(57)【要約】  固体粒子形態にあり、かつマグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含んでいるチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子が、１０〜７０μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、１０以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズ比を特徴とする組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含んでいる、固体粒子形態にあるチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子が、１０〜７０μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、１０以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズ比を特徴とする組成物。
【請求項２】
３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）が、０．２超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記プロカタリスト組成物は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能性の線状または分岐アルコールを含み；Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５であり；ｅは、０〜１２であり；かつｆは、１〜１０であり、ＥＤは電子供与体であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２である）に対応する前駆物質組成物から調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記前駆物質組成物は、アルコールの存在下に、マグネシウムジクロライドとチタン化合物との反応によって調製される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記遷移金属化合物は、１アルコキシド基あたり１〜８炭素原子を有するチタンハライドまたはチタンハロアルコキシドである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記前駆物質組成物は、電子供与体の存在下に、マグネシウムとチタンテトラクロライドとの反応によって調製される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
充填剤が、総組成物重量を基準にして、少なくとも１５パーセントの量で固体粒子中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のプロカタリスト組成物の製造方法であって、この方法の工程が、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択される遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）充填剤を含んでいる液体組成物（スラリー）を供給する工程；ｂ）この液体組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含む方法。
【請求項９】
前記充填剤および／または前駆物質組成物が、この液体組成物の５０〜９８％の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記充填剤が、ヒュームドシリカである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロカタリスト、もしくは請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造されたプロカタリストおよび助触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させてポリマー生成物を形成する工程を含む方法。
【請求項１２】
エチレンが、ホモ重合されるか、または１以上のＣ3-8α−オレフィンと共重合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記助触媒が、トリエチルアルミニウムもしくはトリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照文献の記載）
この出願は、２００４年８月９日に出願された米国仮出願第６０／６００，０８２号の利益を主張する。
【０００２】
この発明は、プロカタリスト（procatalyst）組成物、このような組成物の製造方法、およびポリマーを製造するためのこのような組成物の使用方法に関する。より詳しくは本発明は、助触媒(cocatalyst)と組み合わせて、オレフィン重合における使用のための触媒組成物を形成する、新規チーグラー・ナッタプロカタリスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの特性は実質的に、これらの調製に用いられている触媒の特性による。特に、形状、サイズ、サイズ分布、および担持触媒の形態学的特性の選択は、操作性および商業的成功を確保するために重要である。このことは、気相およびスラリー重合において特に重要である。好結果の触媒組成物は、重合プロセスの間の損耗、摩擦、および崩壊(shattering)への抵抗性を包含する良好な機械的性質を有するプロカタリスト粒子をベースとし、これによって、結果として生じるポリマー生成物へ良好な嵩密度および均一性を付与すべきである。同様に重要なものは、このようなポリマー製品を高い触媒効率で生成するプロカタリスト組成物である。
【０００４】
スプレー乾燥は、固体（solid）チーグラー・ナッタ重合プロカタリストの調製のための周知技術である。スプレー乾燥において、溶解されたおよび／または懸濁された材料を含有する液体小滴が、乾燥条件下にチャンバに排出され、溶媒または希釈剤が除去され、固体残渣を残す。その結果生じた粒子サイズおよび形状は、スプレープロセスにおいて形成された小滴の特徴に関連している。この粒子の構造的認識は、これらの小滴の容積およびサイズの変更によって影響が与えられることがある。スプレー乾燥方法の条件に応じて、大きいか、小さいか、または凝集された粒子を得ることができる。これらの条件はまた、組成的に均一であるか、または空隙もしくは細孔を含有する粒子も生成しうる。スプレー乾燥された粒子の形成における不活性充填剤の使用は、結果として生じる粒子の形状および組成の制御を補助しうる。
【０００５】
マグネシウムおよびチタンを含有する多数のスプレー乾燥されたオレフィン重合プロカタリスト、およびこれらの製造および利用のための生産方法が報告されている。その例は、第ＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号；第５，５６７，６６５号；第５，５８９，５３９号；第５，２９０，７４５号；第５，１２２，４９４号；第４，９９０，４７９号；第４，７２８，７０５号；第４，５０８，８４２号；第４，４８２，６８７号；第４，３０２，５６５号；および第４，２９３，６７３号を包含する。一般にこのような組成物は、意図された最終用途に応じて、１〜１００μｍの平均粒子直径を有する、実質的に球状形態の固体プロカタリスト粒子（solid procatalyst particles）の形態で生産されてきた。これらの粒子の多孔度および凝集強度は、充填剤、例えばシリカ、およびバインダー、例えばポリマー添加剤の使用によって調節することができる。一般に、結果として生じる粒子のより大きい構造的一体性によって、中空であるよりはむしろ固体粒子(solid particles)が望まれる。しかしながら不利なことには、固体粒子は、プロカタリスト粒子の内部領域が、助触媒またはモノマーと効果的に接触しえないか、あるいはまたこの粒子の表面領域と同程度に容易にこの重合方法に参加しえないという事実によって、より低い生産性または効率を有する傾向がある。前記リストのうち、第ＵＳ−Ａ−５，５８９，５３９号は、狭いスパン、例えば（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．２を有する粒子を開示している。より少ないゲルを有する改良された２段階樹脂生成を有しているが、前記プロカタリストを用いたポリマー微粒子（fines）および静電発生の存在は、依然として問題である。
【０００６】
前記開示によって得られた当分野における進歩にもかかわらず、改良された性能特性を有するチーグラー・ナッタプロカタリストを生成する必要性が依然として残る。ポリマー微粒子(fines)の崩壊および発生への増加した耐性を有するプロカタリスト組成物が、非常に望まれる。ポリマー微粒子の発生は、重合設備における堆積(buildup)によって望ましくなく、これによって床レベル制御およびサイクルガス中へのエントレインメントにともなう問題を引起こし、これは装置の破損、損なわれた操作性、および減少した効率につながる。高レベルの微粒子はまた、これがひとたび重合装置を出たら、ポリマーの下流処理における問題も引起こすことがある。微粒子は、パージビン(bin)における低い流量を引起こし、ビン中のフィルターを閉塞させ、安全性の問題を示すことがある。上記の問題は、ポリマー微粒子の排除または減少を、特に気相重合方法の商業的操作にとって重要なものにする。
