【事件の表示】
　特許第２５９７３７５号「ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２５９７３７５号の特許請求の範囲第１項ないし第２項に記載された発明についての特許を維持する。
【理由】
１．手続きの経緯
　本件特許２５９７３７５号は、昭和６２年１２月２９日に出願されたものであって、平成９年１月９日にその特許が設定登録され、その後に特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、訂正請求書が提出されたものである。
２．本件訂正請求について
（１）訂正請求の内容
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるもので、その具体的内容は以下のとおりである。
　［１］特許請求の範囲の請求項１の「３０％以上」（特許公報１欄下１行）を「９２％以上」に訂正する。
　［２］特許請求の範囲の請求項２の「３０％以上」（特許公報３欄１行および１５行）を「９２％以上」に訂正する。
　［３］特許明細書第５頁４〜５行および下８〜７行（特許公報３欄３６行および４８行）の「３０％以上」を「９２％以上」に訂正する。
（２）訂正請求の可否
　上記［１］および［２］の訂正は、立体規則性の範囲を１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上から９２％以上に限定するものであり、訂正前の明細書の実施例１および２に「（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー９８％）であることを確認した。」および「（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー９２％）を・・・得た。」と記載されているから、特許請求の範囲を減縮する訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［３］の訂正は、訂正事項［１］および［２］により訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の発明の詳細な説明における記載との整合をはかるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、上記［１］の訂正と同様に訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、いずれの訂正も、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、しかも後記するように、訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明が特許出願の際に独立して特許を受けることができない発明とも認められない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項第１号および第３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同法第１２０条の４第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものであり、本件訂正は適法なものと認めることができる。
３．本件発明の認定
　訂正後の発明の要旨は、訂正された明細書の特許請求の範囲第１項および第２項に記載された次のとおりのものと認める。（以下、各々を「本件発明１」および「本件発明２」という。）
　「（１）一般式
〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数のときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタツドで９２％以上であるシンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体。
（２）一般式
〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数のときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタツドで９２％以上であるシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を水素化することを特徴とする
一般式
〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上であるシンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体の製造方法。」
４．特許異議申立について
（１）申立理由の概要
　特許異議申立人東谷満は、甲第１〜３号証を提示し、本件請求項１および２の発明は、甲第１および２号証の先願に係わる願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、しかも本件特許発明と甲第１および２号証の先願に係わる発明の出願人と発明者が同一でないから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、本件特許は取り消されるべきである旨主張している。
（２）甲各号証の記載事項
　甲第１号証（特願昭６２−２８８３０３号；特開平１−１３１２６３号公報参照）の先願に係わる明細書には、（Ａ）「シンジオタクチックポリスチレン或いはその水素化物を含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。」（特許請求の範囲）、（Ｂ）「本発明において使用するシンジオタクチックポリスチレンとしては、特開昭６２−１０４８１８号公報にその製造方法が詳しく開示されている方法により製造されたものが挙げられる・・・シンジオタクチックポリスチレンのタクチシティは１３Ｃ−ＮＭＲで測定できる（特開昭６２−１０４８１８号公報参照）が、その値は１００％である必要はなく、８０％以上シンジオタクチックであれば充分であり」（第２頁左上欄）、（Ｃ）「本発明においてはシンジオタクチックポリスチレンの水素化物についても使用できる。なお、その水素化率について制限は無いが、５０％以上が水素化されたものを利用すると得られる組成物の透明性が良好となり」（第２頁左上欄〜右上欄）、（Ｄ）「実施例１・・・特開昭６２−１０４８１８号公報の実施例１に従って重合してシンジオタクチックポリスチレンを得た。」（第２頁左下欄〜右下欄）、（Ｅ）「実施例１で得たシンジオタクチックポリスチレンを・・・水素化した。・・・水素化率は８５％であった。」（第３頁左上欄）と記載されている。
　甲第３号証（特開昭６２−１０４８１８号公報）には、）（Ｆ）「一般式（Ｉ）
　〔式中、Ｒは水素原子・・・炭素・・・を含む置換基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表わされる繰り返し単位を有する重合度５以上の重合体であり、かっその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体。」（特許請求の範囲）、（Ｇ）「実施例１・・・ポリスチレンの製造・・・数平均分子量は５７，０００」（第４頁右上欄〜左下欄）と記載されている。
５．特許異議申立てについての当審の判断
　（１）本件発明１について
　上記の摘記事項の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）からして、甲第１号証にはシンジオタクチックポリスチレンの水素化物の発明が記載されているから、本件発明１と甲第１号証に記載の発明（以下、「引用発明」という。）は、「シンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体」において共通するものである。
　しかし、甲第１号証には、本件発明１が構成とする「重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上である」ことについては記載されていない。
