【事件の表示】
　特許第２９１６０１９号「被覆材組成物の製造方法」の請求項１ないし３１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１６０１９号の請求項１ないし２７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　
　特許第２９１６０１９号の請求項１〜３１に係る発明の出願は、平成３年４月２６日に特許出願され、平成１１年４月１６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、異議申立人板倉昭夫より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月１８日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否についての判断
　
(1)訂正の内容
　
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、ａ〜ｌのとおりである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「次い得られたエマルジョン」を「次いで炭酸ガスを吹き込んで、得られたエマルジョン」に訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１８の「酸を添加して」を「炭酸ガスを吹き込んで、」に訂正する。
　訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項１６，１７，２４，３０及び３１の「酸の添加」を「炭酸ガスの吹き込み」に訂正する。
　訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項１４，１５，２８及び２９を削除する。
　訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項番号に関する記載を、１６〜２７をそれぞれ１４〜２５に、３０を２６に、３１を２７に、訂正する。
　訂正事項ｆ
　特許公報第６欄２２行、第１３欄５行、第１４欄１行及び８行の「酸を添加する」を「炭酸ガスを吹き込む」に訂正する。
　訂正事項ｇ
　特許公報第６欄２９行、３３行、第９欄３５行、４６〜４７行、第１３欄２２〜２３行及び３１行の「酸を添加して」を「炭酸ガスを吹き込んで、」に訂正する。
　訂正事項ｈ
　特許公報第１３欄６〜１４行の「使用される酸としては・・・（略）・・・特に好ましくは、」を「本発明では、」に訂正する。
　訂正事項ｉ
　特許公報第１４欄３〜４行の「酸としては上記の酸を使用することができ、例えば」を削除する。
　訂正事項ｊ
　特許公報第１４欄３７行の「上記の酸」を「炭酸ガス」に訂正する。
　訂正事項ｋ
　特許公報第１２頁の一番上の表から「Ｎｏ．３」の例を削除する。
　訂正事項ｌ
　特許公報第１３頁の一番上の表から「Ｎｏ．３」についてのデータを削除する。
　
(2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項ａに関しては、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という）の発明の詳細な説明の【0022】に、「特に好ましくは、炭酸ガスを使用し、多価金属化合物と重合体を反応させて得られたエマルジョンに必要量の炭酸ガスを吹き込めばよい。」と記載されていることから、該訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内において、限定したものといえる。したがって、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｂに関しては、特許明細書の発明の詳細な説明の【0023】に、「例えば炭酸ガスをエマルジョン中に吹き込むことにより、」とと記載されていることから、該訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内において、限定したものといえる。したがって、訂正事項ｂは特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｃのうち、請求項１６及び１７に関する訂正は、上記訂正事項ａに伴い記載の整合性を図るために明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであり、また、訂正事項ｃのうち、請求項２４，３０及び３１に関する訂正は、上記訂正事項ｂに伴い記載の整合性を図るために明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　上記訂正事項ｄは、請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記訂正事項ｅは、訂正事項ｄに伴い、記載の整合性を図るために明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　上記訂正事項ｆ〜ｌは、特許請求の範囲の訂正（上記訂正事項ａ，ｂ）に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るために、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　また、上記訂正事項ｃ〜ｌは、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
(3)独立特許要件の判断
　
ア．訂正明細書の請求項に係る発明
　
　平成１２年８月１８日付けで提出された訂正明細書の請求項１〜２７に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜２７に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「１．エマルジョン中の分子量１０，０００〜１，０００，０００を有し、かつ酸価２０〜１３０を有する重合体と多価金属または多価金属化合物とを、アミン若しくはアンモニアの存在下に、反応させて、前記重合体の多価金属塩を形成し、次いで炭酸ガスを吹き込んで、得られたエマルジョンのｐＨを６〜９．５にすることを特徴とする床用被覆材組成物の製造方法。
