(57)【要約】硬化剤成分として、フェノール成分と無水物成分とを、無水物成分に対するフェノール成分のモル比が約０．０１：１〜約２：１又は約０．８：１〜約１．２：１となるように含む、非流動性のフラクシングアンダーフィルである。アンダーフィルの製造方法は、エポキシ成分とフェノール成分を混合する工程と、その混合物を加熱する工程と、無水物成分を添加するに先立ってその混合物を冷却する工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含みエレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物の製造方法であって、
エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、
上記エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度まで加熱する工程と、
上記エポキシ／フェノール混合物を冷却する工程と、そして、
上記エポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程とを含む、アンダーフィル組成物の製造方法。
【請求項２】
上記のエポキシ／フェノール混合物を冷却する工程では、約４０℃よりも低い温度まで冷却する請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記のエポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程では、上記エポキシ成分と実質的にすべての上記フェノール成分とを混合する請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記のエポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程では、上記エポキシ成分と実質的にすべての上記フェノール成分とを混合する請求項２記載の方法。
【請求項５】
上記のエポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程では、アンダーフィル組成物におけるフェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合する請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記エポキシ成分と上記無水物成分とを混合して、全硬化剤に対するエポキシ成分のモル比を約０．６：１〜約１．４：１とし、ここで、全硬化剤が上記フェノール成分と上記無水物成分とを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項２記載の方法。
【請求項８】
上記エポキシ成分と上記無水物成分とを混合して、全硬化剤に対するエポキシ成分のモル比を約０．６：１〜約１．４：１とし、ここで、全硬化剤が上記フェノール成分と上記無水物成分とを含む請求項２記載の方法。
【請求項９】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項３記載の方法。
【請求項１０】
上記エポキシ成分と上記無水物成分とを混合して、全硬化剤に対するエポキシ成分のモル比を約０．６：１〜約１．４：１とし、ここで、全硬化剤が上記フェノール成分と上記無水物成分とを含む請求項３記載の方法。
【請求項１１】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択され、
上記添加剤の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項１記載の方法。
【請求項１３】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項１４】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択され、
上記添加剤の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項２記載の方法。
【請求項１５】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項５記載の方法。
【請求項１６】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択され、
上記添加剤の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項６記載の方法。
【請求項１７】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含み、上記潜在触媒の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項１記載の方法。
【請求項１９】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項２記載の方法。
【請求項２０】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含み、上記潜在触媒の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項２記載の方法。
【請求項２１】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項５記載の方法。
【請求項２２】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含み、上記潜在触媒の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項５記載の方法。
【請求項２３】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項２４】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含み、上記潜在触媒の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項６記載の方法。
【請求項２５】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１記載の方法。
【請求項２６】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項２記載の方法。
【請求項２７】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項６記載の方法。
【請求項２８】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１２記載の方法。
【請求項２９】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
上記エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度まで加熱する工程において、約８０℃より高い温度まで加熱する請求項１記載の方法。
【請求項３２】
上記エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度まで加熱する工程において、約８０℃より高い温度まで加熱する請求項２記載の方法。
【請求項３３】
エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含みエレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物の製造方法であって、
エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、そして、
上記エポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１となるようにアンダーフィル組成物を調製する工程とを含む、アンダーフィル組成物の製造方法。
【請求項３４】
上記フェノール成分が、半固体又は液体フェノール樹脂である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物であって、請求項１記載の方法を用いて製造されてなるアンダーフィル組成物。
【請求項４０】
エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物であって、
エポキシ成分と、そして、
フェノール成分と無水物成分とからなりフェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１である硬化剤成分と、を含むアンダーフィル組成物。
【請求項４１】
上記硬化剤成分が、フェノール成分と無水物成分とからなり、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１である請求項４０記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４２】
さらに、潜在触媒を含む請求項４０記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４３】
さらに、潜在触媒を含む請求項４１記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４４】
さらに、ポリマー担持触媒とホスホニウム塩系触媒からなる群から選択された潜在触媒を含む請求項４０記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４５】
さらに、ポリマー担持触媒とホスホニウム塩系触媒からなる群から選択された潜在触媒を含む請求項４１記載のアンダーフィル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル組成物と、ハンダインターコネクトを有する電子デバイスへのデバイス接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスター、キャパシター、インダクター、トランジスター、集積回路、そしてチップキャリア等の電子部品は、２つの配置のいずれかにより回路基板上に通常実装されている。第１の配置では、部品は基板の一方の面の上に実装され、部品のリードは基板のホールを通って延び、基板の反対側の面の上でハンダ付けされる。第２の配置では、部品は、実装されたのと同じ面の上にハンダ付けされる。
【０００３】
電子部品の表面実装は、小さな回路構造体を作製するのに使用され、プロセスの自動化に寄与している。エリアアレイパッケージと呼ばれる表面実装デバイスには、デバイスの下面に取り付けられたパッドに接合される多数の接続リードを有する集積回路等の電子部品が含まれる。
【０００４】
エリアアレイパッケージの例としては、フリップチップ、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）、そしてボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）を挙げることができる。エリアアレイパッケージを用いて接続する場合、回路基板又はデバイスは、各デバイスの下面と回路基板の表面のパッドに対応する位置に配置された小さなバンプ又はハンダボール（以下、バンプ又はハンダバンプという。）を備えている。（ａ）基板上のパッドとそれに対応するデバイス上のパッドとの間にハンダバンプがサンドイッチされるようにデバイスを基板に接触状態で配置し、（ｂ）ハンダがリフロー（すなわち溶融）するまでそのアセンブリーを加熱し、そして（ｃ）そのアセンブリーを冷却することにより、デバイスを実装する。冷却に伴ってハンダは硬化するので、デバイスを基板に実装することができる。デバイスと基板との間隔だけでなく各デバイス間の間隔も通常小さいため、エリアアレイ技術の自由度は大きくない。例えば、基板表面からダイの底部までのフリップチップの間隔は、通常、約１５〜約７５ミクロンであり、近い将来約１０ミクロンとなることが予想される。
【０００５】
エリアアレイ技術についての問題の一つは、チップや、ハンダや、回路を形成する材料の熱膨張係数がしばしば大きく異なることである。膨張率が異なるため、製造時及び使用時にアセンブリーを加熱すると、大きな応力が発生する。さらに、デバイスが落下した時も非常に大きな応力が発生する（例えば、無線電話や携帯型コンピュータ）。ハンダインターコネクトにかかる応力により、デバイスの特性を低下させる不具合が発生したり、あるいはデバイスが完全に使用できなくなることがある。
【０００６】
熱膨張係数が異なることによる熱機械的疲労を抑制するため、熱硬化性エポキシ樹脂が、アンダーフィル材料として用いられており、その材料は、エリアアレイデバイスの周囲を囲み、かつハンダが充填されていない、チップの下面と基板との間のチップの下の空間に充填されている。そのエポキシ類は、物理的な障壁を形成することにより、デバイスの部品間の異なる熱膨張係数による、及び／又は落下時の衝撃によるハンダインターコネクトにかかる応力に対する耐性を付与する、又は応力を低減する効果を有する。
【０００７】
エリアアレイによる表面実装デバイス技術において、いくつかの趨勢が重要性を増している。これらには、１）フリップチップとＢＧＡダイの大きさを大きくする、２）電気的インターコネクトの数を増やす、３）ダイと基板との間のギャップ高さを低くする、４）スループット増大への流れ、５）シリコンダイへの脆性な低誘電率層の導入が含まれる。これらの問題に取り組むため、いわゆる「非流動性アンダーフィル（ＮＵＦ）」を用いることについて大きな関心が持たれていた。これらは、通常、フラクシング剤（fluxing agent）を含む熱硬化性のエポキシ系材料である。
【０００８】
非流動性アンダーフィルは、デバイスを配置する前に直接基板に適用される。例えば、リフロー炉中で加熱すると、フラクシング剤はハンダボール及びパッド上の金属酸化物の除去を開始するので、ハンダの液相温度より高温でハンダによる濡れ及びハンダ接合の形成が可能となる。同時に、アンダーフィルは重合（硬化）を開始し、ダイ（又はＢＧＡ／ＣＳＰ）と基板との間に強力な接着層を形成する。この接着層は、部品間の熱応力を分散させ、デバイスの信頼性を向上させる。
【０００９】
既存のＮＵＦ材料は、不十分なフラクシング性（低い電気効率をもたらす。）、過度の揮発性、ガス発生、アンダーフィル層における空孔や空孔の生成等の好ましくない特性をしばしば示し、デバイスの信頼性を逆に低下させる。これらの欠点は、ＮＵＦに用いられる材料に密接に関係している。例えば、代表的な市販ＮＵＦは、液状エポキシ樹脂と、無水物硬化剤（高温のリフロー温度では揮発する。）と、さらに少量成分として、いずれかが酸性である硬化促進剤及び添加剤（例えばカルボン酸類）、あるいは硬化時にその場で無水物と反応して酸成分を生成する添加剤（例えばアルコール類等の活性水素化合物）を含んでいる。それらは比較的揮発性が高く、ＮＵＦ材料中の特に無水物化合物は、空孔を生成させる。空孔は、特に鉛フリーハンダ使用時に要求される高温のリフロー温度においてハンダの「ブリッジング」を起きやすくし、あるいは応力集中部として働いて熱サイクル時にはアンダーフィルのクラックを成長させ、アンダーフィルの信頼性を低下させる。
