【事件の表示】
　特許第２９８７４０２号「活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたガラスの力学的強度の向上方法」の請求項１ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８７４０２号の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許２９８７４０２号の発明は、平成２年１２月２７日（特許法第４１条に基づく優先権主張平成１年１２月２８日）に出願され、平成１１年１０月８日にその特許の設定登録がなされ、その後、須田武より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１２年１１月６日に訂正請求がなされ、その後、新たに取消理由通知がなされ、それに対して、異議意見書とともに、その指定期間内である平成１３年２月１３日に、平成１２年１１月６日付の訂正請求を取り下げて、新たな訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の「カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムからんる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する有機化合物からなる、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の「シランカップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」と訂正する。
ａ−３、請求項３の「シランカップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水と有機溶剤とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水と有機溶剤とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。」と訂正する。
ａ−４、請求項４を削除する。
ａ−５、請求項５を削除する。
ａ−６、請求項６を請求項４とくり上げ、「活性エネルギー線硬化性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレートである請求項２又は３記載の組成物。」を、
「活性エネルギー線硬化性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレートである請求項２又は３記載の組成物。」と訂正する。
ａ−７、請求項７を請求項５とくり上げる。
ａ−８、請求項８を請求項６とくり上げ、「活性エネルギー線硬化性化合物が、フルオロアクリル基、メタアクリロイル基、アクロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物であり、かつ水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１記載の組成物。」を、
「水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１記載の組成物。」と訂正する。
ａ−９、請求項９を請求項７とくり上げ、「活性エネルギー線硬化性化合物が、分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物であり、かつ水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求項２又は３記載の組成物。」を、
「水の含有量が、カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求項１記載の組成物。」と訂正する。
ａ−１０、請求項１０を請求項８とくり上げ、「ガラス用の請求項１，２，３，４，５，６，７，８，または９記載の組成物。」を、
「ガラス用の請求項１，２，３，４，５，６または７記載の組成物。」と訂正する。
ａ−１１、請求項１１を請求項９とくり上げ、「活性エネルギー線反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０記載の組成物。」を、
「活性エネルギー線反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載の組成物。」と訂正する。
ａ−１２、請求項１２を請求項１０とくり上げる。
ａ−１３、請求項１３を請求項１１とくり上げ、「請求項２の活性エネルギー線硬化性組成物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性化合物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」と訂正する。
ａ−１４、請求項１４を請求項１２とくり上げ、「シランカップリング剤と紫外線硬化性化合物と水とを含有してなる紫外線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、紫外線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する紫外線硬化性化合物と、前記紫外線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる紫外線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、紫外線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」と訂正する。
ａ−１５、請求項１５を請求項１３とくり上げ、「シランカップリング剤と電子線硬化性化合物と水とを含有してなる電子線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、電子線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」を、
「分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する電子線硬化性化合物と、前記電子線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる電子線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、電子線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の【0005】の２個所の「カップリング剤」及び「活性エネルギー線硬化性化合物」を、それぞれ「特定カップリング剤」及び「特定活性エネルギー線硬化性化合物」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の【0022】の、「尚、本発明に係る………使用できる。」を、
「尚、本発明に係るカップリング剤（I）は前記した具体例によって何ら限定されるものでないことは勿論である。本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物（II）は、活性エネルギー線照射後に硬化して樹脂になる化合物であり、フルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を含有するもの（以下、単にアクリレートという。）であり、当業界公知のものは何ら限定されることなく使用できる。本発明の活性エネルギー線硬化性化合物(II）としては、後述する様に、分子中に２個以上のアクリロイル系基を有するものが必須成分として用いられる。」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の【0073】の「本発明に係る………好ましい。」を、
「本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物を構成する単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は後者モノマーを必須成分とした組成割合であればよく、２官能以上のモノマーのみか、２官能以上のモノマーと単官能モノマーとの併用である。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、硬化性及び硬化塗膜の強靱性の観点から、単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は、重量割合で98：2〜0：100が好ましく、95：5〜0：100が更に好ましい。」と訂正する。
ｂ−４、特許明細書の【0135】の「実施例１０
実施例１と全く同様にして、……硬化薄膜は3μｍであった。」を削除する。
ｂ−５、特許明細書の【0136】及び【0137】を削除する。ｂ−６、特許明細書の【0138】の「実施例１１」を「実施例１０」と訂正する。
ｂ−７、特許明細書の【0139】の表９中の「実施例１１」を「実施例１０」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、その内容について検討する。
　訂正事項ａ−１は、訂正前の請求項１における「活性エネルギー線硬化性化合物」及び「カップリング剤」について、それぞれより具体的なものに限定するとともにカップリング剤に対して「前記活性エネルギー線硬化性化合物以外の」を付け加えて、活性エネルギー線硬化性化合物との区別を明りょう化すると共に、必須成分をより明りょうにするために「必須成分として」が加えられたものである。これらは、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、また、カップリング剤については、特許明細書の【0009】に、また活性エネルギー線硬化性化合物については、同じく【0074】に記載される事項に基づくものであるから、願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−２、ａ−３は、活性エネルギー線硬化性化合物及びカップリング剤を限定し、カップリング剤について「前記活性エネルギー線硬化性化合物以外の」と限定し、さらに「必須成分として」を加えるもので、これらは、すべて上記訂正事項ａ−１に関する訂正と同様であり、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とし、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−４及びａ−５は、請求項４及び５を削除するものであり、それに伴い、訂正事項ａ−６〜ａ−１５によって、それ以下の請求項の項番号が２つずつくり上げられている。