(57)【要約】【課題】圧縮点火エンジンからのＮＯｘ、微粒子等の放出を低減する該エンジン用燃料組成物を提供する。【解決手段】圧縮点火エンジン用に好適な燃料を主要量含む燃料組成物であって、該燃料はディーゼルの沸点範囲の沸点を有する１種以上の炭化水素成分を含み、該炭化水素成分の少なくとも１種は、燃料組成物が導入される圧縮点火エンジンの圧縮点火燃焼室からのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する目的で、前記少なくとも１種の炭化水素成分中の好ましくは少なくとも１種の金属のレベル、更に好ましくは少なくとも１種の重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、該炭化水素成分とは異なる物理相中で金属吸着性又は吸収性材料で処理されたものであり、前記処理は、金属吸着性又は吸収性相から炭化水素成分の物理的分離を含む該燃料組成物、その製造法、及び前記エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出低減法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮点火エンジン用に好適な燃料を主要量含む燃料組成物であって、該燃料はディーゼルの沸点範囲の沸点を有する１種以上の炭化水素成分を含み、該炭化水素成分の少なくとも１種は、燃料組成物が導入される圧縮点火エンジンの圧縮点火燃焼室からのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する目的で、前記少なくとも１種の炭化水素成分中の好ましくは少なくとも１種の金属のレベル、更に好ましくは少なくとも１種の重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、該炭化水素成分とは異なる物理相中で金属吸着性又は吸収性材料で処理されたものであり、前記処理は、金属吸着性又は吸収性相から炭化水素成分の物理的分離を含む該燃料組成物。
【請求項２】
金属吸着性又は吸収性材料が、繊維状粘土鉱物、珪藻土、グラファイト及び木炭から選ばれる請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
金属吸着性又は吸収性材料が、高分子の吸着剤又は吸収剤、及びイオン交換樹脂から選ばれる請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項４】
金属吸着性又は吸収性材料が、錯化剤又はキレート化剤から選ばれる請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項５】
ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも１種の炭化水素成分中の好ましくは少なくとも１種の金属のレベル、更に好ましくは少なくとも１種の重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、該少なくとも１種の炭化水素成分を金属吸着性又は吸収性材料で処理する工程、及び圧縮点火エンジン用に好適な燃料を形成するため、前記処理の前又は後で、該少なくとも１種の炭化水素成分を、ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも１種の他の炭化水素成分と任意にブレンドする工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物の製造方法。
【請求項６】
ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも２種の炭化水素成分をブレンドする工程、及び圧縮点火エンジン用に好適な燃料を形成するため、得られた混合物を金属吸着性又は吸収性材料で処理する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
圧縮点火エンジンの燃焼室に請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物を導入する工程を含む圧縮点火エンジンの操作方法。
【請求項８】
圧縮点火エンジンの燃焼室に請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物を導入する工程を含む圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する方法。
【請求項９】
圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する目的で請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物を圧縮点火エンジンに使用する方法。
【請求項１０】
圧縮点火エンジン内の燃料組成物を請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物で置換する工程を含む圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料組成物、その製造方法、及び圧縮点火エンジンの操作に該組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を、例えばＵＳ−Ａ−２０９０００７、ＵＳ−Ａ−２３３８１４２又はＧＢ−Ａ−６１４６３６に開示されるように、フラー土又は木炭のような濾過性又は吸着性材料に通して処理することが知られている。
【０００３】
