【事件の表示】
　特許第２６５６１２４号「βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法」の請求項１ないし２１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６５６１２４号の請求項１ないし２１に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ　手続の経緯
　本件特許第２６５６１２４号は、平成１年１２月８日に出願され、平成９年５月３０日に設定登録され、その後、旭化成工業株式会社、宇田川豊弘及びキャタリティック・ディスティレーション・テクノロジーズの三者による特許異議の申立てがあり、平成１０年７月２８日付取消理由通知後、その指定期間内である平成１１年２月１８日に、訂正請求がなされたものである。
ＩＩ　訂正の適否
１　訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１を、「化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法であって、芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である、アルキル化法。」と訂正し、また請求項３を、「芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィンがエチレン又はプロピレンである請求項１に記載の方法」と訂正するものである。
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正は、訂正前の請求項３を請求項１とするとともに、請求項３について、訂正前の請求項３を限定し、訂正前の請求項４に記載されている一部の構成を取り込んだものである。
　したがって、本件訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、そして、これら訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、且つ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
３　独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の請求項に係る発明
　訂正明細書の請求項１ないし２１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１ないし２１に記載された次のとおりのものである。
「（１）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法であって、芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である、アルキル化法。
（２）芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が少なくとも約４：１である請求項１に記載の方法。
（３）芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィンがエチレン又はプロピレンである請求項１に記載の方法。
（４）オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２、及びそれらの混合物からなる群から選択されたオレフィンである請求項１に記載の方法。
（５）アルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１に記載の方法。
（６）アルキル化反応が約０．５〜５０の重量空間時速で行われる請求項１に記載の方法。
（７）βゼオライトの陽イオン点の大部分が水素イオン及び（又は）希土類イオンにより占められている請求項１に記載の方法。
（８）βゼオライトが、５：１より大きく、１００：１より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項１に記載の方法。
（９）βゼオライトを、無機酸化物結合剤とβゼオライトの約１〜９９重量％の範囲の量で一緒にする請求項１に記載の方法。
（１０）無機酸化物結合剤がアルミナである請求項９に記載の方法。
（１１）オレフィンを少なくとも二段階で添加する請求項１に記載の方法。
（１２）直列した二つ以上の触媒床又は反応器が存在し、オレフィンの少なくとも一部分が前記触媒床又は反応器の間で添加される請求項１１に記載の方法。
（１３）芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のトランスアルキル化法。
（１４）芳香族炭化水素対ポリアルル芳香族炭化水素のモル比が、約１：１〜約５０：１である請求項１３に記載の方法。
（１５）ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである請求項１３に記載の方法。
（１６）ポリアルキル芳香族炭化水素がジイソプロピルベンゼンである請求項１５に記載の方法。
（１７）トランスアルキル化反応が、約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範囲の温度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１３に記載の方法。
（１８）トランスアルキル化反応が約０．１〜１０の重量空間時速で行われる請求項１３に記載の方法。
（１９）（ａ）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを、アルキル化領域で少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させ、
（ｂ）工程（ａ）からの生成物を（ｉ）芳香族炭化水素留分、（ｉｉ）モノアルキル芳香族炭化水素留分、及び（ｉｉｉ）ポリアルキル芳香族炭化水素留分、からなる留分へ分離し、そして
（ｃ）前記ポリアルキル芳香族炭化水素留分と、追加された芳香族炭化水素供給物とをトランスアルキル化領域で、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させる、ことからなるモノアルキル化芳香族炭水素の製造方法。
（２０）工程（ａ）のアルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われ、工程（ｃ）のトランスアルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範囲の温度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１９に記載の方法。
（２１）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させるに際し、少なくとも二段直列の触媒床又は反応器を用い、前記芳香族炭化水素の少なくとも一部を前記触媒床又は反応器の中段に添加することからなる芳香族炭化水素のアルキル化法。」
（２）引用刊行物の記載
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物（米国特許第４、８７１、４４４号明細書、特許異議申立人旭化成工業株式会社が提出した甲第２号証）には、芳香族炭化水素である１−メチルナフタレンと炭素数４の１−ブテンをゼオライトβ触媒の存在下で接触させる芳香族炭化水素のアルキル化方法が記載され（５欄〜６欄の実施例、特に実施例６、７参照）、また、芳香族留分をアルキル化することによる点火特性の変化、具体的にはアルキルベンゼンのアルキル基の炭素数による点火特性の変化が記載され、このためにＣ５〜Ｃ９のオレフィンを酸性結晶質ゼオライトの存在下でアルキル化することが記載され、ゼオライトβを含む各種のゼオライト触媒を使用することが記載され（７欄１１行〜９欄１０行）、そして、この反応が液相で行われること、芳香族炭化水素とオレフィンとの供給モル比は１：２〜１０：１で行うこと、及び温度２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆ、圧力０〜１０００ｐｓｉｇ、重量空間速度０．０５〜５０で行われることが記載され（５欄９〜３０行）、さらに、水素又は稀土類で置換したゼオライトβを用いることが記載され（８欄１２行）、ゼオライトβの珪素対アルミニウム原子比が５：１より大きく１００：１より小さいことが上記刊行物中に引用されている米国特許第３、３０８、０６９号明細書に記載されている。