　この点について検討するに、上記の摘記事項の（Ｂ）からして、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンの水素化物は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による８０％以上のシンジオタシティを有するシンジオタクチックポリスチレンを水素化することにより製造したものなので、当水素化物も８０％以上のシンジオタクシティを有するものと窺われるが、甲第１号証には当水素化物について具体的なシンジオタクシティの数値の記載はなく、まして立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上であることについては具体的に記載されていない。
　また、上記の摘記事項の（Ｂ）からして、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンの水素化物は、甲第３号証に記載の方法により製造したシンジオタックポリスチレンを水素化することにより製造されたもので、また、甲第３号証に記載のポリスチレンは、上記の摘記事項の（Ｆ）および（Ｇ）からして、重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であるとして示されているが、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンの水素化物は、甲第３号証に記載の方法により製造したシンジオタックポリスチレンを使用して製造されたものであるとしても、甲第１号証には甲第３号証に記載された重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下のポリスチレンを使用するとは記載されていないから、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンの水素化物が重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であるとは直ちにはいえない。
　さらに、本件発明１のビニルシクロヘキサン系重合体は、上記で認定した一般式の構造から、および特許明細書の記載の「芳香環が完全に水素化された」（特許公報第９欄３０〜３１行）からして、水素化率１００％のものであるが、甲第１号証には上記の摘記事項の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からして、この記載はなされていない。
　さらにまた、甲第３号証の第４表には、シンジオタクシティが９２以上のポリスチレンが記載されているが、甲第１号証には水素化率１００％の記載がないので、当ポリスチレンを水素化してもその水素化物においてシンジオタクシティが９２以上に維持されるとは直ちにはいえない。
　したがって、甲第１号証には、重合度５以上で，数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上であること、および水素化率が１００％であることについて、具体的に記載されてなく、これらの点において本件発明１と引用発明は相違している。
　よって、本件発明１が甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（２）本件発明２について
　上記の摘記事項の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）からして、甲第１号証には、シンジオタクチックポリスチレンを水素化することによりシンジオタクチックポリスチレンの水素化物を製造することが記載されているから、本件発明２と引用発明は、「シンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を水素化することを特徴とする、シンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体の製造方法」である点において共通するものである。
　しかし、甲第１号証には、本件発明２が構成とする「重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上であるスチレン系重合体を水素化して、重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタツドで９２％以上であるビニルシクロヘキサン系重合体を製造する」ことについては記載されていない。
　この点について検討するに、上記の摘記事項の（Ｂ）からして、甲第１号証においては、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による８０％以上のシンジオタシティを有するシンジオタクチックポリスチレンを水素化することにより、シンジオタクチックポリスチレンの水素化物を製造するのであるが、具体的なシンジオタクシティの数値の記載はなく、ましてスチレン系重合体およびビニルシクロヘキサン系重合体の立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで９２％以上であることについては具体的に記載されていない。
　また、上記の摘記事項の（Ｂ）からして、甲第１号証においては、シンジオタクチックポリスチレンを水素化することにより、シンジオタクチックポリスチレンの水素化物を製造するのであり、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンは、甲第３号証に記載の方法により製造したシンジオタックポリスチレンを使用するものであって、甲第３号証のポリスチレンは、上記の摘記事項の（Ｆ）および（Ｇ）からして、重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であるとして示されているが、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンの水素化物の製造は、甲第３号証に記載の方法により製造したシンジオタックポリスチレンを使用して製造するものであるとしても、甲第１号証には甲第３号証に記載された重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下のポリスチレンを使用するとは記載されていないから、甲第１号証に記載のシンジオタクチックポリスチレンおよびその水素化物が重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であるとは直ちにはいえない。
　さらに、本件発明２のビニルシクロヘキサン系重合体は、上記で認定した一般式の構造から、および特許明細書の記載の「芳香環が完全に水素化された」（特許公報第９欄３０〜３１行）からして、水素化率１００％のものであるが、甲第１号証には上記の摘記事項の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からして、この記載はなされていない。
　さらにまた、甲第３号証の第４表には、シンジオタクシティが９２以上のポリスチレンが記載されているが、甲第１号証には水素化率１００％の記載がないので、当ポリスチレンを水素化してもその水素化物においてシンジオタクシティが９２以上に維持されるとは直ちにはいえない。
　したがって、甲第１号証には、シンジオタクチックポリスチレンおよびその水素化物において、重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタツドで９２％以上であること、および水素化率が１００％であることについて、具体的に記載されてなく、これらの点において本件発明２と引用発明は相違している。
　よって、本件発明２が甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　なお、甲第２号証（特願平２−７５４９９号；特公平７−１００７２３号公報参照）は、特願昭６２−２８８３０３号の出願の一部を新たな特許出願とした分割出願によるものであるが、これを特許法第２９条の２に規定する他の特許出願とする場合には、特許法第４４条の規定により、この分割出願はもとの特許出願の時にしたものとみなされないから、その出願日は平成２年３月２７日であり、本件の出願日前の他の特許出願となりえない。よって、甲第２号証は特許法第２９条の２に係わる他の出願としては採用できない。
