【事件の表示】
　特許第２７８５９６７号「ラクトン類の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７８５９６７号の特許を維持する。
【理由】
（１）手続きの経緯
　本件特許第２７８５９６７号は、平成１年８月２５日に特許出願され、平成１０年５月２９日にその特許の設定登録がなされ、特許異議の申立てがあり、その後、取消理由通知に対して平成１１年７月１６日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の可否についての判断
▲１▼、訂正請求の内容
ａ，本件請求項１の「ルテニウム触媒」を、「（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒」と訂正し、「方法において、水素化反応帯域中における」を「方法において、水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中における」と訂正する。
ｂ、特許明細書の、第３頁第１９行、第４頁第６行、第４頁第１５行の「ルテニウム触媒」を、「（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒」と訂正する。
ｃ、特許明細書の第５頁第９〜１２行の「ルテニウムとしては特に限定されないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙げられ、」を「ルテニウム系触媒は、（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒であり、」と訂正する。
ｄ、特許明細書の第５頁第１６〜１７行、第７頁第８行、第２０頁第２行の「ルテニウム触媒」を「ルテニウム系触媒」と訂正する。
ｅ、特許明細書の第４頁第１７行、第５頁１８行の「、水素化反応帯域」を「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域」と訂正する。
ｆ、特許明細書第６頁１７〜１８行の「、あるいは反応帯域から抜出し、」を「などがあるが、本発明では水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を」と訂正する。
ｇ、特許明細書の第６頁未行の「反応帯域に循環する方法等」を「水素化反応帯域に循環する方法」と訂正する。
ｈ、特許明細書第１２頁第１４〜１５行の「トリエチレングリコールジメチルエーテル」、第１２頁第１８〜１９行の「エチレングリコール、ジエチレングリコール」を削除する。
ｉ、特許明細書の第１４頁第１８行の「また蒸留残渣」を「またラクトン類を分離した後の反応液より蒸留によりジオールを分離した蒸留残渣」と訂正する。
ｊ，特許明細書の第１４頁未行の「種々」を削除する。
ｋ，特許明細書第１９頁表１の下、（注）の第１行の「２月」を「２日」に訂正する。
ｌ，特許明細書の第２０頁第５行の「場合に、水素化反応帯域」を「場合に、前記所定の方法により水素化反応帯域」と訂正する。
ｍ，特許明細書の第３頁第１１行の「特開平１−２５７７１号」を「特開昭６４−２５７７１号」と訂正する。
▲２▼、訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正ａは、「触媒」を発明の詳細な説明に記載されている触媒に限定し、さらに、反応液からラクトン類及びジオール類を分離して触媒液を循環する実施例等に記載された製造工程を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正ｂ〜ｄは、訂正ａで請求項１の触媒を訂正したことに伴い、発明の詳細な説明における記載を整合させるものであり、訂正ｅ〜ｇ、ｉ、ｊ、ｌは、訂正ａで請求項１で触媒液の循環等を限定したことに伴い、発明の詳細な説明における記載を整合させるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正ｈは、使用可能な溶媒を分類列挙した記載のうち、重複的に列挙された一方を削除すると共に、ジオール類に包含される溶媒はジオール類を低減させるという本件発明で目的とするものと整合しないとして、そのような溶媒を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、
訂正ｋ、ｍは、その記載されていた箇所の意味内容からして、誤記であることは明らかであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　また、これらの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであるし、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
▲３▼、独立特許要件の判断
　上記訂正後の発明、即ち訂正明細書の請求項１〜４に係る発明は、後記（３）に示した内容からみて、独立して特許を受けることができるものであることは明らかである。
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正請求を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
▲１▼、本件発明
　本件請求項１に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製造する方法において、水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持することを特徴とするラクトン類の製造方法。」
▲２▼、特許異議申立人の主張
　特許異議申立人東燃化学株式会社（以下、申立人Ａという。）は、証拠として甲第１号証（特開昭６４−２５７７１号公報）、甲第２号証（米国特許第３９５７８２７号明細書）、甲第３号証（米国特許第４４８５２４６号明細書）を提出し、本件発明は、甲第１〜２号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、また、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反し、また、本件明細書の記載は不備であるから特許法第３６条に規定する要件を満たしていない、と主張する。
▲３▼、特許法第２９条第１項第３号、同条第２項違反について、
