(57)【要約】  本発明は多層ナノチューブの製造のための触媒を合成するための方法であって、８０μｍ未満の粒子サイズを有するＡｌ（ＯＨ）３粉末を鉄及びコバルト塩の水溶液と混合して全体をペーストに形成し；５重量％未満の湿分レベルを有する粉末が得られるまで前記ペーストを乾燥し；７０μｍ未満の粒子サイズ画分を選択することを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、多層ナノチューブの製造のための触媒を合成するための方法：
−  ８０μｍ未満の粒子サイズを有するＡｌ（ＯＨ）３粉末を鉄及びコバルト塩の水溶液と混合して全体をペーストに形成する；
−  ５重量％未満の湿分レベルを有する粉末が得られるまで前記ペーストを乾燥する；
−  ７０μｍ未満の粒子サイズ画分を選択する。
【請求項２】
開始時に選択されたＡｌ（ＯＨ）３粉末が７０μｍ未満の粒子サイズ及び１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｌ（ＯＨ）３粉末がギブサイト又はバイヤライトから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａｌ（ＯＨ）３粉末がバイヤライトである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記鉄及びコバルト塩の水溶液がＦｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＯＡｃ）２の溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＯＡｃ）２が９５〜９９％の純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
乾燥工程が乾燥器で、オーブンで又は凍結乾燥によって実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
粒子サイズ画分を選択するための工程が微粉砕工程後に行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記選択が篩分けによって行なわれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
混合、乾燥及び選択の工程が連続的に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
追加の微粉砕及び選択の工程が混合工程より前に行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
下記連続工程を含む、請求項１に記載の方法によって得られた触媒から多層ナノチューブを製造するための方法：
−  前記触媒を約７００℃の温度でオーブンで前処理する；
−  前記触媒の存在下で純粋なメタン及び／又はエチレンの流れを６５０〜７５０℃の温度で１５〜２５分間、オーブンに加える。
【請求項１３】
触媒とガスの接触時間が０．８〜１．８（Ｍ／Ｆ）である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
単層及び多層カーボンナノチューブの製造のための請求項１に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造のための担持触媒を合成するための方法、並びに増大した収率及び選択性で多層カーボンナノチューブを製造するための方法におけるその触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
９０年代の初頭のカーボンナノチューブの発明以来、それらの用途の数がたえず増加している。この材料の極めて高い製造コストだけが多くの領域におけるその使用を制限する。
【０００３】
近年、最も好適な触媒の選択の方へ研究努力が向けられている。特に有望であることがわかっている担持触媒の手段において、特に活性触媒部位と組み合わせられる様々な担持体、並びに得られる収率及び選択性についてのそれらの効果の方へ研究が向けられている。
【０００４】
文献ＷＯ−０３／００４４１０  Ａ１は単層及び多層カーボンナノチューブの製造のための一連の触媒担持体を開示する。この文献における様々な触媒担持体は本質的に、それらの選択性（即ち特定の割合の非晶質炭素又は炭素繊維に対する単層又は二層カーボンナノチューブを形成するそれらの傾向）に対して試験されている。この選択性は４００〜１１００℃で変化する相対的に広い温度範囲内で研究され、炭素析出物の収率は約６０分の反応時間で２００〜５００％で変化する。この研究は担持体／触媒部位の幾つかの組み合わせのうち最も有望なものを選択することができたが、それ自体、収率及び選択性、従って生産性を改良することができるパラメータを正確に開示しない。
