(57)【要約】  生地を形状化粒子に成型することおよび前記形状化粒子の少なくとも一部を１０００℃より低い温度で乾燥することを含む、形状化触媒を調製する方法であって、前記の生地は、支持物質またはその前駆物質、および銀成分を含む、方法；前記形状化触媒および前記形状化触媒の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生地を形状化粒子に成型することおよび形状化された粒子の少なくとも一部を１０００℃より低い温度で乾燥することを含む、形状化触媒を調製する方法であって、前記生地は、支持物質またはその前駆物質、銀成分、および前記形状化触媒がエポキシ化触媒として使用される場合にプロモーターとして作用する追加の元素またはその化合物を含む、方法。
【請求項２】
形状化された粒子の少なくとも一部の乾燥が、２５０から５００℃の範囲内、特に３００から５００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生地が、さらに、支持物質またはその前駆物質の重量に対して１重量％を超える、その分子構造中に少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸が、その分子構造中に複数のカルボキシル基、または１つ以上のカルボキシル基に加えて１つ以上の水酸基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
生地が、支持物質またはその前駆物質の重量に対し、８から２０重量％の範囲の量でカルボン酸を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
支持物質またはその前駆物質が、そのナトリウム可溶化速度を低減し、またはその水に溶解する珪酸塩の含有量を減少するために処理されている、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
支持物質またはその前駆物質が、水で洗浄されている、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
銀成分を含む液体を、支持物質またはその前駆物質と混合して生地を形成する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
支持物質が、α−アルミナまたはその前駆物質である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
α−アルミナが、小板構造である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
追加の元素が、窒素、イオウ、リン、臭素、フッ素、グループＩＡ金属、グループＩＩＡ金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびそれらの混合物の群から選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
追加の元素またはその化合物が、レニウム、モリブデン、タングステン、グループＩＡ金属、硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
生地を形状化粒子に成型することおよび前記形状化された粒子の少なくとも一部を１０００℃より低い温度で乾燥することを含む方法により得られる形状化触媒であって、前記生地は、支持物質またはその前駆物質、銀成分、および前記形状化触媒がエポキシ化触媒として使用される場合にプロモーターとして作用する追加の元素またはその化合物を含む、形状化触媒。
【請求項１４】
形状化触媒が、最大５０％、特に最大４０％、より特別には最大３０％の損耗を有する、請求項１３に記載の形状化触媒。
【請求項１５】
形状化触媒が、少なくとも２Ｎ／mm、特に少なくとも４Ｎ／mm、より特別には少なくとも６Ｎ／mmの破壊強度を有する、請求項１３または１４に記載の形状化触媒。
【請求項１６】
形状化触媒が、外径８．８mmおよび内径３．５mmを有する中空円筒粒子の破壊強度として測定される場合、少なくとも２Ｎ／mm、特に少なくとも４Ｎ／mm、より特別には６Ｎ／mmの破壊強度を有する、請求項１３から１５のいずれかに記載の形状化触媒。
【請求項１７】
生地を形状化粒子に成型することおよび前記形状化された粒子の少なくとも一部を１０００℃より低い温度で乾燥することを含む方法により得られる形状化触媒と、オレフィンおよび酸素を含むフィードとを接触することを含む、オレフィンのエポキシ化のためのプロセスであって、前記生地は、支持物質またはその前駆物質、銀成分、および前記の形状化粒子がエポキシ化触媒として使用される場合にプロモーターとして作用する追加の元素またはその化合物を含む、方法。
【請求項１８】
酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを合成するために酸化エチレンを使用する方法であって、前記酸化オレフィンは請求項１７に記載のオレフィンのエポキシ化のためのプロセスにより得られている方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状化触媒の調製法、および前記の方法で得られる形状化触媒に関する。本発明はまた、オレフィンおよび酸素を含むフィードを前記形状化触媒と接触することを含む、オレフィンのエポキシ化のためのプロセスに関する。本発明はまた、１，２ジオール、１，２ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを合成するために製造された酸化オレフィンを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化において、オレフィンは、銀ベースの触媒の存在下、酸素と反応してオレフィンエポキシドを生成する。酸化オレフィンを水、アルコールまたはアミンと反応させて、１，２ジオール、１，２ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成してよい。したがって、１，２ジオール、１，２ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化および生成した酸化オレフィンを水、アルコールまたはアミンを用いて変換することを含む、多段階方法で製造してよい。
【０００３】
従来の銀ベースの触媒は、酸化オレフィンを低い選択率で提供してきたことが公知である。例えば、従来の触媒を使用する場合、酸化エチレンへの選択率は、変換されるエチレンの割合で示すと、６／７、即ち８５．７モル−％限度を超す値に達しない。従って、この限度は、反応式の量論に基づいて、この反応の理論的な最大選択率であると長い間考えられてきた。
