【事件の表示】
　特許第２９７３９９８号「感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法」の請求項１、３、５、７ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７３９９８号の請求項２、４、６ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第２９７３９９８号の請求項１ないし１０に係る発明は、平成１０年２月２０日に特許出願（優先権主張平成９年３月７日）され、平成１１年９月３日にその特許の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人 株式会社東芝（以下、「申立人」という。）より請求項１、３、５、７ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年９月１３日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
(1)訂正の内容
(i)訂正事項(i)
　特許請求の範囲について、請求項１を削除し、旧請求項２〜１０を新たに請求項１〜９とする訂正をする。
(ii)訂正事項(ii)
　発明の詳細な説明について、段落【００１５】の、
「即ち、本発明は一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。」を
「即ち、本発明は一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性化合物
(iii)訂正事項(iii)                                                 　
　発明の詳細な説明について、段落【００２１】中の、
「Ｒ7 は酸により分解する基（具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない）、」を
「
Ｒ
８
(2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
上記訂正事項(i)は、請求項の削除をするものであって、特許請求の範囲の滅縮を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項(ii)は、上記訂正事項(i)と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。また、上記訂正事項(ii)は、訂正前の請求項３の「Ｒ８は酸により分解する基」の記載等を根拠とするものと認められ、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
そして、これらの訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(3)むすび
以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
(1)申立ての理由の概要
申立人は、本件出願の請求項１、３、５、７ないし１０に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた特願平８−１５６９６２号の願書に最初に添付された明細書（以下「先願明細書」という。特開平１０−３１６９号公報〔申立人が甲１号証として提出〕参照。）に記載された発明と同一であり、しかも、本件出願の発明者が上記先願明細書に記載された発明をした者と同一ではなく、また本件出願の時においてその出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
(2)訂正明細書の請求項２、４、６ないし９に係る発明
本件の訂正明細書の請求項２、４、６ないし９に係る発明は、その特許請求の範囲に記載された以下の事項により特定されるとおりのものである。（以下、「本件発明２」、「本件発明４」、「本件発明６」ないし「本件発明９」という。なお、上記訂正により旧請求項１は削除され、旧請求項３、５、７ないし１０は新たに請求項２、４、６ないし９とされている。）
「【特許請求の範囲】
【請求項２】少なくとも一般式（２）で示される重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が７５から９９．８重量部であり、光酸発生剤が０．２から２５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化３】
（上式において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基、Ｒ８は酸により分解する基、ｍ、ｎ、ｉはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０００から５０、０００である。）
【請求項４】活性光線を照射した部位が現像液に溶けることでポジ型パターンを形成することを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後で活性光線にて露光し、次いで加熱処理をおこなった後に現像し、パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】前記の露光をする際に用いる露光光に波長248nm以下の光を用いることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】前記露光光がＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】前記現像をする際に用いる現像液にアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のパターン形成方法。」
(3)先願明細書に記載されている発明
先願明細書（甲第１号証参照）には、以下の発明が記載されている。
「【０００９】【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、短波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光の１９３ｎｍの深紫外線に対して高い感度を有し、解像性に優れるとともに、十分なドライエッチング耐性を備え、かつクラックの発生や基板からの剥離が起こらないレジストパターンを形成し得るアルカリ現像用の感光性組成物を提供することを目的とする。」
「【００１４】このような高分子化合物の分子量は、５，０００〜２０，０００程度であることが好ましい。５，０００未満の場合には、基板への塗布性や安定性が低下するおそれがあり、一方２０，０００を越えると、十分な感度および解像性が得られないおそれがあるからである。」
「【００１６】本発明の感光性組成物は、例えば、前述のような共重合体に酸分解性基を導入し、化学放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を配合することによって、ポジ型の化学増幅型レジストとして使用することができる。」
「【００２２】光酸発生剤の配合量は、感光性組成物中、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満とすることが好ましい。これは、添加量が０．１ｗｔ％未満であると高い感度でレジストパターンを形成することが困難となり、一方２０ｗｔ％以上であると、塗膜性能が著しく低下するおそれがあるためである。」
「【００２７】次に、本発明の感光性組成物を用いたパターン形成方法について、説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下でプリベークしてレジスト膜を成膜する。
【００２８】なお、ここでの基板としては、例えば、シリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
【００２９】次いで、所定のマスクパターンを介して化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。ここでの化学線としては、紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光等のｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能であるが、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して、本発明の感光性組成物の効果が発揮される。」
「【００３３】【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 実施例で用いる共重合体を下記化１，２，３，および４に示し、光酸発生剤および溶解抑止剤を、それぞれ化５および化６に示す。
【００３４】　　【化１】
【００３５】　　【化２】
【００３６】　　【化３】
【００３７】　　【化４】
【００３８】　　【化５】
【００３９】　　【化６】
  」
「【００４０】前述の共重合体、光酸発生剤、および溶解抑止剤を用いて、下記表１に示すような配合および組成にしたがって、本発明の感光性組成物（実施例１〜１３）を調製した。
【００４１】　　【表１】
【００４２】まず、上記各成分をエチルセロソルブアセテートに溶解し、これらの溶液を０．２μｍのテフロンフィルターで濾過することによって感光性組成物を調製した。
【００４３】これらの感光性組成物を、Ｓｉウェハ基板上にスピンコートにより０．５μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート上で１００℃２分間のプリベークを行ない、レジスト膜を形成した。その後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源とした露光装置を用いて、露光量を変えてパターン露光を施した。露光後、速やかにホットプレート上で１１０℃２分間のベークを行ない、最後に、一般的な濃度である０．２１Ｎのテトラメチルハイドロオキサイド水溶液により２分間現像してパターンを形成した。」
「【００５５】【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、優れた解像力、感度、ドライエッチング耐性を有するとともに、クラックの発生や基板からの剥離という問題を伴わないレジストパターンを形成し得るアルカリ現像用の感光性組成物が提供される。かかる感光性組成物は、高集積度の半導体装置を製造するための微細加工用として有効である。」
(4)対比・判断
　本件発明２と先願明細書に記載されている発明とを比較する。
先願明細書に記載されている発明は、【００１６】の記載からして、本件発明２と同様に「重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物」であると認められるし、組成物中の含有率も、【００２２】に「光酸発生剤の含有率が０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満」と記載されているので、「樹脂の含有率が７５から９９．８重量部であり、光酸発生剤の含有率が０．２から２５重量部である」本件発明２の感光性樹脂組成物と重複している。
そして、先願明細書に記載された共重合体Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７における左端のモノマー構成単位は、それぞれ有橋環式炭化水素基を含むものであって、本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」の左端のモノマー構成単位に対応し、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がそれぞれ炭素数７、１０、７、１０の有橋環式炭化水素基、Ｒ３が水素、ｍ＝０、ｎ＝０のものに相当し、ｘもそれぞれ０．５、０．５、０．３、０．３に相当する。
　しかし、先願明細書に記載された共重合体Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７における右端のモノマー構成単位は、末端に−ＣＯＯＨ基を有するので、その点で、本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」の中央のモノマー構成単位（末端に−ＣＯＯＨ基を有する）に対応させる（Ｒ４がメチル基、ｉ＝０、ｙがそれぞれ０．３、０．３、０．４、０．４）としても、本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」の中央のモノマー構成単位における−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５−（Ｒ５は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基）に相当する構成要素を有していないので、モノマー構成単位としては異なっている。
また、先願明細書に記載された共重合体Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７における中央のモノマー構成単位は、末端に−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３基を有するので、その点で、本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」の右端のモノマー構成単位（末端に−ＣＯＯＲ８基を有する）に対応させる（Ｒ６がメチル基、ｋ＝０、ｚがそれぞれ０．２、０．２、０．３、０．３、Ｒ８が−Ｃ（ＣＨ３）３基）としても、本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」の右端のモノマー構成単位における−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−（Ｒ７は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基）に相当する構成要素を有していないので、モノマー構成単位としては異なっている。
そして、本件発明２の「一般式（２）で示される重合体」においては、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６を表す」から、ｙとｚは同時に０となることはないので、中央のモノマー構成単位、右端のモノマー構成単位のどちらかは必須であり、そのどちらをも有していない先願明細書に記載された共重合体Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７は、本件発明２の「一般式（２）で示される重合体」に相当しない。
すなわち、先願明細書に記載されている発明は、「少なくとも重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が７５から９９．８重量部であり、光酸発生剤が０．２から２５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物」である点では本件発明２と一致し、重合体についても本件発明２の「一般式（２）で示される重合体」の左端のモノマー構成単位に相当するものを有してはいるが、本件発明２の「一般式（２）で示される重合体」の中央のモノマー構成単位、右端のモノマー構成単位（ともに炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基を構成要素とする）のどちらも有してはいないことから、結局本件発明２の構成要件「一般式（２）で示される重合体」を有していない点で相違している。そして、この構成の相違点については周知慣用の技術であるとはいえないので、課題解決のための具体化における微差にすぎないとすることはできないし、本件発明２はその構成を有することで本件明細書記載の効果を奏するものと認められる。
