【事件の表示】
　特許第２６３２６９６号「ガラス容器の力学的強度の向上方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６３２６９６号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２６３２６９６号に係る手続きの経緯は、以下のとおりである。
　昭和６３年４月２８日  　特許出願（国内優先権主張　昭和６２年４月２　　　　　　　　　　　　　８日）
　平成９月４月２５日　　　特許権の設定の登録
　平成９年７月２３日　　　特許掲載公報の発行
　平成１０年１月２３日　　特許異議の申立て
　平成１０年６月１０日　　取消理由の通知
　平成１０年８月２１日　　意見書及び訂正請求書の提出
　平成１１年１０月２０日　訂正拒絶理由の通知
　平成１２年１月７日　　　意見書の提出
II．訂正の適否
１．訂正事項
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１において、「反応性組成物を塗布し、」と「活性エネルギー線を照射して」の間に、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、」を挿入する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２において、「然る後に」を削除し、「反応性組成物をガラス面に塗布し、」と「活性エネルギー線を照射して」の間に、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シラン該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、」を挿入する。
訂正事項ｃ
  明細書第６頁第１〜１０行（特許公報第４欄第１８〜２７行）に「即ち本発明は、［１］ガラス面に予めシランカップリング剤・・・・ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法に関するものである。」とあるのを、「即ち本発明は、［１］ガラス面にシランカップリング剤(Ｉ)処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物(II)を含有する反応性組成物を塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤(Ｉ)及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤(Ｉ)及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法であり、［２］シランカップリング剤(Ｉ)と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物(II)を含有する反応性組成物をガラス面に塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤(Ｉ)及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤(Ｉ)及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法に関するものである。」と訂正する。
訂正事項ｄ
  明細書第１１頁第３〜８行（特許公報第５欄下から第４〜末行及び第６欄第２３、２４行）に「また本発明者等の知見によれば、本発明に係るシランカップリング剤（溶液）、反応性組成物ならびにこれらの混合物中の溶剤の有無に拘らず、ガラス容器に塗布した後、加熱保持すると、硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。」とあるのを、「また本発明は、シランカップリング剤処理を行い、然る後分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、又はシランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布した後、加熱保持することが必要である。加熱保持することにより、硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａ及びｂは、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、」という工程を、反応性組成物の塗布という工程と、活性エネルギー線照射という工程の間に付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　また、訂正事項ｃ及びｄは、前記特許請求の範囲の減縮に伴って発明の詳細な説明の記載部分に生じた、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との不整合な記載を訂正して整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ及びｂにより挿入される上記構成については、願書に添付された明細書第１１頁第３〜２０行（特許公報第５欄下から第４〜末行及び第６欄第２３〜３４行）に記載されている事項であるから、これらの訂正はいずれも願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内であり、また、実質的に特許請求の範囲を拡張あるいは変更するものでもない。
３．独立特許要件
(１)訂正拒絶理由の概要
　当審における訂正拒絶理由の概要は、以下のとおりである。
　本件訂正後の請求項１乃至７に係る発明は、下記刊行物１乃至４に記載された発明及び当該技術分野における周知技術（下記の刊行物５の１乃至刊行物９参照）に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　よって、本件訂正後の発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないものであるため、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する第１２６条第４項の規定に適合しないから、認めることができない。
記
刊行物１：　　特開昭５０−５０１８２号公報（取消理由に引用した引用文　　　　　　　献１と同一）
刊行物２：　　特開昭６１−１９０４３３号公報（取消理由に引用した引用　　　　　　　文献２と同一）
刊行物３：　　特開昭５７−１１９９７３号公報（特に第５頁右下欄下から　　　　　　　第10〜６行）
刊行物４：　　特開昭５９−１２８２３３号公報（特に第３頁右上欄第７〜　　　　　　　14行）
刊行物５の１：1982年 PLENUM PRESS発行 Edwin P.Plueddemannn著「Silane　　　　　　　Coupking Agents」第49〜59頁、第141〜143頁及び第156〜15　　　　　　　9頁
刊行物５の２：「最新シリコーン技術」−開発と応用−1986年９月25日　株　　　　　　　式会社シーエムシー発行、第134〜138頁
刊行物６の１：「感光性樹脂の合成と応用（続）」昭和55年11月21日　株式　　　　　　　会社シーエムシー発行、第404〜417頁
刊行物６の２：「特殊機能インキ」1985年７月５日　株式会社シーエムシー　　　　　　　発行、第34〜59頁
刊行物７：    特開昭５２−９８０４７号公報
刊行物８：    橋村俊介等著「合成高分子III」昭和50年３月30日　株式会              社朝倉書店発行、第241頁
刊行物９：    「Technical Report NO.36 塗料添加剤の製法・処方・開発」　　　　　　　1984年８月22日　株式会社シーエムシー発行、第28〜33頁
(２)訂正後の発明
　訂正後の発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至７に記載されたとおりであって、そのうちの、請求項１及び２に係る発明は以下のとおりである。
「１．ガラス面に予めシランカップリング剤処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法。」
「２．シランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法。」
(３)各刊行物に記載された発明
　各刊行物には、以下の事項が記載されている。
刊行物１：
　「ガラス製瓶の表面に光硬化型塗料を塗布した後に、活性光線を照射して光硬化型塗料を硬化させることを特徴とするガラス製瓶の補強方法。」（特許請求の範囲）に関し、「光硬化型塗料に使用されるアクリル系有機化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基の如きアクリル系不飽和二重結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、」（第３頁右上欄第８〜１１行）、及び「その他の助剤類としては・・・ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着性改良剤、・・・を挙げることができる。」(第６頁左上欄第４行〜右上欄第７行)と記載されている。
