【事件の表示】
　特許第３０２６９５７号「熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの製法」の請求項１，７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２６９５７号の請求項１，７に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
　本件特許第３０２６９５７号は、昭和６２年１１月２７日（優先権主張、昭和６１年１１月２９日、昭和６２年１月２０日（２件）、日本）に出願された特願昭６２−２９９２２３号の出願を原出願とする特許法第４４条第１項の規定による特許出願（特願平１０−１６３７８５号）に係り、平成１２年１月２８日に設定登録されたものであり、その後、東レ・デュポン株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１３年５月３０日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
  特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第５号証を提示し、本件特許に係る全発明は、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、さらに本件明細書には記載の不備があるから、本件は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、特許法第３６条第３、４項に規定する要件を満足しない特許出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６０−２１０６２９号公報
甲第２号証：特開昭６１−１１１３５９号公報
甲第３号証：Journal of Applied Polymer Science　Vol.31　No.4（1986）p.979〜995
甲第４号証：特開昭６０−１６１４２９号公報
甲第５号証：Journal of Applied Polymer Science　Vol.31　No.1（1986）p.101〜110
　
第３　本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(イ)訂正事項１：請求項１の「（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を有する共重合ポリイミドの製法。
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（Ｉ）及び（II）で表される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用いポリアミド酸を合成する工程。
（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。」を
「（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を合計で生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（II）で表される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。」に訂正する。
(ロ)訂正事項２：請求項７の「（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を有する共重合ポリアミド酸の製法。
（ａ）４，４'−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（III）及び（IV）で表される反復単位の合計量がポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜9０モル％用いポリアミド酸を合成する工程。」を
「（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を合計でポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリアミド酸を、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（III）及び（IV）で表される反復単位の合計量が生成ポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて
ポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。」に訂正する。
(ハ)訂正事項３：段落【0009】における「で示される反復単位を有する共重合ポリイミドの製法である。
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（III）及び（IV）で表される反復単位の合計量がポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用い一般式（III）及び一般式（IV）：」を
「で示される反復単位を合計でポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び(II）で表される反復単位の合計量が生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法である。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％とこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて一般式(III)及び(IV)：」に訂正する。
(ニ)訂正事項４：段落【0010】における「ポリアミド酸を合成する工程。」を「ポリアミド酸を合成する工程。ただし、工程（ｂ）で使用する残りのジアミンと工程（ａ）で使用するジアミンとが同一となることはない。」に訂正する。
(ホ)訂正事項５：段落【0011】における「５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上」を「８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上」に訂正する。
(ヘ)訂正事項６：段落【0012】の全記載を削除する。
(ト)訂正事項７：段落【0014】における「ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが好ましく、特に酸無水物末端アミド酸プレポリマーを用いると分子鎖中にわたってｎが１のものを得ることができ、このものの機械的性質は特にすぐれている。」を「ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが好ましい。」に訂正する。
(チ)訂正事項８：段落【0017】における「酸無水物末端アミド酸プレポリマーを中間体として用いる場合には、・・・共重合ポリアミド酸を得る。」を削除する。
(リ)訂正事項９：段落【0017】における「や酸無水物末端アミド酸プレポリマー等の」を削除する。
(ヌ)訂正事項１０：段落【0018】における化学式の内、下の式２つを削除する。
(ル)訂正事項１１：段落【0019】における「あるいは酸無水物」を削除する。
(ヲ)訂正事項１２：段落【0021】における「酸無水物末端アミド酸プレポリマー中間体として用いる場合には、反応温度は３０℃以下、更には１０℃以下が好ましい。」を削除する。
（２）訂正適否の検討
　次に本件訂正請求の適否について検討する。
　訂正事項１は、請求項１において、目的とするポリイミドが、必須のジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンをそれぞれ芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させた式（Ｉ）及び式(II)で表される反復単位の合計量を８０重量％以上含むものであることを明確にし、そのための合成を２段階で行う際の各反応成分の量的規定を明確にし、さらに（ａ）工程及び（ｂ）工程で使用するジアミン成分が同一種類でないという限定を新たに規定するものであるが、これらは訂正前の明細書に記載していた事項であるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮し、また明りょうでない記載の釈明をするものであり、
