【事件の表示】
　特許第２９８１８０２号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８１８０２号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９８１８０２号の請求項１〜７に係る発明の出願は、平成４年６月１５日に出願され、平成１１年９月２４日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、中西恵子、林久美子及び積水化学工業株式会社より特許異議の申立があり、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１２年１１月２８日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正事項
（１）訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１の、
「【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜５×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が５０％以上でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」との記載を、
「【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜３×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が６０〜９０％でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ．
　特許明細書の段落【００１８】の、
「【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜５×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が５０％以上でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」との記載を、
「【課題を解決するための手段及び作用】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜３×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が６０〜９０％でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａ．は、請求項１に記載された、トナーのＧＰＣによる分子量分布曲線に現れるピークについて、「３×１０３ 〜５×１０４ の範囲に少なくともひとつのピークを有する」としていたものを、「３×１０３ 〜３×１０４ の範囲に少なくともひとつのピークを有する」とするとともに、トナー全体における分子量分布において、「１０５ 以下の成分が５０％以上である」としていたものを、「１０５ 以下の成分が６０〜９０％である」とするものであって、共に、特許発明の包含する範囲を縮小するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ．は、願書に添付された明細書の、段落【００２２】の、「本発明は、トナーのＧＰＣによる分子量分布において、３×１０３ 〜５×１０４ の領域、好ましくは、３×１０３ 〜３×１０４ の領域、特に好ましくは、５×１０３ 〜２×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在することを特徴とし、・・・・・」、及び、段落【００２３】の、「１０５ 以下の領域の成分が５０％以上であることを特徴とし、６０〜９０％であることが好ましく、６５〜８５％であることが特に好ましい。この範囲内にあることにで、良好な定着性を示すと共に、本発明のワックス成分の効果を十分に発揮させ良好な定着性と耐オフセット性が得られる。」との記載によって支持されているから、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　また、訂正事項ｂ．は、請求項１の減縮に伴い、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明との間に生じた不整合部分を、発明の詳細な説明中の該当個所の表現を同じように限定することで、整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項ｂ．も、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第第３項で準用する同第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．特許異議申立の理由の概要
（１）特許異議申立人中西恵子は、証拠として下記の甲第１号証〜甲第７号証、及び参考図１〜６を提出し、請求項１〜７に係る発明は、参考図１〜６を参酌すれば、甲第１号証〜甲第７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項１〜７に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、これを取り消すべき旨主張する。
甲第１号証：特開昭６３−２２３６６２号公報（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：特開平１−２１９７６７号公報（以下、「刊行物２」という）
甲第３号証：特開平１−２１９８４９号公報（以下、「刊行物３」という）
甲第４号証：特開昭６３−１２５９５０号公報（以下、「刊行物４」という）
甲第５号証：特開平３−９１７６４号公報（以下、「刊行物５」という）
甲第６号証：特開昭５０−２８８４０号公報（以下、「刊行物６」という）
甲第７号証：府瀬川健蔵監修「改訂　ワックスの性質と応用」幸書房（１９８９年１０月５日改訂第１刷発行）第１５１〜１５６頁（以下、「刊行物７」という）
参考図１〜６：甲第１号証〜甲第５号証、及び甲第７号証の図を拡大したもの
　
（２）特許異議申立人林久美子は、証拠として下記の甲第１号証、甲第２号証、及び参考資料を提出し、請求項１〜７に係る発明は、参考資料を参酌すれば、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項１〜７に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、これを取り消すべき旨主張する。
甲第１号証：特開昭６３−１８３４５３号公報（以下、「刊行物８」という）
甲第２号証：特開昭５０−２８８４０号公報（「刊行物６」に同じ）
参考資料：　特開平４−２７１０８４号公報
　
（３）特許異議申立人積水化学工業株式会社は、証拠として下記の甲第１号証〜甲第３号証、及び実験成績証明書を提出して、請求項１〜７の発明は、実験成績証明書を参酌すれば、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項１〜７に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項に規定に違反してなされたものであるから、これを取り消すべき旨主張する。
甲第１号証：特開昭６３−１８３４５２号公報（以下、「刊行物９」という）
甲第２号証：特開昭６０−２５２３６２号公報（以下、「刊行物１０」という）
甲第３号証：特開昭５０−２８８４０号公報（「刊行物６」に同じ）
実験成績証明書：積水化学工業株式会社滋賀水口工場樹脂技術課　古川敏治作成になる平成１２年５月１７日付実験成績証明書
　
２．本件発明
　訂正後の本件請求項１〜７に係る発明は、次のとおりである。
「【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜３×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が６０〜９０％でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該吸熱ピークの半値幅が１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該吸熱ピークの半値幅が２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該吸熱ピークの始点のオンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該吸熱ピークの終点のオンセット温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該ワックス成分の含有量は、該結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該ワックス成分の含有量は、該結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
　
３．刊行物１〜１０、参考資料、及び実験成績証明書の記載事項
（１）刊行物１：
（１）−１．「バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０重量％（バインダー樹脂基準）含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、且つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下の成分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（１）−２．バインダー樹脂について、「バインダー樹脂は、基本的にはＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以上の成分が主に定着性を左右していることが判明した。」（第５頁右上欄第４〜１２行）こと。
