【事件の表示】
　特許第３０２４４９５号「レーザーマーキング用樹脂組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２４４９５号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第3024495号は、平成6年（1994年）10月21日に特許出願され、平成12年1月21日にその特許の設定登録がなされた。
　その後、東レ株式会社より特許異議の申立がなされ、当審より平成13年1月24日付けの取消理由が通知され、その指定期間内である平成13年4月5日付けで訂正請求がなされた。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)特許請求の範囲請求項１の「(B-1)チタンブラック、(B-2)黒色酸化鉄および(B-3)黄色酸化鉄」（本件特許公報第1頁2欄9〜10行）を、「(B-1)チタンブラックおよび(B-2)黒色酸化鉄」と訂正する。
(2)本件特許公報第2頁3欄48〜49行の「(B-1)チタンブラック、(B-2)黒色酸化鉄および(B-3)黄色酸化鉄」を、「(B-1)チタンブラックおよび(B-2)黒色酸化鉄」と訂正する。
(3)本件特許公報第2頁4欄3〜４行の「ゴム強化樹脂(A-1)および／または重合体(A-2)を含有してなる樹脂である。」を、「ゴム強化樹脂(A-1)または(A-1)と重合体(A-2)からなる。」と訂正する。
(4)本件特許公報第2頁4欄19〜20行の「イソブチレン−イソプレン共重合体」を、「イソブチレン-イソプレン共重合体」と訂正する。
(5)本件特許公報第2頁4欄20行の「アクリルゴム」を削除する。
(6)本件特許公報第4頁の「表2」を削除する。
(7)本件特許公報第4頁7欄下から6行の「(B-1)〜(B-3)」を「(B-1)〜(B-2)」に訂正する。
(8)本件特許公報第4頁7欄下から2行の「(B-3)黄色酸化鉄」を削除する。
(9)本件特許公報第5頁9欄15〜17行の「μ」（３箇所）を「μｍ」と訂正する。
(10)本件特許公報第5頁9欄23〜35行の「(B-3)黄色酸化鉄とは、・・・可能である。」を削除する。
(11)本件特許公報第5頁9欄35行の「本発明に」を「本発明の」と訂正する。
(12)本件特許公報第5頁10欄33行の「端にビエル単量体」を、「他のビニル単豊体」と訂正する。
(13)本件特許公報第5頁10欄49行〜6頁11欄3行の「炭酸カルシウム、タルク、クレー」、「酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム」および「酸化アルミニウム」を削除する。
(14)本件特許公報第6頁12欄5行の「比較例1〜3」を、「比較例1〜4」と訂正する。
(15)本件特許公報第6頁12欄17行の「1時間重合を開始し、」を削除する。
(16)本件特許公報第6頁11欄下から4行の「オクタメチルシクロテトラシラン」を「オクタメチルシクロテトラシロキサン」と訂正する。
(17)本件特許公報第8頁11欄下から5〜2行の「重量部」(４箇所)、同第7頁13欄3〜7行の「重量部」(７箇所）、同7頁13欄10〜12行の「重量部」（４箇所）、同7頁13欄14行の「重軍部」、同7頁13欄16〜20行の「重量部」（６箇所）、同7頁13欄24〜26行の「重量部」（２箇所）をそれぞれ「部」と訂正する。
(18)本件特許公報第6頁12欄下から5行および下から3行の「ポリオルガノシロキサン系重合体」を、「ポリオルガノシロキサン系共重合体」と訂正する。
(19)本件特許公報第7頁14欄14〜17行の「他の樹脂材料の調製・・を用いた。」を削除する。
(20)本件特許公報第7頁14欄24行の「表2〜4」を「表2」と訂正する。
(21)本件特許公報第8頁「表2」において、本件特許公報第4頁の「表２」と同一内容に記載した上で、「実施例4」に関する事項を削除して「実施例5」、「実施例6」および「実施例7」を「実施例4」、「実施例5」および「実施例6」と訂正し、「(B-3)黄色酸化鉄」および「その他の樹脂」に関する事項を削除し、かつ「(B-4)水酸化アルミニウム」を「(B-3)水酸化アルミニウム」と訂正する。
(22)本件特許公報第8頁15欄から8行の「実施例1〜5」を、「実施例1〜6」と訂正する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、訂正事項(1)は、特許請求の範囲の(B)成分から(B-3)黄色酸化鉄を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項(4)、(6)、(9)、(11)、(12)、(16)、(17)および(18)は、誤記の訂正を目的とするものであり、訂正事項(2)、(3)、(5)、(7)、(8)、(10)、(13)〜(15)、(19)〜(22)は、特許請求の範囲の減縮に伴う特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成6年法律第116号、以下「平成6年改正法」という。）附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年改正法による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項および第3項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件請求項1に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1に記載された事項により特定される次のとおりの発明となっている。