　訂正事項２は、請求項７において同様の訂正をするものであり、訂正事項３〜１２は、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて明細書の記載をこれに整合させるか、もともと特許請求の範囲に含まれない記載を削除するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことも明らかである。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するものである。
　
第４　本件発明
　本件特許第３０２６９５７号の発明の要旨は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲において独立形式で記載された請求項１及び７に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下「本件第１発明」及び「本件第２発明」という。）である。
「【請求項１】（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする一般式（Ｉ）及び（II）
　
（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を合計で生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（II）で表される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
　（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
　（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
　（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。
【請求項７】（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする一般式（III）及び（IV）：
　
（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を合計でポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリアミド酸を、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（III）及び（IV）で表される反復単位の合計量が生成ポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて
ポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。」
　
第５　本件特許異議申立てについての判断
１．特許法第２９条第２項の規定の適用について
(1-1)各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとのモル比が９０：１０〜１０：９０からなるジアミン成分とピロメリット酸二無水物とを非プロトン性極性溶媒中、−１０℃〜１００℃で反応させて得たポリアミド酸ワニスを成形した後イミド化することを特徴とするポリイミド成形物の製造法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該発明は、「耐熱性及び強度にすぐれたポリイミド成形物の製造法を提供することを目的とする」（１頁右欄）ものであること、そして「４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンのモル比は９０：１０〜１０：９０とする。ｐ−フェニレンジアミンのモル比が０．１より少ないとガラス転移温度および強度が低く、０．９より多いとポリイミド成形物がもろく好ましくない。」（２頁左上欄）として、特定のジアミンを２種類併用する意義について説明されている。
　甲第２号証には、「全芳香族テトラカルボン酸成分に対して、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と１５〜８５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して、３０〜１００モル％のフェニレンジアミン類と０〜７０モル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用し、重合して得られた芳香族ポリアミック酸が、有機極性溶媒中に５〜４０重量％溶解されている芳香族ポリアミック酸の溶液組成物。」（特許請求の範囲第１項）及び「全芳香族テトラカルボン酸成分に対して、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と１５〜８５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して、３０〜１００モル％のフェニレンジアミン類と０〜７０モル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用し、重合して得られた芳香族ポリアミック酸が、有機極性溶媒中に５〜４０重量％溶解されている芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を、流延または塗布して膜状となし、その膜を乾燥すると共に、ポリアミック酸を高温下にイミド化して、形成された芳香族ポリイミド膜。」（同範囲第２項）についての発明が記載され、ジアミンを２種類使用することについては「芳香族ジアミン成分において、フェニレンジアミン類の使用割合が少なくなり、ジアミノジフェニルエーテル類の使用割合が増大し過ぎると、得られる芳香族ポリアミック酸から形成される芳香族ポリイミド類の熱膨張係数が増大したり、弾性率および二次転移温度が低下して、腰の強さと耐熱性とを損なうので適当ではなく、またフェニレンジアミン類の使用割合が１００モル％に近くなると、芳香族ポリイミド膜の伸び率などの物性が低下し、・・・好ましくない場合がある。」（３頁右上〜左下欄）と説明されている。
　甲第３号証には、「コポリピロメリットイミドの合成と性質」と題する論文が記載されており、「部分ブロック共重合体」の小題のもとに、「ＤＭＡｃ中にジアミン類の１種を溶解させ、該ジアミンよりも少ない量の、例えば9/10のモル比のＰＭＤＡを該ジアミン溶液中に加えることによりアミン末端プレポリマーを得る。上記プレポリマー溶液に第２のジアミンを加え、該ジアミンが完全に溶解後、不足量のＰＭＤＡを補うことにより、高い粘性のポリアミック酸溶液を得る。これらのポリマー鎖は部分的に規則正しいブロック連鎖を含むので、それらを部分ブロック共重合体と名付ける。さらにジアミンＰとジアミンＭの添加順序に従い、それらを部分Ｐブロック共重合体及び部分Ｍブロック共重合体に分ける。・・・得られたポリマーは、メタノール中で沈殿させ、あるいはガラス板にコートし８０℃で溶媒を除去しポリアミック酸フィルムを作り、さらに２５０℃で加熱して、ポリイミドに転換する。」（９８４頁）と記載され、一旦アミノ基末端のブロック共重合体を経てポリイミドを得る合成法が記載されている。
　なお、ここでＤＭＡｃは溶媒ジメチルアセトアミド、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、Ｐはｐ−フェニレンジアミン、そしてＭは４，４'−ジアミノジフェニルメタンであることが説明されている。
　甲第４号証には、「一般式
（Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）
で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)９９〜８０モル％および一般式
　
で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(B)１〜２０モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式   Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２（Ｒ１（注：Ｒ１はＲ２の誤りと認める。）はベンゼン環、縮合ベンゼン環）
で表わされるジアミン(C)９９〜６０モル％および一般式
