【事件の表示】
　特許第２８６７３７６号「フッ化不動態膜が形成された金属材料、その金属材料を用いたガス装置、並びに該フッ化不動態膜の形成方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第２８６７３７６号の請求項１ないし３７に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第２８６７３７６号（以下「本件特許」という。）は、平成１年１月１３日（優先権主張 昭和６３年１２月９日 日本）に特許出願され、特許権の設定の登録がなされた後、特許異議申立人 昭和電工株式会社より、本件特許の請求項１〜３７に係る特許について特許異議の申立がなされたものである。
　
II．特許異議申立理由
　特許異議申立人は、本件特許出願の優先権主張日前に頒布された刊行物である甲第１号証（米国特許第４１２６４５８号明細書）、甲第２号証（舟阪渡編「弗素化学」（株）南江堂（昭和３８年７月１日発行）第６９〜８５頁）、甲第３号証（JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY April 1963,第３４６〜３４８頁）、及び甲第４号証（Journal of Crystal Growth 49(1980)第４５〜５２頁）を提出して、本件特許の請求項１〜３７に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であると主張している。
　
III．本件発明
　本件特許の請求項１〜３７に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明３７」という。）は、願書に添付した明細書及び図面（以下「特許明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３７に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】金属基材と、その表面にフッ化ニッケルから成るフッ化不動態膜を有する金属材料であって、前記フッ化不動態膜が、フッ化ニッケル膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化ニッケル膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化ニッケル膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化ニッケル膜に300〜600℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られた膜であることを特徴とする金属材料。
【請求項２】前記フッ化ニッケル膜の厚さは200Å以上である請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】前記金属基材は、前記フッ化ニッケル膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項１に記載の金属材料。
【請求項４】腐食性ガスに接する部分をもつガス装置において、該腐食性ガスに接する部分がフッ化ニッケル膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化ニッケル膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化ニッケル膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化ニッケル膜に300〜600℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られたフッ化不動態膜で被覆されていることを特徴とするガス装置。
【請求項５】前記フッ化ニッケル膜の厚さは200Å以上である請求項４に記載のガス装置。
【請求項６】前記腐食性ガスに接する部分の基材は、前記フッ化ニッケル膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項４に記載のガス装置。
【請求項７】金属基材と、その表面にフッ化アルミニウムから成るフッ化不動態膜を有する金属材料であって、前記フッ化不動態膜が、フッ化アルミニウム膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化アルミニウム膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化アルミニウム膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化アルミニウム膜に200〜400℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られた膜であることを特徴とする金属材料。
【請求項８】前記フッ化アルミニウム膜の厚さは200Å以上である請求項７に記載の金属材料。
【請求項９】前記金属材料は、前記フッ化アルミニウム膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項７に記載の金属材料。
