(57)【要約】  本発明は、オレフィン原料のカチオン性オリゴマー化によるポリオレフィン系合成油の調製方法に関し、石油化学工業で使用可能である。開発されたのは、オレフィン原料を調整する工程と、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−ＴＢＣｈの成分の溶液及び懸濁液を調製して反応器に入れる工程と、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−ＴＢＣｈの作用下でα−オレフィンの異性化及び高級オレフィンのオリゴマー化並びにそれらを一緒に行う工程と、使用済み触媒を分離する工程と、オリゴマー化物を留分に分割する工程と、触媒Ｐｄ（０．２質量％）／Ａｌ2Ｏ3＋ＮａＯＨの作用下で分離した留分を水素化する工程とを含む、ポリオレフィン系合成油を調製する新しい方法である。本発明は、この工夫された方法の全ての工程を改善する。生成物の腐食活性を除くために、本方法はさらに、金属アルミニウム、トリエチルアルミニウムもしくはＫＯＨアルコール溶液を用いるか、あるいはＫＯＨの有無に関係なく塩素含有ポリオレフィンを熱脱塩化水素化することによって、オリゴマー化物に存在する塩素含有オリゴオレフィンを脱塩素化する工程を含む。動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔのポリオレフィンの目標留分の収率を増加することによって方法の技術的・経済的指標を改良するために、本方法はさらに、動粘度が１００℃で１０〜２０ｃＳｔの限られた消費可能な高分子量ポリオレフィンを、動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔの目標ポリオレフィンへと熱解重合する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級オレフィンのオリゴマー化によるポリオレフィン系合成油の調製方法であって、オレフィン原料及びカチオン性触媒系の成分溶液を調整し、高級直鎖α−オレフィンを異性化し、カチオン性アルミニウム含有触媒系の作用下で該オレフィン原料をオリゴマー化し、使用済み触媒をオリゴマー化物から分離し、該オリゴマー化物を留分に分離して、その分離した留分を水素化する工程を含み、オリゴマー化工程及び／又は使用済み触媒を該オリゴマー化物から分離する工程の後に、該オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマーの脱塩素化工程を行い、かつ該オリゴマー化物を留分に分離する工程の後に、該オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器底分として分離した高分子量生成物を解重合する工程を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
高級オレフィンの前記オリゴマー化を、オリゴマー化可能な高級オレフィンとそのオリゴマー化生成物との混合物中で、又はオリゴマー化可能な高級オレフィンとそのオリゴマー化生成物及び芳香族炭化水素との混合物中で、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの作用下、温度１１０〜１８０℃、Ａｌ（Ｏ）濃度０．０２〜０．０８ｇ−原子／Ｌ、ＨＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比０．００２〜０．０６、及びＲＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比１．０〜５．０で行い、該Ａｌ（Ｏ）が、粒径１〜１００μｍの高度に分散した粉末状アルミニウム、例えば、商品名がＡｌ（Ｏ）、ＰＡ−１、ＰＡ−４、ＡＣＤ−４、ＡＣＤ−４０、ＡＣＤ−Ｔ、ＰＡＰ−１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記高級オレフィンが、炭素原子を４〜１４個（主に１０個）含有する、直鎖又は分岐のα−オレフィンと、イソオレフィン及び二重結合が分子内転位したオレフィン（「内部」オレフィン）との混合物で表され、その成分比が、α−オレフィン  ０．５〜９９．０質量％；イソオレフィン  ０．５〜５．０質量％；「内部」オレフィン  残部であって最大１００質量％であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマー化工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、粒径が１〜１００μｍの高度に分散した粉末状金属アルミニウムであるＡｌ（Ｏ）（例えば、商品名がＰＡ−１、ＰＡ−４、ＡＣＤ−４、ＡＣＤ−４０、ＡＣＤ−Ｔ、ＰＡＰ−１）を用い、Ａｌ（Ｏ）／ＲＣｌモル比０．５〜２．０として、温度１１０〜１８０℃で３０〜１８０分行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、ＴＥＡ／ＲＣｌのモル比を０．５〜２．０として、温度９５〜１５０℃で３０〜１８０分行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用済み触媒の前記分離工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、水酸化カリウム／ナトリウム（ＭＯＨ）のアルコール溶液を用い、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として、温度１２０〜１６０℃で３０〜２４０分行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用済み触媒の前記分離工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、窒素、二酸化炭素、メタン又は過熱した水蒸気を用いて抜けていく塩化水素を吹き出しながら、温度２８０〜３５０℃、圧力１〜２ｂａｒで３０〜１８０分、そのオリゴマーを熱脱塩化水素化することによって行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、乾燥アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の存在下、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥アルカリ金属水酸化物が、前記使用済み触媒のないオリゴマー化物とアルカリ金属水酸化物の５〜４０％水溶液との混合物を温度１００〜２００℃に加熱して水を蒸留することによって、前記オリゴマー化物中に直接得られることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脱塩素化するものが、モノ−、ジ−及びポリ塩素を含有する、脂肪族及び芳香族炭化水素、オリゴマー、ポリマー、油留分、並びに液体又は固体の廃棄物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器底分の状態で分離した高分子量生成物の前記解重合を、解重合反応器からの生成物を連続的に除去しながら、温度３３０〜３６０℃、圧力１．０〜１０．０ｍｍＨｇで３０〜１２０分、該高分子量生成物を加熱して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー化物から分離したオリゴ−オレフィンの狭い留分の前記水素化が、水素化触媒について計算したときに無水水酸化カリウムを３０〜１００質量％用いて修飾したパラジウム−アルミナ担持触媒（主にＰｄ（０．２質量％）／Ａｌ2Ｏ3）の作用下、温度１５０〜２００℃、水素圧力２０気圧にて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油化学技術に関し、すなわち、オレフィン原料のカチオン性オリゴマー化によるポリオレフィン系合成油の調製方法に関し、石油化学工業で使用可能である。
【０００２】
保護を求める本方法で得られた生成物は、多様な指定用途、すなわち、わずかな例を挙げると、動力装置（自動車、航空機、ヘリコプター、トラクター、戦車）、トランスミッション、リダクター、真空装置、圧縮装置、冷蔵庫、トランス、ケーブル、スピンドル、医療用途、様々な潤滑剤に加えてプラスチック用可塑剤の組成物中、ゴム、固体推進剤、ドーパント調製用出発原料、乳化剤、浮遊剤、起泡剤、冷却用潤滑剤及び油圧油の成分、燃料へのハイオクタン添加剤といった用途の合成ポリオレフィン（オリゴ−オレフィン）基油として使用可能である。
【背景技術】
【０００３】
高級オレフィンのカチオン性オリゴマー化による、ポリオレフィン系合成油の調製方法は本技術分野で公知であり、オレフィン原料及び触媒系の成分溶液を調整する工程と、オレフィン原料をオリゴマー化する工程と、水−アルカリ洗浄及びその後の水洗からなる方法によって使用済み触媒をオリゴマー化物から放出する工程と、精製したオリゴマー化物を留分に分離する工程と、分離した目的留分を水素化する工程とを含む。
【０００４】
ポリオレフィン系合成油の調製方法で周知のものは、使用するカチオン性触媒の組成が互いに明らかに異なる。
【０００５】
従来法では、Ｃ3−Ｃ14オレフィン（すなわち、炭素原子を３〜１４個含有するオレフィン）のカチオン性オリゴマー化は、プロトン酸（ブレンステッド酸）、非プロトン酸（ルイス酸）、アルキルアルミニウム（又はボロン）ハロゲン化物、安定なカルボカチオンの塩Ｒ+Ａ-、天然及び合成のアルモシリケート（almosilicate）、Ｈ型のゼオライト又はヘテロポリ酸、モノマーを含む様々な二元及び三元錯体、多官能性チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、化学反応を引き起こす物理的方法を用いて、開始（触媒）される（１．  Ｊ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ  「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，  Ｍｏｓｃｏｗ：  ＭＩＲ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９７８，  ４３０；  ２．  Ｊ．Ｐ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｅ．  Ｍａｒｅｃｈａｌ  「Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，  Ｎ．−Ｙ．，  １９８２，  ｐ．５１０）。オレフィン及び他のモノマーのカチオン性オリゴマー化触媒としての幅広い工業的用途は、ルイス酸（ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4など）、アルキルアルミニウム（又はボロン）ハロゲン化物ＲnＭＸ3-n（ＲはＣ1−Ｃ10アルキル、アリール、アルケニル及び他の基；ＭはＡｌ又はＢ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び天然又は合成のアルモシリケート、Ｈ型のゼオライト及びヘテロポリ酸を含む触媒系に特徴的である。動力装置を用意する場合、（主にデセン−１に基づく）Ｃ6−Ｃ14直鎖α−オレフィン（ＬＡＯ）の使用に基づくＰＡＯＭは、ルイス酸又はアルキルアルミニウムハロゲン化物を含む触媒系から通常作られる。
