(57)【要約】  炭化水素源から出発して、1,2-ジクロロエタンを製造する方法であって、a) 該炭化水素源を、第一の分解工程、即ち分解炉内で実施される、熱分解工程に付して、分解生成物の混合物を製造する工程、b) 該分解生成物の混合物を、エチレン及び他の成分を含む、生成物の混合物を得ることを可能とする、一連の処理段階に掛ける工程、ここで該処理段階としては、水性急冷段階、少なくとも大部分の二酸化炭素を除去し、アルカリ性の溶液を生成するための、アルカリ洗浄段階、及び該分解生成物の混合物中に含まれる、硫化水素の除去を目的とする、酸化段階を含む工程、c) 該工程b)から導かれた、エチレンを含む該分解生成物の混合物を、エチレンを含む少なくとも一つの画分と、重質画分とに分離する工程、d) 該エチレンを含む画分を、塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に搬送し、該反応器内で、存在するエチレンの殆どを、1,2-ジクロロエタンに転化する工程、及びe) 該得られた1,2-ジクロロエタンを、該塩素化及びオキシ塩素化反応器から導かれる生成物の流れから、分離する工程、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素源から出発して、1,2-ジクロロエタンを製造する方法であって、
a) 前記炭化水素源を、第一の分解工程、即ち分解炉内で実施される、熱分解工程に付して、分解生成物の混合物を製造する工程、
b) 前記分解生成物の混合物を、エチレン及び他の成分を含む、生成物の混合物を得ることを可能とする、一連の処理段階に掛ける工程、ここで前記処理段階としては、水性急冷段階、少なくとも大部分の二酸化炭素を除去し、アルカリ性の溶液を生成するための、アルカリ洗浄段階、及び前記分解生成物の混合物中に含まれる、硫化水素の除去を目的とする、酸化段階を含む工程、
c) 前記工程b)から導かれた、エチレンを含む前記分解生成物の混合物を、エチレンを含む少なくとも一つの画分と、重質画分とに分離する工程、
d) 前記エチレンを含む画分を、塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に搬送し、前記反応器内で、存在するエチレンの殆どを、1,2-ジクロロエタンに転化する工程、及び
e) 前記得られた1,2-ジクロロエタンを、前記塩素化及びオキシ塩素化反応器から導かれる生成物の流れから、分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭化水素源が、ナフサ、軽油、天然ガス液体、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素源が、エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される、請求項1又は2記載の、1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
前記硫化水素の除去を目的とする前記酸化段階が、前記水性急冷段階に、酸化剤を導入することによって、前記硫化水素を破壊することからなる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記硫化水素の除去を目的とする前記酸化段階が、前記アルカリ洗浄段階に、酸化剤を導入することによって、前記硫化水素を破壊することからなる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記硫化水素の除去を目的とする酸化段階が、前記アルカリ洗浄段階から導かれる前記アルカリ性溶液に、酸化剤を導入することによって、前記硫化水素を破壊することからなる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、過酸化水素である、請求項4〜6の何れか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤を、水性溶液の形態で導入する、請求項7記載の方法。
【請求項９】
前記工程b)から導かれる、エチレン及び他の成分を含む、前記生成物の混合物が、水素、メタン、炭素原子数2〜7の化合物、一酸化炭素、窒素及び酸素を含む、請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程c)における、エチレン及び他の成分を含む、前記生成物の混合物の分離が、部分的にエチレンを含み、エチレンよりも軽質の化合物に富む画分(画分A)、エチレンに富む画分(画分B)、及び重質画分(画分C)の生成に導く、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記画分Bが、前記画分Bの全体積に対して、40〜99.5容量％なる範囲の量で含まれる、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記画分Aが、前記画分Bのエチレン含有量を10〜90容量％とするような、エチレンの容量基準での含有量でエチレンを含む、請求項10又は11記載の方法。
【請求項１３】
塩化ビニルの製造方法であって、請求項1〜12の何れか1項記載の方法によって得た、1,2-ジクロロエタンを、熱分解に掛ける工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
ポリ塩化ビニルの製造方法であって、請求項13記載の方法によって得た、塩化ビニルを重合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項1〜12の何れか1項に記載した、1,2-ジクロロエタンの製造方法における、前記アルカリ洗浄段階中に得られる前記アルカリ性溶液の使用であって、請求項1〜14の何れか1項に記載した、1,2-ジクロロエタン、塩化ビニル及びポリ塩化ビニルの製造方法に由来する、いずれの酸性流出液を中和するための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、1,2-ジクロロエタン(DCE)の製造方法、塩化ビニル(VC)の製造方法、及びポリ塩化ビニル(PVC)の製造方法に関するものである。