（１）−３．添加剤として、「本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合にも良い結果が得られる。添加剤としては、例えば・・・・・あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセット剤がある。」（第９頁右下欄第３〜１７行）こと。
（１）−４．実施例１には、
　合成例１の樹脂組成物　　　　１００重量部
  ・・・
　低分子量ポリプロピレン　　　　　３重量部
を混練し、粉砕、分級して黒色微粉体とし、それにコロイダルシリカを乾式混合して現像剤（トナー）を得たこと（第１５頁右上欄第１０〜左下欄第５行）。
（１）−５．得られたトナーの評価の一環として、オフセット性はキャノン製高速複写機ＮＰ−８５７０を用いて調べ、定着ローラのクリーニング機構を取外し、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはローラが汚れるかを耐複写枚数で評価したこと（第１５頁左下欄第１９〜右下欄第６行）、「定着性は低下率３％でひじょうに良く、オフセット性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れなどなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った跡がわずかに付くが、ひじょうに良好であった。」（第１５頁右下欄第１５〜１９行）こと。
（１）−６．第１図として、実施例１の静電荷像現像用トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムが記載されている。そして、第１図を拡大し、横軸に分子量１０５の位置を記入し観察すると、３×１０３ 〜５×１０４ の領域には、分子量０．４万（４×１０３ ）の位置にピークがあり、分子量１０５ 以上の領域には、１８６万（１．８６×１０６ ）の位置にピークがあり、１０５ 以下の成分が５０％以上であること（参考図１参照）が認められる。
　
（２）刊行物２：
（２）−１．「バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０ｗｔ％（バインダー樹脂基準）含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピーク（Ｐ１）を少なくとも１つ有し、且つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク（Ｐ２）又は肩を少なくとも１つ有し、分子量２，５００，０００以上の領域にピーク（Ｐ３）又は肩を有し、各ピークの高さをＨ１，Ｈ２，Ｈ３としたとき、Ｈ１／Ｈ２，Ｈ１／Ｈ３，Ｈ２／Ｈ３がともに０．５〜１０の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（２）−２．バインダー樹脂について、「バインダー樹脂は、基本的にはＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、巻付き性、粉砕性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以上の成分が主に定着性を左右していることが判明した。」（第５頁右上欄第１６〜左下欄第３行）こと。
（２）−３．添加剤として、「本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合にも良い結果が得られる。添加剤としては、例えば・・・・・あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセット剤がある。」（第１０頁左上欄第４〜１８行）こと。
（２）−４．実施例１として、
　合成例１の樹脂組成物　　　　１００重量部
  ・・・
　低分子量ポリプロピレン　　　　　３重量部
を混練し、粉砕、分級して黒色微粉体とし、それにコロイダルシリカを乾式混合して現像剤（トナー）を得たこと（第１１頁右下欄第２〜１７行）
（２）−５．得られたトナーの評価の一環として、オフセット性はキャノン製高速複写機ＮＰ−８５７０を用いて調べ、定着ローラのクリーニング機構を取外し、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはローラが汚れるかを耐複写枚数で評価したこと（第１２頁左上欄第１２〜１８行）、「定着性は低下率４％で非常に良く、オフセット性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れなどほとんどなく良好であり、巻付き性も画像上にツメに頼った跡がわずかに付くが、非常に良好であった。」（第１２頁右上欄第７〜１１行）こと。
（２）−６．第１図として、実施例１の静電荷像現像用トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムが記載されている。そして、第１図を拡大し、横軸に分子量１０５の位置を記入し観察すると、３×１０３ 〜５×１０４ の領域には、分子量０．４万（４×１０３ ）の位置にピークがあり、分子量１０５ 以上の領域には、２６０万（２．６０×１０６ ）の位置にピークがあり、１０５ 以下の成分が５０％以上であること（参考図２参照）が認められる。
　
（３）刊行物３：
（３）−１．「バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０ｗｔ％（バインダー樹脂基準）含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域に少なくとも１つのピークがありこの領域の最大ピークＰ１の高さをＨ１とし、分子量１０，０００〜５００，０００（１０，０００、５００，０００は含まず）には、ピークもしくは肩がなく、分子量５００，０００以上の領域少なくとも１つのピークもしくは肩があり、この領域の最大ピークＰ２の高さをＨ２とすると、Ｈ１／Ｈ２が０．５〜１０の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（３）−２．発明の目的の１つとして、オイルを塗布しない熱ロール定着方式に使用して、低い温度で定着し得、耐オフセット性の優れたトナーの提供があること（第４頁左下欄第１〜右下欄第１３行）。
（３）−３．バインダー樹脂について、「バインダー樹脂は、基本的にはＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、巻付き性、粉砕性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以上の成分が主に定着性を左右していることが判明した。」（第５頁右上欄第１５〜左下欄第２行）こと。
（３）−４．添加剤として、「本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合にも良い結果が得られる。添加剤としては、例えば・・・・・あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセット剤がある。」（第９頁右下欄第７〜第１０頁左上欄第１行）こと。
（３）−５．発明の効果として、「本発明のトナーは、低い温度で定着し得、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、小型機の中の高温雰囲気中でも充分使用できるものである。」（第１３頁右上欄第２〜５行）こと。
（３）−６．実施例１には、
合成例１の樹脂１００重量部に対して、低分子量ポリプロピレン３重量部
  ・・・
を混練し、粉砕、分級してトナーを得たこと（第１１頁右下欄第１３〜第１２頁左上欄第１行）、得られたトナーの評価はキャノン製複写機ＮＰ−７５５０を用いて画像テスト及び定着テストを行ったが、問題はなく良好であったこと（第１２頁左上欄第８〜９行）。
（３）−７．第１図として、実施例１調製されたトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムが記載されている。そして、第１図を拡大し、横軸に分子量１０５の位置を記入し観察すると、３×１０３ 〜５×１０４ の領域には、分子量０．４８万（４．８×１０３ ）の位置にピークがあり、分子量１０５ 以上の領域には、６３万（６．３×１０６ ）の位置にピークがあり、１０５ 以下の成分が５０％以上であること（参考図３参照）が認められる。
　
（４）刊行物４：
（４）−１．「未定着トナーを記録材に定着するために、定着ローラー対間で記録材を挟圧搬送する定着方法において、
１）示差走査熱量測定で１００〜２００℃の範囲に融解吸熱ピークを有する第１成分、３０〜１００℃の範囲に融解吸熱ピークを有し、かつ吸熱曲線と基線とで囲まれる閉曲線の占有する面積のうち６０℃以下の部分が３０％以下である第２成分、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナーによって潜像を現像し、記録材に転写し、２）・・・・・することを特徴とする熱ローラー定着方法。」（特許請求の範囲（１））