【０００６】
使用するＣ6−Ｃ14ＬＡＯオリゴマー化触媒が、ＢＦ3と、様々なプロトン供与性共触媒（水、アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、ケトン、ポリオール及びこれらの混合物）とを含む系によって表される方法による、ポリオレフィン系合成油の調製方法は数多く知られている（１．米国特許第５５５０３０７号、１９９６年８月２７日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ２／１４，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ５８５／５２５）。これらの方法によるポリオレフィン系合成油は、そのフッ化ホウ素触媒を、温度２０〜９０℃、バルクで２〜５時間作用させて、Ｃ6−Ｃ14オレフィンをオリゴマー化して得られる。反応媒体中のＢＦ3濃度の範囲は０．１〜１０質量％である。初期オレフィンの変換率は８０〜９９質量％である。例えばデセン−１のオリゴマー化の結果、二量体、三量体、四量体及びさらに高分子量オリゴマーの混合物が生成する。生成物中の二量体及び三量体の合計含量は３０〜７０質量％の範囲で変化する。
【０００７】
この種類のポリオレフィン系合成油を調製する全ての方法における主な欠点とは、不足しており揮発性が高く、有毒で腐食活性なＢＦ3を含む触媒の使用に、これらの方法が基づくことである。その上、ＬＡＯオリゴマー化において、この種類の触媒の活性は比較的低いため、工程は２〜５時間行われる。この方法を工業的に実用化する場合、耐腐食性に変更した、高価で、体積比容量が大きい金属混合反応器が使用される。
【０００８】
オレフィンのオリゴマー化が、ハロゲン化アルミニウム及びプロトン供与手段（水、アルコール、カルボン酸、エーテル又はエステル、ケトン（例えば、ジメチルエチレングリコールエーテル、エチレングリコールジアセテート）、ハロゲン化アルキル）を含むカチオン性触媒の作用によって行われる、ポリオレフィン系合成油の調製方法も数多く知られている（２．米国特許第５１９６６３５号、１９９３年３月２３日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ２／２２，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ５８５−５３２）。いくつかの方法では、これらの触媒はニッケル化合物と組み合わせて使用される（３．米国特許第５４８９７２１号、１９９６年２月６日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ２／２０，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ５８５−５３２）。これらの方法による触媒で使用可能なニッケル化合物添加剤は、得ようとするオリゴオレフィンの分別補給（fractional makeup）の調節を可能にする。
【０００９】
（パラフィンの脱水素化により得られる）α−（Ｃ4−Ｃ14）又は内部Ｃ10−Ｃ15オレフィンのオリゴ重合によってポリオレフィン系合成油を調製する方法（４．米国特許第４１１３７９０号、１９７８年９月１２日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ３／１０、Ｎａｔ．  ｃｌ．  ５８５−５３２）は、触媒ＡｌＸ3及びプロトン供与体の作用下、１００〜１４０℃で３〜５時間行われる。ＡｌＸ3の濃度は、オレフィンについて計算したときに０．１〜１０モルパーセントの範囲で変化し、プロトン供与体／Ａｌのモル比は、０．０５〜１．２５の範囲で変化する。この比率を０．０５から１．２５に増やすと、オレフィン変換率が９９質量％から１２質量％に減少する。
【００１０】
この種類の方法は、以下の一般的な欠点に特徴がある。
−  触媒調製手順が複雑で多数の操作を含むこと（ＡｌＣｌ3の昇華及び粉砕、錯体の調製）。
−  これらの方法で得られた触媒が、粘ちょうで、くっつきやすい物質であり、オレフィンへの溶解性が低いこと、反応器の冷却した壁に強く付着するため、オリゴマー化の完了時に反応器からの排出が困難であること。
−  オリゴマー化中に使用可能な触媒の活性が低いこと、体積比容量が大きい金属混合反応器を使用する必要が生じるといった要因。
−  得られる生成物について計算したときに、ＡｌＸ3に関する消費係数が高いこと。
【００１１】
この種類の方法の主な一般的な欠点は、これらの方法を使用すると、塩素を最大１質量％含む高分子量かつ高粘度の生成物が主に調製されることである。
【００１２】
カチオン性活性中心の作用下のＣ3−Ｃ14オレフィンのオリゴマー化は、全ての場合、アニオン性配位活性中心の作用下でＣ3−Ｃ14オレフィンが反応器からの除去が困難な不溶性高分子量ポリオレフィンへと重合することを実質的に伴うため、これらの方法により使用可能な遷移金属化合物（ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4）及びハロゲン化アルキルアルミニウムＲnＡｌＸ3-nを含む二官能性錯体触媒の使用に基づく、ポリオレフィン系合成油の調製方法がいくつか開発されており、ＴｉＣｌ4−ＲnＡｌＸ3-n型の二官能性触媒系においては２種類の活性中心（カチオン性配位及びアニオン性配位）が形成されている（５．英国特許第１５２２１２９号、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ２／２２，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  Ｃ３Ｐ，  Ｂを参照）。また、高分子量で高粘度のオリゴオレフィンが、二官能性錯体触媒の作用下で全ての場合に生成し、これらは幅広い種類の用途が見出されるエンジンオイルの基油として使用不可である。このことがこの種類の方法の主な欠点である。
【００１３】
いくつかの方法によれば、幅広く使用されている重合、オリゴマー化及びアルキル化のカチオン性過程もまた２成分溶解性の一官能性触媒系であって、その系には、ハロゲン化アルキルアルミニウムＲnＡｌＸ3-n及び有機ハロゲン化物Ｒ’Ｘが、Ｒ’Ｘ／ＲnＡｌＸ3-n＝１．０〜５．０（モル比）（式中、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9；Ｘ＝塩素、臭素又はヨウ素；ｎ＝１．０、１．５又は２．０；Ｒ’＝Ｈ（６．米国特許第４９５２７３９号、１９９０年８月２８日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０７Ｃ／１８；  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ５８５／１８；  ５８５／５１１）、１級、２級又は３級アルキル、アリル又はベンジル（７．特許ＦＲＧ２３０４３１４、１９８０年、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  Ｃ０８Ｆ１１０／２０））として含まれる。この種類の触媒系では、ＲnＡｌＸ3-nが主触媒で、Ｒ’Ｘが共触媒である。
【００１４】
これらの方法によると、初期オレフィン又はこれら初期オレフィンのオリゴマー化生成物との混合物、及びパラフィン、芳香族又はハロゲン含有炭化水素の雰囲気中、温度が最高２５０℃で、触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘは、個々の直鎖α−オレフィン又はその混合物のカチオン性オリゴマー化を開始してプロピレンからテトラデセンに、包括的にはポリα−オレフィン系の合成油にするために使用される。
【００１５】
触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘにおける、カチオン性活性中心［Ｒ’+（ＲnＡｌＸ4-n）-］とＲ’+は、以下の簡単な式に従って生成する。
ＲnＡｌＸ3-n＋Ｒ’Ｘ⇔［Ｒ’+（ＲnＡｌＸ4-n）-］⇔Ｒ’+＋（ＲnＡｌＸ4-n）-
【００１６】
その触媒系の成分溶液を混合した直後にカチオン性活性中心が高濃度で得られ、非常に高い開始速度で誘導時間なしでオリゴマー化過程が進行するために、検討中の触媒系におけるカチオン性活性中心は非常に高速に生成する。さらに、温度２０℃〜２００℃での初期オレフィンのオリゴマー生成物への変換率は、６分及び１分でそれぞれ９５％及び９８％である。検討中の触媒系の作用下における直鎖α−オレフィン（ＬＡＯ）オリゴマー化のそのような速度論的性質は、チューブ型移動反応器中で高速度の等温条件下、滞留時間を１〜１０分としてオリゴマー化過程を行う可能性を提供する（８．特許ＲＦ２２０１７９９、２０００年９月２９日、Ｉｎｔ．  ｃｌ．  ７Ｂ０１Ｊ８／０６，  Ｃ０８Ｆ１０／１０；  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎｓ  ２００３  Ｎｏ．１０）。
【００１７】
触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘの作用下、パラフィン炭化水素のバルク又は雰囲気中でＬＡＯオリゴマー化の最中にこれらの方法に従ってオリゴオレフィン系合成油を調製するにあたり、１種のジ−、トリ−又はテトラ−アルキル置換の二重結合を含む低温で固化する高度に分岐したオリゴマーと、最大０．２質量％のモノクロロオリゴオレフィンとが生成し、さらに、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の雰囲気中又はその存在下でのオリゴマー化の場合、グリース状で二重結合のないオリゴアルキル芳香族生成物が生成する（９．特許ＲＦ２１９９５１６、２００１年４月１８日、ＭＫＨ  ７ＣＯ７Ｃ２／２２；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎｓ  Ｎｏ．６、２００３年２月２７日）。
【００１８】
