【事件の表示】
　特許第２９３８６３７号「乳化重合物の製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３８６３７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］本件発明
　本件特許第２９３８６３７号発明は、平成３年１０月２３日に特許出願され平成１１年６月１１日にその特許の設定登録がなされ、その後、株式会社クラレより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月１１日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正請求についての判断
　１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする重合物」を『ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体100重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体0.1〜5重量部の割合で乳化共重合させることを特徴とする、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用乳化重合物』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【０００４】の「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物」（特許公報第３欄第３１〜３４行）を『ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体100重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体0.1〜5重量部の割合で乳化共重合させることを特徴とする、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用乳化重合物』と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【０００８】の「多官能性エチレン性単量体を0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部である。」（特許公報第５欄第３７〜３９行）を『多官能性エチレン性不飽和単量体0.1〜5重量部である。』と訂正する。
　
　２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るもので明瞭でない記載の釈明を目的とする。
　また、これらの訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、又、実質上特許請求の範囲を拡張、変更するものではない。
　よって、本件訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、この訂正を適法なものとして認める。
　
［３］特許異議申立に対する決定
　１．訂正後の本件発明
　上記［２］訂正請求についての判断に示したとおり、本件訂正は認められるので、訂正後の本件請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　『【請求項１】末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体100重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体0.1〜5重量部の割合で乳化共重合させることを特徴とする、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用乳化重合物の製造法。』
　
　２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人株式会社クラレは、甲第１号証(特開昭60-197229公報)、甲第２号証(「合成樹脂エマルジョン」第15〜23頁、第231〜236頁、編者・奥田平・稲垣弥一郎、株式会社高分子刊行会　昭和53年1月30日発行)、甲第３号証(特開平3-79604号公報)、甲第４号証(特開昭60-231770公報)及び甲第５号証(特開昭61-83201公報)を提出し、甲第１号証に記載された発明において、ラジカル重合可能な単量体として多官能性エチレン性不飽和単量体をさらに加えることは、甲第２〜５号証に単官能性エチレン性不飽和単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合することが記載されているのであるから、当業者が容易にできることであるので、訂正前の請求項１に係る発明は、特許法第２９条第２項に違反してなされたものであり、特許を取り消すべきものであると主張している。
　
　３．取消理由の概要
　本件請求項１に係る発明は、本件出願前に頒布された刊行物１（甲第１号証）、刊行物２（甲第３号証）、刊行物３（甲第４号証）及び刊行物４（甲第５号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項に違反してなされたものである。
　
　４．甲各号証記載事項
　甲第１号証（刊行物１）には、次の技術的事項が記載されている。
　(a)『(1)メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体よりなる乳化分散安定剤。
(2)メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である特許請求の範囲第１項記載の乳化分散安定剤。
(3)末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体が、チオール酸の存在下、ビニルエステルを重合し、該重合物をケン化して得られるポリビニルアルコール系重合体である特許請求の範囲第２項記載の乳化分散安定剤。』（特許請求の範囲１〜３）
