【事件の表示】
　特許第２８１８７８１号「オルガノシロキサンゲル形成用組成物及びその使用方法」の請求項１〜６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８１８７８１号の請求項１〜６に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
　本件特許第２８１８７８１号は、昭和６３年(1988年）１２月１９日（優先権主張、１９８７年１２月１８日、フランス国）に出願された特願昭６３−３１８７１８号の出願に係り、平成１０年８月２８日に設定登録された後、信越化学工業株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１３年１月１９日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人信越化学工業株式会社は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１〜６に係る発明は、甲第２号証〜甲第４号証を参酌すれば、いずれも甲第１号証に記載された発明であり、そうでなくとも甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、更に本件明細書には記載の不備があるから、本件求項１〜６に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、同法第３６条第３、４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特公昭４７−４０４４７号公報
甲第２号証：信越化学工業株式会社発行の「シリコーンオイル　ＫＦ９６」　についてのカタログ
甲第３号証：J.Appl.Physics.１７巻１２号、(1946)p.1020-1024
甲第４号証：J.Ameri.Chem.Soc.７７巻(1955)p.5017-5018
　
第３　本件訂正請求
１．訂正請求の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(i)特許請求の範囲の請求項１における成分（Ａ）についての記載「Ｒ２ＳｉＯ基、ＲＲ'ＳｉＯ基、Ｒ３ＳｉＯ１／２基及びＲ'Ｒ２ＳｉＯ１／２基」を「Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ'Ｒ２ＳｉＯ１／２基」に訂正する。
(ii)同請求項における成分（Ｂ）についての記載「ＸはＨまたはＲを表す」を「ＸはＲを表す」に訂正する。
(iii)同請求項における成分（Ｂ）についての記/載「適宜Ｒ２ＳｉＯ２　基」を「適宜Ｒ２ＳｉＯ基」に訂正する。
(iv)同請求項における「（Ａ)、(Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が１〜２０個存在する」を「（Ａ)、(Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が２〜１０個存在する」に訂正する。
(ｖ)本件明細書８頁１９行〜１０頁９行（本件特許公報５欄２３行〜６欄１０行）の「従って、本発明は・・・提供するにある。」を「従って、本発明は（Ａ）１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、但し珪素と結合するアルケニル基を１個より多くもつ珪素原子はなく、残余の珪素と結合する有機基がアルキル基またはアリール基から選択され、Ｒ２ＳiＯ基及びＲ'Ｒ２ＳiＯ１／２基（ここにＲは８個以下の炭素原子のアルキル基またはアリール基、Ｒ′は２〜６個の炭素原子のアルケニル基である）を主要構成単位とする、２５℃で５０〜１０,０００ｍｍ２/秒の粘度をもつポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもち、ＲＨＳiＯ基、Ｒ２ＸＳiＯ１／２基及び適宜Ｒ２ＳiＯ基（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもち、ＸはＲを表す）よりなり、且つ２５℃で１０００ｍｍ２/秒以下の粘度をもつヒドロシリコーン化合物；
（Ｃ）Ｒ２ＨＳiＯ１／２基で末端停止されたＲ２ＳｉＯ繰返し単位（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもつ）からなる、ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端停止したポリジオルガノシロキサン；及び
（Ｄ）≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基との反応用触媒とを混合することにより得られた生成物からなる、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物であつて、（Ｃ）が１〜２００ｍｍ２/秒の粘度をもち、（Ａ)、(Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、 （Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）との珪素と結合する水素原子（ＳｉＨ）の合計数が２〜１０個存在する割合であり、（Ｃ）により提供される珪素結合水素原子の数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が下記の式
　ＲＨ(Ｃ)＝８１.３６−（３.６×ＲＨＡｌｋ）
により与えられる値以上で、ここにＲＨＡｌｋとは（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基数に対する（Ｂ)＋(Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数との比であり、更に（Ｂ)＋(Ｃ）の合計珪素結合水素原子数に対する（Ｃ）の珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ(Ｃ)］が１０〜９０％であることを特徴とする、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物を提供するにある。」に訂正する。
