(57)【要約】  本発明は、燃料改質時において水とスチームをマネジメントする方法、および燃料改質装置に関する。
2008525302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器中の水流れを加熱して、スチームと水との混合物を得ること;
スチームを混合物中の水から分離すること;
分離したスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および
リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、スチームの流量を調節すること;
を含む方法。
【請求項２】
スチーム対炭素比が約1.2〜約4の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
スチーム対炭素比が約1.5〜約2.5の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
スチームの流量をスチーム制御機器によって調節する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含み、リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量が、空気流れの流量を調節することによって制御される、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含み、リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの圧力が、空気流れの流量を調節することによって制御される、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
バーナー排ガス、リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油、高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油、および優先酸化反応ゾーン中の改質油からなる群から選択される熱源と熱交換器中の水流れとの間で熱エネルギーを移すことをさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油を約300℃〜約450℃の範囲の温度に冷却するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油を約200℃〜約350℃の範囲の温度に冷却するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
優先酸化反応ゾーン中の改質油の温度を約120℃〜約250℃の範囲に保持するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
【請求項１１】
リフォーミング反応ゾーン;および
リフォーミング反応ゾーンと流体連通状態にあって、リフォーミング反応ゾーンの上流に存在するスチーム分離器、前記スチーム分離器は、スチームを水から分離するように、そしてスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている;
を含む燃料改質装置。
【請求項１２】
リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、スチーム分離器からリフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量を調節するためのスチーム制御機器をさらに含む、請求項11に記載の燃料改質装置。
【請求項１３】
スチーム制御機器がスチーム分離器とリフォーミング反応ゾーンとの間に配置されている、請求項12に記載の燃料改質装置。
【請求項１４】
スチーム分離器が、バーナー中に配置されている熱交換器、リフォーミング反応ゾーンと高温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、高温シフト反応ゾーンと低温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、および優先反応ゾーン中に配置されている熱交換器からなる群から選択される熱交換器からの水とスチームの混合物を受け入れるように設計されている、請求項11に記載の燃料改質装置。
【請求項１５】
熱交換器中の水流れを加熱するように、そして熱交換器から出て行く水流れをリフォーミング反応ゾーンから生成される改質油に噴射するように設計されている熱交換器をさらに含む、請求項11に記載の燃料改質装置。
【請求項１６】
熱交換器中の空気流れを加熱するように、そしてこの空気流れをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている熱交換器をさらに含む、請求項11に記載の燃料改質装置。
【請求項１７】
第1の熱交換器中の水流れを加熱すること、前記水流れはスチームを形成するよう完全に気化される;
第1の熱交換器からのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および
リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、第1の熱交換器中の水流れの流量を調節すること;
を含む方法。
【請求項１８】
スチーム対炭素比が約1.2〜約4の範囲である、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
スチーム対炭素比が約1.5〜約2.5の範囲である、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
第2の熱交換器中の水流れを加熱して加熱流れを得ること;および
この加熱流れを第1の熱交換器に供給すること;
