【事件の表示】
　特許第２７３１０５０号「ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池」の請求項１ないし６の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７３１０５０号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　　　　　　平成　３年　４月２５日
　設定登録　　　　　　　　　　　　平成　９年１２月１９日
　　　　　　　　　　　　　　　　（特許第２７３１０５０号）
　特許公報発行　　　　　　　　　　平成１０年　３月２５日
　特許異議の申立て　　　　　　　　平成１０年　９月２５日
　　　　　　　　　　　　　　　　（申立人：日本電池株式会社）
　取消理由通知　　　　　　　　　　平成１１年　２月２５日
　意見書、訂正請求書　　　　　　　平成１１年　５月　６日
　訂正拒絶理由通知　　　　　　　　平成１２年　４月１２日
　意　見　書　　　　　　　　　　　平成１２年　６月２６日
　上申書（特許権者）　　　　　　　平成１２年　７月　３日
　
II．訂正の内容
　平成１１年５月６日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許明細書の請求項１に「加熱することによる脱水反応」（特許公報１欄５行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許明細書の請求項４に「加熱することによる脱水反応」（同２欄５行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
３．訂正事項ｃ
　特許明細書の段落【０００７】に「加熱することによる脱水反応」（２箇所。同公報４欄３７行及び４４行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
　
III．訂正の適否に対する判断
１．訂正の目的、新規事項、拡張・変更
１．１　訂正事項ａ及びｂについて
　上記訂正事項ａ及びｂは、特許明細書の請求項１及び４では「脱水反応」を如何なる加熱手段により起こさせるのかについては何も限定されていなかったものを、「熱重量分析（ＴＧＡ）」によるものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　そして、かかる点は、特許明細書の段落【００１１】に「Ｎｉ(ＯＨ)２の結晶性を示す尺度としては数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行った際２５０〜２９０℃付近に見られるＮｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯへの脱水反応温度と、γ−ＮｉＯＯＨの生成比率との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。」（特許公報５欄２１〜２５行）と記載され、同じく段落【００１３】に「この水酸化ニッケルを熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、Ｎｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯへの脱水温度を測定したところ、低い順に２６０、２７０、２８０、２９０℃であった。」（同公報５欄３９〜４２行）と記載されていたから、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
１．２　訂正事項ｃについて
　上記訂正事項ｃは、上記訂正事項ａ及びｂにより特許請求の範囲の請求項１及び４が訂正されたことに伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．独立特許要件
２．１　訂正明細書に記載された発明
　訂正請求書に添付された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６の記載は次のとおりである。
　【請求項１】　金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極において、前記水酸化ニッケルは、熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ）が２７０℃以下で起こるものであることを特徴とするペースト式ニッケル極。
　【請求項２】　前記水酸化ニッケルは、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項１記載のペースト式ニッケル極。
　【請求項３】　前記ペーストには、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在していることを特徴とする請求項１記載のペースト式ニッケル極。
　【請求項４】　金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、　前記水酸化ニッケルは、熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ）が２７０℃以下で起こるものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
　【請求項５】　前記水酸化ニッケルは、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池。
　【請求項６】　前記ペーストには、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在していることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池。
（以下、各請求項に係る発明を順に「本件訂正発明１」〜「本件訂正発明６」という。）
