【事件の表示】
　特許第２８６２９１３号「製紙用乾燥強度強化剤」の請求項１ないし２２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６２９１３号の請求項１ないし２１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８６２９１３号の発明は、平成１年１０月２日の出願（優先権主張１９８８年１０月３日、米国）であって、平成１０年１２月１１日にその特許の設定登録をされたところ、平成１１年９月２日に岡幹男より特許異議の申立を受けたもので、その後、取り消し理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月７日に訂正請求がなされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１０月１９日に訂正請求がなされるとともに、先の訂正請求が取り下げられたものである。
　　
２．訂正の内容
１）訂正事項
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲を、
「【請求項１】製紙方法において強力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物であって：
３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであり、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー；と　
水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；　
からなることを特徴とする前記混合物。
【請求項２】カチオン性ポリマーが０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項第１項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項３】カチオン性ポリマーが、
（１）カチオン性グアール；並びに
（２）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマー；
からなる群より選択される請求項第１項又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項４】カチオン性ポリマーが、
（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマーからなる群より選択される請求項第１項目又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項５】アニオン性ポリマーが、
（１）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ナトリウム・アクリレート、ナトリウム・メタクリレート又はナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネートとのコポリマー；並びに
（２）ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース、ナトリウム・カルボキシメチル・グアール、ナトリウム・アルギネート、ナトリウム・ポリペクテート及びポリ（ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネート；からなる群より選択される請求項第１項〜第４項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項６】ポリマー混合物が高分子電解質複合体の形態である請求項第１項〜第５項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項７】高分子電解質複合体が０．１〜０．９８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項８】高分子電解質複合体が０．３〜０．８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項９】高分子電解質複合体が０．６５〜０．８５のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項１０】高分子電解質複合体が０．４５〜０．６のアニオン電荷分率を有し、繊維状である請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項１１】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が４：１００〜４０：１である請求項第１項〜第１０項のい
ずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項１２】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が１：４〜４：１である請求項第１項〜第１０項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
【請求項１３】製紙方法において強力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物の製造方法であって：３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が２ｄｌ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマーと；水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；を少なくとも７５℃の温度の水に添加し、生じた水性系を６０℃未満に冷却することを特徴とする方法。
【請求項１４】請求項第１項〜第１２項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物をセルロース繊維の慣用水性分散液に混入することを特徴とする製紙方法。
【請求項１５】水溶性のカチオン性ポリマーを、水溶性のアニオン性ポリマーを含む慣用のセルロース繊維水性分散液に混入し、その後繊維からシートを製造し乾燥させてセルロースウェブを形成する紙の乾燥強度を改良する方法であって、カチオン性ポリマーが１０〜２５ｄｌ／ｇである換算比粘度（３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％）及び０．２〜４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する線状ポリマーであり、これをセルロース繊維の分散液中に繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５重量％の量で混入し、アニオン性ポリマーが５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有することを特徴とする前記方法。
【請求項１６】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．２〜３％である請求項第１５項に記載の方法。
【請求項１７】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜２．５％である請求項第１５項に記載の方法。
【請求項１８】アニオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％である請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
【請求項１９】繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーをセルロース系繊維分散液に添加する請求項第１５項〜第１８項のいずれかの項に記載の方法。
【請求項２０】アニオン性ポリマーが、未さらしパルプ中に存在するポリマー、合成アニオン性ポリマー並びにアニオン性に変性した天然ポリマーからなる群より選択される請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
【請求項２１】（１）可溶化リグニン及びヘミセルロースからなる群から選択される未さらしパルプ中に通常存在する、パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーを含む未さらしパルプ繊維の水性分散液を形成し、前記アニオン性ポリマーは、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、（２）パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％の、少なくとも１種の水溶性の、高分子量で低電荷の線状カチオン性ポリマーから本質的になるポリマーであって、１０〜２５ｄｌ／ｇの換算比粘度及び０．２〜４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するものを、前記未さらしパルプ中に通常存在するアニオン性ポリマーと乾燥強度の改善をもたらす高分子電解質複合体を形成するような量でパルプに添加し、次いでカチオン性ポリマーと未さらしパルプ中に通常存在するアニオン性ポリマーから高分子電解質複合体を形成し：次いで、（３）パルプの繊維をシート化し乾燥させて所望のセルロースウェブを形成する段階を含む請求項第１５項に記載の方法」に訂正する。
 　　                  
３．訂正の適否についての判断
１）．訂正の目的
　訂正事項中の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る訂正は、それぞれ、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、請求項１３に係る訂正は、請求項１の記載の訂正に対応して引用形式の記載を独立形式の記載に変更したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　　
２）．新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　　
３）．独立特許要件
［訂正後の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明］
　訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明（以下、訂正後の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明という）は、訂正明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に記載された事項により特定されるとおりのものと認められる。
　　　
［取消理由において引用した刊行物記載の発明］
　取消理由で刊行物１として引用した特開昭６３−１２７９２号公報には、
「重量平均分子量１０万〜２００万のアニオン性ポリアクリルアミドと重量平均分子量１０万〜２００万のカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの水性混合物からなることを特徴とする抄紙用濾水剤」（特許請求の範囲）、
