【事件の表示】
　特許第２８６８１２１号「Ｆｅ基磁性合金磁心の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６８１２１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８６８１２１号発明についての出願は、昭和６２年７月２８日になされ、平成１０年１２月２５日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年９月２５日に訂正請求がなされ、さらに、平成１３年５月２１日に取消理由通知の手交がなされると同時に訂正請求がなされ、平成１２年９月２５日付け訂正請求書が取り下げられたものである。
２．訂正の要旨
　ａ．請求項１の「Fe基合金溶湯を急冷することにより板厚5〜100μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後に次の熱処理すなわち、結晶化温度より高い温度であってかつ化合物結晶相を実質的に形成しないような、かつ最大寸法で測定した結晶粒の粒径の平均を500Å以下とするような、かつbccFe固溶体からなる超微細結晶粒を組織の少なくとも50％形成するような熱処理を施したことを特徴とするFe基磁性合金磁心の製造方法。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「少なくともＢ及びＭ'(ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。)を含有する組成を有し、bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である組織を有するFe基磁性合金の磁心を製造する方法であって、前記組成を有するFe基合金溶湯を急冷することにより板厚5〜100μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とするFe基磁性合金磁心の製造方法。」
と訂正する。
　ｂ．明細書第７頁５行と６行（特許公報第５欄３行と４行）の間に、明りょうでない記載の釈明を目的として、次の文章を挿入する。
　「本発明の方法は、少なくともＢおよびＭ'(ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種である。)を含有する組成を有し、bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である組織を有するFe基磁性合金の磁心を製造するもので、前記組成を有するFe基合金溶湯を急冷することにより板厚5〜100μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とする。」
　ｃ．明細書第１６頁１０行〜第１７頁５行（特許公報第８欄１５〜２７行）の
　「結晶化温度以上一般的に450〜700℃で5分から24時間程度が望ましい。・・・好ましい熱処理条件は、実用性及び均一な温度コントロール等を考慮して、500〜650℃で５分〜６時間である。」を、
明りょうでない記載の釈明を目的として、
　「結晶化温度一般的に500〜650℃で5分から24時間程度が望ましい。熱処理温度が500℃未満であると結晶化が起こりにくく、熱処理に時間がかかりすぎる。また650℃より高いと化合物相や粗大な結晶粒が生成したり、不均一な形態の結晶粒が生成するおそれがあり、微細な結晶粒を均一に得ることができなくなる。また熱処理時間については、５分未満では加工した合金全体を均一な温度とすることが困難であり磁気特性がばらつきやすく、24時間より長いと生産性が悪くなるだけでなく結晶粒の過剰な成長や不均一な形態の結晶粒の生成により磁気特性の低下が起こりやすい。好ましい熱処理時間は、実用性及び均一な温度コントロール等を考慮して、５分〜６時間である。」
と訂正する。
　ｄ．明細書第１０頁８行（特許公報第６欄９行）の「原子同志」（２カ所）、明細書第２３頁１１行（特許公報第１０欄４３行）の「ルズル」、明細書第３２頁９行、１３行、１８行（特許公報第２２欄５０行、第２３欄３〜４行、第２４欄２行）の「Ｘ線回析」を、それぞれ、誤記の訂正を目的として、「原子同士」、「ノズル」「Ｘ線回折」と訂正する。
３．訂正の適否についての判断
3-1.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ａの訂正は、(1)請求項１の文頭に「少なくともＢ及びＭ'(ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。)を含有する組成を有し、bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である組織を有するFe基磁性合金の磁心を製造する方法であって、」を付加する点、(2)「Fe基合金溶湯」を「前記組成を有するFe基合金溶湯」と訂正する点、及び(3)「しかる後に次の熱処理すなわち、結晶化温度より高い温度であってかつ化合物結晶相を実質的に形成しないような、かつ最大寸法で測定した結晶粒の粒径の平均を500Å以下とするような、かつbccFe固溶体からなる超微細結晶粒を組織の少なくとも50％形成するような熱処理を施した」を「しかる後500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施す」と訂正するものである。
　ａの訂正のうち(1)は、 本件請求項１に係る発明のFe基磁性合金磁心の組成を限定するものであり、この訂正は、請求項５、請求項８、実施例及び明細書第１２頁１３行〜第１３頁８行（特許公報第６欄４８行〜第７欄１１行）の記載に基づくものである。また、(2)は(1)のFe基磁性合金の組成を限定したことに伴う訂正であり、(3)は(1)の訂正に伴い、(1)と対応する限定を熱処理工程の記載から削除すると共に、明細書第１７頁３〜５行（特許公報第８欄２５〜２７行）の記載に基づいて熱処理温度を「500〜650℃の範囲内」と限定するものである。
　したがって、ａの訂正は、全体として特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂ、ｃの訂正は、ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明の対応する記載を訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｄの訂正は、明細書全体の記載、技術常識からみて明らかな誤記と認められる「原子同志」、「ルズル」、「Ｘ線回析」を、それぞれ、「原子同士」、「ノズル」、「Ｘ線回折」と訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第２号の誤記の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3-2.独立特許要件
（本件発明）
　訂正明細書の請求項１〜10に係る発明（以下、「本件請求項１〜10に係る発明」又はまとめて「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜10に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】少なくともＢ及びＭ'（ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成を有し、bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である組織を有するFe基磁性合金の磁心を製造する方法であって、前記組成を有するFe基合金溶湯を急冷することにより板厚5〜100μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とするFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項２】前記熱処理工程が前記各結晶粒の最大寸法で測定した粒径の平均が20〜200Åになるようにする工程であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項３】前記Fe基合金溶湯を急冷して非晶質合金薄帯とする工程が、Fe基合金溶湯をノズルから回転体の回転面上に噴出させ、急冷凝固させる工程であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項４】前記非晶質合金薄帯の板厚が5〜25μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項５】前記Fe基磁性合金が
組成式：
