(57)【要約】  ポリカーボネートの製造方法は、反応器システム内で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを四級ホスホニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で溶融重合し、反応器システムから副生物流を得、副生物流を精製して炭酸ジエステルを分離する工程を含み、その分離された炭酸ジエステルのリン濃度が約３０ｐｐｍ以下である。【選択図】      図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器システム内で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを四級ホスホニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で溶融重合し、反応器システムから副生物流を得、
副生物流を精製して炭酸ジエステルを分離する工程を含み、
その分離された炭酸ジエステルのリン濃度が約３０ｐｐｍ以下である、
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
ジヒドロキシ化合物がビスフェノールであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであり、四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器システムが第１反応器とこの第１反応器の下流に配置された第２反応器を備え、第１反応器及び第２反応器をそれぞれ約１５０℃〜約４００℃の温度で運転し、第２反応器の温度が第１反応器の温度より高い、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１反応器からのオーバーヘッド流がスクラッバと連通している、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応器システムがさらに第２反応器の下流に配置された第３反応器及び第３反応器の下流に配置された第４反応器を備え、第３反応器及び第４反応器をそれぞれ約２５０℃〜約３５０℃の温度で運転し、第３反応器の温度が第２反応器の温度より高く、第４反応器の温度が第３反応器の温度より高い、請求項３記載の方法。
【請求項６】
反応器システムからの副生物流を精製する工程で、副生物流を一連の精製カラムを有する精製システムに通して、ジフェニルカーボネートを分離する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記副生物流がフェノール、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート及び四級ホスホニウム化合物の分解物を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記精製システムが、第１精製カラム、第１精製カラムの下流にそれと流体連通関係で配置された第２精製カラム、第２精製カラムの下流にそれと流体連通関係で配置された第３精製カラムを備える、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第１精製カラムを、約１００℃〜約２２０℃の第１精製カラム温度、約９０ｍｂａｒ〜約１５０ｍｂａｒの第１精製カラム圧力及び約０．５〜約５の第１精製カラム還流比で運転する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２精製カラムを、約７０℃〜約２２０℃の第２精製カラム温度、約２０ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの第２精製カラム圧力及び約２〜約２０の第２精製カラム還流比で運転する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１精製カラムの第１塔頂流れが約９９重量％以上のフェノール及び約３ｐｐｍ以下のリンを含有し、但しフェノールの重量％は第１精製カラムで分離されたフェノールの正味重量に基づく、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
第２精製カラムの第２塔頂流れが９９重量％以上のフェノール及び約３ｐｐｍ以下のリンを含有し、但しフェノールの重量％は第２精製カラムで分離されたフェノールの正味重量に基づく、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第３精製カラムの第３塔頂流れが９９重量％以上のジフェニルカーボネート及び約約３０ｐｐｍ以下のリンを含有し、但しジフェニルカーボネートの重量％は第３精製カラムで分離されたジフェニルカーボネートの正味重量に基づく、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
