【事件の表示】
　特許第２７５２５７８号「エチレンとα‐オレフィン類との結晶性共重合体」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７５２５７８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　特許第２７５２５７８号に係る発明は、昭和６０年３月２０日（優先権主張　１９８４年３月２０日　イタリア）に特許出願した特願昭６０−５６２６９号の一部を平成６年１月１３日に新たな特許出願とし（特願平６−２２５０号）、平成１０年２月２７日にその発明についての設定登録がされ、その後、その特許について特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１１月２６日に訂正請求（後日取り下げ）がなされ、その後、　各異議申立人宛に審尋し、その回答を得、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１１月２０日付けで、特許異議意見書ならびに訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正は、
（ａ）特許請求の範囲の記載中の
「エチレンとα−オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数２〜８を有するアルキル基である）との結晶性共重合体であって、α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。」を、
「エチレンと、１−ブテンおよび１一オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲に請求項３として「前記α−オレフィン類が、１−ブテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。」を追加する訂正を行う。
（ｃ）特許請求の範囲に請求項４として「前記α−オレフィン類が、１−オクテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。」を追加する訂正を行う。
２．訂正の適否について
　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項（ａ）は、訂正前の特許明細書の特許請求の範囲１に記載された「α−オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数２〜８を有するアルキル基である）」をより下位概念である、「１−ブテンおよび１−オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類」に限定しようとするものである。
　また、（ｂ）、（ｃ）は、請求の範囲１に記載された発明の「１−ブテンおよび１−オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類」について、その実施態様を記載するものであり、特許請求の範囲１に記載されている内容の範囲（本件は、昭和６３年の特許法改正前のものであり、付加された３，４項は、実施態様を付加するものであり、特許請求の範囲１に記載されたものである。）において記載しているものである。
　そして、上記訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであることは明らかで、また、訂正前の特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上、特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　後述の「IV．特許異議申立について」に記載した理由により、訂正後の特許請求の範囲に記載された発明は、独立して特許を受けることができない発明とすることができない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２項ないし４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明
　訂正明細書の特許請求の範囲に記載の発明は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載された、次のとおりのものである。
「エチレンと、１−ブテンおよび１一オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。」（以下、本件発明という。）
IV．特許異議申立について
１．異議申立人の主張
　異義議立人　出光石油化学株式会社は、甲第１号証（特開昭５７−１２６８３６号公報）、甲第２号証（宮崎伸一郎、野田英昭及び垣上康治の作成した実験証明書）を提出し、訂正前の特許第２７５２５７８号の発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の特許第２７５２５７８号の発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたもので、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消すべき旨、
　また、異議申立人　三井化学株式会社は、甲第１号証（特願昭５７−１８６０４３号の公開公報（特開昭５９−７５９１０号公報））、甲第２号証（上田孝作成の実験報告書）を提出し、訂正前の特許第２６８６０３３号の発明は、前記甲第１号証に記載された発明と同一であるから、訂正前の特許第２６８６０３３号の発明の特許は、特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたもので、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消すべき旨、それぞれ主張している。
２．異議申立についての判断
（１）異義議立人　出光石油化学株式会社の申立理由について
　（特許法第２９条第１項の違反について）
（ｉ）甲第１号証の記載
　甲第１号証には、
