(57)【要約】  本発明は、ｉ）４０〜９８重量％の比率の少なくとも１つのアクリレート含有ブロックコポリマー；ｉｉ）２〜６０重量％の分率の１つ以上の粘着付与性エポキシおよび／またはノボラックおよび／またはフェノリック樹脂；ｉｉｉ）場合によっては、硬化剤を含めて接着剤基準で０〜１０重量％の比率のエポキシ、ノボラックおよび／またはフェノリック樹脂を架橋するための１つの硬化剤を含んでなる熱活性化型接着物質に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４０〜９８重量％の分率の少なくとも１つのアクリレート含有ブロックコポリマー、
ｂ）２〜６０重量％の分率の１つ以上の粘着付与性エポキシおよび／またはノボラックおよび／またはフェノリック樹脂
を含んでなる熱活性化型接着剤。
【請求項２】
ｃ）硬化剤を含めて接着剤基準で１０重量％までの分率の、エポキシ、ノボラックおよび／またはフェノリック樹脂を架橋するための少なくとも１つの硬化剤を更に含んでなる請求項１に記載の熱活性化型接着剤。
【請求項３】
アクリレート含有ブロックコポリマーが、相互に化学的に結合され、そして適用条件下で少なくとも２つのミクロ相分離領域に凝離を起こす少なくとも２つのポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）を含んでなり、ミクロ相分離領域が各々−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する
ことを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の熱活性化型接着剤。
【請求項４】
アクリレート含有ブロックコポリマーが化学量論的式［Ｐ（Ａ）ｉＰ（Ｂ）ｊ］ｋ（Ｉ）により記述され、特に、ｉ＝ｊ＝ｋ＝１の式（Ｉ）のジブロックコポリマーおよび／またはｉ＋ｊ＝３（ｉ、ｊ＞０）およびｋ＝１の式（Ｉ）のトリブロックコポリマーが使用されることを特徴とする請求項１〜３の一つに記載の熱活性化型接着剤。
【請求項５】
ブロックコポリマーが一般的なタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のポリマーブロック配列を有し、ここで
・Ｐ（Ａ）は少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表し、
Ｐ（Ａ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）は少なくとも１つのタイプＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＤのモノマーを共重合することにより得られるコポリマーブロックを表し、
Ｐ（Ｂ／Ｄ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、そして
タイプＤのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有し、
・ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そこで
ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下で完全に（均質に）混和性でない
ことを特徴とする請求項１〜４の一つに記載の熱活性化型接着剤。
【請求項６】
使用されるブロックコポリマーが、中心ポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）と、両側でこれと結合する２つのポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）からなる、一般的なタイプＰ（Ｂ／Ｄ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のものであって、
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は、各々、少なくとも１つのタイプＡのモノマーとの少なくとも１つのタイプＣモノマーを共重合することにより得られるコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）およびタイプＣの少なくとも１つのモノマーとタイプＤの少なくとも１つのモノマーとを共重合することにより得られるコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）を表し、
Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は各々−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１０
０℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、
モノマーＣおよびＤはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有し、
・ポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）およびポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そこでポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は適用条件下で完全に（均質に）混和性でない
ことを特徴とする請求項１〜５の一つに記載の熱活性化型接着剤。
【請求項７】
使用されるブロックコポリマーが線状および／または星型のマルチブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の一つに記載の熱活性化型接着剤。
【請求項８】
使用されるマルチブロックコポリマーが
（ＩＩ）［Ｐ（Ｅ１）］−［Ｐ（Ｅ２）］−［Ｐ（Ｅ３）］−．．．−［Ｐ（Ｅｍ）］（ｍ＞３である）
（ＩＩＩ）｛［Ｐ（Ｅ１，δ−）］−［Ｐ（Ｅ２，δ−）］−［Ｐ（Ｅ３，δ−）］−．．．−［Ｐ（Ｅｎ，δ−）］｝ｘＸ（ｘ＞２、ｎ＞１であり、
連続番号δ＝１、２、．．ｘである）
の構造である１つ以上の化合物であり、ここで
・Ｐ（Ｅ）はタイプＥの少なくとも１つのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表し、
・（ＩＩ）はｍ個の同一であるか異なるポリマーブロックからなる線状マルチブロックコポリマーであり、
・（ＩＩＩ）はｘ個のポリマーアームが化学的に相互に結合し、各ポリマーアームが少なくとも１つのポリマーブロックＰ（Ｅ）からなる、多官能性架橋領域Ｘを持つ星型マルチブロックコポリマーであり、
・個別のポリマーブロックＰ（Ｅ）は各々−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、そしてタイプＣのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有し、
・ポリマーは適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そこで個別のポリマーブロックは適用条件下で完全に（均質に）混和性でない
ことを特徴とする請求項７に記載の熱活性化型接着剤。
【請求項９】
ポリマーブロックＰ（Ｅ）の一つ、一部または全部が各々少なくとも１つのタイプＥのモノマーと、少なくとも１つの第２のタイプＦのモノマーを共重合することにより得られるポリマーブロックＰ（Ｅ／Ｆ）により置換されることを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
【請求項１０】
好ましくは粘着性を有するコンタクト接着剤である請求項１〜９の一つに記載の接着剤。
【請求項１１】
回路基板、特にプリント回路基板および／またはフレキシブル回路基板、最も特にはフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）を接着および／または作製するための請求項１〜１０の一つに記載の接着剤の使用。
【請求項１２】
ポリイミド、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートをベースとするＦＰＣＢを接着および／または作製するための請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
打ち抜き品あるいはロール品を製造するための請求項１〜９の一つに記載の熱活性化型接着剤シートの使用。
【請求項１４】
ＦＰＣＢ用の銅導体導電路をマスクするためのポリイミド裏打ち材上での請求項１〜９の一つに記載の熱活性化型接着剤シートの使用。
【請求項１５】
８０℃より上の、好ましくは１００℃より上の、更に好ましくは１２０℃より上の温度でのホットプレス工程における請求項１〜９の一つに記載の熱活性化型接着剤シートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板、特にフレキシブル回路基板および／またはプリント回路基板、最も特にはフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）を接着するための熱活性化型接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業化時代における接着テープは広く普及している加工補助品である。特に電子業界での使用には、このようなテープは極めて過酷な要求にさらされる。現在、電子業界内には薄型で、軽量で速い部品への傾向が存在する。これを達成するために、製造操作に課せられる要求はますます大きくなりつつある。これは、また、ＩＣチップまたは在来のプリント回路基板を電気的に接触させるのに極めて頻繁に使用される、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）にも影響を及ぼしている。
【０００３】
それゆえ、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）は、例えば携帯電話（ｍｏｂｉｌｅｓ）、カーラジオ、コンピューターなどの多数の電子装置において代表されている。ＦＰＣＢは、一般に銅（ｂ）とポリイミド（ａ）を含み、ポリイミドは適切な場合には銅箔に接着する。ＦＰＣＢの使用のためには、これらは接着され、そして一つの変法においてはＦＰＣＢも相互に接着されている。その場合にはポリイミドフィルムはポリイミドフィルムに接着されている（図１）。
【０００４】
ＦＰＣＢは、揮発性構成成分を放出せず、そして高温度範囲でも使用可能な熱活性化型接着テープ（ｃ）を用いて一般に接着される。一つの代替的な態様においては、若干粘着性（指触接着性）の熱活性化型接着剤が使用され得る。これらの接着テープは予備固定可能であり、そして初期接着のために低い印加圧力のみを必要する。
【０００５】
更なる適用は、ＦＰＣＢ（ポリイミド（ａ）と銅（ｂ）からなる）とＦＲ−４エポキシシート（ｄ）との接着に関する。これらのエポキシシートはＦＰＣＢを部分的に硬直化するために接着される（図２）。
【０００６】
ここで一般に熱活性化型接着剤シート（ｄ）も使用される。一つの特別な態様においては、これらのシートは接着性も有し得る。
【０００７】
しかしながら、ＦＰＣＢの接着の適用も更に取り上げ得る。現在、ＦＰＣＢは殆どすべての電子機器中に存在し、したがって固定を必要とする。比較的低重量であることによりプラスチック基板を使用することが好まれるが、この固定は極めて多様な基板に接着することにより行われる。
【０００８】
一般的に言って、ＦＰＣＢの接着および製造の目的で、一般に接着されたＦＰＣＢははんだ浴も通るので、熱活性化型シートは温度活性化に続いて自己架橋性でなければならない。この理由で、理論的な好みに拘わらず熱可塑性樹脂を使用することは可能でない。これらはほんの数秒で活性化可能であり、したがって接着を迅速に構築することが可能である。残念ながら、単純な熱可塑性樹脂は高い温度で再び柔らかくなり、それゆえはんだ浴耐性を失う。特許文献１で述べられ、そしてエポキシ化スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンをベースとしたブロックコポリマーなどの更なる熱活性化型接着テープは、完全なキュアには極めて長いキュア時間を必要とし、そして一般にいかなる粘着性も持たないという難点を有する。これらは加工するのに比較的遅いのみである。同じことは
、例えば特許文献２で述べられているように他のエポキシベースの系にも当てはまる。現存のシートの更なる欠点は、室温または施工温度での熱活性化型シートの柔らかさである。このような熱活性化型接着テープは、自由なフィルムの形でＦＰＣＢに転写することが困難なので、取り扱いが難しい。
【０００９】
接着テープのもう一つの形は特定の構造接着テープである。これらの接着テープはポリアクリレートをベースとし、感圧接着性を有し、そして加熱と共にキュアする。柔らかいために、これらは同様に自由なフィルムとして取り扱い困難であり、そして形状を歪める傾向を有する。フェノールレゾール樹脂ベースの熱活性化型接着テープは、キュアの過程で揮発性成分を放出し、それゆえ発泡を生じる可能性があるので、一般に除外される。発泡は、ＦＰＣＢの全体の厚さを乱し、したがってＦＰＣＢの機能を駄目にする結果を生じ得るので、同様に望ましくない。
【特許文献１】米国特許第５，４７８，８８５号
【特許文献２】ＷＯ９６／３３２４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、迅速に硬化し、自己架橋型で、はんだ浴耐性であり、ポリイミドおよびＦＲ−４（エポキシド樹脂により接着されたガラスファイバーマット）に対して良好な接着性を有し、そして自由なフィルムとして室温で容易に取り扱い可能で、接触を得るまでドリル加工可能である熱活性化型シートに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、この目的は、主請求項において更に綿密に特徴付けされる接着剤により達成される。従属の請求項は本発明の主題事項の有利な発展を提供する。
【００１２】
特に、この接着剤は接着シートの形で供給される。
【００１３】
本発明の接着剤は、
ａ）４０〜９８重量％の分率で存在する、少なくとも１つのアクリレート含有ブロックコポリマー、
