(57)【要約】  本発明は、放射線硬化性樹脂および着色剤を少なくとも含む乾燥トナー粒子に関し、該放射線硬化性樹脂は、ａ）（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂とｂ）（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂との混合を含む。好ましくは、融着させ硬化させた際に、該乾燥トナー粒子から得られるトナー画像が、それを現像するために使用される基材上に得られ、これらの画像は、等価摩擦値（ＥＲＮ）＞６を有し［ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）であり、ｍｅｑ／ｇｒは、放射線硬化性樹脂１ｇ当たりの二重結合のミリ当量を意味する］、かつ、１４０℃における粘度が１２０℃における粘度より低い粘性挙動を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性樹脂および着色剤を少なくとも含む含む乾燥トナー粒子であって、該放射線硬化性樹脂が、ａ）（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂とｂ）（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂との混合物を含むことを特徴とする乾燥トナー粒子。
【請求項２】
融着させ硬化させた乾燥トナー粒子から得ることが可能なトナー画像が、それを現像するために使用される基材上に得られる場合、これらの画像が等価摩擦値（ＥＲＮ）＞６を有し、ここで、ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）であり、ｍｅｑ／ｇｒは、前記放射線硬化性樹脂１ｇ当たりの二重結合のミリ当量を示すことを特徴とする請求項１に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項３】
１４０℃における粘度が１２０℃における粘度より低い粘性挙動を有することを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項４】
前記トナー画像の現像に使用される基材を、硬化時に１００℃〜１６０℃に加熱した場合、（ＥＲＮ）＞１０であることを特徴とする請求項２または３に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項５】
（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂が、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールに基づくことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項６】
（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂が、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項７】
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート樹脂がアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項８】
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート樹脂がメタアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項９】
放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項１〜８のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１０】
放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であり、トナー粒子が１つまたはそれ以上の光開始剤をさらに含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１１】
流動性向上剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１２】
放射線硬化性樹脂１ｇ当たりの二重結合のミリ当量が＞１ｍｅｑ／ｇｒである請求項１〜１１のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１３】
容量平均直径３〜２０μｍを有する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１４】
粒度分布が０．５より小さい変動係数であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１５】
トナー粒子の粘度が１２０℃において５０〜５，０００Ｐａ．ｓである請求項１〜１４
のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１６】
硬化トナー画像のＭＥＫ耐摩擦性が、１００摩擦より高いことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１７】
混合比（ａ）／（ｂ）が９２．５／７．５〜５０／５０である請求項１〜１６のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項１８】
担体粒子、および請求項１〜１７のいずれか１つに記載のトナー粒子を含む乾燥静電荷像現像剤組成物。
【請求項１９】
−  担体粒子が容量平均粒度３０〜６５μｍを有し；
−  該担体粒子が、０．４〜２．５ｗｔ％の量の樹脂で被覆されたコア粒子を含み；かつ
−  ｆＣ／１０μｍ（ｑ／ｄ）として示される絶対電荷が、３〜１３ｆＣ／１０μｍであること
を特徴とする請求項１８に記載の乾燥静電荷像現像剤組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子を融着させ硬化させる方法であって、
−  トナー粒子を、基材に画像的に付着させ：
−  次に、該トナー粒子を、該基材に融着させ；かつ
−  最後に、該融着トナー粒子を、放射線によって硬化させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
放射線が紫外線であり、トナー粒子が１つまたはそれ以上の光開始剤を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２１】
融着および硬化をインラインで行う請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２２】
