【事件の表示】
　特許第２７９４２３８号「色素の分散方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７９４２３８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７９４２３８号は、平成４年２月３日に出願され、平成１０年６月２６日にその特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１０年９月３日に発行され、その特許に対して、コニカ株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年８月２０日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否
１．訂正事項
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲請求項１の、
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散するにあたり、分散後に加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分散方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ　　　
式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。」との記載を、
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ　　　
式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。」と訂正する。
〔訂正事項ｂ〕
　特許請求の範囲請求項２の、
「【請求項２】請求項１において、一般式（Ｉ）が下記一般式（II）で表され、分散後の加熱処理を５０℃〜１５０℃で行なうことを特徴とするオキソノール色素の固体微粒子分散体の分散法。
一般式（II）
【化２】　　
式中、Ａ１　、Ａ２　はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。」との記載を、
「【請求項２】一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（II）で表されるオキソノール色素であることを特徴とする請求項１に記載の分子配列促進化処理方法。
一般式（II）
【化２】　　
式中、Ａ１　、Ａ２　はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。」と訂正する。
〔訂正事項ｃ〕
　特許請求の範囲請求項３の、
「【請求項３】加熱処理をカルボン酸基を有する有機化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項２の分散方法。」との記載を、
「【請求項３】加熱処理をカルボン酸基を有する有機化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項２の処理方法。」と訂正する。
 〔訂正事項ｄ〕
　特許請求の範囲請求項４の、
「【請求項４】一般式（II）中のＡ１　、Ａ２　がピラゾロン核であることを特徴とする請求項２又は３の分散方法。」との記載を、
「【請求項４】一般式（II）中のＡ１　、Ａ２　がピラゾロン核であることを特徴とする請求項２又は３の処理方法。」と訂正する。
〔訂正事項ｅ〕
　特許請求の範囲請求項５の、
「【請求項５】請求項１に記載の分散方法で分散された色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」との記載を、
「【請求項５】請求項１に記載の処理方法で処理された色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」と訂正する。
〔訂正事項ｆ〕
　明細書の段落【０００３】の、「固体微粒子分散体の分散方法」との記載を、
「固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法」と訂正する。
〔訂正事項ｇ〕
　明細書の段落【０００４】の、「下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を分散するにあたり分散後に加熱処理することを特徴とする分散方法」との記載を、
「下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法」と訂正する。
〔訂正事項ｈ〕
　明細書の段落【０００７】の、「下記一般式（II）で表される色素を分散するにあたり、予め及び／又は分散時及び／又は分散後に５０℃〜１５０℃の加熱処理することを特徴とする分散方法」との記載を、
「下記一般式（II）で表される色素を分散後に加熱処理を５０℃〜１５０℃で行なうことを特徴とする分子配列促進化処理方法」と訂正する。
〔訂正事項ｉ〕             
　明細書の段落【００３９】の、「温度は４０℃以上が好ましく上限は色素が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。」との記載を、
「温度は５０℃〜１５０℃である。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に記載された、「分散後に加熱処理すること」を、「分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理すること」と特定するとともに、「分散するにあたり」を削除して「分散方法」を「分子配列促進化処理方法」に改めるものであり、特許請求の範囲の減縮並びに明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。またこの訂正は、願書に添付された明細書の段落【００３９】並びに【００３８】の記載により支持されているから、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項ｂ〜ｉは、訂正事項ａによって訂正された特許請求の範囲請求項１に係る発明の構成に、特許請求の範囲請求項２乃至請求項５、及び発明の詳細な説明に記載された事項を整合させるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。またこれらの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．独立特許要件の検討