（３）対比・判断
　上記刊行物には、１−メチルナフタレンをβゼオライト触媒の存在下、炭素数４の１−ブテンでアルキル化すること、また、芳香族化合物をＣ５〜Ｃ９のオレフィンでアノレキル化するに当たり、βゼオライトを含む各種のゼオライト触媒を使用することが好ましいと記載されている。
　しかし、上記刊行物には、βゼオライト触媒をベンゼン等の単環式芳香族炭化水素のアルキル化に具体的に適用した例はなく、むしろβゼオライト触媒を使用した例は１−メチルナフタレンの転換率が低い比較例として記載されている。また、ベンゼン等の単環式芳香族炭化水素に適用した場合はアルキル化剤はＣ５〜Ｃ９のオレフィンが使用されている。
　そして、一般に触媒を使用する反応において、その触媒効果を確実に予測することは困難であるところ、本件訂正明細書によれば、本件発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はそれらの混合物を、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでアルキル化するに当たり、βゼオライトを含む触媒を使用することにより、従来知られている他のゼオライト触媒に比較して高い目的化合物の収率と触媒活性を維持できるという顕著な作用効果を奏することが認められる。
　そうすると、上記刊行物には、確かにβゼオライト触媒を含め本件発明の構成が個々には記載されているが、発明は技術的思想の創作であるところ、これら構成を必須の要件として有機的に組み合わせ、所期の技術的課題を解決しようとする技術的思想は開示されていないといわざるを得ない。
　したがって、本件請求項１の発明は上記刊行物に記載された発明であるとはいえない。
　また、本件請求項２ないし１０に係る発明は、請求項１に係る発明を更に限定したものであるから、同様の理由により上記刊行物に記載された発明とはいえない。
さらに、本件訂正後の請求項に係る発明は、後述するように、異議申立人が提出した甲各号証に記載された発明ではないし、また、これら証拠から当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　したがって、本件訂正後の請求項に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
４　むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項から４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ　特許異議申立てについての判断
１　本件発明
　本件特許の訂正後の発明は、上記したように訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし２１に記載された事項により特定されるとおりのものである。
２　申立て理由の概要
ａ）旭化成工業株式会社の異議申立について
ア）異議申立人は、甲第１号証（特開昭６３−２１４３５５号公報）、甲第２号証（米国特許４、８７１、４４４号明細書、上記刊行物と同じ）及び甲第３号証（米国特許第３、３０８、０６９号明細書）を提出して、本件訂正前の請求項１ないし６、９及び１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、訂正前の請求項７及び８に係る発明は甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであると主張している。
イ）甲各号証の記載
　甲第１号証には、「アルキル化に対する触媒活性を有する分子篩および多孔性無機耐火性酸化物を含み、水素化金属成分をほとんど含まないアルキル化触媒に特定の処理を施し、該アルキル化触媒を処理して該アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選択性を増大するアルキル化触媒の処理方法において、（ａ）炭質材料を、上記触媒のアルキル化活性を抑制する如き方法で上記触媒上に堆積し、（ｂ）工程（ａ）で形成した炭素含有触媒粒子を高温でガス状酸化剤と接触させて上記炭質材料の少なくとも一部分を除去し、上記アルキル化触媒のモノアルキル化に対する選択性を少なくとも約１．０％増大することを特徴とするアルキル化触媒の処理方法。」（特許請求の範囲第１項）、「アルキル化に対する触媒活性を有する上記分子篩がゼオライト性分子篩である」（特許請求の範囲第４項）、「上記ゼオライト性分子篩を・・・ゼオライトβ・・・選択した」（特許請求の範囲第７項）、「上記多孔性無機耐火性酸化物がアルミナから成る」（特許請求の範囲第８項）、「芳香族化合物をアルキル化してアルキル化芳香族を生成するに当たり、上記芳香族化合物を、・・・アルキル化触媒の存在下アルキル化条件の下でアルキル化剤と接触させることを特徴とするアルキル化方法。」（特許請求の範囲第１９項）、「上記芳香族化合物がベンゼンまたはトルエンを含む」（特許請求の範囲第２１項）、「上記アルキル化剤がエチレンまたはプロピレンを含む」（特許請求の範囲第２３項）、「本発明の１つの目的は、ゼオライトおよび他の分子篩を含むアルキル化触媒の選択性を向上し活性を維持する方法を提供する」（３頁右下欄１４〜１６行）、「本発明において、分子篩を含むアルキル化触媒の選択性を少なくとも約１．０％増大すると同時に、炭質材料を触媒上に堆積し、次いでその結果得られた炭素含有触媒粒子を燃焼処理することにより比較的高い活性を維持することができることを見出した。」（４頁左上欄５〜１０行）、「本発明のアルキル化方法は、・・・過剰の芳香族化合物を用いて・・・最小にする。」（８頁左上欄４〜８行）、「１個の反応器の代わりにアルキル化反応器の多段式系を用いるのが望ましい場合がある。」（８頁左上欄１５〜１７行）、「通常、このアルキル化法は約９３℃〜約４８２℃・・・圧力は・・・約１５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ・・・重量空間速度は代表的には約２〜２００・・・アルキル化剤対芳香族化合物のモル比は代表的には約０．０１〜１．０・・・の範囲に亘る。」（８頁左上欄１８行〜右上欄８行）と記載されており、また、具体的に９０重量％のＬＺＹ−８２ゼオライトと１０重量％のカタパルアルミナを含む触媒上に炭質材料を堆積し、次いで炭素含有触媒粒子を燃焼処理した触媒の存在下、ベンゼンをプロピレンでアルキル化することが記載されている（８頁右上欄１８行〜９頁右下欄１４行）。
　甲第２号証には上記刊行物で認定したとおりの技術的事項が記載されている。
　甲第３号証には、ゼオライトβのアンモニウムイオン交換することによって、ゼオライトの陽イオン点が水素イオンになること（３欄４９〜５４行）、また珪素対アルミニウム原子量比が５〜１００であること（請求項１〜４）が記載されている。
イ）対比・判断
ｉ）請求項１について（新規性）　本件請求項１に係る発明と甲第１号証記載の発明を対比する。
　甲第１号証には、βゼオライトを含む各種ゼオライト性分子篩に炭質材料を堆積し燃料処理したアルキル化触媒が記載され、具体的にベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを製造することが記載されている。しかしながら、甲第１号証には、アルキル化反応触媒として具体的にβゼオライトを使用することは記載されておらず、また、前示したように触媒効果は一般的に予測困難とされるところ、本件発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はそれらの混合物を、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでアルキル化するに当たり、βゼオライト触媒を使用することにより、従来知られている他のゼオライト触媒に比較して高い目的化合物の収率と触媒活性を維持できるという顕著な作用効果を奏することが認められる。
　そうすると、甲第１号証には、確かにβゼオライト触媒を含む本件発明の構成が個々には記載されているが、これら構成を必須の要件として有機的に組み合わせ、所期の技術的課題を解決しようとする技術的思想は開示されていないといわざるを得ない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるとはいえない。