ＧＢ−Ａ−４３７０２３は、ほぼガソリンの沸点範囲の沸点を有する分解炭化水素をほぼ液に維持するのに充分な高温及び過圧の条件下でフラー土、粘土又は他の吸着性触媒のような固体活性吸着剤で処理する分解炭化水素の精製法を開示している。この方法はまず、前記炭化水素から比較的不安定な低沸点成分、即ち、溶解ガス、プロパン、ブタンの一部又は全部及び相当する不飽和物を除去し、前記炭化水素に対し安定化分別を行い、更に、熱いうちに、安定化した炭化水素に前記精製処理を行って、前記炭化水素の蒸気圧を低下させるというものである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−３５２９９４４は、酸化劣化を受ける液体炭化水素、特にジェット燃料を透明、安定化する方法を開示している。この方法は、ジェット燃料に、該燃料の酸化劣化を促進する材料、例えばポリフェニル置換低級アルカン又は低級アルキレン、クエン酸のアルカノールエステル又はアセトキシエチルモノブチルエーテルを加え、この液体炭化水素を固体粒状吸着媒体に通して、ミクロ不純物及び酸化劣化生成物を除去し、次いで更なる酸化劣化に対し液体炭化水素を安定化させる安定化材料を加えるというものである。好適な吸着性材料（第６欄２２〜２５行）として、各種の天然又は合成粘土、処理し又は未処理のフラー土、アタパルガイト、シリカゲル及び吸着性触媒を挙げている。実施例では、ジェット燃料をアタパルガイトクレーで濾過処理している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４２２５３１９ではキャブレターの堆積生成を抑えるため、吸着剤処理触媒で分解したガソリンを内燃機関用の燃料組成物にブレンドしている。第２欄５７〜６２行では、触媒分解ガソリンの処理に有用な吸着剤として、多数の周知吸着剤、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、木炭、カーボンブラック、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ゼオライト、粘土、フラー土、マグネシア等があると述べている。実施例で使用した吸着剤はシリカゲルである。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５９５１８５１は、液体、特にガソリン、ジェット燃料、ディーゼル、ケロシン、及び燃料添加剤、例えばエールのような燃料から元素状硫黄を除去する方法に関する。この方法は、硫黄汚染液体を層状二重水酸化物（又はヒドロタルサイト）Mg2AlNO3;mH2O又はMg3AlNO3;mH2O（但し、ｍは水和数である）と接触させるというものである。実施例１では、アタパルガスクレー、モレキュラシーブ５Å、シリカゲル、アルミナ、バイエライト（bayerite）、テトラフェニルホスホニウム−モンモリロナイト、Ｋａｏ−ＥＧ．９．４Å、Ｋａｏ−テトラエチレングリコール、Ａｌ１３柱状（pillared）モンモリロナイト、テトラメチルアンモニウム−モンモリロナイト、パリゴルスカイト−ＰＦ１−ｓ、カオリナイト  ＫＧａ−１、Ｋａｏ−セロソルブ、及び鉄（ＩＩＩ）モンモリロナイトは、元素状硫黄の除去に効果がないのに対し、ヒドロタルサイト（hydrotalcite）類のAl2LiCl、Mg2AlNO3、Mg2FeNO3、MgFeNO3及びMgAlNO3は元素状硫黄の除去に特に効果的であることが示されている。
【０００７】
Ｎｅｗ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  Ｂｒｉｔａｎｎｉｃａ，Ｍａｃｒｏｐａｅｄｉａ，第４巻，第１５版，１９８４，ＩＳＢＮ  Ｏ−８５２２９−４１３−１，７００〜７０６頁には、粘土鉱物を原子構造及び化学組成の変化に基づいて９つのグループ、即ち、（１）アロフェン、（２）カオリナイト、（３）ハロイサイト、（４）スメクタイト、（５）イライト、（６）クロライト、（７）バーミキュライト、（８）セピオライト、アタパルガイト及びパリゴルスカイト、及び（９）混合層粘土鉱物に分類している。
【０００８】
グループ（８）のセピオライト、アタパルガイト及びパリゴルスカイトは、繊維状粘土鉱物として記載され、これらは主要な構造要素として、ｃ軸と平行に配向した角閃石二重シリカ鎖を持っている。
【０００９】
ディーゼル燃料は多数の痕跡金属を含有できる。これら金属の含有量は、燃料の由来する原油の供給源、使用した製油所プロセスの種類、並びに燃料の取扱い（運搬）、貯蔵及び分配履歴を含む多くの要因による。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−２０９０００７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−２３３８１４２
【特許文献３】ＧＢ−Ａ−６１４６３６
【特許文献４】ＧＢ−Ａ−４３７０２３
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−３５２９９４４
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４２２５３１９
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５９５１８５１
【特許文献８】ＧＢ−Ａ−９６０４９３
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０１４７２４０
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０４８２２５３
