【事件の表示】
　特許第２８４４４３７号「サイジングの方法及び水性サイジング分散液」の請求項１〜１９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４４４３７号の請求項１〜１０に係る特許を維持する。
【理　由】
　１．手続の経緯
　本件特許第２８４４４３７号の発明は、平成７年７月１９日（優先権主張１９９４年７月２０日、米国）に出願され、平成１０年１０月３０日に設定登録（請求項の数１９）されたものであるが、特許異議の申立てに基いて特許の取消理由を通知したところ、明細書の訂正請求がなされたものである。
　２．訂正の適否について
（１）請求された訂正の内容は、次の（ａ）〜（ｃ）からなるものである。
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「１０〜６５重量％」を「１５〜５５重量％」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲請求項１１〜１９を削除する。
（ｃ）発明の詳細な説明段落番号［０００２］における「ＰＣ　入りの紙」を「ＰＣＣ入りの紙」と訂正する。
（２）上記（ａ）、（ｂ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、（ｃ）の訂正は、誤記の訂正を目的とするものに該当する。　　そして、これらの訂正は、いずれも願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（３）さらに、訂正後の特許請求の範囲請求項１〜１０に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかにつき検討すると、上記取消理由に引用した特願平５−１７７４９９号（特開平７−２２９０８３号公報、平成７年８月２９日公開）の願書に最初に添付した明細書（以下、先願明細書という。）には、ロジン類及びその強化物の少なくとも１種とアルコール類との反応生成物であるロジンエステル類及びその強化物のうち少なくとも１種を含有するロジン系物質（Ａ）を含有する水性分散液（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー類（Ｃ）を含有する水性分散液（Ｄ）とを混合してなる中性抄紙用サイズ剤の製造方法（特許請求の範囲請求項１）、ロジン系物質（Ａ）とアルキルケテンダイマー類（Ｃ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜６５：３５である請求項１記載の中性抄紙用サイズ剤の製造方法（同請求項２）が記載され、「ロジンエステル類及びその強化物のうち少なくとも１種を含有するロジン系物質（Ａ）とは、・・・ロジンエステル類及びその強化物の少なくとも１種のみでもよいが、これにロジン類及びその強化物の少なくとも１種を含有するものでも良い。」（第３欄第４５行〜第４欄第３行）、「ロジンステル類は、通常、・・・している完全ステル化物、・・・してい部分エステル化物（・・・）及び未反応原料の種々の混合物であるが、・・・、これをそのまま水性分散液の分散相として用いて良い。このロジンステル類は、通常、固形分中６０重量％以上の上記完全エステル化物、部分エステル化物あるいは両者の混合物を含有している。このロジンエステル類には必要に応じてさらにロジン類を添加しても良い」（第５欄第７〜２０行）、「ロジン系物質（Ａ）の水性分散液（Ｂ）とアルキルケテンダイマー類（Ｃ）の水性分散液（Ｄ）は混合されて本発明の中性抄紙用サイズ剤が得られるが、その混合比は（Ａ）：（Ｃ）が９９：１〜６５：３５であり、」（第１１欄第２０〜２４行）との記載及び、製造されたロジンエステル類（Ａ−１）〜（Ａ−５）の各エステル含量（％）は、９０、８６、６７、７７、８４であること（表１）、軽質炭酸カルシウムを含有するパルプの水性懸濁液に本発明のサイズ剤を適用し、抄紙、乾燥したこと（第２０欄下から第３行〜第２１欄第４９行）の記載がなされていることが認められる。
　訂正後の請求項１に係る発明と先願明細書に記載のものとを対比すると、両者は、ロジン系サイジング剤の水性分散液及びケテンダイマーサイジング剤の水性分散液の存在下に、填料として沈降炭酸カルシウムを含む紙等をサイジングする方法に係るものであるが、後者には、前者の構成要件ある「ロジン成分と、ロジン系サイジング剤を基準として、１５〜５５重量％のロジンエステル成分とを含むロジン系サイジング剤対ケテンダイマーサイジング剤の重量比を２：１〜１５：１」とすることの記載はなされていないものと認められる。
　すなわち、先願明細書に記載の「ロジン系物質（Ａ）」は訂正後の請求項１に係る発明の「ロジン系サイジング剤」に相当するが、前記ロジン系物質（Ａ）がロジンエステル類である場合には、ロジン系サイジング剤のエステル含量は６０重量％以上であると認められるから、訂正後の請求項１に係る発明の前記構成とは相違することが明らかであるし、ロジン系物質（Ａ）がロジンエステル類にロジン類及びその強化物の少なくとも１種を添加したもの、つまりロジン系サイジング剤のエステル含量が６０重量％より少ないものである場合については、その組成及びアルキルケテンダイマー類（Ｃ）との混合比は具体的に記載がなされていないものと認められる。
　したがって、訂正後の請求項１に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　訂正後の請求項２〜１０に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明を構成する事項を限定してなるものであるから、訂正後の請求項１についての判断で示したと同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　また、上記取消理由に記載した特許請求の範囲請求項１１〜１９の記載不備の点は、請求項１１〜１９の削除により解消された。