触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘの作用下、オレフィンのオリゴマー化によるオリゴオレフィン系合成油の調製方法の主な欠点は、ＬＡＯオリゴマー化（特にデセン−１）の最中にこれらの触媒系を使用すると、幅広い分子量分布を伴い、かつ低分子目標留分（デセン−１の二量体及び三量体）の含量が低く（２０質量％未満）、主に高分子量生成物が生成するということである。
【００１９】
この種類の触媒系の使用に基づく方法の他の欠点は、これらの方法に従って得られるデセン−１の二量体は直鎖であって、水素化後に−２０℃を上回る固化温度を有することである。
【００２０】
この欠点を取り除く、すなわち、方法の選択性及び技術的・経済的要因を改善するために、幅広く使用されているデセンの三量体及び四量体中で、デセン−１と一緒にデセン−１の非水素化二量体を共オリゴマー化するために、その非水素化二量体を再循環することによる、オリゴオレフィン系合成油の調製方法が開発されている（１０．米国特許第４２６３４６７号、１９８１年４月２日）。この方法による、デセン−１の二量体（投入量中４３．８質量％）の、デセン−１（投入量中、デセン−１  ４０質量％、デカン  １５．４質量％）との共オリゴマー化は、系ＢＦ3／ＳｉＯ2（Ｄ＝０．８〜２．０ｍｍ）＋Ｈ2Ｏ（投入量中６５ｐｐｍ）の作用下、温度１５〜３０℃、圧力１〜６．９気圧、投入消費量が触媒１Ｌあたり２．５Ｌ／時間で行われる。反応器から離れた時点でのデセン−１二量体の含量は、４３．８質量％から２０．７質量％へと減少し、一方でデセン−１三量体の含量は、４１．８質量％へと増加する。この解決方法により、（高温で固化して）消費不可能なデセン−１の直鎖二量体を上手く使用することが可能になる。この解決方法の欠点は、この方法に基づく処理効率が急激に低下することである。
【００２１】
触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘの使用に基づく全ての方法における第３の一般的な欠点は、空気中で自然着火し、製造中、輸送中及びＲnＡｌＸ3-n有機アルミニウム化合物の使用中に危険な燃料を、使用可能な触媒系が含むことである。
【００２２】
最後であるが重要なこととして、触媒系ＲnＡｌＸ3-n−Ｒ’Ｘの使用に基づく全ての方法における第４の一般的な欠点は、これらの触媒系の作用下、モノクロロオリゴオレフィンの状態で最大１質量％の塩素を含有する生成物を生成することである。
【００２３】
本発明によるオリゴオレフィン系合成油の調製方法に最も近い方法は、金属アルミニウムを含む触媒系の作用下の、カチオン重合、オレフィンオリゴマー化、及び芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化である。後者はそれ自体、上述した方法の触媒ではない。これらの系に触媒活性を提供するために、アルミニウムは一般に共触媒と組み合わせて使用される。例えば、オレフィンの重合、オリゴマー化及びテロマー化に加えて芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化として知られている方法には、金属アルミニウムと有機ハロゲン化物とが含まれる（１１．米国特許第３３４３９１１号、Ｎａｔ．  ｃｌ．  ２６０−６８３．  １５，  １９６９）。
【００２４】
技術的本質及び得られる結果に関して、ポリオレフィン系合成油を調製する本発明の方法に最も近いものは、金属アルミニウム及び四塩化炭素を含む触媒系の作用下で、オレフィンをオリゴマー化及び重合する方法である（１２．Ｉ．Ｃ．  ＵＳＳＲ  ８０３２００，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ＢＯＩ  Ｊ３１／１４，  １９７９）。この方法によるオレフィンのオリゴマー化及び重合のための触媒は、温度４０〜８０℃、アルミニウムと四塩化炭素の質量比１：２０〜８０、不活性雰囲気中、オレフィンのない四塩化炭素雰囲気中で、金属アルミニウムと四塩化炭素との相互作用により生成する（１２．Ｉ．Ｃ．  ＵＳＳＲ  ８０３２００，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ＢＯＩ  Ｊ３１／１４，  １９７９）。この方法によると、最初にオレフィンのない不活性雰囲気中で、組成が不明確の固体の粗生成物が得られ、さらにα−オレフィンのオリゴマー化及びイソブチレン重合の触媒として使用される。この方法は、本発明のポリオレフィン系合成油の調製方法の原型と考えられる。
【００２５】
この原型となる方法の欠点は、この方法において、適用する触媒系中に高いＣＣｌ4／Ａｌ（Ｏ）比で四塩化炭素を使用することである。その結果、生成物から除去が困難な大量（最大３質量％）の塩素が生成物中に取り込まれる。
【００２６】
この原型となる方法（１２．Ｉ．Ｃ．  ＵＳＳＲ  ８０３２００，  Ｎａｔ．  ｃｌ．  ＢＯＩ  Ｊ３１／１４，  １９７９）の他の欠点は、この方法自体に従って使用される触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＣＣｌ4について、活性が低く、効率が低く、かつ目標生成物に関する選択性が低いことである。
【００２７】
また、この原型となる方法の欠点は、アルミニウム及びＣＣｌ4から、オレフィンのオリゴマー化及びイソブチレンの重合の触媒を調製及び使用することが、多段階で労働集約的であることである。
【００２８】
本発明の技術的解決方法の一般的な課題は、上述した従来法の全ての欠点を取り除くことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の基本的な具体的課題は、Ｃ3−Ｃ14直鎖α−オレフィン（ＬＡＯ）のカチオン性オリゴマー化用に改良した触媒系を使用して、ポリオレフィン系合成油の調製方法を工夫することであった。その触媒系は、活性が高く効率が向上している点で特徴があり、オリゴマー化過程を制御可能にし、より重要なのは、オリゴマー化速度の調節、目標低分子オリゴマー留分（例えばデセン−１の二量体及び三量体）の収率増加、オリゴマー生成物の鎖の高分岐構造化、及びそれらの固化温度の低下が可能であって、さらにオレフィンオリゴマー化過程において触媒系を使用する際の安全性を改善する。本発明の第２の課題は、金属アルミニウムを含むオレフィンオリゴマー化触媒系を調製及び使用する方法を簡便にすることであった。
【００３０】
本発明において明確にされた課題は、ポリオレフィン系合成油の調製方法の主な段階の全てを改良することによって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明により開発された、ポリオレフィン系合成油の調製方法は、他の類似の方法と同じく、オレフィン原料及びカチオン性触媒系の成分溶液を調整する工程と、高級直鎖α−オレフィンを異性化する工程と、カチオン性アルミニウム含有触媒系の作用下でオレフィン原料をオリゴマー化する工程と、使用済み触媒をオリゴマー化物から分離する工程と、該オリゴマー化物を留分に分離する工程と、その分離した留分を水素化する工程とを含む。さらに、オリゴマー化工程及び／又は使用済み触媒を該オリゴマー化物から分離する工程の後に、本方法は、該オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマーを脱塩素化する工程をさらに含み、かつ該オリゴマー化物を留分に分離する工程の後に、該オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器留分の状態である、該オリゴマー化物から分離した高分子量生成物を解重合する工程を含む（出願時の請求項１）。これらの工程は、本方法の技術的・経済的要因を改善して、特定の化学的問題を解決すること、及び生成物に関して、実施される本方法の柔軟性を高めることを意図している。特に、オリゴマー化中に生成してオリゴマー化物に存在する、モノクロロオリゴデセンの脱塩素化工程は、モノクロロオリゴデセンの炭素に共有結合したいわゆる「有機」塩素を、金属とイオン結合したいわゆる「イオン性」塩素へ変換することと表現される。オレフィンのカチオン性オリゴマー化又はアルキル化における他の方法と同様に、使用済みカチオン性触媒と一緒に塩素含有オリゴデセンから得られたイオン性塩素は、水−アルカリ洗浄によってオリゴマー化物から後ほど除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明によれば、ポリオレフィン系合成油は、輸送、貯蔵及び使用について安全で、耐空気性で、入手可能な三元カチオン性触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌ（ここで、Ａｌ（Ｏ）は、粒径１〜１００μｍの高度に分散した粉末状アルミニウム、例えば、Ａｌ（Ｏ）、商品名ＰＡ−１、ＰＡ−４、ＡＣＤ−４、ＡＣＤ−４０、ＡＣＤ−Ｔである）の作用下、温度１１０〜１８０℃、Ａｌ（Ｏ）濃度０．０２〜０．０８ｇ−原子／Ｌ、ＨＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比０．００２〜０．０６、ＲＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比１．０〜５．０として、オリゴマー化する高級オレフィンとそのオリゴマー生成物との混合物中、あるいはオリゴマー化する高級オレフィンとそのオリゴマー生成物及び芳香族炭化水素との混合物中で、高級オレフィンのオリゴマー化によって調製される（請求項２）。系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの個々の成分は、高級オレフィンのオリゴマー化触媒ではない。この系に適当な、高級オレフィンオリゴマー化のカチオン性活性中心前駆体及びカチオン性活性中心は、系成分間での一連の数多くの化学反応において生成する。空気中２０〜１１０℃にて安定で、実際にＨＣｌ及び（ＣＨ3）3ＣＣｌと反応しないため、検討中の触媒系で使用可能な、高度に分散した金属アルミニウムは、非反応性の固体アルミナ表皮によって被覆されたアルミニウム粒子からなる。ＨＣｌ及び（ＣＨ3）3ＣＣｌとのＡｌ（Ｏ）反応は、１１０℃を超える温度でのみ開始する。開発した触媒系においてポリオレフィン系合成油を調製する工夫された方法によれば、アルミニウムを最初に塩化水素と反応させる。ＨＣｌは、アルミニウム粒子表面の酸化アルミニウム膜を少なくとも部分的に破壊し、アルミニウムと塩化ｔｅｒｔ−ブチルとの反応が進行する可能性を提供する。言い換えると、検討中の系における塩化水素は金属アルミニウム活性剤である。アルミニウムと塩化ｔｅｒｔ−ブチルとの反応は、以下の簡単な式に従って進行する。
２Ａｌ（Ｏ）＋３（ＣＨ3）3ＣＣｌ→２［（ＣＨ3）3Ｃ］1.5ＡｌＣｌ1.5  （１）
【００３３】
