【事件の表示】
　特許第２９６５５７２号「触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６５５７２号の請求項１ないし4に係る特許を維持する。
【理　由】
　　理　　　由　　　　　　　　　　　　　　　
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2965572号の発明は、昭和63年（1988）1月27日（優先権 1987.1.30、1987.12.22 米国）に国際出願（PCT/US88/00223）され、平成11年8月13日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、村戸良至より特許異議の申立がなされ、当審において、平成12年6月21日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成13年1月9日付けで訂正請求がなされたものである。
〔2〕訂正の適否
1. 訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項1「【請求項1】オレフィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、・・・かつアニオンは中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、触媒。」を、
「【請求項1】オレフィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
　一般式:[(A-Cp)MX１]+[BAr１Ar２X３X４]-(式中、Mはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、(A-Cp)は、(Cp)(Cp*)、又はCp-A'-Cp*のいずれかであり、そしてCp及びCp*は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、A'は、共有架橋基であり、X１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、Bは原子価状態3の硼素であり、
Ar１、Ar２、X３、及びX４は、6乃至20の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ar１及びAr２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、X３及びX４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される)で表され、
　　[BAr１Ar２X３X４]-で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が[(A-Cp)MX１]+で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒。」に訂正する。
(2)訂正事項b
　請求項2を削除する。
(3)訂正事項c
　請求項3を新たに請求項2とし、「【請求項3】アニオンの親油性基が少なくとも1つのオルト置換フェニル環を含む、請求項1の触媒。」を、
「【請求項2】Ar１、Ar２、X３、及びX４のうち少なくとも1つがオルト置換フェニル環を含む、請求項1記載の触媒。」と訂正する。
(4)訂正事項d
　請求項4乃至6を削除する。
(5)訂正事項e
　請求項7を新たに請求項3とし、「【請求項7】請求項1のイオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中-100℃乃至300℃の温度で、・・・かつアニオンは中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定である、方法。」を、
「【請求項3】請求項1のイオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中-100℃乃至300℃の温度で、
　一般式:[(A-Cp)MX１]+(式中、Mはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、(A-Cp)は、(Cp)(Cp*)又はCp-A'-Cp*のいずれかであり、そして、Cp及びCp*は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシク口ペンタジエニル基であり、A'は、共有架橋基であり、X１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択される)で表されるビス(シク口ペンタジエニル)遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、
一般式:[L'-H]+[BAr１Ar２X３X４]‐(式中、[L'-H]+はトリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択された塩に由来し、
Bは原子価状態3の硼素であり、Ar１、Ar２、X３、及び、X４は、6乃至20の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ar１及びAr２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、X３及びX４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される)で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも1つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法。」に訂正する。
(6)訂正事項f
　請求項8を新たな請求項4とする。
(7)訂正事項g
　明細書8頁1行と2行の間に「本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
一般式:[(A-Cp)MX１]+[BAr１Ar２X３X４]‐(式中、Mはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、(A-Cp)は、(Cp)(Cp*)、又はCp-A'-Cp*のいずれかであり、そしてCp及びCp*は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、A'は、共有架橋基であり、X１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、Bは原子価状態3の硼素であり、Ar１、Ar２、X３、及びX４は、6乃至20の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ar１及びAr２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、X３及びX４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオ口原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される)で表され、
　　[BAr１Ar２X３X４]‐で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が[(A-Cp)MX１]+で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒を提供する。また、本発明は、上記イオン性触媒であって、Ar１、Ar２、X３、及びX４のうち少なくとも一つがオルト置換フェニル環を含む、イオン性触媒をも提供する。」を加える。
(8)訂正事項h
　明細書20頁下から9行と下から8行との間に、「本発明は、また、イオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中-100℃乃至300℃の温度で、
　　一般式:[(A-Cp)MX１]+(式中、Mはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、(A-Cp)は、(Cp)(CP*)又はCp-A'-Cp*のいずれかであり、そして、Cp及びCp*は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシク口ペンタジエニル基であり、A'は、共有架橋基であり、X１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択される)で表されるビス(シクロペンタジエニル)遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、
　一般式:[L'-H]+[BAr１Ar２X３X４]‐(式中、[L'-H]+はトリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択された塩に由来し、
Bは原子価状態3の硼素であり、Ar１、Ar２、X３、及び、X4は、6乃至20の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ar１及びAr２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、X３及びX４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される)で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも1つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法を提供する。」を加える。
2. 訂正の適否
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項aは本件請求項1触媒を構成するイオン性触媒のアニオンおよび遷移金属カチオンを特定の化合物に限定したものであり、(2)訂正事項bは請求項を削除するものであり、（3）訂正事項cは請求項2としてアニオン部分を特定の化合物に限定するものであり、(4)訂正事項dは請求項を削除するものであり、(5)訂正事項eは請求項3として請求項１に示す限定された特定のイオン性触媒を製造する方法となるから、これらの(1)〜(5)訂正事項は、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、また(6)訂正事項f〜(8)訂正事項hは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の記載の整合をする為のものであり、明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3. むすび
　したがって、上記訂正請求は、特許法等の一部改正する法律（平成6年法律第116号）附則第6条第1項によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議申立についての判断
１．本件発明
　特許異議申立ての対象である本件特許明細書は、その後訂正請求がなされ、訂正明細書のとおりに訂正されている。
　そして、特許請求の範囲の請求項1〜8に係る発明は、その訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜4に記載された事項により特定される、上記〔2〕訂正の適否、1.(1)訂正事項ａ、(3)訂正事項c、(5)訂正事項e、(6)訂正事項fに示すとおりのものとなっている。
２．特許異議申立理由の概要
 2.1 申立人村戸良至は、証拠として(1)甲第1号証（商業用データベースのCAファイルによる、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)硼素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル-ジメチルフェニル)硼素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリル)硼素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-エチルフェニル)硼素およびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素が記載されている453件の文献情報のうち、440番目から453番目の情報の詳細を出力したリスト）、
(2)甲第2号証（(株)技術情報協会主催の平成9年2月20日に行われたセミナーのテキストの工学博士秋元明の発表データ）、および、
(3)甲第3号証（高分子論文集、Vol.51,No.10,pp.670‐675(1994)）を提出し、
　本件特許は特許法第36条第4項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
2. 判断
　〈明細書の記載要件の検討〉
　本件特許明細書の記載不備の問題点を列挙すると、次の第1点〜第4点に集約される。
まず、第1点の本件特許明細書には、本件各請求項に示すボレートアニオンについて、本件特許明細書の発明の詳細な説明には当業者が容易に実施できる程度にその構成および効果が記載されていない、という点を検討すると、本件特許明細書には、具体的なボレートアニオンの範疇に属する各種触媒化合物が例示され、その代表的な触媒化合物の有意性が実施例として開示されている。又、本件特許権者提出の平成13年1月9日付け意見書に添付した参考資料1〜3という先行技術に示す類似の化合物を参酌するなら、本件の触媒化合物などは当業者が容易に合成入手できるようなものといえる。
