(57)【要約】  水を用いるアルキレンオキシドの加水分解によるアルキレングリコールの製造のための方法が記載されており、少なくとも１つの反応供給物が、加水分解触媒を含む触媒床に入る前にまず保護床を通る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）最初に、アルキレンオキシドの熱加水分解からの生成物流を含む少なくとも１つの供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む独立した保護床に通すステップ、および
ｉｉ）次いで、処理された供給物および場合により少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含む、アルキレングリコールを対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法。
【請求項２】
少なくとも１つの他の反応供給物がアルキレンオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｉ）最初に、アルキレンオキシドを含む少なくとも１つの供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む独立した保護床に通すステップ、および
ｉｉ）次いで、処理された供給物および水を含む少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含む、アルキレングリコールを対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法。
【請求項４】
少なくとも１つの他の反応供給物がアルキレンオキシドの熱加水分解からの生成物流を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記独立した保護床が、前記加水分解触媒を含む第２の反応器容器と直列に操作される第１の反応器容器内に収容されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｉ）最初に、少なくとも１つの反応供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む、２つ以上の独立した保護床の１つに通し、この保護床は並列に配置された２つ以上の独立した容器に収容されており、およびここで前記容器は運転中に供給が容器間で切り替えられるような付随する切り替え手段を有するステップ、および
ｉｉ）次いで、前記処理された供給物および場合により少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通し、およびここで反応供給物の少なくとも１つはアルキレンオキシドを含み、ならびに所定の時点で供給物は２つ以上の独立した保護床の他の１つを通るように切り替えられるステップ
を含む、アルキレングリコールを対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法。
【請求項７】
ステップｉ）の少なくとも１つの反応供給物が、アルキレンオキシドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの他の反応供給物も触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む保護床に通す、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体化合物が、強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂、酸性イオン交換樹脂、活性炭、固体担体上のチオ硫酸塩、ゼオライト、シリカゲルおよび固体担体上の１つ以上の金属から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
固体化合物が強塩基性イオン交換樹脂である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキレンオキシドを含む反応供給物を、０から６０℃の範囲内の温度において、強塩基性イオン交換樹脂を含む保護床に通す、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
対応するアルキレングリコールおよび水の混合物を含む反応供給物を、７０から１２０℃の範囲内の温度において、強塩基性イオン交換樹脂を含む保護床に通す、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アルキレンオキシドが、一般式
【化１】
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［式中、Ｒ１からＲ４は、独立に、水素原子または１から６個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基を表す。］を有し、好ましくはエチレンオキシドである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
アルキレンオキシドの対応するアルキレングリコールへの加水分解のための方法における、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉するための保護床材料としてのイオン交換樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触加水分解によるアルキレングリコールの調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的関心が確立されているものである。例えば、モノアルキレングリコールは不凍組成物中で、溶媒としておよび例えば繊維またはボトル用のポリアルキレンテレフタレートの基礎原料として使用されている。
