(57)【要約】  測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子が提供される。このセンサ素子は、特に積層されたセラミックスボディ（１１）を有している。このセラミックスボディ（１１）は測定ガス室（１２）を備えている。この測定ガス室（１２）は拡散バリヤ（２１）を介して測定ガスに接続されている。製造されたセンサ素子の後続のトリミングまたは校正を省略することができるように、拡散バリヤ（２１）の、コントロールされたガス拡散のために必要となるガス透過性を狭い製造誤差範囲内で獲得するためには、拡散バリヤ（２１）に中空室が、規定された幾何学的な秩序で形成されている。有利には、この中空室は、分岐されたμｍ範囲内の微細な通路（３０）として形成されている。この通路（３０）の形状および配置形式によって、所望のガス透過性を高精度に規定することができる。
2008525773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子であって、特に積層されたセラミックスボディ（１１）が設けられており、該セラミックスボディ（１１）内に測定ガス室（１２）が形成されており、該測定ガス室（１２）が、拡散バリヤ（２１）を介して測定ガスに接続されている形式のものにおいて、拡散バリヤ（２１）の、設定されたガス透過性を形成するために、中空室が、規定された幾何学的な秩序で拡散バリヤ（２１）に形成されていることを特徴とする、ガスセンサに用いられるセンサ素子。
【請求項２】
中空室が、μｍ範囲内にある内法の横断面を備えた分岐された通路（３０）によって形成されている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
分岐された通路（３０）が、測定ガスの流れ方向に延びる長手方向分岐通路（３０１）と、該長手方向分岐通路（３０１）に対して横方向に延びる横方向分岐通路（３０２）との接続網を形成しており、長手方向分岐通路（３０１）と横方向分岐通路（３０２）とが、その交差箇所で互いに接続されており、一方で測定室側に開口した長手方向分岐通路（３０１）の数と、他方で測定ガス側に開口した長手方向分岐通路（３０１）の数とが同じであるかまたは異なっている、請求項２記載のセンサ素子。
【請求項４】
拡散バリヤ（２１）の環状の構成において、横方向分岐通路（３０２）が、同心的に延びており、長手方向分岐通路（３０１）が、半径方向に延びている、請求項３記載のセンサ素子。
【請求項５】
通路（３０）の横断面が、測定ガス室（１２）に近づくにつれて減少している、請求項２から４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項６】
通路（３０）の、選択された箇所、有利には、通路（３０）の、選択された分岐箇所に、大容積のチャンバ（３３）が形成されている、請求項２から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
中空室が、調整されて配置された非対称的な気孔によって形成されており、該気孔が、測定ガス室（１２）への測定ガス流入流に、測定ガス室（１２）からの測定ガス流出流よりも大きな流れ抵抗を付与するようなジオメトリを有している、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項８】
各気孔（３５；３６）が、ほぼ楔状であり、拡散バリヤ（２１）を通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられた、測定ガス室（１２）に近い方の横方向壁（３７）と、該横方向壁（３７）の、測定ガス室（１２）と反対の側で横方向壁（３７）から離れる方向に、互いに徐々に減少させられる間隔を置いて延びる、互いに向かい合って位置する２つの傾斜壁（３８）とによって仕切られている、請求項７記載のセンサ素子。
【請求項９】
非対称的な気孔（３５）が、測定ガスの流れ方向に延びる通路を形成するために相前後して並べられている、請求項８記載のセンサ素子。
【請求項１０】
非対称的な気孔（３６）が、不均一に分配されて、拡散バリヤ（２１）に配置されている、請求項８記載のセンサ素子。
【請求項１１】
中空室が、互いに間隔を置いて配置されたウェブ（３９）の間に形成されており、該ウェブ（３９）が、拡散バリヤ（２１）を通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられていて、相前後してかつ相並んで並べられている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項１２】
等間隔に配置された平行な列のウェブ（３９）が、互いに長手方向にずらされていて、有利には、隣り合った列のウェブ（３９）が、ウェブ間隔の半分だけ互いに移動させられているようにずらされている、請求項１１記載のセンサ素子。
【請求項１３】
