(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池用正極シートの製造方法、及びその方法により製造された正極シートとリチウムイオン電池に関する。リチウムイオン電池用正極シートの製造方法において、原料の混合工程を含む水系スラリー調製工程を有する。即ち、正極活物質粉末と、導電剤と、導電剤用接着剤を含む原料を均一に混合してペースト状スラリーとする。なお、導電剤用接着剤により導電剤を正極活物質粒子表面に均一に粘着させる。また、原料混合工程において、助接着剤を混入することにより、導電剤の接着性能向上、及び極シートの可撓性向上を実現する。本発明により、製造工程が簡単になり、現有の量産化生産設備の利用が可能とし、そして産業への応用と普及に利点がある、また、正極シートの面密度が合格されたとともに極シートの可撓性が良く、接着剤としてゼラチンのみ用いる極シートの「剥脱」欠陥を効果的に解決する。
2008525976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の混合工程を含む水系スラリー調製工程を有するリチウムイオン電池正極シートの製造方法、即ち、正極活物質粉末と、導電剤と、導電剤を正極活物質粒子の表面に均一に粘着させるための導電剤用接着剤とを含む原料を均一に混合しペースト状スラリーとするリチウムイオン電池用正極シートの製造方法において、上記原料混合工程でさらに正極材料と集電体との接着性能、及び極シートの可撓性を改良するための助接着剤を加えることを特徴とするリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項２】
上記スラリー調製工程において、正極活物質粉末と、導電剤用接着剤と、導電剤と助接着剤を混合する順序が以下のA、B、Cから選ばれたことを特徴とする請求の範囲第1項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法：
A、導電剤用接着剤の一部と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤と助接着剤を順に混入し、最後に残余導電剤用接着剤を加える；
B、導電剤用接着剤全量と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤を加え、最後に助接着剤を加える；
C、導電剤用接着剤と助接着剤を混合し、次に正極活物質粉末と混合し、最後に導電剤を加える。
【請求項３】
上記導電剤用接着剤としてゼラチンを、上記助接着剤として水溶性高分子化合物の単独または混合物を、用いることを特徴とする請求の範囲第2項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項４】
上記水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンから選べられることを特徴とする請求の範囲第3項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項５】
上記水溶性高分子化合物の分子量が、夫々ポリビニルアルコールが50,000〜200,000、ポリエチレンオキシドが50,000〜500,000、ポリアクリル酸ナトリウムが50,000〜300,000、ポリアクリルアミドが50,000〜500,000、ポリアクリル酸エステルが50,000〜200,000、ポリビニルピロリドンが50,000〜300,000であることを特徴とする請求の範囲第4項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項６】
上記助接着剤の添加量が正極活物質の0.1〜4.0重量%であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項７】
記正極活物質として、化学式LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixCo1-yMyA2、LixCo1-yMyO2-zXz、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAα、LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα、LixNi1-y-zMnyMzAα、LixNi1-y-zMnyMzO2-αXαで示される化合物から選ばれるリチウム化合物（なお、0.95≦x≦1.1，0≦y≦0.5，0≦z≦0.5，0≦α≦2；MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或いは希土類元素から選ばれた一種であって；AはO、F、SとPから選ばれ；XはF、SとPから選ばれる）を含むことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項８】
上記混合は500〜20,000RPMの撹拌速度で撹拌することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項９】
上記スラリーコーティング工程は、スラリーがコーティングされた極シートを、コーターの乾燥トンネルの温度が40〜150℃である乾燥トンネル中で乾燥することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項１０】
