(57)【要約】  ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法であって、前記方法が、（ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸のアルキルジエステルが１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応する１つ以上のエステル化ステップと、（ｉｉ）前記プロセスが、さらにテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間の添加を含み、前記プロトン酸が最大４（ｐＫ、２５℃の水において測定して）の解離定数を有し、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に加えられるプロトン酸の総量が、生成するポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．００１から１０ミリモルまでの範囲である、１つ以上のその後の重縮合ステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法であって、
（ｉ）１，３−プロパンジオールを、水中２５℃において測定して最大４の解離定数（ｐＫａ）を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、
（ｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記プロトン酸は、１つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．００１から１０ミリモルのプロトン酸の量において存在する、方法。
【請求項２】
ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成であって、
（ｉ）水中２５℃において測定して最大４の解離定数（ｐＫａ）を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、１，３−プロパンジオールと接触させて１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を生成し、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸および／またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、および
（ｉｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと
を含み、ここで、前記プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．００１から１０ミリモル当量の酸基の量において存在する、方法。
【請求項３】
プロトン酸が非酸化性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロトン酸が非求核性である、請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
プロトン酸が一官能性である、請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
プロトン酸が非揮発性である、請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
プロトン酸が、ポリトリメチレンテレフタレートのモノマーまたはポリマー単位を分解しない、請求項１から６に記載の方法。
【請求項８】
プロトン酸が有機スルホン酸である、請求項１から７に記載の方法。
【請求項９】
プロトン酸がカルボン酸である、請求項１から７に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化生成物の重縮合によって生成されたポリトリメチレンテレフタレートの固相重合ステップをさらに含む、請求項１から９に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化触媒を、エステル化ステップにおいて、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させる、請求項１から１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリトリメチレンテレフタレート生成物中のジプロピレングリコールコモノマーの濃度が０．６から４．０モルパーセントである、請求項１から１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成であって、
（ｉ）１，３−プロパンジオールを、テレフタル酸の存在下、テレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、
（ｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記テレフタル酸は、１つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．０１から１０００ミリモル当量の酸基の量において存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、主として１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）または１，３プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルのエステル化および縮合重合から調製することのできる線状芳香族ポリエステルである。ポリトリメチレンテレフタレートは、現在カーペット繊維および織物繊維向け用途に使用されている。かかる商業用途には、ポリトリメチレンテレフタレートが良好な紡糸性、可染性および色彩安定性を有していることが望ましい。また、ポリトリメチレンテレフタレートは、例えば繊維に紡ぐなどの後処理プロセス中において一般的である空気中でのポリマー加熱の際、アクロレインを発生する傾向が低いことが望ましい。この不安定性は、国際公開第９８／２３６６２号に記載されているようなヒンダードフェノールなどの添加剤によって制御できることが知られている。
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレートが加熱されたときにアクロレインを生成する傾向およびＰＴＴポリマーの他の最終的性質は、重合の間にポリマー中に生成されるジプロピレングリコール（ＤＰＧ）モノマー単位の量に関係している。
【０００４】
本明細書において使用するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）は、ポリマー鎖中の残留単位［−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］を意味する。以下の式は、ＤＰＧ単位がどの様にしてポリマー中に共重合されて、ランダムなコポリエステルを形成するか（およびアリル、カルボキシル、メチルエステルなどの一部の末端基がどの様にして組み込まれることもできるか）について示す。
【０００５】
【化１】
2008516014.tif 000002
【０００６】