　ということは、かかる点での本件明細書の記載に特段不備はないといえる。
　第2点の、本件特許明細書には、ボレートアニオンを提供する化合物として具体的に記載されている化合物は6種のみであるが、本件特許請求の範囲の記載では、これら6種以外の広範囲のアニオンを包含しており、この広範囲のアニオンの作用効果が不明であるという点は、上記訂正により、本件特許請求の範囲のボレートアニオンに含まれる化合物は特定のものに限定されており、明細書記載の不備は既に解消している。
　第3点の、本件特許請求の範囲に含まれるボレートアニオンの範疇に含まれるある種の化合物は、甲第2〜3号証に示すとおり、エチレン重合活性を示さないという点に関して、本件訂正明細書に示す特定の物に限定されたイオン性触媒化合物と、同甲号証に示す触媒化合物とは違う化合物であるから、かかる触媒化合物の事例を根拠にして、本件各請求項に係る発明の触媒化合物が目的を達成できないという論拠にはなり得ず、この点での本件明細書の記載に不備はない。
　第4点の、本件明細書の実施例には、ボレートアニオンを提供する化合物のカチオン部分の例は2種類しか示されていないが、本件特許請求の範囲の記載では、さらに多くのカチオンを含んでおり、それらの多くのカチオンが、これら2種のカチオンを有する化合物と同等の作用効果を奏するか否かは不明であるという点は、上記訂正により、カチオンに属するものが、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択される特定の塩に限定されているから、この点での明細書記載不備は既に解消している。
　以上のとおりであるから、本件特許明細書記載の不備な点は上記訂正により既に解消している。
　したがって、本件特許は特許法第36条第3項、第4項および第5項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
3. むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月３１日（２００１．１．３１）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１「【請求項１】オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、・・・かつアニオンは中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、触媒。」を、「【請求項１】オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
　一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）、又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そしてＣｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロヘンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、Ｂは原子価状態３の硼素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、
　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒。」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項３を新たに請求項２とし、「【請求項３】アニオンの親油性基が少なくとも１つのオルト置換フェニル環を含む、請求項１の触媒。」を、
「【請求項２】Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも１つがオルト置換フェニル環を含む、請求項１記載の触媒。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項４乃至６を削除する。
（５）訂正事項ｅ
　請求項７を新たに請求項３とし、「【請求項７】請求項１のイオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中−１００℃乃至３００℃の温度で、・・・かつアニオンは中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定である、方法。」を、
「【請求項３】請求項１のイオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中−１００℃乃至３００℃の温度で、
一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ＊）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そして、Ｃｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジェニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択される）で表されるビス（シクロペンタジエニル）遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、
一般式：［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、［Ｌ’−Ｈ］＋はトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群がら選択された塩に由来し、
Ｂは原子価状態３の棚素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも１つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法。」に訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　請求項８を新たな請求項４とする。
（７）訂正事項ｇ
　明細書８頁１行と２行の間に「本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）、又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そしてＣｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、Ｂは原子価状態３の硼素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、
　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒を提供する。また、本発明は、上記イオン性触媒であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも一つがオルト置換フェニル環を含む、イオン性触媒をも提供する。」を加える。
（８）訂正事項ｈ
　明細書２０頁下から９行と下から８行との間に、「本発明は、また、イオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中−１００℃乃至３００℃の温度で、
　一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（ＣＰ＊）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そして、Ｃｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択される）で表されるビス（シクロペンタジエニル）遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、
　一般式：［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、［Ｌ’−Ｈ］＋はトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択された塩に由来し、
Ｂは原子価状態３の瑚素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも１つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法を提供する。」を加える。
２．訂正の目的
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、（１）訂正事項ａ、〜（５）訂正事項ｅは特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、また（６）訂正事項ｆ〜（８）訂正事項ｈは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の記載の整合をする為のものであり、明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
（５７）【特許請求の範囲】
　１．オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
　一般式：［（Ａｒ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
　（Ａ−ＣＰ）は、（ＣＰ）（Ｃｐ＊）、又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そしてＣｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、
　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒。
２．Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも１つがオルト置換フェニル環を含む、請求項１記載の触媒。
３．請求項１のイオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中−１００℃乃至３００℃の温度で、
　一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そして、Ｃｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択される）で表されるビス（シクロペンタジエニル）遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、一般式：［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、［Ｌ’−Ｈ］＋はトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択された塩に由来し、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも１つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法。
４．オレフィジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合方法であって、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを請求項１のイオン性触媒と接触させること、及び重合条件で維持してホモポリマー又はコポリマー生成物を生成させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
　
発明の分野
　本発明は、触媒に関し、これらの触媒の製造方法に関し、さらにこれらの触媒をポリマー生成物の製造に使用することに関する。より詳細に述べると、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の触媒に関する。これらの触媒によって、ホモポリマー及びコポリマー生成物が製造される。
　
発明の背景
　ブレスロウ（Ｂｒｅｓｌｏｗ）とニューバーグ（Ｎｅｗｂｕｒｇ）のジャーナル・オブ・ジ・ア　メリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５９年、８１巻、８１〜８６頁；ニューバーグ、ロング（Ｌｏｎｇ）、およびブレスロウのジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６０年、８２巻、１９５３〜１９５７頁；Ｄｙａｃｈｋｏｖｓｋｉｉ、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、Ｓｏｙｅｄのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９６５、７巻、１１４〜１１５頁、及びＤｙａｃｈｋｏｖｓｋｉｉ、Ｓｈｉｌｏｖａ、およびＳｈｉｌｏｖのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、ＰａｒｔＣ、１９６７年、２３３３〜２３３９頁、７２１９〜７２２１頁などには、イオン対、特にカチオンとして存在する第ＩＶＢ族金属成分又はその分解生成物及び助触媒としてルイス酸エーテル（これは活性なイオン性触媒種を形成するか安定化する）を有するイオン対であるオレフィン重合用の活性触媒が開示されている。
