【事件の表示】
　特許第２７４７６２７号「窒化珪素系焼結体及びその製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７４７６２７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１手続の経緯
  本件特許第２７４７６２７号の請求項１〜４に係るに発明についての出願は、平成４年２月７日（優先権主張平成３年２月７日、日本）に特許出願され、平成１０年２月２０日にその発明について特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、堀田雄次、京セラ株式会社より請求項１ないし２に係る特許に対して特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内に平成１１年７月１９日付けで訂正請求書が提出され、その後訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内に意見書が提出され、その後再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月３０日に、上記平成１１年７月１９日付け訂正請求書が取り下げられるとともに、新たに訂正請求書が提出されたものである。
２、訂正の適否
２−１訂正の内容
  本件訂正請求書における訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。すなわち、
（１）訂正事項ア
　特許請求の範囲の請求項１を次の通り訂正する。
「【請求項１】窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体において、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２ ・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする窒化珪素系焼結体。」
（２）訂正事項イ
　明細書の段落【００１２】を次の通り訂正する。
「【００１２】すなわち、窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる本発明の窒化珪素系焼結体は、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２ ・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする。」
（３）訂正事項ウ
　明細書の段落【００３８】を次の通り訂正する。
「【００３８】以上に説明した方法によって製造される本発明の窒化珪素系焼結体においては、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２ ・Ｙ〕（ここでｘは、窒化珪素系焼結体の断面を研磨した面の顕微鏡写真の画像解析から求められた焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率（％）である。）が２００以下となる。なお、上記の欠陥パラメータＣの計算においてΣは画像解析により見いだされた全ポアについての括弧内の値の和をとることを示している。この欠陥パラメータが２００以下であると、室温における焼結体の強度（ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定した強度）が９０ｋｇ／ｍｍ２以上となる。」
（４）訂正事項エ
　明細書の段落【００３９】を次の通り訂正する。
「【００３９】窒化珪素系焼結体に形成されたポアのうち、２０μｍ以上の径を有するポアの存在率は実質的にゼロである。上述した製造方法に従えばこのような窒化珪素系焼結体が得られる。」
（５）訂正事項オ
　明細書の段落【００４８】を次の通り訂正する。
「【００４８】参考例４　実施例１と同様の原料を用い、やはり実施例１と同様の方法で３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの複数の成形体を作製した。」
（６）訂正事項カ
　明細書の段落【００５１】を次の通り訂正する。
「【００５１】比較例４　保持圧力Ｐ２を、５０ｋｇ／ｃｍ２、１００ｋｇ／ｃｍ２及び２００ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、参考例４と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体について、やはり参考例４と同様にして強度を測定した。結果を図３に合わせて示す。」
（７）訂正事項キ
　明細書の図３の図面の簡単な説明を次の通り訂正する。
「【図３】　参考例４及び比較例４における窒化珪素系焼結体の強度試験の結果を示すグラフである。」
２−２訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　上記訂正事項アは、一つに窒化珪素系焼結体の厚みを限定し、二つに「２０〜２５μｍのポアの割合がポア総数の３％以下である」としていたのを「２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロである」と限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、これらの事項は願書に添付した明細書の段落【００３７】、【００５９】に記載されているから、該訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　また、上記訂正事項（イ）〜（キ）は特許請求の範囲の減縮を目的とする上記訂正事項（ア）の訂正に伴うものであり、減縮された請求項１の記載と明細書の記載を整合させるためにするものであるから、明りょうでない記載の釈明を行うことを目的とする訂正に該当する。
２−３独立特許要件
（ア）訂正後の請求項１〜４に係る発明