で表わされるジアミン(D)１〜４０モル％とからなるジアミンとを、無水の条件下に、不溶性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させた、ポリアミック酸生成物の固有粘度が０．５〜２．５で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温度が４８０〜５８０℃の耐熱性樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、「本発明におけるジアミン（Ｃ）は熱分解開始温度を高める効果を有するものである。一般式 
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２  で表わされる化合物の内Ｒ２がベンゼン環、縮合ベンゼン環であるものが効果が大きく、特にこの中でもパラフェニレンジアミンが優れている。樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミン（Ｃ）の割合が高いほど熱分解開始温度は高くなるが、樹脂としては剛直になってくる。本発明におけるジアミン（Ｄ）は樹脂の剛直性を改善する効果を有するものである。・・・この中でも４，４'−ジアミノジフェニルエーテルが優れている、樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミン（Ｄ）の割合が高いほど剛直性は改善されるが目的とする熱分解開始温度が低下する為、ジアミン（Ｃ）が６０モル％以上に対してジアミン（Ｄ）は４０モル％以下であることが好ましい。」（５頁右上欄〜左下欄）として、特定のジアミン成分を２種類用いることについて詳述されている。
　甲第５号証には、「種々の芳香族ポリイミド類の熱膨張の挙動」と題する論文が掲載され、「化学構造と熱膨張率との関係」の小題のもとに、「ほとんどの熱膨張係数は３〜６．５×１０−５Ｋ−１の範囲にある。しかしｐ−ＰＤＡ、ｏ−ＴＬＤ、ＤＡＴＰのようなジアミンから得られたポリイミドは大変低い値を持つ。・・それらの骨格はパラ位に結合したベンゼン環のみから成る。側鎖を持ったベンゼン環も含む。しかしメチレン基、エーテル基、ケトン基、チオエーテル基等々のような柔軟な連結基を持つジアミンから得られたポリイミドは高い熱膨張係数を持つ。」（１０４〜１０５頁）と記載されている。
(1-2)本件発明１、２の進歩性の有無についての判断　
　以下、まず本件第１発明について、これを特許異議申立人の提示した証拠と対比し、その進歩性の有無を検討する。
　甲第１号証には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンをモル比で９０：１０〜１０：９０でピロメリット酸二無水物と反応させポリアミド酸とし、これを成形した後、イミド化するポリイミド成形物の製造法が記載されているが、かかる二種のジアミンを複数回に分けて反応させることは記載されておらず、具体的実施例においても、同時に使用する合成法が記載されているに過ぎない。
　甲第２号証には、芳香族テトラカルボン酸としてビフェニルテトラカルボン酸類及びピロメリット酸類の二種を、ジアミン成分としてフェニレンジアミン類及びジアミノジフェニルエーテル類の二種を、それぞれ用い、ポリイミドを製造することが記載され、その添加法に関して、「各モノマー成分を等モルづつ使用せずに、それぞれ異なる使用割合で異なる時に使用して、最終的に両成分が等モルとなるように使用して重合することもできる。」（４頁右上欄）との記載もあるが、これについての具体的実施法ないしその技術的意義については何も記載されていない。
　甲第３号証には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を酸成分として用いた共重合ポリイミドについて記載され、ＰＭＤＡをジアミンよりも少ないモル比で添加して末端アミノ基のアミド酸とするブロック共重合体を経るポリイミドの製造法も記載されているが、この方法がいかなるメリットを有するかについては記載がなく、この方法を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンのジアミン混合物に対して適用することを示唆する記載も見出せない。
　甲第４号証には、テトラカルボン酸ジ無水物２種とジアミン２種を使用してイミド体とすることは記載され、該２種のジアミンとして、就中熱分解開始温度を高める効果を有するものとしてパラフェニレンジアミンが、剛直性を改善する効果を有するものとして４，４'−ジアミノジフェニルエーテルが優れていることが記載されているが、一旦末端アミノ基のポリアミド酸を経る２段階でポリイミドを製造することは記載されていない。
　甲第５号証には、単にジアミン成分の化学構造の違いとそれが与えるポリイミドの熱的性質について記載されているに留まり、複数のジアミンを併用してポリイミドを合成することは記載がない。
　以上、甲第３号証には、ポリイミドを製造するに一旦末端アミノ基のポリアミド酸を合成し、次いで全体のモル比をバランスさせてポリイミドを製造することが記載されているが、ジアミンの組合せとして、本件発明の４,４'−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを用いることは記載されておらず、他方甲第１号証〜甲第２号証及び甲第４号証には、ポリイミドを２種のジアミンを用いること、このジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを用いることは記載されているが、その製造に甲第３号証に記載されている如き一旦アミノ末端アミド酸を経て行うことを示唆する記載は見出せないのであるから、これら刊行物の記載から、本件第１発明は示唆されないといわざるを得ない。
　また、甲第５号証には、ジアミン成分を複数種併用することの記載はないのであるから、この記載を併せ検討しても、これから、本件第１発明は示唆されない。
　そして本件第１発明は、本件明細書によれば、その構成により熱的寸法安定性と機械的性質の双方において優れた特性を有するポリイミドの製造法を提供するという優れた効果を奏するものと認められる。
　したがつて、本件第１発明が甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件第２発明は、本件第１発明たるポリイミドの中間体たるポリアミド酸の製造法に係るが、その構成は本件第１発明の特徴部分をなすポリアミド酸の合成法そのものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
２．特許法第３６条の規定の適用について
(2-1)特許異議申立人は、本件明細書に関し、下記の点で不備であると主張している。
(i)特許請求の範囲第１、７項において、「（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを、一般式（Ｉ）及び（II）で表される反復単位の合計量が生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させる」と記載されているが、「一般式（Ｉ）及び（II）で表される反復単位」は、等モルのジアミンとテトラカルボン酸二無水物から構成されるのであるから、この記載は矛盾している。
　また、ここで「８０重量％以上になるように含む」とは表現が不明確である。
(ii)同項で「（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用い」と記載されているが意味不明である。
(iii）同項で「（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する」と記載されているが、残りの酸成分を添加しなければポリイミドは合成できないのであるから、必須要件が記載されていないことになる。
(iv)特許請求の範囲第５項には、「芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を７０重量％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である」と記載されているが、一般式(I)及び(II)のＲ０が芳香族テトラカルボン酸残基であり、このＲ０にピロメリット酸を選べば、これは８０重量％以上であることが（ａ）工程に記載されているのであるから、「７０重量％以上」の選択はあり得ないことである。
