(57)【要約】  主成分として少なくとも１種の水和物形成する無機塩を有する内側シェル層と、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムとを有する外側シェル層とを有する被覆された過炭酸ナトリウム粒子は貯蔵に適しており、かつ洗剤及び洗浄剤中で改善された貯蔵安定性を示す。このような過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤は、貯蔵の間に調製物の酸化に敏感な成分に対して減少された酸化による攻撃を示す。このような過炭酸ナトリウム粒子と銀腐食防止剤とを有するタブレットの形の食器洗浄機洗浄剤は、貯蔵の間に前記タブレットの減少された黄変を示す。
2008519747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  過炭酸ナトリウムのコアと、
ｂ）  主成分として少なくとも１種の水和物形成する無機塩を有する内側シェル層と、
ｃ）  アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムを有する外側シェル層とを
有する被覆された過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項２】
コアを流動層造粒又は晶出により製造することを特徴とする、請求項１記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項３】
被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の内側シェル層の含有量は０．１〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項４】
内側シェル層中で水和物形成する無機塩の含有量は少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項５】
内側シェル層の水和物形成する無機塩は、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウム、並びにこれらの化合物の混合物又は混合塩から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項６】
内側シェル層は水和物形成する無機塩として硫酸ナトリウムを有することを特徴とする、請求項５記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項７】
内側シェル層は硫酸ナトリウムからなることを特徴とする、請求項６記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項８】
被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の外側シェル層の含有量は０．１〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項９】
外側シェル層中でアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムの含有量は少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１０】
外側シェル層がチオ硫酸ナトリウムからなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１１】
外側シェル層はチオ硫酸ナトリウムからなることを特徴とする、請求項１０記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１２】
付加的なシェル層を有し、前記シェル層は、主成分として２．５より大きいＳｉＯ2対アルカリ金属酸化物の比率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１３】
表面に、元素Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉ又は前記元素の混合酸化物の疎水化された微細に分配された酸化物０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．５質量％を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１４】
微細に分配された酸化物が疎水化された熱分解シリカ又は沈殿シリカであることを特徴とする、請求項１３記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項１５】
次の工程：
ａ）  少なくとも１種の水和物形成する、無機塩が溶解している水溶液を吹き付けることにより、過炭酸ナトリウムのコア材料に内側シェル層を適用する工程、
ｂ）  少なくとも１種のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムが溶解している水溶液を吹き付けることにより、工程ａ）からの被覆された材料に外側シェル層を適用する工程
を有する、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
【請求項１６】
コア材料を、過酸化水素水溶液とソーダ水溶液とを過炭酸ナトリウム粒子の流動層中へ吹き付け、かつ同時に水を蒸発させることによる流動層造粒により製造することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）及びｂ）においてシェル層の適用を流動層中での吹き付けにより行い、かつ水溶液中に含まれる水の９０％より多くをシェル層の適用の間に蒸発させることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
洗剤及び洗浄剤中の漂白活性成分としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子の使用。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤。
【請求項２０】
過炭酸ナトリウム粒子１〜４０質量％を有することを特徴とする、請求項１９記載の洗剤及び洗浄剤。
【請求項２１】
洗剤及び洗浄剤がプレスされた成形品を有し、かつ過炭酸ナトリウム粒子はプレスされた成形品の成分であることを特徴とする、請求項１９又は２０記載の洗剤及び洗浄剤。
【請求項２２】
銀腐食防止剤を有するタブレットの形の食器洗浄機洗浄剤において、前記タブレットが請求項１から１４までのいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム粒子を有することを特徴とする、食器洗浄機洗浄剤。
【請求項２３】
銀腐食防止剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び／又は前記化合物の１種以上の遷移金属錯体からなる系列からなる１種以上の化合物を有することを特徴とする、請求項２２記載の食器洗浄機洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の水和物形成する無機塩を内側シェル層中に含有し、かつアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムを外側シェル層中に含有する過炭酸ナトリウム粒子に関する。本発明は、さらに、過炭酸ナトリウム粒子の製造方法、及び前記過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤に関する。
【０００２】
過炭酸ナトリウムは、漂白活性成分として洗剤及び洗浄剤中で使用することが多くなってきている。この使用のために、過炭酸ナトリウムは洗剤及び洗浄剤調製物中で十分な貯蔵安定性を有していなければならない、そうではないと洗剤及び洗浄剤を貯蔵する間に活性酸素、ひいては漂白作用が不所望に失われてしまうためである。過炭酸ナトリウムは水分に敏感であり、洗剤及び洗浄剤調製物中で水分の作用により活性酸素を失いながら分解する。従って、過炭酸ナトリウムは、通常では、洗剤又は洗浄剤の製造のために被覆された形で使用され、その際、シェル層が被覆された過炭酸ナトリウムへの水分の作用を妨げる。水和物形成する無機塩、例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム及びこれらの塩の混合物の適当なシェル層は、例えばDE 24 17 572、EP-A 0 863 842及びUS 4,325,933から公知である。
【０００３】
