【事件の表示】
　特許第２７３４９４４号「シクロヘキサノールの製造方法」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７３４９４４号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ　手続きの経緯
　本件特許２７３４９４４号発明は、平成５年８月２７日に特許出願され、平成１０年１月９日に設定登録がなされ、その後、旭化成工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１１年４月２７日に訂正請求がなされたものである。
ＩＩ　訂正の適否についての判断
１　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された次のとおりのものである。
　「［請求項１］Ｈ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続く水和反応を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なうことを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項２］ゼオライトと接触させる水の量が、ゼオライトに対して重量で０．１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項３］ゼオライトと接触させる水が液相であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項４］ゼオライトと水の接触処理を加圧下に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項５］ゼオライトと水の接触処理を窒素ガスによる加圧下に行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項６］ゼオライトと水の接触処理を、ゼオライトと水の混合物を窒素ガスにより加圧した後接触温度に昇温することにより行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
［請求項７］ゼオライトと水の接触処理を攪拌下に行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。」
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正請求は、本件特許第２７３４９４４号発明の明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次の（ａ）〜（ｅ）のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１を次のように訂正する。
「Ｈ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続く水和反応を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なうことを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。」
（ｂ）特許請求の範囲の請求項８〜１２を削除する。
（ｃ）明細書、段落番号［０００５］の３行記載（本件特許公報２頁右欄１〜２行）の「引き続き水和反応に供する」を「引き続く水和反応を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう」と訂正する。
（ｄ）明細書、段落番号［００１０］の１〜５行記載（本件特許公報２頁右欄４５行〜３頁左欄１行）の「水和反応の条件としては、・・・約１〜１００モル程度である。」を「水和反応は７０〜２００℃で窒素ガスの存在下にシクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう。反応圧力は反応条件下でシクロヘキセンを液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好ましい。」と訂正する。
（ｅ）明細書、段落番号［００２３］の２行記載（本件特許公報４頁右欄下から２行）の「触媒を用いる」を「触媒を用い、かつ水和反応を７０〜２００℃で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう」　と訂正する。
　そこで、これらの訂正事項について検討すると、前記　（ａ）の訂正は、水和反応の条件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、（ｂ）の訂正は、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
（ｃ）〜（ｅ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮に係る上記（ａ）、（ｂ）の訂正によって、記載が一致せず不明瞭となった明細書の発明の詳細な説明中の記載を訂正するものであるが、明瞭でない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正に係る（ａ）、（ｃ）〜（ｅ）の点は、願書に添付した明細書の段落番号［００１０］（本件特許公報２頁右欄〜３頁左欄）の「水和反応の・・・程度である。」の記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであることは明らかである。また上記各訂正は実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでない。
３　独立特許要件の判断
　そこで、訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により特定された発明が独立して特許を受けることができるか否かについて以下検討する。
（１）引用刊行物の記載事項