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０６１３９３８
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−０５５７５１６
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９８／４２８０８
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−４２０８１９０
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−５４９０８６４
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  Ｂｒｉｔａｎｎｉｃａ，Ｍａｃｒｏｐａｅｄｉａ，第４巻，第１５版，１９８４，ＩＳＢＮ  Ｏ−８５２２９−４１３−１，７００〜７０６頁
【非特許文献２】Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｉｕｅｌｓ”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ディーゼル燃料組成物中の炭化水素成分に存在する痕跡金属汚染物のレベル、更に好ましくは重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、ディーゼル燃料組成物中の少なくとも１種の炭化水素成分を該炭化水素成分とは異なる物理相中、金属吸着性又は吸収性材料（例えば該炭化水素成分と混和しない（最小限又は低い溶解度を有する場合を含む）液体形態、或いは固体、好ましくは固体であってよい）で処理した後、この燃料組成物を圧縮点火エンジンに使用して出力させると、燃料組成物からの放出レベル、特にＮＯｘ及び任意に微粒子の放出レベルが低くなることが今回、意外にも見出された。前記処理は、金属吸着性又は吸収性相から、例えば非混和液のデカンテーション、濾過、渦形成（vortexing）、遠心、及び重力分離により、炭化水素成分を物理的に分離する方法を含む。
この開示の目的で、“重金属”とは、原子番号が２０以上の金属と定義する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、圧縮点火エンジン用に好適な燃料を主要量含む燃料組成物であって、該燃料はディーゼルの沸点範囲の沸点を有する１種以上の炭化水素成分を含み、該炭化水素成分の少なくとも１種は、燃料組成物が導入される圧縮点火エンジンの圧縮点火燃焼室からのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する目的で、前記少なくとも１種の炭化水素成分中の好ましくは少なくとも１種の金属のレベル、更に好ましくは少なくとも１種の重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、該炭化水素成分とは異なる物理相中で金属吸着性又は吸収性材料で処理されたものであり、前記処理は、金属吸着性又は吸収性相から炭化水素成分の物理的分離を含む該燃料組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
金属吸着性又は吸収性材料は、繊維状粘土鉱物、珪藻土、グラファイト、木炭、高分子の吸着剤又は吸収剤、イオン交換樹脂、及び錯化剤又はキレート化剤から選択することが好ましい。これらの材料は、炭化水素成分と混和しない（最小限又は低い溶解度を有する場合を含む）液体形態、或いは固体、更に好ましくは固体であってよい。錯化剤又はキレート化剤は、配位子として作用するか、錯体を形成するか、或いは金属吸引性である１種以上の官能基を有する分子を含むことが好ましい。
【００１３】
セピオライト、アタパルガイト及びパリゴルスカイトグループの繊維状粘土鉱物は、セピオライト、アタパルガイト及びパリゴルスカイトグループの少なくとも１種の鉱物を少なくとも含有しなければならない。用語“フラー土”は、刊行物に多数の異なる方法で使用されているが、本発明の場合、“フラー土”は、セピオライト、アタパルガイト及びパリゴルスカイトグループの少なくとも１種の繊維状粘土鉱物を意味する。或る種のフラー土は、モンモリロナイトとパリゴルスカイトとの混合物を含む。
【００１４】
繊維状粘土鉱物は、好ましくはセピオライト、アタパルガイト又はフラー土である。
前記高分子材料は、ポリアクリレート又はポリスチレンのようなポリオフェフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン及びポリスルホン材料、例えばシリカゲル上のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−７及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−１６ノニオン性高分子吸着剤及びシリカゲル上のポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）から選択することが好ましい。これらの高分子材料は、固体形態か、固体に結合しているか、或いは前記炭化水素成分と混和しない（最小限又は低い混和性を有する場合を含む）液体、懸濁又は溶解した形態である。
【００１５】
珪藻土の例は、好ましくはＤＡＭＯＬＩＮ  ＭＯＬＥＲ（Ｄａｍｏｌｉｎから得られる）及びＨＹＦＬＯ  ＳＵＰＥＲ  ＣＥＬ（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）である。