【０００５】
２００％の収率は２００ｇの炭素析出物を生成するために１００ｇの触媒を消費することを意味する。大きな割合の望ましくない非晶質炭素及び炭素繊維が析出された炭素内に見つけられ、全体が消費された触媒とともに混合されている。一般に、この汚染はそれゆえ、精製工程を要求し、製造コストをさらに増大する。従って、市販可能なナノチューブの収率は急激に低下し、それはコスト価格に直ちに影響する。現在まで、カーボンナノチューブの製造方法は半工業規模にほとんど移転可能でない規模で実験室内で研究されている。
【０００６】
それゆえ、半工業規模でのカーボンナノチューブの製造は収率の最適化と工程の選択性の両方を要求した。
【０００７】
触媒の少ない消費は一層高価な触媒担持体を使用することをさらに可能にする。さらに、選択性をより良好にすると、多くの用途が今日までほとんど常に必要であった精製工程をなしで済ますことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術で得られるものより高い選択性及び収率を達成し、この全てをずっと短い反応時間で行なうことができる担持触媒を合成するための方法を提供することを目的とする。工程全体は、生産性のかなりの増大及び多層カーボンナノチューブの製造コストの有意な減少に寄与するだろう。
【０００９】
本発明はまた、ナノチューブ、特に多層カーボンナノチューブを主に含む炭素析出物を製造するために好適である新しい触媒から従来技術よりずっと均一な層分布を有する多層カーボンナノチューブを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記工程を含む、多層ナノチューブの製造のための触媒を合成するための方法を開示する：
−  ８０μｍ未満の粒子サイズを有するＡｌ（ＯＨ）３粉末を鉄及びコバルト塩の水溶液と混合して全体をペーストに形成する；
−  ５重量％未満の湿分レベルを有する粉末が得られるまで前記ペーストを乾燥する；
−  ７０μｍ未満の粒子サイズ画分を選択する。
【００１１】
特別な実施態様によれば、本発明は下記の特徴の一つ又は複数を含む：
−  開始時に７０μｍ未満の粒子サイズ及び１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するＡｌ（ＯＨ）３粉末が選択される；
−  Ａｌ（ＯＨ）３粉末がギブサイト又はバイヤライトから選択される；
−  Ａｌ（ＯＨ）３粉末がバイヤライトである；
−  前記鉄及びコバルト塩の水溶液がＦｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＯＡｃ）２の溶液である；
−  Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＯＡｃ）２が９５〜９９％の純度を有する；
−  乾燥工程がリング乾燥器（ｒｉｎｇ  ｄｒｙｅｒ）で実施される；
−  粒子サイズ画分を選択する工程が微粉砕工程後に行なわれる；
−  前記選択が篩分けによって行なわれる；
−  混合、乾燥及び選択の工程が同時に実施される；
−  追加の微粉砕及び選択の工程が混合工程より前に行なわれる；
【００１２】
本発明はまた、下記連続工程を含む、請求項１に記載の方法によって得られた触媒から多層ナノチューブを製造するための方法を開示する：
−  前記触媒を約７００℃の温度でオーブンで前処理する；
−  オーブン内で６５０〜７５０℃の温度で１５〜２５分間、純粋なメタン及び／又はエチレンの流れの存在下で前記触媒を置く。
【００１３】
最後に、本発明は、単層及び多層カーボンナノチューブを製造するための請求項１に記載の触媒の使用を開示する。
【００１４】
図１は、６３μｍ未満の粒子サイズを有する触媒で合成されたナノチューブを示す。
【００１５】
図２は、２０μｍ未満のサイズの触媒上で合成されたナノチューブを示す。
【００１６】
図３は、グレー背景上で黒で触媒部位を有するアルミナの透過電子顕微鏡写真を示す。
【００１７】
図４は、１２０℃のオーブンで乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３上で合成されたナノチューブの写真を示す。
【００１８】
図５は、１５５℃のリング乾燥器で乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で合成されたナノチューブを示す。