７Ｃ２Ｈ４＋６Ｏ２＝＞６Ｃ２Ｈ４＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄＩａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３ｒｄ  ｅｄ．，  Ｖｏｌ．９，１９８０，  ｐ．４４５を参照されたい。）
【０００４】
前記触媒はまた、通常操作中に老化に関連した性能低下を免れない。老化は、前記触媒の活性の減少により現れる。通常、前記触媒の活性の減少が明白である場合、活性の減少を補うために、反応の温度は上げられる。前記反応温度は、望ましくない高温まで上昇する可能性があり、その時点で、前記触媒がその寿命の最後であり交換を要するであろうとみなされる。
【０００５】
一般に、商業的に利用されるオレフィンエポキシ化触媒は、支持体に沈積した銀を含む形状化触媒である。それらは、銀成分を含む溶液で形状化された支持体を含浸することまたはコーティングすることを含む方法により調製される。前記支持体は、通常、前記支持物質またはその前躯体を含む生地を形状化粒子に成型すること、および前記形状化粒子を高温、例えば、少なくとも１０００℃で乾燥することにより調製される。多数の特許公報はこのような触媒の調製例を開示している。
【０００６】
長年にわたり、多大な努力がオレフィンエポキシ化触媒の性能、例えばその初期活性および選択性に関する性能、およびその安定性性能に関する性能、つまり経年変化に関連した性能の低下に対する抵抗性、の改善に払われてきた。前記触媒の改良された組成に解決策が見出され、別の例では、前記触媒の調製の改良された方法に解決策が見出された。
【０００７】
最新の銀をベースにする触媒は、酸化オレフィンの製造に対し、より選択的である。エチレンのエポキシ化に最新の触媒を使用する場合、酸化エチレンに対する選択率は、本明細書でこれまでに言及した、６／７、即ち８５．７モル％限度より上の値に到達できる。このような高い選択率の触媒は、その活性成分の銀、およびレニウム、タングステン、クロム、またはモリブデンを含む成分などの１つまたは複数の高選択率のドーパントを含んでよい。高い選択率の触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５に開示されている。
【０００８】
触媒の調製の改良された方法に関して、参照により本明細書に取り込まれる、例えば、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８は、銀の沈着に先立って、水で支持体を洗浄することによって、改良された初期性能の特性を有する触媒が得られること示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多くの改良がすでに見られるが、活性、選択率および安定性の一つ以上に関して、オレフィンエポキシ化触媒の性能を改良することは、非常に望ましいことは云うまでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要約）
本発明は、生地を形状化粒子に成型することおよび形状化された粒子の少なくとも一部を１０００℃より低い温度で乾燥することを含む、形状化触媒を調製する方法を提供し、ここで前記生地は、支持物質またはその前駆物質、および銀成分を含む。
【００１１】
本発明はまた、本発明による方法により得られる形状化触媒を提供する。
【００１２】
本発明はまた、オレフィンおよび酸素を含むフィードを、本発明による方法により得られる形状化触媒と接触することを含む、オレフィンのエポキシ化のための方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、本発明によるオレフィンのエポキシ化のための方法により得られた酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを合成するために酸化オレフィンを使用する方法を提供する。
【００１４】
（本発明の詳細説明）
本発明に従って調製される触媒は、同一の物質から調製されるが、しかし、銀成分は既に形状化された支持体の上に沈着されている触媒と比較して、オレフィンのエポキシ化において改良された性能を予期せず示すことが出来る。改良された性能は、改良された初期の活性、改良された初期の選択率、改良された活性の安定性および改良された選択率の安定性の１つ以上から明らかである。初期の選択率は触媒の使用の初期の段階で達成される最大の選択率を意味し、そこでは触媒は、選択率が初期の選択率といわれる最大の選択率に達するまで増加する選択率を、緩やかであるが着実に示す。初期の選択率は、通常、触媒床での酸化オレフィンの累積生産量が、例えば、触媒床の０．２kTon／ｍ３または触媒床の０．１５kTon／ｍ３、特に触媒床の０．１kTon／ｍ３になる前に到達する。本発明は、粒子状の支持物質が最初に形状化され、その形状化された担体粒子が触媒活性物質を備える場合よりも、粒子状担体物質から出発して形状化触媒を調製することに含まれる段階がより少ない利点を提供する。また、形状化された粒子が乾燥される時、担体物質は、非常に高い温度に曝されないが、それにも拘らず、その形状触媒は評価できる破砕強度を有することは予想外なことである。
【００１５】
本発明で使用する支持物質は、天然または人工の無機粒子状物質であってよく、それらは、耐熱性物質、炭化珪素、粘土、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えばカルシウム炭酸塩またはマグネシウム炭酸塩を含んでよい。アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐熱性物質が好ましい。最も好ましい物質はα−アルミナである。通常、支持物質は少なくとも８５重量％、より典型的には９０重量％、特に９５重量％α−アルミナまたはその前駆物質、しばしば９９．９重量％まで、または１００重量％までものα−アルミナまたはその前駆物質を含む。α−アルミナは、α−アルミナの鉱化作用、適切にはホウ素による鉱化により、好ましくはフッ化物鉱化により得ることが可能である。フッ化物で鉱化されたα−アルミナは、小板構造であってよい。好ましいα−アルミナは、このような小板構造である。ＵＳ−Ａ−３９５０５０７、ＵＳ−Ａ−４３７９１３４およびＵＳ−Ａ−４９９４４５８９を参考資料とし、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
支持物質の前駆物質は広範囲からの選択が可能である。例えば、α−アルミナ前駆物質は、ベーマイト、擬似ベーマイト、およびギブサイトなどのアルミナ水和物、ならびにχ、κ、γ、δ、θ、およびηアルミナなどの遷移アルミナを含む。
【００１７】
支持物質またはその前駆物質は、任意の粒子サイズ分布を有する、粒子状物質であってよい。粒子サイズの分布は、単峰性、または例えば、双峰性または三峰性の多峰性である場合がある。
【００１８】