ｉｉ）請求項２ないし６、９及び１０について（新規性）
　本件請求項２ないし６、９及び１０に係る発明は、請求項１に係る発明を更に限定したものであるから、同様の理由により甲第１号証に記載された発明とはいえない。
ｉｉｉ）請求項７及び８について（進歩性）
本件請求項７及び８に係る発明と甲第１号証記載の発明を対比すると、上記したように甲第１号証にはβゼオライトを含む触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キシレン又はそれらの混合物を、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでアルキル化することは開示されていないといわざるを得ない。また、甲第２号証（上記刊行物に同じ）は、上記したようにβゼオライトを含む触媒の存在下、単環式芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンでアルキル化することは開示されているとはいえず、甲第３号証は単にβゼオライト触媒の製造を開示するに止まるものであるから、甲第１号証に甲第２及び３号証を併せ考慮しても、本件請求項７及び８に係る発明が甲第１ないし３号証の記載から当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
ｂ）宇田川豊彦の異議申立について
ア）甲第１号証（ＰＣＴ国際公表公報：ＷＯ８９／１０９１０）を提出して、本件訂正前の請求項１ないし６、１１ないし２１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、訂正前の請求項７ないし１０に係る発明は、甲第１号証に基づいて当業者が容易に発明することができるものであるから、本件特許は特許法第２第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであると主張している。
イ）甲各号証の記載
　甲第１号証には、「アルキル化反応触媒の存在下でベンゼンをアルキル化する方法において、各々、アルキル化触媒を収容する少なくとも２つの反応段階を有するアルキル化反応器に、これら段階の少なくとも第１段階にベンゼンを導入し、前記アルキル化反応器の段階の各々に新たなオレフィンを導入することを特徴とするベンゼンのアルキル化法」（請求項１）、「アルキル化域においてベンゼンとオレフィンを反応させてモノ−およびポリアルキルベンゼンを含有するアルキル化流出物を製造し；
　アルキル化流出物および再循環ポリアルキルベンゼンをトランスアルキル化域へ導入してポリアルキルベンゼンをモノアルキルベンゼンに変換し、モノアルキルおよびポリアルキルベンゼンを含有するトランスアルキル化流出物を製造し；
　トランスアルキル化流出物からモノアルキルベンゼン生成物および再循環ポリアルキルベンゼンを回収し；
　再循環ポリアルキルベンゼンをトランスアルキル化域へ送入することからなる、オレフィンおよびベンゼンからアルキルベンゼンを製造する方法。」（請求項１１）、「本発明は、アルキル化反応触媒の存在下でベンゼン及びオレフィン反応させることによるアルキルベンゼンの製造に係る。」（１頁２〜４行）、「アルキル化反応器の各段階の入口でオレフィンを供給することによってアルキル化反応を行うことにより、異常温度となることを回避し、全ベンゼン対オレフィンの比を低減させると共に、各段階における当該比を各段階の温度上昇を低減させるに充分な高い値に維持し、これによって選択性を改善し、触媒寿命を延ばす。」（４頁３１行〜５頁４行）、「本発明で使用される好ましい触媒は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、ＺＭＳ−５、オメガ結晶ゼオライト、モルデナイト、チャバザイト等である。」（６頁３３行〜７頁２行）と記載されている。
イ）対比・判断
ｉ）請求項１ないし６、１１ないし２１について
（新規性）
　甲第１号証には、アルキル化反応触媒の存在下でベンゼンをアルキル化する方法において、各々、アルキル化触媒を収容する少なくとも２つの反応段階を有するアルキル化反応器に、これら段階の少なくとも第１段階にベンゼンを導入し、前記アルキル化反応器の段階の各々に新たなオレフィンを導入することからなるベンゼンのアルキル化法及びそのトランスアルキル化方法が記載されている。そして、アルキル化反応触媒としてβゼオライトを含む各種ゼオライト触媒を使用することが記載されている。
　しかしながら、甲第１号証には、アルキル化反応触媒として具体的にβゼオライトを使用することは記載されておらず、また、前示したように触媒効果は一般的に予測困難とされるところ、本件発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はそれらの混合物を、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでアルキル化するに当たり、βゼオライト触媒を使用することにより、従来知られている他のゼオライト触媒に比較して高い目的化合物の収率と触媒活性を維持できるという顕著な作用効果を奏することが認められる。
　そうすると、甲第１号証には、確かにβゼオライト触媒を含む本件発明の構成が個々には記載されているが、これら構成を必須の要件として有機的に組み合わせ、所期の技術的課題を解決しようとする技術的思想は開示されていないといわざるを得ない。
　したがって、本件請求項１ないし６、１１ないし２１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるとはいえない。
ｉｉ）請求項７ないし１０について（進歩性）
　本件請求項７ないし１０に係る発明は、請求項１に係る発明を更に限定したものであり、上記したように甲第１号証にはβゼオライトを含む触媒の存在下ベンゼンをアルキル化する方法が開示されているとはいえず、また、本件発明は明細書記載の顕著な作用効果を奏するものであるから、甲第１号証に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｃ）キャタリティック・ディスティレーション・テクノロジーズの異議申立について
ア）異議申立人は、甲第１号証（ＰＣＴ国際公表公報：ＷＯ８９／１０９１０）、甲第２号証（米国特許第３、３０８、０６９号明細書）及び甲第３号証（米国特許第４、１６９、１１１号明細書）を提出して、本件訂正前の請求書１ないし６及び訂正前の請求項１１ないし２１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であり、また、訂正前の請求項１ないし２１に係る発明は甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきであると主張している。
イ）甲各号証の記載
　甲第１号証は、上記宇田川　豊彦による異議申立における甲第１号証と同じである。
　甲第２号証は、旭化成工業株式会社による異議申立における甲第３号証と同じである。
　甲第３号証には、「オレフィンでベンゼンをアルキル化するための触媒として結晶質アルミノシリケートゼオライトの使用が従来から知られている。」（１欄６〜８行）、「適当なゼオライトの例は、Ｘ、Ｙ、Ｌ、β、ＺＳＭ−５及びオメガ結晶タイプ・・・の分子篩が含まれる。」（３欄５５〜５８行）、「結品質ゼオライトの機械的に安全な押出物を作るためにアルミナゲル、シリカゲル等の多孔性鉱物酸化物バインダーが利用できる。」（３欄６３〜６６行）と記載されている。
ウ）対比・判断
ｉ）請求項１ないし６及び請求項１１ないし２１
（新規性）
　甲第１号証は上記宇田川　豊彦による異議申立における甲第１号証と同じであるから、本件請求項１ないし６及び請求項１１ないし２１に係る発明は、上記と同様の理由により甲第１号証に記載された発明とはいえない。
ｉｉ）請求項１ないし２１について（進歩性）
　甲第２号証には、上記のとおり、ゼオライトβの調製、すなわち、ゼオライトβの陽イオン点を水素、イオンとすること及び珪素対アルミニウム原子量比が５〜１００であることが記載され、また、甲第３号証には、ベンゼンをオレフィンでアルキル化するための触媒として酸性結晶質アルミノシリケートゼオライトが記載されている。しかしながら、これら証拠は本件発明のβゼオライトを含む触媒を使用するアルキル化方法について示唆するものではないから、甲第１号証に甲第２及び３号証を併せ考慮しても、本件請求項１ないし２１に係る発明は甲第１ないし３号証に記載された発明から当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
