(57)【要約】  本発明はカチオン活性開始剤ｂ）の存在でおよび場合により調節剤ｃ）の存在でモノマーａ）を重合させ、引き続き失活させ、反応器から除去することによりポリオキシメチレンを製造する方法に関する。前記方法はｄ）分子内に反応性が異なる少なくとも２個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物を失活剤として使用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン活性開始剤ｂ）および場合により調節剤ｃ）の存在でモノマーａ）を重合させ、引き続き失活させ、反応器から取り出すことによりポリオキシメチレンを製造する方法において、失活剤ｄ）として、分子内に反応性が異なる少なくとも１個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物を使用することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項２】
失活剤ｄ）として、第一級および第二級アミノ官能基または第一級および第三級アミノ官能基、または第二級および第三級アミノ官能基またはこれらの組合せを有する塩基性化合物を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
失活剤ｄ）の分子量が４００ｇ／モル以下である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉ：
【化１】
2008519873.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＯ−Ｒ５である）の化合物ｄ）を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
失活剤ｄ）として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立に水素またはメチル基である一般式Ｉの化合物を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
開始剤ｂ）０.００１〜１０００質量ｐｐｍを使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
失活剤ｄ）０.００１〜５００質量ｐｐｍを使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開始剤ｂ）に対して失活剤ｄ）を２００：１〜０.１：１の割合で使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分子内に反応性が異なる少なくとも２個のアミノ官能基を有する少なくとも１個の塩基性化合物ｄ）から誘導される単位０.００１〜１００質量ｐｐｍを含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１０】
鎖の０.００１〜３０％が失活剤ｄ）から誘導される単位を有する請求項９記載のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオキシメチレンの改良された製造方法に関する。
【０００２】
オキシメチレンポリマーをカチオン活性開始剤の存在でモノマーの連続的塊状重合により製造できることは知られている。この重合はしばしばニーダーまたは押出機または管形反応器中で実施する。その際相当するオキシメチレンポリマーが固体の形で（ドイツ特許第１１６１４２１号、ドイツ特許第１４９５２２８号、ドイツ特許第１７２０３５８号、ドイツ特許第３０１８８９８号）または溶融物として（ドイツ特許第３１４７３０９号）生じるように熱を供給することができる。固体の形で生じるポリマーの後処理は知られている、以下の文献を参照、ドイツ特許第３１４７３０９号、ドイツ特許第３６２８５６１号、欧州特許第６７８５３５号、欧州特許第６９９９６５号、ドイツ特許第４４２３６１７号。
【０００３】
塊状重合の際に技術水準の種々の方法が存在し、これには鍋でのバッチ重合、融点より低い温度でのニーダー反応器での連続重合または押出機中のトリオキサンの融点より高い温度での重合が存在する（ＷＯ０１／５８９７４号参照）。
【０００４】
カチオン開始剤を使用する懸濁重合または沈殿重合による製造は一般に知られている。生成するポリマーはこの場合に使用される溶剤に溶解せず、これによりポリマーは容易に分離できる。
【０００５】
塊状重合および沈殿重合の際に、重合を終了するために、停止剤、いわゆる失活剤を添加する。ドイツ特許第３６１７７５４号、ドイツ特許第２５０９９２４号、特開昭５９−１９７４１５号、ＷＯ９７／２４３８４号およびＲｅｓ.Ｄｉｓｃｌ.Ｖｏｌ１９０、６１頁（１９８０）により、このために塩基性化合物、例えばアミンおよびいずれかの形式の無機または有機塩基を使用する。
【０００６】
