【事件の表示】
　特許第３００１９３７号「プラスチックス基材用水性塗料組成物及び塗膜形成方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００１９３７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯                                          
　本件特許第３００１９３７号は、平成２年７月１２日に出願された特願平２−１８５０７１号の出願に係り、平成１１年１１月１２日に設定登録された後、２件の特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１２年１２月１２日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正前の特許に対する各特許異議申立人の主張の概要
（１）特許異議申立人西浦史隆は、下記甲第１号証〜甲第２号証を提示し、本件特許請求の範囲の請求項１、２に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：特開昭６１−２５５９３７号公報
　　　（以下「刊行物１」という。）
　甲第２号証：特開平１−２７２６７０号公報
　　　（以下「刊行物２」という。）
　
（２）特許異議申立人日本ビー・ケミカル株式会社は、下記甲第１号証〜甲第２号証を提示し、本件特許請求の範囲の請求項１、２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、また、本件明細書には記載の不備があるから、本件は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものであり、特許法第３６条第３、４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：特開平３−１６００４２号公報
　　　（以下「刊行物３」という。）
　甲第２号証：「塗装技術」２１巻３号、株式会社理工出版社、昭和５７年　　　　　３月１日発行、１１５〜１１８頁
　　　（以下「刊行物４」という。）
　
第３　本件訂正請求
（１）本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、(ｉ)特許請求の範囲の請求項１における「オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリプロピレンと酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である塩素化ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂」に訂正し、(ii)同請求項における「オレフィン系樹脂５〜４０重量％」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂５〜４０重量％」に訂正し、(iii)同請求項における「プラスチック基材用水性塗料組成物」を「プラスチック基材用水性塗料組成物（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）」に訂正し、(iv)明細書４頁８〜１８行（本件特許掲載公報３欄３４〜４３行）の「本発明組成物で使用するオレフィン系樹脂は、…………重合させてなる酸基含有重合体などが挙げられる。」を「本発明組成物で使用する塩素化ポリプロピレン系樹脂は、塩素化ポリプロピレン、又は塩素化ポリプロピレンとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である。」に訂正し、(ｖ)明細書３頁１７行（同公報３欄２０〜２１行）、明細書４頁１行（同公報３欄２４行）、明細書４頁３行（同公報３欄２７〜２８行）、明細書５頁１０〜１１行（同公報４欄３〜４行）、明細書５頁１２行（同公報４欄５行）、明細書６頁５行（同公報４欄１６〜１７行）、明細書６頁７行（同公報４欄１８行）、明細書６頁１８行（同公報４欄２７行）、明細書２０頁１６行（同公報９欄２３行）、明細書２２頁１２行（同公報１０欄６行）、明細書２４頁２〜３行（同公報１０欄３２行）、明細書２４頁５行（同公報１０欄３５行）、明細書２４頁１２行（同公報１０欄４２行）、明細書２５頁４〜５行（同公報１１欄２行）、明細書２５頁６行（同公報１１欄３〜４行）、明細書２５頁６〜７行（同公報１１欄４行）、明細書２５頁１２〜１３行（同公報１１欄９行）、明細書２６頁４行（同公報１１欄１９行）、明細書２６頁７行（同公報１１欄２２行）、明細書３３頁７〜８行（同公報１３欄４１〜４２行）、明細書３６頁３行（同公報１４欄３行）、明細書３６頁９行（同公報１４欄４２行）、明細書３６頁１１行（同公報１４欄４４行）、明細書３９頁１１行（同公報１５欄４３行）、明細書３９頁１３行（同公報１５欄４４行）、明細書４０頁２〜３行（同公報１６欄２行）、明細書４０頁５行（同公報１６欄４行）、明細書４０頁７行（同公報１６欄５行）、明細書４１頁７行（同公報１６欄２１行）、明細書４２頁３行（同公報１６欄３３〜３４行）、明細書４２頁１０行（同公報１６欄３９〜４０行）、明細書４２頁１６行（同公報１６欄４４〜４５行）、明細書４３頁４行（同公報１７欄１行）、明細書４３頁９行（同公報１７欄５〜６行）、明細書４３頁１７行（同公報１７欄１２行）、明細書４４頁３行（同公報１７欄１７〜１８行）、明細書４４頁１２行（同公報１７欄２５行）、明細書４５頁１０行（同公報１７欄最終行）及び明細書���８頁第１表中（同公報１０頁第１表中）の「オレフィン系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂」に訂正し、(vi)明細書４０頁１２行（同公報１６欄９行）の「オレフィン樹脂」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂」に訂正し、(vii)明細書５１頁第２表中（同公報１２頁第２表中）の「オレフィン系」を「塩素化ポリプロピレン系」に訂正し、(viii)明細書２１頁６〜７行（同公報９欄３２〜３３行）の「（上記二者は三者のうち任意に選択できる。）」を「（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）」に訂正し、そして(ix)明細書４８頁第１表中（同公報１０頁第１表中）の訂正前オレフィン系樹脂エマルジョンの欄の「（ａ−２）」を「（ｂ−２）」に訂正する、ものである。
（２）次に本件訂正請求の適否について検討すると、上記(ｉ)の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、「オレフィン系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリプロピレンと酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である塩素化ポリプロピレン系樹脂」に限定するものであるが、本件訂正前の明細書には、「本発明組成物で使用するオレフィン系樹脂は、・・具体的には、・・塩素化ポリプロピレン、・・など及びこれらのものとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体などが挙げられる。中でも塩素化ポリプロピレンと（無水）マレイン酸とを重合させてなる酸基含有重合体は、・・利点をもつことから、このものを使用することが望ましい。」（明細書４頁８行〜５頁７行、本件特許掲載公報３欄３４〜５０行）と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものと認められ、上記(ii)の訂正は、上記(i)の訂正に合わせて同請求項における他の「オレフィン系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂」に訂正するものであるから、同様に訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものであり、上記(iii)の訂正は、本件発明の水性塗料組成物において、取消理由の通知に引用された、本件に先行する出願の明細書に記載された発明との同一部分を除くものであるから、やはり訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであり、そして上記(iv)〜(viii)の各訂正は、これら特許請求の範囲の減縮に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明をするものであり、上記(ix)の訂正は、それ自体明白な誤記の訂正をするものであり、いずれも訂正前の明細書に記載した事項の範囲内でなされたものである。
　そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことは明らかである。
   したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜３項の規定に適合するものである。                          
　なお、本件特許異議の申立ておいては、異議の申立てがされていない請求項は存在しない。
　
第４　訂正後の本件発明
　本件特許第３００１９３７号の発明は、訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「【請求項１】塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリプロピレンと酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である塩素化ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂をビヒクル成分とし、該ビヒクル成分が水性化されてなる塗料であって、該ビヒクル成分における上記各樹脂成分の配合割合が、塩素化ポリプロピレン系樹脂５〜40重量％、ウレタン系樹脂90〜40％、エポキシ系樹脂５〜20重量％の範囲内であることを特徴とするプラスチック基材用水性塗料組成物（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）。
【請求項２】請求項１に記載の塗料組成物を、プラスチック基材に塗布し、乾燥させた後、上塗り塗料組成物を塗布し、乾燥することを特徴とする塗膜形成方法。」
　
第５　対比・検討
　以下、訂正後の本件請求項１及び２に記載される発明（以下、それぞれ「本件第１発明」及び「本件第２発明」という。）に係る特許について、各特許異議申立人の主張に基づき、その取消理由の有無を検討する。
（１）本件第１発明に係る特許に対する特許法第２９条第２項の規定の適用について
　刊行物１には、「ウレタン樹脂(a)および塩素化炭化水素系樹脂(b)からなるポリオレフィン成形品の被覆に適したコーティング剤。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、従来よりポリオレフィン成形品に塗装をほどこす場合、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィンを単独またはエポキシ樹脂などのような他の樹脂と併用してこれらの溶液でポリオレフィン成形品を下地処理する技術が知られていたが、ポリオレフィン基材と上塗り塗料双方への密着性の点で満足されるものはなかったものを、上記の構成の採用により、ポリオレフィン基材と上塗り塗料双方への密着性に優れたコーティング剤が得られたことが記載されている。
　しかしながら、刊行物１記載の発明は、あくまでウレタン樹脂および塩素化炭化水素系樹脂から構成される有機溶剤溶液型のコーティング剤に関しており、水性をベースとするものは記載されておらず、ましてこれに、さらにエポキシ樹脂を添加することは示唆すらされていない。
　刊行物２には、「(1)塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下に、(2)(a)一般式・・・で表されるα，β−不飽和カルボン酸のポリオキシアルキレンエステル及び(b)カルボキシル基含有ビニルモノマーから成るビニルモノマー混合物を共重合させることにより得られる樹脂組成物が水性媒体中に分散して成ることを特徴とする水性被覆用樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、塩素化ポリオレフィン樹脂と共にさらにエポキシ樹脂を使用することも記載され、この場合、エポキシ樹脂は塩素化ポリオレフィン系樹脂の脱塩化水素による分解を抑える目的、並びに塗膜の下地との接着性を向上させる等の目的で使用されると記載されている。
　しかし、ここにおいてウレタン樹脂を更に使用することは記載されていない。
　刊行物１には、ウレタン樹脂と塩素化炭化水素系樹脂を併用する発明が記載されているが、実際の適用は、有機溶剤の溶液としてであり、これとはベースが異なる刊行物２に記載されている水性の被覆剤おいて、これに更にウレタン樹脂を併用することが当業者の容易に想到し得るとする根拠は見出せない。
　他方本件第１発明は、上記の構成により、明細書記載の、塗料貯蔵安定性及び特にプラスチック基材及び上塗り塗料に対する密着性、耐折り曲げ性等の塗膜性能において優れた効果を奏すると認められる。
　したがつて、本件第１発明が刊行物１及び２に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（２）本件第１発明についての特許に対する特許法第２９条の２の規定の適用について
  刊行物３に掲載された、本件の出願前の出願であって本件の出願後に出願公開された特願平１−２９９３１７号の願書に最初に添付した明細書（以下「先願明細書」という。）には、「有効成分として塩素化ポリオレフィンを含有する水性分散液（Ａ）と、ポリウレタン水性分散液（Ｂ）とを含んで成る、水性樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該水性樹脂組成物は、とりわけ塗料、印刷インキならびに接着剤などとして利用されること（２頁右上欄）、そして、塩素化ポリオレフィンとともにエポキシ樹脂を同時に使用することもできること（４頁左上欄）が、記載されている。
　しかしながら、エポキシ樹脂の使用目的は、第１義的には塩素化ポリオレフィンの脱塩化水素による分解を抑えるためとされ、該水性被覆用組成物の調製法についても、「塩素化ポリオレフィンを有効成分とする含有する水性分散液（Ａ）とポリウレタン水性分散液（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（固形分重量比）なる範囲内で混合せしめることによって得られる。」（１０頁左下欄）とされ、これを実際に行った実施例でも、塩素化ポリオレフィンを有効成分として含有する水性分散液として、塩素化ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とから両樹脂の有機溶剤溶液を一旦形成した後水性化することによってこれを得、しかる後にポリウレタン水性分散液と混合して最終水性樹脂組成物とすることが記載されているにすぎない。
　他方本件第１発明は、先の訂正によりかかる水性樹脂組成物の調製法は除かれており、しかもこの調製法の相違が最終組成物の構成に影響するものと認められるから、結局、本件第１発明は先願明細書に記載された発明と同一とすることはできない。
（３）本件第２発明について
　本件第２発明は、本件第１発明の塗料組成物を使用して塗膜形成する方法の発明であるから、本件第１発明と同様、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも、また、先願明細書に記載された発明と同一とも、することはできない。
（４）特許法第３６条の規定の適用について
　特許異議申立人日本ビー・ケミカル株式会社は、(i)刊行物４の記載を根拠に、ポリオレフィンに対する、オレフィン系樹脂と塩素化ポリプロピレンとの接着性は大きく異なるから、請求項１，２における「ポリオレフィン系樹脂」は「塩素化ポリプロピレン」に限定されるべきである、また、(ii)同請求項における「プラスチックク基材」及び(iii)請求項１における「水性塗料組成物」の各記載も、より限定されるべきであって、この点で本件明細書には記載の不備があることを主張している。
　よって、この点について以下検討すると、
　(i)について、請求項１における（これを引用する請求項２も然り。）「ポリオレフィン系樹脂」は上記のとおり訂正されており、訂正後の請求項１の記載からは、その主張はもはや当を得ていない。
　(ii)について、特許異議申立人は「プラスチック基材」は、「ポリプロピレン基材」に限定すべきというが、本件発明をポリプロピレン以外のプラスチック基材には適用できないとする具体的根拠は見出せない。
　(iii)について、本件第１発明は水性のコーティング組成物を提供するものであり、ことさらにこれを下塗り用に限定しなければならないというものでもない。
　したがって、明細書の記載に関する同特許異議申立人の主張は採用しない。
　