　（請求項２〜１５　略）
　１６．分子量１０，０００〜１，０００，０００を有し、かつ酸価２０〜１３０を有する重合体を含むエマルジョンに対して多価金属または多価金属化合物とアミン及び／又はアンモニアとを含む水溶液を添加した後、炭酸ガスを吹き込んで、前記エマルジョンのｐＨを６〜９．５にすることを特徴とする床用被覆材組成物の製造方法。
　（請求項１７〜２７　略）」
　
イ．引用刊行物
　
　当審が平成１２年５月３１日付けで通知した取消理由に引用した刊行物１（特許異議申立人が提出した甲第１号証。ただし、取消理由通知中で、その公報番号である特公昭５３−３７３１４号を、誤って特公昭５３−６７６１４号と記載したが、その後特許権者に対し電話をし、正しい公報番号に訂正した。）には、特定の架橋剤含有共重合体エマルジョンとアルカリ可溶性樹脂溶液とワックスエマルジョンとを含有するフロアーポリッシュエマルジョン組成物が記載されており、また、同刊行物２（特許異議申立人が提出した甲第２号証。）には、フロアーポリッシュエマルジョン組成物に関し、重合体乳剤について、適当な酸（塩酸、酢酸、硫酸）を添加することによりｐＨを調整することができることが記載されている。
　
ウ．対比・判断
　
　訂正明細書の請求項１〜２７に係る発明（以下、「本件請求項１〜２７に係る発明」という。）と刊行物１，２に記載された発明を対比すると、刊行物１，２のいずれにも、本件請求項１〜２７に係る発明を特定するための事項である「炭酸ガスを吹き込む」事項が記載されていない。そして、当該事項により、本件請求項１〜２７に係る発明は、被覆材組成物のアンモニア臭やアミン臭を効率よく消失させることができ、しかも、フロアーポリッシュとしての性能も優れるという、顕著な効果を奏するものであるから、本件請求項１〜２７に係る発明が刊行物１に記載されているとも、また、刊行物１，２に記載のものから容易に発明をすることができたものともいえない。
　
エ．明細書の記載不備について
　
　当審の平成１２年５月３１日付け取消理由において、請求項１４，１５，１６及び１７の記載は不備であること、及び本件明細書は全体として記載に整合性を欠くことを通知した。
　これに対して、訂正明細書を提出して、請求項１４及び１５は削除し、請求項１６及び１７については記載不備を解消すべく訂正をした。また、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明を訂正することにより、明細書全体も整合性のあるものとなった。
　したがって、明細書の記載不備は解消された。
　
オ．むすび
　
　よって、本件請求項１〜２７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
(4)むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
　
(1)申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人板倉昭夫は、訂正前の請求項１〜８，１０〜３１に係る発明は、周知技術を基に、甲第１及び２号証を組み合わせることにより、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、また、本件は明細書の記載が不備であるから、特許法第３６条第４項並びに第５項の規定により特許を受けることができないものであって、特許は取り消されるべきである、と主張している。
　
(2)判断
　
　特許異議申立人の提出した甲第１及び２号証は取消理由通知で引用した引用例１及び２であるところ、本件請求項１〜２７に係る発明（以下、「本件発明１〜２７」という。）は、上記II．(3)で示したように、取消理由通知で示した引用例１及び２に記載された発明、あるいはこれらの発明と周知技術とに基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、また、明細書の記載が不備であるともいえない。
　
(3)むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜２７に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜２７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月１５日（２００１．３．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲の請求項１の「次い得られたエマルジョン」を「次いで炭酸ガスを吹き込んで、得られたエマルジョン」に訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項１８の「酸を添加して」を「炭酸ガスを吹き込んで、」に訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項１６，１７，２４，３０及び３１の「酸の添加」を「炭酸ガスの吹き込み」に訂正する。
（ｄ）特許請求の範囲の請求項１４，１５，２８及び２９を削除する。
（ｅ）特許請求の範囲の請求項番号に関する記載を、１６〜２７をそれぞれ１４〜２５に、３０を２６に、３１を２７に、訂正する。
（ｆ）特許公報第６欄２２行、第１３欄５行、第１４欄１行及び８行の「酸を添加する」を「炭酸ガスを吹き込む」に訂正する。
（ｇ）特許公報第６欄２９行、３３行、第９欄３５行、４６〜４７行、第１３欄２２〜２３行及び３１行の「酸を添加して」を「炭酸ガスを吹き込んで、」に訂正する。
（ｈ）特許公報第１３欄６〜１４行の「使用される酸としては・・・（略）・・・特に好ましくは、」を「本発明では、」に訂正する。
（ｉ）特許公報第１４欄３〜４行の「酸としては上記の酸を使用することができ、例えば」を削除する。
（ｊ）特許公報第１４欄３７行の「上記の酸」を「炭酸ガス」に訂正する。
（ｋ）特許公報第１２頁の一番上の表から「Ｎｏ．３」の例を削除する。
（ｌ）特許公報第１３頁の一番上の表から「Ｎｏ．３」についてのデータを削除する。
