(57)【要約】  炭素とタングステンの合金を含有し、炭素が全重量の０．０１ｗｔ％から０．９７ｗｔ％の量で存在する耐摩耗性、耐侵食性及び耐化学薬品性の材料を提供する。この材料は、粒径５０ナノメートル以下、有利には１０ナノメートル以下を有する炭化タングステンのナノ粒子が分散した金属タングステンのマトリックスを含むことが好ましい。この材料は、場合によりフッ素とも合金されており、フッ素は全重量の０．０１ｗｔ％から０．４ｗｔ％の量で存在する。この材料は極めて硬く強靭である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを炭素との合金として含有し、前記炭素が全重量の０．０１〜０．９７ｗｔ％の量で存在する耐摩耗性、耐侵食性及び耐化学薬品性の材料。
【請求項２】
粒径が５０ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下である炭化タングステンのナノ粒子が分散した金属タングステンのマトリックスを含む請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記炭化タングステンのナノ粒子が、一炭化タングステンＷＣ、一炭化二タングステンＷ2Ｃ又はこの両方の混合物を含む請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記合金が更にフッ素を含み、前記フッ素が全重量の０．００１〜０．４ｗｔ％の量で存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
７００〜２０００Ｈｖの微小硬さを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
基板上に堆積したタングステンからなる内層と、この内層上に堆積した外層とを備えたコーティングであって、前記外層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料を含有することを特徴とするコーティング。
【請求項７】
前記内層が０．５〜３００μｍの厚さを有し、前記外層が０．５〜３００μｍの厚さを有し、内層対外層の厚さの比が１：１から１：６００の範囲である請求項６に記載のコーティング。
【請求項８】
炭素含有ガスを５００〜８５０℃の温度で予め加熱して熱的に活性化させておき、六フッ化タングステンと水素と前記炭素含有ガスと場合により不活性ガスとを含むガス混合物を使用して、加熱した基板の上に化学蒸着法によって請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料を製造する方法。
【請求項９】
前記炭素含有ガスがプロパンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力０．１〜１５０ｋＰａ、基板温度３５０〜７００℃、水素に対する炭素含有ガスの容積比０．００１〜０．７、水素に対する六フッ化タングステンの容積比０．０２〜０．５で実施する請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
タングステンの内層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料を含有する外層とからなるコーティングを基板上に形成する方法であって、
ａ）化学蒸着リアクター内に基板を置く工程と、
ｂ）前記リアクター内を排気する工程と、
ｃ）前記基板を加熱する工程と、
ｄ）六フッ化タングステンと水素を含有する気体媒体を前記リアクター内に供給する工程と、
ｅ）前記気体媒体中に前記基板を保持して、前記基板上にタングステンの層を形成する工程と、
ｆ）六フッ化タングステンと水素と事前に熱的に活性化させた炭素含有ガスとを含有する気体媒体を前記リアクター内に供給する工程と、
ｇ）前記工程ｆの気体媒体中に前記基板を保持し、前記工程ｅで形成したタングステンの層上に、炭素とフッ素とタングステンとの合金層を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１２】
被覆すべき材料又はアイテムには、フッ化水素に対して化学的な耐性があるプライマーコーティングが設けられている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆すべき材料又はアイテムが、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金又はチタン含有超硬合金から作られている請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プライマーコーティングが、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン若しくはその合金、その化合物又はそれらの混合物からなる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記プライマーコーティングが、水溶液からの電気化学堆積法もしくは化学堆積法により、溶融塩の電気分解により、又は物理蒸着法もしくは化学蒸着法によりなされる請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングが摩擦アセンブリー上に堆積されている請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングが、プレスにより材料を加工するのに使用される加工用工具上に堆積されている請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングが、圧縮された気体もしくは液体により動く機械もしくはメカニズムのユニット、又はその他の空圧もしくは油圧ユニット上に堆積されている請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料又はコーティングで被覆された基板層を有する構造材料を備えた材料。
【請求項２０】
前記構造材料の少なくとも前記基板層が、少なくとも２５ｗｔ％のニッケル含有率である合金で作られている請求項１９に記載の材料。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料の層と、タングステンの層とを、交互に備えた多層コーティング。
【請求項２２】
前記各層の厚さが０．５〜１０μｍであり、交互に重なる層の厚さの比が１：１から１：５の範囲である請求項２１に記載の多層コーティング。
【請求項２３】
タングステンの層と、炭素とタングステンの合金を含有する層とが交互に重なった多層コーティングを基板上に形成する方法であって、
ａ）化学蒸着リアクター内に基板を置く工程と、
ｂ）前記リアクター内を排気する工程と、
ｃ）前記基板を加熱する工程と、
ｄ）六フッ化タングステンと水素を含有する気体媒体を前記リアクター内に供給する工程と、
ｅ）前記気体媒体中に前記基板を保持し、前記基板上にタングステンの層を形成する工程と、
