(57)【要約】  本発明は、（Ａ）  式  Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2  （Ｉ）［ただし、合計ａ＋ｂ＋ｃは３以下であり、分子当たり、式（Ｉ）の全ての単位の１〜１００％において、ｃは０ではなく、かつ有機ケイ素化合物中の式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５０％において合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しく、基及び添え字は請求項１に記載された意味を表す］の単位を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、（Ｂ）  （Ｂ１）充填剤粒子及び／又は（Ｂ２）式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂から選択される少なくとも１種の添加剤と、場合により（Ｃ）  式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物とを含有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  式
Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2      （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なることができ、水素原子、１価のＳｉＣ結合した、場合により置換された、脂肪族の炭化水素基又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合された芳香族の炭化水素基を表し、
Ｒ1は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ2は同じ又は異なることができ、１価の、場合により置換された、芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は１つの環炭素原子を介してケイ素原子と結合している、
ａは０、１、２又は３を表し、
ｂは０、１、２又は３を表し、及び
ｃは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ａ＋ｂ＋ｃは３以下であり、分子当たり、式（Ｉ）の全ての単位の１〜１００％において、ｃは０ではなく、かつ有機ケイ素化合物中の式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５０％において合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しい］の単位を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物
（Ｂ）  次の成分から選択される少なくとも１種の添加剤
（Ｂ１）  充填剤粒子及び／又は
（Ｂ２）  式
Ｒ3d（Ｒ4Ｏ）eＳｉＯ(4-d-e)/2      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ3は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ4は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
ｄは０、１、２又は３を表し、及び
ｅは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ｄ＋ｅ≦３であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満において合計ｄ＋ｅは２に等しい］の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
かつ場合により、
（Ｃ）  式
Ｒ5g（Ｒ6Ｏ）hＳｉＯ(4-g-h)/2      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ5は同じ又は異なることができ、かつＲについて記載した意味を表し、
Ｒ6は同じ又は異なることができ、かつＲ1について記載した意味を表し、
ｇは０、１、２又は３を表し、及び
ｈは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ｇ＋ｈ≦３であり、有機ケイ素化合物中の式（ＩＶ）の全ての単位の少なくとも５０％において合計ｇ＋ｈは２に等しい］の単位を有する有機ケイ素化合物
を含有する組成物。
【請求項２】
Ｒ2はフェニル基であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は２５℃で１０〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒはメチル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ１）が粉末状の充填剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ２）が式（ＩＩ）の単位からなるシリコーン樹脂であり、樹脂中の前記単位の３０％未満において合計ｄ＋ｅ＝２であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
組成物は、
（Ａ）  式（Ｉ）の単位を有する有機ケイ素化合物１００質量部、
（Ｂ）  次の成分から選択される添加剤０．１〜３０質量部、
（Ｂ１）  充填剤粒子及び／又は
（Ｂ２）  式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
場合により
（Ｃ）  式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物１〜９００質量部及び
場合により
（Ｄ）  非水溶性有機化合物０〜１００００質量部を含有する組成物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物を含有する洗剤及び洗浄剤。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物を媒体に添加することを特徴とする、媒体の消泡及び／又は抑泡方法。
【請求項１０】
組成物を、起泡する媒体に０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で添加することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に直接結合した芳香族基を有する有機化合物を含有する組成物及び消泡剤としてのその使用に関する。
【０００２】
所望の成分として又は不所望の成分として界面活性化合物を含有する多くの液状の系、特に水性系において、前記系がガス状の物質と程度に差はあるが集中的に接触する場合に、例えば排水のガス処理、液体の集中的な撹拌、蒸留プロセス、洗浄プロセス又は着色プロセス又は充填プロセスにおいて、起泡により問題が生じることがある。
【０００３】
この泡の抑制は、機械的方法又は消泡剤の添加によって行うことができる。この場合、シロキサン系の消泡剤が特に有利であることが判明している。
【０００４】