【０００２】
これまで、99.8％を越える純度を持つエチレンが、通常、DCEの製造のために使用されている。この極めて高い純度を持つエチレンは、様々な石油製品の分解段階、それに続く、エチレンの他の分解生成物からの単離段階、及び極めて高純度の製品を得るための、多数の複雑、かつ経費の掛かる分離段階を介して得られる。
このような高純度のエチレンの製造と関連する、高コストの問題があることから、99.8％に満たない純度を持つエチレンを用いて、DCEを製造するための様々な方法が、開発されている。これらの方法は、該分解によって得られる生成物の分離工程を単純化し、またその結果としてDCEの製造にとって全く有利とはいえない、複雑な分離法の利用をやめることによって、経費を節減できるという利点を持つ。
【０００３】
従来、該第一の分解段階、即ち分解炉内で行われる該熱分解段階を離れる生成物は、一連の処理段階、例えば該生成物中に含まれる水を凝縮するための、水性急冷段階；及び該生成物中に含まれる硫化水素(H2S)及び二酸化炭素(CO2)の除去を目的とする、アルカリ洗浄段階に掛けられる。しかし、先ず第一に、有害な不純物の問題があり、また第二に、該分解生成物の下流側における分離のために利用される、高圧下での、低温領域における、固体生成の問題をもたらす。
硫黄の存在は、分解すべき炭化水素源の汚染物、例えば該分解炉への供給の際の、硫黄含有添加剤の使用に起因するものであり得る。
H2Sの毒性とは別に、これがエチレンと共に持込まれた場合には、エチレンのDCEへの塩素化又はオキシ塩素化段階において使用する、触媒を汚染する恐れがある。一般的に、夫々塩化鉄及び銅を主成分とする、これら触媒の活性は、対応する硫化物又は硫酸塩の生成によって影響を受けるであろう。
【０００４】
該分解において利用される従来の方法は、H2S及びCO2等の弱酸を固定するのに必要とされる、水酸化ナトリウム(NaOH)等の強塩基によるアルカリ洗浄からなる。
更に、DCEの製造は、酸性の流出液を中和するために、塩基性の溶液を消費する。周知の場合は、オキシ塩素化に由来する粗製ガスの洗浄である。該装置の下流側腐食の問題を回避するために、未転化状態にある塩化水素(HCl)を固定することが望ましい。気-液接触用のいずれのデバイス(噴霧カラム、気-液分離用区画に伴う突出装置)を与える、アルカリループの使用は、興味深いものである。
分解及びVCM装置の結合に関連して、該オキシ塩素化中に転化されなかった、HClを中和するために、該炭化水素のアルカリ洗浄に由来する溶液の品質を、改良することが望ましい。そのためには、該分解生成物又はこのアルカリ溶液中に含まれる、H2Sを破壊することが必要となる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、炭化水素源から出発して、DCE(1,2-ジクロロエタン)を製造する方法を提供するものであって、該方法は、以下の諸工程を含む：
a) 該炭化水素源を、第一の分解工程、即ち分解炉内で実施される、熱分解工程に付して、分解生成物の混合物を製造する工程；
b) 該分解生成物の混合物を、エチレン及び他の成分を含む、生成物の混合物を得ることを可能とする、一連の処理段階に掛ける工程、ここで該処理段階としては、水性急冷段階、少なくとも大部分の二酸化炭素を除去し、アルカリ性の溶液を生成するための、アルカリ洗浄段階、及び該分解生成物の混合物中に含まれる、硫化水素の除去を目的とする、酸化段階を含む工程、
c) 該工程b)から導かれた、エチレンを含む該分解生成物の混合物を、エチレンを含む少なくとも一つの画分と、重質画分とに分離する工程；
d) 該エチレンを含む画分を、塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に搬送し、該反応器内で、存在するエチレンの殆どを、1,2-ジクロロエタンに転化する工程；及び
e) 該得られた1,2-ジクロロエタンを、該塩素化及びオキシ塩素化反応器から導かれる生成物の流れから、分離する工程。
【０００６】
硫化水素なる表現は、硫化水素自体を意味するものと理解されるが、痕跡量で、媒体中に存在する可能性のある他の硫化物、例えばCS2及びCOSをも意味する。
考えられる炭化水素源は、いずれの公知の炭化水素源であり得る。好ましくは、分解(工程a))に処せられる該炭化水素源は、ナフサ、軽油、天然ガス液体、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい方法においては、該炭化水素源は、エタン、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される。良好な結果は、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される炭化水素源を用いて得られた。該プロパン/ブタン混合物は、それ自体で存在し、又はプロパンとブタンとの混合物からなり得る。
エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物なる表現は、本発明の目的にとって、市販品として入手できる、即ち主として純粋な製品(エタン、プロパン、ブタン又は混合物としてのプロパン/ブタン)及び二次的に、該純粋な製品自体よりも軽質の又は重質の、他の飽和又は不飽和の炭化水素からなる製品を意味する。
【０００７】
第一分解段階、即ち分解炉内で行われる熱分解段階(工程a))は、熱の作用の下で、水、酸素、硫黄誘導体、及び/又は触媒等の第三の化合物の存在下で、該炭化水素源を転化して、分解生成物の混合物を製造することを意味するものと理解される。
この分解生成物の混合物は、有利には水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、少なくとも一つの炭素原子を含む有機化合物及び水を含む。