式はエステル結合によってランダムに結合している単位Ａおよび単位Ｂを含み、式中、Ｅはジオール末端に結合し、Ｈまたは（本明細書において定義する）ヒンダードフェノールの残分からなる末端基であり、Ｅ’は、カルボキシル末端に結合し、末端基で、ＰＤＯ［−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、ＤＰＧ［−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、アリル［−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］基、ヒドロキシ［−ＯＨ］、またはテレフタル酸のアルキルジエステルが使用される場合は、メトキシ［−ＯＣＨ３］などのアルコキシ［−ＯＲ］基からなる末端基であり、ここでＤＰＧコモノマー単位の全ジオール単位に対する平均（または全体的）モル比は、末端基を含めて、ｙ＋Ｅ’（ここでＥ’は、ＤＰＧ末端基のみである）の合計のｘ＋ｙ＋Ｅ’（ここでＥ’は、アリルを含むがヒドロキシおよびアルコキシ末端基を含まないジオール末端基である）の合計に対する比率であり、約０．００１から約０．０５までの範囲である。平均重合度はｘ＋ｙであり、５０超、好ましくは８０超、典型的には１００超である。末端基Ｅ＋Ｅ’の平均数は、ｘ＋ｙに対して２または２未満である。
【０００７】
ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量は、ポリマーの最終的性質に著しく影響する。ＰＴＴポリマー中に存在するＤＰＧコモノマー単位のレベルは、ポリマーの重合および結晶化に影響し、したがって融点に影響する。したがって、最終ＰＴＴポリマー中に存在するＤＰＧコモノマー単位のレベルは、ＰＴＴ繊維の紡糸および／または染色などの更なる処理中のＰＴＴの性質に影響を及ぼす。ＰＴＴポリマー中に存在するＤＰＧコモノマー単位のレベルが低過ぎると、これは製品の染色性を損ない、高過ぎると、ＰＴＴを空気中において加熱したときにアクロレインの過剰レベルが発生する結果をもたらす。したがって、最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中のジプロピレングリコールコモノマー単位の量を正確に制御することが望まれる。しかし残念ながら線状異性体ジプロピレングリコールは、市販されている生成物ではないので、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位のレベルは、別途のＤＰＧ添加によっては制御することができない。したがって、最終ＰＴＴポリマー中のＤＰＧコモノマー単位のレベルは、ＰＴＴ生成の工程によって制御しなければならない。
【０００８】
当該技術において、ＰＴＴを生成する様々な方法が知られている。これらの方法のそれぞれによって、最終ＰＴＴポリマー中のＤＰＧコモノマー単位の様々なレベルが得られる。
【０００９】
米国特許第６４０３７６２号（１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）をエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物の重縮合によってプレポリマーを生成し、これが固体重合され、所望の固有の粘度を有するポリマーを生成することを含む）に記述されている固体重合法によって作成されたＰＴＴは、著しい量（約１．８から約３．０モル％まで）のＤＰＧコモノマー単位を含む。この方法によって生成されたＰＴＴポリマーは、繊維の染色可能性など、ポリマーのその後の処理のために良好な性質を有しているが、空気中において加熱された場合アクロレインを生成する傾向を有する。
【００１０】
米国特許第６５０９４３８号（１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）をエステル化し、その後予備重合および最終重縮合ステップによって所望の固有粘度のＰＴＴポリマーを得ることを含む）に記載されているような、「全溶融法（ａｌｌ  ｍｅｌｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」と呼ばれる方法によって作成されたＰＴＴは、上記の固体重合法において作成されたＰＴＴよりも少ない量のＤＰＧコモノマー単位を含む（約０．６から約２．０モル％まで）。「全溶融法」によって生成されたＰＴＴポリマーは、空気中の加熱におけるアクロレインの発生は少ないが、繊維の染色および紡糸性能が影響を受ける。
【００１１】
日本特許公開５１−１４２０９７号および米国特許５３４０９０９号に記載されているような１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のエステル交換反応を含む方法で作成したＰＴＴは、酸化的に安定していて、非常に少量ＤＰＧコモノマー単位（約０．０５から約０．５モル％まで）を含み、空気中での加熱によってアクロレインを発生する傾向は低いが、ＰＴＴ繊維の染色および紡糸性能が問題を起こし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
顧客はＰＴＴに関して特定の要件を有し、一貫した特性を有するポリマーを要求するので、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量を制御できることが特に望ましい。ＰＴＴの生産におけるＤＰＧコモノマー単位の量を制御できることは、生成されるポリマーの一貫したＤＰＧコモノマー単位量を保証するだけでなく、ＰＴＴのＤＰＧコモノマー単位の量を調節することを可能にし、それによりＰＴＴの最終特性を様々な顧客の要件に合致させる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態において、本発明はジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法を対象とし、
（ｉ）１，３−プロパンジオールを、水中２５℃において測定して最大４の解離定数（ｐＫａ）を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
（ｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記プロトン酸は、１つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．００１から１０ミリモルのプロトン酸の量において存在する。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法を対象とし、
（ｉ）水中２５℃において測定して最大４の解離定数（ｐＫａ）を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、１，３−プロパンジオールと接触させて１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を生成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸および／またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
（ｉｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと
を含み、ここで、前記プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸基の０．００１から１０ミリモル当量までの量で存在する。
【００１５】
