【事件の表示】
　特許第２６７０５２２号「硬質組織のプライマ−」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６７０５２２号の特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
　本件特許第２６７０５２２号は、昭和６２年２月２７日（優先権、１９８６年２月２８日、米国）に出願された特願昭６２−４５１１１号の出願に係り、平成９年７月１１日に設定登録された後、３件の特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１１年３月１日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正請求
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、特許請求の範囲第１項における(ｉ)「該酸は」を「該酸は該フィルム形成剤とは異なっており、そして」に訂正し、(ii)「１０−メタクロイルオキシ」を「１０−メタクリロイルオキシ」に訂正し、(iii)「該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず、」を「該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず、該フィルム形成剤は、少なくとも５重量％の水への溶解度(フィルム形成剤中に存在している水は除く)を有し、」に訂正し、そして(iv)「少なくとも７０ｋｇ／ｃｍ２」を「少なくとも１２０ｋｇ／ｃｍ２」に訂正する、ものである。
　次に本件訂正請求の適否について検討すると、上記(ｉ)の訂正は、酸とフィルム形成剤とは別物質であることを明りょうにするものであるが、本件訂正前の明細書には、「酸とフィルム形成剤は、硬質組織に対して同時的かあるいは順次的かいずれかのやり方で塗布することができる。」（１１頁７〜９行、(本件特許公報５欄２９〜３１行)）と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものと認められ、上記(ii)の訂正は、それ自体明確な誤記の訂正をするものであり、上記(iii)の訂正は、訂正前の明細書に「本明細書中で用いられる時「水溶性」フィルム形成剤は少なくとも約５重量％の水への溶解度（フィルム形成剤中に存在している水は除く）を有している。」（１８頁３〜６行（同公報７欄４８行〜８欄１行））と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものと認められ、上記（iv）の訂正は、訂正前の明細書に「例えば、歯質に対しては、以下の実施例１の方法に従って測定される時に望ましくは少なくとも７０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度、そしてより望ましくは少なくとも１２０ｋｇ／ｃｍ２があれば接着性は十分である。」（１５頁１２〜１６行（同公報７欄３〜７行））と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものと認められ、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことは明らかである。
　そして後記するように、訂正後の特許請求の範囲に記載される事項により構成される発明が出願の際独立して特許を受けることができない発明とも認められない。                                                        
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同法第１２０条の４第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものである。　
　
第３　訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
(１)特許異議申立人株式会社トクヤマは、下記甲第１〜第１４号証を提示し、本件発明は、甲第１号証〜甲第８号証に記載された発明であり、また、本件は明細書の記載に不備があるから、本件は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、特許法第３６条第４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　                     記
甲第１号証：特開昭５７−７５９０７号公報
          （以下「刊行物１」という。）
甲第２号証：特開昭６０−１２３５１５号公報
          （以下「刊行物２」という。）
甲第３号証：特公昭５２−１１３０８９号公報
          （以下「刊行物３」という。）
甲第４号証：特開昭５３−１１３８４３号公報
          （以下「刊行物４」という。）
甲第５号証：特開昭５３−１１０６３７号公報
          （以下「刊行物５」という。）
甲第６号証：特開昭６０−４５５１０号公報
          （以下「刊行物６」という。）
甲第７号証：特開昭６０−１６６６０３号公報
          （以下「刊行物７」という。）
甲第８号証：Ｊ．DENT.RES.63(3)　AUGUST　1984　ｐ．1087〜1088
          （以下「刊行物８」という。）
甲第９号証：「歯科材料・器械」５巻２号、252-260頁
甲第10号証：「化学大辞典 ２」共立出版株式会社、590頁
甲第11号証：「化学大辞典 ５」共立出版株式会社、227頁
甲第12号証：「化学大辞典」株式会社東京化学同人、2515頁
甲第13号証：「化学大辞典 １」共立出版株式会社、911頁
甲第14号証：株式会社トクヤマ　つくば研究所研究員相澤将之、渕上智作　成の実験報告書
　
(２)特許異議申立人サンメディカル株式会社は、下記甲第１〜第３号証を提示し、本件発明は、甲第１号証に記載された発明であり、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、そして甲第３号証に掲載された、本件の出願前の出願であって本件の出願後に出願公開された特願昭６０−１３７０２６号の出願当初の明細書に記載された発明であるから、本件は特許法第２９条第１項第３号、同条第２項、同法第２９条の２の各規定に違反して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
                     記
甲第１号証：特開昭６０−１２３５１５号公報
          （「刊行物２」）
甲第２号証：歯科理工学雑誌１０巻１８号第６１〜６９頁
          （以下「刊行物９」という。）
甲第３号証：特開昭６１−２９６００２号公報
          （以下「先願公報」という。）
　
(３)特許異議申立人池田隆は、下記甲第１〜第２号証を提示し、本件発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、本件は明細書の記載に不備があるから、本件は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、同法第３６条第４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
                     記
甲第１号証：特開昭５２−１１３０８９号公報
          （「刊行物３」）
甲第２号証：特開昭６０−４５５１０号公報
