【事件の表示】
　特許第２７９３９４５号「加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７９３９４５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　本件特許第２７９３９４５号の発明は、平成５年８月９日（優先権主張平成４年８月１７日、日本、平成４年１２月１４日、日本）に出願され、平成１０年６月１９日に設定登録（請求項の数５）されたものであるが、特許異議の申立てに基づいて特許の取消理由を通知したところ、明細書の訂正請求がなされ、この訂正請求に対して訂正拒絶理由を通知したところ、訂正請求書に添付した訂正明細書について補正書が提出されたものである。
　２．訂正の適否について
（１）請求された訂正の内容は、上記補正書により適法に補正された訂正明細書の記載からみて、次の（ａ）〜（ｏ）からなるものである。
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「アニオン系水性ウレタン樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｂ）同請求項２における「ノニオン系水性ウレタン樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるノニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｃ）同請求項５を削除する。
（ｄ）発明の詳細な説明段落番号【００１１】における「アニオン系ウレタン水性樹脂およびノニオン系ウレタン水性樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂およびノニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｅ）同段落番号【００１４】の全文を削除する。
（ｆ）同段落番号【００２０】の末尾に「アニオンまたはノニオン系水性ウレタン樹脂は、樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要であり、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。」を挿入する。
（ｇ）同段落番号【００２１】における「カチオン系性樹脂」を「カチオン系水性樹脂」と訂正する。
（ｈ）同段落番号【００４４】における「実施例２〜１０および比較例４〜８」を「実施例２〜７および比較例４〜１１」と訂正する。
（ｉ）同段落番号【００４４】における「水性方法」を「水性化方法」と訂正する。
（ｊ）同段落番号【００４７】の【表２】における区分欄を削除し、「区分」、「実施例」を削除する。
（ｋ）同段落番号【００４７】の【表２】におけるＮｏ欄の数字「２〜１０」を「比較例４、比較例５、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例６、実施例７」と訂正する。
（ｌ）同段落番号【００４８】の【表３】における区分欄、「区分」、「比較例」を削除し、Ｎｏ欄の数字「４〜８」を「比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１」と訂正する。
（ｍ）同段落番号【００４８】の【表３】における樹脂欄、「樹脂」を削除するとともに、ウレタン樹脂欄を、伸び欄および引張強度欄を含むように拡大する。
（ｎ）同段落番号【００４９】の【表４】の区分欄を削除し、「区分」、「実施例」、「比較例」を削除する。
（ｏ）同段落番号【００４９】の【表４】のＮｏ欄の数字「２〜１０」を「比較例４、比較例５、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例６、実施例７」と、「４〜８」を「比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１」と、それぞれ訂正する。
（２）上記（ａ）〜（ｃ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、（ｄ）〜（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）〜（ｏ）の訂正は、前記（ａ）〜（ｃ）の訂正に整合させたものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。（ｇ）、（ｉ）の訂正は誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　そして、これらの訂正は、いずれも願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　さらに、訂正後の特許請求の範囲請求項１〜４に係る発明（以下、訂正後の発明という。）は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかにつき検討すると、上記取消理由に引用した特願平４−８９７４０号（特開平５−２５５５８７号公報）の願書に最初に添付した明細書（以下、先願明細書という。）には、水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シリカ粒子（Ｂ）をＳｉＯ２として５〜５０重量部、及び潤滑機能付与剤（Ｃ）を固形分量で０．５〜３０重量部含有することを特徴とする潤滑性皮膜を形成できる組成物（特許請求の範囲）が記載され、水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタンポリマーの側鎖または末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し水中に分散または溶解する方法等により得られることの記載がなされ（第３欄第２〜３０行参照）、同じく特開平２−４３０４０号公報（以下、引用例１という。）