(57)【要約】  フルオロポリマーおよびフッ素化テロマーを含有するコーティングが開発された。このコーティングは、プラスチック基材をコーティングするのに好適であり、反射率が比較的低いことが望ましい用途に使用するのに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングであって、
フッ素化テロマーと、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＨＦＰ有し、ＶＦ２の含有量が約４０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量が約１８から約６０モル％であり、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比が約０．１から約１．９であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦの含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール／ＴＦＥを有し、ＴＦＥ対パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、および
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、ＶＦ２の含有量が約２０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含むことを特徴とするコーティング。
【請求項２】
前記フッ素化テロマーが８０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項３】
前記フッ素化テロマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項４】
前記フッ素化テロマーが式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有し、前記フッ素化テロマーが任意選択的にエンドキャップされていることを特徴とする請求項３に記載のコーティングシステム。
【請求項５】
基材がＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＴＡＣおよびガラスから選択されることを特徴とする請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項６】
基材をコーティングするための２層コーティングシステムであって、フッ素化テロマーと、
ａ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であるポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度が約１９モル％である、ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体、および
ｃ．パーフルオロジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール）
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含有する上層、
および
ａ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度がＰＭＭＡ基材では約１８から約６０モル％であり、ＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳ基材上では約１２から約４０モル％である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９から約２．１であり、ＶＦの濃度が約４２から約５８モル％である、ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｃ．ＶＡｃの濃度が６９モル％までであり、ＨＦＩＢの濃度が１４から５２モル％である、ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）、および
ｄ．約４６モルパーセントのＴＦＥを含むＴＦＥ／ＰＶＯＨグラフト
から選択される１種または複数種を含む下部コーティング層
を含むことを特徴とする２層コーティングシステム。
【請求項７】
前記フッ素化テロマーが８０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項６に記載のコーティングシステム。
【請求項８】
前記フッ素化テロマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含むことを特徴とする請求項６に記載のコーティングシステム。
【請求項９】
前記フッ素化テロマーが式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有し、前記フッ素化テロマーが任意選択的にエンドキャップされていることを特徴とする請求項８に記載のコーディングシステム。
【請求項１０】
前記基材がＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＴＡＣおよびガラスから選択されることを特徴とする請求項６に記載のコーティングシステム。
【請求項１１】
フッ素化コポリマーを含むコーティングの硬度を増大させる方法であって、前記コーティングにフッ素化テロマーを含有させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記フッ素化テロマーが８０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化テロマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素化テロマーが式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有し、前記フッ素化テロマーが任意選択的にエンドキャップされていることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基材がＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＴＡＣおよびガラスから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングシステムが１層システムであり、前記フッ素化コポリマーが、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．１から１．９であり、ＶＦ２の含有量が１２から６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＨＦＰを有し、ＶＦ２の含有量が約４０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量が約１８から６０モル％であり、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比が約０．１から約１．９であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．１から１．９であり、ＶＦの含有量が１２から６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールの濃度が６０から９０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール／ＴＦＥを有し、ＴＦＥ対パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールのモル比が０．１から１．９であり、ＶＦ２の含有量が１２から６０モル％であるフッ素化コポリマー、および