　訂正前の本件特許明細書の請求項１〜１２に係る発明に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（日本化学会誌、１９８９、Ｎｏ．３、ｐ．５２１〜５２７）（異議申立人提出の甲第１号証）は、「高シリカゼオライトを用いるシクロヘキセンの液相水和反応」と題する研究論文であり、１頁の要約部分には「ゼオライトを触媒に用いてシクロヘキセンの液相水和反応を検討した。高活性を示すのは、シリカ／アルミナ比が２０以上の高シリカゼオライトにかぎられ、高シリカゼオライトの疎水性が活性発現に必要と考えられる。」と記載され、「２．１ゼオライトの調製」の項には「ＺＳＭ−５は、有機テンプレートとして、・・・を、ＺＳＭ−１２は、・・・を、ＺＳＭ−３５は、・・・を、ＡＺ−１は、・・・を用いて水熱合成により得た。これらのゼオライトは・・・Ｈ型とした。」（１頁右欄）、「２．５水和反応」のうち［２．５．２オートクレーブ実験」の項には「３００ｃｍ３の耐圧ガラス製オートクレーブ２台を配管でつなぎ、片方に所定量の水と触媒、もう一方にシクロヘキセンを仕込み両方を反応温度に上げて中央のバルブを開けてシクロヘキセンをスラリー側に導入する。この時点を反応開始時として、反応は完全混合状態で行ない、・・・組成の経時変化を追った。」（２頁表下、左欄）、「３．３見かけの反応速度」の項には「図２に、パッチ反応での各温度におけるオイル相中のシクロヘキサノール濃度の経時変化を示す。」とそれぞれ記載されている。図２には「バッチ条件下でＨ−ＺＳＭ−５により触媒されるシクロヘキセンの水和」という表題が付され、時間の経過と共にオイル相中のシクロヘキサノール量が増えることが温度別（１１０、１２０、１３０℃）に示され、又実験条件が「シクロヘキセン／水／触媒重量比　０．３９／２．７／１．０」、［圧力：窒素雰囲気下、６０８ｋＰａ」であることも示されている。
　刊行物２（特公平２−３１０５６号公報）（異議申立人提出の甲第２号証）には、「１　液相で環状オレフィンの接触水和により環状アルコールを製造するに際して、触媒として・・・環状アルコールの製造方法。」（特許請求の範囲１）が記載され、「本発明の特徴は、・・・一次粒子径が０．５　以下の結晶性アルミノシリケートが本発明に高活性を示し、実質的に収率よく環状アルコールが得られることである。」（２頁右欄４０〜４５行）、「本発明によれば、・・・従来法に比べて著しく高い転化率と選択性が得られる。」（６頁右欄６〜１０行）、「実施例１４　・・・シクロヘキセンの水和反応を行なった。すなわち、内容積４１の攪拌付ステンレス製反応器３は実施例４の方法で調製した触媒６００ｇと水１６００ｇを仕込まれ、系内を窒素ガス置換し、５ｋｇ／ｃｍ２に保圧されている。回転数７００ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器を昇温し反応温度１２０℃とした後、供給管１よりシクロヘキセンを排出管９より回収されてくるものと合せ８００ｇ／ｈｒの速度で、・・・水を供給管２より供給する。・・・排出管６より排出されるオイル相を・・・分析したところ・・・シクロヘキサノール濃度は１３．３重量％であった。」（１２頁右欄２〜２１行）と記載されている。また「実施例４」には、［反応温度を１００℃とし、反応時間を５時間とした他は、実施例１と同一条件下に反応を行った結果・・・。」（９頁左欄９〜１５行）、「実施例１」のうち「Ｉ触媒調製」の項には、「下記の組成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。・・・溶液Ａおよび溶液Ｂを室温で厳密に混合して反応混合物（ゲルと呼ぶ）を調製した。・・・室温まで冷却された反応混合物をオートクレーブから取り出し・・・水洗し、１３０℃で乾燥した。・・・焼成した粉状結晶１ｇ当り塩化アンモニウム２Ｍ水溶液１０ｍｌずつ、・・・イオン交換を行なった。・・・次に・・・焼成した。」（７頁左〜右欄）と記載され、更に従来技術の説明（３頁右欄）の中で、「・・・固体酸触媒は液体状の水に接触すると著しく活性が低下してしまうことが知られている。」と記載されている。
　刊行物３（第６回ゼオライト研究発表会　講演予稿集、日時　平成２年１１月２９口、３０日）（異議申立人提出の甲第３号証）には、「ＺＳＭ−５の酸性度とシクロヘキセン水和活性についての研究」と題し、「１．緒言」の項には「シクロヘキサノー，ルの製法として・・・シクロヘキセンを経由する方法を開発した。」、「２．実験」の項には「水中での触媒の安定性試験は、Ｈ−ＺＳＭ−５の２０％スラリーを、攪はん下、１２０℃に所定時間保持することによって行った。」、「３．１触媒の高温水中での安定性」の項には「１２０℃で触媒を水中で保持した時の、シクロヘキセンの水和活性の経時変化を、Ｆｉｇｌに示す。活性は時間の経過とともに徐々に低下しており・・・。」　（いずれも６０頁）と記載されている。
（２）刊行物１〜３の発明との対比、判断
　▲１▼訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「請求項１の発明」という。）について
　刊行物１には、ゼオライト（触媒）を用いるシクロヘキセンの液相水和反応について記載され、該水和反応の実験において水と触媒がシクロヘキセンとは別に調製されシクロヘキセンと混合する前に両方を反応温度に上げることが記載されているが、水と触媒が５０℃に加熱された後反応が開始されるまでに３時間以上水と触媒が接触保持されることは何も記載されていない。又、３００ｃｍ３の耐圧ガラス製オートクレーブが加熱されるのであるから、常識的には水と触媒の接触が３時間以上であるとは考えられない。したがって、ゼライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触し引き続く水和反応を７０℃以上で行うことが開示されているとは認められない。
　刊行物１に記載の研究は、触媒の種類、形状等と活性、選択性の関係を明らかにしようとするものであり、反応の前に予めゼオライトを一定温度以上で処理することと収率との間に何等かの関係があるということを述べたものではないので、水と触媒を反応開始前に加熱状態で３時間以上接触保持することが示唆されているとすることはできない。
　刊行物２には、連続流通反応装置を用いたシクロヘキセンの水和反応の実施例が具体的に示されその中で水と触媒（結晶性アルミノシリケート）が仕込まれた反応器を昇温して１２０℃としたことが記載されているが、水和反応の前にゼライトと水が５０〜３００℃の温度で３時間以上接触保持されることについては記載されていない。反応器の大きさ、ゼライトと水の仕込み量からみると水と触媒との接触が５０℃に加熱された後、反応器が１２０℃となるのに３時間以上も要するとは考えられず、又反応器の加熱に特に時間をかけねばならない事情があるとも認められない。
　刊行物２は特定粒子径の結晶性アルミノシリケ一トを用いることにより従来の製造法の欠点をなくするものであり、触媒の予備処理が必要となるものではないので、反応開始前に触媒を一定温度以上で一定時間保持することが示唆されているとはいえない。