「本発明の抄紙用濾水剤は、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの水性混合物から成ることを必須とする。即ち、これらを予め水性混合物として用いることにより初めて、作業性を何ら低下させることなく濾水性を著しく向上させることができる。これらの一方のみを用いた場合や、両者を別々にパルプスラリーに添加する場合には、かかる効果は得られない。その理由は、明確ではないが、予め水性混合物とすることにより両者が何らかの相互作用を起こすことによるものと推測される」（第３頁右下欄第４−１４行）、
「本発明の抄紙用濾水剤である水性混合物中のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの混合割合は、広い範囲から選択し得るが、固形分重量比で、通常前者：後者＝９５：５〜５：９５程度とするのが良い」（第４頁左上欄第８−１３行）、
「また、その使用量も通常の濾水剤と同様で良く、例えば固形分重量比でパルプに対して０．００５〜３重量％程度、好ましくは０．０１ないし１重量％程度とするのが良い」（第４頁左下欄第１１−１４行）、
「製造例１　撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド２５６ｇ、８０％アクリル酸１８ｇ、水４４０ｇおよびイソプロピルアルコール４ｇを秤りとり、４８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１１ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液４．５ｇを投入したのち、室温から８０℃まで昇温し、さらに同温度で３時間保持した。その後、水２３０ｇを加え、不揮発分１５．２％で２５℃でのブルツクフイールド粘度が５５００ｃｐｓで、かつｐＨが５．０のアニオン性共重合体の水溶液を得た。このアニオン性共重合体の重量平均分子量は４２７０００であった。以下、この水溶液を「Ａ−１」とする」（第５頁左上欄第７行−右上欄第６行）、
「製造例４　水の量、５％過硫酸アンモニウム水溶液および５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液の量をそれぞれ１４５８ｇ、０．５１ｇ、０．１１ｇとした以外は、実施例３と同様にして、不揮発分５％、粘度６２０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ１０．４のカチオン性マンニッヒ変性共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１６３００００であった。以下、この水溶液を「Ｍ−２」とする」  （第５頁右下欄第９−１７行）
「実施例１　叩解度４６０ｍｌＣＳＦのＬ−ＵＫＰ１％スラリーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以下同じ）２％、３％、または４％加え、次いでポリマー（I）又はポリマー（I）次いでポリマー（II）を対パルプ０．２％又は０．４％加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性をＪＩＳ　Ｐ８１２１に準じて測定した。結果を第１表に示す。第１表中（Ａ−１／Ｍ−１）混合物とあるのは、Ａ−１及びＭ−１を予め混合して得た本発明の水性混合物を示す（以下、同様）。第１表より、本発明濾水剤を用いるＮｏ６、１２及び１８は、Ａ−１又はＭ−１を単独で用いる場合や両者を別々に添加併用する場合に比べて、濾水性が著しく向上していることが明らかである。尚、作業性はいずれの場合も良好であった」（第７頁左上欄第５行−左下欄第８行）、
「実施例３　叩解度４１０ｍｌＣＳＦの段ボール故紙パルプ１％スラリーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以下同じ）１％を加え、次いでポリマー（I）又はポリマー（I）とポリマー（II）とを順に添加した。こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性をＪＩＳ　Ｐ８１２１に準じて測定した。作業性はいずれの場合も良好であった。結果を第３表に示す」（第８頁左上欄第１−１０行）が記載されるとともに、
第８頁の第３表には、Ｎｏ１０として  ポリマー（I）が（Ａ−１／Ｍ−２）混合物であり、添加量が０．０２／０．０２であり、濾水量が５１５（ｍｌ）である例が記載され、
また、第１０頁の右欄第１−５行及び第６表には、（Ａ−１／Ｍ−１混合物）を用いると、他の場合と比べ、濾水性が著しく向上すること及び紙力特に層間強度が著しく向上することが記載されていると認められる。
　同じく刊行物２として引用した特開昭６０−４５６９９号公報には、
「アニオン性紙力増強剤を使用する強紙力紙の製造方法において、アニオン性紙力増強剤を添加した抄紙前のパルプスラリーに、固有粘度５〜８（ｄｌ／ｇ）の下記一般式で示されるカチオン性単量体の単独重合体または共重合可能な他の単量体との共重合体を添加することを特徴とする強紙力紙の製造方法。
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または、ヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｘはアニオン残基を示す。）」（特許請求の範囲）、
「本発明において、アニオン性紙力増強剤としては、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体、アクリルアミドとアクリル酸とアクリル酸エステルとの三元共重合体などが使用されるが、これに限定されない」（第２頁左下欄第１〜６行）、
「本発明において、アニオン性紙力増強剤は通常、対パルプ０．１〜１．５ｗｔ％添加され、……。また、本発明における……共重合体は……通常、対パルプ０．０１〜０．１ｗｔ％添加され」（第３頁左上欄第１５行〜右上欄第２行）、
カチオン性共重合体として、固有粘度［η］３０℃１Ｎ−ＮａＮＯ３＝５．５ｄｌ／ｇ、コロイド当量値１．２ｍｅｑ／ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる四級化物とアクリルアミドとのコポリマを用いること（第４頁左上欄第３表、ＣIII）、
「したがって、硫酸アルミニウムの使用量は少ない方が好ましい。このため、硫酸アルミニウム等の定着剤の使用量を低減することのできる、カチオン性紙力増強剤またはカチオン性定着剤といわれる高分子ポリマーを使用することが提案されたいるが、この高分子ポリマーの添加量が非常に多かった。その原因を調べたところ、その高分子ポリマーの分子量が低いためであることがわかった。本発明は、特定の固有粘度を有するカチオン性ポリマーを用いると、少ない添加量でアニオ性紙力増強剤の定着を有効に行えるという知見に基きなされたものである」（第２頁左上欄第１２行−右上欄第４行）、
「実施例１　段ボール古紙パルプの１．０ｗｔ％スラリー（叩解度はカナディアンフリーネスで３２０ｍｌ）にアニオン性紙力増強剤（ポリアクリルアミドの部分加水分解物、固有粘度［η］３０℃１Ｎ−ＮａＮＯ２＝０．１ｄｌ／ｇ、コロイド当量値−０．１ｍｅｑ／ｇ）を対パルプ１．２ｗｔ％添加し、次に硫酸バンドを対パルプ３．０ｗｔ％添加し、第１表の重合体を添加し、シートマシン手抄機（ＪＩＳ　Ｐ　８２０９）により坪量１６０ｇ／ｍ２、厚さ０．３０〜０．３５ｍｍの紙を製造した。この紙をＪＩＳ　Ｐ　８１２６に基き、圧縮強さ試験を行った。結果を第２表に示す。第２表から、固有粘度が低い従来品ＣIIは、添加量を多くしなければ、比圧縮強さは大きくならないが、固有粘度が高いＣIは、少ない添加量で効果が優れることがわかる」（第３頁右上欄第１４行−右下欄第４行）、
「実施例２　段ボール古紙パルプの１．０ｗｔ％スラリー（叩解度はカナディアンフリーネスで３８０ｍｌ）にアニオン性紙力増強剤（ポリアクリルアミドの部分加水分解物、固有粘度［η］３０℃１Ｎ−ＮａＮＯ２＝０．１ｄｌ／ｇ、コロイド当量値−０．１ｍｅｑ／ｇ）を対パルプ１．２ｗｔ％添加し、次に硫酸バンドを対パルプ３．０ｗｔ％添加し、第３表の重合体を添加し、シートマシン手抄機（ＪＩＳ　Ｐ　８２０９）により坪量１６０ｇ／ｍ２、厚さ０．３０〜０．３５ｍｍの紙を製造した。この紙をＪＩＳ　Ｐ　８１２６に基き、圧縮強さ試験を行った。結果を第４表に示す。第４表から、固有粘度３．２または１２．０の（ＣIX，ＣX）は効果がないか、逆に悪くなるのに対し、固有粘度５．０〜８．０のもの（ＣIII〜ＣVIII）は効果が優れ、その中でもコロイド当量値が１．６ｍｅｑ／ｇ以上のものは（ＣIV〜ＣVIII）特に優れていることがわかる」（第３頁右下欄第５行−第４頁右上欄下から第５行）が記載されていると認められる。
　同じく刊行物３として引用した特開昭５７−１９１３９４号公報には、
「リグニン物質をパルプに対し３重量％以上を含有するパルプスラリーに、水溶液中２５℃、ポリマー濃度１０％における相対粘度が０．２〜１５の範囲で、かつカチオン量としてコロイド滴定法において３．０ｍｅｑ／ｇ以上の水溶性高分子物質を製紙工程中に加えることにより紙力を増強させることを特徴とする抄紙方法」（特許請求の範囲）、
「実施例１　ＣＳＦ４００ｍｌの１％濃度のパルプスラリー１０ｍｌに対してコロイド滴定法におけるアニオン量がＮ／４００ＰＶＳＫ消費量として５ｍｌのアニオン性リグニン物質（パルプに対して約５重量％）を含む段ボール故紙とＣＧＰ混合パルプを用いカチオンポリマーとしてアミン−エピクロルヒドリン縮合物（水溶液中２５℃、ポリマー濃度１０％における相対粘度がオストワルド型粘度計を用い、２．５、かつカチオン量としてコロイド滴定法において８ｍｅｑ／ｇ）をパルプ中アニオン量が消費するまで添加しタッピ・スタンダード・シート・マシンにより坪量１２５ｇ／ｍ２で抄紙し、ＪＩＳ法によって比圧縮強度、比破裂強度を求めた。撹拌条件はカチオンポリマー添加後３０秒間８００ｒ．ｐ．ｍで撹拌した後、抄紙し、プレス後１２５℃で５分間乾燥した」（第３頁右上欄第４−２０行）が記載されていると認められる。
　　　
［取消理由の概要］
（１）請求項１、６ないし９、１２、１３、１５に係る発明は刊行物１に記載された発明であり、請求項１６、１８ないし２１は刊行物２に記載された発明であるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである。
（２）請求項１、３ないし７、１２、１３、１５ないし２０に係る発明は刊行物１及び２に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項２１、２２に係る発明は刊行物１、２及び３に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
  　　
［対比・判断］
（１）訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明と上記各刊行物に記載された発明及び技術的事項とを対比すると、後者は、いずれも、前者を特定する事項中のアニオン性ポリマーと混合物を形成する水溶性カチオン性ポリマーの３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであるという事項を有しておらず、上記各刊行物にはそれを示唆する記載もないと認められる。