上記スラリーコーティング工程は、コーターの乾燥トンネルの温度が80〜120℃であることを特徴とする請求の範囲第9項記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第1項乃至第9項のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極シート。
【請求項１２】
請求の範囲第11項記載の正極シートを備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、素材化学分野と高エネルギー電池技術に関し、詳しくは、リチウムイオン電池用正極シートの製造方法、及びその方法により製造された正極シートとリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
リチウムイオン電池は高性能の二次電池であり、高動作電圧、高体積・重量エネルギー密度、長寿命、低自放電率、記憶効果がなく、環境に有益する利点があるため、 携帯通信設備、ノートパソコン、カメラ、PDA、ディジタルカメラ、電動工具、及びトーピード、ミサイルなどの分野に良く用いられている。
【０００３】
近ごろ、リチウムイオン電池の製造技術に改良が進められて来て、18650型の円筒型電池の容量が1200mAhから2400mAhに上げた。
【０００４】
然し、電池極シート（正極シートと負極シート）の製造方法において、やはりコーティング法を用いて来た。コーティング法として非水系コーティング法と水系コーティング法が良く知られている。
【０００５】
非水系コーティングでは、有機溶媒とその有機溶媒に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。水系コーティングでは、溶媒として水が用いられ、水に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。
【０００６】
一般は、水系コーティング法は、コストダウンが実現され、且つ有機物による環境破壊がい防止されるため好ましい。
【０００７】
現在、量産化生産において，負極シートは水系コーティング技術により製造され、例えば、溶媒として水が、接着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC)とスチレンゴム（SBR）ラテックスが用いられる。然し、正極シートはやはり非水系コーティング技術により製造されている。
【０００８】
最近、R.Dominkoらは水系コーティングにより正極シートを製造する方法を提案した（R.Dominko el al，Electrochemical and Solid-state Letters, 4(11) A187-A190 (2001)）、そこで、先ずは、ポリマー電解質例えばゼラチンで、コーティングしようとする正極材料粒子を処理する；次に、高導電剤（Printen XE2, Degussa）を加え、毎正極材料粒子の表面に粒径が0.1mであるカーボンブラック粒子を堆積する；最後は、他のポリマー電解質（ゼラチン、セルロース等）で、ゼラチン及びカーボンブラック粒子により処理された正極材料粒子と集電体アルミニウム箔を接着して極シートを製造する。カーボンブラックと接着剤が選優分布されるから、該当方法により製造された正極シートにおいて、ゼラチンと導電剤の含量が大幅に減少され、活性成分が約96%に提高されるとともに正極シートの性能が低減されない。
【０００９】
但し、R.Dominkoらが提案した方法によれば、従来の量産化生産設備により正極シートを製造する場合、以下のような問題点がある：（1）正極材料とアルミニウム箔との十分な接着力が得られない。特に片面にコーティングする場合、「剥脱」問題が厳しい；（2）正極スラリーが接着されているアルミニウム箔は、接着剤としてゼラチンを用いた方がポリフッ化ビニリデン(PVDF) 接着剤より硬く、その可撓性が悪い；（3）ゼラチンの分子量が小さ過ぎである（分子量が1〜2.5万）から、ゼラチンのみで製造された正極シートは面密度が不合格である、即ち、正極シートの厚さが十分でない。
【００１０】
〔発明の開示〕
本発明は、前記のような正極シートの製造方法の問題点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、コーティング効果が良く、量産化生産設備に適合う水系コーティングによるリチウムイオン電池用正極シートの製造方法、その方法により製造された正極シート、及びその正極シートを備えるリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン電池用正極シートの製造方法において、原料の混合工程を含む水系スラリー調製工程を含む。即ち、正極活物質粉末と、導電剤と、導電剤用接着剤を含む原料を均一に混合してペースト状スラリーを調製する。ここで、上記導電剤用接着剤により導電剤を正極活物質粒子の表面に均一に粘着させる。また、上記原料混合工程に助接着剤を混入することにより、正極材料と集電体との接着性能向上、及び極シートの可撓性向上が実現される。
【００１２】
上記スラリー調製工程において、正極活物質粉末と、導電剤用接着剤と、導電剤と助接着剤を混合する順序は以下のいずれでもいい。
【００１３】
先ず、導電剤用接着剤の一部と正極活物質粉末を混合し、導電剤と助接着剤を順に混入し、最後に残余の導電剤用接着剤を混入する；又は、
導電剤用接着剤全量と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤を混入し、最後に助接着剤を混入する；又は、
導電剤用接着剤と助接着剤混合し、更に正極活物質粉末とを混合し、最後に導電剤を混入する。
【００１４】
