(57)【要約】  バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法及びシステム。この方法は、全体として、形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、陽極処理工程を実施する工程と、陽極処理工程の実施中に形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持し又は調節する工程とを含む。陽極処理は、先ず最初に、ターゲット電位に達するまで、一定の電流で行われ、第２に、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで、ターゲット電位の一定の電位で行われる。システムは、全体として、形成電解質を含む電解質形成浴中に１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成されたタンクと、形成電解質を冷却し、所望の方法温度に維持するためのサブシステムとを含む。システムは、更に、システム又は方法パラメータを監視し且つ調節するための電子式制御装置を含んでいてもよい。
2008519440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法であって、
形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、
陽極処理工程を実施する工程と、
前記陽極処理工程の実施中に前記形成浴中の前記形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する工程と、を含む方法。
【請求項２】
バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法であって、
形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、
陽極処理工程を、一定の電流で、ターゲット電位に達するまで実施し、次いで、前記ターゲット電位で、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで実施する工程と、
前記陽極処理工程の実施中に前記形成浴中の前記形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する工程と、を含む方法。
【請求項３】
バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法であって、
形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、
陽極処理工程を、一定の電流で、ターゲット電位に達するまで実施し、次いで、前記ターゲット電位で、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで実施する工程と、
前記形成電解質の流れを前記形成浴から熱交換器を通して循環し、前記形成電解質の低温の流れを提供する工程と、
前記陽極処理工程の実施中に、前記形成電解質の低温の流れを前記形成浴中に導入することにより、前記形成浴中の前記形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する工程と、を含む方法。
【請求項４】
バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法であって、
１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成された、形成電解質を含む電解質形成浴を備えた電解質形成タンクを提供する工程と、
前記形成電解質を循環し冷却するための電解質循環サブシステムを提供する工程と、
１つ又はそれ以上のアノードを前記形成電解質に浸漬する工程と、
前記形成電解質を前記形成浴から前記循環サブシステムを通して循環し、前記形成電解質の低温の流れを提供する工程と、
前記１つ又はそれ以上のアノードに所定の電位を加え、この電位を、一定の電流が加わった状態で、ターゲット電位に達するまで、ターゲット電圧まで上昇する工程と、
前記電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで、前記１つ又はそれ以上のアノードに、前記ターゲット電位の電位を加え続ける工程と、
電位を加えている最中に前記形成タンク中の前記形成電解質の温度が４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持されるように、前記形成電解質の前記低温の流れの流量及び温度を調節する工程と、を含む方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記タンクには、更に、複数のアノード形成スロットが形成されており、少なくとも１つのアノードが前記複数のアノード形成スロットのうちの少なくとも１つに浸漬される方法。
【請求項６】
前記形成電解質の前記温度が３０℃又はそれ以下に正確に維持される請求項１の方法。
【請求項７】
前記形成電解質の前記温度が２０℃又はそれ以下に正確に維持される請求項１の方法。
【請求項８】
前記形成電解質の前記温度が１０℃又はそれ以下に正確に維持される請求項１の方法。
【請求項９】
前記形成電解質の前記温度が１０℃乃至４０℃又はそれ以下の温度に維持される請求項１の方法。
【請求項１０】
前記形成電解質の前記温度が０℃乃至４０℃の温度に維持される請求項１の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、更に、
前記アノードを前記電解質形成浴から取り出す工程と、
前記アノードに熱処理を加える工程と、
前記アノードを前記形成電解質に再度浸漬する工程と、
前記形成浴中の前記形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持しながら第２の陽極処理工程を実施する工程と、を含む方法。
【請求項１２】
請求項４に記載の方法において、更に、
前記１つ又はそれ以上のアノードを前記電解質形成浴から取り出す工程と、
前記１つ又はそれ以上のアノードに熱処理を加える工程と、
前記１つ又はそれ以上のアノードを前記形成電解質に再度浸漬する工程と、
前記形成電解質を前記形成浴から前記循環サブシステムを通して循環し、低温の形成電解質の流れを提供する工程と、
所定の電位を前記１つ又はそれ以上のアノードに加え、前記電位を、一定の電流で、ターゲット電位まで上昇する工程と、
前記電位を前記ターゲット電位で、前記電流が所定の停止でレベル以下に低下するまで、加え続ける工程と、
前記電位を加える工程中、前記形成タンク内の前記形成電解質の温度が４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持されるように、前記低温の形成電解質の流れの流量及び温度を調節する工程と、を含む方法。
【請求項１３】
前記アノードがタンタルアノードである請求項１の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の方法で形成したタンタルアノード。
【請求項１５】
電解質浴システムであって、
１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成された、形成電解質を含む電解質形成浴を備えた、入口及び出口を備えて形成されたタンクと、
前記タンクに流通連通状態で連結された、前記出口から電解質の流れを受け入れるように形成された、前記電解質の流れの温度を下げ、前記電解質の流れを前記入口に戻すための電解質循環サブシステムと、を含む浴システム。
【請求項１６】
電解質浴システムであって、
下レベルと、該下レベルと流通連通した上レベルとを持つタンクであって、前記下レベルは、前記タンク内への電解質の流れを受け入れるように形成された入口を有し、前記上レベルは、前記タンクから電解質の流れを排出するように形成された出口を有し、前記上レベルには複数のアノード形成スロットが形成されており、これらのスロットは、少なくとも１つのアノードを受け入れる大きさを備えており、前記スロットの各々は開口部を有し、この開口部を通って電解質が前記下レベルから前記上レベル内に流れる、タンクと、
前記入口及び前記出口に連結された電解質循環サブシステムと、を備える浴システム。
