(57)【要約】【課題】特にフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の改良製造法を提供する。【解決手段】本発明は触媒の製造法に関し、この方法は、触媒の原料として使用される積層結晶を離層できる。次いで原料は、分散性の向上、したがって高活性となる触媒の活性部分に転化される。好ましい離層剤は、ジカルボン酸であり、特定例はクエン酸である。離層剤は、触媒原料に０．７５重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上添加される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）担体又は担体前駆体、（２）液体、及び（３）該液体の使用量に少なくとも一部溶解しない金属化合物を混合して混合物を形成する工程、
（ｂ）こうして得られた混合物を造形し乾燥する工程、及び
（ｃ）こうして得られた組成物を焼成する工程、
を含む金属含有触媒又は金属含有触媒前駆体の製造方法において、更に該触媒原料混合物に離層剤を、混合物に対し０．７５重量％を超える量、添加する工程を含む該製造方法。
【請求項２】
前記触媒原料に離層剤が２重量％を超える量、添加され、離層剤の量が好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属化合物、好ましくはコバルト化合物、の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、なお更に好ましくは９６重量％以上が、液体の使用量に溶解しない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒原料が、金属粉末、金属水酸化物又は金属酸化物、好ましくは金属コバルト粉末、水酸化コバルト又は酸化コバルト、更に好ましくはＣｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）又はＣｏ３Ｏ４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記離層剤が、１個以上のカルボン酸基、好ましくは該カルボン酸が炭素原子数６〜１０の炭素鎖を有するカルボン酸基であり、更に好ましくは離層剤がクエン酸又は蓚酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された触媒又は触媒原料、好ましくは触媒原料がフィッシャー・トロプシュ触媒であるか又はフィッシャー・トロプシュ触媒を付与する触媒又は触媒原料。
【請求項７】
コバルト化合物が、耐火性酸化物量に対し６０重量％以下の量、好ましくは１０〜４０重量％の量で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒又は触媒前駆体が、少なくとも１種の促進剤金属、好ましくはマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム、最も好ましくはマンガンを含有し、好ましくは該促進剤金属は、金属、特にコバルトと、促進剤金属との原子比が、４以上、好ましくは５以上となるような量で使用され、好ましくは促進剤金属化合物は、工程（ａ）に存在する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
混合工程（ａ）が混練又は摩砕によって行なわれ、こうして得られた混合物がペレット化、押出、造粒又は圧潰、好ましくは押出により造形され、更に好ましくは得られた混合物の固体含有量が３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物に適用して得られる剪断力が、１ｋｇ当たり１００〜１０００ｋＪ、好ましくは２５０〜７５０ｋＪ、更に好ましくは約５００ｋＪである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（１）、（２）、（３）及び液体の添加混合中、温度が７０℃を超え、更に好ましくは８０℃を超え、更に好ましくは１００℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質耐火性酸化物がチタニアである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
積層構造であるか又は積層構造を形成し得る化合物が、コバルト、コバルト／マンガン又は鉄、好ましくは水酸化コバルト（ＩＩ）を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた触媒、好ましくは水素による還元で活性化後の触媒の存在下、水素と一酸化炭素との反応により炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフィッシャー・トロプシュ法に使用される触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ法は、炭化水素質供給原料を液体及び／又は固体の炭化水素に転化するのに使用できる。供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス及び／又は石炭床メタン、残留油フラクション、バイオマス及び石炭）は、最初の工程で水素と一酸化炭素との混合物（この混合物は、合成ガスと言われることが多い）に転化される。次に、合成ガスは反応器に供給され、ここで合成ガスは好適な触媒上、高温高圧下にパラフィン系化合物に転化される。