【請求項１０】腐食性ガスに接する部分をもつガス装置において、該腐食性ガスに接する部分が、フッ化アルミニウム膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化アルミニウム膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化アルミニウム膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化アルミニウム膜に200〜400℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られた、フッ化不動態膜で被覆されていることを特徴とするガス装置。
【請求項１１】前記フッ化アルミニウム膜の厚さは200Å以上である請求項10に記載のガス装置。
【請求項１２】前記腐食性ガスに接する部分の基材は、前記フッ化アルミニウム膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項10に記載のガス装置。
【請求項１３】金属基材と、その表面にフッ化銅から成るフッ化不動態膜を有する金属材料であって、前記フッ化不動態膜が、フッ化銅膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化銅膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化銅膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化銅膜に300〜600℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られた膜であることを特徴とする金属材料。
【請求項１４】前記フッ化銅膜の厚さは200Å以上である請求項13に記載の金属材料。
【請求項１５】前記金属材料は、前記フッ化銅膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項13に記載の金属材料。
【請求項１６】腐食性ガスに接する部分をもつガス装置において、該腐食性ガスに接する部分が、フッ化銅膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化銅膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化銅膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該フッ化銅膜に300〜600℃の温度で１〜５時間の熱処理を施して得られた、フッ化不動態膜で被覆されていることを特徴とするガス装置。
【請求項１７】前記フッ化銅膜の厚さは200Å以上である請求項16に記載のガス装置。
【請求項１８】前記腐食性ガスに接する部分の基材は、前記フッ化銅膜形成前に、不活性ガス雰囲気中でベーキングされたものである請求項16に記載のガス装置。
【請求項１９】前記ガス装置は、ガス貯蔵用、ガス配送用、又はガス反応装置である請求項４、10又は16のいずれかに記載のガス装置。
【請求項２０】前記ガス装置は、腐食性ガスを扱う為の、ガスボンベ、ガスホルダー、ガス配管、バルブ、RIE反応装置又はCVD反応装置である請求項４、10又は16のいずれかに記載のガス装置。
【請求項２１】前記ガス装置は、エキシマレーザー発振器である請求項４、10又は16のいずれかに記載のガス装置。
【請求項２２】前記腐食性ガスは、ハロゲン系ガスである請求項20に記載のガス装置。
【請求項２３】前記ハロゲン系ガスは、F2,Cl2,NF3,CF4,SF4,SF6,SiF4,BF3,HF,WF6,MoF6,PF3,PF5,AsF3,AsF5,BCl3の中の少なくとも１種である請求項22に記載のガス装置。
【請求項２４】ニッケル、アルミニウム、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属からなる基材の表面を、該金属のフッ化物の形成に充分な温度及び時間をかけて、該金属のフッ化物の形成に充分な量のフッ素含有雰囲気に晒して、該金属のフッ化物を熱成膜処理した後、該金属のフッ化物を不活性ガス雰囲気に１〜５時間晒す熱処理を行い、該金属のフッ化物からなるフッ化不動態膜の形成方法であって、前記熱処理の温度が、ニッケル、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属の場合は300〜600℃、また少なくともアルミニウムを含む金属の場合は200〜400℃であることを特徴とするフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２５】前記金属のフッ化物の厚さは200Å以上である請求項24に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２６】前記基材に、150〜600℃でベーキングを施す請求項24に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２７】ニッケル、アルミニウム、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属からなる基材の表面に該金属のフッ化膜を形成するフッ化不動態膜の形成方法において、該基材を加熱しながら、該金属のフッ化物の形成