(vi)本件明細書１５頁１０行（同公報８欄２行）の［比は１／１〜２０／１］を「比は２／１〜１０／１」に訂正する。
(vii)本件明細書１５頁１３〜１４行（同公報８欄４〜５行）の［該比が２０／１を超える場合には］を「該比が１０／１を超える場合には」に訂正する。
２．訂正の適否
　上記(i)の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、成分（Ａ）について「Ｒ２ＳｉＯ基、ＲＲ'ＳｉＯ基、Ｒ３ＳｉＯ１／２基及びＲ'Ｒ２ＳｉＯ１／２基」を主要構成単位とするとしていたものを「Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ'Ｒ２ＳｉＯ１／２基」を主要構成単位とすることに訂正するものであるところ、一般的には、「及び」は、その前後すべてを含むときに使うものであるが、本件についてみると、訂正前のこの部分は、審査官の明細書の記載不備をいう拒絶理由に応答する形で補正して加入されたものであり、審査官は、この補正を受け入れ、特許査定したことが窺える。そして、当該補正前の明細書には、これら４構成単位を１分子中に含まなければならない旨の記載はなく、実施例においても「Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ'Ｒ２ＳｉＯ１／２基」の両単位から構成される成分（Ａ）が記載されているのみであるから、これらを総合的に判断すれば、訂正前の当該記載は、主要構成単位を列挙したものとみるのが相当であって、その全てを必須の構成単位として規定したものと解することは妥当でない。
　したがつて、該訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮する訂正と解するのが相当である。
　訂正事項(ii)は、成分（Ｂ）としてのヒドロシリコーン化合物を説明するＸについて、「ＨまたはＲを表す」として択一的に記載していた内の「Ｈ」を削除するものであるから、やはり、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
　訂正事項(iii)は、それ自体明白な誤記の訂正をするものであるから、訂正前の明細書の記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものである。
　訂正事項(iv)は、成分（Ａ)、成分（Ｂ)及び成分(Ｃ）により提供される、アルケニル基１個当たりの珪素原子と結合している水素原子の数を「１〜２０個」から「２〜１０個」に、その範囲を減縮するものであるが、下限を２とすることについては、訂正前の明細書に「少なくとも２の比が選択される場合に、ゲルの反応時間は非常に短縮され、ゲルの形成は所定の組成について６０秒以内で生ずることができる。」（明細書１５頁１６〜１９行、本件特許公報８欄７〜１０行）と記載され、上限を１０とすることについては、実施例１〜４には、この数値が１０，４，３，７の４例について具体的に結果が示されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものと認められる。
　訂正事項(ｖ)〜(vii)の訂正は、これら特許請求の範囲の減縮をする訂正に対応させて、発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そしてこれら訂正により特許請求の範囲が拡張もしくは変更されるものではなく、訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により構成される発明は、後記するように出願の際独立して特許を受けることができない発明とも認められないから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものである。
　
第４　本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「【請求項項１】（Ａ）１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、但し珪素と結合するアルケニル基を１個より多くもつ珪素原子はなく、残余の珪素と結合する有機基がアルキル基またはアリール基から選択され、Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２基（ここにＲは８個以下の炭素原子のアルキル基またはアリール基、Ｒ’は２〜６個の炭素原子のアルケニル基である）を主要構成単位とする、２５℃で５０〜１０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもち、ＲＨＳｉＯ基、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２基および適宜Ｒ２ＳｉＯ基（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもち、ＸはＨまたはＲを表す）よりなり、且つ２５℃で１０００ｍｍ２／秒以下の粘度をもつヒドロシリコーン化合物；
（Ｃ）Ｒ２ＨＳｉＯ１／２基で末端停止されたＲ２ＳｉＯ繰返し単位（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもつ）からなる、ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端停止したポリジオルガノシロキサン；及び
（Ｄ）≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基との反応用触媒とを混合することにより得られた生成物からなる、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物であって、（Ｃ）が１〜２００ｍｍ２／秒の粘度をもち、
（Ａ)、(Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、
（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が２〜１０個存在する割合であり、