【請求項１７】
請求項１５に記載の浴システムにおいて、
前記電解質循環サブシステムは、冷却ユニットに連結された熱交換器と、電解質を前記タンクと前記電解質循環サブシステムとの間で循環するための少なくとも１つのポンプと、を備える浴システム。
【請求項１８】
請求項１５に記載の浴システムにおいて、
前記電解質循環サブシステムは、
熱交換器と、
前記熱交換器に連結された冷却ユニットと、
電解質を前記タンクと前記循環サブシステムとの間で循環するための少なくとも１つのポンプと、
前記冷却ユニットを通して冷却流体を循環するための少なくとも１つのポンプ又はブロワーと、を含む、浴システム。
【請求項１９】
請求項１５に記載の浴システムにおいて、
前記タンクが蓋を備えて形成された包囲ハウジングであり、前記システムが更に前記タンク内に減圧を発生するための真空ユニットを含む浴システム。
【請求項２０】
請求項１５に記載の浴システムであって、更に前記タンク内に真空を発生するように形成された真空ユニットを含む浴システム。
【請求項２１】
請求項１５に記載の浴システムであって、更に電解質をアノードの小孔又は隙間に強制的に入れることができる圧力差を発生するように形成された真空ユニットを含む浴システム。
【請求項２２】
請求項１５に記載の浴システムにおいて、
前記タンクが更に放熱のための複数のフィン又は複数のファンを備える浴システム。
【請求項２３】
請求項１５に記載の浴システムであって、更に電子式制御装置を備える浴システム。
【請求項２４】
請求項１５に記載の浴システムであって、更に電子式制御装置を備えており、該制御装置が電解質循環速度又は熱伝達率のいずれか又は両方を調節するように装備されており且つ形成される浴システム。
【請求項２５】
請求項１５に記載の浴システムであって、更に電子式制御装置を備えており、該制御装置が電解質循環速度、熱伝達率、及び冷却流体循環速度を調節するように装備され形成される浴システム。
【請求項２６】
電解質浴システムにおいて、
形成電解質を含む電解質形成浴を備えたタンクであって、該タンクは、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成されており、前記タンクは、冷却流体を通過させて循環できるプレナムを形成するように間隔が隔てられた内壁及び外壁と、前記プレナム内への冷却流体を受け入れるための入口と、冷却流体をプレナムから出す出口とを有するタンクと、
前記入口及び前記出口に流通連通状態で連結された冷却流体循環サブシステムと、を含む浴システム。
【請求項２７】
請求項１８に記載の浴システムにおいて、
前記熱交換器が形成電解質を収容したタンクの液体で充填した壁部分を含む浴システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電解質コンデンサー（wet electrolytic capacitors）で使用するための高電圧陽極処理（high voltage anodized）バルブ金属アノード（anodes）を形成する方法及びシステムに関する。この種のアノードは、特に埋め込み式医療装置（ＩＭＤ）で使用するための高電圧コンデンサーで使用するのに適する。
【背景技術】
【０００２】
「バルブ金属（valve metal）」という用語は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタニウム、ジルコニウム、等を含む一群の金属を代表する用語である。これらの金属は全て、導電性溶液、例えば形成電解質(formation electrolyte) 中で陽極分極を行うと、粘着性の電気絶縁性の金属酸化物薄膜を形成する。湿式電解質コンデンサーは、一般的には、アノードと、カソードと、アノード及びカソードを分離するバリヤ層、即ちセパレータ層と、電解質とを含む。チューブ状電解質コンデンサーでは、アノードは、代表的には、巻付けた陽極処理アルミニウム箔でできており、これに続いて形成される巻物が少なくとも１つのセパレータ層によって分離される。平らな電解質コンデンサーは、陽極処理を施したアルミニウム又はタンタルの焼結構造の積み重ねたシートを含むことができ、これらは、以下に更に詳細に説明するように、少なくとも１つのセパレータ層によってカソードから分離される。このような電解質コンデンサーは、産業上の用途が広く、こうした用途には、外部の及び埋め込み式の除細動装置等の埋め込み式医療装置（implantable medical devices;ＩＭＤ）が含まれる。
【０００３】
共に譲渡された米国特許第６，００６，１３３号に記載されるように、様々なＩＭＤが当該技術で周知である。特に興味深いのは、潜在的に致命的な不正頻拍（例えば、心室細動、心室頻拍、心房頻拍、心房細動）が検出されたときに患者の心臓に対して比較的高エネルギの電気的除細動及び／又は除細動治療を行う埋め込み式電気的除細動器−除細動器(implantable cardioverter-defibrillator;ＩＣＤ）である。高電圧治療を行う前に、行われる所望の治療の種類（心室除細動、心房除細動、等）に応じて、及び装置の種類（例えば外部装置又は内部装置）に応じて、１つ又はそれ以上の高電圧コンデンサーを急速充電して高電圧にする。実際には、代表的には、比較的低電圧の電池を逓昇（例えば水平偏向出力）変圧器に接続し、コンデンサーを対象の心筋の前後で放電する。行われる治療には、カスタム化した波形（二相極性、急な又は傾斜した前縁、指数関数的減衰、等）が含まれ、この後に現れる患者の心拍に対して適切に調時する。
【０００４】
現在のＩＣＤは、更に、特定の慢性の又は再発性の心房及び／又は心室の徐拍及び頻拍を治療するため、代表的には、単チャンバ又は二チャンバのペーシング性能を有し、従来、ペースメーカー／電気的除細動器／除細動器（ＰＣＤ）と呼ばれていた。初期の埋め込み式自動除細動器（ＡＩＤ）は、電気的除細動性能やペーシング性能を備えていなかった。本発明の目的のため、ＩＣＤは、少なくとも高電圧電気的除細動性能及び／又は除細動性能を持つ全てのこのようなＩＭＤ、並びに自動外部除細動器（ＡＥＤ）として周知の外部装置を含むものと理解される。
【特許文献１】米国特許第６，００６，１３３号
【０００５】
エネルギ、容積、厚さ、及び質量が、ＩＣＤのリードに接続されたＩＣＤ埋め込み式パルス発生器（ＩＰＧ）を設計する上での重要な特徴である。益々一般的になり、効率がよくなり、価格が下がり、特定のＡＥＤが最近になって医師の処方が不要になると、このような装置は、小型で更にポータブルになる。ＩＣＤ及びＡＥＤは、両方とも、これらの装置が提供する治療を行う上で必要なエネルギを提供するため、従来、比較的嵩張る高価な電池及び高電圧コンデンサーユニットを使用していた。現在、ＩＣＤは、代表的には、容積が約４０ｃｃ乃至約６０ｃｃであり、厚さが約１３ｍｍ乃至約１６ｍｍであり、質量が約１００ｇである。
【０００６】
患者を快適にし、ＩＣＤの周囲の組織の糜爛による合併症を最少にするため、送出可能なエネルギを減少することなく、このようなコンデンサー及びＩＣＤの容積、厚さ、及び質量を減少するのが有利である。更に、コンデンサーを小型化することにより、電池に対して容積を追加でき、これによってＩＣＥの寿命が延び、又は新たな部品を追加でき、これによってＩＣＤに機能及び追加の特徴を追加できる。更に、最高レベルの性能を維持しながらこのようなＩＣＤを低価格で提供できるのが望ましい。これと同時に、高電圧コンデンサーの信頼性を損なうことがない。アルミニウムやタンタルをベースとした電解質コンデンサーは、通常、高電圧ＩＣＤコンデンサーとして使用されてきた。ＩＣＤに組み込んだアルミニウム電解質コンデンサーは、２０００年６月３０日にヤン等の名前で出願された「部分的に通し蝕刻され且つ通し孔が穿孔されたアノードシートで形成された平らな電解質コンデンサーを持つ埋め込み式医療装置」という表題の共に譲渡された現在継続中の米国特許出願第０９／６０７，８３０号に開示される。
【特許文献２】米国特許出願第０９／６０７，８３０号
【０００７】
電解質コンデンサーの性能は、例えば、電解質が接触できるアノード及びカソードの有効表面積、金属表面に形成された酸化物の誘電率、金属の表面上の酸化物層の厚さ、電解質の導電性等の幾つかの要因で決まる。全ての電解質コンデンサーにおいて、陽極酸化物層の厚さは、アノードの形成中、即ちアノードを形成電解質に浸漬しているときにアノードに加えられる電位とほぼ比例する。アルミニウムについては、酸化物は、１Ｖ当たり約１．２ｎｍ成長し、タンタルについては、この「速度」は幾分高く、１Ｖ当たり約１．７ｎｍである。
