(57)【要約】  本発明は、水性媒体と、６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい重量平均分子量を有するポリウレタンポリマーとを含んでなる実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物に関する。本発明は、特に、該無色のインク組成物を含んでなるインクジェットインクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい重量平均分子量を有するポリウレタンポリマーとを含んでなる実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物。
【請求項２】
ポリウレタンポリマーが１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項３】
ポリウレタンポリマーが１０，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項４】
ポリウレタンポリマーが６５〜９５の酸価を有する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項５】
酸価がカルボン酸基によって提供される請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項６】
ポリウレタンが少なくとも２つの水酸基および少なくとも１つのカルボン酸基を含む少なくとも１種のモノマーと少なくとも２つのイソシアネート基を含む他のモノマーとに由来する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項７】
ポリウレタンが少なくとも２つの水酸基および少なくとも１つのカルボン酸基を含む第一のモノマー、少なくとも２つの水酸基を含む第二のモノマー、および少なくとも２つのイソシアネート基を含むモノマーに少なくとも由来する請求項６に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項８】
第一のモノマーが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項９】
第二のモノマーがポリエーテルである請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１０】
第二のモノマーがポリエステルである請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１１】
第二のモノマーが３０００未満の分子量を有する請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１２】
第二のモノマーがポリカーボネートである請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１３】
第二のモノマーがポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールである請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１４】
酸基が部分的にまたは完全に中和されている請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１５】
酸基の５０％以上が中和されている請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１６】
酸基が水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムによって中和されている請求項１４に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１７】
少なくとも２つのイソシアネート基を含むモノマーがイソホロンジイソシアネートである請求項６に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１８】
ポリウレタンポリマーが組成物の重量に対して最大２０％の量で存在する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項１９】
ポリウレタンポリマーが組成物の重量に対して最大１０％の量で存在する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２０】
組成物が基材上に付着された場合にフィルムを形成する請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２１】
組成物がインクジェットインクである請求項１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２２】
ポリウレタンポリマーが１０，０００〜３０，０００の重量平均分子量および６５〜９５の酸価を有し、該酸価がカルボン酸基によって提供され、該ポリウレタンが少なくとも２つの水酸基および少なくとも１つのカルボン酸基を含む第一のモノマー、少なくとも２つの水酸基を含む第二のモノマー、および少なくとも２つのイソシアネート基を含むモノマーに少なくとも由来し、該酸基が部分的にまたは完全に中和されている請求項２１に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２３】
