(57)【要約】  本発明は、セルロース繊維の処理方法に関する。本発明は、さらに該処理された繊維から紙を製造することおよびそれから得られる紙を包含する。本発明はまた、酸性漂白段階に対する添加剤としてのセルロース誘導体の使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維のパルプ懸濁液を用意し、該セルロース繊維の漂白の間に、セルロース誘導体を、少なくとも１つの酸性漂白段階に添加することを含むセルロース繊維を改質する方法。
【請求項２】
前記セルロース誘導体を、最終酸性漂白段階に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セルロース誘導体は、カルボキシアルキルセルロースである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記最終酸性漂白段階は、二酸化塩素段階である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記セルロース誘導体は、乾燥セルロース繊維１トン当たり、約０．５ｋｇから約５０ｋｇの量で添加される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液中のセルロース繊維の乾燥含有量は、約１重量％から約５０重量％である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
湿潤強化剤が漂白されたパルプ懸濁液に引き続いて添加される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
乾燥強化剤が漂白されたパルプ懸濁液に引き続いて添加される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記最終漂白段階は、約２から約４のｐＨで行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の漂白されたパルプ懸濁液を用意し、該パルプ懸濁液をワイヤ上で脱水し、該脱水パルプ懸濁液の紙を形成することを含む紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られる紙。
【請求項１３】
酸性漂白段階で処理されるセルロース繊維の懸濁液に対する、添加剤としてのセルロース誘導体の使用。
【請求項１４】
前記漂白段階は、酸性二酸化塩素段階である、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維の処理方法に関する。本発明は、該処理された繊維から紙を製造することおよびそれから得られる紙を包含する。本発明はまた、酸性漂白段階への添加剤としてのセルロース誘導体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙製造分野においては、紙を形成しながら、湿潤強化剤をパルプ懸濁液のセルロース繊維に保持させることにより紙の湿潤強度を向上させる種々の方法が、公知である。紙の湿潤強度は、物理的品質を保持するため、および使用時、特に湿潤条件下での引き裂き、破裂、切断に対する抵抗のための能力に関係している。湿潤強化紙のさらなる重要な特性は、特にテイッシュペーパー用などにおいて、柔らかさである。この柔らかさは、皮膚を包んだりまたは撫でたりするときに感じられる触感として表現することができる。
【０００３】
特許文献１は、紙に対して高い湿潤強度を付与するために、セルロース繊維を改質する方法を開示している。しかし、この方法は、パルプ懸濁液に電解質を添加し、かつ柔軟性と本プロセスの使用を制限する少なくとも１００℃の温度でそれを処理することを包含している。
【特許文献１】ＷＯ０１／２１８９０
【０００４】
本発明は、繊維の改質により付与される他の有利な特性のみならず、増加した湿潤強度および柔らかさを有する紙を製造するエネルギー効率のよいかつ簡単な方法を提供することを意図している。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、セルロース繊維のパルプ懸濁液を提供し、該セルロース繊維の漂白の間に、セルロース誘導体を、少なくとも１つの酸性漂白段階に添加することを含むロース繊維を改質する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ｐＨを調整するために、酸あるいは塩基を任意にて添加する以外は、セルロース誘導体の添加と同時に電解質を添加しないことが好ましい。ｐＨ制御塩基あるいは酸の添加は、電解質が、１価である場合には、約０．００１モルから約０．５モルの量で行っても良い。例えばＣａ＋＋あるいは他の２価の電解質の添加は、ある場合においては、シュウ酸カルシウムの沈殿を増加させることにもなる。そのときには、これらのパルプは、通常、例えばシュウ酸を含んでいるから、漂白工程で使用される装置は、電解質から由来する沈殿で閉塞されるかもしれない。しかし、この電解質は、これらの繊維の改質には、大して影響は与えない。
