【事件の表示】
　特許第２８７８５８４号「ナトリウム−硫黄電池の充電方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７８５８４号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　　　　　　平成　６年　２月２４日
　設定登録　　　　　　　　　　　　平成１１年　１月２２日
　　　　　　　　　　　　　　　　（特許第２８７８５８４号）
　特許公報発行　　　　　　　　　　平成１１年　４月５日
　特許異議の申立て　　　　　　　　平成１１年１０月　４日
　　　　　　　　　　　　　　　　（申立人：株式会社日立製作所）
　取消理由通知　　　　　　　　　　平成１２年　５月１０日
　意見書、訂正請求書　　　　　　　平成１２年　７月２４日
　審尋（申立人宛）　　　　　　　　平成１２年　８月１６日
　回　答　書　　　　　　　　　　　平成１２年１０月２５日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１２年７月２４日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．１　訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１の「所定電圧に達した後、」（特許公報１欄７行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
１．２　訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００５】の「所定電圧に達した後、」（同公報３欄３０行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
１．３　訂正事項ｃ
　特許明細書の段落【０００９】の「所定電圧に達した後、」（同公報３欄４６行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
１．４　訂正事項ｄ
　特許明細書の段落【００１０】の「所定電圧に達する前に」（同公報４欄２〜３行）を
「所定電圧である端子電圧Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０）に達する前に」
に訂正する。
１．５　訂正事項ｅ
　特許明細書の段落【００２５】の
　「（１）この発明の別の・・（中略）・・防止することができる。
　　（２）さらに、この発明の・・（中略）・・効果が得られる。」（同公報６欄２０〜３４行）を削除し、同じく「（３）」（同公報６欄３５行）を「（１）」に訂正し、同じく「（４）」（同公報６欄３９行）を「（２）」に訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張・変更の存否
２．１　訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、特許明細書の請求項１の「所定電圧」を具体的な関数で限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　そして、かかる点は、特許明細書の段落【００１４】〜【００１５】に「すなわち、第１段階の充電において一定電流Ｉ０で端子電圧が次式で示されるＶ０となるまで約７．５時間充電を行う。
　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　但し、２．０７５はナトリウム−硫黄電池を３３０℃で動作させる場合の定数、αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗で」（特許公報４欄３５〜４３行）と記載されているから、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．２　訂正事項ｂ〜ｅについて
　上記訂正事項ｂ〜ｅは、上記訂正事項ａにより特許請求の範囲の請求項１が訂正されたことに伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
３．独立特許要件
３．１　本件訂正発明
　訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４の記載は次のとおりである。
　【請求項１】　ナトリウム−硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として複数のブロックを所定数直列に接続して集合電池を構成し、その状態において、
第１段階で充電を行い、端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）に達した後、第２段階で前記第１段階の充電電流よりも低い電流を通電してさらに充電を行うことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の充電方法。
　【請求項２】　前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から１０分の１に設定したことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