をさらに含む、請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油、高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油、および優先酸化反応ゾーン中の改質油からなる群から選択される熱源と第2の熱交換器中の水流れとの間で熱エネルギーを移すことをさらに含む、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油を約300℃から約450℃の範囲の温度に冷却するよう、第2の熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油を約200℃から約350℃の範囲の温度に冷却するよう、第2の熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
優先酸化反応ゾーン中の改質油を約120℃から約250℃の範囲の温度に保持するよう、第2の熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２５】
第1の熱交換器中の水流れの流量が水制御機器によって調節される、請求項17に記載の方法。
【請求項２６】
バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含み、リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量が、空気流れの流量を調節することによって制御される、請求項17に記載の方法。
【請求項２７】
バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含み、リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの圧力が、空気流れの流量を調節することによって制御される、請求項17に記載の方法。
【請求項２８】
第1の熱交換器から出て行くスチームの流量が、リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するのに必要とされる流量より少なくなったときに、水を第1の熱交換器に加えることをさらに含む、請求項17に記載の方法。
【請求項２９】
リフォーミング反応ゾーン;および
リフォーミング反応ゾーンと流体連通状態にあって、リフォーミング反応ゾーンの上流に存在する第1の熱交換器、前記第1の熱交換器は、第1の熱交換器中の水流れを完全に気化させてスチームを得るように、そしてこのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている;
を含む燃料改質装置。
【請求項３０】
第1の熱交換器がバーナー中に配置されている、請求項29に記載の燃料改質装置。
【請求項３１】
リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、第1の熱交換器中の水流れの流量を調節するための水制御機器をさらに含む、請求項29に記載の燃料改質装置。
【請求項３２】
水制御機器が第1の熱交換器の上流に配置されている、請求項31に記載の燃料改質装置。
【請求項３３】
第1の熱交換器が、リフォーミング反応ゾーンと高温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、高温シフト反応ゾーンと低温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、および優先反応ゾーン中に配置されている熱交換器からなる群から選択される第2の熱交換器からの水とスチームの混合物を受け入れるように設計されている、請求項29に記載の燃料改質装置。
【請求項３４】
第2の熱交換器中の水流れを加熱するように、そして第2の熱交換器から出て行く水流れをリフォーミング反応ゾーンから生成される改質油に噴射するように設計されている第2の熱交換器をさらに含む、請求項29に記載の燃料改質装置。
【請求項３５】
第2の熱交換器中の空気流れを加熱するように、そしてこの空気流れをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている第2の熱交換器をさらに含む、請求項29に記載の燃料改質装置。
【請求項３６】
バーナー中に配置された熱交換器中のスチームを加熱すること;
熱交換器からのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および
リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、第1の熱交換器中のスチームの流量を調節すること;
を含む方法。
【請求項３７】
スチーム対炭素比が約1.2〜約4の範囲である、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
スチーム対炭素比が約1.5〜約2.5の範囲である、請求項36に記載の方法。
【請求項３９】
スチームがバーナー排ガスによって加熱される、請求項36に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
35U.S.C.§119に基づいて、本出願は、2004年12月23日付け出願の米国仮特許出願第60/639,704号(該出願の開示内容を参照により本明細書に含める)に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、燃料改質時における水とスチームのマネジメントの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素は、標準的な燃料(たとえば、液状もしくはガス状の炭化水素、またはアルコールなど)から、一連の反応工程を含めたプロセスによって製造することができる。第1の工程においては、一般には、燃料が他の反応物(たとえば、スチームおよび/または空気)と共に加熱される。次いでこの混合ガスがリフォーミング触媒上を通過し、リフォーミング反応によって、水素、一酸化炭素、および残留水の混合物を生成する。