(57)【要約】  （ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、及び（ｂ）当該エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエポキシ樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有する条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含むアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含み、）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。上記両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー等の全てポリエーテルのブロックコポリマーであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂；及び
（ｂ）当該エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエポキシ樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有する条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含むアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む：
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであり、前記混和性ブロックセグメントが、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーが、ジブロック、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次の複数ブロック構造、分岐鎖ブロック構造、又は星型ブロック構造から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混和性ブロックセグメントが、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロックを含む；そして前記非混和性ブロックセグメントが、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、又はポリヘキサデシレンオキシドブロックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメントの少なくとも一つがポリ（エチレンオキシド）であり；そして前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの少なくとも一つがポリ（ブチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ヘキシレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、２つ又は３つ以上のブロックコポリマーの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、１０００〜３０，０００の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメント：前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの比率が、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、当該組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化不飽和二酸エステル、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、多価アルコールのグリシジルポリエーテル、又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルヘキサン二酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートメチルエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ホモポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ホモポリマーのブロックコポリマーに対する重量比が、０．１〜３００である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ非混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ非混和性ブロック中で混和性を有し、従って、熱硬化網目の中で前記非混和性ブロックのモルホロジーを変化させるポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ブロックコポリマーのミセルのサイズを変化させることができるポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記エポキシが１５０〜３０００のエポキシド当量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
硬化触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
光開始剤化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
顔料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
（ａ）エポキシ樹脂；及び
（ｂ）当該エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエポキシ樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有する条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含むアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む：
を混合することを含む硬化性エポキシ樹脂の調製法。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含む複合材料。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物を含む積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂に関する。さらに詳細には、本発明は、硬化したエポキシ樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させるために、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、ハードナー又は硬化剤を用いて硬化させ、そして硬化した場合に、当該樹脂は、耐熱性及び耐薬品性で知られている。硬化エポキシ樹脂はまた、良好な機械的特性を示すが、しかし、それらは靭性に欠け、硬化する際に極めて脆くなる傾向がある。樹脂の靭性の不足は、架橋密度又は樹脂のＴｇが増すにつれて特にその傾向が強くなる。
【０００３】
エポキシ樹脂は、特に、靭性を含む耐薬品性及び耐熱性を改良するために広く研究されている。これまで、硬化したエポキシの靭性を改良するための試みにおいて、種々の組成及びサイズのゴム微粒子を、エポキシ樹脂に添加している。主として、エポキシ化合物に靭性を付与するための試みは、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等の液状ゴムを用いることに主眼が置かれてきた。しかし、適合性を確実にし、かつ硬化特性を最適化するために、最初に、上記ゴムをエポキシ樹脂と予備反応させなければならない。
【０００４】
近年、エポキシ樹脂に種々のブロックコポリマーを添加することによりエポキシ樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させることに関する、いくつかの研究がある。以前の研究の多くは、エポキシ混和性ブロックがポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）であり、非混和性ブロックが飽和ポリマー系炭化水素である、エポキシ混和性ブロックとエポキシ非混和性ブロックとを有する両親媒性ジブロックコポリマーを使用することに主眼を置いている。公知のブロックコポリマー材料は、魅力的な特性の硬化（ｓｅｔ）を有するテンプレート化エポキシを提供する上で効果を発揮するが、一部の用途において用いるには余りにも高価すぎる。
