(57)【要約】  本発明は、モノリス内の化学結合形成によりモノリス内の廃棄物の封入を含んでなる、安定なモノリスの製造法及び、このような方法による安定なモノリスの製造を含んでなる廃棄物の廃棄及び貯蔵法を提供する。本発明に従う処理に特に適する廃棄物は、種々のジオポリマー前駆体、もっとも特にはアルミノシリケート物質のようなイオン交換物質を包含し、そして本発明は放射性廃棄物の廃棄及び長期貯蔵に特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス内の化学結合形成により該モノリス中への廃棄物の封入を含んでなる、安定なモノリスの製造法。
【請求項２】
モノリスがジオポリマーモノリスを含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法に従う安定なモノリスの製造を含んでなる、廃棄物の廃棄及び貯蔵法。
【請求項４】
廃棄物がセメント状モノリスに形成可能な物質を含んでなる請求項３記載の方法。
【請求項５】
廃棄物がジオポリマー前駆体を含んでなる請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
廃棄物がイオン交換物質を含んでなる請求項５記載の方法。
【請求項７】
イオン交換物質がアルミノシリケート物質を含んでなる請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルミノシリケート物質がクリノプチロライトを含んでなる請求項７記載の方法。
【請求項９】
廃棄物が放射性廃棄物を含んでなる請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
放射性廃棄物が元来液体媒質中に包含され、そしてイオン交換物質による該液体媒質の処理により該液体媒質から除去される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
液体媒質が水環境を含んでなる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）イオン交換物質で液体媒質を処理し、そして
（ｂ）請求項３〜８のいずれか１項の方法に従って該イオン交換物質を処理する、
工程を順次実施することを含んでなる、液体媒質からの放射性廃棄物の除去法。
【請求項１３】
ジオポリマー前駆体を硬化開始剤で処理することを含んでなる請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ジオポリマー前駆体がイオン交換物質を含んでなる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
硬化開始剤がシリケートを含んでなる請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
シリケートがアルカリ金属シリケートを含んでなる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属シリケートがケイ酸ナトリウムを含んでなる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
イオン交換物質がシリケートのアルカリ性溶液で処理される請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
イオン交換物質がケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水溶液と接触される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
処理されたジオポリマー前駆体が硬化させてモノリス生成物を形成する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
硬化が１２〜４８時間進められる請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
硬化が２４時間までの間進められる請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
混合物が硬化処理期間中加熱される請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
周囲と８００℃の間の温度が使用される請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
１００℃までの温度が使用される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
温度が８０℃の領域にある請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
使用済みイオン交換物質が無機シリケート溶液の注入により処理されて安定なモノリス生成物を提供する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
クリノプチロライトをケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び蒸留水を含有する水溶液で処理し、そして生成する混合物を８０℃で１９時間硬化させて、高い完全性及び安定性の硬い固体生成物を提供する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封入による廃棄物の処理及び貯蔵に関する。より特には、それは核廃棄物の封入及び、安定なモノリス物質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の生産における該廃棄物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の有害物質の廃棄のためには封入が特に好ましい方法であることが証明され、特にそれは長期の貯蔵及び／又は最終的廃棄を許す、これらの物質の安定で安全な形態への転化に適する方法を提供する。その方法は、関与する物質の高度に毒性で放射性の特性及び、毒性が維持される長期の期間が、安全な廃棄法を考案する時の主要な考慮事項である、核産業において特別の適用を見いだす。
【０００３】
特許文献１において、本出願者は微細粒状物の分粒（ｓｉｚｅｄ）廃棄物の封入のためのセメント状注入物質の使用を開示し、これらの物質を少なくとも１種の微細油圧注入無機充填剤で処理する工程を含んでなる微細粒状物質の封入法の詳細を提供した（特許文献１参照）。
【０００４】
建設産業におけるセメント基材の注入しっくいの使用は先行技術から十分に知られる。従って特許文献２は、微細な割れ目により影響を受けるコンクリート構造物の強化におけるポートランドセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ）基材のしっくいの使用を教示し、それは建物、橋梁及びダムを包含するそのような構造物における表面の及びより深部双方のひび割れ及び空洞を埋める費用効率が高い方法を提供する（特許文献２参照）。同様に、特許文献３はセメント状のそして／又はポゾランの（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ）又は同等な物質を取り入れるポンプ注入可能な、広げられる注入組成物並びに、ひび割れ及び割れ目をシールする工程、土木工事及び採掘工事において大量の充填物を提供する埋め戻し、又はトンネルの内張りにおけるその適用に関する（特許文献３参照）。
【０００５】
更に先行技術では、特許文献４の主題であり、そして改善された流動性をもつコンクリート、モルタル又はしっくいの生産に使用される、非晶質シリカを含有するシリカヒュームの微細粒子と一緒にポートランドセメントの粒子を含んでなる油圧硬化組成物が開示され、他方、特許文献５は、揺変性であり、そして地下鉱山業のためのバルクの充填物の形成において、そして建設又は土木工事における透き間及び空隙の充填において特別の適用を見いだす、アクリルゲル化剤、微細充填剤及びポートランドセメントを含んでなる、急速にゲル化する、油圧セメント組成物につき記載している（特許文献４、５参照）。更に一般的建物及び建設作業において、そして絶縁物質として有用な組成物は、粒状充填物、セルロース繊維及びセメント状結合剤を含んでなり、そして特許文献６に開示されている（特許文献６参照）。
【０００６】
先行技術のこれらの組成物の大部分は水の添加に対する必要条件を有するが、特許文献７は微細土壌注入しっくい調製物に使用される乾燥混合物に関し、ここで該混合物は水、セメント及び解膠剤と反応しない充填剤を含んでなり、水の添加時に塊を含まない微細しっくいが形成され、そしてこれは微細土壌中に容易に注入される（特許文献７参照）。
【０００７】
従って、−主として−土木工事におけるこのようなしっくい物質の使用は周知であり、核産業における微細粒状分粒（ｓｉｚｅｄ）廃棄物を処理する工程におけるその使用が特許文献１の主題である（特許文献１参照）。その後、特許文献８において、硬化されたセメント状物質がウラン及びＭａｇｎｏｘ燃料要素並びに燃料要素の破片及び他の核燃料の
長期の封入のために有利に使用することができ、それにより数百年にわたり安定で、モノリスのままで維持される生成物を提供することができることが開示されている（特許文献８参照）。従って、処理においてずっと大きい効率、便宜及び安全性を与え、そして環境の考慮及び価格の双方に関する結果的な有益な効果を有し、それにより、非常に高い安全基準を確保するための世界的流れにおいて、物質の廃棄物管理が非常に大きい注目を受けている核産業における昔から感じられた需要を充たす処理法が提供される。
【０００８】
しかし、特許文献８の方法は、一般に、前記の種類の物質を処理するためには満足であるが、ウラン金属がセメント状物質中に封入される時に、標準のセメント状物質中で非常に急速な速度で起る金属の腐蝕による困難にしばしば遭遇する（特許文献８参照）。特許文献９中に、更に金属の腐蝕の最少化のための方法の提供を含んでなる、金属を、セメント状物質を含んでなる封入剤で処理し、そしてセメント状物質を硬化する工程を含んでなる、ウラン金属の封入法が開示されている。典型的には、腐蝕の最少化の方法の提供はセメントマトリックス内への酸素源の提供又はマトリックスの含水量の最少化を含んでなる。
