【事件の表示】
　特許第２９９１５６８号「線状セグメント化ポリウレタンウレア及びその製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許２９９１５６８号の発明は、平成４年６月１２日に出願され、平成１１年１０月１５日にその特許の設定登録がなされ、その後、東洋紡績株式会社より、本件請求項１に係る特許は取り消すべきであるとする特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１２年１１月２２日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１及び２を削除し、請求項３及び４を順次繰り上げる。
訂正事項ｂ：
　発明の詳細な説明の【0060】、【0061】及び【0062】中の「表３」を「表４」に、【0063】中の「表４」を「表３」にそれぞれ訂正する。
訂正事項ｃ：
　表４中の実施例１のポリマー性状　分岐度（Ｎｂ）の「3.2」を「2.5」に訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。上記訂正事項ｂは誤記の訂正を目的とし、また上記訂正事項ｃは、表４における実施例１の分岐度を、表２の実施例１の分岐度に合致させるものであるから、同じく誤記の訂正を目的とするものと認められる。そして、これらの訂正は、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められ、また実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年による法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
　本件請求項１は、上記の訂正請求により削除されたため、本件特許異議の申立ては、結果として存在しない請求項に対してなされたことになるので、不適法な申立てとして却下する他はない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２９９１５６８号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｂ及びｃは、誤記の訂正を目的とするものである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の請求項１及び２を削除し、請求項３及び４を順次繰り上げる。
訂正事項ｂ：
　発明の詳細な説明の【００６０】、【００６１】及び【００６２】中の「表３」を「表４」に、【００６３】中の「表４」を「表３」にそれぞれ訂正する。
訂正事項ｃ：
　表４中の実施例１のポリマー性状　分岐度（Ｎｂ）の「３．２」を「２．５」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
線状セグメント化ポリウレタンウレア及びその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートの群から選ばれた化学量論的に過剰のジイソシアネート成分と数平均分子量が５００〜６０００のジオール成分とを溶媒であるジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドの存在下に反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液とするか、または両成分を溶媒の不在下溶融状態で反応させて、溶融状プレポリマーを得た後に溶媒に溶解させてプレポリマー溶液を得、その後に有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長せしめてセグメント化ポリウレタンウレア溶液を製造する際に、両溶媒中での酸解離指数が９以下の酸性物質を下記式に示された範囲量（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）存在させて、プレポリマー溶液を得、ついで有機ジアミンで鎖伸長せしめることからなる線状セグメント化ポリウレタンウレア溶液の製造法。
　Ｘ≦添加する酸性物質量（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）≦Ａ／１００
（式中、Ｘ＝Ａ×Ｂ×〔１−ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕／〔Ａ−Ｂ×ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕、
　Ａはプレポリマー溶液合成の場合、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基の初期濃度からジオール成分中の両末端ヒドロキシル基の初期濃度を差し引いた値（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、もう一方の方法である溶融状プレポリマー合成の場合は溶媒にプレポリマーを溶解する際のプレポリマーの両末端イソシアネート基濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、
　Ｂはプレポリマー溶液合成の場合は溶媒の初期濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、他方の場合は溶解に用いる溶媒の濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、