　(b)『本発明者等は上記の実情に鑑み、安定なエマルジョンを製造し得るＰＶＡ系重合体について鋭意検討した結果、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散安定剤が、格段に優れた界面活性能と乳化保護コロイド性能を有する優れた乳化分散安定剤であることを見出し、酢酸ビニル系、塩化ビニル系はもちろんのこと、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル等のモノマーの単独乳化重合または乳化共重合系においても、比較的少量の使用で、安定なエマルジョンを与えることを見出し、本発明を完成したものである。
　すなわち本発明の目的は、格段に優れた界面活性能と乳化保護コロイド性能を有する優れた乳化分散安定剤を得ようとするものであり、ラジカル反応において極めて活性なメルカプト基をＰＶＡ系重合体に導入することによりラジカル反応性の比較的小さいスチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル等の不飽和単量体に対しても高度に反応し得、化学的に粒子とＰＶＡ系重合体とを結びつけ、得られたエマルジョンの安定性を向上させるという、極めて有効な乳化分散安定剤を提供しようとするものである。』（第３頁左上欄第２行〜同頁右上欄第３行）
　(c)『本発明におけるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン等があげられ、またジエン系不飽和単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンがあげられ、これらの単独重合もしくは共重合が実施し得る。』（第５頁左上欄第３行〜同頁右上欄第９行）
　(d)『本発明の特徴は、従来乳化分散剤として通常のＰＶＡを単独使用するのでは安定性の良好なエマルジョンが得がたかった、スチレン−ブタジエン共重合系、・・・または共重合系においても、本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散安定剤を用いれば、単独使用でも安定なエマルジョンが得られることになるので、従って、これらアクリル系、ブタジエン系単量体の乳化重合が特に好適に実施される。』（第５頁右上欄第１０行〜同頁左下欄第１行）
　(e)『このようにして得られるエマルジョンはそのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、各種の用途に利用される。例えば塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範に利用される。』（第５頁左下欄第７〜１１行）
　(f)『表−２より明らかなように、・・・従来のＰＶＡや界面活性剤の使用では安定なエマルジョンはできないが、本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散安定剤を用いれば、機械的安定性、高温放置安定性、凍結融解安定性および顔料混和性の諸性質において極めて優れたエマルジョンが得られる。』（第８頁右上欄第１〜９行）
　甲第２号証には、次の技術的事項が記載されている。
　(a)『乳化重合に用いられる反応性モノマーとして、アクリル酸等と共にジアリル化合物等多官能性エチレン性不飽和単量体が記載されている。』（第１５〜２３頁、特に表９）
　(b)『３．反応性樹脂エマルジョン
　天然ゴムは加硫処理によって分子間に硫黄架橋を生成し、三次元構造をとるために生ゴムに比較して、強度、弾性、耐溶剤性などが改善されることは古くから知られている。繊維加工用熱可塑性樹脂においても、加工効果を向上するために、架橋の生成にあずかる官能基を分子中に導入することが一般化してきた。このためには重合時に官能基を有するモノマーを共重合するか、或はポリマーを変性する方法がとられる。
　官能基を有するモノマーを例示すれば、(1)カルボキシル基を有するもの。・・・(2)アミドまたはアミノ基を有するもの。・・・(3)ヒドロキシル基を有するもの。・・・(4)エポキシ基を有するもの。・・・
　これらの官能基をもつポリマーは適当な触媒の存在下で繊維処理して乾燥、キュアするときは隣接ポリマーの官能基同士が反応して架橋を生成する。この場合、生成する官能性化合物によって、種々の形式の架橋が生成するものと考えられる（図−１）。・・・
４．架橋による樹脂フィルムの性質の変化
　架橋のよって生成樹脂フィルムの性質が架橋しない場合に比較してどのように変化し、また繊維加工したときの効果について述べる。
(1)耐溶剤性の向上
・・・
(2)強力の増加、伸度の減少
　自己架橋性、反応性ポリマーからなるフィルムは架橋生成のよって架橋のないフィルムに比較して強力の増加、伸度の減少がみられる。例えば、反応基を有しないアクリル酸エチルのフィルムは著しく伸長するが、架橋構造をもつフィルムは架橋密度に対応して強力の増大、伸度の減少をきたす（図−２）。
・・・
５．繊維加工への応用
　繊維製品の高級化、多様化の要求にともなって合成樹脂エマルジョンが繊維加工の種々の分野に広く用いられるようになってきた。
　繊維加工に利用される合成樹脂エマルジョンはアクリル系、酢ビ系、塩ビ系、ポリエチレン系、スチレン・ブタジエン系など種類は多く、複雑多岐にわたっているが、加工目的から分類すると、大体次の３つの部類に分けることができる。
(1)織物の品質改善
・・・
(2)織物の接着
・・・
(3)コーティング
　防水加工、敷物のバックコーティングなど織物の表面を樹脂で被覆するために利用する場合である。
　以下この分類にしたがって概要について記述する。』（第２３３頁第１３行〜第２３６頁下から第６行）
　甲第３号証（刊行物２）には、次の技術的事項が記載されている。