【請求項６】特許請求の範囲第５項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法において前記磁性合金が0≦ａ＜0.3，10≦ｙ≦25，3≦ｚ≦12，18≦ｙ+ｚ≦28，2≦α≦8，0≦β≦10及び0≦γ≦10なる関係式を満足することを特徴とするFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項７】前記Fe基磁性合金がCuを0.1〜3原子％含む合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項８】前記Fe基磁性合金が
組成式：
【請求項９】特許請求の範囲第８項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法において前記磁性合金が0≦ａ＜0.3，0.5≦ｘ≦2，10≦ｙ≦25，3≦ｚ≦12，18≦ｙ+ｚ≦28，2≦α≦8，0≦β≦10及び0≦γ≦10なる関係式を満足することを特徴とするFe基磁性合金磁心の製造方法。
【請求項10】前記熱処理工程の１部または全部を磁場を印加あるいは応力を印加した状態で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のFe基磁性合金磁心の製造方法。」
（取消理由の概要）
　取消理由の概要は、本件明細書の特許請求の範囲の請求項１には、発明の構成に欠くことができない事項が記載されていないから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり（取消理由１）、また、本件請求項１〜６に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである（取消理由２）、というものである。
　取消理由１について
　取消理由１は、本件請求項１に係る発明は、「・・・のような熱処理」によりFe基磁性合金磁心を製造するというものであるが、どのような熱処理を意味しているのか特定することが不可能であり、また、所望の特性のFe基磁性合金磁心を得るためには、熱処理以外の具体的な条件が必要であると認められるが、請求項１には、それが記載されていない、というものである。
　そこで、検討すると、平成１３年５月２１日付けの訂正請求により合金組成及び熱処理温度が限定されたから、取消理由１は解消した。
　なお、特許異議申立人は、本件明細書には、「このような化合物相形成を抑制し、bccFe固溶体からなる結晶粒を形成しやすくする効果を有する元素としては、Cuを挙げることができる。Cuを0.1〜3原子％添加することにより熱処理の際bccFe固溶体を形成しやすくすることができる。」（本件特許公報第５欄22〜26行）と記載されており、本件請求項１に係る発明において、bccFe固溶体からなる超微細結晶粒を形成するためには、Cuが必須である旨の主張をしている（この主張を取消理由通知でも引用している）が、実施例３に示されているように、Cuを添加しなくても、Si、Ｂ、M'（Nb等）を添加すれば、500〜650℃の熱処理により化合物結晶相を実質的に形成しないでbccFe固溶体からなる超微細結晶粒を形成させることができるものと認められるから、本件請求項１に係る発明は、当該訂正請求書に添付された訂正明細書の請求項１に記載のとおり、「少なくともＢ及びＭ'（ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成」を有していればよく、Cuが必須であるとはいえない。
　取消理由２について
（刊行物に記載された発明）
　取消理由に引用された刊行物１（特開昭５７−１９３００６号公報）には、
　「２．部分的に結晶質を含み、下記式で示される組成を有する非晶質磁性合金の薄帯を巻回してなる巻回体から構成されることを特徴とするチョークコイル用磁心。
　式　(FekMl)xMny(SipBqPrCsXt)z　〔上式中、ＭはFeおよびMn以外の他の遷移金属元素の１種以上を表わし、ＸはSi、Ｂ、ＰおよびＣ以外の他のガラス化元素の１種以上を表わす。又、ｘ＋ｙ＋ｚ＝100at％であり、このうち、ｙは0.1〜10at％、ｚは26.5〜29.5at％である。更に、ｋ＋ｌ＝100％、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝100％であり、このうち、ｌは0〜10％、又、ｐは60〜75％、ｒは0.01〜5％、ｓ／ｑは0.05〜0.4、ｔは0〜10％である。加えて、ｚ≦0.5ｐ−3、かつｚ≦−0.6ｐ＋71.5、かつｚ≧−0.033＋28.98である。〕」（特許請求の範囲第２項）
が記載され、また、
　「このように得られる結晶質／非晶質は、通常0.1〜50％程度であることが好ましい。
　又、析出した微結晶は、通常、デバイーシェラー環の環径と環幅とから、概ね10〜1000Å程度の平均粒径をもつものと考えられるものである。
　そして、このように部分的に存在する微結晶により、薄帯からチョークコイルを形成したとき、直流または交流に、定常的ないし周期的に重畳する高周波成分による発熱量は格段と減少する。又、透磁率等の磁気特性は向上し、更に、角形比、Ｂ−Ｈループの不飽和領域等の調整も容易となり、直流重畳特性が向上する。」（第３頁左上欄11行〜右上欄第３行）
　「次に、非晶質磁性合金薄帯の組成について説明するならば、上式において、Ｍは、FeおよびMn以外の他の遷移金属元素(Sc〜Zn，Ｙ−Cd，La〜Hg，Ac〜）を表すが、その好ましい具体例としては、Co，Ni，Cr，Cu，Mo，Nb，Ti，Ｗ，Ｖ，Zr，Ta，Ｙあるいは希土類元素等の１種以上を挙げることができる。」（第３頁右上欄６〜12行）
　「ほぼ完全に非晶質の磁性合金の薄帯を、後述の・・・巻回の後に無磁場中で熱処理することにより、微結晶を析出させると、通常、薄帯長手方向に一軸異方性が付与され、そのとき透磁率が向上する。」（第４頁右下欄２〜６行）
　「このような薄帯は、概ね10〜100μｍ程度の厚さと、・・・の幅をもつ長尺の薄板である。」（第４頁右下欄下から３〜１行）
　「この出願の発明の薄帯およびチョークコイル用磁心は、通常、以下のようにして作製される。
　まず、対応する組成の母合金から、公知の高速急冷法に従い、ほぼ完全に非晶質の薄帯を得る。
　次いで、通常は、この薄帯に、微結晶析出のための処理を施す。
　このような処理は、通常、無磁場中にて、結晶化温度付近の温度で適当な時間加熱し、これを冷却、例えば空冷することによって行う。」（第６頁左上欄５〜13行）
と記載され、
　表１には、試料Ａ−３及び試料Ａ−４（本発明）の熱処理条件である400℃、30分及び440℃、20分の場合、Ｘ線回折はハロー＋ピークであり、試料Ａ−５の熱処理条件である500℃、10分の場合、Ｘ線回折はピークのみであることが示されており、表２には、試料Ａ−３及び試料Ａ−４（本発明）は、発熱量が低く（温度上昇は20℃）、直流重畳特性（Ｌ＝20μHになる直流電流値）が高い（24A）こと、試料Ａ−５は、発熱量が高く（温度上昇は80℃以上）、直流重畳特性（Ｌ＝20μHになる直流電流値）が低い（5A）ことが示されている。
　同じく引用された刊行物２（特開昭５９−６３７０４号公報）には、
　「７．部分的に結晶質を含み、下記式〔V〕で示される組成を有し、厚さ20μｍ以下の非晶質磁性合金薄帯を巻回してなることを特徴とする磁気スイッチ用磁心。
　式〔V〕　（TeIIITfIV）ｘＸｙ［上記式〔V〕において、
　TIIIは、Fe、またはFeとCo、NiおよびMnのうちの１種以上との組合わせを表わし、
　TIVは、VIB族元素の１種以上を表わし、
　Ｘは、SiおよびＢ、またはSiおよびＢとＰおよび／またはＣとの組合せを表わす。
　ｘ＋ｙ＝100at％であり、このうち、ｙは21〜25.5at％である。
　また、ｅ＋ｆ＝100％であり、ｆは0.1〜7％である。
　さらに、TIII中に、Coおよび／またはNiが含まれるとき、CoとNiとの総計は、TIII中の0.1〜20％であり、またTIII中にMnが含まれるとき、MnはTIII中の0.1〜5％である。
　加えて、Ｘ中のSiの含有比をＰ％としたとき、Ｐは40〜75％であり、しかも、ｙ≦0.5ｐ＋1、ｙ≦0.1ｐ＋19、ｙ≧0.3ｐ＋2かつｙ≧0.13ｐ＋13.7である。
　そして、Ｘ中にＰおよび／またはＣが含まれるとき、ＰとＣとの総計は、Ｘ中の0.01〜24％である。］（特許請求の範囲第７項）
が記載され、また、
　「このように得られる結晶質／非晶質は、通常0.1〜50％程度であることが好ましい。
　また、析出した微結晶は、通常、デバイーシェラー環の環径と環幅とから、概ね10〜1000Å程度の平均粒径をもつものと考えられるものである。
　そして、このように部分的に存在する微結晶を含む薄帯から本発明の磁心を形成したとき、10ＫＨｚ以上、数１０ＭＨｚにも及ぶ高周波領域での動作の際のエネルギー損失は、格段と減少する。」（第５頁右上欄16行〜左下欄８行）
