(57)【要約】約５００℃から約１０００℃の温度範囲でＨ2Ｓを効果的かつ再生可能に除去できるドープされた酸化セリウム収着剤が開示されている。約３００〜５００℃、３５０〜４５０℃、および約４００℃で繰り返し脱硫を行える再生可能な収着剤（例えば、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2）およびそれらを使用する方法が開示されている。ある実施の形態において、本発明は、燃料ガスを脱硫する方法であって、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着される空間速度で燃料ガスを収着剤に通過させる工程、および再生ガス流を収着剤に通過させ、それによって、硫黄化合物を実質的に全て収着剤の表面から脱着させることによって、収着剤を再生する工程を有してなる方法に関する。さらに別の実施の形態において、燃料ガスを脱硫する方法はさらに、燃料処理機が動作している間中、上述した各工程を繰り返す工程を含む。別の実施の形態において、燃料ガスを通過させる工程の前に、収着剤に還元ガスを通過させることによって、収着剤を還元する工程が行われてもよい。別の実施の形態において、収着剤は、完全に硫化されていてもよい、すなわち、その表面と中身（内部）が硫化されていてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第１の流量と第１の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、前記硫黄化合物が実質的に前記収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第２の流量と第２の温度で、再生ガス流を前記収着剤に通過させ、それによって、前記硫黄化合物を実質的に全て該収着剤の表面から脱着させることによって、該収着剤を再生する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記第１の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、戦記第２の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、前記第２の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１の空間速度は約８０，０００ｈ-1であり、前記第２の空間速度は約８０，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第１の空間速度は約４００，０００ｈ-1であり、前記第２の空間速度は約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第１の温度は約５００℃から約１，０００℃より選択され、前記第２の温度は約５００℃から約１，０００℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記第１の温度は約６００℃から約９００℃より選択され、前記第２の温度は約６００℃から約９００℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第１の温度は約６５０℃であり、前記第２の温度は約６５０℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第１の温度は約８００℃であり、前記第２の温度は約８００℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の温度は約３００℃から約５００℃より選択され、前記第２の温度は約３００℃から約５００℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択され、前記第２の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の温度は約４００℃であり、前記第２の温度は約４００℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記収着剤は、化学式Ｉ：
【化１】
2008519134.tif 000016
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｍは遷移金属であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択される遷移金属であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
Ｍは最初の列の遷移金属であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、またはＣｕであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
ＭはＣｕであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
Ｍはランタニド金属であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
ＭはＬａであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
ｎは約１０原子％であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
ｎは約３０原子％であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
ｎは約７０原子％であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２６】
ｘは約１と約２の間にあることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２７】
Ｍは遷移金属であり、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２８】
Ｍはランタニド金属であり、ｎは約１０原子質量％、約３０原子質量％、または７０原子質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２９】
Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択され、ｎは約１０〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３０】
Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択され、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または約７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３１】
ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、または５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３２】
ＭはＬａであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３３】
ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【請求項３４】
ＭはＬａであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３５】
ＭはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３６】
ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３７】
ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３８】
ＭはＣｕであり、ｎは約１０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３９】
前記収着剤は希土類酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記収着剤は酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記収着剤は酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記収着剤はＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
前記収着剤は酸化ランタンであることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
前記収着剤は酸化セリウムであることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記収着剤はＣｅＯ2であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
前記収着剤は遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項４９】
前記収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項５０】
前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項５１】
前記収着剤はＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項５２】
前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項５３】
前記収着剤はＺｎＯであることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項５４】
前記収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、前記第１の温度は約３００℃から約５００℃より選択され、前記第２の温度は約３００℃から約５００℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項５５】
前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、前記第１の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択され、前記第２の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項５６】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3であり、前記第１の温度は約４００℃であり、前記第２の温度は約４００℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項５７】
前記収着剤はＣｅＯ2であり、前記第１の温度は約４００℃であり、前記第２の温度は約４００℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項５８】
前記収着剤はＺｎＯであり、第１の温度は約４００℃であり、第２の温度は約４００℃であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項５９】
前記硫黄化合物はＨ2Ｓであることを特徴とする請求項１から５８いずれか１項記載の方法。
【請求項６０】
前記収着剤は完全に硫化されており、該収着剤の表面と中身が硫化されていることを特徴とする請求項１から５９いずれか１項記載の方法。
【請求項６１】
前記実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から６０いずれか１項記載の方法
【請求項６２】
前記実質的に脱硫された燃料ガスを前記収着剤に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から６１いずれか１項記載の方法。
【請求項６３】
還元ガスを前記収着剤に通過させることによって、該収着剤を還元させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から６２いずれか１項記載の方法。
【請求項６４】
前記還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、および約０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏを含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
前記還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６６】
前記還元ガスは前記再生ガスと同じであることを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
前記還元ガスは前記再生ガスとは異なることを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６８】
前記再生ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項１から６７いずれか１項記載の方法。
【請求項６９】
前記再生ガスは、燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を含むことを特徴とする請求項１から６７いずれか１項記載の方法。
【請求項７０】
前記燃料電池は固体酸化物燃料電池であることを特徴とする請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
前記再生ガスの流れを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項６９記載の方法。
【請求項７２】
前記燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を燃焼器に向ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項６９記載の方法。
【請求項７３】
前記燃料ガスは、改質装置内で空気と燃料の混合物を加熱することにより形成され、前記燃焼器が改質装置のための熱を生成することを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７４】
化学式II：
【化２】
2008519134.tif 000017
の収着剤であって、
ここで、Ｍはランタニド金属であり、
ｎは、約２０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である、
収着剤。
【請求項７５】
ＭはＬａであることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項７６】
ｎは約１０原子％から約７０原子％であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項７７】
ｎは約３０原子％であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項７８】
ｎは約７０原子％であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項７９】
ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項８０】
ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項８１】
ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項７４記載の収着剤。
【請求項８２】
ハウジングユニットと、化学式Ｉ：
【化３】
2008519134.tif 000018
の収着剤とを備えた脱硫カートリッジであって、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である、
脱硫カートリッジ。
【請求項８３】
ハウジングユニットと、希土類酸化物および遷移金属酸化物からなる群より選択される収着剤とを備えた脱硫カートリッジ。
【請求項８４】
前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする請求項８３記載の脱硫カートリッジ。