第６　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、本件訂正後の請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月２６日（２００１．１．２６）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、（ｉ）特許請求の範囲の減縮を目的として、（ｉ）特許請求の範囲の請求項１の「オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリプロピレンと酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である塩素化ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂」に訂正し、（ｉｉ）同請求項の「オレフィン系樹脂５〜４０重量％」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂５〜４０重量％」に訂正し、（ｉｉｉ）同請求項の「プラスチック基材用水性塗料組成物」を「プラスチック基材用水性塗料組成物（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）」に訂正し、明りょうでない記載の釈明を目的として、（ｉｖ）明細書４頁８〜１８行（本件特許掲載公報３欄３４〜４３行）の「本発明組成物で使用するオレフィン系樹脂は、…………重合させてなる酸基含有重合体などが挙げられる。」を「本発明組成物で使用する塩素化ポリプロピレン系樹脂は、塩素化ポリプロピレン、又は塩素化ポリプロピレンとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である。」に訂正し、（ｖ）明細書３頁１７行（同公報３欄２０〜２１行）、明細書４頁１行（同公報３欄２４行）、明細書４頁３行（同公報３欄２７〜２８行）、明細書５頁１０〜１１行（同公報４欄３〜４行）、明細書５頁１２行（同公報４欄５行）、明細書６頁５行（同公報４欄１６〜１７行）、明細書６頁７行（同公報４欄１８行）、明細書６頁１８行（同公報４欄２７行）、明細書２０頁１６行（同公報９欄２３行）、明細書２２頁１２行（同公報１０欄６行）、明細書２４頁２〜３行（同公報１０欄３２行）、明細書２４頁５行（同公報１０欄３５行）、明細書２４頁１２行（同公報１０欄４２行）、明細書２５頁４〜５行（同公報１１欄２行）、明細書２５頁６行（同公報１１欄３〜４行）、明細書２５頁６〜７行（同公報１１欄４行）、明細書２５頁１２〜１３行（同公報１１欄９行）、明細書２６頁４行（同公報１１欄１９行）、明細書２６頁７行（同公報１１欄２２行）、明細書３３頁７〜８行（同公報１３欄４１〜４２行）、明細書３６頁３行（同公報１４欄３行）、明細書３６頁９行（同公報１４欄４２行）、明細書３６頁１１行（同公報１４欄４４行）、明細書３９頁１１行（同公報１５欄４３行）、明細書３９頁１３行（同公報１５欄４４行）、明細書４０頁２〜３行（同公報１６欄２行）、明細書４０頁５行（同公報１６欄４行）、明細書４０頁７行（同公報１６欄５行）、明細書４１頁７行（同公報１６欄２１行）、明細書４２頁３行（同公報１６欄３３〜３４行）、明細書４２頁１０行（同公報１６欄３９〜４０行）、明細書４２頁１６行（同公報１６欄４４〜４５行）、明細書４３頁４行（同公報１７欄１行）、明細書４３頁９（同公報１７欄５〜６行）、明細書４３頁１７行（同公報１７欄１２行）、明細書４４頁３行（同公報１７欄１７〜１８行）、明細書４４頁１２行（同公報１７欄２５行）、明細書４５頁１０行（同公報１７欄最終行）及び明細書４８頁第１表中（同公報１０頁第１表中）の「オレフィン系樹脂」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂」に訂正し、（ｖｉ）明細書４０頁１２行（同公報１６欄９行）の「オレフイン樹脂」を「塩素化ポリプロピレン系樹脂」に訂正し、（ｖｉｉ）明細書５１頁第２表中（同公報１２頁第２表中）「オレフィン系」を「塩素化ポリプロピレン系」に訂正し、（ｖｉｉｉ）明細書２１頁６〜７行（同公報９欄３２〜３３行）の「（上記二者は三者のうち任意に選択できる。）」を「（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）」に訂正し、そして誤記の訂正を目的として（ｉｘ）明細書４８頁第１表中（同公報１０頁第１表中）訂正前オレフィン系樹脂エマルジョンの欄の「（ａ−２）」を「（ｂ−２）」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
プラスチック基材用水性塗料組成物及び塗膜形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリプロピレンと酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸基含有重合体である塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）
　【請求項２】請求項１に記載の塗料組成物を、プラスチック基材に塗布し、乾燥させた後、上塗り塗料組成物を塗布し、乾燥することを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
　本発明はプラスチックス基材用水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
従来の技術及びその問題点
　従来自動車、家電及び一般工業関係の基材にプラスチックス特にポリプロピレン樹脂成型品が広く使用されている。そしてポリプロピレン樹脂成型品に着色及び耐久性を付与させる目的でその表面にプラスチックス用塗料組成物が塗布されている。
　しかしながら該塗料組成物から形成される塗膜は一般にポリプロピレン樹脂に対して密着性がよくないので、密着性を改善するために、ポリプロピレン樹脂に下塗り塗料組成物を塗布することが行なわれている。
　このような下塗り塗料組成物としては、通常塩素化ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解した溶液が使用されている。
　しかしながら、変性ポリオレフィン系樹脂は外的な力によって変型した被塗装物に対してもワレ、ハガレ等の塗膜欠陥を生じない程度の高分子量化されているので、このものを塗装粘度まで希釈しようとすると多量の有機溶剤が必要となるために該塗料組成物は従来の有機溶剤型塗料組成物と比較して多量の有機溶剤を含有するものとなり、塗装による有機溶剤の揮散に基づく安全衛生性、環境汚染及び火災、爆発等の危険などの問題点がある。またこの下塗り塗料組成物から形成される塗膜は上塗り塗膜との密着性が十分でないという問題点も残されている。
　また、有機溶剤を含有しない水性下塗り組成物としてポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール成分とする水性ポリウレタン樹脂が特開昭５９−１３０１５号公報に記載されている。しかしながら該組成物から形成される塗膜はポリプロピレン樹脂に対して密着性が悪いという問題点がある。
問題点を解決するための手段
　本発明者は、プラスチックス基材及び上塗り塗膜に対しての密着性に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を見出すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　即ち、本発明は、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　本発明組成物で使用する
塩素化ポリプロピレン系樹脂は、塩素化ポリプロピレン、又は塩素化ポリプロピレンと
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　前記（１）成分としては、１分子中に平均２個以上の活性水素（好ましくは水酸基が挙げられる）を含有するものであれば制限なしに使用できる。具体的には下記したものを挙げることができる。
　（ｉ）ジオール化合物：たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど。
　（ｉｉ）ポリエーテルジオール：たとえば前記（ｉ）ジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などを開環重合又は開環共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるもの、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの共重合体（ブロックまたはランダム）であるグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなど。