　(a)『(1)ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを６重量％以上の割合で含有する高架橋性モノマー成分１００重量部に対し、前記架橋性モノマーの含有割合が０または５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノマー成分Ｂを５〜９００重量部使用し、下記の第１工程および第２工程を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
第１工程；
　水系媒体中に前記モノマー成分Ａを一括もしくは連続的に添加して重合を行い、高架橋ポリマー粒子を合成する工程。
第２工程；
　前記第１工程において、モノマー成分Ａを一括添加した場合には、その重合転化率が１０〜９０％に達した時点、もしくはモノマー成分Ａを連続的に添加した場合には、その転化率が１０〜９０重量％に達した時点において、前記モノマー成分Ｂを連続的または間欠的に添加し、前記モノマー成分Ａの重合が実質的に終了した後もモノマー成分Ｂを添加しながら重合を完了させる工程。』（特許請求の範囲）
　(b)『本発明の第１工程で用いられる架橋性モノマーとしては、・・・を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートがこのましい。これらは２種以上を組みあわせて使用してもよい。』（第２頁左下欄第１４行〜同頁右上欄第３行）
　(C)『樹脂や塗料の改質剤として十分な性能を発揮するためには、モノマー成分Ａのうち架橋性モノマーの使用割合は６重量％以上、好ましくは１０重量％以上とする必要がある。』（第２頁右下欄第４〜７行）
　(d)『本発明の第１工程において前記架橋性モノマーと共に用いられる非架橋性モノマーとしては、スチレン・・・を用いることができる。』（第２頁右下欄第１４行〜第３頁左上欄第１５行）
　甲第４号証（刊行物３）には、次の技術的事項が記載されている。
　(a)『１．(A)一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの５重量％以上と、一分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの９５重量％以下とを重合させて得られるビニル系重合体の水性エマルジョンあるいはサスペンジョンから水を除去して調整される高ゲル化微粒子ビニル系重合体、
(B)得られる塗料用樹脂組成物中で均一に溶解しうる水酸基含有樹脂類、
(C)非水分散型樹脂類、
(D)硬化剤類、および
(E)有機溶剤類
を必須の成分として含んで成る塗料用樹脂組成物。
・・・
３．前記の高ゲル化微粒子ビニル系重合体(A)が、一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしてジビニルベンゼン、・・・より選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いて得られる、２５℃における屈折率が１．４５〜１．６５で、しかも粒径が３０μｍなる粒子の存在率が０．１重量％以下で、かつ重量平均粒子径が２０μｍ以下なる重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。』（特許請求の範囲１、３）
　甲第５号証（刊行物４）には、次の技術的事項が記載されている。
　(a)『(1)重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒子であって、微分熱重量測定において試料を一定の昇温速度で加熱するときの重量変化量の極大ピーク温度が３８０℃以上であることを特徴とする品質向上機能を有する微小樹脂粒子。
(2)重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも一部が分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／または相互に架橋反応し得る基を担持する２個以上のエチレン性不飽和単量体を含んでいる第１項の微小樹脂粒子。』（特許請求の範囲）
　(b)『従来微小粒子の製法としては各種の方法が提案されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重合又は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を得るものであり、他の一つは、・・・と称せられるものである。
　本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造してもよい。・・・
　エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル・・・などがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。・・・
　分子内に２個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、・・・などがあり、それらの例としては以下のような化合物がある。エチレングリコールジアクリレート、・・・・本発明はこれらを広く包含するものである。』（第２頁左下欄第２行〜第３頁左下欄第８行）
　
　４．対比・判断
　本件発明（以下、「前者」という。）と甲第１号証（刊行物１）に記載された発明（以下、「後者」という。）とを対比検討する。
　前者及び後者の発明は、ともに、乳化分散安定剤として末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を用いる乳化重合方法による乳化重合物を製造する方法である点で、同一である（摘示事項ａ）。
　前者が、単量体として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体100重量部に対し多官能性エチレン性不飽和単量体0.1〜5重量部の割合で用いることを必須の構成要件としているのに対し、後者については甲第１号証には、単量体として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体のみが記載され、多官能性エチレン性不飽和単量体について何も記載されていない点で相違する（相違点）。
　上記相違点について検討する。