　以上のことからして、本件発明１および２に係わる特許が、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものではない。
６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および提示する証拠によっては本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【訂正の要旨】
　［１］特許請求の範囲の請求項１の「３０％以上」（特許公報１欄下１行）を「９２％以上」に訂正する。
　［２］特許請求の範囲の請求項２の「３０％以上」（特許公報３欄１行および１５行）を「９２％以上」に訂正する。
　［３］特許明細書第５頁４〜５行および下８〜７行（特許公報３欄３６行および４８行）の「３０％以上」を「９２％以上」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）一般式
〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１、３の整数を示す。なお、ｎが複数のときは名Ｒは同じでも異なってもよい。〕
で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
９２％
（２）一般式
〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数ｌ〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数のときは名Ｒは同じでも異なってもよい。〕
で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
９２％
一般式
〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
９２％
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明はビニルシクロヘキサン系市合体およびその製造方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造である新規な結晶性のビニルシクロヘキサン系重合体ならびにその効率のよい製造方法関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
　一般に、ビニルシクロヘキサン系重合体としては、非晶性のアタクチック構造のもの、あるいは結晶性のアイソタクチック構造のものが知られている。このうち、アイソタクチック構造のビニルシクロヘキサン系重合体は、融点が高く耐熱性にすぐれたものであり、チーグラー・ナッタ系触媒を用いてビニルシクロヘキサンのモノマーを重合することによって製造されている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ２．５０２９（１９６４））。
　しかしながら、原料として用いるビニルシクロヘキサンのモノマーが高価であって入手が難しく、実用上大きな問題を有していた。
〔問題点を解決するための手段〕
　本発明者らは、耐熱性のずぐれたビニルシクロヘキサン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、本発明者らのグループが先般開発したシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（打開昭６２−１０４８１８号公報）を水素化することにより、そのシンジオタクチック構造を維持したままベンゼン核が水素化され、新しい立体構造を有する耐熱性のすぐれたビニルシクロヘキサン系重合体が得られることを見出した。
　本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は一般式
〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数のときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕
で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
９２％
〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量４，０００，０００以下の重合体であり、かつその立体規則性が１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
９２％
　本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、上述の如く一般式（Ｉ）の繰返し単位を有するものである。ここで式中のＲは水素原子や炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。この繰返し単位（Ｉ）の具体例をあげれば、ビニルシクロヘキサン単位、１−ビニル−２−メチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−３−メチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−４−メチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−２，４−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−２，５−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−３，４−ジメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−２−エチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−３−エチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−４−エチルシクロヘキサン単位；１−ビニル−４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサン単位など、あるいはこれら二種以上混合したものがあげられる。
　また本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、重合度が５以上、好ましくは１０以上のものであり、さらにその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合で形成される重合体連鎖に対して側鎖であるシクロヘキサン環または置換シクロヘキサン環が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのシンジオタクティシティーは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって定量される。ＮＭＲにより測定されるタクティシティーは、連続する複数個の繰返し単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドでもって示すことができるが、本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、総じてラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクチック構造を有するものを示す。しかしながら置換基の種類等によってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
　この本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、今までに存在しない特異な立体構造を有する新規な重合体であり、これは本発明の方法によって効率よく製造することができる。