【０００７】
前記酸性漂白段階におけるパルプ懸濁液のｐＨは、約１から約７が適切であり、約２から約６がより好ましく、また約２から約４までが最も好ましい。
【０００８】
前記酸性漂白の間の温度は、約３０℃から約９５℃が適切であり、約６０℃から約９０℃がより好ましい。
【０００９】
前記パルプ懸濁液中のセルロース繊維の乾燥含有量は、約１から約５０重量％が、好ましく、約１５から約３０重量％がより好ましく、さらに約５から約１５重量％が、最も好ましい。
【００１０】
前記漂白は、適切には約０．１から約１０時間、より好ましくは約１から約５時間、また最も好ましくは約１から約３時間行われる。前記セルロース誘導体が添加される酸性漂白段階は、パルプが、二酸化塩素、オゾン、過酸、あるいは他の酸性漂白処理段階で処理される段階のいずれかの間あるいは好ましくは、二酸化塩素で処理する間に、添加しても良い。このような状況において、前記漂白工程、あるいは洗浄工程、酸性化、または酸性キレート化工程等の一連の酸性漂白段階に組み込まれる酸性段階は、ここでセルロース誘導体が添加されることになる漂白処理に含まれることもまた意味している。
【００１１】
セルロース繊維へのセルロース誘導体の吸着、特にＣＭＣの繊維に対する吸着は、ＣＭＣで処理されていない木製繊維に比較して、著しく表面電荷が増加する。
【００１２】
このことが、なぜＣＭＣが酸性漂白段階に添加されたＣＭＣ処理パルプから製造された紙の湿潤強度が、湿潤強化剤を紙製造工程中の紙ファーニッシュ（完成紙料）に添加するときの相対的湿潤強度と同様に、著しく増加するかという説明となるだろう。
【００１３】
このようにして、本方法は、製造された紙の柔らかさの高められた特性を付与することができる。紙シートのこの柔らかさは、少なくとも直接に、相対的湿潤強度値により見積もることができて、式ＲＷＳ（％）＝（ＷＳ／ＤＳ）・１００に準じた、湿潤引っ張り指数と乾燥引っ張り指数の比として、定義される。式中、ＲＷＳは、相対湿潤強度を意味し、ＷＳは、湿潤引っ張り強度であり、ＤＳは、紙の乾燥引っ張り指数である。ＲＷＳは、しばしば、紙の柔らかさの良い尺度であり、ＲＷＳが、高ければ高いほど、紙の柔らかさは、より高くなる。
【００１４】
セルロース誘導体を用いた改質は、パルプファーニッシュに対する紙薬品のいかなる事後の添加の効果に影響を及ぼし、そして得られた紙製品の品質のみならず、パルプファーニッシュに対する紙薬品の必要な投薬量にも影響する。
【００１５】
紙製造工程における改質されたセルロース繊維の結果として、サイジング、保持および脱水を向上できることも、見出された。
【００１６】
紙の生産に適したさらなる紙化学薬品を、改質され漂白されたセルロース繊維を含むパルプファーニッシュに添加しても良い。このような薬品として、例えば、乾燥強化剤、湿潤強化剤、保持剤、サイジング剤などが挙げられる。
【００１７】
該セルロース繊維は、軟質あるいは硬質木材ベースあるいは非木材ベース材料、例えば、事前漂白、半漂白、または非漂白された、亜硫酸塩、硫酸塩またはソーダパルプ、あるいは、非漂白、半漂白、または事前漂白された機械的、熱機械的、化学機械的および化学熱機械的パルプ、ならびにそれらの混合物から由来していても良い。非木材材料の例として、例えば、バガス、ケナフ麻、草繊維、サイザル繊維などが挙げられる。
【００１８】
前記セルロース誘導体、好ましくは、アルキルセルロース誘導体、および最も好ましくは、カルボキシメチルセルロース誘導体は、水溶性あるいは少なくとも部分的に水溶性、あるいは水分散性、好ましくは水溶性あるいは少なくとも部分的に水溶性である。このセルロース誘導体は、イオン性であることが好ましい。該セルロース誘導体は、アニオン性、カチオン性、あるいは両イオン性であってもよく、好ましくは、アニオン性あるいは両イオン性であっても良い。適切なセルロース誘導体の例としては、セルロースエーテル、例えば、アニオン性および両イオン性セルロースエーテル、アルカリセルロース、セルロース金属錯体、グラフト共重合体セルロース、好ましくはアニオン性セルロースエーテルが挙げられる。前記セルロース誘導体は、イオン性基あるいは帯電性基、あるいはその置換基を持っていることが好ましい。適切なイオン性基の例としては、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。適切なアニオン性基の例としては、カルボキシレート、例えば、カルボキシアルキル、スルフォン酸塩、例えば、スルフォアルキル、リン酸塩およびホスホン酸塩基が挙げられ、その中では、アルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびそれらの混合物であってもよく、メチルが適しており；前記セルロース誘導体は、カルボン酸塩基、例えばカルボキシアルキル基を含む、アニオン基を含むことが適している。前記アニオン性基の対イオンは、通常アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、ナトリウムが適している。