【０００３】
アルキレンオキシドの液相加水分解によるアルキレングリコールの製造は知られている。この加水分解は、一般に大過剰の水、例えばアルキレンオキシド１モル当たり２０〜２５モルの水を加えることによって実行される。反応は、求核置換反応と考えられており、その際水が求核剤として働いてアルキレンオキシド環の開裂が起こる。主として形成されるモノアルキレングリコールも求核剤として働くので、通例モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよびより高級なアルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールの選択率を高めるためには、一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次反応を抑えることが必要である。
【０００４】
二次反応を抑えるための１つの有効な手段は、反応混合物中に存在する水の相対的な量を増すことである。この手段は、選択性をモノアルキレングリコール生成に向けて改善するが、製品を取り出すためには大量の水を除去しなければならないという点で問題を生じる。
【０００５】
大過剰の水を使用する必要なく反応の選択率を高めるための代わりの手段を見出すために、相当な努力がなされてきた。アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの加水分解は、触媒系の中では、より少ない過剰量の水で実行することができる。したがって、これらの努力は通常、より活性の高い加水分解触媒の選定に重点を置いてきており、さまざまな触媒が文献中で開示されてきた。
【０００６】
酸とアルカリ両方の加水分解触媒が研究されてきたが、これによれば、酸触媒の使用は選択性に顕著な影響を及ぼすことなく反応速度を高めるが、アルカリ触媒を使用することによっては、一般にモノアルキレングリコールについてより低い選択性しか得られないようである。
【０００７】
低下させた水のレベルにおいてモノアルキレングリコールへの高い選択性を達成させる接触法は知られている（例えば、ＥＰ−Ａ−０１５６４４９、ＵＳ−Ａ−４９８２０２１、ＵＳ−Ａ−５４８８１８４、ＵＳ−Ａ−６１５３８０１およびＵＳ−Ａ−６１２４５０８）。こうした触媒は、一般に強塩基性（アニオン）交換樹脂で、しばしば第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムの陽性錯化部位を有し、１つまたは複数のアニオン（例えば、メタレート（ｍｅｔａｌａｔｅ）、ハロゲン、炭酸水素塩、重亜硫酸塩、またはカルボキシレート）と配位しているものを含み、一般に高温度で使用する場合に最も有効であるものを含む。
【０００８】
しかし、アニオン交換樹脂に共通の欠点は、これらの限られた耐熱性およびこれらが膨潤しやすいことである。国際特許明細書ＷＯ０２／０９８８２８においては、この膨潤の原因は触媒樹脂の熱劣化およびこの樹脂のＥＯとの反応であるとしている。
【０００９】
触媒の膨潤は、反応器を通過する反応剤の流れを遅くしたり、阻止したりすることがあるので、問題がある。したがって、熱膨潤を軽減する方法を開発するために努力されてきた。
【００１０】
従来技術において、加水分解触媒の熱膨潤を軽減する方法が開示されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−６１３７０１５には、例えばＵＳ−Ａ−５４８８１８４に記載されているようなアニオン交換樹脂を含む方法が、特に９５℃を超える温度において、如何に望ましくない膨潤に悩まされるかが記載されている。この文書はさらに、反応混合物に二酸化炭素およびｐＨを５．０〜９．０の間に維持するに足る量の塩基を添加することを含む、かかる膨潤を最小限に抑える方法を記載している。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−１１４０７４９には、塩基性イオン交換樹脂の安定性を、比較的少量の酸性イオン交換樹脂を添加することによって高めることが、触媒の膨潤を軽減することを開示している。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−６１６０１８７は、断熱反応器を使用することによってアニオン交換樹脂の膨潤を最小限に抑える方法を提案している。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−２００２／０８２４５６は、アニオン交換樹脂に基づく触媒を収容している反応器からの生成物を同じ反応器に戻して通過させることによって、アニオン交換樹脂に基づく触媒の膨潤速度を低下させる方法を記載している。
【００１５】
このように文献に見られる努力は、これまで触媒の膨潤の主因であると教示されてきた熱膨潤を軽減する手段に集中していた。しかし、上記の諸提案にもかかわらず、触媒の膨潤の軽減の問題は適切には解決されず、触媒の膨潤は依然として、首尾よく行えるイオン交換樹脂を使用する商業的規模の接触加水分解法の提供に対する重大な障害である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アルキレングリコールを、対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法を提供し、この方法は、
ｉ）最初に、アルキレンオキシドの熱加水分解からの生成物流を含む少なくとも１つの供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む独立した保護床に通すステップ、および
