(57)【要約】  本発明は、ヒドロホルミル化生成物を含む水溶液を脱ガスし、ガス流から揮発性金属種を分離して、ガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止する方法に関する。ガス流から揮発性金属種を分離するために、ガス流は、１）揮発性金属種またはこれらの反応生成物をガス流から分離する液体に接触させられるか；２）２μｍ以下の細孔径を有するマイクロフィルターを通されるか；あるいは、３）吸着材料に接触させられる。
2008536799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流から、揮発性金属種を分離することを含む、
ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物から得られるガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止するための方法。
【請求項２】
前記揮発性金属種が金属ヒドリドカルボニルである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属ヒドリドカルボニルがコバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルである、請求項２の方法。
【請求項４】
前記ガス流がエーテルを含む、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
ガス流から揮発性金属種を分離した後、ガス流を圧縮し冷却してガス流からエーテルを分離することをさらに含む、請求項４の方法。
【請求項６】
水性混合物が、前記水性混合物への圧力の低下によって少なくとも部分的に脱ガスされる、請求項１から５のいずれかの方法。
【請求項７】
酸化剤を水性混合物およびガス流に接触させる、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
酸化剤が酸素含有ガスである、請求項７の方法。
【請求項９】
前記揮発性金属種が、ガス流を捕捉液体に接触させることによって前記ガス流から分離される、請求項１から８のいずれかの方法。
【請求項１０】
捕捉液体が、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水溶液である、請求項９の方法。
【請求項１１】
ガス流が、捕捉液体と接触した後、２ミクロン以下の細孔径を有するフィルターに通される、請求項９の方法。
【請求項１２】
揮発性金属種が、ガス流を２ミクロン以下の細孔径を有するフィルターに通すことによって前記ガス流から分離される、請求項１から８のいずれかの方法。
【請求項１３】
揮発性金属種が、ガス流を吸着剤固体と接触させることによって前記ガス流から分離される、請求項１から８のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記吸着固体がモレキュラーシーブを含む、請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止する方法に関する。特に、本発明は、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流による固体物質の堆積を抑制または防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は工業的に重要な化学品である。ＰＤＯは、カーペットおよびテキスタイルの製造において使用されているポリ（トリメチレンテレフタレート）のようなポリマーを形作るモノマー単位として用いられている。ＰＤＯは、エンジンクーラントとして、特に伝導性が低く腐食が少ないクーラントを必要とする冷却装置において有用である。
【０００３】
ＰＤＯは、シンガス（ＣＯおよびＨ２）および触媒の存在の下で、加圧下にエチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）を製造し、その後で、ＨＰＡをＰＤＯへと水素化することによって工業的に製造できる。好ましいヒドロホルミル化触媒は、金属カルボニル、特にコバルトカルボニルである。ヒドロホルミル化反応は通常、反応物に対して不活性であり、一酸化炭素および触媒を溶かすことができ、水に本質的に非相溶であり、また、ヒドロホルミル化生成物であるＨＰＡを溶媒から水により抽出できるように低から中くらいの極性を示す溶媒中で実施される。このような溶媒には、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびジイソプロピルエーテルのようなエーテルが含まれる。
【０００４】
ヒドロホルミル化に続いて、ＨＰＡは水に非相溶の溶媒から水によって抽出され、分離される。次いで、分離されたＨＰＡの水溶液は、水素化触媒の存在の下で水素化されて、ＰＤＯを生成する。ヒドロホルミル化反応溶媒およびほとんどの金属カルボニル触媒を含む有機相は、リサイクルして、さらなるヒドロホルミル化に再使用できる。
【０００５】
分離されたＨＰＡの水溶液は、ＨＰＡのＰＤＯへの転化における水素化触媒の性能を妨げ得る化学種を除去するように処理することができる。分離されたＨＰＡの水溶液は、通常、４から６０ｗｔ％のＨＰＡ、残留シンガス（一酸化炭素を含む）、残留エチレンオキシド、ならびに、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＯ）４］２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＲｈ６（ＣＯ）１６を含めて、コバルトまたはロジウムカルボニル種のようなヒドロホルミル化反応触媒からの残留金属カルボニル種を含む。ほとんどの水素化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）および残留金属カルボニル種によって被毒するので、ＨＰＡの水溶液は、これらの触媒毒を溶液から除去するために処理される。ＨＰＡの水溶液は、脱ガス、酸化、ストリッピング、次いで、酸性イオン交換樹脂に接触させて、これらの水素化触媒毒源を除去することができる。
【０００６】
ＨＰＡ水溶液は、酸素含有ガスをＨＰＡ水溶液の塔（ｃｏｌｕｍｎ）または槽（ｔａｎｋ）を通すことによって（通常は、向流の配置構成において）、脱ガス、酸化、ストリッピングされ得る。この脱ガス−酸化−ストリッパー塔または槽においてＨＰＡ水溶液に保持される圧力は、ヒドロホルミル化反応および抽出における圧力より通常低いので、ＣＯガスは、脱ガス−酸化−ストリッパー塔または槽内のＨＰＡ水溶液から直ちに蒸発させられ、残留ＣＯがあれば、酸素含有ガスおよび他のストリッピングガス（例えば、窒素）によって溶液からストリッピングされる。
【０００７】
酸素含有ガスはまた、水溶液中の残留金属カルボニル種も酸化して、確実に、金属種が水溶性である（特に、ＨＰＡ水溶液に３−ヒドロキシプロピオン酸のような副生成物有機酸が存在する場合に）ようにする。水溶性金属種は、溶液を酸性イオン交換樹脂と接触させることによって、ＨＰＡの水溶液から除去される。
【０００８】
脱ガスされたＣＯを含むガス流は、ＨＰＡ水溶液からＣＯを分離するための脱ガス−酸化−ストリッパーの槽または塔から取り出すことができる。脱ガス−酸化−ストリッパーから取り出されたガス流は、通常、捕集され、濃縮されて、ガス流に含まれるすべての残留ヒドロホルミル化溶媒が回収される。ガス流からの溶媒の回収は、環境への影響を少なくするために重要であり、例えば、残留溶媒のＭＴＢＥは、規制汚染物質であるので、大気に直接排出できない。脱ガス−酸化−ストリッパーからのガス流は、コンプレッサを用いて圧縮でき、この圧縮ガスを冷却槽において冷却することによって、溶媒は回収できる。
【０００９】