【００１９】
本発明によるセルロース誘導体の適切なカチオン性基の例としては、アミンの塩、適切には第３級アミンの塩および第４級アンモニウム基、好ましくは４級アンモニウム基が挙げられる。アミン類および４級アンモニウム基の窒素原子に結合している置換基は、同一かあるいは異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルおよびアルコキシアルキル基から選択でき、また窒素原子と共に１つあるいは２つ以上の置換基は、ヘテロ環を形成していても良い。互いに独立している置換基は、通常１から約２４個の炭素原子、好ましくは１から約８個の炭素原子を含んでいる。前記カチオン性基の窒素は、原子の連鎖によりセルロースあるいはその誘導体に結合しており、その原子は、炭素および水素原子および任意にて酸素原子および／あるいは窒素原子を含んでいる。通常、この原子の連鎖は、２から１８個の炭素原子および好ましくは２から８個の炭素原子を持ったアルキレン基、任意にて、アルキレンオキシ基あるいはヒドロキシプロピレン基などの１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素あるいは窒素により遮られ、あるいは置換されている。カチオン性基を含有する好ましいセルロース誘導体は、セルロースあるいはその誘導体を、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよびその混合物と反応させることにより、得られたものを包含する。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体は、アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルおよびそれらの混合物、例えば、ヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチル、ヒドロキシブチルメチル、ヒドロキシエチルエチル、ヒドロキシプロピルなどの非イオン基を含むことができる。本発明の好ましい実施の態様においては、このセルロース誘導体は、イオン性基および非イオン基の両方を含む。
【００２１】
本発明による適切なセルロース誘導体の例としては、カルボキシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、スルフォエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（“ＣＭ−ＨＥＣ”）、カルボキシメチルセルロースであって、ここでこのセルロースが、１つあるいはそれ以上の非イオン置換基で置換されているものなどが挙げられ、好ましくはカルボキシメチルセルロース（“ＣＭＣ”）が挙げられる。適切なセルロース誘導体およびそれらの製造方法の例としては、米国特許第４９４０７８５に開示されているものが挙げられ、またそれは、参照として、ここに組み入れられている。
【００２２】
ここで使用される“置換度”あるいは“ＤＳ”という言葉は、前記セルロース誘導体のβ−アンヒドログルコース環の置換された環部位の数を意味している。置換に用いられるセルロースの各アンヒドログルコース環上に、３つのヒドロキシル基があるため、ＤＳの最大値は，３．０である。本発明の一つの好ましい実施の態様によれば、前記セルロース誘導体は、約０．６５までのネットのイオン性基の置換度（“ＤＳＮＩ”）を持っており、すなわち、このセルロース誘導体は、グルコース単位当たり、約０．６５までのネットイオン性平均置換度を持っていることになる。このネットイオン置換は、ネットアニオン性、ネットカチオン性あるいはネット中性でありうる。このネットイオン置換が、ネットアニオン性であるとき、ネット過剰のアニオン性基（ネットアニオン性基＝アニオン性基の平均数−カチオン性基の平均数（あるとすれば），グルコース単位当り）があり、またＤＳＮＩは、ネットアニオン性基の置換度（“ＤＳＮＡ”）と同一である。前記ネットイオン置換が、ネットカチオン性である場合には、ネット過剰のカチオン性基（ネットカチオン性基＝カチオン性基の平均数−アニオン性基の平均数（あるとすれば），グルコース単位当り）があり、またＤＳＮＩは、ネットカチオン性基の置換度（“ＤＳＮＣ”）と同一である。