ウェブ（３９）が、２０μｍ〜１００μｍの間の幅、有利には５０μｍの幅と、５０μｍ〜５００μｍの間の長さ、有利には２００μｍの長さとを有している、請求項１１または１２記載のセンサ素子。
【請求項１４】
測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子に拡散バリヤ（２１）を製作するための方法において、第１の方法ステップで、基板（４０）、有利には酸化ジルコニウムから成るグリーンシートに、焼結プロセスで燃焼除去可能な犠牲材料から、規定された幾何学的な秩序の中空室構造、たとえば互いに網状接続された微細な通路（３０）のネガ型に相当するウェブ構造体（４２）を形成し、第２の方法ステップで、該ウェブ構造体（４２）を、ウェブの間に存在する中間室（４２１）の同時の充填下で、バリヤ材料から成る層（４１）によってカバーし、第３の方法ステップで、コーティングされた基板（４０）を、犠牲材料の燃焼除去のための焼結プロセスに供することを特徴とする、ガスセンサに用いられるセンサ素子に拡散バリヤを製作するための方法。
【請求項１５】
バリヤ材料として、密焼結するセラミックスを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料として、高解像性のスクリーン印刷ペーストを使用し、該スクリーン印刷ペーストをウェブ構造体（４２）として基板（４０）に塗布、有利には印刷する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料として、充填されていないフォトレジストペーストを使用し、該フォトレジストペーストを層（４２＊）として基板（４０）に塗布し、マスク（３２）に、中空室構造のネガ型を成す構造を加工し、層（４２＊）をマスク（４３）を通して露光し、露光された層（４２＊）を現像し、この場合、露光されていない領域を湿式化学的に洗浄除去する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１８】
第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料から成る層を基板（４０）に被着し、ウェブ構造体（４２）の中間室（４２１）を層にレーザによって切り込む、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１９】
測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子（１１）に拡散バリヤ（２１）を製作するための方法において、バリヤ材料から成るペースト内に、犠牲材料から成る、それぞれ異なる粒子サイズを備えた粒子の二種類の分級物を、ペーストの遠心分離または分離によって互いに接するように堆積させ、該ペーストを基板（４０）に塗布し、高充填されたセラミックスから成るカバー層（３１）によってカバーし、ペーストが印刷された基板（４０）を、犠牲材料を燃焼除去するための焼結プロセスに供することを特徴とする、ガスセンサに用いられるセンサ素子に拡散バリヤを製作するための方法。
【請求項２０】
バリヤ材料として、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ムライトまたはスピネルを使用し、犠牲材料として、ガラス状炭素または燃焼煤粉末を使用する、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子であって、特に積層されたセラミックスボディが設けられており、該セラミックスボディ内に測定ガス室が形成されており、該測定ガス室が、拡散バリヤを介して測定ガスに接続されている形式のものから出発する。
【０００２】
さらに、本発明は、測定ガスの物理的な特性、特に内燃機関の排ガス内のガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに用いられるセンサ素子に拡散バリヤを製作するための方法から出発する。
【０００３】
内燃機関の排ガス内の酸素濃度を測定するためのセンサ素子、たとえば広域酸素センサは、多孔質の拡散バリヤを有している。この拡散バリヤは、ポンピング電極とネルンスト電極とを備えた中空室からの排ガスの分離を目的としている。拡散バリヤは、スクリーン印刷法で、規定された層厚さを備えて製作される。この場合、この層厚さは製造プロセスにおいてコントロールされる。気孔数、気孔サイズおよび気孔分配に影響を与えることによって、センサの感度に対して基本的に重要となる規定された拡散抵抗を生ぜしめることが試行される。しかし、この拡散抵抗のこのような製作によって、比較的粗いプロセスウィンドウしか可能とならないので、次いで、製造されたセンサが追補的な介入によって微調整されなければならないかまたはトリミングされなければならないかまたは校正されなければならない。
【０００４】
このような公知の校正法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１７０１２号明細書）では、ほぼ鉛直に固体電解質の表面を貫いて案内されていて、端領域で拡散バリヤによって取り囲まれているガス流入孔が適切に拡径される。これによって、拡散バリヤの拡散抵抗が線形に減少させられる。