ｆ）六フッ化タングステンと水素と事前に熱的に活性化させた炭素含有ガスとを含有する気体媒体を前記リアクター内に供給する工程と、
ｇ）前記工程ｆの気体媒体中に前記基板を保持し、前記工程ｅで形成したタングステンの層上に、炭素とタングステンの合金の層を形成する工程と、
ｈ）前記工程ｄから前記工程ｇまでを１回または複数回繰り返して、多層コーティングを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２４】
圧力０．１〜１５０ｋＰａ、基板温度３５０〜７００℃、前記ステップｆにおいて、水素に対する炭素含有ガスの割合０．００１〜０．７、水素に対する六フッ化タングステンの割合０．０２〜０．５で実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項４に記載の材料の層と、各層の重量の０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲の量のフッ素と炭化タングステンの合金を含有する層とを、交互に備えた多層コーティング。
【請求項２６】
前記各層の厚さが０．５〜１０μｍの範囲であり、交互に重なる層の厚さの比が１：１から１：５の範囲である請求項２５に記載の多層コーティング。
【請求項２７】
炭素とフッ素とタングステンの合金の層と、フッ素と炭化タングステンの合金を含有する層とが交互に重なった多層コーティングを基板上に形成する方法であって、
ａ）化学蒸着リアクター内に基板を置く工程と、
ｂ）前記リアクター内を排気する工程と、
ｃ）前記基板を加熱する工程と、
ｄ）六フッ化タングステンと水素と事前に熱的に活性化させた炭素含有ガスとを含有する気体媒体を前記リアクター内に供給する工程と、
ｅ）前記気体媒体中に前記基板を保持し、前記基板上に炭素とフッ素とタングステンの合金の層を形成する工程と、
ｆ）事前に熱的に活性化させた炭素含有ガスの追加量をリアクターに供給する工程と、
ｇ）前記工程ｆの気体媒体中に前記基板を保持し、前記工程ｅで形成した層上に、フッ素と炭化タングステンの合金を含有する層を形成する工程と、
ｈ）前記工程ｄから前記工程ｇまでを１回または複数回繰り返して、多層コーティングを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２８】
リアクター圧力０．１〜１５０ｋＰａ、基板温度３５０〜７００℃、前記工程ｄ及びｆにおいて、水素に対する炭素含有ガスの割合０．００１〜１．７、水素に対する六フッ化タングステンの割合０．０２〜０．５で実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
被覆すべき材料又はアイテムには、フッ化水素に対して化学的な耐性があるプライマーコーティングが設けられている請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
被覆すべき材料又はアイテムが、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金又はチタン含有超硬合金から作られている請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記プライマーコーティングが、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデンもしくはその合金、その化合物又はそれらの混合物からなる請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記プライマーコーティングが、水溶液からの電気化学堆積法もしくは化学堆積法により、溶融塩の電気分解により、又は物理蒸着法もしくは化学蒸着法によりなされる請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記コーティングが摩擦アセンブリー上に堆積されている請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記コーティングが、プレスにより材料を加工するのに使用される加工用工具上に堆積されている請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記コーティングが、圧縮された気体もしくは液体により動く機械もしくはメカニズムのユニット、又はその他の空圧もしくは油圧ユニット上に堆積されている請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
基板と、
前記基板上に堆積した多層コーティングであって、フッ素とタングステンの合金の層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料の層とが交互に重なって構成された多層コーティングと
を備えた構造材料。
【請求項３７】
基板と、
前記基板上に堆積した請求項２５又は２６に記載の多層コーティングと
を備えた構造材料。
【請求項３８】
実質的に以上に記載されたような炭素とタングステンの合金からなる耐摩耗性、耐侵食性及び耐化学薬品性の材料。
【請求項３９】
実質的に以上に記載されたような炭素とタングステンの合金を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性、耐侵食性及び耐薬品性を有し、かつ高い硬度及び靭性を併せ持つ金属合金の組成における新規で有用な改良に関する。特に、本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により気相から製造した、改善されたタングステンと炭素との合金、好ましくは炭化タングステンのナノ粒子の形状の合金、場合によってはフッ素も合金されたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン合金は、耐火材料や耐熱構造材料として、例えば、重合金の製造、白熱球用フィラメントの製造、及び電子工学の用途に、広範囲に使用されている。炭化タングステンは、コバルト又は他の金属結合剤と一炭化タングステンとからなる粉末冶金複合材料の形で、機械製造において、工具及び高負荷の摩耗部品の製造に使用されている。これら材料は、優れた耐摩耗性及び耐侵食性を有し、厳しい条件下で取り扱われる工具や部品の寿命を著しく延ばす。
【０００３】
金属の合金化は、実用的な関心を大いに集める複雑な物理化学的現象である。例えば、鉄を種々の条件下で種々の量の炭素と合金化することで、その機械的及び物理的性質は、軟鋼から、低炭素鋼、高炭素鋼、そして銑鉄へと、劇的に変化する。鋼の性質、まず第一にその硬さは、炭素の含有量や、鋼中に存在する炭素の形態（例えば、遊離セメンタイトＦｅ3Ｃや、鉄中に炭素が浸入した侵入型固溶体など）に著しく依存する。
【０００４】
合金化は、複数の材料の含有や単なる機械的混合とは区別すべきである。例えば、鉄中に遊離炭素が含まれると、その機械的性質にマイナスの効果を与え得るのに対し、合金化することで、その機械的性質を改善することができる。
【０００５】