【００１９】
図６は、全長さの分数の関数としてカーボンナノチューブの直径の分布を示す。
【００２０】
図７は、触媒の粒子サイズの関数としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた相対信号（ＩＭｅ／ＩＣｏ２ｐ＋ＩＦｅ２ｐ＋ＩＡｌ２Ｓ）の強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、文献ＷＯ−０３／００４４１０  Ａ１に開示された担持体／触媒部位の最も有望な組み合わせで開始した。以下の記載中、用語「触媒」は触媒部位を与えられた触媒担持体として理解されるだろう。
【００２２】
多層カーボンナノチューブを合成するための最初の試験はアルミナによって担持されたコバルト／鉄触媒上のアセチレンの触媒組成物で実施された。従来技術において、アセチレンは約６０分間触媒と反応させられ、約８０％の炭素含有量を有する生成物が得られる。得られたナノチューブは非晶質炭素の有意な存在及び相対的に大きい直径の分布にかかわらず良好な品質を有する。
【００２３】
ナノチューブを製造するための方法を改良する試験中、アセチレンはエチレン又はメタンによって置換された。それらは安全上の理由のため取扱いが容易である。
【００２４】
次いで下記のパラメータが系統的に試験された：
−  エチレンで作用するためのオーブンの温度；
−  合成のために必要な時間（最適時間）；
−  炭化水素の流速；
−  ガス流れ中のエチレンの濃度。
オーブン中の温度の関数として得られた炭素の百分率に関して、最適な品質のカーボンナノチューブは６５０〜７５０℃の範囲内、好ましくは７００℃の領域で得られる。
【００２５】
第二工程では、ナノチューブを得るために必要な合成時間が試験された。明らかに、合成時間が長いほど、試料中の炭素の百分率が高くなる。しかしながら、この合成時間が長いほど、塊中のカーボンナノチューブクラスターが多くなり、大きなナノチューブが生長する割合が多くなる。これらの効果は望ましくない。さらに、合成のための最短の可能な反応時間は明らかに有利である。約２０〜２５分の反応時間で限界に達し、それは反応時間を有意に減少すると同時に試料中の炭素の８０％を保持することを可能にする。それはもちろん、望ましい生産性の増大に関して重要である。
【００２６】
さらに、ガス流れ中のエチレンの濃度は変動可能として試験された。表１はガス流れ中のエチレン含有量の関数として試料中の炭素の百分率を示す。最良の結果は純粋なエチレンで得られることは容易に気づかれる。
【００２７】
この実験後、エチレンの流速（リットル／分）が７００℃で２０分間試験された。２ｌ／分のエチレンの流速が炭素生成の限界に達するのに十分である。しかしながら、本発明者は、合成時の望ましくない多環芳香族の形成を防止するために４ｌ／分のエチレンの流速を選択する。本発明者はこれらが３ｌ／分未満の流速で生成されることを実験的に気づいた。
【００２８】
それゆえ、アルミナ上に担持されたコバルト／鉄触媒の使用のために決定されることができる最適条件は約７００℃の温度で所定の体積のオーブンに対して約４ｌ／分の純粋なエチレンの流速下での約２０分の反応時間である。これらの条件は最適化された担持触媒の開発のために選択された（表１）。求めるゴールは多層カーボンナノチューブの生成が半工業規模にもたらされるように収率及び選択性を改良することである。
2008525168.tif 000002
【００２９】
本発明は多層カーボンナノチューブの合成のために使用される担持触媒を製造するための方法を提供することを目的とする。この新しい製造方法は従来技術で得られたものより高い収率及び選択性を達成することができる。改良された生産性は消費された触媒の重量あたり形成されたナノチューブの体積による量で表現される。
【００３０】
接触時間は触媒の質量（Ｍ）と試薬分子のモル流速（Ｆ）の間の比によって表わされる。試薬の分子（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ４）と触媒の間の極めて短い接触時間は他の望ましくない炭素化合物（それは主に非晶質炭素及び炭素繊維である）の形成を防止する。これは１時間の合成及び０．３３時間の合成の後に得られた試料の電子顕微鏡写真の分析によって確認される。結果は表２に示される。
2008525168.tif 000003
【００３１】
本発明の触媒の製造
本発明の触媒の合成方法は一般に、下記工程を含む：