したがって、本件発明２は先願明細書に記載されている発明と同一ではない。
本件発明４、本件発明６ないし本件発明９は、本件発明２を引用してより限定したものであるから同様に、先願明細書に記載されている発明と同一ではない。
(5)むすび
以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の請求項２、４、６ないし９に係る特許を取り消すことができない。
また、他に本件の請求項２、４、６ないし９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月２４日（２０００．１１．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ｉ）特許請求の範囲について、特許請求の範囲の滅縮を目的として、請求項１を削除し、旧請求項２〜１０を新たに請求項１〜９とする訂正をする。
（ｉｉ）発明の詳細な説明について、上記特許請求の範囲の訂正に対応して、明りょうでない記載の釈明を目的として、
　段落【００１５】の、
「即ち、本発明は一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。」を
「即ち、本発明は一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性化合物
（ｉｉｉ）発明の詳細な説明について、誤記の訂正を目的として、
　段落【００２１】中の、
「Ｒ７は酸により分解する基（具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない）、」を
「
Ｒ８
（５４）【発明の名称】
感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が５０から９８．８重量部、光酸発生剤が０．２から２５重量部、架橋性化合物が１から４０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
　【化２】
（上式において、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、ｍ、ｎは０または１、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基を表す。）
　【請求項２】少なくとも一般式（２）で示される重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が７５から９９．８重量部であり、光酸発生剤が０．２から２５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
　【化３】
（上式において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基、Ｒ８は酸により分解する基、ｍ、ｎ、ｉはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０００から５０、０００である。）
　【請求項３】少なくとも一般式（２）で示される重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が５０から９８．８重量部、光酸発生剤が０．２から２５重量部、架橋性化合物が１から４０重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
　【化４】
（上式において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基、Ｒ８は酸により分解する基、ｍ、ｎ、ｉはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０００から５０、０００である。）
　【請求項４】活性光線を照射した部位が現像液に溶けることでポジ型パターンを形成することを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
　【請求項５】活性光線を照射した部位が現像液に不溶化することでネガ型パターンを形成することを特徴とする請求項１または３記載の感光性樹脂組成物。
　【請求項６】請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後で活性光線にて露光し、次いで加熱処理をおこなった後に現像し、パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
　【請求項７】前記の露光をする際に用いる露光光に波長２４８ｎｍ以下の光を用いることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
　【請求項８】前記露光光がＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
　【請求項９】前記現像をする際に用いる現像液にアルカリ性の水溶液を用いることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの活性光線を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）に代表される各種半導体デバイスの製造においては、デバイスの高密度、高集積化への要求がますます高まっており、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってきている。このためフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。
　【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化がある。現在２５６ＭビットＤＲＡＭ（最少加工寸法が０．２５μｍ以下）の量産プロセスには、従来用いられてきた露光光源である水銀灯のｉ線（波長＝３６５ｎｍ）に替わり、より短波長のＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が導入される見込みである。しかし、さらに微細な加工が要求される集積度１Ｇ（加工寸法が０．２μｍ以下）以上のＤＲＡＭ製造には、さらなる短波長の光源が必要とされており、現在では特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）をフォトリソグラフィー技術が盛んに研究されている。
　【０００４】このとき微細加工に用いられるパターン形成材料であるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化の要求も高まってきている。これは露光装置におけるレンズなどの光学材料へのダメージを緩和するため、比較的低露光量で所望のパターンを形成する必要があるからである。加えて、特にエキシマレーザのような露光源を用いる場合は、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要があるためである。
　【０００５】レジストの高感度化の方法として、感光剤として活性光線による露光により酸を発生させる光カチオン発生剤などの光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストがよく知られている。たとえば、特公平２−２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ターシャルブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストが記載されている。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。
　【０００６】２２０ｎｍ以下の短波長のエキシマレーザを露光光とするリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するためのレジスト（感光性樹脂組成物）には従来の材料では満足できない新たな特性が要求される。即ち、樹脂成分に関しては、２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性とエッチング耐性である。
　【０００７】ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）より長波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいては、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持できた。しかし、２２０ｎｍ以下の波長については芳香環による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光には適用できない（即ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで達しないため微細なレジストパターン形成が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８９）］）。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐性を有する樹脂材料が切望されている。
　【０００８】１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ（Ｓ．Ｔａｋｅｃｈｉ）ら、ジャーナルオブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）、および特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（ノルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドー（Ｍ．Ｅｎｄｏ）ら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｓｏｆ　ＩＥＤＭ）、ＣＡ１４−１８、サン・フランシスコ（１９９２）］、あるいはポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［Ｇ．Ｍ．ウォルラフ（Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキュームサイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｂ１１巻（６号）、２７８３頁〜２７８８頁（１９９３年）］、およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら公知の技術はドライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メンチル基）残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャルブチルメタクリレートや、テトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマー（メタクリル酸単位のカルボキシル基を保護したモノマー）との共重合体とすることにより初めてレジストの樹脂成分として利用できる。しかしパターンニングにはコモノマーが３０から５０モル％程度含有させることが必要であり、結果として（コモノマー単位のドライエッチング耐性が著しく低いため）、脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下するため実用性に乏しい。
　【００１０】さらには、これら脂環アルキル基を持つ重合体は高分子化合物中の脂環基、及び保護基（極性変換基）が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。このため、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリコン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形成することは困難であった。即ち、従来レジストに多用されてきたノボラック樹脂と異なり極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、更に現像液に残燈（スカム）が出やすいという欠点を持つ。
　【００１１】上記に述べた問題を解決すべく、発明者らは既に、２２０ｎｍ以下の光に対する光透明性が高く、高ドライエッチング耐性を示し、かつ露光前後の溶解度差を発揮しうるポリマーおよびそれを用いた感光性樹脂組成物を開発した（特開平８−２５９６２６号公報）。すなわちドライエッチング耐性の由来となる脂環基に極性の高いカルボキシル基を結合せしめ、ポリマーの極性、親水性を補完、向上させた。その結果、前記公報により開示した樹脂組成物は、高い透明性（膜厚１ミクロンあたり７０％以上の透過率）、高いドライエッチング耐性（ポリ（ビニルフェノール）ベースのＫｒＦ露光用化学増幅型ポジ型レジストと同等）、およびシリコン基板への良好な密着性と、半導体製造工程において使用される現像液である、アルカリ性水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％含有水溶液、たとえば東京応化工業製ＮＭＤ−３）への良好な溶解性を示した。またさらにＡｒＦエキシマレーザ試作露光機（（株）ニコン製、レンズ開口数０．６）を用いて、０．１６ミクロンのライン／スペースパターンを解像した［Ｋ．マエダ（Ｋ．Ｍａｅｄａ］ら、プロシーディングス・オブ・ＳＰＩＥ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ）、第２７２４巻、３７７頁〜３８５頁］。
　【００１２】しかしながら発明者らが前記公報（特開平８−２５９６２６号公報）により開示した樹脂組成物のいずれも、樹脂中に存在するカルボキシル基に由来する高い極性のため、高解像性が得られる反面アルカリ水溶液の現像液に対しポリ（ビニルフェノール）樹脂よりも速やかに溶解してしまうという問題があった。結果として、未露光部における現像液への耐性が弱いため膜減りが起こり、微細パターンの再現性が低下し、ひいては形状の劣化が見られた。このためアルカリ性水溶液現像液を用いるときに、通常濃度以下に希釈して用いる必要があった。またこのとき、未露光部の所望現像液への耐性を得ようとするならば、化学増幅レジストにおける極性変換基であるターシャルブチル基やテトラヒドロピラニル基などのカルボン酸を保護する保護基の保護率を上げることで未露光部の現像液耐性が得られるが、そのときには結果としてポリマーの極性をおとしめるため密着性が損なわれ、またパターン形状が劣化するなどの問題点が派生した。すなわち上記問題点は、特開平８−２５９６２６号公報において開示したポリマーがレジストとして解像度を発揮する保護率においては、現行プロセスで多用されている濃度の現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対して十分な溶解抑制能と、密着性を発揮できない点にあった。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】発明者は、上記課題は以下に開示する新規な化合物を構成単位として含有する共重合体により解決されることを見い出し本発明に至った。