　ｔはプレポリマー溶液合成の場合、プレポリマー溶液製造時間（分）、他方の場合はプレポリマー溶解時間（分）、ｋ＝Ｃ×１０６×ｅ（−Ｅ／ＲＴ）であり、
　Ｃ（ｋｇ／モル／分）及びＥ（ｋｃａｌ／モル）はそれぞれ頻度係数及び活性化エネルギーであり、Ｔはプレポリマー溶液合成の場合はプレポリマー溶液製造温度、他方の場合は溶解時のプレポリマー温度（Ｋ）を表し、Ｒはガス定数（１．９８５９×１０−３ｋｃａｌ／モル・Ｋ）である）。
　【請求項２】　化学量論的に過剰のジイソシアネート成分、ジオール成分及び溶媒の各原料フローを連続的に混合し、ウレタン化反応せしめ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得るか、ジイソシアネート成分とジオール成分とを連続的に混合し、ウレタン化反応せしめた後に溶媒フローを連続的に加え、該プレポリマー溶液を得、さらに該溶液フローを有機ジアミンのフローと連続的に混合して、プレポリマー鎖伸長反応を行わしめる請求項１記載の線状セグメント化ポリウレタンウレア溶液の連続製造法。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は線状のセグメント化ポリウレタンウレアの製造法に関する。さらに詳しくは、高物性の弾性繊維を安定して製造するのに有用な、ポリマー中の分岐構造が著しく少ない線状セグメント化ポリウレタンウレアの高濃度溶液を生産性良く製造する方法に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリウレタンはフォーム、接着剤、塗料、エラストマー、合成皮革、さらに繊維等広い分野に進出し、多くの有用な製品を生み出している。
　この中でもとりわけ高弾性が要求されるポリウレタンウレア弾性繊維は、通常セグメント化ポリウレタンウレアから成り、以下の（１），（２）に示すいわゆる「二段階法」で製造される。（１）まずジイソシアネート成分とジオール成分とを溶融状態で反応させ、両末端にイソシアネート基を有する溶融状プレポリマーとして後でジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの様な溶媒に溶解させてプレポリマー溶液を得るか（溶融合成法）、または両成分を直接上記溶媒中で反応させてプレポリマー溶液を得て（溶液合成法）、（２）ついで該プレポリマーをＵＳＰ２９２９８０４に記載されているような脂肪族ジアミンで鎖伸長し、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得る。そして、該溶液より溶媒を除去して、ポリウレタンウレア弾性繊維が得られる。しかし、上記のポリマー製造途中で好ましくない副反応（架橋反応）が生じ易く、このため得られる最終のポリマーは多くの分岐構造を有する。その結果、ポリマー溶液は高粘度でゲル化し易くなり、ポリマー溶液濃度を下げると言った生産性を無視した方法をとっても、ポリマー溶液のゲル化の傾向は完全にはなくならない。又その後の安定剤配合等の後工程において分岐切断による溶液粘度低下が起き、安定した紡糸などの成型が困難になり、さらにポリマー中のミクロゲルの為に断糸を伴う。この解決のために、特公昭４１−３４７２号公報、特公昭４４−２２３１１号公報及び特公昭４７−３５３７１号公報に見られるように、ポリマーの分岐構造を切断し、成形に適する粘度まで下げる方法がある。これらの方法では切断に長時間を必要として、分岐切断が不充分であり、時間的ロスが大であり、場合によってはポリマー溶液が着色したり、失透したりする。さらに、ミクロゲルは除去しきれず、成形、中、たとえば細デニール糸の紡糸や紡糸速度を上げた場合に依然断糸が起こる。また分岐を切断せずにポリマー分子量や濃度を下げて成形可能な粘度を有するポリマー溶液を調整した後で成形することも可能であるが、後工程での分岐切断による粘度変化は避け難く、やはり安定成形は困難であるし、高物性の成形品は得られず、上述したようにポリマー溶液の生産性も悪化する。
　　【０００３】
　これらに対し、分岐反応（架橋反応）を抑制して分岐構造の少ないポリマーを最初から得ようとする試みもある。例えば、「ポリウレタン樹脂」（岩田敬治著、日刊工業新聞社社販）には、トルエンのような中性溶媒中又は無溶剤下にプレポリマー反応を行う場合に、酸性物質を添加すると架橋反応を抑制できると述べられている。これは原料ジオール成分中に残存する、ジオール製造用触媒であって、架橋反応を促進するアルカリ化合物を酸性物質によって中和・失活するためだと考えられる。これに対して、本発明で対象とするセグメント化ポリウレタンウレアの良溶媒であり、塩基性溶媒であるジメチルホルムアミド（ｐＫａ＝−０．０１）やジメチルアセトアミド（ｐＫａ＝−０．１８）中に、少量の酸性物質を添加しても、酸としての効力が低下してしまう。しかも、これらの溶媒は酸性物質の存在下に、アミンとカルボン酸とに分解し、結果的に添加された酸性物質はこの分解アミンと中性塩を形成する。後にカルボン酸が残存するが、前記溶媒中では酸としてはほとんど作用しない。したがって、このような塩基性溶媒中では、トルエンのような中性で分解しない溶媒と違って、酸性物質は架橋反応を抑制する効果がないと考えられていた。しかし、驚くべきことに、前述したようにプレポリマー溶液を前記塩基性溶媒中で溶液合成法又はバルク合成法で調製する場合には、少量の酸性物質をあらかじめ添加しておくと、有機ジアミンによって鎖伸長し、得られたポリマー中の分岐構造が著しく少ない場合があることが分かった。ただし、添加する酸性物質の種類や量によって、最終ポリマーの分岐構造の程度やポリマー溶液粘度が異なり、場合によっては高粘度で分岐の多いゲル状のポリマー溶液や、分岐は少ないが溶液粘度が異常に低くかつ失透したポリマー溶液が得られた。この結果、これらのポリマー溶液の紡糸性は安定せず、得られた弾性繊維の物性も低く、又変動が大で安定しなかった。