シロキサン系の消泡剤は、例えばDE-AS 15 19 987により、ポリジメチルシロキサン中での親水性シリカの加熱により製造される。例えばDE-OS 17 69 940に開示されているように、塩基性触媒の適用により、この種の消泡剤の作用を改善することができる。別の方法は、例えばDE-OS 29 25 722による、ポリジメチルシロキサン中での疎水化されたシリカの分配である。しかしながら、得られた消泡剤の作用はなお改善の余地がある。US-A 4,145,308は、例えば、ポリジオルガノシロキサン及びシリカの他に、なお（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2成分とＳｉＯ2成分とからなるコポリマーを含有する消泡剤調製物を記載している。（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2成分とＳｉＯ2成分とからなるコポリマーは、例えばEP-A 301 531に記載されているように、末端の長鎖アルキル基を有するシロキサンと組合せた場合にも有利である。架橋した、部分的に既にゴム状のポリジメチルシロキサンを使用することは、消泡作用の向上に寄与する。これについては、例えばUS-A 2,632,736、EP-A 273 448及びEP-A 434 060に示唆されている。もちろん、これらの生成物は一般に極めて高粘度でありかつ取り扱い性が悪いか又は加工性が悪い。
【０００５】
大抵は、有利にメチル基を有するポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンが使用される。ケイ素に一連の他の脂肪族又は芳香族炭化水素基を有するポリマーは公知でありかつ多くの特許において消泡剤の製造のために提案されているにもかかわらず、ケイ素にこれらの置換基を選択することにより消泡作用の著しい改善が達成できることはあまり示唆されていない。長鎖アルキル基又はポリエーテル置換基を導入することにより、消泡剤組成物中に含有することができる鉱油との適合性は改善されるか又は例えば塗料中でのシリコーン障害が抑制されることが多い。EP-A 121 210には、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリシロキサンの使用が推奨され、その結果、鉱油との組合せにおいてＣＨ2基として存在する炭素の割合は３０〜７０％である。実施例において、特にオクタデシル基を有するポリシロキサンが挙げられている。JP-A 60173068にはオクチル基及びポリエーテル基を有するシロキサンが水性インキ中での消泡剤として推奨されている。３０個より多い炭素原子を有するアルキル基を有するシロキサンとアミノシロキサンとの組合せは、US-A 4,584,125によると前記の原子団を有するシロキサン単位の割合が約５％である場合に、消泡作用にとって特に有利であるとしている。
【０００６】
先行技術により製造された消泡剤調製物は、しかしながら著しく起泡する界面活性剤を多く含む系では常には十分に長時間持続する作用を有していないか、又は達成された分枝化度又は架橋度による高い粘度によって取扱が困難である。
【０００７】
本発明の主題は、
（Ａ）  式
Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＲ2cＳｉＯ(4-a-b-c)/2      （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なることができ、水素原子、１価のＳｉＣ結合した、場合により置換された、脂肪族の炭化水素基又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合された芳香族の炭化水素基を表し、
Ｒ1は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ2は同じ又は異なることができ、１価の、場合により置換された、芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は１つの環炭素原子を介してケイ素原子と結合している、
ａは０、１、２又は３を表し、
ｂは０、１、２又は３を表し、及び
ｃは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ａ＋ｂ＋ｃは３以下であり、分子当たり、式（Ｉ）の全ての単位の１〜１００％、有利に１０〜６０％、特に有利に２０〜４０％において、ｃは０ではなく、かつ有機ケイ素化合物中の式（Ｉ）の全ての単位の少なくとも５０％において合計ａ＋ｂ＋ｃは２に等しい］の単位を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物
（Ｂ）  次の成分から選択される少なくとも１種の添加剤
（Ｂ１）  充填剤粒子及び／又は
（Ｂ２）  式
Ｒ3d（Ｒ4Ｏ）eＳｉＯ(4-d-e)/2      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ3は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された、ＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ4は同じ又は異なることができ、水素原子又は１価の、場合により置換された炭化水素基を表し、
ｄは０、１、２又は３を表し、及び
ｅは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ｄ＋ｅ≦３であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（ＩＩ）の全ての単位の５０％未満において合計ｄ＋ｅは２に等しい］の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂
かつ場合により、
（Ｃ）  式
Ｒ5g（Ｒ6Ｏ）hＳｉＯ(4-g-h)/2      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ5は同じ又は異なることができ、かつＲについて記載した意味を表し、
Ｒ6は同じ又は異なることができ、かつＲ1について記載した意味を表し、
ｇは０、１、２又は３を表し、及び
ｈは０、１、２又は３を表し、
ただし、合計ｇ＋ｈ≦３であり、有機ケイ素化合物中の式（ＩＶ）の全ての単位の少なくとも５０％において合計ｇ＋ｈは２に等しい］の単位を有する有機ケイ素化合物
を含有する組成物である。
【０００８】
本発明に対して、成分（Ａ）は、ケイ素原子に直接結合している芳香族基を有することが重要である。つまり、式（Ｉ）の単位中の１つのケイ素原子と、芳香環に属する１つの炭素原子との間に共有結合が存在している。
【０００９】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；脂肪族基を介してケイ素原子と結合した芳香族基、例えば、例えばベンジル基、フェニルエチル基又は２−フェニルプロピル基である。
【００１０】
置換された基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、シアノエチル基、グリシドオキシ−ｎ−プロピル基、ポリアルキレングリコール−ｎ−プロピル基、アミノ−ｎ−プロピル基、アミノエチルアミノ−ｎ−プロピル基及びメタクリルオキシ−ｎ−プロピル基である。
【００１１】
有利に、基Ｒは水素原子又は場合により置換された、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、殊にメチル基である。