　甲第１号証には、「触媒の存在下にジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法において、触媒として、▲１▼ルテニウム、▲２▼有機ホスフィン及び▲３▼ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を用いるラクトン類の製造方法」に関して記載があり、従来のルテニウム均一系触媒は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行する反面、触媒活性がやや低水準であり、触媒寿命が短く、またハロゲンを使用しているため反応装置の腐食が生じるという欠点があったところ、これを解決した旨の記載があり（第２頁上右欄〜下左欄）、実施例１９には、「気液分離器をつけた誘導攪拌オートクレーブにテトラグライムを仕込み、２００℃に昇温し、圧力１０気圧、ＧＨＳＶ４６０ｈｒ−１の流量で水素を連続的に供給した。一方、ルテニウムアセチルアセトナート０．１９７ｗｔ％、トリオクチルホスフィン１．８６ｗｔ％、バラトルエンスルホン酸０．８２ｗｔ％、無水コハク酸９．７１ｗｔ％、テトラグライム８７．４ｗｔ％からなる原料組成物を滞留時間１．６時間になるように連続的に反応器に供給した。反応開始後、ほぼ５時間以降から定常的な組成を有する反応生成物が得られ、定常状態で無水コハク酸の転換率９３％、γ−ブチロラクトンの選択率９４％が得られた。これら反応液を油浴温度１５５℃、真空度３ｍｍＨｇでγ−ブチロラクトンを留去した後上記原料組成となるように無水コハク酸を添加して同様の反応を繰り返したところ、無水コハク酸転換率９３％、γ−ブチロラクトン選択率９９％の成績が得られた。」ことが記載されている。
　甲第２号証には、「［ＲｕＸｎ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＬｙ］（Ｘは水素、塩素等のハロゲン類、低級アルキル、ｎは０〜２の整数、Ｌは中性配位子、オレフィン、ＣＯ、ｙは０〜３の整数、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は炭素数５〜１５の低級アルキル、シクロアルキル、アリール等、ｘは１〜３の整数）型のルテニウム触媒の存在下に、非環式及び環式ジカルボン酸無水物を水素化してラクトン類を製造する方法が記載されており、実施例１には、無水コハク酸２．０グラム、トルエン４．０ｍｌ及び「ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）３］０．１グラムを１００℃で、１５０ｐｓｉ水素下で、１０時間攪拌した。反応の間、該無水物は、最初の２時間で溶解してオレンジ色の溶液を形成し、該溶液は水素を定常的に吸収した。水素の吸収が終了した８時間後、該混合物を１００℃で１５０ｐｓｉ水素下でさらに２時間攪拌した。該混合物を冷却して、反応の間に形成された酸を沈澱させたところ、溶液は、γ−ブチロラクトンのみを含み、未知不純物は１％未満であった。」ことが記載されている。
　そこで、本件発明と甲第１号証に記載の発明とを対比すると、両者は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製造する方法である点で共通するものであるが、本件発明は「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持する」ことを特定しているのに対して、甲第１号証には、このようにラクトン類及びジオール類を分離除去して触媒液を循環することについて記載されていない点で相違している。
　また、本件発明と甲第２号証に記載の発明とを対比すると、両者は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィンを含有するルテニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製造する方法である点では共通するものであるが、本件発明で使用する触媒は、（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒であるのに対して、甲第２号証で使用する触媒は（イ）ルテニウム及び（ロ）有機ホスフィンを含有するものであるが、（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するものでない点で相違するものであるし、また、本件発明は、「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持する」ことを特定しているのに対して、甲第２号証には、このようにラクトン類及びジオール類を分離除去して触媒液を循環することについて記載されていない点で相違している。
　したがって、本件発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるとすることはできない。
　以下、上記相違点について検討する。
　ところで、本件発明は、水素化反応帯域中のジオール類の濃度が上昇した場合は、高沸点副生物が生成してラクトン類の収率が低下する欠点があったところ、これを改善するために、水素化反応帯域から反応液を抜き出し、ラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持して、上記高沸点副生物の生成を抑制したものである。
　これに対して、甲第１号証には、原料の無水コハク酸の転換率９３％、γ−ブチロラクトンの選択率９４％というような高い効率で反応したことが記載され、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度が５重量％以下に保持されていたことが示されているものの、その際の副生物には具体的に記載されていないので、その副生物としてのジオール類の濃度を低く保持して、高沸点副生物の生成を抑制することを示唆する記載はないというべきである。
　また、甲第１号証の実施例１９には「これら反応液を油浴温度１５５℃、真空度３ｍｍＨｇでγ−ブチロラクトンを留去した後上記原料組成となるように無水コハク酸を添加して同様の反応を繰り返したところ」として、γ−ブチロラクトンとともにジオール類も留去されるような記載があるものの、その反応液が水素化反応帯域から抜き出されたものであること、及び、その反応液からγ−ブチロラクトン等を蒸留除去した液を該反応帯域に循環することは何ら記載されていないから、甲第１号証の記載は、水素化反応工程中に、水素化反応帯域から反応液を抜出し、その反応液液から高沸点副生物の生成をもたらすジオール類を除去した触媒液を水素化反応帯域に循環させることを示唆するものではない。
　甲第２号証には、加水分解された酸は容易に回収されて脱水され、出発化合物重量にして、ほとんど損失なく、仮にあるとしても極わずかな量の損失をともなって反応容器にリサイクルされる旨の記載はあるが、触媒液をリサイクルすることも、また、酸無水物の水素化工程でジオール類を副生すること、そのジオール類に起因して高沸点副生物を生じること等は記載されていないから、甲第２号証の記載は、該反応工程中に、高沸点副生物の生成をもたらすジオール類を除去した触媒液を水素化反応帯域に循環することを示唆するものではない。