【０００７】
さらには、触媒微粒子およびポリマー微粒子の両方が、気相、流動床反応器の内部の静電荷の蓄積における重要な成分であることが今や発見された。静電荷の過剰蓄積は、反応器の固体表面へのポリマー引力によって、劣った反応器性能につながり、この場合、減少した熱伝達によって、これらの粒子は最終的に互いに融合し、所望の粒子形態を破壊し、反応器表面をコーティングする。
【０００８】
別々の反応器において生成されたポリマーの組成が幅広く様々である多重系反応器装置において、ポリマー微粒子の存在は、連続的で平滑な操作にとって特に有害である。このことは、正確な床レベル制御の極端な重要性によるが、その理由は、最終ポリマーの生成物特性が、各反応器において生成されたポリマーの相対量によって強い影響が与えられるからである。床重量が正確に知られていないならば、最終生成物特性を適切に制御することは、極めて難しい。
【０００９】
ポリエチレンおよびほかのエチレン／α−オレフィンコポリマーの調製に関して、別々の反応器において、大きい分子量差、および組み込まれたコモノマーにおける比較的大きい差の両方を有するポリマーを生成することが好ましい。最良の物理的性質を有する最終ポリマーを生成するために、これらの反応器の１つに、高分子量を有し、かつ存在するあらゆるコモノマーの大部分を組み込んでいるポリマーを生成させることが好ましい。第二反応器において、コモノマーが組み込まれていてもよいポリマーの低分子量部分が形成されるが、普通は高分子量部分中に組み込まれたものよりも少ない量にある。高分子量成分がまず生成されたとき、ポリマー微粒子は、特に結果として生じたポリマーのフローインデックス（Ｉ２１、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２１．６）が、０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲内にあり、組み込まれたコモノマー含量が、５重量％未満、特に４．５重量％未満であるとき、有意な問題になることがある。
【００１０】
多重反応器系における異なるポリマーの生成順序（これは、まず高分子量ポリマーの生成、二番目に、より低い分子量のポリマー、またはこれの逆）に応じて、これらの微粒子は、ポリマーグラニュールの嵩とは有意に異なるポリマー特性を有する傾向があるであろう。これは、これらの微粒子がまた、この反応器における最も若い粒子になる傾向があり、したがってこれらは、直列の第二反応器へ移る前に最終生成物特性への一致を達成しないという事実によると考えられる。
【００１１】
これは今度は、このポリマーを最終用途用のペレット中への混合におけるさらなる問題につながる。特に、これらの微粒子は通常、残りのものまたはバルクポリマーと比較して、有意に異なる分子量または分岐の組成物を有する。このバルク材料およびこれらの微粒子の両方の粒子は、大体同じ温度で融解するが、これらの生成物が類似の等粘性温度（すなわち、これらの２つの生成物の融解粘度が本質的に同じである温度）を有しないならば、混合が妨げられる。このポリマーの残りのものとは有意に異なる分子量および等粘性温度を有する傾向があるこれらのポリマー微粒子は、バルク相と容易に均質に混合されず、むしろ結果として生じるポリマーペレットにおいて隔離された領域を形成し、これらから製造されたブローンフィルムまたはほかの押し出し物品中のゲルまたはほかの欠陥につながることがある。
【００１２】
このようにして、ポリマー微粒子の発生は、特に気相オレフィン重合方法にとって、および特に、ポリマー組成の正確な制御が、多重反応器において生成されたポリマーの相対量の正確な制御によってのみ達成される、段階的または連続反応器系にとって、問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、オレフィン重合方法においてポリマー微粒子を最小限にすることが望ましい。このようなポリマー微粒子の減少における１つの要因は、分別または磨耗によるポリマー微粒子の生成を受けやすいこれらのプロカタリスト粒子の排除または減少によるものである。そのためには、本発明の１つの目的は、減少したポリマー微粒子を結果として生じるが、一方で同時に良好な重合応答および効率を有する、より大きい機械的強度を有する改良された担持プロカタリスト組成物を提供することである。本発明の別の目的は、減少された量の小さいサイズの粒子を含有する、改良された担持プロカタリスト粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記のニーズおよび目的は、本明細書に開示された本発明の１またはそれ以上の態様によって満たされる。１つの態様において、本発明は、マグネシウムハライド含有プロカタリスト組成物の実質的に球状形態の粒子であって、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、１０以下、好ましくは９．７５以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズを特徴とする粒子を含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超、好ましくは０．２５超を特徴とする、マグネシウムハライド含有プロカタリスト組成物の前記の実質的に球状形態の粒子を含む。
【００１６】
さらに別の態様において、本発明は、マグネシウムハライド含有プロカタリスト組成物の実質的に球状形態の粒子を含む。前記粒子は、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、かつ少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％の、実質的な内部空隙容量および実質的にモノリスの表面層（シェル）を有する粒子であって、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．４超、好ましくは０．４５超、および１０以下、好ましくは９．７５以下のＤ９５／Ｄ５比を特徴とする粒子を含んでいる。
【００１７】
もう１つの態様において、本発明は、前記プロカタリスト組成物の製造方法に関しており、この方法の工程は、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択された遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）充填剤、を含む液体組成物を供給する工程；ｂ）この組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含む方法において、マグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中に実質的に飽和された溶液を形成することを特徴とする方法に関する。
【００１８】
本発明のさらに別の態様において、このプロカタリスト粒子は、改良された粒子凝集性およびサイズ分布を有する。より詳しくはこれらの粒子は、有意なパーセンテージ、好ましくはこれらの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％を特徴とする。すなわち、実質的に固体(solid)であり、０．４以上、より好ましくは０．４５以上の厚さ比を有し、および／またはＤ９５／Ｄ５≦９．５を特徴とする。後者の特性は、非常に頑丈で、製造および使用の間に破壊および微粒子発生を受けない担持プロカタリスト粒子の特徴である。
さらにもう１つの態様において、本発明は、ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、前記方法によって製造された前記担持プロカタリスト組成物および助触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させて、ポリマー生成物を形成する工程を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書における元素周期表への言及は、ＣＲＣプレス社２００３年によって出版され、かつ著作権のある元素周期表のことを言うものとする。同様に、１または複数の族へのあらゆる参照は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いてこの元素周期表に反映された１または複数の族のことを言うものとする。米国特許の実施を目的として、本明細書において参照されたあらゆる特許、特許出願、または公報の内容は、特に合成技術、原料、および当分野における一般的知識の開示に関して、参照してその全体が本明細書に組み込まれる（または同等のこれの米国バージョンが、したがって参照して組み込まれる）。反対のことが記載されたり、文脈から暗に意味されるか、または当分野において慣習的でなければ、すべての部およびパーセントは重量を基準にする。
【００２０】
「含む(comprising)」という用語およびこれの派生語が本明細書に現われるならば、これが本明細書において開示されていてもいなくても、あらゆる追加成分、工程、または手順の存在を除外することが意図されているわけではない。あらゆる疑問を避けるために、「含む」という用語の使用を通して本発明において特許請求されたすべての組成物は、その反対のことが記載されていないかぎり、あらゆる追加添加剤、アジュバント、または化合物を包含しうる。これとは対照的に、「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語が本明細書に現われるならば、これは、あらゆるそれに続く列挙の範囲から、操作性にとって必須でないもの以外、あらゆるほかの成分、工程、または手順を除外する。「〜からなる(consisting of)」という用語が用いられるならば、これは、具体的に描写されるかまたは列挙されていないあらゆる成分、工程、または手順を除外する。「または(or)」という用語は、ほかの記載がなければ、個別に、ならびにあらゆる組み合わせで列挙されたメンバーのことを言う。