【０００５】
発明の利点
本発明のセンサ素子では、拡散バリヤの、設定されたガス透過性を形成するために、中空室が、規定された幾何学的な秩序で拡散バリヤに形成されている。
【０００６】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、中空室が、μｍ範囲内にある内法の横断面を備えた分岐された通路によって形成されている。
【０００７】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、分岐された通路が、測定ガスの流れ方向に延びる長手方向分岐通路と、該長手方向分岐通路に対して横方向に延びる横方向分岐通路との接続網を形成しており、長手方向分岐通路と横方向分岐通路とが、その交差箇所で互いに接続されており、一方で測定室側に開口した長手方向分岐通路の数と、他方で測定ガス側に開口した長手方向分岐通路の数とが同じであるかまたは異なっている。
【０００８】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、拡散バリヤの環状の構成において、横方向分岐通路が、同心的に延びており、長手方向分岐通路が、半径方向に延びている。
【０００９】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、通路の横断面が、測定ガス室に近づくにつれて減少している。
【００１０】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、通路の、選択された箇所、有利には、通路の、選択された分岐箇所に、大容積のチャンバが形成されている。
【００１１】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、中空室が、調整されて配置された非対称的な気孔によって形成されており、該気孔が、測定ガス室への測定ガス流入流に、測定ガス室からの測定ガス流出流よりも大きな流れ抵抗を付与するようなジオメトリを有している。
【００１２】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、各気孔が、ほぼ楔状であり、拡散バリヤを通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられた、測定ガス室に近い方の横方向壁と、該横方向壁の、測定ガス室と反対の側で横方向壁から離れる方向に、互いに徐々に減少させられる間隔を置いて延びる、互いに向かい合って位置する２つの傾斜壁とによって仕切られている。
【００１３】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、非対称的な気孔が、測定ガスの流れ方向に延びる通路を形成するために相前後して並べられている。
【００１４】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、非対称的な気孔が、不均一に分配されて、拡散バリヤに配置されている。
【００１５】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、中空室が、互いに間隔を置いて配置されたウェブの間に形成されており、該ウェブが、拡散バリヤを通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられていて、相前後してかつ相並んで並べられている。
【００１６】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、等間隔に配置された平行な列のウェブが、互いに長手方向にずらされていて、有利には、隣り合った列のウェブが、ウェブ間隔の半分だけ互いに移動させられているようにずらされている。
【００１７】
本発明のセンサ素子の有利な構成によれば、ウェブが、２０μｍ〜１００μｍの間の幅、有利には５０μｍの幅と、５０μｍ〜５００μｍの間の長さ、有利には２００μｍの長さとを有している。
【００１８】
本発明の第１の方法では、第１の方法ステップで、基板、有利には酸化ジルコニウムから成るグリーンシートに、焼結プロセスで燃焼除去可能な犠牲材料から、規定された幾何学的な秩序の中空室構造、たとえば互いに網状接続された微細な通路のネガ型に相当するウェブ構造体を形成し、第２の方法ステップで、該ウェブ構造体を、ウェブの間に存在する中間室の同時の充填下で、バリヤ材料から成る層によってカバーし、第３の方法ステップで、コーティングされた基板を、犠牲材料の燃焼除去のための焼結プロセスに供する。
【００１９】
本発明の第１の方法の有利な実施態様によれば、バリヤ材料として、密焼結するセラミックスを使用する。
【００２０】
