(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、（Ｂ）平均粒径が５０〜４００μｍであり、かつ平均崩壊強度が１０〜２００ｇ／個である顆粒、（Ｃ）研磨性シリカ、及び（Ｄ）アニオン性粘結剤を配合してなり、（Ｂ）成分の含有量が１〜５質量％及び（Ｄ）成分の含有量が０．２〜０．５質量％であることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水不溶性メタリン酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、炭酸マグネシウム、ジルコノシリケート、硫酸カルシウムから選ばれる１種以上の水不溶性粉体を顆粒状に形成させた粒子である請求項１記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種以上のアニオン性粘結剤である請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）／（Ｄ）が質量比で５〜２５であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯面の汚れに対する清掃力に優れ、かつ歯面に対する高い刷掃実感から清掃しているという満足感が得られると共に、ブラッシング時に粒のザラつきによる違和感も無く、歯ブラシ上に採取する時の容器からの押出し易さが良好であり、かつ、経時での製剤の液分離安定性に優れる歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯磨剤組成物には、歯面等の口腔内表面に付着した汚れを清掃するという基本機能を付与するために、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、研磨性シリカなどの研磨剤を配合しており、その配合量は個々の研磨剤の清掃力に応じて設定している。リン酸カルシウムや炭酸カルシウムは、比較的清掃力が小さいことから一般的に歯磨剤組成物への配合量が３０〜６０質量％であるのに対して、研磨性シリカは比較的に清掃力が高いので１０〜２５質量％配合される場合が多い。一般的な市販の歯磨剤組成物では、何れの研磨剤を使用する場合も清掃力は一定の領域に調整されており大きな差異はないが、それ故、固形成分である研磨剤配合量には２〜３倍の差異が生じている。これが、歯磨きブラッシングをした時の歯面などに対する使用感への違いに繋がり、研磨剤の配合量が多い組成物のほうが歯磨きブラッシング時に歯面に対して磨いている感覚（刷掃実感）が高くなる傾向が生じる。
【０００３】
しかしながら、研磨性シリカを研磨剤として用いた場合は、その配合量を少なく設定するため高い刷掃実感が得られ難いという課題があった。一方、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの研磨剤では、これらの配合量が多いことから刷掃実感は高まる傾向にあるが、カルシウムイオンが溶出し易い物性であるため、溶出するカルシウムイオンの影響などにより使用後に残留感がありサッパリ感が不足するといった課題があった。
【０００４】
研磨性シリカを配合した歯磨剤組成物で刷掃感を高める技術としては、無機又は有機の顆粒物を配合することによって歯面への歯ブラシの物理的作用力を高めることで刷掃感を得る方法などが知られている。しかし、この技術では、必ずしも十分な刷掃実感が感じられない場合があり、また、十分な刷掃実感を得るために顆粒の配合量を多くすると、ブラッシング時に粒のザラザラした違和感を与える場合があるなどの課題があった（特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一方、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムは、合成ベントナイト、即ち膨潤性粘土鉱物の１種であり、層状珪酸塩で層間に水を取り込むことで膨潤してゲル構造をとる性質から、高分子の粘結剤同様に歯磨剤組成物に配合することで増粘性や保形性が得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
一般的に歯磨剤組成物には、歯ブラシに採取し易くするための保形性を維持するために、粘結剤として、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子物質が１質量％程度配合されている。これらの粘結剤は歯磨剤組成物のレオロジー特性に関与し、歯磨きブラッシングにおける使用感にも影響を与えている。概して、粘結剤の配合量が多くなると研磨剤が歯面に当たり清掃している感じがわかり難くなる傾向があり、歯磨きブラッシングという行為に対して、感覚的に清掃したという十分な満足感に繋がらない場合があった。一方、粘結剤の配合量を低減すると固体粒子を含む乳化分散状態である歯磨剤ペーストは経時での安定性が低下し、乳化分散状態の変化から溶液が一部分離するなどの問題を生じる。このため、満足な清掃実感と液分離安定性とを両立させることは難しかった。
【０００７】
いずれにしても、これら従来技術は、歯面の汚れに対する清掃力に優れ、歯面に対する刷掃実感から清掃しているという実感が十分満足に得られると共に、歯ブラシに採取する時の押出し易さが良好であり、かつ、経時での製剤の液分離安定性にも優れ、これら全てを満たすという本発明の構成及びその技術的思想を想起させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６８０７２号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６２５１号公報
