(57)【要約】  （ａ）エステル樹脂、（ｂ）少なくとも一つの共重合性の反応性モノマー、及び（ｃ）当該エステル樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエステル樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマーを含む硬化性エステル樹脂組成物。上記両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー等の全てポリエーテルのブロックコポリマーであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エステル樹脂；
（ｂ）少なくとも一つの共重合性の反応性モノマー；及び
（ｃ）当該エステル樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエステル樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー：
を含む硬化性エステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記混和性ブロックセグメントが、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含み、前記非混和性ブロックセグメントが、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記非混和性ブロックセグメントが、前記非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも一つ又は二つ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ジブロック、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次の複数ブロック構造、分岐鎖ブロック構造、又は星型ブロック構造から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記混和性ブロックセグメントが、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロックを含み；そして前記非混和性ブロックセグメントが、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック又はポリヘキサデシレンオキシドブロックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメントの少なくとも一つがポリ（エチレンオキシド）であり；そして前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの少なくとも一つがポリ（ブチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、１０００〜３０，０００の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメント：前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの比率が、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、前記組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エステル樹脂非混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エステル樹脂混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エステル樹脂非混和性ブロックに混和性を有し、従って熱硬化網目における前記非混和性ブロックのモルホロジーを変化させるポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エステル樹脂が、０％〜５０％のスチレンモノマーを含むエポキシビニルエステル樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記エステル樹脂が、（ａ）ポリエポキシド樹脂と、（ｂ）不飽和カルボン酸、又は不飽和カルボン酸及び無水マレイン酸の混合物との反応生成物を含むエポキシビニルエステル樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリエポキシドが、１５０〜３０００のエポキシド当量を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記不飽和カルボン酸が、エポキシ当量に対して８５％〜１１０％の酸当量を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記共重合性の反応性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及びメタクリル酸メチルから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物中の共重合性の反応性モノマー濃度が、０．１重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記エステル樹脂が、次の一般構造式を有する不飽和のポリエステル樹脂である、請求項１に記載の組成物：
（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’−Ｃ（Ｏ＝）−Ｏ）x（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）y
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、ジオール及び飽和酸中のアルキレン又はアリーレン基であり、そしてｘ及びｙは組成及び縮合条件に応じて決まる変数である。）。
【請求項２２】
前記エステル樹脂が、（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸、又は無水物、（ｂ）飽和ジカルボン酸、及び（ｃ）ジオール又はポリオールの反応生成物を含む不飽和のポリエステル樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
硬化触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
顔料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
（ａ）エステル樹脂；
（ｂ）少なくとも一つの共重合性の反応性モノマー；及び
（ｃ）当該エステル樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエステル樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー：
