【事件の表示】
　特許第２８４６５６７号「多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池」の請求項１から請求項１３までの各請求項に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４６５６７号の請求項１ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
〔一〕　本件特許は、平成５年（１９９３）１２月２８日に出願され（特願平５−３５０２７７号。優先権主張　平成５年９月３日、平成５年１２月２８日）、平成１０年１０月３０日に特許権の設定の登録がされ（特許第２８４６５６７号）、平成１１年１月１３日に特許掲載公報が発行されたものである。
　特許異議の申立人は、平成１１年７月１３日付けの申立書で、甲第１号証（特開平５−１９０１８０号公報。以下では、引例１という。）、甲第２号証（特開平６−３０５８１６号公報。以下では、引例２という。）、甲第３号証（特開平６−２８３１８３号公報。以下では、引例３という。）及び甲第４号証（特開平７−８５８７５号。以下では、引例４という。）を提示し、本件特許は、本件特許の願書に添付した明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲の請求項１〜３、同１０〜１３の発明について、特許法第２９条第１項第３号に該当し、同条同項及び第２９条第２項の規定に違反して、及び同請求項１〜１３の発明について、同第２９条の２の規定に違反して特許されたものであるから、取り消すべきであると主張している。
　当審は、平成１１年１１月１７日付けで、本件特許は、請求項１から同１３までの各請求項項に記載されている構成の発明について、本件特許異議申立人の主張と同旨の取消理由を通知した。
　これに対して、本件特許権者は、平成１２年２月８日付けで、特許異議意見書及び訂正請求書を提出した。本件特許権者は、特許異議意見書で、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項６を削除したから、本件特許の出願の優先権主張日は、平成５年９月３日であると主張している。
　
〔二〕　訂正の可否
（１）　訂正事項
（ａ）　特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正
（イ）　請求項１の「ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムとからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群」と訂正する。
　以下では、上記の訂正事項を訂正事項ａという。
（ロ）　請求項２の「プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム及びイットリウムからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群」と訂正する。
　以下では、上記の訂正事項を訂正事項ｂという。
（ハ）　請求項６を削除する。
（ｂ）　明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正
（イ）　請求項７−１３を、その項番号を繰り上げて、請求項６−１２と訂正する。
（ロ）　本件特許明細書の段落【0008】の記載、「ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムとからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群」と訂正する。
（ハ）　段落【0021】の記載、「Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。Ｄは、ランタン及びセリウムを除く希土類元素、及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素である。この群とは、スカンジウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群である。第二の金属元素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群より選ばれたものが好ましい。」を「Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。Ｄは、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素である。第二の金属元素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群より選ばれたものが好ましい。」と訂正する。
（ニ）　段落【0034】の４行目、【0046】の３行目及び【0055】の３行目の「Ｙ２Ｏ３、」を削除し、【0038】（【表１】）の試料番号１の行を削除し、【0043】の１行目の「試料番号１」を「試料番号２」と訂正する。
（ホ）　段落【0048】（【表２】）の試料番号３１及び同３６を削除し、【0054】の「本発明の試料番号３１−３６」を「本発明の試料番号３２−３５」と訂正する。
（ヘ）　段落【0056】の記載、「そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張率係数を測定した。この結果を表４、表５に示す。表４、表５には、共に本発明の実施例に係る試料番号を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内において、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又は２種類置換した例を示してある。表５においては、Ａサイトに第一及び第二の金属元素を置換しているが、Ｂサイトには置換していない例を示している。」を「そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張率係数を測定した。この結果を表４に示す。表４には、本発明の実施例に係る試料番号５２−５６を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内において、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又は２種類置換した例を示してある。」と訂正し、【0057】（【表４】）の試料番号５１、５７、５８の行を削除する。
（ト）　段落【0058】（【表５】）、【0059】、【0060】及び【0061】の記載を削除する。
（リ）　段落【0065】の１行目の「Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ又はＹ−Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、」を「Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ（本発明例）又はＹ−Ｍｎ系（本発明外の参考例）の組成を有する多孔質焼結体について、」と訂正する。
　
（２）　訂正の適法性の判断
（ａ）　訂正の目的
（イ）　上記（１）（ａ）（イ）及び同（ロ）の訂正は、いずれも、特許請求の範囲の請求項１及び同２に記載されている、成分を選択する成分群中の成分を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であると認められる。
　また、上記（１）（ａ）（ハ）の訂正は、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であると認められる。
（ロ）　上記（１）（ｂ）（イ）〜同（リ）の訂正は、いずれも、上記（１）（ａ）（イ）〜同（ハ）の訂正に本件特許明細書の記載を整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正であると認められる。
　
（ｂ）　新規事項及び特許請求の範囲の実質拡張、変更
　上記（１）（ａ）（イ）〜同（ハ）及び（１）（ｂ）（イ）〜同（リ）の訂正は、本件特許明細書の記載事項の一部を削除する訂正であって、その削除によって、本件特許明細書の記載事項の範囲内でない新たな技術的意味を生じる訂正であるとは認められないから、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正であり、また、特許請求の範囲を実質上拡張するものとも、変更するものとも認められない。
　
（ｃ）　独立特許要件