得られた塩化セスキｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム（１）は、ＨＣｌと同様に、アルミニウム粒子表面の酸化アルミニウム表皮と反応する。こうして式（１）の過程が加速し、金属アルミニウムが完全に溶解する。イソブチレンを塩化水素と反応させて塩化ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＣｈ）を調製する方法において、その塩化ｔｅｒｔ−ブチルに溶解するわずかな量の塩化水素によってアルミニウムが確実に活性化される。触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌにおけるＨＣｌ／Ａｌ（Ｏ）のモル比は、ＴＢＣｈ中のＨＣｌ濃度を０．０１５〜０．５質量％に変化させることによって、０．００２〜０．０６の範囲で変化する。
【００３４】
オレフィン原料のオリゴマー化中の、反応媒体中のアルミニウム濃度は、０．０２〜０．０８ｇ−原子／Ｌの範囲で変化する。アルミニウム濃度が０．０２ｇ−原子／Ｌ未満の場合、オレフィン中に存在する不純物によって生じる阻害効果が原因でオリゴマー化が起こらず、アルミニウム濃度が０．０８ｇ−原子／Ｌを超えると、触媒成分の原単位が目立って増加する。反応媒体中のアルミニウム濃度は、０．０３〜０．０４ｇ−原子／Ｌの範囲で変化するのが最も好ましい。
【００３５】
ＴＢＣｈ／Ａｌ（Ｏ）のモル比は１．０〜５．０の範囲で変化し、最も好適なモル比は３．５である。ＴＢＣｈ／Ａｌ（Ｏ）のモル比が３．５未満の場合、金属アルミニウムの一部のみが溶解して、系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌに含まれ、ＴＢＣｈ／Ａｌ（Ｏ）のモル比が４．０を超える場合、オリゴマー中の塩素含量が急激に増加する。検討中の触媒系における主なカチオン性活性中心は下式に従って生成し、ＴＢＣｈは共触媒機能を発揮する。
［（ＣＨ3）3Ｃ］1.5ＡｌＣｌ1.5＋（ＣＨ3）3ＣＣｌ→（ＣＨ3）3Ｃ+｛［（ＣＨ3）3Ｃ］1.5ＡｌＣｌ2.5｝-  （２）
【００３６】
系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの作用下、速度が高くかつオレフィンから生成物への変換率が高い（９５モル％を超える）オレフィンのオリゴマー化は１１０〜１８０℃で進行する。系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの作用下でα−オレフィンのオリゴマー化中に、α−オレフィンの部分異性化が生じて、二重結合の内部転位を伴ってオレフィンの位置異性体及び幾何異性体の混合物になり、これらは最初のα−オレフィンと共オリゴマー化する。その結果、得られる生成物分子の分岐度は高くなり、その固化温度は低下する。デセン−１のオリゴマー化の場合、系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌを使用すると、高分子オリゴデセンＣ60+の部分が５０質量％（原型）から８質量％へと減少する。この系の作用下で生成可能なオリゴデセンは塩素を４３００〜９９７０ｐｐｍ含有する（表１）。オリゴマー化中に系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌを使用することは、デセンのオリゴマー化生成物の留分成分及び分岐構造を調節するという課題の解決に貢献する。触媒系のバルク中での成分消費量は、最もよく知られている（フッ化ホウ素を含む）触媒の対応する指数を超えない。
【００３７】
実際のところ、工夫されたこの方法の重要な特徴は、オリゴマー化するオレフィンとオリゴマー化生成物及び付加的に追加される芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、ナフタレン）との混合物の雰囲気中、アルミニウムと活性剤（ＨＣｌ）及び共触媒（ＴＢＣｈ）とが、オリゴマー化過程中に正確に相互作用するということである。この解決方法によれば、高濃度で反応性の高い前駆体を用いる作業や、活性中心形成の反応生成物が除外され、また、この方法の安全性が高まる。
【００３８】
本発明によれば、許容される高度にオリゴマー化したオレフィンは、以下の成分比、すなわち、α−オレフィン  ０．５〜９９．０質量％、イソオレフィン  ０．５〜５．０質量％、「内部」オレフィン  残部（合計で１００質量％）で、炭素原子を３〜１４個（主に１０個）含有する、直鎖又は分岐のα−オレフィンとイソオレフィン及び二重結合が分子内転位したオレフィン（「内部」オレフィン）との混合物で表される。表２に引用したデータから、他の条件でも同様に、オレフィン分子中の炭素原子数が増加すると、オリゴオレフィン分子の分岐度が減少し、オリゴオレフィン分子の粘度指数が高くなる。
【００３９】
ポリオレフィン系合成油を調製するための最も普及した方法では、使用するオレフィン原料はデセン−１に代表される。このことは、水素化の際にデセン−１のオリゴマーから分離されるデセン−１の三量体が、独特の複雑な物理特性（１００℃での動粘度が３．９ｃＳｔ、粘度指数＝１３０、固化温度＝−６０℃、引火点＝２１５〜２２０℃）に特徴を有することから必然である。この特性の組み合わせにより、幅広く使用される合成及び半合成の原動機（自動車、航空機、ヘリコプター、トラクター、戦車）用の基油、並びに他の油としてこの三量体を使用する可能性が提供される。従って、ポリオレフィン系合成油の調製に最適な原料はデセン−１である。本方法によれば、初期のデセン−１に、イソオレフィン不純物（０．５〜１１．０質量％）及び二重結合の分子内転位を伴ったオレフィン（０．５〜５．０質量％）が存在しても、生成物から分離される非水素化留分及び水素化留分の物理化学特性には実際のところ影響しない。カチオン性オリゴマー化の過程において、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌ及び触媒系を含む他のアルミニウム化合物の作用下でオリゴマー化生成物に入る前に、デセン−１は、二重結合の分子内転位を伴ったデセンの位置異性体及び幾何異性体の混合物へと異性化する。系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの作用下で二重結合が分子内転位したデセン（単体のデセン−５を含む）は、デセン−１と同様に容易に（しかしよりゆっくりと）異性化する。二重結合の分子内転位を伴ったデセンのオリゴマー化の最中に、デセン−１に対してより分岐したオリゴデセン分子が代わりに生成する。（そのため固化温度はより低下する。）
【００４０】
塩素含有（有機アルミニウムを含む）カチオン性触媒の作用下、カチオン性オレフィンオリゴマー化過程の古典的な段階機構から、これらの過程で生成可能なオリゴマーには、「有機的に」結合した（すなわちオリゴマー化物中のオリゴデセン分子の炭素原子に固定された）塩素が含まれうることが理解される（１．  Ｊ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ  「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，  Ｍｏｓｃｏｗ：  ＭＩＲ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９７８，  ４３０  ｐａｇｅｓ；  ２．  Ｊ．  Ｐ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｅ．  Ｍａｒｅｃｈａｌ，  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｎ．−Ｙ．，  １９８２，  ５１０  ｐａｇｅｓ）。理論計算及び実験データから、使用可能なカチオン性アルミニウム含有触媒の作用下で調製したオリゴデセン分子の２〜１０％がそれぞれ１つの塩素原子を含有し、オリゴデセン分子の９０〜９８％がそれぞれ１つの二重結合を含むことが示される。＋９５℃での水−アルカリ洗浄による、使用済みカチオン性触媒の不活性化及びオリゴマー化物からの除去の際、オリゴマー化物はオリゴデセン分子の炭素原子と結合した塩素を約１０００〜１００００ｐｐｍ（０．１〜１．０質量％）含有する。カチオン性活性中心（ＡＣ）のアニオンフラグメントから、成長するカルボカチオンによって塩素アニオンが捕捉される結果、鎖の分断（実際には不可逆）を伴って塩素がオリゴデセンに入り込む。この過程の図を最も簡単な触媒であるＲＣｌ＋ＡｌＣｌ3（→Ｒ+ＡｌＣｌ4-）によって以下に示す。
（３）：Ｒ−（Ｃ10Ｈ20）nＣ10Ｈ20+ＡｌＣｌ4-（ＡＣ）→Ｒ−（Ｃ10Ｈ20）nＣ10Ｈ20Ｃｌ＋ＡｌＣｌ3
【００４１】
オリゴマー化物及び目標留分に含有される塩素は、オリゴデセンの調製方法の全工程に加えてオリゴデセン系合成油の使用方法においても、装置の腐食を引き起こす。そのため、オリゴデセンの主留分から塩素を除去することに加えて、オリゴマー化物の調製の最も初期の工程においてオリゴマー化物から塩素を除去しなければならない。
【００４２】
本発明によれば、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー分子（ＲＣｌ）の脱塩素化は、オリゴマー化工程後、及びオリゴマー化物から使用済み触媒Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌを除去する工程の両方において行われる（出願時の請求項１）。ポリオレフィン系合成油を調製する本方法を工夫する際に、脱塩素化の課題を解決する方法について５つの変形を開発した。
【００４３】
本方法の最初の変形によれば、ＲＣｌ脱塩素化を、粒径が１〜１００μｍの高度に分散した粉末状金属アルミニウムであるＡｌ（Ｏ）（例えば、商品名がＰＡ−１、ＰＡ−４、ＡＣＤ−４、ＡＣＤ−４０、ＡＣＤ−Ｔ）を用い、Ａｌ（Ｏ）／ＲＣｌのモル比を０．５〜２．０として、温度１１０〜１８０℃で３０〜１８０分行う（出願時の請求項４）（表３）。Ｃ−Ｃｌの結合エネルギーが高いため、−ＣＨ2Ｃｌフラグメントを含有するクロロアルカンから化学剤の助けを借りて塩素を除去することには大きな困難が伴う。Ｒ3ＣＣｌフラグメントに含まれる塩素が、クロロアルカンから最も簡単に除去されるものである。従って、使用するクロロアルカンの脱塩素化の速度及び深さ（depth）における試験指標は、ＣＨ2Ｃｌフラグメントを含有する１−クロロドデカンによって表される。表３から、商品名ＰＡ−４のアルミニウムの作用下９５℃を超えない温度では、１−クロロドデカン及び塩素含有オリゴデセンの脱塩素化が起こらないことが、実際に確認できる。温度を１２０℃又はそれ以上に上げると、これらのクロロアルカンの脱塩素化が完了する。デセン−１の雰囲気中でアルミニウムを用いた１−クロロドデカンの脱塩素化反応の結果、デセン−１のほとんど１００％がオリゴマー化する。このことは、アルミニウムと１−クロロドデカンとの反応が、アルミニウムとＴＢＣｈとの反応（すなわち、オリゴマー化のカチオン性活性中心の中間体生成を伴う反応）と同じように進行することを示唆している。さらに、アルミニウムとＲＣｌとの反応は、炭素に共有結合した塩素を金属イオンに結合した塩素に変換し、その金属イオンに結合した塩素は、水−アルカリ洗浄工程でオリゴマー化物から除去される。