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、ＶＦ２の含有量が約２０から８０モル％であるフッ素化コポリマー
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングシステムが、フッ素化テロマーと、
ａ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であるポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度が約１９モル％である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、および
ｃ．パーフルオロジメチルジオキソールの濃度が６０から９０モル％であるポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール）
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含む上層、
および
ａ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度が、基材がＰＭＭＡを含むときには約１８から約６０％であり、基材がＰＣ、ＰＥＴ、またはＰＳを含むときには約１２から約４０モル％である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９から約２．１であり、ＶＦの濃度が約４２から約５８モル％である、ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｃ．ＶＡｃの濃度が３６から６９モル％であり、ＨＦＩＢの濃度が１４から５２モル％である、ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）、および
ｄ．約４６モルパーセントのＴＦＥを含むＴＦＥ／ＰＶＯＨグラフト
から選択される１種または複数種を含む下部コーティング層を含む２層システムを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
基材をコーティングする方法であって、
ａ．表面を有する基材を提供する工程、
ｂ．フッ素化コポリマーを溶媒に溶解させて生成物を形成する工程、
ｃ．前記生成物に、フッ素化溶媒中にフッ素化テロマーを含む分散液を添加して混合物を形成する工程、および
ｄ．工程ｂ）の混合物を前記基材の前記表面に塗布してコーティングを形成する工程を含むことを特徴とする基材をコーティングする方法。
【請求項１９】
前記フッ素化テロマーが８０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ素化テロマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素化テロマーが式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有し、前記フッ素化テロマーが任意選択的にエンドキャップされていることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＴＡＣおよびガラスよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素化コポリマーが、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＨＦＰ有し、ＶＦ２の含有量が約４０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量が約１８から約６０モル％であり、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比が約０．１から約１．９であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦの含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール／ＴＦＥを有し、ＴＦＥ対パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、および
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、ＶＦ２の含有量が約２０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー
から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記コーティングが、フッ素化テロマーと、
ａ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３と１．９との間にあり、ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体の場合にはＶＦ２の濃度が約１９モル％である、ポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）およびポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、および
ｂ．パーフルオロジメチルジオキソールの濃度が６０と９０モル％との間にあるポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール）
からなる群の１種または複数種から選択されるフッ素化コポリマーとを含有する上層、
および
ａ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．３と１．９との間であり、ＶＦ２の濃度がＰＭＭＡ基材では約１８〜６０％の間であり、ＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳ基材上では約１２〜４０モル％の間である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９と２．１との間であり、ＶＦの濃度が約４２〜５８モル％の間である、ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｃ．ＶＡｃの濃度が３６〜６９モル％の間であり、ＨＦＩＢの濃度が１４〜５２モル％の間である、ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）、および
ｄ．約４６モルパーセントのＴＦＥを含むＴＦＥ／ＰＶＯＨグラフト