          （「刊行物６」）
　
第４　本件発明
　本件特許第２６７０５２２号の発明の要旨は、訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲第１項に記載された事項により構成される次のとおりのもの（以下「本件発明」という。）である。
「カルシウムを含む硬質組織に接着または被覆するに有用なプライマー組成物であって、硬質組織にその成分を同時的または順次的に適用することができるプライマー組成物において、この該組成物は酸と水溶性フイルム形成剤とを含み、該酸は該フィルム形成剤とは異なっており、そして２−メタクリルオキシエチル フェニルアシドホスフェート及び１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェートを除き、フェノールのpKaより小さいかまたは等しいpKaを有するものであり、そして該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず、該フィルム形成剤は、少なくとも５重量％の水への溶解度(フィルム形成剤中に存在している水は除く)を有し、該組成物は該硬質組織に適用したときにフィルムを形成することができ、少なくとも１２０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度を有することを特徴とするプライマー組成物。」
　なお、ここで平均せん断強度については、本件明細書に「以下の実施例１の方法に従って接着強度を測った時に接合面が少なくとも約７０ｋｇ／ｃｍ２、より望ましくは少なくとも約１２０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度を有していなければならないということである。」と記載され（１３頁１０〜１４行（本件特許公報６欄１６〜２０行)）、これを受けた実施例１では、「プライマー組成物の歯質に対するせん断強度を評価した。プライマーは、ＨＥＭＡ：水が７０：３０の混合物における酸０．１８Ｍ溶液から調製した。プライマーはそれぞれ、ビスーＧＭＡとＨＥＭＡとが６５：３５の混合物から調製しこれにカンフォルキノン０．２５％およびジメチルアミノフェナントール０．５％を加えた付加フィルム形成剤にて被覆した。」と記載されているから、かかる組成のプライマー及び付加フィルム形成剤の調製物によるものと認められ、また、その具体的手段は、「本発明のプライマーの歯質またはエナメル質への接合は以下のやり方で評価された。」（２５頁１０〜１１行（同公報１０欄２８〜２９行））と記載されているから、それ以下に詳述されている方法により測定した平均値を指すものと認められる。
　
第５　対比・判断
 以下、訂正後の本件特許について、取消理由の有無を検討する。
（１）特許法第２９条第１項第３号の規定の適用について
　刊行物１（特開昭５７−７５９０７号公報）には、「(イ)カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有するモノマーおよび(ロ)硬化剤からなる歯科用接着剤において、該硬化剤が(１)過酸化物、(２)アミンまたはその塩および(３)スルフィン酸の塩の３成分からなることを特徴とする歯科用接着剤」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、当該発明においては上述の過酸化物、アミンまたはその塩およびスルフィン酸の塩の三成分を用いることにより酸モノマーを急速に重合させると共に湿潤状態の歯牙組織に対して著しい接着力を示し、接着強度は１００ｋｇ／ｃｍ２にも達すること（４頁右上欄）、実際の使用に当たっては、プライマーとして液状の二包装物を混合して局部に塗布し、ついでペースト状の二つの包装物を混合して充填することにより充填物と歯牙組織とが強固に接着されること（４頁左上欄〜右上欄）がいずれも記載されている。
　しかしながら、実際に使用されるプライマーとしては、２，２'−ビス（γ−（メタ）アクリロキシーβヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（BIS-GMA）が用いられることが多いとされ(２頁右下欄)、唯一の組成例においてもBIS-GMAが大量に使用されており、本件発明の水溶解性の規定を満足するプライマー組成物は実質上記載されていないといわざるを得ない。
　刊行物２（特開昭６０−１２３５１５号公報）には、「(a)不飽和カルボン酸またはその酸無水物(b)（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および(c)長鎖スルフィン酸、その塩および有機スルホン酸のチオールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の硫黄化合物、からなるラジカル重合性硬化性組成物用基体表面前処理剤組成物」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として種々のものが例示されているが、具体的に前処理剤として記載されていものはＭＭＡを多量に含むものに限られ、本件発明の水溶解性の規定を満足する前処理剤は実質上記載されていない。
　刊行物３（特開昭５２−１１３０８９号公報）には、「少なくとも１個の重合性官能基を有する、１個のリン酸ステル化合物または該化合物を１成分として重合することにより得られる高分子化合物を含有する歯科用材料」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載されているが、特許権者から提出された参考資料１（実験報告書）によれば、該エステルのカルシウム塩は水に対する溶解性が悪く、この点で既に本件発明とは相違するものといわざるを得ない。
　刊行物４（特開昭５３−１１３８４３号公報）には、「一般式
（Ｒは少なくとも１個のビニル基を有する有機化合物残基を表わす）で表わされる化合物のリン酸基の２個のプロトンの内１個を塩とした化合物および／または該化合物を１成分とする高分子化合物を含有してなる硬質組織用接着剤」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、「本発明の接着剤は公知の充填剤組成物中に混入して用いられることによって人体硬質組織との接着性を与えることもできるし、ライナーとして歯または骨の表面にぬり、次に公知の充填剤を適用することによって、人体硬質組織と充填物(または充填材料)との間の接着性を与えることもできる。」(３頁左下欄〜右下欄)として、プライマーとしての使用についても記載されている。
　しかしながら、水不溶性モノマーを排除したプライマー組成物の記載はなされていない。
　刊行物５（特開昭５３−１１０６３７号公報）には、硬質組織用の接着用包装として、「(Ａ)少なくとも１個の重合生官能基を有し、かつ
結合を有するリン酸エステル化合物、または該化合物を１成分として重合することにより得られる高分子化合物、および
　(Ｂ)過酸化物、アミンおよびスルフィン酸(またはスルフィン酸の塩)からなる硬化剤を構成成分とする接着剤であって、該硬化剤の三成分は一包装内に入らないように少なくとも二分割されて包装されている硬質組織用の接着剤包装。」(特許請求の範囲)についての発明が記載され、接着性のプライマーとして使用されることも記載されている。
　しかしながら、その具体的組成は、非水溶生のポリマーないしモノマーが使用されており、本件発明の水溶解性に関する規定を満足する組成物は記載されていない。
　刊行物６(特開昭６０−４５５１０号公報)には、「(ｉ)分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基と少なくとも１個の