【００４４】
保護を求める本方法における脱塩素化の第２の変形によれば、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴデセン（ＲＣｌ）の脱塩素化を、オリゴマー化工程の後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、ＴＥＡ／ＲＣｌのモル比を０．５〜２．０として、温度９５〜１５０℃で３０〜１８０分行う（出願時の請求項５）。
【００４５】
上述の条件下でトリエチルアルミニウムを用いたＲＣｌ脱塩素化は、以下の式に従って進行する。
（４）：ＲＣｌ＋（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ→｛Ｒ+［（Ｃ2Ｈ5）3ＡｌＣｌ］-｝→ＲＨ＋Ｃ2Ｈ4＋（Ｃ2Ｈ5）3ＡｌＣｌ  （４）
【００４６】
表３、４から、アルミニウム及びトリエチルアルミニウムを用いた１−クロロドデカンの脱塩素化は、使用済みカチオン性触媒が存在せず、かつオリゴマー化中に発生する生成物が存在する状態において、１３０〜１６４℃の温度に限って起こることが分かる。また、アルミニウム及びトリエチルアルミニウムを用いたＲＣｌの脱塩素化反応を通じて、デセン−１から重合生成物への変換率も増加することも明らかである。このことは式３、４と相関しており、デセン−１のオリゴマー化を開始するカチオン性活性中心である｛Ｒ+［（Ｃ2Ｈ5）3ＡｌＣｌ］-｝の生成工程を経て、アルミニウム及びトリエチルアルミニウムを用いたＲＣｌの反応が進行することと一致する。
【００４７】
本発明による、Ａｌ（Ｏ）及びＴＥＡの助けを借りた、ＲＣｌ脱塩素化の第１及び第２の変形の一般的な利点は、使用可能なカチオン性触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−ＴＢＣｈが変換されて、使用済みだがオリゴマー化物が分離されていない生成物の存在下、その脱塩素化剤を用いたＲＣｌの反応が、オリゴマー化の直後に行われることである。脱塩素化から生じた塩化アルキルアルミニウムは、水−アルカリ洗浄工程にて使用済み触媒と同時にオリゴマー化物から分離される。このことによって、この工程は技術的に簡略化されて実施されるが、分散したアルミニウムの消費量又はＴＥＡの使用量を増やすことが必要となる。
【００４８】
通常条件下（すなわち１００℃を超えない温度）で、１級及び２級のクロロアルカンは、水と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液とを用いても加水分解されない。ポリオレフィン系合成油を調製するための本発明の方法の第３の変形によれば、オリゴマー化の最中に生成してオリゴマー化物中に存在する、モノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の脱塩素化を、使用済み触媒を分離する工程の前又は後に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム（ＭＯＨ）のアルコール（ブチノール又はヘキサノール−ＲＯＨ）溶液を用い、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として、温度１２０〜１６０℃で３０〜２４０分行う（表５）（出願時の請求項６）。ＲＯＨの代わりに使用しうるＫＯＨの溶媒として代表的なのは、モノエチルエチレングリコールエーテルである。ＲＯＨ中のＭＯＨ濃度は１〜５質量％である。表５から、他の条件は同じにして、ＫＯＨをＮａＯＨに置き換えると、反応速度及び脱塩素変換率が目立って低下することが分かる。まさにこの理由からＫＯＨが好ましい。ＭＯＨアルコール溶液を用いたＲＣｌ脱塩素化反応は、１２０℃であってもゆっくりと進行する。温度が１２０℃から１５０℃へ上昇すると反応速度が急激に増加する。１５０℃では反応は６０分で完了する。この変形によるＲＣｌ脱塩素化は、アルカリ金属アルコキシドの中間体生成が含まれ、そのアルカリ金属アルコキシドがさらにＲＣｌクロロアルカンと反応する次の式に従って進行する。
ＫＯＨ＋Ｃ4Ｈ9ＯＨ→Ｃ4Ｈ9ＯＫ＋Ｈ2Ｏ
Ｃ4Ｈ9ＯＫ＋ＲＣｌ→ＫＣｌ＋Ｃ4Ｈ9ＯＲ
【００４９】
クロロアルカン脱塩素化反応条件下、これらアルコール中の塩化ナトリウム及び塩化カリウムは不溶性であるため、沈殿生成によってそれらを反応物から分離して、その後ＭＣｌ塩の沈殿を水に溶解することが可能である。
【００５０】
塩素含有オリゴデセンを脱塩素化するために開発された最も簡単な変形とは、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の脱塩素化を、使用済み触媒の分離工程の後に、窒素、二酸化炭素、メタン（天然ガス）又は過熱した水蒸気を用いて分離しようとする塩化水素を吹き出して、温度２８０℃〜３５０℃、圧力１〜２ｂａｒで３０〜１８０分、ＲＣｌを熱脱塩化水素化することによって行うことである（表６）（出願時の請求項７）。この代替実施態様の熱脱塩化水素化は、大気塔の予熱器−気化器中で、オリゴマー化物を激しく撹拌しながら、ガス又は過熱した水蒸気を吹くことによって行われる。塩素含有デセンオリゴマーの脱塩素化のこの変形は、利点と欠点の両方を有している。すなわち、オリゴマー化物の脱塩化水素化が深度（deep degree）であって（９７〜９８％）新たな物質の使用を必要としないが、大気塔の実施が複雑になる。
【００５１】
塩素含有化合物の熱脱塩化水素化は２５０℃を超える温度で開始する。熱脱塩化水素化速度は塩素含有化合物の構造に大きく左右される。Ｃ−Ｃｌ結合に関してβ位にＣ−Ｈ結合を有する塩素含有化合物の場合、最も熱的に安定なのは１級アルキルハロゲン化物であり、最も熱的に不安定なのは３級アルキルハロゲン化物である。Ｒ3ＣＣｌの熱脱塩化水素化は１００℃であっても著しい速度で進行する。初期の物質組成及びデセン−１のオリゴマー化の段階機構から理解されるのは、それぞれ特定の場合について、オリゴマー化物には全ての理論的に可能な種類の塩素含有化合物（β位にＣ−Ｈ結合を含む又は含まない、１級、２級及び３級アルキルハロゲン化物）が含有されうることである。β位にＣ−Ｈ結合を含む１級、２級及び３級アルキルハロゲン化物の脱塩化水素化の速度、及び他の条件は同じにしたときのその脱塩化水素化の程度は、温度が上昇すると大抵増加する。
【００５２】
温度２５０〜３００℃では、塩素含有オリゴマー化物の脱塩化水素化が比較的ゆっくりと起こり、６〜１０時間の間、明らかに可逆的である。脱塩化水素化で分離された塩化水素は、二重結合を含むオリゴデセン分子に速やかに結合しうる。このことは、オリゴデセン分子中にある様々な種類の比較的高濃度の二重結合によって促進される。
【００５３】
他の静的条件は同じにしたときの、オリゴマー化物の脱塩化水素化の速度及び程度は、温度が３００℃から３３０℃に上昇するにつれて増加する。オリゴデセンの解重合はこの温度では起こらない。温度３３０℃で滞留時間を２時間とした場合、オリゴマーに含まれるほとんど全ての有機的に結合した塩素は、ＨＣｌの状態でオリゴマー化物から除去される。熱処理したオリゴマー化物中には、有機的に結合した塩素が約２０ｐｐｍ（すなわち約０．００２質量％）残存する。窒素を用いて３３０℃でオリゴマー化物から塩化水素及び揮発性成分を吹き出して、滞留時間を１時間とした条件では、オリゴマー化物中に、有機的に結合した塩素はわずかに３ｐｐｍ残存する。入手可能なデータから、塩素含有炭化水素のオリゴマー化物からの除去量が９９．９４質量％であることが理解される。再循環させたデセン−デカン留分中の有機塩素化合物の含量は、１６０ｐｐｍ（０．０１６質量％に相当）を超えない。この留分を導入可能な新しいデセンと混合することができ、得られた混合物をオリゴデセン調製用の原料として使用できる。
【００５４】
温度を３００〜３３０℃とし、合計滞留時間を２時間とした、塩素含有オリゴデセン分子の熱脱塩化水素化は、次式に従ってほとんど定量的に進行する。
Ｒ−（Ｃ10Ｈ20）x-1−Ｃ10Ｈ21Ｃｌ→ＨＣｌ＋Ｒ−（Ｃ10Ｈ20）x-1−Ｃ10Ｈ20（＝）
【００５５】
分離した塩化水素は窒素又は過熱した水蒸気を用いて吹き出され、水及び炭化水素の蒸気と一緒になって最初に凝縮器へ送られ、そこから水酸化ナトリウム水溶液を用いたＨＣｌ中和用スクラバーに送られる。
【００５６】
自由状態の塩化水素が気相へ解放されるのを防ぐために、本発明によれば（出願時の請求項８）、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の脱水素化を、温度３００〜３３０℃で、乾燥アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の存在下、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として行う（表７）。オリゴマー化物に不溶性の乾燥アルカリ金属水酸化物の粒子を最大可能量分散するために、本発明によれば（出願時の請求項９）、乾燥アルカリ金属水酸化物は、使用済み触媒のないオリゴマー化物とアルカリ金属水酸化物の５〜４０％水溶液との混合物を温度１００〜２００℃で加熱しながら水を蒸留することによって、オリゴマー化物中に直接得られる（表７）。温度を１００℃から２００℃に上昇すると、蒸発が起こって反応物から水が完全に除去される。引き続き塩素含有オリゴデセンの脱塩化水素化を、温度３００、３１０、３２０及び３３０℃で１時間行う。表７から分かるように、他の条件を同じにした場合、温度を３００℃から３３０℃に上昇すると、オリゴマー中の残留塩素含量は急激に減少して３３０℃で８ｐｐｍを達成し、このときの脱塩化水素化の程度は９５．５６質量％である。塩化水素は気相に出て来ることなく、水酸化カリウムと完全に反応し、固体沈殿中にＫＣｌとして現れて、水中に完全に溶解する。反応器から排出するときに脱塩化水素化したオリゴマー化物を水で洗浄して、塩素について洗浄水を分析すると、生成可能な塩化カリウムの一部（０．５質量％未満）が、脱塩化水素化オリゴマーの懸濁物中に残っていることが示される。
【００５７】
塩素含有オリゴデセン分子（すなわちクロロアルカン）の脱塩素化において工夫された変形は普遍的であって、他の化学処理、精油に加えて、モノ−、ジ−及びポリ塩素を含有する、脂肪族及び芳香族炭化水素、オリゴマー、ポリマー、油留分、並びに様々な液体及び固体の塩素含有有機廃棄物における同様の課題を解決するのに別途使用可能である（出願時の請求項１０）。
