(57)【要約】  本発明は、非晶質のポリアミドから透明なポリアミドフィルムを製造するための方法に関する。当該フィルムは、偏光子保護フィルムとして並びに波長フィルム及び補償板として使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜４０質量％の非晶質のポリアミドを少なくとも有機溶剤中に含むキャスト溶液を、艶消し加工されたもしくは鏡面加工された特殊鋼製バンド、艶消し加工されたもしくは鏡面加工された特殊鋼製ドラムからなる群から選択されるエンドレス支持体上に適用し、そこからポリアミドフィルムを、自己支持性のフィルムが得られるまで溶剤を蒸発させた後に取り外すことによって行う、透明なポリアミドフィルムを製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、非晶質のポリアミドが、式
【化１】
2008536719.tif 000014
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
ｍは、７〜１１の数を表す］で示される構造エレメントを少なくとも含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、Ｒ1及びＲ2が、互いに無関係に、水素、メチル又はエチルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、非晶質のポリアミドがコポリアミドであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、非晶質のポリアミドが、少なくとも２種のポリアミドからなるブレンド又はアロイであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、非晶質のポリアミドが、以下の
【化２】
2008536719.tif 000015
［式中、ｎは、７〜１１の数を表す］、又は
【化３】
2008536719.tif 000016
［式中、ｐは、７〜１１の数を表す］
で示される少なくとも１種の更なる構造エレメントを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、有機溶剤が、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、６〜１０個の炭素原子を有する単核の芳香族化合物、３〜１０個の炭素原子を有する単核の複素環式化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、Ｃ1〜Ｃ4−アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール又はｔ−ブタノールであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法において、有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、モルホリン、ジオキサン、フラン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法において、エンドレス支持体が、鏡面加工されたもしくは艶消し加工された鋼製バンド、鏡面加工されたもしくは艶消し加工された特殊鋼製ドラム及びプラスチックシートからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法において、ポリアミドキャスト溶液を、流延支持体として別個にエンドレス支持体へと供給された中間シート上に適用し、そして自己支持性のポリアミドフィルムを、前乾燥時間が経過した後に、場合により中間シートと一緒に前記エンドレス支持体から取り外すことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、最終乾燥されたポリアミドキャストフィルムが、１０〜４００μｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従ってポリアミドキャスト溶液から得られた、一軸延伸もしくは二軸延伸した後に負の複屈折を有する透明なポリアミドキャストフィルム。
【請求項１４】
請求項１３記載の透明なポリアミドキャストフィルムであって、一軸延伸もしくは二軸延伸が、１１０〜２４０℃、有利には１６０〜１７０℃の温度で、延伸度１：１．０５〜１：６で実施されることを特徴とする透明なポリアミドキャストフィルム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の透明なポリアミドキャストフィルムを、液晶ディスプレイにおける補償板又は波長フィルムとして用いる使用。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従ってポリアミドキャスト溶液から得られる未延伸の透明なポリアミドキャストフィルムを、液晶ディスプレイにおける偏光子保護フィルムとして用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質のポリアミドから透明なポリアミドフィルムを製造するための方法に関する。本発明によるフィルムは、一軸延伸もしくは二軸延伸した後に負の複屈折を示し、そのため波長フィルムもしくは補償板として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において使用することができる。例えばポリ酢酸ビニルのようなプラスチックからなる傷つきやすい偏光板を保護するために、前記フィルムは、未延伸状態で偏光子保護フィルム（偏光子ベースフィルム）として使用することができる。
【０００２】