【０００５】
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３９（２３），２９９６〜３０１０には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）ジブロックコポリマーを使用することにより、硬化したエポキシ系中にミセル構造体が提供され、そしてベシクル及び球状ミセルに自己組織化したブロックコポリマーが、４官能性芳香族アミン硬化剤と硬化させたモデルのビスフェノールＡエポキシの耐破壊性を大きく上げることができることが開示されている。
【０００６】
そして、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１１９（１１），２７４９〜２７５０には、両親媒性ＰＥＯ−ＰＥＰ及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチルエチレン）（ＰＥＯ−ＰＥＥ）ジブロックコポリマーを用いてもたらされた自己組織化微構造を有するエポキシ系が記載されている。これらのブロックコポリマー含有系は自己組織化特性を示す。
【０００７】
ブロックの一つにエポキシ反応性官能基を導入する他のブロックコポリマーは、ナノ構造化エポキシ熱硬化樹脂を達成するためのエポキシ樹脂用の変性剤として用いられてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２６）９５２２〜９５３４には、本質的に両親媒性であり、樹脂が硬化する際にブロックの一つがエポキシマトリクス中で反応できるような様式で設計された、ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエン（ＢＩｘｎ）及びポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）−ｂ−ポリイソプレン（ＭＧ−Ｉ）ジブロックコポリマーの使用が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５４，８１５には、ポリ（カプロラクトン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（カプロラクトン）トリブロックコポリマーのサブミクロンスケールの分散液を有するエポキシ系が記載されている。
【０００８】
上述の既知のジブロック及びトリブロックコポリマーの一部は、エポキシ樹脂の靭性を改良するために有用であるが、上記既知のブロックコポリマーの調製は複雑である。既知のブロックコポリマーは合成するために多段階を必要とし、従って、商業的な観点から経済的には魅力的でない。
【０００９】
熱硬化性エポキシ樹脂を変性してナノ構造化エポキシ熱硬化樹脂を形成するための、さらに他の自己組織化両親媒性ブロックコポリマーは公知である。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５２３５〜５２４４及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３１３３〜３１４４には、ジブロック含有混合物中の分散相の平均サイズがほぼ１０〜３０ｎｍである、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロック及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロックを、メチレンジアニリンと硬化させたエポキシに添加することが記載されている。そして、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロック等のポリエーテルブロックコポリマーはまた、日本国特許出願公開第Ｈ９−３２４１１０号明細書に開示されているように、エポキシ樹脂と用いられることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の既知のジブロック及びトリブロックコポリマーの一部は、エポキシ樹脂の靭性を改良するために有用であるが、樹脂の全ての他の決定的な特性を保持しながら、一部の用途において用いられるエポキシ樹脂の靭性をさらに高めるための必要性がなお存在する。
【００１１】
従って、既知のブロックコポリマーのいかなる不利益もなしで、自己組織化法により熱硬化性エポキシ樹脂の靭性を改良するために有用である別のブロックコポリマーを提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂；及び
（ｂ）当該エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、得られた硬化したエポキシ樹脂組成物の靭性が増加するような、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマーであって、前記非混和性ブロックセグメントが、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有する条件の下、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含むアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含むもの：
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に向けられている。
【００１３】
本発明の実施形態の一つは、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーにより改良されるエポキシ樹脂に向けられており、そこでは、上記混和性ブロックセグメントと上記非混和性ブロックセグメントの両方が、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む。
【００１４】
エポキシ樹脂に靭性を付与するために本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの有利な特徴の一部には、例えば、（１）両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの自己組織化特性、（２）ナノメートルの長さスケールにおいて集まるためのブロックコポリマーの能力、（３）樹脂モノマーマトリクス全体にわたる極めて均一な分散を作り出すためのブロックコポリマーの能力、及び（４）靭性を付与した結果を達成するために、低充填濃度においてブロックコポリマー靭性付与剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いるための能力が含まれる。
【００１５】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの利点の一部には、例えば、（１）ガラス転移温度、弾性率及び粘度等のホスト樹脂の他の基本性質に悪影響を与えることなく、ホスト樹脂の靭性を改良するためのブロックコポリマーの能力、（２）一部の用途において決定的である外観等のある種の美的性質を保持するための樹脂の能力、及び（３）適切に設計されたコポリマー構造により、樹脂それ自体の硬化の前又はその際に、一致してかつ再現可能にモルホロジーを作り出すための能力が含まれる。
【００１６】
本発明は、樹脂系用の靭性付与剤として、ポリエーテルブロックコポリマー等の両親媒性ブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂モノマー系を含む、靭性を改良した組成物を含む。これらの変性したエポキシ樹脂は、硬化させると、弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）挙動のほんの僅かな変化を伴うだけで固有の破壊靭性（Ｋ1Cにより規定される）が大きく向上する。
【００１７】
ナノスケールの自己組織化モルホロジーを有するテンプレート化熱硬化エポキシポリマーは、改良された靭性、及び弾性率及びＴｇ等の材料特性保持の魅力的な組合せを示す。熱硬化エポキシポリマーは、例えば、コポリマーが自己組織化を受けることができるエポキシ樹脂モノマーマトリクス中に両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを分散させ、次に樹脂を硬化させて調製することができる。
【００１８】