【００５８】
例として表８に、塩素を４４質量％含有する液体のポリクロロパラフィンを、ＫＯＨブタノール溶液を用いて脱塩化水素化した場合のデータを示す。この課題の解決方法は、特に合成ボイル油及びアセチレンオリゴマーを得る際に利用される。
【００５９】
保護を求めているポリオレフィン系合成油の調製方法は、用途のない高分子量のオリゴデセン留分を解重合することによって、その留分を利用可能にする。高分子量オリゴデセンの解重合工程は、オリゴマー化工程で得られるオリゴデセンの分子量分布及び留分組成を修正することを意図している。開発された方法によれば（出願時の請求項１１）、オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器底分として分離した高分子量生成物の解重合を、解重合反応器から、大気系及びオリゴマー化物を留分に分離するための２つの真空塔系へと生成物を連続的に除去しながら、温度３３０〜３６０℃、圧力１．０〜１０．０ｍｍＨｇで３０〜１２０分、その高分子量生成物を加熱することによって行う。
【実施例】
【００６０】
デセンのオリゴマー化物を留分に分離する工程、及び高分子量オリゴデセンを含む分離した蒸留器底分の解重合工程は、フランスの会社「ＧＥＣＩＬ」の真空ポンプアセンブリで行った。使用可能なコンピュータ化した自動アセンブリ（型式「ｍｉｎｉｄｉｓｔ  Ｃ」）は、２本の塔、体積が１０及び２２リットルの２つの電熱蒸留器、ガラス製収集装置、分離した留分用の約１０個の容器、真空ステーション、真空ポンプ、真空ゲージ、並びに蒸留器及び塔頂部の温度測定用の２つの装置を含む。収集装置は、留分の収集速度の自動制御系を備えていた。この装置の真空システムは、正確な特定残留圧力でオリゴマー化物を分別可能にする。標準のグリッド充填（grid packing）及びイリゲーション（irrigation）を備えた第１の塔は、大気圧又は減圧（２．０ｍｍＨｇまで）で動作可能である。（充填及びイリゲーションのない）第２の塔−真空塔は、高真空（残留圧力が１．０〜０．０１ｍｍＨｇ）、最高温度３７０℃で動作可能である。検討中の蒸留装置は、分留質量を測定するための自動ユニットも備えている。オリゴマー化物の分離の詳細について全ての情報をコンピュータに入力し、そこに蓄積して処理する。特に、コンピュータは、特別なプログラムに従い、従来のＴ−Ｐ図で補助して見出される名目分別温度（Ｔn）と一致する、蒸留器及び塔頭部の具体的な温度値と塔内の残留圧力とに基づいて、大気圧での仮想処理温度（Ｔv）を特定する。オリゴマー化物の留分への分離は、約２０リットルの蒸留器を用い、標準充填（１５段の理論プレート）を用いた第１の塔で行った。高分子量オリゴデセンの解重合は、約１０リットルの蒸留器を用いて、標準充填及びイリゲーションのない第２の（真空）塔で行った。
【００６１】
第１の塔の電熱蒸留器には、触媒及び有機的に結合した塩素のないオリゴマー化物を５〜１０ｋｇ入れた。
【００６２】
オリゴマー化物の留分への分離は、２０℃から３００℃まで緩やかに温度上昇する条件で行った。オリゴマー化物からの低沸点成分並びにＰＡＯ−２及びＰＡＯ−４は、充填及びイリゲーションを備えた第１の塔で分離した。ＰＡＯ−６及びＰＡＯ−８は第２の真空系で分離した。
【００６３】
３３０℃を超える温度で、デセンのオリゴマー化物を狭い留分へと分離する最中に、オリゴデセンの熱解重合が起こることが見出されている。温度範囲が３００〜３３０℃、残留圧力が５ｍｍＨｇ未満では、中に残っていたデセンの三量体及び四量体がオリゴマー化物から分離する。塔内の残留圧力が３ｍｍＨｇ未満にて、高分子量デセンオリゴマーの実質的に完全な解重合が３６０℃で３時間にわたって蒸留器内で起こる。そして得られた生成物が留分に分割された。高分子量オリゴデセンの解重合生成物から２０〜１５０℃で分離した最も軽い留分は、ビニル（５３．６％）、トランスビニレン（１８．１％）及びビニリデン（２８．３％）二重結合を有するオレフィン（主にデセン）の混合物からなることが見出されている。温度範囲１５０〜２４０℃及び２４０〜３００℃で分離した生成物は、それぞれデセン二量体及び三量体である。このことは、ガスクロマトグラフ法と、これら留分の主な特性がデセン二量体及び三量体の標準サンプルの特性と一致することから確認されている。分解生成物を留分に分離すると、蒸留器底分には解重合していない高分子量デセンオリゴマーが含まれていた。
【００６４】
説明した生成物の組成は、高分子量オリゴデセンの熱処理中に、その高分子量オリゴデセンの（おそらく統計的）解重合が起こっていることを示す。必要であれば、簡単な方法を用いて高分子量のオリゴデセンをデセンの二量体、三量体及び四量体へと再処理可能であるため、明らかとなった効果は実質的に実用的な意義を有している。高分子量成分を部分的に解重合する条件下、デセンのオリゴマー化物を留分に分離した結果を表９に示す。
【００６５】
１００℃で動粘度を有するデセンの高分子量オリゴマー（ＰＡＯ−１０−ＰＡＯ−２０）の解重合を、温度を３３０〜３６０℃、塔の蒸留器の残留圧力を３〜５ｍｍＨｇとしつつ、解重合器の塔頂部の残留圧力を１ｍｍＨｇとして、意図的に行った。
【００６６】
解重合器の働きの明確な概念を理解するために、典型的な実験の１つを以下に記載する。解重合器の蒸留器内に、塔頂部の残留圧力を１ｍｍＨｇとして、沸点が３６０℃を超えるデセンオリゴマーを３０００ｇ入れた。このオリゴデセンを３５０℃で３時間解重合した結果、解重合生成物が２２５８ｇ（７５．２７質量％）留去された。合計量２２５８ｇで反応器塔の頂部を通って分離されたオリゴデセン−１の解重合生成物を、再び以下の留分に分割した。
【００６７】
【表１】
2008525568.tif 000002
【００６８】
沸点が３００℃を超えるオリゴデセンの解重合において、蒸留器の温度を３６０℃、解重合器の壁温を３５０℃、凝縮器内の残留圧力を１ｍｍＨｇとしたときに、以下の結果が得られている。
【００６９】
【表２】
2008525568.tif 000003
【００７０】
明らかにしようとしている解重合器の最適動作条件について、沸点が３３０℃を超える高分子量オリゴデセンの熱解重合速度に及ぼす温度の影響が調べられている。
【００７１】
得られたデータから以下のことが分かる。
１．解重合器は定常状態温度条件に１０〜２０分で達する。
２．特定温度条件に達した状態で、高分子量オリゴデセンの熱解重合は一定速度で進行する。
３．解重合速度、解重合生成物の収率、及び高分子量オリゴデセンの目標生成物への変換率は、温度が３４０℃から３６０度に上昇するにつれて単調増加する。
４．観察可能な解重合活性化エネルギーは２７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌと等しい（ｌｇＡ＝９．９０７３）。
５．高分子量オリゴデセンの解重合生成物への変換率は３６０℃で７０％以上であり、その解重合生成物は、繰り返し分離するための塔を対象とした３ｍｍＨｇ以下の蒸留器内の残留圧力及びその温度にて解重合器から留去される。
６．解重合生成物は、内部（ビニレン）二重結合及びビニリデン二重結合を有する分子と一緒に、ビニル二重結合を有する多数の分子（約３０モル％）を含有する点だけではなく、物理化学特性においてもデセン−１のオリゴマー化生成物とは異なる（表９、１０）。
７．高分子量オリゴオレフィンの熱解重合は化学吸熱過程を示す。高分子量オリゴデセン１０００ｋｇを１時間で解重合するためには、合計容量が１１６ｋＷのヒーターを設けなければならない。
【００７２】
解重合器の熱収支は以下の通りである。
熱供給−１１６ｋＷ／時間
熱消費−高分子量オリゴデセンの加熱（最高３６０℃）  ３０ｋＷ／時間
３６０℃での解重合の吸熱反応  ３３ｋＷ／時間
得られた生成物の蒸発  ２８ｋＷ／時間
蓄熱  １１ｋＷ／時間
熱損失  １４ｋＷ／時間
【００７３】
注意すべきは、処理条件（温度、圧力）が、解重合生成物の組成及びその特性に著しい効果を及ぼすことである（表９、１０）。解重合生成物の組成及び特性に及ぼされる特別に大きな効果は、反応器から解重合生成物を除去する速度によって生み出される。温度及び圧力が上がって解重合器から生成物を留去する時間が減少すると、オリゴデセンの解重合の強度（intensity）は著しく増大する。
【００７４】
二量体及び三量体のクロマトグラムの種類、さらにそれらの固化温度が高い値であることは、イリゲーションを備えた標準充填塔の残留圧力が１０ｍｍＨｇを超える高い値で高分子量オリゴデセンの熱解重合を行っている最中に、高分子量オリゴデセンのパラフィン化が起こっていることを示す。初期の解重合の生成物が反応区域から除去されずに、繰り返し蒸留器に再循環される場合、その熱解重合条件によりおそらくオリゴデセン鎖の破壊が起こっている。この結論は、残留圧力が１．０〜０．６ｍｍＨｇの、標準充填及びイリゲーションのない塔にて実現した例により説明される。この例では、使用した初期の解重合物を、水−アルカリ脱塩化水素化の際にデセンの解重合物から分離した蒸留器の底分で代表した。その解重合物は塩素を約３０ｐｐｍ含有して以下の組成を有していた。
【００７５】
【表３】
2008525568.tif 000004
【００７６】
解重合塔の蒸留器に、前述の脱塩化水素化した高分子量オリゴデセンを１４８４．６ｇ入れた。最初に、強力な磁気撹拌機で撹拌しながら、蒸留器中の解重合物を徐々に３６０℃に加熱した。高分子量オリゴデセンの解重合は３３０℃で起こり始め、ほぼ３６０℃で行った。蒸留器及び塔頭部の実際温度及び仮想温度を、熱損失量、オリゴマー化物及び解重合生成物の昇温、オリゴデセンの熱解重合並びに解重合生成物の蒸発に関する熱消費量によって決定した。サーモグラムでは、全てのこれらの吸熱過程の進行は、いくつかの吸収効果（endo-effects）の形で明らかになった。解重合速度（より正確には熱解重合生成物の蒸発速度）は複雑に時間内で変化した。最初に、温度が３３０℃から３６０℃に上昇するにつれ、処理速度は約１３ｍＬ生成物／分へと単調増加した。しかし、１７０分の時点で熱解重合生成物の蒸留速度が突然増加（およそ３倍）した。温度及び残留圧力はそのまま変化していないので、この処理速度の増加は鎖の特性の劣化によって決められていると推察できる。
【００７７】
上述の条件下で高分子量オリゴデセンを解重合した結果、トラップは凝縮物を蓄積し、生成物の２つの留分は分離され、蒸留器底分が得られた。凝縮物は主に（９８．３質量％）Ｃ4−Ｃ12炭化水素からなっていた。
【００７８】
凝縮物中の炭化水素部分（パラフィン、オレフィン）は、Ｃ4からＣ12へ単調に減少していた。この凝縮物組成は、おそらくオリゴデセン分子中の様々な分岐の関係を反映している。この仮定が事実と一致するならば、オリゴデセン分子の大部分がブチル分岐を含有していると結論付けられる。仮想温度が２０９〜５７５℃で６５７．７ｇ分離された、熱解重合生成物の第１留分は、非常に複雑な以下の組成を有する。
