【事件の表示】
　特許第２９３９２６３号「レトルト食品の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３９２６３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２９３９２６３号の発明は、平成１年３月３日に出願され、平成１１年６月１１日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、株式会社クラレから、請求項１（全請求項）に係る発明の特許を取り消すべき旨の特許異議の申立がなされたので、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１２年８月９日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された。
［２］訂正の適否についての判断
〔訂正の内容〕
　訂正事項は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲請求項１を次のとおりに訂正する。
【請求項１】同時押出成型法で製造される実質的に無延伸の多層構造物から得られる容器に内容物を充填、密封後、レトルト処理を施し、更にその後、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥させてレトルト食品を製造するにあたり、多層構造物として、
外　層（Ａ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０−４００ｇ／ｍ２　・ｄａｙで、融点が１３０−３００℃であるナイロンまたはポリエチレンテレフタレートよりなる厚さ１５−２５０μの層、
中間層（Ｂ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の層、
内　層（Ｃ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２　・ｄａｙ以下で、融点が１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体よりなる厚さ５０μ以上の層
からなり、かつ外層（Ａ）の膜厚を内層（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に外層（Ａ）の膜厚を中間層（Ｂ）の膜厚よりも厚くした構造物を用いることを特徴とするレトルト食品の製造法。
ｂ．明細書（公報第２頁左欄第４６行）の「押出成型法で製造される多層構造物」を「同時押出成型法で製造される実質的に無延伸の多層構造物」と訂正する。
ｃ．明細書（公報第２頁左欄第４８行）の「強制乾燥」を「、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥」と訂正する。
ｄ．明細書（公報第２頁右欄第７行）の「融点が１００−１８０℃であるポリマー」を「融点が１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体」と訂正する。
ｅ．明細書（公報第３頁左欄第１４〜１５行）の「融点が１００−１８０℃、好ましくは１３０−１６５℃」を「融点が１３０−１６５℃」と訂正する。
ｆ．明細書（公報第３頁左欄第１５〜１８行）の「ポリマーであれば・・・が好ましく」を「ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体で」と訂正する。
ｇ．明細書（公報第３頁左欄第２０行）の「ポリマー」を「ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体で」と訂正する。
ｈ．明細書（公報第３頁第５欄第２３〜２４行）の「融点が１００℃未満では・・・実用的でない。」を「融点が１３０℃未満ではレトルト時に融着する恐れがあり、１６５℃を越えるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体はヒートシール温度が高くなりすぎ、実用的でない。」と訂正する。
ｉ．明細書（公報第３頁左欄第５０行〜右欄第４行）の「溶融成型法としては、押出成型法を行う。このうち押出成型法としては、公知のドライラミネート法、押出コート法、共射出成型法多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層中空成型法、多層パイプ押出法等」を「溶融成型法としては、同時押出成型法を行う。同時押出成型法としては、公知の押出コート法、多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層パイプ押出法等」と訂正する。
ｊ．明細書（公報第３頁右欄第２６行）の「通常は８０〜１５０℃、」を「８０〜１５０℃、」と訂正する。
〔訂正の目的の適否〕
　訂正事項ａによる訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ〜ｊによる訂正は、訂正事項ａによる訂正に伴って、明細書の記載が不明瞭になることの釈明を目的とするものである。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書に規定する要件を満たすものである。
〔新規事項、拡張・変更の存否〕
　訂正事項ａ〜ｊによる訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項及び第３項に規定する要件を満たすものである。
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
〔申立の理由の概要〕