【００１０】
エポキシ樹脂と硬化剤とをその混合物が均一になるまで混合して非流動性アンダーフィルを調製し、次いで湿潤剤や脱泡剤やＣＴＥ変性剤等の残りの成分をその溶液に溶解又はその溶液と混合する。
【００１１】
空孔が生成しにくく、優れたフラクシング性を有する改良ＮＵＦを設計する場合、種々の要求特性、例えば、ａ）良好なポットライフとシェルフライフ、ｂ）材料がディスペンス可能な粘度、ｃ）高いＴｇ、ｄ）ダイ保護膜とハンダマスクに対する強力な接着力、ｅ）高い破断靱性、ｆ）耐湿性等による制限を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、低揮発性で空孔が生成しにくいアンダーフィル組成物を提供すること、優れたフラクシング性を有するアンダーフィル組成物を提供すること、良好なポットライフとシェルフライフを有するアンダーフィル組成物を提供すること、材料をディスペンス可能な低粘度を有するアンダーフィル組成物を提供すること、高いＴｇを有するアンダーフィル組成物を提供すること、ダイ保護膜とハンダマスクに対して強力な接着力を有するアンダーフィル組成物を提供すること、高い破断靱性を有するアンダーフィル組成物を提供すること、耐湿性を有するアンダーフィル組成物を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、要するに、本発明は、エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物に関するものであり、その組成物は、エポキシ成分と硬化剤成分とを含み、その硬化剤成分はフェノール成分と無水物成分とを含み、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１である。
【００１４】
本発明は、エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含みエレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物の製造方法にも関する。その方法は、エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１となるようにエポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程とを有する。
【００１５】
本発明の別の態様は、エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含みエレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物の製造方法に関するものである。この方法は、エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度まで加熱する工程と、エポキシ／フェノール混合物を冷却する工程と、そして、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程とを含むものである。
【００１６】
本発明の他の目的及び特徴については、以下においてその一部が明らかとなり、かつ示されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアンダーフィル組成物は、以下に記載した、エポキシ成分、無水物成分、フェノール成分、潜在触媒、そして他の添加剤を含むものである。
【００１８】
エポキシ化合物
主成分たるエポキシ成分は、熱可塑性よりも熱硬化性であるエポキシ樹脂の中から選択される。一般に、熱可塑性材料はほとんど架橋しておらず、加熱により軟化し変形可能である。これに対し、熱硬化性材料はかなり架橋しており、加熱により硬くなって硬直化する。このこと及び他の違いにより、一般に熱硬化性材料の方が熱可塑性材料よりもパッケージに強度を与える傾向がある（例えば、機械的衝撃に対する耐性や熱サイクルに対する耐性が大きい）。アンダーフィルには大きな強度を付与することはできないが、熱可塑性材料はリワーク性を付与できることからアンダーフィルに含まれている。
【００１９】
熱可塑性材料と熱硬化性材料の構造の違いは（すなわち、架橋度の違い）、エポキシ成分の温度に関係する特性において反映されている。特に重要なのは、硬化したエポキシ成分のガラス転移点（Ｔｇ）である。ガラス転移点は、ポリマーが固体状態から転移する温度であり、ゴム状の弾性変形挙動を示し、粘性のある変形挙動を示す。また、Ｔｇにおける転移は、通常、熱膨張係数（ＣＴＥ）の実質的な増大と関係し、貯蔵又はバルク弾性率が顕著に増加する。通常、熱硬化性材料のＴｇは熱可塑性材料のものよりも大きい。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（「ビス−Ａエポキシ樹脂」と呼ぶ。）等の硬化した熱硬化性材料のＴｇは硬化剤及び／又は硬化促進剤に応じて約７０〜約２２０℃であるのに対し、ＩＮＣＨＥＭＲＥＺ  ＰＨＥＮＯＸＹ  ＰＫＨＪ等の熱可塑性樹脂等のＴｇは約９５℃である。一般に、硬化すると、エポキシ成分は少なくとも約７０℃のＴｇを有する。一態様において、硬化時のＴｇが約６０〜約９０℃であるエポキシ成分を選択することができる。別の態様では、硬化時のＴｇが約９０〜約１５０℃であるエポキシ成分を選択することができる。
【００２０】
エポキシ成分の融点（Ｔｍ）又は軟化点（明確な融点を示さない物質において、粘性流が塑性流に変化した温度である。）は、約−５０〜約０℃である。軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６）又はＡＳＴＭ  Ｄ６４９３−９９に基づき測定することができる。融点は、標準ＩＳＯ  １１３５７−５又はＡＳＴＭ  Ｅ７９４−０１に基づき示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。エポキシ成分は、通常、比較的純度が高いと考えることができる。例えば、エポキシ成分は、加水分解性塩素が約５００ｐｐｍより少ないことが好ましい（ＡＳＴＭ  Ｄ１７２６）。
【００２１】
エポキシ樹脂成分は、少なくとも１つのエポキシ基（すなわち少なくとも単官能である。）を含むあらゆる分子を含むことができる。二官能又は多官能の樹脂を単独で、あるいは単官能の樹脂と組み合わせて用いて架橋密度を大きくし、アンダーフィル溶液のガラス転移点を大きくすることができる。適切なエポキシ成分は、通常、約１〜７の繰り返し単位（すなわち重合度）を有するエポキシ樹脂（群）を含んでいる。その繰り返し単位の数は約１〜約３が好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂成分は、通常、アンダーフィル溶液の約２５〜約７５重量％を占める。例外的に、エポキシ樹脂成分の濃度は、本発明の範囲から逸脱しない範囲で、上記の範囲外で変化させることもできる。用途によっては、エポキシ樹脂成分の濃度は、アンダーフィル溶液の約１５重量％以下、あるいは８０重量％以上とすることができる。エポキシ樹脂成分の濃度は、アンダーフィル溶液の約５０〜約７０重量％が好ましい。
【００２３】