洗剤又は洗浄剤中での貯蔵安定性の他に、洗剤及び洗浄剤の製造のために使用される過炭酸ナトリウムは、バルクでの高い貯蔵安定性も有していなければならない、それというのもこれは洗剤もしくは洗浄剤の製造の前に一般に大容量のサイロに貯蔵されるためである。過炭酸ナトリウムがバルクで十分な安定性を有しない場合には、このようなサイロ中で貯蔵する間に貯蔵された材料は著しく熱を発しながら自己促進的に分解することがある。過炭酸ナトリウム粒子を被覆するために使用されるシェル材料は、過炭酸ナトリウムと発熱性の熱放出化学反応を起こしてはならない。
【０００４】
洗剤及び洗浄剤中有で使用する成分のいくつか、例えば酵素、香料又は染料は、酸素に対して敏感であり、洗剤又は洗浄剤の貯蔵の間に、過炭酸ナトリウムから遊離される過酸化水素により攻撃され、その活性を失いかねない。このような成分の酸化による分解は、洗剤又は洗浄剤に還元剤を添加することにより抑制することができる。EP-A 0 717 102、第９頁、３７〜４４行からわかるように、過炭酸ナトリウムはこのような還元剤、特にチオ硫酸ナトリウムと極端に適合性が悪いことは当業者に公知である。当業者は、従って、過炭酸ナトリウムと還元剤との組合せを避け、この互に不適合の成分を洗剤又は洗剤中で相互に分離させておく。
【０００５】
従って、洗剤及び洗浄剤中で過炭酸ナトリウムを使用するために、バルクの形で高い安定性を有すると同時に、水分の作用下で洗剤又は洗浄剤調製物中で良好な貯蔵安定性を有し、かつ洗剤又は洗浄剤の酸化に敏感な成分に対してわずかな酸化作用を有する過炭酸ナトリウム粒子の必要性が生じる。
【０００６】
意外にも、過炭酸ナトリウムのコアと、主成分として水和物形成する無機塩を有する内側シェル層と、チオ硫酸塩を有する外側シェル層とからなる本発明による構造の過炭酸ナトリウム粒子において、過炭酸ナトリウムと還元作用を有するチオ硫酸塩との不適合性がもはや生じず、かつこのような過炭酸ナトリウムはバルクで高い貯蔵安定性を有することが見出された。本発明による過炭酸ナトリウム粒子はさらに洗剤及び洗浄剤調製物中で極めて高い貯蔵安定性を示し、かつ前記調製物の酸化に敏感な成分に対して減少された酸化性の攻撃を示す。
【０００７】
従って、本発明は、
ａ）  過炭酸ナトリウムのコアと、
ｂ）  主成分として少なくとも１種の水和物形成する無機塩を有する内側シェル層と、
ｃ）  アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムを有する外側シェル層とを
有する被覆された過炭酸ナトリウム粒子を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、次の工程：
ａ）  少なくとも１種の水和物形成する、無機塩が溶解している水溶液を吹き付けることにより、過炭酸ナトリウムからなるコア材料に内側シェル層を適用する工程、
ｂ）  少なくとも１種のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムが溶解している水溶液を吹き付けることにより、工程ａ）からの被覆された材料に外側シェル層を適用する工程
を有する前記の被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤を提供する。
【００１０】
本発明による洗剤及び洗浄剤の有利な実施態様は、プレスされた成形品を有する洗剤及び洗浄剤（その際、過炭酸ナトリウム粒子が前記のプレスされた成形品の成分である）並びに本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子と銀腐食防止剤を含有する、タブレットの形の食器洗浄機洗浄剤である。
【００１１】
本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、主に、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2の組成の炭酸ナトリウム−過酸化水素物からなるコアを有する。この粒子は、さらに少量の公知の過酸素化合物用安定剤、例えばマグネシウム塩、シリカート、ホスファート及び／又はキレート錯化剤を有することもできる。本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコア中の過炭酸ナトリウムの含有量は、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高い。コア中の有機炭素化合物の含有量は、１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。
【００１２】
有利な実施態様において、コアは活性酸素含有量に安定化作用を有する少量の添加物を有し、コア中の安定化する添加物の含有量は有利に２質量％未満である。有利に使用される安定性を高める添加物は、マグネシウム塩、水ガラス、スタナート、ピロホスファート、ポリホスファート及びヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びヒドロキシホスホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はマグネシウム塩の系列からなるキレート錯化剤である。特に有利な実施態様の場合に、前記コアは安定化する添加物としてアルカリ金属ケイ酸塩、有利に１〜３の範囲内のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比率を有する水ガラスを、０．１〜１質量％の量で有する。最も有利な実施態様の場合には、コアはさらにアルカリ金属ケイ酸塩の量に対してさらにＭｇ2+  ５０〜２０００ｐｐｍの量でマグネシウム化合物を有する。
【００１３】
本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコアは、過炭酸ナトリウムの公知の製造方法の一つによって製造することができる。過炭酸ナトリウムの適当な製造方法は、過酸化水素と炭酸ナトリウムとの水溶液からの過炭酸ナトリウムの晶析であり、この晶析のために、塩析剤の存在又は不在で実施することができ、このために例示的にEP-A 0 703 190が参照される。塩析剤の存在で晶析法により製造された過炭酸ナトリウム粒子は、使用された少量の塩析剤、例えば塩化ナトリウムを含有することができる。過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を過炭酸ナトリウムシードに流動層中で吹き付け、同時に水を蒸発させる流動層造粒が適していて、例示的にWO 95/06615が参照される。さらに、固体の炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との反応、及び引き続く乾燥も適当な方法である。本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコアは、流動層造粒により得られるのが有利である。コアが流動層造粒により製造された本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、コアが他の方法により製造された粒子と比較して洗剤及び洗浄剤調製物中で改善された貯蔵安定性を有する。
【００１４】
従って、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウムのコアに対してさらに、主成分として少なくとも１種の水和物形成する無機塩を有する内側シェル層と、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムを有する外側シェル層とを有する。前記の内側シェル層は、全ての水和物形成する無機塩の全含有量よりも多くの質量割合でさらに他の成分を含有しない場合に、主成分として少なくとも１種の水和物形成する無機塩を有する。この内側シェル層は、有利に少なくとも５０質量％まで、１種又は数種の水和物形成する無機塩を有する。水和物形成する無機塩は、本発明の範囲内で、結晶格子内に水を結合することができ、有機基を含有せず、かつ過炭酸ナトリウムにより酸化されない塩である。
【００１５】
この内側シェル層及び外側シェル層に対してさらに、本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、１種又は数種の更なるシェル層を有することもでき、これはコアと内側シェル層との間、並びに内側シェル層と外側シェル層との間、並びに外側シェル層の外側に配置されていてもよい。
【００１６】
