(57)【要約】本発明は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極の間に位置するピーク発光波長を有する有機発光材料を含む有機発光領域を含む有機発光装置であって、前記電極の少なくとも１つは透明であり、電荷注入金属と前記電荷注入金属と共蒸着できる他の材料の複合材料を含み、他の材料は前記電荷注入金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記電荷注入金属よりピーク発光波長において低い程度のクエンチを有し、前記少なくとも１つの電極による励起子のクエンチは減少されており、前記電荷注入金属は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属又は４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する高仕事関数金属を含むことを特徴とする有機発光装置を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極の間に位置するピーク発光波長を有する有機発光材料を含む有機発光領域を含む有機発光装置であって、
前記電極の少なくとも１つは透明であり、電荷注入金属と前記電荷注入金属と共蒸着できる他の材料の複合材料を含み、前記他の材料は前記電荷注入金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記電荷注入金属よりピーク発光波長において低い程度のクエンチを有し、前記少なくとも１つの電極による励起子のクエンチは減少されており、前記電荷注入金属は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属又は４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する高仕事関数金属を含むことを特徴とする有機発光装置。
【請求項２】
前記低仕事関数金属はアルカリ土類金属である請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属は、カルシウム又はバリウムである請求項２に記載の有機発光装置。
【請求項４】
前記低仕事関数金属はアルカリ金属である請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項５】
前記アルカリ金属はリチウムである請求項４に記載の有機発光装置。
【請求項６】
前記他の材料は化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項７】
前記化合物は金属化合物又は第ＩＶ族の化合物を含む透明材料である請求項６に記載の有機発光装置。
【請求項８】
前記化合物はハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物である請求項７に記載の有機発光装置。
【請求項９】
前記金属化合物はフッ化物である請求項８に記載の有機発光装置。
【請求項１０】
前記金属化合物はバリウムを含む請求項７ないし９のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１１】
前記複合材料は５０ｎｍないし２００ｎｍの範囲の厚さを有する請求項６ないし１０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１２】
前記他の材料は金属である請求項１ないし５のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１３】
前記金属はＡｌ、Ａｇ、Ｍｇ又はＣｒの少なくとも１つである請求項１２に記載の有機発光装置。
【請求項１４】
前記複合材料は３ｎｍないし２０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１２又は１３に記載の有機発光装置。
【請求項１５】
前記複合材料は少なくとも６０％の装置における透明度を有する請求項１ないし１４のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１６】
前記他の材料は５０ｎｍの厚さにおいて少なくとも７０％の透明度を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１７】
前記低仕事関数金属：他の材料の体積比は５ないし８０の範囲である請求項１ないし１６のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの電極は、前記発光領域から最も遠い複合材料の側面に電気的に接触する透明導電層をさらに含む請求項１ないし１７のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項１９】
前記透明導電層は透明導電性酸化物層である請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２０】
前記透明導電層は金属層である請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２１】
前記電荷注入金属：前記他の材料の体積比は、発光領域からの距離において少なくとも１つの電極の厚さにわたって減少する請求項１ないし２０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２２】
上面発光装置である請求項１ないし２１のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの電極はカソードであり、前記他の電極はアノードであり、前記アノードは反射性であるか又は金属ミラーを含む基板上に供給されるものである請求項２２に記載の有機発光装置。
【請求項２４】
前記基板はアクティブマトリックス背面板を含む請求項２３に記載の有機発光装置。
【請求項２５】
前記有機発光領域は赤、緑及び青色発光材料を含み、前記少なくとも１つの電極は電子を各サブピクセルに注入する請求項１ないし２４のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２６】
前記有機発光領域は発光ポリマー又はデンドリマーを含む請求項１ないし２５のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２７】
前記他の材料は前記複合材料中に均一に混合されるか又は滑らかな濃度勾配を有する請求項１ないし２６のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２８】
前記他の材料は前記電荷注入金属より反応性の高い金属化合物である請求項１ないし２７のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項２９】
請求項１ないし２８のいずれかに記載の有機発光装置の製造方法であって、透明複合材を形成するために（ｉ）３．５ｅＶ以下の低仕事関数金属又は４．５ｅＶ以上の高仕事関数金属を含む電荷注入金属、及び（ｉｉ）前記注入金属に関係するモードによる励起子のクエンチを低減するための前記注入金属と異なる屈折率を有する材料の共蒸着によって少なくとも１つの電極を提供することを含む有機発光装置を製造方法。
【請求項３０】
アノード、カソード、及び前記アノードとピーク発光波長を有する有機発光材料を含むカソードの間に位置する有機発光領域を含む有機発光装置であって、前記カソードは透明であり、３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属と前記低仕事関数金属と共蒸着できる他の材料の複合材料を含み、前記他の材料は前記低仕事関数金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記低仕事関数金属よりピーク発光波長における低い程度のクエンチを有し、これによって前記カソードによる励起子のクエンチが低減されていることを特徴とする有機発光装置。
【請求項３１】
アノード、カソード、及び前記アノードとピーク発光波長を有する有機発光材料を含むカソードの間に位置する有機発光領域を含む有機発光装置であって、前記アノードは透明であり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する高仕事関数金属と前記高仕事関数金属と共蒸着できる他の材料を含み、前記他の材料は前記高仕事関数金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記高仕事関数金属よりピーク発光波長における低い程度のクエンチを有し、これによって前記アノードによる励起子のクエンチが低減されていることを特徴とする有機発光装置。
【請求項３２】
カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードの間の有機発光領域を含む有機発光装置であって、前記カソードは３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属の透明複合材料及び前記低仕事関数金属と共蒸着できる透明材料を含むことを特徴とする有機発光装置。