　してみると、訂正後の特許請求の範囲請求項１〜１０に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明でもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　３．特許異議の申立てについて
（１）本件特許発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲請求項１〜１０に記載されたとおりのものと認める。
（２）特許異議申立人は、請求項１〜１０に係る発明は、特願平５−１７７４９９号（特開平７−２２９０８３号公報、平成７年８月２９日公開、甲第１号証）の願書に最初に添付した明細書（以下、先願明細書という。）に記載された発明と同一であるから、その特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである旨主張し、併せて、甲第２号証（「１１２９０の化学商品」、１９９０年１月２４日化学工業日報社発行、第７０頁）、甲第３号証（本件特許前の拒絶査定書）、甲第４号証（特開昭６２−２５０２９７号公報）、甲第５号証（本件特許前の拒絶理由通知書）、甲第６号証（特開昭６２−２２３３９３号公報）及び甲第７号証（特公証５９−５１６３７号公報）を提出しており、さらに、特許請求の範囲請求項１１〜１９の記載不備を指摘している。
（３）先願明細書には、上記２．訂正の適否についての（３）に記載したとおりの事項が記載されているものと認められる。
　また、甲第２号証には炭酸カルシウムについて記載され、甲第４、６号証には中性抄紙用サイズ剤及び中性抄紙サイジング方法の発明（各特許請求の範囲参照）が記載され、甲第７号証には、ケテンダイマーを含む分散相と分散剤を含む水性連続相から成るケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、上記分散相がケテンダイマーとロジンエステルとの混合物であることを特徴とするケテンダイマー系製紙用サイズ剤（特許請求の範囲第１項）が記載されていることが認められる。
　特許異議申立人は、先願明細書には請求項１に係る発明のロジン系サイジング剤が実質的に記載されている（甲第２〜６号証参照）旨主張するが、請求項１〜１０に係る発明は、上記２．訂正の適否についての（３）に記載したとおりの理由により、先願明細書に記載された発明と同一であるとは認められない。また、特許請求の範囲の記載に不備があるとも認められない。
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１〜１０に係る特許を取り消すとことはできない。
　４．また、他に請求項１〜１０に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　　
【異議決定日】
平成１２年６月８日（２０００．６．８）
【訂正の要旨】
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「１０〜６５重量％」を「１５〜５５重量％」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲請求項１１〜１９を削除する。
（ｃ）発明の詳細な説明段落番号［０００２］における「ＰＣ　入りの紙」を「ＰＣＣ入りの紙」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
サイジングの方法及び水性サイジング分散液
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　ロジン成分と、ロジン系サイジング剤を基準として、
１５〜５５
　　【請求項２】　ロジン系サイジング剤対ケテンダイマーサイジング剤の重量比が３：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
　　【請求項３】　ロジン系サイジング剤が、ロジン、強化ロジンおよびロジンエステルを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
　　【請求項４】　前記ロジンエステルが、二価アルコール、三価アルコールおよび四価アルコール並びにこれらの混合物から選ばれたアルコールのロジンエステルであることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
　　【請求項５】　前記ロジン系サイジング剤が、４５〜８５重量％のロジン成分と、１５〜５５重量％のロジンエステル成分とを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
　　【請求項６】　前記ロジン成分が、不均化ロジン、水添ロジン、ホルムアルデヒド処理ロジンおよびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
　　【請求項７】　サイジング剤が水性陰イオン分散液中に存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
　　【請求項８】　サイジング剤が水性陽イオン分散液中に存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
　　【請求項９】　サイジング剤が、ロジン系サイジング剤とケテンダイマーサイジング剤の混合物を含む分散粒子を含む水性分散液中に存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
