(57)【要約】  ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性のコモノマーからなるモノマー混合物の水和された重合化合物であるハイドロゲル共重合体は、生体医学用器具、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび眼用インプラントを含む眼科用器具の形成に有用である。共重合体は、特に、コンタクトレンズ用の望ましい酸素透過性、引張弾性率、および含水量の組合せを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性のコモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合化合物であるハイドロゲル共重合体であって、
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３２０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、
４０〜５０重量％の範囲の含水量および７０バーラーを上回る酸素透過性；
のいずれかを有するハイドロゲル共重合体。
【請求項２】
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３５０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、
４０〜４５重量％未満の範囲の含水量、および、８０バーラーを上回る酸素透過性；もしくは、
４５〜５０重量％の範囲の含水量、および、７０バーラーを上回る酸素透過性；
のいずれかを有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項３】
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３３０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、
４０〜４５重量％未満の範囲の含水量、および、８０バーラーを上回る酸素透過性；もしくは、
４５〜５０重量％の範囲の含水量、および、７０バーラーを上回る酸素透過性；
のいずれかを有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項４】
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３８０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項５】
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（４１０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項６】
２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（４４０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項７】
４０重量％以上５０重量％未満の範囲の含水量、および、１００バーラーを上回る酸素透過性を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項８】
１００ｇ／ｍｍ２未満の引張弾性率を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項９】
約４０〜８０ｇ／ｍｍ２の間の引張弾性率を有することを特徴とする請求項８記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１０】
前記プレポリマーのケイ素原子含量が、前記プレポリマーの３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１１】
前記プレポリマーのケイ素原子含量が、前記プレポリマーの３２重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１２】
前記プレポリマーのケイ素原子含量が、前記プレポリマーの３３重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１３】
前記プレポリマーが、１０，０００以上の分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１４】
前記プレポリマーが、１５，０００以上の分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１５】
前記プレポリマーが、２０，０００以上の分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１６】
前記モノマー混合物が、不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル置換アルコール；ビニルラクタム；（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種類以上の親水性のモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１７】
前記モノマー混合物が、メタクリル酸；アクリル酸；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；Ｎ-ビニルピロリドン；メタクリルアミド；およびＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される１種類以上の親水性のモノマーを含むことを特徴とする請求項１６記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１８】
前記モノマー混合物が、１種類以上の（メタ）アクリル置換アルコールを含むことを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項１９】
前記モノマー混合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリセリルメタクリレートの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１８記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２０】
前記モノマー混合物が、さらに、少なくとも１種類のビニルラクタムを含むことを特徴とする請求項１９記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２１】
前記モノマー混合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンを含むことを特徴とする請求項２０記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２２】
前記モノマー混合物が、さらに、単官能性のシリコーン含有モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２３】
前記モノマー混合物が、さらに、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを含むことを特徴とする請求項２２記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２４】
前記プレポリマーの両末端が、重合可能なエチレン性不飽和ラジカルであることを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２５】
前記エチレン性不飽和ラジカルが下記構造式：
【化１】
2008525617.tif 000014
を有することを特徴とする請求項２４記載のハイドロゲル共重合体。
ここで、
Ｒ２３が水素またはメチルであり；
各Ｒ２４が水素、１〜６の炭素原子を持つアルキルラジカル、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ２６ラジカルであり、ここでＹが−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
Ｒ２５が１〜１０の炭素原子を持つ２価のアルキレンラジカルであり；
Ｒ２６が１〜１２の炭素原子を持つアルキルラジカルであり；
Ｑが−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を意味し；
Ｘが−Ｏ−または−ＮＨ−を意味し；
Ａｒが６〜３０の炭素原子を持つ芳香族ラジカルを意味し、ｂが０〜６であり；ｃが０または１であり； ｄが０または１であり；および、ｅが０または１である。
【請求項２６】
前記プレポリマーが下記構造式（ＰＳ’）：
【化２】
2008525617.tif 000015
のジラジカル残基である軟質部分を含むことを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
ここで、
各Ａがヒドロキシルまたはアミノラジカルであり；
各Ｒが、独立して、１〜１０の炭素原子を持つアルキレン基から選択され、ここで、炭素原子はそれらの間にエーテル、ウレタン、またはウレイド結合を含んでよく；
各Ｒ’が、独立して、水素、１価の炭化水素ラジカル、またはハロゲン置換された１価の炭化水素ラジカルであり、ここで、炭化水素ラジカルはそれらの間にエーテル結合を含んでもよい１〜２０の炭素原子を有し、および
ａは少なくとも１である。
【請求項２７】
前記各Ｒが、アルキレン基であり、各Ｒ’が、独立して、随意的にエーテル結合を含んでもよいアルキルまたはフルオロアルキルであることを特徴とする請求項２６記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２８】
前記プレポリマーが、さらに、
