【事件の表示】
　特許第２６８５２６３号「プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６８５２６３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
［本件手続の経緯］
　本件特許第２６８５２６３号は、昭和６３年１２月２６日に出願され、平成９年８月１５日に設定登録され、その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年６月２１日に訂正請求がなされ、さらに訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１１年９月９日に意見書並びに訂正請求書及び訂正明細書を補正する旨の手続補正書が提出されたものである。
［訂正の適否についての判断］
（１）訂正請求の補正について
▲１▼本件補正は、訂正請求書に添付した全文訂正明細書（以下、「補正前の訂正明細書」という。）の特許請求の範囲の第２項に、「４０〜１００°Ｃの温度で、」を追加、補正し、特許請求の範囲の第２項を次のとおりのものとする。
「【請求項２】Ａ）インデニル基，置換インデ二ル基およびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および（Ｂ）アルミノオキサン、から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、また前記α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。」
　▲１▼の補正は、補正前の訂正明細書の特許請求の範囲に記載された「プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体中に」を、補正前の訂正明細書第１１頁第４〜５行においての「プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中に」の記載に基づいて、「４０〜１００℃の温度で、」を追加し、特許請求の範囲を減縮するものである。
　したがって、この訂正請求に対する補正は、訂正請求の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合する。
（２）補正後の訂正請求書による訂正事項
　補正後の訂正請求書による訂正事項は下記のとおりである。
▲１▼特許請求の範囲第１項及び第２項を以下のように訂正する。
「【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、かつ前記構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、（Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
　【請求項２】（Ａ）インデニル基、置換インデ二ル基およびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および（Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、また前記α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。」
▲２▼上記のように特許請求の範囲を訂正することに伴って、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を、訂正した特許請求の範囲の記載に対応するように訂正する。
（▲２▼−１）本件特許公報第４頁力ラム７第２０行および同第４１行において、「７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）」とあるのを、「９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）」と訂正する。
（▲２▼−１）本件特許公報第４頁力ラム８第２９〜３１行において、「７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）好ましくは９０＜Ｔｍ＜１５０−５．５（１００−Ｐ）」とあるのを、「９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）」と訂正する。
［訂正の目的の適否］
　訂正事項▲１▼は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項▲２▼は、訂正事項▲１▼の訂正に伴って、明細書の記載が不明瞭であることの釈明を目的とするものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書きに規定する要件を満たすものである。
　［訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項▲１▼は、実質的に先行発明と重複する範囲を除外するものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、訂正事項▲１▼は、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　そして、訂正事項▲２▼も、同様の理由により、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項および第３項に規定する要件を満たすものである。
（４）独立特許要件の判断
　補正後の訂正請求書による訂正後の特許請求の範囲第１項及び第２項に記載された事項により特定された発明（以下、「訂正後の本件発明１」及び「訂正後の本件発明２」という。）は、次のとおりである。
「【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、かつ前記構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、（Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
　【請求項２】
（Ａ）インデニル基，置換インデ二ル基およびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および（Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、また前記α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。」
（引用文献等）
　本件特許異議申立事件において、提示された引用文献及び先願等は、次のとおりである。
１．特願昭６３−３００４３０号（特開平１−２６６１１６号公報参照）（以下、「先願明細書１」という。）（甲第１号証、取消理由の先願明細書１）
２．特開昭６１−１３０３１４号公報（以下、「刊行物２」という。）（甲第２号証、取消理由の刊行物２）
３．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，６５４４〜６５４５（以下、「刊行物３」という。）（甲第３号証、取消理由の刊行物３）
　４．三菱化学株式会社の藤田　孝による実験成績証明書（以下、「実験証明書４」という。）（参考資料１、取消理由の実験証明書４）
　（引用文献等の記載事実）
先願明細書１：
「１．プロピレンとエチレンおよび／または式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基である）のα−オレフィンとの結晶性共重合体であって、エチレンおよび／またはα−オレフィン２〜１０モル％を含有し、融点１１０〜１４０℃および２５℃のキシレン中の溶解度１０重量％未満を有することを特徴とするプロピレンの新規結晶性共重合体。
３．エチレンおよびブテン２−１０モル％を含有する、請求項１に記載した共重合体。」
（特許請求の範囲１及び３）
「当業者は、ポリプロピレンが少量のコモノマー、主としてエチレンおよび１−ブテンを重合反応時に導入することによって変性できることを知っている。この変性の目的は、重合体の融点を下げ、従って改良された溶接性の特性を示すフィルムを得ることである。」
（第２頁左上欄下から第６行〜第１行）
「前記条件で操作することによって得られた共重合体は、１３５℃のテトラリン中での固有粘度０．２ｄｌ／ｇよりも大を有する。記述のように、共重合体は、主としてフィルムの分野で使用される。これは、共重合体から得られるフィルムの高い溶接特性のためである。」
（第３頁右上欄第９行〜第１４行）
刊行物２：
「式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）で表されるオレフィンを単独でまたは相互の混合状態で、場合によりエチレンとの混合状態で、溶剤、液状単量体または気相中で−５０〜２００℃の温度のもとで可溶性遷移金属化合物およびアルミノキサン類によって重合することによってポリオレフィンを製造するにあたって」、所定の式で表される「ジルコン・キレート化合物」および所定の式で表される「アルミノキサン類のアルミニユム含有化合物」より成る触媒系の存在下に重合を行う方法。」
（特許請求の範囲１）
「重合を、エチレンービス−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンとより成る触媒の存在下に実施する特許請求の範囲第１項記載の方法」
（特許請求の範囲３）
　刊行物３：
