【事件の表示】
　特許第２８９７８７１号「磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９７８７１号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
　
１．手続の経緯
　本件特許第2897871号の出願は、平成８年５月15日（国内優先権主張 平成７年８月11日）に出願され、平成11年３月12日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、住友特殊金属株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成12年７月31日に特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、平成12年11月24日に特許異議申立人より上申書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否について
　
〔2-1〕訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は次のとおりである。　
(i)　訂正事項ａ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項１に係る記載を、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９　（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が72emu/g 以上である磁石粉末。」
(ii) 訂正事項ｂ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項７に係る記載を、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が4.5kG以上である焼結磁石。」
(iii) 訂正事項ｃ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項11に係る記載を、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
(iv)　訂正事項ｄ
　特許査定時の明細書の段落番号【0008】の
「(1)　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Sr、Ba、CaおよびPbから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が72emu/g 以上である磁石粉末。」
　(2)
　　0.8≦ｘ/ｙ≦1.5
である上記(1)の磁石粉末。
　(3)　前記Ｒ中においてLaの占める割合が40原子％以上である上記(1)または(2)の磁石粉末。
　(4)　Ｂ２Ｏ３を0.5重量％以下含む上記(1)〜(3)のいずれかの磁石粉末。
　(5)　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた上記(1)〜(4)のいずれかの磁石粉末。
　(6)　平均粒径が１μm以下である上記(1)〜(5)のいずれかの磁石粉末。
　(7)
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Sr、Ba、CaおよびPbから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が4.5kG以上である焼結磁石。
　(8)  平均結晶粒径が１μm以下である上記(7)の焼結磁石。
　(9)　上記(1)〜(6)のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　(10) 上記(1)〜(6)のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　(11)
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Sr、Ba、CaおよびPbから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
を、
「(1)　
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が72emu/g 以上である磁石粉末。」
　(2)
　　0.8≦ｘ/ｙ≦1.5
である上記(1)の磁石粉末。
　(3)　前記Ｒ中においてLaの占める割合が40原子％以上である上記(1)または(2)の磁石粉末。
　(4)　Ｂ２Ｏ３を0.5重量％以下含む上記(1)〜(3)のいずれかの磁石粉末。
　(5)　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた上記(1)〜(4)のいずれかの磁石粉末。
　(6)　平均粒径が１μm以下である上記(1)〜(5)のいずれかの磁石粉末。
　(7)
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が4.5kG以上である焼結磁石。
　(8)  平均結晶粒径が１μm以下である上記(7)の焼結磁石。
　(9)　上記(1)〜(6)のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　(10) 上記(1)〜(6)のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　(11)
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは、Srであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびBiから選択される少なくとも１種の元素であってLaを必ず含み、ＭはZnおよびCdから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　0.04≦ｘ≦0.45、
　　0.04≦ｙ≦0.45、
　　0.7 ≦ｚ≦1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
と訂正する。
(v)　訂正事項ｅ
　特許査定時の明細書の段落番号【0009】第２行〜第４行の「SrフェライトやBaフェライト等のＭ型フェライトにおいて、FeをZn等の元素Ｍで置換すると共に、SrやBa等の元素ＡをLa等の元素Ｒで置換する。」を、「Srフェライト等のＭ型フェライトにおいて、FeをZn等の元素Ｍで置換すると共に、Sr元素ＡをLa等の元素Ｒで置換する。」と訂正する。
(vi) 訂正事項ｆ
　特許査定時の明細書の段落番号【0012】第４行〜第５行の「本発明において元素ＡとしてSrまたはBaを主体とする焼結磁石では、」を、「本発明において元素ＡとしてSrを主体とする焼結磁石では、」と訂正する。
(vii) 訂正事項ｇ
　特許査定時の明細書の段落番号【0016】第７行〜第８行の「（BaやSrを含まない）」を、「（Srを含まない）」と訂正する。
(viii)訂正事項ｈ
　特許査定時の明細書の段落番号【0020】第４行〜第６行の「Ａは、Sr、Ba、CaおよびPbから選択される少なくとも１種の元素である。Ａとしては、SrおよびBaの少なくとも１種が好ましく、Srが特に好ましい。」を、「Ａは、Srである。」と訂正する。
(ix)　訂正事項ｉ
　特許査定時の明細書の段落番号【0052】第３行の「元素ＡがSrまたはBaを主体とするときには、残留磁束密度向上の点から」を、「残留磁束密度向上の点から」と訂正する。
　
〔2-2〕訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・　　変更の存否
　上記訂正事項ａ〜ｃは、特許査定時の明細書の特許請求の範囲に記載された元素ＡをSrに限定するものである。これについては、特許査定時の明細書の段落番号【0020】に「Ａとしては、SrおよびBaの少なくとも１種が好ましく、Srが特に好ましい。」と記載されている。
　したがって、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
  上記訂正事項ｄ〜ｉは、特許請求の範囲の訂正に合わせて明細書の記載を一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、上記訂正事項ａ〜ｉは、出願当初の明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
〔2-3〕独立特許要件
(2-3-1)　本件発明
  本件特許の請求項１〜11に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜11に記載された事項により特定されるとおりのものである（以下、「本件発明１〜11」という。）
　
(2-3-2)　刊行物に記載された発明
　当審が通知した取消しの理由で引用した各刊行物（異議申立人の提出した甲各号証）には、それぞれ次の発明が記載されている。
　式　Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘZnｘＯ１９（上記式において、ｘはモル比を表わし、ｘ＜0.8である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
  飽和磁化が72emu/g以上である磁石粉末、または焼結磁石。
　式　Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘZnｘＯ１９（上記式において、ｘはモル比を表わし、ｘ＜0.8である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
  飽和磁化が72emu/g以上である磁石粉末、または焼結磁石。
　式　Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘZnｘＯ１９（上記式において、ｘはモル比を表わし、ｘ＜0.8である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの相からなり、
  飽和磁化が72emu/g以上である磁石。
　式　Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘZnｘＯ１９（上記式において、ｘはモル比を表わし、ｘ＜0.8である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト磁石。