【請求項３３】
前記低仕事関数金属はアルカリ土類金属である請求項３２に記載の有機発光装置。
【請求項３４】
前記アルカリ土類金属はカルシウム又はバリウムである請求項３３に記載の有機発光装置。
【請求項３５】
前記低仕事関数金属はアルカリ金属である請求項３２に記載の有機発光装置。
【請求項３６】
前記アルカリ金属はリチウムである請求項３５に記載の有機発光装置。
【請求項３７】
前記透明材料は金属化合物又は第ＩＶ族化合物を含む請求項３２ないし３７のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項３８】
前記化合物はハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物である請求項３７に記載の有機発光装置。
【請求項３９】
前記金属化合物はフッ化物である請求項３８に記載の有機発光装置。
【請求項４０】
前記金属はバリウムである請求項３７ないし３９のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４１】
前記複合材料は５０ｎｍないし２００ｎｍの範囲の厚さを有する請求項３２ないし４０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４２】
前記複合材料は少なくとも６０％の装置における透明度を有する請求項３２ないし４０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４３】
前記透明材料は５０ｎｍの厚さにおいて少なくとも７０％の透明度を有する請求項３２ないし４２のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４４】
前記低仕事関数金属：透明材料の体積比は５ないし８０の範囲である請求項３２ないし４３のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４５】
前記カソードは、前記発光領域から最も遠い複合材料の側面に電気的に接触する透明導電性材料をさらに含む請求項３２ないし４４のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４６】
前記透明導電材料は透明導電酸化物層である請求項４５に記載の有機発光装置。
【請求項４７】
前記低仕事関数金属：透明材料の体積比は前記発光領域からの距離においてカソードの厚さにわたって減少している請求項３２ないし４６のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４８】
上面発光装置である請求項３２ないし４７のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項４９】
前記アノードは反射性であるか又は金属ミラーを含む基板上に供給される請求項４８に記載の有機発光装置。
【請求項５０】
前記基板はアクティブマトリックス背面板を含む請求項４９に記載の有機発光装置。
【請求項５１】
前記有機発光領域は赤、緑及び青色発光材料のサブピクセルを含み、前記カソードは電子を各サブピクセルに注入する請求項３２ないし５０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項５２】
前記有機発光領域は発光ポリマー又はデンドリマーを含む請求項３２ないし５１のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項５３】
請求項３２ないし５２のいずれかに記載の有機発光装置の製造方法であって、アノード及び有機発光領域を含む装置の部分を供給し、（ｉ）３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属、及び（ｉｉ）前記有機発光領域上に透明複合材料を形成するための透明材料を共蒸着することを含む有機発光装置の製造方法。
【請求項５４】
スパッタリングによって透明導電層が複合材料に適用される請求項５３に記載の製造方法。
【請求項５５】
カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードの間の有機発光領域を含む有機発光装置であって、前記カソードはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物である金属化合物の複合材料を含む電子注入層並びに３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属を含むことを特徴とする有機発光装置。
【請求項５６】
前記低仕事関数金属はアルカリ土類金属である請求項５５に記載の有機発光装置。
【請求項５７】
前記アルカリ土類金属はカルシウム又はバリウムである請求項５６に記載の有機発光装置。
【請求項５８】
前記金属化合物の金属はリチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、ルビジウム又はバリウムである請求項５５ないし５７のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項５９】
前記金属化合物の金属はリチウムである請求項５８に記載の有機発光装置。
【請求項６０】
前記金属化合物がフッ化物である請求項５５ないし５９のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項６１】
前記低仕事関数金属：金属化合物の体積比は１０：１までである請求項５５ないし６０のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項６２】
前記カソードは環境反応物質から電子注入層を保護するための導電性キャップ層をさらに含む請求項５５ないし６１のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項６３】
前記キャップ層はアルミニウムを含む請求項６２に記載の有機発光装置。
【請求項６４】
前記有機発光領域は赤、緑及び青色発光材料を含み、前記カソードは電子を各サブピクセルに注入する請求項５５ないし６３のいずれかに記載の有機発光装置。
【請求項６５】
前記有機発光領域は有機発光ポリマー又はデンドリマーを含む請求項５５ないし６４のいずれかに記載の有機発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光装置、その製造方法及びそれに使用されるカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光装置（ＯＬＥＤｓ）は、通常、カソード、アノード及びカソードとアノードの間に位置する有機発光領域を有する。発光有機材料は、ＵＳ４５３９５０７に記載される低分子材料、又はＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８に記載されるポリマー材料を含む。カソードは電子を発光領域に注入し、アノードは正孔を注入する。電子と正孔は結合して光子を生成する。
【０００３】
図１は、ＯＬＥＤの典型的な断面構造を示す。ＯＬＥＤは、典型的には、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）層のような透明アノード２で被覆されたガラス又はプラスチック基板１上に形成される。ＩＴＯで被覆された基板は、電子発光有機材料３の薄膜層で被覆され、カルシウムのような低仕事関数金属のカソード材料４が適用され、選択的にアルミニウムのキャップ層（図示しない）を有する。例えば、電極と電子発光材料間の電荷の輸送を改良するための他の層も追加できる。
【０００４】
従来の装置に対する潜在的な優位性のためにディスプレイの応用におけるＯＬＥＤの使用は大きな注目を有してきている。ＯＬＥＤは、相対的に低い駆動電圧と電力消費を有し、容易に大面積のディスプレイを製造することができる。実用的レベルにおいては、輝度が高く効率的に駆動するが、製造の信頼性が高く安定して使用できるＯＬＥＤを製造するニーズが存在する。
【０００５】
ＯＬＥＤにおけるカソードの構造は、この技術における考慮すべき１つの側面である。モノクロＯＬＥＤの場合、単一の電子発光有機材料を有する最適の特性のためにカソードが選択される。しかしながら、フルカラーＯＬＥＤは、赤、緑及び青色光有機発光材料を含む。このような装置は、全ての３つに発光材料、すなわち「共通電極」に電子を注入することができるカソードを必要とする。
【０００６】
