(57)【要約】【解決手段】  ビス（ハロフタルイミド）を、イミド化触媒の存在下、オルトジクロロベンゼンやアニソールのような有機液体中の混合物において、１種以上のジアミン化合物と１種以上のハロフタル酸無水物との１５０℃以上での反応によって製造する。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーのような分析法を用いて常時モニターすることによって、約１５重量％の固形分含量及びハロフタル酸無水物リッチな状態に維持する。生成物混合物はポリエーテルイミドの直接合成に直接利用でき、同様にスラリーも他のポリエーテルポリマーの製造に利用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ハロフタルイミド）の製造方法であって、
（Ａ）１種以上のハロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物を調製する段階と、
（Ｂ）段階（Ａ）で調製した混合物に１種以上のジアミンを添加して、「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」で特徴付けられる反応混合物を形成する段階と、
（Ｃ）段階（Ｂ）で形成した反応混合物を適宜イミド化触媒の存在下で１００℃以上の温度に加熱する段階と、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を分析してハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比を求める段階と、
（Ｅ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群から選択されるいずれかの段階を実施する段階
（ｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物に無水物又はジアミンを添加して、約２．０１〜約２．３の範囲内のハロフタル酸無水物／ジアミンの「修正モル比」とし、１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビス（ハロフタルイミド）生成物混合物を得る段階、及び
（ｉｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビス（ハロフタルイミド）生成物混合物を得る段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を分析してハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比を求める段階が、段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物中のハロフタル酸無水物の濃度、ハロフタル酸副生物の濃度及びモノフタルイミドモノアミン中間体の濃度を測定することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ビス（ハロフタルイミド）が次の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2008525454.tif 000006
式中、Ｘ１及びＸ２は独立にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、ＱはＣ２〜Ｃ２０二価脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０二価芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０二価脂環式基であり、ｐは各々独立に１〜４の整数である。
【請求項４】
前記ハロフタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物又はこれらの２種以上を含む混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒がクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項１記載の方法
【請求項７】
１種以上のジアミンが次の構造ＩＩを有する、請求項１記載の方法。
Ｈ２Ｎ−Ａ１−ＮＨ２                        ＩＩ
式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０二価脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０二価芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０二価脂環式基である。
【請求項８】
１種以上のジアミンがオキシジアミン及びビス（４−アミノフェニル）スルホンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ジアミンが次式の芳香族ジアミンＩＩＩ及びジアミンＩＶからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化２】
2008525454.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数である。
【請求項１０】
前記芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される、請求項９記載の方法
【請求項１１】
段階（Ｃ）における反応混合物の温度が１５０℃以上である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
段階（Ｃ）における反応混合物の温度が２００℃以上である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記イミド化触媒がフェニルホスフィン酸ナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
段階（Ｂ）の前にイミド化触媒を加える段階、及び段階（Ｂ）の後にイミド化触媒を添加する段階からなる群から選択されるいずれかの段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ハロフタル酸無水物及びジアミンが合計で、反応混合物中の約５〜約２５重量％の初期固形分に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記分析が液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー又はその組合せによる分析を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