 BaFe１２Ｏ１９”, Phys.Chem.Solids　Pergamon Press 1958,vol.４ pp.217-222 ）
　式　Ba１−ｘLa３＋ｘFe３＋１２−ｘZn２＋ｘＯ１９で表わされるフェライト。
　式　Ba１−ｘLa３＋ｘFe３＋１２−ｘZn２＋ｘＯ１９で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト磁石。         
　式　Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘ−ｙZn２＋ＸＭ４＋ｙＯ１９　で表される六方晶マグネトプランバイト型フェライト微粉末を磁気記録媒体に使用すること。
  Ｍ化合物BaO・6Fe２O３（BaM）におけるBa２＋が、Sr２＋によって部分的または完全に置き換えられること。
  BaフェライトやSrフェライトにおいて、単磁区形成の臨界直径が約１μmであること。
  フェライト磁石粉末からボンド磁石を製造すること。
　
(2-3-3)  対比・判断
1)　第29条第１項第３号
【本件発明１について】
　本件発明１と上記甲第１号証に記載された発明とを対比する。甲第１号証に記載された発明におけるLa及びZnは、それぞれ本件発明１におけるＲ及びＭに相当する。甲第１号証に記載された発明におけるBaは２族の元素である点で本件発明１におけるＡと共通する。また、甲第１号証に記載された発明は本件発明１において、x=ｙ、z=１とした場合に相当することは明らかである。そうすると、本件発明１と甲第１号証に記載された発明とは、
「式　Ａ１−ｘＲｘ（Fe１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（上記式において、Ａは２族の元素であり、ＲはLaであり、ＭはZnであり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　ｘ＝ｙ ≦0.45、
　　ｚ＝1.0＜1.2
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が72emu/g 以上である磁石粉末。」
の点で一致するものの、次の点で相違する。
  相違点
　２族の元素Ａに関し、本件発明１においてはSrであるのに対し、甲第１号証に記載された発明はBaである点。（以下、「相違点」という。）
  したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
  次に、本件発明１と甲第２、３号証に記載された発明と対比する。甲第２、３号証にはＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡはBaのみが示されているだけであり、ＡをSrとすることについては何ら示されていない。
　したがって、本件発明１は、甲第２、３号証に記載された発明であるとすることはできない。
  本件発明１と甲第４号証に記載された発明とを対比する。甲第４号証には、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡはBaのみが示されているだけであり、ＡをSrとすることについては何ら示されていない。
　したがって、本件発明１は、甲第４号証に記載された発明であるとすることはできない。
【本件発明２、３及び本件発明５について】
  本件発明２、３及び本件発明５は本件発明１に従属するものであり、本件発明１を前提とするものであるから、本件発明１が上記のように甲第１〜４号証に記載された発明であるとすることができない以上、本件発明２、３及び本件発明５は、甲第１〜４号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
2)　第29条第２項
【本件発明１について】
  本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者は、上記1)【本件発明１について】において示した点で相違する。
　そこで、この相違点について検討すると、甲第１号証には、Ba１−ｘLaｘFe１２−ｘZnｘＯ１９なる組成のフェライトについて磁気特性が記載されており、磁化（σ）、キュリー温度（θf）、異方性磁場（ＨA）という基本特性は示されているものの、磁石等に必要な実用特性である残留磁化（Br）、保磁力（Hcj）については直接的に何ら示されていない。また、甲第１号証の表２には、二元系組成のマグネトプランバイト型フェライトであるBaＭ、SrＭについての室温における結晶磁気異方性定数（k１）は示されているが、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成については何ら示されていない。本件発明１は、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成においてＡをSrとすることにより訂正明細書に記載されたとおりの効果を奏するものである。したがって、甲第１号証に記載された発明において、２族の元素ＡをBaに替えてSrとすることを当業者が容易に想到できたものとすることはできない。
  よって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  次に、本件発明１と甲第２、３号証に記載された発明と対比する。甲第２、３号証にはＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡはBaのみが示されているだけであり、ＡをSrとすることにより特性の向上を図ることについては何ら示されていない。したがって、甲第２、３号証に記載された発明において、２族の元素ＡをBaに替えてSrとすることを当業者が容易に想到できたものとすることはできない。
  よって、本件発明１は、甲第２、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明１と甲第４号証に記載された発明とを対比する。甲第４号証には、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡはBaのみが示されているだけであり、甲第４号証で具体的に検証されているのはＲの最大置換量に関するものであり、ＡをSrとすることにより特性の向上を図ることについては何ら示されていない。したがって、甲第４号証に記載された発明において、２族の元素ＡをBaに替えてSrとすることを当業者が容易に想到できたものとすることはできない。
  よって、本件発明１は、甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明１と甲第５、６号証に記載された発明とを対比する。甲第５、６号証には、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡはBaのみが示されているだけであり、このフェライトに関する飽和磁化等の磁気特性について何ら記載されていない。また、ＡをSrとすることにより特性の向上を図ることについては何ら示されていない。
  よって、本件発明１は、甲第５、６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明と甲第７号証に記載された発明とを対比する。甲第７号証に記載された発明はＭ４＋を必須とする組成であって本件発明１の組成とは異なり、飽和磁化等の磁気特性について何ら記載されていない。また、ＡをSrとすることにより特性の向上を図ることについては何ら示されていない。
  よって、本件発明１は、甲第７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明１と甲第８号証に記載された発明とを対比する。甲第８号証に記載された発明は、Ｍ化合物BaO・6Fe２O３（BaM）に関するものであって、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成に関するものではない。
  よって、本件発明１は、甲第８号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明１と甲第９、10号証に記載された発明とを対比する。甲第９、
10号証に記載された発明は、Baフェライトに関する一般的な技術を開示したものに過ぎない。
  よって、本件発明１は、甲第９、10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　以上のとおり、甲第１〜10号証には、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて、２族の元素ＡをSrとすることについては何ら示されておらず、また、この点を当業者が容易に想到できたものとする根拠も見当たらない。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
【本件発明２〜６、及び本件発明９、10について】
  本件発明２〜６及び本件発明９、10は本件発明１に従属するものであり、本件発明１を前提とするものであるから、本件発明１が上記のように甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない以上、本件発明２〜６及び本件発明９、10は、甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
【本件発明７、11について】　
  本件発明７、11は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相について本件発明１と全く同一のものであるから、甲第１〜10号証に、ＡとFe以外にＲとZnを有する四元系組成のフェライトにおいて２族の元素ＡをSrとすることについては何ら示されていない以上、本件発明１について示したと同様の理由により、本件発明７、11は、甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
【本件発明８について】
  本件発明８は本件発明７に従属するものであり、本件発明７を前提とするものであるから、本件発明７が上記のように甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない以上、本件発明８は、甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
  したがって、本件発明１〜11は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
〔2-4〕 むすび