ｉｉ）次いで、処理された供給物および場合により少なくとも１つの他の供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含む。
【００１７】
やはり本発明によって提供されるのは、アルキレングリコールを、対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法であり、この方法は、
ｉ）最初に、アルキレンオキシドを含む少なくとも１つの供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む独立した保護床に通すこと、および
ｉｉ）次いで、処理された供給物および水を含む少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含む。
【００１８】
本発明はさらに、アルキレングリコールを、対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法を提供し、この方法は、
ｉ）最初に、少なくとも１つの反応供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む２つ以上の独立した保護床の１つに通し、この保護床は並列に配置された２つ以上の独立した容器に収容されており、前記容器は運転中に供給が容器間で切り替えられるような付随する切り替え手段を有しているステップ、および
ｉｉ）次いで、前記処理された供給物および場合により少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含み、反応供給物の少なくとも１つはアルキレンオキシドを含み、所定の時点で供給物は２つ以上の独立した保護床の他の１つを通るように切り替えられる。
【００１９】
本発明はさらに、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールへ加水分解する方法における、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉するための保護床材料としてのイオン交換樹脂の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは今では、意外にも、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの加水分解における他の種類の触媒樹脂膨潤を確認しており、これは従来からの商業反応供給物中の不純物によって引き起こされるものと考えている。これらの痕跡量の化合物が、極端で指数関数的な触媒材料の膨潤と劣化を引き起こすものと思われる。触媒樹脂の膨潤がこうした不純物によって引き起こされる可能性があることは、これまでには認識されていなかった。
【００２１】
したがって、本発明においては、望まれない化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む保護床を、加水分解触媒を含む触媒床と直列に使用して、少なくとも１つの反応供給物を、加水分解触媒を含む触媒床（以後「触媒床」と呼ぶ）に入る前に、この保護床に通す。アルキレンオキシドの加水分解における保護床の使用は、加水分解触媒の膨潤を、特に市販供給物を用いるときに、かなりの程度軽減し、この種の膨潤に由来する工程の妨害をすべて軽減することが見出された。
【００２２】
本明細書において使用する「保護床」は、触媒床と直列に前記触媒床の上流にあって、接触加水分解反応供給物から触媒の安定性または活性に対して有害な化合物を除去する能力がある手段を含む、反応床を意味する。本発明において、保護床は触媒の極端で指数関数的な膨潤をもたらす化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む。当業者は、使用するとイオン交換樹脂加水分解触媒の指数関数的な膨潤を排除または軽減する、適当な固体化合物を容易に特定することができる。
【００２３】
「独立した保護床」は、加水分解触媒からは分離されており、これと一体ではない触媒床が意図されている。
【００２４】
本明細書で使用する「痕跡量の化合物を捕捉する」は、化合物の反応および化合物の吸収を含むが、これらだけには限定されない化学的または物理的方法によって、反応供給物から化合物を除去すること、を意味する。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、保護床は、分離しており簡単に取り外せる触媒の上部区分、または加水分解触媒床の上にある分離した保護床を、加水分解反応器内部に含む。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態においては、保護床は、触媒床を収容している反応容器と直列の独立した反応容器内に収容されている。
【００２７】