第３精製カラムを、約１４０℃〜約２４０℃の第３精製カラム温度、約２ｍｂａｒ〜約６０ｍｂａｒの第３精製カラム圧力及び約０．１〜約２の第３精製カラム還流比で運転する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記精製システムが第２精製カラムと第３精製カラムとの間にパージ点を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
多段反応器内でビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ナトリウムの存在下で溶融重合し、ここで多段反応器は第１反応器、第１反応器の下流に配置された第２反応器、第２反応器の下流に配置された第３反応器、及び第３反応器の下流に配置された第４反応器を備え、第１反応器から第１反応器副生物流を得、第２反応器から第２反応器副生物流を得、第３反応器から第３反応器副生物流を得、第４反応器から第４反応器副生物流を得、
第１反応器と流体連通関係にあるスクラッバを用いて第１反応器副生物流からフェノールを分離し、
第１蒸留カラムを用いて第２、第３及び第４副生物流からフェノールを分離し、この第１蒸留カラムから第１塔頂流と第１塔底流を得、
第２蒸留カラムを用いて第１塔底流からフェノールを分離し、この第２蒸留カラムから第２塔頂流と第２塔底流を得、
第３蒸留カラムを用いて第２塔底流からジフェニルカーボネートを分離し、この第３蒸留カラムから第３塔頂流と第３塔底流を得、
分離されたジフェニルカーボネートのリン濃度が第３蒸留カラムで分離された炭酸ジエステルの全正味重量に基づいて約３０ｐｐｍ以下である、
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
さらに、ジフェニルカーボネートを多段反応器にリサイクルする工程を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第３塔頂流が９９重量％以上のジフェニルカーボネートを含有し、但しジフェニルカーボネートの重量％は第３蒸留カラムで分離されたジフェニルカーボネートの正味重量に基づく、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
第３蒸留カラムを、約１４０℃〜約２４０℃の第３蒸留カラム温度、約２ｍｂａｒ〜約６０ｍｂａｒの第３蒸留カラム圧力及び約０．１〜約２の第３蒸留カラム還流比で運転する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
第１蒸留カラムを、約１００℃〜約２２０℃の第１蒸留カラム温度、約９０ｍｂａｒ〜約１５０ｍｂａｒの第１蒸留カラム圧力及び約０．５〜約５の第１蒸留カラム還流比で運転し、第２蒸留カラムを、約７０℃〜約２２０℃の第２蒸留カラム温度、約２０ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの第２蒸留カラム圧力及び約２〜約２０の第２蒸留カラム還流比で運転する、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、高い耐衝撃性、耐熱性、透明性など優れた機械的特性をもつことから、多くの分野にエンジニアリングプラスチックとして採用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと重合触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。例えば、芳香族ポリカーボネートの製造方法では、通常、アルカリ金属塩を触媒として用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う（溶融重合法）。この芳香族ポリカーボネートの製造方法は、経済的であり、ホスゲンや塩化メチレンのような有毒物質を使用しないので近年注目を集めている。そのため、この方法は、例えばホスゲンや塩化メチレンを用いる他の方法と比べて、保健及び環境の観点から有利である。
【０００４】
ポリカーボネートの製造方法が経済的に実行可能でかつ環境的に安全である必要があるなら、重合反応からの副生物及びリサイクル可能成分の分離と再利用は重要である。特に、ジフェニルカーボネートのような反応成分を重合反応で分離する場合、その反応成分を再利用可能な形態で効率よく分離しリサイクルすることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第５２６６７１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５７３４００４号明細書
【特許文献３】米国特許第５７４７６０９号明細書
【特許文献４】米国特許第５９２２２８７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２７７９４５号明細書