　　【請求項１０】　水性パルプ懸濁液が、乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して３５重量％までの量の沈降炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は填料として沈降炭酸カルシウムを含む紙及び同様のセルロース製品のサイジングの方法並びに水性サイジング分散液に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、その低コスト並びに不透明度、白色度及び嵩を付与する能力のためにアルカリ紙中の填料として専ら使用される。中性及びアルカリ性のｐＨ値で有効である内部サイジング剤の開発が、内部サイジングされたＰＣ
Ｃ
　　　【０００３】
　サイズ反転に対処するために、製紙業者は内部添加されるサイジングのレベルを増加し、または表面サイジング剤を更に添加する必要があった。これはしばしばサイジング劣化の遅延をもたらしたが、使用されるサイジングの増加レベルが加工問題及び最終使用問題を生じることがわかった。例えば、ＡＫＤの増加レベルは滑りの問題及び不十分なトナー接着をもたらした。或る銘柄の上級紙、例えば、フォームボンド、封筒、加算器用テープ及び幾つかの断裁寸法銘柄の加工中に、正確な制御が高速取扱い中に必要である。ここで、紙の滑りは、例えば、低下した折り、目打ちのミスレジスタ及び低下したプレス速度をもたらした。
　　　【０００４】
　内部サイジングまたは紙料サイジングのためのロジン分散液の使用が当業界で公知である。そのロジン材料はアルミニウム化合物による沈殿によりセルロース繊維に定着される。しかしながら、有効であるためには、ロジン分散液によるサイジングは４〜６の酸性ｐＨ値で行われるべきである。紙料が中性またはアルカリ性のｐＨを有する場合、ロジンによるサイジングは制御するのに不規則、かつ非常に困難になる。加えて、紙料中に存在する炭酸塩填料はサイジング系の成分と相互作用して、サイジング有効性に悪影響することがある。こうして、アルミニウム及びロジン化学に関するアルカリ度及び炭酸カルシウムの影響は、従来、ロジン分散液を填料としてＰＣＣを含む製紙系に適用することを経済的に不利にしただけでなく、技術的に不利にした。
　　　【０００５】
　更に広く有益なサイジング剤を得るためにロジンとセルロース反応性サイジング剤を組み合わせることが更に知られている。欧州特許出願第７４５４４号明細書は、セルロース反応性サイジング剤の分散粒子及び強化ロジンの分散粒子の陽イオン分散液を使用するサイジングの方法を開示している。米国特許第４，７４３，３０３号明細書は、分散粒子がセルロース反応性サイジング剤とロジン及び強化ロジンの形態のロジン材料の混合物を含む陰イオン分散液及び陽イオン分散を使用するサイジングの方法を開示している。米国特許第４，８１６，０７３号明細書は、ポリアルミニウム化合物を更に含む上記の陰イオン分散液及び陽イオン分散を使用するサイジングの方法を開示している。欧州特許出願第３３３３６８号明細書は、必要によりＡＫＤエマルションで増量されていてもよいロジン、及びアルミニウム化合物を含む予備ブレンドされた組成物がチョークを含む製紙紙料に添加される紙サイジング方法を開示している。しかしながら、上記の刊行物のいずれもがＰＣＣの存在下のサイジングを記載しておらず、またＰＣＣを填料としてサイズ紙に入れることにより生じる特別な問題があることを示していない。
　　　【０００６】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、填料として沈降炭酸カルシウムを含むサイズ紙及び同様のセルロース製品においてサイズ反転及び一過性と関連する問題を軽減または排除するサイジングの方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、本発明の方法のサイジングを行うのに使用し得るサイジング剤の水性分散液を提供することである。
　　　【０００７】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明の目的は、特許請求の範囲に更に特定されたサイジングの方法及びサイジング剤の水性分散液により達成される。更に詳しくは、本発明は、パルプの水性懸濁液をロジン成分とロジン系サイジング剤を基準として５〜７５重量％のロジンエステル成分とを含むロジン系サイジング剤の水性分散液、及びセルロース反応性サイジング剤の水性分散液存在下で脱水し、乾燥させることを特徴とする填料として沈降炭酸カルシウムを含む紙、板紙、ボール紙及び同様のセルロース繊維をベースとする製品のサイジングの方法に関する。
　　　【０００８】
　本発明によれば、サイジングがセルロース反応性サイジング剤と組み合わせてロジン成分及びロジンエステル成分を含むロジン系サイジング剤により行われる場合に、ＰＣＣを含むサイズ紙におけるサイズ反転及び一過性の問題及び制限を解決することが可能であることがわかった。本発明によれば、非常に良好な初期サイジング応答を得ることが可能であるだけでなく、そのサイジング応答が従来技術のサイジング方法で達成できるよりも高いレベルで維持し得る。また、本発明によれば、初期の良好なサイジング応答が製造された紙の貯蔵の際に更に改良し得ることがわかった。ロジン系サイジング剤をセルロース反応性サイジング剤と組み合わせて使用することの有利な効果は予測されない。なぜならば、ロジン分散液はアルカリ性サイジング、特に、炭酸カルシウム、特にＰＣＣが填料として紙料中に含まれる場合のアルカリ性サイジングに使用されるのではなく、酸性サイジングに使用されることが好ましいことが当業界で公知であるからである。
　　　【０００９】