本発明の他の好ましい実施形態においては、保護床は、並列に配置された２つ以上の、例えば４つの、独立した容器が、工程を容器間で切り替えて、それによって工程の連続的な操作を維持することを可能にするように、付随する切り替え手段を有しているものを含む。この配置は保護床中の固体化合物が運転中に消耗することを考慮している。この実施形態において使用可能な適当な切り替え手段は、熟練者には知られている。供給物は、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物が消耗した時点または他の所定の時点で、並列の保護床容器間で切り替えればよい。所定の時点は、可能な限り長い間連続工程の操作が確実に行える任意の適当な時間であり、当然、工程の条件、例えば保護床材料の性格および量、工程温度、その他によって変動することがある。最大限としては、所定の時点は、この触媒床が消耗した時点であり、所定の時点はこの時間の一部分であることもある。あるいは、所定の時点は加水分解触媒が消耗して交換が必要な時点であることもある。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態においては、保護床中の固体化合物は、炭酸水素塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびチオ硫酸塩形態を含む強塩基性イオン交換樹脂、例えばＬＥＷＡＴＩＴ  Ｍ  ５００  ＷＳ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００、ＤＯＷＥＸ  ＭＳＡ−１、ＭＡＲＡＴＨＯＮ−Ａ、ＭＡＲＡＴＨＯＮ−ＭＳＡおよびＲｅｉｌｅｘ  ＨＰＱの商標で知られているもの；弱塩基性イオン交換樹脂、例えばＤＵＯＬＩＴＥ  Ａ  ３６８、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  Ａ−２１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＳ−６７、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ−９４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ−９６、ＤＯＷＥＸ  ６６、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１０、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ２０、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ２１Ｊ、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ３０、ＰＵＲＯＬＩＴＥ  Ａ  １００、ＰＵＲＯＬＩＴＥ  １０３、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  Ｇ１の商標で知られているもの；弱酸性イオン交換樹脂、例えばＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ−５０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＧＣ−５０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＰ−６４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＰ−８８、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ−８６、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ−７６、ＩＭＡＣ  ＨＰ  ３３６およびＬＥＷＡＴＩＴ  ＣＮＰ  ８０の商標で知られているもの；強酸性イオン交換樹脂、例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ  ＭＳＣ−１、ＤＩＡＮＯＮ  ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ  ＶＰ  ＯＣ  １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  Ｇ１の商標で知られているもの；活性炭；固体担体上のチオ硫酸塩；モレキュラーシーブ、ゼオライト；シリカゲル；および固体担体上の１つまたは複数の金属、例えばモノリス担体上のＭｎ／Ｃｕ、固体鉄促進アルミナ担体またはカーボン上のＫ／Ｐｔから選択される。
【００２９】
本発明の方法の触媒床中で使用できる触媒は、当技術分野において知られている。好ましい触媒は固体支持体としてイオン交換樹脂含むものである。より好ましくは、触媒は固体支持体として塩基性イオン交換樹脂、特に強塩基性（アニオン）イオン交換樹脂であり、この塩基性基は第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムである。
【００３０】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、保護床および触媒床の両方が強塩基性イオン交換樹脂を含む。大いに適切な例は炭酸水素アニオンを有する第四級アンモニウムイオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００である。
【００３１】
「反応供給物」または「供給物」は、反応の間に触媒床に通す、あらゆる化合物または化合物の混合物を包含するものとする。本発明においては、商業プラントから得た１つまたは複数の反応供給物を、何の処理または精製もすることなく直接使用することができる。
【００３２】
本発明は反応供給物が水およびアルキレンオキシドを含む場合のアルキレンオキシドの接触加水分解のために使用することができる。これはまた、反応供給物が熱アルキレンオキシド加水分解反応器からのアルキレングリコールおよび水の生成物流を、必要に応じて、直接酸化法から得られた追加の対応するアルキレンオキシドと共に、含む場合の方法にも適用されることができる。
【００３３】
本発明のアルキレンオキシド供給物は、精製されたアルキレンオキシドを含んでいてもよい。このアルキレンオキシドは、他の反応物（例えば、水）と混合されていてもよい。さらに、本発明のアルキレンオキシド供給物は、商業的アルキレンオキシドプラントから得たアルキレンオキシドを、さらなる精製はしなくても、またはさらに１つまたは複数の、例えば蒸留による、精製処理をされた後でも、含むことができる。