この第一分解段階は、有利には工程b)を伴い、この工程は一連の処理段階からなり、ここで該処理段階としては、該分解ガスの熱を熱的に回収するための段階、場合により有機急冷段階(場合により、中間流体による、一連の交換器を介する熱の回収を含む)、水性急冷段階、該ガスの圧縮及び乾燥、少なくとも大部分の二酸化炭素を除去し、アルカリ性の溶液を生成するための、アルカリ洗浄段階、場合により例えばアセチレン等の望ましからぬ誘導体を水素化する段階、場合により水素及び/又はメタンの一部を除去する段階及びH2Sの除去を目的とする、酸化段階を含む。該水性急冷段階は、有利には、該アルカリ洗浄段階に先んじる。
【０００８】
本発明の方法の第一の変法によれば、H2Sの除去を目的とする、該酸化段階は、有利には、該水性急冷段階において、酸化剤を導入することによって、H2Sを破壊することからなる。従って、該水性急冷及びアルカリ洗浄段階は、別々の段階であっても、また併合されていてもよい。これらは、好ましくは2つの別々の段階である。特に好ましい方法においては、該水性急冷段階は、該アルカリ洗浄段階よりも先行する。
いずれの酸化剤を使用することができる。特に、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、及び酸化塩素を例示することができる。しかし、過酸化水素及び次亜塩素酸ナトリウムが好ましく、また過酸化水素が、最も好ましい。
この最初の変法によれば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、このものは、有利には5:1〜15:1なる範囲の次亜塩素酸ナトリウム：硫化水素の質量比にて使用される。好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムは、8:1〜9:1なる範囲の次亜塩素酸ナトリウム：硫化水素の質量比で使用される。
【０００９】
この第一の変法によれば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、このものは、有利には1:1〜3:1なる範囲で変動する過酸化水素：硫化水素の質量比で使用される。好ましくは、過酸化水素は、1:1なる過酸化水素：硫化水素の質量比にて使用される。
該酸化剤は、いずれの形状で導入することができる。好ましくは、水性溶液として導入される。
この第一の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、該水性溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、有利には、10〜15質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、12.5質量％程度である。
この第一の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての過酸化水素を使用する場合、該水性溶液の過酸化水素濃度は、有利には、35〜70質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、50質量％程度である。
【００１０】
この第一の変法によれば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、該酸化段階由来の水性流出液は、好ましくは凝集-デカンテーション段階に掛けて、廃棄する前に、そこから、生成された不溶性の及びコロイド状の硫黄を除去する。
本発明の方法の第二の変法によれば、H2Sの除去を目的とする、該酸化段階は、有利には、上記アルカリ洗浄段階において、好ましくは該洗浄カラム中に酸化剤を導入することによって、H2Sを破壊することからなる。有利には、該アルカリ洗浄段階は、該水性急冷段階後に行われる。
いずれの酸化剤を使用することができる。特に、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、及び塩素の酸化物を例示することができる。しかし、過酸化水素及び次亜塩素酸ナトリウムが好ましく、また過酸化水素が、最も好ましい。
この第二の変法によれば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、次亜塩素酸ナトリウムは、有利には4:1なる次亜塩素酸ナトリウム：硫化物イオンモル比にて使用される。
【００１１】
この第二の変法によれば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素は、有利には4:1なる過酸化水素：硫化物イオンモル比にて使用される。
該酸化剤は、いずれの形状で導入することができる。好ましくは、これは水性溶液として導入される。
この第二の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、該水性溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、有利には、10〜15質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、12.5質量％程度である。
この第二の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての過酸化水素を使用する場合、該水性溶液の過酸化水素濃度は、有利には、35〜70質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、50質量％程度である。
該酸化剤は、単独で、又はNaOHとの混合物として導入することができる。好ましくは、該酸化剤は、NaOHとの混合物として導入される。
【００１２】
この変法は、必要な操作数を限定することを可能とし、また酸化剤が過酸化水素である場合には、凝集を引起し、また閉塞を起こす恐れがある、硫黄コロイドの生成を回避することを可能とするという、利点を有する。というのは、この場合に生成されるのは硫酸塩であるからである。