錯化剤又はキレート化剤は、アミン、アミド、ポリアミン、また限定されないが、ポルフィリンを含む環式ポリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンプロパンジアミンの誘導体、スルフィド、スルホン、スルホキシド、スルホネート、チオールのような硫黄材料、カルボキシレートのようなアニオン性材料、アルコール、ケトン、フェノール、及びポリエーテルや環式ポリエーテル（クラウンエーテル）を含むエーテルのような酸素種、並びにクリプタンド、オキサゾール及びそれらの誘導体のような窒素、酸素の両原子を含む種から選択することが好ましい。錯化剤又はキレート化剤は、固体形態か、固体に結合しているか、或いは前記炭化水素成分と混和しない（最小限又は低い混和性を有する場合を含む）液体、懸濁又は溶解した形態である。
【００１６】
前記イオン交換樹脂は、シリカゲルのような無機種、及びスルホネート及びカルボキシレートのような官能基を有する重合体、例えばＡｌｄｒｉｃｈから商品名ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ、ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ、ＤＯＷＥＸ及びＳＥＰＨＡＤＥＸで得られる製品の幾つかから選ぶことが好ましい。
前記炭化水素成分の少なくとも２種のブレンドは、金属吸着性又は吸収性材料で処理したものが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも１種の炭化水素成分中の好ましくは少なくとも１種の金属のレベル、更に好ましくは少なくとも１種の重金属のレベル、最も好ましくは亜鉛のレベルを低下させるため、該少なくとも１種の炭化水素成分を金属吸着性又は吸収性材料で処理する工程、及び圧縮点火エンジン用に好適な燃料を形成するため、前記処理の前又は後で、該少なくとも１種の炭化水素成分を、ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも１種の他の炭化水素成分と任意にブレンドする工程を含む本発明燃料組成物の製造方法も提供される。
【００１８】
この方法は、ディーゼルの沸点範囲の沸点を有する少なくとも２種の炭化水素成分をブレンドする工程、及び圧縮点火エンジン用に好適な燃料を形成するため、得られた混合物を金属吸着性又は吸収性材料で処理する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
更に本発明によれば、圧縮点火エンジンの燃焼室に本発明の燃料組成物を導入する工程を含む圧縮点火エンジンの操作方法も提供される。
更にまた本発明によれば、圧縮点火エンジンの燃焼室に本発明の燃料組成物を導入する工程を含む圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する方法が提供される。
【００２０】
更にまた本発明によれば、圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する目的で本発明の燃料組成物を圧縮点火エンジンに使用する方法も提供される。
更にまた本発明によれば、圧縮点火エンジン内の燃料組成物を本発明の燃料組成物で置換する工程を含む圧縮点火エンジンからのＮＯｘ及び任意に微粒子の放出を低減する方法も提供される。
【００２１】
本明細書で、用語“低減、減少又は低下”は、ディーゼル燃料組成物成分を金属吸着性又は吸収性材料で処理する前か、或いは金属吸着性又は吸収性材料で処理していないディーゼル燃料組成物成分を用いた場合と適切に比較することを意味する。
【００２２】
粘土への痕跡金属の吸着又は吸収方法は完全には判っていない。一つの可能な方法は、金属が配位子に結合する方法と同じ方法で金属を表面に結合することである。配位子は、電子供与体として機能すると共に、金属原子又はイオンを吸引する。
【００２３】
本発明が関与する燃料組成物には、自動車の圧縮点火エンジン用の他、例えば船舶、鉄道及び固定エンジンのような他の各種エンジン用の燃料組成物、及び加熱用（例えばボイラー）の工業用ガス油がある。なお、非自動車用燃料は、残留（蒸留しない）成分を含有しない。
ベース燃料自体は、２種以上の異なるディーゼル燃料成分の混合物を含有してもよいし、及び／又は以下に説明するように添加剤を添加してもよい。
【００２４】
このようなディーゼル燃料組成物は、通常、液体炭化水素中間蒸留物ガス油、例えば石油誘導ガス油を含有する。ディーゼル燃料組成物は、一般にグレード及び用途によって、通常のディーゼル範囲の１５０〜４００℃の沸点を有する。またディーゼル燃料組成物の１５℃での密度（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４５０２又はＩＰ  ３６５による）は、通常、７５０〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは自動車用では７８０〜８６０ｋｇ／ｍ３、またセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）は３５〜１２０、更に好ましくは４０〜８５である。初期沸点は、通常、１５０〜２３０℃の範囲、最終沸点は２９０〜４００℃の範囲である。４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は好適には１．５〜６ｍｍ２／ｓであってよい。
【００２５】
