(57)【要約】  グアニジニウム塩を含む硬化性エポキシ樹脂組成物、並びに当該組成物を含む粉末コーティング組成物が開示される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、及び
触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩が次式のものである、請求項１記載の組成物。
【化１】
2008500407.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２の組合せ又はＲ３とＲ４の組合せが各々独立に窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、該五員又は六員複素環がピペリジニル、ピロリル、ピロリジニル及びモルホリニルからなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｘ−がハロゲンイオン、ヒドロカルビルスルホン酸イオン、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル硫酸イオン又は硫酸イオンである、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩がヘキサエチルグアニジニウムハライドである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が１分子当たり平均１超のエポキシ基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、
エピクロロヒドリンと、フェノール樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、クレゾール化合物、ジオール、トリオール、テトラオール、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される第二の化合物との反応生成物、
フェノールノボラック樹脂とビスフェノールエポキシ樹脂との反応生成物、
脂環式エポキシ化合物、
グリシジル（メタ）アクリレートから製造される重付加ポリマー、
トリグリシジルイソシアヌレート、並びに
これらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
当該組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜約２０重量部の量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
当該組成物がさらに硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
当該組成物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して約２〜約５０００重量部の硬化剤を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
当該組成物が、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜約２０重量部の量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、第三アミン、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、多価フェノール、イミダゾール類、アミンのＢＦ３錯体、ブレンテッド酸、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、レゾール、ポリカルボン酸、有機ホスフィン、カルボン酸基を含むポリエステル、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０載の組成物。
【請求項１４】
前記硬化剤がカルボン酸基を含むポリエステルであり、カルボン酸基を含むポリエステル樹脂のカルボン酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比が約０．０３〜約１００である、請求項１３載の組成物。
【請求項１５】
前記カルボン酸基を含むポリエステル樹脂が多価カルボン酸及びポリオールから製造され、
該多価カルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び上述の多価カルボン酸の対応するエステル又は酸無水物、ラクトン及びその対応するヒドロキシカルボン酸、芳香族オキシモノカルボン酸並びにこれらの組合せからなる群から選択され、
該ポリオールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールのホモポリマー及びコポリマー、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチレンプロパノール、グリセリン、ヘキサントリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３載の組成物。
【請求項１６】
エポキシ樹脂１００重量部、
硬化剤約２〜約５０００重量部、及び
次式のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩０．０１〜約２０重量部
を含んでなる硬化性組成物。
【化２】
2008500407.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。
【請求項１７】
エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートであり、硬化剤がカルボン酸基を含むポリエステルであり、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩がヘキサエチルグアニジニウムハライドである、請求項１６記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
エポキシ樹脂、
触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩、
硬化剤、並びに
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素化樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される追加樹脂
を含んでなる粉末コーティング組成物。
【請求項１９】
前記追加樹脂がポリエステル樹脂である、請求項１８記載の粉末コーティング組成物。
【請求項２０】
前記追加樹脂の量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して約０．１〜約５００重量部である、請求項１８記載の粉末コーティング組成物。
【請求項２１】
さらに、顔料、脱ガス剤、難燃剤、垂れ防止剤、増粘剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、補強材及びこれらの組合せからなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の粉末コーティング組成物。
【請求項２２】
粉末コーティング組成物の製造方法であって、
エポキシ樹脂、硬化剤及び次式の触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を溶融混合して混合物を形成する段階、
【化３】
2008500407.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。）
混合物を冷却して冷却混合物を形成する段階、並びに