さらに本発明の別の実施形態は、ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法を対象とし、
（ｉ）１，３プロパンジオールを、テレフタル酸の存在下、テレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、１つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
（ｉｉ）前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、テレフタル酸は、１つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されたポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸基の０．０１から１０００ミリモル当量までの量で存在することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第１の態様は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法に関し、前記方法は、
（ｉ）テレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸のアルキルジエステルを、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応させる１つ以上のエステル化ステップと、
（ｉｉ）１つ以上のその後の重縮合ステップと
を含み、ここで、前記プロセスは、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に、テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の添加を含み、前記プロトン酸は、最大４（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）の解離定数を有し、ここにおいて、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に加えられるプロトン酸の合計量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．００１から１０ミリモルまでの範囲である。ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を生成する方法におけるエステル化段階の前および／または間に、少量のプロトン酸を加えることは、最終ＰＴＴポリマー中のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）コモノマー単位の含有量の制御に効果を有する。
【００１７】
本発明のテレフタル酸またはテレフタル酸のジアルキルエステルのモノマーフィード成分は、場合によっては、イソフタル酸またはイソフタル酸のジアルキルエステルなど、他の二価酸またはジアルキルエステル成分を含むこともでき、これはＰＴＴの最終性質を改変するのに使用することもできる。これら任意選択の二価酸またはジアルキルエステル成分は、テレフタル酸またはテレフタル酸のジアルキルエステルの全量に対して１０モル％未満、典型的には１〜２モル％のレベルでＰＴＴポリマーへと組み込むこともできる。
【００１８】
本発明の方法の、１，３−プロパンジオールモノマーフィード成分は、場合によっては他のジオール成分（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−ブタンジオールなど）を含むこともでき、これはＰＴＴの最終性質を改変するのに使用することもできる。これら任意選択のジオール成分は、１，３−プロパンジオールの全量に対して１０モル％未満、典型的には１〜２モル％のレベルでＰＴＴポリマーへと組み込むこともできる。
【００１９】
本明細書において使用する「重縮合」という用語は、１つ以上のエステル化ステップの生成物について行われる、例えば、プレポリマーを生成するためのエステル化生成物の予備重合、およびＰＴＴを生成するためのプレポリマーの重合／重縮合など、どの様なその後の重縮合または重合ステップも含む。固相重合は、重縮合反応であるが、本明細書において使用する「重縮合」という用語には固相重合ステップは含まれない。しかしながら、本発明の方法は、その後の固相重合ステップを場合によっては含むＰＴＴ生成の方法（例えば、以下において説明する「ＴＰＡ  ＰＴＴ法」）に使用することもできる。
【００２０】
本明細書において使用する「ジプロピレングリコールコモノマー単位の含有量を制御する」という用語は、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー中に存在するジプロピレングリコールモノマー単位の量を、プロトン酸の少量がポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に加えられていなかったならば存在したであろうレベルより増加させることを意味する。
【００２１】
本発明の方法に使用するのに適したプロトン酸は、最大４（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）の解離定数を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸である。前記プロトン酸は、非酸化性、非求核性プロトン酸であり、最大４（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）の解離定数を有し、モノマーまたはポリマー単位の分解あるいは好ましくない副生成物の発生をもたらさないことが好ましい。
【００２２】
本明細書において使用する「非酸化性」という用語は、プロトン酸が、ポリトリメチレンテレフタレートのモノマー単位またはポリマー単位を酸化しないこと、そしてまた使用するプロセス装置を酸化したり腐食したりしないことを意味する。
【００２３】
本明細書において使用する「非求核性」という用語は、プロトン酸の共役塩基が、使用する反応条件下において、求核的挙動を示さないことを意味する。求核的プロトン酸は、１，３−プロパンジオールと安定したエステルを生成する傾向があり、したがって、反応中に消費されると思われる。
【００２４】
ヒドロキシ基と反応し安定なエステルを生成できる一官能性のプロトン酸は、本明細書に記載する方法に使用することができるが、これは連鎖停止剤として働き、分子量を制限しまたはＰＴＴの他の性質を変える可能性があるので、全部の酸（モノマーフィード成分として使用されるテレフタル酸またはイソフタル酸を含む）に対してプロトン酸の０．０１当量より高い濃度で使用しないことが好ましい。
【００２５】
二官能性プロトン酸を使用することもできるが、二官能性プロトン酸はコモノマー単位として最終ＰＴＴポリマーに組み込まれる可能性がある。適切な二官能性プロトン酸には、２−スルホ−１，４−ベンゼンジカルボキシル酸、５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシル酸などが含まれる。
【００２６】