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の４第２項及び同条第３項において準用する第126条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
　
〔3-1〕異議申立ての理由の概要
  特許異議申立人住友金属株式会社は、甲第１〜12号証を提出し、本件の請求項１〜３及び５に係る発明は、甲第１〜４号証の各々に記載された発明であるから、特許法第29条第１項第３号の発明に該当し、また、請求項１〜11に係る発明は、甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第29条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、請求項１〜11に係る発明の特許は同法第113条第２号の規定により取り消すべきものである旨を主張する。
　さらに、特許異議申立人は本件明細書の特許請求の範囲の記載に不備があり、請求項１〜10に係る発明の特許は、特許法第36条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、特許法第113条第４号により取り消すべきものである旨も主張する。
　
〔3-2〕当審の判断
(3-2-1)　第29条第１項第３号　
  本件発明１〜３及び本件発明５と甲第１〜４号証に記載された発明との対比・判断は上記(2-3-3)の1)において示したとおりのものであり、本件発明１〜３及び本件発明５を甲第１〜４号証の各々に記載された発明であるとすることはできない。
(3-2-2)　第29条第２項
　本件発明１〜11と甲第１〜10号証に記載された発明との対比・判断は上記(2-3-3)の2)において示したとおりのものであり、本件発明１〜11は甲第１〜10号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  なお、甲第11号証は、単なる見解書であり、しかも、本件出願の後に作成されたものであるから、その主張は採用できない。また、甲第12号証は、単なる論文リストに過ぎないから、当審の判断に影響を与えるものではない。
(3-2-3)　第36条第６項第２号
1)  飽和磁化について
　飽和磁化の測定温度については、測定温度に関する明示の記載がない場合は通常室温とするのが技術常識であることは明らかである。また、飽和磁化の測定方法については通常よく用いられている方法を採用するものとして差し支えないものと考えられるので、この点について記載不備があるとすることはできない。
2)　明細書中の説明について
  特許査定時の明細書の段落【0015】における文献１（異議申立人の提出した甲第５号証）に関する説明は、先行技術としての説明である。また、文献１には”Znは磁化を増加させる”旨は記載されている(p.222)が、飽和磁化向上のための具体的数値の記載は全くないことを併せて考慮すると、上記段落の説明を不明確とすることはできない。
  したがって、本件発明１〜10を明確でないということはできない。
　
〔3-3〕むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜11に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜11に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１）
【訂正の要旨】
〔訂正の要旨〕
　特許権者が求めている訂正の内容は次のとおりである。
（ｉ）　訂正事項ａ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項１に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇ以上である磁石粉末。」
（ｉｉ）　訂正事項ｂ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項７に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が４．５ｋＧ以上である焼結磁石。」
（ｉｉｉ）　訂正事項ｃ
　特許査定時の明細書の特許請求の範囲の請求項１１に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のように訂正する。
「　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
（ｉｖ）　訂正事項ｄ
　特許査定時の明細書の段落番号【０００８】の
「（１）　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇ以上である磁石粉末。」
　（２）
　　０．８≦ｘ／ｙ≦１．５
である上記（１）の磁石粉末。
　（３）　前記Ｒ中においてＬａの占める割合が４０原子％以上である上記（１）または（２）の磁石粉末。
　（４）　Ｂ２Ｏ３を０．５重量％以下含む上記（１）〜（３）のいずれかの磁石粉末。
　（５）　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
　（６）　平均粒径が１μｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかの磁石粉末。
　（７）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が４．５ｋＧ以上である焼結磁石。
　（８）　平均結晶粒径が１μｍ以下である上記（７）の焼結磁石。
　（９）　上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　（１０）上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　（１１）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり・Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「（１）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇ以上である磁石粉末。」
　（２）
　　０．８≦ｘ／ｙ≦１．５
である上記（１）の磁石粉末。
　（３）　前記Ｒ中においてＬａの占める割合が４０原子％以上である上記（１）または（２）の磁石粉末。
　（４）　Ｂ２Ｏ３を０．５重量％以下含む上記（１）〜（３）のいずれかの磁石粉末。
　（５）　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
　（６）　平均粒径が１μｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかの磁石粉末。
　（７）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が４．５ｋＧ以上である焼結磁石。
　（８）　平均結晶粒径が１μｍ以下である上記（７）の焼結磁石。
　（９）　上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　（１０）上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　（１１）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、Ｓｒであり、Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。」
と訂正する。
（ｖ）　訂正事項ｅ
　特許査定時の明細書の段落番号【０００９】第２行〜第４行の「ＳｒフェライトやＢａフェライト等のＭ型フェライトにおいて、ＦｅをＺｎ等の元素Ｍで置換すると共に、ＳｒやＢａ等の元素ＡをＬａ等の元素Ｒで置換する。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「Ｓｒフェライト等のＭ型フェライトにおいて、ＦｅをＺｎ等の元素Ｍで置換司ると共に、Ｓｒ元素ＡをＬａ等の元素Ｒで置換する。」と訂正する。
（ｖｉ）　訂正事項ｆ
　特許査定時の明細書の段落番号【００１２】第４行〜第５行の「本発明において元素ＡとしてＳｒまたはＢａを主体とする焼結磁石では、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「本発明において元素ＡとしてＳｒを主体とする焼結磁石では、」と訂正する。
（ｖｉｉ）　訂正事項ｇ
　特許査定時の明細書の段落番号【００１６】第７行〜第８行の「（ＢａやＳｒを含まない）」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「（Ｓｒを含まない）」と訂正する。
（ｖｉｉｉ）訂正事項ｈ
　特許査定時の明細書の段落番号【００２０】第４行〜第６行の「Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましく、Ｓｒが特に好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「Ａは、Ｓｒである。」と訂正する。
（ｉｘ）　訂正事項ｉ
　特許査定時の明細書の段落番号【００５２】第３行の「元素ＡがＳｒまたはＢａを主体とするときには、残留磁束密度向上の点から」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「残留磁束密度向上の点から」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇ以上である磁石粉末。
　　【請求項２】　０．８≦ｘ／ｙ≦１．５である請求項１の磁石粉末。
　　【請求項３】　前記Ｒ中においてＬａの占める割合が４０原子％以上である請求項１または２の磁石粉末。
　　【請求項４】　Ｂ２Ｏ３を０．５重量％以下含む請求項１〜３のいずれかの磁石粉末。
　　【請求項５】　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた請求項１〜４のいずれかの磁石粉末。
　　【請求項６】　平均粒径が１μｍ以下である請求項１〜５のいずれかの磁石粉末。
　　【請求項７】
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が４．５ｋＧ以上である焼結磁石。
　　【請求項８】　平均結晶粒径が１μｍ以下である請求項７の焼結磁石。