　【請求項３】　前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から４分の１に設定したことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
　【請求項４】　前記第２段階の電流値を順次低減することを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
（以下、各請求項に係る発明を順に「本件訂正発明１」〜「本件訂正発明４」という。）
３．２　各引用例の記載
３．２．１　引用例１
　取消理由に引用した引用例１（「動力」、４３巻第２１８号（１９９３年９月号）、２１〜２８頁、甲第１号証に該当。）は、「ＮａＳ（ナトリウム−硫黄）電池による新電力貯蔵技術の開発状況」と題する報文であって、これには、次の事項が記載されている。
(1-1)「（３）５０ｋＷモジュールの仕様　表−２に設計仕様を、図−４に構造を示す。モジュールは、４台のサブモジュール（１２．５ｋＷ）を積層した構造で直列に接続して構成した。１台のサブモジュールは、真空断熱容器に大型の単電池（３００Ｗｈ）を３２４本内蔵し、単電池は６直列×６並列のブロックを９直列に接続している。」（２４頁右欄下から１７〜１１行）
(1-2)「（５）連系試験概要　５０ｋＷモジュールの系統試験の目的は実用原型機としての基本性能および長期劣化特性を評価することにある。また、効率的な運転方法の検討や適正なメンテナンス方法の検討も行う予定である。
　(1) 充放電容量と効率　・・・（中略）・・・
　(2) 充放電特性　電池電力貯蔵の標準運転パターンである１日１サイクル（昼間放電／夜間充電）運転を行った時の電気特性および温度特性を図−７に示す。この運転は定電力５０ｋＷで８時間放電し５時間休止した後、充電終了まで５０ｋＷで充電を行った。」（２５頁左欄末行〜２７頁左欄１２行。なお、原文では、「(1)」及び「(2)」の部分は丸付き数字である。）
(1-3)２６頁の「図−７」には、「充放電特性（電気特性・温度特性）」と題する図面が記載されており、この図面からは、昼間の時間帯では、電力（ｋＷ）が「５０」（放電に該当）で一定であること、電圧（Ｖ）は「４３２」から「３８２」へと減少していること、電流（Ａ）は「１１６」から「１３１」へと増大していることが読みとれ、また、夜間の時間帯では、電力（ｋＷ）が「−５０」（充電に該当）で一定であること、電圧（Ｖ）は「４２２」から「４７１」へと増大していること、電流（Ａ）は「−１１９」から「−１０５」へと絶対値が減少していることが見てとれる。
３．２．２　引用例２
　同じく引用例２（「電気化学セミナー１　電池技術の最近の進歩」、電気化学協会、１９９３年１月２５、２６日発行、８５〜９１頁、甲第２号証に該当。）は「ナトリウム−硫黄（ＮａＳ）電池開発の現状について」と題する報文であって、これには、次の事項が記載されている。
(2-1)９１頁の中段の表には、ＡＢＢ社の各種ＥＶ用バッテリーの仕様が示され、そのうち仕様が「Ｂ１２０Ｋ」型の１種として、使用セルの種類：Ａ０８（４０Ａｈ）、公称エネルギー容量（ｋＷｈ）：９．６、並列数：４、公称電圧（Ｖ）：６０、電気容量（Ａｈ）：１６０のものが示されている。
(2-2)９１頁下部には「Ｂ１２０Ｋの充放電特性」と題する図面が記載され、この図面からは、放電は「４０Ａ」一定で行われ、全電圧（Total Voltage）は当初の６０Ｖよりもわずかに低い電圧値から約１６０Ａｈ放電後に約５４Ｖまで低下したこと、充電は４０Ａ，１６Ａ，８Ａ，４Ａ，１Ａと順次電流値を減少させて行なわれていることが見てとれる。
３．２．３　引用例３
　同じく引用例３（特開平５−２５８７７９号公報、甲第３号証に該当。）には、「集合電池の過充放電監視方法」の発明に関し、次の事項が記載されている。
(3-1)「単電池を単独で使用又は所定数直列に接続してストリングを構成するとともに、そのストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として所定数直列に接続してなる集合電池において、予め１つのブロックを充電側にシフトしておき、この充電側にシフトしたブロックで充電末を監視することを特徴とする集合電池の過充電監視方法。」（１欄２〜８行）
(3-2)「この実施例においては、図１に示すように、ナトリウム−硫黄電池等よりなる単電池１を、単独で使用し又は所定の直列数ｍだけ直列に接続してストリング１ｓが構成され、このストリング１ｓを所定の並列数ｎだけ並列に接続してブロック１ｂが構成されている。そして、このブロック１ｂを基本単位として、所定数直列に接続することにより、集合電池Ｂが構成されている。」（２欄２９〜３６行）
３．２．４　引用例４
(4-1)７−５頁の写真７−１(Plate ７−１）には、「２０セルナトリウム硫黄電池モジュール」が示されている。
(4-2)「２０番目のセルは、不慮の過放電を防止するためのクーロメーターとして作動するナトリウム／ナトリウムセルであった。・・（中略）・・１つのセルの電圧が監視され、充電状態が決定された。」（７−５頁下から２行〜７−６頁２行）
