【事件の表示】
　特許第２９５４３５１号「オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒」の請求項１ないし３、７、８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５４３５１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2954351号は、平成3年（1991年）6月21日（優先権1990.6.22 米国）の国際特許出願に係り、平成11年7月16日にその特許の設定登録がなされた。
　その後旭化成株式会社より特許異議の申立がなされ、当審より平成12年6月8日付けの取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年12月29日付けで訂正請求がなされた。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項1
訂正前の特許請求の範囲の請求項7、12及び13を組み合わせて、次のような請求項1とする。
「【請求項1】
1.一般式：
［式中、Mは、その最も高い形式酸化状態(+4、d０錯体)のZr、Hf又はTiであり；
　(C５H５-ｙ-ｘRｘ)は、2乃至4の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する2、3、又は4の数であり、各置換基Rは、独立して、C１〜C２０のヒドロカルビル基、置換されたC１〜C２０のヒドロカルビル基であって、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表IVA族から選ばれるC１〜C２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（C５H５-ｙ-ｘRｘ）は、2つの隣接したR基が結合してC４〜C２０環を形成し多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
　（JR’ｚ-１-ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Jは窒素原子であり、各R’は独立して、C１〜C２０のヒドロカルビル基、置換されたC１〜C２０のヒドロカルビル基であって、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選ばれる基であり、zは元素Jの配位子である、ヘテロ原子配位子であり；
　各Qは、独立して、ヒドリド、C１〜C５０のヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基であって、1つ以上の水素原子が、ハロゲン原子のような電子を引き抜く基、又はアルコキシド基で置換されているもの、又はメタロイドが元素の周期表の第IVA族から選ばれるC１〜C５０ヒドロカルビル置換メタロイド基であるが、ただし、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは（C５H５−ｙ−ｘ）とは異なるものであり、或いは両方のQがともにアルキリデン、オレフイン、アセチレン、又は環状金属化ヒドロカルビルでもよく；
　yは1であり；Bは珪素原子を含有する共有結合の架橋基であり；
　Lは中性ルイス塩基であり；そしてwは0〜3の数であり；
　［A］ー　は式：
　　　　　　［BAr１Ar２X３X４］ ーで表される嵩高で不安定なアニオンであって、ここで、
　Bは原子価状態3の硼素であり；
　Ar１及びAr２は同じでも異なっていてもよい、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された置換芳香族炭化水素基であり、これらの基は安定な架橋基によってお互いに結合されていてもよく；そしてX３及びX４は、独立して、ヒドリド、ハリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は有機メタロイド基である］
　で表される触媒系の存在下で1種以上のオレフイン性不飽和モノマーを重合又は共重合することを含む、液相において単独重合ポリオレフイン又は共重合ポリオレフインを製造する方法。」
(2)訂正事項2
　訂正事項1における特許請求の範囲、請求項1の訂正に伴い、明細書6頁7行乃至10行の発明の分野についての記載を「本発明は、元素周期表第lV-B遷移金属化合物とイオン交換活性剤化合物とを反応させて生成した触媒を用いて単独重合ポリオレフィン又は共重合ポリオレフィンを製造する方法に関する。」に訂正する。
(3)訂正事項3
　訂正事項1における特許請求の範囲、請求項1の訂正に伴い、明細書9頁18行乃至末行の記載を「ｗは0乃至3の数である。」に訂正する。
(4)訂正事項4
　訂正事項2と同じように、訂正事項1における特許請求の範囲、請求項1の訂正に伴い、明細書12頁末行乃至13頁下19行の記載を「ｗは0乃至3の数である。」に訂正する。
(5)訂正事項5
　訂正事項1に記載した特許請求の範囲、請求項1におけるAr１及びAr２を限定した訂正に伴い、明細書18頁23乃至24行におけるAr１及びAr２についての記載の「同じでも異なっていてもよい」の後に「、フルオ口又はフルオロヒドロカルビル基で置換された、」を加入し、非置換の「芳香族」を削除する。
(6)訂正事項6
　訂正事項1に記載した特許請求の範囲、請求項1におけるAr１及びAr２を限定した訂正に伴い、明細書19頁4行の「Ar１及びAr２は」の後に「、フルオ口又はフルオロヒドロカルビル基で置換された、」を加入し、非置換の「芳香族」を削除する。
(7)訂正事項7
　訂正事項1に記載した特許請求の範囲、請求項1におけるAr１及びAr２を限定した訂正に伴い、明細書19頁7乃至10行の「置換芳香族炭化水素基上・・・これらに限定されない。」を削除する。
(8)訂正事項8
　訂正事項7の削除に伴い、明細書19頁10行「置換体基は、」の前に「置換芳香族炭化水素上の」を加入する。
(9)訂正事項9