２．２　取消理由の概要
　当審における取消理由の概要は次のとおりである。
　本件特許の請求項１〜６に係る発明は、下記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであると認められるから、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　引用例１：特開昭６３−１５２８６６号公報　（甲第１号証に該当）
　　引用例２：特開平　２−　３００６１号公報　（甲第２号証に該当）
　　　　　　　(1973),p.1983-1987　　　　　　　（甲第３号証に該当）
２．３　各引用例の記載
２．３．１　引用例１
　上記引用例１には、「蓄電池用ニッケル活物質及びその製造法」に関し、
(1-1)「比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であり、且つ結晶度が１４以下で、主成分が水酸化ニッケルの粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成したことを特徴とする蓄電池用ニッケル活物質。」（１頁左下欄特許請求の範囲の請求項１）、
(1-2)「本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル活物質に関するものである。」（１頁右下欄７〜８行）、
(1-3)「従来の水酸化ニッケルは・・・（中略）・・・ＰＨ１３以上（たとえばＰＨ１４）の高濃度液で水酸化ニッケルを生成させていた。・・・（中略）・・・一方、ＰＨを極端に低くするとアルカリ分の除去の面でメリットがあるが、結晶が無定型となり比表面積は大きくなるがかさ密度が非常に小さくなる。その為ペースト式あるいはポケット式極板の活物質として用いるには、密度の点で不適当である。」（１頁右下欄１０行〜２頁左上欄４行）、
(1-4)「単に活物質を多量につめても性能が向上するものでなく活物質自体の比表面積、結晶度といった因子で利用率は大きく左右される。そのことから、形状もさることながら、これらを考慮した活物質でなければ意味がない。」（２頁左上欄９〜１４行）、
(1-5)「実施例　以下に本発明の実施例について詳述する。硝酸ニッケル塩を溶かした水溶液をＰＨ９．５〜１２．５に調整された苛性ソーダと反応させ、水酸化ニッケル粉末を析出させる。この析出粒子を硝酸コバルト塩を溶かした水溶液中に浸漬し、苛性ソーダ溶液と反応させ、アルカリ分を充分に水洗除去し、８５℃以下で乾燥する。この一連の操作により水酸化ニッケルの表面にβ−Ｃｏ(ＯＨ)２の被覆層が形成される。上記の硝酸ニッケル塩の水溶液中に１〜５ｗｔの硝酸コバルト塩あるいは１〜５ｗｔ％の硝酸カドミウム塩を単独もしくは両者の添加を行いＰＨ９．５〜１２．５に調整された苛性ソーダと反応させ、水酸化ニッケルと水酸化コバルトあるいは水酸化カドミウムを単独もしくは両者を固溶態化したニッケル粉末が得られる。これに前記と同様の工程によって、β−Ｃｏ(ＯＨ)２の被覆層が形成される。上述により得られた活物質粉末を用いて、水及びカルボキシメチルセルロース等を加えてスラリー状とした。このスラリーを多孔度９５％、厚さ１．５ｍｍのニッケル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚み調節を行い、厚さ０．７ｍｍのニッケル極を得た。」（２頁右上欄１３行〜同頁左下欄１７行）、
(1-6)「実施例１　硝酸ニッケル塩を溶かした水溶液を、ＰＨ７．５〜１４．０範囲にある各種のＰＨ値の苛性ソーダ溶液に反応させ、生成した水酸化ニッケル粉末に７ｗｔ％β−Ｃｏ(ＯＨ)２の被覆層を形成した。この各々の活物質を用いて、各々のＰＨ値におけるＸ線回折による結晶度との関係、比表面積との関係を調べた結果を第１図に示した。水酸化ニッケル粒子の結晶度は、Ｘ線の特性ピークの巾と高さから算出することが出来る。通常行われる方法は、水酸化ニッケルの（００１）面の特性ピークの高さを半価巾（１／２の高さにおける巾）で割ったものであらわす。又、第２図にこの活物質による結晶度と活物質利用率との関係を示した。第３図に比表面積と活物質利用率との関係を示した。上記の結果より、ＰＨ９．５〜１２．５の範囲で生成した水酸化ニッケルは、適切な比表面積と結晶度を有していることがわかる。」（２頁左下欄１８行〜同頁右下欄１５行）、
(1-7)「実施例４　硝酸ニッケル塩の水溶液中に硝酸カドミウム塩、硝酸コバルト塩を添加し、ニッケルにカドミウム、コバルトを固溶態化したニッケル粉末を得た。これに前記した工程により７ｗｔ％β−Ｃｏ(ＯＨ)２の被覆層を形成した。この活物質を用いて、ペースト式ニッケル極を作成し、前記と同様の試験を行った。尚、Ｃｄ１ｗｔ％＋Ｃｏ５ｗｔ％，Ｃｄ３ｗｔ％＋Ｃｏ５ｗｔ％，Ｃｄ５ｗｔ％＋Ｃｏ５ｗｔ％の３種類について試験した結果を第６図に示した。コバルト、カドミウムの両者を添加すると、低温から高温域にわたり一定した容量があることが判明した。」（３頁右上欄６〜１８行）、
(1-8)「実施例５　上記の実施例により得られたＣｄ３ｗｔ％＋Ｃｏ５ｗｔ％、Ｃｄ３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、水酸化ニッケル１００％（Ｎｉｏｎｌｙ）の４種類のニッケル極とペースト式カドミウム極とを組合せて、比重１．２６のＫＯＨを注液しＡＡサイズの電池を得た。充電０．１ＣＡ×１５時間、放電１ＣＡ（終止電圧１．００Ｖ）温度２０℃におけるサイクル寿命試験を実施し、この結果を第７図に示した。この結果より、水酸化ニッケル１００％の活物質はサイクル寿命が極端に悪い。」（３頁左上欄１９行〜同頁左下欄９行）、