アンダーフィル溶液及び／又は硬化したアンダーフィルに要求される特性に応じて、エポキシ成分として、１種のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の複数の組み合わせを用いることができる。エポキシ樹脂成分又は混合物を用いたエポキシ樹脂成分群の一態様では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ナフタレン系エポキシ、脂環系エポキシ、エポキシ基含有反応性希釈剤等から選択することができる。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、トリフェノメタンのトリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフタレンフェノールのポリグリシジルエーテル、そしてそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル置換体からなる群から選択することができる。例えば、硬化させたアンダーフィルの架橋を増やすためには、３官能のエポキシ樹脂を含めることが好ましく、それによりアンダーフィルのＴｇを大きくすることができる。高温特性を向上させるために、エポキシ樹脂成分の一部にクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルを含有させることが好ましい。ガラス転移点を高くし、及び／又はアンダーフィル溶液の粘度を高くするためには、通常、ビス−Ａエポキシ樹脂を含有させることができる。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビス−Ｆエポキシ樹脂という。）は、通常、粘度を増加させるために、含有させることができる。
【００２４】
本発明のＮＵＦ組成物に含有させる、好ましいエポキシ樹脂の例として、以下に示すものを挙げることができる。
【００２５】
本発明のＮＵＦ組成物に含有させる、好ましいエポキシ樹脂の例は以下の通りである。
ビス−Ｆエポキシ樹脂：
Ｅｐａｌｌｏｙ  ８２２９，８２３０，８２３０Ｅ、８２４０、８２４０Ｅ（ニュージャージー州ムーアズタウンのシーブイシー・スペシャリティ・ケミカル社製）、
Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８３０、８３０−Ｓ、８３０−ＬＶＰ、８３５、８３５−ＬＶ（日本の東京の大日本インク化学工業製）、
Ｅｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ８６２（米国テキサス州ヒューストンのレゾルーション・パフォーマンス・プロダクト社製）、
ＲＥ−３０４Ｓ（日本の東京の日本化薬社製）。
ビス−Ａエポキシ樹脂：
Ｅｐａｌｌｏｙ  ７１９０（ニュージャージー州ムーアズタウンのシーブイシー・スペシャリティ・ケミカル社製）、
Ｅｐｏｎ  ８２４、８２６、８２８（米国テキサス州ヒューストンのレゾルーション・パフォーマンス・プロダクト社製）、
Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８５０−ＣＲＰ、８５０−ＬＣ（日本の東京の大日本インク化学工業製）、
ＤＥＲ  ３３０、３３１（米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社製）、
ＲＥ−３１０Ｓ（日本の東京の日本化薬社製）。
ナフタレンエポキシ樹脂：
ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（日本の東京の大日本インク化学工業製）。
脂環系エポキシ：
ＥＲＬ−４２２１（コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社製）、
Ａｒｌａｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（ユタ州ソルトレーシティのハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）。
３官能エポキシ樹脂：
Ｅｐｉｋｏｔｅ  １０３２（日本の東京の日本エポキシ樹脂社製）、
Ｔａｃｔｉｘ  ７４２（ユタ州ソルトレーシティのハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）
【００２６】
上述の材料に基づき、エポキシの試料配合には以下のものが含まれる。
【００２７】
ａ）９０％ビスフェノールＦエポキシと１０％ナフタレンエポキシ
【００２８】
ｂ）５０％ビスフェノールＦエポキシと５０％ビスフェノールＡエポキシ
【００２９】
ｃ）８０％ビスフェノールＦエポキシと２０％脂環系エポキシ
【００３０】
ｄ）８０％ビスフェノールＦエポキシと１０％３官能エポキシと１０％脂環系エポキシ
【００３１】
硬化エポキシ樹脂成分のガラス転移点及び他の特性、例えば弾性率は、エポキシ樹脂成分の「当量」に大きく依存するが、その「当量」は、エポキシ樹脂成分を構成する種々のエポキシ樹脂の当量に基づいている。エポキシ樹脂の当量は、分子中のエポキシ基の数でエポキシ樹脂の分子量を割ったものである。例えば、ＥＰＯＮ８２８の商品名でレゾルーションから入手できるビス−Ａエポキシ樹脂は、分子量が約３８０ｇ／モルであり、分子中に２個のエポキシ基を含んでいるので、当量は約１９０である。ＥＰＯＮ８６２の商品名でレゾルーションから入手できるビス−Ｆエポキシ樹脂は、２官能であり、当量は約１７０である。一般に、当量が大きくなると、架橋点間の距離が大きくなるので、硬化エポキシはより可撓性を有する。また、剛直性やガラス転移点を大きくするには、通常これはアンダーフィルには望ましいことであるが、エポキシ樹脂成分として当量の小さなエポキシ樹脂や多官能のものを用いることができる。また、エポキシ樹脂の物理的特性を変化させる場合、アンダーフィル溶液に含まれるフラクシング硬化剤（fluxing curative）の量を決定する上で大きな役割を果たす。例えば、エポキシ樹脂成分全体の当量を小さくすると（すなわち、エポキシ樹脂成分を構成する種々のエポキシ樹脂の相対量に基づくエポキシ樹脂成分全体の当量）、所定のエポキシ樹脂成分当たりのエポキシ基の架橋点の数が増加し、それにより、ハンダリフロー時にエポキシ樹脂成分を硬化するに必要なフラクシング硬化剤の量が増加する。
【００３２】
無水物
本発明のＮＵＦ組成物に用いる硬化剤の第１の成分は、無水物化合物である。好ましい無水物化合物には、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルスクシン酸、無水メチル−５−ノロボルネン−２，３−ジカルボン酸を挙げることができる。無水物化合物の一の官能基がエポキシ樹脂と反応して高度に架橋した熱硬化性ポリマーを生成させる。別の官能基がフェノール成分と反応してモノエステルカルボン酸を生成させ、それが金属酸化物を除去するフラクシング剤として働き、ハンダインターコネクトの形成を促進する。
【００３３】
無水物成分の濃度は、無水物成分とフェノール成分とを含む硬化剤成分全体の約１５〜約９０％である。無水物成分の濃度は、アンダーフィル組成物全体の約３０〜約６０％である。
【００３４】
フェノール