　訂正事項1に記載した特許請求の範囲、請求項1におけるAr１及びAr２を限定した訂正に伴い、明細書19頁下から7行乃至20頁12行の記載を「本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として使用できる硼素化合物の例示的な例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリ-フルオロメチルフェニル）硼素、及び類似物；N，N-ジアルキルアニリニウム塩、例えば、N，N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び類似物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（i-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び類似物であるがこれらに限定されない。」と訂正する。
(10)訂正事項10
　訂正事項1における特許請求の範囲、請求項1の訂正に伴い、本願の第一図を訂正する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項1は、請求項7、請求項12および請求項13などを請求項1に統合し、他の請求項は削除するものであり、且つ「Ar１及びAr２は同じでも異なっていてもよい、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された置換芳香族炭化水素基であり、これらの基は安定な架橋基によってお互いに結合されていてもよく」という特定のものに限定することにより、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(2)訂正事項2〜(10)訂正事項10は、特許請求の範囲の減縮に伴う特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るための、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成6年法律第116号）附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項で準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった請求項1、2，3、7，8に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1に記載された事項により特定される、上記〔2〕1.(1)訂正事項1の記載に示すとおりの発明（以下、「本件発明」という。）となっている。
2.特許異議申立理由の概要
(2.1)特許異議申立人旭化成工業株式会社は、証拠として甲第1号証（本件特許の出願前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平2-242861号（特開平3-139504号公報参照）の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。）、甲第1号証の1(米国特許出願第407168号）（以下、「先願優先権明細書」という。）を引用し、
(i)本件請求項1、2、3、7、8に係る発明は、甲第1号証の先願明細書に記載された発明と同一であるから、特許法第29条の2の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
3.引用明細書記載の発明
　当審が通知した取消理由に引用された先願明細書には次のことが記載されている。
(a)先願明細書（甲第1号証）には、
「式
〔Mはジルコニウムまたはチタンであり；Cp*はMにη５結合様式で結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；Zは・・・であり、Yは・・・であり、・・・Xはそれぞれの場合にハロまたは20個までの炭素のアルキル、アリール、・・・である〕
に相当する請求項5記載の化合物。」（公報第2頁右上欄第7行〜同左下欄第12行の請求項6）、
「15.1種またはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で配位重合触媒と接触させることによってポリマーを製造する付加重合方法において、該触媒が請求項1〜9のいづれか1項記載の化合物でえることを特徴とする方法。」（公報第3頁左上欄第12〜15行、請求項15）
と記載されている。
(b)先願優先権明細書（甲第1号証の1）には、
「本発明は、一般式
　　　　　　CpMXn+A-（式中のCpは好ましくはMに対して共有結合するη５-シクロペンタジエニル又はη５-置換シクロペンタジエニルであり；、・・・Xは・・ハロ、アルキル、アリール、・・である；・・・)
オレフイン重合触媒として有用な化合物を含むモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル金属錯体を提供する。」（第2頁第14行〜第3頁第8行）、
「本発明に有用なモノシクロペンタジエニルおよび置換モノシクロペンタジエニルは式によって表される、
ここで、・・・
　R”は、R’又は式
のMと共有結合する基；・・・」（第4頁24行〜第5頁第28行）
「（N-t-butylamino)(dimethyl)η５-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride」（第6頁24〜25行）
と記載されている。
4.対比および判断
 (4.1) 理由1〈特許法第29条の2違反について〉
　（対比・判断）
〔理由1〕〈特許法第29条の2違反について〉
　本件発明と上記先願明細書記載の発明とを対比するに、両者は単独重合又は共重合ポリオレフインを製造する方法という点で一致しており、特にその製法で使用する触媒系として、本件発明は上記一般式で表されるとおりの、JR’ｚ-１-ｙ及びByで橋掛けされた構造の触媒化合物(以下、これを「橋掛け触媒化合物」という。)であるのに対して、先願明細書記載のものは、特に請求項6にみるとおり、橋掛け構造を有する触媒化合物が一応記載されている。
　そこで、その先願明細書の請求項6に示す触媒化合物の詳細を、参考までに、特にその優先権主張の基礎となった上記先願優先権明細書を参酌すれば、ポリオレフイン用触媒化合物として、式
　　　　CpMXn+A-のような、触媒化合物が示されている。
　その具体的な詳細な態様の一つとして、先願優先権明細書記載の、特に第4〜5頁には、一般式
のモノシクロペンタジエニル基および置換モノシクロペンタジエンにおいて、そのR”を、一般式