【００２１】
「Ｄ5」、「Ｄ10」、「Ｄ50」、「Ｄ90」、および「Ｄ95」という用語は、例えば自動粒子サイズ分析器、例えばコールター(Coulter)（商標）ブランドの粒子分析器によって、ドデカン溶媒を用いて決定されたｌｏｇ正常粒子サイズ分布の各々のパーセンタイル（５、１０、５０、９０、および９５）を示すために用いられる。このようにして、１２μｍのＤ50を有する粒子は、１２μｍの中央値(median)粒子サイズを有する。１８μｍのＤ90は、これらの粒子の９０％が１８μｍ未満の粒子サイズを有することを示し、８μｍのＤ10は、これらの粒子の１０％が８μｍ未満の粒子サイズを有することを示している。粒子サイズ分布の広さまたは狭さは、そのスパンによって示すことができる。このスパンは、（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ50）として規定される。様々なパーセンタイルの比、例えばＤ95／Ｄ5は、これらの粒子の相対パーセンタイル分布を規定するために用いることができる。
【００２２】
チーグラー・ナッタプロカタリスト組成物は、マグネシウムハライドとチタンハライドとの固体混合物の物理的ブレンド、またはハロゲン化剤の現場形成を包含する多くの技術によって、例えばチタンハライド化合物を元素状マグネシウムで還元することによって生成することができる。固相形成技術は、ボールミルまたはほかの適切な磨砕および粉砕装置の使用を包含する。沈殿技術は、適切なプロカタリスト組成物を調製するための様々なハロゲン化剤、好ましくはＴｉＣｌ4での反復ハロゲン化を用いてもよい。
【００２３】
プロカタリスト組成物の様々な製造方法は、当分野において公知である。これらの方法には、とりわけ、次の特許：第ＵＳ−Ａ−５，４８７，９３８号；第５，２９０，７４５号；第５，２４７，０３２号；第５，２４７，０３１号；第５，２２９，３４２号；第５，１５３，１５８号；第５，１５１，３９９号；第５，１４６，０２８号；第５，１０６，８０６号；第５，０８２，９０７号；第５，０７７，３５７号；第５，０６６，７３８号；第５，０６６，７３７号；第５，０３４，３６１号；第５，０２８，６７１号；第４，９９０，４７９号；第４，９２７，７９７号；第４，８２９，０３７号；第４，８１６，４３３号；第４，５４７，４７６号；第４，５４０，６７９号；第４，４６０，７０１号；第４，４４２，２７６号、およびほかのところに記載されているものが包含される。好ましい方法において、この調製は、場合により不活性固体材料、特にシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、または同様な物質の存在下における、マグネシウム化合物または化合物の混合物のクロリネーションを包含する。その結果として生じた化合物または錯体は、少なくともマグネシウム、ハロゲン、および遷移金属部分、特にチタンまたはバナジウム部分を含む。
【００２４】
１つの実施形態において、このプロカタリストは、１以上のマグネシウム、ハロゲン、および遷移金属源との反応による前駆物質のハロゲン化によって形成される。マグネシウム部分に適した源は、マグネシウム金属、無水マグネシウムクロライド、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、またはカルボキシル化マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシドを包含する。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムハライド、特にマグネシウムジクロライド、ならびにマグネシウム（Ｃ1-4）アルコキシド、特に少なくとも１つのエトキシ基を含有するマグネシウム化合物または錯体である。好ましい組成物はさらには、遷移金属化合物、特にチタン化合物を含む。遷移金属部分の適切な源は、対応（Ｃ1-8）アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、およびこれらの混合物を包含する。好ましい前駆物質は、１以上のマグネシウム（Ｃ1-4）アルコキシドもしくはハライド含有化合物、および場合により１以上のチタン（Ｃ1-4）アルコキシドもしくはハライドを含む。
【００２５】
チタンまたはバナジウム以外の適切な遷移金属化合物は、ほかの第３〜８族遷移金属、特にジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、またはタンタルの化合物を包含する。あるいくつかの実施形態において、ほかの遷移金属、例えば後の方の(later)遷移金属およびランタニド、または遷移および／またはランタニド金属の混合物も同様に適切でありうる。２以上の金属化合物が、多重重合（multiple polymerization）を形成する環境を反映するポリマー生成物を生成するために、所望であれば組み合わされてもよい。典型的には、その結果として生じたポリマー生成物は、幅広くされた分子量分布を有する。
【００２６】
好ましい遷移金属化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ2）aＸ4-a（式中、Ｒ2は、各々の発生から独立して、１〜２５炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基、好ましくはメチルオキシ、エチルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、フェニルオキシ、またはナフチルオキシであり；Ｘは、ハライド、好ましくはクロライドであり、ａは、０〜４であってもよい）に対応するチタン化合物である。チタン化合物の混合物は、所望であれば用いることができる。
【００２７】
最も好ましい遷移金属化合物は、チタンハライド、および１アルコキシド基あたり１〜８炭素原子を有するハロアルコキシドである。このような化合物の例は、次のものを包含する：ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｂｒ3、Ｔｉ−（ＯＣ8Ｈ17）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）3Ｂｒ、およびＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）3Ｃｌ。
【００２８】
本発明のプロカタリストの調製に用いられる遷移金属化合物、または遷移金属化合物の混合物の量は、所望のプロカタリストの型に応じて幅広く様々であってもよい。いくつかの実施形態において、マグネシウム対遷移金属化合物のモル比は、特定の触媒設計に応じて、５６もの高さ、および０．５もの低さであってもよい。一般に、３：１０のマグネシウム対遷移金属化合物のモル比が好ましい。
【００２９】
適切なプロカタリスト組成物の形成は、あらゆる方法で達成されうる。１つの適切な技術は、マグネシウムハライド化合物と遷移金属化合物とを混合してプロカタリスト前駆物質を形成する工程を包含する。これらの成分は望ましくは、−７０〜２００℃の範囲の温度で組み合わされる。好ましくはこの温度は、２０〜１５０℃、最も好ましくは２５〜１２０℃であり、用いられるあらゆる溶媒または希釈剤の沸点以下であるべきである。いくつかの実施形態において、このマグネシウムハライド溶液およびチタン化合物は、５分〜２４時間混合されてもよい。ほかの実施形態において、３０分〜５時間は、マグネシウムハライドの所望の濃度を得るのに十分である。十分な混合は一般に、機械的撹拌装置の使用によって得られるが、しかしながら超音波発生器、静的混合器、またはほかの適切な装置が、所望であれば、分散および混合における補助のために用いられてもよい。
【００３０】
本発明における使用に好ましい前駆物質組成物は、式：ＭｇdＴｉ（ＯＲe）eＸf（式中、Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３であり；ｅは、０〜１２、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜４であり；かつｆは、１〜１０、好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である）の混合マグネシウム／チタン組成物である。これらの前駆物質は理想的には、マグネシウムおよびチタン含有化合物または混合物のハロゲン化によって調製される。特に望ましい反応媒質は、芳香族液体の混合物、特に塩素化芳香族化合物、最も特別にはクロロベンゼン、アルカノール、特にエタノール、および無機塩素化剤を含む。適切な無機塩素化剤は、ケイ素、アルミニウム、およびチタンの塩素誘導体、特にチタンテトラクロライドまたはアルミニウムセキクロライド、最も特別にはチタンテトラクロライドを包含する。
【００３１】