　「さらに、遷移金属成分中には、VIB族元素（Cr、Mo、Ｗ）の１種以上が含有されることが好ましい。
　VIB族元素の添加により、スイッチ特性の経時変化が減少し、耐食性が向上する。」（第７頁左下欄10〜14行）
　「薄帯長手方向に、薄帯・・・巻回後に磁場を印加して熱処理することにより、微結晶を析出させる・・・」（第７頁右下欄17〜19行）
　「本発明の磁気スイッチ用磁心は、通常、以下のようにして作製される。
　まず、対応する組成の母合金から、公知の高速急冷法に従い、ほぼ完全に非晶質の薄帯を得る。
　次いで、通常は、この薄帯に、微結晶析出のための処理を施す。
　このような処理は、通常、磁場中にて、キュリー点以下の温度で適当な時間加熱し、これを冷却、例えば空冷することによって行うことが好ましい。」（第８頁左下欄３〜13行）
と記載され、
　表１には、試料Ａ−３及び試料Ａ−４（本発明）の熱処理条件である350℃、120分及び400℃、90分の場合、Ｘ線回折はハロー＋ピークであり、試料Ａ−５の熱処理条件である450℃、30分の場合、Ｘ線回折はピークのみであることが示されており、表２には、試料Ａ−３及び試料Ａ−４（本発明）は、エネルギー損失が小さい（0.10J、0.09J）こと、試料Ａ−５は、エネルギー損失が大きい（1.82J）ことが示されている。
　同じく引用された刊行物３（特開昭５３−６０３０３号公報）には、
　「鉄、コバルト及びニッケルなどの周期律表第８族遷移元素の１種または２種以上と半金属元素の１種または２種以上を含む高透磁率非晶質合金において、1〜50％の結晶質相を含むことを特徴とする高透磁率非晶質合金。」（特許請求の範囲）
が記載され、また、
　「試料としてFe40Ni40P14B6の磁性合金を用い、これをローラ・クエンチ法により急冷して完全な非晶質相をなす厚さ50μm、幅1.4mmのリボン上試料を作製した。・・・このリボン状試料を直径2.5cmのセラミックスボビンに25回巻付けた後、これを真空中において200〜400℃で2時間熱処理した後、室温まで冷却した。」（第２頁右上欄９〜17行）
　「370℃、2時間の熱処理では約50％の結晶質相が形成される。更に400℃、２時間の熱処理では合金成分に対応した完全なピークが現われ、非晶質相が消滅して全て結晶質相になった。」（第２頁左下欄15〜18行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物４（特開昭５７−１６９２０９号公報）には、
　「(2)アモルファス合金薄帯を巻き鉄心としたのち、該アモルファス合金の結晶化温度の−50℃〜＋400℃の温度範囲で0.1〜100分間焼鈍することにより、アモルファス合金薄帯の5〜50％結晶化させることを特徴とするリアクトル用鉄心の製造方法。」（特許請求の範囲第２項）
が記載され、また、
　「本発明に用いるアモルファス合金は、金属−半金属（Si，Ｂ，Ｃ，Ｐなど）の合金で、金属元素はFeを主成分とするが、Co，Ni等の強磁性元素を20％以下、あるいはCr，Mo，Ｖなどを5％以下含有してもよい。」（第１頁右欄17行〜第２頁左欄１行）
　「このような組成からなる合金原料を溶解し、例えば片ロール法等の適宜な手段により急冷凝固させ非晶質合金薄帯を製造し、該薄帯をトロイダル状に巻き、巻鉄心とした後該合金組成に応じてその結晶化温度をTx、焼鈍温度をTaとしたとき、
　Tx−50℃＜Ta＜Tx＋400℃
の条件を満足する範囲で0.1〜100分間焼鈍する。然るときには前記非晶質合金薄帯を5〜50％の範囲で局部的に結晶化させることができる。その結果該鉄心の恒透磁性は著しく向上する。」（第２頁左欄３〜12行）
　「実施例
　Fe80Si8B12（原子％）からなる巾20mmのアモルファス合金薄帯を製造し、内径50mmのトロイダル状に巻き、温度700℃で10分間焼鈍した。」（第２頁左欄14〜18行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物５（特開昭５６−２６４１２号公報）には、
　「実質的に非晶質よりなる磁性金属薄帯の一部に異方性を有する形状に結晶化した相を生成せしめ、これによって磁性金属薄帯の磁気異方性を調整する事を特徴とする磁性金属薄帯の異方性調整方法。」（特許請求の範囲）
が記載され、また、
　「析出させる結晶相の量は、設けたい磁気異方性の強さにより適当に変えられるが、ほゞ5〜75％が適当であり、・・・」（第２頁右下欄15〜17行）
　「通常の高速急冷法（両ロール方式）によりCo70Fe6Si10B16の組成を有する非晶質薄帯を得た。非晶質であることはＸ線回折により確認した。この薄帯から10mmφの円板を打抜き、この円板をCO2レーザーを用いて一方向にエネルギーを照射し、複数個の幅〜4μmのスジ状に結晶質相を生成させた。」（第３頁左上欄３〜９行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物６（DEVITRIFICATION　OF　AN　FE43CR25NI20B12　GLASS，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.58，1986年発行）には、Fe43Cr25Ni20B12非晶質体の結晶化について、
　Fig.１には、１時間焼鈍の焼鈍温度の函数としての磁化が、Fig.２には、723Kで１時間焼鈍の非晶質マトリックス中に析出したbcc微細結晶を示すTEM検鏡組織が、それぞれ示され、
　「磁化は体積分率だけでなく、bcc相の構成にも依存する・・・」（第107頁８〜10行）
　「図４(a)〜(c)は等温焼鈍中のＸ線ピーク度の変化を示している。予期されたようにbccからfcc構造への変位は741K及び773Kにおいて・・・明確に観察される。666Kで焼鈍されたサンプルにオーステナイトは認められない。示されるどの温度の検査角度範囲でもホウ化物のピークは見あたらない。」（第107頁18〜23行）
と記載され、
　図４には、各温度におけるＸ線回折のピークの変化が焼鈍時間の函数として示されている。
　同じく引用された刊行物７（Crystallization　Behavior　of　Amorphous　High-Carbon　Alloy　Steels，Sci.Rep.Res.Inst.Tohoku　Univ.Ser.A，1979年発行）には、非晶質高炭素合金鋼の結晶化挙動について、
　「Fe-C-X（Ｘは、Cr，Mo，Ｗ）アモルファス合金の加熱中における微小構造の変化及び成長特性は主に透過型電子顕微鏡によって検査される。我々は、全ての合金において結晶化はAm→Am+Ms-I→Ms-I→Ms-I+Ms-II→安定相、の順に進行することを見出した。例えば、電子顕微鏡のホットステージ上で加熱されたFe54Cr28C18のアモルファス合金の電子顕微鏡写真が、写真１に示されている。写真1(a)は、特徴のない構造と回折パターンにおいてアモルファス材料の典型的な特徴である幾つかのハロゲン環を示している。このアモルファス構造は約733Ｋに至るまで明視野において構造変化が確認できない。約783Ｋまでさらに加熱すると、写真1(b)に見られるように矩形あるいは楕円形の微小結晶がアモルファス相の全面に多数析出する。この結晶の成長速度は極端に遅く、直径の平均サイズは約30nm以下である。回折パターンにおいて、これらの結晶からの多くの反射スポットがアモルファス相からの環に重畳される。このMs-Iと呼ばれる結晶相は、a=0.287のbcc構造であり、これはα-Feと同様である。」（第154頁1〜16行）
と記載され、
　Fig.1には、Fe-Cr-C合金の結晶化温度(Tx)が示され、写真１には、Fe54Cr28C18の微細構造を示す透過電子顕微鏡写真が示されている。
　同じく引用された刊行物８（Magnetization　process　in　devitrified　glassy　alloy，J.Appl.Phys.57(1)，15　April　1985）には、非晶質合金の結晶化における磁化過程について、
　「ディフェクトがウォールの幅に比して小さい場合、保持力はディフェクトサイズが小さくなると共に線型に減少する、即ち3Hc∝d/δとなる、或いは粒径サイズが小さくなると共に線型に減少する、即ちHc∝D/δとなるものと予測される。」（第3563頁左欄21〜24行）
　「最初のうちHcは、原料が、300、400、500、600、650℃で１時間熱処理されるにつれ、Ｄと共にわずかに増加することが見て取れる。650℃と700℃の間で保持力は劇的に上昇する。」（第3564頁右欄7〜11行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物９（Static　Wall　Coercive　Force　in　Ferromagnetic　Thin　Films，IEEE　TRANSACTIONS　ON　MAGNETICS，MAG-9，NO.1，MARCH　1973）には、強磁性薄膜の静止壁抗磁力について、