このような工業用ガス油は、原油供給原料を有用な製品に改善する慣用の製油所プロセスで得られるケロシン又はガス油のような燃料フラクションを含む可能性があるベース燃料を含有する。このようなフラクションは、炭素数が好ましくは５〜４０、更に好ましくは５〜３１、なお更に好ましくは６〜２５、最も好ましくは９〜２５の範囲の成分を含有し、またフラクションの１５℃での密度は６５０〜１０００ｋｇ／ｍ３、２０℃での動粘度は１〜８０ｍｍ２／ｓ、沸点範囲は１５０〜４００℃である。
【００２６】
燃料組成物には非鉱油系燃料、例えばフィッシャー・トロプシュ誘導燃料、バイオマス誘導材料、脂肪酸メチルエステルのようなバイオ燃料成分、又は頁岩油も任意に形成又は存在させてもよい。このようなフィッシャー・トロプシュ燃料は、例えば天然ガス、天然ガス液体、石油又は頁岩油、石油又は頁岩油処理残留物、石炭又はバイオマスから誘導できる。
【００２７】
ディーゼル燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、全ディーゼル燃料組成物に対し０．５〜１００容量％、好ましくは５〜７５容量％であってよい。燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を望ましくは１０容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上、なお更に好ましくは３０容量％以上含有してよい。燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を特に好ましくは３０〜７５容量％、特に３０又は７０容量％含有する。燃料組成物の残部は、１種以上の他の燃料で構成される。
【００２８】
工業用ガス油組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分を好ましくは５０重量％より多く、更に好ましくは７０重量％より多く含有する。
このようなフィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分は、中間蒸留物燃料範囲のいずれかのフラクションで、（水素化分解した）フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離できる。通常のフラクションの沸点は、ナフサ、ケロシン又はガス油の沸点範囲である。ケロシン又はガス油の沸点範囲のフィッシャー・トロプシュ生成物は、例えば家庭環境では取扱い易いので、このようなフィッシャー・トロプシュ生成物を使用することが好ましい。この生成物は、好適にはフラクションの９０重量％を超える部分が沸点１６０〜４００℃の範囲、好ましくは約３７０℃までのフラクションを含有する。フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン又はガス油の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５７６６２７４、ＵＳ−Ａ−５３７８３４８、ＵＳ−Ａ−５８８８３７６及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、イソー及びノーマル?パラフィンを好適には８０重量％より多く、更に好適には９５重量％より多く含有し、芳香族を１重量％未満含有する。残部はナフテン系化合物である。硫黄及び窒素の含有量は非常に少なく、通常、これらの化合物の検出限界未満である。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物含有燃料組成物中の硫黄含有量は非常に少なくすることができる。
燃料組成物は、硫黄を好ましくは５０００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、又は３５０ｐｐｍｗ以下、又は１５０ｐｐｍｗ以下、又は１００ｐｐｍｗ以下、又は５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ以下含有する。
【００３０】
ベース燃料自体は、添加剤を含有しても含有しなくてもよい。例えば製油所でベース燃料に添加される場合、添加剤は、帯電防止剤、パイプライン障害物（ｄｒａｇ）低下剤、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）、潤滑剤、酸化防止剤、蝋沈降防止剤から選ばれた１種以上の添加剤を少量含有してよい。
洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は、公知で市販されている。このような添加剤は、エンジン付着物の蓄積を低下、除去又は遅らせるように意図したレベルでディーゼル燃料に添加してよい。
【００３１】
上記目的のため、燃料添加剤に使用するのに好適な洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンイミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド又はポリイソブチレンアミンスクシンイミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン及びポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）マレイン酸無水物が挙げられる。スクシンイミド洗浄剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６及びＷＯ−Ａ−９８／４２８０８に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。
【００３２】