刊行物２：
  「ガラス瓶の表面に光硬化性樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤およびカップリング剤を含有した組成物の硬化皮膜を形成してなる紫外線遮断性を有する艶消状ガラス瓶。」（特許請求の範囲第３項）に関し、「カップリング剤を配合することにより、密着性の極めて優れた硬化皮膜をガラス瓶表面に形成することができる。」（第２頁右上欄下から第５〜３行）、「光硬化性樹脂は、通常の重合性二重結合を有する樹脂、・・および／または光重合性モノマー、たとえば、・・・アクリル酸エステル類、もしくはこれらのメタクリル酸エステル類などである。」(第２頁左下欄第４〜１９行)、及び「カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく使用できる。」（第３頁左下欄第７〜８行）と記載されている。
刊行物３：
  「カチオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物と、少なくとも一種の有機シリコーン系樹脂とからなる防曇性皮膜形成用組成物」（特許請求の範囲参照）に関し、「本発明の防曇性組成物による皮膜形成は基材を加熱処理した後、あるいは加熱処理しながら塗装するか、又は基材に該防曇性組成物を塗布後、加熱処理してエネルギー線照射することにより効果的に促進させることもできる。」（第５頁右下欄第１０〜１５行）と記載されている
刊行物４：
  紫外線硬化性樹脂液を用いて、ガラスの壜の底部を強化する方法に関し、「このプライマー液の塗布に先立って、槽17の上手側に温風機35を設けてガラス壜３を70〜80度に予熱し、あるいは、槽17に温風機を設けて、プライマー液の塗布後に該プライマー液の硬化を促進させることが望ましく、この場合、ガラス壜３を樹脂液中に浸漬させるまでの間の約５分間程度の乾燥によって、プライマー液を乾燥させることができるものでラインの短縮化を図れる。」（第３頁右上欄第７〜１４行）と記載されている。
刊行物５の１：
　シランカップリング剤について記載されている。
刊行物５の２：
　シランカップリング剤について記載されている。
刊行物６の１：
　（メタ）アクリロイル基を分子中に２個以上有する活性エネルギー硬化型塗料が記載されている
刊行物６の２：
  硬化反応に及ぼす各種要因の１つである「熱」に関し、「温度が高くなると一般に反応速度は速くなる。また、高粘度組成物は、加熱により粘度が下がりラジカルが動きやすくなり硬化速度が速くなる。」（第３５頁下から第１２〜１０行）と記載され、ＵＶスクリーンインキの接着に関し、「濡れの促進」として、「表面張力低下剤（界面活性剤）、ＵＶ照射前の基材のプレヒート、ＵＶインキ印刷後のプレヒート等により、基材への濡れまたは広がりを促進することが目的である。」（第５６頁第１２〜１３行）と記載されている。
刊行物７：
  ハロゲン化アクリロイル基を分子中に２個以上有するアクリル系化合物を含む活性エネルギー線硬化型塗料が記載されている。（第６頁右下欄第１３行〜第８頁右上欄第５行）
刊行物８：
  α−フルオルアクリル酸が、光、触媒などで重合することが記載されている。（第２４１頁下から第１１〜１０行）
刊行物９：
  塗料に界面活性剤をレベリング剤として使用すること、このレベリング剤としてフッ素系界面活性剤を使用することが記載されている。（第２９頁下から第５〜４行）
(４)対比・判断
(ｉ)訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明と、刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明とを比較する。
　刊行物１及び刊行物２には、「分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化する、ガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法」が記載されており、この点では、訂正後の請求項１に係る発明と同一である。
　しかしながら、これらの刊行物には、訂正後の請求項１に係る発明の要件である、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱する」ことについては、何ら示唆する記載もない点で相違している。
　そこで該相違点について検討する。
　訂正後の請求項１に係る発明は、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱する」ことにより、「硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。」という明細書記載（特許公報第５欄下から第４〜末行及び第６欄第２３、２４行）の作用・効果を有するものであり、該作用・効果は、ガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法における特有のものであると認められる。
  なお、この点については、特許権者が提出した平成１２年１月７日付意見書に記載された実験においても明らかにされている。
　これに対して、刊行物３乃至９のいずれにも、「反応性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化する、ガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法」において、活性エネルギー線の照射前に、該反応性組成物を加熱する点については記載がなく、訂正後の請求項１に係る発明における上記作用・効果については、これらの刊行物の記載からでは当業者といえども容易に予期できないものである。
　即ち、刊行物３には、先に摘示したとおり、紫外線硬化性樹脂組成物による皮膜形成は、加熱処理により効果的に促進させることができることが記載されているが、該組成物は、防曇性皮膜形成用であって、形成された皮膜の耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上については、何ら示唆する記載もない。よって、該刊行物の記載からでは、刊行物１または刊行物２に記載された発明において、活性エネルギー線照射前の加熱処理により、ガラス容器における耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上が図れることを予期しうるものではない。
  また、刊行物４には、先に摘示したとおり、加熱により、プライマー液の硬化を促進させ、ラインの短縮化を図ることが記載されているが、該刊行物には加熱により、形成された皮膜の耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上については、何ら示唆する記載もない。よって、該刊行物の記載からでは、刊行物１または刊行物２に記載された発明において、活性エネルギー線照射前の加熱処理により、ガラス容器における耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上が図れることを予期しうるものではない。
　また、刊行物６の２には、先に摘示したとおり、紫外線硬化型インキに関し、加熱により効果速度は速くなること、及びＵＶ照射前の基材のプレヒート又はＵＶインキ印刷後のプレヒートにより基材への濡れまたは広がりを促進することが記載されているが、いずれも、インキに関するものであって、ガラス容器面に形成された皮膜の耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上については、何ら示唆する記載もない。よって、該刊行物の記載からでは、刊行物１または刊行物２に記載された発明において、活性エネルギー線照射前の加熱処理により、ガラス容器における耐圧強度および衝撃強度等の力学的強度の向上が図れることを予期しうるものではない。
　さらに、残りの刊行物５の１〜６の１、７〜９には、活性エネルギー線硬化性樹脂の組成、シランカップリング剤、あるいはレベリング剤に関する記載があるが、活性エネルギー線の照射前の加熱については何ら記載されていない。　
　以上のとおり、訂正後の請求項１に係る発明は、上記相違点により、刊行物１〜９に記載された発明からは、予期できない、ガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法における特有の、優れた効果を有しており、これらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
(ii)訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明についても、刊行物１あるいは刊行物２に記載された発明と比較して、前項(ｉ)に記載したのと同じ相違点が存在する。
　そして、該相違点についての判断も、前項(ｉ)に記載したのと同じである。
　よって、訂正後の請求項２に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない
(iii)訂正後の請求項３〜７に係る発明について
