(57)【要約】【課題】パラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油を得ること。【解決手段】フィッシャー・トロプシュ誘導原料とガス田凝縮物誘導原料との混合物に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするパラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料とガス田凝縮物誘導原料との混合物に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするパラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油の製造方法。
【請求項２】
前記流動点降下処理での混合原料中の硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、同じく流動点降下処理での混合原料中の窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス田凝縮物中の芳香族含有量が０〜２０重量％であり、ナフテン系化合物の含有量が好ましくは１５〜９０重量％である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合物中のガス田凝縮物のフラクションが５重量％を超え、かつ５０重量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記流動点降下処理を行った後、芳香族含有量が１重量％未満となるように、基油が水素化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接触的流動点降下処理が、第ＶＩＩＩ族金属及び細孔径が０．３５〜０．８ｎｍの中間細孔サイズゼオライトを含む触媒及びバインダーの存在下で行われる接触脱蝋法である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
接触的流動点降下処理を行った後、脱蝋流出流から水素が分離され、硫化水素の除去に対し選択的な不均質吸着剤と接触し、次いで接触的流動点降下処理に再循環される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
不均質吸着剤が酸化亜鉛である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィッシャー・トロプシュ原料が、フィッシャー・トロプシュ生成物の水素化異性化により得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
接触脱蝋工程の原料が、フィッシャー・トロプシュ生成物とガス田凝縮物との混合物の水素化異性化により得られる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ原料が、下記工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を蒸留により、１種以上のガス油フラクションと、これより高沸点のフィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離する工程、
により得られる請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が０．４以上であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は、炭素原子数３０以上のものである請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油の製造方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０２４６３３３には、Ｔ９５％点が６２１℃を超えるフラクションを溶剤脱蝋し、Ｔ９５％点が６２１℃未満のフラクションを接触脱蝋して、２種の粘度グレードの基油を製造する方法が記載されている。これら２種のフラクションは、フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションである。任意に、これより高沸点又は低沸点のフラクションは、スラック蝋、原油の蒸留物、又は原油の脱アスファルト残留油であってよい。
【０００３】
ＮＬ−Ｃ−１０１５０３５には、フィッシャー・トロプシュ誘導原料から水素化異性化工程を行って基油を製造する方法が記載されている。水素化異性化工程の流出流を蒸留して、沸点が３８０℃を超える残留物が得られる。この残留物に対し、白金及びフェリエライトを含有する触媒を用いて接触脱蝋処理を行っている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−６２９４０７７にはＺＳＭ−５と白金とからなる触媒を用いた接触脱蝋処理が記載されている。
ＵＳ−Ａ−６０２５３０５は、フィッシャー・トロプシュ蝋原料をまず水素化異性化する方法を開示している。次いで水素化異性化の流出液は、燃料と潤滑油とに分離される。この文献には流動点降下処理は開示されていない。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−２００２／０１４６３５８には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋原料の水素化異性化法が記載されている。水素化異性化工程の流出液を蒸留して、炭素原子数２０以上の化合物を含む塔底フラクションを得る。この塔底フラクションには接触脱蝋処理を行ってよい。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０１５７１６６には、自動車エンジンの潤滑油配合物に、フィッシャー・トロプシュ蝋から得られるような高級パラフィン系基油を使用することが記載されている。実施例では、このような配合物もエステルからなることが示され、詳細な説明によればこのエステルは添加剤溶媒和のような追加の所望特性を与えるために添加される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−０１５７１６６に示されるように、潤滑油配合物にエステル共同基液（co-base fluids）を使用するのは望ましくない。このようなエステル共同基液は、広く利用されていないので、高価だからである。添加剤溶媒和は、パラフィン含有量の少ないパラフィン系基油原料を用いて改良できる。この種の基油は、石油誘導蝋を水素化異性化し、次いで溶剤又は接触脱蝋工程を行って製造できる。このような方法の欠点は、例えばスラック蝋のような出発石油誘導蝋が簡単には得られないことである。更に、このような蝋は、本発明に従って所望の基油を作るのに必要な所望の多量のパラフィンを必ずしも含有しない恐れがある。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２４６３３３
【特許文献２】ＮＬ−Ｃ−１０１５０３５
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６２９４０７７
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−６０２５３０５
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−２００２／０１４６３５８
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０１５７１６６
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−００１６８９５
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−４９９０３１８
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−５０７７２６１
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５１０２８５４
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５１０８９７５