には、亜鉛または亜鉛系あるいはアルミ系合金めっき鋼板上に、クロム付着量が、金属クロム換算で、片面で１０〜２００ｍｇ／ｍ２のクロメート被膜を両面に有し、その上に、下記組成の樹脂混合物または複合物で、かつ、・・・である樹脂被膜を両面に有することを特徴とする耐食性に優れた潤滑樹脂処理鋼板。　樹脂混合物または複合物の組成　・水酸基および／またはカルボキシル基を有する樹脂１００重量部　・シリカ１０〜８０重量部　・フッ素系樹脂粉末１．０〜２０重量部（特許請求の範囲請求項１）が記載され、「本発明の潤滑樹脂混合物または複合物に使用するベース樹脂は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する樹脂であるが、このような樹脂としては、・・・、ウレタン樹脂、・・・等があげられる。・・・。シリカは、該潤滑樹脂処理鋼板の耐食性を向上させるために配合するが、コロイダルシリカ、例えば、スノーテックス−Ｏやスノーテックス−Ｎ（いずれも日産化学社製）等や、オルガノシリカゾル、例えば、・・・等や、気相シリカ粉末（アエロジル社製）等や、・・・を用いるとよい。シリカ粉末の粒径は、シリカを均一に分散させるために、５〜７０ｎｍであることが好ましい。」（第４頁左上欄末行〜左下欄第５行）との記載がなされ、同じく特開平５−５１７６４号公報（以下、引用例２という。）には、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ６＋が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上層に主としてシリカ、着色顔料および有機高分子樹脂を配合してなる樹脂複合体層を有する有機複合被覆鋼板であって、▲１▼・・・▲５▼・・・であることを特徴とする識別性に優れた有機複合被覆鋼板（特許請求の範囲請求項１）が記載され、同じくカタログ「スノーテックス　コロイダルシリカ」（日産化学）昭和４７年１月発行（以下、引用例３という。）には、スノーテックスの種類及び粒径等の一般的性質が記載され、同じく日本アエロジル株式会社カタログ「ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＢＵＬＬＥＴＩＮ　ＡＥＲＯＳＩＬ」、１９９２年１２月発行（以下、引用例４という。）には、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬについて記載され、同じく第一工業製薬株式会社カタログ「Ｄａｉ−ｉｃｈｉ　ｋｏｇｙｏ　ｓｅｉｙａｋｕ」（１９８９．６）第１〜８頁（以下、引用例５という。）には、スーパーフレックスシリーズは架橋構造体のウレタンエラストマーを水中に分散させたもので、アニオンあるいは弱アニオン性であること、及びスーパーフレックスシリーズの特性と性状、及び引張強度、伸び率等の皮膜物性が記載され、同じく特開平４−７３１４１号公報（以下、引用例６という。）及び日本アエロジル株式会社カタログ「ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＢＵＬＬＥＴＩＮ　ＡＥＲＯＳＩＬ」、１９８１年１２月発行（以下、引用例７という。）には、引用例２、４記載の事項と同様の事項が記載されているほか、引用例７には、ＡＥＲＯＳＩＬの基本特性とその応用について記載され、「最も純粋で、ＨＣｌを含まないＡＥＲＯＳＩＬ（４％水分散）のＰＨは４．６（図２２）を示す。この値は珪酸自体の解離によって起こされるものである（図２３）。」（第１６頁右欄１５〜１７行）との記載とともに、図２２．「ＡＥＲＯＳＩＬのＰＨとＣｌ−含有量の関係」及び図２３．「ＡＥＲＯＳＩＬの水中に於ける解離」の記載がなされていることが認められる。
　しかしながら、先願明細書及び引用例１〜７には、訂正後の発明の構成要件である「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂」または「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるノニオン系水性ウレタン樹脂」を用いることの記載又はこれを示唆する記載はなされていないものと認められる。
　そして、訂正後の発明は、前記事項を構成要件とすることにより明細書に記載されたとおりの効果を奏し得たものと認められるから、先願明細書に記載された発明と同一であるとも、引用例１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　したがって、訂正後の発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明でもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　３．特許異議の申立てについて
（１）本件特許発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲請求項１〜４に記載されたとおりのものと認める。
（２）特許異議申立人住友金属工業株式会社（以下、申立人住友金属という。）は、甲第１号証（上記先願明細書）、甲第２号証（「工業塗装」Ｎｏ．１０８、第３４〜３９頁、１９９１年１月１５日発行）、甲第３号証（「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌ．５８、Ｎｏ．７３８、第４９〜５１、５３、５４頁、１９８６年７月発行）、甲第４号証〔「塗装工学」Ｖｏ１．１９、Ｎｏ．１１（１９８４）、第５１３（３７）頁、日本塗装技術協会発行〕及び甲第５号証（特公昭５０−１５０２７号公報）を提出して、請求項１〜４に係る発明（以下、本件発明という。）は、甲第１号証に記載された発明と同一である（甲第２〜５号証参照）から、その特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであると主張し、
特許異議申立人新日本製鐵株式会社（以下、申立人新日本製鐵という。）は、甲第１〜５号証（上記引用例１〜５）を提出して、本件発明は甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張し、
