(57)【要約】  本発明は、粒度が２００μｍ〜５ｃｍの範囲内の粒子を有する粗粒マイクロカプセル調製物であって、潜熱貯蔵材料からのカプセルコア及びカプセル壁としてのデュロプラスチックポリマーを有するマイクロカプセルと、結合剤ポリマーが熱可塑性及び加工条件下で皮膜形成性を有する１種以上のポリマー結合剤とを含有し、固体として計算されたこの結合剤含有率がこの粗粒マイクロカプセル調製物の全質量に対して１〜３０質量％である粗粒マイクロカプセル調製物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度が２００μｍ〜５ｃｍの範囲内の粒子を有する粗粒マイクロカプセル調製物であって、潜熱貯蔵材料からのカプセルコア及びカプセル壁としてのデュロプラスチックポリマーを有するマイクロカプセルと、結合剤ポリマーが熱可塑性及び加工条件下で皮膜形成性を有する１種以上のポリマー結合剤とを含有し、固体として計算されたこの結合剤含有率がこの粗粒マイクロカプセル調製物の全質量に対して１〜３０質量％である粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項２】
９０質量％の粒子が５００μｍより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項３】
固体として計算された結合剤含有率が、粗粒マイクロカプセル調製物の全質量に対して１〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項４】
潜熱貯蔵材料が、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で固／液相転移を示す親油性物質であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項５】
潜熱貯蔵材料が、脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項６】
カプセル壁が、高架橋性のホルムアルデヒド樹脂、高架橋性のポリ尿素及び高架橋性のポリウレタン、並びに高架橋性のアクリル−及びメタクリル酸エステルポリマーから選択されたデュロプラスチックポリマーであることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項７】
カプセル壁が、それぞれモノマーの全質量に対して、
１種以上のアクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％、
水中で不溶性か又は難溶性を示す、二官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％、及び
他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％
から構成されることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項８】
カプセル壁が、それぞれモノマーの全質量に対して、
１種以上のアクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％、
水中で不溶性か又は難溶性を示す、二官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）１０〜８０質量％、及び
他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％
から構成されることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項９】
結合剤ポリマーが、−６０℃〜＋１５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項１０】
結合剤ポリマーが、１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭから乳化重合により構成されることを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項１１】
結合剤ポリマーが、脂肪族カルボン酸のビニルエステルのホモポリマー、又は脂肪族カルボン酸のビニルエステルとオレフィン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項１２】
結合剤ポリマーが、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の粗粒マイクロカプセル調製物。
【請求項１３】
請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法において、マイクロカプセルをポリマー結合剤及び水と一緒に粗粒形化して、次いで場合により乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法において、マイクロカプセルをポリマー結合剤分散液と一緒に、この結合剤ポリマーのガラス転移温度より２５Ｋ低い、ないし５０Ｋ高い範囲内の温度で押出し、次いで場合により乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項１５】
６０〜１１０℃の範囲内の温度で押出することを特徴とする、請求項１４に記載の粗粒マイクロカプセル調製物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物を熱交換器中に用いる使用。
【請求項１７】
請求項１に記載の粗粒マイクロカプセル調製物を建築材料中に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材及び１種以上のポリマー結合剤を含有する粗粒マイクロカプセル調製物、並びにその製造方法及びその熱交換器及び建築材料に用いる使用に関する。
【０００２】
近年では材料の新しい組合せとして潜熱貯蔵材を有する建築材料が研究されている。その機能方式は、固／液相転移する際に生ずる転移エンタルピーに基づいており、これはエネルギー吸収又は環境へのエネルギー放出を意味している。従ってこれは確定された温度範囲内で温度を一定に保つために使用することができる。この潜熱貯蔵材料は温度に応じて液状でも存在するので、建築材料と共に直接加工することはできない。それというのは、室内の空気への放出並びに建材からの分離が危惧されるからである。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１０２９０１８は、高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁と潜熱貯蔵材とを有するマイクロカプセルを、結合建築材料、例えばコンクリート又は石膏中で使用することを教示している。しかしこのカプセル壁はわずか５〜５００ｎｍの範囲内の厚さを有しているにすぎないため、極めて圧力に敏感であり、複写紙中でのその使用の際の効果が利用される。しかしこれはその使用を限定している。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１は、石膏ボード中でのマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料の使用を記載している。更に、より早期の米国出願の一連の６０／５７３４２０号は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料をチップボード中に結合剤としてのメラミンホルムアミド樹脂と一緒に用いる使用を教示している。
【０００５】
これらの種々の全ての適用に際しては、このマイクロカプセルは、１〜５０μｍの範囲内の粒度を有する粉末として使用される。しかしながら、粉末はしばしば加工が困難である。これは、結合剤含有率の大きい配合物をもたらす。上述の文献を参照すると、マイクロカプセルとその合計に対して固体として算出された結合剤との比が観察され、このようにこのマイクロカプセルの割合は最大３０質量％まで達し、かつこの結合剤の割合は７０質量％以上である。従って、更にマイクロカプセルの割合に相応の潜熱貯蔵材料の増大による最適化が望まれている。
【０００６】
ＪＰ２００１０９８２５９は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料と水及びセメントとを混合すること並びにこの硬化された材料を粒度＞１ｍｍにまで粉砕することを記載している。かかる粒子は、壁及び床中に堆積物として使用される。
【０００７】
ＪＰ２００１３０３０３２は、シリカゲル顔料と、マイクロカプセルが潜熱貯蔵材料からのカプセルコアを有するマイクロカプセル分散液とからのマイクロカプセル押出物を教示している。
【０００８】
ＵＳ６７０３１２７は、マイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料を増粘剤の溶液中に懸濁し、そして架橋剤溶液中に滴加することによりこの液滴を硬化させることにより形成されたマイクロ粒子を教示している。かかる硬化された液滴は、顕著に粗悪な適用技術特性を有する。
【０００９】
ＧＢ８７０４７６は、クラスターが得られる皮膜形成性ポリマーからのカプセル壁により一緒に保持された皮膜形成性壁材料、例えばゼラチンを有するマイクロカプセルを含有するマクロカプセルを記載している。かかるマクロカプセルは、多くの粗悪な適用記技術特性を有する。それというのも、これらは膨潤する傾向にあり、かつ細菌に対して感受性を示すからである。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−１０２００３１６は、型穴中で射出を行う前に潜熱貯蔵材を有する担体材料粒子を添加する、プラスチック造粒物からのプラスチック射出成形粒子の製造を教示する。この無機担体材料のキャピラリー空間は、潜熱貯蔵材料が保持される吸収性の固体構造を有する。しかしながら、この担体材料中のキャピラリー空間は最終的に開放された系であり、その結果温度増大の際に常に、潜熱貯蔵材をこの液相に変換する場合に、液体ワックスの排出を考慮しなければならない。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−１００５８１０１は、硬質プラスチック、例えばポリメチルメタクリレートからの外側のシェル体及び潜熱貯蔵材料からの堆積物を有する潜熱貯蔵体を記載している。これらは、２成分射出成形法により製造される。この場合、この潜熱貯蔵材料は、ブロックコポリマーの添加によりゲル様に固化される。こうして、この潜熱貯蔵体の最終的な圧延により、大きい熱貯蔵小板を製造することができる。その際、ＤＥ−Ａ−１０２００３６においても、この潜熱貯蔵材料は直接加工され、かつこのワックス添加物を介して安定化が達せられる。