あるいくつかの実施形態において、この前駆物質は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能性の線状または分岐アルコールであり；ＥＤは電子供与体、特に脂肪族および芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、および脂肪族ケトンからなる群から選択された化合物であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２であり；Ｒe、Ｘ、ｄ、ｅ、およびｆは、既に規定されているとおりである）の組成物を含む。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に用いられるプロカタリスト組成物は一般に、結果として生じるポリマーの立体規則性の制御を目的とした電子供与体を含み、エチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの調製に用いられるプロカタリストとは、化学組成において異なってもよい。ほかのプロカタリストは、様々な目的のために、例えば結果として生じる化合物を安定させるための錯体の形成のために、電子供与体、特にルイス塩基、例えば脂肪族エーテル、特にテトラヒドロフラン、または芳香族エステルもしくはジエステル、例えばｐ−エトキシエチルベンゾエートもしくはジイソブチルフタレートを含む。１以上の追加の遷移金属化合物が、このプロカタリスト組成物中に含まれている場合、これは、前駆物質組成物中に組み込まれてもよく（上記式中のチタン化合物の一部分と置換する）、またはその後に、これらのプロカタリスト粒子の完全形成後でさえ、例えば固体プロカタリストと遷移金属化合物の溶液とを接触させ、溶媒を除去することによって添加されてもよい。
【００３２】
エチレン重合に好ましいプロカタリスト組成物は、電子供与体の存在下、ＴｉＣｌ4のマグネシウム金属での還元によって形成されたＴｉＣｌ3を含んでいる。本発明のこの実施形態に用いられている電子供与体は、活性水素を含有する置換基、例えばヒドロキシル基を含まないものでなければならないが、それは、このような官能基が、マグネシウムおよびチタンテトラクロライドの両方と容易に反応するという事実による。この還元プロセスは、この形態または電子供与体との錯体として、マグネシウムジクロライドとチタントリクロライドとの混合物の形成を結果として生じる。この反応は、次の等式によって例証することができる：
【００３３】
２ＴｉＣｌ4（ＥＤ）2＋Ｍｇ→２ＴｉＣｌ3（ＥＤ）3＋ＭｇＣｌ2（ＥＤ）1.5（ここで、ＥＤは、ルイス塩基電子供与体、好ましくはテトラヒドロフランである）。
【００３４】
マグネシウム金属は、チタンテトラクロライドと高い反応性があるので、反応速度を調節するために、当然ながら粉末というよりはむしろグラニュール形態における金属を用いることが好ましい。０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを有するマグネシウム粒子が、好ましくは用いられる。望ましくは、２モル毎のチタンテトラクロライドに対して１モルのマグネシウム金属が、この還元において用いられる。
【００３５】
５モル〜４００モルの電子供与体化合物が有利には、１モルのチタンテトラクロライドあたり用いられ、好ましくは１モルのチタンテトラクロライドあたり５０モル〜２００モルの電子供与体化合物が用いられ、過剰量の大部分は、スプレー乾燥に先立って、またはほかのその後の粒子形成プロセスの間に除去される。通常、マグネシウム金属が、電子供与体化合物中に溶解されたチタンテトラクロライドの混合物へ添加される。しかしながらまた、チタンテトラクロライドを、電子供与体化合物中のマグネシウム金属の混合物へ添加すること、またはチタンテトラクロライドおよびマグネシウム金属を、電子供与体化合物へともに添加することさえ可能である。普通、反応は、電子供与体化合物の沸点以下、好ましくは２０〜７０℃で実施される。不活性雰囲気が維持されるべきである。すなわち、還元の間に用いられる条件下に非反応性の雰囲気である。
【００３６】
チタンテトラクロライドのマグネシウム金属での還元は望ましくは、２モル毎のチタンテトラクロライドに対して１モルのマグネシウムジクロライドを含有し、かつ実質的に望ましくない副生物を含まない溶液の形成を結果として生じる。追加のマグネシウムジクロライドが、所望であればＭｇ／Ｔｉ比を増加させるために溶液へ添加されてもよい。非常に望ましくは、十分なマグネシウムジクロライドが添加され、１．５：１〜１５：１、最も好ましくは４：１〜６：１のＭｇ／Ｔｉモル比を結果として生じる。追加の遷移金属化合物、例えば以前に規定されているものもまた、添加されうる。追加の電子供与体化合物、特にＭｇ金属またはＴｉＣｌ4のどちらかに対して反応性の官能基を有しうるものが、同様にこの還元が完了した後で添加されてもよい。
【００３７】
２以上の遷移金属化合物が、本発明のプロカタリスト組成物中に含まれてもよい。特に、チタン含有化合物、特にチタン／マグネシウム錯体、およびハフニウムもしくはバナジウムハライド化合物、例えばハフニウム／マグネシウム／ハライド錯体、またはこれらの混合物が、所望の高分子量「テール(tail）」を有する、幅広くされた分子量のポリエチレン生成物を調製するために、プロカタリスト組成物における組み合わせのために望まれる。これは、多い方の量の低分子量ポリマー、および少ない方の量の高分子量の、より高い結晶度のポリマーを意味する。一般にハフニウムもしくはバナジウム化合物の量は、チタン化合物の０．１〜１００％の量で存在する。その結果生じたポリマーは、第二遷移金属成分を欠くプロカタリストの使用の結果生じた、３〜６のＰＤＩと比較して、６〜８のＰＤＩを有しうる。
【００３８】
このプロカタリスト組成物の追加成分は、充填剤、結合剤、溶媒、重合調節剤、および前記電子供与体化合物を包含しうる。典型的には、マグネシウムハライド（プロカタリスト）組成物が可溶である液体混合物が、特に細かく微粒子化された充填剤、実質的に球状形態のシリカと接触させられる。本明細書において用いられている「実質的に球状(substantially spheroidal)」という用語は、１．０〜２．０の平均アスペクト比を有する粒子を意味する。ここで、アスペクト比とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から決定されているような、粒子の最大長さ寸法対これの最小長さ寸法の比として規定される。好ましい充填剤は、０．０１μｍ〜１２μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。より大きいサイズの充填剤粒子は、より小さい粒子ほど緻密に充填されず、その結果として生じる乾燥粒子中に粒子間空隙を残し、これらの粒子中にプロカタリスト組成物および／バインダーが挿入される。十分な量のプロカタリスト組成物および任意バインダーが、充填剤粒子間のあらゆる空隙を充填するために用いられるべきであり、プロカタリスト粒子の表面上に比較的緻密で、靭性で、かつ崩壊抵抗性のシェルの形成を、結果として生じる。シェル厚さ比が０．４以上であるならば、これらの粒子は、実質的に固体であり（厚さ比についての理論的上限は、０．５である）、このような粒子は特に、摩耗による破損または破壊に対して特に免疫性がある。
【００３９】
適切な充填剤は、プロカタリスト組成物のほかの成分に対して、およびあらゆるその後の重合に用いられる活性成分に対して不活性である。適切な化合物は、有機または無機であってもよく、シリカ、チタンジオキシド、亜鉛オキシド、マグネシウムカーボネート、マグネシウムオキシド、カーボン、およびカルシウムカーボネートを包含するが、これらに限定されるわけではない。いくつかの実施形態において、この充填剤は、スラリーへ比較的高い粘度、およびスプレー乾燥された粒子へ良好な強度を付与する疎水性ヒュームドシリカである。ほかの実施形態において、２以上の充填剤が用いられてもよい。本発明において用いるのに適した充填剤は、イネオス社(Ineos Corporation)から入手しうるガシル(Gasil)（商標）、およびカボット社(Cabot Corporation)から入手しうるカボシル(Cabosil) （商標）という商品名で販売されている充填剤を包含する。
【００４０】
本発明に用いるための充填剤は多孔質であってもよく、粒子サイズが１マイクロメートル超であるならば、好ましくは多孔質である。この充填剤の多孔度が、重合の間、プロカタリスト粒子の内部へのモノマーのより良好な拡散を可能にしうる。好ましい多孔質充填剤粒子は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−９９によるＢ．Ｅ．Ｔ．技法によって計算された場合、０．１〜２．０ｍｌ／ｇの累積細孔容積を有する。これらの好ましい充填剤はまた、２５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲の表面積も特徴とする。表面積はまた、Ｂ．Ｅ．Ｔ．技法を用いて測定されてもよい。あるいくつかの充填剤、例えばヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、およびヒュームドチタニアは一般に、非常に小さい粒子サイズを有し、典型的には主要粒子サイズが０．１マイクロメートル未満である。ただし、主要粒子の凝集体の形態にある材料もまた、用いられてもよい。
【００４１】
充填剤の選択が何であれ、これは乾燥しているべきである。すなわち吸収水を含まない。充填剤の乾燥は、適切な時間、充填剤材料の焼結点または融点以下の温度でこれを加熱することによって実施されるか、またはこの材料、例えばヒュームドシリカは、その特別な製造方法によって、残留湿分含量が必然的に低くてもよい。典型的には、少なくとも１００℃の温度が用いられる。長い乾燥時間が許容しうる場合、または担体が低い融解または焼結温度を有する場合、より低い温度が用いられてもよい。無機充填剤材料は典型的には、２００〜８００℃の温度で乾燥される。これに加えて、この充填剤材料は場合により、水またはヒドロキシル基を包含する極性不純物を除去するために、１〜８重量％の１以上のルイス酸、例えばアルミニウムトリアルキル化合物、アルキルアルモキサン、またはオルガノシラン化合物で処理されてもよい。