ガス流からの予想外の固体の堆積がガス相からの溶媒の効率的な回収を妨げることが見出された。例えば、溶媒の回収のためにガスの圧縮が用いられる場合、固体がコンプレッサに堆積し、コンプレッサが汚損される。結果的に、コンプレッサは、堆積した固体により詰まる前の短期間だけ稼動する。このときには、脱ガス−酸化−ストリッパーおよびプロセスの他の部分を停止して、コンプレッサを洗浄するか、または入れ替えなければならず、結果として、プロセス効率は、殊に連続的な工業的操業において、特に悪い。さらに、コンプレッサは、堆積した固体による汚染の結果として、過度の摩損を受ける。液相吸収、蒸留、低温凝縮、または固体吸着による溶媒回収のような他の溶媒回収方式でも、ガス流から堆積する固体による類似の汚染が認められ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流から、揮発性金属種を分離することを含む、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物から得られるガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止するための方法を提供する。本発明の一実施形態において、揮発性金属種は、ガス流を捕捉液体（ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）に接触させることによって、ガス流から分離される。本発明の別の実施形態において、揮発性金属種は、ガス流を２μｍ以下の細孔径を有するフィルターに通すことによって、ガス流から分離される。本発明のさらに別の実施形態において、揮発性金属種は、ガス流を吸着剤固体と接触させることによって、ガス流から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流からの固体物質の堆積を抑制および／または防止するための方法を提供する。周囲温度または周囲温度近くで、また大気圧または大気圧近くで、固体として堆積する、ガス流における成分の存在は、ガス流が、主として、水性混合物からの一酸化炭素と、空気および窒素のような酸化およびストリッピングガスとを含むので、予想外であった。揮発性金属種がガス流に存在すること、および、揮発性金属種またはこれらの反応生成物が固体物質としてガス流から堆積することが見出された。ガス流は、非常に少量の金属種だけを含む水性混合物から生じ、また、金属種は、水性混合物が脱ガスされ、酸化され、ストリッピングされてガス流を生成するときに、水性混合物中に実質的に残留するので、かなりの量の固体として堆積するのに十分な量としてガス流に揮発性金属種が存在することもまた予想外であった。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応混合物を抽出するのに用いられた水性混合物により分離された、ヒドロホルミル化反応混合物からの残留金属カルボニル触媒のいくらかが、水性混合物の脱ガス、酸化、ストリッピングの際に揮発性金属種としてガス流に捕集され得ること、また、揮発性金属種、またはこれらの反応生成物がガス流から固体として堆積することが見出された。例えば、コバルトヒドリドカルボニル（ＨＣｏ（ＣＯ）４）は、ヒドロホルミル化ステップからの少量の酸副生成物の存在の下で、コバルト不均化塩であるＣｏ［Ｃｏ（ＣＯ）４］２の不完全酸化により生成する非常に揮発性の種であり、水性ＨＰＡ混合物が脱ガスされ、酸化され、ストリッピングされるときに、脱ガス−酸化−ストリッパーの槽または塔から取り出されるガス流に捕集される。
【００１３】
本発明は、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流から、１種またはそれ以上の揮発性金属種を、特に、揮発性金属カルボニルおよびヒドロカルボニルを除去するための方法を提供する。これから本明細書において、「揮発性金属種」という用語は単数形として参照されるが、「揮発性金属種」という句は、１種またはそれ以上の揮発性金属種を含むと想定されていることが理解されるべきである。
【００１４】
水性混合物は、好ましくは、ヒドロホルミル化生成物、およびカルボニル化触媒からの少なくとも１種の金属種を含む。最も好ましくは、水性混合物は、ヒドロホルミル化反応生成物（好ましくは、ＨＰＡ）をヒドロホルミル化反応混合物から分離するために、ヒドロホルミル化反応混合物を水により抽出することによって得られる水溶液である。この水性混合物は、少なくとも４０重量％の水を含む水溶液または水性スラリーであり得る。
【００１５】
揮発性金属種は、ガス流を湿式洗浄する（ｗｅｔ  ｓｃｒｕｂ）ための液体と接触させることによって、ガス流を２μｍ未満の細孔径を有するフィルターにより濾過することによって、または、ガス流を適切な固体吸着剤（好ましくは、モレキュラーシーブ）と接触させることによって、ガス流から分離され得る。揮発性金属種が分離されたガス流は、ガス流から固体物質として堆積する揮発性金属種またはこれらの反応生成物なしに、さらに処理され得る。
【００１６】
水性混合物（これからガス流が生成する）は、カルボニル化触媒からの金属種と、ヒドロホルミル化生成物とを含む。好ましい実施形態において、金属種は、金属カルボニル、最も好ましくは、コバルトおよび／またはロジウムカルボニルの不均化塩であり、カルボニル化触媒は、金属カルボニル、最も好ましくは、コバルトおよび／またはロジウムカルボニルである。最も好ましくは、水性混合物中のヒドロホルミル化生成物はＨＰＡである。
【００１７】
水性混合物は以下によって生成され得る：１）カルボニル化触媒を用いて、不飽和炭素化合物を、シンガスの存在下で、本質的に水に非相溶な溶媒中でヒドロホルミル化し、水溶性ヒドロホルミル化生成物を製造すること；２）ヒドロホルミル化反応溶媒と非相溶な水または水含有溶液である水性抽出液により溶媒を抽出することによって、水溶性ヒドロホルミル化生成物と、カルボニル化触媒からの金属種とを溶媒から抽出すること；および３）ヒドロホルミル化生成物と金属種とを含む水性抽出液を溶媒から分離して、水性混合物を生成させること。最も好ましい実施形態において、不飽和炭素化合物は、エチレンオキシド（ＥＯ）であり、ヒドロホルミル化生成物はＨＰＡである。
【００１８】
不飽和炭素化合物をヒドロホルミル化するために、不飽和炭化化合物と、ＣＯおよびＨ２（合成ガスまたは「シンガス」）を別々に、または一緒にしたフィード流が、ヒドロホルミル化容器（回分式もしくは連続的な仕方で操業される気泡塔または撹拌槽のような圧力反応容器であり得る）に張込まれる。一般に、水素および一酸化炭素はそれぞれ、１：２から８：１、好ましくは、１：１から６：１の範囲のモル比で反応容器に導入される。複数のフィード流は、カルボニル化触媒（通常、ロジウムおよび／またはコバルトカルボニルから好ましくは選択される金属カルボニル）の存在下で接触する。カルボニル化触媒は、通常、反応混合物中に、ヒドロホルミル化反応混合物の重量に対して、０．０１から１．０ｗｔ％、好ましくは、０．０５から０．５ｗｔ％の範囲内の量で存在する。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応は、所望のヒドロホルミル化生成物のかなりの量を含むヒドロホルミル化反応生成物混合物を生成するのに有効な条件下に実施され、所望のヒドロホルミル化生成物は実質的に水溶性である。本明細書では、「実質的に水溶性」は、水に少なくとも４０ｗｔ％溶けると定義される。好ましい実施形態において、実質的に水溶性のヒドロホルミル化生成物はＨＰＡであり、このヒドロホルミル化反応は、主部分のＨＰＡならびに少量部分のアセトアルデヒドおよびＰＤＯを含むヒドロホルミル化反応生成物混合物を生成するのに有効な連続プロセス条件下に実施され、一方、反応混合物中のＨＰＡのレベルは、１５ｗｔ％未満、好ましくは、３から１０ｗｔ％（異なる密度を有する溶媒に対応するために、反応混合物中のＨＰＡの所望の濃度は、モル濃度で、すなわち、１．５Ｍ未満、好ましくは、０．５Ｍから１Ｍの範囲内と表現できる）の範囲内に保たれる。
【００２０】
一般に、コバルトカルボニル触媒によるヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、好ましくは、６０℃から９０℃、最も好ましくは、７０℃から８５℃の高温で実施され、ロジウムカルボニル触媒によるヒドロホルミル化反応は、約１０℃程度高温で実施され得る。ヒドロホルミル化反応は、一般に、３から３５ＭＰａの圧力で、（プロセスの経済性にとって）より好ましくは、７から２５ＭＰａの圧力で実施でき、高圧ほど高い反応選択性にとって好ましい。
【００２１】