有機発光層（又は、もし存在するならば有機電子輸送層）と金属カソードの間に位置するフッ化金属層が知られている。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，１５２、１９９７参照。この改良は、ポリマー／カソード境界における障壁の高さの減少による有機層への電子の注入の改良によるものと考えられている。Ｌｉ／Ａｌカソードを使用する装置劣化のメカニズムは、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９（５），５６３−５６５，２００１において報告されており、電子発光層へ移動し電子発光材料をドーピングするＬｉ原子を開放するようにＬｉＦ及びＡｌが反応するとされている。しかしながら、本発明の発明者は、ＬｉＦ／Ａｌカソードが相対的に安定しており、その主な欠点は比較的低い効率（特に、共通電極として使用した場合）にあることを発見した。より効率的な配列は、アルミニウム単独に代えて、ＬｉＦ上のカルシウム及びアルミニウムの２層を利用する。これは、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ２０００，１１１−１１２，ｐ．１２５−１２８において共通カソードとして記載されているが、ＬｉＦ／Ａｌカソードに比較して金属の開放がより大きいので、より不安定なシステムである。特に、ＷＯ０３/０１９６９６においては、このカソード及びチオフェン−ベンゾチアジアゾールチオフェン繰返し単位を含む赤色発光ポリマーのようなイオウを含む電子材料を含む装置において特に劣化が注目されることが報告されている。
【０００７】
ＷＯ００／３５０２８によれば、グラファイト及び／又はリチウムのような低仕事関数のフッ化物又は酸化物を含む光吸収層を含む発光装置が提供される。この配列によれば、カソードは、光吸収である電子注入層として使用されるアルミニウムで選択的に蒸着されたフッ化リチウムから形成することができる。アルミニウムは相対的に高い仕事関数を有する。米国特許６２７８２３６は、電子注入層を有する多層有機電子発光装置を提供する。この配列において、電子注入層は、アルミニウム及び少なくとも１つのアルカリ金属塩化物又は少なくとも１つのアルカリ土類金属塩化物を含む。フッ化リチウムとアルミニウムを含む電子注入層複合材料が例示されている。金のような他の高仕事関数のカソード材料が提示されている。他の複合材料カソードは、Jabbour et al in Applied Physics Letters 73 (9), 1185-1187 (1998)に記載されている。不安定性を避けるために、低仕事関数金属の使用を避ける目的で、フッ化リチウム又はフッ化セシウム及びアルミニウムを含む複合材料カソードが記載されている。ＵＳ２００１／００５１２８４は多層有機電子発光装置における複合材料電子注入層を記載している。電子注入層は、好ましくは、低仕事関数金属酸化物又はリチウム、マグネシウム及びイットリウムのようなハロゲン化金属を含む。相対的に高い仕事関数を有する金属、好ましくは、それぞれ４．２ｅＶ以上の仕事関数を有するアルミニウム、インジウム、銀又は金が、電子注入層中に混合される。インジウムとアルミニウムは実施例に開示される金属である。
【０００８】
本発明の目的は、有機発光領域中への改良された電子注入を有するカソードを含む改良された特性を有する有機発光装置を提供する。他の目的は、電子を多くの異なる種類の有機発光材料に注入できるカソード、すなわち「共通電極」を提供し、単一のカソードにより、赤、緑及び青光有機発光材料中への電子の注入を効果的にする。
【０００９】
ある装置の応用においては、カソードが透明であることが必要である。これは、駆動回路又は他の構造がアノードに隣接し、これによってアノードを通過しての発光を防止している。これら装置は、しばしば「上面発光装置」と呼ばれる。図２は、上面発光ＯＬＥＤの典型的な断面構造を概略的に示す。ＩＴＯのようなアノード材料が、アクティブマトリックス背面板２１上に位置する金属ミラー２５上に位置する。正孔輸送材料２６は、アノード２２と発光層２３の間に位置する。選択的に、他の中間層２７が電子注入層と発光層の間に適用される。
【００１０】
カソード２４は発光層２３の上に位置し、通常、バリウム層であり、発光層に電子を注入することができるような低仕事関数金属である。バッファー層２８がバリウムカソード層２４上に蒸着され、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層２９が前記バッファー層上に蒸着され、バリウムカソードの相対的に低い導電性を補償するために横方向の導電性を有する相対的に透明な層を提供する。最終的に、透明封止層（図示しない）が酸素及び湿気から装置を保護するためにＩＴＯ層の上に適用される。
【００１１】
この配列のカソードの形成において問題が生じている。ＩＴＯはスパッタリングによってのみ蒸着可能である。しかしながら、スパッタリングは非常に損傷性のあるプロセスであり、もしＩＴＯが保護されていないバリウムカソードに直接スパッタされると、カソード及び発光層が損傷する。このためにバッファー層が使用される。バッファー層は電子注入を干渉せず、もし要求するなら、装置の光学的特性に貢献する。バッファー層は金属であり得る。しかしながら、要求されるバッファー保護を達成するために、金属の相対的に高い厚さが使用される必要があり、これがカソードの透明性に悪い影響を及ぼす。したがって、一般的なバッファーはフッ化バリウム又は硫化亜鉛のような高い透明性の化合物となる傾向がある。しかしながら、これらバッファー材料は導電性が低いという欠点を有する。
【００１２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９６（１），７０９−７１４（２００４）は、スッパタリング損傷が上面発光型有機発光装置の製造における問題点であると認めている。著者は、熱蒸着され得るＡｌドープＳｉＯ薄膜が上面発光型ＯＬＥＤの透明電極を蒸着する魅力的な方法を提供する。著者は、電子伝導性、電子注入及びカソード光透明性を最適化するために薄膜中のＡｌの割合が重要な因子となるカソードとして多層ＬｉＦ／Ａｌ／Ａｌ：ＡｉＯが適用可能であると結論付けている。したがって、記載されるカソード構造は、全て適切な電子注入を提供するＬｉＦ／Ａｌ層を要求する。相対的に高いレベルのアルミニウムは、カソードの透明性を減少するという望ましくない影響を有する適切な導電性を供給するために必要とされる。
【００１３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６６（２００２）１２８−１３３の記事は、ＹｂとＡｇを共蒸発させＹｂ：Ａｇ合金電極を形成するために透明カソードを作成するために使用される。この記事は、スパッタリング蒸着ＩＴＯ薄膜によってキャップされた非常に薄いＭｇ：Ａｇ合金層を使用する透明ＯＬＥＤを開示するＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ６８（１９９６）の記事を引用する。Ｙｂの仕事関数（２．６ｅＶ）は、ＬｉＦ（２．９ｅＶ）、Ｍｇ：Ａｇ（３．６８ｅＶ）及びＡｇ（４．２ｅＶ）からＬｉが分離されるものより低く、有機発光層とカソード間の電子注入のためのエネルギー障壁はＹｂの使用により低くなる、しかしながら、Ｙｂは非常に高価である、また、カソードが薄いとき低い電流密度及び発光が得られた。これは、Ｙｂ：Ａｇカソード層が薄くなると、より薄いカソード層の低い電気伝導力の結果電流密度が低下するためである。しかしながら、層の厚さが増加すると電流密度の重要な増加に比較して発光はわずかに増加するだけであり、これはより厚いＹｂ：Ａｇ層により引き起こされる反射／吸収の増加に起因する。光の大部分は、Ａｇが低い透明性を有すため、内部反射によって失われてしまう。
【特許文献１】国際公開００／３５０２８号パンフレット
【特許文献２】米国特許６２７８２３６号明細書
【非特許文献１】L. H. Smith et el., Light outcoupling efficiency of top-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 84(16)，2986-2988
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、従来のカソード構造の欠点を有しないカソードを含む改良された特性を有する有機発光装置を提供する。
【００１５】
この技術における他の問題は、発光層への電子の注入のためにほとんど変化なしに使用される金属カソードに関連したクエンチモードによる励起子のクエンチによって生じる有機発光装置に効率の損失である。クエンチモードは、Ｓｕｒａｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  （ＳＰ）モードとＬｏｓｓｙモードの２つの形で生じる。Ｓｕｒａｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎモードは金属の表面の自由電荷とエレクトロマグネトロン放射の間の結合から生じる。この相互作用によって、金属表面から指数関数的に離れて崩壊する振動ＥＭ場に結合した金属表面に沿って伝わる縦の表面電荷密度変動がもたらされる。Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎモードは、相対的に短い距離しか伝わらないＬｏｓｓｙモードに比較して金属表面の相対的に長い距離を伝わる。