　【００１４】すなわち２２０ｎｍ光に対する透明性とエッチング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入し、さらにその脂環式基にカルボキシル基より極性の低い極性基である水酸基、メトキシ基およびアセチルオキシ基を導入したモノマーを用いた重合体を用いることにより、先に述べた欠点を克服することができた。
　【００１５】即ち、本発明は一般式（１）で示されるモノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
　【００１６】
　【化５】
　【００１７】（上式において、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的には、表１に示すようなトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ［８．８．１２，９．１４，７．１１１．１８．１１３，１６．０．０３，８．０１２，１７］ドコサンジイル基、アダマンタンジイル基、などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない）、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基、ｍ、ｎは０または１を表す。）
　【００１８】
　【表１】
　【００１９】一般式（１）で示されるビニルモノマーと他の重合性化合物とを共重合させてなる重合体の具体的な例としては、一般式（２）で示されるポリマーが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
　【００２０】
　【化６】
　【００２１】（上式において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的には、表１に示したようなトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ［８．８．１２，９．１４，７．１１１．１８．１１３，１６．０．０３，８．０１２，１７］ドコサンジイル基、アダマンタンジイル基、などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない）、Ｒ８は酸により分解する基（具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない）、Ｒ３は水素、メチル基あるいはアセチル基、ｍ、ｎ、ｉ、ｋはそれぞれ０または１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．０５から０．７５、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６を表す。また重合体の重量平均分子量は１、０００から５０、０００である。）モノメタクリレートモノオール誘導体あるいはモノアクリレートモノオール誘導体（即ち、一般式（１）のＲ１が水素原子またはメチル基である化合物））は、例えば以下のような方法で製造できる。即ち、一般式（３）で示されるジオール化合物
　【００２２】
　【化７】
　【００２３】（但し、Ｒ２は前記に同じ。すなわち炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基（具体的には、表１に示したようなトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ［８．８．１２，９．１４，７．１１１．１８．１１３，１６．０．０３，８．０１２，１７］ドコサンジイル基、などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。ｍ、ｎは０または１を表す）をトリエチルアミンあるいはピリジン共存下、例えば脱水テトラヒドロフランあるいは塩化メチレン溶媒中、氷冷下ないし５０℃において等モルのメタクリロイルクロリドあるいはアクリロイルクロリドと１〜１０時間反応させた後、常法に従い処理、精製する事により合成される。
　【００２４】一般式（１）で表される単量体、あるいはそれを用いた共重合体の重合反応は、例えばテトラヒドロフラン溶剤中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、単量体／開始剤の仕込みモル比＝１０〜２００）を加えて５０〜７０℃で０．５〜１０時間加熱攪拌することにより実施される。
　【００２５】本発明の重合体の平均重合度（一般式（２）のｎ値）は、１０〜５００であり、より好ましくは１０ないし２００である。
　【００２６】一般式（２）で表される重合体の薄膜（膜厚＝１．０μｍ）のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の透過率は６５〜７４％と高く、実用的であることを確認した。
　【００２７】また、一般式（２）（Ｒ１が水素原子、Ｒ３がメチル基、Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチル、ａ＝１、ｂとｃおよびｄ＝０）で表される重合体の薄膜のＣＦ４ガス反応性イオンエッチングにおけるエッチング速度は約１８０Ａ／ｍｉｎでありポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に匹敵した。
　【００２８】またこの単独重合体はシリコン基板に対し良好な密着性があることを確認した。
　【００２９】本発明の感光性樹脂組成物の基本的な構成要素は、本発明に記載された重合体、光酸発生剤、溶媒である。
　【００３０】本発明において使用される光酸発生剤として好ましいものは、３００ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
　【００３１】２２０ｎｍ以下の露光光を用いる場合、感光剤（光酸発生剤）の露光光に対する光透明性も樹脂同様に重要な課題であり、特公平２−２７６６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートに代表される従来の芳香環を有する光酸発生剤を使用するうえでは含有率を、レジスト膜の透過率が損なわない程度に抑える必要がある。２２０ｎｍ以下の露光光を用いるときに有利な、芳香環を有する化合物より吸収が低く、かつ感度が高い新規な光酸発生剤を発明者らは既に開発した（特願平５−１７４５２８号明細書、特願平５−１７４５３２号明細書）。
　【００３２】使用可能な光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｔ．Ｘ．ヌーナン（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１０８６巻、２−１０頁（１９８９年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ　ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示されたスルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明細書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一般式（４）あるいは一般式（５）で表された光酸発生剤である。
　【００３３】
　【化８】
　【００３４】（ただし、Ｒ９およびＲ１０は直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基、Ｒ１１は直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ａ−はＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、アルキルスルホナート、あるいはアリールスルホナート等の対イオンである。）
　【００３５】
　【化９】
　【００３６】（ただし、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｒ１４は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、またはトリフルオロメチルなどのぺルフルオロアルキルに代表されるハロアルキル基である。）波長が２２０ｎｍ以下の露光光を使用する場合、感光性樹脂組成物の光透過性高めるには上記の光酸発生剤の内、特に一般式（４）あるいは一般式（５）で表される光酸発生剤を使用することがより好ましい。これは、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に多用されている光酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記載のトリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１９３．４ｎｍにおける透過率を比較すると、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有する一般式（２）の塗布膜（膜厚１μｍ）の透過率は、約４０％であり、同様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約６％であった。これに対し、下記一般式（４）で示したスルホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含有するポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の透過率は、５重量部含有するもので７１％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても５５％と高い透過率を示した。また一般式（５）で示す光酸発生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗布膜では約５０％であった。このように一般式（４）、（５）で示した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジストの構成成分としてさらに好適であることが明らかである。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
　【００３７】本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．２ないし２５重量部、好ましくは１ないし１５重量部である。この含有率が０．５重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パターンの形成が困難である。また２５重量部を越えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ずる。また高分子化合物の含有率は、特にポジ型で好適に用いられる組成物では、それ自身を含む全構成分１００重量部に対して通常７５ないし９９．８重量部、好ましくは８５ないし９９重量部である。また特にネガ型で好適に用いられる組成物の場合では、架橋性の化合物を、それ自身を含む全構成分１００重量部に対して通常１から４０重量部、好ましくは５ないし２０重量部である。架橋性化合物の含有量については、露光波長での透過率を損なわず、かつ適当な感度で反応が進行する重量範囲を設定すればよい。具体的には３重量部未満であると露光感度は低下し、また４０重量部を超えると均一な塗布膜の形成が困難であり、膜の相分離が見られる。さらには透過率が著しく低下し、たとえば１９３ｎｍにおいては一般的に１ミクロン膜厚換算で２０から３０％以下の透過率であり、パターンの形成が困難である。
　【００３８】本発明による感光性樹脂組成物を用いた本発明のパターン形成方法を実施する上で、樹脂の共重合比ｘ／ｙ／Ｚを適当な値に設定し、かつ添加物を適宜加えることで、ポジ型またはネガ型いずれかのモードを選択することが可能である。ポジ型としては、例えば一般式（２）においてｘ、ｙおよびｚいずれもが０になることなく、たとえばｘを０．４、ｙを０．３、ｚを０．３として、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が水素、ｍ、ｎ、ｉ、ｋが０であり、Ｒ２、Ｒ５およびＲ７がテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、Ｒ８がテトラヒドロピラン−２−イル基である樹脂を用いるとき、光酸発生剤（例えば一般式（４）で示したスルホニウム塩誘導体、例えばシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）を適当量（例えば全重量に対し３重量％）加えることで、ポジ型として機能するレジスト材料が得られる。すなわち露光により発生した酸が酸分解性基（Ｒ８）を分解し、樹脂の極性を変換、アルカリ水溶液現像液に溶解可能とし、露光部が溶解することでポジ型として機能する。
　【００３９】これに対し、樹脂と光酸発生剤に加えて、酸により架橋反応を引き起こす化合物を添加することでネガ型として機能させることができる。例えば樹脂としては、一般式（２）においてｚが０であり、たとえばｘを０．５、ｙを０．５として、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が水素、ｍ、ｎ、ｉ、ｋが０であり、Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、Ｒ７がテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基である樹脂を用いるとき、架橋性化合物として例えばヘキサメトキシメチロールメラミンを全重量に対し１０重量％、光酸発生剤として例えば一般式（４）で示したスルホニウム塩誘導体であるシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを全重量に対し２重量％加えることで、ネガ型として機能するレジスト材料が得られる。すなわち露光により発生した酸がヘキサメトキシメチロールメラミンに作用し、ポリマーとの架橋反応が促進することで露光部の現像液に対する溶解性が低下、不溶化が起こり、かつ未露光部が溶解除去されることでネガ型パターンが得られる。
