(57)【要約】本発明は、金属のアンモニウム錯体の水性溶液を還元することによって、大多数の超微細金属粒子を有する組成物を生成するための方法、及びその方法によって調製された組成物を提供する。本発明の方法に従って得られた大多数の超微細金属粒子で被覆された基質もまた提供される。
2008519156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大多数の超微細金属粒子を含む組成物であって、
（ａ）還元剤と安定化剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を含む水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元液に前記金属アンモニア溶液を徐々に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含むプロセスによって得られる組成物。
【請求項２】
大多数の超微細金属粒子を含む組成物であって、
（ａ）還元剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）安定化剤の水性溶液を調製するステップと、
（ｄ）前記安定化剤の溶液に前記還元液と前記金属アンモニア溶液を、徐々にかつ同時に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度の条件下で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含むプロセスによって得られる組成物。
【請求項３】
前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記還元剤が糖である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記還元剤がＤ−グルコースである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記安定化剤が水溶性樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水溶性樹脂が、アラビアゴム又はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の塩である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記超微細金属粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径Ｎを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属粒子の少なくとも約８０％が、Ｎ±１５％Ｎの範囲内の直径を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記超微細金属粒子の少なくとも約８０％が結晶性である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記超微細金属粒子の約１００％が結晶性である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記大多数の超微細金属粒子が、水性溶液に再分散される場合に、少なくとも一週間安定である分散液を生成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記分散が１２週間安定する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
大多数の超微細金属粒子を調製する方法であって、
（ａ）還元剤と安定化剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元液に前記金属アンモニア溶液を徐々に加えることによって、水性反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
大多数の超微細金属粒子を調製する方法であって、
（ａ）還元剤を含む水性還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を包含する水性金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）安定化剤の水性溶液を調製するステップと、