第一のモノマーが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸であり、第二のモノマーがポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールである請求項２２に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２４】
酸基の５０％以上が中和されている請求項２２に記載の実質的に無色の組成物。
【請求項２５】
６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい分子量を有するポリウレタンポリマーを含んでなる少なくとも１種の実質的に無色のインク組成物と、顔料または色素を含んでなる少なくとも１種のカラーインクとを含んでなるインクセット。
【請求項２６】
ポリウレタンポリマーが１０，０００〜５０，０００の分子量を有する請求項２５に記載のインクセット。
【請求項２７】
カラーインクが６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい分子量を有するポリウレタンポリマーをさらに含んでなる請求項２５に記載のインクセット。
【請求項２８】
カラーインクが６０〜１００の酸価および１０，０００〜５０，０００の分子量を有するポリウレタンポリマーをさらに含んでなる請求項２７に記載のインクセット。
【請求項２９】
酸基の５０％以上が中和されている請求項２５に記載のインクセット。
【請求項３０】
酸基の５０％以上が中和されている請求項２７に記載のインクセット。
【請求項３１】
下記の各工程を含んでなるインクジェット印刷方法。
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、
Ｂ）インクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、
Ｃ）６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい分子量を有するポリウレタンポリマーを含んでなる実質的に無色のインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、および
Ｄ）該デジタルデータ信号に応答して、該無色のインクジェット組成物を用いて該インクジェット記録要素に印刷すること。
【請求項３２】
プリンターがサーマルプリントヘッドを含んでなる請求項３１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３３】
ポリウレタンポリマーが１０，０００〜５０，０００の分子量を有する請求項３２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３４】
少なくとも２つのイソシアネート基を含むモノマーがイソホロンジイソシアネートである請求項７に記載の実質的に無色の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に無色の水性インクまたはオーバーコート組成物に関する。組成物は、印刷画像用に、特にインクジェット印刷画像用に特に有用である。本発明は非常に優れた汚染および掻き傷耐性を有する写真質印刷画像を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、デジタルデータ信号に応答する記録要素に一画素ずつインク小滴を付着することによって印刷画像を形成する非衝撃性方法である。所望の印刷画像を得るために、記録要素へのインク小滴の付着を制御するために利用することができる各種の方法がある。ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）型インクジェットとして知られる一つの方法では、所望の印刷画像を形成するために、個々のインク小滴が記録要素に要求されたとおりに噴射される。ＤＯＤ型印刷でのインク小滴の噴射を制御する一般的な方法は圧電変換器および熱バブル形成を含む。連続インクジェットとして知られる別の方法では、小滴の連続流が投入され、そして記録要素の表面に画像様に偏向され、一方、非画像形成小滴は捕捉され、そしてインク溜めに戻される。インクジェットプリンターは、事務文書および写真品質の画像形成から少量印刷および工業的なラベル付けに及ぶ市場に亙って広範な用途を見出している。
【０００３】
インクジェット技術を用いて生成した印刷画像は周囲の光やオゾンの影響に対して非常に安定ということはない。このような印刷画像についての他の問題は、操作中簡単に掻き傷がつくこと、およびコーヒー、フルーツポンチなどの普通の水溶液に耐性がないことである。
【０００４】
インクジェット技術を用いて生成した印刷画像を保護するために、幾つかの方法が用いられてきた。一つの方法はラミネーションと呼ばれ、印刷画像上への透明な耐久性フィルムの適用を含む。別の方法は、特別に設計されたインクジェット記録要素上に印刷し、引き続いて融解し、印刷画像上に透明な耐久性フィルムを形成することを含む。これらの二つの方法は全体または周辺の融解部が必要とされる欠点を有する。
【０００５】