（１）取消理由の概要
　当審で通知した取消理由の趣旨は、訂正前の本件請求項１に係る特許は、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項乃至第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである（理由１）から、また、訂正前の本件請求項１に係る発明はその出願前に頒布されたことが明らかな刊行物１（特開昭５２−９２７１６号公報）、刊行物２（特開平３−２８８８４２号公報）、及び刊行物３（特開平３−２９６０４５号公報）にそれぞれ記載された発明であり、本件請求項１に係る特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである（理由２）から、その特許を取り消すというものである。
（２）訂正後の本件発明
　訂正後の本件請求項１に係る発明は、以下のとおりである。
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。」
（３）刊行物の記載
　上記刊行物１には、「１．支持体および少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性写真材料において、乳剤層または支持体の何れかの側に被覆したハレイシヨン防止層に、下記一般式Ｉの５−ピラゾロン−モノメチンオキソノールおよび下記一般式IIの５−ピラゾロン−ペンタメチンオキソノールを含有させたことを特徴とする感光性写真材料。（なお、一般式Ｉ、II及び式中の符号の説明は省略する。）」（特許請求の範囲第１項）が記載されており（記載１−イ）、上記一般式Ｉ及びIIのモノメチン染料及びペンタメチン染料の代表例について、「本発明により使用するモノメチンおよびペンタメチン染料の代表例には下記のものがある。
　　
   ｎ＝０
   または
   ｎ＝２
・・・」（第３頁左上欄下から第２行〜右上欄第１行）と記載されている（記載１−ロ）。また、それらの染料を分散・混合させる方法について、「それらは、親水性コロイド媒体中に水不溶性発色剤を混入するため知られている任意の分散法によって水混和性および／または水非混和性溶媒中の溶液から親水性コロイド組成物に混入できる。本発明によれば、一種以上の分散剤の存在下に、ミル例えばボールミル、サンドミルまたはコロイドミル中で水不溶性染料を微粉砕して水性親水性コロイド組成物中の染料の分散液を作るのが好ましい、親水性コロイド例えばゼラチンはミリング工程後または前に加える。得られた分散液は次いで被覆組成物と混合する。」（第３頁左下欄下から第９行〜右下欄第３行）と記載され（記載１−ハ）、実施例１には、「
材料Ａ
　上記刊行物２には、「（１）一般式（Ｉ）ないし（VI）で表される少なくとも一種の固体有機染料をｐＨ８以下に調整した水性媒体中で高速インペラー分散機を用いて機械分散した有機染料分散物。・・・・・
一般式(III)　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・
 (式中、ＡおよびＡ’は同じでも異なってもよく、各々酸性核を表し・・・Ｌ１　、Ｌ２　およびＬ３　は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎおよびｑは各々０、１又は２を表し、・・・少なくとも１個有する。）」（特許請求の範囲請求項１）が記載されており（記載２−イ）、上記有機染料を分散する条件について、「有機染料を機械的に分散する条件としては、先に述べたようにｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下、更に好ましくはｐＨ５〜７であり、温度は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃である。」（第１４頁右上欄下から第３行〜左下欄第１行)と記載されている（記載２−ロ）。また実施例１には、「（本発明試料−３）　蒸留水２５ｍｌに０．１Ｎ・ＮａＯＨ水溶液をくわえ、ｐＨを６．５に調整した。次にこの水溶液に有機染料例示化合物Ｉ−１を１．０ｇ添加して、６０℃に調温した後、第１図に示した高速インペラー分散機（ディソルパー）で８０００ｒｐｍにて２時間分散を行った。」（第１９頁左下欄第８行〜第１４行）と記載されている（記載２−ハ）。
　上記刊行物３には、「（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも一層の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を含有しない少なくとも一層の非感光性層とを有し、うち少なくとも一層が写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料において、前記写真用有機添加剤の固体微粒子分散物の分散度が、以下に定義される分布の広さにおいて３０％以下のものであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。〈分布の広さの定義〉粒径標準偏差×１００／平均粒径＝分布の広さ（％）」(特許請求の範囲請求項１)が記載されており（記載３−イ）、上記固体微粒子分散される写真用有機添加剤について、「本発明において、固体微粒子分散される写真用有機添加剤とは、有機染料、・・・およびその他の有機化合物がある。本発明に用いられる有機染料としては・・・より具体的には例えば下記一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕で示される染料である。
　一般式〔Ｉ〕　　