【００１６】
この問題に対するいくつかの可能な解決策が提案されている。"L. H. Smith et el., Light outcouplingefficiency of top-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 84(16)，2986-2988"においては、有機層内の励起子の位置がＳＰモードに結合する強度、したがって装置の効率を変化させる。したがって、この文献においては、層の形状（例えば、有機層の厚さ）は励起子が最適な位置に生じるように最適化される。しかしながら、この手法は、装置内の励起子を正確に位置させるの困難であるという問題があり、また、装置の形状の変更は抵抗率を増加させ透明性を低下させるという他の問題につながる。
【００１７】
"L. H. Smith et el., Light outcoupling efficiency of top-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 84(16)，2986-2988"は、また、低分子装置の励起子がランダムに方位付けられるのに対してポリマーの励起子は層の平面に方位付けられＳＰ場への適合がよくないという事実によって、低分子発光材料ではなく発光ポリマーを利用する装置において、ＳＰモードへの結合はあまり問題にならないことを提案している。しかしながら、本発明の発明者らは、ＳＰモードによる重要なクエンチがポリマー装置において生じることを発見した。
【００１８】
"S. Wedge et al., Coupled surface plasmon-polariton mediated photoluminescence from a top-emitting organic light-emitting structure, Appl. Phys. Lett. 85 (2), 182-184"においては、金属カソードに関連したＳＰモードへの損失の問題も検討され、これらＳＰへの電力損失をリカバーする可能性のある方法が検討されている。光に対するＳＰモードの結合の方法は、ＳＰのＢｒａｇｇ散乱を可能にするように金属薄膜中に周期的なミクロ構造を導入することであることが開示されている。他の方法としては、ミクロ構造誘電層がカソード上に重ねられる方法である。しかしながら、この方法も製造プロセスを複雑にし、外側層の追加はカソードの透明性を低下させる。さらに、本発明の出願人は、短いＬｏｓｓｙモードじゃそのようなミクロ構造によって評価できないことを発見した。
【００１９】
"P. Hobson et al., Surface Plasmon Mediated Emission from Organic Light-Emitting Diodes, Adv. Mater. 14 (19), 1393-1396"は、ポリマーの励起子は製造過程で使用されるスピンコート法によって層の平面に方位付けられるという事実により、低分子発光材料ではなく発光ポリマーを使用する装置においては、ＳＰモードへの結合はあまり問題にならないことを提案している。しかしながら、前述したように、本発明の出願人は、ＳＰモードによる重要なクエンチがポリマー装置においても依然として生じることを発見した。例えば、スピンコートではなくインクジェットにより蒸着されれば、ポリマーは方位付けされない。従来文献の著者は、ＳＰモードへの電力損失をリカバーするために装置層を通じた周期的ミクロ構造の導入を提案している。これは、また、製造プロセスの複雑さを増大させる。さらに、本発明の出願人は、Ｌｏｓｓｙモードはこのようなミクロ構造によって評価されないことを発見した。
【００２０】
本発明の１つの目的は、ＳＰ及びＬｏｓｓｙモード両者による低いクエンチレベルを有する透明電極を含む改良された特性を有する有機発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１つの側面において、本発明は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードの間の有機発光領域を含む有機発光装置において、前記カソードは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくは酸化物であって、かつ３．５ｅＶ以下の低仕事関数を有する金属である金属化合物の複合材料を含む電子注入層を含むことを特徴とする有機発光装置を提供する。
【００２２】
驚くべきことに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくは酸化物であって、かつ３．５ｅＶ以下の低仕事関数を有する金属である金属化合物の複合材料を含む電子注入層は、十分に安定した実用上信頼性のある状態で電子を有機発光領域に注入することができることが発見された。
【００２３】
電子注入層の低仕事関数金属は、好ましくはアルカリ土類金属である。アルカリ土類金属中、マグネシウムとベリリウムは本発明の使用には高すぎる仕事関数を有している。ラジウムは、その放射性半減期のために実用的に適した選択ではない。カルシウム及びベリリウムは、低仕事関数金属として好ましい。低仕事関数金属は、３．５ｅＶ以下、好ましくは３．２ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以下の仕事関数を有し、最も好ましくは２．５−３ｅＶの仕事関数を有するが、２ｅＶまでの仕事関数を有することができる。
【００２４】
電子注入層の金属化合物は、アルカリ金属又はアルカリ金属ハロゲン化物若しくは酸化物である。この金属化合物の金属は、典型的には、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又はバリウム若しくはカルシウムであり、リチウムが好ましい。これらの化合物のなかで、フッ化リチウムが特に好ましい。
【００２５】
低仕事関数金属：金属化合物の割合は、水晶厚みセンサーを使用して蒸着の間の体積比において、通常１０：１までであり（例えば、１：１〜１０：１の範囲）、好ましくは５：１までであり（例えば、１：１〜５：５の範囲）、より好ましくは３：１までである（例えば、１：１〜３：１）。金属化合物及び低仕事関数金属の組み合わせ、及びその割合は、まっすぐで製造上の信頼性があり、作動中相対的に安定した電子注入層を提供する。電子注入層は、低仕事関数の金属と金属化合物の電子注入特性の結合した影響のために有機発光層中に電子を注入するのに相対的に効率がよく、有機発光層によって広く受け入れられる。本発明の共蒸着された電子注入層は、電子発光層に直接接触する金属化合物の量が少ないためＬｉＦ／Ｃａのような従来の２層電子注入層の欠点有しない、電子注入層のエネルギーレベルは、電子を緑及び青色発光層に注入するための使用によく適合する。
【００２６】
本発明の電子注入層は電子を赤、緑及び青色発光材料に注入することができるため、本発明のカソードは有機発光装置において「共通カソード」として使用することができる。本発明のこの側面によれば、有機発光領域が赤、緑及び青色発光材料の区別されたサブピクセルを含む有機発光装置が提供される。カソードは電子を各サブピクセルに注入する。これは、多色有機発光装置の作製を極めて容易にする。共通カソードを有する多色及びフルカラーディスプレイの作製は当業者に明らかである。例えば、インクジェット印刷フルカラーディスプレイは、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ２０００，１１１−１１２，ｐ．１２５−１２８に開示されている。
【００２７】
電子注入層は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの厚さを有する。ある設計においては、カソードは透明であることが要求され、したがって材料と厚さはそのように選択されなければならない。他の設計においては、アノードが透明である。ＯＬＥＤは観察者に光を放出する必要があるのはそれが組み込まれる製品に依存する。電子注入層は、これら成分の共蒸着又は共蒸発を含む従来の方法によって適用される。
【００２８】
典型的には、カソードは、電子注入層を酸素、水及び他の反応性材料のような環境反応物から保護するためにキャップ層をさらに有する。キャップ層は、電源に接続できるように電気的に導電性であることがしばしば有利である。従来のキャップ層は、高い仕事関数を有する金属及びこれらの合金又は特定の金属の酸化物を含む。アルミニウムは、カプセル層として好ましい材料である。キャップ層は５０〜１０００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２９】
アノードは従来の材料から構成することができ、通常、４．３ｅＶより大きな仕事関数、通常、約４．８ｅＶの仕事関数を有する。従来のアノード材料は、錫酸化物、金又はプラチナのような高仕事関数金属、及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を含む。インジウム錫酸化物が好ましい。
【００３０】