（５４）【発明の名称】
被覆材組成物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　エマルジョン中の分子量１０，０００〜１，０００，０００を有し、かつ酸価２０〜１３０を有する重合体と多価金属または多価金属化合物とを、アミン若しくはアンモニアの存在下に、反応させて、前記重合体の多価金属塩を形成し、次いで
炭酸ガスを吹き込んで、
　【請求項２】　前記多価金属が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】　前記多価金属化合物が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、グルタミン酸塩、サリチル酸塩、グリコール酸塩、オクトン酸塩、安息香酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、グリシン酸塩、アラニン酸塩、β−アラニン酸塩、アンモニア錯体及びアミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の製造方法。
　【請求項４】　多価金属または多価金属化合物が重合体の酸価に対して０．０５〜０．９化学当量で使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項５】　重合体を含むエマルジョンにアミン及び／又はアンモニアを添加した後に多価金属または多価金属化合物を反応させる請求項１記載の方法。
　【請求項６】　前記アミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
　【請求項７】　前記アンモニアが１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニア水である請求項５記載の方法。
　【請求項８】　前記エマルジョンのｐＨを６〜９．５の範囲として、多価金属または多価金属化合物と重合体との反応を行う請求項５記載の方法。
　【請求項９】　前記重合体を含むエマルジョンの温度を、重合体のガラス転移温度以下となる様に維持しつつ反応を行う、請求項５記載の方法。
　【請求項１０】　膜形成剤及び／又は可塑剤の存在下に、多価金属または多価金属化合物と重合体との反応を行う請求項５記載の方法。
　【請求項１１】　膜形成剤が、一般式Ａ−Ｏ−［−ＲＯ−］ｎ−Ａ’（式中、Ａ、Ａ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアシル基、水素原子を示し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数である）で示されるオキシアルキレングリコール誘導体である請求項１０記載の方法。
　【請求項１２】　可塑剤が、モノブトキシメチルフォスフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、モノブトキシブチルフォスフェート、ジブトキシメチルフォスフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、ジブトキシブチルフォスフェート、トリブトキシメチルフォスフェート、トリブトキシエチルフオスフェート、トリブトキシブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレートからなる群から選ばれる請求項１０記載の方法。
　【請求項１３】　膜形成剤及び／又は可塑剤が、重合体１００重量％に対して２〜１００重量％で添加される請求項１０記載の方法。
　【請求項
１４
炭酸ガスの吹き込み
１３
　【請求項
１５
炭酸ガスの吹き込み
１４
　【請求項
１６
炭酸ガスを吹き込んで、
　【請求項
１７
１６
　【請求項
１８
１６
　【請求項
１９
１６
　【請求項
２０
１９
　【請求項
２１
２０
　【請求項
２２
炭酸ガスの吹き込み
１６
　【請求項
２３
２２
　【請求項
２４
２２
　【請求項
２５
２２
　【請求項
２６
炭酸ガスの吹き込み
１６
２５
　【請求項
２７
炭酸ガスの吹き込み
２６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は被覆材組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは床の表面に塗布した場合にアミン臭やアンモニア臭がなく、かつ強靱で光沢に優れた皮膜を形成することができる安定な被覆材組成物の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】木材、コンクリート、ビニルタイル、ラバータイル、リノリウムタイル等の床に被覆する被覆材組成物には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラックヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものであることが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤による手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的手法により容易に除去される除去性が必要である。これらの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強靱な皮膜を形成させる目的で、乳化共重合体に多価金属イオンや多価金属錯体を配合した被覆材組成物が提案されてきた（特開平２−２１９８６３号公報、及び特公昭４７−１５５９７号公報）。