・  ｉ）  乾燥トナー粒子を供給する手段；
・  ｉｉ）  該乾燥トナー粒子を、基材に画像的に付着させる手段；
・  ｉｉｉ）  該トナー粒子を、該基材に融着させる手段；および
・  ｉｖ）  該融着トナー粒子を、オフラインまたはインライン放射線硬化する手段；を含む基材上にトナーを形成する装置であって、該乾燥トナー粒子が、請求項１〜１７のいずれかによるものであり、該基材がウエブによって供給される装置。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか記載の乾燥トナー粒子を印刷させ、固定させ、硬化させた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した放射線硬化性トナー組成物、特に、そのような組成物用の紫外線硬化性トナー粒子、ならびに向上した乾式現像剤組成物、および該トナーまたは現像剤組成物を使用する印刷方法に関する。本発明は、乾式トナー粒子を融着させ硬化させるより有効な方法、および該向上した放射線硬化性トナー組成物を含むトナーで印刷された基材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エレクトロ（フォト）グラフィー、マグネトグラフィー、イオノグラフィー等のような画像法において、いわゆるトナー粒子の吸引によって生じた潜像が形成される。次に、生じた潜像（トナー画像）が、最終基材に転写され、この基材に融着する。直接静電印刷（ＤＥＰ）において、電子的にアドレス可能なプリントヘッド構造物によって、トナー輸送手段から受容基材に直接的に印刷が行われる。
【０００３】
トナー粒子は、基本的に、主成分としてのポリマー樹脂および該トナー樹脂と混合された種々の成分を含むポリマー粒子である。例えば仕上げ機能のために使用される無色トナーは別にして、トナー粒子は、少なくとも１つの黒色および／または着色物質、例えば着色顔料を含む。
【０００４】
当初、カラーエレクトロ（フォト）グラフィーは、ほとんどの場合、カラー画像（例えば、グラフィックアート、プレゼンテーション、カラー本、学位論文等）を作製するために使用された。デジタルカラー画像を作製する処理速度が増加した際に、より生産的な他の適用も画像に行われるようになった（ダイレクトメール、トランザクションプリント、パッケージーング、ラベルプリント、セキュリティプリント等）。これは、エレクトロ（フォト）グラフィーによる作製操作の後に、トナー画像が、後続処理中に適用されるいくつかの外因にも耐える必要があることを意味する。様々な方法で基材に固定させたトナー粒子の多重層に関連した問題は、多岐にわたり、画質に関するだけでなく、画像安定性および機械的問題にも関する。
【０００５】
トナー層への高機械的衝撃の例としては、印刷紙の分類である（例えば、ダイレクトメール用途）。分類機の高速回転ホイールは、使用される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度上昇を与え、これによって、次に来る紙に着色トナー樹脂による汚染を生じうる。トナー層の熱および機械抵抗が重要とされる他の適用は、例えば自動車のマニュアルの製造である。車内の温度がトナー樹脂のＴｇより高くなった場合（例えば、日なたでの駐車の場合）、マニュアルの紙が互いにくっつきうる。
【０００６】
従来トナーの限られた機械的強度の他の例としては、トナー層の脆性により、印刷物の折り畳みの間にトナー層を破壊することである。
【０００７】
トナー技術を使用して包装材料を印刷する場合、高温に遭遇する場合が多い。プラスチックを基材として使用し、封止装置を使用してそれからバッグを製造する場合がある。封止温度が、使用されるトナー樹脂のＴｇより高い場合、トナー画像が乱れるかまたは変化する。包装分野における印刷物の他の必要条件は、レトルト性（ｒｅｔｏｒｔａｂｉｌｉｔｙ）であり、その場合、トナーは、１００％湿度環境において１２１℃の温度に３０分間（食品の滅菌工程に相当）耐えなければならず、かつ印刷物を２０回ねじるゲルボフレックス試験と称されるシワ試験に耐えなければならない。従来トナーの場合、トナーは剥
離するか、または画像が完全に乱れる。
【０００８】
これらの多くの適用に関して、高いＴｇおよびＴｍを有するトナー樹脂を使用すべきであるが、トナー粒子を基材に融着させるのに必要なエネルギー量は極めて高いので、その適用は、エネルギー的に関心のもたれるものでない。第二に、多くの基材を使用することができない。高Ｔｇトナーは既に存在するが、高速エンジンの必要性により、極めて高速において標準温度で融着することができるトナー粒子の必要性が高まっている。
【０００９】
前記の全ての必要条件は、それ自体文献から公知の放射線硬化性トナーを使用することによって満たしうる。
【００１０】
放射線硬化性トナー粒子から製造した透明カバーコートの使用が、例えばＵＳ  ５９０５０１２に既に開示されており、それは、エレクトロフォトグラフィーによって作製された画像を保護し、それによってエレクトロフォトグラフィーによって作製された画像の耐候性を向上させている。
【００１１】
非画像的透明紫外線硬化性被覆剤が、ＥＰ−Ａ−１２８８７２４に既に開示されており、それは、印刷紙に柔軟性高光沢仕上げを与える。エレクトロフォトグラフィーによって、かつ熱柔軟性トナーを使用して得られた印刷物は、約１００℃の温度に熱安定性であるにすぎない。しかし、包装材料は、封止包装の製造の間に、１００℃よりかなり高い温度に部分的に加熱しなければならない。従って、例えば封止性包装に関して、紫外線でのトナー硬化による完全透明耐熱被覆層が、ＥＰ  １１８６９６１に開示されている。
【００１２】
ＥＰ  １３４１０４８において、不飽和ポリエステルを紫外線下で架橋させる方法が開示されている。
【００１３】
ＵＳ  ６４６１７８２において、低温での融着時に、画像の機械抵抗性を向上させるために、カチオン紫外線硬化性ポリマーに基づく紫外線硬化性トナーが開示されている。
【００１４】
紫外線硬化性着色粉末の使用は、粉末被覆剤の分野で周知である（例えば、ＥＰ  ７９２３２５）が、トナー分野に関していくつかの大きな違いがある。粒子の大きさ（トナーは６〜１０ミクロンであるのに対して、粉末被覆剤は＞３０ミクロンである）、および粒度分布は、極めて異なっている。さらに、粉末被覆剤によって適用される層の厚さは、トナー画像と比較して、少なくとも３〜４倍厚い。融着および硬化の速度は極めて遅い（当分野で現在入手可能な高速プリンタ（例えば、Ｉｇｅｎ３、Ｘｅｉｋｏｎ  ５０００等）との比較）。さらに、粉末被覆剤は画像的に適用されない。粉末は、いくつかの手段によって帯電され）、被覆すべき物質の表面に適用される。これは、トナーと全く異なり、トナーは、基材に直接的に画像的に適用されるか、または光伝導体上の潜像を経て基材に適用される。
【００１５】