(ｖ)段落【0005】には、従来技術の説明において「これらのポリイミドはいずれもビフェニルテトラカルボン酸二無水物、複素環ジアミンあるいは９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等の特殊であり、高価な化合物を原料として用いている。」としているにも係わらず、この使用を否定していない。
(vi)「ビロメリット酸二無水物以外の酸無水物は２０モル％以上含み得ないにもかかわらず、５０重量％以上使用可能な記載（段落【0016】）は不備である。
(vii)段落【0012】には、酸無水物基末端のアミドプレポリマーを合成することも本件の態様であると記載されているが、これは特許請求の範囲の記載と矛盾する。
(2-2)よって以下検討するに、上記（ｉ）〜(iii)、(vii)の不備は訂正後の明細書にはもはや存在しない。
　上記（iv)及び(vi)について、一般式（Ｉ）及び(II)においては、Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基として記載され、特定の１種に限られるとは記載されていない。そして本件明細書には、「本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、・・・等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いることができる。」（段落【0016】）と記載されているのであるから、式（Ｉ）及び（II）におけるＲ０が単一のものを指示すると解するのは妥当でない。
　上記（ｖ）について、高価なモノマーの使用を否定しないからといって、その場合はその効果が達成されないだけで、これをもって、特許法第３６条に規定する要件を満たさないとすることはできない。
　したがつて、訂正後の本件明細書には、特許法第３６条に規定する要件を満足しない記載の不備の存在を認めることはできない。
第６　むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の主張する理由及び提示する証拠によっては、本件訂正後の請求項１、７に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１、７に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月４日（２００１．６．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的として、
（イ）請求項１の「（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を有する共重合ポリイミドの製法。
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用いポリアミド酸を合成する工程。
（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。」を
「（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を合計で生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。」に訂正し、
（ロ）請求項７の「（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を有する共重合ポリアミド酸の製法。
（ａ）４，４−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される反復単位の合計量がポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用いポリアミド酸を合成する工程。」を
「（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする・・・で示される反復単位を合計でポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリアミド酸を、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される反復単位の合計量が生成ポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。」に訂正し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ハ）段落【０００９】における「で示される反復単位を有する共重合ポリイミドの製法である。
（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される反復単位の合計量がポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンとこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの１０〜９０モル％用い一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）：」を
「で示される反復単位を合計でポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位の合計量が生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法である。
（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％とこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：」に訂正し、
（ニ）段落【００１０】における「ポリアミド酸を合成する工程。」を「ポリアミド酸を合成する工程。ただし、工程（ｂ）で使用する残りのジアミンと工程（ａ）で使用するジアミンとが同一となることはない。」に訂正し、
（ホ）段落【００１１】における「５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上」を「８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上」に訂正し、
（ヘ）段落【００１２】の全記載を削除し、
（ト）段落【００１４】における「ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが好ましく、特に酸無水物末端アミド酸プレポリマーを用いると分子鎖中にわたってｎが１のものを得ることができ、このものの機械的性質は特にすぐれている。」を「ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが好ましい。」に訂正し、
（チ）段落【００１７】における「酸無水物末端アミド酸プレポリマーを中間体として用いる場合には、・・・共重合ポリアミド酸を得る。」を削除し、
（リ）段落【００１７】における「や酸無水物末端アミド酸プレポリマー等の」を削除し、
（ヌ）段落【００１８】における化学式の内、下の式２つを削除し、
（ル）段落【００１９】における「あるいは酸無水物」を削除し、
（ヲ）段落【００２１】における「酸無水物末端アミド酸プレポリマー中間体として用いる場合には、反応温度は３０℃以下、更には１０℃以下が好ましい。」を削除する、ものである。
（５４）【発明の名称】
熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
　【化１】
　（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を合計でポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位の合計量が生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
　（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％とこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
　（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
　（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。