【００４２】
この充填剤は一般に、総プロカタリストスラリー組成物重量の１〜９５％の量で用いられる。用いられる充填剤の量は、良好なスプレー乾燥操作のために望まれる粘度のスラリーを生成するように調節される。好ましくはこの充填剤は、スラリーの５０〜９８、好ましくは７０〜９８、最も好ましくは７５〜９８％を構成する。１０以下のＤ９５／Ｄ５を有する粒子を調製するために、より高い量の充填剤および／または前駆物質組成物を含有するスラリーが用いられるべきであることが一般的に発見されている。好ましくはこの充填剤は、乾燥されたプロカタリスト粒子重量の１０〜９８、好ましくは２０〜９５、最も好ましくは２５〜９０％を構成する。
【００４３】
本明細書において用いられている「重合調節剤」という用語は、１以上のプロセスまたは生成物特性を調節するために、プロカタリスト組成物または重合混合物へ添加される化合物のことを言う。その例は、ポリマーの立体規則性および結晶性を調節するために用いられる選択率制御剤を包含する。
【００４４】
重合調節剤（ＰＭ）を用いることによって、１以上のプロセスまたは生成物特性に、有利な影響が与えられる。これらの例は、同等の重合条件において、より高級もしくはより低級コモノマーの組み込みを有するコポリマーを調製する能力、あるいはまた、より高い重合温度、または反応混合物中のより低いコモノマー濃度において、同等のコポリマーを調製することを包含する。重合調節剤の使用の別の有利な特徴は、ホモポリマーおよびコポリマー生成物のより狭いかまたはより幅広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、または特定種、例えば差別化された結晶度、溶解度、立体規則性、融点、メルトフローインデックス、またはほかの物理的性質を有するポリマーフラクションの形成の相対的な欠如またはこの形成の減少によって決定されるような、生成物形成におけるより大きい選択率でありうる。ＰＭの使用のさらに望ましい結果は、改良されたプロセス特性、例えば重合混合物中に存在することがある不純物を取り除くことによる、改良されたモノマー転化効率であってもよい。
【００４５】
用いられるＰＭのモル量は一般に、１モルの金属錯体あたり０．１〜１０モルの量にある。ＰＭは、本発明のプロカタリスト組成物中に、またはその上に組み込まれるか、または従来技術によって重合の間に連続的または断続的に重合反応器へ別々に添加されてもよい。このＰＭ組成物は、チタンおよびハフニウム化合物の両方または錯体を含んでいるプロカタリスト組成物、特にマグネシウムハライド含有プロカタリスト組成物の実質的に球状形態の粒子であって、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、１０以下、好ましくは９．７５以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズ比を特徴とする粒子を含んでいる組成物；または３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超、好ましくは０．２５超を特徴とするマグネシウムハライド組成物の実質的に球状形態の粒子を含んでいるプロカタリスト；または１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、かつ少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％の、実質的な内部空隙容量および実質的にモノリスの表面層（シェル）を含んでいる粒子であって、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．４超、好ましくは０．４５超、および１０以下、好ましくは９．７５以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズを特徴とする粒子を含んでいるマグネシウムハライド組成物の実質的に球状形態の粒子を含んでいるプロカタリストと組み合わせて、前記の目的のために特に有利に用いられる。
【００４６】
別の態様において、本発明は、前記プロカタリスト組成物の製造方法であって、この方法の工程が、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択される遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）充填剤を含んでいる液体組成物を供給する工程；ｂ）この組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた中実粒子（solid particles）を収集する工程を含み、このマグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中に実質的に飽和した溶液を形成し、および／または充填剤が、このスラリーの５０〜９８％を構成することを特徴とする方法に関する。
【００４７】
本発明のさらに別の態様において、このプロカタリスト粒子は、改良された粒子凝集性およびサイズ分布を有する。より詳しくはこれらの粒子は、有意なパーセンテージ、好ましくはこれらの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％を特徴とする。すなわち、実質的に固体であり、０．４以上、より好ましくは０．４５以上の厚さ比を有し、および／またはＤ９５／Ｄ５≦９．５を特徴とする。
【００４８】
スプレー乾燥のための装置および技術の例は、第ＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号、第５，５６７，６６５号；第５，２９０，７４５号；第５，１２２，４９４号；第４，９９０，４７９号；第４，７２８，７０５号；第４，５０８，８４２号；第４，４８２，６８７号；第４，３０２，５６５号；および第４，２９３，６７３号、およびほかのところに以前に開示されている。しかしながら本発明によれば、スプレー乾燥プロセスに用いられる条件は、所望のプロカタリスト粒子の形成にとって決定的である。一般的に、スプレー乾燥は、プロカタリストの溶液もしくはスラリー、またはプロカタリスト前駆物質と、あらゆる充填剤、バインダー、選択率制御剤、重合調節剤、またはこの組成物のほかの成分とを混合することによって達成される。その結果生じた混合物はついで加熱され、離散小滴を形成するのに適した噴霧装置によって噴霧される。噴霧は通常、不活性乾燥ガスとともにスラリーを噴霧器に通すことによって実施される。噴霧ノズルまたは遠心分離高速ディスクが、噴霧を実施するために用いられてもよい。乾燥ガスの容積流量は、スラリーの噴霧および溶媒もしくは希釈剤およびほかの揮発性成分の除去を実施するために、スラリーの容積流よりもかなり高い。この乾燥ガスは、噴霧の間に用いられた条件下において非反応性であるべきである。適切なガスは、窒素およびアルゴンを包含する。しかしながら、ガスが非反応性であり、プロカタリストの所望の乾燥を果たすかぎり、あらゆるほかのガスが用いられてもよい。一般に、この乾燥ガスはまた、電子供与体、希釈剤もしくは溶媒の急速除去および固体粒子形成を容易にするために加熱される。乾燥ガスの容積流が非常に高いレベルに維持されるならば、より低いガス温度を用いることができる。乾燥ガスの圧力はまた、この噴霧手段の間、適切な小滴サイズを与えるように調節される。適切な噴霧ノズル圧力は、１〜２００ｐｓｉｇ（１００〜１５００ｋＰａ）、好ましくは１０〜１５０ｐｓｉｇ（１７０〜１１００ｋＰａ）である。遠心分離噴霧において、噴霧器ホイール直径は典型的には、５０ｍｍ〜５００ｍｍである。ホイール速度は、粒子サイズを制御するために調節される。典型的なホイール速度は、８０００〜２４０００ｒｐｍである。ただし、所望の粒子サイズおよび組成物を得るために必要とされるならば、より高いかまたはより低い速度を用いることができる。
【００４９】
本発明者らは、スプレー乾燥手順において小滴を形成するために用いられるスラリー中の、このプロカタリスト組成物のマグネシウム成分の濃度、充填剤の量、ならびに噴霧小滴からの粒子形成に用いられる乾燥条件は、形態、ならびに結果として生じるスプレー乾燥されたプロカタリスト組成物の機械的および化学的性質に直接関連していることを発見した。特に、結果として生じるプロカタリスト粒子のＤ９５／Ｄ５比は、これらの粒子を調製するために用いられるプロカタリストスラリー中のマグネシウム化合物の増加された濃度、ならびに好ましくは急速乾燥条件と組み合わせた、充填剤の増加された濃度または量の使用によって減少される。小滴形成の間のマグネシウム化合物／充填剤の増加した濃度の使用は、その後の乾燥の間の粒子に対する減少した応力を結果として生じ、この生成物のＤ９５／Ｄ５比の減少につながると考えられる。さらには、噴霧の間のより小さいサイズの小滴の形成もまたは減少される。その結果として生じた粒子は、形成、処理、および供給操作の間、崩壊および破損によりよく抵抗することができ、その結果として、より頑丈であり、重合反応の当初段階の間破断する可能性がより低い、最終活性化触媒粒子を生じる。これらの特徴のすべては、本発明の組成物を用いて、減少したポリマー微粒子発生に寄与すると考えられる。
【００５０】