【特許文献３】特表２００９−５１９２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、清掃力が高く、清掃感に繋がるブラッシング時の刷掃感が十分に得られ、かつ使用後のサッパリ感が得られる一般特性も良好な新たな歯磨剤組成物を提供することが、本発明の技術課題である。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、歯面汚れの清掃力に優れ、歯面に対する刷掃実感が十分に得られると共に、ブラッシング時に粒のザラつきによる違和感がなく、しかも歯ブラシに採取する時の容器からの押出し易さが良好で、かつ経時での製剤の液分離安定性に優れる歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、（Ｂ）平均粒径が５０〜４００μｍであり、かつ平均崩壊強度が１０〜２００ｇ／個である顆粒、（Ｃ）研磨性シリカ、及び（Ｄ）アニオン性粘結剤を配合し、（Ｂ）成分の含有量が１〜５質量％及び（Ｄ）成分の含有量が０．２〜０．５質量％であることにより、歯面汚れの清掃力が高く、優れた刷掃実感を有し、かつ、使用後のザラザラした違和感がなくサッパリ感が良好であり、しかも押出し性及び外観安定性も良好な製剤が得られること、更に（Ａ）／（Ｄ）の質量比が５〜２５であることで刷掃実感がより向上することを見出した。
【００１１】
合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムを歯磨剤組成物に配合すると、高分子の粘結剤と同様に増粘性や保形性が得られることが知られている。出願人は、本化合物が微細の層状構造からなるため、高分子の粘結剤とは異なり物理的な機械力を加えると構造が崩壊して急激に粘度が低下する性質に着目し、これを利用して、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムを配合した歯磨剤組成物でブラッシング時の分散性等を向上させる技術を特願２００９−２６７３９２に提案した。
【００１２】
出願人は、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムの歯磨剤組成物への配合について更に検討をすすめた結果、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムが、歯磨剤組成物への配合により増粘性や保形性が得られるが、通常の粘結剤と異なりシェアを掛けると急激に粘度が低下する性質を利用し、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムと特定の顆粒とを組み合わせて配合し、かつ研磨性シリカを併用することで、歯磨きブラッシング時に通常は一般的な高分子物質等の粘結剤によって減衰してしまう無機粒子の歯面への作用性が効率的かつ直接的に歯面に伝わること、これが高い清掃力と刷掃実感に繋がる技術を開発し、本発明をなすに至った。本発明によれば、上記（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムと（Ｂ）適切な平均粒径及び平均崩壊強度を有する顆粒とを組合せ、かつ（Ｃ）研磨性シリカ及び（Ｄ）アニオン性粘結剤を適切に配合することによって、上記作用効果が有効に発揮され、研磨性シリカに由来する清掃力が十分発揮され、歯面に付着したステイン等を効果的に除去でき、かつ清掃感に繋がるブラッシング時の刷掃実感が満足に得られる上、使用後のサッパリ感が得られ、一般特性も良好な歯磨剤組成物を提供することができる。本発明では、研磨剤に無水ケイ酸等のシリカ系研磨剤を用い、研磨剤の配合量がリン酸カルシウム等に比べて少ないにもかかわらず刷掃実感に優れると共に、使用後のザラザラした違和感が感じられずサッパリ感が良好であり、かつ優れた清掃力が得られる。更に、アニオン性粘結剤を適切に併用して配合することによって、上記優れた感覚と共に歯磨剤の一般特性である良好な押出し性及び液分離安定性も確保することができる。
【００１３】
従って、本発明は下記の歯磨剤組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、（Ｂ）平均粒径が５０〜４００μｍであり、かつ平均崩壊強度が１０〜２００ｇ／個である顆粒、（Ｃ）研磨性シリカ、及び（Ｄ）アニオン性粘結剤を配合してなり、（Ｂ）成分の含有量が１〜５質量％及び（Ｄ）成分の含有量が０．２〜０．５質量％であることを特徴とする歯磨剤組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分が、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水不溶性メタリン酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、炭酸マグネシウム、ジルコノシリケート、硫酸カルシウムから選ばれる１種以上の水不溶性粉体を顆粒状に形成させた粒子である〔１〕記載の歯磨剤組成物。
〔３〕
（Ｄ）成分が、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種以上のアニオン性粘結剤である〔１〕又は〔２〕記載の歯磨剤組成物。
〔４〕