　なお、刊行物１の第８頁左上欄第１−１０行に記載された実施例３及び第３表には、カチオン性ポリマーの分子量が６８００００の（Ｍ−１）と１６３００００の（Ｍ−２）を用いた例が記載され、分子量の高い（Ｍ−２）を用いた場合には濾水量が増加していることが認められ、刊行物２には、固有粘度５〜８（ｄｌ／ｇ）のカチオン性単量体を使用することが記載されているが、これらのカチオン性ポリマーは上記特定の換算比粘度を有するものであるとは認められず、また、分子量の高いカチオン性ポリマーを用いた場合には濾水量が増加しているとしても、濾水量と紙力強化作用とが正の相関関係を有するものとも認められないので、これらの記載に基づいても、上記カチオン性ポリマーに代えて、上記特定の換算比粘度を有するような、より大きい分子量のカチオン性ポリマーを採用して大きい紙力強化作用を発揮させるようにすることは、当業者にとって容易に想到できることとは認められない。
　そして、訂正後の請求項１に係る発明は、上記事項を具備することにより、改善された乾燥強度を有する紙の製造を可能にするという訂正明細書に記載された特有の効果を有するものと認められる。
　よって、訂正後の請求項１に係る発明は、引用各刊行物に記載された発明であるとも、引用各刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　　
（２）訂正後の請求項２ないし１２及び請求項１４ないし２２に係る発明について
　訂正後の請求項２ないし１２及び請求項１４ないし２２に係る発明は、いずれも、訂正後の請求項１に係る発明のアニオン性ポリマーと混合物を形成する水溶性カチオン性ポリマーの３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであるという事項を発明を特定する事項として有するものであるから、各発明は、訂正後の請求項１に係る発明についての判断と同様な理由により、引用各刊行物に記載された発明であるとも、引用各刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
  　　
　また、他に訂正後の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明が特許出願の際独立して特許を受けることができないとすべき理由を発見しない。
　従って、訂正後の請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであると認められる。
　　
４）．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２ないし４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
  　　　
４．特許異議の申立についての判断
１）．申立の理由の概要
　申立人岡幹男は、証拠として甲第１号証（取消理由で刊行物１として引用した特開昭６３−１２７９２号公報）、甲第２号証（取消理由で刊行物２として引用した特開昭６０−４５６９９号公報）、甲第３号証（取消理由で刊行物３として引用した特開昭５７−１９１３９４号公報）を提出して、訂正前の請求項１、６、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１は、それぞれ、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであるから、また、同請求項２ないし２２は、それぞれ、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消すべき旨主張している。
２）．本件発明
　訂正前の本件請求項１ないし２２は、前記の適法な訂正により新たな請求項１ないし２１となった。
　新たな本件請求項１ないし２１に係る発明（以下、本件請求項１ないし２１に係る発明という）は訂正後の明細書及び図面の記載からみてその特許請求の範囲の請求項１ないし２１に記載された事項により特定されるとおりのものと認められる。
  　　
３）甲第１ないし３号証記載の発明
　甲第１ないし３号証には、それぞれ、上記３．３）．中の刊行物１ないし３の記載と同一の発明が記載されていると認められる。
  　　
４）．判断
（１）本件請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明について
　本件請求項１ないし１２及び請求項１４ないし２１に係る発明は、
上記３．３）．で示したように、甲第１号証（刊行物１）ないし甲第３号証（刊行物３）に記載された発明であるとも、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　　
（２）本件請求項１３に係る発明について
　本件請求項１３に係る発明と甲第１ないし３号証に記載された発明とを対比すると、後者は、いずれも、前者を特定する事項の一部である水溶性の線状カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを少なくとも７５℃の温度の水に添加し、生じた水性系を６０℃未満に冷却するという事項を有しておらず、また、甲第１ないし３号証にはそれを示唆する記載もないと認められる。
　そして、本件請求項１３に係る発明は、上記事項を具備することにより、改善された乾燥強度を有する紙の製造を可能にするという訂正後の特許明細書に記載された本件特有の効果を有するものと認められる。
　よって、本件請求項１３に係る発明は、甲第１ないし３号証に記載された発明であるとも、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　　
５）．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし２１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　　　
５．また、他に本件請求項１ないし２１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月１４日（２０００．１１．１４）
【訂正の要旨】
２．訂正の要旨
１）訂正事項
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲を、
「【請求項１】製紙方法において強力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物であって：
３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであり、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー；と
水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；
からなることを特徴とする前記混合物。
　【請求項２】カチオン性ポリマーが０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項第１項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項３】カチオン性ポリマーが、
（１）カチオン性グアール；並びに
（２）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマー；からなる群より選択される請求項第１項又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項４】カチオン性ポリマーが、
（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマーからなる群より選択される請求項第１項目又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項５】アニオン性ポリマーが、
（１）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ナトリウム・アクリレート、ナトリウム・メタクリレート又はナトリウム一２一アクリルアミド一２一メチルプロパン・スルホネートとのコポリマー；並びに
（２）ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース、ナトリウム・カルボキシメチル・グアール、ナトリウム・アルギネート、ナトリウム・ポリペクテート及びポリ（ナトリウム一２一アクリルアミド一２一メチルプロパン・スルホネート；からなる群より選択される請求項第１項〜第４項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項６】ポリマー混合物が高分子電解質複合体の形態である請求項第１項〜第５項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項７】高分子電解質複合体が０．１〜０．９８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項８】高分子電解質複合体が０．３〜０．８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項９】高分子電解質複合体が０．６５〜０．８５のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１０】高分子電解質複合体が０．４５〜０．６のアニオン電荷分率を有し、繊維状である請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１１】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が４：１００〜４０：１である請求項第１項〜第１０項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１２】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が１：４〜４：１である請求項第１項〜第１０項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１３】製紙方法において強力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物の製造方法であって：３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が２ｄｌ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマーと；水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；を少なくとも７５℃の温度の水に添加し、生じた水性系を６０℃未満に冷却することを特徴とする方法。
　【請求項１４】請求項第１項〜第１２項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物をセルロース繊維の慣用水性分散液に混入することを特徴とする製紙方法。
　【請求項１５】水溶性のカチオン性ポリマーを、水溶性のアニオン性ポリマーを含む慣用のセルロース繊維水性分散液に混入し、その後繊維からシートを製造し乾燥させてセルロースウェブを形成する紙の乾燥強度を改良する方法であって、カチオン性ポリマーが１０〜２５ｄｌ／ｇである換算比粘度（３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％）及び０．２〜４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する線状ポリマーであり、これをセルロース繊維の分散液中に繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５重量％の量で混入し、アニオン性ポリマーが５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有することを特徴とする前記方法。