ヒドロホルミル化反応は、好ましくは、反応物に対して不活性な液体溶媒中で実施される。「不活性」によって、溶媒が反応の進行の間に消費されないことを意味する。一般に、ヒドロホルミル化プロセスにとって理想的な溶媒は、一酸化炭素を溶かし、本質的に水に非相溶であり、また、ヒドロホルミル化条件下に少なくとも５ｗｔ％の所望の濃度までヒドロホルミル化生成物が溶かされ、同時に、水抽出でかなりの溶媒が別の相として残るように、低から中くらいの極性を示す。「本質的に水に非相溶」によって、溶媒が、ヒドロホルミル化反応混合物からのヒドロホルミル化生成物の水による抽出で、独立した炭化水素リッチ相を生成するように、２５℃で水に２５ｗｔ％未満の溶解性を有することを意味する。
【００２２】
溶媒の好ましい種類はアルコール、および次の式によって表すことができるエーテルであり、
Ｒ２−Ｏ−Ｒ１
式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜２０の線状、分岐状、環状もしくは芳香族の炭化水素またはモノ−もしくはポリアルキレンオキシドであり、Ｒ２はＣ１〜２０の線状、分岐状、環状もしくは芳香族の炭化水素、アルコキシまたはモノ−もしくはポリアルキレンオキシドである。最も好ましいヒドロホルミル化溶媒は、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびジイソプロピルエーテルのようなエーテルである。テトラヒドロフラン／トルエン、テトラヒドロフラン／ヘプタン、およびｔ−ブチルアルコール／ヘキサンのような溶媒のブレンドもまた、所望の溶媒特性を実現するために用いることができる。現時点での好ましい溶媒は、温和な反応条件下にＨＰＡの高収率を実現できるために、メチル−ｔ−ブチルエーテルである。
【００２３】
温和な反応条件下にさらに収率を向上させるために、ヒドロホルミル化反応混合物は、反応速度を加速させるための触媒促進剤を好ましくは含む。好ましい促進剤には新油性ホスホニウム塩および新油性アミンが含まれ、これらは活性触媒に疎水性を付与することなく（水溶解性）、ヒドロホルミル化の速度を加速させる。本明細書では、「新油性」は、水によるヒドロホルミル化反応混合物の抽出の後、促進剤が有機相に留まろうとする傾向があることを意味する。促進剤は、一般に、触媒（例えば、コバルトまたはロジウムカルボニル）の金属成分の１モル当たり０．０１から１．０モルの範囲内の量で存在する。現時点で好ましい新油性促進剤は、テトラブチルホスホニウムアセテートおよびジメチルドデシルアミンである。
【００２４】
低濃度で、水は所望のカルボニル触媒種の生成に対する促進剤として働く。メチル−ｔ−ブチルエーテル溶媒中でのヒドロホルミル化にとっての最適な水のレベルは、１から２．５ｗｔ％の範囲内にある。しかし、過剰な水の量は、所望のヒドロホルミル化生成物への選択性を許容できるレベル未満に低下させ、第２の液相の生成を引き起こし得る。
【００２５】
ヒドロホルミル化反応の後、ヒドロホルミル化生成物（好ましくは、ＨＰＡ）、反応溶媒、カルボニル化触媒、残留シンガス、残留不飽和炭素化合物、および少量の副生成物を含むヒドロホルミル化反応混合物は、冷却され、水性液体による抽出のために抽出容器に移される。水性液体（通常は、水および場合により用いられる相溶化溶媒）は、ヒドロホルミル化反応生成物混合物を抽出するために用いられ、抽出後にヒドロホルミル化反応溶媒から分離されて、本発明の方法において用いられる水性混合物を生成する。
【００２６】
水による抽出は、ミキサーセトラー、充填もしくは棚段（ｔｒａｙｅｄ）抽出塔、または回転円盤接触装置（ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）のような、加圧抽出が可能などのような適切な手段によって実施されてもよい。ヒドロホルミル化反応混合物を抽出するために加えられる水の量は、一般に、水−混合物の比を、１：１から１：２０、好ましくは、１：５から１：１５の範囲内にするようなものである。比較的少量の水による抽出により、２０ｗｔ％を超えるヒドロホルミル化生成物、好ましくは、３５ｗｔ％を超えるヒドロホルミル化生成物で、好ましくは６０ｗｔ％までのヒドロホルミル化生成物を含む水性混合物を得ることができ、このことにより、ヒドロホルミル化生成物の経済的な水素化が可能になる。
【００２７】
水による抽出は、好ましくは、２５℃から５５℃の範囲内の温度で実施され、低い温度が好ましい。重要なことは、水による抽出は合成ガスの正圧下に実施されることである。２５℃から５５℃で０．４から７ＭＰａの一酸化炭素の分圧下の抽出により、有機相におけるカルボニル化触媒の保持が最大化され、水性相における、また結局は分離された水性混合物におけるカルボニル化触媒の量が最少化される。抽出は、シンガスの１から２５ＭＰａの全圧下に実施され得る。
【００２８】
抽出後、水性相は液体−液体の相分離に対する通常の手順に従って水に非相溶の相から分離されて、ヒドロホルミル化生成物とカルボニル化触媒からの金属種とを含む水性混合物を生成する。好ましくは、水性混合物は、ヒドロホルミル化生成物のＨＰＡと、コバルトまたはロジウムカルボニル、あるいは、コバルトおよび／またはロジウムカルボニルからの反応生成物（例えば、コバルトまたはロジウムカルボニルの不均化塩）の少量とを含む。水に非相溶の相は通常、ヒドロホルミル化反応からのカルボニル化触媒のほとんどをそのまま保ち、ヒドロホルミル化反応においてさらに使用されるために好ましくはリサイクルされる。
【００２９】
ヒドロホルミル化生成物と、カルボニル化触媒からの金属種とを含む水性混合物が、水に非相溶な相から分離された後、この水溶液は、少なくとも部分的に脱ガスされ、好ましくは完全に脱ガスされて、揮発性金属種を含むガス流を生成し得る。揮発性金属種は、カルボニル化触媒の金属種に由来するようである。揮発性金属種は、金属カルボニルまたは金属ヒドリドカルボニルであり得るが、最も好ましくは、コバルトまたはロジウムカルボニル、あるいはコバルトまたはロジウムヒドリドカルボニルである。ガス流はまた通常、水性混合物に前もって同伴されている、一酸化炭素、シンガス、および残留ヒドロホルミル化溶媒も含む。
【００３０】
水性混合物は、水性混合物に対する圧力を低下させることによって脱ガスされ得る。好ましくは、水性混合物は、抽出容器から水性混合物を取り出して、水による抽出の間に用いられた圧力より低い圧力へ、水性混合物に対する圧力を低下させることによって脱ガスされる。最も好ましくは、圧力の低下は、一酸化炭素、揮発性金属種、同伴された残留ヒドロホルミル化溶媒、および他のガス（例えば、残留シンガス）のような揮発分が水性混合物から直ちに蒸発するのに十分なだけ大きい。好ましい実施形態において、抽出は、シンガスまたは一酸化炭素の１から２５ＭＰａの圧力下に実施され、水性混合物は、高くても０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１５ＭＰａ未満の圧力で脱ガスされる。液体に対する発生ガスの流量は、抽出条件下に水性混合物に溶けているガスの量に依存し、圧力が高いほど、溶けているガスの濃度は大きい。
【００３１】
水性混合物はまた、脱ガスされるときに、残留一酸化炭素、揮発性金属種、および残留ヒドロホルミル化溶媒の一部をより完全に除去するようにストリッピングされ得る。水性混合物に不活性ガスを注入またはバブリングして水性混合物から他のガスを除去することを助けることによって、水性混合物はストリッピングされ得る。好ましくは、水性混合物は、水性混合物を通して窒素ガスを注入またはバブリングすることによってストリッピングされる。水性液体の流量に対するストリッピングガスの任意の流量を、溶解シンガスの水性混合物からの除去を向上させるために、使用することができ、シンガスは水性混合物の上方から、減圧させる「フラッシング」により除去される。最も典型的には、ストリッピングガスの１モル／ｈｒ当たり、液体５〜２０モル／ｈｒの流量比が用いられ得る。最も好ましい実施形態において、ストリッピングガスは水性混合物と向流で接触する。
【００３２】
