【事件の表示】
　特許第２９３０７３７号「カルシウム強化食品およびその製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３０７３７号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第２９３０７３７号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成２年１２月２７日に特許出願され、平成１１年５月２１日に特許の設定登録がされ、その後、その特許について異議申立人　木村薫より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月１７日に、訂正請求がなされ（後日取り下げされた）、さらに取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１０月１７日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
Ａ）訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の請求項１にある「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と、該水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ該水難溶性又は水不溶性カルシウム塩が溶解しており、更に該水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩の白濁又は沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたことを特徴とするカルシウム強化食品。」を「炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ炭酸カルシウムが溶解しており、更に炭酸カルシウムの白濁または沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたカルシウム強化食品であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の特許請求の請求項２にある「オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６−９に調整されたものである請求項１に記載のカルシウム強化食品。」の記載を、「前記オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６〜９に調整されたものである請求項１に記載のカルシウム強化食品。」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の特許請求の請求項３にある「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と、該水難溶性又は水不落性カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、前記水難溶性又は水不溶性カルシウム塩が溶解し、かつ前記水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸の白濁または沈殿が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を包含することを特徴とするカルシウム強化食品の製造方法。」の記載を「炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、炭酸カルシウムが溶解し、かつ炭酸カルシウムの白濁または沈澱が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム塩溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を有するカルシウム強化食品の製造方法であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品の製造方法。」に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の特許請求の請求項４にある「オキシ酸カルシウム溶液にアルカリ剤を添加しｐＨを６−９に調整後、流動状態にある食品に混合する請求項３に記載のカルシウム強化食品の製造方法。」を、「前記オキシ酸カルシウム溶液にアルカリ剤を添加しｐＨを６〜９に調整後、流動状態にある食品に混合する請求項３に記載のカルシウム強化食品の製造方法。」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ
１）明細書の段落番号【００１０】の第１行〜第４行にある「本発明は、…　…添加された」の記載を、以下の文章に変更する。
「本発明は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ炭酸カルシウムが溶解しており、更に炭酸カルシウムの白濁または沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたカルシウム強化食品であって、前記オキシ酸がクエン酸まだは酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とする」
２）明細書の段落番号【００１１】の第１行〜第４行にある「本発明は、…　…包含する」の記載を、以下の文章に変更する。
「本発明は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水灘溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、炭酸カルシウムが溶解し、かつ炭酸カルシウムの白濁または沈澱が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム塩溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を有するカルシウム強化食品の製造方法であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とする」
３）明細書の段落番号【００１７】の第５行〜第６行にある「これらに限らず…　…であればよい。」の記載を「本発明においては、炭酸カルシウムが用いられる。」に訂正する。
４）明細書の段落番号【００１８】の第１行にある「水不溶性カルシウムオキシ酸」の記載を「水不溶性カルシウムオキシ酸塩」に訂正する。
５）明細書の段落番号【００１９】の第２行〜第３行にある「好ましくは、……複数有するものである。」の記載を「本発明では、トリ又はジカルボン酸であるクエン酸または酒石酸が用いられる。」に訂正する。
６）明細書の段落番号【００３３】の第６行にある「３程度が望ましく」の記載を「３とされ」に訂正する。
７）明細書の段落番号【００３４】の第３行にある「５が望ましく」の記載を「５とされ」に訂正する。