（Ｃ）により提供される珪素結合水素原子の割合［ＲＨ（Ｃ）］が下記の式
　ＲＨ(Ｃ)＝８１.３６−(３.６×ＲＨＡｌｋ）
により与えられる値以上で、ここにＲＨＡｌｋとは（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基数に対する（Ｂ)＋(Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数との比であり、更に（Ｂ)＋(Ｃ）の合計珪素結合水素原子数に対する（Ｃ）の珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が１０〜９０％であることを特徴とする、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物。
【請求項２】（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基１個当たりの（Ｂ）と（Ｃ）との珪素と結合する水素原子の合計数が２〜５個である、請求項１記載のシロキサンゲル形成用組成物。
【請求項３】ＲＨ(Ｃ）が８１.３６−(３.６×ＲＨＡｌｋ）と等しい、請求項１または２記載のシロキサンゲル形成用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のシロキサンゲル形成用組成物を硬化することにより得られた生成物である非脆性シロキサンゲル。
【請求項５】請求項４に記載し、且つ適宜製薬活性成分を含有するシロキサンゲルからなる医療用または外科用ゲル包帯。
【請求項６】請求項４に記載のシロキサンゲルを含有してなる医用補てつ物。」
　
第５　特許異議申立てについての判断
　以下、まず訂正後の本件請求項１記載の発明（以下「本件第１発明」という。)について、特許異議申立人の提示した証拠及び主張する理由に基づき、その特許の取消理由の有無を検討する。
（１）特許法第２９条第１項第３号の規定の適用について
　甲第１号証には、「（Ａ）１分子中に２個のビニル基を有し、２個以上のビニル基が結合したシリコン原子はなく、その他の有機基はメチル、エチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基よりなる群から選ばれる基であり、少なくとも有機基の５０％はメチル基であるポリジオルガノシロキサンであって、このポリジオルガノシロキサン分子の末端はトリオルガノシロキシ基でありまた粘度は２５℃において１００ないし１００００センチポイズであるポリジオルガノシロキサン、および
（Ｂ）シリコン原子に結合した水素原子を有するシリコン含有化合物の混合物よりなる組成物であって、（Ａ）におけるビニル基１個につきシリコン原子に結合した水素原子０．７５ないし１．２５になるような割合に混合され、（Ｂ）は本質的に、
（イ）１分子につきシリコン原子に結合した水素原子２個ならびにメチル、エチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基よりなる群から選ばれる有機基を含むオルガノシロキサン化合物であって、各シリコン原子は水素原子２個以上と直接結合することはなく、１分子につき５００個以下のシリコン原子を有するオルガノシロキサン化合物、および
（ロ）シリコン原子に結合する水素原子を１分子に３ないし１０個並びにメチル、エチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基よりなる群から選ばれる有機基を含むオルガノシロキサン化合物であって、各シリコン原子は水素原子２個以上を直接結合することはなく、１分子につき７５個以下のシリコン原子を有するオルガノシロキサン化合物とよりなる混合物であり、上記混合物（Ｂ）中のシリコン原子に結合した水素原子の少なくとも１０％はオルガノシロキサン化合物（イ）に由来するものでありまたシリコン原子に結合した水素原子の少なくとも１０％はオルガノシロキサン化合物（ロ）に由来するものであって、（イ）および（ロ）が混合物（Ｂ）の１０重量％を形成することを特徴とするシリコンゴム原料組成物。」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、発明の詳細な説明には、「本発明の組成物を硬化すると、（Ａ）１分子につき２個のビニル基を有するポリジオルガノシロキサン、（２）１分子にシリコン原子に結合した水素原子３ないし１０個を含むオルガノシロキサン化合物および白金触媒のみに由来する硬化組成物に比し、物理的性状たとえば引張強度、伸び、引裂度およびその組み合わせがはるかに改善された組成物が得られる。」（８欄３０〜３９行）として、白金触媒を用いた硬化系において、珪素原子に結合した水素原子を有する化合物として、上記（ロ）成分に加え、上記（イ）成分を用いることにより、硬化組成物において物理的性状が改善される効果が得られることが記載されている。
　しかしながら、甲第１号証に記載されている発明は、あくまでエラストマー用としてのポリシロキサン組成物についてのものであつて、しかも、ビニル基１個に対する珪素原子結合水素原子の数は、上記のとおり、０.７５〜１.２５となる割合と規定されており、甲第１号証には、本件第１発明の、この比を２〜１０としたシリコンゲル用の組成物については全く記載されておらず、それを示唆する記載も見出すことはできない。
  したがつて、本件第１発明は、甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
（２）特許法第２９条第２項の規定の適用について
　甲第１号証には、上記のとおり、本件第１発明は記載も示唆もされていない。
  甲第２号証は、「シリコーンオイル　ＫＦ９６」についてのカタログであり、そこには、これが末端にトリメチルシリル基を有する線状ジメチルポリシロキサンであることが記載され、粘度と分子量との関係が次の式で計算されるとして、その計算式が示され、両者を換算するグラフが掲載されているに過ぎず、
　甲第３号証及び甲第４号証は、甲第２号証で引用されている換算式の根拠を示す文献にすぎず、それ以上に本件第１発明を示唆する記載は見出せない。
　したがって、本件第１発明は、甲第２号証〜甲第４号証の記載事項を参酌したとしても、甲第１号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（３）本件訂正後の請求項２〜６に係る発明について