　活性触媒が２つの中性成分（メタロセンとアルキルアルミニウム）のルイス酸−ルイス塩基反応によって形成されるのは明らかであり、この反応は、中性の明らかに不活性な付加物と恐らくは活性触媒であるイオン対の間の平衡をもたらす。この平衡の結果、活性なカチオン触媒種を安定化するために存在しなければならないアニオンに対する競合が存在する。平衡は可逆的であり、そのような逆転は触媒を失活させる。
　ロングとブレスロウ及びブレスロウとニューバーグの文献においては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの可溶性均一触媒が使用されているが、このような触媒系は活性があまり高くない。最近、活性なチーグラー−ナッタ型触媒が、ジルコニウム、ハフニウムを含む第ＩＶＢ族金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とアルモキサンを使用して製造できることが判明した（欧州特許６９９５１及び欧州特許１２９３６８を参照のこと）。ロング、ブレスロウ、及びニューバーグの触媒よりも高い活性と、従来的チーグラー−ナッタ型触媒系を使用して得られる分子量分布よりも狭い分子量分布が得られた。
　可溶性の触媒系中に含まれるルイス酸（例えば、ジエチルアルミニウムクロリド）は連鎖停止剤として作用する可能性がある。アルキル金属助触媒は自然発火性であり、使用するのが危険である可能性がある。アルモキサンを使用する触媒は触媒毒作用にさらされ続け、望ましくないほど過剰の量のアルモキサンを必要とする。
　従って、化学的活性化平衡にさらされず、望ましくない助触媒の使用を必要としない改良された触媒系を提供することが本発明の目的の１つである。分子量と分子量分布のより良好な制御ができること、より高い分子量のポリマーをより簡単に製造できること、及びより多量のコモノマーを組み入れることができることも望ましい。
　ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８６年、１６１０頁のエム・ボクマン（Ｍ．Ｂｏｃｋｍａｎｎ）とエル・エム・ウィルソン（Ｍ．Ｌ．Ｗｉｌｓｏｎ）の論文中には、ＣＨ３ＣＮ中のＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）Ｃ１及びＢａＢＰｈ４を使用する、［Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＮ）］［ＢＰＨ４］で表される化合物の製造が記載されている。［（インデニル）２Ｔｉ（ＣＨ３）（ＲＣＮ）］［ＢＰＨ４］も記載されている。これらの錯体のいずれも、穏やかな条件下にルイス酸の存在下又は不存在下に、エチレン、ブタジエン、又はアセチレンと反応しないと記載されている。
　ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８６年、１０８巻、１７１８〜１７１９頁のアール・エフ・ジャードン（Ｒ．Ｆ．Ｊａｒｄｏｎ）、ダブリュー・イー・ダッシャー（Ｗ．Ｅ．Ｄａｓｈｅｒ）、及びエス・エフ・エコールズ（Ｓ．Ｆ．Ｅｃｈｏｌｓ）の論文中には、Ａｇ［ＢＰｈ４］［Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＮ）］［ＢＰｈ４］を使用する、Ｃｐ２ＺｒＲ＋を含むイオン性錯体の調製が記載されている。Ａｇは析出する。ＣＨ３ＣＮをテトラヒドロフランによって置換して安定な錯体を形成できた。これらのカチオン性錯体はポリオレフィンと反応性であることが示唆されている。
　ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１０８巻、７４１０〜７４１１頁のアール・エフ・ジャードン（Ｒ．Ｅ．Ｊａｒｄｏｎ）、シー・エス・バグアー（Ｃ．Ｓ．Ｂａｊｇｕｒ）、アール・ウィレット（Ｒ．Ｗｉｌｌｅｔｔ）、及びビー・スコット（Ｂ．Ｓｃｏｔｔ）の論文中には、アルミニウム助触媒の不存在下におけるエチレンの重合において、［Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）（ＴＨＦ）］［ＢＰｈ４］を使用することが記載されている。この論文の目的は、Ｃｐ２Ｍ（ＩＶ）Ｒ＋カチオンの存在を示すことであり、不安定な配位子（おそらく、ＣＨ３ＣＮの代わりのＴＨＦ）が使用されている。ＣＨ２Ｃｌ２溶媒を２５℃及び１〜４気圧のエチレン圧で使用して、典型的には１８４００のＭｎ、３３０００のＭｚ、及び２．５８のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンを製造した。活性は０．２ｇ／ミリモル触媒・分・気圧であり、比較的低いものであった。不安定である間ＴＨＦ配位子はエチレンと競合すると記載されている。
　従って、分解に対する抵抗のより大きいアニオンを使用することによって、化学的活性化平衡にさらされず、高い活性を有し、触媒的に不活性な種の形成を防ぐ改良された触媒系を提供することも本発明の目的である。
　本発明のもう１つの目的は、特定のハフニウム含有触媒を提供することであり、この触媒は、比較的高い分子量のポリマー及び／又は複数のコモノマーを比較的に多量に含有しているポリマーを製造するものである。後者のポリマーにおいては、コモノマーは少なくともランダムに近い状態で分散している。
　本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒によって製造された、特定の金属不純物を含まない、比較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を提供することである。
発明の概要
　本発明によれば、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
　チタニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群がら選択される遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物のカチオン、及び
　中心の形式的に荷電した１個のメタロイド原子に共有結合的に配位し保護（ｓｈｉｅｌｄ）する複数の親油性基を有する単独の配位錯体の適合性（共存可能な）非配位性のアニオンを含み、前記アニオンが嵩高で、不安定であり、アニオンの断片がカチオンに移行するのを防ぐように、アニオンのアリール断片の芳香族炭素上で置換されている、触媒が提供される。
　カチオンが以下の一般式：
　［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］ｄ又は［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｌ′］ｄ
の１つで表され、
　アニオンが以下の一般式：
　［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−
で表され、式中、
　Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群がら選択され；
　（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊であり、Ｃｐ及びＣｐ＊は同じか又は異なる置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり；
　Ａ′は共有架橋基であり；
　Ｘ１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基から成る群がら選択され；
　Ｌ’は中性のルイス塩基であり；
　Ｍ’は硼素であり、
　Ｑ１乃至Ｑｎは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から成る群がら独立に選択され、Ｑ１乃至Ｑｎのいずれか１つ（ただし、１つより多くはない）はハリド基でもよく、その場合残りのＱ１乃至Ｑｎが前記群から選択され、
　ｍは１〜７の整数であり、
　ｎは２〜８の整数であり、そしてｎ−ｍ＝ｄであるのが適切である。
　アニオンが以下の一般式：
　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、これらは安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして
　Ｘ３及びＸ４は、ハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から成る群がら独立に選択される）で表されるのが好ましい。
　置換基が弗素置換基であるのが好ましく、ペルフルオロー置換であるのが好ましく、特にアニオンが置換されたテトラ芳香族棚素アニオンであるのが好ましい。
　活性触媒の調製のために組み合わされる第二成分のアニオンは、アニオンの断片、特に、アリール基、が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形成するのを防ぐように選択されなければならない。これはアニオンの芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害によって行うことができる。シクロペンタジエニル基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、フェニル環のオルト位置において置換基を有するもののような、分解に対する抵抗性のより大きいアニオンを含む第二化合物を用いてより有効な触媒が得られる。アニオンの分解に対する抵抗性を大きくするもう１つの方法は、アニオン中のフルオロ置換、特にペルフルオロ置換（置換可能の部位が全て置換されているもの）によって達成される。フルオロ置換された安定化アニオンは、より広範囲の金属化合物（第一成分）と組み合わせることができる。
　本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒であって、
　　一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
　（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）、又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そしてＣｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群から選択され、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は安定な架橋基で互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭化水素基上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、
　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−で示されるアニオンは、アニオン中の芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋で示される遷移金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、当該アニオンは中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴とする、イオン性触媒を提供する。
　また、本発明は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも１つがオルト置換フェニル環を含む、触媒をも提供する。
　本発明の触媒は、α−オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの単独重合又は共重合方法において使用でき、そのような方法は、（ａ）モノマーを予め調製してある触媒と接触させるか又は現場で重合中に形成された触媒と接触させる工程、（ｂ）モノマーの少なくとも一部が重合するのに十分な時間接触を継続させる工程、及び（ｃ）ポリマー生成物を回収する工程を含む。このような方法において、モノマーはプロキラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）なオレフィンでもよく、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物又は触媒は、（ｉ）堅いキラルな（ｃｈｉｒａｌ）なメタロセンの純粋な鏡像異性体又は２種の鏡像異性体のラセミ混合物であるか、又は（ｉｉ）２つの置換されたシクロペンタジエニル基を架橋する共有架橋基を含み、そしてポリマー生成物はアイソタクチックポリマーである。