【請求項８５】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3であることを特徴とする請求項８３記載の脱硫カートリッジ。
【請求項８６】
前記収着剤はＣｅＯ2であることを特徴とする請求項８３記載の脱硫カートリッジ。
【請求項８７】
前記収着剤はＺｎＯであることを特徴とする請求項８３記載の脱硫カートリッジ。
【請求項８８】
請求項８２〜８７いずれか１項記載の脱硫カートリッジ、燃料ガス入口／出口、および再生ガス入口／出口を備えた脱硫ユニット。
【請求項８９】
図１９に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
【請求項９０】
図３７に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
【請求項９１】
図３８に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
【請求項９２】
燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、前記硫黄化合物が実質的に前記収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法。
【請求項９３】
前記空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項９２記載の方法。
【請求項９４】
前記空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項９２記載の方法。
【請求項９５】
前記空間速度は約８０，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項９２記載の方法。
【請求項９６】
前記空間速度は約４００，０００ｈ-1であることを特徴とする請求項９２記載の方法。
【請求項９７】
前記温度は約５００℃から約１，０００℃より選択されることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項９８】
前記温度は約６００℃から約９００℃より選択されることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項９９】
前記温度は約６５０℃であることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項１００】
前記温度は約８００℃であることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項１０１】
前記温度は約３００℃から約５００℃より選択されることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項１０２】
前記温度は約３５０℃から約４５０℃より選択されることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項１０３】
前記温度は約４００℃であることを特徴とする請求項９２から９６いずれか１項記載の方法。
【請求項１０４】
前記収着剤は、化学式Ｉ：
【化４】
2008519134.tif 000019
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１０５】
Ｍは遷移金属であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１０６】
Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択される遷移金属であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１０７】
Ｍは最初の列の遷移金属であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１０８】
Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、またはＣｕであることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１０９】
ＭはＣｕであることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１０】
Ｍはランタニド金属であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１１】
Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１２】
ＭはＬａであることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１３】
ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１４】
ｎは約１０原子％であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１５】
ｎは約３０原子％であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１６】
ｎは約７０原子％であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１７】
ｘは約１と約２の間にあることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１８】
Ｍは遷移金属であり、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１１９】
Ｍはランタニド金属であり、ｎは約１０原子質量％、約３０原子質量％、または７０原子質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２０】
Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択され、ｎは約１０〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２１】
Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択され、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または約７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２２】
ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、または５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２３】
ＭはＬａであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２４】
ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２５】
ＭはＬａであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２６】
ＭはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２７】
ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２８】
ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１２９】
ＭはＣｕであり、ｎは約１０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。
【請求項１３０】
前記収着剤は希土類酸化物を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３１】
前記収着剤は酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３２】
前記収着剤は酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３３】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３４】
前記収着剤はＣｅＯ2を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３５】
前記収着剤は酸化ランタンであることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３６】
前記収着剤は酸化セリウムであることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３７】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３８】
前記収着剤はＣｅＯ2であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１３９】
前記収着剤は遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４０】
前記収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４１】
前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４２】
前記収着剤はＺｎＯを含むことを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４３】
前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４４】
前記収着剤はＺｎＯであることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４５】
前記収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、前記温度は約３００℃から約５００℃より選択されることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４６】
前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、前記温度は約３５０℃から約４５０℃より選択されることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４７】
前記収着剤はＬａ2Ｏ3であり、戦記温度は約４００℃であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４８】
前記収着剤はＣｅＯ2であり、前記温度は約４００℃であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１４９】
前記収着剤はＺｎＯであり、前記温度は約４００℃であることを特徴とする請求項９２から１０３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５０】
前記硫黄化合物はＨ2Ｓであることを特徴とする請求項９２から１４９いずれか１項記載の方法。
【請求項１５１】
前記収着剤は完全に硫化されており、該収着剤の表面と中身が硫化されていることを特徴とする請求項９２から１５０いずれか１項記載の方法。
【請求項１５２】
前記実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項９２から１５１いずれか１項記載の方法。
【請求項１５３】
前記実質的に脱硫された燃料ガスを前記収着剤に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項９２から１５２いずれか１項記載の方法。
【請求項１５４】
還元ガスを前記収着剤に通過させることによって、該収着剤を還元させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項９２から１５３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５５】
前記還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、および約０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏを含むことを特徴とする請求項１５４記載の方法。
【請求項１５６】
前記還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項１５４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、引用によりそのすべてがここに含まれる、２００４年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６０／６２６０７８号、２００５年１月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／６４５１３３号、２００５年５月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／６８１３１５号、および２００５年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／ｘｘｘｘｘｘ号の優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、非再生式および再生式高温ガス脱硫のための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去２０年に亘り、石炭由来の燃料ガス流からの高温での再生可能な高温ガス脱硫に多大な労力がつぎ込まれてきた。非特許文献１を参照のこと。バルク金属酸化物が、低い製造コストおよび高い硫黄吸収容量（収着のグラム当たりの硫黄のグラム）のために、潜在的な高温ガス脱硫収着剤として、担持された酸化物よりもずっと大規模に研究されてきた。
【０００４】
還元雰囲気における金属酸化物収着剤の一般的な脱硫反応は、以下のように書くことができる：
ＭyＯ＋Ｈ2Ｓ＋Ｈ2（またはＣＯ）→ＭyＳ＋Ｈ2Ｏ（またはＣＯ2）
【０００５】
酸化亜鉛は、低温（＜４００℃）での動作のための、非再生可能な手法におけるえり抜きの収着剤である。より高温（約５５０℃）では、酸化亜鉛は還元されて、改質油ガス流中でＺｎを揮発させる。非特許文献２から４を参照のこと。低い亜鉛活性を持つ亜鉛の混合酸化物化合物（例えば、亜鉛フェライトおよびチタン酸亜鉛）は、高温にはより適しているが、固定床設計における「層状(stratified)」硫化／還元のために、実施には問題がある。非特許文献５を参照のこと。亜鉛の移動が収着剤粒子の表面で生じる。金属亜鉛は、揮発するかまたは緻密なＺｎＳを形成し、その結果、内部への拡散が非常に遅くなる、すなわち、硫黄吸収容量が少なく、再生が難しい。非特許文献２を参照のこと。銅ベースの収着剤の使用も支持されてきた。非特許文献６から８を参照のこと。特に、７００℃を超える温度での固定床動作に関して、銅の酸化クロムおよび酸化セリウムとの組合せが最も適切であることが最近示された。非特許文献８を参照のこと。鉄およびアルミニウムの酸化物も、酸化銅と組み合わせて、金属形態への全還元に対して、後者を安定化させることができるが、それらは、酸化クロムほど効果的な安定剤ではない。別の候補はＣｕ−ＣｅＯ2であり、それにはいくつかの利点がある。ＣｅＯ2は、還元に対してＣｕＯを安定化させず、実際には、ＣｕＯの還元性を向上させる。非特許文献９および１０を参照のこと。しかしながら、ＣｅＯ2は、銅を微細な粉砕形態に維持する優れた分散剤である。転じて、銅はセリアの還元性を増す。還元形態のＣｅ2Ｏ3は非常に効率的な収着剤である。Kay,D.A.R., et al., の特許文献１（１９８９）を参照のこと。ＣｅＯ2は、Ｃｅ2Ｏ2Ｓ相およびＣｅ2Ｓ3相の形成により脱硫に参加できるので、Ｃｕ−ＣｅＯ2系の硫黄吸収容量は、Ｃｕの他の安定剤との組合せのものよりも高い。
【０００６】
将来の発電方法では、ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）システムまたは燃料電池もしくは加圧流動床燃焼などのプロセスが利用される。これらの発電方法において、石炭と酸素との反応は、完全には行われない。その結果、それらのガスは、そのガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）およびＨ2Ｏの量よりも一般に多い量の水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有する。これらのガスを生成するのに用いられる石炭からの硫黄は主に、硫化水素（Ｈ2Ｓまたは硫化カルボニル（ＣＯＳ）の形態にある。そのようなガスを以後「燃料」ガスと称する。