これらは、特許請求の範囲の削除による減縮と明りょうでない記載の釈明を目的とし、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−８は、引用する請求項１について、訂正事項ａによって、活性エネルギー線硬化性化合物が限定されたため、エネルギー線硬化性化合物に関する不要な限定を削除するとともに、カップリング剤の量を、特許明細書の【0007】に基づいて限定するものであり、特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明を目的とし、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−９では、引用する請求項２及び３が、それぞれ訂正事項ａ−２及びａ−３によって、エネルギー線硬化性化合物が限定されたため、エネルギー線硬化性化合物に関する不要な限定を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−１０及びａ−１１は、引用する項番号の整理をするもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−１３は、活性エネルギー線硬化性組成物を訂正事項ａ−２と同じ訂正をするとともに、水の含有量及びカップリング剤の量を、それぞれ特許明細書の、【0007】及び【0008】に基づいて限定するものであり、これらは、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とし、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　訂正事項ａ−１４及びａ−１５は、紫外線硬化性組成物及び電子線硬化性組成物について、それぞれ、訂正事項ａ−２と同じ訂正をするものであり、特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明を目的とし、また願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｂは、発明の詳細な説明における訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭５１−８４８６４号公報）、甲第２号証（特開昭５７−４２７３７号公報）、甲第３号証（特開昭６３−１０１４６５号公報）、甲第４号証（特開平１−３０４１０８号公報）、甲第５号証（特開昭５９−２０４６６９号公報）及び甲第６号証（久保輝一郎外２名監修「複合材料と界面」、株式会社総合技術出版、１９８６年５月１０日発行、第１３７〜１４６頁）を提出し、訂正前の（１）本件請求項１〜４、７、８、１０〜１３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、（２）本件請求項１〜３、７に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であり、（３）本件請求項１〜１３に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、（４）本件請求項１〜５、１４、１５に関しては、明細書の記載に不備があるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号ないしは同法第２９条第２項、更に同法第３６条第３、４項の規定に違反してされたものであって、本件特許は取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜１３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜１３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明１３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する有機化合物からなる、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水と有機溶剤とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】 活性エネルギー線硬化性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレートである請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】水の含有量が、カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項６】水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、カップリング剤がシランカップリング剤であるる請求項１記載の組成物。
【請求項７】水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項８】ガラス用の請求項１，２，３，４，５，６または７記載の組成物。
【請求項９】活性エネルギー線反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載の組成物。
【請求項１０】請求項１の活性エネルギー線硬化性組成物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
【請求項１１】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性組成物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性化合物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
【請求項１２】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する紫外線硬化性化合物と、前記紫外線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる紫外線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、紫外線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
【請求項１３】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する電子線硬化性化合物と、前記電子線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる電子線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、電子線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」
ウ、刊行物に記載された事項
　当審が平成１２年１１月２８日付で通知した取消理由に引用された刊行物１（特開昭５１−８４８６４号公報、上記甲第１号証）、刊行物２（特開昭５７−４２７３７号公報、同甲第２号証）、刊行物３（特開昭６３−１０１４６５号公報、同甲第３号証）、刊行物４（特開平１−３０４１０８号公報、同甲第４号証）、刊行物５（特開昭５９−２０４６６９号公報、同甲第５号証）及び刊行物６（久保輝一郎外２名監修「複合材料と界面」、株式会社総合技術出版、１９８６年５月１０日発行、第１３７〜１４６頁、同甲第６号証）には、次の記載が認められる。
ａ、刊行物１（甲第１号証）に記載の事項
「（１）（ａ）基体（場合により下塗り剤を以て被覆される）に、（１）一般式−ＯＲ（Ｒは炭素原子１〜18個のヒドロカルビルである。）の少なくとも２個のエステル基を金属に結合されたチタン、アルミニウムまたはジルコニウムの金属エステル；および（２）エポキシ−シラン、メタクリロキシ−シランおよび（または）ビニル−シランから選ばれる反応性シランを含む組成物を施し；そして
（ｂ）上記組成物を硬化して耐摩耗性状態にすることを特徴とする、基体の表面を耐摩耗性にする方法。」（特許請求の範囲第１項）
「本発明の実施において被覆工程中に被覆に生成するうねを均一化するという点で平滑剤も有効である。本発明の実施において有効な平滑剤は……フルオロカーボン基表面活性剤、……を包含する。」（第４頁右上欄2〜9行）
「本発明の被覆を硬化するために種々の方法を用いることが出来る。たとえば、熱、紫外線への露光または電子ビーム放射への露光により硬化することが出来る。」（第４頁右下欄10〜13行）
「例９
　ポリカーボネートの……シート（…）を無水エチルアルコールで洗浄し、次いで糸くずのないタオルで乾燥する。下記組成の被覆用液を例１と同様にして調製した。
　チタン酸テトライソプロピル　　　2ｇ
　γ−グリシドキシプロピルトリ
　メトキシシラン                  3ｇ
　γ−メタクリロキシプロピルト
　リメトキシシラン                3ｇ
　ＨＣｌ（濃縮）                  4滴
　「ＳＦ−１０２３」（ゼネラル
　エレクトリックより市販されて
　いるシリコーン平滑剤）          1滴
　この溶液をポリカーボネート上にスピン被覆し、オーブンに入れて150℃で15分放置した。次に、部分的に硬化した基体を窒素パージした室に入れ、紫外線に当てて完全に硬化した。硬化した被覆（…）は欠点がなく滑らかで透明であり、基体に強く結合しており、耐摩耗性が大きかった。」（第７頁右上欄1〜22行）
ｂ、刊行物２（甲第２号証）に記載の事項
「ポリカーボネート樹脂成形品の表面にプライマーを塗布し、加熱した後、更にアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物を主体とする塗料を塗布、硬化させるポリカーボネート樹脂成形品の表面処理方法において、前記プライマーとして
　一般式Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＲ１）３（但しＲ１は炭素数１〜４のアルキル基）で表わされるフェニルトリアルコキシシラン１モル及び、
　一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（但しＲ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基で表わされるアルキルトリアルコキシシラン０〜10モルとから成るケイ素化合物の部分加水分解縮合物と、硬化触媒と、エポキシ化合物及び紫外線吸収剤とから成る混合物を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の表面処理方法。」（特許請求の範囲第１項）
「還流コンデンサー付反応器にフェニルトリエトキシシラン720ｇ（３モル）と水160ｇ（９モル）、0.1規定塩酸１ccを入れ、良く混合し、還流下で４時間加熱し、最初不均一層であった液が均一層になった。
　次に蒸留によりエタノールを追出して濃縮しフェニルトリエトキシシランの部分加水分解縮合物の固形物を得た。フェニルトリエトキシシランの部分加水分解物の固形物を得た。フェニルトリエトキシシランの加水分解縮合物（固体）100部（以下重量部）、エピコート828（シエル化学製；ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルの商品名）6部、及びチヌビン327（チバガイギー社製；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の商品名）1.2部をｎ−ブタノール300部を溶解し更に酢酸30部を添加した。これを20℃以下に冷却して撹拌しながら、その上にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン16部を徐々に添加し、更に水７部を添加して良く混合しプライマー溶液を調製した。」（第５頁左下欄12行〜同右下欄10行）
