(57)【要約】３４．００〜４５．００重量％のブタジエンと、０〜６．０重量％の第２の単量体と、５２．１１〜６３．１３重量％の脱塩水と、０．１２〜０．２２重量％のメルカプタン（ＴＤＭ）と、０．８０〜２．６０重量％のアビエチン酸カリウム及びオレイン酸カリウムからなる乳化剤と、から構成される構成材料を同じ重合反応容器内に投入することと、次いで構成材料の混合物を加熱して６０〜７５℃の範囲の温度で攪拌することを含む、ＡＢＳの製造に使用される小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法が開示される。常圧下で反応は９〜１２時間続き、転化率は９７％よりも高い。本方法は、比較的に高い転化率、比較的に短い反応時間、及び比較的に低いラテックス粘度といった利点を有する。反応の第一段階中は、反応速度を上昇することにより、より多くの熱が放出される。転化率が４０〜８０％に達したときには、反応温度を減少することによって中間段階の熱放出速度が押し下げされる。転化率が８０％より高くなるときには、反応温度は最高値に達する。このようにして、激しい熱放出が回避される。更に、ブタジエンの重合が着実に制御され、反応時間が短縮される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ用の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法であって、
重量にして
ブタジエン                  ３４．００〜４５．００％、
第２の単量体                ０〜６．０％、
脱塩水                      ５２．１１〜６３．１３％、
Ｔｅｒｔ−ドデシルチオール（ＴＤＭ）  ０．１２〜０．２２％、
乳化剤                      ０．８０〜２．６０％、
電解質                      ０．１２〜０．３２％、
Ｋ２Ｓ２Ｏ８                ０．０６〜０．２０％
の原料を準備して、乳化剤を含む上記原料を重合反応容器内に加えて、重合のために攪拌及び加熱をするステップと、
ポリブタジエン重合のために、６０〜７５℃までの範囲に温度を調節するステップと、
標準圧にて９〜１２時間にわたって反応を行うステップと
からなり、
前記乳化剤は、オレイン酸カリウムとアビエチン酸カリウムとを１：０．２〜８．０の混合比で混合することによって調製され、前記第２の単量体は、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択される方法。
【請求項２】
撹拌及び加熱のために乳化剤の一部が他の前記原料とともに反応容器内に加えられ、次に重合のために残りの乳化剤が反応容器内に加えられる、ことを特徴とする請求項１に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項３】
８０〜９０重量％の前記乳化剤が他の前記原料とともに前記反応容器内に加えられ、前記反応温度が６５〜７０℃の範囲に調節され、転化率が６０〜８０％に達したときに重量にして１０〜２０％の残りの前記乳化剤が加えられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項４】
前記第２の単量体はスチレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項５】
前記第２の単量体はスチレンであることを特徴とする、請求項３に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項６】
前記第２の単量体スチレンの添加量は１．２〜３．５％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項７】
前記転化率が４０％に達する前は前記重合の反応温度は６３〜６９℃の範囲に調節され、前記転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは前記重合の反応温度は６０〜６６℃の範囲に調節され、前記転化率が８０％を超えるときは前記重合の反応温度は７０〜７５℃の範囲に調節されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項８】
前記転化率が４０％に達する前は前記重合の反応温度は６３〜６９℃の範囲に調節され、前記転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは前記重合の反応温度は６０〜６６℃の範囲に調節され、前記転化率が８０％を超えるときは前記重合の反応温度は７０〜７５℃の範囲に調節されることを特徴とする、請求項３に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項９】