に充分な温度及び時間をかけて、該金属のフッ化物の形成に充分な量のフッ素含有雰囲気に晒した後、該金属のフッ化物を不活性ガス雰囲気に１〜５時間晒す工程を含み、該不活性ガス雰囲気に晒す時の温度が、ニッケル、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属の場合は300〜600℃、また少なくともアルミニウムを含む金属の場合は200〜400℃であることを特徴とするフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２８】前記フッ化物の厚さは200Å以上である請求項28に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２９】前記基材に150〜600℃でベーキングを施す請求項27に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項３０】前記基材の表面の面平坦度が0.03〜1.0ミクロンである請求項24又は27に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項３１】前記フッ素含有雰囲気は酸素を含まないか又は実質的に含まない雰囲気である請求項24又は27に記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項３２】前記不活性ガスが、N2、Ar、Heの中の少なくとも１種である請求項24又は27のいずれかに記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項３３】ガス装置内部のフッ化不動態化処理方法に於いて、該ガス装置のニッケル、アルミニウム、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属から成る被フッ化不動態化処理部分をフッ化膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気にフッ化膜の形成温度でフッ化膜の形成に充分なだけ晒した後、該フッ化膜を不活性ガス雰囲気に１〜５時間晒す工程を含み、該不活性ガス雰囲気に晒す時の温度が、ニッケル、銅、クロムのうち少なくとも１種を含む金属の場合は300〜600℃、また少なくともアルミニウムを含む金属の場合は200〜400℃であることを特徴とするガス装置のフッ化動態膜化処理方法。
【請求項３４】前記フッ化物の厚さが200Å以上である請求項33に記載のガス装置のフッ化不動態化処理方法。
【請求項３５】前記フッ素含有雰囲気は酸素を含まないか又は実質的に含まない雰囲気である請求項33に記載のガス装置のフッ化不動態化方法。
【請求項３６】前記不活性ガスが、N2、Ar、Heの中の少なくとも１種である請求項33に記載のガス装置のフッ化不動態化処理方法。
【請求項３７】前記ガス装置は、ガスボンベ、ガスホルダー、ガス配管、バルブ、RIE反応装置、CVD反応装置又はエキシマレーザー発振器である請求項33のガス装置のフッ化不動態化処理方法。」
　
IV．証拠の記載事実
甲第１号証
(1-1)負に帯電した静電潜在像のリバーサル現像に用いられる静電画像現像混合物であって、その現像混合物は、約３０〜約１００ミクロンの平均直径を有するキャリヤー粒子の表面に静電的に被着した微細なトナー粒子から成り、そのキャリヤー粒子は実質的に金属コアとその上の無機フッ化物から実質的に成る被覆とから成り、そのキャリヤー粒子は負トライボ電気帯電特性を有することで特徴づけられ、そしてその被覆はキャリヤー表面の酸化によって形成されたものである、上記現像組成物。（第８欄第６０行〜第９欄第３行：クレーム１）
(1-2)この発明の他の目的は、キャリヤー被覆が優れた接着性を有するキャリヤー物質を提供することである。
　この発明の更なる目的は、クラッキング、チッピング及びフレーキングに対して、より抵抗性のキャリヤー被覆を提供することである。（第３欄第３７〜４２行）
(1-3)無機弗化物皮膜は、一般には、キャリヤーの表面を弗素、弗化水素、三弗化塩素及び二弗化酸素で気相酸化することにより得られる。一般に、本発明の無機弗化物被覆材料は、特に負に帯電した感光体の現像が望まれる静電現像装置で使用できるキャリヤー粒子を提供する。本発明によると、本発明の被覆キャリヤー材料は望ましい負トライボ電気(triboelectric)帯電特性を有する静電キャリヤー材料を提供する。
　一般に、金属が弗素に暴露されると、約10Åから約100Åの厚さをもつ金属弗化物膜が生成される。無水条件では、これらの皮膜は「不動態」膜であり、金属表面に非常に良く密着しているのでむしろ金属の一表面と考えることができる。これらの皮膜は強力に接着しており、有機弗素高分子から調製された皮膜では起こるように機械的衝撃により基板金属から容易に分離されることはない。
　望ましい無機弗化物キャリヤー被覆はキャリヤー表面の気相酸化によって得られる。特に、磁性、導電性金属表面を含むキャリヤー表面を気相酸化して金属弗化物の表面被覆を作り出し、接着性を有しかつほぼ連続した無機被覆をその表面に作り出す。形成された弗化物被覆は密充填であり、初期の分子層では密に接合しており、金属表面との接合はイオン性である。より詳しく述べるならば、金属表面は弗素気相酸化に暴露され,次のように酸化されると信じられる:
　２Ｍ 十 ｎＦ2　 →　２ＭＦｎ　
　ここで、Ｍは・・・ニッケルキャリヤー粒子におけるＮiなどの金属である。・・・また暴露されたＮiがＮi＋２状態に酸化されると想定される。弗化水素との反応により酸化された鋼キャリヤー粒子はＦe＋２状態を取り、また弗化水素と反応したものは表面酸化物及び弗化物を生成する。（第３欄第６３行〜第４欄第３７行）
(1-4)本発明の無機金属弗化物被覆キャリヤーにより得られる結果は多くの因子による。例えば、本発明のキャリヤーは、割れ、チッピング及びフレーキングなどに対する抵抗が高い強固な付着被覆を持っている。（第５欄第５１〜５５行）
(1-5)実施例１　約100ミクロンの平均粒径をもつニッケルビーズを、直径が約５-1/2インチであり、深さが約４インチのニッケル圧力ボンベ内に配置することによって静電画像キャリヤー物質を調製した。容器には着脱自在の鍔付蓋を装着し、この蓋を通して連続方式で圧力及び温度を測定できるようにした。まず、容器を排気しそして次に乾燥窒素を充満し、そして約３００℃に昇温した。次に、未反応窒素雰囲気を除去し、そして本例の場合は弗素ガスを用いる酸化性雰囲気を導入した。容器内の圧力は約２気圧に維持し、容器内の圧力は約４時間約３００℃に維持した。暴露の完結後、容器を連続的に排気し、そして放冷中に乾燥窒素の不活性雰囲気でパージした。観察をしたところ、ニッケル粒子は金属弗化物の被覆を有することが分かった。（第６欄第１７〜３６行）
(1-6)実施例３　約100ミクロンの平均粒径をもつニッケルビーズを,直径が約５-1/2インチであり、深さが約４インチのニッケル圧力ボンベ内に配置することによって、静電画像材料を調製した。容器には着脱自在の鍔付蓋を装着し、この蓋を通して連続方式で圧力及び温度を測定できるようにした。まず、容器を排気しそして次に乾燥窒素を充満し、そして約100℃に昇温した。次に、未反応窒素雰囲気を除去し、そして本例の場合は三弗化塩素ガスを用いる酸化性雰囲気を導入した。容器内の圧力は約4気圧に維持し、容器内の圧力は約1時間約100℃に維持した。暴露の完結後、容器を連続的に排気し、そして放冷中に乾燥窒素の不活性雰囲気でパージした。観察をしたところ、ニッケル粒子は金属弗化物の被覆を有することが分かった。（第７欄第１５〜３５行）
(1-7)本発明の現像材料を作りかつ使用する上述の例示方法においては個別の材料及び条件を記載したが、これらは端に本発明を記述することを意図したに過ぎない。先に挙げた種々の他のトナー、キャリヤーコア、代替物及び方法は、実施例におけるものと置き換えても、同様な結果が得られるであろう。本開示を読み当業者はこの発明の他の修正に想到するであろう。これらは本発明の範囲に包含されるものとする。（第８欄第４８〜５８行）
　
甲第２号証
(2-1)「たいていの金属は常温または高温で、フッ素ガスと反応する。・・・金属によって反応の難易があり、たとえば・・・Ｃu、Ｎi、Ｐtは保護皮膜が生じるので、５００℃以上ではじめて急速に反応が進む。」（第６９頁下欄）
　
甲第3号証
　「ニッケル−フッ素反応のメカニズム」（標題）として、以下の記載がある。
(3-1)ニッケルは500℃以下の領域でフッ素との反応速度が低いので、フッ素を使用する実験室及びプラント装置の構成材料として広く使用されている。フッ素による侵食に対するニッケルの抵抗はニッケル表面に接着性があるフッ化ニッケルスケールが形成されることに起因する。(第346頁左欄最初の7行)。
(3-2)この報告書で述べられる研究は、フッ化ニッケルスケールを貫通してマイグレーションする主たる反応種は金属もしくは非金属の何れかに関し、ニッケル−フッ素反応を解明するためになされた。(第346頁右欄第5〜9行)。
(3-3)この研究では二つの異なる実験手法を用いた。その第1の実験的方策は同じ物質、即ちフッ化ニッケルもしくは酸化ニッケルのスケールがほぼ平行なニッケル表面から相互に向かって成長して一つの連続したスケールに融合するかあるいは二つのスケールの間に界面を形成するかを決定するために供された。(第347頁左欄第6〜13行)。
(3-4)スケール衝突実験−反応試験片は、1×3×16 cmの二つの試験片を、lcmのエッジが合体するように溶接して調製した。試験片の対向する1×3cmの平面は1μのダイヤモンドペーストで研磨しておき、ほぼ平行とし、また約0.1mmのギャップで隔てた。次に、試験片は、700℃で36時間フッ化するか、あるいは1000℃で48から72時間酸化した。反応期間後、試験片をベークライトに装着した。(第347頁、左欄下から第12〜3行)。
(3-5) 第1図から衝突するフッ化物スケールが界面で分離されていることがわかる。このことは、フッ素が気体−固体界面からフッ化物皮膜を貫通してニッケル−ニッケルフッ化物界面にマイグレートし、金属のマイグレーションは無視できることを示している。(第347頁右欄第2〜8行)。
　
甲第4号証
　「フッ化ニッケル薄膜の調製と同定」（標題）として、以下の記載がある。
(4-1)より一般的に述べると、フッ素もしくはその化合物と接触する機械部品を保護するためにニッケルに被覆が行われる。(第45頁左欄第3〜5行)。
(4-2)この論文では異なる二つのＮiＦ2 薄膜の調製方法を試験した:嵩張ったニッケル板のフッ化及びＮiＦ2 の高純度粉末を真空もしくは反応性雰囲気下での昇華である。(第45頁左欄下から第7〜3行)。