*Dii*Diol*Dii*で表される強固な硬質部分；および*Dii*で表される弱い硬質部分；ここで各Diiは、独立して、ジイソシアネートのジラジカル残基であり、各Diolは、独立して、１〜１０の炭素原子を有するジオールのジラジカル残基であり、各＊は、独立して、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−である；
からなる群より選択される少なくとも１種類の部分を含むことを特徴とする請求項２６記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項２９】
前記プレポリマーが、*Dii*Diol*Dii*PS*Dii*で表される前記軟質部分および前記強固な硬質部分を含み、ここでＰＳが化学式（ＰＳ’）のジラジカル残基であることを特徴とする請求項２８記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項３０】
前記強固な硬質部分に対する前記軟質部分の重量比が、少なくとも５：１であり、１３：１未満であることを特徴とする請求項２９記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項３１】
前記強固な硬質部分に対する前記軟質部分の重量比が、少なくとも７：１であり、１１：１未満であることを特徴とする請求項３０記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項３２】
前記プレポリマーが下記の化学式群から選択されることを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体：
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x (*Dii*PS)y*Dii*M 
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x (*Dii*PS)y*Dii*Diol*Dii*M
M(*Dii*PS*Dii*Diol)x *Dii*PS*Dii*M
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x *Dii**Diol*Dii*M
M(*Dii*PS)x *Dii*M 
ここで、
各Ｍは、独立して、重合可能なエチレン性不飽和ラジカルであり；  
各Diiは、独立して、ジイソシアネートのジラジカル残基であり；
各Diolは、独立して、１〜１０の炭素原子を有するジオールのジラジカル残基であり；
各ＰＳは、独立して、ポリシロキサン−ジオールのジラジカル残基であり；
各＊は、独立して、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯＯ−であり；
ｘは、少なくとも２であり、および
ｙは、少なくとも１である。
【請求項３３】
請求項１記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３４】
請求項２記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３５】
請求項３記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３６】
請求項４記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３７】
請求項５記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３８】
請求項６記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項３９】
請求項７記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項４０】
２０重量％以上３０重量％未満の範囲の含水量、および、２００バーラー以上の酸素透過性；もしくは、
３０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、１５０バーラー以上の酸素透過性；もしくは、
４０重量％以上５０重量％未満の範囲の含水量、および、１００バーラー以上の酸素透過性；
のいずれかを有することを特徴とする請求項１記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項４１】
請求項３９記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項４２】
ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性のコモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合生成物であって、
４０重量％以上の含水量、および、７０バーラーを上回る酸素透過性を有する、
ハイドロゲル共重合体。
【請求項４３】
ポリシロキサンプレポリマー、ビニルラクタム、および(メタ)アクリル化アルコールを含むモノマー混合物の水和された重合生成物である、シリコーンハイドロゲル共重合体。
【請求項４４】
前記モノマー混合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリセリルメタクリレートの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項４３記載のシリコーンハイドロゲル共重合体。
【請求項４５】
前記モノマー混合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンを含むことを特徴とする請求項４３記載のハイドロゲル共重合体。
【請求項４６】
請求項４３記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項４７】
請求項４５記載のハイドロゲル共重合体で作製されるコンタクトレンズ。
【請求項４８】
シリコーン含有モノマー、ビニルラクタム、および(メタ)アクリル化アルコールを含むモノマー混合物の水和された重合生成物である、シリコーンハイドロゲル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療器具、具体的には、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび眼用インプラントを含む眼科用器具の形成に有用なハイドロゲル共重合体に関する。共重合体は、特にソフトコンタクトレンズにとって望ましい、酸素透過性、引張弾性率、および含水量の組合せを有する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、コンタクトレンズなどの眼科用器具を含む、様々な生物医学用器具の製造のための望ましい種類の材料の代表である。ハイドロゲルは、平衡状態で水分を含む水和された架橋重合系である。ハイドロゲルレンズは望ましい生体適合性および快適性を提供する。シリコーンハイドロゲルはハイドロゲルの既知の種類であり、シリコーンを含んだ材料を含有することを特徴とする。典型的には、シリコーン含有モノマーは、架橋剤（複合的な重合可能な機能を有するモノマーとして定義される架橋剤）としてのシリコーン含有モノマーもしくは親水性モノマーのいずれかの存在下で、親水性モノマーとラジカル重合することにより共重合されるか、もしくは別の架橋剤を用いてもよい。
【０００３】
人間の角膜は、長期間、酸素を奪われると損傷するであろうことから、酸素透過性は、コンタクトレンズ材料にとって望ましい性質である。酸素透過性は、伝統的にバーラー単位で表され、Ｄｋとも表される。酸素伝達性は、酸素透過性に関連するコンタクトレンズ材料の特性である。酸素伝達性は、レンズの厚さで割った酸素透過性、すなわちＤｋ／ｔである。コンタクトレンズの臨床文献は、角膜の腫れなしに一晩装着するためには、特に、レンズを長期間にわたり連続装着する場合、コンタクトレンズは少なくとも８７バーラー／ｍｍのＤｋ／ｔ値を有するべきであるという見解を表明している。酸素透過性の高いコンタクトレンズ材料の必要性は、円環体コンタクトレンズなどの分厚いコンタクトレンズにとって、許容可能なＤｋ／ｔ値を維持するために、特に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーンハイドロゲルの非シリコーンハイドロゲルより優れている点は、シリコーンハイドロゲルが、シリコーン含有モノマーの含有に起因して、一般に、高い酸素透過性を有することである。言い方を変えれば、非シリコーンハイドロゲルの酸素透過性は、ほぼ例外なく、含水量に左右される；対照的に、シリコーンハイドロゲルは、水よりもさらに酸素透過性のあるシリコーンを含んでいる。理論的には、純粋なシリコーンは、およそ６００バーラーの酸素透過性を有するので、水を含まないシリコーン材料から理想のコンタクトレンズ材料が作られるであろう。しかしながら、実際には、純粋なシリコーンレンズは非常に疎水性であり、人間の涙液によっては湿らず、角膜に付着する傾向にあり、長時間の装着は快適ではない。一般に、長期間、快適に装着するためには、ソフトコンタクトレンズは、少なくとも２０重量％の含水量を有するべきである。
【０００５】
図1は、文献で報告されている酸素透過性に対する含水量のグラフである。従来式の非シリコーンハイドロゲルでは、酸素透過性は、含水量の増加と共に、ほぼ直線的に増加する。これは、これらの従来式のハイドロゲルが、ほぼ例外なく、含水量に従って酸素透過性を得ることによる。一方、シリコーンハイドロゲルの酸素透過性は、少なくとも、２０〜５０重量％の範囲の含水量では、含水量の増加に伴って減少する。
【０００６】
図２は、新しいシリコーンハイドロゲル材料の開発における課題を示している。高い含水量は、コンタクトレンズをさらに湿潤または快適にするために望ましいであろうが、含水量が高くなると、酸素透過性については妥協することになる。さらには、引張弾性率が高すぎるコンタクトレンズは、快適性が不足するか、もしくは、長期間の装着の場合は角膜さえ損傷するかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、医療器具、具体的には、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび眼科用インプラントを含む眼科用器具の形成に有用なハイドロゲル共重合体を提供する。共重合体は、特に、ソフトコンタクトレンズ用途に望ましい、酸素透過性、引張弾性率および含水量の組合せを有する。特に、ハイドロゲル共重合体は、一定の含水量に対する高い酸素透過性を有し、望ましい引張弾性率も与える。