界面活性剤様モルホロジーを示す自己組織化樹脂は、極めて低い（例えば、１〜５重量％）ブロックコポリマー充填量において、破壊靭性が向上する。樹脂モノマーと混合する場合、自己組織化できる両親媒性ブロックコポリマーは、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と混和性を有するブロックを少なくとも一つと、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と非混和性のブロックを少なくとも一つを有しなければならない。
【００１９】
本発明の実施形態の一つは、エポキシ樹脂系中で自己組織化する、全てのポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）に基づくもの等のジブロックコポリマーを調製することに向けられている。十分に長いブチレンオキシドブロック長（例えば、Ｍｎ＝１０００以上）で、これらのブロック構造は、エポキシ樹脂モノマーを球状ミセル等のミセル構造体にテンプレート化する際に有効であることが見出された。
【００２０】
本発明において有用な両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、エチレンオキシド（ＥＯ）等のアルキレンオキシドから誘導された少なくとも一つのエポキシ混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも３個超の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば、ブチレンオキシド（ＢＯ）として一般に知られる１，２−エポキシブタンから誘導される少なくとも一つのエポキシ非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含む１種又は２種以上のポリエーテルブロックコポリマーが含まれる。
【００２１】
非混和性ブロックセグメントはまた、一緒に共重合して非混和性ブロックセグメントを与えるＣ4以上の炭素系類似モノマー（ｃａｒｂｏｎ  ａｎａｌｏｇｕｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の混合物を含んで成ることができる。樹脂非混和性ブロックセグメント中で、Ｃ４以上のアルキレンオキシドを使用すると、対応するＣ３のアルキレンオキシド系類似体と同一又はそれ以上の性能が得られる。非混和性ブロックはまた、ＥＯ等の低分子量コモノマーを含有することができる。ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）と、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）とを含有する。
【００２２】
本発明のポリエーテルブロックコポリマー成分は、少なくとも２つ又は３つ以上の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーセグメントを含有することができる。両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの例は、ジブロック（ＥＭ）；直鎖トリブロック（ＥＭＥ又はＭＥＭ）；直鎖テトラブロック（ＥＭＥＭ）；高次の複数ブロック構造（ＥＭＥＭ）XＥ又は（ＭＥＭＥ）XＭ（式中、Ｘは、１〜３の範囲の整数である。）；分岐鎖ブロック構造；又は星型ブロック構造；及びそれらの任意の組合せから成る群から選択することができる。分岐鎖ブロック構造又は星型ブロック構造から成る両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエポキシモノマー混和性ブロックと、少なくとも一つのエポキシモノマー非混和性ブロックとを含む。
【００２３】
エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）の例には、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリエチレンオキシドブロックである。
【００２４】
一般に、本発明において有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）は、Ｃ4〜Ｃ20の炭素原子数を有するエポキシ化α−オレフィンである。エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）の例には、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンから誘導されるポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンから誘導されるポリドデシレンオキシドブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリブチレンオキシドブロックである。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ポリエーテルブロックコポリマーが多ブロックコポリマー構造を有する場合に、Ｅ及びＭに加えて他のブロックセグメントがブロックコポリマー中に存在することができる。ブロックコポリマーの他の混和性セグメントの例には、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。ブロックコポリマーの他の非混和性セグメントの例には、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、ポリエチルヘキシルメタクリレート等のポリアルキルメチルメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
本発明の実施において用いることができる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、例えば、ジブロックコポリマー、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次の複数ブロック構造、分岐鎖ブロック構造、又は星型ブロック構造が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック、又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック；及び例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、又は１，２−エポキシヘキサデカンブロック等のＣ4以上の炭素類似物ブロックに基づくアルキレンオキシドブロックを含むことができる。アルキレンオキシドブロックの他の例には、Ａｒｋｅｍａから市販されているＣ１０〜Ｃ３０＋オレフィンを含むエポキシ化α−オレフィン、Ｖｉｋｏｌｏｘ（商標）が含まれうる。
【００２７】
本発明において有用な好適なブロックコポリマーの好ましい例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）等の両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー；又は例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）等の両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマーが含まれる。
【００２８】
本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、両方のブロック長の結合に関して、１，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。好ましくは、ポリエーテルブロックコポリマーの平均分子量は２，０００〜２０，０００であり、最も好ましくは、ポリエーテルブロックコポリマーの分子量は、３，０００〜２０，０００である。非混和性ブロックが極めて低い溶解度パラメータ（ポリマーの炭化水素）を有するブロックコポリマーに由来する先行技術の材料は、硬化の前にミクロ相分離を起こす。一方、本発明のポリエーテル含有ブロック構造は、好ましい分子量において、硬化の前にミクロ相分離するか、又は硬化工程が行われている間にミセルを形成するかのどちらかであることができる。
【００２９】
ブロックコポリマーの組成は、エポキシ樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％及びエポキシ樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％から、エポキシ樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％及びエポキシ樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％の範囲にわたることができる。