　式中Ｒ１　、Ｒ２　は水素原子、アルキル基・・・又はシアノ基を表し、Ｒ３　，Ｒ４　は・・・アリール基・・・を表す。Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　は・・・を表し、Ｌ１　〜Ｌ５　はメチン鎖を表す。ｎ１　は０又は１の整数を表し、ｎ２　は０〜２の整数を表す。」（第７頁左下欄第１行〜右下欄第１３行）と記載され（記載３−ロ）、分布の広さを制御することについて、「前記分布の狭いメディアを用いて写真用有機添加剤の固体微粒子分散を実施する場合、分散を高温下で行うことによって、さらに分布の狭い写真写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を得ることができる。分散時の温度としては、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。」と記載されている（記載３−ハ）。また実施例１には、「（染料の固体微粒子分散法−２）　シンマルエンタープライゼス社のダイノーミルを用いて、下記組成物のサンドミル分散を行った。・・・
　染料（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
　１％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン水溶液　　　８０ｌ
　界面活性剤Ｂ（２．５％水溶液）　　　　　　　３ｌ
　ミルのディスク回転数は３，３００ｒｐｍであり、ベッセル中の分散液の温度は３５℃になるように調製した。・・・
（染料の固体微粒子分散法−３）
　前記、固体微粒子分散法−２において、ベッセル中の分散液の温度を５２℃に保つこと以外は同様にして分散を行った。」（第１６頁右下欄下から第１０行〜第１７頁左上欄第９行）と記載されている（記載３−ニ）。
（４）対比・判断
（理由１について）
　明細書の記載不備の理由は、具体的には、請求項１における「・・・分散するにあたり、分散後に・・・分散方法。」という記載の意味が不明であること、また、「分散後」がいつの時点からをいうのかが明確でない、というものであるが、上記訂正により「分散するにあたり」という記載が削除され、かつ「分散方法」が「分子配列促進化処理方法」と訂正されたことから、機械的な分散工程を指す「分散」と、加熱処理を行う「分子配列促進化処理」との区別が明確になり、上記の記載不備は解消された。
（理由２について）
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）と上記刊行物１の実施例１に記載された「材料Ａ」の調整方法（上記記載１−ヘ参照）とを対比すると、後者における「ビス−〔１−（ｐ−カルボキシフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン〕−モノメチンオキソノール」及び「ビス−〔１−（ｐ−カルボキシフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン〕−ペンタメチンオキソノール」が、前者における「下記一般式で表される色素（一般式（Ｉ）及び式中の記号の説明は省略）」に相当することは上記記載１−イ、１−ロから明らかであり、得られた分散液が「固体微粒子分散体」であって、分散後に熱処理が行われていることは上記記載１−ハ、１−ニより明らかであることから、両者は、「下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散後に加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の処理方法。（一般式（Ｉ）及び式中の記号の説明は省略）」である点で一致するものである。しかしながら、分散後の熱処理を行う温度が、本件発明１においては５０℃〜１５０℃の範囲としているのに対して、上記刊行物１の実施例１記載の方法においては３６℃で行っている点で相違している。また、上記刊行物１には、実施例１の他には分散後に熱処理を行う旨の記載はなく、分散後の加熱処理により色素の分子配列を促進させるという技術思想についても開示がない。したがって、本件発明１は、「分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理する分子配列促進化処理方法」であるという点で、上記刊行物１記載の発明とは明らかに相違するものであり、本件発明１が上記刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　次に、上記刊行物２あるいは刊行物３に記載された発明について検討すると、刊行物２の一般式 （III）で表される固体有機染料、及び刊行物３の一般式〔Ｉ〕で表される有機染料は、いずれも本件発明１における一般式（Ｉ）で表される色素に該当するものであり（上記記載２−イ、３−イ、３−ロ参照）、それらを分散する際には４０℃〜８０℃好ましくは５０℃〜７０℃（上記記載２−ロ、２−ハ参照）、あるいは、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上８０℃以下（３−ハ、３−ニ参照）で行うとされている。しかし、本件発明１は上記のように訂正された結果、「分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理すること」が明確となり、分散中に熱処理を行う上記刊行物２あるいは刊行物３に記載された発明とは異なることが明らかとなった。したがって、本件発明１が上記刊行物２あるいは刊行物３に記載された発明であるとすることはできない。
　よって、本件発明１は、刊行物１乃至刊行物３にそれぞれ記載された発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当しない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によりとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりのものである（上記II．３．（２）の項参照）。
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、本件出願前に公開された特開昭５２−９２７１６号公報（甲第１号証）を提出して、本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるか、あるいは甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号あるいは同法第２９条第２項に規定する発明に該当し、したがって本件請求項１に係る特許は、特許法第１１３号第２号の規定により取り消すべきものであると主張している。