　「計算の結果は次式で示される。
　　Hw∝(S/Ms)(D/W)1/21/L
　ここで、・・・Dは一定の異方性（例えば結晶子）を有する領域の平均直径である・・・」（第17頁左欄7〜10行）
と記載されている。
（対比・判断）
　本件請求項１に係る発明と刊行物１又は刊行物２に記載された発明とを対比すると、両者は、「少なくともＢ及びＭ'（ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成を有し、超微細結晶粒を有するFe基磁性合金の磁心を製造する方法であって、前記組成を有するFe基合金溶湯を急冷することにより板厚10〜100μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回の方法で加工し、しかる後、熱処理を施こすFe基磁性合金磁心の製造方法。」である点で一致し、(1)本件請求項１に係る発明が、「bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である」のに対し、刊行物１又は刊行物２に記載された発明は、「結晶質／非晶質は、通常0.1〜50％程度」であり、「概ね10〜1000Å程度の平均粒径をもつ」ものである点、(2)本件請求項１に係る発明が、「500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度」で熱処理を施こすのに対し、刊行物１に記載された発明は、結晶化温度付近の温度で熱処理を施こすものであり、具体的に示されている熱処理温度は400〜440℃であり、刊行物２に記載された発明は、キュリー点以下の温度で熱処理を施こすものであり、具体的に示されている熱処理温度は350〜400℃であ点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　刊行物１又は刊行物２に記載された発明は、「概ね10〜1000Å程度の平均粒径をもつ」ものであるから、微結晶の平均粒径については重複するものの、刊行物１には、「このように部分的に存在する微結晶により、薄帯からチョークコイルを形成したとき、直流または交流に、定常的ないし周期的に重畳する高周波成分による発熱量は格段と減少する。又、透磁率等の磁気特性は向上し、更に、角形比、Ｂ−Ｈループの不飽和領域等の調整も容易となり、直流重畳特性が向上する。」と記載され、刊行物２には、「このように部分的に存在する微結晶を含む薄帯から本発明の磁心を形成したとき、10ＫＨｚ以上、数１０ＭＨｚにも及ぶ高周波領域での動作の際のエネルギー損失は、格段と減少する。」と記載されているように、所望の特性を得るためには、結晶質／非晶質を、通常0.1〜50％（結晶質を、0.1〜33.3％）程度にして、微結晶を部分的に存在させることが必要なものと認められるから、微細結晶粒が少なくとも50％を占めることが示唆されているとはいえない。
　また、刊行物１には、比較例として、試料Ａ−５の熱処理条件である500℃、10分の場合、Ｘ線回折はピークのみ、すなわち、結晶粒のみであること、刊行物２にも、比較例として、試料Ａ−５の熱処理条件である450℃、30分の場合、Ｘ線回折はピークのみ、すなわち、結晶粒のみであることが示されているが、いずれも、「概ね10〜1000Å程度の平均粒径をもつ」微細結晶粒が析出する温度より高く、結晶粒は成長し、所望の特性が得られないものであるから、この比較例の記載から、「500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度」で熱処理を施こすことにより、「結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である」超微細結晶粒を析出させることを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
　刊行物３には、1〜50％の結晶質相を含む高透磁率非晶質合金が記載されているが、該合金が、Ｍ'（ただし、Ｍ'はNb，Ｗ，Ta，Zr，Hf，Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含むことは記載されていないから、本件請求項１に係る発明とは組成が相違し、また、「370℃、2時間の熱処理では約50％の結晶質相が形成される。更に400℃、２時間の熱処理では合金成分に対応した完全なピークが現われ、非晶質相が消滅して全て結晶質相になった。」と記載されているように、熱処理温度は500℃よりも遥かに低いものである。
　刊行物４には、金属−半金属（Si，Ｂ，Ｃ，Ｐなど）の合金で、金属元素はFeを主成分とし、Cr，Mo，Ｖなどを含有するアモルファス（非晶質）合金薄帯を巻き鉄心（磁心）としたのち、該アモルファス合金の結晶化温度の−50℃〜＋400℃の温度範囲で0.1〜100分間焼鈍することにより、アモルファス合金薄帯の5〜50％結晶化させることが記載されているが、具体例としては、本件請求項１に係る発明とは組成が相違するFe80Si8B12（原子％）からなるアモルファス合金薄帯を、温度700℃で10分間焼鈍することが示されているだけであり、本件明細書には、「700℃より高いと化合物相や粗大な結晶粒が生成したり、不均一な形態の結晶粒が生成するおそれがあり、微細な結晶粒を均一に得ることができなくなる。」（本件特許公報第８欄19〜21行）と記載されているから、刊行物４も、「500〜650℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度」で熱処理を施こすことにより、「結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である」超微細結晶粒を析出させることを示唆するものではない。
　刊行物５には、Fe基合金溶湯を急冷することにより非晶質合金薄帯としたものを熱処理して、ほゞ5〜75％の結晶相を析出させて、Fe基磁性合金を製造することが示されているが、具体例としては、本件請求項１に係る発明とは組成が相違するCo70Fe6Si10B16の組成を有する非晶質薄帯にレーザーを照射する熱処理方法が記載されているだけで、熱処理温度、得られた結晶粒の粒径は全く示されていない。
　刊行物６には、非晶質合金を熱処理して、bccFe固溶体からなる微細結晶粒を析出させることが示されているが、この非晶質合金の組成はFe43Cr25Ni20B12であり、bccからfcc構造への変位は741K（468℃）及び773K（500℃）において生じ、bcc微細結晶を析出させるための熱処理温度は666K（393℃）〜723K（450℃）であるから、本件請求項１に係る発明とは組成、熱処理温度が相違し、微細結晶粒が占める面積もFig.２からみて、少なくとも50％あるとは認められない。
　刊行物７には、アモルファス（非晶質）合金を783K（510℃）で熱処理して、bccFe固溶体からなる約30nm（300Å）以下の超微細結晶粒を析出させることが示されているが、アモルファス合金の組成はFe-C-X（Ｘは、Cr，Mo，Ｗ）であり、超微細結晶粒が占める面積も明らかでないから、組成が異なる本件請求項１に係る発明の非晶質合金を同程度の温度で熱処理した場合に、「bccFe固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも50％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が500Å以下である」Fe基磁性合金が得られることが示唆されているとはいえない。
　刊行物８及び刊行物９には、結晶粒の粒径と磁気特性（保持力）との関係が記載されているにすぎない。
　以上のとおりであるから、刊行物３〜９の記載を参照しても、上記相違点に示した本件請求項１に係る発明の構成要件を当業者が容易に想到し得るとはいえない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件請求項２〜６に係る発明は、請求項１を引用するか、又は請求項１を引用した請求項をさらに引用するものである（本件請求項１に係る発明の実施態様である）から、本件請求項１に係る発明と同様の理由で、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（まとめ）
　したがって、本件請求項１〜６に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
