【事件の表示】
　特許第２９８３２４４号「表面処理方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８３２４４号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第２９８３２４４号の請求項１および２に係る発明は、平成２年３月２９日に特許出願され、平成１１年９月２４日に設定登録され、平成１２年５月２９日に坂本典子（以下、申立人という。）から特許異議の申立がなされ、その後の取消理由通知に対し、その指定期間内である平成１２年１２月２２日付けで訂正請求（後日取り下げ）がなされた後、再度の取消理由通知に対し、その指定期間内である平成１３年３月１４日付けで訂正請求がなされたものである。
（ＩＩ）訂正請求について
（ＩＩ−１）訂正事項
（１）特許請求の範囲の記載を、
『【請求項１】表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器に収納した後、前記被処理基体を２０℃以下に冷却しながら水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含むガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入することにより、前記水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含む薄膜又は液体を前記被処理基体表面に形成し、前記酸化膜をエッチング除去することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】前記ガスは、ＳＦ６　とＨ２Ｏの混合ガス、またはＮＦ３　とＮＨ３　の混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。』
と訂正する。
（２）願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）の第４頁２行、第７頁１６〜１７行の「被処理基体を冷却しながら」という記載を、「被処理基体を２０℃以下に冷却しながら」と訂正し、特許明細書の第４頁３〜４行、第７頁１８〜１９行の「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化して前記反応容器内に導入」という記載を、「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入」と訂正する。
（ＩＩ−２）訂正の適否            
　訂正事項（１）は、特許明細書の請求項１に記載された「被処理基体を冷却しながら」および「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化して前記反応容器内に導入する」という記載を、それぞれ、「被処理基体を２０℃以下に冷却しながら」および「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入する」という記載に訂正したものであるところ、「被処理基体を２０℃以下に冷却しながら」との訂正は、特許明細書中の「ウェハ温度は２０℃以下（・・・）が望ましい。」との記載（特許公報第８欄４８〜５０行参照）に基づきなされたものであり、「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入する」との訂正は、特許明細書中の「ガス種の活性化手段である放電管５等の部材は、反応容器１に付設され、エッチング対象であるシリコンウェハ１１と離れているため、該シリコンウェハ１１がイオン衝撃に曝されることなく、全くダメージを受けない。」との記載（特許公報第８欄６〜９行参照）に基づきなされたものであり、ともに、特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　訂正事項（２）は、訂正事項（１）と整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項（１）と同様の理由で、明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　したがって、本件の訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び同条第２項の規定に適合するものであり、適法なものと認める。