　本件訂正後の請求項２〜６に係る発明は、いずれも本件第１発明の構成をより限定もしくはその硬化物、又はそれの医用用途の限定を付したものに相当するから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明とも、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも、することはできない。
（３）特許法第３６条の規定の適用について
　特許異議申立人は、本件明細書には、特許請求の範囲と実施例とが不一致である点で記載の不備が存在すると主張している。
　しかしながら、訂正後の本件明細書をみるに、かかる記載不備の存在を認めることはできない。
第６　むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正後の各発明についての特許は、特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の各発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月２６日（２００１．１．２６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（ｉ）特許請求の範囲の請求項１における成分（Ａ）についての記載「Ｒ２ＳｉＯ基、ＲＲ’ＳｉＯ基、Ｒ３ＳｉＯ１／２基及びＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２基」を「Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２基」に訂正する。
（ｉｉ）同請求項における成分（Ｂ）についての記載「ＸはＨまたはＲを表す」を「ＸはＲを表す」に訂正する。
（ｉｉｉ）同請求項における成分（Ｂ）についての記／載「適宜Ｒ２ＳｉＯ２基」を「適宜Ｒ２ＳｉＯ基」に訂正する。
（ｉｖ）同請求項における「（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が１〜２０個存在する」を「（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が２〜１０個存在する」に訂正する。（ｖ）本件明細書８頁１９行〜１０頁９行（本件特許公報５欄２３行〜６欄１０行）の「従って、本発明は・・・提供するにある。」を「従って、本発明は（Ａ）１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、但し珪素と結合するアルケニル基を１個より多くもつ珪素原子はなく、残余の珪素と結合する有機基がアルキル基またはアリール基から選択され、Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ’Ｒ２ＳｉＯ１／２基（ここにＲは８個以下の炭素原子のアルキル基またはアリール基、Ｒ′は２〜６個の炭素原子のアルケニル基である）を主要構成単位とする、２５℃で５０〜１０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもち、ＲＨＳｉＯ基、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２基及び適宜Ｒ２ＳｉＯ基（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもち、ＸはＲを表す）よりなり、且つ２５℃で１０００ｍｍ２／秒以下の粘度をもつヒドロシリコーン化合物；
（Ｃ）Ｒ２ＨＳｉＯ１／２基で末端停止されたＲ２ＳｉＯ繰返し単位（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもつ）からなる、ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端停止したポリジオルガノシロキサン；及び
（Ｄ）≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基との反応用触媒とを混合することにより得られた生成物からなる、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物であって、（Ｃ）が１〜２００ｍｍ２／秒の粘度をもち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）との珪素と結合する水素原子（ＳｉＨ）の合計数が２〜１０個存在する割合であり、（Ｃ）により提供される珪素結合水素原子の数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が下記の式
　ＲＨ（Ｃ）＝８１．３６−（３．６×ＲＨＡｌｋ）
により与えられる値以上で、ここにＲＨＡｌｋとは（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基数に対する（Ｂ）＋（Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数との比であり、更に（Ｂ）＋（Ｃ）の合計珪素結合水素原子数に対する（Ｃ）の珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が１０〜９０％であることを特徴とする、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物を提供するにある。」に訂正する。
（ｖｉ）本件明細書１５頁１０行（同公報８欄２行）の［比は１／１〜２０／１］を「比は２／１〜１０／１」に訂正する。
（ｖｉｉ）本件明細書１５頁１３〜１４行（同公報８欄４〜５行）の［該比が２０／１を超える場合には］を「該比が１０／１を超える場合には」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
オルガノシロキサンゲル形成用組成物及びその使用方法
（５７）【特許請求の範囲】