　特許異議申立人の申立の理由の概要は次のとおりである。
　特許異議申立人は、甲第１号証として特公昭６０−４３３０４号公報（昭和６０年９月２７日発行）、甲第２号証として社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編「高分子分析ハンドブック」初版第５刷（１９８９年２月１日、株式会社朝倉書店発行）第２３５頁−２３６頁、甲第３号証として荒木正義編「ラミネート加工便覧」（昭和５３年９月１５日、加工技術研究会発行）第１４頁−第１６頁、第２８７頁−第２９１頁、甲第４号証として「食品加工別冊　食品の包装と材料」（昭和５４年９月２０日、株式会社光琳発行）第１７８頁−第１８６頁、第２１８頁−第２１９頁、甲第５号証として特開昭６１−１２８８７８号公報（昭和６１年６月１６日発行）及び甲第６号証として高分子学会高分子辞典編集委員会編「高分子辞典」再版（昭和４８年１月２０日、株式会社朝倉書店発行）第８４頁〜第８５頁を提示して、概略次の主張をしている。
１．請求項１に係る発明は、甲第１号証記載の発明であるか、又は甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２項の規定に違反してされたものである。
２．甲第６号証には、「押出成形」の定義がなされているが、この定義からすると、明細書の記載に不備があるため、請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第３項及び第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
〔訂正後の本件発明〕
　訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明（以下、「訂正後の本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項１に記載された前記のとおりのものである。
〔甲第１号証〜甲第６号証の記載事実〕
　甲第１号証には次の記載がなされている。
１−１「ヒートシール層Ａ、エチレン含量１５〜４５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルムを縦横各１．５倍以上に延伸し、かつ９５℃以上の水中溶断温度を有する二軸延伸フィルム層Ｂ及びポリプロピレン二軸延伸フィルム、ナイロン二軸延伸フィルム又はポリエステル二軸延伸フィルムの層Ｃより構成されてなるレトルト食品用多層ラミネート構造物。」（特許請求の範囲）
１−２「本発明の構造物は次のような特長を有する。（１）温度１０５℃以上のレトルト殺菌に充分に耐えうる。たとえば温度１２０℃、３０〜６０分の蒸気殺菌によってもフィルムの変形、その他のトラブルは全く生じない。（２）酸素遮断性に優れているので、食品を長期に保存できる。・・・本発明において用いるヒートシール層Ａとしては、ポリエチレン、電子線照射ポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メククリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などとの共重合体、或いはそれらの誘導体などがあげられる。又ポリプロピレンとエチレン‐プロピレン共重合体ゴムのようなゴム成分とのブレンド物も使用される。」（第１頁右欄第２３行−第２頁左欄第１９行）
１−３「例４　同時溶融押出法により得たナイロン−６／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物・・・ラミネート物を温度１９０℃で縦横各２．５倍に同時二軸延伸し、温度１６０℃で８秒間熱固定を行い、室温（２０℃）で冷却し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｂ層とする）をナイロン層（Ｃ層とする）から無理に剥離して測定したときのフィルムの結晶化度は４７．５％の水中溶断温度は９８．９℃であった。この延伸フィルムのＢ層側にポリエチレンＡを７０μ厚にメルトコートした。かくして得られた三層ラミネート構造物Ａ／Ｂ／Ｃの厚みは７０μ／１４μ／１６μ、酸素透過度は０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下、透湿度は１０．８ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであった。このフィルムから作成した袋に調理したカレー汁を詰めてシールし、温度１１５℃で２０分間蒸気殺菌したが、変形その他の異常は何もなく、又１年以上の保存が可能であつた。」（第５頁左欄第２表（注）の下第１行−右欄第２表（注）の下第６行）
　甲第２号証には次の記載がなされている。
２−１：各種ポリエチレン及びポリエチレン系共重合体の製法と特徴が表にまとめられ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の融点が１３４℃−１３５℃であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の融点が１２０℃−１３０℃であり、高圧法ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）（ＢＬＤＰＥ）の融点が１０５℃−１２０℃であること。（第２３６頁、表２．２．１）
　甲第３号証には次の記載がなされている。
３−１「ドライラミネーションは・・・プラスチックフィルム、セロファン、金属箔などの基材に水性あるいは有機溶剤に溶解させた接着剤をグラビアコートまたはリバースコートで均一に塗布し、乾燥オーブン中で溶剤分を蒸発・乾燥させ、乾燥粘着状態になった接着剤面に貼合せるべき他基材を重ね、通常４０〜１００℃に加熱した金属ロールとゴムロールとで圧着ラミネートし、冷却金属ロールを通過させた後巻取る貼合せ方法である。」（第１４頁左欄第２３行−右欄第２行）