上記の導電剤用接着剤としてゼラチン、または准ゼラチン例えばアルギン、キトサン、ポリマルトトリオースなどのような代物を採用することができる。導電剤用接着剤において、水系コーティングにより導電剤を正極活物質粉粒の表面に粘着させるものであれば特に限定されていない。上記の助接着剤は水溶性高分子化合物を単独または数類混合して用いても良い。
【００１５】
上記水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコール（ＰVA）、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンから選べられることが好ましい。
【００１６】
上記水溶性高分子化合物の分子量は夫々、ポリビニルアルコールが50000〜200000、ポリエチレンオキシドが50000〜500000、ポリアクリル酸ナトリウムが50000〜300000、ポリアクリルアミドが50000〜500000、ポリアクリル酸エステルが50000〜200000、ポリビニルピロリドンが50000〜300000であることが好ましい。
【００１７】
上記助接着剤の添加量は正極活物質の0.1〜4.0重量%であることが好ましい。
【００１８】
上記正極活物質として、化学式LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixCo1-yMyA2、LixCo1-yMyO2-zXz、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAα、LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα、LixNi1-y-zMnyMzAα、LixNi1-y-zMnyMzO2-αXαで示される化合物から選ばれるリチウム化合物を含む。式中、0.95≦x≦1.1，0≦y≦0.5，0≦z≦0.5，0≦α≦2；MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或いは希土類元素から選ばれる；AはO、F、SとPから選ばれる；XはF、SとPから選ばれる。
【００１９】
上記スラリー調製工程は、さらに100〜500メッシュのスクリーンを通過する工程を有していい。
【００２０】
スラリー調製工程において、各組成成分を混合する際、500〜20000RPMの撹拌速度で撹拌することが好ましい。
【００２１】
スラリーコーティング工程において、スラリーがコーティングされた極シートを乾燥トンネル中で乾燥する工程を有する。そこでコーターの乾燥トンネルの温度は40〜150℃であり、特に80〜120℃が好ましい。
【００２２】
本発明は、上記方法により製造された正極シートと該正極シートを有するリチウムイオン電池を提供することである。
【００２３】
本発明によれば、1）製造工程が簡単になり、現有の量産化生産設備の利用が可能とし、そして産業への応用と普及に利点がある； 2）本発明の方法により、例えば面密度が425g/m2である合格された正極シートが製造されるとともに、極シートの可撓性が良いし折れにくく、接着剤としてゼラチンのみを用いる時の極シートの「剥脱」欠陥を解決することができる； 3）本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池は、普通の非水系コーティングにより製造された電池と比べ、ほぼ同じ性能をもっているが、本発明の方法によると、Dominko法の接着剤と導電剤の使用量が少ない点に長所があるうえに、非水系法のNMP(N-メチルピロリドン)による汚染を避けることができとともに、経済的も利点がある。
【００２４】
〔図面の簡単な説明〕
図1は、本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池の100回目サイクル性能を示すグラフである。
【００２５】
図2は、本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池の放電容量の低減を示すグラフである。
【００２６】
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明はリチウムイオン電池用正極シートの製造方法において、スラリー調製工程とスラリーコーティング工程を有する。上記スラリー調製工程は、正極活物質粉末と、ゼラチンと、導電剤と、助導電剤を均一に混合する工程を含む。なお、上記助接着剤はゼラチンと協同して接着力および可撓性を上昇させる。
【００２７】
助接着剤として水溶性高分子化合物或いはそれらの混合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール (PVA)、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、それらの分子量は夫々ポリビニルアルコールが50000〜200000、ポリエチレンオキシドが50000〜500000、ポリアクリル酸ナトリウムが50000〜300000、ポリアクリルアミドが50000〜500000、ポリアクリル酸エステルが50000〜200000、ポリビニルピロリドンが50000〜300000であることが好ましい。なお、その添加量は正極活物質の0.1〜4.0重量%であることが好ましい。ゼラチンのみを使う場合に比べ、さらに助接着剤を使うと、粘度がより上昇され、正極スラリーと集電体との接着性及び正極スラリーのコーティング性が上昇される。助接着剤の含有量が低過ぎ（<0.1%）になると、接着粘度が十分でないので、正極スラリーの集電体への保持性が低下され、正極シートの面密度がコントロールにくくなる。一方、助接着剤の含有量が高すぎ（>4.0%）になると、接着粘度が大き過ぎで、同様に正極スラリーのコーティング性が低下されるとともに、その正極シートを用いて製造された電池の内部抵抗が大き過ぎになる。