　（ｉｉｉ）ポリエステルジオール：（無水）ジカルボン酸［例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など］とグリコール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ｍ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなど］とを水酸基過剰の条件で縮重合させて得られたもの、たとえばエチレングリコール−ジアピン酸縮重合物、ブタンジオール−アジピン酸縮重合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮重合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮重合物、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとＣ４〜Ｃ８の直鎖ジカルボン酸混合物との縮重合物（例えばＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ　Ｃｏ．，のＫ−ＦＬＥＸ−１４８，同左−１８８）、またグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール（例えばエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオール）など。
　（ｉｖ）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）またはこのものと他のグリコールとの混合物を前記（無水）ジカルボン酸と縮重合するか、または（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、たとえばポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮重合物など。
　（Ｖ）ポリカーボネートジオール：一般式
（式中、ＲはＣ１〜１２の飽和脂肪族ジオールの残基、Ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）
で示される化合物など。該化合物は、炭素原子数に以下の飽和脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共縮重合グリコールなど）と置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件下で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要によりその後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得られる。
　前記（ｉ）〜（Ｖ）に記載のジオールはそれぞれ１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。
　また前記（ｉ）〜（Ｖ）に記載のジオールの中でも好ましくは（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載のもの、より好ましくは（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち数平均分子量が約５０００以下、更に好ましくは約１０００〜３０００の範囲のものがあげられる。
　本発明組成物のウレタン系樹脂の製造において、１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分として前記ジオールに加えて（ｖｉ）１分子中に３個以上の水酸基を含有する低分子量ポリオール（好ましくは数平均分子量５００以下）を少量併用してもよい。
　前記（ｖｉ）低分子量ポリオールを併用することによって、たとえば該ウレタン系樹脂分子骨格に分岐性をもたせ、ウレタン系樹脂に３次元構造を形成せしめることができるため、ポリウレタン粒子の水分散安定性を向上させたり、形成塗膜の耐水性や耐化学薬品性を向上できるという利点がある。
　該（ｖｉ）低分子量ポリオールとしては、たとえばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が使用できる。該（ｖｉ）低分子量ポリオールは前記ジオール成分１モルに対して約０．１モル以下の範囲で配合できる。配合量が約０．１モルより多くなると水性化物の貯蔵安定性が悪くなったり塗膜物性が悪くなったりするおそれがあるので好ましくない。
　前記（１）成分と反応させる（２）ポリイソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族又は芳香族の化合物が使用できる。具体的には脂肪族ジイソシアネート化合物として、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート化合物として、炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートなど；イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどがあげられ、さらに上記ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物および変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で、又は２個以上混合して用いることができる。
　ウレタン系樹脂中に酸基を導入する方法としては従来からのいかなる方法も採用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（ｉｉ）〜（ｉｖ）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール等にカルボキシ基を導入しておくか、または（ｉ）もしくは（ｖ）のジオール成分とジメチロールアルカン酸とを混合して使用することにより酸基を導入する方法が好適である。かかるジメチロールアルカン酸としては、たとえばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸を挙げることができる。
　ウレタン系樹脂中に酸基を導入したものは界面活性剤を使用せずに、もしくはその配合量を少なくして水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなるという利点がある。酸基の含有量はウレタン系樹脂の酸価として約２５〜１５０、好ましくは約３０〜１００、更に好ましくは約５０〜８０の範囲が望ましい。酸価が約２５より小さいと安定な水分散性を得るためには界面活性剤が必要となり、他方酸価が約１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣るおそれがある。
　ウレタン系樹脂は、通常、数平均分子量約１００００〜１０００００、好ましくは約２００００〜５００００のものを用いることができる。前記（１）の成分と（２）成分との反応により、イソシアネート基含有プレポリマーを得て鎖伸長によってウレタン系樹脂とする場合にはイソシアネート基含有プレポリマーの数平均分子量を１０００〜３０００程度とし、ウレタン系樹脂の分子量を上記範囲の分子量とすればよい。イソシアネート基含有プレポリマーは前記（１），（２）成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常１．１〜１．９の範囲となる割合で反応させることによって得られる。ウレタン系樹脂の数平均分子量が約１００００より小さいと耐水性、柔軟性等が悪くなるおそれがあり、他方約１０００００より大きと塗料貯蔵中に、このものが沈降、凝集などを生じて、塗膜にブツなどの欠陥をおこす原因となったり、また、塗膜平滑性が低下したりするので好ましくない。
　イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、鎖伸長剤成分として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類等を使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを反応させればよく、必要に応じて、反応触媒を使用することもできる。水溶性ポリアミンとしては、１級アミン基及び／又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミン化合物を使用することができ、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水溶性ポリアミン類、ピペラジンなどの水溶性脂環式ポリアミン及びこれらの混合物などが好適に使用できる。
　グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが好適に使用できる。
　反応触媒としては、トリアルキルアミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；Ｎ−アルキルビニルピロリドン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　本発明で使用するエポキシ系樹脂はエポキシ基を１分子中に１個以上有する樹脂であり、それ自体公知のものを使用することができ、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包含される。
　ここで使用しうるポリフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、上記ポリフェノールのポリグリシジルエーテルと上記の如きポリフェノールを反応させて得られるエポキシ基含有樹脂も包含される。
　これらのポリフェノールのかわりにその芳香族環の一部又は全部の二重結合に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
　他の使用可能なエポキシ系樹脂には、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルが包含される。上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
　アクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有モノマーを他の重合性エチレン系不飽和モノマー例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等と共重合させて得られるエポキシ基含有アクリルポリマーも使用することができる。さらに、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリシクロアルケンなども使用可能である。
　本発明で使用するエポキシ樹脂の分子量及びエポキシ当量は特に限定されるものではないが、通常数平均分子量が３００〜８０００、好ましくは３２０〜４０００の範囲のもの、またエポキシ当量が１００〜４０００、好ましくは１５０〜２０００の範囲のものが使用される。
　本発明の組成物は、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
Ｉ．上記三者のそれぞれを別々に水に分散ないしは溶解（以下、「水性化」という場合がある。）したものを混合する方法。
ＩＩ．上記三者の混合物を水性化する方法。
ＩＩＩ．上記二者の混合物を水性化したものと残りの樹脂を水性化したものとを混合する方法
（但し、塩素化ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂との混合物を水性化したものとウレタン系樹脂を水性化したものとを混合して樹脂組成物を水性化してなる場合は除く）
のいずれによってもよい。
　Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのいずれの場合においても、樹脂の水性化は、中和剤の添加および／又は界面活性剤の添加によって行なう。樹脂を水性化する場合、中和によってイオン化する樹脂中の酸基の量が水性化に十分な量存在するときには、界面活性剤を添加することなく中和剤の添加のみによって水性化能を付与することができるが、必要に応じ界面活性剤を併用してもよい。一方、中和によってイオン化する樹脂中の酸基の量が水性化に不十分な場合、界面活性剤の添加が必要であり、また中和剤を併用することもできる。
　また、ウレタン系樹脂がイソシアネート基含有プレポマーの鎖伸長反応によって得られる場合には、水性化の段階で該プレポリマーを水中で鎖伸長させてもよいし、前もって鎖伸長させたものを水性化してもよい。水性化の段階で鎖伸長させる場合、該プレポリマー以外の他の樹脂（オレフィン系樹脂および／又はエポキシ系樹脂）の存在下又は不存在下のいずれにおいても水性化および鎖伸長反応を行なうことができる。
　中和剤を使用して水性化と鎖伸長とを同時に行なう場合、中和剤としては、活性水素を含まない３級アミン類が好適に使用される。この中和剤は、ウレタン系樹脂、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキルフェノール、アリールフェノールまたはポリプロピレングリコール等にエチレンオキシドを付加してなる非イオン系界面活性剤；アルキルフェノールまたは高級アルコール等のエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤が好ましく、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。また、界面活性剤の配合割合は塗膜耐水性の観点から樹脂固形分１００重量部に対して約１０重量部以下、好ましくは約５重量部以下の範囲が好適である。
　本発明組成物において、ウレタン系樹脂が水中で鎖伸長反応を行なって得られるものである場合、水分散性が良好であり、本発明組成物の系全体の水分散化を助け水性樹脂粒子を安定化させることができ、しかも耐水性、外観などの性能に優れた塗膜が得られやすいという利点がある。該鎖伸長反応を行なって得られるポリウレタンポリマーとしては、酸基を含有するものが水分散性の点からより望ましい。
　本発明塗料組成物における前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　ウレタン系樹脂９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５５重量％
　エポキシ系樹脂５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％
の範囲が望ましい。
　
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　本発明組成物において、一般に
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　この好ましい組合せとしては、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　また、これらの配合割合は、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　また、本発明組成物において水性化してなる樹脂は貯蔵安定性、相溶性、塗面平滑性などの観点から約０．００１〜５μｍ、好ましくは約０．０５〜２．０μｍの平均粒径をもつものが望ましい。
　本発明組成物において、必要に応じて着色顔料、体質顔料、塗面調整剤、ワキ防止性、流動性調整剤、ハジキ防止剤、可塑剤などを添加することができる。
　本発明塗料組成物を用いてプラスチックス基材に塗膜を形成するには、本発明組成物をプラスチックス基材に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜が乾燥又は未乾燥の状態で上塗り塗料を塗布し、乾燥すればよい。
　プラスチックス基材としては、特に制限なしに使用でき、具体的にはポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、強化ポリウレタンなどのプラスチックスが使用できる。これらのプラスチックス基材としては、必要に応じてアルカリ、酸、有機溶剤などで洗浄もしくは化学処理も行なったものが使用できる。
　本発明の塗料組成物は通常固形分約２０〜５０重量％、粘度約５００〜２０００センチポイズ（Ｂ型粘度計、回転数６ｒｐｍ）に調整して使用される。
　本発明の塗料組成物をプラスチックス基材に塗布する手段としては、特に限定されないが、具体的にはスプレー塗装、ハケ塗装、浸漬塗装、静電塗装等の手段で塗装できる。また、塗装膜厚は、通常乾燥膜厚に基づいて約５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲が好適である。そしてこの塗膜は室温〜１６０℃、好ましくは約８０〜１２０℃の範囲で乾燥することができる。