を混合することを含む硬化性エステル樹脂を調製するための方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の組成物を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーで変性したエポキシビニルエステル及び不飽和のポリエステル樹脂に関する。さらに詳細には、本発明は、硬化したエポキシビニルエステル又は不飽和のポリエステル樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させるために、両親媒性ブロックコポリマーで変性したエポキシビニルエステル及び不飽和のポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシビニルエステル樹脂及び不飽和のポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、硬化した場合に、それらの耐熱性及び耐薬品性で知られている。硬化したエポキシビニルエステル樹脂及び不飽和のポリエステル樹脂はまた、良好な機械的特性を示すが、それらは靭性に欠け、硬化する際に極めて脆くなる傾向がある。樹脂の靭性の不足は、架橋密度又は樹脂のＴｇが増すにつれて特にその傾向が強くなる。
【０００３】
これまで、熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂は、特に靭性を含む化学的及び熱的性質を改良するために、広範囲にわたって研究されてきた。
【０００４】
例えば、エポキシ樹脂に種々のブロックコポリマーを添加することによりエポキシ樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させることに関する、いくつかの研究がある。以前の研究の多くは、エポキシ混和性ブロックがポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）であり、非混和性ブロックが飽和ポリマー系炭化水素である、エポキシ混和性ブロックとエポキシ非混和性ブロックとを有する両親媒性ジブロックコポリマーを使用することに主眼を置いている。公知のブロックコポリマー材料は、魅力的な特性の硬化（ｓｅｔ）を有するテンプレート化エポキシを提供する上で効果を発揮するが、一部の用途において用いるには余りにも高価すぎる。
【０００５】
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３９（２３），２９９６〜３０１０には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）ジブロックコポリマーを使用することにより、硬化したエポキシ系中にミセル構造体が提供され、そしてベシクル及び球状ミセルに自己組織化したブロックコポリマーが、４官能性芳香族アミン硬化剤と硬化させたモデルのビスフェノールＡエポキシの耐破壊性を大きく上げることができることが開示されている。
【０００６】
そして、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１１９（１１），２７４９〜２７５０には、両親媒性ＰＥＯ−ＰＥＰ及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチルエチレン）（ＰＥＯ−ＰＥＥ）ジブロックコポリマーを用いてもたらされた自己組織化微構造を有するエポキシ系が記載されている。これらのブロックコポリマー含有系は自己組織化特性を示す。
【０００７】
ブロックの一つにエポキシ反応性官能基を導入する他のブロックコポリマーは、ナノ構造化エポキシ熱硬化樹脂を達成するためのエポキシ樹脂用の変性剤として用いられてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２６）９５２２〜９５３４には、本質的に両親媒性であり、樹脂が硬化する際にブロックの一つがエポキシマトリクス中で反応できるような様式で設計された、ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエン（ＢＩｘｎ）及びポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）−ｂ−ポリイソプレン（ＭＧ−Ｉ）ジブロックコポリマーの使用が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５４，８１５には、ポリ（カプロラクトン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（カプロラクトン）トリブロックコポリマーのサブミクロンスケールの分散液を有するエポキシ系が記載されている。
【０００８】
熱硬化性エポキシ樹脂を変性してナノ構造化エポキシ熱硬化樹脂を形成するための、さらに他の自己組織化両親媒性ブロックコポリマーは公知である。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５２３５〜５２４４及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３１３３〜３１４４には、ジブロック含有混合物中の分散相の平均サイズがほぼ１０〜３０ｎｍである、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロック及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロックを、メチレンジアニリンと硬化させたエポキシに添加することが記載されている。そして、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロック等のポリエーテルブロックコポリマーはまた、日本国特許出願公開第Ｈ９−３２４１１０号明細書に開示されているように、エポキシ樹脂と用いられることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の既知のジブロック及びトリブロックコポリマーの一部は、エポキシ樹脂の靭性を改良するために有用であるが、公知のブロックコポリマーがエポキシビニルエステル樹脂又は不飽和のポリエステル樹脂に靭性を付与するために有用であるかどうか；又は両親媒性ブロックコポリマーをエポキシビニルエステル樹脂又は不飽和のポリエステル樹脂と混合することによりいかなる利点が得られるかに関して、先行技術においては何の言及もない。
【００１０】
従って、自己組織化工程によりエポキシビニルエステル樹脂及び不飽和のポリエステル樹脂の靭性を改良するために有用であるブロックコポリマーを提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）エポキシビニルエステル樹脂、不飽和のポリエステル樹脂又はそれらの混合物；（ｂ）反応性モノマー；及び（ｃ）両親媒性ブロックコポリマー靭性付与剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む靭性を増した硬化性の熱硬化性樹脂組成物に向けられている。本明細書において、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和のポリエステル樹脂及びそれらの混合物は、「一又は複数のエステル樹脂」と総称される。
【００１２】
硬化性エステル樹脂組成物において用いられる両親媒性ブロックコポリマーは、当該エステル樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化エステル樹脂組成物の靭性が向上するような、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む。
【００１３】