【００１２】
最後に、ＤＥ−Ａ−１００４８５３６は、その小さい粒子間に熱媒が流れるゲル様の増粘された潜熱貯蔵材料を有する動的な潜熱貯蔵材を教示している。この機能原理は、この熱媒液体が蒸発し、そしてこの潜熱貯蔵材と接触する際に凝縮し、そしてそれにエネルギーをもたらすことに基づいている。しかしながら、これらの粒子が熱供給により軟質になり、そしてこの流れの経路が狭くなることが問題点である。
【００１３】
固化されたゲル様の潜熱貯蔵材料並びに付加的な保護構造物の使用は、更に、調製物の全質量に対するこの潜熱貯蔵材料の割合が５０質量％未満になるという結果をもたらす。
【００１４】
ＷＯ２００２２４７８９は、溶融されたポリエチレンとマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材とを混合させ、次いで粉砕することにより得られ、かつ第２の加工段階においてポリプロピレンと一緒に押出成形されるポリエチレンからのポリマーブレンドに関する。しかしながら、このように得られたペレットは、極めて小さい潜熱貯蔵材料の割合を有し、その結果蓄熱容量は小さいものにすぎない。
【００１５】
従って、本発明の課題は、潜熱貯蔵材料の割合が大きく、かつこれにより大きい貯蔵エネルギー及び大きい効率を有する潜熱貯蔵材調製物を見出すことである。
【００１６】
更に、この潜熱貯蔵材調製物は、熱交換器及び開放系、例えば集中的及び非集中的な通気において有利に使用されることが望ましい。
【００１７】
従って、１種以上のマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料及び１種以上のポリマー結合剤を含有する上述の粗粒のマイクロカプセル調製物を見出した。
【００１８】
好ましくは、粒度が２００μｍ〜５ｃｍの範囲内の粒子を有する粗粒マイクロカプセル調製物であって、潜熱貯蔵材料からのカプセルコア及びカプセル壁としてのデュロプラスチックポリマー（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を有するマイクロカプセルと、結合剤ポリマーが熱可塑性及び加工条件下で皮膜形成性を有する１種以上のポリマー結合剤とを含有し、固体として計算された結合剤含有率がこの粗粒マイクロカプセル調製物の全質量に対して１〜３０質量％である粗粒マイクロカプセル調製物並びにその製造方法及びそれを熱交換器及び建築材料中に用いる使用である。
【００１９】
粗粒とは、本発明の範囲内においては、その大きさが２００μｍ〜５ｃｍ、好ましくは５００μｍ〜２ｃｍの範囲内で変動する粒子と解する。この場合、これらの粒子は非晶質、球様ないしは棒状の形を有していてよく、これはそれぞれの製造方法に依存する。球様の構造の場合には、この平均直径は２００μｍ〜２ｃｍ、好ましくは５００μｍ〜１ｃｍである。棒様形は、その最も長い範囲は大きくても５ｃｍ、一般的には１ｍｍ〜２ｃｍの範囲内の値を有する。最も短い範囲は少なくとも２００μｍ、一般的には５００μｍ〜５ｍｍの値を有する。この棒様粒子の場合、長さと直径との比は慣用的に１０：１の値、好ましくは５：１の値を超過しない。
【００２０】
好ましい本発明にかかるマイクロカプセル調製物においては、篩い技術により測定した場合、９０質量％の粒子が＞５００μｍ、好ましくは＞７００μｍ、特に好ましくは＞１ｍｍである。
【００２１】
本発明にかかる粒子は、球、棒、円筒の形をおおよそで有するにすぎず、かつその表面はしばしば不均一でぎざぎざの粉末粒子からの非対称のアグリゲートである。かかる粒子は、しばしば造粒物か又はアグロメレートと称される。このアグロメレートの他の形は、圧縮物、いわゆるペレットか又はタブレットであり、これは例えば医薬品の製造から公知である。
【００２２】
本発明にかかる粗粒調製物は、主として少なくとも９０質量％までのマイクロカプセル及びポリマー結合剤からなる。この結合剤含有率は、好ましくは、固体として計算した場合、この粗粒調製物の全質量に対して１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％、殊に好ましくは１〜２０質量％、なかんずく好ましくは２〜１５質量％である。
【００２３】
好ましい調製物は、その全質量に対して５５〜９４質量％の潜熱貯蔵材料、１〜３０質量％のポリマー結合剤（固体として計算）、マイクロカプセル壁材料並びに０〜１０質量％の他の添加剤を含有する。
【００２４】
特に好ましくは、８５〜９９質量％のマイクロカプセル化された潜熱貯蔵材料、１〜１５質量％のポリマー結合剤（固体として計算）及び０〜５質量％の他の添加剤からの調製物、特に造粒物である。
【００２５】
この粗粒マイクロカプセル調製物は大抵は水か又は水性材料を用いる加工下で製造されるので、この調製物は水の残部を含有しうる。残留湿分の量は、慣用的にはこの全質量に対して０〜約２質量％である。
【００２６】
この調製物中に含まれるマイクロカプセルは、主として９５質量％より大きい潜熱貯蔵材料からなるカプセルコアと、カプセル壁としてのポリマーとを有する粒子である。この場合、カプセルコアは温度に依存して固体であるか又は液状である。カプセルの平均粒度（光散乱による数平均）は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に１〜５０μｍである。カプセルコアとカプセル壁との質量比は、一般に５０：５０〜９５：５である。７０：３０〜９３：７のコア／壁の比であることが好ましい。
【００２７】
潜熱貯蔵材料は、定義によれば、熱交換が行われるのが望ましい温度範囲で相転移を示す物質である。この潜熱貯蔵材料は、好ましくは−２０〜１２０℃の温度範囲で固／液相転移を示す。通常、潜熱貯蔵材料は有機の、好ましくは親油性物質である。
【００２８】
適切な物質としてたとえば次のものが挙げられる：
−  脂肪族炭化水素化合物、例えば飽和もしくは不飽和のＣ10〜Ｃ40−炭化水素、これは分枝鎖状であるか、有利には直鎖状であり、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
−  芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ｏ−もしくはｎ−ターフェニル、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換された芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン又はデシルナフタリン；
−  飽和もしくは不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸との共融混合物；
−  脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、やし油アルコールのような混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化及び更なる反応により得られるいわゆるオキソアルコール；
−  Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミン；
脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルのようなエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート又はメチルパルミテート並びに好ましくはその共融混合物又はメチルシンナメート；
−  天然及び合成のワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバロウ、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックス又はフィッシャー・トロプシュ法による硬質ロウ；
−  ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。
【００２９】
更に、これらの物質の混合物は、所望の範囲外への融点の低下をもたらさないか、又は混合物の溶融熱が有意義な適用のために低くなりすぎない限りは適切である。
【００３０】
有利であるのは例えば純粋なｎ−アルカン、８０％より高い純度を有するｎ−アルカンまたはアルカン混合物の使用であり、これらは工業的な蒸留液として生じ、そのままで市販されている。
【００３１】
更に、無極性の物質の場合に一部現れる凝固点の低下を防止するために、カプセルコアを形成する物質をその可溶性の化合物として添加することが有利であり得る。有利には、ＵＳ−Ａ−５４５６８５２に記載されているように、本来のコア物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物を使用する。好適化合物は上記に親油性物質として挙げた脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。これらはカプセルコアに対して０．１〜１０質量％の量で添加する。
【００３２】
熱貯蔵材が所望される温度範囲に応じて潜熱貯蔵材料を選択する。例えば、穏和な気候における建築材料中の熱貯蔵材料については、有利には、その固／液相転移が０〜６０℃の温度範囲で示される潜熱貯蔵材料を使用する。例えば通常は屋内での適用のためには１５〜３０℃の転移温度を有する単独物質又は混合物を選択する。貯蔵媒体としてのソーラー用途の場合、又は透明断熱材の過熱を回避するために、ＥＰ−Ａ３３３１４５に記載されているように、３０〜６０℃の転移温度が特に好適である。