　種々の型の粉末炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕石灰石及び沈降炭酸カルシウムが紙の製造に使用される。チョーク及びその他の粉砕炭酸塩は機械的処理、例えば、天然産材料の圧潰及び粉砕により製造され、一方、沈降炭酸カルシウムは化学沈降方法、通常、炭酸化方法で合成により製造された異なる材料であり、この場合、水酸化カルシウムが二酸化炭素との反応により炭酸カルシウムに変換される。その反応条件が結晶の型、粒子のサイズ及び生じたサイズ分布を決定する。乾式または湿式の粉砕炭酸塩と較べて、市販の沈降炭酸カルシウムは一層微細な粒子サイズ、一層狭い粒子サイズ分布、及び一層高い比表面積により区別される。
　　　【００１０】
　一層微細な粒子サイズ及び一層高い比表面積はサイズに関する更なる要望を生じ、こうしてＰＣＣを含むパルプスラリーを、粉砕炭酸塩を含むパルプスラリーよりも更にサイジングし難くすることが当業界で知られている。加えて、ＰＣＣ填料は、紙料及び製造された紙の両方において、その他の炭酸カルシウム填料よりも高いｐＨ値を生じることが示された。サイズ反転及び一過性と関連する問題がＰＣＣ填料、特に偏三角面体のＰＣＣを含む用途において経験されたが、これらの欠点はその他のアルカリ性鉱物填料を使用する用途では殆ど観察されなかった。
　　　【００１１】
　本発明によれば、紙料は、菱面体形態、柱状形態、管状形態、立方形態及び偏三角面体形態の方解石並びに針状形態のアラレ石を含む存在する種々の結晶形または形態の一種または混合物を有するＰＣＣを含むことができる。偏三角面体ＰＣＣ及び菱面体ＰＣＣが使用されることが好ましい。ＰＣＣは約０．０２μｍから約７μｍまでの範囲の平均粒子サイズ及び約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇまでの範囲の比表面積を有することができる。
　　　【００１２】
　本発明に従って脱水され、乾燥される紙料は、乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して約３５重量％まで、好適には５重量％から３０重量％まで、好ましくは１０重量％から２５重量％までの量でＰＣＣを含むことができる。ＰＣＣの他に、紙料は、例えば、チョーク、石灰石、粉砕炭酸カルシウム、カオリン（チャイナクレー）、タルク、二酸化チタン、ベントナイト、ウォラストナイト、ガラス繊維、発泡パーライト、等を含む当業界で知られている填料のいずれかの如き填料を更に含むことができ、この場合、紙料中に含まれる填料の合計量は、乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して約３５重量％まで、好適には５重量％から３０重量％までであり得る。本発明の填料としてのＰＣＣの使用は、約７から約１０まで、特に７．５〜９の範囲の紙料ｐＨを生じ得る。
　　　【００１３】
　本発明の方法によれば、サイジング剤の水性分散液が紙料に添加し得る。簡素化及び便宜の理由のために、本発明はこの分散液に関して記載されるが、分散液の特徴がまた前記分散液を使用する本発明の方法に適用し得ることが理解される。こうして、更に本発明はサイジング剤の水性分散液に関するものであり、前記分散液はロジン成分とロジンエステル成分とを含むロジン系サイジング剤、及びセルロース反応性サイジング剤を含む。
　　　【００１４】
　本明細書に使用されるロジンという用語は、通例のロジン、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンまたはこれらの混合物から、それらの粗状態または精製状態で誘導し得るロジンを表す。ロジン系サイジング剤中に存在するロジン成分はロジン、変性ロジン、強化ロジン、及びこれらの混合物から選択し得る。変性ロジンは、既知の方法で変性されたロジン、例えば、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ホルムアルデヒド処理ロジン、等である。ロジン成分は強化ロジン、即ち、必要により上記のように変性されていてもよいロジンと、α，β−不飽和カルボニル化合物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの入手可能な酸無水物もしくはハーフエステル、アクリル酸及びメタクリル酸との反応により既知の方法により得られたディールスーアルダー付加物であることが好ましい。強化ロジンは、勿論、α，β−不飽和カルボニル化合物、例えば、上記の化合物の混合物から調製でき、また異なる強化ロジンの混合物が使用し得る。強化ロジンは一般に強化ロジンの合計量を基準として約１５重量％まで、好適には３〜１２重量％の付加されたα，β−不飽和カルボニル化合物を含む。
　　　【００１５】
　ロジン系サイジング剤中に存在するロジン成分の量は、ロジン系サイジング剤の合計量を基準として約２５重量％から約９５重量％までの範囲であることが好ましい。ロジン成分はロジン系サイジング剤の合計量を基準として好ましくは約３５重量％から９０重量％まで、更に好ましくは約４５重量％から８５重量％までの量で存在する。
　　　【００１６】