ＵＳ  ５２１２５２６において、紫外線硬化性液体トナーが開示され、これは、高温に耐える代わりに、転写段階中に、受像体の表面ではなく、最終基材への硬化トナーの付着を向上させる。この場合、硬化は、光受容体からの紙への転写段階中に起こる。
【００１６】
しかし、最適硬化効率を、種々の印刷速度、種々の基材、種々の層の厚さおよび色のような種々の印刷条件下に確立しうることが重要である。特にウエブから印刷する場合に、ディジタル印刷エンジンの速度がさらに増加し、基材の数も増加する。４０〜４００ｇｓｍの紙、ならびに１０〜４００ｇｓｍのＰＥ、ＰＰおよびＰＶＣのような感熱箔、ならびに５〜４００ｇｓｍの金属箔を使用しうる。
【００１７】
層の厚さも広く変化しうる。ディジタル印刷の分野において、０％ＣＭＹＫＸ〜１００％全ＣＭＹＫＸのあらゆる組合せが可能である。これは、トナーの粒度に依存して、層の厚さが１０〜４０μｍに変化しうることを意味する。全ての種々の色の硬化効率が等しいことが必要とされる。
【００１８】
それらの全ての文献から、放射線硬化性トナーの全般的記述が見出されるにすぎず、種々の印刷条件下の高性能放射線硬化性トナーは、前記の開示によってまだ得られていない。
【００１９】
当分野において、向上した機械的および／または熱的強度、例えば有意に向上した耐摩擦性を、硬化の際に、それから作製された画像に与えるトナー粒子が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の目的
本発明の目的は、種々の印刷条件下で高い硬化効率を有するトナーおよびその製造法を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、高温、機械的摩耗および有機溶媒に極めて耐性の画像を形成するためのトナーならびにその製造法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、帯電性（ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）、粘性、耐用期間性能のような優れた電子写真特性を有するトナーおよびその製造法を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
発明の要旨
本発明により、少なくとも１つの放射線硬化性結合剤、任意に光開始剤および顔料または着色剤を含む放射線硬化性トナーを提供する。放射性硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化ポリエステル樹脂とメタ（アクリル化）ポリウレタン樹脂との混合物を含む。
【００２５】
好ましくは、放射線硬化性樹脂は、ａ）（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂と、ｂ）（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂との混合物を含む。該トナー粒子は、等価摩擦値（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｒｕｂ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＥＲＮ）＞６を与えることができ、ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）であり、式中、ｍｅｑ／ｇｒは、該放射線硬化性樹脂１ｇ当たりの二重結合のミリ当量を意味する。それらは、好ましくは、１４０℃における粘性が１２０℃における粘性より低い粘性挙動を有する。好ましくは、本発明の乾燥トナー粒子は、該トナー画像を生じるために使用される基材を硬化の際に１００℃〜１６０℃に加熱した場合に（ＥＲＮ）＞１０である乾燥トナー粒子である。１つの好ましい実施形態において、（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂は、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールに基づく。（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート樹脂、またはアクリレート樹脂である。樹脂は、電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂であってよい。トナー粒子は、１つまたはそれ以上の光開始剤、ならびに流動性向上剤をさらに含んでもよい。
【００２６】
好ましくは、該放射線硬化性樹脂１ｇ当たりの二重結合のミリ当量は、＞１ｍｅｑ／ｇｒである。好ましい実施形態によれば、乾燥トナー粒子は、容量平均直径（３〜２０μｍを有する。粒度分布は、０．５より小さい変動係数を特徴とするのが好ましい。
【００２７】
本発明の粒子は、好ましくは、１２０℃において５０〜５，０００Ｐａ．ｓのトナー粒子粘度を有する。硬化トナー画像のＭＥＫ耐摩擦性は、好ましくは１００摩擦より大である。
【００２８】
最も好ましい実施形態において、混合比（ａ）／（ｂ）は、９２．５／７．５〜５０／５０に変化する。
【００２９】
本発明は、担体粒子および先に規定したトナー粒子を含む乾燥静電荷像現像剤組成物（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）も含む。この組成物は、該担体粒子が容量平均粒度３０〜６５μｍを有し、該担体粒子が０．４〜２．５ｗｔ％の量の樹脂で被覆されたコア粒子を含み、ｆＣ／１０μｍｍ（ｑ／ｄ）で表される絶対電荷（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｃｈａｒｇｅ）が３〜１３ｆＣ／１０μｍである組成物であってよい。
【００３０】
本発明は、本発明の乾燥トナー粒子を融着させ硬化させる方法も含み、該方法において、トナー粒子を基材に画像的に付着させ、次に、該トナー粒子を該基材に融着させ、最後に、融着トナー粒子を放射線によって硬化させる。好ましくは、放射線は紫外線であり、該トナー粒子は１つまたはそれ以上の光開示剤を含む。好ましい実施形態において、融着および硬化をインラインで行う。
【００３１】
本発明は、基材上にトナーを形成する装置も含み、該装置は下記の手段：ｉ）乾燥トナー粒子を供給する手段、ｉｉ）該乾燥トナー粒子を基材に画像的に付着させる手段、ｉｉｉ）該トナー粒子を該基材に融着させる手段、およびｉｖ）本発明の該融着トナー粒子をオフラインまたはインライン放射線硬化する手段、を有して成り、基材はウエブによって供給される。
【００３２】