　刊行物３には、水中での触媒（Ｈ−ＺＳＭ−５）の安定化試験を１２０℃で所定時間保持することによって行ったこと、シクロヘキセンの水和活性の経時変化が測定されたことが記載されているが、該刊行物においては「水和活性」の具体的測定方法は不明である。そして、刊行物３の頒布時において、シクロヘキセンの水和活性の測定条件が、研究のための実験で「温度が７０〜２００℃」、「窒素ガスの存在下」、「シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下」であることが常識であったとは認められないので、シクロヘキセンと水との反応開始前に触媒と水を３〜１０００時間、５０〜３００℃で接触保持した後、引き続いて７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下で水和反応を行うことが実質的に記載されているとは認められない。
　また刊行物３には、シクロヘキサノールを製造する反応において水中で１２０℃の温度に一定時間以上保持した触媒を用いることが好ましいという記載はなく、逆に触媒のシクロヘキセン水和活性が１２０℃の水中では徐々に低下するという記載があるので、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造する方法においてゼオライト触媒を予め水と５０℃以上の温度で３〜１０００時間接触保持し処理することが教示されているとは認められない。
　更に、刊行物１の記載に刊行物２又は３の記載内容を併せ考慮しても、これらの記載から請求項１の発明が容易になし得たとすることはできない。
　そして、請求項１の発明においてはシクロヘキセンから収率よくシクロヘキサノールを製造することができるという効果が奏されるものと認められる。
　したがって、請求項１の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとは認められず、又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲２▼訂正明細書の請求項２に係る発明（以下、「請求項２の発明」という。）について
　請求項２の発明は、請求項１の発明においてゼオライトと接触させる水の量を限定したものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項２の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲３▼訂正明細書の請求項３に係る発明（以下、「請求項３の発明」という。）について
　請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において水の状態を限定するものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項３の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲４▼訂正明細書の請求項４に係る発明（以下、「請求項４の発明」という。）について
　請求項４の発明は、請求項１ないし３の発明においてゼオライトと水との接触時の圧力条件を限定するものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項４の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲５▼訂正明細書の請求項５に係る発明（以下、「請求項５の発明」という。）について
　請求項５の発明は、請求項１ないし４の発明においてゼオライトと水との接触時に存在させるガス、圧力条件を限定するものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項５の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲６▼訂正明細書の請求項６に係る発明（以下、「請求項６の発明」という。）について
　請求項６の発明は、請求項１ないし５の発明においてゼオライトと水との接触時の圧力条件と加温条件を限定するものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項６の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲７▼訂正明細書の請求項７に係る発明（以下、「請求項７の発明」という。）について
　請求項７の発明は、請求項１ないし６の発明においてゼオライトと水の接触時の攪拌について限定するものであるから、３（２）▲１▼に記載したのと同じ理由により請求項７の発明は刊行物１〜３に記載の発明と同一であるとも又これらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
４　訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
ＩＩＩ　特許異議申立についての判断
１　異議申立理由の概要
　異議申立人・旭化成工業株式会社は、甲第１〜３号証（刊行物１〜３）を提出し、訂正前の請求項１〜１２に係る発明は甲第１〜３号証に記載された発明であるか、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号の規定または同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
２　異議申立についての判断
　本件の請求項１〜７の発明は、上記ＩＩ３（２）に示したのと同じ理由により、刊行物１〜３（即ち、異議申立人提出の甲第１〜３号証）に記載の発明と同一であるとも、又刊行物１〜３（甲第１〜３号証）に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、訂正前の請求項８〜１２の発明は、上記したように訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張については判断の対象が存在しない。
３　むすび
　以上のとおりであるから、取消理由通知の理由、異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１〜７の発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年６月２８日（１９９９．６．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲の請求項１を次のように訂正する。