通常粒子サイズ分布は、粒子が少なくとも０．１μmのｄ５０、より典型的には少なくとも０．２μm、特に少なくとも０．５μm、より特別には少なくとも１μmを有するような分布である。通常、粒子サイズ分布は粒子が最大１００μm、より典型的には最大で８０μm、特に最大５０μm、より特別には最大２０μmである。通常、粒子の８０から１００重量％は粒子サイズ分布のｄ５０値の１０から１０００％の範囲内の粒子サイズを有する。特に粒子の８０から１００重量％は粒子サイズ分布のｄ５０値の２０から６００％の範囲内の粒子サイズを有する。本明細書において“ｄ５０”として参照される平均の粒子サイズは、Ｃｉｌａｓレーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（Ｃｉｌａｓ  ｌａｓｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定し、提示された平均粒子サイズより大きい粒子と小さい粒子の球状等価体積が等しい粒子直径を示す。
【００１９】
１つの実施形態において、支持物質またはその前駆物質は、異なる粒子サイズの粒子状物質の混合物であってよい。特に、支持物質は、（１）最大３μm、通常少なくとも１重量％で最大１μm、通常少なくとも５重量％、より典型的には支持物質またはその前駆物質の重量に関して１０から２０重量％の範囲のｄ５０を有する粒子を含む１つ以上の粒子物質、および（２）３μmより大きい、通常、最大９９重量％の量で少なくとも５μmより一般的に支持物質またはその前駆物質の重量に関して８０から９０重量％の範囲のｄ５０を有する粒子を含む１つ以上の粒子物質、を含む混合物であってよい。支持物質中により大きい粒子と共により小さい粒子を有する効果は、形状化触媒の活性および／または機械的強度の改良である。この効果は、形状化粒子が１０００℃より低い温度、または１０００℃、または１０００℃以上で乾燥されるかどうかに無関係に達成することができる。
【００２０】
支持物質またはその前駆物質は、通常、０．１から５ｍ２／ｇ、より典型的には０．２から２ｍ２／ｇ、特に０．５から１．５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。本明細書において、「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）により測定される表面積を指すと理解される。
【００２１】
本発明の方法において有用な、商業的に入手可能なα−アルミナは、以下の種類を含むが、これらに限定するものではない：Ａｌｃｏａ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ａｌｍａｔｉｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な、Ａ２０ＳＧ、Ａ３５００ＳＧ、Ａ１０−３２５、Ａ１４−３２５、Ａ２−３２５、ＣＴ．８００ＳＧ、ＣＬ２５００ＳＧおよびＣＬ３０００ＦＧ；Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から入手可能な、ＡＰＡ−０．５、ＳＰＡ−ＴＭＸＸ３およびＡＰＡ−８ＡＦ；Ａｌｔｅｃｈ／Ａｉｃａｎ  Ｉｎｃ．から入手可能な、ＡＣ３４Ｂ４、ＡＣ４４Ｂ４、Ｐ１２２、Ｐ１２２Ｂ、Ｐ１２２ＳＢおよびＰ６６２Ｂ。
【００２２】
接着物質は、生地に組み込まれても、組み込まれなくてもよい。接着物質は、支持物質またはその前駆物質の粒子どうしの接着を容易にする物質である。接着物質はまた、支持体表面の少なくとも一部上にコーティングを形成してよく、それによって支持体の表面はより受容的になる。
【００２３】
特に支持物質がα−アルミナである場合、接着物質は、通常、例えばシリカソル、沈着シリカ、無定形のシリカ、または無定形アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩もしくはアルミナ珪酸塩のようなシリカを含む成分に基づくことが可能である。通常、接着物質として使用するシリカを含む成分はまた、例えば炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩または硫酸塩などの水和アルミナおよび／またはアルカリ金属塩を含んでもよい。通常、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、またはそれらの組み合わせである。
【００２４】
有利な実施形態において、支持物質またはその前駆物質は、特にナトリウムイオンを放出する能力を低減するため、即ち、そのナトリウムの可溶化速度を低減するため、またはその水溶性珪酸塩の含有量を減少するために処理されていてもよい。適した処理は、水での洗浄を含む。例えば、支持物質とその前駆物質は、例えば排出水の電気伝導度がさらに低下しなくなるまで、または排水中にナトリウムまたは珪酸塩の含有量が非常に低くなるまで、高温の脱塩水で連続的にまたはバッチの方式で洗浄してよい。脱塩水の適した温度は８０℃から１００℃の範囲、例えば９０℃または９５℃である。かわりに、支持物質とその前駆物質は塩基およびついで水で洗浄してよい。洗浄後、支持物質とその前駆物質は通常は乾燥される。
【００２５】
参照により本明細書に組み込まれＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照できる。そのように処理された支持物質または前駆物質を使用することにより調製された触媒は、改良された初期活性、初期活性、および／または選択率の安定度において改良された性能を有する。
【００２６】
生地は銀成分を含む。銀成分は分散した金属銀であってよく、または銀成分が陽イオンの銀の化合物を含んでよい。陽イオンの銀は、触媒調製の任意の段階、例えば形状化粒子の乾燥中またはその後の段階において金属の銀に変換してよい。還元剤は生地中に含まれてよく、それによって形状化粒子の乾燥中に陽イオンの銀の還元が行われる。乾燥段階中またはその後の段階中の還元は、ガス状の還元剤を使用することにより有利に達成してよい。ガス状の還元剤は、例えば、水素、またはエチレンもしくはプロピレンなどのオレフィンであってよい。還元は、形状化触媒がオレフィンを含むフィードと接触する場合、オレフィンのエポキシ化の最初の段階で行ってよい。
【００２７】
適した陽イオンの銀化合物は、例えば陽イオン銀の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、乳酸塩そのまままたはそのアミン錯体である。適したアミンの錯体は、モノ−アミンがベースであってよいが、好ましくはジアミン、特にビシナルジアミンをベースにする。モノ−アミンの例は、２−エタノールアミンおよび２−プロパノールアミンである。ジアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，３−ブチレンジアミンである。好ましい陽イオン銀の化合物は、銀／１，２−エチレンジアミン蓚酸塩錯体である。この関連で述べられる酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩および蓚酸塩は、形状化粒子の乾燥中に、陽イオンの銀の少なくとも一部が還元されることを可能にする。このような錯体と金属の銀へのそれらの変換は、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５から周知である。