キラルハフニウムメタロセン触媒を用いた立体規則性プロピレン重合について記載したものであり、表１には各種ハフニウムメタロセン触媒を用いてプロピレンを単独重合して得た重合体の物性値が記載されている。たとえば、Ｅｔ〔Ｉｎｄ〕２ＨｆＣＣｌ２を用いた場合には分子量３０４０００、融点１３６℃のホモポリプロピレンを得ている。
　実験証明書４．
　特開平１−２６６１１６号公報の実施例３に関するものである。
　この実施例３と同様の実験を行い、得られた共重合体の物性値を測定すると、公報には記載がない沸騰トリクロロエチレン不溶分量（重量％）は、２．８であることが確認できた。
　【対比・判断】
［同一性について］
　先願明細書１には、訂正後の本件発明１と同一の技術分野であるプロピレン系共重合体として、プロピレン（訂正後の本件発明１のプロピレン系共重合体の表示される要件（ａ）に該当）、エチレン（同（ｂ）に該当）、炭素数２〜１０のαーオレフィン（同（ｃ）と重複）であって、プロピレン９０モル％以上の量で存在する共重合体（同（Ａ）に該当）であり、かつ１３５°Ｃのテトラリン中での固有粘度が０．２ｄｌ／ｇより大（同（Ｂ）と重複、尚、テトラリン中と本件発明１のデカリン中とは、粘度測定溶剤として実質的に等価といえる。）という点で、訂正後の本件発明１と一致する発明が記載されている。
　しかし、訂正後の本件発明１では（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、またさらに、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下であると限定しているのに対し、先願明細書１では融点が１１０〜１４０℃としているだけで特定の（Ｂ）式について示唆する記載はなく、（Ｄ）についても示唆する記載がない点で相違している。
　ところで（Ｄ）については、先願明細書１記載の発明のプロピレン共重合体は、先願明細書１の実施例３に記載のものを参酌すれば、沸騰トリクロロエチレン不溶分含量が、実測値として、２．８重量％であることが上記実験成績証明書４で証明されているから、これは、訂正後の本件発明１のプロピレン系共重合体の表示される要件（Ｄ）に該当するものであることから、実質的な相違点とは認められない。
　しかしながら、（Ｂ）の点については、先願明細書１には、融点［Ｔｍ］と共重合体中のプロピレン成分含量、Ｐとの関係について示唆する記載はなく、また実施例で具体的に開示されているものも全て訂正後の本件発明１の（Ｂ）式の範囲外のものであることから、格別の相違点と認められる。
　したがって、訂正後の本件発明１は、先願明細書１に記載された発明と同一のものとはいえない。
　また、訂正後の本件発明２についても、本件発明１の格別の構成である、（Ｃ）の要件を必須の構成としていることから、その他の点を検討するまでもなく、訂正後の本件発明１と同様の理由により、先願明細書１記載の発明と同一のものとはいえない。
（新規性、進歩性について）
　刊行物２には、プロピレン（訂正後の本件発明１のプロピレン系共重合体の表示される要件（ａ）に該当）、エチレン（同（ｂ）に該当）、炭素数１〜１０のαーオレフィン（同（ｃ）と重複）からなるプロピレン系共重合体という点で、訂正後の本件発明１と一致する発明が記載されている。
　しかし、訂正後の本件発明１では、（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、またさらに、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下であると限定しているのに対し、刊行物２では融点について示唆する記載はなく、（Ｄ）についても示唆する記載がない点で相違している。
　そして、（Ｂ）の点については、刊行物２には、融点の記載がなく、ましてや融点［Ｔｍ］と共重合体中のプロピレン成分含量、Ｐとの関係について示唆する記載はなく、格別の相違点と認められる。
　したがって、他の点を検討するまでもなく、訂正後の本件発明１は、刊行物２に記載された発明と同一のものとはいえない。
　そして、訂正後の本件発明１は、（Ｂ）の点を含む特定の構成により、本件訂正明細書記載のとおりの効果を奏するものと認める。
　従って、本件発明１は、刊行物２に記載された発明とも、ないしは当業者が刊行物２に記載された発明に基づいて容易に発明できたものとも認められない。
　なお、刊行物３には、ポリプロピレンの重合触媒に関する記載があるだけであるので、この記載は、上記判断には影響を及ぼさない。
　また、訂正後の本件発明２についても、本件発明１の格別の構成である、（Ｃ）の要件を必須の構成としていることから、その他の点を検討するまでもなく、訂正後の本件発明１と同様の理由により、刊行物２に記載された発明とも、ないしは当業者が刊行物２、刊行物３に記載された発明に基づいて容易に発明できたものとも認められない。
　他に、訂正後の本件発明１および本件発明２が、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明１および本件発明２は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する同第１２６条第４項の規定する要件を満たすものである。
　【結び】
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
　［特許異議申立についての判断］
　【申立の理由の概要】
　特許異議申立人三菱化学株式会社の申立の理由の概要は次のとおりである。
　▲１▼本件特許の訂正前の請求項１に係る発明は、参考資料１（上記実験証明書４）を参酌すると、本件の出願日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証の特願昭６３−３００４３０号（特開平１−２６６１１６号公報参照）の願書に最初に添付した明細書（上記「先願明細書１」）に記載された発明（以下、「先願明細書１記載の発明」という）と同一であると認められ、しかも、本件特許の発明者が先願明細書１記載の発明の発明をした者と同一であるとも、また、本件出願の時にその出願人が先願明細書１記載の発明の出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
▲２▼本件特許の訂正前の請求項１及び請求項２に係る本件発明は、その出願前日本国内において頒布された甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
▲３▼本件特許の訂正前の請求項１及び請求項２に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された甲第１号証（上記刊行物２），甲第３号証（上記刊行物３）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　【判断】
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、本件特許の請求項１及び請求項２に係る発明（補正後の訂正請求書による訂正後の特許請求の範囲の第１項及び第２項に係る発明）は、甲第１号証（上記先願明細書１）に記載された発明と同一とも、また甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明とも、また甲第２号証（上記刊行物２）及び甲第３号証（上記刊行物３）に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　【結び】
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月１５日（１９９９．１１．１５）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　▲尚▼、訂正事項▲１▼は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項▲２▼は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
▲１▼特許請求の範囲第１項及び第２項を以下のように訂正する。
「【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、かつ前記構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、（Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
　【請求項２】（Ａ）インデニル基、置換インデ二ル基およびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および（Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、また前記α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。」
▲２▼上記のように特許請求の範囲を訂正することに伴って、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を、訂正した特許請求の範囲の記載に対応するように訂正する。
（▲２▼−１）本件特許公報第４頁力ラム７第２０行および同第４１行において、「７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）」とあるのを、「９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）」と訂正する。