「Ｈ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続く水和反応を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なうことを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。」
（ｂ）特許請求の範囲の請求項８〜１２を削除する。
（ｃ）明細書、段落番号［０００５］の３行記載（本件特許公報２頁右欄１〜２行）の「引き続き水和反応に供する」を「引き続く水和反応を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう」と訂正する。
（ｄ）明細書、段落番号［００１０］の１〜５行記載（本件特許公報２頁右欄４５行〜３頁左欄１行）の「水和反応の条件としては、・・・約１〜１００モル程度である。」を［水和反応は７０〜２００℃で窒素ガスの存在下にシクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう。反応圧力は反応条件下でシクロヘキセンを液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好ましい。」と訂正する。
（ｅ）明細書、段落番号［００２３］の２行記載（本件特許公報４頁右欄下から２行）の「触媒を用いる」を「触媒を用い、かつ水和反応を７０〜２００℃で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
シクロヘキサノールの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　Ｈ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続
く
７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう
　【請求項２】　ゼオライトと接触させる水の量が、ゼオライトに対して重量で０．１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　【請求項３】　セオライトと接触させる水が液相であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　【請求項４】　ゼオライトと水との接触処理を加圧下に行なうことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　【請求項５】　ゼオライトと水との接触処理を窒素ガスによる加圧下に行なうことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　【請求項６】　セオライトと水との接触処理を、セオライトと水との混合物を窒素ガスにより加圧した後、接触温度に昇温することにより行なうことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
　【請求項７】　ゼオライトと水との接触処理を撹拌下に行なうことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシクロへキサノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はシクロヘキサノールの製造方法に関するものである。特定の前処理方法を行ったＨ型ゼオライト触媒は、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり好適に使用される。
　【０００２】
　【従来の技術】
　オレフィンの水和反応による工業的アルコール製造方法としては、従来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水和反応が用いられてきたが、近年、これに代わるものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用する方法が提案されている（特開昭５７−７０８２８、特開昭５８−１２４７２３、特開昭５８−１９４８２８等）。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、ゼオライトを触媒として使用する方法でも充分な触媒活性が得られず、工業的に満足される反応速度を得るためには、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフィンの水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時のオレフィンに対するアルコールの比率は温度の上昇とともに減少する。従って、反応温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度低下をもたらし、その結果、原料オレフィンと製品アルコールの分離．回収には多大な費用を要することとなる。また、反応温度の上昇は、原料オレフインの水和反応速度のみならず、異性化等の反応による副生物への転化速度をも増加させ、その結果、目的とする反応の選択性を低下させる恐れがある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として使用するＨ型ゼオライトを予め特定の条件で水と接触保持したものを用いた場合に、シクロヘキセンの水和反応が、従来の方法に比し、著しく高活性で反応が進行することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【０００５】
　すなわち、本発明はＨ型ゼオライトを触媒とし、シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを製造するにあたり、該ゼオライトを予め水と５０〜３００℃の温度で３〜１０００時間接触保持し、引き続
く
を、７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たりｌ−１００モル量の水の存在下に行なう
　【０００６】
　本発明は以上のセオライトを前処理として、水と５０〜３００℃Ｃの温度で３〜１０００時間接触保持することを特徴とする。なお、かかる処理の対象となるゼオライトは、既に合成済のゼオライトを意味するものであって、ゼオライトの合成工程における水熱反応やイオン交換処理の際の水との接触処理を含むものではない。ゼオライトと接触させる水の量は、水とゼオライトが十分に接触される量を選択すればよく、処理するゼオライトに対して重量で通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上である。ゼオライトの水との接触保持は、３〜１０００時間の範囲内で各条件に応じて所定の時間を設定すればよい。また、水との接触温度は、低すぎると効果が小さく、高すぎるとゼオライトの酸点や構造の破壊が起こるので、５０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは８０〜２５０℃である。