(ii)(イ)ジアシルパーオキサイド、(ロ)アリール基に結合した第２級または第３級アミンおよび(ハ)アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩からなる３元系重合開始剤、および(iii)水を構成成分とする歯科用接着剤。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該含リン化合物は、種々のモノマーと併用して使用されることも記載されているが、具体的処方例は、水不溶性モノマーを相当量含むものであり、本件発明の水溶解性に関する規定を満足する組成物は記載されていない。
　刊行物７(特開昭６０−１６６６０３号公報)には、「一般式
（但し、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ２はフェニル基：メチル基、カルボキシル基もしくは−ＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたフェニル基：又は
基を示す。）
で示される化合物の重合体もしくはこの化合物とスチレン、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の重合性モノマーとの共重合体を含有してなることを特徴とする歯科用接着組成物。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該組成物はコンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等の下塗りとして接着の目的で使用されることが記載され、実施例２では、重合性モノマーとしてＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）と該発明で使用されるとしている化合物Ｂ又は化合物Ｃとを併用したものが記載されている。
　しかしながら、この実施例２は、「実施例１と同様にしてこれら歯科用接着組成物の接着性を評価した。」と記載されており、該実施例１では、３Ｍリン酸で３０秒間処理した後、当該発明の歯科用接着剤組成物が塗布されており、他方本件発明のプライマー組成物は、リン酸を用いないものであるから、この点で両発明を同一とすることはできない。
　刊行物８（Ｊ．DENT.RES.63(3)　AUGUST　1984　ｐ.1087〜1088）には、「ＨＥＭＡ及びグルタルアルデヒド混合物による象牙質と補修樹脂間の接着強さ」と題して記載され、「この調査の目的はグルタルアルデヒドと混合されたＨＥＭＡが接着剤として使用された際の接着力を測定することにある。」としてその目的が記載され、次いで具体的実施法として、「標準的方法としてその表面が６０秒間、ＮａＯＨによってｐＨ７.４に中和された０．５Ｍのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）で処理し、１０秒間水道水をスプレーし、１０秒間圧搾空気で乾燥した。ＨＥＭＡとグルタルアルデヒドとを種々の比で含む水溶液からなる接着剤を６０秒間適用した。」と記載され、その結果が記載されている（1088頁）。
　しかしながら、ここにおけるｐＨ７．４に中和されたＥＤＴＡのナトリウム塩は、酸とはいえないものであり、しかもプライマーとしての使用は、この塩の水溶液を単独でスプレーしてなされるものであり、モノマーは使用されていないのであるから、本件発明の構成とはこの点で既に相違している。
　特許異議申立人トクヤマは、主張を補強するため、或いは本件の実施態様項に対する証拠として、さらに甲第９号証〜甲第14号証を提示しているが、これら記載は上記判断を左右するものではない。
　以上のとおりであるから、本件発明が刊行物１〜８のいずれに記載された発明とも同一とすることはできない。
（２）特許法第２９条の２の規定の適用について
　先願公報（特開昭６１−２９６００２号公報）に掲載された、本件の優先権主張日前の出願であって本件の優先権主張日後に出願公開された特願昭６０−１３７０２６号の願書に最初に添付した明細書（以下「先願明細書」という。）には、「(ａ)ラジカル重合性不飽和単量体、(ｂ)αーケトカルボニル化合物、(ｃ)アミン類、および(ｄ)芳香族スルフィン酸またはその塩、からなる光硬化性組成物」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、その用途として「とくに歯牙と光硬化型コンポジットレジン、金属あるいは歯牙と光硬化型硬質レジンとを接着する接着剤などの用途に用いると、コンポジットレジンや硬質レジンを硬化させると同時にこれらの硬化物が歯牙あるいは金属に強固に接着するのでこれらの用途に適している。」と記載され（先願公報２頁左下欄）、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸メチル、アクリル酸、２−メタクリル酸ー２−ヒドロキシエチル等多数が例示されている（同２頁右下欄〜４頁左下欄）。しかしながら、該組成物をプライマーとして用いることは全く記載されていない。
　したがつて、本件発明が先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（３）特許法第２９条第２項の規定の適用について
  刊行物９(歯科理工学雑誌１０巻１８号第６１〜６９頁）には、「歯牙硬組織と接着する充填材料に関する研究　（第３報）　反応性モノマーならびにその共重合体が歯牙硬組織と歯科用即硬性レジンの接着性に及ぼす影響」と題して、従来品とは別の反応性基を持つモノマーの３−(trimethoxysilyl）propyl methacrylate（Ｚ）とｐ−ビニル安息香酸、さらに第１報で報告した２−Hydroxyethyl Methacrylateの再検討をしたことが記載され、種々の酸で前処理した場合の牛の歯牙エナメル質とＰＭＭＡ角棒との接着力への影響として、りん酸以外の塩酸、酢酸、マレイン等により前処理した後Ｚ処理したときの試験結果が記載されている（表６）が、これらが本件発明の水溶性に関する規定を満足するものとは認めることはできない。
　刊行物２、３、６には、上記したとおり、酸と水溶性フィルム形成剤とを含み、本件発明で規定する水溶解性に関する規定を満足するプライマー組成物は記載も示唆もされておらず、これら刊行物を併せ検討しても、これから本件発明が当業者の容易に想到し得るとすることはできない。
（４）特許法第３６条第３、４項の規定の適用について
（Ｉ）特許異議申立人株式会社トクヤマは、本件明細書に関し、以下の主張をしている。
（ｉ）本件特許請求の範囲第１項の「該組成物は酸と水溶性フィルム形成剤とを含み」と記載されているが、メタクリル酸単独使用の例があるから、かかる記載はどのように解すべきか不明である。
（ii）本件実施例５では、ＨＥＭＡと酸を使用しているにもかかわらず平均せん断強度が７０ｋｇ／ｃｍ２未満であり、他の実験では、ＨＥＭＡを使用していないにも関わらず逆に「７０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度」を満たしているものもあり、合理的な因果関係がない。
（iii）「歯質」なる語が記載されているが、「エナメル質」か「象牙質」か不明である。
（iv）「酸はフィルム形成剤に可溶」、「接着に害になる程には不溶性のカルシウム塩を形成せず」、「７０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度」は客観的でなく、発明の構成を不明確にする。