本発明の実施形態の一つは、上記エステル樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエステル樹脂組成物の靭性が増すような、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性したエステル樹脂に向けられており、上記混和性ブロックセグメントはポリエーテル構造を少なくとも一つ含み、そして上記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む。
【００１４】
樹脂に靭性を付与するために本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの有利な特徴の一部には、例えば、（１）両親媒性ブロックコポリマーの自己組織化特性、（２）ナノメートルの長さスケールにおいて集まるためのブロックコポリマーの能力、（３）樹脂モノマーマトリクス全体にわたり極めて均一な分散体を作り出すためのブロックコポリマーの能力、及び（４）靭性を付与した結果を達成するために、低充填濃度においてブロックコポリマー靭性付与剤を用いるための能力が含まれる。
【００１５】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの利点の一部には、例えば、（１）ガラス転移温度、弾性率及び粘度等のホスト樹脂の他の基本性質に悪影響を与えることなく、ホスト樹脂の靭性を改良するためのブロックコポリマーの能力、（２）一部の用途において重要な外観等の、ある種の美的資質を保持するための樹脂の能力、及び（３）樹脂それ自体の硬化の前又はその際に、一致してかつ再現可能にモルホロジーを作り出すための能力が含まれる。
【００１６】
本発明は、エステル樹脂用の靭性付与剤として、ポリエーテルブロックコポリマー等の両親媒性ブロックコポリマーで変性したエステル樹脂を含む、靭性を改良した組成物を含む。これらの変性したエステル樹脂は、硬化させると、破壊靭性（Ｋ1Cにより定義される）が大きく向上するが、弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）挙動はほとんど変化しない。
【００１７】
ナノスケールの自己組織化モルホロジーを有するテンプレート化熱硬化エステルポリマー材料は、改良された靭性、及び弾性率及びＴｇ等の材料特性保持の魅力的な組合せを示す。熱硬化エステルポリマーは、例えば、コポリマーが自己組織化を受けることができる樹脂モノマーマトリクス中に両親媒性ブロックコポリマーを分散させ、次に樹脂を硬化させて調製することができる。
【００１８】
界面活性剤様モルホロジーを示す自己組織化樹脂は、極めて低い（例えば、１重量％〜５重量％）ブロックコポリマー充填量において、破壊靭性が向上する。樹脂モノマーと混合する場合、自己組織化できる両親媒性ブロックコポリマーは、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と混和性を有するブロックを少なくとも一つと、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と非混和性のブロックを少なくとも一つを有しなければならない。
【００１９】
本発明の実施形態の一つは、エステル樹脂系中で自己組織化する、全てのポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）に基づくもの等のジブロックコポリマーを調製することに向けられている。十分に長いブチレンオキシドブロック長（例えば、Ｍｎ＝１０００以上）で、これらのブロック構造は、樹脂モノマーを球状ミセル等のミセル構造体にテンプレート化する際に有効であることが見出された。
【００２０】
本発明において有用な両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む任意の前述の公知の自己組織性両親媒性ブロックコポリマーを含むことができ、上記エステル樹脂組成物が硬化すると、得られた硬化したエステル樹脂組成物の靭性が向上する。
【００２１】
好ましくは、本発明において有用な両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、エチレンオキシド（ＥＯ）等のアルキレンオキシドから誘導された少なくとも一つのエステル樹脂材料混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも３個超の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば、ブチレンオキシド（ＢＯ）として一般に知られる１，２−エポキシブタンから誘導される少なくとも一つのエステル樹脂材料非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含む１種又は２種以上のポリエーテルブロックコポリマーが含まれる。
【００２２】
非混和性ブロックセグメントはまた、一緒に共重合して非混和性ブロックセグメントを与えるＣ4以上の炭素系類似モノマー（ｃａｒｂｏｎ  ａｎａｌｏｇｕｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の混合物を含んで成ることができる。非混和性ブロックはまた、ＥＯ等の低分子量コモノマーを含有することができる。ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエステル樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）と、少なくとも一つのエステル樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）とを含有する。
【００２３】
本発明のポリエーテルブロックコポリマー成分は、少なくとも２以上の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーセグメントを含有することができる。両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの例は、ジブロック（ＥＭ）；直鎖トリブロック（ＥＭＥ又はＭＥＭ）；直鎖テトラブロック（ＥＭＥＭ）；高次の複数ブロック構造（ＥＭＥＭ）XＥ又は（ＭＥＭＥ）XＭ（式中、Ｘは、１〜３の範囲の整数である。）；分岐鎖ブロック構造；又は星型ブロック構造；及びそれらの任意の組合せから成る群から選択することができる。
【００２４】
分岐鎖ブロック構造又は星型ブロック構造から成る両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエステル樹脂モノマー混和性ブロックと、少なくとも一つのエステル樹脂モノマー非混和性ブロックとを含む。
【００２５】
エステル樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）の例には、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエステル樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリエチレンオキシドブロックである。
【００２６】
一般に、本発明において有用なエステル樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）は、Ｃ4〜Ｃ20の炭素原子数を有するエポキシ化α−オレフィンである。一般に、本発明において有用なエステル樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）は、Ｃ4〜Ｃ20の炭素原子を有するエポキシ化α−オレフィンである。