　Ａ．　特許法第２９条第１項第３号及び同第２項（既頒布刊行物記載及び容易性）
１．　本件訂正請求の訂正事項ａ及び訂正事項ｂ｛上記〔二〕（１）（ａ）（イ）及び同（ロ）参照｝によって訂正された本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同３まで及び請求項９から同１２までの各請求項の記載は、下記のとおりである。
　上記請求項９から同１２は、訂正前の請求項１０から同１３までに、それぞれ対応しているものである。
　「【請求項１】　ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群から選ばれた一種以上の第二の金属元素、及びランタンによって占められており、前記Ａサイトのうち５〜７０ｍｏｌ％が前記第一の金属によって占められており、前記複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されていることを特徴とする、多孔質焼結体。
　【請求項２】　前記第二の金属元素が、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群より選ばれている、請求項１記載の多孔質焼結体。
　【請求項３】　前記Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％が前記第二の金属元素によって占められている、請求項１記載の多孔質焼結体。
　【請求項９】　気孔率が５％以上、４０％以下である、請求項１〜８のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項１０】　請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体によって空気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
　【請求項１１】　前記空気極が支持体としても機能している、請求項１０記載の固体電解質型燃料電池。
　【請求項１２】　前記空気極が円筒型である、請求項１１記載の固体電解質型燃料電池。」
　以下では、上記各請求項の構成の発明を、その請求項番号に対応して、それぞれ本件訂正請求発明１から同３及び本件訂正請求項発明９から同１２という。
　
２．　本件特許異議の申立人が提示した甲第１号証（特開平５−１９０１８０号公報、平成５年７月３０日公開。以下では、引例１という。）の記載
（ｉ）　特許請求の範囲
　「【請求項１】　気孔率が15〜40%であり、平均気孔径が1〜5μｍであり、化学組成が（Ｌａ１−ｘＡｘ）1-ｙＭｎO３であるペロブスカイト構造体からなることを特徴とする、固体電解質燃料電池の空気電極体。
　〔0＜ｘ≦0.5；0＜ｙ≦0.2；
　Ａは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた一種以上の金属を示す。〕
　【請求項２】　ランタン又はランタンの化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属A又は金属Aの化合物とを混合する工程；これらの混合物を1300℃〜1600℃の温度で仮焼して（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−ｙＭｎO３を合成する工程；この合成物粉砕して平均粒径3〜15μｍの粉体を得る工程；この粉体100重量部に対し、少なくとも有機バインダーと水と2〜12重量部の増孔剤とを加えて混練する工程；この混練物を成形体とする工程；この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする、固体電解質型燃料電池の空気電極体の製造方法。
　〔0＜ｘ≦0.5；0＜ｙ≦0.2；
　Aは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた一種以上の金属を示す。〕
　【請求項３】　ランタン又はランタンの化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属A又は金属Aの化合物とを混合するのに際し、ランタンとマンガンと金属Aとの調合比をモル比でＬａ：Ｍｎ：Ａ＝（１−ｘ）（１−ｋｙ）：１：ｘ（１−ｋｙ）とし、前記混合物を1300℃〜1600℃の温度で仮焼して（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ ＭｎO３を合成することを特徴とする、請求項２記載の固体電解質型燃料電池の空気電極体の製造方法。
　〔1.2≦ｋ≦1.8〕
　【請求項４】　ランタン又はランタンの化合物と、マンガン又はマンガンの化合物と、金属A又は金属Aの化合物とを混合する工程；これらの混合物を1300℃〜1600℃の温度で仮焼して（La１−ｘＡｘ）１−ｙＭｎO３を合成する工程；この合成物粉砕して平均粒径3〜15μｍの粉体を得る工程；この粉体100重量部に対し、少なくとも有機バインダーと水と2〜12重量部の増孔剤とを加えて混練する工程；この混練物を成形体とする工程；この成形体を乾燥し、しかる後に前記仮焼時の温度以下の温度で焼成して空気電極体を作製する工程及びこの空気電極体体以外の構成要素を形成するのに際して、前記焼成時の温度以下の温度で加熱処理する工程を有することを特徴とする、固体電解質型燃料電池の製造方法。
　〔0＜ｘ≦0.5；0＜ｙ≦0.2；
　Aは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた一種以上の金属を示す。〕」
（ｉｉ）　詳細な説明
（イ）　【0006】【発明が解決しようとする課題】
　「本発明の課題は、自己支持型の空気電極体と固体電解質膜との間に、Ｌａ２Ｚｒ２O７からなる高抵抗層が生ずるのを防止することである。また、こうした空気電極体に十分な気孔率と気孔径とを付与できるような製造方法を提供することである。」
（ロ）　【0010】
　「上記組成において、Ｌａ及びＡは、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトを占めるものであり、ＭｎはＢサイトを占めるものである。ここで、0＜ｙ≦0.2となっているのは、Ａサイト欠損があることを意味する。即ち、Ａサイトを占めるＬａ及びＡの組成比が化学量論的に不足していることから、マンガンの組成比が、定比のものにくらべて大きくなっている。「空気電極体以外の構成要素」とは、固体電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター等をいう。」
（ハ）　【0017】
　「まず、La又はLa化合物と、Ｍｎ又はＭｎ化合物と、金属Ａ又は金属Ａの化合物を混合し、1300℃〜1600℃の温度で仮焼して（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−ｙＭｎO３を合成する。低温で合成された（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−ｙＭｎO３を使用すると、この合成物を粉砕、混練、成形して焼成する段階で、焼結が進みすぎるので、仮焼温度の下限を1300℃としなければならなかった。この意味で、仮焼温度を1400℃以上とすると更に好ましい。一方、仮焼温度の上限を1600℃としたのは、この範囲で合成物に充分な耐熱性を付与できるし、一般の炉では1600℃を超える高温は得にくく、合成目的にこうした高温は不要だからである。」
（ニ）　【0018】
　「次いで、この合成物を粉砕して平均粒径3〜15μｍの粉体を得る。粉砕時には、粉体をできるだけ細粒化した方が、空気電極体の気孔分布の均一性を保つことができ、最終的に空気電極体の強度をより大きくすることができる。しかしながら、平均粒径を3μｍ未満にすると、空気電極体は低気孔率になり、所定の気孔率（15%以上）が得られない。この平均粒径が15μｍを超えると、空気電極体の強度が低下する。」
（ホ）　【0020】
　「次いで、この混練物を成形体とし、この成形体を乾燥し、しかる後に仮焼時の温度以下の温度で焼成して空気電極体を作製する。即ち、本発明者が新たに発見したところでは、仮焼時の温度よりも後の空気電極体の焼成時の温度の方が高いと、空気電極体の焼結が予想を超えて急速に進み、空気電極体の気孔率が小さくなった。こうした合成粉末の焼結の過度の進行を防ぐには、仮焼時の温度よりも空気電極体の焼成時の温度の方を下げなければならないことが解った。」
（ヘ）　【0025】【実施例】（実施例１）の一部