「密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下で、極限粘度数が１．５ｄｌ／ｇ以上、６．０ｄｌ／ｇ以下で、炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（短鎖分岐度）が７以上、４０以下のエチレンと炭素数３以上、１８以下のαオレフィンとの共重合体Ａ１０重量％以上、７０重量％以下と、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下で極限粘度数が０．３ｄｌ ／ｇ以上、１．５ｄｌ ／ｇ以下で、炭素数１０００個当りの短鎖分岐数が５以上、８０以下のエチレンと炭素数３以上、１８以下のαオレフィンとの共重合体Ｂ９０重量％以下、３０重量％以上とを混合してなり、その際、（共重合体Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が０．６以上１．７以下になるように調節してなる密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下で、メルトインデックスが０．０２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下で、メルトフロー比が４０以上、２５０以下である透明性、強度にすぐれ押出成形に適したポリエチレン系樹脂組成物。」（特許請求の範囲１）が記載され、
「密度、極限粘度数、短鎖分岐度、αオレフィンの種類、さらには（重量平均分子量）／（数平均分子量）を特定した相対的に高分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体と密度、極限粘度数、短鎖分岐度、αオレフィンの種類、さらには（重量平均分子量）／（数平均分子量）を特定した相対的に低分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体とを、相対的に高分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体の短鎖分岐度と相対的に低分子量であるエチレン−αオレフィン共重合体の短鎖分岐度との比が特定の範囲となるように混合する」（第４頁右下欄８行〜１９行）と記載され、
「本発明で混合の一成分として使用される相対的に高分子量のエチレン−αオレフィン共重合体（以下共重合体Ａと略称する）はエチレンと炭素数３以上１８以下のαオレフィンとの共重合体であり、・・・これらのαオレフィンのうちプロピレンは本発明の改良効果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレフィンが好ましく特にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等がモノマー入手や共重合性や得られる共重合体の品質の点で好ましい。」（第５頁右下欄２行〜２０行）と記載され、
「本発明で混合の他の一成分として使用される相対的に低分子量のエチレン−αオレフィン共重合体（以下共重合体Ｂと略称する）はエチレンと炭素数３以上１８以下のαオレフィンとの共重合体であり、・・・これらのαオレフィンのうちプロピレンは本発明の改良効果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレフィンが好ましく特にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等がモノマー入手や共重合性や得られる共重合体の品質の点で好ましい。」（第６頁右下欄８行〜７頁左上欄６行）と記載され、
「この方法は例えば共重合体Ａが得られる重合条件で一定時間重合させた後、引き続いて同一触媒を用いたまま共重合体Ｂが得られるように重合条件だけを変更して所望の混合割合になる時間まで重合する」（第１０頁左上欄１０行〜１５行）と記載され、
「実施例２
　エチレン−αオレフィンとの共重合体Ａを実施例１により生成した触媒及び助触媒として、有機アルミニウム化合物を用いて、第１表に示したようなオレフィンの種類や重合条件を変えて重合した。得られたエチレン−αオレフィン共重合体の密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子量）／（数平均分子量）も合わせて第１表に示した。これらは、混合の一成分として、以下の実施例に供される。」（第１２頁左下欄第１〜１１行）と記載されている。
　また、第１３頁上欄第１表には、ヘプタン０．２７ｋｇ中で４‐メチルペンテン‐１　０．０９０ｋｇとエチレン分圧２０ｋｇ／ｃｍ２とを重合温度１４０℃で重合させて得た、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、極限粘度２．５ｄｌ ／ｇ、炭素数１０００個当りの短鎖分岐数１７、Ｍｗ／Ｍｎ３．４のエチレンと４‐メチルペンテン‐１との結晶性共重合体（Ａ−２）及びへプタン０．４０ｋｇ中で４‐メチルペンテン‐１　０．０４０ｋｇとエチレン分圧２０ｋｇ／ｃｍ２とを重合温度１４０℃で重合させて得た密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、極限粘度２．５ｄｌ／ｇ、炭素数１０００個当りの短鎖分岐数８、Ｍｗ／Ｍｎ３．８のエチレンと４‐メチルペンテン‐１との結晶性共重合体（Ａ−９）が記載されている。
（ii）本件発明が甲第１号証に記載された発明であるか否かについて検討する。
　甲第１号証には、エチレンとαオレフィンとの共重合体について記載されており、αオレフィンとして、特にブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１が好ましいことも記載されている。しかしながら、前記甲第１号証の記載によれば、同じモノマーを用いても、重合条件により得られる重合体の物性が異なるものが得られるのであるから（上記共重合体Ａと共重合体Ｂとの関係）、単に甲第１号証に本件発明のモノマーが記載されているだけで、得られた両者の共重合体が同一の物性を有する共重合体であるとすることはできない。
　ところで、異義議立人は、本件発明のエチレンとαオレフィンである４−メチルペンテン−１との結晶性共重合体が、甲第１号証に記載されているとして甲第２号証を提出したが、４−メチルペンテンについては本件発明から削除され、本件発明には４−メチルペンテン−１の結晶性共重合体は存在しない。また、その後、αオレフィンとしてのヘキセン−１について、本件発明の共重合体と同一性を示す実験資料が提出されたが、ヘキセン−１についても本件発明から削除された。
　そして、前記甲第１号証に本件発明の「エチレンと、１−ブテンおよび１一オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体」が記載されていると認めるに足りる資料はない。
　したがって、本件発明は、甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
（２）異義議立人　三井化学株式会社の申立理由について
　（特許法第２９条の２第１項の違反について）
（ｉ）甲第１号証（先願明細書）の記載
　　甲第１号証には、
「１．（Ａ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、
（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、