（ｄ）前記安定化剤の溶液に、前記還元液と前記金属アンモニア溶液を、徐々にかつ同時に加えることによって、反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を大多数の超微細金属粒子に還元するのに十分なｐＨ及び温度の条件下で、前記反応混合物を維持するステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属が、遷移金属及び貴金属から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属が、Ｃｕ、Ｐｄ、及びＡｇから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤が糖である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記還元剤がＤ−グルコースである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記安定化剤が水溶性樹脂である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記水溶性樹脂が、アラビアゴム又はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の塩である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記超微細金属粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径Ｎを有する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属粒子の少なくとも約８０％が、Ｎ±１５％Ｎの範囲内の直径を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記超微細金属粒子の少なくとも約８０％が結晶性である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記超微細金属粒子の約１００％が結晶性である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記大多数の超微細金属粒子が、水性溶液に再分散される場合に、少なくとも一週間安定である分散液を形成する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記分散が１２週間安定である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
基質が、前記反応混合物に沈められる、請求項１７〜２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
産業上の利用分野
本発明は、一般に超微細金属組成物及び前記の組成物の製法に関する。本発明は、更に超微細金属粒子による各種基質の被覆法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
超微細金属粒子は、特有の物理的性質及び化学的性質を多く持ち、たとえば、電子工学、触媒作用、金属学、及び装飾のような、様々な分野に応用される理想的な物質である。当技術分野で用いられる各種粒子製造方法に比べ、溶液中の化学的な沈殿に基づく本製法は、たとえば、製造コストが低い、及び金属粒子形成機構を非常に上手く制御する等の利点がある。また当技術分野においては、他の方法では、たとえば、アルコール又はポリオール中での還元に基づく方法のような、化学的な方法を使用して、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、及びＡｇのミクロン及びサブミクロン径の金属粉末を成功裏に調製している。例えば、米国特許第４，５３９，０４１号においては、ポリオールを使用して各種金属化合物を金属粉末に変換するマイクロメーターサイズの金属粒子の製造方法について挙げられている。
【特許文献１】米国特許第４，５３９，０４１号
【０００３】
米国特許第３，６２０，７１３号及び３，６２０，７１４号（Ｓｈｏｒｔ）においては、０．５から２μｍの平均粒子径を有する電子部品用の白金及び白金合金粉末の製造方法が開示されており、白金アンモニウム錯体を水酸化アンモニウムにより新たに沈殿させ、ヒドラジンで還元し金属が生成される。米国特許第４，４５６，４７３号及び４，４５６，４７４号（Ｊｏｓｔ）においては、同様のプロセスが開示されており、銀アンモニウム錯体を水中でヒドラジンにより還元し、平均０．６から５μｍの直径を有する粒子が生成される。米国特許第５，４１３，６１７号（Ｌｉｎら）においても、特定の温度条件下での水性ヒドラジンによる銀アンモニウム錯体の還元が開示されており、未公表の粒子サイズを有する表面積の広い粉末が生成される。米国特許第４，０３９，３１７号（Ｍｏｎｔｉｎｏら）によると、オートクレーブ中でのヒドラジンによる銀アンモニウム錯体の還元においては、０．５から３μｍの直径を有する銀粒子を生成する一方、アンモニアを含まない酸化銀懸濁液の同様の還元においては、０．１μｍの極小粒子を生成すると報告されている。含水重硫酸塩により、金アンモニア錯体が４μｍの金粒子に還元されている（米国特許第５，４１３，６１７号（Ｆｒａｉｏｌｉ））。
【特許文献２】米国特許第３，６２０，７１３号
【特許文献３】米国特許第３，６２０，７１４号
【特許文献４】米国特許第４，４５６，４７３号
【特許文献６】米国特許第４，４５６，４７４号
【特許文献７】米国特許第５，４１３，６１７号
【特許文献８】米国特許第４，０３９，３１７号
【０００４】