【０００７】
石炭の燃焼により大気中に放出される硫黄の量への規制のために、可能な限り最低レベルの燃料ガスまでの脱硫は重要である。これらの規制は連邦大気汚染防止法により課せられたものであり、その条項は環境保護局により施行される。これらの低レベルまでの脱硫は、ＩＧＣＣシステムおよび燃料電気の効率的な長期に亘る動作に関しても要求される。
【０００８】
可能な限り最高の比率での脱硫も重要である。脱硫率は、燃料または燃料ガスの脱硫が行われるときに使用される設備のサイズを支配する。反応器のサイズが小さいほど、ガスの脱硫の資本コストが減少する。収着剤の利用率が、要求される収着剤の量を最小にするために、硫化と再生の多くのサイクルに亘り、できるだけ高いことも重要である。Ｈ2Ｓの吸着は、酸化セリウムなどの酸化物収着剤上で行われることが知られているが、得られた硫化収着剤は、完全に再生するのが難しい。固定床反応器において、そのプロセスは、遅いものであり、また硫黄含有ガスの混合物が生成され、この混合物は硫黄分を回収するために容易に処理できないために複雑である。ガス流の高効率かつ再生式高温脱硫の問題は、まだ解決されていない。
【０００９】
現在、燃料電池は、定置式用途と乗物用途の両方のために、急速な開発の最中である。低硫黄ディーゼル油および燃料油が、燃料電池に使用するために国内で検討されている。しかしながら、低硫黄の燃料でさえも、陽極材料を硫黄毒から保護するために、燃料電池の上流にＨ2Ｓを効果的に除去する収着剤ユニットがあるべきである。この分野における多大な関心は、燃料電池のために水素を生成するための燃料処理を意図的に使用することに由来する。燃料中に存在するどのような硫黄も、燃料処理の自熱または流動リフォーミング工程中にＨ2Ｓに転化される。ほとんどの陽極材料は硫黄に対して敏感であるために、陽極供給ガス流を相当脱硫する必要がある。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などの高温燃料電池について、脱硫ユニットは、６００℃を超える温度で動作する。これらの高温での繰返し動作において構造安定性の高い収着剤が必要とされている。
【００１０】
燃料ガスの脱硫のためにランタニド酸化物を基体に施すことがウィーロック(Whekklock)等の特許文献２および３に記載されている。しかしながら、ウィーロック等は、（１）硫化セリウムまたは酸硫化セリウム以外のランタニド硫化物またはランタニド酸硫化物の再生中に、ランタニド酸化物に戻す再生のために、１５００℃を超える温度を必要とするランタニドオキシ硫酸塩が形成されることがあり、（２）多くの場合、これらのランタニドオキシ硫酸塩およびランタニド硫酸塩が形成されるために、脱硫のための収着剤の利用率が、元の利用率のほんの一部まで減少するであろうという問題をうまく解決していない。
【００１１】
さらに、ウィーロック等は、アルカリまたはアルカリ土類金属成分（酸化物として）を利用している。それゆえ、ウィーロック等を含む従来技術では、アルカリの低融点酸化物がランタニド酸化物と反応して、燃料または燃料ガスのいずれにおいても硫黄と反応できないであろう混合物を形成することを認識できていない。本発明の酸化セリウム収着剤は、酸化セリウムに、酸化銅などの遷移金属酸化物またはランタニド酸化物をドープすることによって、この問題を回避している。
【００１２】
燃料ガスの脱硫のために基体への酸化セリウムコーティングの施用が、ケイ(Kay)等の特許文献４により提案された。ケイ等の第６欄、第３行から第７行における情報で、酸化セリウムを支持体上に配置すると、利用率が増加するであろうことが認識されている。ケイ等は、収着剤の利用率を増加させることによって、脱硫率および脱硫の程度も増加すると述べている。しかしながら、ケイ等は、硫化時間に釣り合わない長い再生時間を解決しておらず、その再生には多数のユニットが必要である。
【００１３】
ロンゴ(Longo)の特許文献５および６には、燃料ガスの脱硫のための酸化セリウムの使用が記載されている。酸化セリウムをＡｌ2Ｏ3支持体に施すためにロンゴにより利用された方法が、これらの特許に詳しく記載されている。しかしながら、ロンゴは、低温での効果的な脱硫収着剤を教示も示唆もしていない。
【００１４】
ケイらの特許文献４には、固溶体である収着剤の利用率を増加させるため、並びに燃料ガスの脱硫の程度と脱硫率を増加させるために、酸化セリウムおよび他のランタニドの他の価数の変動する(altervalent)酸化物またはアルカリ土類元素の酸化物の利用が記載されている。しかしながら、ケイらは、低温での効果的な脱硫または酸化セリウム収着剤における酸化銅の使用を開示していない。
【００１５】
コベルステイン(Koberstein)等の特許文献７には、白金族の金属を含有し、Ｈ2Ｓ放出の傾向が減少した、自動車用三元触媒のための支持材料が記載されている。この支持材料は、アニールされ噴霧乾燥された、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムの組合せから形成される。コベルステイン等により記載されたプロセスにおいて、エンジンから排出された排ガス中のＳＯ2は、酸化条件下（λ＝１．０２）で触媒のＣｅＯ2部分と反応して、Ｃｅ2（ＳＯ4）3を形成する。還元ガス（λ＝０．９２）がＣｅ2（ＳＯ4）3上を通過させられるときに、Ｃｅ2（ＳＯ4）3のＣｅＯ2への再生と共に、Ｈ2ＳおよびＳＯ2が放出され、ＣｅＯ2が再び、酸化ガス（λ＝１．０２）中でＳＯ2と反応することができる。Ｃｅ2（ＳＯ4）3の再生中のＳＯ2およびＨ2Ｓの放出に関する反応が、先に挙げたロンゴの特許に記載されている。
【００１６】
コベルステイン等は、触媒のＣｅＯ2部分が自動車の排ガス中のＨ2Ｓと反応することは教示も示唆もしていない。実際には、自動車のエンジンから排出される排ガスはＨ2Ｓを含有していない。むしろ、コベルステイン等のデータは、その中に提供された実施例において、１０００℃でアニールされた触媒のＣｅＯ2部分が表面積が小さいために、ＣｅＯ2と反応してＣｅ2（ＳＯ4）3を形成するＳＯ2の量が制限され、それによって、λ＝０．９２のガスのＣｅ2（ＳＯ4）3との化学的還元作用の結果としてその後放出されるであろうＨ2Ｓの量が制限されることを示している。
【００１７】
コベルステイン等は、比較例１と実施例３においてこの原理を示している。比較例１において、高い表面積は、４時間に亘る５５０℃での水素中の最終のアニール工程により維持される。実施例３において、コベルステイン等は、最終のアニール工程が水素中で２４時間に亘り１０００℃で行われることを除いて、比較例１と同様に触媒を調製する。ＣｅＯ2の表面積は、１０００℃ほど高い温度でアニールすることによって、著しく減少することが当業者に知られている。このことは、ヘキサクロロ白金酸塩を金属の白金に還元するのに必要な水素雰囲気中でアニール工程を行ったときに、特に当てはまる。
【００１８】
ウィルソン(Wilson)等の特許文献８にはガスを脱硫する方法が開示されており、ここでは、酸化セリウムのマイクロドメインまたは微結晶が酸化アルミニウム基体に施されている。ウィルソン等は、燃料ガス中の硫黄化合物と急激に反応する、マイクロドメインを使用することによって、高表面積の酸化セリウムおよび安定な表面積の酸化セリウムが提供されることを報告している。しかしながら、酸化アルミニウム基体上にマイクロドメインおよび微結晶を形成するには、ある生産規模では実際的ではないであろう余計な形成工程が必要である。
【特許文献１】米国特許第４８２６６６４号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７４２５６号明細書
【特許文献３】米国特許第４００２２７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４８８５１４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４００１３７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４２５１４９６号明細書
【特許文献７】米国特許第５０２４９８５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／００４４９０１号明細書
【非特許文献１】Flytzani-Stephanopoulos,M. and Li,Z., "Kinetics of Sulfidation Reactions Between H2S and Bulk Oxide Sorbents," Invited review paper, NATO-Advanced Study Institute on "Desulfurization of Hot Coal Gas", NATO ASI Series G, v.42 (ed.A.T.Atimtay, D.P.Harrison), pp.179-212
【非特許文献２】Flytzani-Stephanopoulos,M., "Alternative Sorbent Development," Keynote lecture at DOE/METC Workshop on "Status and Direction of Research and Development for High Temperature Sulfur Removal Sorbents," Morgantown,WV, Jan.28,1993
【非特許文献３】Lew,S., Sarofim,A.F., and Flytzani-Stephanopoulos,M., Chem.Eng.Sci.47(6), 1421-1431 (1992)
【非特許文献４】Lew,S., Sarofim,A.F., and Flytzani-Stephanopoulos,M., Ind.Eng.Chem.Res.31, 1890-1899(1992)
【非特許文献５】Gasper-Galvin,L., "Review of METC Test Program," in DOE/METC Workshop on "Status and Direction of Research and Develpment for High Temperature Sulfur removal Sorbents," Morgantown, WV,Jan.28,1993
【非特許文献６】Flytzani-Stephanopoulos,M., Yu,T.U., and Lew,S., "Development and Testing of Desulfurization Sorbents," Topical Report to Texaco, under subcontract, DOE Coop. Agreement No.DE-FC21-87MC23277, Dec.1988
【非特許文献７】Patrick,V., Gavalas,G.R., Flytzani-Stephanopoulos,M., and Hothimurugesan,K., Ind.Eng.Chem.Res.28,931-340(1989)
【非特許文献８】Li,Z., and Flytzani-Stephanopoulos,M., "Cu-Cr-O and Cu-Ce-O Regenerable Sorbents for Hot Gas Desulfurization," Ind.Eng.Chem.Res.36,187-196(1997)
【非特許文献９】Liu,W., and Flytzai-Stephanopoulos,M., The Chem.Eng.J.64,283(1996)
【非特許文献１０】Liu,W., Wadia,C., and Flytzani-Stephanopoulos,M., Catal.Today 28 (4),391(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
完全に硫化された収着剤の効果的な再生は、問題だらけである。これらの問題としては、１）硫化時間に釣り合わない長い再生時間は、多数のユニットを使用する必要を生じ、収着／再生ユニットの質量／体積が著しく増加すること、２）収着剤材料が再生中に構造的に変化し、その結果、硫黄吸収容量が徐々に減少すること、および３）再生のオフガスは、硫黄を１つの形態で回収するための処理を必要とし、これは、どの発電装置にとっても非常に望ましくなく、小規模装置、ＡＰＵなどにとってまったく現実的ではないことが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
意外にも、とりわけ、本発明により、上述した問題の全てが解決される。１）高空間速度下でのＨ2Ｓの吸着により、収着剤の表面のみが硫化でき、次いで、様々なガス流において非常に速い再生を用いて、吸着時間と匹敵する時間でＨ2Ｓを簡単に脱着する。それゆえ、ちょうど１つの収着体／再生体の対が、小規模または大規模の燃料電池発電装置にとって十分である。２）収着剤の表面のみが、繰り返しの形態で再生／硫化される。このプロセスは可逆であり、不可逆の構造的に複雑な問題はない。収着剤吸収量は、定常動作が確立された後に一定のままであり、３）再生オフガス中で回収された硫黄生成物はほぼ１００％Ｈ2Ｓであり、それには、さらなる処理は必要なく、トラップ内に単純に収集できる。この手法は、幅広い温度に亘り、試験した全ての収着剤材料について働く。先の特許文献の開示は、その全てがこの中に引用される。
【００２１】
意外にも、約５００℃から約１０００℃の温度範囲において、効果的に、再生可能にＨ2Ｓを除去できるドープされた酸化セリウム収着剤が開示されている。さらに、約４００〜５００℃、３５０〜４５０℃および約４００℃で繰り返しの脱硫が可能な、再生可能な収着剤（例えば、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2）およびその使用方法が開示されている。ある実施の形態において、本発明は、燃料ガスを脱硫する方法であって、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面で吸着される、ある空間速度で燃料ガスを収着剤に通過させる工程、および硫黄化合物の実質的に全てが収着剤の表面から脱着される、再生ガスを収着剤に通過させることによって収着剤を再生する工程を有してなる方法に関する。さらに別の実施の形態において、燃料ガスを脱硫する方法はさらに、燃料処理機が動作している限り、上述した工程を繰り返す工程を含む。別の実施の形態において、燃料ガスを通過させる工程の前に、還元ガスを収着剤に通過させることによって収着剤を還元させる工程が行われる。別の実施の形態において、収着剤は、完全に硫化されてもよい、すなわち、その表面と中身（内部）が硫化されてもよい。
【００２２】
本発明は、一部には、ランタニド金属がドープされたドープト酸化セリウムを有してなる収着剤に関する。ランタニド金属の量は、酸化セリウム中に酸素空孔を形成するのに十分である。
【００２３】
別の実施の形態において、本発明は、ハウジングおよびランタニド酸化物または遷移金属酸化物の収着剤を有してなるカートリッジに関する。このカートリッジは、交換が容易であり、半連続式燃料ガス脱硫のために迅速かつ効率的に交換できる。
【００２４】
別の実施の形態において、本発明は、本発明の脱硫カートリッジ、燃料ガスの入口と出口、および再生ガスの入口と出口を有してなる脱硫ユニットに関する。
【００２５】
別の実施の形態において、本発明は、燃料ガスを脱硫する非再生式方法であって、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着される、ある空間速度で燃料ガスを収着剤に通過させる工程を有してなる方法に関する。
【００２６】
本発明のこれらの実施の形態、他の実施の形態、およびそれらの性質と特徴は、以下の説明、図面および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００２７】
１．    定義
便宜上、本発明をさらに説明する前に、明細書、実施例および添付に図面に用いた特定の用語をここに集めた。これらの定義は、開示の残りの部分を考慮して読むべきであり、当業者に理解されるべきである。別記しない限り、ここに用いた全ての技術用語および科学用語は、当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００２８】