冷却混合物を粉砕して粉末コーティング組成物を形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項２３】
溶融混合に先立ち、エポキシ樹脂、硬化剤及びヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を配合して配合混合物を形成する段階をさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項２５】
請求項１６記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項２６】
請求項１８記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項２７】
請求項２４記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項２８】
請求項２５記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項２９】
請求項２６記載の硬化粉末コーティング組成物を含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化用触媒、エポキシ樹脂組成物及び粉末コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性エポキシ樹脂は、靭性、耐食性及び耐薬品性の点で優れた性質を示すだけでなく、安価である。こうした性質から、これらの樹脂は自動車コーティング、建築材料及び家庭用電気機器のような様々な用途におけるコーティング材料として理想的である。有利な点として、エポキシ樹脂は有機溶媒を含まないので環境にやさしい粉末コーティングとしての適用性を有している。
【０００３】
公知のエポキシ樹脂粉末コーティング組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸基又はフェノール基を主たる末端基として有する樹脂、さらにはポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン又はアクリレートポリマーのような追加樹脂を含んでいる。こうした種類の粉末コーティングは、十分な硬化のため高温で長時間の焼付工程を必要とする。焼付工程の高温の問題は、焼付温度を下げることができる硬化触媒を粉末コーティングに添加することで対処されてきた。粉末コーティングに使用されてきた硬化触媒の例には、イミダゾール類、金属塩錯体、アンモニウム塩及びホスホニウム塩がある。
【特許文献１】米国特許第２９２８８０３号明細書
【特許文献２】米国特許第３５２３１４３号明細書
【特許文献３】米国特許第３６２４１８０号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６６８３６号明細書
【特許文献５】米国特許第４２９７２５５号明細書
【特許文献６】米国特許第５０４９２３７号明細書
【特許文献７】米国特許第５３７８５７１号明細書
【特許文献８】米国特許第５１１６９７５号明細書
【特許文献９】米国特許第５１０２９７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１３２４２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４３９９８８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５５４５６９２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５５９６０３７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５７８９４９８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５９０７０２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６６４９７２８号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００３／０１０９３７８号明細書
【特許文献１８】国際公開第０１／７９３５９号パンフレット
【非特許文献１】Ｋａｎｔｌｅｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｖｏｎ  １，１，２，３，３−Ｐｅｎｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔｅｎ  ｕｎｄ  １，１，２，２，３，３−Ｈｅｘａｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔｅｎ  Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍｓａｌｚｅｎ  Ｓｏｗｉｅ  ｖｏｎ  １，１，２，３，３−Ｐｅｎｔａａｌｋｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅｎ”，ｐｐ．１０８−１２６，１９８４．
【非特許文献２】Ｐｒｕｓｚｙｎｓｋｉ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ２−Ｐｈｅｎｙｌ−１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ”，６５，ｐｐ．６２６−６２９，１９８７．
【非特許文献３】Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ，Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｃｏｌｏｒ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｙｅｓ”，ｐｐ．８１３−８８２，１９９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化温度をさらに一段と低下させるため、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を含む粉末コーティング組成物の硬化のためのさらに活性の高い触媒に対するニーズが依然存在する。また、改良エポキシ樹脂組成物及び改良粉末コーティング組成物に対するニーズも存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態は、エポキシ樹脂、及び触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を含んでなる硬化性組成物である。
【０００６】
別の実施形態では、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤約２〜約５０００重量部、及び次式のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩０．０１〜約２０重量部を含んでなる硬化性組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
2008500407.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。
【０００８】
さらに別の実施形態では、エポキシ樹脂、触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩、硬化剤、並びにポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素化樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される追加樹脂を含んでなる粉末コーティング組成物が提供される。