（ＩＩＩ）特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件の請求項１および２に係る発明（以下、「本件発明１」および「本件発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１および２に記載されたとおりのものである［上記（ＩＩ−１）の（１）参照］。
（ＩＩＩ−２）特許異議申立の理由
　申立人は、甲第１号証［第１１回ドライブロセスシンボジウム（社団法人電気学会主催、１９８９年１０月３０〜３１日）の予稿集、ｐ．９０〜９３］および甲第２号証［特開昭６１‐２４０６３５号公報］を提示し、
（イ）本件の訂正前の請求項１および２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当し特許を受けることができないものである、
（ロ）本件の訂正前の請求項１および２に係る発明は、甲第１号証および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、
との理由で、本件の訂正前の請求項１および２に係る発明の特許は取り消されるべきである旨を主張する。
（ＩＩＩ−３）甲各号証に記載された発明
甲第１号証［第１１回ドライブロセスシンボジウム（社団法人電気学会主催、１９８９年１０月３０〜３１日）の予稿集、ｐ．９０〜９３］：
　ＮＦ３　／ＮＨ３　混合ガスを用いたダウンフローエッチングによるＳｉ自然酸化膜の除去に関する発明が記載され、
その発明において、ＮＦ３　とＮＨ３　の混合物を２．４５ＧＨｚマイクロ波放電管内に導入しフッ素原子と水素化窒素を生成し、石英管を経て２０ｃｍ離れた反応室内へ送ると、反応室内のＳｉＯ２　表面を有するウェハは荷電粒子の衝撃に曝されることなく、その表面に薄膜が形成され、その後の加熱でＳｉＯ２　表面のみがエッチング除去されること、および、ウェハの温度を２５℃に維持することが、第１図の実験装置を用いて記載されている（９０頁左下欄の「２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ」の欄、同頁右下欄の「３．１　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｎａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄｅ」の欄及びＦｉｇ．１、９１頁のＦｉｇ．２参照）。
甲第２号証［特開昭６１‐２４０６３５号公報］：
　被エッチング物質である酸化シリコン膜を有するウエハに実質的に垂直に反応性ガスを付与して該酸化シリコン膜をエッチングするに際して、ウエハを０℃以下に保持し、反応性ガスの進行方向に垂直に対面する酸化シリコン膜へのエチャントの吸着量を増加させることが、高い異方性のエッチングを行う上で有効であること、および、ドライエッチング装置としてイオン、電子照射機構を持つものを用いた実施例が記載されている。（特許請求の範囲、２頁左下欄６〜９行、２頁右下欄３〜１９行参照）。
（ＩＩＩ−４）比較・検討
（ＩＩＩ−４−１）本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを比較すると、後者における「ウェハ」、「反応容器」、「水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含むガス」、「石英管を経て２０ｃｍ離れた反応室内へ送る」、「２．４５ＧＨｚマイクロ波放電管内に導入しフッ素原子と水素化窒素を生成し」、「ウェハは荷電粒子の衝撃に曝されることなく」、「表面に薄膜が形成され、その後の加熱でＳｉＯ２　表面のみがエッチング除去される」は、それぞれ、前者の「被処理基体」、「反応室」、「ＮＦ３　とＮＨ３　の混合物」、「別の領域で」、「活性化」、「被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして」、「薄膜を前記被処理基体表面に形成し、前記酸化膜をエッチング除去する」に相当するものであることは明らかであるから、両者は、以下（ａ）の点で共通し、以下の（ｂ）の点で相違する。
（ａ）表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器に収納した後、前記被処理基体を水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含むガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入することにより、前記水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含む薄膜又は液体を前記被処理基体表面に形成し、前記酸化膜をエッチング除去することを特徴とする表面処理方法ある点、