【特許文献６】米国特許第６３１６５７５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３２３３０２号明細書
【特許文献８】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献９】米国特許第６４７２４９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６７４０７２９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／００５０４２７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第第１０１８５２９号明細書
【特許文献１４】特開２０００−１２８９７６号公報
【特許文献１５】ルクセンブルグ特許第８８５６４号明細書
【特許文献１６】ルクセンブルグ特許第８８５６９号明細書
【特許文献１７】国際公開第９３０３０８４号パンフレット
【特許文献１８】米国特許第５９２９１９２号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００２／００９５０２０号明細書
【特許文献２２】特開平１０−０６０１０６号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はポリカーボネートを製造する方法を提供する。
【０００６】
１実施形態によるポリカーボネートの製造方法は、反応器システム内で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重合し、反応器システムから副生物流を得、副生物流を精製して炭酸ジエステルを分離する工程を含む。重合触媒は四級ホスホニウム化合物を含有する。分離された炭酸ジエステルのリン濃度が、分離された炭酸ジエステルの全重量に基づいて約３０ｐｐｍ以下である。
【０００７】
別の実施形態によるポリカーボネートの製造方法では、多段反応器内でビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ナトリウムの存在下で溶融重合する。ここで多段反応器は第１反応器、第１反応器の下流に配置された第２反応器、第２反応器の下流に配置された第３反応器、及び第３反応器の下流に配置された第４反応器を備える。第１反応器から第１反応器副生物流を得、第２反応器から第２反応器副生物流を得、第３反応器から第３反応器副生物流を得、第４反応器から第４反応器副生物流を得る。第１反応器と流体連通関係にあるスクラッバを用いて第１反応器副生物流からフェノールを分離する。また、第１蒸留カラムを用いて第２、第３及び第４副生物流からフェノールを分離し、この第１蒸留カラムから第１塔頂流と第１塔底流を得る。第２蒸留カラムを用いて第１塔底流からフェノールを分離し、この第２蒸留カラムから第２塔頂流と第２塔底流を得る。第３蒸留カラムを用いて第２塔底流からジフェニルカーボネートを分離し、この第３蒸留カラムから第３塔頂流と第３塔底流を得る。第３蒸留カラムで分離されたジフェニルカーボネートのリン濃度が分離された炭酸ジエステルの全正味重量に基づいて約３０ｐｐｍ以下である。
【０００８】
上記及び他の特徴は以下の詳細な説明、図面及び特許請求の範囲から理解できるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において、用語「第１」、「第２」などは量、順序、重要性を意味するのではなく、ある要素を他の要素から区別するために使用する。単数表現は、量の限定を意味せず、その対象が１つ以上存在することを意味する。さらに、ここで記載する範囲はすべて、上下限を含み、また互いに組合せ可能である（例えば、「２５重量％以下、望ましくは５重量％〜２０重量％」の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲内の上下限及びすべての中間値を含む、など）。ここで用いる科学技術用語は、特記しない限り、当業者が普通に理解しているのと同じ意味をもつ。量に関連して用いる修飾語「約」は、表示値を含み、その文脈で規定される意味をもつ（例えば、特定の量の測定に伴う誤差を含む）。
【００１０】
さらに、用語「全正味重量」は本明細書では分離された所定の材料に関して用いられる。この用語が分離装置（例えば精製カラム、蒸留カラムなど）から出てくる所定材料の材料バランスを指すことを理解すべきである。例えば、蒸留カラムがトップ（塔頂）流とボトム（塔底）流を生じ、分離された所定材料の全重量に基づいて９０重量％の所定材料が塔頂流にある場合、残りの１０重量％は塔底流にある。さらに、当業者であれば、この情報を操作して、ある流れ、例えば塔頂流内の複数材料の全重量に基づく所定材料の重量％を求めることは容易である。
【００１１】
システム内の装置（例えば、反応器、精製装置など）の配置を記述するに当たり、用語「上流」及び「下流」を使用する。これらの用語は普通の意味をもつ。しかし、構成によっては、例えばリサイクルループを含むシステムでは、ある装置が同じ装置の「上流」と「下流」両方となることも想定されている。