本発明は、本発明の乾燥トナー粒子で覆われた、例えば、コーティングされた、または好ましくは印刷された基材を含む。基材を仕上げるために、トナー粒子を固定させ硬化させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明を、特定の実施形態に関して記載するが、本発明はそれに限定されず、請求の範囲によってのみ限定される。本明細書および請求の範囲において「含む」という語句を使用する場合、他の要素または段階を除外しない。単数名詞に関して不定冠詞または定冠詞、例えば、「ａ」または「ａｎ」、「ｔｈｅ」を使用する場合、特に指定しなければ、これはその名詞の複数形を包含する。
【００３４】
さらに、明細書および請求の範囲における第一、第二、第三等の用語は、類似要素を区別するために使用され、必ずしも順番または時系列を記述するものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で互換性があり、本明細書に記載する本発明の実施形態を、本明細書に記載または例示した以外の順序で行いうるものと理解すべきである。
【００３５】
高い硬化効率を得るために、硬化性粉末を調節し、かつ／または放射線硬化性トナーの反応性を増加させることができる。
【００３６】
本発明によれば、硬化効率を、ＥＲＮ値、即ち、以下のように定義される等価摩擦値によって測定する：
ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）
ＥＲＮ値は、硬化の間に適用される放射線（例えば紫外線）線量、およびトナーの硬化
成分として使用される結合剤樹脂の反応性を考慮に入れた標準化摩擦値を与える。
【００３７】
結合剤樹脂の反応性は、乾燥トナー粒子に存在する放射線硬化性樹脂またはポリマー１ｇ当たりの二重結合のミリ当量（ｍｅｑ／ｇｒ）として表される。この値は、樹脂組成から計算することができ、または、例えばポリマー分野で一般的なＮＭＲまたはＩＲ法を使用して分析的に求めることができる。いくらかの制限はあるが、硬化電力（放射線量）が高いほど、より高い硬化効率を生じる。紫外線電力を増加させることによって、電力消費がより多くなり、経済的観点からあまり興味が持たれない。さらに、紫外線電力を増加させることによって、照射光線に存在するＩＲの量が増加し、基材の収縮またはシワのような非回復性損傷を生じうる。より高い紫外線電力により、特に紙を使用した場合に、基材の黄変も生じうる。最大紫外線電力は、好ましくは２５０Ｗ／ｃｍ、より好ましくは２００Ｗ／ｃｍである。
【００３８】
これは、向上した硬化効率のために、トナー配合も最適化すべきであることを意味する。
【００３９】
トナー組成の調節は、放射線硬化性樹脂の選択、および光開始剤の種類および濃度（紫外線を放射線として使用する場合）によって行うことができる。
【００４０】
放射線硬化性トナーの硬化は、光開始剤の濃度を増加させることによって向上させることができるが、この増加はいくつかの欠点を有する。光開始剤の種類に依存して、Ｔｇの低下が観察され、低すぎるＴｇを有するトナーが生じる。この低Ｔｇトナーは、低い保存性、および現像中の増加した凝集物形成を生じうる。さらに、特定濃度より高くなると、硬化が向上しない。それは、低すぎる分子量の物質があまりに多く架橋中に形成されるからであると説明しうる。高い光開始剤濃度の他の欠点は、より多くの未使用光開始剤がトナーに存在しうることである。従って、０．５〜６％、より好ましくは１〜４％の光開始剤が使用される。
【００４１】
紫外線量および光開始剤濃度の制限により、紫外線硬化性樹脂の適切な選択は、高い硬化性能を得るようにすることが望ましい。最も論理的な方法は、結合剤の反応性を増加させることであるが、結合剤が極めて反応性がよくなって、製造中に結合剤と光開始剤との相互作用を生じ、その結果、不安定粘性挙動を生じうるので、二重結合の数を無制限に増加させることができないことが分かっている。
【００４２】
一方、意外にも、二重結合の総数が重要であることだけでなく、種々の放射線硬化性結合剤の組合せまたは混合が、二重結合の数によって示される総反応性から予測されるより高い硬化効率を有するトナーを生じうることも観察された。この理由は、完全には明らかでないが、理論に縛られずに言えば、単独の、および他のタイプの二重結合との共重合における、各タイプの二重結合の反応性に関係していると考えられる。
【００４３】
種々の基材上に、種々の層の厚さで、種々の顔料を使用して、優れた硬化結果を得るために、特定の最低レベルの反応性が好ましいことが見出された。反応性は重要であるが、その数値が必ずしも優れた最終結果を保証するわけではない。それにもかかわらず、反応性は、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇより大、より好ましくは１．１５ｍｅｑ／ｇより大であることが見出された。
【００４４】
本発明のトナー粒子は、単一トナー樹脂としての紫外線硬化性樹脂であるのが好ましい放射線硬化性樹脂（放射線硬化性化合物または組成物）を含んでもよく、または放射線硬化性樹脂を他のトナー樹脂と混合してよい。その場合、当分野で既知の任意のトナー樹脂が、本発明のトナー粒子の製造に有用である。放射線硬化性樹脂と混合される樹脂は、重
縮合ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリアミド、コ（ポリエステル／ポリアミド）等）、エポキシ樹脂、付加重合体またはそれらの混合物であってよい。
【００４５】
電子線硬化性化合物を本発明に使用しうるが、放射線硬化性基は、紫外線によって硬化されるのが好ましい。
【００４６】
本発明の態様によって、トナー粒子に組み込むのに有用な紫外線硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル含有ポリエステルに基づくトナーである。ポリエステルという用語は、アルコール、好ましくは１つまたはそれ以上のポリオール（２〜５個のヒドロキシル基を有する）と、カルボン酸含有化合物との重縮合に基づく主鎖構造を有するあらゆるポリマーを包含する。そのような紫外線硬化性樹脂の例は、カルボン酸含有成分としてのテレフタル酸および／またはイソフタル酸、およびポリオール成分としてのネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパンに基づく不飽和ポリエステルであり、次に、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ−アクリレートをそれに結合させてよい。これらのポリマーは、例えば、ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＵｖｅｃｏａｔの商品名で入手可能である。他の紫外線硬化性樹脂は、ポリエステル−ウレタンアクリレートポリマーであり、これは、ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアクリレートの反応によって得られる。本発明に有用な他の結合剤系、例えばトナーは、マレイン酸またはフマル酸を組み込んだ不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエーテル含有ポリウレタンとの混合物から成り、ＤＳＭ  ＲｅｓｉｎｓからＵｒａｃｒｏｓｓの商品名で入手可能である。