(4-3)「異なる充電系の効果が図７−６及び７−７に示されており、段階充電を採用するとより長い充電時間後に定電流充電よりもわずかに高い充電容量が得られるようである。」（７−６頁下から１７〜１４行）
(4-4)７−７頁の図６に、「１９セルモジュールのステップ充電」と題し、３０ａｍｐｓで定電流充電したもの、３０ａｍｐｓで充電した後に１０ａｍｐｓに変えたもの及び３０ａｍｐｓ，１５ａｍｐｓ，１０ａｍｐｓ，５ａｍｐｓと段階的に充電電流を変えたものについての充電時間と充電容量との関係が示され、また、７−８頁の図７には、「１９セルモジュールのステップ充電」と題し、３０ａｍｐｓで充電した後に１０ａｍｐｓに変えたもの及び３０ａｍｐｓ，１５ａｍｐｓ，１０ａｍｐｓ，５ａｍｐｓと段階的に充電電流を変えた場合についてのＮａ２Ｓ３になるまでの放電容量（％）と電池電圧との関係が示されている。
３．３　対比・判断
　上記引用例１に記載されているナトリウム−硫黄電池の単電池を「６直列」したものは、本件訂正発明１における「ナトリウム硫黄電池の単電池を所定数直列接続」した「ストリング」に相当し、同じく単電池を「６直列×６並列」にしたものは、本件訂正発明１における「ストリングを所定数並列に接続」した「ブロック」に相当し、同じく単電池を「６直列×６並列のブロックを９直列に接続」した「１２．５ｋＷサブモジュール」を４台直列にした「５０ｋＷモジュール」は、本件訂正発明１における「ブロックを基本単位として複数のブロックを直列接続」した「集合電池」に相当する。
　さらに、上記引用例１には、５０ｋＷモジュールの充電方法としての「定電力充電法」（上記「(1-2)」及び「(1-3)」参照）が採用されている。この「定電力充電法」は、充電時間の経過と共に充電電流が徐々に低下する（上記「(1-3)」参照）ものである。
　してみれば、上記引用例１には、
『ナトリウム硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として複数のブロックを所定数直列に接続して集合電池を構成し、その状態において、定電力充電法により連続的に充電電流値を減少させて充電を行うナトリウム−硫黄電池の充電方法。』
の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と上記引用発明とを対比すると、両者は、
「ナトリウム硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として複数のブロックを所定数直列に接続して集合電池を構成し、その状態において、充電電流を所定の条件で徐々に充電電流値を減少させて充電を行うナトリウム−硫黄電池の充電方法。」
である点では一致するが、次の点で相違している。
　本件訂正発明１は、充電に際し、
「第１段階で充電を行い、端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０　
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）に達した後、第２段階で前記第１段階の充電電流よりも低い電流を通電してさらに充電を行う」
ことを発明の構成としているのに対し、引用発明は「定電力充電法により連続的に充電電流値を減少させて充電を行う」ものである点。
　そこで、上記相違点について検討する。
　上記引用例２には、ＥＶバッテリーの仕様が「Ｂ１２０Ｋ」型の１種として、「Ａ０８（４０Ａｈ）」のセルを使用して、公称電圧：６０Ｖ、並列数：４のもの（以下、これを「引用例２ＥＶ電池」という。上記「(2-1)」参照。）が示され、この引用例２ＥＶ電池の充電に際し、第１段階では４０Ａで充電を行い、所定電圧に達した後、第２段階では第１段階よりも低い１６Ａで充電を行い、同様に第３段階では８Ａ、第４段階では４Ａ、第５段階では１Ａと順次充電電流値を減少させて充電を行うナトリウム−硫黄電池の充電方法が記載されている（上記「(2-2)」参照）。
　この引用例２ＥＶ電池は、上記引用例２の表題からして、ナトリウム−硫黄電池であると認められ、また、ナトリウム−硫黄電池の単電池の起電力は約２Ｖであることが周知であるから、その公称電圧値及び並列数から単電池を３０個直列接続したストリングを４並列に接続したブロックからなると認められるが、これは「複数のブロックを所定数直列接続した集合電池」ではないし、また、上記引用例２には、充電電圧値がどのような関係になったときに充電電流を減少させるかを示唆する記載はない。
　また、上記引用例３には、ナトリウム−硫黄電池の単電池１を、所定数ｍだけ直列に接続してストリング１ｓを構成し、このストリング１ｓを所定数ｎだけ並列に接続してブロック１ｂを構成し、このブロック１ｂを所定数直列に接続して集合電池Ｂを構成し、この集合電池の充電時に特定の１つのブロックの電圧を監視して充電末を監視する方法が記載されているが、充電時に充電電流値を変化させることを示唆する記載はない。