印刷画像の耐久性を増すための他の方法は、ブラシ、ローラー、スポンジなどを用いて、印刷画像の表面上へのオーバーコート組成物の塗布を含む。組成物が乾燥すると、透明な耐久性フィルムが形成される。この方法は各種の商業的な印刷用途に有用であるが、家庭での消費者の使用にはあまりにも実用的ではなく好ましくはない。この目的のために、インクジェットプリンターのプリントヘッドに供給される無色のインクの使用が益々普及してきた。無色のインクが入っているプリントヘッドは、通常、カラーインクが入っているのと同じキャリッジアッセンブリーの一部であり、プリンターはカラーインクが噴出されると同時または噴出された後に無色のインクを噴出するように指示される。
【０００６】
米国特許第６，０８７，０５１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１９３５５３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００５９４５Ａ１号明細書、特開２００３−２９１４８４号公報、特開２０００−２２５６９５号公報および特開２００２−１４４５５１号公報は、無色のインクが光沢を一定にすることおよび／または画像に耐久性を与えることのために用いられるインクジェット印刷方法を記載する。これらの文献は無色のインクの中でのポリウレタン類の使用を記載するが、長期間に亘って噴出性能を達成すると同時に各種媒体上に印刷された画像に対して汚染および耐久性を与えるために、ポリウレタン類の物性をどのように最適化すべきかについての記載はない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００２／０１９３５５３Ａ１号明細書は、普通紙上の印刷品質および画像耐久性を改良するために、インクジェット印刷用の定着液の中でのポリマー添加物の使用を記載する。この出願は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点および分子量の各々が特定の範囲に入る限り、多種類のポリマーを使用することができることを開示する。けれども、定着液は噴出するために多量の有機溶剤を必要とし、定着液を環境上不利にし、かつ光沢のあるインクジェット記録要素上への使用を不適切にする。
【０００８】
米国特許第６，６０４，８１９Ｂ２号明細書は、耐候性を与えるために、カラーインクの印刷中または印刷後に、一つの種類としてポリウレタン類を含む微細なポリマー微粒子を有する溶液の適用を含むインクジェット画像記録方法に関する。この特許は、微粒子からフィルムが形成されるように、微粒子が少なくとも１００，０００の重量平均分子量を持たねばならないことを述べる。けれども、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有するポリウレタン類は、特にサーマルプリントヘッドから噴出することが困難である。
【０００９】
米国特許出願公開第２００２／０００９５４７Ａ１号明細書は、画像の耐久性、定着および光沢を提供するために、記録された画像に適用するためのコーティング液に関する。この出願はコーティング液中に微細なポリマー微粒子を用いることができること、および微粒子が１００以下の酸価を有する場合、特に好ましいことを開示する。この出願には、噴出性、汚染耐性および摩擦耐性を得るために、ポリマーの物性をどのように最適化すべきかの記載がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
噴出可能で耐久性があり無色の、印刷画像用コーティング組成物に対する必要性が継続している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水性媒体と、６０〜１００の酸価および１０，０００より大きく、かつ好ましくは５０，０００未満の分子量を有するポリウレタンとを含んでなる実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物を提供する。酸価は、好ましくは、部分的にまたは完全に中和されたカルボン酸基によって提供される。組成物は、基材上に付着した場合、フィルムを形成する。
【００１２】
また、本発明は、６０〜１００の酸価および１０，０００より大きく、かつ好ましくは５０，０００未満の分子量を有するポリウレタンポリマーを含んでなる少なくとも１種の実質的に無色のインク組成物と、顔料または色素（dye, 「染料」ともいう）を含んでなる少なくとも１種のカラーインクとを含んでなるインクセットを提供する。
【００１３】
また、本発明は、Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、Ｂ）インクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、Ｃ）６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい分子量を有するポリウレタンポリマーを含んでなる実質的に無色のインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、およびＤ）該デジタルデータ信号に応答して、該無色のインクジェット組成物を用いて該インクジェット記録要素に印刷することの各工程を含んでなるインクジェット印刷方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物は、基材上に付着した場合、非常に優れた汚染および掻き傷耐性がある。