段階（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の少なくともいずれかが水分貯留域のない反応器で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
段階（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の少なくともいずれかが１以上の埋込型バルブを備えた反応器で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
段階（Ｅ）が、水と有機成分の混合物を蒸留して、水を実質的に含まない生成物混合物と、水、溶媒、未反応のハロフタル酸無水物及びジアミンを含む留出物とを得ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記留出物が水の除去及びリサイクルに付される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記リサイクルが、（ａ）１種以上のハロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物を調製する段階、及び（ｂ）１種以上のハロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物に１種以上のジアミンを添加して反応混合物を形成する段階からなる群から選択される少なくともいずれかの処理段階を含み、上記ハロフタル酸無水物、溶媒、ジアミンの少なくともいずれかの一部が留出物から供給される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記蒸留が加圧下で実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
段階（Ｅ）の前又は途中に１種以上の相間移動触媒を添加して、相間移動触媒を含むが水を実質的に含まない生成物混合物を生成させる段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
段階（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の各々が固形分約１７％以下の固形分で特徴付けられる、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
段階（Ｂ）において、反応混合物中の未反応ジアミン濃度があらゆる時点で最小限となるような速度でジアミンが添加される、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
段階（Ｂ）における１種以上のジアミンの添加が、溶融状態のジアミンの添加を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
段階（Ｂ）における１種以上のジアミンの添加が、ジアミンを溶媒と共に添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
段階（Ｃ）及び適宜段階（Ｅ）が、水の沸点を超えるが溶媒の沸点未満の温度に維持された凝縮器を通して反応混合物から水を蒸留する段階をさらに含み、上記溶媒の沸点が水の沸点よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記蒸留が１気圧以上の圧力で実施される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
水と溶媒の沸点の差が少なくとも２０℃である、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
段階（Ｅ）及び適宜段階（Ｃ）が、水の沸点を超えるが溶媒の沸点未満の温度に維持された凝縮器を通して反応混合物から水を蒸留する段階をさらに含み、溶媒の沸点が水の沸点よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
前記蒸留が１気圧以上の圧力で実施される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
水と溶媒との沸点の差が少なくとも２０℃である、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
ビス（ハロフタルイミド）の製造方法であって、
（Ａ）３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物を調製する段階と、
（Ｂ）段階（Ａ）で調製した混合物に１種以上の芳香族ジアミンを添加して、（３−クロロフタル酸無水物＋４−クロロフタル酸無水物）／芳香族ジアミンの初期モル比で特徴付けられる反応混合物を形成する段階と、
（Ｃ）段階（Ｂ）で形成した反応混合物を適宜イミド化触媒の存在下で１００℃以上の温度に加熱する段階と、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を分析して（３−クロロフタル酸無水物＋４−クロロフタル酸無水物）／芳香族ジアミンの初期モル比を求める段階と、
（Ｅ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群から選択されるいずれかの段階を実施する段階
（ｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物に３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物との混合物又は芳香族ジアミンを添加して、約２．０１〜約２．３の範囲内の（３−クロロフタル酸無水物＋４−クロロフタル酸無水物）／芳香族ジアミンの修正モル比とし、１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビスクロロフタルイミド生成物混合物を得る段階、及び
（ｉｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビスクロロフタルイミド生成液を得る段階
を含んでなる方法。
【請求項３５】
ビス４−クロロフタルイミドの製造方法であって、
（Ａ）４−クロロフタル酸無水物とオルトジクロロベンゼンとを含む混合物を調製する段階と、