（Ｃ）下記式（１）
　　Ｕ＝１００×（Ｃｗ ／Ｃｎ‐１）・・・（１）
　　　　但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均分岐度を示す、
で表される組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、
（Ｄ）分岐度２個／１０００Ｃ以下の組成成分のエチレン共重合体中に占める量が１５重量％以下、
（Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分のエチレン共重合体に占める量が１５重量％以下、
（Ｆ）２３℃に於けるｎ‐デカン可溶分が５重量％以下、　　
（Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、　　
（Ｈ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定される融点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ１）が
　　　Ｔ１＝（１７５×ｄ−４３）℃ 〜１２５℃　　
　　　但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）を表わす数値である、
であり、該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最低融点（Ｔｎ）との差が
　　０℃＜Ｔ１−Ｔｎ≦１８℃
であり、且つ該Ｔ１とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの第二番目に高い融点（Ｔ２）との差が
　　　０℃＜Ｔ１−Ｔ２≦５℃　であり、但しＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０℃＜Ｔ１−Ｔ２≦１８℃の式に従う、　
（Ｉ）該複数個のＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ１）の結晶融解熱量（Ｈ１）と結晶融解熱量（ＨＴ）との比が０＜Ｈ１／ＨＴ≦０．４０であり、そして　
（Ｊ）該エチレン共重合体がエチレンとＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンの共重合体である、
ことを特徴とするエチレン共重合体。」（特許請求の範囲）が記載され、
「本発明は、組成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点による結晶性特性などに於て新しい諸特性を兼備した従来文献未記載のエチレン／Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体に関し、」（第２頁右上欄１〜４行）が記載され、
「エチレン共重合体、とくにエチレン／Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィン共重合体に於いて、その組成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点特性などの特性の組み合わせ条件が、上記優れた諸性質及びそのバランスの良い兼備に重要な因子であることを発見した。更に、この新しい知見に基づいて研究を進めた結果、前記（Ａ）〜（Ｉ）に特定された上記特性条件を共に満足する前記（Ｊ）エチレン／Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体が製造でき、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性などに優れた且つこれらの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエチレン共重合体となることを発見した。」（第４頁左上欄４行〜右上欄１行）が記載され、
「本発明のエチレン共重合体は、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、である。該密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を越えて大きすぎると透明性、耐引裂性、低温ヒートシール性に悪化を生じ、０．９００ｇ／ｃｍ３未満で小さすぎると耐ブロッキング性が劣る不都合を伴う。」（第４頁左下欄２行〜１０行）が記載され、
「本発明のエチレン共重合体は、（Ｃ）下記式（１）
　Ｕ＝１００×（Ｃｗ ／Ｃｎ−１）…（１）
・・・で表される組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、例えば０＜Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成分布を示すパラメーターであって、後記特性（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）などを密接に関連して、本発明共重合体の構造を特定する重要な特性の一つであある。そして、該Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に劣ったものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を発揮し難い。」（第４頁左下欄第１１行〜右下欄１０行）と記載され、
「本発明のエチレン共重合体は、（Ｊ）エチレン／Ｃ４〜Ｃ２０・・・の共重合体である。・・・αオレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１一オクテン、・・・及びこれらの任意の二種もしくはそれ以上の混合物を例示することができる。」（第７頁右下欄９行〜８頁左上欄１行）と記載されている。
（ii）本件発明が甲第１号証に記載された発明と同一であるか否かについて検討する。