　【００４０】なお、本発明においてネガ型モードを選択する場合、架橋性化合物として好ましいものは、本発明の樹脂と良く混合し、キャスト溶媒として用いる溶媒に溶解し、かつ酸の存在によって本発明の樹脂と速やかに架橋反応を起こす化合物であればいかなる化合物でも良い。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的にはヘキサメトキシメチロールメラミン、メチロール尿素、ジメチル化メチロール尿素、ジエチル化メチロール尿素、ジイソブチル化メチロール尿素、ジ−β−オキソプロピル化メチロール尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（メトキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（エトキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（イソブトキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（β−オキソプロポキシメチル）エチレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ビス（ヒドロキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（エトキシメチル）−４，５−ビス（エトキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（イソプロポキシメチル）−４，５−ビス（イソプロポキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（ターシャルブトキシメチル）−４，５−ビス（ターシャルブトキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（β−オキソプロポキシメチル）−４，５−ビス（β−オキソプロポキシ）エチレンユリア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラ−ヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、ジメチル化１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、ジエチル化１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、ブチル化１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンなどの化合物、ならびに、ジメチロールウロン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロー５一ヒドロキシー２（Ｈ）ピリミジノン、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（別名１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチレンユリア、テトラメチロール化グレオキサゾールジウレイン）、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（イソブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（β−オキソプロポキシメチル）グリコールウリル、あるいはトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）などのイソシアヌレート化合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
　【００４１】また、上記の酸により架橋する化合物は水酸基を持つ化合物に対して高選択的に結合を形成する。すなわち本発明の樹脂においてＲ３が水素原子である場合、反応は非常に速やかに進行するため、ネガ型においてはＲ３が水素原子である場合、一般式（２）におけるｘの値がより大きいことが好ましい。
　【００４２】また上記のような性質を鑑み、本発明の感光性樹脂組成物中に、少なくとも２個以上の水酸基を持つ化合物を添加することで、活性光線による露光後に、より高密度な架橋構造を得ることができる。たとえば水酸基を持つ有橋環式化合物、あるいは水酸基を持つ芳香環族化合物などが挙げられる。たとえば、２，３−ジヒドロキシ５（６）−ヒドロキシメチルノルボルネン、３，４，８，（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−ヒドロキシー５（６）−（１’、２’−ジヒドロキシエチル）ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５，６−ビスヒドロキシメチルノルボルネンなどの水酸基を持つ有橋環式化合物、およびカテコール類などが添加剤として考えられるが、これらだけに限定されるものではない。
　【００４３】一般式（２）で表される本発明の樹脂を用いるとき、共重合比ｘ／ｙ／ｚはポリマーの現像液に対する溶解性を考慮して決定することができる。その結果、ｘは０．０５から０．７５、ｙとｚは同時に０になることは無く、ｙは０から０．８、ｚは０から０．６の範囲をとることができる。より好ましくは、ｘは０．２から０．７、ｙは０から０．５、ｚは０から０．４５である。これら範囲はｘの導入比率が溶解速度におよぼす影響を調べることで設定できる。たとえばｚが０で、ｙに相当する成分がトリシクロデカンジオールモノアクリレート（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３が水素、ｍ、ｎが０、Ｒ２がトリシクロデカンジイル基）であり、ｚに相当する成分がカルボキシテトラシクロデセン（一般式（２）において、Ｒ４が水素、ｉが０、Ｒ５がテトラシクロドデカンジイル基）であるとき、ｘを０から０．７５まで導入しても、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度は０．７から４ミクロン／秒と、レジストとして十分速やかに溶解する値を示す。しかし、さらにｘを０．８とすると溶解速度は３×１０−５ミクロン／秒にまで低下する。このため、ｘは０．７５までが適当である。
　【００４４】本発明にて用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
　【００４５】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合物、高分子化合物、およびネガ型においては架橋性化合物、溶媒、であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
　【００４６】また、本発明を用いて微細パターンの形成をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。中でも特に現像液としては、半導体製造プロセスにおいて現像液として広く一般的に用いられている、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いると、本発明の感光性樹脂組成物を用いた本発明の微細パターン形成方法を実施するには好適である。その場合の水溶液濃度は５％以下であれば水による希釈により適切な濃度を設定することが出来る。すなわち５％から０．０２％の範囲において本発明の感光性樹脂組成物が本発明のパターン形成方法を実施するうえで速やかに溶解する濃度を設定すればよい。中でも特に、濃度２．３８％のものが生産工場での使用実績があり、２．３８％が好適な濃度であると思われるが、この濃度だけに限定されるものではない。
　【００４７】
　【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
　【００４８】
　【実施例１】次に実施例、参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
　【００４９】
（実施例１）ノルボルナンジオールモノメタクリレート［ジヒドロキシヘプタンモノメタクリレート］の合成
　【００５０】
　【化１０】
　【００５１】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、ノルボルナン−２，３−ジオール（文献（ハインス（Ｋ．Ｈｅｙｎｓ）ら、ケミシェ・ベリヒテ、１０５巻、１０１９頁（１９７２）；ランバート（Ｊ．Ｂ．Ｌａｍｂｅｒｔ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ、１００巻、２５０１頁）に従い合成した。）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室温で１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５％）を得た。ＩＲは島津製作所１Ｒ−４７０型、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型の分析装置を用いて測定した。収量３．５ｇ（収率１８％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６８．３０（６８．３８）Ｈ：　１０．６１（１０．５９）但し、括弧内の数値はＣ１３Ｈ２４Ｏ３（ＭＷ２２８．３３０８）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　３３５０（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．３（ｍ、１１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｍ、１Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）
（実施例２）トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレートの合成
　【００５２】
　【化１１】
　【００５３】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロデカン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、製品番号　Ｂ４，５９０−９）１９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、撹拝しながら氷水浴中で１時間、引き続き室温で１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５％）を得た。元素分析値（重量％）Ｃ：７３．６（７３．４３）Ｈ：１０．２（１０．２７）但し、括弧内の数値はＣ１８Ｈ３０Ｏ３（ＭＷ　２９４．４３３２）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：３３５０（νＯＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６４０（νＣ＝Ｃ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、４．３〜４．５（ｓ、１Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）
（実施例３）トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートの合成
　【００５４】
　【化１２】
　【００５５】実施例２と同様に、但し、塩化メタクリロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行った。収量５．０ｇ（収率２０％）。
　【００５６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：０．８〜２．４５（ｍ：１４Ｈ）、３．２〜３．３５（ｗ、２Ｈ）、３．６〜３．８５（ｗ、２Ｈ）、５．４５〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６〜６．０５（ｗ、１Ｈ）。元素分析値（重量％）Ｃ：７２．８（７２．８２）Ｈ：１０．１（１０．０６）但し、括弧内の数値はＣ１７Ｈ２８Ｏ３（ＭＷ　２８０．４０６４）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　３３５０（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９〜２．１（ｍ、１４Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．８（ｓ、２Ｈ）、５．６〜６．４（ｍ、３Ｈ）
（実施例４）トリシクロデカンジオールモノメタクリレートの合成
　【００５７】
　【化１３】
　【００５８】５００ｍｌなす型フラスコ中でヒドロキシトリシクロデセン５０ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解した。ここへ２，３Ｈ−ジヒドロピラン４２ｇおよびトルエンスルホン酸ピリジン塩１．６ｇを加え５時間放置した。これをジエチルエーテル３００ｍｌに溶解し２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にて３回、水で３回洗浄した。硫酸マグネシウム上で一晩乾燥後、。エバポレーターにて溶媒を留去し、テトラヒドロピラニルオキシトリシクロデセン７６．３６ｇを得た。
　【００５９】滴下ロート付き５００ｍｌ４つ口フラスコにヒドロキシトリシクロデセン７０ｇ（０．３ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ溶液１００ｍｌに溶解し氷冷した。ここへ、アルゴン雰囲気下でボランテトラヒドロフラン錯体の１Ｍヘキサン溶液１５０ｍｌを滴下した。滴下後、氷冷にて３０分その後室温にて３時間攪拌し反応をおこなった。再び氷冷し、水２４ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５４ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を３６ｍｌを順次滴下した。室温にて２時間攪拌後、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、飽和食塩水で５回洗浄した。エーテル層を分離し硫酸マグネシウム上で一晩乾燥した後、溶媒を留去することによりテトラヒドロピラニルオキシテトラシクロデカノール７１ｇを得た。
　【００６０】アルゴン雰囲気下で冷却管付き３００ｍｌ４つ口フラスコ中でテトラヒドロピラニルオキシテトラシクロデカノール５０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）および乾燥ピリジン２０ｇを乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し氷冷した。ここヘアルゴン雰囲気下で塩化メタクリロイル２１ｍｌを滴下し、氷温で１時間、室温で３時間攪拌した。ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、２．５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、２％塩酸化水溶液で２回洗浄、水で３回洗浄した後、エーテル層を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムにてカラム精製（流出溶媒　ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を行うことにとりテトラヒドロピラニルオキシトリシクロデシルメタクリレートを５２ｇを得た。