（Ｂ）段階（Ａ）で調製した混合物にフェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンを添加して、４−クロロフタル酸無水物／（フェニレンジアミン＋ｐ−フェニレンジアミン）の初期モル比で特徴付けられる反応混合物を形成する段階と、
（Ｃ）段階（Ｂ）で形成した反応混合物を触媒の存在下で１００℃以上の温度に加熱する段階と、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を分析して４−クロロフタル酸無水物／（フェニレンジアミン＋ｐ−フェニレンジアミン）の初期モル比を求める段階と、
（Ｅ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群から選択されるいずれかの段階を実施する段階
（ｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物に４−クロロフタル酸無水物の混合物又はフェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンを添加して、約２．０１〜約２．３の範囲内の４−クロロフタル酸無水物／（フェニレンジアミン＋ｐ−フェニレンジアミン）の修正モル比をとし、１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まない４−クロロフタルイミド生成液を得る段階、及び
（ｉｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビス４−クロロフタルイミド生成液を得る段階
を含んでなる方法。ビスハロイミドの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルイミドの製造に有用なビス（ハロフタルイミド）モノマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのような各種ポリエーテルはその優れた特性のためエンジニアリングプラスチックスとして重要な位置を占めるようになっている。これらのポリマーは典型的にはビスフェノールＡ二ナトリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物とジハロ芳香族化合物との反応で製造される。例えば、ポリエーテルイミドはジヒドロキシ芳香族化合物の塩とビス（ハロフタルイミド）との反応で簡便に製造される。
【０００３】
米国特許第５２２９４８２号、同第５８３０９７４号には、重合条件下で実質的に安定な相間移動触媒を用いる、比較的非極性溶媒中での芳香族ポリエーテルの製造法が開示されている。米国特許第５２２９４８２号に開示された溶媒としては、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びジフェニルスルホンが挙げられる。米国特許第５８３０９７４号には、アニソール、ジフェニルエーテル及びフェネトールのような溶媒の使用が開示されている。同種の溶媒を、ポリエーテルイミド合成用中間体であるビス（ハロフタルイミド）の製造に用いてもよい。
【０００４】
米国特許第５２２９４８２号及び同第５８３０９７４号では、ビス（ハロフタルイミド）は実質的に純粋な単離化合物として重合反応に導入される。固形ビス（ハロフタルイミド）は通例非常に低密度で綿毛状であって、秤量及び取扱いが難しいので、このプロセス段階は困難であることが多い。米国特許第６２３５８６６号には、等モル比のジアミン化合物とハロフタル酸無水物との反応によるビス（ハロフタルイミド）スラリーの製造、並びにかかるスラリーをそのままポリエーテルポリマーの製造に使用することが記載されている。しかし、開示された方法では、ビス（ハロフタルイミド）生成物のかなりのケーキングが起こり、生成物を純粋なスラリーとして単離するのが難しくなり、ポリマー中に容認できないほどの量の出発物質が残留してしまう。また、得られた生成物中に水が存在するとポリマーの分子量に悪影響を与える。ジアミンとハロフタル酸無水物との化学量論的均衡が適切に保たれないと、様々な望ましくない副生物がスラリー中に残存し、ポリマーの分子量が制限されたり、アミン末端基を有するポリマーが生じる。そこで、当技術分野には、単離せずにポリエーテルイミドポリマーへの変換に適した特徴をもつビス（ハロフタルイミド）の簡単な製造方法で、現在の合成法の短所を解消できる製造法の開発に対するニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献２】米国特許第５８３０９７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６２３５８６６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ビス（ハロフタルイミド）の製造方法であって、
（Ａ）１種以上のハロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物を調製する段階と、
（Ｂ）段階（Ａ）で調製した混合物に１種以上のジアミンを添加して、「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」で特徴付けられる反応混合物を形成する段階と、
（Ｃ）段階（Ｂ）で形成した反応混合物を適宜イミド化触媒の存在下で１００℃以上の温度に加熱する段階と、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を分析してハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比を求める段階と、
（Ｅ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群から選択されるいずれかの段階を実施する段階
（ｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物に無水物又はジアミンを添加して、約２．０１〜約２．３の範囲内のハロフタル酸無水物／ジアミンの「修正モル比」とし、１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビス（ハロフタルイミド）生成物混合物を得る段階、及び
（ｉｉ）段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって形成した反応混合物を１００℃以上の温度に加熱して水を実質的に含まないビス（ハロフタルイミド）生成物混合物を得る段階
