(57)【要約】  本発明は、ナノスケールの二酸化チタン上に担持された白金触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒）、ヒドロシリル化での該触媒の使用、該触媒を用いてのヒドロシリル化法およびこのような触媒を含有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの二酸化チタンからなる担体上の白金からなる触媒。
【請求項２】
二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応によって得ることができる触媒。
【請求項３】
次の工程
ａ）二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応、
ｂ）工程ａ）により得られた生成物の乾燥、
ｃ）工程ｂ）により得られた生成物のか焼および
ｄ）工程ｃ）により得られた生成物の還元を含む方法によって得ることができる、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
二酸化チタン−ゾルが使用されている、請求項２または３記載の触媒。
【請求項５】
使用された二酸化チタン−ゾルにおいて平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内にあり、固体含量が１０〜３０％である、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
白金塩の溶液を使用する、請求項２から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
白金含量が０．１〜２質量％である、請求項１記載または請求項２から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応が水性媒体中で行われている、請求項２から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒の存在下でのヒドロシリル化のための方法。
【請求項１０】
請求項１記載の触媒または請求項２から８までのいずれか１項の記載により得ることができる触媒を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロシリル化反応を付加的に照射源での照射下に実施する、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
照射源がＵＶ源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
担体としてのナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金の、ヒドロシリル化のための触媒としての使用。
【請求項１４】
請求項１記載の触媒または請求項２から８までのいずれか１項の記載により得ることができる触媒を使用する、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
ヒドロシリル化可能な組成物において、
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個珪素−水素結合を有する化合物および
（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するヒドロシリル化可能な組成物。。
【請求項１６】
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、または（Ａ）および（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および
（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するポリオルガノシロキサンコンパウンドである、請求項１５記載のヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１７】
成分（Ｄ）に相当する触媒が請求項１記載の触媒または請求項２から８までのいずれか１項の記載により得ることができる触媒である、請求項１５または１６記載の組成物。
【請求項１８】
成分（Ａ）に記載の少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物がビニル官能性オルガノシランおよびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンを含む群から選択されており、成分（Ｂ）に記載の少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物がＳｉＨ官能性ポリシロキサンおよびＳｉＨ官能性オルガノシランを含む群から選択されている、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項に記載のヒドロシリル化可能な組成物を架橋することによって得ることができるシリコーンエラストマー。
【請求項２０】
請求項１５から１８までのいずれか１項に記載のヒドロシリル化可能な組成物が熱および／または放射線の影響によって架橋されている、請求項１９記載のシリコーンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの二酸化チタンが担持された白金触媒（Ｐｔ/ＴｉＯ2触媒）、該白金触媒のヒドロシリル化への使用、このような触媒を有するヒドロシリル化法およびこのような触媒を含有する組成物に関する。
【０００２】
脂肪族不飽和結合、殊にＣ＝Ｃ二重結合（ヒドロシリル化）を有する化合物へのＳｉ−Ｈ−官能性化合物の付加は、既に久しく公知である。
【０００３】
ヒドロシリル化により、Ｓｉ含有の有機化合物、オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンは、製造されることができる。前記のＳｉ含有の有機化合物、オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンは、例えばエラストマー、歯科工業における成形材料または製紙工業およびフィルム工業における抗粘着性被膜の製造のために、殊にシリコン工業においてオルガノポリシロキサンの付加架橋による硬化に使用される。
【０００４】
ヒドロシリル化反応のための触媒として、最も頻繁に白金およびその化合物が使用され、この場合白金は、金属の形で無機担体上に固定された金属として、白金塩としてとして使用されるかまたは場合によっては可溶性の白金錯体の形で使用される。
【０００５】
現在まで、工業的に実施されたヒドロシリル化反応の大部分では、米国特許第３７１５３３４号明細書および米国特許第３７７５４５２号明細書の記載から公知の所謂"カルシュテット（Karstedt）触媒"、式［Ｐｔ2（TMDVS）3］（TMDVS＝テトラメチル−ジビニル−ジシロキサン）によって記載可能な二量体の白金−テトラメチル−ジビニル−ジシロキサン錯体が使用されている。このカルシュテット（Karstedt）触媒は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6から出発して製造され、この場合このヘキサクロロ白金酸は、同様にしばしばヒドロシリル化触媒として使用されている。
【０００６】
また、公知技術水準から、白金触媒によるヒドロシリル化反応は、公知であり、この場合活性化は、ＵＶ光および／または可視光により行なわれる。光活性の白金化合物としては、例えば米国特許第４５１００９４号明細書およびＷＯ９２／１０５４３の記載からＣｐＰｔＭｅ3が公知であり、欧州特許第０３９８７０１号明細書の記載からＰｔ（ａｃａｃ）2が公知であり、米国特許第４５３０８７９号明細書、ＷＯ９２／１０５２９およびＷＯ９２／１０５４４の記載から（ＣＯＤ）ＰｔＲ2、但し、Ｒは、アリール基を表わすものとし、が公知であり、ＷＯ９５／２５７３５の記載からＭｅ3Ｐｔ（ＯＯ）、但し、ＯＯは、例えばアセチルアセトナト配位子またはトロポナト（Troponato）配位子を表わすものとし、が公知であり、およびＷＯ９５／２５７３４の記載から（ＴＭＤＶＳ）Ｐｔ−Ｌ、但し、Ｌは、一般に発色団配位子を表わすものとし、が公知である。前記の全ての化合物は、場合によっては適当な光開始剤または光増感触媒と結合して室温でＵＶ光および／または可視光の作用下にポリシロキサンの架橋に関連して触媒活性を示すことが共通している。更に、前記触媒は、均質相で使用され、しばしば比較可能な不均質の使用される触媒よりも高い活性および選択性を示す。
【０００７】
均質触媒の大きな処理技術的欠点は、形成される生成物および／または存在する溶剤の分離が困難であること、およびそれと関連して回収が困難であることにある。均質の使用されるヒドロシリル化触媒のもう１つの欠点は、しばしば触媒的に不活性の種の形成によって惹起されるまさに短い可使時間である。
【０００８】
それに対して、担持されたＰｔ触媒は、しばしばよりいっそう低い活性またはヒドロシリル化での選択性を示す。しかし、この担持されたＰｔ触媒は、（簡単な）不均質触媒として、本質的に強固で敏感でなく、それによってよりいっそう長い可使時間を有し、ならびによりいっそう簡単に分離および回収されることができるという利点を有する。
【０００９】