３．判断
（特許法第２９条第１項第３号違反について）
　特許異議申立人が本件請求項１に係る発明について、特許法第２９条第１項第３号違反であるとして提出した甲第１号証は、上記「II．３．独立特許要件の検討　（１）取消理由の概要」欄における「刊行物１」と同じものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、上記「II．３．独立特許要件の検討　（４）対比・判断」欄の（理由２について）の項において刊行物１について判断した理由と全く同じ理由により、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないから、本件請求項１に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当しない。
（特許法第２９条第２項について）
　本件請求項１に係る発明と、上記甲第１号証に記載された発明とを対比すると、上記「II．３．独立特許要件の検討　（４）対比・判断」欄の（理由２について）の項において述べたように、両者は、「下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散後に加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の処理方法。（一般式（Ｉ）及び式中の記号の説明は省略）」である点で一致し、一方、本件請求項１に係る発明においては分散後の加熱処理を５０℃〜１５０℃で行っているのに対して、上記刊行物１の実施例１記載の方法においては３６℃で行っている点で相違している。
　上記相違点について検討するに、本件発明１においては、色素の分子配列促進化処理として、分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理を行っているものである。これに対して甲第１号証記載の発明においては実施例１で、分散後の濾液を３６℃にしているものの、その温度にする理由については何も説明がなされていない。そして色素の分子配列に関しても何も記載がないことから、色素の分子配列促進化のため「分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理する」という構成を導き出すことが容易であるとはいえない。
　また、本件請求項１に係る発明は、色素の分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することにより、写真性能を悪化させない固体微粒子分散物が得られるという明細書記載の効果を奏するものであると認められる。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められないから、特許法第２９条第２項に規定する発明には該当しない。
IV．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１の発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１の発明に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２日（２００１．５．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨［特許第２７９４２３８号］
　特許第２７９４２３８号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
１．特許請求の範囲請求項１の、
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散するにあたり、分散後に加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分散方法。
一般式（Ｉ）
　【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ
式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。」との記載を、特許請求の範囲の減縮並びに明瞭でない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素を分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法。
一般式（Ｉ）
　【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ
式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。」と訂正する。
２．特許請求の範囲請求項２の、
「【請求項２】請求項１において、一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）で表され、分散後の加熱処理を５０℃〜１５０℃で行なうことを特徴とするオキソノール色素の固体微粒子分散体の分散法。
一般式（ＩＩ）
　【化２】
　Ａ１＝（Ｌ１−Ｌ２）ｍ＝Ｌ３−（Ｌ４＝Ｌ５）ｎ−Ａ２
式中、Ａ１、Ａ２はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「【請求項２】一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素であることを特徴とする請求項１に記載の分子配列促進化処理方法。
一般式（ＩＩ）
　【化２】
　Ａ１＝（Ｌ１−Ｌ２）ｍ＝Ｌ３−（Ｌ４＝Ｌ５）ｎ−Ａ２
式中、Ａ１、Ａ２はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。」と訂正する。
３．特許請求の範囲請求項３の、
「【請求項３】加熱処理をカルボン酸基を有する有機化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項２の分散方法。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「加熱処理をカルボン酸基を有する有機化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項２の処理方法。」と訂正する。