を含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００７】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００８】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【０００９】
本明細書で用いる「整数」とは、０を含めた自然数を意味する。例えば、「ｎは０〜４の整数」という記載は「ｎ」が０及び４を含めた０〜４のいずれかの自然数であることを意味する。同様に、「１乃至４の整数」という用語は整数１及び４を含めた１〜４の範囲の整数をいう。
【００１０】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基は「置換」型でも「非置換」型でもよい。置換脂肪族基は１以上の置換基を有する脂肪族基と定義される。置換脂肪族基は、脂肪族基上の置換に利用できる部位と同じ数の置換基を有し得る。脂肪族基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂肪族基としては、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモメチル、ブロモトリメチレン（ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−など）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂肪族基」という用語は、本明細書では、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として非置換脂肪族基を含む、広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂肪族基の例としては、アリル、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基には、炭素原子数１〜１０の置換脂肪族基及び非置換脂肪族基が包含される。
【００１１】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族基を含む。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は１以上の整数であり、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などが例としてあげられる。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。芳香族基は「置換」型でも「非置換」型でもよい。置換芳香族は１以上の置換基を有する芳香族基と定義される。置換芳香族基は、芳香族基上の置換に利用できる部位と同じ数の置換基を有し得る。芳香族基上に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換芳香族基としては、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、ブロモプロピルフェニル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などなどが挙げられる。便宜上、「非置換芳香族基」という用語は、本明細書では、「１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列」の一部として、広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換芳香族基の例としては、４−アリルオキシフェノキシ、４−ベンゾイルフェニル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニル、メチレンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、エチルフェニル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニルオキシ（例えばメチルサリチル）、ニトロメチルフェニル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、トリメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、ビニルフェニル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語には、炭素原子数３〜１０の置換芳香族基及び非置換芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の一例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基の一例である。
【００１２】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」には、芳香族基は含まれない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基は「置換」型でも「非置換」型でもよい。置換脂環式基は１以上の置換基を有する脂環式基と定義される。置換脂環式基は、脂環式基上の置換に利用できる部位と同じ数の置換基を有し得る。脂環式基上に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂環式基としては、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、クロロメチルシクロヘキシル、３−トリフルオロビニル−２−シクロプロピル、３−トリクロロメチルシクロヘキシル（３−ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ１０−）、ブロモプロピルシクロヘキシル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂環式基」という用語は、本明細書では、広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂環式基の例としては、４−アリルオキシシクロヘキシル、４−アセチルオキシシクロヘキシル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキシル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、ニトロメチルシクロヘキシル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルシリルシクロヘキシル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、ビニルシクロヘキシル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語には、炭素原子数３〜１０の置換脂環式基及び非置換脂環式基が包含される。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の一例である。
