【事件の表示】
　特許第２９８８５５８号「オルガノポリシロキサンガムの製造方法」の請求項１及び３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８８５５８号の請求項１及び２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
  本件特許第２９８８５５８号は、平成５年１月２９日に特許出願され、平成１１年１０月８日に特許権の設定の登録がされ、同年１２月１３日に特許掲載公報が発行されたところ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立てがされ、当審より取消理由が通知されたところ、平成１３年１月５日付けで特許異議意見書及び訂正請求書が提出されたものである。
　
［２］訂正の適否
１．訂正事項
　平成１３年１月５日付け訂正請求による訂正事項は以下のとおりである。
〔訂正事項１〕
特許請求の範囲の
「【請求項１】下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【請求項２】加水分解性基がジアルキルアミノシリル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンが、下記一般式（３）〜（６）で示されるものである請求項１記載の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ａは０〜１００の正数、ｃは１〜１００の正数、ｄは２〜１０の整数、ｅは０〜１０００の正数を示す。）」との記載を
「【請求項１】下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【請求項２】一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンが、下記一般式（３）で示されるものである請求項１記載の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を示す。）」と訂正する。
〔訂正事項２〕
　段落【００１０】の
「【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される両末端シラノールオルガノシロキサンに対し、一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱下に縮合重合することにより、低分子シロキサンの含有量の少ない重合度が１×１０３以上の高重合度のシロキサンガムが得られることを見い出した。」との記載を
「【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される両末端シラノールオルガノシロキサンに対し、一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱下に縮合重合することにより、低分子シロキサンの含有量の少ない重合度が１×１０３以上の高重合度のシロキサンガムが得られることを見い出した。」と訂正する。
［訂正事項３］
　段落【００１２】の
「すなわち、従来の重合法により式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合して高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造した場合、下記式（２）においてｍが３〜２５（３〜２５量体）である低分子シロキサンがその合計量として３０，０００ｐｐｍ以上副生してしまう。ところが、上記式（１）のオルガノシロキサンを用いて、さらに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱して縮合重合することにより得られたシロキサンガム中には、意外にもｍが３〜２５の低分子シロキサンが５，０００ｐｐｍ以下、特に原料である両末端シラノールオルガノシロキサン中に含まれる低分子シロキサンが充分除かれている場合は、ｍが３〜２５の低分子シロキサンが２，０００ｐｐｍ以下の高重合度シロキサンガムを得ることができることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。」との記載を
「即ち、従来の重合法により式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合して高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造した場合、下記式（２）においてｍが３〜２５（３〜２５量体）である低分子シロキサンがその合計量として３０，０００ｐｐｍ以上副生してしまう。ところが、上記式（１）のオルガノシロキサンを用いて、さらに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱して縮合重合することにより得られたシロキサンガム中には、意外にもｍが３〜２５の低分子シロキサンが５，０００ｐｐｍ以下、特に原料である両末端シラノールオルガノシロキサン中に含まれる低分子シロキサンが充分除かれている場合は、ｍが３〜２５の低分子シロキサンが２，０００ｐｐｍ以下の高重合度シロキサンガムを得ることができることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。」と訂正する。
［訂正事項４］
　段落【００１４】の
「従って、本発明は、下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供する。」との記載を
「従って、本発明は、下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供する。」と訂正する。
［訂正事項５］
　段落【００２１】の
「本発明においては、上記式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合する際、一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを添加する。」との記載を
「本発明においては、上記式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合する際、一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを添加する。」と訂正する。
［訂正事項６］
　段落【００２２】の
「このような一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンは具体的には式（３）〜（５）で例示されるが、これに制限されるものではない。」との記載を
「このような一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンは具体的には式（３）で例示されるが、これに制限されるものではない。」と訂正する。
［訂正事項７］
　段落【００２３】〜【００２９】の記載を削除する。
［訂正事項８］
　段落【００３０】の
「【化１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を表わす。）一般式（６）で示されるシラン又はシロキサンとしては下記のものが挙げられる。」との記載を