「実質的に飽和した」という用語によって、マグネシウム化合物、特にマグネシウムハライド化合物が、高度に濃縮され、かつ噴霧温度において希釈剤もしくは溶媒の正常な溶液濃度限度を超えさえしうる、希釈剤もしくは溶媒中の溶液を形成することを意味する。マグネシウム化合物の超飽和溶液は、溶解度が、温度が増加されるにつれて減少することがあり、したがってスラリーの加熱のときに飽和閾値を超えるという事実によって生じうる。スラリー中の充填剤およびほかの溶解またはほかの非溶解材料の存在によって、高圧、極端な混合、および乱流条件の使用、および高温への暴露の短さ、マグネシウム化合物の沈殿は、発生するとすれば、粒子特性に対して有害でない。さらには、前記濃縮スラリー条件および急速乾燥条件の使用は、特に比較的大きい直径範囲において、比較的頑丈な、厚いシェルの付いた中空または固体粒子の形成を結果として生じる。このような粒子は、ポリマー微粒子発生に対して比較的免疫性があり、かつ非常に効率的であると考えられるが、その理由は、触媒材料が、これらの粒子の表面上で濃縮され、これらの内部で隔離されないからである。
【００５１】
一般的に固体プロカタリスト粒子の内部における材料の隔離は、異なるモノマーの異なる拡散速度が、バルクモノマー濃度と比較して、この粒子の内部において利用可能なモノマー濃度に影響を与えうるという事実によって不利であると考えらえれる。これは今度は、特にコポリマーがモノマーの混合物から調製されるとき、表面と比較してこの粒子の内部に位置する触媒部位によって形成されたポリマーにおける差を結果として生じる。さらには、１０以下のＤ９５／Ｄ５を有するプロカタリスト組成物へのもう１つの利点は、運搬および使用の間の静電気蓄積による問題が減少されるということである。粒子容積が粒子サイズの立方に比例し、一方で、表面積が粒子サイズの平方に比例するので、より大きいサイズの粒子は、減少した電荷密度／質量比、ならびに減少した電荷移動率を有する。このことは、静電気蓄積による、このような粒子に対する引力の減少を結果として生じる。
【００５２】
より大きいサイズの粒子が、静電気蓄積によってあまり影響を受けないのみならず、さらに、静電気それ自体の発生は、Ｄ９５／Ｄ５比がより低い組成物について減少されているとも考えられる。すなわち、小さい粒子および大きい粒子のどちらの存在も、粒子相互作用または衝突の増加、ならびに電荷移動の増加によって、より大きい静電荷の発生につながる。これらの２つの要因は、その結果として生じる粒子におけるより大きい静電気電荷密度につながると考えられる。本明細書に示されているようなＤ９５／Ｄ５比の減少は、これらの粒子上の静電気蓄積の量、ならびに電荷密度を減少させ、これによってその結果生じるあらゆる有害な影響を減少させる。
【００５３】
一般に、本発明の粒子を調製するために用いられる原料スラリーは、噴霧の間に用いられる温度において、マグネシウム化合物、好ましくはマグネシウムハライド化合物、最も好ましくはマグネシウムジクロライドの、溶媒もしくは希釈剤中の飽和濃度の５０〜１５０％、好ましくは８０〜１２５％である。非常に望ましくは、原料溶液は、噴霧に先立って、その温度における飽和濃度の９０％超の濃度で調製され、その濃度に維持される。スプレー乾燥された粒子の調製において用いられる溶媒または希釈剤は、ルイス塩基化合物、例えばエーテルまたはほかの電子供与体、特にテトラヒドロフラン、ならびに炭化水素、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、および／またはシクロヘキサンを含む。電子供与体が前駆物質組成物の成分を安定させる目的のために望ましいならば、これは、通常これの過剰を用いることによって、希釈剤として役立ちうる。
【００５４】
スプレー乾燥されたとき、このようなスラリーは、所望の物理的性質をもった、分離した粒子（discrete particles）を生成する。いくつかの実施形態において、これらのスプレー乾燥された粒子は、外側シェルの中にカプセル封入されるか、これに付着され、結果として生じる粒子の内部を時として完全にまたはほぼ完全に充填する、より小さい粒子を有する。しかしながら一般に、希釈剤もしくは溶媒を乾燥または除去したとき、このような粒子の内部容積の一部分は、比較的空のままにされ、これによって、結果として生じた粒子の密度を低下させ、触媒効率を改良する。これらの粒子の表面がモノリスであるといわれるが、この外皮または皮膚は、本発明の範囲から逸脱することなく、細孔、うね部、裂け目、割れ目、またはこの粒子の内部との連絡を可能にするほかの不連続部を包含しうると理解すべきである。好ましくは、この粒子の内部容積の中心の半分を構成する粒子内部の相対的に空の領域は、この粒子の質量のわずか２０％、より好ましくはわずか１０％を構成する。
【００５５】
スプレー乾燥された粒子における厚さ比を決定するための１つの方法は、これらの粒子を不活性マトリックス材料、例えばポリエチレン中に埋め込むことである。ついでサンプルが研磨されるかまたは刈り込まれ、代表的粒子の横断面を暴露する。これらの粒子の平均厚さ比を視覚的に決定するために、ついであらゆる適切な形態の顕微鏡法が用いられてもよい。
【００５６】
スプレー乾燥された粒子はまた、これらのサイズ分布も特徴とする。いくつかの実施形態において、これらのスプレー乾燥された触媒粒子は、２．０未満、好ましくは１．８未満のスパンを有する。より狭いスパンは、ある一定の用途には小さすぎるか、または大きすぎることがある、より小さいパーセンテージの粒子を有する。望ましいスパンは、用途とともに変わる。１０未満、特に９未満のパーセンタイル分布（Ｄ９５／Ｄ５）は、粒子凝集性の指標であるが、それはわずかばかりの大きい粒子の破壊が、多数の小さい粒子を発生させるからである。
【００５７】
本発明の操作において、これらのプロカタリストは、助触媒と組み合わされて、活性触媒組成物が形成される。活性化は、重合されることになる１または複数のモノマーとの接触前、またはこれと同時に、またはこれの後に行なわれてもよい。好ましい実施形態において、このプロカタリストは、第ＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号または第ＵＳ−Ａ−６，６１７，４０５号に開示されているように、不活性液体炭化水素中で、これと助触媒の一部分とを接触させることによって、重合反応器の外で一部または全部活性化される。このプロカタリスト組成物と助触媒とを接触させた後、炭化水素溶媒が、乾燥によって除去されてもよく、触媒組成物がその後、重合反応器へ供給され、ここで活性化は、必要であれば追加量の同じかまたは異なる助触媒を用いて完了される。
【００５８】
一部活性化された触媒または非活性化プロカタリスト組成物および助触媒、または追加量の助触媒は、この反応器またはこれの構成要素構造中に、同じ供給ラインまたは別個の供給ラインによって供給される。望ましくは、用いられた助触媒の量は、１０００：１〜１０：１の、プロカタリスト中の遷移金属を基準にしたモル比を生成するのに十分である。直列で操作される多重反応器において、追加量のプロカタリスト、助触媒、または両方が、所望に応じて重合条件を制御するために第二反応器へ添加されてもよい。
【００５９】
本発明において用いるのに適した活性化剤は、ルイス酸、特にアルキルアルミニウム化合物であり、これは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびこれらの混合物、およびアルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセキクロライドを包含する。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム活性化剤は、特にプロカタリストが２以上の遷移金属化合物、特にチタンおよびハフニウムハライド、例えばチタンテトラクロライドとハフニウムテトラクロライドとの混合物を含有するならば、より幅広い分子量のポリマー生成物の発生を結果として生じることが発見された。
【００６０】
いくつかの実施形態において、本発明にしたがって調製された触媒は、特に気相オレフィン重合プロセスに用いられたとき、改良された生産性を有する。本明細書に記載された触媒は、溶液、スラリー、または気相重合において用いられてもよいと理解すべきである。重合に適したモノマーは、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン、およびこれらの混合物を包含する。特に適したものは、エチレンホモ重合プロセス、およびエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとの共重合である。
【００６１】
重合
様々な反応器構成および操作条件が、当業者によって所望に応じて使用されてもよい。単一反応器構成において、このプロカタリストは、助触媒のいくつか（一部活性化された）またはすべて（完全活性化された）と組み合わされ、反応器へ添加されてもよい。あるいはまた、助触媒のいくつかまたはすべてが、反応器それ自体へ、またはこの反応器系の再循環ストリームへ添加されてもよい。二重反応器構成において、未反応モノマー、および／または第一反応器において生成されたコポリマーもしくはホモポリマーとともに、活性化プロカタリストを含む反応混合物が、第二反応器へ移送される。追加量の一部または全部活性化プロカタリストおよび／または同一または異なる助触媒が、第二反応器において反応混合物へ、または所望であればそれに装入された反応混合物へ添加されてもよい。
【００６２】
各反応器における重合は、望ましくは連続流動床方法を用いて気相で実施される。典型的な流動床反応器は、次のように記載することができる。この床は通常、この反応器において生成されることになる同じ粒状樹脂からできている。このようにして、重合の間この床は、成形されたポリマー粒子、成長しつつあるポリマー粒子、およびこれらの粒子を分離させて流体として作用させるのに十分な流量または速度で導入された、重合および調節気体成分によって流動化された触媒粒子を含んでいる。この流動化ガスは、当初供給原料、補給(make-up)供給原料、および循環（再循環）ガス、すなわちコモノマー、および所望であれば調節剤および／または不活性キャリヤーガスから構成されている。