　　【請求項９】　請求項１〜６のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　　【請求項１０】　請求項１〜６のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　　【請求項１１】
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有する磁石粉末と、この磁石粉末を焼結した焼結磁石と、前記磁石粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体とに関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらの焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。
　　　【０００３】
　磁石特性のうち重要なものとしては、残留磁束密度（Ｂｒ）と固有保磁力（ＨｃＪ）とが挙げられる。
　　　【０００４】
　Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩＳ）とで決定され、
　　Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度
で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライトの４πＩｓは約４．６５ｋＧである。密度と配向度とは、最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒは４．４６ｋＧ程度が限界であり、４．５ｋＧ以上の高いＢｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。
　　　【０００５】
　一方、ＨｃＪは、４π１−Ｈヒステリシス曲線とＨ軸との交点であり、ＨＡ×ｆｃに比例する。ＨＡ（＝２Ｋ１／Ｉｓ）は異方性磁場であり、ｆｃは単磁区粒子比率である。なお、Ｋ１は異方性定数であり、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる値である。ここで、単磁区粒子となる臨界径（ｄｃ）は、
　　ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ１／ａ）１／２／Ｉｓ２
である。なお、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュリー温度、ａは鉄イオン間距離である。大きなＨｃＪを得るためには、上記ｄｃ以下の粒径まで粒子を微細化して、単磁区粒子の比率を増大させることが重要になる。
　　　【０００６】
　Ｂ−Ｈヒステリシス曲線とＨ軸との交点であるＨｃＢを用いると、磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、理想的にはＨｃＢ＞Ｂｒ／２のときに最高値Ｂｒ２／４が得られる。なお、Ｂ−Ｈ曲線と４πＩ−Ｈ曲線とは、Ｂ＝Ｈ＋４πＩによって関係づけられる。したがって、高い（ＢＨ）ｍａｘを得るためには、Ｂｒを少しでも高めると同時に少なくともＢｒ／２以上のＨｃＢ（ＨｃＪ）を得ることが必要である。例えば、Ｂｒ＝４．６ｋＧの場合は、ＨｃＪ＞２．３ｋＯｅであることが必要となる。このため、フェライト磁石のＨｃＪは、実用的には最低２ｋＯｅ以上、大きな逆磁界がかかるモーター等の用途では、好ましくは３ｋＯｅ以上が必要とされる。従来、ＨｃＪを３ｋＯｅ以上とすることは比較的容易であったが、Ｂｒは上述したように４．４６ｋＧ程度が限界であったため、（ＢＨ）ｍａｘも最大４．５〜４．７ＭＧＯｅ程度であった。
　　　【０００７】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、Ｍ型フェライトの飽和磁化を高めることにより、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度および高い最大エネルギー積を有するフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度を有する磁気記録媒体を提供することである。
　　　【０００８】
　　【課題を解決するための手段】
　このような目的は、下記（１）〜（１１）のいずれかの構成により達成される。
（１）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇ以上である磁石粉末。
　（２）　０．８≦ｘ／ｙ≦１．５である上記（１）の磁石粉末。
　（３）　前記Ｒ中においてＬａの占める割合が４０原子％以上である上記（１）または（２）の磁石粉末。
　（４）　Ｂ２Ｏ３を０．５重量％以下含む上記（１）〜（３）のいずれかの磁石粉末。
　（５）　原料粉末を混合後、これを仮焼して得られた上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
　（６）　平均粒径が１μｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかの磁石粉末。
　（７）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有し、
　残留磁束密度が４．５ｋ　Ｇ以上である焼結磁石。
　（８）　平均結晶粒径が１μｍ以下である上記（７）の焼結磁石。
　（９）　上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
　（１０）　上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含む磁気記録媒体。
　（１１）
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式において、Ａは、
Ｓｒであり
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である）
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。
　　　【０００９】
　　【作用および効果】
　本発明では、上記式に示されるように、
Ｓｒフェライト等
Ｓｒ元素Ａ
　　　【００１０】
　Ｍ型フェライト中の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の格子点位置（サイト）は、図１７に示されるように５種類ある。各サイトのＦｅ３＋は、「上向き」または「下向き」のスピン磁気モーメント（５μＢ）をもっており、それぞれ酸素イオン（Ｏ２−）を介して超交換相互作用により結合している。このうち４ｆ１サイトのＦｅ３＋は下向きの磁気モーメントをもち、しかもＯ２−に対して唯一４配位となっている。したがって、例えばＺｎ２＋やＣｄ２＋のような４配位位置への嗜好性が強く、かつ磁気モーメントのない（または小さい）イオンを４ｆ１サイトのＦｅ３＋と置換できれば、下向きの磁気モーメントが減少し飽和磁化が増大すると考えられる。
　　　【００１１】
　しかし、Ｚｎ２＋やＣｄ２＋単独ではＭ型フェライト中のＦｅ３＋を置換することはできない。例えばＺｎＯやＣｄＯを単独で添加すると、通常、Ｗ型フェライト等のＭ型フェライトとは異なった相を形成してしまう。これは、Ｚｎ２＋のイオン半径（０．７４Ａ）およびＣｄ２＋のイオン半径（０．９２Ａ）はＦｅ３＋のイオン半径（０．７９Ａ）に近いが、ＺｎおよびＣｄはＦｅと価数が異なるためと考えられる。ＺｎやＣｄを含んだＷ型フェライトは一般的にＭ型フェライトよりも飽和磁化が高いが、異方性定数（Ｋ１）および異方性磁場（ＨＡ）が低いため、２ｋＯｅ以上のＨｃＪを得ることが困難であり、（ＢＨ）ｍａｘも低くなってしまう。
　　　【００１２】
　本発明では、このような価数の違いを補償するために、所定量のＺｎおよび／またはＣｄに加えて上記元素Ｒを所定量添加し、これによりＭ型フェライトにおいてＺｎ置換やＣｄ置換を実現して飽和磁化向上を達成し、従来よりも高いＢｒおよび（ＢＨ）ｍａｘを実現した。具体的には、本発明において元素Ａとして
Ｓｒを
　　　【００１３】
　また、本発明の磁石は、焼成温度や焼成雰囲気等の焼成条件の変動による磁気特性の変化が少ない。このため、例えば、連続焼成用のガス炉などのように酸素分圧や焼成温度の変動を抑えることが難しい焼成装置を用いた場合でも、磁気特性の揃った磁石を量産することができる。
　　　【００１４】
　本発明は、上記磁石粉末がバインダ中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包含する。また、本発明は、上記磁石と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層をもつ磁気記録媒体も包含する。これらいずれの場合でも、高残留磁束密度を活かして高出力および高Ｓ／Ｎの磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度を高くすることができる。また、本発明の磁気記録媒体は、光磁気記録も可能である。
　　　【００１５】
　ところで、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　１９５８．Ｖｏ１．４．ＰＰ．２１７−２２２（以下、文献１）は、ＢａＦｅ１２Ｏ１９に対する添加元素に関するものであるが、その最後にＢａ１−ｘＭｅ２＋ｘＬａ３＋ｘＦｅ３＋１２−ｘＯ１９型の化合物について触れられている。Ｍｅ２＋はＺｎ２＋またはＭｇ２＋であり、Ｌａは価数の補償のための元素である。文献１記載の化合物は本発明の磁石のフェライト相の組成と重なるが、文献１にはＭｅ２＋＝Ｚｎ２＋としたときの飽和磁化向上についての記述は一切なく、ｘの範囲についての記載もなく、Ｍｅ２＋＝Ｍｇ２＋のときに測定値の減少が生じた旨の記述があるだけである。
　　　【００１６】
　Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　＆　ＡＰＰｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．８，Ｊｕｌｙ　１９７０，ｐｐ．４１２−４１５
（以下、文献２）には、
　　式　Ｌａ３＋Ｍｅ２＋Ｆｅ３＋１１Ｏ１９
（Ｍｅ２＋＝Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋）
で表わされるフェライトが記載されているが、このフェライトの室温での飽和磁化は特に高いものではなく、最高でも５３ｃｇｓ　ｕｎｉｔ（Ｍｅ２＋＝Ｎｉ２＋）にすぎない。このフェライトの飽和磁化の低さは、組成が本発明範囲を外れている（
Ｓｒを
　　　【００１７】
　特開昭６２−２５２３２５号公報（以下、文献３）には、