【００１２】
基Ｒ1の例は、水素原子であり、Ｒ及びＲ2の例は上記の基である。
【００１３】
有利に、基Ｒ1は水素原子又は場合により置換された、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、殊にメチル基又はエチル基である。
【００１４】
Ｒ2の例は、アリール基、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル基、クミル基、ナフチル基、アントラシル基である。
【００１５】
有利に基Ｒ2はフェニル基である。
【００１６】
有利に、成分（Ａ）中のＳｉＣ結合した基の１０〜１００％、特に有利に１５〜５０％が基Ｒ2である。
【００１７】
有利に、ｂは０又は１であり、特に有利に０である。
【００１８】
有利にｃは０、１又は２である。
【００１９】
有利に、基Ｒの５％未満、特に１％未満が水素を表す。
【００２０】
成分（Ａ）として使用される、式（Ｉ）の単位を有する有機ケイ素化合物は、有利に分枝した又は線状のオルガノポリシロキサンであり、これは特に有利に式（Ｉ）の単位からなる。
【００２１】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサン並びにポリマーの、オリゴマーの、例えばダイマーのシロキサンの概念は一緒に包含される。
【００２２】
本発明による成分（Ａ）の例は、Ｐｈ3ＳｉＯ1/2−、Ｐｈ2ＭｅＳｉＯ1/2−、ＰｈＭｅ2ＳｉＯ1/2−、Ｐｈ2ＳｉＯ2/2−、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2−及びＰＨＳｉＯ3／2−の単位からなるものであり、その際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す、
例えば、
次の式の線状ポリシロキサン、
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｐｈ2ＳｉＯ）x（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3、
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｐｈ2ＳｉＯ）x（ＰｈＭｅＳｉＯ）y（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3及び
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｐｈ2ＳｉＯ）x（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3、並びに
次の式の分枝したポリシロキサン、
ＭｅＳｉ［Ｏ（Ｐｈ2ＳｉＯ）x（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3］3、
ＰｈＳｉ［Ｏ（ＰｈＭｅＳｉＯ）y（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3］3及び
Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）z［ＰｈＳｉＯ（ＯＭｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ］v（Ｍｅ2ＳｉＯ）zＳｉＭｅ3、
その際、添え字ｖ、ｘ、ｙは、相互に無関係に１より大きな値を表し、かつｚは０又は１より大きい。ｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は重合度を決定し、ｖは分枝の数を決定し、従って粘度を決定する。
【００２３】
本発明による有機ケイ素化合物（Ａ）は、それぞれ２５℃で測定して、有利に１０〜１００００００ｍＰａｓ、特に有利に１００〜５００００ｍＰａｓ、殊に５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２４】
本発明による有機ケイ素化合物（Ａ）は市販の製品であるかもしくは任意の、有機ケイ素化学において今まで公知の方法、例えば相応するシランの共加水分解により製造することができる。
【００２５】
本発明による組成物は、添加物（Ｂ）を、成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に０．１〜３０質量部、特に有利に１〜１５質量部の量で含有する。
【００２６】
本発明により使用される添加物（Ｂ）として、もっぱら成分（Ｂ１）、もっぱら成分（Ｂ２）又は成分（Ｂ１）と（Ｂ２）とからなる混合物であることができ、その際、混合物が有利である。
【００２７】
成分（Ｂ１）は、有利に粉末状の充填剤、特に粉末状の疎水性の充填剤である。
【００２８】
有利に、成分（Ｂ１）は２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒子サイズ、及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する。
【００２９】
成分（Ｂ１）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属セッケン、石英粉、ＰＴＦＥ−粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアルアミド及び微細に分散された疎水性ポリウレタンである。
【００３０】
有利に、成分（Ｂ１）として、２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒子サイズ及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムが使用される。
【００３１】
成分（Ｂ１）として特にシリカ、殊に５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカが有利である。前記シリカは、ヒュームドシリカ又は沈降シリカであることができる。成分（Ｂ１）として前処理されたシリカ、つまり市販の疎水性シリカ、並びに親水性シリカも使用可能である。
【００３２】
本発明により使用することができる疎水性シリカの例は、HDK(R) H2000、ヘキサメチルジシラザンで処理された、ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH、ドイツ国在により市販されている）及びポリジメチルシロキサンで処理された、ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇの沈降シリカ（Degussa AG、ドイツ国在により、「Sipernat(R) D10」の商品名で市販されている）である。
【００３３】
成分（Ｂ１）として疎水性シリカを使用する場合に、消泡剤組成物の所望な作用に対して有利である場合には親水性シリカをin situで疎水化することができる。シリカの疎水化方法は多くのものが公知である。親水性シリカのin situ疎水化は、この場合、例えば成分（Ａ）中に又は（Ａ）と（Ｂ２）及び／又は（Ｃ）との混合物中に分散されたシリカを１００〜２００℃の温度に数時間加熱することにより行うことができる。この場合、前記反応を、触媒、例えばＫＯＨ、及び疎水化剤、例えば短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザンの添加により促進することができる。この処理は、市販の疎水性シリカを使用する場合でも可能でありかつ効果の改善に寄与することができる。