　本発明の必須の特徴は、ロジン系サイジング剤がロジンエステル成分を含むことである。ロジンエステル成分は一価、二価及び多価のアルコール、並びにこれらの混合物から選ばれたアルコールのロジンエステルであり得る。ロジンエステルは、必要により上記のように変性されていてもよいロジンと、一価、二価もしくは多価のアルコールまたはこれらの混合物のエステル化により通常の方法で調製されてエステルまたは部分エステルを生成し得る。エステル化方法は、例えば、参考にされる米国特許第４，８４２，６９１号明細書に記載されている。一価、二価及び多価のアルコールは３０個までの炭素原子を有することが好適である。好適な一価アルコールの例として、５〜２５個の炭素原子を有する環状、分枝鎖及び直鎖のアルキルアルコール、好ましくは長鎖の疎水性アルキルアルコールが挙げられる。その特別な例として、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール及びドコシルアルコールが挙げられる。二価アルコール及び多価アルコール、例えば、三価アルコール及び四価アルコールから選ばれたアルコールのロジンエステルが使用されることが好ましい。このようなアルコールは、グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びこれらの混合物から選択し得る。ロジンエステル成分は、エステル化が強化の前後に行い得た場合には強化ロジンエステルを含むことができる。
　　　【００１７】
　ロジンエステル成分は、更に別のエステル化合物、例えば、脂肪酸と上記のような一価、二価及び多価のアルコールから選ばれたアルコールとから調製された脂肪酸エステルで増量されてもよい。脂肪酸は８個より多い炭素原子を含むことが好適であり、そして以下に特定される有機酸のいずれかであり得る。増量脂肪酸エステルの量はロジンエステル成分を基準として５０重量％未満であることが好適であり、１０重量％から３０重量％までであることが好ましい。
　　　【００１８】
　ロジンエステル成分は、上記のような二価及び多価のアルコールから選ばれたアルコールの混合ロジン−脂肪酸エステルを含んでいてもよい。好適な脂肪酸は上記のものである。混合エステルはロジン及び脂肪酸を通常の方法でアルコールと共反応させることにより調製し得る。混合エステルはあらゆる割合でロジン及び脂肪酸を含むことができ、そのロジン含量は混合エステル中のロジン及び脂肪酸の量を基準として２５重量％から７５重量％までであることが好適である。
　　　【００１９】
　ロジン系サイジング剤成分中に存在するロジンエステル成分の量は、ロジン系サイジング剤の合計量を基準として５重量％から７５重量％までであり得る。ロジンエステルはロジン系サイジング剤の合計量を基準として１０重量％から６５重量％までの量で存在することが好ましく、１５重量％から５５重量％までの量で存在することが最も好ましい。
　　　【００２０】
　本発明のセルロース反応性サイジング剤は、ケテンダイマー、酸無水物、有機イソシアネート、カルバモイルクロリド及びこれらの混合からなる群がら選ばれたセルロース反応性サイジング剤、好ましくはケテンダイマー及び酸無水物であり得る。当業界で知られているセルロース反応性サイジング剤のいずれもが使用し得る。好適なケテンダイマーは式
　　　【００２１】
　【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基、通常、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル、または少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリールを表す）
を有する。好適なケテンダイマーの例として、オクチルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、オクタデシルケテンダイマー、エイコシルケテンダイマー、ドコシルケテンダイマー、テトラコシルケテンダイマー、フェニルケテンダイマー、ベンジルケテンダイマー、β−ナフチルケテンダイマー及びシクロヘキシルケテンダイマー、並びに有機酸、例えば、モンタン酸、ナフテン酸、Δ９，１０−デシレン酸、Δ９，１０−ドデシレン酸、パルミトール酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、及びエレオステアリン酸から、また脂肪酸の天然産混合物、例えば、ヤシ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油、牛脂、ラード及び鯨脂中に見られる脂肪酸の天然産混合物から既知の方法により調製されたケテンダイマーが挙げられる。また、上記のケテンダイマーのいずれかの混合物が使用し得る。
　　　【００２２】
　好適な酸無水物は一般式
　　　【００２３】
　【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであってもよく、また異なっていてもよく、８〜３６個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和炭化水素基（これは直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アラルキルまたはアルカリールであり得る）を表し、またはＲ１及びＲ２は−Ｃ−Ｏ−Ｃ−部分と一緒になって５〜６員環（これはアルキル、アルケニル、アラルキル及びアルカリールで更に置換されていてもよい）を形成し得る）
を特徴とし得る。好適な酸無水物の例として、無水ミリストイル酸、無水パルミトイル酸、無水オレオイル酸、及び無水ステアロイル酸、置換無水コハク酸、例えば、無水イソオクタデセニルコハク酸、無水ｎ−ヘキサデセニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水デセニルコハク酸及び無水オクテニルコハク酸、並びに置換無水グルタル酸、例えば、無水ヘプチルグルタル酸が挙げられる。
　　　【００２４】
　好適なカルバモイルクロリドの例として、米国特許第３，８８７，４２７号明細書に開示されたものが挙げられる。
　　　【００２５】
　ロジン系サイジング剤対セルロース反応性サイジング剤の重量比は、１：１から２０：１まで、好適には２：１から１５：１まで、好ましくは３：１から１０：１までの範囲内であり得る。その重量比は４：１から７：１までであることが最も好ましい。