【００７９】
【表４】
2008525568.tif 000005
【００８０】
上記表から分かるように、この留分は、熱解重合の低分子量生成物１．４３質量％と、さらに、最初からあるか解重合から得られた、二量体、三量体、四量体及びより高分子量のオリゴデセンとの混合物である。この留分の固化温度は−３９℃である。ここから低分子量Ｃ4−Ｃ18炭化水素を分離すると固化温度が−４９℃に低下する。
【００８１】
仮想温度が５７５〜５３４℃（残留圧力が０．６ｍｍＨｇ）で２９５．１ｇ分離された、高分子量オリゴデセンの熱解重合生成物の第２留分は、第１留分と同様に、熱解重合の低分子量生成物と、さらに、最初からあるか解重合から得られた、二量体、三量体、四量体及びより高分子量のオリゴデセンとの複雑な混合物である。この留分の固化温度は−３３℃であるが、ここから低分子量Ｃ4−Ｃ18炭化水素を分離すると−４５℃に低下する。第２留分中の低分子量解重合生成物の含量（３．０質量％）は、第１留分中の低分子量解重合生成物の含量（１．４３質量％）の２倍を超える。これは、解重合の深さ（depth）が増加したことを示唆する。初期オリゴデセンから解重合生成物への合計変換量は７０質量％を超えた。第２及び第３留分の合計生産量（９５２．８ｇ）は６４．１８質量％であった。
【００８２】
蒸留器残渣（４５８．８ｇ＝３０．９質量％）は、以下の、最初からあるか解重合された高分子量オリゴデセンの混合物からなり、固化温度は−３０℃である。
【００８３】
【表５】
2008525568.tif 000006
【００８４】
得られたデータを組み合わせると、以下に関する一般的な結論を引き出すことができる。
−  温度３３０〜３６０℃、残留圧力１．０ｍｍＨｇにて、熱解重合法に使用する高分子量オリゴデセンは、高い変換率で低分子量生成物の混合物に再処理可能である。
−  熱解重合の高分子量生成物の混合物から、真空蒸留法を用いることにより、ＰＡＯ−２、ＰＡＯ−４及びＰＡＯ−６に近似する留分組成及び粘度特性に関する生成物の留分を分離可能である。
−  分離した留分の固化温度は、初期オリゴマー化物から分離したＰＡＯ−２、ＰＡＯ−４及びＰＡＯ−６の固化温度を超えているが、粘度特性に関して相当する鉱物油の非混合（noncompounded）留分の固化温度を大幅に下回る。
【００８５】
このことから、必要であれば、主に関連する生成物との混合物中で合成油及び半合成油の基油として、それらを水素化して使用することが推奨される。解重合工程を付与すると、動粘度が１００℃で１０〜２０ｃＳｔの、限られた消費可能な全ての高分子量オリゴデセンを、動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔの、幅広く使用されるポリオレフィン（すなわち、それぞれＰＡＯ−２、ＰＡＯ−４、ＰＡＯ−６及びＰＡＯ−８）へと処理することが可能になる。
【００８６】
既に上述したように、特許保護を求める方法によってオリゴマー化物を狭い留分に分離することは、独自の蒸気−ジェット真空システムによって分離塔内を確実に高真空にすることを除いて、他の従来法と同様の方法で行われる。
【００８７】
オリゴマー化物を留分に分割する工程で分離された生成物は、全ての場合において、不飽和かつ塩素含有オリゴデセン分子の混合物であることを示す。分離可能な留分中の残留塩素含量は１０ｐｐｍを超えない。全ての従来法において、得られる生成物の酸化安定性を高めるために、これらの生成物は水素化される。
【００８８】
本発明によってオリゴマー化物から分離したオリゴオレフィンの狭い留分の水素化は、水素化触媒について計算したときに３０〜１００質量％の無水ＮａＯＨで修飾した、パラジウム−アルミナ担持触媒（主にＰｄ（０．２質量％）／Ａｌ2Ｏ3）の作用下、２００〜２５０℃の温度範囲にて、水素圧２０気圧で行う。
【００８９】
保護を求める方法による水素化工程の温度及び圧力は、他の既知の方法の場合よりかなり低い。上述の条件下でオリゴデセンの狭い留分を水素化すると、オリゴデセンのＣ＝Ｃ結合のみならずＣ−Ｃｌ結合も水素化可能である。無水ＮａＯＨの存在下でオリゴデセン留分を水素化すると、塩素含有オリゴデセンの水素化留分に残ったＣ−Ｃｌ結合の水素化から生じる塩化水素が中和される結果、水素化触媒の活性向上及び効率向上が促進される。さらにこの解決方法によれば、水素化反応器及び付属設備の腐食が防止され、塩化水素によって加速されるパラジウム水素化触媒の不活性化が阻害される。
【００９０】
ポリオレフィン系合成油の調製方法を開発するにあたり、以下の試薬：ＯＡＯの「Ｎｉｚｈｎｅｋａｍｓｋｎｅｆｔｅｋｈｉｍ」（仕様２４１１−０５７−０５７６６８０１−９６）のトリエチルアルミニウム作用下、エチレンオリゴマー化生成物から分離したデセン−１、及びＮｅｒａｔｏｖｉｚｅ（Ｃｈｅｃｈｉａ）にある会社「Ｓｐｏｌａｎａ」のトリエチルアルミニウム作用下、エチレンオリゴマー化生成物から分離したデセン−１、を使用した。ＯＡＯの「ＮＫＮＸ」により製造した使用可能なデセン−１は、以下の基組成を有していた：ＣＨ2＝ＣＨ−  ８３．４ｍｏｌ％；ｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−  ５．４４ｍｏｌ％；ＣＨ2＝Ｃ＜  １１．２ｍｏｌ％。使用前に、デセン−１を６００℃でか焼したモレキュラーシーブＮａＸ上で乾燥し；触媒成分溶液を調製するための溶媒として使用した「標準」銘柄のｎ−ヘプタンをナトリウムワイヤ上で蒸留して乾燥し；一般式ＲnＡｌＣｌ3-n（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5；ｎ＝１．５，３．０）のＡＯＣを減圧で蒸留して精製した。状態を調整したオレフィン、溶媒及びＡＯＣを不活性雰囲気中、密閉容器の中で保管した。ＡＯＣは希釈したｎ−ヘプタン溶液として使用した。
【００９１】
デセン−１のオリゴマー化は、系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌ（ＴＢＣｈ）及びＡｌ（Ｏ）−（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5（ＥＡＳＸ）−（ＣＨ3）3ＣＣｌ（ＨＣｌ及びＥＡＳＸはアルミニウム活性化剤の機能を発揮した）、商品名ＡＣＤ−４、ＡＣＤ−４０、ＰＡ−１及びＰＡ−４の作用下で行った。特許保護を求める方法を工夫するにあたり、ＰＡ−４アルミニウムを主に使用した。この触媒系の作用下でデセン−１のオリゴマー化速度は、アルミニウムが塩化ｔｅｒｔ−ブチルに溶解する速度に律速される。この過程はデセン−１のオリゴマー化の活性中心形成に先行する。この触媒系にアルミニウム活性化剤を包含させると、誘導時間が減少するかあるいは誘導時間がなくなる。
【００９２】
この両方の系において、イソブチレンを乾燥ＨＣｌと反応させて得られた、共触媒である塩化ｔｅｒｔ−ブチル（ＣＨ3）3ＣＣｌを使用した。ＴＢＣｈはＨＣｌを０．５質量％含有していた（仕様６−０９−０７−１３３８−８３）。
【００９３】
予備研究において、特性の組み合わせに関して最高のアルミニウム活性化剤はＨＣｌであり、デセン−１のオリゴマー化処理における最高の共触媒はＴＢＣｈであることが分かった。従って、主な研究は触媒系Ａｌ（Ｏ）、商品名ＰＡ−４−ＨＣｌ−ＴＢＣｈを用いて行った。
【００９４】
デセン−１のオリゴマー化は、サーモスタット制御付きの乾燥したガラス製または金属製の混合反応器内で、乾燥アルゴン雰囲気中、磁気撹拌機で補助して反応物を連続的に激しく撹拌しながら行った。デセン−１のカチオン性オリゴマー化の最中の触媒系及び他のオレフィンの試験を以下の方法で行った：特定温度にサーモスタット制御された反応器中にアルミニウム、デセン−１又は他のオレフィンを徐々に入れ、さらにその後ＨＣｌのＴＢＣｈ溶液を入れた。Ａｌは、ガラスソルダーアンプル中に不活性雰囲気を充填して保管された、予め調整した状態で反応器に入れた。全ての試薬を反応器に入れた後（一般的にはすぐ）に、オレフィンのオリゴマー化が反応媒体（オリゴマー化物）温度の顕著な上昇を伴って開始した。反応を適当な時間継続して、その後反応器内にアルカリ水溶液（ＮａＯＨ）又はエタノールを導入してすぐに停止した。さらに、調製したオリゴマー化物を反応器から出して中間容器に移した。使用済み（不活性化した）触媒を、水−アルカリ洗浄及び水洗によってオリゴマー化物から除去した。
【００９５】
オリゴマー化中及びオリゴマー化後の、反応物（オリゴマー化物）中のデセン−１（又は他の初期オレフィン）の含量（すなわち、進行中の変換量及び全体の変換量）は、装置ＬＸＭ−８ＭＤ、ＬＸＭ−２０００及び「Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８８ＯＡ」（内部標準−ペンタデカン）を用いたガスクロマトグラフィ法、並びに装置「Ｓｐｅｃｏｒｄ  Ｍ−８０」を用いたＩＲ分光法によって決定した。この目的のため、特定の時点で反応物の一部をアルゴン雰囲気の反応器から採取し、その採取した一部は激しい撹拌条件下でエタノール又は５％ＮａＯＨ水溶液と即座に混合した。オリゴマー化を停止したら、密閉した漏斗中で蒸留水を用いて反応物を繰り返し洗浄した。
【００９６】
未反応のデセン−１、及びオリゴマー化物からのジデセン、トリデセン及びテトラデセンを、３６０℃に電気的に加熱した蒸留器を備えた真空塔で、残留圧力１〜１０ｍｍＨｇにて分離した。
【００９７】
オリゴマー化物の留分組成は、炎イオン化検出器を備えたクロマトグラフＬＸＭ−８−ＭＤ、ＬＸＭ−２０００及び「Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８８ＯＡ」を用い、温度プログラム条件を２０〜３５０℃（昇温速度を８〜１０℃／分）として決定した。オリゴデセンのクロマトグラフ分析に際し、ｓｉｌｉｃｏｎ  ＯＶ−１７  ３．０％を含むｃｈｒｏｍａｔｏｎ  ＮＡＷＤＭＣＳ、Ｄｅｘｉｌ−３００  ３％を含むｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ−ＡＷ、又はＰａｒｏｐａｋ−Ｑを充填したステンレススチール塔（０．４×７０〜０．４×２００ｃｍ）を使用した。これらの担体粒子の平均相当径は０．２００〜０．２５０ｍｍである。予め精製したキャリアガス（ヘリウム、窒素）の供給速度は〜４０ｍＬ／分、水素の供給速度は〜３０ｍＬ／分、空気の供給速度は〜３００ｍＬ／分であった。気化室温度を３５０℃に到達させて、クロマトグラフ気化室内にマイクロシリンジ（０．２〜１．０μＬ）を用いてサンプルを導入した。分析時間は５０分であった。クロマトグラフのピークを、基準点の炭化水素（ペンタデカン）を添加する方法、及び既知の組成の炭化水素混合物のクロマトグラムと比較する方法によって同定した。コンピュータ積分装置を用いるかあるいは三角法によって決定した積分ピーク面積に従い、クロマトグラムの定量化処理を行った。オリゴマー化物の留分組成も同様に、真空精留塔を用いた留分分別法により決定した。オリゴマー化物も同様に、真空精留塔を用いたオリゴマー化物分別法により同様に決定した。これらの定量分析の結果は、精度±３質量％で一致した。