【００３４】
他の方法は、in situ疎水化されたシリカと市販の疎水性シリカとの組合せの使用である。
【００３５】
基Ｒ3の例は、水素原子であり、Ｒ及びＲ2の例は上記の基である。
【００３６】
有利に、基Ｒ3は場合により置換された、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基である。
【００３７】
基Ｒ4の例は、基Ｒ1について記載された基である。
【００３８】
特に、基Ｒ4は水素原子又は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３９】
有利にｄについての値は３又は０である。
【００４０】
本発明により場合により使用される成分（Ｂ２）は、有利に式（ＩＩ）の単位からなるシリコーン樹脂であり、その際、樹脂中の単位の３０％未満、有利に５％未満において合計ｄ＋ｅは２に等しい。
【００４１】
特に有利に、成分（Ｂ２）は、主にＲ33ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及びＳｉＯ4/2（Ｑ）単位からなり、Ｒ3は上記の意味を表すオルガノポリシロキサン樹脂であり、この樹脂はＭＱ樹脂とも言われる。Ｍ単位対Ｑ単位とのモル比は、有利に０．５〜２．０の範囲内、特に有利に０．６〜１．０の範囲内にある。このシリコーン樹脂は、さらに遊離ヒドロキシル基又はアルコキシ基を１０質量％まで含有することができる。
【００４２】
有利に、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は２５℃で１０００ｍＰａｓより大きな粘度を有するか又は固体である。この樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定された重量平均分子量（ポリスチレン標準に関して）は、有利に２００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
成分（Ｂ２）は市販の製品であるかもしくはケイ素化学において通常の、例えばEP-A 927 733による方法により製造することができる。
【００４４】
本発明により使用された添加剤（Ｂ）が成分（Ｂ１）と（Ｂ２）とからなる混合物である場合に、前記混合物中の（Ｂ１）対（Ｂ２）の質量比は、有利に０．０１〜５０、特に有利に０．１〜７である。
【００４５】
基Ｒ5の例は、基Ｒについて挙げた例である。
【００４６】
有利に、基Ｒ5は水素原子又は場合により置換された、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、殊にメチル基である。
【００４７】
基Ｒ6の例は、水素原子であり、基Ｒ及びＲ2の例は上記の基である。
【００４８】
有利に、基Ｒ6は水素原子又は場合により置換された、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基又はエチル基である。
【００４９】
ｇの値は、有利に１、２又は３である。
【００５０】
ｈの値は、有利に０又は１である。
【００５１】
場合により使用されたオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２５℃で有利に１０〜１００００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００５２】
本発明により場合により使用可能な成分（Ｃ）の例は、成分（Ａ）について記載された例であり、その際、この有機ケイ素化合物は、ケイ素に直接結合した芳香族基Ｒ2を含有し、例えば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このポリジメチルシロキサンは、例えばＲ5ＳｉＯ3/2単位又はＳｉＯ4/2単位の組み込みにより、全ての単位の最大５％まで分枝されていてもよい。この分枝された又は架橋されたシロキサンは、次いで粘弾性特性を有する。
【００５３】
有利に、場合により使用された成分（Ｃ）は、式（ＩＩＩ）のほぼ線状のオルガノポリシロキサンを含有する単位、特に有利にシラノール基及び／又はアルコキシ基及び／又はトリメチルシロキシ基を末端に有することができるポリジメチルシロキサン又はポリエーテル基を有するシロキサンである。この種のポリエーテル変性されたポリシロキサンは公知であり、例えばEP-A 1076073に記載されている。
【００５４】
特に有利に、成分（Ｃ）は一般式（ＩＩＩ）の構成単位を有する有機ケイ素化合物であり、その際、Ｒ5はメチル基を表し、Ｒ6は少なくとも６個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝状の炭化水素基を表し、ｈは０．００５〜０．５の平均値を表し、合計（ｇ＋ｈ）は１．９〜２．１の平均値を表す。この種の生成物は、例えば２５℃で５０〜５００００ｍＰａｓの粘度のシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンと、６個より多い炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノール又はエイコサノールのアルカリ性の接触縮合により得られる。
【００５５】
本発明による組成物が成分（Ｃ）を含有する場合に、これは成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、有利に１〜９００質量部、特に有利に２〜１００質量部、殊に２〜１０質量部の量である。
【００５６】
成分（Ｃ）は、市販の生成物であるかもしくはケイ素化学において通常の方法により製造することができる。
【００５７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合による（Ｃ）の他に、本発明による組成物は、今まで消泡剤調製物において使用されているような他の全ての物質、例えば非水溶性有機化合物（Ｄ）を含有することができる。
【００５８】
「非水溶性」の概念は、本発明の範囲内で、水中で２５℃で１０１３．２５ｈＰａの圧力で最大で２質量％の溶解性であると解釈される。
【００５９】
場合により使用される成分（Ｄ）は、有利に周囲雰囲気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する非水溶性有機化合物であり、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアラート、ドデシルパルミタート、脂肪アルコール、低分子量のアルコールのエーテル、フタラート、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【００６０】
本発明による組成物は、非水溶性有機化合物（Ｄ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）の全質量の１００質量部に対してそれぞれ、有利に０〜１０００質量部、特に有利に０〜１００質量部の量で含有する。
【００６１】
本発明による方法に使用される成分は、それぞれ、前記成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種の種類の混合物であってもよい。
【００６２】
有利に、本発明による組成物は、
（Ａ）  式（Ｉ）の単位を有する有機ケイ素化合物１００質量部、