Ｂ）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ及びｃは、特許明細書の特許請求の範囲請求項１及び３における「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩」を「炭酸カルシウム」に滅縮し、また、「オキシ酸」を「クエン酸」または「酒石酸」に減縮し、更に、クエン酸カルシウム溶液の調製時の炭酸カルシウムとクエン酸の配合比について、また、酒石酸カルシウム溶液の調製時における酒石酸と炭酸カルシウムの配合比について滅縮したものである。
　炭酸カルシウム及びクエン酸への滅縮は、本件特許明細書【００１９】のオキシ酸としてクエン酸が特に好ましい旨の記載、【００２２】〜【００３３】、【００４６】及び【００４９】〜【００５８】の実施例１〜４におけるクエン酸と炭酸カルシウムとの組合せに関する記載に基づくものである。
また、炭酸カルシウムとクエン酸の配合比（重量比）が１．５〜３である点は、本件特許明細書の【００２６】の「本例では［クエン酸／ＣａＣ０３］＝１．５以上である必要がある。」との記載、【００３３】の「１．５〜３程度が望ましく」の記載等に基づくものである。
　炭酸カルシウムと酒石酸の配合比（重量比）が３〜５である点は、本件特許明細書の【００３４】の「［酒石酸／ＣａＣ０３］の比率は３〜５が望ましく」との記載等に基づくものである。
　また、請求項１における「水不溶性カルシウムオキシ塩」の「水不溶性カルシウムオキシ酸塩」への訂正は、誤記を訂正するものである。　
　訂正事項ｂ及びｄは、請求項２及び４における「オキシ酸カルシウム溶液」について、引用された請求項１及び２における「オキシ酸カルシウム溶液である点を明りょうにしたものである。
　訂正事項ｅは、請求項の滅縮に合せて明細書の記載を訂正し、また誤記を訂正するものであり、不明りょうな記載の訂正及び誤記の訂正に該当するものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
　ア）異議申立人の主張
　異議申立人は、下記甲第１〜４号証を提出し、請求項１に係る発明は、それぞれ甲第１〜３号証に記載された発明であり、請求項２に係る発明は、甲第３号証に記載された発明であり、請求項３に係る発明は、それぞれ甲第２，３号証に記載された発明であり、および請求項４に係る発明は、甲第３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し（以下、理由１という）、または、請求項１〜４に係る発明は、甲第３，４号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができず（以下、理由２という）、さらに訂正前の特許明細書の記載は、不備であるから、特許法第第３６条第４，５項第１号及び第２号の要件を満たしていない（以下、理由３という）ので、本件特許は取り消されるべきである旨、主張している。
記
甲第１号証：特開平２−１９０１６９号公報
甲第２号証：特公昭６１−５７０５号公報
甲第３号証：特公平２−３１９４１号公報
甲第４号証：日本食品工業学会編「食品工業総合事典」（株）光琳昭和５４　　　　　　年１０月２５日発行第９１頁
イ）訂正発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１〜４に係る発明（以下、訂正発明１〜４という）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜４に記載された次のとおりのものと認める。
　
「【請求項１】炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ炭酸カルシウムが溶解しており、更に炭酸カルシウムの白濁または沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたカルシウム強化食品であって、
　前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品。
【請求項２】前記オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６〜９に調整されたものである請求項１に記載のカルシウム強化食品。
【請求項３】炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、炭酸カルシウムが溶解し、かつ炭酸カルシウムの白濁または沈澱が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム塩溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を有するカルシウム強化食品の製造方法であって、
　前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品。
【請求項４】前記オキシ酸カルシウム溶液にアルカリ剤を添加しｐＨを６〜９に調整後、流動状態にある食品に混合する請求項３に記載のカルシウム強化食品の製造方法。」
ウ）各甲号証の記載内容
甲第１号証
（１）「１．クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、および酢酸ならびに前記カルボン酸の水溶性塩から選ばれた少なくとも１員からなる有機カルボン酸成分の水溶液に、少なくとも１種のりん酸カルシウム塩からなるりん酸カルシウム成分を溶解して得られるカルシウム水溶液組成物。
２．請求項１記載のカルシウム水溶液組成物を主成分として含む清涼飲料。」（特許請求の範囲）
（２）「水に溶解して吸収されやすいカルシウムを多量に含み、しかもりん酸含有量が適切で、飲料成分として使用しても下痢などの不都合を生ずることのないカルシウム水溶液組成物を提供しようとするものである。」（第２頁右上欄１６〜末行）
（３）「本発明のカルシウム水溶液組成物は、水に溶解されたカルシウムとりん酸根とを含むものであるが、清涼飲料の成分として有用なものである。」（第２頁左下欄２〜１１行）
（４）「上記リン酸カルシウム成分を、前記有機カルボン酸成分水溶液に混合すると、両成分は互いに溶解して本発明のカルシウム水溶液組成物が得られる。本発明の特定リン酸カルシウム成分は、本発明の特定有機カルボン酸成分水溶液に、極めて溶解しやすく、この組成物の組成は十分には明らかでないが、カルシウムは有機カルボン酸アニオンとキレート結合しており、この錯体は、ほぼ中性においてりん酸アニオンと接触しても沈澱を生ずることがないものと考えられる。」（第２頁右下欄１７行〜第３頁左上欄７行）
（５）「本発明のカルシウム水溶液組成物はカルシウムを安定な水溶液有機カルボン酸錯体として含み、かつ、沈澱を生ずることなくりん酸基と共存させることに成功したものであり、また、飲みやすく、かつ人体や動物に下痢などの異常を生ずることがない。
　従って、本発明のカルシウム水溶液組成物は吸収しやすいカルシウム補給用飲料、或いは、カルシウム含有清涼飲用の成分として有用なものである。」（第４頁右下欄２〜１０行）
甲第２号証：