（II）特許異議申立人池田隆は、本件明細書に関し、以下の主張をしている。
（ｖ）酸とフィルム形成剤は同じ物質でありうるのか不明である。
（vi）酸について、「カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず」は規定があいまいである。
（vii）平均せん断強度の値は測定法を規定しなければ無意味である。
（III）よって訂正後の本件明細書について記載の不備の存否を検討する。
（ｉ）及び（ｖ）について、本件明細書は、訂正により酸とフィルム形成剤とは別物質であることが規定され、この点は明確にされた。
（ii）について、特許請求の範囲外のことが記載されているからといって、明細書に記載不備が発生するものではない。
（iii）について、「歯質」は「象牙質」と解される（「生化学辞典　第２版」東京化学同人発行、760頁）。
（iv）、（vi）、（vii）について、これらは特許請求の範囲中には明確にされていないが、発明の詳細な説明でそれぞれ具体的に説明されており（「酸がフィルム形成剤に可溶である」ことは６欄２９〜３８行に説明され、「接着に害になる程には不溶性のカルシウム塩を形成せず」については６欄４４行〜７欄１３行に説明され、「平均せん断強度の測定」に関しては上述のとおり。）、これらの記載に徴すれば、上記特許請求の範囲の記載が特許法第３６条の規定に反する程の不備とまでいうことはできない。
　
第６　むすび
　以上のとおりであるから、。特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては本件特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、特許請求の範囲第１項において（ｉ）明りょうでない記載の釈明を目的として、「該酸は」を「該酸は該フィルム形成剤とは異なっており、そして」に訂正し、（ｉｉ）誤記の訂正を目的として、「１０−メタクロイルオキシ」を「１０−メタクリロイルオキシ」に訂正し、以下特許請求の範囲の減縮を目的として、（ｉｉｉ）「該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず、」を「該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる不溶性のカルシウム塩を形成せず、該フイルム形成剤は、少なくとも５重量％の水への溶解度（フィルム形成剤中に存在している水は除く）を有し、」に訂正し、そして（ｉｖ）「少なくとも７０ｋｇ／ｃｍ２」を「少なくとも１２０ｋｇ／ｃｍ２」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
硬質組織のプライマー
（５７）【特許請求の範囲】
（１）カルシウムを含む硬質組織に接着または被覆するに有用なプライマー組成物であって、硬質組織にその成分を同時的または順次的に適用することができるプライマー組成物において、この該組成物は酸と水溶性フィルム形成剤とを含み、該酸は該フィルム形成剤とは異なっており、そして２−メタクリルオキシエチル　フェニルアシドホスフェート及び１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェートを除き、フェノールのｐＫａより小さいかまたは等しいｐＫａを有するものであり、そして該酸は該フィルム形成剤に可溶であり、カルシウムを含む硬質組織と接着に害になる量程には不溶性のカルシウム塩を形成せず、該フィルム形成剤は、少なくとも５重量％の水への溶解度（フィルム形成剤中に存在している水は除く）を有し、該組成物は該硬質組織に適用したときにフィルムを形成することができ、少なくとも１２０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度を有することを特徴とするプライマー組成物。
（２）該硬質組織が歯質より成り、そして該酸と該フイルムの形成剤とが水性混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（３）該酸が、−１０と＋１０との間のｐＫａを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（４）該酸が、−７と＋５との間のｐＫａを有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
（５）該酸がカルボン酸より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（６）該酸がスルホン酸より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（７）該酸がアルキルスルホン酸、アリルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸およびマレイン酸から成る群より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（８）該酸がマレイン酸より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（９）該フィルム形成剤が、少なくとも５重量％だけ水中に該フィルム形成剤（この中に存在している水は除く）を溶解させるに十分な数の水溶化基を有する一つまたはそれ以上の物質を含有し、そして該水溶化基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、陽イオン基、アミド結合基およびポリエーテル結合基から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（１０）該フイルム形成剤が、一つまたはそれ以上の水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基を有する一つまたはそれ以上の付加重合可能物質を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（１１）該フィルム形成剤が、２−ヒドロキシェチル−メタアクリレートと水より成ることとを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
　
技術分野
　本発明は硬質親織に用いるプライマー組成物に関する。
　
背景技術
　近年、歯科の分野において、歯質のような硬質組織を接合する接着剤に強い関心が集まつている。これらの接着剤の多くは、歯質を酸で前処理した後で用いられている。広い範囲の酸が試みられてきているが、リン酸、クエン酸およびシユウ酸が特に広く用いられている前処理剤である。このような酸、特にリン酸の使用はいろいろ論議のあるところである。米国歯科医師協会は歯質のリン酸前処理は望ましくないとの報告をしている。しかし、リン酸は日本においては特にクラレ社の歯科用接着剤に関連して広く用いられている。クエン酸は、リン酸に比して穏やかな食刻性を有しており、デン−マツト社（Ｄｅｎ−Ｍａｔ　Ｃｏｒｐ．）の接着剤に関連して米国では歯科用前処理剤として用いられている。シュウ酸もリン酸に比べて穏やかな食刻性を有しており、その一価酸およびそのある種の塩を前処理剤として使用することが、米国特許第４，５３８，９９０号に記載されている。多くの歯科用前処理剤の記載がある文献には以下のものが挙げられる。エム．ブオノコア（Ｍ．Ｂｕｏｎｏｃｏｒｅ）、ダヴリユウ・ウイルマン（Ｗ．Ｗｉｌｅｍａｎ）およびエフ．ヴルードヴオルド（Ｆ．Ｂｒｕｄｅｖｏｌｄ）：
歯科研究（Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．）
３５