　　【０００４】
　この様に溶液合成法または溶融合成法によってプレポリマー溶液を得、ついで有機ジアミンで鎖伸長させてセグメント化ポリウレタンウレア溶液を製造する場合において、従来の技術では、高物性の製品を安定して与える溶液、すなわち、ポリマー中の分岐構造が著しく少ないセグメント化ポリウレタンウレアの均一透明溶液を安定して生産性良く製造することはできなかった。
　　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の目的は、高物性の製品を安定して成形することができるポリマー中の分岐構造が著しく少ない線状セグメント化ポリウレタンウレアの均一透明溶液を安定して高濃度で生産性良く製造する方法を提供することにある。
　　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に従えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートの群がら選ばれた少なくとも一種の化学量論的に過剰のジイソシアネート成分と数平均分子量が５００〜６０００のジオール成分とからなる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーをジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドの有機溶媒中で有機ジアミンによって鎖伸長させて得られたセグメント化ポリウレタンウレアであって、該ポリマーの分岐度（Ｎｂ）が３以下である線状セグメント化ポリウレタンウレアが提供される。
　　【０００７】
　本発明に従えば、また、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートの群がら選ばれた少なくとも一種の化学量論的に過剰のジイソシアネート成分と数平均分子量が５００〜６０００のジオール成分とを溶媒であるジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドの存在下に反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液とするか、または両成分を溶媒の不在下溶融状態で反応させて、溶融状プレポリマーを得た後に溶媒に溶解させてプレポリマー溶液を得、その後に有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長せしめてセグメント化ポリウレタンウレア溶液を製造する際に、両溶媒中での酸解離指数が９以下の酸性物質を下記式に示された範囲量（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）存在させて、プレポリマー溶液を得、ついで有機ジアミンで鎖伸長せしめることからなる線状セグメント化ポリウレタンウレア溶液の製造法が提供される。
　　【０００８】
　Ｘ≦添加する酸性物質量（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）≦Ａ／１００
（式中、Ｘ＝Ａ×Ｂ×〔１−ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕／〔Ａ−Ｂ×ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕、
　　【０００９】
　Ａはプレポリマー溶液合成の場合、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基の初期濃度からジオール成分中の両末端ヒドロキシル基の初期濃度を差し引いた値（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、もう一方の方法である溶融状プレポリマー合成の場合は溶媒にプレポリマーを溶解する際のプレポリマーの両末端イソシアネート基濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、
　　【００１０】
　Ｂはプレポリマー溶液合成の場合は溶媒の初期濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、他方の場合は溶解に用いる溶媒の濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、ｔはプレポリマー溶液合成の場合、プレポリマー溶液製造時間（分）、他方の場合はプレポリマー溶解時間（分）、ｋ＝Ｃ×１０６×ｅ（−Ｅ／ＲＴ）であり、
　　【００１１】
　Ｃ（ｋｇ／モル／分）及びＥ（ｋｃａｌ／モル）はそれぞれ頻度係数及び活性化エネルギーであり、Ｔはプレポリマー溶液合成の場合はプレポリマー溶液製造温度、他方の場合は溶解時のプレポリマー温度（Ｋ）を表し、Ｒはガス定数（１．９８５９×１０−３ｋｃａｌ／モル・Ｋ）である）。
　　【００１２】