　本発明の触媒は少なくとも２つの成分を一緒にすることによって調製される。第一成分は少なくとも１つのリガンドを含む第ＩＶ　Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体であり、前記リガンドは第二成分又はカチオン部分のような第二成分の少なくとも一部と結合するものである。第二成分は、上記第ＩＶＢ族金属化合物（第一成分）に含まれる前記少なくとも１つのリガンドと非可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護（ｓｈｉｅｌｄ）する複数の親油性基を有する単独の配位錯体であるアニオンとを含むイオン交換化合物であり、前記アニオンは比較的大きく、即ち、嵩高であり、不安定であるが、第二成分のカチオンを含む反応に対しては安定である。その電荷をもった金属またはメタロイドは、水溶液によって加水分解されないで水中で安定な配位錯化合物を形成することのできる金属またはメタロイドである。第一および第二成分を組み合わせると、第二成分のカチオンは第一成分のリガンドの一つと反応し、それによって、形式的な配位数３、原子価＋４をもつ第ＩＶＢ族金属カチオンと、第一成分から形成される金属カチオンと適合し、それには配位しない上記のアニオンとから成るイオン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第ＩＶ　Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての機能を妨害することなく第ＩＶＢ族金属カチオン錯化合物を安定することができなければならず、重合中にオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって置換されるために十分に不安定でなければならない。たとえばボックマン（Ｂｏｃｈｍａｎｓ）およびウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチルがテトラフルオロ硼酸と反応してビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルテトラフルオロボレートを形成すると報告した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍ．，１９８６、１６１０−１６１１ページ）。しかしそのアニオンはエチレンまたはエーテル、ニトリルのようなその他の中性塩基によって置換されるほど十分に不安定ではなかった。
　第二成分であるイオン交換化合物は、上記第ＩＶＢ族金属化合物によって遊離される最低１つのリガンド（置換基）と非可逆的に結合するプロトンを与えるころができるカチオン、及び荷電した金属又はメタロイド原子のコアを有する単独の配位錯体であるアニオンから成る塩でよい。
　ここで元素周期表のすべての参照は、ＣＲＣプレス社（ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）が１９８４年に出版し、著作権を取った元素周期表を参照している。また族（一つまたは複数）のあらゆる参照は、この元素周期表にあらわされる族（一つまたは複数）を参照する。
　ここに用いられる用語“適合性非配位性アニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によって置換される程十分に不安定であるアニオンを意味する。”適合性（又は共存可能な）非配位性アニオン”という用語は、本発明の触媒において安定化アニオンとして機能するときに、アニオン性の置換基又はその断片を上記カチオンに移動させて中性の四配位メタロセン及び中性の金属又はメタロイドの副生成物を形成することのないアニオンを意味する。適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解するとき、中性にまで分解しないアニオンである。用語“メタロイド”は、ここで用いられるとき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような非金属を含む。
　本発明の改良触媒の製造において第一化合物として有用な第ＩＶ−Ｂ族金属化合物；すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。概して、有用なチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の一般式によってあらわされる。
ここで：
　（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊でＣｐおよびＣｐ＊はは同じか異なる置換または未置換のシクロペンタジエニル基で、ここでＡ′は第ＩＶ−Ａ族元素を含む共有結合架橋基である；Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから成る群がら選択される金属で；Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド；Ｘ１およびＸ２はハイドライド基、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、第ＩＶ−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約２０個の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群がら独立的に選ばれ；Ｘ′１およびＸ′２は金属原子と結合して金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成し、ここで金属原子、Ｘ′１およびＸ′２が約３〜約２０個の炭素原子を含む炭化水素環を形成し；Ｒは、これもまた金属原子に結合しているシクロペンタジエニル基の一つにある置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。
　シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第ＩＶ−Ａ族元素から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置換される。シクロペンタジエニル基の最低１個の水素原子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換しドロカルビル基は、１〜約２０個の炭素原子をもち、直鎖および分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同様に、およびＸ１および／またはＸ２がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立的に１〜約２０個の炭素原子を含み、直鎖または分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基である。適した有機メタロイド基としては第ＩＶ−Ａ族元素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そのヒドロカルビル基の各々が１〜約２０個の炭素原子を含む基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
　本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロカルビル置換−シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチル、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライド、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）、ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド等；（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；シリル置換（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（フエニルジメチルシリル）等；（架橋−ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジハイドライドおよびジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナサイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリインリガンド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンジン（ｂｅｎｚｙｎｅ））ジルコニウム等；（ヒドロカルビル）（ハイドライド）置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；シクロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムハイドライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等である。
　例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の同様なリストも作成することができるが、それらのリストはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物に関してすでに示したりストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記載のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物のいくつかに相当するビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物が知られていないことに気がついている。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。本発明の触媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物および他のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者にはもちろん明らかである。
　本発明のタイプの触媒の製造において第二成分として有用な化合物は、プロトンを与えることのできるブレンステッド酸であるカチオンと、適合性非配位性アニオンとから成る。アニオンに適した金属としてはアルミニウムがある。適したメタロイドとしては硼素等がある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮すると、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む塩がより好ましい。
　概して、本発明の触媒の製造に有用な第二化合物は次の一般式によってあらわされる：
　［（Ｌ′Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−
　ここで：
　Ｌ′は中性ルイス塩基；
　Ｈは水素原子；
　［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸；
　Ｍ′は硼素である；
　Ｑ１〜Ｑｎは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイド基から成る群がら独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのどれか（しかし一つより多くではない）がハリド基で、残りのＱ１〜Ｑｎは上記の基から独立的に選択されてもよく；ｍは１から７までの整数；ｎは２から８までの整数；ｎ−ｍ＝ｄ。
　本発明の触媒の製造に特に有用である硼素を含む第二化合物は次の一般式によってあらわされる：
　［Ｌ′−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
　ここで：
　Ｌ′は中性ルイス塩基；
　Ｈは水素原子；
　［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸；
　　Ａｒ１およびＡｒ２は約６〜２０の炭素原子を含む同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連結されていてもよく；Ｘ３およびＸ４は、ハイドライド基、ハリド基、（同時にはＸ３がＸ４のどちらか一方のみがハリドであるという条件つきで）、１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０の炭素原子を含み、金属が元素周期表の第ＩＶＡ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基等から成る群から独立的に選択される。Ｘ３又はＸ４のみがハリドであるのが適切である。
　概して、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立的に、約６〜約２０の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換芳香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は−但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭化水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわけではない−Ｘ３またはＸ４として有用であるもののような、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒドロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの位置であってよい。Ｘ３およびＸ４のどちらかまたは両方がヒドロカルビル基であるとき、各々はＡｒ１およびＡｒ２のように同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族基であるか、同じくその各々が１〜約２０の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、約５〜約８の炭素原子をもつ環状炭化水素基、または約６〜約２０の炭素原子を有するアルキル置換環状炭化水素基であってよい。またＸ３およびＸ４は独立的にアルコキシまたはジアルキルアミド基−ここで上記アルコキシおよびジアルキルアミド基のアルキル部分は１〜約２０の炭素原子を含む−、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等であってもよい。上述のように、Ａｒ１およびＡｒ２は互いに連結していてもよい。同様に、Ａｒ１およびＡｒ２のどちらかまたは両方がＸ３かＸ４に連結することができる。最後に、Ｘ３およびＸ４は適当な架橋基によって互いに連結することもできる。本発明の改良触媒の製造において第二成分として用いられる棚素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）瑚素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）瑚素、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ・トリル）棚素；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）瑚素；およびトリアリールホスホニウム塩である。