組成が急激に変化する明確な境界が、シェル層同士の間及び内側シェル層とコアとの間に存在してもよい。しかしながら、一般に、個々の層の間及び内側シェル層とコアとの間にはそれぞれ互いに隣接する２つの層の成分を有する移行区域が形成される。このような移行区域は、例えば、シェル層を水溶液の形で適用することにより形成され、その際、層の構築の開始時に下側にある層の一部が表面的に溶解し、両方の層の成分を有する移行区域が形成される。このように、過炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び内側シェル層の水和物形成する無機塩を有する、移行層は、コアと内側シェル層との間に形成される。同様に、内側シェル層の水和物形成する無機塩と外側シェル層のチオ硫酸塩とを有する移行層も、内側シェル層と外側シェル層との間に形成することができる。
【００１７】
内側シェル層及び外側シェル層は、その下側にある材料を９５％より多く、有利に９８％より多く、特に完全に覆うように構築されるのが有利である。
【００１８】
本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子の内側シェル層は、少なくとも１種の水和物形成する無機塩、有利にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の１種又は数種の水和物形成する塩を主成分として有する。本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の内側シェル層の含有量は、有利に０．１〜１０質量％の範囲内、特に有利に２〜７質量％の範囲内にある。内側シェル層の材料中の水和物形成する無機塩の含有量は、有利に少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも９０質量％である。この質量割合は、それぞれ無水物の形の水和物形成する無機塩に対して計算される。内側シェル層の水和物形成する無機塩は、有利に、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウムからなる系列から選択される。これらの化合物の混合物及び混合塩も適している。この内側シェル層は特に有利に水和物形成する無機塩として硫酸ナトリウムを有する。特に有利な実施態様の場合に、この内側シェル層は主に硫酸ナトリウムからなる。
【００１９】
本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子の外側シェル層は、主成分としてアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムを有する。本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の外側シェル層の含有量は、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％、殊に１〜３質量％の範囲内にある。
【００２０】
外側シェル層の材料中のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムの含有量は、有利に少なくとも５質量％であり、特に有利に少なくとも５０質量％であり、殊に９０質量％より高い。この質量割合は、それぞれ無水物の形のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムに対して計算される。外側シェル層は有利にチオ硫酸ナトリウムを有する。特に有利な実施態様の場合に、この外側シェル層は主にチオ硫酸ナトリウムからなる。
【００２１】
本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、同じ粒子中に酸化剤及び還元剤を含有し、これらは互に著しく発熱しながら反応するにもかかわらず、予想外に高い貯蔵安定性を示す。本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子の熱発生は、Thermometric AB社（Jaerfaella (SE)）のThermal Activity Monitorを用いたＴＡＭ測定法により測定して、４０℃で４８時間の貯蔵後で、有利に１０μＷ／ｇより低く、特に有利に７μＷ／ｇより低い。この高い貯蔵安定性及び低い熱発生は、サイロ中で貯蔵した材料の自己促進的な分解の危険なしに、本発明によるこの被覆された過炭酸ナトリウム粒子を大きなサイロ中で貯蔵することを可能にする。
【００２２】
本発明によるこの被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、意外にも、比較可能な量のシェル材料を有する、チオ硫酸塩を含有しない被覆された過炭酸ナトリウム粒子よりも、洗剤及び洗浄剤調製物中でより良好な貯蔵安定性を示す。洗剤及び洗浄剤調製物中でのこの改善された貯蔵安定性により、湿った環境でこのような調製物を貯蔵する間に、活性酸素含有量の低い損失が生じる。
【００２３】
本発明の他の実施態様の場合に、被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、主成分として、２．５より高いＳｉＯ2対アルカリ金属酸化物の比率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を有する付加的なシェル層を有する。この付加的なシェル層は、有利に内側シェル層上、かつ内側シェル層と外側シェル層との間、又は外側シェル層上に配置されていてもよい。この付加的シェル層は、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量よりも多い含有量で他の成分を有しない場合に、アルカリ金属ケイ酸塩を主成分として有する。アルカリ金属ケイ酸塩の前記比率は、有利に３〜５の範囲内、特に有利に３．２〜４．２の範囲内にある。本発明によるこの被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の付加的シェル層の含有量は、有利に０．２〜３質量％の範囲内にある。付加的シェル層の材料中のアルカリ金属ケイ酸塩の含有量は、有利に５０質量％より高く、特に有利に８０質量％より高い。付加的シェル層中で使用されたアルカリ金属ケイ酸塩は、有利にケイ酸ナトリウムであり、特に有利にナトリウム水ガラスである。
【００２４】
２．５より高いＳｉＯ2対アルカリ金属酸化物の比率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を主成分として有する付加的シェル層を有する本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、さらに水中での遅延された溶解時間を示し、かつ水性液体又はゲル状の媒体中で１５質量％の水含有量で改善された貯蔵安定性を示す。従って、これは有利に液状又はゲル状の洗剤又は洗浄剤調製物の製造のために使用することができる。
【００２５】
本発明の他の実施態様の場合に、被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、さらにその表面に、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉの元素の微細に分配された酸化物又は前記元素の混合酸化物を０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．５質量％有する。適当な微細に分配された酸化物は、例えばケイ素、アルミニウム又はチタンの元素の揮発性化合物又はこれらの化合物の混合物を火炎加水分解により得ることができる、熱分解酸化物である。この方法により得ることができる熱分解酸化物又は混合酸化物は、有利に５０ｎｍより低い平均一次粒子サイズを有し、かつ有利に２０μｍより低い平均粒子サイズのより大きな粒子に凝集することができる。ケイ素、アルミニウム又はチタンの元素の化合物又は前記化合物の混合物の水溶液から沈殿された沈殿酸化物も同様に適している。沈殿酸化物又は混合された酸化物は、さらに、ケイ素、アルミにイウム及び／又はチタンに対してさらに、少量のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを有することもできる。前記の沈殿酸化物の平均粒子サイズは、有利に５０μｍより低く、特に有利に２０μｍより低い。微細に分配された酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定して、有利に１００〜３００ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２６】