背景技術
複屈折媒質中では、ある一定の波長の光線の光学的な通過時間は、ある一定の温度で、その媒質によって真空中の光線と比較して遅延される。その遅延（リターデーション）は、光路差としても定めることができ、通常は、０〜４００ｎｍの範囲にある。２８０ｎｍのリターデーションは、中間の光学スペクトル範囲において半分の波長に相当する。
【０００３】
液晶ディスプレイは、ブラウン管ディスプレイに対する主な欠点として、傾斜角から眺めた場合にしばしばコントラストの低下を示す。液晶ディスプレイとして、いわゆるＴＮ ＴＦＴディスプレイが最も広く知れ渡っており、その液晶セルはネマチック特性を有する。ＴＮ ＴＦＴディスプレイの場合には、光（バックライトによって人工的に生じたもの又は反射型ディスプレイの場合には入射散乱光としての）は、偏光子を通じて（円）偏光されていない光として偏光子層中に入り、そこから線形偏光として出ていく。電圧が印加されていなければ、液晶（ＬＣ−分子）はセル中で水平に配向し、そこでは、第一の（下方の）ＬＣ−分子は、下方にあるカップリング層に対して整列し、そして第二の（上方の）ＬＣ−分子は、約９０゜だけずれた液晶セルの上方のカップリング層に対して整列する。この分子の調整によって、入射する偏光は９０゜だけ旋回し、次いで鑑賞者に直接対向した、第一の偏光子に対して９０゜だけ回転した第二の偏光子を通過する。それによって、その背後にある画素はより明るいドットとして見られることとなる。電圧が印加されると、ＬＣ−分子は垂直に配向し、偏光は９０゜を超えずに旋回し、次いで偏光子によって遮断される。画素はもはや明るくならず、黒色のままである。ＬＣ−分子は、カップリング層内で決して完全に正しく整列せず、こうして多かれ少なかれ大きな損失角が生ずるので、前記分子は、入射光を部分的に拡散屈折させる。これによって、コントラストが低下する。この効果がＴＮ ＴＦＴディスプレイにおいて大きくなればなるほど、視野角は光軸からより大きくずれることとなる。液晶セルと偏光子との間の波長フィルムはこうして、この位置で介入して、光の拡散屈折を補償する。それによりコントラストの改善と同様に、最大限利用可能な視野角も改善される。相応のフィルムは、そのときに広視野角フィルム（ワイド・ビュー・フィルム）と呼称される。
【０００４】
それにより液晶ディスプレイを、鈍角においてもクリヤーかつ高コントラストで鑑賞しうるためには、ＴＦＴディスプレイ用の波長フィルムは、いわゆるＶＡモードもしくはＭＶＡモード（垂直配向型もしくはマルチドメイン垂直配向型）において負のリターデーション（Ｒth）を有さねばならない（いわゆる"負のｃ−プレート"）。
【０００５】
高価なコンピュータモニタ、テレビ、ビデオカメラ、デジタル撮像機、ＧＰＳシステムなどにおける液晶ディスプレイに対して、消費者により、その光学的効率に関して最も高い要求が課されている。照明によって前記フィルムは、その上、持続的な熱的負荷及び照射に晒されるが、それでも高い透明性と安定性を示さねばならない。
【０００６】
液晶ディスプレイにおける補償エレメントの構成のために、とりわけ芳香族ポリエステル（ＰＣ）又はシクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）製のフィルムが使用される。ＰＣフィルムは、それが正のリターデーションを有するため、液晶ディスプレイにおける広視野角フィルムとしてＶＡモード、ＭＶＡモードもしくはＩＰＳモード（面内応答型）で使用することができないという欠点を有する。ＣＯＣフィルムは、比較的高価であり、かつ持続的に耐光性ではない。空気湿分と酸素は、高温においてこのフィルムの中へと拡散侵入して、本来の偏光板の損傷を招くことがある。
【０００７】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
解決すべき課題は、一方で、偏光子保護フィルムとして適していて、他方で、一軸延伸もしくは二軸延伸した後に負のリターデーションを示す光学用フィルムを製造するための方法を提供することであった。
【０００８】
課題を解決するための手段
前記課題は、請求項１に相応して解決された。
【０００９】
透明なポリアミドフィルムを製造するにあたり、１０〜４０質量％の非晶質のポリアミドを有機溶剤中に溶かした溶液を、例えばクロムもしくはプラスチックシートで被覆されていてよい、艶消し加工されたもしくは鏡面加工された特殊鋼製バンド、艶消し加工されたもしくは鏡面加工された特殊鋼製ドラムからなる群から選択されるエンドレス支持体上に適用することによって行う方法に特許の保護が請求されている。そのフィルムは、自己支持性のフィルムが得られるまで溶剤を蒸発させた後に前記のバンドもしくはドラムから取り外すことができる。
【００１０】
エンドレス支持体であるがそれ自体は有限長を有する支持体上でのキャスティング法を組み合わせることによって、本発明による方法により初めて、連続的に透明な等方性のポリアミドキャストフィルムを得ることができた。
【００１１】
光学的用途のための、例えばＰＡ１２もしくはＰＡ６６からなる透明なポリアミドフィルムは、大抵はインフレーション法によって製造される。このフィルムは、該製造様式によって未延伸状態でさえも配向がなされ、光学的に等方性に製造することができない。ＬＣＤ用途のための光学的なポリアミド溶媒キャストフィルムは、今まで知られていなかった。更に大抵のポリアミドは、キャストフィルム製造において通常の溶剤中に著しく不十分な溶解性を示すため、フィルム製造に必要な濃度が得られない。
【００１２】