　中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐候性などに優れたそれ自体既知の中塗塗料が使用できる。具体的には、油長が３０％以下の短油もしくは超短油アルキド樹脂またはオイルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主成分とする熱硬化性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０および酸価５〜２００で、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、また、アミノ樹脂は、アルキル（好ましくは炭素数１〜５個のもの）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これらの両樹脂の配合比は固形分重量に基いてアルキド樹脂および（または）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂３５〜１５％、特に３０〜２０％であることが好ましい。さらに、上記アミノ樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代えることができる。
　また該中塗り塗料の形態は、上記ビヒクル成分を用いた有機溶剤型、非水分散液型、ハイソリッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などの従来から公知のものが使用できる。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができる。
　これらの中塗り塗料は、本発明の塗料組成物から形成される塗膜面に塗装する塗料であって、その塗装は、前記と同様な方法で行なうことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基いて１０〜５０μｍの範囲とするのが好ましく、塗膜の硬化温度はビヒクル成分によって異なり、加熱硬化する場合は６０〜１６０℃、特に８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。
　上塗り塗料は、本発明の塗料組成物から形成される塗膜面もしくは中塗り塗膜面に塗装する塗料であって、被塗物に美粧性を付与するものである。具体的には、仕上がり外観（鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料が使用でき、例えば、アミノーアクリル系樹脂、アミノーアルキド系樹脂、アミノーポリエステル系樹脂などをビヒクル主成分とする塗料があげられ、さらに、これらのアミノ樹脂の一部もしくは全部をポリイソシアネート化合物やブロックポリイソシアネート化合物に代えた塗料も適用できる。これらの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型など任意の形態のものを使用できる。塗膜の乾燥または硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによって行なわれる。
　本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクルを主成分とする塗料にメタリック顔料および（または）着色顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全くもしくは殆ど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプのものであってもよい。そして、これらの塗料を用いて上塗塗膜を形成する方法として、例えば次の方法があげられる。
（ａ）メタリック顔料および必要に応じて着色顔料を配合してなるメタリック塗料、または着色顔料を配合してなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（１コート１べーク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。
（ｂ）メタリック塗料またはソリッドカラー塗料と塗装し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加熱硬化する方法（２コート２べーク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。
（ｃ）メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を同時に硬化する方法（２コート１べーク方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。
　これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥膜厚に基いて、上記（ａ）では２５〜４０μｍの範囲、上記（ｂ）および（ｃ）では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は１０〜３０μｍの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０μｍの範囲がそれぞれ好ましい。加熱硬化する場合の焼付条件は被塗物の材質で、ビヒクル成分などによって任意に採択できるが、一般には６０〜１６０℃、特に１００〜１５０℃で１０〜４０分間加熱するのが好ましい。
　また、本発明の塗料組成物に導電性粉末を含有せしめておくと、該塗料組成物を塗装したプラスチックス基材に中塗り又は上塗り塗料を静電塗装することができる。
発明の効果
　本発明組成物はビヒクル成分として
塩素化ポリプロピレン系樹脂
実　施　例
　次に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、部及び％は何れも重量基準である。
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の製造例
　数平均分子量２０００のブタンジオールとアジピン酸と縮重合物であるポリエステルジオール（Ｉ）２２５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ＩＩ）３７５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６．６部、ジメチロールプロピオン酸６０．４部、及びイソホロンジイソシアネート３１３部からなる原料（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５７）を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中、５０℃に昇温して後、重合触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５部を添加し、その後、７０℃で１時間反応させて、ＮＣＯ基含有量３．８％の末端ＮＣＯ基のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。数平均分子量は２１５０であった。
ウレタン系樹脂溶液（Ａ−２）の製造例
　前記ポリエステルジオール（Ｉ）２５６部、前記ポリカプロラクトンジオール（ＩＩ）４２７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０部、ジメチロールプロピオン酸６８部、及びイソホロンジイソシアネート２１９部からなる原料（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７５）を重合容器内に仕込み、撹拌下に窒素ガスを封入しながら加熱し、５０℃になった時点でジブチル錫オキサイド０．０５部を添加し、８０℃で４時間反応させた。その後６０℃に温度を下げメタノール５０部を添加し、未反応ＮＣＯ基を不活性化した後、アセトン３４５部、Ｎ−メチル−ビニルピロリドン１０５部を加え均一に溶解するまで撹拌を続け、固形分６７％のウレタン系樹脂溶液（Ａ−２）を得た。数平均分子量は２５０００であった。
ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の製造例