　さらに、上記引用例４には、ナトリウム−硫黄電池の単電池を１９個直列に接続し、さらに２０番目のセルとしてナトリウム／ナトリウムセルをクーロメーターとして使用した１９セルモジュールの充電時に、充電電流値を３０Ａ、１０Ａと変化させたもの及び３０Ａ、１５Ａ、１０Ａ、５Ａと変化させたものが、それぞれ示されているが、この１９セルモジュールは、単電池を所定数直列接続した「ストリング」ではあるが、ストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、このブロックを所定数直列にした「集合電池」ではないし、また、充電状態の検出を１９セルモジュール中の１つの単電池の電圧を測定して行うもの（上記「(4-2)」参照）が示されているが、これは、「集合電池の端子電圧」を測定して充電状態を検出するものではなく、しかも、充電時の電圧の測定値がどのような状態になったときに充電電流を減少させるかについて示唆する記載もない。
　そして、本件訂正発明１は、上記相違点の構成を備えることにより、特許明細書の段落【００２６】に記載されている「過電圧を避けながら、充電量を充分に確保できて平均充放電電圧を高くすることができるとともに、単電池毎の充電量のばらつきをを抑えることができる。しかも、電池容量などの電池の経時的な劣化を抑制することができる。」（特許明細書６欄４４〜４８行参照）という効果を奏するものである。
　してみれば、上記引用例１〜４のいずれにも上記相違点として示した構成を示唆する記載はないから、本件訂正発明１は、上記引用例１〜４の何れかに記載された発明であるとすることはできないし、また、上記引用例１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　さらに、本件訂正発明２〜４は、本件訂正発明１をさらに限定した発明であるから、本件訂正発明１についてで述べたのと同様の理由で、上記引用例１〜４の何れかに記載された発明であるとすることはできないし、また、上記引用例１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（上記引用例２に記載された発明との同一性について）
　上記引用例２ＥＶ電池は、単電池を３０個直列接続したストリングを４並列に接続したブロックからなると認められるが、これは「複数のブロックを所定数直列接続した集合電池」ではない。
　しかも、上記引用例２ＥＶ電池の仕様は、「Ｂ１２０Ｋ」型であるのに対し、上記参考資料２ＥＶ電池は「Ｂ１２０」型であるから、両者は仕様が異なっていると認められる。
　それにも関わらず、申立人は、上記引用例２ＥＶ電池の内部抵抗値を、参考資料２ＥＶ電池の開回路電圧値を引用して、「０．０６Ω」と算出しているが、このことは上記引用例２ＥＶ電池は参考資料２ＥＶ電池と同じ仕様のものであるとの前提に立つものである。
　そうだとすると、上記参考資料２の９４頁の表７．６には、上記参考資料２ＥＶ電池の内部抵抗が「７５ｍΩ」（「０．０７５Ω」に相当）であることが明示されているから、申立人がこの値を無視したことはいささか不可解であるし、しかも、申立人はこの値を無視したことの根拠を全く釈明していない。
　ちなみに、内部抵抗値が大きくなると計算上「α」の値は小さくなるから、上記引用例２に示されている引用例２ＥＶ電池の充電方法では、「α」の値は、申立人が算出した数値よりも小さくなる、すなわち、本件訂正発明１で限定している下限値よりも小さくなることは明らかである。
　加えて、申立人は、上記引用例２ＥＶ電池の定電流放電時の最高電圧値を上記引用例２の９１頁の充放電曲線図から「６０Ｖ」としているが、上記引用例２の９１頁の充放電曲線図を見る限りでは、定電流放電時の最高電圧値は明確に「６０Ｖ」よりも低いから、この場合も、実質的に申立人の算出した数値よりも、内部抵抗値は大きくなり、「α」の値は本件訂正発明１で限定している下限値よりも小さくなることは明らかである。
　したがって、本件訂正発明１〜４は、上記引用例２に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（上記引用例４に記載された発明との同一性について）
　上記引用例４に記載されている１９セルモジュールは、単電池を所定数直列接続した「ストリング」ではあるが、ストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、このブロックを所定数直列にした「集合電池」ではないし、また、充電状態の検出を１９セルモジュール中の１つの単電池の電圧を測定して行うものであり、これは、「集合電池の端子電圧」を測定して充電状態を検出するものではない。
　したがって、本件訂正発明１〜４は、上記引用例４に記載された発明と同一であるとすることもできない。
　以上のとおりであるから、申立人の回答書における上記主張は、理由がなく、採用できない。
４．まとめ
　上記「II．２．１」〜「II．２．２」及び「II．３．３」に述べたように、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立についての判断
１．本件発明
　上記「II．４．」で述べたように、上記訂正を認めることができるから、本件特許の請求項１〜４に係る発明は、上記「II．３．１」に摘記した請求項１〜４に記載されたとおりのものである。
２．申立ての理由の概要
　申立人は証拠方法として甲第１〜４号証を提出し、本件特許の請求項１〜４に係る発明は、上記甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、特許を取り消すべきものであると主張している。