　【００６１】ジムロート冷却管付き５００ｍｌなす型フラスコ中にテトラヒドロピラニルオキシトリシクロデシルメタクリレート５０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶解しトルエンスルホン酸０．５ｇを加え４０に３時間加熱した。これをジエチルエーテル３００ｍｌに溶解し、２．５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄浄した。硫酸マグネシウム上で一晩乾燥後、溶媒を留去することによりヒドロキシトリシクロデカニルメタクリレート２９ｇを（収率８０％）得た。元素分析値（重量％）Ｃ：７１．２（７１．３９）Ｈ：　９．７（９．５９）但し、括弧内の数値はＣ１５Ｈ２４Ｏ３（ＭＷ　２５２．３５２８）の計算値を表す。
　【００６２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ：１２Ｈ）、３．２〜３．３５（ｓ、１Ｈ）、３．６〜３．８５（ｍ、１Ｈ）、４．５〜４．８（ｍ、１Ｈ）、５．４８〜５．５５（ｗ、１Ｈ）、６〜６．０５（ｗ、１Ｈ）。
　【００６３】
（実施例５）トリシクロデカンジオールモノアクリレートの合成
　【００６４】
　【化１４】
　【００６５】実施例４と同様に、但し、塩化メタクリロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行った。収量５．２ｇ（収率２１％）。
　【００６６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：０．９５〜２．５（ｍ、１３Ｈ）、３．０〜３．２（ｓ、１Ｈ）、４．０〜４．０５（ｍ、１Ｈ）、４．６〜４．８（ｍ、０．７Ｈ）、５．２〜５．３（ｍ、０．３Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｍ、１Ｈ）。元素分析値（重量％）Ｃ：７１．０（７０．６）Ｈ：９．１０．１（９．３）但し、括弧内の数値はＣ１４Ｈ２２Ｏ３（ＭＷ　２３８．１６）の計算値を表す。
　【００６７】ＩＲ（ｃｍ−１）３３５０（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）
（実施例６）テトラシクロドデカンジオールモノメタクリレートの合成
　【００６８】
　【化１５】
　【００６９】５−ノルボルネン−２−イルアセテート（アルドリッチ社製、商品番号１０７７４−３）５０ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロキノン０．１３７ｇを１７０〜１８０℃で１５時間反応させる。その後減圧蒸留することで３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−８−イルアセテートを１７．５ｇ得た（沸点１２０−１２１℃／２ｍｍＨｇ）。次に３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−８−イルアセテート３５ｇを乾燥ＴＨＦ７０ｍｌに溶解し０℃に冷却する。反応系をアルゴン雰囲気下にし、そこにボランＴＨＦ錯体の１ＭＴＨＦ溶液９６ｍｌを滴下する。０℃で１時間反応させた後、更に室温で１時間反応させる。次に０℃に冷却し、水１３．３ｍｌ、３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２９．５ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２１９．９ｍｌを順次滴下する。その後室温で１．５反応させた後、塩化ナトリウムを加え、水層を塩化ナトリウムで飽和させる。水層を分離した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することでヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−８−イルアセテートを３６．８ｇ得た。次にヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン−８−イルアセテート３６．８ｇを９５％エタノール１１０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１５．４ｇ加え、加熱還流させる。放冷後、溶媒を減圧下留去し、そこに水２００ｍｌ、エーテル２００ｍｌを加える。水層を分離し、有機層を飽和食塩水、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を減圧下留去することで白色固体のテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジオールを１２ｇ得た。次にテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジオール１２ｇ、ピリジン４．８９ｇとフェノチアジン２０ｍｇを乾燥ＴＨＦ７０ｍｌに溶解し０℃に冷却する。そこに塩化メタクリロイル６．４６ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したものを滴下する。０℃で１時間反応後、室温で１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下留去する。そしてエーテル１５０ｍｌで希釈し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸ナトリウム酸水溶液、飽和食塩水、水の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去する。残さをシリカゲルカラム（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル：２／１）で分離精製することで目的物を６ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：７３．１（７３．４３）Ｈ：１０．４（１０．２７）但し、括弧内の数値はＣ１８Ｈ３０Ｏ３（ＭＷ　２９４．４３３２）の計算値を表す。
　【００７０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．６４−１．８３（７Ｈ、ｍ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、１．９５−２．６（７Ｈ、ｍ）、４．０４−４．２４（１Ｈ、ｍ）、４．９９（１Ｈ、ｂｒ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、６．０５（１Ｈ、ｓ）；ＩＲ（ｃｍ−１）３４２０（νＯＨ）、２９５０、２８９０（νＣＨ）、１７１４（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１６５（νＣ−Ｏ）
（実施例７）テトラシクロドデカンジオールモノアクリレートの合成
　【００７１】
　【化１６】
　【００７２】実施例６と同様に、但し、塩化メタクリロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行った。収量５．０ｇ（収率２０％）。
　【００７３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：０．６５〜２．６（ｍ、１４Ｈ）、４．０４〜４．２４（ｍ、１Ｈ）、４．９９（ｍ、１Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｍ、１Ｈ）。元素分析値（重量％）Ｃ：７２．７（７２．６９）Ｈ：　８．８９（９．１５）但し、括弧内の数値はＣ１６Ｈ２４Ｏ３（ＭＷ　２６４．１７）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　３４２０（νＯＨ）、１７１５（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１６５（νＣ−Ｏ）
（実施例８）ヘキサシクロヘプタデカンジオールモノメタクリレートの合成
　【００７４】
　【化１７】
　【００７５】３００ｍｌナスフラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとジシクロペンタジエンを除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン３．６ｇを９５％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エバポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１００ｍｌで希釈し、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水、水の順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥する。エーテルと未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エバポレーターで留去させることで１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセンを２ｇ得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌する。その後０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更に３ＭＮａＯＨ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２０．７ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン１．８ｇを得た。次にヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン１．８ｇとピリジン０．４８ｇを乾燥ＴＨＦ４ｍｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリルロイルクロリド０．６３ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。１時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。エーテルを減圧下留去する。次に残さを酢酸／テトラヒドロフラン／水（４／２／１）混合溶媒１０ｍｌに溶解し、４０〜４５℃で１時間反応させる。溶液を氷水５０ｍｌに注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し水で洗浄後、乾燥することで目的物を１ｇ得た。元素分析値（重量％）Ｃ：７６．３（７６．６２）Ｈ：１０．２（１０．０６）但し、括弧内の数値はＣ２３Ｈ３６Ｏ３（ＭＷ　３６０．５３５６）の計算値を表す。
　【００７６】
（実施例９）オクタシクロドコサンジオールモノメタクリレートの合成
　【００７７】
　【化１８】
　【００７８】実施例６と同様に但し、５−ノルボルネン−２−イルアセテートに変えて実施例８で合成されたヘキサシクロヘプタデセニルアセテートを用いて合成した。元素分析値（重量％）Ｃ：７８．５（７８．８３）Ｈ：　９．７（９．９２）但し、括弧内の数値はＣ２８Ｈ４２Ｏ３（ＭＷ　４２６．６３８）の計算値を表す。
　【００７９】
（実施例１０）カルボキシノルボルニルメタクリレートの合成
　【００８０】
　【化１９】
　【００８１】一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がノルボルナンジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが酸素−炭素結合からなる連結基、Ｙが炭素−炭素結合からなる連結基であるビニルモノマーの合成２００ｍｌ３つ口フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル５０ｇとメタクリル酸１３３ｇ、濃硫酸１．３５ｇ、水２ｇを加え、６０〜７０℃で５時間反応させる。放冷後、未反応のメタクリル酸を減圧下留去し、更に残渣をシリカゲルカラムで分離精製することにより粘性液体の目的物を２ｇ得た。元素分析値（重量％）Ｃ：６５．７（６５．６０）Ｈ：　９．７（９．４４）但し、括弧内の数値はＣｌ４Ｈ２４Ｏ４（ＭＷ　２５６．３４１２）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　２４００〜３６００（νＯＨ）、２９６０、２８８０（ｖＣＨ）、１７０４（νＣ＝Ｏ）、１６２８（νＣ＝Ｃ）、１１６８（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．２５〜２．０５（６Ｈ）、１．９２（３Ｈ）、２．３〜２．８５（３Ｈ）４．６９〜４．７４（１Ｈ）、５．５３（１Ｈ）、６．０６（１Ｈ）
（実施例１１）カルボキシトリシクロデカニルメチルメタクリレートの合成
　【００８２】
　【化２０】
　【００８３】一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ３が水素原子、Ｘが−ＣＨ２−、Ｙが炭素−炭素結合からなる連結基であるビニルモノマーの合成塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノ−ル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、製品番号　Ｂ４，５９０−９）５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥ピリジン２５．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル（東京化成（株））２６．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室温で１０時間反応させた。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残燈を塩化メチレン５００ｍｌに溶解後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバボレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することにより粘性液体のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノールモノメタクリレートを２９．６ｇ得た（収率４４％）。次に、塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き１００ｍｌ用４つロフラスコに、ジクロム酸ピリジニウム２４．９ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノールモノメタクリレート５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１０時間反応させた。反応溶液を水５００ｍｌで希釈し、有機層をジエチルエーテルで抽出した（１５０ｍｌ×３）。エーテル層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することにより目的物を２．１２ｇ得た（粘性液体、収率４０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７０．０（７０．１０）Ｈ：　９．０５（９．１５）但し、括弧内の数値はＣ１８Ｈ２８Ｏ４（ＭＷ＝３０８．４１６８）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　２４００〜３３５０（νＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１６９６（νＣ＝Ｏ）、１６２６（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９５〜２．７４（ｍ、１４Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．８８〜４．１７（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、９．５８〜１０．８（ｂｒ　ｓ、１Ｈ）