（ｂ）前者が、「被処理基体を２０℃以下に冷却しながら」としているのに対し、後者は被処理基体を「２５℃に維持する」としている点。
　そこで、上記相違点（ｂ）について検討すると、甲第１号証には、被処理基体を２５℃に維持すると記載されているのみで、他の温度に維持すること、さらには「２０℃以下に冷却」することを示唆する記載はない。
　また、甲第２号証には、被処理基体を０℃以下に冷却しながらドライエッチングすることが示されているものの、当該「０℃以下に冷却しながら」とは、被処理基体に実質的に垂直に反応性ガスを付与し、したがって、被処理基体をイオン衝撃に曝されるような方法でエッチングを行うに際して、反応性ガスの進行方向に垂直に対面する酸化シリコン膜へのエチャントの吸着量を増加させ、高い異方性のエッチングとするというものであり、甲第１号証に記載の発明とはイオン衝撃を伴うという点でエッチング機構を異にするうえに、甲第１号証に甲第２号証の発明と同様の高い異方性のエッチングを行うという課題が示されているわけでもないから、甲第１、２号証の記載を総合しても、前記相違点（ｂ）に係る本件発明１の構成に想到することが当業者にとって容易であるとすることはできない。
　そして、本件発明１は、前記相違点（ｂ）に係る構成を採用することにより、等方的で高速のエッチングができるという、特許明細書に記載されたとおりの効果を奏するものである。
　してみると、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
（ＩＩＩ−４−２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１で用いるガスをさらに限定したものであり、本件発明２と甲第１号証に記載された発明とは前記相違点（ｂ）を含むものであるから、本件発明２は、本件発明１に対して前記したと同様の理由で、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由および証拠によっては、本件発明１および２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１および２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月２６日（２００１．６．２６）
【訂正の要旨】
訂正事項
（１）特許請求の範囲の記載を、
『【請求項１】表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器に収納した後、前記被処理基体を２０℃以下に冷却しながら水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含むガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入することにより、前記水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含む薄膜又は液体を前記被処理基体表面に形成し、前記酸化膜をエッチング除去することを特徴とする表面処理方法。
　【請求項２】前記ガスは、ＳＦ６とＨ２Ｏの混合ガス、またはＮＦ３とＮＨ３の混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。』
と訂正する。
（２）願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）の第４頁２行、第７頁１６〜１７行の「被処理基体を冷却しながら」という記載を、「被処理基体を２０℃以下に冷却しながら」と訂正し、特許明細書の第４頁３〜４行、第７頁１８〜１９行の「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化して前記反応容器内に導入」という記載を、「ガスを前記反応容器とは別の領域で活性化し、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにして前記反応容器内に導入」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
表面処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】
２０℃以下に
、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにし
　
【請求項２】
【発明の詳細な説明】
　［発明の目的］
　（産業上の利用分野）
　本発明は、半導体装置の製造に用いられるシリコンウェハ等の被処理基体表面に生成された酸化膜をエッチング除去する表面処理方法に関する。