前記転化率が４０％に達する前は前記重合の反応温度は６３〜６９℃の範囲に調節され、前記転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは前記重合の反応温度は６０〜６６℃の範囲に調節され、前記転化率が８０％を超えるときは前記重合の反応温度は７０〜７５℃の範囲に調節されることを特徴とする、請求項４に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【請求項１０】
前記転化率が４０％に達する前は前記重合の反応温度は６３〜６９℃の範囲に調節され、前記転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは前記重合の反応温度は６０〜６６℃の範囲に調節され、前記転化率が８０％を超えるときは前記重合の反応温度は７０〜７５℃の範囲に調節されることを特徴とする、請求項６に記載の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジニアリングプラスチックであるＡＢＳ樹脂の製造の技術分野に関連し、特に、ＡＢＳの製造に使用される小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂はブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルの共重合から得られる。ＡＢＳ樹脂は優れた機械的特性を有しており、数あるエンジニアリング高分子材料の中でも重要な樹脂の一つである。ＡＢＳ樹脂の製造では、エマルジョン・バッチ重合が広く採用されている。まず、ブタジエンが重合してポリブタジエン（以下、「ＰＢ」という。）ラテックスになる。次に、ＰＢラテックスがスチレン及びアクリロニトリルとグラフト重合してＡＢＳグラフト重合体粉末を形成し、これが最後にＳＡＮ（スチレン及びアクリロニトリルの２成分共重合体）と混合されてＡＢＳ樹脂顆粒が製造される。ＰＢラテックスの粒径はＡＢＳ製品の特性に大きく影響する。ＰＢラテックスの粒径が約３００ｎｍのときにＡＢＳの特性が最も良好となることが検証されている。大粒径のＰＢラテックスを製造するには２つの方法、すなわち、ブタジエン直接重合法と凝集法がある。ブタジエン直接重合法は、様々な短所をもち、次第に凝集法に置き換えられてきた。現在広く使用されている凝集法は、約１００ｎｍの小さな粒径をもつＰＢラテックスの重合が最初に行われることと、次に小粒径ＰＢラテックスを凝集させるために試薬が使用されることと、凝集後にＰＢラテックスの平均粒径は３００ｎｍより大きくなることと、次に凝集したラテックスはスチレン及びアクリロニトリルとグラフト重合してＡＢＳ粉末を形成することから構成される。ＬＧ社、クムホタイヤ及び台湾の奇美實業は、３００ｎｍの粒径をもつＰＢラテックスを製造するために、いずれも凝集法を採用しているが、各社の重合技術は互いに異なっている。ＬＧ社は、小粒径ＰＢラテックスを製造するために、乳化剤として脂肪酸せっけん及びアビエチン酸せっけんを使用している。重合時間は１７時間続き、単量体転化率は９０％以下である。クムホタイヤは、乳化剤としてアビエチン酸せっけんを使用し、反応の最終段階でオレイン酸せっけんを加えて、小粒径ＰＢラテックスを製造している。反応時間は２０時間続き、単量体転化率は９７％よりも高い。台湾の奇美實業の中国出願第９４１０９５４７．９号は、小粒径ＰＢラテックスを合成するために、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムが使用されることを開示している。反応時間は１２時間であり、単量体転化率は９４％以下である。公開番号第ＥＰ０６５０９８３号をもつ米国ＧＥ社の欧州特許出願は、乳化剤として脂肪酸せっけんのみが使用されることを開示している。６３℃で反応するための９時間と７１℃で反応するための５時間を含め、全反応時間は１４時間である。単量体転化率は１００％に達し、拡張試験における転化率は９４％を超える。
【０００３】
更に、ブタジエン直接重合法および化学的凝集法の２つの方法がポリブタジエン（ＰＢ）重合に採用されており、３００ｎｍの粒径のラテックスを得ることを達成している。化学的凝集法の目的は、生産性の向上と反応時間の短縮である。ＰＢ重合の反応時間が短縮されると、それに応じてＰＢ重合の発熱時間も短縮される。特に、重合時間が１０時間以内にまで短縮される場合には、発熱が極めて激しくなるため、１０時間のあいだ均一に反応熱が放出されることが望ましい。ＰＢ重合の特徴は、転化率が４０％未満のときに反応熱が均一に放出され、転化率が４０〜８０％の範囲にあるときに反応熱が極めて激しく放出され、転化率が８０％を超えるときには単量体が消費されるために放出される反応熱が減少する、といったことを示すものである。ＰＢ重合のこの一般的な温度調節曲線は梯子型の状態曲線を示し、温度を調節するために重合系から熱を除去する必要があり、また、温度を安定させるために強力な熱除去条件を有する系を必要とする。しかしながら、重合反応容器から熱を取り除くことは難しく、どのようにして重合の反応熱を均一に放つかが激しい熱放出を安定させる鍵となっている。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、ＡＢＳ製造用の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法であって、