（▲２▼−１）本件特許公報第４頁力ラム８第２９〜３１行において、「７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）好ましくは９０＜Ｔｍ＜１５０−５．５（１００−Ｐ）」とあるのを、「９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１）プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、
（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、かつ前記構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、
（Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、
　　
９０
１４５
（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、
　（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、
ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
２）（Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、
　　および
　　（Ｂ）アルミノオキサン
から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、
４０〜１００℃の温度で、
　　
９０
１４５
（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
　本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプロピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、特にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
　ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリプロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途においては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィン共重合体として用いられている。
　このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレンからなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望まれている。
　上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに対するエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合量を増加させればよいことが知られているが、もしエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッキング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るようになってしまう。
　このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキング性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフインランダム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
　ところで従来プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されている。
　特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式
　（シクロペンタジエニル）２Ｍｅ　ＲＨａｌ
［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式
　　Ａｌ２ＯＲ４（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ
［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式
［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種または２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきことが記載されている。
　特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、
［ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ１〜Ｃ６］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式
［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公報には、同製造法により製造された、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行なうと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されている。
　特開昭６０−３５００５号公報には、下記式
［ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ０はＲ１であるかまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
　特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノー、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００およびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子量１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２，０００、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７およびプロピレン成分２０．６％の可溶性部分と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
　特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で、または炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下記式
［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式
［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載されている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。
　また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンの共重合体が製造されることが記載されている。同公報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有することが記載されている。
　また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが記載されている。
　さらに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７）には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１〜２．４と狭いことが記載されている。
　一方、特開昭６３−１４２００５号公報には、テトラメチルエチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、Ｍｗ／Ｍｎが５．０〜１４．９のステレオブロックポリプロピレンが得られることが記載されている。ここで得られるプロピレンはアイソタクチツク連鎖長が短くゴム状のポリマーである。
　本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオキサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させれば、α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず、従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重合体と比較して低融点のプロピレン系ランダム共重合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的
　本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、エチレンおよびα−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有し、ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性、剛性にも優れているようなプロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要