技術水準から公知の失活剤は反応混合物を処理し、場合により重合に戻す場合に問題を生じる。ポリマー中に有効にきわめて少ない量の必要な失活剤を分配するために、多くの場合に担体または溶剤を添加する。失活の有効性はポリマーの安定化に決定的であり、公知の失活剤の場合になお望むべきものがある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、技術水準に比べて以下の利点を有するポリオキシメチレンを製造する、改良された方法を提供することである。
ポリマー上のカチオン電荷が安定化され、ポリマー中で更なる反応が阻止される、
この物質がホルミエート末端基と反応することがあり、これによりポリマーの不安定な末端基が結合する、
ホルムアルデヒド捕捉剤およびラジカル捕捉剤として使用できる、
多くの反応可能性によりこの物質が主にポリマーに結合して存在する。この場合に、例えば揮発性有機モノマー（すなわち未反応塩基）を分離しなくてよいので、ポリマーの後処理の際に利点が生じる。
【０００８】
それにより、カチオン活性開始剤ｂ）の存在でおよび場合により調節剤ｃ）の存在でモノマーａ）を重合させ、引き続き失活させ、反応器から除去することによりポリオキシメチレンを製造する方法が見出され、前記方法は失活剤ｄ）として、分子内に反応性が異なる少なくとも２個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物を使用することを特徴とする。
【０００９】
有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１０】
本発明の方法は原則的に高い混合作用を有するすべての反応器、例えば鍋、すき刃混合機、管状反応器、静的混合機、リスト反応器、ニーダー、攪拌反応器、押出機およびベルト反応器中で実施することができる。
【００１１】
生じるＰＯＭポリマーは当業者に知られ、文献に記載されている。
【００１２】
ごく一般的にこれらのポリマーはポリマー主鎖にＣＨ２Ｏ−繰り返し単位少なくとも５０モル％を有する。
【００１３】
一般にホモポリマーは、有利に適当な触媒の存在でのホルムアルデヒドまたはトリオキサンのようなモノマーａ）の重合により製造する。
【００１４】
本発明の目的のために、繰り返し単位は有利にポリオキシメチレンコポリマー、特にＣＨ２Ｏ−繰り返し単位のほかに、以下の単位：
【化１】
2008519873.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ５は−ＣＨ２−、ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−ハロゲンアルキル置換メチレン基または相当するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である）５０モル％まで、有利に０.０１〜２０モル％、特に０.１〜１０モル％、特に有利に０.５〜３モル％を含有するコポリマーである。これらの基は有利に環状エーテルの開環によりコポリマーに導入することができる。有利な環状エーテルは、式：
【化２】
2008519873.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは前記のものを表わす）を有する。環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパン、およびコモノマーとして、直鎖状オリゴ−またはポリホルマール、例えばポリジオキソラン、またはポリジオキセパンを例として挙げることができる。
【００１５】
オキシメチレンターポリマーも適しており、例えばトリオキサンおよび前記環状エーテルの１種と、第３モノマー、有利に式：
【化３】
2008519873.tif 000004
の二官能性化合物の反応により製造され、
式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンである。
【００１６】
この種の有利なモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびグリシジル化合物およびホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンからモル比２：１で製造されるジエーテルおよびグリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルから製造されるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテルであり、少ない例として挙げることができる。
【００１７】
鎖末端にＣ−Ｃまたは−Ｏ−ＣＨ３−結合を有する末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーが特に有利である。