【００３３】
好ましい潜熱貯蔵材料は脂肪族炭化水素、特に有利には上記で例として挙げたものである。特に、１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素並びにこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
カプセル壁のためのポリマーとして、原則として複写紙用マイクロカプセルについて公知の材料を使用することができる。例えば、潜熱貯蔵材料をＧＢ−Ａ−８７０４７６、ＵＳ２８００４５７、ＵＳ３０４１２８９に記載されている方法により別のポリマーを含有するゼラチン中にカプセル化することが可能である。
【００３５】
このマイクロカプセルのカプセル壁に好ましい壁材料は、高度の劣化安定性のために、デュロプラスチックポリマーである。デュロプラスチックとはこの場合、高い架橋度に基づいて軟化せず、高温で分解する壁材料であると解する。好適なデュロプラスチック壁材料は例えば高度に架橋したホルムアルデヒド樹脂、高度に架橋したポリ尿素および高度に架橋したポリウレタン並びに高度に架橋したアクリル酸−及びメタクリル酸エステルポリマーである。
【００３６】
ホルムアルデヒド樹脂とは、ホルムアルデヒドと、
−  トリアジン、例えばメラミン、
−  カルバミド、例えば尿素、
−  フェノール、例えばフェノール、ｍ−クレゾー及びレゾルシン、
−  アミノ化合物及びアミド化合物、例えばアニリン、ｐ−トルエンスルホンアミド、エチレン尿素及びグアニジン
とからなる反応生成物又はこれらの混合物であると解する。
【００３７】
カプセル壁材料として好ましいホルムアルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド−樹脂、尿素−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン−樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。同様に好ましくは、これらのホルムアルデヒド樹脂のＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルエーテルならびにこれらのホルムアルデヒド樹脂との混合物である。特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂及び／又はこれらのメチルエーテルが好ましい。
【００３８】
複写紙から公知の方法では、樹脂をプレポリマーとして使用する。このプレポリマーは更に水相中に可溶性であり、かつ重縮合の過程で界面に移動し、かつ油滴を包囲する。ホルムアルデヒド樹脂を用いたマイクロカプセル化のための方法は一般に公知であり、かつ例えばＥＰ−Ａ−５６２３４４およびＥＰ−Ａ−９７４３９４に記載されている。
【００３９】
ポリ尿素及びポリウレタンからなるカプセル壁は同様に複写紙から公知である。このカプセル壁はＮＨ2基もしくはＯＨ基を有する反応物とジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応により生じる。適切なイソシアネートは例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネートである。更にポリイソシアネート、例えばビウレット構造を有する誘導体、ポリウレトンイミン及びイソシアヌレートが挙げられる。反応物として次のものが考えられる：
ヒドラジン、グアニジン及びその塩、ヒドロキシルアミン、ジアミン及びポリアミン及びアミノアルコール。このような界面重付加法は、例えばＵＳ４０２１５９５、ＥＰ−Ａ−０３９２８７６およびＥＰ−Ａ０５３５３８４から公知である。
【００４０】
好ましくは、そのカプセル壁が高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーであるマイクロカプセルである。この場合、架橋度は全ポリマーに対して１０質量％以上の架橋剤割合で達成される。
【００４１】
好ましいマイクロカプセルは、壁形成ポリマーが、モノマーＩとしてのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１種以上のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％から構成されている。更に、ポリマーは８０質量％まで、有利には５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％が、水中で不溶性であるか、又は難溶性であるモノマーＩＩとしての二官能性もしくは多官能性モノマーを共重合して含有している。その他に、ポリマーは９０質量％まで、好ましくは５０質量％まで、特に好ましくは３０質量％まで、その他のモノマーＩＩＩを重合により導入して含有してよい。
【００４２】
モノマーＩとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが好適である。特に好ましくいモノマーＩは、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチルアクリレート及び／又は相応するメタクリレートである。好ましくは、イソ−プロピル−、イソ−ブチル−、ｓ−ブチル−及びｔ−ブチルアクリレート並びに相応するメタクリレートである。更に、メタクリロニトリルが挙げられる。一般に、メタクリレートが好ましいである。
【００４３】
適切なモノマーＩＩは、水中で不溶性であるか又は難溶性であるが、しかし良好なないし限定的な溶解性を親油性物質中で有する二官能性もしくは多官能性モノマーである。難溶性とは、溶解度２０℃が６０ｇ／ｌより小さいことと解する。二官能性もしくは多官能性モノマーとは、少なくとも２つの共役結合していないエチレン性二重結合を有する化合物であると解する。主としてジビニルモノマー及びポリビニルモノマーが考えられ、これらは重合の間にカプセル壁の架橋をもたらす。
【００４４】
好ましい二官能性モノマーは、ジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル、更にこれらのジオールのジアリルエーテル及びジビニルエーテルである。
【００４５】
好ましいジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド及びアリルメタクリレートである。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート又は相応するメタクリレートである。
【００４６】
好ましいポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【００４７】
モノマーＩＩＩとしては他のモノマーが挙げられ、好ましくはモノマーＩＩＩａ、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピリジンである。
【００４８】
特に好ましくは、水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えばアクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタクリレート及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。更に、特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
更なる好ましい実施態様によれば、壁形成性ポリマーは、３０〜９０質量％のメタクリル酸、１０〜７０質量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはメチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、及び０〜４０質量％の更なるエチレン性不飽和モノマーから形成される。更なるエチレン性不飽和モノマーは、この実施態様のためには、これまでに記載されていないモノマーＩ、ＩＩ又はＩＩＩであってよい。このモノマーは一般的には形成されたこの実態態様のマイクロカプセルに決定的な影響を与えないので、その割合は好ましくは＜２０質量％、特に好ましくは＜１０質量％である。かかるマイクロカプセル並びにその製造はＥＰ−Ａ−１２５１９５４に記載されており、これを明文をもって引用する。
【００５０】
本発明による使用のために適切なマイクロカプセルは、いわゆる現場重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）により製造することができる。
【００５１】
好ましいマイクロカプセル並びににその製造は、ＥＰ−Ａ−４５７１５４、ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１、ＤＥ−Ａ−１０２３０５８１、ＥＰ−Ａ−１３２１１８２から公知であり、これらを明文をもって引用する。例えばマイクロカプセルは、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセル封入される親油性物質から、その中で分散相として該物質が存在する安定した水中油型エマルションを製造するように製造する。引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、かつ重合を更に温度を高めることにより制御し、その際、生じるポリマーはカプセル壁を形成し、これは親油性物質を包囲する。
【００５２】
通常、この重合は２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃で実施する。当然のことながら、分散温度及び重合温度は親油性物質の融点を上回っているべきである。
【００５３】