Ｃ．Ｒｅｎｇｅｒ他によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３，２０００，８３８８からは、"非晶質"ポリアミドを含有する溶液を、遠心法（スピンコート法）におけるシリコン支持体の被覆のために用いる使用が知られている。その記述からは、それが単に物理的に非晶質のポリアミドであることを推論することしかできない。得られたフィルムは、支持体上に残されている。光学的特性についての記述が欠けている。
【００１３】
ＪＰ−Ａ−２００３−３０６５６０号からは、ポリアミドイミドキャストフィルムが知られている。純粋なポリアミドフィルムは、開示されていない。
【００１４】
ＪＰ−Ａ−２００４−１４９６３９号からは、結晶性構造の形成傾向が低い種々の非晶質プラスチックからなる光学用押出フィルムが、特に高い透明性と低い複屈折を示すことが知られている。
【００１５】
特に厚いフィルムの製造のためには、１０質量％を超える、有利には２０質量％を超える固体割合を有するキャスト溶液が必要となる。ここで、非晶質のポリアミドは、自己支持性の透明の光学用フィルムの製造のためのキャスト溶液の製造のために適していることが確認された。
【００１６】
使用可能なポリアミドキャスト溶液は、非晶質のポリアミドの種々異なる粒度もしくは粉砕度の市販のポリアミド造粒物から、１０〜３５質量％の固体割合で製造することができる。その溶液は、貯蔵安定性であり、かつポリアミドフィルムの製造のために使用することができる。更に、こうして得られた透明なポリアミドキャストフィルムは、特に二軸延伸した後に、強い負の複屈折を示すことが確認された。そのポリアミドキャストフィルムは、液晶ディスプレイにおける偏光子保護フィルム、波長フィルム及び補償板として適している。
【００１７】
ポリアミドキャストフィルムという概念は、特に、以下の定義に従う非晶質のポリアミドから溶媒キャスト法において得ることができるフィルムを意味する。
【００１８】
本発明による方法の範囲における非晶質のポリアミドという概念は、ポリマー中の好適な構造エレメントによって、従ってその化学的構造によって、溶剤をゆっくりと蒸発させた場合にもしくは溶融物から冷ました場合に、結晶領域もしくは結晶ドメインが形成することが十分に妨げられるポリアミドを意味する。非晶質のポリアミドは、溶融物からの射出成形法、押出法、インフレーション法及びスラッシュ注型法のために、例えば装飾物品の製造のために使用され、それは市販されている。
【００１９】
本発明の範囲における非晶質のポリアミドという概念は、従って特に、溶剤を例えば噴霧乾燥により迅速に除去することによって又は溶融物から急冷させることによってのみ、少なくとも一時的に非晶質状態で得ることができるが、例えば熱処理した場合に結晶ドメインを形成しうる"物理的に非晶質な"ポリアミドを意味しない。
【００２０】
一般的に、ポリマー中においては結晶ドメインもしくは部分結晶ドメインは個々の大きな結晶からなっていて、それより小さい晶子は周辺領域よりも高い密度を有する。結晶ドメインもしくは部分結晶ドメインが存在することは、例えば干渉顕微鏡によって又は光散乱（レイリー散乱）の測定によって検出することができる。かかるドメインの存在は、入射光の光波長の約１／２０のドメインサイズより上を測定することができる。ここで考慮される全ての試験方法及び定義は、８００ｎｍから４００ｎｍまでの光学的波長領域において確認でき、かつ／または当該領域においてフィルムの光学的特性に対して影響のある結晶、部分結晶領域などに関するものである。
【００２１】
部分結晶ドメインは、とりわけ周辺マトリクスとは別の屈折特性を有し、そして液晶ディスプレイに対して悪影響を及ぼす。本発明による方法に従って製造可能なポリアミドキャストフィルムは、可視的な部分結晶領域、内部応力、その他の不均質性を含まず、観察方向（フィルム表面に対して垂直）におけるその横方向の拡がりは、５０ｎｍより大きく、有利には３５ｎｍ以下であり、特に有利には２０ｎｍ以下である。全体として、結晶領域の割合は、１０体積％以下、有利には７体積％以下、特に有利には５体積％以下であってよい。
【００２２】
好ましい方法においては、非晶質のポリアミドは、ａ）少なくとも１種の嵩高いジアミンもしくは重縮合に適したその誘導体と、ｂ）少なくとも１種の嵩高いジカルボン酸もしくは重縮合に適したその誘導体と、ｃ）少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクタムもしくは重縮合に適したその開環誘導体の組み込みによって生ずる構造エレメントを含む。嵩高いジアミンとは、両者のアミノ基間の可動性と回転とが、例えば非対称に置換された環もしくは（嵩張った）側基のような立体効果によって妨げられているジアミンを意味する。当然のように、非晶質のポリアミドは、少なくとも１０個の炭素原子を有するラクタムの他に短鎖ラクタムを含んでよい。しかしながら、該ラクタムは、吸水性と結晶度を高める。
【００２３】
更なる好ましい方法においては、非晶質のポリアミドは、式
【化１】
2008536719.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
ｍは、７〜１１の数を表す］で示される構造エレメントを少なくとも含む。
【００２４】
特に好ましい一実施形態においては、Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、水素、メチル又はエチルである。
【００２５】
更なる好ましい別の実施形態においては、ｍは、８又は９の値を有する。
【００２６】
式Ｉで示される構造エレメントは、１５〜２１個の炭素原子を有する、アルキル置換されたビス（アミノ）シクロアルカンであって、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味するもの、有利にはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから導かれる。