　訂正後の請求項３、４に係る発明は、請求項１または請求項２を引用する形式で、請求項５、６に係る発明は、請求項１あるいは２と、請求項３または４を引用する形式で、さらに、請求項７に係る発明は請求項１、２、３、４、５または６を引用する形式でそれぞれ記載されており、いずれも請求項１または２に記載された要件に加えて、更に別の要件を付加するものであるから、前項に述べたように、請求項１及び請求項２に係る発明が、いずれも刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない以上、訂正後の請求項３乃至７に係る発明も、同じ理由により、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
(iv)まとめ
　したがって、訂正後の請求項１乃至７に係る発明は、特許出願の際に独立して特許を受けることができないものではない。
４．むすび
　以上のとおり、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人須貝義久は、訂正前の請求項１乃至７に係る特許について、甲第１号証乃至甲第７号証を提出して、以下の(１)乃至(５)の理由により、その特許を取り消すべき旨、主張する。
(１)本件請求項１〜３、６の発明は、甲第１号証と同一であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、あるいは甲第１、５、６号証より容易に発明できるものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
(２)本件請求項１〜２の発明は、甲第２号証と同一であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、あるいは該号証より容易に発明できるものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
(３)本件請求項４の発明は、甲第１、５、６号証に記載された発明から容易に発明できるものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
(４)本件請求項５の発明は、甲第１〜３号証より、あるいは甲第１〜３、５、６より容易に発明できるものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
(５)本件請求項７の発明は、甲第１、２、７号証より、あるいは甲第１〜７号証より容易に発明できるものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
２．証拠方法
甲第１号証　　　特開昭５０−５０１８２号公報（上記刊行物１と同一）
甲第２号証　　　特開昭６１−１９０４３３号公報（上記刊行物２と同一）
甲第３号証の１　1982年　PLENUM　PRESS発行　Edwin P.Plueddemannn著「　　　　　　　　　Silane Coupking Agents」第49〜59頁、第141〜143頁及び                第156〜159頁（上記刊行物５の１と同一）
甲第３号証の２　「最新シリコーン技術」−開発と応用− 1986年９月25日　　　　　　　　　株式会社シーエムシー発行、第134〜138頁（上記刊行物５の２と同一）
甲第４号証の１　「感光性樹脂の合成と応用（続）」昭和55年11月21日　　　　　　　　　　株式会社シーエムシー発行、第404〜417頁）（上記刊行物　　　　　　　　６の１と同一）
甲第４号証の２　「特殊機能インキ」1985年７月５日　株式会社シーエムシ　　　　　　　　ー発行、第34〜59頁（上記刊行物６の２と同一）
甲第５号証　    特開昭５２−９８０４７号公報（上記刊行物７と同一）
甲第６号証    　橋村俊介等著「合成高分子III」昭和50年３月３０日　株                式会社朝倉書店発行、第241頁（上記刊行物８と同一）
甲第７号証　    「Technical Report NO.36 塗料添加剤の製法・処方・開　　　　　　　　　発」1984年８月22日　株式会社シーエムシー発行、第28〜　　　　　　　　33頁（上記刊行物９と同一）
３．本件発明
　本件の請求項１乃至７に係る発明は、前述の訂正請求により訂正された特許請求の範囲の請求項１乃至７に記載されたとおりのものである。
４．当審における判断
  甲第１号証乃至甲第７号証には、前記刊行物１、２、５〜９と同一であり、それぞれ前項「II．３．(３)各刊行物に記載された発明」に摘示した事項が記載されており、前項「II．３．(４)対比・判断」に示したと同じ理由により、本件の請求項１乃至７に係る発明が、甲第１号証乃至７号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
IV．むすび
  以上のとおりであるから、本件の請求項１乃至７に係る特許は、特許異議申立の主張および提出された証拠方法によっては、取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１乃至７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月１１日（２０００．４．１１）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１において、「反応性組成物を塗布し、」と「活性エネルギー線を照射して」の間に、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、」を挿入する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２において、「然る後に」を削除し、「反応性組成物をガラス面に塗布し、」と「活性エネルギー線を照射して」の間に、「予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シラン該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、」を挿入する。
訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第６頁第１〜１０行（特許公報第４欄第１８〜２７行）に「即ち本発明は、［１］ガラス面に予めシランカップリング剤・・・・ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法に関するものである。」とあるのを、「即ち本発明は、［１］ガラス面にシランカップリング剤（１）処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）を含有する反応性組成物を塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法であり、［２］シランカップリング剤（Ｉ）と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）を含有する反応性組成物をガラス面に塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法に関するものである。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第１１頁第３〜８行（特許公報第５欄下から第４〜末行及び第６欄第２３、２４行）に「また本発明者等の知見によれば、本発明に係るシランカップリング剤（溶液）、反応性組成物ならびにこれらの混合物中の溶剤の有無に拘らず、ガラス容器に塗布した後、加熱保持すると、硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。」とあるのを、「また本発明は、シランカップリング剤処理を行い、然る後分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、又はシランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布した後、加熱保持することが必要である。加熱保持することにより、硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ガラス容器の力学的強度の向上方法
（５７）【特許請求の範囲】
　１．ガラス面にシランカップリング剤処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法。
　２．シランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法。
　３．反応性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アタリレートである請求項１または２記載の方法。
　４．反応性化合物が多価アルコールにフルオロアクリル酸が２個以上結合した多価フルオロアクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基にフルオロアクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性フルオロアクリレートである請求項１または２記載の方法。