3-3.訂正の適否についての結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、同条第３項で準用する第１２６条第２項〜第４甲の規定に適合するので、当該訂正を認める。
４．特許異議申立てについての判断
4-1.申立て理由の概要
　特許異議申立人は、特許請求の範囲の請求項１には、発明の構成に欠くことのできない事項が記載されていないから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり（申立て理由１）、また、甲第１〜９号証（前記刊行物１〜９に対応する。）を提出して、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由２）、取り消されるべきである、と主張している。
4-2.当審の判断
　上記3-2に述べたとおり、本件明細書の特許請求の範囲の請求項１については記載不備はなく、また、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月１２日（２００１．６．１２）
【訂正の要旨】
　ａ．請求項１の「Ｆｅ基合金溶湯を急冷することにより板厚５〜１００μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後に次の熱処理すなわち、結晶化温度より高い温度であってかつ化合物結晶相を実質的に形成しないような、かつ最大寸法で測定した結晶粒の粒径の平均を５００Å以下とするような、かつｂｃｃＦｅ固溶体からなる超微細結晶粒を組織の少なくとも５０％形成するような熱処理を施したことを特徴とするＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「少なくともＢ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成を有し、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも５０％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が５００Å以下である組織を有するＦｅ基磁性合金の磁心を製造する方法であって、前記組成を有するＦｅ基合金溶湯を急冷することにより板厚５〜１００μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後５００〜６５０℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とするＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。」
と訂正する。
　ｂ．明細書第７頁５行と６行（特許公報第５欄３行と４行）の間に、明りょうでない記載の釈明を目的として、次の文章を挿入する。
　「本発明の方法は、少なくともＢおよびＭ’（ただし、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）を含有する組成を有し、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも５０％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が５００Å以下である組織を有するＦｅ基磁性合金の磁心を製造するもので、前記組成を有するＦｅ基合金溶湯を急冷することにより板厚５〜１００μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後５００〜６５０℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とする。」
　ｃ．明細書第１６頁１０行〜第１７頁５行（特許公報第８欄１５〜２７行）の
　「結晶化温度以上一般的に４５０〜７００℃で５分から２４時間程度が望ましい。・・・好ましい熱処理条件は、実用性及び均一な温度コントロール等を考慮して、５００〜６５０℃で５分〜６時間である。」を、
明りょうでない記載の釈明を目的として、
　「結晶化温度一般的に５００〜６５０℃で５分から２４時間程度が望ましい。熱処理温度が５００℃未満であると結晶化が起こりにくく、熱処理に時間がかかりすぎる。また６５０℃より高いと化合物相や粗大な結晶粒が生成したり、不均一な形態の結晶粒が生成するおそれがあり、微細な結晶粒を均一に得ることができなくなる。また熱処理時間については、５分未満では加工した合金全体を均一な温度とすることが困難であり磁気特性がばらつきやすく、２４時間より長いと生産性が悪くなるだけでなく結晶粒の過剰な成長や不均一な形態の結晶粒の生成により磁気特性の低下が起こりやすい。好ましい熱処理時間は、実用性及び均一な温度コントロール等を考慮して、５分〜６時間である。」と訂正する。
　ｄ．明細書第１０頁８行（特許公報第６欄９行）の「原子同志」（２カ所）、明細書第２３頁１１行（特許公報第１０欄４３行）の「ルズル」、明細書第３２頁９行、１３行、１８行（特許公報第２２欄５０行、第２３欄３〜４行、第２４欄２行）の「Ｘ線回析」を、それぞれ、誤記の訂正を目的として、「原子同士」、「ノズル」「Ｘ線回折」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
Ｆｅ基磁性合金磁心の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
少なくともＢ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成を有し、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも５０％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が５００Å以下である組織を有するＦｅ基磁性合金の磁心を製造する方法であって、前記組成を有する
５００〜６５０℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こす
（２）前記熱処理工程が前記各結晶粒の最大寸法で測定した粒径の平均が２０〜２００Åになるようにする工程であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（３）前記Ｆｅ基合金溶湯を急冷して非晶質合金薄帯とする工程が、Ｆｅ基合金溶湯をノズルから回転体の回転面上に噴出させ、急冷凝固させる工程であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（４）前記非晶質合金薄帯の板厚が５〜２５μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（５）前記Ｆｅ基磁性合金が
組成式：
　（Ｆｅ１−ａＭａ）１００−ｙ−ｚ−α−β−γＳｉｙＢｚＭ’αＭ”βＸγ（原子％）
（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群がら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素、Ｓｃ，Ｙ，希土類元素、Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ａｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＣ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｂｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｙ，ｚ，α，βおよびγはそれぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０≦ｙ＋ｚ≦３５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０及び０≦γ≦１０を満たす。）により表される組成を有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のＦｃ基磁性合金磁心の製造方法。
（６）特許請求の範囲第５項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法において前記磁性合金が０≦ａ＜０．３，１０≦ｙ≦２５，３≦ｚ≦１２，１８≦ｙ＋ｚ≦２８，２≦α≦８，０≦β≦１０及び０≦γ≦１０なる関係式を満足することを特徴とするＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（７）前記Ｆｅ基磁性合金がＣｕを０．１〜３原子％含む合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（８）前記Ｆｅ基磁性合金が
