(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物の析出を防止したことを特徴とする電解装置。
【請求項２】
前記隔膜として多孔質隔膜を使用し、隔膜法電解装置を構成したことを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
前記隔膜として陽イオン交換膜を使用し、陽イオン交換膜法電解装置を構成したことを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項４】
前記陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、固体高分子電解質型電解装置を構成したことを特徴とする請求項３に記載の電解装置。
【請求項５】
前記陽極室と前記陰極室とを隔離する隔膜として、前記陽極室と前記陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成し、三室型電解装置を構成したことを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項６】
前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項７】
前記陽極及び前記陰極に通電部材を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項８】
前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に当該被膜の補強剤として、無機・有機素材からなる繊維あるいは粉体よりなるフィラーを混合したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項９】
前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に陽イオン交換能を有するセラミックス微粒子を混合したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１０】
前記陽イオン交換能を有するセラミックス微粒子として、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種のセラミックス微粒子を用いたことを特徴とする請求項９に記載の電解装置。
【請求項１１】
前記陰極の陰極基材として、板材、多孔質金属、繊維状金属成形体、メッシュ、または孔空きパンチングメタルを用いたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解装置を用いて、アルカリ土類金属イオンを含有する原料水を電解することを特徴とする電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料とし、該原料水を陰極室に供給する構造の電解装置及び電解方法において、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止することのできる電解装置及び電解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解反応を利用した水処理は、電解による機能水、オゾン水、および電解水の製造、殺菌、有害物質の分解除去などを目的として広く行われている。それらのプロセスに用いられる反応槽は、一般に、陽極、陰極、および、その間に挟まれたイオン交換膜あるいは多孔質隔膜が筐体中に納められた構造をとり、電解槽あるいは電解セルと呼称される。この種の電解槽あるいは電解セルは、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とにより構成されており、二室型電解装置と三室型電解装置とが知られている。
二室型電解装置には、隔膜法電解装置、陽イオン交換膜法電解装置、さらにその特殊な方法として固体高分子電解質型電解装置がある。
隔膜法電解装置は、隔膜として多孔質隔膜を使用したものであり、陽イオン交換膜法電解装置は、隔膜として陽イオン交換膜を使用したものであり、固体高分子電解質型電解装置は、陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、陽イオン交換膜を、固体高分子電解質（Solid Polymer Electrolyte）として用い、電気伝導度の小さい純水も電解することができる電解装置を構成したものである。また、三室型電解装置は、陽極室と陰極室とを隔離する隔膜として、陽極室と陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成したものである。これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。
【０００３】