（１）「天然の炭酸カルシウムを高温炉中で粉末状とする工程、生成した粉末を乳酸又は酢酸を用いて溶解し、乳酸カルシウム又は酢酸カルシウムとする工程、所望量の殺菌水中にクロロフィル、ビタミンＢ２と共に前記乳酸カルシウム又は酢酸カルシウムを溶解させて主液として調整する工程、別に用意したエタノール中に必須アミノ酸とグリシンを加えた混合液中に必須不飽和脂肪酸とビタミンＥを添加して強力に撹拌溶解して混合溶液を調整する工程、この混合溶液中に前記主液を合わせて混合撹拌する工程とを含む保健飲料の製造方法。」（特許請求の範囲）
（２）「天然の炭酸カルシウム（Ｃａ２ＣＯ３）を用意し、・・・。このままでは水に不溶性であるため、２０％〜６０％乳酸又は１０％〜３０％酢酸を用いて常温で混合撹拌する事によって最も吸収されやすい溶液とする。このような処理を施すことによって通常の溶化物カルシウムと異なり、カルシウム以外にも、各種ミネラルをも含有したものが得られるという特長がある。」（第２頁左欄３１行〜３７行）
（３）「本発明に係る保健飲料の製造方法に関し・・・これによれば天然に存する炭酸カルシウムをクロロフィル、ビタミンＢ２と共に最も吸収し易い形に変えて主液とし・・・」（第２頁右欄２７行〜２９行）
甲第３号証：
（１）「魚鱗をクエン酸溶液に溶解させて成ることを特徴とするカルシウム補給用溶液。」
（特許請求の範囲第１項）
（２）「鱗は２０％内外のカルシウムを含有しており、カルシウム補給源として注目される。特に我が国で膨大な水揚げ量のあるマイワシは水洗いするだけでも鱗が剥がれ易く、水揚げ量が膨大であるために鱗も膨大な量が出てくることになり、カルシウム補給源して再生利用することが望まれるところである。」（第１頁左欄１３〜１９行）
（３）「このようにして調製されたカルシウム補給用溶液は例えば、栄養飲料剤や栄養分含有清涼飲料水にカルシウム分を補給する目的で、これら栄養飲料剤や栄養分含有清涼飲料水の原料の一部として用いることができる。」（第２頁左欄２２行〜２６行）
甲第４号証：
「うろこ・・・主としてリン酸石灰から成り３７．８〜４６．２％を占めている。・・・少量のＣａＣＯ３、・・・などからなる。」（第９１頁「うろこ」の項）
（対比・判断）
　Ａ）理由１
　ア）訂正発明１について
　訂正発明１と甲第１号証記載の発明とを比較・検討すると、訂正発明１は、カルシウム源として、炭酸カルシウムを用いるのに対して、甲第１号証記載のものは、りん酸カルシウムを用いているので、この点において、両者は相違する。
　訂正発明１と甲第２号証記載の発明とを比較・検討すると、訂正発明１は、オキシ酸として、クエン酸または酒石酸を用いるのに対して、甲第２号証記載のものは、乳酸または酢酸を用いるので、この点において両者は異なる。
　訂正発明１と甲第３号証記載の発明とを比較・検討すると、甲第３号証記載のカルシウム源として用いる魚鱗は、主成分がリン酸石灰であり、少量の炭酸カルシウムから成ることは周知の事項である（甲第４号証参照）。このように、カルシウム源が異なる化合物を用いているのであるから、この点において、両者は、相違する。
　したがって、訂正発明１は、それぞれ甲第１〜３号証に記載された発明とはいえない。
　イ）訂正発明２について
　訂正発明２は、訂正発明１を引用しており、訂正発明１と同様の理由により、甲第３号証に記載された発明とはいえない。
　ウ）訂正発明３について
　訂正発明３と甲第２号証記載の発明とを比較すると、訂正発明３は、オキシ酸としてクエン酸または酒石酸を用いるのに対して、甲第２号証記載のものは、乳酸または酢酸を用いており、この点において、両者は少なくとも相違する。
　訂正発明３と甲第３号証とを比較すると、甲第３号証記載のものは、カルシウム源として魚鱗を用いており、この点において両者は異なる。
　したがって、訂正発明３は、それぞれ甲第２，３号証に記載された発明とはいえない。
　エ）訂正発明４について
　訂正発明４は、訂正発明３を引用しており、訂正発明３と同様の理由により、甲第３号証に記載された発明とはいえない。　
Ｂ）理由２
　訂正発明１，２について
　甲第３号証には、魚鱗をクエン酸溶液に溶解させ、該溶液が添加されたカルシウム強化食品が記載されているが、ここには、訂正発明１，２の構成である、炭酸カルシウムを用いること、およびクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合する点は、記載されておらず、示唆もされていない。
　また、甲第４号証には、うろこについて記載されており、うろこ（鱗）の組成は、主としてリン酸石灰３７．８〜４６．２％を含み、その他少量の炭酸カルシウムを含む旨記載されている。この記載から、魚鱗と炭酸カルシウムとでは、相互に代替できるものということはできないので、甲第３号証に記載の魚鱗に代えて、炭酸カルシウムを直ちに用いることは、当業者とはいえ、困難であるというべきである。
　そして、訂正発明１，２は、訂正明細書記載のように、カルシウム塩の生体利用効率を向上させると共に、液状食品における保存中の沈澱形成を生じることなく、又、たんぱく質の沈澱も引き起こさないという優れた性質を付加した食品、飲料、栄養組成物とすることができたという効果を奏するものと認められる。
　訂正発明３，４について
　訂正発明３，４も、訂正発明１，２と同様に、クエン酸等のオキシ酸と併用するカルシウム化合物は、炭酸カルシウムを用いているのであるから、前記訂正発明１，２と同様の理由により、甲第３，４号証記載のものから、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
Ｃ）理由３
　異議申立人は、
１）訂正前の請求項２記載の発明は、「オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６−９に調整されたものである請求項１記載のカルシウム強化食品」と記載されているが、本件特許明細書【００３９】には、クエン酸とのキレートはアルカリ剤で中和しても安定であるが、酒石酸とのキレートはアルカリ剤で中和すると不安定であることが記載されている。すなわち、本件明細書【００３９】の記載からすると、本件請求項２のｐＨ６−９の条件で沈澱を生じることなく安定に存在しうるのはオキシ酸としてクエン酸を用いた場合だけであると考えられる。しかし、本件請求項２には、オキシ酸を何ら限定していないから、実施不可能な態様を含んでいる。
２）本件請求項３、４について、炭酸ガスを放出するのは、水難溶性又は水不溶性カルシウム塩として炭酸カルシウムを使用した場合だけであって、他のカルシウム塩を使用した場合は炭酸ガスを放出しない。そうすると、請求項３、４は、「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩」とのみ記載され、炭酸カルシウムに限定していないので、実施不可能な態様を含む、旨主張している。
　そこで検討する。
１）について
　訂正により、請求項１の「オキシ酸」は、「クエン酸または酒石酸」に限定された。