【０００８】
ある態様では、ハイドロゲル共重合体は、ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性コモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合生成物であり、ハイドロゲル共重合体は、２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３２０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、４０〜５０重量％の範囲の含水量、および、７０バーラーを上回る酸素透過性：のいずれかを有している。
【０００９】
好ましい実施の態様にしたがって、ハイドロゲル共重合体は、２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３３０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、さらに好ましくは（３５０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、４０〜４５重量％未満の範囲の含水量、および、８０バーラーを上回る酸素透過性：もしくは、４５〜５０重量％の範囲の含水量、および、７０バーラーを上回る酸素透過性：のいずれかを有している。
【００１０】
さらに好ましい実施の態様にしたがって、ハイドロゲル共重合体は、２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（３８０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有する。ハイドロゲル共重合体が、２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（４１０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有するのがより好ましい。ハイドロゲル共重合体が、２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、（４４０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有するのが最も好ましい。
【００１１】
様々な他の好ましい実施の態様では、ハイドロゲル共重合体は、ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性コモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合生成物であり、ハイドロゲル共重合体は：（i）２０重量％以上３０重量％未満の範囲の含水量、および、２００バーラー以上の酸素透過性、（ii）３０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量、および、１５０バーラーを上回る酸素透過性、もしくは、（iii）４０重量％以上５０重量％未満の範囲の含水量、および、１００バーラーを上回る酸素透過性、のいずれかを有している。
【００１２】
ハイドロゲル共重合体は、１００ｇ／ｍｍ２未満の引張弾性率、特に、約４０〜８０ｇ／ｍｍ２の間の引張弾性率を有するのが好ましい。プレポリマーのケイ素原子含量は、プレポリマーの３０重量％以上が好ましく、プレポリマーの３２重量％以上がさらに好ましく、プレポリマーの３３重量％以上であることが最も好ましい。プレポリマーの分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上であることが好ましく、特に、１５，０００以上、さらには、２０，０００以上が好ましい。
【００１３】
好ましい種類のハイドロゲル共重合体は、１００ｇ／ｍｍ２未満の引張弾性率、１４０バーラー以上の酸素透過性、および、２５重量％以上の含水量を有する。特に好ましい種類のハイドロゲル共重合体は、約４０〜８０ｇ／ｍｍ２の間の引張弾性率、２００バーラー以上の酸素透過性、および、２５重量％以上の含水量を有する。
【００１４】
他の実施の態様では、ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性コモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合生成物であるハイドロゲル共重合体が含まれ、そのハイドロゲル共重合体は４０重量％以上の含水量と、７０バーラーを上回る酸素透過性を有する。
【００１５】
シリコーンハイドロゲル共重合体は、ポリシロキサンプレポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルラクタム、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはグリセリルメタクリレートなどの（メタ）アクリル化アルコールを含むモノマー混合物の水和された重合生成物であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、さらに、コポリマーからなる生体医学用器具、特に、コンタクトレンズまたは眼内レンズなどの眼科用器具を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図２は、酸素透過性（バーラー）に対する含水量（重量％水）のグラフである。図２のグラフ線は、様々な従来のシリコーンハイドロゲル共重合体を測定し、相関づけることにより、出願人によって実験的に作成されたものである。図２に示すとおり、２０〜３５重量％の範囲の含水量では、グラフ線は、傾斜がおよそマイナス６（−６）の比較的直線になっている。３５〜４０重量％の範囲では、グラフ線は水平状態になり始めている。図２で示すこのグラフ線は、図２の丸で囲んだ点で表された４種類の市販されているシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ：Ｄｋ値１４０バーラーおよび含水量２４％のロトラフィルコンＡ(lotrafilcon A)（チバ・ビジョン・コーポレーション(CIBA Vision Corporation)によりFocus Night & Day（登録商標）として市販）；Ｄｋ値１１０バーラーおよび含水量３３％のロトラフィルコンＢ（lotrafilcon B）（チバ・ビジョン・コーポレーションによりＯ２オプティクス（登録商標）として市販）；Ｄｋ値９１バーラーおよび含水量３６％のバラフィルコンＡ(balafilcon A)（ボシュロム社(Bausch & Lomb Incorporated)によりピュアビジョンPureVision（登録商標）として市販）；Ｄｋ値６０バーラーおよび含水量４７％のガリフィルコンＡ（galyfilcon A）（ジョンソン・エンド・ジョンソン ビジョンケア社(Johnson & Johnson Vision Care, Inc.)によりアキュビュー（登録商標）アドバンス（Acuvue Advance）として市販）で報告されている含水量および酸素透過性と、良く相関している。
【００１８】
グラフ線よりも上に位置する図２上の点は、本出願の実施例で報告された様々なハイドロゲル共重合体である。
【００１９】
ハイドロゲル共重合体は、ポリシロキサンプレポリマーおよび親水性コモノマーを含むモノマー混合物の水和された重合生成物である。
【００２０】
ポリシロキサンプレポリマーには、ポリシロキサンを含有する軟質部分が含まれる。これらの部分は、ヒドロキシルまたはアミノラジカルでエンドキャップされたポリシロキサンによってもたらされることが好ましく、下記の構造式（ＰＳ’）で表される：
【化１】
2008525617.tif 000002
【００２１】
ここで、各Ａはヒドロキシルまたはアミノラジカルであり；
各Ｒは、独立して、１〜１０の炭素原子を持つアルキレン基から選択され、ここで、炭素原子は、それらの間にエーテル、ウレタン、またはウレイド結合を含んでもよく；
各Ｒ’は、独立して、水素、１価の炭化水素ラジカル、またはハロゲン置換された１価の炭化水素ラジカルであり、ここで、炭化水素ラジカルはそれらの間にエーテル結合を含んでもよい１〜２０の炭素原子を有し、また、
ａは少なくとも１である。
【００２２】
Ｒラジカルは、随意的にエーテルラジカルで置換されたアルキレンであることが好ましい。好ましいＲ’ラジカルとしては、アルキル基、フェニル基、フッ素置換されたアルキル基およびアルケニル基、随意的に置換されたエーテル基が挙げられる。特に好ましいＲ’ラジカルとしては、メチルなどのアルキル；ｚが１〜６の−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）Ｚ−Ｈなどの随意的にエーテル結合を含むフルオロアルキルが挙げられる。
【００２３】
ａは、約１０〜約１００であることが好ましく、約１５〜約８０がさらに好ましい。ＰＳのＭｎは１０００〜８０００の範囲、さらに好ましくは２０００〜６０００の範囲である。
【００２４】
様々なポリシロキサン−ジオールおよびポリシロキサン−ジアミンが市販されている。さらには、ポリシロキサンの代表的な合成が、実施例において提供されている。
【００２５】
プレポリマーのケイ素原子含有量は、プレポリマーの３０重量％以上であることが好ましく、プレポリマーの３２重量％以上であることがさらに好ましく、プレポリマーの３３重量％以上であることが最も好ましい。ケイ素原子の含有量は、プレポリマーの総重量に対するプレポリマー中のケイ素原子の総重量の百分率として定義される。
【００２６】
プレポリマーは、両端を重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップ処理される。好ましい末端が重合可能なラジカルは、構造式（Ｍ’）によって表される：
【化２】
2008525617.tif 000003
【００２７】
ここで、