幾つかの実際的適用において、タングステンは、置換不純物及び化学化合物により合金化されて、固有の性質を得る。例えば、特開２００３−１２９１６４号公報には、ニッケルと銅を０．１〜３ｗｔ％有するタングステンをベースとした重合金が記載されており、これは比重量１８．５〜１９．２ｇ／ｃｍ3を有する。露国特許第２２０６６２９号明細書には、Ｃｏ０．６〜０．８ｗｔ％、Ｔａ０．２〜０．４ｗｔ％、Ｎｉ０．２〜０．４ｗｔ％、Ｆｅ２．０〜５．０ｗｔ％、Ｌａ０．１〜０．２ｗｔ％を有するタングステンの粉末冶金合金が記載されており、これは比重量１７．８〜１８．２ｇ／ｃｍ3の重合金として推奨され、５０〜８０％まで変形することができる。
【０００６】
白熱灯フィラメントの再結晶温度及び振動抵抗を増加させるため、粉末冶金タングステンワイヤーを、アルミニウム、カリウム、ケイ素及びレニウム０．０５〜０．１９ｗｔ％（米国特許出願公開第２００３／１３２７０７号明細書）、又は酸化ランタン０．０５〜１．００ｗｔ％（米国特許第５７４２８９１号明細書）と合金させるか、アルミニウム、カリウム、ケイ素及びレニウム０．２〜０．４ｗｔ％（米国特許第６６２４５７７号明細書）と合金させる。あるいは、酸化トリウムとタングステンの合金（Ｗ＋ＴｈＯ2）のコアとレニウム製外殻を備えた二重ワイヤーを製造する（米国特許第５０４１０４１号明細書）。
【０００７】
アーク溶接に使用される最新の電極材料は、アーク安定性及び耐アーク性の組み合わせを要し、これは、米国特許第５５１２２４０号明細書により、タングステンを臭化ランタン０．０２〜１．０ｗｔ％と合金させることにより得られる。米国特許第５０２８７５６号明細書は、放電加工切断用電極線には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はこれらの酸化物を有するタングステンを推奨している。
【０００８】
タングステン合金は、耐火性構造材料で重要な位置を占める。米国特許第５３７２６６１号明細書によれば、還元剤として添加された５０ｐｐｍまでの炭素を有する、タングステンと、モリブデンと、レニウムとから成る合金は優れた耐侵食性、延性、靭性、及び高い再結晶温度を有する。遷移金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び希土類金属を耐火性材料、特にタングステン、に添加し、酸素、窒素、炭素及び水素の有害な添加物を除く（米国特許第５７２２０３６号明細書）。
【０００９】
この精製は、物理−化学的性質（耐侵食性、耐熱性、導電性）及び技術特性（延性、圧延又は切断への適性）を著しく改善する。
【００１０】
一炭化タングステンに基づく広く知られた硬質金属の他に、炭化タングステンと鋼を含む複合材料が米国特許第４０５３３０６号明細書に記載され、この材料は、炭素鋼、又はニッケル及びコバルトと合金された鋼のボリューム中に、サイズ１〜２０μｍの冶金製造炭化タングステンが平均に分布したものである。
【００１１】
前記先行技術文献によれば、冶金タングステンは、有害な混合物及び不純物を除く目的のためしばしば合金化される。混合物及び添加物はタングステンマトリックスに非常に低い溶解性を有し、Ｓａｖｉｔｓｋｙ  Ｅ．Ｍ．，Ｂｕｒｋｈａｎｏｖ  Ｇ．Ｓ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ，（ｉｎ  Ｒｕｓｓｉａｎ），Ｍｏｓｃｏｗ，Ｎａｕｋａ，１９７１，ｐ．３５６によれば、そのような溶解は、０．０００１ｗｔ％までの濃度で可能である。高濃度の添加物は、タングステンの機械的性質に強く影響し得る。例えば過剰の炭素は、粒界上への偏析により最も有害で、タングステンの脆化を引き起こす。
【００１２】
合金化の前記例の全てが、冶金合金化に関連しており、粉末冶金又は１２００℃以上の高温で実施される融解工程のどちらかを含む。Ｌａｋｈｏｋｉｎ  Ｙ．Ｖ．，Ｋｒａｓｏｖｓｋｙ  Ａ．Ｉ．；Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−Ｒｈｅｎｉｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，（ｉｎ  Ｒｕｓｓｉａｎ），Ｍｏｓｃｏｗ，Ｎａｕｋａ，１９８９，ｐ．１５９に、広い濃度範囲で、気相から、低温ＣＶＤにより製造されたレニウムとタングステンとの合金が記載されている。この刊行物が示すように、レニウム（９ｗｔ％まで）によるタングステンの気相合金化は、タングステンの機械的性質の著しい改善をもたらし、同時にその強度及び延性を強化する。
【００１３】
通常、六フッ化タングステン及び水素の混合物から製造されたタングステンは、水素０．００１５ｗｔ％まで、酸素０．００４２ｗｔ％、窒素０．００８５ｗｔ％、炭素０．００８６ｗｔ％及び金属不純物０．０１２ｗｔ％を含有し、かつ微小硬さを４９０〜５２０ｋｇ／ｍｍ2のレベルで有する（Ｋｈｕｓａｉｎｏｖ  Ｍ．Ａ．Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９７９，ｐ．１６０）。六フッ化タングステンの精留により、タングステン中の不純物の含有率は、酸素０．００１２ｗｔ％、窒素０．００１６ｗｔ％、炭素０．００１０ｗｔ％及び金属不純物０．００５３ｗｔ％まで減じることができ、同時に微小硬さは、４５０〜４９０ｋｇ／ｍｍ2まで減じ得る。前記参考文献の著者は、粉末冶金及び化学蒸着法の両方により不純物の含有率を減じて、プラスチックタングステンを得る試みをした。
【００１４】
熱化学的析出により製造され、硬く、内部応力が加えられた微細粒材料である、タングステンと炭素の材料、又はタングステンと炭素と酸素の材料が米国特許第４４２７４４５号明細書に記載されている。この材料は、主として、純粋タングステン及びＡ１５構造の２相混合物からなり、タングステン相は、１２００ＶＨＮより大の硬度及び０．１μｍ未満の平均粒径を有し、材料の約２０％〜９０％を占める。六フッ化タングステンと、水素と、炭素及び酸素含有有機試薬（アルコール、エーテル、ケトン）との気体混合物を炉内で加熱し、グラファイトバー上を通過させることにより、バー上にこの材料のコーティングが形成される。Ａ１５相の含有率１０〜８０％は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により容易く検出される。ＸＲＤスペクトルは、金属タングステン及びＡ１５構造の両方に関するラインを含む。そのような構造の代表的ＸＲＤスペクトルは、本願の添付図面の図２に示され、そのなかで、Ａ１５構造はＷ3Ｃである。コーティング材料は、高い圧縮応力（１０００ＭＰａ以上）を有し、２５００ＶＨＮまでの微小硬さを有する。
【００１５】
硬度を減じ、かつ内部応力を緩和させるために、米国特許第４４２７４４５号明細書は、Ａ１５相を少なくとも部分的に分解するか又は変形させ、そうして、材料の硬度をその予備熱処理された硬度の少なくとも半分までに減じるように、６００〜７００℃の温度での追加的熱処理を行うことを推奨する。しかしながら、コーティングと基板材料の熱膨張係数の差により、熱処理は、追加の応力を与える。６００℃以上の温度で、多数の材料はその機械的性質を失い、被加工材の形状及び寸法が歪められることもある。