３−２：低密度ポリエチレンＬＤＰＥの透湿度が１６．３　ｇ／ｍ２　・２４ｈｒｓ・３０μであり、高密度ポリエ　チレンＨＤＰＥの透湿度が７．９ｇ／ｍ２　・２４ｈｒｓ・３０μであること。（第２９０頁、表５）
　甲第４号証には次の記載がなされている。
４−１：物流のフローとして「・・・→包材→充填→シール→殺菌準備→レトルト殺菌→脱水乾燥→・・・」の工程および「保存性」が必要であること。（第１８０頁、表３−１５）
４−２：現在使用されている透明パウチ形態バリヤータイプのレトルト食品用包装材料として構成材質がポリエステル／塩化ビニリデン（またはエバール）／ポリプロピレンのもの。（第１８０頁、表３−１６）
４−３：「エバール」が（株）クラレが工業化している、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂の登録商標名であること。（第２１８頁左欄第３行−第４行）
　甲第５号証には次の記載がなされている。
５−１「エチレン酢酸ビニル系共重合体鹸化樹脂を含有するプラスチック積層フィルムで作られた耐圧性の容器本体内に食品を充填、密封、加熱滅菌した後、強制的に乾燥させることを特徴とするレトルト食品の製造法。」（特許請求の範囲）
５−２「・・・本発明により滅菌直後、強制乾燥された製品は、品質の低下が遅く、自然乾燥に任せた対照品と比較して、保存期間が経過する程、その差異が顕著になることが観察され、これにより、本発明方法は、レトルト食品の品質向上のため極めて有効であることが帰納される。」（第２頁左下欄下から５行−右下欄第１行）
　甲第６号証には次の記載がなされている。
６−１「・・・押出成形・・・成形用プラスチック材料を溶融流動状態において押出ダイを通して連続的に成形する操作方法をいう。したがってプラスチック材料は、連続的に均一に軟化溶融しつつ容易に押出ダイへ流動し、かつ押出ダイを通過と同時に形態を整えて容易に固化することが必須条件である。・・・」（第８４頁右欄第１７行−第８５頁第１０行）
〔特許異議申立人の主張１について〕
　甲第１号証には、レトルト食品の製造法の発明が記載されているので、訂正後の本件発明を同号証記載の発明と対比する。前者の外層（Ａ）が後者の層Ｃに、前者の内層（Ｃ）が後者のヒートシール層Ａに相当する。
　したがって、これらの発明は、多層構造物から得られる容器に内容物を充填、密封後、レトルト処理を施してレトルト食品を製造するにあたり、多層構造物として、（Ａ）；ナイロンよりなる厚さ１５−２５０μの層、（Ｂ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の層、（Ｃ）；ポリマーよりなる厚さ５０μ以上の層からなり、かつ（Ａ）の膜厚を（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に（Ａ）の膜厚を（Ｂ）の膜厚よりも厚くした構造物を用いるレトルト食品の製造法」の発明である点で軌を一にするものであるが、次の点で相違する。
１．前者の多層構造物が、同時押出成型法で製造される実質的に無延伸のものであるのに対して、後者は、そのようなことを明らかにしていない点、
２．前者が、レトルト処理を施した後に８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥させることを規定しているのに対して、後者は、そのようなことを明らかにしていない点、
３．前者が、内層（Ｃ）を構成するポリマーが融点が１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体であることを規定しているのに対して、甲第１号証記載の発明は、そのようなことを明らかにしていない点、
　先ず、相違点１について検討する。
　甲第２号証〜甲第５号証には、同時押出成型法で製造される実質的に無延伸の多層構造物を示唆する記載はなされていない。
　そのため、多層構造物を同時押出成型法で製造される実質的に無延伸のものとすることは、当業者が容易にできることとはいえない。
　次に、相違点２について検討する。
　甲第２号証及び甲第３号証には、レトルト処理を施した後に強制乾燥させることを示唆する記載はなされていない。
　また、甲第４号証及び甲第５号証には、レトルト処理を施した後に強制乾燥（脱水乾燥）させることは記載されているが、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥させることは記載されていない。
　そのため、レトルト処理を施した後に８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥させることは、当業者が容易にできることとはいえない。
　次に、訂正後の本件発明の効果について検討する。
　訂正後の本件発明は、訂正明細書の段落００２８に記載されているように、特に外層に透湿度の大きいポリマーを用い、ＥＶＯＨ層を中間層として含む多層構造物を使用することにより、レトルト処理後の強制乾燥時に、ＥＶＯＨ層の乾燥速度が大きくなり、酸素バリヤー性の回復速度を大きくし、その結果、酸素による内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有するものである。
　ところが、甲第１号証〜甲第５号証には、そのような効果を示唆する記載はなされていない。
　してみれば、相違点３について検討するまでもなく、訂正後の発明が甲第１号証記載の発明であるとも、甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認めることができない。