最終温度に達した後、残留モノマー含有率を低下させるために、重合を有利には更に約２時間までの時間にわたって継続する。９０〜９９質量％の反応率での本来の重合反応に引き続き、通常は、水性のマイクロカプセル分散液が臭いのキャリア、例えば残留モノマー及びその他の有機揮発性成分をできる限り含有しなくなるように実施することが有利である。これは自体公知の方法で物理的に蒸留による除去（特に水蒸気蒸留により）又は不活性ガスを用いた除去により行うことができる。更に、化学的に、ＷＯ９９２４５２５に記載されているように、有利には、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８及びＤＥ−Ａ−４４３５４２２に記載されているようなレドックス開始剤による重合により行うことができる。
【００５４】
このようにして０．５〜１００μｍの範囲の平均粒度を有するマイクロカプセルを製造することができ、その際、この粒度は自体公知の方法で、剪断力、攪拌速度、保護コロイド及びその濃度により調節することができる。
【００５５】
好ましい保護コロイドは、水溶性ポリマーである。それというのも、該ポリマーは７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を、最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させ、ひいては閉じたカプセル壁の形成を確保し、かつ１〜３０μｍ、特に３〜１２μｍの好ましい粒度を有するマイクロカプセルを形成するからである。
【００５６】
通常、マイクロカプセルを、アニオン性であっても、中性であっても良い少なくとも１種の有機保護コロイドの存在下で製造する。アニオン性及び非イオン性保護コロイドは、一緒に使用することもできる。好ましくは、無機保護コロイドを、場合により有機保護コロイド又は非イオン性保護コロイドとの混合物として使用する。
【００５７】
有機の中性保護コロイドは、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ポリエチレングリコール、好ましくはポリビニルアルコール及び部分的に水素化されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。
【００５８】
アニオン性保護コロイドとしては、ポリメタクリル酸、スルホエチルアクリレート及び−メタクリレート、スルホプロピルアクリレート及び−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーが好適である。
【００５９】
好ましいアニオン性保護コロイドは、ナフタリンスルホン酸及びナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物並びにとりわけポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物である。
【００６０】
このアニオン性及び非イオン性保護コロイドは通常、エマルションの水相に対して、０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００６１】
好ましくは、無機保護コロイド、いわゆるピッカリング系であり、これは極めて微細な固体の粒子による安定化が可能であり、かつ水中で不溶性であるが、分散性であるか、又は水中で不溶性であって、かつ非分散性であるが、親油性の物質により湿潤性であることが可能である。
【００６２】
その作用様式及びその使用はＥＰ−Ａ−１０２９０１８並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されており、その内容を明文をもって引用する。
【００６３】
この場合、ピッカリング系は、固体粒子単独からなるか、又は更に付加的に水中での粒子の分散性又は親油相による粒子の湿潤性を改善する助剤からなっていてもよい。
【００６４】
この無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ハイドロキシアパタイト及びハイドロタルサイトも同様に挙げられる。特に好ましくは、高分散性のケイ酸、ピロリン酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムである。
【００６５】
このピッカリング系は、最初に水相に添加しても、攪拌される水中油型エマルションに添加してもよい。多くの微細な固体の粒子は、例えばＥＰ−Ａ−１０２９０１８、並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されているように、沈殿により製造される。
【００６６】
高分散性のケイ酸は、微細の固体粒子として水中に分散させることができる。しかし、水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。このコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。この粒子は、アルカリ性のｐＨ範囲で膨潤し、かつ水中で安定する。ピッカリング系としてのこれらの分散液を使用するために、この水中油型エマルションのｐＨ値を酸によりｐＨ２〜７に調整することが有利である。
【００６７】
無機保護コロイドは通常、水相に対して０．５〜１５質量％の量で使用する。
【００６８】
一般に有機中性保護コロイドは、水相に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の量で使用する。
【００６９】
好ましくは、安定した水中油型エマルションを製造するための分散条件を、油滴が所望のマイクロカプセルの大きさを有するように、自体公知の方法で選択する。
【００７０】
この重合により得られたマイクロカプセル分散液は、噴霧乾燥の際に良好な流動性を示すカプセル粉末をもたらす。このマイクロカプセル分散液の噴霧乾燥は、慣用的に実施してよい。一般的には、この熱空気流の入口温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内であり、かつこの熱空気流の出口温度が３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内になるように行う。この熱空気流内における水性ポリマー分散液の噴霧は、例えば１成分−又は多成分ノズルによるか又は回転ディスクを介して行うことができる。このポリマー粉末の分離は、通常に、サイクロン又はフィルター分離器の使用下で行う。噴霧された水性ポリマー分散液及び熱空気流は、好ましくは並流で導く。
【００７１】
場合により、噴霧乾燥のために、噴霧助剤を添加して、この噴霧乾燥を容易にするか又は所定の粉末特性、例えば低粉塵性、流動性又は改善された再分散性を調節する。当業者には、多数の噴霧助剤が知られている。この例は、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６、ＤＥ−Ａ２２１４４１０、ＤＥ−Ａ２４４５８１３、ＥＰ−Ａ４０７８８９又はＥＰ−Ａ７８４４４９に見出される。有利な噴霧助剤は、例えば、ポリビニルアルコール型又は部分加水分解されたポリビニルアセテートの水溶性ポリマー、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、このピロリドンのコポリマー、ゼラチンであり、好ましくはポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。
【００７２】
ポリマー結合剤は一般に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子を分散分布させて含有する流動系である。このポリマーの質量平均粒径は、しばしば１０〜１０００ｎｍ、有利には５０〜５００ｎｍ又は１００〜４００ｎｍの範囲内である。このポリマー結合剤は、このポリマー（結合剤ポリマー）の他に、以下に記載する助剤を含有する。本発明にかかる結合剤ポリマーは、好ましくは熱可塑性を有する。この場合、熱可塑性とは、この結合剤ポリマーがガラス転移温度より高い温度で分解せずに軟化することと解する。
【００７３】
本発明によれば、ポリマー結合剤として、原則的に、加工温度でポリマー皮膜を形成できる、すなわちこの温度で皮膜形成性を示す全ての微粒ポリマー（結合剤ポリマー）を使用することができる。好ましい変法によれば、このポリマーは水溶性ではない。これにより、本発明にかかる粗粒調製物を湿分系又は水系に使用することが可能になる。
【００７４】
本発明によれば、ガラス転移温度が−６０℃〜＋１５０℃、しばしば−２０℃〜＋１３０℃、大抵は０〜＋１２０℃であるポリマーを使用してよい。ガラス転移温度（Ｔｇ)は、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．カニッヒ（Ｇ．Ｋａｎｉｇ）（コロイドマガジン＆ポリマーマガジン第１９０巻１頁、方程式１（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymer, Bd.190, Seite1, Gleichung 1））によると、このガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に向かう傾向にある。このガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点値、ＤＩＮ５３７６５）により測定する。
【００７５】
殊に好ましくは、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の範囲内であるポリマーである。一般的に、このポリマーは２０〜１２０℃の範囲内の温度で加工する。このように得られた粗粒組成物は、特に良好な機械的安定性を示し、かつ良好な摩耗値を有する。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマーから構成されたポリマーのガラス転移温度は、公知のようにモノマー組成物を介して制御することができる(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser II) l, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl., Vol A21, Weinheim (1989) S. 169)。