米国歯科医師協会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｄｅｎｔ．Ａｓｓｏｃ．）
５７
酸刻技法
生体材料研究（Ｊ．Ｂｉｏ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．）
生体材料研究（Ｊ．Ｂｉｏ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．
１８
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　さらに、多くのリン酸系の接着剤が歯質またはエナメル質に適用されてきている。これらの接着剤はある程度の酸性を有するので、場合によつては歯質またはエナメル質を穏やかに食刻することがある。このような接着剤の例は、上記の文献に記載のリン酸化合物がそうであり、さらに米国特許第３，８８２，６００号、第３，９９７，５０４号、第４，１８２，０３５号、第４，２２２，７８０号、第４，２３５，６３３号、第４，４０４，１５０号、第４，５１４，３４２号、第４，５１５，９３０号、第４，５４４，４６７号、欧州特許第５８４８３号、欧州特許出願公告第０１５５８１２号および日本特許出額公開昭５４／第１４３７２号および昭５７／第１６７３６４号に記載されている。
　上記の文献の多くは、もし不溶性のカルシウム塩が前処理の結果として歯質の表面に付着するならば、歯質への接着性が向上し、微量漏洩が防止できるということを主張している。例えば、米国特許第４，５３８，９９０号を参照のこと。
　本発明に対する参考文献としては、米国特許第４，５２５，５１１号があるが、これは硬質組織のプライマーについては言及していない。この特許は、自動車用ハイソリツド型エナメル仕上塗料に対するプライマーについて記載している。
本発明の要旨
　本発明は、これまで硬質組織用接着剤についてなされてきた幾つかの仮説とは可成りの点において異つている。本発明は、硬質組織に直接塗布される前処理剤（プライマー）を提供する。歯質に塗布されると、歯質を食刻するかも知れないが、歯質の表面に不溶性カルシウム塩を多量に生成させないのである。本発明のプライマーは非常に強固な接合力を歯質に与えることができ、上記欧州特許第５８４８３の実施例に示されている方法を用いてせん断力を試験すると、２５０ｋｇ／ｃｍ２もの大きいせん断力を示すのである。破断した試料は、せん断力試験に用いられるコンポジツト片の内部で接合が損なわれているので、歯質への実際の接合力は測定値よりも高い可能性さえある。本発明の出願人の実験室で以前に実施された試験によれば、歯質の接合力は大略１００ｋｇ／ｃｍ２であつたと仮定された。従つて、本発明は歯を補強するものと言えそうである。これまでの試験の示すところによれば、非常に耐久性のある接合力が得られ、しかも微量漏洩はほんのわずかかあるいは全然認められないのである。本発明のプライマーは、所望ならば、水性系にすることができるので、これを乾燥域で塗布する必要を実質的になくすものである。
　本発明は、一つの点においては、硬質組織を接着または被覆するのに有用なプライマー組成物を提供するが、この組成物は、酸と水溶性フイルム形成剤との混合物より成り、該酸はフエノールより小さいか等しいｐＫａを有し、そのカルシウム塩が該フイルム形成剤に可溶で、該混合物は硬質組織の上のフイルムの形で存在し、しかも該混合物中には、該フイルム形成剤に不溶なカルシウム塩が接合に害のある量ほどには含まれないことを特徴とするものである。
詳細な説明
　本発明の実際においては、接着または被覆され得る硬質組織には歯（その要素部分はエナメル質、歯質およびセメント質である）、骨、手のつめ、およびひづめなどのような人間および動物の組織が含まれる。本発明は歯質およびエナメル質を接着または被覆するのに特に有用である。
　酸とフイルム形成剤は、硬質組織に対して同時的かあるいは順次的かいずれのやり方でも塗布することができる。順次的に塗布する場合には、所望ならフイルム形成剤を塗布する前に硬質組織から酸を（例えば水洗滌を用いて）洗い流すことができる。または、中間の洗滌工程を省略して、フイルム形成剤を酸に適用することもできる。最も望ましいのは、酸とフイルム形成剤とを同時に塗布することである。簡単のためには、酸およびフイルム形成剤を総称して「プライマー」と呼ぶことが多い。
　このプライマーは所望の時間だけ硬質組織の上に放置しておくことが望ましい。容易に蒸発する助溶剤は（例えば、空気乾燥によつて）そこから取除かれ、残つたフイルムにはさらに別のフイルム形成剤（この別のフイルム形成剤は水溶性でも水に不溶でもよいが、残つたフイルムと一緒にされる時には均質な溶液とならなけれはならない）で被覆され、次いでこの別のフイルム形成剤と残つたフイルムとは共に硬化され、場合によつてはコンポジツトまたは補覆剤（以下においてはこのようなコンポジツトと補覆剤を総称して補覆剤と呼ぶことにする）または他の硬化可能コーティング剤でさらに被覆される。従つて本発明によれば、補覆剤またはこれに塗布されたコーティング剤の接着強度または堅牢性を改善するために硬質組識へのプライマー塗布を行うことができるようになる。
　本発明に用いる酸は、無機酸でも有機酸でもよく、もし有機ならば単量体でもオリゴマー体でもポリマー体でもよい。所望ならば酸をその場で発生させることができる酸の前駆体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物（ルイス酸のような無機酸ハロゲン化物および有機酸ハロゲン化物を含む）またはエステルなどを酸そのものの代りに用いて、例えば所望の酸をその場で発生させることもできる。好適な酸としては、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸、およびフエールが挙げられるが、カルボン酸、アルキルスルホン酸、およびアリルスルホン酸が望ましい。
　この酸は、フイルム形成剤中に「不溶なカルシウム塩を接着に害がある量」ほどは生成させてはならない。このことは、硬質組織のうえにある時のプライマーには不溶性カルシウム塩が実質上含まれていず、以下の実施例１の方法に従つて接着せん断接合強度を測つた時に接合面が少なくとも約７０ｋｇ／ｃｍ２、より望ましくは少なくとも約１２０ｋｇ／ｃｍ２の平均せん断強度を有していなけれはならないということである。この理由のために、硫酸、リン酸、クエン酸、およびシユウ酸は本発明の使用には望ましくはない。これらのカルシウム塩は本発明のプライマーに用いるフイルム形成剤に不溶だからである。