　「出発原料として、Ｌａ２O３粉末、Ｍｎ３O４粉末、ＳｒＣＯ３粉末を用意した。このうちＬａ２O３粉末については、予め大気中にて900℃で3時間焙焼した。これらの粉末を、ＬａとＳｒとＭｎとのモル比が7.2：1.8：10になるように秤量し、湿式混合し、乾燥、解砕した。・・・。こうして、1300℃〜1600℃の温度での仮焼によって、Ａサイトが欠損した化学組成を有するペロブスカイト構造体を合成できた。」
（ト）　【0027】【実施例】
　「次に、各空気電極管について、表１に示す各温度で大気中にて3時間加熱処理した。この加熱処理は、空気電極管の表面に固体電解質膜を形成する際に空気電極管が被る熱を模擬したものである。本実施例では、空気電極管の表面にイットリア安定化ジルコニア膜をプラズマ溶射によって形成し、このプラズマ溶射膜を加熱処理して緻密化させる場合を想定し、1300℃〜1500℃の熱を加えた。この加熱処理を終えた後、各空気電極管の気孔率を水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。」
（チ）　【0028】【表１】
　仮焼温度　焼成温度　加熱処理温度　気孔率
  　1300　　　1300　　　　1300　　　　　34.2
　　1400　　　1300　　　　1300　　　　　36.6
　　1400　　　1400　　　　1300　　　　　32.0
　　1600　　　1300　　　　1300　　　　　38.0
　　1600　　　1600　　　　1300　　　　　31.2
　　1600　　　1600　　　　1500　　　　　30.9
　
３．　判断
　本件訂正請求発明１〜同３を引例１の特許請求の範囲の請求項１｛上記２．（ｉ）参照｝の構成の固体電解質燃料電池の空気電極体の発明（以下では、引例１発明という。）と比較する。
　本件訂正請求発明１〜同３の多孔質焼結体のペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトの第一の成分（カルシウム、ストロンチウム）は、引例１発明の電極体の化学組成（Ｌａ１−ｘＡｘ）1-ｙＭｎO３（ただし、0＜ｘ≦0.5；0＜ｙ≦0.2）のペロブスカイトのＡ成分と一致している場合があるが、本件訂正請求発明１〜同３のＡサイトの第二の成分は、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムから選ぶとされているのに対して、引例１発明の上記Ａ成分は、カルシウム又はストロンチウムと共存させることができるとされているイットリウム、セリウム及びイッテルビウムから選ぶとされているのであるから、結局、本件訂正請求発明１〜同３の多孔質焼結体は、そのペロブスカイト型複合酸化物の物質種の点で、引例１発明の電極体と異なっている。
　したがって、本件訂正請求発明１〜同３は、引例１に記載されている発明であるとは認められない。
　そして、本件訂正請求発明１〜３は、多孔質焼結体の材料（ペロブスカイトの化学組成）を上記のように特定することによって、多孔質焼結体が熱サイクルに対して対収縮安定性を有するようにするとともに、熱膨張率を低くおさえることができるようにしたという優れた効果を奏することができたのであるから、本件訂正請求１〜３は、引例１発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（ハ）　上記（ロ）で判断したとおり、本件訂正請求発明１〜３は引例１に記載されている発明であるとも、この発明に基づいて、当業者が容易に発明することができる発明であるとも認められないのであるから、請求項９〜同１２が請求項１〜同３を引用する場合、本件訂正請求発明９〜１２は、同様に、引例１に記載されている発明であるとも、この発明に基づいて、当業者が容易に発明することができる発明であるとも認められない。
　また、請求項９〜同１２が請求項４〜同８（本件訂正請求によって削除されている請求項６を除く、本件訂正請求前の請求項４〜同９に対応している）を引用する場合についても、請求項４〜同８の構成の発明が引例１に記載されている発明であるとも、この発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも認められないから、本件訂正請求発明９〜１２もまた、引例１に記載されている発明であるとも、この発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも認められない。
　
　Ｂ．　特許法第２９条の２（後願明細書記載）
　なお、本件特許権者は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項６を削除した。本件取消理由通知書で引用した引例４は、平成５年９月１３日の出願の出願当初明細書であるところ、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項６及び請求項７〜同１３中、請求項６を引用した部分を削除した、残余のすべての構成の発明については、本件特許の出願の出願日は、平成５年９月３日（優先権主張日）とみなされるから、引例４の出願は、本件特許の出願より後に出願されたものとなり、特許法第２９条の２の適用要件を欠いているから、上記取消理由通知書中の、引例４に基づく取消理由は撤回する。
　１．　引例の記載
　ａ．　本件特許異議の申立人が提示した甲第２号証〔平成５年３月２９日に出願され、平成６年１１月１日に公開された（特開平６−３０５８１６号公報）、特願平５−７０２４８号の願書に最初に添付された明細書。以下では、引例２という。〕
（イ）　特許請求の範囲
　「【請求項１】一般式下記化１
　　【化１】　（Ｌａ１−ｘ−ｙＡｘＢｙ）ｚ（Ｍｎ１−ｕＣｕ）ｖO３±δ　式中、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種、Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、0＜ｘ≦0.5、0.1≦ｙ≦0.6、0.9＜ｚ≦1、0≦ｕ≦0.5、0.9＜ｖ≦1で表される組成のペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする導電性セラミックス。」
（ロ）　【0005】
　「本発明者等は、上記の問題点に対して検討を重ねた結果、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎO３）のＬａの一部を２価金属と３価金属元素により同時に置換することにより異相の生成なしに２価の金属の置換量の上限をさらに引き上げることができ、これにより従来よりも導電率を向上できることを知見し、本発明に至った。」
（ハ）　【0011】
　「さらに、本発明によれば、ＢサイトであるＭｎの50%までを他の遷移元素により置換することも可能であるが、その置換量が50%を越えると、導電率が向上しない。」
（ニ）　【0016】【表１】には、【化１】式のＡがＹ（ｘ＝0.025〜0.5）、Ｙｂ（ｘ＝0.1）であり、ＢがＣａ（ｙ＝0.1〜0.6）、Ｓｒ（ｙ＝0.5）の場合について、導電率が示されている。
（ホ）　【0017】【表２】には、【化１】式のＡがＹ（ｘ＝0.1〜0.5）、Ｙｂ（ｘ＝0.1）であり、ＢがＣａ、Ｓｒ（ｙ＝0.5）であり、ＣがＣｏ（ｕ＝0.2〜0.5）、Ｎｉ（ｕ＝0.2）、Ｆｅ（ｕ＝0.2）である場合について、導電率が示されている。
（ヘ）　【0019】【発明の効果】
　「上述したように、本発明によれば、ＬａＭｎO２のＬａへの周期律表第２ａ族元素の置換量を高めることができ、導電率を高めることができる。しかも、高温における導電率の変化が小さく、高酸素分圧下でも安定した導電性を示すことから、燃料電池の空気極などをはじめとする各種電気化学装置の電極材料などとして用いることができる。」
　
　ｂ．　本件特許異議の申立人が提示した甲第３号証〔平成５年３月２５日に出願され、平成６年１０月７日に公開された（特開平６−２８３１８３号公報）、特願昭５−６６９３５号出願の願書に最初に添付された明細書〕（以下では、引例３という。）
（イ）　特許請求の範囲
　「【請求項１】空気極能を有する多孔質の支持管上に固体電解質と燃料極とを順次積層してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記支持管が下記化１
　【化１】　（Ｌａ１−ｘ−ｙＡｘＢｙ）ｚ（Ｍｎ１−ｐＣｐ）O３±δ　で表され、式中のＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒの群から選ばれる少なくとも１種、Ｂは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から選ばれる少なくとも１種、ＣはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅの群から選ばれる少なくとも１種からなるとともに、x、y、zおよびpが、0.05≦x≦0.3、0.25≦y≦0.5、0.9≦z≦1.0および0≦p≦0.3を満足する複合ペロブスカイト型酸化物からなり、前記構成元素以外の金属不純物のうち、Ａｌ、Ｓｉが合量で0.2重量％以下、且つ全金属不純物量が0.8重量％以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。」