【００１３】
上述の通り、本発明はビス（ハロフタルイミド）の効率的な製造方法に関する。一実施形態では、本発明は次の構造Ｉのビス（ハロフタルイミド）の製造方法に関する。
【００１４】
【化１】
2008525454.tif 000002
式中、Ｘ１は各々独立にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素基であり、ＱはＣ２〜Ｃ２０二価脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０二価芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０二価脂環式基であり、ｐは各々独立に１〜４の整数である。
【００１５】
構造Ｉのビス（ハロフタルイミド）の例としては、１，３−ビス［Ｎ−（４クロロフタルイミド）］ベンゼン（以下、「ＣｌＰＡＭＩ」ともいう。）が挙げられる。なお、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物との混合物から得られたビス（ハロフタルイミド）を「ＣｌＰＡＭＩ」ということもある。
【００１６】
ジアミン成分には別段制限はない。いかなるジアミン化合物でもよく、本発明の方法に使用できる。典型的には、ジアミン化合物は次の構造ＩＩの１種以上の化合物を含む。
【００１７】
Ｈ２Ｎ−Ａ１−ＮＨ２                        ＩＩ
式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０二価脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０二価芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０二価脂環式基である。構造ＩＩで表される適当な脂肪族ジアミン化合物（Ａ１がＣ２〜Ｃ２０二価脂肪族基のもの）としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン及び１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。構造ＩＩで表される適当な芳香族ジアミン化合物（Ａ１がＣ２〜Ｃ４０二価脂肪族基のもの）としては、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。構造ＩＩで表される適当な脂環式ジアミン化合物（Ａ１がＣ４〜Ｃ２０二価脂環式基のもの）としては、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、ジアミン化合物はオキシジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、ジアミン化合物は以下の構造ＩＩＩ及びＩＶで表される群から選択される。
【００２０】
【化２】
2008525454.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２〜Ｃ４０芳香族基又はＣ４〜Ｃ２０二価脂肪族基であり、「ｎ」及び「ｍ」は０〜４の整数である。適当な化合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２１】
本発明の方法で用いられるハロフタル酸無水物は典型的には次の構造Ｖの環状無水物である。
【００２２】
【化３】
2008525454.tif 000004
式中、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素であり、ｐは１〜４の整数である。４−クロロフタル酸無水物（ＣＡＳ＃１１８−４５−６）が好ましい無水物である。
【００２３】
上述の通り、本発明の方法では溶媒を用いる。本発明の方法の段階（Ａ）では、１種以上のハロフタル酸無水物と１種以上の溶媒とを含む混合物を調製する。好ましくは、溶媒は不活性溶媒である。適当な溶媒としてはジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、アニソールのようなモノアルコキシベンゼンなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、不活性溶媒は、優勢な反応条件下での溶媒系の沸点が水の沸点よりも少なくとも２０℃高いものが選択される。優勢な反応条件には、イミド化反応が実施される温度及び圧力が含まれる。一実施形態では、イミド化反応は加圧（すなわち１気圧超の圧力）下で実施される。オルトジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）が、反応に好適な溶媒であることが多い。
【００２４】
一実施形態では、溶媒へのハロフタル酸無水物の添加は、混合物を高温を保ちながら激しく撹拌して行われる。１５０℃を超える温度が好ましい。溶媒とジアミンとハロフタル酸無水物は、通例、ビス（ハロフタルイミド）生成反応時の全固形分が約２５重量％以下、さらに好ましくはビス（ハロフタルイミド）生成反応時の全固形分が約１７重量％以下となるように混合される。「全固形分」とは、ある時点で反応に存在する総重量（液体を含む）に対する反応体の百分率をいう。一実施形態では、反応混合物から溶媒と水を蒸留するので、全固形分を好ましい範囲に保つために溶媒を追加する。全固形分及び「％固形分」という用語は本明細書では互換的に用いられる。固形分の増加を補償するため、溶媒を追加することによって達成される。
【００２５】