　　式　（Ｂａ１−ＡＬａＡ）（Ｆｅ１２−Ｘ−ＹＭ２＋ＸＭ４＋Ｙ）Ｏ１９
（Ａ≒Ｘ−Ｙ、Ｘ＞Ｙ）
で表わされるフェライトが記載されている。２価の金属イオンであるＭ２＋にはＺｎ２＋およびＣｄ２＋も含まれるが、このフェライトは４価イオンが必須なので、本発明の磁石の組成とは明らかに異なる。また、Ｚｎ２＋やＣｄ２＋を使用した実施例もない。文献３の実施例では、飽和磁化は最大で５２．１ｅｍｕ／ｇにすぎない。また、文献３では、水熱合成により磁気記録用の置換型Ｂａフェライトを製造する際に結晶性を改善することを目的としており、高飽和磁化の磁石を製造することを目的とする本発明とはこの点でも異なる。
　　　【００１８】
　特開平２−２５８６３４号公報（以下、文献４）には、
　　式　Ｍ（Ｉ）１−ｘＭ（ＩＩ）ｙＭ（ＩＩＩ）ｚＦｅ１２−（ｙ＋ｚ）Ｏ１９
（ｘ＝０〜０．５、
　ｙ＝０〜１．５、
　ｚ＝０〜１．５、
　ｙ＋ｚ＝０〜３、
　ｘ＋ｙ＋ｚ≧１、
　Ｍ（Ｉ）はＢａ、Ｓｒ、希土類金属等、
　Ｍ（ＩＩ）はＦｅ（ＩＩ）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ（ＩＩ）、
　Ｍ（ＩＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ等）
で表わされる微粉末磁性ヘキサフェライトが記載されている。しかし、文献４には、ＺｎやＣｄを添加した実施例は記載されておらず、ＺｎやＣｄ添加により飽和磁化が向上する旨の記載もない。
　　　【００１９】
　　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
　　　【００２０】
　本発明の磁石粉末は、
　　式　Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有する。上記式において、
Ａは、Ｓｒ元素である。
　　　【００２１】
　Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒには、Ｌａが必ず含まれる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｌａの占める割合が低すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。ただし、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
　　　【００２２】
　ＭはＺｎおよびＣｄから選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ中におけるＺｎとＣｄとの比率は特に限定されないが、Ｃｄには毒性があるため、工業生産上、やや扱いにくい。
　　　【００２３】
　上記式においてｘ、ｙおよびｚはモル比を表わし、
　　０．０４≦ｘ≦０．４５、
　　０．０４≦ｙ≦０．４５、
　　０．７≦ｚ≦１．２
である。ｘおよびｙについては、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、また、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４２以下、さらに好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．３５以下である。ｚについては、好ましくは
　　０．８≦ｚ≦１．１
であり、より好ましくは
　　０．９≦ｚ≦１．０５
である。
　　　【００２４】
　上記式において、ｘが小さすぎると六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量が少なくなり、飽和磁化向上効果が不十分となる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（ＨＡ）の劣化が大きくなってしまう。ｚが小さすぎると元素Ａおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ２Ｏ３相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。
　　　【００２５】
　また、
　　０．８≦ｘ／ｙ≦１．５、
好ましくは
　　０．９≦ｘ／ｙ≦１．４
である。ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であるから、元素Ｒが３価イオンである場合、理想的にはｘ／ｙ＝１である。
　　　【００２６】
　主相組成を表わす前記式において、Ａ１−ｘＲｘに対するＯのモル比は１９となっているが、これは、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量論組成比を示したものであり、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、Ｏのモル比（化学量論組成比）は当然異なってくる。ただし、本明細書では、Ｏのモル数は、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず仮に１９と表示してある。なお、実際のＯのモル比は化学量論組成比から偏椅していてもよい。
　　　【００２７】
　ＲおよびＭは粒界部分に集まることはなく、例えばＴＥＭ−ＥＤＳにより粒界／粒内の存在比率（原子比）を求めると、通常、Ｒは０．５〜２程度、Ｍは０．３〜３程度である。
　　　【００２８】
　主相の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。
　　　【００２９】
　本発明の磁石粉末には、Ｂ２Ｏ３が含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、磁石粉末全体の０．５重量％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
　　　【００３０】
　磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＲｂ２Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３重量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭＩで表わしたとき、主相中においてＭＩは例えば
　　Ａ１．３−２ａＲａＭＩａ−０．３Ｆｅ１１．７Ｍ０．３Ｏ１９
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭＩが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
　　　【００３１】
　本発明の磁石粉末は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨｃＪが低くなり、平均粒径が小さすぎると、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
　　　【００３２】
　本発明の磁石粉末は、通常、磁石粉末をバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。
　　　【００３３】
　次に、本発明の磁石粉末を製造する方法を説明する。
　　　【００３４】
　本発明の磁石粉末は、原料粉末として、通常、酸化鉄粉末と元素Ａを含む粉末と元素Ｒを含む粉末と元素Ｍを含む粉末とを用い、これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、特に酸化鉄は微細粉末が好ましく、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて上記したＢ２Ｏ３等や、他の化合物、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌｉ等を含む化合物を添加してもよい。
　　　【００３５】
　仮焼は、空気中において例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。
　　　【００３６】
　このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
　　　【００３７】
　次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕して磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
　　　【００３８】
　また、磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等の基体表面に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。
　　　【００３９】
　本発明の焼結磁石は、上記仮焼体を焼結したものであり、磁石粉末と同様に上記式で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有する。焼結磁石は、以下の手順で製造することが好ましい。
　　　【００４０】
　まず、上記仮焼体を粉砕する。仮焼体を粉砕する工程では、仮焼体に結晶歪を導入してＨｃＢを小さくすることが好ましい。仮焼体粒子が微細化（単磁区粒子化）してＨｃＪおよびＨｃＢが大きくなると、粒子間に磁気的な力が働き、これによって仮焼体粒子が凝集しやすくなる。この結果、磁場による異方性化が妨げられる。仮焼体粒子間の吸引力（凝集力）は、粒子の表面の磁束密度の二乗に比例する。仮焼体粒子１個のヒステリシスループにおけるＨｃＢが大きいほど表面磁束密度は大きくなり、その結果、凝集力が大きくなる。したがって、仮焼体粒子の凝集力を弱めるためには、結晶歪の導入によりＨｃＢを小さくし第二象限の角型性を小さくするほど有利である。これにより、磁場配向時に高い配向度が得られるようになる。粒子に導入された歪は、磁場中成形後の焼成工程で除去されるので、高い磁気特性をもつ焼結磁石を得ることができる。
　　　【００４１】
　なお、結晶歪により仮焼体粒子のＨｃＪを低下させると、ＨｃＪの温度に対する変化量が少なくなるという新たな効果も生じる。ＨｃＪの温度係数は、−１００〜＋１５０℃において１〜６０ｅ／℃程度まで低減する。このため、歪の導入された粒子からなる粉末は、そのまま磁気記録媒体用の磁性粉としても用いることができる。
　　　【００４２】
　このような結晶歪の導入には、機械的な粉砕が有効である。この場合、まず、乾式粉砕を行なって十分な結晶歪を導入することが好ましい。乾式粉砕には、乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体撹拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。