　分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４７６部、分子量４３５のＫ−ＦＬＥＸ１８８（ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．Ｃｏ．，製、シクロヘキサンジメタノール末満のリニアーポリエステル）１３０部、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート２６部、ジメチロールプロピオン酸６３部、グリセリン３．５部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１８４部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１７部からなる原料（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３３）を重合容器に仕込み、プレポリマー（Ａ−１）の製造例と同様にして、ＮＣＯ基含有量３．１％の末端ＮＣＯをもつウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　数平均分子量１００００のマレイン化塩素化ポリプロピレン（塩素含有量２５％、無水マレイン酸含有量２．０％）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチルビニルピロリドン５０部を反応容器に仕込み、７０℃、窒素ガス雰囲気下で撹拌し均一に溶解させ、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　反応容器に塩素化ポリプロピレン樹脂（数平均分子量（ｎ）５８００、塩素含有量２６％）をトルエンに溶解させてなる固形分５０％の樹脂溶液７００部及びブチルセロソルブ３５０部を仕込み１００℃に加熱した。次にこのものにアクリル酸５２部、スチレン１３０部、ｎ−ブチルアクリレート４６８部、有効成分７５％のべンゾイルパーオキサイドペースト６９部及びイソプロパノール５０部の混合物を３時間かけて滴下した後、同温度で１時間熟成を行ない、続いて、このものにアゾビスイソバレロニトリル３．２５部をブチルセロソルブ５０部に溶解した液を１時間かけて滴下し同温度で１時間保持し、更に温度を１１０℃に昇温させ未反応モノマー、水、イソプロパノール、トルエンを減圧にて除去し、固形分７０％、樹脂酸価４０．５の樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
エポキシ系樹脂溶液（Ｃ−１）の製造例
　水添ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名サントートＳＴ−３０００、分子量約４５０、エポキシ当量約２８０）８００重量部とブチルセロソルブ２００重量部とを反応容器内に仕込み、５０℃で１時間よく撹拌し、固形分８０％のエポキシ系樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。
ウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−１）の製造例
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の３５０部、アセトン１１５部、Ｎ−メチルビニルピロリドン３５部を反応容器内に仕込み、５０℃で均一に溶解させた後、撹拌下にトリエチルアミン１４．５部を加え、５０℃に保ちながら脱イオン水５５０部を加え、２時間撹拌を続け水中での伸長反応を完結させた。
　さらに８０℃以下で減圧蒸留を行い、留去物が１１５部になるまでアセトンを留去し、固形分３７％のウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−１）９５０部を得た。数平均分子量は３２０００であり、平均粒子径は０．１μｍであった。
ウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−２）の製造例
　前記ウレタン樹脂（Ａ−２）５２８．５部を反応容器に仕込み、５０℃で撹拌中にトリエチルアミン１４．５部を加え５０℃で保ちながら、さらに脱イオン水６２０部を徐々に加えていき、さらに１時間撹拌を続けた。次に７０℃で減圧蒸留を行うことによってアセトン及びメタノールを留去し、留去物が１３９部となったところで減圧蒸留を停止し、固形分３５％、有機溶剤含有量１４．６ＰＨＲのウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−２）を得た。平均粒子径は０．０５μｍであった。
ウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−３）の製造例
　ウレタンプレポリマー（Ａ−１）のかわりに（Ａ−３）を使用する以外はエマルジョン（ａ−１）の製造例と同様にして固形分３８％のウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−３）を得た。分子量は４３０００であり、平均粒子径は０．０７μｍであった。
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　反応容器中に
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
エポキシ系樹脂エマルジョン（ｃ−１）の製造例
　前記エポキシ樹脂溶液（Ｃ−１）１１１重量部とノイゲンＥＡ−１４０　５．５重量部を反応容器に仕込み、５０℃で１時間、充分に撹拌した。次に撹拌を続けながら脱イオン水８３．５重量部を１時間かけて滴下し、エポキシ系樹脂エマルジョン（ｃ−１）を得た。平均粒子径は０．２２μｍであった。
エマルジョン（ｄ−１）の製造例
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）２６２．５部、前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
　さらに８５℃以下に減圧蒸留を行い留去物が７０部となるまでヘプタン、メチルエチルケトンを留去し、固形分３６．８％、有機溶剤量１０ＰＨＲのエマルジョン（ｄ−１）を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。
エマルジョン（ｄ−２）の製造例
　前記ウレタン系樹脂溶液（Ａ−２）１１２部と前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
エマルジョン（ｄ−３）の製造例
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）１７５部、前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
エマルジョン（ｄ−４）の製造例
　前記ウレタン系樹脂溶液（Ａ−２）７５部、前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
エマルジョン（ｄ−５）の製造例
　前記ウレタン系樹脂溶液（Ａ−２）９７部、前記
塩素化ポリプロピレン系樹脂
塩素化ポリプロピレン系樹脂
実施例
塗料の作成
　以上の製造例で得たエマルジョンを用いて、本発明塗料組成物［塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）］および比較品の塗料組成物［塗料（Ｅ−８）〜（Ｅ−１０）］を得た。
　塗料（Ｅ−１）
ウレタン系樹脂エマルジョン（ａ−１）　　　　　　　１６２．２部、
塩素化ポリプロピレン系樹脂
エポキシ系樹脂エマルジョン（ｃ−１）　　　　　　　　１７．２部、
チタン白１００部及びカーボン顔料０．３部をよく混練して、グレー塗料（Ｅ−１）を得た。
　塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）
　それぞれ後記第１表に示す配合とする以外は塗料（Ｅ−１）の製造と同様に行ない塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）を得た。
　さらに、下記のとおり比較品の塗料組成物［塗料（Ｅ−１１）および（Ｅ−１２）を得た。
　塗料（Ｅ−１１）
　ＯＨ価５５のポリテトラメチレングリコール［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−５００］１０２０．０部を１ｍｍＨｇ、１００℃で減圧脱水した後、４０℃まで下げてトリレンジイソシアネート１７８．６部を添加し、８５℃で３時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ついでトリメチロールプロパン１３４．０部と無水マレイン酸９８．０部とから合成した酸価２３３．８のハーフエステル化合物４９．９部を上記ポリウレタンプレポリマーに添加し、窒素気流下で８５℃、３時間反応させ、カルボキシル基を含有するイソシアネート末端プレポリマーを得た。このプレポリマーを８５℃に保持し、水酸化ナトリゥム８．２部を含有する水溶液１５３４部中ヘホモミキサーで混合しながら注入、乳化したところ、乳白色の固形分４４．９％のポリウレタンエマルジョンが得られた。