（実施例１２）カルボキシトリシクロデカニルメチルアクリレートの合成
　【００８４】
　【化２１】
　【００８５】実施例１１と同様に、但し、塩化メタクリロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行った。収量５．０ｇ（収率２０％）。
　【００８６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：０．８〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、３．８８〜４．１７（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｍ、１Ｈ）。元素分析値（重量％）Ｃ：７０．３３（６８．５５）Ｈ：　８．５２（８．６３）但し、括弧内の数値はＣ１６Ｈ２４Ｏ４（ＭＷ　２８０．１６７）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　３３５５（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ）、１６３５（νＣ＝Ｃ）。
　【００８７】
（実施例１３）カルボキシテトラシクロドデセンメタクリレートの合成
　【００８８】
　【化２２】
　【００８９】２００ｍｌ４つ口フラスコに８−ターシャリー−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン１０ｇと乾燥ＴＨＦ２５ｍｌを加え０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌する。その後０℃に冷却し、水３ｍｌを滴下し、更に３ＭＮａＯＨ水溶液６．６ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２４．３ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン１０ｇを得た（収率９４％）。次にヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン７．７ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）とピリジン２．１９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４０ｍｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド２８９ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを滴下する。１時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮後塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、５％塩酸、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。塩化メチレンを留去し、カラム分離（ヘキサン／酢エチ＝１０／１）することでｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニルメタクリレートを４．５ｇ得た（収率４７％）。次に上記方法で得たメタクリレート３ｇをトルエン２０ｍｌに溶解する。そこにトリフルオロメタンスルホン酸１０滴加え、室温で５時間攪拌する。トノレエン層を飽和食塩水で洗浄し、３％ＮａＣＯ３で抽出する。水層を５％塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽出する。飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥。カラム精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）することで目的物を１．６８ｇ得た（粘性液体、収率６７％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７０．５６（７０．７７）Ｈ：９．２２（９．３８７）但し、括弧内の数値はＣ１９Ｈ３０Ｏ４（ＭＷ　３２２．４４３６）の計算値を表す。
　【００９０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１−１．９（９Ｈ、ｍ）、２．１−２．７（６Ｈ、ｍ）、４．９８（１Ｈ、ｓ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、６．０５（１Ｈ、ｓ）、１０．５−１２．４（１Ｈ、ｂｒ　ｓ）ＩＲ（ｃｍ−１）２８００−３４００（γＯＨ）、３０４８、２９６０（νＣＨ）、１７１０、１７００（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１７０（νＣ−Ｏ）
（実施例１４）カルボキシテトラシクロドデセンアクリレートの合成
　【００９１】
　【化２３】
　【００９２】実施例１３と同様に、但し、塩化メタクリロイル１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて塩化アクリロイル９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いて合成を行った。収量５．０ｇ（収率２０％）。
　【００９３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準　テトラメチルシラン）：ＴＭ１．１−１．９５（１０Ｈ、ｍ）、２．１−２．８５（５Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、ｓ）、５．７９（１Ｈ、ｄ）、６．０７（１Ｈ、ｄｄ）、６．３６（１Ｈ、ｄ）、１０．５−１２（１Ｈ、ｂｒ）。元素分析値（重量％）Ｃ：７０．８１（６９．８４）Ｈ：７．９２（８．２７）但し、括弧内の数値はＣ１７Ｈ２４Ｏ４（ＭＷ　２９２．１６７）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：　２８００−３４５０（νＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１７００、１７１４（νＣ＝Ｏ）、１６１８、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１２００（νＯ−Ｏ）。
　【００９４】
（実施例１５）カルボキシヘキサシクロヘプタデカンメタクリレートの合成
　【００９５】
　【化２４】
　【００９６】３００ｍｌナスフラスコに８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン６５ｇとジシクロペンタジエン８７ｇ、メチルヒドロキノン０．１４ｇを加え１７０〜１８０℃で１７時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとジシクロペンタジエンを除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結することで白色結晶の１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセンを１０ｇ得た。次に１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン３．６ｇを９５％エタノール３０ｍｌに溶解し、そこに水酸化カリウム１．２５ｇを加え加熱還流させる。２時間後放冷し、エバポレーターで溶液を１／３まで濃縮する。水５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを加え水層を分離する。水層を３％ＨＣｌで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾別し、中性になるまで水で洗浄することで１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２．２ｇを得た。次にカルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２．１ｇと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１．７１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ加え室温で２時間反応させる。そしてエーテル１００ｍｌで希釈し、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水、水の順で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥する。エーテルと未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを減圧下エバポレーターで留去させることで粘性液体の１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセンを２ｇ得た。次に１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン２ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌに溶解し０℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、１Ｍボラン−ＴＨＦ錯塩ＴＨＦ溶液６ｍｌを滴下する。０℃で１時間攪拌後、室温で更に１時間攪拌する。その後０℃に冷却し、水０．５ｍｌを滴下し、更に３ＭＮａＯＨ水溶液１．１ｍｌ、３０％Ｈ２Ｏ２０．７ｍｌを２０℃以下で滴下する。その後室温で１．５時間攪拌した後、ＮａＣｌで水層を飽和し、エーテル１００ｍｌで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン２ｇを得た。次にヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン２ｇとピリジン０．５３ｇを乾燥ＴＨＦ８ｍｌに溶解する。０℃に冷却後、メタクリロイルクロリド０．７ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解したものを滴下する。１時間攪拌後、更に室温で１晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル２０ｍｌで希釈し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％Ｎａ２ＣＯ３、飽和食塩水の順で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。エーテルを減圧下留去し、カラム分離（ヘキサン／酢エチ＝５／１）することでカルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンメタクリレートを２ｇ得た（粘性液体）。このメタクリレート２ｇを酢酸／テトラヒドロフラン／水（４／２／１）混合溶媒１４ｍｌに溶解し、４０〜４５℃で４５分間反応させる。溶液を氷水２５０ｍｌに注ぎ、析出した結晶を濾別し、水で数回洗浄し、更にヘキサンで洗浄することで目的物を０．７９ｇ得た。
　【００９７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０−１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．９３−２．７５（ｍ、１Ｈ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）４．９９（１Ｈ、ｓ）、５．５１（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、９．５−１１．３（１Ｈ、ｂｒ）ＩＲ（ｃｍ−１）２８００−３６００（νＯＨ）、２９５０、３０４８（νＣＨ）、１７１２（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１７２（νＣ−Ｏ）元素分析値（重量％）Ｃ：７３．９８（７４．１９）Ｈ：　９．１１（９．３４）但し、括弧内の数値はＣ２４Ｈ３６Ｏ４（ＭＷ　３８８．５４６０）の計算値を表す。
　【００９８】
（実施例１６）カルボキシオクタシクロドコサンメタクリレートの合成
　【００９９】
　【化２５】
　【０１００】実施例１５と同様に、但し８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに代えて実施例１１の合成中間体である１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセンを用いて合成した。ＩＲ（ｃｍ−１）３０５０、２９４０（νＣＨ）、１７４０、１７１５（νＣ＝Ｏ）、１６３６（νＣ＝Ｃ）、１１７０（νＣ−Ｏ）元素分析値（重量％）Ｃ：７６．３（７６．６１）Ｈ：　９．１０（９．３１）但し、括弧内の数値はＣ２９Ｈ４２Ｏ４（ＭＷ　４５４．６４８４）の計算値を表す。
　【０１０１】
（実施例１７）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］カン−４，８−ジイル基、Ｒ８がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが１であるビニルモノマーの合成
　【０１０２】
　【化２６】
　【０１０３】塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ丸底フラスコに実施例１１で得たビニルモノマー５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルアルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジイミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加える。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７１．４（７１．９６）Ｈ：　９．４（９．７８）但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３４Ｏ４（ＭＷ＝３５０．４９７２）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７４（νＣＨ）、１７１６（νＣ＝Ｏ）、１６２６（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）