添加剤は、洗浄剤以外の他の成分を含んでいてよい。例えば、潤滑性強化剤；曇り除去組成物、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマーを含むもの；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサン）；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０の第２欄２７行〜第３欄２１行に開示のもの）；防錆剤（例えばテトラプロペニル琥珀酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又は琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル、少なくとも１つのα−炭素原子上に炭素原子数２０〜５００の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有する琥珀酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；付香剤；耐摩耗剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；金属失活剤；及び燃焼改良剤がある。
【００３３】
添加剤は、特に燃料組成物の硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、潤滑性強化剤を含有することが特に好ましい。添加剤を含まない燃料組成物では、潤滑性強化剤が１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在するのが都合良い。市販の好適な潤滑性強化剤としては、エステル?又は酸−系添加剤が挙げられる。その他の潤滑性強化剤は、上記特許文献、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料への使用と関連させて、例えば以下の文献に記載されている。
【００３４】
・Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｉｕｅｌｓ”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
・ＷＯ−Ａ−９４／３３８０５：低硫黄燃料の潤滑性を強化するための常温流れ改良剤
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０：ディーゼルエンジン噴射システムの摩擦減少用燃料添加剤として、カルボン酸（炭素原子数２〜５０）の特定のエステル及びアルコール（炭素原子数１以上）、特にグリセロールモノオレエート及びジ−イソデシルアジペートを含有する。
・ＵＳ−Ａ−５４９０８６４：低硫黄ディーゼル燃料用耐摩耗潤滑性添加剤として特定のジチオ燐酸ジエステル?ジアルコール
・ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６：特に低硫黄ディーゼル燃料に耐摩耗潤滑性効果を与えるための、芳香族核に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する特定のアルキル芳香族化合物
【００３５】
また添加剤は、消泡剤を含むことが好ましく、更に好ましくは錆防止剤及び／又は腐蝕防止剤及び／又は潤滑剤を組み合わせて消泡剤を含む。
【００３６】
特記しない限り、添加剤含有燃料組成物中の各添加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１００００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には０．１〜３００ｐｐｍｗ、例えば０．１〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。燃料組成物中の曇り除去剤の（活性分）濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。点火改良剤の（活性分）濃度は、好ましくは２６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍｗ以下、便利には３００〜１５００ｐｐｍｗである。
【００３７】
所望ならば、前述の添加剤成分は、好ましくは好適な希釈剤と共に、添加剤濃縮物中に一緒に混合し、これを本発明の組成物を得るのに好適な量で燃料中に分散してよい。
【００３８】
ディーゼル燃料組成物の場合、添加剤は、通常、例えば任意に前述のような他の成分と一緒に、洗浄剤や、ディーゼル燃料相溶性希釈剤（担体オイル（例えば鉱油）であってよい）、ポリエーテル（キャップされてもキャップされなくてもよい）、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及び“ＳＨＥＬＬＳＯＬ”の商標でＳｈｅｌｌ社により販売されているような非極性溶剤を含有する。
【００３９】
添加剤の合計含有量は好適には０〜１００００ｐｐｍｗ、好ましくは５０００ｐｐｍｗ未満である。
本明細書で成分の量（濃度、ｐｐｍｗ、重量％）は活性分、即ち、揮発性溶剤／希釈剤材料を除いたものである。
【００４０】
本発明による処理は、添加剤を燃料成分にブレンドする前又は後、適宜、適用できる。
本発明は、燃料組成物を直接噴射ディーゼルエンジン、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール型のもの、或いは間接噴射ディーゼルエンジン又は均質装入圧縮点火エンジンに使用するか、或いは使用を意図する場合、利用できる。この燃料組成物は、重質及び／又は軽質ディーゼルエンジン用に好適かも知れない。