（４）−２．第２成分として、「第２成分としては、後に実施例でも挙げるが一例としてカルナバワックス（野田ワックス製）、ライスワックスＣＰ−２００（野田ワックス製）、Ｌｕｖａｘ−２１９１（日本精蝋製）、Ｘ−５５（Ｈｏｅｃｈｓｔ）等が挙げられる。第２成分としては、カルナバワックス、ライスワックス等のエステルワックスが特に良好に用いられる。」（第３頁右下欄第１３〜１９行）こと、「本発明は、示差走査熱量測定に於いて３０℃〜１００℃に融解吸熱ピークを有する第２成分を定着性向上成分とし、」（第５頁左上欄第２０〜右上欄第３行）、「トナーに加える第１成分、第２成分の量としては、・・・・・、第２成分としては、０．１〜１０重量部、望ましくは、０．５〜５重量部である。」（第５頁右上欄第９〜１５行）こと。
（４）−３．実施例１において得られたトナーの評価の一環として、オフセット性はキャノン製高速複写機ＮＰ−７５５０改造機を用いて、画出しし、加熱、加圧ローラが室温になったところでスイッチを入れウェイトが切れてより５分後に１００枚連続通紙して、加熱ローラのクリーニング手段であるウェブの汚れ具合を評価することで行ったこと（第６頁右上欄第１４〜左下欄第４行）。
（４）−４．第１図として、実施例および比較例で用いた第２成分の示差走査熱量測定による吸熱曲線のグラフが記載されている。　そして、第１図を拡大し観察すると、Ｘ−５５（Ｈｏｅｃｈｓｔ製）は、最大吸熱ピーク約７７℃、ピークの半値幅は約２６℃であり、ＮＰＳ−６１１５（日本精蝉製）は、最大吸熱ピーク約７７℃、ピークの半値幅は約１０℃であること、いずれのピークの始点のオンセット温度も１００℃以下であり、いずれのピークの終点のオンセツト温度も８０℃以上であること（参考図４参照）が認められる。
　
（５）刊行物５：
（５）−１．「（１）ＤＳＣによる吸熱域が５０℃以上のみに存在するワックス類を結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。（２）ＤＳＣによる吸熱域が５０℃以下の脂肪酸を予め除去精製したワックス類を結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（５）−２．発明の目的として、「本発明の目的は低温度における定着強度が強く、高温高湿、低温低湿の環境条件において帯電安定性に優れ、ブロッキングを起こし難く保存性の点でも優れた性能を示す静電荷像現像用トナーを提供することにある。」（第２頁左上欄第１４〜１９行）こと。
（５）−３．「本発明でいうＤＳＣによる吸熱域が５０℃以上のみに存在するワックス類の一例として、伊東製油社製のカスターワックスから上記の方法により脂肪酸を除去精製したワックスの測定例を第１図に示す。第１図に示すごとく本発明で使用するワックス類は温度５０℃以下に吸熱ピークが見られない。このことは即ちこの温度域で吸熱の無いことを示している。」（第２頁左下欄第１９〜右下欄第６行）、「本発明では静電荷像現像用トナー中へのＤＳＣによる吸熱域が５０℃以上のみに存在するワックス類の添加量は結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が適量であり、添加量が１重量部未満であると定着強度の向上があまり見られず、１５重量部より多いと転写画像の光沢が出すぎるなどの画質の低下を招くので好ましくない。」（第２頁右下欄第７〜１３行）こと。
（５）−４．実施例１として、
「スチレン−アクリル共重合体　　　　１００部
　（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝１２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３１．０）
　・・・
　ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　３部
　（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ）　　　　
上記の配合による材料と、伊東製油社製カスターワックスからＤＳＣで５０℃以下に吸熱域を示す脂肪酸を除去精製した精製カスターワックス１５部とを混合し、・・・平均粒径が１２μｍに分級して本発明の静電荷像現像用トナーを得た。」こと、「第２表および第３表の結果から明らかなように本発明の静電荷像現像用トナーは、保存性に何ら問題がなく、実用上不可欠な８０％以上の定着強度を１７０℃という低温度で達成し」（第５頁右上欄第１〜４行）たこと。
（５）−５．第１図として、伊東製油社製のカスターワックスから脂肪酸を除去精製したワックスのＤＳＣ曲線が記載されている。そして、第１図を拡大し観察すると、最大吸熱ピークは約８８℃、ピークの半値幅は約１０℃であり、ピークの始点のオンセット温度は１００℃以下、ピークの終点のオンセット温度は８０℃以上であること（参考図５参照）が認められる。
　
（６）刊行物６：
（６）−１．「着色剤、スチレン系樹脂および高融点パラフィンワックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（６）−２．発明の目的として、「本発明の目的は、その表面にオフセット防止用液体を供給しない定着ローラーを使用した場合にも、トナーのオフセット現象を発生させずに効率よく良好な加熱ローラー定着を行うことができる静電荷像現像用トナーを提供するにある。」（第２頁右上欄第１０〜１４行）こと。
（６）−３．高融点パラフィンワックスについて、「本発明に係るトナーにおいて使用される高融点パラフィンワックスはスチレン系樹脂成分に対する相溶性ができるだけ大きいものであることが望ましく、・・・・・融点が７０℃以上、好ましくは９０乃至１３０℃の比較的高融点のパラフィンワックスが本発明において有効に使用し得る。このような高融点パラフィンワックスとしては、たとえば天然のものではマイクロワックスがあり、また合成されるものではフィッシャ−トロプシュワックスがあり、さらにまたこれらの酸化体あるいは酸化鹸化体なども含まれる。トナー中に含有させる高融点パラフィンワックスの量は、・・・・・一般にトナーの樹脂成分１００重量部当り１乃至２０重量部、好ましくは２乃至１０重量部である。」（第３頁左下欄第１４〜右下欄第１１行）、高融点ワックスの挙動として、「高融点パラフィンワックスは加熱されたとき低粘度の液状を呈するので、これを含有するトナーが加熱された定着ローラーに接触するとトナー中の高融点パラフィンワックスが液化してトナー表面に遊離し、定着ローラーの表面を被覆し、高融点パラフィンワックス自身の有する離型性により融解されたトナーを定着ローラーの表面に付着させずオフセット現象を生ぜしめない。」（第３頁右下欄第１５〜第４頁左上欄第２行）こと。
（６）−４．実施例１に、スチレン系樹脂１００重量部、カーボンブラック５重量部、電荷制御剤５重量部、に対してサゾールワックスＨ１（サゾールマーケッティング社製、高融点合成パラフィンワックス）１０重量部を配合した静電荷像現像用トナーが記載されている。さらに、耐オフセット性に関する評価法として、各種表面材質の異なる定着ローラの表面温度を、１９０〜２００℃（実施例１、６、７、８、１０）、１５０〜１６０℃（実施例２）、１７０〜１８０℃（実施例３）、１８０〜１９０℃（実施例４、５、９、１１）、１５５〜１６５℃（実施例１２）及び１６０〜１７０℃（実施例１３）の各温度範囲に設定して定着操作後、白紙の転写紙を定着ローラに圧接して、転写紙表面のよごれを観察することで評価したこと（第４頁右下欄第１０〜第８頁右上欄第１１行、特に、第５頁左上欄第３〜１８行）が記載されている。
　
（７）刊行物７
　サゾールワックスＨ１のＤＳＣ曲線が示され（図４．３．２）、この図を拡大して観察すると、最大吸熱ピークは約８２℃、ピークの半値幅は約４１℃であることが認められる（参考図６参照）。
  　
（８）刊行物８
（８）−１．「定着用媒質と着色剤を主成分とする電子写真用現像剤において、該定着用媒質がビニル系単量体から合成された重合体を含有し、該重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィ）によって測定された数平均分子量が４×１０３ 乃至７×１０３ の低分子域及び２×１０５ 乃至５×１０５ の高分子域のそれぞれの領域に極大値を有すると共に該低分子域の比率が該重合体全体の６５〜８５重量％であることを特徴とする電子写真用現像剤。」（特許請求の範囲）
（８）−２．「本発明によれば、上述したビニル系単量体から成る重合体は定着用媒質中５０％以上の割合で含有するものであって、他の樹脂例えばポリエステル樹脂、・・・。また、媒質全体当たり２乃至２０重量％の割合で、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等の低分子量オレフィン樹脂、パラフィンワックス、カルナバロウ等の各種ワックスをオフセット防止剤として加えることも可能である。なお、この時、これらのオフセット防止剤は、単に前述の樹脂類と混練することもできるが、定着用媒質の重合時に共存させて行うこともできる。」（第３頁右上欄第５〜１９行）こと。
（８）−３．実施例において、懸濁重合法により合成された低分子域、高分子域の２種類のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体各５０重量％に、マグネタイト４５重量％、低分子量ポリプロピレン４重量％、電荷制御剤１重量％を混合し混合、粉砕、分級して現像剤を得たこと、該現像剤に対して疎水性シリカをまぶし処理したものを、現像器を用いて反転現像に付し、定着温度１９５℃で複写テストを行ったこと（第３頁右下欄第６〜１８行）。
（８）−４．発明の効果として、「定着用媒質が特定の低分子域と高分子域に数平均分子量の分布を有する単一の重合体を主体として成ることによって熱的性質が低分子域から高分子域まで連続的になり、それによって複写速度、定着温度の高低に拘わらず、安定した定着性、耐オフセット性、保存性が得られる。また、定着温度に対する対応が幅広いことによって定着器の小型化が可能となる。さらに、定着性、特に密着性に優れることから複写紙の厚み、表面粗度に拘わらず優れた定着性が得られる等の利点を有するものである。」（第５頁左上欄第３〜１３行）こと。