　本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、
（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、かつ前記構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、
（Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、
　
９０
１４５
　（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にあり、
（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下である、
ことを特徴としている。
　また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法は、
（Ａ）インデニル基、置換インデニル基またはその置換体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および
（Ｂ）アルミノオキサン
から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で、またα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が、
　
９０
１４５
（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明
　以下本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
　本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフインとのランダム共重合体である。このプロピレン系ランダム共重合体において、プロピレンから導かれる構成単位（ａ）は、９０〜９９モル％好ましくは９２〜９８モル％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）は０．５〜９．５モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在し、またα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）は、０．５〜９．５モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在することが望ましい。該共重合体中のプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０モル％未満であると、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。一方９９モル％を超えると、共重合体の融点が高くなり、ヒートシール性に劣る傾向が生じる。
　本発明で用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが好ましい。
　また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。この極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が生じるため好ましくなく、一方６ｄｌ／ｇを超えると、成形性に劣るようになるため好ましくない。
　さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ］が、
　
９０＜Ｔｍ＜１４５−５．５（１００−Ｐ）
（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の範囲にある。
　このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点Ｔｍと、該共重合体中のプロピレン成分含量Ｐモル％との概略的な関係を第１図に直線Ａとして示す。なお第１図には、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点Ｔｍとプロピレン成分含量Ｐモル％との関係も直線Ｂとして併せて示す。
　この第１図から明らかなように、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の融点は、エチレンおよびα−オレフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点よりも１０〜２０℃低い。したがって本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体から得られるフィルムは、特に低温でのヒートシール性に優れている。しかもエチレンおよびα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒートシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れており、その上優れた剛性を有する。
　なお本発明では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、プロピレン系ランダム共重合体を２００℃で５分間放置した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、次いで２０℃で５分間放置した後、１０℃／分の速度で２０℃から２００℃まで昇温して得られる最大吸熱ピークの温度（Ｔｍ）を、プロピレン系ランダム共重合体の融点とした。
　また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下好ましくは３．０以下特に好ましくは２．５以下の範囲にある。このように本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、分子量分布が狭く、この点からも優れた耐ブロッキング性を有している。
　なおＭｗ／Ｍｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のようにして行なった。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
［サンプル調製］
（イ）試料を０．１重量％となるようにｏ−ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹拌し、溶解させる。
（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。
［ＧＰＣ測定条件］
　次の条件で実施した。
（イ）装置　　　　Ｗａｔｅｒｓ　社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ）
（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）
（ハ）サンプル量　４００μｌ
（二）温度　　　　１４０℃
（ホ）流速　　　　１ｍｌ／分
　融点の測定はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ−７型のＤＳＣ装置を用い、サンプル量約２．５ｍｇおよび昇温速度１０℃／分で測定した。
　本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰ｎ−ペンタンヘの可溶部量が５重量％以下好ましくは３重量％以下さらに好ましくは２重量％以下であることが望ましい。
　さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が５重量％以下好ましくは３重量％以下さらに好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
　沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰ｎ−ペンタン可溶分量は、細かく粉砕した試料約３ｇを円筒濾紙に入れ、１８０ｍｌの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥してその重量を求め、原試料との重量差によって算出した。
　上記のような本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
（Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、および
（Ｂ）アルミノオキサン
から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、４０〜１００℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜９９モル％の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が０．５〜９．５モル％の量で、またα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が０．５〜９．５モル％の量で存在するように共重合させることによって製造することができる。