【０００８】
ニオブアノード及びタンタルアノードは、電解質コンデンサーで使用される場合、代表的には、圧縮粉体ペレット即ち「スラグ」の形態で形成される。アノードスラグの密度は、代表的には、金属自体の密度よりもかなり小さく、即ち、所与のスラグの容積の最大２／３が開放しており、即ち小孔空間である。アノードスラグの最終的な密度は、圧縮時に、即ち周知の量の粉体を圧縮して周知の容積にするときにほとんど決まる。アノードスラグを適切に形成するためには、小孔をアノードスラグに亘って非常に均等に分配することが重要である。これは、アノードのカルスト状内部構造の多くの「離れた（remote）」キャビティ即ち隙間を形成電解質で均等に濡らす必要があるためである。これは、容積が１ｃｍ３ 程度又はそれ以上の比較的大きなアノードについて特に重要である。
【０００９】
更に、電解質が構造を通って非常に容易に流れることが重要である。これは、形成方法中に大量の電力が熱として放散されるためである。バルブ金属アノードの表面及び隙間に酸化物層を形成する最中に、数１００Ｖの局所的電位差並びに数１０ｍＡの局所的電流密度に遭遇する（即ち、２０Ｗ乃至３０Ｗが熱として放散される）。何らかの方法で調節されていない場合には、以下に更に詳細に論じるように、放散された熱がアノードの品質及び性能に悪影響を及ぼす。
【００１０】
当業者に周知のように、アノード全体に亘って小孔を均等に分配するのに様々な方法を使用する。酸化物層の従来の形成方法は、従来技術に、例えば米国特許第６，２３１，９９３号、米国特許第５，８３７，１２１号、米国特許第６，２６７，８６１号、及び本明細書中で言及した特許及び文献に記載される。ＩＭＤに組み込むことのできる高性能バルブ金属アノードを形成するための改良された方法の一例が、２００３年１０月２３日に出願された「内部及び表面に複雑な特徴を備えた高性能バルブ金属アノード及びその加工方法」という表題の共に譲渡された現在継続中の米国特許出願第１０／６９２，６４９号に開示される。同特許出願に触れたことにより、この特許出願に開示された内容は本明細書中に含まれたものとする。代表的には、一定の電流及び／又は電位を送出できる電源を、電解質に浸漬したアノードスラグに連結する。次いで、アノード−電解質システムを通る電流を一定にして、電位を所望の最終電位まで上昇する。
【特許文献３】米国特許第６，２３１，９９３号
【特許文献４】米国特許第５，８３７，１２１号
【特許文献５】米国特許第６，２６７，８６１号
【特許文献６】米国特許出願第１０／６９２，６４９号
【００１１】
バルブ金属粉体の加工方法に拘わらず、代表的には、アノードを流体状形成電解質に浸漬した状態で形成電位及び電流を制御下で加えることによって、圧縮し且つ焼結したバルブ金属粉体構造（例えばタンタル、ニオブ、等）の陽極処理を行う。代表的な形成電解質は、エチレングリコール又はポリエチレングリコール、脱イオン水、及びＨ３ＰＯ４を含み、導電性が４０℃で５０μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス毎ｃｍ）乃至約２００００μＳ／ｃｍである。
【００１２】
従来は、アノード−電解質システムに一定の電流を流しながら、陽極分極したバルブ金属をターゲット形成電位に合わせて形成していた。代表的には、グリコールを含有する電解質でステンレス鋼カソードを使用した。電流の大きさは、電解質、バルブ金属粉体の種類、及びバルブ金属構造の大きさで決まる。アノード−電解質システムを通って流れる電流の大部分は、以下に記載する、陽極酸化方法で水を電気分解するために使用される。
［陽極方法］
１０ＯＨ− ＋２Ｔａ→Ｔａ２Ｏ５＋５Ｈ２Ｏ＋１０ｅ−
［陰極方法］
１０Ｈ ＋＋１０ｅ− →５Ｈ２
【００１３】
従って、電流の設定が陽極処理反応（anodization reaction）の速度に直接影響し、ファラデーの法則を使用すると、形成電流が非常に低い（焼結タンタル試料については、低い電流というのは、０．１μＡ／ｃｍ２ 乃至約１μＡ／ｃｍ２程度の電流を意味する）と、ＩＣＤコンデンサーと関連したアノードの大きさ及びターゲット形成電位に対し、１週間を優に越える長い形成時間（formation time）を必要とすることを容易に示すことができる。これらのパラメータを従来技術に従って調節することは、当業者の通常の知識の範疇にある。アノードが、電荷を、所望の作動電位で、適当な持続時間に亘って、誘電層（タンタルアノードを覆う五酸化タンタル）が、過剰の量の電荷を外に漏らすことなく保持できる所定の厚さ及び構造に達したとき、アノードがフルに形成された(fully formed)という。単位時間当たりの外に漏れる電荷の量を、コンデンサーの漏れ電流と呼ぶ。いずれにせよ、代表的な形成方法は、アノード構造の大きさ及び多孔度、及び電解質の粘度、温度、及び導電性等の要因に応じて、１時間乃至２５０時間かかる。
【００１４】
上掲の米国特許第５，８３７，１２１号には、特定の電解質を使用すること、及び上掲の米国特許第６，２３１，９９３号に記載されるように一定の電位及び電流を加える通常行われている態様と異なる態様で電位及び電流を加えることが開示される。米国特許第５，８３７，１２１号の電解質は、第２燐酸カリウムのグリセリン溶液を含む。この電解質は、１、２時間に亘って１８０℃まで加熱してあるか或いは一夜に亘って１５０まで加熱してある。このような熱処理を施した電解質は、１５０℃又はそれ以上の陽極処理電解質として使用したとき、熱処理を施していない電解質と比較して全く異なるふるまいを示すと報告される。熱処理を施した電解質溶液は、タンタル及び他のバルブ金属に陽極薄膜を提供するものと考えられている。こうした薄膜は、陽極処理電圧に従って厚さが限定されるのでなく、その代わりに、陽極処理電位が加えられている限り、益々厚く成長し続けるのである。
【００１５】
米国特許第５，８３７，１２１号は、アノード本体に加えられる電位が、パルス状直流（ＤＣ）として加えられる場合、焼結タンタル粉体コンデンサーアノードの隙間内及び表面上に厚さが比較的均等な薄膜を製造できると主張している。正バイアスパルスを、パルス間の無バイアス期間即ち開路期間を少なくとも０．３秒にして、約０．３秒又はそれ以下に亘って加え続ける。これらの電解質内で均等な薄膜を得るため、更に、パルス状ＤＣの代わりに、交流（ＡＣ）、半波ＡＣ、鋸歯状波形、等を使用することもできるということが教示される。しかしながら、これ以上の詳細は記載されていない。明らかに、米国特許第５，８３７，１２１号において、パルス状電位を加える目的は、厚さが形成電位によって限定されない酸化物の成長を支持することである。
【００１６】
上掲の米国特許第６，２３１，９９３号には、陽極処理方法中に多孔質タンタルペレットの隙間や小孔の内側で電解質が加熱されるため、従来のバルブ金属陽極処理方法には問題があると報告されている。電解質は、電力がアノード構造内で熱の形態で放散されることにより加熱されるのである。電力の放散は、非等方性であり、即ち、アノード内の特定の局所的領域が非常に高温になるとき、他の領域は比較的低温である。水蒸気ベッセルのアッセンブリになぞらえることができるカルスト状構造の高温の領域では、内圧の上昇により電解質が分解し及び／又は焼結構造に亀裂が入る。その結果、システムに不安定性が導入され、コンデンサーの性能に悪影響が及ぼされる。このような不安定性は、勿論、受け入れられるものではない。従って、容積が１ｃｍ３ 及びそれ以上の大きな焼結アノードを陽極処理するためには、陽極処理中のアノードシステムの熱管理が重要になる。
【００１７】
米国特許第６，２３１，９９３号には、加えられた形成電位の消勢期間中、陽極処理した構造内の加熱した電解質を、拡散によって、陽極処理電解質浴からの新たな電解質と定期的に交換することが教示される。換言すると、形成電位を、ペレット内部の電解質を冷却して拡散できるのに十分に長い時間に亘って、定期的にゼロにまで低下するのである。従って、長期に亘って加熱されると固体残滓になる高温の凝縮した電解質を、形成電位が消勢される期間中、陽極処理浴からの新たな電解質と交換できる。
【００１８】