　本件発明は、エマルジョンからフィルムを生成したとき、本件発明で用いる乳化剤が連続相となり、かつ、この連続相が強靱であることを見出し、その上で、エマルジョン粒子を生成する単量体として、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体にさらに多官能性エチレン性不飽和単量体を加えて用いることにより、フィルムの強度を大きくすることができたものである（特に、段落【００１１】及び【００１２】参照）。
　甲第１号証には、本件発明で用いる乳化剤の「強靱な連続相を生成する」という機能について何も記載されておらず、もっぱら、乳化安定性のみが記載されている（摘示事項ｂ、ｄ）。
　該乳化剤が強靱な連続相を生成するという機能を知らずして（乳化安定性がよいという知識だけで）、甲第１号証に記載された発明において、さらに多官能性エチレン性不飽和単量体を加え用い乳化重合により得られたエマルジョンから得られるフィルムが、強靱なものであると当業者には予測できないものである。
　甲第３〜５号証（刊行物２〜４）には、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることが記載されている。
　しかしながら、乳化分散安定剤は、従来よく用いられている通常の乳化分散安定剤であって、本件発明において用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体ではない。
　さらに、甲第３〜５号証に記載された発明を子細に検討すると、まず、甲第３号証には、「このように第１工程および第２工程を経ることにより、数平均粒子が10〜20,000ｎｍで、粒子内部に高度に架橋されたポリマー微粒子の核を有するポリマー粒子の水分散媒体を重合安定性良く効率的に製造することができる。」（第４頁左下欄第４〜８行）と記載されていることから、これは、該ポリマー微粒子の構造は、中心部（核）に「高度に架橋されたポリマー」、外側（殻）に「架橋の少ないポリマー」からなるものであり、該ポリマー粒子の水分散媒体からフィルムを生成したとき（「本発明によって得られたポリマー粒子の水分散体は、そのまま水系コーティング剤として好適に用いることができる。」第６頁左下欄第３〜５行）には、該フィルムは、外側（殻）の「架橋の少ないポリマー」が連続相となり、中心部（核）の「高度に架橋されたポリマー」が不連続相となるものであって、この技術的事項をもってしても、本件発明により強靱なフィルムを生成できることを当業者が予測できるものではない。
　甲第４号証に記載された発明の高ゲル化微粒子ビニル系重合体は、他の塗料用樹脂(B)及び(C)と共に用いられるものであって（摘示事項ａ）、結局は、甲第３号証に記載された発明と同様の理由（他の塗料用樹脂(B)及び(C)からなるフィルム中に、高ゲル化微粒子ビニル系重合体を存在させること）により、引っ張り強度の大きいフィルムを生成させるものである。
　甲第５号証に記載された発明の微小樹脂粒子は、塗料等への添加剤として用いられており（第２頁左上欄第８〜１７行「本発明の微小樹脂粒子は、塗料やプラスチックフィルム等へ添加するとき、それらの耐熱性、・・・塗料のタレ性能をむしろ向上せしめる。」）、本件発明のフィルムの原料用乳化重合物とは異なっている。
　上記したとおり、甲第３〜５号証に記載された発明は、合成樹脂フィルムの連続相には、「架橋の少ないポリマー」（甲第３号証）或いは「他の塗料用樹脂」（甲第４、５号証）がなっており、その連続相中に架橋されたポリマー微粒子を存在させることにより引っ張り強度の大きいフィルムを生成するものである（乳化剤は、引っ張り強度に何の関わり合いもない。）。
　したがって、上記本件発明で用いる乳化剤の機能について、先行文献に開示がなく、本件発明の効果は、甲第１、３〜５号証に記載された発明から当業者が予測できないものであるから、本件発明がこれらの甲号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易にできたものとすることができない。
　さらに、特許異議申立人は、甲第２号証には、乳化重合に用いられる反応性モノマーとして、多官能性エチレン性不飽和単量体の名称が記載されていること（摘示事項ａ）、及び、繊維加工用熱可塑性樹脂においても加工効果を向上させるために架橋の生成にあずかる官能基を分子中に導入し、架橋することが一般化してきたと記載されていること（摘示事項ｂ）から、甲第１号証に記載された発明において、さらに多官能性エチレン性不飽和単量体を用いることは、当業者が容易にできることであると主張している。
　この点について検討する。
　上記甲第２号証の第１５〜２３頁（摘示事項ａ）の記載は、「エマルジョン重合の理論」という章の中で記載され、単に単官能性エチレン性不飽和単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化重合することが記載されているのみであり、この程度の技術的事項は、上記甲第３〜５号証に記載されていることであって、本件出願前に周知の技術的事項といえる。そして、多官能性エチレン性不飽和単量体を共重合することにより強度の大きいフィルムを得ることは記載されていないのであるから、本件発明により強度の大きいフィルムを得ることを予測できるものではない。
　また、甲第２号証の第２３３頁第１３行〜２３６頁下から第６行（摘示事項ｂ）には、繊維加工剤として合成樹脂エマルジョンを用い、生成した熱可塑性樹脂フィルムを架橋することにより、強化したフィルムを得ることが記載されている。
　該合成樹脂エマルジョン中の熱可塑性樹脂は、架橋生成にあずかる官能基を分子中に導入されたものであって、該熱可塑性樹脂自体が架橋結合を有するものではなく、該エマルジョンを塗布、フィルム化した後、該官能基を利用して該フィルム化した熱可塑性樹脂をキュアする（架橋結合を生成する）ものである。
　この技術的事項は、エマルジョン中の熱可塑性樹脂自体に架橋結合を付与することを示しているわけではない。そして、エマルジョン中の熱可塑性樹脂自体に架橋結合を付与し、フィルム化するときに、該エマルジョン粒子が固着し、フィルムの引っ張り強度が大きいものが得るれるという知見が見あたらないのであるから、エマルジョン中の熱可塑性樹脂自体に架橋結合を付与することを奨めているものとは認められない。