特許異議申立人株式会社神戸製鋼所（以下、申立人神戸製鋼という。）は、甲第１号証（上記引用例６）、甲第２号証（特開平４−１９７４７３号公報）、甲第３号証（特開昭６３−１２３４７２号公報）、甲第４号証（上記引用例７）、甲第５号証〔カタログ「スノーテックス　コロイダルシリカ」（日産化学）１９９３年２月発行〕、甲第６号証（特開昭６２−２８９２７４号公報）及び甲第７号証（特公平６−３２７７４号公報）を提出して、本件発明は甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張している。
（３）申立人住友金属に係る甲第１号証、申立人新日本製鐵に係る甲第１〜５号証及び申立人神戸製鋼に係る甲第１、４号証には、上記２．訂正の適否についての（２）に記載したとおりの事項が記載されていることが認められる。
　また、申立人住友金属に係る甲第２号証には、水溶性塗料に関して、樹脂を水溶化するのに用いる親水基にはノニオン性基である水酸基、アニオン性基であるカルボキシル基等があること（第３８頁表４参照）が記載され、同じく甲第３号証には、水溶化ポリウレタン樹脂には、カルボキシル基を導入するアニオン型と水酸基を導入するノニオン型があること（Ｆｉｇｕｒｅｓ２、３参照）が記載され、同じく甲第４号証には、シリカゾルの種類と物性値例が記載され、同じく甲第５号証には、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリアミンを反応せしめてポリウレタン尿素ポリアミンを生成し、続いてこの生成物をエピクロルヒドリンと反応させた後、酸水溶液と混合することを特徴とする液状の熱硬化性樹脂組成物の製造方法（特許請求の範囲）が記載され、「本発明は均一でしかも安定な陽イオン系熱硬化性樹脂溶液又は水性乳濁液の製造に関するものである。」（第１欄下から第１０〜８行）との記載がなされ、
申立人神戸製鋼に係る甲第２号証には、亜鉛めっき層上に、第１層としてクロメート被膜を有し、その上に第２層として、ウレタン系樹脂を樹脂成分とし、（ａ）コロイダルシリカ又はシランカップリング剤、及び（ｂ）Ａｌ、Ｂａ、…又はＺｎのリン酸塩０．０１〜３５重量％を含有する樹脂被膜を有することを特徴とする電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板（特許請求の範囲請求項２）が記載され、「本発明においては、好ましくは、ウレタン系樹脂は分子内に親水基を有し、必要ならば乳化剤を用いて、水中に乳化させてなる水性ウレタン系樹脂塗料として用いられる。」（第９頁左上欄第１５〜１８行）との記載がなされ、同じく甲第３号証には、鋼板の表面処理法の発明（特許請求の範囲参照）が記載され、コロイダルシリカの粒度が２μｍ〜１２μｍで優れた耐食性、溶接性を示すことの記載（第３頁左下欄第１１行〜右下欄第４行、第１〜３図参照）がなされ、同じく甲第５号証には、スノーテックスの一般的性質について「スノーテックスは、負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしている製品であり、・・・。粒子の表面には−ＳｉＯＨ基及び−ＯＨ−イオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されております。この電荷バランスがくずれて、粒子同士が接合すると増粘、ゲル化、凝集等が起こると考えられています。」（第３頁第２〜６行）、「スノーテックスは多価金属イオン類を添加するとゲル化します。これは塩類がイオンを放出し、スノーテックスの安定性を保持している表面電荷に干渉し、バランスがくずれ、粒子の集合によりゲル化を起こす為と考えられます。」（第４頁下から第１０〜８行）との記載がなされ、同じく甲第６号証には、鋼板上に設けられた亜鉛系めっき層の上に、ウレタン系樹脂および二酸化珪素の複合物質または混合物質を主成分とする皮膜層を設けたことを特徴とする加工性に優れた防錆鋼板（特許請求の範囲第１項）が記載され、実施例１には、水溶性ウレタンエマルジョン、コロイダルシリカ及び蒸留水を混合してなる塗液を、脱脂処理およびクロメート処理（全クロム量５０ｍｇ／ｍ２）を施したＺｎ−１２％Ｎｉめっき鋼板に塗布し、ＳｉＯ２／ウレタン樹脂＝０．４０の被膜層を形成した防錆鋼板の記載がなされ、同じく甲第７号証には、分子内に活性水素を有するウレタン系樹脂に常温架橋型エポキシ樹系樹脂を１〜２０重量％含有する樹脂を主体として、フッ素系樹脂粒子２．５〜３０重量％及びシリカ粒子を１〜３０重量％含有する樹脂被膜が付着量０．１〜５ｇ／平方メートルにて鋼板の表面に形成されていることを特徴とするプレス成形性、耐食性及び塗装性にすぐれる樹脂塗装鋼板（特許請求の範囲請求項１）及びシリカ粒子が１〜３０ｎｍの粒子径を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂塗装鋼板（同請求項３）が記載され、「本発明においては、主たる樹脂成分として、分子内に活性水素、例えば、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂が用いられ、」（第４欄第１２〜１４行）との記載がなされていることが認められる。
　しかしながら、上記甲号証のいずれにも、本件発明の構成要件である「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂」または「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるノニオン系水性ウレタン樹脂」を用いることの記載又はこれを示唆する記載はなされていないものと認められる。
　本件発明に係る前記構成事項について、
申立人住友金属は、甲第１号証が引用する甲第５号証に開示がなされている事項である旨主張し、申立人新日本製鐵は、甲第１号証記載のものに甲第５号証の記載を組み合わせれば当業者が容易になし得る旨主張し、
申立人神戸製鋼は、水性ウレタン樹脂としてアニオン系、ノニオン系のものを用いることは甲第４、５号証の記載から当業者が容易に想到し得ることであり、さらに所定の伸びと引張強度を有する樹脂を選択することは設計的事項である旨主張している。