有機発光領域は、電子発光ポリマー、電子発光デンドリマー、電子発光低分子又は電子発光性のこれらのくみあわせのような適切な有機発光材料を含むことができる。有機発光材料は、通常、その層として適用又は形成される。
【００３１】
低分子発光材料は、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＵＳ４５３９５０７においてａｌｑ３として記載される）を含む。これらの材料は、通常、ＯＬＥＤにおける有機薄膜として蒸着される。他の低分子発光体は、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８９，６５（９），３６１０−３６１６に開示されるホスト材料−ドープ材料系に一部として通常ポリマーであるホスト材料中に蒸着される。
【００３２】
電子発光ポリマーは、ポリ（パラーフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を含むポリアリーレンビニレンのようなＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８に記載されるものを含む。他の材料は、ポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル）ヘキシロキシフェニレン−ビニレン）（“ＭＥＨ−ＰＰＶ”）、１又は２以上のＰＰＶ−誘導体（例えば、ジ−アルコキシ又はジ−アルキル誘導体）、ポリフルオレン区域を組み込むポリフルオレン及び／又はコポリマー、ＰＰＶｓ及び関連コポリマー、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）（“Ｆ８”）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン（（４−セクブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（“Ｆ８−ＴＦＢ”）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン（（４−メチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（“Ｆ８−ＰＦＭ”）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（“Ｆ８−ＰＦＭＯ”）又は（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−３，６−ベンゾチアジアゾール）（“Ｆ８ＢＴ”）を含む。
【００３３】
ＯＬＥＤにおけるこれらポリマー層を形成する方法は従来技術として知られている。
【００３４】
電子発光デンドリマーはＯＬＥＤにおける有機発光層の使用が知られている。このようなデンドリマーは好ましくは次の一般式を有する。
【００３５】
核−［デンドライト］ｎ
上記式において、核は、金属陽イオン又は金属イオンを含む基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表し、各デンドライトは、同じか異なり、アリール基及び／又はヘテロアリール基又は窒素及び、選択的に、（ヘテロ）アリールビニル及びアセチレニル基のｓｐ又はｓｐ混成原子によって、Ｎ及び（ヘテロ）アリール基の間の単一結合によって結合されたビニル又はアセチレニル基を含む固有の少なくとも部分的に共役された樹枝状構造を表し、核は、２以上の共役樹枝状分岐が付着している（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成環原子に結合している最初の単一結合において終結し、前記環状炭素又は窒素原子がデンドライトの一部を形成する。
【００３６】
発光は、通常、デンドライトの核から供給され、発光はＷＯ９９／２１９３５に開示される蛍光又はＷＯ０２／０６６５５２に開示される燐光である。
【００３７】
選択的に、有機発光装置は、前記アノードと前記有機発光領域の間に正孔輸送層を含む。このような層は、アノードから発光層への正孔注入を助ける。有機正孔輸送材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアリーレンを含む。ＰＥＤＴ／ＰＳＳはポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェンである。他の正孔輸送材料は、ＰＰＶ及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクシチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンゾ酸））−１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンゾ酸））−１，４−フェニレン））（ＢＦＡ）及びポリアニリンを含む。
【００３８】
他の側面において、本発明は、カソード、アノード、前記カソードとアノードの間の有機発光領域を含み、前記カソードは、３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属及び前記低仕事関数金属と共蒸着される透明材料を含む有機発光装置を提供する。
【００３９】
本発明によれば、分離されたバッファー層とカソード材料を有するカソード構造は低仕事関数金属とバッファー層として機能し得る透明材料の複合材料からなる単一層に替えることができる。このようにして、分離されたバッファー層の必要性はなくなる。本発明は、透明カソードの使用が必須である上面発光装置に特に応用可能である。
【００４０】
複合材料の低仕事関数金属は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。アルカリ土類金属の中では、マグネシウム及びベリリウムは本発明の使用には高すぎる仕事関数を有する。ラジウムは、その放射性半減期のため実用上の使用には適さず、好ましい選択ではない。アルカリ金属の中では、リチウムが好ましい。低仕事関数金属は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有し、好ましくは３．２ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以下を有する。低仕事関数金属は、２ｅＶまで低くすることができるが、最も好ましくは、２．５〜３ｅＶの範囲である。ある条件下では、低仕事関数金属は、複合材料における低仕事関数金属の供給源となる低仕事関数金属化合物又は合金として供給することができる。
【００４１】
透明材料は、低仕事関数金属と共に共蒸着されなければならない。通常、これは、透明材料が低仕事関数金属と共に共蒸発できることを要求する。透明材料は、透明金属化合物、周期律表のＩＶ族からの元素の化合物、又は誘電化合物を含むことができる。金属化合物の金属は、周期律表のＩ、ＩＩ及びＩＩＩ族から選ばれる金属又は遷移金属であることができる。このような化合物は、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物、好ましくはフッ化物である。有用な化合物としては、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化シリコン、硫化亜鉛、窒化シリコン及び酸窒化シリコンがあげられる。
【００４２】
複合材料の透明性に依存して、好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。より透明な複合材料は、より厚くすることができる。複合材料の透明性は、厚さ及びその複合材料、特に、低仕事関数金属の構成要素の透明性及び透明材料の透明性に依存する。さらに、複合材料の構成要素間の物理的又は化学的相互作用は透明性に影響を与える、好ましくは、装置における複合材料の透明性は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。透明バッファー層は、通常、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは少なくとも９５％（５０ｎｍの厚さで測定時）である。
【００４３】
上記で定義した透明性の範囲は、全ての可視波長にわたって、通常、４００〜７００ｎｍに適合することが特に好ましい。
【００４４】
低仕事関数金属：透明バッファー材料の容積比は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６０である。
【００４５】
本発明の実施態様において、透明バッファー材料に対する低仕事関数金属の体積比は発光領域からの距離の方向のカソードの厚さに沿って低下する。この実施態様において、発光領域に適用される複合材料が低仕事関数金属の高い濃度を有するような（バッファー材料が無い場合から始まって）、低仕事関数金属と透明バッファー材料の共蒸着の配置を可能にする。構成要素の比率は時間と共に変化し、蒸着の最後のプロセスでは、複合材料は透明バッファー材料が支配的（又は独占的）である。これは、蒸着装置をプログラムすることによって達成される。複合材料の厚さを通した複合材料の構成要素の比率の変化は、ＩＴＯのような導電性透明層がスパッタされる場所の表面にバッファー材料の高濃度層が存在できるという利点を有する。この実施態様によれば、カソードの厚さ方向にわたって複合材料構成要素の比率の滑らかな変化が可能となる。