２　むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠をもっては、本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年７月２１日（１９９９．７．２１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第２６５６１２４号発明の明細書中の特許請求の範囲の請求項１及び３において、特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１において、「化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法。」を、「化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法
であって、芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である、アルキル化法。
　請求項３において、「芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である請求項１に記載の方法。」を、「芳香族炭化水素がベンゼン
であり、オレフィンがエチレン又はプロピレンである
（５４）【発明の名称】
βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）　化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法であって、芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である、アルキル化法。
（２）　芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が少なくとも約４：１である請求項１に記載の方法。
（３）　芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィンがエチレン又はプロピレンである請求項１に記載の方法。
（４）　オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２、及びそれらの混合物からなる群から選択されたオレフィンである請求項１に記載の方法。
（５）　アルキル化反応が約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１に記載の方法。
（６）　アルキル化反応が約０．５〜５０の重量空間時速で行われる請求項１に記載の方法。
（７）　βゼオライトの陽イオン点の大部分が水素イオン及び（又は）希土類イオンにより占められている請求項１に記載の方法。
（８）　βゼオライトが、５：１より大きく、１００：１より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項１に記載の方法。
（９）　βゼオライトを、無機酸化物結合剤とβゼオライトの約１〜９９重量％の範囲の量で一緒にする請求項１に記載の方法。
（１０）無機酸化物結合剤がアルミナである請求項９に記載の方法。
（１１）オレフィンを少なくとも二段階で添加する請求項１に記載の方法。
（１２）直列した二つ以上の触媒床又は反応器が存在し、オレフィンの少なくとも一部分が前記触媒床又は反応器の間で添加される請求項１１に記載の方法。
（１３）芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のトランスアルキル化法。
（１４）芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比が、約１：１〜約５０：１である請求項１３に記載の方法。
（１５）ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである請求項１３に記載の方法。
（１６）ポリアルキル芳香族炭化水素がジイソプロピルベンゼンである請求項１５に記載の方法。
（１７）トランスアルキル化反応が、約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１３に記載の方法。
（１８）トランスアルキル化反応が約０．１〜１０の重量空間時速で行われる請求項１３に記載の方法。
（１９）（ａ）　化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを、アルキル化領域で少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させ、
（ｂ）　工程（ａ）からの生成物を（ｉ）芳香族炭化水素留分、（ｉｉ）モノアルキル芳香族炭化水素留分、及び（ｉｉｉ）ポリアルキル芳香族炭化水素留分、からなる留分へ分離し、そして
（ｃ）　前記ポリアルキル芳香族炭化水素留分と、追加された芳香族炭化水素供給物とをトランスアルキル化領域で、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させる、
ことからなるモノアルキル化芳香族炭化水素の製造方法。
（２０）工程（ａ）のアルキル化反応が約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われ、工程（ｃ）のトランスアルキル化反応が約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる請求項１９に記載の方法。
（２１）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ２−Ｃ４オレフィンとを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させるに際し、少なくとも二段直列の触媒床又は反応器を用い、前記芳香族炭化水素の少なくとも一部を前記触媒床又は反応器の中段に添加することからなる芳香族炭化水素のアルキル化法。
【発明の詳細な説明】
　〔産業上の利用分野〕
　本発明は、アルキル化／トランスアルキル化触媒としてβゼオライトを用いて少なくとも部分的に液相である条件下で、芳香族炭化水素を、Ｃ２−Ｃ４オレフィンとのアルキル化、又はポリアルキル芳香族炭化水素とのトランスアルキル化にかけることにより、モノ−アルキル化芳香族化合物を製造する方法に関する。
　〔従来の技術〕
　芳香族炭化水素のアルキル化及び（又は）トランスアルキル化のための殆んどの工業的方法は、塩化アルミニウム、三フッ化硼素、フッ化水素酸、液体及び固体の燐酸、硫酸等の如きフリーデル・クラフツ型触媒を用いている。これらの物質は工程装置に対し腐食性が高く、多くの操作上の問題を起こし、環境的に許容できるやり方で廃棄することが屡々困難である。
　フリーデル・クラフツ触媒に置き換わる非腐食性固体触媒を見つけることは長い間研究目的であった。この目的で種々の型のゼオライト触媒が提案されてきた。
　米国特許第２，９０４，６０７号明細書には、６〜１５Åの均一な気孔開口を有する結晶質金属アルミノ珪酸塩の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化することが示されている。ナトリウム及びマグネシウムアルミノ珪酸塩は例として引用されている。
　米国特許第３，２５１，８９７号明細書には、アルキル化反応が６００゜Ｆ以下の温度で、好ましくは実質的に液相である条件下で行なわれる方法が記載されている。この方法のための触媒は、結晶質アルミノ珪酸塩（即ちゼオライト）であり、それは水素及び（又は）稀土類元素を含み、少なくとも６Åの均一な気孔孔径を有する。Ｘ、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトの稀土類及び水素型が特に記述されている。
　米国特許第３，３８５，９０６号明細書には、ゼオライト中のアルミニウム原子の９０％以下が、一価の陽イオンを伴っているゼオライト分子篩触媒の存在下で、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンをトランスアルキル化してクメンを製造する方法が記載されている。