【００２８】
助接着剤として選ばれた各ポリマーが、好ましい分子量の範囲である場合、補助接着効果がより効果的である。分子量が大き過ぎると、スラリーが粘稠過ぎでコーティング性を低下させ、十分な接着性が得られない；一方、分子量が小さ過ぎると、スラリーが希薄すぎで、スラリーの集電体（アルミニウム箔）での保持性が十分でなく、制作された正極シートの厚さの均一性が悪く、且つ面密度も生産の要求に満足することができない。水溶性ポリマーとして、分子量が高いものと低いものを配合して用いてもいいが、その平均分子量が20〜30万程度であるとより効果的である。
【００２９】
正極活物質として、化学式LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixCo1-yMyA2、LixCo1-yMyO2-zXz、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAα、LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα、LixNi1-y-zMnyMzAα、LixNi1-y-zMnyMzO2-αXαで示される化合物から選ばれるリチウム化合物を含むことができる。化学式中で、0.95≦x≦1.1，0≦y≦0.5，0≦z≦0.5，0≦α≦2；  MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或いは希土類元素から選ばれる；AはO、F、SとPから選ばれる；  XはF、SとPから選ばれる。
【００３０】
スラリー調製工程において、正極活物質粉末と、ゼラチン、導電剤と助接着剤を混合する順序は特に限定されていないが、各原料の特性を考えて均一に混合さればいい。例えば、ゼラチン水溶液の一部と正極活物質粉末を混入し、導電剤と助接着剤を順に混入させ、最後に残余のゼラチン水溶液を混合する；又は、ゼラチン水溶液全量と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤を混入させ、最後に助接着剤を混入する；又は、ゼラチン水溶液、助接着剤を正極活物質粉末と混合させ、最後に導電剤を混入する。
【００３１】
混合する場合、ゼラチンの主成分であるアミノ酸が両性化合物であるため、微量なアルカリ溶液を利用して混合物のPHを7〜9に調整する方が好ましい。
【００３２】
上記体系で、アミノ酸分子同士の強い水素結合により、接着力向上になり、スラリー調製工程において、導電剤が活性正極材料の表面により均一に付着させて、導電性が上昇させる。
【００３３】
なお、PHが高すぎ（>9）或いは低過ぎ（<7）になると水素結合が形成されにくく、生成されたスラリーの導電性が低下させる。アルカリ溶液としてLiOHを選ぶ方が好ましい。それは溶液の不純物と電池の電気化学性質から考量したものである。
【００３４】
スラリー調製工程において、500〜20000RPMの撹拌速度で各成分を混合する方が好ましい。撹拌速度が小さ過ぎると、各物質が均一に混合されなく、撹拌速度が大き過ぎると、大量の気泡が生成しやすいから、コーティングに有益でない。
【００３５】
上記スラリー調製工程は、100〜500メッシュのスクリーンを通過する工程を更に有する。これより大顆粒の原料を除去して、スクラッチの形成を防止する。
【００３６】
上記スラリーコーティング工程において、コーターの乾燥トンネルの温度が好ましくは40〜150℃範囲である、特に好ましくは80〜120℃範囲である。助接着剤が添加されているから、高い熱安定性が要求され、温度が高過ぎると補助接着の効果がなくなるし、温度が低過ぎると、極シートの水分が除去しにくくなり、生産周期が長くなる。
【００３７】
上記方法により製造された水性接着剤はリチウムイオン正極シートの製造に用いられる。ここで、ゼラチンにより導電剤が均一に正極活物質の表面に付着され、正極活物質の導電性が上昇される。ゼラチンの含有量が低過ぎる（<1%）場合は、正極活物質の導電性が効果的に改善されないし；  ゼラチンの含有量が高過ぎる（>5%）場合は、コーティング後の正極シートが硬くなり、剥層し易い。ゼラチンと水溶性ポリマーを水に溶解する場合、水量が少な過ぎるとゼラチンと水溶性ポリマーが完全に溶解させないし；水が多過ぎると該当接着剤を用いて生成されたスラリーが希薄過ぎで、コーティング性に有利でない。
【００３８】
以下は、実施例から本発明とその効果を具体的に説明する。本発明は正極シートのコーティング用スラリーの調製工程の改良であり、その以外は現有技術と同じなので略説する。
【００３９】
（実施例１）
助接着剤としてポリエチレンオキシドを採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：PEO=100：2：2：0.5になるように配合した。
【００４０】
先ず、ゼラチン20gとPEO（分子量が25万である）5gを夫々460mlと250mlの純水に溶解させてゼラチン溶液とPEO溶液を調製した。このように得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した後、小型ビーターにこのゼラチン溶液420mlと乾燥されたLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gを添加し、4000回／分の速度で30分間撹拌した。その後、上記の混合物に導電剤であるSuper Pを20g添加し、高い速度で2時間撹拌しスラリーが均一になった後で、助接着剤であるPEO溶液を添加し、2時間撹拌した。最後、残余のゼラチン溶液40mlを添加し1.5時間撹拌を続けてスラリー調製工程を完了した。150メッシュのスクリーンを通過すると、コーティングを行うことができる。