本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料として電解を行う電解装置及び電解方法に係わるものであり、より具体的には、本発明は、原料水として非精製水を用い、電解によるオゾン水製造装置およびオゾン水製造方法、さらに機能水製造装置および機能水製造方法、電解水製造装置および電解水製造方法、殺菌方法、廃水処理方法等において、陰極への水酸化物等のデポジットによる問題を軽減する装置と方法を提案するものである。また、本発明による電解装置と電解方法によれば、他用途の同様な課題の解決も展望することができる。
【０００４】
一般に、廃液処理工程、あるいは、いわゆるアルカリイオン水などの機能水の製造工程においては、原料としてカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを含む非精製水が用いられる。このような非精製水を用いた電解においては、電解の進行に伴い、先ず陰極表面から陰極液のｐＨが上昇し原料水中に存在する微量のカルシウムを主体とするアルカリ土類金属イオンがいわゆる非導電性のスケール（水垢）、すなわちそれらの水酸化物、酸化物および炭酸塩として陰極面に堆積するため、しばしば電解の継続が困難となる。
【０００５】
そのため、特許文献１及び特許文献２では、陰極室液として酸を用いる方式が提案されているが、構成が複雑となることに加え、操業上の安全管理が負担となる。また、特許文献３では、電解水の製造装置に予備タンクと複数の電極セットを設置して所定時間ごとに切り替えて使用することにより、陰極デポジットを抑制することを提案しているが、装置の大型化とコストアップの要因となる。さらに、特許文献４には、一定時間毎に操業を停止し、酸洗浄などにより堆積物を取り除く方法が詳述されているが、作業が繁雑となる。また、特許文献５では無隔膜の電解セルを塩酸で酸性とすることによる陰極へのデポジット防止を提案しているが、塩酸等の強酸性薬液を用いており、安全性の確保やコスト面で不利であると共に、用途によっては強酸の使用そのものが受け入れられないこともある。
【０００６】
一方、特許文献６では、電解特性劣化時に電解セルの陽・陰極を逆転させ、逆電流を通じて性能回復を図る方法が提案されている。この場合、そのような逆電流を流す際、陰極は一時的に陽極として作用し、構成金属成分が溶出する。この溶出金属のイオンは、ＣｒやＮｉ等それ自体処理液に含有されるイオンとして好ましくないものが多いだけでなく、固体高分子電解質膜に浸透し、そのイオン輸送能力を著しく劣化させる。このため、陰極には耐食性の高いバルブ金属を用いることがあるが、その場合にはその表面に高価な貴金属コーティングなどを施して電解過電圧を下げる必要がある。また、一時的に陰極となる陽極の陰極還元やそれに伴う水素脆化等による劣化も懸念される。
さらに、特許文献７によれば、導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元防止被膜で覆った陰極を使用し、塩化物水溶液を無隔膜で電解する次亜塩素酸塩の製造方法が提案されており、この還元防止被膜として、有機陽イオン交換膜体、無機陽イオン交換膜体、あるいはこれらの混合物が用いられている。しかるに、この還元防止被膜は、無隔膜による電解方法すなわち陽極における生成物質が直接陰極に接触する方法において、陰極による次亜塩素酸イオンの還元を防止するためのものであり、陰極上へのアルカリ土類金属水酸化物を主体とする陰極析出物を防止するためのものではない。一方、本発明のように隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、特許文献７に記載のように、陽極における生成物質である次亜塩素酸イオンの還元を防止するための還元防止膜を必要としていない。
従来の隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、陰極表面には陽イオンとして電離したそれらの金属イオンが濃縮され、更に、ｐＨが上昇する結果、陰極析出物として水酸化物を主体とするスケールが生成する。このスケール生成による操業阻害が問題とされるが、従来提案されているスケール生成の抑制方法においては、相応の費用および手間を要する、あるいは一部性能を犠牲にせざるを得ないなどのマイナス面も大きいため、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７３７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６７１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５０８０７号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０８７６号公報
【特許文献５】特開２００８−２００６６７号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０６６５号公報
【特許文献７】特開平８−１０４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を解消し、隔膜を使用した電解方法及び電解装置において、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止することのできる電解装置及び電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含有するアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止したことにある。