【００２７】
Ｃ1〜Ｃn−アルキルとは、ここからは、１〜ｎ個の炭素原子を有するアルキル基を表す。特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。
【００２８】
式ＩＩＩで示される構造エレメントは、１０〜１４個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族のω−アミノカルボン酸及び／又はそれらのラクタム、有利にはω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノドデカン酸及び／又はそれらのラクタムから導かれる。式ＩＩＩで示される構造エレメントは、それ自身と結合されていてもよい。かかるポリマーは、ブレンドとして使用することもできる。
【００２９】
好ましい一実施形態においては、非晶質のポリアミドは、コポリアミド、すなわちそれぞれ上述の構造エレメントを純粋形で含まないコポリマーである。重縮合条件に応じて、該コポリマーは、例えばブロックポリマーもしくはグラフトポリマーとして存在することができる。
【００３０】
更なる好ましい一実施形態においては、非晶質のポリアミドは、少なくとも２種のポリアミドからなるブレンドもしくはアロイであって、少なくとも非晶質のポリアミドを含有し、少なくとも式Ｉ及び式ＩＩ（式中のＲ1及びＲ2は前記の定義通りである）で示される構造エレメントを含むものである。該ブレンドの少なくとも１種の成分は、式ＩＩＩで示され、その式中のｍが前記の定義通りである構造エレメントを含まねばならない。
【００３１】
ポリアミドブレンドは、もちろんコポリアミドを含有してもよい。更に以下で説明されるように得られた非晶質のポリアミドもしくはポリアミド混合物を、ポリアミドキャスト溶液中に１０〜４０質量％の固体割合の量で溶解させ、そして加工により透明なフィルムを得ることだけが必要である。
【００３２】
部分結晶領域の形成を更に抑えるために、非晶質のポリアミドは、以下の
【化２】
2008536719.tif 000003
［式中、ｎは、３〜１１の数であってよい］、及び／又は
【化３】
2008536719.tif 000004
［式中、ｐは、３〜１１の数であってよい］
で示される少なくとも１種の更なる構造エレメントを含んでよい。
【００３３】
更なる好ましい別の実施形態においては、ｎ及びｐは、互いに無関係に、８もしくは９の値を有する。
【００３４】
式ＩＶで示される構造エレメントは、１０〜１４個の炭素原子を有する、非分枝鎖状の脂肪族のジアミン、好ましくはウンデカンジアミンもしくはドデカンジアミンから導かれる。
【００３５】
式Ｖで示される構造エレメントは、１０〜１４個の炭素原子を有する、非分枝鎖状の脂肪族のジカルボン酸、好ましくはＣ11−ジカルボン酸もしくはＣ12−ジカルボン酸から導かれる。
【００３６】
ポリアミドは、水の吸収に応じて、部分的に非常に激しく膨潤する。光学用フィルムの場合にはまさに、このことは、関連する形状変化により非常に不利益がある。更に、液晶ディスプレイの場合には、激しい水の吸収に際して湿分が偏光板まで又は液晶セル中に浸透し、これを害することがある。このことは、ポリアミドフィルムの極性を、非晶質のポリアミド中に含まれる構造エレメントの好適な選択によって可能な限り低く保持することで防止することができる。低い極性は、低い吸水傾向と相関している。モノマーの構造エレメント中では、特に、ヘテロ原子及び極性基の数は、骨格炭素原子の数よりも可能な限り少ないことが望ましい。ここで例えば、ラウリンラクタムは、モノマーとしてカプロラクタムよりも好ましい。特に、例えばテトラヒドロフランを組み込むことによる又はアミン末端基をポリプロピレングリコールで修飾することによるポリエーテル構造の使用は、水に対する吸収能を促す。
【００３７】
好ましい一実施形態においては、式Ｉで示される構成単位は、式ＩＶで示される構成単位に対して、１：０〜１：９の比率で、特に有利には１：０．１より高い比率で存在する。同様に、式ＩＩで示される構成単位は、式Ｖで示される構成単位に対して、１：０〜１：９の比率で、特に有利には１：０．１より高い比率で存在してよい。
【００３８】
好ましい一実施形態においては、非晶質のポリアミドは、式Ｉ、式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される構造エレメントを含み、それらの式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに無関係に、水素、メチル又はエチルであり、かつｍは、８もしくは９の値を有する。
【００３９】
特に好ましくは、非晶質のポリアミドは、式Ｉ、式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される構造エレメントを含み、それらの式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれメチルであり、かつｍは、８もしくは９の値を有する。
【００４０】
特に好適な非晶質のポリアミドは、１１０〜２１０℃のガラス転移温度と、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、有利には１．０〜１．０６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４１】