　１．　（Ａ）１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、但し珪素と結合するアルケニル基を１個より多くもつ珪素原子はなく、残余の珪素と結合する有機基がアルキル基またはアリール基から選択され、
Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ′Ｒ２ＳｉＯ１／２基
　　（Ｂ）１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもち、ＲＨＳｉＯ基、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２基及び
適宜Ｒ２ＳｉＯ
ＸはＲを表す
　　（Ｃ）Ｒ２ＨＳｉＯ１／２基で末端停止されたＲ２ＳｉＯ繰返し単位（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもつ）からなる、ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端停止したポリジオルガノシロキサン；及び
　　（Ｄ）≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基との反応用触媒
とを混合することにより得られた生成物からなる、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物であつて、
　　（Ｃ）が１〜２００ｍｍ２／秒の粘度をもち、
　　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、
　　（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）とにより提供される珪素と結合する水素原子の合計数が
２〜１０個
　　（Ｃ）により提供される珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が下記の式
　　　ＲＨ（Ｃ）＝８１．３６−（３．６×ＲＨＡｌｋ）
により与えられる値以上で、ここにＲＨＡｌｋとは（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基数に対する（Ｂ）＋（Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数との比であり、更に（Ｂ）＋（Ｃ）の合計珪素結合水素原子数に対する（Ｃ）の珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が１０〜９０％であることを特徴とする、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物。
　２．　（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基１個当たりの（Ｂ）と（Ｃ）との珪素と結合する水素原子の合計数が２〜５個である、請求項１記載のシロキサンゲル形成用組成物。
　３．　ＲＨ（Ｃ）が８１．３６−（３．６×ＲＨＡｌｋ）と等しい、請求項１または２記載のシロキサンゲル形成用組成物。
　４．　請求項１〜３のいずれか１項記載のシロキサンゲル形成用組成物を硬化することにより得られた生成物である非脆性シロキサンゲル。
　５．　請求項４に記載し、且つ適宜製薬活性成分を含有するシロキサンゲルからなる医療用または外科用ゲル包帯。
　６．　請求項４記載のシロキサンゲルを含有してなる医用補てつ物。
【発明の詳細な説明】
　本発明はシロキサンゲル形成組成物及び該組成物により形成される非脆性シロキサンゲルに関する。
　シロキサンゲル類は長年にわたり既知である。シロキサンゲル類は例えば引裂強さ、伸び、引張強さ及びショア硬度のような物理的強度をほとんどもたない物質である。これらの物質は固体でも、液体でもなく、加圧下で流動する。シロキサン類は例えば電子部材を封入する際または医用補てつ物を製造する際に有用である。シロキサンゲル類は例えば英国特許第８４９，８８５号明細書及び米国特許第４，０７２，６３５号明細書に記載されている。英国特許第８４９，８８５号明細書には、（１）２５℃で１００〜１０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつオルガノボリシロキサンであって、一般式ＲＶｉＳｉＯ、Ｒ２ＳｉＯ及びＣＨ３Ｒ２ＳｉＯ０．５（式中、Ｒはそれぞれメチル基またはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基である）の単位より実質上なるコポリマーであり、該コポリマーの少なくとも０．１７４モル％が前記ＲＶｉＳｉＯ単位であるオルガノポリシロキサン；（２）一般式ＨＲＣＨ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＣＨ３ＲＨ（式中、Ｒは上述と同意義をもち、ｎはハイドロシロキサンの粘度が２５℃で１０，０００ｍｍ２／秒以下となるような平均値である）の液体水素シロキサン；及び（３）所定量の白金触媒より実質上なる緊密混合物の反応生成物であり、フェニル基が（１）及び（２）中で２５モル％以下であり、反応前の（１）と（２）の割合が、（１）の１分子当たり［（１）の分子量は所定の式により算出される］（２）中の珪素と結合した水素原子が平均１．４〜１．８であり且つ（２）中の珪素と結合した水素原子１個当たり（１）中に少なくとも１個のＲＶｉＳｉＯ単位があるような割合であることを特徴とする柔軟で、非脆性ゲルを記載且つ特許請求している。ゲル形成反応は室温で２〜６日間の期間にわたり起こると言われているが、ゲル段階に到達するために混合物を約８時間にわたり１２５〜１５０℃の温度へ加熱することが好ましい。
　しかし、上述のような長い硬化時間は例えば人体または動物の体で素早くゲルを形成することが望ましい例えば医用または外科用のような特定の用途では許容できない。