【００１６】
欧州特許出願公開第１１５８０７０号明細書に記載される様々な比較テスト（以下に議論する）が示すように、金属タングステンとＷ3Ｃとの混合物からなるコーティングは、他の炭化タングステンＷＣ及びＷ2Ｃと比較して、また金属タングステンとＷ2Ｃとの混合物と比較しても、更に悪い耐摩耗性を示す。酸素含有有機試薬の使用は、水素で還元するのが困難なタングステンオキシフルオリドの形成をもたらす。タングステンオキシフルオリドの存在は、コーティングの機械的性質を劣化させる。
【００１７】
欧州特許出願公開第１１５８０７０号明細書には、気相からの結晶化工程によりフッ素と合金された炭化タングステンに基づく新規組成物が記載される。基板温度４００〜９００℃、圧力２〜１５０ｋＰａでの、六フッ化タングステン、プロパン及び水素の間の気相化学反応が、０．５〜３００μｍの厚さの炭化タングステン層を晶出させることが示される。炭素含有ガスは、リアクターへの導入前に、５００〜８５０℃まで加熱することにより活性化させる。炭素含有ガスと水素との割合は、０．２から１．７まで変化し、六フッ化タングステンと水素との割合は、０・０２から０．１２まで変化する。これらの工程パラメーターの変化により、以下の炭化タングステン組成物を得ることが可能である。ＷＣ＋Ｃ、ＷＣ、ＷＣ＋Ｗ2Ｃ、Ｗ2Ｃ、Ｗ2Ｃ＋Ｗ3Ｃ、Ｗ2Ｃ＋Ｗ12Ｃ、Ｗ2Ｃ＋Ｗ3Ｃ＋Ｗ12Ｃ、Ｗ3Ｃ、Ｗ3Ｃ＋Ｗ12Ｃ、Ｗ12Ｃ、ＷＣ＋Ｗ、Ｗ2Ｃ＋Ｗ、Ｗ3Ｃ＋Ｗ、Ｗ12Ｃ＋Ｗ、Ｗ3Ｃ＋Ｗ12Ｃ＋Ｗ。
【００１８】
この方法により、全ての単相の炭化タングステン、その混合物並びに炭素との混合物及び金属タングステンとの混合物の製造が可能になる。この開示は、主要相としての炭化タングステンに基づく組成物に関しており、タングステンに不純物が混入していることを強調すべきである。このことは、Ｘ線回折分析により証明された。
【００１９】
これらの炭化タングステン組成物は、３５００ｋｇ／ｍｍ2までの高い硬度を有する。これらのコーティング材料中の炭素含有率は、１５ｗｔ％までであってよく、フッ素含有率は、０．５ｗｔ％までであってよい。しかしながら、これらの材料は、大抵の他の炭化物のように極めて脆く、集中的負荷又は衝撃に耐えることができない。
【００２０】
炭化物析出層の脆性を減じるために、欧州特許出願公開第１１５８０７０号明細書は、タングステン層と、前記炭化タングステン又はこれらの混合物の何れかの層とが交互に重なる多層析出物の使用を提案している。交互に重なる各層の厚さの比は、１：１から１：５の範囲であってよい。
【００２１】
最新の機械製造では、過酷な摩耗、侵食及び腐食性環境に侵されず、高い耐久性を有する材料を必要とする。超硬合金と呼ばれるセメンテッドカーバイド又は焼結カーバイドは、最も広く使用されるタイプの耐摩耗性材料の１つである。
【００２２】
超硬合金は、一炭化タングステンと、コバルト又は時にはニッケルもしくは他の金属と、比較的低い融点の結合剤とからなる複合材料である。結合剤の含有率と組成は、炭化タングステンの粒径と共に変化させることができる。この材料は、粉末冶金焼結によるか又は溶射により、例えばプラズマ又は高速酸素燃料を使用して、製造することができる。本明細書において、用語「超硬合金」は、このタイプの材料を指すのに使用する。炭化タングステンの粒子は、硬度を与え、一方、コバルトは、靭性を与える。結果として、この材料は、優れた耐摩耗性及び耐侵食性を示す。しかしながら同時に、超硬合金は幾つかの欠点を有する。詳細には、特に薄い壁のアイテム又は鋭角の角では脆く、製造及び機械加工において費用がかかり、特に複雑な形状のアイテムについては、費用がかかる。コバルト結合剤は、腐食しやすい。
【発明の開示】
【００２３】
本発明の様々な態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載した材料、コーティング及び方法を提供することができる。
【００２４】
具体的には、本発明は、第一の態様として、炭素とタングステンの合金を含有し、炭素が全重量の０．０１ｗｔ％から０．９７ｗｔ％の量で存在する耐摩耗性、耐侵食性及び耐化学薬品性の材料を提供するものである。
【００２５】
好ましくは、前記材料は、粒径５０ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下を有する炭化タングステンのナノ粒子が分散した金属タングステンのマトリックスを含む。
【００２６】
ある実施形態では、炭化タングステンのナノ粒子全てが、５０ｎｍ以下の粒径を有することが重要であり、他の実施形態では、炭化タングステンのナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば十分である。
【００２７】
好ましくは、炭化タングステンのナノ粒子は、一炭化タングステンＷＣ、一炭化二タングステンＷ2Ｃ又はこの両方の混合物であってよい。
【００２８】
この材料は、有利には、更にフッ素と合金されており、フッ素は、全重量の０．０１ｗｔ％から０．４ｗｔ％までの量で存在する
【００２９】
この材料は、７００Ｈｖから２０００Ｈｖまでの微小硬さを有し、一部の実施形態では２２００Ｈｖまで有してよい。
【００３０】
本発明の実施形態は、炭素と、特に炭化タングステン析出物の形で合金させることにより、及び場合により炭素とフッ素を有するタングステン化合物とも合金させることにより強化したタングステンからなる強靭で延性のある金属マトリックスを基礎とする新規の耐摩耗性材料に関する。
【００３１】
本発明の実施形態の材料は、科学的及び工業的用途の両方のための材料を分析するのに広く使用されるＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析された。例えばＷＣ、タングステン及びグラファイト等の異なる結晶性物質は、その結晶格子中の原子間距離により定められた種々のＸＲＤスペクトルを有し、ＸＲＤスペクトルは、結晶性物質のサインとして使用することができる。この技術により、５％以上の量で存在する粒径５〜１０ｎｍの結晶性物質を検出することができる。１０〜５０ｎｍの結晶サイズを有する結晶性物質は、低い回折角度で広いハンプとして見ることができる。しかしながら、これらの含有率が５％以下であれば、その同定又は検出すら常に可能とは限らず、その物質の性質及びＸ線回折スペクトルに依存する。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態の材料のＸＲＤスペクトルを示す。スペクトルが、金属タングステンの特徴を示すラインのみを含むことを観察できる。
図２は、後述する実施例４に記載のサンプル２のＸＲＤスペクトルを示し、これは米国特許第４４２７４４５号明細書に開示されかつ特許請求された材料に類似する。このスペクトルは、金属タングステンに典型的なライン、並びに炭化タングステンＷ3Ｃ特有のラインを示す。
これらのスペクトルの比較により、特許請求した新規な材料と、従来の材料との相組成の違いが示される。
【００３３】