【００１０】
本発明における第２の課題解決手段は、前記隔膜として多孔質隔膜を使用し、隔膜法電解装置を構成したことにある。
【００１１】
本発明における第３の課題解決手段は、前記隔膜として陽イオン交換膜を使用し、陽イオン交換膜法電解装置を構成したことにある。
【００１２】
本発明における第４の課題解決手段は、前記陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、固体高分子電解質型電解装置を構成したことにある。
【００１３】
本発明における第５の課題解決手段は、前記陽極室と前記陰極室とを隔離する隔膜として、前記陽極室と前記陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成し、三室型電解装置を構成したことにある。
【００１４】
本発明における第６の課題解決手段は、前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことにある。
【００１５】
本発明における第７の課題解決手段は、前記陽極及び前記陰極に通電部材を設けたことにある。
【００１６】
本発明における第８の課題解決手段は、前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に当該被膜の補強剤として、無機・有機素材からなる繊維あるいは粉体よりなるフィラーを混合したことにある。
【００１７】
本発明における第９の課題解決手段は、前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に陽イオン交換機能を有するセラミックス微粒子を混合したことにある。
【００１８】
本発明における第１０の課題解決手段は、前記陽イオン交換機能を有するセラミックス微粒子として、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種のセラミックス微粒子を用いたことにある。
【００１９】
本発明における第１１の課題解決手段は、前記陰極の陰極基材として、板材、多孔質金属、繊維状金属成形体、メッシュ、または孔空きパンチングメタルを用いたことにある。
【００２０】
本発明における第１２の課題解決手段は、前記電解装置を用いて、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を電解する電解方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆することにより、前記従来技術による各種手段を採らずとも水酸化物等の堆積が抑制され、それに伴う電解電圧の上昇が抑えられる。その結果、本発明は、本発明によらない場合と比較し、長期間、安定した電解操業を行うことが可能となる。
その理由は、アルカリ土類金属スケール付着防止被膜を用いない場合には、原料水中の微量のアルカリ金属イオン、例えばＮａ+は、陰極触媒の表面に引き寄せられ、そこで陰極反応、Ｎａ+＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＮａＯＨ＋（１／２）Ｈ2によって陰極表面はアルカリ性となり、Ｎａ+と同様に不純物として含まれるＣａ2+等のアルカリ土類金属イオンが、陰極触媒表面においてＣａ（ＯＨ）2 としてアルカリ析出し、陰極触媒を覆うスケールとして堆積する。
それに対して、本発明によるアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆した場合、陰極触媒上で発生したＮａＯＨとＨ２ガスは、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中を拡散し、被膜表面から滲みだして原料水中へさらに拡散する。このとき、Ｎａ+と同様に不純物として含まれるアルカリ土類金属イオン、例えばＣａ2+は、Ｎａ+より陽イオン交換樹脂中の輸率が小さいから、陽極に対向する陰極触媒表面に達する前に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜表面近傍でアルカリ析出して、Ｃａ（ＯＨ）2となり、Ｃａ（ＯＨ）2 等等の陰極堆積物が陰極触媒表面に直接堆積することがない。しかも、この陰極堆積物は、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜の陽極に対応する面の表面近傍に析出するだけでなく、その析出位置は、陰極の裏面も含めて陰極全面にほぼ均一に分布していることが、長時間電解後の陰極の目視ないしは拡大鏡による観察で確認される。このように、陰極触媒表面それ自体は、直接Ｃａ（ＯＨ）2の析出層で優先的に覆われることがなくなり、電解は継続されることになる。なお、陰極表面からの発生水素ガスは、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中の微小間隙等を通じて外部に拡散する。