  本件訂正明細書の請求項１に係る発明は、訂正明細書又は図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体において、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２ ・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする窒化珪素系焼結体。
【請求項２】請求項１に記載の窒化珪素系焼結体において、前記窒化珪素系焼結体は、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％、Ｙ２Ｏ３が２．０〜５重量％、残部実質的に窒化珪素からなることを特徴とする窒化珪素系焼結体。
【請求項３】窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物からなる成形体を、不活性ガス雰囲気中で焼成して窒化珪素系焼結体を製造する方法において、焼結の保持温度を１７００〜１９５０℃とし、保持圧力を３００ｋｇ／ｃｍ２以上とするとともに、昇温過程において前記保持温度に到達したときの圧力を前記保持圧力の１／２以下とし、前記保持温度到達後１０〜１００分後に前記保持圧力に到達するように急激に昇圧することを特徴とする窒化珪素系焼結体の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法において、保持温度に到達して３０〜６０分経過した時に、前記保持圧力に到達するように急激に昇圧することを特徴とする窒化珪素系焼結体の製造方法。」
（イ）引用刊行物の記載内容
  当審が先に通知した取消理由通知と訂正拒絶理由通知に引用した刊行物１（特開昭６３−１０１５１９号公報）には、セラミックス製転動体に関し次の事項が記載されている。
（ａ）「（１）内部のポアサイズが３μｍ以下で、かつ粒界組織が実質的に等方性の窒化ケイ素材からなることを特徴とするセラミックス製転動体。」（請求項１）
（ｂ）「実施例１　まず窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末１００重量部に対して、焼結助剤として酸化イットリウム５重量部と酸化アルミニウム４重量部と窒化アルミニウム３重量部とを加え、平均粒径が１．０μｍ以下になるようにボールミルで十分に粉砕、混合を行い、この混合粉末に有機バインダ５重量部と適量の溶剤を加え混練し、スプレードライヤー法により平均造粒粉粒径が約７０μｍとなるように造粒した。次いでこの造粒粉を用いてプレス圧１０００ｋｇ／ｃｍ２で金型プレスにより図面（ａ）に示す形状に成形した。この成形体を脱脂した後、窒素ガス雰囲気中で約１８００℃、４時間で常圧焼結を行い、窒素ガス１０００ｋｇ／ｃｍ２、約１７００℃、約４０分の条件下で等方加圧焼結処理を行った。この窒化ケイ素焼結体をバレル研磨により直径１０ｍｍのベアリング用ボールを形成した。」（第２頁右下欄第４〜２０行）
（ｃ）「このようにして得た実施例１〜４および比較例のセラミック製ボールの内部を非破壊検査により調べたところ実施例１〜４のセラミック製ボールはいずれも内部に２〜３μｍのポアが数個存在していただけに対して、比較例のセラミックス製ボールは表層部および内部共に３〜８μｍのポアが点在していた。」（第３頁左上欄第１４〜２０行）
（ウ）対比・判断
　刊行物１には、上記（ａ）〜（ｃ）の記載から、「窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる直径１０ｍｍの成形体からなる窒化珪素系焼結体において、内部に２〜３μｍのポアが数個存在していただけの窒化珪素系焼結体。」が記載されていると云える（以下、刊行物１発明という）。
　ここで、刊行物１発明において、全てのポアが３ｍｍとすると、Ｃ＝Σ〔ｘ１／２ ・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）のＣは１７３となる。また、この場合２０μｍ以上の径を有するポアの存在率は実質的にゼロである。
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、訂正発明１という）と刊行物１発明とを対比すると、両者は、訂正発明１では、３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体であるのに対して、刊行物１発明では直径１０ｍｍの成形体からなる窒化珪素系焼結体である点で相違している。
　してみると、訂正発明１は刊行物１記載された発明であるとは云えない。
そして、１０ｍｍと３０ｍｍは数値的にも近接しているとは云えず、かつ、訂正発明１は「３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体である」点で、中心部を緻密化し機械的強度も良好である肉厚の焼結体であるという明細書記載の効果を奏すると認められる（訂正明細書段落【００６１】参照）。
　したがって、訂正発明１は、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正発明１を引用し、さらに限定した発明であるから訂正後の請求項１に係る発明についての理由と同じ理由で、刊行物１に記載された発明であるとすることはできず、かつ刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　訂正後の請求項３に係る発明は、窒化珪素系焼結体を製造する方法において、「昇温過程において保持温度に到達したときの圧力を保持圧力の１／２以下とし、保持温度到達後１０〜１００分後に保持圧力に到達するように急激に昇圧する」点を必須の構成要件とするものであるが、この点については刊行物１には記載も示唆もされていない。したがって、訂正後の請求項３に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　そして、訂正後の請求項４に係る発明は、訂正後の請求項３に係る発明を引用し、さらに限定した発明であるから、訂正後の請求項３に係る発明についての理由と同じ理由で、刊行物１に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　以上のとおり、訂正後の請求項１〜４に係る発明は特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