前記ネットイオン置換が、ネット中性であるときには、グルコース単位当りのアニオン性基およびカチオン性基の平均数は、あるとすれば、同一であり、またＤＳＮＡおよびＤＳＮＣのみならずＤＳＮＩは、０である。本発明の他の好ましい実施の態様によれば、前記セルロース誘導体は、約０．６５までのカルボキシアルキル基の置換度（“ＤＳＣＡ”）を持っており、すなわち、セルロース誘導体は、グルコース単位当たり約０．６５までのカルボキシアルキル置換度を持っている。このカルボキシアルキル基は、適切には、カルボキシメチル基であり、またそのときには、ここで参照するＤＳＣＡは、カルボキシメチル基の置換度（“ＤＳＣＭ”）と同一である。本発明のこれらの実施の態様によれば、ＤＳＮＩ、ＤＳＮＡ、ＤＳＮＣおよびＤＳＣＡは、それぞれ互いに独立に、通常約０．６０までであり、適切には約０．５０までであり、好ましくは約０．４５までであり、またより好ましくは、約０．４０までであり、一方、ＤＳＮＩ、ＤＳＮＡ、ＤＳＮＣおよびＤＳＣＡは、それぞれ互いに独立に、通常少なくとも０．０１であり、適切には少なくとも約０．０５であり、好ましくは少なくとも約０．１０であり、またより好ましくは、少なくとも約０．１５である。ＤＳＮＩ、ＤＳＮＡ、ＤＳＮＣおよびＤＳＣＡの範囲は、それぞれ互いに独立に、通常約０．０１から約０．６０までであり、適切には約０．０５から約０．５０までであり、好ましくは約０．１０から約０．４５までであり、またより好ましくは、約０．１５から約０．４０までである。
【００２３】
アニオン性あるいは両イオン性であるセルロース誘導体は、ＤＳＮＩおよびＤＳＮＡが、ここで定義されるように、適切には約０．０５から、好ましくは約０．１０から、またより好ましくは約０．１５から、また適切には約０．７５までであり、好ましくは約０．５までであり、またより好ましくは、約０．４までである限り、０．０１から約１．０までの範囲でアニオン性置換度（“ＤＳＡ”）を持っている。カチオン性あるいは両イオン性であるセルロース誘導体は、ＤＳＮＩおよびＤＳＮＣが、ここで定義されるように、適切には約０．０２から、好ましくは約０．０３から、またより好ましくは約０．０５から、また適切には約０．７５までであり、好ましくは約０．５までであり、またより好ましくは、約０．４までである限り、０．０１から約１．０までの範囲でカチオン性置換度（“ＤＳＣ”）を持っている。前記カチオン性基は、適切には４級アンモニウム基であり、またそのときには、ここに参照されるＤＳＣは、４級アンモニウム基の置換度（“ＤＳＱＮ”）と同じである。勿論、本発明の両イオン性セルロース誘導体に対しては、ＤＳＡあるいはＤＳＣは、ＤＳＮＡおよびＤＳＮＣが、それぞれここに定義されるようである限り、０．６５よりも高くなりうる。例えば、ＤＳＡが、０．７５でかつＤＳＣが、０．１５である場合には、ＤＳＮＡは、０．６０となる。
【００２４】
前記水溶性セルロース誘導体は、水溶液中で、乾燥セルロース誘導体の全重量に対して、少なくとも８５重量％の溶解度を持っており、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％また最も好ましくは少なくとも９８重量％の溶解度である。
【００２５】
該セルロース誘導体は、少なくとも２００００ダルトン、好ましくは少なくとも５００００ダルトン、および約１００００００ダルトンまで、好ましくは約５００００ダルトンまでである平均分子量を、通常持っている。
【００２６】
該セルロース誘導体は、適切には、約０．５から約５０ｋｇ／トン乾燥セルロース繊維、好ましくは約５から約２０ｋｇ／トン乾燥セルロース繊維、また最も好ましくは約５から約１０ｋｇ／トン乾燥セルロース繊維の量で、添加される。
【００２７】
本発明は、ここで記述された方法により製造される改質され漂白されたセルロース繊維のパルプファーニッシュをワイヤ上で脱水して、該脱水されたパルプファーニッシュの紙を形成することからなる方法により得られる紙にも関する。
【００２８】
ここに記載されている本発明が、多くの方法で変形することができることは、明白であろう。そのような変形は、本発明の主旨および範囲から逸脱していると見なされるべきではなく、また当業者に対して明白であるような全ての改質は、請求項の範囲内に包含されていると意図している。次の実施例は、記述された本発明が、その範囲を制限することなく、如何に実施されるかをさらに説明するものである。特に断らない限り、全ての部およびパーセントは、部および重量％としている。
【実施例】
【００２９】