公知技術水準からヒドロシリル化のための無機担体上に固定された白金触媒は、公知であり、この場合担体材料は、しばしば、例えばカーボンブラックまたは活性炭の形の炭素である。このように担持された触媒は、例えば米国特許第２６３７７３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２８１５３１６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２０１２２２９号明細書中に記載されており、ならびにP. Boudjouk, B.H. Han, Organometallics 1983, 2, 769-771の記載から公知である。
【００１０】
更に、γ−Ａｌ2Ｏ3（米国特許第３１６８５４４号明細書、米国特許第２９７０１５０号明細書）も既にしばしば不均質Ｐｔ触媒のための担体材料として使用された。
【００１１】
欧州特許第０９０４３１５号明細書Ｂ１には、Ｃ＝Ｃ−官能性エポキシ化合物でＳｉＨ官能性ポリシロキサンをヒドロシリル化するために担体のカーボンブラック、活性炭、Ａｌ2Ｏ3、珪酸バリウムおよび酸化バリウム上の不均質の担持されたＰｔ触媒が記載されている。
【００１２】
ＴｉＯ2が担持されたＰｔ触媒は、一般に、例えば合成ガスまたはＨ2の製造のためにドイツ連邦共和国特許第３３４０５６９号明細書の記載から、メタノールの変換のために欧州特許第２０１６７０号明細書の記載から、酸化触媒として欧州特許第７３０９０６号明細書の記載から、水素化触媒としてドイツ連邦共和国特許第１９９０５８３８号明細書の記載から、または水酸化触媒としてＷＯ０１０４１９２６の記載から既に久しく公知である。
【００１３】
ヒドロシリル化のためのＴｉＯ2が担持されたＰｔ触媒の使用は、塩化アリルをＳｉＨ官能性シランで担持された多重元素触媒の存在下で、但し、この場合元素は白金であるものとし、ヒドロシリル化することによって３官能価プロピルシランを製造するための方法に関連して、既にドイツ連邦共和国特許第１９８５７２２３号明細書中に記載されている。米国特許第６１７７５８５号明細書の記載から、ＳｉＨ−官能性シランをＣ＝Ｃ−官能性化合物で二酸化チタンからなる担体上の白金を含有する担持されたバイメタル触媒の存在下でヒドロシリル化するための方法が記載されている。
【００１４】
しかしながら、これまでに公知技術水準から公知の全ての担持された白金ヒドロシリル化触媒は、殊に特に急速な反応経過が必要とされる使用のためには僅かすぎる活性を示す。更に、これまで公知技術水準からヒドロシリル化反応に使用された、ＴｉＯ2が担持された白金触媒は、混合金属触媒である。
【００１５】
従って、これまでに公知技術水準から公知の不均質触媒よりも高い活性を有する他のヒドロシリル化触媒を提供するという課題が課された。
【００１６】
この課題は、ヒドロシリル化における触媒としてのナノスケールの二酸化チタン（ＴｉＯ2）が担持された白金触媒の使用、ならびにこのような触媒の存在下でのヒドロシリル化法によって解決される。
【００１７】
この課題は、殊にＴｉＯ2ゾルまたはナノスケールのＴｉＯ2粉末および白金を含有する溶液から出発して得ることができる触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒）およびこのような触媒の使用によって解決された。
【００１８】
意外なことに、ナノスケールのＴｉＯ2が担持された白金をベースとする触媒は、ヒドロシリル化をよりいっそう高い活性および選択性で促進することが見い出された。
【００１９】
更に、意外なことに、殊にナノスケールの二酸化チタンを担体としてベースとするかかる不均質白金触媒は、照射によって活性のさらなる上昇を受けうることが見い出された。
【００２０】
ＴｉＯ2ゾルまたはナノスケールのＴｉＯ2粉末および白金を含有する溶液をヒドロシリル化触媒として反応させることによって得ることができる触媒の使用は、これまでに公知技術水準において未だ記載されていない。
【００２１】
それにも拘わらず、公知技術水準において、一定のナノスケールのＴｉＯ2および白金を含有するかまたはナノスケールのＴｉＯ2からゾル−ゲル法によって生じる触媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４４０２８７３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０２３１号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２５９６４号明細書Ａ１の記載から公知である。
【００２２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０２８７３号明細書には、ゾル−ゲル法により得ることができる、白金粒子、ポリマーおよびナノスケールの二酸化チタンを含有する組成物が開示されている。
【００２３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０２３１号明細書Ａ１には、同様にゾル−ゲル法により得ることができる、担体が場合によっては二酸化チタンの多孔質ゲルであってよい、白金を含有する担持触媒が開示されている。
【００２４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２５９６４号明細書Ａ１には、触媒活性の物質としての白金を有する、ナノスケールの磁性化可能な特に二酸化チタンを含有する担体材料をベースとする不均質触媒が記載されている。
【００２５】
しかし、公知技術水準から、専らナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金からなる不均質触媒は、公知ではない。
【００２６】
本発明の対象は、ナノスケールの二酸化チタンからの担体上の白金からなる触媒である。
【００２７】
このような触媒は、二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を白金含有溶液と反応させることによって得ることができる。
【００２８】
殊に、このような触媒は、次の工程
ａ）二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を白金含有溶液と反応させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られた生成物を乾燥させる工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物をか焼する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた生成物を還元する工程を含む方法によって得ることができる。
【００２９】
この場合、白金含有溶液は、有利に白金塩または白金化合物を溶解することによって得ることができ、殊にこの溶液は、白金塩の溶液である。
【００３０】
本発明による触媒の製造に使用される二酸化チタン成分は、特にナノスケールのＴｉＯ2粉末またはＴｉＯ2ゾル、殊にＴｉＯ2ゾルである。
【００３１】
この場合、工程ａ）による反応は、特に専ら二酸化チタン成分および白金成分の存在下で、場合によっては溶剤、特に水の存在下で行なわれる。
【００３２】
それによれば、本発明の他の対象は、ヒドロシリル化のための触媒としての、担体としてのナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金の使用、殊にナノスケールの二酸化チタンからの担体上の白金からなる触媒または二酸化チタンゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を白金含有溶液と反応させることによって得ることができる触媒である。
【００３３】
更に、本発明の対象は、ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒の存在下でのヒドロシリル化法である。この場合には、有利にナノスケールの二酸化チタンからの担体上の白金からなる触媒、殊に二酸化チタンゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を白金含有溶液と反応させることによって得ることができる触媒が使用される。
【００３４】
この場合、ヒドロシリル化は、少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物と少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物との場合によっては熱的に誘発される反応（付加）である。本明細書中で、ヒドロシリル化の概念は、珪素結合した水素を含有する珪素化合物、例えばＳｉＨ官能性ポリシロキサンまたはＳｉＨ官能性オルガノシランの熱エネルギーを、少なくとも１個の脂肪族多重結合を含有する化合物、殊にオレフィン系またはアセチレン系不飽和位置を有する化合物に付加的に供給しながらの付加（熱的付加）を意味する。
【００３５】
また、本発明の対象は、ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒の存在下で少なくとも１つの脂肪族不飽和位置を有する化合物へ少なくとも１個の珪素結合した水素原子含有化合物を付加反応させるための方法である。
【００３６】
本発明による触媒は、担持された不均質ヒドロシリル化触媒として顕著に好適である。
【００３７】
本発明による触媒の本質的な特徴は、白金、白金塩および／または白金化合物が担体としてのナノスケールの二酸化チタン上に施されているという事実にある。
【００３８】