　５．シランカップリング剤処理のシランカップリング剤溶液のｐＨが３〜５である請求項１、３または４記載の方法。
　６．反応性組成物の酸価が０．０１〜１００である請求項２、３または４記載の方法。
　７．反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤を含有する請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
＜産業上の利用分野＞
　本発明は、ガラス容器の力学的強度の向上方法に関し、より詳しくは活性エネルギー線照射によって硬化する反応性組成物をガラス面に塗工することによる、ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法に関する。
＜従来の技術＞
　一般にガラスは、その透明性、光沢感、高耐光性、耐薬品性等の特長を生かし、壜、コップ等の食品用及び薬品用容器、装飾品、科学実験用器具等の種々の分野で使用されている。しかしながら一方、ガラスは本来、プラスチック等と比べて重く、可撓性並びに耐衝撃性に劣り、また金属と比較しても脆くて、耐衝撃性に劣るという力学的欠点を有している。特にガラス壜の場合、外的衝撃によるガラスの破損飛散や、とりわけ加圧封入壕の内圧による破損飛散等の人身災害の問題から、プラスチック容器や金属容器等と比べてその用途が限定されていた。
　これらのことから、ガラス壜等のガラス成形体に樹脂保護膜を形成させたり、あるいは保護支持体を付着させ、耐衝撃性や破損時の飛散防止効果を向上させるという、ガラスに付加価値を付与する手段が既に提案されている。
　例えば、１）ガラス壜等のガラス成形体外表面に光硬化性樹脂を塗工し、ガラスの傷付き及び破損時の飛散防止をする方法（特開昭４９−１０２７１１号、特開昭５９−１４０２６７号、ＧＢ２０７３０５０号等）、
　２）ガラス表面に密着性に優れた合成樹脂を塗布し、飛散防止と耐衝撃性を向上する方法（特公昭５０−２０９６４号、特開昭６０−１９１０３６号等）、
　３）光硬化型樹脂組成物を用いて合せガラスを形成することによる、飛散防止と耐衝撃性を向上させる方法（特開昭５９−２２３２５７号、特開昭６１−７３５２号等）、
等が提案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞
　しかしながら、これらの提案は、ガラスの飛散防止には効果はあるものの、ガラス表面に被膜を形成することによる衝撃力の緩和と、傷付きを防止することによるガラスの力学的強度の劣化を抑制しているのみであり、ガラス壜等のガラス形成体の耐圧強度及び衝撃強度を向上させたものではない。従って、これらの提案による方法では、耐圧強度及び衝撃強度を維持しながらガラスの肉圧を薄くし、ガラス壜の軽量化を図ることはできない。
　以上の様に、ガラス壜に樹脂を塗工することにより、該ガラス壜の耐圧強度及び衝撃強度を向上させ、またこれらの力学的強度を低下させずに該ガラス壜の肉厚を薄くして重量を軽減できる様な経済的にも優れたガラス壜の力学的強度を向上させる方法が見い出されていないのが現状である。
［発明の構成］
＜課題を解決するための手段＞
　本発明者等は、前記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、シランカップリング剤による処理を予めガラス容器に行った後に特定の反応性組成物を塗布する、シランカップリング剤が予め混合された特定の反応性組成物をガラス容器に塗布する、のいずれか方法で塗布した後活性エネルギー線を照射すると密着性に優れた塗膜が形成され、ミクロンオーダーの塗工膜厚においても、該ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度を同時に著しく向上させることが出来ることを見い出し本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、［１］ガラス面にシランカップリング剤（Ｉ）処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）を含有する反応性組成物を塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法であり、［２］シランカップリング剤（Ｉ）と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）を含有する反応性組成物をガラス面に塗布し、予め加熱された容器の余熱を利用することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱するか、又は４０〜１２０℃で、１０秒〜１時間加熱することによって該シランカップリング剤（Ｉ）及び／又は該反応性組成物を加熱した後、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の耐圧強度および衝撃強度の向上方法に関するものである。
　以下本発明の構成について詳しく説明する。
　本発明は前記［１］または［２］のいずれの方法によっても達成することができる。
　本発明［１］の方法に係るシランカップリング剤処理はシランカップリング剤を原液のままガラス容器に塗布する方法あるいはシランカップリング剤を蒸留水やイオン交換水等の精製水及び／又は有機溶剤に溶解した後、該シランカップリング剤溶液をガラス容器に塗布する方法で通常行われる。
　後者の方法の前記シランカップリング剤溶液のシランカップリング剤濃度は０．０１重量％以上であればよい。この溶液を調製する際には、精製水及び／又は有機溶剤にシランカップリング剤を溶解した後、室温であれば５分間以上撹拌してから塗布に供することが好ましい。
　ここで用いる溶剤は後述する反応性組成物の粘度、塗布性並びに膜厚を制御するために用いられるものでシランカップリング剤を溶解するものであれば何ら制限はないが、精製水と相溶するものが好ましい。
　後者の方法でガラス容器にシランカップリング剤溶液処理を行う場合は、溶液のｐＨを調整することが好ましい。本発明者等の知見によれば、調整後のｐＨの値が３〜５の範囲にあることが塗工する樹脂のガラスに対する密着性、耐圧強度及び衝撃強度の向上の上で特に好ましい。
　シランカップリング剤溶液の塗布量はシランカップリング剤としてガラス容器の表面積１ｍ２当り１ｍｇ以上であれば何らさしつかえないが、１ｍ２当り１ｍｇ〜１００ｍｇが好ましい。
　一方［２］の方法は［１］の方法のシランカップリング剤を、予め分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基（以下、単に（メタ）アクリロイル基と略記する。）を有する反応性化合物を一種類以上含有する反応性組成物に混合せしめてガラス容器に塗工するものである。
　この方法におけるシランカップリング剤を予め混合せしめた反応性組成物中のシランカップリング剤の含有量は０．０１〜３０重量％であり、強度発現ならびに経済性の観点から０．０１〜１０重量％が好ましい。
　本発明者等の知見によれば［２］の方法に係るシランカップリング剤を予め混合せしめた反応性組成物を塗工したガラス容器はその耐圧強度及び衝撃強度が向上するのは勿論であるが、それが熱水及び／又はアルカリ熱水等にさらされる等の過酷な条件で用いられる場合は、塗工する樹脂のガラスに対する密着性、耐圧強度及び衝撃強度の向上の上で該反応性組成物が０．０１〜１００の酸価を有していることが好ましい。
　ここで言う酸価は前記該反応性組成物１グラム中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。
　［１］ならびに［２］の方法においてｐＨあるいは酸価を調整するための成分は入手可能な酸、塩基、緩衝液を何ら制限なく使用できるが、例えば反応性化合物（ＩＩ）や希釈モノマー（ＩＩＩ）中に結合している酸基や、それらから分解して発生する（メタ）アクリル酸でも良く、又新たに添加した有機酸又は鉱酸であっても良い。
　本発明に係る酸成分としては、前記の、分子中に水酸基を含有する反応性化合物式（ｇ）−（ｉ）の水酸基に、無水コハク酸や無水フタル酸を付加して形成される化合物や、後記ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−３７に示す化合物、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ等の他に以下の如き具体例が挙げられる。
　酢酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有する脂肪酸、メタンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、蟻酸、乳酸、ケイ皮酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等である。尚、塩基としては各種アミン、水酸化リチウム、水酸化カリリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　本発明に係るシランカップリング剤、反応性組成物、ならびにこれらの混合物をガラス容器に塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプリケーター、バーコー夕ー、ローラーブラシ、又はロールコー夕ー等による塗布法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、そしてスピナーコーティング法等を用いることができ、ガラス容器の形状又は用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