２−４まとめ
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３堀田雄次の特許異議申立てについて
３−１申立ての理由の概要
  特許異議申立人は、証拠方法として甲第１〜４号証を提出し、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、請求項２に係る発明は甲第２号証に記載された発明であり、請求項１、２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである旨主張している。
３−２甲号各証の記載内容
  甲第１号証は、上記刊行物１と同じ。
甲第２号証（特開昭５５−１１３６７４号公報）には、セラミックス焼結体の製造方法に関し次の事項が記載されている。
（ａ）「従ってこの種の窒化珪素を主成分として成るセラミックス焼結体はガスタービン翼、ノズルなどの高温高強度を要求される構造部品としての応用が試みられている。ところでこの種のセラミックス焼結体は例えば窒化珪素−酸化イットリウム−酸化アルミニウムの混合物を原料とし、所謂るホットプレス法または常圧焼結法によって製造している。」（第１頁左下欄第２０行〜右下欄第７行）
　甲第３号証（特開昭５６−７３６６９号公報）には、窒化珪素質セラミックスの製造法について次の事項が記載されている。
（ｂ）「これらの添加物のうち、Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３を複合添加した焼結体は高温強度や耐熱衝撃性等の点で他の添加物を添加した場合よりも優れていることが知られている。」（第１頁左下欄第１５行〜右下欄第１行）
　甲第４号証（特開平１−９３４７０号公報）には、セラミックス焼結体について次の事項が記載されている。
（ｃ）「この緻密化焼結に使用される添加物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ等の酸化物や窒化物等が知られており、単独またはこれらの組合せにより使用されている。これらの焼結助剤のうちでも、酸化イットリウム−酸化アルミニウム系が焼結促進効果が高いことからよく用いられている」（２頁左上欄第４〜１０行）
（ｄ）第４頁第１表の比較例１には、原料組成としてＳｉ３Ｎ４ ９３重量％、Ｙ２Ｏ３５重量％，Ａｌ２Ｏ３２重量％からなる焼結体が記載されている。
３−３本件発明
  請求項１、２に係る発明は、上記２−３（ア）において摘記したとおりのものである。
３−４対比・判断
 甲第２〜４号証には、窒化珪素系焼結体の組成については記載されているが、窒化珪素系焼結体が３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体であることについては何も記載も示唆もされていない。したがって、請求項２に係る発明は甲第２号証に記載された発明であるとすることはできない。また、上記２−３（ウ）で述べた理由と同じ理由で、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、請求項１、２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
４京セラ株式会社の特許異議申立てについて
４−１申立ての理由の概要
  特許異議申立人は、証拠方法として甲第１号証を提出し、請求項１、２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである旨主張している。
４−２甲号各証の記載内容
  甲第１号証は、上記刊行物１と同じ。
４−３対比・判断
 上記２−３（ウ）で述べた理由と同じ理由で、請求項１、２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
５むすび
  以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件請求項１ないし２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１ないし２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７４７６２７号発明の明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
　（１）訂正事項ア
　特許請求の範囲の請求項１を次の通り訂正する。
「【請求項１】窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体において、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする窒化珪素系焼結体。」
　さらに、明りょうでない記載の釈明を行うことを目的として、
（２）訂正事項イ
　明細書の段落【００１２】を次の通り訂正する。
「【００１２】すなわち、窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる本発明の窒化珪素系焼結体は、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２・Ｙ〕（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする。」
（３）訂正事項ウ
　明細書の段落【００３８】を次の通り訂正する。