（Ｂ）  次の成分から選択される添加剤０．１〜３０質量部、
（Ｂ１）  充填剤粒子及び／又は
（Ｂ２）  式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
場合により
（Ｃ）  式（ＩＩＩ）の単位を有する有機ケイ素化合物１〜９００質量部及び
場合により
（Ｄ）  非水溶性有機化合物０〜１００００質量部を含有する組成物である。
【００６３】
特に有利に、本発明による組成物は、
（Ａ）  式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合物１００質量部、
（Ｂ）  次の成分から選択される添加剤０．１から３０質量部、
（Ｂ１）  充填剤粒子及び／又は
（Ｂ２）  式（ＩＩ）の単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、
場合により
（Ｃ）  式（ＩＩＩ）の単位からなる有機ケイ素化合物１〜９００質量部及び
場合により
（Ｄ）  非水溶性有機化合物０〜１００００質量部からなる組成物である。
【００６４】
本発明による組成物は、有利に粘性の透明〜不透明の、無色〜褐色を帯びた液体である。
【００６５】
本発明による組成物は、それぞれ２５℃で、有利に１０〜２００００００ｍＰａｓ、特に２０００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６６】
本発明による組成物は、溶液、分散液又は粉末であることができる。
【００６７】
本発明による組成物の製造は、公知の方法により、例えば、高い剪断力を適用しながらコロイドミル、ディソルバー又はロータ−ステータ−ホモジナイザー中で、例えば全成分の混合により行うことができる。この場合、例えば高分散充填物中に含有している空気の混入を避けるために混合工程を減圧で行うことができる。引き続き、必要な場合に充填剤のin situ疎水化を行うことができる。
【００６８】
本発明による組成物がエマルションである場合に、シリコーンエマルションの製造のために当業者に公知の全ての乳化剤、例えばアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤を使用することができる。乳化剤混合物を使用するのが有利であり、その際、少なくとも１種の非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸、エトキシル化された１０〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルコール及び／又はグリセリンエステルを含有しているのが好ましい。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリラート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、天然ゴム、キサンタンゴム及びポリウレタン並びに保存剤、及び他の通常の当業者に公知の添加剤を添加することもできる。
【００６９】
本発明によるエマルションの連続層は有利に水である。しかしながら、本発明による組成物を、連続層が成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）により形成されたか又は成分（Ｄ）により形成されたエマルションの形で製造することもできる。これは複合エマルションであることもできる。
【００７０】
シリコーンエマルションの製造方法は公知である。通常では、この製造は全ての成分を簡単な撹拌によりかつ場合により引き続く噴射式分散機、ロータ−ステータ−ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて均質化することにより行われる。
【００７１】
本発明による組成物がエマルションである場合には、成分（Ａ）〜（Ｄ）５〜５０質量％、乳化剤及び増粘剤１〜２０質量％及び水３０〜９４質量％を有する水中油型エマルションが有利である。
【００７２】
本発明による組成物は、自由に流動する粉末として調製することもできる。これは、例えば粉末洗剤中での適用の際に有利である。成分（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物から出発するこの粉末の製造は、当業者に公知の方法により、例えば噴霧乾燥又は構造化造粒で、当業者に公知の添加剤を使用して行われる。
【００７３】
この本発明による粉末は、有利に成分（Ａ）〜（Ｄ）２〜２０質量％を含有する。担体として、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び糖が使用される。本発明による粉末の他の成分は、例えば洗剤であるか、又は例えばEP-A 887097及びEP-A 1060778に記載されているような有機ポリマーである。
【００７４】
本発明の他の主題は、本発明による組成物を含有する洗剤及び洗浄剤である。
【００７５】
本発明による組成物は、有機ケイ素化合物系の組成物が今まで使用されていた全ての領域で使用することができる。特に、本発明による組成物は消泡剤として使用することができる。
【００７６】
本発明の他の主題は、本発明による組成物を媒体に添加することを特徴とする、媒体の消泡及び／又は抑泡する方法である。
【００７７】
本発明による組成物を起泡する媒体に添加することは、直接行うか、適当な溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔ−ブタノールで希釈して行うか、粉末として又はエマルションとして行うことができる。所望の消泡作用を達成するために必要な量は可変であり、例えば媒体の種類、温度及び生じる乱流に依存する。
【００７８】
有利に、本発明による組成物は、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％の量で、特に１〜１００質量ｐｐｍの量で起泡する媒体に添加される。
【００７９】
本発明による方法は、有利に−１０〜＋１５０℃の温度で、特に有利に５〜１００℃で、周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施される。本発明による方法は、より高い圧力又はより低い圧力、例えば約３０００〜４０００ｈＰａ又は１〜１０ｈＰａで実施することもできる。
【００８０】
障害となる泡を抑制するか又は破壊する全ての領域で、本発明による消泡剤組成物を使用できるか又は本発明による方法を実施することができる。これは、例えば非水性媒体、例えばタール蒸留又は石油加工の場合にも並びに水性媒体中でも当てはまる。本発明による消泡剤組成物もしくは本発明による泡を抑制するための方法は、水性媒体中で、例えば水性界面活性剤系中で特に適していて、例えば洗剤及び洗浄剤中での適用、廃水装置中での泡の抑制、繊維染色法において、天然ガス洗浄において、ポリマー分散液中で又はセルロース製造の際に生じる水性媒体の消泡のために適している。
【００８１】
本発明による組成物は、前記組成物が消泡剤として容易に取扱可能であり、かつ多様な媒体中でわずかな添加量で高くかつ長く維持される作用により優れているという利点を有する。このことは経済的にも環境的にも極めて有利である。
【００８２】
本発明による方法は、実施が容易でかつ極めて経済的であるという利点を有する。
【００８３】