　
（９）刊行物９：
（９）−１．「定着用媒質と着色剤を主成分とする電子写真用現像剤において、該定着用媒質がビニル系単量体から合成され、重量平均分子量／数平均分子量が４０以上であってＧＰＣ（ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィ）によって測定された数平均分子量が４×１０３ 乃至７×１０３ の低分子域と２×１０５ 乃至５×１０５ の高分子域にそれぞれ極大値を有するとともに該低分子域の比率が６５〜８５重量％である重合体を含有することを特徴とする電子写真用現像剤。」（特許請求の範囲）
（９）−２．発明の課題として、優れた保存安定性、耐オフセット性および定着性が得られる電子写真現像剤の提供にあること（第２頁左上欄第７〜右上欄第１２行）。
（９）−３．「媒質全体当り２乃至２０重量％の割合で、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン樹脂、パラフィンワックス、カルナバロウ等の各種ワックスをオフセット防止剤として加えることも可能である。」（第３頁右上欄第１８〜左下欄第２行）こと。
（９）−４．実施例として、低分子域重合体及び高分子域重合体の各５０重量％、マグネタイト４５重量％、低分子量ポリプロピレン４重量％、及び、電荷制御剤１重量％の成分を混練、粉砕、分級して現像剤を得、それに、疎水性シリカをまぶして処理したものを、京セラ製コンパクトレーザーＦ−１０１０の現像器に配置して、反転現像し、定着温度１９５℃で定着したこと。
　
（１０）刊行物１０：
（１０）−１．「１）スチレン系単量体による重合体またはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体より成りその数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値が３．５以上のバインダー樹脂と、エステル成分を２０重量％以上含有し針入度が４以下のワックスよりなる離型剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２）離型剤の含有割合が１〜２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）
（１０）−２．発明の目的として、「その目的は、最低定着温度が低く、しかも十分な離型性を有し、そのうえ流動性が良好でかつ耐久性が大きく、多数回に亘って優れた可視画像を高速で形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。」（第２頁右上欄第１８〜左下欄第３行）こと。
（１０）−３．実施例として、
１）バインダー樹脂Ａ
スチレンと、メタアクリル酸メチルと、メタアクリル酸ｎ−ブチルとを５０：２０：３０の重量割合で共重合して得られ、高分子量成分と低分子量成分との割合が重量比で４０：１００であり、Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｎ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．２５、軟化点が１３５℃の共重合体
・・・・・
〔離型剤〕
１）離型剤ａ　「カルナウバワックスＮｏ．１」（野田ワックス社製）
２）離型剤ｂ　「キャンデリラワックスＮｏ．２」（野田ワックス社製）
３）離型剤ｃ　「ヘキストワックスＥ」（ヘキストジャパン社製）
・・・・・
実施例１（トナー１）は、バインダー樹脂Ａ　１００部、離型剤ａ　３部
実施例２（トナー２）は、バインダー樹脂Ａ　１００部、離型剤ｂ  ３部
実施例３（トナー３）は、バインダー樹脂Ａ　１００部、離型剤ｃ  ３部
　　を用いた。
　第２表（その１）によると、トナー１〜３の最低定着温度（℃）、オフセット発生温度（℃）は、１５０℃、２３０以上であった。
　第２表の結果から、本発明に係るトナー１〜３によれば、何れも、オフセット発生温度が高くて優れた非オフセット性が得られ、しかも最低定着温度が低くて優れた低温定着性が得られ、そのうえ流動性が高くて画像濃度が大きく、さらに実写テストを２万回繰返した後においても高い流動性が依然と保持されていて耐久性が大きく、結局低い定着温度でしかも高速で多数回に亘って鮮明な可視画像を安定に形成することができること（第６頁右上欄第８〜第８頁右上欄第１０行）。
　
（１１）参考資料
　参考資料は、本件特許の出願後に公開された公報であるが、実施例で使用するサザールワックスＨ１（サゾールワックスＨ１と同じ物質と推定される）は図３によると、最大吸熱ピークが約８３．５℃、ピークの半値幅が約４３℃、吸熱ピークの始点におけるオンセット温度が約６５℃、及び、同じく終点におけるオンセット温度が約１１７℃であることが記載されている。
 　
（１２）実験成績証明書
　刊行物６の実施例１で使用する「サゾールワックスＨ１」、刊行物１０の実施例１で使用する「カルナウバワックスＮｏ１」について、ＤＳＣ曲線を測定したところ、半値幅　４０．０，８５．１（℃）、最大吸熱ピーク　８３．９，８５．１（℃）、始点のオフセット温度　６３．４，４９．６（℃）、終点オフセット温度　１１５．９，８８．１（℃）（前者の値がサゾールワックスＨ１、後者の値がカルナウバワックスＮｏ１）であった。
　
４．当審の判断
　本件請求項１に係る発明は、その特定の「該トナーのＧＰＣによる分子量分布」をもつ結着樹脂と、特定の「該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線」をもつワックスとを含有する構成によって、低温時の定着性、耐オフセット性に優れ、且つ、高温時の耐オフセット性に優れるという効果を矛盾することなく実現するものであり、具体的には、各実施例に見られるとおり、定着開始温度が１４０℃（実施例１）、１３０℃（同２，３）、１３５℃（同４）、オフセットの低温始点が１３５℃（同１）、１２５℃（同２，３）、１３０℃（同４）と低く、高温終点は２１０℃（同１〜３）、２２０℃（同４）と十分に高い値が得られ、そのため、定着可能な非オフセット温度域が広く、且つ低い定着温度から定着可能なトナーが得られることが開示されたものである。
　一方、上記に摘示したように、刊行物１〜３、８及び９には、本件請求項１に規定するＧＰＣ分子量分布の条件を満たす結着樹脂を使用する静電荷像現像用トナーが記載され、また、刊行物４〜６及び１０には、本件請求項１に規定するＤＳＣ吸熱曲線の条件を満たすワックスを使用する静電荷像現像用トナーが記載されている。このことは、参考図１〜６、参考資料、及び実験成績証明書を参酌すると、容易に理解できるものである。また、刊行物７は、ワックスの性質と応用に関する文献であって、刊行物７には、サゾールワックスＨ１のＤＳＣ曲線が記載され、この曲線は本件請求項１に規定するＤＳＣ吸熱曲線の条件を満たすワックスであることが理解できる。しかしながら、これら刊行物１〜１０には、静電荷像現像用トナーを製造するための結着樹脂の選択により、或いはワックスの吟味により、オフセットが発生しない定着温度の範囲を広げ得たことの記載は全く認められない。
　したがって、刊行物１〜１０の個々に、本件請求項１に係る発明の静電荷像現像用トナーに用いるのと同じ結着樹脂及びワックスがそれぞれ別個に記載されているとしても、両者を結びつけて本件請求項１に係る発明の効果を予測することはあり得ない。
　もっとも、刊行物６には、実施例として、耐オフセット性に関する評価法として、熱圧定着を多様な温度範囲で行ったことが記載されているが、そこでは、表面材質の異なる定着ローラを使用し、あるいは、結着樹脂として異なる物質を使用しており、１組として同じ条件で各種の定着温度を実験し、比較していないため、定着可能温度域を広げようとする意図は読みとることができない。
　また、刊行物１０には、静電荷像現像用トナーに配合する離型剤として、特定の物性値を有するワックスを用いることで、「オフセット発生温度が高くて優れた非オフセット性が得られ、しかも最低定着温度が低くて優れた低温定着性が得られ」、その他、流動性が高く、画像濃度が大きく、耐久性が高いなどの効果を奏するトナーを得ることが記載されている。しかしながら、そこで得られたトナーの低温定着温度は１５０℃とされており、本件明細書に開示された１３０〜１４０℃の域には及ばない。そして、静電荷像現像用トナーにおいて、オフセットを発生しないで定着しうる温度範囲の最低温度は、トナーのブロッキング性、耐久性、機器内部の汚染性などの他の要素に依存しない限り、低いほど定着器の消費エネルギー、すなわち、経済性の観点から好ましいことは明らかであり、低温定着性におけるこの差異は、刊行物１０の発明に対する、本件請求項１に係る発明の効果の優越性を意味するものである。そのため、刊行物１０に記載された静電荷像現像用トナーに用いられているワックスを、刊行物１〜３、８及び９に記載されたトナーの結着樹脂に組み合わせれば、本件請求項１に係る発明の奏する効果に到達し得るとは、当業者といえども予測できないものである。
  したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜１０に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件請求項２〜７に係る発明は、請求項１に係る発明をすべて引用した上で、さらに限定を加えるものであるから、上記と同じ理由で、刊行物１〜１０に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