〔特許異議申立人の主張２について〕
　訂正明細書の特許請求の範囲には、「同時押出成型法で製造される・・・多層構造物」と記載されている。
　一方、発明の詳細な説明には、「多層構造物を製造する溶融成型法としては、同時押出成型法を行う。同時押出成型法としては、公知の押出コート法、多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層パイプ押出法等がいずれも採用され、溶融樹脂層の接合方法としてはダイ内接合方式及びダイ外接合方式が採用できる。」（段落００１５）と記載されている。
　したがって、特許請求の範囲に記載された同時押出成型法には、公知の押出コート法、多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層パイプ押出法等が含まれるものであって、ドライラミネーションを含むものでなく、押出成型法についての当業界の技術常識と矛盾しない（上記６−１参照）。
　したがって、訂正後の本件特許明細書には特許異議申立人の主張するような不備はない。
［４］結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月２８日（２０００．１１．２８）
【訂正の要旨】
　〔訂正事項〕
　訂正事項は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲請求項１を次のとおりに訂正する。
　【請求項１】同時押出成型法で製造される実質的に無延伸の多層構造物から得られる容器に内容物を充項、密封後、レトルト処理を施し、更にその後、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥させてレトルト食品を製造するにあたり、多層構造物として、
外　層（Ａ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０−４００ｇ／ｍ２・ｄａｙで、融点が１３０−３００℃であるナイロンまたはポリエチレンテレフタレートよりなる厚さ１５−２５０μの層、
中間層（Ｂ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の層、
内　層（Ｃ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で、融点が１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体よりなる厚さ５０μ以上の層
からなり、かつ外層（Ａ）の膜厚を内層（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に外層（Ａ）の膜厚を中間層（Ｂ）の膜厚よりも厚くした構造物を用いることを特徴とするレトルト食品の製造法。
ｂ．明細書（公報第２頁左欄第４６行）の「押出成型法で製造される多層構造物」を「同時押出成型法で製造される実質的に無延伸の多層構造物」と訂正する。
ｃ．明細書（公報第２頁左欄第４８行）の「強制乾燥」を「、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間強制乾燥」と訂正する。
ｄ．明細書（公報第２頁右欄第７行）の「融点が１００−１８０℃であるポリマー」を「融点が１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体」と訂正する。
ｅ．明細書（公報第３頁左欄第１４〜１５行）の「融点が１００−１８０℃、好ましくは１３０−１６５℃」を「融点が１３０−１６５℃」と訂正する。
ｆ．明細書（公報第３頁左欄第１５〜１８行）の「ポリマーであれば・・・が好ましく」を「ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体で」と訂正する。
ｇ．明細書（公報第３頁左欄第２０行）の「ポリマー」を「ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体で」と訂正する。
ｈ．明細書（公報第３頁第５欄第２３〜２４行）の「融点が１００℃未満では・・・実用的でない。」を「融点が１３０℃未満ではレトルト時に融着する恐れがあり、１６５℃を越えるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体はヒートシール温度が高くなりすぎ、実用的でない。」と訂正する。
ｉ．明細書（公報第３頁左欄第５０行〜右欄第４行）の「溶融成型法としては、押出成型法を行う。このうち押出成型法としては、公知のドライラミネート法、押出コート法、共射出成型法多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層中空成型法、多層パイプ押出法等」を「溶融成型法としては、同時押出成型法を行う。同時押出成型法としては、公知の押出コート法、多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層パイプ押出法等」と訂正する。
ｊ．明細書（公報第３頁右欄第２６行の「通常は８０〜１５０℃、」を「８０〜１５０℃、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
レトルト食品の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　
同時
実質的に無延伸の
、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間