使用される有機溶剤のコストのため、ポリオール法は一般に、錯体装置及び生成される金属粉末が高価なものとなる。オートクレーブが必要となるＭｏｎｔｉｎｉ法を除き、水性製法は安価であるが、約０．５μｍ以下の粒子は生成しない。本発明は、水性溶媒中において、低分散、結晶性、超微細金属粒子をコスト効率良く生成することを可能とするステップを提供する。前記粒子は、広範囲な実用分野において、特に電子工学の分野において非常に望ましい。
【０００５】
発明の開示
本発明は、大多数の超微細金属粒子を有する組成物を生成するための方法、及びその方法によって生成された金属組成物を提供し、前記大多数の超微細金属粒子は、
（ａ）還元剤及び安定化剤を含む還元液を調製するステップと、
（ｂ）金属アンモニア錯体を含む金属アンモニア溶液を調製するステップと、
（ｃ）前記還元剤及び前記金属アンモニア溶液を含む反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記金属アンモニア錯体を金属粒子に還元するのに十分な条件下で前記反応混合物を維持し、前記大多数の超微細金属粒子を生成するステップと、
（ｅ）任意で、前記金属粒子を分離するステップと
を含むプロセスに基づいて得られる。
【０００６】
本発明の一実施態様では、前記金属アンモニア錯体は、金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウム又はアンモニアで反応させることによって生成される、遷移金属又は貴金属、例えばＣｕ、Ｐｄ、及びＡｇ等とのアンモニアの錯体である。ある実施態様では、前記還元剤は、Ｄ−グルコース等の糖である。ある実施態様では、前記安定化剤は水溶性樹脂（例えば、自然発生、合成、又は半合成の水溶性樹脂）、又はアラビアゴムである。前記アラビアゴムは、加水分解による前記金属粒子の分離中に取り除いてもよい。前記大多数の超微細金属粒子は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び安定な分散液を生成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力等の少なくとも一つの所望の特性を備えてもよい。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は、本明細書で開示される前記方法に基づいて得られる前記大多数の超微細金属粒子で被覆された基質を提供する。
【０００８】
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるだろう。しかしながら、詳細な説明及び具体例は、本発明の好適な実施態様を示しているが、それは図解のためのみに与えられるものであり、本発明の精神と範囲内での様々な変更及び修正が、当業者には、この詳細な説明から明らかであることが理解されるべきである。
【０００９】
発明の詳細な説明
本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている単数表現は、別段の記載がない限り、複数表現をも含む。例えば、当業者には周知のように、「粒子」とは、前記粒子が複数あることをも意味し、「還元剤」とは、一つ以上の還元剤を含む。本明細書中のあらゆる公開、特許出願、特許及びその他の参考資料は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００１０】
本発明は、一般に、高度に分散した超微細金属粉末を生成する簡単かつコスト効率の良い化学的技術に基づいた製法を提供する。更に、本発明は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び安定分散を生成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力等の、一つ以上の所望の特性を有する超微細金属粒子を提供する。
【００１１】
本発明は、金属粉末を生成するための方法、及びその方法によって生成された金属粉末を提供し、前記金属粒子は、（ａ）還元剤及び安定化剤を含む還元液を調製するステップと、（ｂ）金属アンモニア錯体を含む水溶液を調製するステップと、（ｃ）前記還元剤及び前記水溶液を含む反応混合物を生成するステップと、（ｄ）前記金属アンモニア錯体を金属粒子に還元するのに十分な時間で、また適切な条件下（例えば、ｐＨ及び温度）で、前記反応混合物を維持するステップと、（ｅ）任意で、前記金属粒子を分離するステップとを含む。
【００１２】
本発明のプロセスを、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び前記金属を含む合金又は合成物等の各種金属の超微細粒子の製造に使用してもよい。前記金属アンモニア錯体を、各種反応条件下で前記金属イオンを超微細金属粒子に変換する還元組成物又は還元剤と混合するようにしてもよい。
【００１３】