　米国特許第４，０７２，６３５号明細書は電子部材封入ラインで１０秒で硬化でき且つ整形外科用ゲルパッドを製造する際に使用するために少なくとも１６時間のポツトライフをもつシリコーンゲル組成物を記載している。該米国特許明細書に記載且つ特許請求されている組成物は上述の英国特許８４９，８８５号明細書と同様の触媒量、（２）中の珪素と結合する水素の量、（２）中の珪素と結合する水素原子に対する（１）中のビニルシロキシ単位の比、及び（１）の分子量の限度をもつ。（１）及び（２）の平均化学式は（１）としては２５℃で１０〜１０，０００ｃＳの粘度をもつオルガノポリシロキサンであつて、一般式Ｒ２ＶｉＳｉＯ０．５、ＲＶｉＳｉＯ、Ｒ２ＳｉＯ及びＣＨ３Ｒ２ＳｉＯ０．５（式中、Ｒはそれぞれメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、Ｖｉはビニル基を表す）の単位から実質上なるコポリマーであって、該コポリマー中の単位の少なくとも０．５モル％がＲ２ＶｉＳｉＯ０．５単位及びＲＶｉＳｉＯ単位であり、末端基が少なくとも５０モル％ＶｉＲ２ＳｉＯ０．５単位であり、全末端基の残部がＣＨ３Ｒ２ＳｉＯ０．５単位であることができるオルガノボリシロキサン；（２）としては平均一般式ＸＲＣＨ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ＲＨＳｉＯ）ｍＳｉＣＨ３ＲＸ［式中、Ｒは上述と同意義をもち、Ｘは水素及びＲからなる群から選択され、（１）及び（２）中の全Ｒ基の２５モル％以下がフェニル基であり、ｎ及びｍは水素シロキサンの粘度が２５℃で１０，０００ｃＳ以下であるような平均値を与える値であり、ｍは少なくとも１である］の液体ハイドロジエンシロキサンとして記載される。上述の米国特許第４，０７２，６３５号明細書に記載されているようなゲル組成物は１つの場合には１２５℃で１０秒間で、他の場合には１２５℃で６０分間で硬化することが例示されている。
　そのような硬化時間は英国特許第８４９，８８５号明細書により必要とされる硬化時間より短い時間であるが、上述のような医用または外科用用途、特に体温での硬化が望ましい用途に関してはまだ満足のいくものではない。
　硬化時間は米国特許第４，０７２，６３５号明細書に記載されているようなハイドロジエンシロキサンの量を増加することにより短縮できるが、これはエラストマー質例えば高引裂強さ及びショア硬度である反応生成物を生じ、ゲル様の性質ではない。
　（ａ）特定のメチルフェニルビニルシロキシ基で末端を停止されたポリジメチルシロキサン類；（ｂ）（ａ）について２５℃で４．５〜３０パスカル・秒の有効粘度を提供するために充分量の特定のジメチル水素シロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサン類；（ｃ）組成物中で０．３／１〜０．７４／１の全珪素と結合する水素原子／ビニル基の比をもち、１分子当たり平均少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもつ特定のボリジメチルシロキサン類；及び（ｄ）触媒有効量の混和性白金触媒を混合することにより調製される架橋ポリジメチルシロキサンよりなるゲルを記載している英国特許第１，５８２，０８１号明細書による組成物を硬化させることによりゲル特性が保持される。該ゲルは英国特許第１，５８２，０８１号明細書に従って前記組成物を室温で放置することにより硬化させることができ、また、該組成物を１００〜２００℃の温度で１０〜６０分間加熱することにより硬化させることができる。実施例は全て１６０℃で２０分間または１５０℃で３０分間の硬化時間を記載している。硬化条件は上述の用途についてはまだ満足できない。
　アルケニル基を持つオルガノシロキサン類と所定の比のヒドロシリコーン化合物類との混合物を使用することにより、硬化生成物のゲル特性を保持しながら体温または室温で迅速な硬化を行なうことができることを今般見出した。
　従って、本発明は（Ａ）１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、但し珪素と結合するアルケニル基を１個より多くもつ珪素原子はなく、残余の珪素と結合する有機基がアルキル基またはアリール基から選択され、
Ｒ２ＳｉＯ基及びＲ′Ｒ２ＳｉＯ１／２基
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合する水素原子をもち、ＲＨＳｉＯ基、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２基及び適宜Ｒ
２ＳｉＯ基
ＸはＲ
（Ｃ）Ｒ２ＨＳｉＯ１／２基で末端停止されたＲ２ＳｉＯ繰返し単位（式中、Ｒは先に述べたのと同じ意義をもつ）からなる、ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端停止したポリジオルガノシロキサン；及び
（Ｄ）≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基との反応用触媒とを混合することにより得られた生成物からなる、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物であって、（Ｃ）が１〜２００ｍｍ２／秒の粘度をもち、
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が、
　（Ａ）中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）と（Ｃ）との珪素と結合する水素原子（ＳｉＨ）の合計数が
２〜１０個
　（Ｃ）により提供される珪素結合水素原子の数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が下記の式
　　　　ＲＨ（Ｃ）＝８１．３６−（３．６×ＲＨＡｌｋ）
により与えられる値以上で、ここにＲＨＡｌｋとは（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基数に対する（Ｂ）＋（Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数との比であり、更に（Ｂ）＋（Ｃ）の合計珪素結合水素原子数に対する（Ｃ）の珪素結合水素原子数の割合［ＲＨ（Ｃ）］が１０〜９０％であることを特徴とする、体温または室温で迅速に硬化できるシロキサンゲル形成用組成物を提供するにある。