「【請求項1】下記の(A)ゴム強化ビニル系樹脂100重量部に対し、(B)成分を0.01〜30重量部含有する成形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組成物。
下記ゴム強化樹脂(A-1)1〜100重量%および下記重合体(A-2)99〜0重量%〔ただし、(A-1)+(A-2)=100重量%〕からなり、かつ(A)成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)が0.1〜1.5dl/gであるゴム強化ビニル系樹脂。
2.特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人東レ株式会社は、証拠として下記刊行物1〜7に対応する甲第1〜7号証を引用し、
(i)本件請求項1に係る発明は、甲第1〜7号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであり、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.引用刊行物の記載事項
　当審が通知した取消理由で引用した各刊行物には次の事項が記載されている。
(1)刊行物1（甲第1号証:米国特許第4307047号明細書）には、
「樹脂にエネルギーにより変色するフィラーを混合した樹脂組成物からなるキー部品の表面に、レーザー光照射により刻印をする方法」（請求項1）、
「エネルギーにより変色するフイラーとして酸化鉄水和物を用いたABS樹脂」（請求項2）、
「ABS樹脂へのフイラーの混合量は0.5〜1.0重量％であり、そのフイラーとしては、熱に反応する着色剤粉末、特に、260℃で黄色から赤褐色に変色する酸化鉄水和物が好ましい（3欄32〜41行、2欄29〜31行）、
旨記載されている。
(2)刊行物2（甲第2号証:「化学大辞典2」第8頁、共立出版株式会社、1987年縮刷版第30刷発行）には、
「黄色酸化鉄」の項には、黄色酸化鉄は、「ハリテッ鉱型の酸化鉄水化物（α-Fe２O３・H２O）で、黄土に近い黄色を呈する。」、「安価な黄色顔料として広く使用される。」、
と記載されている。
(3)刊行物3（甲第3号証:「化学大辞典5」第29〜30頁、共立出版株式会社、1987年縮刷版第30刷発行）には、
「水酸化鉄」の項における「［３］・・・酸化鉄（lll）水化物」には、酸化鉄(lll)水和物は、「Fe２O３・ｘH２O、結晶はオキシ水酸化物の組成をもち、・・・ハリテッ鉱・・として産する。α変態：淡黄色塊。」、
と記載されている。
(4)刊行物4（甲第4号証:特開平6-48042号公報）には、
「熱可塑性樹脂、・・1〜300重量％のタルク、・・・を含有してなるマーキング組成物」（特許請求の範囲請求項1）
「熱可塑性樹脂をレーザーマーキングの基材として用いた場合に於いても、・・」(段落0004）、
「本発明で用いられる熱可塑性樹脂は・・・ABS樹脂、・・が好ましい。」（段落番号0007、0039）、
「使用しうる着色剤の例としては・・・鉄黒・・等の無機顔料が挙げられるが、」（段落0008）、
と記載されている。
(5)刊行物5（甲第5号証:特公昭59-5629号公報）には、
「酸化鉄系顔料と・・・水溶性ガラスとからなることを特徴とする顔料。」(特許請求の範囲）、
「本発明の顔料は熱可塑性樹脂の着色に好適に使用される。熱可塑性樹脂としては、・・・ABS樹脂、・・・を挙げることができる。」（第４欄26〜37行）、
「さらに鉄黄はそれ自体180℃位より分解が開始されα-FeOOHから赤色のFe２O３に変化し、また鉄黒はそれ自体酸素雰囲気中において180℃位よりFe３O４から褐色のγ−Fe２O３に変化し、」（第2欄第9〜13行）、
と記載されている。
(6)刊行物6（甲第6号証:「実用プラスチック事典」第95〜105頁、株式会社産業調査会、1993年発行）には、
「ABS樹脂は、耐衝撃性、・・良好な表面外観、・・・のとれた熱可塑性樹脂で、」（95頁右欄上段、同頁表7-1）、
「ABS樹脂は、アクリロニトリル（AN）とブタジエン（BD）とスチレン（ST）の頭文字を取って命名された樹脂であるが、・・スチレンとアクリロニトリルの共重合体（AS樹脂）とポリブタジエン(PBD)の２成分からなるとも言える。」（96頁左欄第17〜22行、写真7-1）、
「ABS樹脂中のゴム成分の含有率は、一般的には10〜30％であるが、他樹脂へのコンパウンドを想定した場合は、70％がゴム成分というもの製造されている。」（第97頁左欄9〜12行）、
「ABS樹脂の乳化グラフト共重合の処方として・・・グラフトブレンド処方が主流になっている現在ではゴム成分を30〜70程度に高めて重合されている。」（第101頁右欄第13〜16行）、
という記載がある。
(7)刊行物7（甲第7号証:特開平6-240099号公報）には、
「・・・ジエン系ゴム質重合体ラテックス10〜60重量部（固形分換算）の存在下、芳香族ビニル系単量体10〜90重量％、シアン化ビニル系単量体1〜50重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル0〜80重量％からなる単量体混合物40〜90重量部を重合してなるグラフト共重合体(A)、芳香族ビニル系単量体80〜40重量％およびシアン化ビニル系単量体20〜60重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体(B)からなり、
(A)成分10〜95重量部、(B)成分5〜90重量部を配合してなる樹脂組成物であって、・・」(特許請求の範囲）、
「このようにして得られるグラフト共重合体(A)のグラフト率は、耐衝撃性に優れた高光沢樹脂組成物を得るために20〜80％が好ましく、25〜50％がより好ましい。」（段落番号0029）、