　しかし、申立人住友金属に係る甲第５号証記載の樹脂組成物は陽イオン系であると認められるから、前記構成事項が開示されているということはできないし、申立人新日本製鐵に係る甲第５号証には、前記範囲の伸びと引張強度を有するアニオンあるいは弱アニオン性水性ウレタンエラストマーの記載がなされていることは認められるが、これを鋼板被覆に適用することの記載ないし示唆はなされていないものと認められるから、同甲号証の記載を甲第１号証記載のものに組み合わせて本件発明に係る前記構成事項を得ることは当業者が容易になし得ることであるということはできない。
　また、申立人神戸製鋼に係る甲第４、５号証記載のものは、ＡＥＲＯＳＩＬ又はスノーテックスと水性樹脂との併用に関する技術的事項を開示ないし示唆するものとは認められないから、本件発明に係る前記構成事項は同甲号証の記載に基づいて当業者が容易に得られるものであるということはできない。
　そして、本件発明は、前記事項を構成要件とすることにより明細書に記載されたとおりの効果を奏し得たものと認められる。
　したがって、本件発明は、申立人住友金属に係る甲第１号証に記載された発明と同一であるとも、申立人新日本製鐵及び申立人神戸製鋼に係る甲号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　４．また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１０月８日（１９９９．１０．８）
【訂正の要旨】
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「アニオン系水性ウレタン樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｂ）同請求項２における「ノニオン系水性ウレタン樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるノニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｃ）同請求項５を削除する。
（ｄ）発明の詳細な説明段落番号【００１１】における「アニオン系ウレタン水性樹脂およびノニオン系ウレタン水性樹脂」を「伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂およびノニオン系水性ウレタン樹脂」と訂正する。
（ｅ）同段落番号【００１４】の全文を削除する。
（ｆ）同段落番号【００２０】の末尾に「アニオンまたはノニオン系水性ウレタン樹脂は、樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要であり、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。」を挿入する。
（ｇ）同段落番号【００２１】における「カチオン系性樹脂」を「カチオン系水性樹脂」と訂正する。
（ｈ）同段落番号【００４４】における「実施例２〜１０および比較例４〜８」を「実施例２〜７および比較例４〜１１」と訂正する。
（ｉ）同段落番号【００４４】における「水性方法」を「水性化方法」と訂正する。
（ｊ）同段落番号【００４７】の【表２】における区分欄を削除し、「区分」、「実施例」を削除する。
（ｋ）同段落番号【００４７】の【表２】におけるＮｏ欄の数字「２〜１０」を「比較例４、比較例５、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例６、実施例７」と訂正する。
（１）同段落番号【００４８】の【表３】における区分欄、「区分」、「比較例」を削除し、Ｎｏ欄の数字「４〜８」を「比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１」と訂正する。
（ｍ）同段落番号【００４８】の【表３】における樹脂欄、「樹脂」を削除するとともに、ウレタン樹脂欄を、伸び欄および引張強度欄を含むように拡大する。
（ｎ）同段落番号【００４９】の【表４】の区分欄を削除し、「区分」、「実施例」、「比較例」を削除する。
（ｏ）同段落番号【００４９】の【表４】のＮｏ欄の数字「２〜１０」を「比較例４、比較例５、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例６、実施例７」と、「４〜８」を「比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１」と、それぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ６＋量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２のクロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／ｍ２である、主として水分散シリカおよび
伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である
　【請求項２】
　亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ６＋量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２のクロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／ｍ２である、主として水分散シリカおよび
伸びが５０〜１０００％で且つ引張強度が２００ｋｆ／ｃｍ２以上である
ウレタン
　【請求項３】
　前記樹脂層を構成するシリカとして、平均粒子径が０．００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いる請求項１または２に記載の加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
　【請求項４】