(1-9)「水酸化ニッケル粒子表面にβ型水酸化コバルト薄層を形成させる理由を以下に詳述する。水酸化ニッケル活物質利用率を向上させる有効な手段として水酸化コバルト粉末の添加が行われている。・・・（中略）・・・二価コバルト水酸化物であるβ−Ｃｏ(ＯＨ)２はＮｉ(ＯＨ)２粉末に混合してもよいが、均一な分散性を考えた場合最も良い方法は、Ｎｉ(ＯＨ)２粉末に予めコーティングしておくことである。・・・（中略）・・・水酸化ニッケルに水酸化コバルト、水酸化カドミウムの適切な範囲の共晶状態の粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成したものを活物質とした極板は、極板の膨潤がなく、且つ高エネルギー密度の正極板である。この理由は水酸化ニッケルにコバルト、カドミウムが固溶態で添加されると低密度のオキシ水酸化ニッケルであるγ−ＮｉＯＯＨの生成が防止され、極板の膨潤がなくなるものと考えられる。」（３頁右下欄７行〜４頁左上欄１３行）、との記載があるほか、
(1-10)４頁の第１図には、ｐＨ値とＸ線回折による結晶度及び比表面積との関係が示されており、該図面の記載によるとｐＨ９．５〜１２．５では結晶度が約１３〜１４の範囲でほぼ一定であることが見てとれ、また、
(1-11)５頁の第２図には、結晶度と活物質利用率の関係が示されており、該図面の記載によると結晶度が小さくなるほど活物質利用率が増大するが、結晶度が約１０より小さくなるとほぼ一定になっていることが見てとれ、さらに、
(1-12)６頁の第７図には、サイクル数と活物質利用率との関係が示されており、該図面の記載によれば、「Ｎｉｏｎｌｙ」のものは、サイクル数０のときの活物質利用率は約９７％で、サイクル数が２００より大きくなると活物質利用率が急に減少することが、「Ｃｄ３＋Ｃｏ５」のものは、サイクル数０のときの活物質利用率は約９９％で、サイクル数５００での活物質利用率は９０％以上であることが、また「Ｃｏ３」のものは、サイクル数０のときの活物質利用率は約９０％で、サイクル数５００での活物質利用率は約８７％であることが、それぞれ見てとれる。
２．３．２　引用例２
　上記引用例２には、「ニッケル電池用活物質及びニッケル電極とこれを用いたアルカリ電池」に関し、
(2-1)「水酸化ニッケル電極の充放電反応は、水酸化ニッケルの結晶内をプロトンが自由に移動することによって起る。ところが、水酸化ニッケルの高密度化に伴う結晶の緻密性により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛される。しかも表面積の減少により電流密度が増大し、２段放電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原因あるいは利用率低下原因となる高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが多量に生成するようになる。」（２頁左下欄１８行〜同頁右下欄７行）、
(2-2)「多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし、水酸化ニッケル粉末活物質に亜鉛を３〜１０ｗｔ％添加し、該亜鉛が水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にあるニッケル電極用活物質を主成分とするペーストを充填したことを特徴とするニッケル電極である。内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末の場合、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが多量に発生する。しかしながら異種金属イオン特に亜鉛イオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じるため、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ−ＮｉＯＯＨの生成を減少する作用があることを見い出した。」（３頁左上欄９行〜同頁右上欄１行）、
(2-3)「本発明の高密度水酸化ニッケル・・・（中略）・・・示している。これらの水酸化ニッケル粉末に、アルカリ電解液に溶解しＣｏ(II)錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、ＣｏＯ、α−Ｃｏ(ＯＨ)２、β−Ｃｏ(ＯＨ)２あるいは酢酸コバルト等の粉末を混合した。しかる後、・・・（中略）・・・ニッケル電極とした。」（４頁左上欄２〜１７行）、
との記載がある。
２．３．３　引用例３
　引用例３は、「水酸化ニッケルの構造と反応性」と題する報文であって、これには、
(3-1)「しかしながら、本研究で調製した全ての水酸化ニッケルは、図１に示すように、β型のＸ線回折パターンを示している。また、図１に見られるように、結晶化が進むにつれて、試料ａからｄへとβ型のＸ線回折パターンがシャープになっている。水酸化ニッケルの結晶性は沈殿させる際のアンモニアの濃度が増加するほど、沈殿時の温度が高いほど、そして水酸化ニッケルの熟成が進むほど、高くなることがわかる。４つの試料の粒径を表１の第２欄に列挙する。４つの試料のＤＴＡ曲線を図２に示す。全ての試料について脱水による吸熱ピークが２００℃と４００℃の間で観察される。これは、物理吸着した水を真空中で１１０℃で脱水した後の水酸化ニッケルにおいては、脱水する水を１種類しか含まないことを示している。結晶性が高い水酸化ニッケルの脱水速度は小さいものと予想される。なぜなら、そのピーク温度は、試料ａからｄへという順序、すなわち結晶性が高くなっていく順序で高温にシフトしているからである。図２のＤＴＡ曲線に示す脱水現象は、図３に示す不等温脱水反応中の試料ａ及びｃの重量減少と一致する。ここで、重量減少は、４０ｍｍＨｇの空気中で５℃／分の昇温速度で測定したものである。図３で、αは全重量減に対する脱水量の比である。表１の第３欄に示す初期重量に対する全重量減少が１９〜２０％（ｗ／ｗ）であり、これが全ての試料についてほぼ水１ｍｏｌ％に等しいことから、過剰な水や、前報の酸化第２鉄で観察された結合水は、水酸化ニッケルには存在しないものと考えられる。」（１９８４頁右欄本文下から１２行〜１９８５頁右欄本文２行）、との記載があるほか、