このプロセスは、反応物が燃料とスチームを含んでいる場合は“スチームリフォーミング”と呼ばれ、反応物が燃料と空気を含んでいる場合は“部分酸化”と呼ばれ、あるいは反応物が燃料、スチーム、および空気を含んでいる場合は“オートサーマルリフォーミング”(ATR)と呼ばれる。この反応の生成物は改質油(reformate)と呼ばれる。第2の工程においては、一般には、この改質油をさらなる水と混合する。改質油中の水と一酸化炭素が触媒の存在下にて反応し、水性ガスシフト(WGS)反応によってさらなる水素と二酸化炭素を生成する。WGS反応は、一般には2つの段階で行われる:すなわち、第1の高温シフト(HTS)反応段階と第2の低温シフト(LTS)反応段階。HTS反応とLTS反応により、改質油中における水素の生成を最大にし、一酸化炭素の含量を少なくすることができる。必要であれば、優先酸化(PrOx)反応等のさらなる工程を組み込んで、一酸化炭素の含量をppmレベル(たとえば50ppm以下)に下げることができる。このようにして得られる改質油は多量の水素を含有し、燃料電池用の燃料として使用することができる。上記の反応工程を行うための反応ゾーンを含んだ装置を燃料改質装置と呼ぶ。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、燃料改質時における水とスチームのマネジメントの方法、およびこれに関連した燃料改質装置に関する。
本発明の1つの態様においては、本発明の方法は、(1)熱交換器中の水流れ(a water stream)を加熱して、スチームと水との混合物を得ること;(2)スチームを混合物中の水から分離すること;(3)分離したスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および(4)リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比(たとえば約1.2〜約4、または約1.5〜約2.5)を保持するよう、スチームの流量を調節すること;を含む。スチームの流量は、スチーム制御機器によって調節することができる。本明細書で言うスチーム制御機器は、スチームの流量(steam flow)を調節・制御するあらゆる機器(たとえば、スチーム流量計やスチーム弁)を含む。
【０００５】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法は、バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含む。リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量は、空気流れの流量を調節することによって制御することができる。
【０００６】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法は、バーナー排ガス、リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油、高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油、および優先酸化反応ゾーン中の改質油からなる群から選択される熱源と熱交換器中の水流れとの間で熱エネルギーを移すことをさらに含んでよい。特定の実施態様においては、本発明の方法は、リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油を約300℃〜約450℃の範囲の温度に冷却するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含んでよい。他の実施態様においては、高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油を約200℃〜約350℃の範囲の温度に冷却するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含んでよい。さらに他の実施態様においては、本発明の方法は、優先酸化反応ゾーン中の改質油の温度を約120℃〜約250℃の範囲に保持するよう、熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含んでよい。
【０００７】
本発明の他の態様においては、燃料改質装置は、リフォーミング反応ゾーン、およびリフォーミング反応ゾーンと流体連通状態にあって、リフォーミング反応ゾーンの上流に存在するスチーム分離器を含む。スチーム分離器は、スチームを水から分離するように、そしてスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計することができる。
【０００８】
幾つかの実施態様においては、燃料改質装置は、リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、スチーム分離器からリフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量を調節するためのスチーム制御機器をさらに含んでよい。スチーム制御機器は、スチーム分離器とリフォーミング反応ゾーンとの間に配置することができる。他の実施態様においては、スチーム分離器は、バーナー中に配置されている熱交換器、リフォーミング反応ゾーンと高温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、高温シフト反応ゾーンと低温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、および優先反応ゾーン中に配置されている熱交換器からなる群から選択される熱交換器からの水とスチームの混合物を受け入れるように設計することができる。
【０００９】
幾つかの実施態様においては、燃料改質装置は、熱交換器中の水流れを加熱するように、そして熱交換器から出て行く水流れをリフォーミング反応ゾーンから生成される改質油に噴射するように設計されている熱交換器をさらに含んでよい。他の実施態様においては、燃料改質装置は、熱交換器中の空気流れを加熱するように、そしてこの空気流れをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている熱交換器をさらに含んでよい。