本発明のプロセスで使用される前記金属アンモニア錯体は、還元糖で前駆体化合物を還元することによって生成されやすい、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びそれらの組み合わせ等の遷移金属及び貴金属を有するアンモニウムとの錯体であってもよい。発明の一実施態様では、前記金属アンモニア錯体が、金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウム又はアンモニアと反応させることによって生成するようにしてもよい。例えば、ＡｇＮＯ３１９８．７ｇを、２３４ｍＬの脱イオン水で溶解するようにしてもよい。前記硫酸銀を完全に溶解した後、１９５ｍＬの水酸化アンモニウムを前記硫酸銀溶液に撹拌しながら加える。その後、脱イオン水（２９１ｍＬ）を加え、前記銀アンモニア溶液の総体積を７２０ｍＬにする。本溶液を、アルミホイルを使用して密閉し（アンモニアの蒸発を防ぐため）、かつ日光から遮断すべきである。
【００１４】
本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている「還元組成物」又は「還元剤」という用語は、一般に、金属イオンを金属粒子に還元する能力を有するあらゆる還元物質及びその合成物、例えば、アルデヒド、アルドース、ヒドラジン水和物、及び特に還元糖（単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類を包含する）を含むが、これに限定されない。還元糖の例としては、アスコルビン酸、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、デキストロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、及びスターチ等があるが、これに限定されない。本発明のプロセス中の前記還元剤及びその組成物の性質は、生成される特定の金属に依存する可能性がある。
【００１５】
本明細書中及び付属の特許請求の範囲に記載されている「安定化組成物」又は「安定化剤」という用語は、一般に、反応混合物中で新しく形成された超微細金属粒子を分散及び安定させ、望ましくない前記粒子の凝集を防ぎ、生成された金属粒子を約１０μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下、より好ましくは約１００ｎｍ以下とする能力を有する、あらゆる安定化物質を含み、例えば水溶性樹脂（天然、合成、又は半合成の水溶性樹脂を含む）、アラビアゴム、重合体、多糖類、糖タンパク質、核酸類、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共重合体の各種の塩、及びそれらの組み合わせ等があるが、これに限定されない。本明細書中及び付属の請求項中に記載されている「超微細粒子」とは、一般に、約１０μｍ以下、好ましくは約１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは約５００ｎｍ以下、より更に好ましくは約１００ｎｍ以下の直径を有する粒子を含む。
【００１６】
本発明のプロセスで使用される安定化組成物は、特定の反応によって制御されてもよい。適切な安定化剤の例として、アラビアゴム、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）及びその修飾物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド共重合体各種の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、焼成デキストリン、酸分解デキストリン、酸分解エーテル化デキストリン、アガロース、並びにサケの精子ＤＮＡ等があるが、これに限定されない。本発明のある実施態様では、前記安定化剤は、アラビアゴムであってもよい。本発明の別の実施態様においては、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド共重合体の塩であってもよい。
【００１７】
アラビアゴム等の安定化剤を、反応後除去してもよい。前記安定化剤を除去する様々なプロトコルは、たとえば、酸加水分解、アルカリ加水分解、及び／又は酵素加水分解等の当技術分野において周知である。ある実施態様では、アルカリ加水分解によって反応後、アラビアゴムを前記反応混合物から除去してもよい。例えば、前記加水分解は、高温（約７０℃から約１００℃、又は約８０℃から約９０℃、あるいは約８２℃から約８８℃の間等）、高ｐＨ（ｐＨ１１．５等）で、長時間実施するようにしてもよい。一般に、加水分解中の混合物のｐＨを約９から約１４、又は約１０から約１２、あるいは約１０．５から約１１．５の間に維持するのが望ましい。加水分解の時間は、使用された安定化剤（例えば、アラビアゴム）の量等の様々な条件によって決定するようにしてもよい。各種実施態様において、前記ゴムの加水分解は、一般に約０．２時間から１０時間、又は約１時間から５時間、あるいは約２時間から３時間実施するようにしてもよい。
【００１８】
生成した超微細金属粒子は、当技術分野で周知の以下の標準プロトコルで分離してもよく、例えば、沈殿、濾過、遠心分離等である。前記粒子は、メタノール又はエタノール等で更に洗浄し、たとえば、空気中、Ｎ２又は真空で乾燥させてもよい。