−  ８０μｍ未満の粒子サイズ、２０ｍ２／ｇ未満の比表面積及び０．５ｃｃ／ｇ未満の細孔体積、並びに５重量％未満の湿分レベルで水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）に基づいた担持体を選択する。水酸化アルミニウムの燃焼によって測定された重量の損失は３０〜３６％で変化する。
−  Ａｌ（ＯＨ）３粉末を７０μｍ未満の粒子サイズに微粉砕及び篩分けする。
−  最終触媒において金属の全重量の２％〜１０％の化学組成を有する溶解性の鉄及びコバルト塩の水溶液で混合器中の小さな粒子を含浸する。原子比（Ｃｏ／Ｆｅ＋Ｃｏ）は０．２〜０．８で変化する。触媒の製造のために通常使用される鉄及びコバルト塩はＦｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２であり、９５．０〜９９．５重量％の純度を有する。
−  溶液体積／担持体重量の比率は０．２〜０．５ｃｃ／ｇで変化する。
−  溶液と固体の間の接触によって形成されたペーストを混合するための時間は５〜２５分で変化する。
−  乾燥操作は２〜４時間、空気流れの存在下で２５℃〜１２０℃の温度のオーブンで、又はリング乾燥器で、又は凍結乾燥によって実施される。
−  ナノチューブ合成工程前、触媒は、合成時に熱力学的に安定なままである活性化段階を予備形成するために１０〜１５分間、６０〜２４０ｌ／時の窒素流れの存在下で７００℃の合成反応器における処理に供される。
−  多層カーボンナノチューブの合成は１５〜２５分の全合成時間で０．９〜１．１ｇ．時／ｍｏｌ  Ｃ２Ｈ４の接触時間（Ｍ／Ｆ）及び１８０〜２４０ｌ／時のエチレンの流速で６５０℃〜７５０℃の温度で実施される。
【実施例】
【００３２】
下記実施例は本発明の好ましい実施態様を示す。
【００３３】
実施例１：炭素収率についての粒子サイズの効果
Ｆｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒は上記手順に従って製造された。使用された水酸化アルミニウムは下記の粒子サイズ分布を示す：
2008525168.tif 000004
【００３４】
乾燥工程後に得られた含浸された固体はそれにもかかわらず異なる粒子サイズに微粉砕及び篩分けされた。三つの異なる画分が得られた：
Ｉ．２０μｍ未満のサイズの粒子
ＩＩ．６３μｍ未満のサイズの粒子
ＩＩＩ．６３μｍより大きいサイズの粒子
【００３５】
カーボンナノチューブ収率は下記式に基づいて推定された：
2008525168.tif 000005
式中、生成物の総重量は反応器から出るときに得られた生成物の重量（即ちカーボンナノチューブの重量と触媒の重量）を表わす。触媒の実際の重量は反応器に析出された触媒の重量を表わし、それから温度の増加に起因する水の損失から生じる触媒の重量の損失が引かれる。実際、Ｆｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒は窒素の下で１０分間７００℃に加熱されると、その重量の約３０〜６０％を損失する。
【００３６】
図１は＜６３μｍの触媒粒子サイズで合成されたカーボンナノチューブを示す。
【００３７】
しかしながら、篩分け後に回収された重量画分は極めて低い。実際、光回折（Ｍａｌｖｅｒｎ）によってＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒の粒子サイズを分析するとき、粒子の５０％だけが８０μｍ未満のサイズを有する。
【００３８】
図２は＜２０μｍの触媒粒子サイズで合成されたカーボンナノチューブを示す。
【００３９】
表３は触媒の粒子サイズの関数としてカーボンナノチューブ合成の結果を示す。使用された実験条件は下記の通りである：
−  Ｃ２Ｈ４の流速：２４０ｌ／時
−  合成時間：０．３３時間
−  温度：７００℃
−  Ｃ２Ｈ４の接触時間（Ｍ／Ｆ）：０．４ｇ．時／ｍｏｌ
【００４０】
カーボンナノチューブの収率及びＣ２Ｈ４中のＣの原子あたり形成されたナノチューブ間のモル比が触媒粒子のサイズの減少とともに漸増することが観察される。
2008525168.tif 000006
【００４１】
それゆえ、例えばロータリミルを使用することによって触媒粒子のサイズを低下させることができる。下記条件が適用された：
−  ＺｒＯ２の１５個のボールで５分間２００ｒｐｍで触媒を微粉砕する。粒子の５０％は４５μｍ未満のサイズを有する。
−  ＺｒＯ２の１５個のボールで６０分間２００ｒｐｍで触媒を微粉砕する。粒子の５０％は１０μｍ未満のサイズを有する。
−  ＺｒＯ２の１５個のボールで６０分間２５０ｒｐｍで触媒を微粉砕する。粒子の５０％は１０μｍ未満のサイズを有する。
実施例２：水酸化アルミニウムタイプの効果