「【化１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を表わす。）
　一般式（３）で示されるシラン又はシロキサンとしては下記のものが挙げられる。」と訂正する。
［訂正事項９］
　段落【００３２】の
「なお、式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示すが、好ましくはＲ５はメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基で、高重合度のシロキサンガムを得るためにはより好ましくは炭素数の少ないメチル基、エチル基、さらに、縮合触媒の活性はｅが小さいほど高いのでｅ＝０〜１０のシラン又はシロキサンオリゴマーが好ましい。」との記載を
「なお、式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示すが、好ましくはＲ５はメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基で、高重合度のシロキサンガムを得るためにはより好ましくは炭素数の少ないメチル基、エチル基、さらに、縮合触媒の活性はｅが小さいほど高いのでｅ＝０〜１０のシラン又はシロキサンオリゴマーが好ましい。」と訂正する。
［訂正事項１０］
　段落【００３３】、段落【００４１】及び段落【００４２】の記載を削除する。
［訂正事項１１］
　段落【００４６】の
「【表１】
　」との記載を
「【表１】
」と訂正する。
２．訂正の目的
［訂正事項１］
　訂正事項１は、訂正前の請求項１に記載の「加水分解性基」を「ジアルキルアミノシリル基」に限定し、訂正前の請求項２を削除し、訂正前の請求項３に記載の「一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサン」を訂正前の一般式（６）で示されるものに限定し、同項を請求項２とするものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
［訂正事項２〜１１］
　訂正事項２〜１１は、訂正事項１の訂正に伴って不明りょうになる明細書の記載を明りょうにするものであるから、これらの訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書の規定に適合する。
３．新規事項の追加の存否
　訂正後の請求項１等に記載される「ジアルキルアミノシリル基」は訂正前の請求項２等に記載されていた事項であり、訂正後の請求項２等に記載の一般式（３）は、訂正前の請求項３等に記載されていた事項であるから、本件訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項の規定に適合する。
４．特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　本件訂正は、特許請求の範囲を減縮し、又は明細書の記載を明りょうにするだけのものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第３項の規定に適合する。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、適法なものと認める。
　
［３］特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件特許に係る発明は、平成１３年１月５日付け訂正請求書に添付した訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載の事項により構成される以下のとおりのものである。
「【請求項１】下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
【請求項２】一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンが、下記一般式（３）で示されるものである請求項１記載の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を示す。）」
２．申立理由の概要
　特許異議申立人東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社は、甲第１号証（特公昭５３−１０１１９号公報）、甲第２号証（特開昭６３−２６５９２４号公報）、甲第３号証（特開平４−１９８３２１号公報）及び甲第４号証（特開平３−８６７６２号公報）を提示し、訂正前の本件請求項１及び３に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるか、又は甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであるから、これらの請求項に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してされたものである旨主張する。
３．各証拠の記載事項
（１）甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には、
　「１　（Ａ）各有機置換基がメチル、フェニル、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基で、有機置換基の少なくとも５０％がメチル基である水酸基でエンドブロックされたポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式
（式中、Ｒは１基当り炭素原子１〜４個のアルキル基又はフェニル基である）
のシランとを、シロキサン（Ａ）中にあるシリコンに結合した各水酸基１モルごとに少なくともシラン（Ｂ）１モルが存在するように混合し、その後、（Ｃ）初期にシラン（Ｂ）と混合したポリジオルガノシロキサン分子を結合しており、連鎖に沿って配分されたメチルビニルシロキサン単位を持つポリジオルガノシロキサンガムを採取する
事から成る水酸基でエンドブロックしたポリジオルガノシロキサンの重合方法。
２　シラン（Ｂ）が、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）中の水酸基１モルごとにシラン（Ｂ）１〜３モルの量存在する、上記第１項の方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。
（２）甲第２号証の記載事項
　甲第２号証には、
　「（Ａ）一般式
　　　　　　　ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＨ
（式中、Ｒは一価有機基、ｍは１０以上の整数）で示されるオルガノポリシロキサンおよび
（Ｂ）一般式
　　　　　Ｒ１Ｒ２ＮＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎＲ３２ＳｉＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一価炭化水素基、ｎは０または１以上の整数）で示されるアミノキシ基含有有機けい素化合物を、
（Ｃ）界面活性剤の存在下に水中で乳化重合することを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。
（３）甲第３号証の記載事項