ｃ、刊行物３（甲第３号証）に記載の事項
「１．酸含有モノマーもしくはオリゴマーと、シランカップリング剤と、光重合開始剤と、必要に応じて上記以外のモノマーもしくはオリゴマーとからなり、上記シランカップリング剤は全組成物の３〜20重量％であり、該組成物の酸価は90〜170であることを特徴とするガラスびんのすり傷補修用紫外線硬化型塗料。」（特許請求の範囲第１項）
「上記カルボン酸含有モノマーあるいはオリゴマーの他に、重合可能な二重結合を有する化合物を配合することができる。これらの重合可能な二重結合を有する化合物としては、……、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、……、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー、エポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート等がある。」（第２頁左下欄9行〜同右下欄6行）
「本発明におけるシランカップリング剤は、塗膜と基材であるガラスとの密着性を向上させるために有効であり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を塗料中3〜20重量％の範囲、好ましくは5.5〜15重量％の範囲で用いる。」（第２頁右下欄末行〜第３頁左上欄6行）
ｄ、刊行物４（甲第４号証）に記載された事項
「１．１）一般式
　
（こゝにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異種の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ５は酸素原子または２価炭化水素基、ａ、ｂは１、２または３）で示される基を分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン　　　　　　100重量部
２）一般式
 または
（こゝにＲ６、Ｒ９は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜20の１価炭化水素基、Ｒ６、Ｒ１２は水素原子またはメチル基）で示されるアクリル基含有アルコキシシラン　　　0.01〜10重量部、
３）一般式Ｒ１３−ＣＯＯＨ（こゝにＲ１３は炭素数１〜20の１価炭化水素基）で示されるカルボン酸
0.01〜10重量部
４）光重合開始剤　　　　　　0.01〜10重量部
とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には保存安定性にすぐれており、紫外線照射によって硬化し、ガラス、金属、プラスチックなどに対してもすぐれた接着性を示すゴム状弾性体となることから、接着剤、シール剤、コーティング剤、ポッティング剤として有用とされる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。」（第１頁右下欄13〜20行）
ｅ、刊行物５（甲第５号証）に記載された事項
「１．有機溶媒を分散媒としたＳｉＯ２微粒子を含有するオルガノゾルをエステル化反応して得られる疎水性シリカゾル（Ａ）、不飽和基を有するシラン化合物の加水分解物（Ｂ）、及び多官能アクリレート（Ｃ）よりなることを特徴とする耐摩耗性塗膜用組成物。
２．不飽和基を有するシラン化合物が、メタクリルオキシアルコキシシラン化合物、アクリルオキシアルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性塗膜用組成物。」（特許請求の範囲）
ｆ、刊行物６（甲第６号証）に記載の事項
「シランカップリング剤はこのような目的に合致したものであり、ガラス繊維、各種無機フィラーの表面処理、マトリックスレジンへの添加による強化プラスチック、エラストマー、塗料、接着剤の改質などの分野で、機械強度、接着性、電気特性、耐水性、耐候性、耐熱性の改良を目的として利用されている。」（第１３７頁左欄15〜21行）
「シランカップリング剤は、ケイ素原子を構成要素とするガラス、シリカ等に対しては、吸着、配向が起こりやすく、形成するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）も化学的に安定であることより、特にすぐれた適合性を示す。」（第１３８頁右欄下から2行〜第１３９頁左欄下から3行）
「水に対して溶解性の乏しいシランは、0.1％程度の酢酸水、または水−アルコール混合溶媒に希釈される。酢酸の使用はシランのアルコキシ基の加水分解を促進させること、およびシラノール基の安定化に効果を示す。」（第１４２頁右欄20行〜第１４３頁5行）
エ、対比・判断
　本件発明１と刊行物３に記載された発明とを対比すると、両者は、分子中に２個以上のメタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する紫外線硬化性化合物と、前記紫外線硬化性化合物以外のシランカップリング剤とを必須成分として含有してなる、酸価が９０〜１００である紫外線硬化性組成物ある点で一致し、本件発明１では、さらに水を必須成分とするのに対し、刊行物３ではそういった記載がない点で相違するものと認める。
　以下、上記相違点について検討する。
　刊行物１の例９には、被覆溶液の組成に、「ＨＣｌ（濃縮）」という記載があり、水の示唆が認められるが、この被覆溶液には、本件発明１のエネルギー線硬化性化合物の記載がなく、刊行物２のプライマー溶液も同様に水を添加する記載があるものの、エネルギー線硬化性化合物の記載はなく、主要成分において一致していない。
　刊行物４及び５は、刊行物３と同様に、多官能のアクリロイル化合物、シラン化合物ないしはその加水分解物を主成分とする組成物であり、水を必須成分とすることの記載がない。
　刊行物６には、シランカップリング剤を、「０．１％の酢酸水に希釈する」ことが記載され、また、酢酸の使用が親水性のシラノール基を形成させ、シラノール基を安定化させる効果を有することが記載されているが、この記載はシランカップリング剤のみの使用の場合についてであって、刊行物１及び２と同様に本件発明１のエネルギー線硬化性化合物の存在については記載もなく、示唆も認められない。
　また、本件発明１では、その実施例及び比較例から明らかなように、水の存在によって、４８時間後であっても調製直後の組成物と同様の力学的強度を有するものであり、この作用効果は、上記刊行物からは予測のし得ない効果であると認められる。
　したがって、本件発明１は刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２は、本件発明１におけるカップリング剤をシランカップリング剤に限定するものであるから、本件発明１と同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明３は、本件発明２において、さらに有機溶剤をも必須成分とするものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明４は、本件発明２又は３を引用し、活性エネルギー線化合物をさらに限定するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明５は、本件発明１を引用し、水の含有量を限定するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明６は、本件発明１を引用し、水とカップリング剤の量を限定するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明７は、本件発明１を引用し、水の含有量を本件発明５よりさらに限定するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明８は、本件発明１〜７の組成物の用途を「ガラス用」と限定するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明９は、本件発明１〜７の組成物が、さらに油溶性フッ素系の界面活性剤が含有されるものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１０は、本件発明１の組成物をガラス面に塗布し、活性エネルギー線で硬化して、ガラスの力学的強度を向上する方法であり、本件発明１の組成物の使用方法であるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１１は、本件発明２における活性エネルギー線硬化性組成物に、水及びカップリング剤の含有量が限定され、該組成物をガラスの力学的強度向上方法に使用するものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１２は、活性エネルギー線として、紫外線に限定された本件発明２における組成物を、その使用法において、遠赤外線を照射した後に、紫外線で硬化して、ガラスの力学的強度の向上方法とするものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１３は、活性エネルギー線として、電子線に限定された本件発明１における組成物を、その使用法において、遠赤外線を照射した後に、紫外線で硬化して、ガラスの力学的強度の向上方法とするものであるから、同様に、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　なお、特許異議申立人による「活性エネルギー線硬化性化合物は不明瞭である」とする特許法第３６条違反については、上記訂正により解消したものと認める。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月１日（２００１．３．１）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２９８７４０２号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とし、訂正事項ｂは訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
　特許請求の範囲の
「【請求項１】カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項２】シランカップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項３】シランカップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水と有機溶剤とを含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項４】活性エネルギー線硬化性化合物が、フルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物である請求項２又は３記載の組成物。
　【請求項５】活性エネルギー線硬化性化合物が、分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物である請求項２又は３記載の組成物。
　【請求項６】活性エネルギー線硬化性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アタリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アタリレートである請求項２又は３記載の組成物。