触媒のための担持体として使用された水酸化アルミニウムのタイプの効果が研究された。溶液中のアルミニウムイオンがｐＨ、温度及び熟成時間によって様々な形態の水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３，γ−ＡｌＯＯＨ及び非晶質沈殿物）で沈澱されうることが科学文献から知られている。
【００４２】
非晶質沈澱物は４．０〜６．０のｐＨ値で形成され、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）は６．５〜８．０のｐＨ値で、ギブサイト及びバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）３）は８．５〜１０．５のｐＨ値で、ハイドラジライトは１０．５〜１２．０のｐＨ値で形成される。表４は様々なタイプの水酸化アルミニウム上に担持された一連のＣｏ−Ｆｅ触媒で多層カーボンナノチューブの合成で得られた結果を示す。バイヤライトはギブサイト及びベーマイトより活性な触媒を与えることが気づかれる。
2008525168.tif 000007
これらの水酸化アルミニウムは７００℃で焼成後、γ−アルミナに変形する。担持体の比表面積はバイヤライトについて＜１０ｍ２／ｇから２１０ｍ２／ｇへ、ギブサイトについて１７７ｍ２／ｇへ増加する。
【００４３】
一連のＦｅ−Ｃｏ触媒は焼成された担持体から製造された。表４は担持体の焼成が触媒特性の損失を生じることを示す。これは表面の塩基度が多層カーボンナノチューブの合成のための改良された触媒の開発に重要な役割を果たすことを示す。
【００４４】
実施例３：触媒の乾燥条件の効果
温度上昇中、触媒担持体は段々に幾つかの化学的及び組織的構造を通過し、その見掛け密度を変更する。鉄及びコバルト塩も酸化物に変形される。
−  Ａｌ（ＯＨ）３の理論見掛け密度：２．４２ｇ／ｃｍ３
−  Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏの理論見掛け密度：２．５３ｇ／ｃｍ３
−  Ａｌ２Ｏ３．Ｈ２Ｏの理論見掛け密度：３．０１４ｇ／ｃｍ３
−  Ａｌ２Ｏ３の理論見掛け密度：３．９６５ｇ／ｃｍ３
【００４５】
異なる乾燥方法に供された試料は下記のように示された：
−  ＭＷＡ０４０１２２：１２０℃で１２時間、雰囲気圧でオーブンで乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒。
−  ＭＷＡリング５：１５５℃（＝Ｔｉｎ）でリング乾燥器で乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒。この点から、出口温度Ｔｏｕｔは８６℃に等しい。
−  ＭＷＡリング７：１８５℃（＝Ｔｉｎ）でリング乾燥器で乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒。この点から、出口温度Ｔｏｕｔは９７℃に等しい。
【００４６】
一般的に、Ｆｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒の組織的特性は乾燥の種類によって影響されることが気づかれる。従って、１ｋｇの湿潤した触媒を９分で乾燥できるリング乾燥器での迅速な乾燥は、１２０℃のオーブンでの乾燥の５％残留含水量と比較して、２％未満の残留含水量を有する、より乾燥した触媒を生成する。
【００４７】
同様に、窒素下で７００℃で１０分間後、リング乾燥器で乾燥された触媒の見掛け密度は脱水されたアルミナの見掛け密度の値（３．９６５ｇ／ｃｍ３）に極めて近い。
【００４８】
リング乾燥器で乾燥された触媒によって発現された比表面積（ＳＢＥＴ）はわずかに高く、それは残留水のより大きい蒸発の結果であり、従って追加のマイクロ細孔（２ｎｍ未満のサイズを有する細孔）及びメソ細孔（２〜５０ｎｍのサイズを有する細孔）を使えるようにする。
【００４９】
異なる条件下で乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒の組織的特性は下記のように分析される。
【００５０】
窒素吸着／脱着（ＢＥＴ分析）
この技術は触媒担持体中のマイクロ細孔（＜２ｎｍのサイズを有する細孔）及びメソ細孔（２ｎｍ＜細孔のサイズ＜２０ｎｍ）の存在を証明することができ、それは我々のケースでは乾燥された触媒（乾燥されたＭＷＡ）についてＡｌ（ＯＨ）３であり、７００℃で窒素下で１０分間留まらせた触媒（白色ＭＷＡ）についてＡｌ２Ｏ３である。
【００５１】