【００４６】
有機発光装置が上面発光装置を含む場合、アノードを通しての発光はほとんど又は全く予期されないし望まれない。１つの態様において、カソードを通じて装置の発光層から放出された光を反射するように設計されたミラーを含む基板上にアノードが供給される。アクティブマトリックス背面が基板の他面に供給される。
【００４７】
本発明の複合材料は電子を赤、緑及び青色発光材料に注入することができるので、カソードは有機発光装置において共通カソードとして使用される。本発明のこの側面によれば、有機発光領域が赤、緑及び青色発光材料の区別されたサブピクセルを含む発光装置が提供される。カソードは電子を各サブピクセルに注入する。この方法において、分離したカソードが電子を各サブピクセルに注入する必要性がない。これは、多色有機発光装置の製造を大きく簡略化する。共通カソードを有する多色及びフルカラーディスプレイの製造は当業者に自明である。例えば、インクジェット印刷されたフルカラーディスプレイは、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ．２０００，１１１−１１２，ｐ．１２５−１２８に開示されている。
【００４８】
一般的に、カソードは、発光領域から最も遠い複合材料の側面に電気的に接触する透明導電層をさらに含む。透明導電層の目的は、カソードを横切って縦の導電性を提供することにある。透明導電層は、通常、１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、透明性が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を有する。好ましい透明導電層は透明導電酸化物、特にＩＴＯ層である。
【００４９】
装置は、好ましくは、湿気及び酸素の侵入を防ぐためカプセル化（図示しない）される。適切なカプセルは、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互積層のような適切な遮断特性を有する薄膜、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器を含む。基板又はカプセルを貫通する湿気及び／又は酸素の吸収用材料は基板とカプセルの間に配置される。
【００５０】
他の側面において、次の工程を含む上記に定義される有機発光装置の製造プロセスを提供する。その部分がアノード及び有機発光領域を含む装置の部分を提供し、及び、（ｉ）３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属、及び（ｉｉ）前記発光領域上に透明な複合材料を形成する。
【００５１】
ＩＴＯのように透明酸化物電極の透明導電層がスパッタリングにより複合材料に適用される場合、複合材料は、カソード及びその下層を損傷から保護するバッファー特性を有する。
【００５２】
本発明の他の側面によれば、第１電極、第２電極、前記第１電極と第２電極の間に位置するピーク発光波長を有する有機発光材料を含む有機発光層を含み、前記電極の少なくとも１つは透明であり、電荷注入金属と前記電荷注入金属と共蒸着できる他の材料の複合材料を含み、他の材料は前記電荷注入金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記電荷注入金属よりピーク発光波長において低い程度のクエンチを有し、前記少なくとも１つの電極による励起子のクエンチは減少されており、前記電荷注入金属は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属又は４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する高仕事関数金属を含む。
【００５３】
本発明の１つの態様によれば、アノード、カソード、前記アノードとピーク発光波長を有する有機発光材料を含むカソードの間に位置する有機発光領域を含む有機発光装置が提供され、前記カソードは透明であり、３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する低仕事関数金属と前記低仕事関数金属と共蒸着できる他の材料を含み、前記他の材料は前記低仕事関数金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記低仕事関数金属よりピーク発光波長における低い程度のクエンチを有し、これによって前記カソードによる励起子のクエンチが低減されている。
【００５４】
本発明の他の態様によれば、アノード、カソード、前記アノードとピーク発光波長を有する有機発光材料を含むカソードの間に位置する有機発光領域を含む有機発光装置が提供され、前記アノードは透明であり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する高仕事関数金属と前記高仕事関数金属と共蒸着できる他の材料を含み、前記他の材料は前記高仕事関数金属の屈折率とは異なる屈折率を有し、前記他の材料は前記高仕事関数金属よりピーク発光波長における低い程度のクエンチを有し、これによって前記アノードによる励起子のクエンチが低減されている。
【００５５】
本発明の発明者は、透明金属電極に関連するクエンチの量は前記金属の屈折率に依存し、クエンチが低減されるような屈折率を有する透明電極に使用される金属を選択するのに有利であることを認識した。しかしながら、電極の材料は主としてその電気的特性、特に、電子（カソード）又は正孔（アノード）を発光層に注入できる能力によって選択される。したがって、これら電極材料の変更はクエンチを低減する一方で、装置の電気的特性は悪影響を受ける。したがって、単に電荷注入に最適な金属材料に換えるのではなく、本発明に基づいて、これら材料を保持しつつ、複合材料が低いクエンチをもたらすように他の材料との複合材料の形で供給される。したがって、本発明は良好な電荷注入特性と良好な光の結合を提供する。
【００５６】
本発明は、Ｌ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．において提案されているように、励起子を再配置する装置構造の変更を必要とせずにクエンチを低減する。さらに、本発明は、Ｗｅｄｇｅ  ｅｔ  ａｌ．ａｎｄ  Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．に開示されるような周期的ミクロ構造に必要性もなく、クエンチを低減する。本発明は、Ｌｏｓｓｙ及びＳＰモードの両者によるクエンチを低減する。これは、電極に使用される材料の光学特性を変えることによってこれらモードが近づくのを防止することによって達成される。これは、これらモードが近づく従来技術の構造と対照的であるが、ミクロ構造によって実質的に発光モードに結合するものである。このような構造は、短いＬｏｓｓｙモードを発光モードに結合するのに適さない。
【００５７】
発光波長、屈折率及びクエンチモードを支える能力などの光学特性は機能的効果ではなく材料特性である。したがって、本発明の実施例を提供するための光学特性に応じて有機発光装置を構成するための材料が選ばれる。適切な有機発光材料、電荷注入金属及びクエンチを低減するための材料を選ぶ方法を次に示す。
【００５８】
本発明の実施例の透明電極に使用される特定の材料は、クエンチモードへの励起子の結合が波長依存性であるため、使用される特定の発光体に依存する。Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．（１３９４頁、右欄、４〜７行参照）に述べられているように、放射性崩壊からからの発光がクエンチモードに失われる度合いを計算するに適切なモデルがうまく確立されている。このようなモデルを使用して、特定の発光波長のクエンチのための量が、実際の構成要素の屈折率（ｎ）及び複合体の屈折率（ｋ）に対して計算されプロットされる（このようなプロットの例は、図５に示されている）。適切な電極材料の屈折率をプロットに重ね合わせることにより、注入金属のクエンチモードへの結合を低減させるための電荷注入金属と他の材料を選択する。特に、他の材料は、電荷注入金属より低い度合いのクエンチを有すべきであり、したがって、電荷注入材料と比較して低いプロット曲線となる。したがって、例えば、カルシウムは良好な電荷注入金属であり、図５に示されるプロット曲線においてクエンチのピークの近くにある。アルミニウムは、クエンチのピークより離れているのでクエンチを低減するために複合材料中の他の材料として選ぶことができる。
【００５９】
本発明の出願人は、本発明の実施例において、透明電極に選択される特定の材料は電極からの発光双極子の距離に敏感でないことを発見した。クエンチの絶対値は電極からの距離によって変化し、異なる材料によるクエンチの相対的な度合いは発光双極子の距離に敏感である。
【００６０】