本明細書で使用する「モノマーまたはポリマー単位の分解あるいは好ましくない副生成物の発生をもたらさない」という用語は、プロトン酸が、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルの重合反応以外の、ＰＴＴのモノマー単位（すなわち、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステル）および／またはＰＴＴのポリマー単位の分解、あるいは出発化合物のいずれでもなく、またはＰＴＴを生成する重合反応の直接の結果として生成する種でもない任意の他の種以外の生成を起こすことになる反応を起こさないことを意味する。ＰＴＴのモノマー単位および／またはポリマー単位の分解を起こす可能性のあるプロトン酸の例には、硝酸および硫酸が含まれる。いくらかの窒素またはフェノール基もしくは部分（例えば、硝酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ピクリン酸など）を含有する酸の使用は、これらが最終のポリトリメチレンテレフタレート生成物中の色物体または他の好ましくない副生成物を生ずる原因となる可能性があるので好ましくない。
【００２７】
プロトン酸は、比較的非揮発性であること、すなわち、本発明の方法において使用する反応条件の下においては揮発性でないことが好ましい。
【００２８】
またプロトン酸は、使用するプロセス装置に適合しなければならない。すなわち、プロトン酸は、プロセス装置と反応しまたは腐食もしくは他の損害をプロセス装置に引き起こしてはならない。プロセス装置に適合しない可能性のあるプロトン酸の例には、塩化水素、臭化水素およびフッ化水素が含まれる。
【００２９】
本発明のプロトン酸の解離定数は、最大４（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）でなければならない。本明細書での使用において、用語ｐＫａは、平衡定数Ｋａの負の対数、すなわち、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、ここにおいてどの酸ＨＡも部分的に溶液中に溶解しており、平衡ＨＡ＝Ｈ＋＋Ａ−は平衡定数Ｋａによって定義され、Ｋａは
【００３０】
【数１】
2008516014.tif 000003
である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、特にポリトリメチレンテレフタレートポリマーが、１，３−プロパンジオールおよび  テレフタル酸から生成される場合、プロトン酸の解離定数は２．８未満（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）（すなわち、テレフタル酸解離定数（ｐＫａ１２．８、水中２５℃において測定して））である。
【００３２】
プロトン酸の解離定数は、より好ましくは最大２（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）であり、より一層好ましくは最大１（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）であり、最も好ましくは最大０（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）であり、特別に好ましくは最大−２（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）である。
【００３３】
本発明の方法に使用するプロトン酸の好ましい種類は、有機スルホン酸およびカルボン酸、特に有機スルホン酸である。カルボン酸を、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルからポリトリメチレンテレフタレートポリマーを生成する本発明の実施形態に使用する場合、カルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性カルボン酸とすることができる。
【００３４】
本発明の方法に使用される適切なプロトン酸の例には、２−スルホ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、オクタン−２−スルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，−ナフタレンジスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）およびこれらの混合物が含まれる。
【００３５】
１種以上のプロトン酸の混合物も、本発明の方法に使用するのに適している。
【００３６】
本発明の方法に必要とされるプロトン酸の量は、使用されるＰＴＴ生成方法および最終ＰＴＴ製品に存在する所望のジプロピレングリコールコモノマー単位の量に基づき変化する。一般的に、１つ以上のエステル化ステップ（１つ以上のエステル化ステップの前に加えられるプロトン酸および１つ以上のエステル化ステップの間に加えられるプロトン酸の両方を含む）に加えられるプロトン酸の総量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．００１から１０ミリモル当量までの範囲である。１つ以上のエステル化ステップに加えられるプロトン酸の量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり好ましくは０．００１から５ミリモルまで、より好ましくは０．００５から５ミリモルまで、最も好ましくは０．００５から２ミリモルまでの範囲である。
【００３７】
しかしながら、テレフタル酸またはイソフタル酸を、１つ以上のエステル化ステップを含むポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に使用する場合、テレフタル酸のアルキルジエステルは、１，３−プロパンジオールと反応し、および１つ以上のその後の重縮合ステップにおいて、１つ以上のエステル化ステップに加えられるテレフタル酸またはイソフタル酸の総量（すなわち、１つ以上のエステル化ステップの前およびステップの間に加えられる総量）は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．０１から１０００ミリモルの範囲であり、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり０．１から５００ミリモル当量であることが好ましい。
【００３８】
本発明の方法の間に加えられたプロトン酸が、最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中に存在する濃度は十分に低くて、最終ＰＴＴ生成物の性質に影響しそうもないので、プロトン酸の中和は必須ではない。しかしながら本発明の一実施形態において、プロトン酸は当量の少量の適切な塩基を加えることで中和される。最終ＰＴＴ生成物中に存在するプロトン酸は、中和しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の方法は、ＰＴＴを生産する当該技術のどの周知の方法にも適用できる。かかる方法には、米国特許第６４０３７６２２号に記載されているような、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸のアルキルジエステルをエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物を重縮合してプレポリマーを生成し、これを固相重合して所望の固有粘度を有する最終ＰＴＴ生成物を生成する方法（この方法は、以降「ＴＰＡ  ＰＴＴ法」と称する）；米国特許６５０９４３８号に記載されているような１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）をエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物の予備重合によってプレポリマーを生成し、プレポリマーの最終重縮合によってＰＴＴを生成することを含む全溶融方法（この方法は、以降「全溶融ＰＴＴ法」と称する）；日本特許公開５１−１４２０９７号および米国特許５３４０９０９号に記載されているような、ＰＴＴを１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から生成する方法（この方法は、以降「ＤＭＴ  ＰＴＴ法」と称する）が含まれる。