「また、グラフト共重合体(A)のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（30℃測定）は0.25〜0.58dl／gが好ましく、0.3〜0.53dl／gがより好ましい。」（段落番号0030）。
「参考例1 グラフト共重合体の製造
・・・乾燥してグラフト共重合体(A-1)を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は41％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度0.33dl／gであった。」（段落0060、0061）、
と記載されている。
4.対比および判断
　〈進歩性について〉
　本件請求項1に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、特に成形外観および耐衝撃性という技術課題を解決した鮮明な発色度の十分なレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することにある。
  次に、本件発明の、特に(B)成分について子細に対比すると、上記訂正により(B)成分から「(b-3)黄色酸化鉄」を削除されており、本件発明の(B)成分を構成する必須成分として限定される、(B-1)チタンブラックおよび(B-2)黒色酸化鉄から選ばれるものは、大凡刊行物1記載の酸化鉄水和物に基づいて容易に想到し得るようなものではない。
　そうしてみると、刊行物2、刊行物3において、刊行物1記載の酸化鉄水和物(an iron oxide‐hydroxide)（第2欄第35行参照）が特に、「通常260℃で黄色から赤褐色に変色する酸化鉄水和物が用いられる」（第3欄第41〜42行参照第）という性質のものであるとしても、その酸化鉄水和物と類似する「(b-3)黄色酸化鉄」化合物は、既に本件発明の必須の技術要件ではないことからすると、この点に基づく本件発明の容易性の論拠は既に解消している。
　さらにこの(B)成分につい言及すると、刊行物4には、レーザーマーキング用組成物の添加剤として、本件発明の（B-2）黒色酸化鉄に相当する「鉄黒」を着色剤して用いることが記載（第3頁第3欄第1〜2行参照）されており、その対象樹脂として一応「ABS樹脂」も例示されてはいるが、このような単にABS樹脂という程度の事例に基づいて、本件発明の特定の(A)ゴム強化ビニル樹脂を選定することなど容易に為し得ることではなく、又、着色剤という概念で例示されている各種化合物の内から、特に鉄黒だけを選定して、本件発明のレーザーマーキング用組成物に供することなど容易に為し得ることではない。
　刊行物5には、酸化鉄系顔料として、鉄黄、鉄黒などが例示され、この顔料を添加する樹脂として一応ABS樹脂も例示されているが、本件発明の上記技術課題を解決したレーザーマーキング用組成物という特定の用法において、(A)ゴム強化ビニル樹脂に、(B-2)黒色酸化鉄を組み合わせるという技術事項は、刊行物ｌの酸化鉄水和物を用いるという事例に、刊行物4、5において公知の鉄黒の用いるという事例を考慮しても、各刊行物記載の発明に基づいて容易に想到し得ることではない。
　本件発明は、上記特に成形外観および耐衝撃性という技術課題を解決した鮮明な発色度の十分なレーザーマーキング用樹脂組成物を得るという点で有意な作用効果を奏している。
　以上のとおりであるから、本件発明の上記特定の(A)ゴム強化ビニル系樹脂および(B)成分からなる化合物のレーザーマーキング用樹脂組成物は、刊行物1〜7記載の、本件発明の技術事項を断片的にしか示さない各発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　したがって、本件発明に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
5.むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、訂正後の本件請求項1に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項1に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年４月２０日（２００１．４．２０）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）特許請求の範囲請求項１の「（Ｂ−１）チタンブラック、（Ｂ−２）黒色酸化鉄および（Ｂ−３）黄色酸化鉄」（本件特許公報第１頁２欄９〜１０行）を、「（Ｂ−１）チタンブラックおよび（Ｂ−２）黒色酸化鉄」と訂正する。
（２）本件特許公報第２頁３欄４８〜４９行の「（Ｂ−１）チタンブラック、（Ｂ−２）黒色酸化鉄および（Ｂ−３）黄色酸化鉄」を、「（Ｂ−１）チタンブラックおよび（Ｂ−２）黒色酸化鉄」と訂正する。
（３）本件特許公報第２頁４欄３〜４行の「ゴム強化樹脂（Ａ−１）および／または重合体（Ａ−２）を含有してなる樹脂である。」を、「ゴム強化樹脂（Ａ−１）または（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）からなる。」と訂正する。
（４）本件特許公報第２頁４欄１９〜２０行の「インブチレン−イソプレン共重合体」を、「イソブチレン−イソプレン共重合体」と訂正する。
（５）本件特許公報第２頁４欄２０行の「アクリルゴム」を削除する。
（６）本件特許公報第４頁の「表２」を削除する。