　【０００３】本発明者は、先に、アミンやアンモニア等の塩基の存在下に多価金属化合物と重合体を反応させると、多価金属と重合体との反応が極めて速やかにおこり、強靱な皮膜を与える被覆材組成物が得られることを見出し、特許出願を行った（平成３年特許願第０１５５１１号）。しかし、該被覆材組成物においても、ｐＨが９．５を上回る様になるとアミン臭やアンモニア臭が目立つ様になる場合があった。また、多価金属イオン源として多価金属錯体を使用する場合には、多価金属錯体を要時に製造するにあたり、多量のアミンやアンモニア水を用いるため、製造後の組成物に過剰のアミンやアンモニアが残留しており、これらが塗布時に揮発してアミン臭やアンモニア臭を発するという問題があった。また、塗布後に被覆材組成物が乾燥して錯体が分解する際に、錯体の配位子であるアミンやアンモニアが揮発してアミン臭やアンモニア臭を発生させるという問題があり、環境や作業者の労働条件を悪化させるという問題があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、塗布時や乾燥時にアンモニア臭やアミン臭がなく、かつ強靱な樹脂皮膜を与える被覆材組成物を製造する方法を提供するものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミンやアンモニアを含有する重合体エマルジョンに亜鉛等の多価金属化合物を添加した後に、エマルジョンに対して
炭酸ガスを吹き込む
　【０００６】すなわち本発明は、アミン若しくはアンモニアの存在下に重合体と多価金属化合物を反応させて得られたエマルジョンに
炭酸ガスを吹き込んで
炭酸ガスを吹き込んで
　【０００７】本発明に使用される重合体は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有し酸価が２０〜１３０の範囲のものであればいかなるものを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モノマーを全モノマーに対して３〜２０重量％で使用して製造された重合体を使用することができる。上記のモノマーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えばラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。
　【０００８】重合により軟質重合体を与えるコモノマーの例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第一及び第ニアルキルメタクリレートや飽和モノカルボン酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエチレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネート、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエステルとしては炭素数８個以下のアルキル基を有するものを挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーとして具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ１がメチル基であるときはＲ２は炭素原子数５ないし１８の第一または第二アルキル基を示し、Ｒ１が水素であるときはＲ２が炭素原子数が１８個以下、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、及びブトキシエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートの様な置換アルキル基を有するものを挙げることができる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、及びイソプレンを挙げることができる。
　【０００９】重合により硬質重合体を与える重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数４個以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子数２個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンを挙げることができる。より具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｘ（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｘはニトリル、フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基、−ＣＯＯＲ４（ただしＲ４はシクロヘキシル、メチル、エチル、または炭素原子数４〜５のｔｅｒｔ−アルキルである）、またはＲ３がメチルであるときには炭素原子数２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができる。またアクリルアミドやメタクリルアミドも有用である。
　【００１０】本発明に使用される重合体としては、以上の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニルベルジテートの様なビニルアルコールのエステルの重合体を挙げることができる。例えばポリ（ビニルアセテート）及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレートエステル等との共重合体を挙げることができる。
　【００１１】これらの重合体は、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例えば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国特許第２，７５４，２８０号や同第２，７９５，５６４号等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ましくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤１使用すればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤はモノマーの全量に対して０．５〜１０重量％の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を使用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すればよい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対して通常０．１〜５．０重量％で使用される。また、メルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対して通常０．０１〜１．０重量％で使用される。