本発明の実質的に無色の組成物は、どのような慣用のコーティング手段を用いても基材上に塗布することができ、またはインクジェットプリンターを用いて噴出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられるポリウレタンは６０〜１００、好ましくは６５〜９５の酸価を有する。本明細書で用いられる用語「酸価」は、ポリマー１グラムを中和するために必要とする水酸化カリウムのミリグラム数によって定義される。従って、与えられたポリマーの酸価は酸含有モノマーまたはモノマー類のパーセントに関連がある。酸価が高ければ高い程、ポリマー中により多くの酸官能価が存在する。本発明者等は、酸価が高すぎる（１００よりも大きい）場合、実質的に無色の組成物は十分な汚染防御を提供できず、酸価が低すぎる（６０未満）場合は、インクジェットプリントヘッド、特にサーマルドロップオンデマンドプリントヘッドを用いた場合、インク組成物の噴出性が弱められることを見出した。酸価はカルボン酸基によって供給されることが好ましく、酸価は少なくとも２つの水酸基を含有する少なくとも１種のモノマーによって供給されることが好ましい。
【００１６】
本発明は、少なくとも２つの水酸基および少なくとも１つのカルボン酸基を含む少なくとも１つのモノマーと少なくとも２つのイソシアネート基を含む別のモノマーとから形成されたポリウレタンを用いることが好ましい。当該ポリウレタンの酸価は、少なくとも２つの水酸基を含む少なくとも１つの当該モノマーによって順に提供される酸基によって提供される。また、残りの酸基はカルボン酸基が好ましいが、如何なるタイプの酸基も用いることができる。少なくとも２つの水酸基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のヒドロキシエチルエーテルである。他の例は米国特許第６，２６８，１０１Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１８４６２９Ａ１号明細書ならびにそれらの中で引用された文献に記載されている。
【００１７】
また、本発明に用いられるポリウレタン類は少なくとも２つのイソシアネート基を有するモノマー由来のものである。ジイソシアネートは、通常、ポリウレタン化学の分野で用いられているが、トリイソシアネートもまた用いることができる。ジイソシアネートの例はイソホロンジイソシアネートおよび上記の文献に記載された他のものを含む。
【００１８】
本発明に用いられるポリウレタン類は、少なくとも２つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する第一のモノマーとは異なった、少なくとも２つの水酸基を含む第二のモノマーから任意に得られる。これらの任意のモノマーは、通常、３０００未満の分子量を有するより高い分子量のモノマーである。それらはこの技術分野ではしばしばポリオールと呼ばれ、具体例は上記文献中に記載されたものを含む。任意のモノマーの例は、ポリオール類ならびにポリカーボネート類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ポリアクリレート類、ポリエステルアミド類およびポリチオエーテル類のポリヒドロキシ誘導体を含む。好ましくは、少なくとも２つの水酸基を含む任意のモノマーはポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールである。実質的に無色の組成物の一つの態様では、第一のモノマーは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸であり、第二のモノマーはポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールである。
【００１９】
本発明で用いられるポリウレタンは１０，０００より大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗが１０，０００未満である場合、実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物は十分な汚染および掻き傷耐性を提供できない。ポリウレタンの最大Ｍｗは特に限定されないが、１００，０００未満が好ましく、さらに好ましくは５０，０００未満である。実質的に無色の組成物がサーマルプリントヘッド用のインクジェットインクとして用いられる場合、ポリウレタンの最大Ｍｗは好ましくは３０，０００である。最大分子量は圧電プリントヘッド用にはより高くでき、カスタム設計したヘッドおよび正確な処方を用いることにもよるが、より高いＭｗの材料を圧電ヘッドから噴出することが可能である。
【００２０】
実質的に無色の組成物を調製する前に、ポリウレタン水溶液が、通常、例えばアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリアルキル−またはアリールアミン類などのような無機または有機の塩基を用いて、カルボン酸基の中和によって調製される。塩基の特定の具体例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムを含む。用いられる塩基の量は、ポリウレタンのカルボン酸基を部分的にまたは完全に中和するに十分でなければならず、通常、酸基の少なくとも５０％以上を中和するに十分な量である。
【００２１】