更に、照射源、殊にＵＶ照射源での付加的な照射によって、望ましく触媒された反応がなおさらに促進されうることが見出された。いずれにせよ、ヒドロシリル化のための触媒としてのＴｉＯ2担持された白金の高い活性は、付加的に照射源、殊にＵＶ照射源での照射によってなおさらに上昇されうる。
【００３９】
それに応じて、本発明の対象は、担体としてのナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒の存在下で、反応混合物中で少なくとも１つの脂肪族不飽和位置を有する化合物へ少なくとも１個の珪素結合した水素原子含有化合物を放射線活性化により付加反応させるための方法でもある。
【００４０】
本発明による方法を実施するための化合物（反応体）の好ましい実施態様に関連して、同様に本発明による組成物の詳細に記載された成分が指摘される。
【００４１】
付加的な照射下での本発明による方法の特に好ましい実施態様において、二酸化チタンゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応によって得ることができる本発明による触媒が使用される。この触媒は、照射によって特に高い付加的な活性化可能性を示す。二酸化チタンゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を使用して製造されたものではない、二酸化チタンが担持された白金触媒は、同様にヒドロシリル化において触媒活性を示す。しかし、この場合、照射による活性化可能性は、殆んど無視することができる。
【００４２】
更に、活性化に使用される照射は、殊に化学線、例えば紫外線または２００ｎｍ〜８００ｎｍ、有利に４００ｎｍ未満の波長を有する可視範囲の放射線である。
【００４３】
特に好適なＵＶ照射源としては、４００ｎｍ未満で発光する照射源、即ち殊に低圧水銀蒸気灯、中圧水銀蒸気灯および高圧水銀蒸気灯または"ブラックライト"、例えばDr. HoenleのＵＶハンドランプＵＶＨＡＮＤ２５０がこれに該当する。
【００４４】
既に公知技術水準から公知の照射による均質白金−ヒドロシリル化触媒の活性化は、無機担体上に固定された、金属の白金−ヒドロシリル化触媒に関連してはこれまで未だ記載されたことがなかった。ＴｉＯ2が担持された白金が触媒として使用されるようなヒドロシリル化反応のＵＶ活性化は、殊に好ましい。本発明によるヒドロシリル化法は、一般に基礎となる白金触媒の高い活性および選択性を示す。ヒドロシリル化触媒として最初に使用される前記触媒は、安定性、簡単な分離可能性および回収可能性のような不均質触媒の利点ならびに均質触媒から公知の高い活性および照射、殊にＵＶ光による他の活性可能性を併せ持つ。
【００４５】
本発明による方法で使用される触媒または本発明による組成物中に使用される触媒は、原理的に公知技術水準から公知でありかつ例えばWalter Noil, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weiheim GmbH, Weinheim/Bergstr. 1968; Bogdan Macciniec, "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Oxford: Pergamon Press, 1992に記載されている全てのヒドロシリル化反応に使用されることができるか、または公知技術水準から公知のヒドロシリル化可能、殊に架橋可能な全ての組成物に使用されることができる。
【００４６】
前記方法は、低分子量化合物の合成ならびに高分子量化合物、殊に不飽和基、殊に炭素−炭素二重結合を有するポリマーの硬化に使用することができる。
【００４７】
殊に、Ｃ＝Ｃ−官能性ポリシロキサンとＳｉＨ−官能性ポリシロキサンとが反応されるかまたはＣ＝Ｃ−官能性オルガノシランとＳｉＨ−官能性オルガノシランとが反応されるようなヒドロシリル化反応が促進される。
【００４８】
好ましいのは、なかんずくビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンと一般式Ｍｅ3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）Ｏ］x−ＳｉＭｅ3〔式中、ｘは１〜５００の数、殊に１〜１００を表わす〕で示されるＳｉＨ官能性ポリシロキサンとの反応ならびにＳｉ−ビニル官能性オルガノシランとＳｉ−Ｈ−官能性オルガノシランとの反応である。
【００４９】
本発明による方法によりヒドロシリル化されうるＳｉ−ビニル官能性オルガノシランの具体的な例としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−メチル−ジエトキシシラン、ビニル−メチル−ジメトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。
【００５０】
ＳｉＨ−官能性オルガノシランの具体的な例としては、ＨＳｉ（ＯＲ'）3、但し、この場合Ｒ’は、アルキル基を表わすものとし、ＨＳｉ（Ｍｅ）3-yＣｌy、但し、この場合ｙは、１〜３の数を表わすものとし、およびＨＳｉＲ''3、但し、この場合Ｒ''は、アルキル基またはアリール基を表わすものとし、が挙げられる。
【００５１】
更に、本発明は、（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、（Ｂ）少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物および（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するヒドロシリル化可能な組成物に関する。
【００５２】
ヒドロシリル化可能な組成物は、殊に架橋可能な組成物を意味する。
【００５３】
触媒（Ｄ）は、有利にナノスケールの二酸化チタンからの担体上の白金からなる触媒、殊に二酸化チタンゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末を白金含有溶液と反応させることによって得ることができる触媒である。
【００５４】
ヒドロシリル化可能な組成物の好ましい実施態様においては、（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）Ｓｉ−結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンまたは（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、（Ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ−結合した基およびＳｉ−結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するポリオルガノシロキサン材料が重要である。
【００５５】
ヒドロシリル化可能な組成物に関連して記載された成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）は、本発明による方法において反応させるべき化合物（反応体）に相当する。前記組成ならびに前記方法には、二酸化チタンが担持された本発明による白金触媒、殊にＴｉＯ2ゾルまたはナノスケールのＴｉＯ2粉末と白金含有溶液との反応から生じるかかる白金触媒が基礎となっている。
【００５６】
ヒドロシリル化のための本発明による方法は、熱供給および／または放射線によるエネルギー供給によって、殊にエネルギー供給の２つの形で実施される。同様のことは、本発明による方法が熱および／または放射線の影響下に実施されるような本発明によるヒドロシリル化可能な組成物にも云えることである。
【００５７】
有利には、このような組成物は、ビニル官能性オルガノシランおよびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンを含む群から選択された、少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、およびＳｉＨ−官能性ポリシロキサンおよびＳｉＨ−官能性オルガノシランを含む群から選択された、少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物を含有する。
【００５８】
本発明は、同様に上記のヒドロシリル化可能な組成物、殊に記載されたポリオルガノシロキサン材料を架橋することによって得ることができるシリコーンエラストマーに関する。
【００５９】
本発明は、同様に、例えば歯科の印象、接着剤、剥離ライナー、平面状パッキング、パッキング材および被覆の製造に使用することができる、本発明による方法で製造されたポリシロキサン組成物またはオルガノシラン組成物に関する。
【００６０】
本発明による材料中で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）、または（Ｃ）は、公知のようにして、架橋が可能なように選択される。例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するか、または化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するか、または化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに前記の割合で脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が使用される。