【００１９】
前記超微細金属粒子は、また、たとえば、密な粒度分布、低度な凝集性、高度な結晶性、及び安定な分散液を形成するために、液体（例えば、水性溶液）に完全に再分散される能力又はそれらの組合せ等の、少なくとも一つの望ましい特性を有するようにしてもよい。
【００２０】
当技術分野における他の金属粒子とは異なり、本発明の前記システムは、密な粒度分布を有する超微細金属粒子を含む金属粉末を生成する。本明細書中で使用される粒度分布の大きさは、一般に、金属組成物における超微細金属粒子の直径が分布する幅を表す。前記超微細金属粒子は、少なくとも約８０％の直径を有する場合、好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９５％の直径を有する場合、密な粒度分布を有するとみなされ、最も好ましくは、本発明の超微細金属粒子の９９％から１００％が、Ｎ±１５％Ｎ（Ｎとは、前記超微細金属粒子の平均直径である）の範囲内にある直径を有する場合である。前記超微細金属粒子を、たとえば、走査電子顕微鏡（電界放射型走査電子顕微鏡等）による電子顕微鏡法等の複数の技術によって測定するようにしてもよい。
【００２１】
更に、本発明に従って調製される前記金属粉末は、図３に示すような低度な凝集性を有する超微細金属粒子を含んでもよい。前記低度な凝集性は、金属粒子の平均粒度分布（「ＰＳＤ５０％」）及び平均粒子径との間の比率を示す、凝集性指数Ｉａｇｇｌを使用して表すようにしてもよい。前記平均粒度分布は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）、レーザー回折、沈殿法等のような、これに限定されないが、当技術分野において周知のいずれの方法で測定するようにしてもよい。一方、前記平均粒度は、電子顕微鏡法等によって得られる各超微細金属粒子の直径を平均することで測定するようにしてもよい。Ｉａｇｇｌ値１．０は、凝集性が完全にないことを示す。Ｉａｇｇｌ値が増加すると、凝集性が増すことになる。ある実施態様において、本発明の前記超微細金属粒子の粉末のＩａｇｇｌ値は、約１．２又はそれ未満である。
【００２２】
更に、本発明に従って調製される前記金属粉末は、高度な結晶性を有する超微細粒子を含んでもよい。本明細書及び付属の請求項で使用される「結晶性」という用語とは、一般に、金属粉末中の結晶の大きさ及び金属粒子の直径との間の割合を示す。前記構成要素である結晶の大きさは、Ｓｈｅｒｒｅｒの公式で使用されるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により推定してもよく、一方、前記粒子のサイズを、電子顕微鏡法等によって測定するようにしてもよい。金属粒子径の割に前記結晶性のサイズの比率が大きい程、結晶性の度合いがより高く、粒界内面（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）がより狭いことを示す。ある実施態様において、前記超微細金属粒子は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９０％から９５％、より更に好ましくは約１００％の本発明の前記超微細金属粒子が高度に結晶性の場合、高度な結晶性を有する。前記高度な結晶性は、ＸＲＤスペクトルにおける（２２０）、（３１１）、（２２２）の各反射に相当するピークの可視分裂となって現れる（図４参照）。
【００２３】
本発明によって調製される前記超微細金属粒子は、自由流動性乾燥粉末を形成し、各粒子の大部分が互いに強く付着せず、選択された液体中で容易に再分散する可能性がある。
【００２４】
本発明の別の実施態様においては、前記超微細金属粒子は、水又は水性溶液等の液体に再分散された場合に安定な分散液を形成し、分散された液体中において各粒子の大部分が実質的に自由に遊動する可能性がある。ある実施態様において、前記粒子の分散液を、少なくとも１週間安定である可能性がある。別の実施態様においては、前記粒子分散液が、約１２週間安定である可能性がある。
【００２５】
更に、本発明は、大多数の超微細金属粒子で被覆された基材を提供し、前記大多数の超微細金属粒子は、密な粒度分布、低度の凝集性、高度の結晶性、及び耐酸化性等の少なくとも１つの所望の特性を備え、本明細書中に記載の製法により調製される。好ましくは、前記基材は、前記超微細金属粒子が形成される反応混合物中で水に浸すことで被覆される。本明細書中で使用される「基材」という用語は、金属体（金属粒子、薄片、チューブ、板等）、プラスチック材、陶磁器、繊維、フィルム、ガラス、重合体、有機物質（樹脂等）、無機物質（非晶質炭素及びカーボン・ナノチューブ等）、及び本発明によって生成される前記超微細金属粒子を被覆する能力を有するその他あらゆる物体等を含むが、これに限定されない。前記超微細金属粒子は、各種金属、好ましくはＣｕ、Ｐｄ、Ａｇの金属粒子であってもよい。
【００２６】
実施例
以下の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、以下に続く請求項によって定義される本発明の範囲を、何ら限定するものではない。