【００７７】
好ましいポリマーは、＜１０ｇ／ｌの水溶解度（２５℃及び１ｂａｒ）を有するモノマーから選択され、一般的に少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のエチレン性不飽和モノマーＡ、並びにそれとアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルとの混合物を有し、その際、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの割合は一般的には３０質量％を超過せず、かつモノマーＡは例えば１〜３０質量％又は５〜２５質量％であるエチレン性不飽和モノマーＭから構成されている。更にこのポリマーは、モノマーＡとは異なる０．５〜２０質量％のモノマーＢをも含有する。ここで、かつ以下で、モノマーについての全ての量の記載は、１００質量％のモノマーＭに対する質量％である。
【００７８】
モノマーＡは、一般的にはモノエチレン性不飽和か又は共役ジオレフィンである。モノマーＡの例は：
−  α，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸又はＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルコールとのエステル。この場合、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等である；
−  ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等；
−  好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサチック酸ビニルエステル等；
−  オレフィン、例えばエチレン又はプロピレン；
−  共役ジオレフィン、例えばブタジエン又はイソプレン；
−  塩化ビニル又は塩化ビニリデン。
【００７９】
好ましい皮膜形成性ポリマーは、以下に列記したポリマークラスＩ〜ＩＶから選択する：
Ｉ）スチレンとアルキル（アクリレート）とのコポリマー、すなわち、モノマーＡとしてスチレン、及び少なくとも１種のアクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、並びに場合により１種以上のメタクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＩ）スチレンとブタジエンとのコポリマー、すなわち、モノマーＡとしてスチレン及びブタジエン、並びに場合によりＣ1〜Ｃ8−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＩＩ）アルキル（メタ）アクリレート（純粋なアクリレート）のホモ−及びコポリマー、すなわち、モノマーＡとして少なくとも１種のアクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルを重合により導入して含有するホモ−及びコポリマー、特に、モノマーＡとしてメチルメタクリレート、少なくとも１種のアクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、及び場合によりメタクリル酸のＣ2〜Ｃ10−アルキルエステルを重合により導入して含有するコポリマー；
ＩＶ）脂肪族カルボン酸のビニルエステルのホモポリマー、及び脂肪族カルボン酸のビニルエステルとオレフィン及び／又はアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、すなわち、モノマーＡとして、少なくとも１種の２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、及び場合により１種以上のＣ2〜Ｃ6−オレフィン、及び／又は場合により１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルを重合に導入して含有するホモ−及びコポリマー；
Ｖ）スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー。
【００８０】
これらのクラスＩ〜ＩＶのコポリマー中の一般的なアクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００８１】
クラスＩの一般的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対してスチレン２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、及び少なくとも１種のアクリル酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％を含有する。
【００８２】
クラスＩＩの一般的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対してスチレン３０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％、及びブタジエン１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％を含有し、その際、５〜２０質量％の上述のモノマーＡはＣ1〜Ｃ8−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルで置き換えてもよい。
【００８３】
一般的なクラスＩＩＩのコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対して、メチルメタクリレート、及びＣ1〜Ｃ10−アルカノールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレートから選択された少なくとも１種の更なる、好ましくは１種又は２種の更なるモノマー２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、並びに場合によりＣ2〜Ｃ10−アルカノールのメタクリル酸エステルの２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の全量を重合により導入して含有する。
【００８４】
クラスＩＶの一般的なホモ−及びコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれこのモノマーＡの全量に対して、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテート３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％、及びＣ2〜Ｃ6−オレフィン、特にエチレン０〜７０質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、並びに場合によりＣ1〜Ｃ10−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種又は２種の更なるモノマーの１〜１５質量％の量を重合により導入して含有する。
【００８５】
上述のポリマーの中では、クラスＩＶ及びＶのポリマーが特に好適である。
【００８６】
好ましくは、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテートのホモポリマーである。特定の実施態様は、保護コロイド、例えばポリビニルピロリドン及びアニオン性乳化剤で安定化させる実施態様である。かかる実施態様は、ＷＯ０２／２６８４５に記載されており、これは明文をもって引用する。
【００８７】
モノマーＢとしては、原則的に、上述のモノマーとは異なり、かつモノマーＡと共重合可能な全種のモノマーが挙げられる。
【００８８】
かかるモノマーは、当業者には知られており、一般的にはこのポリマーの特性の改質に利用される。
【００８９】
好ましいモノマーＢは、モノエチレン性不飽和モノマー及び３〜８個のＣ原子を有するジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、そのアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、そのＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、そのヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び、好ましくは２〜２００の範囲内のオリゴマー化度のオリゴアルキレンオキシド鎖、好ましくはポリエチレンオキシド鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばオリゴエチレングリコールのモノビニル−及びモノアリルエーテル、並びにアクリル酸の、マレイン酸の、又はメタクリル酸のオリゴエチレングリコールとのエステルから選択する。
【００９０】
この酸基を有するモノマーの割合は、このモノマーＭに対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、例えば０．１〜５質量％である。ヒドロキシアルキルエステル及びオリゴアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの割合は、これらを含有する限りにおいては、モノマーＭに対して好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内、特に１〜１０質量％の範囲内である。このアミド及びＮ−アルキロール−アミドの割合は、これらを含有する限りにおいては、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内である。