【００６３】
この反応系の必須部品は、垂直に配置された反応容器、床、ガス分配プレート、入口および出口配管、コンプレッサ、循環ガス冷却器、および生成物排出系である。反応容器において、この床の上に速度減少帯域があり、この床の中に反応帯域がある。反応器の両方の区域が、ガス分配プレートの上にあり、気体反応混合物は、この気体分配プレートを通って上方に流れるようにされ、この反応器床を流動化状態に維持する。典型的な流動床反応器はさらに、第ＵＳ−Ａ−４，４８２，６８７号およびほかのところに記載されている。
【００６４】
エチレン、ほかの気体アルファ−オレフィン、場合により水素、縮合剤、および／または希釈剤を含んでいる気体供給原料ストリーム（用いられるとき）、ならびに液体アルファ−オレフィンおよび助触媒溶液が、好ましくは反応器再循環ラインへ供給される。場合により液体助触媒は、流動床へ直接供給することができる。助触媒との接触によって好ましくは少なくとも一部予め活性化されているプロカタリストは、好ましくは流動床中へ鉱油スラリーとして注入される。活性化は一般に、反応器において助触媒の添加により完了される。流動床中へ導入されたコモノマーのモル比の変更は、生成物組成を変えうる。この生成物は、この床レベルが重合によって増加するにつれて、顆粒状または微粒子形態で反応器から連続的に排出される。１つまたは両方の反応器における触媒供給率および／またはエチレン分圧の調節が、生成率を制御する。
【００６５】
水素／エチレンモル比は、ポリマー生成物の平均分子量を制御するために調節されうる。エチレン以外のアルファ−オレフィンは、用いられるならば、このコポリマーの１５重量％までの総量で存在してもよく、用いられるならば、好ましくは総ポリマー重量を基準にして０．１〜１０％の総量でコポリマー中に含まれる。このようなα−オレフィンの量は、最終生成物の密度を制御するために調節されうる。
【００６６】
気体および液体反応体を包含する反応体、触媒、および樹脂の混合物の、各流動床における滞留時間は、１〜１２時間の範囲にあってもよく、好ましくは１．５〜５時間の範囲にある。二重反応器系のこれらの反応器のどちらかまたは両方は、所望であれば、第ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、および第５，３５２，７４９号に記載されているように、縮合モードで操作することができる。
【００６７】
二重反応器構成において、相対的に低いメルトインデックスまたは低いフローインデックス（または高い分子量）コポリマーは通常、第一反応器において調製される。ポリマー、未反応モノマー、および活性化触媒の混合物は好ましくは、第一反応器から第二反応器へ、相互連絡導管を介して、窒素または反応器再循環ガスを移送媒質として用いて移送される。好ましい方法(mode)は、第一反応器からの生成物のバッチ量を取り、これらを第二反応器へ、再循環ガス圧縮系によって発生された差圧を用いて移送する方法である。第ＵＳ−Ａ−４，６２１，９５２号に記載されている系と同様な系は、この点に関して特に有用である。あるいはまた低分子量コポリマーは、第一反応器において調製することができ、高分子量コポリマーは、第二反応器において調製することができる。
【００６８】
用いられる反応器とは無関係に、高分子量生成物の生成のために、アルファ−オレフィン対エチレンのモル比は望ましくは、０．０１：１〜０．８：１、好ましくは０．０２：１〜０．３５：１の範囲にある。水素対エチレンのモル比は望ましくは、０．００１〜０．３：１、好ましくは０．０１〜０．２：１の範囲にある。好ましい操作温度は、所望の密度に応じて変わり、より低い温度がより低い密度のために用いられ、より高い温度がより高い密度のために用いられる。適切な操作温度は、７０〜１１０℃である。
【００６９】
低分子量生成物の生成のために、α−オレフィン対エチレンのモル比は一般に、０．１〜０．６：１、好ましくは０．００１：１〜０．４２：１の範囲にある。水素対エチレンのモル比は、０．１〜３：１の範囲にあってもよく、好ましくは０．５：１〜２．２：１の範囲にある。操作温度は一般に、７０〜１１０℃の範囲にある。操作温度は好ましくは、反応器における生成物粘着性を避けるために、所望の粘度とともに変えられる。
【００７０】
高分子量反応器において調製されたポリマー対低分子量反応器において調製されたポリマー（「スプリット」と呼ばれる）の重量比は望ましくは、３０：７０〜８０：２０であり、好ましくは４０：６０〜６５：３５の範囲にある。
【００７１】
助触媒、エチレン、α−オレフィン、および場合により水素を含む遷移金属ベースの触媒系が、第一反応器中に連続的に供給され、ポリマー／活性化プロカタリスト混合物が、第一反応器から第二反応器へ連続的に移送され、エチレン、および場合によりα−オレフィンおよび水素、および助触媒が、第二反応器へ連続的に供給される。最終生成物は、第二反応器から連続的に取り出される。
【００７２】
圧力は、第一反応器および第二反応器において同一または異なっていてもよい。反応混合物またはポリマーを第一反応器から第二反応器へ移送するために用いられる特定の方法に応じて、第二反応器の圧力は、第一反応器の圧力よりも高いか、または幾分低くてもよい。第二反応器の圧力の方が低いならば、この圧力差は、ポリマー／触媒混合物の反応器１から反応器２への移送を容易にするために利用することができる。第二反応器の圧力の方が高いならば、循環ガスコンプレッサにおける示差圧力は、反応混合物を移動させるための推進力として用いられてもよい。適切な反応器の圧力は、２００〜５００ｐｓｉｇ（１．５〜３．６ＭＰａ）であり、好ましくは２５０〜４５０ｐｓｉｇ（１．８〜３．２ＭＰａ）である。第一反応器におけるエチレン分圧は、１０〜１５０ｐｓｉｇ（１７０〜１，１００ｋＰａ）の範囲にあってもよく、好ましくは２０〜８０ｐｓｉｇ（２４０〜６５０ｋＰａ）の範囲にある。第二反応器におけるエチレン分圧は、この反応器において生成されるのが望まれる（コ）ポリマーの量にしたがって、上記スプリットを得るように設定される。第一反応器におけるエチレン分圧の増加は、第二反応器におけるエチレン分圧の増加につながる。全圧のバランスは、エチレン以外のα−オレフィン、および場合により不活性ガス、例えば窒素によって与えられる。ほかの不活性炭化水素、例えば誘発(induced)縮合剤、例えばイソペンタンもしくはヘキサンも、反応器において出会う温度および圧力下、これらの蒸気圧にしたがってこの反応器中の全体の圧力にも寄与する。
【００７３】
プロカタリストは、第ＵＳ−Ａ−６，６１７，４０５号および第６，１８７，８６６号、およびほかのところに記載された技術を用いて、１または複数の反応器へ供給される。１つの好ましい実施形態において、このプロカタリストは、アルミニウムトリアルキル助触媒で一部活性化された反応器へ供給され、十分な活性化が、主反応器において発生する。別の好ましい実施形態において、このプロカタリストは、非活性化形態において供給され、完全な活性化が、助触媒との接触によってこの反応器において発生する。
【００７４】
連続気相プロセスにおいて、一部または全部活性化されたプロカタリスト組成物は、活性化を完了させるのに必要とされるあらゆる追加の活性化剤化合物の離散部分とともに反応器へ連続的に供給される。この重合は一般に、流動床において、触媒毒、例えば湿分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2、またはアセチレンの不存在下、触媒的有効量の触媒組成物の存在下、重合反応を開始させるのに十分な温度および圧力で実施される。このような方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の生産のために商業的に用いられ、当業者に周知である。
【００７５】
ある一定の組の操作条件下、流動床は、微粒子ポリマー生成物の形成速度に等しい速度で、生成物としてこの床の一部分を抜き出すことによって本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度が、生成物形成に直接関連しているので、反応器を通るガスの温度上昇の測定（入口ガス温度と出口ガス温度との差）は、一定のガス速度における微粒子ポリマー形成の速度を決定する。しかしながら過剰微粒子の形成は、床の高さの制御を混乱させ、かつ反応器中に操作性の問題を引起こすことがある。
【００７６】
あらゆる適切な方法によって製造されたポリマーの分子量は、メルトフロー測定値を用いて示されるのが便利である。１つのこのような測定値は、１０分あたりのグラムまたはｄｇ／分、として報告された、１９０℃および２．１６キログラム（ｋｇ）の加えられた荷重で測定されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって得られたメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）である。本明細書に記載されたいくつかの触媒を用いて調製されたいくつかのポリマーは、０．１〜１０００グラム／１０分の範囲のＭＩ値を有する。メルトフロー率（ＭＦＲまたはＩ２１）は、ポリマーを特徴決定するためのもう１つの方法であり、上記のメルトインデックステストにおいて用いられた重量の１０倍を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆにしたがって測定される。メルトフロー率は、このポリマーの分子量に反比例する。このようにして、分子量が高くなればなるほど、メルトフロー率は低くなる。ただし、この関係は線形でない。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、メルトフロー率対メルトインデックスの比である。これは、生成物ポリマーの分子量分布と相互に関連がある。より低いＭＦＲは、より狭い分子量分布を示している。より低いＭＦＲ値は、より狭い分子量分布を有するポリマーを示している。本明細書に記載されたいくつかの触媒を用いて調製されたポリマーは、２０〜４０のＭＦＲ値を有する。