重量にして
ブタジエン                  ３４．００〜４５．００％
第２の単量体                ０〜６．００％
脱塩水                      ５２．１１〜６３．１３％
Ｔｅｒｔ−ドデシルチオール（ＴＤＭ）  ０．１２〜０．２２％
乳化剤                      ０．８０〜２．６０％
電解質                      ０．１２〜０．３２％
Ｋ２Ｓ２Ｏ８                ０．０６〜０．２０％
を含有する原料を調製するステップからなる方法を提供することである。
【０００５】
重合のために攪拌及び加熱をしながら、乳化剤及び上記原料を重合反応容器内に加える。重合温度は６０〜７５℃の範囲に調節される。常圧での反応時間は９〜１２時間である。乳化剤は混合比１：０．２〜８．０のオレイン酸カリウムとアビエチン酸カリウムとの混合物から調製され、第２の単量体はスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択される。
【０００６】
重合において、攪拌と過熱のために乳化剤の一部が任意選択的に別の前述の原料とともに反応容器中に加えられ、次いで重合のために残りの乳化剤が反応容器中に加えられる。
【０００７】
望ましくは、乳化剤の８０〜９０％と他の原料が反応容器内に加えられて、反応温度が６５〜７０℃の範囲に調節され、転化率が６０〜８０％に達したときに残りの１０〜２０％の乳化剤が加えられる。転化率は９７％を超えるまで増加する。
【０００８】
前記重合において、望ましくは第２の単量体はスチレンであり、該第２の単量体スチレンは１．２〜３．５％の量が加えられる。
【０００９】
言い換えれば、この発明は、オレイン酸カリウム及びアビエチン酸カリウムの混合せっけんを乳化剤として、ブタジエン及びスチレンを混合単量体として使用することにより、９〜１２時間の反応時間と９７％を超える単量体転化率をもつ小粒径ＰＢラテックスの調製方法を提供する。
【００１０】
好ましい実施形態においては、乳化剤の８０〜９０％と上記の原料とが反応容器内に同時に加えられて、反応温度が６５〜７０℃に調節され、転化率が６０〜８０％に達したときに、残りの１０〜２０％の乳化剤が加えられ、反応時間は９〜１２時間である。
【００１１】
別の実施形態においては、第２の単量体としてスチレンが加えられる。この添加は最終ＡＢＳ製品の見映えを変える。
【００１２】
更に望ましい実施形態として、重合のための第２の単量体として１．２〜３．５％の量のスチレンが加えられる。
【００１３】
この重合では、次の様な結果が得られた。
転化率：                      ≧９７％
反応時間：                    ７〜１０時間
ラテックスの粒径：            １００〜１２０ｎｍ
粘度：                        ≦１５０ｃｐｓ
【００１４】
補助ラテックスを使用することの凝集効果は、沈殿が０．１％以下、凝集時間が０．５時間のみ、凝集後のラテックスの粒径が３００ｎｍ以上であることに見られる。
【００１５】
上記の結果から、本発明の小粒径ＰＢラテックスの調製方法は、短い重合時間、大きなラテックス粒径、高い単量体転化率、及び低いラテックス粘度を特徴とする。本発明のＰＢラテックスは優れた凝集効果を有している。このラテックス調製法は、高い転化率、短い反応時間、及び低い粘度といった優れた効果の利点を有する。
【００１６】
本発明の別の目的は、ＡＢＳ製造用の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法を提供することである。この方法において、初期段階において反応温度が上げられ、転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときに熱放出の速度を緩和するために反応温度が下げられ、転化率が８０％を超えたときに反応温度が上げられる。
【００１７】
特に、この発明は、ＡＢＳ製造用の小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法を提供する。転化率が４０％に達する前は、反応温度は６３〜６９℃の範囲に調節され、転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは、反応温度は６０〜６６℃の範囲に調節され、転化率が８０％を超えるときは、反応温度は７０〜７５℃に調節される。