（ロ）　【0004】
　「近年、上記燃料電池セルの作製にあたり、プロセスを単純化するため、空気極であるＬａＭｎO３系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされている。空気極としての機能を合せ持つ支持管材料としては、例えば20モル％のＣａＯ、または10〜15モル％のＳｒOを固溶させたＬａＭｎO３固溶体材料が用いられている。」
（ハ）　【0006】【発明が解決しようとする問題】
　「本発明は、この空気極機能を有する支持管の耐クリープ性を向上させ、セル作製工程あるいは発電時における支持管の変形の問題を解決し、セルの良品率を向上させることおよび高温に保持されても長期安定性のあるセルを提供することを目的とする。」
（ニ）　【0007】【課題を解決するための手段】
　「本発明者は、上記問題点を解決するために検討を重ねた結果、ＬａＭｎO３系材料を支持管として形成し、そのＬａＭｎO３系材料におけるＬａの一部を所定のアルカリ土類元素と同時に特定の３価の金属により置換し、場合によりＭｎの一部を他の遷移金属元素により置換した組成からなると同時に、金属不純物量を所定量以下に制御することにより上記目的が達成されることを知見した。」
（ホ）　【0012】
　「本発明によれば、支持管１は、それ自体導電性セラミックスからなる円筒形状からなる。この円筒形支持管１上には固体電解質２が形成され、更にその上には燃料極３が形成される。かかる構造のセルにより発電を行う場合、円筒型の支持管１の内部に大気などの酸素を含有するガスが、一方、燃料極３側には、水素ガスなどの燃料ガスが供給されることにより、支持管１と燃料極３間に電力が発生する。そのため、支持管１および燃料極３はそれぞれ供給されたガスを固体電解質に供給可能とするために、それ自体35〜40%の開気孔率を有する多孔質体から構成されている。また、燃料電池モジュールは、複数のセルが、インターコネクタ４を介して接続されることにより構成されている。」
（ヘ）　【0041】【0043】（【表１】）
　【表１】には、試料Ｎｏ．２７の（Ｌａ０．４０Y０．３０Ca０．３０）１．０ＭｎO３±δ及びそれに類する焼成体が示され、それらは、1450〜1500℃で焼成されたものであり、その開気孔率は、38〜41%の間にあると認められる。
（ト）　【0044】【表２】
　【表２】には、Laの一部をＹ、Ｙｂ、Ｅｒ及びＣａ、Ｓｒで置換した、場合により、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅで置換した、上記【化１】式〔上記（イ）参照〕に適合する焼成体が記載されている。
　２．　判断
（イ）　（α）引例２の、「燃料電池の空気極などをはじめとする各種電気化学装置の電極材料などとして用いることができる」｛上記１．ａ．（ｉｉ）（ヘ）参照｝、「（Ｌａ１−ｘ−ｙＡｘＢｙ）ｚ（Ｍｎ１−ｕCｕ）ｖO３±δ式で表される組成のペロブスカイト型複合酸化物」（「式中、Aは、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂからえらばれる少なくとも１種、Ｂは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種、Ｃは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、0＜ｘ≦0.5、0.1≦ｙ≦0.6、0.9＜ｚ≦1、0≦ｕ≦0.5、0.9＜ｖ≦1」）｛上記１．ａ．（ｉ）参照｝については、上記Ａ成分がＹ、Ｃｅ、Ｙｂである点で、
　（β）また、引例３の、「固体電解質型燃料電池セル」に用いられる、「（Ｌａ１−ｘ−ｙＡｘＢｙ）ｚ（Ｍｎ１−ｐＣｐ）O３±δ」式で表され、「空気極能を有する多孔質の支持管」の材料である「複合ペロブスカイト型酸化物」（「式中のＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒの群から選ばれる少なくとも１種、Ｂは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から選ばれる少なくとも１種、ＣはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅの群から選ばれる少なくとも１種からなるとともに、x、y、zおよびpが、0.05≦x≦0.3、0.25≦y≦0.5、0.9≦z≦1.0および0≦p≦0.3を満足」し、「前記構成元素以外の金属不純物のうち、Ａｌ、Ｓｉが合量で0.2重量％以下、且つ全金属不純物量が0.8重量％以下である」）｛上記１．ｂ．（ｉ）参照｝については、上記Ａ成分がＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒである点で、
　本件訂正請求発明１〜１２のペロブスカイト型の複合酸化物（そのＡサイトの第二の元素は、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群から選ばれる）と相違していることが認められる。
（ロ）　また、本件訂正請求発明１〜１２が引例２又は引例３に記載されているに等しいとみるべき引例２及び引例３のその他の記載並びに一般的理由もみあたらない。
（ハ）　したがって、本件訂正請求発明１〜１２は、引例２又は引例３に記載されている発明と同一の発明であるとは認められない。
　
　Ｃ．　そして、本件訂正請求発明１〜１２について、他に独立して特許を受けることができる発明ではないとする理由を発見しない。
　
（３）　したがって、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の４第２項並びに同第３項で準用する１２６条第２項から第４項までの各項に規定する要件を満たしていると認められるから、本件訂正請求は、認めるべきものである。
　以下では、本件訂正請求発明１〜１２を本件特許発明と総称する。
　
〔三〕　特許維持の理由
　上記〔二〕（２）（ｃ）で述べた理由と同一の理由によって、本件特許発明は、本件特許異議の申立人が提示した引例１に記載された発明であるとも、この発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも認められない。、また、本件特許異議の申立人が提示した引例２及び引例３（本件特許の出願の出願日前の他の特許出願の明細書）に記載された発明と同一の発明であるとも認められない。
　そして、本件特許について、他に特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件特許は維持すべきものであるから、平成６年法律第１１６号附則第１４条に基づく平成７年政令第２０５号第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２８日（２０００．９．２８）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
（１）　特許請求の範囲の減縮を目的として、
（イ）　請求項１の「ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムとからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群」と、
（ロ）　請求項２の「プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム及びイットリウムからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群」と
　それぞれ訂正し、
（ハ）　請求項６を削除する。
（２）　明りょうでない記載の釈明を目的として、
（イ）　請求項７−１３を、その項番号を繰り上げて、請求項６−１２と、
（ロ）　本件特許明細書の段落【０００８】の記載、「ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムとからなる群」を「プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群」と、