　【請求項１６】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．２〜３％である請求項第１５項に記載の方法。
　【請求項１７】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜２．５％である請求項第１５項に記載の方法。
　【請求項１８】アニオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％である請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
　【請求項１９】繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーをセルロース系繊維分散液に添加する請求項第１５項〜第１８項のいずれかの項に記載の方法。
　【請求項２０】アニオン性ポリマーが、未さらしパルプ中に存在するポリマー、合成アニオン性ポリマー並びにアニオン性に変性した天然ポリマーからなる群より選択される請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
　【請求項２１】（１）可溶化リグニン及びヘミセルロースからなる群から選択される未さらしパルプ中に通常存在する、パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーを含む未さらしパルプ繊維の水性分散液を形成し、前記アニオン性ポリマーは、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、（２）パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％の、少なくとも１種の水溶性の、高分子量で低電荷の線状カチオン性ポリマーから本質的になるポリマーであって、１０〜２５ｄｌ／ｇの換算比粘度及び０．２〜４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するものを、前記未さらしパルプ中に通常存在するアニオン性ポリマーと乾燥強度の改善をもたらす高分子電解質複合体を形成するような量でパルプに添加し、次いでカチオン性ポリマーと未さらしパルプ中に通常存在するアニオン性ポリマーから高分子電解質複合体を形成し：次いで、（３）パルプの繊維をシート化し乾燥させて所望のセルロースウェブを形成する段階を含む請求項第１５項に記載の方法」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
製紙用乾燥強度強化剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】製紙方法において紙力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物であって：
３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであり、
水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；
からなることを特徴とする前記混合物。
　【請求項２】カチオン性ポリマーが０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項第１項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項３】カチオン性ポリマーが、
（１）カチオン性グアール；並びに
（２）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマー；
からなる群より選択される請求項第１項又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項４】カチオン性ポリマーが、
（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリドとのコポリマーからなる群より選択される請求項第１項目又は第２項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項５】アニオン性ポリマーが、
（１）（ａ）アクリルアミドと
（ｂ）ナトリウム・アクリレート、ナトリウム・メタクリレート又はナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネートとのコポリマー；並びに
（２）ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース、ナトリウム・カルボキシメチル・グアール、ナトリウム・アルギネート、ナトリウム・ポリペクテート及びポリ（ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネート；からなる群より選択される請求項第１項〜第４項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項６】ポリマー混合物が高分子電解質複合体の形態である請求項第１項〜第５項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項７】高分子電解質複合体が０，１〜０．９８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項８】高分子電解質複合体が０，３〜０，８のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項９】高分子電解質複合体が０，６５〜０．８５のアニオン電荷分率を有する請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１０】高分子電解質複合体が０．４５〜０．６のアニオン電荷分率を有し、繊維状である請求項第６項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１１】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が４：１００〜４０：１である請求項第１項〜第１０項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１２】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマーに対する重量比が１：４〜４：１である請求項第１項〜第１０項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
　【請求項１３】
製紙方法において紙力強化剤として有用な水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物の製造方法であって
　【請求項１４】請求項第１項〜第１２項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物をセルロース繊維の慣用水性分散液に混入することを特徴とする製紙方法。
　【請求項１５】水溶性のカチオン性ポリマーを、水溶性のアニオン性ポリマーを含む慣用のセルロース繊維水性分散液に混入し、その後繊維からシートを製造し乾燥させてセルロースウェブを形成する紙の乾燥強度を改良する方法であって、
カチオン性ポリマーが１０〜２５ｄｌ／ｇである換算比粘度
　【請求項１６】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．２〜３％である請求項第１５項に記載の方法。
　【請求項１７】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜２．５％である請求項第１５項に記載の方法。
　【請求項１８】アニオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％である請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
　【請求項１９】繊維の乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーをセルロース系繊維分散液に添加する請求項第１５項〜第１８項のいずれかの項に記載の方法。
　【請求項２０】アニオン性ポリマーが、未さらしパルプ中に存在するポリマー、合成アニオン性ポリマー並びにアニオン性に変性した天然ポリマーからなる群より選択される請求項第１５項又は第１６項に記載の方法。
　【請求項２１】（１）可溶化リグニン及びヘミセルロースからなる群から選択される未さらしパルプ中に通常存在する、パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％のアニオン性ポリマーを含む未さらしパルプ繊維の水性分散液を形成し、前記アニオン性ポリマーは、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有し、（２）パルプの乾燥重量に基づいて０．１〜５％の、少なくとも１種の水溶性の、高分子量で低電荷の線状カチオン性ポリマーから本質的になるポリマーであって、
１０〜２５ｄｌ／ｇの換算比粘度
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、製紙において紙力強化剤として有用なカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物、ならびに、製紙における慣用のセルロース系繊維水性分散液中での該混合物の使用に関する。
〔従来技術とその問題点〕
　未さらし繊維よりなるパルプを原料とした改善された乾燥強度を有する紙の製造においては、特にパルプが黒液を含んでいる場合に、製紙技術上特別な問題が生じる。洗浄済未さらしパルプは、通常、１〜１０重量％の黒液を含んでいるが、ごく慣用的な乾燥強度用ポリマーは、アニオン性、カチオン性の両者とも、こうしたパイプに使用する場合、乾燥強度強化剤としては不適当である。未さらしパルプよりなるパルプ、特に黒液を含むパルプに使用する場合において乾燥強度を改善する、新規な乾燥強度強化剤が必要とされている。
　多くの特許において、ポリアクリルアミドが乾燥強度を改善することが開示されており、未さらしパイプ、より特定すれば、黒液を含む未さらしパイプよりつくられた紙に、より大きな乾燥強度を付与しようという試みの中で、アクリルアミド・コポリマーが開発されてきた。米国特許第３，８１９，５５５号は、自動分散性（ａｕｔｏ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性のビニル・ポリマーであって、少なくとも６０重量％のアクリルアミド結合および少なくとも５重量％のアクロレイン結合を含み、アニオン性およびカチオン性ポリマーを含むポリマー類を開示している。このものは、未さらしパルプ、しかも黒液を含むパルプに添加された際に、改善された乾燥および湿潤強度を付与するという。米国特許第３，８４０，４８９号は、乾燥強度強化成分として少なくとも６０重量％の非置換ビニルアミド結合を含み、セルロースヘの吸収能を高めるための成分として少なくとも５重量％の疎水性結合を含む、実質的に自動分散性のビニルアミド・ポリマーを開示している。後者は、少量のアニオン性またはカチオン性置換基を有していてもよい。
　米国特許第４，１６７，４３９号は、５〜３０重量％のＮ一ビニルピロリドン、１５〜６０重量％のアクリルアミドおよび３０〜７０重量％のメタクリル酸メチルからなるノニオン性コポリマーが、黒液の存在下に使用する場合、乾燥強度強化剤として有用であると開示する。