４．特許請求の範囲請求項４の、
「【請求項４】一般式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２がピラゾロン核であることを特徴とする請求項２又は３の分散方法。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「【請求項４】一般式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２がピラゾロン核であることを特徴とする請求項２又は３の処理方法。」と訂正する。
５．特許請求の範囲請求項５の、
「【請求項５】請求項１に記載の分散方法で分散された色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「【請求項５】請求項１に記載の処理方法で処理された色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」と訂正する。
６．明細書の段落【０００３】の、「固体微粒子分散体の分散方法」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法」と訂正する。
７．明細書の段落【０００４】の、「下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を分散するにあたり分散後に加熱処理することを特徴とする分散方法」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「下記一般式（Ｉ）で表わされる色素を分散後に５０℃〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法」と訂正する。
８．明細書の段落【０００７】の、「下記一般式（ＩＩ）で表される色素を分散するにあたり、予め及び／又は分散時及び／又は分散後に５０℃〜１５０℃の加熱処理することを特徴とする分散方法」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「下記一般式（ＩＩ）で表される色素を分散後に加熱処理を５０℃〜１５０℃で行なうことを特徴とする分子配列促進化処理方法」と訂正する。
９．明細書の段落【００３９】の、「温度は４０℃以上が好ましく上限は色素が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「温度は５０℃〜１５０℃である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
色素の分散方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で表される色素
を分散後に５０℃〜１５０℃で
の分子配列促進化処理方法
一般式（Ｉ）
　【化１】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ
式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
　【請求項２】　
一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素であることを特徴とする請求項１に記載の分子配列促進化処理方法
一般式（ＩＩ）
　【化２】
　式中、Ａ１、Ａ２はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。
　【請求項３】　加熱処理をカルボン酸基を有する有機化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項２の
処理
　【請求項４】　一般式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２がピラゾロン核であることを特徴とする請求項２又は３の
処理
　【請求項５】　請求項１に記載の
処理方法で処理された
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、色素好ましくは写真用フィルター色素、特にオキソノール色素の分散方法及びその分散物を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層やその他の親水性コロイド層を着色させることが行われ、固体微粒子分散物を使用することが、国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開昭５５−１５５３５０号、同１５５３５１号等に記載されている。特にこれら親水性コロイド層を着色する物質として、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−２３４４１号、同３−２０８０４４号、同３−１９２２５０号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２号、同２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に記載のオキソノール色素の固体微粒子分散物が知られている。
　しかし、これらの色素をサンドミルやボールミル等の公知の方法で分散したものは、ハロゲン化銀写真感光材料の特定の親水性コロイド層のみを染色するのに有効であるが、経時安定性が劣るために保存時に写真性能を悪化させたり変退色するという問題点を有していた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、写真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも経時安定性のすぐれた色素の固体微粒子分散体の
分子配列促進化処理方法
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、下記一般式（Ｉ）で表わされる色素
を分散後に５０℃〜１５０℃で
色素の固体微粒子分散体の分子配列促進化処理方法
一般式（Ｉ）
　【０００５】
　【化３】
　Ｄ−（Ｘ）ｙ
　【０００６】
　式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