　したがって、甲第１号証に記載された発明において、甲第２号証に記載された発明を考慮しても、さらに多官能性エチレン性不飽和単量体を加えて用いることは、当業者が容易にできることことではない。
　結局、本件発明は甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易にできたものとすることができない。
　
［４］むすび
　以上のとおりであるから、株式会社クラレの提出した理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【訂正の要旨】
　特許第２９３８６３７号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ａ登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする重合物」を『ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体１００重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体０．１〜５重量部の割合で乳化共重合させることを特徴とする、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用乳化重合物』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【０００４】の「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物」（特許公報第３欄第３１〜３４行）を『ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体１００重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体０．１〜５重量部の割合で乳化共重合させることを特徴とする、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用乳化重合物』と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【０００８】の「多官能性エチレン性単量体を０．０ｌ〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。」（特許公報第５欄第３７〜３９行）を『多官能性エチレン性不飽和単量体０．１〜５重量部である。』と訂正する。
（５４）【発明の名称】
乳化重合物の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体
１００重量部に対し、
０．１〜５重量部の割合で
、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な乳化重合物の製造法及びそれを用いて作製されるフィルムに関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　近年、高分子工業の分野では、省資源、公害防止及び安全性の観点から、従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水分散型樹脂が重視されている。特に、塗料、接着剤、医用材料、化粧料等の分野においては、有用な力学的性質を有するフィルムを水分散型樹脂より作製することが切望されている。
　従来の大半の水分散型樹脂は、乳化重合により製造されており、ポリマー粒子を分散安定化させるために通常数％の乳化剤が使用されている。この乳化物から作製したフィルムは、粒子界面に存在する乳化剤の影響で機械的強度が弱いため、限定された用途でのみ使用されている。例外的にポリビニルアルコール存在下での酢酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル類や塩化ビニル等のモノマーの乳化重合で製造される乳化物からは、比較的良好な力学的性質を有するフィルムが得られるが、この方法に用いることができるモノマーに制限があるために広範な用途では使用されていない。
　【０００３】
　前者の欠点を克服する方法として、乳化剤を含まない水分散型樹脂の合成方法に関する研究開発が増加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュース），ｖｏｌ．１３（４），ｐ３（１９７８））には、ソープフリー乳化重合法について記述されているが、ソープフリー乳化重合法により得られた水分散物は放置安定性と機械的強度が著しく悪く、実用には至っていない。また、特開昭６３−２８０７０２号公報に示されている自己分散型水性ビニル樹脂より作製されるフィルムの機械的強度は、通常の乳化重合で作製した分散物から得られたフィルムよりは機械的性質は改善されているもののまだ不十分である。
　その他に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用いる乳化重合法（特開昭６０−１９７２２９号公報記載）で得たラテックスからは、比較的良好な力学的強度を有するフィルムが作製できるが、広範囲な用途に対してはまだ強度が不十分である。
　本発明の目的は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途において、十分な力学的強度を有する水分散型樹脂より形成したフィルムの原料となる乳化重合物の製造法を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用い、単官能単量体と多官能単量体とを乳化重合させることにより、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧品等に有用な乳化物及びそのフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体
