(57)【要約】  本発明は、光開始剤、及び立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの安定化ブレンドを含む放射線硬化性塗料またはインク組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）光開始剤；
ｂ）立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの安定化剤ブレンド
含む、放射線硬化性塗料またはインク組成物。
【請求項２】
該安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカルが、次式
【化１】
2008536993.tif 000012
（式中、Ｒは、アルキルであり、Ｔは、５または６員環を完成するのに必要な基である）
または次式
【化２】
2008536993.tif 000013
（Ｔは、５または６員環を完成するのに必要な基であり、
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基である）
を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカルが、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセタート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノアート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアラート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾアート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチル−ベンゾアート、コハク酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロナート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−tris［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４′−エチレンビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、２−オキシ−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンズアゾール、１−オキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及びＮ，Ｎ−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシドから選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
該キノンメチドが、次式
【化３】
2008536993.tif 000014
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、場合により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ、場合により置換されているＣ６〜Ｃ１０−アリール、２−，３−，４−ピリジル、２−，３−フリルまたはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１０、ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＣＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０、−ＯＰＯ（ＯＲ１０）２であり、ここでは、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルである）
のものである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ３が、好ましくはＨであり、Ｒ４が、好ましくはＣＯＯＲ１０、フェニル、またはＣＮ、より好ましくはフェニルである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
該立体障害性ニトロキシルラジカルおよびキノンメチドが、共融ブレンドとして存在する、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
該ブレンドが、４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノンおよびセバシン酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
該塗料組成物が、着色または非着色のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
該インク組成物が、オフセットインク、フレキソ印刷インク、スクリーンインク、またはインクジェットインクである、請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
光開始剤を場合により含む放射線硬化性塗料またはインク組成物に、立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの安定化剤ブレンドを添加することによって、該塗料または該インク組成物の保存安定性を増大させる方法。
【請求項１１】
光開始剤を場合により含む放射線硬化性塗料またはインク組成物のための缶中用安定化剤としての立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドからなる安定化剤ブレンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送および保存中の未成熟重合または架橋結合に対する放射線硬化性塗料組成物およびインクの安定化（缶中での安定化）、ならびに放射線硬化性塗料およびインクに対する缶中用（ｉｎ−ｃａｎ）安定化剤としての安定化剤ブレンドの使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性インクおよび塗料は、過去２０年間で最も急成長している技術の１つである。この成長は、食品包装用インクなど放射線硬化の新規応用が進歩するにつれて、これからずっと将来も継続すると予想される。新規な原材料には、確実に、放射線技術が高反応性を維持しながら低芳香性および低移動性、低黄変性という困難な要求を満たせることが必要である。
【０００３】
特に、紫外線硬化性インクおよび塗料を、光開始剤によって感度を高め、したがって、それらが放射時の硬化速度を低減せずに適切な保存安定性を有するように、望ましくない重合または架橋結合に対して安定化しなければならない。安定化剤は、市販される広範なオリゴマーと互換性を有すべきである。
【０００４】