最も好ましい実施形態において、水性混合物が脱ガスおよびストリッピングされるときに、水性混合物はまた酸化剤によっても好ましくは処理される。好ましくは、酸化剤は、水性混合物中のカルボニル化触媒からの金属種、およびガス流中の揮発性金属種を酸化する。水性混合物中に存在し溶ける酸化された金属種のほとんどは、水性混合物を水素化のための水素化装置に送る前に、水性混合物を酸性イオン交換樹脂に通すことによって水性混合物から除去できる。イオン交換樹脂による、水性混合物からの金属種の除去により、水性混合物中のヒドロホルミル化生成物の次の水素化の間の、金属種による水素化触媒の被毒が防止される。ガス流中の揮発性金属種の酸化により、この化合物はガス流から、より分離されやすくなり得る。
【００３３】
一実施形態において、水性混合物およびガス流は、水性混合物中に存在する、カルボニル化触媒からの金属種、およびガス流中の揮発性金属種を酸化するために、酸化性ガスにより処理され得る。好ましくは、酸化性ガスは酸素含有ガスであり、最も好ましくは、酸化性ガスは空気である。また、好ましくは、水性混合物を向流で酸化性ガスと接触させることによって、水性混合物は酸化性ガスにより処理される。好ましくは、水性混合物は、水性混合物中の、カルボニル化触媒からの金属種のほとんど、好ましくは実質的にすべて、および、水性混合物からの脱ガスによるガス流における揮発性金属種のほとんど、好ましくは実質的にすべてを酸化するのに有効な量の酸化性ガスにより、処理される。最も好ましくは、酸化性ガスは窒素のような不活性成分により稀釈されて、結果的に生成するガス混合物の燃焼限界外に組成が保たれる。好ましい操業では、ストリッピングおよび酸化性ガスを合わせた１モル／ｈｒ当たり、水性液体５〜２０モル／ｈｒの流量比が用いられる。ストリッピングガス中の酸素濃度は、燃焼組成を避けるために、好ましくは、５モル％未満にすべきである。
【００３４】
別の実施形態において、水性混合物およびガス流は、水性混合物中に存在する、カルボニル化触媒からの金属種、およびガス流中の揮発性金属種を酸化するために、酸化性液体により処理され得る。好ましくは、酸化性液体は硝酸または過酸化水素のいずれかである。水性混合物およびガス流は、酸化性液体により向流で、または、水性混合物と別の仕方で混合されることによって、処理され得る。好ましくは、水性混合物は、水性混合物中の、カルボニル化触媒からの金属種のほとんど、好ましくは実質的にすべて、および、水性混合物からの脱ガスによるガス流における揮発性金属種のほとんど、好ましくは実質的にすべてを酸化するのに有効な量の酸化性液体により処理される。一般に、これは、脱ガスおよびストリッピングの前の水性混合物中に存在する金属種の全モル数を超える化学量論的に過剰の酸化剤の量を供給することによって達成できる。
【００３５】
出願人等は、水性混合物を酸化剤に接触させることにより、水溶液中に存在する、カルボニル化触媒からの金属種の僅かな部分が揮発性になり、ガス流に入ると考えている。例えば、エチレンオキシドのＨＰＡへのヒドロホルミル化におけるヒドロホルミル化触媒として用いられたコバルトカルボニル触媒からのコバルト不均化塩であるＣｏ［Ｃｏ（ＣＯ）４］２が水性混合物中に存在し得る。このコバルト不均化塩は、３−ヒドロキシプロピオン酸（これは、ヒドロホルミル化反応の副生成物として水性混合物中に存在する）の存在の下で、揮発性コバルトヒドリドカルボニルのＨＣｏ（ＣＯ）４と平衡状態にある。この平衡はこの強酸性コバルトヒドリドカルボニルの生成にとって不利である。しかし、オフガス一酸化炭素の安定化圧力の存在の下での水性混合物の酸化およびストリッピングは、コバルトヒドリドカルボニルの生成の方に平衡を動かすことができ、揮発性コバルトヒドリドカルボニルをガス流に放出させる。
【００３６】
温度は、ガス流からの揮発性金属種の酸化を最適化するように用いられ得る。温度は、揮発性成分の酸化を加速するために、水蒸気の多い高温の水の添加、または他の手段により、酸化ステップの間に上げられてもよい。好ましくは、酸化剤が水性混合物およびガス流と接触する温度は、揮発性金属種の酸化を加速するために、５０℃から１００℃である。
【００３７】
加圧液体を受け入れ、ガス流をオフガスとして排出し、また脱ガスされた水性混合物を塔または槽から取り出せるようになった通常の槽または塔において、水性混合物は、脱ガスされ、場合によってはストリッピングおよび酸化を受け得る。好ましい場合に水性混合物がストリッピングおよび酸化を受ける場合、槽および塔は、ストリッピングガス、および酸化性ガスまたは液体を水溶液に注入するための入口を備えていなければならない。
【００３８】
揮発性金属種は、ガス流から揮発性金属種が除去された後でのガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止するのに有効な仕方において、水性混合物の脱ガスによって生成したガス流から分離される。好ましい実施形態において、揮発性金属種は、ガス流を液体または固体と接触させ、揮発性金属種またはこれらの反応生成物をガス流とは別に捕集することによってガス流から分離される。
【００３９】
ガス流から揮発性金属種を分離するための液体または固体は、ガス流から揮発性金属種を除去するのに有効であるように選択されるべきである。一実施形態において、揮発性金属種が溶けるか、または、揮発性金属種が反応して非ガス反応生成物を生成する捕捉水性液体が、ガス流から揮発性金属種を分離するために用いられる。好ましくは、捕捉水性液体は水であり、より好ましくは、捕捉水性液体はヒドロホルミル化反応混合物抽出物からの水性混合物（これは、場合によっては、脱ガスされ、酸化され、またストリッピングされている）である。任意選択で、捕捉水性液体は塩基性溶液、好ましくは、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ溶液である。コバルトヒドリドカルボニルのような揮発性金属ヒドリドカルボニルは、ガス流から、水、またはヒドロホルミル化反応混合物から抽出された水性混合物により効果的に除去することができ、揮発性金属ヒドリドカルボニルは強酸性であり、塩基と反応して塩を生成するので、ガス流から、塩基性水溶液によって特に効果的に除去される。典型的な流量比は、ガスの２〜１００重量部を捕捉液体の一部により処理することを要するであろう。
【００４０】
別の実施形態において、揮発性金属種が溶ける液体有機溶媒がガス流から揮発性金属種を分離するために使用される。好ましくは、液体有機溶媒はＭＴＢＥである。酸化されておらず、塩でない揮発性金属カルボニル（例えば、コバルトおよびロジウムカルボニル）は、ガス流からＭＴＢＥにより効果的に除去され得る。揮発性金属種が溶ける有機溶媒は、水性混合物がほとんど、またはまったく酸化を受けていないときに、ガス流から揮発性金属種を分離するために最も効果的に使用され得る。好ましくは、典型的な流量比は、ガスの２〜１００重量部を捕捉有機液体の一部により処理することを要するであろう。
【００４１】
最も好ましい実施形態において、ヒドロホルミル化反応混合物抽出物からの水性混合物（これは、場合によって、脱ガスされ、酸化され、ストリッピングされている）が、ガス流から揮発性金属種を分離するための液体捕捉剤として使用される。この水性混合物はかなりのレベルの有機化合物を含むので、水性混合物はガス流からの揮発性金属ヒドリドカルボニルも酸化されていない揮発性金属カルボニルも効果的に除去し得るので、この水性混合物は特に好ましい。
【００４２】
揮発性金属種を含むガス流は、ガス流から揮発性金属種を分離するために、液体とガスとを接触させ混合するのに一般に使用される通常の装置を用いて、捕捉液体と接触させられ得る。ガス流と捕捉液体とを接触させるのに使用される装置が固体の存在の下で運転できると特に好ましい。固体は、ガス流中の揮発性金属種が液体と接触し、揮発性金属種がガス流から分離されるときに生成し得る。
【００４３】
好ましい実施形態において、通常の市販のベンチュリスクラバーが、ガス流から揮発性金属種を分離するためにガス流と捕捉液体とを接触させるために使用される。ベンチュリスクラバーは、広い範囲の液体／ガスの流れ、ならびに固体（これは、揮発性金属種を捕捉することにより生成し得る）を受け入れるように設計できる。通常、液体の流れが、流れ全体の１パーセント未満の固体濃度を保つように設計されるであろう。
【００４４】