　この酸は、水中においてはフエノールのｐＫａより小さいかあるいは等しいｐＫａを有し、酸およびそのカルシウム塩（または酸が多塩基価ならば複数の塩）はフイルム形成剤に可溶である。望ましくは、酸のＰＫａは約＋１０と約−１０との間であり、より望ましくは、約−７と約＋５の間である。本明細書中で用いられる、「可溶性」の酸または酸のカルシウム塩とは、所望の使用条件下でフイルム形成剤（フイルム形成剤中に存在する如何なる助溶剤をも含む）と混合される時に均質な液体混合物を形成して溶解する酸または塩である。このような使用条件は、温度（例えば、「体温」）、時間（例えば、「放置時間」、すなわち、プライマーがフイルム形成剤の硬化の前に硬質組織の表面に残存させられている時間の量）および濃度（例えば、酸の濃度、およびプライマーが歯や骨のようなカルシウム含有硬質組織に塗布される時にフイルム形成剤中に生成する可能性のある塩（または複数の塩）の濃度）を包含する。フイルム形成剤中の酸の溶解度は、酸がフイルム形成剤中の酸の所望の濃度に相応する量だけ純水に添加される時に均質な溶液が生成するかどうかを観察することによつて大略のところを決めることができる。酸のカルシウム塩（または複数の塩）の溶解度も同様に、得られた酸溶液に適当なカルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）の化学量論的量よりわずかに少なく添加し、沈降物が生じたかどうかを観察することによつて大略決めることができる。酸およびそのカルシウム塩（または複数塩）がある程度不溶性であることは許容し得るが、これは接着に対しては害があるようである。特定の硬質組織への塗布に対して所望の接着度を提供するには、この酸はフイルム形成剤に十分に可溶性でなければならない。例えば、歯質に対しては、以下の実施例１の方法に従つて測定される時に望ましくは少なくとも７０κｇ／ｃｍ２の平均せん断強度、そしてより望ましくは少なくとも１２０κｇ／ｃｍ２があれば接着度は十分である。望ましくは、酸のカルシウム塩（または複数塩）のモル溶解度は少なくとも酸自体と同じ位大きいことである。カルシウム塩溶解度が約１０−１Ｍと高い酸を用いることによつて歯質に対する容認される接合性能が得られ、一方カルシウム塩溶解度が約１０−２Ｍと低い酸を用いることによつて歯質に対する容認し得ない接合性能が得られた。容認と非容認接合性能との問の実際の分岐線は、酸のｐＫａのような因子のために、酸またはそのカルシウム塩（または複数塩）のモル溶解度だけでは正確に表現することはできないであろう。
　酸は液体でも固体でもよいが、もし固体ならば酸が硬質組織を湿らすことができるように好適な溶媒に溶解し得るものでなければならない。液体の酸も、例えば、湿潤を容易ならしめるために適当な溶媒に溶解させることもできる。酸に対する望ましい溶媒は、フイルム形成剤の助溶媒であつて、以下に、より詳細に議論するものとする。
　好適な無機酸はＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨＮＯ３を包含する。好適な有機酸としては、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酢酸、酢酸、α−クロロプロピオン酸、プロピオン酸、マレイン酸、フメル酸、シトラコン酸、ピバル酸、メタアクリル酸、アクリル酸、トリヒドロキシ安息香酸、安息香酸、カンフオルキノン−スルホン酸、カンフオルスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフロオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブロパンスルホン酸、２−ナフタレン　スルホン酸、パラ−ニ卜ロフエノール、２，４−ジニトロフエノール、およびフエノールが挙げられる。以上のような酸の混合物も所望ならば用いることができる。
　酸とフイルム形成剤とが同時に用いられる時には、フイルム形成剤中に溶解されるべき酸の望ましい量は、約０．００１Ｍと溶解度限界との間であろう。最適量は、部分的には酸のｐＫａに支配される。例えば、スルホン酸に対しては、約０．０１Ｍから約０．５Ｍの間の濃度が望ましい。
　フイルム形成剤は水溶性の液状物質か水溶性液状物質の混合物であり、このような物質は有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、酸とは異つており、硬質組織の表面に硬化可能（例えば、重合可能）連続または半連続フイルムを形成できるものである。本明細書中で用いられる時「水溶性」フイルム形成剤は少なくとも約５重量％の水への溶解度（フイルム形成剤中に存在している水は除く）を有している。最も望ましくは、このフイルム形成剤は水とすべての比率で混ぜあわせできるものである。望ましいフイルム形成剤は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、陽イオン塩（例えば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム基）、アミド結合基またはポリエーテル結合基のような水溶化基を十分な数だけ有してフイルム形成剤を水溶性にする一つまたはそれ以上の物質を含有している。フイルム形成剤は、硬質組識を湿らすのが望ましく、最も望ましくは、十分に低い粘度を有しており、硬質組識の表面にすでに存在している間隙または酸の作用によつてそこに開けられた間隙にフイルム形成剤を容易に流し込ませることである。フイルム形成剤の硬化を助けるためには、一つまたはそれ以上の重合可能物質が含まれているのが望ましい。付加重合性物質（例えば、アタリレートやメタアタリレートのようなビニル化合物）が特に望ましい。フイルム形成剤には、その硬化を助けるために、適当な重合触媒が含まれるのも良い。
　望ましいフイルム形成剤としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−および３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタアタリレート、１，３−および２，３−ジヒドロキシプロピルアタリレートおよびメタアタリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジアクリレートおよびジメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ペンタエリスリトール　ジアクリレートおよびジメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、２−トリメチルアンモニウムエチルメタアクリル　クロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびメタアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびメタアクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびメタアクリルアミド、２−および３−ヒドロキシプロピルアクリルアミドおよびメタアクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートおよびジメタアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
　フイルム形成剤が液体物質混合物ならば、混合物には一つまたはそれ以上の好適な助溶剤が含まれているのが望ましい。助溶剤は、硬質組織を湿らすのに役立ち、また酸およびそのカルシウム塩を可溶化するのにも役に立つ。好適な助溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、および２−メチルー２−プロパノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチル　ケトンのようなケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒドおよび２−ヒドロキシ−アジプアルデヒドのようなアルデヒド、アセトアミドのようなアミド、およびテトラヒドロフランおよびジメチルスルホキシドのような他の物質が挙げられる。望ましくは、フイルム形成剤は助溶剤を約９５重量％より少なく、より望ましくは約１５〜約８５重量％含有しているものである。
　プライマーは酸とフイルム形成剤のみを含有しているのが望ましい。しかし、所望ならば他の補薬剤、例えば重合触媒、フツ化化合物、指示薬、染料、湿潤剤、緩衝剤、チキソトロピー剤などをプライマーに混合することができる。これらは、所望の接合性能度および対象硬質組織に対する使用適合性次第である。
