(57)【要約】【課題】本発明は、金属基材及びいわゆるＭＡＸ材料の被膜からなる被覆ストリップなどの被覆製品、及びこうした被覆製品の製造に関する。【解決手段】金属基材及びＭＡＸ材料タイプの被膜からなる新規の被覆製品が開示される。さらに、連続ロールツーロール法において蒸着技術を用いる、こうした被覆製品を製造する方法が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭがＴｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの金属であり；ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり；及びＸが少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮであり、ｎが０．８〜３．２の範囲内にあると共に、ｚが０．８〜１．２の範囲内にある組成Ｍｎ＋１ＡｚＸｎを有し、基材表面上に被覆される被膜による金属基材の被覆の方法であって、
被膜が気相蒸着技術の使用により連続的に提供されることを特徴とする、
基材表面上に被覆される被膜による金属基材の被覆の方法。
【請求項２】
前記気相蒸着技術が、マグネトロンスパッタリングであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気相蒸着技術が、電子ビーム蒸発法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電子ビーム蒸発法が、プラズマ活性化及び／または反応性であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
被覆する工程が、ロールツーロール法において行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、少なくとも１０ｍの長さで提供されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｍが、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの遷移金属であり；ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり；及びＸが少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮであると共に、ｎが０．８〜３．２の範囲内にあり、ｚが０．８〜１．２の範囲内にある以下の組成Ｍｎ＋１ＡｚＸｎを有する蒸着源が、生成され、少なくとも一つの成膜チャンバー内に挿入され、その後少なくとも被膜の一部を製造するために蒸発されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
結合層が、被覆により被覆工程の前に基材上に提供されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属基材、及び
ＭがＴｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの遷移金属であり；ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり；及びＸが少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮであると共に、ｎが０．８〜３．２の範囲内にあり、ｚが０．８〜１．２の範囲内にある組成Ｍｎ＋１ＡｚＸｎを有する被膜、
からなる被覆製品であって、
金属基材が少なくとも１０メートル長さであることを特徴とする、
金属基材、及び被膜からなる被覆製品。
【請求項１０】
前記被膜が、実質的に単相化されることを特徴とする請求項９に記載の被覆製品。
【請求項１１】
前記被膜が、実質的に非晶質であることを特徴とする請求項９に記載の被覆製品。
【請求項１２】
前記被膜が、実質的に結晶性であることを特徴とする請求項９に記載の被覆製品。
【請求項１３】
結合層が、基材と被膜間に位置付けられることを特徴とする請求項９に記載の被覆製品。
【請求項１４】
電子装置において用いようとする構成要素の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１５】
前記構成要素が、腐食性環境及び／または高温で用いようとする燃料電池相互接続、バネ要素、すり接点または電気接点である請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