【００４７】
好ましい態様において、該ポリマーのガラス転移温度は４５℃より高く、トナーのＴｇは４０℃より高い。
【００４８】
紫外線硬化を進めるために、１つまたはそれ以上の光開始剤が存在することが好ましい。本発明に関して極めて有用な光開始剤は、下記の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで示されるような化合物、またはこれらの化合物の混合物を包含するがそれらに限定されない。商業的に入手可能な光開始剤は、Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅの商品名で得られる。
【００４９】
【化１】
2008500566.tif 000002
【００５０】
化合物Ｉは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４として、化合物ＩＩはＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９として、化合物ＩＩＩはＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１として入手できる。
【００５１】
光開始剤は、好ましくは１〜６ｗｔ％の濃度範囲で、紫外線硬化性系と一緒にトナー粒子に組み込まれるのが好ましい。光開始剤の濃度が約６ｗｔ％を超えた場合、系のＴｇは低くなりすぎる。
【００５２】
本発明のトナー粒子は、当分野において既知の任意の方法によって製造できる。例えば、これらのトナー粒子は、トナー成分（例えば、トナー樹脂、電荷制御剤、顔料等）および該放射線硬化性化合物を溶融混練することによって製造できる。溶融混練後に、混合物を冷却し、凝固素材を微粉砕し摩砕し、得られた粒子を分級する。トナーを製造する他の方法、例えば、フロキュレーション法、および「乳化重合」および「ポリマーエマルジョン」を経て製造されるいわゆる化学的製造トナーを製造する方法も、本発明に使用しうる。さらに、トナー粒子の形を、機械的または化学的手段によるか、または専用（ｄｅｄｉｃａｔｅｄ）温度処理を経て、調節／規定することもできる。これらの樹脂を有機溶媒に溶解させ、これらと顔料および／またはワックスおよび／または電荷制御剤とを混合し、得られた混合物を水および界面活性剤の添加によって希釈し、それによって、丸形の紫外線硬化性トナーを形成する方法も使用しうる。
【００５３】
本発明に有用なトナー粒子は、約３〜２０μｍの平均容量直径（粒度）を有しうる。トナー粒子をカラー画像に使用することを意図する場合、容量平均直径は、好ましくは４〜１２μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍである。該トナー粒子の粒度分布は、どのようなタイプであってもよい。しかし、基本的に（いくらかの負または正の歪度を許容しうるが、より少ない非歪度分布より小さい粒子を与える正の歪度が好ましい）、数または容量によるガウスまたは正規粒度分布を有するのが好ましく、変動係数（平均で割った標準偏差）（ｖ）は０．５より小、より好ましくは０．３である。
【００５４】
本発明に有用なトナー粒子は、任意の一般的トナー成分、例えば、電荷制御剤および電荷レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、着色剤、例えば顔料または染料（着色および黒色）、無機充填剤、滑り防止剤、流動剤、ワックス等を含むことができる。
【００５５】
負または正方向における摩擦帯電性を調節するかまたは向上させるために、正および負電荷制御剤を使用することができる。トナー粒子に正味正電荷を与えるために極めて有用な電荷制御剤は、ニグロシン化合物（特に、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−Ｊａｐａｎからの商品Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｎ０４）および四級アンモニウム塩である。負帯電性トナーを得るための電荷制御剤は、サリチレートの金属錯体（例えば、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＢｏｎｔｒｏｎ  Ｅ８４またはＥ８８、およびＨｏｄｏｇａｙａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳｐｉｅｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ）および無機ポリアニオンの有機塩（Ｃｌａｒｉａｎｔからの商品Ｃｏｐｙｃｈａｒｇｅ  Ｎ４Ｐ）である。本発明のトナー組成物に使用される電荷制御剤、顔料およびトナー粒子に有用な他の添加剤の記述は、例えばＥＰ−６０１２３５−Ｂ１に見出すことができる。
【００５６】
カラー画像の形成用のトナーは、例えば、フタロシアニン染料、キナシドロン（ｑｕｉｎａｃｉｄｒｏｎｅ）染料、トリアリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料およびフルオレセイン染料の群の有機染料／顔料を含有しうる。ＴｉＯ２またはＢａＳＯ４を顔料として使用して、白色トナーを製造することができる。着色剤の分光吸収領域において充分な光学濃度を有するトナー粒子を得るために、着色剤は、好ましくは、全トナー組成物に対して少なくとも１ｗｔ％の量で存在する。トナー樹脂における着色剤の分散を向上させるために、純粋着色剤を添加する代わりに、トナー製造中に着色剤のいわゆるマスターバッチを添加することが有利であると考えられる。着色剤のマスターバッチは、放射線硬化性ポリマーである必要はない樹脂、例えばポリエステルに、２０〜５０ｗ
ｔ％の範囲で、純粋顔料またはプレスケーキとして存在する比較的高濃度の着色剤を分散させることによって製造される。同じマスターバッチ法を、電荷制御剤および光開始剤を分散させることにも使用しうる。
【００５７】
トナー粒子は、一成分現像剤として（磁性および非磁性一成分現像剤の両方として）使用しうる。トナー粒子は、磁性担体粒子およびトナー粒子の両方が存在する多成分現像剤において使用することができ、または、現像剤混合物の一部を同時除去しながらトナーおよび担体の両方を現像剤系に添加するトリクル型現像において使用することができる。トナー粒子は、負荷電ならびに正荷電することができる。
【００５８】