　水溶性または水分散性であると開示されている他のアクリルアミド・コポリマーも、黒液を含む未さらしパルプに乾燥強度強化剤として使用するのに有用であると述べられている。たとえば、米国特許第３，８７４，９９４号、同第３，８７５、０９７号および同第３，８７５，０９８号は、少なくとも約６０重量％の非置換アクリルアミド結合、少なくとも約５重量％の疎水性結合および少なくとも約２重量％のＮ−〔ジー（Ｃ１〜３アルキル）アミノメチル〕アクリルアミドを含む水不溶性ポリマーの使用を開示する。
　アニオン性ポリマーとカチオン性ポミマーの組合わせ使用も、乾燥紙力を改善するのに有用であると記載されている。米国特許第３，０４９，４６９号は、カチオン性熱硬化性ポリアミドーエピクロロヒドリン樹脂が製紙系に添加される場合には、水溶性の、カルボキシル基含有ポリマーが、繊維状セルロース系材料に含浸できると開示している。米国特許第３，３３２，８３４号は、アニオン性ポリアクリルアミド、水溶性熱非硬化性樹脂およびみょうばんからなる複合体を開示している。また、米国特許第４，００２，５８８号は、アニオン性アクリルアミドースチレンーアクリル酸インターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（各モル比：９４〜６５：５〜１５：１〜２０）および分子量が１，０００を超える水溶性カチオン性ポリアミンから本質的になる高分子塩が、黒液を含む未さらしパルプと使用された場合でも、有効な紙力強化剤であることを開示する。
　米国特許第３，６６０，３３８号および同第３，６７７，８８８号は、（ａ）通常は水溶性であるポリアニオン性（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ）ポリマーと通常は水溶性であるポリカチオン性（ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎｉｃ）ポリマーとからなるイオン性自己架橋性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ　ｓｅｌｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）高分子塩であって、少なくともその一つのポリマーが１０−３未満の電離定数を有する弱電解質であるものと（ｂ）水溶性の電離抑制剤から本質的になる紙力強化剤を開示する。
　南アフリカ特許出願第７８／２０３７号は、水溶性の乾燥強度強化剤を開示するが、このものは、黒液の存在下および非存在下の両者において、未さらし繊維を原料とする紙の製造に適するとされており、アクリルアミド結合と、特定の化学式を有するＮ−〔ジー（Ｃ１〜３アルキル）アミノメチル〕アクリルアミド結合とを、それぞれ９８：２〜５０：５０のモル比で含有する。これらのポリマーは、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の付加的な結合を有していてもよい。たとえば、カチオン性ジメチルジアリルアンモニウム・クロリドや２−ジメチルアミノエチル・アクリレート結合が含まれる。これらは、０．５％水溶液中、ｐＨ１１、温度２５℃で、２〜１０センチポワズ（ｃｐｓ）、好ましくは３〜８ｃｐｓの粘度を有する。
　米国特許第４，３４７，１００号は、アニオン性有機表面活性剤を、高温高圧下、機械的または熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）砕木パルプ中に添加することが、リグニンを分散させるのに効果があり、また、原木の繊維除去（ｄｅｆｉｂｅｒｉｎｇ）工程およびそれに続くパルプの冷却工程で、リグニンの再沈着すなわち被覆を遅延させるのに効果があると開示している。有用な水溶性アニオン性表面活性剤は、比較的高分子量のアニオン性有機高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）であるポリマーであって、たとえば、ソディウム・リグニン・スルホネートや比較的低分子量のアニオン性洗浄剤であると開示されている。得られたパルプは、開示によれば強度が改善された。また、提供物（ｆｕｒｎｉｓｈ）中に、アニオン性添加剤と反応して高分子塩を形成しうるカチオン性有機高分子電解質であるポリマーを組入れることにより、強度がさらに改善されると開示されている。カチオン性成分とともにデンプンを添加した場合に最も良い結果が得られるという。
　特開昭５７年第１９１３９４号において、ヤマシタは、少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、少なくとも５．０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する低分子量カチオン性ポリマーを、パルプ重量に基き、少なくとも３％のリグニンを含む未さらしパルプに添加することにより、得られる紙の乾燥強度が改善されると開示している。このリグニンは、一般に黒液中に存在しているが、パルプ中に充分なリグニンが存在していない場合には、追加的な量を添加してもよい。
　ヤマシタはまた、従来技術として、同発明のカチオン性ポリマーよりもはるかに分子量の大きいアニオン性または弱カチオン性の水溶性重合物質をリグニンと組合わせて用いて乾燥強度を改善しようとする方法があるが、この従来技術の方法では乾燥強度は改善されていないと述べている。
　カナダ特許出願第１，１１０，０１９号は、改善された乾燥強度を有する紙の製造方法であって、最初に、２５℃、１０％水溶液中で約５ｃｐｓ以上の粘度を有する水溶性のカチオン性ポリマーを用い、次いで、約１．０グラムイオン／ｋｇポリマー以上のカチオン分を水溶性のアニオン性ポリマーと組合わせて用いる方法を開示する。カチオン性成分の例としては、９８００ｃｐｓ（１０％溶液）の粘度を有しカチオンが２．６８グラムイオン／ｋｇポリマーであるメタクリロイルオキシエチルトリメチル・アンモニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポリマー、９７００ｃｐｓ（１０％溶液）の粘度を有しカチオン分が１．６４グラムイオン／ｋｇポリマーであるメタクリロイルオキシエチルトリメチル・アンモニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポリマー、および３３ｃｐｓの粘度を有しカチオン分が２．２１グラムイオン／ｋｇポリマーであるジメチルジアリル・アンモニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポリマーがある。グアールおよびその誘導体も乾燥強度強化剤として知られている。たとえば、米国特許第３，３０３，１８４号には、グアールのアミノエチルエーテルのようなアミノエチルガムの乾燥強度強化剤としての使用が開示されている。
　これまでに述べてきた乾燥強度強化剤では、黒液を含む未さらしパルプとともに用いても好適な結果を与えるとは判明していない。未さらしパルプ、特に黒液を含む未さらしパルプを用いて製造される紙製品に改善された乾燥強度を付与する製紙用紙力強化剤が必要とされている。
〔発明の構成〕
　本発明は、製紙において強力強化剤として有用なカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であって：３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％での換算比粘度が２ｄｌ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマー；と、水の存在下にカチオン性ポリマーと反応して高分子電解質複合体（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することが可能な、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するアニオン性ポリマー；からなることを特徴とする混合物を提供する。
　また、本発明は、本発明のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物の製造方法であって：３０℃、２ＭＮａＣｌ溶液中０．０５重量％で換算比粘度が２ｄｌ／ｇより大きく、電荷密度が０．２〜４ｍｅｑ／ｇである水溶性の線状カチオン性ポリマーを、セルロース系繊維の慣用分散液に、繊維の乾燥重量に用いて０．１〜１５％の量を製紙工程において混入するものであり、ここで、該セルロース系繊維分散液が５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有する水溶性のアニオン性ポリマーを含む：ことを特徴とする方法を提供する。
　好ましくは、該方法において、カチオン性ポリマーの量は、繊維の乾燥重量に基いて、０．２〜３％である。
　また、本発明は、本発明によるカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物を、製紙工程においてセルロース系繊維の慣用の分散液に混入することを特徴とする該混合物の使用を提供する。
　本発明において有用なポリマーは、水溶性のカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーである。「水溶性の」とは、ポリマーが１％非コロイド性水溶液を形成することを意味する。「線状」とは、ポリマーが直鎖であり、有意の分枝が存在しないことを意味する。ポリマーの具体例は後に記憶する。
　「電荷密度」は、ポリマーの既知の構造に基いて以下のように計算することができる：
これはまた、たとえば、コロイド滴定法により、実験で決定することもできる。このコロイド滴定法は、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，１４（４）３１２（１９７５）に、Ｌ．Ｋ．ＷａｎｇおよびＷ．Ｗ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒが記述している。
　本明細書において、分子量は、０．０５重量％のポリマーを含む２ＭＮａＣｌ溶液の、３０℃における換算比粘度（ＲＳＶ：ｒｅｄｕｃｅｄ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）で表わされる。この条件の下で、分子量が１×１０６のカチオン性アクリルアミド・コポリマーは、およそ２ｄｌ／ｇのＲＳＶを有する。
　カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物から形成することのできる高分子電解質複合体は、水に対し可溶でも部分的に可溶でも不溶でもよい。これに応じ、それは、従来、「溶液」、「懸濁液」、「分散液」等と呼ばれているものを形成する。ここでは、混乱を避けるために、同じものを指すのに「水性系」という語を用いることにする。ただし、この高分子電解質複合体を形成する水溶性ポリマーの水溶液についても「水性系」という語を用いる場合がある。