（ハ）　同段落【００２１】の記載、「Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。Ｄは、ランタン及びセリウムを除く希土類元素、及びイットリウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素である。この群とは、スカンジウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群である。第二の金属元素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群より選ばれたものが好ましい。」を「Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。Ｄは、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素である。第二の金属元素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群より選ばれたものが好ましい。」と、
（ニ）　同段落【００３４】の４行目、【００４６】の３行目及び【００５５】の３行目の「Ｙ２Ｏ３、」を削除し、【００３８】（【表１】）の試料番号１の行を削除し、【００４３】の１行目の「試料番号１」を「試料番号２」と、
（ホ）　同段落【００４８】（【表２】）の試料番号３１及び同３６を削除し、【００５４】の「本発明の試料番号３１−３６」を「本発明の試料番号３２−３５」と、
（へ）　同段落【００５７】（【表４】）の試料番号５１、５７、５８の行を削除し、【００５６】の記載、「そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張率係数を測定した。この結果を表４、表５に示す。表４、表５には、共に本発明の実施例に係る試料番号を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内において、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又は２種類置換した例を示してある。表５においては、Ａサイトに第一及び第二の金属元素を置換しているが、Ｂサイトには置換していない例を示している。」を「そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張率係数を測定した。この結果を表４に示す。表４には、本発明の実施例に係る試料番号５２−５６を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内において、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又は２種類置換した例を示してある。」と、
（ト）　同段落【００５８】（【表５】）、【００５９】、【００６０】及び【００６１】の記載を削除し、
（リ）　同段落【００６５】の１行目の「Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ又はＹ−Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、」を「Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ（本発明例）又はＹ−Ｍｎ系（本発明外の参考例）の組成を有する多孔質焼結体について、」と
　それぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素、及びランタンによって占められており、前記Ａサイトのうち５〜７０ｍｏｌ％が前記第一の金属元素によって占められており、前記複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されていることを特徴とする、多孔質焼結体。
　【請求項２】　前記第二の金属元素が、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムおよびガドリニウムからなる群より選ばれている、請求項１記載の多孔質焼結体。
　【請求項３】　前記Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％が前記第二の金属元素によって占められている、請求項１記載の多孔質焼結体。
　【請求項４】　前記Ｂサイトの一部が、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上の第三の金属元素によって占められており、前記Ｂサイトの残部がマンガンによって占められている、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項５】　前記Ｂサイトの一部が、クロム、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の第三の金属元素によって占められており、前記Ｂサイトの残部がマンガンによって占められている、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項６】　前記Ｂサイトがマンガンによって占められている、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項７】　２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨張率が１０．２×１０−６Ｋ−１以上、１０．８×１０−６Ｋ−１以下である、請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項８】　室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が、この熱サイクル１回当たり０．０１％以下である、請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項９】　気孔率が５％以上、４０％以下である、請求項１〜８のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。
　【請求項１０】　請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体によって空気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
　【請求項１１】　前記空気極が支持体としても機能している、請求項１０記載の固体電解質型燃料電池。
　【請求項１２】　前記空気極が円筒型である、請求項１１記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれを空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発事業においては、高温で安定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料としては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタンが占める部位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温から１０００°Ｃへと温度が上昇すると、重量が減少することが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１年）。この場合は、８００°Ｃ近辺から焼結体の重量が減少し始めている。特に、ＡサイトにＣａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材料として有望視されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】ところが、こうした多孔質焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初めて発見した。即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱一冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。
　【０００４】しかも、この単電池を１０００°Ｃで長時間動作させても、このようなクラックは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
　【０００５】この問題を解決するため、本出願人は、ランタンマンガナイト多孔質焼結体のＡサイトのランタン原子の一部を、従来よりも多量のカルシウム、ストロンチウムによって置換することで、室温と１０００°Ｃとの間の上記熱サイクルに起因する寸法収縮を低減する技術を開示した（特開平５−４９３１４号明細書、本出願時には未公開）。