更に、米国特許第６，２３１，９９３号の記載に従って、形成電位の上昇と関連して電流を段階的に低下する。米国特許第６，２３１，９９３号に記載された幾つかの例のうちの１つの例では、先ず最初に、電流Ｉ１を、アノード８ｇ当たり約８０ｍＡ程度に設定する。電流Ｉ１を、形成電位Ｖ１＝７５Ｖに達するまで維持する。この工程に続き、形成電位を３時間に亘って消勢する。これにより、アノードペレットを冷却でき、電解質を補充できる。次いで、電位を段階的に上昇する。電位上昇の大きさは、電位が上昇するにつれて小さくなる。この際、これと同時に、システムを通して流すことができる電流が減少する。ターゲット形成電位（例えば約２３１Ｖ）よりも僅かに低い電圧レジーム(potential regime)において、上文中で引用した例における電流設定は丁度３１ｍＡ、又は初期電流設定の約１／３である。
【００１９】
別の例では、残りの間隔は１時間程度であり、形成電位段階が１時間乃至３時間に亘って加えられる。この方法は、ファラデーの法則を使用して容易に推算できるように、明らかに非常に時間がかかる。更に、米国特許第６，２３１，９９３号の記載の方法を適用すると、陽極処理時間が長期間になり、この時間中、低い電流が使用されるとともに高い電圧、特定的には、ターゲット形成電位よりも僅かに低い電圧レジームが使用される。
【００２０】
Ｌ．Ｌ．オディネッツのモデル（１９８７年のソビエト電気化学誌２３（１２）の第１５９１頁乃至第１５９４頁参照）によれば、これらの条件は、現場析出(field crystallization) の発生にとって都合がよく、現場析出中、結晶質五酸化タンタルが金属−酸化物界面で、好ましくは高電流形成条件下で成長する非晶質酸化物の下で成長する。長期的にみると、前に成長した非晶質層の下での結晶質酸化物種の成長によりアノードが破壊される。短期的にみると、結晶の成長により、漏れ電流が望ましからぬ程高くなる。従って、高電位で低電流の形成条件を回避するか或いはできるだけ短時間に亘って保持する。
【００２１】
米国特許第６，２３１，９９３号には、陽極処理の別の重要な構成要素、即ち電解質の攪拌が言及されていない。有利には、陽極処理中、攪拌により、アノードに亘ってほぼ等方性の温度分布を維持できる。代表的には、溶液中に攪拌インペラー（例えば回転する磁石）を配置し、回転により電解質を攪拌する。
【００２２】
カイナード等の米国特許第６，２３５，１８１号では、形成方法中に電解質を攪拌する必要が強調されており、攪拌インペラーを使用することに対する変形例として、陽極処理方法中に電解質を超音波攪拌することが教示される。しかしながら、米国特許第６，２３５，１８１号における超音波攪拌の使用は、明らかに、上述の焼結Ｔａアノードの厚さ制限のない陽極処理方法に関し、ここでは、非常に特別の電解質（熱処理したグリセロール中で解離した第２燐酸カリウム）が取り上げられている。この電解質は、１５０℃又はそれ以上の温度で使用されるべきであり、温度が局所的に変動する温度レジームを回避するのは困難である。超音波攪拌は、特に、これらの比較的高い電解質温度で電解質のバルク内の温度変動をなくすか或いは「劇的に減少する」ために加えられる。
【特許文献７】米国特許第６，２３５，１８１号
【００２３】
簡単に述べると、比較的大きな高電圧湿式電解質バルブ金属アノード用の従来技術の陽極処理方法は、貴重な生産時間をかなり必要とし、歩留りが低い。これは、電解質分解生成物が粘着することによりアノードが使用できなくなるため、又は現場析出により、漏れ電流が受け入れられない程高くなるためのいずれかである。
【００２４】
従って、高電圧電解質バルブ金属アノード用の新規であり且つ改良された形成方法を定義する必要がある。このような方法は、フルに形成されたアノードを高い歩留りで提供しなければならず、特許文献で報告された方法よりも経済的でなければならない。即ち、短くなければならず、及び／又は全形成サイクルに亘って比較的高電流の設定を使用できなければならない。
【００２５】
多くのＩＭＤは、一般的には、電池と、少なくとも１つのコンデンサーとを含む。このコンデンサーは、気密ハウジング内に配置されたマイクロ電子装置に作動的に連結される。ハウジングは、治療で電気を送出するための１つ又はそれ以上の医療用電気リードの基端を受け入れるようになっている。ハウジング内に配置された部品は、ＩＭＤの容積の約１／３を占める。多くの理由により、これらの部品の少なくとも１つの容積を減少し、２つの部品の一方又は両方の容量又は容積を増大できるようにするか或いは、ＩＭＤの全体の大きさ又は容積を減少できるようにするのが望ましい。従って、容積が小さく、かくしてＩＣＤで使用するための小型高エネルギコンデンサーを提供する、高電圧バルブ金属アノードを形成する方法及び装置を提供する必要がある。
【００２６】
従来、コンデンサーの性能を最適化しようとする試みにおいて、アノードの加工（例えば、アノード上に表面酸化物を形成する加工）中及びその後の電気化学的電池としての作動中、液体電解質の自由流れが使用されてきた。１つの理由は、陽極処理中に使用された電解質（これは、多くの場合、「形成電解質」と呼ばれる）が、アノードの隙間内で過熱されてしまうことと関連している。形成中、アノード当たり約１００ｍＡの一定の電流及び数１００Ｖの一定の電位を送出できる電源が、電解質に浸漬されたアノードスラグに接続される。アノード当たり２０Ｗ乃至３０Ｗ程度の電気エネルギが熱として放散され、加えられた電位の局所的相違に遭遇する。この過熱は、酸化物の形成に悪影響を及ぼし、電解質残滓（ポリマー状粘着物）を小孔及び隙間に蓄積してしまう。電気化学的電池の作動中、微細な割れ目の中であっても電荷に迅速にアクセスするため、電解質、代表的には「作用電解質」と呼ばれる電解質の連続的自由循環が必要とされる。即ち、金属電極上の電荷を相殺するため、電解質中のイオンが迅速に泳動できなければならない。このような電荷の移動は、コンデンサーの充放電サイクル中に起こる。
【００２７】
このような電解質残滓の粘着物は、有害なことに、陽極処理中、又はＩＭＤの電気化学的電池の作動中に好ましくは形成電解質又は作用電解質のいずれかによって占有されるべき空所空間を塞いでしまう。このような残滓の存在は、形成中に酸化物の結晶構造に悪影響を及ぼし、又は形成中に形成電解質内のイオンの泳動に悪影響を及ぼし、又は作動中に作用電解質に悪影響を及ぼす。更に、このような残滓は、キャパシタンスの減少によりエネルギ密度を低下し、完成した電気化学的電池の性能を損ない、コンデンサーの内部抵抗（等価な直列抵抗又は「ＥＳＲ」としても周知である）を増大し、これによって、コンデンサーの急速放電及び再充電を妨げる。
【００２８】
残滓は、更に、コンデンサーの流出エネルギの流入エネルギに対する比（Ｅｏｕｔ／Ｅｉｎ）として計測されるコンデンサーの効率を低下する。比較のため、コンデンサーは８５％程度の効率を持つことができる。ＩＭＤの分野では、エネルギ密度が高くなると有効な改善が提供される。理論又は実験的観察によって括られるものでも限定されるものでもないが、本発明者は、本発明の方法及びシステムの様々な実施例のうちの１つ又はそれ以上で、エネルギ密度を少なくとも５％上昇できるということを発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
かくして、本発明は、高電圧バルブ金属アノードを形成する方法及び装置を、例として、限定でなく、開示し、説明し、図示し、特許請求する。これにより、電解質残滓粘着物の形成が減少し又はなくなり、酸化物構造が改善し、ＥＳＲが低下し、キャパシタンスが増大し、エネルギ密度が向上し、形成時間が短くなるといった利点のうちの１つ又はそれ以上が得られる。これらの利点のうちの１つ又はそれ以上は、本発明の方法及び装置の様々な実施例のうちの１つ又はそれ以上によって実現できる。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物（a high-voltage, anodic oxide）を形成する方法及びシステムの様々な実施例を提供する。本発明の教示による方法の様々な実施例は、全体として、バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法を提供する。この方法は、形成電解質（a formation electrolyte）を含む電解質形成浴（electrolyte forming bath）にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、陽極処理工程を実施する工程と、陽極処理工程の実施中に形成浴中の形成電解質の温度を比較的低温（４０℃又はそれ以下の温度）に維持する工程とを含む。本発明の１つの形態では、形成電解質の温度を約±２℃の精度で維持する。形成電解質の温度を維持する上での精度は、一般的には、形成電解質を制御下で冷却することによって行われる。本発明の幾つかの実施例では、陽極処理工程の方法は、ターゲット電位に達するまで、一定の電流で電位を加える工程と、次いで、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで、ターゲット電位の電位を加える工程を含む。本発明の方法の実施例の変形例では、アノードを形成電解質から取り出し、熱処理を施し、陽極処理工程を繰り返してもよい。