以下に記載される実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で付加的加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生じる温度で実施される。実施例中に記載された全ての粘度表示は、２５℃の温度に関する。
【００８４】
次に、使用したフェニルシロキサンの構造は29Ｓｉ−ＮＭＲを用いてｍｏｌ％で測定した。
【００８５】
以後、省略形を使用し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８６】
消泡作用の試験
１．  消泡特性値ＡＫＺ
DE-A 25 51 260に相応する装置中で、調査すべき消泡剤（メチルエチルケトンの１０倍量中に溶解）１０ｍｇを含有するアルキルスルホン酸ナトリウム（Mersolat）の４質量％の水溶液２００ｍｌを、１分間２つの二重反転撹拌機で起泡した。引き続き泡の崩壊を記録した。時間に対する泡の高さのプロットの面から消泡特性値を計算した。この数が低ければそれだけ、消泡剤はより有効である。
【００８７】
２．  撹拌試験
消泡剤不含の洗剤粉末１質量％を含有する溶液３００ｍｌを、５分間撹拌機で１０００ｒｐｍの速度で起泡させた。引き続き、メチルエチルケトン中の消泡剤の１０質量％溶液１００μｌを添加し、撹拌をさらに２５分間続けた。全体の時間にわたり泡の高さを記録した。
【００８８】
この作用の尺度として、消泡剤なしでの２〜３分後の泡の高さに対する平均的な泡の高さを計算した。この値が低ければそれだけ、消泡剤はより有効である。
【００８９】
３．  粉末洗剤を用いた洗濯機中での試験
消泡剤不含の洗剤粉末１００ｇに消泡剤０．１ｇを添加した。この洗剤粉末を、次いできれいな綿の洗濯物３５００ｇと一緒に、ドラム式洗濯機（Miele Novotronik W918タイプ、ファジー理論なし）に入れた。引き続き、この選択プログラム（３０℃で）を開始し、５５分間の期間にわたる泡の高さを記録した。全体の期間にわたり測定した泡の評点（０は測定可能な起泡なし〜６過剰な起泡）から、平均的な泡の評点を決定した。これが低ければそれだけ、消泡剤は全体の時間にわたり有効である。
【００９０】
４．  液体洗剤を用いた洗濯機中での試験
消泡剤不含の液体洗剤１８０ｇに消泡剤０．０３ｇを添加した。この粉末を、次いできれいな綿の洗濯物３５００ｇと一緒に、ドラム式洗濯機（Miele Novotronik W918タイプ、ファジー理論なし）に入れた。引き続き、この洗濯プログラム（４０℃で）を開始し、５５分間の期間にわたる泡の高さを記録した。全体の期間にわたり測定した泡の評点（０は測定可能な起泡なし〜６過剰な起泡）から、平均的な泡の評点を決定した。これが低ければそれだけ、消泡剤は全体の時間にわたり有効である。
【００９１】
比較例１（Ｖ１）
消泡剤ベースを、オクチルドデカノールと、粘度４０ｍＰａｓのシラノール基末端のポリジメチルシロキサンとから製造された粘度１８０ｍＰａｓの縮合生成物２．５部と、トリメチルシロキシ基４０ｍｏｌ％とＳｉＣ4/2基６０ｍｏｌ％とからなるシリコーン樹脂の５０％のトルエン性溶液５部とを混合し、引き続き揮発性成分を除去することにより製造した。
【００９２】
２５℃で粘度１０００ｍＰａｓのトリメチルシロキシ基末端のポリジメチルシロキサン（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「Siliconoel AK 5000」で市販されている）８９．３質量部と、上記の消泡剤ベース５質量部と、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇの親水性ヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) T30」で市販されている）５部と、メタノール性ＫＯＨ  ０．７質量部からなる混合物を、１５０℃で２時間加熱した。粘度２５６００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。この消泡剤を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【００９３】
比較例２（Ｖ２）
分枝したポリオルガノシロキサンを、２５℃で粘度１０００ｍＰａｓのトリメチルシロキシ基末端のポリジメチルシロキサン（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「Siliconoel AK 1000」で市販されている）３７８ｇ、２５℃で粘度１００００ｍＰａｓのシラノール基末端のポリジメチルシロキサン（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「Polymer FD 10」で市販されている）１８０ｇと、エチルシリケート（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「SILIKAT TES 40」で市販されている）１８ｇとを、ＫＯＨ０．３ｇの存在で、１４０℃に加熱して反応させることにより製造した。引き続き、ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇの親水性ヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) N20」で市販されている）３０ｇと、粘度４０ｍＰａｓのシラノール基末端のポリジメチルシロキサン３０ｇとを添加し、この混合物をさらに４時間１８０℃に加熱し、５０ｈＰａで揮発性成分を除去した。粘度６８６４０ｍＰａｓの粘性の無色の消泡剤調製物が得られた。
【００９４】
この消泡剤を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【００９５】
比較例３（Ｖ３）
２−フェニルプロペニルメチルシロキサン単位２０ｍｏｌ％と、ドデシルメチルシロキサン単位８０ｍｏｌ％とからなる、粘度１０００ｍＰａｓ（つまり間接的にだけ結合した芳香族基を含有する）のトリメチルシロキシ基末端のジオルガノポリシロキサン９０部と、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ５部と、末端のＣ20−アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン３部と、次の単位（29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）：ＣＨ3ＳｉＯ1/2−  ４０ｍｏｌ％、ＳｉＯ4/2−  ５０ｍｏｌ％、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2−  ８ｍｏｌ％、ＨＯＳｉＯ3/2−  ２ｍｏｌ％からなる室温で固体のシリコーン樹脂２部。この樹脂は重量平均分子量７９００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に関して）を有し、２０質量％のメタノール性ＫＯＨ  ０．７部をディソルバーで混合し、１５０℃で４時間加熱した。粘度８０００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【００９６】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【００９７】
実施例１
フェニルシロキサン１は、ＮＭＲによると次の構成単位：
Ｍｅ3ＳｉＯ(1/2)  ９．７％、
Ｍｅ2ＳｉＯ(2/2)  ６４．１％、