ｂ）２〜６０重量％の分率の１つ以上の粘着付与性エポキシおよび／またはノボラックおよび／またはフェノリック樹脂
を含んでなる。
【００１４】
この接着剤は、好ましくは
ｃ）硬化剤を含めて接着剤基準で１０重量％までの分率のエポキシ、ノボラックおよび／またはフェノリック樹脂を架橋するための少なくとも１つの硬化剤
を更に含んでなる。
【００１５】
この接着剤の組成は、構成成分ａ）およびｂ）あるいはａ）、ｂ）およびｃ）に限定され得るか、あるいはこの２つの場合のいずれかにおいては更なる構成成分を特徴とすることを得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の態様においては、本発明の接着剤は、非粘着性あるいは微粘着性の構造で存在し得、第２の態様においては粘着性の態様で供給される。
【００１７】
粘着性（「指触粘着性」、「瞬間粘着性」）は、コンタクト接着剤が有する基板に直ちにくっつく性質である。接着剤は、更なる圧力がこれに作用する場合あるいは作用しない
場合に基板に「粘着する」あるいは「くっつく」場合、粘着性である、あるいはコンタクト粘着性を有すると言われる。粘着性コンタクト接着剤は、更に高い印加圧力を加えなくとも粘着性の特性を示し；感圧性コンタクト接着剤は、特にある圧力の印加の結果として粘着性を呈する。良好なコンタクト接着剤は、圧力の印加無しでも既に粘着性を有し、言い換えれば、基板に付着し、そして圧力を印加する場合接着して特に良好な結果をもたらす。
【００１８】
本発明は、また、
ｉ）４０〜９８重量％の分率の少なくとも１つのアクリレート含有ブロックコポリマー、ｉｉ）２〜５０重量％の分率の１つ以上の粘着付与性エポキシおよび／またはノボラックおよび／またはフェノリック樹脂
ｉｉｉ）所望の場合には、回路基板、特にフレキシブルプリント回路基板を接着および／または製造するために、０〜１０重量％の分率のエポキシ、ノボラックおよび／またはフェノリック樹脂を架橋するための少なくとも１つの硬化剤
を含んでなる、あるいはこれらからなる熱活性化型シートの使用を提供する。
【００１９】
したがって、本発明は、また、アクリレート含有ブロックコポリマーが相互に化学的に結合され、そして適用条件下で少なくとも２つのミクロ相分離領域に凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を起こす少なくとも２つのポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）の組み合わせ物を含んでなり、ミクロ相分離領域が各々−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する、特にアクリレートブロックコポリマーをベースとする熱活性化型接着剤も提供する。
【００２０】
軟化温度とは、本発明の文脈では、非晶質系に対してはガラス転移温度そして、半結晶性ポリマーの場合には融解温度の意味である。ここで示される温度は、例えばＤＳＣによるなどの擬定常状態実験から得られるものに対応する。
【００２１】
一般に、このアクリレートブロックコポリマーは、化学量論的式［Ｐ（Ａ）ｉＰ（Ｂ）ｊ］ｋ（Ｉ）により記述される。特に、ｉ＝ｊ＝ｋ＝１の式（Ｉ）のジブロックコポリマーおよび／またはｉ＋ｊ＝３（ｉ、ｊ＞０）およびｋ＝１の式（Ｉ）のトリブロックコポリマーが使用されることを特徴とする。本発明により特に好ましくは、熱活性化型接着剤で使用されるコポリマーがｉ＝ｊ＝ｋ＝１の式（Ｉ）のジブロックコポリマー、したがって最も単純な構成で、最も容易な合成のブロックコポリマーであり、そしてまたｉ＋ｊ＝３（ｉ，ｊ＞０）およびｋ＝１の式（Ｉ）のトリブロックコポリマーでもある。
【００２２】
ここで、ＡおよびＢは、１つあるいは２つ以上のタイプＡのモノマーと、またタイプＢの１つ以上のモノマーを表し（詳細な説明は下記を参照）、それぞれのポリマーブロックの製造に使用可能である。Ｐ（Ａ）は、少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表す。Ｐ（Ｂ）は、少なくとも１つのタイプＢのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表す。
【００２３】
本発明一つの有利な態様においては、２つの相互に連結されたポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）からなるタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）のアクリレート含有ブロックコポリマーが使用され、Ｐ（Ａ）がＰ（Ａ／Ｃ）により置換される。そして／あるいはＰ（Ｂ）がＰ（Ｂ／Ｄ）により置換されることは可能である。Ｐ（Ａ）およびＰ（Ｂ）は、それぞれ、少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより、あるいは少なくとも１つのタイプＢのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを特定し、Ｐ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は、少なくとも１つのタイプＡモノマーと少なくとも１つのタイプＣのモノマーを重合することにより、あるいはそれぞれ少なくとも１つのタイプＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＤのモノマーを重合することにより得られるコポリマーブロックを特定する。
【００２４】
本発明の熱活性化型接着剤において特に有利に使用可能で、そして２つの相互に連結されたポリマーブロックを含んでなるブロックコポリマーは、各ブロックコポリマーが第１のポリマーブロックＰ（Ａ）とこれに結合するコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）からなる一般的なタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のものである。ここで、
・Ｐ（Ａ）は少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表し、Ｐ（Ａ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）は少なくとも１つのタイプＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＤのモノマーを共重合することにより得られるコポリマーブロックを表し、Ｐ（Ｂ／Ｄ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する。タイプＤのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有する。
・ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そこでポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００２５】
非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのに役立つように選択される。粘着性の代替的な態様においては、タイプＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特にブロックコポリマーの凝集性を増加させるのに役立つように選択される。
【００２６】
更なる有利な態様においては、特に本発明の接着剤の非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様の場合には、有利なこととしてはコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の架橋作用は、個別のブロックコポリマーマクロ分子Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）の間の接着の形成により惹起可能である。１つのブロックコポリマーマクロ分子のタイプＤのコモノマーの架橋基は少なくとも１つの更なるブロックコポリマーマクロ分子と反応する。この場合、タイプＤのコモノマーの官能基は特に好ましくはエポキシ基である。
【００２７】
特に本発明の接着剤の粘着性の代替的な態様に対しては、有利なこととしては、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の凝集性上昇効果は、個別のブロックコポリマーマクロ分子Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）の間の結合により惹起可能であり、一つのブロックコポリマーマクロ分子のタイプＤのコモノマーの官能基は少なくとも１つの更なるブロックコポリマーマクロ分子と相互作用する。この場合には、特に有利な方法で、タイプＤのコモノマーの官能基は、双極子−双極子相互作用および／または水素結合により所望の凝集性の上昇を惹起する。加えて、凝集性の上昇はシートの剛性と、したがって自由なフィルムとしての取り扱い性も増大する。特にこの粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのコモノマーの特に好ましい官能基は、カルボン酸基またはヒドロキシル基である。
【００２８】
ポリマーブロックＰ（Ａ）用のタイプＡのモノマーは、好ましくは生成するポリマーブロックＰ（Ａ）がコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）と二相のミクロ相分離構造を形成する能力があるように選択される。ブロックコポリマーは、ブロックの相互相溶性の点から独立に存在するポリマーのそれに類似する特性を有し得；これらのポリマーは、前もって混合された後、異なるポリマーの間に一般に存在する非混和性に基づいて再度分離し、個別のポリマー多かれ少なかれ均質な領域を形成する。ブロックコポリマー（例えば、ジブロック、トリブロック、スターブロック、マルチブロックコポリマー）の場合には、この非混和性が個別の異なるポリマーブロックの間にも存在し得る。しかしながら、ここではブロックがお互いに化学的に連結されているので、分離は制限された程度でのみ起こることが可能である。いわゆるドメイン（相）が形成され、ここでは同種の２つ以上のブロックが集合する。ドメインは元のポリマーブロックと同一の大きさ内のものであるので、用語「ミクロ相分離」が使用される。このポリマーブロックは、一方の種類のポリマーブロック（通常、高重量分率のポリマーブロック）とその中に分散された他方の種類のポリマーブロック（通常、低重量分率のポリマーブロック）の領域との三次元的に共連続ミクロ相分離領域または連続的なマトリックスであって例えば扁長の、すなわち一軸で細長い（例えば、ロッド形状の）構造要素、扁円の、すなわち二軸で細長い（例えば、層形状の）構造要素の形の細長いミクロ相分離領域（ドメイン）を形成し得る。
【００２９】
ポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の分率は、好ましくはブロックコポリマー全体の約２０％と９５重量％の間、更に好ましくは２５％と８０重量％の間にある。
【００３０】
加えて、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＤのタイプＢのモノマーの重量分率に対するコモノマーの重量分率は、０％と５０％の間、好ましくは０．５％と３０％の間、更に好ましくは１％と２０％の間にある。
【００３１】
更には、更なる本発明の変法においては、本発明の熱活性化型接着剤は、一般的なタイプＰ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のブロックコポリマーと、また一般的なタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）のブロックコポリマーもベースとするものである。ここで、
・Ｐ（Ａ）およびＰ（Ｂ）はそれぞれ少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより、あるいは少なくとも１つのタイプＢのモノマーを重合することにより、得られるポリマーブロックを各々表し、Ｐ（Ａ）およびＰ（Ｂ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、Ｐ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は、少なくとも１つのタイプＡのモノマーまたは少なくとも１つのタイプＢのモノマーと、少なくとも１つのタイプＣのモノマーまたは少なくとも１つのタイプＤのモノマーを共重合することにより、得られるコポリマーブロックを各々表し、Ｐ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する。タイプＣおよびＤのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有する。
・ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ）またはポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そしてそれゆえこのようなポリマーブロックは（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００３２】
翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのに役立つように選択され、そして粘着性の代替的な態様においては、これは好ましくは特にブロックコポリマーの凝集性を増加するのに役立つように選択される。
【００３３】
ポリマーブロックＰ（Ｂ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）の分率は、好ましくはブロックコポリマー全体の約２０％と９５重量％の間、更に好ましくは２５％と８０重量％の間にあり、ポリマーブロックＰ（Ｂ）および／またはＰ（Ｂ／Ｄ）は、三次元的に共連続ミクロ相分離領域またはポリマーブロックＰ（Ａ）および／またはその中に分散されたＰ（Ａ／Ｃ）の領域を持つ連続的なマトリックスであって例えば扁長の（例えば、ロッド形状の）構造要素、扁円の（例えば、層形状の）構造要素の形で細長いミクロ相分離領域（ドメイン）を形成する能力がある。