【００１８】
この発明においては、より多くの熱が放出されるように初期段階における重合反応速度が増加し、転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときには、中盤での熱放出速度を落とすために温度が低くされ、転化率が８０％を超えたときには、反応を加速するために反応温度が最大に増加され、従って、反応時間が短縮される一方で、ＰＢ重合における熱放出の安定した調節が達成される。
【００１９】
この発明において、転化率によって反応温度が調節され又は決定されるため、次の非常に良い効果をもたらす。
１．転化率が４０〜８０％の範囲にあるときは、反応温度が下げられていないときには反応容器とジャケットとの温度差は３０℃であり、反応温度が下げられたときには反応容器とジャケットとの温度差は２０℃である。
２．反応温度を下げた後、転化率が４０〜８０％の範囲にあるときは、ラテックスの特性は梯子型昇温法から得られるものよりも明らかに良好である。
１）粘度低下：  この方法によらなければ粘度は１８７ｃｐｓであるが、この方法を使用すると粘度は９２ｃｐｓとなる。
２）ゲル減少：  この方式によらなければゲルは８８％であるが、この方法を使用するとゲルは８５％になる。他の特性は温度を下げない方法のものと同じである。ＰＢラテックスの特性は悪影響を受けなかった。
３．比較的に穏やかな条件でＰＢ重合が実現される：   転化率が４０％に達する前は、反応容器とジャケットとの温度差は５〜１５℃の範囲に調節され、転化率が４０〜８０％の範囲にあるときは、反応容器とジャケットとの温度差は１８〜２５℃の範囲に調節される。
４．冷却材に要求される条件が緩和されて、反応熱を除去するために通常の循環水が使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施例１:
次の原料、重量部、及び処理条件で重合が行われる。
１）原料及び重量部（例えば、キログラム等）は次の通り。
ブタジエン：                  １４２．５
スチレン：                    ７．５
乳化剤：                      ４２．７５
Ｔｅｒｔ−ドデシルチオール：  ０．６７５
電解質（Ｋ２ＣＯ３）：        ０．６９
Ｋ２Ｓ２Ｏ８(３％)：          １５
水：                          ２１７．５
２）処理条件及びステップ
乳化剤を作るためにオレイン酸カリウム（１０％）及びアビエチン酸カリウム（１２％）が２４：１８．７５の割合で混合され、乳化剤を除く上述の原料が全て反応容器に加えられた。同時に乳化剤の８８％が加えられた。反応温度は６７℃に調節された。転化率が３０％に達したときに、乳化剤の残りの１２％が加えられた。重合は１０時間で完了した。
３）結果
反応時間：                    １０時間
ラテックスの粒径：            １０３ｎｍ
ラテックス粘度：              ７２ｃｐｓ
単量体転化率：                ９９．５％
【００２１】
実施例２：
スチレンが取り除かれる、即ち、スチレンが使用されないことを除いては、実施例１と同じプロセスにおいて同じ量の原料が適用された。
結果：
反応時間：                    ７時間
ラテックスの粒径：            １２０ｎｍ
ラテックス粘度：              １７２ｃｐｓ
単量体転化率：                ９９．５％
【００２２】
実施例３：
次の原料及び重量部（例えば、キログラム等）が用いられた。
ブタジエン：                  １４２．５
スチレン：                    ７．５
乳化剤：                      ４１．２５
Ｔｅｒｔ−ドデシルチオール：  ０．６７５
電解質（Ｋ２ＣＯ３）：        ０．６９
Ｋ２Ｓ２Ｏ８（３％）：        １５
水：                          ２１７．５
乳化剤中のオレイン酸カリウム（１０％）とアビエチン酸カリウム（１２％）の比率が１５：２６．２５であることを除いては、実施例１と同じプロセスが実行された。
結果：
反応時間：                    ９時間
ラテックスの粒径：            ８５ｎｍ
ラテックス粘度：              ＞２５０ｃｐｓ
単量体転化率：                １００％
【００２３】
比較例１：
実施例１における同量のオレイン酸カリウムに替えて脂肪酸カリウムが用いられたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １１時間
ラテックスの粒径：            １０１．３ｎｍ
ラテックス粘度：              ３４６ｃｐｓ
単量体転化率：                ９７％