本発明の第１の方法の有利な実施態様によれば、第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料として、高解像性のスクリーン印刷ペーストを使用し、該スクリーン印刷ペーストをウェブ構造体として基板に塗布、有利には印刷する。
【００２１】
本発明の第１の方法の有利な実施態様によれば、第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料として、充填されていないフォトレジストペーストを使用し、該フォトレジストペーストを層として基板に塗布し、マスクに、中空室構造のネガ型を成す構造を加工し、層をマスクを通して露光し、露光された層を現像し、この場合、露光されていない領域を湿式化学的に洗浄除去する。
【００２２】
本発明の第１の方法の有利な実施態様によれば、第１の方法ステップを実施するために、犠牲材料から成る層を基板に被着し、ウェブ構造体の中間室を層にレーザによって切り込む。
【００２３】
本発明の第２の方法では、バリヤ材料から成るペースト内に、犠牲材料から成る、それぞれ異なる粒子サイズを備えた粒子の二種類の分級物を、ペーストの遠心分離または分離によって互いに接するように堆積させ、該ペーストを基板に塗布し、高充填されたセラミックスから成るカバー層によってカバーし、ペーストが印刷された基板を、犠牲材料を燃焼除去するための焼結プロセスに供する。
【００２４】
本発明の第２の方法の有利な実施態様によれば、バリヤ材料として、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ムライトまたはスピネルを使用し、犠牲材料として、ガラス状炭素または燃焼煤粉末を使用する。
【００２５】
請求項１の特徴を備えた本発明によるセンサ素子は、拡散バリヤの、コントロールされたガス拡散のために必要となる気孔率が、バリヤ材料の適切な構造化によって得られ、気孔の偶然の分配によって得られるのではないという利点を有している。これによって、製造時にプロセスウィンドウを著しく小さく保つことができ、これによって、センサ素子のトリミングまたは校正に対する追補的なプロセスステップが省略される。さらに、センサのあらゆる使用事例に対して、拡散バリヤの所望の気孔率を誤差正確に獲得するために、中空室の最適な寸法設定および中空室の幾何学的な分配を予測するかまたはシミュレーションするかまたはモデリングするという可能性が得られる。これによって、拡散バリヤを通る流れ状況を適切に得ることができ、これによって、付加的に、測定信号の動的な圧力依存性と静的な圧力依存性との間の最適な比を生ぜしめることができる。
【００２６】
請求項２〜１３に記載した手段によって、請求項１に記載したセンサ素子の有利な構成および改良形が可能となる。
【００２７】
本発明の有利な構成によれば、中空室が、微細に分岐されたμｍ範囲内の通路によって形成される。この場合、この分岐された通路は、有利には、測定ガスの流れ方向に延びる長手方向分岐通路と、この長手方向分岐通路に対して横方向に延びる横方向分岐通路との接続網を形成している。長手方向分岐通路と横方向分岐通路とは交差箇所で互いに接続されている。この場合、一方で測定ガス側に開口した長手方向分岐通路の数と、他方で測定ガス室側に開口した長手方向分岐通路の数とが等しく選択されてもよし、異なって選択されてもよく、したがって、拡散バリヤの全入口横断面と全出口横断面とを同じにすることもできるし、異ならせることもできる。
【００２８】
本発明の有利な構成によれば、通路の横断面が、測定ガス室に近づくにつれて減少しているように、通路が形成されている。これによって、拡散バリヤのスーティング傾向、すなわち、排ガス灰による、拡散バリヤの拡散抵抗の増加に繋がる目詰まり傾向が強く弱化される。
【００２９】
本発明の別の有利な構成によれば、通路の、選択された箇所に、大容積のチャンバが形成されている。この場合、選択された箇所は、有利には、長手方向分岐通路と横方向分岐通路との、選択された接続箇所に配置されている。この大容積のチャンバ内には、拡散流を妨害することなしに、スーティングに繋がり得る粒子が析出される。さらに、このチャンバによって、測定ガスに生ぜしめられる、センサ信号に影響を与える圧力変動が軽減され、もはや部分的にしか測定ガス室に伝達されない。これによって、チャンバは、測定ガスに生ぜしめられる過圧の、いわゆる「減衰」を生ぜしめる。
【００３０】
本発明の有利な構成によれば、中空室が、設定された、たとえば楔状のジオメトリを備えた、調整されて配置された非対称的な気孔によって形成される。楔形状構成では、気孔が、拡散バリヤを通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられた、測定ガス室に近い方の後方の壁と、この後方の壁の、測定ガス室と反対の側で後方の壁から離れる方向に、互いに徐々に減少させられる間隔を置いて延びる、互いに向かい合って位置する斜めに延びる２つの壁とによって仕切られている。このジオメトリに基づき、気孔が、拡散バリヤ内の測定ガス流れに対して、測定ガス室への流れ方向に測定ガス室からの流れ方向よりも大きい流れ抵抗を付与する。拡散バリヤのこの構造化によって、測定ガス室からの所定のガス成分、たとえば酸素の排出によって生ぜしめられる、センサ素子の出力信号の正の平均値シフトが補償される。なぜならば、構造化によって、測定ガス室への測定ガス流入が、測定ガス室からの測定ガス流出に比べて困難となり、これにより、測定ガス室へのより僅かな測定ガス流入によって、測定ガス室内の圧力増加がより小さく保たれ、これによって、センサ素子の出力信号が減少するからである。さらに、構造化によって、拡散バリヤのより迅速なスーティングに繋がる恐れがある灰粒子の、増加させられた搬出が生ぜしめられる。