先行技術では、例えば、米国特許第２００３／０７３７６２号または欧州特許第１２３５８６３号において、その目的のために一般に立体障害性ニトロキシルラジカルが提案されている。紫外線硬化性組成物のゲル化を抑制するが硬化速度への影響は最小である典型的なラジカル捕捉剤の例は、セバシン酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０）および４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【０００５】
米国特許第２００４／０１０１５９号は、エチレン性不飽和モノマーの未成熟重合を抑制する方法であって、前記モノマーに有効量のＡ）少なくとも１種のニトロキシル化合物、およびＢ）７位に電子吸引基を有する少なくとも１種のキノンアルキド化合物を添加することを含む方法を記載している。さらに、Ａ）少なくとも１種のニトロキシル化合物、およびＢ）７位に電子吸引基を有する少なくとも１種のキノンアルキド化合物を含む組成物が開示されている。この組成物は、光開始剤を含む放射線硬化性塗料またはインク組成物専用ではない。
【０００６】
欧州特許第０７３７６６０Ｂ１号（Ｎａｌｃｏ）は、不飽和モノマーに有効量の７−アリールキノンメチド化合物を組み込むことによって、モノマー製造プロセス中に容易に重合可能な不飽和モノマーの未成熟重合を低減させる方法を記載している。また、７−アリールキノンメチド化合物と安定なニトロキシル化合物とのブレンドによる安定化についても開示されている。
【０００７】
国際特許０１／４０４０４は、エチレン性不飽和モノマーに、水素原子供与体および／または電子受容体を単独で、または少なくとも１種の安定なニトロキシドフリーラジカル化合物と組み合わせて添加することによって、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制することを記載している。電子受容体は、キノンメチドとすることができる。
【０００８】
したがって、本発明に内在する問題は、安定化剤、すなわち、放射線硬化性組成物（インクおよび塗料）の分解を抑制するが、硬化速度への影響は最小である有効なラジカル捕捉剤を提供することである。こうした安定化剤は、特に、着色系に適する必要がある。いくつかの顔料、例えば、オレンジ色、緑色、および黒色顔料は、保存安定性に不利な影響を及ぼすことが知られている。オレンジ３４を使用したとき、特定の問題が生じる。
【０００９】
インクおよび塗料に、立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとのブレンドを添加することによって今回、この問題が解決することが分かった。
【００１０】
したがって、本発明は、
ａ）光開始剤、
ｂ）立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの安定化剤ブレンド
を含む放射線硬化性塗料またはインク組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、光開始剤を場合により含む放射線硬化性塗料組成物またはインク組成物に、立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとのブレンドを添加することによって、この塗料またはインク組成物の保存安定性を増加させる方法に関する。放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、Ｘ線などの電磁放射線、特に紫外線、および電子線などの粒子線である。
【００１２】
したがって、この安定化剤ブレンドはまた、光開始剤を含まない塗料またはインク組成物の保存安定性も増大させる。
【００１３】
光開始剤を含まない樹脂の保存安定化は、アクリル酸アミンなどの反応性結合剤が存在する場合、特に重要である。
【００１４】
さらに、本発明は、光開始剤を任意に含む塗料またはインク組成物のための缶中用安定化剤としての立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの安定化剤ブレンドの使用に関する。
【００１５】
立体障害性ニトロキシルラジカルとキノンメチドのモル比は、１：９９モル％から９９：１モル％、好ましくは１〜２０モル％：９９〜８０モル％である。
【００１６】
特に好ましいブレンドでは、立体障害性ニトロキシルラジカルおよびキノンメチドは、共融混合物（立体障害性ニトロキシルラジカルが１０モル％、キノンメチドが９０モル％）として存在する。
【００１７】
このブレンドは、塗料組成物またはインク組成物の総量に対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で添加される。
【００１８】
立体障害性ニトロキシル化合物は、欧州特許第１２３５８６３号に開示されるようなものである。安定な立体障害性ニトロキシルフリーラジカルは、次式を有する。
【００１９】
【化４】
2008536993.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒは、アルキルであり、Ｔは、５または６員環を完成するのに必要な基である。Ｒは、それが環式ニトロキシルフリーラジカルである場合、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００２１】
下に示すように、同じ分子中の２個以上のニトロキシル基は、基Ｔを介して互いに結合し得る。Ｅは、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキレン基などのスペーサー基を意味する。
【００２２】
【化５】
2008536993.tif 000003
【００２３】
典型的なニトロキシルフリーラジカルは、例えば、以下の通りである。
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセタート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノアート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアラート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾアート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチル−ベンゾアート、コハク酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロナート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタラート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−tris［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４′−エチレンビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、２−オキシ−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンズアゾール、１−オキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及びＮ，Ｎ−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシド。