【００３０】
各ブロックセグメントのそれぞれに由来する少量のホモポリマーが、本発明の最終両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー中に存在してもよい。例えば、混和性又は非混和性ブロックの構造に類似又は同一のホモポリマーを１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％を、ブロックコポリマーの性能に悪影響を及ぼすことなく、エポキシモノマー系及び両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含む本発明の組成物に添加することができる。
【００３１】
さらに、相分離したブロックコポリマーのエポキシ非混和性成分中で混和性を有するホモポリマー（又は他の添加剤）を、熱硬化樹脂の性能を実際に改良するためにより大量に添加（例えば、５０重量％超）することができる。例えば、０．５〜４．０の上記ホモポリマー又は他の添加剤のブロックコポリマーに対する重量比、好ましくは１．０〜２．０の重量比を用いて、熱硬化樹脂の靭性を改良することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの量は、ポリマーの当量、並びに組成物から製造される生成物の所望の特性を含む多様なファクターに応じて決まる。一般に、本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの量は、硬化コーティングの重量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜５重量％であることができる。
【００３３】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、エポキシ樹脂の靭性又は耐破壊性を、好ましくは低充填率（例えば、５重量％未満）のブロックコポリマーで向上させることが好ましい。一般に、１重量％〜５重量％のポリエーテルブロックコポリマーを、エポキシ樹脂組成物に添加することにより、対照品の靭性の１．５倍〜２．５倍の係数で組成物の靭性を向上させる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と混合した両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを少なくとも１種又は２種以上含むことができる。加えて、２種又は３種以上の異なる両親媒性ブロックコポリマーを、当該ブロックコポリマーの１種がポリエーテルブロックコポリマーである限り、本発明のブロックコポリマー成分を製造するために一緒に混合することができる。１種超のブロックコポリマーを、ナノ構造のさらなる制御、すなわち、形状及び寸法を得るために混合することができる。
【００３５】
樹脂組成物中に用いられるポリエーテルブロックコポリマーに加えて、他の両親媒性ブロックコポリマーも、本発明の樹脂組成物中の第２のブロックコポリマー成分として用いることができる。本発明の実施において用いることができる、本発明のポリエーテルブロックコポリマー以外のさらなる両親媒性ブロックコポリマーの例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレン・プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般に、樹脂組成物中に用いられる第２の両親媒性ブロックコポリマーの量は、０．１重量％〜３０重量％であることができる。
【００３６】
本発明のポリエーテルブロックコポリマーは、あるブロックセグメントの非混和性と他のブロックセグメントの混和性とのバランスによりもたらされたミセル化により、液状樹脂マトリクス中に好ましくは「テンプレート」を形成する、均一に分散しかつ均一に調整したナノサイズ構造体を提供する。上記ミセル構造体は、硬化エポキシ熱硬化樹脂中に保存されるか、又は硬化工程の間に形成され、Ｔｇ、弾性率及び他の特性を、未変性のエポキシ熱硬化樹脂と同レベルに維持しながら、改良された靭性、改良された耐破壊性、耐衝撃性を示すエポキシ熱硬化性材料を製造する。
【００３７】
ナノテンプレート化樹脂のミセルモルホロジーは、例えば、球状、ウォーム様（ｗｏｒｍ−ｌｉｋｅ）、及びベシクルであることができる。ミセルモルホロジーは、有利には低濃度（例えば、５重量％未満）のブロックコポリマーで得られる；すなわち、モルホロジーの特徴は、互いに結び付けられていないか、又は３次元格子中に詰められている。より高濃度における自己組織化構造体はまた、ナノメートルサイズスケールにおいて格子相互作用によりお互いに結び付いた球状、円筒型、又はラメラモルホロジーの特徴を形成することができる。
【００３８】
ブロックコポリマーが、ウォーム様、ベシクル又は球状ミセルモルホロジー等のナノスケールモルホロジーに自己組織化する場合に、耐破壊性が増すと思われる。いずれのミセルモルホロジーが、どのように、異なる樹脂中で生ずるかを予測できるのかについては、もしあったとしても十分に理解されてはいない。しかし、自己組織化モルホロジーを決める要因の一部には、例えば、（ｉ）ブロックコポリマー中のモノマーの選択、（ｉｉ）ブロックコポリマー中の非対称度、（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの分子量、（ｉｖ）エポキシ樹脂の組成、及び（ｖ）樹脂用の硬化剤の選択を挙げることができると思われる。ナノスケールモルホロジーは、本発明のエポキシ樹脂生成物中で靭性を付与する上で重要な役割を演じていることは明らかである。
【００３９】
本発明の実施形態の一つの実例として、エポキシ樹脂を、ポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ＰＢＯがジブロックコポリマーのエポキシ非混和性の疎水性の軟質成分であり、そしてＰＥＯがジブロックコポリマーのエポキシ混和性成分である、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックコポリマーと混合することができる。ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを含む硬化性エポキシ樹脂組成物により、硬化したエポキシ樹脂本体の耐衝撃性が向上する。
【００４０】
ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、一般に、化学式（ＰＥＯ）x−（ＰＢＯ）y（式中、添字ｘ及びｙは、それぞれ、各ブロック中のポリエチレンオキシド及びポリブチレンオキシドのモノマー単位の数であり、そして正の数である）により示すことができる。一般に、ｘは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＥＯ）xの分子量は７５０〜１００，０００であることが好ましい。添字ｙは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＢＯ）ｙにより表される分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、単一のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを、単独で用いることができ、あるいは１種超のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを混合して、同様に用いることができる。
【００４１】
本発明の実施形態の一つにおいて、ジブロックコポリマーがＰＥＯ２０％及びＰＢＯ８０％〜ＰＥＯ８０％及びＰＢＯ２０％を有し；そして２０００以上のＰＢＯの分子量（Ｍｎ）及び７５０以上のＰＥＯの分子量のブロックサイズを有し；そして種々の自己組織化モルホロジーを付与するＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーが用いられる。例えば、本発明は、球状ミセルを与える２，５００〜３，９００のＰＢＯブロック長を有するジブロックを含む。本発明の別の例には、ウォーム様ミセルを与える６，４００のＰＢＯセグメントを有するジブロックが含まれる。本発明のさらに別の例は、凝集したベシクルモルホロジーを与える短い（Ｍｎ＝７５０）ＰＥＯブロックセグメントを有するジブロックである。
【００４２】