　第二成分として有用なその他の金属およびメタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要であるようにはみえない。この点に関して上記のリストはすべてを網羅することを意図していないことに注意すべきであり、有用なその他の棚素化合物並びに他の金属またはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者には上述の一般式から容易にわかる。
　概して、および上に明記した大部分の第一成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オレフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはその分解産物が比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さらに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大きくて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要である。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なフロトン移動を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメタロセン化合物一例証的だが非制限例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを用いる一は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてとの反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加水分解されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物はここに記載される触媒を形成するための第一成分として適していると考えることができる。
　概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約−１００℃〜約３００℃の温度範囲で二成分を結合することによってつくられる。その触媒を用いて、２〜約１８の炭素原子を有するα−オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または４〜約１８の炭素原子を有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いられる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマーを含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられる場合は、触媒系はその場所で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）形成されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成することが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中でとり扱ったり、移動したりすべきである。
　上記のように、本発明の改良触媒は適した溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレフィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１’ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン等がある。適した溶媒としてはさらに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼンもある。
　発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合には、第二化合物のカチオン（酸性プロトン）の全部または一部が、金属含有成分（第一成分）の置換基の一つと結合する。第一成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成分（第一成分）中のＸ１またはＸ２が水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）であるときには水素ガスが遊離する、ということである。同様に、Ｘ１がＸ２がメチル基である場合、メタンがガスとして遊離する。第一成分が一般式２，３または４のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有（第一成分）上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対するモル比は１：１かそれ以上であることが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ　ｂａｓｅ）は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物かまたは生成した金属カチオンとの錯化合物である。但し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存在しないように選択される。したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるにつれて、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にとどまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこのイオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同様にして、カチオンが、本発明において必要なように、最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホスフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共役塩基はホスフィンである。
　特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有成分（第一成分）の置換基（リガンド）の一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から生成する形式的には配位数３、原子価＋４をもった金属カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させると考えられている。その金属カチオンおよび非配位性アニオンは、その触媒が１種類またはそれ以上のオレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーと、それだけで、または１種類かそれ以上のその他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触するまでは、そのように結合したままでいる。上記のように、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十分不安定でなければならない。
　本発明は、また、イオン性触媒の製造方法であって、適当な溶媒又は希釈剤中一１００℃乃至３００℃の温度で、
　　　　一般式：［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１］＋
　（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は、（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、そして、Ｃｐ及びＣｐ＊は同一でも異なっていてもよく、置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ａ’は、共有架橋基であり、Ｘ１は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、又は有機メタロイド基からなる群がら選択される）で表されるビス（シクロペンタジエニル）遷移金属カチオンを提供する遷移金属化合物を、一般式：
　［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
　（式中、［Ｌ’−Ｈ］＋はトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、及びトリアリールホスホニウム塩からなる群から選択された塩に由来し、
　Ｂは原子価状態３の硼素素であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ３、及び、Ｘ４は、６乃至２０の炭素原子を有する同じか又は異なる置換芳香族炭化水素基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、Ｘ３及びＸ４は、安定な架橋基でお互いに連結されていてもよく、そして芳香族炭素原子上の置換基は、ヒドロカルビル基、フルオロ原子、及びフルオロヒドロカルビル基から選択される）で表され、当該アニオンは、アニオン中の芳香族炭化水素上の置換基に由来する立体障害により、アニオンの断片が金属カチオンに移行するのを防ぎ、かつ、中性ルイス塩基で置換される程十分不安定である、イオン交換化合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも１つのリガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させることを含む、方法を提供する。
　本発明の触媒の形成時におこる化学反応は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用いられる場合は、ここに示す次のような一般式を参照してあらわされる：
　上記の反応式において、数字は、有用な第ＩＶ−Ｂ族金属−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わせて示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶媒の選択、選択した［Ｌ’−Ｈ］＋の酸性度、特定のＬ’、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化する。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒である。
　特定の理論にしばられることを望まないが、まだ特徴づけられていない活性触媒種一活性分解産物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒としてはたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有していると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分離されていない活性触媒種一活性分解生成物も含む一は次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス（シクロペンタジエニル）金属中心を含み、その中心はカチオン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属一炭素結合を有すると考えられている。
　概して、本発明によって形成される安定な触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよいし、製造後に重合触媒として直接使用してもよい。その上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合容器に通すことによって触媒をそのままの場所で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）形成することもでき、その容器中でそれら成分は接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。