【００９１】
上述のモノマーＢの他に、更なるモノマーＢとして、架橋性モノマー、例えばグリシジルエーテル及び−エステル、例えばビニル−、アリル−及びメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート及び−メタクリレート、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、及び上述のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを有するアセチル酢酸のエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートも挙げられる。モノマーＢとしては、非共役の２つのエチレン性不飽和結合を有する更なる化合物、例えば多価アルコールとａ，ｂ−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸とのジ−及びオリゴエステル、例えばアルキレングリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、並びに更にジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌレートが挙げられる。架橋性モノマーの割合は、一般的に、全モノマー量に対して１質量％を超えず、特に０．１質量％を超過しない。
【００９２】
更に、モノマーＢとしては、ビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランも好適である。これらは、所望の場合には、このポリマーの製造の際に全モノマー量に対して０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００９３】
水性ポリマー分散液は、特にエチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合により得られる。この方法は、既に数多く記載されており、従って当業者には十分に知られている（例えば、ポリマーサイエンス＆エンジニアリング百科事典第８巻６５９〜６７７頁、ジョン・ウィレイ＆サンス株式会社、１９８７年（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8, Seiten659 bis 677, John Wiley & Sons. Inc. 1987）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、乳化重合１５５〜４６５頁、応用科学出版有限会社、エセックス、１９７５年（D.C.Blacklay, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publischers, Ltd., Essex, 1975）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、ポリマー格子第２版第１巻、３３〜４１５頁、チャップマン＆ホール社、１９９７年（D.C.Blacklay, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol.1, Seiten 33 bis 415, Chapmann & Haoo, 1997）；Ｈ．ワーソン著、合成樹脂エマルジョンの応用、４９〜２４４頁、アーネスト・ベン有限会社、ロンドン、１９７２年（H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972）；Ｄ．ディーダーリッヒ著、現代の化学、１９９０年、２４号、１３５〜１４２頁、化学出版、ヴァインハイム（D.Diederich, Chemie in unserer Zeit, 1990,24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim）；Ｊ．ピルマ著、乳化重合１〜２８７頁、アカデミックプレス社、１９８２年（J.Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982）；Ｆ．ヘルシャー著、合成高分子ポリマーの分散１〜１６０頁、シュプリンガー出版、ベルリン、１９６９年（F.Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969）及び特許文献ＤＥ−Ａ４００３４２２号を参照のこと）。このラジカル的に開始される水性乳化重合は、エチレン性不飽和モノマーを、しばしば表面活性物質の併用下で水性媒質中に分散分布させ、そして少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって慣用的に実施する。しばしば、得られた水性ポリマー分散液の場合、未反応モノマーの残留含量は、同様に当業者に知られている化学的及び／又は物理的方法によって減少させ（例えば、ＥＰ−Ａ７７１３２８、ＤＥ−Ａ１９６２４２９９、ＤＥ−Ａ１９６２１０２７、ＤＥ−Ａ１９７４１１８４、ＤＥ−Ａ１９７４１１８７、ＤＥ−Ａ１９８０５１２２、ＤＥ−Ａ１９８２８１８３、ＤＥ−Ａ１９８３９１９９、ＤＥ−Ａ−１９８４０５８６及び１９８４７１１５を参照のこと）、このポリマー固体含有率は、所望の値まで希釈もしくは濃縮することによって調節するか、又はこの水性ポリマー分散液に、更に慣用の添加物質、例えば抗菌剤もしくは消泡添加剤を添加する。しばしば、この水性ポリマー分散液のポリマー固体含有率は、３０〜８０質量％、４０〜７０質量％、又は４５〜６５質量％である。同様に、このポリマー分散液から製造されたポリマー粉末、並びにこのポリマー粉末を水中に再分散させることにより得られた水性分散液が好ましい。更に、水性ポリマー分散液もこれから製造された粉末も、例えばＢＡＳＦ株式会社（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）のＡＣＲＯＮＡＬ(R)、ＳＴＹＲＯＮＡＬ(R)、ＢＵＴＯＦＡＮ(R)、ＳＴＹＲＯＦＡＮ(R)及びＫＯＬＬＩＣＯＡＴ(R)、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ−ＧｍｂＨ社の（ベルクハウゼン）のＶＩＮＮＯＦＩＬ(R)及びＶＩＮＮＡＰＡＳ(R)及びＲｈｏｄｉａ  Ｓ．Ａ．社のＲＨＯＤＩＭＡＸ(R)の名称のもとで市販されている。
【００９４】
乳化重合のための表面活性物質としては、慣用的に乳化重合に使用される乳化剤及び保護コロイドが挙げられる。好ましい乳化剤は、一般的に分子量２０００ｇ／ｍｏｌ未満の保護コロイドとは異なるアニオン性及び非イオン性乳化剤であり、かつこの分散液中のポリマー又は重合されるべきモノマーＭに対して０．２〜１０質量％までの、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用する。
【００９５】
かかる保護コロイドは、既に上述したマイクロカプセル形成について例示した保護コロイドである。
【００９６】
このアニオン性乳化剤は、例えばＵＳ−Ａ−４２６９７４９に記載されているように、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ20）の、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ20）の硫酸半エステルの、及びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ20）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ20）の、スルホン化モノ−及びジ−Ｃ6〜Ｃ18−アルキルジフェニルエーテルの、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ4〜Ｃ20）のアルカリ−及びアンモニウム塩である。更なる好適なアニオン性乳化剤は、例えばホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００９７】
好適な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族又は脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシ化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基Ｃ4〜Ｃ9）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ10〜Ｃ22、平均エトキシ化度：３〜５０）であり、この中では特に好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ12〜Ｃ18−アルキル基を有し、かつエトキシ化度８〜５０のオキソアルコール及び天然アルコールをベースとするものである。
【００９８】
このポリマーの分子量は、調節剤を少量で、一般的にはこの重合性モノマーＭに対して２質量％までの量で添加することにより調節してよいことは勿論である。調節剤としては、特に有機チオ化合物、更にはアリルアルコール及びアルデヒドが挙げられる。クラスＩのブタジエン含有ポリマーを製造する場合、しばしば調節剤、好ましくは有機チオ化合物、例えばｔ−ドデシルメルカプタンを０．１〜２質量％の量で使用する。
【００９９】
この重合の完了後に、使用されたポリマー分散液は、その本発明にかかる使用前に、しばしば、アルカリ性に、好ましくはｐＨ値７〜１０の範囲内に調節する。中和のために、アンモニア又は有機アミンを使用し、かつ好ましくは水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを使用してよい。
【０１００】