本発明のさらに別の例には、ＰＢＯホモポリマーが別個のマクロ相を形成することなく、ミセル中に隔離される球状ミセルを与える低分子量ＰＢＯホモポリマーとのＰＥＯ−ＰＢＯジブロックの混合物が含まれ；ＰＢＯホモポリマーは、ジブロックの存在なしで添加された場合にマクロ相分離を起こす。
【００４３】
次に、本発明のさらに別の実例は、ポリヘキシレンオキシド（ＰＨＯ）ホモポリマーを、両親媒性ジブロックコポリマーポリ（ヘキシレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＨＯ−ＰＥＯ）と混合することである。ＰＨＯ−ＰＥＯジブロックは、自己組織化して、硬化剤と硬化させたエポキシ樹脂（ビスフェノールＡエポキシ樹脂等）中に球状ミセルを形成する。ジブロックの球状ミセルのサイズは、ジブロックをＰＨＯホモポリマーで変性することにより、例えば、２０〜３０ｎｍから０．５〜１０μｍに大きくすることができる。エポキシ樹脂の破壊脆性を、ジブロックコポリマーの球状ミセルのサイズを変化又は修正することにより調整することができる。
【００４４】
本発明のさらに別の例には、必要とされるよりも少量の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いて、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーと、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ非混和性成分中に混和できる添加剤とを組み合わせて、硬化したエポキシ樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させることが含まれる。上記添加剤には、例えば、スクアラン、ドデカン又はポリテトラヒドロフランが含まれうる。
【００４５】
一般に、本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを、一種のモノマーが重合して初期ブロックを調製し、続いて第２のモノマー種を単に導入し、次に、重合工程が完了するまで第１のブロックコポリマーの末端上に重合させる単一の連続合成重合法において調製することができる。
【００４６】
別個にブロックを製造することもまた可能であり、第１のブロックを調製し、次に、第２の合成段階において、第１のブロックの末端上に第２のブロックを重合させる。二種のブロック断片の溶解度の違いは十分であり、当該ブロックコポリマーを、多様なエポキシ材料を変性するために用いることができる。
【００４７】
上記ブロックコポリマーを、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のＩ族金属により穏やかにしたアニオン重合により調製することができる。上記重合を、そのまま又は溶媒を用いて行うことができる。上記重合反応の温度は、例えば、大気圧から、僅かに大気圧を超える圧力において、７０℃〜１４０℃であることができる。ブロックコポリマーの合成は、例えば、Ｗｈｉｔｍａｒｓｈ，Ｒ．Ｈ．，Ｉｎ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．，Ｅｄ．；Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ；Ｖｏｌ．６０；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９９６；Ｃｈａｐｔｅｒ  １に記載されるように行うことができる。
【００４８】
好ましい実施形態において、ブロックコポリマーのブロックセグメントを、１，２−エポキシアルケンの開環重合により調製する。
【００４９】
熱硬化材料は、３次元網目を形成するために、共有結合を介して互いに結合した可変長のポリマー鎖から形成されると定義する。熱硬化エポキシ材料は、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂を、アミン種等の硬化剤と反応させて得ることができる。
【００５０】
本発明に有用なエポキシ樹脂には、多様なエポキシ化合物が含まれる。一般的に、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、モノマー性（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリスエポキシ樹脂）、高分子量の改良樹脂（例えば、ビスフェノールＡを用いて改良したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は重合した不飽和のモノエポキシド（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等）、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して１分子当り少なくとも一つのペンダント又は末端１，２−エポキシ基（すなわち、隣接エポキシ基）を含む。
【００５１】
本発明において有用なポリエポキシドの例には、多価アルコール及び多価フェノール両方のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化不飽和二酸エステル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｄｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ）、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５２】
多価フェノールから調製される多くのポリエポキシドには、例えば、米国特許第４，４３１，７８２号明細書に開示されてポリエポキシドが含まれる。ポリエポキシドは１価、２価及び３価のフェノールから調製することができ、そしてノボラック樹脂を含むことができる。ポリエポキシドには、エポキシ化シクロオレフィン、並びにアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルのポリマー及びコポリマーである高分子量のポリエポキシドが含まれうる。好適なポリエポキシドは、米国特許第３，８０４，７３５号明細書、同第３，８９２，８１９号明細書、同第３，９４８，６９８号明細書、同第４，０１４，７７１号明細書、及び同第４，１１９，６０９号明細書；及びＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ｙ．（１９６７）に開示されている。
【００５３】
本発明は、一般的に、ポリエポキシドに適用できるが、好ましいポリエポキシドは、１５０〜３，０００のエポキシド当量（ＥＥＷ）、好ましくは１７０〜２，０００のＥＥＷを有する、多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルである。これらのポリエポキシドは、通常、少なくとも２モルのエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンを、１モルの多価アルコール又は多価フェノールと、当該ハロヒドリンと結合させるために十分な量の苛性アルカリとを反応させることにより製造される。当該生成物は、１を超えるエポキシド基、すなわち、１を超える１，２−エポキシ当量の存在を特徴とする。
【００５４】
本発明に有用なポリエポキシドはまた、脂環式ジエン誘導エポキシドであることができる。これらのポリエポキシドを、熱、カチオン又は光開始（例、ＵＶ開始硬化）のいずれかを用いて硬化させることができる。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルヘキサン二酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートメチルエステル、及びそれらの混合物等のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造され市販されるいくつかの脂環式エポキシドがある。
【００５５】
上記ポリエポキシドはまた、反応希釈剤として、ブチル及びそれ以上の高級脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、又はクレシルグリシジルエーテル等の少量のモノエポキシドを含むことができる。上記反応希釈剤は、通常、ポリエポキシド配合物に添加されて、それらの使用粘度を下げ、そして配合物に一層良好な基材へのヌレ性を付与する。技術上公知であるように、モノエポキシドは、ポリエポキシド配合物の化学量論性に影響を与え、そしてその変化を反映させるために硬化剤の量及び他のパラメータの調整がなされる。
【００５６】
一般に、本発明に用いられるポリエポキシドの量は、３０重量％〜９９重量％の範囲にあることができる。
【００５７】