【００４０】
本発明の方法は、本明細書において説明するように、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法に少量のプロトン酸の添加を含む。プロトン酸が加えられるポリトリメチレンテレフタレート生成方法の段階は、最終ＰＴＴ生成物中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量に直接の影響を有する。プロトン酸は、方法の１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に含まれなければならない。本明細書において使用する「エステル化ステップ」という用語には、テレフタル酸のアルキルジエステルの１，３−プロパンジオールとの反応において起こるトランスエステル化反応ステップを含む。ポリトリメチレンテレフタレート生成の方法が複数のエステル化ステップを含む場合、プロトン酸を最初のエステル化ステップの前および／または間に加えることが好ましい。方法の最初のエステル化ステップの前および／または間にプロトン酸を加えることは、最終ＰＴＴポリマー中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量の最も著しい増加をもたらす。最初のエステル化ステップに代えて、プロトン酸を方法のその後のどのエステル化ステップに加えても、最終ＰＴＴポリマーに存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量が増加する結果となるが、最終ＰＴＴ生成物の存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の増加は、プロトン酸を、方法の最初のエステル化ステップの間に加えた場合より低い。
【００４１】
プロセスのその後の重縮合ステップの間にプロトン酸を加えることは、ＰＴＴの生成方法でプロトン酸を含まない場合に比べて、最終ＰＴＴポリマー中に存在するジプロピレングリコール  コモノマー単位の量にわずかな増加しかもたらさない。したがって、プロトン酸は、ポリトリメチレンテレフタレート生成の方法の可能な限り最も早い段階において含まれることが望ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、プロトン酸は、プロトン酸が少なくとも１つのエステル化ステップの前または間において組み込まれる限りにおいて、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法の２つ以上のステップで加えることもできる。例えば、プロトン酸はフィード段階および後段のエステル化ステップにおいて加えることもできる。かかる事例の場合、プロセスに加えられるプロトン酸の総量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．００１から１０ミリモル当量の範囲である。
【００４３】
プロトン酸を、ポリトリメチレンテレフタレート生成のためのプロセスに含ませる方法は重要ではない。プロセス中にプロトン酸を含ませることもできる方法の例には、１，３−プロパンジオールモノマーフィード中に加える；テレフタル酸モノマーまたはテレフタル酸モノマーフィードのアルキルジエステルに加える；１，３−プロパンジオール／テレフタル酸ペーストフィードに加える；純粋なプロトン酸を別途エステル化容器に加える；エステル化容器に、１，３−プロパンジオール、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステル溶液を別々に加えるか、あるいはこれらの２種または全部の混合溶液を加える；エステル化触媒を使用する場合は、エステル化触媒とプロトン酸を組み合わせて、反応容器に溶液で加えるかまたはモノマーフィードに加えることが含まれる。
【００４４】
プロトン酸が、エステル化容器に導入される前にＰＤＯフィードまたはＰＤＯ／ＴＰＡペーストフィードに加えられた場合、これはそれ自体がＤＰＧの生成をもたらすことができる。得られた混合物は、次いで１つ以上のエステル化ステップに使用することもできる。これは、最終ＰＴＴ生成物中のＤＰＧレベルを増加させる代替方法である。したがって、本発明の別の態様により、
（ａ）テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、１，３−プロパンジオールと接触させて１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコール（ＤＰＧ）との混合物を生成し；
（ｂ）ステップ（ａ）において調製した１，３−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて１つ以上のエステル化ステップおよび１つ以上のその後の重縮合ステップを経由してポリトリメチレンテレフタレートを生成し；
を含み、ここで、プロトン酸は、最大４（ｐＫａ、水中２５℃において測定して）の解離定数を有し、ここにおいて、プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸基の０．００１から１０ミリモル当量までの範囲の量であることを含む、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を生成する方法が提供される。
【００４５】
本発明のプロトン酸は、２つ以上の添加方法の組合せによって含まれていても良い。
【００４６】
上述の通り、本発明の方法は、例えば全溶融法、ＴＰＡ  ＰＴＴ法およびＤＭＴ  ＰＴＴ方法などの様々なＰＴＴ生成方法に適用することもできる。これら方法のそれぞれは、１つ以上のエステル化ステップおよび１つ以上のその後の重縮合ステップを含み、本発明により、プロトン酸は、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に加えられる。これら方法の詳細は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６５０９４３８号、第６４０３７６２号および第５３４０９０９号並びに日本国特許公開第５１−１４２０９７号において見出すことができる。これら３種類の方法を以下に概説する。
【００４７】
全溶融法
本発明の方法は、好適に全ての全溶融ＰＴＴ法に適用される。全溶融ＰＴＴ法は、エステル化段階、予備重合段階、および最終重縮合段階を参照することによって、うまく説明することができる。方法は、バッチ様式または連続様式において実施される。各ステップは、所望する場合、連続様式の最適な効率のためにまたは製品品質のために、一連の反応容器において多段式に実施される。各ステップは、酸素が無い状態において実施されることが好ましい。以下に好ましい連続様式に関する方法について説明する。
【００４８】