硬度テストのような他の分析方法が示すように、本発明の実施形態の材料は、ビッカース微小硬さ７００Ｈｖ〜２２００Ｈｖを有し、これは、金属タングステンの硬度４３０Ｈｖより著しく高い。これは、粒径５０ｎｍ以下の硬質炭化タングステンのナノサイズ沈殿粒子の、好ましくは５原子百分率以下の量での存在によるものと考えられる。この場合は、硬化炭化タングステン析出物の存在は、ＸＲＤ分析により検出されないであろう。
【００３４】
これらの分析結果が示すように、本発明の実施形態は、固有の量及び固有の形で、炭化タングステンのナノ粒子と、更に場合によりフッ素と合金されたタングステンを含む。合金化は、炭化タングステンのナノ結晶を形成し、これは、場合によりフッ素で安定化され、金属タングステンマトリックス中に分散される。図３〜５に示すように、電子顕微鏡の結果によれば、炭化タングステンナノ結晶析出物のサイズは５０ｎｍ以下であり、大抵の場合１０ｎｍ以下である。
【００３５】
炭化タングステン析出物が、通常、一炭化タングステンＷＣ及び／又は一炭化二タングステンＷ2Ｃのどちらかであるという事実は、材料の機械的性質及びその熱安定性にとり好ましい。米国特許第４４２７４４５号明細書に記載の材料中に存在する、脆く、熱的に不安定な一炭化三タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｓｕｂｃａｒｂｉｄｅ）Ｗ3Ｃ相は、本発明の好ましい実施形態の材料中には見られない。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態の材料は、金属タングステンマトリックスを含む、従来知られていなかった新規な材料であり、このマトリックス中に、場合によりフッ素とも合金された炭化タングステンのナノ粒子が分散又は合金されている。
【００３７】
タングステン合金の硬度及び靭性は、炭素含有率、例えば炭化タングステンのナノ粒子の含有率を変えることによりコントロールでき、特定の用途の要望に合わせるように、材料特性を最適にすることができる。
【００３８】
本発明の実施形態によれば、金属タングステンは、０．０１ｗｔ％から０．９７ｗｔ％の範囲の量の炭素と合金されるか又は炭化タングステンのナノ粒子が組み入れられている。合金する炭素の含有分を増加させると、材料の硬度が、４３０ｋｇ／ｍｍ2から２４００ｋｇ／ｍｍ2まで増加する。実施例の幾つかの結果は、下記の表１に示される。材料の硬度は、炭素含有率と直線的に変化せず、炭素含有率が０．００１ｗｔ％から０．０１ｗｔ％まで増加すると、微小硬さは、４３０ｋｇ／ｍｍ2から５６０ｋｇ／ｍｍ2まで増加する。炭素含有率が１．３ｗｔ％に達すると、硬度はシャープに２２００ｋｇ／ｍｍ2まで増加し、炭化タングステン相がＸＲＤスペクトルに現れる。
【００３９】
１．３ｗｔ％から１．８５ｗｔ％までの量の炭素と合金されたタングステンは、硬度を増すが、硬い炭化タングステンに典型的な脆弱性を有する。
【００４０】
【表１】
2008516087.tif 000003
【００４１】
炭素−タングステン組成物とフッ素との追加の合金化により、組成物の炭化物成分を安定化することができ、これは、炭素−フッ素結合の高いエネルギーにより達成される。広範囲な実験により、本出願人は、最良の安定化効果がフッ素濃度０．０１ｗｔ％から０．４ｗｔ％までの範囲で得られることを発見した。炭素及びフッ素の両方との二重の合金化は、材料の高い硬度及び満足な靭性の優れた組み合わせを提供する。
【００４２】
前記材料は、加熱基板上へ化学蒸着させる方法により、六フッ化タングステン、水素、炭素含有ガスを含み、場合によっては不活性ガスを含むガス混合物から製造される。ＣＶＤリアクターの反応チャンバへの導入前に、炭素含有ガスを、予備加熱チャンバ中で、有利には５００〜８５０℃の温度まで加熱することにより熱的に予備活性化させる。
【００４３】
本方法は、
ａ）ＣＶＤリアクター内に清浄にした基板を設置する工程と、
ｂ）リアクターを排気する工程と、
ｃ）基板を３５０〜７００℃の温度まで加熱し、かつ炭素含有ガスを予備処理チャンバ中で５００〜８５０℃まで加熱する工程と、
ｄ）気体の六フッ化タングステンと、水素と、予め熱的に活性化された炭素含有ガスとをリアクターに供給する工程と、
ｅ）炭素及びフッ素と合金されたタングステンの層が基板上に形成されるのに必要な時間の間、気体媒体中に基板を保持する工程とを含んでよい。
【００４４】
材料の微小硬さ及び靭性は、工程温度、炭素含有ガス予備処理温度、反応チャンバ中の圧力（例えば、０．１から１５０ｋＰａの範囲で）、水素に対する炭素含有ガスの割合（例えば、０．０００１から０．１、好ましくは０．００１から０．７、一部の実施形態では０．００１から１．７の範囲内で）及び水素に対する六フッ化タングステンの割合（例えば、０．０２から０．５の範囲内で）の制御により、制御及び調整して、所定の要件を満たすことができる。
【００４５】
本発明の他の態様により、材料は、アイテム及び構造材料基板上のコーティングとして製造できるが、鉄、炭素鋼、工具鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、チタン合金、チタン含有超硬合金及びフッ化水素に耐性でない他の材料を含む群に属する材料から製造されたアイテムは、フッ化水素に化学的に耐性である材料、詳細には、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、イリジウム、タンタル、モリブデン、これらの合金、化合物及び混合物から製造された下層又はプライマー層で、蒸着前に被覆され、これらの層は、水溶液からの電気化学的又は化学的析出、溶融塩の電気分解、物理及び化学蒸着の方法により析出させることができる。ニッケルを２５％より多く含む外層を備えた材料又はアイテムは、炭素タングステン合金コーティングのための好ましい基板であり、例えばＩｎｖａｒ（登録商標名）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標名）、Ｎｉｃｈｒｏｍｅ（登録商標名）及びＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標名）である。
【００４６】
構造材料への材料の接着は、０．０１〜０．４ｗｔ％の量のみのフッ素と合金されたタングステンの他の下層を析出させることにより改良することができる。この下層は、厚さ０．１〜３００μｍを有するが、材料の外層は、厚さ０．５〜３００μｍを有し、内側の下層の厚さ対外層の厚さの比は、１：１から１：６００までの範囲である。
【００４７】
提案するＣＶＤ工程は、比較的硬度は低いが強靭な層が組み入れられた硬いが脆い層を含む多層組成物の製造を可能にする。多層コーティングは、０．０１〜０．９７ｗｔ％の量の炭素と、更に場合により０．０１〜０．４ｗｔ％の量のフッ素と合金されたタングステン（炭素と合金されたタングステンは、例えば炭化タングステンのナノ粒子である）の層とタングステン層とを交互に重ねた層として製造することができる。
【００４８】