【００４１】
（実施例２）
助接着剤としてPVA(ポリビニルアルコール)を採用し、各組成成分が重量比でLiNiO2：導電剤：ゼラチン：PVA =100：3：2：2になるように配合した。
【００４２】
先ず、ゼラチン20gとPVA（分子量が15万である）20gを夫々460mlと250mlの純水に溶解させてゼラチン溶液とPVA溶液を得た。この得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した；次に、小型ビーターにゼラチン溶液420mlと乾燥されたLiNiO2正極材料粉1000gを添加し、4000回／分の速度で30分間撹拌した、次に、上記の混合物に導電剤であるSuper Pを30g添加し、高い速度で2時間撹拌しスラリーが均一になった後、助接着剤PVA溶液を添加し、2時間撹拌した。最後は、残余のゼラチン溶液を40ml添加し1.5時間撹拌を続けてスラリー調製工程を完了した。150メッシュのスクリーンを通過すると、コーティングを行うことができる。
【００４３】
（実施例３）
助接着剤としてPEOを採用し、各組成成分が重量比でLiMn2O4：導電剤：ゼラチン：PEO=100：3：2：1になるように配合した。
【００４４】
先ず、ゼラチン20gとPEO  10g（分子量が15万であるPEO  5gと、分子量が45万であるPEO  5g）を夫々400mlと320mlの純水に溶解させてゼラチン溶液とPEO溶液を得た。得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した；次に、小型ビーターにゼラチン溶液360mlと乾燥されたLiMn2O4正極材料粉1000gを添加し、3000回／分の速度で30分間撹拌した、次に、上記の混合物に導電剤Super P  30gを4回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した、スラリーがほぼ均一になった後、助接着剤PEO溶液を添加し、2時間撹拌した；最後は、残余のゼラチン溶液を40ml添加し1.5時間撹拌を続けてスラリー調製工程を完了した。150メッシュのスクリーンを通過すると、コーティングを行うことができる。
【００４５】
（実施例４）
助接着剤としてPVAとポリアクリル酸ナトリウムの混合物を採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：PVA（分子量が10万）とポリアクリル酸ナトリウム（分子量が25万）の混合物（両者の重量比が1：1）=100：2：2：3になるように配合した。
【００４６】
先ず、ゼラチン20gを純水460mlに溶解させた。また、PVAとポリアクリル酸ナトリウムの混合物（分子量が夫々10万と25万である）30gを純水250mlに溶解させた。得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した；次に、小型ビーターにゼラチン溶液420mlと乾燥されたLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gを添加し、5000回／分の速度で30分間撹拌した、次に、上記の混合物に導電剤Super P  20gを複数回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌して、スラリーがほぼ均一になった後、助接着剤溶液を添加し、2時間撹拌した；最後は、残余のゼラチン溶液を40ml添加し1.5時間撹拌を続けてスラリー調製工程を完了した。150メッシュのスクリーンを通過すると、コーティングを行うことができる。
【００４７】
（実施例５）
助接着剤としてポリアクリルアミドを採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：ポリアクリルアミド=100：2.5：2：0.1になるように配合した。
【００４８】
先ず、ゼラチン25gと平均分子量が40万であるポリアクリルアミド1gを夫々460mlと250mlの純水に溶解させた、溶解後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液を添加し、モーターにスイッチをいれて撹拌した。次に、平均粒径が7μmに近いLiCoO2正極素材粉（中信国安会社製）1000gをゆっくり添加して、速い撹拌速度で30分間撹拌した。次に、撹拌しながら上記の混合物に導電剤Super P  20gを4回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した；最後は、助接着剤溶液を250ml添加して、3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００４９】
（実施例６）
助接着剤としてPEOと、ポリアクリル酸エステルと、ポリビニルピロリドンの混合物を採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：PEOとポリアクリル酸エステルとポリビニルピロリドンの混合物（PEO：ポリアクリル酸エステル：ポリビニルピロリドン＝1：1：1重量比）=100：2.5：2：1になるように配合した。
【００５０】