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーを含む下部コーティング層、
を含む２層システムを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロポリマーコーティングに関する。このコーティングは、フッ素化テロマーを含み、耐摩耗性および耐引掻性を有する反射防止層を提供するのに役立つ。
【背景技術】
【０００２】
低反射性プラスチック、特にプラスチックレンズ、光学装置およびディスプレイ用反射防止膜に関して、多くの研究が行われてきた。使用されている一つの方法は、プラスチックの表面への酸化金属の蒸着である。しかし、蒸着では一般にバッチ方法を使用するが、基材が大きいとき、生産性が低くなることがあり望ましくない。別の方法として、フルオロポリマー溶液のコーティングを施す方法がある。コーティングは浸漬方法で行われ、大きな基材に適用でき、生産性が高い。フルオロポリマーは、反射率が低いが、多くのプラスチック基材への付着性が十分でないという面もある。フルオロポリマーと基材のプラスチックとの間の付着性の改良に、長い間努力が傾けられてきた。
【０００３】
種々のプラスチックおよびガラス基材にコーティングされるフッ素化コポリマーの組み合わせが、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／００５５１３０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０４４９３９号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４００３７９６７号明細書
【特許文献４】米国特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０３／３２０９０号明細書（国際公開第２００５／０４４９３９号パンフレット）
【特許文献５】米国特許第５,４７８,９０５号明細書
【特許文献６】米国特許第５,６３７,６６３号明細書
【非特許文献１】アメディール（Ａｍｅｄｕｒｉ）,Ｂら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１年）、１０７（２）、３９７−４０９頁
【非特許文献２】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９７年）、１９２、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ａｌｋｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ、１６５−２３３頁
【非特許文献３】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８９年、第１６巻、６０１−６１３頁および第７巻、２５７−２６９頁、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、公知のフルオロポリマーコーティングは、フルオロポリマー自体が柔らかいため、耐引掻性などの耐摩耗性が十分ではないことが多い。反射率が比較的低く、十分な付着性を有するコーティングが必要とされている。フルオロポリマー溶液を用いてそのようなコーティングを形成できることが望ましい。本発明は、上記およびその他の重要な目的に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、フッ素化テロマーと、
組成（ｆｏｒｍｕｌａ）ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＨＦＰを有し、ＶＦ２の含有量が約４０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量が約１８から約６０モル％であり、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比が約０．１から約１．９であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦの含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール／ＴＦＥを有し、ＴＦＥ対パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、および
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、ＶＦ２の含有量が約２０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含むコーティングである。
【０００７】
実施形態によっては、テロマーの量は８０重量％までである。
【０００８】
実施形態によっては、テロマーは、テトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含む。実施形態によっては、テロマーは、式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有する。実施形態によっては、テロマーはエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）されている。
【０００９】
前記コーティングで被覆できる基材には、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＴＡＣおよびガラスがある。
【００１０】
本発明の別の態様は、基材をコーティングするための２層コーティングシステムであって、フッ素化テロマーと、
ａ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であるポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度が約１９モル％である、ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体、および
ｃ．パーフルオロジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール）
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含有する上層、
および
ａ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度がＰＭＭＡ基材では約１８から約６０モル％であり、ＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳ基材上では約１２から約４０モル％である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９から約２．１であり、ＶＦの濃度が約４２から約５８モル％である、ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｃ．ＶＡｃの濃度が６９モル％までであり、ＨＦＩＢの濃度が１４から５２モル％である、ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）、および
ｄ．約４６モルパーセントのＴＦＥを含むＴＦＥ／ＰＶＯＨグラフト（ｇｒａｆｔ）、