とりわけＥＰ−Ａ−７２５１０１号及びＥＰ−Ａ−８４８０３４号に開示された非晶質で透明なポリアミドであって、例えばＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ社から名称Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５もしくはＴＲ ９０で購入できるものが特に適している。ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンと、イソフタル酸と、ω−アミノドデカン酸もしくはそのラクタムとから得られるＧｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５の品質が特に好ましい。
【００４２】
非晶質のポリアミドからのポリアミドキャスト溶液は、少なくとも１０質量％の固体割合を有し、有利には１５〜３５質量％の量で、特に有利には２０〜２４質量％の量で有する。固体割合が５０質量％を超えると、大抵はもはや流延可能なポリアミドキャスト溶液は得られない。少なくとも２０質量％の固体割合を有するポリアミドキャスト溶液が特に有効であると実証された。
【００４３】
ここで記載される組成の非晶質のポリアミドは射出成形材料であり、今までに産業においてフィルム製造のために使用されていなかった。一般に、押出されたポリアミドフィルムは、高く不規則なリターデーション値を示すので、それは波長フィルムの製造のために適さない。このことは、比較例１及び２から明白になる。
【００４４】
好ましい一実施態様においては、溶剤は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、６〜１０個の炭素原子を有する単核の芳香族化合物、３〜１０個の炭素原子を有する単核の複素環式化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４５】
溶解媒介剤として、付加的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、モルホリン、ジオキサン及びフランからなる群からの化合物を添加してよい。
【００４６】
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される。
【００４７】
本発明の範囲における、６〜１０個の炭素原子を有する単核の芳香族化合物は、ベンゼン環と、場合によりハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシからなる群から選択される１もしくは複数の置換基を有する。６〜１０個の炭素原子を有する単核及び二核の芳香族化合物のための例は、トルエン、キシレン又はアニソールである。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃn−アルコキシとは、ここからは、１〜ｎ個の炭素原子を有するアルコキシ基を表す。特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブチルオキシである。
【００４９】
本発明の範囲における、３〜１０個の炭素原子を有する単核の芳香族の複素環式化合物は、少なくとも１もしくは複数のＮヘテロ原子、Ｏヘテロ原子もしくはＳヘテロ原子と、場合によりハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシからなる群から選択される１もしくは複数の置換基を有する。上述の複素環式化合物のための例は、モルホリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオラン、フラン又はイミダゾール又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００５０】
特に好ましくは、溶剤は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
有利には、キャスト溶液の溶剤は、塩化メチレンと少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4−アルコールとを、ＣＨ2Ｃｌ2／アルコールの質量比５０：５０〜８０：２０で含有する。特に有利には、アルコールとしてメタノール又はエタノールが使用される。場合により、溶剤混合物は、付加的に、溶解媒介剤、例えばジオキサン、ＴＨＦ又はジメチルスルホキシドを、高くても１０質量％の全質量割合で含有してよい。
【００５２】
好ましい一実施形態においては、ポリアミドキャスト溶液とそこから製造されたフィルムは、可塑剤、染料、ＵＶ吸収剤もしくは離型剤のような添加剤を含有する。
【００５３】
好適な可塑剤は、例えばトリフェニルホスフェートであり、それは完成したフィルム中にポリアミド割合に対して１０％までの量で含まれていてよい。
【００５４】
好適な染料は、上述のポリアミドキャスト溶液の製造用の溶剤中に溶解しても、その溶液が透明性を保つあらゆる染料である。好ましくは、キャスト溶液は、染料を、０．００１〜２％の量で、有利には０．００１〜０．０５％の量で含有する。
【００５５】
離型剤をキャスト溶液に添加することは、下地からキャストフィルムをより良好に引き離すことを可能にする。好適な離型剤は、例えば非イオン性のポリオール界面活性剤であり、それはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレンオキシド）からなる群から選択することができる。有利には、上記のものは、ホモポリマー、コポリマー及び／又はブロックコポリマーとして使用される。ポリエチレン−ポリプロピレン−ブロックコポリマーを使用することが特に好ましい。特に、"Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００"又は"Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ８６ ｐｒａｃｔ"が適している。好ましくは、キャスト溶液は、離型剤を、溶解された形で、０．０１〜２％の量で、有利には０．０１〜０．４％の量で含有する。