組成式：
　（Ｆｅ１−ａＭａ）１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γＣｕｘＳｉｙＢｚＭ’αＭ”βＸγ（原子％）
（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属天、素、Ｓｃ，Ｙ，希土類元素、Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ａｇからなる群から選ばれた少なくとも１種α）元素、ＸはＣ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｂｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，βおよびγはそれぞれ、０≦ａ＜０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０≦ｙ＋ｚ≦３５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０及び０≦γ≦１０を満たす。）により表される組成を有していることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のＦｅ基磁性今金磁心の製造方法。
（９）特許請求の範囲第８項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法において前記磁性合金が０≦ａ＜０．３，０．５≦ｘ≦２，１０≦ｙ≦２５，３≦ｚ≦１２、１８≦ｙ＋ｚ≦２８，２≦α≦８，０≦β≦１０及び０≦γ≦１０なる関係式を満足することを特徴とするＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
（１０）前記熱処理工程の１部または全部を磁場を印加あるいは応力を印加した状態で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のＦｅ基磁性合金磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、磁気ヘッド、各種トランス、チョークコイル、可飽和リアクトル、シールド材、各種センサー材等に適するＦｅ基磁性合金磁心の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
　従来、磁気ヘッド、各種トランス、チョークコイル、可飽和リアクトル等には、パーマロイや、ケイ素鋼、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、非晶質合金等が用いられていた。
　これらの合金のうち、パーマロイやケイ素鋼はこれらの用途に使用する場合、通常圧延により薄いシート状に製造される。しかし、ケイ素鋼板は特に高周波における鉄損が大きく十分な特性とは言い難い面がある。パーマロイは磁歪の小さい組成では飽和磁束密度が十分でなく、かつ後述するＣｏ基非晶質合金に比べ高周波特性が劣っている。
　Ｆｃ−Ｓｉ−Ａｌ合金は脆く圧延が非常に困難であり、通常ブロックから切り出す等して製造される。また近年特公昭６１−１５９４１に記載があるようにアモルファス合金製造に利用されている単ロール法や双ロール法等の液体急冷法によって直接Ｆｅ−ｓｉ−Ａｌ合金薄板を製造する方法も開発されているが、脆化の改善はある程度されるものの完全にねばいものはできず、薄帯のうねりが生じやすく張力をかけ巻いたりプレスにより打ち抜いたりするのが困難である。また結晶粒も十分小さくなっておらずμｍオーダーであり高周波特性も非晶質合金に比べると劣っている。
　一方非晶質合金は単ロール法や双ロール法等の液体急冷法により薄帯状のものが作製でき、熱処理前はねばいものを製造することができる。このため打ち抜いたり、スリットやカットしたり、張力をかけ巻いたりすることができる。このため加工成形は熱処理前は比較的容易である。これらの合金は磁気特性を改善するためには結晶化温度以下の温度で熱処理される。
　しかしながら非晶質合金にも種々の問題点が存在する。その１つは、経時変化が大きい点であり、特にＣｏ基の非晶質合金は経時変化が大きい。一方Ｆｅ基の非晶質合金は飽和磁束密度はＣｏ基非晶質合金より高いが軟磁気特性がＣｏ基の非晶質合金に比べると劣っている上に、磁歪が大きく含浸、コーティング等を行うと磁歪が大きいために著しく軟磁気特性が劣化する大きな欠点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　以上述べたように、上記のケイ素鋼は飽和磁束密度は高いが軟磁気特性が十分でない欠点があり、Ｆｅ基の非晶質合金は磁歪が大きい欠点がある。また磁歪が小さいＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金やＦｅ−６．５ｗｔ％Ｓｉ合金等は薄帯化しても加工、成形が困難、軟磁気特性が不十分等の問題があり、バランスのとれた高飽和磁束密度で、軟磁気特性に優れ磁歪が小さくかつ巻磁心等に成形するのが容易な磁性合金を得ることは困難であった。
　本発明の目的は高飽和磁束密度のものが得やすく、
軟磁気特性
磁心
〔問題点を解決するための手段〕
　上記問題点を解決するために鋭意研究の結果、本発明者等はＦｅと非晶質形成元素を主成分とする合金溶湯を急冷し非晶質合金を形成し更にこの合金に、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる微細な結晶粒を組織の少なくとも５０％形成するような熱処理を行うことにより、高飽和磁束密度で、軟磁気特性に優れ、磁歪も小さいＦｅ基磁性合金磁心が得られることを見い出し、本発明に想到した。
　
本発明の方法は、少なくともＢ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。）を含有する組成を有し、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる超微細結晶粒が少なくとも５０％を占めるとともに、前記結晶粒の平均粒径（最大寸法で測定）が５００Å以下である組織を有するＦｅ基磁性合金の磁心を製造するもので、前記組成を有するＦｅ基合金溶湯を急冷することにより板厚５〜１００μｍの非晶質合金薄帯としたものを、巻回、打ち抜き、あるいはエッチングのいずれか１つまたは２つ以上の方法で加工し、しかる後５００〜６５０℃の範囲内で、かつ結晶化温度より高く化合物結晶相を実質的に形成しない温度で、熱処理を施こすことを特徴とする。
　非晶質形成元素としてはＢ，Ｓｉ等半金属元素が一般的に用いられる。
　ｂｃｃ構造のＦｅ固溶体からなる超微細な結晶粒が組織の少なくとも５０％形成されている場合優れた軟磁気特性を得ることができる。磁歪を小さくする観点からは非晶質相はできるだけ少ない方が良く実質的に結晶相だけからなる合金でも良い。しかし、化合物相が形成しやすい組成系においては完全に結晶相だけにする熱処理を行うのは好ましくない。
　本製造方法では形成される結晶粒の大きさは各結晶粒の最大寸法で測定した場合平均５００Å以下の場合軟磁気特性が得やすく、特に２０〜２００Åの平均粒径の場合Ｃｏ基アモルファス合金に匹敵する軟磁気特性が得られる。
　非晶質合金を結晶化させた場合、特公昭６０−３２７０４に記載されているように複合ホウ化物等の化合物相が形成される場合があるが、このような化合物相は軟磁気特性を劣化させるため軟磁性合金としては存在しない方が好ましい。
　このような化合物相形成を抑制し、ｂｃｃＦｅ固溶体からなる結晶粒を形成しやすくする効果を有する元素としては、Ｃｕを挙げることができる。Ｃｕを０．１〜３原子％添加することにより熱処理の際ｂｃｃＦｅ固溶体を形成しやすくすることができる。
　結晶粒微細化の効果は、ＣｕとＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を複合添加した場合特に著しくなる傾向があり、このような合金としては、
　組成式：
　（Ｆｅ１−ａＭａ）１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γＣｕｘＳｉｙＢｚＭ’αＭ”βＸγ（原子％）
（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素、Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅからなる群から選ばれた少なくも１種の元素、ＸはＣ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｂｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ＜０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０≦ｙ＋ｚ≦３５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０および０≦γ≦１０を満たす。）により表される組成を有する合金を挙げることができる。