　本発明のカチオン性ポリマーは、２ｄｌ／ｇよりも大きな、好ましくは、約１０〜約２５ｄｌ／ｇの範囲のＲＳＶを有する。これは、また、０．２〜０．４ｍｅｑ／ｇの、好ましくは、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲の電荷密度を有する。最も好適な成績は、約０．８ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオン性ポリマーで得られる。カチオン性ポリマーの具体例としては、カチオン性グアール（たとえば、グリシジルトリメチルアンモニウム・クロリドにより誘導体にしたグアール）のような多糖類や他の天然ゴム誘導体ならびにアクリルアミドのコポリマーのような合成ポリマーがある。後者には、たとえば、ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチルスルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチル・アンモニウム・クロリド（ＭＴＭＡＣ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム・クロリド等とアクリルアミドとのコポリマーがある。ＤＡＤＭＡＣまたはＭＴＭＡＣとアクリルアミドとのコポリマーが好ましい。
　上記のカチオン性ポリマーの中には、高温や極端なｐＨ、長期の保存といった条件の下で、そのエステル結合が加入分解するものがある。この加水分解は、カチオン電荷の損失をもたらし、ポリマー中にアニオン性部位がもたらされる。加水分解が充分に起こると、ポリマー溶液は濁りを生じることもある。しかし、正味のカチオン電荷密度（カチオン性ポリマーの電荷密度（ｍｅｑ．＋／ｇ）とアニオン性ポリマーの電荷密度（ｍｅｑ，一／ｇ）の和）が、特定した範囲内にとどまっている限り、この加水分解は、ポリマーの性能には有意の影響を与えることはないと判明している。
　本発明のアニオン性成分としては、可溶化リグニンやヘミセルロースのように未さらしパルプ中に通常に存在するもの；合成アニオン性ポリマー；およびアニオン性に変性した天然ポリマー（すなわち、リグニンやヘミセルロース以外のもの）が含まれる。製紙工程で充分な量が存在しているならば、未さらしパルプ中に通常に存在しているアニオン性ポリマーが好ましい。
　可溶化リグニンおよびヘミセルロースは、パルプの製造工程において可溶化された原料が完全に除去しきれなかった結果、未さらしパルプ中に通常、存在する。こうした生成物は、化学的なパルプ製造および機械的なパルプ製造のいずれでも生じる。
　一般に、クラフト黒液（ｋｒａｆｔ　ｂｌａｃｋ　ｌｉｑｕｏｒ）や中性亜硫酸褐色廃液（ｎｅｕｔｒａＩ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ｂｒｏｗｎ　ｌｉｑｕｏｒ）のような黒液は、可溶化リグニンとヘミセルロースからなる。洗浄済未さらしパイプは、通常、１〜１０重量％の黒液を含んでいる。
　本発明において有用な合成アニオン性ポリマーとアニオン性に変性した天然ポリマーの具体例としては、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ソディウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネートとのコポリマー；ソディウム・カルボキシメチルセルロース；ソディウム・カルボキシメチル・グアール；アルギン酸ナトリウム；ソディウム・ポリペクテート；およびポリー（ソディウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネート）がある。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
　アニオン性に変性したリグニンやヘミセルロースも有用である。こうしたものは、たとえば、酸化、スルホン化またはカルボキシメチル化によって得られる。酸化されたりスルホン化されたリグニンおよびヘミセルロースは、パルプ製造の副産物として自然に存在し、本発明で用いる未さらしパルプ中にも通常存在する。天然に存在するリグニンやヘミセルロースを酸化やスルホン化、カルボキシメチル化のような合成処理により変性させてもよい。
　本発明の高分子電解質複合体は、ほとんどの製紙システムにおいて改善された乾燥強度を有する紙の製造を可能にする。特に、未さらし製紙システムにおいて見出されるアニオン性物質、すなわち黒液の存在下では、これは有用である。従来の乾燥強度強化剤は、こうしたシステムではその効果が減退するからである。製紙は３つの主要工程からなる：（１）セルロース系繊維の水性分散液の形成；（２）紙力強化剤の添加；ならびに（３）所望のセルロース・ウェブを形成するための繊維のシート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）および乾燥である。
　セルロース系繊維の水性分散液を形成する第１工程は、慣用の手段、たとえば、機械的、化学的、半化学的等種々のパルプ形成法により遂行される。機械的砕水および／または化学的パルプ形成工程の後で、パルプは洗浄され残留しているパルプ形成用化学物質および可溶化した木材成分が除去される。こうした工程は既知のものであり、たとえば、Ｃａｓｅｙ著“Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ”（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．１９５２）に記載されている。
　第２工程は、高分子電解質複合体またはカチオン性成分またはカチオン性成分およびアニオン性成分またはカチオン性成分とアニオン性成分の混合物（ｂｌｅｎｄ）を、直接に製紙システムに添加することにより行なうことができる。個々の成分および成分の混合物は乾燥したままでもよいし、水性系としてもよい。また、この工程は、高分子電解質複合体または単数もしくは複数のポリマーからなる水性系を形成し、これを製紙システムに添加することにより行なってもよい。
　第３工程は、既知の慣用手段、たとえば、前に引用したＣａｓｅｙ著“Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　ｐａｐｅｒ”に記載の方法により行なう。
　成分を水性系中で、好ましくは高剪断下に混合する高分子電解質複合体が形成される。まず複合体を形成し、ついで製紙の過程で添加するようにしてもよいし、製紙過程中で形成されるようにしてもよい。
　後者の場合、カチオン性成分は、これを単独で添加して自然に存在するアニオン性ポリマーと反応させてもよいし、アニオン性成分と同時に、または順次、添加してもよい。順次添加する場合、一般に、アニオン性ポリマーをカチオン性ポリマーに先立って添加する。パルプの凝集を避けるためである。ここで、高分子電解質複合体に組込まれるアニオン性ポリマーの量は、既に系内に存在するポリマーの量を考慮して差し引いておく。
　好ましい高分子電解質複合体の量および種類は、とりわけてパルプの特徴；黒液の存在、不存在、また、存在するときにはその量および性質；複合体を形成するのに用いたパルプの特徴；複合体の特徴；高分子電解質複合体を含む水性系を輸送ないし移動させる必要性の度合；ならびに水性系を使用しようとする製紙方法の性質に依存する。一般に、高分子電解質複合体は、カチオン性ポリマー：アニオン性ポリマーの比が４：１００ないし４０：１、好ましくは、１：４ないし４：１のポリマーからなる。パルプヘの添加に先立って形成される水性系は、通常、系の水重量に基いて０．１〜１０重量％の高分子電解質複合体を含有する。一般には、高分子電解質複合体は、パルプの乾燥重量に基いて０．１〜１５％、好ましくは、０．２〜３％を原質に添加するのが効果的である。
　使用すべきアニオン性ポリマーの量は、アニオン性物質がどこからのものであるかに依る。天然に存在するアニオン性ポリマーは、一般的にはパルプの乾燥重量に基いて０．１〜５％程度である。アニオン性ポリマーを系に添加する場合、アニオン性ポリマーの全重量は、パルプの乾燥重量に基いておおむね０．１〜１０％の範囲になる。好ましくは、添加するアニオン性ポリマーの全重量は、パルプの乾燥重量に基いて０．１〜２．５％の範囲である。
　カチオン性ポリマーの必要量は、アニオン性物質の存在量に大きく依存する。カチオン性ポリマーの濃度は、パルプの乾燥重量に基いて、一般には０．１〜５％、好ましくは、０．１〜２．５％である。
　アニオン電荷分率は、高分子電解質複合体の性質を表わす指標である。これは、次式で求めることができる：
ここで、全アニオン電荷は、高分子電解質複合体を構成する各アニオン性ポリマーの電荷密度の絶対値（ポリマー重量あたりの静電電荷、単位はたとえばｍｅｑ／ｇ）に高分子電解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を掛け、さらにすべてのアニオン性ポリマーの全電荷を加えて求められる。全カチオン電荷は、高分子電解質複合体を構成する各カチオン性ポリマーの電荷密度に高分子電解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を掛け、さらにすべてのカチオン性ポリマーの全電荷を加えて求められる。一般に、高分子電解質複合体は、アニオン電荷分率が０．２未満では完全に可溶性であり、アニオン電荷分率が０．２〜０．４ではコロイド状になり、アニオン電荷分率０．４より大きいと繊維状（場合によっては、溶液から糸様のゲルとして析出するが高剪断下にはコロイド状になることもある）になる。本発明の高分子電解質複合体は、一般に、０．１〜０．９８のアニオン電荷分率、好ましくは、０．３〜０．８の、より好ましくは、０．４５〜０．６のアニオン電荷分率を有する。本発明による高分子電解質複合体は、すべて、乾燥強度を、特に、黒液の存在下に高めるが、後述の例外を除き、繊維状の高分子電解質複合体（特に上記のより好ましいアニオン電荷分率を有するもの）は、同じポリマーからつくられたコロイド状または水溶性高分子電解質複合体に比べ、より大きな乾燥強度の改善をもたらす。製紙における高剪断条件下、これらの繊維状粒子はコロイド状粒子に分解し、これがすぐれた乾燥強度諸特性をもたらす。
　アニオン性成分とカチオン性成分を、水性系中、最低７５℃の温度で混合し、約６０℃未満、好ましくは５０℃未満に該混合物を放冷して高分子電解質複合体を形成することにより、特異な特徴が得られる。これはまた、最低７５℃まで加熱した湯の中に乾燥粉末ポリマーを添加し、ついで、得られた水性系を約６０℃未満まで冷ますことでも達成できる。ポリマーを事前に混合して乾燥ポリマー混合物としておくと取り扱いが容易になるであろう。アニオン性ポリマーの水性系とカチオン性ポリマーの水性系を別々に調製し、それぞれの水性系を最低７５℃まで加熱して、両者を混合し、ついで、得られた水性系を約６０℃未満まで冷却することによっても同じ特徴が達成できる。これらの方法で調製した高分子電解質複合体は、一般にはアニオン電荷分率が０．１〜０．９８、好ましくは、０．４〜０．９、最も好ましくは０．６５〜０．８５である。高剪断混合を行なうことでこれら高分子電解質複合体をより速やかに調製することができるが、必須の操作ではない。調製溶液、分散液またはスラリーの温度を約７５℃以上に保持することを１時間行なうことで、混合物の均質化がはかられる。
　７５℃以上に加熱し冷却してつくったアニオン電荷分率が約０．２未満の高分子電解質複合体は、水溶性であり、より低温で調製した同じアニオン電荷分率を有するものと効果作用が同様である。アニオン電荷分率が約０．２以上で約０．６５未満の高分子電解質複合体はコロイド粒子を形成するが、これは、７５℃以上に加熱し、ついで冷却する操作を経ずに調製されたコロイド粒子および繊維状粒子と同様に機能する。
　アニオン電荷分率が約０．６５またはそれ以上で、高分子電解質複合体の調製が７５℃以上の加熱と引き続いての冷却により行なわれている場合、乾燥強度強化剤としては本発明の他の種のものに優る機能を有する水溶性高分子電解質複合体が得られる。この可溶性高分子電解質複合体は、剪断活性化凝集剤（ｓｈｅａｒ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ）として、また、高速製紙機における保持助剤として、水処理において増粘剤および抵抗減少剤（ｄｒａｇ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）としても有用である。