体液、体内組織または皮膚の近くで、またはそれらと接触して用いようとする構成要素の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１７】
構成要素が、メス、針またはカテーテルなどである請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材及びいわゆるＭＡＸ材料の被膜からなる被覆ストリップなどの被覆製品に関する。さらに、本発明はこうした被覆製品の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＡＸ材料は、以下の式Ｍｎ＋１ＡｚＸｎを有する三元化合物である。ＭはＴｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの遷移金属であり、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、及びＸは少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮである。単相材料の各種成分の範囲は、０．８〜３．２の範囲内にあるｎ、及び０．８〜１．２の範囲内にあるｚにより決定される。結果として、ＭＡＸ材料群内の組成物の例には、Ｔｉ3ＳｉＣ2、Ｔｉ2ＡｌＣ、Ｔｉ2ＡｌＮ及びＴｉ2ＳｎＣが挙げられる。
【０００３】
ＭＡＸ材料は、いくつかの異なる環境下で用いることが可能である。これらの材料は、数ある特性の中でも良好な導電率を有し、耐高温性であり、高耐食性ならびに低摩擦を有すると共に、比較的延性である。一部のＭＡＸ材料は、また、生体適合性であることも知られている。従って、ＭＡＸ材料、及び金属基材上のＭＡＸ材料の被膜は、例えば、数例を挙げると、腐食性環境及び高温での電気接点材料、耐磨耗接点材料、すり接点における低摩擦表面、燃料電池中の相互接続、インプラント上の被膜、装飾用被膜及び焦げ付き防止用表面としての使用に大変都合よくできている。
【０００４】
ＭＡＸ材料で被覆された物品をバッチ操作において達成することは前から公知である。例えば、ＷＯ０３／０４６２４７Ａ１号明細書を参照すること。さらに、ＷＯ２００５／０３８９８５Ａ２号明細書には、そのために被膜がバッチ操作においてＰＶＤまたはＣＶＤにより生成されるＭＡＸ材料の被膜を有する電気接点要素が開示されている。しかし、こうした方法は費用有効材料を生み出さず、例えば、ＷＯ０３／０４６２４７Ａ１号明細書におけるような種層を用いることによりかなり先進的な技術を用いる。従って、ＭＡＸ材料の密度の高い被膜を有する費用有効基材材料を製造するための方法の必要性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、費用有効なやり方でＭＡＸ材料を被覆した基材を製造し、一方で同時に基材への良好な接着性を有する高密度ＭＡＸ材料被膜を達成することは、本発明の目的である。
【０００６】
本目的は、ＭがＴｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの金属であり；ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり；及びＸが少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮであり、ｎが０．８〜３．２の範囲内にあると共に、ｚが０．８〜１．２の範囲内にある組成Ｍｎ＋１ＡｚＸｎを有し、気相蒸着技術の使用により連続的に基材表面上に被覆される被膜による金属基材の被覆の方法によって達成される。これは、基材及び被膜からなる大規模な目標物が費用有効なやり方で、且つ全体製品にわたって望ましい特性を伴って製造されることを可能とする。ＭＡＸ被覆金属基材は、電気接点材料、さらに詳細には電気装置中で用いようとする構成要素の製造において有利に用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＭＡＸ材料により被覆される基材は、連続ロールツーロール法において製造され、それによって、多くの特性の中でも、基材の全体表面にわたる被膜の良好な接着性が達成される。これに関連して、良好な接着性は、製品が被膜の剥離、またはスポーリングなどに対するいかなる傾向性をも示すことなく基材の厚さに等しい半径に相当して少なくとも９０度曲げることが可能であることを意味すると考えられる。
【０００８】