　本発明の方法によれば、原料として前述した一般式（ＩＩ）の繰返し単位を有する重合度５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは数平均分子量が２，０００〜４，０００，０００でその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体が用いられる。このスチレン系重合体のシンジオタクティシティーは製造すべきビニルシクロヘキサン系重合体のシンジオタクティシティーにより異なるが、一般にはラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３５％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクチック構造を有するものが好ましい。
　このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、対応するスチレン系モノマーを原料として、（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で重合させることによって製造することができる。ここで触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式
ＴｉＲ１ａＲ１ｂＲ３ｃＸ１４−（ａ＋ｂ＋ｃ）・・（ＩＩＩ）
またはＴｉＲ１ｄＲ２ｅＸ１３−（ｄ＋ｅ）・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル墓，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロベンタジエニル基，置換シクロベンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕
で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
　この一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）中のＲ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基．イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基，フェノキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロベンタジエニル基，置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）あるいはインデニル基を示す。これらＲ１，Ｒ２およびＲ３は同一のものであっても、異なるものであってもよい。また、Ｘ１はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃素あるいは弗素を示す。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
　このような一般式“（ＩＩＩ）で表わされる四価チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、
一般式
〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕
で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
　さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＶ）で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどのシクロベンタジエニルチタン化合物があげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
　一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが用いられるが、具体的には一般式
〔式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル墓を示し、ｐは２〜５０を示す。〕
で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。このアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製することができ、例えば、▲１▼アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。
　シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する際に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成分、例えば一般式ＡｌＲ７３
〔式中、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えることもできる。この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好ましくは１０〜１０４である。
　本発明の方法の原料であるスチレン系重合体を製造するには、上記前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン．トルエン．キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９０℃好ましくは２０〜７０℃である。
　さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的である。
　このようにして得られるスチレン系重合体は、シンジオタクティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体が人手できる。
　本発明の方法では、このようにして製造した立体規則性が主としてシンジオククチック構造であるスチレン系重合体を原料とし、これを水素化することにより、目的とする本発明のビニルシクロヘキサン系重合体を製造する。この水素化によって、スチレン系重合体のシンジオタクチック構造は保持されたまま、ベンゼン環が水素化されてシクロヘキサン環になり、本発明のビニルシクロヘキサン系重合体が得られる。
　このスチレン系重合体の水素化は、様々な条件下で行うことができるが、通常はルテニウム−カーボン，パラジウム−カーボン，ニッケル−ケイ藻土，ニッケル−アルミナ触媒，ニッケル（ＩＩ）−２−エチルヘキサノえート−トリエチルアルミニウムに代表される遷移金属塩−アルキルアルミニウム系触媒等の水添触媒の存在下、シクロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などを溶媒として用い、水素圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２，温度１００〜３００℃にて１０分〜１０時間程度反応を行えばよい。ここで、キシレン等の芳香族炭化水素は、原料ポリマーは溶媒するが、溶媒自身も水添されるため、原料ポリマーの溶解性および溶媒の水添が起こらないという面で、特にデカリン等の脂環式炭化水素が溶媒として好ましく用いられる。
　このような本発明の方法によって、上述した一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する本発明のシンジオタクチックビニルシクロヘキサン系重合体が得られる。
〔実施例〕
　次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１
（１）メチルアルミノキサンの調製
　反応容器中に、トルエン２００ｍｌを入れ、さらにトリメチルアルミニウム４７．４ｍｌ（４９２ミリモル）および硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３５．５ｇ（１４２ミリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０℃で２４時間反応させた。
　得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法によって測定した分了量が７２１であった。
（２）シンジオタクチックポリスチレンの製造