（Ａ）／（Ｄ）が質量比で５〜２５であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の歯磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、歯面に対する清掃力及び刷掃実感に優れる上、粒子によるザラザラした違和感が無く、かつ歯ブラシに採取する時の押出し易さが良好で、経時での製剤の液分離安定性に優れ一般特性も良好な歯磨剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、液状歯磨等の歯磨剤として、特に練歯磨として好適に調製されるもので、（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、（Ｂ）平均粒径が５０〜４００μｍであり、かつ平均崩壊強度が１０〜２００ｇ／個である顆粒、（Ｃ）研磨性シリカ、及び（Ｄ）アニオン性粘結剤を含有する。
【００１６】
（Ａ）成分の合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムは、層状ケイ酸塩である合成ベントナイト（ヘクトライト）の一種である。一般的には厚さが約１ｎｍ、一辺が２０〜１００ｎｍの大きさを有する板状の結晶が層状に重なった構造を有する。その構成成分としては、近似質量％としてＳｉＯ2：５８．０％、ＭｇＯ：２５．４％、Ｎａ2Ｏ：３．１％、Ｌｉ2Ｏ：１．０％であり、その他成分としては若干の水と微量金属を含む合成粘土剤である。完全な合成品であり、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩にケイ酸ナトリウムを混合し、反応させることで製造される。
（Ａ）成分の合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムとしては、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、特に５，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ未満では十分な刷掃実感が得られない場合があり、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物が固くなり押出し易さを損なう場合がある。
なお、上記粘度は、イオン交換水に４％の合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムを分散し、３０分間スターラーにて攪拌した後に、Ｂ１０Ｈ型粘度計で測定（ローターＮｏ．５、回転数；２０ｒｐｍ、測定時間；３分間、２５℃）した値である。
このような合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムとしては、例えばラポナイトＤ、ラポナイトＤＦ（いずれもロックウッド  アディティブズ社製）等の市販品を用いることができる。
【００１７】
合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムの配合量は、清掃力向上、刷掃実感向上、液分離安定性、押出し固さの点から、組成物全量に対して２〜８％（質量％、以下同様。）、特に４〜６％が好ましい。２％未満では十分な清掃力や刷掃実感が得られない場合や、更に経時での液分離を生じやすくなる場合があり、８％を超えると組成物が固くなり押出し易さを損なう場合がある。
【００１８】
（Ｂ）成分の顆粒は、水不溶性粉体を顆粒状に形成させた粒子であり、粒状化には結合剤を用いても良いが、特には結合剤を用いないものが良い。水不溶性粉体としては、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水不溶性メタリン酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、炭酸マグネシウム、ジルコノシリケート、硫酸カルシウムなどの無機粉体やこれらの混合物が挙げられ、特にシリカ顆粒が好適である。
【００１９】
シリカ顆粒としては、湿式法のゲル法シリカ、沈降法シリカが好適に用いられ、一次粒子径は３〜１５ｎｍ程度、好ましくは４〜１０ｎｍが良好である。例えば、ゲル法で４〜１０ｎｍ程度に一次粒子径を成長させたシリカゲルの塊を洗浄、乾燥させた後に粉砕して平均粒径が５０〜４００μｍであるシリカ顆粒に分級する方法、シリカヒドロゾルを空気中に噴霧させゲル化させることで顆粒を調製する方法、また、沈降法で一次粒子の成長を抑えながら凝集させた後に一次粒子径を４〜１０ｎｍ程度に成長させることで調製する方法などが知られており、これら方法でシリカ顆粒を調製できる。中でも、ゲル法で調製したシリカゲルの塊を粉砕する方法は製造上簡便であり、分級による平均粒径のコントロールが容易であることから、好適である。このような方法で調製することで、適切な平均崩壊強度を有する顆粒を得ることができ、研磨性も低いものが得られ、（Ｂ）成分として好適なシリカ顆粒を得ることができる。
【００２０】
顆粒の平均粒径は５０〜４００μｍであり、特に６０〜２００μｍであるものが、刷掃実感が高い上、違和感がない点から好ましい。平均粒径が５０μｍより小さいと、十分な刷掃実感が得られない場合があり、４００μｍより大きいとブラッシング時に粒のザラザラした違和感が生じる場合がある。
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布計、分散媒；水）を用いて測定した。測定値は体積平均を用いたメジアン径（ｄ５０）で求め、これを平均粒径とした。