　前記樹脂層を構成するシリカとして、水分散疎水性ヒュームドシリカを用いる請求項１または２に記載の加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、主に自動車車体用鋼板としてプレス成形して用いられる加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　自動車車体の高耐食性化に対する強い社会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が近年拡大している。
　　【０００３】
　これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が十分に行き渡らない車体内板の袋構造部や由げ加工部（ヘミング部）では、さらに高度な耐食性が要求されてきた。
　　【０００４】
　このような用途に対応する自動車用鋼板として、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛および亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはいずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的としているが、次のような問題点を有していた。
（１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するために、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出して環境汚染の原因となる。
（２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の劣化を招く。
（３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層／クロメート間の密着性が劣化する。
　　【０００５】
　このような問題点を解決するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポキシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性が充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化するという問題点が指摘されている。
　　【０００６】
　こういった加工後に耐食性が劣るという問題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対して若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。特に水性樹脂を用いる場合は、水分散シリカとの組み合わせによっては、相溶性が得られず、塗料化できないという問題があった。
　　【０００７】
　一方、家電製品用の耐指紋鋼板として、亜鉛系合金電気めっき鋼板にクロメート被膜を形成し、カルボキシル化ポリエチレン系樹脂デイスパージョンとコロイダルシリカからなる水性液を塗布乾燥して被膜を形成する方法が特公昭６１−３６５８７号公報特公平１−４４３８７号公報に提案されている。この場合、塩水噴霧試験で評価されており、自動車用鋼板として使用される場合の環境とは大きく異なるために、本発明の耐食性試験においてはこれらの方法では耐食性が不十分であるという問題がある。また、同様に、スポット溶接性に関しても、本発明での試験によると優れた結果にならないものである。
　　【０００８】
　また、現在使用されている塗料は有機溶剤系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染源であり、これの大幅な削減は地球規模の問題となっている。
　　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　したがって、本発明の目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもので、特に製造過程において地球環境を汚すことのない耐食性の優れた有機複合被覆鋼板を提供しようとするものである。
　　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明はこれらの従来技術における問題点を解決すべくなされたもので、水分散型シリカと水性有機樹脂の種々組み合わせによる水性塗料について詳細な検討を行った結果、アニオン系、ノニオン系水性ウレタン樹脂と水分散型シリカの組み合わせにおいて、上記（１）〜（３）の問題点の解決が可能であり、塗料としての相溶性が得られ、加工後耐食性も優れることを見いだし、本発明に到ったものである。本発明に従えば、水性塗料を使用して加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼板を得ることができ、地球環境を汚すことがない。
　　【００１１】
　すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ６＋量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２のクロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／ｍ２である、主として水分散シリカと
伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である
水性ウレタン
水性ウレタン
　　【００１２】
　この有機複合被覆鋼板における構成するシリカとして、平均粒子径が０．００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いるのが好ましい。
　　【００１３】
　また、前記有機複合被覆鋼板における構成するシリカとして、水分散させた疎水性ヒュームドシリカを用いるのが好ましい。
　　【００１４】
　　【００１５】
　【作用】