ポリウレタンは、組成物が塗布され、乾燥された後に、実質的に無色の組成物中に適切な汚染および掻き傷耐性を与えるに必要な量で存在する。本明細書では、用語「汚染および掻き傷耐性」によって、塗布後、印刷された画像がフルーツポンチ、コーヒーなどの水系汚染および操作中通常起こる掻き傷に対して改良された耐性を有することを意味する。さらに、ポリウレタンの乾燥レイダウンは特に限定されず、汚染および掻き傷耐性を与えるためのそのポリウレタン固有の性能によってのみならず、例えば実質的に無色の組成物中に存在する他の成分など、数多くの他の要因によっても決定される。実質的に無色の組成物がインクジェットプリントヘッドを用いて噴出されるインクジェットインクである場合、付加的要因は、印刷画像を形成するために用いられるインクおよび記録要素の特性と同様、プリントヘッドの解像度および小滴サイズ容量、印刷速度、マスキングパターンなどを含む。通常、ポリウレタンは実質的に無色の組成物中に組成物の重量に対して最大２０％の量で存在する。ポリウレタンは組成物の重量に対して最大１０％の量で存在することが好ましい。通常、ポリウレタンは少なくとも１％の量で存在する。
【００２２】
実質的に無色の組成物は、印刷画像の後処理または一般的な表面処理のために用いられる如何なる慣用の塗布方法を用いても印刷された画像に塗布することができる。例えば、実質的に無色の組成物はスプレーカンまたはスプレーバーを用いて噴霧することができ、またはスポンジ、ブラシなどのよって塗布することもできる。また、実質的に無色の組成物はロッド、ナイフ、エアーナイフ、またはホッパーコーティング手段を用いて印刷画像上にコートすることができる。当業者には認知されているように、実質的に無色の組成物の物性および処方は用いられる特定の方法に依って最適化される必要がある。
【００２３】
好ましい態様では、実質的に無色の組成物はインクジェットプリントヘッドを用いて印刷された画像に塗布される。どのような型のプリントヘッドも使用することができ、圧電変換器または熱バブル形成を利用するＤＯＤ型プリントヘッド、静電充電器および偏向板を利用する連続式プリントヘッド、または米国特許第６，５５４，４１０号明細書に記載されたようなガス偏向技術による複数液滴体積（multiple drop volume）を含むが、これらに限定されない。本発明はサーマルプリントヘッドの使用に対して特に好ましい。本発明に有用なプリントヘッドの例は、Canon USA,Inc.、Hewlett-Packard Co.およびEpson America Inc.のデスクトップおよびワイドフォーマットインクジェットプリンターの中で、および米国特許出願公開第２００４／０１００５４２Ａ１号、第２００３／０１１７４６５Ａ１号、第２００３／００４３２２３Ａ１号、第２００４／００３２４７３Ａ１号、第２００３／０１８９６２６Ａ１号、第２００４／００１７４０６Ａ１号、米国特許第６，０７９，８２１号、第６，４５０，６１９Ｂ１号または第６，２１７，１６３Ｂ１号明細書に記載された印刷システムの中で用いられているものを含む。本発明で用いられるプリントヘッドは、記録要素上に１以上のインクまたは流体を付着させるどのようなタイプの慣用インクジェット印刷システムの一部であることができる。
【００２４】
さらに、本発明は下記の各工程を含んでなるインクジェット印刷方法を含む。
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、
Ｂ）インクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、
Ｃ）上述したような、６０〜１００の酸価および１０，０００より大きい分子量を有するポリウレタンポリマーを含んでなる実質的に無色のインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、および
Ｄ）該デジタルデータ信号に応答して、該無色のインクジェット組成物を用いて該インクジェット記録要素に印刷すること。
好ましい態様では、プリンターはサーマルプリントヘッドを含む。
【００２５】
実質的に無色の組成物が入っているプリントヘッドは、カラーインクが入っているプリントヘッドを有する使用する積りのプリントヘッドポートのどれか１つに置くことができ、または、上述の文献に記載されたようなカラーインクを有する使用する積りのプリントヘッドポートに置くことができる。実質的に無色の組成物が入っているプリントヘッドは、カラーインク用に用いられるのと同じキャリッジアッセンブリーに置くことができ、または別のキャリッジアッセンブリーに置くことができる。実質的に無色の組成物の実際の噴出は、カラーインクの前、後または同時に、そしてカラーインクが噴出する通路と同じまたは異なった通路で起こることができる。
【００２６】
インクジェットインクとして用いられる場合、実質的に無色の組成物の処方は、用いられるプリントヘッドまたは印刷システムの設計に依存し、その特定のプリントヘッドまたは印刷システムで用いられるカラーインクの処方に多分類似するであろう。本発明に有用な実質的に無色のインク組成物は、インク組成物がプリントヘッドのノズル中で干からびるかまたは粉になったりすることを防ぎ、インク組成物中の成分の溶解性を助け、または印刷後、記録要素中へのインク組成物の浸透を促進するために、保湿剤および／または補助溶剤を含有することができる。
【００２７】