本発明に有用な任意成分の一つは、硬化剤であることができる。本発明において有用な硬化剤成分（ハードナー又は架橋剤とも称される）は、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基と反応性を有する活性基を有する任意の窒素含有化合物であることができる。上記硬化剤の化学的性質は、エポキシ樹脂に関する前述の書籍に記載されている。
【００５８】
本発明に有用な硬化剤には、アミン及びそれらの誘導体等の窒素含有化合物；カルボン酸基末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシ樹脂等の酸素含有化合物；ポリスルフィド、ポリメルカプタン等の硫黄含有化合物；及び第３級アミン、ルイス酸、ルイス塩基等の触媒硬化剤、及び２以上の上記硬化剤の組合せが含まれる。
【００５９】
実際に、例えば、ポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン及びそれらの異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂を、本発明に用いることができるが、本発明はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
【００６０】
一般に、本発明において用いられる硬化剤の量は、１重量％〜７０重量％の範囲にあることができる。
【００６１】
本発明に有用な別の任意成分は、硬化触媒である。硬化触媒を、エポキシ樹脂成分に添加することができ、あるいは硬化触媒を、硬化性組成物中に混合することができる。硬化触媒の例には、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；第３級アミン；有機金属塩；及びカチオン光開始剤、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されるＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２５０等のジアリールヨードニウム塩、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＣｙｒａｃｕｒｅ*６９９２等のトリアリールスルホニウム塩が含まれる。
【００６２】
硬化触媒は、硬化性組成物の全体重量に基づいて、０〜６重量部の量で用いられるのが一般的である。
【００６３】
本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、充填剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、光開始剤、潜在性触媒、抑制剤、溶媒、界面活性剤、流動性制御剤、安定剤、処理を促進する希釈剤、付着促進剤、軟質化剤、他の靭性付与剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物中に用いられる所望の添加剤の量は、一般に、最終配合物及び最終用途によって決まり、０重量％〜７０重量％であることができる。
【００６５】
本発明の靭性を付与した混合物又は組成物の調製において、当該成分を、好ましくは液状である硬化性組成物を生成させるための条件において、当業界に公知の手段により一緒に混合する。本発明の硬化性両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂組成物を、組成物中の全ての成分を任意の順序で一緒に混合することにより製造することができる。
【００６６】
あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を、エポキシ樹脂成分及びブロックコポリマー成分を含む第１の組成物；及び硬化剤成分を含む第２の組成物を調製することにより製造することができる。樹脂組成物を製造する上で有用な全ての他の成分は、同一組成物中に存在することができ、あるいは一部は第１の組成物中に、そして一部は第２の組成物中に存在することができる。次に、第１の組成物を、第２の組成物と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する。次に、当該硬化性樹脂組成物の混合物を硬化させて、樹脂熱硬化材料を生成させる。
【００６７】
任意に、中性溶媒を、ブロックコポリマー、エポキシ樹脂及び硬化剤の均一混合を促進するために、混合物中で用いることができる。本発明で用いられる好ましい任意の溶媒には、例えば、アセトンン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含まれうる。さらに、他の溶媒選択物もまた、当該溶媒が全ての成分を溶解する限り用いることができる。
【００６８】
上記変性したエポキシ樹脂組成物を調製する方法の時間及び温度は重要ではないが、しかし、一般に、上記成分を、完全な均一性が得られるまでの十分な時間の間、１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、さらに好ましくは２５℃〜４０℃の温度で混合することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂、硬化剤、ブロックコポリマー及び組成物中に存在する任意の他の変性剤の混合物を、当業界により実施される一般的な方法に従って硬化させることができる。硬化温度は、一般に、１０℃〜２００℃の範囲にあることができるが、これらの方法には、室温硬化（例えば、２０℃）から、熱、放射線又はエネルギー源の組合せを用いた高温硬化（例えば、１００℃〜２００℃）が含まれる。
【００７０】
一般に知られているように、硬化時間は、数秒（例えば、カチオン光硬化のケース）から数時間又は数日の範囲にわたることができる。上記硬化性組成物を、１段階又は複数段階で硬化させることができ、あるいは上記硬化性組成物を、初期硬化サイクル後、異なる温度又はエネルギー源を用いてポストキュアさせることができる。
【００７１】
本発明のポリエーテルブロックコポリマーを含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、複合材料又は積層板を調製するための多様な用途に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下の例は、本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００７３】
例において用いられる原料の一部は以下の通りであった：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３は、１８０のＥＥＷを有し、そしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるエポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*５６０は、４５５のＥＥＷを有し、そしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるエポキシ樹脂である。
Ｄｕｒｉｔｅ（商標）  ＳＤ  １７３１は、硬化剤として用いられ、そしてＢｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるフェノールノボラックである。
【００７４】
例１〜４及び比較例Ａ
パートＡ：ＰＢＯホモポリマーの合成
ブチレンオキシド（ＢＯ）モノマーをＣａＨ2に曝露し、次に、当該ＢＯモノマーを、精製用フラスコ中において、２４時間、次に追加の２時間にわたり、それぞれ、室温（２５℃）でジブチルマグネシウムに曝露することにより、ＢＯモノマーを精製した。フラスコ内の雰囲気を、３回の凍結融解サイクルにより脱酸素し、次に、当該ＢＯモノマーを予備乾燥したクリーンビュレット中に蒸留させた。
【００７５】
重合反応を、アルゴン雰囲気下で、乾燥した１リットル（Ｌ）反応器中で進行させた。気密シリンジを用いて、２００ｍＬの純粋なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解している共重合開始剤、２−メトキシエタノール０．１５６ｍＬ（０．００２モル）を、当該反応器に添加した。２−メトキシエタノールとＴＨＦとの得られた溶液を、溶液中のわずかなグリーンカラーが３０分間にわたり残るまで、カリウムナフタレニドにより滴定した。当該溶液は、重合開始剤カリウム・２−メトキシエタノールがＴＨＦ中に不溶性なので曇っていた。
【００７６】
ＢＯモノマー２２０ｇ（ｇ）を溶液に添加して重合反応を行った；溶液の緑色が消え、そして１時間後に溶液が透明になり、重合が進んでいることが示された。重合を５０℃で７２時間にわたり進行させた。重合反応を酸性メタノールにより終結させた。