【００２１】
顆粒の平均崩壊強度は１０〜２００ｇ／個であり、特に２０〜５０ｇ／個が好ましい。平均崩壊強度が１０ｇ／個より小さいと、十分な刷掃実感が得られない場合があり、２００ｇ／個より大きいとブラッシング時に粒のザラザラした違和感が生じる場合がある。
なお、平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個の自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に本顆粒が崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値から求めた。
【００２２】
このような平均粒径及び平均崩壊強度を有する顆粒としては、市販品を使用でき、具体的にシリカ顆粒としてニップジェル（東ソー・シリカ（株）製）、Ｓｏｒｂｏｓｉｌ（ＰＱコーポレーション）などが挙げられる。
【００２３】
顆粒の配合量は組成物全量に対して１〜５％であり、特に２〜４％が好ましい。１％未満では十分な刷掃実感が得られない。５％を超えると使用時の粒のザラザラした違和感が生じる。
【００２４】
（Ｃ）成分の研磨性シリカは、（Ｂ）成分のシリカ顆粒とは異なる、研磨性を有する沈降性シリカであり、無水ケイ酸や５％以下のジルコニウム又はアルミニウム等を製造過程で添加した非晶質無水ケイ酸などが挙げられる。
研磨性シリカの平均粒径は、体積平均を用いたメジアン径（ｄ５０）が５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍが好適である。メジアン径が５μｍ未満では十分な研磨性が得られず、５０μｍを超えると使用時に違和感（異物感）を生じる場合がある。なお、メジアン径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布計、分散媒；水）を用いて測定した値である。これら研磨性シリカを用いることで、炭酸カルシウム等に比べ使用後に良好なサッパリ感を得ることができる。
【００２５】
研磨性シリカとしては、市販品を使用でき、例えばローディア日華（株）から販売されているＴＩＸＯＳＩＬ  ７３（沈降性シリカ、平均粒径はメジアン径の測定値で１４μｍ）などが挙げられる。
【００２６】
研磨性シリカの配合量は、組成全体の１０〜２５％が好ましく、より好ましくは１４〜２２％である。配合量が１０％未満では十分な清掃力や刷掃実感が得られず、２５％を超えると押出し固さが固くなる場合がある。
【００２７】
（Ｄ）成分のアニオン性粘結剤としては、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナンが好適であり、とりわけ液分離安定性が良好であることからキサンタンガムがより好適である。
【００２８】
アニオン性粘結剤の配合量は、組成物全量に対して０．２〜０．５％であり、好ましくは０．３〜０．４％である。０．２％未満では液分離を生じてしまう。０．５％を超えると刷掃実感が感じられなかったり、押出し固さが固くなる。
【００２９】
更に本発明では、（Ａ）合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムと（Ｄ）アニオン性粘結剤の配合割合、すなわち（Ａ）／（Ｄ）が質量比で５〜２５、特に１０〜１８であることが好ましく、このような割合であることで刷掃実感をより向上させることができる。配合割合が５未満では刷掃実感が十分に得られない場合があり、２５を超えると押出し固さが固くなったり、液分離が生じやすくなる場合がある。
【００３０】
本発明の歯磨剤組成物は、上記した構成成分に加えて、任意成分として通常歯磨剤組成物に配合されるその他の公知成分、例えば（Ｃ）成分以外の研磨剤、粘稠剤、（Ｄ）成分以外の粘結剤、界面活性剤、保湿剤、更には必要に応じて甘味料、着色料、防腐剤、保存安定化剤、ｐＨ調整剤、薬効成分等の適宜の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得、これら成分と水とを混合して通常の方法で製造できる。
【００３１】
研磨剤としては、（Ｃ）成分の研磨性シリカに加えて、その他の研磨剤を配合してもよい。例えば、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタン、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウムなどが挙げられる。なお、本発明にかかわる使用後のサッパリ感を得るためには、カルシウムイオンの溶出性が高い研磨剤は配合しないことが好ましい。これら研磨剤の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で、組成物全体の０〜６％、特に０〜２％が好適である。
【００３２】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としてはラウリル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、Ｎ−ラウロイルタウリン塩、ラウロイルサルコシン塩、α−オレフィンスルホン酸塩などが挙げられ、塩としては溶解性等からナトリウム塩が好適である。両性界面活性剤として、例えばＮ−アシルグルタメート、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられ、脂肪酸の鎖長が炭素数１２〜１４のものが溶解性の点で好ましい。ノニオン性界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリグリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