ポリマー粉末の製造のために、この水性ポリマー分散液を公知のように乾燥法に、好ましくは慣用の乾燥助剤の存在下で付す。好ましい乾燥法は、噴霧乾燥である。必要ならば、乾燥助剤を乾燥されるべき分散液のポリマー含有率に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の量で使用する。
【０１０１】
この乾燥されるべきポリマー分散液の噴霧乾燥は、一般的には既にマイクロカプセル分散液について記載したように実施し、しばしば慣用の乾燥助剤、例えばビニルピロリドンのホモ−及びコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシ基を有するモノマー、ビニル芳香族モノマー、オレフィン及び／又は(メタ)アクリル酸エステルとのホモ−及びコポリマー、ポリビニルアルコール及び特にアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成物並びにこれらの混合物の存在下で行う。
【０１０２】
更に、乾燥されるべきポリマー分散液を、この乾燥工程の間に慣用の凝結防止剤（ブロッキング防止剤）、例えば微粒無機酸化物、例えば微粒ケイ酸又は微粒ケイ酸塩、例えばタルクを添加してよい。
【０１０３】
本発明にかかる粗粒調製物の所定の使用のために、結合剤ポリマーの水安定性は、例えば閉じられた非水系においては必要でない。かかる場合には、水溶性又は部分的に水溶性の結合剤ポリマーも好適である。
【０１０４】
好適な結合剤は、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール又は部分加水分解されたポリビニルアセテート、並びにこのビニルアセテートとビニルピロリドンとのコポリマー、更にはこのポリビニルアセテートとポリエーテル、特にエチレンオキシドとのグラフトポリマーである。このポリビニルアセテートとエチレンオキシドとのグラフトポリマーは特に有利であることが判明している。かかるグラフトポリマーは、例えばその教示が明確に指示されているＥＰ−Ａ１１２４５４１に記載されている。更に、かかるポリマーは、例えばＢＡＳＦ株式会社のＫＯＬＬＩＤＯＮ(R)及びＫＯＬＬＩＣＯＡＴ(R)の名称のもとで市販されている。
【０１０５】
この粗粒調製物の製造は、マイクロカプセルをポリマー結合剤及び水と一緒に、例えば造粒又は押出により粗粒形化し、次いで場合により乾燥させることにより実施することができる。この結合剤は、マイクロカプセル粉末に添加してよい。更なる実施態様によれば、この結合剤は既に噴霧助剤としてこのマイクロカプセルの噴霧乾燥の間に添加してよい。かかる好ましい結合剤は、このマイクロカプセルの噴霧乾燥について上述した結合剤である。この結合剤は、慣用的にはこのマイクロカプセル分散液の固体の割合に対して１〜１０質量％の量で添加する。この場合、更なる結合剤の添加が可能であるが、一般的には必要ない。
【０１０６】
結合剤として、このマイクロカプセルの製造の際に使用された有機保護コロイドを作用させてよい。この場合、更なる結合剤の添加は、一般的に必要ない。この好ましい変法によれば、それぞれモノマーの全質量に対して、１種以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％、水中で不溶性か又は難溶性の二官能性又は多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％、及び他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％、潜熱貯蔵材料及び有機保護コロイドから、水中油型エマルションを製造し、そしてカプセル壁をラジカル重合により形成させ、得られたマイクロカプセル分散液を噴霧乾燥し、そして粗粒形化する。
【０１０７】
この調製物の製造は、アグロメレート、例えばペレット、タブレット及び造粒物のための公知の方法により実施することができる。
【０１０８】
本発明にかかるアグロメレートは、マイクロカプセル粉末が結合剤と一緒にドラム中でか又は好適なディスク、いわゆるペレット化ディスク（Ｐｅｌｅｔｉｅｒｔｅｌｌｅｒ）上で運動することにより得られる。ドラム造粒の場合には、このマイクロカプセルは連続的に軸方向にわずかに傾斜させた回転ドラムにより運動し、そしてその際にポリマー結合剤と一緒に噴霧する。ディスク造粒の場合には、このマイクロカプセルを連続的に、配量装置を介してペレット製造ディスク上に施与し、ポリマー結合剤と一緒に散布し、そして所定の造粒物粒度に達した後にこのディスクの端部にわたって動く。このドラム−及びディスク造粒は、特に連続的作業に好適であり、従って大容量の製品に好適である。この乾燥は、有利には連続的な流動層−又はドラム乾燥機中で実施する。回分法の場合には、真空乾燥も挙げられる。
【０１０９】
更に、造粒物を市販の流動層造粒機中で製造することができる。この場合、上方に向けられた熱空気流により浮遊状態に維持されるマイクロカプセル粉末は、ポリマー結合剤分散液と並流か又は向流で噴霧及び乾燥させる。このことは、このポリマー結合剤が流動された粉末上に噴霧されることを意味する。この流動層造粒は、連続的作業と同様に回分作業にも好適である。この流動層造粒の変法においては、水性マイクロカプセル分散液及び水性結合剤分散液を一緒にか又は異なる２つのノズルを介して造粒機中に噴霧及び乾燥させてもよい。この手順は、マイクロカプセル分散液を余分に予備乾燥する必要はなく、この結合剤分散液と一緒に造粒することができるという利点を有する。
【０１１０】
更に、造粒物は混合機造粒により製造してよい。撹拌機又は回転装入物を備えた混合機（例えば、Ｄｉｏｓｎａ型医薬品混合機）を使用し、そして理想的な場合には、１作業工程中で混合、造粒及び乾燥を行う。マイクロカプセル粉末は、ポリマー結合剤及び場合により水を添加しつつ、造粒物への変換動作により構成する。次いで、この粉末を流動層−、循環−又は真空乾燥機中で乾燥させ、そしてふるい装置か又は粉砕機により粉砕する。例えば真空回転混合乾燥機が特に緩やかであり、かつ粉塵を有さない。
【０１１１】
他の実施態様によれば、このマイクロカプセルをポリマー結合剤と一緒に押出する。
【０１１２】
この粗粒調製物の製造は、水及びポリマー結合剤を添加しつつ実施する。この場合、水をマイクロカプセル及び／又は結合剤粉末を計量供給することが可能である。好ましい実施形態によれば、マイクロカプセル粉末を所望の含水率の結合剤分散液と直接混合する。この含水率は、この混合物全体に対して１０〜４０質量％である。含水率をより小さくすると、両方の成分の十分な混合が不完全になり、かつ加工性が悪化する。含水率をより大きくすることは原則的に可能であり、５０質量％より大きい含水率では、この材料はもはや押出することができず、潮解しうる。好ましくは、出口点での含水率が２０〜３５質量％である。それというのも、この範囲内で得られたペレットは既に良好な安定性を有するからである。押出機、例えば単軸−又は二軸スクリュー押出機及びいわゆる溶融圧延（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｋａｌａｎｄｒｉｅｒｕｎｇ）か又は溶融打錠（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｔａｂｌｅｔｔｉｅｒｕｎｇ）が好適である。二軸スクリュー押出機は、同時に前方に向かってダイ金型に移送して、そして圧縮する混合装置の原理により稼働する。
【０１１３】
好ましい実施形態によれば、生成物を加熱領域に向かって供給領域中で圧縮する。この押出機の中間領域において、この材料を分散させ、そして場合により排気する。この押出機の末端領域においては、この混合物を圧力下でダイ金型により排出させる。このダイ金型は、所望により１種以上の孔ダイから又は平面ダイからなっていてよいか、又はこれより複雑な形、例えば管状を有していてよい。押出は、この結合剤ポリマーのガラス転移温度の温度範囲で行い、好ましくはこのマイクロカプセル壁の軟化温度又は分解温度未満で行う。この結合剤ポリマーは、加工条件下で被膜を形成することが望ましく、すなわち、少なくとも部分的に溶融するか又は軟化するが、但し希溶液状になりマイクロカプセル調製物を形成させることが望ましい。好適な温度範囲は、ガラス転移温度より２５Ｋ低い、ないし約５０Ｋ大きい範囲である。しかし、この結合剤ポリマーの軟化範囲は、可塑剤の作用か又は溶剤の作用により顕著に減少することがあり、この結果これらの物質の存在下で加工がガラス転移温度より５０Ｋ低い温度まで可能になる。揮発性可塑剤を使用すると、これらを形状付与工程の後に除去することが可能であり、これにより、より大きい安定性が達せられる。水は、極性及び水溶性の皮膜形成ポリマー用の可塑剤であるので、純粋なポリマーのガラス転移温度の検討はこの場合には当てはまらない。
【０１１４】
好ましい変法によれば、この押出機中の温度は４０〜１２０℃である。この場合、一定の温度が優勢を示すことが可能である。同様に、マイクロカプセル／結合剤混合物の移送方向に沿って４０から１２０℃までの温度勾配が優勢を示すことが可能である。この場合、この勾配については、それぞれの段階的変化が連続的ないし段階的に可能である。この温度でのアグロメレート化は、水の一部が既に混合−及び／又は圧縮行程の間に蒸発するという利点を有する。
【０１１５】
この粗粒マイクロカプセル調製物の他の添加材料は：着色剤、顔料、香料、帯電防止剤及び親水化剤であってよい。
【０１１６】
本発明にかかるマイクロカプセル調製物は、潜熱貯蔵材料を緊密に閉じて有することで、周囲空気への放出は検出されない。本発明により、このマイクロカプセル調製物を閉じられた系のみでなく、更に開放系においても使用することが可能になる。
【０１１７】
この粗粒のマイクロカプセル調製物は、建築材料並びに熱交換器中の貯蔵材料として使用に抜群に好適である。この調製物は、良好な硬度を示し、かつ耐摩耗性を有する。この粗粒構造により、貯蔵材形状、例えば床被覆物、化学反応器又は塔のための堆積物、並びに貫流される用途、例えばソーラー設備中の熱交換器、加熱、特に熱空気加熱並びに集中的及び非集中的通気における貯蔵材形状の自由な選択が可能になる。
【０１１８】