　本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、ポリマー中の分岐度が３以下の高濃度の線状セグメント化ポリウレタンウレア溶液によって紡糸中の糸切れ回数が著しく減少し、製品物性が従来よりも一段と向上する事、さらに分岐反応を促進する原因がプレポリマー溶液製造中に生成する物質のためである事、この分岐反応促進物質の生成量はジイソシアネート成分及び溶媒の種類、濃度や溶液合成法においてはプレポリマー溶液製造温度、時間及び濃度、溶融合成法ではプレポリマー溶解温度、時間及び濃度に依存する事、プレポリマー溶液製造時に特定の酸性物質を特定の範囲内量存在させてプレポリマー溶液を製造させると、紡糸性の面のみならず品質面（物性）でも優れた、ポリマーの分岐度が３以下の線状セグメント化ポリウレタンウレアの均一透明溶液を安定して高濃度で生産性良く製造できる事を見い出し、本発明の完成に至った。以下、本発明の内容についてさらに詳しく説明する。
　　【００１３】
　本発明中で用いられるジオール成分は数平均分子量が５００〜６０００、好ましくは９００〜２５００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールからなる群がら選ばれるジオールである。
　　【００１４】
　ポリエステルジオールとしてエチレングリコール１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類の一種または混合物とコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スペリン酸、マゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種または混合物、更に一部はテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸なども含まれてよいジカルボン酸とから製造される融点が６０℃以下、好ましくは４０℃以下のポリエステルジオールの単独または２種以上の混合物があげられる。
　　【００１５】
　ポリエーテルジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　　【００１６】
　ポリカーボネートジオールとしてはジアルキルカーボネート等とヒドロキシ化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等との反応により得られるポリ（ブタン−１，４−カーボネートジオール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネートジオール）、ポリ（ペンタン−１，３−カーボネートジオール）、ポリ（ヘキサン−１，６−カーボネートジオール）及びそれらの共重合体並びに混合物から選ばれるポリカーボネートジオールが挙げられる。
　　【００１７】
　本発明中、ジイソシアネート成分とジオール成分とのモル比を１．３〜２．５の範囲にしてプレポリマーを製造するのが好ましい。この範囲外であるとソフトセグメントとして機能するプレポリマーの本来有する特性が損なわれてしまい、好ましくない。
　　【００１８】
　本発明で用いるプレポリマーの鎖伸長剤である有機ジアミンは公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンを用いることができる。たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、３，３′−ジクロル−４，４′−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、水素化されたｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラク口口−ｐ−フェニレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
　　【００１９】
　更に日本特許出願４−１１６６９２号（１９９２年４月１０日出願）に記載されているような有機ジイソシアネートと有機ジアミンとからなるジアミノウレア化合物も含まれる。このような化合物としては、例えば４，４′メチレン−ビス〔〔〔（２−アミノエチル）アミノ〕カルボニル〕アニリン〕〔化合物（１）〕、４，４′メチレン−ビス〔〔〔（２−アミノプロピル）アミノ〕カルボニル〕アニリン〕〔化合物（２）〕、４，４′メチレン−ビス〔〔〔（６−アミノヘキシル）アミノ〕カルボニル〕アニリン〕〔化合物（３）〕や下式に示される化合物（４）〜（１３）があげられる。
　　【００２０】
　【化１】
　　【００２１】
　【化２】
　　【００２２】
　【化３】
　　【００２３】
　【化４】
　　【００２４】
　本発明中で使用される鎖伸長剤の量はプレポリマー遊離イソシアネート含量の８０〜９８％（化学量論量にもとづいて）の範囲が好適である。この範囲よりも少ないとポリマー分子量が低くなりすぎて高物性が得られないし、この範囲よりも多いと、逆にポリマー分子量が大きくなり過ぎて、成形不可能になる。この際、ポリマー分子量調整剤として、たとえば、ジエチルアミンやジエタノールアミン等の末端停止剤を用いてもよい。
　　【００２５】
　本発明に適する酸性物質としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド溶媒中での酸解離指数が１〜９の酸クロライド、リン酸エステル、ホウ酸エステル、亜リン酸エステル、スルホン酸、オキシ酸、亜硫酸ガス、無機酸などであり、例えば塩化ベンゾイル、アルキルリン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、亜硫酸ガス、塩酸、硫酸などから選ばれた少なくとも１種類の酸である。酸解離定数が９よりも大きい酸性物質ではプレポリマー溶液中に存在する分岐促進物質を完全に中和できず、従って分岐抑制効果が小さい。尚、酸解離指数は酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値を示し、測定法は化学便覧基礎編ＩＩ（化学同人社）に記載の方法によって求める。