外　層（Ａ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０−４００ｇ／ｍ２・ｄａｙで、融点が１３０−３００℃であるナイロンまたはポリエチレンテレフタレートよりなる厚さ１５−２５０μの層、
中間層（Ｂ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の層、
内　層（Ｃ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で、融点が
１３０
１６５
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
からなり、かつ外層（Ａ）の膜厚を内層（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に外層（Ａ）の膜厚を中間層（Ｂ）の膜厚よりも厚くした構造物を用いることを特徴とするレトルト食品の製造法。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はレトルト食品の製造方法に関するものである。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、レトルト食品では酸素による内容物の品質の劣化を防ぐための包装材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以後ＥＶＯＨと略記する）が広く用いられている。かかるＥＶＯＨは酸素バリヤー性、透明性、熱安定性、溶融加工性等に優れているが、レトルト処理時に吸湿しやすく、かつ吸湿すると酸素バリヤー性が低下し、酸素バリヤー性の回復が遅いという欠点を持っているので、かかる欠点を補う目的で一般的には水バリヤー性の高いポリオレフィンを外層とする積層物の構成で使用されている。
　　【０００３】
　かかる構造物において、一般にポリオレフィン層は常温における透湿度が小さい為にレトルト処理後の放置乾燥では、逆にレトルト中に吸水した過剰の水分が長時間にわたって、ＥＶＯＨ層に存在し、このことがＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性を低下せしめ、ひいては食品の劣化をもたらすことから、例えば特開昭６１−１２８８７８号公報では、積層フイルムをレトルト処理後に強制的に乾燥させることによりＥＶＯＨ層中の水分量を急速に減少させ、酸素バリヤー性をより速く回復させる方法や、特開昭６２−１２２９２３号公報では、乾燥を不活性ガス雰囲気中で行うことにより、乾燥時に酸素が容器中に透過し、増量するのを防ぐ方法、更に特開昭６０−１５９０４３号公報には、外層を内層よりなるべく薄くして、レトルト処理により中間層ＥＶＯＨに吸収された水分が強制乾燥により外層を透過して逃失するのを促進し、それによって中間層のＥＶＯＨの酸素バリヤー性の回復を促進する方法等を提案している。
　　【０００４】
　また、上記の如く、レトルト食品の品質劣化を防止するために強制乾燥を採用する方法以外に、積層物構造の面からかかる問題を解決する試みがなされており、特開昭５３−３５７７８号公報にはＥＶＯＨを用いるレトルト食品用の包装材として水バリヤー性が改善された二軸延伸フイルムの多層ラミネート構造物について出願し、ヒートシール層／ＥＶＯＨ二軸延伸フイルム層／ナイロン二軸延伸フイルム層等の構造物が示されている。
　　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、特開昭６１−１２８８７８号公報、特開昭５３−３５７７８号公報や特開昭６０−１５９０４３号公報の発明では必ずしも酸素バリヤー性回復速度は充分でなく、特開昭６２−１２２９２３号公報の発明では、装置及び操作が煩雑になる点で不利である等、従来の技術では装置、操作性及び効果のいずれをも充分に満足できるものがないのが実情である。
　　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　そこで本発明者はかかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、押出成型法で製造した多層構造物の容器であって、外層に用いる基材が内層に用いる基材よりも透湿度が大であり、かつ、レトルト処理後に強制乾燥を行う場合、装置面及び操作性面では従来の方式を維持しながら、レトルト処理後のＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性を急速に回復させ、その結果食品の品質低下をもたらす心配が全くない方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　　【０００７】
　即ち本発明は、
「
同時
実質的に無延伸の
、８０〜１５０℃で５秒〜６０分間
外　層（Ａ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０−４００ｇ／ｍ２・ｄａｙで、融点が１３０−３００℃であるナイロンまたはポリエチレンテレフタレートよりなる厚さ１５−２５０μの層、
中間層（Ｂ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の層、
内　層（Ｃ）；膜厚３０μにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で、融点が
１３０
１６５
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
からなり、かつ外層（Ａ）の膜厚を内層（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に外層（Ａ）の膜厚を中間層（Ｂ）の膜厚よりも厚くした構造物を用いることを特徴とするレトルト食品の製造法。」