第二段階の段階（Ｂ）では、段階（Ａ）で調製したハロフタル酸無水物と溶媒とを含む混合物に１種以上のジアミンを添加して、反応混合物を形成する。ジアミン化合物は、段階（Ａ）で形成した混合物に計量添加される。ジアミン化合物は固体、メルト（溶融体）又は不活性溶媒中の溶液として添加し得る。好ましい実施形態では、ジアミン化合物は高温メルトとして、反応体を十分に混合して反応媒体中での固形分のケーキングを避けるために十分に遅い添加速度で添加される。また、ジアミン化合物の添加は、反応混合物中での固形分が約２５重量％未満、さらに好ましくは約１７重量％未満に保たれるように実施される。段階（Ｂ）で形成される反応混合物は「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」で特徴付けられる。「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」とは段階（Ｂ）における反応混合物に存在する、ハロフタル酸無水物成分とジアミン成分との「実際の」つまり「真の」比をいう。使用した反応体の重量が不確かであるため、「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」は段階（Ａ）及び（Ｂ）で添加したハロフタル酸無水物及びジアミンの重量に基づいて計算された比とは異なる値となるのが通例である。使用したハロフタル酸無水物及びジアミンの重量の不確実さは大規模反応を実施する際に顕著となる。さらに、化学量論的不均衡は、ビス（ハロフタルイミド）生成物の「凝集」のような不都合な結果を招きかねない。「実際の」モル比は、反応体の大半がビス（ハロフタルイミド）生成物に変換された後で反応混合物の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行うことによって求めることができる。
【００２６】
ハロフタル酸無水物及びジアミンの使用量に関しては、反応混合物中のハロフタル酸無水物が過剰であるのが好ましい。好ましくは、ジアミン化合物に対してハロフタル酸無水物を２．０１〜３．０モル当量、さらに好ましくはジアミン化合物に対して２．０１〜２．５モル当量のハロフタル酸無水物を使用する。
【００２７】
典型的には、ビス（ハロフタルイミド）生成物は、副生物や未反応反応体をほとんど含まないスラリーの形態で生成し、ポリエーテルイミド合成のための重合前にスラリーからビス（ハロフタルイミド）を単離・精製する必要はない。
【００２８】
実施形態によっては、反応混合物にイミド化触媒を添加してもよい。適当なイミド化触媒は当技術分野で公知である。例えば、有機リン系の酸、特にフェニルホスフィン酸ナトリウム（ＳＰＰ）のようなホスフィン酸、並びに４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような複素環式アミンが挙げられる。有機酸及び無機酸もこの反応の触媒として使用し得る。適当な有機酸としては、クロロフタル酸、フタル酸及び酢酸が挙げられる。フェニルホスフィン酸ナトリウムが概して好ましい。触媒を用いる場合、ジアミン化合物の添加前に加えてもよいし、ジアミン化合物の添加後に加えてもよいし、或いはジアミン化合物と共に加えてもよい。本発明の好ましい実施形態では、反応混合物に触媒を用いる場合、触媒はジアミン化合物の添加後に加えられる。
【００２９】
本発明の段階（Ｃ）では、段階（Ｂ）で形成した反応混合物を、適宜上述のイミド化触媒の存在下、１００℃以上に加熱する。典型的には、反応混合物は１５０℃以上、好ましくは、約１５０〜約２５０℃、さらに好ましくは約１７５〜２２５℃の温度に加熱される。なお、反応混合物は大気圧で加熱しても、減圧下で加熱しても、加圧下で加熱してもよい。加圧を用いる場合、圧力は、出発原料からビス（ハロフタルイミド）生成物への変換を促進するため通例５気圧以下である。典型的には、段階（Ｃ）では、ジアミンとハロフタル酸無水物との反応によるイミド化で生成する水が少なくともある程度除去される。一実施形態では、イミド化で生成する水の約９５％が段階（Ｃ）で除去される。
【００３０】
段階（Ｄ）では、段階（Ａ）〜（Ｃ）の組合せによって生成した反応混合物を分析して「ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比」を求める。なお、従来のビス（ハロフタルイミド）製造法では、反応混合物中に存在するハロフタル酸無水物の量は初期添加量からの概算にすぎなかった。本発明の一態様では、適当な分析手段を用いて最初に用いた各反応体の量を正確に測定すればよい。この情報を用いれば、ある反応体が不足したときに添加によって補う必要があるか否かを判断できる。本発明の一実施形態では、ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比の測定に用いられる分析手段はクロマトグラフィー法である。本発明の代表的な実施形態では、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる。その他、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、紫外分光法などの分析法を用いて反応をモニターしてもよい。
【００３１】
段階（Ｅ）では、ハロフタル酸無水物／ジアミンの初期モル比の測定から明らかとなった化学量論的不足をハロフタル酸無水物又はジアミンの添加によって修正して、ハロフタル酸無水物／ジアミンの「修正モル比」を得る。通例、化学量論の修正に必要なハロフタル酸無水物又はジアミンの量は少量であるので、小型で信頼性の高い質量測定装置を用いることによって秤量誤差を最小限に抑えることができる。修正モル比は概して、初期モル比よりも当初意図した反応体モル比に格段に近い。本発明のさらに別の実施形態では、反応混合物をモニターする分析手段は、反応体間の化学量論を自動的にモニター及び維持できる制御装置と接続される。
【００３２】
本発明の別の特徴は反応混合物中の固形分であり、反応過程の任意の時点において、典型的には２５重量％未満、好ましくは約１０〜１７重量％の範囲とされる。「全固形分」とは、液体を含めた総重量に対する反応体の百分率をいう。これは、固形分の増加を補償するため溶媒を追加することによって達成される。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、反応混合物から水が除去される。水は、反応器或いは１種以上の反応体又は使用した溶媒の一成分として、様々な起源から系中に存在し得る。さらに、水はイミド化反応の副生物としても生成する。ビス（ハロフタルイミド）生成物中の残留水の存在は、その起源を問わず、ビス（ハロフタルイミド）の典型的用途である重合反応に有害である。そこで、一態様では、本発明は、ポリエーテルイミド合成のための重合反応での使用に適したビス（ハロフタルイミド）生成物を与える。典型的には、段階（Ｃ）の反応中に存在する水の９５％以上が段階（Ｃ）で反応混合物から除去され、残りの水は段階（Ｄ）で除去される。水の除去は、蒸留プロセスのような当業者に周知の手段を用いて達成し得る。本発明の一実施形態では、反応器は、埋込型バルブを用いて水分が効率的に除去されるように設計され、バルブは低容積の構成で適切に設計され、反応容器にはいかなる水分貯留域も存在しない。