全溶融法において、エステル化段階における条件を慎重に規制することが、固相重合ステップの必要無しに高固有粘度（ＩＶ）ＰＴＴ生成のために非常に重要である。重要な条件は、１，３−プロパンジオールモノマー（およびＴＰＡモノマー）の反応体における瞬間濃縮であると考えられ、これは反応圧力、反応温度、およびモノマーの添加加速度によって影響される。これらの条件は、固有粘度（ＩＶ）が最大となるように制御される。
【００４９】
エステル化段階において、反応体中の未反応１，３−プロパンジオールの瞬間的濃度は比較的低く維持される。これはモノマーフィードの圧力を規制することで達成される。１、３−プロパンジオールおよびテレフタル酸は、全供給モル比が１．１５：１から２．５：１の範囲内で反応容器に供給される。ＰＤＯ：ＴＰＡ比を、この好ましい比較的狭い範囲内に選択することが、所望の製品品質を達成する要因である。バッチ式反応においては、これを計算することが難しい。比較的低い、すなわち１．１５：１から１．４：１であるペースト供給モル比によってこれを制御する。エステルへの転換を行う時間を可能にし、ＰＤＯおよびＴＰＡの濃度を低く維持するように１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸を少しずつ加えることも好ましい。
【００５０】
同様に、１，３−プロパンジオールの所望の瞬間的濃度を維持するために、エステル化段階において比較的低い反応圧力を維持しなければならない。従来のポリトリメチレンテレフタレート法は、モノマー間の反応を促進し、エステル化触媒の必要性を取り除くために、大気圧以上の圧力を使用している。本発明の組成物を作成するために、エステル化反応圧力は、絶対値で３００ｋＰａ（３ｂａｒ）以下に維持することが好ましく、一般的には７０から１５０ｋＰａ（０．７から１．５ｂａｒ）の範囲以内である。１，３−プロパンジオールは、大気圧において２１４℃において蒸発するので、エステル化反応は、過剰なまたは未反応の１，３−プロパンジオールを反応媒体から効率よく取り除くエステル化条件である、２４０℃以上において行われる。エステル化ステップの温度は、合理的に可能な限り低く維持され、一般的に２４０から２７０℃の範囲内である。エステル化段階の時間は、一般的に１から４時間である。水がエステル化の副生成物として生成され、これはオーバーヘッド蒸留などの適切な手段により除去される。
【００５１】
エステル化触媒は任意選択であるが、最終ポリマーの重量に対して、（金属換算で）５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍから５０ｐｐｍの量であることが好ましい。エステル化が行われる所望の低い温度のため、エステル化触媒は高活性で、このステップの副生成物である水による非活性化に耐性を有する。エステル化ステップのために現時点で好ましい触媒には、チタンおよびジルコニウム化合物であり、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミノエート）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチル−チタネートおよびテトラ安息香酸チタネートなどのチタンアルコキシドおよびこの誘導体；アルカリチタンオキサレートおよびマロネートなどのチタン錯塩、カリウムヘキサフルオロチタネートおよび酒石酸、クエン酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸を有するチタン錯塩、二酸化チタン／二酸化シリコン共沈物および水和性アルカリ含有二酸化チタンなどの触媒、および相当するジルコニウム化合物が含まれる。アンチモン、スズおよび亜鉛など他の金属の触媒もまた使用することができる。
【００５２】
エステル化、予備重合、および重縮合のための現時点での好ましい触媒は、チタンテトラブトキシドである。触媒は、調合して１，３−プロパンジオール中の希釈溶液として、エステル化の前または間にモノマーフィードに加えることが好ましい。この触媒フィードは、５ｗｔ％以下のチタンを含有していることが好ましい。
【００５３】
エステル化段階は、単一の以上の容器中、１つ以上のエステル化ステップ中において触媒を用いて実施される。前記触媒は、所望するエステル化ステップ中またはステップの間に加えられ、加えられる金属触媒の合計は、最終ポリマーに対して２０から２５０ｐｐｍ、好ましくは２５から１００ｐｐｍである。例えば、２ステップのエステル化段階において、第１ステップは大気圧または大気圧よりいくらか高い圧力において実施され、その後第２ステップが、大気圧あるいは大気圧以下での実施が含まれる。温度は２４０から２７０℃である。かかる２ステップエステル化プロセスにおいて、液体触媒フィードを各ステップに導入することができる。第１ステップにおいて、５から５０ｐｐｍのチタンの触媒フィードをペーストとしてモノマーフィードに導入することができる。第１ステップの反応は、テレフタル酸の９０から９５％が消費されるまで継続される。第２ステップでは、２０から１５０ｐｐｍのチタンを注入することもでき、圧力は５０から１２０ｋＰａ（０．５から１．２ｂａｒ）の範囲、好ましくは大気圧に維持され、反応は、テレフタル酸の９７から９９％が消費されるまで継続される。連続プロセスにおいて、エステル化ステップは別個の反応容器において実施される。
【００５４】
１つ以上のエステル化ステップの条件は、約０．２ｄｌ／ｇ未満、通常は０．０５から約０．１５ｄｌ／ｇ．までの範囲内の固有粘度（Ｗ）（フェノール／テトラクロロエタン６０／４０において３０℃で測定して）を有する低分子量オリゴマー生成物を生成するように選択される。
【００５５】
予備重合ステップにおいて、エステル化生成物混合物上の圧力は２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）未満、好ましくは０．２から２０ｋＰａ（２から２００ｍｂａｒ）に低減し、温度は２５０から２７０℃の範囲に維持する。過剰の１，３−プロパンジオールおよび副生成物の水は、オーバーヘッドで取り除く。このステップに要する時間は、通常２時間未満である。生成物は、０．１５から０．４０ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（１０から３０の重合度に相当する）を有する。予備重合ステップ、特に連続様式においては、最初の段階が５と２０ｋＰａ（５０と２００ｍｂａｒ）の間、第２段階が０．２と２ｋＰａ（２と２０ｍｂａｒ）の間である、２つの真空段階において実施されるのが好ましい。予備重合プロセスは、予備重合触媒、例えば上記のエステル化ステップに関して述べたチタンまたはジルコニウム化合物の存在下で実施することが、これら金属の高活性度故に好ましい。
【００５６】
全溶融法の最終重縮合ステップに関しては、反応混合物は真空下、好ましくは０．０２から０．２５ｋＰａ（０．２から２．５ｍｂａｒ）の圧力範囲内で、２５０から２７０℃の温度範囲内で維持される。一般的に最終重縮合は、所望の分子量に達するまで１時間から６時間を要するが、より短い反応時間が色物体の生成を最小化するため好ましい。
【００５７】
最終重縮合ステップは、かご形、バスケット、多孔ディスク、ディスクリングまたは双子型の反応装置など、大量の蒸気が移動できる高表面積発生反応装置において実施するのが最も適している。かご形反応装置またはディスクリング反応装置を使用するプロセスにおいて、最適な結果が達成され、これは反応生成物中に大きなフィルム表面を連続形成するのを促進し、過剰の１，３−プロパンジオールおよび重合副生成物の蒸発を容易にする。
【００５８】