　以下に本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明の鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類としては、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺｎ−ＳｉＯ２めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ２Ｏ３めっきなどの複合分散めっきをも広く包含する。これらのめっきは電気法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法によって施される。
　　【００１６】
　これらの亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上させ、また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の範宙とする。Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくない。５００ｍｇ／ｍ２を超えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性および電着塗装性を損なうので好ましくない。
　　【００１７】
　このようなクロメート処理は、ロールコーターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメート法、反応型クロメート法などのいずれの方法によってもよい。またクロメート中のＣｒ６＋比率は全Ｃｒ量に対して７０％以下が好ましい。Ｃｒ６＋量が７０％を超えるとアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくない。
　　【００１８】
　このようなクロメート被膜の上層には、水分散されたシリカとアニオンまたはノニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種とを配合してなる有機複合被膜が施される。
　　【００１９】
　水性化の方法は樹脂骨格中に親水性基を導入した水溶解型と水分散型樹脂、あるいは強制乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳化法によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、一方、水溶解型樹脂は低分子量であることに起因する耐食性不足が懸念されるためにより好適には水分散型樹脂が使用できる。また、水分散型で乳化剤を含有した樹脂も好適に使用可能である。
　　【００２０】
　本発明に用いられる水性樹脂に関して詳細な検討を行った結果、アニオンおよびノニオン系水性ウレタン樹脂が好適に使用できることが判明した。
アニオンまたはノニオン系水性ウレタン樹脂は、樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要であり、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
　　【００２１】
　アニオン系水性ウレタン樹脂とは樹脂骨格中にアニオン系の親水性基を、ノニオン系水性ウレタン樹脂とはノニオン系の親水基を導入した水性ウレタン樹脂である。アニオン系の親水性基とはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリン酸エステル基など、ノニオン系の親水基はポリエチレングリコール、水酸基、アミド基、，メチロール基等があげられる。本発明ではこれらのアニオン系親水性基あるいはノニオン系親水基をウレタン樹脂中に導入した樹脂とする。アニオン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用するのは、塗料中において、水性シリカゾルは負の電荷を持ち分散しているため、カチオン系
水
　　【００２２】
　アニオン系およびノニオン系の親水性基を導入し水性化したウレタン樹脂であれば特に限定しない。しかしながら、カルボキシル化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明における試験において、耐食性とスポット溶接性が劣るものであり、これは除外する。
　　【００２３】
　ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポキシ、アルキッド、エステル等で変性したものも好適に使用できる。
　　【００２４】
　本発明においては、アニオンまたはノニオン系水性ウレタン系樹脂と水分散シリカの配合比は樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜６０重量部の範囲とする。図１に以下の条件にて樹脂とシリカの配合比を変え、加工後耐食性試験を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の通りである。
　めっき　　：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付け量＝２０（ｇ／ｍ２）
　クロメート：Ｃｒ６＋／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝４５ｍｇ／ｍ２
　樹脂層　　：アニオン系水性ウレタンエマルジョン（旭電化工業（株）製ＨＵＸ−２９ＯＨ）（伸び：７００％、引張強度：３５０：ｋｇｆ／ｃｍ２）と水分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−３０）（平均粒径＝０．０１μｍ）、付着量＝０．９（ｇ／ｍ２）
　　【００２５】
　加工後耐食性を評価するために円筒絞り試験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行った試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積率を測定した。