有利に、被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、その表面に疎水化された微細に分配された酸化物、特に有利に疎水化された熱分解シリカ又は沈殿シリカを有する。疎水化された酸化物は、本発明の範囲内で、その表面に化学結合を介して結合した有機基を有しかつ水により濡れない酸化物である。疎水化された酸化物は、例えば、熱分解酸化物又は沈殿酸化物をオルガノシラン、シラザン又はポリシロキサンと反応させることにより製造することができる。疎水化された酸化物を製造するための適当なシリコーン化合物は、EP-A 0 722 992、第３頁、第９行〜第６頁第６行から公知である。微細に分配された酸化物をEP-A 0 722 992に挙げられた化合物クラス（ａ）〜（ｅ）及び（ｋ）〜（ｍ）のシリコーン化合物と反応させた疎水化された酸化物が特に有利である。疎水化された微細に分配された酸化物は、有利に少なくとも４０のメタノール湿潤度を有する。
【００２７】
表面に付加的に微細に分配された酸化物を有する本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、さらに貯蔵の間に、特に圧力を加えた貯蔵の間にケーキングする傾向が低く、従ってケーキングなしでサイロ中に貯蔵することができる。さらに、このような粒子は洗剤及び洗浄剤調製物中でさらに高められた貯蔵安定性を示す。
【００２８】
本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、有利に、０．２〜５ｍｍの範囲内、特に有利に０．５〜２ｍｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。低い微細粒子含有量を有する過炭酸ナトリウム粒子は、有利に０．２ｍｍより小さい粒子の１０質量％より低い含有量を有し、特に有利に０．３ｍｍより小さい粒子サイズを有する粒子の１０質量％より低い含有量を有する。
【００２９】
本発明による過炭酸ナトリウム粒子は、有利に滑らかな表面を有するほぼ球形の形状を有する。滑らかな表面を有する粒子は粒子直径の１０％より低い、特に粒子直径の５％より低い表面粗さを有する。
【００３０】
洗剤及び洗浄剤調製物中の本発明による過硫酸ナトリウム粒子の貯蔵安定性は、粒子サイズ及び粒子形状の適切な選択によりさらに改善することができる。
【００３１】
被覆された過炭酸ナトリウム粒子を製造するための本発明による方法は、次の工程：
ａ）  少なくとも１種の水和物形成する、無機塩が溶解している水溶液を吹き付けることにより、過炭酸ナトリウムからなるコア材料に内側シェル層を適用する工程、
ｂ）  少なくとも１種のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムが溶解している水溶液を吹き付けることにより、工程ａ）からの被覆された材料に外側シェル層を適用する工程
を有する。
【００３２】
過炭酸ナトリウムの公知の製造方法の一つにより得られる全ての生成物は、原則として、本発明による製造における過炭酸ナトリウムのコア材料として使用することができる。過酸化水素水溶液とソーダ水溶液から公知の方法で、流動層造粒により製造された、特にEP-A 0 716 640に記載された方法により製造されたコア材料が有利に使用される。過酸化水素及びソーダ溶液は、有利に、本発明の範囲内で、Ｈ2Ｏ2対Ｎａ2ＣＯ3のモル比１．４〜１．７、特に有利に１．５〜１．６５で使用される。過酸化水素は、有利にＨ2Ｏ2  ３０〜７５質量％、特に有利にＨ2Ｏ2  ４０〜７０質量％の水溶液として使用される。この過酸化水素溶液は、さらに安定剤、例えば錯化剤又はマグネシウム化合物を有することができる。このソーダ溶液は、有利に炭酸ナトリウム１０質量％〜炭酸ナトリウムの飽和濃度の間の濃度で、特に有利に炭酸ナトリウム２０質量％〜炭酸ナトリウムの飽和濃度の間の濃度で使用される。このソーダ溶液は、同様に安定剤、例えば水ガラスを有することができる。流動層造粒のプロセスにおいて、出発物質と共に導入された水を蒸発させ、乾燥ガスを前記流動層中へ供給することにより除去する。空気又は空気と共に燃料、例えば天然ガスの燃焼により得られる燃焼ガスが有利に乾燥ガスとして使用される。この乾燥ガスは有利に１２０〜４００℃、特に有利に２００〜４００℃の間の温度で流動層に供給される。流動層中の温度は４０〜９５℃、特に４０〜８０℃、殊に５０〜７０℃の間に維持される。
【００３３】
有利な実施態様の場合に、０．２〜２ｍｍの範囲内の平均粒子サイズを有する顆粒の形成が行われる程度の量でシード材料を流動層に供給する。前記コア材料は、有利に流動層から分級プロセスにより、特に有利にEP-A 0 938 922に記載された方法により搬出され、その結果、前記流動層から搬出された前記コア材料の９０質量％より多くが０．２ｍｍより大きな直径を有するのが有利である。
【００３４】
本発明による方法の場合に、内側シェル層の適用は、少なくとも１種の水和物形成する無機塩が溶解されている水溶液の吹き付けにより実施される。溶解した水和物形成する無機塩に対してさらに、前記水溶液は有利に他の溶解された化合物を、無水物の形で計算して、溶解した水和物形成する無機塩の質量よりも多くの質量％で含有しない。前記内側シェル層は、特に有利に硫酸ナトリウム水溶液の吹き付けにより適用される。水溶液の吹き付けにより、前記水溶液中に含まれる水の大部分、特に前記水溶液中に含まれる水の９０％より多くは、有利に熱の導入により既に蒸発されるため、内側シェル層の適用の間に少量のコア材料だけが表面的に再び溶解し、前記吹き付けにより水和物形成する無機塩を有する強固なシェル層が形成される。前記内側シェル層は、流動層中で水和物形成する無機塩を有する水溶液の吹き付けにより有利に適用され、かつ特に有利にEP-A 0 970 917に記載の方法により適用され、それにより少量のシェル層材料を用いさえも密なシェル層を達成することができる。流動層中での内側シェル層の適用は、有利に前記流動層に乾燥ガスを供給する際に行われるため、流動層中で３０〜９０℃の範囲内の温度が生じる。吹き付けられた溶液の量は、有利に前記方法の最終生成物として得られた被覆された過炭酸ナトリウム粒子に関する内側シェル層の含有量が０．１〜１０質量％、特に有利に２〜７質量％の範囲内であるように選択される。
【００３５】
本発明による方法の場合に、外側シェル層の適用は、少なくとも１種のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムが溶解されている水溶液の吹き付けにより実施される。アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩及び／又はチオ硫酸アンモニウムに対して付加的に、前記水溶液は有利に他の溶解した成分を９５質量％より多く含有しない、特に有利に５０質量％より多く含有しない、殊に１０質量％より多く含有しない。前記外側シェル層は、有利にチオ硫酸ナトリウムを含有する水溶液の吹き付けにより適用される。水溶液の吹き付けにより、前記水溶液中に含まれる水の大部分、特に前記水溶液中に含まれる水の９０％より多くは、有利に熱の導入により既に蒸発されるため、外側シェル層の適用の間に下側の層の材料の少量だけが表面的に再び溶解し、前記吹き付けにより強固なチオ硫酸塩を有するシェル層が形成される。前記外側シェル層は、流動層中でチオ硫酸塩を有する水溶液の吹き付けにより有利に適用され、かつ特に有利にEP-A 0 970 917に記載の方法により適用され、それにより少量のシェル層材料を用いさえも密なシェル層を達成することができる。流動層中での外側シェル層の適用は、有利に前記流動層に乾燥ガスを供給する際に行われるため、流動層中で３０〜９０℃の範囲内の温度が生じる。吹き付けられた溶液の量は、有利に前記方法の最終生成物として得られた被覆された過炭酸ナトリウム粒子に関する外側シェル層の含有量が０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％、殊に１〜３質量％の範囲内であるように選択される。
【００３６】