こうした可溶性複合体は、前に述べたアニオン性成分のいずれからも調製することができる。しかし、製紙工程では、こうした可溶性高分子電解質複合体を形成するに充分な程には、通常、温度が高くはない。したがって、未さらしパルプ中に通常に存在するアニオン性ポリマーを用いるには、パルプからアニオン性成分を分離する必要がある。この分離は、通常、製紙において行なわれ、こうしたアニオン性成分を容易に入手できるものにしている。
　水溶性高分子電解質複合体は、たとえば、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルジアリルアンモニウム・クロリド）およびＭａｒａｓｐｅｒｓｅＮ−３・ソディウム・リグニン・スルホネート（コネチカット州グリニッジ所在のリード・リグニン・インコーポレーテツド（Ｒｅｅｄ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）製）、またはＡｑｕａｌｏｎＴＭＣＭＣ７Ｍ（デラウェア州ウィルミントン所在のアクアロン・カンパニー（Ａｑｕａｌｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製）または南松黒液；４級アミン変性蝋状トウモロコシデンプンおよびＭａｒａｓｐｅｒｓｅＮ−２２・ソディウム・リグニン・スルホネート（コネチカット州グリニッジ所在のリード・リグニン・インコーポレーテッド製）；ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−メチルアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド）およびＭａｒａｓｐｅｒｓｅＮ−３・ソディウム・リグニン・スルホネートから製造することができる。しかし、カチオン性成分とアニオン性成分とをこのようにして組合わせたものは、粒子状またはコロイドであって７５℃以上の加熱一冷却操作を経ないで形成された相応物と同等の機能を有する、アニオン電荷分率０．６５以上の高分子電解質複合体を生じることもある。
　本発明の製紙方法で有用な他の添加剤には、脱泡剤、充填剤、湿潤剤、増白剤、無機塩類等がある。
〔発明の具体的開示〕
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。パーセント、部等は、特にことわらない限り、乾燥パルプの重量に基き、重量をもって表わす。
例１〜６（実施例、比較例）
　これらの実施例では、本発明の方法に従い、水溶性の線状高分子量低電荷密度のカチオン性ポリマーを、単独で、および木材パルプ製造工程で生じた水溶性のアニオン性ポリマー（たとえば、黒液中に見出される可溶化リグニンやヘミセルロース）と組合わせて用い、改善された乾燥強度を有する紙を製造する例を示す。以下のものを用い、ノーベル・アンド・ウッド・シート・マシーン（Ｎｏｂｅｌ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　Ｓｈｅｅｔ　Ｍａｃｈｉｎｅ）（ニューヨーク州、フージック・フォールズ所在のノーベル・アンド・ウッド・マシーン・カンパニー（Ｎｏｂｅｌ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　ＭａｃｈｉｎｅＣｏ．，Ｈｏｏｓｉｃｋ　Ｆａｌｌｓ，ＮＹ）製）でハンドシート（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）を製造した。
１．パルプ：未さらし南洋クラフトパルプ（ｕｎｂｌｅａｃｈｅｄ　ｓｏｕｔｈｅｒｎ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）をｐＨ８で叩解し５５０カナダ標準フリーネス（ＣＳＦ：Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）としたもの。
２．標準硬水：５０ｐｐｍのアルカリ度と１００ｐｐｍの硬度を有する標準硬水を、蒸留水にＣａＣｌ２とＮａＨＣＯ３を添加し、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを６．５に調整することにより調製した。
３．黒液（ジョージア州、サバンナ所在のユニオン・キャンプ・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐ．，Ｓａｖａｎｎａｈ，ＧＡ）より入手）：
　全固形分：１５．９％（Ｔａｐｐｉ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔ６５０により測定）
　硫酸灰：８．９％
　ナトリウム：２．６％（原子吸光分光分析法による）
　硫黄：０．７％（Ｘ線蛍光分析法による）
　リグニン：５．２％（紫外線分光分析法による
　電荷密度：０．０５７ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ５．５）
　　　　　：０．１０３ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ９．０）
　　　　　　　（コロイド滴定法による）
４．脱泡剤：デフォーマー４９１Ａ（Ｄｅｆｏａｍｅｒ４９１Ａ）（デラウェア州、ウィルミントン所在のハーキュリーズ・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製）
　充分に混合を行なった叩解パルプバッチより、２．５重量％の原質（ｓｔｏｃｋ）を含む試料３９２０ｍｌをとり、４Ｌの金属製ビーカーに装入した。ビーカーに脱泡剤（乾燥パルプ重量に用いて０．０２５％）を加え、撹拌を開始した。ついで、第１表（後掲）に示す量の黒液をビーカーに加え、撹拌を３分間続けた。これを比例分配装置（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｅｒ）に移し、ｐＨ６．５の上記標準硬水を用いて１８Ｌに希釈した。この後、カチオン性コポリマー（後掲表に示す）を原質に加え、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを５．５に調整し、５分間混合した。
　開いたデクル上に清浄な万遍なく湿らせたスクリーンを設置した。デクルを絞めつけて閉ざし、ついで、ｐＨ６．５の標準硬水（上記）を白水回収槽より引いてデクルボックスの底指示標まで満たした。原質１Ｌを非例分配装置から引きデクルに注いだ。デクル内の原質を撹拌器（ｄａｓｈｅｒ）で３回素早く撹拌し、撹拌器を除去し、デクルを白水回収槽内に引き込んだ。スクリーンと保持されたパルプを、プレスヘの導入部に配置したオープンフェルト（ｏｐｅｎ　ｆｅｌｔ）上に移した。
　フェルトで裏打ちされたシートを、３３〜３４％の固形分を有する圧縮シートを得るようにプレス重量を調整したプレス機に通した。ついで、内部温度１１６℃（２４０。Ｆ）、処理時間５０〜５５秒のドラム乾燥機にシートとスクリーンを装入し、２通過させた（最初はシートをドラムと接触させ２度目はスクリーンをドラムと接触させた）。シートを２２℃（７２。Ｆ）、相対湿度５０％の条件で２４時間保った。この方法で８枚のシートを製造し、うち最後の５枚を試験に用いた。
　ハンドシートの評価は以下の試験により行なった：
ミューレン破断試験：Ｔａｐｐｉ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔ４０３（‘‘ＢｕｒｓｔｉｎｇＳｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒ”）
ＳＴＦＩ圧縮試験：Ｔａｐｐｉ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔ８２６（‘‘Ｓｈｏｒｔ　Ｓｐａｎ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒｂｏｒｄ”）
結果を第１表に示す。
　第１表のデータは、本発明のカチオン性ポリマーを黒液を含むパルプに添加すると、ＳＴＦＩ圧縮強度についてもミューレン破断試験についても、改善された結果が得られることを示している。データの各行を見ると、ＳＴＦＩ圧縮強度についての最良の結果は、黒液を含む試料で得られていることがわかる。同様に、ミューレン破断では、ポリマー濃度が０．２％以上の場合、黒液を含む試料の方が黒液を含まない試料よりも結果が良い。これに対し、対照では、黒液を含まない方が良い結果が得られている。また、各列を見ると、黒液を含みカチオン性ポリマーを０．２％以上有する試料で、有意に、より良い結果が得られていることがわかる。このように、この例では、添加したカチオン性ポリマーと黒液中に存在するアニオン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成されること、および本発明の高分子電解質複合体を用いることにより改善された乾燥強度が得られることが示されている。
例７〜９（実施例）
　これらの例では、高分子電解質複合体を形成するカチオン性ポリマーの機能における分子量の効果を具体的に説明する。
　実施例２〜６で用いたポリマーを、パルプの乾燥重量に基いて０．４％用いて実施例１〜６の手順を繰り返した。ただし、ポリマーは、より低分子量の試料を得るために、超音波振動で減成（ｄｅｇｒａｄｅ）した。比較例１（対照）と実施例５のデータとともに結果を第２表に示す。
　上記の結果は、ＳＴＦＩ圧縮強度、ミューレン破断試験のいずれにおいても、ＲＳＶが２ｄｌ／ｇまたはそれ以上である本発明によるカチオン性ポリマーを用いた場合に、改善された結果が得られることを示している。データの各行を見ると、ＳＴＦＩ圧縮強度については、黒液を含む試料でより良い結果が得られていることがわかる。同様に、ミューレン破断では、黒液を含む試料の方が黒液を含まない試料よりも結果が良い。このことは、添加したカチオン性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成されたことを示している。
　また、各列を見ると、より大きな分子量（より大きなＲＳＶで表わされる）を有する試料で最も良い結果が得られていること、および、試料が黒液の存在下に調製された場合には、好ましい範囲のＲＳＶ値、すなわち１２．２ｄｌ／ｇを有する実施例５で顕著に良い結果が得られていることがわかる。
例１０〜１５（実施例、比較例）
　これらの例では、カチオン性ポリマーの電荷密度の効果を具体的に説明する。電荷密度は、ジアリルジメチル・アンモニウム・クロリド、カチオン性モノマーの量の異なるアクリルアミド・コポリマーを製造することにより変化させた。
　以下のポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返した。ポリマーはすべて８〜９．５ｄｌ／ｇの範囲のＲＳＶを有している。結果を第３表に示す。
　各行を見ると、１例を除いてすべて、黒液存在下でより良い結果が得られており、カチオン性ポリマーと自然に存在するアニオン性ポリマーとで高分子電解質複合体が形成されていることが示される。データの各列を見ると、カチオン性ポリマーの電荷密度が低い高分子電解質複合体程、結果が良くなる傾向があることがわかる。
例１６〜２２（実施例）
　これらの例では、本発明によるカチオン性ポリマーのうち数種についての使用例を示す。各ポリマーを用いて実施例１〜６の操作を繰り返した。結果を第４表に示す。