Ｒ２３は水素またはメチルであり；
各Ｒ２４は水素、１〜６の炭素原子を持つアルキルラジカル、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ２６ラジカルであり、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
Ｒ２５は１〜１０の炭素原子を持つ２価のアルキレンラジカルであり；
Ｒ２６は１〜１２の炭素原子を持つアルキルラジカルであり；
Ｑは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を意味し；
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を意味し；
Ａｒは６〜３０の炭素原子を持つ芳香族ラジカルを意味し、ｂは０〜６；ｃは０または１； ｄは０または１；およびｅは０または１である。
【００２８】
Ｍラジカルを形成するための適切にエンドキャップされた前駆物質としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル末端（メタ）アクリレート；およびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびアミノエチルメタクリレートなどのアミノ末端化（メタ）アクリレート；および（メタ）アクリル酸が挙げられる。（本明細書においては、「（メタ）」という語句は任意的なメチル置換を意味する。したがって、「（メタ）アクリレート」などの語句は、メタクリレートまたはアクリレートのどちらかであることを意味し、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸のどちらかであることを意味する。）
プレポリマーは１０，０００以上の分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、２０，０００以上であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明にかかる共重合体は、ポリシロキサンプレポリマーを１種類以上のコモノマーと共重合させることによって生成する。プレポリマーは重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップされることから、それらはフリーラジカル重合によって重合可能である。本発明で用いられるモノマー混合物には、従来式のレンズ成形または器具成形用モノマーが含まれる。（本明細書中では、「モノマー」または「モノマーの」などの用語は比較的低分子量の化合物を意味し、同時に、より高分子量の化合物もまた、「プレポリマー」、「マクロモノマー」およびその関連語などで表される。）共重合体用の本課題となるプレポリマーは、５〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％でモノマー混合物中に含まれる。
【００３０】
少なくとも１種類の親水性のコモノマーを、最初のモノマー混合物中のポリシロキサンプレポリマーと混合する。代表的な親水性のコモノマーとしては：メタクリル酸およびアクリル酸などの不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびグリセリルメタクリレートなどの（メタ）アクリル置換アルコール；Ｎ-ビニルピロリドンなどのビニルラクタム；メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ハイドロゲルは、水分を吸収し、平衡状態で保持可能な、架橋されたポリマー系である。少なくとも１種類の親水性のモノマーが、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％でモノマー混合物中に含まれる。
【００３１】
様々な好ましい実施の態様にしたがって、最初のモノマー混合物は、好ましくはモノマー混合物の少なくとも１重量％の量で、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で、少なくとも１種類の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリセリルメタクリレートなど、少なくとも１種類の（メタ）アクリル置換アルコールからなる。モノマー混合物は、さらに、少なくとも１種類のＮ−ビニルピロリドンなどのビニルラクタムおよび／または少なくとも１種類のＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましい。
【００３２】
別の種類のレンズ成形または器具成形用のモノマーは、シリコーン含有モノマーである。言い換えれば、例えば、酸素透過性の高い共重合体の提供が望まれる場合には、ポリシロキサンプレポリマーに加えて、別のシリコーン含有コモノマーを最初のモノマー混合物に含めてもよい。
【００３３】
適切なシリコーン含有モノマーの１種類として、下記の構造式（ＶＩ）で表される、既知の嵩高い単官能基のポリシロキサニルアルキルモノマーが挙げられる：
【化３】
2008525617.tif 000004
【００３４】
Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ４−、−ＯＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮＲ４−を意味し、ここで各Ｒ４はＨまたは低級アルキルであり；Ｒ３は水素またはメチルを意味し；ｈは１〜１０であり；および各Ｒ２は、独立して低級アルキルまたはハロゲン化アルキルラジカル、フェニルラジカル、または下記化学式のラジカルを意味し、
‐Ｓｉ（Ｒ５）３ 
ここで各Ｒ５は独立して低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルである。これら嵩高いモノマーとしては、具体的には、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシプロピルシラン、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシラン、３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルビニルカーバメート、および３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルビニルカーボネートが挙げられる。
【００３５】
様々な二官能性および多官能性のシリコーン含有モノマーが当技術分野において知られており、必要に応じてコモノマーとして用いても良い。
【００３６】
本課題のプレポリマーに加えて、モノマー混合物には、シリコーンコモノマーを含めてもよく、その場合は、０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で含めて差し支えない。
【００３７】
シリコーンハイドロゲル用のモノマー混合物は、架橋されたモノマー（複数の重合可能な官能基を有するモノマーとして定義された架橋モノマー）が含まれる。本課題のプレポリマーの両端が重合可能なラジカルでエンドキャップ処理されていることから、プレポリマーは架橋剤として働くであろう。随意的に、追加の架橋用のモノマーを最初のモノマー混合物に加えてもよい。代表的な架橋用モノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリコールジメタクリレートのビニルカーボネート誘導体およびメタクリルオキシエチルビニルカーボネートが挙げられる。追加の架橋剤を用いる場合、このモノマー材料は、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％でモノマー混合物中に含めてよい。
【００３８】
眼内レンズの場合は、モノマー混合物には、さらに、得られる共重合体の屈折率を増加させるためのモノマーを含めてもよい。これらモノマーの例としては、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートがある。
【００３９】
最初のモノマー混合物に有機希釈剤を含めても差し支えない。本明細書中では、「有機希釈剤」という語句には、最初の混合物中の成分と実質的に非反応性であり、また、本混合物中のモノマー成分の不相溶性を最小限にする目的で用いられることの多い有機化合物が含まれる。代表的な有機希釈剤としては、Ｃ２‐Ｃ１０一価アルコールなどの一価のアルコール；エチレングリコールなどのジオール；グリセリンなどのポリオール；ジエチレン・グリコールモノエチルエーテルなどのエーテル；メチルエチルケトンなどのケトン；ヘプタン酸メチルなどのエステル；およびトルエンなどの炭化水素が挙げられる。
【００４０】
レンズまたは生物医学用器具の成形は、モノマー混合物を鋳型に入れ、次に、鋳型中のモノマー混合物を加熱および／またはＵＶ照射などの光放射によって硬化し、もしくはラジカル重合させて差し支えない。コンタクトレンズまたは他の生体医学用器具の製造において、スピンキャスティング法および静的鋳造法を含めたモノマー混合物を硬化させる様々な処理方法が知られている。スピンキャスティング法は、モノマー混合物を鋳型に入れ、制御下で鋳型を回転させながら、モノマー混合物を光に曝露させることを含む。静的鋳造法は、所望の商品の型を提供する型穴を形成する２つの鋳型部分の間にモノマー混合物を入れ、熱および／または光に曝露することによってモノマー混合物を硬化させることを含む。コンタクトレンズの場合は、１つの鋳型部分はレンズの前表面を成形するための形をしており、もう一方の鋳型部分はレンズの後表面を成形するための形をしている。必要であれば、鋳型中のモノマー混合物を硬化させた後に、コンタクトレンズまたは所望の最終的な形態を有する品を提供するために、機械処理を行ってもよい。これらの方法は、米国特許第３，４０８，４２９号、同第３，６６０，５４５号、同第４，１１３，２２４号、同第４，１９７，２６６号、同第５，２７１，８７５号、および同第５，２６０，０００号の各明細書中に示されており、これらの開示は、ここに引用することによって本明細書中に包含される。さらには、モノマー混合物を棒状またはボタン状に成型し、次に所望の形状、例えば、レンズの形状をした商品へと切削旋盤加工して構わない。