　本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロアルカジエニル基またはその置換体、具体的には、インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示することができる。
　エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、
　エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブロミド、
　エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジブロミド、
　エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド。
　本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はアルミノオキサンである。
触媒成分として使用されるアルミノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノオキサンにおいて、ＲおよびＲ２は同一であってもよく異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たとえば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
　なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。
　上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通常は１０−８〜１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７〜１０−３グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。
　また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のアルミニウム原子に換算して１０−４〜１０−１グラム原子／ｌ、好ましくは５×１０−４〜５×１０−２グラム原子／ｌの量で用いられることが望ましい。
　重合温度は通常４０〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲であることが望ましい。
　上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるいは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
　炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
　重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。重合体の分子量は水素および／または重合温度によって調節することができる。
発明の効果
　本発明によれば、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、少ないα−オレフィンおよびエチレン含量においても、低融点を有する新規なプロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法が提供され、この共重合体は優れたヒートシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性にも優れている。
　以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（メチルアルミノオキサンの調製）
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎ．，
２９
（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの合成）
　窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにビス（インデニル）エタン（Ｂｉｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，２９５４（１９６７）に基づいて合成）５．４ｇとＴＨＦ５０ｍｌを装入し、撹拌しながら−３０〜−４０℃まで冷却した。これにｎ−Ｂｕ　Ｌｉ（１．６Ｍ溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き−３０℃で１時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニオン化した。窒素置換した別の２００ｍｌのガラス製フラスコにＴＨＦ６０ｍｌを装入し−６０℃以下に冷却後、ＨｆＣｌ４　６．７ｇを徐々に添加した。その後、６０℃まで昇温して１時間撹拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、６０℃で２時間撹拌した後、グラスフィルターで濾過した。濾液を室温で最初の１／５程度の容量まで濃縮した。この操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
（重合）
　プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそれぞれ９６．７、２．１、１．２モル％となるよう混合ガスを調製した。充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、上記で調製した混合ガスを３モルさらにメチルアルミノオサンをＡｌ原子換算で５ミリグラム原子装入した。その後４５℃に重合系内を昇温し、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを１．２５×１０−３ミリモル添加し、５０℃で０．５時間重合を行なった。重合の停止は、メタノールを重合系に添加することによって行なった。得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、８０℃、２００〜３００ｍｍＨｇで１晩減圧乾燥することにより、１−ブテン含量が１．４モル％であり、エチレン含量が１．１モル％であり、１３５℃のデカリン中で測定した［η］が３、３２ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣによる融点が１２１℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が０．９重量％であり、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが２．４５であるポリマー５１．３ｇを得た。
実施例２
　実施例１において、プロピレン、１−ブテンおよびエチレンのモル比を９５．１／３．９／１．０とした以外は、実施例１と同様に重合を行ない、１−ブテン含量が２．７モル％であり、エチレン含量が０．８モル％であり、［η］が３．２９ｄｌ／ｇであり、融点が１１８℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が１．１重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．４０であるポリマー４８．５ｇを得た。
実施例３
　（エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドの合成）
　実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドをＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
１９０，
　（重合）
　プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそれぞれ９７．０モル％、２．３モル％、０．７モル％となるように混合ガスを調製した。充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、上記で調製した混合ガスを３モル、さらにメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、４５℃に重合系内を昇温し、上記で合成したハフニウム化合物を１．５×１０−３ミリモル添加し、５０℃で０．５時間重合を行った。その後の操作は、実施例１と同様にして行った。この結果、１−ブテン含量が１．７モル％であり、エチレン含量が０．６モル％であり、［η］が３．１ｄｌ／ｇであり、融点が１２２℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶部量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶部量が０．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であるポリマーが３５．２ｇ得られた。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示す図である。
　なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示しており、直線Ｂは従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示している。
　第２図は、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体を製造するためのフローチャート図である。