【００６１】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物、ならびに有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機珪素化合物であってもよい。本発明による材料において成分（Ａ）として使用することができる有機化合物のための例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）および４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００６２】
しかしながら、特に、本発明によるシリコーン材料は、成分（Ａ）として、脂肪族不飽和有機珪素化合物を含有し、この場合、これまでに付加架橋性材料中に使用された全ての脂肪族不飽和有機珪素化合物を使用することができ、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメントおよび／またはイミド−セグメントおよび／またはエステル−アミド−セグメントおよび／またはポリスチレン−セグメントおよび／またはシラリーレン（Silarylen）−セグメントおよび／またはカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマーおよびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することもできる。
【００６３】
脂肪族炭素−炭素二重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機珪素化合物としては、特に平均的な一般式（Ｘ）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2  （Ｘ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素二重結合を有しない有機基を表わし、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、置換または非置換の１価ＳｉＣ結合炭化水素基を表わし、
ａは０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１または２であり、
但し、この場合ａ＋ｂの総和は、３以下であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の基Ｒ1が存在するものとする〕で示される単位からなる線状または分枝鎖状オルガノポリシロキサンが使用される。
【００６４】
基Ｒは、１価または多価の基であってよく、この場合、多価の基、例えば２価、３価および４価の基は、複数の、例えば２、３または４個の式（Ｘ）のシロキシ単位と相互に結合する。Ｒは１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ6、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよび置換または非置換のＳｉＣ結合炭化水素基、但し、この場合この基は酸素原子または基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよいものとし、ならびに２価の両側で式（Ｘ）によりＳｉ結合した基を包含する。この場合、Ｒ6は、一般に水素原子を表わすかまたは１〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換の１価炭化水素基を表わし、好ましくは、水素、アルキル基およびアリール基を表わす。
【００６５】
基Ｒ6の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基およびスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基およびα−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基、ならびに式−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＲ12である。
【００６６】
ハロゲン化された基Ｒ6の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基である。
【００６７】
好ましくは、Ｒ6は水素原子、アルキル基およびアリール基であり、この場合、水素原子、メチル基およびエチル基は、殊に有利である。
【００６８】
基ＲがＳｉＣ結合置換炭化水素基である場合には、置換基としては、ハロゲン原子、燐含有基、シアノ基、−ＯＲ6、−ＮＲ6、−ＮＲ62、−ＮＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−ＳＯ2−Ｐｈおよび−Ｃ6Ｆ5、但し、この場合Ｒ6は、上記の意味を有し、かつＰｈは、フェニル基を表わすものとし、が好ましい。
【００６９】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００７０】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＮＲ6−（ＣＨ2）m−ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＲ6、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−Ｐｈおよび−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、この場合、Ｒ6は前記した意味を表わし、ｎおよびｍは０〜１０の同じかまたは異なる整数であり、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００７１】
Ｒが２価の両側が式（Ｘ）によりＳｉ結合している基の例は、前記の基Ｒについて挙げられた１価の例から、付加的結合が水素原子の置換により行われることにより誘導されたようなものである。この種の基の例は、−（ＣＨ2）n−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2）n−Ｏx−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏz−（ＣＨ2）n−であり、この場合、ｚは、０または１であり、ｍおよびｎは、前記した意味を表わし、Ｐｈは、フェニル基である。
【００７２】
基Ｒは、有利には１価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しない、ＳｉＣ結合した、置換または非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には１価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基またはフェニル基である。
【００７３】
基Ｒ1は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる任意の基であってよい。
【００７４】
基Ｒ1が、置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲ6が有利であり、この場合、Ｒ6は上記の意味を表わす。
【００７５】
好ましくは、基Ｒ1は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、この場合、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基は、特に有利に使用される。
【００７６】
成分（Ａ）の分子量は、例えば１０2〜１０6ｇ／ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンであることができるが、しかし、例えば１０5ｇ／ｍｏｌの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定した数平均）鎖端または末端のＳｉ結合ビニル基を介して提供される高分子量のポリジメチルシロキサンであることもできる。また、成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定しておらず；殊に、高分子量の、即ちオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの構造は、直鎖状、環式、分枝鎖状または樹脂状、網目状であることができる。直鎖状および環式のポリシロキサンは、有利に式Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位から構成され、この場合、Ｒは前記の意味を有する。分枝鎖状および網目状のポリシロキサンは、付加的に３官能性および／または４官能性の単位を含有することができ、この場合、式ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2のようなものは、有利である。勿論、シロキサンに対する成分（Ａ）の基準を満たす種々の混合物が使用されてもよい。
【００７７】
成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、主に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用するのが特に有利である。
【００７８】
有機珪素化合物（Ｂ）として、これまでにも付加架橋性材料において使用されてきた全ての水素官能性有機珪素化合物を使用することができる。