　米国特許第３，６３１，１２０号明細書には、ゼオライト触媒が約４．０〜約４．９のシリカ対アルミナ比を有し、アンモニウム交換の後でか焼することにより活性化されているアルキル化法が記載されている。
　米国特許第３，６４１，１７７号明細書には、触媒のゼオライト成分が一連のアンモニウム交換、か焼、及び水蒸気処理を受けているアルキル化法が記載されている。実施例で用いられた触媒は、現在では“超安定化”又は“水蒸気安定化”Ｙゼオライトとして書くことができるであろう。
　米国特許第３，７６９，３６０号、第３，７７６，９７１号、第３，７７８，４１５号、第３，８４３，７３９号及び第４，４５９，４２６号は、アルキル化とトランスアルキル化とを一緒にしてモノアルキル化芳香族の収率を向上させる方法に関する。稀土類交換Ｙ（ＲＥ−Ｙ）及び水蒸気安定化Ｙゼオライトは、それらの特許中、特に効果的な触媒として引用されている。
　欧州特許出願第７，１２６号明細書には、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを製造する際のΩゼオライトの長所が示されている。ＲＥ−Ｙ、Ｌ、及び水蒸気安定化Ｙゼオライトに比較して、Ωゼオライトだけが５００時間の長い工程時間を達成しながら、クメン純度仕様基準を満足することができている。
　欧州特許出願第３０，０８４号明細書には、ＺＳＭ−４、β、ＺＳＭ−２０、リンデ型Ｌ、ＺＳＭ−３８及びＲＥ−Ｙゼオライトを用いてベンゼンをドデセンでアルキル化することが示されている。
　米国特許第３，７５１，５０４号及び第３，７５１，５０６号明細書には、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒で蒸気相中でトランスアルキル化及びアルキル化することが示されている。ＺＳＭ−５は、５〜６Åの有効気孔孔径を有する中間気孔孔径ゼオライトである。
　米国特許第４，０４９，７３７号明細書は、ＺＳＭ−５でクメンを製造するトルエンの選択的プロピル化に関する。
　他の中間気孔孔径ＺＳＭ型ゼオライトによるアルキル化又はトランスアルキル化は、米国特許第４，０１６，２４５号（ＺＳＭ−３５）、第４，０４６，８５９号（ＺＳＭ−２１）、第４，０７０，４０７号（ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８）、第４，０７６，８４２号（ＺＳＭ−２３）、第４，２９１，１８５号（ＺＳＭ−１２）、第４，３８７，２５９号（ＺＳＭ−１２）、第４，５４７，６０５号（ＺＳＭ−２３）に教示されている。
　ゼオライト触媒に関する入手可能な文献、及びフリーデル・クラフツ触媒を非腐食性触媒で置換することによる認められた利点にも拘わらず、ゼオライトは工業的アルキル化法では未だ広く用いられるには至っていない。商業的に実現性のある条件では、文献に記載されたゼオライト触媒は汚染により急速に不活性化する傾向があり、競合するフリーデル・クラフツ触媒よりも低い収率で希望の生成物を生ずるか、又は確定された純度仕様条件を満足できない生成物を生じていた。一つの注目すべき例外は、エチルベンゼンを製造するためにベンゼンをエチレンで気相アルキル化するのにＺＳＭ−５型触媒を使用する場合である。
　〔本発明の要約〕
　本発明は、芳香族炭化水素と、Ｃ２−Ｃ４オレフィン　アルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤とを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化法を与える。
　本発明は、諸因子の中で、ベンゼン、トルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素を、高収率及び高生成物純度でモノアルキル化生成物を与えるβゼオライト触媒を用いて、効果的に低級（Ｃ２−Ｃ４）オレフィンでアルキル化するか、又はポリアルキル芳香族炭化水素でトランスアルキル化することができると言う発見に基づいている。驚いたことに、βゼオライト触媒は、他のゼオライト触媒よりもはるかに長い時間に亘って高収率でモノアルキル化生成物を与えることができる。　本発明の更に別な態様として、
　（ａ）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素供給物と、Ｃ２−Ｃ４オレフィンとを、アルキル化領域で少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させ、
　（ｂ）工程（ａ）からの生成物を（ｉ）芳香族炭化水素留分、（ｉｉ）モノアルキル芳香族炭化水素留分及び（ｉｉｉ）ポリアルキル芳香族炭化水素留分、からなる留分へ分離し、そして
　（ｃ）前記ポリアルキル芳香族炭化水素留分と、追加された芳香族炭化水素供給物とを、トランスアルキル化領域で、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させる、
ことからなる方法でアルキル化とトランスアルキル化とを一緒にすることにより、高収率でモノアルキル化芳香族炭化水素が製造される。
　〔本発明の詳細な記述〕
　βゼオライトは米国特許第３，３０８，０６９号及びＲｅ２８，３４１号に最初に記載された既知の合成結晶質アルミノ珪酸塩であり、このゼオライトの更に詳細な点、その製法及び性質について、それら特許を参照する。βゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号及びＲｅ２８，３４１の表４に記載されたその特性Ｘ線回折像により同定される。この回折像の重要なｄ値（Å、放射線：銅のＫα二重線、ガイガー計数管分析計）については下の表４に再掲する。
　　　　　　　　　　　　
表１
　　　　　　
βゼオライトの反射ｄ値
　　　　　　　　　１１．４±０．２
　　　　　　　　　　７．４±０．２
　　　　　　　　　　６．７±０．２
　　　　　　　　　４．２５±０．１
　　　　　　　　　３．９７±０．１
　　　　　　　　　　３．０±０．１
　　　　　　　　　　２．２±０．１
　米国特許第３，３０８，０６９号及びＲｅ２８，３４１明細書には、βゼオライトの組成が、それが合成されたままの形で次のように記載されている：
［ＸＮａ（１．０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２・ＷＨ２Ｏ
（式中、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５より小さく、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム　イオンを表わし、Ｙは５より大きく、１００より小さく、Ｗは脱水条件及び存在する金属陽イオンにより約４までである）。
これらの特許には、イオン交換法を用いてナトリウムイオンを他の金属イオンによって置き換えてもよいことも教示されている。
　欧州特許出願第９５，３０４号、第１５９，８４６号、第１５９，８４７号及び第１６４，９３９号の如き後の刊行物は、水酸化テトラエチルアンモニウム以外の相補剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いて製造された物質及び１００より大きなＳｉ／Ａｌ原子比を有する物質を含めるように、βゼオライトの定義を広くしている。また、欧州特許出願第５５，０４６号（“Ｎｕ−２”）及び第６４，３２８号及び英国特許出願第２，０２４，７９０号（“ボラライト　Ｂ”）に記載されたゼオライトは、βゼオライトに非常に似た構造及びＸ線回折像を有し、ここで用いられている用語「βゼオライト」の範囲内に含まれている。
　本発明で最も有用なβゼオライトの形は、次の実験式を有する結晶質アルミノ珪酸塩である：
　（Ｘ／ｎ）Ｍ・（１．０±０．１−Ｘ）Ｑ・ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２・ＷＨ２Ｏ
（式中、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５より小さく、Ｙは５より大きく、１００より小さく、Ｗは４までであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは水素イオン、アンモニウムイオン、有機陽イオン、又はそれらの混合物である）。