である。
　　【０００８】
　本発明の特徴点は、上述の如く外層（Ａ）に内層（Ｃ）よりも透湿度の大きい基材を用い、かつ、外層（Ａ）の膜厚が内層（Ｃ）の膜厚より薄くし、更に外層（Ａ）の膜厚を中間層（Ｂ）の膜厚よりも厚くした層構造物を用いる点にある。このことより、レトルト処理後のＥＶＯＨ層（中間層（Ｂ））の乾燥速度が増し、即ち、酸素バリヤー性を急速に回復させることができる。外層に透湿の大きい基材を用いると、レトルト処理時の吸湿により食品の劣化が予想されるが、本発明者はレトルト処理後の乾燥により、急速にバリヤー性を回復せしめ、このことが食品の劣化の抑制に大きく影響をもたらすことを確認したことが本願の発明の基盤をなすものである。
　　【０００９】
　本発明の外層（Ａ）は膜厚３０μにおける透湿度が２０−４００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、好ましくは５０−３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点が１３０−３００℃、好ましくは１５０−２７０℃であるポリマーであれば特に制限はないが、具体的には６−、６，６−、６，１０−等の各種ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、非晶性ポリエチレンテレフタレート等が好ましく、厚さが１５−２５０μのフイルム層として使用される。
　　【００１０】
　透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の樹脂では、該フイルム層の透湿度が低く過ぎるため、ＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性の回復速度は遅くなる。一方、３００ｇ／ｍ２・ｄａｙを越えた樹脂ではレトルト処理品に観察されるＥＶＯＨ層の白化が乾燥後も回復不能となり、容器の透明性が悪くなり、又回復不能なバリヤー低下が観察され好ましくない。
　融点が１３０℃未満ではレトルト時に融着する恐れがあり、３００℃を越えるポリマーは汎用の成型機では成型が難しく、実用的でない。
　容器を構成する外層（Ａ）の厚みが１５μ未満では、フイルム層がレトルト処理時の苛酷な条件に耐えられず、変形を起こしやすくなる。２５０μをこえるとＥＶＯＨ層の乾燥に時間を要し、ＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性の回復が遅くなり好ましくない。
　　【００１１】
　本発明の中間層（Ｂ）のＥＶＯＨの組成は、レトルト食品用包装材として使用可能な組成であれば特に制限はないが、エチレン含有量２５−５５モル％、好ましくは２８−５０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上、好ましくは９９モル％以上が適当である。エチレン含量が２５モル％未満では耐水性が不足し、酸素バリヤー性の低下も大きくなり、５５モル％を越えると酸素バリヤー性が不足する。また、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％未満の場合も耐水性が不足し、酸素バリヤー性も不足する。
　又、かかるＥＶＯＨには更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを成分として含んでいても差支えない。
　　【００１２】
　本発明の内層（Ｃ）は膜厚３０μにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で、融点が
１３０−１６５℃であるポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体で
　透湿度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを越える
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
　融点が
１３０
１６５
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン共重合体
　　【００１３】
　内層（Ｃ）の厚さが５０μ未満では、内容物の水分がＥＶＯＨ層へ透過し、ＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性の低下を引き起こす。
　更に本発明では、外層（Ａ）の膜厚が内層（Ｃ）の膜厚より薄い多層構造物を用いることも必須である。かかる条件を満たさない場合、強制乾燥時に内容物中の水分がＥＶＯＨ層に供給され、ＥＶＯＨ層の乾燥効率が悪くなり、酸素バリヤー性の回復も遅くなる。
　本発明の構造物は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の構成を基本とするが、実用的には各層間接着性を保持するために接着剤層（Ｄ）、アンカーコート剤層（Ｅ）が設けられる。
　　【００１４】
　接着剤層（Ｄ）としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル系など各種のものがいずれも好適に用いられるが、好ましくは酸変性ポリオレフィン、より好ましくはカルボン酸（例えば無水マレイン酸）変性ポリプロピレン、カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が実用的である。又、かかる接着剤層は、特に外層（Ａ）の効果に影響を及ぼさないように、通常厚さ５−５０μにする。
　アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系など各種のものがいずれも好適に用いられ、通常厚さ０．５−２μでコーティングして用いられる。
　本願の多層構造物を製造する溶融成型法としては、
同時
同時
押出コート法、多層インフレーション成形法、多層Ｔ−ダイ押出成形法、多層パイプ押出法
　　【００１５】
　これらの溶融成型を実施するに際しての温度条件としては約１６０〜２５０℃とするのが望ましく、必要に応じフィラー、着色剤、安定剤、発泡剤などの公知の添加剤を適当量配合することもある。
　上記の如くして得られた構造物は、袋、ボトル、カップ、チューブ等、任意の形状の容器として成型されたのち、食品が充填され、レトルト処理に供せられる。
　本発明のレトルト処理とは、高温高圧での蒸気殺菌処理のみならず、ボイル殺菌処理をも含み、大気中のみならず窒素等の不活性ガス中で行ってもよい。具体的に該レトルト処理は、蒸気又は熱水温度８０−１５０℃、加熱時間１０秒−６０分で実施される。
　　【００１６】
　レトルト処理が終了した後、強制乾燥が行われる。
本発明の強制乾燥としては、熱風吹付乾燥、赤外線加熱乾燥等種々の方法が可能であり、窒素、炭酸ガス等やこれらの混合ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。乾燥温度及び乾燥時間等の乾燥条件は、本発明の多層構造物容器の層構成、レトルト処理条件、及び要求するＥＶＯＨ層の酸素バリヤー性等により適当に選択すればよいが
、乾
　本発明の製造方法は、完全殺菌の必要な、例えば煮豆、佃煮、珍味類、冷凍調理食、漬物、味噌、スパゲティー、鳥肉野菜煮込み、こぶ巻、ハンバーグステーキ、鳥獣貝魚肉類、ミートソース、カレー、シチュー、酢豚等の各種のレトルト食品の製造法として好適である。
　　【００１７】
　【作用】
　本発明において、特に外層に透湿度の大きいポリマーを用い、ＥＶＯＨを中間層とする多層構造物製容器を使用することにより、レトルト処理後の強制乾燥時にＥＶＯＨ層の乾燥速度が大きくなり、酸素バリヤー性の回復速度を大きくする作用がある。
　　【００１８】
　【実施例及び対照例】
　次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。
尚、測定は次のようにして行った。
酸素透過度
　ＡＳＴＭ　Ｄ　３９８５に従い、モダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を使用し、２５℃、７５％ＲＨ下で測定した。
透湿度
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に従い、膜厚３０μのフイルムについて温度４０℃、相対湿度９０％で測定した。
　　【００１９】
実施例１
　外　層（Ａ−１）；６−ナイロン
　中間層（Ｂ−１）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
　内　層（Ｃ−１）；エチレン−プロピレン共重合体
　接着剤層（Ｄ−１）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が
（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｄ−１）／（Ｃ−１）＝５０／２０／１５／８０なる４層積層構造物を以下の条件下の押出成型法で製造した。
　　　　　（Ａ−１）　（Ｂ−１）　（Ｃ−１）　（Ｄ−１）
押出温度　　２４０℃　　２２０℃　　２１０℃　　２３０℃
又、ダイ温度は２５０℃であった。
　得られた多層構造物で１０×１０（ｃｍ単位）の大きさの袋を作成し、イオン交換水を充填し、ヒートシールにより袋を閉じて１２０℃、３０分間のレトルト処理後、９５℃、１５分間の強制乾燥を行った。酸素透過度をレトルト処理前、及びレトルト処理後１日経過後に測定し、第１表に示した。
　　【００２０】
対照例１
　外層（ａ−１）及び内層（ｃ−１）；ポリプロピレン
　中間層（ｂ−１）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
　接着剤層（ｄ−１）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が
（ａ−１）／（ｄ−１）／（ｂ−１）／（ｄ−１）／（ｃ−１）＝１４０／１０／２０／１０／３００なる５層積層構造物を以下の条件下の押出成型法で製造した。
　　　　　（ａ−１）（ｂ−１）（ｄ−１）
押出温度　　２３０℃　２２０℃　２１０℃
又、ダイ温度は２２０℃であった。
　得られた多層構造物を使用し、以後実施例１と同様に実験を行った。
　結果を第１表に示した。
　　【００２１】
対照例２
　実施例１で強制乾燥を省略した以外は同様に実験を行い、結果を第１表に示した。
　　【００２２】
対照例３
　実施例１で、第１表に示した層構成にする以外は同様に実験を行い、結果を合わせて併記した。
　　【００２３】
実施例２
　外　層（Ａ−３）；ポリエチレンテレフタレート
　中間層（Ｂ−３）；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
　内　層（Ｃ−３）；エチレン−プロピレン共重合体
　接着剤層（Ｄ−３）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　アンカーコート剤（Ｅ−３）；ポリウレタンイソシアネート系
の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が
（Ａ−３）／（Ｅ−３）／（Ｂ−３）／（Ｄ−３）／（Ｃ−３）＝３０／１／２０／１３／１００なる４層積層構造物を共押出コート法で製造した。