【００９８】
オリゴマーの不飽和状態（すなわち、オリゴマー分子中の二重結合含量）は、二重結合分析装置ＡＤＣ−４Ｍを用いてオゾン分解法により決定した。
【００９９】
未変換のデセン及びオリゴマー化生成物の構造は、装置「Ｓｐｅｃｏｒｄ  Ｍ−８０」を用いたＩＲ分光法、並びにＰＭＲ分光法及び13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって、定量的に決定した。ＰＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲのスペクトルは、パルス分光装置  ＮＭＲ  ＡＣ−２００Ｐ（２００ＭＨｚ、「Ｂｒｕｋｅｒ」製）を用いて室温で記録した。ＰＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲのスペクトルをプロットするために、生成物の１０〜２０％重クロロホルム溶液を調製した。テトラメチルシランを標準として使用した。
【０１００】
オリゴマー中のイオン性塩素不純物は、水性抽出物を滴定することによる、Ｆｏｌｇａｒｄ銀滴定法によって決定した。クリスタル製反応器中でサンプルを湿式燃焼するか、ＵＯＰ  ３９５−６６法に従ってビフェニルナトリウムの助けを借りることによって、オリゴマー分子に共有結合した塩素を最初にイオン状態に変換し、その後Ｆｏｌｇａｒｄによる銀滴定を行った。一部の場合、オリゴマー分子に共有結合した塩素の含量は、校正曲線について分光装置「ＳＰＥＣＴＲＯ  ＸＥＰＯＳ」を用いたＸ線蛍光法によって決定した。
【０１０１】
本発明の概念を明確に理解する目的で、ポリオレフィン系合成油を得るための本発明の方法を具現化して詳細に説明する（表１〜１０）。これらの例は説明であって、本発明の可能性を消尽するものではない。
【０１０２】
明細書に記載した本発明の様々な態様を参照して解決方法を組み合わせれば、ポリオレフィン系合成油の新しい調製方法が生み出されることは確実であると言える。方法自体は、オレフィン原料を調整する工程と、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−ＴＢＣｈの成分の溶液及び懸濁液を調製して反応器に入れる工程と、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−ＴＢＣｈの作用下で、α−オレフィンの異性化及び高級オレフィンのオリゴマー化並びにそれらの反応を一緒に行う工程と、使用済み触媒を分離する工程と、オリゴマー化物を留分に分割する工程と、分離した留分を触媒Ｐｄ（０．２質量％）／Ａｌ2Ｏ3＋ＮａＯＨの作用下で水素化する工程とを含む。本発明は、工夫された方法の全ての工程の改善に寄与する。
【０１０３】
生成物の腐食活性を除くため、本方法は、オリゴマー化物に存在する塩素含有オリゴオレフィンを金属アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ＫＯＨアルコール溶液を用いて脱塩素化する工程か、あるいはＫＯＨの有無にかかわらず、塩素含有ポリオレフィンを熱的に脱塩化水素化する工程をさらに含む。動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔのポリオレフィンの目標留分の生産量を増加することによって、技術的・経済的な方法要因を改善するため、本方法は、動粘度が１００℃で１０〜２０ｃＳｔの、限られた消費可能な高分子量ポリオレフィンを、動粘度が１００℃で２〜８ｃＳｔの目標ポリオレフィンへと熱解重合する工程をさらに含む。
【０１０４】
【表６】
2008525568.tif 000007
【０１０５】
【表７】
2008525568.tif 000008
【０１０６】
【表８】
2008525568.tif 000009
【０１０７】
【表９】
2008525568.tif 000010
【０１０８】
【表１０】
2008525568.tif 000011
【０１０９】
【表１１】
2008525568.tif 000012
【０１１０】
【表１２】
2008525568.tif 000013
【０１１１】
【表１３】
2008525568.tif 000014
【０１１２】
【表１４】
2008525568.tif 000015
【０１１３】
【表１５】
2008525568.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月4日(2008.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級オレフィンのオリゴマー化によるポリオレフィン系合成油の調製方法であって、オレフィン原料及びカチオン性触媒系の成分溶液を調整し、高級直鎖α−オレフィンを異性化し、カチオン性アルミニウム含有触媒系の作用下で該オレフィン原料をオリゴマー化し、使用済み触媒をオリゴマー化物から分離し、該オリゴマー化物を留分に分離して、その分離した留分を水素化する工程を含み、オリゴマー化工程及び／又は使用済み触媒を該オリゴマー化物から分離する工程の後に、該オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマーの脱塩素化工程を行い、かつ該オリゴマー化物を留分に分離する工程の後に、該オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器底分として分離した高分子量生成物を解重合する工程を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
高級オレフィンの前記オリゴマー化を、オリゴマー化可能な高級オレフィンとそのオリゴマー化生成物との混合物中で、又はオリゴマー化可能な高級オレフィンとそのオリゴマー化生成物及び芳香族炭化水素との混合物中で、触媒系Ａｌ（Ｏ）−ＨＣｌ−（ＣＨ3）3ＣＣｌの作用下、温度１１０〜１８０℃、Ａｌ（Ｏ）濃度０．０２〜０．０８ｇ−原子／Ｌ、ＨＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比０．００２〜０．０６、及びＲＣｌ／Ａｌ（Ｏ）モル比１．０〜５．０で行い、該Ａｌ（Ｏ）が、粒径１〜１００μｍの高度に分散した粉末状アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記高級オレフィンが、炭素原子を４〜１４個含有する、直鎖又は分岐のα−オレフィンと、イソオレフィン及び二重結合が分子内転位したオレフィン（「内部」オレフィン）との混合物で表され、その成分比が、α−オレフィン  ０．５〜９９．０質量％；イソオレフィン  ０．５〜５．０質量％；「内部」オレフィン  残部であって合計１００質量％であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマー化工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、粒径が１〜１００μｍの高度に分散した粉末状金属アルミニウムであるＡｌ（Ｏ）を用い、Ａｌ（Ｏ）／ＲＣｌモル比０．５〜２．０として、温度１１０〜１８０℃で３０〜１８０分行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、ＴＥＡ／ＲＣｌのモル比を０．５〜２．０として、温度９５〜１５０℃で３０〜１８０分行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用済み触媒の前記分離工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、水酸化カリウム／ナトリウム（ＭＯＨ）のアルコール溶液を用い、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として、温度１２０〜１６０℃で３０〜２４０分行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用済み触媒の前記分離工程の後に、オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、窒素、二酸化炭素、メタン又は過熱した水蒸気を用いて抜けていく塩化水素を吹き出しながら、温度２８０〜３５０℃、圧力１〜２ｂａｒで３０〜１８０分、そのオリゴマーを熱脱塩化水素化することによって行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
オリゴマー化物に存在するモノ塩素含有オリゴマー（ＲＣｌ）の前記脱塩素化を、乾燥アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の存在下、ＭＯＨ／ＲＣｌのモル比を１．１〜２．０として行うことを特徴とする、請求項１又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥アルカリ金属水酸化物が、前記使用済み触媒のないオリゴマー化物とアルカリ金属水酸化物の５〜４０％水溶液との混合物を温度１００〜２００℃に加熱して水を蒸留することによって、前記オリゴマー化物中に直接得られることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脱塩素化するものが、モノ−、ジ−及びポリ塩素を含有する、脂肪族及び芳香族炭化水素、オリゴマー、ポリマー、油留分、並びに液体又は固体の廃棄物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化物を留分に分離する工程で蒸留器底分の状態で分離した高分子量生成物の前記解重合を、解重合反応器からの生成物を連続的に除去しながら、温度３３０〜３６０℃、圧力１．０〜１０．０ｍｍＨｇで３０〜１２０分、該高分子量生成物を加熱して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー化物から分離したオリゴ−オレフィンの狭い留分の前記水素化が、水素化触媒について計算したときに無水水酸化カリウムを３０〜１００質量％用いて修飾したパラジウム−アルミナ担持触媒の作用下、温度１５０〜２００℃、水素圧力２０気圧にて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008525568.tif 000017
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