本発明の目的によって、Ｙは５より大きく、約５０より小さいのが好ましい。従って、上記式中の珪素対アルミニウム原子比は５：１より大きく、１００：１より小さく、好ましくは５：１より大きく、約５０：１より小さい。
　ガリウム、硼素及び鉄の如き他の元素を上記式のアルミニウムの代わりに種々に変化させて置換することも意図されている。同様に、ゲルマニウム及び燐の如き元素を珪素の代わりに種々に変化させて置換することができる。
　適当な有機陽イオンは、臭化又は水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、塩化ジメチルジベンジルアンモニウム、二臭化又は二水酸化１，４−ジ（１−アゾニウム　ビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタン等から水溶液中で誘導された陽イオンがある。これらの有機陽イオンは当分野で知られており、例えば、欧州特許出願第１５９，８４６号及び第１５９，８４７号、及び米国特許第４，５０８，８３７号に記載されている。好ましい有機陽イオンはテトラエチルアンモニウムイオンである。
　Ｍは典型的には、最初の合成からのナトリウムイオンであるが、陽イオン交換法により添加された金属イオンでもよい。適当な金属イオンには、周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、又は遷移金属からのイオンが含まれる。そのようなイオンの例には、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウム等が含まれる。
　大きな触媒活性度のためには、βゼオライトは主にその水素イオン型になっいるべきである。一般にゼオライトは、アンモニウム交換に続き、か焼によりその水素型へ転化される。もしゼオライトが充分大きな有機窒素陽イオン対ナトリウムイオン比をもって合成されているならば、か焼だけでも充分であろう。か焼後、陽イオン点の大部分が、水素イオン及び（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ましい。陽イオン点の少なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオンで占められているのが特に好ましい。
　純粋なゼオライトを触媒として用いてもよいが一般に、ゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、又は天然産粘土の如き無機酸化物結合剤と混合するのが好ましい。最終触媒は、１〜９９重量％のβゼオライトを含んでいるであろう。通常βゼオライトの含有量は１０〜９０重量％、一層典型的には６０〜８０重量％の範囲であろう。好ましい無機結合剤はアルミナである。混合物は、当分野でよく知られた方法により希望の形を有する錠剤又は押し出し物に形成してもよい。押し出し物又は錠剤は通常円筒状の形をしているであろう。溝付き又は多葉型円筒の如き表面対体積比を増大させた他の形を、物質移動速度、従って触媒活性度を増大するのに用いることができる。
　本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することができる適当な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンの如き芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。
　芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２又はそれらの混合物の如き２〜４個の炭素原子を有するオレフィンである。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。特に好ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは対応するＣ２−Ｃ４パラフィンと混合されて存在していてもよいが、触媒が早く不活性になるのを防ぐため、オレフィン供給原料流中に存在することがあるジエン、アセチレン、水、硫黄化合物又は窒素化合物を除去するのが通常好ましい。しかし、ある場合には、触媒特性を最適にするため少量の水又は窒素化合物を制御させたやり方で添加するのが好ましいこともある。
　トランスアルキル化が望まれる場合、トランスアルキル化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２個以上のアルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロビルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等の如きジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジイソプロピルベンゼンである。
　本発明の方法により得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレン又はポリエチルベンゼンとの反応によるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピルベンゼンとの反応によるクメン、トルエンとエチレン又はポリエチルトルエンとの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンとの反応によるシメン、及びベンゼンとｎ−ブデン又はポリブチルベンゼンとの反応によるｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化又はベンゼンのジイソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化でクメンを製造するのが特に好ましい。
　本発明により行われる方法がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的に過剰に存在すべきである。芳香族対オレフィンのモル比は、触媒が早く汚染されるのを防ぐため少なくとも約４：１であるのが好ましい。反応温度は１００°Ｆ〜６００゜Ｆ、好ましくは２５０〜４５０゜Ｆの範囲にあるであろう。クメンを製造する場合、２５０゜Ｆ〜３７５゜Ｆの温度範囲が、生成不純物を減少させるのに最も好ましい。反応圧力は、触媒汚染を遅らせるために少なくとも部分的に液相を維持するのに充分であるのがよい。これは、供給原料及び反応温度により典型的には５０〜１０００ｐｓｉｇである。接触時間は、１０秒〜１０時間の範囲でよいが、通常５分〜１時間である。１時間当たり触媒１ｇ（１　ｌｂ）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ数（ｌｂ数）で表した重量空間時速（ＷＨＳＶ）は一般に約０．５〜５０の範囲内にある。
　本発明による方法がトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比は、一般に約１：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約２０：１の範囲であろう。反応温度は約１００゜Ｆ〜６００゜Ｆの範囲でよいが、好ましくは約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆである。反応圧力は少なくとも部分的に液相を維持するのに充分であるべきであり、典型的には約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲にある。重量空間時速は約０．１〜１０の範囲であろう。
　アルキル化又はトランスアルキル化を行う場合、本発明の方法で種々の型の反応器を用いることができる。例えば、撹拌器付きオートクレーブに触媒及び芳香族供給原料を入れ、反応温度へ加熱し、次にオレフィン又はポアルキル芳香族供給原料をゆっくり添加することによりバッチ式でその方法を行うことができる。反応熱を除去し、温度を一定に保つため、熱移動流体をオートクレーブのジャケットに通して循環させるか、又は凝縮器を配備することができる。大規模な工業的方法では、上昇流又は下降流方式で操作される固定床反応器、或は同方向又は向い合った触媒と炭化水素の流れを用いて操作される流動床反応器を用いてもよい。これらの反応器は、単一の触媒床又は多重触媒床を持っていもよく、中間段階でのオレフィンの添加及び中間段階での冷却のための設備を具えていてもよい。中間段階オレフィン添加及び一層正確な等温操作は、生成物の品質を向上し、触媒の寿命を長くする。流動床反応器は、使用済み触媒を連続的に除去し、再生及び、新しい触媒又は再生触媒の補充を行うことができる。