　【００１２】本発明に好適に使用される重合体は分子量が約１０，０００〜１，０００，０００の共重合体であり、酸価が２０〜１３０、好ましくは３０〜８０のものである。これらの重合体は上記の方法により、通常ｐＨが２〜４の範囲となる様に水性エマルジョンとして調製される。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エマルジョンの例としては、モノマー成分として（ａ）α，β−不飽和カルボン酸を６〜１０重量％、（ｂ）メタアクリル酸メチルを５０〜７４重量％、（ｃ）炭素原子数２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを２０〜４０重量％等を用いて、当業者に周知の乳化剤、重合開始剤を添加して乳化重合させて製造したものを挙げることができる。
　【００１３】被覆材組成物の製造に使用される多価金属化合物としては、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅、鉄等を挙げることができる。これらの金属の塩または錯体を使用することもでき、例えば、水酸化物、酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、グルタミン酸塩、サリチル酸塩、グリコール酸塩、オクトン酸塩、安息香酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、グリシン塩、アラニン塩、β−アラニン塩、またはこれらの混合物、これらの金属のアンモニア、アミン錯体等の錯体を使用することもできる。錯体形成が可能なアミンとしては、例えばモルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン等を挙げることができる。多価金属錯体を使用する場合には、配位子の少なくとも一部が膜形成時に揮発することにより、多価金属錯体が分解して多価金属が重合体と反応できるように、少なくとも１の配位子が揮発性の配位子であることが好ましい。この様な配位子としては例えばアンモニアを例示することができる。上記の多価金属化合物は市販の粉末状のものを使用すればよいが、好ましくは粒度が０．２〜０．５ミクロンの微細グレードのものを使用すればよい。また、アンモニア等の揮発性の配位子を有する多価金属化合物を使用する場合には、多価金属化合物を別途に水性溶媒中に製造して使用してもよい。これらの多価金属化合物の使用量は、上記の重合体の酸価に対し、０．０５〜０．９化学等量、好ましくは０．３〜０．６化学等量とすればよい。多価金属化合物の含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靱性が失われるという問題が生じ、多価金属化合物の含有量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレベリング性に問題が生じる。
　【００１４】本発明の第一の態様によれば、アミン若しくはアンモニアの存在下に重合体と多価金属化合物を反応させて得られたエマルジョンに
炭酸ガスを吹き込んで
炭酸ガスを吹き込んで
　【００１５】重合体エマルジョンに添加されるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等を挙げることができ、アンモニアとしては１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニア水を挙げることができる。これらのうち、ジエチルアミノエタノールを使用することが好ましい。例えばアンモニア水を添加する場合には１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニア水を重合体エマルジョンのｐＨが６〜９．５となる様に全量を一時に添加するか、若しくは必要量を数回に分割して添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により５〜１５分間にわたって行えばよい。疎水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを８〜９とすることが好ましく、親水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを６〜８の範囲とすることが好ましい。該塩基を添加した後、重合体エマルジョンをさらに３０分〜２時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴の膨潤が著しくなり、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向して多価金属化合物によって容易に架橋が形成される様になる。
　【００１６】多価金属化合物を重合体と反応させる方法としては、所定量の粉末状多価金属化合物を重合体エマルジョンに添加して攪拌混合する方法の他、多価金属化合物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合体エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。後者の方法において使用される水性溶液若しくは水性分散体は、水性溶媒に多価金属化合物を１０〜５０重量％で添加した後に、攪拌溶解ないしは攪拌分散させて製造すればよい。攪拌にはホモミキサー、ニーダー等を使用すれぱよく、室温ないしは加温下のいずれの温度においても行うことができる。