から選択される１種または複数種を含む下層
を含む、２層コーティングシステムである。
【００１１】
実施形態によっては、テロマーの量は８０重量％までである。
【００１２】
実施形態によっては、テロマーは、テトラフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルポリエーテル単位を含む。実施形態によっては、テロマーは、式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（ｎは２〜５００である）を有する。実施形態によっては、テロマーはエンドキャップされている。
【００１３】
本発明の別の態様は、フッ素化コポリマーを含むコーティングの硬度を増大させる方法であって、コーティングにフッ素化テロマーを含有させる工程を含む方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、基材をコーティングする方法であって、
ａ．表面を有する基材を提供する工程、
ｂ．フッ素化コポリマーを溶媒に溶解させて生成物を形成する工程、
ｃ．前記生成物に、フッ素化溶媒中にフッ素化テロマーを含む分散液を添加して混合物を形成する工程、および
工程ｂ）の混合物を前記基材の前記表面に塗布してコーティングを形成する工程を含む、方法である。
【００１５】
本発明の上記および他の態様は、以下の説明および添付の特許請求の範囲に鑑みて当業者に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、フルオロポリマーから作られた従来のコーティングと比べて改善された硬度を示すコーティングシステム、およびそのようなコーティングを作製する方法が提供される。このコーティングシステムは、フッ素化コポリマーとフッ素化テロマーを含む。フルオロポリマーコーティングの耐摩耗性は、フッ素化テロマーを添加すると改善されることが発見された。このコーティングでは、下塗りまたは表面保護層を施さなくても、望ましい耐摩耗性および付着特性を有する反射防止（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）（ＡＲ）コーティングが提供される。
【００１７】
特に記載のない限り、本明細書で使用されている以下の用語および略語は、次のような意味を有する。
ＨＦＩＢ−ヘキサフルオロイソブチレン、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨ2
ＨＦＰ−ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3
ＰＣ−ポリカーボネート
ＰＥＴ−ポリエチレンテレフタレート
ＰＭＭＡ−ポリメタクリル酸メチル
ＰＭＶＥ−パーフルオロメチルビニルエーテル
ＰＶＯＨ−ポリビニルアルコール
ＰＳ−ポリスルホン
ＴＡＣ−トリアセチルセルロース
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ−ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールコポリマー
ＴＦＥ−テトラフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ2
ＶＡｃ−酢酸ビニル、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ＝ＣＨ2
ＶＦ−フッ化ビニル、ＣＨ2＝ＣＨＦ
ＶＦ２−フッ化ビニリデン、ＣＦ2＝ＣＨ2
【００１８】
「フッ素化テロマー」とは、低分子量のフッ素化ポリマーを意味し、好ましくは重合度が２〜５００のものである。テロマーは、幅広い重合度、例えば、１８以上で、１００、４００、または５００までのような重合度を有していてよい。
【００１９】
「フッ素化（されている）」という用語は、ハロゲン原子と水素原子を合わせた総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施態様では、ポリマーは過フッ素化されている。つまり、主鎖上のハロゲン原子と水素原子を合わせた総数の実質的または正確に１００％がフッ素原子である。
【００２０】
実施形態によっては、フッ素化テロマーは、式（Ｃ2Ｆ4）nまたはＦ−（ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3（エンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）を除く）を有するような、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーまたはパーフルオロアルキルポリエーテルオリゴマーから得られ、上式で、ｎは典型的には２〜５００の範囲内であるが、例えば,約１８から５０、１００または２００までであってよい。テロマー鎖は、テロマーの特性に重大な影響を及ぼさない任意の基（Ｈ、アルキル基およびフッ素化アルキル基など）でエンドキャップされていてよい。テロマーは、２つ以上のフッ素化テロマー組成物および／または分子量の混合物であってよい。そのようなテロマーは良く知られており、（非特許文献１）および（非特許文献２）に開示されている方法など、任意の公知の方法で調製できる。本発明に用いるのに好適なテロマーは、少量の添加剤、例えば、シリカ、サビ止め剤、二硫化モリブデン、亜硝酸ナトリウムおよび／またはグラファイトなどを含んでいてもよい。
【００２１】
本発明に有用なテロマーは、種々の供給源から市販のものを入手することもできる。市販のフッ素化テロマーの例としては、クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））パーフルオロアルキルポリエーテルのファミリー（クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））１４３およびクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））ＧＰＬなど）のフッ素化テロマー、およびデュポンドライフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ）ファミリー（デュポンドライフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ）ＲＡおよびデュポンドライフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ）１０００など）のフッ素化テロマーがあり、これらはすべて本願特許出願人から入手可能である。上記のクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））およびデュポンドライフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ）の化合物は、溶媒分散液として市販されている粒子である。
【００２２】
テロマーは、コーティングシステムに添加しやすくするために、溶剤中に分散させることができる。テロマーを分散させることができる典型的な溶剤には、例えば、イソプロピルアルコール、フルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボン（バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））溶剤ファミリーのものなど）、ならびにその混合物が含まれる。一般的に、分散液は約０．０１重量％〜２０重量％、通常は約０．１〜５重量％のテロマー含んでいてよい。