　　【００２６】
　次に該酸性物質の添加量であるが、これは下式で表される範囲になければならない。
　　【００２７】
　Ｘ≦添加する酸性物質量（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）≦Ａ／１００
（式中、Ｘ＝Ａ×Ｂ×〔１−ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕／〔Ａ−Ｂ×ｅ（Ｂ−Ａ）ｋｔ〕、
　　【００２８】
　Ａはプレポリマー溶液合成の場合、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基の初期濃度からジオール成分中の両末端ヒドロキシル基の初期濃度を差し引いた値（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、もう一方の方法である溶融状プレポリマー合成の場合は溶媒にプレポリマーを溶解する際のプレポリマーの両末端イソシアネート基濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、
　　【００２９】
　Ｂはプレポリマー溶液合成の場合は溶媒の初期濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、他方の場合は溶解に用いる溶媒の濃度（モル／１ｋｇのプレポリマー溶液）、
　　【００３０】
　ｔはプレポリマー溶液合成の場合、プレポリマー溶液製造時間（分）、他方の場合はプレポリマー溶解時間（分）、ｋ＝Ｃ×１０６×ｅ（−Ｅ／ＲＴ）であり、
　　【００３１】
　Ｔはプレポリマー溶液合成の場合はプレポリマー溶液製造温度（Ｋ）、他方の場合は溶解時のプレポリマー温度（Ｋ）を表し、Ｒはガス定数（１．９８５９×１０−３ｋｃａｌ／モル・Ｋ）であり、
　　【００３２】
　Ｃ値（頻度係数、ｋｇ／モル分）とＥ値（活性化エネルギー、ｋｃａｌ／モル））はジイソシアネートと溶媒との組合せによって決まる定数であり、表１のようになる。
　　【００３３】
　【表１】
　　【００３４】
　酸性物質の添加量がこの範囲より少ないと（式中のＸ以下）、ポリマーの分岐度が大きくなり、ポリマー溶液が高粘度でゲル状になる。その結果、高濃度のポリマー溶液が得られず生産性が悪くなり、その後の安定剤配合等の後工程において分岐切断による溶液粘度の低下が起き、安定した成形が困難になる。さらに、ポリマー中のミクロゲルのために、紡糸などの成形中に断糸を招く。逆に、この範囲より多い（式中のＡ／１００以上）と、鎖伸長時に存在する過剰の酸性物質によって鎖伸長剤である有機ジアミンの官能基能力が減退し、所望するポリマー分子量が得られず、高物性の成形品を与えるポリマー溶液が得られない。また、ポリマー溶液が経時的に失透し易くなり、工程上の種々のトラブルを引き起こす。酸性物質を添加する時期は好ましくは反応開始時であるが、イソシアネート基のウレタン基への転化率が９５％になった時点でも可能である。
　　【００３５】
　本発明中、プレポリマー溶液製造温度はプレポリマー溶液合成の場合は、５〜７０℃が好ましい。５℃未満であると製造時間が大幅に長くなるし、７０℃を超えると上記の副反応以外の反応、例えばイソシアネート基の三量化などが顕著になり望ましくないからである。溶融合成の場合のプレポリマー製造温度は、３０〜１２０℃が好ましい。この範囲外の温度条件はプレポリマー溶液合成の場合と同じ理由で好ましくない。
　　【００３６】
　鎖伸長反応は０〜３０℃が好適である。これ以下だと、プレポリマーの溶解性が悪化し、系が不均一になってくるし、これ以上だとイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くなって反応を制御しにくくなるからである。
　　【００３７】
　この様にして得られる本発明の線状セグメント化ポリウレタンウレアは分岐度（Ｎｂ）が３以下であり、その均一透明溶液は製造後の工程に於いても粘度低下がほとんど見られず安定であり、しかも低粘度であるので、ポリマー溶液濃度を従来よりも高濃度にでき、生産性が向上する。さらに、均一透明であるために紡糸などの成形安定性に優れ、紡糸中の糸切れの回数も従来に比べ著しく減少する。さらに成形後の製品は高物性を示し、満足のいくものである。
　　【００３８】
　以上述べた線状ポリウレタンウレアの製造において、プレポリマー反応及び鎖伸長反応は回分式によるものであった。プレポリマーを回分式で製造する際、バッチ毎の原料仕込み比がずれたり、大容量の反応釜中でしばしば観測される系内の反応温度むらが原因で、プレポリマー溶液中のイソシアネート基濃度が変動する場合がある。さらに、釜内でプレポリマーが滞留すると、架橋構造につながる副反応が起こりやすくなる。又、鎖伸長反応を回分式で行なう場合は、イソシアネート基とアミノ基との反応が極めて速いために、プレポリマー溶液とアミン液とが均一に混合する前に反応が起こり所望する性状を有するポリマー溶液が得られない場合がある。これらの問題点は高精度の秤量器を用いたり、釜内の溶液ができるだけ均一に混合できるように攪拌羽根の形状を工夫するなどエンジニアリング面からかなり解決できうるが充分とはいい難く、プレポリマー、ポリマー両溶液の製造法は回分式から連続式にかえる方がより好ましい。
　　【００３９】