　【請求項２】　（ａ）工程において使用するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の製法。
　【請求項３】　（ａ）工程において使用するジアミンがパラフェニレンジアミンである特許請求の範囲第１項記載の製法。
　【請求項４】　一般式（Ｉ）で示される単位の合計量と一般式（ＩＩ）で示される単位の合計量のモル比が１／９〜９／１である特許請求の範囲第１項記載の製法。
　【請求項５】　芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物を７０重量％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である特許請求の範囲第１項記載の製法。
　【請求項６】　（ｃ）工程における脱水が熱的あるいは化学的脱水である特許請求の範囲第１項記載の製法。
　【請求項７】
　（ａ）〜（ｂ）の工程を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
　【化２】
（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を合計でポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリアミド酸を、全工程において合計で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される反復単位の合計量が生成ポリアミド酸分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法。
　（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％をこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
　（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する工程。ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂に関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた引張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリイミドは優れた耐熱性を有するポリマーとして良く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬品性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的なポリイミドはよく知られているように４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から得られるポリマーで商業的に大規模に生産されている。このポリマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要する電気材料として用いられている。このポリマーは引張特性など優れた機械的特性を有しているが熱的寸法安定性が劣る（３×１０−５℃−１程度の大きい線膨張係数）という欠点を有している。熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の一例はフレキシブルプリント基板の反りやカールである。フレキシブルプリント基板ではポリイミドフィルムと金属と積層されており、金属の線膨張係数はポリイミドフィルムより小さいためフレキシブルプリント基板の加工時や使用時の温度の変化によって反りやカールが生じるのである。
　【０００３】
　熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の他の例は磁気記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記録材料はベースフィルムに金属を蒸着することによって製造される。金属の蒸着は高温でなされるためポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィルムとして好ましい。しかしポリイミドフィルムの線膨張係数が金属の線膨張係数よりも大きいため反りやカールが生じるのである。
　【０００４】
　ポリイミドは耐熱性を有しているので大きな温度変化をうけることが多い。従って優れた熱的寸法安定性を有するポリイミドが望まれている。特に最近のエレクトロニクスの発達と共にこのような要望が増大している。
　【０００５】
　熱的寸法安定性の優れたポリイミドの例は特開昭６１−１５８０２５号公報、６１−１８１８２８号公報、６１−２４１３３５号公報、６１−２６４０２８号公報に開示されている。特開昭６１−１５８０２５号公報及び６１−２６４０２８号公報に開示されているポリイミドはテトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じピロメリット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンと必要に応じ４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを用いて縮重合により得られるポリイミドである。特開昭６１−１８１８２８号公報に開示されているポリイミドはジアミンとして２，５−ジアミノピリジンのような特定の複素環ジアミンを用い芳香族テトラカルボン酸無水物との縮重合により得られるポリイミドである。特開昭６１−２４１３２５号公報に開示されているポリイミドはジアミンとして９，９−ビス（４一アミノフェニル）アントラセンとパラフェニレンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて縮重合により得られるポリイミドである。これらのポリイミドはいずれもビフェニルテトラカルボン酸二無水物、複素環ジアミンあるいは９，９−ビス（４一アミノフェニル）アントラセン等の特殊であり、高価な化合物を原料として用いている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする問題点】
　本発明の目的は優れた熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有する従来のポリイミドと異なるポリイミドを得ることにある。
　本発明の他の目的は金属と積層した場合にソリやカールを生じない優れた機械的性質を有するポリイミドを得ることにある。
　本発明の他の目的は通常の安価な原料から得られる優れた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）：
　【０００８】
　【化３】
　【０００９】
　（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を合計でポリイミド分子中平均して８０重量％以上有する共重合ポリイミドを、全工程において合計で、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される反復単位の合計量が生成ポリイミド分子中平均して８０重量％以上になるように含むジアミンを用いて製造する方法である。
　（ａ）まず、全ジアミンの１０〜９０モル％とこのジアミンに対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する工程。
　（ｂ）このアミド酸プレポリマー及び残りのジアミンと、合計量で全ジアミンと実質的に等モル量となる量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
　【００１０】
　【化４】
（式中Ｒ０は芳香族テトラカルボン酸残基）
で示される反復単位を有するポリアミド酸を合成する工程ただし、（ｂ）工程で使用する残りのジアミンと（ａ）工程で使用するジアミンとが同一となることはない。
　（ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成する工程。
　【００１１】
　【発明の実施の形態】