　得られた多層構造物を使用し、以後実施例１と同様に実験を行った。
　結果を第１表に示した。
　　【００２４】
実施例３（共押出成型法）
　第１表に示した層構成にする以外は実施例１に準じて実験を行い、結果を合わせて併記した。
　　【００２５】
〔第１表〕
（注）
　外　層
　（Ａ−１）；６−ナイロン
　　　　　　　透湿度２６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２１８℃
　（Ａ−２）；ポリカーボネート
　　　　　　　透湿度１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２０〜２４０℃
　（Ａ−３）；ポリエチレンテレフタレート
　　　　　　　透湿度２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２６３℃
　（Ａ−４）；非晶性ポリエチレンテレフタレート
　　　　　　（イーストマン社製、商品名　ＰＥＴＧ　６７６３）
　　　　　　　透湿度５５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２４５℃
　（ａ−１）；ポリプロピレン
　　　　　　　透湿度８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃
　（ａ−２）；６−ナイロン
　　　　　　　透湿度２６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２１８℃
　　【００２５】
　中間層　（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）
　（Ｂ−１）；エチレン含量３０モル％、ケン化度９９．３モル％
　（Ｂ−２）；エチレン含量４２モル％、ケン化度９９．１モル％
　（Ｂ−３）；エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．７モル％
　（Ｂ−４）；エチレン含量４６モル％、ケン化度９９．４モル％
　（ｂ−１）；エチレン含量３０モル％、ケン化度９９．３モル％
　　　　　　〔（Ｂ−１）と同じ〕
　（ｂ−２）；エチレン含量３０モル％、ケン化度９９．３モル％
　　　　　　〔（Ｂ−１）と同じ〕
　　【００２６】
　内　層
　（Ｃ−１）；プロピレン重合体
　　　　　　　透湿度８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃
　（Ｃ−２）；高密度ポリエチレン
　　　　　　　透湿度６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１３５℃
　（Ｃ−３）；エチレン−プロピレン共重合体
　　　　　　　エチレン含量５モル％、
　　　　　　　透湿度１１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１５３℃
　（Ｃ−４）；エチレン−プロピレン共重合体
　　　　　　　エチレン含量５モル％、
　　　　　　　透湿度１１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１５３℃
　（ｃ−１）；ポリプロピレン
　　　　　　　透湿度８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃
　（ｃ−２）；プロピレン共重合体
　　　　　　　透湿度８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃〔（Ｃ−１）と同じ〕
　　【００２７】
　接着剤層
　（Ｄ−１）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　（三菱油化製、商品名　モディック　Ｐ−３１０Ｆ）
　（Ｄ−２）；無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
　　　　　　（三菱化成製、商品名　ノバティックＡＰ−２４０Ｈ）
　（Ｄ−３）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　（三菱化成製、商品名　ノバティックＡＰ−１９６Ｐ）
　（Ｄ−４）；無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
　　　　　　（三井石油化学製、商品名　アドマーＶＦ−６００）
　（Ｄ−４）′；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　（三菱油化製、商品名　モディック　Ｐ−３１０Ｆ）
　（ｄ−１）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　（三菱化成製、商品名　ノバティック　ＡＰ−１９６Ｐ）
　（ｄ−２）；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　（三菱油化製、商品名　モディック　Ｐ−３１０Ｆ）
　　　　　　〔（Ｄ−１）と同じ〕
　アンカーコート剤（Ｅ−３）；ポリウレタンポリイソシアネート系
　　　　　　（武田薬品製、商品名　タケラックＡ−３６９）
　＊透湿度・・・膜厚３０μで測定した。
　　【００２８】
　【効果】
　本発明のレトルト食品の製造方法は、特に外層に透湿度の大きいポリマーを用い、ＥＶＯＨを中間層として含む多層構造物を使用することにより、レトルト処理後の強制乾燥時に、ＥＶＯＨ層の乾燥速度が大きくなり、酸素バリヤー性の回復速度を大きくする。その結果、酸素による内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有する。