水系インク組成物中で用いられる保湿剤および補助溶剤の代表的な例は、（１）例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコール類、（２）例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、およびチオグリコールのような多価アルコール類、（３）多価アルコール類由来の低級モノ−およびジ−アルキルエーテル類、（４）例えば、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような窒素含有化合物類、および（５）例えば２，２’−チオジエタノールのような硫黄含有化合物類を含む。通常、本発明に有用な水系インク組成物は、例えば、インクの総重量に基づいて次の成分、水２０−９５％、保湿剤（類）５−７０％および補助溶剤（類）２−２０％を含有することができる。
【００２８】
本発明の実質的に無色のインク組成物中に存在する他の成分は、界面活性剤、脱泡剤、殺生剤、緩衝剤、導電率増強剤、アンチコゲーション剤、乾燥剤、耐水剤、キレート化剤、光安定剤またはオゾン安定剤を含む。実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物は、印刷された画像の全てまたはどれにでも色相を与えるために、またはある場合には、印刷された画像のカラーバランスを修正するために、非常に少量の着色剤によって着色することができる。有用な着色剤は顔料、色素（染料）、ポリマー色素、充填色素／ラテックス微粒子、またはそれらの組み合わせを含み、これらのタイプの着色剤の多くはインクジェットインクの分野ではよく知られている。通常、着色剤は組成物の重量当たり最大約０．２％の量で用いることができる。
【００２９】
インク成分の正確な選択は、噴出するプリントヘッドの特有の適用および性能要件に依存するであろう。サーマルおよび圧電ＤＯＤプリントヘッドならびに連続プリントヘッドの各々は、インクジェット印刷分野でよく知られているように、インクの確実で正確な噴出を達成するために、異なった組み合わせの物性を有するインク組成物を必要とする。許容される表面張力は６０ダイン／ｃｍ以下であり、好ましくは２０ダイン／ｃｍ〜４５ダイン／ｃｍの範囲である。
【００３０】
一つの態様では、上述の実質的に無色のインクは、少なくとも実質的に無色のインク組成物と顔料または色素を含む少なくとも１種のカラーインクとを含むインクセットの一部である。
【００３１】
本発明の実質的に無色のインク組成物は如何なる画像形成手段によって生成した印刷された画像にも適用できる。画像形成手段の例は、インクジェット印刷、感熱色素転写印刷、ハロゲン化銀技術、オフセット印刷などを含む。実質的に無色のインク組成物をインクジェット印刷によって生成した印刷された画像に印刷することは特に好ましい。この場合、インクジェットインク組成物と記録要素のほとんどどのような組み合わせでも、印刷された画像を提供するために用いることができる。インクジェットインク組成物は、インクジェットインク印刷分野でよく知られているように、色素系および顔料系両者のインクを含み、両者とも印刷された画像を形成するために用いることができる。このようなインクの代表的な例は米国特許第５，９９７，６２２号、第５，９８５，０１７号、第５，６１６，１７４号、第５，７３８，７１６号、第５，５３６，３０６号、第４，３８１，９４６号、第４，２３９，５４３号、および第４，７８１，７５８号明細書に開示されている。
【００３２】
本発明の実質的に無色のインク組成物は、多孔質および膨潤性両タイプを含めてインクジェット印刷分野でよく知られた各種の記録要素に適用することができ、両者とも印刷された画像を形成するために用いることができる。このような記録要素の代表的な例は、米国特許第６，０４５，９１７号、第５，６０５，７５０号、第５，７２３，２１１号、第５，７８９，０７０号、および欧州特許第８１３９７８Ａ１号明細書に開示されている。本発明の好ましい態様では、多孔質記録要素が、急速に乾燥するので用いられる。本発明の別の好ましい態様では、高光沢を有する多孔質記録要素が、写真質の印刷画像を与えるので用いられる。
本発明を説明するために下記の実施例を提供するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００３３】
ポリマー特性：
（重量平均分子量：Ｍｗ）
Journal of Chromatography A, 964(2002), 169-178,(T.H.Mourey およびT.G.Bryan)に記載されたような差分粘度検出およびユニバーサル較正曲線を用いて、ポリマー試料をサイズ排除クロマトグラフィーによって分析した。用いた溶離液は０．０１Ｍの硝酸テトラエチルアンモニウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプパノール（ＨＦＩＰ）であった。用いたカラムはPolymer Labsから市販されている２本の７．５ｍｍ×３００ｍｍのPLGel Mixed-Cカラムで、両カラムともサーモスタットで４５℃に調温した。絶対分子量分布は粘度データから計算し、ユニバーサル較正曲線は６２０（ｌｏｇＭ＝２．７９）と１，４５０，０００（ｌｏｇＭ＝６．１６）の間の狭い分子量のポリメチルメタクリレート標準から作図した。セットされたカラムの較正曲線を超えて現れるポリマー分布の如何なる部分も定量目的のために用いなかった。縦座標「Ｗｎ（ｌｏｇＭ）」は与えられた分子量のポリマーの重量留分に対数スケールで比例した。ＨＦＩＰ中４５℃の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を報告する。
【００３４】
（酸価（ＡＮ）の計算）