　【０００７】
　ゼオライトと水を接触保持する方法は、水を液相として用いても、水蒸気として気相として用いてもいずれの方法でもよく、接触させる圧力は常圧、加圧、必要とあらば減圧でもよい。水を液相として接触させる場合には、ゼオライトを懸濁床、固定床等として接触させればよいが、処理は連続的でも回分的でもいずれの方法でも良く、また撹拌を行いながら行なってもよい。
　【０００８】
　水と接触処理したゼオライトは、引き続きシクロヘキセンの水和反応に用いる。接触処理に用いた水を分離せずに、必要に応じて水を加えて水和反応を行ってもよい。シクロヘキセンの水和反応はゼオライトを触媒として用いた公知の方法で行うことができる。
　【０００９】
　本発明で処理したゼオライトは、シクロヘキセンの水和反応に用いる。シクロヘキセンは、従来、オレフィン類の中でも、水和反応速度が低く、平衡アルコール濃度が低いという問題がある。
　【００１０】
　
水和反応は７０〜２００℃で、窒素ガスの存在下にシクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう。反応圧力は反応条件下でシクロヘキセンを液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好ましい。
　触媒の使用量は回分式の反応においては、シクロヘキセンに対し、通常、重量比で約０．０１〜２００、好ましくは０．１〜２０で用いられる。また、アルコール類、ケトン類、フェノール類などの他の有機溶剤の存在下に反応させてもよい。反応形式は回分式または連続式のいずれでも可能であり、攪拌式、固定床式、流動床式など、一般に用いられる反応方法が用いられる。
　【００１１】
　【実施例】
　本発明をより具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
　容量１１のステンレス製耐圧容器にＨ型結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５（ＭＥケムキャット製、シリカ／アルミナ比＝５０）３００ｇ、水３５０ｇを仕込んで窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、１８０℃に昇温し、１２０時間処理を行なった。
　【００１２】
　次に、容量２００ｃｃの攪拌機付きオートクレープに、シクロヘキセン３０ｇ、水６０ｇ、上記ゼオライト２０ｇを仕込み、窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、温度１２０℃、攪拌数１０００ｒｐｍで１時間シクロヘキセンの水和反応を行なった。反応液の油相、水相をそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノール収率を算出したところ、シクロヘキサノール収率は１２．８％であった。
　【００１３】
　比較例１
　実施例１において前処理を行なわずに、他は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘキサノール収率は１０．８％であった。
　【００１４】
実施例２
　実施例１と同様の方法でＨ型アルミノフェロシリケート（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ２Ｏ３＋アルミナ）比＝５０、Ｆｅ２Ｏ３／アルミナ比＝１）を前処理してシクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘキサノール収率は１３．４％であった。
　【００１５】
比較例２
　実施例２においてゼオライトの前処理を行なわずに、他は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘキサノール収率は１０．５％であった。
　【００１６】
実施例３
　容量１００ｍｌのステンレス製耐圧容器にＨ型ガロシリケート（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ２Ｏ３比＝５０）２５ｇ、水４０ｇを仕込んで窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した後、１４『Ｃに昇温し、２００時間処理を行なった。このゼオライトを用いて実施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘキサノール収率は１１．４％であった。
　【００１７】
比較例３
　実施例３においてゼオライトの前処理を行なわずに、他は同様にしてシクロヘキセンの水和反応を行なったところ、シクロヘキサノール収率は１０．０％であった。
実施例４〜７
　実施例３の方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＮＥケムキャット製、シリカ／アルミナ比＝５０）を温度と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘキサノール収率を表−１に示した。
　【００１８】
　【表１】
　【００１９】
実施例８〜１１
　実施例３の方法で、Ｈ型アルミノフェロシリケート（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／（Ｆｅ２Ｏ３＋アルミナ）比＝５０、Ｆｅ２Ｏ３／アルミナ比＝１）を温度と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘキサノール収率を表−２に示した。
　【００２０】
　【表２】
　【００２１】
実施例１２〜１３
　実施例３の方法で、Ｈ型Ｇａ−シリケート（ＭＦＩ型、ＮＥケムキャット製、シリカ／Ｇａ２Ｏ３比＝５０）を温度と時間を変化させて前処理を行なった場合のシクロヘキサノール収率を表−３に示した。
　【００２２】
　【表３】
　【００２３】
　【発明の効果】
　本発明の方法により前処理したゼオライト触媒を用い
、かつ水和反応を７０〜２００℃の温度で、窒素ガスの存在下に、シクロヘキセン１モル当たり１〜１００モル量の水の存在下に行なう