【００２７】
エステル樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）の例には、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンから誘導されるポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンから誘導されるポリドデシレンオキシドブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリブチレンオキシドブロックである。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、ポリエーテルブロックコポリマーが多ブロックコポリマー構造を有する場合に、Ｅ及びＭに加えて他のブロックセグメントがブロックコポリマー中に存在することができる。ブロックコポリマーの他の混和性セグメントの例には、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。ブロックコポリマーの他の非混和性セグメントの例には、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、ポリエチルヘキシルメタクリレート等のポリアルキルメチルメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２９】
本発明の実施において用いることができる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、例えば、ジブロックコポリマー、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次の複数ブロック構造、分岐鎖ブロック構造、又は星型ブロック構造が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック；及び例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、又は１，２−エポキシヘキサデカンブロック等のＣ4以上の炭素類似物ブロックに基づくアルキレンオキシドブロックを含むことができる。アルキレンオキシドブロックの他の例には、Ａｔｏｆｉｎａから市販されているＣ１０〜Ｃ３０＋オレフィンを含むエポキシ化α−オレフィン、Ｖｉｋｏｌｏｘ（商標）が含まれうる。
【００３０】
本発明において有用な好適なブロックコポリマーの好ましい例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）等の両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー；又は例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）等の両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマーが含まれる。
【００３１】
本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、両方のブロック長の結合に関して、１，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。最も好ましくは、ポリエーテルブロックコポリマーの分子量は、３，０００〜２０，０００である。非混和性ブロックが極めて低い溶解度パラメータ（ポリマーの炭化水素）を有するブロックコポリマーに由来する先行技術の材料は、硬化の前にミクロ相分離を起こす。一方、本発明のポリエーテル含有ブロック構造は、好ましい分子量において、硬化の前にミクロ相分離するか、又は硬化工程が行われている間にミセルを形成するかのどちらかであることができる。
【００３２】
ブロックコポリマーの組成は、エステル樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％及びエステル樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％から、エステル樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％及びエステル樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％の範囲にわたることができる。
【００３３】
各ブロックセグメントのそれぞれに由来する少量のホモポリマーは、本発明の最終両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー中に存在してもよい。例えば、混和性又は非混和性ブロックの構造に類似又は同一のホモポリマーを１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％を、エステル樹脂モノマー系及び両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含む本発明の組成物に添加することができる。
【００３４】
本発明のエステル樹脂組成物中に用いられる両親媒性ブロックコポリマーの量は、ポリマーの当量、並びに組成物から製造される生成物の望ましい特性を含む多様な因子に応じて決まる。一般に、本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの量は、樹脂組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜５重量％であることができる。
【００３５】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、エステル樹脂の靭性又は耐破壊性を、エステル樹脂組成物中で、好ましくはブロックコポリマーの低充填率（例えば、５重量％未満）において向上させることが好ましい。一般に、１重量％〜５重量％のポリエーテルブロックコポリマーをエステル樹脂組成物に添加することにより、対照品の靭性の１．２倍〜２．５倍の係数でエステル樹脂組成物の靭性を向上させる。
【００３６】
本発明の熱硬化性エステル樹脂組成物は、エステル樹脂と混合した両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを少なくとも一つ以上含むことができる。加えて、２種又は３種以上の異なる両親媒性ブロックコポリマーを、当該ブロックコポリマーの一種がポリエーテルブロックコポリマーである限り、本発明のブロックコポリマー成分を製造するために一緒に混合することができる。１を超えるブロックコポリマーを、ナノ構造のさらなる制御、すなわち、形状及び寸法を得るために混合することができる。
【００３７】
樹脂組成物中に用いられるポリエーテルブロックコポリマーに加えて、他の両親媒性ブロックコポリマーも、本発明の樹脂組成物中の第２のブロックコポリマー成分として用いることができる。本発明の実施において用いることができる、本発明のポリエーテルブロックコポリマー以外のさらなる両親媒性ブロックコポリマーの例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレンプロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般に、樹脂組成物中に用いられる第２の両親媒性ブロックコポリマーの量は、０．１重量％〜３０重量％であることができる。