　（従来の技術）
　半導体装置の製造において、半導体表面や金属表面の自然酸化膜は▲１▼コンタクト抵抗や多層配線の配線抵抗を増大させる、▲２▼選択ＣＶＤや選択エッチングの選択性を低下させる、▲３▼半導体や金属の薄い酸化膜の膜質、均一性を低下させる、▲４▼不純物拡散やエピタキシャル成長を阻害させる、等の問題を招くため、ドライエッチングにより前記自然酸化膜を除去することが望まれている。また、トレンチキャパシタの形成に際しての溝角部の曲面化、溝川壁の表面の荒れ除去を目的として行われる犠牲酸化で形成される酸化膜、固相拡散に用いられる不純物を含む酸化膜、コンタクトホールやヴィアホール部の層間絶縁膜等、半導体装置の製造時での種々のプロセスにおいて酸化膜の除去が必要となる。
　上述した種々の酸化膜を除去する方法としては、従来よりプラズマ等により生成したイオンで自然酸化膜等をイオンエッチングする方法が行われている。しかしながら、かかる方法ではイオン衝撃により下地である半導体基板、金属膜等にダメージが与えられるという問題を招く。
　（発明が解決しようとする課題）
　本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、下地である半導体基板等の被処理基体にダメージを与えることなく、基体表面の酸化膜を高速でエッチングし得る表面処理方法を提供しようとするものである。
　［発明の構成］
　（課題を解決するための手段）
　本発明に係わる表面処理方法は、表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器に収納した後、前記被処理基体を
２０℃以下に
、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにし
　上記酸化膜としては、例えばシリコン酸化膜、シリコンナイトライドの酸化膜、又はＡｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂなどの酸化物、それらのシリサイド、ナイトライドの酸化膜等を挙げることができる。
　上記被処理基体表面の酸化膜上に生成される水素、ハロゲン元素及び他の元素を含む薄膜を具体的に例示すると、ＮＨ４Ｈ（Ｘ；フッ素、塩素などのハロゲン元素）、ＮＨ４ＨＸ２、ＰＨ４Ｘ、ＡｓＨＸ等が挙げられる。前記液体を具体的に例示すると、ＨＶＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳＯ３Ｆ等が挙げられる。また、前記液体はハロゲン化水素を溶解したものでも良い。かかる液体としては、例えばＨＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、Ｈ２Ｓ、ＰＯＣｌ３、Ｈ２Ｏ、液状有機化合物（ＣＨ３ＯＨ、Ｃ３Ｈ８など）、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＡｓＯ４等が挙げられる。
　上述した薄膜、液体は、それらの構成元素を含むガスを活性化し、反応させることで形成することができる。かかる薄膜、液体の構成元素を含むガス種を、下記第１表に具体的に例示する。なお、下記第１表において１つのガス種で２種以上の元素のガス種として兼用できる。例えば、ホウ素のハロゲン化物でハロゲン元素とホウ素とを、炭素のハロゲン化物ではハロゲン元素と炭素とを、リンのハロゲン化物ではハロゲン元素とリンとを、イオウのハロゲン化物ではハロゲン元素とイオウとを、それぞれ兼用できる。
　本発明に係わる表面処理方法に用いられる装置としては、例えば表面に酸化膜が形成された被処理基体が収納される反応容器と、前記被処理基体を冷却する手段と、水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含むガスを前記反応容器内とは別の領域で活性化する手段と、前記水素元素、ハロゲン元素及び他の元素を含む活性化されたガスを前記反応容器内に導入する手段とを具備した構成を有する。
　前記表面処理装置は、単独でも或いは酸化膜形成装置（酸化炉）、ＣＶＤ装置などの成膜装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、エッチング装置の前処理装置として用いることが可能である。
　（作用）
　本発明によれば、表面に酸化膜が形成された被処理基体を反応容器に収納した後、前記被処理基体を
２０℃以下に
、前記被処理基体がイオン衝撃に曝されないようにし
　（実施例）
　以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