【００１２】
ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと重合触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。適当な重合触媒には、含リン化合物、例えば四級ホスホニウム化合物があるが、これらに限らない。ポリカーボネートを製造する際に用いる炭酸ジエステルは、リン濃度が、炭酸ジエステルの全重量に基づいて約３０ｐｐｍ以下である。適当な芳香族ポリカーボネートは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含有することができる。
【００１３】
【化１】
2008519096.tif 000002
式中、Ａはポリマー反応に用いるジヒドロキシ化合物の二価芳香族基を示す。
【００１４】
芳香族カーボネートポリマーを形成するのに使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれ芳香核の炭素原子に直接結合することができる２つのヒドロキシル基を官能基として含有する単核又は多核芳香族化合物である。適当なジヒドロキシ化合物には、例えば、レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エ��レングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾールなど、並びに上記ジヒドロキシ化合物の１つ以上を含む組合せ及び反応生成物がある。
【００１５】
種々の実施形態において、芳香族ポリカーボネート混合物の製造に用いるのにカーボネートホモポリマーよりもカーボネート共重合体もしくはインターポリマーが望ましい場合には、ポリカーボネートの製造に、２種以上の異なる芳香族ジヒドロキシ化合物を使用するか、芳香族ジヒドロキシ化合物とグリコールとの、ヒドロキシもしくは酸終端ポリエステルとの、又は二塩基酸もしくはヒドロキシ酸との共重合体を使用することもできる。ポリアリーレート、ポリエステル−カーボネート樹脂及び／又はこれらの１つ以上を含むブレンドを使用することができる。具体的な実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡである。
【００１６】
ここで使用するのに適当な炭酸ジエステルの例には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど，並びに上記炭酸ジエステルの１つ以上を含む組合せ及び反応生成物がある。特に炭酸ジエステルをジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とすることができる。
【００１７】
ジフェニルカーボネートを製造する方法としては、カーボネートエステルに変換可能な芳香族モノヒドロキシ化合物の反応を行う。適当な芳香族ヒドロキシ化合物には、炭素原子数６〜３０、特に炭素原子数６〜１５の単環、多環もしくは縮合多環芳香族モノヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物がある。具体例を挙げると、モノ及びポリヒドロキシ化合物、例えばフェノール、アルキルフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クメノール、ジヒドロキシナフタレンの種々の異性体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビスフェノールＡなどがあり、また上記化合物の１つ以上を含む組合せ及び反応生成物も使用できる。特に芳香族モノヒドロキシ化合物をフェノールとすることができる。
【００１８】
芳香族ポリカーボネートを製造するに当たっては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１．０モル〜約１．３０モルの炭酸ジエステルを使用できる。特に約１．０１モル〜約１．１５モルの炭酸ジエステルを使用できる。
【００１９】
１実施形態では、触媒組成物は四級ホスホニウム化合物を含有する。四級ホスホニウム化合物は、構造式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
2008519096.tif 000003
（式中のＲ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４−Ｃ２０アリール基を示し、Ｘ−は有機又は無機アニオンを示す）の四級ホスホニウム化合物を含む。
【００２１】
四級ホスホニウム化合物ＩＩの具体例には、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、酢酸テトラブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなど，並びに上記化合物の１つ以上を含む組合せがある。