【００４１】
本発明に適した様々なポリシロキサンプレポリマーについて、以下に述べる。
【００４２】
第１の種類のポリシロキサンプレポリマーは、（I）および（II）のブロックからなり、各末端はエチレン性の不飽和ラジカルになっている：
(*Dii*Diol*Dii*PS)x       (I)
(*Dii*PS)y              (II) 
ここで、
各Diiは、独立してジイソシアネートのジラジカル残基であり；
各Diolは、独立して１〜１０の炭素原子を有するジオールのジラジカル残基であり；
各ＰＳは、独立してポリシロキサン−ジオールまたはポリシロキサン−ジアミンのジラジカル残基であり；
各＊は、独立して−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−であり；
ｘはブロック（I）の数を表し、少なくとも２であり、および
ｙはブロック（II）の数を表し、少なくとも１である。
【００４３】
この種類のプレポリマーには、下記の一般式で表されるものが含まれる：M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M          (III)  もしくはM(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*Diol*Dii*M   (IV) 
ここで、Dii、Diol、PS、＊、ｘおよびｙは先に定義した通りであり、Ｍは重合可能なエチレン性不飽和ラジカルである。
【００４４】
一般に、化学式（I）のブロックは、強固な硬質部分（*Dii*Diol*Dii*で表される）および軟質部分（ＰＳで表される）からなることにより特徴付けられて構わない。一般に、化学式（II）のブロックは、どちらかというと弱い硬質部分（*Dii*で表される）および軟質部分（ＰＳで表される）からなることにより特徴付けられて構わない。これらどちらかというと弱い硬質ブロック（II）および強固な硬質ブロック（I）の配置は、無作為もしくは交互であってよく、ここでｘおよびｙはプレポリマー中の各構造のブロックの総数を表している；言い方を変えれば、化学式（I)のすべてのブロックが直接、互いに結合していることは、化学式（III）および（IV）において必須ではない。これらのブロックの配置は、プレポリマーの調製の間に、ポリシロキサン、ジイソシアネート、および短鎖ジオール成分の一連の付加によって調整してもよい。
【００４５】
プレポリマーは、化学式(I)、 (II)、(III)および (IV)においてＰＳで表されるポリシロキサン含有の軟質部分を含む。さらに詳細には、このポリシロキサン含有部分は、化学式（ＰＳ’）で表されるポリシロキサン部分などのヒドロキシルまたはアミノラジカルでエンドキャップ処理されたポリシロキサンによりもたらされる。
【００４６】
化学式（III）および（IV）におけるａは、約１０〜約１００ であることが好ましく、約１５〜約８０であることがさらに好ましい。ＰＳの分子量は、１０００〜８０００の範囲であり、２０００〜６０００がさらに好ましい。
【００４７】
プレポリマーの強固な硬質部分は、化学式(I)、(III)および(IV)においてDiolで表されるジオール残基を含む。好ましいジオールラジカルには、アルキルジオール、シクロアルキルジオール、アルキルシクロアルキルジオール、アリールジオール、または１〜１０の炭素原子を有し、主鎖にエーテル、チオ、またはアミン結合を含むアルキルアリールジオールの各ジラジカル残基が含まれる。代表的なジオールとしては、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン (ビスフェノール−Ａ)、４，４’−イソプロピリジンジシクロヘキサノール、エトキシ化およびプロポキシル化ビスフェノール−Ａ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル)ペンタン、１，１’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル)−ｐ−ジイソプロピルベンゼン 、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、 １，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレン・グリコール、およびトリエチレングリコールが挙げられる。 特に好ましいのは、１〜１０の炭素原子を有するアルキレンおよびエーテル化されたアルキレンのジオールである。
【００４８】
前述のポリシロキサン含有部分およびジオール残基部分は、ポリシロキサン含有部分およびジオールのヒドロキシル−およびアミノ−官能性と反応するジイソシアネートを介して結合する。一般的には、どのジイソシアネートを用いても構わない。これらのジイソシアネートは、脂肪族または芳香族であってよく、好ましくは脂肪族または芳香族部分に６〜３０の炭素原子を有するアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキル、アルキル芳香族、および芳香族のジイソシアネートが含まれる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
一般に、ｘ値が高いと、プレポリマー中の極性のウレタン／尿素の結合の数が高くなり、プレポリマーの極性は親水性コモノマーとの相溶性を確実にするのに重要である。一般に、ｙ値が高いと、プレポリマー中のケイ素の割合が高くなり、結果として酸素透過性が高くなる。しかしながら、ｘとｙの比は、均衡が保たれるべきである。したがって、ｘとｙの比は、０．６以上(すなわち、ｘ：ｙは少なくとも０．６：１) であることが好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
プレポリマーは、両端を重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップ処理されており、化学式（III)および（IV）においてＭで表されている。代表的なＭラジカルは、化学式（Ｍ’）で表される。
【００５１】
プレポリマーを形成する第１の代表的な反応式を以下に示す。まず、ジイソシアネートをジオールとモル比２：１で反応させる。
【００５２】
2x OCN-Dii-NCO ＋ x HO-Diol-OH → x OCN-Dii*Diol*Dii-NCO 
この式では、＊はウレタンラジカル−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−を指す：一般に、この反応は、ジブチルスズジラウラートなどの触媒存在下、ジクロロメタンなどの溶媒中で、還流させながら行われる。次に、ジイソシアネートおよびポリシロキサン−ジオールを、ジイソシアネート全体（ｘ＋ｙ）とポリシロキサン−ジオールの比が
少なくとも１．１になるように加える。（一般的に、２＜ｘ＋ｙ≦１１；ｘ＞０；ｙ＞０である。）
x OCN-Dii-*-Diol-*-Dii-NCO ＋ (x＋y-1) HO-PS-OH ＋ y OCN-Dii-NCO →
OCN-(Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO
最後に、本生成物に、重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップ処理を行う。
【００５３】
OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO ＋ 2 M-OH → 
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
化学式(I)、(II)、(III) および／または(IV)のプレポリマーを形成する第２の代表的な反応式は下記のとおりである。まず、ジイソシアネートをポリシロキサン−ジオールとモル比（１＋１／ｍ）が好ましくは１．０５〜１．９の範囲、さらに好ましくは１．２〜１．５で反応させる。
【００５４】
(m＋1) OCN-Dii-NCO ＋ m HO-PS-OH → OCN-(Dii*PS)m*Dii-NCO 
この式においても、＊は、ウレタンラジカル−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−を指す。一般に、この反応は、ジブチルスズジラウラートなどの触媒存在下、ジクロロメタンなどの溶媒中で、還流させながら行われる。次に、引き続き還流下で、強固および弱い硬質部分の所望の比に基づいて選択されるモル比でジオールを加える。ここで、ｚ１／ｚ２は２以下であり、１よりも大きい。
【００５５】
z1 OCN-(Dii-*-PS)m-*-Dii-NCO ＋ z2 HO-Diol-OH →
OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO
最後に、この生成物に、重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップ処理を行う。
【００５６】
OCN-Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii-NCO + 2 M-OH →
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
上記反応式では、ジオールとジイソシアネートとが反応し、ウレタンラジカル（−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−）を生成する。あるいは、ジアミンをジイソシアネートと反応させて、尿素ラジカル（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を生成する。ウレタンまたは尿素を生成する他の方法は、当技術分野において知られており、代表的な合成を実施例に示す。
【００５７】
第２の種類のポリシロキサンプレポリマーは下記の化学式で表される：
M(*Dii* PS)x *Dii*M     (V)
ここで、