　第１図は、本実施例１〜３で用いられる表面処理装置を示す概略図である。反応容器１内には、被処理基体を載置するための支持台２が設置されている。冷却用パイプ３は、前記支持台２に載置される被処理基体を冷却するために該支持台３に埋設されている。前記パイプ３の両端は、前記反応容器１の外部に延出され、冷却ガスや冷却液体が一端側から供給され、他端側から流出される。これにより、被処理基体を約−５０℃まで冷却することができる。また、図示しないヒータは前記支持台２に埋設され、該支持台２上に設置される被処理基体を１０００℃位まで加熱できるようになっている。
　一端にガス導入口４を有するアルミナ製の放電管５は、前記反応容器１の側壁に連結されている。導波管６は、前記放電管５に設けられており、かつ該導波管６の他端には該導波管６通して前記放電管５に例えば２．４５Ｇｈｚの高周波を印加するための高周波電源７が連結されている。石英製の窓８は、前記反応容器１の上壁に設けられ、該窓８を通して前記支持台２上に設置される被処理基体に光を照射できるようになっている。ガス導入管９は、前記反応容器１の上壁に連結され、該導入管９を通して該容器１内にアルゴン、窒素などの不活性ガスが導入される。排気管１０は、前記反応容器１の側壁に連結され、該排気管１０の他端には前記容器１内のガスを排気して所定の真空度にするための真空ポンプ（図示せず）が連結されている。
　次に、前述した第１図図示の表面処理装置を用いて被処理基体であるシリコンウェハ表面の酸化膜（シリコン酸化膜）のエッチング除去方法を説明する。
　まず、反応容器１内の支持台２上に表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコンウェハ１１を約５℃の温度に冷却して設置した後、図示しない真空ポンプを作動し、排気管１０を通して反応容器１内のガスを排気して所定の真空度とした。つづいて、ガス導入口４から放電管５内にＳＦ６を１Ｔｏｒｒ、Ｈ２Ｏを２Ｔｏｒｒそれぞれ導入し、高周波電源７及び導波管６により５Ｗ、２．４５Ｇｈｚのマイクロ波を前記放電管５に印加して各ガスを放電分解させ、活性化されたガスを前記容器１内に導入した。
　その結果、支持台２に設置されたシリコンウェハ１１表面のシリコン酸化膜は良好にエッチングされたが、シリコンウェハ１１そのもののエッチングは皆無であった。また、ガス種の活性化手段である放電管５等の部材は、反応容器１に付設され、エッチング対象であるシリコンウェハ１１と離れているため、該シリコンウェハ１１がイオン衝撃に曝されることなく、全くダメージを受けない。従って、シリコンウェハ１１表面のシリコン酸化膜をウェハ１１に対して選択的にかつウェハ１１へのダメージを与えることなくエッチング除去することができた。
実施例２
　冷却液体を支持台２に埋設された冷却パイプ３を通して循環させたり、ヒータを作動させたりしてシリコンウェハ１１の温度を５℃、２０℃、４０℃および６０℃に保持した状態で、前述した実施例１と同様な条件でウェハ１１の処理を行った。第２図にシリコンウェハの温度とエッチング速度との関係を示す。第２図からシリコンウェハの温度が低い程、シリイコン酸化膜のエッチング速度が高くなり、５℃では２５℃の時に比べて約１桁速い１０００Å／ｍｉｎにも達する。このようなシリコン酸化膜のエッチング速度の温度依存性は、次のように説明される。
　ＳＦ６とＨ２Ｏを放電分解すると、Ｆ、Ｏを生じ、かつこれらＦ、ＯはＦ＋Ｈ２Ｏ、Ｏ＋ＳＦ６などの反応を誘起してＨＦやＳＯ３などを生成する。比較的蒸気圧の低いＳＯ３の一部はウェハ表面に凝縮した後、気相中に多量に存在するＨ２Ｏと反応して、ウェハのシリコン酸化膜表面にＨ２ＳＯ４の化合物として付着される。極性を有するＨ２ＳＯ４と、同様に高い極性を有するＨＦは相互に作用し易く、ＨＦガスはＨ２ＳＯ４中に取り込まれる。その結果、ウェハのシリコン酸化膜表面にＨ＋やＦ−、ＨＦ２−等のイオンを含む液体が生成される。一方、シリコン酸化膜を構成するＳｉとＯは電機陰性度が異なるため、ＳｉＯ２中でＳｉは僅かに正の電荷を、Ｏは負の電荷を帯びている。従って、ウェハのシリコン酸化膜表面に生成される液体中のＨ＋はその酸化膜のＯと、Ｆ−、ＨＦ２−はＳｉとクローン力で引合い、ＳｉＯ２がエッチングされる。これに対し、等極性のシリコンウェハ（Ｓｉ）はエッチングされない。このようにシリコンウェハ表面のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）は、その酸化膜表面にＨＦ、ＳＯ３、Ｈ２Ｏが凝縮されることによりエッチングが進行するため、ウェハ温度を低くする程、前記各成分の凝縮が促進され、ＳｉＯ２のエッチング速度は増加する。