　特に０≦ａ≦０．３，０．５≦ｘ≦２，１０≦ｙ≦２５，３≦ｚ≦１２，１８≦ｙ＋ｚ≦２８，２≦α≦８の関係を有する場合高透磁率、低コア損失の特性が得やすい。このように軟磁気特性が得られる理由はｂｃｃ構造のＦｅ固溶体からなる結晶粒が著しく微細化され結晶磁気異方性がみかけ上小さくなることと、磁歪が小さくなるためであると考えられる。
　Ｃｏ基やＮｉ基の非晶質合金を結晶化させても本発明のような高飽和磁束密度で優れた軟磁性は得られない。
軟磁性
　これらの合金におけるＣｕのコア損失低下、透磁率上昇作用の原因は十分明らかではないが次のように考えられる。
　ＣｕとＦｅの相互作用パラメータは正であり、固溶度が低く分離する傾向があるため非晶質状態の合金を加熱すると、Ｆｅ原子
同士
同士
　Ｃｕ添加により結晶核が多数できることと結晶粒が成長しにくいため結晶粒微細化が起こると考えられるが、この作用はＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ等の存在により特に著しくなると考えられる。
　Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ等が存在しない場合は結晶粒はあまり微細化されず軟磁気特性もあまり良くない。Ｎｂ，Ｍｏは特に効果が大きいが、これらの元素の中でＮｂを添加した場合特に結晶粒が細くなりやすく、軟磁気特性も優れたものが得られる。
　またｂｃｃＦｅ固溶体を主成分とする微細結晶相が生ずるためＦｅ基非晶質合金等に比べ磁歪が小さくなり、内部応力−歪による磁気異方性が小さくなることも軟磁気特性が改善される理由と考えられる。
　本発明に係るＦｅ基磁性合金の内には、例えば、組成式：ＦｅｂａＬＣｕ１Ｎｂ３Ｂ５Ｓｉ１７．５で表わされる合金の様に、磁歪が０又はほとんど０のものも含まれている。
　Ｃｕを添加しない場合は結晶粒は微細化されにくい、半金属元素特にＢ等が多い組成系の場合には軟磁気特性が得にくい。
　Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅ等の元素は耐食性を改善したり、磁気特性を改善する、又は磁歪を調整する、等の効果を有するものであるが、その含有量はせいぜい１０原子％以下が望ましい。含有量が１０原子％を超えると著しい飽和磁束密度の低下を招くためであり、特に好ましい含有量は８原子％以下である。
　これらの中でＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した場合は特に耐食性、耐摩耗性に優れた合金が得られる。
　本発明に係る合金において、Ｃ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｉｎ等からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を１０原子％以下含むこともできる、これら元素は非晶質化に有効な元素であり、Ｓｉ，Ｂと共に添加することにより合金の非晶質化を助けると共に、磁歪やキュリー温度調整に効果がある。
　Ｓｉ及びＢは、本発明に係る合金の微細化に特に有用な元素である。本発明に係るＦｅ基磁性合金は、一旦Ｓｉ，Ｂ等の添加効果により非晶質合金とした後で熱処理により微細結晶粒を形成させることにより得られる。Ｓｉ及びＢの含有量ｙ及びｚの限定理由は、ｙが３０原子％以下、ｚが２５原子％以下、ｙ＋ｚが３５原子％以下でないと、合金の飽和磁束密度の著しい減少があるからである。
　他の非晶質形成元素の添加量が少ない時は、ｙ＋ｚが１０〜３５原子％の範囲であれば、前記合金の中間段階での非晶質化が容易である。
　本発明に係る合金において、Ｍ’はＣｕとの複合添加により析出する結晶粒を微細化する作用を有するものであり、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｎｂ等は合金の結晶化温度を上昇させる作用を有するが、クラスターを形成し結晶化温度を低下させる作用を有するＣｕとの相互作用により析出する結晶粒が著しく微細化するものと考えられる。Ｍ’の好ましい含有量αは０．１〜３０原子％であり、０．１原子％未満だと結晶粒微細化の効果は小さく、３０原子％を超えると飽和磁束密度の著しい低下を招く。好ましいＭ’の含有量αは２〜８原子％である。なおＭ’としてＮｂが磁気特性の面で最も好ましい。またＭ’の添加によりＣｏ基高透磁率材料と同等の高い透磁率を有する合金を得ることができる。
　残部は不純物を除いて実質的にＦｅが主体であるが、Ｆｅの一部は成分Ｍ（Ｃｏ及び／又はＮｉ）により置換されていてもよい。Ｍの含有量ａは０≦ａ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ａ≦０．３である。αが０．３を超えると、コア損失が増加する場合があるためである。Ｍ”の添加により、耐食性の改善、磁気特性の改善、又は磁歪調整効果が得られる。Ｍ”が１０原子％を超えると飽和磁束密度低下が著しい。
　本発明により製造されたＦｅ基磁性合金磁心はまた組織の少なくとも５０％以上が微細な結晶粒からなる。
　この結晶粒はα−Ｆｅを主体とするものでＳｉやＢ等が固溶していると考えられる。この結晶粒は著しく小さな平均粒径を有することを特徴とし、合金組織中に均一に分布している。合金組織のうち微細結晶粒以外の部分は主に非晶質である。なお微細結晶粒の割合が実質的に１００％になっても良い。
　なお、Ｎ，Ｏ，Ｓ等の不可避的不純物については所望の特性が劣化しない程度に含有していても本発明に係る合金組成と同一とみなすことができるのはもちろんである。またＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｃｄ等を含んでも良い。Ｐｂ，Ａｇは溶け合わないが分離した状態で含んでも良い。
　本発明に係る非晶質合金は通常次のようにして製造される。
　まず上記所定の組成の溶湯から、片ロール法、双ロール法等の公知の液体急冷法によりリボン状、線状、粉末状の非晶質合金を形成する。通常、片ロール法等により製造される非晶質合金リボンの板厚は５〜１００μｍ程度であるが、板厚が２５μｍ以下のものが高周波において使用される磁心材料として特に適している。
　この非晶質合金は結晶相を含んでいてもよいが、後の熱処理により微細な結晶粒を均一に生成するためにはできるだけ完全な非晶質であるのが望ましい。
　非晶質リボンは熱処理の前に巻回、打ち抜き、エッチング等をして所定の形状に加工することが望ましい。
　この理由は非晶質の段階ではリボンは加工性が良いが、一旦結晶化すると加工性が著しく低下する場合が多いからである。本発明に係る合金は加工性はあまり長くないが、非晶質の状態で加工した後熱処理することにより問題なく使用できる。
　熱処理は所定の形状に加工した非晶質合金リボンを真空中または水素、窒素、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中、又は大気中において一定時間保持し行う。熱処理温度及び時間は非晶質合金からなる製品の形状、サイズ、組成等により異なるが、結晶化温度以上一般的に
５００℃〜６５０℃
５００
６５０
時間
、
　熱処理雰囲気はＡｒ，Ｎ２，Ｈ２等の不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気が望ましいが、大気中等の酸化性雰囲気でも良い。冷却は空冷や炉冷等により、適宜行うことができる。また場合によっては多段の熱処理を行うこともできる。また熱処理の際合金に電流を流したり高周波磁界を印加し合金を発熱させることによし熱処理することもできる。
　熱処理を直流あるいは交流等の磁場中で行うこともできる。更には磁場中熱処理により合金に磁気異方性を生じさせ特性向上をはかることができる。磁場は熱処理の間中かける必要はなく、合金のキュリー温度Ｔｃより低い温度のときであればよい場合が多い。
　このような磁場中熱処理により可飽和リアクトル等に適した高角形比の特性としたり、コモンモードチョーク等に適した低角形比恒透磁率の特性にすることもできる。
　また本発明に係る熱処理は回転磁場中熱処理を適用することも可能であり透磁率の改善が行える。
　また、結晶化により生ずるｂｃｃＦｅ固溶体相のキュリー温度は一般に結晶化温度より高く、熱処理温度より高い場合がある。このような場合結晶化により形成するｂｃｃＦｅ固溶体相のキュリー温度より高い温度で磁場印加せず熱処理し冷却速度を速くすることにより誘導磁気異方性を小さく抑え軟磁気特性を更に改善することもできる。