　発明の詳細な説明には、アルカリ剤によるｐＨ調整に関し、【００３９】の項には、「・・・酸性が弱くなると安定性は若干低下する。酒石酸によるキレートではアルカリ剤により中和すればキレートの一部は不安定化する。従って、酒石酸とのキレートは酸性域、ｐＨ３〜６程度において有効である。」と記載されているが、アルカリ剤によるｐＨ６−９への調整によって、キレートの一部が不安定化するとしても、酒石酸カルシウム溶液は得られ、該溶液を食品に混合することにより、明細書に記載されたとおりの効果を奏することができるのであるから、１）の点に異議申立人が指摘するような記載不備はない。
２）について
　訂正により、請求項３の「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩」は、「炭酸カルシウム」に限定された結果、異議申立人が指摘した点は解消された。　
４．まとめ
　以上のことから、特許異議申立の前記理由及び提出された証拠方法によっては、本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　又、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月１６日（２０００．１１．１６）
【訂正の要旨】
　（訂正の要旨）
　（１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の請求項１にある「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と、該水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ該水難溶性又は水不溶性カルシウム塩が溶解しており、更に該水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩の白濁又は沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたことを特徴とするカルシウム強化食品。」を「炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ炭酸カルシウムが溶解しており、更に炭酸カルシウムの白濁または沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたカルシウム強化食品であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の特許請求の請求項２にある「オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６−９に調整されたものである請求項１に記載のカルシウム強化食品。」の記載を、「前記オキシ酸カルシウム溶液のｐＨがアルカリ剤で６〜９に調整されたものである請求項１に記載のカルシウム強化食品。」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の特許請求の請求項３にある「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と、該水難溶性又は水不落性カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、前記水難溶性又は水不溶性カルシウム塩が溶解し、かつ前記水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸の白濁または沈殿が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を包含することを特徴とするカルシウム強化食品の製造方法。」の記載を「炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、炭酸カルシウムが溶解し、かつ炭酸カルシウムの白濁または沈澱が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム塩溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を有するカルシウム強化食品の製造方法であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とするカルシウム強化食品の製造方法。」に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の特許請求の請求項４にある「オキシ酸カルシウム溶液にアルカリ剤を添加しｐＨを６−９に調整後、流動状態にある食品に混合する請求項３に記載のカルシウム強化食品の製造方法。」を、「前記オキシ酸カルシウム溶液にアルカリ剤を添加しｐＨを６〜９に調整後、流動状態にある食品に混合する請求項３に記載のカルシウム強化食品の製造方法。」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ
１）明細書の段落番号【００１０】の第１行〜第４行にある「本発明は、…　…添加された」の記載を、以下の文章に変更する。
「本発明は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水難溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを混合することで得られ、かつ炭酸カルシウムが溶解しており、更に炭酸カルシウムの白濁または沈殿が生じていないオキシ酸カルシウム溶液が添加されたカルシウム強化食品であって、前記オキシ酸がクエン酸まだは酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とする」
２）明細書の段落番号【００１１】の第１行〜第４行にある「本発明は、…　…包含する」の記載を、以下の文章に変更する。
「本発明は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムと反応して水灘溶性又は水不落性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸の水溶液とを、炭酸カルシウムが溶解し、かつ炭酸カルシウムの白濁または沈澱が生じない範囲で混合し、炭酸ガスを放出させてオキシ酸カルシウム塩溶液を得、これを流動状態にある食品に混合する工程を有するカルシウム強化食品の製造方法であって、前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものであることを特徴とする」
３）明細書の段落番号【００１７】の第５行〜第６行にある「これらに限らず…　…であればよい。」の記載を「本発明においては、炭酸カルシウムが用いられる。」に訂正する。
４）明細書の段落番号【００１８】の第１行にある「水不溶性カルシウムオキシ酸」の記載を「水不溶性カルシウムオキシ酸塩」に訂正する。
５）明細書の段落番号【００１９】の第２行〜第３行にある「好ましくは、……複数有するものである。」の記載を「本発明では、トリ又はジカルボン酸であるクエン酸または酒石酸が用いられる。」に訂正する。
６）明細書の段落番号【００３３】の第６行にある「３程度が望ましく」の記載を「３とされ」に訂正する。