【００２８】
生地は、追加の成分として、形状化触媒がエポキシ化触媒として使用される場合にプロモーターとして作用する追加の元素またはその化合物を含む場合がある。
【００２９】
使用できる追加の元素は、窒素、イオウ、リン、ホウ素、フッ素、グループIＡ金属、グループＩＩＡ金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択してよい。好ましくは、グループIＡ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、グループIＡ金属はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、グループＩＩＡ金属はカルシウムおよびバリウムから選択される。可能であれば、追加の元素は、オキシアニオンとして、例えば、塩または酸の形で、硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム、モリブデン酸塩または硝酸塩として適切に提供されることが可能である。
【００３０】
好ましくは、追加の元素は、形状化触媒上で元素（レニウム、モリブデン、タングステンまたはグループIＡ金属）として計算して、それぞれ０．０１から５００モル／kgの量で存在する、レニウム、モリブデン、タングステンおよびグループIＡ金属から選択される。更に好ましくは、追加の元素は、特にタングステン、モリブデン、クロム、イオウ、リンおよびホウ素の１以上と組み合わせた、特にグループIＡ金属と組み合わせた、レニウムである。窒素の化合物は形状化触媒上の窒素として計算して、０．０１から５００mmole／kgの量で存在してよい硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物であってよい。硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物、および硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物の特定の選択は、以下に定義するとおりである。硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物は、特にグループIＡ金属硝酸塩またはグループIＡ金属亜硝酸塩である。再び、レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物は、オキシアニオンとして、例えば塩または酸の形で、過レニウム、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または硝酸塩として適切に提供されることが可能である。
【００３１】
生地の触媒成分の好ましい量は、形状化触媒の重量に関して元素として計算する場合、
−銀：１０から５００ｇ／kg、より好ましくは５０から５００ｇ／kg、最も好ましくは５０から４００ｇ／kg、特に５０から２５０ｇ／kg
−レニウム：存在すれば、０．０１から５０mmole／kg
−レニウム共プロモーター（本明細書で既に述べたように、タングステン、モリブデン、クロム、イオウ、リン、ホウ素を含むプロモーター）：存在すれば、それぞれ、０．１から３０mmole／kg、および
−グループIＡ金属：存在すれば、それぞれ、０．１から５００mmole／kg。
【００３２】
本明細書において、触媒中に存在するグループIＡ金属の量は、形状化触媒から脱イオン水を用いて１００℃で抽出可能である量であるとみなされる。抽出方法は、脱イオン水の２０mlの中でそれを１００℃で５分間加熱することにより、形状化触媒の１０ｇの試料を３回抽出すること、および周知の方法、例えば原子吸光分光を使用し、合わせた抽出物中における関連金属を測定することを含む。
【００３３】
生地は、選択された成型技術を使用する場合、それを望ましい形状に成型するために適した粘度を生地に与えるであろう液体を含むことが可能である。選択された成型技術に依存して、液体の量は例えば、生地の全重量に関して１から７０重量％の範囲、通常、５から６０重量％の範囲である。より典型的には液体の量は生地の全重量に関して７から４０重量％の範囲、特に１０から３５重量％の範囲である。適した液体は、水性液体および非水性液体である。水性液体は、適切には水、または水と例えばメタノール、エタノール、アセトン、アミン、ホルムアルデヒドまたは炭化水素などの有機化合物の混合物である。
【００３４】
有利な実施形態において、生地は、その分子構造に少なくとも２個の炭素原子を有し、通常最大８個の炭素原子、特に最大６個の炭素原子、より特別には最大４個の炭素原子を有するカルボン酸を含むことができる。カルボン酸は、生地中にイオン化した形で、即ちカルボン酸塩の形で、部分的にまたは全体的に存在してよく、または存在しなくてよい。カルボン酸は、その分子構造中に、１つのカルボキシル基または複数のカルボキシル基を含んでよく、または１つ以上のカルボキシル基に加え、通常１個、２個、または３個の水酸基を有してよい。特にカルボン酸は、その分子構造中に２個のカルボキシル基を含んでよい。適したカルボン酸の例は、酢酸、乳酸、アジピン酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸および琥珀酸である。好ましいカルボン酸は蓚酸である。
【００３５】
このようなカルボン酸の生地中の存在は、特に押し出し成型による生地の形状化粒子への成型を改良する点において有利である。そのようなカルボン酸の存在はまた、特にその触媒が比較的低いガス空間速度（ＧＨＳＶ）（以後本明細書で定義されるように）の条件、例えば、７０００Nl／（１．ｈ）以下で操作される場合、触媒の性能、通常、初期の選択率を改良する傾向がある。生地中に存在するカルボン酸の量は、支持物質またはその前駆物質の重量に関して、１重量％以上、例えば５重量％以上、通常、少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％が可能である。生地中に存在するカルボン酸の量は、支持物質またはその前駆物質の重量に関して最大２５重量％、通常、最大２０重量％、好ましくは、最大１５重量％であってよい。
【００３６】