別の好ましい実施形態において、ガス流から揮発性金属種を分離するために、通常の市販の棚段または板段（ｐｌａｔｅ）塔が、揮発性金属種を含むガス流と捕捉液体とを接触させるために使用される。捕捉液体の流れは、好ましくは、約１パーセント未満に固体濃度を保つのに有効な量で供給される。塔内のガス流の流れは、ガス相と捕捉液体との接触が有効であるように、棚段または板段に液体が十分ホールドアップされるように好ましくは調節される。揮発性金属種の予想される流量が一旦分かれば、塔の直径および棚段または板段の設計における変更により、これらの条件を同時に満たすことができる。上に記載されたもの以外の、捕捉液体とガス流とを接触させる他の手段には、スプレータワー、気泡塔、および充填塔が含まれる。
【００４５】
最も好ましい実施形態において、ヒドロホルミル化反応混合物の水による抽出によって生成した水性混合物が、ガス流から揮発性液体を分離するための捕捉液体として、水性混合物が脱ガスされ、ストリッピングされ、酸化された後で、使用される。最も好ましくは、水性混合物は、板段または棚段塔において脱ガスされ、ストリッピングされ、酸化され、次いで、ガス流に接触してガス流から揮発性金属種を分離するために、塔を通して再循環される。
【００４６】
ヒドロホルミル化反応混合物の抽出による加圧水性混合物は、この水性混合物を脱ガスしストリッピングし酸化するために、そして、脱ガスされストリッピングされ酸化された再循環水性混合物がガス流から揮発性金属種を分離できるように、脱ガスストリッピング酸化塔の頂部と底部の間の中央に送り込むことができる。加圧水性混合物は、圧力のより低い塔への入口で脱ガスされる。水性混合物を脱ガスすることによって生成したオフガスのガス流は、中央に位置する入口部から上向きに塔を通って塔の頂部に流れる。脱ガスされた水性混合物は、中央に位置する入口部から塔の底部に向かって下に流れる。空気および窒素が、塔（これは、好ましくは、空気および窒素が、下向きに流れる水性混合物に対して向流で、塔を通って上向きに流れるように構成されている）の底部または底部近くで水性混合物に注入される。塔の底部または底部近くに達すると、水性混合物の一部（脱ガスされ、ストリッピングされ、酸化されている）は塔から取り出され、水性混合物中の酸化された水溶性金属種を除去するために酸性イオン交換樹脂を通して流され、次いで水素化され得る。
【００４７】
脱ガスされ、ストリッピングされ、酸化された水性混合物の別の一部は、塔の底部または底部近くから、塔の頂部または頂部近くに再循環することができ、それから、この再循環水性混合物は、頂部または頂部近くから塔を通って、塔の底部、または底部近くに下向きに流れる。再循環水性混合物が塔を下に流れるときに、再循環水性混合物は、上向きに流れるガス流に接触する。再循環水性混合物は捕捉液体として働き、ガス流から揮発性金属種を分離する。次いで、ガス流は、塔の頂部から取り出され、ガス流に残留するヒドロホルミル化溶媒のすべてを分離するために処理され得る。塔の底部に到達すると、再循環水性混合物は、再び再循環されるか、または、酸性イオン交換樹脂による溶解物の除去と水素化のために、塔から取り出され得る。
【００４８】
本発明の別の実施形態において、揮発性金属種がガス流から除去された後でのガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止するのに有効な仕方において、ガス流を酸化し、酸化されたガス流を機械的に濾過することによっても、揮発性金属種はまたガス流から分離され得る。好ましくは、ガス流は、酸素含有ガス（好ましくは空気）との接触によって酸化される。濾過装置は、酸化されたガス流からの揮発性金属種またはこの反応生成物の、すべてでないとしても、ほとんどを除去するのに有効であるように構成される。一実施形態において、揮発性金属種は、酸化されたガス流を、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の細孔径を有するフィルターを通すことによって、ガス流から分離される。１μｍ未満の細孔径を有する好ましいフィルターは、グラスウールからなる市販されているＨＥＰＡサブミクロンフィルターである。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、直列の２つ以上のフィルターが、ガス流から揮発性金属種を分離するために使用される。ガス流は、２から４μｍの細孔径を有する第１フィルターを通され、次いで、１μｍ未満の細孔径を有する最終フィルター（好ましくはグラスウールからなるＨＥＰＡサブミクロンフィルター）を通され得る。第１と最終フィルターの間で他のフィルターを用いてもよく、他のフィルターは、好ましくは、第１フィルターと最終フィルターの細孔径の間の細孔径を有する。
【００５０】
好ましい実施形態において、フィルターは、フィルターを通してガス流を流している間、少なくとも間欠的に洗浄される。この間欠的な洗浄は、洗浄剤に溶け、ガス流から揮発性金属種を分離することの結果としてフィルターに堆積し得た固体をフィルターから取り除くために使用される。水性洗浄剤がフィルターを洗浄するのに好ましく、水性アルカリ洗浄剤が最も好ましい。
【００５１】
フィルターが揮発性金属種またはこの反応生成物をガス流から分離するために使用される場合、このフィルターは、脱ガス塔または槽からのガス出口（これを通して、ガス流は脱ガス塔または槽を出て行く）の非常に近くに配置されるべきである。脱ガス槽または塔からのガス出口のすぐ近くにフィルターを配置することにより、接続ラインまたは他のプロセス構成要素（例えば、コンプレッサまたはチラー）に固体として堆積する揮発性金属種またはこの反応生成物がないように、フィルターによって、ガス流からの揮発性金属種またはこの反応生成物が分離される。
【００５２】
最も好ましい実施形態において、揮発性金属種は、前記のようにガス流を捕捉液体に接触させ、その後、やはり前記のようにガス流を少なくとも１つの機械的フィルターを通すことによって、ガス流から分離される。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、揮発性金属種はまた、ガス流を、揮発性金属種および／またはこの反応生成物を吸着するのに有効な吸着固体に接触させることによっても、ガス流から分離され得る。好ましくは、揮発性金属種は、ガス流を、揮発性金属種および／またはこの反応生成物を吸着するのに有効な材料の固定床上に通すことによって、ガス流から分離される。シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナの吸着剤、好ましくはモレキュラーシーブがこの目的に使用され得る。好ましい実施形態において、揮発性金属種および／またはこの反応生成物を吸着するための固定床に使用される材料は、市販のモレキュラーシーブ、好ましくはモレキュラーシーブ１３Ｘ吸着剤である。吸着材料の長い床長を通してガス流を通すことは、ガス流から揮発性金属種を効果的に分離するのに、短い床長よりも好ましい。適切な床長さは、ガス流の特定の流量で床を通して流した後にガス流に残っている揮発性金属種の量を測定し、床長を調節して、ガス流から揮発性金属種を除去するための床長の長さを最適化することによって決めることができる。
【００５４】
好ましくは、吸着材料の固定床上にガス流を通す前に揮発性金属種を酸化することにより、吸着材料に吸着されると思われる揮発性金属種および／またはこの反応生成物の量を増やすために、ガス流は酸化される。前記のように、ガス流は、除去されるべき揮発性金属種の量に対して化学量論的に過剰に酸化されるような条件下に、ガス流を空気または酸化性液体のような酸化剤と接触させることによって、酸化され得る。
【００５５】
ガス流からの揮発性金属種の除去を最適化するような温度を用いることができる。酸化を完全に行わない場合には、次の捕捉または吸着ステップにとって、揮発性金属種がガス流から液体または吸着剤に集められるように仕向けるために、低温が好ましい。例えば、コバルトヒドリドカルボニルは４７℃の沸点を有するので、ガス流からコバルトヒドリドカルボニルを分離するのに、４０℃以下の温度を有する捕捉液体を用いることが好ましい。好ましい実施形態において、冷却捕捉液体が、ガス流から揮発性金属種を分離するために用いられ、この場合、冷却捕捉液体は、好ましくは、５℃から１５℃の温度を有する。
【００５６】