複合材料電極層は公知文献に開示されているが、クエンチを低減する適切な屈折率を有する材料を開示していない。例えば、公知文献に開示されるＭｇ：Ａｇ合金は、Ｍｇを電子注入材料として、Ａｇを導電性特性のために利用する。しかしながら、図５に示されるように、Ａｇは実際にＭｇによるクエンチを増加させる。さらに、Ｍｇの注入特性は、材料のやや高い仕事関数のため特別よいというわけではない。
【００６１】
異なる屈折率を有する他の材料の共蒸着の影響は、電荷注入金属（カソードには低仕事関数、アノードには高仕事関数）の光学特性をシフトさせる。理想的には、金属及び他の材料は、複合材料中で密接に混合されるように共蒸着されるべきである。もし複合材料が、電荷注入材料の塊を含むようなばらつき状態であると、クエンチモードに寄与するこれら塊のためにクエンチが生じる可能性がある。金属と他の材料は複合材料のいたるところで混合される。あるいは、金属と他の材料の濃度は複合材料を通して変化し、その場合、複合材料の光学特性は複合材料のバルク特性によるので、複合材料はその電荷注入金属及び／又は他の材料の濃度勾配がなめらかなものであるべきである。
【００６２】
本発明の実施態様の複合材料中の電荷注入材料の割合も重要である。もしこの割合が高すぎると、複合材料のバルク特性は注入金属の特性から十分に除去されておらず、クエンチモードが生じやすい。逆に、電荷注入金属の割合が低すぎると、電荷注入は悪影響を受ける。この点において、公知の透明カソードにおいて利用される５ｎｍの厚さの典型的な電荷注入層は注入の限界ではないことを注目すべきである。すなわち、電荷注入材料量の減少が直ちに電荷注入の減少には結びつかない。したがって、これら材料の合金化は必ずしも注入特性の減少とはならない。しかしながら、電荷注入金属の量が過剰に削減されると、電荷注入金属の量が注入限界になると電荷注入は減少し始める。
【００６３】
クエンチを低減するために複合材料に使用される材料は誘電化合物であり得る。ｋ＝０の誘電材料は、図５に示されるグラフの底辺軸に沿う。有利には、誘電化合物は前述した種類の透明材料である。しかしながら、金属と化合物の共蒸着の１つの問題は、注入金属より低い反応性を有する金属酸化物が利用されるならば、例えば、酸素の移転によって、化合物が金属と反応することである。したがって、化合物が使用されるならば、化合物はより反応性の高い金属からなり、その金属は電荷注入に利用されるという利点を有する。
【００６４】
あるいは、金属材料は、合金を形成するために、電荷注入材料金属と共蒸着される他の材料として利用することができる。
【００６５】
本発明は、アノード及びカソードに応用できるが、金属材料は良好な電子注入材料であるので、実施例は主として透明電極のために利用される。これに対して、クエンチモードの問題が生じないＩＴＯのような良好な非金属透明電極は既に存在している（金属材料のみがこのクエンチモードを生じさせる）。
【００６６】
電極は、上述した複合電荷注入層と組み合わせて他の層を含むことができる。例えば、二層を形成するために追加の導電性キャップ層が供給される。好ましくは、このキャップ層は、装置の寿命を延ばす電極の安定性を増加させるために低反応性の高仕事関数材料である。例えば、アルミニウム、銀又はＩＴＯが使用できる。このような２層構造においては、反射のような遠い−場光学効果が厚いキャップ層によって支配され、クエンチのような近い−場光学効果が薄い電荷注入層によって支配される。
【００６７】
バッファー層が３層構造を形成するために導電性キャップ層と複合材料注入層の間に供給される。バッファー層は、スパッタリング（例えば、スパッタリングＩＴＯ）のような高エネルギープロセスによって導電性キャップ層を蒸着するとき下層を保護することができる。しかしながら、追加の層は電極の物理的／電気的特性を改良することができるが、電極の透明性は低下することに気をつけなければならない。さらに、追加の金属層はクエンチモードの原因となる追加の金属境界をもたらす。本発明の１つの有利な実施態様においては、複合材料に利用される他の材料は、バッファー層として機能するのに適切な厚さを供給し追加のバッファー層の必要性がないように十分に透明である。
【００６８】
分離された多層の製造の代替として、他の配置において、複合材料中の電荷注入金属と他の材料の濃度は変化し得る。例えば、発光層に一番近い複合材料に側では電荷注入材料の濃度が高く、発光層より最も遠い複合材料側では端材料の濃度が高くなるように共蒸着プロセスはコントロールされる。これは、電極の電気特性を改良するために追加のキャップ層が必要ないほど他の材料の導電性が高いと特に有利である。さらに、このような配置においては、発光層の最上面層とキャップ層の間の境界は除去され、したがってこの境界における潜在的なクエンチモードを回避できる。
【００６９】
材料層の間のゆるやかな勾配による境界は発光層の近くに位置した多層電極構造を含む金属中の発光の光学的クエンチを減少させる。金属／誘電体境界に典型的に存在するＳｕｒａｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎモードは、これら境界の十分近くに位置する発光双極子の非−放射性再結合（クエンチ）に寄与する。また、金属／誘電体境界及び金属／金属境界におけるＳｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｏｍｏｎ共鳴から少ない程度に共に離れたＬｏｓｓｙモードは、光学的損失に寄与する。このようなクエンチ効果は、これら境界における光学的場が強い場所、例えば、金属層を含む多層カソード構造を通じて光が伝播する上面発光装置において増強される。このような勾配の境界はこれらＳｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ及びＬｏｓｓｙモードの強度を十分に減少させる。
【００７０】
例えば、ガラス／金属アノード／有機層／Ｂａ／Ａｇ／キャップ層の構造を有する「上面発光装置においては、Ｓｕｒａｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎモード及び類似のＬｏｓｓｙモードは有機層／Ｂａ、Ｂａ／Ａｇ及びＡｇ／キャップ境界において生じる。これらは全て装置内のクエンチ効果に加わる。勾配、例えば、Ｂａ／Ａｇカソード境界はこの強化のために実質的にクエンチを減少又は除去する。
【００７１】
透明カソードとしては、好ましくは複合材料層は、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ又はＣｒと合金化されたＢａ又はＣａを含む。Ｙｂは、高価であり貧弱な装置寿命をもたらすその低仕事関数のために装置内で不安定であるので好ましくない。
【００７２】
本発明の他の側面によれば、（ｉ）３．５ｅＶ以下の低仕事関数金属又は４．５ｅＶ以上の高仕事関数金属、及び（ｉｉ）前記金属に関係するモードによる励起子のクエンチを低減するための残貴金属と異なる屈折率を有する材料の共蒸着によって少なくとも１つの電極を提供する（ａ）ことを含む上記の有機発光装置を製造するプロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
図３を参照すると、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ（図示しない）層が、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ｏｆ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＲＴＭ）のフォーミュレイションをガラス基板１１（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード１２上にスピンコートにより蒸着される。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は電子発光有機材料１４の薄膜層で覆われている。有機材料は、ＷＯ０１／４９７６８に開示される９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール１−４，７−ジイル及び４，７−ビス（２−チエン−５イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの繰り替えし単位を含む赤色発光コポリマーである。ＢａＦ及びＣａ又はＢａの複合材料層は、有機層１３上への電子ビーム共蒸発、熱共蒸発又は共スパッタリングによって共蒸着される。アルミニウムのキャップ層１５は電子ビーム蒸発、熱共蒸発又はスパッタリングによって適用される。最終的に、装置は、密封シールを形成するために、基板に固着されるＳａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡ（図示しない）から入手されている金属封入を使用してカプセル化される。
【００７５】
実施例２
標準的なリソグラフィー技術、すなわち、サブピクセルウェルへのＰＥＤＴ／ＰＳＳのインクジェット印刷、並びに赤、緑及び青色サブピクセルのためのそれぞれ赤、緑及び青色電子発光材料のイックジェット印刷によって、ＥＰ０８８０３０３に記載されるプロセスによおてフルカラーディスプレオが形成される点を除いて上記プロセスが繰り返される。