この方法の他の実施態様の場合に、付加的シェル層はアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液の吹き付けにより適用され、その際、前記アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2対アルカリ金属酸化物の比率は２．５より大きく、有利に３〜５の範囲内、特に有利に３．２〜４．２の範囲内にある。有利に、この場合に２〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％、殊に５〜１０質量％の範囲内のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度を有する水溶液が使用される。いわゆる水ガラス溶液は、有利に主にケイ酸ナトリウムのシェル層の適用のために吹き付けられる。アルカリ金属ケイ酸塩に対してさらに、前記水溶液は有利に他の溶解する化合物を、アルカリ金属ケイ酸塩の質量よりも多くの質量割合で含有しない。前記内側シェル層は、特に有利にナトリウム水ガラスの水溶液の吹き付けにより適用される。この付加的シェル層の適用は、内側シェル層の適用の前に、内側シェル層の適用の間に、及び外側シェル層の適用の間に又は外側シェル層の適用後に行うことができる。この付加的シェル層は、内側シェル層の適用の後に適用するのが有利である。アルカリ金属ケイ酸塩を有する水溶液の吹き付けにより、前記水溶液中に含まれる水の大部分、特に前記水溶液中に含まれる水の９０％より多くは、有利に熱の導入により既に蒸発されるため、付加的シェル層の適用の間に下側の層の材料の少量だけが表面的に再び溶解し、前記吹き付けにより強固なアルカリ金属ケイ酸塩を有するシェル層が形成される。前記付加的シェル層は、流動層中でアルカリ金属ケイ酸塩を有する水溶液の吹き付けにより有利に適用され、かつ特に有利にEP-A 0 970 917に記載の方法により適用され、それにより少量のシェル層材料を用いさえも密なシェル層を達成することができる。流動層中での付加的シェル層の適用は、有利に前記流動層に乾燥ガスを供給する際に行われるため、流動層中で３０〜９０℃の範囲内の温度が生じる。吹き付けられる溶液の量は、有利に前記プロセスの最終生成物として得られた被覆された過炭酸ナトリウム粒子中の付加的シェル層の含有量が０．２〜３質量％の範囲内にあるように選択される。
【００３７】
前記プロセスの有利な実施態様の場合に、シェル層を水溶液の吹き付けにより適用した後に、微細に分配された元素Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉの酸化物又は前記元素の混合酸化物０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．５質量％を、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の表面に適用される。微細に分配された酸化物は、有利に、被覆された過炭酸ナトリウム粒子を微細に分配された酸化物と乾燥状態で混合することにより被覆された過炭酸ナトリウム粒子の表面に適用される。この過炭酸ナトリウム粒子は有利に微細に分配された酸化物との混合のために気相中に分散される。この適用の有利な実施態様の場合に、この混合操作は、例えば流動層中で、落下管中で又はエントレインドフローコンベア中で実施することができる。
【００３８】
ケイ素、アルミニウム又はチタンの元素の揮発性化合物又は前記化合物の混合物の火炎加水分解により製造され、かつ有利に５０ｎｍより低い平均一次粒子サイズ及び２０μｍより低い一次粒子の凝集物の平均粒子サイズを有する熱分解酸化物を、微細に分配された酸化物として使用することができる。元素のケイ素、アルミニウム又はチタンの化合物又は前記化合物の混合物の水溶液から沈殿し、かつ有利に５０μｍより低い、特に有利に２０μｍより低い平均粒子サイズを有する沈殿酸化物も同様に適している。有利に、疎水化された微細に分配された酸化物、及び特に有利に疎水化された熱分解シリカ又は沈殿シリカが使用される。疎水化された酸化物は、本発明の範囲内で、その表面に化学結合を介して結合した有機基を有しかつ水により濡れない酸化物である。
【００３９】
本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、有利に、漂白活性成分として洗剤及び洗浄剤中に使用することができる。本発明の範囲内で、洗剤とは、水性洗液中で繊維を洗浄するために適した全ての調製物である。本発明の範囲内で、洗浄剤とは、水との相互作用で、水を吸収しないか又はわずかに吸収する表面を清浄化するために適した全ての調製物である。食器具類を機械式に洗浄するために適した食器洗浄機洗浄剤は、本発明の範囲内で有利な形状である。
【００４０】
本発明は、つまり、本発明により被覆された過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤を提供する。本発明による洗剤及び洗浄剤は、有利に、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子を、洗剤又は洗浄剤の全量に対して１〜４０質量％の量で含有する。
【００４１】
本発明による洗剤及び洗浄剤は固体の形を有していてもよく、かつ本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子に対してさらに粉末の形又は顆粒の形の他の成分を含有することができる。これらは、さらにプレスされた成形品を有していてもよく、その際、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子はプレスされた成形品の成分であってもよい。押出物、ペレット、ブリケット又はタブレットの形のこのようにプレスされた成形品は、加圧凝集のプロセスにより、特に押出、押出成形、穿孔プレス、ローラー圧縮又は打錠により製造することができる。加圧凝集を実施するために、本発明による洗剤又は洗浄剤は、さらにバインダーを有していてもよく、前記バインダーは加圧凝集の間に成形品に高い強度を付与する。しかしながら、プレスされた成形品を有する本発明による洗剤及び洗浄剤の場合には、有利に付加的バインダーは使用されず、かつ洗浄活性成分、例えば非イオン性界面活性剤の一つがバインダーの機能を果たす。
【００４２】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに液状の形又はゲルの形を有していてもよく、かつ本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子を液相又はゲル相中に分散させて有していてもよい。本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子に対してさらに、他の粒子が液相又はゲル相中に分散されていてもよい。液相又はゲル相の流動特性は、有利にこの相中に分散された粒子が懸濁されたままでありかつ貯蔵の間に沈殿しないように調節される。液相の組成は、従って有利に、チキソトロピー又は擬塑性の流動特性を有するように選択される。懸濁助剤、例えば膨潤性粘土、特にモンモリロナイト、沈殿シリカ及び熱分解シリカ、植物性ガム、特にキサンタン、及び高分子ゲル化剤、例えばカルボキシル基を有するビニルポリマーを、このような流動特性の調節のために添加することができる。
【００４３】
液状の形又はゲルの形の本発明による洗剤及び洗浄剤は、有利に本発明による、付加的シェル層を備えた被覆された過炭酸ナトリウム粒子を有し、前記シェル層は主成分として２．５より大きなＳｉＯ2対アルカリ金属酸化物の比率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を有する。この実施態様の場合に、この洗剤及び洗浄剤は、貯蔵の間に被覆された過炭酸ナトリウム粒子を表面的に溶解させることなく、かつそれにより液相又はゲル相中へ過酸化水素を放出することなしに、１５質量％まで水を有することができる。
【００４４】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、例えば界面活性剤、ビルダー、アルカリ金属成分、漂白活性剤、酵素、キレート錯化剤、灰色化防止剤、抑泡剤、蛍光増白剤、香料及び染料を他の成分として、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子に対してさらに有することができる。
【００４５】
本発明による洗剤及び洗浄剤のために適当な界面活性剤は、特にアニオン性、非イオン性及びカチオン性界面活性剤である。
【００４６】