(3-2)１９８５頁の第３図には「ニッケル水酸化物の脱水による重量減少」と題するグラフが記載されており、試料ａ及びｃの重量減少はそれぞれ約１５０℃及び１８０℃より始まっていることが見てとれる。
２．４　対比・判断
　本件特許明細書の段落【００１０】〜【００１１】（特許公報５欄１２〜２９行）に「【作用】同じ水酸化ニッケルＮｉ(ＯＨ)２であっても結晶性の大小により、γ−ＮｉＯＯＨの生成度合いが異なる傾向にある。それは充電時の反応でＮｉ(ＯＨ)２結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自由なものほどγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすい傾向にあることから、全体的には結晶性の大きなＮｉ(ＯＨ)２はγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすいと言うことができる。Ｎｉ(ＯＨ)２の結晶性を示す尺度としては数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行った際２５０〜２９０℃付近に見られるＮｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯへの脱水反応温度と、γ−ＮｉＯＯＨの生成比率との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充電時にβ−ＮｉＯＯＨ＋γ−ＮｉＯＯＨ量に対するγ−ＮｉＯＯＨの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル寿命が大きい傾向にある。」と記載されている。
　かかる記載によれば、本件訂正発明１〜６の発明者等は水酸化ニッケルの「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ）が起る温度」とγ−ＮｉＯＯＨの生成比率との間に高い相関性があることを見出し、その温度が「２７０℃以下」のものを使用することにより、段落【００１６】〜【００１７】（同公報６欄１５〜３４行）に「図２によると、脱水反応温度が２６０℃、２７０℃の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場合、利用率が９５％と高く、かつ５００サイクルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。図３のγ−ＮｉＯＯＨ比率も２０％未満と小さい傾向にある。これに対し、２８０、２９０℃のものは利用率が最高でも９０％であり、しかもサイクル中の低下が著しく３００サイクル付近で初期の５０％未満に低下している。これに対応してγ−ＮｉＯＯＨ比率は４０％〜８０％と非常に高い傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こしていた。本実施例はコバルト系の添加剤として一酸化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を３〜７重量％共晶添加したペースト式ニッケル極においては７００サイクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性を示した。」と具体的示されているように、「水酸化ニッケルの利用率が高く、かつ長寿命なニッケル極およびかかるニッケル極を備えたアルカリ蓄電池を提供することができる」（同公報６欄３６〜３９行）という効果を奏するものである。
２．４．１　本件訂正発明１について
　上記引用例１には、ニッケル活物質を多孔質のニッケル繊維焼結体に充填してペースト式ニッケル極として使用すること（上記「(1-5)」参照）及びニッケル活物質をアルカリ蓄電池に用いること（上記「(1-2)」参照）が示されている。
　してみると、上記引用例１に記載のものを「ペースト式ニッケル極」の発明及び「アルカリ蓄電池」の発明の観点でまとめると、少なくとも引用例１には、
『金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極』
の発明、及び、
『金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池』
の発明が記載されているといえる。
　そこで、本件訂正発明１と上記引用例１に記載の「ペースト式ニッケル極」の発明とを対比すると、両者は、共に、「金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極」である点では一致するが、水酸化ニッケルにつき、本件訂正発明１では「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ）が２７０℃以下で起こるものである」と限定しているのに対し、引用例１に記載のものではこのようなことに関する明示の記載はないので、両者はかかる点で相違している。
　そこで以下において、上記相違点について検討する。
　上記引用例１には、活物質利用率は活物質の比表面積及び結晶度により変化すること、ＰＨ９．５〜１２．５の範囲で生成した水酸化ニッケルは適切な比表面積と結晶度を有していること、結晶度はＸ線回折により測定したこと及び水酸化ニッケルにコバルト、カドミウムが固溶態で添加されるとγ−ＮｉＯＯＨの生成が防止されること（上記「(1-3)」、「(1-4)」及び「(1-6)」参照）がそれぞれ示されており、さらに、第１図の記載によれば、ｐＨ９．５〜１２．５の範囲で生成した水酸化ニッケルの結晶度は約１３〜１４の範囲であること（上記「(1-10)」参照）、第２図には、少なくとも結晶度が小さいほど活物質利用率が増大するにしても結晶度が約１０以下ではその作用・効果が飽和することが示唆（上記「(1-11)」参照）されているが、第７図に示されているサイクル数と活物質利用率との関係からしては水酸化ニッケルの結晶度とサイクル寿命との間の関係は全く不明であるし、しかも、上記引用例１には他に水酸化ニッケルの結晶度とサイクル寿命との具体的関係を示唆する記載はない。