　　　【００２６】
　本発明の分散液の粒子は２種の活性サイジング剤、即ち、ロジン系サイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤を含む。少量の不活性物質、例えば、製造補助物質、例えば、炭化水素、パラフィン、ワックスがまた勿論存在してもよい。しかしながら、このような物質の量は活性サイジング剤を基準として２５重量％を越えないことが好ましい。本発明の分散液中の活性サイジング剤の合計量は５重量％から７０重量％までの範囲、好適には１０重量％から５０重量％までの範囲内であり得る。
　　　【００２７】
　本発明の分散液は、陰イオン分散剤及び陽イオン分散剤からなる群がら選ばれた一種または数種の分散剤を使用して調製し得る。分散液は陰イオン性であることが好ましい。分散剤の量は分散液に所望の電荷及び貯蔵安定性を付与するのに充分であるべきであり、それはサイジング剤の量を基準として通常少なくとも２重量％であるべきである。通常、５重量％より多くを使用することはめつたに必要ではない。
　　　【００２８】
　分散剤に関する要件は、それらが所望の正味の電荷を与えること、そしてそれらが分散液のサイジング効果に悪影響しないことである。分散剤は水性サイジング分散液またはエマルションの調製に通常使用されるもののいずれであってもよい。陰イオン分散剤は、例えば、ケン化ロジン誘導体、硫酸アルキル、硫酸アルキルアリール、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルアリール、等から選択し得る。特に好適な陰イオン分散剤は硫酸アルキル及びスルホン酸アルキル、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムである。陽イオン分散剤は、例えば、窒素含有分散剤、例えば、四級アンモニウム化合物、三級アミンの塩、陽イオン澱粉、水溶性ポリアミノポリアミド／エピクロロヒドリン樹脂、水溶性アルキレンポリアミン／エピクロロヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）／エピクロロヒドリン樹脂、等から選択し得る。特に好適な陽イオン分散剤は四級アンモニウム化合物である。また、本発明の分散液は、当業界で知られているような保護コロイドのいずれかの如き保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、陽イオン澱粉、カゼイン、及びセルロース誘導体を含み得る。更に安定な分散液を得るために、分散液中にノニオン性または両性の表面活性剤を含むことが有利であり得る。
　　　【００２９】
　本発明の分散液は、ロジン系サイジング剤の分散粒子及びセルロース反応性サイジング剤の分散粒子、またはロジン系サイジング剤とセルロース反応性サイジング剤の混合物を含む分散粒子、または上記の分散粒子の組み合わせを含み得る。ロジン系サイジング剤とセルロース反応性サイジング剤の不連続粒子を含む分散液は、ロジン系サイジング剤の予備生成分散液をセルロース反応性サイジング剤の予備生成分散液と混合することにより調製し得る。本発明のこのような分散液は予備生成陰イオンサイジング分散液または予備生成陽イオンサイジング分散液を混合することにより調製されることが好ましい。しかしながら、それらはまた、得られる本発明の分散液が望ましい電荷及び貯蔵安定性を示す限り、反対の電荷の予備生成サイジング分散液を混合することにより調製し得る。
　　　【００３０】
　ロジン系サイジング剤の水性分散液は市販されており、またそれ自体通常の方法で、例えば、高勇断力及びかなり高い温度を使用して活性物質を分散剤の存在下で水中で均一にすることにより調製でき、その結果、一般に約１．０μｍ以下のサイズを有する微粒子が分散相として得られる。均一にされる活性物質はロジン成分、ロジンエステル成分または、好ましくは、これらの均一な混合物である。その均一な混合物は溶融されたロジン成分及びロジンエステル成分の強力混合により調製されることが好ましい。しかしながら、溶媒中の夫々の成分の溶液から出発して均一な混合物を得ることがまた可能である。活性物質は、例えば、スタチックミキサーまたはウルトラ・タラックス装置の使用により、充分な攪拌下で分散剤の存在下で水中で分散される。次いで温かい分散相が均一にされ、冷却される。また、ロジン系サイジング剤の分散液は、反転方法により調製でき、即ち、分散剤の水溶液が溶融された活性物質、好適にはロジン成分とロジンエステル成分の混合物に連続攪拌により添加されて油中水エマルションを生成する。次いでエマルションが水中油エマルションに反転するまで熱水が激しく攪拌して添加され、このエマルションが冷却されてロジン系分散液を生成する。また、ロジン系サイジング剤の分散液は、勿論、ロジン成分の予備生成分散液をロジンエステル成分の予備生成分散液と混合することにより調製し得る。
　　　【００３１】
　セルロース反応性サイジング剤の水性分散液またはエマルションは当業界で知られており、また市販されており、このような分散液はそれ自体通常の方法で、例えば、セルロース反応性サイジング剤を分散剤または乳化剤の水溶液と混合し、その混合物をホモジナイザーに通すことにより調製し得る。セルロース反応性サイジング剤の水性分散液並びにロジン系サイジング剤の水性分散液の更に別の調製方法が当業者により認められるであろう。
　　　【００３２】
　本発明の分散液はロジン系サイジング剤とセルロース反応性サイジング剤の混合物を含む分散粒子を含み得る。ロジン及びセルロース反応性サイジング剤から同様の分散液を調製する方法が米国特許第４，７４３，３０３号明細書に開示されており、これが参考として本明細書に含まれる。本発明の分散液は、ロジン系サイジング剤がロジンエステル成分を含むという改良を受けるその方法に従って調製し得る。