このパラフィン系化合物は、メタンから、炭素原子数が２００以下又は特定の状況下では更にそれ以上の高分子量モジュールまでの範囲に亘る。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は、耐火性酸化物をベースとする支持体材料、特にチタニア、及び周期表第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を、任意に促進剤として１種以上の金属及び／又は金属酸化物と組合わせて含有する。特に関心が払われているのは、触媒活性成分としてコバルトを、ジルコニウム、レニウム、クロム、バナジウム、白金及びマンガンから選ばれた１種以上の促進剤、特にマンガンと組合わせて含有する触媒である。これらの触媒は当該技術分野で公知で、例えば国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  Ａ−９７００２３１及び米国特許公報Ｎｏ．ＵＳ−Ａ−４５９５７０３の明細書に記載されている。
【０００４】
触媒は、金属水酸化物を慎重に金属酸化物に酸化し、次いでこれを適当な反応器に入れ、現場で金属に還元して製造できる。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ反応用の一触媒は、チタニア上に担持したコバルトである。このような触媒を製造するには、原料として水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が使用できる。この材料を担体と混合し、乾燥、焼成後、分解して酸化コバルト（ＣｏＯ）を形成する。このコバルトは更に酸化し（Ｃｏ３Ｏ４）、次いでフィッシャー・トロプシュ反応器に入れ、ここでこの酸化コバルトは、コバルトに還元される。
【０００６】
触媒又は触媒前駆体の製造に解凝固剤を使用することは公知である。解凝固剤は、これらの成分を少量、溶解して、いかなる凝集結晶も分離できる。凝集結晶は、いずれも粗く結合した結晶を含むが、高度に結合した結晶、成長した結晶又は単結晶を含まない。
【０００７】
焼結中、サンプルに存在する有機材料が多すぎると、問題が生じる可能性がある上、水酸化コバルトのチタン酸コバルトへの部分還元の制御が効かなくなって、触媒活性を低下させる恐れがあるので、解凝固剤は過剰に加えないことが好ましい。このため、水酸化コバルトのような触媒原料に添加すべき解凝固剤の量は最大で０．７５重量％である。
【特許文献１】国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ  Ａ−９７００２３１
【特許文献２】米国特許公報Ｎｏ．ＵＳ−Ａ−４５９５７０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような触媒の製造方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一面によれば、
（ａ）（１）担体又は担体前駆体、（２）液体、及び（３）該液体の使用量に少なくとも一部溶解しない金属化合物を混合して混合物を形成する工程、
（ｂ）こうして得られた混合物を造形し乾燥する工程、及び
（ｃ）こうして得られた組成物を焼成する工程、
を含む金属含有触媒又は金属含有触媒前駆体の製造方法において、該触媒原料混合物に離層剤を、混合物に対し０．７５重量％を超える量、添加する工程を含む該製造方法が提供される。
【００１０】
好ましくは１重量％以上の離層剤が触媒原料に添加される。
好ましくは１．５重量％以上の離層剤が触媒原料に添加される。
【００１１】
好ましくは２重量％以上の離層剤が触媒原料に添加される。
任意に５重量％以上の離層剤が触媒原料に添加される。
特定の実施態様では、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の離層剤が触媒原料に添加される。
【００１２】
本発明は、従来技術とは反対に、既に教示された量よりも多量の有機材料を触媒原料に添加して行なわれる。有機材料は、凝集結晶を分離するばかりでなく、個々の結晶を離層させ、こうして分散を増大し、表面積を拡大し、その結果、最終の触媒活性を増大することも見出された。
【００１３】
本発明は、特に金属化合物、好ましくはコバルト化合物、の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、なお更に好ましくは９６重量％以上が、液体の使用量に溶解しないという条件で前述のような触媒を製造する方法に関する。
【００１４】
触媒原料は、触媒の製造に使用されるいかなる材料でもよく、触媒活性材料、例えば特定の金属を含む。触媒原料は、通常、金属粉末、金属水酸化物又は金属酸化物、好ましくは金属コバルト粉末、水酸化コバルト又は酸化コバルト、更に好ましくはＣｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）又はＣｏ３Ｏ４である。
【００１５】
本発明は、触媒の各種活性部分、特に積層構造又はブルーサイト状構造で、通常、水酸化コバルト、水酸化酸化コバルト、水酸化ニッケル、マグネシア、その他の金属水酸化物又はそれらの混合物等の触媒原料を有する触媒の活性部分に使用できる。
【００１６】
離層剤は、結晶の２層以上に結合可能ないかなる種であってもよい。離層剤はカルボン酸、好ましくはジカルボン酸であってよい。
他の離層剤としては、カルボキシレート基により一結晶層に結合できると共に、触媒原料の水酸基に付いた炭素原子により他の結晶層に結合できるモノカルボン酸が挙げられる。ＣＯ（ＮＨ２）及びＣＳ（ＯＨ）をベースとする化合物のようなカルボン酸誘導体も使用できるが、硫黄含有化合物は余り好ましくない。