　また、上記引用例２には、多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし、水酸化ニッケル粉末活物質を主成分としたペースト式ニッケル極においては、異種金属イオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪み、すなわち結晶性の低下、を生じ、活物質利用率が向上し、かつγ−ＮｉＯＯＨの生成を減少させることができること（上記「(2-2)」参照）及びγ−ＮｉＯＯＨの生成は活物質の利用率及び寿命の低下の原因となること（上記「(2-1)」参照）が示されているが、結晶性の程度を表すための具体的手段を示唆する記載はないばかりか、結晶性の程度とサイクル寿命との具体的関係については何も示されていない。
　さらに、上記引用例３には、第３図に「ニッケル水酸化物中の脱水による重量減少（試料ａ，ｃ）」と題する横軸が「温度（℃）」で縦軸が「脱水率、α」であるグラフが記載されており、このグラフは「４０ｍｍＨｇの空気中で５℃／分の昇温速度で測定」（上記「(3-1)」参照）したものであるから、水酸化ニッケルの脱水反応を「熱重量分析（ＴＧＡ）」によって測定した結果を表すものにほかならないことは明らかである。
　そして、この第３図によれば、水酸化ニッケルの脱水反応による重量減少は、試料ｃの場合は約１８０℃から始まり、試料ｃよりも結晶性が低い試料ａの場合には約１５０℃から始まっている（上記「(3-2)」参照）ことが認められる。
　しかしながら、上記引用例３には、少なくとも試料ａ及びｃの水酸化ニッケルをペースト式ニッケル極の活物質として用いた場合のサイクル寿命を示唆する記載はない。
　してみると、上記引用例１〜３のいずれにも、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含むニッケル極において、水酸化ニッケルの結晶性の程度とサイクル寿命との具体的関係を示唆する記載はないから、たとえ、上記引用例１及び２の記載からして、水酸化ニッケルの結晶性が小さいとγ−ＮｉＯＯＨの生成が少なくなるため、そのγ−ＮｉＯＯＨによる膨潤の度合いが低下することからサイクル寿命が長くなることが予測し得るとしても、正極利用率が高く、かつサイクル寿命の長いペースト式ニッケル極を得るという目的意識に沿って、水酸化ニッケルの結晶性の尺度として熱重量分析（ＴＧＡ）における脱水反応温度を採用し、かつサイクル寿命との関係でその脱水反応の臨界的温度範囲、つまり「２７０℃以下」、に規定することは当業者にとり容易であるとすることはできない。
２．４．２　本件訂正発明２について
　本件訂正発明２は、本件訂正発明１において水酸化ニッケルにつき「カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている」と限定した発明である。
　本件訂正発明２と上記引用例１に記載の「ペースト式ニッケル極」の発明とを対比すると、少なくとも上記「III．２．４．１」で述べたと同様の点で相違している。
　したがって、「III．２．４．１」で述べたと同様の理由により、本件訂正発明２は上記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものすることはできない。
２．４．３　本件訂正発明３について
　本件訂正発明３は、本件訂正発明１においてペーストにつき「水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在している」と限定した発明である。
　本件訂正発明３と上記引用例１に記載の「ペースト式ニッケル極」の発明とを対比すると、少なくとも上記「III．２．４．１」で述べたと同様の点で相違している。
　したがって、「III．２．４．１」で述べたと同様の理由により、本件訂正発明３は上記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものすることはできない。
２．４．４　本件訂正発明４について
　本件訂正発明４と上記引用例１に記載の「アルカリ蓄電池」の発明とを対比すると、上記「III．２．４．１」で述べたと同様の点でのみ相違し、その余の点では実質的に一致している。
　したがって、上記「III．２．４．１」で述べたと同様の理由で、本件訂正発明４は上記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
２．４．５　本件訂正発明５について
　本件訂正発明５は、本件訂正発明４において水酸化ニッケルにつき「カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている」と限定した発明である。
　本件訂正発明４と上記引用例１に記載の「アルカリ蓄電池」の発明とを対比すると、少なくとも上記「III．２．４．１」で述べたと同様の点で相違している。
　したがって、上記「III．２．４．１」で述べたと同様の理由で、本件訂正発明５は上記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
２．４．６　本件訂正発明６について
　本件訂正発明６は、本件訂正発明４においてペーストにつき「水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在している」と限定した発明である。
　本件訂正発明６と上記引用例１に記載の「アルカリ蓄電池」の発明とを対比すると、少なくとも上記「III．２．４．１」で述べたと同様の点でのみ相違し、その余の点では実質的に一致している。