基材材料の組成は、あらゆる金属材料であることができるであろう。一般的に、基材材料は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの元素のあらゆるものに基づく合金からなる群から選択されるが、しかし、一般的に塗布用に選択されるものなどの他の基材材料は用いることができる。基材として用いようとする、適する材料の一部の例には、タイプＡＩＳＩ４００シリーズのフェライト・クロム鋼、タイプＡＩＳＩ３００シリーズのオーステナイト・ステンレス鋼、硬化性クロム鋼、二相ステンレス鋼、析出硬化性鋼、コバルト合金鋼、Ｎｉ系合金またはＮｉ高含有量合金、及びＣｕ系合金が挙げられる。好ましい実施形態により、基材は少なくとも１０重量％のクロム含有量を有するステンレス鋼である。
【０００９】
基材は、基材が生産ラインのロールへのコイリングに耐えることができる限り、軟化焼鈍、冷間圧延または硬質化状態などのあらゆる状態にあることが可能である。
【００１０】
基材は、ストリップ、ホイル、ワイヤー、繊維、または管などの形態にある金属基材材料である。好ましい実施形態により、基材はストリップまたはホイルの形態にある。
【００１１】
基材の長さは、費用有効被覆製品を確保するために少なくとも１０メートルである。好ましくは、長さは少なくとも５０メートル、最も好ましくは少なくとも１００メートルである。実際、長さは少なくとも２０ｋｍまでであることが可能であろうし、繊維などの一部の製品形態に対しては、それはなお一段と長くあることが可能であろう。
【００１２】
ストリップまたはホイルの形態にある場合に、基材の厚さは、通常少なくとも０．０１５ｍｍ厚さ、好ましくは少なくとも０．０３ｍｍ、及び３．００ｍｍ厚さ以下、好ましくは最大限２ｍｍである。最も好ましい厚さは、０．０３〜１ｍｍの範囲内にある。ストリップの幅は、通常、１ｍｍ〜１５００ｍｍ間にある。しかし、好ましい実施形態により、幅は少なくとも５ｍｍ、しかし最大限１ｍである。
【００１３】
ＭＡＸ材料被膜の組成はＭn+1ＡｚＸnである。ＭはＴｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの遷移金属であり、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ及び／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、及びＸは少なくとも一つの非金属Ｃ及び／またはＮである。単相材料の各種成分の範囲は、ｎが０．８〜３．２の範囲内にあり、ｚが０．８〜１．２の範囲内にあるｎ及びｚにより決定される。
【００１４】
被膜の結晶化度は、非晶質またはナノ結晶性から十分に結晶化した且つほぼ単相の材料まで変わることが可能である。当然、これは、被膜の成長の間、すなわち、蒸着の間の温度または他のプロセスパラメータの制御により達成することができる。例えば、被膜の蒸着の間のより高い温度は、より高い結晶化度の被膜を提供することが可能である。各種の実施形態により、結晶化度は、実質的に単相化、非晶質及び／または結晶性であることが可能である。実質的にとは、結晶化度の他の形態が単に被膜の特性に影響を与えない量で存在することを意味する。
【００１５】
被膜は被覆製品の使用に適応される厚さを有する。しかし、被膜の厚さが、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ；及び２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下であることは好ましい。適する厚さは、通常、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内に入る。
【００１６】
基材は、高密度で付着性の被膜をもたらすあらゆる方法により被膜を提供することが可能である。一つの実施例において、被覆は連続ロールツーロール法において気相蒸着技術を用いて行われる。蒸着技術には、ＣＶＤ法ならびにＰＶＤ法が挙げられる。適用できるＰＶＤ法の例には、マグネトロンスパッタリング及び電子ビーム蒸発が挙げられる。電子ビーム蒸発法は、高密度及び十分に付着性の層を形成するために、必要ならば、プラズマ活性化及び／または反応性の両方であることができる。
【００１７】
当然、基材の表面は、例えば、油残留物及び／または基材の自然酸化物層を除去するために、被覆前に適正なやり方で洗浄されなければならない。
【００１８】
ＰＶＤ技術使用の利点は、基材材料が例えばＣＶＤ法の間に必要とされるであろうと同じ量ほどは加熱されないことである。従って、被覆の間の基材材料悪化の危険性は低下する。基材の悪化は、さらに、被覆の間の基材の制御された冷却の支援により防止することが可能である。また、被覆手順の間のＭＡＸ材料汚染の危険性は、意図せずに且つ望ましくなく被膜中に組み込まれることが可能である元素を含有する前駆体及び担体ガスを用いるＣＶＤに較べて、実質的により少ない。