７）明細書の段落番号【００３４】の第３行にある「５が望ましく」の記載を「５とされ」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
カルシウム強化食品およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
酸塩
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
された
であって、
　
前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、
　
クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　
酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものである
ことを特徴とするカルシウム強化食品。
　　【請求項２】　
前記
　　【請求項３】　
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
有する
　　
前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、
　
クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　
酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものである
ことを特徴とするカルシウム強化食品の製造方法。
　　【請求項４】　
前記
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、カルシウムを溶解状態で含有するカルシウム強化食品およびその製造方法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　カルシウムの所要量は、年齢、性別により異なるが、現在日本では６００ｍｇ／日（成人）を推奨している。しかしながら、過去２０年間、日本人のカルシウム摂取量は所要量を下回っているのが現状であり、最近の嗜好本位の食事では、ますますカルシウム摂取不足になりやすい。更に、高齢化が進行する中で、カルシウムの不足は高齢者にとって深刻な問題である骨粗鬆症の発症にもつながるのである。
　　　【０００３】
　そこで、カルシウムを強化した食品は、今後ますます必要になると予想されるが、カルシウムの強化法として、単に添加量を多くするだけでは不十分である。つまり、カルシウムは栄養的に吸収されやすく、利用されやすい形態で強化されることが望ましいと言える。
　　　【０００４】
　水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩は、一般に安価であり、カルシウム強化の目的でよく利用されている。しかしながら、その特性である水への溶解度の低さが生体における利用効率を低下させており、更に、液状食品に添加されれば保存中に沈澱しやすい。
　　　【０００５】
　水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩の分散性を改良し沈澱等を生じさせない技術としては、食用油脂と炭酸カルシウムを混合し、乳化剤で安定化する方法（特開５７−１１０１６７）や微細結晶セルロースに炭酸カルシウムを保持させる方法（特公５７−３５９４５）、スラリー状形態の炭酸カルシウムを親水性乳化剤の水溶液と混合処理する方法（特開６４−１３９４７）、水酸化カルシウムと麦芽糖または乳糖との複合体を利用する方法（特開平１−９５７２７）、炭酸カルシウムとクエン酸（１：１．４）と水とを混合し得られる微細なクエン酸カルシウムをプロセスチーズに強化する方法（特公平２−２１７８３）等があるが、これらは分散性の改良が充分でなく一部沈澱を生じたり、風味を損ねる等の問題がある他、生体利用効率の向上はほとんど望めないものである。
　　　【０００６】
　それは、これらの方法はいずれも水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩を真に可溶化するものではないためで、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩は、どんなに微粒化してもそのまま使用したのでは保存中に沈澱を生じやすく、しかも生体利用効率が低いためである。
　　　【０００７】
　一方、水に可溶性である有機酸カルシウム塩は保存中の沈澱を起こしにくく安定であるが、一般に高価であり、しかもカルシウム重量比が相対的に小さいことから、添加量を多くしなければならなくなる。また、可溶性のカルシウム塩は、たんぱく質が存在する場合、たんぱく質と反応し、沈澱を起しやすい。
　　　【０００８】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記従来技術の実情に鑑み、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩を可溶化し、かつその状態を保持したまま、食品に安定的に添加しうる技術に基づき、カルシウムを強化した食品及びその製造方法を提供するものである。
　　　【０００９】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩について鋭意研究の結果、その生体利用効率を高めるとともに、特に液状食品において、保存中の沈澱やたんぱく質との反応による沈澱生成を起こさない安定なカルシウムの存在形態を見い出し本発明に至った。
　　　【００１０】
　即ち、本発明は、
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
酸塩
炭酸カルシウム
されたカルシウム強化食品であって、
　
前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、
　
クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　
酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものである
ことを特徴とする
　　　【００１１】
　更に、本発明は、
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
炭酸カルシウム
有するカルシウム強化食品の製造方法であって、
　　
前記オキシ酸がクエン酸または酒石酸であり、
　
クエン酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としてのクエン酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムとクエン酸の水溶液とをクエン酸／炭酸カルシウムが１．５〜３の重量比となるように混合することで得られたものであり、
　
酒石酸を用いる場合に得られる前記オキシ酸カルシウム溶液としての酒石酸カルシウム溶液が、炭酸カルシウムと酒石酸の水溶液とを酒石酸／炭酸カルシウムが３〜５の重量比になるように混合することで得られたものである