　【００１７】多価金属化合物と重合体との反応は、好ましくは多価金属化合物を添加した重合体エマルジョンの温度が重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下となる様に維持しつつ行えばよい。反応温度が低すぎると多価金属化合物がエマルジョン中の重合体油滴に取り込まれ難く、重合体との反応がおこなわれず多価金属化合物が重合体エマルジョンに沈澱を生ずるという問題が起こるので、例えば０℃以上の温度で反応を行うことが好ましい。また、反応温度が重合体エマルジョンの分解温度を上回ると被覆材組成物の製造が困難になるので好ましくない。反応は使用した多価金属化合物がエマルジョン形態の被覆材組成物から沈澱しなくなるまで、すなわち均一エマルジョン形態の被覆材組成物が得られるまで継続して行えばよいが、より具体的には、得られた被覆材組成物の最低皮膜形成温度が、多価金属化合物を含有しない重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上、好ましくは１０℃以上高くなる様に継続して行うことが好ましい。一般的には重合体中の酸官能基の４０％以上が多価金属で架橋された場合に、最低皮膜形成温度が１０℃以上高くなる。
　【００１８】多価金属化合物と重合体を反応させるにあたり、膜形成剤及び／又は可塑剤の存在下に反応させてもよい。本発明において膜形成剤とは、膜形成時にのみ可塑機能を発揮して重合体の皮膜形成を助け、フィルムが形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散してフィルムの機械的強度及びフィルム硬度を向上させる作用を有するものであり、可塑剤とはそれ自体揮発性がほとんどないが剛直な高分子に塑性を与え加工性を改良する作用を有するものであり、いずれも床用被覆材組成物に汎用されているものである。
　【００１９】膜形成剤としては、例えば一般式Ａ−Ｏ−［−ＲＯ−］ｎ−Ａ’（式中、Ａ、Ａ’は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアシル基、水素原子を示し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数である）で示されるオキシアルキレングリコール誘導体、例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メチルー３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジブチルエーテルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコール、またはＮ−メチルー２−ピロリドン等を使用することができる。
　【００２０】可塑剤としては、例えばモノブトキシメチルフォスフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、モノブトキシブチルフォスフェート、ジブトキシメチルフォスフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、ジブトキシブチルフォスフェート、トリブトキシメチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリブトキシブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート等を挙げることができる。
　【００２１】膜形成剤及び可塑剤は上記に限定されることはなく、当業者に周知の膜形成剤及び可塑剤はすべて使用することができる。これらのうち、膜形成剤としてメチルカルビトール、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、特に好ましくはエチルカルビトール、可塑剤としてトリブトキシエチルフォスフェート、ジブチルフタレート、２−ピロリドンを使用することが好ましい。これらの膜形成剤及び／又は可塑剤の添加量は重合体のＴｇ及び最低皮膜形成温度により異なるが、一般に重合体１００重量％に対して２〜１００重量％で使用され、好ましくは２５〜５０重量％である。これらを重合体エマルジョンに添加するにあたっては、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、製造された重合体エマルジョンに対して多価金属化合物との反応前に添加することが好ましい。例えば膜形成剤や可塑剤を２倍量（容量）以上の水に溶解してよく攪拌しながら添加するか、若しくはこれらを数回に分割して添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により５〜１５分間にわたって行えばよい。該膜形成剤及び／又は可塑剤を添加した後、重合体エマルジョンをさらに３０分〜２時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向する様になり、その後に添加される多価金属によって酸官能基に容易に架橋が形成される様になる。該攪拌操作は、膜形成剤及び／又は可塑剤を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が、膜形成剤及び／または可塑剤の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上下回り、好ましくは膜形成剤及び／又は可塑剤を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が室温以下となる様に行えばよい。
　【００２２】上記の様にして重合体と多価金属化合物を反応させた反応液であるエマルジョンは、一般にｐＨが８．５〜１０程度のエマルジョンとして調製されるので、アミン臭やアンモニア臭を発するものである。このエマルジョンに対してエマルジョンのｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８．５となる様に
炭酸ガスを吹き込む
本発明では、
　【００２３】本発明の第二の態様によれば、重合体を含むエマルジョンに対して多価金属化合物とアミン及び／又はアンモニアとを含む水溶液を添加した後、
炭酸ガスを吹き込んで
炭酸ガスを吹き込んで
炭酸ガスを吹き込む
　【００２４】上述した本発明の第１の態様及び第２の態様において、得られたエマルジョンに
炭酸ガスを吹き込む
炭酸ガス