Ｐｈ2ＳｉＯ(2/2)  １９．６％、
ＰｈＳｉＯ(3/2)  ６．６％
からなる、粘度５００ｍｍ2／ｓのシリコーン油である。
【００９８】
フェニルシロキサン１  ９０部、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) T30」で市販されている）５部、次の単位（29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）：ＣＨ3ＳｉＯ1/2−  ４０ｍｏｌ％、ＳｉＯ4/2−  ５０ｍｏｌ％、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2−  ８ｍｏｌ％、及びＨＯＳｉＯ3/2−  ２ｍｏｌ％からなる室温で固体のシリコーン樹脂５部。この樹脂は重量平均分子量７９００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に関して）を有し、粘度１０００ｍＰａｓのトリメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン中に分散させた１０質量％のメタノール性ＫＯＨ  １．５部をディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度２８８００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【００９９】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１００】
実施例２
フェニルシロキサン２はＮＭＲによると次の構成単位：
Ｍｅ3ＳｉＯ(1/2)  １０．２％
Ｍｅ2ＳｉＯ（2/2）  ６２．２％
Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ(1/2)  ０．７％
ＰｈＳｉ（Ｍｅ）Ｏ(2/2)  ７．２％
Ｐｈ2ＳｉＯ(2/2)  １３．８％
ＰｈＳｉ（ＯＨ）Ｏ(2/2)  １．１％
ＰｈＳｉＯ(3/2)  ４．８％
からなる、粘度２００ｍｍ2／ｓのシリコーン油である。
【０１０１】
フェニルシロキサン２  ９０部と、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) T30」で市販されている）５部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂５部と、トリメチルシロキシ末端基の粘度１０００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン中に分散された１０質量％のＫＯＨ  １．５部とを、ディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度１５２００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１０２】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１０３】
実施例３
フェニルシロキサン３はＮＭＲによると次の構成単位：
Ｍｅ3ＳｉＯ(1/2)  ２．９％
Ｍｅ2ＳｉＯ（2/2）  ３４．７％
Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ(1/2)  ０．４％
ＰｈＳｉ（Ｍｅ）Ｏ(2/2)  ６１．０％
ＰｈＳｉＯ(3/2)  １．０％
からなる、粘度１２５０ｍｍ2／ｓのシリコーン油である。
【０１０４】
フェニルシロキサン３  ８７部と、ＢＥＴ表面積４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) T40」で市販されている）５部と、粘度１００ｍＰａｓの末端のＣ20−アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン３部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂５部と、２０質量％のメタノール性ＫＯＨ  ０．７部とをディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度６４００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１０５】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１０６】
実施例４
フェニルシロキサン４はＮＭＲによると次の構成単位：
Ｍｅ3ＳｉＯ(1/2)  ８．８％
Ｍｅ2ＳｉＯ（2/2）  ６５．３％
Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ(1/2)  ０．５％
ＭｅＳｉＯ(3/2)  １．５％
ＰｈＳｉＯ(3/2)  ２３．９％
からなる、粘度１０００ｍｍ2／ｓのシリコーン油である。
【０１０７】
フェニルシロキサン４  ８８部と、ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) N20」で市販されている）２部と、粘度１００ｍＰａｓの末端のＣ20−アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン３．６部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂２．４部と、２０質量％のメタノール性ＫＯＨ  ０．７部とをディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。引き続き、ＢＥＴ表面積９０ｇ／ｍ2の、前処理された、ポリジメチルシロキサンで疎水化された沈降シリカ（Degussa AG社、ドイツ国在、商品名「SIPERNAT(R) D10」で市販されている）４部を、ディソルバーで分散させた。粘度４０００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１０８】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１０９】
実施例５
フェニルシロキサン５はＮＭＲによると次の構成単位：
Ｍｅ3ＳｉＯ(1/2)  ７．６％
Ｍｅ2ＳｉＯ（2/2）  ６２．３％
Ｐｈ2ＳｉＯ(2/2)  ２２．９％
ＰｈＳｉ（ＯＨ）Ｏ(2/2)  ０．３％
ＰｈＳｉＯ(3/2)  ６．８％
からなる、粘度１０００ｍｍ2／ｓのシリコーン油である。
【０１１０】
フェニルシロキサン５  ９０部と、ＢＥＴ表面積１７０ｍ2／ｇの沈降シリカ（Degussa AG社、ドイツ国在、商品名「Sipernat 383 DS」で市販されている）２部と、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) T30」で市販されている）３部と、末端のＣ20−アルコキシ基の粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン３部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂２部と、２０質量％のメタノール性ＫＯＨ  ０．７部とをディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度６２０００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１１１】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１１２】