【００３１】
本発明の択一的な構成によれば、調整されて配置された非対称的な気孔が、測定ガスの流れ方向に延びる通路を形成するために、相前後して並べられていてもよし、拡散バリヤ内に不均一に分配されて配置されていてもよい。
【００３２】
本発明の有利な構成によれば、規定された幾何学的な秩序で形成された中空室が、互いに間隔を置いて配置されたウェブの間に形成されている。これらのウェブは、拡散バリヤを通る測定ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられていて、相前後してかつ相並んで並べられている。有利には、等間隔に相前後して配置された平行な列のウェブが互いに長手方向にずらされており、有利には、隣り合った列のウェブがウェブ間隔の半分だけ互いに移動させられているようにずらされている。拡散バリヤのこのような構造化によって、この拡散バリヤが流れブレーキを備えている。この流れブレーキは、拡散バリヤを通るガス拡散流をほんの少ししか減少させないものの、測定ガスにおける全圧の変化によって生ぜしめられる、測定ガス室内への測定ガスの望ましくない流入もしくは測定ガス室からの測定ガスの望ましくない流出ひいてはセンサの出力信号の周期的な変化、いわゆる「動的な圧力依存性」を減少させる。
【００３３】
ガスセンサに用いられるセンサ素子に多孔質の拡散バリヤを製作するための有利な方法は、独立請求項１４および独立請求項１９に記載してある。請求項１４に記載した方法の有利な実施態様および改良形は、請求項１４に係る請求項１５〜１８から明らかである。
【００３４】
以下に、本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。
【００３５】
実施例の説明
図面に概略的に縦断面図で部分的に示した、ガス混合物内のガス成分の濃度を測定するための限界電流式センサに用いられるセンサ素子は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４１０５１号明細書に構造および作用形式において記載されているように、たとえば内燃機関の排ガス内の酸素濃度を測定するための広域酸素センサに使用される。センサ素子は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄから成るセラミックスボディ１１を有している。固体電解質層１１ａ〜１１ｄは、イットリウム安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から成るセラミックス製のシートとして形成されていて、積層されている。センサ素子には、２つのガス室、しかも、測定ガス室１２と基準ガス通路１３とが形成されている。両ガス室１２，１３は同一の固体電解質層１１ｂに配置されていて、ガス密な分離壁１４によって互いに分離されている。一方の端部でセンサ素子から導出されていて、基準ガス雰囲気、たとえば空気に接続されている基準ガス通路１３内には、基準電極１５が配置されている。測定ガス室１２内では、固体電解質層１１ｃに環状の測定電極１７が印刷されている。この測定電極１７は基準電極１５と一緒にネルンストセルまたは濃淡電池を形成している。測定電極１７に向かい合って位置して、同じく円環状の内側のポンピング電極１８が固体電解質層１１ａに配置されている。内側のポンピング電極１８は、外部で固体電解質層１１ａに被着された円環状の外側のポンピング電極１９と一緒にポンピングセルを形成している。外側のポンピング電極１９は多孔質の防護層２０によってカバーされている。全ての電極１５，１７，１８，１９は触媒活性材料、たとえば白金から成っている。この場合、電極材料は、固体電解質層１１のセラミックス製のシートとの焼結を保証するために、サーメットとして使用される。全ての電極１５，１７，１８，１９は導体路にコンタクティングされている。これらの導体路のうち、図１には、固体電解質層１１ａの表面に被着された、外側のポンピング電極１９に通じる導体路２２を認めることができ、図２には、測定電極１７に通じる導体路２５と、基準電極１５に通じる導体路２６とを認めることができる。両固体電解質層１１ｃ，１１ｄの間には、電気的な抵抗ヒータ２３が配置されている。この抵抗ヒータ２３は、たとえば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から成る電気的な絶縁体２４内に埋め込まれている。抵抗ヒータ２３によって、センサ素子が７００℃〜９００℃の間の相応の運転温度に加熱される。