【００２７】
前記超微細銀粒子、前記超微細パラジウム粒子及び前記超微細銅粒子は、アラビアゴムの存在下で、前記金属アンモニウム錯体をＤ−グルコースで還元することによって調製される。図１は、本実験用の実験装置を図示したものである。
【００２８】
原料：硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は、Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐ．  （Ｇｌｅｎｓ  Ｆａｌｌｓ、ニューヨーク州）より入手された。アラビアゴムは、Ｆｒｕｔａｒｏｍ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｎｏｒｔｈ  Ｂｅｒｇｅｎ、ニュージャージー州）より入手された。水酸化アンモニウム（２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液）は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．（Ｆａｉｒ  Ｌａｗａｎ、ニュージャージー州）より購入された。アセトン、エタノール、及び１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ州）より供給された。Ｄ−グルコースは、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｈｏｒｅ  Ｒｏａｄ、Ｈｅｙｓｈａｎｅ、ランカスター）より購入された。硝酸銅水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２２．５Ｈ２Ｏ］は、Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ニュージャージー州）より、９．０％硝酸パラジウム溶液は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ニュージャージー州）より入手された。
【実施例１】
【００２９】
実施例１−超微細銀粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
８Ｌ容のステンレス製ビーカー中で、脱イオン水（「ＤＩ」）３リットルを５５℃に熱した。温度が５５℃に達したら、アラビアゴム６２．５ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌機により５５分間低速で撹拌し溶解した。次に、Ｄ−グルコース３６ｇを前記溶液中に加えた。前記混合物を５分間１７００ｒｐｍで撹拌した。
（Ｂ）銀アンモニウム錯体溶液の調製
ＡｇＮＯ３（１９８．７ｇ）を、２Ｌ容のガラス製ビーカー中で脱イオン水２３４ｍＬに溶解した。前記硝酸銀を完全に溶解後、水酸化アンモニウム１９５ｍＬを撹拌しながら加え、その後脱イオン水２９１ｍＬを加え、最終総体積を７２０ｍＬにした。
（Ｃ）超微細銀粒子の調製
方法Ａ：
前記還元ステップは、銀アンモニウム溶液を８ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用し前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記銀錯体溶液の添加を完了後、その溶液の温度を８０℃にした。継続して撹拌（１７００ｒｐｍ）しながら、全ステップを実施した。
方法Ｂ：
前記Ｄ−グルコースを、別途水７２０ｍＬ中に溶解した。それに対応して、前記アラビアゴム溶液の体積を減少させ、水酸化ナトリウムによりｐＨ９から１３の間に調節した。前記還元ステップは、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を加えて、前記ｐＨを維持しながら、前記銀アンモニウム溶液及び前記Ｄ−グルコース溶液を８ｍＬ／分の流速で、同時に前記アラビアゴム溶液中に噴出するにより、実施された。前記銀アンモニウム溶液及びＤ−グルコース溶液の添加を完了した後、８０℃に温度を調節した。撹拌（１７００ｒｐｍ）下で、全ステップを実施した。
（Ｄ）アラビアゴムの加水分解
前記分散液に、約８５℃で１０．０Ｎ  水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを１１．５にあげ、過剰のアラビアゴムを除去した。前記分散液を、同条件下で２．５時間維持した。
（Ｄ）銀粉末の処理
前記ゴムの加水分解の完了後、前記分散液が冷却するまで放置し、銀粒子を沈殿させた。次に、上澄みを捨て、そして継続して３回傾斜法により銀粒子を水洗した。最終の洗浄の際、エタノール５０％（脱イオン水中）を脱イオン水の代わりに前記沈殿させた金属沈殿物に加えた。純アルコールで更に２回洗浄を行った。前記粉末を、室温で、濾紙上で一晩乾燥させた。
【実施例２】
【００３０】
実施例２−超微細パラジウム粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