図１を参照すると、本発明の方法を実施する好ましい実施形態が示されている。カルボニル化触媒からの金属種、ヒドロホルミル化生成物、一酸化炭素、シンガス、および残留有機溶媒を含み、少なくとも１ＭＰａの圧力下に一酸化炭素／シンガスで加圧された水溶液が、脱ガス−ストリッパー−酸化装置（ＤＳＯ）塔１１に、ＤＳＯ塔１１の頂部１５と底部１７との間で中央に位置する入口１３を通して投入され得る。好ましくは、水溶液は、カルボニル化触媒、最も好ましくはコバルトカルボニル触媒を用いて実施されたヒドロホルミル化反応の水性抽出物である。ＤＳＯ塔１１は、好ましくは、棚段または板段塔である。ＤＳＯ塔１１は、入っていく水溶液よりかなり低い圧力（好ましくは、０．１５ＭＰａ未満）に保たれ、その結果、一酸化炭素、揮発性金属種、シンガス、および残留有機溶媒は、塔１１に入る際に直ちに水溶液から蒸発して、入口１３から塔１１の頂部１５に向かって流れるガス流を生成する。
【００５７】
ＤＳＯ塔１１は、ＤＳＯ塔１１の頂部１５に近い塔頂スペース１９を除いて、水溶液により満たされてもよい。ＤＳＯ塔１１は、脱ガスされストリッピングされ酸化された水溶液がＤＳＯ塔１１を出て行くことができる底部出口２１を有し得る。水溶液リサイクルフィードライン２３は、ＤＳＯ塔１１の底部１７近くから頂部１５近くに延び得る。ＤＳＯ塔１１に入る水溶液は、ＤＳＯ塔１１の入口１３から底部１７に向かって流れる。ＤＳＯ塔１１の底部１７で、水溶液の一部は底部出口２１を通ってＤＳＯ塔１１を出ることができ、水溶液の一部はリサイクルフィードライン２３に入ることができる。ポンプ２５が、塔１１の底部１７近くから頂部１５近くに、リサイクルフィードライン２３を通して水溶液をポンプで送るために、使用され得る。次いで、リサイクルフィードライン２３からＤＳＯ塔１１に入る水溶液は、塔１１を通って、塔１１の底部１７に流下し得る。
【００５８】
空気および窒素が塔１１の底部１７において、それぞれポート２７および２９を通して、ＤＳＯ塔１１に注入され得る。空気、窒素、およびガス流は、塔１１を通って上向きに流れ、塔頂スペース１９に集まり、ガス出口３１を通って塔１１を出て行く。空気および窒素は、下向きに流れる水溶液に対して向流で、上向きに流れ、水溶液を酸化し、ストリッピングする。
【００５９】
リサイクルフィードライン２３から塔１１に入る水溶液は、入口１３から上向きに流れるガス流と接触し、ガス流から揮発性金属種を分離する。リサイクルフィードライン２３から塔１１に入る水溶液は、一酸化炭素、シンガス、および残留溶媒を脱ガスされており、酸素および窒素リッチである。リサイクルフィードライン２３から塔１１に入る水溶液は、入口１３から上向きに流れるガス流を酸化するように働き、少なくとも部分的に揮発性金属種を酸化する。入口１３から、水溶液がリサイクルフィードラインを通って塔１１に再び入る位置までの長さは、ガス流が塔頂スペース１９に達する前に、ガス流から揮発性金属種およびこの反応生成物の実質的にすべてを除去するために、水溶液とガス流との間に十分な接触時間をもたせるのに十分なだけ好ましくは長い。
【００６０】
次いで、ガス出口３１を通って塔１１を出て行くガス流、酸素、および窒素は、コンプレッサ（示されていない）において好ましくは圧縮され、ガス流に存在するすべての残留溶媒を回収するために、溶媒回収装置（示されていない）において冷却塩水（ｂｒｉｎｅ）により最適に冷却される。ガス流は、ほとんど、またはまったく揮発性金属種および／またはこの（複数の）反応生成物を含んでいないので、ガス流は、配管、コンプレッサ、または溶媒回収装置に、ほとんど、またはまったく固体を堆積させない。
【００６１】
底部出口２１を通って塔を出て行く水溶液は、水溶液に溶ける酸化された金属種を除去するために、酸性イオン交換樹脂床（示されていない）を通すことができる。次いで、水溶液は、ヒドロホルミル化反応生成物（好ましくは、ＨＰＡ）の水素化生成物（好ましくは、ＰＤＯ）への水素化のために水素化反応器（示されていない）へ送ることができる。
【００６２】
今度は図２を参照すると、本発明の方法を実施する別の好ましい実施形態が示されている。カルボニル化触媒からの金属種、ヒドロホルミル化生成物、一酸化炭素、シンガス、および残留有機溶媒を含み、少なくとも１ＭＰａの圧力下に一酸化炭素／シンガスで加圧された水溶液が、脱ガス−ストリッパー−酸化装置（ＤＳＯ）塔３３に、ＤＳＯ塔３３の頂部３７近くに位置する入口３５を通して投入される。好ましくは、水溶液は、カルボニル化触媒、最も好ましくはコバルトカルボニル触媒を用いて実施されたヒドロホルミル化反応の水性抽出物である。ＤＳＯ塔３３は、好ましくは、棚段または板段塔である。ＤＳＯ塔３３は、好ましくは、入っていく水溶液よりかなり低い圧力（好ましくは、０．１５ＭＰａ未満）に保たれ、その結果、一酸化炭素、揮発性金属種、シンガス、および残留有機溶媒は、塔１１に入る際に水溶液から直ちに蒸発し、ＤＳＯ塔３３の頂部３７近くの塔頂スペース３９に集まり、ガス出口４１を通して塔３３を出て行く。
【００６３】
ＤＳＯ塔３３は、好ましくは、塔頂スペース３９以外は水溶液で満たされている。ＤＳＯ塔３３に入る水溶液は、ＤＳＯ塔の入口３５から底部４３に向かって流れ、底部出口４５を通って塔３３を出て行く。空気および窒素はそれぞれ、ＤＳＯ塔３３の底部４３のポート４７および４９を通して、ＤＳＯ塔３３に注入され得る。空気および窒素は、水溶液の流れに対して向流で、塔３３を通って上向きに流れ、水溶液を酸化し、ストリッピングする。空気および窒素は、塔頂スペース３９に、ガス流と共に集まり、ガス流と共にガス出口４１を通って塔３３を出て行く。空気中の酸素は、ガス流に接触してガス流を酸化する役目を果たす。
【００６４】
空気、窒素、およびガス流はガス出口４１から、ベンチュリスクラバー５１に導かれる。好ましくは１０〜１５℃の温度を有する冷却水もまた、ベンチュリスクラバー５１に導かれ、このスクラバー５１において、冷却水の流れはガス流、空気および窒素と接触する。冷却水の流れは、揮発性金属種をガス流、空気、および窒素から分離する。次いで、ガス流、空気、および窒素は、ベンチュリスクラバー５１からコンプレッサ（示されていない）に、次いで、冷却器（示されていない）に導かれ、冷却器では、残留ヒドロホルミル化溶媒をガス流から分離するために冷却塩水溶液が使用される。水は、ガス流と接触した後で、廃水の流れとしてスクラバー５１の外へ導かれ、水から固体を除くためにフィルター（示されていない）を通され、次いで、スクラバー５１にリサイクルされ戻され得る。
【００６５】
底部出口４５を通して塔３３を出て行く水溶液は、水溶液に溶ける酸化された金属種を除去するために、酸性イオン交換樹脂床（示されていない）を通すことができる。次いで、水溶液は、ヒドロホルミル化反応生成物（好ましくは、ＨＰＡ）の水素化生成物（好ましくは、ＰＤＯ）への水素化のために水素化反応器へ送ることができる。
【実施例１】
【００６６】
メトキシ−ｔ−ブチルエーテル溶媒中、ジコバルトオクタカルボニル触媒の存在下で、７から１５ＭＰａの圧力下に、６０℃から１００℃の温度で、エチレンオキシドを合成ガス（ＣＯおよびＨ２）により連続的にヒドロホルミル化し、その後、水溶液を製造するために反応混合物を水により連続的に抽出することによって、水溶液を製造した。水による抽出は、１０ＭＰａ、２０℃から４５℃で実施した。水性溶液は、１２ｗｔ％から３５ｗｔ％の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、５０と２００ｐｐｍの間のコバルト、痕跡量のアセトアルデヒド、ＭＴＢＥ、および３−ヒドロキシプロピオン酸を含んでいた。直径５．１ｃｍで高さ２０．３ｃｍの透明ガラスであり、２００ｍｌの半満杯目盛りまで満たして運転した脱ガス装置容器に、水溶液を移した。脱ガス装置における圧力を、圧力低下により水溶液から放出された合成ガスによって（脱ガス装置容器の頂部から過剰のガスは排気した）保った。圧力を、圧力トランスデューサによって測定し、ガス相排気の自動制御バルブにより０．２から０．３ＭＰａに制御した。別の圧力トランスデューサにより、脱ガス装置容器における液体レベルに関連する差圧を測定した。液体レベルを、容器の底部で液体を流出させるための別の制御バルブによって制御した。
【００６７】