【００５６】
好ましくは、溶媒キャスト法におけるフィルム製造用の下地は、エンドレス支持体である。好ましい方法においては、ポリアミドキャスト溶液が適用されるエンドレス支持体は、例えばクロムで被覆されていてよい、鏡面加工されたもしくは艶消し加工された鋼製バンド、鏡面加工されたもしくは艶消し加工された特殊鋼製ドラムと、プラスチックシートとからなる群から選択される。
【００５７】
特殊鋼もしくはプラスチックからなる通常のキャストフィルムバンドは、１００ｍまでの長さと３ｍまでの幅を有する。キャストフィルム製造のための通常の特殊鋼製ドラムは、１〜３ｍの直径を有する。
【００５８】
エンドレス支持体上に直接適用する他に、キャストフィルムを、流延用下地としての中間シート上に適用することもできる。ポリアミドフィルムの被膜形成後に、これを、中間シートと一緒にもしくはそれを伴わずに支持体から取り外すことができる。その中間シートがポリアミドフィルム上に残される場合に、そのシートは、後続の加工段階まで表面保護フィルムとして役立つが、本発明によるポリアミドフィルムの支持能力には影響はない。支持体としては、例えばエンドレス鋼製バンド、ドラム又はその他の十分な支持能力を有するプラスチックシートを使用することができる。中間シートと支持体からなる可能性のある各組み合わせも、同様にまとめてエンドレス支持体と呼称する。
【００５９】
有利には、中間シートの支持体としてエンドレス鋼製バンドが使用される。好ましい一実施形態においては、中間シートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートが使用される。
【００６０】
好ましい一実施態様においては、ポリアミドキャスト溶液を、エンドレス支持体上に適用し、そして前乾燥時間が経過した後に、場合により中間シートと一緒に、それを前記エンドレス支持体から取り外す。特に有利には、ポリアミドキャストフィルムをエンドレス支持体から取り外した後に、溶剤の大幅な除去と、所望の溶剤含有率までのフィルムの乾燥とを行う。
【００６１】
ポリアミドキャストフィルムが適用される下地に応じて、ポリアミドフィルムは、本発明による方法においては、ａ）自己支持性のフィルムとして、ｂ）中間シート上の除くことのできない積層として、又はｃ）自己支持性のフィルムであって、取り外し可能な中間シートが一時的に積層されているフィルムとして得ることができる。自己支持性のポリアミドフィルムを製造することが特に好ましい。
【００６２】
好ましい方法においては、最終乾燥されたポリアミドキャストフィルムは、１０〜４００μｍの範囲の厚さを有する。２０〜２００μｍの厚さを有するポリアミドキャストフィルムを製造することが特に好ましい。
【００６３】
本発明による方法で製造されたポリアミドフィルムは、付加的に、溶液塗工もしくはラミネート加工によって被覆されてよい。このことは、例えば光学特性の改善もしくはフィルムの強化のために行うことができる。しかしながら前記被覆は、表面の保護のために行ってもよく、後々の時点で再び取り除くことができてもよい。
【００６４】
最終乾燥されたポリアミドキャストフィルムを、延伸することなく、少なくとも１種の他のシートもしくはガラス板と結合させるといった特定の場合のためには、最終乾燥されたフィルムは、少なくとも４０μｍの厚さ、有利には６０〜１９０μｍの厚さを有する。
【００６５】
本発明の更なる対象は、上述の方法に従ってポリアミドキャスト溶液から得られる透明なポリアミドフィルムであって、一軸延伸もしくは二軸延伸した後に、負の複屈折を示すものである。
【００６６】
リターデーション（光学遅延）は、簡単には、（ｎ1−ｎ2）・膜厚（その際、（ｎ1−ｎ2）は、２つの屈折率の差である）といった言い方に相当する。リターデーションについては、２つの表記に分けられる、すなわちＲ0及びＲth、その際、Ｒ0は、"面内リターデーション"であり、そしてＲthは、"面外の"リターデーションである。"面内リターデーション"は、フィルム表面に対して垂直でのリターデーションであり、その際、"面外の"リターデーションＲthは、フィルム中の光軸に沿ってその定義に従ったものである。特に、薄いフィルムの場合には、前記の値は、直接的な測定により得られない。
【００６７】
好ましい一実施形態においては、最終乾燥されたポリアミドキャストフィルムは、延伸する前に、±０ｎｍ付近のリターデーション値を示す。延伸する前のＲth値は、３０〜６０ｎｍの範囲にある。Ｒ0値は、一般に絶対値としてのみ示される。特に、一軸延伸されたフィルムの場合には、そのフィルムが９０゜だけ回転されると、Ｒ0の符号が変化する。Ｒthのデータの場合に、例えば空間内の屈折率の配向のような付加的情報を推定しうるためには、以下の単純化された式から符号を得ることができる。
【００６８】
【数１】
2008536719.tif 000005
【００６９】
本発明による非晶質のポリアミドからのポリアミドフィルムの場合に、一軸延伸した後に、いわゆる"ａプレート"がもたらされ、二軸延伸した場合に、いわゆる"ｃプレート"がもたらされる。ｃプレートにおけるＲthについては、フィルム平面におけるフィルムの配向の独立性を達成するために、屈折率ｎxとｎyとの平均値が算出される。
【００７０】
更なる好ましい実施形態においては、延伸した後のポリアミドキャストフィルムについてのリターデーション値Ｒthの絶対値は、５０〜２５０ｎｍ、有利には５０〜１８０ｎｍ、特に有利には８０〜１５０ｎｍの範囲にある。延伸されたポリアミドキャストフィルムの場合のＲ0絶対値は、有利には０〜１３０ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲にある。
【００７１】
屈折率ｎx、ｎy、及びｎzの測定及び計算は、例えば負の複屈折を有しかつｚ方向に光軸を有する補償板については、相応のリターデーション値から以下の式を介して算出することができる。その際、係数ｘ、ｙ、及びｚは、デカルト座標系における三次元屈折率を表す。
【００７２】
ＶＢＲ：垂直複屈折＝フィルム平面における複屈折
ＩＢＲ：面内複屈折＝フィルム平面に対して垂直での複屈折
Ｒ0：面内リターデーション＝フィルム平面に対して垂直でのリターデーション（ｎｍ）
ＲΦ：角リターデーション＝ある一定の入射角で測定されたリターデーション（ｎｍ）
Ｒth：フィルム平面におけるリターデーション（ｎｍ）
Φ：入射角＝リターデーション測定における入射角、例えば４５゜
Φc：補正された入射角＝補正入射角
ｄ：厚さ＝サンプルの厚さ（μｍ）
ｎ：屈折率＝屈折率（場合により方位指数ｘ、ｙ又はｚを伴う）
【数２】
2008536719.tif 000006
【００７３】
特に有利には、負の複屈折を有する補償板又は波長フィルムであって、液晶ディスプレイで使用するのに適したものは、上述の方法に従って製造されたポリアミドキャストフィルムの一軸延伸もしくは二軸延伸によって得られる。一軸延伸の場合には、ａプレートがもたらされ、二軸延伸の場合には、ｃプレートがもたらされる。偏光子保護フィルムとして使用するためには、本発明によるポリアミドキャストフィルムは、有利には未延伸状態で使用される。
【００７４】
本発明によるフィルムの一軸延伸もしくは二軸延伸は、有利には１１０〜２４０℃、好ましくは１５５〜１７０℃の温度で１：１．０５〜１：６の延伸度で行われる。特に有利には、延伸は、ガラス温度付近で、特に好ましくはガラス温度よりいくらか高い温度で行われる。延伸のために挙げられる温度は、その場合、装置中で測定される温度を指すのであって、まさに延伸されるべきフィルム表面における事実上の温度を指すのではない。それというのも前記温度は、延伸のために使用される移送速度では直接的に測定できないからである。
【００７５】
本発明を以下に記載される実施例によりさらに詳細に説明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例
方法の説明：
ａ）ポリアミドキャスト溶液の製造のための一般的指示
１５〜４０質量％の固体のポリアミド（造粒物もしくは粉末）を、塩化メチレンと、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4−アルコールとからなる、ＣＨ2Ｃｌ2／アルコール比５０：５０〜７０：３０（質量／質量）における溶剤混合物と混合する。該溶液の製造は、室温で少なくとも２時間にわたりアンカー型撹拌機を用いて撹拌するか、又は少なくとも２４時間にわたり回転及び／又は揺れ動かすことによって行う。場合により、溶解媒介剤、可塑剤、染料及び離型剤（例えば界面活性剤）のような更なる添加剤を添加してよい。
【００７７】
ｂ）ポリアミドキャストフィルムの製造のための一般的指示
引き続き、キャスト溶液を、好適な流延装置もしくはブレード（ドクターブレード）を用いて支持体、例えばガラス、プラスチックもしくは金属からなる支持体上に適用し、そして前乾燥時間が経過した後に当該支持体からそれを取り外し、そして引き続き溶剤の所望の残留濃度になるまで最終乾燥させる。
【００７８】
ｃ）キャストフィルムの延伸のための一般的指示
延伸されたフィルムの製造のために、最終乾燥されたフィルムを、１１０〜２４０℃、有利には１５０〜１９０℃、特に有利には１６０〜１７０℃の温度において一軸延伸もしくは二軸延伸する。好ましい延伸度は、１：１．０５〜１：６で変動しうる。
【００７９】
実施例において得られたポリアミドは、約１６１℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【００８０】
実施例１：
ポリアミド溶液の製造のために、塩化メチレンとメタノールとを、質量比６：４（質量／質量）において溶剤として使用する。その溶剤混合物を、水浴中で還流冷却器を使用して５０℃に加熱し、そして１５０回転／分でアンカー型撹拌機により撹拌する。離型剤を、濃度０．１質量％（全固体に対して計算された）で添加する。引き続き、継続的に撹拌をしつつ、２５質量％のポリアミド造粒物（Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５、ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（スイス在）社製）を前記溶剤混合物にゆっくりと添加する。該混合物を、５０℃で還流冷却器を用いてポリアミドが完全に溶解されるまで４時間撹拌し、そして高粘度の澄明な液体となる。その溶液を室温に冷却してから、透明で両面光沢の８０μｍ厚のフィルムを製造する。そのために、ポリアミドキャスト溶液を、４１０μｍの隙間を有する２０ｃｍ幅のフィルム用ドクターブレード中に装填し、そして１２ｍｍ／ｓで下地に適用する。そのフィルムを、引き続き室温で５分間乾燥させ、そして次いで８０℃で３０分間更に乾燥させ、さらに下地から引き離す。
【００８１】
実施例２
１５〜４０質量％の固体のポリアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５、造粒物もしくは粉末として）を、塩化メチレン／メタノールからなる溶剤混合物と混合し、そして室温で、アンカー型撹拌機により撹拌することによって（少なくとも２時間）、又は回転及び／又は揺り動かすことによって（少なくとも２４時間）溶解させる。そのキャスト溶液を、ドクターブレードを用いて下地上に流延し、そして室温で２０分間にわたり前乾燥させる。最終乾燥を、８０℃で１〜２４時間にわたり行う。得られたフィルムは、１０〜４００ｎｍの厚さを有する。下地から取り外した後に、そのフィルムを１７０℃で、１：１．０５〜１：６の延伸度で一軸延伸する。