　また、甲第３号証には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＬｙ］（Ｘは水素、塩素等のハロゲン類、低級アルキル、ｎは０〜２の整数、Ｌは中性配位子、オレフィン、ＣＯ、ｙは０〜３の整数、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は炭素数５〜１５の低級アルキル、シクロアルキル、アリール等、ｘは１〜３の整数）型のルテニウム触媒の存在下に、非環式及び環式ジカルボン酸無水物を水素化してラクトン類を製造する際に、水素化反応生成物中にハロゲン化水素が生じて、これが触媒となって副反応としての加水分解反応を進めたり、また装置の腐食が生じる欠点があるところ、そのハロゲン化水素を除去するために、反応混合物中に塩基性アミン化合物を配合すること等が記載されている。しかしながら、該水素化反応において、ジオール類を副生し、これに起因して高沸点副生物を生じること等は記載されていないから、甲第３号証の記載は、該反応工程中に、反応液を抜き出し、高沸点副生物の生成をもたらすジオール類を除去した後、その触媒液を水素化反応帯域に循環するという方法を示唆するものではない。
　結局、上記相違点に係る、「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持する」ことは、甲第１〜３号証に記載をみても、当業者が容易に想到し得るものではない。
　また、本件発明は、上記相違点に係る構成を採用することにより、高沸点副生物を減少させる等の本件明細書に記載の効果を奏したものである。
▲４▼、特許法第３６条違反について
　申立人Ａは、本件明細書中で開示している触媒は、（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒であって、他のルテニウム触媒を使用する発明は開示されていないから、請求項１における「ルテニウム触媒」の記載は不当に広範囲の触媒を含み適当でない、と主張する。
　しかしながら、上記訂正により、請求項１における該「ルテニウム触媒」は「（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒」となり、上記主張の前提となる事実は解消した。
　また。申立人Ａは、無水物を回分式又は連続式での水素化反応を行いラクトン類を製造する際に、反応方式によっては、副生ジオール類が極めて少ない場合が知られており、その場合は高沸点副生物の生成を抑えるために副生ジオールを除去する課題が生じないと主張する。
　しかしながら、上記訂正により、請求項１には「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持する」ことが特定され、抜き出した反応液からラクトン類及びジオール類を分離除去した触媒液を水素化反応帯域に循環させることにより、高沸点副生物の生成を減少させる方法に技術的意義を有することが明らかであるから、単に、副生ジオール類が極めて少ない反応方式等においては副生ジオール類を減少させたことによる効果が顕著に発揮されないに止まり、そのような場合を除外していないことのみをもって、請求項１の記載がその記載要件を満たしていないとすることはできない。
　また、申立人Ａは、本件明細書中には、本件発明に使用し得る溶媒として「エチレングリコール、ジエチレングリコール」等のジオール類が挙げられており、ジオール類の濃度を５重量％以下に抑えることと矛盾する点、本件実施例には「３日間連続して反応を行った」とあるが、その該実施例等の結果を示す表１の注には「２月間」の記載があり、対応していない点を指摘するが、上記訂正により、明細書中に列記された上記ジオール類の記載は削除され、また、「２月間」の記載は「２日間」と訂正され、技術的にみて不明りょうとはいえないものとなった。
　また、申立人Ａは、本件明細書中の実施例に記載された高沸点副生物の生成量はその測定方法が不明りょうであり、結果としてその量の意味が不明瞭である旨主張するが、実施例の記載等からみて、該生成量は、水素化反応が行われる反応器出口からの流出液と入口への導入液に含有されている量の差で示されるものであると解されるから、該生成量の記載が不明りょうであるとすることはできない。
　したがって、本件明細書の記載に不備があるとする上記申立人Ａの主張はいずれも採用できない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月２３日（１９９９．８．２３）
【訂正の要旨】
　特許第２７８５９６７号の明細書中、特許請求の範囲の減縮を目的として、
ａ，本件請求項１の「ルテニウム触媒」を、「（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフイン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒」と訂正し、「方法において、水素化反応帯域中における」を「方法において、水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域中における」と訂正する。
　また、明りょうでない記載の釈明を目的として、
ｂ、特許明細書の、第３頁第１９行、第４頁第６行、第４頁第１５行の「ルテニウム触媒」を、「（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒」と訂正し、
ｃ、特許明細書の第５頁第９〜１２行の「ルテニウムとしては特に限定されないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ロ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙げられ、」を「ルテニウム系触媒は、（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒であり、」と訂正し、
ｄ、特許明細書の第５頁第１６〜１７行、第７頁第８行、第２０頁第２行の「ルテニウム触媒」を「ルテニウム系触媒」と訂正し、
ｅ、特許明細書の第４頁第１７行、第５頁１８行の「、水素化反応帯域」を「水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより、水素化反応帯域」と訂正し、
ｆ、特許明細書第６頁１７〜１８行の「、あるいは反応帯域から抜出し、」を「などがあるが、本発明では水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を」と訂正し、
ｇ、特許明細書の第６頁未行の「反応帯域に循環する方法等」を「水素化反応帯域に循環する方法」と訂正し、
ｈ、特許明細書第１２頁第１４〜１５行の「トリエチレングリコールジメチルエーテル」、第１２頁第１８〜１９行の「エチレングリコール、ジエチレングリコール」を削除し、