【００３１】
酸化物層を形成するための本発明の方法の一実施例では、バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法が提供される。この方法は、形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する工程と、陽極処理工程を、一定の電流で、ターゲット電位に達するまで実施し、次いで、ターゲット電位で、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで実施する工程と、形成電解質の流れを形成浴から熱交換器を通して循環し、形成電解質の低温の流れを提供する工程と、陽極処理中、形成浴内又はその周囲の比較的低温の形成電解質の流れにより、形成浴中の形成電解質を比較的低い温度（例えば、４０℃又はそれ以下）に正確に維持する工程とを含む。
【００３２】
本発明の方法の別の実施例では、バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成する方法が提供される。この方法では、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成された、形成電解質を含む電解質形成浴を備えた電解質形成タンクを提供する工程と、形成電解質を循環し冷却するための電解質循環サブシステムを提供する工程と、１つ又はそれ以上のアノードを形成電解質に浸漬する工程と、形成電解質を形成浴から循環サブシステムを通して循環し、形成電解質の低温の流れを提供する工程と、１つ又はそれ以上のアノードに所定の電位を加え、この電位を、一定の電流が加わった状態で、ターゲット電位に達するまでターゲット電圧まで上昇する工程と、１つ又はそれ以上のアノードに、電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで、ターゲット電位の電位を加え続ける工程と、電位を加えている最中に形成タンク中の形成電解質の温度が４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持されるように、電解質の流量及び温度を調節する工程とを含む。
【００３３】
本発明によるシステムの一実施例では、電解質浴システムが提供される。この電解質浴システムは、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成された、形成電解質を含む電解質形成浴を備えたタンクを備える。このタンクは、流体入口及び流体出口を備えて形成される。タンクに流通連通状態で連結された、電解質循環サブシステムが提供される。このサブシステムは、電解質の流れの温度を下げるため、及び電解質の流れを流体入口に戻すため、出口から電解質の流れを受け入れるように形成される。この実施例の変形例では、電解質循環サブシステムの代わりに、タンクの壁を冷却流体又は媒体と直接接触させ、熱伝達を行う。
【００３４】
本発明によるシステムの別の実施例では、電解質浴システムが提供される。この電解質浴システムは、下レベルと、下レベルと流通連通した上レベルとを持つタンクであって、下レベルは、タンク内への電解質の流れを受け入れるように形成された入口を有し、上レベルは、タンクから電解質の流れを排出するように形成された出口を有し、上レベルには複数のアノード形成スロットが形成されており、これらのスロットは、少なくとも１つのアノードを受け入れる大きさを備えており、スロットの各々は開口部を有し、この開口部を通って電解質が下レベルから上レベル内に流れる、タンクと、入口及び出口に連結された電解質循環サブシステムとを備える。
【００３５】
本発明によるシステムの以上の及び他の実施例では、電解質循環サブシステムは、冷却ユニットに連結された熱交換器と、電解質をタンクと電解質循環サブシステムとの間で循環するための少なくとも１つのポンプとを備える。循環サブシステムは、更に、冷却ユニットを通して冷却流体を循環するための少なくとも１つのポンプ又はブロワーを備えていてもよい。本発明によるシステムの幾つかの実施例では、タンクは、蓋を持つ閉鎖ハウジングであってもよく、システムは、カルスト状焼結工程の最も小さな割れ目の中にも形成電解質を強制的に入れるため、更に、真空ユニットを備えていてもよい。
【００３６】
本発明によるシステムの更に別の実施例では、電解質浴システムにおいて、形成電解質を含む電解質形成浴を備えたタンクであって、タンクは、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成されており、タンクは、冷却流体を通過させて循環できるプレナムを形成するように間隔が隔てられた内壁及び外壁と、プレナム内への冷却流体を受け入れるための入口と、冷却流体をプレナムから出す出口とを有するタンクと、入口及び出口に流通連通状態で連結された冷却流体循環サブシステムとを含む、浴システムが提供される。形成電解質の温度を維持するため、又は本発明の様々な実施例で電解質の流量及び温度を調節するため、本システムは、更に、電解質循環速度、熱伝達率、及び冷却流体循環速度のうちの１つ又はそれ以上を調節するように装備されており且つ形成された電子式制御装置を備える。
【００３７】
本発明は、高電圧で高キャパシタンスのアノードを形成するのに特に有用である。これは、形成方法中に熱エネルギの放散を管理できるため、及びエネルギ密度が改善されており且つ作動電圧での漏れ電流が小さいフルに形成されたアノードの歩留りを高くするためである。本発明のこれらの及び他の利点及び特徴は、以下の本発明の好ましい実施例の詳細な説明を、全ての図に亘って同じ部品に同じ参照番号を付した添付図面と関連して考えることにより、更によく理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、高電圧で、高キャパシタンスで、エネルギ密度が高いコンパクトなＡＶＭアノードを形成し製造する新規な方法及びシステムを提供する。本明細書中に更に詳細に説明するように、本発明の様々な実施例及び形態は、従来技術を越える明らかな利点を提供する。本明細書中には、ＩＭＤと関連して使用することが周知のほんの数個のバルブ金属しか説明しないが、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明を実施するとき、任意のバルブ金属を使用してもよい。
【００３９】
例として、及び限定でなく、タンタル、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせ及び／又は合金等の金属を使用してもよい。使用された金属は、蝕刻されたシートの形態又は粉体材料を圧縮したペレットの形態をとることができる。１つの特徴では、上記金属の各々は、形成中に酸化物の厚さを正確に予想可能に制御でき、稠密でぴったりと粘着した電気絶縁性の（例えば、高い絶縁耐力及び高い誘電率を持つ）酸化物を形成する。最後に、本発明を主に液体電解質に関して説明するが、本発明によれば、最終的なコンデンサー部品で、固体と混合した電解質及び／又は全体が固体の電解質を使用してもよい。
【００４０】
図１乃至図４は、本発明による実施例の特定の特徴の工程を示すブロックダイヤグラムである。全体として、これらの図に示す実施例の方法は、本発明による電解質浴システムで実施できる。次に、図１を参照すると、工程１０２でアノードを電解質形成浴に浸漬し、次いで工程１０４で陽極処理し、この際、工程１０６で形成電解質の温度を比較的低温（例えば、約４０℃又はそれ以下）に維持する方法１００が示してある。
【００４１】