【００７７】
得られたポリマーを濃縮し、そしてクロロホルム中に再溶解させ、ＫＣｌ塩を抽出するために蒸留水で洗浄し、次に、残留ナフタレン及び他の残留溶媒等の残留物を除去するために減圧乾燥させた。得られたＰＢＯホモポリマーは、無色の注ぎ込み可能な液状ポリマーであった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析により、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）最終ホモポリマーの分子量が、５０％のＢＯモノマー転化率でＭｎ＝２１，０００ｇ／モルであることが示された。
【００７８】
パートＢ（１）：ＰＢＯホモポリマーからのＰＢＯ−ＰＥＯジブロックコポリマーの合成
上記パートＡにおいて調製したＰＢＯ（１０．８７ｇ、２１，０００ｇ／モル）をＴＨＦ３００ｍＬに溶解させた。得られた溶液を、溶液中に安定した明るい色が現れるまでカリウムナフタレニドで滴定した。３０分後、エチレンオキシド（ＥＯ）モノマー３．４７ｇを溶液に添加した。ＥＯとＰＢＯとの間の重合反応を１２時間にわたり進めた。当該重合反応をメタノール性ＨＣｌにより停止させた。ＧＰＣ結果により、得られた十分に精製したジブロックコポリマーの分子量は、Ｍｎ＝２８，３００ｇ／モルであることが示された。
【００７９】
パートＢ（２）：ＰＥＯホモポリマーからＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーの合成
ポリエーテルジブロックコポリマーをトルエンに溶解させ、そして乾燥させた事前形成させたポリエチレングリコールモノメチルエーテルから調製し、次に、カリウムナフタレニドにより脱プロトン化し、そしてブチレンオキシド重合を開始するために用いた。
【００８０】
ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーの代表的な合成を、テフロン（登録商標）コーティングされたマグネチックスターラー及び隔壁を有する隔壁ポートを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で行った。当該フラスコを、強制換気オーブン中で１１５℃において乾燥させ、そして乾燥窒素流下で冷却させた。次に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ、Ｍｎ＝２，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５ｇを、当該フラスコに添加し、当該フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び還流冷却器を備え付けた。乾燥トルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、活性アルミナ上を通して乾燥させた）１００ｍＬを当該フラスコに添加し、そして窒素下で当該フラスコを１２５℃に加熱してトルエン／水共沸混合物を除去した。５０ｍＬの蒸留液を除去した後、別のトルエン１００ｍＬを当該フラスコに添加し、そして別の蒸留液１０５ｍＬを除去した。
【００８１】
カリウムナフタレニドを、ガラススターラー及び隔壁を有する隔壁ポートを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに調製し、強制換気オーブン中で乾燥させ、乾燥窒素流下で冷却させた。この乾燥フラスコを、窒素を満たしたグローブバッグ中に置き、そしてカリウム金属（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａ．Ｗ．３９．１０、１２．８ミリモル）０．５ｇを、ナフタレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｆ．Ｗ．１２８．１７、１４．８ミリモル）１．９ｇ及び乾燥ＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、使用前にアルミナ上を通した）５０ｍＬと併せて上記フラスコに添加した。当該フラスコ内の混合物を窒素下で一晩攪拌したところ、ダークグリーンに変色した。
【００８２】
混合物の試料１ｍＬをフラスコから取り出し、０．１ＮのＨＣｌ溶液２．３ｍＬ（濃度０．２３Ｎ）を用いて、フェノールフタレイン終点まで滴定した。
【００８３】
２９ｍＬのカリウムナフタレニド溶液を４０℃でＭＰＥＧトルエン溶液に添加した。当該溶液が溶液に入ると、グリーンカラーが消えた（６．７モルのＫを、７．５モルのＯＨ末端鎖に添加した）。次に、ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、９９％、窒素下でＣａＨ2から蒸留分離した）６５．４ｇを、カニューレにより上記フラスコに添加し、そして混合物を６５℃に加熱した。生じた重合反応を６８時間にわたり進行させ、その後、熱を除去し、そして２ｍＬ濃縮ＨＣｌを含有する１００ｍＬメタノールを用いて、反応を中和させた。
【００８４】
溶媒を、得られたポリマーから回転蒸発により除去した。得られたＰＥＯ−ＰＢＯポリマーは、ポリスチレン標準と比較して、ＧＰＣにより測定されたＭｎ＝１１，３５０ｇ／モルの分子量を有し、そして1ＨＮＭＲ分析により決定されたように、ポリエチレンオキシド２０重量％であった。
【００８５】
パートＢ（３）：直接ブロック共重合によるＰＢＯ−ＰＥＯジブロックコポリマーの合成
ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリブチレンオキシドコポリマーの合成を、５ガロンの反応器中で行った。ジエチレングリコールモノメチルエーテルを、１２０℃で水酸化カリウムと反応させ、そして水を減圧下で除去（カールフィッシャー滴定により２００ｐｐｍまで低下）することにより、触媒化重合開始剤を調製した。
【００８６】
上記調製の触媒化重合開始剤（１２３．９ｇ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル約１モル）を１２０℃に加熱した。ブチレンオキシド（ＢＯ）（５３５５ｇ；７４．３８モル）を、反応温度を１２０℃に保持するように上記反応器中にゆっくりと供給した。添加が完了した後、反応器中の圧力がそれ以上低下しなくなるまで混合物を熟成させた。反応混合物の一部を取り出し、反応器中に３０５２ｇの生成物を残した。ブチレンオキシド（１５８５ｇ；２２．０１モル）を、反応温度を１２０℃に保持する速度でゆっくりとさらに添加した。添加が完了した後に、当該混合物を、再度圧力が安定するまで熟成させた。
【００８７】
エチレンオキシド（１８３０ｇ；４１．５９）を、上記で調製したブチレンオキシドブロックポリマー（４０１６ｇ）に、反応温度を１２０℃に保持するようにゆっくりと添加した。添加が完了した後、圧力が安定するまで混合物を熟成させた。次に、十分な氷酢酸を混合物に添加して混合物のｐＨを６〜７（ＡＳＴＭ  Ｅ７０−９０）とした。次に、生成物を、移送ライン中での生成物の固化を防ぐために生成物温度を５０℃より高く保持しながら、移送ラインを通して貯蔵容器に移した。最終生成物、ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、ポリマーＯＨ末端基滴定（ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−９４，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ）により測定される数平均分子量５３９７を有していた。
【００８８】
パートＤ：ブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂の成形
アセトンを溶媒として用い、ＰＢＯ−ＰＥＯ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３エポキシ樹脂、及びＤｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１を含有する部分を以下のように調製する。
【００８９】
段階１．上記パートＢ（２）で調製したＰＢＯ−ＰＥＯジブロックコポリマー（２ｇ）、及びアセトン（２３ｍＬ）を共攪拌した。上記ジブロックコポリマーをアセトン中に完全に溶解させた後、Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１フェノールノボラック（１４ｇ）及びＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３エポキシ樹脂（２４ｇ）を、アセトン／ＰＢＯ−ＰＥＯジブロック溶液に添加した。得られた溶液を、溶液が均一になるまで攪拌した。