酸価はポリマー１ｇを中和するために必要とするＫＯＨの量（ｍｇ）として定義される。各ポリマーの酸価は、ポリマーの合成に用いられたカルボン酸基を有するモノマーの量および全モノマーの量、ならびにポリマーを中和するために用いられた塩基の分子量を用いて、次式に従って計算された。
ＡＮ＝［ＢＨＭＰＡの量（モル）／モノマーの全量（ｇ）］×［塩基の分子量（ｇ／モル）］×１０００
例えば、後述する本発明のポリウレタン１（ＰＵ−１）について、酸価は以下のように計算された。
カルボン酸基を有するモノマーの量は０．４３２モルであり、ＰＵ−１の合成に用いられたモノマーの全量は（１３６＋５７．９＋１０７．８）ｇ＝３０１．７ｇであり、ＫＯＨの分子量は５６ｇ／ｍｏｌである。
ＡＮ＝［０．４３２モル／３０１．７ｇ］×［５６ｇ／モル］×１０００＝８０
【００３５】
ポリウレタンの調製：
（本発明のポリウレタン１：ＰＵ−１）
温度計、スターラー、水コンデンサーおよび真空用出口を備えた１リットル丸底フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ＰＨＭＣ）（Aldrich46,116-4）を１３６ｇ（０．０６８モル）入れた。真空下１００℃で脱水した。真空を解除し、５７．９ｇ（０．４３２モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）、１６０ｇのテトラヒドラフラン（ＴＨＦ）、および１ｍＬのオクタン酸第一錫（触媒）を４０℃で撹拌しながら添加した。温度を６８℃に調整し、均一な溶液が得られたら、１０７．８ｇ（０．４８５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をゆっくり添加し、続いて１０ｍＬのＴＨＦを添加した。温度を７２℃に上げ、約１６時間維持し、反応を完了させ、３％未満の遊離ＩＰＤＩを含有する中間生成物を得た。遊離ＩＰＤＩ含量は波長２２４０の吸収ピークを赤外分光器によってモニターした。
【００３６】
反応混合物は２００ｍＬのＴＨＦによって希釈し、５３．８６ｇの４５重量％ＫＯＨによって中和し、ＤＭＰＡの量に基づいて１００％の化学量論的イオン化を達成した。高せん断力下、９００ｍＬの蒸留水を添加し、真空下で加熱することによってＴＨＦを実質的に除去し、固体分２７．５１％のＰＵ−１の水溶液を得た。ＰＵ−１の分子量はＭｗが１８，８００であり、Ｍｎが８４４０であった。ＡＮは８０であった。
【００３７】
（本発明のポリウレタン２：ＰＵ−２）
以下のモノマー、１３２ｇ（０．０６６モル）のＰＨＭＣジオール、３ｇ（０．０２２モル）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、５６．９ｇ（０．４２４モル）のＤＭＰＡおよび１０６．７ｇ（０．４８０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５２．８７ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分２６．６２重量％であった。ＰＵ−２の分子量は、Ｍｗが１８，４００であり、Ｍｎが７６３０であった。ＡＮは８０であった。
【００３８】
（本発明のポリウレタン３：ＰＵ−３）
以下のモノマー、１２６ｇ（０．０６３モル）のＰＨＭＣジオール、６ｇ（０．０４４モル）のＴＭＰ、５５．９ｇ（０．４１６モル）のＤＭＰＡおよび１０６．７ｇ（０．４８０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５２ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分２５．９２重量％であった。ＰＵ−３の分子量は、Ｍｗが２０，１００であり、Ｍｎが７９１０であった。ＡＮは８０であった。
【００３９】
（本発明のポリウレタン４：ＰＵ−４）
以下のモノマー、１６９ｇ（０．０８４モル）のＰＨＭＣジオール（StahlからKM101122として購入したことを除いて同じ材料）、５６．３ｇ（０．４２０モル）のＤＭＰＡおよび８０．１ｇ（０．３６０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５２．４ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分３３．５６重量％であった。ＰＵ−４の分子量は、Ｍｗが１３，０００であり、Ｍｎが８０４０であった。ＡＮは７９であった。
【００４０】
（本発明のポリウレタン５：ＰＵ−５）
以下のモノマー、１４０ｇ（０．０７０モル）のＰＨＭＣジオール、５７．７ｇ（０．４３０モル）のＤＭＰＡおよび１０６．７ｇ（０．４８０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５３．６２ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分３２．３４重量％であった。ＰＵ−５の分子量は、Ｍｗが１２，８００であり、Ｍｎが５６２０であった。ＡＮは７９であった。
【００４１】
（本発明のポリウレタン６：ＰＵ−６）
以下のモノマー、２１０ｇ（０．１０５モル）のＰＨＭＣジオール、５３．０ｇ（０．３９５モル）のＤＭＰＡおよび１０６．７ｇ（０．４８０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は４９．２５ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分３２．９２重量％であった。ＰＵ−６の分子量は、Ｍｗが１８，５００であり、Ｍｎが８８３０であった。ＡＮは６０であった。