【００７９】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、特に平均的な一般式（ＸＩ）
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （ＸＩ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、かつ上記の意味を有し、
ｃは、０、１、２または３であり、および
ｄは、０、１または２であり、
但し、この場合ｃ＋ｄの総和は、３以下であり、１分子当たり平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在するものとする〕で示される単位からなる直鎖状、環式または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００８０】
特に、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００８１】
成分（Ｂ）の分子量は、同様に、例えば１０2〜１０6ｇ／モルの間で広範囲に変動することができる。従って、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、しかし、鎖中または末端のＳｉＨ基を有する高分子のポリジメチルシロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。また成分（Ｂ）を形成する分子の構造は確定されておらず、特に高分子、即ちオリゴマーまたはポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝鎖状または樹脂状、網状であってよい。直鎖状および環式のポリシロキサンは、有利に式Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位から構成され、この場合、Ｒは前記の意味を有する。分枝鎖状および網目状のポリシロキサンは、付加的に３官能性および／または４官能性の単位を含有することができ、この場合、式ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2のようなものは、有利である。勿論、成分（Ｂ）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物が使用されてもよい。殊に、成分（Ｂ）を形成する分子は、不可欠なＳｉＨ基に加えて、場合により同時に脂肪族不飽和の基を含有してもよい。低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えば２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有するポリ（水素メチル）シロキサンおよびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン、または同様にメチル基の部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基によって置換されているＳｉＨ含有化合物を使用するのが特に有利である。
【００８２】
成分（Ｂ）は、特に本発明による架橋性の全シリコーン材料中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に有利に１．０〜５．０の間にあるような量で含有されている。
【００８３】
本発明により使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は、市販製品であるか、或いは当該化学分野において常用の方法により製造可能である。
【００８４】
成分（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、本発明による材料は、脂肪族炭素−炭素−多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができるが、これは有利ではない。
【００８５】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合には、特に式
ＲgＳｉＯ4-g/2、ＲｈＲ1ＳｉＯ3-h/2およびＲＨＳｉＯ3-i/2
〔式中、ＲおよびＲ1は、上記の意味を有し、
ｇは、０、１、２または３であり、ｈは、０、１または２であり、およびｉは、０、１または２であり、
但し、この場合１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ1および少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在するものとする〕で示される単位からなるシロキサンが重要である。
【００８６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2Ｒ1ＳｉＯ1/2単位およびＲ2ＨＳｉＯ1/2単位からなるようなもの、所謂ＭＱ樹脂であり、この場合、この樹脂は付加的にＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ単位を含有することができ、ならびに主にＲ2Ｒ1ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ単位およびＲＨＳｉＯ単位からなる直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、この場合、ＲおよびＲ1は、上記の意味を表わす。
【００８７】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、特にそれぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。
【００８８】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、当該化学分野において通常使用される方法により製造できる。
【００８９】
成分（Ａ）ないし（Ｄ）の他に、本発明による硬化可能な組成物は、なおも、これまでにも付加架橋可能なコンパウンドの製造のために使用されていた全ての他の物質を含有してよい。
【００９０】
成分（Ｅ）として本発明によるコンパウンド中で使用することができる補強性充填剤のための例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸または沈降珪酸ならびにカーボンブラックおよび活性炭、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、この場合には、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法珪酸および沈降珪酸であることが好ましい。
【００９１】
記載された珪酸充填剤は、親水性の性質を有していてもよいし、公知方法により疎水化されていてもよい。親水性の充填剤を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。
【００９２】
本発明による架橋可能なコンパウンド中の活性の補強性充填剤（Ｅ）の含有量は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。
【００９３】
本発明による組成物、殊にポリオルガノシロキサンコンパウンドは、選択的に成分（Ｆ）として他の添加剤を、７０質量％の含量まで、特に０．０００１〜４０質量％の含量まで含有してよい。前記の添加剤は、例えば不活性充填剤、樹脂状ポリオルガノシロキサンであってシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なるポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。
【００９４】
これには、添加剤、例えば石英粉、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、プラスチック粉末、着色剤、顔料等が含まれる。
【００９５】
更に、本発明によるコンパウンドの加工時間、開始温度および架橋速度の意図的な調整に使用される添加剤（Ｇ）が含まれていてよい。これらの抑制剤および安定剤は、付加架橋性のコンパウンドの分野で非常によく知られている。慣例の抑制剤の例は、アセチレン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ2/2基および／またはＲ2ビニルＳｉＯ1/2末端基を有する低分子量のシリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。前記の抑制剤添加剤（Ｇ）の作用は、化学構造に依存するので、個別的に測定されなければならない。
【００９６】
本発明によるコンパウンドの抑制剤含量は、特に０〜５００００ｐｐｍ、特に有利に２０〜２０００ｐｐｍ、殊に１００〜１０００ｐｐｍである。
【００９７】
本発明による組成物、殊にオルガノポリシロキサンコンパウンドの製造は、公知の方法に従って、例えば個々の成分を均一に混合することによって行なうことができる。この場合、順序は、任意であるが、しかし、白金触媒（Ｄ）と（Ａ）および（Ｂ）または（Ｃ）、場合によっては（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）からの混合物との均一な混合を先に選ぶべきである。この場合、本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、固体物質としてかまたは所謂バッチ量として、均一に微少量の（Ａ）と一緒にかまたは（Ａ）と（Ｅ）とを混合して混入されてよい。この場合、この混合は、（Ａ）の粘度に依存して、例えば撹拌機を用いて、ディソルバー中で、圧延機上でかまたは混練機中で行なわれる。