多層コーティングのもう１つの変形は、０．０１〜０．９７ｗｔ％の量の炭素、及び場合により０．０１〜０．４ｗｔ％の量のフッ素とも合金されたタングステン（炭素と合金されたタングステンは、例えば炭化タングステンのナノ粒子である）の層と、０．００５〜０．５ｗｔ％の量のフッ素と合金された炭化タングステンの層が交互に重なって構成され、この炭化タングステン／フッ素層は、欧州特許出願公開第１１５８０７０号明細書により、さらに詳細に記載されている。図５に、そのような多層コーティングの断面の顕微鏡写真を示す。層の厚さ及び数を変えることにより、多層複合コーティングの硬度及び靭性並びにその厚さを調整することができる。
【００４９】
前に記載のコーティングタイプ全ては、加圧又は切断により金属を加工するための工具、摩耗部品、及びユニットの耐摩耗性及び耐腐食性を改良するために提案され、かつ圧縮された気体もしくは液体、又はその他の空圧もしくは油圧により働く機械のユニットの耐侵食性を改良するためにも提案される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明を一層理解するために、またどのように実施するかを示すために、一例として、以下の実施例及び添付図面を参照して説明する。
【００５１】
本発明の実施形態の材料を更に分析するために、ＨＲＴＥＭ分析を実施した。タングステン合金サンプルＮ１０８９を銅基板上に析出させた。サンプルの調製は、ＦＥＩ  ＦＩＢ２００ワークステーションを用いて、収束イオンビームを使用して実行した。
【００５２】
ＪＥＯＬ３０００Ｆ装置を用いて撮られたＨＲＴＥＭ顕微鏡写真を、図３に示す。画像の上部中心部分の灰色点は、２〜４ｎｍの寸法の析出物である。析出物領域から直接に測定された原子間距離（１．４９及び１．７６Å）は、金属タングステンの原子間距離とは異なり、Ｗ2Ｃ（（１１０）面−１．４９Å及び（１０２）面−１．７４Å）の格子定数に最良に一致している。
【００５３】
図４は、サイズほぼ２ｎｍの別の炭化タングステン析出物１を示すＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。
【００５４】
図５は、タングステン合金サンプルＮ１８６中の粒界２のＨＲＴＥＭ画像である。最小のコントラストのみがこの粒界上に見られ、これは、他のサンプルに典型的に観察され、炭化タングステン析出物が粒界に集中せず、粒子内により規則的に形成されていることを示す。粒界上でのより硬い相の形成が、脆性を増加させ得るので、材料の機械的性質にとりこのことは好ましい。
【００５５】
同様の観察が、Ｌｉｎｋ８６０Ｘ線ミクロプローブを装備したＰｈｉｌｉｐｓ４００Ｔ透過電子顕微鏡により行われた。サイズが８ｎｍから５０ｎｍまで変化する炭化タングステンの析出物が、種々の材料サンプルに見られた。
【００５６】
図６ａ、６ｂに、タングステン合金サンプル３６５のＥＳＣＡスペクトルを示す。サンプルは、真空中で、深さ２〜３μｍにスクライブし、汚染されていないフレッシュな材料容積を露出させる。ＣＬＡＭ１００検出器を備えたＥＳＣＡ  ＭｋII分光器を使用して分
析し、データ収集及び処理は、ＶＧＸ  ＤＡＴＡ９００ソフトウェアパッケージを使用して実行した。エネルギー目盛は、フラッシュ蒸発により製造されたＡｕ  ４ｆ７のゴールドピークに基づいて較正し、このピークの結合エネルギーは、８３．８ｅＶで測定された。ピーク位置は、＋／−０．１ｅＶの精度で測定された。タングステン合金サンプルから主に検出されたラインは、タングステンと炭素によるものである。タングステンピークＷ  ４ｆ７とＷ  ４ｆ５は、金属タングステンに関する公開データに良好に一致することが判明した。この公開データにより、更に、計器較正を確認した。炭素ラインＣ  １ｓは、結合エネルギー２８３．５ｅＶで検出された。これは、有機物又は遊離炭素のような、代表的表面汚染物中の炭素のＣ  １ｓレベルの特徴的結合エネルギー（それぞれ２８４．６及び２８５ｅＶ）より著しく低い。炭素ピークの低い結合エネルギーへのこのシフトは、サンプル中にある炭素が炭化タングステンとして化学的に結合された形であることを示す。
【００５７】
透過電子顕微鏡下でのサンプルの分析により形成された電子回折画像は、図７ａ〜７ｃに示される。この分析方法により、炭化タングステンの存在を示すことができる。
【００５８】
図７ａは、Ｗ2Ｃの結晶格子に対応する回折パターンである（反射１００（ｄ＝４．４９Å）、１１０（ｄ＝２．５９Å）及び０１０（ｄ＝４．４９Å）の間の角度は６０°である）。
【００５９】
図７ｂは、ＷＣ(1-X)に対応する回折パターンである（反射０１３（ｄ＝４．０１Å）、０２６及び１０３の間の角度は４４°である）。
【００６０】
図７ｃは、タングステン１００（ｄ＝３．１６Å）とＷ2Ｃ（ｄ＝４．６３Å）の妨害反射（ｐｒｏｈｉｂｉｔｅｄ  ｒｅｆｌｅｘｅｓ）に対応する。
【００６１】
電子回折は、炭化タングステンの存在を同定し、このことは、Ｘ線回折を使用しても分析できないその微結晶構造により説明することができる。ナノ結晶炭化タングステン析出物は、物質硬度を増加させる。
【実施例】
【００６２】
バルク構造材料として（本発明により得られた）炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンを使用することを除外するものではないが、慣用の構造材料及びアイテム上へ、新規なタングステン材料を、それから製造された耐摩耗性コーティングの形で析出させるのが好ましい。そのため、以下の実施例は、基板上にコーティングとしてタングステン合金を析出させる場合の本発明を具体的に説明する。しかしながら、これらの例は、本発明を限定又は制限するものではない。なぜならば、例えば、特定の用途のための所望の特性を有する炭化タングステン及び／又は炭素と合金されたタングステンの他の組み合わせを、作動パラメーターを適切に変化させて、本発明の方法により得ることが可能だからである。そのため、本発明の範囲内であるそのような変更及び修正の全てを添付の特許請求の範囲でカバーすることが意図されている。
【００６３】
（例１）
サンプルＩｎｃｏｎｅｌ−７１８（登録商標名）をＣＶＤリアクターに装填し、ＷＦ6と水素が１：２０の割合である気体媒体中に、６２０℃の温度で１０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合１３：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．００７の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の気体媒体中に、２ｋＰａの圧力で１２０分間保持した。プロパンは、使用前に５５０℃の温度までで熱的に予備活性化させた。結果として、Ｉｎｃｏｎｅｌ−７１８（登録商標名）をベースとして、３μｍの厚さのタングステン最内部層及び０．００９ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの４５μｍの厚さの外部層からなる複合コーティングを有する材料が製造された。外部層の微小硬さは、５６０ＨＶであった。
【００６４】
（例２）