【００３４】
本発明においては、１つまたは複数の反応供給物は、触媒床に入る前に、保護床に通す。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、アルキレンオキシドを含む供給物は、触媒床に入る前に、保護床に通す。このとき、水を含む少なくとも１つの他の供給物も触媒床に供給する。本発明の一実施形態においては、少なくとも１つの他の供給物は、対応するアルキレンオキシドの熱加水分解から得たアルキレングリコールおよび水の生成物流を含むことができる。
【００３６】
本発明の他の一実施形態においては、対応するアルキレンオキシドの熱加水分解から得たアルキレングリコールおよび水の生成物流を含む供給物は、触媒床に入る前に、保護床に通す。かかる供給物はさらに、十分な未処理のアルキレンオキシドを、アルキレングリコールへの転化のために含有することができる。しかし、補充のオキシドが必要とされる場合には、アルキレンオキシドを含むもう１つの反応供給物を同じまたは異なる保護床に通してもよく、あるいは、初めに保護床に通すことなく、触媒床内に通してもよい。
【００３７】
本発明の方法において出発原料として使用するアルキレンオキシドには慣例的な定義があり、すなわちこれらは分子内に隣接オキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００３８】
特に適当であるのは一般式、
【００３９】
【化２】
2008525382.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子または、場合により置換された、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］のアルキレンオキシドである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４によって表される任意のアルキル基は、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。置換基としては、ヒドロキシ基などの不活性部分が存在し得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は無置換のＣ１〜Ｃ３−アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子を表す。
【００４０】
したがって、適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンおよびグリシドールなどである。本発明において最も好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００４１】
アルキレンオキシドの調製は当業者には周知である。エチレンオキシドの場合、これは周知のエチレンの直接酸化、すなわち銀系触媒およびしばしば有機調節剤、例えば有機ハライドも使用する空気酸化または酸素酸化によって調製することができる。しかし、商業的プラントから得られる任意のエチレンオキシド原料が適当である。
【００４２】
アルキレンオキシドの加水分解を過剰量の水を使用しないで行うことが有利である。本発明による方法においては、接触加水分解反応器中の水の量は、アルキレンオキシドの１モル当たり１〜１５モルの範囲が、かなり適当であり、同じ基準で１〜６の範囲の量が好ましい。本発明の方法においては、モノアルキレングリコールに関する高い選択性は、アルキレンオキシド１モル当たりに水を４〜５モルだけ供給する場合にしばしばすでに達成される。
【００４３】
本発明のある実施形態においては、接触反応器に二酸化炭素を添加することが有益である。こうした二酸化炭素は、好都合には直接反応器に添加すればよく、または保護床の前か後のいずれか一方の反応供給物に添加することもできる。二酸化炭素を添加する場合には、他の反応パラメーター、特に使用する触媒の種類との関係において、添加する二酸化炭素の量を変化させて最適の性能を得ることができる。しかし、添加量は接触反応器中の反応物の全量に対して好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。反応混合物中では、反応器出口での含有量として判定して、二酸化炭素の含有量は適当には最大３０ｐｐｍ、きわめて適当には最大２５ｐｐｍである。反応混合物中に存在する最小限の量は、好都合には二酸化炭素が１〜２ｐｐｍ程度である。
【００４４】
本発明の方法はバッチ操作で行うことができる。しかし、特に大規模の実施形態のためには、本方法は連続的に操作することが好ましい。
【００４５】
本発明のかかる連続法は、上向流または下向流で操作する固定床反応器中で行うことが可能である。下向流操作が好ましい。
【００４６】
本発明の反応器は、等温、断熱または混成の条件下に維持すればよい。等温反応器は一般にシェルアンドチューブ反応器、ほとんどは多管型であり、管内に触媒が収容され冷却剤が管外を通過する。断熱反応器は冷却されず、これらを出る生成物流は独立した熱交換器中で冷却される。
【００４７】
本発明の方法では、ＥＯの接触転化は不完全なことがあり、この状況では残っているＥＯが反応器の触媒床の下のデッドスペース中で熱的に加水分解される可能性がある。この熱加水分解は、ＭＥＧに向かう特異性がより低いので、反応器内の液ホールドアップを最小限に抑えることが好ましい。これは、反応器の出口部分をインターナルまたは不活性充填物で満たしてその容積を減らすこと、および／または反応器供給混合物に窒素などの不活性ガスを加えて反応器をいわゆる細流（滴下流）状態で操作することによって達成することが可能である。