【００９８】
Ｓｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加させることによって架橋しうる本発明によるコンパウンドは、これまでに知られているヒドロシリル化反応によって架橋可能な材料と同じ条件下で架橋させることができる。この場合には、８０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃の温度が好ましく、かつ９００〜１１００ｈＰａの圧力が好ましい。しかしながら、よりいっそう高いかまたはよりいっそう低い温度および圧力を使用することもできる。架橋は、エネルギーに富んだ放射線、例えば短波長を有する可視光およびＵＶ光を用いて光化学的に実施されてもよいし、熱的励起と光化学的励起との組み合わせを用いて実施されてもよい。
【００９９】
本発明による触媒または本発明による方法で使用される触媒または本発明による組成物中に含有されている触媒は、一般にＴｉＯ2−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末、特にＴｉＯ2−ゾルおよび白金含有溶液、有利に白金塩の溶液から出発して製造される。
【０１００】
この製造法は、次の工程：
ａ）二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応、
ｂ）工程ａ）により得られた生成物の乾燥、
ｃ）工程ｂ）により得られた生成物のか焼および
ｄ）工程ｃ）により得られた生成物の還元を含む。
【０１０１】
この製造は、特に水性媒体中で行なわれる。
【０１０２】
この場合、この触媒は、当業者に工程の標準法を使用しながら、例えば浸漬または含浸、吸着または（共沈）沈殿によって製造される。好ましいのは、触媒活性成分の溶液での担体の含浸、殊に水性媒体中の室温での成分の攪拌である。
【０１０３】
好ましくは、含浸に続いて、高められた温度、殊に８０〜１００℃での乾燥が続き、引続き３００〜６００℃、殊に４５０℃までの温度でのか焼工程、最終的に還元が続く。
【０１０４】
適当な還元剤は、酸化還元電位が使用された白金化合物の酸化還元電位より低い全ての物質または物質混合物、即ち＋０．５ボルト未満の水性媒体中での標準電位、特に０ボルト未満の標準電位を有する物質である。
【０１０５】
適当な還元剤の例は、炭酸、例えば蟻酸、クエン酸、乳酸、酒石酸ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびＣ1〜Ｃ10−アルキルアンモニウム塩、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール、糖、例えば単糖類、二糖類およびオリゴ糖類の形のアルドースおよびケトース、殊にグルコース、フルクトースおよびラクトース、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、硼素水素化合物または水素化硼素、例えばボラン、金属ボラネートおよびボラン錯体、例えばジボラン、硼水素化ナトリウムおよびアミノボラン、殊にトリメチルアミノボラン、ヒドラジンおよびアルキルヒドラジン、例えばメチルヒドラジン、亜二チオン酸水素および亜二チオン酸、殊に亜二チオン酸水素ナトリウムおよび亜二チオン酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムおよび亜二チオン酸亜鉛、ならびにＨ2である。
【０１０６】
好ましい還元剤は、蟻酸、ＮａＢＨ4および／またはヒドラジンならびにＨ2である。
【０１０７】
触媒を噴霧乾燥法により噴霧乾燥装置中で製造することも適している。
【０１０８】
この場合、噴霧乾燥は、触媒成分の溶液または懸濁液をノズル装置または類似の装置を用いて噴霧乾燥機の蒸発室内で噴霧し、こうして生じた液状粒子を乾燥ガス、例えば加熱された空気、窒素またはアルゴンの流れと接触させるような方法を表わし、この場合この流れは、向流または直流で蒸発室内に導入される。ガス流の温度は、通常、入口管開口で２５０〜４００℃であり、出口管開口で１４０〜２５０℃であり、入口管開口と出口管開口との温度差は、少なくとも４０℃である。
【０１０９】
白金含有溶液のための白金出発材料としては、一般に無機Ｐｔ（ＩＩ）塩および／またはＰｔ（ＩＶ）塩、殊にＨ2ＰｔＣｌ6、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、（ＮＨ3）4ＰｔＣｌ2および（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）2を含む群から選択された白金塩ならびに無機Ｐｔ化合物または金属有機Ｐｔ化合物、例えば白金アセチルアセトネートまたは白金テトラキス（トリフェニルホスファン）が使用されてよい。
【０１１０】
白金を含有する任意に濃縮された溶液が使用されてよく、好ましいのは、白金０．１〜１０質量％を有する溶液である。
【０１１１】
溶剤は、有利に白金化合物が溶剤中で可溶性であるように選択される。
【０１１２】
水以外に適しているのは、有機溶剤、例えば直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ポリエーテル、例えばジメトキシエタン、ポリエーテルグリコール、ケトン、例えばアセトン、アルデヒド、例えばプロパナール、芳香族炭化水素、例えばトルエンである。特に好ましいのは、水である。
【０１１３】
製造に使用されるＴｉＯ2−ゾルは、平均粒径が１０〜１００ｎｍ、有利に１０〜５０ｎｍ、殊に１０〜３０ｎｍの範囲内にあり、かつ固体含量が１０〜３０％であることを示す。
【０１１４】
ナノスケールのＴｉＯ2粉末は、粒度が１０〜１００ｎｍ、有利に１０〜５０ｎｍ、殊に１０〜３０ｎｍ、特に有利に２０〜２５ｎｍであることを示す。
【０１１５】
触媒の白金含量（白金含有量）は、０．０１〜１０質量％の間で変動し、好ましくは、０．１〜２質量％、殊に０．１〜１質量％である。
【０１１６】
触媒のＢＥＴ表面積は、一般に２０〜５００ｍ2/ｇ、有利に５０〜２５０ｍ2/ｇである。ＴｉＯ2が担持された白金触媒の前記の特徴のある好ましいパラメーターは、同様に本発明による方法で使用されるＴｉＯ2が担持された白金触媒ならびに本発明による組成物中に含有された、ＴｉＯ2が担持された白金触媒にも当てはまる。
【０１１７】
本発明による方法で使用されるかまたは本発明による組成物中に使用される、白金の全含量は、特に１〜５００ｐｐｍ、特に有利に２０〜２００ｐｐｍであり、本発明による方法で使用されるかまたは本発明による組成物中に使用される、ＴｉＯ2の全含量は、特に０．５〜１０％である。
【０１１８】
Ｓｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加させることによって架橋しうる本発明によるコンパウンドは、これまでに知られているヒドロシリル化反応によって架橋可能な材料と同じ条件下で架橋させることができる。
【０１１９】
本発明による方法、または本発明による組成物のヒドロシリル化または架橋は、一般に５０〜２００℃、特に１００〜２００℃、殊に１４０〜２００℃の温度範囲内で実施される。
【０１２０】
架橋は、既に記載されたように、エネルギーに富んだ放射線、例えば短波長を有する可視光およびＵＶ光を用いて光化学的に実施されてもよいし、熱的励起と光化学的励起との組み合わせを用いて実施されてもよい。
【０１２１】
次の実施例は、本発明による方法および本発明による組成物を具体的に示すのに使用されるが、決してこれに限定されるものと見なすべきではない。
【０１２２】
実施例
担持されたＰｔ触媒の製造
比較例１（Ａｌ2Ｏ3上のＰｔの製造（Spheralite 531P3））：
（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）3の水溶液１．４４ｇをＨ2Ｏ３５ｍｌ（蒸留された）で希釈し、Ａｌ2Ｏ2７．８ｇ（Ｐ３；平均粒径８．９μｍ、ＢＥＴ１１５ｍ2/ｇ）と一緒に室温で１．５時間攪拌した。その後に、遠心分離し、得られた粉末を８０℃で乾燥箱中で乾燥させ、引続き４５０℃で５時間、か焼する。生じる粉末２．９ｇに内部温度計、還流冷却器および載置された気泡計数器（Blasenzaehler）を備えた二口フラスコ中でＨ2Ｏ１５０ｍｌ中のＨＣＯＯＨ８．７ｇの溶液（８５％）を添加し、ガスの発生がもはや確認できなくなるまで（４〜５時間）４５〜５０℃で攪拌する。冷却後、上に存在する溶液を傾瀉し、残存する粉末を遠心分離し、６５℃で４時間乾燥箱中で乾燥させる。Ｐｔ１．２３％のＰｔ含量および９９．０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するＰｔ／Ａｌ2Ｏ3粉末を生じる。
【０１２３】
比較例２（ＤＴ  ５１、Millenium）：