【００２２】
さらに、本発明によれば、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等（Ｃａ（ＯＨ）2 等）堆積物の析出が抑制されることに加え、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜で陰極を覆った場合、覆わずに陰極触媒が直接溶液に触れたまま電解した場合よりも、前記堆積物の陰極面への密着が弱く自然脱落が多く観察される。ただし、陰極表面で生成される水素分子の陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜内の微小間隙等の排出経路は次第に狭められることになるから、セル電圧は最終的には上昇することになるが、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜で陰極を覆わない電解装置と比較し、その上昇速度は、格段に緩やかである。
【００２３】
なお、陰極の全面を、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜に替えて、フッ素樹脂等のイオン交換能のない多孔性の樹脂のみを用いた被膜により被覆した場合、陰極表面の露出面積を縮小する方法に等しいため、わずかに残ったその露出部分に電解電流が集中し、ｐＨが急激に上昇する。その結果、その部分に、非導電性の水酸化物等のスケールが形成されて、急速にセル電圧が上昇することになり、逆効果である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の１実施形態を示す二室型電解装置の１例であるＳＰＥ（登録商標）型電解装置の断面図。
【図２（ａ）】本発明に使用する陽極の１例を示す断面図。
【図２（ｂ）】本発明に使用する陰極の１例を示す断面図。
【図３】本発明の他の実施形態を示す隔膜法電解装置の断面図。
【図４】本発明の更に他の実施形態を示す三室型電解装置の１例の断面図。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例２及び比較例２の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例３及び比較例３の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含有するアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止したことにある。
【００２６】
本発明における電解装置は、二室型電解装置と三室型電解装置等の有隔膜電解槽に使用される。二室型電解装置には、隔膜法電解装置、陽イオン交換膜法電解装置、さらにその特殊な方法として固体高分子電解質型電解装置がある。
隔膜法電解装置は、隔膜として多孔質隔膜を使用したものであり、陽イオン交換膜法電解装置は、隔膜として陽イオン交換膜を使用したものであり、固体高分子電解質型電解装置は、陽イオン交換膜を固体高分子電解質（Solid Polymer Electrolyte）として用い、その両面に前記陽極及び前記陰極を密着して電気伝導度の小さい純水も電解することができる電解装置を構成したものである。また、三室型電解装置は、陽極室と陰極室とを隔離する隔膜として、陽極室と陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成したものである。
【００２７】
図１は、二室型電解装置の１例である固体高分子電解質型電解装置の断面図を示したものであり、１は、陰極室、２は、陰極、３は、陽極室、４は、陽極、５は、陽イオン交換膜、６は、陰極２の通電部材、７は、陽極４の通電部材である。
図２（ａ）は、陽極４の一例を示したものであり、陽極４は、陽極基材４ａとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒４ｂが被覆されている。
図２（ｂ）は、陰極２の一例を示す断面図であり、陰極２は、陰極基材２ａとして、陽極基材４ａと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８が被覆されている。
【００２８】
陰極２の陰極基材２ａとしては、ステンレス鋼を含む鉄およびその合金、ニッケルおよびその合金、銅およびその合金、アルミニウムおよびその合金、さらにチタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、シリコンおよびそれらの合金または炭化物、カーボンおよびその同素体などから、それぞれ用途に適したものを選択し、本発明を適用することができる。用途に応じて適宜貴金属および貴金属酸化物を電極触媒としてこれらにコーティングすることもできる。
【００２９】
陰極２の陰極基材２ａの形態としては、板材、穴あきパンチングメタル、メッシュ、多孔質金属、繊維状金属成形体（たとえばビビリ繊維焼結体）等を用いることができるが、その他の形状の基材に対しても陰極基材２ａの有効面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆することにより得られる本発明の効果は、問題なく発揮されることが期待できる。