　プレポリマー溶液及びポリマー溶液の連続合成については、以下に記載する方法で達成できる。すなわち、図１に示す様に化学量論的過剰のジイソシアネート成分Ａとジオール成分Ｂ及び溶媒Ｃの各原料フローを連続的に定量ポンプで供給混合した後、反応器２中でウレタン化反応せしめ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得るか、ジイソシアネート成分Ａとジオール成分Ｂとを連続的に混合し、ウレタン化反応せしめた後で溶媒Ｃのフローを該溶融状プレポリマーに連続的に加え、混合器３で混合し、プレポリマー溶液とした後に、該溶液フローを有機ジアミンＤのフローと連続的にそれぞれ定量ポンプを用いて供給し、混合器４で混合し、プレポリマーを鎖伸長しポリマー溶液Ｅを得る。
　　【００４０】
　本発明において原料として用いられるジイソシアネート成分、ジオール成分、溶媒及び有機ジアミンは前述したバッチ式（回分式）方法によるプレポリマー、ポリマー両溶液製造法の場合に用いたものと同様のものを使用できる。又、ジイソシアネート成分とジオール成分とのモル比、鎖伸長剤の量及び酸性物質の種類、量もバッチ式製造法の場合と同様である。さらにプレポリマー溶液製造温度及び鎖伸長反応温度もバッチ式製造法の場合と同様である。
　　【００４１】
　本発明に係るプレポリマー、ポリマー両溶液の連続製造法において、ジイソシアネート成分とジオール成分及び溶媒の各原料フローの連続的混合及びプレポリマー溶液と有機ジアミン溶液フローとの混合は、充分な混合効果が得られるならスタチックタイプ又ダイナミックタイプのミキサーのいずれでもよい。
　　【００４２】
　プレポリマー溶液の連続製造用に用いられる反応器は、パイプライン型の空管反応器、パイプライン型でスタチックミキサーを装着したものや、完全混合槽列型反応器、さらにはＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（Ｃｈｒｉｓ　Ｒａｕｗｅｎｄｅａｌ著、Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８６年）に記載されている様な単軸又は多軸押出器タイプの反応器なども挙げられる。
　　【００４３】
　この様にして得られる本発明の線状セグメント化ポリウレタンウレアの分岐度はバッチ式の製造方法で得られたものに比べ、さらに少なく、ポリマー溶液も均一透明である。従って、紡糸などの成形安定性及び成形後の製品は高物性を示し、しかもバッチ式で得られたものより、さらに満足のいくものである。
　　【００４４】
　分岐度（Ｎｂ）はプレポリマー中のアロファネート、ビューレット結合数を示す指数で、ｎ−ブチルアミンによる化学分解法を用いて、以下のようにして求める事ができる。本発明中で対象となるセグメント化ポリウレタンウレアの０．００５ｇ／ｍｌ濃度のＤＭＡｃ溶液に０．１容量％のｎ−ブチルアミンを加え、その還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を２５℃で測定し、その値をＤｍｌ／ｇとする。この溶液を５０℃、４時間処理後の還元粘度（ηｓｐ′／Ｃ）をＥｍｌ／ｇとする。加熱前後の還元粘度変化から次式で定義される分岐度（Ｎｂ）を算出する。
　　【００４５】
　Ｎｂ＝（Ｄ−Ｅ）／Ｄ×１００
　　【００４６】
　この方法によってアロファネート、ビューレットの両分岐結合だけが定量的に切断される事はＯｋｕｔｏ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９８，１４８（１９６６））やＦｕｒｕｋａｗａおよびＹｏｋｏｙａｍａらによって明らかにされている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，１７，１７５（１９７９））。
　　【００４７】
　又、ポリマー溶液が均一透明とは以下の２つの測定結果より判断した。（ｉ）ポリマーの３０重量％のジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド溶液の透過率が９０％以上であること。ただし、透過率はポリマー溶液を２０℃で２週間経時後に濁度計（日製産業製、モデル：ＬＴ−１１）を用いて測定した。（ｉｉ）製造後２０℃で２週間経時したポリマー溶液中に、ミクロゲル及び目視判定ができる程度の大きさのマクロゲルが認められないこと。ただし、ミクロゲルがないとはポリマーの１重量％のジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド溶液中に５０μｍ以上の粒子が存在しないことを意味する。ミクロゲル粒子の測定法はいろいろあるが、ここではコールーターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社．モデル：ＴＡ−２）を用いた。
　　【００４８】
　【実施例】
　次に本発明の実施態様を具体的に実施例で説明する。なお、実施例中の部は断わりのない限り重量（ｇ）に関するものである。
　　【００４９】
　ポリマー溶液の成型安定性については、回転円筒レオメーターを用いて、ポリマー溶液を８０℃で５時間攪拌（シェアレートはｌｓｅｃ−１）後の粘度と攪拌前の初期粘度との差と、ポリマー溶液を通常の方法で毎分５００ｍの速度で４０デニール／４フィラメントの糸を１０時間連続で乾式紡糸し、その間の糸切れ回数の２つの結果から評価した。ただし、ポリマー粘度の低下幅が小さく紡糸中の糸切れ回数が極めて少ない場合を“＋”、逆にポリマー粘度の低下幅が大きく紡糸中の糸切れ回数が極めて多い場合を“−”とし、両者の中間を“±”とした。
　　【００５０】