【００２３】
出願人らは、フッ素化テロマーをコーティング混合物に添加すると、透過率の低下を最小に抑えながら、コーティングの硬度を最大にすることができることを発見した。コーティング中のテロマーの量は任意の量であってよいが、好ましくはそれぞれ約８０重量％まで、または約２０重量％までである。テトラフルオロエチレンをベースとするテロマー（ドライフィルム（ＤｒｙＦｉｌｍ）ファミリーのものなど）の場合、好ましい範囲は約０．１から約１０重量％、より好ましくは約０．１から約５重量％である。パーフルオロアルキルポリエーテルをベースとするテロマー（クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））ファミリーのものなど）の場合、好ましい範囲は約０．１から約８０重量％、より好ましくは約０．１から約５０重量％である。
【００２４】
ここに開示されているコーティング組成物によるコーティングに好適な基材は、光学的に明澄な任意のプラスチックまたはガラス基材であってよい。好ましい基材は、ガラス、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＴＡＣおよびＰＳであり、ガラスおよびＰＭＭＡがより好ましい。コーティングの厚さは、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍから１２０ｎｍである。
【００２５】
米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）（これらの内容すべてを本明細書に援用する）では、種々のプラスチックおよびガラス基材上にコーティングされるフッ素化コポリマーをある特定の仕方で組み合わせると、良好な付着性を示し、反射率が低く、化学結合せずにコーティングが付着することが示された。ここに開示されているコーティング組成物は、大きな透過率の低下をもたらすことなく、そこに開示されているコーティングに対して改善された硬度を与えることができると考えられている。
【００２６】
フッ素化コポリマーは、好ましくは、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＨＦＰを有し、ＶＦ２の含有量が約４０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量が約１８から約６０モル％であり、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比が約０．１から約１．９であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦの含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるフッ素化コポリマー、
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール／ＴＦＥを有し、ＴＦＥ対パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールのモル比が約０．１から約１．９であり、ＶＦ２の含有量が約１２から約６０モル％であるフッ素化コポリマー、および
組成ＶＦ２／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソールを有し、ＶＦ２の含有量が約２０から約８０モル％であるフッ素化コポリマー
から選択される。
【００２７】
一実施態様では、ポリマーは、組成ＶＦ２／ＨＦＰを有し、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．１から１．９であり、ＶＦ２の含有量が約４０から８０モル％、好ましくは４７から６０％である。別の実施態様では、ＶＦ２の含有量は約４０から約５０％であり、基材は好ましくはＰＭＭＡである。別の実施態様では、ＶＦ２の含有量は約７０から約８０％であり、基材は好ましくはガラスである。
【００２８】
別の実施態様では、ポリマーは組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥを有し、ＶＦ２の含有量は約１８から約６０モル％、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比は約０．１から約１．９である。別の実施態様では、ＶＦ２の含有量は約３０から約３５モル％、ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比は約０．２から約０．３であり、基材は好ましくはＰＭＭＡである。
【００２９】
別の実施態様では、コーティングシステムは、組成ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰを有し、ＰＭＭＡ基材ではＶＦ２の含有量は約１２から４０モル％であり、基材がＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳよりなる群から選択される場合にはＶＦ２の含有量は１８から４０モル％である。別の実施態様として、ＶＦ２の含有量が４７から６０モル％、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．１と１．９との間、基材がＰＭＭＡであるものと、さらにＶＦ２の含有量が４７から６０モル％、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．１と１．５との間、基材がＰＥＴ、ＰＣ、ＰＳおよびガラスよりなる群から選択されるものがある。別の実施態様では、ＶＦ２の含有量が５０モル％より多く、６０モル％までである。
【００３０】
さらに別の実施態様では、ＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．４と１．９との間、ＶＦ2の含有量が約１２から５０％、基材がＰＭＭＡであるか、あるいはＴＦＥ対ＨＦＰのモル比が０．４と１．９との間、ＶＦ2の含有量が約１８から５０モル％であり、基材がＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳよりなる群から選択される。
【００３１】
２．２層を含むコーティングシステムも本発明の範囲に含まれる。テロマーは、最上（外側）層内に含まれている。このコーティングシステムに好適な基材およびフッ素化テロマーは、本明細書に記載してあるとおりのものである。上層は、フッ素化テロマーと、
ａ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であるポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＨＦＰ対ＴＦＥのモル比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度が約１９モル％である、ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体、および