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５１３０２８８
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５１７４９１９
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−５１７７０５０
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−５２１９５４２
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５２４４６４１
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−５２４８４８１
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５２８１４４５
【特許文献１９】ＵＳ−Ｂ−６５４４４１０
【特許文献２０】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献２１】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献２５】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献２６】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献２７】ＥＰ−Ｂ−６６８３４２
【特許文献２８】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献２９】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献３０】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献３１】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献３２】ＷＯ−Ａ−０１０７５３８
【特許文献３３】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献３４】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献３５】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献３６】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献３７】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献３８】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献３９】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献４０】ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１
【特許文献４１】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献４２】ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、パラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油が得られる、従来法の欠点を解消した方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下の方法により達成される。フィッシャー・トロプシュ誘導原料とガス田凝縮物誘導原料との混合物に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするパラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
出願人は、接触的流動点降下処理を行う前に、比較的少量のガス田凝縮物誘導原料とフィッシャー・トロプシュ誘導原料との混合物を使用すると、所望の特性を有する基油が得られることを見出した。更なる利点は，天然ガス田を開発する際、ガス田凝縮物が得られることである。これらの凝縮物は、主要化合物メタンと同伴する液体フラクションである。フィッシャー・トロプシュ法の原料は、通常、天然ガスから誘導される。こうして、天然ガスをベースとするフィッシャー・トロプシュ設備での基油の製造法にガス田凝縮物を使用するのは、難事業の遂行を簡素化することから、有利である。
【００１１】
ガス田凝縮物からは、例えば蒸留によりフラクションを単離する。このフラクションの８０重量％を超える部分は、好ましくは３４０℃より高い沸点を有し、更に好ましくは３７０℃より高い沸点を有し、なお更に好ましくは３９０℃より高い沸点を有する。このようなフラクションは、天然ガスからガス田凝集物を分離する際、ガス田凝集物から直接回収でき、或いは専用のガス田凝縮物精製所で得ることができる。この専用精製所は、多数の天然ガス井で得られるガス田凝集物の品質を高める。
【００１２】
ガス田凝縮物は、普通、硫黄を含有する。硫黄含有量が多すぎる場合、凝集物は、本方法で使用されるフラクション中の硫黄含有量で２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のレベルまで下げるため、処理することが好ましい。この処理は、水素化処理又は収着法で行うのが有利である。水素化処理は周知の方法で、Ｃｏ／Ｍｏ担持触媒で行ってよい。このような水素化処理では、芳香族及び窒素のレベルも下げることが好ましい。ガス田凝集物を含むフラクションでは、芳香族化合物含有量は好ましくは０〜２０重量％、ナフテン系化合物含有量は好ましくは１５〜９０重量％である。この組成は以下の技術で分析される。
【００１３】
ガス田凝集物を脱硫する可能な収着剤法の例は、流体流から硫黄の少なくとも一部を除去すると共に、硫化亜鉛を含む硫化収着剤を得るのに充分な条件下でガス田凝集物を酸化亜鉛含有収着剤と接触させる方法である。その後、硫化執着剤は、硫化亜鉛の少なくとも一部を酸化亜鉛に転化し、これにより再生執着剤を得るのに充分な条件下で、酸素含有再生流と接触させる。次いで、再生収着剤は、還元性ガス流と接触させて、活性化収着剤を得ることができる。その後、活性化収着剤は、再度、ガス田凝縮物と接触できる。これらの方法は、例えばＷＯ−Ａ−００１６８９５、ＵＳ−Ａ−４９９０３１８、ＵＳ−Ａ−５０７７２６１、ＵＳ−Ａ−５１０２８５４、ＵＳ−Ａ−５１０８９７５、ＵＳ−Ａ−５１３０２８８、ＵＳ−Ａ−５１７４９１９、ＵＳ−Ａ−５１７７０５０、ＵＳ−Ａ−５２１９５４２、ＵＳ−Ａ−５２４４６４１、ＵＳ−Ａ−５２４８４８１、ＵＳ−Ａ−５２８１４４５及びＵＳ−Ｂ−６５４４４１０に記載されている。
【００１４】
このシクロ−、ノーマル−及びイソ−パラフィンの該混合物中のシクロ−パラフィン（ナフテン系化合物）含有量を以下の方法で測定した。同じ結果が得られる他の方法を用いてもよい。まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（測定法に記載）の代りにペンタンを用いた他は定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種類の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。このようなソフトイオン化技術を行うための計器条件は、電源（ｓｏｕｒｃｅ）温度３０℃、抽出電圧５ｋＶ、エミッター電流５ｍＡ、プローブ温度ランプ（ｒａｍｐ）４０〜４００℃（２０℃／分）である。
【００１５】