【００１７】
ジカルボン酸は、いかなる長さの炭素鎖長も持つことができる。ジカルボン酸の炭素鎖は、炭素原子数が好ましくは２〜２０、更に好ましくは６〜１０のものである。
モノカルボン酸を使用する場合、好ましくは炭素原子数約１０の炭素鎖を有する。
【００１８】
炭素鎖中にはアルデヒド基のような他の官能基が任意に存在してよい。ポリカルボン酸も使用できる。
離層剤は塩基性化合物及び酸性化合物を含有できる。好適な離層剤の例としては、Ｌ−アスパラギン酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及びプロピオン酸が挙げられる。
【００１９】
塩基化合物の例は、アンモニア、アンモニア放出性化合物、好ましくはアンモニウム化合物又は有機アミン、更に好ましくはエタノールアミンである。
有機材料の添加に対処して、本発明の特定の実施態様は、有機材料の燃焼により消費された酸素を補給するため、焼成中、酸素の濃度を増大させる工程を含む。或いは、小さい触媒押出物又は薄層触媒を使用してよい。
【００２０】
こうして本発明の実施態様では、触媒活性材料の分散が拡大する。触媒の活性化後、活性金属粒子は更に広く分散され、一層微細な粒度、したがって活性が増大する。Ｘ線回折を用いて、この結晶構造を分析することが好ましい。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、積層結晶の支持膜結晶への分散性向上を分析できる。
【００２１】
触媒原料は、触媒として使用するため、乾燥、焼成し、製造することが好ましい。例えば原料は酸化し、次いで現場で金属に還元してよい。
本発明は、ここで定義した方法により製造した触媒又は触媒原料も提供する。
【００２２】
本発明方法ではコバルト化合物は、耐火性酸化物の量に対し、好適には６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明では触媒又は触媒前駆体は、少なくとも１種の促進剤金属、好ましくはマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム、最も好ましくはマンガンを含有し、好ましくは促進剤金属は、金属、特にコバルトと、促進剤金属との原子比が、４以上、好ましくは５以上となるような量で使用され、好ましくは促進剤金属化合物は、工程（ａ）に存在する。
【００２４】
本発明方法では混合工程（ａ）は、混練又は摩砕によって行なわれ、こうして得られた混合物がペレット化、押出、造粒又は圧潰、好ましくは押出により造形され、更に好ましくは得られた混合物の固体含有量が３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【００２５】
本発明の別の面では、
（ａ）（１）多孔質耐火性酸化物又は多孔質耐火性酸化物の前駆体、（２）積層構造であるか、又は積層構造を形成し得る化合物、（３）０．７５重量％を超える離層剤、
を添加混合して混合物を形成する工程、
（ｂ）こうして得られた混合物を押出し、造形し、乾燥する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を焼成する工程、
を含む触媒又は触媒前駆体の製造方法が提供される。
【００２６】
混合物には、通常、液体を添加する。液体は、工程（ａ）の後、乾燥工程（ｂ）の前又は該乾燥工程中に混合物に添加することが好ましい。こうして、多孔質耐火性酸化物；積層構造であるか又は積層構造を形成し得る化合物；及び離層剤は、液体を添加する前に乾燥混合することが好ましい。液体を添加してから、混合物を押出すことが好ましい。
【００２７】
積層構造は、通常、ブルーサイト状構造である。
積層構造であるか又は積層構造を形成し得る化合物は、通常、液体の使用量に少なくとも一部溶解しない。
【００２８】
液体は当該技術分野で公知の好適ないかなる液体であってもよく、例えば水；アンモニア；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパナールのようなアルデヒド：トルエンのような芳香族溶剤；及びそれらの混合物である。最も便利な液体は水である。
【００２９】
液体はポリビニルアルコールのような粘度向上剤を含有してよい。
離層剤は、固体として又はカプセルの形態で添加することが好ましい。こうして離層剤は、高剪断場が生じる条件下で活性化する。離層剤は、焼成前のいずれの時点でも添加できるが、剪断力が比較的高い、押出工程の直前に添加することが好ましい。
【００３０】
特に乾燥混合の際、成分（１）〜（３）は、通常、同時に一緒に混合できるが、液体中で混合する場合は、成分（１）、（２）を添加混合してから、成分（３）を添加することが好ましい。
【００３１】
好ましくは離層剤を添加する際の剪断力は、１ｋｇ当たり１００ｋＪ以上、好ましくは約５００ｋＪ、任意に１０００ｋＪ以下、又は２０００ｋＪ以下、又は更にそれ以上である。
更に好ましくは離層剤は、混合物の温度が高い時、即ち、約７０℃より高く、好ましくは約８０℃より高い時に添加される。
【００３２】
高剪断力及び高温により離層剤は、支持体上、例えばＴｉＯ２上で吸収したり或いは結晶、例えばＣｏ（ＯＨ）２と化学的に反応するよりも、むしろそれ自体の作用（即ち、結晶を離層する）が促進される。
これらの結晶は、大きさが約２０ｎｍから５〜１０ｎｍの範囲まで小さくなるように離層することが好ましい。
【００３３】
多孔質耐火性酸化物の一例はチタニアである。
積層構造であるか又は積層構造を形成し得る化合物は、コバルト、コバルト／マンガン又は鉄を含有できる。