【００２４】
好ましいニトロキシルフリーラジカルは、セバシン酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンである。
【００２５】
セバシン酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）および４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが、特に好ましい。
【００２６】
ニトロキシルラジカルは、市販されており、または例えばＣｉｂａの米国特許第４６６５１８５号に記載されるような公知の方法に従って調製することができる。
【００２７】
例えばＣｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ１０．セバシン酸ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）が、市販されている。
【００２８】
キノンメチドは、次の化学式のものである。
【００２９】
【化６】
2008536993.tif 000004
【００３０】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、任意に置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ、任意に置換されているＣ６〜Ｃ１０−アリール、２−，３−，４−ピリジル、２−，３−フリルまたはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１０、ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＣＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０、−ＯＰＯ（ＯＲ１０）２であり、ここでは、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルである。
【００３１】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、ｔｅｒｔ．ブチルである。Ｒ３は、好ましくはＨである。Ｒ４は、好ましくはＣＯＯＲ１０、フェニル、またはＣＮ、より好ましくはフェニルである。
【００３２】
例としては、４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノンおよび（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエンイリデン）−アセトニトリルである。
【００３３】
キノンメチドを、例えば、７−アリール−２，６−二置換キノンメチドの調整プロセスを説明するＣｉｂａの欧州特許第７４４３９２号に記載されるような公知の方法に従って調製できる。
【００３４】
米国特許第４，０３２，５４７号は、主酸化剤としての過硫酸塩と組み合わせた副次的酸化剤としてのフェリシアン化物を使用して、ヒンダードフェノールからキノンメチドを調製する酸化プロセスを記載している。ドイツ特許第２，７３４，２３９号は、硫化ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンジル）をアルカリ重金属化合物で処理して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルキル−４−アルキリデン−２，５−シクロヘキサジエノンを調製するプロセスを記載している。B.Koutekら、Synthetic Communications, 6 (4), 305 (1976)は、スルホン酸４−ヒドロキシベンジルを水性アルカリで容易に切断して、４−アルキリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンを調製する方法を記載している。スルホン酸塩は、対応する４−ヒドロキシベンジルアルコールから調製される。
【００３５】
「缶中用安定化剤（in can stabilizer）」という用語は、長期保存安定性を向上させる安定化剤を意味する。
【００３６】
「塗料組成物（coating composition）」という用語は、任意に光開始剤が存在し、さらに任意に熱開始剤が存在する状態で、基板表面に塗布され、フリーラジカル重合によって硬化されるいずれの組成物を説明するのにも使用される。
【００３７】
該塗料組成物は、着色または非着色のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂とすることができる。
【００３８】
このような組成物は、水性でも非水性でもよく、事前重合されたポリマー、または重合可能なモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、ならびに、多数の他の添加剤の中で界面活性剤および／または乳化剤および溶媒を含めた他の添加剤を場合により含むことができる。
【００３９】
該塗料は、放射線硬化性塗料であり、好ましくは紫外線硬化性塗料組成物または二重（熱および紫外線）硬化性塗料組成物である。熱硬化を、ＮＩＲ硬化または赤外線硬化または対流熱を使用して行う。二重硬化組成物は、光開始剤に加えて熱開始剤を含む。ＮＩＲ硬化または赤外線硬化、続いて紫外線硬化を使用して二重硬化を行い、逆の場合も同様である。
【００４０】
該塗料組成物は、モノマー、オリゴマー、もしくはプレポリマー、それらのブレンド、またはそれらのコポリマーでもよいエチレン性不飽和化合物を少なくとも含む。
【００４１】
エチレン性不飽和重合可能モノマーは、（メタ）アクリル酸塩、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、フマル酸無水物、（メタ）アクリル酸、エステルやアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル、およびハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。好ましくは、（メタ）アクリロイル、ビニル、および／またはマレイナート基を有する化合物である。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸塩である。
【００４２】