　　【００２６】
　図１よりアニオン系水性ウレタン系樹脂と水分散シリカは樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜６０重量部という配合比で加工後耐食性が良好となることがわかる。
　　【００２７】
　また、アニオンまたはノニオン系水性ウレタン樹脂の場合は樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要である。すなわち、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度が２００ｋｇ　ｆ／ｃｍ２以上である。図２に以下の条件にて樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の通りである。
　めっき　　：Ｚｎ−１２．５％Ｎｉ（電気）、目付け量＝２０（ｇ／ｍ２）
　クロメート：Ｃｒ６＋／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝５０ｍｇ／ｍ２
　樹脂層　　：アニオン系水分散型水性ウレタン樹脂他と水分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−２０）（平均粒径＝０．０１μｍ）他、樹脂：シリカ＝８０：２０、付着量＝０．９（９／ｍ２）
　　【００２８】
　加工後耐食性の評価方法は図１と同様に５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積率を測定した。図２より、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上という範囲で加工後耐食性が良好となることがわかる。
　　【００２９】
　また、本発明の有機複合被覆中のシリカに関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保することが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、高耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリカは充分なシラノール基を確保できるために非常に好適である。
　　【００３０】
　具体的には、▲１▼水分散シリカゾル表面の荷電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調整することによって制御して平均０．００５〜２μｍにした水性シリカゾル、あるいは▲２▼適切な分散剤により水分散させた疎水性ヒュームドシリカが好適に使用可能である。
　　【００３１】
　▲１▼の平均粒子径としては０．００５〜２μｍの範囲であることが好ましい。平均凝集粒子径が０．００５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平均凝集粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ凝集体が樹脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し電極の損傷を助長することになり、スポット溶接性を劣化させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、一次粒子が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよい。
　　【００３２】
　▲２▼の疎水性ヒュームドシリカも水分散させることによりシリカ表面ではシラノール基が存在するため、腐食生成物を安定に保持することが可能になり、これは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、加工後耐食性が優れるものである。
　　【００３３】
　なお、アニオン系水性ウレタン樹脂あるいはノニオン系水性ウレタン樹脂を配合した樹脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１００重量部に対して、シリカ１０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量が１０重量部未満の場合、腐食環境下に晒された時に皮膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。また、シリカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布することが困難になるからである。
　　【００３４】
　図３に以下の条件にて樹脂とシリカの配合比を変え、平板裸耐食性試験を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の通りである。
　めっき：Ｚｎ−１３．２％Ｎｉ（電気）、目付け量＝２０（ｇ／ｍ２）
　クロメート：Ｃｒ６＋／全Ｃｒ比＝６０（％）、付着量＝５０ｍｇ／ｍ２
　樹脂層：アニオン系アクリル（ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸を混合したアニオン系アクリル樹脂）と水分散ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３６）（粒子径＝１５ｎｍ）、付着量＝０．８（ｇ／ｍ２）
　図３より、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好となる。
　　【００３５】
　さらに、本発明における水性塗料では、製造の焼付条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。　　【００３６】
　水性樹脂および水分散シリカを配合してなる水性塗料をクロメート被膜上に塗布する方法としては、工業的に広範囲に用いられているロールコーター法やエアナイフ法などの方法を用いることができる。
　　【００３７】