好ましくは触媒原料は、フィッシャー・トロプシュ触媒であるか又は該触媒を与える。
【００３４】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、メタンから重質パラフィン系蝋までの範囲であってよい。メタンの生成は最小限であり、生成した炭化水素の実質部分は、炭素原子数５以上の炭素鎖長を有することが好ましい。Ｃ５＋炭化水素の量は、全生成物に対し好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なお更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。反応条件下で液相である反応生成物は、１個以上のフィルターのような好適な方法を用いて分離、除去できる。内部フィルター、外部フィルター又はそれらの組合わせが使用できる。軽質炭化水素のようなガス相及び水は、当業者に公知の好適な手段を用いて除去してよい。
【００３５】
フィッシャー・トロプシュ触媒は当該技術分野で公知で、通常、第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウム、更に好ましくはコバルトを含む。通常、触媒は触媒担体を有する。触媒担体は、好ましくは多孔質無機耐火性酸化物、更に好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物のような多孔質である。
【００３６】
担体上に存在する触媒活性金属の最適量は、特に特定の触媒活性金属に依存する。触媒に存在するコバルト量は、担体材料１００重量部当たり、通常、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲であってよい。
【００３７】
触媒活性金属は、触媒中に１種以上の金属促進剤又は助触媒と一緒に存在してよい。促進剤は、関連する特定の促進剤に依存して金属又は金属酸化物として存在してよい。好適な促進剤としては、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族金属の酸化物、ランタニド及び／又はアクチニドの酸化物が挙げられる。好ましくは触媒は、周期表第ＩＶＢ、ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族の元素、特にチタン、ジルコニウム，マンガン及び／又はバナジウムの少なくとも１種を含有する。金属酸化物促進剤の代わりに又はその他に、触媒は、周期表第ＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選ばれた金属促進剤を含有してよい。好ましい金属促進剤としては、レニウム、白金及びパラジウムがある。
【００３８】
最も好適な触媒は、触媒活性金属としてコバルトと、促進剤としてジルコニウムとを含有する。他の最も好適な触媒は、触媒活性金属としてコバルトと、促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムとを含有する。
【００３９】
触媒中に存在すれば、促進剤は、好適には、担体材料１００重量部当り０．１〜６０重量部の量で存在する。しかし、促進剤の最適量は、促進剤として作用するそれぞれの元素に対し変化可能であることは理解されよう。触媒が触媒活性金属としてコバルトと、促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムとを含む場合、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は、１２：１以上が有利である。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ合成は、好ましくは１２５〜３５０℃、更に好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の範囲の温度で行なわれる。圧力は、好ましくは５〜１５０バール絶対圧、更に好ましくは５〜８０バール絶対圧の範囲に亘る。
【００４１】
水素及び一酸化炭素（合成ガス）は、通常、０．４〜２．５の範囲のモル比で３相スラリー反応器に供給される。水素と一酸化炭素とのモル比は、好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
【００４２】
ガスの１時間当り空間速度は、広範囲に変化してよく、通常、１５００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。
以下に本発明の実施態様を例示のみで説明する。
【実施例】
【００４３】
公知の触媒は、チタニア８０重量％と、表面積４０ｍ２／ｇの酸化コバルト２０重量％とを含有する。チタニア８０重量％は、全表面積のうち３２ｍ２／ｇに寄与し、コバルト２０重量％は、全表面積のうち８ｍ２／ｇに寄与する。
【００４４】
一例では、本発明に従って離層剤（クエン酸２重量％）を含有させた後、表面積は４４ｍ２／ｇに増加した。チタニアの表面積は増加せず、むしろこの増加は酸化コバルトの表面積増大によることに注目すべきである。したがって、全表面積が４４ｍ２／ｇに増加した時、チタニアの表面積は一定のままなので、コバルトの表面積は混合物中で８ｍ２／ｇから１２ｍ２／ｇに増加し、即ち、５０重量％までである。
【００４５】
フィッシャー・トロプシュ反応では、この第二触媒は、活性の向上（ＳＴＹ  １６４対１３９ｇ／熱／ｈ）及び選択性の向上（９１．０対８８．４％  Ｃ５＋−選択率）を示した。
【国際調査報告】
2008525172.tif 000002
2008525172.tif 000003