図２を参照すると、工程２０２でアノードを電解質形成浴に浸漬し、次いで工程２０４で、ターゲット電位に達するまで一定の電流で陽極処理する方法２００が示してある。ターゲット電位に達した後、電流が所定の停止電流閾値以下に低下するまで陽極処理を続行する。陽極処理中、工程２０６で形成電解質の温度を比較的低温（例えば、約４０℃又はそれ以下）に維持する。
【００４２】
図３を参照すると、工程３０２でアノードを電解質形成浴に浸漬し、次いで工程３０４で、ターゲット電位に達するまで一定の電流で陽極処理する方法３００が示してある。ターゲット電位に達した後、電流が所定の停止電流閾値以下に低下するまで陽極処理を続行する。工程３０６で、形成電解質を、熱交換器を通して形成浴との間で循環し、アノードユニット及びその周囲に比較的低温の電解質を提供する。かくして、陽極処理中、工程３０８で、循環する電解質を積極的に冷却することと関連して、形成電解質の温度を比較的低温（例えば、約４０℃又はそれ以下）に維持する。
【００４３】
図４を参照すると、工程４０２で電解質形成タンクを提供する方法４００が示してある。前記タンクには、所定容積の形成電解質が入っている。工程４０６で、１つ又はそれ以上のアノードを電解質形成浴に浸漬する。工程４０８で、形成電解質を形成浴（タンク）から流体循環サブシステムを通して循環し、これによって形成電解質を冷却する。工程４１０で、１つ又はそれ以上のアノードに電位を加え、その金属表面上で酸化物を成長する。これらの工程中、形成電解質の流量及び温度を制御し、工程４１２で温度を比較的低い温度（例えば、４０℃又はそれ以下）に制御する。
【００４４】
本発明の範囲に含まれる電解質浴システムの一例を図５に概略に示す。システム１０は電解質形成タンク２０と、このタンク２０に流動学的に連結された電解質循環サブシステム３０とを含む。タンク２０には、図５に示すように蓋又はカバー２１が設けられていてもよいし、図６に示すように蓋又はカバー２１が設けられていなくてもよい。蓋の有無に拘わらず、タンク２０には、流体入口２２及び流体出口２４を設けることができる。電解質は、熱交換器から入口２２を通って形成タンク２０に流入し、形成タンク２０を出口２４を通って出る。タンク２０は、更に、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成されており、上文中に論じてあり且つ当業者に一般に周知の形成電解質を含む電解質形成浴を備える。システムは、更に、電解質をタンク２０と熱交換器３２との間で循環するためのポンプ３６を備える。
【００４５】
タンク２０、熱交換器３２、及びポンプ３６は、パイプ又はホース３８でできた区分で連結される。図５では、ポンプ３６は、タンク２０の下流に、及びタンク２０と熱交換器３２との間に配置した状態で示してある。しかしながら、ポンプ３６の位置は設計上の選択事項である。ポンプ３６は、例えば、熱交換器３２の下流に、熱交換器３２とタンク２０との間に配置されていてもよい。更に、１つ以上のポンプを使用してもよい。更に、インペラーで攪拌を行い、浴の外壁を冷却液と接触することによって冷却を行う場合には、入口や出口を使用しなくてもよい。更に、タンクに複数の入口２２及び出口２４を設けてもよい。パイプ３８の単一の区分が示してあるが、複数のポンプ３６、又は単一のポンプ３６に供給する共通の導管のいずれかに繋がったパイプ３８の１つの区分に各入口２２及び出口２４が連結されるように、パイプ３８の複数の区分が設けられていてもよい。同様に、ポンプ３６と熱交換器３２との間のパイプ３８の区分は、単一のパイプ区分であってもよいし、又は熱交換器３２を通る複数のパイプ３８の区分に枝分かれする１つの導管に供給してもよい。必要な場合、このような形態により、更に迅速に熱交換を行うことができる。
【００４６】
熱交換器３２は、冷却ユニット３４に連結される。冷却流体は冷却ユニット３４を通って流れ、熱交換器３２を通って流れる形成電解質から、冷却ユニット３４を通って流れる冷却流体に熱を伝達する。冷却流体源は、この目的に適うことが当業者に周知の様々な流体のうちの任意の流体であってもよい。例えば、冷却流体は、例えば空気、水、液体クーラント等の熱伝達ガス又は液体であってもよい。冷却ユニット３４は、冷却流体源（図５には示さず）に、パイプ３８の区分及びポンプ（図５には示さず）を介して連結される。冷却流体源は、専用の流体源であってもよいし、産業用水システム、産業用の液体やガス用の冷却システム、又はビルの空気冷却システム又は空調システム等の大型設備の冷却システムの部分であってもよい。
【００４７】
作動においては、出口２４を出る形成電解質の流れ（方向矢印４１ａで示す）は、ポンプ３６によって熱交換器３２に圧送され、ここで冷却された後、タンク２０の入口２２に戻される。形成電解質の流れは、タンク２０に導入されたとき、浴内の形成電解質と混合する。システム内を循環する電解質の流れは、全体として、形成浴内の温度分布を一定にし、温度の変動が起こらないようにするのに十分でなければならない。しかしながら、攪拌インペラーや超音波攪拌等の当業者に周知の手段によって、形成サイクル中に攪拌することによって、温度を更に均等に分布してもよい。熱を外部方法環境中の周囲空気に伝達するため、タンク２０に複数のフィンやファンを設けることによって放熱を更に補助してもよい。
【００４８】
タンク２０が蓋２１を備えたシステム１０の実施例では、システム１０は、更に、真空ユニットを備えていてもよい。このような実施例では、タンク２０及び蓋２１は、十分な強度を備えた材料で形成され、負圧によりタンク２０内に発生した圧力差に耐えるように形成される。更に、この目的のため、蓋２１は、閉鎖時に真空密シールを形成できなければならない。システム１０に真空ユニットが設けられている場合、蓋２１及び／又はタンク２０は、蓋２１を閉じて真空を発生したときに真空シールを形成するように形成される。発生した真空は、形成電解質中に浸漬したアノードの小孔及び隙間に形成電解質を強制的に入れることができる圧力差を発生するのに十分でなければならない。これは、タンク内で減圧を発生することによって行われる。一般的には、約２０ｈＰａの圧力がこの目的に適うことがわかっている。
【００４９】
図６に示す実施例により、１つの非限定的例を提供する。この実施例のタンクは、タンク２０内への電解質の流れを受け入れるように形成された入口２２を備えた下レベルを有する。タンクは、更に、下レベルと流通連通した上レベルを有する。上レベルは出口２４を有し、この出口を通して、電解質の流れが、図５に関して上文中に説明したように、タンク２０からポンプ３６又は熱交換器３２に排出される。上レベルには、更に、アノードを浸漬できる複数のアノード形成スロット２６が形成される。これらのスロット２６は、少なくとも１つのアノードを受け入れる大きさを備える。
【００５０】
各スロット２６は、下レベルから上昇する電解質が通過し、上レベルに流入する開口部を備える。電解質の流れ４１は、タンク２０の下部分に配置された入口２２を通って下レベルに進入する。下レベル及び上レベルは、スロット２６の開口部を介して流通連通している。下レベルから上昇する電解質は、開口部を通って流れる。図６のタンク２０は、２つ又はそれ以上のスロット２６を備えていてもよい。幾つかの方法では、タンクに１つ又はそれ以上のスロット、数１０個のスロット、最大で１００個又はそれ以上のスロットが形成されていてもよい。スロットの数は、方法エンニアリングの選択事項であり、実際には、システム及びその構成要素が配置される空間によって、又は方法の他の配慮によって制限される。
【００５１】
方法中に温度を維持し、又は温度を調節し、電解質の流量を調節するため、システム１０は、その様々な実施例において、電子式制御装置を備えていてもよい。この制御装置は、電解質循環速度、冷却流体循環速度、熱伝達率、又はこれらの組み合わせを調節するように形成されており、１つ又はそれ以上の温度センサを備えていてもよい。これらのセンサは、タンク２０の形成浴内に、熱交換器３２内に、熱交換器３２の上流及び下流に、冷却ユニット３４の上流及び／又は下流に、とりわけその他の位置に配置されていてもよい。センサは、温度の読みの出力を制御装置に提供する。制御装置は、予めプログラムした制御パラメータに対してデータを処理する。
【００５２】
制御装置は、次いで、電解質の流れ４１の流量又は冷却流体の流れ４３の流量を増大したり低下したりするため、ポンプ３６等の１つ又はそれ以上のサブシステムに又はシステム構成要素に信号を送る。温度及び流量を一体制御し及び変化するのに適した、又は熱交換器サブシステムとともに使用するのに適していることが当業者に周知の様々な種類の制御装置を使用して、システム１０の方法パラメータ又は作動パラメータを変化し、監視し、及び／又は調節できる。