１つの実施形態において、とりわけ、銀ジアミン錯体および還元のための酸を含む溶液が、例えばＵＳ−Ａ−４７６６１０５に教示されているように調製可能であり、またもしあるならば追加のプロモーター成分を、またもしあるならば追加の銀成分を溶液に加えてよく、そのようにして得られた混合物は、生地を形成するために支持物質またはその前駆物質と混合してよい。このような実施形態は、本明細書の以下の実施例の、触媒Ａの調製において説明されている。もう一つの実施形態において、生地の固体成分の乾燥混合物、特に支持物質またはその前駆物質は、生地を形成するために触媒成分の溶液と混合が可能である。このような他の実施形態は本明細書の以下の実施例の触媒Ｄの調製で説明されている。好ましい実施形態において、とりわけ、銀成分とプロモーター成分はもしあるならば、液体の少なくとも一部と溶解してよく、さもなければ混合してよく、ついで生地を形成するために支持物質またはその前駆物質と組み合わせてよい。この好ましい実施形態において、特に触媒を本明細書でこれまでに定義した比較的低いＧＨＳＶの条件で操作する場合に、通常、初期の選択率に関して改良された性能を提供する触媒を調製できる。そのような好ましい実施形態は、本明細書の以下の実施例の触媒Ｃ、Ｅ、Ｆの調製で説明されている。
【００３７】
形状化粒子は、生地から篩分、噴霧または噴霧乾燥などの任意の好都合な成型方法により形成可能であるが、好ましくは、それらは押し出し成型、凝塊形成またはプレス成型により成型される。適用可能な方法に関して、例えば参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９およびＵＳ−Ａ−５７３３８４２を参照してよい。
【００３８】
凝塊形成の例は、タブレット化、ブリケット化、ペレット化、圧延および回転を含むが、これらに限定されない。プレス法は当業者に周知のその他のプレス方法、ならびに、片押成形、成形、ロールプレス、複合プレス、静水圧プレス、熱圧を含む。Ｓｉｚｅ  Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ，ｂｙ  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｐｉｅｔｓｃｈ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９１），１２−１８およびｌ１８ページ）を参照してよい。
【００３９】
そのような成型方法、特に押し出し成型を容易にするために、生地は、適切には、生地の重量に基づいて、約３０％までおよび好ましくは２から２５重量％の押し出し成型助剤を含んでよい。適した押し出し成型助剤は、例えばワセリン、硬化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、酸化ポリオレフィン、ポリエチレングリコールまたは８個を超す炭素原子を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸であってよい。
【００４０】
形状化粒子は、１０００℃より下の温度、好ましくは最高６００℃で、より好ましくは最高５５０℃で、特にこのましくは最高５００℃で乾燥が可能である。通常、乾燥は少なくとも５０℃、より典型的には少なくとも２５０℃、特に少なくとも３００℃で行ってよい。通常、乾燥は１００時間までの期間、好ましくは５分から５０時間の期間で行われる。乾燥は、空気、窒素、ヘリウム、またはそれらの混合物のいずれかの雰囲気中で行ってよい。乾燥はまた、還元雰囲気において実施してよく、これによって本明細書に既に記載したように陽イオンの銀の還元が可能になる。特に形状化粒子が有機物質を含む場合、乾燥は、例えば空気中または他の酸素を含む雰囲気で、部分的に、または全体的に、好適に実施される。
【００４１】
特に乾燥が少なくとも５０℃の温度で、より典型的には少なくとも２５０℃で、特に少なくとも３００℃で、および最高６００℃の温度で、より典型的には最高５５０℃で、特に最高５００℃で、実行される場合、磨耗試験および／または破壊強度試験によって見出すことができるように、機械的により強い形状化触媒が得られる。また、そのように得られた触媒をエポキシ化プロセスにおいて使用する場合、エポキシ化プロセスのより迅速な操業開始が達成可能であり、このことは、初期の選択率が、酸化オレフィンのより低い累積生産、および他の性能特性、例えば初期活性、初期選択率、活性安定性および選択率の安定性に対して実質的に害を及ぼすことなしに達成可能である。
【００４２】
本明細書で参照される磨耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６に従い、そこでは、試験試料は、試験試料を乾燥する段階を示す、先述の方法の段階６．４を除外して、作成後に試験される。本発明の形状化触媒について測定された磨耗は、通常、最大５０％、好ましくは最大４０％、特に最大３０％である。しばしば、磨耗は、少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、およびより特別には少なくとも２０％である。
【００４３】
本明細書で参照される破壊強度はＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８に従い、そこでは試験試料は、試験試料を乾燥する段階を示す前記方法の段階７．２を除外して、作成後に試験される。本発明の形状化触媒の破壊強度は、外径８．８mm、内径３．５mmの中空円筒の破壊強度として測定される場合、通常、少なくとも２Ｎ／mm、好ましくは少なくとも４Ｎ／mm、および特に少なくとも６Ｎ／mmである。破壊強度は、特に外径８．８mm、内径３．５mmの中空円筒の破壊強度として測定される場合、しばしば最大２５Ｎ／mm特に最大２０Ｎ／mm、およびより特に最大１５Ｎ／mmである。形状化触媒が、定義された特別な中空円筒以外の他のある形状の形状化粒子として存在する場合、特別な中空円筒として存在する形状化触媒の破壊強度は、ある形状の形状化粒子に成型する代わりに生地が特別な中空円筒である形状化粒子に成型される違いがあるが、触媒の調製を繰り返すことにより測定され、得られた中空円筒の破壊強度が測定される。特別な中空円筒の形状を有する触媒粒子は、外部円筒と同軸の内径により定義される円筒の孔を有する。このような触媒粒子は、約８mmの長さを有する場合、“公称８mm円筒“、即ち”標準８mm円筒”としてしばしば参照される。
【００４４】
形状化粒子の形状とサイズは、一般に、エポキシ化のプロセスの必要性およびそれらが入れられるエポキシ化反応器の寸法により決定される。一般に、例えば台形体、円筒、サドル（鞍）、球、ドーナツの形の形状化粒子を使用することは非常に好都合である。形状化粒子は、通常３mmから１５mm、好ましくは５から１０mmの範囲の最大の外径を有する。それらは中実または孔を有してよい中空であってよい。
【００４５】
円筒は中実または中空であってよく、それらは通常３mmから１５mm、より典型的には５から１０mmの長さを有することが可能で、通常３から１５mm、より典型的には５から１０mmの断面外径を有することが可能である。円筒の断面直径に対する長さの比は、通常０．５から２の範囲で、より典型的には０．８から１．２５であってよい。形状化粒子、特に円筒は、０．１から５mm、好ましくは０．２から２mmの範囲の直径を有する孔を有する中空であってよい。形状化粒子における比較的小さな孔の存在は、粒子が比較的大きい孔を有する状況に較べ、その破壊強度および達成できる充填密度を増加する。形状化粒子中の比較的小さい孔の存在は、粒子が中実粒子で孔を有しない状況と較べ、形状化触媒の乾燥時に有益である。