冠詞の「ａ」および「ａｎ」は、その冠詞の文法上の目的語１つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を称するためにここに用いられる。例として、「１つの要素(an element)」は、１つの要素または１つより多い要素を意味する。
【００２９】
ここに用いられる「吸収」という用語は、物体を吸い取るまたは受け取ることを称する。その物質は、例えば、ガス分子であってよい。ここに用いられる「吸着」という用語は、表面に別の物質を取り込み保持することを称する。
【００３０】
「含む(comprise)」および「含んでいる(comprising)」という用語は、包括的な開いた意味で用いられ、追加の要素が包含されてもよいことを意味する。
【００３１】
ここに用いられる「脱着する」という用語は、脱着のプロセスを行うことを意味する。
【００３２】
ここに用いられる「脱着」という用語は、それによって、固体材料により吸着または吸収された物質が固体材料から除去される、物理的または化学的プロセスを称する。
【００３３】
ここに用いられる「脱硫」という用語は、物質から硫黄分を除去するまたは減少させるプロセスを称する。その物質は、例えば、燃料ガスであってよい。
【００３４】
ここに用いられる「脱硫ユニット」という用語は、石化燃料処理、石炭ガス化、燃料電池システムのための燃料改質、および他の工程において硫黄または硫黄化合物を除去するためのユニットを称する。脱硫ユニットは、脱硫カートリッジおよび燃料ガス流と再生ガス流のための入口／出口を含むであろう。
【００３５】
ここに用いられる「脱硫カートリッジ」という用語は、ハウジングおよび収着剤を含んでいる交換可能なユニットを称する。脱硫カートリッジは、燃料ガスの効率的な脱硫のために、使用済みの脱硫カートリッジと容易に交換されるであろう。脱硫カートリッジ内に収容された二区画は、第１の区画が吸収剤として働き、第２の区画が再生器として働く脱硫／再生ユニットとして働く。またはその逆も同様の、第１の区画が再生器となり、第２の区画がユニットの循環作業における収着剤である。
【００３６】
「含有する(including)」という用語は、「含有するがそれには限られない」ことを意味するようにここに用いられる。「含有する」および「含有するがそれらには限られない」は、交換可能に用いられる。
【００３７】
ここに用いられる「還元ガス」という用語は、収着剤を還元できる任意のガスを称する。例えば、収着剤がＣｅＯ2酸化物である場合、還元ガスは、接触によって、ＣｅＯ2の少なくともある程度を、ｘが２未満であるＣｅＯxにするガスであり、酸化セリウム収着剤の全体で、Ｃｅが今では＋４未満の酸化状態を有することを意味する。
【００３８】
ここに用いられる「収着剤」という用語は、吸収または吸着を行う任意の材料を称する。
【００３９】
ここに用いられる「空間速度」という用語は、体積／時間／体積の単位、または逆数時間単位の、収着剤の床の体積に対するガス流量の比として定義される、ガス時間当たりの空間速度を称する。
【００４０】
２．  脱硫の方法
Ａ．  非再生式方法
本発明は、一部には、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００４１】
ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、空間速度は約８０，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、空間速度は、約４００，０００ｈ-1である。
【００４２】
ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、収着剤は、化学式Ｉ：
【化１】
2008519134.tif 000002
【００４３】
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である。
【００４４】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、還元ガスを収着剤に通過させることによって、収着剤を還元する工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００４５】
Ｂ．  再生式方法
本発明は、一部には、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第１の流量と第１の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第２の流量と第２の温度で、再生ガス流を収着剤に通過させ、それによって、実質的に全ての硫黄化合物を収着剤の表面から脱着させることによって、収着剤を再生する工程、
を有してなる方法に関する。
【００４６】
ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、第１の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、第１の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、第１の空間速度は約８０，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は約８０，０００ｈ-1である。ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、第１の空間速度は約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は約４００，０００ｈ-1である。
【００４７】
ある実施の形態において、本発明は、上述した方法および付随の定義に関し、ここで、収着剤は、化学式Ｉ：
【化２】
2008519134.tif 000003
【００４８】
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である。
【００４９】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、還元ガスを収着剤に通過させることによって、収着剤を還元する工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００５０】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００５１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法および付随の定義に関し、ここで、再生ガスは、燃料電池の陽極から排出されるガス組成物を含む。
【００５２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法および付随の定義に関し、ここで、燃料電池は固体酸化物燃料電池である。
【００５３】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、再生ガス流を酸化触媒上に通過させる工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００５４】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、燃料電池の陽極から排出されるガス組成物を燃料器に向ける工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００５５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法および付随の定義に関し、ここで、燃料ガスは、空気および燃料混合物を改質装置内で加熱することによって形成し、燃焼器が改質装置のための熱を生成する。
【００５６】
ある実施の形態において、本発明は、さらに、実質的に脱硫された燃料ガスを収着剤に通過させる工程を含む、上述した方法および付随の定義に関する。
【００５７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法および付随の定義に関し、ここで、収着剤は完全に硫化されていてもよく、収着剤の表面と中身（内部）が硫化されている。これらの実施の形態において、再生工程は、収着剤の表面のみを再生し、脱硫プロセスを連続的に進行させることができる。
【００５８】
２．１  金属Ｍ
化学式Ｉにおける金属Ｍは、遷移金属またはランタニド金属を表す。そのようなＭは、３〜１２族の遷移金属であってよい。３〜１２族の遷移金属としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇが挙げられる。ある実施の形態において、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｕの群から選択される遷移金属である。さらに別の実施の形態において、ＭはＣｕである。金属Ｍはランタニド金属であってもよい。ランタニド金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕが挙げられる。ある実施の形態において、ＭはＬａである。Ｍは、２種類以上の金属または２種類以上の金属の合金を表してもよい。そのような場合、パーセントｎが、組み合わされた金属の原子パーセントを称し、混合物を構成する個々の金属を称するものではない。化学式ＩにおけるＭが遷移金属またはランタニド金属を表す場合でさえも、遷移金属またはランタニド金属は酸化物の形態にあってよく、パーセントは金属の量を称することが理解されよう。例えば、ＭがＣｕである場合、銅はＣｕＯの形態にあってよく、ＭがＺｒである場合、ジルコニウムは、ＺｒＯ2の形態にあってよく、またはＭがＬａである場合、ランタンはＬａ2Ｏ3の形態にあってよい。
【００５９】
２．２  パーセントｎ
パーセントｎは、化学式Ｉの収着剤における金属Ｍの原子パーセントを表す。ある実施の形態において、ｎは約５原子％から約７５原子％である。別の実施の形態において、ｎは、約１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、または７０原子％である。さらに別の実施の形態において、ｎは、約１０原子％、または３０原子％、または７０原子％である。
【００６０】
２．３  還元ガスおよび再生ガス
還元ガスおよび再生ガスは、同じでも異なっていてもよく、収着剤を還元または再生できる任意のガス流であって差し支えない。ある実施の形態において、還元ガス流は、約１体積％から約５０体積％のいずれかのＨ2を含む。他の実施の形態において、還元ガス中のＨ2の量は、約５体積％から約４５体積％、約１５体積％から約４０体積％、約２０体積％から約３５体積％、約２５体積％から約３０体積％のどこかである。還元ガス流中の他の成分は、約０体積％から約５０体積％、約５体積％から約１５％、または約１０体積％のどこかのＨ2Ｏ、約０体積％から約２０体積％、または約２０体積％のどこかの一酸化炭素、０から約２０体積％、または約１０体積％のどこかの二酸化炭素、および不活性ガスとしての窒素を含んでよい。一般に、還元ガス中のＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2ＯおよびＮ2の量は、燃料処理機のタイプ、燃料および動作温度、並びに固体酸化物燃料電池の陽極の動作により決定される。
【００６１】
別の実施の形態において、再生ガスは、上述した還元ガスと同じであっても、異なっていてもよい。異なる場合、再生ガスは、例えば、約１体積％から約１００体積％のどこかの窒素などの不活性ガスであってよい。再生ガスの別の成分としては、約０体積％から約１００体積％のＨ2Ｏ、および約０体積％から約２体積％のどこかのＯ2を含んでよい。再生ガスは、約１体積％から約１００体積％のどこかの空気であってもよい。これらの場合、他の成分は、約０体積％から約８０体積％のどこかのＨ2Ｏを含んでもよい。
【００６２】
２．４  流量
本発明は、一部には、燃料ガスおよび還元ガスが収着剤を通って流動する速度が速いために、急速かつ、収着剤の構造の健全性に損傷を与えずに、燃料ガスの脱硫を高レベルで達成する。燃料ガス（収着剤の硫化が生じる吸着）および再生ガス（収着剤の再生が生じる脱着）の流量は、同じであっても異なっていてもよい。ある実施の形態において、それらの流量は、ほぼ同じであり、約８０，０００ｈ-1の空間速度から約４００，０００ｈ-1の空間速度が用いられるようなものである。これらの流量では、実質的に収着剤の表面のみが硫化されまたは再生され、硫黄化合物が、より到達し易い収着剤の表面に収集され、その後、そこから除去されるので、迅速なサイクル時間が可能になる。このプロセスにより、実質的に全ての硫黄化合物が燃料ガスから除去され、収着剤の表面に吸着され、その後、再生工程中に収着剤の表面から硫黄化合物が脱着される、「スイング(swing)」プロセスと称されるものとなる。
【００６３】
本発明の方法の利点の１つは、再生ガス組成を変更することによって、より遅い空間速度が可能であるという点で、設計が融通効くことである。空間速度および再生ガスは、収着剤からのＨ2Ｓの浄化に影響を与え、これは、転じて、システムの効率に影響を与える。
【００６４】
２．５  温度
本発明の燃料ガスを脱硫する方法は、使用する収着剤および燃料ガスの成分に応じて、最適な結果を生じるどのような温度で行われてもよい。ある実施の形態において、本発明は、約５００℃から約１０００℃の範囲における高レベルの脱硫を特徴とする。別の実施の形態において、その脱硫は約６００から９００℃で行われてもよい。さらに別の実施の形態において、脱硫は約６５０℃または約８００℃で行われてもよい。これらの温度は、ＳＯＦＣなどの高温燃料電池にとって必要とされる。本発明の収着剤は、これらの高温と低温での繰り返しのサイクルの後でさえも、構造の健全性および効果的な脱硫能力を維持する。
【００６５】
ある実施の形態において、本発明は、約３００℃から約５００℃の範囲における高レベルの脱硫を特徴とする。別の実施の形態において、脱硫は約３５０℃から約４５０℃で行われてもよい。さらに別の実施の形態において、脱硫は約４００℃で行われてもよい。これらの低い温度範囲で有用な再生可能な収着剤としては、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、およびＣｅＯ2が挙げられる。
【００６６】
３．  収着剤
本発明は、一部には、化学式II：
【化３】
2008519134.tif 000004
【００６７】
の収着剤であって、
ここで、Ｍはランタニド金属であり、
ｎは、約２０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である、
収着剤に関する。
【００６８】
３．１  金属Ｍ
化学式IIにおける金属Ｍはランタニド金属を表す。ランタニド金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕが挙げられる。ある実施の形態において、ＭはＬａである。Ｍは、２種類以上の金属を表してもよい。そのような場合、パーセントｎが、組み合わされた金属の原子パーセントを称し、混合物を構成する個々の金属を称するものではない。化学式IIにおけるＭがランタニド金属を表す場合でさえも、ランタニド金属は酸化物の形態にあってよく、パーセントは金属の量を称することが理解されよう。例えば、ＭがＬａである場合、ランタンはＬａ2Ｏ3の形態にあってよい。
【００６９】
３．２  パーセントｎ
パーセントｎは、化学式IIの収着剤における金属Ｍの原子パーセントを表す。ある実施の形態において、ｎは約５原子％から約５０原子％である。別の実施の形態において、ｎは、３０原子％、３５原子％、４０原子％、または４５原子％である。さらに別の実施の形態において、ｎは３０原子％である。
【００７０】
４．  結果
４．１  硫化／再生プロファイル
典型的な硫化／再生プロファイルが図１に開示されている。曲線の左側は、収着剤の硫化中の生成ガス中のＨ2Ｓの量を表す。曲線の右側は、再生中の生成ガス中のＨ2Ｓの減少する量を表す。曲線の硫化の破過(breakthrough)部分は、破過前、急激な破過、および破過後の３つの区分に分割されるであろう。破過前の区分は、反応条件での収着剤の潜在的なＨ2Ｓ除去能力が確認されるので、最も重要な区分である。破過前の区分中に、ほとんどのＨ2ＳガスはＣｅＯxと反応した。急激な破過の領域の始まりに、硫化反応フロントの前縁が収着剤の出口に到達し、生成物のＨ2Ｓ濃度が時間と共に上昇し始めた。破過後には、収着剤は完全な転化に到達し、供給ガス中のＨ2Ｓの実質的に全てが、反応せずに、収着剤を通過した。この領域中の流出Ｈ2Ｓ濃度は、供給ガス中のＨ2Ｓ濃度と一致すべきである。
【００７１】
４．２  硫化された収着剤の繰り返しの硫化／再生性能