ｃ．パーフルオロジメチルジオキソールの濃度が約６０から約９０モル％であるポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２,２−ジメチルジオキソール）
から選択される１種または複数種のフッ素化コポリマーとを含む。
【００３２】
下層は、
ａ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．３から約１．９であり、ＶＦ２の濃度がＰＭＭＡ基材では約１８から約６０モル％であり、ＰＣ、ＰＥＴ、およびＰＳ基材上では約１２から約４０モル％である、ポリ（ＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｂ．ＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９から約２．１であり、ＶＦの濃度が約４２から約５８モル％である、ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、
ｃ．ＶＡｃの濃度が６９モル％までであり、ＨＦＩＢの濃度が１４から５２モル％である、ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）、および
ｄ．約４６モルパーセントのＴＦＥを含むＴＦＥ／ＰＶＯＨグラフト
から選択される１種または複数種を含む。
【００３３】
一実施態様では、２層コーティングシステムを使用してＰＣ、ＰＥＴまたはＰＳをコーティングし、下層および上層の両方でＴＦＥ対ＨＦＰの比が約０．９から約１．９であり、ＶＦ2の濃度が約１２から約４０モル％である。
【００３４】
上層の厚さは、例えば、約１０から約１０００ｎｍ、約３０から約１２０ｎｍ、または約７０から約１２０ｎｍであってよい。
【００３５】
本明細書に開示されている方法および組成物では、フッ素化ポリマーを含んでいるコーティングの硬度を増大させることができる。硬度の増大は、本明細書に開示されているとおり、コーティングにフッ素化テロマーを含有させることによってもたらされる。
【００３６】
フッ素化コポリマー、基材、およびフッ素化テロマーは、上述のとおりである。コーティングシステムは、１層システムまたは２層システムであってよく、これについても上述のとおりである。
【００３７】
本発明はまた、基材上にコーティングを作製する方法であって、
ａ．フッ素化コポリマーを溶媒に溶解させて生成物を形成する工程、
ｂ．前記生成物に、溶媒中にフッ素化テロマーを含有している分散液を添加して混合物を形成する工程、および
ｃ．前記混合物を前記基材の表面に塗布してコーティングを形成する工程を含む方法に関する。
【００３８】
フッ素化コポリマー、基材、およびテトラフルオロエチレンテロマーは、上述のとおりである。コーティングシステムは、１層システムまたは２層システムであってよく、これについても上述のとおりである。任意の溶剤を使用して、フッ素化コポリマーを溶かすことおよび／またはテロマーを分散させることができるが、ただし、使用する基材、ポリマー、および他の溶剤に対して不活性であることを条件とする。溶剤の混合物を、コポリマーまたはテロマーのいずれかに使用することもできる。どちらの場合にも、典型的な溶剤として、例えば、イソプロピルアルコール、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン（バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））溶剤ファミリー、ノベック（Ｎｏｖｅｃ（商標））溶剤ファミリーのものなど）およびケトン溶剤（メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンなど）など、ならびにそれらの混合物がある。溶剤自体がフッ素化されていることが好ましい。一般的に、分散液には、約０．０１重量％〜２０重量％、通常は約０．１〜５重量％のテロマーが含まれる。一般的に、フッ素化されたものも、溶剤に約０．０１重量％〜２０重量％、通常は約０．１〜５重量％のコポリマー濃度で溶解される。
【００３９】
本明細書に記載されているポリマーは、公知の方法で製造できる。そうした方法では、望ましくは、フッ素化コポリマーコーティングに関して知られている高いフッ素含有量、光学的透明度および溶液被覆性（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）がもたらされることが好ましい。好適な方法としては、乳化および塊状重合法（例えば、（非特許文献３）に開示されているようなもの）がある。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例で用いたコポリマーは、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているように、１４,０００ｐｓｉおよび２００〜４００℃で重合させて製造された。その開示内容を本明細書に援用する。
【００４１】
（透過率の測定法）
光透過率は、シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｕ）＃ＵＶ−３１００分光計を使用して５００ｎｍで測定した。この装置は、一部が試料を通過するスプリットビームの連続比較を示すものである。
【００４２】
（水との接触角の測定方法）
一滴の純水（２マイクロリットル）を、試験体のコーティング層表面に置いた。接触角メーター（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ  ｍｅｔｅｒ）（協和界面科学、日本（Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊａｐａｎ））を使用して、接触角を測定した。
【００４３】
（硬度の測定方法）
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。コーティングの硬度は、鉛筆の芯で引っ掻いて検査し、濃度記号（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｓｉｇｎ）である６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ（ここで、６Ｂが最も柔らかく、６Ｈが最も硬い）で示した。塗面に関して試験体を裏返してから、水平台上に固定した。鉛筆を４５度の角度に保ち、芯が折れない程度までできるだけ強く塗面に押し付け、一定速度で試験機の前方に約１ｃｍ押し出して、コーティングを引っ掻いた。押し出し速度は１ｃｍ／ｓに設定した。５回の試験のうち２回以上、引っ掻き傷がコーティング上に見出されなかった場合、鉛筆をもっと上のランクの濃度記号のものに置き換え、コーティングを２回以上傷つける鉛筆が見つかるまで試験を繰り返した。記録した濃度記号は、その鉛筆よりも１段階低いものだった。
【００４４】
（耐摩耗試験法−１）
１ｋｇの荷重をかけて、柔らかい不織布を用いて試験体のコーティング層表面をこすった。こすった後の外観を目視観察した。
【００４５】
（耐摩耗試験法−２）
水との接触角を測定し、さらに、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５〜２０回鋼綿でこすった後に表面を観察して表面の外観を検査した。