　　　【００３３】
　本発明の分散液は、填料として沈降炭酸カルシウムを含む紙、板紙、ボール紙及び同様のセルロース繊維製品のサイジングに特に適している。その分散液は内部サイジング及び表面サイジングに使用でき、内部サイジングに使用されることが好ましい。
　　　【００３４】
　本発明によれば、サイジング剤の分散液は通常の方法で紙料、即ち、パルプの水性懸濁液に添加されることが好適であり、製紙時に通常使用される薬品、例えば、歩留り助剤、アルミニウム化合物、湿潤強力樹脂、等が、勿論、本発明の分散液と共に使用し得る。アルミニウム化合物の例として、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリアルミニウムクロリド及びポリアルミニウムスルフェートが挙げられる。歩留り助剤の如き紙用薬品がまた、所望により、実際の分散液に混入し得る。分散液は乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して０．０１〜５重量％のサイジング剤に相当する量、好適には０．０２５〜１重量％のサイジング剤に相当する量で使用し得る。
　　　【００３５】
　沈降炭酸カルシウムは水性パルプ懸濁液に通常の方法で添加されることが好適である。それはサイジング剤の分散液の添加の前、後または同時に添加し得る。
　サイジング剤の分散液は、精砕が完結した後、かつシート形成の前のあらゆる時点で紙料に添加し得る。しかしながら、本発明の目的を達成するために、分散液を前もって調製することは必要ではないが、これはその場で生成し得る。こうして、ロジン系サイジング剤の予備生成分散液及びセルロース反応性サイジング剤の予備生成分散液、またはこれらの一部は、同時に、または異なる時点で紙料に別々に添加でき、続いて紙料の脱水及び乾燥の前に分散液を紙料と混合し得る。予備生成サイジング分散液の別々の添加は、セルロース反応性サイジング剤が酸無水物である場合に有利であり得る。通常、酸無水物は加水分解に対して低い安定性を有し、その分散液またはエマルションは、通常、紙料への添加の直前に製紙工場で現場で調製される。こうして、サイジング剤の別々の添加は操作上有利にし得る。
　　　【００３６】
　本発明が以下の実施例において更に説明されるが、これらの実施例は本発明を限定することを目的とするものではない。部及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
　　　【００３７】
　　【実施例】
　比較例１
　ロジン系サイジング剤を基準として２０重量％のロジンエステル成分を含むロジン系サイジング剤の陰イオン分散液を、以下に従って調製した。
　　　【００３８】
　無水マレイン酸で強化したトール油ロジン８０部を、グリセロール１２部及びロジン１００部から調製したロジンのグリセロールエステル２０部と１５０−１７０℃で混合した。強化ロジンとロジンエステルの得られる混合物を水性水酸化カリウムと反応させて利用可能な酸性度の約５％を中和し、次いで水で１００−１０３℃に冷却した。カゼインの水性陰イオン分散液を迅速に添加して粘稠な水中油エマルションを生成した。これを５分間激しく混合し、次いで８０℃で水で徐々に希釈し、次いで更に迅速に冷水で希釈した。最後に、スライム防止剤を添加し、そのエマルションを３０℃以下に急冷した。最終分散液は０．５μｍ未満の平均粒子サイズ及び４０％の全固形分を有していた。
　　　【００３９】
　実施例２
　本発明のサイジング剤の陰イオン分散液を、比較例１の陰イオンロジン系サイジング剤分散液を５：１のロジン系サイジング剤対セルロース反応性サイジング剤の重量比に相当する量の米国、エカ・ノーブル社から入手し得る予備生成陰イオンケテンダイマー分散液、キーダイムＡ（商標）と混合することにより調製した。ロジンエステル成分の含量はロジン系サイジング剤を基準として２０重量％であった。
　　　【００４０】
　実施例３
　本発明のサイジング剤の水性分散液のサイジング性能を評価し、それらが調製された基準ＡＫＤ分散液及びロジン系分散液と比較した。
　　　【００４１】
　陰イオン分散液を使用してパイロット抄紙機で内部サイジングされたＰＣＣ入りの紙を調製した。その紙を漂白された広葉樹及び針葉樹クラフト（ラップパルプ）の６０：４０のパルプブレンドからつくり、４００のカナダ標準ろ水度までこう解し、７．６−８．２のヘッドボックスｐＨで８０ｇ／ｍ２の基本重量を有するシートに成形した。シートをリールで４．５−５．０％の水分まで乾燥させた。
　　　【００４２】
　沈降炭酸カルシウムを乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して１２重量％の量で添加した。その白水系を密閉し、新鮮な水を厚紙料メークダウン及びシャワーのみにより供給した。夫々の試験は少なくとも１２〜１５分間続いて白水系を平衡にした。
　　　【００４３】
　夫々の分散液をファンポンプで希釈直前に厚紙料に添加した。ＰＣＣをファンポンプ入口に添加した。下記の薬品を乾燥セルロース繊維を基準として特定量で更に添加した。米国、エカ・ノーブル社から入手し得るポリアルミニウムクロリド、エコフロック（商標）１０ｋｇ／トンを分散液と同時に添加し、０．５ｋｇ／トンをトレー（ＡＫＤ分散液を使用した場合には、トレーのみに）に添加した。
　　　【００４４】
　陽イオン澱粉及び無機シリカゾルを含む、米国、エカ・ノーブル社から入手し得る保持、脱水系、コンポジル（商標）；６ｋｇ／トンの陽イオン澱粉をファンポンプで希釈直前に厚紙料に添加し、１ｋｇ／トンのシリカゾルを薄紙料に添加した。
　　　【００４５】