実施例６
フェニルシロキサン３（この構造は実施例３に記載）９０部と、ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇの前処理された疎水化されたヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) H2000」で市販されている）２部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂８部と、粘度１０００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン中に分散された１０質量％のＫＯＨ  １．５部とを、ディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度３２００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１１３】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１１４】
実施例７
フェニルシロキサン３（この構造は実施例３に記載）９０部と、ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇの前処理された疎水化されたヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、ドイツ国在、商品名「HDK(R) H2000」で市販されている）８部と、実施例１に記載された固体シリコーン樹脂２部と、粘度１０００ｍＰａｓのトリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン中に分散された１０質量％のＫＯＨ  １．５部とを、ディソルバーで混合し、４時間で１５０℃に加熱した。粘度２５６００ｍＰａｓの消泡剤が得られた。
【０１１５】
こうして得られた組成物を、消泡特性値ＡＫＺ、撹拌試験及び洗濯機中での試験に関して試験した。この試験の結果を表１にまとめた。
【０１１６】
表１
【表１】
2008509811.tif 000002
【０１１７】
実施例８
黒液中での試験
この試験を、実施例１〜７及び比較例１〜３中に記載された消泡剤をベースとするエマルションで実施した。このエマルションは、それぞれシリコーン消泡剤２０質量％、乳化剤として大豆油、エトキシル化されたイソトリデシルアルコール（ＨＬＢ値１１．２）、エトキシル化されたステアリルアルコール（ＨＬＢ９．７）、ペンタエリトリットジステアラート及びポリエーテルシロキサンとからなる混合物１０質量％並びに保存剤としてホルムアルデヒド０．３質量％を含有していた。
【０１１８】
黒液（シラカバの加工からの硬材）４００ｍｌを、洗瓶アタッチメントを備えた１Ｌのメスシリンダ中で１５分間サーモスタットで８０℃で熱処理した。それぞれの消泡剤エマルション２０μｌの添加後に、前記黒液を２．３リットル／ｍｉｎの速度でポンプ循環させた。時間ｔを試験開始時と、泡が７５ｍｍに上昇した時点で測定した。
【０１１９】
この時間ｔが長ければそれだけ、消泡剤はより有効である。
【０１２０】
表２
【表２】
2008509811.tif 000003
【０１２１】
実施例９
フェニルシロキサン３（この製造は実施例３に記載されている）９０部と、ＢＥＴ表面積４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、商品名「HDK(R) T40」で市販されている）５部と、次の単位（29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）：ＣＨ3ＳｉＯ1/2−  ４０ｍｏｌ％、ＳｉＯ4/2−  ５０ｍｏｌ％、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2−  ８ｍｏｌ％、及びＨＯＳｉＯ3/2−  ２ｍｏｌ％からなり、重量平均分子量７９００ｇ／ｍｏｌの室温で固体のシリコーン樹脂５部とを、ＫＯＨ  １５００ｐｐｍの存在で４時間で１５０℃に加熱した。
【０１２２】
消泡剤調製物１００部が得られた。これを、６０℃で、ソルビタンモノステアラート（Uniqema社、商品名「Span 60」で市販されている）３０部と、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアラート（Uniqema社、商品名「Tween 60」で市販されている）２０部と混合し、水５００部で段階的に希釈した。この混合物に、ポリアクリル酸（BF Goodrich社、商品名「Carbopol 934」で市販されている）２部を添加し、混合し、さらに水３４５部と、イソチアゾリノン系の保存剤（Thor-Chemie Speyer社、ドイツ国在、商品名「Acticide MV」で市販されている）３部とを添加した。引き続き、このエマルションを１００ｂａｒで、高圧ホモジナイザーで均質化し、１０％のＮａＯＨで６〜７のｐＨ値に調節した。
【０１２３】
この得られた消泡剤エマルションは、水性ポリマー分散液の消泡のために特に適していた。
【０１２４】
実施例１０
フェニルシロキサン３（この製造は実施例３に記載されている）９０部と、ＢＥＴ表面積４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie GmbH社、商品名「HDK(R) T40」で市販されている）５部と、次の単位（29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）：ＣＨ3ＳｉＯ1/2−  ４０ｍｏｌ％、ＳｉＯ4/2−  ５０ｍｏｌ％、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2−  ８ｍｏｌ％、及びＨＯＳｉＯ3/2−  ２ｍｏｌ％からなり、重量平均分子量７９００ｇ／ｍｏｌの室温で固体のシリコーン樹脂５部とを、ＫＯＨ  １５００ｐｐｍの存在で４時間で１５０℃に加熱した。
【０１２５】
アクリル酸、メタクリル酸ステアラート及びペンタエリトリトールジアリルエーテル（１００：２：０．３のモル比）からなる高分子量のコポリマーの２％の溶液（これは中和される場合には、１７５００ｍｍ2／ｓの粘度を有する）３５ｍｌをビーカーガラス中に装入し、羽根撹拌機を用いて強力に撹拌しながら上記の消泡剤調製物１０ｇをゆっくりと添加することで、１０分間の撹拌後にポリマー溶液中の消泡剤調製物のエマルションが生じた。撹拌を続けながら、このエマルションに軽質ソーダ８８．５ｇを添加し、引き続き水を混合を続けながら真空中で除去した。その後で、ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ（Wacker-Chemie GmbH社、商品名「HDK(R) N20」で市販されている）０．５ｇを混合した。
【０１２６】
流動性の白色粉末が得られた。これを、粉末洗剤又は粉末農薬濃縮物中で抑泡のために効果的に使用された。
【国際調査報告】
2008509811.tif 000004
2008509811.tif 000005
2008509811.tif 000006
2008509811.tif 000007
2008509811.tif 000008
2008509811.tif 000009