【００４１】
前述のように、この燃料組成物は加熱用、例えばボイラーに使用する場合、利用できる。この種のボイラーとしては、標準ボイラー、低温ボイラー及び凝縮ボイラーがあり、通常、スペース加熱及び水の加熱のような工業用又は家庭用水の加熱に使用される。
【００４２】
ディーゼル燃料組成物では炭化水素は、ディーゼル燃料に使用することが知られているエステルのような酸素化物により補給できる。
本発明方法では金属吸着性又は吸収性材料による処理は、液相中、非常に都合の良いことには周囲温度で炭化水素により行われる。この処理は周囲温度で非常に都合の良いことには大気圧で行うことができる。
【００４３】
燃料成分の特定の炭化水素製油所成分又は組合わせ／成分に、除去すべき金属の存在に対し少なくとも主として責任のあることが知られている場合、この成分又は成分の組合わせを少なくとも他の炭化水素製油所成分とブレンドして、燃料組成物を形成する前に、金属吸着性又は吸収性材料で処理することが可能であるが、予め充分ブレンドした燃料組成物を処理することも可能である。
以下に本発明を更に実施例によって説明する。実施例中、特に指示しない限り、部及び％は重量基準であり、温度は℃である。
【実施例】
【００４４】
例１
例１で述べた燃料は、第１表に示すとおりである。
【００４５】
【表１】
2008525555.tif 000002
【００４６】
燃料Ａは、ＥＮ５９０に従うハンガリーの市販燃料で、更なる処理を行っていない。燃料Ｂは、以下に説明するように、燃料Ａを粘土カラムに通して処理したものである。
第１表に示す燃料Ａ、Ｂの特性を比較すると、粘土処理によっても物性（密度及びセタン価）は本質的に変化しなかったことが判る。また芳香族（モノ−、ジ−及びトリ−）含有量及び硫黄含有量も蒸留特性なので本質的に変化しなかったことが判る。
【００４７】
金属含有量及び濾過
燃料Ａの金属含有量を下記方法ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定した。この方法は、金属含有燃料を噴霧室中に噴霧して微細噴霧を形成する。ここで、大きな液滴は除去した後、サンプル溶液１〜２％を誘導結合したプラズマに入れる。プラズマは、石英管中、強磁界と流動アルゴンとの相互作用で作られる。プラズマ放電は約１０００℃の高温である。ＩＣＰ−ＭＳではプラズマは正帯電イオンを発生するのに使用される。プラズマ中にイオンが生じると、イオンは界面を通って質量分析計に向かう。界面ではプラスイオンは、四倍質量分光計に集束される。分析結果（ｐｐｂｗ）を第２表に示す。
【００４８】
塔底にタップ、塔頂に緩めたガラスキャップを有する高さ約１ｍ、直径７．５ｃｍのガラス製カラムの直上にガラスウール層を取り付け、次いで粉末状の乾燥粘土を装填した。粘土をカラムのタップ上に約４０ｃｍ充填し、次いでタップ中に粘土が落ちないようにガラスウールで防止した。
【００４９】
次いで周囲温度（２０℃）の燃料Ａを粘土上の深さ２５〜３０ｃｍまでカラムに注入した。流速を１リットル／時間に調節し、燃料を規則的にカラムの塔頂までいっぱいにした。カラムには合計５０リットル通した。最初に透過した１リットルは捨て、次いで５リットルのサンプル（サンプルＢ）を集めた。第二、第四、第六、第八及び最終のサンプル（燃料Ｂ）について金属含有量を試験した。これらの平均値（ｐｐｂｗ）は、下記第２表に示すとおりである。
【００５０】
【表２】
2008525555.tif 000003
【００５１】
粘土処理後、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）のレベルがいずれも低下したことに注目すべきである。亜鉛レベルの低下は特に顕著であった。
金属のレベルは、方法の操作条件を最適化するか、燃料を固体の第二床に通すか、或いは他の手段により更に低下できる。
【００５２】
使用した粘土は、Ｗｉｌｆｒｉｄ  Ｓｍｉｔｈ  Ｌｉｍｉｔｅｄから得られるメッシュサイズ３０〜６０（０．５００〜０．２５０ｍｍ）のアタパルガイト（Ｍｉｌｌｗｈｉｔｅ製）である。他の好適な粘土としては、例えばＡｌｄｒｉｃｈから得られるメッシュサイズ３０〜６０のフラー土、及びＳｔｅｅｔｌｙ  Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ  ＆  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から得られるグレード３０〜６０のセピオライトがある。
【００５３】
放出挙動
次いで燃料Ａ、Ｂの放出挙動について、第３表に示す自動車を用いて試験した。この表は、２つの主要な軽質燃料噴射システム（直接噴射（ＤＩ）及び間接噴射（ＩＤＩ））を表す。
【００５４】
【表３】
2008525555.tif 000004
燃料Ａ、Ｂを第４表に示す順序で前記自動車を用いて試験した。
【００５５】
【表４】
2008525555.tif 000005
各試験は、標準ＥＣＥ＋ＥＵＤＣサイクル（ＥＣＥ  １５０５Ｍ  １１ｓ  ２２１）で構成され、２＋２＋１袋詰め戦略（strategy）を用いて合計炭化水素、ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２及び微粒子を測定した。各日数の試験中、１種の燃料について２種の自動車を試験した。
１日：燃料Ａについて両自動車の試験準備
２日：燃料ＡについてVW Golf及びVW Passatの放出試験