【００４６】
要望があれば、その性能をさらに高めるために、追加の物質を、例えば含浸によりまたはコーティングにより、形状化触媒の上に沈着することが可能である。しかし、これは形状化触媒の調製をより複雑にするため、通常好ましい実施形態ではない。全てのそのような追加の物質は、生地が形状化粒子に成型される前に、その中に含められることが好ましい。
【００４７】
エポキシ化プロセスは、多くの方法で実施が可能であるが、ガス相プロセスとして実施することが好ましい。即ち、その方法は一般的に充填床内に中実物質として存在する形状化触媒とフィードとをガス相内で接触する方法である。一般に、そのプロセスは連続プロセスとして実施される。
【００４８】
現在のエポキシ化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役、非共役を問わないジオレフィン、例えば１，９デカジエンまたは１，３ブタジエンのような任意のオレフィンが可能である。オレフィンの混合物も使用してよい。通常、オレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテン、イソブタンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００４９】
フィード中のオレフィン濃度は、広い範囲内で選択可能である。通常、フィード中のオレフィン濃度は、全フィードに関して最大８０モル％であろう。好ましくは、同じ基準で０．５から７０モル％の範囲、特に１から６０モル％である。本明細書において、フィードは、形状化触媒と接触する混合物であるとみなされる。
【００５０】
エポキシ化プロセスは、空気ベースまたは酸素ベースであってよい。
“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ／Ｖｏ１ｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７を参照のこと。空気ベースの方法においては空気または酸素を高濃度にした空気が酸化剤として採用され、一方酸素ベースのプロセスにおいては、高純度（少なくとも、９５モル％）の酸素が酸化剤の源として採用される。現在では殆どのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これは本発明の好ましい１実施形態である。
【００５１】
フィード中の酸素濃度は、広い範囲内で選択が可能である。しかし実際は、酸素は、可燃領域を回避する濃度で一般に適用される。通常、酸素濃度は全フィードの１から５モル％、より典型的には２から１２モル％の範囲内である。
【００５２】
可燃領域外に維持するために、フィード中の酸素濃度は、オレフィンの濃度が増加するにつれ低くすることが可能である。実際の安全な操作範囲は、フィードの組成と共に、また反応温度および圧力などの反応条件に依存する。
【００５３】
反応の調節剤は、所望の酸化オレフィンの生成に関して、二酸化炭素および水に対するオレフィンまたは酸化オレフィンの好ましくない酸化を抑制し、選択率を向上するために、フィード中に存在することが可能である。
【００５４】
多数の有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を反応調節剤として採用することが可能である。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアを同様に採用することが可能である。オレフィンのエポキシ化の操作条件下、窒素を含む反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆物質であるとしばしば考えられている。即ち、それらはいわゆる硝酸塩または亜硝酸塩を生成する化合物である（例えば、参照により、本明細書に組み込まれる、ＥＰ−Ａ−３６４２、およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照）。
【００５５】
有機ハロゲン化物は、好ましい反応調節剤であり、特に有機臭化物、より特別には有機塩化物が好ましい。好ましい有機ハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。より好ましくは、それらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはそれらの混合物から選択される。最も好ましい反応調節剤は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００５６】
適した窒素酸化物は、一般式ＮＯｘであり（式中、ｘは１から２の範囲である）、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適した有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、硝酸塩類および亜硝酸塩類、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩または亜硝酸塩生成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物が、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用される。
【００５７】
反応調節剤は、例えば全フィードに対して０．１モル％まで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モル％のように、フィード中で低濃度で使用される場合、一般に有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合、反応調節剤は、全フィードに対して０．０１×１０−４から５０×１０−４モル％、特に０．３×１０−４から３０×１０−４モル％の濃度でフィード中に存在することが好ましい。
【００５８】
オレフィン、酸素および反応調節剤に加え、フィードは二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素などの、１つ以上の追加の化合物を含むことが可能である。二酸化炭素はエポキシ化プロセスにおける副生物である。しかし、二酸化炭素は一般に触媒活性に悪影響をおよぼす。通常、全フィードに対して、フィード中の２５％以上の二酸化炭素の濃度、好ましくは１０モル％以上の濃度は、回避される。全フィードに対して、１モル％またはそれ以下の二酸化炭素の濃度を採用してよい。不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンは３０モル％から９０モル％、通常、４０モル％から８０モル％の濃度でフィード中に存在してよい。適した飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、全フィードに対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在してよい。しばしば、それらは少なくとも３０モル％、よりしばしば少なくとも４０モル％の量で存在する。