【００３４】
加えて、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＢのモノマーの重量分率に対するコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＤのコモノマーの重量分率は、５０％まで、好ましくは０．５％と３０％の間、更に好ましくは１％と２０％の間にある。同じことは
、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）中のタイプＡのモノマーの重量分率に対するコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）中のタイプＣのコモノマーの重量分率にも当てはまる。しかしながら重量比を相互に独立に選択することが可能である。
【００３５】
一般構造Ｚ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｚ’、Ｚ−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｚ’、Ｚ−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）−Ｚ’のブロックコポリマー（ここで、ＺおよびＺ’は、更なるポリマーブロックあるいは官能基を含んでなることができ、そしてＺおよびＺ’は同一であるか、あるいは異なることを得る）も本発明の熱活性化型接着剤中で有利に使用可能である。
【００３６】
タイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ’）の３個の相互に連結されたポリマーブロックの単位を含んでなるブロックコポリマーが本発明により特に好ましい有用性のものであり、Ｐ（Ａ）をＰ（Ａ／Ｃ）により置換することおよび／またはＰ（Ｂ）をＰ（Ｂ／Ｄ）により置換することおよび／またはＰ（Ａ’）をＰ（Ａ’／Ｃ’）により置換することが可能である。Ｐ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ａ’）は、少なくとも１つのタイプＡ、ＢあるいはＡ’のモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを特定する。Ｐ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ’／Ｃ’）は、少なくとも１つのタイプＡのモノマーと１つのタイプＣのモノマーまたは少なくとも１つのタイプＢのモノマーと１つのタイプＤのモノマーまたは少なくとも１つのタイプＡ’のモノマーと１つのタイプＣ’のモノマーを共重合させることにより得られるコポリマーブロックを特定する。
【００３７】
このポリマーブロックの幾何学的なパラメーター（例えば、ブロック長およびブロック長分布とブロック分子量分布）のみならず化学構造の点で前述のブロックコポリマーの対称的な構造のみならず非対称的な構造も本発明によれば構造的に可能である。以下に続く説明においては、対称的および非対称的の両種のポリマーが本発明にしたがって使用可能であるということが仮定される。
この説明の読みやすさを保つために、分子非対称性の可能性はすべての場合に明示的に表されない。
【００３８】
本発明の熱活性化型接着剤中で特に有利に使用可能であり、３個の相互に連結されたポリマーブロックを含んでなるブロックコポリマーは、各ブロックコポリマーが中心コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）と、これに結合する２個のポリマーブロックＰ（Ａ）からなる、一般的なタイプＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）−Ｐ（Ａ）をベースとするものである。ここで、
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）は、少なくとも１つのタイプＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＤのモノマーを共重合することにより、得られるコポリマーブロックを表し、Ｐ（Ｂ／Ｄ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、Ｄのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有する。
・Ｐ（Ａ）は少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより、得られるコポリマーブロックを表し、Ｐ（Ａ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する。
・ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そしてポリマーブロックＰ（Ａ）およびポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）は（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００３９】
翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのにに役立つように選択され、他方、粘着性の代替的な態様においては、これは好ましくは特にブロックコポリマーの凝集性を増加するのに役立つように選択される。
【００４０】
更なる有利な態様においては、特に本発明の接着剤の非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様の場合には、有利なこととしてはコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の架橋作用は、個別のブロックコポリマーマクロ分子Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）の間の接着の形成により惹起可能であり、１つのブロックコポリマーマクロ分子のタイプＤのコモノマーの架橋基は少なくとも１つの更なるブロックコポリマーマクロ分子と反応する。この場合には、タイプＤのコモノマーの官能基は、特に好ましくはエポキシ基である。
【００４１】
特に本発明の接着剤の粘着性の代替的な態様に対しては、有利なこととしては、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の凝集性上昇効果は、個別のブロックコポリマーマクロ分子Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）の間の結合により惹起可能であり、一つのブロックコポリマーマクロ分子のタイプＤのコモノマーの官能基は少なくとも１つの更なるブロックコポリマーマクロ分子と相互作用する。特に有利な方法で、タイプＤのコモノマーの官能基は、双極子−双極子相互作用および／または水素結合により所望の凝集性の上昇を惹起する。加えて、凝集性の上昇はシートの剛性と、したがって自由なフィルムとしての取り扱い性も増大する。特にこの粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのコモノマーの特に好ましい官能基はカルボン酸基またはヒドロキシル基である。
【００４２】
ポリマーブロックＰ（Ａ）用のタイプＡのモノマーは、好ましくは生成するポリマーブロックＰ（Ａ）がコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）と二相のミクロ相分離構造を形成する能力があるように選択される。ポリマーブロックＰ（Ａ）の分率は、好ましくは全ブロックコポリマーの５％と９５重量％の間、更に好ましくは１０％と９０重量％の間にある。タイプＢのモノマーの重量分率に対するタイプＤのモノマーの重量分率が０％と５０％の間、好ましくは０．５％と３０％の間、更に好ましくは１と２０％の間にあるということはポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）に対しても更に成り立つ。
【００４３】
加えて、本発明の熱活性化型接着剤中で特に有利に使用可能であるブロックコポリマーは、一般的なタイプＰ（Ｂ／Ｄ）−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のものであって、各ブロックコポリマーが中心コポリマーブロックＰ（Ａ）と、両側でこれと結合する２個のポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）からなる。
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）は、少なくとも１つのタイプＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＤのモノマーを共重合することにより、得られるコポリマーブロックを表し、Ｐ（Ｂ／Ｄ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、モノマーＤはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有する。
・Ｐ（Ａ）は少なくとも１つのタイプＡのモノマーを重合することにより、得られるコポリマーブロックであることを特徴とし、Ｐ（Ａ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する。
・ポリマーブロックＰ（Ａ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）は適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そしてポリマーブロックＰ（Ａ）およびポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）は（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００４４】
翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのに役立つように選択され、そして粘着性の代替的な態様においては、これは好ましくは特にブロックコポリマーの凝集性を増加するのに役立つように選択される。翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、使用される官能基は好ましくはエポキシ基であり、一方粘着性の代替的な態様に対してはカルボン酸基および／またはヒドロキシル基を使用することが極めて好ましい。
【００４５】
好ましくは、ポリマーブロックＰ（Ａ）の分率は、全ブロックコポリマーの５％と９５重量％の間、特に１０％と９０重量％の間にある。
【００４６】
加えて、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＢのコモノマーの重量分率に対するコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＤのコモノマーの重量分率は、０％と５０％の間、好ましくは０．５％と３０％の間、更に好ましくは１％と２０％の間にある。
【００４７】
加えて、本発明の熱活性化型接着剤中で特に有利に使用可能であるブロックコポリマーは、一般的なタイプＰ（Ｂ／Ｄ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ／Ｄ）のものであって、各ブロックコポリマーが中心コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）と、両側でこれと結合する２個のポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）からなり、下記を特徴とする。
・Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は、少なくとも１つのタイプＡあるいはＢのモノマーと少なくとも１つのタイプＣあるいはＤのモノマーを共重合することにより、得られるコポリマーブロックをを各々表し、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は、−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有し、モノマーＣおよびＤはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をし、そして特に反応性樹脂との反応に資する少なくとも１つの官能基を有する。
・ポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）およびポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）はミクロ相分離形のものであり、そしてブロックＰ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ／Ｃ）は（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００４８】
翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＣおよび／またはＤのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのに役立つように選択され、一方粘着性の代替的な態様においては、これは好ましくは特にブロックコポリマーの凝集性を増加するのに役立つように選択される。
【００４９】
好ましくは、ポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）の分率は、全ブロックコポリマーの５％と９５重量％の間、特に１０％と９０重量％の間にある。
【００５０】