ｉ、特許明細書の第１４頁第１８行の「また蒸留残渣」を「またラクトン類を分離した後の反応液より蒸留によりジオールを分離した蒸留残渣」と訂正し、
ｊ，特許明細書の第１４頁未行の「種々」を削除し、
ｌ，特許明細書の第２０頁第５行の「場合に、水素化反応帯域」を「場合に、前記所定の方法により水素化反応帯域」と訂正する。
　また、誤記の訂正を目的として、
ｋ，特許明細書第１９頁表１の下、（注）の第１行の「２月」を「２日」に訂正し、
ｍ，特許明細書の第３頁第１１行の「特開平１−２５７７１号」を「特開昭６４−２５７７１号」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ラクトン類の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）　ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明はラクトン類の製造方法に関するものである。詳しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラクトン類を製造する方法の改良に関するものである。
（従来の技術）
　ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は古くから検討されており、これまでに多数の提案がなされている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行なう方法が知られている。
　一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７８２７号には、「ＲｕＸｎ［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＬｙ］型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００ｐｓｉの加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載され、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記載されている。
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けられないという問題点があった。一方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置の腐蝕が生ずるという問題がある。
　そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機ホスフィン及びｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方法を提案した（特開
昭６４
　本発明は、
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
（課題を解決するための手段）
　本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結果、
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテリウム系触媒
（イ）ルテリウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより
　本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸のエステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ−ｎ−ブチル等が使用される。
　本発明に使用されるルテニウム
系
値
　本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム
系
水素化反応帯域から抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を蒸留して触媒液とジオール類とに分離し、触媒液を水素化反応帯域に循環することにより
　水素化過程で生成するジオール類は反応性が高いために、水素化反応条件下で容易に原料であるジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルの加水分解により生成するジカルボン酸等と重縮合反応してポリエステルなどを主成分とする高沸点副生物を生成するが、水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％以下、好ましくは３重量％以下に保持することにより、高沸点副生物の生成量を著しく低減できるのである。
　水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％以下に保持する方法としては、例えば水素化反応帯域中に水素ガスを大過剰に流通させて水素ガスのストリッピングによりジオール類を反応生成物たるラクトン類と共に反応帯域外に抜き出す方法、原料物質と溶媒の比率をコントロールすることによりジオール類の濃度を調整する方法
などがあるが、本発明では水素化
抜出した反応液よりラクトン類を分離した後の反応液の一部を
水素化
　このような方法により、ジオール類に基づく高沸点物質の生成が抑制されてラクトン類の収率が向上する。
　以下に本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明に使用される前示（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム
系
（イ）ルテニウム：
　ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカルボニルへキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１００ミリモル、好ましくは０．００１〜１０ミリモルである。
（ロ）有機ホスフィン：
　有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロへキシルホスィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、０．１〜１０００モル程度、好ましくは１〜１００モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系に供給することができる。
（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基：
　ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中において、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成するものであればよく、その供給形態としては、ｐＫａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範囲である。
　上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合により含有することができる（ニ）中性配位子としては、水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、べンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ペンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキジド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキッド、エチルジフエニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフエニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフエニルエチルホスフイネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
　本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に他の溶媒を使用することもできる。
　このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ、１８−クラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、べンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。
　本発明の方法に，より水素化反応を行うには、反応容器に、原料物質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を導入しこれに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反応系内の水素分圧は特に限られないが、工業的実施上は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。反応は回分力式及び連続方式の何れでも実施することができ、回分力式の場合の所要反応時間は通常１〜２０時間である。
　反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製手段により目的物であるラクトン類を採取することができる。また
ラクトン類を分離した後の反応液から蒸留によりジオール類を分離した
（実施例）
　以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
実施例１
触媒液の調製：
　０．０５６重量％のルテニウムアセチルアセトナート、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン及び０．２２重量％のｐ−トルエンスルホン酸を２０００ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）に溶解し、２００゜Ｃで２時間加熱処理して触媒液を調製した。
水素化反応：
　第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を実施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料容器、５は冷却器、６は気液分離器、７は第一蒸留塔、８は第２蒸留塔である。
　触媒液を触媒容器２から５００ｍｌ／ｈｒの流量で反応器１に供給し、一方水素ガスを圧縮機３より８００Ｎｌ／ｈｒの流量で反応器１（５００ｍｌ加圧釜）に供給し、反応器１の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度を２００℃に加熱保持した。一方、無水コハク酸８０重量％及びγ−ブチロラクトン２０重量％からなる原料液を、原料容器４から１００ｇ／ｈｒの流量で連続的に反応器１に供給して水素化反応を行った。
　反応混合物は冷却器５で６０℃に冷却し、気液分離器６で常圧下気液分離して廃ガスをパージした。反応生成液を第１蒸留塔７にフィードして塔頂から生成γ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し、触媒液は塔底から抜出して管９より触媒容器２に循環すると共に、その一部を管１０より５０ｍｌ／ｈｒの流量で第２蒸留塔８にフィードし、塔頂から１，４−ブタンジオールを蒸留分離し、缶出液は塔底から抜出して触媒容器２に循環した。第１蒸留塔７の操作条件は２０段、塔頂真空度３０ｍｍ水銀柱、還流比３であり、また第２蒸留塔８の操作条件は３０段、塔頂真空度１０ｍｍ水銀柱、還流比３であった。
　このような方法により３日間連続して反応を行ったところ２日以降安定した反応成績を示し、ガスクロマトグラフィーにより、反応器１中及び生成物の分析を１日に２回行ってジオール濃度及びγ−ブチロラクトンの収率を求めた。またゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、触媒液の分析を行って高沸点副生物の生成量を求めた。その結果を表１に示した。
実施例２
　実施例１における管１０より第２蒸留塔８への触媒液のフイード量（５０ｍｌ／ｈｒ）を１２ｍｌ／ｈｒとし、その他は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１における水素ガスの反応器１への流量（８００Ｎｌ／ｈｒ）を８０００Ｎｌ／ｈｒとし、その他は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１における管１０より第２蒸留塔８への触媒液のフィード量（５０ｍｌ／ｈｒ）を５ｍｌ／ｈｒとし、その他は実施例十と全く同様に反応を行った６０その結果を表１に示す。
比較例２
　比較例１において、反応器１の反応温度を２０８℃とし、その他は比較例１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
（発明の効果）
　本発明によれば、ルテニウム
系
前記所定の方法により
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工程図を示す。
　図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料容器、５は冷却器、６は気液分離器、７は第１蒸留塔、８は第２蒸留塔である。