３日：燃料Ａ、燃料交換、及び燃料Ｂによる両自動車の試験準備に対するVW Golf及びVW Passatの放出試験
４日：燃料ＢについてVW Golf及びVW Passatの放出試験
【００５６】
粘土処理した燃料の痕跡金属による汚染を避けるため、ラッカーでライニングした燃料缶及び非金属燃料ラインから各自動車の燃料ポンプまで試験を行った。燃料サンプルは、各放出試験の終了時に保持し、元素分析に供した。これにより、痕跡金属汚染が試験の経過中、起こらないことが確認された。
【００５７】
放出試験の結果を以下の表、即ち、第５表（ＮＯｘ）、第６表（微粒子）、第７表（ＣＯ）、第８表（合計炭化水素）、第９表（ＣＯ２）に示す。表中、単位は全てｇ／ｋｍである。
【００５８】
【表５】
2008525555.tif 000006
【００５９】
【表６】
2008525555.tif 000007
【００６０】
【表７】
2008525555.tif 000008
【００６１】
【表８】
2008525555.tif 000009
【００６２】
【表９】
2008525555.tif 000010
【００６３】
第７〜９表から判るように、ＣＯ、合計炭化水素及びＣＯ２は、燃料ＡとＢとで変化がないか、本質的に変化がなかった。これらの利得、即ち、燃料Ａを用いた場合に比べて、燃料Ｂを用いた場合のＮＯｘ及び微粒子のレベル割合（％）の向上を以下の表、即ち、第１０表（ＮＯｘ）及び第１１表（微粒子）に示す。
【００６４】
【表１０】
2008525555.tif 000011
【００６５】
【表１１】
2008525555.tif 000012
【００６６】
例２
例２で述べた燃料は、第１２表に示すとおりである。
【００６７】
【表１２】
2008525555.tif 000013
【００６８】
燃料Ｃは、硫黄２７５ｐｐｍｗ含有ディーゼル燃料である。燃料Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ、以下に説明するように、燃料ＣをＤＡＭＯＬＩＮ  ＭＯＬＥＲ（Ｄａｍｏｌｉｎから得られる珪藻土）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−７（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる高分子吸着剤）、シリカゲル上のポリエチレイミン（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（Ａｌｄｒｉｃｈから得られるイオン交換樹脂）に通して処理したものである。
燃料Ｃ〜Ｇの密度は、この処理によって本質的に変化しなかった。
【００６９】
金属含有量及び濾過
燃料Ｃの金属含有量を燃料Ａについて説明した技術を用いて測定した。その結果を下記第１３表に示す。
次いで燃料Ｃを周囲温度（２０℃）で金属吸収又は吸着性材料、ＤＡＭＯＬＩＮ  ＭＯＬＥＲ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ−７、シリカゲル上のポリエチレイミン、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５で処理し、それぞれ以下に説明するように、燃料Ｄ〜Ｇを製造した。
【００７０】
燃料Ｄは、燃料Ｃを塔底にタップを有する高さ約１ｍ、直径７．５ｃｍのカラム中で処理して得られた。カラムのガラスウール層の頂部に乾燥固体約２５０ｇを装填した。この固体は、カラムのタップ上の約２０ｃｍまで充填した。燃料をいったん最初の〜１００ｍｌ捨てたカラムに通した。
【００７１】
燃料Ｅ、Ｆ、Ｇは、燃料Ｃを、塔底にタップを有する高さ約５０ｃｍ、直径２ｃｍのカラム中で処理して得られた。各々の場合、カラムのガラスウール層の頂部に固体約４０ｇを装填した。この固体は、カラムのタップ上の約３０ｃｍまで充填した。これらの燃料をいったん最初の〜１００ｍｌ捨てたカラムに通した。
次いで燃料Ｄ〜Ｇを金属含有量について試験した。これらの平均値（ｐｐｂｗ）は、下記第１３表に示すとおりである。
【００７２】
【表１３】
2008525555.tif 000014
【００７３】
各金属吸収又は吸着性材料で処理後、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及び亜鉛（Ｚｎ）のレベルが低下したことは注目すべきである。亜鉛レベルの低下は特に顕著であった。
【００７４】
燃料中の金属のレベルは、方法の条件を最適化するか、燃料を金属吸収性又は吸着性材料との第二の接触工程に通すか、或いは代替法により、更に低下させることができる。エンジンの操作中、ＮＯｘ及び微粒子形成を最適に減少させるためには、更に金属レベルを低下させることが望ましいかも知れない。
【００７５】
前記データから、ＮＯｘ及び微粒子の放出は、燃料Ａを粘土処理することにより減少したことが極めて明らかである。この減少は、多くの燃料特性（第１表）、又はＣＯ、合計炭化水素及びＣＯ２の放出（第７〜９表）に本質的に影響を与えることなく達成された。
【００７６】
ＮＯｘ及び微粒子の放出の同様な減少は、前述のような金属吸収性又は吸着性材料、特に燃料中の亜鉛レベルを大きく低下させる材料で燃料の炭化水素成分を予備処理する際に予測されるものである。
【００７７】
したがって、本発明は、圧縮点火エンジンに使用される燃料の少なくとも１種の炭化水素成分を金属吸収性又は吸着性材料で予備処理する工程を含む圧縮点火エンジンからの放出を改良、即ち、低減する手段も提供する。
【国際調査報告】
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