電気化学工程により３μｍの厚さのニッケル層で予備被覆された工具鋼Ｄ２のサンプルをＣＶＤリアクターに装填し、ＷＦ6と水素が１３：１００の割合である気体媒体中に、５２０℃の温度で１０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合１３：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．０４５の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の気体媒体中に１２０分間保持した。プロパンは、６９５℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．１ｋＰａに維持した。結果として、工具鋼Ｄ２をベースとして、３μｍの厚さのタングステン最内部層及び０．１３ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの３６μｍの厚さの外部層からなる複合コーティング及びニッケルの下層を有する材料が、製造された。外部層の微小硬さは、１０６０ＨＶであった。
【００６５】
（例３）
１μｍの厚さの無電解ニッケルで予備被覆されたステンレス鋼３１６のサンプルを、ＣＶＤリアクターに装填し、ＷＦ6と水素が７：１００の割合である気体媒体中に、４７０℃の温度で５０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合７：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．０５の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に１１５分間保持した。プロパンは、７００℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．２ｋＰａに維持した。結果として、ステンレス鋼３１６をベースとして、１８μｍの厚さのタングステン最内部層及び０．３９ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの３７μｍの厚さの外部層からなる複合コーティング及びニッケルの１μｍ下層を有する材料が製造された。外部層の微小硬さは、１２００ＨＶであった。
【００６６】
（例４）
銅サンプルを、ＣＶＤリアクターに装填し、８：１００の割合のＷＦ6と水素の中に、５２０℃の温度で１０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合８：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．１３５の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に１１０分間保持した。プロパンは、７１３℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．１ｋＰａに維持した。結果として、銅製ベースと、２μｍの厚さのタングステン最内部層及び０．６４ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの４６μｍの厚さの外部層からなる複合コーティングとを有する材料が製造された。外部層の微小硬さは、１５５０ＨＶであった。
【００６７】
このコーティング（サンプル１）は、Ｘ線回折分析を使用して分析した。生じたスペクトルを図１に示す。このサンプルのスペクトルは、金属タングステン特有のラインのみを有したが、炭化タングステンの代表的ラインは有さなかった。
【００６８】
比較して説明するために、図２に、他のサンプル（サンプル２）のＸ線回折分析を示す。これは、タングステン及び炭化タングステン両方のラインを有した。このサンプル（サンプル２）は、以下の方法で調製した。電気化学的工程により炭素鋼４１４０のプレートをニッケルで５μｍの厚さに予備被覆し、これをＣＶＤリアクターに装填し、７５：１０００の割合のＷＦ6と水素の中に５００℃の温度で１５分間保持した。次いで、ＷＦ6とＨ2の割合７５：１０００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．１である、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に１００分間保持した。プロパンは、７２６℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．２ｋＰａに維持した。結果として、炭素鋼４１４０をベースとして、３μｍの厚さのタングステン最内部層及び炭素含有率１．７５ｗｔ％を有する一炭化二タングステンナノ粒子と混合されたタングステンの３６μｍの厚さの外部層からなる複合コーティング及びニッケルの下層を有する材料が製造された。外部層の微小硬さは、２３５０ＨＶであった。
【００６９】
サンプル１は、透過電子顕微鏡下で、電子ビーム回折法を使用して分析した。生じた画像を図７に示す。この分析方法により、炭化タングステンの存在を示すことができた。
【００７０】
このサンプルの種々の分析結果をまとめて考慮すると、このサンプルの１５５０Ｈｖのレベルでの微小硬さは、一般に４３０Ｈｖのレベルにある金属タングステンの硬度よりはるかに高いが、Ｘ線回折は、金属タングステンの存在のみを示した。電子回折は、炭化タングステンの存在を同定した。これは、Ｘ線回折を使用しても分析できないその微結晶構造により説明することができる。これらのナノ結晶炭化タングステンの存在により、この材料の高い硬度が説明される。
【００７１】
これらの測定及び分析結果は、本発明の対象である炭素及びフッ素と合金されたタングステンのこの形状に典型的なものである。
【００７２】
（例５）
１μｍの厚さの無電解ニッケルで予備被覆された工具鋼Ｍ２のサンプルを、ＣＶＤリアクターに装填し、５５：１０００の割合のＷＦ6と水素の中に５００℃の温度で１０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合５５：１０００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．０７５の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）中に９０分間保持した。プロパンは、７１８℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．２ｋＰａに維持した。結果として、２μｍの厚さのタングステン最内部層及び０．９７ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの２５μｍの厚さの外部層からなる複合コーティング及びニッケルの１μｍ下層を有し、工具鋼Ｍ２をベースとする材料が製造された。外部層の微小硬さは、１９８０ＨＶであった。
【００７３】
（例６）