（実施例１８）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが１であるビニルモノマーの合成
　【０１０４】
　【化２７】
　【０１０５】実施例１７と同様に、但しｔ−ブチルアルコールの代わりに２，３−ジヒドロフランを用いて合成した（粘性液体、収率６２％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６８．９（６９．２０）Ｈ：　８．３（８．８５）但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３２Ｏ５（ＭＷ＝３６４．４８０８）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７４（νＣＨ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ−Ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、１８Ｈ）、３．５〜３．８（ｍ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．６〜６．５（ｍ、４Ｈ）、
（実施例１９）下記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８がテトラヒドロピラン−２−イル基、ｋが１であるビニルモノマーの合成
　【０１０６】
　【化２８】
　【０１０７】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニルモノマー（上記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．５４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２０ｍｇを加え、３０分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより目的物を６．５９ｇ得た（粘性液体、収率８４％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６９．５（６９．２）Ｈ：　８．６４（８．８５）但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３２Ｏ５（ＭＷ＝３６４．２３）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７０（νＣＨ）、１７１６（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、３．４７〜３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．６３〜３．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７９（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．０（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）、
（実施例２０）下記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８が１−エトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマーの合成
　【０１０８】
　【化２９】
　【０１０９】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１２で得られたビニルモノマー（上記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８が水素、ｋが１）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ビニルエチルエーテル１．３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１５ｍｇを加え、１時間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去することにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６９．９（６８．１５）Ｈ：　９．０２（９．１５）但し、括弧内の数値はＣ２０Ｈ３２Ｏ５（ＭＷ＝３５２．２２５）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７２（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７５（ｍ、１Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
　【０１１０】
（実施例２１）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、Ｒ８が１−ブトキシエチル基、ｋが１であるビニルモノマーの合成
　【０１１１】
　【化３０】
　【０１１２】実施例２０と同様に、但しビニルエチルエーテルに代えてブチルビニルエーテルを用いて合成した（粘性液体、収率７０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６８．０５（６７．２９）Ｈ：　９．１２（９．３３）但し、括弧内の数値はＣ２３Ｈ３８Ｏ６（ＭＷ＝４１０．５４９６）の計算値を表す。
　【０１１３】
（実施例２２）下記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、Ｒ８がｔｅｒｔ−ブチル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
　【０１１４】
　【化３１】
　【０１１５】塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ丸底フラスコに実施例１４で得たビニルモノマー５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と塩化メチレン３０ｍｌ、ｔ−ブチルアルコール３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．７６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジイミド４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を徐々に加える。０℃で５分間攪拌した後、室温で４時間攪拌する。析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を０．５Ｍ塩酸（２×１０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１０ｍｌ）の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７２．６（７２．３８）Ｈ：　９．０３（９．１５）但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３２Ｏ４（ＭＷ＝３４８．２３）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：３４６０（νＯＨ）、２９５０（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）
（実施例２３）下記式において、Ｒ６が水素、Ｒ７がテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、Ｒ８がテトラヒドロフラン−２−イル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
　【０１１６】
　【化３２】
　【０１１７】実施例２２と同様に但しｔ−ブチルアルコールに代わり２，３−ジヒドロフランを用いて合成した（粘性液体、収率６２％）。元素分析値（重量％）Ｃ：６９．９８（６９．５９）Ｈ：　８．２８（８．３４）但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３０Ｏ５（ＭＷ＝３６２．２０９）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７４（νＣＨ）、１７１８（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ−Ｃ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．１〜２．８（ｍ、２１Ｈ）、３．５〜３．８（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．７（ｍ、１Ｈ）、５．９５（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．３６（ｍ、１Ｈ）。
　【０１１８】
（実施例２４）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、Ｒ８がテトラヒドロピラン−２−イル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
　【０１１９】
　【化３３】
　【０１２０】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニルモノマー（上記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、Ｒ８が水素、ｋが０）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．５４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２０ｍｇを加え、３０分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを除去することにより目的物を６．５９ｇ得た（粘性液体、収率８４％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７４．３３（７３．６５）Ｈ：８．９８（８．８３）但し、括弧内の数値はＣ２８Ｈ４０Ｏ５（ＭＷ＝４５６．６２１０）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７０（νＣＨ）、１７１６（νＣ＝Ｏ）、１６３２（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．２〜２．７（ｍ、２０Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．６３〜３．７３（ｍ、１Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。
　【０１２１】（実施例２５）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、Ｒ８が１−エトキシエチル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
　【０１２２】
　【化３４】
　【０１２３】塩化カルシウム乾燥管、温度計付き２００ｍｌ用３つ口フラスコに、実施例１５で得られたビニルモノマー（上記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンジイル基、Ｒ８が水素、ｋが０）６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ビニルエチルエーテル１．３０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを加え氷冷する。そこにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１５ｍｇを加え、１時間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル１２０ｍｌで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌ、飽和食塩水８０ｍｌ、水１５０ｍｌの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去することにより目的物を５．６７ｇ得た（粘性液体、収率９０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７１．２２（７２．９４）Ｈ：　８．９（９．０７）但し、括弧内の数値はＣ２７Ｈ４０Ｏ５（ＭＷ：４４４．６１００）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５０、２８７２（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）、１１６６（νＣ−Ｏ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．７（ｍ、１４Ｈ）、１．２（ｔ、３Ｈ）、１．４５（ｄ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｑ、２Ｈ）、３．８〜４．１（ｍ、２Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）
（実施例２６）下記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がオクタシクロ［８．８．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０．０２，８．０１２，１７］ドコサンジイル基、Ｒ８が１−ブトキシエチル基、ｋが０であるビニルモノマーの合成
　【０１２４】
　【化３５】
　【０１２５】実施例２５と同様に、但し実施例１５のビニルモノマーに変えて実施例１６のビニルモノマー（上記式において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がオクタシクロ［８．８．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０．０２，８．０１２，１７］ドコサンジイル基、Ｒ８が水素、ｋが０）を、ビニルエチルエーテルに代えてブチルビニルエーテルを用いて合成した（粘性液体、収率７０％）。元素分析値（重量％）Ｃ：７３．９８（７５．８０）Ｈ：　９．２１（９．３５）但し、括弧内の数値はＣ３４Ｈ５０Ｏ５（ＭＷ＝５３８．７６６０）の計算値を表す。
　【０１２６】（実施例２７）下記式において、Ｒ２がノルボルナン基、ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
　【０１２７】
　【化３６】
　【０１２８】実施例１で得られたノルボルナンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：６６．００（６６．１２）Ｈ：　８．５３（８．７２）但し、括弧内の数値はＣ１４Ｈ２２Ｏ４（ＭＷ＝２５４．３２５４）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）２８８０、２９５０（νＣＨ）、１７１８、１７３８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１２４０、１１６４（νＣ−Ｏ）