質量分析での化合物種類の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量を有する他の異なる（シクロ）−パラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆ．ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手できるｐｏｌｙ  ３２）を用いて処理し、各炭化水素種類の相対割合、並びに飽和物フラクション及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定する。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好ましくは、水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ蝋である。このような原料は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、商用Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法で得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。これらの文献に記載されるように、この方法は一般にフィッシャー・トロプシュ合成及び水素化異性化工程を含んでいる。この方法は、これらの文献に記載されるように、一般にフィッシャー・トロプシュ合成及び水素化異性化工程を含んでいる。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施態様では、前述のような基油範囲の沸点を有するフラクションを少なくとも含む任意に脱硫したガス田凝縮物に対し、フィッシャー・トロプシュ蝋と共に、水素化異性化工程を行う。そうすると、後述するように、このプロセス工程で硫化非貴金属触媒が使用でき、同時に天然ガス井からの炭化水素生成物の収率を向上できるので有利である。これらの生成物が若干の硫黄及び他の非パラフィン系化合物を含有することが、これらの生成物と硫黄及び非パラフィン系化合物を含む鉱油生成物とのブレンドをどのようにして実現するにしても、不利になってはならない。
【００１８】
本発明において原料として使用される水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ原料又は水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ原料とガス田凝縮物誘導原料を製造する好ましい方法は、以下の工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物又は混合原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、蒸留により１種以上のガス油フラクション及び本発明による高沸点フィッシャー・トロプシュ誘導原料に分離する工程、
を含む。
【００１９】
任意にこの混合原料に対する水素化異性化工程は、所望の流動点を有する所望基油グレードを得るための別個の脱蝋工程が省略できるような高転化／異性化率で実施できる。このような状況下では、水素化異性化工程は実際には本発明によれば脱蝋工程である。
【００２０】
工程（ａ）で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は、炭素原子数が３０以上の化合物である。
【００２１】
出願人は、この比較的重質の供給原料を用いて水素化分解／水素化異性化工程を行うことにより、工程（ａ）の原料を基準として計算して高収率のガス油が得られることを見い出した。更なる利点は、両燃料、例えばガス油及びフィッシャー・トロプシュ誘導原料が１つの水素化分解／水素化異性化プロセス工程で製造されることである。本発明の好ましい実施態様では、工程（ｂ）においてフィッシャー・トロプシュ誘導原料より高沸点のフラクションが単離され、工程（ａ）に再循環される。
【００２２】
更なる利点は、比較的重質の原料に対し工程（ａ）を行なうことにより、既に特定含有量のシクロパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ誘導原料が製造されることである。
【００２３】
工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を更に好ましくは５０重量％以上、なお更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、更に好ましくは少なくとも０．４、なお更に好ましくは少なくとも０．５０である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００２４】
工程（ａ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。以上、詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ生成物は、本発明で定義した水素化転化工程を行っていないフィッシャー・トロプシュ生成物である。したがって、フィッシャー・トロプシュ生成物中の非分岐化合物の含有量は８０重量％を超える。工程（ａ）では、このようなフィッシャー・トロプシュ生成物や任意のガス田凝縮物以外に、更に他のフラクションも処理してよい。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られる任意の高沸点フラクション、該フラクションの一部及び／又は本発明方法の流動点降下処理で得られるような規格外の基油フラクションであってよい。
【００２５】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、前述のように、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法によっても得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てが必ずしもこのような重質生成物を生成するとは限らない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、前記ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００２６】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量含有する。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては２ｐｐｍ、窒素に対しては１ｐｐｍをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在する若干の酸素化物を除去すると共に、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物に対して任意にマイルドな水素化処理を行ってもよい。このような水素化処理はＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化程度が好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満として表わされる。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量％として定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数４以下の低沸点化合物及びその沸点範囲の他の化合物は、工程（ａ）で使用する前に、流出流から除去することが好ましい。
【００２８】
工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒は、この反応に好適であるとして当業者に公知のものから選択できる。幾つかの触媒については以下に詳細に説明する。このような触媒は、原則として、当該技術分野でパラフィン分子の異性化に好適であるとして当該技術分野で公知のいずれの触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、弗化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持してなる触媒である。本発明の水素化転化工程に適用される好ましい種類の触媒は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化触媒である。極めて好ましい水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比（元素として計算して）は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えば前記ＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００２９】