【００２４】
実施例４：
電解質の量が０．７５まで増加されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １１時間
ラテックスの粒径：            １１５ｎｍ
ラテックス粘度：              ７２ｃｐｓ
単量体転化率：                ９９．５％
【００２５】
実施例５：
反応温度が６４℃に調節されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １８時間
ラテックスの粒径：            １１０ｎｍ
ラテックス粘度：              ２６０ｃｐｓ
単量体転化率：                ９３％
【００２６】
実施例６：
反応温度が６９℃に調節されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １５時間
ラテックスの粒径：            １０３ｎｍ
ラテックス粘度：              １８２ｃｐｓ
単量体転化率：                ９３％
【００２７】
実施例７：
反応温度が６７±０．５℃に調節されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １０時間３０分
ラテックスの粒径：            １０９ｎｍ
ラテックス粘度：              ９３．６ｃｐｓ
単量体転化率：                ９９．５％
【００２８】
比較例２：
オレイン酸カリウムに代えて１．５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。不均化アビエチン酸カリウムの量は４８重量部であった。反応温度は６２℃であった。
結果：
反応時間：                    １４時間
ラテックスの粒径：            ８３ｎｍ
ラテックス粘度：              ３５０ｃｐｓ
単量体転化率：                ９４％
【００２９】
実施例８：
Ｔｅｒｔ−ドデシルチオール（ＴＤＭ）の添加量が０．４５に削減され、反応温度が６７±０．５℃に調節されたことを除いては、実施例１と同じ原料とプロセスが適用された。
結果：
反応時間：                    １６時間
ラテックスの粒径：            １１０ｎｍ
ラテックス粘度：              ７０ｃｐｓ
単量体転化率：                ９５％
【００３０】
実施例９：
プロセスを通して反応温度を調節するために図１に示される温度調節曲線が使用されたことを除いては、実施例１の原料及びプロセスが適用された。小粒径ＰＢラテックスの転化率が４０％に達したとき、重合の反応温度は６７℃に調節された。転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときに反応温度は６４℃に調節され、転化率が８０％よりも多いときに反応温度は７３℃に調節された。結果として、反応容器とジャケットとの最大温度差は２７℃、ラテックスゲルは８５％、ラテックス粘度は７２ｃｐｓであった。
【００３１】
比較例３：
実施例１と同じ原料とプロセスが適用されたが、プロセスを通した反応温度は安定して６７℃に調節された。重合反応の結果は、転化率が４０％〜８０％の範囲にある時の反応容器とジャケットとの温度差は５７℃、ラテックスゲルは８９．４％、ラテックス粘度は１８４ｃｐｓであった。
【００３２】
実施例１０：
実施例９の方法の温度調節曲線に従って重合が行われた。ここでは、転化率が４０％に達する前は、反応温度は６６℃に調節され、転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは、反応温度は６４℃に調節され、転化率が８０％を超えるときは、反応温度は７３℃に調節された。結果は、反応容器とジャケットとの温度差が２５℃、ラテックスゲルは８４％、ラテックス粘度は１１６ｃｐｓというものであった。
【００３３】
比較例４：
実施例１と同じ原料とプロセスが適用されたが、プロセスを通した反応温度は安定して６６℃に調節された。結果は、転化率が４０％〜８０％の範囲にあるときは、反応容器とジャケットとの温度差は４１℃、ラテックスゲルは８７％、ラテックス粘度は１２０ｃｐｓであった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例９における重合反応の温度調節曲線である。
【図１】
2008516060.tif 000002
【国際調査報告】
2008516060.tif 000003
2008516060.tif 000004
2008516060.tif 000005
2008516060.tif 000006
2008516060.tif 000007
2008516060.tif 000008