【００４８】
適切な時間−収量値を得るためには、本方法を高められた温度および圧力条件下で実行することが推奨される。
【００４９】
接触加水分解のために適当な反応温度は、一般に７０〜２００℃の範囲内であり、８０〜１５０℃の範囲内の温度が好ましい。
【００５０】
保護床中に収容されている、痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物、および処理される反応供給物にも依存して、保護床の適当な反応温度は０℃〜２００℃の範囲内である。保護床は適当には固体化合物が熱的に分解しない温度で操作される。したがって、イオン交換樹脂触媒の場合は、好ましくは反応温度は１２０℃を超えてはならず、ゼオライト触媒の場合は、反応温度はこれを超えることが可能である。保護床によって処理される反応供給物がアルキレンオキシドを含む場合は、ずっと低い温度範囲が最も有用である。
【００５１】
好ましい実施形態においては、アルキレンオキシドの熱加水分解から得たアルキレングリコールおよび水の生成物流を含む反応供給物は、触媒床に入る前に、強塩基性イオン交換樹脂を含む保護床に通し、保護床は７０〜１２０℃の範囲内の温度で操作する。
【００５２】
さらに好ましい実施形態においては、少なくとも１つの反応供給物は、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力がある固体化合物を含む独立した保護床に通し、次いで前記処理された供給物および場合により少なくとも１つの他の反応供給物は、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通し、この際反応供給物の少なくとも１つはアルキレンオキシドを含み、触媒床に入る前に、強塩基性のイオン交換樹脂を含み０〜６０℃の範囲内、好ましくは２０〜６０℃の範囲内の温度で操作されている保護床に通す。
【００５３】
すべての反応器中の反応圧力は、通常２００〜３０００ｋＰａの範囲内で選択され、好ましくは２００〜２０００ｋＰａの範囲内である。本方法のバッチ操作については、選択された反応圧力は窒素などの不活性ガスを用いて加圧することによって好都合に得られる。所望とあれば、混合ガス、例えば二酸化炭素と窒素の混合物が特定の事例において好都合である。
【００５４】
反応のＬＨＳＶは、触媒および反応温度に依存性である。個々の反応器についての最適のＬＨＳＶは、反応器の大きさならびに前記反応器を含むプラントの規模および能力にも依存する。反応のＬＨＳＶは、好ましくは０．５〜２０ｌ／ｌ．ｈの範囲内である。
【００５５】
依然として運転中に起こり得る触媒の熱膨潤に対応するためには、反応器の容量が中の触媒が占める容積よりも、例えば１０〜７０容積％、大きいと好都合である。
【００５６】
エチレンオキシドが加水分解されている特定の方法において時々起こる１つの問題は、生成物流中の不純物としてアミンおよび／またはホスフィンが少量存在することである。触媒アニオンの固体担体として強塩基性アニオン交換樹脂を使用する場合、その塩基性基は第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基を含む。運転中に、樹脂からアミンまたはホスフィンが少量、生成物流中に滲出することが見出された。さらに、生成物流中のアミンは、工程において使用される水に添加された腐食防止剤にも由来する。最終製品に到達するこうしたアミンまたはホスフィン汚染物の量は一般に非常に少ないが、これらは最終製品の品質に影響することがあり、その量を製品の品質に影響しないように可能な限り低いところまで減少させることが望ましいことがある。例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）および／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は１０ｐｐｍまでの量で最終製品に到達するが、ＴＭＡの魚のような臭いは１ｐｐｂという低い量でも感知することができる。
【００５７】
本発明の方法を含めて、一般にエチレンオキシドが加水分解されるどの方法の生成物流中にも存在する可能性がある、アミンおよび／またはホスフィンを除去する効果的な手段は、アミンおよびホスフィンを効果的に捕捉する強酸性イオン交換樹脂を収容している後段反応器床の使用であることが分かっている。強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型のものでよい。市販されている例は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５，ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ  ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ  ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ  ＶＰ  ＯＣ  １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  Ｇ１の商標で知られているものである。こうした強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋型でおよびＮａ＋型などの塩型で入手できる。強酸性イオン交換樹脂のＨ＋型だけを後段反応器保護床中で使用する場合は、これを通った後の生成物流は酸性になることがある。強酸性イオン交換樹脂のＨ＋型および塩型の混合物を使用することには、生成物流のｐＨが中性に近いままに留まるという利点がある。