【００７７】
平均粒子サイズは、５００ｇサンプルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２１、方法Ａにしたがって、篩分析データから計算される。計算は、スクリーン上に保持された重量フラクションを基準にする。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９５、方法Ｂにしたがって、シリンダーを振とうせずに、樹脂を１００ｍｌ目盛り付きシリンダーの中へ、１００ｍｌラインまで注ぎ入れることによって決定され、差によって重量が測定される。
【００７８】
ポリマーはまた、これらの密度によって特徴決定されてもよい。本明細書におけるポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２にしたがって密度勾配カラムにおいて測定された場合０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度を有してもよく、この場合、プラークが作製され、平衡結晶度に近づくために１００℃で１時間状態調節される。
【００７９】
本発明の次の特定の実施形態が特に望ましく、添付クレームについての特定の開示を与えるために、ここに記載される。
【００８０】
１．  マグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含んでいる固体粒子形態にあるチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子が、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、１０以下、好ましくは９．７５以下のＤ９５／Ｄ５粒子サイズ比を特徴とする組成物。
【００８１】
２．  ３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）が、０．２超、好ましくは０．２５超、より好ましくは０．４超、最も好ましくは０．４５超である、実施形態１による組成物。
【００８２】
３．  このプロカタリスト組成物は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能性の線状または分岐アルコールを含み；Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５であり；ｅは、０〜１２であり；かつｆは、１〜１０であり、ＥＤは電子供与体であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２である）に対応する前駆物質組成物から調製される、実施形態１に記載の組成物。
【００８３】
４．  この前駆物質組成物は、アルコールの存在下に、マグネシウムジクロライドとチタン化合物との反応によって調製される、実施形態３に記載の組成物。
【００８４】
５．  この遷移金属化合物は、１アルコキシド基あたり１〜８炭素原子を有するチタンハライドまたはチタンハロアルコキシドである、実施形態４に記載の組成物。
【００８５】
６．  この前駆物質組成物は、電子供与体の存在下に、マグネシウムとチタンテトラクロライドとの反応によって調製される、実施形態３に記載の組成物。
【００８６】
７．  充填剤が、総組成物重量を基準にして、少なくとも１５パーセントの量で固体粒子中に存在する、実施形態１に記載の組成物。
【００８７】
８．  実施形態１に記載のプロカタリスト組成物の製造方法であって、この方法の工程が、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択される遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）充填剤を含んでいる液体組成物（スラリー）を供給する工程；ｂ）この液体組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含む方法。
【００８８】
９．  この充填剤および／または前駆物質組成物が、この液体組成物の５０〜９８％の量で存在する、実施形態８に記載の方法。
【００８９】
１０．  この充填剤が、ヒュームドシリカである、実施形態８に記載の方法。
【００９０】
１１．  ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のプロカタリスト、もしくは実施形態８〜１０のいずれか１つに記載の方法によって製造されたプロカタリストおよび助触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させてポリマー生成物を形成する工程を含む方法。
【００９１】
１２．  エチレンが、ホモ重合されるか、または１以上のＣ3-8α−オレフィンと共重合される、実施形態１１に記載の方法。
【００９２】
１３．  この助触媒が、トリエチルアルミニウムもしくはトリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウムである、実施形態１１に記載の方法。
【実施例】
【００９３】
本発明は、具体的に開示されていないあらゆる成分の不存在下に操作可能であると理解される。次の実施例は、本発明をさらに例証するために提供され、限定的と考えるべきではない。反対のことが記載されていなければ、すべての部およびパーセンテージは、重量ベースで表示される。「一晩(overnight)」という用語が用いられるならば、これは、約１６〜１８時間の時間のことを言い、「室温」が用いられるならば、２０〜２５℃のことを言い、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマー、大部分Ｃ6−Ｃ12イソアルカンの混合物のことを言い、これは、エクソン・モービル・ケミカルズ社(Exxon Mobil Chemicals, Inc.)から商標イソパー(Isopar)Ｅ（商標）として商業的に入手しうる。
【００９４】
スプレー乾燥されたプロカタリストの調製
溶解ＭｇＣｌ2、シラン処理されたヒュームドシリカ充填剤（カボット社から入手しうるカボシル（商標）ＴＳ−６１０）、およびＴｉＣｌ3（実質的に米国特許第６，１８７，８６６号の教示にしたがって調製された）を含有するテトラヒドロフランスラリーが、回転噴霧器を備えた８フィート直径の閉鎖サイクルスプレー乾燥機を用いてスプレー乾燥される。この回転噴霧器速度は、約２４μｍのＤ５０を有する実質的に均一な粒子サイズを有する粒子を生成するように調節される。窒素ガスが、１３０〜１６０℃の入口温度でスプレー乾燥機中に導入され、約２００〜３００ｋｇ／時間の率で乾燥機中で循環される。スラリーが、３５℃の温度において、約１１５〜１２０℃の出口ガス温度を生じるのに十分な率でスプレー乾燥機へ供給される。スプレー乾燥チャンバ圧力は、大気圧よりもわずかに高い圧力（大気圧より５〜７．５Ｐａ高い）に維持される。比較プロカタリストが、表１に示されているように、より低い濃度のＭｇＣｌ2、より低いヒュームドシリカ含量を有するプロカタリストスラリーを用い、および／またはより低いオリフィス速度を用いて調製される。すべての粒子寸法は、μｍで表示されている。どちらの粒子も、約３０パーセント充填剤を含有し、実質的に球状形態である。
【表１】
2008509276.tif 000002
【００９５】
気相エチレン共重合
連結された流動床パイロットスケール直列(series)重合反応器が、第ＵＳ−Ａ−６，４５４，９７６号に実質的に開示されているような反応条件下にエチレン／１−ヘキセンコポリマーを調製するために用いられる。操作条件下、プロカタリストおよび助触媒（トリエチルアルミニウムもしくは−ｎ−ヘキシルアルミニウム））が、二重反応器系の第一反応器へ別々に添加され、生成物が第二反応器中に排出され、重合は、追加量のプロカタリストまたは助触媒が添加されることなく続行される。第一反応器は、高分子量コポリマー生成物を生成するために低いエチレン濃度の条件下に操作される。第二反応器は、最小コモノマーの組み込みを含む低分子量ポリマーを生成するために、高い水素濃度で操作される。これらの重合条件は、樹脂微粒子の過剰な発生を促進する。
【００９６】
例えば、トリエチルアルミニウム助触媒および触媒組成物実施例１を用いて、重合条件は、第一反応器において、０．４フローインデックス（Ｉ２１）および０．９２８ｇ／ｃｃ密度を有する高分子量エチレン／１−ヘキセンコポリマーを生成するように調節される。第二反応器における条件は、７〜９の組み合わされたフローインデックスおよび０．９４８〜０．９５１の密度を有する最終ポリマー生成物を生成するように調節される。優れた安定操作は、触媒組成物実施例１を用いて得られ、微粒子発生が低く、静電気蓄積がない。これに対して、触媒組成物Ａを用いた重合は、重合が、流動床制御の喪失、および劣ったポリマー粒子形成（チャンク(chunk）形成）によって、時期尚早に終了されなければならないほど十分な細かい粒子を発生させる。
【国際調査報告】
2008509276.tif 000003
2008509276.tif 000004