Dii、ＰＳ、＊およびＭは上記と同じ意味を持つ。一般に、化学式（Ｉ）の*Dii*PSのブロックは、比較的弱い硬質部分（*Dii*で表される）および軟質部分（ＰＳで表される）からなることにより特徴付けられてよい。化学式（Ｖ）では、ｘは少なくとも２であり、少なくとも３であることがさらに好ましい。
【００５８】
この種類のプレポリマーの代表的な反応式は以下の通りである。まず、ジイソシアネートをポリシロキサン−ジオールと反応させる。
【００５９】
(n+1) OCN-Dii-NCO + n HO-PS-OH → OCN-(Dii*PS)x*Dii-NCO 
この反応式では、ウレタンラジカル−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−を指す。一般に、この反応は、ジブチルスズジラウラートなどの触媒存在下、ジクロロメタンなどの溶媒中で、還流させながら行われる。
【００６０】
最後に、この生成物に、重合可能なエチレン性不飽和ラジカルでエンドキャップ処理を行う。
【００６１】
OCN-(Dii*PS)x*Dii-NCO + 2 M-OH → M(*Dii* PS)x *Dii*M
上記反応式では、ポリシロキサン−ジオールとジイソシアネートとが反応し、ウレタンラジカル（−ＮＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＮＨ−）を生じる。あるいは、ポリシロキサン−ジアミンをジイソシアネートと反応させて、尿素ラジカル（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を生じる。ウレタンまたは尿素を精製する他の方法は、当技術分野において知られており、代表的な合成を実施例に示す。
【００６２】
さらなるポリシロキサン含有プレポリマーは下記の化学式で表される：
M(*Dii*PS*Dii*Diol)x*Dii*PS*Dii*M       (VI) 
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x*Dii*Diol*Dii*M     (VII) 
ここで、Dii、ＰＳ、Diol、＊およびＭは上記と同一の意味を持つ。化学式(VI)および(VII)では、ｘは少なくとも１である。一般に、これらのプレポリマーは、強固な硬質部分（*Dii* Diol*Dii*で表される）および軟質部分（ＰＳで表される）が交互になっている。これらのプレポリマーは、ここに引用することにより本明細書中にその開示のすべてが包含される米国特許第５，０３４，４６１号明細書 （Ｌａｉらによる）で開示される一般的な方法を含めた、当技術分野で一般に知られている方法で調製して差し支えない。
【００６３】
硬質部分および軟質部分の間にウレタンおよび／または尿素結合を含んでいる前述のプレポリマーとしては、硬質部分に対する軟質部分の重量比は少なくとも５：１であり、１３：１未満であることが好ましく、場合によっては、７：１以上であって、１１：１未満であることが好ましい。
【００６４】
ハイドロゲル共重合体が完全に水和されている場合の含水量は、重量測定法で測定して、少なくとも２０重量％である。特に好ましいハイドロゲル共重合体の含水量は、２５重量％以上である。
【００６５】
さらには、ハイドロゲル共重合体の引張弾性率は１００ｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、引張弾性率が約４０〜８０ｇ／ｍｍ２の間であることがさらに好ましい。引張弾性率は、米国材料試験協会（ＡＮＳＩ）Ｄ−１７０８ａに従い、ハイドロゲル共重合体のフィルム試料をホウ酸緩衝食塩水に浸し、インストロン（４５０２型）機で測定して差し支えない。適切なサイズのフィルム試料は、ゲージ長２２ｍｍおよび幅４．７５ｍｍであり、試料は、さらに、インストロン機のクランプにしっかり固定されるように、ドッグボーン形に成形された末端を有しており、厚さは２００±５０μｍである。
【００６６】
ハイドロゲル共重合体の酸素透過性は、１００バーラー以上であることが好ましく、１４０バーラー以上であることがさらに好ましく、１５０バーラー以上であることが最も好ましい。１８０バーラー以上、さらには、２００バーラー以上の酸素透過性を有する共重合体も、本発明によって提供可能である。
【００６７】
含水量および酸素透過性の好ましい組合せもまた、（i）２０重量％以上４０重量％未満の範囲の含水量と、（３３０−６ｘ）バーラーを上回る酸素透過性を有し、ここで、ｘは含水量の重量％と等しい値である；もしくは、（ii）４０〜５０重量％の範囲の含水量と、７０バーラーを上回る酸素透過性を有する；のいずれかであるとしてもよい。
【００６８】
あるいは、これらの特性は、（i）２０重量％以上３０重量％未満の範囲の含水量と、２００バーラーを上回る酸素透過性；（ii）３０重量％以上〜４０重量％未満の範囲の含水量と、１５０バーラーを上回る酸素透過性；もしくは、（iii）４０〜５０重量％の範囲の含水量と、１００バーラーを上回る酸素透過性：のいずれかで表現して差し支えない。
【００６９】
酸素透過性（Ｄｋともいう）は、以下の手順で決定される。他の方法および／または機械は、得られる酸素透過性の値が上述の方法と等価である限りは、利用して構わない。シリコーンハイドロゲルの酸素透過性は、中央の円形の金の陰極を末端に有し、陰極から絶縁された銀の陽極を有するＯ２Permeometer（商標）２０１Ｔ型機（Createch社（アメリカ合衆国カリフォルニア州アルバニー）製）を用いて、ポーラログラフ法(ANSI Z80.20−1998)にて測定する。測定は、中心の厚さが１５０〜６００μｍの範囲の３種類のあらかじめ検査された、ピンホールのない平らなシリコーンハイドロゲルフィルム試料でのみ行う。フィルム試料の中心の厚さは、Ｒｅｈｄｅｒ社(アメリカ合衆国カリフォルニア州カストロバリー)製ＥＴ−１電子厚さ計を用いて測定して構わない。一般に、フィルム試料は、円形のディスク状の形態を有している。測定は、３５℃±０．２℃で平衡にされたリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を循環させた浴槽中にフィルム試料および電極を浸して行う。電極とフィルム試料をＰＢＳ浴中に浸す前に、フィルム試料を、あらかじめ平衡ＰＢＳで湿らせた陰極が中心になるように配置し、気泡もしくは過剰のＰＢＳが陰極とＰＢＳの間に存在しないようにし、次に、キャップを取り付けた電極に、電極の陰極部分がフィルム試料とのみ接触するように、フィルム試料を固定する。シリコーンハイドロゲルフィルムとしては、陰極電極とフィルム試料の間に、例えば円形ディスク状を有する、テフロン(登録商標) 高分子膜の利用は有効であることが多い。これらの場合には、「テフロン」膜は、まずあらかじめ湿らせた陰極の上に置き、次に、フィルム試料を「テフロン」膜の上に置き、気泡もしくは過剰のＰＢＳが「テフロン」膜またはフィルム試料の下に存在しないようにする。一旦、測定値を収集し、０．９７以上の相関係数値（Ｒ２）のデータについてのみ、Ｄｋ値を計算する。厚さに対する少なくとも２つのＤｋ測定値と、条件に合ったＲ２値を得る。既知の回帰分析を用いて、少なくとも３種類の厚さのフィルム試料についての酸素透過性（Ｄｋ）を計算する。ＰＢＳ以外の溶液で水和したフィルム試料のいずれも、まず、純水に浸し、少なくとも２４時間に亘り平衡にさせ、次に、ＰＨＢに浸し、少なくとも１２時間、平衡にさせる。機器に関しては、常に清掃し、標準のＲＧＰを用いて常に調整する。上限および下限値は、開示内容の全体を本明細書中に取り込む、William J. BenjaminらのThe Oxygen Permeability of Reference Materials, Optom Vis Sci 7 (12s): 95 (1997)によって確立されたリポジトリー値の±８．８％を計算することにより設定する：
2008525617.tif 000005
【００７０】
下記の実施例において、本発明にかかる様々な好ましい実施の態様を説明する。
【実施例】
【００７１】
実施例１
α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ約５０００）の調製
以下の材料を、１つの還流冷却器を備えた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた：１，３−ビスヒドロキシブチル・テトラメチルジシロキサン５１．２６ｇ；ジメトキシジメチルシラン１０８５ｇ；蒸留水１５７．８ｇ；濃塩酸１８．４ｍＬ。混合物を６０℃で１時間加熱した。次に、メタノールを５時間蒸留除去し、５５２ｍｌを回収した。次に、３４９ｍＬの蒸留水および３４９ｍＬの濃塩酸を加え、内容物を１００℃で３時間還流した。次に、粗生成物を水層から分離した。次に、６００ｍＬのジエチルエーテル（エーテル）および４００ｍＬの脱イオン水を加え、溶液を４００ｍＬの重炭酸ナトリウム溶液（０．５％）で２回抽出し、次に、蒸留水で洗液のｐＨが中性になるまで抽出した。生成物（６５５．８ｇ）を次に混合メタノール／水（５０８．２ｇ／１４７．９７ｇ）にゆっくりと加えた。下層有機層を分離し、ジエチルエーテルを加え、硫酸マグネシウムで乾燥させた。エーテルを次に室温で真空除去し、残渣をさらに８０℃で真空吸引（９．３３×１０−３Ｐａ(0.07-mm Torr)）した。最終生成物を回収した。Ｈ−ＮＭＲにより測定した分子量（Ｍｎ）は４８００ であった。
【００７２】
実施例２
α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ約２７００）の調製
１，３−ビスヒドロキシブチル・テトラメチルジシロキサンのジメトキシジメチルシランに対するモル比を約１：２８に変更するほかは、実施例１の一般的な手順に従って、このポリシロキサンを作製した。滴定により測定した生成物の分子量（Ｍｎ）は２７３０であった。
【００７３】
実施例３
実施例１のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