【００１８】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは少なくとも１５０℃の融点および５０００〜３０００００、有利に７０００〜２５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍｗを有する。
【００１９】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜１５、有利に３〜１２、特に有利に３.５〜８を有するＰＯＭコポリマーが特に有利である。測定は一般に（ＧＰＣ）ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により行われ、Ｍｎ値（数平均分子量）は一般に（ＧＰＣ）ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により決定される。
【００２０】
特に有利なＰＯＭコポリマーは二モード分子量分布を有し、低分子量部分は５００〜２００００、有利に１０００〜１５０００の分子量を有し、ｌｏｇＭに対してプロットしたｗ（ｌｏｇＭ）の分布グラフでの面積によるその割合は１〜１５％、有利に５〜１０％である。
【００２１】
本発明により得られる粒状粗製ポリオキシメチレン材料中のＶＤＡ２７５による残留ホルムアルデヒド含量は有利に３％以下、有利に１％以下、有利に０.０５％以下である。
【００２２】
ＰＯＭポリマーの平均粒径（ｄ５０値）（粒度）は有利に０.５〜２０ｍｍ、有利に０.７５〜１５ｍｍ、特に１〜７ｍｍである。
【００２３】
ｄ５０値が粒子の５０％がこれより小さい粒度を有し、５０％がこれより大きい粒度を有する粒度の値であることは当業者に理解される。
【００２４】
ｄ１０値は有利に１ｍｍより小さく、特に０.７５ｍｍより小さく、特に有利に０.５ｍｍより小さい。
【００２５】
有利なｄ９０値は３０ｍｍより小さく、特に２０ｍｍより小さく、特に有利に１０ｍｍより小さい。
【００２６】
粒度分布の測定
粒度分布はシーブの標準セット（ＤＩＮ４１８８によるシーブ分析）にもとづき種々のシーブ部分に分かれ、これらの部分を計量する。
【００２７】
例としてｄ５０＝１ｍｍは試験品の５０質量％が１ｍｍ以下の粒度を有することを意味する。
【００２８】
本発明の方法は有利にトリオキサンのホモ重合および共重合に使用される。しかしモノマーａ）として原則的に前記の任意のモノマーを使用することができ、例としてトリオキサンまたは（パラ）ホルムアルデヒドを使用できる。
【００２９】
例えばトリオキサンのモノマー供給物は一般に６０〜１２０℃の温度で有利に溶融している。
【００３０】
供給工程の間の反応混合物の温度は有利に６２〜１１４℃、特に７０〜９０℃である。
【００３１】
ポリマーの分子量は場合により（トリオキサン）重合中に一般に使用される調節剤ｃ）により場合により所望の値に調節することができる。使用できる調節剤ｃ）は一価アルコールのアセタールまたはホルマール、アルコールそれ自体、またはきわめて少量の水であり、前記水は連鎖移動剤として作用し、その存在は完全に回避できない。使用される調節剤の量は１０〜１００００ｐｐｍ、有利に１００〜１０００ｐｐｍである。
【００３２】
（触媒とも呼ばれる）使用される開始剤ｂ）は（トリオキサン）重合中に使用される一般的なカチオン開始剤である。プロトン酸が適しており、例はフッ化または塩化アルキルまたはアリールスルホン酸、例えば過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはルイス酸、例えば四塩化錫、五フッ化ヒ素、五フッ化燐、三フッ化ホウ素、およびこれらの錯体および塩の種類の化合物、例えば三フッ化ホウ素エーテラートおよびトリフェニルメチレンヘキサフルオロ燐酸塩である。使用される触媒（開始剤）の量は０.００１〜１０００ｐｐｍ、有利に０.０１〜１００ｐｐｍ、特に０.０５〜１０ｐｐｍである。触媒を希釈した形で、有利に０.００５〜５質量％の濃度で添加することが一般に勧められる。この目的のために使用される溶剤は不活性化合物、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等であってもよい。溶剤として、１，４−ジオキサンと同様にトリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）が特に有利である。
【００３３】
モノマーａ）、開始剤ｂ）および場合により調節剤ｃ）を任意の所望の方法で予め混合し、または重合反応器に互いに別々に添加することができる。成分ａ）、ｂ）および／またはｃ）は欧州特許第１２９３６９号または欧州特許第１２８７３９号に記載されるように、安定化のために立体障害フェノールを含有することができる。
【００３４】
ＰＯＭポリマーの所望のＭｗに関するより大きい柔軟性のために、調節剤ｃ）をきわめて少ない量の溶剤に溶解し、引き続き混合し、モノマーまたはコモノマーと一緒に供給することが有利と示された。
【００３５】