【００２２】
構造式ＩＩ中のアニオンＸ−はヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、サルフェート、カーボネート又はビカーボネートである。Ｘ−がカーボネートやサルフェートのような多価アニオンである場合、構造式ＩＩ中の正電荷と負電荷が適切に均衡していると理解すべきである。例えば、構造式ＩＩ中のＲ１７〜Ｒ２０がそれぞれブチル基で、Ｘ−がカーボネートアニオンを示す炭酸テトラブチルホスホニウムの場合、Ｘ−は（１／２）（ＣＯ３−２）を示すと理解される。
【００２３】
触媒はさらに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はこれらの触媒の１つ以上を含む組合せを含有する。適当なアルカリ金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムがあり、一方アルカリ土類金属の例には、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムがある。アルカリ金属化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ヒドロキシホウ酸リチウム、ヒドロキシホウ酸ナトリウム、フェノキシホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩及び二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩、並びにこれらのアルカリ金属化合物の１つ以上を含む組合せがある。アルカリ土類金属化合物の例には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、並びにこれらのアルカリ土類金属化合物の１つ以上を含む組合せがある。
【００２４】
触媒はさらに、非揮発性酸の塩１つ以上を含有することができる。用語「非揮発性」は、触媒を構成する酸が溶融重合条件下で感知できる蒸気圧をもたないことを意味する。非揮発性酸の例には、亜リン酸、リン酸、硫酸、及び金属「オクソ酸」、例えばゲルマニウム、アンチモン、ニオブなどのオクソ酸がある。非揮発性酸の塩には、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ土類金属塩、金属オクソ酸のアルカリ金属塩及び金属オクソ酸のアルカリ土類金属塩がある。非揮発性酸の塩の具体例には、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４、ＮａＫＨＰＯ４、ＮａＣｓＨＰＯ４、ＫＣｓＨＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＮａＳｂＯ３、ＬｉＳｂＯ３、ＫＳｂＯ３、Ｍｇ（ＳｂＯ３）２、Ｎａ２ＧｅＯ３、Ｋ２ＧｅＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＭｇＧｅＯ３、Ｍｇ２ＧｅＯ４、並びにこれらの化合物の１つ以上を含む組合せがある。
【００２５】
種々の実施形態で、テトラアルキルホスホニウム化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の量に基づいて約１マイクロ当量〜約１０００マイクロ当量とすることができる。特定すると、約１０マイクロ当量〜約５００マイクロ当量を使用できる。さらに特定すると、約５０マイクロ当量〜約１５０マイクロ当量を使用できる。
【００２６】
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はこれらの触媒の１つ以上を含む組合せの使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー及び炭酸ジエステルの組合せ１モル当たり、約１ｘ１０−７モル〜約２ｘ１０−３モル、さらに特定すると約１ｘ１０−６モル〜約４ｘ１０−４モルとすることができる。
【００２７】
四級ホスホニウム化合物を重合触媒の１つとして使用する場合、四級ホスホニウム化合物は約１８０℃以上の温度で分解し、非イオン性化合物、例えば三級ホスフィン酸化物及びリン酸エステルを生じる。例えば、酢酸テトラブチルホスホニウムを三級ホスホニウム化合物として使用する場合、トリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）とリン酸エステルが生成する。しかし、ＴＢＰＯは揮発性であり、重合反応の条件下で気化することができる。ＴＢＰＯの蒸気圧は、例えばジフェニルカーボネートの蒸気圧と同等であるので、加工中に、有意な量のＴＢＰＯをジフェニルカーボネートと共に蒸留することができる。したがって、発生したＴＢＰＯの一部を回収ジフェニルカーボネートと共にリサイクルすることができる。
【００２８】