IV．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月２日（２００１．２．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９８１８０２号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
（１）訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１の記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３〜３×１０４の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５以下の成分が６０〜９０％でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ．
　特許明細書の段落【００１８】の記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【課題を解決するための手段及び作用】少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３〜３×１０４の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５以下の成分が６０〜９０％でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度領域にあり、該吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３〜
３
６０〜９０％
　　【請求項２】　該吸熱ピークの半値幅が１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
　　【請求項３】　該吸熱ピークの半値幅が２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
　　【請求項４】　該吸熱ピークの始点のオンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
　　【請求項５】　該吸熱ピークの終点のオンセット温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
　　【請求項６】　該ワックス成分の含有量は、該結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
　　【請求項７】　該ワックス成分の含有量は、該結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像現像用トナーに関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
　　　【０００３】
　近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
　　　【０００４】
　そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。
　　　【０００５】
　例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法がある。
　　　【０００６】
　加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に良好である。しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必須条件の１つとされている。
　　　【０００７】
　従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。
　　　【０００８】
　これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しよという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
　　　【０００９】
　しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらなる改良がなければ実現することが困難である。
　　　【００１０】
　トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。
　　　【００１１】
　また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が開示されている。
　　　【００１２】
　ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。
　　　【００１３】
　しかしながら、高温オフセットは優れているが低温定着性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性には優れているが耐高温オフセット性にやや劣ったり、低温時の高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
　　　【００１４】
　また、低分子量ポリプロピレン（例えば、三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ、６６０Ｐ、等）を含有するトナーが市販されているが、さらに低温オフセット性の向上及び定着性の向上したトナーが待望されている。
　　　【００１５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
　　　【００１６】
　すなわち、本発明の目的は、低温時の定着性、耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
　　　【００１７】
　本発明の主たる目的は、上記の目的を矛盾することなく合い成り立たせるトナーを提供することにある。
　　　【００１８】
　　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３〜
３
６０〜９０％
　　　【００１９】
　　　【００２０】
　更に本発明に関し詳しく説明する。
　　　【００２１】
　分子量５×１０４以下の樹脂成分は、主に定着性、ブロッキング性を支配する成分であり、分子量５×１０４以上の成分は、主に高温オフセット性を支配する成分である。そしてこれらの成分を適度に配合させることによって、定着性、耐オフセット性のバランスを取ることができる。更に特定のワックス成分と共にトナー化することにより、効果的に性能を向上させることができる。
　　　【００２２】
　本発明は、トナーのＧＰＣによる分子量分布において、３×１０３〜５×１０４の領域、好ましくは、３×１０３〜３×１０４の領域、特に好ましくは、５×１０３〜２×１０４の領域に少なくともひとつのピークが存在することを特徴とし、この領域のピークが最大ピークであることが好ましく、良好な定着性を得ることができる。３×１０３未満では、良好な耐ブロッキング性が得られず、５×１０４を超える場合には良好な定着性が得られない。また１０５以上の領域、好ましくは、３×１０５〜５×１０６の領域に少なくともひとつのピークが存在することを特徴とし、３×１０５〜２×１０６の領域に、１０５以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０６以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、３×１０５〜２×１０６の領域にピークが存在し、これが１０５以上の領域での最大ピークであることが好ましく、更にこのピークが全領域において第２のピークであることが、オフセットと定着のバランスを取る上で最も好ましい形態である。
　　　【００２３】
　１０５以下の領域の成分が５０％以上であることを特徴とし、６０〜９０％であることが好ましく、６５〜８５％であることが特に好ましい。この範囲内にあることで、良好な定着性を示すと共に、本発明のワックス成分の効果を十分に発揮させ良好な定着性と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるような場合には、高温オフセットに対して弱くなる傾向にある。
　　　【００２４】
　また本発明は、ワックス成分の示差走査熱量計による昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークの半値幅が１０℃以上、好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上であることを特徴とし、良好な低温定着性と耐低温及び高温オフセット性を得ることができる。吸熱ピークの始点の温度が低い時には、ワックスの変化する温度が低くなるので、結着樹脂に対する可塑効果を与える温度を低くすることができる。従って、低温定着性、耐低温オフセット性を向上させることができる。吸熱ピークの終点の温度が高い時には、ワックスの融解の終了温度が高くなるので耐高温オフセット性を向上させることができる。また、吸熱ピークの高さが高い点ほどワックスの変化は大きいので、最大ピークの半値幅が大きいほどワックスが有効に働く温度が広くなり、非オフセット領域を広くすることができ低温定着性も向上させることができる。
　　　【００２５】
　半値幅が、１０℃未満の場合には、ピーク温度が高ければ、高温オフセットには効果があるが低温定着性に劣り、ピーク温度が低ければ、低温オフセットには効果があるが高温オフセットに劣るようになり、バランスが取りにくくなる。半値幅を求める際に、ピークが連続していれば、その一部が、２分の１の高さを下回っても構わないが（図１に示したような場合）、２分の１の高さ以上にピークのある領域が１０℃以上、好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上で、半値幅が取れるもの（図２、図３に示したような場合）がより効果的に本発明の目的を発揮できる。