　【請求項７】水の含有量が、カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１記載の組成物。
　【請求項８】活性エネルギー線硬化性化合物が、フルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物であり、かつ水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１記載の組成物。
　【請求項９】活性エネルギー線硬化性化合物が、分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物であり、かつ水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求項２又は３記載の組成物。
　【請求項１０】ガラス用の請求項１，２，３，４，５，６，７，８，または９記載の組成物。
　【請求項１１】活性エネルギー線反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０記載の組成物。
　【請求項１２】請求項１の活性エネルギー線硬化性組成物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１３】請求項２の活性エネルギー線硬化性組成物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１４】シランカップリング剤と紫外線硬化性化合物と水とを含有してなる紫外線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、紫外線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１５】シランカップリング剤と電子線硬化性化合物と水とを含有してなる電子線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、電子線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」を、
「【請求項１】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する有機化合物からなる、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項２】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項３】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水と有機溶剤とを必須成分として含有してなる、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性組成物。
　【請求項４】活性エネルギー線硬化性化合物が多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレートである請求項２又は３記載の組成物。
　【請求項５】水の含有量が、カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部である請求項１記載の組成物。
　【請求項６】水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１記載の組成物。
　【請求項７】水の含有量が、カップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求項１記載の組成物。
　【請求項８】ガラス用の請求項１，２，３，４，５，６または７記載の組成物。
　【請求項９】活性エネルギー線反応性組成物が油溶性フッ素系界面活性剤含有する請求項１，２，３，４，５，６，７または８記載の組成物。
　【請求項１０】請求項１の活性エネルギー線硬化性組成物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１１】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、酸価が０．０１〜１００である活性エネルギー線硬化性化合物をガラス面に塗布し、然る後に活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１２】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する紫外線硬化性化合物と、前記紫外線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる紫外線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、紫外線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。
　【請求項１３】分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する電子線硬化性化合物と、前記電子線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる電子線硬化性組成物をガラス面に塗布し、遠赤外線を照射した後、電子線で硬化することを特徴とするガラスの力学的強度の向上方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の【０００５】の２個所の「カップリング剤」及び「活性エネルギー線硬化性化合物」を、それぞれ「特定カップリング剤」及び「特定活性エネルギー線硬化性化合物」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の【００２２】の、「尚、本発明に係る………使用できる。」を、
「尚、本発明に係るカップリング剤（Ｉ）は前記した具体例によって何ら限定されるものでないことは勿論である。本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）は、活性エネルギー線照射後に硬化して樹脂になる化合物であり、フルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を含有するもの（以下、単にアタリレートという。）であり、当業界公知のものは何ら限定されることなく使用できる。本発明の活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）としては、後述する様に、分子中に２個以上のアクリロイル系基を有するものが必須成分として用いられる。」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の【００７３】の「本発明に係る………好ましい。」を、
「本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物を構成する単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は後者モノマーを必須成分とした組成割合であればよく、２官能以上のモノマーのみか、２官能以上のモノマーと単官能モノマーとの併用である。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、硬化性及び硬化塗膜の強靱性の観点から、単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は、重量割合で９８：２〜０：１００が好ましく、９５：５〜０：１００が更に好ましい。」と訂正する。
ｂ−４、特許明細書の【０１３５】の「実施例１０
実施例１と全く同様にして、……硬化薄膜は３μｍであった。」を削除する。
ｂ−５、特許明細書の【０１３６】及び【０１３７】を削除する。
ｂ−６、特許明細書の【０１３８】の「実施例１１」を「実施例１０」と訂正する。
ｂ−７、特許明細書の【０１３９】の表９中の「実施例１１」を「実施例１０」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたガラスの力学的強度の向上方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する有機化合物からなる、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のカップリング剤と
必須成分として
　【請求項２】
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と
必須成分として
　【請求項３】
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する
、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と
必須成分として
　【請求項
４
　【請求項
５
　【請求項
６
　水
であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、カップリング剤がシランカップリング剤
　【請求項
７
　水
５０
　【請求項
８
６ま
７
　【請求項
９
硬化
７ま
８
　【請求項
１０
　【請求項
１１
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、前記活性エネルギー線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる、水の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．５〜８０重量部であり、カップリング剤の含有量がカップリング剤と該硬化性化合物と水との合計１００重量部当り０．０１〜３０重量部であり、酸価が０．０１〜１００である
　【請求項
１２
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する紫外線硬化性化合物と、前記紫外線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる
　【請求項
１３