　本発明に使用するポリジオルガノシロキサン（Ａ）は１分子当たり平均２個の珪素と結合するアルケニル基をもち、個々のアルケニル基は別個の珪素原子へ結合する。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は実質上線状ポリマーであるが、少量の枝分かれ鎖が存在していてもよい。アルケニル基は分子中のそれぞれ離れた珪素原子へ結合することが好適であり、アルケニル基はシロキサン鎖の末端珪素原子へ結合することが最適である。アルケニル基は最高６個の炭素原子をもち、例えばビニル基、アルリル基またはヘキセニル基であることができるが、好適にはビニル基である。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の残りの有機置換基はアルキル基及びアリール基から選択され、炭素原子数８個以下をもつアルキル基またはフェニル基が好適である。上述のような残りの置換基の例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基及びフェニル基である。残存する有機置換基の少なくとも５０％、最適には実質上全てがメチル基であるポリジオルガノシロキサン化合物が特に好ましい。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は２５℃で５０〜１０，０００ｍｍ２／秒の粘度をもつ。ボリジオルガノシロキサン（Ａ）の好適な粘度範囲は２５℃で１００〜１０００ｍｍ２／秒である。１０，０００ｍｍ２／秒より大きいの粘度をもつポリジオルガノシロキサンは室温で使用することが困難なことがあり、その場合には他の反応成分と混合することが必要である。組成物が硬化前に容易に流動し且つ容器例えば加圧容器から容易に分配することができるような粘度を選択することが好ましい。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は業界で良く知られており、多くのものは工業的に入手できる。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は例えば緩触媒（ｍｉｌｄｃａｔａｌｙｓｔ）例えばトルエンスルホン酸または酸処理済粘土の存在下で環状シロキサン類と、所定のクロロシラン類例えばビニルジオルガノクロロシランと共にジオルガノジクロロシラン類を加水分解することにより製造された低分子量ビニル基置換末端停止剤を平衡化することにより調製できる。
　本発明に使用するためのヒドロシリコーン化合物（Ｂ）は１分子当たり少なくとも３個の珪素と結合した水素原子をもつオルガノシロキサンである。これらの水素原子は末端シロキサン単位並びにポリマー鎖中のシロキサン単位に位置することができ、また、シロキサン鎖内だけに位置していてもよい。このヒドロシリコーン化合物は一般式ＲＨＳｉＯ基、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２基及び適宜Ｒ２ＳｉＯ基（式中、Ｒ及びＸは上述と同意義をもつ）の単位より実質上なる。ヒドロシリコーン化合物（Ｂ）は線状シロキサンポリマーであり、好適にはＲＨＳｉＯ及びＲ３ＳｉＯ１／２及び／またはＲ２ＨＳｉＯ１／２の単位からなり、更に好適にはＲ２ＳｉＯ、ＲＨＳｉＯ及びＲ３ＳｉＯ１／２及び／またはＲ２ＨＳｉＯ１／２単位からなる。単位の５０％以下が珪素と結合する水素原子をもつヒドロシリコーン化合物が最適である。ヒドロシリコーン化合物（Ｂ）の粘度は２５℃で１０００ｍｍ２／秒を超えてはならず、５００ｍｍ２／秒以下の粘度が該化合物の他の成分との混合を促進するために好適である。２５℃で５０ｍｍ２／秒以下の粘度が最適である。ヒドロシリコーン化合物（Ｂ）は業界で良く知られており、既知の方法により製造することができる。該方法の１つはハイドロジエン環状ポリシロキサンと環状オルガノポリシロキサン例えばポリジメチルシクロシロキサンとトリオルガノシロキシ基末端停止用化合物類との平衡化よりなる。
　ジオルガノハイドロジエンシロキシ基で末端を停止したポリジオルガノシロキサン（Ｃ）はジオルガノシロキシ単位類及びジオルガノハイドロジエンシロキシ単位類よりなる。有機置換基は炭素原子数８個以下のアルキル基またはアリール基、好適にはメチル基またはフェニル基である。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は１〜２００ｍｍ２／秒、好適には５〜５０ｍｍ２／秒の粘度をもつ。この化合物はその末端基だけを介してゲル形成組成物中で反応することができる。
　本発明組成物の触媒すなわち成分（Ｄ）は≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−アルケニル基の反応についての触媒である。該触媒は通常周期表第ＶＩＩＩ族金属またはその錯化合物または化合物である。好適な成分（Ｄ）は白金化合物または錯化合物である。この成分は（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ）及び（Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の間の付加反応を促進するために有効である。ＳｉＨ基と不飽和脂肪族基の間の付加反応はオルガノシリコーン化学の業界において良く知られており、同様に該付加反応についての白金系触媒も業界において知られている。該触媒は業界で良く文献に記載されており、第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン類及びスチレンのような不飽和化合物類との錯化合物類、ヘキサメチルジ白金、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ３及びＰｔ（ＣＮ）３を包含する。好適な白金触媒は白金化合物類とビニルシロキサン類の化合物の錯化合物類例えば第２塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応により形成された錯化合物類である。組成物の均一且つ有効な硬化を提供するために充分な触媒を使用しなければならない。白金触媒の好適な割合は通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量あたり約１〜４０ｐｐｍのＰｔを提供することができる割合である。