　従って、表面処理として自然酸化膜等の薄膜（数１０Å程度）を除去する場合には実用的なウェハ温度は４０℃以下（４０℃の場合は約５分間で除去できる）が望ましく、またウェハに形成した溝の表面に例えば１０００Åの厚さの酸化膜を形成した後、除去する場合には実用的なウェハ温度は２０℃以下（２０℃の場合は約１０分間で除去できる）が望ましい。
　なお、上述した実施例１、２でのシリコンウェハ表面のシリコン酸化膜の除去後において、ウェハ表面に単原子層以下のフッ素が残留する。かかる残留フッ素は、反応容器１の上壁に設けた窓８を通して水銀灯等の光をウェハ１１表面に照射したり、ガス導入口４から放電管５内にＨ２ガスを導入し、高周波電源７及び導波管６により２．４５Ｇｈｚのマイクロ波を前記放電管５に印加してＨ２ガスを放電分解させ、活性化されたＨ２ガスを前記容器１内に導入したりすることにより除去することができる。
実施例３
　本実施例３では、前述した第１図に示す表面処理装置に図示しないエピタキシャル成長装置をゲートバルブを介して連結した製造設備を用いてウェハ表面にシリコンエピタキシャル層を成長する方法を説明する。
　まず、（１００）面のシリコンウェハ１１を酸処理で洗浄し、表面の有機物汚染、重金属汚染を除去した後、該ウェハ１１を反応容器１内の支持台２に設置し、図示しない真空ポンプを作動し、排気管１０を通して反応容器１内のガスを排気して所定の真空度とした。つづいて、ガス導入口４から放電管５内にＮＦ３を０．０５Ｔｏｒｒ、ＮＨ３を０．２５Ｔｏｒｒそれぞれ導入し、高周波電源７及び導波管６により５０Ｗ、２．４５Ｇｈｚのマイクロ波を前記放電管５に５分間印加して各ガスを放電分解させ、活性化されたガスを前記容器１内の導入した。かかる処理に際しては、ウェハ１１表面での後述するＮＨ４Ｆの生産量を増加させるために、冷却液体を冷却用パイプ３を通して支持台２に循環させてウェハ１１を約５℃に冷却した。この冷却処理により、冷却を行わない場合と比較して数倍程度のエッチング時間の短縮が可能となる。前記処理によりシリコンウェハ１１表面の自然酸化膜は、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を主成分とする薄膜に変化した。これは、ＮＦ３／ＮＨ３混合ガスの放電で生成したＨＦとＮＨ３によりウェハ表面でＮＨ４Ｆが形成され、下記式の反応により生じたものと考えられる。
　６ＮＨ４Ｆ＋ＳｉＯ２
　→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
　次いで、支持台２に埋設したヒータを作動させてシリコンウェハ１１の温度を１５０℃まで昇温し、３分間保持したところ、前記薄膜が昇華されて除去された。この時、シリコンウェハ１１表面には微量のフッ素が残留した。このフッ素は、反応容器１を真空に保持した状態で反応容器１の上壁に設けた窓８を通して図示しない水銀灯の光をウェハ１１表面に５分間照射したところ、除去された。
　次いで、反応容器１の側壁に設けた図示しないゲートバルブを開け、反応容器１内のウェハを該容器１に連結したエピタキシャル成長装置に搬送し、ここでウェハ温度を９００℃まで昇温し、２０分間保持してウェハ表面に厚さ１０μｍの単結晶シリコン層をエピタキシャル成長した。
　本実施例３によりウェハ表面にエピタキシャル成長された単結晶シリコン層は、転位等の欠陥が皆無であった。これに対し、ウェハ表面の自然酸化膜を除去しなかった場合には、エピタキシャル成長がなされなかった。また、本実施例３において、自然酸化膜を除去しても、残留フッ素の除去を行わない場合には、成長した単結晶シリコン層に転位が見られた。このように本実施例３の如く、ウェハ表面の自然酸化膜及び残留フッ素の除去を行うことによりウェハ表面に良好な単結晶シリコン層を成長させることができた。
　なお、上記実施例３においてＮＦ３／ＮＨ３混合ガスを放電してＮＨ４Ｆを生成したが、これに限定されない。例えば、ＮＨ４Ｆ粉末を加熱してガス化し、そのガスを反応容器内に導入してもウェハ表面にＮＨ４Ｆが再生成され、実施例２と同様に自然酸化膜の除去がなされ、良好な単結晶シリコン層を成長させることができた。
実施例４
　第３図は、本実施例４で用いられる表面処理装置を示す概略図である。反応容器２１内には、被処理基体を載置するための支持台２２が設置されている。冷却用パイプ２３は、前記支持台２２に載置される被処理基体を冷却するために該支持台２２に埋設されている。前記パイプ２３の両端は、前記反応容器２１の外部に延出され、冷却ガスや冷却液体が一端側から供給され、他端側から流出される。また、図示しないヒータは前記支持台２２に埋設され、該支持台２２上に設置される被処理基体を１０００℃暗いまで加熱できるようになっている。