【００３６】
円環状の測定ガス室１２に対して同心的にガス流入孔１６が鉛直に固体電解質層１１ａを貫通している。ガス流入孔１６の端領域と、測定ガス室１２との間には、多孔質の拡散バリヤ２１が配置されている。この拡散バリヤ２１は、測定ガス室１２内に電極１７，１８に対して拡散する、センサ素子の周辺からの測定ガスもしくは排ガスに対する拡散抵抗を有している。拡散バリヤ２１の拡散抵抗は、のちの運転中のセンサ素子の感度に対して極めて重要となる。拡散抵抗は、測定ガス室１２へのガス流入を調整しかつ排ガスにおける圧力変化に対するセンサ素子の感度を低い周波数で減衰するために働く。したがって、拡散バリヤ２１の拡散抵抗は、製造プロセスにおいて狭い誤差範囲内に維持されなければならないかまたは製作後に微調整されなければならないかまたはトリミングされなければならないかまたは校正されなければならない。
【００３７】
追補的なトリミングプロセスまたは校正プロセスが回避されるように、拡散バリヤ２１をその拡散抵抗に関して製造プロセスにおいて誤差正確に製作することができるようにするためには、拡散バリヤ２１に中空室が、規定された幾何学的な秩序で形成されており、これによって、拡散バリヤ２１の気孔率ひいては拡散バリヤ２１の拡散抵抗が適切にかつ誤差正確に調整されている。
【００３８】
図３および図４の実施例では、中空室が、分岐された通路３０によって形成されている。この通路３０は、測定ガスの流れ方向に延びる長手方向分岐通路３０１と、この長手方向分岐通路３０１に対して横方向に延びる横方向分岐通路３０２との接続網を形成している。拡散バリヤ２１の円環状の構成に基づき、相応して、長手方向分岐通路３０１は半径方向に延びており、横方向分岐通路３０２は同心的に延びている。全ての分岐通路３０１，３０２は交差箇所で互いに接続されている。長手方向分岐通路３０１は、一方では、排ガスによって負荷されるガス流入孔１６に開口していて、他方では、測定ガス室１２に開口している。図４における断面図に示したように、長手方向分岐通路３０１と横方向分岐通路３０２との接続網は、バリヤ材料から成る層３１内に埋め込まれている。この層３１は、バリヤ材料、有利には高充填されたガス密なセラミックスから成るカバー層３２によってカバーされている。μｍ範囲内にある横断面を備えた高微細な分岐通路３０１，３０２の接続網は、固体電解質層１１ｂに印刷された層３１にレーザによって切り込まれるかまたはフォトリソグラフィプロセスによって形成される。このフォトリソグラフィプロセス時には、セラミックス材料が密に構造化されてもよいし、炭素で充填された構造化可能なペーストが使用されてもよい。このペーストは、通路３０のためのスペーサとして構造化され、ガス密に焼結するペーストによって重ね印刷される。この場合、このペーストは通路３０も充填する。次の焼結プロセスで炭素が燃焼除去され、これによって、構造化された通路分岐システムが形成される。
【００３９】
図３および図４の実施例では、全ての長手方向分岐通路３０１が、ガス流入孔１６だけでなく、測定ガス室１２にも開口している。種々の通路開口の閉鎖によって、拡散バリヤ２１内の拡散流に影響を与えることができる。図５ａに概略的に示したように、全ての長手方向分岐通路３０１がガス流入孔１６に開口していて、長手方向分岐通路３０１の一部しか測定ガス室１２に開口していない場合には、拡散バリヤ２１の入口拡散横断面ひいては入口拡散流が、出口拡散横断面もしくは出口拡散流よりも大きくなる。これに対して、図５ｂに示したように、全ての長手方向分岐通路３０１が測定ガス室１２に開口していて、長手方向分岐通路３０１の一部しかガス流入孔１６に開口していない場合には、拡散バリヤ２１の入口拡散流が出口拡散流よりも小さくなる。図５ｃの実施例では、同数の長手方向分岐通路３０１、しかも、第２の各長手方向分岐通路３０１が、測定ガス室１２だけなく、ガス流入孔１６にも開口している。拡散バリヤ２１の入口拡散横断面と出口拡散横断面とは同じ大きさである。
【００４０】
図６に部分的に示した変更された拡散バリヤ２１の実施例では、バリヤ材料３１から成る層３１に再び、測定ガスの流れ方向に延びる長手方向分岐通路３０１と、この長手方向分岐通路３０１に対して横方向に延びる横方向分岐通路３０２との接続網が埋め込まれている。複数の長手方向分岐通路３０１が測定ガス室１２に開口しており、より大きな数の長手方向分岐通路３０１がガス流入孔１６に開口している。通路３０、すなわち、長手方向分岐通路３０１も横方向分岐通路３０２も、その横断面が、測定ガス室１２に近づくにつれて減少するように形成されている。さらに、通路３０、有利には、横断面最大の通路３０、すなわち、図６の実施例では、ガス流入孔１６の最も近くに位置する横方向分岐通路３０２の、選択された箇所に大容積のチャンバ３３が形成されている。このチャンバ３３には、ガス流入孔１６で自由に終わる長手方向分岐通路３０１が開口している。この大容積のチャンバ３３内には、煤・灰粒子３４を堆積させることができる。これによって、この煤・灰粒子３４による通路３０の目詰まりによる拡散バリヤ２１のスーティングが阻止される。