　内容積５００ｍｌの撹拌機付ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、乾燥トルエン１００ｍｌと上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として３０ミリモル加え、次いでこれにシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．０５ミリモルを加えた。
　続いて、５０℃においてスチレン２５ｍｌを加え、１時間重合反応を行った後、メタノールを注入して反応を停止した。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分（メチルアルミノキサン及びシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド）を分解し。さらにメタノールにて洗浄後、乾燥してポリスチレンを得た。
　ここで得られたポリスチレンは、収量２０．０ｇであり、また重量平均分子量は７２，０００、数平均分子量は４０，０００であった。さらにこのポリスチレンを、ソックスレー抽出装置を用い、メチルエチルケトンを抽出溶剤として４時間抽出を行ったところ、９８重量％が不溶であった。またこのメチルエチルケトンに不溶のポリスチレンの融点は２６６℃であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、このものがシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオククティシティー９８％）であることを確認した。
（３）シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの製造
　内容積１ｌのオートクレーブに、上記（２）で得られたシンジオタクチックポリスチレン５ｇとデカリン１５０ｍｌを投入し、ルテニウム−カーボン１０ｇを添加後、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２，温度１５０℃にて４時間水添反応（水素化反応）を行った。
　反応後、反応混合物からルテニウム−カーボンを分離除去し、溶媒を留去後、ヘキサンで洗浄して乾燥した。
　得られた反応物は結晶性であり、融点は３５１℃であり、原料のシンジオタクチックポリスチンの融点に比べ著しく高融点物のものが得られた。また、上記（２）および（３）で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を第１図および第２図に各々示す。上記（２）のシンジオタクチックポリスチレンでは１６００ｃｍ−１付近に見られた芳香環（ベンゼン環）に基因する吸収が、この反応物では消失しており、このことから芳香環が完全に水素化されたことがわかる。したがって、得られた反応物はシンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンであることが判明した。
実施例２
（１）シンジオタクチックポリスチレンの製造
　実施例１（２）において、メチルアルミノキサン３０ミリモル（アルミニウム原子換算）の代わりに、メチルアルミノキサン１５ミリモル（アルミニウム原子換算）とトリイソブチルアルミニウム１５ミリモルを用い、またスチレン量を９０ｇとし、さらに重合温度を６０℃，重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行った。その結果、重量平均分子量９，３８０、数平均分子量４，６８０、融点２４８℃のシンジオタクチックポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー９２％）を１４．７ｇの収量で得た。
（２）シンジオタクチッククポリビニルシクロヘキサンの製造
　実施例１（３）において、シンジオタクチックポリスチレンとして、上記実施例２（１）で得られたシンジオタクチックポリスチレンを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様の操作を行った、その結果、重量平均分子量４，９００、数平均分子量２，１６０、融点３０３℃のシンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンを４．２ｇの収量で得た。
　上記シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの１３Ｃ−ＮＭＲによる（溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン、１３０℃にて測定）結果を第３図に示す。
比較例１
　市販のアタクチックポリスチレン（出光スチロールＨＦ−１０，出光石油化学（株）製）を、実施例１（３）と同様に水素化処理して、アタクチックポリビニルシクロヘキサンを得た。このものの１３Ｃ−ＮＭＲによる結果を第４図に示す。
比較例２
　チーグラー・ナッタ触媒〔組成：ＴｉＣｌ３−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ〕を用いて製造したアイソタクチックポリスチレンを、実施例１（３）と同様に水素化処理して、アイソタクチックポリビニルシクロヘキサンを得た。このものの１３Ｃ−ＮＭＲによる結果を第５図に示す。
比較例３
　ビニルシクロヘキサンモノマーを、チーグラー・ナッタ触媒〔組成：ＴｉＣｌ３−Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３〕を用いて重合（反応温度６０℃，反応時間２時間）した。得られたアイソタクチックポリビニルシクロヘキサンの１３Ｃ−ＮＭＲによる結果を第６図に示す。
　第３〜６図を比較すると、第３図のポリマー（実施例２（２）で得られたポリマー）は、第４〜６図のポリマーとは明らかに別種のものであることがわかる。２５〜３６ｐｐｍ領域にメチレン基に基づくシグナルが、３８〜４２ｐｐｍ領域にメチン基に基づくシグナルが、それぞれ観測された。各々がメチン，メチレン基であることはＤＥＰＴ法（１３５°，パルス使用）にて確認した。
　特にコンフォメーションを反映すると考えられる主鎖のピークが実施例１（３）で得られたポリマーおよびアイソタクチックポリビニルシクロヘキサンでは、アタクチック構造のものと比べて鋭く、高い規則性を示している。
　さらに、メチン基に注目するとアイソタクチックポリビニルシクロヘキサンでは完全に識別されているのに、実施例１（３）で得られたポリマーでは、、主鎖と側鎖の双方のメチン基がほぼ同様の磁場環境にあることを示している。また、第４図のポリマーは、アタクチックポリビニルシクロヘキサンであり、第５及び第６図のポリマーは、アイソタクチックビニルシクロヘキサン（特に第５図と第６図とは一致している。）である。しかも、第３図のポリマーは融点が高くて結晶性を有している。これらのことから、第３図のポリマー、即ち実施例２（２）で得られたポリマーは、新規なものであって、シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンであると認められる。
〔発明の効果〕
　本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、シンジオタクチック構造を有する新規な結晶性樹脂であり、耐熱性や耐薬品性にすぐれ、これらの要求される各分野の成形品素材等として、幅広い利用が期待される。また、本発明の方法によれば、任意な分子量の上記ビニルシクロヘキサン系重合体を効率よく製造することができ、工業的な利用価値が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
　第１図は実施例１（２）で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル、第２図は実施例１（３）で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルであり、第３図は実施例２（２）で得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、第４〜６図はそれぞれ比較例１〜３で得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。