本発明の方法の第三の変法によれば、H2Sの除去を目的とする、該酸化段階は、上記アルカリ洗浄段階から導かれる該アルカリ性溶液に、酸化剤を導入し、好ましくは中間バッファー貯槽にこれを配置することによって、該硫化水素を破壊することからなる。有利には、該アルカリ洗浄段階を、上記水性急冷段階後に行う。
いずれの酸化剤を使用することができる。特に、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、及び塩素の酸化物を例示することができる。しかし、過酸化水素及び次亜塩素酸ナトリウムが好ましく、また過酸化水素が、最も好ましい。
この第三の変法によれば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、次亜塩素酸ナトリウムは、有利には4:1なる次亜塩素酸ナトリウム：硫化物イオンモル比にて使用される。
【００１３】
この第三の変法によれば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素は、有利には4:1なる過酸化水素：硫化物イオンモル比にて使用される。
該酸化剤は、いずれの形状で導入することができる。好ましくは、これは水性溶液として導入される。
この第三の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、該水性溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、有利には、10〜15質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、12.5質量％程度である。
この第三の変法によれば、酸化剤として、水性溶液としての過酸化水素を使用する場合、該水性溶液の過酸化水素濃度は、有利には、35〜70質量％なる範囲にある。好ましくは、該濃度は、50質量％程度である。
この変法は、必要な操作数を限定することを可能とし、また酸化剤が過酸化水素である場合には、凝集を引起し、また閉塞を起こす恐れがある、硫黄コロイドの生成を回避することを可能とするという、利点を有する。というのは、この場合に生成されるのは硫酸塩であるからである。
【００１４】
この変法は、本質的に燃料又は反応性生物、例えば水素、アルカン、アルケン及びアセチレン等からなる、該分解性生物を含む媒体中の、該酸化剤の副反応の、望ましからぬ作用発生の可能性を制限するという利点を持つ。
本発明の方法の3つの変法によれば、該酸化段階に付される、該生成物の混合物は、また有利には、該第一分解工程に引続き、他の処理段階に付される。従って、アルカリ溶液は、有利には、全ての場合において得られる。
本発明の方法の該第二及び第三の変法が好ましく、また第三の変法が、最も好ましい。
有利には、上記工程b)において得られる、エチレンと他の成分とを含む、生成物の混合物は、水素、メタン、炭素原子数2〜7の化合物、一酸化炭素、窒素及び酸素を含む。該水素、メタン、及びアセチレンを除く、炭素原子数2〜7の化合物は、好ましくは該生成物の混合物の全体積を基準として、少なくとも200ppm(体積基準)なる量で存在する。該一酸化炭素、窒素及び酸素及びアセチレンは、該生成物の混合物の全体積を基準として、200ppm(体積基準)未満なる量で、あるいは少なくとも200ppm(体積基準)なる量で存在し得る。炭素原子数が7を越える化合物、二酸化炭素、硫化水素及び水も、上記の生成物の混合物中に、該生成物の混合物の全体積を基準として、200ppm(体積基準)未満なる量で、存在することができる。
【００１５】
上に定義した該工程b)の後、エチレンと他の成分とを含む、該生成物の混合物は、工程c)に付され、該工程は、有利には、エチレンを含む画分(1又はそれ以上の)を得るための、最大4つの、好ましくは最大3つの分離段階を含む。
該工程c)における、エチレンと他の成分とを含む、該生成物の混合物の分離は、少なくとも一つのエチレンを含む画分、好ましくはエチレンを含む2つの画分、特に好ましい方法では、エチレンよりも軽質の化合物に富む、以下画分Aと呼ぶ、エチレンを含む一画分と、以下において画分Bと呼ぶ、有利にはエチレンに富む、第二のエチレン含有画分、及び重質画分(画分C)の生成に導く。
本発明の方法によれば、画分Aは、有利には該塩素化反応器に搬送され、また画分Bは、エネルギーの回収を伴う、膨張の後に、有利にはオキシ塩素化反応器に搬送される。
【００１６】
本発明の方法によれば、該画分B及び画分Aを特徴付けるために以下に定義する量は、夫々オキシ塩素化及び塩素化反応器に入る前の量である。
該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準に、 2容量％以下、好ましくは0.5容量％以下及び特に好ましくは0.1容量％以下の水素含有量により特徴付けられる。
該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、0.01容量％以下、好ましくは0.005容量％以下、及び特に好ましくは0.001容量％以下なる、少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の含有量によって特徴付けられる。
該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、40〜99.5容量％なる範囲の量でエチレンを含む。該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、少なくとも40容量％、好ましくは少なくとも50容量％、及び特に好ましくは少なくとも60容量％のエチレンを含む。該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、多くとも99.5容量％、好ましくは多くとも99.2容量％、及び特に好ましくは多くとも99容量％なる量のエチレンを含む。
【００１７】