【００３８】
本発明のポリエーテルブロックコポリマーは、あるブロックセグメントの非混和性と他のブロックセグメントの混和性とのバランスによりもたらされたミセル化により、液状樹脂マトリクス中に好ましくは「テンプレート」を形成する、均一に分散しかつ均一に調整したナノサイズの構造体を提供する。上記ミセル構造体は、エステル樹脂熱硬化樹脂中に保存されるか、又は硬化工程の間に形成され、Ｔｇ、弾性率及び他の特性を、未変性のエステル樹脂熱硬化樹脂と同レベルに維持しながら、改良された靭性、改良された耐破壊性、耐衝撃性を示すエポキシ熱硬化性材料を製造する。
【００３９】
ナノテンプレート化樹脂のミセルモルホロジーは、例えば、球状、ウォーム様（ｗｏｒｍ−ｌｉｋｅ）、及びベシクルであることができる。ミセルモルホロジーは、有利には低濃度（例えば、５重量％未満）のブロックコポリマーで得られる；すなわち、モルホロジーの特徴は、互いに結び付けられていないか、又は３次元格子中に詰められている。より高濃度における自己組織化構造体はまた、ナノメートルサイズスケールにおいて格子相互作用によりお互いに結び付いた球状、円筒型、又はラメラモルホロジーの特徴を形成することができる。
【００４０】
ブロックコポリマーが、ウォーム様、ベシクル又は球状ミセルモルホロジー等のナノスケールモルホロジーに自己組織化する場合に、耐破壊性が増すと思われる。いずれのミセルモルホロジーが、どのように、異なる樹脂中で生ずるかを予測できるのかについては、もしあったとしても十分に理解されてはいない。しかし、自己組織化モルホロジーを決める要因の一部には、例えば、（ｉ）ブロックコポリマー中のモノマーの選択、（ｉｉ）ブロックコポリマー中の非対称度、（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの分子量、（ｉｖ）エステル樹脂の組成、及び（ｖ）樹脂用の硬化剤の選択を挙げることができると思われる。ナノスケールモルホロジーは、本発明のエステル接着性樹脂生成物における靭性を作り上げる上で重要な役割を演じることは明らかである。
【００４１】
本発明の実施形態の一つの実例として、エポキシビニルエステル樹脂等のエステル樹脂は、ポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ＰＢＯがジブロックコポリマーのエポキシビニルエステル樹脂非混和性の疎水性の軟質成分であり、そしてＰＥＯがジブロックコポリマーのエステル樹脂混和性成分である、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックコポリマーと混合することができる。ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーを含む硬化性エポキシビニルエステル樹脂組成物により、硬化したエポキシビニルエステル樹脂本体の耐衝撃性が向上する。
【００４２】
ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、一般に、化学式（ＰＥＯ）x−（ＰＢＯ）y（式中、添字ｘ及びｙは、それぞれ、各ブロック中のポリエチレンオキシド及びポリブチレンオキシドのモノマー単位の数であり、そして正の数である）により示すことができる。一般に、ｘは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＥＯ）xの分子量は７５０〜１００，０００であることが好ましい。
【００４３】
添字ｙは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＢＯ）ｙにより表される分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、単一のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを、単独で用いることができ、あるいは１種超のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを混合して、同様に用いることができる。
【００４４】
本発明の実施形態の一つにおいて、ジブロックコポリマーがＰＥＯ２０％及びＰＢＯ８０％〜ＰＥＯ８０％及びＰＢＯ２０％を有し；そして２０００以上のＰＢＯの分子量（Ｍｎ）及び７５０以上のＰＥＯの分子量のブロックサイズを有し；そして種々の自己組織化モルホロジーを付与するＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーが用いられる。例えば、本発明は、球状ミセルを与える２，５００〜３，９００のＰＢＯブロック長を有するジブロックを含む。本発明の別の例には、ウォーム様ミセルを与える６，４００のＰＢＯセグメントを有するジブロックが含まれる。
【００４５】
本発明のさらに別の例は、凝集したベシクルモルホロジーを与える短い（Ｍｎ＝７５０）ＰＥＯブロックセグメントを有するジブロックである。本発明のさらに別の例には、ＰＢＯホモポリマーが別個のマクロ相を形成することなく、ミセル中に隔離される球状ミセルを与える低分子量ＰＢＯホモポリマーとのＰＥＯ−ＰＢＯジブロックの混合物が含まれ；ＰＢＯホモポリマーは、ジブロックの存在なしで添加された場合にマクロ相分離を起こす。
【００４６】
一般に、本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを、一つのモノマーが重合して初期ブロックを調製し、続いて第２のモノマー種を単に導入し、次に、重合工程が完了するまで第１のブロックコポリマーの末端上に重合させる単一の連続合成重合法において調製することができる。別個にブロックを製造することもまた可能であり、第１のブロックを調製し、次に、第２の合成段階において、第１のブロックの末端上に第２のブロックを重合させる。二つのブロック断片の溶解度の違いは十分であり、当該ブロックコポリマーを、エステル樹脂熱硬化材料を変性するために用いることができる。
【００４７】
上記ブロックコポリマーを、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のＩ族金属により穏やかにしたアニオン重合により調製することができる。上記重合を、そのまま又は溶媒を用いて行うことができる。上記重合反応の温度は、例えば、大気圧から、僅かに大気圧を超える圧力において、１００℃〜１４０℃であることができる。ブロックコポリマーの合成は、例えば、Ｗｈｉｔｍａｒｓｈ，Ｒ．Ｈ．，Ｉｎ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．，Ｅｄ．；Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ；Ｖｏｌ．６０；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９９６；Ｃｈａｐｔｅｒ  １に記載されるように行うことができる。
【００４８】
好ましい実施形態において、ブロックコポリマーのブロックセグメントを、１，２−エポキシアルケンの開環重合により調製する。
【００４９】
熱硬化材料を、３次元網目を形成するために、共有結合を介して互いに結合した可変長のポリマー鎖から形成すると定義する。熱硬化エステル樹脂材料は、フリーラジカル重合開始剤を含む不飽和ポリエステル又はビニルエステルを含む。
【００５０】
本発明に有用な熱硬化性エステル樹脂モノマーは、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和のポリエステル樹脂、及びそれらの混合物等の、分子中に複数の重合性不飽和結合を有する樹脂を含む。