【００４２】
（比較のポリウレタンＡ：比較ＰＵ−Ａ）
以下のモノマー、２８．０ｇ（０．０１４モル）のＰＨＭＣジオール、６５．２ｇ（０．４８６モル）のＤＭＰＡおよび１０２．２ｇ（０．４６０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は６０．０ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分３３．１６重量％であった。比較ＰＵ−Ａの分子量は、Ｍｗが６，５００であり、Ｍｎが３０５０であった。ＡＮは１３９であった。
【００４３】
（比較のポリウレタンＢ：比較ＰＵ−Ｂ）
以下のモノマー、５４．０ｇ（０．０２７モル）のＰＨＭＣジオール（StahlからKM101122として購入したことを除いて同じ材料）、６３．４ｇ（０．４７３モル）のＤＭＰＡおよび１０２．２ｇ（０．４６０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５９ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分２７．９５重量％であった。比較ＰＵ−Ｂの分子量は、Ｍｗが７，３２０であり、Ｍｎが２７９０であった。ＡＮは１２１であった。
【００４４】
（比較のポリウレタンＣ：比較ＰＵ−Ｃ）
以下のモノマー、４６．４ｇ（０．０５４モル）の平均Ｍｎが８６０のＰＨＭＣジオール（Stahl KM101733）、５９．８ｇ（０．４４６モル）のＤＭＰＡおよび１０２．２ｇ（０．４６０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５３．９ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分２４．５２重量％であった。比較ＰＵ−Ｃの分子量は、Ｍｗが６，７１０であり、Ｍｎが３１４０であった。ＡＮは１２０であった。
【００４５】
（比較のポリウレタンＤ：比較ＰＵ−Ｄ）
以下のモノマー、９０．０ｇ（０．０４５モル）のＰＨＭＣジオール、６１．０ｇ（０．４５５モル）のＤＭＰＡおよび１０２．２ｇ（０．４６０モル）のＩＰＤＩを用いて手順を繰り返した。中和は５６．７ｇの４５重量％ＫＯＨ溶液を必要とした。最終溶液は固体分３０．３８重量％であった。比較ＰＵ−Ｄの分子量は、Ｍｗが９，０８０であり、Ｍｎが４０００であった。ＡＮは１０１であった。
【００４６】
上述のポリウレタンの組成および特性を表１に要約する。
【表１】
2008519867.tif 000002
【００４７】
インク組成物の調製：
（本発明のインク組成物１：インクＩ−１）
インクＩ−１は、インクの総重量に対して３重量％のポリウレタンを有するように上記のポリウレタンＰＵ−１を用いて調製した。他の添加物はジエチレングリコールを１０重量％、エチレングリコールモノブチルエーテル（Dow Chemical Co. のDowanol（商標）DB）を２．５重量％、およびSilwet（商標）L-77（Osi Specialties, Inc.）を０．５重量％含み、残りは水であった。
【００４８】
異なったポリウレタンおよび量を用いたことを除いて、インクＩ−１の記載と同様に追加の本発明および比較インク組成物を調製した。インク組成物の要約を表２に記載する。
【表２】
2008519867.tif 000003
【００４９】
Canon USA,Inc.のキャノンｉ９６０写真プリンターを用いて、上述のインク組成物を印刷した。各インク組成物について、約２５ｃｍ2のテストパッチを１００％インク被覆率で印刷し、周囲条件で一晩乾燥させた。その後、直径が約１ｃｍのドットを満たした表面に０．２ｍＬのHawaiian Punch（商標）フルーツジュースを載せることによって、各パッチを汚染した。１分後、上面に５００ｇの重りを有するSturdi-Wipes 紙タオルでフルーツジュースを拭き取った。各インク組成物を下記のインクジェット記録要素に印刷した。
Epson America, Inc.のエプソンプレミアム光沢写真紙（＃S041286）
Canon USA,Inc.のキャノン写真紙プロ（カタログ＃なし）
Ilford Imaging U.S.A., Inc.のIlford Galerieプロフェッショナルインクジェット写真領域平滑光沢紙（＃1979312IGSGP9US）
【００５０】
汚染および拭き取り耐性について、各試料を評価した。汚染密度はX-Rite（商標）Model 820を用いて測定した。０．１０未満の値が許容できる。拭き取り耐性は、拭き取った記録要素の表面を掻き傷について定性的に評価することによって測定した。
Ａ：表面掻き傷なし。
Ｂ：非常に緩やかな掻き傷あり。
Ｃ：激しい掻き傷あり。
Ｄ：表面上の非常に激しい掻き傷およびピンク色／赤色の汚染が観察された。
【００５１】
結果を表３に示す。
【表３】
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【００５２】
表３の結果は、本発明のインクが比較のインクに比べてより良い汚染および拭き取り耐性を提供することを示す。好ましい特性が得られる理由は、ポリウレタンポリマーの酸価および分子量が共に最適化されたからである。
【国際調査報告】
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