好ましくは、コポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＢのコモノマーの重量分率に対するコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）中のタイプＤのコモノマーの重量分率は、５０％まで、好ましくは０．５％と３０％の間、更に好ましくは１％と２０％の間にある。同じことは、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）中のコモノマーＣおよびＡの重量分率の比にも成り立つ。
【００５１】
本発明の更なる有利な部分は、一般構造Ｚ−Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ’）−Ｚ’の化合物であり、ＺおよびＺ’は更なるポリマーブロックまたは官能基を含んでなり、そしてＺおよびＺ’は同じであるか、あるいは異なることが可能である。Ｐ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ａ’）は、場合によって、そしてお互いに独立にそれぞれコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ａ’／Ｃ’）の形のものであることもできる。特定の場合には、個別のブロックを除外することが可能である。
【００５２】
好ましくは
（ＩＩ）［Ｐ（Ｅ１）］−［Ｐ（Ｅ２）］−［Ｐ（Ｅ３）］−．．．−［Ｐ（Ｅｍ）］（ｍ＞３である）
（ＩＩＩ）｛［Ｐ（Ｅ１，δ−）］−［Ｐ（Ｅ２，δ−）］−［Ｐ（Ｅ３，δ−）］−．．．−［Ｐ（Ｅｎ，δ−）］｝ｘＸ（ｘ＞２、ｎ＞１であり、
連続番号δ＝１、２、．．ｘである）
の構造の線状および星型マルチブロックコポリマーを本発明により特に有利に使用することが可能である。ここで、
・（ＩＩ）は、すなわちタイプＥのモノマーからなるｍ個のポリマーブロックＰ（Ｅλ）（λ＝１〜ｍである）からなる線状マルチブロックコポリマーであって、各ポリマーブロックがタイプＰ（Ｅ）のものである。
・（ＩＩＩ）は、ｘ個のポリマーアーム（ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｒｍｓ）が化学的に相互に結合し、各ポリマーアームが少なくとも１つのポリマーブロックＰ（Ｅν、δ）（ν＝１〜ｎである）からなる多官能性架橋領域Ｘを持つ星型マルチブロックコポリマーであって、各ポリマーブロックがタイプＰ（Ｅ）のものである、すなわちタイプＥのモノマーからなるものである。
・Ｐ（Ｅ）は各々の場合Ｐ（Ｅ／Ｆ）により置換可能であり、そしてＰ（Ｅ）は少なくとも１つのタイプＥのモノマーを重合することにより得られるポリマーブロックを表し、そして少なくとも１つのタイプＥのモノマーと少なくとも１つのタイプＦのモノマーを共重合することにより得られるコポリマーブロックを表す。
・個別のＰ（Ｅ）は−１２５℃と＋２０℃の間の、好ましくは−１００℃と＋２０℃の間の、更に好ましくは−８０℃と＋２０℃の間の軟化温度を有する。タイプＣのモノマーはフリーラジカル共重合反応において実質的に不活性な挙動をする少なくとも１つの官能基を有する。
・ポリマーは適用条件下でミクロ相分離形のものであり、そこで個別のポリマーブロックは（均質に）適用条件下で完全に（均質に）混和性でない。
【００５３】
このマルチブロックコポリマーの場合には、λは、このマルチブロックコポリマー中のタイプＰ（Ｅ）のポリマーブロックの特定に役立ち、そして１からｍまで変わる連続番号である。ポリマーブロックＰ（Ｅλ）の一部あるいは全部が同じであることも可能であるが、個別のポリマーブロックＰ（Ｅλ）は構造と長さにおいて異なり得る。星型ポリマーの場合には、νは、各ポリマーアーム中のタイプＰ（Ｅ）の個別のポリマーブロックの特定に役立つ連続番号を表す。個別の「アーム」が個別のポリマーブロックＰ（Ｅν、δ）の性状、各アーム中のｎポリマーブロックの配列および個別のポリマーブロックの長さにおいて異なることも可能であるが、ポリマーブロックＰ（Ｅν、δ）および／またはポリマーアームの一部あるいは全部が同じであることも可能である。この異なるアームは上記の式（ＩＩＩ）中で連続番号δにより記号化され；それゆえ、連続番号δは、多官能性の架橋領域中の化学結合によりお互いに連結されたｘ個のポリマーアームが各々異なる数のポリマーブロックＰ（Ｅ）および／または異なる構造を有し得るということを示す。この多官能性の架橋領域Ｘ（結合点Ｘ）は、個別のポリマー腕をお互いに化学的に連結する能力のあるいかなる構造単位でもあり得る。
【００５４】
翻って、非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様に対しては、タイプＣのモノマーの官能基は、好ましくはこれが特に反応性樹脂をブロックコポリマーと架橋するのに役立つように選択され、そして粘着性の代替的な態様においては、これは好ましくは特にブロックコポリマーの凝集性を増加するのに役立つように選択される、
本発明の一つの好ましい変法においては、このアクリレートブロックコポリマーは、
−１０００００００ｇ／モル以下の（数平均）分子量Ｍｎ、好ましくは３００００ｇ／モルと１００００００ｇ／モルの間の分子量、
−５未満の、好ましくは３未満の多分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ、
−「主鎖」上の１つ以上のグラフト側鎖
の規準の１つ以上を示すものである。
【００５５】
この熱活性化型接着剤用の組成は、原材料の内容と比率を変えることにより広範囲で変更可能である。着色剤、有機充填剤および／または無機充填剤および／または金属またはカーボンの粉末の標的化された添加により例えば更なる製品の性質、例えば着色および熱
的あるいは電気的伝導性を得ることも可能である。好ましくは、この接着剤シートは、５〜３００μｍの、更に好ましくは１０と５０μｍの間の厚さを有する。
【００５６】
モノマー
タイプＡ、Ｂおよび／またはＥのモノマー
本発明にしたがって使用される接着剤のポリマーブロックＰ（Ａ）および／またはコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）用のモノマーＡ、ポリマーブロックＰ（Ｂ）および／またはコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）用のモノマーＢならびにポリマーブロックＰ（Ｅ）および／またはコポリマーブロックＰ（Ｅ／Ｆ）用のモノマーＥは、ブロックコポリマー中に相互結合されたブロックがお互いに完全に（均質に）混和性でなく、結果として二相構造を形成するように好ましくは選択される。この構造は、異なる鎖（そして可能性としては同一の鎖も）の混和性ブロックセグメント（理想的な場合には全ブロックを含む）からなるドメインを含む。混和性の必要条件は、化学的に類似のこれらのブロックセグメントまたはブロックの構造および互いに適合されるブロック長である。このドメインは、全体としての系内の相の容積分率に依って特別な形状および超構造をとる。使用されるモノマーの選択に依って、このドメインが軟化温度／ガラス転移温度、硬さおよび／または極性において異なることが可能である。
【００５７】
ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）中で、そしてコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）中で使用されるモノマーＡ、ＢまたはＥは、本発明によれば下記に述べる同一のモノマー群から使用可能である。
【００５８】
ここで述べられる本発明の熱活性化型接着剤に対しては、アクリルモノマーまたはビニルモノマーを、更に好ましくはモノマーＣとの組み合わせによって、ポリマーブロックＰ（Ａ）またはポリマーブロックＰ（Ｂ）またはポリマーブロックＰ（Ｅ）またはコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）の、あるいはモノマーＤとの組み合わせによってコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の、あるいはモノマーＦとの組み合わせによってもコポリマーブロックＰ（Ｅ／Ｆ）の軟化温度／ガラス転移温度を２０℃未満まで低下させるモノマーを、モノマーＡ、ＢまたはＥとして使用することが有利である。
【００５９】
本発明の熱活性化型接着剤に対してモノマーＡ、ＢまたはＥを選択する場合、一般式
【００６０】
【化１】
2008525554.tif 000002
【００６１】
により記述可能な１つ以上の化合物を使用することに大きな利点が付与される。
【００６２】
この式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そして基Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有する分岐および非分岐の飽和アルキル基からなる群から選択される。
【００６３】
モノマーＡ、ＢまたはＥとして本発明の熱活性化型接着剤に対して優先的に使用されるアクリルモノマーは、特に、１〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子からなるアルキル基を持つアクリルおよびメタクリルエステルを含む。特定の例は、この列挙により制約されるのを望むものではないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびこれらの分岐異性体、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートである。
【００６４】
ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）および／またはコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）に使用されるタイプＡ、ＢおよびＥのモノマーに関する更なるモノマーは、少なくとも６個の炭素原子からなる橋かけシクロアルキルアルコールの単官能性のアクリレートおよびメタクリレートである。このシクロアルキルアルコールは置換でもあり得る。特定の例は、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび３，５−ジメチルアダマンチルアクリレートである。
【００６５】
加えて、ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）および／またはコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）に対しては、モノマーＡ、ＢおよびＥに関してビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族環とヘテロ環をα−位で含有するビニル化合物の群からのビニルモノマーが使用され得る。再度、特にビニルアセテート、ビニルホルムアミド、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルが非排他的に挙げられ得る。
【００６６】
加えて、場合によっては、本発明の接着剤の微粘着性あるいは非粘着性の代替的な態様に対してポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）およびコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のタイプＡ、ＢおよびＥモノマーとしてビニルモノマー、特にアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、シアノ−エチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびアクリルアミドの群からのビニルモノマーが特に好ましく使用される。
【００６７】
同様に、微粘着性あるいは非粘着性の代替的な態様に対しては、ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）用の、そして／あるいはコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のモノマーＡ、ＢおよびＥとして、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチル−メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの群からのビニルモノマーが使用されるならば好ましい。この列挙は例として考えられるべきである。
【００６８】
微粘着性あるいは非粘着性の態様に対しては、ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）とコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）とＰ（Ｅ／Ｆ）用のモノマーＡ、ＢおよびＥとして、選択される（メタ）アクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーは、モノマーＡとの組み合わせも含めてコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）の、モノマーＢとの組み合わせも含めてコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の、あるいはモノマーＥとの組み合わせも含めてコポリマーブロックＰ（Ｅ／Ｆ）の軟化温度／ガラス転移温度を増加させるものであれば、有利である。対応するモノマーの例は、この列挙が決定的で
はないが、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンゾインアクリレート、アクリレート化ベンゾフェノン、ベンジルメタクリレート、ベンゾインメタクリレート、メタクリレート化ベンゾフェノン、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニリルアクリレート、２−ナフチルアクリレートおよび２−ナフチルメタクリレート、スチレンである。
【００６９】