　本発明の共重合ポリイミドの１つの例は芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し過剰当量のジアミンを使用してアミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成する（ａ）工程を用いる本発明の製法によって得られる共重合ポリイミドである。例えば有機溶媒中、全工程で使用されるジアミンに対して１０〜９０モル％の芳香族ジアミン（Ａ）と、このジアミン（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミノ基末端アミド酸プレポリマーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミンに対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミン（Ｂ）を追加添加後、全ジアミンと実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させ共重合ポリアミド酸が得られる。このポリアミド酸の溶液を、例えば流延又は塗布して膜状となしその膜を乾燥すると共に該共重合ポリアミド酸を、熱的あるいは化学的に脱水閉環（イミド化）すると、優れた寸法安定性と機械的性質を兼ね備えた共重合ポリイミドを得ることができる。ジアミン（Ａ），（Ｂ）は４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンあるいはこれらの混合物から選ばれるが、（Ａ），（Ｂ）が同じアミンになることはない。（Ａ），（Ｂ）としてこれらのアミンのみを用いることが好ましいが、これら以外のアミンを併用することもさしつかえない。他のアミンを併用する場合には一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上になるようにするのが好ましい。
　【００１２】
　【００１３】
　本発明の共重合体ポリイミドにおいては一般式（Ｉ）で示されるパラフェニレンジアミンに基因する反復単位と、一般式（ＩＩ）で示される４，４´−ジアミノジフェニルエーテルに基因する反復単位が分子鎖中に規則正しく均等に分散されるので、優れた熱的寸法安定性と機械的性質を有するポリイミドが得られる。本発明のポリイミドはパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミンとして用いたランダム共重合ポリイミドやパラフェニレンジアミンをジアミンを用いたポリイミドのホモポリマーと４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミドのホモポリマーの混合物に比較し、熱的寸法安定性と機械的性質の両者が優れている。本発明のポリイミドは線膨張係数が（５０℃〜３００℃において）２．５×１０−５／℃以下で伸度が２０％以上、更には２．０×１０−５／℃以下で４０％以上、更には１．５×１０−５／℃以下で５０％以上のものも得られる。またこのポリイミドは適度の引張弾性率を有している。本発明で得られるポリアミド酸やポリイミドは次のブロックを繰り返し単位として有する重合体である。
　【００１４】
　【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンから選ばれるジアミン残基、Ｒ０はテトラカルボン酸残基、ｍ，ｎは正の整数）
　ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが好ましい。本発明の共重合ポリイミドの分子量としては特に制限はないが、物性上、数平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特には１０万以上、更には１２万以上が好ましい。共重合ポリイミドの分子量は前駆体である共重合ポリアミド酸の数平均分子量からの推定値である。従って前駆体である共重合ポリアミド酸の分子量は上記の値に対応する値が好ましい。
　【００１５】
　本発明には必須の芳香族ジアミン成分として、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンが用いられる。
　使用割合は１／９〜９／１、好ましくは１／７〜７／１、更に好ましくは１／４〜４／１（モル比）である。
　【００１６】
　本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちではピロメリット酸二無水物が好ましく、全工程で使用するピロメリット酸二無水物が全工程で使用する全芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更には９０重量％以上であるように用いるのが望ましい。ジアミンなどとして上記のもの以外に、一般式、
　Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
　［式中、Ｒは二価の有機基］
で表わされる他のジアミン化合物、例えば、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジカルボキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスルホンや３，３´，４，４´−ビフェニルテトラアミン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル等の多価アミン化合物の一部使用も可能である。
　【００１７】
　本発明においては重合時の単量体の添加方法が重要であり、アミノ基末端アミド酸プレポリマーを中間体として用いる場合には全ジアミン成分に対して１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％の４，４´−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを含むジアミン（Ａ）と、このジアミン（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応し、アミノ基の末端アミド酸プレポリマーを得る。次いでこのアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に、全ジアミンに対して９０〜１０モル％、好ましくは８５〜１５モル％、更に好ましくは８０〜２０モル％のジアミン（Ｂ）を一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる単位を有する共重合ポリアミド酸が得られるよう追加添加後、全ジアミン成分と実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応させて本発明の共重合ポリアミド酸を得る。
　アミノ基末端アミド酸プレポリマー中間体は例えば次のような化合物である。
　【００１８】
　【化６】
　【００１９】
　（式中Ｒ０は前記と同じ）
この中間体はアミノ基末端の低分子量ポリアミド酸であってもよい。このアミド酸中間体の数平均分子量は最終的に得られる共重合ポリアミド酸より小さければよいが、２万以下、特には１万以下が好ましい。
　【００２０】
　共重合ポリアミドの生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能である。また、この共重合ポリアミド酸は、前記の有機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
　【００２１】
　反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。
　反応は１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましくは３時間以内が好ましい。
　【００２２】
　かくして得られた共重合ポリアミド酸から共重合ポリイミドを得ることができるが、この製造方法としては一般に公知の二つの方法が可能である。即ち、
　（イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法
　（ロ）化学的に脱水閉環（イミド化）する方法
がある。
　【００２３】
　詳しく説明すると、（イ）は例えば共重合ポリアミド酸溶液を支持板、加熱ドラム或はエンドレスベルト等支持体上に流延し乾燥した後、自己支持性の膜を得る。これを更に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミド膜を得る方法である。加温の際の温度は２００〜５００℃の範囲の温度が好ましく、更には３００〜５００℃、特には４００〜５００℃が好ましい。加温の際の加温速度は特に限定はないが徐々に加温し最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加温時間は最高温度によって異なり、その温度に応じた時間加熱すればよいが、最高温度に到達してから１０秒〜１分の範囲が好ましい。