【００４６】
（付着性試験法）
１ｍｍ間隔に隔てられた１０個の安全かみそりの刃を備えた工具を使用して、プラスチック基材に達するまでコーティングに切れ目を入れ、最初に一方向に、２回目は垂直方向に安全かみそり刃の工具を引っ張った。その結果、１００個の正方形が網目状に出来上がった。スコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標））商標の粘着テープを適度な圧力で網目状部分に貼り付けて、素早く引っ張ってはがした。付着性として、１００個のうち基材にまだ付着している正方形の数を記録した。
【００４７】
（ポリマー）
実施例で使用したフルオロポリマーは、５２／２２／２６モル％のＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ三元共重合体だった。これを、様々な量のデュポンドライフィルムディスパージョン−ＲＡ（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ−ＲＡ）（本願特許出願人）、すなわち平均分子量３,０００のＴＦＥテロマーをバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦ溶剤中に分散させたものと混合した。デュポンドライフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｄｒｙｆｉｌｍ）の化学構造は（Ｃ2Ｆ4）n（ｎは典型的には１０〜５００である）である。
【００４８】
（コーティング法の実施例）
バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦに溶かした２．０重量％のフルオロポリマー（５２／２２／２６モル％のＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ三元共重合体）溶液を、ポリマーの塊を溶剤と一緒に室温で数日間攪拌して、製造した。ドライフィルム（ＤｒｙＦｉｌｍ）分散液を溶液に添加した。使用した分散液は、デュポンドライフィルムＲＡディスパージョン（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ  ＲＡ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）（本願特許出願人）、すなわち平均分子量３,０００のＴＦＥテロマーをバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦ溶剤中に分散させたものであった。ドライフィルム（Ｄｒｙｆｉｌｍ）の化学構造は（Ｃ2Ｆ4）n（ｎは典型的には１０〜５００である）である。
【００４９】
寸法が２．５ｃｍ×５．０ｃｍ×３ｍｍ（厚さ）のＰＭＭＡおよびガラス板を試験に使用した。これらの板のコーティングは、板を３００ｍｍ／分の速度でポリマー溶液中に降下させ、３０秒後に２２５ｍｍ／分で溶液から板を引き上げることによって行った。５〜１０分間空気乾燥させた後、板をエアオーブン中で１０分間乾燥させた。温度は、ＰＭＭＡの場合には８０℃であり、ガラス板の場合には３００℃だった。その結果を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008519132.tif 000002
【００５１】
バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦに溶かした２．０重量％のフルオロポリマー（５２／２２／２６モル％のＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ三元共重合体）溶液を、ポリマーの塊を溶剤と一緒に室温で数日間攪拌して、製造した。ドライフィルム（ＤｒｙＦｉｌｍ）分散液を溶液に添加した。使用した分散液は、デュポンドライフィルムＲＡディスパージョン（ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＤｒｙＦｉｌｍ  ＲＡ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）（本願特許出願人）、すなわち平均分子量３,０００のＴＦＥテロマーをバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦ溶剤中に分散させたものであった。ドライフィルム（Ｄｒｙｆｉｌｍ（登録商標））の化学構造は（Ｃ2Ｆ4）n（ｎは典型的には１０〜５００である）である。
【００５２】
寸法が２．５ｃｍ×５．０ｃｍ×３ｍｍ（厚さ）のＰＣ板を試験に使用した。これらの板のコーティングは、板を３００ｍｍ／分の速度でポリマー溶液中に降下させ、３０秒後に２２５ｍｍ／分で溶液から板を引き上げることによって行った。５〜１０分間空気乾燥させた後、各板を１２０℃のエアオーブン中で１０分間乾燥させた。結果を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008519132.tif 000003
【００５４】
バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦに溶かした２．０重量％のフルオロポリマー（５２／２２／２６モル％のＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ三元共重合体）溶液を、ポリマーの塊を溶剤と一緒に室温で数日間攪拌して、製造した。クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））分散液を溶液に添加した。使用した分散液は、クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標））ＧＰＬ−１０４（本願特許出願人）、すなわちヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｅｐｏｘｉｄｅ）のテロマーをバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦ溶剤中に分散させたものであった。クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）の化学構造はＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ）n'−ＣＦ2ＣＦ3（ｎ’は２〜５００である）である。
【００５５】
寸法が２．５ｃｍ×５．０ｃｍ×３ｍｍ（厚さ）のＰＭＭＡ板を試験に使用した。これらの板のコーティングは、板を３００ｍｍ／分の速度でポリマー溶液中に降下させ、３０秒後に２２５ｍｍ／分で溶液から板を引き上げることによって行った。５〜１０分間空気乾燥させた後、各板を８０℃のエアオーブン中で１０分間乾燥させた。結果を以下の表３に示す。
【００５６】
【表３】
2008519132.tif 000004
【国際調査報告】
2008519132.tif 000005
2008519132.tif 000006
2008519132.tif 000007
2008519132.tif 000008
2008519132.tif 000009