【００３０】
陽極４の陽極基材４ａとしては、処理水中で安定な不動態化被膜を形成するタンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びシリコン等の金属およびそれらの合金を用い、用途に応じてその表面に導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属および貴金属酸化物を反応触媒活性等の観点から適宜選択して、陽極触媒４ｂとして陽極基材４ａにコーティングして用いることができる。また、陽極４としては、フェライト、無定型カーボン、グラファイト等陽極基材４ａを単独で用いてもよい。
【００３１】
陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８を陰極基材２ａ表面の実質的全面に形成するためには、陽イオン交換樹脂の分散液を陰極基材２ａ表面に塗布、焼成して行なう。陽イオン交換樹脂の分散液として、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等を持った樹脂が挙げられるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂の分散液が好適である。いわゆるこのパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂は完全には溶媒に溶けず、溶媒中で直径１０ｎｍ前後の比較的大きなコロイドとして凝集していると考えられている。
上記のようにして形成した分散液を陰極基材２ａの表面にスプレー、ローラー、刷毛、スポンジ等により塗布し、室温で所定の時間静置して溶媒の乾燥を行う。このとき分散液をノズル及びチップから滴下したまま放置し、平準化は分散液の拡張濡れに任すこともできる。さらに乾燥塗膜化した分散液−電極基材を１２０〜３５０℃に加熱する。加熱は乾燥器やマッフル炉やヒーティングガンを用いてもよく、ホットプレート上で行なってもよい。加熱温度は溶媒を蒸発するのみではなく、凝集コロイドを焼結させる必要があるが、あまりに高いと高分子が変質する恐れもあるので、１５０〜２５０℃程度が好ましい。このとき前述の微小間隙が形成されるものと考えられる。
【００３２】
また、粉体塗装法により、陽イオン交換樹脂の粉体をコーティングし、その後、熱処理により半溶融し緻密に被覆することもできる。
【００３３】
陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜の補強材として、陽イオン交換樹脂の分散液にフッ素樹脂の架橋剤やフッ素樹脂またはイオン交換樹脂フィラーを含有させておくと、加熱処理後に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜を補強することができる。
【００３４】
更に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物およびゼオライト等の陽イオン交換能を持つセラミックスの微粒子を陽イオン交換樹脂を含有する被膜中に含有させると、この被膜中の陽イオンの移動を妨げることなく機械的強度を向上させることができる。
【００３５】
更に、電極基材の両面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜を配置し、周囲、及び必要に応じ中間の複数点を密着した袋状の被覆構造とすることもできる。また、そのような構造体をホットプレスにより製造することも可能である。ただし、陰極表面で発生する水素等のガスの排出のための微細開口部を設けることが必要である。その際、上部のみが開口した構造としても良い。
【００３６】
図３は、隔膜法電解装置の１例を示したものであり、１は、陰極室、２は、陰極、３は、陽極室、４は、陽極、６は、陰極２の通電部材、７は、陽極４の通電部材、９は、親水性多孔質隔膜であり、陽極４は、陽極基材４ａとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒４ｂが被覆されており、陰極２は、陰極基材２ａとして、陽極基材４ａと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８が被覆されている。
【００３７】
図４は、三室型電解装置の１例を示したものであり、１は、陰極室、２は、陰極、３は、陽極室、４は、陽極、６は、陰極２の通電部材、７は、陽極４の通電部材、８は、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜、１０は、陰イオン交換膜、１１は、陽イオン交換膜、１２は、中間室であり、陽極４は、陽極基材４ａとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒４ｂが被覆されており、陰極２は、陰極基材２ａとして、陽極基材４ａと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８が被覆されている。
【００３８】
これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。
本発明において、機能水とは、「人為的な処理によって再現性のある有用な機能を獲得した水溶液の中で、処理と機能に関して科学的根拠が明らかにされたもの、及び明らかにされようとしているもの」をいう。機能水には、電解水やオゾン水など各種の機能水が存在する。
【００３９】
また、電解水の定義と種類は、財団法人機能水研究振興財団のホームページの記載によれば、次の通り定義されている。
【００４０】
電解水は、水道水や薄い食塩水などを弱い直流電圧で電解処理して得られる水溶液の総称である。装置や電解条件などの違いにより色々なものがつくられるが、使用目的に基づき、洗浄消毒など衛生管理に使われる殺菌性電解水（強酸性電解水や微酸性電解水などの酸性電解水と次亜塩素酸ナトリウム希釈液とみなされている電解次亜水）と、持続的飲用による胃腸症状改善効果が明らかとなっているアルカリ性電解水（アルカリイオン水）とに大別される。
【００４１】
酸性電解水とは、ｐＨが６．５以下の電解水を総称して酸性電解水という。各種の病原細菌やそれらの薬剤耐性菌（ＭＲＳＡなど）に幅広く強い殺菌力を示し、医療、歯科、食品あるいは農業など多様な分野で利用されている。主な殺菌因子は電解によって生じる次亜塩素酸である。そのため、強酸性電解水と微酸性電解水が２００２年に「人の健康を損なう恐れがない」ということから食品添加物に指定されたときに、「次亜塩素酸水」という名称も付与された。
強酸性電解水とは、０．１％以下の食塩水（ＮａＣｌ）を陽極と陰極が隔膜で仕切られた二室型電解槽内で電解し、陽極側において生じる次亜塩素酸を主生成分（２０〜６０ｐｐｍの有効塩素濃度）とするｐＨ２．７以下の電解水を強酸性電解水（強酸性次亜塩素酸水）という。同時に陰極側において生成される強アルカリ性（ｐＨ１１〜１１．５）の電解水を強アルカリ性電解水という。
微酸性電解水とは、陽極と陰極が隔膜で仕切られていない一室型電解装置で２〜６％塩酸水を電解することによって生成されるｐＨが５〜６．５で、有効塩素が１０〜３０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液で、生成水すべてが殺菌水であることが特徴的である。
【００４２】
アルカリイオン水とは、アルカリイオン整水器と通称される家庭用電解水生成器を用いて、飲用適の水を電気分解することにより生成される弱アルカリ性（ｐＨ９〜１０）の飲用電解水の通称である。なお、家庭用電解水生成器とは、薬事法施行令において「器具器械８３  医療用物質生成器」に分類される家庭用医療機器の呼称である。アルカリイオン水の効能効果については、厳密な比較臨床試験が実施された結果、医療用具として承認を受けている以下の効能効果が確認された。すなわち、「慢性下痢、消化不良、胃腸内異常発酵、制酸、胃酸過多」に有効である。また、便秘に対しても改善効果が認められた。現在では、薬事法の改正（２００５年）に伴って「胃腸症状の改善効果」があると改められた。
【００４３】
本発明において、オゾン水とは、純水又は水道水等、殺菌用被処理液、廃水・廃液等を本発明による電解セルを用いて電解することによって得られたオゾンガスを主として含有する電解生成物であるが、オゾンガスのほかＯＨラジカルやスパーオキサイドアニオン等の酸素ラジカル、過酸化水素及びその他の酸化性物質をも含有するオゾンガス含有水を意味するものである。このオゾン水の作用としては、低ｐＨ（酸性）ではオゾンガス自体が酸化の主体となり、高ｐＨ（アルカリ性）ではオゾンガスが分解し、そのとき生成するＯＨラジカルによる酸化が主体となり、総酸化等量が同じ場合でも酸化作用はさらに強力となる。
【００４４】
本発明は、水素・酸素製造、オゾン水製造、アルカリイオン水製造、酸性水製造、微酸性水製造、廃水処理等を行うための電解装置に適用することができる。
また、操業形態としては、アルカリ土類金属イオンを含む陰極液を定常的に流す方式に好適であるが、アルカリ土類金属イオンを含む非精製陰極液を定期的に入れ替える方式に対しても効果が得られる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
本実施例１においては、図１に示した二室型電解装置の１例である固体高分子電解質型電解装置として、ＳＰＥ型電解槽（ＳＰＥは、ペルメレック電極株式会社の登録商標である。）を使用した。陽極基材４ａ、陰極基材２ａとして、エキスパンドメタルのメッシュの大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのＳＵＳ３０４製メッシュ（メッシュ仕様：板厚１ｍｍ、ＳＷ３．５ｍｍ、比表面積１．１ｍ2／ｍ2）を使用した。当該陰極２の通電部材６との接続部分を除き陰極２の実質的に全面に、市販の陽イオン交換樹脂５％分散液（商品名：ナフィオンＤＥ５２０、ナフィオンは、デュポン株式会社の登録商標）を塗布し、１７０℃で焼成して、陰極２の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８により被覆して形成した。また、同一形状のＴｉ製メッシュにＰｔをコーティングし陽極４を形成した。陽極４と陰極２の間には、陽イオン交換膜５（商品名：ナフィオン１１７、デュポン株式会社の登録商標）を挟み、この電解装置の陽極室３、陰極室１に、水道水を毎分３００ｍＬ通水し、１．８Ａの電流を供給して電解試験を行った。試験時には、一定間隔で陽陰極間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。その結果は、図５に示す通りであり、本実施例１では、セル電圧が２０Ｖに達するまでに２６時間を要し、陰極への陽イオン交換樹脂コーティングによる電圧上昇の抑制効果が明らかである。