　したがって、上記「III．２．４．１」で述べたと同様の理由で、本件訂正発明６は上記引用例１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
３．まとめ
　したがって、上記「III．１．」及び「III．２．４．１」〜「III．２．４．６」に述べたように、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
IV．特許異議の申立についての判断
１．特許異議の申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１〜３号証を提出し、本件特許の請求項１〜６に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、特許を取り消すべきものである旨を主張している。
２．当審の判断
２．１　本件発明
　上記「III．３．」で述べたように、上記訂正を認めるので、本件特許の請求項１〜６に係る発明は、上記「III．２．１」に摘記した請求項１〜６に記載されたとおりのもの（以下、各請求項に係る発明を順に「本件発明１」〜「本件発明６」という。）である。
２．２　対比・判断
　申立ての理由及びその申立ての理由で引用された甲第１〜３号証は、当審における取消理由で通知した理由及び証拠として引用した上記引用例１〜３と同じであるから、上記「III．２．４．１」〜「III．２．４．６」で述べたのと同様の理由により、本件発明１〜６は甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、申立人の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜６に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜６についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認められない。
　よって、平成６年改正法附則第１４条の規定に基く、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２８日（２０００．９．２８）
【訂正の要旨】
　平成１１年５月６日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の請求項１に「加熱することによる脱水反応」（特許公報１欄５行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の請求項４に「加熱することによる脱水反応」（同２欄５行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
３．訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００７】に「加熱することによる脱水反応」（２箇所。同公報４欄３７行及び４４行）とあるのを「熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極において、前記水酸化ニッケルは、
熱重量分析（ＴＧＡ）において
　　【請求項２】　前記水酸化ニッケルは、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項１記載のペースト式ニッケル極。
　　【請求項３】　前記ペーストには、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在していることを特徴とする請求項１記載のペースト式ニッケル極。
　　【請求項４】　金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは、
熱重量分析（ＴＧＡ）において
　　【請求項５】　前記水酸化ニッケルは、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池。
　　【請求項６】　前記ペーストには、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在していることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、ペースト式ニッケル極およびこのペースト式ニッケル極とカドミウム、亜鉛、水素吸蔵合金等を含む負極とを備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
　　【従来の技術】
　従来、アルカリ蓄電池用ニッケル極としては、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に焼結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶液の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化した、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点として、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数〜１０μｍの非常に微細な細孔構造であるため、元来不導体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていることが挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の比率が２０％程度必要であり、その分活物質の充填量が制限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が４５０ｍＡｈ／ｃｃ程度しか得られないという欠点があった。