【００５８】
強酸性後段反応器床のもう１つの利点は、まだ生成物流中に存在することがあるアルキレンオキシドがすべてアルキレングリコールに、モノアルキレングリコールへの選択性は低いながらも、加水分解されることである。
【００５９】
運転中の強酸性イオン交換樹脂の消耗を考慮するためには、後段反応器床を２つ以上の独立した容器で操作し、２つの容器間で工程を切り替えられるようにして連続操作を維持することが有利である。
【００６０】
消耗した強酸性イオン交換樹脂は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４などの樹脂マトリックス中のスルホン酸基よりも強い酸で処理することによって再生することが可能である。０．１〜２Ｎの熱硫酸が有効であると分かっている。
【００６１】
以下の実施例は本発明を例示する。
【実施例】
【００６２】
以下の４つの固定床反応器を使用した。
反応器１（独立した保護床）には、触媒（ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００／炭酸水素塩−Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）３０ｍＬを充填した。
反応器２（接触反応器−独立した保護床反応器１と直列）には、触媒（ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００／炭酸水素塩−Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）３０ｍＬを充填した。
反応器３（接触反応器−独立した保護床なし）には、触媒（ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００／炭酸水素塩−Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）３０ｍＬを充填した。
反応器４（後段反応器）には、アミンを捕捉しＥＯの最後の痕跡量をＥＧに転化させるために酸性樹脂（ＩＲＣ−８６−Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）３０ｍＬを充填した。ＩＲＣ−８６は、残留ＥＯの転化において乏しい活性を示したので、２５００時間後にＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）で置き換えた。
【００６３】
反応器は図の反応器配列の略図において示した通りに接続した。実施例１においては、エチレングリコール／水の供給物５およびＣＯ２／水の供給物６は、保護床反応器１に通し、次いで得られた反応器供給物８を、エチレンオキシド供給物７と一緒に触媒反応器２に加えた。実施例２においては、反応器３がエチレングリコール／水、ＣＯ２／水およびエチレンオキシドの供給物５、６および７を独立した保護床を使用せずに受け入れた。両実施例において使用された反応器４は、触媒反応器２および３からの生成物流９および１０からアミンを除去し、ＥＯの最後の痕跡量を転化するための後段反応器床を収容していた。
【００６４】
精製エチレンオキシド（ＥＯ）供給物７を使用した。
【００６５】
ＣＯ２／水の供給物６を加えて２つのＥＯ転化反応器２および３の生成物流９および１０中のＣＯ２を２０ｐｐｍとした。
【００６６】
大規模熱ＥＯ加水分解反応器から得たエチレングリコール／水の供給物５は、実験を通じて精製せずに使用し、実験は表１に示した操作条件で行った。操作３００時間までは、ＥＯの流量は１０ｇ／ｈであり、これは操作３００時間で、反応器２および３内の触媒反応器床の全体をＥＯに曝すために７ｇ／ｈに調節した。
【００６７】
【表１】
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週１回、サンプルを採り、膨潤を測定した。
【００６８】
反応器３（独立した保護床なし）は操作１５００時間および３０００時間で閉塞し、この時点で触媒を約１１〜１２％除去してから反応を続けた。反応器３は操作５２４６時間でまた閉塞し、実験を停止した。
【００６９】
反応器２（独立した保護床付き）は１回だけ操作５３１４時間で閉塞し、実験を停止した。２つの実験の終了時に、接触加水分解反応器２および３双方から触媒を取り出してさらに分析した。
【００７０】
反応器３（独立した保護床なし）中の全膨潤は９２．２％であり、反応器２（独立した保護床付き）についての全膨潤は７４．８％であった。触媒の約１１〜１２％を操作１５００時間および３０００時間で取り出してでさえ（したがって、このサンプル部分は、実験の最後の部分の間は膨潤しなかった。）、反応器３の全膨潤は反応器２の全膨潤よりも大きかった。
【００７１】
本発明者らはイオン交換樹脂の膨潤の研究を行って、熱劣化およびこれに続くエチレンオキシドの取り込みの結果としての膨潤は経時的に直線的な速度で起こることを見出した。最大の膨潤は反応器の底の方で見出された。しかし、商業反応供給物に曝された場合は、意外にも第２の種類の膨潤を、膨潤の性格および膨潤した触媒粒子の特徴によって、区別することができ、この膨潤は供給物中の痕跡量の不純物の結果として起こったと考えられている。
【００７２】
供給物中の痕跡量の不純物によって引き起こされる膨潤の速度は時間にわたって指数関数的な性格を有する傾向がある。最大の膨潤は一般に反応供給物が最初に触媒に接触する場所である反応器の上端で起こる。
【００７３】
反応器２（独立した保護床付き）中の触媒は、触媒の熱劣化によって引き起こされる膨潤を示唆する一定の、１．４％／１００ｈの直線的膨潤を経験した。さらに、反応器２（独立した保護床付き）からの使用済み触媒の分析は、最も膨潤した部分は反応器中の下の方の部分であったことを示して、やはり触媒の熱劣化を示唆した。