担体粒子は、磁性または非磁性であってよい。好ましくは、担体粒子は磁性粒子である。好適な磁性担体粒子は、例えば、鉄、鋼、ニッケル、磁鉄鋼、γ−Ｆｅ２Ｏ３、または特定のフェライト、例えばＣｕＺｎ、およびＭｎ、ＭｎＭｇ、ＭｎＭｇＳｒ、ＬｉＭｇＣａおよびＭｎＭｇＳｎの環境に優しいフェライトのコアを有する。これらの粒子は、種々の形、例えば不規則的または規則的な形であってよい。一般に、これらの担体粒子は３０〜６５μｍの中央粒径を有する。例示的な非磁性担体粒子は、ガラス、非磁性金属、ポリマーおよびセラミック物質を包含する。非磁性および磁性担体粒子は、同様の粒度を有しうる。好ましくは、担体コア粒子を０．４〜２．５％の濃度の種々の有機または無機物質または樹脂で被覆するかまたは表面処理して、例えば、所望の電気的、摩擦電気的および／または機械的特性を得る。
【００５９】
二成分現像剤において、紫外線硬化性トナー粒子の量は、例えば、約１〜約１０ｗｔ％（現像剤の量に対する）であってよい。
【００６０】
トナー粒子の摩擦帯電は、いわゆる二成分現像剤混合物において、担体粒子によって起こる。摩擦電気による個々のトナー粒子の帯電は、統計的処理であり、これは現像剤中のトナー粒子の数への電荷の広い分布を生じる。比較的多量のトナー粒子が、充分に強いクーロン引力を与えるのに低すぎる電荷を有する場合、そのような種類の現像剤は望ましくない画像背景かぶりを生じる。印刷画像におけるそのような背景かぶりを防止するために、トナー粒子の電荷／直径（ｑ／ｄ）の分布は、Ｄｒ  Ｒ  Ｅｐｐｉｎｇ  ＰＥＳ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ  ８０５６  Ｎｅｕｆａｈｒｎからのｑ／ｄメータで測定して３〜１３ｆＣ／１０μｍの絶対値であるのが好ましい。
【００６１】
任意の好適基材を、紫外線硬化性トナーをプリントするのに使用しうる。例えば、基材は、種々の厚さの紙、プラスチックおよび／または金属箔ならびにそれらの組合せであってよい。
【００６２】
紙基材は、平滑面を有してよく、光沢仕上げであってよく、着色または非着色であってよく、例えば１０〜３００ｍｇ／ｃｍ２の重さである。
【００６３】
２つまたはそれ以上の箔層、例えば、紙、プラスチックおよび／または金属箔から多層材料を製造することができる。
【００６４】
基材としての金属箔の例は、鉄、鋼および銅、好ましくはアルミニウムおよびその合金の箔である。
【００６５】
好適なプラスチックは、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、中密度線状ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００６６】
基材の厚さは、例えば５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍであってよい。片面をプラスチックまたは金属箔で被覆された紙の場合、厚さは５〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍで変化しうる。プラスチック箔の厚さは８〜１０００μｍであってよい。金属箔は、５〜３００μｍの厚さであってよい。
【００６７】
基材は、ウエブによって（好ましくは、薄い基材の場合に、詰まりを避けるため）、またはシートによって供給しうる。
【００６８】
本発明は、トナー画像を基材上に形成する方法も包含し、該方法は、下記の工程を含む：
・  ｉ）  放射線硬化性樹脂を含む着色トナー粒子を、基材に画像的に付着させる工程：
・  ｉｉ）  該トナー粒子を、該基材に融着させる工程；および
・  ｉｉｉ）  該融着トナー粒子を、放射線硬化する工程。
【００６９】
好ましい実施形態において、基材への画像的付着は、光伝導体に潜像を画像的に現像し、中間手段によるかまたは直接的に該現像トナー画像を基材に転写することによって行われる。トナー粒子は、本発明によって定義される任意のトナー粒子であってよい。
【００７０】
放射線硬化は、インラインまたはオフラインで行うことができる。
インライン硬化は、硬化が、装置自体の融着ステーションにおいて（例えば、紫外線透過性定着ローラを使用した場合）、または該融着ステーションにすぐ隣接するステーションにおいて、行われることを意味する。
【００７１】
放射線硬化は、分離した装置においてオフラインで行うこともできる。この場合、融着トナー画像を先ず積み重ねるかまたは巻き戻し、次に、それを硬化ステーションに再び供給する。融着トナーを再加熱し、それによって、トナー層が再び溶融状態になり、次に、放射線（紫外線）硬化を行うことが有利である。
【００７２】
好ましくは、該放射線硬化を高くて１５０℃の温度で行う。従って、１２０℃において５０〜３０００Ｐａ．ｓ、好ましくは１００〜２０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有し、Ｔｇ＞４５℃を有する放射線硬化性化合物を含むトナー粒子を使用するのが好ましい。
【００７３】
本発明は、基材上にトナー画像を形成する装置も包含し、該装置は下記の手段を有して成る：
・  ｉ）  放射線硬化性樹脂を含むトナー粒子を、基材に画像的に付着させる手段；
・  ｉｉ）  該トナー粒子を、該基材に融着させる手段；および
・  ｉｉｉ）  該融着トナー粒子を、オフラインまたはインライン放射線硬化する手段。
【００７４】
本発明の好ましい装置において、基材をウエブから供給する。
トナー粒子を基材に融着させる手段は、当分野で既知の任意の手段であってよく、本発明のトナー粒子を融着させる手段は、接触（例えば、高温圧ローラ）または非接触手段であってよい。本発明の非接触手段は、下記のような種々の実施形態を包含する：（１）支持シートの広い部分において、熱風によって熱をトナー画像に適用するオーブン加熱法、（２）トナーに吸収される赤外線および／または可視光線によって熱を供給し、光源が、例えば、赤外線電球または閃光電球である放射加熱法。「非接触」融着の特定の実施形態によれば、加熱体（ｈｏｔ  ｂｏｄｙ）、例えばホットメタルローラ（ｈｏｔ  ｍｅｔａ
ｌｌｉｃ  ｒｏｌｌｅｒ）を使用して、トナー画像から遠い面において支持体に接触することによって、基材を介して非固定トナー画像に熱を到達させる。本発明において、放射熱、例えば赤外線（ＩＲ線）による、非接触融着が好ましい。接触融着法において、基材上の非固定トナー画像を、加熱体、即ちいわゆる融着部材、例えば融着ローラまたは融着ベルトに、直接的に接触させる。一般に、非固定トナー画像を支持する基材は、融着部材と支持部材、例えばローラとの間に圧力接触を確立することによって形成されるニップを通って運ばれる。良質画像を得るために、低量の剥離剤を使用するホットローラシステムを使用することが薦められる。
【００７５】