【００４１】
図７および図８に部分的に示した拡散バリヤ２１の実施例では、規定された幾何学的な秩序で形成された中空室が、調整されて配置された非対称的な気孔３５；３６によって形成されている。この気孔３５；３６は楔形状を有していて、それぞれ拡散バリヤ２１を通る排ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられた、測定ガス室１２に近い方の横方向壁３７と、この横方向壁３７の、測定ガス室１２と反対の側で横方向壁３７から離れる方向に、互いに徐々に減少させられる間隔を置いて延びる、互いに向かい合って位置する２つの傾斜壁３８とによって仕切られている。これによって、気孔３５，３６の楔尖端が、測定ガス室１２からの測定ガス流出流の流れ方向に向けられる。図７の実施例では、非対称的な気孔３５が、測定ガスの流れ方向に延びる平行な通路を形成するために相前後して並べられている。気孔３５は、たとえばレーザによって、前述した幾何学的な形状で、バリヤ材料から成る層３１に切り込まれるかまたはフォトリソグラフィプロセスによって、バリヤ材料から成る層３１に形成される。図８の実施例における、測定ガスの流れ方向で非対称的な気孔３６は、不規則に分配されて、バリヤ材料から成る層３１に配置されている。気孔３６は、たとえば、バリヤ材料から成るペースト内に、焼結プロセスで燃焼除去可能な材料から成る、それぞれ異なる粒子サイズを備えた粒子の二種類の分級物が、ペーストの遠心分離または分離によって互いに接するように堆積させられ、その後、このペーストが固体電解質層１１ｂに塗布されることによって製作される。ここでも、ペーストは、図４に示したように、高充填されたセラミックスから成るカバー層３２によってカバーされる。焼結プロセスで粒子が燃焼除去される。これによって、気孔３６が、前述した形状に形成される。図７の実施例でも、気孔３５を備えた、バリヤ材料から成る層３１が、図４に示したカバー層３２によってカバーされている。高充填されたセラミックスから成るこのカバー層３２の被着前には、切り込まれた気孔３５が燃焼除去可能なペーストで充填される。その後、このペーストが焼結プロセスで完全に燃焼する。
【００４２】
図９に部分的に示した拡散バリヤ２１の実施例では、中空室が、互いに間隔を置いて配置されたウェブ３９の間に形成されている。これらのウェブ３９は、拡散バリヤ２１を通る排ガスの流れ方向に対して横方向に方向付けられている。この場合、有利には、等間隔に相前後して配置された平行な列のウェブ３９が互いに長手方向にずらされていて、しかも、隣り合った列のウェブ３９がウェブ長さの半分だけ互いに移動させられているようにずらされている。ウェブ３９は、たとえば１０μｍ〜１００μｍの間の幅または厚さ、有利には５０μｍの幅または厚さと、５０μｍ〜５００μｍの間の長さ、有利には２００μｍの長さとを有している。図７に示した実施例のように、ウェブ３９は、バリヤ材料から成る層３１へのレーザによる切込みによって製作されてもよいし、１回のフォトリソグラフィプロセスで製作されてもよい。このフォトリソグラフィプロセスでは、充填されていないフォトレジストペーストが固体電解質層１１ｂに印刷され、ウェブ３９が露光によって製作され、ペーストの現像時に生ぜしめられる中空室が、バリヤ材料で充填されたペーストによって充填される。その後、図４に示したように、高充填されたセラミックス３２から成るカバー層３２が印刷され、続く１回の焼結プロセスでフォトレジストペーストが完全に燃焼除去される。
【００４３】
図３〜図６に種々異なる実施例で示した拡散バリヤ２１は、たとえば図１０に示した以下の方法により製作される。
【００４４】
図１０において図１０ａおよび図１０ｂによる個別ステップによって示した第１の方法ステップでは、グリーンシートとしてセンサ素子１１ののちの固体電解質層１１ｂを形成する基板４０に、規定された幾何学的な秩序で設けられた前述した中空室構造、すなわち、図３〜図６に示した互いに網状接続された微細な通路３０のネガ型に相当する、焼結プロセスで燃焼除去可能な犠牲材料から成るウェブ構造体４２（図１０ｃ参照）が形成される。第２の方法ステップでは、このウェブ構造体４２が、ウェブの間に存在する中間室４２１の同時の充填下で、バリヤ材料から成る層４１によってカバーされる（図１０ｄ参照）。バリヤ材料として、密焼結するセラミックスが使用される。第３の方法ステップでは、このように被覆された基板４０が焼結プロセスに供される。この焼結プロセスでは、犠牲材料、すなわち、ウェブ構造体４２が完全に燃焼除去され（図１０ｅ参照）、したがって、図３〜図６に示したバリヤ材料から成る層３１に設けられた、設定された中空室形状を備えた網状接続された通路３０が形成される。
【００４５】
基板４０への、犠牲材料から成るウェブ構造体４２の形成は、種々異なる個別ステップによって達成することができる。