　これらの欠点を改良する試みとして、ペースト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケル極は孔径１００〜５００μｍのスポンジ状あるいはフェルト状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるものである。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率を１０％未満に低下させることができるため、活物質の充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算すると６００ｍＡｈ／ｃｃ程度まで向上することができる。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径１〜数１０ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
　　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、前記方法にて作製したペースト式ニッケル極には数々の問題点が存在する。とりわけ、充放電を行った際の水酸化ニッケルの利用率が小さいという問題、充放電サイクルによる活物質の膨潤が著しく顕著なものである問題が挙げられる。
　このような問題を生ずる原因として基板の集電性能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔径が数〜１０μｍであるのに対し、ペースト式の基板であるスポンジ状及びフェルト状金属多孔体は１００〜５００μｍと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質中の電荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極が大きくなる傾向にある。分極の大きい電極における欠点として放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電生成物を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生成物は一般にν−ＮｉＯＯＨとして知られており、正常なニッケル極の充電生成物であるβ−ＮｉＯＯＨと比較して放電されにくく、また結晶がＣ軸方向に伸びた形態のため活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。すなわち焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッケルとして同じものを使用した場合、基板の集電能力の違いに起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨潤をおこし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生成物であるν−ＮｉＯＯＨの生成が大きく関与していると言うことができる。
　この問題に対する対策として、焼結式においても広く知られていたコバルト化合物の添加をペースト方式に、例えば特公昭５７−５３４４、特公昭６０−６０４４９に示される様に金属コバルト、特開昭６１−１３８４５８に示される様にー酸化コバルトといった導電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を抑制する試みが広く行われている。また特開平１−２６０７６２、特開平２−３００６１に示される様に水酸化ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態にして添加する試みも同様に行われている。しかしながら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言えず、例えば利用率に関しても焼結式が９５％以上であるのに対しペースト式では９０％前後が限界であり、サイクル寿命に関しても焼結式が５００サイクル以上であるのに対しペースト式が３００サイクル前後と劣っているのが現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普及を妨げる大きな障害となっていた。
　本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたもので、高利用率でかつ長寿命なペースト式ニッケル極を提供しようとするものである。
　本発明は、高利用率でかつ長寿命のペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
　　【課題を解決するための手段】
　本発明に係るペースト式ニッケル極は、金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極において、
　前記水酸化ニッケルは、
熱重量分析（ＴＧＡ）において
　本発明に係わるアルカリ蓄電池は、金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質を含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池において、
　前記水酸化ニッケルは、
熱重量分析（ＴＧＡ）において
　前記金属多孔体としては、例えば、スポンジ状ニッケルやフェルト状ニッケルのような三次元構造を有するものを挙げることができる。前記水酸化ニッケルの製造方法としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液と苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液との中和反応で得られるが、反応雰囲気のｐＨを調節することにより、同じ水酸化ニッケルでもＮｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯへの脱水反応をおこす温度の異なる結晶を得ることができる。