【００５３】
バルブ金属上に高電圧陽極酸化物を形成する方法は、本明細書中上文中に説明した本発明のシステムの実施例で、又は形体が異なるシステムで実施できる。方法は、図１乃至図４を参照して、及びそこから得られる本発明の実施例、並びに以下の説明から理解されるであろう。
【００５４】
電解質形成浴での陽極処理中に発生した熱は、バルブ金属アノードに粘着した陽極酸化物の品質に悪影響を及ぼす。従来の陽極処理方法の問題点は、上文中で背景技術に記載してある。従来技術の陽極処理は、代表的には、４０℃乃至８０℃の温度で実施されてきた。最近では、共に譲渡された現在継続中の米国特許出願第１０／０５８，４３７号では、出願人の一人が、熱管理を行うため、電位をパルスの態様で加えながら４０℃の温度で陽極処理を行った。
【００５５】
出願人には、本発明の方法で、陽極酸化物の粘着を改良できるということがわかっている。更に詳細には、出願人には、本発明の方法により、形成浴内の形成電解質から熱を制御下で伝達することにより、陽極処理中に発生した熱を管理でき、その結果、酸化物の形成が改良されるということがわかっている。これは、電解質循環サブシステム３０又は熱交換器３２で冷却されるべき形成浴から電解質の流れを循環することによって行うことができる。更に、これは、冷却流体を、冷却流体循環サブシステムから、タンク２０のプレナムを通して循環することによって行ってもよいし、タンク２０の外壁と冷却流体又は低温環境とを接触させることによって行ってもよい。タンクは、内壁及び外壁を有し、これらの壁によってプレナムが形成される。後者の場合、熱を環境中に放散するための複数のフィン又はファンがタンク２０に設けられている場合に、冷却を高めることができる。この環境は、単にタンク２０が収容された室又は空間であってもよく、又はタンク２０及び別のタンク又はタンク２０が配置された別のベッセルの外壁間に冷却流体が循環される室又は空間であってもよい。
【００５６】
本発明の方法及びシステムの実施例で冷却を制御下で行うことにより、出願人は、形成電解質の温度を約±２℃の精度で４０℃に又はそれ以下に正確に維持できる。更に、出願人には、温度制御を提供することにより、陽極酸化物の特性が向上するということがわかっている。出願人は、４０℃又はそれ以下、３０℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、及び１０℃又はそれ以下の温度で粘着させた陽極酸化物に関し、このような特性の向上を達成した。出願人は、本発明の様々な実施例による方法は、０℃程度の温度でも実施でき、この温度以下の温度でも方法を行うことができると考えている。低温方法に課せられる制限は、電解質の特性にある。低温では、幾つかの電解質は、アノードの表面、特にアノードの小孔又は隙間内の表面を適切に濡らす上で粘度が高くなり過ぎてしまう。方法を真空で開始することにより、粘度が比較的高い電解質の低下した濡らし特性を、電解質を小孔に強制的に入れることによって部分的に補償できる。電解質の特性に注意し、低温で良好な表面濡らし特性を提供する低温電解質を開発することにより、本願の方法を益々低い温度で実施できる。
【００５７】
図１に示す本発明の方法の実施例では、形成電解質を含む電解質形成浴にアノードを浸漬する。陽極処理工程を本明細書中に以下に論じるように実施する。陽極処理工程中、形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する。
【００５８】
図２に示す本発明の方法の別の実施例では、形成電解質を含む電解質形成浴にアノードを浸漬し、ターゲット電位に達するまで一定の電流で陽極処理工程を実施する。ターゲット電位に達した後、陽極処理工程を、ターゲット電位で又は一定の電位で、電流が所定レベル以下に低下するまで実施する。陽極処理工程中、形成電解質の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する。
【００５９】
本発明の方法の別の実施例では、形成電解質の低温の流れを提供するために冷却された形成電解質の流れを循環することによって温度管理を行う。この低温の流れは、形成浴中に戻され又は再循環される。図３を参照すると、この実施例では、形成電解質を含む電解質形成浴にバルブ金属アノードを浸漬する。陽極処理工程を実施し、アノードの表面上に陽極酸化物を形成する。陽極処理工程は、ターゲット電位に達するまで、一定の電流で実施され、所定の停止電流レベルまで、即ちこのレベルに達するまでターゲット電位で続行する。陽極処理工程の実施中、形成電解質は、電力によりアノード内で熱が放散されることにより、加熱される。形成浴の温度を熱的に管理するため、出願人は、タンク２内の形成浴からの形成電解質の流れ４１を図５に示すように循環する。低温の流れ４１を形成浴に戻す。陽極処理工程の実施中、形成電解質の流れ４１を冷却し、再循環することにより、形成浴の温度を４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持する。
【００６０】
所望であれば、Ｄ．Ｍ．スミス等が記載している（電気化学学会誌第１１０号（１２）の第１２６４頁乃至第１２７０頁（１９６３年））ように、アノードを形成タンク２０から取り出し、形成電解質を洗い流し、酸素含有雰囲気中で約３５０℃の温度でアノードに熱処理又はアニーリングを施した後、別の陽極処理工程即ち再陽極処理工程を行うことによって陽極酸化物を幾分変更してもよい。熱処理及びこれに続いて行われる再陽極処理の目的は、アノードの誘電特性を改善することである。熱処理の別の目的は、酸化物の割れ目や亀裂を拡げ、これらの割れ目や亀裂を、続いて行われる１つ又はそれ以上の再陽極処理工程で直すことである。
【００６１】
再陽極処理を行うため、アノードを形成電解質に再び浸漬し、別の陽極処理工程を実施する。このとき、停止電流レベルに達するまで、一定電位である。好ましくは、再陽極処理は、企画された装置の作動温度よりも僅かに高い温度で行われる。体温で作動する装置については、再陽極処理を行うための電解質浴の温度は、好ましくは約４０℃である。好ましくはないけれども、再陽極処理は、低温又は高温の両方の非作動温度で行うことができる。幾つかのこのようなアニーリング工程及び再陽極処理工程を加えてもよい。好ましくは、ターゲット電位に達し、形成電流がアノードの重量１ｇ当たり約０．０５ｍＡ乃至０．５ｍＡの閾値以下に低下した後、１つのこのような工程を加える。
【００６２】
図４を再び参照すると、この図には、バルブ金属アノードに高電圧陽極酸化物を形成するための本発明の方法の別の実施例がブロックダイヤグラムとして示してある。この実施例の方法では、電解質形成タンク２０が提供される。タンク２０は、１つ又はそれ以上のアノードを受け入れるように形成されており、形成電解質を含む電解質形成浴を備える。更に、形成電解質を循環し冷却するための電解質循環サブシステムが設けられている。１つ又はそれ以上のアノード、即ちバルブ金属アノードを形成電解質に浸漬する。形成電解質を形成浴から循環サブシステムを通して循環し、形成電解質の低温の流れを提供する。所定の電位を１つ又はそれ以上のアノードに加え、ターゲット電位に達するまで、一定の電流でターゲット電圧まで上昇する。ターゲット電位に達した後、形成電流が所定の停止電流レベル以下に低下するまで、陽極処理工程をターゲット電位で続行する。
【００６３】
電位を加えている最中に、形成タンク内の形成電解質の温度が４０℃又はそれ以下の温度に正確に維持されるように、形成電解質の低温の流れの流量及び温度を調節する。本発明の方法のこの実施例及び他の実施例では、本明細書中に開示した様々な技術のうちの任意の技術によって、温度を正確に制御できる。これには、低温の流れ４１の再循環、適当な形体のタンクのプレナムを通した冷却流体の循環、又は温度を制御した環境又は媒体への熱伝達が含まれる。
【００６４】
上文中に論じたように、１つ又はそれ以上のアノードについて、１つ又はそれ以上の熱処理工程又はアニーリング工程の後に再陽極処理工程を行ってもよい。好ましくは、１つのこのようなアニーリング工程及び再陽極処理工程は、１つ又はそれ以上のアノードがターゲット電位に達した後、及び形成電流が例えばアノードの重量１ｇ当たり約０．０５ｍＡ乃至０．５ｍＡの所定レベル以下に低下した後の両方で行われる。