乾燥した５００ｍｌの三口丸底フラスコに窒素注入管および還流冷却器を接続した。次の材料をフラスコに一度に加えた：イソホロンジイソシアネート（２．１１１ｇ、９．４９７ｍｍｏｌ）（ＩＰＤＩ）；ジエチレン・グリコール（０．４９８ｇ、４．６９６ｍｍｏｌ）（ＤＥＧ）；ジブチルスズジラウレート（０．１６１ｇ）；および１５０ｍＬのジクロロメタン。内容物を還流した。一晩の後、イソシアネートの量は滴下では４３．３％減少していた。次に、実施例１のα，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（４５．８７３ｇ、９．５５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。一晩、還流を継続し、滴下では、未反応のイソシアネートの残留はなかった。次に、ＩＰＤＩ（１．２６１ｇ、５．６７３ｍｍｏｌ）を加え、一晩、還流を続けた。イソシアネートの量は、滴下では、２２．９％に減少した。内容物を周囲温度まで冷却した。１，１’−ビ−２−ナフトール（０．００８ｇ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．４２９ｇ、３．２９６ｍｍｏｌ）を次に加え、生成物のＩＲスペクトルから２２６７ｃｍ−１のイソシアネートのピークが消えるまで、内容物を室温で攪拌した（約２０時間）。溶液を次に減圧下で除去し、４４．５５ｇの生成物を回収した。理論的には、プレポリマーは３つの強固な硬質部分と４つの弱い硬質部分を有している（ｘが約３、ｙが約４）。
【００７４】
実施例４
実施例１のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
乾燥した５００ｍｌの三口丸底フラスコに窒素注入管および還流冷却器を接続した。次の材料をフラスコに一度に加えた：イソホロンジイソシアネート（７．８２５ｇ、３５．２０２ｍｍｏｌ）（ＩＰＤＩ）；実施例１のα，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（９４．３１ｇ、１９．６４８ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．２９７ｇ）；および２５０ｍＬのジクロロメタン。内容物を還流した。一晩の後、イソシアネートの量は、滴下では４４．５％の減少が測定された。次に、ジエチレン・グリコール（１．４２１ｇ、１３．３９１ｍｍｏｌ）（ＤＥＧ）をフラスコに加えた。一晩、還流を継続した後、未反応のイソシアネートの量は、滴下では、元々の量の５．１％にまで減少していた。次に、内容物を周囲温度まで冷却した。１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０１３ｇ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．８１９ｇ、６．２９３ｍｍｏｌ）を次に加え、生成物のＩＲスペクトルから２２６７ｃｍ−１のイソシアネートのピークが消えるまで、内容物を室温で攪拌した（約２０時間）。溶液を次に減圧下で除去し、８２ｇの生成物を回収した。理論的には、プレポリマーは４つの強固な硬質部分と３つの弱い硬質部分を有している。
【００７５】
実施例５
実施例１のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
実施例４と同様のモル比の成分を持つプレポリマーを調製した。この合成は、２回目のポリシロキサンとほぼ同様の分子量のものを用いたほかは、実施例４と同様である。成分の量は：イソホロンジイソシアネート（８．７１６ｇ、３９．２０９ｍｍｏｌ）；α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（１０５．２３ｇ、２１．９２３ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．３０７ｇ）；および２５０ｍＬのジクロロメタン；ジエチレン・グリコール（１．４９６ｇ、１４．０９３ｍｍｏｌ）；１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０１４６ｇ）；および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．０３３ｇ、７．９３８ｍｍｏｌ）。
【００７６】
実施例６
実施例２のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
乾燥した５００ｍｌの三口丸底フラスコに窒素注入管および還流冷却器を接続した。次の材料をフラスコに一度に加えた：ＩＰＤＩ（１０．３３１１ｇ、４６．４７５ｍｍｏｌ）；実施例２のα，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（８４．６８ｇ、３１．０２３ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．３００ｇ）；および２００ｍＬのジクロロメタン。内容物を還流した。一晩の後、イソシアネートの量は、滴下では３３．６％の減少が測定された。次に、ＤＥＧ（１．０９２ｇ、１０．２８８ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。６０時間、還流を続けた後、イソシアネートの量は、滴下では、元々の量の１１．４％に減少した。次に、内容物を周囲温度まで冷却した。１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０１２ｇ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．６３９ｇ、１２．５９５ｍｍｏｌ）を次に加え、生成物のＩＲスペクトルから２２６７ｃｍ−１のイソシアネートのピークが消えるまで、内容物を室温で攪拌した（約２０時間）。溶液を次に減圧下で除去し、澄んだ液体の生成物（９６．６７ｇ）を生じた。理論的には、プレポリマーは６つのＰＤＭＳブロックと３つの強固な硬質部分（ｘは約２、ｙは約５）を有している。
【００７７】
実施例７−１２
実施例３のプレポリマー由来の共重合体
重量に対する量で表１に記載された次の成分を混合して、モノマー混合物を作製した：実施例３および４のプレポリマー；メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）；およびメタクリルオキシエチルビニルカーボネート（ＨｅｍａＶＣ）。さらには、各モノマー混合物は、色素としての１，４−ビス（２−メタクリルアミドエチルアミノ）アントラキノン（０．０１５％（１５０ｐｐｍ））；希釈剤としてのヘキサノール（１０部）；およびダロキュア（登録商標）−１１７３ＵＶ開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（アメリカ合衆国ニューヨーク州アーズリー）製）（０．５重量％）を含んでいた。
【００７８】
モノマー混合物を、シラン処理されたガラス板の間に注入し、次に、紫外線下で１時間、硬化させた。各モノマー混合物を３セットのガラス板の間に注入し、板の各セットは異なる厚さの「テフロン」の重合体テープで分離し、それぞれのモノマー混合物について、約２００，４００および６００μｍの厚さで、３セットのフィルム試料が得られるようにした。硬化したフィルムを、次に、イソプロパノールで一晩抽出し、その後、脱イオン（ＤＩ）水で水和し、ＤＩ水中で４時間煮沸し、次にホウ酸緩衝生理食塩水またはリン酸緩衝生理食塩水で飽和し、ハイドロゲルフィルムを得た。含水量を重量測定法で測定した。機械的試験を、先に論じたＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８ａに従って、ホウ酸緩衝生理食塩水中で行った。Ｄｋ（もしくはバーラー）で報告される酸素透過性は、先に論じたとおり、３種類の厚さの許容可能なフィルムを用いて、３５℃で、リン酸緩衝生理食塩水中で測定した。
【表１】
2008525617.tif 000006
【００７９】
実施例８および９で調製されたモノマー混合物は曇りがあったため、フィルム成形は行わなかった。しかしながら、親水性モノマーとして、より少ないＨＥＭＡを用いた場合（実施例９、１０および１１で見られるように）、もしくはＤＭＡを完全にＮＶＰで置換した場合（実施例６のように）、混合物は澄んでおり、ハイドロゲルフィルムのすべてが透明であった。（１）３種類の厚さのデータ値は得られなかった。（２）４種類のデータ値が得られた。
【００８０】
実施例１３−１８
実施例４のプレポリマー由来の共重合体
実施例７−１２の一般的な手順に従って、モノマー混合物を調製し、共重合体フィルムを成形し、実施例４のプレポリマーを用いて特性を評価した。結果を表２にまとめる。
【表２】
2008525617.tif 000007
【００８１】
実施例３および４のプレポリマーを比較した場合、実施例３のプレポリマーがわずか２．５部であるのに対し、実施例４のプレポリマーでは５部のＨＥＭＡを成形に利用可能であることが分かった。これは、実施例４のプレポリマーが実施例３のプレポリマーよりも強固な硬質部分の含有量が多いことによると考えられる。
【００８２】
実施例１９−２４
実施例５のプレポリマー由来の共重合体
実施例７−１２の一般的な手順に従って、モノマー混合物を調製し、共重合体フィルムを成形し、実施例５のプレポリマーを用いて特性を評価した。結果を表３にまとめる。
【表３】
2008525617.tif 000008
【００８３】
実施例２５−２７
実施例６のプレポリマー由来の共重合体
実施例７−１２の一般的な手順に従って、モノマー混合物を調製し、共重合体フィルムを成形し、実施例６のプレポリマーを用いて特性を評価した。結果を表４にまとめる。
【表４】
2008525617.tif 000009
【００８４】
実施例２８
α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ約３６００）の調製
