(57)【要約】      （修正有）【課題】示差走査熱量測定装置の輻射熱伝達の増大に起因する検出感度の低下を改善する手段を提供する。また加熱温度範囲または作動雰囲気に制限を生じることなく、検出器と、検出器を囲繞する炉体や加熱体との熱膨張率の差から高温時に検出器に発生する応力に起因する検出器の変形や破損を防止し、検出器の耐久性を改善する手段を提供する。【解決手段】加熱炉の炉体６Ｎと、検出器２１の両端に設けた熱伝導通路との接触面を摺動可能な構造とし、この構造により高温時に熱伝導通路長を伸張させて熱伝導で検出器２１に単位時間当たりに伝達される熱量を低下させ、合わせて炉体６Ｎと検出器２１の熱膨張率の差から生じる熱応力を吸収させる。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の加熱炉中に試料と基準物質とを置き、所定のプログラムに従って加熱炉の温度を上昇・下降させ上昇・下降途上の試料と基準物質の時々刻々の温度および両者の温度差を検出し試料のエンタルピ変化を測定する示差走査熱量測定装置において、前記加熱炉の内方空間を横断する形で掛け渡されかつ両端部が前記加熱炉内方周辺部に摺接可能に接触する検出器を備えるとともに、前記検出器の熱膨張係数を前記加熱炉より小さい材料で構成し、加熱炉が加熱にて膨張大径化したとき、検出器と加熱炉の相対距離を変化させることを特徴とする示差走査熱量測定装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は基準物質および試料を加熱し、両者の温度差から試料のエンタルピの温度昇降に伴う変化を測定する示差走査熱量測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下、原則としてＤＳＣと称す）装置は、加熱炉中に試料と基準物質とを置き、所定のプログラムに従って加熱炉の温度を上昇・下降させ、上昇・下降途上の試料と基準物質の時々刻々の温度および温度差を検出し試料のエンタルピ変化を測定する装置である（特許文献１参照）。
【０００３】
基準物質としては、昇・降温範囲内で相転移などが無い熱的に安定な物質が選ばれる。試料に相転移などの熱的な変化が無い場合には、基準物質および試料の温度は共に加熱炉温度に追随してなめらかに変化する。また試料に融解などの相転移があり、吸熱・発熱などが生じている場合は、試料と基準物質との間の温度差は相転移中に急激に変化する。
【０００４】
基準物質および試料の温度差から試料のエンタルピ変化が測定される。基準物質および試料は加熱炉内に設けられたそれぞれの載置台（以下、検出器と称す）上に載置されている。基準物質および試料の温度は検出器下面に溶接された熱電対により測定される。熱電対の素材にはたとえばクロメル線およびアルメル線などが使用されている。
【０００５】
図６はＤＳＣ本体の加熱炉の断面構造の一例、図７は検出器４の平面図である。基準物質および試料を内蔵した基準物質容器２と試料容器３は検出器４上に載置され、検出器４は検出器固定板５にて炉体６内に固定される。検出器固定板５は４本の固定ネジ７によって、検出器４とともに炉体６に螺設されている。炉体６はヒータ８によって、所定のプログラムにより昇・降温される。
【０００６】
図７は前記のように検出器４の構造を示している。円盤形状の検出器４は図に黒色で示した箇所が切り抜かれており、検出器４の周囲から熱伝導により基準物質容器２または試料容器３に流入する熱流は、左右それぞれ３か所の熱伝導通路１２の熱抵抗により適切な値に制限される。図８は図６の検出器固定板５の上方から見た加熱炉の平面図である。
【０００７】
ところで図６に示す炉蓋１、炉体６および検出器固定板５の材質は通常、熱伝導率の大きい銀などが使用され、検出器４にはコンスタンタン板などが使用されている。炉体６には炉体６の温度を計測する炉体熱電対９が埋設されている。また検出器４の下面には基準物質容器２の温度Ｔｒを計測する基準物質熱電対１０および、試料容器３の温度Ｔｓを計測する試料熱電対１１が固設され、試料と基準物質との温度差△Ｔ＝Ｔｓ−Ｔｒが測定される。
【０００８】
図１１はＤＳＣ作動時の各部の温度と時間の関係の一例を示す。図に示すとおり炉体６の温度を時間に対して一定の勾配で上昇させると、基準物質の温度Ｔｒは炉体６の温度に追随して単調に上昇する。試料の温度Ｔｓも炉体６の温度に追随して上昇するが、試料に相転移などによる熱変化（吸熱変化や発熱変化）が生じるとその温度で温度勾配に変化が生じる。図１１は吸熱変化の例として融解の場合を示し、この変化を含めて上記のＴｓおよび△Ｔの関係を解析することにより、試料のエンタルピ変化が測定される。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２０１９２４号公報