という特定の化合物を選定すれば、シクロペンタジエニル金属錯体という、いわゆる橋掛け構造を有する触媒化合物を対象としていると解釈することができる程度の技術事項が開示されている。
　その典型的な橋掛け構造の金属錯体の一つとして、特に第6頁24〜25行には、（N-t-butylamino)(dimethyl)η５-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silane zirconium dichloride(以下、「TMCP」という。)という特定の化合物の事例が一応例示されている。
　しかし、その唯一つのTMCPの事例についてみると、Xがクロルという特定の金属錯体だけを明示するに過ぎないものである。
　このTMCPの事例を参酌すれば、先願優先権明細書においては、橋掛け構造のものも、その金属錯体の範疇に含めていたことが明らかであるが、その先願優先権明細書には、特に橋掛け構造の金属錯体に関する技術事項の詳細な説明が少ないことや、例示する具体的な化合物がTMCP唯一だけという事情を考慮すれば、そこに開示されている橋掛け構造に関する金属錯体なるものは、実際には非常に限定された特定のものと狭義に解釈すべきである。
　ということは、このTMCPの単なる一態様の事例に依拠して、金属錯体として専ら橋掛け構造を有する触媒化合物を対象としており、且つ、Xが、ハロゲンである場合以外の、特にXがアルキル基、アリール基のような広範な金属錯体化合物までを包含するような広範な金属錯体までを同等に認識していたとは到底解し得ない。
　してみると、先願優先権明細書に開示される上記金属錯体に係る触媒化合物の事情を鑑みれば、先願明細書に開示の、特に請求項6記載の、橋掛け構造を有する触媒化合物として、Xがハロゲン程度の触媒化合物は、一応先願優先権明細書の出願を基礎として出願されたものであると容易に解し得るが、特にXがハロ以外の、アルキル、アリールのような置換基までを含めた広範な触媒化合物までが優先権の基礎として出願されたものと解釈するには合理的な理由がないというべきである。
　ということは、本件発明の橋掛け触媒化合物は、特にQを、「ヒドリド、C１〜C５０のヒドロカルビル基、・・」と限定したものであることからすると、先願明細書に記載の橋掛け構造の触媒化合物が、Xがアルキル、アリール基の場合もあり得ると解釈して、両者は同一の触媒化合物であるとする論拠は、妥当なものとはいえない。
　以上のとおりであるから、本件発明の「液相」において製造する方法という他の技術事項の違いを子細に検討するまでもなく、本件発明は触媒化合物の違いに起因して、先願明細書に記載の発明と同一ではない。
　したがって、本件発明に係る特許は、特許法第29条の2の規定に違反してなされたものではない。
5.むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、訂正後の本件各請求項に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件各請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月３１日（２００１．５．３１）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項１
訂正前の特許請求の範囲の請求項７、１２及び１３を組み合わせて、次のような請求項１とする。
「【請求項１】
１．一般式：
［式中、Ｍは、その最も高い形式酸化状態（＋４、ｄ０錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；
　（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する２、３、又は４の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
　（ＪＲ’ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは窒素原子であり、各Ｒ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊの配位子である、ヘテロ原子配位子であり；
　各Ｑは、独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ５０のヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子のような電子を引き抜く基、又はアルコキシド基で置換されているもの、又はメタロイドが元素の周期表の第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル置換メタロイド基であるが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘ）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン、オレフイン、アセチレン、又は環状金属化ヒドロカルビルでもよく；
　ｙは１であり；Ｂは珪素原子を含有する共有結合の架橋基であり；
　Ｌは中性ルイス塩基であり；そしてｗは０〜３の数であり；
　［Ａ］‐は式：
　　　　　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］‐
で表される嵩高で不安定なアニオンであって、ここで、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり；
　Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された置換芳香族炭化水素基であり、これらの基は安定な架橋基によってお互いに結合されていてもよく；そしてＸ３及びＸ４は、独立して、ヒドリド、ハリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は有機メタロイド基である］
　で表される触媒系の存在下で１種以上のオレフイン性不飽和モノマーを重合又は共重合することを含む、液相において単独重合ポリオレフイン又は共重合ポリオレフインを製造する方法。」
（２）訂正事項２