【００７４】
反応器３（独立した保護床なし）中の触媒は、反応器２（独立した保護床）と比較して増加した速度で膨潤し、反応器２の閉塞が１回も起こらないうちに、触媒の膨潤が原因で３回閉塞した。分析は、最大の膨潤が反応器の上端で起こったことを示して、供給物中の痕跡量の不純物による大きな膨潤寄与を示唆した。
【００７５】
（グリコールの取り込みについて修正された）選択性は、実験を通じて両方の反応器において高く留まった。転化レベルも高く留まり、実験の終了近くで極端な触媒劣化条件下でだけ低下した。
【００７６】
結論として、独立した保護床の使用が、接触ＥＯ加水分解反応器における供給物中の痕跡量の不純物に起因するとされる膨潤を大幅に軽減することが示された。
【００７７】
反応器３においては、触媒の取り出された小部分は保護床として働いてはいたが、頻繁な停止、触媒床の開放、および次いで膨潤した触媒床上部の取り出しは、商業規模の操作においては実用的でなく、また取り出した量は、いずれにしても、短時間後の再度の閉塞を防止するには不十分であった。さらに、膨潤した触媒を取り出すことによって、触媒の大きく減少した触媒量で加水分解反応を実行することも、商業的な操作においては大いに望ましくない。
【００７８】
しかし、接触加水分解反応器内部の加水分解触媒の上方に、触媒の分離した簡単に取り出せる上方部分、または独立した保護床を置くことは、実現可能であり、本発明の範囲の内部で熟考されている。
【００７９】
商業的規模のシステムのために最も好ましいシステムは、反応器２と共に使用されたもののような独立した保護床システムであり、これは１つまたは複数の追加の保護床反応器と共にタンデムで、例えばスイング反応器システムとして操作することができ、触媒の能力消耗の後供給物を１つの保護床からもう１つの保護床へ切り替えることによって、工程を「ダウン」すなわち停止時間なしで継続することを可能にする。消耗した保護床触媒は、次いで以後の使用のために取り替えるか再生することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例において使用する反応器の配列を示す略図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月20日(2006.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）最初に、アルキレンオキシドの熱加水分解からの生成物流を含む供給物を、触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む独立した保護床に通すステップ、および
ｉｉ）次いで、処理された供給物およびアルキレンオキシドを含む少なくとも１つの他の反応供給物を、イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床に通すステップ
を含む、アルキレングリコールを対応するアルキレンオキシドの接触加水分解によって調製する方法。
【請求項２】
前記独立した保護床が、前記加水分解触媒を含む第２の反応器容器と直列に操作される第１の反応器容器内に収容されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護床が、プロセスを容器間で切り替えられる切り替え手段を付随する並列に配置された２基以上の容器を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの他の反応供給物も触媒の膨潤を誘起させる痕跡量の化合物を捕捉する能力を有する固体化合物を含む保護床に通す、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
固体化合物が、強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂、酸性イオン交換樹脂、活性炭、固体担体上のチオ硫酸塩、ゼオライト、シリカゲルおよび固体担体上の１つ以上の金属から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体化合物が強塩基性イオン交換樹脂である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドを含む少なくとも１つの反応供給物を、０から６０℃の範囲内の温度において、強塩基性イオン交換樹脂を含む保護床に通す、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドの熱加水分解からの生成物流を含む反応供給物を、７０から１２０℃の範囲内の温度において、強塩基性イオン交換樹脂を含む保護床に通す、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルキレンオキシドが、一般式
【化１】
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［式中、Ｒ１からＲ４は、独立に、水素原子または１から６個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基を表す。］を有し、好ましくはエチレンオキシドである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換樹脂に基づく加水分解触媒を含む触媒床からの生成物流が、強塩基性イオン交換樹脂を含む後段反応器に供給される、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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