　【０００７】
　また、本発明者は、下記一般式（ＩＩ）で表される色素を
分散後に加熱処理を５０℃〜１５０℃で行なう
分子配列促進化処理方法
一般式（ＩＩ）
　【０００８】
　【化４】
　【０００９】
　式中、Ａ１、Ａ２はオキソノール色素を形成するのに必要な酸性核を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０又は１を表す。
　また本発明者は加熱処理時に、上記一般式（ＩＩ）で表される色素とともにカルボン酸基を有する有機化合物を共存させると、より有効に上記課題を解決できることを見出した。
　【００１０】
　以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
　Ｄで表される発色団を有する化合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素等を挙げることができる。具体的には、特開平３−２５９１３６号公報（５）頁左下欄１４行目〜同公報（１３）頁左下欄最終行までの記載の各化合物を挙げることができる。
　本発明の一般式（Ｉ）の色素が有する解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基は、分散時及び分子配列促進化処理時に非解離の状態にあることが好ましい。これらの基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルファモイルカルボニル基、カルバモイルスルホニル基、オキソノール色素のフエノール基を挙げることができる。
　【００１１】
　次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
　Ａ１、Ａ２で表される酸性核は、好ましくは電子吸引性基によってはさまれたメチレン基又は環状のケトメチレン基である。以下に具体例を示すが、具体例はケト体又はその類似体のみを示す。
　【００１２】
　【化５】
　【００１３】
　【化６】
　【００１４】
　【化７】
　【００１５】
　【化８】
　【００１６】
　【化９】
　【００１７】
　【化１０】
　【００１８】
　【化１１】
　【００１９】
　【化１２】
　【００２０】
　【化１３】
　【００２１】
　【化１４】
　【００２２】
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基又は水酸基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４もしくはＲ５とＲ６は互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。
　置換基は、一般式（ＩＩ）の色素をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、アミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数２〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環）等を挙げることができる。
　【００２３】
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有していてもよい。
　【００２４】
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される複素環基は、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）が好ましく、置換基（例えば前記した各基）を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４もしくはＲ５とＲ６が互いに連結して形成される５又は６員環としてはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ベンゼン環等を挙げることができる。
　【００２５】
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５で表されるメチン基は、置換基（例えば、メチル、エチル）を有していてもよく、又置換基どうしが連結して５または６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環）を形成していてもよいが、無置換が好ましい。
　一般式（ＩＩ）において好ましいものはＡ１及びＡ２の少なくとも１個がピラゾロン核を表すものであり、より好ましくは、Ａ１及びＡ２がピラゾロン核を表し且つｍおよびｎが１を表すものである。更に好ましくは、Ａ１及びＡ２がピラゾロン核を表し且つｍおよびｎが１を表し且つ式中に少なくとも１個のカルボン酸基もしくはスルホンアミド基を有するものである。
　一般式（ＩＩ）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００２６】
　【化１５】
　【００２７】
　【化１６】
　【００２８】
　【化１７】
　【００２９】
　【化１８】
　【００３０】
　【化１９】
　【００３１】
　【化２０】
　【００３２】
　【化２１】
　【００３４】
　【化２３】
　【００３５】
　【化２４】
　【００３６】
　一般式（ＩＩ）で表される染料は、当業者によって知られた方法（例えば、該当する酸性核とオルトギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニル又はグルタコンアルデヒドジアニル等のメチン源との縮合反応）によって合成することができ、具体的には、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−２３４４１号、同３−２０８０４４号、同３−１９２２５０号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０４２号、同２０８０４３号、同３−２１３８４７号等に記載の方法によって合成することができる。
　【００３７】