ポリカーボネート製造の実施形態では、ビスフェノール化合物と炭酸ジエステルとの反応を、第１段階の反応中、大気圧及び約８０℃〜約２５０℃の温度、特定すると約１００℃〜約２３０℃の温度、さらに特定すると約１２０℃〜約１９０℃の温度で、通常０〜約５時間、特定すると０〜約４時間、さらに特定すると０〜約３時間行うことができる。次に、反応システムの圧力を下げながら反応温度を上げ、こうしてビスフェノールと炭酸ジエステルとの反応を起こさせ、最後にビスフェノール、炭酸ジエステル及びそれらのオリゴマーを、約２４０℃〜約３２０℃の温度及び約５ｍｍＨｇ以下の減圧で重合反応させる。
【００２９】
製造方法は連続法でもバッチ法でもよい。この反応を行うのに用いる反応装置は、横型、チューブ型又はカラム型とすることができる。１実施形態では、２段以上の重合段階をとることができるが、段の数は特に限定されない。
【００３０】
ある実施形態では、反応を行う装置は、任意の適当なタイプのタンク、チューブ及び／又はカラムを有する多段反応器とすることができる。このような反応器は、縦型撹拌槽重合反応器、薄膜蒸発型重合反応器、横型撹拌反応器、ベント式二軸スクリュウ押出機、反応用蒸留カラムなど，並びにこれらの反応器の１つ以上を含む組合せとすることができる。
【００３１】
ここで図１を参照すると、本発明の方法を実施するのに適当なプロセスフローの１実施形態（１００で総称）を線図で示す。モノマー混合ドラム１４で、炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を四級ホスホニウム化合物及び所望に応じて多の重合触媒とともに混合する。なお、１実施形態では、炭酸ジエステルはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であり、これをＤＰＣタンク１２から混合ドラム１４に供給することができるが、これについては以下に詳しく説明する。ポリカーボネートを形成する重合反応は、第１反応器１６、第２反応器１８、第３反応器２０及び第４反応器２２を含む多段反応器システムで行うことができる。第１〜第４反応器は、直列に連結され、約１５０℃〜約４００℃、特定すると約２５０℃〜約３５０℃の昇冪温度（即ち、下流の反応器を上流の反応器より高い温度で運転する）及び約５００Ｔｏｒｒ〜約０．０１Ｔｏｒｒの降冪圧力（即ち、下流の反応器を上流の反応器より低い圧力で運転する）にて運転する。例えば、第１反応器１６を約２００℃以上の温度に維持し、第４反応器２２を約３５０℃以下の温度に維持する。さらに、第１反応器１６を約５００Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持し、第４反応器２２を約０．０１Ｔｏｒｒ以上の圧力に維持する。この方法は、高分子量の、例えば約７０００原子質量単位（ａｍｕ）以上の数平均分子量を有するポリカーボネートを増成しながら、フェノール副生物を除去することが可能である。
【００３２】
反応器１６、１８、２０及び２２はそれぞれ、副生物（例えばフェノール）をオーバーヘッド（副生物）流２４、２６，２８及び３０として除去できるように構成されている。後述するように、追加の分離法を用いてオーバーヘッド流２４、２６，２８及び３０に含まれる副生物をさらに分離する。例えば、第１反応器１６からのオーバーヘッド流２４からフェノールを分離することができる。さらに特定すると、オーバーヘッド流２４を第１反応器１６と流体連通関係にある精製装置（例えばスクラッバ４４）に供給する。スクラッバ４４はボトム（塔底）流４６とトップ（塔頂）流４８を生じる。塔底流４６はジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及び四級ホスホニウム化合物（例えば酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ））の分解物を含有し、これを反応器１６に戻すことができる。塔頂流４８は約９９重量％以上のフェノールを含有し、但しフェノールの重量％は分離されたフェノールの正味重量に基づき、そしてリン濃度が約３ｐｐｍ（百万重量部当たりの重量部）以下、特に約１ｐｐｍ以下である。塔頂流４８に回収されたフェノールは、さらに精製することなく、モノマー（ジフェニルカーボネート）プラント５８にリサイクルすることができる。
【００３３】
さらに、フェノール、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及び四級ホスホニウム化合物の分解物を含有し得るオーバーヘッド流２６、２８及び３０から、フェノールを分離することができる。四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである場合、酢酸テトラブチルホスホニウムの分解物の大部分（即ち約５０重量％以上）はトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）からなる。上記反応条件では、ＴＢＰＯは比較的揮発性であり、気化させることができ、このことは分離に役立つ。オーバーヘッド流２６、２８及び３０を合わせて、第１精製カラム３２、第２精製カラム３４及び第３精製カラム５２を含む回収システム（例えば精製システム）に供給することができる。