【０００９】
さらに別の実施形態は、粉末コーティング組成物の製造方法であって、エポキシ樹脂、硬化剤、及び次式の触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を溶融混合して混合物を形成する段階、混合物を冷却して冷却混合物を形成する段階、並びに冷却混合物を粉砕して粉末コーティング組成物を形成する段階を含んでなる方法である。
【００１０】
【化２】
2008500407.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。
【００１１】
硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物及び硬化組成物から製造される物品を含む他の実施形態については、以下で詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
今回、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩がエポキシ樹脂硬化の促進の点で優れた硬化触媒であることが判明した。ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応速度を高めることが判明した。エポキシ樹脂粉末コーティングに使用すると、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩は粉末コーティングの硬化反応速度も高める。
【００１３】
本明細書に単数形で記載したものは数量の限定を意味するわけではなく、そのものが１以上存在することを意味する。本明細書に開示した範囲はすべて上下両端を含み、結合可能である。
【００１４】
硬化触媒として有用なヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩には、次の式（Ｉ）の化合物が包含される。
【００１５】
【化３】
2008500407.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−はアニオン又はジアニオンであり、ｎは１又は２である。式（Ｉ）に点線の結合で示す通り、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩の正電荷は１つの炭素原子及び３つの窒素原子に非局在化している。
【００１６】
本明細書で用いる「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」とは、炭素と水素のみからなる残基をいう。かかる残基は、脂肪族でも芳香族でよく、直鎖、環状、二環状、枝分れ、飽和又は不飽和のいずれでもよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環状、枝分れ、飽和及び不飽和炭化水素部分の組合せを含んでいてもよい。ただし、その旨明記した場合には、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基は置換残基の炭素及び水素上にヘテロ原子を含んでいてもよい。つまり、かかるヘテロ原子を含むものと明示した場合、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基はカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含んでいてもよいし、或いはヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基の主鎖にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、さらに具体的にはＣ２〜Ｃ６ヒドロカルビルである。Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、さらに具体的にはＣ２〜Ｃ６ヒドロカルビルである。また、Ｒ６はＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン、さらに具体的にはＣ４〜Ｃ８ヒドロカルビレンでもよい。或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２の組合せ及びＲ３とＲ４の組合せは各々独立に、窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し得る。他の組合せの例としては、Ｒ１とＲ３の組合せ及びＲ４とＲ５の組合せが挙げられ、これらは結合してグアニジニウムコアの窒素−炭素−窒素原子部分を含む複素環を形成し得る。好適な複素環としては、例えば、ピペリジノ、ピロロ及びモルホリノが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）のＸｑ−基はアニオン又はジアニオン、さらに具体的には強酸のアニオン又はジアニオンである。ｑが１である場合の例示的なアニオンとしては、塩素イオンや臭素イオンのようなハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオンやトルエンスルホン酸イオンのようなヒドロカルビルスルホン酸イオン、及びメチル硫酸イオンやエチル硫酸イオンのようなＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル硫酸イオンが挙げられる。ｑが２である場合の例示的なジアニオンとしては、硫酸イオンが挙げられる。ｎの値は、Ｒ６がヒドロカルビルの場合とヒドロカルビレンの場合で、それぞれ１又は２である。例示的なヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩としては、ヘキサエチルグアニジニウムブロミド、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ−ｎ−ブチルグアニジニウム）ヘキサンジブロミド、１，６−ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチルグアニジニウム）ヘキサンジブロミドなどが挙げられる。
【００１９】
ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩は、テトラアルキル尿素又はその複素環式類似体とホスゲン又はオキシ塩化リンとの反応、又は対応するチオ尿素とＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドとの反応でクロロホルムアミジニウム塩（「Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ塩」と呼ばれる。）を生成し、次いでその塩をジアルキルアミンと反応させることによって製造できる。例示的な合成方法は、Ｋａｎｔｌｅｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１０８〜１２６（１９８４）及びＰｒｕｓｚｙｎｓｋｉ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５，６２６〜６２９（１９８７）（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に見出すことができる。α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩は、同様に、クロロホルムアミジニウム塩をモノアルキルアミンと反応させ、次いで得られたペンタアルキルグアニジニウム塩をアルキレンジハライドと反応させることによって製造できる。かかる塩は米国特許第５１１６９７５号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されている。