【００６５】
本発明の方法の上述の実施例は、非限定的例として提供されたものである。ここでの又は特許請求の範囲でのこれらの工程の詳細な説明は、これらの工程が唯一の可能なシーケンスで提供されたということを意味しない。これは、特定の工程のシーケンスを変更してもよく、それでも、特許請求された本発明の所期の範囲内に含まれるためである。
【００６６】
本方法の以上の議論に記載したように、陽極処理工程は、１つ又はそれ以上のアノードに、ターゲット電位に達するまで一定の電流で、ターゲット電位まで上昇する電位を加えることによって行われる。ターゲット電位に達した後、所定の停止電流レベルに達するまで、陽極処理工程をターゲット電位で続行する。これは、図８に例示されるような従来技術によって、又は図７に例示されるような米国特許出願第１０／０５８，４３７号の改良パルス技術によって行うことができる。この改良パルス技術もまた、熱管理を補助する。本発明の利点は、いずれの技術でも実現できる。
【００６７】
本明細書中の議論及び特許請求の範囲を参照すると、「一定の電流」という言い方は、本明細書中、連続した電流（図７参照）又はパルス高が一定のパルス状電流（図８参照）のいずれかに関して使用するということは理解されるべきである。本発明の方法は、これらの電流の形態のいずれかを適用して実施してもよい。更に、「停止電流レベル」という用語は、本明細書中、形成の終了時の電流降下レベル即ち電流降下点に関する。非限定的例として、所望の所定のレベルは、幾つかの用途で加えられた一定の電流の１／１０又は約１／１００であってもよい。この所定レベルは、用途によって異なっていてもよい。これらのレベルは、当業者によって容易に決定される。
【００６８】
図７は、従来の形成プロトコルで得られた代表的な形成トレースを示す。電流を一定レベルに設定し、電圧がターゲット形成電位（Ｖｆ）に達するまでゆっくりと上昇する。電流は、形成電位に達した後、急速に低下する。このプロトコルに対する小さな変更が上掲の米国特許第６，２３１，９９３号に記載される。この特許には、電解質の冷却及び拡散を可能にするため、約３時間毎に電圧を切らなければならないと規定される。
【００６９】
図８は、パルス状形成電位を加えることによる電流及び電位のトレース（traces）を概略的に示す。形成波形（formation waveform）は、波形期間ｔによって定められる。波形期間ｔは、形成サイクル及びデューティーサイクル（duty cycle）に亘って一定であっても可変であってもよく、また、形成に亘って一定であっても可変であってもよい。加えられた電流又は電位のパルス幅の時間幅の波形期間ｔに対するパーセンテージで表した比が負荷周期ｄである。好ましくは、負荷周期ｄは、電位及び電流パルスの幅が大きい初期形成相中に高い。負荷周期ｄ、及びこれと対応する加えられた電位及び電流のパルス幅は、形成電位がターゲット形成電位に向かって上昇するにつれて、及びターゲット電位に達するまで減少する。一定電流パルスの高さは、Ｖｆに達したときに降下することがわかる。
【００７０】
図７又は図８のいずれかに示す、形成電位及び電流のトレースと関連した本発明の形成方法は、焼結バルブ金属アノードの陽極処理を行う際に総合的且つ正確な熱管理を行う。これによって、電解質残滓及び現場析出による陽極処理の不良を大幅になくす。これによって、アノードの誘電特性即ちアノードのキャパシタンスを大幅に向上する。形成方法は、アノードの様々な大きさ及びそれらの内部特性に合わせて容易に調節される限られたパラメータ組によって簡単に定義される。
【００７１】
本発明によれば、パルス技術を使用する高電圧アノード陽極の形成プロトコルは、以下のパラメータによって特徴付けられ、全体に図８に示してある。
１．）ターゲット形成電位Ｖｆ
２．）形成電流Ｉｆ
３．）形成電位をパルスをなして加える波形期間を定義する形成周波数νｆ＝１／ｔ
４．）電位をアノードに加え、形成電流Ｉｆをアノード−電解質システムを通って流す、形成電位波形期間の部分を定義する矩形の形成電位波形の負荷周期ｄ
５．）大きな高電圧電極について、４０℃又はそれ以下に正確に維持された形成浴温度Ｔｆ
【事例１】
【００７２】
一組の８個のコンデンサーを図８に示し且つ本明細書中上文中に論じたパルス形成技術で形成した。１番乃至４番のアノードを、温度を積極的に制御しない従来技術の方法のシステムで加工した。これにより、浴の温度を最大電力放散時に変動し、又は４０℃まで上昇できる。５番乃至８番のアノードは、形成浴の温度を本発明の方法で正確に制御し、温度を１８℃で一定に保持するシステムで加工した。その他の加工条件は、５番乃至８番のアノードの加工で本発明による積極的温度制御を使用し、形成電解質の温度を正確に１８℃に維持することを除き、８個のアノード全てで同じである。４つの電極について、ターゲット電位は２６０Ｖであり、初期形成電流は２７５ｍＡである。形成周波数は約０．２ｍＨｚであり、負荷周期は、電力放散に応じて９５％乃至７５％である。表１は、本発明に従って形成されたアノードで観察されたキャパシタンスの向上を示す。
【００７３】
【表１】
2008519440.tif 000003
【００７４】
表１のデータが示すように、アノードを本発明に従って形成することにより、熱管理を行わない従来技術の方法に従って形成されたアノードと比較してキャパシタンスが改善された。キャパシタンスの改善は、専ら、形成電解質浴を積極的に冷却する工程、及びその温度を正確に１８℃に維持する工程を含む、方法の改良による。１８℃で形成したアノードのキャパシタンスは、最大電力放散時に最大４０まで温度を上昇させる条件で形成したものよりも２％乃至５％改善する。キャパシタンスのこの改善は、３番アノードのキャパシタンスと７番アノードのキャパシタンスとの間の差、及び１番アノードのキャパシタンスと５番アノードのキャパシタンスとの間の差を比較することにより得られる。
【００７５】
本明細書中に説明した原理に従ってバルブ金属アノードを陽極処理加工することにより、キャパシタンスが、従来技術の方法に従って加工したアノードと比較して改善されるということを示した。このキャパシタンスの改善は、コンデンサーのエネルギ密度の改善に直接つながり、これにより、全体に小型の装置を設計できる。小型の装置は、装置の埋め込みと関連した副作用を緩和し、患者の快適性を改善する。
【００７６】
本明細書中に開示した全ての特許及び刊行物は、これらに触れたことにより、開示された内容全てが本明細書中に含まれたものとする。
以上の特定の実施例及び例は、コンデンサー、特にＩＭＤに組み込んだコンデンサーで使用できるアノード用の、本発明によるアノード形成方法を例示するものである。従って、当業者に周知の又は本明細書中に開示したこの他の手段、及び本願の出願日以前に存在する手段、後に存在するようになる手段を、本発明、即ち特許請求の範囲から逸脱することなく、使用してもよいということは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明の方法の一実施例の工程を示すブロックダイヤグラムである。
【図２】図２は、本発明の方法の一実施例の工程を示すブロックダイヤグラムである。
【図３】図３は、本発明の方法の一実施例の工程を示すブロックダイヤグラムである。
【図４】図４は、本発明の方法の一実施例の工程を示すブロックダイヤグラムである。
【図５】図５は、本発明によるシステムの一実施例の概略図である。
【図６】図６は、図３のシステムで有用な形成タンクの斜視図である。
【図７】図７は、ターゲット電位に達するまで電位が滑らかに上昇し、次いで所定の保持時間に亘ってターゲット電位で一定に保持し、この保持時間中に電流が益々小さくなる、代表的な従来技術の形成トレースのグラフである。
【図８】図８は、パルス状形成電位を使用して得られた形成トレースのグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１０  システム
２０  電解質形成タンク
２１  蓋又はカバー
２２  流体入口
２４  流体出口
３０  電解質循環サブシステム
３２  熱交換器
３４  冷却ユニット
３６  ポンプ
３８  パイプ又はホース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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