　甲第３号証には、
　「１　（Ａ）一般式　　ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍＨ
（式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が３０〜１０００００センチストークスに相当する値である。）で示され、かつ、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が１００００ｐｐｍ以上であるオルガノポリシロキサンを、薄膜蒸発機を用いて、温度１５０〜２５０℃、減圧度０．０１〜１０ｍｍＨｇで処理するか、もしくは、溶媒で抽出して、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノポリシロキサンオリゴマーの含有量を１９００ｐｐｍ以下としたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式Ｒ１Ｒ２ＮＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＲ２ＳｉＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、Ｒ１およびＲ２は水素原子およびアルキル基から選択される基、ｎは０または１以上の整数である。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）水から成るエマルジョンを乳化重合し、生成したオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
２　乳化重合後のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０００００センチストークスを越えるものである、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。」（特許請求の範囲請求項１及び２）の発明が記載されている。
（４）甲第４号証の記載事項
　甲第４号証には、
　「シリコーン製品を開放式の電気開閉接点や電気摺動接点などの電気接点の近傍や電気接点を内包する密閉式もしくは半密閉式の電気設備、電気機器、電子機器などの中で使用すると、電気接点の導電性が低下し、極端な場合は導電しなくなり電気接点としての機能を果さなくなるという問題が発生している。これは、シリコーン製品が通常平衡化重合法により重合したオルガノポリシロキサンを主剤としており、原料残渣や副生物として揮発性のオルガノシロキサンオリゴマーを含有しているためである。・・・すなわち、電気接点の導電障害は、重合度が約２〜２５のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノシランが常温下や加熱下で揮発して、電気接点に到達し、・・・絶縁性物質を形成するためと考えられている。」（第２頁左上欄第１４行〜右上欄第１３行）と記載されている。
４．当審の判断
　訂正後の請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という。）と甲第１〜３号証に記載の発明を対比すると、両発明は、両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンに、一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを添加して加熱下に縮合重合して高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることからなるオルガノポリシロキサンガムの製造方法である点では一致するものといえる。
　しかし、本件発明１では、上記「一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサン」が、一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンであるのに対し、甲第１号証に記載の発明では、それが、一分子中に２個のＮ置換アセトアミド基を含むシランであり、甲第２、３号証に記載の発明では、一分子中に２個のアミノキシ基を含むシラン又はシロキサンである点において、両発明は相違するから、本件発明１は、甲第１〜３号証に記載された発明ではない。また、甲第１〜４号証のいずれにも、ジアルキルアミノシリル基なる加水分解性基を示唆する記載はないから、本件発明１は、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものでもない。
　また、訂正後の請求項２に係る発明は、本件発明１における「一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサン」を一般式(3)で示されるものに限定するものであるから、本件発明１同様、甲第１〜３号証に記載された発明ではなく、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものでもない。
　よって、特許異議申立人の主張はいずれも採用できない。
　
［４］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他にこれらの特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月３１日（２００１．１．３１）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。なお、訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項２〜１１は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
〔訂正事項１〕
特許請求の範囲の
「【請求項１】下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
　【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
　【請求項２】加水分解性基がジアルキルアミノシリル基である請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンが、下記一般式（３）〜（６）で示されるものである請求項１記載の製造方法。
　【化１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ａは０〜１００の正数、ｃは１〜１００の正数、ｄは２〜１０の整数、ｅは０〜１０００の正数を示す。）」との記載を
「【請求項１】下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
　【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法。
　【請求項２】一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンが、下記一般式（３）で示されるものである請求項１記載の製造方法。
　【化１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を示す。）」と訂正する。
〔訂正事項２〕
　段落【００１０】の