分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する電子線硬化性化合物と、前記電子線硬化性化合物以外のシランカップリング剤と水とを必須成分として含有してなる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたガラスの力学的強度の向上方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】ガラス容器の力学的強度を向上させる方法としては、既に特開平１−２０１０４７号公報で〔Ｉ〕ガラス面に予めシランカップリング剤処理を行ない、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物を１種類以上含有する硬化性組成物をガラス容器に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化するか、又は〔ＩＩ〕シランカップリング剤を含んでなる前記硬化性組成物をガラス容器に塗布し、然る後活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とするガラス容器の力学的強度の向上方法が知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記〔Ｉ〕の方法は〔ＩＩ〕の方法に比べて工程が一つ増すので生産性が劣るし、〔ＩＩ〕の方法で用いられている活性エネルギー線硬化性化合物、シランカップリング剤、有機溶剤からなる活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性が悪く、長時間放置後の該組成物をガラス容器に塗布し硬化しても、調製直後の該組成物を塗布硬化した際の初期の力学的強度の最大値が得られず、ガラス容器の力学的強度はほとんど向上しなかった。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は長時間保存後でも調製直後の硬化性組成物をガラスに塗布硬化した際の力学的強度の最大値が得られる硬化性組成物を見い出すべく鋭意検討したところ、意外にも上記〔ＩＩ〕の方法で用いられていた硬化性組成物に水を加えて得られた組成物が、長期間保存後でも調製直後の組成物と全く同等の力学的強度を与えることを見い出し本発明を完成するに至った。
　【０００５】即ち本発明は、
特定
特定
特定
特定
　【０００６】以下、特に断わりのない限り、活性エネルギー線硬化性化合物を「硬化性化合物」、活性エネルギー線硬化性組成物を「硬化性組成物」という。本発明に係る硬化性組成物は、カップリング剤（Ｉ）、硬化性化合物（ＩＩ）、水（ＩＩＩ）を適宜混合することにより調製される。混合順序も特に制限されるものではなく、予じめ（Ｉ）と（ＩＩＩ）とを混合して得た水溶液に（ＩＩ）を加えてもよいし、（Ｉ）と（ＩＩ）を予じめ混合したものに、（ＩＩＩ）を加えてもよい。その際必要に応じて有機溶剤を併用してもよい。
　【０００７】前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の混合割合は特に限定されるものではない。本発明に係る硬化性組成物中の（Ｉ）の含有量は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００重量部当り、通常０．０１〜３０重量部であり、強度発現ならびに経済性の観点から０．０１〜１０重量部が好ましい。
　【０００８】本発明に係る硬化性組成物中の（ＩＩＩ）の含有量は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００重量部当り、通常０．５〜８０重量部であり、中でも０．５〜５０重量％であることが好ましい。
　【０００９】本発明に係る硬化組成物中の（ＩＩ）の含有量は、上記（Ｉ）、（ＩＩＩ）の使用量に応じて、決定されるものである。本発明に係るカップリング剤（Ｉ）とは、分子中に２個以上の異なった反応性基を有する有機化合物を言い、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、ジルコニウム／アルミニウムカップリング剤が挙げられるが中でもシランカップリング剤が好ましい。
　【００１０】カップリング剤は、下記カップリング剤（Ｉ）として異なる二種以上を併用してもよい。本発明で用いられるシランカップリング剤としては、分子中２個以上の異なった反応基を有する有機けい素単量体であり、反応基の１つはガラスと反応しうる基であり、もう１つの反応基は（メタ）アクリロイル基と反応しうる基から成るものが挙げられる。この様なものとしては下記一般式で示されるものが挙げられる。
　【００１１】
　【化１】
　【００１２】又は
　【００１３】
　【化２】
　【００１４】シランカップリング剤の具体例として以下の如き化合物が挙げられる。
　【００１５】
　【化３】
　【００１６】
　【化４】
　【００１７】
　【化５】
　【００１８】さらにこれら具体的化合物を当業界の方法によって加水分解し、アルコキシ基の一部又は全てをシラノール基に変えた構造の化合物も本発明に係るシランカップリング剤として含めることができる。
　【００１９】チタンカップリング剤も特に限定されるものではないが、例えば、以下の如き化合物が挙げられる。
　【００２０】
　【化６】
　【００２１】
　【化７】
　【００２２】尚、本発明に係るカップリング剤（Ｉ）は前記した具体例によって何ら限定されるものでないことは勿論である。本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）は、活性エネルギー線照射後に硬化して樹脂になる化合物であり
、フ
であり
本発明の活性エネルギー線硬化性化合物（ＩＩ）としては、後述する様に、分子中に２個以上のアクリロイル系基を有するものが必須成分として用いられる。
　【００２３】以下、特に断わりのない限りアクリロイル基、メタアクリロイル基、フルオロアクリロイル基を併せてアクリロイル系基という。又、（メタ）アクリル基は、メタアクリル酸とアクリル酸を併せている。
　【００２４】本発明に係る硬化性化合物（ＩＩ）は当業界で通常、多官能（メタ）アクリレートと称されるものと、プレポリマー、ベースレンジ、オリゴマー、又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み、具体的には次の様なものが例示される。
（ＩＩ）−（ｉ）多価アルコールにα−フルオロアクリル酸又は（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート。
（ＩＩ）−（ｉｉ）多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポリオールにα−フルオロアクリル酸又は（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステルアクリレート。
　【００２５】上記（ｉ），（ｉｉ）中の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、
　【００２６】
　【化８】
　【００２７】多価アルコールには前記具体的化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドを付加して形成されるエチレンオキシド変性多価アルコール、プロピレンオキシド変性多価アルコールも包含される。又、多塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
（ＩＩ）−（ｉｉｉ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をα−フルオロアクリル酸又は（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基としてアクリロイル系基としたエポキシ変性アクリレート。
　【００２８】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型樹脂、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型樹脂、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環式樹脂等が挙げられる。
（ＩＩ）−（ｉｖ）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有α−フルオロアクリレート又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレート。
　【００２９】多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられる。
（ＩＩ）−（Ｖ）その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルα−フルオロアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、メラミンα−フルオロアクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、アルキドα−フルオロアクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、イソシアヌレートα−フルオロアクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、シリコンα−フルオロアクリレート。
（ＩＩ）−（ｖｉ）分子中に１個のアクリロイル系基を有する化合物。
　【００３０】前記した分子中に２個以上のアクリロイル系基を有する硬化性化合物において、ガラス容器の耐圧強度と衝撃強度を効果的に向上させる上で、中でも好ましいものとしては以下の硬化性化合物が挙げられる。
　【００３１】
　【化９】
　【００３２】〔式中、ＲはＨ，ＦまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦１０を満たす整数で同一でも異なっていても良く、ＸはＨまたはＦである〕にて表わされる化合物、
　【００３３】
　【化１０】
　【００３４】〔式中１は１〜１０の整数、Ｒは前記と同義である。〕にて表わされる反応性化合物、
　【００３５】
　【化１１】
　【００３６】にて表わされる化合物、
　【００３７】
　【化１２】
　【００３８】にて表わされる化合物、
　【００３９】
　【化１３】
　【００４０】にて表わされる化合物、
　【００４１】
　【化１４】
　【００４２】にて表わされる化合物、
　【００４３】
　【化１５】
　【００４４】
　【化１６】
　【００４５】で表わされる化合物、
　【００４６】
　【化１７】
　【００４７】にて表わされる化合物、
　【００４８】
　【化１８】
　【００４９】
　【化１９】
　【００５０】〔Ｒ，ｐ，Ｒ１は全て前記と同義である。〕これら（ＩＩ）をより具体的に例示すると、以下の如きものが挙げられる。
（ＩＩ）−１　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−３　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−４　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量１５０〜１０００）
（ＩＩ）−５　プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−６　ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−７　トリプロピヘレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−８　ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量２５０〜１０００）
（ＩＩ）−９　ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０　１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１　１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２　１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１３　ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