　【０００６】しかし、このランタンマンガナイト多孔質焼結体においては、従来の空気電極材料よりも熱膨張率が高くなることが判明してきた。このため、ＳＯＦＣ単電池の他の構成部材、特に固体電解質膜に比べて空気電極の熱膨張率が大きくなり、空気電極材料と他の構成部材との間でクラックが生ずるおそれがある。２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨張率の適切な範囲は、１０．２×１０−６Ｋ−１〜１０．８×１０−６Ｋ−１であることが知られている（米国特許第５，１０８，８５０号、第３欄、第１２行）。
　【０００７】
　本発明の課題は、上記の熱サイクルに対する安定性を多孔質焼結体に付与することであり、多孔質焼結体の熱膨張率を、１０．２×１０−６Ｋ−１〜１０．８×１０−６Ｋ−１程度の比較的低い範囲に抑えることである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】本発明の多孔質焼結体は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなる。この複合酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素、及びランタンによって占められており、Ａサイトのうち５〜７０ｍｏｌ％が第一の金属元素によって占められており、複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されていることを特徴とする。
　【０００９】また、本発明は、上記の多孔質焼結体によって空気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池に係るものである。
　【００１０】
　【作用】最初に、熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法収縮現象について、説明する。本発明者は、従来のランタンマンガナイト多孔質焼結体について、９００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で、加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。このランタンマンガナイトは、Ａサイトの１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％が、ストロンチウム又はカルシウムによって置換されているものである。
　【００１１】この結果、上記の多孔質焼結体の寸法が熱サイクル１回当り０．０ｌ〜０．０４％程度収縮することが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このように空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。
　【００１２】本出願人は、この問題を解決するために研究を進めた。この結果、上記した組成の複合酸化物からなる多孔質焼結体によれば、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当たり０．０１％以下に抑えることができることを発見した。しかも、これにより、９００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−冷却サイクルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料との間でクラックが発生しないことを確認した。
　【００１３】しかも、上記の多孔質焼結体によれば、２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨張率を、１０．２×１０−６Ｋ−１〜１０．８×１０−６Ｋ−１程度の比較的低い範囲に抑えることが可能であることが判明した。従って、本発明の多孔質焼結体を、ＳＯＦＣの空気電極材料等の高温電極材料として使用すると、他の構成部材との熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難い。
　【００１４】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０ｌ％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸法収縮の平均値を指すものとする。
　【００１５】
　【実施例】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについて、研究を進めた。この結果、１０００°Ｃにおける重量を室温における重量で除した値を０．９９８８以上とすると、上記の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出した。即ち、室温から１０００°Ｃ程度の高温に多孔質焼結体を昇温すると、多孔質焼結体に重量減少が見られ、この重量減少が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明確な相関を有していた。
　【００１６】上記の現象の機構は、現時点では明らかではない。しかし、室温から１０００°Ｃ程度まで温度上昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室温に温度降下させると、この重量が元に戻る。また、多孔質焼結体の上記熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。なお、熱サイクルに伴なう寸法収縮量を低下させるためには、多孔質焼結体の平均結晶粒径を３μｍ以上とすることが好ましい。
　【００１７】これらのことから、上記の熱サイクルに伴って８００°Ｃ以上の温度域で酸素が複合酸化物の結晶中に出入りし、これにより多孔質焼結体の重量変化が生ずるものと推定される。こうした酸素の出入りに伴って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進され、多孔体の焼結現象が進行するものと考えられる。
　【００１８】また、本発明者は、更に研究を進めた結果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（活性化エネルギーと記す。）が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明確な相関を有していることを見出した。即ち、２００°Ｃ〜１０００°Ｃの広範囲に亘ってアレニウスプロットを作成してみると、２００°Ｃ〜６００°Ｃの範囲における活性化エネルギーと９００〜１０００°Ｃの範囲における活性化エネルギーとの差が明確に現われた多孔質焼結体においては、熱サイクル寸法収縮が進行することが判明した。
　【００１９】具体的には、２００°Ｃ〜６００°Ｃの範囲における活性化エネルギーと９００〜１０００°Ｃの範囲における活性化エネルギーとの差を０．０１ｅＶ以下にすると、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当り０．０１％以下に抑制できることが明らかになった。
　【００２０】本発明の多孔質焼結体を構成する複合酸化物の組成は、好ましくは下記式によって表されるものである。
　Ｌａ１−Ｘ−ＹＡＸＤＹＭｎ１−ＺＥＺＯ３。
　ここで、Ｌａ、Ａ、Ｄが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。
　【００２１】Ａは、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。Ｄは、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素である。第二の金属元素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウムからなる群より選ばれたものが好ましい。
　【００２２】第一の金属元素Ａによる置換割合Ｘは、Ａサイトのうち５〜７０ｍｏｌ％とするが、２５〜５０ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。第二の金属元素Ｄによる置換割合Ｙは、Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