「【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される両末端シラノールオルガノシロキサンに対し、一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱下に縮合重合することにより、低分子シロキサンの含有量の少ない重合度が１×１０３以上の高重合度のシロキサンガムが得られることを見い出した。」との記載を
「【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される両末端シラノールオルガノシロキサンに対し、一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱下に縮合重合することにより、低分子シロキサンの含有量の少ない重合度が１×１０３以上の高重合度のシロキサンガムが得られることを見い出した。」と訂正する。
［訂正事項３］
　段落【００１２】の
「すなわち、従来の重合法により式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合して高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造した場合、下記式（２）においてｍが３〜２５（３〜２５量体）である低分子シロキサンがその合計量として３０，０００ｐｐｍ以上副生してしまう。ところが、上記式（１）のオルガノシロキサンを用いて、さらに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱して縮合重合することにより得られたシロキサンガム中には、意外にもｍが３〜２５の低分子シロキサンが５，０００ｐｐｍ以下、特に原料である両末端シラノールオルガノシロキサン中に含まれる低分子シロキサンが充分除かれている場合は、ｍが３〜２５の低分子シロキサンが２，０００ｐｐｍ以下の高重合度シロキサンガムを得ることができることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。」との記載を
「即ち、従来の重合法により式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合して高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造した場合、下記式（２）においてｍが３〜２５（３〜２５量体）である低分子シロキサンがその合計量として３０，０００ｐｐｍ以上副生してしまう。ところが、上記式（１）のオルガノシロキサンを用いて、さらに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンをシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で混合し、加熱して縮合重合することにより得られたシロキサンガム中には、意外にもｍが３〜２５の低分子シロキサンが５，０００ｐｐｍ以下、特に原料である両末端シラノールオルガノシロキサン中に含まれる低分子シロキサンが充分除かれている場合は、ｍが３〜２５の低分子シロキサンが２，０００ｐｐｍ以下の高重合度シロキサンガムを得ることができることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。」と訂正する。
［訂正事項４］
　段落【００１４】の
「従って、本発明は、下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供する。」との記載を
「従って、本発明は、下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを上記式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３のモル比で添加して加熱下に縮合重合して、環状の３量体〜２５量体の低分子シロキサン総含有量が５０００ｐｐｍ以下の高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供する。」と訂正する。
［訂正事項５］
　段落【００２１】の
「本発明においては、上記式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合する際、一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンを添加する。」との記載を
「本発明においては、上記式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合する際、一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を加水分解性基として含むシラン又はシロキサンを添加する。」と訂正する。
［訂正事項６］
　段落【００２２】の
「このような一分子中に２個の加水分解性基を含むシラン又はシロキサンは具体的には式（３）〜（５）で例示されるが、これに制限されるものではない。」との記載を
「このような一分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を含むシラン又はシロキサンは具体的には式（３）で例示されるが、これに制限されるものではない。」と訂正する。
［訂正事項７］
　段落【００２３】〜【００２９】の記載を削除する。
［訂正事項８］
　段落【００３０】の
「【化１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を表わす。）一般式（６）で示されるシラン又はシロキサンとしては下記のものが挙げられる。」との記載を
「【化１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を表わす。）
　一般式（３）で示されるシラン又はシロキサンとしては下記のものが挙げられる。」と訂正する。
［訂正事項９］
　段落【００３２】の
「なお、式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示すが、好ましくはＲ５はメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基で、高重合度のシロキサンガムを得るためにはより好ましくは炭素数の少ないメチル基、エチル基、さらに、縮合触媒の活性はｅが小さいほど高いのでｅ＝０〜１０のシラン又はシロキサンオリゴマーが好ましい。」との記載を
「なお、式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示すが、好ましくはＲ５はメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基で、高重合度のシロキサンガムを得るためにはより好ましくは炭素数の少ないメチル基、エチル基、さらに、縮合触媒の活性はｅが小さいほど高いのでｅ＝０〜１０のシラン又はシロキサンオリゴマーが好ましい。」と訂正する。
［訂正事項１０］
　段落【００３３】、段落【００４１】及び段落【００４２】の記載を削除する。
［訂正事項１１］
　段落【００４６】の
「【表１】
」との記載を
「【表１】
」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