　またこの様に本発明に係るシランカップリング剤、反応性組成物ならびにこれらの混合物を溶剤に溶解させた溶液としてガラス容器に塗布又は含浸させた場合、常温、加熱又は減圧下において、溶剤乾燥を行う工程が必要となる。
　また本発明は、シランカップリング剤処理を行い、然る後分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し又はシランカップリング剤と分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物をガラス面に塗布した後、加熱保持することが必要である。加熱保持することにより、硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が安定する。
　塗布したシランカップリング剤（溶液）、反応性組成物ならびにこれらの混合物の加熱は、予め加温されたガラス容器又はガラス基材の余熱を利用しても良く、また新たに熱風に当てたり、オーブン中に導入して実施しても良いし遠赤外線ヒーター、マイクロ波を照射してもよい。加熱温度としては４０〜１２０℃、加熱時間は１０秒〜１時間が好ましいが、反応性組成物ならびにシランカップリング剤溶液と反応性組成物の混合物から溶剤を加熱除去する場合は、モノマーの加熱重合を防止するために５０〜８０℃で１０秒〜１時間で脱溶剤することがより好ましい。
　本発明に係る反応性組成物ならびにそれとシランカップリング剤の混合物をエネルギー線照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができ、厚みが１μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。
　本発明に係るガラス容器の耐圧強度等の力学的強度の向上方法において、強度向上効果を有効に発現する上に必要とするシランカップリング剤の被膜層を含めた硬化樹脂被膜の厚みとしては、０．５μｍ以上であれば何ら問題はないが、アルカリ熱水及び／又は熱水による洗浄後においても強靱でかつ密着性に優れた硬化被膜を形成し、初期の、耐圧強度等の力学的強度を維持する目的からは、２〜２００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｉ）とは、分子中に２個以上の異なった反応基を有する有機けい素系単量体であり、反応基の１つはガラスと反応しうる基であるメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等の基であり、もう１つの反応基は（メタ）アクリロイル基と反応しうる基でありビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等から成るものである。
　シランカップリング剤（Ｉ）の具体例として以下の如き化合物が挙げられる。
（Ｉ）−１　ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
（Ｉ）−２　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−３　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｉ）−５　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−７　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−８　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｉ）−９　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−１０　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−１５　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−２１　ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）−２２　ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　さらにこれら具体的化合物を当業界公知の方法によって加水分解し、アルコキシ基の一部又は全てをシラノール基に変えた構造の化合物も本発明に係るシランカップリング剤として含めることができる。
　これらのシランカップリング剤（Ｉ）のうち、不飽和二重結合を有するものが好ましく、中でも（Ｉ）−１３〜（Ｉ）−１６に例示されている様な（メタ）アクリロイル基を有するものが特に好ましい。
　尚、本発明に係るシランカップリング剤は前記した具体例によって何ら限定されるものでないことは勿論である。
　本発明に係る分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）は、活性エネルギー線照射後の硬化して得られる樹脂において、その強度を発現させる目的から必須の成分であり、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば当業界公知のものは何ら限定されることなく使用できる。
　本発明に係る反応性組成物中、反応性化合物（ＩＩ）の占める重量割合は［１］、［２］いずれの方法においても光開始剤を除けば１００％でも良いが通常５〜９５％であり、硬化樹脂被膜の強靱さ並びに硬化性の観点から１０〜９０％が好ましい。
　本発明に係る反応性化合物（ＩＩ）は当業界で通常、多官能（メタ）アクリレートと称されるものと、プレポリマー、ベースレジン、オリゴマー、又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み、具体的には次の様なものが例示される。
（ＩＩ）−（ｉ）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート。
（ＩＩ）−（ｉｉ）多価アルコールにフルオロアクリル酸が２個以上結合した多価フルオロアクリレート。
（ＩＩ）−（ｉｉｉ）多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステルアタリレート。
　上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
　多価アルコールには前記具体的化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドを付加して形成されるエチレンオキシド変性多価アルコール、プロピレンオキシド変性多価アルコールも包含される。又、多塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
（ＩＩ）−（ｉｖ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。
（ＩＩ）−（ｖ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をフルオロアクリル酸でエステル化し官能基としてフルオロアクリロイル基としたエポキシ変性フルオロアクリレート。
　分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型樹脂、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型樹脂、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環式樹脂等が挙げられる。
（ＩＩ）−（ｖｉ）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレート。
　多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられる。
（ＩＩ）−（ｖｉｉ）その他として、ポリエーテル（メタ）アタリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。
　前記した分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物（ＩＩ）において、ガラス容器の耐圧強度と衝撃強度を効果的に向上させる上で、中でも好ましいものとしては以下の反応性化合物が挙げられる。
　式（ａ）
［式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍは２
＜
＜
反応性化合物、
　式（ｂ）
［式中、ｌは１〜１０の整数、Ｒは前記と同義である。］にて表わされる反応性化合物、
　式（ｃ）