　第一化合物の第二化合物に対する比が１：１で、濃度が約１０−５Ｍ以下であるとき、その触媒はオレフィン重合のためには活性でないことがよくある。発明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が触媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合物の第二化合物に対する比が２：１〜１０：１またはそれ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約１０−６Ｍでよい。
　ハフニウムを含む第一化合物が金属または硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのとり込みが始まる前に、約１〜約１５分またはそれより長い誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニウム化合物の濃度が約１０−４Ｍ以下で、第二化合物のそれが約１０−５Ｍ以下であるときに最も顕著である；触媒溶液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められないことが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二化合物の濃度が約１０−６Ｍまたはそれ以下である場合にもそれは認められる。発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにおいて分解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成し、同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられる。この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活性化し、本発明の活性触媒種を再生する。特定の理論にしばられたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用は、この誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じられる。
　本発明の重合プロセスにおいて、分子量は触媒濃度および重合温度および重合圧力の関数であるようにみえる。本発明による触媒で製造されるポリマーは、顕著な物質輸送（ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）効果がない状態で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布を有する。
　本発明の触媒の或るもの、特にハフノセンを基礎とするそれらは一例としてビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよびテトラ（ペンタフルオロフェニル）棚素の三置換アンモニウム塩からつくられる触媒を用いる一連鎖移動剤を使わずに、α−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合および共重合のためにここに記載したように用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極めて高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成することができる。この点に関して注目すべきことは、本発明の触媒で、分子量が約２×１０６にもなり、分子量分布が約１．５〜約１５の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリマーが形成されることである。しかしながらシクロペンタジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響を与え得る。
　純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物である第一成分を含む本発明の触媒は、プロキラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）オレフィン（プロピレンおよびより高級のαｒオレフィン）を重合してアイソタクチックポリマーを生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結合の架橋基を含むビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有用である。
　本発明のいくつかの触媒、特に硼素を含む第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそれらの特に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わせて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より一般的なチーグラー−ナッタ型触媒およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒でつくられるコポリマーに比較して著しく増加しているということである。本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレンおよびより高級なα−オレフィンの反応の相対的速度は、従来のＩＶ−Ｂ族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を用いた場合よりずっと近い。本発明の触媒でつくられたコポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど完全に交互である”〜“統計的にランダム”の範囲内にある。
　概して、触媒を選択することによって、チーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マグネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造することができる。そこで、本発明の触媒で製造されるポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
発明の好ましい実施例
　本発明の好ましい実施例において、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金属を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シクロペンタジエニル基および１または２個の低級アルキル基および／または１または２個のハイドライド置換基を含む化合物を、置換されたテトラ（芳香族）棚素の三置換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオンの三置換基の各々は同じかまたは異なる低級アルキルまたはアリール基である。低級アルキルとは、炭素原子１〜４個を含むアルキル基を意味する。用いるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物がビス（ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）金属化合物である場合、一部置換テトラ（芳香族）棚素塩が用いられる。シクロペンタジエニル基のヒドロカルビル置換基の数が減る場合には、置換アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが三置換アンモニウム塩に用いられる。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好ましい。
　本発明の最も好ましい実施例においては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルがＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反応して本発明の最も好ましい触媒を生成する。その二つの成分は約０℃〜約１００℃の温度範囲内で結合する。それら成分は芳香族炭化水素溶媒中で結合するのが好ましく、最も好ましい溶媒はトルエンである。約１０秒〜約６０分の範囲内の公称保持時間は、本発明の好ましい、および最も好ましい触媒を製造するために十分である。
　好ましい実施例において、生成直後の触媒を用いて、約０℃約１００℃の温度範囲および約１５〜約５００ｐｓｉｇ（１．０５〜３５ｋｇ／ｃｍ２；１．０３乃至３４．４５バール）範囲の圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを３〜６個の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させてプラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約１〜約６０分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持され、触媒は溶媒１リットルあたり約１０−５〜約１０−１モルの範囲内の濃度で用いられる。
　こうして本発明およびその好ましいおよび最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以下の実施例を参照することによってさらに明らかになると考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示され、発明を制限する意図がないのは当然である。すべての実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアＨＥ４３−２ドライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱水した。実施例で用いた棚素およびメタロセン試薬は、買うか、または発表された方法によってつくるかした。
　
実施例１
　この実施例では、先ず、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素０．５６ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁し、それからビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．２５ｇを加えることによって活性な分離可能のオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を１時間室温で攪拌した。１時間後、不溶性の黄色沈殿が燈色溶液から分離した。黄色沈殿物を濾過により分離し、ペンタン２０ｍｌで３回洗い、真空中で乾かした。黄色沈殿物０．２６ｇを回収した。
　
実施例２
　この実施例では、１００ｍｌの横に手のついたフラスコ中で、実施例８から得た燈色母液の一部に、過剰のエチレンを大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈殿物の一部一それは５０ｍｌ　ｓｉｄｅ　ａｒｍｅｄフラスコ中のトルエンに懸濁してある一とも接触させた、そして再びポリエチレンが生成した。
　
実施例３
　この実施例では、先ず、０．７８ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素をトルエン５０ｍｌに懸濁し、０．５０ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。混合物は室温で１時間攪拌した。１時間後、反応混合物は蒸発乾固した。生成した粗赤褐色固体をペンタン３０ｍｌで洗い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固体０．５６ｇが得られた。褐色固体および粗反応混合物の両方を１００ｍｌ横に手のついたフラスコ中のトルエン４０ｍｌに溶解した。大気圧エチレンを重合するのが認められた。
　
実施例４
　この実施例では、先ず、０．７８ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素をトルエン３０ｍｌおよび１５ｍｌペンタンに溶解することによって二つの活性、分解可能のオレフィン重合触媒がつくられた。次に溶液を−３０℃に冷やし、０．５０ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えた。混合物を攪拌しながら室温にまで温め、４時間保持した。濾過によって黄色沈殿物を紫色の反応混合物から分離した。黄色沈殿物を真空下で乾かし、０．６２ｇの生成物を得た。黄色沈殿物の分離後、紫色の母液を蒸発乾固すると、紫色のガラス状固体０．３２ｇが得られた。黄色および紫色生成物はＮＭＲチューブ中のジュウテロトルエン中でエチレンを重合した。
　
実施例５
　この実施例では、先ず、０．８７ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素を５０ｍｌトルエンに懸濁し、それから０．５０９（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応混合物を室温で１８時間撹拌すると、青緑色の均質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、３０ｍｌペンタンで洗い。それから１００ｍｌのトルエンに再溶解した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾過し、１．５気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさらすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。ポリエチレン収量は１５分後、４．５ｇであった。