本発明の装置において、紫外線硬化性樹脂を含むトナー粒子を使用することが好ましく、従って、トナー粒子を放射線硬化する手段は、紫外線硬化する手段（例えば、紫外線電球のような紫外線放射源）である。本発明の装置において、放射線硬化をインラインで行うことが好ましい。従って、トナー画像を融着させる手段が赤外線を放射し（赤外線放射器）、紫外線硬化手段（例えば、１つまたはそれ以上の紫外線放射電球）を該融着手段のすぐ後に取付けて、まだ溶融状態にあるトナー画像において紫外線硬化を行うのが好ましい。紫外線電球を活性化する種々の方法が存在する：マイクロ波法によって電力供給される紫外線電球、またはアーク灯。種々のタイプの紫外線電球を使用することができ、使用される紫外線電球のタイプ、即ち、Ｖ、Ｄ、Ｆ電球の選択は、使用されるトナー配合物および光開始剤の種類に依存する。有効な硬化を得るために、紫外線電球の発光スペクトルと、使用される光開始剤の吸収スペクトルとの適正な釣り合いが推奨される。融着および放射線硬化が同時に行われるようにする単一ステーション（固定／硬化ステーション）における赤外線放射器（トナー粒子を融着させる手段）と紫外線放射電球（放射線硬化手段）との組合せも、本発明の装置の望ましい設計上の特徴である。本発明の装置は、所望であれば、２つ以上の固定／硬化ステーションを有することができる。紫外線放射手段は、紫外線硬化を３０Ｊ／ｃｍ２以下で行うために、紫外線電力２５Ｗ／ｃｍ〜２５０Ｗ／ｃｍを有する紫外線放射器であるのが好ましい。
【００７６】
本発明の装置において、トナー粒子を画像的に付着させる手段は、直接静電気印刷手段（ＤＥＰ）であってもよく、該手段において、帯電トナー粒子が、電場、および印刷アパーチュアおよび制御電極を有して成る印刷ヘッド構造体によって調節されるトナー流動によって、基材に付着する。
【００７７】
トナー粒子を画像的に付着させる手段は、先ず潜像がそこで形成されるトナー付着手段であってもよい。本発明の範囲のそのような装置において、トナー粒子を画像的に付着させる手段は、下記の手段を有して成る：
・  ｉ）  潜像支持部材に潜像を形成する手段；
・  ｉｉ）  トナー粒子の付着によって該潜像を現像し、現像された画像を形成する手段；および
・  ｉｉｉ）  該現像された画像を基材に転写する手段。
【００７８】
該潜像は、磁性トナー粒子によって現像される磁性潜像（マグネトグラフィー）、または、好ましくは、静電的潜像であってよい。そのような静電的潜像は、好ましくは電子写真潜像であり、潜像を形成する手段は、本発明において、好ましくは発光手段、例えば発光ダイオードまたはレーザであり、潜像支持部材は、好ましくは光伝導体を有して成る。
【００７９】
本発明は、さらに、本発明の乾燥トナー粒子によって覆われた基材も含む。
下記の実施例は、本発明をよりよく理解するために、かつ例示目的でのみ示され、本発明の範囲を限定するものと理解すべきでない。
【００８０】
試験方法
溶融粘度
溶融粘度は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＣＳＬ２  ５００  Ｃａｒｒ−Ｍｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定される。粘度測定は、試料温度１２０℃および１４０℃で行う。重さ０．７５ｇの試料を、直径２０ｍｍの２つの平行板の間の測定ギャップ（約１．５ｍｍ）に適用し、該平行板の１つは、６ｒａｄ／秒および振幅１０−３ラジアンでその縦軸の周りを振動している。試料を、１２０℃および１４０℃においてそれぞれ１０分間にわたって温度平衡させる。
【００８１】
粘性挙動を以下のように等級付けする：
１＝優れている：１４０℃における粘度が１２０℃における粘度より低い。
３＝許容できる：１４０℃における粘度が１２０℃における粘度と同じ〜少し高い。
５＝劣っている：１４０℃における粘度が１２０℃における粘度より高く、１２０℃における粘度が高すぎる（＞５，０００Ｐａ．ｓ）。
【００８２】
ＭＥＫ耐摩擦性試験
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を吸収させたＡＢ  Ｄｉｃｋからのコットンパス（ｃｏｔｔｏｎ  ｐａｔｈ）４−４９３１を使用して、融着させ硬化させたトナー画像を１００〜３００ｇ／ｃｍ２の圧力でこする。１カウントは、１上下こすりに相当する。こすられる画像は、０．６ｍｇ／ｃｍ２の適用質量（ａｐｐｌｉｅｄ  ｍａｓｓ）を有する。
【００８３】
基材が見えるまで、こすりをカウントする。こすりの回数は、トナー画像の耐溶剤性の測度である。
【００８４】
トナーを非被覆１３５ｇｓｍ紙（Ｍ−ｒｅｅｌからのＭｏｄｏ  Ｄｉａｎｅデータコピーオプション）に付着させ、オーブンにおいて１３５℃で７分間融着させる。
【００８５】
ＥＲＮ（等価摩擦値）
ＥＲＮ値は、下記のように求められ：
ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）、即ち
硬化に使用される放射線が紫外線である場合、ＥＲＮ値は、下記のように求められ：
ＥＲＮ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（紫外線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）、
それによって、紫外線量は、好ましくは３〜３０Ｊ／ｃｍ２であり、（紫外線については）鉄添加水銀ランプを使用し、トナー画像の現像に使用される基材は、硬化時に予熱されない。ＥＲＮ＞Ｘのような試験は、前記の好ましい放射線（例えば紫外線）線量範囲内の任意紫外線量を使用した硬化試験に関して、ＥＲＮがＸより大きいことを意味する。
【００８６】
ＥＲＮ ＩＲ
ＥＲＮ ＩＲ値は、下記のように求められ：
ＥＲＮ ＩＲ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（放射線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）、即ち
硬化に使用される放射線が紫外線である場合、ＥＲＮ値は、下記のように求められ：
ＥＲＮ ＩＲ＝ＭＥＫ耐摩擦性／（紫外線量＊ｍｅｑ／ｇｒ）、
それによって、紫外線量は、好ましくは３〜３０Ｊ／ｃｍ２であり、（紫外線については）鉄添加水銀ランプを使用し、基材の表面温度は、硬化時に１００℃〜１６０℃に加熱される。
【００８７】
トナーは、硬化装置に入る際に溶融状態であり、従って、より高い流動性およびそれによってより高い反応性を有し、その結果より高いＭＥＫ耐摩擦性を生じる。
【００８８】
ＥＲＮ ＩＲ＞Ｘのような試験は、所定の紫外線量範囲の任意紫外線量を使用した硬化試験に関して、ＥＲＮがＸより大きいことを意味する。
【００８９】
実施例
以下において、記載されている全ての部は重量部である。下記の成分を試験した：＊
【００９０】
【表１】
2008500566.tif 000003
【００９１】