１００重量部に対し、
０．１〜５重量部の割合で
、十分な力学的強度を有するフィルムの原料用
　【０００５】
　本発明に用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法により鹸化して得られるが、この製造方法については以下に詳述する。
　まずここで使用するチオール酸は−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。
　またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明に用いられる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の重合度は、３５００以下が好ましい。また鹸化度は、他の変性基の種類によっても異なり一義的には決められないが、水溶性の点からポリビニルアルコール成分が７０モル％以上が好ましい。
　【０００６】
　本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの例は本発明に用いることが出来るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を限定するものではない。
　【０００７】
　本発明に用いる多官能性エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−アクリルアミド、２，２’−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。ただし、これらの例は本発明に利用することが出来る多官能性エチレン性不飽和単量体を限定するものではない。
　【０００８】
　上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の単独もしくは複数と、上記多官能性エチレン性不飽和単量体とを、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、重合開始剤を用いて、通常の乳化重合を行うことにより、本発明の乳化重合物を得ることができる。
　ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体との共重合の割合は、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体１００重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体
０．１〜５
　【０００９】
　本発明に使用する重合開始剤としては、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド（商品名Ｖ−５０：和光純薬製）、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤を用いることが出来る。ただし、これらの例は上記の開始剤の例を限定するものではない。
　また、本発明の乳化重合において、乳化分散安定剤としては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を単独で用いるのが好ましいが、場合によっては従来公知の各種アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤、もしくは各種水溶性高分子を適宜併用することもできる。
　本発明の乳化重合物の粒径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍが更に好ましい。
　【００１０】
　このようにして得られる乳化重合物はそのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、各種の用途に利用される。例えば、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー、医用材料、化粧品等、広範に利用されうる。
　また、本発明の乳化重合物を用いて、キャスト法、アプリケー夕を用いた方法など通常の方法によりフィルムを作製することができる。
　【００１１】
　【発明の作用及び効果】
　末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として作成した乳化物は、特公平３−２４４８１号公報に記載されているように、機械的安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れている。
　更に、ポリビニルアルコール水溶液と通常のポリマー粒子をブレンドした乳化物を成膜すると、ポリビニルアルコール相とポリマー粒子凝集相に相分離し、均一なフィルムを形成しないが、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として製造した乳化重合物より作製したフィルムは、巨視的には均一なフィルムである。このフィルムを透過型電子顕微鏡で分析した結果、微視的にはポリビニルアルコールを連統層、ポリマー粒子１つ１つが不連続層となる海島構造をしていることがわかった。この海島構造を形成するために巨視的には均一になると推定される。また、このフィルムは連統層のポリビニルアルコールが強靭でかつ、連続層とポリマー粒子層とが共有結合で結ばれているためにある程度良好な物性を示すが、連続層のポリビニルアルコールに比べるとフィルム強度はまだ弱い。その理由としては、ポリマー粒子層が強度的に弱いためと考えられる。
　【００１２】
　これに対し、本発明により製造した乳化物は、前述の乳化物と同様な機械安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れ、なおかつ、これを用いて得られたフィルムの物性において連続層のポリビニルアルコールと比べて遜色ない皮膜強度が得られた。これは、単官能性の単量体と多官能性単量体を共重合させた結果、ポリマー粒子が架橋による網目構造となったために強い皮膜強度が発現したものと考えられる。