サンプルＭｏｎｅｌ（登録商標名）４００をＣＶＤリアクターに装填し、１：４の割合のＷＦ6と水素の中に４５０℃の温度で４０分間保持し、次いで、ＷＦ6とＨ2の割合が５５：１０００であり、Ｈ2に対するＣ3Ｈ8の割合が０．０７５である、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に７０分間保持した。プロパンは、７２８℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．２ｋＰａに維持した。結果として、８μｍの厚さのタングステン最内部層と１．２２ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの１５μｍの厚さの外部層とからなる複合コーティング及びＭｏｎｅｌ（登録商標名）４００製ベースを有する材料が製造された。外部層の微小硬さは、２１００ＨＶであった。
【００７４】
（例７）
電気化学工程により５μｍの厚さのニッケルで予備被覆された工具鋼Ｄ２のサンプルをＣＶＤリアクターに装填し、８：１００の割合のＷＦ6と水素の中に５１０℃の温度で３分間保持した（工程Ａ）。次いで、ＷＦ6とＨ2の割合８：１００及びＨ2に対するＣ3Ｈ8の割合０．６の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に９分間保持した（工程Ｂ）。プロパンは、７３０℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．３ｋＰａに維持した。
【００７５】
工程Ａと工程Ｂを交互に１０回繰り返した。
【００７６】
結果として、ｉ）各層が１μｍの厚さのタングステン層と、ｉｉ）１．１２ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金された、３μｍの厚さのタングステン層とが交互に重なる１０組の層からなる複合コーティング及びニッケルの下層を有し、工具鋼Ｄ２をベースとする材料が、製造された。多層コーティングの合計厚さは３１μｍであ、層ｉと層ｉｉの厚さの比は１：３であった。コーティングの平均微小硬さは１６８０ＨＶであった。
【００７７】
（例８）
ＶＫ−１５等級の超硬合金（コバルト１５％）のサンプルを、ＣＶＤリアクターに装填し、２：１０の割合のＷＦ6と水素の中に６１０℃の温度で７分間保持した（工程Ａ）。次いで、ＷＦ6とＨ2の割合２：１０及びＨ2に対するＣ3Ｈ8の割合０．５の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に１５分間保持した（工程Ｂ）。プロパンは、７３５℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、０．１ｋＰａに維持した。
【００７８】
工程Ａと工程Ｂを交互に５回繰り返した。
【００７９】
結果として、超硬合金から製造されたベースに、ｉ）各層が３μｍの厚さのタングステン層と、ｉｉ）５μｍの厚さの１．３９ｗｔ％の量の炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステンの層とが交互に重なる５組の層からなる複合コーティングを有する材料が製造された。多層コーティングの合計厚さは４０μｍで、層ｉと層ｉｉの厚さの比は１：３であった。コーティングの平均微小硬さは、１５００ＨＶであった。
【００８０】
（例９）
電気化学工程により５μｍの厚さのニッケルで予備被覆されたステンレス鋼３２１のサンプルをＣＶＤリアクターに装填し、ＷＦ6とＨ2の割合８：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合０．１５の、ＷＦ6、水素及びプロパンの中に５３０℃の温度で４分間保持した（工程Ａ）。次いで、ＷＦ6とＨ2の割合３：１００及びＣ3Ｈ8のＨ2に対する割合４．５０の、ＷＦ6、水素及びプロパン（Ｃ3Ｈ8）の中に１２分間保持した（工程Ｂ）。プロパンは、７３１℃の温度までで熱的に予備活性化させ、反応混合物の圧力は、２ｋＰａに維持した。
【００８１】
工程Ａと工程Ｂを交互に７回繰り返した。
【００８２】
結果として、ｉ）各層が２μｍの厚さの炭化タングステンのナノ粒子と合金されたタングステン層と、ｉｉ）２μｍの厚さの炭化タングステンＷ2Ｃ層とが交互に重なる７組の層からなる複合コーティング及びニッケルの下層を有し、ステンレス鋼３２１をベースとする材料が製造された。多層コーティングの合計厚さは、２８μｍであり、層ｉと層ｉｉの比は１：１であった。コーティングの平均微小硬さは、２５７０ＨＶであった。
【００８３】
本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に当てはまり、かつあらゆる組み合わせで使用することができる。
【００８４】
本明細書の記述及び特許請求の範囲にわたり、用語「含む」及び「含有する」並びにこれらの用語のバリエーション、例えば「含んでいる」は、「含むが、これに限定しない」ことを意味し、他の成分、要素、部分、添加物又は工程を除外することを意図するものではない（すなわち除外しない）。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の第一実施形態のコーティングのサンプルに関するＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】従来技術のコーティングのサンプルに関するＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】本発明の実施形態の材料の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による写真を示す。
【図４】本発明の実施形態の材料の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による写真を示す。
【図５】本発明の実施形態の材料の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による写真を示す。
【図６】本発明の実施形態の材料について、化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）／Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルを示す。
【図７】本発明の実施形態の材料の電子回折写真を示す。
【図１】
2008516087.tif 000004
【図２】
2008516087.tif 000005
【図３】
2008516087.tif 000006
【図４】
2008516087.tif 000007
【図５】
2008516087.tif 000008
【図６】
2008516087.tif 000009
【図７Ａ】
2008516087.tif 000010
【図７Ｂ】
2008516087.tif 000011
【図７Ｃ】
2008516087.tif 000012
【国際調査報告】
2008516087.tif 000013
2008516087.tif 000014
2008516087.tif 000015