　【００５１】
　【化２０】
　【００５２】（ＩＩ）−１６　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１７　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１８　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１９　ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２０　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２１　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２２　ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−２３　ポリプロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＩＩ）−２４　ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート
（ＩＩ）−２５　ポリプロピレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＩＩ）−２６　ポリエチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＩＩ）−２７　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＩＩ）−２８　トリス（２−アクリロキシ）イソシアヌレート
　【００５３】
　【化２１】
　【００５４】（ＩＩ）−３２　ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−３３　１，３−ビス（３′−アクリルオキシエトキシ−２′−ヒドロキシプロピル）５，５−ジメチルヒダントイン
　【００５５】
　【化２２】
　【００５６】
　【化２３】
　【００５７】
　【化２４】
　【００５８】
　【化２５】
　【００５９】
　【化２６】
　【００６０】
　【化２７】
　【００６１】
　【化２８】
　【００６２】
　【化２９】
　【００６３】（ＩＩ）−６５　ジペンタエリスリトールジアクリレート
（ＩＩ）−６６　ジペンタエリスリトールトリアクリレート
（ＩＩ）−６７　ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＩＩ）−６８　ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
　【００６４】
　【化３０】
　【００６５】
　【化３１】
　【００６６】
　【化３２】
　【００６７】
　【化３３】
　【００６８】
　【化３４】
　【００６９】
　【化３５】
　【００７０】等が挙げられる。分子中に１個のアクリロイル系基を有する硬化性化合物としては、例えば
（ＩＩ）−８８　（メタ）アクリル酸
（ＩＩ）−８９　（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）
（ＩＩ）−９０　フェノキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９１　エトキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９２　メトキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９３　ブトキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９４　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９５　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９６　グリシジル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９７　アリル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９８　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−９９　２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１００　２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０１　２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０２　ベンジル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０３　シクロヘキシル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０４　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０５　ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０６　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート
（ＩＩ）−１０７　テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０８　ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１０９　ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１０　ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１１　１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１２　ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１３　グリセリンモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１４　トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１５　ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１６　２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１７　２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１８　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１１９　ポリエチレングリコール（４００）モノ（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２０　２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２１　イソボルニル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２２　ジシクロペタニル（メタ）アクリレート
（ＩＩ）−１２３　フェニル（メタ）アクリレート
　【００７１】
　【化３６】
　【００７２】（ＩＩ）−１２５　イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（ＩＩ）−６９〜（ＩＩ）−８７に示した具体例は全てα付加体のエポキシ変性（メタ）アクリレートであるが、β付加体も、本発明に係る硬化性化合物（ＩＩ）−（ｉｉｉ）に含まれる。（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−１２５としては（メタ）アクリレートとして、アクリロイル基とメタアクリロイル基のものを示したが、フルオロアクリロイル基であるものでもよいことは勿論である。また、硬化性化合物（ＩＩ）が、上記の具体例によって何ら限定されるものではないことは勿論である。
　【００７３】本発明に係る活性エネルギー線硬化性化合物を構成する単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は
後者モノマーを必須成分とした組成割合であればよく、２官能以上のモノマーのみか、２官能以上のモノマーと単官能モノマーとの併用である。活
単官能モノマーと２官能以上のモノマーとの組成割合は、重量割合で
　【００７４】上記した様に本発明に係る硬化性化合物は、（ＩＩ）−８８〜（ＩＩ）−１２４の如き分子中に１個のアクリロイル系基を有する硬化性化合物のみから構成されていてもよいが、（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−８７の如き分子中に２個以上のアクリロイル系基を有する硬化性化合物を必須として用いることが好ましい。
　【００７５】通常分子中に２個以上のアクリロイル系基を有する硬化性化合物を主成分として、分子中に１個のアクリロイル系基を有する硬化性化合物を併用することにより、最終的に得られる組成物の粘度、反応性、そして硬化後の硬度を制御することができる。
　【００７６】水（ＩＩＩ）としては、蒸留水やイオン交換水等の精製水が好ましい。本発明の硬化性組成物には粘度、塗布性、並びに膜厚を制御するために有機溶剤を配合することができる。この様な有機溶剤としては、本発明に係る硬化性組成物の重合反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−クロロエタン等の低沸点溶剤が作業性の点から好ましい。中でもカップリング剤（Ｉ）を溶解でき、かつ水（ＩＩＩ）と相溶する有機溶剤が特に好ましい。
　【００７７】本発明者等の知見によれば、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のみからなる硬化性組成物を用いて被覆されたガラス容器は力学的強度が向上するのは勿論であるが、それが熱水及び／又はアルカリ熱水等にさらされる等の過酷な条件で用いられる場合は、被覆する樹脂のガラスに対する密着性、耐圧強度及び衝撃強度の向上の上で該硬化性組成物が０．０１〜１００の酸価を有していることが好ましい。
　【００７８】ここで言う酸価は前記該硬化性組成物１グラム中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。この際の酸価を調整するための成分は入手可能な酸、塩基、緩衝液を何ら制限なく使用できるが、例えば硬化性化合物（ＩＩ）中に結合している酸基や、それらから分解して発生するα−フルオロアクリル酸や（メタ）アクリル酸でも良く、又新たに添加した有機酸又は鉱酸であっても良い。
　【００７９】本発明に係る酸成分としては、前記の、分子中に水酸基を含有する硬化性化合物式（ｇ）−（ｉ）の水酸基に、無水コハク酸や無水フタル酸を付加して形成される化合物や、前記（ＩＩ）−８８、（ＩＩ）−１２４に示す化合物、