　甲第１号証には、エチレンと、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１一オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体について記載されている。しかしながら、甲第１号証の「エチレン共重合体、とくにエチレン／Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィン共重合体に於いて、その組成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点特性などの特性の組み合わせ条件が、上記優れた諸性質及びそのバランスの良い兼備に重要な因子であることを発見した。」との記載、「組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、例えば０＜Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成分布を示すパラメーターであって、後記特性（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）などを密接に関連して、本発明共重合体の構造を特定する重要な特性の一つであある。そして、該Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に劣ったものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を発揮し難い。」との記載、「本発明のエチレン共重合体は、（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、であり、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を越えて大きすぎると透明性、耐引裂性、低温ヒートシール性に悪化を生じ、０．９００ｇ／ｃｍ３未満で小さすぎると耐ブロッキング性が劣る不都合を伴う。」との記載を考慮すると、同じモノマーであるエチレンとαオレフィンとを用いて重合しても、種々の特性を有する共重合体が得られるというべきである。
　ところで、異議申立人は、本件発明の結晶性共重合体と甲第１号証に記載の結晶性共重合体が同一であることを立証する甲第２号証を提出しているが、甲第２号証によると、甲第１号証に記載されている共重合体についての同一性を示すものとしては、４−メチルペンテン−１についての実験のみしか示されておらず、その他の共重合体については、何ら資料が示されていない。
　しかも、４−メチルペンテン−１に関しては本件発明から削除されたから、４−メチルペンテン−１の記載があることをもって、甲第１号証に記載された発明と同一であるとする異議申立人の主張はもはや失当というべきである。また、その後、異議申立人からαオレフィンとしてのヘキセン−１についても本件発明と同一性を示す実験資料が提出されたが、ヘキセン−１も本件発明から削除された。
　そして、前記甲第１号証に、本件発明の「エチレンと、１−ブテンおよび１一オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体」が記載されていると認めるに足りる資料はない。
　結局、本件発明は、前記甲第１号証である先願明細書に記載された発明と同一ということはできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、各異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月４日（２０００．１２．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７５２５７８号の明細書の記載において
　特許請求の範囲の記載中の
「１．エチレンとα−オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数２〜８を有するアルキル基である）との結晶性共重合体であって、α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。
２．ＭＩＦ／ＭＩＦ比が、１８〜２５である、請求項１に記載の結晶性共重合体。」を、特許請求の範囲の減縮を目的に、
「１．エチレンと、１−ブテンおよび１−オクテンからなる群がら選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。
２．ＭＩＦ／ＭＩＦ比が、１８〜２５である、請求項１に記載の結晶性共重合体。
３．前記α−オレフィン類が、１−ブテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。
４．前記α−オレフィン類が、１−オクテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
エチレンとα‐オレフィン類との結晶性共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　エチレンと、
　１−ブテン、および１−オクテンからなる群から選ばれるα−オレフィン類との結晶性共重合体であって、
　前記共重合体が、前記α−オレフィン６モル％未満を含有し、そしてＭＩＦ／ＭＩＥ比（ここで、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が３０未満であり、かつ密度の値が、密度／α−オレフィンモル含量でそれぞれ０．９３０／１．１および０．９１５／３．７の密度およびα−オレフィン含量を有する点を通る直線上にある値よりも小さいことを特徴とする、エチレンとα−オレフィン類との結晶性共重合体。
　【請求項２】
　ＭＩＦ／ＭＩＥ比が、１８〜２５である、請求項１に記載の結晶性共重合体。
　【請求項３】
　前記α−オレフィン類が、１−ブテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。
　【請求項４】
　前記α−オレフィン類が、１−オクテンである、請求項１または２に記載の結晶性共重合体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、エチレンの重合およびエチレンと小割合のα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数１〜１０を有するアルキル基またはアリール基である）との混合物の重合用新規触媒に関する。更に、本発明は、前記触媒を使用して得られる重合体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
発明の背景
　エチレンを、メンデレエフの周期律の第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族の元素、好ましくはアルミニウムの有機金属化合物から調製される非常に高活性の触媒、およびチタン化合物を活性形態のマグネシウムハライド上に支持することによって得られる生成物から調製される非常に高活性の触媒で重合することは既知である。このような触媒系の例は、英国特許第１，２９２，８５３号明細書、米国特許第４，０８９，８０８号明細書および米国特許第４，２９８，７１８号明細書に報告されている。
　【０００３】
　前記の種類の支持触媒系は、若干の場合には、比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレン重合体を与える。
　【０００４】
　しかしながら、若干の応用、特に射出成形によって成形物品を作るためには、分子量分布は、特に狭くあるべきである。