【００５１】
本発明の実施において用いることができるエポキシビニルエステル樹脂には、任意の公知の方法により調製される任意の公知のエポキシビニルエステル樹脂が含まれる。例えば、米国特許第６，３２９，４７５号明細書に記載されるエポキシビニルエステル樹脂を、本明細書で用いることができる。米国特許第６，３２９，４７５号明細書に記載されるように、当該ビニルエステル樹脂は、（ａ）エポキシ樹脂を、（ｂ）不飽和カルボン酸と反応させて調製し、そしてスチレン又はスチレン及び１種若しくは２種以上の他のモノマー等のモノマー中に溶解する。
【００５２】
また、市販される公知のエポキシビニルエステル樹脂が、本発明に有用である。例えば、好適なエポキシビニルエステルには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＤＥＲＡＫＡＮＥの下で市販されるもの、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＨＥＴＲＯＮの下で市販されるもの、及びＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＤＩＯＮの下で市販されるものが含まれる。
【００５３】
本発明において用いることができる好ましいエポキシビニルエステル樹脂には、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＤＥＲＡＫＡＮＥの下供給されるエポキシビニルエステル樹脂が含まれる。例えば、一つの特に好ましいエポキシビニルエステル樹脂は、約４５％の単量体スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０エポキシビニルエステル樹脂として知られる汎用樹脂である。
【００５４】
本発明に用いることができる他のＤＥＲＡＫＡＮＥエポキシビニルエステル樹脂には、例えば、約５０％の単量体スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−Ｃ−５０エポキシビニルエステル樹脂；約３６％の単量体スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３６エポキシビニルエステル樹脂；約３３％の単量体スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００エポキシビニルエステル樹脂；約３３％の単量体スチレンを含有する臭素化ビニルエステル樹脂、ＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０−Ｃ−３５０エポキシビニルエステル樹脂；約４５％の単量体スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ７９０エポキシビニルエステル樹脂；約４０％の単量体スチレンを含有する軟質化エポキシビニルエステル樹脂、ＤＥＲＡＫＡＮＥ８０８４エポキシビニルエステル樹脂；及びそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
本発明に用いられるエポキシビニルエステルの量は、１０重量％〜９５重量％の範囲にあることができるのが一般的である。
【００５６】
本発明の実施において用いることができる不飽和のポリエステル樹脂には、例えば、ポリマー主鎖に沿って、繰返し単位として炭素−炭素二重結合及びカルボン酸エステル基を含む樹脂が含まれる。本発明の不飽和のポリエステル樹脂は、（ａ）不飽和性を付与するためのエチレン性不飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸又は無水物、（ｂ）樹脂を変性するための飽和ジカルボン酸、及び（ｃ）ジオール又はポリオールを反応させることにより調製されることが多い。
【００５７】
上記不飽和ポリエステルは、次の一般構造式を有する：
（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）x（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）y
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、ジオール及び飽和酸中のアルキレン又はアリーレン基であり、そしてｘ及びｙは組成及び縮合条件に応じて決まる変数である。）。
【００５８】
不飽和ポリエステルの調製において用いられる一般的なジ若しくはポリカルボン酸又は無水物には、フタル酸、イソ又はテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、アリルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、クエン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、チオジグリコール酸、及びそれらの混合物が含まれる。これらの酸及び無水物は、独立して又は一緒に用いることができる。
【００５９】
不飽和ポリエステルの調製において用いられる一般的な２価又は多価化合物には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ネオペンチルグリコール、及びそれらの混合物が含まれる。
【００６０】
一般に、本発明において用いられる不飽和ポリエステルの量は、１０重量％〜９５重量％の範囲にあることができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物中で用いる場合、多様な反応性モノマーを、エポキシビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステルに添加して、それらの粘度を下げることができる。一般に、反応性モノマーは、硬化性組成物の全体重量に基づいて、１００重量部あたり、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の量で用いることができる。
【００６２】
上記反応性モノマーの特定の例には、スチレン、クロロスチレン；ｓ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン；塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、インデン、アリルスチレン、及びアリルベンゼン；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸及びメタクリル酸の他の低級脂肪族エステル等の不飽和エステル；酢酸アリル、フタル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、リン酸トリアリル及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）；リン酸トリアリル及び他のアリルエステル；ビニルトルエン、ジアリルクロロエンデート、テトラクロロフタル酸ジアリル、及びジエタクリル酸エチレングリコール；アクリルアミド等のアミド；塩化ビニル；及びそれらの混合物が含まれる。上記例の中で、スチレンが好ましい。
【００６３】
一般に、本発明において用いられる反応性モノマーの量は、０．１重量％〜７０重量％の範囲にあることができる。