　このエマルジョン２２２．７部、チタン白１００部、及びカーボン顔料０．３部をよく混練しグレー塗料（Ｅ−１１）を得た。
　塗料（Ｅ−１２）
　ソフレックス＃２５８２（関西ペイント社製、変性ポリオレフィン樹脂系ラッカー型下塗り塗料、グレー）を２０℃での粘度がフォードカップ＃４で１３〜１４秒となるように希釈した。
　塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）については、脱イオン水で粘度５００〜６００センチポイズ（Ｂ型粘度計、２０℃）になるよう調節したのち塗装に供した。
　塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）について、塗料性状及び塗膜物性などを下記第２表に示す。試験方法は以下の通りである。
　（＊１）貯蔵性：塗料をポリエチレン製密閉容器に入れ、４０℃で１ケ月放置した後顔料の沈降状態や粘度変化などの異常の有無を調べ、以下の基準で評価した。
　◎：粘度変化、樹脂と水との分離、顔料沈降などの異常が認められないもの。
　△：上記異常がやや認められるもの。
　Ｖ：粘度変化が５００センチポイズ（２０℃）に及ぶもの。
　Ｇ：ゲル化するもの。
　ＳＳ：溶剤分離の著しいもの。
　ＳＰ：顔料沈降の著しいもの。
　ＳＲ：樹脂沈降の著しいもの。
　（＊２）塗装時不揮発分：塗料粘度を１０００センチポイズ（Ｂ型粘度計、回転数６ｒｐｍ／２５℃）に希釈、調整して塗装に供した。この希釈塗料の不揮発分を記載する。
　（＊３）有機溶剤揮散量：塗装した塗料から揮散する有機溶剤の量を表わす。乾燥塗膜１ｃｍ３を形成した時に発生する有機溶剤の量（ｍｇ単位）を表わす。
　（＊４）破断伸び率：乾燥膜厚約２０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で４０分乾燥させた塗膜について単離塗膜を恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用い、試料の長さは２０ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／分で測定した値を示した。
　（＊５）粘着性：塗料をスプレー塗装及び８０℃−３０分焼付乾燥した試験板を３０℃−８５％ＲＨの雰囲気中に１時間放置した後、同じ雰囲気で指触により、塗膜の粘着性を評価した。
　◎；異常のないもの。
　△；やや不良なもの。
　×；不良なもの。
塗装および塗膜性能試験
　塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）を用いて、プラスチック基材上に塗膜を形成した。塗膜形成及び塗膜性能試験は、以下の方法で行なった。
（Ｉ）被塗物
被塗物Ａ：ポリプロピレン（ＴＸ−９３３、三菱油化）
被塗物Ｂ：Ｒ−ＲＩＭ−ＰＵ（ＢＦ−１１０−５０ＩＭＲ、住友バイエルウレタン）
被塗物Ｃ：ポリエステル（Ｂｅｘｌｏｙ、デュポン）
被塗物Ｄ：ＡＢＳ（日本テストパネル）
被塗物Ｅ：ポリフェニレンオキサイド（ＧＴＸ９１０、エンジニアリングプラスチック（株））
被塗物Ｆ：ＳＭＣ（日立化成（株））
（ＩＩ）脱脂
　前記被塗物Ａ〜Ｃ、Ｅ及びＦについては、１，１，１−トリクロルエタン蒸気雰囲気下に１分間曝露して、また被塗物Ｄについてはイソプロパノール払拭により脱脂し、以下の方法で塗装を行なった。
（ＩＩＩ）下塗り塗装
　前記塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）を乾燥塗膜に基き１５〜２０μｍとなるように４ｋｇ／ｃｍ２のエアー圧力によってスプレー塗装し、３０分間室温放置した後、８０℃で４０分間乾燥させた。
（ＩＶ）上塗り塗装
　▲イ▼
（ＩＩＩ）にて塗膜形成した塗面上に、上塗り塗料ソフレックス＃２００（関西ペイント社製、ポリエステル−ウレタン樹脂系２液溶剤型塗料、ホワイト）を乾燥塗膜に基き３０〜４０μｍとなるように、エアー圧力４ｋｇ／ｃｍ２でスプレー塗装し、常温で３０分間セッティングした後、８０℃で４０分間強制乾燥を行った。得られた塗板の性能試験結果を第３表に示す。
　▲ロ▼
同じく（ＩＩＩ）にて塗膜形成した塗面上に、上塗り塗料ソフレックス＃１４００シルバー（関西ペイント社製、アミノポリエステル樹脂系溶剤型塗料）を乾燥塗膜に基き１５〜２０μｍになる様にスプレー塗装し、続いて室温で３分間放置したのち、ソフレックス＃１６００クリヤ（関西ペイント社製、商品名、アミノアクリル樹脂系溶剤型塗料）を乾燥膜厚３０〜３５μｍになる様にスプレー塗装し室温で２０分間放置した後、１２０℃で４０分間乾燥し試験に供した。得られた塗板の性能試験結果を第４表に示す。
　▲ハ▼
同じく（ＩＩＩ）にて塗膜形成した塗面上に以下に示す水性メタリック塗料（ハ）−１を乾燥膜厚に基いて１５〜２０μｍとなるように塗装し、次いでウエットオンウエットで有機溶剤希釈型クリヤ塗料（ハ）−２を乾燥膜厚に基き３５〜４０μｍとなるように塗装し、次いで１４０℃で２０分焼付けて上塗り塗膜を形成した。塗板の性能試験結果を第５表に示す。
　上塗り塗料は次のようにして製造した。
（ハ）−１　水性メタリック塗料
　（Ａ）メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸２−エチルヘキシルからなるモノマー混合物（ＯＨ基濃度０．６３ミリモル／グラム、ＣＯＯＨ基濃度０．１５ミリモル／グラム）を乳化重合して得られる平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂系エマルジョン１７５部、
　（Ｂ）前記ポリエステルジオール（Ｉ）／前記ポリカプロラクトンジオール（ＩＩ）／ジメチロールプロピオン酸／１，４−ブタンジオール／イソホロンジイソシアネートから構成されるウレタンプレポリマーを水中にて鎖伸長反応させて得られる固形分４２．０％のウレタン系樹脂エマルジョン７１．４部、
　（Ｃ）アクリゾールＡＳＥ−６０（ロームアンドスーハ社製、増粘剤）３部、
　（Ｄ）サイメル３２５（三井東圧化学（株）製、水溶性メラミン樹脂）３１部、及び
　（Ｅ）アルミニゥムペースト（金属含有量６５％）２３部
を均に撹拌し、脱イオン水で希釈した粘度３０００センチポイズ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）のメタリックベースコート用水性塗料。
（ハ）−２　有機溶剤希釈型クリヤ塗料
　メチルアクリレート／エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸を共重合してなる酸価１２、水酸基価５８の樹脂固形分６０％のアクリル樹脂キシロール溶液１２５部とユーバン２０ＳＥ（三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）４１．７部を混合し、スワゾール１５００（有機溶剤、丸善石油化学（株）製）で希釈し、フォードカップ＃４（２０℃）で２５秒の粘度に調整したクリヤ塗料。
試験方法
　（＊６）塗面外観：
・塗面光沢…ＪＩＳ　Ｋ−５４００　１９７９　６．７に準じて測定した。（反射率６０度）
・塗面平滑性…目視で評価し、塗面の平滑性について、良好なもの◎、不良なもの×、◎と×の中間のものを△とした。
・塗面異常…目視で評価し・ブツやヘコミ・ワキ，タレの有無を調べ、異常のないものを◎とした。
　（＊７）付着性：ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９　６．１５に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘着セロテープを貼着し、急激に剥した後の塗面を評価した。
　評価は総ゴバン目の数（１００）に対し、ハガレなかったゴバン目の数を表記した。
　（＊８）耐水性：４０℃の水に１０日間浸漬した直後の塗面について（＊６）による塗面光沢、及び（＊７）による付着性試験により評価した。
　（＊９）耐屈曲性：被塗物としてＡ，Ｂ又はＣを用いた試験板を２０×１５０ｍｍのサイズに切り、２０℃及び必要に応じて−２０℃の雰囲気下で、塗装面を外側にして、直径２５．４ｍｍの円柱（鋼製）に巻きつけるように、１８０°屈曲させ、塗膜のハガレ、ワレ等の程度により評価した。
◎は全く異常ないもの、
○は微かにヒビが認められるもの、
△はヒビが認められるもの、
×はワレ、ハガレが認められるもの。