該炭化水素源がエタンである、好ましい場合において、該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、少なくとも60容量％、好ましくは少なくとも70容量％及び特に好ましい方法では、少なくとも75容量％のエチレンを含む。該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、多くとも99.5容量％、好ましくは多くとも99.2容量％、及び特に好ましくは多くとも99容量％なる量のエチレンを含む。
該炭化水素源がプロパン/ブタン混合物である、好ましい場合において、該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、少なくとも40容量％、好ましくは少なくとも50容量％及び特に好ましい方法では、少なくとも60容量％のエチレンを含む。該画分Bは、有利には、該画分Bの全体積を基準として、多くとも99.5容量％、好ましくは多くとも99.2容量％、及び特に好ましくは多くとも99容量％なる量のエチレンを含む。
【００１８】
該画分Bは、付随的にアセチレン含有量によって特徴付けられ、該含量は、有利には、該画分Bの全体積を基準として、0.01容量％以下、好ましくは0.005容量％以下、及び特に好ましい方法では、0.001容量％以下である。
該画分Aは、有利には、エチレンよりも軽質の化合物に富むものである。これら化合物は、一般にメタン、窒素、酸素、水素及び一酸化炭素である。有利には、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％及び最も好ましい方法では、少なくとも85％含有する。有利には、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、多くとも99.99％、好ましくは多くとも99.97％、及び最も好ましい方法では、多くとも99.95％含有する。
【００１９】
該炭化水素源がエタンである、好ましい場合において、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％及び最も好ましい方法では、少なくとも98％含有する。有利には、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、多くとも99.99％、好ましくは多くとも99.98％、及び最も好ましい方法では、多くとも99.97％含有する。
該炭化水素源がプロパン/ブタン混合物である、好ましい場合において、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％及び最も好ましい方法では、少なくとも85％含有する。有利には、該画分Aは、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンよりも軽質の化合物を、多くとも99.99％、好ましくは多くとも99.95％、及び最も好ましい方法では、多くとも99.9％含有する。
【００２０】
該画分Aは、炭素原子数少なくとも3の化合物の含有量によって特徴付けられ、該含有量は、有利には、該画分Aの全体積を基準として、0.01容量％以下、好ましくは0.005容量％以下、及び特に好ましい方法では、0.001容量％以下である。
該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の10〜90容量％なる範囲とするような、体積基準での含有量でエチレンを含む。該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の90％以下、好ましくは85％以下、及び特に好ましい方法では、80％以下となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の、少なくとも10％、好ましくは少なくとも15％、及び特に好ましい方法では、少なくとも20％となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。
【００２１】
該炭化水素源がエタンである、好ましい場合において、該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の、90％以下、好ましくは85％以下、及び最も好ましい方法では、80％以下となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の、少なくとも15％、好ましくは少なくとも20％、及び特に好ましい方法では、少なくとも22％となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。
該炭化水素源がプロパン/ブタン混合物である、好ましい場合において、該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の、80％以下、好ましくは75％以下、及び最も好ましい方法では、70％以下となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。該画分Aは、有利には、該画分Bの、体積基準でのエチレン含有量の、少なくとも10％、好ましくは少なくとも15％、及び特に好ましい方法では、少なくとも20％となるような、体積基準での含有量にて、エチレンを含む。
【００２２】
該画分Aは、付随的にアセチレン含有量によって特徴付けられ、該含量は、有利には、該画分Aの全体積を基準として、0.01容量％以下、好ましくは0.005容量％以下、及び特に好ましい方法では、0.001容量％以下である。
本発明の方法の第一の態様によれば、DCEの製造工程が、有利には釣合わされていること(即ち、エチレンの塩素化及びオキシ塩素化による、及び生成した1,2-ジクロロエタン(DCE)の熱分解による製造方法は、この方法にとって必要な所定量のHClの発生を可能とする)を考慮して、該画分A及びBの各々における、エチレン処理量の、質量基準での割合(fraction)は、有利には、生成されたエチレン全量(画分A+画分B)を基準として、45〜55％なる範囲にある。好ましくは、画分A中のエチレン処理量の質量基準での割合は、55％程度であり、また画分B中のエチレン処理量の質量基準での割合は、生成された全量を基準として、45％程度である。特に好ましい方法では、画分A中のエチレン処理量の質量基準での割合は、52.5％程度であり、また画分B中のエチレン処理量の質量基準での割合は、生成された全量を基準として、47.5％程度である。