【０００９】
特許文献１０は、生成される混合物がジオポリマーマトリックスと一緒に結合され、そして硬化時に硬いモノリスの固体を形成するように、アルカリ活性化アルミノシリケート鉱物結合剤に廃棄物を添加する工程を含んでなる、しばしば、かなりの量の塩残留物を含んでなる鉱業選鉱屑の廃棄法を開示している（特許文献１０参照）。
【００１０】
しかし、先行技術のすべての方法は、廃棄物がその中に封入されているモノリスの製造に使用されるセメント状物質の提供に頼る。従って、廃棄物はセメント状物質により提供されるマトリックス内に物理的に拘束され、そして製造されるモノリスは、一般に優れた安定性を示すが、廃棄物がマトリックス内に堅く結合される程度は、セメント状マトリックスにより提供される物理的拘束の程度により拘束される。
【００１１】
明らかに、モノリスの安定性及び長期間にわたり廃棄物を保持し、そして環境中へのそれらの漏洩を防止するその能力は、これらの物質の保持を誘起した力が純粋に物理的な力であるよりむしろ化学的力であった事象において高めることができた。従って、本発明は、廃棄物がモノリスと一体で、そしてその一部を形成することを確保する化学的結合のお陰で、廃棄物がモノリス内により堅く維持される、廃棄物の封入方法を提供することを追求する。
【特許文献１】国際公開第０３／０５６５７１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第４１２９１３号明細書
【特許文献３】南アフリカ共和国特許出願公開第９２０９８１０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５３４３８５号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２１８７７２７号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第２１１７７５３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第８０１１２４号明細書
【特許文献８】国際公開第０４／０６２６８号パンフレット
【特許文献９】英国特許出願第０４０８１１３．９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４８５９３６７号明細書
【発明の開示】
【００１２】
従って、本発明の第１の局面に従うと、モノリス内の化学的結合形成により該モノリス内への廃棄物の封入を含んでなる、安定なモノリスの製造法が提供される。
【００１３】
したがって、本発明の方法は廃棄物がモノリスの封入媒質と一体であるモノリスを提供し、かくして廃棄物がモノリスの物質内に堅く結合され、経時的に起る廃棄物の漏洩の機
会が、この物質が物理的力のみによりモノリス内に保持される場合より有意に少ないことを確実にした。好ましくは、形成されるモノリスはジオポリマーモノリスを含んでなる。
【００１４】
従って、本発明の第２の局面は、発明の第１の局面に従う安定なモノリスの製造を含んでなる、廃棄物の廃棄及び貯蔵法を提供する。
【００１５】
この方法における処理に特に適する廃棄物はセメント状モノリスの形成に使用することができる物質を包含する。これに関しては、種々のジオポリマー前駆体、もっとも特にはイオン交換物質、更に特にはアルミノシリケート物質を特に挙げることができる。このような物質の特に好ましい例はクリノプチロライトである。
【００１６】
放射性物質の処理のためのイオン交換物質の使用は以前に文献に報告されている。従って例えば、欧州特許第４５６３８２号明細書は、放射性同位元素のカチオンを含有する水環境を、修飾されたクリノプチロライトを含んでなるイオン交換物質と接触させる工程を包含する、水環境からの放射性同位元素のカチオンの除去法を開示している。本発明はこのたび、放射性同位元素のカチオンを含有する水環境との接触工程後に、クリノプチロライトの安全な貯蔵及び廃棄の方法を提供することができる。
【００１７】
従って、本発明の第２の局面の方法の好ましい適用は放射性廃棄物の処理にある。特に、モノリス内の化学的結合形成による安定なモノリスの製造を含んでなる、放射性廃棄物の封入法を記述する。
【００１８】
好ましくは、該放射性廃棄物はイオン交換物質に含まれる。より好ましくは、該イオン交換物質はアルミノシリケート物質を含んでなる。もっとも好ましくは、該イオン交換物質はクリノプチロライトを含んでなる。
【００１９】
典型的には、放射性廃棄物は、元来液体媒質に含まれ、そして該イオン交換物質との該液体媒質の処理により、該液体媒質から除去される。概括的に該液体媒質は水環境を含んでなる。従って、本発明の特に好ましい態様は、
（ａ）イオン交換物質で液体媒質を処理し、そして
（ｂ）本発明の第２のアスペクトの方法に従って該イオン交換物質を処理する、
工程を順次実施することを含んでなる、液体媒質からの放射性廃棄物の除去法を想定する。
【００２０】
したがって、本発明は放射性廃棄物の廃棄及び長期の貯蔵の改善された方法を提供する。
【００２１】
発明の記述