オルガノポリシロキサンガムの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン
　【化１】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
を縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基を
として
　【請求項２】　一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基
）で
　【化１４】
（式中、Ｒ３，Ｒ４，
Ｒ５は
、ｅ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、低分子シロキサン含有量が非常に少ない高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造する方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、近年、電子機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラー，タイプライター，ワードプロセッサー，コンピューター端末，楽器等のゴム接点キーとして使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、複写器用ロール，現像ロール，転写ロール，帯電ロール，給紙ロール等の各種ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンピューターに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。このようにシリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれる。
　【０００３】
　従来、シリコーンゴムの原料となる高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造する方法として、例えば米国特許２，５４６，０３６号には、触媒として水酸化ナトリウムを用い、低分子量の液状水酸基末端オルガノシロキサンをポリジメチルシロキサンで処理することにより、シロキサンガムを得る方法が開示されている。また、米国特許２，６３４，２５２号には、速度、粘度及び品質の観点から有効なシロキサンガム用触媒が開示されており、具体的には水酸化カリウム、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、テトラアルキルアンモニウム水酸化物などが開示されている。
　【０００４】
　しかしながら、これらの方法を採用した場合、重合反応で得られたシロキサンガム中にはかなりの量（５〜１０重量％）の環状低分子シロキサンが残存する。
　【０００５】
　この低分子シロキサンはシリコーンゴム製品に悪影響を与えるため、例えば上記ラバーコンタクトの場合、シリコーンゴム成型物中に含まれる低分子シロキサン量を低減することにより、接点の耐久信頼性を更に向上することが行われている。具体的にはラバーコンタクト成型物を加硫した後に熱処理を１５０〜２５０℃で２〜２４時間かけてオーブン中で行う方法を採用するなど、熱処理を強化することによって低分子シロキサン量を低減しているが、このような熱処理は時間、労力、コスト面で多大の不利を招いている。
　【０００６】
　また、複写機用ロール材においても上記と同様の理由から低分子シロキサンの低減が要求されており、また、建築ガスケット等においても周辺部への汚れの原因物質が原料であるシロキサンガム中に残存している低分子シロキサンであることから、成型物から低分子シロキサンを低減するよりもシリコーンゴム製造者はシロキサンガム中の低分子シロキサン分を低減するための様々な方法を検討している。
　【０００７】
　一例として、シロキサンガムを１００〜３００℃の高温下で減圧することにより、低分子シロキサンを除去する方法が採用されている。しかし、シロキサンガムは粘度が高いため、完全に除去するには多大のエネルギーと時間を要し、実質的な限界がある。また、シロキサンガムをトルエン等の溶媒に溶解させ、低分子シロキサンを抽出する方法も提案されているが、この方法は工程の煩雑さをもたらすため工業的には不利である。
　【０００８】
　このため、シロキサンガム中の低分子シロキサン量が極端に低いシロキサンガムの重合方法が求められていた。
　【０００９】
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低分子シロキサンの含有量が少ない高重合度オルガノポリシロキサンガムの製造方法を提供することを目的とする。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示される両末端シラノールオルガノシロキサンに対し、一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基を
として
　【００１１】
　【化２】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
　【００１２】
　即ち、従来の重合法により式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合して高重合度オルガノポリシロキサンガムを製造した場合、下記式（２）においてｍが３〜２５（３〜２５量体）である低分子シロキサンがその合計量として３０，０００ｐｐｍ以上副生してしまう。ところが、上記式（１）のオルガノシロキサンを用いて、さらに一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基を
として
　【００１３】
　【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は上記と同様の意味を示し、ｍは３以上の整数である。）
　【００１４】
　従って、本発明は、下記式（１）で示される両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを縮合重合して重合度が１×１０３以上の高重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法において、上記式（１）のオルガノシロキサンに一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基
として
　【００１５】
　【化４】
（但し、Ｒ１及びＲ２は互に同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは２〜３，０００の整数である。）
　【００１６】
　以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明の高重合度オルガノポリシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンを原料として使用する。
　【００１７】
　【化５】
　【００１８】
　ここで、式中、Ｒ１，Ｒ２は互に同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、フェニルエチル基等のアラルキル基、アルカリール基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、α−シアノフェニルエチル基などが挙げられる。