　　　【００４３】
　この乾式粉砕では、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで仮焼体粉末を粉砕し、例えば（２０６）面の結晶歪を３×１０−４〜７×１０−４程度導入する。この際、乾式粉砕粉の平均粒径は０．１〜１μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１０ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
　　　【００４４】
　次いで、通常はこの乾式粉砕粉を湿式粉砕する。この湿式粉砕により、ＢＥＴ比表面積が１〜４倍程度、特に１〜３倍程度となるようにし、平均粒径を０．１〜０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積を６〜１２ｍ２／ｇとする。この湿式粉砕でも結晶歪は増加し、仮焼体粒子の歪量は、通常、１０−４以上となる。なお、乾式粉砕を省略して湿式粉砕のみによってもこのような歪量としてＨｃＪを低下させることができるので、湿式粉砕のみを行なってもよい。また乾式粉砕のみを行なってもよい。この湿式粉砕には、ボールミル、アトライター、振動ミル等が好ましく使用される。
　　　【００４５】
　この湿式粉砕において用いる溶媒は、水等の水系溶媒であってもよいが、好ましくは非水系溶媒を用いる。非水系溶媒としては、通常の各種有機溶媒、例えば、
　炭化水素、例えば、ヘプタン、工業ガソリン、燈油、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テレピン油等；
　ハロゲン化炭化水素類、例えば、１，２−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロペンタン、モノクロロベンゼン等；
　１価アルコール類、フェノール類、エーテル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ｎ−ブチルエーテル等；
　酸類、エステル類、例えば、酢酸ブチル等；
　多価アルコールとそのエーテル、エステル類、例えば、エチレングリコール等；
　アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；
　シリコーン油系、例えば低粘度のシリコーン油；
　含窒素化合物類、例えば、エチレンジアミン等；
　硫黄化合物、例えば、二硫化炭素等；
　塗料シンナー類、例えば、ラッカーシンナー等、あるいはこれらの混合物が使用可能である。これら非水系溶媒の２０℃での粘度は、好ましくは０．３〜３ｃｐｓ、より好ましくは０．３〜２．０ｃｐｓ、さらに好ましくは０．４〜１．５ｃｐｓである。このような粘度の溶媒を用いることにより、成形性や成形体の配向度が格段と向上する。非水系溶媒の２０℃での蒸気圧は、好ましくは０．１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１〜２００ｍｍＨｇであり、その沸点は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。また湿式粉砕に際し、非水系溶媒がスラリーの１０〜９０重量％程度を占め、仮焼体粉末がスラリーの１０〜９０重量％を占めることが好ましい。
　　　【００４６】
　このような湿式粉砕において、スラリーには界面活性剤の１種以上を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、仮焼体粉末に対し、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％である。この界面活性剤は、一般に両親媒性であり、仮焼体粒子表面に吸着可能な親水性基と、非水系溶媒に親和性のある親油性基（疎水性基）とを有する。界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、非水系溶媒のＳＰ値と近似していることが好ましい。また、界面活性剤は、添加したものの実質的に全量が、スラリー中で仮焼体粒子に吸着するものであることが好ましい。このように界面活性剤を添加することにより、湿式粉砕後のスラリー中で仮焼体粉末の一次粒子はきわめて良好に分散するので、これを湿式磁場中成形すれば著しく高い配向度が得られる。
　　　【００４７】
　界面活性剤としては、カチオン型、アニオン型、ノニオン型、両性型のいずれであってもよいが、特に、カルボン酸またはその塩、例えばステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｓｒ、ステアリン酸Ｂａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ、オレイン酸Ｚｎ、オレイン酸Ｃａ、オレイン酸Ｓｒ、オレイン酸Ｂａ、オレイン酸Ｍｇ、オレイン酸Ａｌ、オレイン酸アンモニウムなどの炭素原子数４〜３０程度の飽和または不飽和の脂肪酸またはその塩の１種以上を含むものが好ましい。これらのうち、特に脂肪酸、より好ましくはステアリン酸のＣａ塩の使用は、配向性が損われることなく成形時の脱溶剤性が改善されて成形体のクラック発生が防止されるので有利である。これは、例えば３．０ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３に成形体密度が低下して、溶剤が抜けやすくなるためであると考えられる。また、フェライトに添加する可能性のある元素、例えばＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ等を含む有機物（上記の脂肪酸の金属塩等）を添加することにより、これらの元素を仮焼体粒子の周囲に高分散させることも可能である。この他、スルホン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；リン酸エステルまたはその塩；脂肪族アミン塩あるいはその四級アンモニウム；芳香族四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；ベタイン；アミノカルボン酸塩；イミダゾリン誘導体；天然界面活性剤の少なくとも１種なども好ましく使用される。
　　　【００４８】
　このような界面活性剤を添加して湿式粉砕すれば、湿式粉砕後のスラリーをそのまま用いて湿式成形することができる。なお、界面活性剤の一部または全部は、湿式成形に先立って行なわれたり、それ単独で行なわれたりする仮焼体の乾式粉砕時に添加してもよい。また、界面活性剤の一部または全部は、非水系溶媒スラリーの湿式粉砕後に添加してもよい。また、乾式粉砕後に界面活性剤と非水系溶媒とを加えて湿式成形用のスラリーを調製してもよい。いずれの場合も湿式磁場成形時にスラリー中に界面活性剤が存在するので、成形体の配向度向上効果が実現する。なお、各段階における界面活性剤の添加量は特に限定されず、最終的に、湿式成形時のスラリー中において前記添加量となるように設定すればよい。
　　　【００４９】
　湿式粉砕に、水系溶媒、特にその取扱い性等の点から好ましくは水または水を含む混合溶媒を用いるときには、湿式粉砕時のスラリー中の仮焼体は１０〜７０重量％程度とすることが好ましい。ただし、水スラリーに界面活性剤を添加して湿式成形しても成形体の配向度向上は望めないので、湿式粉砕に水系溶媒を用いる場合には、湿式成形の前に非水系溶媒と溶媒置換することが好ましい。溶媒置換を行なうには、例えば仮焼体を磁気的に保持した状態でデカンテーションを行なったりすればよい。なお、この湿式成形に際しても、前もって乾式粉砕を行なうこともできる。
　　　【００５０】
　このように水系の溶媒を用いて湿式粉砕を行ない、その後、溶媒置換を行なう場合、湿式成形時には前記の添加量にて界面活性剤が存在している必要がある。このためには、乾式粉砕時、湿式粉砕時、最終スラリー調製時のいずれか１つの段階で界面活性剤を添加すればよい。以上いずれの場合であっても、湿式成形用スラリーは、非水系溶媒量が５〜３０重量％程度、仮焼体粉末量は７０〜９５重量％程度であるように調整する。
　　　【００５１】
　このようにして界面活性剤を含む非水系溶媒スラリーを調製した後、スラリー中の非水系溶媒を除去しながら磁場中成形を行なう。溶媒除去は常法に従い例えば減圧強制除去によればよく、成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場は５〜１５ｋＧ程度とする。成形体の配向度（Ｉｒ／Ｉｓ）は、７５％以上、例えば７８〜８６％となる。そしてこのような高配向度は、非水系溶媒と界面活性剤との併用によって初めて実現し、界面活性剤を水スラリーに添加しても高配向は得られない。
　　　【００５２】
　なお、成形体中には、フェライト仮焼体粉末の他に、各種添加成分が含まれていてもよい。添加成分としては、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等を含む化合物などである。残留磁束密度向上の点からＳｉおよびＣａを添加することが好ましい。これらの化合物は、通常、酸化物や炭酸塩として添加される。これらの化合物の添加時期は特に限定されず、仮焼体の粉砕時から成形前までのいずれであってもよいが、特に、仮焼体の粉砕時、通常は粉砕工程の初期に添加することが好ましい。これらの化合物を粉末として添加するときの平均粒径は、０．０１〜５μｍ程度とすることが好ましい。これらの添加成分、特にＳｉおよびＣａは、磁石中において粒界成分として存在し、例えばＴＥＭ−ＥＤＳにより粒界／粒内の存在比率（原子比）を求めると、通常、１０〜１００程度となる。
　　　【００５３】
　磁場中成形後、脱脂を行なう。脱脂工程では、成形体を空気中または窒素中にて１００〜５００℃の温度で熱処理し、添加した界面活性剤を分解除去する。
　　　【００５４】
　次いで、この成形体を空気中で１１５０〜１２５０℃、特に１１６０〜１２２０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、焼結磁石とする。
　　　【００５５】
　焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５〜１．０μｍ程度である。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
　　　【００５６】
　なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μｍ程度となるように分級して磁場配向穎粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