【００２３】
本発明の方法の第二の態様によれば、DCEの製造工程が、有利には不釣合い状態にあること(即ち、例えばHClの外部源が、該オキシ塩素化用のHCl供給量の一部をまかなうことを可能とし、あるいは生成する該DCEの一部が、熱分解に掛けられていない)を考慮して、該画分A及びBの各々における、エチレン処理量の、質量基準での割合は、有利には、生成されたエチレン全量(画分A+画分B)を基準として、20〜80％なる範囲にある。好ましくは、画分A中のエチレン処理量の質量基準での割合は、生成されたエチレン全量(画分A+画分B)を基準として、25〜75％なる範囲内にある。
本発明の方法の該第二の態様の、第一の変法によれば、DCEの製造工程が、有利には、HClの外部源のために不釣合い状態にあることを考慮して、画分A中のエチレン処理量のモル量基準での割合は、有利には、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンの全モル量と、該外部源HClのモル量との間の差の、45〜55％なる範囲内、好ましくは50〜54％なる範囲内及び特に好ましい方法では、52.5％程度である。
【００２４】
本発明の方法の該第二の態様の、第二の変法によれば、DCEの製造工程が、有利には、DCEの同時生産のために不釣合い状態(従って、DCEの幾分かは、熱分解に掛けられていない)にあることを考慮すると、画分B中のエチレン処理量のモル量基準での割合は、有利には、上記工程b)に付された、該生成物の混合物に含まれる、エチレンの全モル量と、該同時に生成されるDCEのモル量との間の差の、45〜55％なる範囲内、好ましくは46〜50％なる範囲内及び特に好ましい方法では、47.5％程度である。
上記工程c)中に、該生成物の混合物は、好ましくは少なくとも一つのエチレンを含有する画分と、重質画分(画分C)とに分離される。該画分Cは、有利には、エタン及び炭素原子数少なくとも3の化合物を含む。有利には、これらの、炭素原子数少なくとも3の該化合物は、上記工程c)由来の、エチレンと他の成分とを含有する、上記生成物の混合物から得られ、あるいは該工程c)中に副反応によって生成される。炭素原子数少なくとも3の該化合物としては、プロパン、プロペン、ブタン及びこれらの不飽和誘導体並びにあらゆる飽和又は不飽和の重質化合物を挙げることができる。
【００２５】
いずれの分離法を使用して、エチレンを含有する該生成物の混合物を、画分A、画分B、及び画分Cに分割することができるが、有利には、画分A及びB両者を得るためには、最大4つの、好ましくは最大3つの分離段階を含むことを条件とする。
該分離の第一の好ましい態様によれば、上記工程b)由来の、エチレンを含有する、該生成物の混合物を、第一の分離段階に付すが、この段階は、該混合物から画分Cを抽出することを可能とし、また得られる混合物は、更に画分A及び画分Bに分離するための第二の段階に掛けられる。
該分離の第二の好ましい態様によれば、上記工程b)由来の、エチレンを含有する、該生成物の混合物を、第一の分離段階に付すが、この段階は、該混合物から画分Aを抽出することを可能とし、また得られる混合物は、更に画分B及び画分Cに分離するための第二の段階に掛けられる。
該分離の第一の態様が、特に好ましい。多くの変法が、上記工程a)由来の、エチレンを含有する、該生成物の混合物から出発する、この第一の特に好ましい態様の実施を可能とする。
【００２６】
該分離の第一の態様の好ましい変法は、該混合物を、画分Cの抽出を目的とする第一の分離段階に付し、次いで得られる混合物を、画分Aと画分Bとに分離するための第二の分離段階に掛けることからなり、これら段階は、両者共に、結合された補助装置、例えば少なくとも一つのリボイラー及び少なくとも一つの凝縮器を備えた、蒸留塔によって行われる、蒸留段階である。
該分離の第一の態様の、この好ましい変法によれば、画分Cは、有利には、該第一蒸留塔の底部にて、該蒸留塔を離れ、画分Aは、該第二蒸留塔の頂部にて、該蒸留塔を離れ、及び画分Bは、該第二蒸留塔の底部にて、該蒸留塔を離れる。
この蒸留塔は、プレート式蒸留塔、充填式蒸留塔、構造化充填物を含む蒸留塔、及び上記属性の2又はそれ以上を組合わせた蒸留塔から選択することができる。
【００２７】
上記塩素化反応は、有利には、溶解したFeCl3又は他のルイス酸等の触媒を含む、液相(好ましくは主としてDCE)中で行われる。有利には、この触媒と、アルカリ金属塩化物等の触媒とを組合わせることも可能である。良好な結果を与える対は、FeCl3とLiClとの錯体(特許出願NL 6,901,398に記載されているような、リチウムテトラクロロフェレート)である。
有利に使用されるFeCl3の量は、原液1kg当たり、1〜10gなる範囲のFeCl3である。FeCl3対LiClのモル比は、有利には0.5〜2なる範囲内にある。
本発明による塩素化工程は、有利には、30〜150℃なる範囲の温度にて行われる。良好な結果は、沸点未満の温度(冷却下での塩素化)及び沸点自体(沸点下での塩素化)両者において、圧力とは無関係に得られた。
【００２８】
本発明による塩素化工程が、冷却下での塩素化である場合、有利には50℃以上、好ましくは60℃以上、かつ有利には80℃以下、及び好ましくは70℃以下の温度にて操作することによって得られ、該気相内の圧力は、有利には、0.15MPa(1.5絶対バール(absolute bar))以上、好ましくは0.2MPa(2絶対バール)、かつ有利には2MPa(20絶対バール)以下、好ましくは1MPa(10絶対バール)以下であり、また特に好ましい方法では、0.6MPa(6絶対バール)以下である。