【００２０】
硬化性組成物に存在するヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩の量は、エポキシ樹脂並びにその中に存在し得る任意成分の硬化剤及び／又は任意成分の追加の硬化性モノマー、オリゴマー又は樹脂の硬化を触媒するのに十分な量であればよい。ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約２０重量部、さらに具体的には約０．１〜約１０重量部、さらに一段と具体的には約０．５〜約５重量部である。
【００２１】
硬化性組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、１分子当たり平均１超のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が包含される。かかるエポキシ樹脂の例としては、エピクロロヒドリンと第二の化合物との反応生成物が挙げられる。好適な第二の化合物としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型など）、フェノールノボラック樹脂とビスフェノールエポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型など）との組合せ、クレゾール化合物（例えば、クレゾールノボラック）、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びネオペンチルグリコール）、トリオール（例えば、トリメチロールプロパン及びグリセロール）、テトラオール（例えば、ペンタエリトリトール）、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリト酸）並びにヒドロキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−オキシナフトエ酸）が挙げられる。
【００２２】
使用できる他のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂とビスフェノールエポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型など）との反応生成物である。また、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート及びこれらの混合物のような脂環式エポキシ化合物も包含される。さらに他のエポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートから製造される重付加ポリマーである。かかるエポキシ樹脂は、トリグリシジルイソシアヌレート、その誘導体などである。上述のエポキシ樹脂は、単独で又は組合せて使用できる。
【００２３】
エポキシ樹脂は、好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは９０〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有する。本明細書で用いる「エポキシ当量」とは、エポキシ樹脂の質量を、その質量中の反応性エポキシ等価物（エポキシ基又はオキシラン基）のモル数で除した値を意味する。単位はグラム／モル当量で表されることが多い。
【００２４】
硬化性組成物は、さらに、エポキシ樹脂及びヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩に加えて硬化剤を含んでいてもよい。エポキシ樹脂と反応して架橋結合を生じる公知のあらゆる硬化剤が使用できる。硬化組成物中のエポキシ樹脂の量は、硬化剤の官能基に対するモル％として、約０．０１〜約３０、さらに具体的には約０．１〜約２０、さらに一段と具体的には約０．５〜約１０である。
【００２５】
例示的な硬化剤としては、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンのような脂肪族アミン及び脂環式アミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、並びに例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７のような第三アミン及び対応する塩を含むヒドロカルビルアミンが挙げられる。
【００２６】
他の硬化剤としては、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリト酸及び無水ピロメリト酸）並びに脂環式酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物及びトリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物）を含む無水物化合物が挙げられる。さらに他の硬化剤としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック化合物、クレゾールノボラック化合物、ビスフェノールＡのような二価フェノールのノボラック化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン、ヒドロカルビルポリフェノール及びジシクロペンタジエンポリフェノールのような多価フェノールが挙げられる。
【００２７】
他の例示的な硬化剤としては、イミダゾール類及びその塩（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール）、アミンの三フッ化ホウ素（ＢＦ３）錯体、ブレンテッド酸（脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩を含む）、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド）、レゾール、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリト酸、及びカルボン酸基を含むポリエステル樹脂）並びに有機ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）が挙げられる。
【００２８】
一実施形態では、カルボン酸基を含むポリエステル樹脂を硬化性組成物の硬化剤として使用でき、特に粉末コーティング組成物で使用できる。エポキシ樹脂及びカルボン酸基を含むポリエステル樹脂を含んでなる粉末コーティングは、反応性、付着力、耐食性及び物理的性質の良好なバランスを示す。
【００２９】
カルボン酸基を含むポリエステル樹脂は、一般に、多価カルボン酸及びポリオールから製造できる。好適な多価カルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、対応するエステル及び酸無水物、ラクトン（例えば、γ−ブチロクトン及びε−カプロクトン）及び対応するヒドロキシカルボン酸、並びに芳香族オキシモノカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸）が挙げられる。
【００３０】
好適なポリオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールのホモポリマー及びコポリマー、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、並びにビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。ダイマー酸ジオールは、米国特許第５１０２９７９号（Ｍｉｋｉら）及び同第５５４５６９２号（Ｋｏｈｌｅｒら）に概説されている。
【００３１】