微粘着性あるいは非粘着性の代替的な態様に対しては、ポリマーブロックＰ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｅ）とコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）に有利に使用可能なタイプＡ、ＢおよびＥのモノマーは、また、アルキル化、官能基化され、あるいはヘテロ原子を含有することも得、そして好ましくはＣ４〜Ｃ１８の芳香族核を有するビニル芳香族モノマーの群からのビニルモノマーであり、この列挙が完璧であることを主張するのではないが、α−メチル−スチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、４−ビニルベンジルアルコール、２−ビニルナフタレン、４−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルピリジン、フェニルビニルスルホネート、３，４−ジメトキシスチレン、ビニルベンゾトリフルオリド、ｐ−メトキシスチレン、４−ビニル−アニソール、９−ビニルアントラセン、１−ビニルイミダゾール、４−エトキシスチレン、Ｎ−ビニルフタルイミドも含む。
【００７０】
主請求項および従属請求項中で請求されている本発明の接着剤のためにブロックコポリマーを合成する場合には、モノマー組み合わせの選択時、使用されるモノマーから製造されるポリマーブロックがお互いに完全混和性でないということを確認することが必要である。
【００７１】
すべての代替的な態様において、本発明のアクリレートブロックコポリマーのモノマーＢはモノマーＡの群を包含する。一つの好ましい変法において、ポリマーブロックＢ用のモノマーＢはポリマーブロックＰ（Ａ）用のポリマーＡと異なる。２つ以上のモノマーをポリマーブロックＰ（Ａ）あるいはＰ（Ｂ）に使用する変法の場合には、モノマーＢはモノマーＢと異なるか、あるいは組成においてモノマーＡと異なる。更なる好ましい変法においては、使用されるモノマーＢは数においてモノマーＡと異なる。
【００７２】
タイプＣ、Ｄおよび／またはＦのモノマー
好ましい手順においては、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のモノマーＣ、ＤおよびＦとして使用されるモノマーは、官能基を担持するビニル化合物、アクリレートおよび／またはメタクリレートである。非粘着性あるいは微粘着性である接着剤の場合には、これらは、好ましくは、例えばエポキシあるいはフェノール基であり得る。特に、粘着性の代替的な態様に対しては、極性基、例えば好ましくはカルボキシルラジカル、スルホン酸および／またはホスホン酸基、ヒドロキシ基、ラクタム、ラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カーバメート、チオール、アルコキシあるいはシアノ基、エーテル、ハライドがモノマー中に追加的あるいは代替的に存在し得る。
【００７３】
本発明の熱活性化型接着剤に対して極めて有利なこととしては、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）および／またはＰ（Ｅ／Ｆ）用のモノマーＣ、ＤおよびＦとして使用されるモノマーは、一般式
【００７４】
【化２】
2008525554.tif 000003
【００７５】
により記述可能な少なくとも１つの官能基を有する１つ以上のモノマーを含んでなる。
【００７６】
この式においては、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そして基Ｒｉ＝Ｈまたは少なくとも１つの官能基を含有し、そして１と３０個の間の炭素原子を含有する有機基である。
【００７７】
特に微粘着性あるいは非粘着性である代替的な態様に対しては、ビニル基を含有する対応するモノマーの特に好ましい例は、好適には、例えばグリシジルメタクリレート、そして特に粘着性の変形に対しては、例えばアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびアクリルアミドを含む。
【００７８】
特に粘着性の代替的な態様においては、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用の中間の塩基性モノマーＣ、ＤおよびＦは、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）−メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドである。この列挙は例としてみなされるように意図されている。
【００７９】
加えて、有利なこととして、特に粘着性の代替的な態様におけるコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のタイプＣ、ＤおよびＦに関するモノマーとして、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸のナトリウム塩を使用することが可能である。更には、コポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のタイプＣ、ＤおよびＦに関するモノマーとして、両性イオン性モノマーを使用することも可能であり、これは、また、特に粘着性の代替的な態様において極めて有利である。例として、例えばベタインの群が挙げられ得る。好適なベタインの例は、アンモニウムカルボキシレート、アンモニウムホスフェートおよびアンモニウムスルホネートを含む。特定な例は、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインおよびＮ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインを含む。特に好ましい例は、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよびＮ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインである。Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインはＲａｓｃｈｉｇ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。同様に、この列挙は完璧なものであることを主張するものでない。
【００８０】
同様に、特に本発明の接着剤の粘着性の代替的な態様に対しては、モノマーＡとの組み合わせによっても、ポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）の、あるいはモノマーＤとの組み合わせによってもコポリマーブロックＰ（Ｂ／Ｄ）の、あるいはモノマーＥとの組み合わせによってもコポリマーブロックＰ（Ｅ／Ｆ）の軟化温度／ガラス転移温度を増加させる（メタ）アクリルモノマーまたはビニルモノマーもコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のタイプＣ、ＤおよびＦに関するモノマー用のモノマーとして好適である。Ｃ、ＤおよびＦに対応するモノマーの例は、この列挙が決定的ではないが、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンゾインアクリレート、アクリレート化ベンゾフェノン、ベンジルメタクリレート、ベンゾインメタクリレート、メタクリレート化ベンゾフェノン、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニリルアクリレート、２−ナフチルアクリレートおよび２−ナフチルメタクリレートおよびスチレンである。
【００８１】
この列挙が完璧なものであることを主張するのでないが、特に、α−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニル−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、４−ビニルベンジルアルコール、２−ビニルナフタレン、４−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルピリジン、フェニルビニルスルホネート、３、４−ジメトキシスチレン、ビニルベンゾトリフルオリド、ｐ−メトキシスチレン、４−ビニルアニソール、９−ビニルアントラセン、１−ビニルイミダゾール、４−エトキシスチレンおよびＮ−ビニルフタルイミドを含む、アルキル化および／または官能基化され得、あるいはヘテロ原子を含有し得、そして好ましくはＣ４〜Ｃ１８の芳香族核を有するビニル芳香族もコポリマーブロックＰ（Ａ／Ｃ）、Ｐ（Ｂ／Ｄ）およびＰ（Ｅ／Ｆ）用のタイプＣ、ＤおよびＦに関する有利なモノマーとして粘着性の代替的な態様に特に好適である。
【００８２】
ブロックコポリマーの製造
このブロックコポリマーを製造するための重合は、既知のいかなる方法によっても、あるいは既知の方法の改変で、特に在来のフリーラジカル付加重合により、そして／あるいは制御フリーラジカル付加重合により実施可能であり；後者は好適な制御試剤の存在が特徴である。
【００８３】
ブロックコポリマーを製造するためには、原理的には、異なる制御重合法の組み合わせを含めて、制御機構またはリビング機構にしたがって進行するすべての重合を使用することが可能である。列挙が完璧なものであることを主張するものでないが、例として、アニオン重合のほかにＡＴＲＰ、ニトロオキシド／ＴＥＭＰＯ−制御重合あるいは、更に好ましくは、ＲＡＦＴ法；言い換えれば、特にブロックの長さにわたってポリマー構造を、あるいは必然ではないがポリマー鎖のタクティシティの制御を可能とさせる方法が挙げられ得る。
【００８４】
ラジカル重合は、有機溶剤の存在下で、あるいは水の存在下で、あるいは有機溶剤の混合物および／または水添加の有機溶剤中で、あるいは無溶剤で実施可能である。重合を有機溶剤中で行う場合には、できるだけ少量の溶剤を使用することが好ましい。転換率と温度に依って、ラジカル法の重合時間は通常４と７２時間の間である。
【００８５】
溶液重合の場合には、使用される溶剤は、好ましくは飽和カルボン酸のエステル（エチルアセテートなどの）、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの）、ケトン（アセトンまたはメチルエチルケトンなどの）、特別な沸点のスピリッツ、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤または前述の溶剤の混合物である。水
性媒体中でのあるいは有機溶剤および水性溶剤の混合物中での重合に対しては、この重合に対する乳化剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【００８６】
ラジカル重合方法を使用する場合には、例えばペルオキシド、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などの慣用のラジカル形成性化合物を重合開始剤として使用することが有利である。開始剤混合物も際立った好適性を有する。
【００８７】
有利な手順においては、ラジカル安定化はタイプ（ＶＩＩａ）あるいは（ＶＩＩｂ）
【００８８】
【化３】
2008525554.tif 000004
【００８９】
のニトロオキシドを用いて行われる。式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は
ｉ）塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン、
ｉｉ）飽和、不飽和あるいは芳香族であることができる、１〜２０個の炭素原子を有する線状、分岐、環状およびヘテロ環状の炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ１１、アルコキシド−ＯＲ１２および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１３）２（式中、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１３は群ｉｉ）からの基を表す）の化合物または原子を相互に独立に表す。
【００９０】
構造（ＶＩＩａ）あるいは（ＶＩＩｂ）の化合物は、いかなる種類のポリマー鎖にも結合され得（主として、上述の基の少なくとも１つがこのようなポリマー鎖を構成するという意味で）、そしてそれゆえブロックコポリマーの構築にマクロラジカルあるいはマクロ調節剤として使用可能である。
【００９１】
この重合用の制御された調節剤として極めて好ましいのは、
・２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４、５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ
・２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル
ニトロオキシド
・ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド
・ジフェニルニトロオキシド
・ｔ−ブチルｔ−アミルニトロオキシド
のタイプの選択された化合物である。
【００９２】
米国特許第４，５８１，４２９Ａ号は、式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは不飽和モノマーを重合させる能力のあるフリーラジカル種である）の化合物を用いて開始された制御成長ラジカル重合法を開示している。しかしながら、この反応は、一般に、低転化率を有する。問題は、極めて低い収率と分子量までしか進行しないアクリレートの重合である。ＷＯ９８／１３３９２Ａｌは、対称置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物を述べている。ＥＰ７３５０５２Ａｌは、狭い分子量分布を有する熱可塑性エラストマーを製造する方法を開示している。ＷＯ９６／２４６２０Ａｌは、例えばイミダゾリジンベースのリン含有ニトロオキシドなどの極めて特異なラジカル化合物を用いる重合方法を述べている。ＷＯ９８／４４００８Ａｌは、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンベースの特異なニトロキシルを開示している。ＤＥ１９９４９３５２Ａｌは、制御された成長ラジカル重合における調節剤としてヘテロ環状アルコキシアミンを述べている。アルコキシアミンと対応する遊離のニトロオキシドの対応する更なる開発はポリアクリレート製造の効率を改善する。