　　　　【００２６】
　また、耐低温オフセット性、低温定着性を向上させるためには、吸熱ピークの始点のオンセット温度が１００℃以下が好ましく、特に好ましくは、５０〜９０℃の範囲内にあることである。１００℃を超える場合には低温定着、オフセット特性に劣り、５０℃未満の場合には、耐ブロッキング性に劣る傾向がでてくる。一方耐高温オフセット性を向上させるためには、吸熱ピークの終点のオンセット温度が８０℃以上が好ましく、更に好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。更に、この最大吸熱ピークが、７０〜１３０℃にあることが好ましく、定着性、耐オフセット性への効果をより発揮できる。７０℃未満の場合には、耐ブロッキング性に劣りやすくなる。
　　　　【００２７】
　すなわち広い温度領域でワックスが変化融解することにより、結着樹脂に可塑効果を与え、定着性が良好となると共に離型効果が現れ、低温オフセットや、高温オフセットに対して性能が向上する。このようなワックスは、１０５以下の樹脂成分に対して可塑効果が有効に働き、特に５×１０４以下の成分に対して有効であり、３×１０３〜５×１０４の領域にピークが存在し、１０５以下の成分が、５０％以上である時に良好な定着性を発揮できる。
　　　【００２８】
　しかしながら、３×１０３以下の成分に対しては、可塑効果が大きくなり耐ブロッキング性に劣るようになるので結着樹脂のピークが本発明の領域にあることが好ましい。また、ピークの終点のオンセット温度が８０℃未満の時には、低温時にワックスが溶解してしまい離型効果を高温時に発現できなくなる。また、ピークの始点のオンセット温度が５０℃未満の場合にも、耐ブロッキング性に劣りやすくなってくるが、１０５以上の成分を有する場合には、低分子部分の可塑性からの影響を抑えるので、耐ブロッキング性を補償する事ができる。更に、高温オフセット性も劣る傾向になるが、高分子部分の弾性により、耐高温オフセット性に対しても余裕が出る。ところで、１３０℃を超える領域にピークが存在しても構わないが、１３０℃以下の領域に最大吸熱ピークが存在しない場合には、ワックスの融解する温度が高過ぎ、定着性や耐低温オフセット性に劣るようになる。
　　　　【００２９】
　本発明に用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられ酸化防止剤が添加されていてもよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アミド基などの官能基を有していてもよい。
　　　【００３０】
　また分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
　　　【００３１】
　その他の物性としては、２５℃での密度が０．９２（ｇ／ｃｍ３）以上、針入度が５．０（１０−１ｍｍ）以下、好ましくは４．０（１０−１ｍｍ）以下である。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく保存性、現像性に劣りやすくなってくる。また１４０℃における溶融粘度が、１００ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは２０ｃＰ以下である。１００ｃＰを超えるようになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。また軟化点が１３０℃以下であることが好ましい。１３０℃を超えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れた耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。
　　　　【００３２】
　ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、０．５〜１０重量部で用いるのが効果的であり、他のワックス類と併用しても構わない。
　　　　【００３３】
　本発明におけるワックス類の針入度は、ＪＩＳＫ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。
　　　【００３４】
　また溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌである。密度は２５℃でＪＩＳ　Ｋ６７６０、軟化点はＪＩＳ　Ｋ２２０７に準じて測定される値である。
　　　【００３５】
　本発明におけるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
　　　【００３６】
　測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次にように定める。
・最大吸熱ピークの半値幅（プラス方向を吸熱とする）
　　最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１以上の高さにピークが存在する温度幅
　　ピークが連続していれば、半値幅すべての領域において、２分の１の高さ以上にピークが連続していなくとも良い。
　　　【００３７】
　　（半値幅の取り方の具体例を図１〜図３に示す）
・吸熱ピークの始点のオンセット温度
　　昇温時曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
・吸熱ピークの終点のオンセット温度
　　昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
　本発明において炭化水素系ワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
　　　【００３８】
　　（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
　　カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
　　温度：１３５℃
　　溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
　　　【００３９】
　本発明において、トナーのＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
　　　【００４０】
　すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソ−社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソ−社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
　　　【００４１】
　また試料は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ボアサイズ　０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソ−社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイセンス　ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　　　【００４２】
　本発明の特徴とする樹脂成分は、たとえば以下に示すような方法を用いて得ることができる。溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化、縮重合などを応用し、分子量３×１０３〜５×１０４の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、１０５以上の領域にメインピークを有する重合体あるいはジェル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にあるいは溶媒中でブレンドすることによって得ることができる。ジェル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０５以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
　　　【００４３】
　特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがある。これらの方法を用いることにより、低分子量と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
　　　【００４４】
　本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
　　　【００４５】
　例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ボリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
　　　【００４６】
　スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
　　　【００４７】
　スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
　　　【００４８】
　結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
　　　【００４９】
　塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ましい。
　　　【００５０】
　溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶媒中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
　　　【００５１】
　また、高分子量成分やジェル成分を得る重合法としては、乳化重合法や、懸濁重合法が好ましい。
　　　【００５２】
　このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
　　　【００５３】
　しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
　　　【００５４】
　懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。又開始剤種類としては、水に不溶或いは難溶のものであれば用いることが可能である。
　　　【００５５】
　使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。その使用量は、モノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
　　　【００５６】
　本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
　　　【００５７】
　トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　　　【００５８】
　例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
　　　【００５９】
　トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　　　【００６０】
　ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
　　　【００６１】
　本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
　　　【００６２】
　本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４０００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
　　　【００６３】
　又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
　　　【００６４】
　他の添加剤としては、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
　　　【００６５】
　さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
　　　【００６６】
　本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。
　　　【００６７】
　本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
　　　【００６８】
　これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
　　　【００６９】
　また、１０エルステッド印加での磁気特性が抗磁力比（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（δｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（δｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
　　　【００７０】
　本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン系染料があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
　　　【００７１】
　本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
　　　【００７２】
　さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
　　　【００７３】
　本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
　　　【００７４】
　接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着する定着手段が挙げられる。
　　　【００７５】
　該定着手段の一例を図４に示す。
　　　【００７６】
　図４に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
　　　【００７７】
　加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
　　　【００７８】
　より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
　　　【００７９】
　図４を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
　　　【００８０】
　１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ、巾１０ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基板１０に抵抗材料９を巾１．０ｍｍに塗工したもので長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子１１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム２は移動する。
　　　【００８１】
　この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＡＦのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μ未満より好ましくは４０μ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー３と従動ローラー４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
　　　【００８２】
　５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０Ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６上の未定着トナー７は、入口ガイド８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
　　　【００８３】
　以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
　　　【００８４】
　画像形成装置としては複写機、プリンター、Ｆａｘのごときトナーを用いて画像を形成する装置の定着装置に適応するものである。
　　　【００８５】
　　【実施例】
　以下具体的実施例によって、本発明を説明する。
　　　【００８６】
　チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧重合し、ワックスＡ（本発明）、ワックスＥ（比較例）を得た。アーゲ法により合成された炭化水素よりワックスＢ（本発明）、ワックスＣ（本発明）、ワックスＤ（本発明）を得た。ワックスＦ（比較例）はパラフィンワックスである。ワックス類のＤＳＣ測定結果を表１、分子量物性を表２に記す。
　　　【００８７】
　合成例は、実施例及び比較例に係るトナーの結着樹脂の合成例を示す。
　　　【００８８】
　（合成例１）
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−　　　　　　　　　　　０．２重量部
　　　ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
　上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ａを得た。
　　　【００８９】
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　１７重量部
　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　１．０重量部
　上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを３０：７０の重量比で溶液混合して、結着樹脂１を得た。
　　　【００９０】
　（合成例２）
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−　　　　　　　　　　　０．１重量部
　　　ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
　上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｃを得た。
　　　【００９１】
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２重量部
　　ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８重量部
　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　０．８重量部