以下の材料を、１つの還流冷却器を備えた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた：１，３−ビスヒドロキシブチル・テトラメチルジシロキサン５１．２６ｇ；ジメトキシジメチルシラン８６３ｇ；蒸留水１２６ｇ；濃塩酸１４．７ｍＬ。混合物を６０℃で１時間加熱した。次に、メタノールを５時間蒸留除去した。次に、２７９ｍＬの蒸留水および２７９ｍＬの濃塩酸を加え、内容物を１００℃で３時間還流した。次に、粗生成物を水層から分離した。次に、６００ｍＬのジエチルエーテルおよび４００ｍＬの蒸留水を加え、溶液を４００ｍＬの重炭酸ナトリウム溶液（０．５％）で２回抽出し、次に、蒸留水で洗液のｐＨが中性になるまで抽出した。生成物を次にメタノール／水（４０６ｇ／１１８ｇ）の混合物中にゆっくりと加えた。下層有機層を分離し、ジエチルエーテルを加え、硫酸マグネシウムで乾燥させた。エーテルを次に室温で真空除去し、残渣をさらに８０℃で真空吸引（９．３３×１０−３Ｐａ(0.07-mm Torr)）した。最終生成物を回収した。滴定による分子量（Ｍｎ）は３５９８であった。
【００８５】
実施例２９
実施例２８のＰＤＭＳを用いた化学式（Ｖ）を有するα，ω−ポリジメチルシロキサンプレポリマーの調製
乾燥した５００ｍＬの三口丸底フラスコに窒素注入管および還流冷却器を接続した。次の材料をフラスコに一度に加えた：イソホロンジイソシアネート（９．１８８ｇ、４１．３３３ｍｍｏｌ）（ＩＰＤＩ）；実施例１のα，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（１１４．６８ｇ、３１．８７３ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．３２７ｇ）；および１８０ｍＬのジクロロメタン。内容物を還流した。一晩の後、イソシアネートの量は、滴下では２２．０％にまで減少していることが確認された。次に、内容物を周囲温度まで冷却した。１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０１４４ｇ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．９１５ｇ、２２．３９９ｍｍｏｌ）を次に加え、生成物のＩＲスペクトルから２２６７ｃｍ−１のイソシアネートのピークが消えるまで、内容物を室温で攪拌した。溶液を次に減圧下で除去し、生成物を回収した（１２６ｇ）。理論的には、プレポリマーはＰＤＭＳを含有する３つのブロックを有している（ｘは約３）。
【００８６】
実施例３０
実施例２８のＰＤＭＳを用いた化学式（Ｖ）を有するα，ω−ポリジメチルシロキサンプレポリマーの調製
ＰＤＭＳのＩＰＤＩに対するモル比が約４：５であるほかは、実施例２９の一般的な手順に従った。１４９．６ｇのプレポリマーを回収した。理論的には、プレポリマーはＰＤＭＳを含有する４つのブロックを有している（ｘは約４）。
【００８７】
実施例３１
実施例２８のＰＤＭＳを用いた化学式（Ｖ）を有するα，ω−ポリジメチルシロキサンプレポリマーの調製
ＰＤＭＳのＩＰＤＩに対するモル比が約５：６であるほかは、実施例２９の一般的な手順に従った。１５９．９ｇのプレポリマーを回収した。理論的には、プレポリマーはＰＤＭＳを含有する５つのブロックを有している（ｘは約５）。
【００８８】
実施例３２−４１
共重合体
重量に対する量で表５および６に記載された次の成分を混合し、モノマー混合物を作製した：実施例２９、３０および３１のプレポリマー；メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）；および／またはメタクリルオキシエチルビニルカーボネート（ＨｅｍａＶＣ）。さらには、各モノマー混合物は、色素としての１，４−ビス（２−メタクリルアミドエチルアミノ）アントラキノン（０．０１５％（１５０ｐｐｍ））；希釈剤としてのヘキサノール（１０部）；および「ダロキュア」ＵＶ開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）（０．５重量％）を含んでいた。モノマー混合物を成形し、硬化し、実施例７−１２の一般的な手順に従って、フィルムにした。
【表５】
2008525617.tif 000010
【表６】
2008525617.tif 000011
【００８９】
実施例３７、３８および４０で調製したモノマー混合物は曇っていたため、フィルムの成形は行わなかった。これらの実施例におけるプレポリマーは極性に劣るため、これは、低極性のプレポリマーは親水性のモノマーに対する相溶性に劣ることを示唆している。すべてのハイドロゲルフィルムは透明であった。
【００９０】
図２に示すとおり、本請求にかかる共重合体は、様々な先のシリコーンハイドロゲル共重合体で表されたグラフ線上によく合うＤｋ／含水量値を有し、これらの共重合体の大部分は、ソフトコンタクトレンズ用途に適する、所望の引張弾性率を有している。いくつかの付加的な観察を記す。まず、メタ（クリル）置換アルコールを含む共重合体は、所定の含水量における酸素透過性が高い傾向にある。第２に、少なくとも３０重量％のケイ素原子を含有するプレポリマーは、所定の含水量における酸素透過性が高い傾向にある。
【００９１】
実施例４２
実施例１のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
プレポリマーを実施例４の一般的な合成に従って調製した。成分の量は：イソホロンジイソシアネート（６．６５０ｇ、２９．９１８ｍｍｏｌ）；α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（７２．７１ｇ、１５．１４８ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．２１５ｇ）；および２００ｍＬのジクロロメタン；ジエチレン・グリコール（１．１８６ｇ、１１．１７２ｍｍｏｌ）；１，１’−ビ−２−ナフトール（０．００１２ｇ）；および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．９８６ｇ、７．５７６ｍｍｏｌ）。
【００９２】
実施例４３
実施例１のＰＤＭＳを用い、化学式（I）および（II）のブロックを含むポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
プレポリマーを実施例４の一般的な合成に従って調製した。成分の量は：イソホロンジイソシアネート（１２．３７０ｇ、５５．６４９ｍｍｏｌ）；α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（１３３．４７ｇ、２７．８０６ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．４０４ｇ）；および３００ｍＬのジクロロメタン；ジエチレン・グリコール（２．２５７ｇ、２１．２７０ｍｍｏｌ）；１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０２１ｇ）；および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．６７８ｇ、１２．８９４ｍｍｏｌ）。
【００９３】
実施例４４
α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ約４０００）の調製
１，３−ビスヒドロキシブチル・テトラメチルジシロキサンのジメトキシジメチルシランに対するモル比を約１：４５に変更するほかは、実施例１の一般的な手順に従って、このポリシロキサンを作製した。滴定による生成物の分子量（Ｍｎ）は４０００であった。
【００９４】
実施例４４のＰＤＭＳを用いたポリジメチルシロキサンを主成分としたプレポリマーの調製
実施例４の一般的な合成に従って、この実施例のＰＤＳＭを用いて、プレポリマーを調製した。成分の量は：イソホロンジイソシアネート（２３．１４９ｇ、１０４．１３９ｍｍｏｌ）；α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン（２０８．５４ｇ、５１．５６８ｍｍｏｌ）；ジブチルスズジラウレート（０．６９０ｇ）；および４００ｍＬのジクロロメタン；ジエチレン・グリコール（４．７６９ｇ、４４．９４０ｍｍｏｌ）；１，１’−ビ−２−ナフトール（０．０３２ｇ）；および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．７５１ｇ、１３．４５５ｍｍｏｌ）。
【００９５】
実施例４５−５２
共重合体
重量に対する量で表７および８に記載された次の成分を混合して、モノマー混合物を作製した：実施例４２，４３および４４のプレポリマー；メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）；およびメタクリルオキシエチルビニルカーボネート（ＨｅｍａＶＣ）。さらには、各モノマー混合物は、色素としての１，４−ビス（２−メタクリルアミドエチルアミノ）アントラキノン（０．０１５％（１５０ｐｐｍ））；希釈剤としてのヘキサノール（１０部）；および「ダロキュア」ＵＶ開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）（０．５重量％）を含んでいた。モノマー混合物を成形し、硬化し、実施例７−１２の一般的な手順に従って、フィルムにした。表７および８のＤｋ値は、４つのデータ値から算出した実施例５１を除き、５つのデータ値から算出された。
【表７】
2008525617.tif 000012
【表８】
2008525617.tif 000013
【００９６】
本発明にかかる様々な好ましい実施の態様について述べてきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な修正、付加および変更が行いうるであろうことを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】従来式のシリコーンハイドロゲルおよび非シリコーンハイドロゲルのＤｋ値における含水量の影響を説明する、酸素透過性に対する含水量のグラフ。
【図２】様々な従来のシリコーンハイドロゲルおよび本発明にかかるシリコーンハイドロゲルの酸素透過性に対する含水量のグラフ。
【図１】
2008525617.tif 000016
【図２】
2008525617.tif 000017
【国際調査報告】
2008525617.tif 000018
2008525617.tif 000019
2008525617.tif 000020
2008525617.tif 000021
2008525617.tif 000022
2008525617.tif 000023