　第４表のデータは、本発明のカチオン性ポリマーを用いることで、ＳＴＦＩ圧縮強度およびミューレン破断の結果が改善されることを示す。本発明によるカチオン性ポリマーを用いて調製した試料は、いずれの場合においても、対照試料より良い性能を示した。ＳＴＦＩ圧縮強度は、いずれの場合も、黒液を用いた方が良くなった。ミューレン破断は、実施例２２を除き、黒液を用いて調製した試料の方が黒液を用いずに調製した試料よりも結果が良かった。すなわち、以上の結果は、本発明のカチオン性ポリマーと黒液中に存在するアニオン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成されることを示している。
例２３〜２７（実施例、比較例）
　これらの例では、製紙過程においてアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの両者を添加することの効果およびアニオン性ポリマーをより高濃度に添加することによる好ましい効果について示す。実施例２〜６で用いたカチオン性ポリマーを０．５％と後掲第５表に掲げるアニオン性ポリマーを用い、例１の手順を繰り返した。結果も第５表に示す。
　第５表のデータは、製紙においてアニオン性、カチオン性ポリマーの両者を添加して高分子電解質複合体を形成すると、すぐれた乾燥強度性が得られることを示している。さらに、実施例２５は、アニオン性ポリマーの量が、カチオン性、アニオン性電荷が釣り合う（電荷が中和される）程度であると、結果が改善されることを示している。
第２８〜３５（実施例）
　これらの例では、パルプ形成操作から生じたもの以外のアニオン性ポリマーであって、本発明の範囲に入るアニオン性ポリマーを用いての効果を、具体的に説明する。本発明の範囲外のアニオン性、カチオン性試料を用いて調製した比較試料についても示す。実施例２〜６のカチオン性ポリマーを０．７％用いて実施例１〜６の手順を繰り返した。ただし、試料３５では、カチオン性ポリマーとしてポリアミドエピクロロヒドリンを用いた。黒液添加後カチオン性ポリマー添加前にアニオン性ポリマーを添加した。結果を第６表に示す。
　第６表のデータは、本発明の高分子電解質複合体を用いて製造した紙のすぐれた乾燥強度性を示している。
　各例を見ると、黒液なしで製造した試料はすべて、アニオン性ポリマーを用いなかった対照試料よりも性能がよいこと、本発明の（天然には存在しない）アニオン性ポリマーを用いて製造した試料は、本発明の範囲外のアニオン性ポリマーであるポリ（ソディウム・アクリレート）のみを用いて製造した試料に比べてはるかにすぐれた機能を有することわかる。
　また、各行を見ると、黒液を用いて製造した試料は、試料３５を除いていずれも、黒液なしに製造した試料に比べ良い結果を示している。特に、実施例２８では、カチオン性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオン性ポリマーによって高分子電解質複合体が形成され、乾燥強度の改善の達成された。実施例２９および３０は例２８に比べ、黒液の不存在下によりすぐれた乾燥強度を有し、カチオン性ポリマーとＣＭＣによる高分子電解質複合体の形成を示している。同様の結果は、実施例３１と３３において本発明による他のカチオン性／アニオン性ポリマーの組合わせでも、黒液の不存在下に起こることが見出されている。ポリ（ソディウム）アクリレートを用いた（黒液なしの）場合のＳＴＦＩ値は他よりも低く、これは本発明による添加用アニオン性ポリマーが他の添加用アニオン性ポリマーに比べて、よりすぐれた乾燥強度をもたらすことを示す。
　実施例３４で黒液の存在下に得られた結果は、カチオン性ポリマーと黒液を構成するアニオン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成されたことによるものと考えられる。
　試料３５は、本発明の範囲外のカチオン性ポリマーの使用を示す比較例である。このカチオン性ポリマーを用いた場合、黒液が存在している方が、ＳＴＦＩ値は低い。
　以上のことから、本発明は、黒液が存在しない場合よりも黒液が存在している場合によりすぐれた乾燥強度をもたらすことがわかる。一方、本発明外の乾燥強度強化剤を用いた場合には、黒液が存在するときに、乾燥強度の低下が起きている。
例３６〜３８（実施例、比較例）
　これらの例では、アニオン成分の一部をカチオン性ポリマーと事前に混合して高分子電解質複合体を含む水性系を形成し、得られた水性系を製紙用組成に添加することの効果を具体的に説明する。カチオン性ポリマーを含まない対照例３６については、実施例１〜６の手順を繰り返し、８７．６モル％のアクリルアミド単位と１２．４％のジアリルジメチルアンモニウム・クロリド単位とからなるカチオン性コポリマーを用いて実施例３７の試料を調製した。
　試料３８は、８６部の上記アクリルアミド・コポリマーと１４部のソディウム・リグニン・スルホネートからなる添加組成物を用いて製造した。この際、ウェアリング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）で以下の手順に従って製紙用組成に先立って予備混合を行ない、水不溶解性粒子状高分子電解質複合体を形成した：ソディウム・リグニン・スルホネート（ＬｉｇｎｏｓｏｌＸＤ（コネティカット州グリニッジ所在のリード・リグニン・インコーポレーテッド（Ｒｅｅｄ　ＬｉｇｎｉｎＩｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手できる。ｐＨ６．５で０．７９ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する））２０重量％溶液４５ｇを、ウェアリング・ブレンダ一中で、８７．６モル％のアクリルアミド単位と１２．４モル％のジアリルジメチル・アンモニウム・クロリド（ＲＳＶ１３；１．５１ｍｅｑ／ｇ）からなるコポリマー３重量％溶液１８３３ｇ中に混合した。混合物を脱イオン水で稀釈して全固形分０．５重量％のわずかに濁りのある溶液を形成した。
　実施例１〜６の手順を用い、ハンドシートでこの物の評価をした。結果を第７表に示す。
　第７表のデータは、本発明によるアニオン性ポリマーおよびカチオン性ポリマーを用いることにより、特に、これらを製紙過程への添加に先立って予備混合して粒子状高分子電解質複合体を形成した場合に、すぐれた乾燥強度特性が得られることを示している。すぐれた乾燥強度特性は黒液の存在する場合に顕著であり、黒液が存在しない場合でもカチオン性ポリマーのみより良い成績が示されている。
例３９〜４６
　これらの例では、比較ポリマーの成績を示す。以下のポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返した：
試料３９：カチオン性ポリマーなし；
試料４０：ＣｏｒｃａｔＰ６００ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ミシシッピ州マスカゴン所在のコルドバ・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，ＭＩ）製）；
試料４１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド）；
試料４２：ポリ（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリド）；
試料４３：ポリアミノアミド・エピク口口ヒドリン樹脂；
試料４４：スチレン１１モル％、ソディウム・アクリレート５モル％およびアクリルアミド８４モル％から製造したコポリマー（米国特許第３，８４０，４８９号の例１２の手順に従い製造）；
試料４５：試料４４のコポリマーをポリアミノアミド・エピクロロヒドリン樹脂と混合して製造したコポリマー（米国特許第４，００２，５８８号の手順による。ポリマーは等電荷となる比で混合した。）；
試料４６：ポリアクリルアミド、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンのマンニッヒ反応生成物（５％モル置換体。ｐＨ１１　での０．５％溶液の粘度：６．５ｃｐｓ。南アフリカ特許出願第７８／２０３７号の例１により製造）。
結果を第８表に示す。
　比較のためのカチオン性コポリマーを用いたほとんどすべての例で、製紙工程で黒液が存在した場合のＳＴＦＩおよびミューレン破断値は、黒液が存在しなかった場合に比べ悪くなっている。これに対し（カチオン性ポリマーが存在しない）対照にわずかでも黒液を加えると良い結果が得られる。試料４４では例外的に改善が見えられるが、無視しうる程度である。
実施例４７〜４９
　以下の例では、各成分を含む２つの水性系を調製し、７５℃以上に加熱し、混合して約６０℃未満に冷却することからなる本発明の好適実施態様について具体的に説明する。
　アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・クロリド（６モル％）のコポリマー０．５重量％溶液１９６ｇと表に示す量のＭａｒａｓｐｅｒｓｅＮ−３ソディウム・リグニン・スルホネート（コネティカット州グリニッジ所在のリード・リグニン・インコーポレーテッド（Ｒｅｅｄ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）製）を含む溶液２００ｇを別々に８０℃に加熱した（例４７（対照例）ではソディウム・リグニン・スルホネートは用いていない）。２溶液を、整流・加熱した容器に加え、カウルズ分散刃（ＣｏｗＩｅｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｒｂｌａｄｅ）で５分間７５０ｒｐｍにて混合した。この間、温度は８０℃に維持した。ついで得られた水性系を室温まで放冷した。結果を第９表に示す。
例５０〜５４（実施例、比較例
　例４８および４９の複合体を用いて製造した紙の性質ならびに製紙システムに直接アニオン性成分およびカチオン性成分を添加して調製した複合体について検討するため、カチオン性成分を乾燥パルプ重量に用いて０．５重量％の添加量で用いて例１〜６の手順を繰り返した。また、添加剤を加えないで対照試料を調製した。結果を第１０表に示す。
　上場の表は、約７５℃以上で成分を予備混合し、ついで、これを約６０℃未満まで冷却しても、アニオン電荷分率が０．６では複合体の性能に有意の影響は与えないが、電荷分率が０．８ではすぐれた成績をもたらすことを示している。この比較により、本発明の好適実施態様である水溶性高分子電解質複合体の優秀性が証明される。
例５５〜５６（実施例）
　以下の例では本発明の好適実施態様について具体的に説明する。
　アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・クロリド（６モル％）とのコポリマー０．９８ｇと次表に示す量のＭａｒａｓｐｅｒｓｅＮ−３ソディウム・リグニン・スルホネートを混合して乾燥粉末を製造した。この乾燥粉末を、８０℃に加熱しておいた水に添加し、混合物を整流・加熱容器内でカウルズ分散刃を用いて７５０ｒｐｍにて５分間撹拌した。この間、温度は８０℃に保った。ついで、室温まで冷却した。結果を第１１表に示す。
　例５６の高分子電解質複合体の特徴は、例４９の高分子電解質複合体の特徴と同様であり、これらが実質的に同じものであることを示している。したがって、その機能も例５３と同様になるであろう。
　以上の例を通して、本発明の高分子電解質複合体が、改善された乾燥強度を、特に未さらしパルプと黒液を用いて製造された紙においてもたらすことがわかる。したがって、本発明の高分子電解質複合体は、あらゆる種類の紙の乾燥強度強化剤に適し、未さらし紙および紙板用の乾燥強度強化剤としては特に有用である。