【００１０】
本発明のさらに他の態様においては、本発明の方法は、(1)第1の熱交換器中の水流れを加熱すること、前記水流れはスチームを形成するよう完全に気化される;(2)第1の熱交換器からのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および(3)リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比(たとえば、約1.2〜約4、または約1.5〜約2.5)を保持するよう、第1の熱交換器中の水流れの流量を調節すること;を含む。第1の熱交換器中の水流れの流量は、水制御機器によって調節することができる。本明細書で言う水制御機器は、水の流量を調節・制御するあらゆる機器(たとえば、マスフローコントローラー、絞り弁、またはウォーターインジェクター)を含んでよい。
【００１１】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法は、バーナー、高温シフト反応ゾーン、低温シフト反応ゾーン、および優先酸化反応ゾーンからなる群から選択される反応ゾーンに空気流れを供給することをさらに含む。リフォーミング反応ゾーンに供給されるスチームの流量および/または圧力は、空気流れの流量を調節することによって制御することができる。
【００１２】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法は、第2の熱交換器中の水流れを加熱して加熱流れを得ること;およびこの加熱流れを第1の熱交換器に供給すること;をさらに含んでよい。本発明の方法はさらに、第2の熱交換器中の水と上記熱源との間で熱エネルギーを移すことを含んでよい。特定の実施態様においては、本発明の方法は、リフォーミング反応ゾーンから出て行く改質油を約300℃から約450℃の範囲の温度に冷却するよう、あるいは高温シフト反応ゾーンから出て行く改質油を約200℃から約350℃の範囲の温度に冷却するよう、第2の熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含んでよい。他の実施態様においては、本発明の方法は、優先酸化反応ゾーン中の改質油を約120℃から約250℃の範囲の温度に保持するよう、第2の熱交換器中の水流れの流量を調節することをさらに含んでよい。
【００１３】
特定の実施態様においては、本発明の方法は、第1の熱交換器から出て行くスチームの流量が、リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するのに必要とされる流量より少なくなったときに、水を第1の熱交換器に加えることをさらに含んでよい。
【００１４】
本発明のさらに他の態様においては、燃料改質装置は、リフォーミング反応ゾーン;およびリフォーミング反応ゾーンと流体連通状態にあって、リフォーミング反応ゾーンの上流に存在する第1の熱交換器;を含む。第1の熱交換器は、第1の熱交換器にて水流れを完全に気化させてスチームを得るように、そしてこのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計することができる。幾つかの実施態様においては、第1の熱交換器をバーナー中に配置することができる。
【００１５】
幾つかの実施態様においては、燃料改質装置は、リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比を保持するよう、第1の熱交換器中の水流れの流量を調節するための水制御機器をさらに含んでよい。水制御機器は、第1の熱交換器の上流に配置することができる。
【００１６】
幾つかの実施態様においては、第1の熱交換器は、リフォーミング反応ゾーンと高温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、高温シフト反応ゾーンと低温シフト反応ゾーンとの間に配置されている熱交換器、および優先反応ゾーン中に配置されている熱交換器からなる群から選択される第2の熱交換器からの水とスチームの混合物を受け入れるように設計することができる。
【００１７】
幾つかの実施態様においては、燃料改質装置は、第2の熱交換器中の水流れを加熱するように、そして第2の熱交換器から出て行く水流れをリフォーミング反応ゾーンから生成される改質油に噴射するように設計されている第2の熱交換器をさらに含んでよい。他の実施態様においては、燃料改質装置は、第2の熱交換器中の空気流れを加熱するように、そしてこの空気流れをリフォーミング反応ゾーンに供給するように設計されている第2の熱交換器をさらに含んでよい。
【００１８】
本発明のさらに他の態様においては、本発明の方法は、(1)バーナー中に配置された熱交換器中のスチームを加熱すること;(2)熱交換器からのスチームをリフォーミング反応ゾーンに供給すること;および(3)リフォーミング反応ゾーンにおいて所定のスチーム対炭素比(たとえば、約1.2〜約4、または約1.5〜約2.5)を保持するよう、第1の熱交換器中のスチームの流量を調節すること;を含む。幾つかの実施態様においては、スチームはバーナー排ガスによって加熱することができる。
【００１９】
本発明の1つ以上の実施態様の詳細が、添付の図面と下記の説明において示されている。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明と図面から、そして特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２０】
(詳細な説明)
ATRまたはSRをベースとする燃料改質装置では、燃料リフォーミング反応および水性ガスシフト反応において、一般には水が反応物として使用される。式(A)と(B)は、それぞれ燃料リフォーミング反応と水性ガスシフト反応における典型的な反応を示している。
【００２１】
【化１】
2008525302.tif 000003
【００２２】