　【００２４】
　（ロ）では例えば共重合ポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤及びピリジン、ピコリン類、キノリン類などの三級アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜が得られる。自己支持性の膜を加熱する際、膜は支持体上に保持したままでもよく、支持体から引き剥がした状態でもよいが、支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱すると、線膨張係数が小さい共重合体が得られるので好ましい。また熱的にイミド化する方法と、化学的にイミド化する方法を比較すると、化学的方法の方が生成するポリイミドの機械的強度、線膨張係数とも優れたものになる。
　【００２５】
　このようにして得られる共重合ポリイミドは、極めて優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来市販のポリイミド樹脂と同様に、伸度等の機械的特性に優れている。具体的には、線膨張係数２．５×１０−５以下で且つ伸度２０％以上を保持しており、例えば、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の反復単位を有するポリイミドや共重合ポリイミドよりも優れた熱的寸法安定性と機械的性質を有しているのである。
　【００２６】
　本発明のポリイミド共重合体は優れた熱的寸法安定性、機械的性質及び適度の引張弾性率を有し、フィルムの型状でフレキシブルプリント基板、一般磁気記録用や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁気ディスクなど磁気記録材料用ベース、ＩＣ、ＬＳＩ、太陽電池等半導体素子のパッシベーション膜等に極めて有用である。
　【００２７】
　【実施例】
　次に、本発明を例に基づいて説明する。
　参考例１
　５００ｍｌ四ツ口フラスコに４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡという）１０．３１ｇを採取し、１４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、５０ｍｌナスフラスコにピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）１６，９０ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこの５０ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、５０ｍｌ三角フラスコにパラフェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡという）２．７９ｇを採取し、１５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとｐ−ＰＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
　【００２８】
　次にこれらのポリイミド酸溶液をガラス板状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５から２５ミクロンのポリイミド膜を得た。
　【００２９】
　このフィルムは表１に示す線膨張係数、引張伸度及び引張弾性率を示した。なお表１中の線膨張係数は２００℃における値である。
　参考例２
　ＯＤＡを８．０７ｇ、ＰＭＤＡを１７．５８ｇ、ｐ−ＰＤＡ４．３５ｇを用いた外は、参考例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３０】
　参考例３
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．３５ｇを採取し、１１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、５０ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡを１７．５８ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこの５０ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、１００ｍｌ三角フラスコにＯＤＡ８．０７ｇを採取し、５０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＯＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。次に、参考例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３１】
　参考例４
　ＯＤＡを１２．０２ｇ、ＰＭＤＡを１６．３６ｇ、ｐ−ＰＤＡを１．６２ｇを用いた外は、参考例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３２】
　参考例５
　ｐ−ＰＤＡを６．０６ｇ、ＰＭＤＡを１８．３３ｇ、ＯＤＡを５．６１ｇを用いた外は、参考例３の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３３】
　参考例６参考例２の方法により得られたポリイミド酸溶液に、無水酢酸３３．８８ｇ及びピリジン５．３２ｇを加えた。
　【００３４】
　次にこのポリアミド酸溶液組成物をガラス板状に流延塗布し約１００℃にて約１０分間乾燥後、この半硬化塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１０分間、約３００℃で約２０分間加熱し、１５から２５ミクロンのポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３５】
　実施例１
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ２．４３ｇを採取し、１３５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ３．９２ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにＯＤＡ１８．０３ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２０．６２ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き、１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００３６】
　次に参考例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　実施例２
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ１５．４７ｇを採取し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ１６．０１ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにｐ−ＰＤＡ４．１９ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ９．３４ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００３７】
　更にこの共重合体ポリアミド酸溶液に無水酢酸４７．３９ｇとピリジン９．１７ｇ加え充分に混合した後、参考例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００３８】
　実施例３
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ１２．１１ｇを採取し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ１１．８８ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにｐ−ＰＤＡ６．５３ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１４．４９ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００３９】