Ａｌ（ＯＨ）３担持体の多孔度が極めて低い（ＳＢＥＴ＜１０ｍ２／ｇ）ことが観察された。７００℃で１０分間処理している間、比表面積が大きく増大される。なぜならばマイクロ細孔及びメソ細孔は１２０℃一晩オーブンで乾燥後に保持された残留水を含まなくなるからである。従って、本発明者は、１０分の処理工程がＡｌ２Ｏ３触媒担持体の大きな細孔組織を得るために重要であることを示す。
【００５２】
水銀ポロシメータ
この技術は触媒担持体上に存在する大きなメソ細孔（２０ｎｍ＜細孔のサイズ＜５０ｎｍ）及びマクロ細孔（細孔のサイズ＞５０ｎｍ）の存在を証明することができ、それは我々のケースでは乾燥された触媒（乾燥されたＭＷＡ）についてＡｌ（ＯＨ）３であり、７００℃で窒素下で１０分間留まらせた触媒（白色ＭＷＡ）についてＡｌ２Ｏ３である。
【００５３】
細孔体積が極めて低い（＜０．２ｃｍ３／ｇ）ことが気づかれ、それは極めて大きい細孔（マクロ細孔）の不存在を示す。細孔体積のわずかな増加も乾燥された触媒と白色触媒の間で気づかれた。実際、Ａｌ２Ｏ３触媒担持体はＡｌ（ＯＨ）３の脱水時に３００℃〜４００℃から上方で形成され、従って幾らか大きなメソ細孔が使える。
【００５４】
透過電子顕微鏡
図５は５０００００倍に拡大された白色ＭＷＡ試料を示す。
【００５５】
Ａｌ２Ｏ３担持体は７〜１２ｎｍの範囲の結晶子直径で良好に結晶化されている。これらの晶子は団塊状に集まり、０．５〜１μｍで変化するサイズを有する小さな層状凝集体を形成する。担持体晶子の表面上に、黒い粒子が観察され、それはＣｏＯ，ＦｅＯ及び混合されたＦｅ−Ｃｏ酸化物から構成された活性部位（ＸＲＤ回折装置による）である。それらのサイズは３〜９ｎｍで変化する（ＴＥＭ及びＸＲＤデータ）。
2008525168.tif 000008
【００５６】
表５は触媒の組織的特性についての乾燥の効果を示す。巨視的密度は重量法によって測定され、それは物質の内側の粒子間の間隙並びにアクセス可能及びアクセス不可能な細孔を考慮に入れた物質の比質量である。見掛け密度はヘリウム比重びん法によって決定され、それは物質の閉じられてアクセスできない細孔を含む物質の比質量である。物質の比表面積（ＳＢＥＴ）は７７Ｋで窒素の吸着−脱着によって決定される。
【００５７】
触媒の活性及び選択性
三つの乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒は下記手順に従って多層カーボンナノチューブを合成するための不連続反応器で試験される：
１．１０．０ｇの触媒が大きな容器の中央領域に分布される；
２．容器が不連続反応器の低温領域に置かれる；
３．４分間フラッシがＮ２下で実施される；
４．容器がオーブンの高温領域（７００℃）にもたらされる；
５．触媒が７００℃でＮ２（２ｌ／分）下で１０分間処理される；
６．４ｌ／分のＣ２Ｈ４の流速が２０分間与えられる；
７．不連続反応器の低温領域において１０分間フラッシがＮ２（２ｌ／分）下で実施される。
出て来る生成物が秤量され、生成物の収率が前記式に従って計算される。
2008525168.tif 000009
【００５８】
表６は異なる触媒の収率を示す。リング乾燥器で乾燥された触媒（ＭＷＡリング５及びＭＷＡリング７）の収率（６２５％及び５７５％）がオーブンで乾燥された触媒で得られたもの（３９５％）より明らかに高いことが気づかれる。
【００５９】
図５及び６は１２０℃のオーブン及び１５５℃のリング乾燥器のそれぞれで乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で合成されたナノチューブを示す。
【００６０】
乾燥のタイプは多層カーボンナノチューブの品質に全く影響しない。逆に、「ＭＷＡリング５」及び「ＭＷＡリング７」試料から合成されたナノチューブの直径の分布は「ＭＷＡ０４０１２２」のオーブンで乾燥された触媒に対してより均一である。これは図７に示される。
【００６１】
乾燥のタイプ（オーブンであるか又はリング乾燥器であるか）は触媒の巨視的外観に極めて大きく影響する。実際、１２０℃でオーブンで乾燥された触媒は塊の形であり、それは次いでカーボンナノチューブを合成するための反応器に均一に析出されることができる均一な粉末を得るために混合器で微粉砕される。リング乾燥器での乾燥工程中、乾燥された触媒は既に極めて微細で均一な粉末の形である。それゆえ、触媒の外部粒子サイズが品質に影響を与えずに多層カーボンナノチューブの製造収率に影響を及ぼすことが確立された。
【００６２】
実施例４：製造工程、特に含浸工程の順序の重要性
実施例１では触媒の粒子サイズの関数として観察されたカーボンナノチューブの収率に違いを与えたので、水酸化アルミニウムは金属塩溶液で含浸される前に微粉砕され異なる粒子サイズに篩分けされた。これは本発明の好ましい実施態様である。