【００８２】
第１表：実施例１及び２による未延伸のポリアミドキャストフィルムのリターデーション測定Ｒ0
【表１】
2008536719.tif 000007
【００８３】
その測定は、２５℃でかつ６３２．８ｎｍの光波長において、Ｈｉｎｄｓ社（ミュンヘン，Ｄ−８０９９２在）製の"複屈折測定システム"Ｅｘｉｃｏｒ １５０ ＡＴを用いて行った。
【００８４】
実施例３〜６：
実施例１及び２に相応して、８１μｍ、９９μｍ、９６μｍ、そして８７μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
【００８５】
第２表：実施例３〜６のＧｒｉｌａｍｉｄ ５５からのポリアミドキャストフィルムのリターデーション測定
【表２】
2008536719.tif 000008
【００８６】
第２表の測定値は、同様に２５℃と６３２．８ｎｍにおいて得られた。
【００８７】
実施例７〜１４：
Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５から、キャストフィルム製造装置（所在地  ドイツ国ヴァイル・アム・ライン在）において平均厚４２μｍ（４１〜４４μｍ）、８２μｍ（８０〜８６μｍ）、そして１０１μｍ（９８〜１０５μｍ）で製造した。流延装置における工業生産のためには、キャスト溶液は鏡面加工された特殊鋼製バンド上に適用される。キャストフィルムは、下地から取り外された後にローラをとおって若干長い乾燥チャンバを通過し、そしてその乾燥チャンバの終わりに残留湿分と材料密度について調査され、次いで巻取られる。場合により必要となる後乾燥は、通常では別個の乾燥棚において行われる。乾燥棚の始めに、フィルムは支持スリーブから引き離され、加熱されたローラユニットを通り、後乾燥の終わりに再び支持スリーブ又は同等物上に巻取られる。使用される溶剤混合物ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（６０：４０、質量：質量）は、後に第一の乾燥チャンバにおいて溶剤が十分に除去されるほど低沸点である。８２μｍ厚及び１０１μｍ厚を有するフィルムを、後乾燥の前（ＧＴ）とその後（ＮＴ）とで測定して評価した。フィルムの厚さは、後乾燥においてたかだか軽微に減少したに過ぎなかった。４２μｍを有するフィルムの場合には、その薄い材料厚（厚さ）に基づき、溶剤残分を除去するために後乾燥をする必要は無かった。流延バンドは、約２５〜５０℃の温度に調整し、流延装置の後の乾燥チャンバの温度は、約７０℃に調整した。後乾燥されたフィルムの場合に、そのロールを別個の乾燥装置中で約４０分間約８５℃で、かつ約２ｍ／分の移送速度で後乾燥させた。
【００８８】
第３表：実施例７〜１４のＧｒｉｌａｍｉｄ ５５からのポリアミドキャストフィルムの特性
【表３】
2008536719.tif 000009
【００８９】
実施例７、８、９、１０、１１、１２及び１３の未延伸のフィルムのリターデーション値Ｒ0及びＲth並びに残留溶剤値（ＲＬＭ）を、第４表に示す。
【００９０】
第４表：実施例７〜１４のＧｒｉｌａｍｉｄ ５５からのポリアミドキャストフィルムの特性
【表４】
2008536719.tif 000010
【００９１】
実施例１１に従った平均８２μｍの厚さを有するフィルムを、工業用延伸装置において速度１００ｍｍ／分で温度１６０℃もしくは１６２℃において延伸度１．１〜１．６で延伸した。種々の延伸度でのリターデーション値Ｒ0及びＲthを、第５表及び第６表に示す。未延伸のフィルムは、延伸度１に相当する。
【００９２】
第５表：実施例１１からの延伸されたポリアミドキャストフィルムの特性
【表５】
2008536719.tif 000011
【００９３】
第６表：実施例１１からの延伸されたポリアミドキャストフィルムの特性
【表６】
2008536719.tif 000012
【００９４】
実施例１５
実施例１１からの５０μｍに延伸されたフィルム（延伸度１．２まで、Ｔ＝１６０℃において）から、例えば平面ディスプレイで使用されるような、複層のフィルム積層物を編成した。完成した積層物は、ＴＡＣ、ＰＶＡ、ＰＣ ａプレート、本発明によるＰＡフィルム、液晶セル、ＴＡＣ、ＰＶＡ、そしてＴＡＣの層（ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリ酢酸ビニル、ＰＣ ａプレート＝ポリカーボネート製ａプレート）からなる。組み立てられたディスプレイのために利用される本発明による二軸延伸されたポリアミドフィルムにおいて、測定できたＲ0の値は、約６０ｎｍであり、Ｒthの値は、約１８０ｎｍであった。デカルト座標系において、９０゜から４０゜までの方位角で、ほぼ円形の対称性で１００を超えるコントラスト比を確認できた。
【００９５】
比較例１及び２：
非晶質のＧｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５から、慣例の方法に従って、約３００μｍ厚のフィルムを押出し、そしてＲ0及びＲthを測定した。より薄いフィルムは、Ｇｒｉｌａｍｉｄ ＴＲ ５５の高い溶融粘度のため製造できなかった。その結果を、第７表に示す。
【００９６】
第７表：比較例１及び２の押出されたフィルムの特性
【表７】
2008536719.tif 000013
【国際調査報告】
2008536719.tif 000017
2008536719.tif 000018
2008536719.tif 000019
2008536719.tif 000020