（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）3の水溶液１．４１ｇをＨ2Ｏ３５ｍｌ（蒸留された）で希釈し、ＴｉＯ2７．５ｇ（ＤＴ  ５１；平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ９０±１０ｍ2/ｇ）と一緒に室温で１．５時間攪拌した。その後に、遠心分離し、得られた粉末を８０℃で乾燥箱中で乾燥させ、引続き４５０℃で５時間、か焼する。生じる粉末３．１ｇに内部温度計、還流冷却器および載置された気泡計数器（Blasenzaehler）を備えた二口フラスコ中でＨ2Ｏ１６０ｍｌ中のＨＣＯＯＨ９．３ｇの溶液（８５％）を添加し、ガスの発生がもはや確認できなくなるまで（４〜５時間）４５〜５０℃で攪拌する。冷却後、上に存在する溶液を傾瀉し、残存する粉末を遠心分離し、６５℃で４時間乾燥箱中で乾燥させる。Ｐｔ０．７８％のＰｔ含量および８３．０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するＰｔ／Ａｌ2Ｏ3粉末を生じる。
【０１２４】
本発明による実施例１（ＴｉＯ2上のＰｔの製造（Hombikat XXS100、Sachtleben；Ｐｔ１．９０％））
ＴｉＯ2−ナノゾル４０．０ｇ（Hombikat XXS100、平均粒径２０〜２５ｎｍ、硝酸を有する水性ＴｉＯ2−ナノゾル、ｐＨ１、固体含量１８％）と（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）2９５６ｍｇとの混合物を室温で１．５時間攪拌し、引続き８０℃で７２時間、乾燥箱中で乾燥させる。生じた結晶物を乳鉢中で微粉砕し、４５０℃で５時間、か焼する。生じる粉末４．８ｇに内部温度計、還流冷却器および載置された気泡計数器（Blasenzaehler）を備えた二口フラスコ中でＨ2Ｏ２５０ｍｌ中のＨＣＯＯＨ１４．４ｇの溶液（８５％）を添加し、ガスの発生がもはや確認できなくなるまで（４〜５時間）４５〜５０℃で攪拌する。冷却後、上に存在する溶液を傾瀉し、残存する粉末を遠心分離し、６５℃で４時間乾燥箱中で乾燥させる。Ｐｔ１．９０％のＰｔ含量および９２．０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するＰｔ／ＴｉＯ2−粉末５．５ｇを生じる。
【０１２５】
本発明による実施例２：
ＴｉＯ2上のＰｔの製造（Hombikat XXS100、Sachtleben）、Ｐｔ０．１７％
ＴｉＯ2−ナノゾル４０．０ｇ（Hombikat XXS100、平均粒径２０〜２５ｎｍ、硝酸を有する水性ＴｉＯ2−ナノゾル、ｐＨ１、固体含量１８％）と（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＯＨ）2９５ｍｇとの混合物を室温で１．５時間攪拌し、引続き８０℃で７２時間、乾燥箱中で乾燥させる。生じた結晶物を乳鉢中で微粉砕し、４５０℃で５時間、か焼する。Ｐｔ／ＴｉＯ2−粉末４．６ｇが生じる。
【０１２６】
このＰｔ／ＴｉＯ2−粉末２．６ｇに内部温度計、還流冷却器および載置された気泡計数器（Blasenzaehler）を備えた二口フラスコ中でＨ2Ｏ１３５ｍｌ中のＨＣＯＯＨ７．８ｇの溶液（８５％）を添加し、ガスの発生がもはや確認できなくなるまで（４〜５時間）４５〜５０℃で攪拌する。冷却後、上に存在する溶液を傾瀉し、残存する粉末を遠心分離し、６５℃で４時間乾燥箱中で乾燥させる。Ｐｔ０．１７％のＰｔ含量および８３．６ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するＰｔ／ＴｉＯ2−粉末を生じる。
【０１２７】
試験反応の一般的な記載
ａ）照射なしの触媒による試験反応
乳化されたDEHESIVE９２０（登録商標）（α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン、粘度η＝５００ｍＰａｓ、固体含量５４．６％）と、ＳｉＨ架橋剤Ｖ７２（式Ｍｅ3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］48−ＳｉＭｅ3、固体含量３７％）と不均質Ｐｔ触媒とからなる混合物を、ナイフ（２４μ）またはスパチュラを用いてガラス対象担体上に塗布し、加熱バンク（Heizbank）上で所定の温度で"塗布試験（Strichtest）"で滲む含量がもはや確認することができなくなるまで処理する。
【０１２８】
ｂ）付加的なＵＶ照射下での触媒による試験反応
ａ）と同様に、乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）と、乳化された、式Ｍｅ3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］48−ＳｉＭｅ3のＨ官能性ポリシロキサン（ＳｉＨ架橋剤Ｖ７２）と、不均質Ｐｔ触媒とからなる混合物をナイフ（２４μ）またはスパチュラを用いてガラス対象担体上に塗布し、加熱バンク（Heizbank）上で１０ｃｍの間隔で付加的なＵＶ灯（UV-ハンドランプ（Handlampe） Dr. Hoenle UVAHand 250、１０ｃｍの間隔での照射強さ１０．５ｍＷ/ｃｍ2、λmax≒３６２ｎｍ）を用いて所定の温度で"塗布試験（Strichtest）"で滲む含量がもはや確認することができなくなるまで処理する。
【０１２９】
比較例３（Ｐｔ/Ａｌ2Ｏ3触媒）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）１０．０ｇと架橋剤Ｖ７２０．６ｇとの混合物に比較例１からのＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒４２ｍｇ（Ｐｔ４９ｐｐｍ）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）およびｂ）の記載により試験する。
【０１３０】
【表１】
2008522799.tif 000002
【０１３１】
比較例４（Ｐｔ/Ｃ触媒、Ｐｔ１％）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）１０．０ｇと架橋剤Ｖ７２０．６ｇとの混合物にＰｔ／Ｃ５４ｍｇ（Ｐｔ５１ｐｐｍ）（Ｐｔ１％、市販の触媒）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）およびｂ）の記載により試験する。
【０１３２】
【表２】
2008522799.tif 000003
【０１３３】
比較例５（Ｐｔ/Ｃ触媒、Ｐｔ１０％）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）１０．０ｇと架橋剤Ｖ７２０．６ｇとの混合物にＰｔ／Ｃ５．４ｍｇ（Ｐｔ５１ｐｐｍ）（Ｐｔ１０％、市販の触媒）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）およびｂ）の記載により試験する。
【０１３４】
【表３】
2008522799.tif 000004
【０１３５】
本発明による実施例３（Ｐｔ/ＴｉＯ2０．１７％；照射なし；全Ｐｔ含量５０ｐｐｍ）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）５ｇと架橋剤Ｖ７２０．３ｇとの混合物に本発明による実施例２からの触媒１６０ｍｇ（Ｐｔ５０ｐｐｍ）（Ｐｔ／ＴｉＯ2０．１７％）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）の記載により試験する。
【０１３６】
全Ｐｔ含量は、５０ｐｐｍであり、ＴｉＯ2含量は、２．９３％である。
【０１３７】
【表４】
2008522799.tif 000005
【０１３８】
触媒なしでは、２００℃で１０分後でも架橋は、全く行なわれない。
【０１３９】
本発明による実施例３は、原則的に別の担持されたＰｔ触媒と比較して本発明による方法で使用された触媒のよりいっそう高い活性を証明する。
【０１４０】
本発明による実施例４（Ｐｔ/ＴｉＯ2０．１７％；照射なし；全Ｐｔ含量９７ｐｐｍ）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）５ｇと架橋剤Ｖ７２０．３ｇとの混合物に本発明による実施例２からの触媒３２０ｍｇ（Ｐｔ９７ｐｐｍ）（Ｐｔ／ＴｉＯ2０．１７％）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）の記載により試験する。
【０１４１】
全Ｐｔ含量は、９７ｐｐｍであり、ＴｉＯ2含量は、５．６８％である。
【０１４２】
【表５】
2008522799.tif 000006
【０１４３】
本発明による実施例５ａ（Ｐｔ/ＴｉＯ2０．１７％；ＵＶ照射を用いて；全Ｐｔ含量９７ｐｐｍ）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）５ｇと架橋剤Ｖ７２０．３ｇとの混合物に本発明による実施例２からの触媒３２０ｍｇ（Ｐｔ９７ｐｐｍ）（Ｐｔ／ＴｉＯ2０．１７％）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ｂ）の記載により試験する。
【０１４４】
全Ｐｔ含量は、９７ｐｐｍであり、ＴｉＯ2含量は、５．６８％である。
【０１４５】
【表６】
2008522799.tif 000007
【０１４６】
本発明による実施例５ｂ（ＴｉＯ2−ゾルを使用して製造されたものではないＰｔ／ＴｉＯ2触媒）：
乳化されたＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０（登録商標）５．０ｇと架橋剤Ｖ７２０．３ｇとの混合物に比較例２からのＰｔ／ＴｉＯ2触媒３４ｍｇ（Ｐｔ含量５０ｐｐｍ）を添加し、超音波浴中で１０分間、処理し、再度、強力に攪拌し、方法ａ）およびｂ）の記載により試験する。
【０１４７】
【表７】