　一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素の分散は、公知の粉砕方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって行うことができ、その場合は溶媒（例えば、水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。
　分散体中の化合物の微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。
　【００３８】
　一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の色素の分子配列促進化処理方法は、分散後の加熱処理である。
　【００３９】
　分散後の加熱方法は、色素固体に熱が加われば特に制限はなく、
温度は５０℃〜１５０℃である。
　加熱時間は色素が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。
　【００４０】
　有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）の色素を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
　【００４１】
　加熱処理時にカルボン酸を有する有機化合物（有機カルボン酸）類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
　有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
　【００４２】
　【実施例】
実施例１
（１）色素Ｉ−１の合成
　１−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン（２６．２ｇ）、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩（１４．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）の混合物にトリエチルアミン（３０．３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液にメタノール（１００ｍｌ）を加え除塵濾過した後、塩酸−メタノール溶液（３６％濃塩酸５３ｍｌとメタノール８０ｍｌの混合液）を、攪拌しながら２０〜２５℃、１５分で滴下した。滴下後２０〜２５℃で３０分攪拌した後、生成物を吸引濾過し、メタノール（２００ｍｌで３回）で洗浄した。次いで、濾液が中性になるまで水で洗浄し、色素Ｉ−１の水湿潤物（以下Ｉ−１−Ａとする。）８３ｇ（色素Ｉ−１の含量２８．５％）を得た。
　【００４３】
（２）加熱処理
　▲１▼乾燥（加熱なし−比較）
　Ｉ−１−Ａ　６０ｇを室温で送風乾燥（１週間）した。乾燥後のＩ−１の重量１７．１ｇ、これをＩ−１−Ｂとする。
　【００４４】
　▲２▼溶媒中での加熱処理
　色素Ｉ−１−Ｂ（１０ｇ）に水６０ｍｌを加えて攪拌しながら、８時間加熱・還流し、室温まで冷却した後、固形分を吸引濾過して取り出した。加熱処理した色素Ｉ−１の水湿潤物２５ｇ（色素Ｉ−１の含量４０％）を得た。これをＩ−１−Ｃとする。
　【００４５】
　▲３▼カルボキシメチルセルロース共存下での加熱処理
　色素Ｉ−１−Ｂ（１０ｇ）にカルボキシメチルセルロース１％水溶液１００ｍｌを加えて、８時間加熱・還流した。室温まで冷却した水懸濁液をＩ−１−Ｄとする。
　【００４６】
（３）分散
　前記方法で得た色素Ｉ−１のＡ〜Ｄを以下の方法で分散した。但し、すでに水やカルボキシメチルセルロースを含むもの（例えばＡ、Ｃ、Ｄ、）は、記載の比率となるように水やカルボキシメチルセルロースの量を調節した。
　色素Ｉ−１　３．７５ｇ（固形分として）に分散剤としてカルボキシメチルセルロース１％水溶液を３７．５ｍｌ加えてプレミックスした後、更に水５３．７ｍｌを加え、横型媒体分散機であるＥｉｇｅｒ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉｌｌ　Ｍ−５０を使用しジルコニアビーズにて３時間分散した。ジルコニアビーズを濾過して除いた後、分散液を水で希釈して色素濃度を２％にした。
　【００４７】
（４）写真性能の評価
　▲１▼試料の作成
　特開平３−２４９７５２号公報（２４）左上欄７行目〜同公報（２５）左下欄２０行目に記載の方法でハロゲン化銀写真感光材料を作成した。但し、同公報（２４）左上欄１８行目に記載の染料Ｉ−１の代わりに本発明の色素Ｉ−１を前記方法にて分散した分散物を用いた（Ｉ−１の添加量１２０ｍｇ／ｍ２）。
　【００４８】
　▲２▼保存安定性の評価
　得られた試料を４０℃、８０％ＲＨの条件で３日間保存した後、前記公報（２５）右下欄８行目〜同公報（２６）左上欄の表に記載の処理を行ない、保存前の試料を同様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求めた。結果を第１表に示す。
　【００４９】
　【表１】
　【００５０】
　第１表から、加熱処理のない試料（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）は保存後の減感が大きいのに対し、加熱処理した試料（Ｎｏ．４〜６）は減感が少なく、加熱処理が写真感光材料の保存安定性を高めるのに有効なことがわかる。
　なお、色素Ｉ−１の固体微粒子分散体を添加した試料（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）は、添加しない試料（Ｎｏ．１）に比べ鮮鋭度がすぐれ、しかも処理後の残色が少なかった。
　【００５１】
実施例２
　実施例１において、色素Ｉ−１の代わりに第２表に記載の色素に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散した。分散後に加熱処理（８５℃、６時間）有り及び無しのものを用いて、実施例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作成し、保存（４０℃、８０％ＲＨ、３日間）後の減感度を求めた。結果を第２表に示す。
　【００５２】
　【表２】
　【００５３】
　【表３】
　【００５４】
　第２表から、色素Ｉ−１以外の本発明のオキソノール色素の場合も加熱処理することにより、写真性能を悪化しない固体微粒子分散物が得られることがわかる。