【００６３】
表７は微粉砕及び篩分けされたＡｌ（ＯＨ）３担持体から製造された触媒で得られたカーボンナノチューブの合成の結果を示す。微粉砕及び篩分けの前に含浸されたアルミナ（実施例１）と比較してカーボンナノチューブの収率の大きな増加が気づかれる。この場合において、＜６３μｍのサイズを有する粒子はカーボンナノチューブの同じ百分率収率を有する（１０３０％）。
合成条件：
−  Ｃ２Ｈ４流速：４ｌ／分
−  合成時間：２０分
−  温度：７００℃
−  Ｃ２Ｈ４の接触時間（Ｍ／Ｆ）：０．９ｇ．時／ｍｏｌ
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【００６４】
表３及び７はまた、実施例１及び２で製造された試料について全ての粒子サイズに対する触媒の粒子サイズの関数としてカーボンナノチューブの収率百分率の変化を示す。本発明の好ましい製造方法（実施例３）がナノチューブ収率を約２．７倍増加するが、従来技術に従って製造された触媒の小さな粒子（＜２０μｍ）が全ての粒子サイズと比較して２．０の相対収率を示すことが気づかれる。
【００６５】
小さな粒子は大きな粒子より大きい外部表面積を有し、この理由のため化学組成の違いは固形物の粒子サイズに依存して期待されうる。実際、様々な試料で実施されたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析（図７）は触媒の粒子サイズに依存してＣｏ及びＦｅの担持相の表面の分散状態及び組成の違いを表わす。
【００６６】
さらに、カーボンナノチューブの合成は吸熱反応であり、従って高い温度が好ましい。この理由のため、反応は触媒の温度及び塊の変形の現象によって及び触媒の粒子の熱伝導性によって影響される。文献は水酸化アルミニウムの熱伝導性が温度及び媒体（真空、空気、ヘリウム）に依存して物質の巨視的多孔性及び粒子間の空間の減少とともに増加することを示す。
【００６７】
これらの二つの同時に起こる効果は粒子サイズ分布の関数としてカーボンナノチューブ合成の挙動を説明しうる。
【００６８】
全体的な結論
Ｆｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒の粒子サイズが品質に影響せずに多層ナノチューブの製造収率に極めて大きく影響することが判明する。従って、ナノチューブの製造収率は触媒粒子の外部サイズの減少とともに増加する。さらに、多層ナノチューブのサイズ分布は触媒粒子の外部サイズが減少するにつれてより単分散されるようである。
【００６９】
従来技術で得られた結果と比較すると、微細な初期粒子サイズを有するＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒の使用が平均のより近くに分布された外部直径の寸法を有する多層カーボンナノチューブを合成することができることが観察される。これらの平均は乾燥されたＭＷＡリング５試料について６．８ｎｍに等しく、Ｍ２０試料（２０μｍ未満の粒子サイズ）について７．１ｎｍに等しい。さらに、得られた非晶質炭素の百分率は実質的にゼロである。
【００７０】
６３μｍ未満の粒子サイズを有する微粉砕及び篩分けされた担持体のＦｅ及びＣｏ溶液での含浸はカーボンナノチューブの製造に関して極めて高い性能を有する触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】６３μｍ未満の粒子サイズを有する触媒で合成されたナノチューブを示す。
【図２】２０μｍ未満のサイズの触媒上で合成されたナノチューブを示す。
【図３】グレー背景上で黒で触媒部位を有するアルミナの透過電子顕微鏡写真を示す。
【図４】１２０℃のオーブンで乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３上で合成されたナノチューブの写真を示す。
【図５】１５５℃のリング乾燥器で乾燥されたＦｅ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で合成されたナノチューブを示す。
【図６】全長さの分数の関数としてカーボンナノチューブの直径の分布を示す。
【図７】触媒の粒子サイズの関数としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた相対信号（ＩＭｅ／ＩＣｏ２ｐ＋ＩＦｅ２ｐ＋ＩＡｌ２Ｓ）の強度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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