本発明のＮＵＦ組成物に用いる硬化剤の第２の成分は、フェノール化合物である。好ましいフェノール化合物には、固体のフェノール・ノボラック化合物が含まれる。例えば、Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、ＭＥＨ−７５００、−７８００、−７８５１（日本の東京の明和化成社製）、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ  ３０００、３０１０、３０２０、３０３０（米国ニューヨーク州スケネクタディのスケネクタディ・インターナショナル社製）、ＧＰ  ２０７４及びＧＰ  ５８３３（米国ジョージア州アトランタのジョージア−パシフィック・レジン社製）、Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７３１（米国ケンタッキー州ルイズビルのボーデン・ケミカル社製）、Ｔａｍａｎｏｌ  ＰＡ及び７５８（日本の大阪の荒川化学工業社製）を挙げることができる。他の例として、半固体又は液体のフェノール樹脂が含まれ、例えば、半固体又は液体のアリル置換フェノール樹脂としてＭＥＨ  ８０００Ｈ、−８００５、−８０１０（日本の東京の明和化成社製）や、ＹＬＨ９０３（日本の東京の日本エポキシ樹脂社製）を挙げることができる。フェノール成分はエポキシ樹脂の硬化剤として作用するが、また、一般に以下の反応に従い無水物成分と反応してカルボン酸モノエステルを生成する。
2008509241.tif 000002
【００３５】
このカルボン酸は活性なフラクシング剤として作用し、エポキシのいくらかと反応して以下の生成物を与える。
2008509241.tif 000003
【００３６】
フェノール成分の濃度は、硬化剤全体の約１０％〜約８５％である。フェノール成分の濃度は、アンダーフィル組成物全体の約５％〜約６０％である。
【００３７】
潜在触媒
無水物／フェノール化合物の硬化反応を促進させるため、本発明のＮＵＦ組成物は、潜在触媒を用いる。好ましい触媒は「潜在的」であり、低温では（約４０℃以下）、反応速度及び／又はポリマーの硬化速度が非常に遅いため、アンダーフィルの粘度が非常にゆっくりとしか増加しない。好ましい潜在触媒には、ポリマー担持触媒とホスホニウム塩系触媒を挙げることができ、特に好ましくは、テトラアリルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、混合テトラ（アリル／アルキル）ホスホニウム塩である。高温では（１５０℃より高い）、反応及び重合の速度が速くなり、短時間、通常、１〜２時間以内で完全に硬化させることができる。好ましい潜在触媒は、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルホウ酸、テトラブチルホスホニウム−テトラフェニルホウ酸、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−パラ−トリホウ酸（tetra-p-tolyborate）等の固体４級ホスホニウム塩の群から選択することができ、例えば、北興化学工業（日本、東京）から入手することができる。別の好ましい潜在触媒として、ポリマー担持イミダゾールを挙げることができ、例えば、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ  ７００２、７００４又は７０２４（ニュージャージー州リンデンのルブリゾール・ドック・レジン社製）を挙げることができる。この種類の潜在触媒は、結晶性ポリマーのマトリックスの中に「閉じ込められ」、あるいは隔離されたイミダゾール触媒からなる。ポリマーのマトリックスがその融点以上（通常、６０〜８０℃）に加熱されると、活性な触媒が解放され、エポキシ樹脂を急速に硬化させることができる。潜在触媒の量は、ＩＳＯ１１３５７−５に基づく温度傾斜ＤＳＣ（１０Ｃ／分）におけるピーク硬化温度が１５０〜２２０℃の間の値になるような量である。潜在触媒の含有量は、アンダーフィル組成物全体の約０．２〜約２重量％である。
【００３８】
強化剤
破断靱性を向上させるとともに、応力低減剤としても作用させるため、必要に応じて強化剤をアンダーフィル組成物に含有させることができる。強化剤は、例えば、無水マレイン酸基含有ポリブタジエン、サブミクロンのアクリル又はポリシロキサンを分散させたコア・シェルポリマー、又はＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエン−ニトリル樹脂）である。強化剤の濃度の上限は、アンダーフィル組成物の約２０重量％である。
【００３９】
配合比
フェノール系硬化剤と無水物成分は、フェノール化合物／無水物化合物のモル比が約０．１：１〜約２：１となるように用いる。フェノール成分の割合が高くなり過ぎると、生成物の粘性が大きくなる。無水物の割合が高くなり過ぎると、生成物が揮発し易くなり、空孔が生成し易くなる。好ましい態様としては、それらを化学量論比に近い混合物として用いることである。すなわち、これら成分のモル比は、約０．８：１〜約１．１：１である。好ましい態様として、このモル比は約０．９：１〜約１．１：１である。この態様における混合物のモル比は約１：１である。この比率が、急激に硬化するのを防ぎながら、アンダーフィル生成物中でフラクシング作用を発揮させるためにカルボン酸反応生成物を十分に生成させるために好ましいことを見出した。
【００４０】
エポキシ樹脂と硬化剤成分とを、全硬化剤に対するエポキシ樹脂のモル比が約０．６：１〜約１．４：１の範囲となるように含んでいる。全硬化剤は、フェノールと無水物を加えたものである。好ましい態様では、それらを化学量論比に近い混合物をして用いる。好ましい態様として、このモル比は約０．９：１〜約１．１：１である。この態様における混合物のモル比は約１：１である。
【００４１】
他の添加剤
必須ではないが、他の添加剤、例えば、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、そしてフィラーをアンダーフィルに含有させることもできる。湿潤剤は、通常、アンダーフィルの表面張力を下げることにより、アンダーフィルのフィルム形成能を向上させたり、及び／又は集積回路基板とプリント回路基板の表面に対するアンダーフィルの結合を促進させる目的で用いる。好ましい湿潤剤は、以下の種類の材料、例えば、変性シリコーン樹脂、フッ化カーボン、アクリル樹脂を含む。最も一般的にアンダーフィルに使用される湿潤剤はシランである。シラン型湿潤剤で入手可能なものとしては、ドイツのバーゼルのビク・ケミー社の商品名ＢＹＫ３０６である。アンダーフィル溶液中の湿潤剤の濃度は、通常、湿潤効果が発揮される最小限の濃度が用いられる。これは、濃度を高くすると、接着性が低下するからである。一般に、湿潤剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．００５〜約２．０重量％である。好ましくは、湿潤剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．１〜約０．５重量％である。ＢＹＫ３０６は湿潤剤を１２重量％しか含んでおらず、残りは溶剤であることに留意する必要がある。そのため、アンダーフィル溶液にＢＹＫ３０６を約０．５重量％添加することは、０．０６重量％の湿潤剤と０．４４重量％の溶剤を添加することに対応する。
【００４２】