　ＰＣＣ入りのシートを、試験溶液Ｎｏ．２（１％のギ酸）を用いてハーキュレスサイジング試験（ＨＳＴ）を使用して８０％の反射率まで試験した。シート試料をリールでその機械から、また室温及び５０％の相対湿度で１週間の自然エージング後に採取した。結果を下記の表１に示す。サイジングレベルは乾燥セルロース繊維を基準としてサイジング剤のレベル（単位：重量％）を表す。
　　　【００４６】
　【表１】
　表から明らかなように、本発明の実施例２の分散液はサイズ反転の兆候を示さなかったが、高い初期サイジング応答の顕著な改良を１週間のエージング後に得た。本発明の分散液で得たサイジング応答は、それが調製された基準ＡＫＤ分散液及びロジン系分散液で得られたサイジング応答よりも極めて高かった。
　　　【００４７】
　実施例４
　本発明のサイジング剤の水性分散液のサイジング性能を、乾燥セルロース繊維に対する乾燥分として計算して２４重量％のＰＣＣを使用した以外は実施例３と同様の方法で評価した。１５ｋｇ／トンのエコフロック（商標）を、０．６％のサイジング剤を含む実施例２の分散液と共に添加した。全てのその他の添加は同じであり、添加の時点を変えなかった。結果を表２に示す。
　　　【００４８】
　【表２】
　明らかなように、本発明の実施例２の分散液は全てのサイジングレベルで改良されたサイジングをもたらした。本発明の組み合わされたサイジング成分で得られたサイジング応答は、いずれかの成分単独で予測されるよりも高かった。
　　　【００４９】
　実施例５
　この実施例において、ロジンエステル成分対ロジン成分の種々の比を有するサイジング剤の水性陰イオン分散液を、ロジン系サイジング剤の予備生成陰イオン分散液を実施例２に使用したのと同じ予備生成陰イオンケテンダイマー分散液と混合することにより調製した。得られる分散液は、ロジン系サイジング剤を基準として０重量％、２０重量％、５０重量％、及び８０重量％のロジンのグリセロールエステルを含み、ロジン系サイジング剤対アルキルケテンダイマーの重量比は５：１であった。
　　　【００５０】
　ロジン系サイジング剤の陰イオン分散液を、ロジンのグリセロールエステルのレベルを変えて使用してロジンエステルの望ましい含量を得た以外は比較例１と同様の方法で調製した。分散液は約０．５μｍの粒子サイズ（８０％の分散液は０．８７μｍの粒子サイズを有していた）及び約４０重量％の乾燥固形分を有していた。
　　　【００５１】
　実施例６
　ロジンエステル成分対ロジン成分の種々の比を有するサイジング剤の水性陽イオン分散液を、ロジン系サイジング剤の予備生成陽イオン分散液を米国、エカ・ノーブル社から入手し得る予備生成陽イオンケテンダイマー分散液、キーダイムＥ（商標）と混合することにより調製した。分散液は、ロジン系サイジング剤を基準として０重量％、２０重量％、５０重量％、及び８０重量％のロジンのグリセロールエステルを含み、ロジン系サイジング剤対アルキルケテンダイマーの重量比は５：１であった。
　　　【００５２】
　ロジン系サイジング剤の陽イオン分散液を、最初にロジン系サイジング剤を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を５０℃でエピクロロヒドリン−ポリアミドアミン樹脂の水溶液と予備混合することにより調製した。粗分散液を、得られる分散液が約０．５−０．６μｍの粒子サイズを有するまでホモジナイザーに通し、最後にロータリー・エバポレ一夕ーを使用して溶媒をストリッピングして除いた。ロジン系サイジング剤の得られた陽イオン分散液は約１９重量％の乾燥固形分及び約１７重量％のロジン系サイジング剤含量を有していた。
　　　【００５３】
　実施例７
　実施例５の陰イオン分散液のサイジング性能を、実験手すき紙を調製することにより評価した。１００ｇ／ｍ２の基本重量を有する紙シートを、実施例３に使用したのと同じ薬品を使用して同パルプから調製した。手すき紙をプレスして５０％の含水量を得、４分間の滞留期間にわたって８０℃で乾燥させた。
　　　【００５４】
　薬品を０．５％のコンシステンシーで薄紙料に添加した。添加順序及び乾燥セルロース繊維を基準とする添加した薬品のレベルは以下のとおりであった（０秒における薄紙料）
１０秒で０．５％の陽イオン澱粉、
２０秒で２．０％（入手したまま）のポリアルミニウムクロリド、
３０秒で０．２５％のサイジング剤の陰イオン分散液、
４０秒で１０％のＰＣＣ、
５０秒で０．７％（入手したまま）のシリカゾル、そして
７５秒でシート成形。
　　　【００５５】
　サイジング応答を実施例３のようにして測定した。試験を２４時間の自然エージング後及び一定の室温及び５０％の相対湿度で１週間のエージング後にシートにつき行った。試験結果を下記の表３に示す。ロジンエステル（％）はロジン系サイジング剤中に存在するロジンエステル成分の量（単位：重量％）である。
　　　【００５６】
　【表３】
その表は、組み合わされたサイジング剤の分散液にロジンエステル成分を入れることの利点を明らかに示す。２０重量％及び５０重量％のロジンエステル成分を含む分散液は、高い初期サイズ応答、貯蔵時の高いサイズ応答及び少ないサイズ反転を与えた。
　　　【００５７】
　実施例８
　実施例６の水性陽イオン分散液のサイジング性能を実施例７と同様の方法で評価した。また、それらが調製された陽イオンＡＫＤ分散液（これは乾燥セルロース繊維を基準として夫々０．０９重量％及び０．１　重量％のＡＫＤに相当する量で添加された）と比較した。本発明の組み合わされたサイジング剤の陽イオン分散液をセルロース繊維を基準として０．３５重量％の組み合わされたサイジング剤に相当するレベルで使用した。全てのその他の添加は同じであり、添加の時点を変えなかった。結果を下記の表４に示す。ＲＥ（％）は実施例７のようにロジンエステル（％）である。
　　　【００５８】
　【表４】
　２０重量％及び５０重量％のロジンエステル成分を含む本発明の分散液は高い初期サイズ応答及び貯蔵時の高いサイズ応答を示した。