好適な第二の種類の水素化転化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在する。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗化アルミニウム上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００３０】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。この触媒の表面積は、水吸着法で測定して、２００〜５００ｍ２／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲であり、また嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。好ましくは触媒支持体は、アルミナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する非晶質シリカ−アルミナである。またこの支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００３１】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００３２】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００３３】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                    ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                    ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％        ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％   ２５〜３０
表面積                          ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）                ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度                          ０．５８〜０．６８
【００３４】
他の種類の好適な水素化転化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するゼオライト材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化異性化触媒及び方法の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７、ＷＯ−Ａ−０１０７５３８又はＥＰ−Ａ−１０２９０２９及びＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１に記載されている。
【００３５】
工程（ｂ）を省略できる方法は、例えば前記ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。これらの文献には、原料を白金／ゼオライトβと接触させ、引続き流出流を白金／ＺＳＭ−４８又は白金／ＺＳＭ−２３脱蝋触媒と直接、接触させて、狭い沸点範囲のフィッシャー・トロプシュ誘導蝋を基油に転化する方法が記載されている。このような陣容では、石油誘導原料は、本発明に従って白金／ＺＳＭ−４８又は白金／ＺＳＭ−２３触媒と接触させる前に、有利に添加できる。
【００３６】
工程（ａ）では、原料は触媒の存在下、高温高圧下で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜４２５℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは２８０〜４００℃の範囲である。水素分圧は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜１００バールの範囲である。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３７】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００３８】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上のガス油フラクションと、 好ましくはＴ１０重量％が２００〜４５０℃の沸点範囲にあるフィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離される。
【００３９】
混合物中のガス田凝縮物のフラクションは、好ましくは５重量％を超え、更に好ましくは１０重量％を超え、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満、なお更に好ましくは２５重量％未満である。該混合物中のガス田凝縮物のフラクションの実際の含有量は、勿論、前記原料のパラフィン含有量に依存する。混合物の硫黄含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ未満、及び／又は窒素含有量は１０ｐｐｍ未満である。
【００４０】
接触的流動点降下処理とは、処理毎に基油の流動点が、ＡＳＴＭ  Ｄ９７で測定して、１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、更に好ましくは２５℃より大きく降下するものと理解する。
【００４１】
接触脱蝋又は流動点降下法は、触媒及び水素の存在下で混合物の流動点が前記規定したように降下するいかなる方法であってもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。好ましいモレキュラーシーブは中間細孔サイズのゼオライトである。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で蒸留物基油前駆体フラクションの流動点を降下させるのに良好な接触能力を示した。中間細孔サイズのゼオライトの細孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、ゼオライトβ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８又はこれらゼオライトの組合わせである。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属又はそれらの混合物と組合わせて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、或いはＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２２；Ｐｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−２３；及びＰｔ／ゼオライトβ及びＰｔ／ＺＳＭ−４８；の各層である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００４２】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００４３】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−２００００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００４４】
接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは１５〜１００バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。接触脱蝋工程では、１５〜１００バールの水素分圧で温度を３１５〜３７５℃の範囲に変化させることにより、好適には−６０℃よりも低温から−１０℃まで変化する種々の流動点規格を有する基油を製造することが可能である。