好ましい（メタ）アクリロイル基の形でフリーラジカルによる重合が可能な二重結合を含む化合物を、従来の方法に従って製造できる。これは、例えば、ＯＨ官能性のポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、またはエポキシ樹脂などのＯＨ官能性樹脂を、メタクリル酸のアルキルエステルでエステル交換することによって；前述のＯＨ官能性樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化することによって；前述のＯＨ官能性樹脂をイソシアナート官能性（メタ）アクリル酸塩と反応させることによって；ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの酸官能性樹脂を、エポキシ官能性（メタ）アクリル酸塩と反応させることによって；ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などのエポキシ官能性樹脂を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって進行させることができる。例として記載したこれらの製造方法は、文献に記載してあり、当業者に公知である。
【００４３】
プレポリマーまたはオリゴマーの例としては、数平均分子量が例えば５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリル酸ポリウレタン、（メタ）アクリル酸ポリエステル、不飽和ポリエステル、（メタ）アクリル酸ポリエーテル、（メタ）アクリル酸シリコーンおよび（メタ）アクリル酸エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸アミン、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル）、または（メタ）アクリル酸Ｎ−モルホリノアルキル（例えば、アクリル酸Ｎ−モルホリノエチル）が含まれる。
【００４４】
該（メタ）アクリロイル官能性プレポリマーを、反応性希釈剤、すなわちモル質量が５００g／モル未満であるフリーラジカル重合可能な低分子量化合物と組み合わせて使用できる。これらの反応性希釈剤は、モノ、ジ、またはポリ不飽和とすることができる。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオールなどのジ（メタ）アクリル酸塩である。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトールである。これらの反応性希釈剤は、単独またはブレンドで使用され得る。
【００４５】
アクリル酸またはメタクリル酸の適切な塩は、例えば（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）４アンモニウムまたは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３ＮＨの塩、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム、またはトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩またはトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩またはジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【００４６】
該エチレン性不飽和化合物は、オレフィン性二重結合に加えて、さらに１個または複数の同一または異なる官能基を含むことができる。官能基の例としては、ヒドロキシル、イソシアナート（場合により保護されている）、Ｎ−メチロール、Ｎ−メチロールエーテル、エステル、カルバマート、エポキシ、アミノ（場合により保護されている）、アセトアセチル、アルコキシシリル、およびカルボキシル基が挙げられる。これらの例は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂、ならびにモノおよびジ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノおよびジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、またはトリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトールである。
【００４７】
熱硬化は、該ブレンドを基板に塗布した後、対流熱、または赤外もしくはＮＩＲ放射線を当てることを指す。粉末塗料の場合には、付着させた粉末塗料を先ず溶解させて、好ましくは対流熱によって、表面層を形成する。フリーラジカル重合を開始し、完了させるのに適した温度は、６０〜１８０℃である。
【００４８】
ＮＩＲ硬化
本発明によるプロセスで使用されるＮＩＲ放射線は、波長領域が約７５０nm〜約１５００nm、好ましくは７５０nm〜１２００nmの短波赤外線である。ＮＩＲ放射線用の放射線源としては、例えば、（例えばAdphosから）市販されている従来のＮＩＲ放射線エミッターが挙げられる。
【００４９】
赤外線硬化
本発明によるプロセスで使用される赤外線は、波長範囲が約１５００nm〜約３０００nmの中波放射線、および／または波長範囲が３０００nm超の長波赤外線である。この種の赤外線エミッターは、（例えばHeraeusから）市販されている。
【００５０】
紫外線硬化
該光化学硬化工程は、通常、約２００nm〜約６００nm、特に２００〜４５０nmの波長の光を使用して行う。光源として、非常に多くの、最も変化に富んだタイプが使用される。点光源と偏平投射器（ランプカーペット）はともに適している。これらの例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、中、高、および低圧水銀ランプ、ハロゲン化金属を任意にドープしたそれらの水銀ランプ（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光灯、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光ランプ、写真用投光照明、電子線、ならびにシンクロトロンまたはレーザプラズマによって発生したＸ線である。
【００５１】
二重硬化性系は、紫外線によって重合できる、あるいは赤外もしくはＮＩＲ放射線または対流熱によって熱的に誘発して重合できる、エチレン性不飽和モノマーを含む。二重硬化性系では、好ましくは、熱硬化の後に紫外線硬化が続く。しかし、また、紫外線硬化が、熱硬化の後に続くことも可能である。
【００５２】
二重硬化性系は、赤外もしくはＮＩＲ放射線または対流熱によって熱的に誘発して重合できるエチレン性不飽和モノマーを含む。さらに、第２の熱架橋性化合物が、少なくとも１種存在する。この第２化合物は、好ましくは、ポリオール−イソシアナート反応で架橋して、ポリウレタンを形成する。
【００５３】
電子線硬化は、広範囲の電子源を提供する電子線チャンバを使用して行われる。電子線チャンバは、市販されている。
【００５４】
光開始剤を含む紫外線硬化性塗料が好ましい。
【００５５】
該塗料組成物はまた、インク組成物でもよい。したがって、基板をインク組成物でプリントし、基板上にインクフィルムを形成する。
【００５６】