【００４６】
図１０において個別ステップ１０ａ〜１０ｃによって示した第１の方法ステップでは、基板４０に、フォトレジストペースト、たとえばＵＶ光によって架橋可能な充填されていない、犠牲材料を形成するポリマから成る層４２＊が全面的に被着される（図１０ａ参照）。マスク４３に、中空室構造のネガ型を成す構造が加工され、マスク４３を通して、層４２が露光される（図１０ｂ参照）。いま、この露光された層４２＊が現像される。これによって、この層４２＊の、露光されていない領域が、湿式化学的に洗浄除去される。個々のウェブから成るウェブ構造体４２が形成される（図１０ｃ参照）。このウェブ構造体４２は、ウェブの間に残された中間室４２１を備えている。その後、この第１の方法ステップに、前述した後続の両方法ステップ、すなわち、ウェブ構造体４２もカバーするバリヤ材料による中間室４２１の充填と、ウェブ構造体４２の燃焼除去のための焼結プロセスとが続く。
【００４７】
択一的に、ウェブ構造体４２を形成するための第１の方法ステップは、中空室構造のネガ型を成す、犠牲材料から成るウェブ構造体４２が直接基板４０に被着、有利には印刷されることによって実現されてもよい（図１０ｃ参照）。その後、第２の方法ステップによって、バリヤ材料から成る層４１の印刷と同時に、印刷されたウェブ構造体における開放された領域、すなわち、ウェブの間の中間室４２１がバリヤ材料で充填され、図１０ｄに示した構造が形成される。第３の方法ステップでの焼結プロセスによって、犠牲材料が完全に燃焼除去され、層４１が、図４に示した高微細な通路３０の接続網を備えた、カバー層３２によってカバーされたバリヤ層３１を形成する（図１０ｅ参照）。
【００４８】
ウェブ構造体４２を製作するための別の択一的な実施態様として、第１の方法ステップは、基板４０に被着された層４２＊にウェブ構造体４２がレーザテクノロジによって加工されるように変更されてよい。このためには、レーザビームによって層４２＊に中空室４２１が切り込まれる（図１０ｃ参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】プレーナ型の広域酸素センサに用いられるセンサ素子の縦断面図である。
【図２】図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１および図２に示したセンサ素子に設けられた拡散バリヤの横断面図を顕微鏡により拡大して示す図である。
【図４】図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５ａ】変更された拡散バリヤの第１の実施例を図３と同様に示す図である。
【図５ｂ】変更された拡散バリヤの第２の実施例を図３と同様に示す図である。
【図５ｃ】変更された拡散バリヤの第３の実施例を図３と同様に示す図である。
【図６】別の実施例による拡散バリヤの部分的な横断面図である。
【図７】別の実施例による拡散バリヤの部分的な横断面図である。
【図８】別の実施例による拡散バリヤの部分的な横断面図である。
【図９】別の実施例による拡散バリヤの部分的な横断面図である。
【図１０ａ】図３に示した拡散バリヤを製作するための方法の第１の個別ステップを示す図である。
【図１０ｂ】図３に示した拡散バリヤを製作するための方法の第２の個別ステップを示す図である。
【図１０ｃ】図３に示した拡散バリヤを製作するための方法の第３の個別ステップを示す図である。
【図１０ｄ】図３に示した拡散バリヤを製作するための方法の第４の個別ステップを示す図である。
【図１０ｅ】図３に示した拡散バリヤを製作するための方法の第５の個別ステップを示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１  セラミックスボディ、  １１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  固体電解質層、  １２  測定ガス室、  １３  基準ガス通路、  １４  分離壁、  １５  基準電極、  １６  ガス流入孔、  １７  測定電極、  １８  ポンピング電極、  １９  ポンピング電極、  ２０  防護層、  ２１  拡散バリヤ、  ２２  導体路、  ２３  抵抗ヒータ、  ２４  絶縁体、  ２５  導体路、  ２６  導体路、  ３０  通路、  ３１  層、  ３２  カバー層、  ３３  チャンバ、  ３４  煤・灰粒子、  ３５  気孔、  ３６  気孔、  ３７  横方向壁、  ３８  傾斜壁、  ３９  ウェブ、  ４０  基板、  ４１  層、  ４２  ウェブ構造体、  ４２＊  層、  ４３  マスク、  ３０１  長手方向分岐通路、  ３０２  横方向分岐通路、  ４２１  中間室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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