2008522799.tif 000008
【０１４８】
比較例２からのＰｔ／ＴｉＯ2触媒は、ＴｉＯ2−ナノゾルにより製造された触媒と比較してよりいっそう低い活性を示す。更に、このような触媒は、照射によって活性の著しい上昇（"ＵＶ効果"）を示さない。
【０１４９】
Ｐｔ／ＴｉＯ2でのオルガノシランのヒドロシリル化
本発明による実施例６（４ｈ）：
Ｍｅ（Ｈ）Ｓｉ（ＯＥｔ）3２．４９ｇ（１８．６６mmol）と本発明による実施例２からのＰｔ／ＴｉＯ2触媒２７９ｍｇ（Ｐｔ８２ｐｐｍに相当する）とからの混合物を１００℃に加熱し（油浴温度１００℃）、滴下法でＭｅ（Ｖｉ）Ｓｉ（ＯＥｔ）3３．０ｇ（１８．７５mmol）（Ｖｉ＝ビニル）を添加する（滴加時間１１分）。引続き、この温度で４時間、攪拌する。ＧＣ分析によれば、ヒドロシリル化生成物Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅが７２％の収率で形成される。
【０１５０】
本発明による実施例７（１ｈ）：
Ｍｅ（Ｖｉ）Ｓｉ（ＯＥｔ）3０．９２ｇ（５．７３mmol）（Ｖｉ＝ビニル）と本発明による実施例２からのＰｔ／ＴｉＯ2触媒１４１ｍｇ（Ｐｔ９４ｐｐｍに相当する）とからの混合物を１００℃に加熱し（油浴温度１００℃）、滴下法でＭｅ（Ｈｉ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2１．５ｇ（１１．１１mmol）を添加する（滴加時間１５分）。引続き、この温度で１時間、攪拌する。ＧＣ分析によれば、ヒドロシリル化生成物Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅが６０％の収率で形成される。
【０１５１】
本発明による実施例８（１時間、付加的にＵＶ照射）：
本発明による実施例７からのバッチ法を繰り返す。付加的に、反応バッチ量の照射を、１０ｃｍの間隔で固定配置されたＵＶ照射源を用いて行なう（UV-ハンドランプ（Handlampe） Dr. Hoenle UVAHand 250、１０ｃｍの間隔での照射強さ１０．５ｍＷ/ｃｍ2、λmax≒３６２ｎｍ）。
【０１５２】
ＧＣ分析によれば、ヒドロシリル化生成物Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅが６６％の収率で形成される。
【０１５３】
本発明による実施例７と実施例８の結果の比較は、分子状シランのヒドロシリル化の場合も本発明による触媒の"ＵＶ効果"（活性の上昇）を観察することができることを明確に示す。
【０１５４】
本発明による実施例９（１ｈ）：
Ｍｅ（Ｖｉ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2０．９２ｇ（５．７３mmol）と本発明による実施例１からのＰｔ／ＴｉＯ2触媒１３ｍｇ（Ｐｔ９４ｐｐｍに相当する）とからの混合物を１００℃に加熱し（油浴温度１００℃）、滴下法でＭｅ（Ｈ）Ｓｉ（ＯＥｔ）2１．５ｇ（１１．１１mmol）を添加する（滴加時間１５分）。引続き、この温度で１時間、攪拌する。ＧＣ分析によれば、ヒドロシリル化生成物Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅが５８％の収率で形成される。
【０１５５】
本発明による実施例１０（１時間、付加的にＵＶ照射）：
本発明による実施例９からのバッチ法を繰り返す。付加的に、反応バッチ量の照射を、１０ｃｍの間隔で固定配置されたＵＶ照射源を用いて行なう（UV-ハンドランプ（Handlampe） Dr. Hoenle UVAHand 250、１０ｃｍの間隔での照射強さ１０．５ｍＷ/ｃｍ2、λmax≒３６２ｎｍ）。ＧＣ分析によれば、ヒドロシリル化生成物Ｍｅ（ＯＥｔ）2Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅが６５％の収率で形成される。
【０１５６】
本発明による実施例９と実施例１０の結果の比較も、分子状シランのヒドロシリル化の場合も本発明による触媒の"ＵＶ効果"（活性の上昇）を観察することができることを明確に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月12日(2006.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒の存在下でのヒドロシリル化のための方法。
【請求項２】
二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液とを反応させることによって得ることができる触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
次の工程
ａ）二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応、
ｂ）工程ａ）により得られた生成物の乾燥、
ｃ）工程ｂ）により得られた生成物のか焼および
ｄ）工程ｃ）により得られた生成物の還元を含む方法によって得ることができる触媒を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用された二酸化チタン−ゾルにおいて平均粒径は１０〜１００ｎｍの範囲内にあり、固体含量は１０〜３０％である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
白金塩の溶液を使用する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
白金含量は０．１〜２質量％である、請求項１記載または請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン−ゾルまたはナノスケールの二酸化チタン粉末と白金含有溶液との反応は水性媒体中で行なわれる、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応を付加的に照射源での照射下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
照射源はＵＶ源である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
担体としてのナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金の、ヒドロシリル化のための触媒としての使用。
【請求項１１】
ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金からなる触媒または請求項２から７までのいずれか１項の記載により得ることができる触媒を使用する、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
ヒドロシリル化可能な組成物において、
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個珪素−水素結合を有する化合物および
（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１３】
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、または（Ａ）および（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および
（Ｄ）ナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金触媒を含有するポリオルガノシロキサンコンパウンドである、請求項１２記載のヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１４】
成分（Ｄ）に相当する触媒がナノスケールの二酸化チタン上に施こされた白金からなる触媒または請求項２から７までのいずれか１項の記載により得ることができる触媒である、請求項１２または１３記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）に記載の少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物がビニル官能性オルガノシランおよびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンを含む群から選択されており、成分（Ｂ）に記載の少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物がＳｉＨ官能性ポリシロキサンおよびＳｉＨ官能性オルガノシランを含む群から選択されている、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のヒドロシリル化可能な組成物を架橋することによって得ることができるシリコーンエラストマー。
【請求項１７】
請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のヒドロシリル化可能な組成物が熱および／または放射線の影響によって架橋されている、請求項１６記載のシリコーンエラストマー。
【国際調査報告】
2008522799.tif 000009
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2008522799.tif 000011
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