実施例２の実験の目的は、６５０および８００℃の両方での３種類の異なる収着剤組成物の性能を調査することであった。１０％Ｃｕまたは３０％Ｌａがドープされたセリアをこれらの試験に選択した。純粋なセリアも比較のために含めた。収着剤は、実施例１にしたがって調製した。以下の表１は、図３〜８に示された結果を表している。
【表１】
2008519134.tif 000005
【００７２】
表１に示されたように、３０％のランタンの添加により、収着剤の吸収容量は著しく増加する。これは、硫化における酸化ランタンの参加による。１０％のＣｕの添加により、８００℃の温度での未ドープのセリアと比較して、能力がわずかに増加する。表１から、１０％Ｃｕ−ＣｅＯx収着剤は、ほぼ完全な「スイング」吸着−脱着能力を示し、硫化において吸着された硫黄の９８％が、８００℃で硫黄を含まないガス中にＨ2Ｓとして脱着された。
【００７３】
３０％Ｌａ−ＣｅＯxおよびＣｅＯ2について、吸着−脱着能力は、同じ数の硫化／再生サイクルで比較したときに、１０％Ｃｕ−ＣｅＯxより劣っているけれども、これらの収着剤は、サイクルの数が増加するにつれ、より飽和される。したがって、飽和の時点で、最終的に、再生中にＨ2Ｓとして硫化において吸着された硫黄の１００％を脱着することが可能である。
【００７４】
再生における唯一の生成物がＨ2Ｓになり得るという事実のために、再生器オフガスの下流の処理が非常に容易になる。それゆえ、単純な化学物質トラップを用いて、脱着されたＨ2Ｓの全てを収集でき、したがって、流出ガスは、非毒性であり、燃料電池の周囲の空間に安全に放出される。
【００７５】
図３〜８から明らかなように、１０％Ｃｕ−ＣｅＯ2収着剤、３０％Ｌａ−ＣｅＯ2収着剤、およびＣｅＯ2収着剤の硫黄吸収容量は、表１の条件において８００℃および６５０℃での数サイクルの動作後に、ほとんど安定になった。安定な収着剤の硫黄吸収容量は、繰り返しの硫化／再生において重要な要因である。
【００７６】
４．３  空間速度の影響
実施例３において、これらのテストの目的は、再生時間への空間速度の影響を調査するためであった。硫化／再生サイクルは、基本的に、吸着／脱着プロセスである。したがって、再生ガスの流量を増加させることによって、収着剤の再生にかかる時間を減少させることが可能である。理想的には、２つの半サイクルの時間が一致すべきであり、したがって、実際には、２つの反応器を用い、一方が硫化されている間に、他方が再生されており、またその逆もそうである。
【００７７】
これらのテストにおいて、硫化空間速度は８０，０００ｈ-1に維持された。再生は、２つの空間速度８０，０００および４００，０００ｈ-1で行った。表２から、再生の空間速度を５倍に増加させることによって、再生時間は、１／５に減少し、一方で、硫化能力の損失や再生の損失は観察されないのが明らかである。このことは、再生時間は、再生におけるガスの流量を増加させることによって、硫化時間に一致するように減少させることができることを示している。
【表２】
2008519134.tif 000006
【００７８】
４．４  １０％Ｃｕ−ＣｅＯxからの再生オフガス組成へのパラメータの影響
次に、１０％Ｃｕ−ＣｅＯxからの再生オフガス組成へのパラメータの影響を調査した。実施例４からの一連の実験は、収着剤再生性能への、特に、再生オフガス組成への、異なる再生ガス組成、温度、および異なる硫化空間速度の影響を試験するために行った。全てのテストについて、１０％Ｃｕ−ＣｅＯx収着剤を用いた。その結果が表３に表されている。
【表３】
2008519134.tif 000007
【００７９】
表３に示されているように、全てのタイプの再生ガス混合物について、硫化において吸着されたＨ2Ｓの大部分が、６５０℃でよりも８００℃で、再生中にＨ2Ｓとして脱着された。この理由は、充填床の構造である。それゆえ、より低い温度では、充填床の前端から溶出したＨ2Ｓは、その充填床の下流部分にある、ある程度硫化された収着剤により再度吸着される。より高い温度では、吸着が抑えられるので、この作用は最小になる。それゆえ、異なる床の構成、例えば、ハニカムモノリスまたは他のそのような設計におけるような壁被覆開放チャンネルにより、再吸着を制御できる。その結果、再生オフガス組成への動作温度による影響は些細であると推定する。
【００８０】
４種類の異なるガスタイプを選択して、再生オフガス組成へのそれらの影響を調べた。表３の最初の欄に示されているように、不活性ガスのＨｅを再生ガスとして最初に用いた。ヘリウム中に脱着されたＨ2Ｓの量は、一般に、水蒸気を含有するガス中におけるよりも少なかった。これは、先に説明した機構によれば、Ｈ2Ｓの再吸着のためである。それは、充填床の構成の結果であり、収着剤の固定床の異なる設計により避けられるであろう。表３に示されているように、再生工程において、純粋なＨｅの代わりに、５０％Ｈ2−Ｈｅを用いたときに、同程度の量のＨ2Ｓが脱着された。このことは、硫化中に表面に吸着された種がＨ2Ｓであり、硫黄元素ではないことを証明するので、重要である。硫黄元素であったならば、これは、脱着（再生）工程中にＨ2Ｓとして、ＨｅではなくＨ2により掃除されるであろう。したがって、これらの結果は、硫化中に硫黄元素は全く形成されなかったことを示している。充填床における再生中のＨ2Ｓの再吸着は、Ｈ2Ｏの存在下で抑えることができる。それゆえ、Ｈ2Ｏを添加することにより、酸化セリウム収着剤がより酸化された状態に維持され、この状態は、硫化水素に対する親和性が低い。したがって、再生中にＨ2Ｏを含ませることにより、収着剤へのＨ2Ｓの再吸着のある程度または全てが防がれるであろう。最後の２つの欄に示された表３のデータにより、両方の温度での上述した状態が確証される。しかしながら、望ましくないガス副生成物であるＳＯ2も、１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ中に生成される。解決策として、ＳＯ2の生成を防ぐために、再生中に５０％Ｈ2も含ませる。表３の最後の欄に示されているように、ある程度硫化された収着剤は完全に再生することができ、このとき、５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅガス混合物を用いて、吸着された硫黄の９８％がＨ2Ｓとして脱着されるのが明らかである。
【００８１】
実際には、収着剤を再生するために、蒸気で希釈された空気を使用しなければならないかもしれない。また、ＳＯＦＣを含む用途において、陽極のオフガスの副流を用いて収着剤を再生できる。この副流は、燃料ガスよりもずっと少量の水素と一酸化炭素を含有するが、その組成は、収着剤の再生に使用するのに適している。オフガス組成および再吸着は、脱着されたＨ2Ｓの反応／再吸着における収着剤のバルク材料の参加を防ぐために、条件を適切に選択することによって、並びに上述したような、収着剤の層を適切に設計することによって（例えば、高表面積のウォッシュコート上に支持されたセラミック壁上の薄いコーティングなどとして）、制御されるであろう。
【００８２】
４．５  硫化の空間速度の影響
表４に示されているように、再生において脱着されたＨ2Ｓの量は、硫化工程中に１６，０００ｈ-1よりもむしろ８０，０００ｈ-1の空間速度が用いられたときのほうが多いことが明らかである。低い空間速度では、より多くのバルク収着剤が硫化に参加する。次いで、再生が、再生の選択された条件で完全に完了できなくなり、オフガス組成がさらなる反応によって大きな影響を受ける。「スイング」吸着／脱着のプロセスを実現するために、高い空間速度が好ましい。再度、小さいな収着剤粒子の充填床にとって、制限はより厳しいが、以下に限られないが、より大きなペレット、被覆ペレットまたはチャンネル反応器などを含む他の構成については、それほどでもない。さらに、空間速度または充填床構成の制限は、完全に硫化された収着剤が用いられる場合には、緩和できる。二重床の設計が、スイング動作にとって重要である。ある実施の形態において、３つ以上の床が必要とされるかもしれない。
【表４】
2008519134.tif 000008
【００８３】
４．６  完全に硫化された収着剤
完全に硫化された（中身＋表面）材料を、ここに開示した吸着／脱着の繰り返しのプロセスに使用できる。高い再生空間速度を適切に選択することによって、バルクの収着剤を硫化形態に維持しながら、収着剤の表面のみを簡単に再生でき、この周期モードでいつまでも働かせ続けることができる。
【００８４】
Ｈ2Ｏを含まない硫化ガス流により調製された完全に硫化された収着剤により、実施例６および７において調査され、表５および６に示されたように、再生時間がより早くなった。
【表５】
2008519134.tif 000009
【表６】
2008519134.tif 000010
【００８５】
４．７  他の収着剤組成物
「スイング」吸着−脱着法は、非ＣｅＯ2系の収着剤であるＬａ2Ｏ3にも適用できる（表７）。９サイクルの動作後、硫化能力は安定し始め、収着剤がより飽和されるにつれて、脱着されたＨ2Ｓの％がゆっくりと増加した。したがって、飽和の時点で、収着剤は、ＣｅＯ2系の収着剤と同様に働き、その後の再生工程中にＨ2Ｓとして硫化において吸着された硫黄を１００％脱着できると予測される。
【００８６】
ここに開示した「スイング」吸着−脱着法は、全てのＣｅＯ2系収着剤、酸化ランタン、他の希土類酸化物、および潜在的に他の酸化物、特に、周期表の最初の列の遷移金属からの酸化物に適用できる。
【表７】
2008519134.tif 000011
【００８７】
これらの結果から、還元された酸化セリウム収着剤は、約６５０〜８００℃で良好な硫化効率および反応速度を有すると結論付けられる。銅の添加により反応速度が改善され、一方で、酸化ランタンの添加により収着剤の硫黄吸収容量が改善される。これらの収着剤に関して調査した再生手法は、吸着されたＨ2Ｓをパージすることによって、収着剤の表面を完全に再生する可能性が特定された。ＳＯＦＣ用途のために、単純なスイングＨ2Ｓ吸着−脱着プロセスを設計できる。
【００８８】
５．  再生オフガスの処理におけるバリエーション
５．１  バリエーション１
飽和した収着剤からＨ2Ｓを除去するためのスイープガスとして、そのままの空気または蒸気で希釈された空気を使用する場合、オフガスは少量のＳＯ2を含有するかもしれない。オフガス中に酸素が存在するので、それを処理する好ましい方法は、オフガスを、Ｈ2ＳをＳＯ2に酸化する酸化触媒上に通過させることである。生成された希釈二酸化硫黄は、燃料電池の動作中に定期的に交換する必要がある。図３７参照のこと。
【００８９】
５．２  バリエーション２
おそらく、全ての手法の中で最も単純で、最低のコストとエネルギーしか要しないものが図３８に示されている。ここで、未転化の改質ガスを含み、蒸気が豊富な燃料電池の陽極オフガスを、Ｈ2Ｓを運び去るスイープガスとして、飽和された収着剤上に通過させる。次いで、この流れは燃焼器に向けられ、燃焼器が、主要な燃料改質装置のための熱を生成する。全ての設計と規模の燃料電池システムの一部である、この燃焼器において、未転化の水素および一酸化炭素が燃焼されて、熱を発生し、次いで、この熱が主要燃料を改質するのに用いられる。不活性ガスのみ（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、およびＮ2）を含有する、燃焼器の排気ガスは、大気中に排出される。さて、この手法において、燃焼器に運ばれたＨ2ＳはＳＯ2に酸化され、次いで、濃度および燃料電池用途に応じて、大気中に同様に排出できる。あるいは、ＳＯ2は、燃焼器の排気ガスを排出する前に、トラップにより除去できる。
【００９０】
６．  選択された実施の形態
本発明のある態様は、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第１の流量と第１の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第２の流量と第２の温度で、再生ガス流を収着剤に通過させ、それによって、実質的に全ての硫黄化合物を収着剤の表面から脱着させることによって、収着剤を再生する工程、
を有してなる方法に関する。
【００９１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。
【００９２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。
【００９３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の空間速度は約８０，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は約８０，０００ｈ-1である。
【００９４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の空間速度は約４００，０００ｈ-1であり、第２の空間速度は約４００，０００ｈ-1である。
【００９５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約５００℃から約１，０００℃より選択され、第２の温度は約５００℃から約１，０００℃より選択される。
【００９６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約６００℃から約９００℃より選択され、第２の温度は約６００℃から約９００℃より選択される。
【００９７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約６５０℃であり、第２の温度は約６５０℃である。
【００９８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約８００℃であり、第２の温度は約８００℃である。
【００９９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約３００℃から約５００℃より選択され、第２の温度は約３００℃から約５００℃より選択される。
【０１００】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択され、第２の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択される。
【０１０１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、第１の温度は約４００℃であり、第２の温度は約４００℃である。
【０１０２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、化学式Ｉ：
【化４】
2008519134.tif 000012
【０１０３】
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である。
【０１０４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは遷移金属である。
【０１０５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択される遷移金属である。
【０１０６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは最初の列の遷移金属である。
【０１０７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、またはＣｕである。
【０１０８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕである。
【０１０９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍはランタニド金属である。
【０１１０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択される。
【０１１１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａである。
【０１１２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％である。
【０１１３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約１０原子％である。
【０１１４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約３０原子％である。
【０１１５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約７０原子％である。
【０１１６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｘは約１と約２の間にある。