　さらに水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属コバルト、コバルト酸化物（例えば、一酸化コバルト、水酸化コバルト）を添加することにより性能が向上する。
　　【作用】
　同じ水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２であっても結晶性の大小により、ν−ＮｉＯＯＨの生成度合いが異なる傾向にある。それは充電時の反応でＮｉ（ＯＨ）２結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自由なものほどν−ＮｉＯＯＨを生成しやすい傾向にあることから、全体的には結晶性の大きなＮｉ（ＯＨ）２はν−ＮｉＯＯＨを生成しやすいと言うことができる。
　Ｎｉ（ＯＨ）２の結晶性を示す尺度としては数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行った際２５０〜２９０℃付近に見られるＮｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯへの脱水反応温度と、ν−ＮｉＯＯＨの生成比率との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充電時にβ−ＮｉＯＯＨ＋ν−ＮｉＯＯＨ量に対するν−ＮｉＯＯＨの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル寿命が大きい傾向にある。
　　【実施例】
　以上本発明の効果を実施例により詳細に説明する。
　まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法で調製した。反応雰囲気のｐＨが一定に管理された環境下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径１〜３０μｍの水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のｐＨ値を４種類にさせることにより結晶性の異なるＮｉ（ＯＨ）２を４種類得ることができた。
　この水酸化ニッケルを熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯへの脱水温度を測定したところ、低い順に２６０、２７０、２８０、２９０℃であった。チャートの一例を図１に示す。この水酸化ニッケル１００重量部に対して一酸化コバルト１０重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部を水３０重量部と共に混練してペースト状に調製後、このペーストを孔径３００μｍのスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明のペースト式ニッケル極を作製した。
　このペースト式ニッケル極をペースト式カドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池缶に挿入し、ＡＡサイズのニッケルカドミウム蓄電池を作製し、０．３Ｃ充電／１Ｃ充電の充放電サイクルを５００サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッケル極理論容量に対する利用率の推多を図２に示す。
　次に５００サイクル終了後の電池を充電状態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理してＸ線回折（ＸＲＤ−Ｃｕ，Ｋα）を測定し、２θで１３°付近に見られるν−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−ν）と、１９°付近にみられるβ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−β）を測定し、（Ｐ−ν）／｛（Ｐ−ν）＋（Ｐ−β）｝の値から全体中のν−ＮｉＯＯＨの比率を算出した。上記脱水反応温度に対するν−ＮｉＯＯＨの比率を図３に示す。
　図２によると、脱水反応温度が２６０℃、２７０℃の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場合、利用率が９５％と高く、かつ５００サイクルを経ても利用率の変化がほとんど見られない。図３のγ−ＮｉＯＯＨ比率も２０％未満と小さい傾向にある。これに対し、２８０、２９０℃のものは利用率が最高でも９０％であり、しかもサイクル中の低下が著しく３００サイクル付近で初期の５０％未満に低下している。これに対応してγ−ＮｉＯＯＨ比率は４０％〜８０％と非常に高い傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こしていた。
　本実施例はコバルト系の添加剤として一酸化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を３〜７重量％共晶添加したペースト式ニッケル極においては７００サイクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性を示した。
　　【発明の効果】
　以上詳述したように本発明によれば、水酸化ニッケルの利用率が高く、かつ長寿命なペースト式ニッケル極およびかかるペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池を提供することができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　水酸化ニッケルのＸ線回折分析のチャート図である。
　　【図２】
　本発明のニッケル極を使用した電池の充放電サイクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図である。
　　【図３】
　水酸化ニッケルの脱水反応温度と５００サイクル後のν−ＮｉＯＯＨの生成比率を示した図である。