【００３４】
第１精製カラム３２は第２精製カラム３４と直列流体連通関係にあり、また第３精製カラム５２。精製カラム（３２、３４及び５２）は、例えば蒸留カラムとすることができる。さらに第１精製カラム３２は塔頂流３６と塔底流４０を生じ、ここで塔頂流３６は約９９重量％以上のフェノールを含有し、但しフェノールの重量％は第１精製カラム３２で分離されたフェノールの正味重量に基づき、そしてリン濃度が約３ｐｐｍ以下、特に約１ｐｐｍ以下である。塔頂流３６に回収されたフェノールは、さらに精製することなく、ジフェニルカーボネートプラント５８にリサイクルすることができる。塔底流４０は、残留フェノール、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及び四級ホスホニウム化合物の分解物（例えばトリブチルホスフィンオキシド）を含有し、これを第２精製カラム３４に供給する。
【００３５】
第１精製カラム３２は、フェノールを所望通りに分離するのに適当な条件下で運転することができる。例えば、第１精製カラム３２を約１００℃〜約２２０℃の温度、約９０ミリバール（ｍｂａｒ）〜約１５０ｍｂａｒの圧力及び約０．５〜約５の還流比で運転することができる。
【００３６】
第２精製カラム３４は、第３精製カラム５２と直列流体連通関係にあり、塔頂流３８と塔底流４２を生じ、ここで塔頂流３８は第２精製カラム３４で分離されたフェノールの正味重量に基づいて９０重量％のフェノールを含有し、そしてリン濃度が約３ｐｐｍ以下、特に約１ｐｐｍ以下である。塔頂流３８に回収されたフェノールは、さらに精製することなく、ジフェニルカーボネートプラント５８にリサイクルすることができる。塔底流４２は、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及び四級ホスホニウム化合物の分解物（例えばトリブチルホスフィンオキシド）を含有する。
【００３７】
第２精製カラム３４は、フェノールを所望通りに分離するのに適当な条件下で運転することができる。例えば、第２精製カラム３４を約７０℃〜約２２０℃の温度、約２０ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの圧力及び約２〜約２０の還流比で運転することができる。
【００３８】
第２精製カラム３４からの塔底流４２をジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）精製カラム５２（例えば第３精製カラム５２）に供給して、塔底流４２に含有されるジフェニルカーボネートをビスフェノールＡから分離することができる。ＴＢＰＯはジフェニルカーボネートと同等の蒸気圧を有するので、有意な量（例えば第３精製カラムで分離されたＴＢＰＯの正味重量に基づいて約５０重量％以上）のＴＢＰＯをＤＰＣ生成物とともに精製し、重合プラントに原料を供給するＤＰＣタンク１２に送る。したがって、重合プロセスにおいて酢酸テトラブチルホスホニウムのような含リン触媒が発生するＴＢＰＯの一部は、分離されたジフェニルカーボネートと共に、塔頂流５６を介して同じ重合プロセスにリサイクルされる。塔頂流５６における回収システムから分離されたジフェニルカーボネート生成物は、リン濃度が約３０ｐｐｍ以下である。さらに、塔頂流５６は約９９重量％以上のジフェニルカーボネートを含有し、但しジフェニルカーボネートの重量％は第３精製カラムで分離されたジフェニルカーボネートの全正味重量に基づく。
【００３９】
第３精製カラム５２は、ジフェニルカーボネートを所望通りに分離するのに適当な条件下で運転することができる。例えば、第３精製カラム５２を約１４０℃〜約２４０℃の温度、約２ｍｂａｒ〜約６０ｍｂａｒの圧力及び約０．１〜約２の還流比で運転することができる。
【００４０】
塔頂流５６に戻されるＴＢＰＯの量を低減するために、ＤＰＣ精製カラム５２はＴＢＰＯの除去を可能にする構成とすることができる。したがって、ＤＰＣ精製カラム５２は、ＤＰＣ生成物を精製する機能に加えて、ＴＢＰＯの一部を塔底流５４へパージして累積を回避する機能を果たす。ＴＢＰＯを除去するために、追加のパージ点５０を第３精製カラム５２の上流に配置することもできる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
この実施例では、工業的なポリカーボネート溶融製造施設を使用した。プロセスフロー図は図１に示す通りである。溶融ビスフェノールＡ、溶融ジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡ１モル当たり１．５ｘ１０−４モルの酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）及びビスフェノールＡ１モル当たり１ｘ１０−６モル未満の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を予備重合・オリゴマー化反応器（例えば１６，１８）に連続的に供給した。温度を重合プロセスに沿って（１５７℃から３００℃まで）上昇させ、圧力を重合プロセスに沿って（大気圧から１Ｔｏｒｒまで）減少させる運転条件に従って、オリゴマー化及び重合を行った。