　得られた糸の物性はＡＳＴＭ−Ｄ−２７３−７２の一般的方法によって測定した。各測定には５ｃｍのゲージ長の５本糸を用い、試料に毎分１０００％の一定の引っ張り速度で１回伸長を行い、１００％モジュラス（ｇ）、破断時に於ける伸び（％）及び強度（ｇ）を測定した。
　　【００５１】
　ポリマー中の特定カルボニル基の伸縮振動に由来する１６８８ｃｍ−１における吸収の吸光度（Ａν（Ｃ＝Ｏ、１６８８ｃｍ−１））及びベンゼン環の伸縮振動に由来する１６１０ｃｍ−１におけるもの（Ａν（Ｃ＝Ｃ、１６１０ｃｍ−１））は次の様にして測定した。ポリマーの２０重量％溶液からキャスト法により、厚さ１０μｍのポリマーフィルムを得る（成膜条件：減圧下（２Ｔｏｒｒ）、５０℃、２４時間）。ＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＦＴ−ＩＲ、モデルＦＴＳ−６０Ａを用い透過法により、このフィルムの１７５０ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の領域の赤外吸収を測定する。Ｙａｍａｍｏｔｏら（ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．ｌｌ，１９８９）の方法によって、この領域の赤外スペクトルをカーブフィッティング法によって９種類の波形に波形分離する（各波形のピーク位置は、高波数側からそれぞれ、１７３７、１７３０、１７０９、１６８５、１６６５、１６３８、１６３３、１６１０と１５９２ｃｍ−１）。波形分離後の１６８８及び１６１０ｃｍ−１における吸光度から、両吸光度比、すなわちＡν（Ｃ＝Ｏ、１６８８ｃｍ−１）／Ａν′（Ｃ＝Ｃ、１６１０ｃｍ−１）が求まる。
　　【００５２】
　実施例１
　酸性物質をプレポリマー溶液反応時に最低必要量Ｘの２倍量の１．１×１０−４モル添加して、プレポリマー溶液を得、ついで鎖伸長反応によりポリマー溶液を製造する例を示す。攪拌機、温度計、窒素シール管などを備えた反応容器内に、まず５７０部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れ、次に４７０部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量Ｍｎ＝２０００）、最後に１００部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を仕込み、３０℃で９０分間、５０重量％のＤＭＡｃ溶液中でプレポリマー反応を行うものとして、塩化ベンゾイルを１５．４ｍｇ（１．１×１０−４モル）精秤して反応容器内に加えた。反応終了時に於ける残存イソシアネート基濃度は０．２７１モルであった。ただし、残存イソシアネート基濃度は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９６９）のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｓｅｃｔ．ＩＩＩに記載されている方法等により求めた。そのあとで、７．６部のエチレンジアミン（ＥＤＡ）と１．３部のジエチルアミン（ＤＥＡ）を含む５１４部のＤＭＡｃ溶液を調製し（ＥＤＡのモル数／ＤＥＡモル数＝７．１２、ポリマー濃度＝３５重量％）、１５℃で該溶液を高速攪拌されたプレポリマー溶液中に迅速に加えた。該溶液のイソシアネート基の２２６０ｃｍ−１に於ける吸収が認められなくなった時点で鎖伸長反応を終了した。このポリマーの分岐度（Ｎｂ）は２．５で、ポリマー溶液性状は均一透明であり、成形安定性は極めて良好であり、弾性糸（４０ｄ）のモジュラス（１００％伸長時）、破断強度及び伸度はそれぞれ３．２ｇ，７２ｇ，７５０％と極めて高物性に示した。更に得られたポリマー中のカルボニル基とベンゼン環＝重結合の赤外吸収比
　　【００５３】
　　【００５４】
（式中、Ａν（Ｃ＝Ｏ，１６８８ｃｍ−１）：ポリマーの１６８８ｃｍ−１における吸光度、Ａν′（Ｃ＝Ｃ，１６１０ｃｍ−１）：ポリマーの１６１０ｃｍ−１における吸光度）は０．１以下であった。弾性糸の物性値を表２に示す。
　　【００５５】
　比較例１及び２
　比較例１ではプレポリマー溶液反応時に添加する塩化ベンゾイル量を最低必要量Ｘの１／３の１．７×１０−５モルとし、比較例２では塩化ベンゾイル量を上限値Ａ／１００の２倍の５．６×１０−３モルとする以外は実施例１と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
　　【００５６】
　比較例３
　ここではプレポリマー溶液反応時に塩化ベンゾイルをまったく添加せずにプレポリマー溶液を製造する以外は実施例１と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
　　【００５７】
　比較例４
　ここではプレポリマー溶液反応時にジメチルアセトアミド中での酸解離定数が９以上である酢酸を添加する（最低必要量Ｘの２倍量の１．１×１０−４モル）以外は実施例１と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
　　【００５８】
　実施例２
　ここではプレポリマー溶液反応時に添加する酸性物質の種類を変える。塩化ベンゾイルの代わりに濃硫酸（９７％）を１．１×１０−４モル添加する（最低必要量Ｘの２倍で）以外は実施例１と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
　　【００５９】
　比較例５及び６
　比較例５ではプレポリマー溶液反応時に濃硫酸（９７％）を最低必要量Ｘの１／３で１．７×１０−５モル添加し、比較例６では濃硫酸量を上限値Ａ／１００の２倍の５．６×１０−３モル添加する以外は実施例１と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