適当なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホナート基を有する界面活性剤、有利にアルキルベンゼンスルホナート、アルカンスルホナート、アルファ−オレフィンスルホナート、アルファ−スルホ脂肪酸エステル又はスルホスクシナートである。アルキルベンゼンスルホナートの場合には、これは８〜２０個の炭素原子、有利に１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有するのが有利である。有利なアルカンスルホナートは、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖を有するアルカンスルホナートである。アルファ−オレフィンスルホナートの場合に、１２〜１８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのスルホン化による反応生成物を使用するのが有利である。アルファ−スルホ脂肪酸エステルの場合に、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸と、１〜３個の炭素原子を有する短鎖アルコールとの脂肪酸エステルのスルホン化生成物が有利である。分子中にスルファート基を有する界面活性剤、有利にアルキルスルファート及びエーテルスルファートは、適当なアニオン性界面活性剤でもある。有利なアルキルスルファートは、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を有するアルキルスルファートである。ベータ分枝アルキルスルファート及び最長のアルキル鎖の中央部でアルキルにより一置換又は多置換されたアルキルスルホナートがさらに有利である。有利なエーテルスルファートは、１２〜１８個の炭素原子を有する線状アルコールを２〜６個のエチレンオキシド単位でエトキシル化し、引き続き硫酸化することにより得られたアルキルエーテルスルファートである。最後に、セッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び／又は天然由来の脂肪酸混合物、例えばココナッツ、パーム核又は獣脂酸のアルカリ金属塩もアニオン性界面活性剤として使用することができる。
【００４７】
適当な非イオン性界面活性剤は、例えばアルコキシル化された化合物、特にエトキシル化及びプロポキシル化された化合物である。アルキルフェノール又は脂肪アルコールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン１〜５０ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌとの縮合生成物が特に適している。アルコキシル化することができる１個以上のヒドロキシル基を有する有機基がアミド窒素と結合しているポリヒドロキシ脂肪酸アミドも同様に適している。８〜２２個の炭素原子、特に１２〜１８個の炭素原子を有し、かつ有利にグルコースから誘導されたモノグリコシド基又はジグリコシド基を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するアルキルグリコシドも同様に、非イオン性界面活性剤として適している。
【００４８】
適当なカチオン性界面活性剤は、例えば窒素に結合したＣ6〜Ｃ18−アルキル基を有しかつ１個又は２個のヒドロキシアルキル基を有するモノアルコキシル化又はジアルコキシル化された第四級アミンである。
【００４９】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに、使用の間に、水中に溶解されたカリウムイオン及びマグネシウムイオンを結合することができるビルダーを有する。適当なビルダーはアルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属ポリリン酸塩、特に三リン酸五ナトリウム；水溶性及び非水溶性ケイ酸ナトリウム、特に式Ｎａ5Ｓｉ2Ｏ5の層状ケイ酸塩；構造Ａ、Ｘ及び／又はＰのゼオライト；クエン酸三ナトリウムである。ビルダーに対してさらに、有機コビルダー、例えばポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸及び／又はメタクリル酸、アクロレイン又はスルホン酸基含有ビニルモノマーとのアクリル酸コポリマー、並びにそのアルカリ金属塩をさらに使用することができる。
【００５０】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに一般に、意図的に洗液又は水性洗浄剤溶液中で使用する場合に８〜１２の範囲内のｐＨを生じるアルカリ性成分を有する。適当なアルカリ金属化合物は、特に炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び他の可溶性のアルカリ金属ケイ酸塩である。
【００５１】
本発明による洗剤及び洗浄剤のための適当な漂白活性剤は、特に、過加水分解可能でかつ洗液又は洗浄剤水溶液中で過炭酸ナトリウム粒子から放出される過酸化水素と反応してペルオキシカルボン酸になる、窒素又は酸素に結合した１個以上のアシル基を有する化合物である。このような化合物の例は、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、例えば、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アシル化されたトリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）；Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）；アシル化されたフェノールスルホナート、特にｎ−ノナノイル又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホナート（ｎ−又はｉｓｏ−ＮＯＢＳ）；カルボン酸無水物、例えば無水フタル酸；アシル化された多価アルコール、例えばエチレングリコール−ジアセタート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、アセチル化されたソルビトール及びマンニトール及びアシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース；エノールエステル；及びＮ−アセチル化されたラクタム、特にＮ−アシルカプロラクタム及びＮ−アシルバレロラクタムである。例えばjournal Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), p. 404-409から公知の、アミノ官能化されたニトリル及びその塩（nitrile quats）も同様に漂白活性剤として適している。しみを漂白除去するための過酸化水素を活性化することができる遷移金属錯体は、さらに漂白活性剤として使用することができる。適当な遷移金属錯体は、例えばEP-A 0 544 490、第２頁４行〜第３頁５７行；WO 00/52124、第５頁９行〜第８頁７行及び第８頁１９行〜第１１頁１４行；WO 04/039932、第２頁２５行〜第１０頁２１行；WO 00/12808、第６頁２９行〜第３３頁２９行；WO 00/60043、第６頁９行〜第１７頁２２行；WO 00/27975、第２頁１行〜１８行及び第３頁７行〜第４頁６行；WO 01/05925、第１頁２８行〜第３頁１４行；WO 99/64156、第２頁２５行〜第９頁１８行；及びGB-A 2 309 976、第３頁１行〜第８頁３２行から公知である。
【００５２】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに洗浄作用を強化する酵素、特にリパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、中性及びアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及び／又はペルオキシダーゼを有することができる。これに関して、酵素は、分解に対して保護するために、担体材料上に吸着されているか、又は被覆材料中に埋め込まれている。
【００５３】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに、遷移金属のためのキレート錯化剤を有することができ、前記キレート錯化剤によって洗液もしくは洗浄剤水溶液中での活性酸素化合物の接触分解を抑制することができる。適当な剤は、例えばホスホナート、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホナート、ニトリロトリメチレンホスホナート、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホナート）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホナート）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホナート）及びそれらのアルカリ金属塩である。ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えば、特にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸、メチルグリシン二酢酸及びポリアスパルタート、並びにそのアルカリ金属及びアンモニウム塩も適している。最後に、多塩基性カルボン酸及び、特にヒドロキシカルボン酸、例えば、特に酒石酸及びクエン酸も、キレート錯化剤として適している。