にて表わされる化合物、
　式（ｄ）
にて表わされる化合物、
　式（ｅ）
にて表わされる化合物、
　式（ｆ）
にて表わされる化合物、
のいずれかであり、ｉ、ｊ、ｋは１〜１０の整数、Ｒは前記と同じである。）
　式（ｇ）
で表わされる化合物、
　式（ｈ）
［Ｄ１〜Ｄ３は水素原子または（メタ）アクリロイル基であり、Ｄ１〜Ｄ３のうちの少なくとも２つが（メタ）アクリロイル基である。］
にて表わされる化合物、
　式（ｉ）
［Ｒは前記と同義であり、ｐは２〜５の整数であり、Ｒ１は脂肪族基又は芳香族基から選ばれる基である。］
にて表わされる化合物。
　式（ｊ）
［Ｒ、ｐ、Ｒ１は全て前記と同義である。］
　本発明に係る分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物中、前記一般式（ａ）〜（ｉ）の化合物の占める重量割合は１００％でも良く、通常５〜９５％が適当であるが塗工した樹脂のガラスに対する密着性を向上させ、より高い耐熱水性を得るために式（ｂ）〜（ｉ）の化合物は５〜５０％であることが好ましい。
　これら（ＩＩ）をより具体的に例示すると、以下の如きものが挙げられる。
（ＩＩ）−１　　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２　　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−３　　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−４　　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
　　　　　　　（数平均分子量１５０〜１０００）
（ＩＩ）−５　　プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−６　　ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−７　　トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−８　　ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
　　　　　　　（数平均分子量２５０〜１０００）
（ＩＩ）−９　　ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０　１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１　１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２　１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１３　ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
（ＲはＨ又はＣＨ３）
（ＲはＨ又はＣＨ３）
（ＩＩ）−１６　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１７　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１８　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１９　ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２０　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２１　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２２　ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２３　ポリプロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＩＩ）−２４　ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート
（ＩＩ）−２５　ポリプロピレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＩＩ）−２６　ポリエチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＩＩ）−２７　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＩＩ）−２８　トリス（２−アクリロキシ）イソシアヌレート
（ｎ、ｘは１〜１０の整数）
（ａ、ｘは１〜１０の整数）
（但し、ＲはＨ又は−ＣＨ３である。）
（ＩＩ）−３２　ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−３３　１，３−ビス（３´−アクリルオキシエトキシ−２´−ヒドロキシプロピル）５，５−ジメチルヒダントイン
（ＩＩ）−６５　ジペンタエリスリトールジアクリレート
（ＩＩ）−６６　ジペンタエリスリトールトリアクリレート
（ＩＩ）−６７　ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＩＩ）−６８　ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
　（ＩＩ）−６９〜（ＩＩ）−８７に示した具体例は全てα付加体のエポキシ変性（メタ）アクリレートであるが、β付加体も、本発明に係る反応性化合物（ＩＩ）−（ｉｉｉ）に含まれることは勿論である。また、反応性化合物（ＩＩ）−（ｉｉｉ）が、上記の具体例によって何ら限定されるものでないことは勿論である。
　本発明に係る反応性組成物中には、反応性化合物（ＩＩ）の他に、組成物の粘度、反応性、そして効果後の硬度を制御する目的から、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー、即ち当業界において一般に希釈モノマーと称される化合物（ＩＩＩ）を含むことができる。
　これらの具体例としては、
ＩＩＩ−１　　（メタ）アクリル酸
ＩＩＩ−２　　（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）
ＩＩＩ−３　　フェノキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−４　　エトキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−５　　メトキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−６　　ブトキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−７　　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−８　　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ＩＩｌ−９　　グリシジル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１０　アリル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１１　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１２　２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１３　２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１４　２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１５　ベンジル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１６　シクロヘキシル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１７　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１８　ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−１９　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート
ＩＩＩ−２０　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２１　ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２２　ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２３　ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２４　１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２５　ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２６　グリセリンモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２７　トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２８　ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−２９　２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３０　２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３１　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３２　ポリエチレングリコール（４００）モノ（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３３　２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３４　イソボルニル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３５　ジシクロペタニル（メタ）アクリレート
ＩＩＩ−３６　フェニル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
　本発明者等の知見によれば、本発明に係る反応性組成物中に、ガラス容器への塗布の均一性の向上を図る上でレベリング剤もしくは界面活性剤を添加することが好ましい。かかるレベリング剤又は界面活性剤としては炭化水素系、シリコーン系、フッ素系いずれのものも使用できるが特に油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）を添加せしめると、ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度をより効果的に向上させることが可能である。
　前記した油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）とは、分子中に少なくとも一つ以上の、炭素数が１〜２０個のフッ素化脂肪族基を有し、有機溶剤に対し２５℃にて０．１重量％以上の溶解度をもつ化合物である。ここでいう有機溶剤としては後述する如き反応性組成物の粘度、塗布性並びに膜厚の制御のために使用されるものが挙げられる。
前記油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）の代表的な具体例として以下の２種類が挙げられる。
（１）フッ素化脂肪族基が２価の連結基を介して極性基と連結されたものであり、これらのより具体的な化合物としては、以下の如きものが挙げられる。
（２）フッ素化脂肪族基が重合体骨格の側鎖として導入されたものであり、この様なフッ素系重合体のあるものは市販品から求めることができる。例えば大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７、Ｆｒ１７３、Ｆ−１７２、Ｆ−１７１、Ｆ−１８４、表面改質剤ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３１２、ＭＣＦ−３２３、溶剤型撥水撥油剤ディックガードＦ−３２０、Ｆ−３２７等である。この他、必要な特性レベルに応じて種々の分子構造をもったフッ素系重合体を合成して使用することができる。例えば炭素数が１〜２０個のフッ素化脂肪族基を含有するフッ素化（メタ）アクリレートと、前記の分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマーとの共重合体であり、これらのより具体的な例として以下の如きものが挙げられる。
（ＩＶ）−６　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ：１〜１６の混合物、平均分子量５２０）と平均分子量約５，０００のメチルメタクリレートマクロマーとのモル比３：１の共重合体（平均分子量４０，０００）
（ＩＶ）−７　Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、分子量５，０００のポリプロピレングリコール、及びトリレンジイソシアネートとのモル比２：１：２のポリウレタン（平均分子量５，９００）
（ＩＶ）−８　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ポリエチレングリコール及びアジピン酸とのモル比１：３：４のポリエステル（平均分子量４，７００）
　本発明に係る反応性組成物は、予めシランカップリング剤処理されたあるいは未処理のガラス容器に塗布又は含浸された後、光、電子線、放射線エネルギー、さらには熱を与えることにより重合硬化され、所望の被覆膜を形成することができる。重合開始エネルギーとして紫外線のような光を利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤を用いることができる。このような光開始剤（Ｖ）としては例えば（Ｖ）−１：ベンゾフェノン、（Ｖ）−２：アセトフェノン、（Ｖ）−３：ベンゾイン、（Ｖ）−４：ベンゾインエチルエーテル、（Ｖ）−５：ベンゾインイソブチルエーテル、（Ｖ）−６：ベンジルメチルケタール、（Ｖ）−７：アゾビスイソブチロニトリル、（Ｖ）−８：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（Ｖ）−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等と、必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しない。
　また因に、重合開始剤として熱を利用する場合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシドーナフテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて重合硬化せしめることが可能である。
　本発明の反応性組成物中には、上記の重合開始剤等の他に、溶剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えることができる。
　溶剤は、本発明の反応性組成物およびシランカップリング剤の粘度、塗布性、並びに膜厚を制御するために配合することができる。この様な溶剤としては、本発明に係る反応性組成物の重合反応性ならびにシランカップリング剤処理に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−クロロエタン等の低沸点溶剤が作業性の点から好ましい。
［実施例］
　次に、本発明［１］及び［２］の方法の具体的な実施例について説明するが、係かる説明によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。文中「部」は重量基準であるものとする。
実施例１〜３１及び比較例１〜４
　市販の硬質ガラス板（７０×１５０×２ｍｍ）を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄した後、オーブン中６０℃にて５分間乾燥した。次にガラス板をダイヤモンドカッターにてカット挿入（切り溝形成）し、［１］の方法の実施例においては以下に記すシランカップリング剤処理を行った後、Ｎｏ．３バーコー夕ーにてメチルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調製した各種の反応性組成物を塗布し、オーブン中６０℃で１分間乾燥を行った後、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ　１灯を使用して３０秒紫外線照射し、硬化した。硬化膜厚は３μｍであった。
　得られたガラス板サンプルの３点曲げ破断試験結果、及び耐熱水試験の結果を第１表にまとめて示す。
　各種実験条件は以下の通りである。
▲１▼　
シランカップリング剤処理
（ａ）シランカップリング剤の０．５重量％水／イソプロピルアルコール（１／２重量比）溶液、又は（ｂ）シランカップリング剤の０．５重量％水／イソプロピルアルコール（１／２重量比）を酢酸にてｐＨ４．５に調整したもののいずれかを、調合後室温で１５分間撹拝した後、カットを挿入したガラス板の浸漬塗布に供した。塗布したガラス板を６０℃で２分間乾燥し、シランカップリング剤処理を行った。シランカップリング剤の塗工膜厚は３ｍｇ／ｍ２である。表中、（ａ）、（ｂ）はそれぞれ上記のシランカップリング剤溶液を示す。
▲２▼　
３点曲げ破断強度試験
　反応性組成物を塗工したガラス板サンプル（ｎ＝２０）を曲げ強度試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−５０００Ｇ）を使用して、スパン距離５０ｍｍ、ヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎにて、３点曲げ破断強度を測定した。得られた結果を、シランカップリング剤処理及び反応性組成物共に塗工していないブランクに対する相対値として表中に示した。