飽和炭化水素は、酸素の可燃限度を増加するために、フィードに添加してよい。
【００５９】
エポキシ化プロセスは、広い範囲から選択される反応温度を使用して実施してよい。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃の範囲内、より好ましくは１８０から３００℃の範囲内である。
【００６０】
エポキシ化プロセスは、好ましくは１０００から３５００kPaの範囲の反応器入り口圧力で実施する。ガス空間速度（“ＧＨＳＶ”）は、標準温度と圧力（０℃、１atm、即ち、１０１．３kPa）における、充填された触媒の単位体積を通過する、１時間あたりの、ガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが形状化触媒粒子の充填床を含むガス相プロセスである場合、ＧＨＳＶは１２００から１２０００Nl／（１．ｈ）、およびより好ましくは、１５００から１００００Nl／（１．ｈ）未満である。好ましくは、プロセスは、１時間あたり触媒の?あたり製造される酸化オレフィン０．５から１０kモルの範囲の作業速度、特に１時間あたり触媒のｍ３あたり製造される酸化オレフィン０．７から８kモルの作業速度で実施される。本明細書において、作業速度は、１時間あたり、形状化触媒粒子の充填床の単位体積あたり製造される酸化オレフィンの量であり、選択率は、変換されるオレフィンのモル量に対し、生成される酸化オレフィンのモル量である。
【００６１】
製造される酸化オレフィンは、本技術分野で既知の手法を使用することにより反応混合物から回収することができ、例えば水中の反応器出口流れから酸化オレフィンを吸収することにより、および場合によりその水溶液から蒸留により回収してよい。酸化オレフィンを含むその水溶液の少なくとも一部は、酸化オレフィンを１，２ジオールまたは１，２ジオールエーテルに変換するための次のプロセスで適用に適用してよい。
【００６２】
エポキシ化プロセスにおいて製造された酸化オレフィンは、１，２ジオール、１，２ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換が可能である。本発明は酸化オレフィンのより魅力的なプロセスにつながるので、それは本発明に従って酸化オレフィンを製造すること、ならびに１，２ジオール、１，２ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンの製造で得られた酸化オレフィンのその後の使用を含む、より魅力的なプロセスに同時につながる。
【００６３】
１，２ジオール、または１，２ジオールエーテルへの変換は、例えば酸性またはアルカリ性の触媒を適切に使用して、酸化オレフィンを水と反応させることを含んでよい。例えば、１，２ジオールを支配的に、および１，２ジオールエーテルを少なく合成するために、例えば全反応混合物に基づき０．５から１．０重量％硫酸のような酸性触媒の存在下、５０から７０℃、１bar絶対圧での液体相反応、または好ましくは触媒の非存在下、１３０から２４０℃および２０から４０bar絶対圧でのガス相反応で、酸化オレフィンを水の１０倍過剰と反応させることが可能である。水の割合が低い場合、反応混合物中の１，２ジオールエーテルの割合は増加する。こうして製造された１，２−ジオールはジーエーテル、トリーエーテル、テトラーエーテル以上のエーテルである可能性がある。別法として１，２−ジオールは、水の少なくとも一部をアルコール（特にメタノールまたはエタノールなどの１級アルコール）で置きかえ、酸化オレフィンをアルコールで変換することにより調製が可能である。
【００６４】
アルカノールアミンへの変換は、例えば酸化オレフィンをアンモニアと反応させることを含んでよい。一無水アンモニアがモノアルカノールアミンの製造に有利であり、通常、使用されるが、無水または水性アンモニアを使用してよい。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの変換に適用可能な方法については、例えば本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照してよい。
【００６５】
１，２ジオールおよび１，２ジオールエーテルは、多様な工業適用、例えば食品、野菜、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、架橋可能な樹脂系、洗剤、伝熱系などの分野で使用が可能である。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（スイートニング）において使用が可能である。
【００６６】
別段の規定がないかぎり、本明細書において述べる低分子量の有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび反応調節剤は、通常、最大４０個の炭素原子、より典型的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、より特別には最大６個の炭素原子を有する。本明細書で定義するように、炭素原子の数の範囲（即ち、炭素数）は、範囲の限度に対して規定された数を含む。
【００６７】
本発明を一般に記述し、以下の実施例を参照することにより、更なる理解が得られうるが、これらの実施例は例証の目的で提供するもので、別段の規定がないかぎり、限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６８】
触媒の重量に基づいて、２０重量％の銀、レニウム３mmole／kg、タングステン１．５mmole／kg、リチウム２０mmole／kg、セシウム３．４mmole／kgを含む、形状化触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、以下のように調製した。
【００６９】
銀−１，２−エチレンジアミン−蓚酸塩ストック溶液は、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ−Ａ−４７６６１０５のコラム１７、５０行からコラム１８、２５行に概要が示された手順を使用して調製した。得られた溶液は、約３０重量％の銀を含んでいた。
【００７０】