放射線硬化性インクに関する非限定的な例は、印刷プロセス用インク、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージ印刷、セキュリティインク印刷、凹版印刷、もしくはオフセット印刷用のインク、プレス前段階用インク、およびテキスタイル印刷用インク、紙製品用など会社、家用途、もしくはグラフィックス用途用のインク、例えば、ボールペン、フェルトペン、サインペン、カード、木材、（木材用）着色剤、金属、スタンプ台用のインク、または衝撃印刷プロセス用インク（衝撃圧力インクリボンによる）、デジタル印刷のための非衝撃印刷材料の製造用インク、熱ワックス転写印刷プロセス用のインク、インクジェット印刷プロセス用のインク、または熱転写印刷プロセス用インク、およびまたポリマー性のインク粒子、トナー、色素レーザ、乾式コピートナー、湿式コピートナー、もしくは電子写真トナー、およびエレクトロルミネセントデバイスの製造用インクである。
【００５７】
好ましいものは、オフセットインク、フレキソ印刷インク、スクリーンインク、およびインクジェットインクである。
【００５８】
添加剤
上記組成物はさらに、通常の添加剤を含むことができ、別の手段として、それらを重合後に添加することもできる。こうした添加剤、例えば、紫外線吸収剤または光安定剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサラミド、およびヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンからなる群から選択される化合物を、少量で添加することができる。特に適切な光安定剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３などのＮ−アルコキシ−Ｈａｌｓ化合物、または２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンもしくは２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールタイプの立体障害性アミンＨａｌｓ化合物からなる群から選択されるものである。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンタイプの光安定剤の例は、特許文献、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号、欧州特許第４３４６０８号、米国特許第５，１９８，４９８号、米国特許第５，３２２，８６８号、米国特許第５，３６９，１４０号、米国特許第５，２９８，０６７号、国際特許９４／１８２７８、欧州特許第７０４４３７号、英国特許第２，２９７，０９１号、または国際特許９６／２８４３１から公知である。米国特許第６，１４０，３２６号に記載されるような３，３，５，５−ポリ置換モルホリン−２−オン誘導体は、定評ある塗料剤用光安定剤である。
【００５９】
該組成物はさらに、レベリング剤など他の通常添加剤、微粒子ケイ酸、層状ケイ酸塩、尿素化合物などレオロジーに影響を及ぼす薬剤、例えば部分架橋したカルボキシ官能性ポリマーまたはポリウレタンをベースとした増粘剤、消泡剤、湿潤剤、抗クレーター剤（anti-crater agent）、脱気剤、例えば、ベンゾイン、抗酸化剤を含むことができる。
【００６０】
適切な光開始剤は、当業者に公知である。
例えば、α−ヒドロキシケトンおよびα−アミノケトン、グリオキサル酸フェニル、またはホスピノキシドは、グラフィック技術用途で一般に使用される光開始剤である。
【００６１】
特に好ましくは、例えば、以下の市販されている光開始剤である：
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）およびオリゴマー性ＨＭＰＰ、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９：２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １３００：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９＋Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（ベンジルジメチルケタール）、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４：オキソ−フェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９とＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル）とのブレンド、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９とＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯとＤａｒｏｃｕｒ  １１７３とのブレンド、
ｌｒｇａｃｕｒ  ２５０：ヘキサフルオロリン酸４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウム、
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントン、
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＤＢ：安息香酸エチル−４−ジメチルアミノ、
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ：安息香酸２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノ。
【００６２】
上記の光開始剤の例は、限定するものではない。
【００６３】
当技術分野で公知のいずれの熱開始剤も使用することができる。例えば、熱開始剤は、過酸化ジアルキル、過酸化ジクミル、ペルオキソカルボン酸などの過酸化物、ならびに米国特許第５９２２４７３号に開示されるような熱開始剤およびアゾ開始剤である。
【００６４】
着色塗料およびインク中に使用することができる顔料としては、有機および無機顔料を単独または組み合わせたものが含まれる。顔料を正確に選ぶことは、特定の用途、および色再現性や画像安定性などの性能要件に依存するであろう。本発明での使用に適する顔料としては、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラックが含まれる。