　上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｄを得、重合体Ｃと重合体Ｄを２５：７５の重量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。
　　　【００９２】
　（合成例３）
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−　　　　　　　　　　　０．２重量部
　　　ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
　上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｅを得た。
　　　【００９３】
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　４．０重量部
　上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により重合体Ｆを得、重合体Ｅと重合体Ｆを４０：６０の重量比で溶液混合して、結着樹脂３を得た。
　　　【００９４】
　（合成例４）
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　０．５重量部
　上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法により結着樹脂４を得た。
　　　【００９５】
　（合成例５）　
　　重合体Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．７重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部
　　ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
　　ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−　　　　　　　　　　　０．７重量部
　　　エチルヘキサノエート
　上記化合物より、懸濁重合法により、結着樹脂５を得た。
　　　【００９６】
　
実施例１
　　結着樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　磁性酸化鉄（平均粒径０．２５μｍ；１０Ｋエルステッド下で飽和磁化８０ｅｍｕ／ｇ，残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ，抗磁力１２０エルステッド）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部
　　ニグロシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　　ワックスＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
　上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した、２軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径８μｍのトナー１を得た。このトナー１００重量部に対し正帯電疎水性コロイダルシリカ０．６重量部を外添して現像剤とした。このトナーのＧＰＣ測定結果を表３に記す。
　　　【００９７】
　
実施例２〜４
　結着樹脂及びワックスを表４、表５及び表６に示す組み合わせで使用する他は、実施例１と同様にしてトナー２〜４を調製した。各トナーのＧＰＣ測定結果を表３に記す。
　　　【００９８】
　
比較例１〜４
　結着樹脂及びワックスを表４、表５及び表６に示す組み合わせで使用する他は、実施例１と同様にしてトナー５〜８を調製した。各トナーのＧＰＣ測定結果を表３に記す。
　　　【００９９】
　（定着、オフセット試験）
　市販の電子写真複写機ＮＰ−１２１５（キヤノン社製）により未定着画像を得、上ローラーとしてテフロンコート、下ローラーとしてシリコンゴムを用いた温度可変の熱ローラ外部定着機を用いて試験を行った。ニップ４．５ｍｍ、線圧０．６Ｋｇ／ｃｍ、プロセススピード９０ｍｍ／ｓｅｃとして１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し行った。試験用転写紙には、６４ｇ／ｍ２再生紙を用いて評価した。定着性は、定着画像を５０ｇ／ｍ２の荷重をかけｌｅｎｚ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ”　（Ｏｚｕ　Ｐａｐａｅｒ　Ｃｏ．Ｌｔｄ）で擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とした。オフセットは、目視でオフセットのでなくなる温度を低温オフセットフリー始点とし、温度を上げ、オフセットのでない最高温度を高温オフセットフリー終点とした。試験結果を表４にまとめるがここには、定着開始点、低温オフセットフリー始点、高温オフセットフリー終点、非オフセット領域を記載する。
　　　【０１００】
　（ブロッキング試験）
　約２０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。この結果を表５に記す。
　　　【０１０１】
　　　　優　：凝集物は見られない
　　　　良　：凝集物が見られるが容易に崩れる
　　　　可　：凝集物が見られるが振れば崩れる
　　　　不可：凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない
　（現像性試験）
　約２００ｇの現像剤を、市販の電子写真複写機ＮＰ−２０２０（キヤノン社製）により、現像性を評価した。その試験の結果（画像濃度、かぶり）を表５に記す。
　　　【０１０２】
　実施例５〜８、比較例５〜８
　トナー１〜トナー８の未定着画像を、図４に示すような、加熱体１に対向圧接し、かつフィルム２を介して転写材６を該加熱体１に密着させる加圧部材５からなる外部定着機を用いて定着、オフセット試験を行った。定着フィルム２の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加したフッ素樹脂の離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラ５としては、シリコンゴムを使用し、ニップ４．０ｍｍ，加熱体１と加圧ローラ５との間の総圧１０Ｋｇ、プロセススピード９０ｍｍ／ｓｅｃとして試験を行った。フイルム駆動は、駆動ローラ３と従動ローラ４による駆動とテンションにより行い、低熱容量線状である加熱体１にパルス状にエネルギーを与え温調した。評価方法は上記定着・オフセット試験と同様に行い、その結果を表６に記す。
　　　【０１０３】
　
実施例９
　　結着樹脂５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　磁性酸化鉄（実施例１と同じもの）　　　　　　　　　　　８０重量部
　　モノアゾクロム錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　　ワックスＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
　上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重量平均粒径８μｍのトナー９を得た。これら上記のトナー１００重量部に対し疎水性コロイダルシリカ０．６重量部を外添し現像剤とした。ＧＰＣデータは、表３に示す。この現像剤を市販の電子写真複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製、熱ロール定着）を用いて試験を行った。１５℃の環境で、十分に複写機が冷えた状態から、電源投入後、スタンバイ５分後よりＡ３（８０ｇ）の転写紙を２００枚連続でコピーしたところ、オフセットを発生する事もなく、２００枚目の定着性（濃度低下率７％）も良好であった。
　　　【０１０４】
　２００００枚の複写試験を行ったところ画像濃度１．３２〜１．３４のかぶりのない画像が得られ融着等も発生する事がなかった。
　　　【０１０５】
　　【表１】
　　　【０１０６】
　　【表２】
　　　【０１０７】
　　【表３】
　　　【０１０８】
　　【表４】
　　　【０１０９】
　　【表５】
　　　【０１１０】
　　【表６】
　　　【０１１１】
　　【発明の効果】
　本発明は、特定の分子量分布をもつ結着樹脂とワックスをトナー中に含有させることによって、トナーに好ましい熱特性を与える事ができるので、次の様な優れた効果を発揮するものである。
　　　【０１１２】
　本発明は、低温時の定着性、耐オフセット性に優れたトナーを提供し得る。
　　　【０１１３】
　本発明は、高温時の耐オフセット性に優れたトナーを提供し得る。
　　　【０１１４】
　本発明は、上記の効果を矛盾することなく合い成り立たせるトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　　【図２】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　　【図３】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　　【図４】
　本発明の加熱定着方法を実施するための定着装置の一具体例を示す概略的説明図である。
　　【符号の説明】
　１　加熱体
　２　定着フィルム
　３　駆動ローラー
　４　従動ローラー
　５　加圧ローラー
　６　転写材
　７　トナー
　８　入口ガイド
　９　抵抗材料
　１０　アルミナ基板
　１１　検出素子