　【００１９】
　また、ｎは２〜３，０００の整数で、重合度が表わされるが、経済性の観点から好ましくはｎ＝１０〜１，５００、より好ましくは５０〜１，０００の整数である。
　【００２０】
　上記式（１）のオルガノシロキサンとしては、製造したシロキサンガム中に含まれる低分子シロキサン量を抑えるために、ストリップ等の除去操作により重合に関与しない環状シロキサンを極力除いた原料が望ましい。この場合、環状トリシロキサンを原料とし、開環重合して得られる一般式（１）で表わされる両末端シラノール基を有するオルガノシロキサンを用いると更に低分子シロキサン含有率を低減することができる。
　【００２１】
　本発明においては、上記式（１）のオルガノシロキサンを縮合重合する際、一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基を
として
　【００２２】
　このような一分子中に２個の
ジアルキルアミノシリル基
）で
　【００２３】
　【化１２】
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ｅは０〜１０００の正数を表わす。）
　一般式（
３
　【００２４】
　【化１３】
（式中、Ｒ７はメチル基、ビニル基、トリフロロプロピル基、フェニル基を表わし、ｂは１〜１００の整数である。またＰｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。）
　【００２５】
　なお、式（
３
　【００２６】
　上記式（１）のオルガノシロキサンに上記加水分解性基を有するシラン又はシロキサンを添加して縮合重合する場合、該シラン又はシロキサンの添加量は、式（１）のオルガノシロキサンのシラノール基／加水分解性基＝０．５〜３（モル比）となるようにするもので、上記モル比が０．５以下では充分な重合度をもつシロキサンガムを得ることができず、また３を越えて使用しても縮合重合の進行に関与しないためである。なお、シラノール基１モルに対し加水分解性基量は０．８〜１．５モルの割合が好ましく、より好ましくはシラノール基と加水分解性基のモル比が約１となる混合である。
　【００２７】
　縮合重合温度は、２００℃以下の加熱下で行えば数時間でシロキサンガムを得ることができるが、好ましくは加水分解性基を２個持つシラン又はシロキサンが揮発性である場合は室温である程度縮合させた後、１５０〜１８０℃に加熱して縮合重合反応を行うと、目的とする分子量を持つシロキサンガムを得ることができる。
　【００２８】
　このようにして得られるシロキサンガムは、その重合度が１×１０３以上、特に５×１０３以上であり、低分子シロキサン（上記式（２）においてｍが３〜２５）含有量は５，０００ｐｐｍ以下、特に原料シラノールに含まれる低分子シロキサン含有量が非常に少ない原料を用いれば、低分子シロキサン量が２，０００ｐｐｍ以下のシロキサンガムを得ることができる。
　【００２９】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　【００３０】
　［実施例１］
　両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇ（平均重合度ｎ＝７×１０２、２５℃における粘度６．４×１０３ｃｓ、シラノール基含有量０．０１９５モル、低分子シロキサンＤ３〜Ｄ２５；６５４ｐｐｍ）とビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．４２ｇ（ジメチルアミノ基含有量０．０１９５モル）をセパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間撹拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、撹拌させながら２時間かけて縮合重合させた。得られたシロキサンガムの重合度並びに低分子シロキサン（Ｄ３〜Ｄ２５）含有量を表１に示す。
　【００３１】
　［実施例２］
　両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇ（平均重合度ｎ＝６．９×１０２、２５℃における粘度６．２×１０３ｃｓ、シラノール基含有量０．０１９０モル、低分子シロキサンＤ３〜Ｄ２５；３２９ｐｐｍ）とビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン１．９２ｇ（ジエチルアミノ基含有量０．０１９０モル）を使用し、実施例１と同様にしてシロキサンガムを得た。その結果を表１に示す。
　【００３２】
　［実施例３］
　両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇ（平均重合度ｎ＝１×１０、２５℃における粘度１５ｃｓ、シラノール基含有量０．９モル、低分子シロキサンＤ３〜Ｄ２５；１８００ｐｐｍ）とビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン９０．９ｇ（ジエチルアミノ基含有量０．９モル）を使用し、実施例１と同様にしてシロキサンガムを得た。その結果を表１に示す。
　【００３３】
　［比較例１］
　両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇ（平均重合度ｎ＝１×１０、２５℃における粘度１５ｃｓ、シラノール基含有量０．９モル、低分子シロキサンＤ３〜Ｄ２５；６５４ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、温度を１７０℃とした後、水酸化カリウムとジメチルシロキサンガムの１０％ペースト（１０％カリウムシリコネート）を０．０１ｇ加え、２時間撹拌重合させた。得られたシロキサンガムの重合度並びに低分子シロキサン（Ｄ３〜Ｄ２５）含有量を表１に示す。
　【００３４】
　［比較例２］
　両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇ（平均重合度ｎ＝７×１０２、２５℃における粘度６．４×１０３ｃｓ、シラノール基含有量０．０１１９５モル、低分子シロキサンＤ３〜Ｄ２５；６５４ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに仕込み、温度を１７０℃とした後、水酸化カリウムとジメチルシロキサンガムの１０％ペースト（１０％カリウムシリコネート）を０．０１ｇ加え、２時間撹拌重合させた。得られたシロキサンガムの重合度並びに低分子シロキサン（Ｄ３〜Ｄ２５）含有量を表１に示す。
　【００３５】
　［比較例３］
　比較例２と同じ両末端シラノールジメチルポリシロキサン５００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、温度を１５０℃とした後、硫酸０．０１ｍｌを加え、４〜６時間重合させた。得られたシロキサンガムの重合度並びに低分子シロキサン含有量を同様に表１に示す。
　【００３６】
　【表１】
　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明によれば、低分子量シロキサン含有量が少ないオルガノポリシロキサンガムを容易に製造することができる。