【００４２】
この実施例で、リンの全量を表１に示すように種々の流れにおいて測定した。
【００４３】
【表１】
2008519096.tif 000004
塔頂流４８から回収したフェノールは、実質的にリンを含有せず（即ち塔頂流のリン濃度が検出限界より低く）、ジフェニルカーボネートの製造にリサイクルすることができた。
【００４４】
塔頂流５６とＤＰＣタンク１２とでリン含量が相違することから、ＤＰＣタンク１２におけるＴＢＰＯ濃度がまだ定常状態に達していないことがわかる。しかしながら、重合プロセスの種々の流れに分割されたリンの含量に基づいて、タンク内の定常状態ＴＢＰＯ濃度がどのような値であるか計算することは可能であった。図１に示すブロック流れ図についてＴＢＰＯの質量バランスをとることにより、下記の等式が導かれた。
【００４５】
【数１】
2008519096.tif 000005
式中のｘＲ＝タンク内のリンの定常状態リサイクル濃度（ｐｐｍ）
Ｓ１＝スプリット比１＝（ポリマー中のリン流量）／（酢酸テトラブチルホスホニウムと共に流入するリン流量）
Ｓ２＝スプリット比２＝（５６中のＴＢＰＯ流量）／（４２中のＴＢＰＯ流量）
Ｐｉｎ＝ＴＢＰＡと共に流入するＰ流量（ｋｇ／ｈｒ）
ＦＤＰＣ＝タンクへのＤＰＣ流量（ｋｇ／ｈｒ）
ｙ＝パージ比＝（パージ流量（５０流量））／（４２流量−５０流量）
ＤＰＣタンク１２に回収されたＤＰＣはリン濃度が３０ｐｐｍ未満であり、重合プロセスに戻した。
【００４６】
実施例２
この実施例では、工業的なポリカーボネート溶融製造施設を使用した。プロセスフロー図は図１に示す通りである。溶融ビスフェノールＡ、溶融ジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡ１モル当たり１ｘ１０−４モルの酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）及びビスフェノールＡ１モル当たり１ｘ１０−６モル未満の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をオリゴマー化反応器に連続的に供給した。温度を重合プロセスに沿って（１５７℃から３００℃まで）上昇させ、圧力を重合プロセスに沿って（大気圧から１Ｔｏｒｒまで）減少させる運転条件に従って、オリゴマー化及び重合を行った。
【００４７】
この実施例で、リンの全量を表２に示すように種々の流れにおいて測定した。
【００４８】
【表２】
2008519096.tif 000006
副生物流４８から回収されたフェノールは実質的にリンを含有せず（即ち塔頂流のリン濃度が検出限界より低く）、ＤＰＣの製造にリサイクルすることができた。
【００４９】
ＤＰＣタンク１２に回収されたＤＰＣはリン濃度が３０ｐｐｍ未満であり、重合プロセスに戻した。
【００５０】
本発明の方法は、有機リンのリサイクル量を最小限に抑え、それによりポリカーボネート中の有機リンの量を低減する利点を持つ。なお、ポリカーボネート中の有機リンは酸化／加水分解されてリン酸誘導体となり、これらがポリカーボネート樹脂における加水分解安定性問題の原因となるおそれがある。ポリカーボネート中の有機リンを減少させることにより、このような加水分解安定性問題を抑制でき、有利である。
【００５１】
以上、本発明を具体的な実施態様について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その構成要素を均等物に置き換えたりできることが、当業者には明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく種々の改変を加えることができる。したがって、本発明は発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施態様に限定されず、本発明の範囲内に入るあらゆる実施態様を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ポリカーボネートを製造するのに適当なシステムの１実施形態を示す線図である。
【符号の説明】
【００５３】
１２：  ＤＰＣタンク
１４：  混合ドラム
１６，１８，２０，２２：  第１，第２，第３，第４反応器
２４，２６，２８，３０：  オーバーヘッド流
３６，３８，４８，５６：  塔頂流
４０，４２、４６，５４：  塔底流
４４：  スクラッバ
５０：  パージ点
【図１】
2008519096.tif 000007
【国際調査報告】
2008519096.tif 000008
2008519096.tif 000009