「【００３８】以上に説明した方法によって製造される本発明の窒化珪素系焼結体においては、下記式で表される欠陥パラメータ：Ｃ＝Σ〔ｘ１／２・Ｙ〕（ここでｘは、窒化珪素系焼結体の断面を研磨した面の顕微鏡写真の画像解析から求められた焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率（％）である。）が２００以下となる。なお、上記の欠陥パラメータＣの計算においてΣは画像解析により見いだされた全ポアについての括弧内の値の和をとることを示している。この欠陥パラメータが２００以下であると、室温における焼結体の強度（ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定した強度）が９０ｋｇ／ｍｍ２以上となる。」
（４）訂正事項エ
　明細書の段落【００３９】を次の通り訂正する。
「【００３９】窒化珪素系焼結体に形成されたポアのうち、２０μｍ以上の径を有するポアの存在率は実質的にゼロである。上述した製造方法に従えばこのような窒化珪素系焼結体が得られる。」
（５）訂正事項オ
　明細書の段落【００４８】を次の通り訂正する。
「【００４８】参考例４　実施例１と同様の原料を用い、やはり実施例１と同様の方法で３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの複数の成形体を作製した。」
（６）訂正事項カ
　明細書の段落【００５１】を次の通り訂正する。
「【００５１】比較例４　保持圧力Ｐ２を、５０ｋｇ／ｃｍ２、１００ｋｇ／ｃｍ２及び２００ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、参考例４と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体について、やはり参考例４と同様にして強度を測定した。結果を図３に合わせて示す。」
（７）訂正事項キ
　明細書の図３の図面の簡単な説明を次の通り訂正する。
「【図３】　参考例４及び比較例４における窒化珪素系焼結体の強度試験の結果を示すグラフである。」
（５４）【発明の名称】
窒化珪素系焼結体及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる３０ｍｍ以上の厚みを有する成形体からなる窒化珪素系焼結体において、下記式で表される欠陥パラメータ：
　Ｃ＝Σ〔ｘ１／２・Ｙ〕
（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする窒化珪素系焼結体。
　　【請求項２】　請求項１に記載の窒化珪素系焼結体において、前記窒化珪素系焼結体は、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％、Ｙ２Ｏ３が２．０〜５重量％、残部実質的に窒化珪素からなることを特徴とする窒化珪素系焼結体。
　　【請求項３】　窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物からなる成形体を、不活性ガス雰囲気中で焼成して窒化珪素系焼結体を製造する方法において、焼結の保持温度を１７００〜１９５０℃とし、保持圧力を３００ｋｇ／ｃｍ２以上とするとともに、昇温過程において前記保持温度に到達したときの圧力を前記保持圧力の１／２以下とし、前記保持温度到達後１０〜１００分後に前記保持圧力に到達するように急激に昇圧することを特徴とする窒化珪素系焼結体の製造方法。
　【請求項４】　請求項３に記載の窒化珪素系焼結体の製造方法において、保持温度に到達して３０〜６０分経過した時に、前記保持圧力に到達するように急激に昇圧することを特徴とする窒化珪素系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は窒化珪素系焼結体及びその製造方法に関し、特に、高温強度が要求される部品として使用することができる窒化珪素系焼結体、及び、肉厚の焼結体を製造してもその中心部を繊密にすることができ、優れた機械的強度を有する窒化珪素系焼結体とすることができる方法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　窒化珪素を主体とする焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性、耐酸化性等の優れた性質を有するので、各種の構造用セラミックスとしての利用が期待されている。
　　　【０００３】
　ところで、窒化珪素はそれ自体は難焼結性であるために、その焼結に際しては、原料となる窒化珪素粉末に各種焼結助剤の粉末等を添加してなる混合粉末を適当な成形法により所望形状に成形し、得られた成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成する方法が一般に採用されている。特に最近では、焼結反応を促進し、かつ高密度で機械的強度に優れた焼結体とするために、また、高温での窒化珪素の熱分解を阻止するために、窒素ガス等の不活性ガス圧を高くした条件で焼成することが行われている。
　　　【０００４】
　このように不活性ガス雰囲気の圧力を高くした条件でセラミック成形体を焼成する方法では、図６に模式的に示すように、不活性ガスの圧力と焼成温度とを同時に上昇させ、焼結の保持温度Ｔに達する時に、不活性ガス圧力も実質的に保持圧力Ｐとなるような焼成パターンが最も一般的に用いられる。