なお、これら界面活性剤の配合量は通常、組成物全体の０．５〜５％であり、好ましくは０．８〜３％である。
【００３３】
粘稠剤としては、例えばソルビット、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリトール、マルチトール、エリスリトールなどの多価アルコールや糖アルコール等を配合してもよい。粘稠剤の配合量は通常１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００３４】
粘結剤としては、必要に応じて（Ｄ）成分のアニオン性粘結剤に加えて、それ以外の粘結剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロースなどの非アニオン性粘結剤を配合することができる。これら粘結剤の配合量は０〜２％、好ましくは０〜１％である。
【００３５】
薬効成分としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化第１錫、フッ化ストロンチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ化物、クロルヘキシジン、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン塩類、ソルビン酸塩、ヒノキチオール、アズレンスルホン酸塩等の抗菌性物質、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、プロテアーゼ、リゾチーム等の分解酵素、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アラントイン、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸等の抗炎症物質、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、塩化ストロンチウムなどの無機塩類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ゼオライト、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性化合物、アスコルビン酸、酢酸トコフェロール、ピリドキシン等の各種ビタミン類、トウキ軟エキス、オウバクエキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の天然抽出物などが挙げられる。これら有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００３６】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、アスパラテーム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、ぺリラルチン等、防腐剤としては、ブチルパラベン、エチルパラベン等のパラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
着色料としては、赤色２号、赤色３号、赤色２２５号、赤色２２６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０５号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０４号、緑色３号、雲母チタン、酸化チタン等を挙げることができる。
【００３８】
ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、酢酸、リン酸、ピロリン酸、グリセロリン酸やこれらの各種塩、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。なお、本発明の歯磨剤組成物は、ｐＨ６〜１０、特に７〜９に調整されることが好ましい。
【００３９】
香料は、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これらの天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−１−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアセデヒド、シトラール、プレゴン、カルビートアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を使用することができ、実施例の香料に限定されない。
また、配合量も特に限定されないが、上記の香料素材は、製剤組成中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、歯磨剤組成物中に０．１〜２．０％使用するのが好ましい。
【００４０】
歯磨剤組成物の収容容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器や、これらのプラスチックとアルミ箔から構成されるラミネート容器等が使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実験例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量％である。