【００１９】
連続工程において、被覆の間の基材速度は、少なくとも１メートル／分であり、好ましくは、基材速度は少なくとも３メートル／分、最も好ましくは少なくとも１０メートル／分である。高速度は費用有効なやり方で製品を製造することに寄与する。さらに、高速度は、また、基材材料悪化の危険性を低下させ、それによって製品のより高い品質を達成することが可能である。
【００２０】
基材がストリップまたはホイルである場合に、それは片側または両側上に被膜を提供することが可能である。被膜がストリップの両側表面上に提供される場合に、ストリップの各側面上の被膜の組成は、同じであることが可能であるが、しかし、また、被覆製品が用いられる用途に応じて異なることも可能である。ストリップは、同時に両側上に、または一時に片側上に被覆することが可能である。
【００２１】
被膜は、例えば、ＭＡＸ材料蒸着源を蒸発させ、上述の定義に従って基材上に蒸着させることにより製造することが可能である。被膜は、ライン中に位置付けられるいくつかの成膜チャンバー中で生成することが可能であるが、しかし、また、それは一つの単一チャンバー中で生成することも可能である。
【００２２】
一部のケースにおいて、さらに被膜の接着性を改善するために、金属基材と被膜間の任意の薄い結合層を提供することは、適用可能であるであろう。結合層は、例えば、ＭＡＸ材料からの金属の一つに基づくことが可能であるが、しかし、また、他の金属材料も結合層として用いることが可能である。結合層は、好ましくは、できるだけ薄く、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。結合層は、蒸着法、電気化学法などのあらゆる従来型の方法により塗布することが可能である。
【００２３】
基材がストリップまたはホイルである場合に、代替実施形態はＭＡＸ材料により被覆される基材の一つの表面を有し、一方で、他の表面は、異なる材料、例えば、非導電性材料またはＳｎまたはＮｉなどのハンダ付けを改善する材料により被覆される。これらのケースにおいて、ＭＡＸ被膜は基材の片側に塗布することが可能であり、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2などの電気絶縁性材料は、基材の反対側に塗布することが可能である。これは個別のチャンバー中でＭＡＸ材料の成膜と同様に行うことが可能であるか、または、それは別の機会に行うことが可能である。
【００２４】
ＭＡＸ材料はそれらの導電性に対して周知であり、本開示による被覆製品は電気接点材料に対して高度に適する。マグネトロンスパッタリングまたは電子ビーム蒸発を利用することにより、基材の特性を悪化させることなくＭＡＸ材料により鋼基材を被覆することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一つの実施形態により、被覆製品は、それが応力緩和及び疲労に対する優れた耐性及び十分に制御された接触抵抗の必要な態様を、被膜の亀裂、またはスポーリングなどのいかなる傾向性をも示すことなく、曲げ、打抜き加工、または切削加工などの実質的な成形を可能とする優れた加工性と組み合わせるので、種々の電子装置中で用いようとするバネ要素の製造のために有利に用いられる。これらの用途に対して、基材は、少なくともＣｒ１０％を有し、３ｍｍ以下のストリップ厚さを有するステンレス鋼であることが好ましい。基材の引張強度は、ＭＡＸ材料による被覆の前または後に、常温加工または熱処理によって適する材料に対して達成することが可能である、少なくとも１０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５００Ｍｐａであることが好ましい。ＭＡＸ被覆基材から有利に製造することができるバネ要素の例には、スイッチ、コネクタ及び金属ドームが挙げられる。これらの上述のＰＶＤ法を用いることは、また、小さな許容誤差内に被膜の厚さを制御する実現性を可能とし、それによって、その製品が全製品にわたって実質的に同じ特性を有する基材及び被膜からなる大規模製品を提供する。さらに、構成要素、こうした金属ドームは、例えば、こうした大規模目標物を打抜き加工及び／またはすえ込み鍛造することによってそれらが形成されるので、費用有効なやり方で製造することができる。
【００２６】