　【００８０】
　【化３７】
　【００８１】等の他に以下の如き具体例が挙げられる。酢酸、炭素数３〜１８のアルキル基を有する脂肪酸、メタンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息芳酸、フタル酸、蟻酸、乳酸、ケイ皮酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等である。尚、塩基としては各種アミン、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　【００８２】本発明者等の知見によれば、本発明に係る硬化性組成物中に、ガラス容器への塗布の均一性の向上を図る上でレベリング剤もしくは界面活性剤を添加することが好ましい。かかるレベリング剤又は界面活性剤としては炭化水素系、シリコーン系、フッ素系いずれのものも使用できるが特に油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）を添加せしめると、ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度をより効果的に向上させることが可能である。
　【００８３】前記した油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）とは、分子中に少なくとも一つ以上の、炭素数が１〜２０個のフッ素化脂肪族基を有し、有機溶剤に対し２５℃にて０．１重量％以上の溶解度をもつ化合物である。ここでいう有機溶剤としては前記した如き硬化性組成物の粘度、塗布性並びに膜厚の制御のために使用されるものが例えば挙げられる。
　【００８４】前記油溶性フッ素系界面活性剤（ＩＶ）の代表的な具体例として以下の２種類が挙げられる。
（１）フッ素化脂肪族基が２価の連結基を介して極性基と連結されたものであり、これらのより具体的な化合物としては、以下の如きものが挙げられる。
　【００８５】
　【化３８】
　【００８６】（２）フッ素化脂肪族基が重合体骨格の側鎖として導入されたものであり、この様なフッ素系重合体のあるものは市販品から求めることができる。例えば大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７，Ｆ−１７３，Ｆ−１７２，Ｆ−１７１，Ｆ−１８４、表面改質剤ディフェンサＭＣＦ−３００，ＭＣＦ−３１２，ＭＣＦ−３２３、溶剤型撥水撥油剤ディックガードＦ−３２０，Ｆ−３２７等である。この他、必要な特性レベルに応じて種々の分子構造をもったフッ素系重合体を合成して使用することができる。例えば炭素数が１〜２０個のフッ素化脂肪族基を含有するフッ素化（メタ）アクリレートと、前記の分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマーとの共重合体であり、これらのより具体的な例としては以下の如きものが挙げられる。
　【００８７】
　【化３９】
　【００８８】本発明に係る硬化性組成物は、予めシランカップリング剤処理されたあるいは未処理のガラスに塗布又は含浸された後、活性エネルギー線又は熱を与えることにより重合硬化され、所望の被覆膜を形成することができる。
　【００８９】本発明における活性エネルギー線としては、例えばマイクロ波、遠赤外線、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）等が挙げられる。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性化合物（ＩＩ）として電子線硬化性化合物を用いた場合は、電子線硬化性組成物となり、紫外線硬化性化合物を用いた場合には紫外線硬化性組成物となることは言うまでもない。
　【００９０】活性エネルギー線として紫外線のような光を利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤を用いることができる。このような光開始剤（Ｖ）としては例えば（Ｖ）−１：ベンゾフェノン、（Ｖ）−２：アセトフェノン、（Ｖ）−３：ベンゾイン、（Ｖ）−４：ベンゾインエチルエーテル、（Ｖ）−５：ベンゾインイソブチルエーテル、（Ｖ）−６：ベンジルメチルケタール、（Ｖ）−７：アゾビスイソブチロニトリル、（Ｖ）−８：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（Ｖ）−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等と、必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しない。
　【００９１】更に本発明の硬化性組成物には、必要に応じてカップリング剤（Ｉ）の触媒である、塩や有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機白金化合物等の有機金属化合物を使用してもよい。塩としては、例えば塩化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等が、有機亜鉛化合物としては、例えば
　【００９２】
　【化４０】
　【００９３】が挙げられる。有機金属化合物の具体的化合物としては、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
　【００９４】本発明に係わるガラスとは、一般的な酸化物ガラス、非酸化物ガラス等、または、ニューガラスと呼ばれる機能性ガラス等、ガラスと総称される物質を包含し、何ら限定されるものではないが、ガラスに密着した被膜及び当該被膜によって強化されたガラスの市場性、実用性等の面から酸化物ガラスが重要で、その形状もまた何ら限定を受けるものではないが、市場的価値から、容器が特に重要である。
　【００９５】本発明に係る硬化性組成物をガラスに塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター、ローラーブラシ、又はロールコーター等による塗布法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗布機等によるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、そしてスピナーコーティング法等を用いることができ、ガラスの形状又は用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
　【００９６】本発明の方法において、例えばガラス容器の耐圧強度等の力学的強度を向上させる場合は、強度向上効果が有効に発現すればその硬化後の樹脂被覆の厚みは特に制限されないが、硬化後の樹脂被膜の厚みが０．５μｍ以上となる様に硬化性組成物をガラス容器に塗布して硬化すればよい。しかしながらアルカリ熱水及び／又は熱水による水洗後においても強靱でかつ密着性に優れた硬化被膜を形成し、初期の、耐圧強度等の力学的強度を維持する目的からは、硬化後の樹脂被膜の厚みが２〜２００μｍ、中でも２〜３０μｍとなる様に硬化性組成物を塗布して硬化することが好ましい。
　【００９７】またこの様に本発明に係る硬化性組成物を更に溶剤に溶解させた溶液としてガラスに塗布又は含浸させた場合、必要に応じて常温、加熱又は減圧下において、水や溶剤の乾燥を行う工程を設けてもよい。
　【００９８】また本発明者等の知見によれば、本発明に係る硬化性組成物はその中に水や溶剤の有無に拘らず、ガラスに塗布した後直ちに活性エネルギー線で硬化してもよいが、その前に加熱保持又は活性エネルギー線照射により組成物を活性化すると硬化後の樹脂のガラス密着性が向上すると共に、耐圧強度や衝撃強度等の力学的強度向上効果が更に向上する。
　【００９９】上記した水や溶剤の乾燥と活性化を同時に行うこともできる。塗布した硬化性組成物の活性化は、予めガラス自体が保持している余熱を利用しても良く、また新たに熱風に当てたり、オーブン中に導入して実施しても良いし、前記した活性エネルギー線を照射しても良い。
　【０１００】必要に応じて、熱重合硬化防止剤を予じめ硬化性組成物に添加しておいて、活性化の際に硬化性組成物中の硬化性化合物の硬化を防止してもよい。熱風を用いる活性化の場合、熱風の温度としては、硬化性組成物中の硬化性組成物が熱重合しない温度、例えば４０〜１２０℃好ましくは５０〜８０℃であり、時間としては１０秒〜１時間が好ましい。
　【０１０１】因みに、活性化工程に次ぐ、活性エネルギー線硬化工程の条件を一定にした場合、６０℃で熱風を該硬化性組成物に当てる時間（活性化時間）を伸ばしていくと、活性化時間６０秒までは最終的に得られる樹脂被覆ガラスの力学的強度が向上していく傾向がある。
　【０１０２】活性エネルギー線を用いる活性化においては、硬化工程で用いるのと異なる活性エネルギー線を使用することが好ましく、中でも遠赤外線又はマイクロ波を用いることが特に好ましい。
　【０１０３】必要に応じて、活性化工程、硬化性化合物が硬化しない様に活性化工程で用いる活性エネルギー線の失活剤を用いてもよい。因みに、活性化工程に次ぐ、活性エネルギー線硬化工程の条件を一定にした場合、表面温度４００℃の遠赤外線照射装置から遠赤外線を該硬化性組成物に照射して活性化する時間を伸ばしていくと、照射時間５秒で、最終的に得られる樹脂被覆ガラスの力学的強度の最大値が得られ、５秒以上の照射でもこの結果は変わらない傾向にある。
　【０１０４】遠赤外線による活性化においては、遠赤外線照射装置の照射面の表面温度、被照射体と照射面との距離、照射時間の３つの要素の関係で条件が変わるので、実際の照射を数回行って各々の要素の最適値を決定することが好ましい。
　【０１０５】活性化方法としては、活性化のため時間が短く生産性に優れ、立体的形状のガラスでも硬化性組成物の部分的揮散や組成の不均一化が起こりにくい点、ガラス表面の温度が上がりにくく熱履歴によるガラス自体の劣化も起こりにくい点、更にエネルギー効率が高く、用いる装置のコンパクト化が可能である等の長所があることから、活性エネルギー線による活性化が好ましい。
　【０１０６】上記した活性化方法は、何も本発明の硬化性組成物のみに止まらず、従来のシランカップリング剤と活性エネルギー線硬化性化合物を必須として含有する組成物、塗料、繊維加工剤、接着剤、結合剤等の全般に渡り適用することができる。
　【０１０７】例えば、特開平１−２０１０４７号公報記載のシランカップリング剤、活性エネルギー線硬化性化合物、および必要に応じて有機溶剤を含有してなるガラス容器被覆用硬化性組成物においても上記活性化方法を適用できる。
　【０１０８】本発明の硬化性組成物の活性化又は重合硬化時には、当業界公知の殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線、鉄フェライト型発生体、又はセラミック型発生体による遠赤外線等を使用することができる。
　【０１０９】本発明に係る硬化性組成物は、前記した活性エネルギー線やその発生装置を用いることにより容易に硬化させることができる。しかしながら、厚みが１μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射することが好ましい。
　【０１１０】活性エネルギー線照射の条件は特に限定されず、硬化性組成物が硬化するのに充分なエネルギー量、照射時間であればよく、照射時間としては、１秒〜３０秒が好ましい。