１つの有利な実施態様において、実施される重合は溶剤中の沈殿重合であり、個々の成分の溶解度により適当な場合は懸濁重合と呼ばれ、ここで得られるポリオキシメチレンホモまたはコポリマーは実質的にきわめて溶解しない。実質的にきわめて溶解しないは、ポリマーが少なくとも４の重合度で沈殿を開始することを意味する。
【００３６】
使用される溶剤は特に不活性化合物、例えば脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタンン、ペンタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、またはシクロヘプタン、およびシクロペンタンからなり、これらは適当な場合は置換基としてヘテロ原子を有することができる。
【００３７】
適当な芳香族炭化水素は少なくとも６〜３０個の炭素原子を有するものであり、ニトロベンゼン、トルエン、ベンゼンが有利である。
【００３８】
記載できる他の適当なハロゲン化炭化水素はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンである。
【００３９】
エーテル、例えばジオキサン、またはＴＨＦ、またはトリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）も適当な不活性溶剤である。
【００４０】
反応（供給）の開始時の溶剤温度は有利に５０〜２５０℃、有利に５５〜１８０℃、特に６０〜１３０℃である。
【００４１】
反応の開始前に不活性ガス条件下、有利にＮ２下、絶対圧力１〜５バール、有利に絶対圧力１〜２バールで運転することが有利である。
【００４２】
溶剤中（沈殿重合）の重合工程の滞留時間は有利に０.１〜２４０分、特に５〜１２０分である。重合は有利に少なくとも３０％、特に６０％より多くの変換率まで実施する。好ましい条件下で９０％以上の変換率を達成することもできるが、１００％までの定量的変換率は良好な再現性を生じる。
【００４３】
一般に成功したと判明した方法は重合工程の開始段階中に絶対圧力１〜１０バール、有利に絶対圧力２〜７バールの圧力を設定する。重合は有利に不活性ガス下で、有利に窒素下で行う。
【００４４】
他の有利な実施態様において、重合を、例えば欧州特許第００８０６５６号および欧州特許第０６３８５９９号に記載されるように、水中または溶融物中で行う。
【００４５】
重合混合物が重合工程の直後に、有利に相の変化を生じないで失活することが有利である。
【００４６】
懸濁重合の場合に、触媒残留物は、一般に、
ａ）重合容器、有利にタンク（カスケード）に直接添加して沈殿した（粒子の形の）ＰＯＭを生じることにより、または
ｂ）溶剤からＰＯＭポリマーを完全に分離し、引き続き気体の失活剤で処理した後に、または
ｃ）溶剤を部分的に除去し、沈殿したポリマーが含まれる残りの溶剤に失活剤を添加した後に、または
ｄ）溶剤からポリマーを完全に分離し、適当な溶剤にポリマーを溶解し、溶解したポリマーに失活剤を添加した後に、
少なくとも１種の失活剤ｄ）を添加することにより失活する。
【００４７】
有利な溶融重合の場合に、失活剤の添加は一般に、
ａ）反応溶融物に純粋な物質または溶液または懸濁液の添加により、
ｂ）有利に補助的押出機または充填スクリューにより反応溶融物に物質を添加することにより行う。
【００４８】
本発明は失活剤ｄ）として分子内に反応性が異なる少なくとも２個のアミノ官能基を有する塩基性化合物を使用する。
【００４９】
本発明の目的のために、異なる反応性は窒素原子の異なる塩基性であり、従ってポリアセタール上のカチオン中心への異なる親和性である。異なる塩基性は一般に異なる分子環境に起因する（Ｂｒｅｉｔｍａｉｅｒ／Ｊｕｎｇ、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９７８、３７４および３７５頁およびＢａｙｅｒ／Ｗａｌｔｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９８、１６６頁参照）。
【００５０】
従って１個の第一級アミノ官能基および１個の第二級アミノ官能基、または第一級アミノ官能基および第三級アミノ官能基、または第二級アミノ官能基および第三級アミノ官能基の組合せまたはこれらの混合物を使用できる。本発明によりこれらの異なるアミノ官能基は１個の分子内に存在することができ、ここで分子量は有利に４００ｇ／モル以下、特に２００ｇ／モル以下である。
【００５１】
有利な化合物ｄ）は一般式Ｉ
【化４】
2008519873.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、またはＯ−Ｒ５である）の化合物である。
【００５２】
有利な基Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
【００５３】
特に有利な失活剤ｄ）は置換されたＮ含有複素環化合物、特にピペリジンの誘導体であり、この場合にトリアセトンジアミン（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）が特に有利である。