【００６４】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーが、エポキシビニルエステル樹脂又は不飽和のポリエステル樹脂組成物等のエステル樹脂中に存在する場合に、硬化を、エステル樹脂を硬化させるために好適な任意の手段により達成することができる。エステル樹脂を、過酸化物、アゾ化合物、又は熱、放射線、又は化学的促進を適用することによりフリーラジカルを生み出す他の化合物によって好適に硬化させることができる。好適な硬化性化合物には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、それらの組合せ等の過酸化物が含まれる。
【００６５】
添加される重合開始剤の量を、反応物質の０．０５〜２．５重量％で変動させることが好ましい。さらに迅速な硬化を、コバルト、バナジウム、又はナフテン酸鉛若しくはオクチル酸鉛、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアニリン誘導体、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド等のアセトアミド、あるいはそれらの組合せ等の促進剤を添加することにより達成することができる。
【００６６】
本発明による硬化性エステル樹脂組成物はまた、充填剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、ヌレ性付与剤、界面活性剤、流動性制御剤、安定剤、処理を補助する希釈剤、付着促進剤、軟質化剤、靭性付与剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、及び難燃剤の通常の添加剤を含有することができる。
【００６７】
上記エステル樹脂組成物中に用いられる任意の添加剤の量は、一般に、最終配合物及び最終用途に従って、０重量％〜７０重量％であることができる。
【００６８】
本発明の混合物又は組成物の調製において、当該成分を、好ましくは液体状である硬化性組成物を生成させるための条件において、当業界に公知の手段により一緒に混合する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、組成物中の全ての成分を任意の順序で一緒に混合することにより製造することができる。
【００６９】
あるいは、本発明の硬化性エステル樹脂組成物を、熱硬化性エステル樹脂成分及びブロックコポリマー成分を含む第１の組成物；及び１種又は２種以上の任意の添加剤成分を含む第２の組成物を調製することにより製造することができる。樹脂組成物を製造する上で有用な全ての他の成分は、同じ組成物中に存在することができ、あるいは一部は第１の組成物中に、一部は第２の組成物中に存在することができる。
【００７０】
次に、第１の組成物を、第２の組成物と混合して、硬化性樹脂組成物を生成させる。次に、当該硬化性樹脂組成物の混合物を硬化させて、樹脂熱硬化材料を生成させる。当該硬化性エポキシ樹脂組成物は、液体又はペースト状であることが好ましく、そこでは当該組成物の成分が溶媒中に溶解する。上記溶液又はワニスを、積層板品を製造するために用いる。
【００７１】
変性したエステル樹脂組成物を調製する方法の時間及び温度は重要ではないが、しかし、一般に、上記成分を、完全な均質性が得られるまでの十分な時間の間、１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、さらに好ましくは２５℃〜４０℃の温度で混合することができる。
【００７２】
エステル樹脂、ブロックコポリマー、反応性モノマー、及び本発明の組成物中に存在する任意の他の変性剤の混合物を、当業界により実施される一般的な方法に従って硬化させることができる。これらの方法には、室温硬化（例えば、１５℃〜４０℃）から、熱、放射線又はエネルギー源の組合せを用いた高温硬化（例えば、５０℃〜２００℃）が含まれる。
【００７３】
一般に知られているように、硬化に用いられる時間は、一般に、硬化剤及び樹脂成分に応じて決まり、数秒から数時間又は数日間の範囲にわたることができる。公知なように、一般に、上記硬化性組成物を、１段階又は複数段階で硬化させることができ、あるいは上記硬化性組成物を、初期硬化サイクルの後に異なる温度又はエネルギー源を用いてポストキュアさせることができる。
【００７４】
本発明のポリエーテルブロックコポリマーを含有する硬化性エステル樹脂組成物を、例えば、複合材の調製等の多様な用途に用いることができる。一般に、組成物は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｐ  ３２１〜５１２，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８２に記載される方法等の当業者に公知の方法により、両親媒性変性化液状エステル樹脂から調製することができる。
【実施例】
【００７５】
以下の例は、本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００７６】
例において用いられる原料の一部は、次の通りであった。
ＤＥＲＡＫＡＮＥ*４７０−３００は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるエポキシビニルエステル樹脂である。
ＤＥＲＡＫＡＮＥ*４１１−３５０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるエポキシビニルエステル樹脂である。
【００７７】
「ＰＥＯ−ＰＢＯ」は、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）ジブロックコポリマーを表す。
「ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ」は、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーを表す。
*Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標
【００７８】
予備例Ａ：ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーの調製
ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを製造するために用いられた基本手順は、米国特許第５，６００，０１９号明細書の例１に基づいている。この手順に対する修正を以下に列挙する。ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロック最終生成物は、重合開始剤／モノマーの以下のモル比を含有していた。
プロピレングリコールを１モル／ブチレンオキシドを５６モル／エチレンオキシドを６２モル
【００７９】
パートＡ：触媒化重合開始剤の調製
プロピレングリコール及びＫＯＨ水溶液（固形分４６重量％）を用いた。ＫＯＨ水溶液を、９重量％の最終触媒濃度を与える量で反応器に添加した。水は、反応生成物から除去しなかった。
【００８０】
パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの調製
ブチレンオキシドを二つのバッチに添加した。ＢＯの量を、中間体のブチレンオキシドブロックが約１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように調整した。熟成が完了した後に、さらにＫＯＨ水溶液（４６重量％）を反応器に添加し、最終触媒濃度を約１重量％とした。