一つの実施形態により、本開示による方法及び被覆製品は、燃料電池用の相互接続の製造用に用いられる。このケースにおいて、基材は、好ましくはフェライト・ステンレス鋼である。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）において、相互接続と構成要素の残部間の熱膨張の小さな差、ならびに相互接続がさらされる腐食性環境のせいで経時的に増大しない低い接触抵抗を有することは重要である。ＭＡＸ被覆フェライト・ステンレス鋼は、本方法及び被覆製品を、相互接続の製造用に用いるために高度に適するようにする上記基準を満たす。
【００２７】
さらなる実施形態により、本方法及び被覆製品は、ヒトまたは動物いずれかの体液、体内組織または皮膚の近くにあるか、またはそれらと直接接触する構成要素の製造用に用いることができる。これらの構成要素は、例えば、管、ワイヤー、ホイルまたはストリップの形態にあることが可能である。こうした構成要素の例には、メス、針またはカテーテルなどが挙げられる。この用途のため、ＭＡＸ材料は、好ましくはＴｉを含有し、基材は本来生体適合性であるステンレス鋼基材である。この用途用の適する基材の一つの例は、０．３〜０．４重量％のＣ、０．２〜０．５重量％のＳｉ、０．３〜０．６重量％のＭｎ、１２〜１４重量％のＣｒ及び任意に０．５〜１．５重量％のＭｏの近似組成を有するステンレス鋼である。
【００２８】
実施例１
以下の組成：Ｔｉ3ＳｉＣ2を有する蒸着源からマグネトロンスパッタリングによって、基材をＭＡＸ材料により被覆した。基材は、Ｎｉ層により被覆されたＦｅＣｒＮｉ合金のストリップの形態にある金属基材材料であった。基材は、０．１重量％Ｃ、１．２重量％Ｓｉ、１．３％Ｍｎ、１６．５重量％Ｃｒ及び７重量％Ｎｉの近似組成を有し、機械、電子及びコンピュータ産業におけるバネ及び他の高強度構成要素用に適する。それは、一般に、上に特定される用途用に予定される耐食性、機械強度、疲労及び応力緩和特性に関する要求値を満たす極めて良好なバネ材料である。例えば、約１９００ＭＰａまでの引張強度は冷間圧延により容易に、及び冷間圧延され焼き戻しされる場合さらに約２０００ＭＰａまでは達成することができる。
【００２９】
基材を被覆の前にプラズマ・エッチングにより洗浄した。基材温度を成膜チャンバーの温度により制御し、５００℃で行った。基材は蒸着源の前で動いていた。
【００３０】
図１は、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光法）により測定される、被膜組成の深さプロフィールを示す。見ることができるように、膜中の相対的な含有量は質量％でＴｉ〜６５％；Ｓｉ〜１５％；Ｃ〜１７％と測定されたが、これは３：１に近い原子Ｔｉ：Ｓｉ関係に相当する。炭素含有量は高い（１：１に近いＴｉ：Ｃに相当する）が、しかし、薄膜中の高炭素含有量は、汚染及び測定技術に関連する校正問題のせいで正確に測定することは困難である。従って、ＭＡＸ膜が、ＭＡＸ蒸着源から提供されるように、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｃ＝３：１：２に近い全体組成を有することが想定される可能性が高い。
【００３１】
実施例２
以下の組成：Ｔｉ3ＳｉＣ2を有する蒸着源からマグネトロンスパッタリングによって、基材をＭＡＸ材料の極めて薄い被膜により被覆した。基材は、以下の近似組成、０．７重量％Ｃ、０．４重量％Ｓｉ、０．７重量％Ｍｎ及び１３重量％Ｃｒを有するＦｅＣｒ合金のストリップの形態にある金属基材材料であった。この基材材料は、一般的に、カミソリの刃またはナイフなどのエッジ用途において用いられる。
【００３２】
図２は、ＧＤＯＥＳにより測定される深さプロフィールを示す。５ｎｍでの膜中の相対的な含有量は質量％で、Ｔｉ〜２６％；Ｓｉ〜５％；Ｃ〜１１％と測定された。これは３：１に近い原子Ｔｉ：Ｓｉ関係に相当する。炭素含有量は比較的高い（実施例１において検討したように、これはこうした薄い膜に対して重要ではない）。従って、またこの極めて薄いＭＡＸ膜は、ＭＡＸ蒸着源から提供されるように、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｃ＝３：１：２に近い全体組成を示す。
【００３３】
これら二つの実施例は、ＭＡＸ被膜が本発明により金属基材上に被覆することができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一つの実施形態によるＭＡＸ被覆金属基材のＧＤＯＥＳ分析結果を示す。
【図２】本発明の別の実施形態によるＭＡＸ被覆金属基材のＧＤＯＥＳ分析結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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