本発明のもっとも好ましい態様において、モノリス内に封入された廃棄物はジオポリマー前駆体、特にはイオン交換物質、もっとも好ましくは、アルミノシリケートイオン交換物質を含んでなる。このような場合に、モノリスのセメント状結合物質は、イオン交換物質前駆体の場合には典型的にはシリケート、好ましくは、ケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属シリケートを含んでなる適当な硬化開始剤とのジオポリマー前駆体の処理によりもっとも好都合に製造される。このような状況においては、イオン交換物質は、好ましくは該シリケートのアルカリ性溶液で処理される。イオン交換物質は、もっとも好ましくはケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水溶液と接触される。本発明の第１のアスペクトにより想定される方法における硬化開始剤の使用は、モノリス内の化学的結合形成を促進し、それにより封入法の効率を高める。
【００２２】
シリケートによるイオン交換物質の処理後、生成される混合物を硬化させるとモノリス
生成物を形成する。典型的には硬化は１２〜４８時間進められ、そこで満足な結果は一般に２４時間以内に得られる。満足な硬化を得るためには必ずしも必須ではないが、加熱はより早い硬化速度をもたらすので、硬化過程中混合物を加熱することが好ましい。この目的には周囲と摂氏数百度の間のいずれかの温度（例えば、８００℃）が適するが、典型的には１００℃までの温度が使用され、ここで最適な結果は８０℃の領域の温度で達成される。
【００２３】
本発明の方法は、アルミノシリケートイオン交換物質の処理に適用される時は、三次元の非晶質アルミノシリケートジオポリマーの網目構造の形成をもたらし、それにより優れた長期の安定性及び高い廃棄物充填量をもつモノリス生成物を提供する。
【００２４】
本発明の方法は広範な廃棄処理の条件に対する可能な適用を見いだす。もっとも特には、安定なモノリス生成物を提供するために、使用済みイオン交換床を、無機シリケート溶液の注入により処理することができる。それにより該処理法は、封入処理の前に、イオン交換床が配置されているカートリッジ又は他の容器をこじ開ける必要を不要にする。生成される生成物は無機の、そして従って、大部分の有機ポリマー残留物よりも環境に許容されるものである。更に、該処理法は、このような状況においてはしばしば分離するセメントしっくいを使用して、−多数のイオン交換物質のような−微細粒状廃棄物の処理と関連する困難を克服する。
【００２５】
ドラム缶に詰めたイオン交換物質、そして特にはクリノプチロライトの処理に特に関連して、先行技術の方法は、物質を、Ｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ（ＯＰＣ）及びＢｌａｓｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｓｌａｇ（ＢＦＳ）の混合物と混合しなければならないことを要求する。しかし混合中に形成する渦及び添加されるしっくいの容量の結果として、ドラム中の廃棄物床の容量は典型的にはその許容量の約７０％に限定され、従って、例えば、５００リットルのドラム缶は一般に約３５０リットルまでのみ充填される。しかし、本発明の方法の適用により、シリケート塩のアルカリ性溶液はドラム缶中に加圧注入することができ、それによりその許容量の近くまでドラム缶を充填することができ、その結果、より大量の廃棄物充填量のモノリスを本発明の方法の適用により得ることができる。
【００２６】
本発明は、また、高い安定性及び完全性のジオポリマーモノリスを生成するための、広範な廃棄物中へのイオン交換物質のようなジオポリマー前駆体の取り込み及び、生成される混合物の、シリケートのような硬化開始剤の溶液による処理を記述する。
【００２７】
次に、以下の特定の実施例を参照することにより、本発明の範囲を限定することなく、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ジオポリマーモノリスを、ケイ酸ナトリウム（組成８．９％酸化ナトリウム、２７．３％シリカ及び６３．８％水；３０ｇ）、水酸化ナトリウム（７ｇ）及び蒸留水（１０ｍｌ）を含有する水溶液による、クリノプチロライト（５０ｇ）を含んでなるイオン交換物質の処理により得た。物質に対する溶液の添加後に、生成される混合物を８０℃で１９時間硬化させると、高い完全性及び安定性の硬い固体生成物を与えた。
【００２９】
実施例２
ジオポリマーモノリスを、ケイ酸ナトリウム（組成８．９％酸化ナトリウム、２７．３％シリカ及び６３．８％水；３０ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）及び蒸留水（１０ｍｌ）を含有する水溶液による、クリノプチロライト（５０ｇ）を含んでなるイオン交換物質の処理により得た。物質に対する溶液の添加後に、生成される混合物を８０℃で１９時間硬化させると、再度高い完全性及び安定性の硬い固体生成物を与えた。
【国際調査報告】
2008536105.tif 000002
2008536105.tif 000003