（７）本件特許公報第４頁７欄下から６行の「（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）」を「（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）」に訂正する。
（８）本件特許公報第４頁７欄下から２行の「（Ｂ−３）黄色酸化鉄」を削除する。
（９）本件特許公報第５頁９欄１５〜１７行の「μ」（３箇所）を「μｍ」と訂正する。
（１０）本件特許公報第５頁９欄２３〜３５行の「（Ｂ−３）黄色酸化鉄とは、・・・可能である。」を削除する。
（１１）本件特許公報第５頁９欄３５行の「本発明に」を「本発明の」と訂正する。
（１２）本件特許公報第５頁１０欄３３行の「端にビエル単量体」を、「他のビニル単豊体」と訂正する。
（１３）本件特許公報第５頁１０欄４９行〜６頁１１欄３行の「炭酸カルシウム、タルク、クレー」、「酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム」および「酸化アルミニウム」を削除する。
（１４）本件特許公報第６頁１２欄５行の「比較例１〜３」を、「比較例１〜４」と訂正する。
（１５）本件特許公報第６頁１２欄１７行の「１時間重合を開始し、」を削除する。
（１６）本件特許公報第６頁１１欄下から４行の「オクタメチルシクロテトラシラン」を「オクタメチルシクロテトラシロキサン」と訂正する。
（１７）本件特許公報第８頁１１欄下から５〜２行の「重量部」（４箇所）、同第７頁１３欄３〜７行の「重量部」（７箇所）、同７頁１３欄１０〜１２行の「重量部」（４箇所）、同７頁１３欄１４行の「重軍部」、同７頁１３欄１６〜２０行の「重量部」（６箇所）、同７頁１３欄２４〜２６行の「重量部」（２箇所）をそれぞれ「部」と訂正する。
（１８）本件特許公報第６頁１２欄下から５行および下から３行の「ポリオルガノシロキサン系重合体」を、「ポリオルガノシロキサン系共重合体」と訂正する。
（１９）本件特許公報第７頁１４欄１４〜１７行の「他の樹脂材料の調製・・を用いた。」を削除する。
（２０）本件特許公報第７頁１４欄２４行の「表２〜４」を「表２」と訂正する。
（２１）本件特許公報第８頁「表２」において、本件特許公報第４頁の「表２」と同一内容に記載した上で、「実施例４」に関する事項を削除して「実施例５」、「実施例６」および「実施例７」を「実施例４」、「実施例５」および「実施例６」と訂正し、「（Ｂ−３）黄色酸化鉄」および「その他の樹脂」に関する事項を削除し、かつ「（Ｂ−４）水酸化アルミニウム」を「（Ｂ−３）水酸化アルミニウム」と訂正する。
（２２）本件特許公報第８頁１５欄から８行の「実施例１〜５」を、「実施例１〜６」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
レーザーマーキング用樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記の（Ａ）ゴム強化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．０１〜３０重量部含有する成形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組成物。
　（Ａ）ゴム強化ビニル系樹脂；下記ゴム強化樹脂（Ａ−１）１〜１００重量％および下記重合体（Ａ−２）９９〜０重量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００重量％〕からなり、かつ（Ａ）成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．１〜１．５ｄｌ／ｇであるゴム強化ビニル系樹脂。
　ゴム強化樹脂（Ａ−１）；ゴム状重合体（ａ）５〜７０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）９５〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、かつグラフト率が５〜１５０重量％であるゴム強化樹脂。
　重合体（Ａ−２）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を重合して得られる重合体。
　（Ｂ）成分；（Ｂ−１）チタンブラック
および
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、レーザー光を照射することで、樹脂表面に鮮明なマーキングが可能な成形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
　【従来の技術】
　従来、電気製品、電子部品などのプラスチック成形品、半導体などの部品の表面に文字・記号などをマーキングする際には、タンポ印刷、シルク印刷などが用いられている。しかし、これらの方法では、インクの飛散、型板が必要、微細部品へのマーキングが困難などの問題があった。これらの問題点を解決するために、最近レーザーマーキング方法が行なわれている。
　レーザーマーキングとは、成形品表面に、レーザー光を照射することで、成形品表面の一部分を蒸発または熱分解により消失させることで、素地部分の色と区別できる文字、記号などをマーキングする技術である。しかし、レーザーマーキングされる部品の材質、樹脂の種類などによっては、発色度、鮮明さが不十分であるという問題があった。