　　　【００５７】
　また、上記した界面活性剤を用いずに、粉砕による機械的歪の導入だけを行なうこともできる。粉砕は前記のとおり乾式粉砕や湿式粉砕によって行なうが、湿式粉砕に用いる溶媒としては、取扱いの容易さの点で水または水を含む混合溶媒が好ましい。この湿式粉砕に際しては、溶媒がスラリー中の１０〜９０重量％程度、特に水スラリーでは３０〜９０重量％を占めることが好ましく、仮焼体粉末がスラリー中の１０〜９０重量％、特に水スラリーでは１０〜７０重量％を占めることが好ましい。
　　　【００５８】
　湿式粉砕後、このスラリーをそのまま用いて湿式成形することができる。また、上記のとおり、湿式成形に先立って仮焼体粉末の乾式粉砕を行なってもよい。また、乾式粉砕後に溶媒を加えて湿式成形用のスラリーを調製してもよい。また、湿式粉砕と湿式成形とに異なる溶媒を用いてもよい。以上いずれの場合であっても、湿式成形用スラリーは、水等の溶媒量が５〜３０重量％程度、仮焼体粉末量が７０〜９５重量％程度となるように調整することが好ましい。
　　　【００５９】
　なお、湿式粉砕に水系溶媒を用いる場合、スラリー中には分散剤を添加することもできる。
　　　【００６０】
　本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明の磁石粉末や焼結磁石と同様に、上記式で表わされる六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する。
　　　【００６１】
　薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタ法を利用する。スパッタ法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタ法を利用してもよいが、Ｚｎは他の元素と比べ蒸発しやすいので、ターゲット中の含有量を蒸発量に応じてやや多くしておくことが好ましい。スパッタ膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す。
　　　【００６２】
　　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
　　　【００６３】
　　＜実施例１：磁石粉末（Ｒ−Ｍ置換量による比較）＞
　原料としては、次のものを用いた。
　　Ｆｅ２Ｏ３粉末（一次粒子径０．３μｍ）、
　　ＳｒＣＯ３粉末（一次粒子径２μｍ）、
　　ＺｎＯ粉末（一次粒子径０．３μｍ）、
　　Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）
　　　【００６４】
　上記原料を主相組成が
　　Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ１２−ｘＺｎｘＯ１９
（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６）
となるように配合し、さらに、
　　ＳｉＯ２粉末（一次粒子径０．０１μｍ）および
　　ＣａＣＯ３粉末（一次粒子径１μｍ）
を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において１２００℃で３時間仮焼して、粉末状の仮焼体（磁石粉末）を得た。なお、主相組成は、蛍光Ｘ線定量分析により測定した。
　　　【００６５】
　これらの仮焼体についてＸ線回折を行なったところ、ｘ≦０．４ではＭ型フェライト単相であったが、ｘ＝０．５ではＭ型フェライト相に加えα−Ｆｅ２Ｏ３相およびＬａＦｅＯ３相が混在し、ｘ＝０．６ではさらにスピネル相が混在していた。
　　　【００６６】
　これらの仮焼体の飽和磁化σｓおよび保磁力ＨｃＪを、試料振動式磁力計（ＶＳＭ）で測定した。結果を図１に示す。図１から、置換量ｘ＝０．１〜０．４の範囲でσｓが高くしかもＨｃＪの劣化が小さくなることがわかる。
　　　【００６７】
　図２に、置換量ｘ＝０．３のときの温度−磁化曲線を示す。この磁化曲線は、仮焼体を着磁後、昇温しながら磁化を測定することにより作成した。図２に示されるように、Ｘ線回折では単相であっても温度−磁化曲線が２段になる、すなわちキュリー温度が２つ（Ｔｃ１およびＴｃ２）存在し得ることがわかる。これは、局所的にＬａやＺｎが置換されていない部分が残っているためと考えられる。図３に、低温側のキュリー温度Ｔｃ１および高温側のキュリー温度Ｔｃ２と、置換量ｘとの関係を示す。図３ではｘの増加に伴なってＴｃ１が単調に減少しているので、添加したＬａおよびＺｎが置換固溶していることがわかる。
　　　【００６８】
　ｘ＝０．３の仮焼体を走査型電子顕微鏡で観察すると、その平均一次粒子径は０．４３μｍであった。
　　　【００６９】
　　＜実施例２−１：焼結磁石（Ｒ−Ｍ置換量による比較）＞
　実施例１の仮焼体に対し、上記ＳｉＯ２を０．４重量％および上記ＣａＣＯ３を１．２５重量％添加し、乾式振動ミルにより、仮焼体の比表面積が７ｍ２／ｇとなるまで粉砕を行なった。
　　　【００７０】
　次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、比表面積が８〜９ｍ２／ｇとなるまで行なった。
　　　【００７１】
　以上の粉砕により仮焼体粉末に粉砕歪が導入され、仮焼体粉末のＨｃＪは粉砕前の４０〜６０％まで減少した。
　　　【００７２】
　次に、粉砕スラリーを遠心分離器によりスラリー中の仮焼体粉末の濃度が８０〜８５重量％になるように調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１３ｋＧの高さ方向磁場中で直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状に成形した。成形圧力は０．４ｔｏｎ／ｃｍ２とした。
　　　【００７３】
　次に、成形体を１００〜３００℃で熱処理してオレイン酸を十分に除去した後、空気中で昇温速度５℃／分間、最高温度１２２０℃で１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、磁気特性を評価した。結果を図４に示す。図４から、ｘ＝０．１〜０．４の範囲で高特性、すなわち４．５ｋＧ以上のＢｒおよび／または４．８ＭＧＯｅ以上の（ＢＨ）ｍａｘが得られることがわかる。
　　　【００７４】
　図５に、トルクメ一夕から求めた異方性磁場（ＨＡ）および飽和磁化の温度特性（△σＳ／△Ｔ）と、置換量ｘとの関係を示す。ｘ＝０．１〜０．４では、ＨＡが約１７ｋＯｅ以上であり、Ｚｎ２Ｗ型フェライトなどに比べ高い。また、ｘ＝０．１〜０．４では、△σＳ／△Ｔの絶対値が０．２０％／℃以下であり、温度特性の劣化は小さい。
　　　【００７５】
　なお、ｘ＝０．３のときの焼結体の平均結晶粒径は０．９μｍであり、ｘ＝０．３のときの単磁区臨界径（０．８μｍ）とほぼ同じであった。
　　　【００７６】
　また、置換量ｘを０または０．３とし、焼成温度を１２１０℃とし、焼成雰囲気中の酸素分圧を０．０５〜１気圧の範囲で変更して焼結体を作製し、磁気特性を調べた。結果を、図６に示す。図６では、ｘ＝０のときよりもｘ＝０．３のときのほうが酸素分圧変化によるＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪの変動が小さいことがわかる。すなわち、Ｌａ−Ｚｎ置換を行うことにより、焼成雰囲気の変動の影響を受けにくくなることが明らかである。
　　　【００７７】
　　＜実施例２−２：焼結磁石（焼成条件を最適化したときのＲ−Ｍ置換量による比較）＞
　主相組成が
　　Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ１２−ｘＺｎｘＯ１９
（ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５）
となるように配合した以外は実施例１と同様にして仮焼体を製造し、次いで、実施例２−１と同様にして焼結体を製造した。焼成は実施例２−１と同様に、空気中で昇温速度を５℃／分間として１時間行ったが、焼成時の最高温度は１１８０〜１２２０℃の範囲内で適宜変更して、各組成において最も高い最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが得られるようにした。
　　　【００７８】
　得られた焼結体の上下面を加工した後、磁気特性を評価した。結果を図７、図８に示す。これらの図から、焼成条件を最適化することにより、０．０５≦ｘ≦０．４５の範囲において高飽和磁化および高残留磁束密度が得られ、かつＨｃＪの劣化が少なく、角形比Ｈｋ／ＨｃＪが高くなることがわかる。ｘ増大に伴なってＨｃＪは低下しているが、例えばスピーカ用磁石に適用する場合や、モータ用であっても逆磁界がそれほど大きくない磁石に適用する場合には、Ｂｒが高いことが重要であり、ＨｃＪは図示される程度の値で十分である。また、置換量が微量（ｘ＝０．０５）でも、Ｂｒは著しい向上をみせている。
　　　【００７９】
　なお、Ｈｋは、４π１−Ｈ磁気ヒステリシスループの第２象限において磁化が残留磁化の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは磁石性能の指標となるものであり、４πＩ−Ｈ磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。結晶粒径の分布がシャープであれば、Ｈｋ／ＨｃＪは大きくなる。
　　　【００８０】
　主相組成がｘ＝０．３で、焼成時の最高温度が１２２０℃であった焼結体の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図９に示す。図９の位置（１）（結晶粒内）と位置（２）（結晶粒界）とにおける元素含有率を、ＴＥＭ−ＥＤＳにより分析した。結果を表１に示す。
　　　【００８１】
　【表１】
　　　【００８２】
　表１から、ＬａおよびＺｎが粒界に偏在する元素ではないことがわかり、結晶粒内において他の元素を置換している可能性が示唆される。また、ＳｉおよびＣａが粒界に偏在する元素であることがわかる。
　　　【００８３】
　　＜実施例３：焼結磁石（Ｒの種類による比較）＞
　主相の組成を
　Ｓｒ０．７Ｒ（３＋）０．３Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９
（Ｒ（３＋）＝Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋）
および