リフォーミングプロセス時において、水は、炭素酸化によってコークスの形成を防ぐことができ、水素の供給源となることができ、そして反応器のオーバーヒートを防止することができる。したがって、リフォーミングプロセス時においては、燃料改質装置中の種々の反応ゾーンに十分な量の水を供給するのが望ましい。特定の反応に必要とされる水の量は、スチームと燃料中に含有されている炭素との間のモル比(すなわち、スチーム対炭素比)によって定めることができる。オートサーマル反応に対する典型的なスチーム対炭素比の値は約1.2〜約4(たとえば、約1.5〜約2.5)の範囲である。
【００２３】
一般には、水を予備加熱してスチームを形成させてから、このスチームを燃料リフォーミング反応ゾーンに供給する。スチームの生成は、燃料リフォーミング時に発生する、種々の高温プロセス中の水流れと反応流れとの間の熱交換によって果たすことができる。代表的なスチーム生成システムが米国特許第6,641,625号(該特許の開示内容を参照により本明細書に含める)に記載されている。スチームの生成速度は、種々の熱交換器中への熱入力(thermal inputs)によって決定することができ、熱入力は、燃料改質装置への燃料入力(fuel input)によって決定することができる。
【００２４】
図1は、ATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。燃料改質装置は、特に、ATR反応ゾーン1、冷却ゾーン2、HTS反応ゾーン3、冷却ゾーン4、LTS反応ゾーン5、PrOx反応ゾーン6、バーナー7、スチーム分離器8、および燃料電池スタック9を含む。これらの部材は、当業界に公知の方法によって設計・製造することができる。
【００２５】
燃料改質装置はさらに、空気10、燃料11、および水12を送り込むための反応物入口を含む。操作時、空気10a、燃料11a、およびスチーム14aを合流させて、ART反応ゾーン1に送り込む(ART反応ゾーンにはATR触媒が組み込まれている)。ATR触媒の存在下で反応物が反応し、約700℃〜約850℃の範囲の温度で改質油13aが形成される。次いで、高温の改質油13aが冷却ゾーン2に流入する。冷却ゾーン2は熱交換器2aを収容し、この熱交換器は改質油13aを冷却するのに水1cを使用する。冷却水12cが熱交換器2aにおいて完全に又は部分的に気化され、熱交換器2aを流れ14c(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)として出て行く。改質油13aは冷却ゾーン2を改質油13b(一般には、約300℃〜約450℃の範囲の温度を有する)として出て行く。改質油13bが引き続きHTS反応ゾーン3に流入し、そこで水性ガスシフト反応が行われる。水性ガスシフト反応は熱を生成するので、HTS反応ゾーン3を出て行く改質油13Cは、改質油13bの温度より高い温度を有する。次いで改質油13Cが、冷却ゾーン4中の熱交換器4aによって、その後のLTS反応に適した温度〔一般には、約200℃〜約350℃(たとえば、約250℃〜約350℃)〕に冷却される。冷却ゾーン4において、冷却水12dが熱交換器4aにおいて完全に又は部分的に気化され、熱交換器4aを流れ14d(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)として出て行く。冷却ゾーン4から出た改質油13dがLTS反応ゾーン5に流入し、そこでHTS反応ゾーン3におけるより低い温度で別の水性ガスシフト反応が起こる。LTS反応ゾーン5を出た改質油13eが引き続きPrOx反応ゾーン6に流入し、そこで空気10cと混合される。この混合物がPrOx触媒の存在下で反応して、改質油中の一酸化炭素をさらに減少させる。このプロセスから生成される熱が、熱交換器6a中の冷却水12e(PrOx反応ゾーン6に存在する)に移される。冷却水12eが熱交換器6aにおいて完全に又は部分的に気化され、熱交換器6aを流れ14e(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)として出て行く。PrOx反応温度は、一般には約250℃未満(たとえば、約120℃〜約250℃)に制御される。改質油13eがPrOx反応ゾーンから改質油13fとして出て行く。次いで改質油13fは、燃料電池による消費に対して十分に低い一酸化炭素濃度(たとえば<100ppm)を有していれば、燃料電池スタック9に送ることができる。特に、改質油13fは、燃料電池スタック9中の燃料電池アノード(図示せず)(ここで改質油中の水素が一部消費される)を通ることができる。アノード排ガス13gをバーナー7に送り、空気10bと共に燃焼させることができる。改質油13fが必要とされるレベルより高い一酸化炭素濃度を有する場合は、バーナー7に改質油13hとして送られ、そこで燃焼される。バーナー7において生成される燃焼熱を、熱交換器7a中の冷却水12aに移して、流れ14f(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)を得ることができる。廃棄改質油を燃焼させることのほかに、バーナー7はさらに、廃棄改質油の燃焼から生成される熱が、ATR反応ゾーン1において必要とされるスチームの量を生成させるのに十分ではない場合には、燃料11bを燃焼させることができる。
【００２６】