　一端にガス導入口２４を有するアルミナ製の放電管２５は、前記反応容器２１の上壁に連結されている。導波管２６は、前記放電管２５に設けられており、かつ該導波管２６の他端には該導波管２６通して前記放電管２５に例えば２．４５ＧＨｚの高周波を印加するための高周波電源２７が連結されている。ガス導入管２８は、前記反応容器２１の上壁に連結され、該導入管２８を通して該容器２１内にアルゴン、窒素などの不活性ガスが導入される。排気管２９は、前記反応容器２１の底部に連結され、該排気管２９の他端には前記容器２１内のガスを排気して所定の真空度にするための真空ポンプ（図示せず）が連結されている。
　ロード／アンロード室３０は、前記反応容器２１の一側壁にゲートバルブ３１を介して連結されてている。ガス導入管３２及びガス排気管３３は、前記ロード／アンロード室３０の上壁及び底部にそれぞれ連結され、かつ該排気管３３の他端には該室３０内のガスを排気して所定の真空度にするための真空ポンプ（図示せず）が連結されている。かかる前記ロード／アンロード室３０は、大気中から被処理基体（例えばシリコンウェハ）を搬入した後に真空排気されたり、予め真空排気された前記反応容器２１にウェハを搬送したり、逆に反応容器２１からウェハが搬入された後に大気圧に戻してウェハを取り出すことができるようになっている。
　一端側にガス導入口３４を有する酸化炉３５は、前記ロード／アンロード室３０と対向する前記容器２１の側壁にゲートバルブ３６を介して連結されている。コイル状のヒータ３７は、前記酸化炉２４の外側に巻装されている。ガス排気管３８は、前記酸化炉３５の底部に連結され、かつ該排気管３８の他端には該酸化炉３５内のガスを排気して所定の真空度にするための真空ポンプ（図示せず）が連結されている。
　次に、前述した第３図図示の表面処理装置を用いて被処理基体であるシリコンウェハにトレンチキャパシタを形成する方法を第４図（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
　まず、第４図（ａ）に示すようにｐ型シリコンウェハ４１に反応性イオンエッチングにより溝（トレンチ）４２を形成した。この時、トレンチ４２の開口部及び底部の角部は急峻であり、かつ側面には荒れが生じている。つづいて、このウェハ４１を第３図に示すロード／アンロード室３０に搬送した後、ゲートバルブ３１、３６を開け、ウェハ４１を反応容器２１を通して酸化炉３５内に搬送した。ひきつづき、ゲートバルブ３６、３１を閉じ、ガス導入口３４から酸素ガスを酸化炉３５内に導入しながらコイル状のヒータ３７によりウェハを１０００℃に加熱して酸化処理（犠牲酸化処理）を施すことにより、第４図（ｂ）に示すようにトレンチ４２内を含むウェハ４１表面に厚さ２０００Åの酸化膜４３を形成した。
　次いで、酸化炉３５内にアルゴンガスをガス導入口３４から供給しながら、排気管３８に連結された図示しない真空ポンプを作動して排気し、酸化炉３５内をアルゴンガスに置換した後、ゲートバルブ３６を開けて酸化炉３５内のウェハを反応容器２１内の支持台２２上に載置下。つづいて、ゲートバルブ３６を閉じ、排気管２９を通して反応容器２１内を真空排気して所定の真空度とした後、冷却液体を支持台２２に埋設された冷却用バルブ２３を通して循環させてウェハ４１を５℃に保持した状態で、ガス導入口２４から放電管２５内にＳＦ６を１Ｔｏｒｒ、Ｈ２Ｏを２Ｔｏｒｒそれぞれ導入し、高周波電源２７及び導波管２６により５０Ｗ、２．４５Ｇｈｚのマイクロ波を前記放電管２５に印加して各ガスを放電分解させ、活性化されたガスを前記容器２１内に導入した。この処理を３分間行うことにより、第４図（ｃ）に示すように酸化膜４３が完全に除去され、トレンチ４２の開口部及び底部の角部が曲面形状になると共に、側面も滑らかになった。
　次いで、放電管２５から反応容器２１内への活性ガスの導入を停止し、ガス導入管２８からアルゴンガスを反応容器２１内に導入し、真空ポンプを作動して反応容器１内のガスを真空排気してアルゴンガスに置換した後、ゲートバルブ３１を開け、支持台２２上のウェハを該ゲートバルブ３１を通して予め排気管３３を通して真空排気されたロード／アンロード室３０内に搬送した。つづいて、ゲートバルブ３１を閉じ、ロード／アンロード室３０内を大気圧に戻した後、該室３０内のウェハを取り出し、イオン注入装置に搬送し、ここで砒素のイオン注入を行うことにより第４図（ｄ）に示すようにトレンチ４２の内面を含むウェハ表面にｎ＋型拡散層からなる下部電極４４を形成した。この工程において、トレンチ４２を含むウェハ４１表面に薄い自然酸化膜４５が形成された。