　【０００５】
　非常に狭いＭＷＤは、特にフィルムの機械的性質および光学的性質に関する限りでは、低圧法によって得られた中密度および低密度を有するエチレンとα−オレフィン類との共重合体（線状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）の重要な必要条件でもある。
　【０００６】
　更に、ＬＬＤＰＥの技術においては、触媒が、むしろ狭いＭＷＤを得ることを可能にすることに加えて、比較的少量の重合α−オレフィン類を含有する一般に０．９３０未満の密度を有する重合体を与えることができることも重要である。更に、共重合体は、脂肪族溶媒によって抽出できる著しい量の重合体を含有すべきではない。
本発明の具体的説明
　本発明者等は、これらの目的およびなお他の目的を予想外に達成できる触媒を今や見出している。
　【０００７】
　本発明の触媒系は、次の成分
　（ａ）　アルキルアルミニウム化合物、
　（ｂ）　少なくとも１つの窒素原子を含有する電子供与体化合物（この化合物は標準条件下でＭｇＣｌ２に対しては反応性であるが、トリエチルアルミニウムに対しては反応性ではなく、そして反応性は後述の測定法に言及される）。
　【０００８】
　（ｃ）　少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１つのチタン化合物と無水マグネシウムハライドとの間の反応生成物、特にそのクリスタライトが３００オングストローム未満の平均の大きさを有する無水マグネシウムハライド上に支持されるチタン化合物からなる固体間の反応の生成物からなる。
　【０００９】
　成分（ｂ）として特に好適な窒素含有化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、２，２−ジメチルジヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジドＡｌジエチルである。
　【００１０】
　使用できる成分（ｂ）の量は、アルキルアルミニウム化合物１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
　【００１１】
　成分（ｂ）の添加順序は、臨界的ではない。
　【００１２】
　それは、アルキルアルミニウム化合物と予め反応でき、そして混合物またはこのようにして得られた反応生成物は、チタン化合物およびマグネシウム化合物からなる固体成分と反応させることができ、またはそれは、固体成分と予め反応でき、または３成分は、重合反応器に別々に供給することもできる。
　【００１３】
　２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの場合には、トリアルキルアルミニウム化合物との予反応は、Ａｌ−ジアルキル‐２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを生成する。
　【００１４】
　成分（ｃ）は、好ましくは、３価または４価チタンハライドまたはハロゲン−アルコラート、例えばＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、３ＴｉＣｌ３・ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３ＯＲ（Ｒは炭化水素基である）を、そのクリスタライトが３００オングストローム未満、特に１５０〜６０オングストロームの平均の大きさを有する無水マグネシウムハライド上に支持することによって得られた生成物によって代表される。
　【００１５】
　クリスタライトの平均の大きさは、マグネシウムハライドのＸ線スペクトルに現われる反射（１１０）の半値高さにおける幅を測定することによって求められる。
　【００１６】
　平均の大きさの計算は、以下のシェラー式を適用することによって行われる。
　【００１７】
〔式中、Ｋは定数であり（塩化マグネシウムの場合には０．９１５に等しく、他のマグネシウムハライドの場合には１に等しい）、Ｂは反射（１１０）の半値高さにおける広さ（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）（度）であり、ｂは器械の幅であり、θはブラック角である〕
　塩化マグネシウムの場合には、鏡映（１１０）は、角度２θ５０．２°において現われる。
　【００１８】
　Ｘ線スペクトルは、ＣｕＫα放射線、シンチレーションゴニオメーター、電圧３６ＫＶ、電流１８ｍＡ、Ｎｉフィルターを使用することによってＣｕ陽極管付きのＸ線発生機を設けた装置により得られる。
　【００１９】
　成分（ｃ）に定義されるような触媒成分およびその製法は、例として以下の特許、即ち英国特許第１，２９２，８５３号明細書、英国特許第１，３０５，６１０号明細書、米国特許第３，６４２，７４６号明細書、米国特許第３，９５３，４１４号明細書、米国特許第４，０８９，８０８号明細書、米国特許第４，１２４，５３２号明細書、米国特許第４，２１８，３３９号明細書、米国特許第４，２２０，５５４号明細書、米国特許第４，２５０，１０４号明細書、米国特許第４，２９８，７１８号明細書、欧州特許第４３，２２０号明細書および欧州特許第８３，０７４号明細書に記載されている。
　【００２０】
　特に、成分（ｃ）は、混合物中のチタン含量が０．１〜１０重量％の範囲であるような割合のチタン化合物とマグネシウムハライドとの混合物を共粉砕することによって生成される。
　【００２１】
　共粉砕は、クリスタライトの平均の大きさを前記の値に減少させる条件下で実施される。
　【００２２】
　別法は、マグネシウムハライドと電子供与体との付加物、特に式ＭｇＣｌ２・ｎＲＯＨ（式中、１≦ｎ≦６、そしてＲは炭素数２〜８を有するアルキル基である）の付加物を付加物の分解をもたらす条件下でＴｉＣｌ４と反応させて、チタン化合物が支持されているマグネシウムジハライドを生成することからなる。一般に、過剰のＴｉＣｌ４が、６０〜１３５℃の範囲の温度において使用される。最後に、得られる固体生成物は、過剰のＴｉＣｌ４から分離される。
　【００２３】
　成分（ｃ）は、米国特許第４，０８９，８０８号明細書および第４，１２４，５３２号明細書に記載の方法の１つに従っても生成され得る。
　【００２４】
　成分（ｃ）は、通常の脂肪族炭化水素に不混和性であるチタン化合物（少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する）からなる不活性液体媒体中または液相の不活性気相中の乳濁液または分散液からなることもできる。或いは、成分（ｃ）は、液相において通常の脂肪族炭化水素に不混和性である前駆物質の不活性液体媒体中（または液相の不活性気相中）の乳濁液または分散液から得ることができる。最後に、成分（ｃ）は、これらの乳濁液（分散液）から得ることができる固体であることができる。