３．当審の判断
　申立ての理由で引用された甲第１〜４号証は、当審における取消理由で引用した上記引用例１〜４と同じであるから、本件訂正発明１〜４は、上記「II．３．３」で述べたのと同様の理由により、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、申立人の申立ての理由及び証拠によっては、本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月２９日（２００１．１．２９）
【訂正の要旨】
　平成１２年７月２４日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の請求項１の「所定電圧に達した後、」（特許公報１欄７行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００５】の「所定電圧に達した後、」（同公報３欄３０行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
３．訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００９】の「所定電圧に達した後、」（同公報３欄４６行）を
「端子電圧Ｖ０が
　　Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、」
に訂正する。
４．訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００１０】の「所定電圧に達する前に」（同公報４欄２〜３行）を
「所定電圧である端子電圧Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０）に達する前に」
に訂正する。
５．訂正事項ｅ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００２５】の
「（１）この発明の別の・・（中略）・・防止することができる。
　　（２）さらに、この発明の・・（中略）・・効果が得られる。」（同公報６欄２０〜３４行）を削除し、同じく「（３）」（同公報６欄３５行）を「（１）」に訂正し、同じく「（４）」（同公報６欄３９行）を「（２）」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ナトリウム−硫黄電池の充電方法
（５７）【特許請求の範囲】
［請求項１］　ナトリウム−硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として複数のブロックを所定数直列に接続して集合電池を構成し、その状態において、
第１段階で充電を行い、
端子電圧Ｖ０が
　
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
［請求項２］　前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から１０分の１に設定したことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
［請求項３］　前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から４分の１に設定したことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
［請求項４］　前記第２段階の電流値を順次低減することを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
［０００１］
［産業上の利用分野］　この発明は、二次電池として電力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池の充電方法に関するものである。
［０００２］
［従来の技術］　一般に、ナトリウム−硫黄電池の集合電池は、単電池を所定数直列に接続してストリングが構成され、そのストリングを所定数並列に接続してブロックが構成され、さらにそのブロックを基本単位として所定数直列に接続することにより構成されている。そして、この集合電池を充電する際には、一定の電圧に達するまで充電が行われる。
［０００３］
［発明が解決しようとする課題］　ところで、放電容量を大きくしたり、平均放電電圧を高くしたりするためには、電池の充電量をできるだけ大きくした方がよい。ところが、従来のナトリウム−硫黄電池の充電方法においては、充電打切り電圧を高めて充電量を大きくした場合、特定の単電池に電圧が集中して単電池が過電圧により故障するおそれがあった。一方、充電打切り電圧を低く設定した場合、未充電量が増加し、経時的に電池の劣化が早くなるという問題があった。
［０００４］この発明はこのような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、過充電を避けながら充電量を充分に確保できて、平均放電電圧を高くすることができるとともに、単電池毎の充電量のばらつきを抑えることができるナトリウム−硫黄電池の充電方法を提供することにある。また、他の目的は、電池の経時的な劣化を抑制することができるナトリウム−硫黄電池の充電方法を提供することにある。