　本発明の好ましい態様として、アルキル化法は少なくとも２段階でオレフィンを添加して行われる。二つ以上の触媒床又は反応器が直列で存在し、オレフィンの少なくとも一部分がそれらの触媒床又は反応器の間で添加されるのが好ましい。中間段階冷却は、冷却用コイル又は熱交換器を用いて達成することができる。別法として、中間段階冷却は、芳香族供給原料の段階的添加、即ち少なくとも２段階での芳香族供給原料の添加により行うことができる。この場合、芳香族供給原料の少なくとも一部分を、上述のオレフィンの段階的添加と同じようなやり方で触媒床又は反応器の間で添加する。芳香族供給原料の段階的添加は、付加的な冷却を与え、反応熱を相殺する。
　固定床反応器又は流動床反応器では、オレフィンの導入に続く比較的短い反応領域中でアルキル化が完了される。反応する芳香族分子の１０〜３０％が１回より多くアルキル化されてもよい。トランスアルキル化は、アルキル化領域及び残りの触媒床の両方で起きる比較的遅い反応である。もしトランスアルキル化が平衡まで進行すると９０重量％より良いモノアルキル化生成物に対する選択性が一般に達成される。従って、トランスアルキル化は、ポリアルキル化生成物と付加的ベンゼンとを反応させることによりモノアルキル化生成物の収率を増大する。
　アルキル化反応器流出物は、過剰の芳香族供給物、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物及び種々の不純物を含有する。芳香族供給物は蒸留によって回収され、アルキル化反応器へ再循環される。通常再循環流から少量の部分を取り出し、循環路から未反応不純物を除去する。ベンゼン蒸留からの底油を更に蒸留して、ポリアルキル生成物及び他の重質分からモノアルキル化生成物を分離する。殆どの場合、回収されたモノアルキル化生成物は非常に純粋なはずである。例えば、現在の仕様基準では、エチルベンゼン及びブチルベンゼンの各々が５００ｐｐｍより少ない９９．９％のクメン純度を要求している。蒸留により経済的にはエチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼン副生成物の僅かな部分しか除去できないので、エチレン含有量の非常に僅かな供給原料及び、これらの不純物を非常に僅かにする触媒を用いることが重要である。
　付加的モノアルキル化生成物は、トランスアルキル化により製造することができる。ポリアルキル化生成物は、アルキル化反応へ再循環してトランスアルキル化を受けるようにしてもよく、或はそれらは付加的芳香族供給物と別の反応器中で反応させてもよい。通常、モノアルキル化生成物の蒸留からの底油と、化学量論的に過剰の芳香族供給物とを混合し、その混合物を別の反応器で適当なトランスアルキル化触媒で反応させのが好ましい。トランスアルキル化触媒は、βゼオライトを含む触媒であるのが好ましい。トランスアルキル化反応器からの流出物をアルキル化反応器流出物と混合し、その一緒にした流れを蒸留する。ポリアルキル化生成物流から一部分を取り、循環路から未反応重質分を除去するか、又はポリアルキル化生成物流を蒸留し、トランスアルキル化前に重質分を除去してもよい。
　次の実施例は、本発明の原理に従い本発明を例示するために与えられているが、特許請求の範囲により示されている事以外に本発明を何等限定するものではないと解釈されるべきである。
　次の実施例中で用いられている略語には、ジイソプロピルベンゼンに対する“ＤＩＰＢ”及びトリイソプロピルベンゼンに対する“ＴＩＰＢ”が含まれている。
　〔実施例〕
　例１
　
βゼオライトの調製
　ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−３０シリカゾル５２４．０６ｇを、アルミン酸ナトリウムＮａ２Ａｌ２Ｏ４・３Ｈ２Ｏ２０．８５ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液６５２．２２ｇへ滴下した。混合物を加熱せずに２日間撹拌し、次に１ガロンのオートクレーブヘ入れた。撹拌せずに１５０℃でオートクレーブ中に６日間入れて置くと、大量の結晶質物質が形成された。この物質を▲戸▼過し、洗浄し、炉で一晩１００℃で乾燥し、１４１ｇの結晶質粉末を生成させた。炉で乾燥した材料を１０００゜Ｆで１０時間か焼した。空気乾燥及びか焼した材料はＸ線回折でβゼオライトとして同定された。
　βゼオライトの更に二つのバッチを、第一のバッチと同様に調製した。但し用いられた出発材料の量は０．６１倍及び１．２２倍で、夫々８９．７ｇ及び１９５．５ｇの炉乾燥ゼオライトを生じた。両方の場合共、Ｘ線回折像により炉乾燥及びか焼した生成物はβゼオライトであることが確認された。
　一緒にしたか焼材料をＩＣＰ分光計で分析した。Ｓｉ／Ａｌ原子比は１３／１で、ナトリウム含有量は０．３重量％であった。窒素吸着により測定したか焼ゼオライトの比表面積は６４０ｍ２／ｇであった。
　例２
　
βゼオライトのアンモニウム交換
　例１のか焼βゼオライト３５５ｇを三つの等しい部分に分け、夫々を４回アンモニウム交換にかけた。交換は、２１２゜Ｆで約２ｌの０．７Ｎ硝酸アンモニウム溶液に一晩ゼオライトを浸漬することにより行われた。最初の３回の交換の各々の後で、上澄み液を傾瀉で除去し、新しい硝酸アンモニウム溶液を添加した。最終交換の後、生成物を▼戸▲過し、蒸留水で洗浄し、炉で乾燥した。
　例３
　
押出物の形成
　例２のアンモニウム交換したβゼオライトを１０００゜Ｆで５時間か焼してゼオライトをその水素型へ転化した。か焼ゼオライト３２０ｇを、キャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３７１％）１１２．７ｇと乾式混合した。蒸留水及び希硝酸を添加してアルミナをコロイド状に分散させ、混合物の粘稠性を押出しに適したものにした。水圧プレスを用いて１／１６ｉｎ型を通して混合物を押出した。押出物を大きな蒸発用皿に集め、炉で乾燥し、次に４００〜１０００゜Ｆでか焼した。
　例４
　クメン触媒スクリーニング試験による
βゼオライトと従来の触媒との比較　
　上述の如くして調製された種々の型のβゼオライト触媒を、クメン合成に対する有用性について、従来知られていた他のゼオライト触媒と比較した。試験した触媒は次の通りであった：
　（ｉ）　例１による非交換か焼βゼオラーイト粉末。
　（ｉｉ）　例１のか焼ゼオライト４ｇを、同じ重量の硝酸アンモニウムを２００ｍｌの溶液にしたもので２時間２１２゜Ｆで処理し、そのアンモニウム交換したものを▲戸▼過により回収し、洗浄し、炉乾燥することにより調製した１回交換βゼオライト粉末。
　（ｉｉｉ）　例３のβゼオライト１／１６ｉｎ押出物。
　（ｉｖ）　１／１６ｉｎ押出物状のリンデＳＫ−５００稀土類Ｙ（ＲＥ−Ｙ）ゼオライト。
　（ｖ）　粉末状のリンデＬＺ−Ｙ８２水蒸気安定化Ｙゼオライト。
　（ｖｉ）　　１／１６ｉｎ押出物状のリンデＬＺ−Ｙ８２水蒸気安定化Ｙゼオライト。
　（ｖｉｉ）　粉末状のリンデＥＬＺ−６Ωゼオライト。
　（ｖｉｉｉ）　６５％のゼオライト及び３５％のアルミナ結合剤から形成されたＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）１／１６ｉｎ押出物。
　粉末ゼオライトをプレスして錠剤を形成し、それを粉砕して篩にかけ、試験用に１０〜２０メッシュの粒子を得た。１／１６ｉｎ押出物を約１／８ｉｎの長さの片に折った。各試料を炉で４時間か焼し、試料反応器へ秤量して入れるまで乾燥器中に保存した。ＲＥ−Ｙ触媒は６００゜Ｆでか焼したが、他の触媒は全て１０００゜Ｆでか焼した。