図1に示されている燃料改質装置は、スチームを生成させることができる4つの部材を含む(すなわち、冷却ゾーン2中の熱交換器2a、冷却ゾーン4中の熱交換器4a、PrOxゾーン6中の熱交換器6a、およびバーナー7中の熱交換器7a)。熱交換器2a、4a、6a、および7a中の冷却水12c、12d、12e、および12aを部分的または完全に気化させて、流れ14c、14d、14e、および14f(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)を形成させることができる。流れ14c、14d、および14eを合わせて流れ14bを形成させることができる。次いで流れ14bと14fをスチーム分離器8に供給し、合流させて飽和スチーム14aと水15を形成させることができる。スチーム分離器8においては、水15をスチーム14aから分離し、燃料改質装置から外部に出す。スチーム14aをATR反応ゾーン1に送る前に、ATR反応ゾーン1における所望のスチーム対炭素比に基づいて、スチーム制御機器V1を使用してスチーム14aを計量することができる。冷却水12c、12d、および12eの流量はそれぞれ、改質油13b、13d、および13fの所望の温度に基づいて、水制御機器V2、V3、およびV4(たとえば弁)によって調節することができる。冷却水12eの流量はさらに、PrOx反応ゾーン6に供給される空気10cの量に基づいて調節することもできる。冷却水12aの流量は、水制御機器V5(たとえば弁)によって調節することができる。燃料改質装置から外部に出る水15の流量は制御できない。スチーム14aの圧力(Pスチーム)(Psteam)がスチームの熱力学的状態を規定する。なぜなら、熱交換器とそれらに連結している導管の体積によってスチームの体積が規定され、飽和スチームが、一定の圧力にて一定の温度を有するからである。一般には、スチーム制御機器V1が正しく作動するよう、Pスチームを、スチーム制御機器V1に対して安定なレベルに保持しなければならない。Pスチームが種々の異なった値に設定されると、異なった量のスチーム14aがスチーム制御機器V1によって計量されて、同じ流量のスチーム14aが保持される。Pスチームは、異なった反応ゾーン(たとえば、バーナー、HTS反応ゾーン、LTS反応ゾーン、またはPrOx反応ゾーン)に導入される空気流れの流量を調節することによって制御することができる。
【００２７】
スチームの生成速度は熱交換器における熱伝達率に依存する場合があり、熱伝達率は異なった熱交換器における異なったファクターに依存する場合がある。たとえば、熱交換器7aに対する熱伝達率は、バーナー7に供給される燃料(たとえば、改質油や炭化水素燃料)の流量によって決まる。熱交換器2aと4a中の冷却水に伝達するのに利用できる熱は、HTS反応ゾーン3とLTS反応ゾーン5中の高温改質油における顕熱によって決まる。PrOx反応ゾーン6においては、水素と一酸化炭素の一部が、PrOx反応時に空気10cによって燃焼されるので、熱交換器6aに対して放出される熱エネルギーは、空気10cの流量によって決定される。
【００２８】
燃料改質装置は、図1に示されているもの以外の構造物を有してよい。たとえば、ATR反応ゾーン1の出口と、LTS反応ゾーン5の出口との間に、1つ以上の追加の空気導入箇所を設けることができる。これにより空気入口またはその付近で改質油の燃焼が起こり、この結果、スチームの生成に使用するための熱エネルギーが放出される。他の例としては、触媒(たとえば燃焼触媒)で被覆された熱交換器2aと4aを使用して、HTS反応とLTS反応における燃焼を容易にすることもできる。このような熱交換器がU.S.ユーティリティ・アプリケーション第11/201,002号(該アプリケーションの開示内容を参照により本明細書に含める)に記載されている。さらなる例として、複数の空気導入箇所と熱交換器を、PrOx反応ゾーン6の種々の段階において設けることができる。
【００２９】
図1に示す燃料改質装置は、外部の水供給源のない小型の燃料電池-燃料改質装置システム(たとえば、乗り物を駆動するのに使用されるシステム)に使用することができる。このようなシステムの場合、燃料リフォーミング反応は、低いスチーム対炭素比(たとえば、1.5〜2.5)にて操作するのが好ましい。特に、燃料改質装置において水が消費され(式AとBを参照)、水素の酸化によって燃料電池中に水が再生される。次いで再生水を凝縮させ、捕集し、そして燃料リフォーミング反応にフィードバックすることができる。凝縮水の量は一般に、冷媒の種類と凝縮器の大きさに依存する。凝縮器が大きいほど、また冷媒が低温であるほど、より多くの量の水を凝縮させ、捕集することができる。小型の燃料電池-燃料改質装置システムにおいては、一般には凝縮器の体積が小さく、一般には冷媒が周囲温度にて空気である。外部の水供給源がないので、小型の燃料電池-燃料改質装置システムに対応するために、燃料リフォーミング反応を低いスチーム対炭素比にて操作するのが有利である。
【００３０】
一般に、安定なシステム性能を達成するためには、定常状態において、そして一連の入力における過渡状態において一定のスチーム対炭素比を保持する。スチームの流量はスチーム制御機器V1によって制御することができ、スチーム制御機器V1は一般に、圧力変動の許容範囲が小さい(たとえば、10psig以内または5psig以内)。したがって、ATR反応ゾーン1における所定のスチーム対炭素比に基づいて正しい量のスチームを測定・供給するために、安定なスチーム圧力を保持するのが好ましい。
【００３１】
燃料改質装置のスチーム圧力を制御するために、非線形動的モデルを作成し、シミュレーションプログラムMATLAB/SIMULINK(マサチューセッツ州ナティックのマスワークス社から市販)によって実行することができる。このモデルは、燃料改質装置における温度とスチーム生成量を予測すべく、物質流れとエネルギー流れを入力として使用する一連の非線形式からなる。このモデルはテーラー展開を使用して線形化することができ、こうして得られる線形式は、式1に示されているような状態空間方程式で表わすことができる。
【００３２】
【化２】
2008525302.tif 000004
【００３３】
入力“u”は、入口温度、ならびにスチームと反応物流れの質量流量を含んでよい。出力“Y”は、出口温度と出口スチームの質量流量を含んでよい。AとBは、熱交換器を規定している線形式から得られるマトリックスを表わしている。CとDは、同じグループの線形式から得られる出力マトリックスを表わしている。
【００３４】
状態空間方程式1は、一群の伝達関数に変換することができる。これら伝達関数のパラメーターに対する値を得るために種々の実験を行うことができる。この手順はシステムの同定と呼ばれる。式2と3はそれぞれ、システムのスチーム圧力が、バーナーに対する燃料の質量流量に、そしてPrOxゾーンに対する空気の流量にどのように対応しているか、を示している。バーナーの燃料流量とPrOxの空気流量を使用するPID制御器は、これら2つの式に基づいて設計することができる。周波数応答解析を行って、これら制御器の帯域幅を決定することができる。一般には、帯域幅が大きくなるほど、システムの応答が速くなる。