【００５４】
失活剤の量は全質量に対して、有利に０.００１〜５００質量ｐｐｍ、有利に０.０５〜１００質量ｐｐｍ、特に０.５〜１０質量ｐｐｍである。開始剤ｂ）に対するｄ）の比は開始剤のモル量に対して有利に０.１：１〜５０：１、特に０.５：１〜１５：１、特に有利に１：１〜１０：１である。
【００５５】
失活剤ｄ）は他の公知の停止剤と混合できる。
【００５６】
得られたポリマーを引き続き不活性溶剤、例えばアセトン、またはシクロヘキサンを使用しておよび適当な装置を使用して洗浄し、溶剤から分離し、適当な場合は冷却することができる。
【００５７】
本発明の方法は緻密な粉末状、粒状材料を生じ、技術水準の粗い粒子の製造が回避される。
【００５８】
溶融重合は特に改良された安定性を有するポリマーを生じる。
【００５９】
本発明の方法は、反応性が異なる少なくとも２個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物ｄ）、特に一般式Ｉの前記化合物から誘導される単位０.００１〜１００質量ｐｐｍを有するポリオキシメチレンホモまたはコポリマーを生じる。特に前記ポリマー鎖は失活剤ｄ）から誘導される単位０.００１〜３０％、有利に０.０１〜１０％、特に０.１〜２％、特に有利に０.１〜１％を有する。
【００６０】
これらの単位の位置は有利にポリマー鎖の末端である。適当なポリオキシメチレンポリマーは引き続き通常のやり方で通常の添加剤、例えば安定剤、ゴム、充填剤等を使用して更に処理することができる。
【００６１】
実施例
記載される％はすべて質量％である。
【００６２】
例１〜３
トリオキサン９４％、ジオキソラン６％およびブチラール０.０１％からなるモノマー混合物を、１.５ｌ／ｈの体積流量速度で、連続的に重合反応器（静的混合機を有する管状反応器、Ｔ＝１７５℃）に供給した。開始剤１ｐｐｍを溶液（７０％、トリグリムに溶解した過塩素酸水溶液、１％）の形でモノマー流に注入し、反応混合物をコイル状管形反応器中で静的混合機を使用して緊密に混合した。重合区間４ｍ後方で、失活剤ｄ）の水溶液（表参照）を１％でポリマー溶融物に注入し、開始剤に対して得られた停止剤の過剰モルは２０倍であった。約３分の滞留時間後にポリマー溶融物を排出した。
【００６３】
引き続きＴＧＡ（熱質量分析）により、試料を５℃／分で加熱し、試料からの質量損失（室温から４５０℃まで）を記録することによりポリマーの熱安定性を測定した。
【００６４】
Ｍｎ／ＭｗはＧＰＣ、標準Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｎ２３２０により決定した。
【００６５】
【表１】
2008519873.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン活性開始剤ｂ）および場合により調節剤ｃ）の存在でモノマーａ）を重合させ、引き続き失活させ、反応器から取り出すことによりポリオキシメチレンを製造する方法において、失活剤ｄ）として、一般式Ｉ：
【化１】
2008519873.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立に水素またはメチル基である）の少なくとも１種の塩基性化合物を使用することを特徴とする、ポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項２】
失活剤ｄ）として、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
開始剤ｂ）０.００１〜１０００質量ｐｐｍを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
失活剤ｄ）０.００１〜５００質量ｐｐｍを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
開始剤ｂ）に対して失活剤ｄ）を２００：１〜０.１：１の割合で使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
一般式Ｉの少なくとも１個の塩基性化合物ｄ）から誘導される単位０.００１〜１００質量ｐｐｍを含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られるポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項７】
鎖の０.００１〜３０％が失活剤ｄ）から誘導される単位を有する請求項６記載のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー。
【国際調査報告】
2008519873.tif 000009
2008519873.tif 000010
2008519873.tif 000011
2008519873.tif 000012
2008519873.tif 000013
2008519873.tif 000014