　【０１１１】また因に、重合開始剤として熱を利用する場合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ナフテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて重合硬化せしめることが可能である。
　【０１１２】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて上記の重合開始剤等の他に、熱重合禁止剤、合成樹脂、耐光安定剤、遠赤外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えることができる。
　【０１１３】本発明に係るガラスの力学的強度の向上方法によれば、ガラス容器の耐圧強度及び衝撃強度が著しく向上することから、ガラスのこれらの力学的強度を同等以上に維持しながら、ガラスの肉厚を低減化することができる。従って、原料コストの低減化並びにガラス容器の軽量化が可能となる。また本発明に係る方法によってガラス容器の力学的強度を高めることにより、従来敬遠されがちであった清涼飲料水等の自動販売機向けに対しても、ガラス容器の用途を拓くことが可能となり、その需要拡大を持たらすことができる。
　【０１１４】一般にガラス容器の製造においては、形成直後の高温のガラス容器に対し、力学的強度を付与する目的から様々な化学的強化処理工程が設けられており、また徐冷後においても力学的強度の低下の引き金ともなる衝撃や摩擦による、表面の傷付き発生の防止の目的から、界面活性剤の塗布工程等が設けられているが、本発明に係る硬化性組成物のコーティング工程を導入すれば、上記のガラス容器の力学的強度の強化工程及び傷着き防止工程を省略することができ、ガラス容器の生産性の向上並びに生産コストの低減化を可能にすることができる。また従来よりガラス容器の生産現場では、力学的強度の点から不良品が発生したが、本発明に係るガラスの力学的強度の向上方法を用いれば、これらの容器の耐圧強度及び衝撃強度を一定水準以上に向上させることができるので、ガラス容器の向上方法の高品質化並びに歩留りの向上といった経済面でのメリットを得ることができる。さらにまた、本発明に係るガラスの力学的強度の向上方法は、力学的強度の低下したリターナブルガラス壜の再生使用も可能ならしめるものである。
　【０１１５】さらに、本発明に係る硬化性組成物は、通常液状であり、また溶剤によって希釈することにより任意に粘度調節ができることから、ガラス壜をはじめ他の複雑な形状のガラス成形体についても塗布することが可能であり、さらに紫外線等の活性エネルギー線はガラスの形状に拘らず内部まで透過することから、種々の形態のものを硬化被覆することが可能である。従って本発明に係る硬化性組成物を用いれば、ガラス成形体の大きさ、ガラスの厚味、そして、膜状、板状、棒状、球状、線状、そしてこれらを組み合わせたもの等、その形状を問わず種々のガラス成形体の耐圧強度及び衝撃強度を向上することが可能である。
　【０１１６】また、本発明に係る硬化性組成物に顔料や染料を導入することが可能であることから、本発明に係るガラスの力学的強度の向上方法によれば、フリントガラス容器に様々な着色を施すことが可能である。従って、従来のプロセスでは色を切り替える際に色替え時間にかなりの間隔を要し、その間の製品のロスも生じていたが、本発明に係る方法によればこの様な問題を解消することも可能である。
　【０１１７】
　【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、係かる説明によって本発明が何ら限定されるものではないことは勿論である。文中「部」は重量基準であるものとする。
実施例１及び比較例１〜３
市販の硬質ガラス板（７０×１５０×２ｍｍ）を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄した後、熱風循環型オーブン中６０℃にて５分間乾燥した。次にガラス板をダイヤモンドカッターにてカット挿入（切り溝形成）し、第１表に示した各種の硬化性組成物を塗布した。次いで前記オーブン中６０℃で１分間乾燥し、加熱保持を行った後、直ちに高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ１灯を使用して３０秒間紫外線照射し、硬化した。硬化膜厚は３μｍであった。
　【０１１８】得られたガラス板サンプル（ｎ＝２０）の３点曲げ破断試験結果を表１に示す。３点曲げ破断試験の条件は以下の通りである。
３点曲げ破断強度試験硬化性組成物を塗工したガラス板サンプルを曲げ強度試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−５０００Ｃ）を使用して、スパ距離５０ｍｍ、ヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎにて塗工面を２点支持側に向け、３点曲げ破断強度を測定した。得られた結果を、硬化性組成物を塗工していない加傷ブランクガラス板サンプルに対する相対値として表中に示した。
　【０１１９】尚、表中の番号は本文中の化合物を示し、その後に記す記号（Ｍ）はメタクリレート化合物を、記号（Ａ）はアクリレート化合物を、ＭＥＫはメチルエチルケトンを示す。
　【０１２０】以下、表中試験の欄の「調整直後」とは、２５℃、湿度６０％の条件下で調製した組成物を、「４８時間後」とは、前記条件下調製から４８時間経過した組成物を示す。
　【０１２１】
　【表１】
　【０１２２】実施例２〜４及び比較例４〜６
実施例１と全く同様にして、表２〜４に示した各種の硬化性組成物をガラス板に塗工し、ガラス板のサンプルを得た（硬化膜厚３０ミクロン。）。
　【０１２３】得られたガラス板サンプル（ｎ＝２０）の３点曲げ破断試験を実施例１の方法に基づいて行い、耐熱水性試験も行った。その結果を第２表にまとめて示す。耐熱水性試験の条件は以下の通りである。
耐熱水性試験硬化性組成物を塗工したガラス板を８０℃の熱水中に６分間浸漬し、２Ｈの鉛筆でこすった際、被膜が剥がれるまでの時間（剥離時間）と、塗工ガラス板サンプルを１時間、８０℃の熱水中に浸漬した後の、３点曲げ強度試験（ｎ＝２０）の結果を示した。
　【０１２４】以下、表中「１９２時間後」とは、２５℃、湿度６０％の条件で組成物を調製し、前条件下１９２時間経過した組成物を示す。
　【０１２５】
　【表２】
　【０ｌ２６】
　【表３】
　【０１２７】
　【表４】
　【０１２８】実施例５〜７
実施例２〜４の硬化性組成物を用いて、前記オーブン中６０℃で１分間乾燥し、加熱保持を行う操作を、照射面の表面温度が４００℃に調製されたセラミックスタイプコーティング型遠赤外線照射装置〔帝国ピストンリング（株）製、１照射面１３ｃｍ×１３ｃｍ、２００Ｖ、０．４ｋＷ、被照射面の面積の３倍以上になる様に１照射面の数を調製した。〕を用いて、ガラス板の組成物塗工面との間隔を１０ｃｍとなる様に調節して、ガラス板の塗工面に向けて、遠赤外線を５秒照射する操作に代えた以外は実施例１と全く同様にしてガラス板サンプルを得た。このガラス板サンプルを用いて実施例１及び実施例２と全く同様の試験を行った。その結果を表５に示した。
　【０１２９】
　【表５】
　【０１３０】実施例８
本願出願人である山村硝子株式会社にて製造したホットエンドコーティング（以下、Ｈ／Ｃと略記する）処理し、コールドエンドコーティング（以下、Ｃ／Ｃと略記する）処理をしていないガラス壜（重量１５０ｇｒ、容量３００ｍｌ）の外面に実施例２の調製１９２時間後の硬化性組成物を浸漬法にて塗布し、直ちに前記オーブン中６０℃で１分間乾燥加熱保持した後、紫外線硬化炉（１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２灯）中を３０秒かけて通過させた。このようにして外面に３μｍの硬化膜を形成したサンプル壜５０個について、耐圧強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の耐内圧試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０２但し、水注入圧９００ｓｐｉで破裂しないものについては、耐圧強度を９００ｐｓｉとして計算した。）、及び衝撃強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の機械衝撃試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０３）を行った。５０個のサンプル壜の耐圧強度、衝撃強度の最小値、平均値を表６に示した。
比較例７
比較例４の調製直後の硬化性組成物を用いる以外は実施例８と全く同様にして５０個のコンプル壜を得、同様の試験を行った。その結果を表６に示した。
　【０１３１】Ｈ／Ｃ処理をしていないガラス壜、又はＣ／Ｃ処理を施したガラス壜、更に又はＨ／Ｃ処理とＣ／Ｃ処理共に施していないガラス壜についても実施例８と同様な試験を行ったが、いずれもそれと同様に良好な耐圧強度と衝撃強度の向上が認められた。
比較例８
何も塗工しないガラス壜（コントロール壜）２４個を用いて実施例７と同様の試験を行った。その結果を
表６
　【０１３２】
　【表６】
　【０１３３】実施例９
実施例８におけるオーブン中６０℃で１分間乾燥加熱保持する操作を、照射面の表面温度が４００℃に調製された前記遠赤外線照射装置を用いて、照射面と壜との間隔が１０ｃｍとなる様に相対して照射面に沿って壜を５秒かけて通過させる以外は全く同様にして、５０個のサンプル壜を得、同様の試験を行った。その結果を表７に示した。
　【０１３４】
　【表７】
　【０１３５】Ｈ／Ｃ処理をしていないガラス壜、又はＣ／Ｃ処理を施したガラス壜、更に又Ｈ／Ｃ処理、Ｃ／Ｃ処理共に施していないガラス壜についても、実施例９と同様の試験を行ったが、いずれもそれと同様に良好な耐圧強度と衝撃強度の向上が認められた。
　【０１３８】実施例
１０
本願出願人である山村硝子株式会社として製造したＨ／Ｃ処理のみ施したガラス壜（重量１５０ｇ、容量３００ｍｌ）を６０℃±１０℃の温度に保持した状態で、実施例２の調製１９２時間後の硬化性組成物中に浸漬し、壜外面に塗布し，塗布後直ちに紫外線硬化炉（１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２灯）中を３０秒かけて通過させ硬化した。このようにして外面に３μｍの硬化膜を形成したサンプル壜５０個について、耐圧強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の耐内圧試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０２但し、水注入圧９００ｐｓｉで破壊しないものについては、耐圧強度を９００ｐｓｉとして計算した。）及び衝撃強度試験（炭酸飲料用ガラス壜の機械衝撃試験法ＪＩＳ−Ｓ−２３０３）を行った。５０個のサンプル壜の耐圧強度、衝撃強度の最小値、平均値を表９に示した。
　【０１３９】
　【表９】
　【０１４０】
　【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れ、長時間保存した該組成物をガラスに塗布し硬化しても、調製直後の該組成物をガラスに塗布硬化した際の力学的強度の最大値が得られるという格別顕著な効果を奏する。しかも調製直後の本発明組成物を塗布硬化したガラスの力学的強度は、調製直後の従来の組成物を用いて得たガラスのそれに比べて優れている。