【００５４】
本発明による洗剤は、さらに、繊維から剥離された汚れを懸濁液中に保ち、かつ汚れの繊維への再吸収を妨げる灰色化防止剤を有することができる。適当な灰色化防止剤は、例えばセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースである。ポリビニルピロリドンも同様に適している。
【００５５】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに洗液中での発泡を低減させる抑泡剤を有することもできる。適当な抑泡剤は、例えばオルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン及び／又はワックス、並びにそれらと微細なシリカとの混合物である。
【００５６】
本発明による洗剤は、場合により、繊維の黄ばみを補償するために、ＵＶ領域の光を吸収しかつ青色蛍光を発する、繊維に吸収される蛍光増白剤を有することもできる。適当な蛍光増白剤は、例えばジアミノスチルベン二スルホン酸の誘導体、例えば４，４′−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２′−二スルホン酸のアルカリ金属塩又はジフェニルスチリルの誘導体、例えば４，４−ビス−（２−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩である。
【００５７】
最後に、本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに香料及び染料を有することもできる。
【００５８】
液状又はゲル状の本発明による洗剤及び洗浄剤は、さらに有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンを３０質量％まで有することができる。
【００５９】
本発明による洗剤及び洗浄剤は、本発明により被覆されていない過炭酸ナトリウム粒子を有する洗剤及び洗浄剤と比較して、湿った条件下での貯蔵の間に活性酸素含有量のわずかな損失を伴うより良好な貯蔵安定性を示す。同時に、洗剤又は洗浄剤の酸化に敏感な成分、例えば酵素、蛍光増白剤、香料及び染料の酸化による攻撃も減少する。酸化に敏感な成分の酸化による攻撃は、この場合、本発明によらない被覆された過炭酸ナトリウム粒子と、前記粒子とは別個に比較可能な量のチオ硫酸塩を有する洗剤及び洗浄剤の場合よりも明らかにわずかである。
【００６０】
タブレットの形の食器洗浄機洗浄剤は、本発明による洗浄剤の有利な実施態様であり、このタブレットは、さらに本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子に対してさらに銀腐食防止剤を有する。本発明の範囲内で、銀腐食防止剤は、機械洗浄の間に、食器洗浄機洗浄剤による非鉄金属、特に銀の変色を防止又は抑制する剤である。
【００６１】
有利に使用される銀腐食防止剤は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール及びアルキルアミノトリアゾールからなる一連の１種以上の化合物である。これに関して、記載された種類の物質の化合物は、置換基、例えば１〜２０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル基、並びにビニル基、ヒドロキシル基、チオール基又はハロゲン基を有することもできる。ビスベンゾトリアゾールの場合には、２個のベンゾトリアゾール基がそれぞれ基Ｘを介して６位に結合する化合物が有利であり、その際、Ｘは結合、有利に１〜６個の炭素原子を有しかつ場合により１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換された直鎖アルキレン基、少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、カルボニル基、スルホニル基又は酸素原子又は硫黄原子であることができる。トリルトリアゾールは特に有利な銀腐食防止剤である。
【００６２】
銀腐食防止剤を有するタブレットの形の本発明による食器洗浄機洗浄剤は、チオ硫酸塩含有のシェル層なしの過炭酸ナトリウム粒子を有する食器洗浄機洗浄剤と比較して、食器洗浄機洗浄剤の貯蔵の間のタブレットの黄変が著しく低い。
【００６３】
図
図１は、Thermometric AG, Jarfalla (SE)社のTAM(R) Thermal Activity Monitorを用いて測定した、４０℃で貯蔵の間の実施例１の発明による過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギーの放出量μＷ／ｇを、貯蔵期間（時間）に対してプロットした図を表す。
【００６４】
図２は、同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例２の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図を表す。
【００６５】
図３は、同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例３の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図を表す。
【００６６】
図４は、同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例４の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図を表す。
【００６７】
実施例
被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製造
EP-B 0 716 640に記載されたプロセスによる過酸化水素水溶液とソーダ水溶液とから流動層造粒により製造し、かつ０．６５ｍｍの平均粒径Ｘ50を有し、かつ２質量％より低い０．２ｍｍより小さい微細粒子含有量を有する過炭酸ナトリウム粒子を、被覆された過炭酸ナトリウム粒子の製造のために使用した。EP-B 0 863 842の段落番号［００２１］に記載された、５０〜７０℃の流動層温度の流動層中でシェル材料の水溶液を吹き付けかつ同時に水を蒸発させるプロセスにより、シェル層を前記粒子に適用した。硫酸ナトリウムを、２０質量％の濃度の水溶液として吹き付け、チオ硫酸ナトリウムを２０質量％の濃度の水溶液として吹き付けた。水ガラスは、３．３のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの比率を有するナトリウム水ガラスの１０質量％の濃度の水溶液として吹き付けた。実施例中で質量パーセントで示したシェル材料の量は、使用された過炭酸ナトリウム粒子と吹き付けられたシェル材料の全質量に対する、結晶水なしで計算されたシェル材料の吹き付けられた量に関する。
【００６８】
バルクでの貯蔵安定性の測定
バルクでの被覆された過炭酸ナトリウム粒子の貯蔵安定性は、Thermometric AB, Jarfalla (SE)社のTAM(R) Thermal Activity Monitorを用いて４０℃での貯蔵の間に放出されたエネルギーをマイクロカロリメータによる測定によって決定し、このＴＡＭ値を４８ｈ後の測定値として決定した。過炭酸ナトリウムは、４８ｈ後のエネルギー放出についてのＴＡＭ値が１０μＷ／ｇよりも大きくなくかつ更なる貯蔵の場合でもこの値がさらに増大しない場合には、十分に貯蔵安定性である。
【００６９】
前記のように、硫酸ナトリウムの第１のシェル層及び還元剤の第２のシェル層が、過炭酸ナトリウム粒子に適用された。使用された還元剤及びシェル層の量を、４８ｈ後のＴＡＭ値と共に表１に示した。時間に関する熱発生の推移を、図１〜４に示した。
【００７０】
表１
【表１】
2008519747.tif 000003
*  本発明によらない
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3＝チオ硫酸ナトリウム；Ｎａ2ＳＯ3＝亜硫酸ナトリウム；Ｎａ2Ｓ2Ｏ5＝ピロ亜硫酸ナトリウム；Ｎａ2ＨＰＯ3＝亜リン酸水素二ナトリウム。