脱ガス装置容器からの液体の流れを、ガラス製ストリッパー塔（この塔は、直径５．１ｃｍの非絶縁で１０棚段のオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔であった）の頂部の棚に送り、この塔を１つの棚段当たり最大で０．４８ｃｍの液体積載で運転した。Ｎ２ガス中Ｏ２が３％の混合物を、このカラムの底部から液体に対して反対方向に、１４．２から５６．６リットル／ｈｒの流量で供給した。塔の頂部に供給した水溶液は、棚段に沿って下向きにカスケード状に流下し、塔の底部で出て行き、これをコバルトイオン交換除去床に送った。このストリッパー塔は、塔の頂部で出て行くストリッピングガスの背圧を制御することによって、０．１２から０．１５ＭＰａの全圧で運転した。
【００６８】
脱ガス装置およびストリッパー塔を５週間連続的に運転し、この時点で、脱ガス装置からの塔頂排気ラインは緑色の固体で詰まった。固体の分析により、主な種がコバルトであることが示された。類似の茶−緑色の固体が、ガラス製オルダーショウ塔の頂部セクションで、液体流入点より上に認められ、やはりコバルトと分析された。
【００６９】
これらの結果は、触媒としてコバルトカルボニルを用いるヒドロホルミル化反応混合物の水抽出によって生成した水溶液の、脱ガスおよびストリッピングの間に、揮発性コバルト種が生成することを示している。
【実施例２】
【００７０】
ジコバルトオクタカルボニルとピリジンを反応させて不均化塩を生成させ、この塩を硫酸に容量添加してコバルトヒドリドカルボニルを生成させることを伴う、コバルトヒドリドカルボニルの直接合成を実施した。揮発性コバルト種を捕捉する様々な手段を試験する目的で、コバルトカルボニル触媒によるヒドロホルミル化混合物の水性抽出物の、脱ガスおよびストリッピングの間に認められる揮発性コバルト種を生成させるために、直接合成が必要であった。
【００７１】
３グラムのジコバルトオクタカルボニルを、窒素ブランケットの下で２０グラムのピリジンに溶かし、発生した一酸化炭素を放出させた。この混合物を窒素でフラッシングしたビュレットに充填した。このビュレットを、出口管と、先端で細くなりフラスコの底部近くに挿入した入口管とを備える２５０ｍｌの３つ口フラスコに取り付けた。ビュレットの先端と入口管を、Ｔ字型の配置構成により接続した。１８Ｍの硫酸２５ｍｌと水７５ｍｌの溶液を、−１７．８℃から−１５℃に冷却し、次いで、窒素ブランケットの下で２５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、フラスコを氷浴に漬けた。次いで、フラスコを、水素／一酸化炭素（「シンガス」）の２：１の混合物により、約３００ｍｌ／ｍｉｎの流量でパージした。次いで、ピリジン／ジコバルトオクタカルボニルの溶液を、フラスコ内の酸性溶液に、４５から６０分間かけて滴下して加えて、１．６１から１．９１グラムのコバルトヒドリドカルボニルを生成させた。
【実施例３】
【００７２】
実施例３を、水、水蒸気、ＭＴＢＥ、ＤＳＯ底部流、およびＤＳＯ底部流はガス流からコバルトヒドリドカルボニル化合物を分離するのに有効であることを示すために実施した。合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）により、実施例２における上記プロセスに従って合成したコバルトヒドリドカルボニルを含む３００ｍｌのフラスコを通して、３〜１０ｍｌ／ｍｉｎで、パージした。コバルトヒドリドカルボニルおよび合成ガスを含むガス流を、ガス流と捕捉フラスコ内容物との間の接触を確実にするために、捕捉フラスコ内に配置された浸漬管を有する第１捕捉フラスコに送った。第１捕捉フラスコの内容物は、水、メトキシ−ｔ−ブチルエーテル、９０℃の水蒸気、またはＤＳＯ底部流のいずれかであり、ＤＳＯ底部流は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへのヒドロホルミル化反応混合物（コバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒を含む）の水性抽出物を脱ガス、ストリッピング、および酸化することによって得た。次いで、ガス流を第１捕捉フラスコから、１Ｎの水酸化カリウム溶液（コバルトヒドリドカルボニルに対する非常に効果的な捕捉液体である）を含む第２捕捉フラスコに送った。ガス流を、第２捕捉フラスコに、ガス流と１Ｎの水酸化カリウムとの接触を確実にするために、浸漬管によって注入した。第１捕捉フラスコが水または水蒸気を含む場合、第１捕捉フラスコの前でガス流に空気を加えた。第１捕捉フラスコが水蒸気を含む場合、第１捕捉フラスコの前でガス流に窒素ガスもまた加えた。試験した捕捉液体の効率は、第１および第２捕捉フラスコに捕捉されたコバルトの全量に対する第１捕捉フラスコにおいて除去されたコバルトのパーセントによって最もよく評価された。結果を下に表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008536799.tif 000003
【００７４】
結果は、水は酸化されたコバルトヒドリドカルボニルフィード流から少なくとも７０％の効率でコバルトを捕捉する効果があり、ＭＴＢＥ、ＤＳＯ底部流、および水蒸気は、酸化されてないコバルトヒドリドカルボニルフィード流からコバルトを１００％に近い効率で捕捉する効果があることを示している。
【実施例４】
【００７５】
実施例４を、マイクロフィルターによる機械的濾過がガス流からコバルトヒドリドカルボニル化合物を分離するのに有効であることを示すために実施した。合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）により、実施例２における上記プロセスに従って合成したコバルトヒドリドカルボニルを含む３００ｍｌのフラスコを通して、１０ｍｌ／ｍｉｎで、パージした。コバルトヒドリドカルボニルおよび合成ガスを含むガス流を、マイクロフィルターを通して送った。次いで、ガス流を、マイクロフィルターから、１Ｎの水酸化カリウム溶液（コバルトヒドリドカルボニルに対する非常に効果的な捕捉液体）を含む捕捉フラスコに送った。ガス流を、捕捉フラスコに、ガス流と１Ｎの水酸化カリウムとの接触を確実にするために、浸漬管によって注入した。マイクロフィルターの前でガス流に空気を加えた。第１の試験において、フィルターは２μｍフィルターであった。第２の試験において、マイクロフィルターはグラスウールであった。
【００７６】
試験したフィルターの効率は、捕捉フラスコに捕捉されたコバルトの全量に対する、フィルターにおいて除去されたコバルトのパーセントによって、最もよく評価された。結果を下に表２に示す。
【００７７】
【表２】
2008536799.tif 000004
【００７８】
結果は、マイクロフィルターが酸化されたコバルトヒドリドカルボニルフィード流からコバルトを少なくとも９０％の効率で捕捉する効果があることを示している。
【実施例５】
【００７９】
実施例５を、吸着物質の固定床がガス流からコバルトヒドリドカルボニル化合物を分離するのに有効であることを示すために実施した。合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）により、実施例２における上記プロセスに従って合成したコバルトヒドリドカルボニルを含む３００ｍｌのフラスコを通して、１０ｍｌ／ｍｉｎで、パージした。コバルトヒドリドカルボニルおよび合成ガスを含むガス流を、モレキュラーシーブ（１３Ｘ）の固定床上に、１２００ｌ／ｈまたは２４００ｌ／ｈのいずれかのＶＨＳＶ流量で送った。モレキュラーシーブの２つの固定床を、タイマーバルブを用いて２つの床の間でガス流の流れを１分間隔で割り当てて並列で用いた。床の上を揮発性コバルトガスが決まった時間間隔で周期的に流れる並列の配置構成により、床上のコバルトの一様な分布が保証された。モレキュラーシーブの固定床の各々は、４ｃｍの長さで、０．５ｍｌの容積に０．５ｇのモレキュラーシーブを含んでいた。次いで、モレキュラーシーブの固定床から、ガス流を、固定床からのすべてのコバルトの突破を測定するために、１Ｎの水酸化カリウム溶液（コバルトヒドリドカルボニルに対する非常に効果的な捕捉液体）を含む捕捉フラスコに送った。ガス流を、捕捉フラスコに、ガス流と１Ｎの水酸化カリウムとの接触を確実にするために、浸漬管によって注入した。
【００８０】