　【００１３】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準を意味する。
　実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１からＰＶＡ−５の重合度、鹸化度、メルカプト基含量の分析値を表１に示す。尚、ＰＶＡ−１からＰＶＡ−５に関しては、特公平３−２４４８１号公報に記載されている方法に従って合成、分析した。
　【００１４】
　【表１】
　【００１５】
実施例１
　還流冷却器、温度計、撹拝翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）水溶液（２００部）を仕込み、３０分間窒素置換を行った。０，１Ｎ塩酸でｐＨを４．９に調整した後、２００ｒｐｍで撹拝しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（４０部）、ジビニルベンゼン（０．４部）、過硫酸アンモニウム（０．２部）を加え、８０℃に昇温し６時間重合を行った。仕込み条件、生成した乳化重合物の粒径とＰＶＡ反応率を表２に示す。
　生成した乳化重合物を、ｐＨ調整後、３００メッシュの金網で濾過したが、凝集物はわずかであった。濾過した乳化物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に日本理学製のアプリケーターを用いて塗布し、８時間乾燥させ膜厚０．０５±０．０１ｍｍのフィルムを作成した。
　皮膜物性は、オリエンテック（株）製の高性能万能型材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＣＴ−１００）を用い、引張強度、ヤング率を測定した。測定試料は幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍであり、２３℃、６０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。結果は表４に示す。
　【００１６】
実施例２，３
　実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
　【００１７】
実施例４
　還流冷却器、温度計、撹拝翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、３％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）水溶液（２００部）を仕込み、３０分間窒素置換を行った。０．ｌＮ塩酸でｐＨを４．９に調整し、８０℃に昇温した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（１９部）、メタクリル酸（１部）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（０．６部）及び過硫酸アンモニウム（０．１５部）を加えた。５分後、アクリル酸ｎ−ブチル（１１部）、メタクリル酸（９部）及びネオペンチルグリコールジメタクリレート（０．６部）の混合物を１時間かけて滴下した。混合物の滴下開始後３０分経ってから過硫酸アンモニウム１％水溶液（１０部）を３０分間かけて滴下した。モノマー及び開始剤の滴下終了後、５時間同条件で加熱撹拌し重合を行った。
　その後、実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込条件、生成した乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
　【００１８】
実施例５〜８
　実施例４と同様の方法で不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
　【００１９】
実施例９〜１１
　実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表３に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
　【００２０】
実施例１２
　窒素吹き込み口、温度計を備えたステンレス製のオートクレーブに、５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３）水溶液（２００部）を仕込み、３０分間窒素置換を行った。０．１Ｎ塩酸でｐＨを４．９に調整し、２００ｒｐｍで撹拌しながらスチレン（２０部）及びジビニルベンゼン（０．３部）を仕込んだ。次いでブタジエン（２０部）を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した後、１％過硫酸カリウム水溶液（０．３２部）を圧入して重合を開始した。２４時間後に圧力が低下していることを確かめて重合を終了した。
　その後実施例１と同様の方法で後処理とフィルム作成を行い、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
　【００２１】
比較例１〜３
　多官能性不飽和単量体を使用せず、実施例１，４又は１２と同様の方法で重合を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
　【００２２】
　【表２】
　【００２３】
　【表３】
　【００２４】
注）
＊１：不飽和単量体▲１▼：一括仕込み分、不飽和単量体▲２▼：滴下分
＊２：多官能性不飽和単量体
　【００２５】
　【化１】
　【００２６】
＊３：２段に分かれている場合、上段：一括仕込み分、下段：滴下分
＊４：エマルジョンの粒径は、コールター社製粒径分布測定装置Ｎ−４及び／又は透過型電子顕微鏡を用いて測定した。
＊５：ＰＶＡ反応率は、大塚らの方法（大塚ら，高分子化学，
２５
　【００２７】
　【数１】
　【００２８】
　また、実施例１〜１２及び比較例１〜３のいずれの場合も重合はほぼ定量的に進行した。
　【００２９】
　【表４】