　次いで、ウェハをロード／アンロード室３０内に搬送し、該室３０内を排気管３３を通して真空排気した後、ゲートバルブ３１を開け、ウェハを該ゲートバルブ３１を通して反応容器２１内の支持台２２上に設置した。つづいて、ゲートバルブ３１を閉じ、排気管２９を通して反応容器２１内を所定の真空度とした後、冷却液体を支持台２２に埋設された冷却用パイプ２３を通して循環させてウェハ４１を５℃に保持した状態で、ガス導入口２４から放電管２５内にＳＦ６を１Ｔｏｒｒ、Ｈ２Ｏを２Ｔｏｒｒそれぞれ導入し、高周波電源２７及び導波管２６により５０Ｗ、２．４５のＧｈｚのマイクロ波を前記放電管２５に印加して各ガスを放電分解させ、活性化されたガスを前記容器２１内に導入した。この処理を１分間行うことにより、第４図（ｅ）に示すよう自然酸化膜４５が完全に除去された。この処理後において、ウェハ表面にフッ素が残留する。このため、ガス導入口２４から放電管２５内にＨ２ガスを０．３Ｔｏｒｒ導入し、高周波電源２７及び導波管２６により５０Ｗ、２．４５Ｇｈｚのマイクロ波を前記放電管５に印加してＨ２ガスを放電分解させ、活性化されたＨ２ガスを反応容器２１内に導入し、１０分間保持させることにより前記ウェハ表面のフッ素を除去した。
　次いで、放電管２５から反応容器２１内への活性ガスの導入を停止し、ガス導入管２８からアルゴンガスを反応容器２１内に導入し、真空ポンプを作動して反応容器１内のガスを真空排気してアルゴンガスに置換した後、ゲートバルブ３６を開けてウェハを予め所定の真空度に保持された酸化炉３５内に搬送した。つづいて、ゲートバルブ３６を閉じ、ガス導入口３４から酸素ガスを酸化炉３５内に導入しながらコイル状のヒータ３７によりウェハを９００℃に加熱して酸化処理を施すことにより、トレンチ４２内を含むウェハ４１表面に厚さ５０Åのキャパシタ酸化膜４６を形成した。ひきつづき、排気管３８に連結された図示しない真空ポンプを作動して排気し、酸化炉３５内をアルゴンガスに置換した後、ゲートバルブ３６、３１を開けて酸化炉３５内のウェハを反応容器２１を通して予め真空排気されたコード／アンロード室３０内に搬送した。この後、ゲートバルブ３１を閉じ、ロード／アンロード室３０内を大気圧に戻した後、該室３０内のウェハを取り出し、ＣＶＤ装置に搬送し、ここでリン添加多結晶シリコンの堆積を行うことにより第４図（ｆ）に示すようにトレンチ４２の内面を含むウェハ４１のキャパシタ酸化膜４６上にリン添加多結晶シリコンからなる上部電極４７を形成した。
　本実施例４で形成された複数のトレンチキャパシタの絶縁破壊耐圧を調べた。その結果、トレンチキャパシタの内９５％が８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を示した。これに対し、キャパシタ酸化膜の形成前に自然酸化膜を除去しなかった場合には、８ＭＶ／ｃｍ以上の耐圧を示すトレンチキャパシタが全体の３０％以下であった。このように本発明に係わる表面処理装置を用いることにより、膜質が良好なキャパシタ酸化膜を形成できる。
　また、犠牲酸化により形成した酸化膜を第３図に示す装置の反応容器内で除去する際、ウェハ温度を室温に保持した場合には２０分間の処理が必要であったが、冷却用パイプへの冷却液体の循環によるウェア温度を５℃に冷却することにより前記酸化膜を２分間で除去でき、処理時間の短縮を図ることができる。かかる冷却による作用は、反応容器内に活性なＮＨ４Ｆ等を導入して酸化膜をエッチング除去する場合も同様である。
　なお、上記各実施例ではシリコンウェハを被処理基体として反応容器等に設置して表面の酸化膜を除去する方法について説明したが、反応容器の内壁、放電管内壁、ガス導入管や排気管の内壁の清浄化のためにそれら内壁の付着物を除去してもよい。
　［発明の効果］
　以上詳述した如く、本発明によれば下地である半導体基板等の被処理基体にダメージを与えることなく、基体表面の酸化膜を高速でエッチングし得る表面処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の実施例１〜３で用いられる表面処理装置を示す概略図、第２図はシリコンウェハの温度とエッチング速度との関係を示す特性図、第３図は本発明の実施例４で用いられる表面処理装置を示す概略図、第４図（ａ）〜（ｆ）は実施例４のトレンチキャパシタの製造工程を示す断面図である。
　１、２１…反応容器、　２、２２…支持台、　５、２５…放電管、　６、２６…導波管、　７、２７…高周波電源、　８…窓、　１１、４１…シリコンウェハ、　３０…ロード／アンロード室、　３１、３６…ゲートバルブ、　３５…酸化炉、　３７…コイル状のヒータ、　４２…トレンチ、　４３…酸化膜、　４４…下部電極、　４６…キャパシタ酸化膜、　４７…上部電極。