　
実施例６
　この実施例では、先ず、０．１ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）棚素を５ｍｌｄ６−ベンゼンに懸濁し、それから０．０５ｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒をつくった。反応は３０分後に完了した。それから緑色溶液を真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色生成物を２０ｍｌトルエンで抽出した。別々の実験でトルエン抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプロピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重合活性が認められた。
　
実施例７
　この実施例では、先ず、０．２２ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素をトルエン５０ｍｌに懸濁し、それから０．１０ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反反容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。１０分後、反応混合物（今度は黄色で均質である）を１．５気圧のエチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の５分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１５分後、反応容器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　
実施例８
　この実施例では、０．３４ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）棚素を５０ｍｌトルエンに懸濁させ、それから０．１３ｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（上の黄色溶液、不溶性燈色オイル）を１．５気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　
実施例９
　この実施例では、０．１８ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）棚素を５０ｍｌトルエンに入れ、それから０．１２ｇビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（不溶性黄色オイル上に黄色溶液）に１．５気圧（１．５２バール）エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は２．１ｇであった。
　
実施例１０
　この実施例では、０．３４ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）棚素を５０ｍｌトルエンに懸濁し、それから０．１０ｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜でキャップし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（不溶性燈色オイル上に黄色溶液）を１．５気圧（１．５２バール）エチレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度の著しい上昇がおきた（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　
実施例１１
　この実施例では、０．１２ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素および０．０４ｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを、２５０ｍｌフラスコ中の１００ｍｌトルエン中で結合させることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコをゴム薄膜でキャップし、６０℃で３分間撹拌した。それから１．５気圧のエチレンと、３ｍｌの１−ヘキセンをフラスコに加えた。２０分後、フラスコのガスを排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生成物を濾過により集め、真空中で乾燥して８．０ｇへキセン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は１２５℃であった。
　
実施例１２
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、窒素を含まない乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で４ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび１２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０ｍｌを加えることによって、エチレンと１−ブテンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２；４．４６バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、６０°で７分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した。分離したコポリマーの収量は９．２ｇだった。そのポリマーの重量平均分子量は１０８，０００で、分子量分布は１．９７だった。組成物分布分析は、幅指数（ｂｒｅａｄｔｈ　ｉｎｄｅｘ）８８％を示した。
　
実施例１３
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクリーヴに、窒素気流下で４ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび１２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０ｍｌを加えることによって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２；４．４６バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、５０°で１０分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は７．１ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は９２，０００で、分子量分布は１．８８であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．１４５を示した。
　
実施例１４
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む、１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、９ｍｇビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルおよび２．９ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液２５ｍｌを加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ブテンを共重合させた。１−ブテン（１００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、これをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２；４．４６バール）のエチレンで加圧した。オートクレーヴを振とうし、５０°で１時間加熱した。オートクレーヴのガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は２７．２ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は２３，０００で、分子量分布は１．８であった。組成物分布の分析の結果、メジアン−コモノマー含量が６．３モル％で、幅指数が８１％であることがわかった。
　
実施例１５
　この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、３０ｍｌトルエン中１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を、それから５分後に１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液（５０ｍｌ）を加えることによってエチレンを重合した。オートクレーヴを９０ｐｓｉｇ（６．３ｋｇ／ｃｍ２；６．２バール）で加圧し、６０°で攪拌した。１時間後、オートクレーヴのガスを排出し、開けた。分離した線状ポリエチレンの収量は７３．８ｇであった。この物質の重量平均分子量は１，１００，０００で、分子量分布は１．７８であった。
　
実施例１６
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、先ず、２５ｍｌトルエン中１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を加え、５分間攪拌してから、１７ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび４２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、エチレンおよびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プロピレン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、そこにさらに５０ｐｓｉｇ（３．５ｋｇ／ｃｍ２；３．４５バール）エチレンを圧入した。オートクレーヴを６０°で１５分間攪拌した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物中の残留ヘキサンを空気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量は６１．０ｇであった。このコポリマー（エチレンは３５．１ｗｔ％であった）の重量平均分子量は１０３，０００、分子量分布は２．３であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、統計的にランダムなコポリマーであることを示した。
　
実施例１７
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに３６ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１１ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下で加えることによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロピレン中で共重合させた。プロピレン（４００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、さらに１２０ｐｓｉｇ（８．４ｋｇ／ｃｍ２；８．３バール）エチレンを圧入した。１５分間５０℃で攪拌後、反応器のガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５２．６ｇであった。コポリマー（エチレンは３８．１ｗｔ％であった）の重量平均分子量は６０３，０００、分子量分布は１．９３であった。
　
実施例１８
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｇを含む１リットルーステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で先ず、１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む３０ｍｌトルニン溶液を、それから５分間攪拌後に、１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ノフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）棚素を含むトルエン溶液３０ｍｌを加えることによってエチレンと１’ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１・ブテン（５０ｍｌをオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２；４．４８バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを攪拌し、５０°で１時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量は７８．７ｇだった。このコポリマー（エチレンは６２．６ｗｔ％）の重量平均分子量は１０５，０００、分子量分布は４．９４であった。１３ＣＮＭＲスペクトロニコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．１５３を示した。