　　　【０００５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、例えば図６に示すような従来の焼成パターンで肉厚の窒化珪素系焼結体を製造すると、焼結体の中心部が低密度となることが多かった。これは以下の理由によるものと思われる。すなわち、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とからなる成形体が加熱されて焼結を始めると、まず、図７の（ａ）に示すように、成形体２の表面部２０から繊密化が進行する。このような焼成の初期の段階では、成形体２の内部２１はまだ焼結されておらず、繊密化された表面部２０により、内部２１には成形体２の外部圧（不活性ガス圧）と同等の圧力のガスが閉じ込められることになる。成形体の焼結がさらに進行すると、この繊密化された層が表面部からしだいに内部にむけて成長し（図７の（ｂ））、繊密化された層２０ａは徐々に厚くなる。そのために、成形体２の内部２１に閉じ込められたガスはさらに成形体２の外部に逃げにくくなり、またそのガス圧も大きくなる。したがって、成形体２の内部の中心部に近いほど残存ガスにより緻密化が遅れ、得られた焼結体２ａ（図７の（ｃ））の内部２２付近の密度が低下する。特に、実際に焼結反応が開始する時点（上述した（ａ）の状態）での外部圧（不活性ガス圧）を大きくすると、成形体２の内部２１に残存するガス圧は大きくなる（残存するガスの量が多くなる）ので、内部の緻密化はいっそう難しくなる。
　　　【０００６】
　以上の理由から、従来の焼結方法では、特に肉厚の焼結体の内部は低密度となりやすい。このように焼結体の内部が低密度になれば、当然焼結体の機械的強度は劣るようになる。
　　　【０００７】
　本発明者等の研究によると、高強度の焼結体とするには焼結体内部を緻密化することが必要であるが、それだけでは十分ではない。上述のような従来の方法によれば、焼結体の特に内部（中心部付近）は低密度になりやすいと同時に、そこには顕微鏡等で容易に確認できる微小な空孔（ポア）が形成されやすい。このようなポアが形成されれば焼結体の強度は低下する。強度のバラツキが小さく、信頼性の高い焼結体とするには、焼結体内部に形成される微小なポアもなるべく小さくしなければならず、また、そのようなポアの存在確率も小さくしなくてはならない。
　　　【０００８】
　したがって、本発明の目的は、強度、特に高温強度に優れた窒化珪素系焼結体を提供することである。
　　　【０００９】
　また、本発明のもう一つの目的は、比較的肉厚の成形体を焼結しても内部の緻密化を達成でき、機械的強度に優れた窒化珪素系焼結体を製造することができる方法を提供することである。
　　　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、窒化珪素系焼結体の強度について研究を重ねた結果、ポア径とポアの存在率とを用いて定義される欠陥パラメータを特定の大きさ以下とすれば、大きな強度を有し、また信頼性のある焼結体とすることができることを発見した。
　　　【００１１】
　また、そのような窒化珪素系焼結体を製造するには、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とからなる成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成する際に、まず比較的低い不活性ガス圧下で成形体を昇温し、焼結の保持温度域に到達してしばらく経過した時点で、不活性ガス圧をある水準以上の大きさに急激に上げればよいことを見いだした。このような焼成パターンを採用すれば、焼結の初期段階の不活性ガスがまだ低圧である時に、比較的柔らかな表面緻密層を形成することができ、そのため焼成中の成形体内部に存在するガスが容易に成形体外部に抜けることができるとともに、成形体の内部に閉じ込められるガスの圧力も低くなり（閉じ込められるガスの量が少なくなり）、ガス成分は容易に成形体内部に拡散でき、もって成形体内部を緻密にすることができるとともに、形成されるポアも小さく抑えることができる。本発明は、以上の発見に基づくものである。
　　　【００１２】
　すなわち、窒化珪素粉末と焼結助剤とからなる本発明の窒化珪素系焼結体は、下記式で表される欠陥パラメータ：
　Ｃ＝Σ〔ｘｌ／２・Ｙ〕
（ここでｘは、前記焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率である。）が２００以下であり、かつ２０μｍ以上の径を有するポアの存在率が実質的にゼロであることを特徴とする。
　　　【００１３】
　また、窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物からなる成形体から、上述したような窒化珪素系焼結体を製造することができる本発明の方法は、不活性ガス雰囲気中で、焼結の保持温度を１７００〜１９５０℃とし、保持圧力を３００ｋｇ／ｃｍ２以上とするとともに、昇温過程において前記保持温度に到達したときの圧力を前記保持圧力の１／２以下とし、前記保持温度到達後１０〜１００分後に前記保持圧力に到達するように急激に昇圧することを特徴とする。
　　　【００１４】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、焼結される成形体の製造に用いる原料について説明する。
　　　【００１５】
　窒化珪素粉末は、焼結体の高温強度を向上する目的では含有酸素量が少ないのが好ましいが、余り酸素量が少なすぎると焼結性が低い。本発明の方法では、含有酸素量が０．５〜２．０重量％程度の窒化珪素粉末を用いるのが好ましい。含有酸素量が０．５重量％未満であると焼結性が低下し、また２．０重量％を超すと高温強度が低下する。また、窒化珪素粉末の平均粒径は０．３〜０．４μｍ程度であるのが好ましい。
　　　【００１６】
　なお、窒化珪素粉末の比表面積は８〜１２ｍ２／ｇ程度であることが望ましい。さらに、金属不純物量は２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。上記した範囲の比表面積及び金属不純物量とすると、焼結体組織中に異常粒が成長するのを抑制して微細な組織とすることができ、もって焼結体の機械的強度が向上する。
　　　【００１７】
　焼結助剤としては、Ａｌ化合物とＩＩＩａ族元素化合物との混合物またはＩＩＩａ族元素化合物を用いることができる。ここでＩＩＩａ族元素とは、スカンジウム、イットリウム、及びランタン系列の元素を言う。Ａｌ及びＩＩＩａ族元素は、通常酸化物、有機酸塩等の形態で使用し、主として粉末の状態で窒化珪素粉末に添加する。なお、成形体の強度（グリーン強度）を向上する目的で、上述の成分からなるウィスカー状の焼結助剤を用いることもできる。