脱泡剤は、通常、エポキシ樹脂成分と、フラクシング硬化剤と溶剤とを混合する前、又は混合時に添加され、アンダーフィル溶液の脱気を促進する。別の定義では、脱泡剤は、アンダーフィル溶液中に取り込まれた空気のポケットの生成を抑制する。取り込まれた空気のポケットは硬化したアンダーフィル中に空孔を生成させ、接着力やアンダーフィルの熱応力補償効果を低下させる。好ましい脱泡剤には、ポリエーテル変性シロキサンやメチルアルキルシロキサンが含まれる。一般に最も使用される脱泡剤は変性ポリシロキサンである。それら脱泡剤の例としては、ドイツのバーゼルのビク・ケミー社のＢＹＫ５２５、ＢＹＫ５３０、ＢＹＫ５３５である。変性ポリジメチルシロキサンを含む別のタイプの脱泡剤は、商品名がＳＡＧ１００であり、コネチカット州ミドルベリーのクロンプトン社から入手可能である。アンダーフィル溶液中の脱泡剤の濃度は、脱気効果を発揮する最小限の濃度にすべきである。これは濃度を高くすると接着力が低下するからである。一般に、脱泡剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約１重量％よりも小さい。脱泡剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．０５〜約０．５重量％が好ましい。
【００４３】
硬化したエポキシ樹脂は、通常、約５０〜約８０ｐｐｍ／℃の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、ハンダと基板材料との間のＣＴＥの不一致を減らすように作用する。集積回路、ハンダ、そして回路基板との間のＣＴＥの不一致をさらに低減するため、アンダーフィル溶液は、熱膨張係数改良成分を含むことができ、それはしばしばフィラーと呼ばれる。ＣＴＥ改良成分は、基材（例えば、フリップチップと回路基板）に近いＣＴＥを有しているので、熱サイクル時の熱応力を低減することができる。ＣＴＥ改良成分は電気絶縁性であり、約１０ｐｐｍ／℃よりも小さいＣＴＥを持つことが好ましい。ＣＴＥ改良成分の例としては、酸化ベリリウム（約８．８ｐｐｍ／℃）、酸化アルミニウム（約６．５〜７．０ｐｐｍ／℃）、窒化アルミニウム（約４．２ｐｐｍ／℃）、炭化ケイ素（約４．０ｐｐｍ／℃）、酸化ケイ素（約０．５ｐｐｍ／℃）、低膨張セラミックス又はガラス粉（約１．０〜約９．０ｐｐｍ／℃）、そしてそれらの混合物を挙げることができる。用いる場合、ＣＴＥ改良成分は酸化ケイ素が好ましい。
【００４４】
ＣＴＥ改良成分の最大粒径（すなわち、粒子の最大断面距離）は、ハンダ結合の信頼性に悪影響を与えることのないようにハンダバンプの高さよりも小さいことが好ましい。通常、従来のＣＴＥ改良材料の平均粒径は約０．５〜約１５ミクロンである。ナノ粒子のフィラー、通常、平均粒径が約１０ｎｍ〜５００ｎｍである、を用いることができる。アンダーフィル中のフィラーの量は用途に依存するが、アンダーフィル溶液中に懸濁又は分散させたＣＴＥ改良成分の量は、通常、アンダーフィル溶液の約１０〜約９０重量％である。
【００４５】
アンダーフィル溶液の表面張力を下げるためにレベリング剤（湿潤剤）を用いることもできる。これにより、その溶液を塗布する際、及び／又はアンダーフィル溶液をその上に堆積させた基板の上に電子部品を配置する際におけるアンダーフィル溶液の流動性を向上させることができる。さらに、レベリング剤は、結合させる表面に対する濡れ性を向上させることもできる。従来のレベリング剤は、４つのカテゴリーに分類することができ、１）フッ素系界面活性剤、２）有機変性シリコーン、３）有機チタン酸塩及び有機ジルコン酸塩（ケンリッチ・ペトロケミカル社製）、４）アクリル樹脂である。レベリング剤は、上記の１以上のタイプのレベリング剤を含むこともできる。用いる場合、レベリング剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．０１〜約１．２重量％である。例えば、一態様では、アンダーフィル溶液は、アンダーフィル溶液の約０．５重量％のレベリング剤を含む。
【００４６】
アンダーフィルの種々の基材に対する接着性を向上させるために、アンダーフィル溶液はシランカップリング剤を含んでも良い。通常、シランカップリング剤は、有機変性シリコーン分子からなる。用いる場合、シランカップリング剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．５〜約２重量％である。一態様では、シランカップリング剤の濃度は、アンダーフィル溶液の約０．５重量％である。
【００４７】
アンダーフィル組成物の調製
一般的な方法として、種々の成分を一緒に混合することによりアンダーフィル溶液を調製する。通常、調製方法は、選択した成分を、例えば遊星式ミキサーを用いて混合する工程を含む。必要に応じて、混合し易くするために、いくらかの溶剤を添加する。混合工程は、アンダーフィル溶液中へのガスの取り込みを低減又は制限するために、減圧下で行うことができる。
【００４８】
本発明のＮＵＦ組成物を調製する際、本発明は一連の混合順序を含むものであり、それにより、空孔生成を抑制し、フラクシング性を向上させ、良好なポットライフとシェルフライフ（安定した粘性）、そして他の利点を有する組成物を生成させることが可能なことを見出したものである。特に、固体のフェノール成分を最初にエポキシ樹脂成分に分散させる。好ましい態様では、すべてのフェノール成分を、最初の混合操作において、エポキシ成分と混合する。別の態様では、フェノール成分の全量よりは少なく、例えば少なくともフェノール成分の約８０重量％を、最初の混合操作でエポキシ成分と混合し、残部のフェノール成分を後で、他の成分と混合する。この最初の混合操作により、エポキシ／フェノール混合物を調製する。
【００４９】
無水物成分を添加する前に、このエポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点以上の温度、通常、約８０℃より高く、そしてしばしば約１００℃よりも高い温度に加熱して、高剪断ミキサーを用いて混合する。その混合物を約８０℃又は１００℃よりも高い温度に加熱するが、エポキシの重合の危険性又はその可能性が実質的に増加する温度よりも低い温度に維持する。そのため、多くの態様では、温度は約１７０℃よりも低くなるように維持する。この温度で均一な混合物とした後、エポキシ／フェノール混合物を冷却する。約４０℃よりも低くなったところで、無水物を添加する。液体又は半固体のフェノール樹脂をフェノール成分として用いる場合には、この加熱は不要である。他の添加剤を用いる場合、この時点で添加する。これらの成分は、従来の高剪断分散技術を用いて混合する。しかしながら、カップリング剤や強化剤等の他の添加剤の添加のタイミングは、特に制限されるものではない。特に、それらについては、加熱工程の前に添加することができる。
【００５０】
均一な混合物が得られたら、その混合物を減圧下で脱気して、包装する。生成物は、や約−２０℃より低い温度で保管することが好ましい。
【００５１】
上述のプロトコルに従うことにより、フェノール成分と無水物成分とが早すぎるタイミングで反応するのを防止あるいは少なくとも実質的に抑制することができることを見出した。実際、これにより、混合物の粘度を大きく低下させ、ポットライフを向上させ、早すぎる反応によるこれら成分の消費を低減させることができ、エポキシとの反応に利用可能な硬化剤成分の量を減らすことができる。エポキシについて以下に教示されている。
[１]H.Lee and K.Neville, "Handbook of Epoxy Resins, 1982-reissue",p.5-18(1982,McGraw-Hill,N.Y.).
[２]W.Blank,Z.He and M.Picci:"Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction,"Proceeding,Int.Waterborne,High-Soids and Powder Coatings Symposium February 21-23,2001 New Orleans,LA.