　触媒スクリーニング試験は、次の如く上昇流液相反応器中で行なった。３／８ｉｎ直径の管状反応器の底部に石英粒子を充填し、予熱領域として働かせた。ゼオライト含有量により２〜３ｇの触媒をその石英床の上へ入れた。三区画電気炉により反応器を３２５゜Ｆへ加熱しながら、大気圧で乾燥窒素を触媒の上に流した。温度は、触媒床のすぐ上の所に配置した鞘付熱電対により測定された。次に調節弁を閉じ、装置を６００ｐｓｉｇに加圧した。次に窒素の流れを止め、ベンゼンを１２ｍｌ／時で流し始めた。圧力は、予想される反応生成物を全て気化するのに充分な窒素で反応器流出物を希釈し、一緒にした流れを加熱された調節弁に通して送ることにより維持された。操作中、気化した生成物をガスクロマトグラフにより分析した。ＧＣ分析により反応器が液体ベンゼンで満たされていることを確かめた後、液体プロピレンを１．５ｍｌ／時の速度でベンゼン供給流中へ注入した。ＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｇについて供給されたベンゼン＋プロピレンのｇ数）は、純粋なゼオライトに対しては５．７、押出し触媒に対しては４．６であった。ＷＨＳＶは、押出し触媒の場合、結合剤の希釈効果を補償するため低くした。
　表２には、各実験の最初及び終了近くの、ベンゼンを含まない重量に基づいたプロピレン転化率及び生成物の組成が示されている。生成物流は２時間毎に分析し、ここに与えられた結果は、記載した時間についての平均値に基づいている。
　表２の結果は、βゼオライトは従来の触媒よりも一層多くの希望のモノアルキル化生成物及び一層少ないポリアルキル化生成物を生ずることを示している。驚いたことに、βゼオライトは、１００時間より長い操業時間で９０重量％より多くクメンを含む生成物を生ずることができる唯一の触媒であった。
　ＺＳＭ−５、Ω、及びＲＥ−Ｙゼオライトを用いた実験は、プロピレンがそのまま通過したため比較的短い操業時間で終わったのに対し、βゼオライト触媒は依然として１００％のプロピレン転化を与え、実験終了時にクメン含有量が９０重量％より高い生成物を与えていた。βゼオライトによる二つの実験は５００時間を越えていた。
　水蒸気安定化Ｙゼオライト触媒は、最初はクメン生成に対し非常に選択性があったが、急速にトランスアルキル化活性を失った。その結果僅か１００時間の操業で、生成物中のクメンは８８重量％以下へ落ちた。
　クメンの製造で、生成物の純度は重要な考慮すベき条件である。クメンを基にして、βゼオライト触媒が生じたｎ−プロピルベンゼン及びエチルベンゼンの合計重量は５００ｐｐｍより少なかった。蒸留後、この実施例でβゼオライト触媒により製造されたクメンは、９９．９重量％の純度仕様基準を容易に満足するであろう。一方ＺＳＭ−５及び新しい水蒸気安定化Ｙゼオライトを用いて製造された生成物中のエチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼンは、クメンの重量を基にして１０００ｐｐｍを越えており、９９．９％の純度仕様基準を満足させるのを遥かに困難にしている。
　例５
　
段階的プロピレン添加によるクメン合成
　断熱的反応器で段階的プ白ピレン添加によるクメンの合成を大体次の如く行なった。反応を５段階で行い、最初の４段階の各々で等量のプロピレンを添加した。各工程からの生成物を集め、次の工程で、断熱による推定温度上昇値に相当する一層高い温度で更に反応させた。第一の工程では、ベンゼンとプロピレンを夫々４８ｍｌ／時及び１．５ｍｌ／時の速度で１０〜２０メッシュ粒子のβゼオライト２ｇの上に通過させた。最初の工程時間後、生成物を二日間低温トラップ中に収集し、ガスクロマトグラフで分析した。第一反応工程からの生成物を次に追加プロピレンと、前記供給速度と同じ供給速度、即ち、第一反応工程からの生成物は４８ｍｌ／時、プロピレンは１．５ｍｌ／時で反応させた。第二生成物を収集し、その手順を更に二つの次の工程で繰り返した。最後の反応工程では、第四工程からの生成物を、トランスアルキル化領域に類似させるため、プロピレンを添加せずに２４ｍｌ／時の速度でβゼオライト触媒上に通した。結果を表３に要約する。“添加プロピレン％”及び生成物重量％は、記載の工程を含めたそれまでの累計数値である。
　この実験は、プロピレンを段階的に添加するβゼオライトを触媒とした方法では、クメンが高い選択性を持って製造できることを示している。このやり方でプロピレンを添加する更に別の利点は、ベンゼン対オレフィンの比率が常に非常に高く、それが触媒の汚染速度を低下することである。
　例６
　ベンゼンをエチレンでアルキル化す
ることによるエチルベンゼンの製造
　例１に記載したのと同じ方法により、βゼオライトを調製した。ゼオライトは一度アンモニウム交換してナトリウムを除去し、解膠したアルミナと混合し、１／１６″押出物に形成した。それら押出物を４００゜Ｆ〜１０００゜Ｆでか焼した。乾燥状態を基準にして、最終触媒は８０％のβゼオライト及び２０％のアルミナからなっていた。
　例４でクメン触媒スクリーニングについて記述したのと同じ手順及び装置を用いてエチルベンゼン合成について触媒を試験した。但し反応圧力は４５０ｐｓｉｇであり、プロピレンの代わりにエチレンをガスとしてベンゼン流中へ、７．０／１．０のベンゼン／エチレン供給物モル比を与えるように注入した。温度は３２５゜Ｆであり、ＷＨＳＶは４．６であった。これらの条件でエチレン転化率は１００％であり、生成物は、ベンゼンを除いた重量基準で９１．１％のエチルベンゼン、７．９％のジエチルベンゼン、０．３％のトリエチルベンゼン及び０．７％の他の生成物からなっていた。
　比較実験として、上述したのと同じ条件で水蒸気安定化Ｙゼオライト触媒（リンデＬＺ−Ｙ８２）を試験すると、生成物は、ベンゼンを除いた重量基準で８２％のエチルベンゼン、８．４％のジエチルベンゼン、０．７％のトリエチルベンゼン及び８．８％の他の生成物からなっていた。
　例７
　クメン製造のためのトランスアルキル
化法に対するゼオライト触媒の比較
　ゼオライトを触媒としたアルキル化法からのジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンを含むクメン底油をベンゼンと１：４の重量比で混合し、トランスアルキル化供給原料を得た。この供給原料を、水蒸気安定化Ｙ（リンデＬＺ−Ｙ８２）、Ω（リンデＥＬＺ−６）、稀土類Ｙ（リンデＳＫ−５００）、及びβゼオライト触媒を用いて反応させた時に得られた結果を表４に比較できるように示してある。供給原料の組成も表４に与えられている。
　触媒の各々は１／１６″押出物として得られた。βゼオライト触媒は８０％のβゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）及び２０％のアルミナ結合剤から調製された。押出物のナトリウム含有量は２００ｐｐｍより少なかった。押出物を約１／８″の長さの片に折り、か焼し、例４に記載したような反応器へ入れた。反応を４．３ＷＨＳＶ、３２５゜Ｆ及び６００ｐｓｉｇで行なった。
表４のクメン対ジイソプロピルベンゼンの比率は、βゼオライト及び水蒸気安定化Ｙゼオライトが、Ω或は稀土類Ｙゼオライトよりも遥かに活性の高いトランスアルキル化触媒であることを示している。βゼオライトはこの方法では水蒸気安定化Ｙより好ましい。なぜならそれは、エチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼンの含有量が一層低い生成物を生じ、不活性化が一層遅いからである。その遅い不活性化速度は例８に示されている。
　例８
　ベンゼンによるジイソプロピルベンゼンのトランスアルキル化でのβゼオライトと水蒸気安定
化Ｙゼオライトの不活性化速度の比較　　　　
　ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）をクメンヘトランスアルキル化した時のβゼオライトと水蒸気安定化Ｙゼオライト（リンデＬＺ−Ｙ８２）の不活性化速度を、二つの実験を行うことにより比較した。ゼオライトを基にしたアルキル化法からのクメン塔底油（ＣＣＢ）を、ベンゼン（ＢＺ）と２／１のＢＺ／ＣＣＢ重量比で混合した。ＣＣＢは９０〜９５重量％のＤＩＰＢを含み、残りは高沸点成分であった。各実験のために、触媒を先ず粉砕し、次に米国標準篩試験（ＡＳＴＭ　Ｅ−１１仕様書）を用いて篩分けた。１２〜２８メッシュの範囲の粒子を収集し、直径１／２ｉｎの反応器へ入れた。βゼオライト触媒は６５％のβゼオライトと３５％のアルミナ結合剤から調製された。各実験は１液体空間時速（ＬＨＳＶ）及び５００ｐｓｉｇの反応器圧力で行われた。各実験中、反応器温度はＤＩＰＢの３５〜４０％を転化するように調節した。最初の反応器温度は各実験に対し２８０゜Ｆであった。５７日の操業後、水蒸気安定化Ｙゼオライト触媒の不活性化速度は０．８゜Ｆ／日であった。βゼオライトの不活性化速度は、６８日の操業後０．４゜Ｆ／日であった。各々の触媒について三つの時点での反応器温度を下の表５に示す。