　　　【００１８】
　Ａｌ化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２ＴｉＯ５等が好適である。またＩＩＩａ族元素化合物としては、Ｙ２Ｏ３、シュウ酸イットリウム、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。また、上記したようなＡｌ化合物とＩＩＩａ族元素化合物とを混合したものを用いてもよい。さらに、３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３のような固溶体を用いてもよい。
　　　【００１９】
　上述した窒化珪素粉末と焼結助剤との配合比は、用いる焼結助剤により多少異なるが、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とを焼結助剤として用いる場合、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％、Ｙ２Ｏ３が２．０〜５重量％、残部実質的に窒化珪素とするのがよい。Ａｌ２Ｏ３量が上記範囲を上回ると耐酸化性及び高温での強度が低下し、また範囲を下回ると焼結体の緻密化が進行せず、それにより耐酸化性及び高強度が得られない。また、Ｙ２Ｏ３量が上記範囲を上回ると高温での耐酸化性が低下し、一方範囲を下回ると、Ａｌ２Ｏ３の場合と同様に、焼結体の緻密化が進行せず、耐酸化性及び高強度が得られない。より好ましいＡｌ２Ｏ３の配合量は０．５〜１．０重量％であり、またＹ２Ｏ３の配合量は２．０〜２．５重量％である。
　　　【００２０】
　上述したように、本発明では、焼結助剤の量を好ましくは７重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下と低く抑える。焼結助剤量を少なくすると、特に高温強度の高い焼結体とすることができる。
　　　【００２１】
　なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ程度、Ｙ２Ｏ３粉末の平均粒径は０．４〜２μｍ程度であるのが好ましい。
　　　【００２２】
　上記の窒化珪素粉末及び焼結助剤を用い、以下の方法により成形体を製造することができる。
　　　【００２３】
　まず、窒化珪素粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末等の焼結助剤を混合する。この混合は、公知の方法、例えばボールミル、分散機等により行うことができる。なおボールミルによる混合では、混合粉末にエタノール等を加えて行うのがよい。またその時用いるボールとしては、窒化珪素からなるものを用いるのが良い。これによって、混合時に不純物が混入するのを極力避けることができるようになる。
　　　【００２４】
得られた混合粉は、金型プレス、スリップキャスト、または冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等を用いた公知の方法により所望の形状の成形体とする。なお、成形に際して、必要に応じてポリビニルアルコール溶液等の成形助剤を添加してもよい。
　　　【００２５】
　次に、上記で得た成形体を焼成するが、本発明では、焼成温度の変化に合わせて焼成雰囲気である不活性ガスの圧力を以下に説明するようにコントロールする。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、窒化珪素の熱分解を防止して緻密な焼結を行うためには窒素ガスを用いるのが良い。
　　　【００２６】
　成形体の焼成は、例えば図１に模式的に示す焼成パターンにより行う。ここで、図１の上部には焼成温度パターンを示しており、下部には不活性ガス雰囲気の圧力変化パターンを示しており、両パターンは同一時間軸を有するように描かれている。
　　　【００２７】
　焼成の第一段階（Ｉ）では、成形体を焼結の保持温度Ｔ０に向けて昇温するが、不活性ガスの圧力は比較的低く維持する。このとき、図１に示すように圧力は徐々に増加させていってもよいし、また、ある一定の比較的低い圧力に保持していてもよい。ただし、窒化珪素が分解しない程度の圧力をかけておく必要がある。具体的には、不活性ガス圧を１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２とするのがよい。
　　　【００２８】
　温度が上昇して保持温度Ｔ０に達しても、その初期のある一定時間Δｔは、不活性ガス圧を上述した第一段階（Ｉ）におけるガス圧の範囲程度に低く維持する（第二段階（ＩＩ））。
　　　【００２９】
　ここで、焼結の保持温度Ｔ０は１７００〜１９５０℃とする。Ｔ０が１７００℃未満では焼結反応を良好に進行させることが難しく、また１９５０℃を超える温度とすると、不活性ガス圧の低い時に窒化珪素が熱分解するおそれがある。好ましい焼結の保持温度Ｔ０は１７５０〜１８５０℃である。
　　　【００３０】
　なお、本発明では、保持温度Ｔ０を図１に示すように固定した単一の温度とする必要はなく、保持温度が１７００〜１９５０℃の温度域に入るようにすればよい。たとえば、図２の上部に示すように保持温度が多少変化する場合でも、この温度変化分ΔＴが実質的に１７００〜１９５０℃の範囲内にあればよい。
　　　【００３１】
　この第二段階（ＩＩ）において、成形体の表面部には緻密化された層が形成され始めるが、この段階ではまだ不活性ガス圧が低いので、緻密化された表面層により成形体内部に閉じ込められるガス圧は低い（ガス量は少ない）。また、緻密化された表面層はまだ完全には硬化しておらず、焼成中の成形体内部のガスも比較的容易に外部に放出される。
　　　【００３２】