これにより、硬化剤成分の効率を増大させながら、硬化剤成分全体の量を低減することが可能となり、より高い架橋密度とＴｇを得ることができる利点がある。
【００５２】
特定の理論に束縛されることなく、エポキシにフェノール成分を予め溶解させることにより、フェノール成分が無水物成分と過剰に反応し過ぎる危険性を減らすことができると考えられる。また、予めの溶解をあまり高い温度でなく、高剪断混合で、触媒を存在させないで行うことにより、フェノール成分がエポキシ成分を反応する危険性を減らすことができる。また、無水物はエポキシ／フェノール混合物が冷却されるまで混合されないこと、そして触媒の特性によって、無水物は開環しないと考えられる。
【００５３】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５４】
実施例１．
アンダーフィル組成物を調製するため、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２３３０のコア−シェルゴム  ９．６部を、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＦ）液状物  ３８部に、高剪断遠心ラボミキサーを用いて予め分散した。そのプレ混合物を、ＤＧＥＢＰＦの追加の６２部と、固体のフェノール・ノボラック樹脂  ３０．２部と、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９  メルカプトプロピル−トリメトキシシラン  １．９部とともにガラス容器に投入した。その混合物を電気ホットプレート上で１２５℃に加熱し、高強度のラジアルインペラを備えたシングルシャフトのミキサーで、２５分間均質化した。粘性があり、ピンク色からオレンジ色で不透明な混合物を、約４０℃まで冷却し、そこで、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）  ４８．８部を、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルホウ酸（ＴＰＰ−Ｋ）  ０．７６部とヒュームドシリカ（デグサ社のＲ−９７２）  ０．０８部との微粉砕混合物（ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカの混合物０．８４部）と伴に、添加した。その混合物を室温で１０分間さらに激しく混合し、減圧下（＜２５ｍｍＨｇ）で９０分間脱気した。
【００５５】
実施例２．
ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカの混合物に代えてＩｎｔｅｌｉｍｅｒ７０２４ポリマー担持イミダゾール  ０．４８部を用いた以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００５６】
比較例１．
固体のフェノール・ノボラック樹脂の割合を１４部に下げ、ＭＨＨＰＡの割合を８１．０部に増やし、ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカの混合物を１．０４部に増やした以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００５７】
比較例２．
ＤＧＥＢＰＦ１００部と、固体のフェノール・ノボラック樹脂  １４．０部と、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２３３０のコア−シェルゴム  ９．６部と、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９  メルカプトプロピル−トリメトキシシラン  １．９部と、ＭＨＨＰＡ  ８１．０部とをガラス容器に投入してアンダーフィル組成物を調製した。これらを、高強度のラジアルインペラを備えたシングルシャフトのミキサーで、１２５℃で２５分間均質化した。室温まで冷却した後、Ｃｕｒａｚｏｌ２Ｅ４ＭＺ（エアプロダクト社製）０．１９部を、混合物を攪拌しながら添加した。その混合物を、減圧下（＜２５ｍｍＨｇ）で９０分間脱気した。
【００５８】
比較例３．
コア−シェルゴム（ＰａｒａｌｏｉｄＥＸＬ２３３０を９．６部）を、高剪断遠心ラボミキサーを用いてＤＧＥＢＰＦ  ３８部に分散した。そのプレ混合物を、ＤＧＥＢＰＦの追加の６２部と、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９  メルカプトプロピル−トリメトキシシラン  １．９部と、ＭＨＨＰＡ  １０３．７部ともにガラス容器に投入した。別の工程で、水素化ビスフェノールＡ（アルドリッチ製）  １６．２部をヒュームドシリカ１．６部と伴に微細に粉砕し、混合物に添加し、次いで、高強度のラジアルインペラを備えたシングルシャフトのミキサーで、室温で２５分間混合した。（注：水素化ビスフェノールＦとエポキシ樹脂とを溶融状態で混合して均一で単一相の混合物を調製しようと試みたが、できなかった。これは、水素化ビスフェノールＡの融点が高いこととエポキシ樹脂との親和性が低いため、顕著な相分離が起こったからである。）最後に、この混合物に、ＴＰＰ−Ｋ  １．０４部とヒュームドシリカ  ０．１部との微細粉砕混合物を、１０分間激しく混合して添加した。その混合物を、減圧下（＜２５ｍｍＨｇ）で９０分間脱気した。
【００５９】
比較例４．
水素化ビスフェノールＡに代えてグリセロール（アルドリッチ製）  ４．１部を用い、ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカの混合物を１．３４部に増やした以外は、実施例３のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００６０】
比較例５．
ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカ混合物に代えて、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＭＡ−ＯＫイミダゾール塩（エアプロダクト製）  ０．７４部とヒュームドシリカ  ０．０７部との微細粉砕混合物を用いた以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００６１】
比較例６．
ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカ混合物に代えて、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２Ｅ４ＭＺイミダゾール（エアプロダクト製）のイミダゾール  ０．２０部とヒュームドシリカ  ０．０７部との微細粉砕混合物を用いた以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００６２】
比較例７．
ＴＰＰ−Ｋ／ヒュームドシリカ混合物に代えて、トリフェニルホスフィン  ０．７６部とヒュームドシリカ  ０．０８部との微細粉砕混合物を用いた以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００６３】
比較例８．
エポキシ樹脂、固体フェノール樹脂と、Ａ−１８９シランと、Ｐａｌａｒｏｉｄ２３３０強化剤と、そしてＭＨＨＰＡとを一緒に１２５℃で２５分間溶融混合し、４０℃に冷却し、次いでＴＰＰ−Ｋ触媒を添加した以外は、実施例１のプロトコルに従いアンダーフィル組成物を調製した。
【００６４】
実施例３．
実施例１と比較例１〜７のアンダーフィル組成物について、以下の特性を評価した。
【００６５】
１）初期ブルックフィールド粘度（ＩＳＯ２５５５）
【００６６】
２）特性温度ＴpeakとＴｇ（ＩＳＯ１１３５７−５）
【００６７】
３）フラクシング性
【００６８】
５）空孔特性
【００６９】
６）重量損失
【００７０】
フラクシング性の評価のため、各ＮＵＦ組成物の約０．５ｍｌを、銅／ＯＳＰコートＦＲ４ラミネートの７×３ｃｍのストリップの上に滴下した。直径３５．４ｍｉｌの共融６３Ｓｂ３７Ｐｂハンダの球３個を、液体の中に配置し、標準ＪＥＤＥＣ共融リフロープロファイル処理を行った（ピーク２２０℃、液相線以上６０秒）。リフロー後、球について、崩壊と銅に対する濡れ性を、球の直径の増加を確認することにより、調べた。Ｘ線像は、中心の円状暗部とその周囲の明るい「ハロー」とからなっている。球の直径の増加率％（１００×[（Ｒｆ／Ｒｉ）−１]、ここでＲｆはリフロー後の中央暗部の直径で、Ｒｉはリフロー前のＸ線像の直径である。）を、ＮＵＦのフラクシング性の目安として用いる。
【００７１】
空孔の分析のため、５０ｍｉｌピッチの２４共融バンプを有する１３×１３ｍｍのガラスダイの上に配置した。そのダイを銅パッドを備えたＦＲ−４有機基板に取り付けた。そのアセンブリーについて標準ＪＥＤＥＣ共融リフロー処理を行い、その後、走査型音波顕微鏡を用いて空孔の程度を調べた。