なお、後段に記述した実施例２および実施例３と比較して、本実施例１で電圧の上昇が比較的急であった理由は、加えた電流値が高こと、且つ、実施例２と比較し、陽陰極間に陽イオン交換樹脂コーティングに比較して密着性に劣る陽イオン交換樹脂膜が存在し、わずかな陽陰極との間の空隙にアルカリ土類金属イオンの水酸化物等、及び膜内にアルカリ土類金属イオンが、それぞれ蓄積したためと考えられる。
【００４７】
なお、本実施例１では、酸素と水素を製造するための通常の水電解を想定し、Ｐｔをコーティングした陽極を用い比較的低電流密度で電解を行ったが、高電流密度での電解あるいは導電性ダイヤモンドなど酸素発生過電圧の高い材料を陽極に用いることにより、下記反応によりオゾン水を生成させることが可能である。
オゾンの生成は以下の反応式による。
オゾン生成反応（陽極）：  ３Ｈ2Ｏ＝Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-
Ｅ0＝＋１．５１Ｖ
酸素発生反応（陽極）：  ２Ｈ2Ｏ＝Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
Ｅ0＝＋１．２３Ｖ
水素発生反応（陰極）：  ２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ2
上記オゾン発生反応は下段の酸素発生反応との競合反応であり、発生電位の低い酸素が優先的に生成するためその電流効率は低い。加えて、酸素発生を抑える目的から酸化鉛あるいは導電性ダイヤモンド電極など過電圧の高い陽極を用い、あるいは、白金被覆電極を用いた場合には高電流密度電解により、高ポテンシャル下で電解を行う。
【００４８】
［比較例１］
陰極に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８のコーティングを行っていないＳＵＳ３０４製メッシュを用い、その他は実施例１と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例１とした。本比較例１においても陽イオン交換樹脂膜の存在によりＳＰＥ電解が行われる。その結果は、図５に示した通り、本比較例１では、電解開始直後から電圧が上昇し、約８時間で２０Ｖに達した。これは、本条件下による一般の電解セルを用いた水道水電解においては、長時間の電解継続が困難であることを示している。
【００４９】
［実施例２］
本実施例２においては、図３に示した隔膜法電解装置を使用した。大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍのＴｉ製メッシュ（メッシュ仕様：板厚１ｍｍ、ＳＷ３．５ｍｍ、比表面積１．１ｍ2／ｍ2）にＰｔをコーティングして陰極２および陽極４とした。さらに陰極２の実質的に全面には、市販の陽イオン交換樹脂５％分散液（商品名：ナフィオンＤＥ５２０、デュポン株式会社の登録商標）を全面に塗布した後に、１５０℃で焼成し、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８を形成した。それらの陰極２および陽極４を約１．５ｍｍの間を隔て並行に配置し、２０ｍｍ×２０ｍｍの親水性多孔質隔膜９（いわゆる中性膜）で隔離した。これらを隔膜法電解装置の陰極室１および陽極室３の中央部に設置した。
この電解装置の陽極室３および陰極室１にそれぞれ水道水を毎分１２ｍＬ通水し、０．０３Ａの電流を供給して、常温にて電解試験を行った。試験期間中には３０秒間隔で陰極２と陽極４間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。
その結果は、図６に示す通り、本実施例２では、終始２０〜２６Ｖの範囲で安定しており、陰極への陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８による電圧上昇の抑制効果は明らかである。
なお、本実施例２による隔膜法電解装置の構成は、いわゆるアルカリイオン整水器の構成と同一である。実際のアルカリイオン整水器では、電極の基材を板材とし、陰極と多孔質隔膜の約１ｍｍの間隙を通して、速やかに陰極液を通過させることによって、陰極液と陽極液の多孔質隔膜を通した混合を抑制する等の工夫がなされている。参考までに、本実施例２では約２４時間ごとに３回測定した陰極室出口の陰極液のｐＨの平均値は８．７５、同様に測定した比較例２のｐＨの平均値は８．９８だった。
【００５０】
［比較例２］