これらの粒子の表面と間隙との有利な比に基づいて、互いに大きな熱交換が可能であり、これはこの任意の担体材料、例えば空気か又は水の良好な貫流性により迅速に放散できる。この粗粒マイクロカプセルは、この調製物の容量に対して極めて大きい貯蔵容量を示し、かつこれにより極めて大きい効率を有する。従って、この粗粒マイクロカプセルは、同じ貯蔵性の場合、従来の熱貯蔵材と比較して、小さい空間的な要求、例えばより小さい貯蔵材の質量を有する。
【０１１９】
本発明にかかる粗粒マイクロカプセル調製物は更に、有利には鉱質又はシリカの結合建築材料と一緒に加工することができる。好適な鉱質結合剤は、一般的に公知である。この鉱質結合剤は、微粒無機材料、例えば石灰、石膏、粘土、ローム及びセメントであり、これらは水との撹拌により、すぐに使用できる形に変換し、かつ乾燥の際に時間の関数として、場合により温度を高めて固化させる。本発明にかかる粗粒マイクロカプセル調製物は、鉱質結合剤、水、添加物、例えば砂利、砂、ガラス又は鉱質繊維並びに場合により助剤と一緒に、すぐに使用できる成形体に変換する。
【０１２０】
次の実施例につき本発明を詳説する。
【０１２１】
ＤＥ１０１６３１６２の実施例１及び後続の噴霧乾燥により得られたマイクロカプセル粉末を使用した。このマイクロカプセルは、平均直径７．８μｍであった。
【０１２２】
実施例１
Ｄｉｏｓｎａ混合機Ｖ５０型中において、上述のマイクロカプセル粉末１９００ｇを、３０質量％のポリビニルアセテート分散液（Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ  ＳＲ  ３０  Ｄ）１９６３ｇとゆっくり撹拌しつつ混合した。この湿潤化された材料を、６分にわたり、チョッパーのスイッチオンのもと（段階１）、完全に混合することで液体量を均一に分布させた。
【０１２３】
次いでこの材料を、メッシュ幅３．０ｍｍの垂直式ふるいを有するＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ実験室造粒機ＲＳＡ型中で押出した。この湿分押出物の乾燥を、Ｒｅｔｓｃｈ流動層乾燥機ＴＧ１００型中で、３０℃の入口温度で実施した。直径約３ｍｍであり、かつ長さが５ｍｍの、硬質の耐摩耗性の乾燥押出物が得られた。
【０１２４】
この造粒物中の結合剤の割合：２４質量％
この造粒物中のパラフィン（潜熱貯蔵材料）の割合：６６質量％
摩耗試験
摩耗性（脆砕性）は、所定の機械的負荷の際の質量損失と規定され、かつ従って出発材料の％で記載する。この摩耗性（脆砕性）の測定のために、脱塵された押出物の数を秤量し、そして規定の降下−、圧延−、滑動−及び振盪の負荷を所定の時間にわたって行う。この押出物を脱塵した後に、これを秤量し、そしてその質量損失を％で算出する。
【０１２５】
脆砕性測定器（Ｆｒｉａｂｉｌａｔｏｒ）ＴＡＲ−２０型（Ｅｒｗｅｋａ社）における摩耗性の測定
このマイクロカプセル造粒物を秤量し、そして２５回転／分でドラム中で回転させた。この試験時間は、４分であった。摩耗された粉塵を、大型のメッシュのふるいにより分離し、この造粒物の残部材料を秤量し、そしてその質量損失を％で算出した。実施例１の生成物の摩耗性は、０．４％であった。
【０１２６】
実施例２
Ｄｉｏｓｎａ混合機Ｖ５０型中で、上述のマイクロカプセル粉末２９４０ｇを撹拌しつつ、ポリエチレングリコール−ポリビニルアルコール（２５：７５）グラフトコポリマー（Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ  ＩＲ）２０質量％水溶液１７７９ｇとゆっくりと混合した。この湿潤化された材料を、８分にわたり、チョッパーのスイッチオンのもと（段階１）、完全に混合することで液体量を均一に分布させた。次いでこの材料を、メッシュ幅３．０ｍｍの垂直式ふるいを有するＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ実験室造粒機ＲＳＡ型中で押出した。この湿分押出物の乾燥を、Ｒｅｔｓｃｈ流動層乾燥機ＴＧ１００型中で、４０℃の入口温度で実施した。直径約３ｍｍであり、かつ長さが４ｍｍの、硬質の耐摩耗性の乾燥押出物が得られた。
【０１２７】
実施例３：
（結合剤としてのポリビニルアセテート−分散液）
上述のマイクロカプセル粉末（融点２８℃）３３６７ｇを、Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ  ＳＲ  ３０Ｄ  ２９７８ｇを用いて加工して湿潤なペーストを得て、そしてＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ社の回転式微細造粒機を使用して造粒した。得られた造粒物を、流動層（４０℃、１時間）中で乾燥させた。
【０１２８】
この造粒物中の結合剤の割合：２１％
この造粒物中のパラフィンの割合：６９％
【０１２９】
実施例４
装置：緊密にかみ合う同時回転式２軸スクリュー押出機ＦＴＳ１６ｍｍ型、出口ダイ１〜３ｍｍ、入口開口部から出口ダイまでは５つの加熱領域が存在し、領域１〜４は７５℃に加熱、領域５は８５℃に加熱した。使用された押出機スクリューは、ほぼ中央の１つの要素（戻し要素（Ｒｕｅｃｋｆｏｅｒｄｅｒｅｌｅｍｅｎｔ））とは別に、間隙範囲の強度の剪断領域により混合が確保される慣用の移送要素からなる。全流量は７７５ｇ／ｈであり、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍである。このスクリュー中の加圧は、湿潤化された潜熱貯蔵粉末の連続的な排出を確保する。
【０１３０】
材料：
Ａ）ＤＥ−１９７４９７３１によるｎ−オクタデカンからのコアを有する噴霧乾燥されたＰＭＭＡ−マイクロカプセル粉末、これはコア８７質量％、架橋されたＰＭＭＡ壁（ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート）１０質量％及び分散剤ポリビニルアルコール３％からなる。
【０１３１】
Ｂ）スチレン８８質量％、アクリロニトリル１０質量％、及びアクリル酸２質量％からのポリマーの５５質量％の水性ポリマー分散液、数平均分子量Ｍｎ：８０００、体積平均分子量Ｍｗ：４５０００、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃。
【０１３２】
容器中で、分散液Ｂ）９２ｇ、水１８３ｇ及びマイクロカプセル粉末Ａ）５００ｇを混合し、そしてこの押出機の漏斗管中に添加した。この材料量は、１時間の過程内で完全に回収して、そして加工する。この押出機の頂部温度は、数分後に９１℃に達する。この温度では、この材料は均一かつ平らにダイから移送され、そして水不含の乾式切断（Ｔｒｏｃｋｅｎａｂｓｃｈｌａｇ）により幅が約３ｍｍであり、かつ長さ５ｍｍの造粒物形で得られる。この造粒物中の理論的な結合剤の割合は、９．２質量％であり；最終生成物中のパラフィンの割合は７９％である。次いでこの造粒物を、熱空気流中で乾燥させた。この造粒物は、指で所定の力をかけると破壊することができたが、この造粒物の振盪時には安定である。この造粒物は、数日間の水貯蔵後でも、溶解現象を示すことなく安定している。
【０１３３】
実施例５
実施例４による押出機−試験構成を用いて、以下の材料を加工した：
Ａ）マイクロカプセル分散液をＤＥ１０１６３１６２の実施例１により得られたｎ−オクタデカンからのコアを有するＰＭＭＡ−マイクロカプセル粉末を製造し、次いで以下のように噴霧乾燥させた。このマイクロカプセル分散液を、ポリビニルアルコール（７９％けん化、平均分子量９００００）の１０質量％水溶液とメチルヒドロキシプロピルセルロース（水中２％の場合に粘度１００ｍＰａｓ）とを、１：１の比で添加した。この場合、噴霧助剤量を、それぞれマイクロカプセル１００質量％に対して１．５質量％のポリビニルアルコール及び１．５質量％のメチルヒドロキシプロピルセルロースが使用されるように選択した。この配合物を噴霧乾燥させた。
【０１３４】
以下に記載された押出物の試験のために、更なる結合剤は添加しなかった。
【０１３５】
容器中で、水２３０ｇ及びマイクロカプセル粉末Ａ）５００ｇを混合し、そしてこの押出機の漏斗管中に添加した。この材料量は、１時間の過程において完全に回収して、そして加工した。この押出機の頂部温度は、数分後に９１℃に達した。この温度では、この材料は均一かつ平らにダイから移送され、そして水不含の乾式切断により幅が約３ｍｍであり、かつ長さ５ｍｍの造粒物形で得られた。次いでこの造粒物を、熱空気流中で乾燥させた。この造粒物は指で所定の力をかけると破壊することができたが、この造粒物の振盪時には安定であった。この造粒物は、数日間の水貯蔵後でも、溶解現象を示すことなく安定していた。この結果は、添加された噴霧助剤が結合剤として作用することを示している。
【０１３６】
実施例６
容器内において、実施例４からの分散液Ｂ）２ｇ、水６ｇ及び実施例１からのマイクロカプセル粉末Ａ）９ｇを木製へらで撹拌してペースト状の材料を得た（結合剤含有率は約１０．９質量％）。この材料を、１００ｍｌのプラスチックシリンジ中に充填し、そして約２ｍｍ幅の幾つかのストランドをシリコーン紙上に堆積させた。これらのストランドを３時間にわたって６０℃で循環空気乾燥器中で乾燥させ、次いで１時間にわたって１２０℃で熱処理した。これらのストランドは固体であり、かつ力をかけた場合にのみ砕けた。次いで、これらのストランドを約５ｍｍの長さの細片に破壊した。生じた造粒物は、２４時間の水貯蔵後に水の濁りを示さなかった。
【０１３７】
同様に、実施例４からの分散液Ｂ）を１ｇのみを用いた試験を実施した（結合剤含有率は約５．８質量％）。このストランドを、いくぶん軽度に破壊したが、依然として固体であり、その結果ガラス容器中で振盪した際にそれ自体により壊れなかった。２４時間の水貯蔵後に、この造粒物の結合は依然としてもたらされ、かつこの水はほとんど濁っていなかった。
【国際調査報告】
2008509263.tif 000002
2008509263.tif 000003
2008509263.tif 000004
2008509263.tif 000005
2008509263.tif 000006
2008509263.tif 000007