　ＲＨＡｌｋの値すなわち（Ｂ）及び（Ｃ）の珪素と結合した水素原子の合計数／（Ａ）の珪素と結合したアルケニル基の数の比は
２／１〜１０／１
１０／１
　ゲルの物理的特性をもつ硬化生成物を得るために、成分（Ｃ）により提供される珪素と結合した水素基の割合は、ＲＨ（Ｃ）が下記の式
　　　　　　　ＲＨ（Ｃ）＝８１．３６−（３．６×ＲＨＡｌｋ）
［式中、ＲＨ（Ｃ）は反応混合物中の合計珪素結合水素原子数に対する成分（Ｃ）の珪素結合水素原子の割合であり、ＲＨＡｌｋは成分（Ａ）中の珪素と結合するアルケニル基の数に対する（Ｂ）及び（Ｃ）中の珪素と結合する水素原子の合計数の比である］と少なくとも等しい値をもつようにしなければならない。ＲＨ（Ｃ）の値が低い場合には、エラストマー類の物理的特性に非常に近い物理的特性をもつ生成物が得られる。上述の式により得られる値以上にＲＨ（Ｃ）値が増大すると、比較的柔軟なゲル類が得られる。しかし、上述の増大は組成物の硬化時間を遅延する。従って、ＲＨ（Ｃ）が上述の式により得られる値と同じか、またはほぼ同じ値をもつことがほとんどの用途において好ましい。上述のＲＨＡｌｋの好適な比に関して、ＲＨ（Ｃ）は少なくとも５６．１６（ＲＨＡｌｋ＝７）または少なくとも７４．１６（ＲＨＡｌｋ＝２）の値をもつ。ＲＨ（Ｃ）が１０％以下の場合、すなわち珪素と結合する水素原子の合計数の約９０％以上が成分（Ｂ）により提供される場合には、硬化生成物はエラストマー質である。ＲＨ（Ｃ）が９０％以上、すなわちＳｉＨ基の合計数の１０％以下が成分（Ｂ）により提供される場合には、生成物は液体のままである。ＲＨ（Ｃ）は２０〜８０％が好適であり、それによって組成物のゲルヘの硬化は約１５分内または２５℃以下で生ずることができる。
　本発明のゲル形成組成物は成分（Ａ）〜（Ｄ）を任意の順番に単に混合することにより調製することができる。通常、組成物は約２５℃の温度で所望のゲル生成物へ硬化することができる。しかし、所望であれば、昇温下例えば３０〜８０℃へ露出することにより硬化を促進することができる。組成物を使用前例えば貯蔵または輸送中に未硬化状態に維持するために、組成物を２区分または３区分以上に包装することができる。第１区分は成分（Ａ）の少なくとも１部並びに成分（Ｄ）を含有することができ、一方、第２区分は成分（Ｂ）及び（Ｃ）並びに成分（Ａ）の残余を含有することができる。これらの包装は任意の適当な形態例えばビン、サッシェまたは加工容器例えばエアロゾル缶の形態を取ることができる。包装の内容物はその使用前に所定の比で例えば手で混合するか、またはカン−イン−カン（ｃａｎ−ｉｎ−ｃａｎ）またはカン−アポン−カン（ｃａｎ−ｕｐｏｎ−ｃａｎ）装置からの混合バルブにより調合することにより互いに混合することができる。該装置は業界において既知であり、例えば英国特許第２，１８５，７５０号明細書に記載されている。
　所望であれば、他の成分がゲル形成組成物中に存在していてもよい。該成分はそれ自体で混合することができ、また１種または２種以上の他の成分と共に予め混合してもよい。上述の付加成分は着色剤及び薬剤活性物質例えば防腐剤、抗生物質、抗菌剤及び成長因子すなわち皮膚の成長を促進するための薬剤を包含する。
　本発明のゲル形成用組成物は医用補てん物例えば乳房補てん物の製造の際に有用である。また、該組成物は、組成物の短硬化時間が組成物を例えばやけどまたは他の傷のような現場での用途に適したものにする外科用包帯の形成に有用である。本発明のゲル類の他の利点は連続層で覆うことが所望される表面積が制限されないことであり、このことは先行技術予備硬化ゲルシートでは比較的難しいことであった。
　さて、本発明を説明するために以下に実施例を記載する。特記しない限り「部」及び「％」は全て重量によるものであり、Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメチル基及びビニル基を示す。
実施例１〜４
　（Ａ）２５℃で４５０ｍｍ２／秒の粘度をもつジメチルビニルシロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサンポリマーのｘ部を、（Ｂ）トリメチルシリル基で末端を停止したメチル水素シロキシ単位及びジメチルシロキシ単位のコポリマーであって、２５℃で約４〜６ｍｍ２／秒の平均粘度をもち且つ１分子当たり平均０．７〜０．８％のＨをもつコポリマーのｙ部、（Ｃ）２５℃で１０ｍｍ２／秒の平均粘度をもつジメチル水素シロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサンのｚ部、及び（Ｄ）第２塩化白金酸とビニルシロキサンの反応生成物であるＰｔ錯化合物の０．１２部と混合した。ＲＨＡｌｋ値は３〜１０の範囲内であり、ＲＨ（Ｃ）値は５０〜８０の範囲内であった。これらの混合物を反応させると室温で硬化してゲルとなった。以下に記載する試験法による浸透性試験についてゲルを試験した。ｘ、ｙ、ｚ、ＲＨＡｌｋ、ＲＨ（Ｃ）、硬化時間（秒）及び浸透値（０．１ｍｍ中）についての値を第１表に記載する。
浸透性試験法
　ユニバーサル・プレシジョン・サイエンティフック・シカゴ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｈｉｃａｇｏ）の針入度計は、長さ０．４８ｃｍ（３／１６インチ）及び直径０．６４ｃｍ（１／４インチ）の黄銅製チツプをもつアルミニウム棒及びアルミニウムヘッドを備えていた。棒及びヘッドは１９．５ｇと秤量され、へッド自体は４．３０ｇであった。硬化ゲル試料は室温（２５℃）で３０分間安定化させ、押込力を作用させずに針入度計のヘッドを試料の表面に接触させて該ヘッドの下へ装填した。針入度計上でトリガーを５秒間にわたり解放し、浸透深さを深さゲージで測定した。目盛りは０．１ｍｍ単位の浸透値を読んだものである。６０またはそれ以上の浸透値をもつゲルが満足のいくゲルと見なされる。
実施例５
　実施例１〜４の（Ａ）７５．１１部を、（Ｃ）の２４．１６部、（Ｄ）のＰｔ錯化合物の０．１２部及び（Ｂ′）２５℃で２２ｍｍ２／秒の平均粘度をもち且つ１分子当たり平均１．５％のＨ原子をもつトリメチルシロキシ基で末端を停止したポリメチル水素シロキサン０．６１部と混合した。得られた混合物のＲＨＡｌｋ値は３であり、ＲＨ（Ｃ）は８０であり、混合物はゲルへ硬化するために１７５秒を要し、浸透値は７０であった。