【００４２】
〔実験例１〕
表１，２に示す組成の歯磨剤組成物（練歯磨）を下記方法で調製し、直径２６ｍｍ、口部内径８ｍｍのラミネートチューブに充填した。得られた歯磨剤組成物について、清掃力、刷掃実感、違和感の無さ、押出し易さ、液分離安定性を下記の方法で評価した。結果を表１，２に示す。
【００４３】
試験歯磨剤組成物の調製：
歯磨剤組成物の調製は、精製水にサッカリンナトリウム、フッ化ナトリウムなどの水溶性物質を溶解させ、ソルビットを加えた後、（Ａ）成分の合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウムを加えた分散液に、別途、プロピレングリコールに（Ｄ）成分のアニオン性粘結剤を分散させた液を加え、攪拌した。その後、香料、（Ｃ）成分の研磨性シリカ、（Ｂ）成分の顆粒、更にラウリル硫酸ナトリウムを加え、減圧下（５．３ｋＰａ）で攪拌し、歯磨剤組成物を得た。製造にはユニミキサー（ＦＭ−ＳＲ−２５，ＰＯＷＥＲＥＸ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いた。なお、比較例の歯磨剤組成物も上記と同様にして調製した。
【００４４】
これら歯磨剤組成物の調製に用いた各成分は、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム（ラポナイトＤ、ロックウッド  アディティブズ社製、粘度*；６，６６０ｍＰａ・ｓ）、顆粒（商品名  ニップジェル、東ソー・シリカ（株）製、ＡＹグレードシリカ顆粒、平均粒径及び平均崩壊強度は表に示すとおり。）、キサンタンガム（モナートガムＤＡ、大日本住友製薬（株）製）、アルギン酸ナトリウム（キミカアルギンＩ−３、（株）キミカ製）、カラギーナン（ＣＰケルコ（株）製）、ポリアクリル酸ナトリウム（レオジック２５０Ｈ、日本純薬（株）製）、研磨性シリカ（Ｒｈｏｄｉａ（株）製のＴＩＸＯＳＩＬ  ７３、平均粒径１４μｍ）を用い、プロピレングリコール、ソルビット（７０％水溶液）、サッカリンナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化チタン、ラウリル硫酸ナトリウム、精製水等の他成分については、いずれも医薬部外品原料規格２００６の規格品を用いた。形態が水溶液の成分については、表中も含め何れも純分換算の配合量を示した。香料は、表３に示す香料Ａ〜香料Ｉを、表４〜９に示すフレーバー組成を用い作成し、配合した。
＊；Ｂ１０Ｈ型粘度計（ＴＶＢ１０Ｈ型粘度計、東機産業（株））を用いて、ローターＮｏ．５、回転数；２０ｒｐｍ、測定時間；３分間、２５℃で測定した４％合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム水溶液（イオン交換水使用）の粘度。
【００４５】
使用した顆粒の平均粒径は、粒度分布を粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布計、分散媒；水）で測定した５０％粒度（体積平均を用いたメジアン径（ｄ５０）を平均粒径とした。顆粒の平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個の自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に本顆粒が崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値で求めた。
【００４６】
また、下記評価において使用した収容容器は、直径２６ｍｍ、口部内径８ｍｍのラミネートチューブ（大日本印刷（株）製）であり、層構成は最外層よりＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚さ２５７μｍである。略号の示すところは下記の通りであり、数値は各層の厚さ（μｍ）を示す。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン            白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン    ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００４７】
（１）清掃力評価の試験方法
（１−１）；ステイン付着ハイドロキシアパタイトペレットの作製方法
ハイドロキシアパタイトペレット表面（ペンタックス社製、直径７ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）をサンドブラストにて処理後、中性洗剤水溶液中、超音波洗浄機で洗浄した。３０％リン酸水溶液にて表面をエッチング（１０分間）、水洗し、自然乾燥後、タンニン鉄ステイン付着前のペレットのＬａｂ値（Ｌ０）を測定した。上記のペレットに対し、０．５％アルブミン水溶液→タンニン抽出液→０．６％クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液で１時間ずつ繰り返し浸漬する操作を５０回繰り返し、常温で１日風乾した後、流水で洗浄し、再び風乾して着色ペレットを作製した。なお、タンニン抽出液は、沸騰させたイオン交換水１２００ｍＬ中に、日本茶（銘柄：老松）５０ｇ、紅茶（ブリスクティーバック（商品名）、リプトン社製）５袋、インスタントコーヒー（ネスカフェ（商品名）、ネスレ日本社製）１２ｇを入れ一晩放置し、日本茶及び紅茶をろ過にて取り除き作製した。作製した着色ペレットの表面の色を測定し、その値をＬ１とした。