【００３５】
【化３】
2008525302.tif 000005
【００３６】
バーナーの燃料流量とPrOxの空気流量をコントロール入力として使用するモデルは、線形二次レギュレータ(LQR)に基づいて作成することができる。LQRは、多変数制御の問題を処理するのにしばしば使用される。Goodwin,Graebe,およびSalgadoによる「“Control System Design”,Prince Hall 2000」(該文献の内容を参照により本明細書に含める)を参照。上記モデルの周波数解析を行って帯域幅を決定することができる。一般には、2つのコントロール入力を使用するモデルの帯域幅は、1つだけのコントロール入力を使用するモデルの帯域幅を凌ぐ。上記のLQRベースのコントロールモデルは、バーナーの燃料流量とPrOxの空気流量を調節して安定なスチーム圧力を達成することができる。幾つかの実施態様においては、2つの流量のうちの一方の変化をできるだけ小さくする(主要なコントロール入力としての他方により多く依存しつつ)のが好ましい。たとえば、PrOx反応器における燃焼は、PrOx反応器またはPrOx触媒の過熱を引き起こすことがあるので、スチーム圧力の逸脱に対し、PrOx空気流量の大きさと継続時間を制限するのが望ましい。そうするためには、帯域通過フィルター伝達関数(たとえば、下記の式4で示される関数)を使用することができる。
【００３７】
【化４】
2008525302.tif 000006
【００３８】
図2は、式4に示されている帯域通過フィルター伝達関数の、階段状変化に対する時間応答を示している。この関数が階段状変化後の2.2秒にて1の利得を可能にし、次いで徐々に利得を低下させる、ということが図2からわかる。図2は、PrOx空気がスチーム圧力の階段状変化に対して十分な利得にて直ちに応答していること、しかしながら、その後のスチーム圧力の変化に対する感受性はあまり高くない、ということを示している。留意しておかねばならないことは、PrOx空気とバーナー燃料のどちらがより安定な操作をもたらすかに応じて、このような帯域通過フィルターをPrOx空気またはバーナー燃料に適用することができる、という点である。
【００３９】
一般には、スチームの圧力は、スチームを供給する際に起こる圧力降下によって求められる。高い熱入力での操作は、ATR反応ゾーンにおいて適切なスチーム対炭素比を保持するのに高いスチーム流量を必要とし、したがって圧力降下が大きくなる。低い熱入力での操作は、より低いスチーム流量を必要とし、その結果、同じ燃料リフォーミングシステムにおける圧力降下はより低くなる。それぞれの入力における最小のスチーム圧力を実験的に求めることができる。最小のスチーム圧力で操作すると、定常状態時により良好なエネルギー効率を達成することができる。しかしながら、システムの過渡状態においては、スチームバッファー(a steam buffer)が望ましい場合がある。なぜならスチームバッファーは、入力が増大したときに高いスチーム要求量を満たすよう追加のスチームを供給することができ、あるいは入力が減少したときに余分のスチームに対応できるからである。スチームバッファーは、各入力に対応する最小スチーム圧力に重み関数(a weighting function)を適用することによって形成させることができる。たとえば、重み関数は、最小スチーム圧力より高いスチーム圧力を設定することができ、これにより、システムが比較的低い入力を有するときに追加のスチームを供給するためのスチームバッファーが形成される。重み関数は、システムの特性と操作上のデマンドにしたがって変化してよい。
【００４０】
理解しておかなければならないことは、バーナーの空気流量が操作温度にてバーナーの燃料流量に対応し、したがってバーナーの空気流量は、バーナーの燃料流量にコンコロール入力として置き換えることができる、という点である。さらに、追加の空気流れを異なった反応ゾーン(たとえば、HTS反応ゾーン、LTS反応ゾーン、またはPrOx反応ゾーン)に導入すれば、これら空気流れの流量は、スチーム圧力に対するさらなるコントロール入力として作用する。
【００４１】
幾つかの実施態様においては、燃料改質装置に供給されるスチームの量は、任意のスチーム制御機器を使用することなく、燃料改質装置に導入される水の量を制御することによって調節することができる。図3は、このような実施態様を示している。図1と3の同一の参照記号は、同一の部材または流れを示している。図3に示す燃料改質装置には、図1に示すスチーム分離器が組み込まれていない。ATR反応ゾーン1での反応に必要とされるスチームは、熱交換器7aから供給される。操作時においては、冷却水流れ12c、12d、および12eが、それぞれ熱交換器2a、4a、および6aに供給される。冷却水流れ12c、12d、および12eの流量はそれぞれ、改質油13b、13d、および13fを所定の温度に冷却するのに必要な水の量によって決定することができ、水制御機器V2、V3、およびV4によって調節することができる。冷却水流れ12c、12d、および12eが、熱交換器2a、4a、および6aにおいて完全に又は部分的に気化されて、流れ14c、14d、および14e(たとえば、スチームまたはスチーム/水混合物)を形成し、これらを合流させて流れ14bを得ることができる。流れ14bは、必要に応じて水12と混合されて流れ12aを形成し、次いでこの流れ12aを熱交換器7aに供給することができる。流れ12aが熱交換器7aにおいて完全に気化されてスチーム14aを形成し、引き続きこのスチーム14aがATR反応ゾーン1に供給される。
【００４２】