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ゴム強化ビニル系樹脂に特定の金属含有化合物を添加することで、ゴム強化ビニル系樹脂本来の特徴である成形外観、耐衝撃性を損なうことなく、レーザー光照射で発色度および鮮明さが優れたマーキングの得られるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　【０００２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、下記の（Ａ）ゴム強化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．０１〜３０重量部含有する成形外観、耐衝撃性に優れるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供するものである。
　（Ａ）ゴム強化ビニル系樹脂；下記ゴム強化樹脂（Ａ−１）１〜１００重量％および下記重合体（Ａ−２）９９〜０重量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００重量％〕からなり、かつ（Ａ）成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．１〜１．５ｄｌ／ｇであるゴム強化ビニル系樹脂。
　ゴム強化樹脂（Ａ−１）；ゴム状重合体（ａ）５〜７０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）９５〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、かつグラフト率が５〜１５０重量％であるゴム強化樹脂。
　重合体（Ａ−２）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を重合して得られる重合体。
　（Ｂ）成分；（Ｂ−１）チタンブラック
および
　【０００３】
　以下に本発明の（Ａ）成分について詳述する。
　本発明に使用されるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）
または（Ａ−１）と
からな
　上記（Ａ−１）成分は、ゴム状重合体（ａ）５〜７０重量％、好ましくは１２〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）９５〜３０重量％、好ましくは８８〜４０重量％、さらに好ましくは８５〜５０重量％〔だだし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるゴム強化樹脂である。
　また、上記（Ａ−２）成分は、上記単量体成分（ｂ）を重合して得られる重合体である。
　上記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソ
プ
　特に、シリコーンゴムをゴム状重合体（ａ）中に５重量％以上用いると鮮明なレーザーマーキングが得られる。
　また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
　さらに、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、アクリロニトリルが好ましい。
　さらに、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
　さらに、上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
　【０００４】
　ゴム強化樹脂（Ａ−１）成分中のゴム状重合体（ａ）の含有率が５重量％未満の場合には耐衝撃性が十分でなく、一方７０重量％を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。
　ゴム強化樹脂（Ａ−１）のグラフト率は、５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１２０重量％である。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％を超えると、成形加工性が劣る。ここで、グラフト率（％）は、（Ａ−１）成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、（Ａ−１）成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶分量をｙとすると、次式により求めた値である。
　グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
　重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル化合物の好ましい含率は、６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜７０重量％であり、上記の範囲内であると成形加工性の優れたレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
　また、重合体（Ａ−２）中のシアン化ビニル化合物の好ましい含率は、１５〜４０重量％であり、さらに好ましくは２０〜３０重量％であり、上記範囲内であると、成形加工性およびレーザーマーキングの優れる樹脂が得られる。
　さらに重合体（Ａ−２）中の（メタ）アクリル酸エステルの含率は、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、上記範囲内であると鮮明なレーザーマーキングが得られる。
　好ましい単量体成分の組み合わせば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも２種の組み合わせである。
　【０００５】
　本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、上記ゴム強化樹脂（Ａ−１）または（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）からなる。