ことを特徴とする
　　　【００１２】
　本発明によれば、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩を可溶化することにより、これらのカルシウム塩の生体利用効率を向上させるとともに、液状食品における保存中の沈澱形成を生じることなく、また、たんぱく質の沈澱も引き起こさずに、カルシウムの食品への強化を実現できる。
　　　【００１３】
　水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩はいくら微粒子化しても真に可溶化しないため、沈澱等の問題を本質的には解決しえない。そこで、これらの塩を可溶化することが課題となる。
　　　【００１４】
　一般に水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩を溶解するには、酸性液に添加すればよい。例えば、塩酸溶液等に溶解すれば可溶化する。しかしながら、この場合、たんぱく質との反応性が高まりたんぱく質の沈澱を生じやすくなり、又、再び中性域に調整しても、やはり保存中に沈澱を起しやすく、従って、これらの塩を可溶化しただけでは不充分で、更にたんぱく質との反応性を抑え、しかも広いｐＨ域において安定的に使用可能とする必要がある。
　　　【００１５】
　本発明者らは、この点を検討した結果、これらのカルシウム塩をオキシ酸溶液に溶解することによって、即ち、更に反応を進めると新たな不溶性のカルシウム塩を生成するその前の段階においてカルシウム塩を可溶化することによって、安定な可溶性カルシウムキレート化合物が生成しうることを見い出した。このものは、食品中に添加されても安定的に存在し、蛋白質との反応性が低く、加熱殺菌処理等を施すことも可能である。
　　　【００１６】
　以下、本発明を詳述する。
　　　【００１７】
　本発明において、「水難溶性又は水不溶性カルシウム塩」（以下、単にカルシウム塩という。）とは、当業界で一般的に水難溶性又は水不溶性に分類されるカルシウム塩であり、特殊条件下でそのような性質を呈するものではない。代表的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム及びクエン酸カルシウム等を例示しうるが、
本発明においては、炭酸カルシウムが用いられる。
　　　【００１８】
　「カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不溶性カルシウム
オキシ酸塩
　　　【００１９】
　代表的には、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酢酸等を例示しうるが、
本発明では、トリ又はジカルボン酸であるクエン酸または酒石酸が用いられる。
　　　【００２０】
　「カルシウムオキシ酸塩を生じない範囲でカルシウム塩を溶解」するとは、オキシ酸溶液にカルシウム塩を溶解していくと一定量は溶解するがそれを越えると溶液は白濁し更には沈澱を起す条件に至らない範囲内でカルシウム塩を溶解するということである。
　　　【００２１】
　溶解状態にあるカルシウムと白濁又は沈澱を起したカルシウムとではそれらの存在形態が異なる。本発明はカルシウムの存在形態の変化を利用するものである。次にオキシ酸としてクエン酸、およびカルシウム塩として炭酸カルシウムを例にとり、反応機構について説明する。
　　　【００２２】
　クエン酸と炭酸カルシウムの反応においては、最終的に難溶性のクエン酸カルシウムが生成する。しかし、特定条件下ではクエン酸カルシウムの生成過程でキレート化合物と考えられる可溶化状態の化合物が生成する。これは「化１」に示す様な反応と考えられる。
　　　【００２３】
　【化１】
　つまりＣａＣＯ３はアルカリ金属塩であるから、塩酸や硝酸等の酸にはＣＯ２を発生して溶解し、これはクエン酸においても同様であるが、クエン酸との反応においては、ある濃度以上のクエン酸とＣａＣＯ３が存在して水が水和すると、水に難溶性のカルシウム塩が生成する。クエン酸溶液に可溶化状態のＣａＣＯ３を加熱した場合にも同様の反応により難溶性の塩が生成しうるので、濃度及び温度をファクターとしてクエン酸２分子とＣａ３分子の結合、更に水４分子の水和まで反応を進ませない条件下に反応を抑えることが必要となる。
　　　【００２４】
　更に、この反応が可溶化状態でとどまるためには、ＣａＣＯ３に対してクエン酸が過剰に存在することが必要であることも判明した。
　　　【００２５】
　即ち、カルシウムの可溶化キレート化合物を生成するためのファクターとして、溶液温度、カルシウム及びオキシ酸の濃度、およびカルシウムとオキシ酸の濃度比を考慮する必要があり、それぞれを適正化することで目的の安定なキレート化合物が得られる。ＣａＣＯ３のクエン酸溶液への概略溶解曲線を図１に示す。
　同図は温度条件２５℃におけるもので、図中▲１▼は液が不透明化した点、▲２▼は炭酸カルシウムが残存あるいはクエン酸カルシウムの沈澱が生成した点を示す。本図は、ＣａＣＯ３１３ｇ／ｄｌ程度以上ではクエン酸濃度のいかんを問わず完全溶解せず、一部クエン酸カルシウムの沈澱等を生成し、又ＣａＣＯ３１３ｇ／ｄｌ程度以下では［クエン酸／ＣａＣＯ３］の比が１．５未満では同様に不溶化物を生成することが判る。
　　　【００２６】
　ここで、重要なことは、カルシウム塩の構成比から考えると、［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝１．２８（クエン酸２分子：ＣａＣＯ３３分子）がＣａＣＯ３に対するクエン酸の最低必要量になる（中和濃度と考えてよい）が、実際にはクエン酸は過剰に存在する必要があるということで、本例では［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝１．５以上である必要がある。
　　　【００２７】
　次に、第３の要因である温度であるが、これをクエン酸とＣａＣＯ３を例として示せば、表１の様になる。
　　　【００２８】
　【表１】
　　・試料Ｎｏ．１：クエン酸４％、炭酸カルシウム２％溶液（２５℃調製）
　　・試料Ｎｏ．２：クエン酸６％、炭酸カルシウム３％溶液（２５℃調製）
　　・試料Ｎｏ．３：クエン酸８％、炭酸カルシウム４％溶液（２５℃調製）
　表１に示すように、溶解状態は温度に影響される。一旦可溶化したものでは濃度により沈澱を生じうる。
　　　【００２９】
　このように可溶化キレート化合物は、オキシ酸溶液及びカルシウム塩の濃度、それらの濃度比および溶液温度を適正化してはじめて実現できることが判る。
　　　【００３０】
　カルシウムのクエン酸による可溶化キレート化合物の構造は明らかでないが、「化２」に示す様なものであり、更にＯＨ基も関与すれぱ、５〜６員環を含む多座箱体になると考えられる。
　　　【００３１】
　【化２】
　一方、オキシ酸ではない例えばＨＣｌ等の強酸では、配位結合を生ずるよりイオン結合（例えばＣａＣｌ２を生じる。）が優位になってしまい、可溶化キレート化合物が生成されない。即ち、単にカルシウムを酸により可溶化すればよいのではなく、安定な可溶化キレート化合物にする必要があり、これによりはじめて蛋白質との反応性が低く、安定なカルシウム溶解状態の実現が可能となる。