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のＤＳＣの構造は以上のとおりであるが、加熱炉温度が上昇するに従い輻射による熱伝達量が増加し、温度差検出感度が低下する。すなわち、炉体と検出器間の熱抵抗は熱伝導通路の形状と熱伝導率で定まるが、通常熱伝導率にあまり大きな温度依存性はないため熱抵抗は温度とともにゆるやかに変動し、温度差検出感度は図９に示すとおり温度に大きく依存しない。
【００１１】
しかし実際には、前記のとおり昇温に伴って輻射による熱伝達量が増加してくる領域においては、見かけ上の熱抵抗が減少し、温度差検出感度は図１０のＳ曲線に示すように温度とともに大きく低下する。
【００１２】
また、炉体６と検出器４との熱膨張差により、昇降温に際して大きな熱応力が発生し、検出器４が変形する。すなわち、炉体６および検出器固定板５の材質には前記のとおり通常熱伝導率の大きい銀などが使用され、検出器４の材質、たとえばコンスタンタンとは熱膨張率が異なる。コンスタンタンの線膨張率は銀の線膨張率よりも小さく、この組合せの場合は昇温時に検出器４には面に沿う方向に引張応力が、降温時には圧縮応力が発生する。
【００１３】
一般にＤＳＣは７００℃以上の温度まで繰り返し加熱されるので、この熱膨張の差による検出器４の変形が発生し、これが必ずしも均一とは限らないので試料側と基準物質側の対称性が崩れて同一の熱的環境を維持できなくなり、ＤＳＣベースラインのドリフト等が発生する。
【００１４】
上記問題を回避するため従来では、（１）炉体の材料を検出器と同系の材料である銅にする方法あるいは（２）検出器と炉体との間にグラファイトシートを挟んで摺動性を持たせているが、ともに上限温度が限定され、または炉体の作動雰囲気が制限される。特に（１）の場合は酸化の問題から上限温度は６００℃程度に限定され、また、（２）の場合は空気中でグラファイトシートが燃焼し高温では不活性ガス雰囲気以外での使用ができない。本考案はこの問題点を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本考案が提供する示差走査熱量測定装置は上記課題を解決するために、加熱炉の内方空間を横断する形で掛け渡されかつ両端部が前記加熱炉内方周辺部に摺接可能に接触する検出器を備えるとともに、前記検出器の熱膨張係数を前記加熱炉より小さい材料で構成し、加熱炉が加熱にて膨張大径化したとき、検出器と加熱炉の相対距離を変化させる。
【考案の効果】
【００１６】
本考案によれば、熱伝導通路長が温度に依存して変化するため、これを介して加熱炉から検出器に供給される熱量も温度に応じて変動し、高温時には熱伝導により検出器に供給される熱量が減少し、輻射による熱伝達の増加をうち消す方向に作動し検出感度の低下が改善される。また熱応力の発生が熱伝導通路の摺動で吸収され、ヒートサイクルによる検出器の変形や破損が防止され、他の検出器耐久性確保の方途を適用した場合の加熱温度範囲や測定雰囲気への制限なく、使用条件の広範さと機器性能維持との両立が可能となる。
【考案を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下図示例にしたがって説明する。なお以下の図示例において図６と同一番号の部品の構造および機能は図６と同一であり、詳細説明は省略する。図１は加熱炉の断面図、図２は炉蓋１を除いた状態の加熱炉の平面図である。
【００１８】
図１、図２において、検出器固定板５Ｎは４本の固定ネジ７Ｎにて炉体６Ｎの内方に固定されている。検出器２１は中央の検出器固定ネジ２２により、カラー２３を介して炉体６Ｎの底内面に固定されている。検出器固定ネジ２２およびカラー２３を経由して炉体６Ｎから検出器２１に流入する熱量を可及的に少なくするために、検出器固定ネジ２２およびカラー２３はセラミック等の熱伝導率の小さい材料を選択しかつ細長形状にする。検出器２１の中央左右の２個の円盤状の部分には基準物質容器２および試料容器３が載置される。また橋状の左右端部は炉体６Ｎと接して摺動可能な熱伝導通路を構成する。
【００１９】
炉体６Ｎの内壁は、上方の上部側壁Ｓと、上部側壁Ｓより直径の小さな下方の下部側壁Ｔから構成されており、下部側壁Ｔは炉体底面Ｂに接している。図３は図１の検出器固定板５Ｎから下部の主要構造を示す斜視図である。検出器固定板５Ｎを載置する下部側壁Ｔの上縁部分には、左右に検出器２１の板厚に適合する溝加工が施され、検出器２１が前記上縁部分と摺動可能に配設される。
【００２０】
図４は高温時における炉体６Ｎと検出器２１の相互位置関係を常温時と比較して示している。上下方向の破線で示すとおり、高温時は炉体６Ｎの内径は熱膨張により常温時よりも外方に伸張する。
【００２１】