表２に示すように、成分を３ｗｔ％のフタロシアニンブルー顔料と共に、実験用ニーダによって１１０℃で３０分間溶融混合することによってトナーを製造した。冷却後、Ａｌｐｉｎｅ  Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｈｌｅ  １００ＡＦＧ（商品名）を使用して凝固素材を微粉砕し摩砕し、ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ｚｉｇ−ｚａｇ  ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ  ｔｙｐｅ  １００  ＭＺＲ（商品名）を使用してさらに分級して、ｄｖ５０  ７〜９μｍのトナーを得た。
【００９２】
トナーの流動性を向上させるために、粒子を、Ｄｅｇｕｓｓａからの疎水性コロイドシリカ０．５％と混合した。
【００９３】
現像剤
トナーＴ１〜Ｔ１０を使用して、該トナー粒子５ｇを、ｄｖ５０  ４５μｍの被覆シリコーンＭｎＭｇＳｒフェライトキャリヤ１００ｇと混合することによって、現像剤を製造した。
【００９４】
トナーＴ１１〜Ｔ１９を使用して、該トナー粒子５ｇを、ｄｖ５０  ４５〜５５μｍの被覆シリコーンＣｕＺｎフェライトキャリヤ１００ｇと混合することによって、現像剤を製造した。
【００９５】
非被覆１３５ｇｓｍ紙における適用質量０．６ｍｇ／ｃｍ２で画像を現像し、オーブン
において１３５℃で７分間融着させた。
【００９６】
トナー画像を、表３および表４に示すように紫外線硬化させた。表４における硬化結果は、融着試料をＩＲによって先ず再加熱することによって得られ、表３の結果は、ＩＲ加熱を行わない硬化に基づいている。非ＩＲ加熱は、Ｒａｙｔｅｋ赤外線ガン（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｇｕｎ）で測定される基材温度が、硬化ステーションに入る直前に８０℃より低いことを意味する。
【００９７】
【表２】
2008500566.tif 000004
【００９８】
【表３】
2008500566.tif 000005
【００９９】
【表４】
2008500566.tif 000006
【０１００】
結果
表２のデータから、樹脂の反応性を増加させることによって粘性挙動が悪化し（ｔ３、ｔ１０、ｔ１１およびｔ１４参照）、光開始剤ＰＩ２がＴｇを低下させる（ｔ５参照）ことが分かる。ＵＶＰ５に基づくトナーのＴｇも低すぎ、これは現像ユニットにおける活性化中に集塊形成を生じる。
【０１０１】
表４から、同じ反応性を有するトナーは、適正な硬化に低すぎるＥＲＮ ＩＲ値（＜１０）〜極めて高性能の硬化を生じるＥＲＮ値（＞１０）を有しうることが分かる（ｅｘ１２〜ｅｘ２１；ｅｘ１３〜ｅｘ２１；ｅｘ１６〜ｅｘ２６参照）。
【０１０２】
さらに、表４から明らかなことは、比率７５／２５のＵＰＶ２とＵＶＰ４との混合に基づくトナーを使用した場合に、光開始剤の種類および濃度ならびに適用紫外線量に関して、硬化性能における広い許容範囲が存在することである（ｅｘ２０；ｅｘ２３〜ｅｘ３４；ｅｘ３７参照）。
【０１０３】
本発明の実施形態において、好適なプリンタ、例えばＸｅｉｋｏｎ  ５０００  Ｐｒｉｎｔｅｒを使用して、任意の好適基材、例えば、紙、板紙、例えば、包装材料、プラスチックホイル、セラミック等に印刷するのに前記実施例を適用することができる。
【０１０４】
本発明の他の実施形態において、基材上にトナーを形成する装置を提供し、該装置は、下記の手段：
・  ｉ）  乾燥トナー粒子を供給する手段；
・  ｉｉ）  該乾燥トナー粒子を、基材に画像的に付着させる手段；
・  ｉｉｉ）  該トナー粒子を、該基材に融着させる手段；および
・  ｉｖ）  該融着トナー粒子を、オフラインまたはインライン放射線硬化する手段；
を有して成り、該乾燥トナー粒子は、本発明によるものであり、例えば前記実施例のトナー粒子であり、該基材はウエブによって供給される。好適なプリンタはＸｅｉｋｏｎ  ５０００  Ｐｒｉｎｔｅｒである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月1日(2007.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性樹脂の混合物および着色剤を少なくとも含む乾燥トナー粒子であって、該混合物が、（ａ）（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂および（ｂ）（メタ）アクリル化ポリウレタン樹脂を含む乾燥トナー粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリル化エポキシ／ポリエステル樹脂（ａ）が、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールに基づく請求項１に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項３】
放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であり、トナー粒子が１つまたはそれ以上の光開始剤をさらに含む請求項１または２に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項４】
トナー粒子の粘度が、１２０℃において５０〜５，０００Ｐａ．ｓである請求項１〜３のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項５】
混合比（ａ）／（ｂ）が、９２．５／７．５〜５０／５０である請求項１〜４のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子。
【請求項６】
担体粒子、および請求項１〜５いずれか１つに記載のトナー粒子を含む乾燥静電荷像現像剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子を融着させ硬化させる方法であって、
−  トナー粒子を、基材に画像的に付着させ：
−  次に、該トナー粒子を、該基材に融着させ；かつ
−  最後に、該融着トナー粒子を、放射線によって硬化させる
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
（ｉ）  請求項１〜５のいずれか１つに記載の乾燥トナー粒子を供給する手段；
（ｉｉ）  該乾燥トナー粒子を、基材に画像的に付着させる手段；
（ｉｉｉ）  該トナー粒子を、該基材に融着させる手段；および
（ｉｖ）  該融着トナー粒子を、オフラインまたはインライン放射線硬化する手段；
を含む基材上にトナーを形成する装置であって、該基材がウエブによって供給される装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の乾燥トナー粒子で印刷させ、固定させ、硬化させた基材。
【国際調査報告】
2008500566.tif 000007
2008500566.tif 000008