　本発明における有機複合被覆層の塗布量は乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／ｍ２に限定する。０．１ｇ／ｍ２未満であると耐食性が劣り、３ｇ／ｍ２を超えると、被膜抵抗が高まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化するためである。本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで腐食環境に晒す場合には、０．３ｇ／ｍ２以上の塗布量を確保することが耐食性の観点から好ましいが、その上層にさらに電着塗装などを施す場合には０．１ｇ／ｍ２以上の有機樹脂層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できることを確認した。
　　【００３８】
　有機樹脂層は、その用途に応じて両面、あるいは片面のみの被覆であってもよい。片面のみの被覆の場合は、非被覆面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理した面、あるいは冷延面等である。
　　【００３９】
　【実施列】
　次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１および比較例１〜３）
　各種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．８０ｍｍ）に脱脂後ロールコーターを用いて各重Ｃｒ６＋／全Ｃｒ比と各種付着量の塗布型クロメートを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付けた。次に種々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリカ混合することにより調整した塗料をロールコーターで塗布した。その後、最高到達温度１６０℃で焼き付けた後、直ちに水冷、乾燥した。樹脂中のシリカは次の通りである。
　Ａ：水分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）製）
　Ｂ：水分散凝集形状シリカゾル（日産化学工業（株）製）
　Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製）
　Ｄ：水分散疎水性ヒュームドシリカ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）（日本アエロジル（株）製）
　　【００４０】
　これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価のために次のような試験を行った。
　平板耐食性を評価するために、５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察した。平板耐食性の評価基準は以下に示す。
　◎：赤錆発生なし
　○：赤錆発生面積率１０％未満
　△：赤錆発生面積率１０〜２０％
　×：赤錆発生面積率２０％以上
　　【００４１】
　加工後耐食性を評価するために円筒絞り試験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ　）を行った試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を観察した。
　◎：赤錆発生なし
　○：赤錆発生面積率１０％未満
　△：赤錆発生面積率１０〜２０％
　×：赤錆発生面積率２０％以上
　　【００４２】
　耐クロム、溶出性を評価するために、脱脂、水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後のＣｒ付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。評価基準は以下に示す。
　○：１ｍｇ／▲ｍ２▼以下
　△：１〜２ｍｇ／▲ｍ２▼
　×：２ｍｇ／▲ｍ２▼以上
　　【００４３】
　スポット溶接性を評価するために、先端６ｍｍφのＡｌ２Ｏ３分散銅合金製の溶接チップを用い、加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。
　◎：３０００点以上
　〇：２０００〜３０００点
　△：１０００〜２０００点
　×：１０００点未満
　　【００４４】
　表１にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果をまとめた。
（実施例２〜
７
１１
　各種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．７５ｍｍ）に脱脂後ロールコーターを用いて各厘Ｃｒ
６＋
　これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価は表１と同様に行った。
　表２にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果をまとめた。
　　【００４５】
　【表１】
　　【００４６】
　　【００４７】
　【表２】
　　【００４８】
　【表３】
　　【００４９】
　【表４】
　　【００５０】
　【発明の効果】
　これまでに説明したように、本発明の有機複合被覆鋼板は優れた平板耐食性、加工後耐食性およびスポット溶接性を有し、従来の水性塗料での問題点を解決できることから、自動車車体用をはじめとして、同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用することができるので、工業的な価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　樹脂とシリカの配合比の加工後耐食性への効果を示す図である。
　【図２】　アニオン系水性ウレタン樹脂の伸びと引張強度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図である。
　【図３】　樹脂とシリカの配合比の平板耐食性への効果を示す図である。