　焼結の保持温度Ｔ０に達した時点ｔ０から所定の時間Δｔの間（第二段階（ＩＩ）の間）、不活性ガス圧を低くした状態での焼成を続けるが、この時間Δｔは１０〜１００分とする。時間Δｔ（第二段階（ＩＩ）の時間）を１０分未満として昇圧すると、成形体の表面部に比較的柔らかい緻密化された層が形成されない。そうすると、後述する第三段階（ＩＩＩ）の高温高圧条件下で、従来の方法で得られるのと同様の緻密化し硬化した表面層ができることになり、その結果、ガスが焼結中の成形体内部に閉じ込められてしまい、焼結体内部の緻密化が達成できない。一方、時間Δｔを１００分を超えるものとすると、緻密化された層の焼結が過度に進行して異状粒成長を起こし、強度低下の原因となる。好ましくは、時間Δｔを３０〜６０分とする。
　　　【００３３】
　焼結の保持温度Ｔ０に達した時点ｔ０から所定の時間Δｔが経過した時点ｔ１で、こんどは不活性ガス圧を急激に上げる。この時、昇圧後のガス圧（保持圧力）Ｐ２を３００ｋｇ／ｃｍ２以上とする。保持圧力が３００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、焼結体の内部のほぼ全体がたとえ高密度となっても、ごく僅かに焼結体内に残る微小なポアをより小さくすることができず、そのためそのポアが欠陥となり機械的強度が低下する。本発明者の研究によれば、保持圧力を３００ｋｇ／ｃｍ２以上とするとこの空孔部の最大径を非常に小さく抑えることができ、機械的強度を向上することができる。ポア径と焼結体の強度の関係については後述する。好ましくは保持圧力を５００ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２とする。
　　　【００３４】
　また、本発明では、前記保持温度Ｔ０に達したときの圧力Ｐ１を保持圧力Ｐ２の１／２以下（すなわち、時刻ｔ１における不活性ガスの昇圧の度合いをＰ１の大きさの２倍以上）とする。保持圧力Ｐ２が保持温度Ｔ０に達したときの圧力Ｐ１の２倍未満であると焼結体の内部の緻密化（高密度化）が達成できない。
　　　【００３５】
　なお、不活性ガス圧を図１に示すように直線的に制御せず、図２の下部に示すように曲線的に制御することもできる。図２において、ｔ０、ｔ１及びΔｔはそれぞれ、図１と同様に、焼結の保持温度Ｔ０に達した時刻、保持圧力Ｐ２に達したときの時刻、及びｔ０からｔ１までの時間を示す。なお、図２に示す圧力変化パターンでは、保持温度Ｔ０に達したときの刻ｔ０以降に圧力の減少があるが、このような場合は、焼結の保持温度Ｔ０に達した時刻ｔ０から保持圧力に達する時刻ｔ１までの間（時間Δｔの間）の最低圧力Ｐ１が、保持圧力Ｐ２の１／２以下となるように設定するのがよい。なお、不活性ガスの昇圧は、図２に示す例よりも図１に示す例のように急激に行うほうがよい。急激な昇圧を行うことにより、焼結体内部の緻密化が確実に達成される。
　　　【００３６】
　第三段階（ＩＩＩ）として、保持温度Ｔ０、保持圧力Ｐ２で焼結を進行させる。焼結時間（保持温度Ｔ０に保つ時間：ΔＨ）は１〜４時間程度とするのがよい。なお、第三段階（ＩＩＩ）に続く第四（ＩＶ）段階での冷却は、放冷としてよい。
　　　【００３７】
　以上の方法によれば、成形体の厚みが３０ｍｍ程度またはそれ以上であっても、その中心部付近を緻密に焼結することができ、また機械的強度を低下させるようなポア等の欠陥を残すこともない。
　　　【００３８】
　以上に説明した方法によって製造される本発明の窒化珪素系焼結体においては、下記式で表される欠陥パラメータ：
　Ｃ＝Σ〔ｘｌ／２・Ｙ〕
（ここでｘは、窒化珪素系焼結体の断面を研磨した面の顕微鏡写真の画像解析から求められた焼結体中のポアの径（μｍ）であり、Ｙはポア総数に対する径ｘのポアの存在率（％）である。）が２００以下となる。なお、上記の欠陥パラメータＣの計算においてΣは画像解析により見いだされた全ポアについての括弧内の値の和をとることを示している。この欠陥パラメータが２００以下であると、室温における焼結体の強度（ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定した強度）が９０ｋｇ／ｍｍ２以上となる。
　　　【００３９】
　窒化珪素系焼結体に形成されたポアのうち、２０μｍ以上の径を有するポアの存在率は実質的にゼロである。上述した製造方法に従えばこのような窒化珪素系焼結体が得られる。
　　　【００４０】
　以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜３
　窒化珪素粉末（ＳＮ−Ｅ１０、宇部興産株式会社製）９６．５重量％と、Ａｌ２Ｏ３粉末（ＡＫＰ３０、住友化学株式会社製）１．０重量％と、Ｙ２Ｏ３（微粉末、日本イットリウム株式会社製）２．５重量％とを混合した。
　　　【００４１】
　この粉末混合物５００ｇに、エタノール５００ｇを加え、４００ｇの窒化珪素製ボールを用いて１６時間のボールミル混合を行った。
　　　【００４２】
　得られた混合物をロータリーエバポレータにより乾燥し、ＣＩＰ（３０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力）によりφ４０ｍｍ×高さ５０ｍｍの大きさに成形した。
　　　【００４３】
　上記の成形体を窒素ガス雰囲気下で、図１に示す焼成パターンと同様の焼成パターンで焼成した。各実施例における焼成パターンのパラメータ（焼結の保持温度：Ｔ０、保持温度Ｔ０下で不活性ガス圧を低く維持した時間：Δｔ、保持温度Ｔ０に保った時間：ΔＨ、保持圧力：Ｐ２、及び保持温度に到達したときの圧力Ｐ１と保持圧力Ｐ２との比：Ｐ１／Ｐ２）を表１に示す。
　　　【００４４】
　　　【００４５】
　次に、上記の条件で焼結して得られた各焼結体の中心部の密度を測定した。結果を表２に示す。
　　　【００４６】
　また、それぞれの焼結体について、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して、室温における強度を測定したその結果を表２に合わせて示す。
　　　【００４７】
　　　【００４８】
参考例４
　実施例１と同様の原料を用い、やはり実施例１と同様の方法で３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの複数の成形体を作製した。