沸点下での塩素化が、特に好ましく、これは、適当な場合には、有利に反応熱を回収することを可能とする。この場合、該反応は、有利には、60℃以上、好ましくは90℃以上、及び特に好ましい方法では、95℃以上の温度にて、かつ有利には、150℃以下、好ましくは135℃以下の温度にて行われ、また該気相内の圧力は、有利には、0.02MPa(0.2絶対バール)以上、好ましくは0.05MPa(0.5絶対バール)以上、特に好ましい方法では、0.12MPa(1.2絶対バール)以上及びとりわけ最も好ましくは0.15MPa(1.5絶対バール)以上、かつ有利には1MPa(10絶対バール)以下及び好ましくは0.6MPa(6絶対バール)以下である。
【００２９】
また、該塩素化工程は、ループ式冷却下-沸点下混合塩素化(loop under-cooled boiling mixed chlorination)工程であり得る。このループ式冷却下-沸点下混合塩素化工程なる表現は、反応媒体の冷却を、例えば該反応媒体内に浸漬された交換器によって、あるいは交換器内でのループ式循環によって行い、一方で気相内で少なくとも所定量のDCEを生成することからなる方法を意味するものと理解すべきである。有利には、該反応温度及び圧力は、生成されるDCEを該気相内に残し、かつ該交換表面によって、該反応媒体から熱量の残部を取り出すように調節される。
更に、この塩素化工程は、有利には、塩素化有機液状媒体中で行われる。好ましくは、原液とも呼ばれる、この塩素化有機液状媒体は、主としてDCEからなっている。
エチレン及び塩素(それ自体純粋又は希釈状態にある)を含む該画分Aは、いずれの公知のデバイスにより、一緒に又は別々に、該反応媒体中に導入することができる。該画分Aを、別途導入することは、その分圧を高め、またしばしばこの方法の律速段階となる、その溶解を容易にするために、有利であり得る。
【００３０】
該塩素は、過剰の未転化塩素の添加を必要とせずに、エチレンの殆どを転化するのに十分な量で添加される。使用する塩素/エチレンの比は、好ましくは1.2〜0.8なる範囲内、及び特に好ましい方法では1.05〜0.95モル/モルなる範囲内にある。
得られる塩素化生成物は、主としてDCEを含み、また少量の1,1,2-トリクロロエタン等の副生成物又は少量のエタン又はメタンの塩素化生成物を含む。得られたDCEの、該塩素化反応器由来の生成物流からの分離は、公知の態様に従って行われ、また一般的に該塩素化反応の熱を利用することを可能とする。
従って、該未転化の生成物(メタン、一酸化炭素、窒素、酸素及び水素)は、有利には、簡単な分離に掛けられるが、この分離は、該初期混合物から出発して、純粋なエチレンを分離するのに必要とされる分離よりも、簡単である。
塩素を含む、該塩素化反応器から出て行くDCEは、有利には、アルカリ洗浄に付される。このアルカリ洗浄段階では、有利には本発明の方法によって得られる、アルカリ溶液を使用する。
【００３１】
上記オキシ塩素化反応は、有利には、不活性担体上に堆積された銅を包含する、活性元素を含む触媒の存在下で行われる。該不活性担体は、有利にはアルミナ、シリカゲル、混合酸化物、クレー、及び天然起源の他の支持体から選択される。アルミナが、好ましい不活性担体を構成する。
有利には、少なくとも2つであって、その一方が銅である、活性元素を含む触媒が、好ましい。銅以外の活性元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金からなる群の金属を列挙することができる。以下の活性元素を含む触媒が、特に有利である：銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム、銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウム及び銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。ここに参考として組入れられる、特許出願EP-A 255,156、EP-A 494,474、EP-A-657,212、及びEP-A-657,213に記載されている触媒が、とりわけ最も好ましい。
【００３２】
金属として計算した銅の含有量は、有利には触媒の単位質量を基準として、30〜90g/kgなる範囲内、好ましくは40〜80g/kgなる範囲内及び特に好ましい方法では、50〜70g/kgなる範囲内にある。
金属として計算した、マグネシウムの含有量は、有利には触媒の単位質量を基準として、10〜30g/kgなる範囲内、好ましくは12〜25g/kgなる範囲内及び特に好ましい方法では、15〜20g/kgなる範囲内にある。
金属として計算した、アルカリ金属の含有量は、有利には触媒の単位質量を基準として、0.1〜30g/kgなる範囲内、好ましくは0.5〜20g/kgなる範囲内及び特に好ましい方法では、1〜15g/kgなる範囲内にある。
Cu:Mg:アルカリ金属の原子比は、有利には、1:0.1〜2:0.05〜2、好ましくは1:0.2〜1.5:0.1〜1.5及び特に好ましい方法では、1:0.5〜1:0.15〜1である。
窒素を用いたBET法で測定した、所定の比表面積、有利には25〜300m2/g、好ましくは5〜200m2/gなる範囲及び特に好ましい方法では、75〜175m2/gなる範囲の比表面積を持つ触媒は、特に有利である。
【００３３】
該触媒は、固定床又は流動床において使用することができる。該第二の選択肢が好ましい。該オキシ塩素化工程は、この反応に対して通常推奨されている条件範囲の下で、利用される。その温度は、有利には150〜300℃なる範囲、好ましくは200〜275℃なる範囲、及び最も好ましくは215〜255℃なる範囲にある。その圧力は、有利には大気圧を越えるものである。0.2〜1MPa(2〜10絶対バール(absolute bar))なる範囲内の値が、良好な結果を与えた。0.4〜0.7MPa(4〜7絶対バール)なる範囲の圧力が好ましい。この圧力は、有利には、該反応器内での最適の滞留時間を得、また様々な操作速度に対して、一定速度での流通を維持するために、加減することができる。通常の滞留時間は、1〜60秒なる範囲、好ましくは10〜40秒なる範囲にある。