陰極２に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８のコーティングを行っていない、大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍのＴｉ製メッシュ（メッシュ仕様：板厚１ｍｍ、ＳＷ３．５ｍｍ、比表面積１．１ｍ2／ｍ2）にＰｔをコーティングした陰極を用い、その他は実施例２と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例２とした。その結果、比較例２では、図６に示す通り、電解開始直後からセル電圧が上昇し、１００時間で４２Ｖに達した。
【００５１】
［実施例３］
本実施例３においては、図４に示した三室型電解装置を用いた。実施例１と同様に作製した陽極４と陰極２を用い、また、陽極室３と中間室１２の隔膜には、陰イオン交換膜１０（製品名：トスフレックスＳＦ４８、東ソー株式会社の登録商標）、また、中間室１２と陰極室１の間には、陽イオン交換膜１１（製品名；ナフィオン１１７、デュポン株式会社の登録商標）を用いて、三室型電解装置を構成した。この構成は、食塩水を原料として陽極室３で次亜塩素酸を含むいわゆる強酸性水、また陰極室１でアルカリイオン水を製造する装置を模したものである。
この電解槽の中間室１２には、３０ｇ／Ｌの濃度に保たれた希薄食塩水を循環供給し、陽極室３と陰極室１には、それぞれ、毎分５００ｍＬの水道水を供給し、０．５Ａの電流を通電し電解試験を行った。試験時には、一定間隔で陽陰極間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。
その結果は、図７に示す通り、実施例３では、電解セル電圧は、約１２Ｖに止まり、本発明の効果が明らかである。
【００５２】
［比較例３］
陰極２に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜８のコーティングを行っていないＳＵＳ３０４製メッシュを用い、その他は実施例３と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例３とした。その結果は、図７に示す通り、初期に７Ｖ未満であった電解セル電圧は４８０時間で約１８Ｖまで上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、以下の分野に適用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
１．廃水・廃液処理
１）有機物含有、高ＢＯＤ・ＣＯＤ廃液の処理装置
たとえば、特開２００６−２８１０１３号公報では、有機物含有廃液の電解による処理方法が述べられている。本公報では、Ｃａイオンなどアルカリ土類金属イオンを不純物として含む生活排水や工場廃水等の処理を想定しており、明細書中に明記されていないものの、別段の手段を講じない場合にはそれら不純物イオンの水酸化物等が陰極に析出することは明らかである。
２）溶存難分解性物質の分解
特開２００３−１２６８６０号公報では、芳香族化合物、ＰＣＢ、ダイオキシンなどの溶存難分解性物質の電解による除去方法が提案されている。ところが、ダイオキシンなどを含む廃液は、原水の段階においては一般に入手性・経済性の観点より地下水あるいは一般市水等の非精製水を用いるため、不純物としてＣａイオンなどのアルカリ土類金属元素を不純物として含有し、それらの水酸化物等がデポジットとして陰極に堆積するため、継続して長期間の操業が困難であり、定期的な酸洗浄などのメンテナンスが必要となる。その際、本発明による電解セルを用いれば陰極デポジットが抑制され、長期間の連続操業が可能となり、メンテナンスコストが大幅に低減される。
２．電解水製造
水道水などの非精製水を原料として、電解によりアルカリイオン水等いわゆる電解水を製造する方法および装置が各種提案されている。それらの装置においては、一般に陰極への水酸化物等の堆積が問題とされ、たとえば、特開２００２−３１６１５５号公報では陰極へのスケール堆積物を溶解除去する手段も記載されている。本発明によれば、水酸化物等の堆積そのものを低減することができる。
３．オゾン水製造
導電性ダイヤモンドなどを陽極として用い、陽イオン交換膜を間に挟んだ構成のオゾン水生成装置の陰極には、一般に、水道水などの非精製水が供給されるため、陰極への水酸化物等の析出が問題とされるが、本発明によればその析出量を大幅に減らすことが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１：陰極室
２：陰極
２ａ：陰極基材
３：陽極室
４：陽極
４ａ：陽極基材
４ｂ：陽極触媒
５：陽イオン交換膜
６：陰極２の通電部材
７：陽極４の通電部材
８：陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜
９：親水性多孔質隔膜
１０：陰イオン交換膜
１１：陽イオン交換膜
１２：中間室
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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