　　　【００４９】
　これらの成形体を、図１に示すパターンで焼成した。このとき、保持温度Ｔ０を１８００℃とし、この温度に保持した時間（ΔＨ）を２時間とした。保持圧力Ｐ２については、３００ｋｇ／ｃｍ２から７００ｋｇ／ｃｍ２まで変化させた。なお、Ｐ１は０〜５０ｋｇ／ｃｍ２に維持し、各例ともに保持圧力の１／２以下とした。
　　　【００５０】
　上記の焼成で得られた窒化珪素系焼結体について、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して強度を測定した。結果を図３に示す。
　　　【００５１】
比較例４
　保持圧力Ｐ２を、５０ｋｇ／ｃｍ２、１００ｋｇ／ｃｍ２及び２００ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、参考例４と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体について、やはり参考例４と同様にして強度を測定した。結果を図３に合わせて示す。
　　【００５２】
実施例５
　窒化珪素系焼結体中のポア径とその存在率とが焼結体の強度におよぼす影響を調べるために、以下の実験を行った。
　実施例１と同様の原料、配合、及び方法で３個の成形体Ａ、Ｂ及びＣを作製した。これらを図１に示すパターン及び以下の条件でそれぞれ焼成した。
　　　【００５３】
　また、実施例１と同様にして３個の焼結体Ｄ、Ｅ及びＦを作製した。これらを図１に示すパターン及び以下の条件でそれぞれ焼成した。
　　　【００５４】
　　　【００５５】
　これらの焼結体について、実施例１と同様にして室温における強度を測定した。結果は以下の通りであった。
　　　　　　　　
強度（ｋｇ／ｍｍ２）
　　　Ａ　　　　　１０３．２
　　　Ｂ　　　　　　９４
　　　Ｃ　　　　　　９４
　　　Ｄ　　　　　　６９
　　　Ｅ　　　　　　６５
　　　Ｆ　　　　　　３４
　　　【００５６】
　また、それぞれの焼結体の断面を研磨し、その面の顕微鏡写真の画像解析により欠陥パラメータを求めた。各焼結体の欠陥パラメータの計算では、画像解析で見いだされたすべてのポアに対する和をとった。また、ポア径の影響を見るために、径が５μｍ以上のもの、１０μｍ以上のもの、１５μｍ以上のもの、２０μｍ以上のもの、及び２５μｍ以上のものについてそれぞれ別々に和をとって、それぞれの場合の欠陥パラメータを計算した。結果を図４に示す。
　　　【００５７】
　図４からわかるように、ポアサイズが大きくなると、欠陥パラメータが大きくなるにつれて焼結体の強度がいっそう大きな度合いで低下する。すなわち、粗大なポアが存在すると、焼結体の強度が大きく低下することが確認された。
　　　【００５８】
　さらに、対象とするポア径が５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、５０μｍ以上、及び１００μｍ以上のそれぞれの場合の欠陥パラメータと、焼結体の強度との関係を、最小自乗法により１次の回帰線として求めた。結果は以下の通りであった。
　　ポアサイズ　　　　　　回帰線
　　５μｍ以上　　　　σ＝１２５．７　−０．６１４Ｃ
　　１０μｍ以上　　　σ＝１１４．２　−１．２６４Ｃ
　　１５μｍ以上　　　σ＝　９９．１　−２．６６３Ｃ
　　２０μｍ以上　　　σ＝　９１．７　−３．７３２Ｃ
　　２５μｍ以上　　　σ＝　８７．８　−７．２６９Ｃ
　　５０μｍ以上　　　σ＝　６７．４　−１１０．３Ｃ
　　１００μｍ以上　　σ＝　３７．１　−１９０．７Ｃ
　　　【００５９】
　上記の各回帰線においてそれぞれＣをゼロとした時のσの値は、各ポアサイズ５〜１００μｍのそれぞれを最大ポア径とする場合の焼結体の強度を近似的に表すものと考えることができる。図５は、上記の各回帰線においてそれぞれＣをゼロとした時のσの値とそれに対応するポア径（最大ポア径）との関係を示すグラフである。このグラフから、９０ｋｇ／ｍｍ２以上の高強度を得るには、２０μｍ以上のポアの存在率を実質的にゼロとすることが必要であることがわかる。
　　　【００６０】
　　【発明の効果】
　以上に詳述したように、本発明の窒化珪素系焼結体はその内部の密度が高いと同時に、最大ポア径も小さくなっているので、良好な機械的強度を示す。
　　　【００６１】
　また、本発明の方法によれば、比較的肉厚の焼結体でも、その中心部を緻密化することができる。また、機械的強度も良好となる。
　　　【００６２】
　本発明の方法は、肉厚の焼結体の内部を緻密化する目的ばかりではなく、焼結助剤を少なくした系、また焼結助剤が高融点である系（例えばＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３との混合物を焼結助剤とする系）等の焼結しにくい系の焼結にも採用することができる。
　　　【００６３】
　本発明の方法による窒化珪素系焼結体は、上述の通り高密度であるとともに高い機械的強度を有しているので、自動車部品を始めとする各種機械部品、構造用材、高温強度が必要な部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の方法における焼成温度と不活性ガス圧力の変化パターンの典型的な例を示すグラフである。
　【図２】
　本発明の方法における焼成温度と不活性ガス圧力の変化パターンの一例を示すグラフである。
　【図３】
　参考例４及び比較例４における窒化珪素系焼結体の強度試験の結果を示すグラフである。
　【図４】
　実施例５の焼結体における欠陥パラメータの大きさを示すグラフである。
　【図５】
　実施例５の強度試験から得られた焼結体中の最大ポア径と強度との関係を示すグラフである。
　【図６】
　従来のセラミック成形体の焼成パターンの典型的な例を模式的に示すグラフである。
　【図７】
　セラミック成形体の焼成時における焼結挙動を示す模式図である。
　【符号の説明】
　　２　成形体
　　２ａ　焼結体
　　２０　緻密化された表面層
　　２１　成形体内部
　　２０ａ　緻密化された層
【図面】