　【００２５】
　特に、成分（ｃ）は、ＴｉＣｌ４を、無水マグネシウムジハライド、特にＭｇＣｌ２と無水アルミニウムハライド、特にＡｌＣｌ３との反応によって得られた乳濁液または分散液と、芳香族炭化水素、特にトルエン中においてハロゲン化炭化水素、好ましくは１，２−ジクロロエタンの存在下で反応させることによって生成され得る。
　【００２６】
　成分（ｃ）として、または成分（ｃ）を生成するのに使用できる乳濁液または分散液は、欧州特許出願第８３，０７４号明細書に詳述されている。
　【００２７】
　有用なアルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム類、例えばＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｎ−オクチル）３およびＯ、Ｎの原子またはＳＯ４またはＳＯ３基を通して互いに結合されたアルミニウム数２以上の化合物、例えば（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２；
　前記触媒においては、Ａｌ／Ｔｉ比は、一般に１〜１，０００である。
　【００２８】
　エチレンの重合およびエチレンと小割合のα−オレフィン類との混合物の重合は、既知の方法に従って実施される。即ち、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で液相中において、または気相中において操作する。
　【００２９】
　一般に、重合温度は、大気圧またはより高い圧力において４０〜１６０℃の範囲である。
　【００３０】
　水素または他の既知の調節剤が、分子量調節剤として使用される。
　【００３１】
　エチレンと重合できるα−オレフィン類は、例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、オクテン−１である。
　【００３２】
　共重合体中に重合形態で存在するα−オレフィンの量は、一般に０．５〜１０モル％である。本発明者等は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがトリアルキルアルミニウム化合物と予め反応されている本発明の触媒を使用して得られた共重合体が、所定の密度の場合に従来既知の触媒系に従って生成された共重合体よりも少なくとも２０％低い共重合α−オレフィン率を有することを見出している。
　【００３３】
　本明細書で考慮される密度の値は、１ｇ／１０インチに等しいＭＩＥを有する重合体に言及される。１ｇ／１０インチとは異なるＭＩＥ値に関するときには、補正は、米国特許第３，６４５，９９２号明細書に報告された図面（図３）に従って行われる。特に、本発明者等は、重合体が密度／α−オレフィンモル含量図でそれぞれ密度０．９３０ｇ／ｃｃおよびα−オレフィン含量１．１、および密度０．９１５ｇ／ｃｃおよびα−オレフィン含量３．７を有する点を通る直線上にある密度の値よりも低い密度の値を有することを見出している。例えば、ブテン−１モル含量１．３５、２．２５、３．３５の場合の本発明の共重合体は、それぞれ密度の値０．９２７、０．９２２および０．９１６を有する。これらの重合体から得られるフィルムは、α−オレフィンのより良好な分布およびより狭いＭＷＤのため、既知の重合体よりも良好な光学的性質と機械的性質とのバランスを示す。
　【００３４】
　ＬＬＤＰＥの分野においては、ＭＷＤは、そのフィルムの性質、特にＭＤおよびＴＤ方向の性質（ＭＤ＝機械方向、ＴＤ＝横方向）のバランスを支配する制御因子である。
　【００３５】
　モル重量分布の広さの実際的尺度として、メルトインデックＭＩＮ／ＭＩＥおよびＭＩＦ／ＭＩＥの比率（式中、ＭＩＮ、ＭＩＦおよびＭＩＥは、それぞれおもり１０．００ｋｇ、２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇを使用して１９０℃で測定された重合体のメルトインデックスである）が使用された（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法）。メルトインデックスＭＩＥの比較可能な値を有する重合体の場合には、ＭＩＦ／ＭＩＥ比の値が低ければ低いほど、分子量分布は狭い。所定の密度の場合に比較的低率の共重合α−オレフィンに関連するＭＩＦ／ＭＩＥ値３０未満、特に１８〜２５が、ＬＬＤＰＥの場合に特に興味がある。
　【００３６】
　化合物（ｂ）の反応性の測定試験は、滴定ベンチＥ５３５、自動ビュレットＥ５２２、磁気撹拌機Ｅ５４９および滴定セルＥＡ８８０付きのポテンシオグラフメトロームモデル（ｐｏｔｅｎｔｉｏｇｒａｐｈ　Ｍｅｔｒｏｈｍ　ｍｏｄｅｌ）Ｅ５３６を使用することによって実施される。
　【００３７】
　組み合わせＥＡ２８１電極（Ｐｔ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ　３Ｍ）が、使用される。
　【００３８】
　滴定剤としてヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．５Ｍ溶液が使用され、それはベンゼン中の被試験生成物の０．５Ｍ溶液に添加される。操作は、室温において窒素雰囲気中で行われる。
　【００３９】
　化合物（ｂ）は、滴定の当量点において、認知できる電位変化または低下を示さない。これに反して、低下は、アミン類、例えばイソキノリンでの滴定において鋭く、そしてエステル類、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチルの場合には著しい。
　【００４０】
　電子供与体化合物とＭｇＣｌ２との反応性試験は、次の条件下で実施される。トルエン２００ｃｃ中に懸濁されたＭｇＣｌ２　２ｇ（２１ミリモル）および被試験の電子供与体３．５ミリモルが、窒素雰囲気中において５００ｃｃのフラスコに導入される。混合物は、２５℃で１時間反応させられ、次いで固体は、濾過され、トルエン２００ｃｃで洗浄され、その後ｎ−ヘプタン２００ｃｃで洗浄される。
　【００４１】
　固体は、分離され、乾燥され、そして分析される。
　【００４２】
　ＭｇＣｌ２として、ＭｇＣｌ２・２．５Ｃ２Ｈ５ＯＨを以下の方法に従ってトルエチルアルミニウムと反応させることによって得られる生成物が、使用される。ヘキサン中のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の０．８３Ｍ溶液２，３４０ｃｃが、３，０００ｍｌのフラスコに導入される。温度を１０℃未満に保ちながら、ＭｇＣｌ２・２．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ　１３６ｇが少しずつ添加される。添加完了時に、全体が７０℃において４時間加熱され、次いで固体は濾過され、そして０．２〜０．５Ｔｏｒｒの真空下で乾燥される。