スチーム14aまたは流れ12aの所望の流量は、ATR反応ゾーン1における所定のスチーム対炭素比(たとえば、約1.5〜約2.5)に基づいて、水制御機器V5によって調節することができる。たとえば、スチーム14aの所望の流量が流れ14bの流量より大きい場合は、水制御機器V5を介して水を加えて差を補償することができる。スチーム14aの所望の流量が流れ14bの流量より小さい場合は、スチーム14aの流量が流れ14bの流量に等しくなるよう、水制御機器V5は閉じたままにしおく。後者の場合は、所定の値より多いスチームがATR反応ゾーン1に供給される。
【００４３】
冷却水流れ12c、12d、および12eが熱交換器2a、4a、および6aで完全に気化されると、流れ14c、14d、および14eはスチームのみを含有する。流れ14c、14d、および14e中のスチームを合わせて流れ14bを形成し、これを熱交換器7aに流れ12aとして送ることができる。流れ12a中のスチームを熱交換器7a中で所定の温度に加熱し、次いでATR反応ゾーン1にスチーム14aとして送ることができる。スチーム14aの流量が、ATRゾーン1における所定のスチーム対炭素比を保持するのに十分なほど高ければ、水12を流れ12aに加える必要はない。この場合、スチーム14aまたは流れ12a(スチームのみを含有する)の流量は、水制御機器V2、V3、およびV4によって制御される。
【００４４】
図3に示す燃料改質装置は、次のような利点もたらすことができる。すなわち、流れ12aが熱交換器7aにおいて完全に気化されるので、燃料改質装置は、水をスチームから分離するためのスチーム分離器を必要としない。言い換えると、図3の燃料改質装置は、図1に示す燃料改質装置よりシンプルな配置構成を有する。さらに、ATR反応ゾーン1中のスチームの量は、水制御機器V2、V3、V4、およびV5によって調節することができる。図3に示す燃料改質装置には、スチーム制御機器が必要とされない。水の流量を制御することのほうが、スチームの流量を制御することより一般には容易であるので、図3に示す燃料改質装置の操作は、図1に示す燃料改質装置の操作より簡単である。
【００４５】
図1と3の燃料改質装置の操作中、燃料改質装置内のあらゆる箇所におけるスチーム対炭素比は同一である。しかしながらスチーム対炭素比は、水を異なった反応ゾーンに導入することによって変えることができる。図4は、このような実施態様を示している。図4に示す燃料改質装置は、HTS反応ゾーン3におけるスチーム対炭素比を変えることができるという点を除いて、図1の燃料改質装置と同様である。特に、図4の燃料改質装置の操作時、冷却水流れ12cが、熱交換器2aにおいて加熱された後に、スチーム分離器8に流れ14cとして供給されない。その代わりに、熱交換器2aの出口を通ってHTSゾーン3における高温改質油中に導入される。このような熱交換器2aが、米国特許出願第11/156,919号(該特許出願の開示内容を参照により本明細書に含める)に記載されている。同様の操作を冷却水流れ12dと12eに対して行うことができる。
【００４６】
図5は、HTS反応ゾーン3とLTS反応ゾーン5におけるスチーム対炭素比を変えることができるという点を除いて、図3に示す燃料改質装置と同様の燃料改質装置を示している。特に、操作時において、冷却水流れ12cと12dが、それぞれ熱交換器2aと4aにおいて加熱された後にHTS反応ゾーン3とLTS反応ゾーン5に導入される。冷却水流れ12cと12dは、流れ14bを生成させるのには使用されない。流れ14bは流れ14eだけから形成され、水12と混合されて流れ12aを形成し、これが熱交換器7aにおいて完全に気化されてスチーム14aを形成する。スチーム14aはATR反応ゾーン1に供給することができる。本実施態様においては、改質油13a、13b、および13dのスチーム対炭素比は互いに異なる。燃料改質装置からの水のドロッピングアウトがないので、燃料改質装置における任意の場所のスチーム対炭素比を簡単に算出することができ、そして特定の場所の水の流量を調節することによって容易に制御することができる。
【００４７】
図6は、空気10aと冷却水12cが熱交換器2aに流入する前に、空気10aと冷却水12cを合流させるように配置構成されていることを除いて、図3の燃料改質装置と同様の燃料改質装置を示している。操作時においては、空気10aを加熱し、冷却水12cを熱交換器2aにおいて完全に気化させる。次いで、空気10aと冷却水12cが熱交換器2aを流れ14cとして出て行く。流れ14cがスチーム14aと合流してからATR反応ゾーン1に流入する。図6の燃料改質装置においては、熱交換器2aが、空気10aに対する予備加熱器として、および冷却水12cからスチームを生成するスチーム発生器として使用されている。
【００４８】
本発明の多くの実施態様を説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を行ってよいのはもちろんである。したがって、他の実施態様も本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スチーム分離器を有するATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。
【図２】階段状変化に対する帯域通過フィルター伝達関数の時間応答を示しているグラフである。
【図３】スチーム分離器を組み込んでいないATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。
【図４】スチーム分離器と、水を直接導入する熱交換器とを組み込んだATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。
【図５】水を直接導入する熱交換器を2つ組み込んでいるが、スチーム分離器組み込んでいないATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。
【図６】ATRゾーンへの空気供給物を予備加熱するための熱交換器を組み込んだATR燃料改質装置の実施態様の概略図である。
【図１】
2008525302.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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