　Ｓｒ０．７Ｒ（４＋）０．１５Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９
（Ｒ（４＋）＝Ｃｅ４＋、Ｐｒ４＋）
とした以外は実施例２−１と同様にして焼結体を作製し、磁気特性を調べた。結果を表２に示す。
　　　【００８４】
　【表２】
　　　【００８５】
　表２から、元素ＲがＬａを含まない場合には良好な磁気特性が得られないことがわかる。
　　　【００８６】
　　＜実施例４：焼結磁石（添加元素による比較）＞
　主相の組成が
　　Ｓｒ０．７Ｌａ０．３Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９または
　　Ｂａ０．７Ｌａ０．３Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９
となるように原料を配合した以外は実施例１と同様にして仮焼体を得た。これらの仮焼体に対し、以下の３種の組み合わせで添加元素を加え、図１０および図１１に示す温度で焼成した以外は実施例２−１と同様にして焼結体を作製した。
　　　【００８７】
　　（ＳｉＯ２＝０．４重量％）＋（ＣａＣＯ３＝１．２５重量％）、
　　（ＳｉＯ２＝０．４重量％）＋（ＳｒＣＯ３＝１．８５重量％）、
　　（ＳｉＯ２＝０．４重量％）＋（ＢａＣＯ３＝２．４７重量％）
　　　【００８８】
　これらの焼結体について、磁気特性を測定した。結果を図１０および図１１に示す。これらの図から、Ｓｒフェライト焼結体およびＢａフェライト焼結体については、Ｓｉ＋Ｃａを添加したときに、総合的に最も高い磁気特性が得られることがわかる。
　　　【００８９】
　　＜実施例５：焼結磁石（Ｌａと他のＲとの併用）＞
　実施例１で原料として用いた純度９９．９％のＬａ２Ｏ３の替わりに、純度７０％（モル比での純度は６８％、不純物：Ｎｄ、Ｐｒ）の酸化ランタン（粗ランタン）を用い、主相組成が
　　Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）ｘＦｅ１２−ｙＺｎｙＯ１９
において
　　ｘ＝０．２０、０．２５、０．３０、
　　ｘ／ｙ＝０．９２
となるように原料を配合し、これ以外は実施例２−１と同様にして焼結体を得た。これらの焼結体の磁気特性を表３に示す。
　　　【００９０】
　【表３】
　　　【００９１】
　表３から、Ｌａと他のＲとを併用した場合でも、十分に高い磁気特性が得られることがわかる。すなわち、Ｂｒは４．５ｋＧ以上が得られ、ＨｃＪは最高で２．８ｋＯｅに達している。
　　　【００９２】
　　＜実施例６：磁石粉末および焼結磁石（Ｌａ／Ｚｎ比率による比較）＞
　　Ｓｒ０．８Ｌａ０．２＋ｂＦｅ１１．８Ｚｎ０．２Ｏ１９
（ｂ＝−０．０５、−０．０２５、０、０．０２５、０．０５、０．１０）
となるように原料を配合した以外は実施例１および実施例２−１と同様にして、仮焼体および焼結体を作製した。ただし、焼成温度は１２００℃または１２２０℃とした。仮焼体および焼結体の磁気特性を、それぞれ図１２および図１３に示す。
　　　【００９３】
　図１２および図１３では、
　　−０．０２５≦ｂ≦０．１０
のときに高い磁気特性が得られている。このとき、
　　Ｓｒ１−ｘＬａｘ（Ｆｅ１２−ｙＺｎｙ）ｚＯ１９
においてｘは０．１８〜０．２７となり（ｚは１．０３〜０．９１となる）、ｙは０．２であるから、
　　０．９≦ｘ／ｙ≦１．４
のときに高い磁気特性が得られていることがわかる。
　　　【００９４】
　　＜実施例７：磁石粉末（Ｂ２Ｏ３添加）＞
　主相組成が
　　Ｓｒ０．６Ｌａ０．４Ｆｅ１１．６Ｚｎ０．４Ｏ１９
となるように原料を配合し、さらに、含有量が０．１重量％となるようにＢ２Ｏ３を添加し、９００〜１３００℃で仮焼した以外は実施例１と同様にして仮焼体を得た。また、比較のためにＢ２Ｏ３を含まない仮焼体も作製した。これらの仮焼体について、磁気特性を測定した。結果を図１４に示す。図１４から、Ｂ２Ｏ３添加により、仮焼温度を１００℃程度低くできることがわかる。これは、Ｂ２Ｏ３が低融点物質であるためと考えられる。
　　　【００９５】
　図１５に、仮焼体の温度−磁化曲線を示す。図１５の上段のグラフ（Ｂ２Ｏ３未添加）と下段のグラフ（Ｂ２Ｏ３添加）との比較から、Ｂ２Ｏ３の添加により高温側のキュリー温度がほぼ消失することがわかる。これは、Ｂ２Ｏ３添加によりＬａやＺｎの固溶が均一化したものと考えられる。
　　　【００９６】
　　＜実施例８：磁石粉末（Ｂｉ添加）＞
　主相組成が
　　Ｓｒ０．７（Ｌａ１−ａＢｉａ）０．３Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９
　　（ａ＝０〜１）
となるように原料を配合し、８００〜１３００℃で仮焼した以外は実施例１と同様にして仮焼体を得た。これらの仮焼体の磁気特性を、図１６に示す。図１６から、Ｂｉ添加により仮焼温度を低くできることがわかり、特にａ＝０．０１〜０．１では、Ｂｉ未添加の場合に比べ飽和磁化は一般に向上し、また、保磁力はほとんど劣化しないことがわかる。
　　　【００９７】
　　＜実施例９：磁石粉末および焼結磁石（Ｍの種類による比較）＞
　主相組成が
　Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ１２−ｘＭｘＯ１９
（Ｍ＝Ｚｎ、Ｍｇ）
（ｘ＝０、０．３）
となるように原料を配合し、表４に示す温度で焼成した以外は実施例１および実施例２−１と同様にして仮焼体および焼結体を作製し、磁気特性を調べた。結果を表４に示す。
　　　【００９８】
　【表４】
　　　【００９９】
　表４から、元素ＭとしてＭｇを用いた場合には、飽和磁化が向上しないばかりか無添加のものよりも磁気特性が劣ることがわかる。
　　　【０１００】
　なお、上記実施例においてＺｎに替えてＣｄを用いた場合でも、Ｚｎを用いた場合と同様な結果が得られた。
　　　【０１０１】
　また、主相組成が
　　Ｓｒ１．３−２ａＬａａＭＩａ−０．３Ｆｅ１１．７Ｚｎ０．３Ｏ１９
（ＭＩ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）
（０．３＜ａ＜０．５）
となるように、焼成時の蒸発量を考慮して乾式配合した以外は実施例１および実施例２−１と同様にして仮焼体および焼結体を作製したところ、実施例１および実施例２−１とほぽ同等の磁気特性が得られた。
　　　【０１０２】
　また、上記各実施例で作製した仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製した。これらのボンディッド磁石では、置換量ｘに応じて上記各実施例と同様な結果が得られた。
　　　【０１０３】
　また、上記各実施例で作製した仮焼体を含有する塗布型磁性層を基体上に形成して、磁気カードを作製した。これらの磁気カードでは、置換量ｘに応じて上記各実施例と同様な結果が得られ、ｘが本発明範囲内であるときには高出力および高Ｓ／Ｎが得られた。
　　　【０１０４】
　また、スパッタ法により薄膜を基体上に形成し、これを熱処理して上記実施例と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を形成して薄膜磁性層とすることにより、磁気記録媒体を作製した。これらの磁気記録媒体では、置換量ｘに応じて上記各実施例と同様な結果が得られ、ｘが本発明範囲内であるときには高出力および高Ｓ／Ｎが得られた。
　　　【０１０５】
　以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　ＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）と仮焼体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図２】
　温度と磁化との関係を示すグラフである。
　　【図３】
　ＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）とキュリー温度との関係を示すグラフである。
　　【図４】
　ＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）と焼結体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図５】
　ＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）と異方性磁場（ＨＡ）および飽和磁化の温度特性（△σＳ／△Ｔ）との関係を示すグラフである。
　　【図６】
　ＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）を０または０．３としたときの、焼成雰囲気中の酸素分圧と焼結体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図７】
　最も高い最大エネルギー積が得られる条件で焼成したときのＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）と焼結体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図８】
　最も高い最大エネルギー積が得られる条件で焼成したときのＬａおよびＺｎの置換量（ｘ）と焼結体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図９】
　粒子構造を表わす図面代用写真であって、焼結体の透過型電子顕微鏡写真である。
　　【図１０】
　Ｌａ−Ｚｎ置換Ｓｒフェライト磁石にＳｉ＋（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を添加したときの磁気特性の変化を示すグラフである。
　　【図１１】
　Ｌａ−Ｚｎ置換Ｂａフェライト磁石にＳｉ＋（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を添加したときの磁気特性の変化を示すグラフである。
　　【図１２】
　　Ｓｒ０．８Ｌａ０．２＋ｂＦｅ１１．８Ｚｎ０．２Ｏ１９
におけるｂと仮焼体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図１３】
　　Ｓｒ０．８Ｌａ０．２＋ｂＦｅ１１．８Ｚｎ０．２Ｏ１９
におけるｂと焼結体の磁気特性との関係を示すグラフである。
　　【図１４】
　Ｂ２Ｏ３添加が仮焼温度および磁気特性に与える影響を示すグラフである。
　　【図１５】
　Ｂ２Ｏ３添加がキュリー温度に与える影響を示すグラフである。
　　【図１６】
　Ｂｉ添加が仮焼温度および磁気特性に与える影響を示すグラフである。
　　【図１７】
　Ｍ型フェライトの結晶構造を表わす模式図である。