使用できる顔料の典型的な例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１６、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、１７、１７：１、１９、２２、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４４、４６、４８、４９、５１、５９、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、４９：３、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、６８、８１、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１３６、１４４、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２００、２０２、２０４、２０６、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１６、２２０、２２２、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５８、２６１、２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、５：１、１３、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、９、１０、１４、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、���５：６、１５、１６、１８、１９、２４：１、２５、５６、６０、６１、６２、６３、６４、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、３６、４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、２０、３１、３２、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１、５、２２、２３、２５、３８、４１、４２が含まれる。本発明の好ましい一実施態様では、使用する顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン、またはＣ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
【００６５】
適用例
新規な安定化剤の３種の技術的パラメータを試験した。
１．  ７０℃での安定化効率
ａ）５％光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含むＴＭＰＴＡ（トリアクリル酸トリメチロールプロパン）において、
ｂ）ピグメントオレンジ３４を含む紫外線硬化性オフセットインクにおいて。
２．  青紫外線硬化性オフセットインクの硬化効率に対する新規な缶中用安定化剤の存在の影響。
３．  黄変に対する新規な缶中用安定化剤の存在の影響。
【００６６】
実験の詳細
共融ブレンドの調製
セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）と４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノンとの共融ブレンド（１７／８３（g/g）、１０／９０（モル／モル））２０部を、ＯＴＡ  ４８０（トリアクリル酸オリゴマー、ＵＣＢ）８０部に溶解させる。
【００６７】
ＯＴＡ  ４８０への溶解性は、以下の通りである：
製品Ａ（セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）                                                                ２〜３％
製品Ｂ（４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン）                                                                  ２０％
共融混合物  Ａ／Ｂ                                                        ２０％
【００６８】
また、セバシン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）および４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン（１７／８３（g/g）、１０／９０（モル／モル））を一緒に溶解させることも可能である。
【００６９】
ＴＭＰＴＡの保存安定性
開始剤濃度を５重量％として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）５gを、ＴＭＰＴＡ（トリアクリル酸トリメチロールプロパンモノマー、ＵＣＢ）９５gに添加し、撹拌すると、透明な黄色がかった溶液が得られた。安定化剤０．１gを溶液に添加し、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml容の分析用バイアルに充填し、乾燥オーブンに配置した（物質および濃度につき２サンプルずつ）。各サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり上に向かう）を視覚的にチェックした（重合開始までの日数として報告）。
【００７０】
結果は以下の通りである。
【００７１】
【表１】
2008536993.tif 000005
【００７２】
【表２】
2008536993.tif 000006
【００７３】
オレンジ色オフセットインクの保存安定性
安定化剤を２．５重量％含有するＴＭＰＴＡ（トリアクリル酸トリメチロールプロパンモノマー、ＵＣＢ）０．２g溶液を、市販のオレンジ色オフセットインク（安定化剤を含まないＯｒａｎｇｅ  ＳＩＣＰＡ  Ｐｏｌ）５．０gに添加し、均一に分散させた。インク２．４gを秤量用容器（ガラス、直径１３mm）に充填し、乾燥オーブンに配置した。各サンプルを７０℃で保存し、インクの重合（通常、底から始まり上に向かう）をスパチュラでチェックした（重合開始までの日数として報告）。
【００７４】
結果は以下の通りである：
【００７５】
【表３】
2008536993.tif 000007
【００７６】
青色オフセットインクの硬化効率に対する安定化剤の影響
硬化効率に対する影響の評価に関して、適切な試験系として青紫外線用オフセットインクを選択した。
【００７７】
青色オフセットインクの組成物：
【００７８】
【表４】
2008536993.tif 000008
【００７９】
安定化剤を２．５重量％含有するＴＭＰＴＡ０．２g溶液を、青色オフセットインク５．０gに添加し、すり棒で均一に分散させた。該インクを白色Ｌｕｍｉａｒｔ紙上にＰｒｕｆｂａｕ多目的印刷適性試験装置を用いて印刷（１．５g/m2）し、ＩＳＴ−Ｍｅｔｚからの紫外線硬化ユニット中において１５０W/cmで、中圧水銀ランプ１個の放射線にさらした。露光後にインクの直行（ｔｈｒｏｕｇｈ）硬化（線速度、単位m/分）および表面硬化（ｙ／ｎ）を評価した。
【００８０】
結果は以下の通りである：
【００８１】
【表５】
2008536993.tif 000009
【００８２】
【表６】
2008536993.tif 000010
【００８３】
【表７】
2008536993.tif 000011
【００８４】
該共融ブレンドは、特に該ＴＭＰＴＡ／Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９ブレンドにおいて、該市販のＩｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０（製品Ａ）および製品Ｂのようなより高い安定化効果を示す。これらは、該青色オフセットインクの硬化効率に全く悪影響を与えないか、わずかに悪影響を与える。
【国際調査報告】
2008536993.tif 000015
2008536993.tif 000016