　　【００６０】
　実施例３
　ここでは実施例１のプレポリマー溶液反応条件の内、反応温度、反応時間をそれぞれ５０℃、５０分に変更する例を示す。この条件変更に伴って、塩化ベンゾイル量を３．８×１０−４モルとする（最少必要量Ｘの２倍）以外は実施例１と同一の条件でポリマー溶液を製造した。結果を表４に示す。
　　【００６１】
　実施例４
　ここでは実施例１のプレポリマー溶液反応条件の内、プレポリマー溶液濃度を７０重量％に変更する例を示す。それに伴いプレポリマー製造時間を７０分に、塩化ベンゾイル量は５×１０−５モルとする（最低必要量の２倍）以外は実施例１と同一の条件でポリマー溶液を製造した。結果を表４に示す。
　　【００６２】
　実施例５
　実施例１で用いた溶媒をＤＭＡｃからＤＭＦに変える。プレポリマー溶液の製造温度、時間を３０℃，７０ｍｉｎ．とし、塩化ベンゾイルを２．１×１０−３モル添加する（最少必要量）以外は実施例１と実質上同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表４に示す。
　　【００６３】
　実施例６
　ここでは本発明の溶融状プレポリマー合成法の例を述べる。攪拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器中に１００部の固形状のＭＤＩを入れ、４５℃で溶解する。次に、４７０．０部のＰＴＭＧ（Ｍｎ＝２０００）を添加し、８０℃で１５０分間プレポリマー反応を行った。反応終了後、溶融状プレポリマーを３０℃まで冷却し、５７０部のＤＭＡｃを加え、９０分攪拌下溶解した。この際、塩化ベンゾイルを最低必要量の２倍である１５．４ｍｇ（１．１×１０−４モル）精秤して反応容器内に加えた。溶解終了時に於ける残存イソシアネート基濃度が０．３２３モルであった。次に、７．６部のエチレンジアミン（ＥＤＡ）と１．３部のジエチルアミン（ＤＥＡ）を含む５１４部のＤＭＡｃ溶液を調製し、実施例１と同様にしてポリウレタン溶液を得た。結果を表３に示す。
　　【００６４】
　比較例７及び８
　比較例７では溶融状プレポリマーをＤＭＡｃに溶解する際に塩化ベンゾイル量を最低必要量の１／３の量の１．７×１０−５、比較例８では５．６×１０−３モル添加する以外は実施例７と同一条件でポリマー溶液を得た。結果を表３に示す。
　　【００６５】
　尚、各表中の符号は次の通りである。
１）量が少ない、多いとは添加した酸性物質が請求範囲量に比べ、それぞれ少ない、多い事を示す。
２）４０デニール糸の１００％モジュラス（％）
３）　　　　〃　　　糸破断時の強度（ｇ）
４）　　　　〃　　　糸破断時の伸度（ｇ）
　　【００６６】
　比較例９
　特公昭４７−３５３１７号公報に記載されているように、比較例１で製造したポリマーを７０℃で１０時間加熱攪拌し、分岐切断したものを得た（処理後の分岐度５．３）。結果を表２に示す。
　　【００６７】
　実施例７
　図１に示す様に、１００部／分の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのフロー、４７０部／分のテトラメチレンエーテルグリコールのフロー及び５７０部／分のジメチルアセトアミド（２．７×１０−２重量％の塩化ベンゾイルを含む）のフローを定量ポンプによって、連続的に強制攪拌式の混合器内に導く（平均滞留時間１分）。その後パイプライン式の反応器に混合后の溶液を導き、平均滞留時間１００分、３０℃の条件下で反応せしめ、連続的にプレポリマー溶液を得る。次に該溶液フロー（１１４０部／分）と５１４部／分のアミン溶液フロー（７．６部のエチレンジアミン、１．３部のジエチルアミン及び５０５．１部のジメチルアセトアミドからなる）とを連続的に強制攪拌式の混合器内に導き（平均滞留時間３秒）、１５℃で鎖伸長を行ないポリマー溶液を得た。鎖伸長反応の終了確認は実施例１と同様にして行なった。結果は表２に示す。
　　【００６８】
　【表２】
　　【００６９】
　【表３】
　　【００７０】
　【表４】
　　【００７１】
　【発明の効果】
　表２の結果から分かるように、本発明の線状セグメント化ポリウレタンウレアは、プレポリマー溶液反応時に酸性物質を全く添加しない場合（比較例３）や少ない場合（比較例１，５）及びＤＭＡｃ中での酸解離定数が９以上の酸性物質を添加した場合（比較例４）に比べ、又逆に多い場合（比較例２，６）に比べ、更に後工程で分岐切断したもの（比較例９）に比べ、本発明のポリマーの分岐度が３以下でその溶液は均一透明であるために、成形安定性に優れ、得られた成形品は従来法では得られなかった高物性、即ちモジュラスが向上して、しかも高伸度、高強度を発現し得ることがわかる。同様の事が溶融状プレポリマー合成の場合にも言える（表３）。さらに、表４の結果から分かるようにプレポリマー溶液製造条件を大幅に変更しても、本発明の効果が十分に発見されていることが分かる。また、ポリマーの製造法においてプレポリマー合成、重合までの全工程を連続化することによって得られたポリマーの物性（実施例７）はバッチ法によるものに比べ、より好ましいこともわかる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は本発明に従った線状セグメント化ポリウレタンウレア溶液の連続製造法のフローの一例を示す図面である。
　【符号の説明】
Ａ…ジイソシアネート成分
Ｂ…ジオール成分
Ｃ…溶媒
Ｄ…アミン成分
Ｅ…ポリマー成分
１…混合器
２…プレポリマー合成反応器
３…混合器
４…混合器
５…定量ポンプ