　【００２５】本発明により製造される被覆材組成物を使用する場合には、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイル、リノリウムタイル等の床面に対して、被覆材組成物の総重量に対して重合体含有率が３〜４０重量％、総樹脂含有率が５〜５０重量％となる様に調製した組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られる。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、アミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パッド等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄することにより容易に皮膜を除去することができる。
　【００２６】
　【発明の効果】本発明により製造される被覆材組成物は、塗布時及び乾燥後にもアミン臭がなく、塗布時の作業者の健康を害することもなく、環境を汚染することもない。また、該被覆材組成物は長期にわたって安定であり、該被覆材組成物により得られる乾燥皮膜は、主成分たる重合体に多価金属架橋がなされているので強靱であり、光沢、レベリング性、除去性等の諸性質にも極めて優れたものであるので有用である。
　【００２７】
　【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。尚、以下の実施例、比較例、及び参考例において「有効成分」とは、各樹脂の含有率（濃度）を示す（単位：重量％）。
参考例１
水性アクリル系樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、脱イオン水、乳化剤を加え、その後水浴中で６０℃まで加温した。攪拌中に触媒及びモノマーの他、必要に応じて分子量調節剤（表１参照）を２時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分４０％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−Ｆ）を得た。
　【００２８】
　【表１】
　【００２９】実施例
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】
　【表３】
　【００３２】
　【表４】
　【００３３】（表２ないし表４中、Ｍｅは多価金属を示す）
（注４）４９．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え攪拌して分散させた。その分散液に２２．０ｇの２８％アンモニア水を加えて攪拌し、さらにグリシンを１９．０ｇ加え、透明溶液になるまで攪拌してグリシン亜鉛アンモニア錯体を製造した（亜鉛含量：８．０３％）
（注５）５５．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え攪拌して分散させた。その分散液に１８．０ｇの２８％アンモニア水を加え、さらに炭酸アンモニアを１７．０ｇ加え、透明溶液になるまで攪拌して炭酸亜鉛アンモニア錯体を製造した（亜鉛含量：８．０３％）
（注６）６０．３５ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え攪拌して分散させた。その分散液に７．６４ｇのエチレンジアミンと７．７２ｇの２８％アンモニア水を添加し、さらに１４．２９ｇの炭酸アンモニアを加えて透明になるまで攪拌を続けて炭酸亜鉛エチレンジアミン・アンモニア錯体を製造した（亜鉛含有量：８．０３％）
（注７）６０．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え攪拌して分散させた。その分散液に５０．０ｇの２８％アンモニア水を添加して製造した（亜鉛含有量：８．０３％）
（注８）ロームアンドハース社製の低分子量アクリルエマルジョン（製品名：プライマルＢ−６４４、有効成分４３％）
（注９）アライドケミカル社製の低分子量ポリエチレンワックス（Ａｃ−３９２）を東邦化学工業株式会社でノニオン系界面活性剤を用いて乳化したもの（有効成分４０％）
（注１０）大日本インキエ業株式会社製のフッソ系界面活性剤（製品名：メガファックＦ−８１２、有効成分１５％）
　【００３４】
　【表５】
　【００３５】
　　※※　　【表６】
　【００３６】
　　※※　　【表７】
　【００３７】性能評価
　【００３８】
　【表８】
　【００３９】
　【表９】
　【００４０】評価方法
（１）注１１〜注１８については日本フロアーポリッシュ工業会規格（ＪＦＰＡ）に準じて性能評価を行った。
製品安定性　　：ＪＦＰＡ規格−１３（貯蔵安定性、水性フロアーポリッシュ）
レベリング性　：ＪＦＰＡ参考規格（１）
光沢度（％）　：ＪＦＰＡ規格−１０（３回塗りの光沢度を測定：％）
耐水性　　　　：ＪＦＰＡ規格−１３（白化現象の有無で評価する）
耐洗剤性　　　：ＪＦＰＡ規格−１４
除去性　　　　：ＪＦＰＡ規格−１５
再塗布性　　　：ＪＦＰＡ参考規格（２）
耐ブラックヒールマーク性：ＪＦＰＡ規格−１１（ブラックヒールマークの付着量を肉眼で観察し評価する）
（２）注１９〜注２１については以下の様に性能評価を行った。
　【００４１】耐磨耗性は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の作業方法により５回塗りした試験片を常温下に１６８時間乾燥放置した後に、テーパー試験器にて磨耗度を測定して評価した（磨耗輪：ＣＳ−１７、２００回転、磨耗量単位：ｇ）
皮膜硬度は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の作業方法により５回塗りした試験片を常温下に１６８時間乾燥放置した後に、ヌープ硬度計にて測定した。
　【００４２】臭気性評価は、１６５ｍ２の室内で各組成物１リットルあたり１００ｍ２の割合で塗布した後、測定者１０人中の採点により評価した（評価基準、３：臭わない；２：普通；１：臭い）。本発明組成物１〜１０は全ての評価項目で優れた性質を示し、フロアーポリッシュとしての性能及び臭気等のあらゆる点ですぐれた被覆材組成物であった。