【００７６】
本発明の装置は、低仕事関数金属及び電子注入金属化合物の存在によってＯＬＥＤの有機層に良好な電子注入を提供し、同時に、金属のマトリックス中に固定され、これによって装置の有機層中に混合しにくい金属化合物によって、低仕事関数金属／金属化合物の２層に比較して高い安定性を提供する。
【００７７】
実施例３
図４は、本発明の上面発光ＯＬＥＤの断面図を輪郭だけ示したものである。ＩＴＯのようなアノード材料はアクティブマトリックス背面３１上に配置される金属ミラー上に配置される。正孔輸送材料３６はＰＥＤＴ／ＰＳＳであり、アノード３２（ＩＴＯ）と発光層３３の間に配置される。選択的に、追加の中間層３７が電子注入層と発光層の間に適用される。
【００７８】
カソード／バッファー層３４が結合した複後材料は、電子ビーム共蒸発又は熱的共蒸発によって発光層３３上に蒸着される。インジウム錫酸化物層３９が複合材料層上にスパッタリングによって蒸着される。最後に、酸素及び湿気の装置への侵入を防止するために透明カプセル層（図示しない）がＩＴＯ層上に適用される。カプセル層は通常、誘電又はポリマー／誘電複合材料である。
【００７９】
透明度の測定
第１の測定法によれば、共蒸発によって洗浄された０．７ｍｍ透明ガラス基板上に複合材料が蒸着される。蒸発に続いて、酸素及び湿気に敏感なＢａ金属が大気中にさらされるのを避けるために、蒸発装置に連続するグラブボックスに移転される。
【００８０】
Ｈｅ−Ｎｅ６３５ｎｍレーザーダイオード及びシリコンフォトダイオードを使用してグラブボックス中でガラス上の複合材料の透明度が測定される。ガラスの透明度も測定され、複合材料のみの透明度がガラス上の複合材料の透明度を透明ガラスの透明度で割ることによって計算される。
【００８１】
第２の測定法によれば、複合材料を酸素及び湿気にさらすのをさらに最小化するために複合材料上に酸化シリコン層が蒸着され、割合計算のために透明ガラスの透明度の代わりにガラス上の酸化シリコン層の透明度が測定される点を除いて第１の測定法が繰り返される。
【００８２】
装置の作成
青色装置
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）としてＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ｏｆ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なポリ（スチレンスルフォナト）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）をスピンコートによりガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡより入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物上に蒸着される。Ｆ８−ＴＦＢの正孔輸送層がＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にキシレン溶液からスピンコートによって約１０ｎｍの厚さまで蒸着され、１８０℃で１時間加熱される。ＷＯ０３／０９５５８６に開示される青色電子発光ポリマーがＦ８−ＴＦＢ層の上にキシレン溶液からスピンコートにより約６５ｎｍの厚さを有する電子発光層を形成するように蒸着された。３０ｎｍの厚さのＢａ：ＢａＦ２の複合材料層が、望ましい厚さに達するまで（例えば、Ｂａ又はＢａＦ２のいずれかの現存する容量が蒸着されたときに共蒸着が終了する）ＢａとＢａＦ２の同じ速度による共蒸着により形成される。５０ｎｍの厚さのＩＴＯ層はスパッタリングにより複合材料層上に形成される。最後に、装置がガラス板の中心内に形成されたキャビティ内に配置されるように装置を覆うようにガラス板をかぶせ、ガラス板を基板に固着させることによって装置は外気から遮断される。
【化１】
2008509537.tif 000003
【００８３】
カソードを通して発光する光を最大化するため、反射層が基板上に供給される。
【００８４】
赤色装置
発光層が、５０モル％の９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル、１７％の“ＴＦＢ”繰返し単位（下記に図示される）、３０モル％の１，３，２−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、及び３モル％の４，７−ビス（２−チオフェン−５−イル）−１，３，２−ベンゾチアジアゾールを含む赤色電子発光ポリマーから形成される点を除いて、青色装置のプロセスにしたがって装置を形成することができる。このタイプの材料はＷＯ００／４６３２１及びＷＯ００／５５９２７に開示されている。
【化２】
2008509537.tif 000004
【００８５】
緑色電子発光装置
電子発光層が、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されるような緑色電子発光ポリマーから形成される点を除いて青色装置のプロセスにしたがって装置を形成することができる。
【００８６】
フルカラー装置
赤、緑及び青色サブピクセル領域を規定するフォトリソグラフィーによって形成されるインクジェットウェルにＰＥＤＴ／ＰＳＳ及びＦ８−ＴＦＢ層がインクジェット印刷により蒸着され、続いて、前記赤、緑、青色電子発光ポリマーをインクジェット印刷する点を除いて、青色装置のプロセスにしたがって装置を形成することができる。
【００８７】
本発明によれば、カソードを形成するために必要とされる低仕事関数金属の量はこれまで必要とされたものより小さく、より大きな透明度及び同時にカソード層の厚さの増大をまねく。複合材料カソードのバッファー特性はＩＴＯ透明導電層のスパッタ蒸着の使用を容易にする。加えて、装置の酸素／湿気に敏感な領域にたいする劣化を導く低仕事関数金属の酸化を低減させるようにバッファー層材料を選ぶことができる。
【００８８】
実施例４−低ＳＰクエンチカソード
実施例３の青色発光装置は複合材料層中のＢａＦ２の存在のために、低い度合いのクエンチのカソードを有する。これは、バリウムが非常に高い双極子（励起子）クエンチを発生させることを示す図５によって理解される。これに対して、ＢａＦ２は誘電体であり、したがって、図５における低い軸線のプロットに沿って０の値のＫを有する。このようにして、複合材料は、電子注入層としてＢａ単独を利用するカソードに比較して双極子クエンチの低下をもたらすＢａＦ２とＢａの中間に位置する双極子クエンチ値を有する。
【００８９】
図５からわかるように、Ａｌ、Ａｇ，Ｍｇ及びＣｒが低い双極子カップリングを生成するのに対して、２つとも電子注入層として典型的に使用されるＢａ及びＣａは近い場において捕縄に強い双極子クエンチを生成する。したがって、Ｂａ及びＢａＦ２複合材の代替として、Ｂａ又はＣａとＡｌ，Ａｇ，Ｍｇ又はＣｒとの合金化を利用することができる。例えば、１つの態様として、望まれる厚さに達するまで（例えば、Ｂａ又はＡｌのいずれかの現存する容量が蒸着されたときに共蒸着が終了する）ＢａとＡｌを同じ速度で蒸発させることにより５０：５０のＢａ：Ａｌの厚さの層を共蒸着することができる。１０ｎｍの厚さのＡｇが複合材料層の上に形成される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＯＬＥＤの断面構造の概略図を示す。
【図２】上面発光ＯＬＥＤの典型的な断面構造の概略図を示す。
【図３】本発明の第１の側面のＯＬＥＤの断面構造を示す。
【図４】本発明の他の側面のＯＬＥＤの断面構造の概略図を示す。
【図５】そこから４０ｎｍに位置する双極子のためのカソードの現実の複合屈折率の変化に対する４６０ｎｍにおけるクエンチ量の変化を示す曲線を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１    基板
２    アノード
３    電子発光有機材料
４    カソード
１１    ガラス基板
１２    インジウム錫酸化物アノード
１３    電子発光有機材料
１４    複合材料層
１５    キャップ層
２１    アクティブマトリックス板
２２    アノード
２３    発光層
２４    カソード
２５    金属ミラー
２６    正孔輸送材料
２７    中間層
２８    バッファー層
２９    インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）
３１    アクティブマトリックス板
３２    アノード材料
３３    発光層
３４    複合材料層
３５    金属ミラー
３６    正孔輸送層
３７    中間層
３９    インジウム錫酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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