　また磁場中熱処理の場合は非晶質状態のキュリー温度よりｂｃｃＦｅ固溶体のキュリー温度がかなり高いため、磁場中熱処理は非晶質状態のキュリー温度より高い温度で行っても十分な効果が得られる。むしろ高めの温度で行った方が効果が大きい。
　また熱処理を低温で行った後、更に高い温度で熱処理したり、一定温度に保持せず昇温降温だけの熱処理でも良い。
〔実施例〕
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
　原子％でＣｕ１％，Ｓｉ１３．５％，Ｂ９％、Ｎｂ３％及び残部実質的にＦｅからなる組成の母合金を高周波溶解により作製した。
　得られた合金の組成を光学顕微鏡（１０００倍）により観察したところ第１図（ｂ）に示すような不均一な形態の共晶組織が認められた。結晶粒はμｍオーダーの大きさであった。この母合金のＸ線回折パターンは第１図（ａ）に示すようにｂｃｃ構造のＦｅ固溶体、Ｃｕと化合物相のピークが認められた。
　次に第２図に示すような単ロール装置により幅５ｍｍ、厚さ１８μｍの上記組成の合金薄帯を作製した。ノズルは石英を用いスリットは０．５ｍｍ×５ｍｍ、ロールとノズルとのギャップ約１００μｍ、ロール周速２８ｍ／ｓ、溶湯温度１２００℃、溶湯噴出圧力約３００００Ｐａで行った。
　次に単ロール法で作製した合金薄帯のＸ線回折を行った。Ｘ線回折パターンは第３図（ａ）に示すような非晶質合金特有のハローパターンを示した。
　また透過電子顕微鏡による観察の結果を第３図（ｂ）に示す。
　結晶粒は認められずほぼ完全な非晶質となっていた。この合金の結晶化温度は５０８℃であった（１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）。
　次にこの合金をＮ２ガス雰囲気の５５０℃に保持した炉に１時間入れ取り出し室温まで冷却した。
　熱処理を行った合金のＸ線回折パターンは第４図（ａ）に示すようにｂｃｃ構造のＦｅ固溶体のピークが認められるだけで、化合物相のピークは認められなかった。透過電子顕微鏡による組織は第４図（ｂ）に示すように組織の大部分が１００〜２００Åの超微細な結晶粒からなっており、この結晶粒は電子線回折の結果ｂｃｃ構造のＦｅ固溶体であることが確認された。
　このように本発明により製造された合金は通常の溶解鋳造により作製された合金と著しく異なる組織を有しており、結晶粒は微細化されておりかつ結晶粒の分布状態も均一である。
　本発明により製造されたＦｅ７３．５Ｃｕ１Ｓｉ１３．５Ｂ９Ｎｂ３（原子％）合金の飽和磁束密度は１２．４ｋＧであり、保磁力Ｈｃ＝０．００８Ｏｅ，１ｋＨｚ，Ｈｍ＝５ｍＯｅにおける実効透磁率μｅｌｋ＝１０１０００，１００ｋＨｚ，２ｋＧにおけるコア損失Ｗ２／１００ｋ＝２３０ｍＷ／ｃｃとＣｏ基非晶質合金よりかなり高い飽和磁束密度であるにもかかわらずＣｏ基非晶質合金並の優れた軟磁気特性を示す。また飽和磁歪λｓは＋３．８×１０−６であり低磁歪であるという特徴も有している。
実施例２
　Ｆｅ７７Ｃｕ１Ｓｉ１０Ｂ９Ｎｂ３（原子％）の組成を有する合金を第５図の双ロール装置により作製した。板厚は３０μｍ幅は約５ｍｍであった。
　この合金のＸ線回折を行ったところ実施例１と同様非晶質特有のハローパターンを示した。結晶化温度は４５３℃であった。
　次にこの合金を外径２５ｍｍ内径２０ｍｍに巻き回し１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し５５０℃に１時間保持した後５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却する熱処理を行った。透過電子顕微鏡および、Ｘ線回折の結果、実施例１とほぼ同様の組織からなることが確認された。
　磁気特性を調べた結果、飽磁束密度Ｂｓが１４．３ｋＧ、保磁力Ｈｃは０．０２５Ｏｅ、１ｋＨｚ、Ｈｍ＝５ｍＯｅにおける実効透磁率μｅｌｋは４６０００であった。
実施例３
　Ｆｅ７４．５Ｓｉ１７．５Ｂ５Ｎｂ３（原子％）の組成を有する合金を単ロール装置により作製した。板厚は１８μｍ幅は３ｍｍであった。
　この合金のＸ線回折を行ったところ非晶質合金特有のハローパターンが得られた。透過電子顕微鏡による組織観察の結果でも結晶相は認められなかった。この合金の結晶化温度は５４１℃であった。
　次にこの合金を外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍのトロイダル状に巻き巻磁心を作製した。この巻磁心を５５０℃に保持したＡｒ雰囲気の炉に入れ１時間保持後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却した。
　透過電子顕微鏡で組織を観察した結果実施例１と同様のｂｃｃＦｅ固溶体からなる結晶組織を有していた。
　磁気特性は飽和磁束密度Ｂｓが１２．４ｋＧ、１ｋＨｚにおける実効透磁率μｅｌｋが５３００、２ｋＧ、１００ｋＨｚにおけるコア損失Ｗ２／１００ｋが７３０ｍＷ／ｃｃであり、Ｃｕ添加材に比べかなり劣るものの実用的には使用可能な特性を有していた。
実施例４
　第１表に示す組成の合金溶湯を
ノズル
　得られた合金薄帯は、Ｘ線回折および透過電子顕微鏡による組織観察の結果非晶質状態であることが確認された。
　次にこの合金薄帯を巻回し外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍのトロイダル磁心とし、熱処理を行った。
　熱処理後の磁心の保磁力Ｈｃ、熱処理条件、ｂｃｃＦｅ固溶体結晶粒の平均粒径を第１表に示す。また比較のため超急冷法により直接薄帯化されたＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金の保磁力、平均結晶粒径も示す。
　表からわかるように本発明により製造されたＦｅ基磁性合金
磁心
実施例５
　Ｆｅ７３．５Ｃｕ１Ｎｂ３Ｓｉ１３．５Ｂ９の組成の溶湯を石英ノズルより外径３００ｍｍ、回転数１８００ｒ．ｐ．ｍ．のＦｅ−Ｃｒメッキロール上に噴出し幅５ｍｍ厚さ１５μｍの合金薄帯を作製した。この薄帯のＸ線回折を行ったところ非晶質合金特有のハローパターンを示しほぼ完全な非晶質であることが確認された。
　結晶化温度は１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した場合５０８℃であった。
　次にこの合金薄帯を外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍに巻回し、保磁力Ｈｃ、１ｋＨｚにおける実効透磁率μｅｌｋ、１００ｋＨｚ、２ｋＧにおけるコア損失Ｗ２／１００ｋを第２表に示す条件の熱処理を行った後測定した。また測定後の試料はＸ線回折および透過電子顕微鏡による組織観察を行い相の同定を行った。
　ｂｃｃＦｅ固溶体が大部分をしめるような条件で著しくＨｃ小、μｅｌｋ大、Ｗ２／１００ｋ小となり軟磁気特性が改善することがわかる。
　しかしＦｅ２Ｂ等の化合物相が形成すると軟磁気特性は劣化し好ましくない傾向がある。
実施例６
　第３表に示す組成の幅５ｍｍ厚さ１８μｍの非晶質合金薄帯を単ロール法により作製し、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍにトロイダル状に巻き結晶化温度以上で熱処理後、直流磁気特性、１ｋＨｚにおける実効透磁率μｅｌｋ、１００ＫＨｚ、２ｋＧにおけるコア損失Ｗ２／１００ｋおよび飽和磁歪λｓを測定した。得られた結果を第３表に示す。
　本発明合金の飽和磁束密度Ｂｓは通常のＣｏ基アモルファス合金や８０ｗｔ％Ｎｉパーマロイより高く、μｅｌｋ、Ｈｃ、Ｗ０．２／１００Ｋ等はＣｏ基アモルファスと同等以上の特性を示す上に磁歪が小さく軟磁性材料として最適な特性を有していることがわかる。
実施例７
　第４表に示す組成の合金溶湯をセラミックスノズルから２０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で直径３００ｍｍのＣｕロール上に噴出し幅５ｍｍ板厚１８μｍの非晶質合金薄帯を作製した。
　次にこの合金薄帯を外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍに巻き回し２つにわけ、１方は４００℃×１時間の非晶質状態を保持する従来の熱処理、他方は結晶化温度以上で結晶化させる熱処理を行い、２ｋＧ、１００ｋＨｚにおけるコア損失Ｗ２／１００ｋおよび１ｋＨｚにおける実効透磁率を測定した。得られた結果を第４表に示す。
〔発明の効果〕
　本発明によれば高飽和磁束密度で、軟磁気特性特に高周波磁気特性に優れ、磁歪も小さい超微細なｂｃｃＦｅ固溶体の結晶粒からなるＦｅ基磁性合金磁心を製造することができるためその効果は著しいものがある。
【図面の簡単な説明】
　第１図（ａ）は実施例１の通常の鋳造で作製された母合金のＸ線
回折
回折
回折