【００７２】
重量損失は、パーキン・エルマーのモデルＰｙｒｉｓ１熱重量分析計を用い、サンプル量７〜８ｍｇ、２５〜２７５℃まで昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気で測定した。
【００７３】
これらの評価結果を表１に示す。
表１．
2008509241.tif 000004
【００７４】
本発明の態様（実施例１と２）は、優れたフラクシング性と、比較的低いＴＧＡ重量損失、低空孔、そして安定な室温での粘度（良好なポットライフ）を有している。
【００７５】
比較例１は、固体フェノール・ノボラックの濃度が低く、無水物の濃度が高いものであり、好ましい態様に比べて、空孔が増加し、ＴＧＡ損失が大きい。しかし、材料は低粘度である。
【００７６】
比較例２は比較例１と同様の組成であるが、従来の混合方法（触媒以外のすべての材料を投入し、加熱し、一緒に混合する。）と２Ｅ４ＭＺ触媒を用いて調製したものである。この材料は好ましい態様に比べて重量損失が大きい。しかし、この材料は低粘度である。
【００７７】
比較例３と４は、活性水素のモル濃度が同程度である脂肪族ポリオール（グリセロール、水素化ビスフェノールＡ）の例であり、空孔が生成し易い。
【００７８】
比較例５は、別の従来の潜在触媒（イミダゾール付加物）の例であり、低粘度を維持する点に関し、ホスホニウム塩又はポリマー担持イミダゾールに比べて劣っている。
【００７９】
比較例６と７は、好ましい態様である実施例１と２，そして比較例２と比較した場合、従来のＣｕｒｅｚｏｌ  ２Ｅ４ＭＺ又はＴＰＰ有機ホスフィンが、無水物とフェノール系硬化剤のモル比が同程度、すなわち１に近い場合には、好ましくないことを示している。
【００８０】
比較例８は、高粘度と低ポットライフであり、所望の材料特性を得るには、好ましい態様に開示した添加順が優れていることを示すものである。
【００８１】
本発明は、上述の態様に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述の好ましい態様についての説明は、当業者に対し、本発明、その原理、その実際の用途を知らしめるためのものであり、特定の用途の要求に対しベストに適合させるべく、当業者は本発明を多くの形態に適合又は応用することができる。
【００８２】
本明細書全体（以下のクレームも含む。）では、文脈において必要がなければ、「有する」という用語や、「含む」や「備える」等の変形は、示された要素又は工程あるいは示された要素群又は工程群を含むことを意味するものであり、他の要素又は工程あるいは他の要素群又は工程群を排除するものではなく、さらにそれらの用語は本明細書全体を理解する場合において、そのように解釈されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月24日(2007.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含みエレクトロニクス製造に用いる小出し可能なアンダーフィル組成物の製造方法であって、
エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、
上記エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度であって、エポキシ成分とフェノール成分とが重合を開始する温度よりも低い温度まで加熱する工程と、
上記エポキシ／フェノール混合物を冷却する工程と、そして、
上記エポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程とを含む、アンダーフィル組成物の製造方法。
【請求項２】
上記のエポキシ／フェノール混合物を冷却する工程では、約４０℃よりも低い温度まで冷却する請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記のエポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％とを混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程では、上記エポキシ成分と実質的にすべての上記フェノール成分とを混合する請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する工程では、アンダーフィル組成物におけるフェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合する請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
上記エポキシ成分と上記無水物成分とを混合して、全硬化剤に対するエポキシ成分のモル比を約０．６：１〜約１．４：１とし、かつ全硬化剤が上記フェノール成分と上記無水物成分とを含む請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に添加剤を混合する工程を含み、
その添加剤が、湿潤剤、脱泡剤、流動化剤、分散助剤、難燃剤、カップリング剤、応力低減剤、ＣＴＥ改良剤、そしてそれらの組み合わせからなる群から選択され、
上記添加剤の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含み、上記潜在触媒の添加を、エポキシ／フェノール混合物を冷却した後で行う請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
上記のエポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
上記エポキシ／フェノール混合物をフェノール成分の軟化点より高い温度まで加熱する工程において、約８０℃より高い温度まで加熱する請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
上記フェノール成分が、半固体又は液体フェノール樹脂である請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
上記フェノール成分が、固体のフェノール・ノボラック化合物である請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
上記潜在触媒が、ポリマー担持触媒とホスホニウム塩系触媒とからなる群から選択される請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１５】
エポキシ樹脂成分の濃度が小出し可能なアンダーフィル組成物の約２５〜約７５重量％、無水物成分の濃度が小出し可能なアンダーフィル組成物の約１５〜約９０重量％、そしてフェノール成分の濃度が小出し可能なアンダーフィル組成物の約５〜約６０重量％である請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物であって、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法を用いて製造されてなるアンダーフィル組成物。
【請求項１７】
エポキシ成分と、無水物成分と、フェノール成分とを含み、エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物の製造方法であって、
エポキシ成分と、フェノール成分の少なくとも約８０重量％を混合してエポキシ／フェノール混合物を調製する工程と、
上記エポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．１：１〜約２：１となるようにアンダーフィル組成物を調製する工程とを含む、アンダーフィル組成物の製造方法。
【請求項１８】
上記フェノール成分が、半固体又は液体フェノール樹脂である請求項１７の方法。
【請求項１９】
上記エポキシ／フェノール混合物に上記無水物成分を混合して上記アンダーフィル組成物を調製する工程において、フェノール成分の無水物成分に対するモル比が約０．８：１〜約１．２：１となるように、エポキシ／フェノール混合物に無水物成分を混合してアンダーフィル組成物を調製する請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、上記エポキシ／フェノール混合物に潜在触媒を混合する工程を含む請求項１７から１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
エレクトロニクス製造に用いるアンダーフィル組成物であって、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の方法を用いて製造されてなるアンダーフィル組成物。
【国際調査報告】
2008509241.tif 000005