【００３４】
一実施形態では、反応容器はスプレイノズルを備えており、反応器から水分を「追い出す」ために該ノズルから高温溶媒（例えば高温ｏ−ＤＣＢ）を反応器壁出口に噴出する。反応器内壁（典型的には反応容器の内容物の水準よりも上方の壁面）に高温溶媒の噴霧を当てると、反応器壁に付着した水分を反応器から追い出すのに役立つとともに、反応器壁から固形反応体及び生成物を洗い落として反応混合物に戻すという利点も有する。一実施形態では、溶媒は１８０℃以上の温度に維持されたｏ−ＤＣＢである。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、水の除去は「部分凝縮」法によっても実施される。部分凝縮とは、多成分蒸気流を、１以上の低沸点成分の沸点を超えるが１以上の高沸点成分の沸点未満の温度に維持された凝縮器に流すことによって選択的な部分凝縮に付す技術をいう。多成分蒸気流が凝縮器に接触すると、高沸点成分は凝縮して液相に戻って元の場所に戻るが、凝縮器の維持温度よりも沸点の低い成分は凝縮されずにそのまま凝縮器を通過する。なお、この方法は、水とオルトジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）とを含む反応混合の乾燥に極めて有用である。かかる反応混合物を単なる蒸留法で乾燥するには、通例、反応混合物を乾燥するために蒸留する水の単位体積当たり約１０倍の体積のｏ−ＤＣＢを蒸留しなければならない。部分凝縮法を用いると、頭頂から水と共に回収した後で水と分離しなければならないｏ−ＤＣＢの量が格段に減る。当業者には明らかであろうが、上記の沸点は系の条件下における水及び溶媒の沸点である。水の沸騰が起こる温度は１００℃を超える場合も１００℃未満の場合もある。
【００３６】
当業者には明らかであろうが、反応容器から水と溶媒との混液を蒸留によって除去すると、反応体及び生成物の少なくとも若干が水及び溶媒によって反応容器外へ連行される。本発明のさらに別の実施形態では、反応時に反応容器から連行されたモノマー及び溶媒を水相から分離するか、さもなければ乾燥して水分を除去する。モノマー及び溶媒は次いで同じ反応混合物又は次回の反応混合物にリサイクルされる。
【００３７】
不活性溶媒中でのハロフタル酸無水物とジアミン化合物との反応で生成したビス（ハロフタルイミド）は、濾過、遠心分離のような常法で適宜単離してもよいし、或いはスラリーをそのまま次段の重合などに用いる。ポリマーの製造などにスラリーを使用することも本発明の技術的範囲に属する。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態では、相間移動触媒を同じ不活性溶媒、別の不活性溶媒又はそれらの混液中の溶液として、生成物と不活性溶媒とを含む混合物に添加し、得られた混合物を水分量が２０ｐｐｍ未満となるまで乾燥する。相間移動触媒は重合の実施に必須である。乾燥は、高温加圧下、好ましくは約２２０℃及び２０ｐｓｉｇで実施される。
【００３９】
本発明の一態様では、ビス（ハロフタルイミド）は、下記（Ａ）〜（Ｊ）の特徴を有するステンレス鋼製高温オイルジャケット付き反応容器を用いて製造される。
（Ａ）４枚羽根タービン撹拌機、
（Ｂ）反応器バッフル、
（Ｃ）水分が捕捉される可能性のある空間を減少させるための、反応器頂部のリパッドノズル、
（Ｄ）水分が捕捉される可能性のある空間を減少させるための、容積ゼロ撹拌機ハウジング、
（Ｅ）高温（１８０℃）ｏ−ＤＣＢを噴霧するための槽頂部スプレイノズル、
（Ｆ）反応器側面への固体の付着傾向を低減するための、電解研磨された側面、
（Ｇ）容積ゼロのサンプリング口、
（Ｈ）容器頂部を高温に維持するための十分な断熱、
（Ｉ）所要に応じて反応器頂部の加熱に用いることができる第二のオイルジャケット、（
（Ｊ）上部及び下部ジャケットの温度を調節できる調温オイルループ。
【００４０】
反応混合物の効率的混合を確保すべく撹拌機及びバッフルを上記の通り設計した。これによって反応体同士の十分な接触が担保され、局所的ホットスポットがなくなる。一実施形態では、各バッフルは約１インチ幅で、反応器壁からの間隔は約７．６ｃｍ（３インチ）である。さらに別の実施形態では、バッフルの高さは槽内の操業中の液面を超えない。
【００４１】
一実施形態では、反応器はリパッドノズル及び容積ゼロの撹拌機ハウジングを備えており、それによって反応器の内部空間での望ましくない水分貯留をさらに制限する。本発明のある実施形態では、反応器は「サンプリング口」を備えており、これを用いて分析用サンプルを取り出すが、サンプリング口はその付属空間（例えば配管）に水分が捕捉されないようにするため「容積ゼロ」である。容積ゼロのサンプリング口を用いると、サンプリング時のロスもなくなる。
【００４２】
一実施形態では、反応器は１以上の高温オイルジャケットを備える。ある実施形態では、反応器頂部に、温度の制御製を高めるための専用オイルジャケットを設ける。典型的には、反応器には、そのすべての側面温度を制御できる調温オイルループが設けられる。精密な温度制御を確保するために追加の断熱材を設けるのが有利である。一実施形態では、オイルジャケットは反応器の内部温度を約２２０℃（４２５°Ｆ）以上に維持できる。
【００４３】
一実施形態では、反応器の内壁はステンレス鋼製で、適宜電解研磨される。電解研磨は、金属表面の不規則な特徴を選択的に除去することによってステンレス鋼を平滑化し、研磨し、粗さを除き、清潔にする処理である。ステンレス鋼を電解研磨すると元素態鉄が除去され、クロムリッチな酸化物の層が表面に形成される。この酸化物膜は陥凹部では厚く、突出部では薄い。突出部では電気抵抗が最小で電流密度が最大となるため、電解研磨の効果もこれらの箇所で最大となる。また、酸化物膜は水分吸収を最小限にし、表面を清浄化し、腐食を防止する。こうして、電解研磨に付した反応器においては、反応器壁は通例クラックやピットがない。さらに、固体が通例壁面に付着しないので、反応器内での固体のケーキングが低減する。
【００４４】
反応器の上述の特徴は各々ビス（ハロフタルイミド）の生成反応の優れた制御手段を与える。したがって、上述の反応器の特徴は、（ａ）反応を最後まで完遂し、（ｂ）副生物の生成を最小限に抑制し、（ｃ）固体のケーキングや反応器壁への固体の付着を最小限に抑制し、（ｄ）ビス（ハロフタルイミド）生成物の水分含量を２０ｐｐｍ未満とするのに役立つ。
【００４５】
本発明の方法で製造されるビス（ハロフタルイミド）と溶媒との混合物からポリエーテルイミドを製造することも発明の技術的範囲に属する。一実施形態では、１種以上のコモノマーを、スラリー又は溶液として、溶媒とビス（ハロフタルイミド）の混合物に添加する。１種以上のコモノマーは典型的には次の構造ＶＩの１種以上のビスフェノールの金属塩（例えばビスフェノールＡ二ナトリウム塩）を含む。