(4-3)第1図に示す特別な装置を使用してフッ素中でのニッケル板のフッ化を研究した。炉の内張りはＮiＦ2を生成して不動態化したニッケルから製作した。(第45頁右欄第1〜5行)。
(4-4)炉を脱気した後、約0.5バールの圧力でフッ素を導入した。温度は室温と873Kの間にあるようにモニターした。試験片は高純度(99.998%)ニッケル板を研磨したものである。そのフッ化を時間及び温度の関数として研究した。ＮiＦ2 層の厚さは重さ変動測定、走査電子顕微鏡及び容量測定から導いた。第2図及び第3図はそれぞれ温度及び炉内暴露時間に対する得られた層の厚さを示す。(第45頁右欄第10行〜下から第2行)。
　
Ｖ．対比・判断
(1)本件発明１について
　本件発明１と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、両者は、金属基材と、その表面にフッ化ニッケルから成るフッ化不動態膜を有する金属材料である点、及び、前記フッ化不動態膜の形成に当り、フッ化ニッケル膜の形成に充分な量のフッ素含有ガス雰囲気中でフッ化ニッケル膜の形成に充分な形成温度及び時間をかけてフッ化ニッケル膜を形成した金属材料である点において一致しているといえる。しかし、本件発明１では、上記のフッ化ニッケル膜の形成後に、不活性ガス雰囲気中で該フッ化ニッケル膜に300〜600℃の温度で１〜５時間の熱処理を施したものであるのに対して、甲第１号証には、その実施例において、弗素ガスとの反応後に、排気、及び放冷中の乾燥窒素雰囲気でのパージを行ったことの記載があるものの（摘記1-5、1-6）、その温度及び時間についての開示はなく、また反応後の熱処理による耐食性の向上についての記載もない。したがって、甲第１号証には、上記の特定の処理温度及び時間からなる熱処理についての記載があるとはいえず、この点で両者は相違している。
　なお、特許異議申立人はこの点について、「フッ化ニッケルは保持熱を放出しかつ冷却温度区間ではその温度を保有しているので、フッ化ニッケルは熱処理されていることに他ならない」（特許異議申立書第１３頁）と主張している。
　しかしながら、甲第１号証に記載のものは、キャリヤー粒子が負トライボ電気帯電特性を有する静電潜在像のリバーサル現像に用いられる静電画像現像混合物に係る発明であり（摘記1-1）、フッ素化反応後の熱処理により金属材料の耐食性の改善を行おうとするものではない。そして、その実施例は静電画像キャリヤー物質の調製を説明した例であって、キャリヤーのニッケルビーズは、平均粒径約１００ミクロンの微小粒子であり、弗素ガスとの反応が約３００℃又は約１００℃の温度で行われ、その後排気及び放冷中のパージがなされたものである（摘記1-5、1-6）。このことからすると、甲第１号証に記載のものにおいて、反応後の放冷を、３００〜６００℃なる高い温度の状態で１〜５時間という長時間に亘って行う必然性はなく、したがって特許異議申立人の当該主張は採用できない。
　そこで、上記の相違点について検討する。
　甲第２号証には、Ｃｕ、Ｎi等の金属とフッ素ガスとの反応において保護膜が生じ、５００℃以上で急速に反応が進むことが記載されており、甲第３号証には、ニッケルが実験室及びプラント装置の構成材料として使用され、フッ素による浸蝕に対する抵抗はフッ化ニッケルスケールの形成によることが記載されており、そして甲第４号証には、フッ素もしくはその化合物と接触する機械部品の保護のためにニッケルに被覆を行うこと、及び形成されるＮiＦ２層の厚さが記載されている。
　しかし、これら甲第２〜４号証のいずれにも、フッ化ニッケル膜を形成した後、不活性ガス雰囲気で該フッ化ニッケル膜に３００〜６００℃の温度で１〜５時間の熱処理を施すという、本件発明１の上記相違点に係る構成の記載はない。
　なおかつ、甲第１号証に記載の発明は、静電画像現像混合物に係るものであって（摘記1-1、1-3〜1-7）、その発明の目的は、接着性に優れ、クラッキング等に抵抗性のキャリヤー被覆を得ること等、静電画像現像混合物としてのものであり（摘記1-2）、耐食性金属材料の発明に係る本件発明１とは、発明の技術分野及び課題が相違している。
　そして本件発明１は、フッ化ニッケル膜形成後の上記熱処理に係る構成を含む前記認定のとおりの構成を有することにより、優れた耐食性を示す金属材料が得られ、さらには耐食性に優れたフッ化不動態膜の形成方法、不動態化処理方法、及びガス装置を提供するという特許明細書に記載された効果を奏したと認められる。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明とはいえない。
　
(2)本件発明２〜３７ついて
　本件発明２〜３７は、いずれも本件発明１と同様、フッ化膜の形成後に、３００〜６００℃（請求項２〜６、１３〜３７）又は２００〜４００℃（請求項７〜１２、１９〜３７）の温度での熱処理を１〜５時間施すものであるので、前記(1)項で本件発明１について記載したと同様、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明とはいえない。
　
VI．むすび
以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、本件発明１〜３７に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月２２日（２０００．３．２２）