　　　【００３２】
　図１に示したような溶解曲線は用いるオキシ酸により異なるので、実施に当っては事前に個別的に評価しておく必要がある。
　　　【００３３】
　前述したように、オキシ酸はカルシウム塩に対して過剰量（中和に必要な理論値より）必要であり、少なければ直ちに沈澱を生ずる。沈澱等を生じない範囲であれば、任意にカルシウム塩を添加でき、この範囲はオキシ酸カルシウム塩の種類、溶液温度等により異なる。従って、その範囲を一義的に規定することはできないが、クエン酸とＣａＣＯ３では［クエン酸／ＣａＣＯ３］の使用比率は、１．５〜３
とされ
　　　【００３４】
　一方、酒石酸においては、クエン酸より酸性が弱く、かつカルボキシル基の距離が離れていることもあり、クエン酸程キレート剤としての機能が強くないと考えられるが、実際、［酒石酸／ＣａＣＯ３］の比率は３〜５
とされ、
　　　【００３５】
　次に、上述可溶化キレート化合物を含有するオキシ酸カルシウム溶液のｐＨは、結果的に好ましくは３〜５程度となっている。この溶液中のキレート化合物はｐＨ変化に対して安定である。即ち、該キレート化合物の生成過程においては結果的にｐＨは適正条件を設定する上で重要な指標となるが、一旦生成されれば、ｐＨ変化に対し安定となる。従って、この溶液にアルカリ剤を添加してｐＨを調整することができる。この理由は、アルカリ剤によるｐＨ調整は、キレート形成後に過剰に存在するオキシ酸の中和や、キレート中のフリーのＣＯＯＨ基の中和に主に関与し、キレートの立体構造を破壊するまでには至らないためと考えられる。但し、ＮａＯＨ等の強いアルカリ剤を過剰に使用すれば、当然、キレートの立体構造は影響を受けるため、ｐＨ調整の範囲は、通常、６〜９程度である。尚、ｐＨ６〜９は食品への応用を勘案すれば充分な調整範囲といえる。
　　　【００３６】
　ｐＨ調整に使用できるアルカリ剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２、ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３等を例示できる。
　　　【００３７】
　オキシ酸カルシウム溶液中には、キレートを不安定化する物質は含有しないのが好ましい。例えば、ＨＣｌ等の強酸、又オキシ酸であるが酸性の強度の相当に異なるもの等である。本発明においては、基本的に用いるカルシウム塩、オキシ酸、アルカリ剤のいずれも２種以上を混合して用いることが可能である。しかし、場合により、酸性の異なるオキシ酸同士を用いると、酸性の弱い方のオキシ酸はキレートを形成せず、かえって他方のオキシ酸がキレートを形成するのを妨害することがあるので、この点を考慮する。
　　　【００３８】
　尚、前述した通りアルカリ剤の添加によるｐＨの調整はオキシ酸カルシウム溶液を調製した後であり、アルカリ剤をカルシウム塩と同時にあるいは予め添加しておくことはキレート形成の阻害原因となりうる。
　　　【００３９】
　又、アルカリ剤によるｐＨ調整においてキレートの安定性の高いオキシ酸は比較的酸性の強いものであり、例えばクエン酸である。酸性が弱くなると安定性は若干低下する。例えば酒石酸によるキレートではアルカリ剤により中和すればキレートの一部は不安定化する。従って、酒石酸とのキレートは酸性域、ｐＨ３〜６程度において有効である。
　　　【００４０】
　次に、上述したオキシ酸カルシウム溶液を添加し、カルシウムを強化する食品としては、添加時に流動状態であり充分な混合が可能なものであって、強アルカリ性や、強酸性でなければその形態を問わずいずれも用いることができる。即ち、グレープ果汁飲料、スポーツ飲料等の弱酸性の飲料、牛乳や加工乳、豆乳等のタンパクを含有し弱酸性〜中性付近の飲料、発酵乳飲料等のタンパクを含有し酸性付近の飲料、脱脂粉乳、粉末果汁飲料等の粉末又は顆粒状食品、ヨーグルト等の半固形食品、豆腐、果汁ゼリー等の固形食品等の食品においてカルシウムの強化を実施しうる。これは、本発明におけるキレートが、可溶でありかつタンパクとの反応性が低く、更にｐＨの調整が可能という特性を有するためにはじめて実現可能となる。
　　　【００４１】
　キレートによっては安定なｐＨ領域が異なるので、そのキレートのｐＨ安定性に応じて食品に添加すればよい。例えば、酒石酸とのキレートはグレープ果汁等のｐＨの比較的低い食品に対して極めて有効であるが、クエン酸とのキレートは更に牛乳等のｐＨが中性付近のものに対しても充分安定で有効である。
　　　【００４２】
　食品への添加はキレートが充分混合される状態を達成される限り、制限なく実施できる。又、混合後はキレートの食品全体に対する濃度が低下するため熱安定性も向上する。従って、通常、混合後に加熱殺菌処理を施してもタンパクの沈澱等の反応は顕在化しない。即ち、キレートを混合した食品は通常のプロセスに従って、その後製造することができ、特別の処理は要しない。
　　　【００４３】
　本発明によれば、安定的にカルシウムを食品に強化可能となり、その添加量は安定なキレートが生成される範囲内において任意に選択できる。オキシ酸カルシウム溶液中のカルシウム濃度は概ね５％程度まで調整が可能なので、この溶液を食品中に１０％混合すれば０．５％（５００ｍｇ／１００ｇ）程度の範囲までカルシウム強化が可能となる。但し、安定性の観点の他、食品の風味上の観点から添加量は設定されるべきで、ｐＨ調整のアルカリ剤、酸味、等を考慮する。しかし、本発明におけるキレートは可溶であり、かつ反応性が低いことから、カルシウム自体が風味へ与える影響は従来技術によるカルシウム添加時のそれより大幅に小さい。
　　　【００４４】
　次に、上述したオキシ酸カルシウム溶液の調製方法について説明する。
　　　【００４５】
　基本的には、水難溶性又は水不溶性カルシウム塩と反応して水難溶性又は水不溶性カルシウムオキシ酸塩を生じ得るオキシ酸溶液中に、前記カルシウムオキシ酸塩が生じない範囲で前記カルシウム塩を添加し炭酸ガスを放出させることによりオキシ酸カルシウム溶液を得ることができる。
　　　【００４６】
　これを具体的に炭酸カルシウムを例にとり説明すれば、クエン酸を水に溶解し４０℃以下、好ましくは２０〜２５℃の温度下で攪拌しながら、炭酸カルシウムを［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝１．５〜３程度になるように少しづつ添加する。溶解中に炭酸ガスが放出するが、所定量の炭酸カルシウムを溶解後、充分に攪拌してこの炭酸ガスを除去する。ここで特に重要な点は、溶解条件を常温〜微温下とし、しかも低濃度（ＣａＣＯ３濃度が１３％以下）で行うということである。つまり、この溶解反応は、クエン酸に炭酸カルシウムを溶解することにより、安定な可溶性の複合体、すなわち、キレート体を生成することにあり、これを高濃度や高温下で行った場合、前述したように不溶性のクエン酸カルシウムを生成してしまうのである。また、低濃度の溶液においても、これを８５℃以上の温度条件下に数分間置くと、クエン酸カルシウムを生成してしまう。すなわち、この溶解反応は好ましくは常温下において、かつ低濃度で行ない、安定な可溶性複合体を生成する段階までとし、反応が進み不溶性のカルシウム塩を生成させないことが重要である。尚、溶解を低温で行うのは反応が進みすぎて不溶性のカルシウム塩が形成するのを防ぐためである。