先ず、ゼラチン20gを純水460mlに溶解させた。また、分子量が45万であるPEOを3.33g、分子量が10万であるポリアクリル酸エステルを3.33g、分子量が20万であるポリビニルピロリドンを3.33g秤量して純水250mlに溶解させた。溶解後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を滴下し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液を混入してモーターにスイッチを入れて撹拌した、又、平均粒径が7μmに近いLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gを添加し、高い速度で30分間撹拌した、次に、撹拌しながら上記の混合物に導電剤Super P  25gを4回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した、最後は、助接着剤溶液300ml添加して、3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００５１】
（実施例７）
助接着剤としてポリビニルピロリドンを採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：ポリビニルピロリドン=100：3：2：4になるように配合した。
【００５２】
先ず、ゼラチン20gと分子量が5万であるポリビニルピロリドン40gを夫々460mlと250mlの純水に溶解させた。溶解後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を添加し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液を添加してモーターにスイッチを入れて撹拌した、又、平均粒径が7μmに近いLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gをゆっくり添加した後、4500回／分の速度で30分間撹拌した、撹拌しながら、上記の混合物に導電剤Super P  30gを4回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した、最後は、助接着剤溶液250ml添加して、3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００５３】
（実施例８）
助接着剤としてポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンの混合物を採用し、重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：ポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリル酸エステルとポリビニルピロリドンの混合物（各組成成分の重量比が1：1：1）＝100：3：3：0.5になるように配合した。
【００５４】
先ず、ゼラチン30gを純水460mlに添加させ、分子量が6万であるポリアクリル酸ナトリウムを1.67g、分子量が8万であるポリアクリル酸エステルを1.67g、分子量が15万であるポリビニルピロリドン1.67gを、順に250mlの純水に添加させた。溶解した後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を添加し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液を添加してモーターにスイッチを入れて撹拌した、次に助接着剤溶液250mlを添加して、均一に混合した。平均粒径が7μmに近いLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gをゆっくり添加した後、4500回／分の速度で2時間撹拌した。上記の混合物に導電剤Super P  30gを4回に分けて添加し、高い速度で3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００５５】
（実施例９）
助接着剤としてPVAとポリアクリル酸エステルの混合物を採用し、各組成成分が重量比でLiCoO2：導電剤：ゼラチン：PVAとポリアクリル酸エステルの混合物（各組成成分の重量比が2：3）＝100：2.5：2：0.5になるように配合した。
【００５６】
先ず、ゼラチン25gを純水460mlに添加させ、分子量が15万であるPVA  2ｇと分子量が15万であるポリアクリル酸エステル3gを順に250mlの純水に添加させた。溶解した後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を添加し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液を添加してモーターにスイッチを入れて撹拌した。平均粒径が7μmに近いLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gをゆっくり添加した後、3500回／分の速度で30分間撹拌した。上記の混合物に導電剤Super P  20gを4回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した。最後は、助接着剤溶液250mlを添加して、3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００５７】
（実施例１０）