［０００５］
［課題を解決するための手段］　上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明のナトリウム−硫黄電池の充電方法では、ナトリウム−硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として複数のブロックを所定数直列に接続して集合電池を構成し、その状態において、第１段階で充電を行い、
端子電圧Ｖ０が
　
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
［０００６］また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から１０分の１に設定したことを特徴とするものである。
［０００７］さらに、請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から４分の１に設定したことを特徴とするものである。
［０００８］加えて、請求項４に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記第２段階の電流値を順次低減することを特徴とするものである。
［０００９］
［作用］　この発明の充電方法では、第１段階で充電を行い、
端子電圧Ｖ０が
　
Ｖ０（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
（αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０第１段階の充電電流、Ｒは集合電池の内部抵抗である。）
に達した後、第２段階で前記第１段階の充電電流よりも低い電流を通電してさらに充電を行う。このため、第１段階の充電では一定時間内に所定電圧まで充電可能であり、その後の第２段階の充電でさらに充電量を確保でき、過充電を避けながら充電量を充分に確保できて、平均放電電圧を高くすることができる。
［００１０］しかも、低電流のため、所定電圧
である端子電圧Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０）
［００１１］また、第２段階の電流値を第１段階の電流値の２分の１から１０分の１、さらには２分の１から４分の１に設定することにより、過充電を避けながら効果的に所要の充電量を確保することができる。加えて、第２段階の電流値を順次低減することによって、より効果的に所要の充電量を確保することができる。
［００１２］
［実施例］　以下に、この発明を具体化した実施例について図面に従って説明する。図２に示すように、ナトリウム−硫黄電池よりなる単電池１を所定の直列数ｍだけ直列に接続してストリング２が構成され、このストリング２を所定の並列数ｎだけ並列に接続してブロック３が構成されている。このブロック３を基本単位として、所定数直列に接続することにより、集合電池４が構成されている。なお、上記直列数ｍ、並列数ｎやブロック３の直列接続数は、目的とする集合電池４の出力電圧、電池容量などにより適宜設定される。
［００１３］次に、この集合電池４の充放電について説明する。単電池１の動作温度は３００〜３５０℃であり、この動作温度で充放電が行われる。図１に示すように、電流０アンペア（Ａ）の状態より一定電流−Ｉ０で８時間放電を行うと、電圧は所定時間の間一定値に保持され、その後一定の傾斜で次第に低下する。そして、この電圧曲線で囲まれる部分の面積（図１のハッチング部分）を放電時間の８時間で割った値が平均放電電圧となる。なお、同図に二点鎖線で示すように、１段階充電による従来法では放電電圧が低いため、平均放電電圧も小さい。
［００１４］続いて、放電終了後所定時間経過したとき、充電操作を行う。すなわち、第１段階の充電において一定電流Ｉ０で端子電圧が次式で示されるＶ０となるまで約７．５時間充電を行う。
［００１５］Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｎ＋Ｒ×Ｉ０
　但し、２．０７５はナトリウム−硫黄電池を３３０℃で動作させる場合の定数、αは０．０３〜０．５０の範囲の定数、ｎはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は第１段階の充電電流である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗で、充電末の開路電圧Ｖ１と定電流放電時の最高電圧Ｖ２とから次式により求められる。すなわち、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ２）／放電電流である。
［００１６］引き続いて、第２段階の充電において第１段階の充電電流よりも低い一定電流ＩＯ／４で約１．５時間充電操作を行う。このようにして充電操作を完了する。この実施例の充電方法では、第１段階で一定電流ＩＯを通電して充電を行い、所定電圧に達した後、第２段階で前記第１段階の充電電流ＩＯよりも低い電流ＩＯ／４を通電して充電を行う。このため、第１段階の充電で一定電圧まで充電可能であり、その後の第２段階の充電でさらに充電量を確保でき、過充電を避けながら所望とする充電量を得ることができる。従って、放電時における平均放電電圧を高めることができる。