　プライマーが塗布される硬質組識は、先ず通常の方法（例えば研削して）清浄化し、すすぎ（例えば水で）次いで乾燥（例えば空気で）するのが望ましい。所望ならば、歯の深い穴は従来的補底剤（例えば、水酸化カルシウムまたはガラス　イオノマー　セメント）で繕つておくことができる。
　プライマーは、所望のプライマー塗布効果を得るためには十分に長い間硬質組織の上に放置されなければならない。放置時間は、用いられる特定の酸とフイルム形成剤、硬質組織の種類およびその使用目的、およびプライマー塗布手順を実行するに許される時間によるであろう。長い放置時間をとれば良好なプライマーが得られる傾向がある。歯質およびエナメル質にプライマーを塗布するには、約５分間以下、望ましくは約１５秒から１分間の放置時間を用いると、非常に効果的なプライマー塗布が得られる。もつとも、所望ならば、より短時間でも、より長時間でも用いることができる。
　上記のように、プライマーには、別の水溶性または水に不溶なフイルム形成剤の層が随意にさらに被覆されるのが望ましい。望ましくは、このような付加フイルム形成剤は、プライマーから蒸発性の助溶剤を除去してしまうことによつて生成される残存フイルムと共重合可能で、この残存フイルムと付加フイルム形成剤とを硬化させ得る重合触媒（光開始剤が望ましい）を含有しているのが望ましい。所望ならば、この付加フイルム形成剤は従来的充填剤を含有し得るし、また上記に記載のような補薬剤を含有し得る。特に望ましい付加フイルム形成剤は、メタアクリル酸と、ビスフエノールＡのジグリシヂルエーテル（「ビス−ＧＭＡ」）との反応から誘導されるジメタアクリレートと、ＨＥＭＡ、ヒドロキシプロピル　メタアクリレート、またはメタアクリル酸のような親水性モノマーとを一緒にすることによつて得られる。ビス−ＧＭＡと一緒にすることができる別のモノマーは、テトラヒドロフルフラール　メタアクリレート、グリセリル−１，３−ジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、エチル　メタアクリレート、ｎ−ヘキシル　メタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、および１，６−ヘキサン　ジオールジメタアクリレートを包含する。この付加フイルム形成剤は、また上記のような種類の助溶剤を含有することもできる。
　本発明のプライマーまたは付加フイルム形成剤に含有させ得る重合触媒は、米国特許第４，５３９，３８２号の欄２８および２９に記載されているもののような自己硬化または光硬化触媒、米国特許第３，９５４，４７５号に示されているような発色団置換ハロメチル−Ｓ−トリアジン、および米国特許第４，２１２，９７０号に記載のような発色団置換ハロメチルーオキサジアゾールである。
　また上述のように、プライマーおよび選択的な付加フイルム形成剤をさらに従来的補覆剤またはコーテイングで被覆する。硬質組織はかくして従来的技法を用いて仕上げられ得るのである。例えば、歯の組織に対しては、プライマーの上に歯科用接着剤および歯科用補覆剤を塗布し、例えば歯を修復し、金冠、ブリツジまたは他の歯科補綴具を取付け、歯科矯正ブラケツトをエナメル質に接合し、穴や割れ目を補▲填▼し、歯質、セメント質またはエナメル質を化粧張りすることなどのために用いられる。骨やひずめに対しては、プライマーは、従来的充▲填▼または非充▲填▼畳用セメント（例えば、メチル　メタアクリレート系セメント）に関連して用いられ、破損を修復し、欠陥をなおすために用いることができる。指のつめに対しては、プライマーは、従来的重合可能つめ被覆剤に関連して用いられ、その形、色彩または平滑さを変えたり、あるいは人工つめをそこに固着するために用いることができる。
　本発明のプライマーの歯質またはエナメル質への接合は以下のやり方で評価された。
　同じ年齢および外観の牛の歯５個を円形のアクリル板の中へ部分的にはめ込んだ。それぞれの歯の露出している部分をアクリル板に対して平行にかつ平らに研摩して歯質またはエナメル質を露出させた。研摩は、研摩機の上で１２０番シリコンカーバイド研摩紙で行つた。この間また引続いて行なわれた研摩およびみがき工程の間歯を連続的に水で洗滌した。さらに、研摩機の上で３２０番シリコン　カーバイド研摩紙を当て、次いで６００番シリコン　カーバイト研摩紙を当ててこれらの歯の研摩を行つた。研摩された歯は蒸留水の中に貯えられ、研摩後２時間以内に試験に供された。研摩した歯は水から取出され、圧縮空気の流れで乾燥された。プライマー組成物（いろいろな量の酸、フイルム形成剤および水（場合によつては）を含んでいる）の一滴を研摩された歯のそれぞれに刷毛でつけて、６０秒間放置した。次いで、このプライマーを圧縮空気で吹いて乾燥し、付加フイルム形成剤層で被覆した。この被覆物は刷毛で塗布され、圧縮空気で軽くフイルムの中へ押え込まれ、「ビシラツクス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）」歯科用硬化光線で２０秒間照射することによって硬化された。２ミリメートル厚さの「テフロン」薄板から作られ、４〜５ミリメートル径の孔がある、前もつて製作された型に、型の孔の中心軸が、研摩された歯の表面に垂直になるようにして、それぞれの歯をはさみ込んだ。それぞれの型の孔には可視光硬化性歯科用補覆剤（代表的には「シラツクス（Ｓｉｌｕｘ）」という名の補覆剤で、汎用色調のもので３Ｍ社から市販されている）を充▲填▼し、２０秒照射で硬化した。これらの歯と型は常温で約５分間放置され、次いで３７℃で２４時間蒸留水中へ貯えられた。次いで、型を歯から注意深く取はずし、それぞれの歯に接着している補覆剤の鋳込片を得た。
　接着強度は、「インストロン」（″Ｉｎｓｔｒｏｎ″）機のあごに締め付けられたホルダーにアクリル板を装着することによつて評価された。研摩された歯の表面は引張りの方向に対して平行になるようにした。歯列矯正用のワイヤー（径０．４４ミリメートル）を研摩された歯の表面近くの補覆片に巻いた。次いで、この歯列矯正用ワイヤーの端をインストロン機の引張りあごで締め付け、接合部にせん断応力をかけた。接合部にはそれ（または歯質または補覆片）が破断するまでクロスヘツド速度２ミリメートル／分にて応力を与えた。
　以下の実施例は本発明の理解に便ならしめるために提供するものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。特記なき限り、表示の部または百分率はすべて重量基準である。
実施例１
　上記に略述された方法に従つて、幾つかのプライマー組成物の歯質に対するせん断強度を評価した。プライマーは、ＨＥＭＡ：水が７０：３０の混合物中における酸０．１８Ｍ溶液から調製した。プライマーはそれぞれ、ビス−ＧＭＡとＨＥＭＡとが６５：３５の混合物から調製しこれにカンフオルキノン０．２５％およびジメチルアミノフエナントール０．５％を加えた付加フイルム形成剤にて被覆した。以下の第１表に示すのは、実験番号、酸、そのＰＫａ、酸のカルシウム塩の水中における溶解度、およびそれぞれのプライマーの歯質への接着に対する平均せん断接合強度である。
　上記のデータは、多くの酸をフイルム形成剤と一緒にした時に得られる、歯質への接着力を示すものである。カルシウム塩がフイルム形成剤に不溶である酸は、歯質に対して低い接着性を示した。溶解性のカルシウム塩を有する酸は歯質に対して極めて高い接着性を示した。約２００ｋｇ／ｃｍ２以上のせん断強度値を有する試料は、歯質または補覆片の内部接合破壊を起こして破断する傾向があつた。
実施例２
貯蔵安定性