２組の試行（１つは、ガス流が空気により酸化されなかった場合のモレキュラーシーブ（１３Ｘ）固定床の揮発性コバルト吸着効果を測定し、第２は、ガス流が空気により酸化された場合の同じ効果を測定する）を実施した。酸化試験の試行においては、モレキュラーシーブ固定床の前でガス流に空気を加えた。
【００８１】
ガス流からコバルトを分離するモレキュラーシーブ固定床の効率を、ガス流からのコバルトフィードに対する、モレキュラーシーブに吸着されたコバルトのパーセンテージによって求めた。結果を下に表３に示す。
【００８２】
【表３】
2008536799.tif 000005
【００８３】
結果は、モレキュラーシーブを用いる固定床による吸着は、酸化されてない、および酸化されたコバルトヒドリドカルボニルフィード流のいずれからも揮発性コバルトを捕捉する効果があることを示している。
【実施例６】
【００８４】
本発明による方法を例示する、実施例１および３の結果と結論から導かれる予測実施例（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ  ｅｘａｍｐｌｅ）が提供される。メトキシ−ｔ−ブチルエーテル溶媒中、ジコバルトオクタカルボニル触媒の存在の下で、７から１５ＭＰａの圧力下に、６０℃から１００℃の温度で、エチレンオキシドを合成ガス（ＣＯおよびＨ２）により連続的にヒドロホルミル化し、その後、水溶液を製造するために反応混合物を水により連続的に抽出することによって、水溶液を生成させる。水による抽出は、１０ＭＰａ、２０から４５℃で実施する。水溶液は１２ｗｔ％から３５ｗｔ％の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、５０と２００ｐｐｍの間のコバルト、痕跡量のアセトアルデヒド、ＭＴＢＥ、および３−ヒドロキシプロピオン酸を含む。
【００８５】
水溶液を、脱ガス装置、ストリッパー、酸化装置塔に通し、この脱ガス装置、ストリッパー、酸化装置塔に水溶液が入る圧力に対して低下した圧力で、水溶液を脱ガスし、酸素および窒素ガスの流れによりストリッピングする。ストリッピングされ、脱ガスされた水溶液からのガス流を、ガス流と捕捉フラスコの内容物との間の接触を確実にするために捕捉フラスコ内に配置された浸漬管を有する第１捕捉フラスコに送る。第１捕捉フラスコの内容物は、水、メトキシ−ｔ−ブチルエーテル、９０℃の水蒸気、またはＤＳＯ底部流のいずれかであり、ＤＳＯ底部流は、ストリッピングされ、脱ガスされた水溶液である。次いで、ガス流を第１捕捉フラスコから、１Ｎ水酸化カリウム溶液（コバルトヒドリドカルボニルに対する非常に効果的な捕捉液体）を含む第２捕捉フラスコに送る。ガス流を、捕捉フラスコに、ガス流と１Ｎの水酸化カリウム溶液との接触を確実にするために、浸漬管によって注入する。捕捉媒体の効率を、第２捕捉フラスコに対する、第１捕捉フラスコにおいて除去されたコバルトのパーセントの比較によって評価する。捕捉媒体は、ガス流からのコバルトの少なくとも７０ｗｔ％を捕捉する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の方法により使用される、脱ガス−酸化−ストリッパー塔の概略を示す図である。
【図２】本発明の方法により使用される、脱ガス−酸化−ストリッパー塔およびスクラバーの概略を示す図である。
【図１】
2008536799.tif 000006
【図２】
2008536799.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物を少なくとも部分的に脱ガスすることによって得られるガス流から、コバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルを分離することを含む、
ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水性混合物から得られるガス流からの固体物質の堆積を抑制または防止するための方法。
【請求項２】
前記ガス流がエーテルを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
ガス流からコバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルを分離した後、ガス流を圧縮し冷却してガス流からエーテルを分離することをさらに含む、請求項２の方法。
【請求項４】
水性混合物が、前記水性混合物への圧力の低下によって少なくとも部分的に脱ガスされる、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
酸化剤を水性混合物およびガス流に接触させる、請求項１から４のいずれかの方法。
【請求項６】
酸化剤が酸素含有ガスである、請求項５の方法。
【請求項７】
前記コバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルが、ガス流を捕捉液体に接触させることによって前記ガス流から分離される、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項８】
捕捉液体が、ヒドロホルミル化反応混合物から分離された水溶液である、請求項７の方法。
【請求項９】
ガス流が、捕捉液体と接触した後、２マイクロメートル以下の細孔径を有するフィルターに通される、請求項７の方法。
【請求項１０】
コバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルが、ガス流を２マイクロメートル以下の細孔径を有するフィルターに通すことによって前記ガス流から分離される、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項１１】
コバルトヒドリドカルボニルまたはロジウムヒドリドカルボニルが、ガス流を吸着剤固体と接触させることによって前記ガス流から分離される、請求項１から６のいずれかの方法。
【請求項１２】
前記吸着固体がモレキュラーシーブを含む、請求項１１の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
分離されたＨＰＡの水溶液は、ＨＰＡのＰＤＯへの転化における水素化触媒の性能を妨げ得る化学種を除去するように処理することができる。分離されたＨＰＡの水溶液は、通常、４から６０ｗｔ％のＨＰＡ、残留シンガス（一酸化炭素を含む）、残留エチレンオキシド、ならびに、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＯ）４］２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＲｈ６（ＣＯ）１６を含めて、コバルトまたはロジウムカルボニル種のようなヒドロホルミル化反応触媒からの残留金属カルボニル種を含む。ほとんどの水素化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）および残留金属カルボニル種によって被毒するので、ＨＰＡの水溶液は、これらの触媒毒を溶液から除去するために処理される。米国特許第５４６３１４５号、第５４６３１４６号、および第５７８６１４６号は、水性ヒドロホルミル化溶液から、残留ヒドロホルミル化触媒金属を除去する方法を開示する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ＨＰＡの水溶液は、脱ガス、酸化、ストリッピング、次いで、酸性イオン交換樹脂に接触させこれらの水素化触媒毒源を除去するることができる。ＨＰＡ水溶液は、酸素含有ガスをＨＰＡ水溶液の塔（ｃｏｌｕｍｎ）または槽（ｔａｎｋ）を通すことによって（通常は、向流の配置構成において）、脱ガス、酸化、ストリッピングされ得る。この脱ガス−酸化−ストリッパー塔または槽においてＨＰＡ水溶液に保持される圧力は、ヒドロホルミル化反応および抽出における圧力より通常低いので、ＣＯガスは、脱ガス−酸化−ストリッパー塔または槽内のＨＰＡ水溶液から直ちに蒸発させられ、残留ＣＯがあれば、酸素含有ガスおよび他のストリッピングガス（例えば、窒素）によって溶液からストリッピングされる。
【国際調査報告】
2008536799.tif 000008
2008536799.tif 000009