【００９０】
段階２．上記溶液を減圧乾燥して、溶液中に存在するアセトン溶媒を除去した。当該溶液を５０℃で３０分間、次に７５℃で２時間、そして次に１００℃で３０分間加熱することにより、当該溶液を減圧乾燥させた。
【００９１】
段階３．熱い（１４５℃）混合物を、使用直前に乾燥テトラフルオロエチレン剥離スプレーコーティングを用いて処理した予熱した金型（１５０℃）、当該金型の内面に注いだ。上記エポキシ樹脂を１５０℃で少なくとも１２時間硬化させた。得られた変性したエポキシプラークを、オーブンが室温まで冷却した後に金型から取り外し、そして当該エポキシプラークを、２２０℃で２時間にわたり、減圧下でポストキュアさせた。試験用部品を、当該エポキシプラークから部品を機械加工して得た。
【００９２】
部品を、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５の方法に従って試験し、破壊靭性、又は限界応力強度ファクター（Ｋ1C）及びヤング率を測定し、それらからひずみエネルギー放出速度（ＧC）を計算した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験システムＭｏｄｅｌ  １１０１を用いて、実験を行った。
【００９３】
表１は、種々のＥＯ−ＢＯブロックコポリマー変性剤を伴った、一部変性させたエポキシに関する機械的特性を提供する。
【００９４】
【表１】
2008519888.tif 000002
【００９５】
例５
この例５において、ブロックコポリマー／ホモポリマーで変性したエポキシ樹脂の成形品を調製した。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３エポキシ樹脂、Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１硬化剤、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー、２−エチル−４−メチルイミダゾール触媒、及びポリブチレンオキシドを含む部分を、分散溶媒としてＴＨＦを用いて調製した。
【００９６】
７７．５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３及び４５．４ｇのＤｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１を、テフロン（登録商標）製スターラーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中で計量した。６０ｍＬのＴＨＦを、上記フラスコに添加して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３及びＤｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１を溶解させた。次に、６．１ｇの上記パートＢ（３）で調製したＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー（Ｍｎ＝５４００ｇ／モル、ＰＥＯ３４重量％）及び２．５ｇのポリブチレンオキシド（Ｍｎ＝１９００）を、最初にＴＨＦ中に溶解させ、次に、得られた溶液をエポキシ／硬化剤溶液に添加した。
【００９７】
得られたモノマー混合物を、８３℃で５〜６時間にわたり脱ガス化して残留溶媒を除去した。次に、１．２６ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾール触媒を混合物に添加した。次に、得られたモノマー混合物を、加熱した（１００℃）金型中に注ぎ、次に、窒素パージしたオーブン中に置き、そして硬化サイクル（１００℃で１時間、１２５℃で１時間、及び１５０℃で２時間）により加熱した。シリコーンゴムガスケットにより分離され、そしてＣ型クランプにより保持される研磨されたステンレス鋼板から金型を調製した。当該金型の内面を、得られた成形品が金型に付着することを防止するために、Ｆｒｅｅｋｏｔｅ  ４４−ＮＣ（Ｌｏｃｔｉｔｅ）離型剤を用いて処理した。
【００９８】
上記方法により製造したポリマーの透明な成形品は、約５インチ（１２．７ｃｍ）×６インチ（１５．２ｃｍ）×１／８インチ（０．３２ｃｍ）の寸法を有していた。十分に硬化させた成形品は、動的機械分析により測定された１４８．５℃のガラス転移温度と、１．８５ＭＰａ／ｍ1/2の限界応力強度ファクター（Ｋ1C）を有していた。
【００９９】
例６〜８及び比較例Ａ
例６及び７におけるブロックコポリマーを、ヘキシレンオキシド（ＨＯ）モノマーをブチレンオキシド（ＢＯ）モノマーの代わりに用いることを除いて、上記例１のパートＡ及びパートＢ（１）の手順を用いて製造した。例８は、２つの別個のＰＨＯ−ＰＥＯジブロックコポリマーの混合物であった。比較例Ａは、未変性のエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３８３）であった。これらの例の機械的特性を以下の表２に示す。例８は、例６及び７に示されるような個々のブロックコポリマーに対するモルホロジー及び最終特性の性能を制御するために、二つのブロックコポリマーをどのように混合することができるかについて示している。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
例９〜１３及び比較例Ａ
例９〜１３において、ブロックコポリマーミセルサイズを、ＰＨＯホモポリマーを添加して変性し、そして当該変性したブロックコポリマーの性能を測定した。例１０〜１３において用いたＰＨＯホモポリマーを、例１のパートＡの方法により調製し、Ｍｎ２，０００ｇ／モルを得た。例９〜１３のＰＨＯ−ＰＥＯブロックコポリマーを、ＰＨＯホモポリマー（Ｍｎ＝２０００ｇ／モル）から開始した例１のパートＢ（１）の方法を用いて調製した。上記ＰＨＯ−ＰＥＯブロックコポリマーは、３０重量％のエチレンオキシドを含んでいた。ＰＨＯホモポリマーの例と混合したＰＨＯ−ＰＥＯブロックコポリマーの機械的特性の結果を、以下の表３に示す。
【０１０２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、ジブロックにおいて種々の体積分率のエチレンオキシド（ＥＯ）を有する５重量％のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックを有するフェノールノボラック（Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１）を用いて硬化させたＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３エポキシ樹脂の、ひずみエネルギー解放率（ＧC）（白抜きの四角形）及び限界応力拡大係数（Ｋ1C）（中実の円）を示すグラフ説明図である。図１に示される点線は、ブロックコポリマー添加剤を用いないフェノールノボラック硬化エポキシの（Ｇ1C）を示している。
【０１０４】
【図２】図２は、図１における体積分率ｆEO０．１１に対応するＰＥＯ−ＰＢＯジブロックを有するエポキシを硬化させて調製した、硬化したＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３／フェノールノボラック（Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１）エポキシ配合物中の自己組織化ベシクル状ミセルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【０１０５】
【図３】図３は、図１における体積分率ｆEO０．１８に対応するＰＥＯ−ＰＢＯジブロックを有するエポキシを硬化させて調製した、硬化したＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３／フェノールノボラック（Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１）エポキシ配合物中の自己組織化ウォーム様ミセルのＴＥＭ像である。
【０１０６】
【図４】図４は、図１における体積分率ｆEO０．２５に対応するＰＥＯ−ＰＢＯジブロックを有するエポキシを硬化させて調製した、硬化したＤ．Ｅ．Ｒ．*３８３／フェノールノボラック（Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ  １７３１）エポキシ配合物中の自己組織化球状ミセルのＴＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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