このオキシ塩素化のための酸素源は、空気、純酸素、又はこれらの混合物、好ましくは純酸素であり得る。未転化の試薬を容易に再循環することを可能とする、後者の溶液が好ましい。
【００３４】
該試薬は、いずれの公知のデバイスによって、該床に導入することができる。安全性の理由から、該酸素を、他の試薬とは別に導入することが、一般的には有利である。これらは、また該反応器から出てくるガス混合物を、考察中の圧力及び温度における、易燃性の限界外で、これに再循環する必要もある。所謂富化混合物を維持すること、即ち引火性の燃料に対して、極めて少量の酸素を含むことが好ましい。この点に関連して、水素の豊富な量での存在(>2容量％、好ましくは>5容量％)は、この化合物の易燃性の広い範囲を与えるという欠点を成す。
使用する塩化水素/酸素比は、有利には2〜4モル/モルなる範囲内にある。エチレン/塩化水素比は、有利には0.4〜0.6モル/モルなる範囲内にある。
【００３５】
得られる該塩素化生成物は、主としてDCEと、少量の副生成物、例えば1,1,2-トリクロロエタンを含む。該オキシ塩素化反応器由来の生成物の流れから得た、該DCEの分離は、公知の態様に従って行われる。このオキシ塩素化反応の熱は、一般に蒸気の状態で回収され、この蒸気は、該分離のために、又はいずれの他の目的のために利用することができる。
メタン及びエタン等の未転化の生成物は、次いで該初期混合物から出発して、純粋なエチレンを分離するのに必要とされる分離よりも、簡単な分離処理に掛けられる。
該オキシ塩素化工程からの粗製ガスは、有利には未転化HClの破壊を目的とする、アルカリ洗浄を受ける。有利には、本発明の方法から得られるアルカリ溶液を使用する、このアルカリ洗浄工程は、一段階又は2段階で実施することができる。該第一の洗浄段階を、酸性媒体中で行うデバイスが好ましく、第二の洗浄器には、最終的な痕跡量のHClを破壊するために、僅かにアルカリ性の溶液が供給される。本件出願においては、問題とはならないCO2を完全に破壊することは望ましくない。該第二段階から該第一段階への、部分的に消耗したアルカリの搬送は、HClを固定するための能力を十分に利用するために、特に好ましい。
【００３６】
次に、得られたDCEを、該塩素化及びオキシ塩素化反応器由来の生成物の流れから分離し、また該熱分解炉に搬送し、有利にはその中でVCに転化する。
従って、本発明は、VCの製法にも関連する。そのために、本発明は、本発明の方法によって得られたDCEを、熱分解に掛けることを特徴とする、VCの製法に関連する。
該熱分解を実施できる条件は、当業者には公知である。この熱分解は、有利には気相中で、環状炉内での反応によって行う。通常の熱分解温度は、400〜600℃なる範囲、好ましくは480〜540℃なる範囲内にある。滞留時間は、有利には1〜60秒間なる範囲、好ましくは5〜25秒間なる範囲内にある。該DCEの転化率は、有利には、副生成物の生成を制限し、かつ該炉の管のファウリングを制限するために、45〜75％なる範囲に制限される。以下の段階は、いずれの公知のデバイスを用いて、好ましくはオキシ塩素化処理程度までに、品質改良すべき、該生成されたVC及び塩化水素を集めることを可能とする。精製に引続いて、未転化のDCEは、有利には該熱分解炉に搬送される。
【００３７】
更に、本発明は、またPVCの製法にも関連する。そのために、本発明は、本発明の方法によって得られた、VCの重合によってPVCを製造する方法に関する。
該PVCの製法は、塊状、溶液又は水性分散液重合法であり得、好ましくはこの製法は、水性分散液重合法である。
水性分散液重合法なる表現は、水性懸濁液中でのラジカル重合並びに水性エマルション内でのラジカル重合及び水性微細懸濁液中での重合を意味するものと理解される。
水性懸濁液中でのラジカル重合なる表現は、水性媒体中で、分散剤及び油溶性ラジカル開始剤の存在下で行われる、いずれのラジカル重合法を意味するものと理解される。
水性エマルション内でのラジカル重合なる表現は、水性媒体中で、乳化剤及び水溶性ラジカル開始剤の存在下で行われる、いずれのラジカル重合法を意味するものと理解される。
【００３８】
均質化水性分散液中での重合とも呼ばれる、水性微細懸濁液重合なる表現は、油溶性開始剤を使用し、またモノマーの液滴を含むエマルションを、乳化剤の存在下で、強力な機械的攪拌によって生成する、いずれのラジカル重合法を意味するものと理解される。
本発明によるDCEの製造方法の、アルカリ洗浄段階において発生する該アルカリ溶液は、有利には、DCE、VC及びPVCを製造するための設備由来の、あらゆる酸性流出液を中和するために使用できる。
従って、本発明の課題は、また本発明によるDCEの製造方法に係る、アルカリ洗浄段階中に得られる該アルカリ溶液の、本発明によるDCE、VC及びPVCの製造工程由来の、あらゆる酸性流出液を中和するための使用にも関連する。
【００３９】
該アルカリ溶液によって処理することのできる酸性流出液としては、該塩素化又は該オキシ塩素化反応器から出てくる、また主としてDCE、HCl、例えばオキシ塩素化中に転化されなかったもの、及び好ましくは無水の塩素を含む粗製ガス並びに灰化残渣を列挙することができる。
本発明による方法の一利点は、分解に由来する該流出液中に通常存在する、硫化物の除去の問題を解決することにある。
本発明による方法のもう一つの利点は、DCE及びVCMの製造において、全く欠点を示すことなしに使用することのできる、炭酸塩及び硫酸塩で構成されるアルカリ性流出液を得ることを可能とすることにある。
最後に、本発明による方法の最後の一つの利点は、同一の工業用地で、該炭化水素源から、製造されたモノマーから出発して得られるポリマーに至るまで、完全に一体化された工程を持つことを可能とする点にある。
【国際調査報告】
2008525378.tif 000002
2008525378.tif 000003
2008525378.tif 000004