　【００４３】
　このようにして得られたＭｇＣｌ２の表面積は、６１８ｍ２／ｇであり、そして細孔容積は、０．５３２ｃｃ／ｇである。
　【００４４】
　以下の例は、本発明を更に詳細に例示するために与えられるものであって、限定しようとするものではない。ただし、例１〜１１はエチレンの単独重合体に係るものであり、ここに参考例として示す。
　【００４５】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１
　本例で使用される固体触媒成分は、１リットルの容量を有しかつ直径１６ｍｍのイノックス（ｉｎｏｘ）鋼ボール２．５ｋｇを含む振動ミル中において、チタン含量２重量％を有するような量のＴｉＣｌ４と無水ＭｇＣｌ２との混合物６０ｇを粉砕することによって得られた。粉砕物７０ｍｇが、２リットルの容量を有しかつ馬蹄形撹拌機付きかつ８５℃に加熱されたステンレス鋼製オートクレーブに窒素雰囲気中において無水ｎ−ヘプタン１，０００ｍｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３　８ミリモルおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）２．４ミリモルと一緒に導入された。水素４ａｔｍおよびエチレン９ａｔｍが、添加され、そして全圧は、エチレンを連続的に供給することによって重合期間一定に保たれた。３時間反応後、重合は、停止され、そして重合体は、濾過され、そして乾燥された。
　【００４６】
　重合体の収率およびその性質は、表Ｉに示される。
　【００４７】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例１
　例１が、固体触媒成分３２ｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００４８】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　２
　例１が、固体触媒成分３０ｍｇおよびＴＭＰの代わりのテトラメチルジアミノメタン２．４ミリモルを使用することによって繰り返された。重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００４９】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　３
　例１が、固体触媒成分５９ｍｇおよびチリエチルアルミニウムの代わりのトリイソブチルアルミニウム８ミリモルを使用することによって繰り返された。
　【００５０】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００５１】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例２
　例３が、固体触媒成分５３ｍｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。
　【００５２】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００５３】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　４
　例１が、付加物ＭｇＣｌ２・２．５Ｃ２Ｈ５ＯＨをＴｉＣｌ４／Ｃ２Ｈ５ＯＨモル比が１０に等しいような割合でＴｉＣｌ４と反応させることによって生成された固体触媒成分２７ｍｇを使用することによって繰り返された。反応は、１００℃で２時間実施された。
　【００５４】
　次いで、固体は、１００℃で濾過され、そして１２０℃に加熱されたＴｉＣｌ４　１１０ｍｌに再び懸濁され、そしてその温度に２時間保たれた。次いで、過剰のＴｉＣｌ４が、濾過によって除去され、そして固体は、塩素イオンが消失するまで９０℃から下がる温度においてｎ−ヘプタンで洗浄された。
　【００５５】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００５６】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　５
　例１が、米国特許第４，０８９，８０８号明細書の例３７に従ってＭｇＣｌ２・２ＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２から出発して生成される固体触媒成分２６ｍｇを使用することによって繰り返された。
　【００５７】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００５８】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　６
　例４が、固体触媒成分３３ｍｇおよびＴＭＰ８ミリモルを使用することによって繰り返された。
　【００５９】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００６０】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　７
　共粉砕物中のチタン含量２重量％を有するような量のＴｉＣｌ４および無水ＭｇＣｌ２を例１の条件下で共粉砕することによって得られた固体触媒成分２９０ｍｇ、ｎ−ヘプタン２０ｍｌ、ＡｌＥｔ３　３．６ミリモルおよびＴＭＰ　１ミリモルが、撹拌機付きの１００ｃｃのフラスコに導入された。
　【００６１】
　混合物は、２時間反応させられた。固体は、デカンテーションによって洗浄された後、ヘプタン懸濁液中に保持された。
　【００６２】
　懸濁液２ｍｌ（固体触媒成分６０ｍｇに等しい）およびＡｌＥｔ３　８ミリモルが、例１に記載の方法に従ってエチレンの重合において使用された。
　【００６３】
　重合体の収率およびその性質は、表Ｉに示される。
　【００６４】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　８
　例１が、米国特許第３，９５３，４１４号明細書の例１に従ってＭｇＣｌ２・Ｈ２ＯをＴｉＣｌ４と反応させることによって生成された固体触媒成分３３ｍｇを使用することによって繰り返された。
　【００６５】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００６６】
　　　　　　　　　　　　　　　　　
例　９
　例１が、米国特許第４，１２４，５３２号明細書の例９に従って生成されたＭｇＴｉＣｌ６・２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる固体触媒成分２２ｍｇを使用することによって繰り返された。