▲３▼　
耐熱水性試験
　反応性組成物を塗工したガラス板を８０℃の熱水中に浸漬し、綿布でこすった際、塗膜が▲剥▼れるまでの時間（▲剥▼離時間）と、塗工ガラス板サンプルを１時間、８０℃の熱水中に浸漬した後の、３点曲げ強度試験（ｎ＝２０）の結果を示した。
　尚、表中の番号は本文中の化合物を示し、その後に記す記号Ｍはメタクリレート化合物を示し、又記号Ａはアクリレート化合物を示す。
実施例３２
　本願出願人である山村硝子にて製造したガラス壜（重量１７０ｇｒ、容量３００ｍｌ）に以下の様に外面加傷を付した後、シランカップリング剤処理を行い、然る後に、メチルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調製した実施例１〜３１の反応性組成物を浸漬法にて塗布し直ちにオーブン中にて６０℃、１分間乾燥させた後、紫外線硬化炉中（１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２灯）を通過させた。このようにして外面に３μｍの硬化膜を形成したサンプル壜について、耐圧強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の耐内圧試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０２但し、水注入圧７００ポンドで破裂しないものについては、耐圧強度を７００ポンドとして計算した。）、及び衝撃強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の機械衝撃試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０３）を行った。得られた強度の結果を本発明に係る反応性組成物を塗工しないガラス容器（コントロール壜）の平均値及び最小値それぞれに対する平均値、及び最小値の向上率として第２表に示した。参考のためにコントロール壜の耐圧強度及び衝撃強度の測定結果を第３表に示した。尚、各種の加傷条件は以下の通り行った。
１）内面加傷：カーボランダム＃２４　１１ｇｒをガラス壜中に入れ、壜を水平に保持して３０秒間回転させ、内面に均一に傷をつける。
２）外面加傷：ＡＧＲ社製ＬＳ（ラインシミュー夕ー）にて、５分間、加傷を行い、壜外面に均一に傷をつける。
　同時に比較例１〜４で用いた組成物についても同様に試験を行い、その結果を第２表に示した。
　第２表の結果から、本発明に係る反応性組成物は壜の耐圧強度並びに衝撃強度を著しく向上させることが判る。特に耐圧強度の向上結果は、従来得られなかった顕著な効果である。
実施例３３〜７１及び比較例５〜１２
　実施例１〜３１と同様に洗浄し、カット挿入したガラス板にメチルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調整した以下各種の反応性組成物をＮｏ．３バーコー夕ーで塗布し、実施例１〜３２と同様な方法で硬化した。硬化膜厚は３．０μｍであった。
　得られたサンプル（ｎ＝２０）を実施例１〜３１と同様の条件で３点曲げ破断強度、耐熱水試験では▲剥▼離時間と３点曲げ破断強度の各試験を行った。その結果を第４表に示した。
実施例７２
　前記条件により各種の加傷をほどこしたガラス壜に、メチルエチルケトンで有効成分を４０重量％に調製した予めシランカップリング剤を混合せしめてなる実施例３３の反応性組成物を外面、内面または内外両面に塗布し、乾燥後硬化した。これらの壜（サンプル数２４）を前記同様の条件で耐圧強度、衝撃強度の各試験に供した。得られた結果を無加傷または各種加傷をほどこしたコントロール壜に対するそれぞれの強度の向上率として第５表に示した。加傷条件は前記と同様である。
　次に第６表に、実施例３４〜７１並びに比較例５〜１２に示した反応性組成物を用いて実施例７２と同様にして試験した結果について第６表に示す。表中の数値は全て無加傷のコントロール壜に対する外面被膜壜の耐圧強度並びに衝撃強度の平均値及び最小値（下段の値）の向上率（％）である。
実施例７３
　シランカップリング剤Ｉ−１３を使用し、前記［１］の方法の（ｂ）の方法でシランカップリング剤処理溶液を調製し、ガラス板及びガラス壜について実施例１〜３１と同様にシランカップリング剤処理を行なった。然る後に第７表に示す反応性組成物を有効成分４０重量％に調製し、実施例３３〜７１と同様にガラス板及びガラス壜に塗工し、物性を測定した。樹脂被覆されたガラス板の３点曲げ破断強度の測定結果を第７表に、反応性組成物を外面に塗工したガラス壜の耐圧強度及び衝撃強度の向上率をそれぞれ第８表に示す。
実施例７４
　実施例１〜３１及び３３〜７１及び７３において使用した本発明に係る反応性組成物を、実施例３１と同様にして厚さ３μｍで３００ｍｌガラス壜の外面に塗工し、自動販売機に装▲填▼して破損率を検討した。ガラス壜にさらに厚さ５０μｍの熱収縮フィルム装着した場合と、未装着の場合のいずれについても、本発明に係る樹脂組成物を塗工した場合は、コントロール壜と比較し破損率は著しく小さかった。一方比較例１〜４及び比較例６〜１２の組成物を塗工した場合には、破損率の低下の改善はほとんど得られなかった。
比較例１３
　実施例で用いたものと同じガラス板に、ガラス壜業界にて一般に飛散防止用として使用されている、溶剤系ウレタン樹脂あるいは水系ラテックスを塗布した後７０℃で乾燥して被膜を形成し、同様の曲げ試験に共したところ、いずれも相対値は１．０であり、力学的強度の向上は認められなかった。
比較例１４
　本願出願人である山村硝子にて製造した炭酸飲料用ガラス壜（重量５８０ｇｒ、容量１０００ｍｌ）は破片飛散防止の目的で外面に２００μｍの無溶剤、無黄変のウレタン樹脂をコーティングした後炭酸飲料用ガラス壜としてユーザーに提供している。
　この壜を使用して同様に耐圧強度試験を行った。得られた結果をコントロール壜に対する向上率として第９表に示した。
　尚、テストは２Ｌｏｔについて行った。
　第１１表の結果から、本発明に係る反応性組成物は壜の耐圧強度並びに衝撃強度を著しく向上させることが判る。特に耐圧強度の向上結果は、従来得られなかった顕著な効果である。
［発明の効果］
　本発明に係るガラス容器の強度の向上方法によれば、ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度が著しく向上することから、ガラスのこれらの力学的強度を同等以上に維持しながら、ガラスの肉厚を低減化することができる。従って、原料コストの低減化並びにガラス容器の軽量化が可能となる。また本発明に係る方法によってガラス容器の力学的強度を高めることにより、従来敬遠されがちであった清涼飲料水等の自動販売機向けに対しても、ガラス容器の用途を拓くことが可能となり、その需要拡大を持たらすことができる。
　一般にガラス容器の製造においては、成形直後の高温のガラス容器に対し、力学的強度を付与する目的から様々な化学的強化処理工程が設けられており、また徐冷後においても力学的強度の低下の引き金ともなる衝撃や摩擦による、表面の傷付き発生の防止の目的から、界面活性剤の塗布工程等が設けられているが、本発明に係る反応性組成物のコーティング工程を導入すれば、上記のガラス容器の力学的強度の強化工程及び傷着き防止工程を省略することができ、ガラス容器の生産性の向上並びに生産コストの低減化を可能にすることができる。また従来よりガラス容器の生産現場では、力学的強度の点から不良品が発生したが、本発明に係るガラス容器の強度の向上方法に用いれば、これらの容器の耐圧強度及び衝撃強度を一定水準以上に向上させることができるので、ガラス容器の向上方法の高品質化並びに歩留りの向上といった経済面でのメリットを得ることができる。さらにまた、本発明に係るガラス容器の強度の向上方法は、力学的強度の低下したリターナブルガラス壜の再生使用も可能ならしめるものである。
　さらに、本発明に係る反応性組成物は、通常液状であり、また溶剤によって希釈することにより任意に粘度調節ができることから、ガラス壜のみならず、他の複雑な形状のガラス成形体についても塗布することが可能であり、さらに紫外線等の活性エネルギー線はガラスの形状に拘らず内部まで透過することから、種々の形態のものを硬化被覆することが可能である。従って本発明に係る反応性樹脂組成物を用いれば、ガラス成形体の大きさ、ガラスの厚味、そして、膜状、板状、棒状、球状、線状、そしてこれらを組み合せたもの等、その形状を問わず種々のガラス成形体の耐圧強度及び衝撃強度を向上することが可能である。
　また、本発明に係る反応性組成物には顔料や染料を導入することが可能であることから、本発明に係るガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度の向上方法によれば、プリントガラス容器に様々な着色を施すことが可能である。従って、従来のプロセスでは色を切り替える際に色替え時間にかなりの間隔を要し、その間の製品のロスも生じていたが、本発明に係る方法によればこの様な問題を解消することも可能である。