【００４６】
【化４】
2008525454.tif 000005
式中、Ｒ３はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１２芳香族基であり、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、ＳＯ２基、ＳＯ基、ＣＯ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基である。本発明の方法で製造したビス（ハロフタルイミド）とビスフェノールＶＩの金属塩との反応によってポリエーテルイミド化合物が得られる。典型的には、ビスフェノールの金属塩はビスフェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。別の実施形態では、１種以上のコモノマーはジヒドロキシベンゼンの金属塩（例えばレゾルシノール二ナトリウム塩）を含む。ジヒドロキシベンゼンの例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明がどのように評価されるかの詳細を当業者に提供するためのものであり、本願出願人が発明として把握する範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００４８】
実施例１
本明細書で説明した構成の５００ガロンステンレス鋼製高温オイルジャケット付き反応容器を反応に用いた。この容器に、クロロフタル酸無水物（ＣｌＰＡ）／ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を固形分約１２％、ＣｌＰＡ乾燥重量３５５．９ポンドで仕込んだ。原料を加熱還流してから、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって二塩基／無水物のモル比を分析した。また、３−及び４−ＣｌＰＡ並びに無水フタル酸についても溶液を分析した。この段階で無水フタル酸を連鎖停止剤として添加した。
【００４９】
次いで、溶融ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）（１０３．５ポンド）を、約１７５〜約１８０℃（３５０〜３５６°Ｆ）に維持した反応混合物に撹拌しながら２〜４時間かけてゆっくりと計量添加した。反応器のジャケットの油温は２０４℃（４００°Ｆ）に設定した。イミド化で生成した水及びｏ−ＤＣＢを頭頂で回収して、凝縮した。反応器内のＣｌＰＡＭＩの固形分％が１７固形分％を超えないようにした。高温ｏ−ＤＣＢを添加して固形分を所望の水準（１５〜１７％）に維持した。ＣｌＰＡＭＩ生成物が無水物リッチになるように、初期ｍＰＤ量はｍＰＤの所要量に対して１．５ポンド不足であった。これは、容器側面への材料の付着を防止するために行った。このレベルの固形分では、非ニュートン性混合物は十分に攪拌され、反応容器内で原料が十分に混合し、槽内に淀んだ領域は生じなかった。
【００５０】
ｍＰＤの添加が完了して水分の大半が槽から除去された後で、反応混合物をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて反応混合物の化学量論比を測定した。ＣｌＰＡＭＩの化学量論比が反応器へのｍＰＤ量の仕込量に対してＣｌＰＡが０．０５〜０．３モル％過剰となるまでＣｌＰＡ溶液を追加した。水分の大半が除去されていれば分析法が非常にうまくいった。反応を還流付近で実施すると水分の除去が促進された。その結果、明瞭なＨＰＬＣトレースが得られ、化学量論測定が困難となるクロロフタル酸は概して全く存在しなかった。さらに、ビスアミド酸の大半が閉環しているので、モノアミンのほとんどがＣｌＰＡと反応していた。反応が上述の通り進行した結果、ＨＰＬＣトレースにはＣｌＰＡ及びモノイミドのピークが明瞭に認められた。
【００５１】
ＣｌＰＡＭＩを所望の化学量論比に調節したら、イミド化触媒のフェニルホスフィン酸ナトリウム（ＳＰＰ）を反応混合物に添加し、ＣｌＰＡＭＩをイミド化触媒の存在下で大気圧でレベル制御方式で乾燥した。この方法では、高温乾燥ｏ−ＤＣＢを反応器のヘッドスペースに噴霧しながらｏ−ＤＣＢを槽から除去して、反応器内を一定レベル（重量）に維持した。こうして、反応器上部に残存していた水分はすべて反応容器から除去された。反応器の頭頂が乾燥（ｏ−ＤＣＢ＜２０ｐｐｍ）した後、２０〜２５％固形分のＣｌＰＡＭＩ量とするのに十分な量のｏ−ＤＣＢを槽から除去した。この手順で、容器壁に付着したＣｌＰＡＭＩの量は僅かとなった。壁に付着していたＣｌＰＡＭＩはスプレイノズルで除去されたか、或いは後段の重合反応中に溶解した（壁に強くは付着していなかった）。こうして残留ＣｌＰＡＭＩレベルが非常に低く、許容範囲内のポリマーを得た。
【００５２】
実施例２
実施例１に記載の手順に概ね従った。最終段階で、ＳＰＰイミド化触媒を反応系から除去し、加圧下（１８〜２５ｐｓｉｇ）、約２１８〜約２５０℃（４２５〜４８０°Ｆ）の温度で固形分約１５〜１７％となるまでＣｌＰＡＭＩを乾燥した。高温ｏ−ＤＣＢ噴霧を用いてレベル制御方式で容器から水分を除去した。頭頂のｏ−ＤＣＢに含有される水分量が２０ｐｐｍ未満となったことを確認した後、容器の圧力を開放し、重合反応の直前にスラリー中の固形ＣｌＰＡＭＩ量を約２０〜約２５％の範囲に調節した。
【００５３】
イミド化／重合反応容器内での重合反応が完了したら、反応混合物を奪活容器に移した。次いで、重合容器を高温ｏ−ＤＣＢで洗浄して、重合槽を清掃した。この洗液中には検出し得る量のＣｌＰＡＭＩは含まれておらず、壁面には付着したＣｌＰＡＭＩが残留していなかったので奪活槽へ供給した。このプロセスで得られたポリマーのＣｌＰＡＭＩ含量は１００ｐｐｍ未満であった。これらの条件に従わなかったバッチ（高固形分、高い油温、ｍＰＤ添加時の化学量論比の制御なし）では、ＣｌＰＡＭＩ含量は１０００〜３０００ｐｐｍであった。
【００５４】
反応器の凝縮器から回収したｏ−ＤＣＢ／水には、ＣｌＰＡとｍＰＤのアダクトと考えられる沈殿が含まれていた。この沈殿を含むｏ−ＤＣＢを次いで追加のＣｌＰＡＭＩバッチの製造に用いた。
【００５５】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的思想及び範囲内で様々な変更及び修正を加えることができることは当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
2008525454.tif 000008
2008525454.tif 000009