　実施例１の実験番号４のものと同じプライマー組成物（ただし、酸０．１８Ｍのかわりに酸０．０１８Ｍを含有する）を室温で６ケ月貯蔵した後で歯質に対する接着性を評価した。平均接着せん断接合強度は２０６ｋｇ／ｃｍ２と測定されたので、この組成物は優秀な貯蔵安定性を有していたと言える。ＨＥＭＡ：水が３３：６７の混合物中にマレイン酸を２．２％溶解したプライマー組成物を、実施例１の方法を用いて歯質に対する接着性を評価し、次いで４５℃で５日間貯蔵し、再び評価した。初期平均接着せん断接合強度測定値は２５９ｋｇ／ｃｍ２であり、貯蔵後の値は２３９ｋｇ／ｃｍ２であつた。このことは、この組成物もまたすぐれた貯蔵・安定性を有していることを示唆するものであつた。
実施例３
微量漏洩性
　二人の評価者が５個の人歯の歯質−エナメル質境界に箱型形状の第５種試験箇所を削穴した。削られた穴はそれぞれ水で完全にすすぎ、空気で乾燥し、次いでゲル化３７％σ−リン酸を用いて、３０秒間新しく露出したエナメル質を食刻した。食刻したエナメル質は水で１５秒洗つて、空気で乾燥した。実施例１の実験番号４のプライマーをこの調製した穴に塗布し、６０秒間放置し、空気で乾燥した。このようにプライマーを塗布した穴に、カンフオルキノン０．２５％およびジメチルアミノフエナントール０．５％含有の、ビス−ＧＭＡ：ＨＥＭＡが６５：３５の混合物をコーテイングし、「ビシラツクス」硬化光線（３Ｍ）を用いて２０秒間硬化した。この調製した穴に「シラツクス」という商標の補覆剤（そして同色調、３Ｍ）を充▲填▼し、２０秒間硬化した。
　この充▲填▼歯を１２°〜５０℃の間で水中で５００サイクルの熱サイクルにかけた。それぞれの補覆片１ミリメートル以内につめ磨き薬を塗り、補覆片を保護隔離した（補覆片の根元がもし露出したら、その部分は「シラツクス」補覆剤でふさいで光硬化を行う）。次いで、この歯を５０％硝酸銀甲に２時間浸けた後、完全に洗つてから、次には、蛍光灯のもとで少なくとも４時間写真現像液につけた。次いで、この歯を洗い、円形のアクリル板の中に部分的に埋め込み、補覆片の中心を薄くダイヤモンド　ソーで切断した。微量漏洩の度合いは穴の歯質壁にそつての銀粒の浸透度を評価することによつて決定した。その尺度は以下の通りである。
　０＝浸透なし
　１＝穴壁の１／４まで下方への浸透
　２＝穴壁の１／２まで下方への浸透
　３＝穴壁の３／４まで下方への浸透
　４＝穴壁の全部にわたつての浸透
　５＝穴の底にいたるまでの浸透
この実施例においては、０．７なる尺度が観察された。この値は、多くの実験的および商業的歯科用接着剤およびプライマーに対する試験評価法に従つて行つたものとしては、本発明の出願者の実験室にてこれまで観察された微量漏洩のうちで最も低い値を示すものである。この結果は、最小の「収縮ギヤツプ」（補覆剤の重合収縮によつて惹起された補覆部位と歯との間の空隙）および良好な臨床的性能を示すはずということを示唆する。
実施例４
Ｈ３ＰＯ４食刻を用いないエナメル質への接合
　実施例１の第４実験の組成物を、食刻しないエナメル質へ塗布し、６０秒間放置した。プライマ−を洗い落とさず、実施例１に用いた付加フイルム形成剤をプライマー塗布エナメル賃上に被覆した。平均接着せん断接合強度値２０９ｋ／ｃｍ２が得られたが、これは、従来的酸食刻法（ゲル化３７％σ−リン酸での６０秒間の食刻、水による洗滌、空気流による歯の乾燥）がプライマー組成物のかわりに用いられる時に得られる値２３５ｋｇ／ｃｍ２に比して非常に近いものと言える。これは、本発明の組成物を使えば、リン酸食刻の必要性なしにエナメル質への接合が可能になるということを示すものである。
実施例５
　酸の量の変化の効果を示すために、色々な量のメタアクリル酸および選択的にＨＥＭＡまたは水を加えたものを含む６種のプライマー溶液を歯質へ塗布し、実施例１の方法を用いて評価した。第２表に示すのは、実験番号、酸、ＨＥＭＡ、および水の量、および歯質への平均接着せん断接合強度測定値である。
上記データの示すところは、酸と別々のフイルム形成剤が異つた層に塗布される時でも良好な接合性能が得られるということである。幾つかのプライマー溶液（例えば、実験３と４）はもし放置時間がもつと長かったならばより大きい接合強度が得られるはずだったと信じられている。
実施例６
　酸の量の変化の効果をさらに示すために、ＨＥＭＡと水との７０：３０混合物中にカンフオルキノン−１０−スルホン酸を異つた量含有する６種のプライマー溶液を歯質に塗布し、次いで２種の付加フイルム形成剤の一つを被覆した。オーバーコート「Ａ」はビス−ＧＭＡとトリエチレングリコール　ジメタアクリレートとの５０：５０混合物を含有し、一方オーバーコート「Ｂ」はビス−ＧＭＡとＨＥＭＡとの６５：３５混合物を含有した。第３表に示すのは、実験番号、酸の量、およびそれぞれの被覆剤の歯質に対する平均接着せん断強度測定値である。
上記のデータの示すところは、酸の最適濃度が部分的には被覆剤の組成によるということである。オーバーコートＡを用いる最高性能は、酸を約２％含有するプライマーにて観察され、一方オーバーコートＢでの最高性能は、酸を約５％含有するプライマーで観察された。
実施例７
　フイルム形成剤中の水の量の変化の効果を示すために、カンフオルキノン−１０−スルホン酸５％とＨＥＭＡおよび／または水の量を異つた量含有する７種の溶液を歯質に塗布した。以下の第４表に示したのは、実験番号、ＨＥＭＡおよび／または水の量および歯質に対する平均接着せん断接合強度の測定値（試料の平均）である。
上記のデータの示すところは、最適接合強度は酸とフイルム形成剤とが同時に塗布される時、そしてプライマー組成物が水を含有している時に得られるということである。
実施例８
　付加フイルム形成剤オーバーコートの組成の変化の効果を示すために、一連のオーバーコート組成物を二つの異つたプライマーの一つに塗布し、歯質に対する接着性を評価した。プライマー「Ａ」と「Ｂ」とはＨＥＭＡ：水が７０：３０の混合物で、これにカンフオルキノン−１０−スルホン酸をそれぞれ３．５％と２％とを添加したものであつた。以下の第５表に示すのは、実験番号、プライマーの種類、オーバーコート中の成分および歯質に対する平均接着せん断接合強度の測定値である。
第５表の内容に対する注：
（１）　オーバーコートはそれぞれジメチルアミノ−フエネタノール０．５％およびカンフオルキノン０．２５％を含有した。
（２）　ポリエチレングリコール（４００）ジメタアクリレート（「ＭＦＭ−１０９」ローム　テ　ツク社（Ｒｏｈｍ　Ｔｅｃｈ　Ｉｎｃ．））
（３）　ジウレタン　ジメタアクリレート（「６６６１−Ｄ」、ローム　テツク社）
（４）　トリス（メタアクリロキシプロピル）イソシアヌレート
実施例９
　オーバーコートの粘度を変えることおよび水混和牲溶剤で希釈することの効果を示すために、ビス−ＧＭＡ、ＨＥＭＡおよび選択的にはエタノールを異つた量含むオーバーコート５種を歯質に塗布し、実施例１の実験番号４のプライマーを用いて接着性の評価を行つた。以下の第６表に示されるのは、実験番号、オーバーコート成分および歯質に対する平均接着せん断接合強度測定値である。
第６表の内容に対する注：
（１）　オーバーコートそれぞれもジメチルアミノ−フエネタノール０．５％およびカンフオルキノン０．２５％を含有した。
実施例１０
　異つた量のマレイン酸を、異つた量のＨＥＭＡおよび／または水を含有する混合物に溶解し、歯質または食刻していないエナメル質に塗布し、接着性の評価を行つた。以下の第７表に示されるのは、実験番号、酸のパーセント、ＨＥＭＡと水との相対的量、および歯質およびエナメル質に対する平均接着せん断接合強度測定値である。
　本発明の多くの修正および変形が本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。従つて本発明は、本明細書に示された例示的な態様に限定されるものと理解されるべきではない。