酸化銀および引き続いて、水の小容量中の過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの溶液を、ストック溶液の４０ml試料に加えた。得られたスラリーをα−アルミナ粉末（ＡＬＣＯＡ／ＡＬＭＡＴＩＳ（ルートヴィヒスハッフェン、ドイツ）、タイプ  ＣＬ２５００  ＳＧ）１２０ｇに加え、生地を形成した。生地は、生地の重量に関し、約２４重量％の液体を含んだ。酸化銀、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの量は、形状化触媒が上記で規定された組成を有するような量であった。この生地は、ついで、直径３０mm、厚さ２mmのタブレットにプレスした。本発明に従って“触媒Ａ”を提供するために、タブレットを２５０℃で１０分間、空気中で乾燥した。
【００７１】
比較のために、触媒Ａの形状化粒子への調製において採用されるのと同じα−アルミナをベースとした生地を押し出し成型することにより、形状化キャリアを調製した。ついで、本発明によらない、触媒Ｂを調製するために、形状化粒子を上記の銀ストック溶液の試料およびプロモーター溶液で含浸し、含浸したキャリアを２５０℃、６分、空気中で乾燥することにより、触媒を調製した。銀溶液、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの量は、形状化触媒が上記に規定された組成を有するような量であった。
【００７２】
触媒Ｃは以下のように調製した。酸化銀（１０７５ｇ）およびついで蓚酸４２０ｇを１，２−エチレンジアミン／水混合物（重量で１／１）６００ｇに混合した。その後、水２００ml中の過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび水酸化リチウムの溶液を加え、ついで水中の水酸化セシウムの溶液を加えた。そのように得られたスラリーをα―アルミナ粉末（ＡＬＣＯＡ／ＡＬＭＡＴＩＳ（ルートヴィヒスハッフェン、ドイツ）、タイプ  ＣＬ２５００  ＳＧ）４kgに加え、粉砕機中で２０分間混合し、生地を得た。少量の水を加え、押し出し成型に適した生地の粘度を得た。生地を中空円筒に押し出し成型し、本発明に従って触媒Ｃを調製するために９５℃で１時間、ついで５００℃で１時間乾燥した。酸化銀、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの量は形状化触媒が上記に規定された組成を有するような量であった。中空円筒の寸法は以下の通りであった：外径１０mm、内径４mm、および高さ１０mm。
【００７３】
触媒Ｄは以下のように調製した。酸化銀（８．０６ｇ）、α−アルミナ粉末（ＡＬＣＯＡ／ＡＬＭＡＴＩＳ（ルートヴィヒスハッフェン、ドイツ）、タイプ  ＣＬ２５００  ＳＧ）３０ｇおよび蓚酸３．１３ｇを乾式混合した。別に過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび水酸化リチウムを、１，２−エチレンジアミン／水混合物（重量で１／１）６．９ｇ中に溶解し、水酸化セシウムの水溶液０．０３７ｇをそれに加えた。ついで、得られた溶液を酸化銀、α−アルミナ粉末および蓚酸の乾燥混合物に混合し、粉砕機中で粉砕することにより生地を形成した。少量の水を加え、プレスに適した生地の粘度を得た。ついで、生地を直径３０mm、厚さ２mmのタブレットにプレスした。本発明に従って、触媒Ｄを得るため、タブレットを、ついで空気中で２５０℃で５分間乾燥した。酸化銀、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの量は、形状化触媒が上記に規定された組成を有するような量であった。
【００７４】
触媒Ｅは、本発明に従って、触媒の重量に基づいて、２０重量％の銀、３．２５mmoleレニウム／kg、２．５モルタングステン／kg、２０ミリモルリチウム／kgおよび６．０ミリモルセシウム／kgを含み、以下の違いを除き触媒Ｃと類似の方法で調製した：
−触媒の調製は、α−アルミナ粉末３５ｇ使用が要求される規模で実施した。
−触媒Ｅの調製のために、α−アルミナ粉末（タイプ  Ｐ１２２Ｂ）をＡＬＴＥＣＨ／ＡＬＣＡＮ  ＩＮＣ．（ガルダンヌ、フランス）から入手した。
−蓚酸の量は４．０ｇであった。
−生地は直径３０mm、厚さ２mmのタブレットにプレスした。および
−乾燥は、４００℃で１時間実施した。
【００７５】
触媒Ｆは、本発明に従って、以下の違いを除き触媒Ｅと類似の方法で調製した：
−触媒の重量に基づいて、２０重量％の銀、３．２５ミリモルレニウム／kg、２．０モルタングステン／kg、２０ミリモルリチウム／kgおよび５．８ミリモルセシウム／kgを含む、処方。
【００７６】
エチレンおよび酸素から酸化エチレンを作成するために触媒を使用した。このために、触媒Ａ−Ｄ（２０から３０メッシュ、または０．５９から０．８４mm）の粉砕試料１．７ｇのそれぞれを、内径３．８６mmのステンレス製Ｕ型チューブに入れた。そのチューブを溶融金属浴（熱媒体）中に浸し、端部はガス流系に接続した。入り口ガス流度は０．２８Nl／分であった。入り口のガス圧力は１４５０kPaであった。
【００７７】
始動を含めて全試験操作中、“ワンスルー”操作によって、触媒充填床を通過するガス混合物は、エチレン３０％ｖ、酸素８％ｖ、５％ｖ、二酸化炭素５７％ｖ窒素、および塩化エチル２．０から６．０ppmvから構成された。
初期反応器温度は１８０℃であり、これを１時間あたり１０℃の速度で２２５℃まで加熱し、ついで出口ガス流において１．５％ｖの一定の酸化エチレン含量を達成するように調整し、一方塩化エチルの濃度は、酸化エチレン生成の最適選択率を提供し維持するために、時々調整した。この変換レベルでの性能データは、通常触媒が全体で少なくとも１日から２日間ガス流上にある場合に得られる。その後、触媒Ａと触媒Ｂに対して、出口ガス流中の１．５％ｖの一定の酸化エチレン含量を維持するために、必要な時はいつでも温度を調整することにより試験を継続した。
【００７８】
触媒ＥおよびＦは、以下の違いを除き、触媒ＣおよびＤと同様の方法で使用した：
−粉砕された触媒の試料サイズ（１４から２０メッシュ、または、０．８４から１．４mm）は４ｇであった。
−チューブの内径は４．５７mmであり、および
−出口ガス流中の酸化エチレン含量は３．１％ｖであった。
【００７９】
触媒のそれぞれの選択率と温度の初期性能を表１に報告する。表１はまた、触媒Ａ、Ｂ、ＥおよびＦに対して、触媒床のｍ３当り０．５kTonの酸化エチレンの累積製造が達成された後の性能を提供している。表１はまた、触媒Ａ、ＥおよびＦに対して、触媒床のｍ３当り１．０kTonの酸化エチレンの累積製造が達成された後の性能を提供している。出口ガス流中の、ある酸化エチレン含量を達成するために必要とされる、より低い温度は、触媒のより高い活性を示している。
【００８０】
【表１】
2008509807.tif 000002
【００８１】
表１で提供するデータは、本発明に従って、初期選択率、活性安定性、および選択率安定性に優れた形状化触媒を調製できることを説明している。
【国際調査報告】
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