【００７１】
実施例１〜４は、チオ硫酸ナトリウムの外側シェル層を有する場合にだけ十分な貯蔵安定性の過炭酸ナトリウム粒子が得られることを示す。亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム又は亜リン酸水素二ナトリウムの外側シェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウムと還元剤との間の不適合性のため、貯蔵に適していなかった。
【００７２】
溶解時間の測定
過炭酸ナトリウム粒子２．５ｇを、水１リットル中に２０℃で、磁気撹拌機で撹拌しながら、サーモスタット制御したガラス製の測定セル（直径１３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）中で溶かした。撹拌速度は、４ｃｍの深さの渦が形成されるように選択した。溶液の電気伝導率の変化を溶解操作の間に測定した。溶解時間は、最終伝導率の９０％が達成された時間である。
【００７３】
粉末洗剤中での貯蔵安定性
粉末洗剤中での貯蔵安定性の測定のために、ゼオライト含有ヘビーデューティー粉末洗剤４０５ｇをＴＡＥＤ１５ｇ及び過炭酸ナトリウム８０ｇとタンブラーミキサー中で混合した。この混合物を、撥水剤で含浸処理したＥ２洗剤パッケージ（１９×１４×４．５ｃｍの寸法）に充填し、これをホットメルト接着剤を用いて密閉した。前記洗剤パッケージを次いで３５℃で８０％の相対湿度で耐候試験室中で貯蔵した。貯蔵後の活性酸素含有量を、通常のように過マンガン酸塩滴定により測定した。貯蔵前の活性酸素含有量と、８週間の貯蔵後の活性酸素含有量とから、パーセンテージで示す活性酸素含有量の保持率（Ｏａ保持率）を決定した。前記したように、１つ、２つ又は３つのシェル層が、過炭酸ナトリウム粒子に適用された。使用されたシェル材料及びシェル層の量を、表２中に、ＴＡＭ値、溶解時間及び８週間後の粉末洗剤との混合物中での活性酸素の保持率と一緒に示した。
【００７４】
表２
【表２】
2008519747.tif 000004
*  本発明によらない
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3＝チオ硫酸ナトリウム；ＷＧ＝ナトリウム水ガラス、比率３．３。
【００７５】
本発明の実施例１、７及び８による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、実施例５からの硫酸ナトリウムでだけ被覆した生成物よりも、粉末洗剤中で極めて良好な貯蔵安定性を示した。コア材料と直接接触する内側シェル層中にチオ硫酸ナトリウムを有する、本発明によらない実施例６からの過炭酸ナトリウム粒子は、バルク中で安定ではなく、８３μＷ／ｇのＴＡＭ値を有し、かつ粉末洗剤中で改善された貯蔵安定性を示さなかった。本発明の実施例７及び８による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、３．３の比率を有するナトリウム水ガラスの付加的シェル層が粒子の溶解時間を長くしている。
【００７６】
液体洗剤中での貯蔵安定性
液体洗剤中での貯蔵安定性を測定するために、過炭酸ナトリウム粒子を、モノエタノールアミン９．７質量％、水４．０質量％、エタノール３．７質量％、フェノキシエタノール１６．１質量％、Ｃ13〜Ｃ15−脂肪アルコールポリグリコールエーテル２３．６質量％、ドデシルベンゼンスルホナート２５．８質量％及びココナッツ脂肪酸１７．２質量％の液体基本調製物と混合し、その結果、得られた混合物は過炭酸ナトリウム１０質量％を含有していた。この液体混合物は、５０ｍｌのポリエチレン容器中で２日間２３℃で貯蔵し、前記容器をその頭部が逆になるように機械的に１分当たり１５回転で回転させ、過炭酸ナトリウム粒子を懸濁させたままにした。貯蔵後の活性酸素含有量を、通常のようにヨウ素滴定により測定した。貯蔵前の活性酸素含有量と、２日間の貯蔵後の活性酸素含有量とから、活性酸素含有量のパーセンテージで示す保持率（Ｏａ保持率）を決定した。
【００７７】
前記したように、１つ、２つ又は３つのシェル層が、過炭酸ナトリウム粒子に適用された。使用したシェル材料及びセル層の量を、表３中に、２日後の液体洗剤中での活性酸素の保持率と一緒に示した。
【００７８】
表３
【表３】
2008519747.tif 000005
*  本発明によらない
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3＝チオ硫酸ナトリウム；ＷＧ＝ナトリウム水ガラス、比率３．３。
【００７９】
本発明の実施例８による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、液体洗剤中で、チオ硫酸塩を含有しないシェル層を有する本発明によらない実施例５及び９による過炭酸ナトリウム粒子よりも極めて良好な貯蔵安定性を示した。
【００８０】
食器洗浄機洗浄剤タブレットの製造
過炭酸ナトリウム粒子を、ＴＡＥＤ１．２質量％とベンゾトリアゾール０．２質量％とを有する食器洗浄機洗浄剤粉末と混合し、その結果、この混合物は過炭酸ナトリウム１２．２質量％を有していた。この混合物を、室温で４日間貯蔵し、次いでこの混合物のＴＡＭ値を測定した。その後、それぞれ前記混合物１５ｇを、タブレット成形機中で５０ｋＮのプレス圧で１５ｓのプレス時間で４×３×１ｃｍの寸法を有する平行六面体のタブレットにプレスした。前記タブレットを個々にクリップ型ロックを備えたプラスチックの包みに包装し、厚紙製の箱（寸法１４×１４×６ｃｍ）中に入れ、この箱をホットメルト接着剤で閉鎖し、５０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵後に、活性酸素含有量をヨウ素滴定で測定し、活性酸素含有量のパーセンテージで示す保持率（Ｏａ保持率）を決定した。さらに、前記タブレットの黄変を、貯蔵したタブレットに関して光の反射率の測定により決定した。
【００８１】
前記したように、１つ又は２つのシェル層が、過炭酸ナトリウム粒子に適用された。使用されたシェル材料及びシェル層の量を表４に示した。食器洗浄機洗浄剤タブレットは、前記したような被覆された過炭酸ナトリウム粒子を用いて製造し、かつ食器洗浄機洗浄剤粉末と過炭酸ナトリウム粒子との使用された混合物及びこの混合物から製造されたタブレットを分析した。
【００８２】
表４
【表４】
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*  本発明によらない
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3＝チオ硫酸ナトリウム。
【００８３】
本発明による実施例１１の被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、プレスされていない混合物中でもプレスされたタブレット中でも、チオ硫酸塩を有していないシェル層を有する本発明によらない実施例１０の過炭酸ナトリウム粒子よりも良好な貯蔵安定性を示した。さらに、本発明による被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、タブレットのわずかな黄変を示した。この黄変は食器洗浄機洗浄剤中に含まれるベンゾトリアゾールの酸化により引き起こされるため、このことから食器洗浄機洗浄剤の成分に関する酸化による攻撃が低いと結論づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】４０℃で貯蔵の間の実施例１の発明による過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギーの放出量μＷ／ｇを、貯蔵期間（時間）に対してプロットした図。
【図２】同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例２の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図。
【図３】同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例３の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図。
【図４】同じ条件下で測定した、本発明にはよらない実施例４の過炭酸ナトリウム粒子からのエネルギー放出量を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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