【００９３】
有利なこととしては、更なる制御された重合法として、好ましくは単官能性あるいは二官能性の二級あるいは三級ハライドを開始剤として使用し、そしてハライドを引き抜くのに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を使用して（ＥＰ０８２４１１１Ａ１；ＥＰ８２６６９８Ａ１；ＥＰ８２４１１０Ａ１；ＥＰ８４１３４６Ａ１；ＥＰ８５０９５７Ａｌ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）をブロックコポリマーの合成に使用することが可能である。ＡＴＲＰの異なる可能性が米国特許第５，９４５，４９１Ａ号、米国特許第５，８５４，３６４Ａ号および米国特許第５，７８９，４８７Ａ号でも述べられている。
【００９４】
更なる制御された重合方法においては、１，１−ジフェニルエチレンが制御試剤として使用される。この経路によるブロックコポリマーの製造が同様に述べられた（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２２，７００）。
【００９５】
加えて、本発明にしたがって使用されるブロックコポリマーをアニオン重合により製造することが利点をもって可能である。この場合には、使用される反応媒体は、好ましくは例えば脂肪族および脂環式炭化水素などの不活性溶剤または芳香族炭化水素を含んでなる。
【００９６】
リビングポリマーは、一般に構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅにより表される。ここで、Ｍｅはリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどのＩ族からの金属であり、そしてＰＬ（Ａ）はモノマーＡの成長ポリマーブロックである。製造下のポリマーブロックの分子量は、モノマー濃度に対する開始剤濃度の比により決定される。ブロック構造を構築するためには、最初にモノマーＡをポリマーブロックＰ（Ａ）の構築のために添加し、次にモノマーＢを添加することにより、ポリマーブロックＰ（Ｂ）を結合し、そして引き続いてモノマーＡを再度添加することにより、更なるポリマーブロックＰ（Ａ）を重合させて、トリブロックコポリマーＰ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）を形成する。別法としては、Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｍは好適な二官能性化合物により連結可能である。この経路により、式（ＩＶ）の星型マルチブロックコポリマーも入手可能である。
【００９７】
好適な重合開始剤の例は、この列挙が完璧なものであることを主張するものでないが、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウムまたはオクチルリチウムを含む。アクリレートを重合するのに希土類元素錯体ベースの開始剤も既知であり、ここでの使用に好適である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６）。
【００９８】
更には、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンまたは１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンなどの二官能性開始剤を使用することも可能である。共開始剤が同様に使用され得る。好適な共開始剤は、リチウムハライド、アルカリ金属アルコキシドまたはアルキルアルミニウム化合物を含む。一つの極めて好ましい変法においては、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートモノマーが直接に重合可能であり、そして対応するアルコールとのエステル交換によりポリマー中で生成される必要がないように、この配位子および共開始剤は選択される。
【００９９】
アニオン重合の後、極性基を遊離させるために、ポリマー類似の（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ）反応を行うことが賢明である。カルボン酸基により官能基化されたアクリレートブロックコポリマーを製造するための一つの可能性は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートをアニオン重合し、続いて所望ならばｔｅｒｔ−ブチル基をトリフルオロ酢酸により加水分解して、カルボン酸基を遊離させることを含む。
【０１００】
行われる極めて好ましい製造方法は、ＲＡＦＴ重合（可逆付加−開裂連鎖移動重合）の変形である。この重合方法は、例えばＷＯ９８／０１４７８ＡｌおよびＷＯ９９／３１１４４Ａｌで詳細に述べられている。トリブロックコポリマーの製造に特に有利に好適なのは、一般構造Ｒ’’’−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ’’’のトリチオカーボネート（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，２４３−２４５）であり、これによって第１の段階で末端ブロックＰ（Ａ）のモノマーを重合させる。次に、第２の段階において、中心ブロックＰ（Ｂ）が合成される。末端ブロックＰ（Ａ）の重合に続いて、この反応は停止および再開始可能である。反応を中断せずに重合を順次行うことも可能である。一つの極めて有利な変形においては、例えばトリチオカーボネート（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）またはチオ化合物（Ｘ）および（ＸＩ）がこの重合に使用される。Фは非官能基化、あるいは直接にあるいはエステルあるいはエーテル架橋により結合したアルキルあるいはアリール置換基により官能基化可能なフェニル環であるか、あるいはシアノ基または飽和あるいは不飽和の脂肪族ラジカルであることが可能である。このフェニル環Фは、Ｐ（Ａ）、Ｐ（Ｂ）、Ｐ（Ａ／Ｃ）およびＰ（Ｂ／Ｄ）の定義に対応する１つ以上のポリマーブロックを場合によっては担持し得る。官能基化は、この列挙が完璧なものであることを主張するものでないが、例えばハロゲン、ヒドロキシル基、窒素またはイオウを含有する基であり得る。
【０１０１】
【化４】
2008525554.tif 000005
【０１０２】
加えて、特に不斉系を製造するためには、一般構造ＲＩＶ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＲＶのチオエステルを使用することが可能である。ＲＩＶおよびＲＶはお互いに独立に選択可能であり、そしてＲＩＶは次の基ｉ）〜ｉｖ）の一つからの基であり、そしてＲＶは次の基ｉ）〜ｉｉｉ）一つからの基であることができる。
ｉ）各々線状あるいは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；アリール−、フェニル−、ベンジル−、脂肪族および芳香族ヘテロ環。ｉｉ）−ＮＨ２、−ＮＨ−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（＝Ｓ）−ＲＶＩＩ
【０１０３】
【化５】
2008525554.tif 000006
【０１０４】
ここで、ＲＶＩおよびＲＶＩＩは基ｉ）からお互いに独立に選択される基である。
ｉｉｉ）−Ｓ−ＲＶＩＩＩ、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＲＶＩＩＩ、ここでＲＶＩＩＩは基ｉ）およびｉｉ）の一つからの基であることができる。
ｉｖ）−Ｏ−ＲＶＩＩＩ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＶＩＩＩ、ここでＲＶＩＩＩは基ｉ）およびｉｉ）の一つからの基であることができる。
【０１０５】
制御ラジカル機構により進行する上述の重合と関連して、この重合の更なるラジカル開始剤、特に熱分解性ラジカル形成性アゾあるいはペルオキソ開始剤を更に含んでなる開始剤系を使用することが好ましい。しかしながら、原理的に、アクリレート用に既知のすべての慣用の開始剤はこの目的に好適である。Ｃ中心のラジカルの生成は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅ１９ａ，ｐ．６０  ｆｆで述べられている。これらの方法は優先的に使用される。ラジカル源の例はペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物である。ここで挙げられ得る通常のラジカル開始剤のいくつかの非排他的な例は、カリウムペルオキソジ硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキシル−スルホニルアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートおよびベンズピナコールを含む。ひとつの極めて好ましい変形においては、使用されるラジカル開始剤は１，１’−アゾビス（シクロヘキシルニトリル）（Ｖａｚｏ８８（登録商標））、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標））または２、２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（Ｖａｚｏ６７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標））である。更には、ＵＶ照射下でのみラジカルを放出するラジカル源を使用することも可能である。
【０１０６】
在来のＲＡＦＴ法の場合には、極めて狭い分子量分布を得るために、重合は一般に低転換率までしか行われない（ＷＯ９８／０１４７８Ａｌ）。しかしながら、低転化率のための高い残存モノマー分率は接着性に悪影響を及ぼし、残存モノマーは濃縮工程において溶剤再循環品を汚染し、そして対応する自己接着テープは極めて高いガス発生を呈するので、これらのポリマーは熱活性化型接着剤として使用不能であり、特にホットメルト接着剤として使用不能である。それゆえ、本発明によれば、溶剤は好ましくは濃縮型押し出し機中減圧下で除去され、この目的で好ましくは異なるあるいは同一の真空段階で溶剤を留去し、そして好ましくは、例えばフィード予熱機を有する単軸あるいは二軸押し出し機を使用することが可能である。
【０１０７】
樹脂
使用され、そして本発明の文脈で述べられるエポキシ樹脂は、エポキシ化合物の群全体を網羅する。このように、このエポキシ樹脂はモノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。ポリマー型エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族あるいはヘテロ環状の性状であることができる。このエポキシ樹脂は、好ましくは架橋に使用可能な少なくとも２つのエポキシ基を有する。
【０１０８】
このエポキシ樹脂の分子量は、ポリマー型エポキシ樹脂に対しては好ましくは１００ｇ／モルから最大２５０００ｇ／モルまで変わる。
【０１０９】
このエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリン、グリシジルエステルの反応生成物、エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールの反応生成物を含んでなる。
【０１１０】
好ましい市販の例は、Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）６０１０、ＣＹ−２８１（登録商標）、ＥＣＮ（登録商標）１２７３、ＥＣＮ（登録商標）１２８０、ＭＹ７２０、ＲＤ−２、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＲ（登録商標）３３１、ＤＥＲ（登録商標）７３２、ＤＥＲ（登録商標）７３６、ＤＥＮ（登録商標）４３２、ＤＥＮ（登録商標）４３８、ＤＥＮ（登録商標）４８５、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｐｏｎ（登録商標）８１２、８２５、８２６、８２８、８３０、８３４、８３６、８７１、８７２、１００１、１００４、１０３１などおよびＳｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＨＰＴ（登録商標）１０７１、ＨＰＴ（登録商標）１０７９を含む。
【０１１１】
市販の脂肪族エポキシ樹脂の例は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐからのＥＲＬ−４２０６、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ４２０１、ＥＲＬ−４２８９またはＥＲＬ−０４００などのビニルシクロヘキサンジオキシドを含む。
【０１１２】
有利なこととしては、他の樹脂が本発明の接着剤に添加され得る。好適な樹脂は、ロジン誘導体（例えば不均化、水素化またはエステル化により形成される誘導体）、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族あるいは芳香族炭化水素樹脂（Ｃ−５、Ｃ−９、（Ｃ−５）２樹脂）、混合Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、前述のタイプの水素化および部分水素化誘導体、スチレンまたはα−メチルスチレンの樹脂と、またテルペン−フェノリック樹脂およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  １２，ｐｐ．５２５−５５５（４ｔｈ  ｅｄ．），Ｗｅｉｎｈｅｉｍに掲げられている他のものなどのすべての天然および合成の樹脂である。
【０１１３】
加えて、反応性樹脂構成成分として、例えばＴｏｔｏ  ＫａｓｅｉからのＹＰ５０、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐからのＰＫＨＣおよびＳｈｏｗａ  Ｕｎｉｏｎ  Ｇｏｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．からのＢＫＲ２６２０などのフェノリック樹脂を場合によっては使用することも可能である。