助接着剤としてポリアクリル酸ナトリウムを採用し、各組成成分の重量比がLiCoO2：導電剤：ゼラチン：ポリアクリル酸ナトリウム＝100：2.5：2：1.0になるように配合した。
【００５８】
先ず、ゼラチン20gと分子量が10万であるポリアクリル酸ナトリウム10gを夫々460mlと250ml純水に添加させた。溶解後、得られたゼラチン溶液に0.1MのLiOH水溶液を添加し、そのPH値を7〜9に調整した。次に、小型ビーターにゼラチン溶液460mlを添加して撹拌するとともに、平均粒径が7〜8μmのLiCoO2正極材料粉（中信国安会社製）1000gをゆっくり添加して、速い速度で30分間撹拌した。上記の混合物に導電剤Super P  20gを複数回に分けて添加し、高い速度で2時間撹拌した。スラリーがほぼ均一なった後、配合されて置いた助接着剤溶液であるポリアクリル酸ナトリウム溶液250mlを添加して、3時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
【００５９】
以下は、本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池の特性を説明する。
【００６０】
（1）正極シートの製造
実施例により得られた水基スラリーを用いて、4m長さのコーターによりコーティングを行う。コーターの乾燥トンネルの先端、中間部、末端の温度は夫々90、95と100℃に設けている。
【００６１】
ここで、集電体アルミニウム箔は厚さが20μm、幅が280mmで、片面のアルミニウム箔のコーティング厚さを130μmに、両面のコーティング厚さを250μmにコントロールする。
【００６２】
前述の条件によって本発明の実施例1〜10のスラリーをコーティングしたところ、加工はいずれも順調に行われた。実施例1のようなスラリーを用いて得られた正極シートは、その面密度が425 g/m2で、極シートも可撓性が良いし、折りにくくなった。その反面に、本発明の方法ではなくて接着剤としてゼラチンのみを用いた時、上記のコーターを利用して片面にコーティングしたところ、極シートの「剥脱」が厳しくなり、折ると白斑状になった。両面ともコーティングする場合は、片面コーティングより良いが、極シートが硬くなり、シートを折る時は剥層が発生しやすくなる。
【００６３】
また、第２助接着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いると、接着力が上昇するが、ゼラチンのみを用いた時と比べて、極シートがより硬くなり、シートを折る時は剥層が発生しやすくて、望ましくない。
【００６４】
（2）負極シートの製造
負極シートの製造は液体電解質リチウムイオン電池用負極シートの生産工程により行う。
負極材料としてグラファイト（長沙星城制）を、接着剤として水性接着剤CMC（カルボキシメチルセルロースナトリウム）とSBRラテックスを使う。スラリー調製工程において、水100重量比にCMCを2重量比溶解させ、撹拌しながらSBRラテックスを5重量比混入する、その後、グラファイトを92重量比混入し、4時間激しく連続撹拌して負極スラリーを得る。その後、4m小型コーターにより、12μmの銅箔に前記負極スラリーをコーティングした後、乾燥して負極シートを製造する。
【００６５】
（3）角型「053048S」電池の製造
前記のような正極シート・負極シート・セパレータ（Celgard 2300）は製作する「053048S」電池サイズに合わせて裁断し、この後電池製造の公知技術により、タブと溶接し、極シートをベーキングし、巻取り、装缶し、レーザーで蓋と溶接し、乾燥・注液し、電池の組み立てを完成した。得られた電池は予備充電と化成工程に供することができる。
【００６６】
（4）電池特性の測定
有機電解液2.4gを乾燥後の半製品電池に注入後、2時間放置し、この後、所定の充電・放電方法により測定する。充電・放電方法は、第1、電流0.05CmA、60分間定電流充電する；第2、電流0.1CmA、50分間定電流充電する；第3、電流0.5CmA、電圧が4.2Vになるまで定電流充電する；第4、定電圧4.2V、電流が30mAになるまで充電し、5分間静置する；第5、電流0.5CmA、遮断電圧が3.0Vになるまで定電流放電し、5分間静置する；第6、電流1CmA、定電流定電圧充電する；第7、電流1CmA、電圧が2.75Vになるまで放電する。それにより予備充電と化成工程を完了する。最後は、電池を封口し、「053048S」型の製品鋼製缶の電池を得る。
【００６７】
続いて、以下の方法により、予備充電と化成工程後の電池に対しサイクル測定を行う、これは、第1、電流1CmA、電圧が4.2 Vになるまで定電流充電する；第2、定電圧4.2V、電流が30mAになるまで定電圧充電し、5分間静置する；第3、電流1CmA、遮断電圧が2.75Vになるまで定電流放電する、このような方法で必要な回数までサイクルする。
【００６８】
測定の結果によると、本発明の方法により製造された正極シートを採用した電池は普通の非水系コーティングにより製造された電池と比べ、性能がたいてい同じく、100回目の充電・放電サイクル測定後の本発明の方法により製造された正極シートを採用した電池放電容量の保持率が92%になり、電池の質量標準に達する（図面1と図面2を参照）。本発明の方法によると、Dominko法の接着剤と導電剤の使用量が少ない点に長所があるうえに、非水系法のNMPによる汚染を避けることができとともに、経済的も利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池の100回目サイクル性能を示すグラフである。
【図２】本発明の方法により製造された正極シートを採用したリチウムイオン電池の放電容量の低減を示すグラフである。