本実験の目的は、ここでは、二酸化塩素段階である最終酸性漂白段階における繊維へのＣＭＣを吸着することである。必ずしも必要ではないが、この吸着を高めるために、塩化カルシウムを使用した。使用したパルプは、最終明度９０％ＩＳＯを持つフル明度の５段階元素状塩素フリーの漂白された軟材パルプであった。参照パルプは、本発明にしたがってＣＭＣ改質パルプとして処理されたが、ＣＭＣを投入することなく処理した。最終の二酸化塩素段階は、１０重量％濃度のパルプで、８０℃、１８０分間行った。化学薬品の投入は、二酸化塩素１０ｋｇ／トン、活性塩素として７ｋｇ／トン、乾燥パルプの重量に対してＣａ２＋として計算された塩化カルシウム１８ｋｇ／トンであった。二酸化塩素段階の最終ｐＨは、２．８であった。使用したＣＭＣは、Ｎｏｖｉａｎｔから入手したＦｉｎｎｆｉｘ ＷＲＨであった。置換度は０．５で、分子量は、１×１０６であった。湿潤強化剤Ｋｅｎｏｒｅｓ ＸＯを、漂白されたパルプ懸濁液に対して、１５ｋｇ／トン乾燥パルプの投入量で添加した。ＣＭＣ処理パルプの強度特性は、異なる殴打度（oＳＲ）で評価した。この殴打は、実験室スケールのＰＦＩ殴打機中で行った。殴打されたＣＭＣ処理パルプの強度特性を、非ＣＭＣ処理の殴打された参照パルプと比較し、また漂白に続いてＣＭＣをパルプ懸濁液に添加したパルプと比較した。最終の二酸化塩素段階（実験室スケールでの）で漂白された分析パルプは、９０％ＩＳＯの最終明度を持っていた。
【００３０】
【表１】
2008519176.tif 000002
【００３１】
表１から分かるように、ＣＭＣを最終の二酸化塩素段階で吸着したとき、ストックにＣＭＣを添加したもの、またＣＭＣ無添加のものと比較して、湿潤強度は、強く増加している。ここで、生産された紙の湿潤強度における増加は、６５％までになった。
【００３２】
【表２】
2008519176.tif 000003
【００３３】
表２において、ＲＷＳ（相対的湿潤強度）は、最終の二酸化塩素段階での吸着されたＣＭＣ、ＣＭＣ無添加の参照に加えて、紙製造工程におけるストックにＣＭＣを添加したものについて、対するoＳＲにてプロットされている。表２から明らかなように、ＲＷＳは、酸性二酸化塩素段階に対してＣＭＣを添加することにより得られた紙において、かなり増加している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月25日(2007.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維のパルプ懸濁液を用意し、該セルロース繊維の漂白の間に、セルロース誘導体を、少なくとも１つの酸性漂白段階に添加することを含み、前記パルプ懸濁液のｐＨが約１から約４でかつその温度が約３０から約９５℃であるセルロース繊維を改質する方法。
【請求項２】
前記セルロース誘導体を、最終酸性漂白段階に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セルロース誘導体は、カルボキシアルキルセルロースである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記最終酸性漂白段階は、二酸化塩素段階である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記セルロース誘導体は、乾燥セルロース繊維１トン当たり、約０．５ｋｇから約５０ｋｇの量で添加される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液中のセルロース繊維の乾燥含有量は、約１重量％から約５０重量％である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
湿潤強化剤が漂白されたパルプ懸濁液に引き続いて添加される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
乾燥強化剤が漂白されたパルプ懸濁液に引き続いて添加される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記最終漂白段階は、約２から約４のｐＨで行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の漂白されたパルプ懸濁液を用意し、該パルプ懸濁液をワイヤ上で脱水し、該脱水パルプ懸濁液の紙を形成することを含む紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られる紙。
【請求項１３】
約１から約４のｐＨでかつ約３０から約９５℃の温度での酸性漂白段階で処理されるセルロース繊維の懸濁液に対する、添加剤としてのセルロース誘導体の使用。
【請求項１４】
前記漂白段階は、酸性二酸化塩素段階である、請求項１３に記載の使用。
【国際調査報告】
2008519176.tif 000004
2008519176.tif 000005
2008519176.tif 000006