２L容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５００ｍＬを７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したら、アラビアゴム１０ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌して溶解した。次に、Ｄ−グルコース１００ｇを前記溶液中に加え、得られた混合物を５分間、１７００ｒｐｍで撹拌した。１０．０Ｎ  ＮａＯＨで、前記溶液のｐＨを１０．５に調節した。
（Ｂ）パラジウムアンモニウム錯体溶液の調製
水酸化アンモニウム（８０ｍＬ）を、２００ｍＬ容のガラス製ビーカー中で、９．０％Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（５０ｍＬ）に撹拌しながら素早く加え、その後脱イオン水５０ｍＬを加えた（最終体積：１８０ｍＬ）。
（Ｃ）超微細パラジウム粒子の調製
前記還元反応は、前記パラジウムアンモニウム溶液を５ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用して、前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記パラジウム錯体溶液の添加の完了後、温度を８０℃にした。撹拌継続下で（１７００ｒｐｍ）、全ステップを実施した。
前記アラビアゴムの加水分解及びパラジウム粉末の処理は、実施例１と同様の方法で実施した（ステップＤ及びＥ）。
【実施例３】
【００３１】
実施例３−超微細銅粒子の調製
（Ａ）還元溶液の調製
２Ｌ容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５００ｍＬを７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したら、アラビアゴム２５ｇを前記水中に徐々に加え、撹拌器により１７００ｒｐｍで５５分間撹拌して溶解した。次に、Ｄ−グルコース１００ｇを前記溶液中に加え、得られた混合物を１７００ｒｐｍで５分間撹拌した。１０．０Ｎ  ＮａＯＨで、前記溶液のｐＨを１０．５に調節した。
（Ｂ）銅アンモニウム錯体溶液の調製
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２  ２．５Ｈ２Ｏ）１８．２ｇを、２００ｍＬ容のガラス製ビーカー中で、脱イオン水５０ｍＬに溶解した。前記硝酸銅を完全に溶解後、水酸化アンモニウム１００ｍＬを撹拌しながら素早く加え、その後脱イオン水５０ｍＬを加えた（総体積：２００ｍＬ）。
（Ｃ）超微細銅粒子の調製
前記還元ステップは、硝酸銅アンモニウム溶液を５ｍＬ／分の流速で、蠕動ポンプを使用して前記還元溶液中に噴出することで実施した。前記銅錯体溶液の添加完了後、８０℃に温度を調節した。撹拌継続下で（１７００ｒｐｍ）、前記ステップを実施した。残りのステップは、実施例１と同様に実施した。
【００３２】
実施例１から３の実験から、本発明者によって得られた結果を、以下に述べる。
プロセスを２倍量で実施した場合、及び銀アンモニウム錯体溶液の流速を８ｍＬ／分から３０ｍＬ／分に増加させた場合でも、得られた銀粒子の大きさには、大きな変化は見られなかった。このことは、両変数の形成された粒子の大きさに対して軽微な変化を示すことを示唆している。全実験について、プロセス収率は、＞９７％であった。
前記実験条件及び実施例１の結果（方法Ａ）を、表１にまとめる。方法Ｂは、幾分微細な粒子を生成する、すなわち、ｐＨ１２で、平均径４０ｎｍの粒子が得られた。
【００３３】
【表１】
2008519156.tif 000003
【００３４】
明確性及び理解を目的とするために、ある程度詳細に本発明について前述したが、本開示を読むことで、添付の特許請求の範囲における本発明の要旨を逸脱しない範囲で、その形態及び詳細を種々変更可能であることは、当技術分野技術に精通した者ならば認識できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、超微細銀粒子の合成に使用される実験装置である。
【図２】図２は、本発明の製法で使用して生成される超微細銀粒子の電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）画像である。（ａ）ＡｇＮＯ３１９８．７ｇ及び流速８ｍＬ／分、（ｂ）ＡｇＮＯ３３８２ｇ及び流速８ｍＬ／分、（ｃ）ＡｇＮＯ３３８２ｇ及び流速３０ｍＬ／分。ＦＥ-ＳＥＭを使用して、二種類の倍率（２５，０００及び１００，０００）で画像を取得した。
【図３】図３は、金属の前駆体溶液が３０ｍＬ／分の流速におけるＡｇＮＯ３３８２ｇから得た銀粒子の粒度分布（ＰＳＤ）を、粒子数（％）（ａ）、及び粒子体積（％）（ｂ）として示したものである。
【図４】図４は、図２ａに示される銀粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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