【図１】
2008525976.tif 000003
【図２】
2008525976.tif 000004
【図３】
2008525976.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の混合工程を含む水系スラリー調製工程を有するリチウムイオン電池正極シートの製造方法、即ち、正極活物質粉末と、導電剤と、導電剤を正極活物質粒子の表面に均一に粘着させるための導電剤用接着剤と、正極材料と集電体との接着性能、及び極シートの可撓性を改良するため助接着剤とを含む原料を均一に混合しペースト状スラリーとするリチウムイオン電池用正極シートの製造方法において、正極活物質粉末と、導電剤用接着剤と、導電剤と助接着剤を混合する順序が以下のA、B、Cから選ばれたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極シートの製造方法：
A、導電剤用接着剤の一部と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤と助接着剤を順に混入し、最後に残余導電剤用接着剤を加える；
B、導電剤用接着剤全量と正極活物質粉末を混合し、次に導電剤を加え、最後に助接着剤を加える；
C、導電剤用接着剤と助接着剤を混合し、次に正極活物質粉末と混合し、最後に導電剤を加える。
【請求項２】
上記導電剤用接着剤としてゼラチンを、上記助接着剤として水溶性高分子化合物の単独または混合物を、用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項３】
上記水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンから選べられることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項４】
上記水溶性高分子化合物の分子量が、夫々ポリビニルアルコールが50,000〜200,000、ポリエチレンオキシドが50,000〜500,000、ポリアクリル酸ナトリウムが50,000〜300,000、ポリアクリルアミドが50,000〜500,000、ポリアクリル酸エステルが50,000〜200,000、ポリビニルピロリドンが50,000〜300,000であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項５】
上記助接着剤の添加量が正極活物質の0.1〜4.0重量%であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第４項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項６】
上記正極活物質として、化学式LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixCo1-yMyA2、LixCo1-yMyO2-zXz、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAα、LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα、LixNi1-y-zMnyMzAα、LixNi1-y-zMnyMzO2-αXαで示される化合物から選ばれるリチウム化合物（なお、0.95≦x≦1.1，0≦y≦0.5，0≦z≦0.5，0≦α≦2；MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或いは希土類元素から選ばれた一種であって；AはO、F、SとPから選ばれ；XはF、SとPから選ばれる）を含むことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第４項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項７】
上記混合は500〜20,000RPMの撹拌速度で撹拌することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第４項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項８】
上記スラリーコーティング工程は、スラリーがコーティングされた極シートを、コーターの乾燥トンネルの温度が40〜150℃である乾燥トンネル中で乾燥することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第４項のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項９】
上記スラリーコーティング工程は、コーターの乾燥トンネルの温度が80〜120℃であることを特徴とする請求の範囲第８項記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第1項乃至第４項のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用正極シート。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項記載の正極シートを備えたリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2008525976.tif 000006
2008525976.tif 000007
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