最終重縮合プロセスは、重縮合触媒、好ましくはエステル化ステップの関係において上で説明したチタンまたはジルコニウム化合物の存在下で実施することが、これら金属の高活性度故に好ましい。現在好ましい重縮合触媒は、チタンブトキシドで、好ましくはチタンが２５から１００ｐｐｍの範囲内で存在するものである。
【００５９】
全溶融法は、場合によっては、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤の添加を含むこともできる。具体的な添加剤には、二酸化チタンなどのつや消し剤；酢酸コバルトまたは有機染料などの着色剤；リン酸化合物およびヒンダードフェノールなどの安定剤；多官能性カルボン酸などの分枝剤、多官能性酸無水物、多官能性アルコール、カルボキシホス−ホニック酸またはこのエステルが含まれる。
【００６０】
全溶融法によって調製した最終ＰＴＴポリマーは、フェノール：テトラクロロエタン６０：４０溶液１００ｍｌの０．４ｇポリマー溶液において３０℃において測定して（または、例えばヘキサフルオロイソプロパノールなど別の溶媒の希薄溶液の場合は、既知の相関関係を用いて６０：４０のフェノール：テトラクロロ−エタン中の対応するＩＶに転換して）、少なくとも０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、ある用途のためには好ましくは０．９から１．３ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度（ＩＶ）を有している。
【００６１】
全溶融法において、本発明のプロトン酸は、プロセスの１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に加える。２つ以上のエステル化ステップを含む全溶融法の実施形態において、プロトン酸は、最初のエステル化ステップの前および／または間に、好ましくはＰＤＯおよび／またはＴＰＡフィードに加えるのが好ましい。プロセスが、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤の添加を含む場合は、プロトン酸はこれら添加剤と並列に加えることもできる。
【００６２】
ＴＰＡ  ＰＴＴ法
ＴＰＡ  ＰＴＴ法は２段階縮合重合法である。第１段階は溶融重合であり、第２段階は固相重合である。
【００６３】
ＴＰＡ  ＰＴＴ法の溶融重合段階の第１ステップはエステル化ステップであり、通常は触媒の添加無しにおいて、約３０から約８０ｐｓｉａの範囲の大気圧超の下、約２３０から２７０℃の温度範囲において、モル過剰の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応させる。エステル化生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）のオリゴマーの混合物であり、３から１０の重合度を有する。エステル化の間、副生成物の水は反応装置から連続的に除去される。
【００６４】
溶融重合段階の第２ステップは重縮合ステップであり、ここで反応混合物上の圧力を低下させ、重縮合触媒を加える。好ましい重縮合触媒は、チタンブトキシドなどのチタン、アンチモン、またはスズの化合物で、ポリマー重量に対して１０から４００ｐｐｍの範囲のチタン、アンチモン、またはスズの量で存在する。エステル化またはトランスエステル化ステップの低分子量生成物を、この重縮合ステップにおいて、真空下、２４０から３００℃の温度範囲内において、重縮合物のＩＶを少なくとも約０．２５ｄｌ／ｇ（４、３００の平均分子量に相当する）にまで増加させるのに十分な時間加熱し、この間重縮合の主要な生成物であるＰＤＯを除去する。
【００６５】
前のステップの生成物は、ストランドペレタイザー、水中ペレタイザー、ドロップ形成装置を用いてペレット化し、次いで固相重合段階に移して固有粘度を所望のレベルまで増加させるためにさらにポリマーを重合する。
【００６６】
ＴＰＡ  ＰＴＴ法によって生成した最終ＰＴＴポリマーは、場合によっては、全溶融法において説明したような、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤を含むこともできる。
【００６７】
ＤＭＴ  ＰＴＴ法
ＰＴＴを、テレフタル酸のアルキルジエステル（例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ））と１，３−プロパンジオールとの間のエステル化反応を経由して生成することも可能である。本発明者は、かかる方法において最終ＰＴＴポリマーのＤＰＧ含有量を、上記において定義した少量のプロトン酸を加えることで制御できること発見した。を含み、ここで、プロトン酸の量は、生成したポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．００１から１０ミリモル当量まで、好ましくは０．００１から５ミリモルまで、より好ましくは０．００５から５ミリモルまで、そして最も好ましくは０．００５から２ミリモルである。別の方法として、ＤＭＴ  ＰＴＴ法において最終ＰＴＴポリマー中のＤＰＧのレベルを増加させるために、プロトン酸に代えてテレフタル酸またはイソフタル酸の少量を、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に使用することができる。したがって、本発明のその他の態様により、トリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の生成方法が提供され、前記方法は、テレフタル酸のアルキルジエステルが１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と反応する１つ以上のエステル化ステップ、および前記方法が１つ以上のエステル化ステップの前および／または間における更なるテレフタル酸またはイソフタル酸の添加を含む１つ以上のその後の重縮合ステップを含み、ここにおいてテレフタル酸またはイソフタル酸は、１つ以上のエステル化ステップの前および／または間に生成するポリトリメチレンテレフタレート１キログラム当たり酸の０．１から１０００ミリモル当量の範囲において加えられる。
【００６８】
ＰＴＴ生成にＤＭＴを使用する場合、少量のプロトン酸を、エステル化ステップの間よりはむしろエステル化ステップの前に加えることができる。しかしながら、ＤＭＴ  ＰＴＴ法において、ＤＰＧのレベルを増加するためにテレフタル酸またはイソフタル酸を使用する場合、テレフタル酸またはイソフタル酸をエステル化ステップの前に加えないことが好ましい。
【００６９】
ＤＭＴ  ＰＴＴ法は、テレフタル酸モノマーが、テレフタル酸のアルキルジエステル、特にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）で置換されることを除き、ＴＰＡ  ＰＴＴおよび全溶融法と類似のやり方で実施することもできる。ＤＭＴ  ＰＴＴ法において、第１ステップは、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、またはチタンアルカノエートなどの適切なトランスエステル化触媒の存在下、約１８０から約２５０℃の範囲内において、ほぼ大気圧下における、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルのトランスエステル化（エステル化ステップ）である。トランスエステル化は、アルコール、具体的にはＤＭＴを使用した場合にはメタノールを副生成物として発生し、これは連続的に留去される。