（実施例２８）下記式において、Ｒ２がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジイル基、ｍ、ｎが１であるビニルモノマーの合成
　【０１２９】
　【化３７】
　【０１３０】実施例２で得られたトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル：２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：６９．８９（７０．７７）Ｈ：　８．５８（９．３８）但し、括弧内の数値はＣ１９Ｈ３０Ｏ４（ＭＷ＝３２２．４４３６）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）２８８０、２９５０（νＣＨ）、１７１８、１７３８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１２４０、１１６４（νＣ−Ｏ）
（実施例２９）下記式において、Ｒ２がテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンジイル基、ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
　【０１３１】
　【化３８】
　【０１３２】実施例６で得られたテトラシクロドデカンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：７０．６５（７１．３９）Ｈ：　９．２３（９．５９）但し、括弧内の数値はＣ２０Ｈ３２Ｏ４（ＭＷ＝３３６．４７０４）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）２８８０、２９５０（νＣＨ）、１７１８、１７３８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１２４０、１１６４（νＣ−Ｏ）
（実施例３０）下記式においてＲ２がヘキサシクロヘプタデカン基、ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
　【０１３３】
　【化３９】
　【０１３４】実施例８で得られたヘキサシクロヘプタデカンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍ１で抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：７３．２１（７４．５８）Ｈ：　８．９８（８．８７）但し、括弧内の数値はＣ２４Ｈ３４Ｏ４（ＭＷ＝３８６．５３０２）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）２８８０、２９５０（νＣＨ）、１７１８、１７３８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１２４０、１１６４（νＣ−Ｏ）
（実施例３１）下記式においてＲ２がオクタシクロドコカン基）、ｍ、ｎが０であるビニルモノマーの合成
　【０１３５】
　【化４０】
　【０１３６】実施例９で得られたオクタシクロドコカンジオールモノメタクリレート５．９ｇをピリジン６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。そして無水酢酸３ｍｌを加え、室温で１５時間反応させる。混合物を氷水１００ｍｌに注ぎ、有機層をエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで目的物を５ｇ得た（粘性液体）。元素分析値（重量％）Ｃ：７５．２１（７６．９５）Ｈ：　８．９８（８．９１）但し、括弧内の数値はＣ２９Ｈ４０Ｏ４（ＭＷ＝４５２．６３２６）の計算値を表す。ＩＲ（ｃｍ−１）２８８０、２９５０（νＣＨ）、１７１８、１７３８（νＣ＝Ｏ）、１６３４（νＣ＝Ｃ）、１２４０、１１６４（νＣ−Ｏ）
（実施例３２）
実施例１７、１１および３で得られたビニルモノマーの共重合体の合成三方活栓、冷却管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に実施例１７、１１、３で合成したモノマーをモル比で０．４／０．４／０．２となるように溶解した。更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０℃で３時間加熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液を０．５リットルのエーテル中に注加した。沈殿を集め、テトラヒドロフラン／エーテル系で再沈精製を更に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、目的とするポリマーの白色粉末を３．５ｇ得た（収率７０％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は９０００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。ＩＲ（ｃｍ−１）：　３３５０（νＯＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、νＣ＝Ｃ　特性吸収帯　消失
（実施例３３−４０）実施例３２と同様の方法にて共重合体を合成した。以下の表にて、用いたモノマー、仕込み比（モル基準）、共重合比（ｘ／ｙ／ｚ）、重量平均分子量（ＭＷ）を示す。
　【０１３７】
　【表２】
　【０１３８】（実施例４５−５７）実施例３３から４４で得られたポリマーそれぞれ２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇに溶解し、さらに孔径０．２ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過し、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でべーキングをおこない、膜厚０．７ミクロンの薄膜を形成した。得られた膜をそれぞれ日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、ＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表に示す。なお比較例として、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジストのベース樹脂として多用されている、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）および、分子構造に有橋環式炭化水素基を含有しないポリマーであるポリメチルメタクリレートの塗布膜を用いたときの結果も示す。本発明により得られたポリマーはポリ（メチルメタクリレート）よりも遅いエッチング速度を示した。さらにポリ（ｐ−ビニルフェノール）と比較した場合でも同等あるいはそれよりも遅いエッチング速度を示した。すなわち、本発明により得られたポリマーは、レジスト材料として十分なエッチング耐性があることが明らかである。
　【０１３９】
　【表３】
　【０１４０】（実施例５８）下記の組成からなるレジスト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
（ａ）ポリマー（実施例３２）　　　　０．９５０ｇ
（ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）　　　０．０５０ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　（溶媒）　　　４．０００ｇ
上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、６０秒間ホットプレート上でべーキングをおこない、膜厚が０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結果、この薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過率は７１％であり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを確認した。
　【０１４１】（実施例５９）実施例５８で示したレジストを用い、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７）にて露光した。その後すぐさま９０℃、６０秒間ホットプレート上でべークし、液温２３℃のアルカリ現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。この実験において露光エネルギーが約１５ｍＪ／ｃｍ２のとき０．２０μｍラインアンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
　【０１４２】（実施例６０−６７）実施例４６と同様にしてレジスト溶液を調製し、実施例４７と同様にして露光実験をおこなった。この結果を表に示す。
　【０１４３】
　【表４】
　【０１４４】（実施例７０）下記の組成からなるレジスト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
（ａ）ポリマー（実施例４３）　　　　０．８７ｇ
（ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）　　　０．０３ｇ
（ｃ）ヘキサメトキシメチロールメラミン　　　０．１ｇ
（ｄ）シクロヘキサノン　（溶媒）　　　５．６７ｇ
上記混合物を実施例５８と同様の手法にてシリコン基板上にスピンコート塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプレート上でべーキングをおこない、膜厚が０．５μｍの薄膜を形成した。さらに実施例５９と同様に、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７）にて露光、現像をおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分が不溶化し、未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。この実験において露光エネルギーが約６ｍＪ／ｃｍ２のとき０．３０μｍラインアンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
　【０１４５】（実施例７１）実施例７０と同様に、ただし実施例４４のポリマーを用いて、実施例５８と同様の手法にてシリコン基板上にスピンコート塗布し、１１５℃、６０秒間ホットプレート上でべーキングをおこない、膜厚が０．５μｍの薄膜を形成した。さらに実施例５９と同様に、ＡｒＦ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５、σ＝０．７）にて露光、現像をおこなった。この結果ネガ型のパターンが得られた。この実験において露光エネルギーが約９．５ｍＪ／ｃｍ２のとき０．２０μｍラインアンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
　【０１４６】（実施例７２−８３）実施例３３から４４で得られたポリマーを実施例４５と同様の方法でシリコン基板上に塗布し、薄膜を得た。また参照試料として、ノボラックｉ線露光用レジストのＰＦＩ−１５Ａ（住友化学工業（株）製）、およびポリ（カルボキシテトラシクロドデセンメタクリレート）（実施例１３のモノマーを実施例３２と同様に乾燥テトラヒドロフランに溶かし、アゾビスイソブチロニトリルを加えてアルゴンガス雰囲気下で加熱し重合した）を合成し、同様に薄膜を形成した。その後得られた膜の純水、およびメチレンヨーダイドに対する接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型、共和界面科学（株）製）を用いて測定した。得られた値から、ヤング、およびオーエンスの方程式（Ｈ．ヤナザワ（Ｈ．Ｙａｎａｚａｗａ）ら、コロイズ・アンド・サーフェイシズ（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ）、第９巻、１３３頁〜１４５頁（１９８４年））を用いてポリマーの基板密着性の指標となる接着仕事を見積もった。以下の表にて結果を示す。
　【０１４７】
　【表５】
　【０１４８】以上の結果から、実施例３３から４４のポリマーはｉ線露光用レジストよりも大きな値を示しており、基板に対し十分な接着力を有していることが分かった。またいずれのポリマーも、ポリ（カルボキシテトラシクロドデセンメタクリレート）（一般式（２）におけるｙ、ｚがともに０となる事例）よりも大きな接着力を示しており、ｘに相当するモノマー単位（一般式（１））を導入することで、レジストの基板への接着力が飛躍的に増大することが明らかである。
　【０１４９】（実施例８４）一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３が水素、ｍ、ｎが０、Ｒ２がトリシクロデカンジイル基であり、Ｒ４が水素、ｉが０、Ｒ５がテトラシクロドデカンジイノレ基、ｚ＝０であるとき、ｘを０から１まで変化させたときの樹脂のアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解速度を測定した。測定結果を図１に示す。ｘを０から０．７５まで導入すると、溶解速度は０．７から４ミクロン／秒と、レジストとして十分速やかに溶解する値を示す。しかし、さらにｘを０．８とすると溶解速度は３×１０−５ミクロン／秒にまで低下する。すなわち本発明の樹脂は、ｘが適当な値をとるとき（本例では０．７５）で溶解挙動に関してしきい値を持つという特異な挙動を示す。このようにｘは溶解挙動を鑑みてその範囲を設定する事が出来る。また、この様なしきい値を利用して、本発明の樹脂組成物中の酸分解性極性変換基（一般式（２）におけるＲ８）、あるいは、架橋性化合物の反応に起因するわずかな溶解性の変化が、本発明の樹脂組成物全体の溶解性を急激に変換させることが容易である事が明らかである。ひいては本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、わずかな活性光線のエネルギー量で、極めて高解像度パターンを容易に得られることが明らかである。
　【０１５０】
　【発明の効果】以上に説明したことから明らかなように、本発明の新規な単量体を重合することにより得られる新規な重合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、２４８ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光光に対し高い感度、解像度を示す。すなわち、２４８ｎｍ以下の遠紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とするフォトレジストに最適なものである。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】実施例８４に示す本発明樹脂の、アルカリ現像液に対する溶解速度を測定した結果を表す図である。