【００８１】
水を減圧下で反応生成物から除去し、次に、さらにＢＯを反応器に添加して、最終ブチレンオキシドポリマーを得た。最終ブチレンオキシドポリマーは約３５００の数平均分子量を有していた。
【００８２】
パートＣ：ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ最終トリブロックコポリマーの調製
液状生成物を得るために、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの混合物（８０／２０重量％）を、上記パートＢで調製したブチレンオキシドに添加した。この段階において少量のブチレンオキシドを導入すると、ＰＥＯが結晶化して固体を形成しようとする傾向が乱される。最終トリブロックが約６８００ｇ／モルの数平均分子量を有するように、添加される混合物の量を調整した。最終反応混合物を６０℃に冷却し、次に、ケイ酸マグネシウム床を通して中和して、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ最終トリブロックコポリマーを得た。
【００８３】
例１及び２並びに比較例Ａ
上記予備例Ａに従って調製したＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを、ＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００エポキシビニルエステル樹脂に添加し、そして均一になるまでシェーカー上で攪拌した。得られた溶液は透明かつ低粘度であった。
【００８４】
硬化のため、４００ｇの未変性のエポキシビニルエステル樹脂（ＥＶＥＲ）「対照」と、４００ｇの変性したＥＶＥＲ４００ｇ「例１及び２」とを、１．２ｇのナフテン酸コバルト（Ｎｕｏｒｙ  Ｎｕｏｄｅｘ、６％のコバルト溶液）及び５．０ｇのメチルエチルケトンパーオキサイド（Ｎｏｒａｃ  Ｎｏｒｏｘ  ＭＥＫＰ−９２５Ｈ）と配合した。当該混合物を遠心分離して、任意の混入した空気を除去した。次に、当該混合物を、離型剤を有するアルミニウムモールド内に注いで成形品を調製した。全ての成形品を室温（２０〜２２℃）で１６時間にわたり硬化させ、次に、熱によるポストキュアを行った。
当該ポストキュア条件は以下の通りであった：
１５０℃で３時間＋１７５℃で２時間。
【００８５】
ガラス転移温度、Ｔｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従う）、破壊靭性（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従う）及び引張伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従う）を含むコーティングの熱的及び機械的特性を評価した。樹脂配合物及び試験結果を表１に示す。表１の結果は、上記ジブロックコポリマーにより、上記ビニルエステルの破壊靭性及び伸びが増したことを示している。
【００８６】
【表１】
2008519887.tif 000002
【００８７】
例３〜６並びに比較例Ｂ及びＣ
上記予備例Ａにより調製されたＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを、ＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００又はＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０エポキシビニルエステル樹脂に添加し、そして均一になるまでシェーカーで攪拌した。得られた溶液は透明かつ低粘度であった。
例１において記載されるのと同様の手順を用いて、成形品を調製した。結果を表２に示す。ポストキュア条件は１２０℃で２時間であった。
【００８８】
【表２】
2008519887.tif 000003
【００８９】
例７及び８並びに比較例Ｄ及びＥ
パートＡ：触媒化重合開始剤の調製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（９７９．１ｇ；８．１６モル）及び水酸化カリウム（２９．８４ｇ；８５重量％）を閉鎖系反応容器中で混合した。得られた混合物を１１０℃に加熱し、反応中に生成した水を除去（＜５００ｐｐｍ）するために、減圧下で揮散させた。
【００９０】
パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの調製
上記パートＡにおいて調製した触媒化重合開始剤（１２３．９ｇ；約１モルのジエチレングリコールモノメチルエーテル）を１２０℃に加熱した。ブチレンオキシド（５３５５ｇ；７４．３８モル）を、反応温度を１２０℃に保持するように反応器中にゆっくりと供給した。添加が完了した後、反応器中の圧力がそれ以上低下しなくなるまで混合物を熟成させた。
【００９１】
反応混合物の一部を取り出し、反応器中に３０５２ｇの生成物を残した。さらなるブチレンオキシド（１５８５ｇ；２２．０１モル）を、反応温度を１２０℃に保持する速度でゆっくりと添加した。添加が完了した後、混合物を再度圧力が安定するまで熟成させた。
【００９２】
パートＣ：ブチレンオキシド−エチレンオキシド最終ブロックコポリマーの調製
エチレンオキシド（１８３０ｇ；４１．５９）を、上記パートＢにおいて調製したブチレンオキシドブロックコポリマー（４０１６ｇ）に、反応温度を１２０℃に保持するようにゆっくりと添加した。添加が完了した後、混合物を圧力が安定するまで熟成させた。次に、十分な氷酢酸を混合物に添加して混合物のｐＨを６〜７（ＡＳＴＭ  Ｅ７０−９０）とした。
【００９３】
次に、生成物を、移送ライン中での生成物の固化を防ぐために生成物温度を５０℃より高く保持しながら、移送ラインを通して貯蔵容器に移した。最終生成物、ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、ポリマーＯＨ末端基滴定（ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−９４，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ）により測定される数平均分子量５３９７を有していた。
【００９４】
パートＤ：成形品の調製
上記パートＣにおいて調製したＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマー最終生成物及び上記ビニルエステルを、混合を容易にするために４５〜５０℃に温めた。当該温めたコポリマーを、ＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００又はＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０ビニルエステル樹脂のどちらかに添加し、そして均一になるまでシェーカーで攪拌した。得られた溶液は、透明かつ低粘度であった。
【００９５】
ポストキュア条件をビニルエステルの種類により変化させたことを除いて、例１に記載されるものと同様の手順を用いて、成形品を調製した。比較例Ｃ及び例７の場合、ポストキュア条件は１５０℃３時間＋１７５℃２時間であり、そして比較例Ｄ及び例８の場合、ポストキュア条件は１２０℃２時間であった。
この例において得られた結果を、表３に示す。
【００９６】
【表３】
2008519887.tif 000004
【国際調査報告】
2008519887.tif 000005
2008519887.tif 000006