　ゴム強化樹脂（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）の配合割合は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）が１〜１００重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、重合体（Ａ−２）は９９〜０重量％、好ましくは９５〜５重量％、さらに好ましくは９５〜３０重量％、特に好ましくは８０〜４０重量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００重量％〕である。上記範囲内であると、耐衝撃性および成形加工性が一段と優れたレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
　ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルの含率が、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３５〜５０重量％であると、特に鮮明性（コントラスト）の優れたレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
　また、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）中のシアン化ビニル化合物の含率が、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１７〜３０重量％であると、鮮明でコントラストの良い黒色マーキングが得られるレーザーマーキング用樹脂組成物が得られる。
　（Ａ）成分中のゴム状重合体以外の好ましい単量体成分は芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも２種からなる単量体である。
　（Ａ）成分中のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現されず、一方１．５ｄｌ／ｇを越えると、成形加工性が低下する。
　ここで、マトリックス樹脂とは、（Ａ）成分中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、（Ａ）成分のうち、メチルエチルケトン溶解分を常法に従って測定することによって求めた値である。
　上記ゴム強化樹脂（Ａ−１）は、例えば▲１▼ゴム状重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合する方法、▲２▼ゴム状重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）の一部を重合し、残りの単量体成分（ｂ）を別途重合し、これらをブレンドするグラフト・ブレンド法などの製造方法によって得られる。
　また、上記重合体（Ａ−２）は、例えば▲３▼上記▲１▼または▲２▼の方法において、ゴム状重合体（ａ）を使用しない製造方法によって得られる。
　上記（Ａ）成分の代表的な組成物は、ＡＢＳ樹脂と、スチレンとアクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）とからなるゴム強化樹脂組成物およびシリコーンゴムにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合した重合体とＡＳ樹脂とからなるゴム強化樹脂組成物などを挙げることができ、各成分の好ましい組成は、前者が５〜７０重量％、後者が９５〜３０重量％である。
　以下に本発明の（Ｂ）成分について説明する。
　【０００６】
　本発明の特徴は、（Ｂ）成分をゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）に添加することで、鮮明な発色度の十分なレーザーマーキング性が得られることにある。
　（Ｂ）成分としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−
２
　（Ｂ−１）チタンブラック
　（Ｂ−２）黒色酸化鉄
　（Ｂ）成分の配合量は、本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
　配合量が０．０１重量部以下であると鮮明なレーザーマーキングが得られず、３０重量部を超えると成形外観および耐衝撃性が劣る。
　（Ｂ−１）チタンブラックとは、二酸化チタンを還元処理した低次酸化チタンである。好ましい平均粒子径としては０．００１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。また、元素分析でのチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との比は、好ましくはＴｉ／Ｏ＝１／１．６０〜１／１．９５、特に好ましくはＴｉ／Ｏ＝１／１．８０〜１／１．９０である。また表面処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化スズを用いることができる。上記の範囲内であるチタンブラックを使用すると鮮明でコントラスト良好なレーザーマーキングが得られる。
　（Ｂ−１）チタンブラックを含有するゴム強化ビニル系樹脂にレーザー光を照射すると鮮明でコントラストの良い白色マーキングが可能である。
　【０００７】
　（Ｂ−２）黒色酸化鉄とは、化学組成的には、例えば（ＦｅＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙの一般式で示される化合物である。