検出器２１も熱膨張により中央を中心として外方に伸張するが、検出器２１の材質の熱膨張係数を炉体６Ｎの材質の熱膨張係数より小さく選択した場合は、炉体６Ｎの内径の伸張の方が大きいので、図５に示した熱伝導通路長Ｄは常温時と比較して高温において相対的に長くなり、高温時に熱伝導により炉体６Ｎから検出器２１に伝わる単位時間当たりの熱量は常温時に比較して減少する。また本考案の摺動構造により、検出器２１は炉体６Ｎに拘束されないので摺動に伴う摩擦力を除けば熱応力が発生せず検出器変形のリスクは大幅に低減される。なお、図４、図５において図１と同一番号の部品は図１と同一であり、詳細説明は省略する。
【００２２】
図９は従来技術ならびに本考案の検出器に、単位時間当たりに供給される熱量の温度依存性を模式的に示したものである。すなわち従来では温度が変化してもカーブＣに示すように一定に近い熱量が熱伝導によって検出器に供給されるが、本考案では熱伝導通路の相対的伸張によって、熱伝導によって検出器２１に単位時間当たりに供給される熱量はカーブＣ´に示すように高温になるほど減少する。
【００２３】
一方、輻射によって単位時間当たりに検出器２１に供給される熱量はカーブＲで示されるとおり高温になるほど増加するが、本考案では熱伝導により供給される熱量がカーブＣ´に示すとおり温度上昇とともに減少するので、上記熱伝達の増加を緩和し、結果的にＤＳＣの検出感度を改善できる。なお、検出器への熱伝達には上記の他に対流による伝達もあるが、これは従来法と本考案とでは差異がないので図９には記載していない。
【００２４】
図１０は温度とＤＳＣの検出感度との関係を模式的に示している。従来の構造においては検出感度は温度の上昇に伴ってカーブＳに示すように大きく低下して行くが、本考案の構造においてはカーブＳ´のように低下を改善することができる。
【００２５】
本考案は上記の実施例に限定されず、さらに種々の変形実施例を挙げることができる。たとえば図１の実施例は中空構造のカラー２３を検出器固定ネジ２２にて検出器２１とともに炉体６Ｎに螺設しているが、あらかじめ円筒形状のカラーを螺設または溶接にて炉体６Ｎに固設し、カラー上部に設けた雌ネジにて検出器固定ネジ２２を検出器２１とともに螺設する構造としてもよい。炉体６Ｎの形状も、検出器２１の熱伝導通路と面接触できる構造であれば良く、その周辺部の平面を接触面とした図１の形状には限定されない。
【００２６】
また熱伝導通路の端部の形状は図２の形状に限定されず、たとえば先端に向けて幅が減少する台形または三角形などでも良い。また図１の構造において、摺動をより円滑に行わせるために炉体６Ｎと検出器２１の接触面にあらかじめ適切な潤滑剤を塗布したり溶射等によって潤滑層を形成することもできる。図３においては炉体６Ｎの下部側壁Ｔの上縁に検出器２１の板厚に適合した溝加工を行っているが、溝加工は検出器固定板５Ｎの下面に行っても良い。また検出器２１を載置するための溝加工を施した薄板の円環を設けて下部側壁Ｔの上部に配設し、その上に検出器固定板５Ｎを固定しても良い。また図３では検出器固定板５Ｎに８の字形の切り抜き加工を行っているが、これはたとえば円形の切り抜き加工でも良く、本考案は検出器固定板５Ｎの切り抜き形状や下部側壁Ｔの加工形状には限定されない。本考案はこれらをすべて包含する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本考案は基準物質および試料を加熱し、両者の温度差から試料のエンタルピの温度昇降に伴う変化を測定する示差走査熱量測定装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本考案の実施例を示す断面図である。
【図２】本考案の実施例を示す平面図である。
【図３】本考案の検出器部を示す斜視図である。
【図４】本考案の検出器部の高温時の熱膨張を示す図である。
【図５】本考案の熱伝達通路長を示す図である。
【図６】従来の示差走査熱量測定装置の構造を示す断面図である。
【図７】従来の示差走査熱量測定装置の検出器を示す平面図である。
【図８】従来の示差走査熱量測定装置の構造を示す平面図である。
【図９】検出器への単位時間当たりの熱伝達量と温度の関係を示す図である。
【図１０】ＤＳＣ検出感度と温度との関係を示す図である。
【図１１】試料が融解を起こす場合の炉体、基準物質および試料の温度の関係の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  炉蓋
２  基準物質容器
３  試料容器
４  検出器
５  検出器固定板
５Ｎ  検出器固定板
６  炉体
６Ｎ  炉体
７  固定ネジ
７Ｎ  固定ネジ
８  ヒータ
９  炉体熱電対
１０  基準物質熱電対
１１  試料熱電対
１２  熱伝導通路
２１  検出器
２２  検出器固定ネジ
２３  カラー
Ｂ  炉体底面
Ｄ  熱伝導通路長
Ｓ  上部側壁
Ｔ  下部側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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