アミド結合を含む他の好適なポリオールも、カルボン酸基を含むポリエステルを製造するために使用できる。かかるポリオールの例としては、ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン及びイソホロンジアミン）、トリアミン並びにアミノアルコール（例えば、モノエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン）から製造されるものが挙げられる。これらのアミンは、単独で又は組合せて使用できる。
【００３２】
カルボン酸基を含むポリエステル樹脂及びその製法は、米国特許第３９６６８３６号（Ｄｅ  Ｃｌｅｕｒら）、同第３５２３１４３号（Ｋｗｏｎｇ）、同第３６２４１８０号（Ｓｃｈｍｉｄら）、同第５５９６０３７号（Ｍｏｅｎｓら）及び同第５４３９９８８号（Ｍｏｅｎｓら）に見出すことができる。
【００３３】
カルボン酸基を含むポリエステル樹脂の酸価は、水酸化カリウム約５〜約８００ミリグラム／グラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、具体的には約１０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに具体的には約２０〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
硬化性組成物に存在する硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して約２〜約５０００重量部、具体的には約５〜約４０００重量部、さらに具体的には約１０〜約２０００重量部である。
【００３５】
カルボン酸基を含むポリエステル樹脂を硬化性組成物に使用する場合、ポリエステル樹脂のカルボン酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比は約０．０３〜約１００、具体的には約０．０５〜約１０、さらに具体的には約０．１〜約３である。
【００３６】
硬化性組成物はさらに、例えば顔料、染料、脱ガス剤、難燃剤、垂れ防止剤、増粘剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤及び補強材のような１種以上の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、組成物の他の成分と一緒に配合してもよいし、或いは調製後の組成物に添加してもよい。
【００３７】
好適な顔料の例としては、二酸化チタン、べんがら、粉末亜鉛、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドン顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料及び各種の焼成顔料のような有色顔料、並びにシリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びガラスフレークのような体質顔料が挙げられる。当技術分野で公知の好適な顔料及び染料の例としては、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（ｅｄｓ．），Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（ａｓｓｏｃ．ｅｄ．），Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３の“Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ”の章に記載されたものが挙げられる。
【００３８】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、粉末コーティング組成物として使用できる。かかる粉末コーティング組成物は、一般に、エポキシ樹脂、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩及び硬化剤を含む。組成物はさらに、得られる硬化材料が所望の物理的性質を有するように選択できる１種以上の硬化性モノマー、オリゴマー及び／又は合成樹脂を含んでいてもよい。例示的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素化樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、粉末コーティング組成物の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤、ヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩及び任意の添加剤を配合し、次いで増粘及びゲル化を避けるようにしながらローラー、ニーダー又は押出機を用いて所定温度及び所定時間で溶融混合することを含んでなる。次に、溶融混合した材料を冷却し、粉砕し、次いで所望の粒度分布に分級する。一般に、粉末コーティング組成物の平均粒度は約０．１〜約５００マイクロメートル、さらに具体的には約１〜約３００マイクロメートル、さらに一段と具体的には約５〜約１５０マイクロメートルである。
【００４０】
粉末コーティング組成物は、最終コーティングの表面品質及び光沢を向上させるため、外部添加による流動性向上剤を適宜含んでいてもよい。流動性向上剤の例は、Ｓｏｌｕｔｉａ社（現在はＵＣＢ社）から市販のＭｏｄａｆｌｏｗである。他の流動性向上剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートのような低Ｔｇアクリレートのコオリゴマー、並びにＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ製品を始めとするビニルポリマー及び油状誘導体が挙げられる。
【００４１】
粉末コーティング組成物は、平滑で一様なコーティングを得るため、静電吹付け、流動層焼結又は静電流動層焼結のような任意の常用粉末コーティング付着技術を用いて基材の表面に塗工し得る。好適な基材は、例えば、未処理又は前処理した金属基材、木材、木材材料、プラスチック、ガラス、セラミック又は紙である。
【００４２】
硬化は、粉末コーティング組成物を硬化させるのに十分な温度及び時間で被覆基材を加熱することによって達成できる。粉末コーティング組成物を硬化させるための好適な硬化温度は約６０〜約３２０℃、具体的には約９０〜約２５０℃、さらに具体的には約１１０〜約２００℃である。
【００４３】
粉末コーティング組成物は、特に限定されないが、例えば土木工事や建設用の材料、家電製品、重電機械、道路建設用材料、スチール家具、自動車部品、スポーツ設備及び給水用材料の防食や装飾、並びに電気絶縁用の粉末コーティングのような任意の用途に使用できる。