［００１７］しかも、低電流充電のため所定電圧に達する前に未充電単電池の充電がなされ、各ストリング２における単電池１毎の充電量のばらつきを抑えることができるとともに、電池容量などの電池の経時的な劣化を防止することができる。
［００１８］このとき、この発明では、第２段階における充電電流値を第１段階の充電電流値の１／２〜１／１０、特に１／２〜１／４に設定することが望ましい。この値が１／２を越えると、過充電状態になりやすく、安定した充電を行うことができにくい。一方、１／１０ないし１／４未満では充電時間が長くなり、夜間余剰電力を充電に利用するような充電時間の制約がある場合には充分な充電量が得られなくなるおそれがある。
［００１９］ちなみに、放電容量と充放電サイクルとの関係を図３に示す。すなわち、充放電サイクルを約１０００回まで繰り返したとき、実線で示す本発明では放電容量の低下は極めて少ない。一方、破線で示す１段階充電の従来法では、相当程度放電容量が低下する。従って、この発明の２段階充電法によれば、充分な放電容量を得ることができ、充放電サイクルの繰り返しに際しても放電容量を維持することができる。
［００２０］また、図４は従来の１段階の定電流充電法による単電池の最大過電圧又は残留容量と充電打切り電圧との関係を示す図である。この図に実線で示すように、充電打切り電圧を大きくすることにより、残留容量を小さくすることができるが、破線で示すように、最大過電圧が高くなって単電池１の破壊電圧に達してしまうため不適当となる。
［００２１］次に、図５はこの発明の２段階の充電方法による残留容量（Ａｈ）と充電電流（Ａ）との関係を示す図である。この図に実線で示した初期における残留容量に比べて、破線で示した１０００サイクル以上の充放電を繰り返した場合の劣化時における残留容量は大きい。また、初期の場合だけでなく、劣化時においても充電電流が小さい方が残留容量は小さい。特に、充電電流が１／２ＩＯを境としてそれ以下になると残留容量はさらに小さくなる。
［００２２］従って、この発明の２段階充電法における、第２段階の充電電流を１／２ＩＯ以下に設定することによって、電池の残留容量が増加するのを効果的に防止することができる。
［００２３］図６は図５に対応する図であって、２段階の充電方法による放電容量と充電電流との関係を示す図である。この図の実線で示した初期における放電容量に比べて、破線で示した１０００サイクル以上の充放電を繰り返した場合の劣化時における放電容量は小さい。また、初期の場合だけでなく、劣化時においても、充電電流が１／２ＩＯを境としてそれ以下になると放電容量は大きい。
［００２４］続いて、図７は従来の定格電流充電後（１段階充電後）と、この発明の低電流充電後（２段階充電後）による各ストリング２間の充電量のばらつきを示す図であって、縦軸はストリング２の充電量、横軸はストリング２のＮｏを示している。この図より、１段階充電後では、ストリング２によるばらつきが大きいのに対し、２段階充電後ではストリング２間のばらつきは非常に少ない。そのため、この発明の２段階充電法によれば、ストリング２における各単電池１の充電量を均一にして各ストリング２間におけるばらつきを防止することができる。
［００２５］なお、この発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で構成を例えば次のように任意に変更して具体化してもよ
い。
（１）
（
２
［００２６］
［発明の効果］　以上詳述したように、この発明のナトリウム−硫黄電池の充電方法によれば、次のような優れた効果を奏する。すなわち、過電圧を避けながら充電量を充分に確保できて、平均放電電圧を高くすることができるとともに、単電池毎の充電量のばらつきを抑えることができる。しかも、電池容量などの電池の経時的な劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
［図１］　この発明を具体化した実施例の電流又は電圧と経過時間との関係を示すグラフである。
［図２］　集合電池を示す回路図である。
［図３］　放電容量と充放電サイクルとの関係を示すグラフである。
［図４］　単電池最大過電圧又は残留容量と充電打切り電圧との関係を示すグラフである。
［図５］　残留容量と充電電流との関係を示すグラフである。
［図６］　放電容量と充電電流との関係を示すグラフである。
［図７］　ストリングの充電量とストリングのＮｏとの関係を示すグラフである。
［図８］　（ａ）は電圧と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は電流と時間との関係を示すグラフである。
［図９］　（ａ）は電力と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は電圧と時間との関係を示すグラフ、（ｃ）は電流と時間との関係を示すグラフである。
［符号の説明］
１…単電池、２…ストリング、３…ブロック、４…集合電池