【０１１７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは遷移金属であり、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１１８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは遷移金属であり、ｎは約１０原子質量％、約３０原子質量％、または７０原子質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１１９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択され、ｎは約１０〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択され、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または約７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、または５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕであり、ｎは約１０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１２９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は希土類酸化物を含む。
【０１３０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化ランタンを含む。
【０１３１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化セリウムを含む。
【０１３２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3を含む。
【０１３３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2を含む。
【０１３４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化ランタンである。
【０１３５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化セリウムである。
【０１３６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3である。
【０１３７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2である。
【０１３８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は遷移金属酸化物を含む。
【０１３９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含む。
【０１４０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含む。
【０１４１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯを含む。
【０１４２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛である。
【０１４３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯである。
【０１４４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、第１の温度は約３００℃から約５００℃より選択され、第２の温度は約３００℃から約５００℃より選択される。
【０１４５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、第１の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択され、第２の温度は約３５０℃から約４５０℃より選択される。
【０１４６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3であり、第１の温度は約４００℃であり、第２の温度は約４００℃である。
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2であり、第１の温度は約４００℃であり、第２の温度は約４００℃である。
【０１４７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯであり、第１の温度は約４００℃であり、第２の温度は約４００℃である。
【０１４８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、硫黄化合物はＨ2Ｓである。
【０１４９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は完全に硫化されており、収着剤の表面と中身が硫化されている。
【０１５０】
ある実施の形態において、本発明は、実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０１５１】
ある実施の形態において、本発明は、実質的に脱硫された燃料ガスを収着剤に通過させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０１５２】
ある実施の形態において、本発明は、還元ガスを収着剤に通過させることによって、収着剤を還元させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０１５３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、および約０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏを含む。
【０１５４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスである。
【０１５５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは再生ガスと同じである。
【０１５６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは再生ガスとは異なる。
【０１５７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、再生ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスである。
【０１５８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、再生ガスは、燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を含む。
【０１５９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、燃料電池は固体酸化物燃料電池である。
【０１６０】
ある実施の形態において、本発明は、再生ガス流を酸化触媒上に通過させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０１６１】
ある実施の形態において、本発明は、燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を燃焼器に向ける工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０１６２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、燃料ガスは、改質装置内で空気と燃料の混合物を加熱することにより形成され、燃焼器が改質装置のための熱を生成する。
【０１６３】
本発明のある態様は、化学式II：
【化５】
2008519134.tif 000013
【０１６４】
の収着剤であって、
ここで、Ｍはランタニド金属であり、
ｎは、約２０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である、
収着剤に関する。
【０１６５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａである。
【０１６６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約１０原子％から約７０原子％である。
【０１６７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約３０原子％である。
【０１６８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約７０原子％である。
【０１６９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１７０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１７１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０１７２】
本発明の別の態様は、ハウジングユニットと、化学式Ｉ：
【化６】
2008519134.tif 000014
【０１７３】
の収着剤とを備えた脱硫カートリッジであって、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約２０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である、
脱硫カートリッジに関する。
【０１７４】
本発明の別の態様は、ハウジングユニットと、希土類酸化物および遷移金属酸化物からなる群より選択される収着剤とを備えた脱硫カートリッジに関する。
【０１７５】
ある実施の形態において、本発明は上述した脱硫カートリッジに関し、ここで、収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛からなる群より選択される。
【０１７６】
ある実施の形態において、本発明は上述した脱硫カートリッジに関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3である。
【０１７７】
ある実施の形態において、本発明は上述した脱硫カートリッジに関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2である。
【０１７８】
ある実施の形態において、本発明は上述した脱硫カートリッジに関し、ここで、収着剤はＺｎＯである。
【０１７９】
本発明の別の態様は、請求項８２〜８７いずれか１項記載の脱硫カートリッジ、燃料ガス入口／出口、および再生ガス入口／出口を備えた脱硫ユニットに関する。
【０１８０】
本発明の別の態様は、図１９に示されたユニットと実質的に類似のユニットに関する。本発明の別の態様は、図３７に示されたユニットと実質的に類似のユニットに関する。本発明の別の態様は、図３８に示されたユニットと実質的に類似のユニットに関する。
【０１８１】
本発明の別の態様は、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法に関する。
【０１８２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、空間速度は、約１６，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。
【０１８３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、空間速度は、約８０，０００ｈ-1から約４００，０００ｈ-1である。
【０１８４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、空間速度は約８０，０００ｈ-1である。
【０１８５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、空間速度は、約４００，０００ｈ-1である。
【０１８６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約５００℃から約１，０００℃より選択される。
【０１８７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約６００℃から約９００℃より選択される。
【０１８８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約６５０℃である。
【０１８９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約８００℃である。
【０１９０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約３００℃から約５００℃より選択される。
【０１９１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約３５０℃から約４５０℃より選択される。
【０１９２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、温度は約４００℃である。
【０１９３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、化学式Ｉ：
【化７】
2008519134.tif 000015
【０１９４】
により表され、
ここで、Ｍは遷移金属またはランタニド金属であり、
ｎは、約０％から約８０％の金属Ｍの量に関連する原子パーセントであり、
ｘは１．５≦ｘ≦２の数である。
【０１９５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは遷移金属である。
【０１９６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択される遷移金属である。
【０１９７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは最初の列の遷移金属である。
【０１９８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、またはＣｕである。
【０１９９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕである。
【０２００】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍはランタニド金属である。
【０２０１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択される。
【０２０２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａである。
【０２０３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％である。
【０２０４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約１０原子％である。
【０２０５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約３０原子％である。
【０２０６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｎは約７０原子％である。
【０２０７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ｘは約１と約２の間にある。