　　　【００４７】
　得られるオキシ酸カルシウム溶液のｐＨは３〜５程度であるが、これをＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３等のアルカリ剤によりｐＨ調整しｐＨ６〜９程度にしてもよい。
　　　【００４８】
　本発明におけるカルシウム強化食品中において、本発明に係るキレートが存在しているか否かを直接に分析することは困難である。しかし、オキシ酸及びカルシウムの存在を各々別に測定することにより［オキシ酸／カルシウム］の比が推測されるので、この値を使用原料とのかね合いで評価すれば結果的に検証は可能である。
　　　【００４９】
　　【実施例】
　以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
　　　【００５０】
実施例１：液状栄養組成物
　表２に示す基本組成に基づき、以下の工程により、カルシウムを強化した液状栄養組成物を調製した。脱塩ホエー粉（脱脂率９０％以上）１０．８ｋｇとＷＰＣ（ホエー蛋白濃縮物）０．４ｋｇを温水３５ｋｇに溶解し、更にデキストリン６．４６ｋｇを溶解した。別にカゼイン１．９１ｋｇを温水２０ｋｇに、炭酸カリウム７６ｇを加えて溶解し、８０℃にて１５分攪拌保持した後、上記溶解液に混合した。クエン酸０．３５ｋｇを水１４ｋｇ（常温）に溶解し、これに炭酸カルシウム１７５ｇを徐々に添加し溶解した（［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝２、カルシウム塩濃度１．２％）。この溶液を１０分程度攪拌保持した後（ｐＨ３．５）、炭酸ソーダ（５％液）にてｐＨ６．８近傍に調整し、更に２０分程攪拌し、炭酸ガスを充分に放出させた。なお、ｐＨ調整には、苛性ソーダ等他のアルカリ剤を使用してもよい。炭酸ガスを放出後、この液を上記混合液に混合し、充分攪拌した。更に、所定量の水溶性ビタミン類及びタウリン１０ｍｇを水３ｋｇに溶解し、混合した。そして、この混合液を炭酸ソーダ（５％液）にてｐＨ６．８近傍に調整した。脂溶性ビタミン類及びレシチン８０ｇを精製植物油２．５ｋｇに溶解し、これを上記水溶液に混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて均質化した。この最終混合液を１４０℃、４秒保持条件にてＤＳＩ滅菌処理し、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて均質化後、５℃以下に冷却し、無菌充填することによって、カルシウム強化液状栄養組成物を得た。この製品中のカルシウム濃度は７０ｍｇ／１００ｇで、製品ｐＨは６．８であった。
　　　【００５１】
　この液状栄養組成物は、風味、色調とも良好であり、滅菌処理後のたんぱく質の沈澱生成がなく、保存中の沈澱も殆ど生じないものであった。また、この栄養組成物を濃縮乾燥し粉末品を調製したところ、このものを水に還元しても沈澱を生成しなかった。この粉末品はいわゆる粉ミルクとして供されるものである。
　　　【００５２】
　【表２】
　　　【００５３】
実施例２：乳飲料
　脱脂粉乳５．０ｋｇを水１８．０ｋｇに溶解し、新鮮な牛乳２０．０ｋｇを混合した。別にクエン酸０．３ｋｇを水１５．０ｋｇ（常温）に溶解し、これに炭酸カルシウム０．１２５ｋｇを徐々に添加し溶解した（［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝２．４、カルシウム塩濃度０．８％）。この溶液を１０分攪拌保持した後（ｐＨ３．９）、砂糖５．０ｋｇを添加溶解し、上記溶解液に混合した。更に砂糖６．０ｋｇ及び耐酸性ＣＭＣ０．３ｋｇ（１５％液）を添加し、充分攪拌して溶解した後、リンゴ果汁２０．０ｋｇ、着色料０．００１ｋｇ及び着香料０．１ｋｇを添加した。この最終混合液を１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて均質化後、１４０℃、４秒保持条件にてＤＳＩ滅菌処理し、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて均質化後、５℃以下に冷却し、無菌充填することによって、カルシウム強化乳飲料を得た（Ｃａ５０ｍｇ／１００ｇ強化）。
　　　【００５４】
　この乳飲料は爽やかな風味とコクを持ち、合わせてカルシウムを強化した乳飲料であり、滅菌製品として長期保存した場合においても、沈澱を生ずることがなかった。
　　　【００５５】
実施例３：スポーツ飲料
　精製塩０．５ｋｇ、ビタミンＣ０．０５ｋｇ、ビタミンＢ１塩酸塩０．０３ｋｇ、リボフラビン０．０３ｋｇ、クエン酸ナトリウム１．７ｋｇ、塩化マグネシウム０．２ｋｇ及び粉末天然香料（レモンライム）２．０ｋｇ、無水ブドウ糖８０．０ｋｇ、果糖１２．４１５ｋｇを水１２６０ｌに溶解した。別に、クエン酸２．４ｋｇを水２４０ｌ（常温）に溶解し、これに炭酸カルシウム０．６７５ｋｇを徐々に添加し溶解した（［クエン酸／ＣａＣＯ３］＝３．６、カルシウム塩濃度０．３％）。この溶液を１０分攪拌保持した後、上記溶解液に混合した。充分攪拌した後（ｐＨ３．５）、プレート殺菌機により、９３℃、２秒の条件にて殺菌し、５℃以下に冷却後ガラス瓶容器に充填した。
　　　【００５６】
　このスポーツ飲料は、口当りが爽やかで大変飲みやすく、不足しがちなカルシウムを１２０ｍｇ／１００ｍｌと高濃度に、しかも吸収しやすい形態で強化できた。
　　　【００５７】
実施例４：ゼリー
　グラニュー糖１００ｇとカラギーナン製剤９ｇを分散混合し、これを水５６０ｇに加え、加熱溶解した。次に、グラニュー糖１００ｇとグレープ果汁（５倍濃縮品）２５ｇを加えた。別に水２００ｇ（常温）に酒石酸２ｇを溶解し、これに炭酸カルシウム１ｇを徐々に添加し溶解した（［酒石酸／ＣａＣＯ３］＝２、カルシウム塩濃度０．５％）。この溶液を１０分攪拌保持した後（ｐＨ３．９）、上記溶解液に混合した。更に、クエン酸ソーダ２ｇ、香料１ｇ及び天然色素を加え、充分攪拌混合した。８０℃で５分間殺菌した後、型に入れ、１０℃以下に冷却することにより、カルシウム強化グレープ果汁ゼリーを得た。
　　　【００５８】
　このゼリーの性状は、糖度２２゜、果汁分１２％、酸度０．３２、ｐＨ３．９であり、果汁の爽やかな風味とコクをもち、製品１００ｇ当たりカルシウムを４０ｍｇ強化している。
　　　【００５９】
　　【発明の効果】
　本発明によれば、水に難溶性又は不溶性のカルシウム塩をクエン酸及び酒石酸等のオキシ酸溶液に可溶化することにより、これらのカルシウム塩の生体利用効率を向上させるとともに、液状食品における保存中の沈澱形成を生じることなく、また、たんぱく質の沈澱も引き起こさないというすぐれた性質を付加した食品、飲料、栄養組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　クエン酸濃度に対する炭酸カルシウムの最大溶解量を示す模式図である。