【００４８】
（１−２）ステイン除去効果の評価法
表１、２に示す組成の歯磨剤組成物を２倍量のイオン交換水で希釈し、歯磨分散液を作製した。上記方法で作製したタンニン鉄ステイン付着ハイドロキシアパタイトペレットを歯磨分散液に浸漬し、平切りの歯ブラシ（商品名  ＰＣクリニカ、ライオン（株）製）をセットした自動研磨試験機（加重２５０ｇ）にて２００回ブラッシングし、ブラッシング後のペレットのＬａｂ値（Ｌ２）を測定した。以下の式より、タンニン鉄ステイン除去率を算出し、このタンニン鉄ステイン除去率から以下の基準に従い評価した。
タンニン鉄ステイン除去率（％）＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ０−Ｌ１）〕×１００
清掃力（ステイン除去効果）の評価基準
◎：タンニン鉄ステイン除去率５０％以上
○：タンニン鉄ステイン除去率４０％以上５０％未満
△：タンニン鉄ステイン除去率３０％以上４０％未満
×：タンニン鉄ステイン除去率３０％未満
【００４９】
（２）刷掃実感の評価方法
被験者１０名を用いて歯磨剤組成物約１ｇをブラシヘッド幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの歯ブラシ上にのせ、ブラッシングした時の刷掃実感を「刷掃感を非常に感じる」、「刷掃感を感じる」、「刷掃感をあまり感じない」、「刷掃感を感じない」の４段階で回答を得た。この回答のうち、「刷掃感を非常に感じる」を４点、「刷掃感を感じる」を３点、「刷掃感をあまり感じない」を２点、「刷掃感を感じない」を１点として、１０名の平均点から以下の基準で刷掃実感を評価した。
◎：平均点３．５点以上４．０点以下
○：平均点３．０点以上３．５点未満
△：平均点２．０点以上３．０点未満
×：平均点１．０点以上２．０点未満
【００５０】
（３）違和感の評価方法
被験者１０名を用いて歯磨剤組成物約１ｇをブラシヘッド幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの歯ブラシ上にのせ、ブラッシングした時のザラザラした違和感を「違和感を感じない」、「違和感をほとんど感じない」、「違和感をやや感じる」、「違和感を感じる」の４段階で回答を得た。この回答のうち、「違和感を感じない」を４点、「違和感をほとんど感じない」を３点、「違和感をやや感じる」を２点、「違和感を感じる」を１点として、１０名の平均点から以下の基準でザラザラした違和感を評価した。
◎：平均点３．５点以上４．０点以下
○：平均点３．０点以上３．５点未満
△：平均点２．０点以上３．０点未満
×：平均点１．０点以上２．０点未満
【００５１】
（４）押出し易さの評価
歯磨剤組成物を上記ラミネートチューブに５０ｇ充填し、各組成３本を５０℃、１ヶ月間保存した後、わら半紙上に１０ｃｍ歯磨剤組成物を押出し、押出し易さを下記の４段階で評価した。
４点：指先で押出したとき、一気に押出して１０ｃｍ以上の長さで練が出る。
３点：指先で押出したとき、一気に押出して５ｃｍ以上１０ｃｍ未満の長さで練が出
る。
２点：指先で押出したとき、一気に押出して２ｃｍ以上５ｃｍ未満の長さで練が出る
。
１点：指先で押出したとき、一気に押出して２ｃｍ未満の長さで練が出る。
３本の評価点の平均値を求め、押出し易さの度合いを下記４段階で判定した。◎、○となるものを５０℃保存時における製剤の押出し易さに優れる歯磨剤組成物であると判断した。
◎：３．５点以上４．０点以下
○：３．０点以上３．５点未満
△：２．０点以上３．０点未満
×：２．０点未満
【００５２】
（５）液分離安定性の評価方法
歯磨剤組成物を上記ラミネートチューブに５０ｇ充填し、各組成３本を５０℃、１ヶ月間保存した後、わら半紙上に１０ｃｍ歯磨剤組成物を押出し、液分離安定性を下記の４段階で評価した。
◎：液分離がない
○：ほとんど液分離がない（１ｍｍ未満）
△：やや液分離がある（１ｍｍ以上５ｍｍ未満）
×：液分離がある（５ｍｍ以上）
【００５３】
【表１】
0005716649.tif 000002
＊純分換算した値を示した。
【００５４】
【表２】
0005716649.tif 000003
＊純分換算した値を示した。
【００５５】
表１，２の結果から、合成層状ケイ酸ナトリウム・マグネシウム又は特定顆粒が配合されていない場合は刷掃実感に劣り、不適切な顆粒を配合した場合は刷掃実感又は違和感に劣るのに対して、本発明の歯磨剤組成物は、歯面の汚れに対する清掃力に優れ、かつ歯面に対する刷掃実感から清掃しているという実感が得られる上、粒のザラザラした違和感が無く、しかも、歯ブラシに採取する時の押出し易さが良好であり、経時での製剤の液分離安定性が良好となり、全てを満たす優れた品質を有していた。
【００５６】
【表３】
0005716649.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005716649.tif 000005
【００５８】
【表５】
0005716649.tif 000006
【００５９】
【表６】
0005716649.tif 000007
【００６０】
【表７】
0005716649.tif 000008
【００６１】
【表８】
0005716649.tif 000009
【００６２】
【表９】
0005716649.tif 000010