【０１１４】
加えて、反応性樹脂として、例えばＮｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄ．からのＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｌ、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００またはＭｏｎｄｕｒ（登録商標）４８９などのポリイソシアネートを場合によっては使用することも可能である。
【０１１５】
好適な樹脂は、ロジン誘導体（例えば不均化、水素化またはエステル化により形成される誘導体）、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族あるいは芳香族炭化水素樹脂（Ｃ−５、Ｃ−９、（Ｃ−５）２樹脂）、混合Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、前述のタイプの水素化および部分水素化誘導体、スチレンまたはα−メチルスチレンの樹脂と、テルペン−フェノリック樹脂およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  １２，ｐｐ．５２５−５５５（４ｔｈ  ｅｄ．），Ｗｅｉｎｈｅｉｍに掲げられている他のものなどのすべての天然および合成の樹脂である。
【０１１６】
加えて、反応性樹脂として、例えばＴｏｔｏ  ＫａｓｅｉからのＹＰ５０、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．からのＰＫＨＣおよびＳｈｏｗａ  Ｕｎｉｏｎ  Ｇｏｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．からのＢＫＲ２６２０などのフェノリック樹脂を場合によっては使用することも可能である。
【０１１７】
加えて、反応性樹脂として、例えばＮｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄ．からのＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｌ、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００またはＭｏｎｄｕｒ（登録商標）４８９などのポリイソシアネートを場合によっては使用することも可能である。
【０１１８】
添加物
本発明のもう一つの態様においては、この熱活性化型接着剤は、例えば充填剤、顔料、流動性添加物、接着性改善用添加物、可塑剤、エラストマー、老化防止剤（酸化防止剤）、光安定剤、ＵＶ吸収剤と、また乾燥剤（例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化カルシウム）、流動剤およびレベリング剤、湿潤剤（界面活性剤）または触媒などの他の補助剤および添加物などの更なる配合成分を含む。
【０１１９】
充填剤として、特に、例えば、白亜、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは酸化カルシウムなどのすべての微粉砕された固体添加物を使用することが可能である。更なる例はタルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩または酸化亜鉛である。列挙した物質の混合物も使用され得る。
【０１２０】
有利に使用される顔料は有機あるいは無機の性状であり得る。すべての種類の有機あるいは無機着色顔料が好適であり、例は、例えば光安定性およびＵＶ安定性を改善するための二酸化チタンなどの白色顔料と、金属性顔料である。
【０１２１】
流動性改善添加物の例は、火成性シリカ、フィロケイ酸塩（ベントナイト）、高分子量ポリアミド粉末またはひまし油誘導体粉末である。
【０１２２】
接着性を改善するための添加物は、例えばポリアミド、エポキシドまたはシランの群からの物質であり得る。
【０１２３】
接着剤に極めて有利に添加可能な可塑剤の例は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸のエステル、および他の非環状ジカルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪族、脂環式および芳香族鉱油、炭化水素、液体あるいは半固体ゴム（例えばニトリルゴムまたはポリイソプレンゴム）、ブテンおよび／またはイソブテン、アクリルエステル、ポリビニルエーテルの液体あるいは半固体ポリマー、粘着付与剤樹脂のベースも構成する原材料をベースとする液体樹脂および軟質樹脂、羊毛ワックスおよび他のワックス、シリコーンと、また例えばポリエステルまたはポリウレタンなどのポリマー型可塑剤である。
【０１２４】
本発明の更なる変法においては、硬化剤系を接着剤シートに添加することが可能である。ここでは、熟練者に既知であり、そしてフェノリック樹脂との反応を生じる硬化剤をすべて使用することが可能である。このカテゴリーは、例えばヘキサメチレンテトラミンあるいはフェノールレゾール樹脂などのすべてのホルムアルデヒド供与体を包含する。
【０１２５】
エポキシ樹脂により、そして存在する場合にはエポキシ官能基化されたブロックコポリマーにより架橋するために、例えば二官能性あるいは多官能性ヒドロキシ化合物、二官能性あるいは多官能性イソシアネート、塩化亜鉛、または酸化亜鉛または水酸化亜鉛などのルイス酸あるいはジシアンジアミドが使用される。
【０１２６】
架橋を加速し、そして網目密度を増大させるためには、三官能性あるいは多官能性エポキシドまたは水酸化物を添加することが更に可能である。
【０１２７】
接着剤の随意的な架橋反応のためには、更なる架橋開始添加物および／または促進添加物が添加され得る。このことに関しては、下記を更に参照のこと。
【０１２８】
接着剤の被覆
この熱活性化型接着剤は、直接に、間接転写法により、共押し出しにより、溶液から、分散液から、あるいはメルトから塗布可能である。
【０１２９】
適用方法にしたがって、このブロックポリマーは反応性樹脂とブレンドされる。溶液から被覆するためには、溶液中の反応性樹脂をこのブロックコポリマーに添加し、そして攪拌によりこれを組み込むことが好ましい。この目的には、熟練者には既知の攪拌技術を使用することが可能である。均質な混合物を作製するためには、静的あるいは動的混合ユニットを使用することも可能である。
【０１３０】
メルトから被覆するためには、溶剤は、好ましくは濃縮型押し出し機中減圧下で除去され、この目的で好ましくは、異なるあるいは同一の真空段階で溶剤を留去し、そして好ましくはフィード予熱機を有する、例えば単軸あるいは二軸押し出し機を使用することが可能である。一つの好ましい変法においては、この残存溶剤分率は１重量％未満、極めて好ましくは０．５重量％未満である。同様に、この反応性樹脂とのブレンドは優先的にはメルト中で行われる。この目的には、混練装置または再度であるが二軸押し出し機を使用することが可能である。混合ユニット中での活性化温度は、例えばエポキシ樹脂の反応のための活性化温度の充分下になければならないが、ブレンドは好ましくは加熱条件下で行われる。
【０１３１】
架橋
ＵＶ光により随意的に架橋するためには、ＵＶ吸収性光開始剤がこの熱活性化型接着剤に添加される。極めて効果的に使用可能な有用な光開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン（ＣｉｂａＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ６５１０（登録商標）として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよびジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール（α−ｋｅｔｏｌｓ）、２−ナフチルスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリドおよび１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。
【０１３２】
上述の光開始剤および使用可能な他の光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ（α−開裂型光開始剤、光開裂）またはＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ（光化学的に刺激された基による分子内水素引き抜き）タイプのものを含めて、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリニルケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオザンソン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノン基の群を含有することができ、これらの基の各々を１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルキルオキシ基および／または１つ以上のアミノ基またはヒドロキシル基により更に置換することが可能である。代表的な総説は、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒにより「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５で与えられている。更なる詳細には、Ｃａｒｒｏｙら「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参考にすることが可能である。
【０１３３】
原理的には、電子ビームを用いて熱活性化型接着剤を架橋することも可能である。使用され得る通常の照射装置は、電子ビーム加速器の場合には線形カソード系、スキャナー系およびセグメント分割カソード系である。現状技術の詳細な説明および最も重要なプロセスパラメーターは、Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｖｏｌ．１，１９９１，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎで閲覧可能である。通常の加速電圧は５０ｋＶと５００ｋＶの間の、好ましくは８０ｋＶと３００ｋＶの間の範囲にある。使用される散乱線量は、５と１５０ｋＧｙの間、特に２０と１００ｋＧｙの間の範囲である。
【０１３４】
接着剤の使用
本発明は、ポリイミドベースのＦＰＣＢまたはポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）ベースのＦＰＣＢおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースのＦＰＣＢを接着するための接着剤シートとしての熱活性化型接着剤の使用を更に提供する。これらの場合にはこの接着剤シートにより高接着強度が得られる。
【０１３５】
適切な転化に続いて、本発明の接着剤シートの打ち抜き品（ｄｉｅｃｕｔｓ）またはロールを接着対象の基板（ポリイミド）に室温または若干高い温度で接着することが可能である。
【０１３６】
もう一つの変形においては、この接着剤はポリイミド裏打ち材上に被覆される。次に、
このような接着テープはＦＰＣＢ用に銅導体導電路をマスクするために使用可能である。
【０１３７】
この混和された反応性樹脂は若干高い温度でいかなる化学反応にも入るべきでない。したがって、接着が一段工程として行われる必要はなく；代わりに、この接着剤シートはこの系を高温の条件（ｈｏｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で積層することにより２つの基板の一方に最初に付着可能である。特に微粘着性あるいは非粘着性の代替的な態様に対しては、これは、好ましくは温度活性化により行われる。第２の基板（第２のＦＰＣＢの第２のポリイミドフィルム）への実際の熱接着操作の過程で、この樹脂が完全にあるいは部分的にキュアし、そして接着部が在来のＰＳＡ系の強度を充分にこえて高接着強度に達する。特に、微粘着性あるいは非粘着性の変形の場合には、キュア工程は、好ましくは官能基化されたブロックコポリマーを組み込んで進行する。したがって、この接着剤シートは、８０℃より上の、好ましくは１００℃より上の、更に好ましくは１２０℃より上の温度でのホットプレス工程に特に好適である。
【０１３８】
大部分純粋なエポキシ樹脂からなる他の接着剤シートと対照的に、本発明の熱活性化型接着剤シートは、高アクリレートブロックコポリマー分率により高弾性成分を有する。この強靭な弾性挙動によって、ＦＰＣＢの可撓性の動きの特に有効な補償が可能となり、高応力および剥離の動きでも有効に耐えられる。
【実施例】
【０１３９】
本発明が下記に説明されるが、実施例の選択により本発明が不必要に制約されるといういかなる意図もない。
【０１４０】
次の試験方法を使用した。
【０１４１】
試験方法
Ａ．ＦＰＣＢによるＴ型剥離試験
この接着剤シートをポリイミド／銅箔積層物のポリイミドシート上に１００℃で積層する。引き続いて、この操作を第２のポリイミドフィルムについて繰り返して、２つのポリイミド／銅フィルム積層物の間の接着部を生成させる。このポリイミドフィルムはお互いに接着されている。Ｂｕｒｋｌｅからの加熱できるプレスにより５０Ｎ／ｃｍ２の圧力下１７０℃で３０分間圧縮することにより、この組み立て物をキュアする。引き続いて、Ｚｗｉｃｋからの引っ張り試験機を用いて、この組み立て物を１８０゜の剥離角度および５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そしてＮ／ｃｍの力を測定する。この測定を５０％の湿度下２０℃で行う。この測定を３回行い、平均する。
【０１４２】
Ｂ．はんだ浴耐性
試験方法Ａにしたがった実施例により接着されたＦＰＣＢ組み立て体をはんだ浴中に２８８℃で１０秒間完全に浸漬する。ＦＰＣＢのポリイミドフィルムを膨らませる空気泡が形成されなければ、この接着ははんだ浴耐性であると考えられる。僅かな泡形成でも起こる場合には、試験は不合格である。
【０１４３】
Ｃ．ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