　【００２３】Ａサイトにおけるランタンの置換割合（１−Ｘ−Ｙ）は、１ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％とするのが好ましい。
　【００２４】Ｅは、アルミニウム、コバルト、マグネシウム及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上の第三の金属元素であり、Ｂサイトの残部がマンガンによって占められている。ここで、第三の金属元素Ｅの置換割合Ｚは、０ｍｏｌ％とすることができ、この場合には、複合酸化物のＢサイトがマンガンによって占められる。従って、上記の一般式は、づぎのように表示される。
　Ｌａ１−Ｘ−ＹＡＸＤＹＭｎＯ３
　【００２５】Ｂサイトの一部を第三の金属元素Ｅによって置換する場合には、この置換割合Ｚは２０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
　【００２６】また、前記した一般式（Ｌａ１−Ｘ−ＹＡＸＤＹＭｎ１−ＺＥＺＯ３）において、Ｂサイトの一部を置換する第三の金属元素を、クロム、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ぶことができる。この場合にも、第三の金属元素Ｄによる置換割合Ｚを、２０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
　【００２７】また、Ｂサイトの一部を、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる、二種以上の第三の金属元素によって置換することができる。この場合には、次の一般式によって表示することができる。
（Ｌａ１−Ｘ−ＹＡＸＤＹＭｎ１−ａ−ｂＧａＪｂＯ３）
　【００２８】ここで、Ｇ、Ｊは、それぞれ、互いに異なる第三の金属元素である。また、Ｇによる置換割合ａと、Ｊによる置換割合ｂとの合計ａ＋ｂは、２０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、５〜１５ｍｏｌ％とするのが更に好ましい。
　【００２９】調合時における、マンガン及び第三の金属元素Ｅ（又はＧ＋Ｊ）の合計金属原子数に対する、ランタン、Ａ及びＤの金属原子数の合計の比率（Ａサイトの原子数の合計／Ｂサイトの原子数の合計）は、複合酸化物中において単一相を得るために、０．８５以上、１．０５以下とすることが好ましい。なお、上記の各一般式においては、ＡサイトとＢサイトとのこの相対的比率は、煩雑なので示していないが、この相対的比率を一般式に記入することは自明である。更に、ジルコニアからなる固体電解質を設けた場合には、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる高抵抗層が生じない組成にすることが特に好ましい。
　【００３０】本発明の多孔質焼結体においては、製造工程で複合酸化物中に混入する不可避的不純物の存在も許容される。
　【００３１】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイクルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用できる。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ましい。
　【００３２】こうした空気極基体は、単電池の母体として用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃料電極膜などの各構成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉口した有底円筒形状、平板形状等であってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
　【００３３】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とすることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％とすることが好ましく、２５〜３５％とすると一層好ましい。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とすることで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下とすることで、ある程度の強度も確保することができる。
　【００３４】以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実験１）
（実験用試料の製造）　出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＳｒＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯの各粉末を使用した。表１に示す組成比率となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタティックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で成形し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、１４５０°Ｃで１０時間熱処理し、表１に示す組成の複合酸化物を合成した。
　【００３５】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均粒径が約５μｍの複合酸化物粉末を作製した。次に、この複合酸化物粉末に、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１３００°Ｃ〜１５００°Ｃで４時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切出し、各実験用試料とした。
　【００３６】（気孔率の測定）
　各実験用試料の気孔率を、水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。
（平均熱膨張率の測定）
　２５°Ｃと１０００°Ｃとの間で温度を上昇及び下降させ、熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定し、この間の平均熱膨張率を測定した。
　【００３７】（熱サイクルによる寸法収縮率の測定）
　各実験用試料を、大気中にて２００°Ｃ／時間で６００°Ｃまで昇温し、その後６００°Ｃと１０００°Ｃとの間で、２００°Ｃ／時間の昇降温速度にて１０回熱サイクルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクルにおいて、６００°Ｃと１０００°Ｃとの各温度では、各々３０分間一定温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各実験用試料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算した。これらの測定結果を表１に示す。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】表１から判るように、比較例の試料番号１１は、カルシウムの置換量が１０ｍｏｌ％であり、多孔質焼結体の寸法収縮率は小さいが、平均熱膨張率が大きい。比較例の試料番号１２は、カルシウムの置換量が１５ｍｏｌ％であり、寸法収縮率、平均熱膨張率共に大きい。比較例の試料番号１３では、カルシウムの置換量の増加によって平均熱膨張率が１０．８×１０−６Ｋ−１になっているが、寸法収縮率が大きくなることが分かった。
　【００４０】参考例の試料番号１４、１５、１６では、カルシウムの置換量が大きくなるのに従って、寸法収縮率が減少しているが、その一方で平均熱膨張率が順次に増大している。
　【００４１】参考例の試料番号１７では、平均熱膨張率は１０．８×１０−６Ｋ−１であるが、寸法収縮率が、試料番号１３よりもかえって高くなっている。試料番号１８、１９では、コバルト又はニッケルでＢサイトの一部を置換しており、寸法収縮率は非常に小さくなっているが、平均熱膨張率は１１×１０−６Ｋ−１を越えている。
　【００４２】試料番号２０、２１、２２では、平均熱膨張率がいずれも１２×１０−６Ｋ−１を越えている。試料番号２２では、ストロンチウムの置換量を増加させたことで、寸法収縮率は小さくなっているが、平均熱膨張率はかえって増大している。
　【００４３】これに対し、本発明の実施例に係る試料番号２〜４では、複合酸化物のＡサイトがランタン、カルシウム及び各種希土類元素によって占められているが、熱サイクルによる寸法収縮率が小さく、かつ平均熱膨張率が試料番号１５、１６にくらべて顕著に低減されている。