かかる用途には、例えば、自動車やトラックや軍用乗物やオートバイの外装及び内装部材（パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、装備品、フェンダー、ドア、デッキの蓋、トランクの蓋、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジング、支柱のアップリケ、被覆材、車体のサイドモール、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、窓枠、前照灯ベゼル、前照灯、尾灯、尾灯ハウジング、尾灯ベゼル、ナンバープレートの囲い、ルーフラック及び歩み板を含む）、屋外乗物及び屋外装置用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、電気装置及び電気通信装置用の囲い、屋外用家具、航空機の部材、ボート及び船舶設備（装備品、囲い及びハウジングを含む）、船外発動機ハウジング、測深機ハウジング、個人用船舶、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、階段、階段の覆い、建築及び建設用途（例えば、窓ガラス、かわら、窓、床、装飾用の窓装備品又は処理材）、アルミニウム押出品及びファサード、写真や絵画やポスターや類似の展示品用の処理ガラスカバー、壁パネル及びドア、保護グラフィックス、屋外用及び屋内用看板、自動金銭出納機（ＡＴＭ）用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、芝生用や園芸用トラクター、芝刈り機、及び芝生用や園芸用道具をはじめとする道具用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、窓及びドア装備品、スポーツ設備及び玩具、スノーモービル用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、レクリエーション用乗物のパネル及び部材、運動場の設備、プラスチック−木材の組合せから製造された物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティピットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジング、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジング、パームヘルドコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンターハウジング、キーボード、ファックス装置ハウジング、コピー機ハウジング、電話機ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明器具、照明装置、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、空気調和機ハウジング、公共輸送機関用の被覆材又は座席、列車や地下鉄やバス用の被覆材又は座席、メーターハウジング、アンテナハウジング、衛星放送アンテナ用被覆材、被覆ヘルメット及び人体防護用具、被覆合成繊維織物又は天然繊維織物、被覆写真フィルム及び写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、被覆発泡物品その他の用途がある。
【００４４】
一実施形態では、硬化組成物は、エポキシ樹脂及び触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩を含んでなる硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる。
【００４５】
別の実施形態では、硬化組成物は、エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤約２〜約５０００重量部、及び次式のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩０．０１〜約２０重量部を含んでなる硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる。
【００４６】
【化４】
2008500407.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであるか、或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つの組合せが結合して窒素原子又は窒素−炭素−窒素原子で連結した五員又は六員複素環を形成し、Ｘｑ−は任意の安定なアニオン、好ましくは臭素イオン、塩素イオン、トルエンスルホン酸イオン又はメタンスルホン酸イオンであり、ｎは１又は２である。
【００４７】
さらに別の実施形態では、硬化組成物は、エポキシ樹脂、触媒量のヘキサヒドロカルビルグアニジニウム塩、硬化剤、並びにポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素化樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される追加樹脂を含んでなる粉末コーティング組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる。追加樹脂は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対して約０．１〜約５００重量部、さらに具体的には約５〜約２００重量部、さらに一段と具体的には約１０〜約１００重量部の量で存在し得る。
【００４８】
さらに別の実施形態では、本明細書に記載の硬化組成物から物品を製造できる。
【実施例】
【００４９】
実施例１及び比較例１〜８は、コーヒー粉砕機内でエポキシ樹脂、硬化剤及び触媒を予備混合し、次いで１６ミリメートル（ｍｍ）二軸押出機（Ｐｒｉｓｍ、バレル長さ／バレル直径（Ｌ／Ｄ）＝２５）で８５〜９５℃で溶融配合して製造した。押出ダイから出た直後、押出物を液体窒素中で急冷した。次いで、押出物を粉砕し、室温で真空乾燥した。実施例２及び比較例９〜１０は、硬化剤を添加せずに上述の手順に従って製造した。表１に組成物の成分を示す。
【００５０】
【表１】
2008500407.tif 000006
表２は、２及び５モル％の触媒添加量に基づくエポキシ樹脂組成物を示す。実施例１及び比較例１〜８に関する量は重量％である。実施例２及び比較例９〜１０に関する量は重量部である。
【００５１】
【表２】
2008500407.tif 000007
【００５２】
【表３】
2008500407.tif 000008
【００５３】
【表４】
2008500407.tif 000009
【００５４】
【表５】
2008500407.tif 000010
表２に示したエポキシ樹脂組成物の反応速度は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。各組成物から作製した試料の大きさは１５〜２０ミリグラム（ｍｇ）であった。２種の等温試験プロトコルを用いた。第一のものは、１２０℃で３０分間の等温保持に続く急冷、次いで１０℃／分で２５〜３００℃の温度走査を含んでいた。試験の等温部分から反応熱及び対応する硬化粉末転化曲線を求め、後続の走査から硬化網状構造のガラス転移温度（Ｔｇ）及び残留反応熱を評価した。両反応熱を用いて１２０℃で３０分後の実際の転化率を計算し、反応開始の勾配を用いて初期反応速度を計算した。
【００５５】
反応速度、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位の反応熱、及び転化率を含む速度論的測定の結果を表３に示す。表３に示す通り、ヘキサエチルグアニジニウムブロミド触媒を含む組成物（実施例１）は、比較用触媒を含む組成物に比べて反応速度及び転化率が大幅に増大した。
【００５６】
【表６】
2008500407.tif 000011
【００５７】
【表７】
2008500407.tif 000012
表４は、硬化剤なしのエポキシ樹脂組成物に関する反応熱を示す。結果から明らかな通り、ヘキサエチルグアニジニウムブロミドは、硬化剤の非存在下でエポキシ樹脂の硬化反応を開始させるための触媒としても使用できる。
【００５８】
【表８】
2008500407.tif 000013
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び均等物による構成要素の置換をなし得ることは当業者には自明であろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【国際調査報告】
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