【００７０】
ＤＭＴ  ＰＴＴ法において、本発明のプロトン酸はプロセスの１つ以上のエステル化ステップの前または間に含まれることが好ましい。２つ以上のエステル化ステップを含むＤＭＴ  ＰＴＴ法の実施形態において、プロトン酸は第１のエステル化ステップの前または間に含まれることが好ましい。
【００７１】
本発明の方法によって生成された最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物は、増加した量のジプロピレングリコールコモノマー単位を含有する。最終ＰＴＴポリマーにおけるＤＰＧレベル（モル％）の増加は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％である。最終ＰＴＴポリマー中のＤＰＧレベル（モル％）の増加は、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法において、少量のプロトン酸が存在しなかったならば存在したであろうジプロピレングリコールコモノマー単位の量と比較して、最大でも１０．０モル％、より好ましくは最大でも５．０モル％、さらにより好ましくは最大でも２．５モル％であることが好ましい。
【００７２】
本発明の方法によって生成された最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量は、好ましくは０．６から４．０モル％までの範囲、より好ましくは１．０から３．５モル％までの範囲、最も好ましくは１．１から３．０モル％までの範囲である。
【００７３】
本発明の方法を、以下の非限定実施例によって説明する。
【実施例】
【００７４】
（実施例Ａ（比較例））
らせん状攪拌機、温油加熱装置、蒸留塔および真空機構を備えた５リットルの反応装置に、１９３４ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６安定剤（Ｃｉｂａより市販されている）、酢酸コバルトおよびシリコン消泡剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている）（最終ポリマーの重量に対して１５ｐｐｍのＣｏおよび最終ポリマーの重量に対して０．５ｐｐｍの消泡剤）を含有する８．５ｇの１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）溶液、２．０ｇのチタンブトキシド触媒のＰＤＯ／酢酸溶液（ＴＰＡ重量に対して１５ｐｐｍのＴｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）および１１３１ｇのＰＤＯを充填した。
【００７５】
エステル化ステップは、反応装置を約３０ｐｓｉｇ（１５５１トル）に加圧し、約１５０ｒｐｍにおいて攪拌し、約２５５〜２６０℃において合計約１２０〜１４０分間加熱し、その間反応によって生じる水およびいくらかの過剰のＰＤＯを留去することによって行われる。反応装置を大気圧に戻し追加の８．８ｇｍのチタンブトキシド触媒溶液（ＴＰＡに対して６５ｐｐｍのＴｉ）を加えた。予備重合ステップは、約２６０℃において、３０分間かけて圧力を徐々に４０トルまで降下させさらに１５分間維持することで行った。最終の重縮合ステップは、約２５５℃において、約１００ｒｐｍにおいて攪拌し、圧力を４０トルから約１トルまで３０分間かけて減圧し、次いで１５分かけてさらに最大真空まで減圧し、次いで約２１０分間維持することで行った（「最大真空」は、現行の変換器によればほぼ「ゼロ」であるが、実施の圧力は約０．３トルであると推定された）。予備重合および最終重縮合ステップの両方において、付加的なＰＤＯおよび水はオーバーヘッド蒸留される。
【００７６】
最終重縮合ステップの最後において、攪拌を止め、反応容器を５〜１０ｐｓｉ（２５８〜５１７トル）に加圧し、溶融ポリマーを反応装置から加熱ダイスを経由して水槽に放出してペレット化する。ペレット化開始後約１５分において採取したサンプルについて測定した固有粘度は、０．７１であった（３５℃において６０／４０テトラクロロエタン／フェノールにおいてＩＶとして記録）。陽子ＮＭＲ分析（標準３０度チップパルス取得シーケンス、８ＫＨｚスペクトル幅、６４Ｋバッファー、５秒遅れ、６４スキャンを使用したＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ−５００スペクトルメーター）は、最終ポリマーが２．７モル％（１５ｗｔ％）のＤＰＧ単位および２．４ｗｔ％までの環状二量体を含有していることを示した。
【００７７】
（実施例１から３）
実施例１から３は、プロトン酸、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（ｐ−ＴＳＡ）  （Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）を、プロセスのエステル化ステップ中に含ませたことを除き、比較実施例Ａと同様に実施した。固体  ｐ−トルエンスルホン酸を、ＴＰＡおよびＰＤＯの初期投入量に加えて、反応装置に加えた。加えたｐ−ＴＳＡの固有粘度および量を表１に示す。最終ＰＴＴ生成物に存在するＤＰＧ  コモノマー単位の量を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１は、最終ＰＴＴ生成物中のＤＰＧの量が、ｐ−ＴＳＡがエステル化ステップに加えられた場合（実施例１〜３）、ｐ−ＴＳＡが加えられていない場合（実施例Ａ）に比べて著しく増加していることを示している。
【００８０】
また表１から、ポリトリメチレンテレフタレートの生成プロセス中に少量のプロトン酸を加えることは、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量の増加をもたらし、これは加えたプロトン酸の量に比例することを注記することができる。
【００８１】
表１から、最終ＰＴＴ生成物のＩＶ（固有粘度）は、プロセス中のプロトン酸の含有によって著しくは影響されないことを注記することができる。
【００８２】
同じく、ｐ−ＴＳＡを加えることは、プロセス中に生成されるＰＴＴ環状二量体の濃度に影響しない。ここで示す全ての実験において、分離したポリマー中の環状二量体は２．０と２．３ｗｔ％の間であり、これは使用したＮＭＲ法（実施例Ａ参照）の、＋／−０．１ｗｔ％と推定される実験誤差以内であった。環状二量体は熱力学的生成物であるので、この結果は驚くべきことではない。
【００８３】
（実施例Ｂ（比較例））
比較実施例Ｂは、酸がプロセスに加えられる段階が重要であることを示すために実施された。重合は基本的に、ＴＰＡおよびＰＤＯの初期充填に代えて、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレートをエステル化ステップの終りおよび予備重合ステップの前に加えたことを除いて、基本的に実施例１と同じように実施した。最終ＰＴＴ生成物に存在するＤＰＧコモノマー単位の量は２．８モル％（＝１．５ｗｔ％）であり、ｐ−ＴＳＡが加えられていない実施例Ａにおいて観察されたＤＰＧレベルと基本的に同じであり、ｐ−ＴＳＡが初期充填（すなわち、エステル化段階）において加えられた実施例１で観察されたＤＰＧレベルより著しく低かった。エステル化ステップ後のＤＰＧコモノマー単位の生成は、ＰＤＯおよびＰＤＯ−末端基の濃度がエステル化間よりも著しく低いので、厳しく制限される。
【国際調査報告】
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