【０２０８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは遷移金属であり、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２０９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍはランタニド金属であり、ｎは約１０原子質量％、約３０原子質量％、または７０原子質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，およびＨｇからなる群より選択され、ｎは約１０〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選択され、ｎは約１０質量％、約３０質量％、または約７０質量％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、または５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは、約５原子％、１０原子％、１５原子％、２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、４５原子％、５０原子％、５５原子％、６０原子％、６５原子％、７０原子％、または７５原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕであり、ｎは、約１０原子％〜５０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約３０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＬａであり、ｎは約７０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２１９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、ＭはＣｕであり、ｎは約１０原子％であり、ｘは約１．５と約２の間である。
【０２２０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は希土類酸化物を含む。
【０２２１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化ランタンを含む。
【０２２２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化セリウムを含む。
【０２２３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3を含む。
【０２２４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2を含む。
【０２２５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化ランタンである。
【０２２６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は酸化セリウムである。
【０２２７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3である。
【０２２８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2である。
【０２２９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は遷移金属酸化物を含む。
【０２３０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含む。
【０２３１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含む。
【０２３２】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯを含む。
【０２３３】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛である。
【０２３４】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯである。
【０２３５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、温度は約３００℃から約５００℃より選択される。
【０２３６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、温度は約３５０℃から約４５０℃より選択される。
【０２３７】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＬａ2Ｏ3であり、温度は約４００℃である。
【０２３８】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＣｅＯ2であり、温度は約４００℃である。
【０２３９】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はＺｎＯであり、温度は約４００℃である。
【０２４０】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、硫黄化合物はＨ2Ｓである。
【０２４１】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤は完全に硫化されており、収着剤の表面と中身が硫化されている。
【０２４２】
ある実施の形態において、本発明は、実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０２４３】
ある実施の形態において、本発明は、実質的に脱硫された燃料ガスを収着剤に通過させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０２４４】
ある実施の形態において、本発明は、還元ガスを収着剤に通過させることによって、収着剤を還元させる工程をさらに含む上述した方法に関する。
【０２４５】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、および約０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏを含む。
【０２４６】
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、還元ガスは、約５０体積％のＨ2とＣＯ、約１０体積％から約２０体積％のＨ2Ｏ、および約５体積％から約２０体積％のＣＯ2を含み、残りは窒素ガスである。
【０２４７】
７．  概要
本発明は、還元された酸化セリウム収着剤が、６５０〜８００℃で良好な硫化効率および反応速度を有することを確立した。銅を添加すると反応速度が改善され、一方で、酸化ランタンを添加すると、収着剤の硫黄吸収容量が改善される。さらに、これらの収着剤について調査した再生手法は、脱着されたＨ2Ｓをパージすることによる収着剤の表面の再生を示した。ある実施の形態において、ＳＯＦＣ用途におけるオンボード硫黄除去および回収のための単純なスイング式Ｈ2Ｓ吸着−脱着プロセスを設計した。さらに、他の再生可能な収着剤（例えば、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2）は、より低い温度、例えば、約４００℃でさえ、良好な硫化効率および反応速度を有することが示された。
【０２４８】
さらに、ここに記載した手法の全て（例えば、図１９，３７および３８）は、ユーザに設計とオプションの柔軟性を与え、石炭を含む、硫黄含有燃料を用いた、小規模、中規模、自動車または遠隔静止ユニット、並びに大規模のガス化発電所の燃料電池システムの必要性に対処できる。本発明は、一部には、図１９に示されたユニットに実質的に類似のユニットに関する。本発明は、一部には、図３７に示されたユニットに実質的に類似のユニットに関する。本発明は、一部には、図３８に示されたユニットに実質的に類似のユニットに関する。
【実施例】
【０２４９】
本発明を一般的に記載してきたが、本発明の特定の態様および実施の形態の説明の目的のためだけに含まれ、本発明を制限することが意図されていない以下の実施例を参照することによって、本発明はより容易に理解されるであろう。
【０２５０】
実施例１
収着剤の調製：  酸化セリウム（ＩＶ）（セリア）、およびＬａ2Ｏ3またはＣｕＯ含有セリア材料を、所望の金属原子比率の硝酸塩溶液を用いた尿素共沈／ゲル化法により調製した。例えば、１０％Ｃｕ−ＣｅＯxを調製するために、１．８ｇの硝酸銅（ＩＩ）および４１．１ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを混合し、６００ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。これにより、９：１のＣｅ／Ｃｕの原子比となる。この溶液をホットプレート上で沸騰させた状態で、絶えず撹拌しながら、この溶液に過剰の尿素（７２ｇ）を加えた。沈殿物が生成された後、８００ｍｌとなるまで脱イオン水を加え、溶液を８時間に亘り沸騰させ続けた。沈殿物を濾過し、二回洗浄し、次いで、１２時間に亘り１２０℃の真空下で乾燥させ、か焼する前に粉末に粉砕した。これらの試料を２℃／分の速度で空気中において６５０または７５０まで加熱し、その最終温度で４時間に亘り保持した。４時間に亘り６５０℃での空気中におけるか焼後、ナノサイズのセリアによる高表面積材料（８０〜１００ｍ2／ｇ）を得た。図３３を参照のこと。
【０２５１】
実施例２
硫化された収着剤の繰り返しの再生性能：  収着剤の硫黄吸収容量、効率、再生可能性、および安定性を評価するために、充填床石英管マイクロリアクタ内において硫化および再生の試験を行った。収着剤は、尿素共沈／ゲル化法により調製した。典型的な実験において、５３マイクロメートル未満のサイズに分けられた収着剤粉末０．３４グラムをリアクタ内に装填し、次いで、不活性ガスのＨｅ内で所望の温度に加熱した。床のほとんどが、硫黄を含まないガスに最初に曝露される固定床収着体における条件を模倣するために、各硫化試験の前に、Ｈ2Ｓを含まない燃料ガス中において選択された硫化温度で収着剤の予備還元を行った。次いで、硫化ガス（５０％のＨ2、０．１％のＨ2Ｓ、１０％のＨ2Ｏ、残りはＨｅ）を収着剤に導入した。このガスは、ＪＰ−８などの重油燃料の接触部分酸化（ＣＰＯＸ）により製造された改質ガス中に存在するＨ2およびＣＯの混合濃度の上限に対応する、過度の量の水素を含有している。別の実験において、Ｈ2の半分をＣＯで置換することにより、結果が変わらないことが分かった。この実験に用いた硫化ガス中に存在するＨ2Ｓの量も、典型的なＪＰ−８燃料のＣＰＯＸから予測される３００〜４００ｐｐｍよりも多い。これは、破過(breakthrough)時間を加速させ、一日の過程で多くのサイクルの硫化／再生を実施するために行った。硫化プロセスは、収着剤の表面の反応を維持するために、高い空間速度で行った。収着剤の表面が一旦飽和したら、出口流中のＨ2Ｓの濃度が上昇し始める。紫外−可視ガス分析器を用いて、Ｈ2Ｓの出口ガスの内容物を連続的にモニタした。硫化は、Ｈ2Ｓ濃度が３０ｐｐｍの破過レベルに到達した時点までしか続けさせなかった。このレベルは、６５０℃より高い温度で動作する固体酸化物燃料電池の陽極材料にとって安全であると考えられる。次いで、硫化の直後に再生ガスを導入した。再生オフガス、Ｈ2Ｓおよび／またはＳＯ2（再生ガスのタイプによる）を紫外−可視ガス分析器によりモニタした。Ｈ2ＳおよびＳＯ2濃度が横這い状態になる（１０ｐｐｍ未満の値に）まで、再生プロセスを続けた。次に、収着剤を再度硫化ガス混合物に曝露した。最初の数回のサイクル後、ここで実験した全ての収着剤について、硫化／再生サイクルにおいて安定な性能が達成された。
【０２５２】
実施例３
再生時間への空間速度の影響：  １０％Ｃｕ−ＣｅＯ2収着剤は以下の条件下で硫化／再生サイクルを経た。この収着剤を１時間に亘り、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、および４０％のヘリウムの混合物で予備還元した。この工程後に、０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、残りはＨｅのガス混合物中で、３０ｐｐｍのＨ2Ｓの破過まで硫化を行った。硫化工程後に、収着剤に、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、および残りはヘリウムのガス流を通過させる工程を含む再生工程を行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。８０，０００ｈ-1および４００，０００ｈ-1の空間速度を比較した。
【０２５３】
実施例４
１０％Ｃｕ−ＣｅＯ2からの再生オフガス組成物へのパラメータの影響：  １０％Ｃｕ−ＣｅＯ2収着剤を用いて、再生ガスが８００℃の温度での再生時間に与える影響を決定した。収着剤は、実施例１および２と同じ様式で予備還元した。硫化は、３０ｐｐｍの破過まで、０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、および残りの量のヘリウムを用いて、０．３４ｇの収着剤および４０ｍｌ／分に相当する１６，０００ｈ-1の空間速度で行った。再生は、Ｈｅ、Ｈｅ＋１０％のＨ2Ｏ、５０％Ｈ2／Ｈｅ、または５０％Ｈ2／Ｈｅ＋１０％Ｈ2Ｏを用いて行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。
【０２５４】
実施例５
繰り返しの性能への異なる再生ガスの影響：  １０％Ｃｕ−ＣｅＯx収着剤を用いて、再生ガスが６５０℃および８００℃の温度での再生時間に与える影響を決定した。収着剤は、実施例１および２と同じ様式で予備還元した。硫化は、０．３４ｇの収着剤および２００ｍｌ／分に相当する８０，０００ｈ-1の空間速度で行った。硫化は、３０ｐｐｍの破過まで、０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、および残りの量のヘリウムを用いて、行った。再生は、Ｈｅ、Ｈｅ＋１０％のＨ2Ｏ、５０％Ｈ2／Ｈｅ、または５０％Ｈ2／Ｈｅ＋１０％Ｈ2Ｏを用いて行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。
【０２５５】
実施例６
完全に硫化された収着剤の繰り返しの再生性能：  完全に硫化された３０％Ｌａ−ＣｅＯxと完全には硫化されていないものの再生時間の比較を、１６，０００ｈ-1で、０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、残りの量のヘリウムを含む無水ガス流により、ある３０％Ｌａ−ＣｅＯxを完全に硫化させることによって決定した。この工程の前に、両方の収着剤を、還元ガス流中に水が全く用いられなかったことを除いて、実施例１および２と同じ様式で予備還元した。完全には硫化されていない３０％Ｌａ−ＣｅＯx収着剤を、ガス流が１０％のＨ2Ｏを含むことを除いて、完全に硫化された収着剤と同様の様式で硫化した。再生は、８０，０００ｈ-1で、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、残りの量のヘリウムを用いて行った。硫化および再生の各工程を繰り返した。
【０２５６】
実施例７
硫化された収着剤の繰り返しの酸化再生性能：  収着剤を完全に硫化すること、再生ガス、および空間速度の影響を、表６の条件にしたがっていくつかのＣｕ−ＣｅＯxに試験した。収着剤の予備還元および完全な硫化は、実施例５におけるのと同じ様式で行った。他の硫化工程は、３０ｐｐｍのＨ2Ｓの破過まで、０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、および残りの量のヘリウムの混合物を用いて、０．３４ｇの収着剤および２００ｍｌ／分に相当する８０，０００ｈ-1の空間速度で行った。再生は、表示した再生ガス混合物を用いて、８０，０００ｈ-1で行った。硫化および再生の各工程を繰り返した。
【０２５７】
実施例８
Ｌａの豊富な収着剤を用いた、長期の非再生式脱硫：  図３９および４０に示された結果が、高温ガス流からの低濃度の硫化水素の長期の除去のためのＬａの豊富な収着剤（例えば、マトリクス中に分散された）の適性を示している。例示の使用は、燃料電池に使用する前にガスを脱硫するための、おそらくはカートリッジの形態にある、コンパクトなポリッシュユニットとしてである。それらの実験結果は、そのようなデバイスは、メンテナンスまたは再生を必要とせずに、長期間に亘り使用できることを示している。
【０２５８】
実験パラメータ−−収着剤：Ｃｅ７０％ＬａＯx；４時間に亘る６５０℃での空気中におけるか焼；５３μｍ未満の粒径；およびリアクタ中に約０．２５ｇ装填。ガス流量＝２００ｍｌ／分。硫化温度＝７００℃（図３９）または８００℃（図４０参照）。７００℃でのガス組成＝５０ｐｐｍのＨ2Ｓ−４０％のＨ2−５％のＨ2Ｏ−Ｈｅ。８００℃でのガス組成＝６０ｐｐｍのＨ2Ｓ−４０％のＨ2−５％のＨ2Ｏ−Ｈｅ。
【０２５９】