　上記一般式において、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ＝２）、好ましくはｘ＝１、ｙ＝１であり、好ましい平均粒子径としては、０．１０〜１．５０μ
ｍ
ｍ
ｍ
　上記の範囲内である黒色酸化鉄を使用すると鮮明でコントラスト良好なレーザーマーキングが得られる。
　（Ｂ−２）黒色酸化鉄を含有するゴム強化ビニル系樹脂にレーザー光を照射すると鮮明でコントラストの良い褐色または赤色のマーキングが可能である。
　本発明
の
　レーザーマーキングの方法としては、マスク露光とダイナミックフォーカシング方法とがあるが、後者を用いるとマークが電子的に形成されるので極めてフレキシブルなマーキングが可能である。
　【０００８】
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて他の樹脂材料を混合してもよい。他の樹脂材料としては、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリフェニレンフルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセタール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などの塩素系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、および熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。これらのなかでは、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳおよびＰＰＯの群から選ばれた少なくとも１種のポリマーが好ましい。
　他の樹脂材料の配合割合は、好ましくは本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物３０〜９０重量％、他の樹脂材料７０〜１０重量％である。他の樹脂材料がこの数値範囲にあると、該他の樹脂材料の添加による効果が得られる。
　なお、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物、あるいはこれと他の樹脂材料との混合物の製造に際しては、重合体間の相溶性を向上させるために相溶化剤を用いることにより、耐衝撃性および成形品表面外観を向上させることができる。相溶化方法としては、混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、およびイミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を存在させる方法、上記官能基を有する他の重合体を用いる方法などがある。上記官能基を有する重合体は、上記官能基を有する不飽和化合物と、これと共重合可能な他のビニル単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体である。
　【０００９】
　相溶化剤の具体例としては、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などのスチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと共重合可能な
他の
　また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコンオイル、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、カーボンブラック、酸化カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラスフレーク、熱膨張性黒鉛、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。これらのうち、ガラス繊維および炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
　これらの添加剤の配合量は、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１００重量部程度が好ましい。
　【００１０】
レーザーマーキング用樹脂組成物の調製
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは２００〜３００℃の範囲で各成分を混練りすることによって得ることができる。混練りするに際しては、各成分の一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。好ましい混練り法は、押出機で行なう方法であり、押出機としては、二軸方向回転押出機が特に好ましい。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの成形手段により成形品とされるが、レーザーマーキング性、耐衝撃性、および実用成形性に優れており、家庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車などの部品、あるいは建築材料として極めて有用である。また特にレーザーマーキング性の要求されるキートップ材料、キーボード、レーザーマーキングによるバーコードが必要とされる成形品に極めて有用である。
　【００１１】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
　なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
実施例１〜６、比較例１〜
４
（Ａ）成分の調製
　（Ａ）成分として、下記のものを用いた。
　グラフト共重合体（ａ−１）；
　還流冷却
器
　グラフト共重合体（ａ−２）；
　表１に示す単量体を用いる以外は、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で重合を行ない、反応を完結させ、グラフト共重合体（ａ−２）を得た。
　【００１２】
　【表１】
　【００１３】
　ポリオルガノシロキサン強化樹脂（ａ−３）；
　ポリオルガノシロキサン系共重合体の製造
　ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部とオクタメチルシクロテトラシ
ロキサ
　この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。
　得られたポリオルガノシロキサン系共重合体中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であった。
　このポリオルガノシロキサン系
共
　ポリオルガノシロキサン強化樹脂（ａ−３）の製造
　攪拌器を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系共重合体４０部、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。
　温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄７水和物０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩０．２部およびイオン交換水１５部からなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
　さらに、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．２部、スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部からなるインクレメント重合成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。
　添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
　次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行なって、粉末状のポリオルガノシロキサン強化樹脂（ａ−３）を得た。
　重合体（ｂ−１）；
　還流冷却器、温度計および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０部、ロジン酸カリウム３．０部、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部をイオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて重合を開始し、約１時間重合させて反応を完結した。得られた重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥して重合体（ｂ−１）を得た。
　重合体（ｂ−２）；
　スチレン４０部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸メチル４５部を用いる以外は、重合体（ｂ−１）と同様の方法で重合を行ない、反応を完結させ、重合体（ｂ−２）を得た。
　重合体（ｂ−３）；
　ポリメタクリル酸メチル〔呉羽化学、パラペットＧＦ〕を用いた。
　重合体（ｂ−４）；
　スチレン５４部、アクリロニトリル１７部、Ｎ−フェニルマレイミド２９部を乳化重合して重合体（ｂ−４）を得た。
　【００１４】
　
レーザーマーキング用樹脂組成物の製造および評価
　表２に示す各成分を、内径５０ｍｍの押出機で温度１９０〜２４０℃の範囲で溶融混練りし、ペレットを作製した。得られたペレットを５ｏｚ射出成形機を用いて、成形温度２００〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作製し、そのレーザーマーキング性物性を評価した。結果を表２に示す。
　なお、物性の評価は以下の通りである。
　アイゾット衝撃強度
　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（１／４″、２３℃、ノッチ付き）
　成形外観
　　射出成形品の外観を目視にて判断
　　良○＞△＞×＞悪
　レーザーマーキング性
　　バーゼル社のＬＢＵ２００１を用いて評価した。
　　レーザーはＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１．０６μｍ）」
　【００１５】
　【表２】
　【００１６】
　表２から明らかなように、実施例１〜
６
　一方、比較例１は（Ａ）成分中のゴム量が本発明の範囲未満であり耐衝撃性が劣る。
　また、比較例２は（Ｂ）成分の配合量が本発明の範囲を超えており、レーザーマーキング性は良いが、耐衝撃性が劣る。
　比較例３は、（Ｂ）成分を含まない例であり、鮮明なレーザーマーキングが得られていない。
　【００１７】
　【発明の効果】
　本発明の樹脂の成形品には、レーザー光照射により鮮明でコントラストの良いマーキングが得られ、かつ実用レベルの成形外観、耐衝撃性をも有している。従ってＯＡ機器などの事務機器や電気機器の成形が可能で実用上優れた材料であり、工業的価値が極めて高く、産業上有用である。