　得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、共重合ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１５０℃で約３０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンの共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００４０】
　実施例４
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ６．５３ｇを採取し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ１１．８６ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにＯＤＡ１２．１１ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１４．５１ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き、１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００４１】
　得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、共重合ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１５０℃で約１０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンの共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００４２】
　実施例５
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ８．４２ｇを採取し、８５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ４．５９ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにｐ−ＰＤＡ９．０９ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２２．９１ｇを採取した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００４３】
　次に参考例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　実施例６
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ６．４５ｇを採取し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ６．３２ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラスコにｐ−ＰＤＡ１０．４４ｇを採取し、このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２１．７９ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００４４】
　次に参考例１の方法に従い、この共重合ポリアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　比較例１
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ２１．５４ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ２３．４６ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更に、この１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．００ｇのＮ，Ｎ´−ジメチルフセトアミドで反応系（四つ口フラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保つた。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
　【００４５】
　次に参考例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　比較例２
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．３５ｇ及びＯＤＡ８．０７ｇを採取し、１６０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。比較例１の方法に従い１７．５８ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ、ランダム共重合によるコポリアミド酸を得た。
　【００４６】
　次に実施例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に示す性質を示した。
　比較例３
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ６．９６ｇ及びＯＤＡ４．３０ｇを採取し、１６０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。比較例１の方法に従い１８．７３ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重量％のランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。
　【００４７】
　次に参考例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に示す性質を示した。
　比較例４
　５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ２１．５４ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤＡ２３．４６ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更に、この１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、１５重量％のポリアミド酸溶液（Ｉ）を得た。
　【００４８】
　一方、５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ１４．９１ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従い３０．０９ｇＰＭＤＡを反応させ１５重量％のポリアミド酸溶液（ＩＩ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。いずれの場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素流下に置いた。
　【００４９】
　次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶液（Ｉ）１１２．３５ｇを５００ｎｌ四ツ口フラスコに採取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）８７．６５ｇを混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１０分間撹拌した。次に参考例１の方法に従い、このポリアミド酸混合溶液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
　【００５０】
　【表１】
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明の共重合体ポリイミドは優れた熱的寸法安定性と機械性質を有する。