実験結果−−図３９は、７００℃で得られたＨ2Ｓ破過プロファイルを示している。約３ｐｐｍおよび約４ｐｐｍの出口濃度に到達するのに、それぞれ、約２２０分および約３７７分かかった。対応する硫黄装填量は、約１２．５および約２１．４ｍｇのＳ／収着剤のｇであった。図４０は、８００℃で得られたＨ2Ｓ破過プロファイルを示している。約４ｐｐｍの出口濃度に到達するのに、約２４００秒かかった。その時に、硫黄装填量は、約２．７４ｍｇのＳ／収着剤のｇであった。
【０２６０】
実施例９
低温の繰り返しの硫化と再生：  収着剤の硫黄吸収容量、硫黄除去効率および収着剤の再生可能性を評価するために、硫化および再生の試験を充填床石英管マイクロリアクタ（内径＝１．０ｃｍ）内において大気圧で行った。典型的な実験において、５３マイクロメートル未満のサイズに分けられた収着剤粉末０．３４グラムをリアクタの中央に位置する石英フリットに装填し、次いで、純粋なＨｅ内で４００℃に加熱した。床のほとんどが、硫黄を含まないガスに最初に曝露される固定床収着体における条件を模倣するために、各硫化試験の前に、Ｈ2Ｓを含まない燃料ガス混合物（５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、残りはＨｅ）中において選択された硫化温度で収着剤の予備還元を１時間に亘り行った。次いで、硫化ガス混合物（０．１％のＨ2Ｓ、５０％のＨ2、１０％のＨ2Ｏ、残りはＨｅ）を収着剤床に導入した。ほとんどの硫化試験は、２００ｍｌ／分の流量で同じ温度で行った。硫化は、出口ガス混合物中のＨ2Ｓの濃度が３０ｐｐｍの破過レベルに到達するまで行った。作動中のガス混合物中のＨ2ＳおよびＳＯ2の濃度は、ウェスターン・リサーチ・シリーズの９００ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分析器（アメテック(Ametek)）によりモニタした。各硫化の半サイクル後に再生ガス混合物を導入した。これを、オフガス中のＨ2ＳおよびＳＯ2濃度が横這い状態になる（２ｐｐｍ未満）まで続けた。
【０２６１】
ある試験において、予備硫化された収着剤を用い、硫黄捕捉のために収着剤粒子の表面のみを使用する可能性を調査した。予備硫化は、出口ガス中のＨ2Ｓ濃度が入口ガスのものと等しくなるまで、４００℃で、２５００ｐｐｍのＨ2Ｓ−５０％のＨ2−残りの量のＨｅのガス混合物中で行った。５０ｍｌ／分の流量（ＮＴＰ）を予備硫化に用いた。
【０２６２】
新たなＺｎＯ：  条件：新たなＺｎＯには予備還元は必要なかった；温度は４００℃であった；硫化：０．１％のＨ2Ｓ−５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分；および再生：５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量２００ｍｌ／分。新たなＺｎＯは、初期のサイクルで、ある程度の内部の硫化を示した。これは、再生中の硫黄の低い脱着％により証拠付けられる。サイクルをより多く行うにつれて、材料内部がより硫化されてきた。したがって、収着剤の表面から、吸着された硫黄の全てを脱着することが可能である。これは、繰り返し試験の前に、材料の内部を予備硫化することによって示される。図４１〜４４を参照のこと。
【０２６３】
予備硫化されたＺｎＯ：  条件：予備硫化：２５００ｐｐｍのＨ2Ｓ−５０％のＨ2−Ｈｅ、流量＝５０ｍｌ／分；温度は４００℃であった；硫化：０．１％のＨ2Ｓ−５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分、および再生：５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分。予備硫化されたＺｎＯに関して、硫黄の脱着％は、３５％（８サイクル後）から約９０％に増加した。３０ｐｐｍのＨ2Ｓの破過での安定な硫黄吸収容量は１．１５ｍｇのＳ／収着剤のｇである。図４５を参照のこと。
【０２６４】
新たなＬａ2Ｏ3および新たなＣｅＯ2：  Ｌａ2Ｏ3の条件：新たなＬａ2Ｏ3は、予備還元は必要なかった；温度は４００℃であった；硫化：０．１％のＨ2Ｓ−５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分；および再生：５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分。ＣｅＯ2条件：新たなＣｅＯ2を予備還元した：１時間に亘り５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ；温度は４００℃であった；硫化：０．１％のＨ2Ｓ−５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分；および再生：５０％のＨ2−１０％のＨ2Ｏ−Ｈｅ、流量＝２００ｍｌ／分。優れた高温脱硫収着剤である、ＣｅＯ2およびＬａ2Ｏ3は、４００℃の低温で、安定な繰り返しの硫化／再生試験を示した。安定な硫黄吸収容量が、数サイクルの表面硫化／再生の後に達成される。したがって、高温脱硫の将来有望な方法であり、ＣｅＯ2系の収着剤およびＬａ2Ｏ3の表面吸着／脱着サイクル性能は、低温でも適用できる。図４６〜５３を参照のこと。
【０２６５】
一般に、所定の温度での収着剤上のＨ2Ｓの可逆吸着がある限り、この収着剤材料は、ここに開示したスイング吸着／脱着法に使用できる。希土類酸化物以外の材料も、低温で潜在的な候補となる。上述したように、これらの材料は、再生して使用できるＺｎＯを含む。
【０２６６】
参照による包含
ここに挙げた米国特許および米国特許出願公開の全ては、引用によりここに含まれる。
【０２６７】
同等物
当業者には、日常的な実験を用いるだけで、ここに記載した方の特定の実施の形態に対する多くの同等物が認識され、または確認することができるであろう。そのような同等物は、特許請求の範囲により包含されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】典型的な硫化／再生プロファイルを示すグラフ
【図２】２種類の収着剤、１０％Ｃｕ−ＣｅＯxおよび３０％Ｌａ−ＣｅＯxに関する８００℃での再生プロファイルを示すグラフ
【図３】１０％Ｃｕ−ＣｅＯxに関する８００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図４】１０％Ｃｕ−ＣｅＯxに関する６５０℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図５】３０％Ｌａ−ＣｅＯxに関する８００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図６】３０％Ｌａ−ＣｅＯxに関する６５０℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図７】ＣｅＯ2に関する８００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図８】ＣｅＯ2に関する６５０℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図９】再生時間への空間速度の影響を示すＣｅＯ2の再生プロファイルを示すグラフ
【図１０】収着剤材料および完全に硫化された収着剤材料の再生プロファイルを示すグラフ
【図１１】完全に硫化された収着剤材料の３０％Ｌａ−ＣｅＯxに関する６５０℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図１２】完全に硫化された収着剤材料の３０％Ｌａ−ＣｅＯxに関する８００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図１３】再生ガス：４００，０００空間速度での３％Ｏ2／Ｈｅ＋１０％Ｈ2Ｏ、８０，０００空間速度での空気＋１０％Ｈ2Ｏ、および４００，０００空間速度での空気＋１０％Ｈ2Ｏについての完全に硫化された１０％Ｃｕ−ＣｅＯxと完全には硫化されていないものに関する繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図１４】再生ガス：４００，０００空間速度での３％Ｏ2／Ｈｅ＋１０％Ｈ2Ｏ、８０，０００空間速度での空気＋１０％Ｈ2Ｏ、および４００，０００空間速度での空気＋１０％Ｈ2Ｏについての完全に硫化された１０％Ｃｕ−ＣｅＯxと完全には硫化されていないものに関する繰り返しの硫化／再生からのＳＯ2レベルを示すグラフ
【図１５】３％Ｏ2／Ｈｅ＋１０％Ｈ2Ｏの再生についての完全に硫化された１０％Ｃｕ−ＣｅＯxと完全には硫化されていないものに関する硫黄吸収容量を示すグラフ
【図１６】４００，０００ｈ-1および８０，０００ｈ-1の空間速度での空気１０％Ｈ2Ｏの再生についての１０％Ｃｕ−ＣｅＯxに関する硫黄吸収容量を示すグラフ
【図１７】硫化反応システムの概略図
【図１８】硫化の破過のプロファイルを示すグラフ
【図１９】燃料改質および脱硫のためのプロセスを示す概略図
【図２０】様々な収着剤および５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ硫化ガスに関する収着剤の硫化平衡を示すグラフ
【図２１】収着剤の表面の硫化を示す概略図。充填床反応器において、収着剤床のほとんどは最初に硫黄を含まないガスに曝露される。
【図２２】様々な収着剤に関する収着剤の表面積への予備還元の影響を示すグラフ
【図２３】新たな前処理された１０％Ｃｕ−ＣｅＯxのＸＲＤ分析を示すグラフ
【図２４】予備還元された収着剤への硫黄装填量を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、６５０／８００℃、１時間、空間速度＝１６，０００ｈ-1。硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、６５０／８００℃、空間速度＝１６，０００ｈ-1。
【図２５】予備還元された収着剤の初期硫化速度を示すグラフ。還元：５０％Ｈ2−Ｈｅ、１０分間に亘り８００℃。硫化：１，０００ｐｐｍのＨ2Ｓ−５０％Ｈ2−３％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ。見掛けの活性化エネルギー、Ｅa：１０％Ｃｕ−ＣｅＯx：１３ｋＪ／モル；３０％Ｌａ−ＣｅＯx：１６ｋＪ／モル；ＣｅＯx：１７ｋＪ／モル。
【図２６】５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅのガス混合物中の銅に関する硫化の閾値を示すグラフ。このデータにより、Ｃｕが硫化されない条件を選択できる。３００ｐｐｍのＨ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅでの硫化；７５０と８５０℃の間の温度。
【図２７】供給ガス中３００および１０００ｐｐｍのＨ2Ｓでの予備還元したＣｕ−ＣｅＯx収着剤およびＣｅＯx収着剤の硫化挙動を示すグラフ
【図２８】６５０および８００℃での７０％Ｌａ−ＣｅＯx収着剤に関する３０ｐｐｍのＨ2Ｓの破過での繰り返しの硫黄吸収容量を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ；空間速度＝１６，０００ｈ-1；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、空間速度＝８０，０００ｈ-1。
【図２９】６５０および８００℃での１０％Ｃｕ−ＣｅＯ2収着剤に関する３０ｐｐｍのＨ2Ｓの破過での繰り返しの硫黄吸収容量を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ；空間速度＝１６，０００ｈ-1；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、空間速度＝８０，０００ｈ-1。
【図３０】１０％Ｃｕ−ＣｅＯx収着剤表面に吸着されたＨ2Ｓに関する再生オフガスのサンプリングからの結果を示すグラフ。３つのテストを行った：テスト１−８００℃、硫化空間速度＝８０，０００ｈ-1、再生空間速度＝８０，０００ｈ-1；テスト２−６５０℃、硫化空間速度＝８０，０００ｈ-1、再生空間速度＝８０，０００ｈ-1；テスト３−８００℃、硫化空間速度＝１６，０００ｈ-1、再生空間速度＝８０，０００ｈ-1。
【図３１】８００℃での１０％Ｃｕ−ＣｅＯ2の繰り返しの硫化／再生性能を示すグラフ。左側は繰り返しの硫化／再生Ｈ2Ｓプロファイルであり、右側は３０ｐｐｍの破過での繰り返しの硫化吸収量である。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、空間速度＝８０，０００ｈ-1；再生：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、空間速度＝８０，００ｈ-1。
【図３２】セリア系の収着剤からのＨ2Ｓの安定化された吸着／脱着を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、空間速度＝８０，０００ｈ-1；再生：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、空間速度＝８０，００ｈ-1。
【図３３】ナノスケールのセリア系収着剤の調製、およびそれにより生じた粒径と表面積を示す図
【図３４】硫化／再生の時間を比較したグラフ。再生ガスＯ2／Ｈｅ。パートＡ−−予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝１６，０００／ｈ；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝８０，０００／ｈ。パートＢ−−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝８０，０００／ｈ；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝８０，０００／ｈ。
【図３５】８００℃でのＯ2による再生におけるオフガス組成を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝１６，０００（左の３つの欄）または８０，０００／ｈ（右の３つの欄）；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、空間速度＝８０，００／ｈ。
【図３６】表面のＨ2Ｓ装填への硫化空間速度の影響を全く示していない、６サイクル後の収着剤硫黄吸収容量を示すグラフ。予備還元：５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃；硫化：０．１％Ｈ2Ｓ−５０％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−Ｈｅ、Ｔ＝８００℃、空間速度＝１６，０００（薄い色）または８０，０００／ｈ（濃い色）；再生：３％Ｏ2−Ｈｅ、空間速度＝８０，００／ｈ。
【図３７】再生オフガスの処理のための設計の工程図
【図３８】再生オフガスの処理のための設計の工程図
【図３９】７０％Ｌａ−ＣｅＯxを用いた７００℃で運転した非再生式システムにおける出口ガス流中の硫化水素濃度を時間の関数として示したグラフ
【図４０】７０％Ｌａ−ＣｅＯxを用いた８００℃で運転した非再生式システムにおける出口ガス流中の硫化水素濃度を時間の関数として示したグラフ
【図４１】ＺｎＯに関する４００℃での再生プロファイルを示すグラフ
【図４２】ＺｎＯに関する４００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図４３】ＺｎＯからＨ2Ｓの安定化された吸着／脱着を示すグラフ
【図４４】ＺｎＯに関する３０ｐｐｍでの繰り返しの硫黄吸収容量を示すグラフ
【図４５】予備硫化されたＺｎＯに関する、１．１５ｍｇＳ／収着剤ｇの破過の３０ｐｐｍＨ2Ｓでの安定な硫黄吸収容量を示すグラフ
【図４６】Ｌａ2Ｏ3に関する４００℃での再生プロファイルを示すグラフ
【図４７】Ｌａ2Ｏ3に関する４００℃での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図４８】Ｌａ2Ｏ3からのＨ2Ｓの安定化された吸着／脱着を示すグラフ
【図４９】Ｌａ2Ｏ3に関する３０ｐｐｍでの繰り返しの硫黄吸収容量を示すグラフ
【図５０】ＣｅＯ2に関する４００℃での再生プロファイルを示すグラフ
【図５１】ＣｅＯ2に関する４００での繰り返しの硫化／再生を示すグラフ
【図５２】ＣｅＯ2からのＨ2Ｓの安定化された吸着／脱着を示すグラフ
【図５３】ＣｅＯ2に関する３０ｐｐｍでの繰り返しの硫黄吸収容量を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【国際調査報告】
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