【００４５】
例えば脱蝋反応器の別々の触媒床のように、脱蝋工程の直ぐ上流には、任意に貴金属保護床を設けてもよい。このような保護床は、本発明の脱蝋工程の原料中に存在する残存硫黄及び特に窒素化合物を除去するのに有利である。
【００４６】
流動点低下処理を行った後、好適には該処理中に形成された低沸点化合物は、好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合わせて除去する。
【００４７】
流動点降下処理の流出流に対し、好適には水素化処理を行ってもよい。水素化は、前記分別後、全流出流又は特定の基油グレードに対して行ってよい。この処理は流動点降下生成物中の芳香族含有量を好ましくは１重量％未満に低下させるために、必要かも知れない。このような水素化は、水素化仕上げ工程とも言われる。この工程は、好適には温度１８０〜３８０℃及び全圧１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールで行われる。ＷＨＳＶ（重量の１時間当り空間速度）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．３〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲である。水素化は接触脱蝋反応器と同じ反応器で任意に行われる。このような反応器では、脱蝋触媒及び水素化触媒は、互いの頂部に積み重ねた積重ね床に配置される。
【００４８】
水素化触媒は、好適には第ＶＩＩＩ族金属を分散した触媒を担持して構成される。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケルを含有する触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンも含有してよい。好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗化アルミナ、弗化シリカ−アルミナ及びこれら２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００４９】
好適な水素化触媒の例は、ニッケル?モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；ニッケル−タングステン含有触媒、例えばＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）及びＣ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；コバルト−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましく白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金を含有する触媒に好ましい担体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に担持してなるもので、その一例の市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。
【００５０】
接触的流動点降下処理を行った後又は任意の水素化仕上げ工程後、好適には脱蝋／水素化仕上げ工程の流出流から水素を分離し、硫化水素除去手段と接触させた後、前記接触的流動点降下処理に再循環させる。好適にはこの水素は、硫化水素の除去に選択的な不均質吸着剤と接触させる。硫化水素を除去するため、水素は酸化亜鉛と接触させることが好ましい。
【００５１】
流動点降下処理及び任意の水素化仕上げ処理の流出流からは、１種以上の基油グレードが分別により単離できる。１００℃での動粘度が２〜１０ｃＳｔ、揮発減量（ＣＥＣ  Ｌ−４０  Ｔ８７による）が８〜１１％、流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７による）が−２０〜−６０℃の基油生成物が有利に得られる。
【００５２】
パラフィン含有量は、更に好ましくは９０重量％未満で、更に好ましくは８０重量％よりも多い。
以上の基油は、オートマチックトランスミッション油（ＡＴＦ）、自動車エンジンオイル、絶縁油又はトランス油及び冷凍機油用の基油として好適に使用できる。ＳＡＥ  Ｊ−３００粘度分類による０Ｗ−ｘ及び５Ｗ−ｘ規格（但し、ｘは２０、３０、４０、５０又は６０である）の自動車エンジンオイルのような潤滑油配合物は、この基油を用いて有利に製造できる。
【００５３】
本発明方法で得られる基油により、追加のエステル又は芳香族補助（ｃｏ−）基油を多量に添加する必要なく、潤滑油配合物が製造できることが見い出された。このようなエステル又は芳香族補助基油は、潤滑油配合物中に好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満存在する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月1日(2006.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料とガス田凝縮物誘導原料（但し、ガス田凝縮物中の芳香族含有量は０〜２０重量％であり、ナフテン系化合物の含有量は好ましくは１５〜９０重量％である）との混合物に対し接触的流動点降下処理を行うことを特徴とするパラフィン含有量が７５〜９５重量％の基油の製造方法。
【請求項２】
前記流動点降下処理での混合原料中の硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、同じく流動点降下処理での混合原料中の窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物中のガス田凝縮物のフラクションが５重量％を超え、かつ５０重量％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記流動点降下処理を行った後、芳香族含有量が１重量％未満となるように、基油が水素化される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
接触的流動点降下処理が、第ＶＩＩＩ族金属及び細孔径が０．３５〜０．８ｎｍの中間細孔サイズゼオライトを含む触媒及びバインダーの存在下で行われる接触脱蝋法である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接触的流動点降下処理を行った後、脱蝋流出流から水素が分離され、硫化水素の除去に対し選択的な不均質吸着剤と接触し、次いで接触的流動点降下処理に再循環される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
不均質吸着剤が酸化亜鉛である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ原料が、フィッシャー・トロプシュ生成物の水素化異性化により得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
接触脱蝋工程の原料が、フィッシャー・トロプシュ生成物とガス田凝縮物との混合物の水素化異性化により得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ原料が、下記工程：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を蒸留により、１種以上のガス油フラクションと、これより高沸点のフィッシャー・トロプシュ誘導原料とに分離する工程、
により得られる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ生成物は、該フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が０．４以上であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の少なくとも３０重量％は、炭素原子数３０以上のものである請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2008525551.tif 000002
2008525551.tif 000003
2008525551.tif 000004