　実施例１９
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製反応炉に窒素気流下で、１９ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１５ｍｇ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）棚素を含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下で加えることによって、エチレン、プロピレン、および１−ブテンをへキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（５０ｍｌ）およびプロピレン（２５ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６０ｐｓｉｇ（４．２ｋｇ／ｃｍ２；４．１３バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを５０°で４５分間攪拌し、冷やし、ガスを抜いた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は１７ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は１８８，０００で、分子量分布は１．８９だった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、そのポリマーが６２．９モル９エチレン、２５．８モル％プロピレンおよび１１．３モル％ブテンを含むことを示た。
　
実施例２０
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての１，４−ヘキサジエン１００ｍｌを、それから７２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１６ｍｇＮ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含む触媒溶液５０ｍｌを加えることによって、エチレン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジエンをヘキサン希釈剤中で共重合した。プロピレン（５０ｍｌ）をそのオートクレーヴに加え、それをさらに９０ｐｓｉｇ（６．３ｋｇ／ｃｍ２；６．２バール）エチレンで加圧した。オートクレーヴを５０°で１０分間攪拌し、それから冷やし、排気した。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は３０．７ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は１９１，０００で分子量分布は１．６１であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析の結果、ポリマーは７０．５モル％エチレン、２４．８モル％プロピレンおよび４．７モル％１，４−ヘキサジエンを含むことがわかった。
　
実施例２１
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥した無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含むトルエン溶液３０ｍｌを、それから５分後に、アルミナで濾過し、脱気した１・ヘキセン１００ｍｌ、それから１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ヘキセンを共重合させた。そのオートクレーヴを６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２；４．４８バール）エチレンで加圧し、攪拌し、５０℃で１時間加熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５４．７ｇであった。コポリマー（エチレンは４６ｗｔ％であった）の重量平均分子量は１３８，０００で分子量分布は３．０８であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．２６２を示した。
　
実施例２２
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン２００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに窒素気流下で、７．２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇ　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、プロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン（２００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で６５分間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの収量は３７．７ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は１．５４であった。
　実施例２３
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに７７ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピレン（４００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で９０分間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリプロピレンの収量は５８．７ｇだった。このポリマーの重量平均分子量は１９１，０００で、分子量分布は１．６０であった。
　
実施例２４
　この実施例では、７２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を５００ｍｌプロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オートクレーヴを４０°で９０分間攪拌し、５０°でさらに３０分間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポリプロピレン２．３ｇが分離した。
　
実施例２５
　この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の５ｍｌトルエン中で、５５ｍｇビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび８０ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをこの溶液を１５秒間通すと、混合物は熱くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物をアセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチレンの収量は０．２６９であった。
　
実施例２６
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、１０ｍｇ　ｒａｃ−ジメチルシリル　ビス（インデニル）ハフニウムジメチルおよび５ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）棚素を含むトルエン溶液２５ｍｌを加えることによって、大量のプロピレン中でプロピレンを重合した。プロピレン（５００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で４．５時間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピレンの収量は７８．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は５５５，０００で、分子量分布は１．８６だった。ポリマーの融点は１３９℃であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析はそのポリマーが約９５％アイソタクチックであることを示した。
　
実施例２７
　この実施例では、４０ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素および１７ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナ−３−ジメチルシラシクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の１０ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に３０秒間通すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。フラスコを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．１５ｇであった。
　
実施例２８
　この実施例では、３６ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）チタン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび８０ｍｇＮ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍｌトルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は黒ずんだ。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．５１ｇであった。
　
実施例２９
　この実施例では、２９ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチル−ｅｔａ１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルおよび４３ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２５ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に生成した。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．４９ｇであった。
　
実施例３０
　この実施例では、３４ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−３−ブタジエン）および８５ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ちにあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。５分後、そのびんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成したポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾かした。分離したポリマーの収量は１．０６ｇであった。
　
実施例３１
　この実施例では、２０ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）ハフナ−３−ジメチル−シラシクロブタンおよび３９ｍｇＮ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍｌトルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたたかくなって、ポリマーが沈殿した。１分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．２６３ｇであった。
　
実施例３２
　この実施例では、２１ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）および４１ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエン中で反応させることによってエチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリマーが沈殿した。１０分後、びんをあけ、内容物をエタノールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．９３ｇであった。
　
実施例３３
　この実施例では、５３ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレン）ハフニウムベンジルおよび７５ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンを１０分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．６５ｇであった。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート図である。