平均分子量Ｍｎ（数平均）およびＭｗ（重量平均）と多分散性Ｄをゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めた。使用した溶離液は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含有するＴＨＦであった。測定を２５℃で行った。使用したプレカラムは５μ、１０３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶであった。５μ、１０３、１０５および１０６、各々内径８．０ｍｍ×３００ｍｍカラムのＰＳＳ−ＳＤＶを用いて、分離を行った。試料濃度は４ｇ／ｌであり、流量は１分当り１．０ｍｌであった。測定をＰＭＭＡ標準に対して行った。
【０１４４】
Ｄ．ローリングボール粘着性
ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１−９４との類推でローリングボール試験を行った。直径５ｍｍの鋼球を用いてこの試験を行った。鋼球が移動した距離をｃｍで示した。５０ｃｍ以上の数字の場合には、対象の接着テープはもはや粘着性でないと考えられる。
【０１４５】
試験試料の作製
ＲＡＦＴ調節剤の製造
Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．，１９８８，１８（１３），１５３１中の一組の指示にしたがって二硫化炭素と水酸化ナトリウムを用いて、ビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネート調節剤を２−フェニルエチルブロミドから出発して製造した。
収率：７２％．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ：７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）；３．８１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；３．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；１．５９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；１．５３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）。
【０１４６】
ポリスチレン（Ａ１）の製造
ラジカル重合に慣用の２ｌ反応器に窒素雰囲気下で１５００ｇのスチレンと９．８０ｇのビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネート調節剤を装填した。この最初の装填物を１２０℃の内部温度まで加熱し、そして０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）により開始した。２４時間の反応時間の後、２００ｇのトルエンを添加する。３６時間の反応時間の後、更なる２００ｇのトルエンを添加する。重合時粘度が著しく上昇する。４８時間後、重合を停止する。４．５リットルのメタノールからこのポリマーを沈殿し、多孔質ガラス上で濾別し、次に真空乾燥キャビネット中で乾燥することにより、ポリマーを精製する。ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（試験Ｃ）によりＭｎ＝３６１００ｇ／モルおよびＭｗ＝４４８００ｇ／モルを得た。
【０１４７】
実施例１
ラジカル重合に慣用の反応器に７００ｇのトリチオカーボネートで官能基化されたポリスチレン（Ａｌ）、２９００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５０ｇのグリシジルメタクリレートおよび１６００ｇのアセトンを装填した。この最初の装填物を攪拌しながら窒素ガス下で６５℃の内部温度まで加熱し、そして０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を添加した。この反応器を攪拌しながら７０℃まで加熱し、重合を２４時間行い、次にこのバッチを０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）により再開始した。４８時間後室温まで冷却することにより重合が終了した後、真空乾燥キャビネット中１０ｍｍの圧力下で５０℃で溶剤を除去することにより、このホットメルトを単離した。ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（試験Ｃ）によりＭｎ＝１０２７００ｇ／モルおよびＭｗ＝２３２０００ｇ／モルを得た。引き続き、このポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）および１．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。引き続いて、熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４８】
実施例２
実施例１からのブロックコポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）および１．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
実施例３
ラジカル重合に慣用の反応器に４５．９ｇのトリチオカーボネートで官能基化されたポリスチレン（Ａ１）、４５０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、５０ｇのグリシジルメタクリレートおよび０．１２ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を装填した。アルゴンをこの反応器に２０分間通し、そして反応器を２回脱ガスした後、この反応器を攪拌しながら７０℃まで加熱し、重合を２４時間行い、次にこのバッチを０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）により再開始した。４８時間後室温まで冷却することにより重合が終了した後、真空乾燥キャビネット中１０ｍｍの圧力下５０℃で溶剤を除去することにより、このホットメルトを単離した。ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（試験Ｃ）によりＭｎ＝１０７５００ｇ／モルおよびＭｗ＝２２９５００ｇ／モルを得た。  引き続き、このポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）および１．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
実施例４
実施例３からのブロックコポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）および１．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
実施例５
ラジカル重合に慣用の反応器に７００ｇのトリチオカーボネートで官能基化されたポリスチレン（Ａｌ）、３０６３ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび１６００ｇのアセトンを装填した。この最初の装填物を攪拌しながら窒素ガス下で６５℃の内部温度まで加熱し、そして０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を添加した。この反応器を攪拌しながら７０℃まで加熱し、重合を２４時間行い、次にこのバッチを０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）により再開始した。４８時間後室温まで冷却することにより重合が終了した後、真空乾燥キャビネット中１０ｍｍの圧力下で５０℃で溶剤を除去することにより、このホットメルトを単離した。ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（試験Ｃ）によりＭｎ＝１１１３００ｇ／モルおよびＭｗ＝１９７０００ｇ／モルを得た。引き続き、このポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）、１０重量％のＤＴ１１０（ＤＲＴからのテルペン−フェノリック樹脂、軟化範囲１１０℃）および０．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。粘着性の熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
実施例６
実施例５からのブロックコポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）、２０重量％のＤＴ１１０（ＤＲＴからのテルペン−フェノリック樹脂、軟化範囲１１０℃）および０．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。粘着性の熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
実施例７
ラジカル重合に慣用の反応器に４５．９ｇのトリチオカーボネートで官能基化されたポリスチレン（Ａｌ）、４６０ｇの２−エチルヘキシルアクリレートおよび０．１２ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を装填した。アルゴンをこの反応器に２０分間通し、そして反応器を２回脱ガスした後、この反応器を攪拌しながら７０℃まで加熱し、重合を２４時間行い、次にこのバッチを０．１ｇのＶａｚｏ６７（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）により再開始した。４８時間後室温まで冷却することにより重合が終了した後、真空乾燥キャビネット中１０ｍｍの圧力下５０℃で溶剤を除去することにより、このホットメルトを単離した。ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（試験Ｃ）によりＭｎ＝９４５００ｇ／モルおよびＭｗ＝１８９１００ｇ／モルを得た。引き続き、このポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９１（ビスフェノールＡ樹脂、６０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）、１０重量％のＤＴ１１０（ＤＲＴからのテルペン−フェノリック樹脂、軟化範囲１１０℃）および０．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。粘着性の熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
実施例８
実施例７からのブロックコポリマーをブタノンに溶解し（４５％溶液を製造するように）、次に１０重量％のＥＰＲ１９４（ビスフェノールＡ樹脂、９０℃軟化範囲、Ｂａｋｅｌｉｔｅ）、２０重量％のＤＴ１１０（ＤＲＴからのテルペン−フェノリック樹脂、軟化範囲１１０℃）および０．５％のジシアンジアミドとブレンドし、そしてこの溶液を均質化した。熱活性化型接着テープを製造するために、この溶液をシリコン処理したグラシン紙上に被覆し、次に９０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５５】
結果
非粘着性あるいは微粘着性の代替的な態様
上述の実施例１〜４の接着剤評価のために、まず、ＦＰＣＢ積層物によるＴ型剥離試験（試験Ａ）を行った。対応する測定を表１に掲げる。
【０１５６】
【表１】
2008525554.tif 000007
【０１５７】
表１から、実施例１〜４により極めて高い接着強度が３０分のキュア後に得られたということが明白である。
【０１５８】
更なる規準はこの材料のはんだ浴耐性（試験Ｂ）である。表２から、本発明の実施例はすべてはんだ浴耐性を有するということが明白である。
【０１５９】
【表２】
2008525554.tif 000008
【０１６０】
実施例の粘着性を調べるために、ローリングボール試験（試験Ｄ）も行った。この測定の結果を表３に掲げる。
【０１６１】
【表３】
2008525554.tif 000009
【０１６２】
表３から、実施例１〜４はすべて粘着性を持たないということが明白である。要約すれば、本発明の熱活性化型接着剤ははんだ浴耐性であり、そしてＦＰＣＢ積層物を接着および製造するためにポリイミド上で高い接着強度を有する。
【０１６３】
粘着性の代替的な態様
上述の実施例５〜８の接着剤評価のために、まず、ＦＰＣＢ積層物によるＴ型剥離試験（試験Ａ）を再度行った。対応する測定を表４に掲げる。
【０１６４】
【表４】
2008525554.tif 000010
【０１６５】
表４から、実施例５〜８により極めて高い接着強度が３０分のキュア後に得られたということが明白である。
【０１６６】
ここでも、更なる規準はこの材料のはんだ浴耐性（試験Ｂ）である。表５から、本発明の実施例はすべてはんだ浴耐性を有するということが明白である。
【０１６７】
【表５】
2008525554.tif 000011
【０１６８】
実施例の粘着性を調べるために、ローリングボール試験（試験Ｄ）も行った。この測定の結果を表６に掲げる。
【０１６９】
【表６】
2008525554.tif 000012
【０１７０】
表６から、実施例５〜８はすべて粘着性を有し、そしてＤＴ１１０粘着付与剤樹脂の分率を増加させると、粘着性は増大するということが明白である。要約すれば、実施例５〜８にしたがった本発明の熱活性化型接着剤は予備固定のための粘着性を有し、はんだ浴耐性であり、そしてＦＰＣＢ積層物を接着および製造するためにポリイミド上で高い接着強度を有する。
【図１】
2008525554.tif 000013
【図２】
2008525554.tif 000014
【国際調査報告】
2008525554.tif 000015
2008525554.tif 000016
2008525554.tif 000017
2008525554.tif 000018
2008525554.tif 000019
2008525554.tif 000020