　【００４４】本発明者は、試料番号１２、１３、１７、２１について平均熱膨張率を測定する際、２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間での多孔質焼結体の寸法変化を、熱膨張計によって計測した。この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００°Ｃ〜８００°Ｃの温度範囲で起っていることを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推定される。また、本実験の条件である６００°Ｃと１０００°Ｃの間での熱サイクルによる結果は、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによる結果と同じになる。
　【００４５】また、試料１２を、大気中１０００°Ｃで１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示した。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイクルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．０２４％であった。従って、０．０３％の収縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上記した０．０３％の寸法収縮は、１０００°Ｃで１０時間保持している間に生じたのではなく、１０００°Ｃから室温へと下降した降温過程の間に生じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生じている。
　【００４６】（実験２）実験１と同様にして、表２、表３に示す各組成比率となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＳｒＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３の各粉末を使用した。
　【００４７】そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張係数を測定した。この結果を表２、表３に示す。表２には、本発明の実施例に係る試料番号３２−３５を示し、表３には参考例に係る試料番号を示している。
　【００４８】
　【表２】
　【００４９】
　【表３】
　【００５０】試料番号４１においては、Ｂサイトにニッケル及び銅を置換することによって、多孔質焼結体の寸法収縮率が顕著に減少している。しかし、試料番号３１と４１とを比較してみると、Ｂサイトをニッケル及び銅で置換した組成において、Ａサイトをイットリウムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減できることが分かる。
　【００５１】これと同様に、試料番号３２と４２とを比較してみると、Ｂサイトをマグネシウムで置換した組成において、Ａサイトをジスプロシウムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減できることが分かる。
　【００５２】試料番号３３と４３とを比較すると、Ｂサイトをアルミニウムで置換した組成において、Ａサイトをサマリウムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減できる。試料番号３４と４４とを比較すると、Ｂサイトをコバルトで置換した組成において、Ａサイトをネオジムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減できる。
　【００５３】試料番号３５と４５とを比較すると、Ｂサイトをニッケルで置換した組成において、Ａサイトをネオジムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減できる。
　【００５４】また、本発明の試料番号３２〜３５を、表１に示す試料番号１１〜２２と比較しても、やはり、多孔質焼結体の寸法収縮率が小さく、かつ平均熱膨張係数も小さく抑えることに成功していることが分かる。
　【００５５】（実験３）実験１と同様にして、表４に示す各組成比率となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、Ａｌ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｄ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３の各粉末を使用した。
　【００５６】そして、実験１と同様にして各例の多孔質焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、平均熱膨張係数を測定した。この結果を表４に示す。表４には、本発明の実施例に係る試料番号５２−５６を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内において、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又は２種類置換した例を示してある。
　【００５７】
　【表４】
　【００５８】（実験４）上記したようにして、表５に示す組成の多孔質焼結体を製造し、その各種特性を、前記したようにして測定した。この結果を表５に示す。
　【００５９】
　【表５】
　【００６０】この結果から判るように、カルシウムの置換量が２５〜３５％近辺のときに、希土類元素で更に３０〜６０％程度置換すると、寸法収縮率が低減されるほか、平均熱膨張係数、電気伝導度ともに向上する。
　【００６１】更に図１には、Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ（本発明例）又はＹ−Ｍｎ系（本発明外の参考例）の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を、図１に示す。図１から判るように、カルシウムの置換量が３５％近辺では、２０％〜６０％程度を希土類元素によって置換することが、好ましい。
　【００６２】また、Ｌａ−Ｃａ−Ｙ−Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を、図２に示す。これらの図１、図２等の結果を総合すると、カルシウム等によるＡサイトの置換量が５〜１５％である場合には、希土類元素の置換量を２０〜６０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が１５〜３０％である場合には、希土類元素の置換量を１０〜５０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が３０〜４０％である場合には、希土類元素の置換量を３０〜６０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が４０％以上である場合には、希土類元素の置換量を４０％以上とすることが好ましいと言える。
　【００６３】この希土類元素がＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄの場合にも、これと同様の試験結果を得た。
　【００６４】
　【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、９００〜１１００°Ｃの温度と室温〜６００°Ｃの温度との間で、多孔質焼結体に加熱−冷却サイクルをかけたときに、多孔質焼結体の寸法収縮を防止できる。従って、多孔質焼結体を高温電極材料等として使用したときに、これと他の構成材料との間でクラックが発生しない。しかも、多孔質焼結体の２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間での平均熱膨張率が、１０．２×１０−６Ｋ−１〜１０．８×１０−６Ｋ−１程度の比較的低い範囲に抑えられるので、他の構成部材との熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難い。
【図面の簡単な説明】
　【図１】Ｌａ−Ｃａ−Ｎｄ又はＹ−Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を示すグラフである。
　【図２】Ｌａ−Ｃａ−Ｙ−Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を示すグラフである。