　【００６７】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００６８】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例３
　例４が、固体触媒成分２８ｍｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。
　【００６９】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００７０】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例４
　例５が、固体触媒成分２５ｍｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。
　【００７１】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００７２】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例５
　例９が、固体触媒成分２０ｍｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。
　【００７３】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００７４】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例６
　例８が、固体触媒成分２７ｍｇを使用するがＴＭＰの使用を省略することによって繰り返された。
　【００７５】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００７６】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例７
　例１が、固体触媒成分７０ｍｇおよびＴＭＰの代わりの等モル量のジフェニルアミンを使用することによって繰り返された。ジフェニルアミンは、前記標準条件下でトリエチルアルミニウム、ＭｇＣｌ２と反応性ではない電子供与体である。
　【００７７】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００７８】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例８
　例１が、固体触媒成分２９ｍｇおよびＴＭＰの代わりの等モル量のイソキノリンを使用することによって繰り返された。イソキノリンは、前記標準条件下でトリエチルアルミニウムおよびＭｇＣｌ２の両方と反応性である電子供与体である。
　【００７９】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００８０】
　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１０
　比較例１が、トリエチルアルミニウムの代わりに等モル量のジエチルアルミニウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジドを使用することによって繰り返された。
　【００８１】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００８２】
　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１１
　比較例１が、繰り返されたが、ＭｇＣｌ２　２２ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン６．４５ｍｌおよびＴｉＣｌ４　４．２ｍｌを例１に記載のミル中において９０時間共粉砕することによって生成された触媒成分３０ｍｇを使用した。
　【００８３】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表Ｉに示される。
　【００８４】
　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１２
　無水ｎ−ヘキサン６００ｍｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３　８ミリモル、ＴＭＰ　２．４ミリモルおよびブテン−１（６０ｇ）が、２リットル容量を有し馬蹄形撹拌機付きのステンレス鋼製オートクレーブに２５℃において窒素雰囲気中で導入された。温度は６５℃にされ、エチレンおよび水素２．５ａｔｍは、全圧１８ａｔｍに達するまで導入された。３時間後、ｎ−ヘキサン１５ｍｌ中に懸濁された例１で使用された固体触媒成分２５ｍｇが、アルゴン過圧を使用してスチールガンを通して導入された。１５分後（この期間、エチレンは連続的に供給された）、圧力を１８ａｔｍに保つことによって、重合試験は停止され、そして得られた重合体は、濾過され、かつ乾燥された。
　【００８５】
　重合試験の結果および他の重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００８６】
　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１３
　例１２が、ブテン−１（４０ｇ）を使用することによって繰り返された。重合試験の結果および重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００８７】
　　　　　　　　　　　　　　　　
例　１４
　例１２が、米国特許第４，２１８，３３９号明細書の例１に従って生成された固体触媒成分２２ｍｇを使用することによって繰り返された。
　【００８８】
　重合試験の結果および重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００８９】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例８Ａ
　例１２が、繰り返されたが、ＴＭＰの使用を省略した。重合試験の結果および重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００９０】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例９
　例１３が、繰り返されたが、ＴＭＰの使用を省略した。重合試験の結果および重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００９１】
　　　　　　　　　　　　　　　　
比較例１０
　例１４が、繰り返されたが、ＴＭＰの使用を省略した。重合試験の結果および重合体の性質は、表ＩＩに示される。
　【００９２】
　【表１】
　【００９３】
　【表２】