　訂正事項１における特許請求の範囲、請求項１の訂正に伴い、明細書６頁７行乃至１０行の発明の分野についての記載を「本発明は、元素周期表第ｌＶ−Ｂ遷移金属化合物とイオン交換活性剤化合物とを反応させて生成した触媒を用いて単独重合ポリオレフィン又は共重合ポリオレフィンを製造する方法に関する。」に訂正する。
（３）訂正事項３
　訂正事項１における特許請求の範囲、請求項１の訂正に伴い、明細書９頁１８行乃至末行の記載を「ｗは０乃至３の数である。」に訂正する。
（４）訂正事項４
　訂正事項２と同じように、訂正事項１における特許請求の範囲、請求項１の訂正に伴い、明細書１２頁末行乃至１３頁下１９行の記載を「ｗは０乃至３の数である。」に訂正する。
（５）訂正事項５
　訂正事項１に記載した特許請求の範囲、請求項１におけるＡｒ１及びＡｒ２を限定した訂正に伴い、明細書１８頁２３乃至２４行におけるＡｒ１及びＡｒ２についての記載の「同じでも異なっていてもよい」の後に「、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された、」を加入し、非置換の「芳香族」を削除する。
（６）訂正事項６
　訂正事項１に記載した特許請求の範囲、請求項１におけるＡｒ１及びＡｒ２を限定した訂正に伴い、明細書１９頁４行の「Ａｒ１及びＡｒ２は」の後に「、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された、」を加入し、非置換の「芳香族」を削除する。
（７）訂正事項７
　訂正事項１に記載した特許請求の範囲、請求項１におけるＡｒ１及びＡｒ２を限定した訂正に伴い、明細書１９頁７乃至１０行の「置換芳香族炭化水素基上・・・これらに限定されない。」を削除する。
（８）訂正事項８
　訂正事項７の削除に伴い、明細書１９頁１０行「置換体基は、」の前に「置換芳香族炭化水素上の」を加入する。
（９）訂正事項９
　訂正事項１に記載した特許請求の範囲、請求項１におけるＡｒ１及びＡｒ２を限定した訂正に伴い、明細書１９頁下から７行乃至２０頁１２行の記載を「本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として使用できる硼素化合物の例示的な例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）硼素、及び類似物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）棚素、及び類似物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び類似物であるがこれらに限定されない。」と訂正する。
（１０）訂正事項１０
　訂正事項１における特許請求の範囲、請求項１の訂正に伴い、本願の第一図を訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリオレフィンを製造する方法
（５７）【特許請求の範囲】
１．一般式：
［式中、Ｍは、その最も局い形式酸化状態（＋４、ｄ０錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；
　（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する２、３、又は４の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換２０されているもの、メタロイドが元素の周期表第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
　（ＪＲ´ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは窒素原子であり、各Ｒ´は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり；
　各Ｑは、独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ５０のヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子のような電子を引き抜く基、又はアルコキシド基で置換されているもの、又はメタロイドが元素の周期表の第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル置換メタロイド基であるが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン、オレフィン、アセチレン、又は環状金属化ヒドロカルビルでもよく；
　ｙは１であり；Ｂは珪素原子を含有する共有結合の架橋基であり；
　Ｌは中性ルイス塩基であり；そしてｗは０〜３の数であり；
　［Ａ］−式：
　　　　［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
で表される嵩局で不安定なアニオンであって、ここで、
　Ｂは原子価状態３の硼素であり；
　Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい、フルオロ又はフルオロヒドロカルビル基で置換された置換芳香族炭化水素基であり、これらの基は安定な架橋基によってお互いに結合されていてもよく；そしてＸ３及びＸ４は、独立して、ヒドリド、ハリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は有機メタロイド基である］
で表される触媒系の存在下で１種以上のオレフィン性不飽和モノマーを重合又は共重合することを含む、液相において単独重合ポリオレフィン又は共重合ポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
　本発明は、元素周期表第ＩＶ−Ｂ遷移金属化合物とイオン交換活性剤化合物とを反応させて生成した触媒を用いて単独重合ポリオレフィン又は共重合ポリオレフィンを製造する方法に関する。
従来技術
　公知のように、オレフィン類の単独重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存在する。従来のチーグラー−ナッタ触媒系、即ち、アルキルアルミニウムにより助触媒作用を受ける遷移金属化合物、により、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができる。従来型のチーグラー−ナッタ触媒系は非常に高い活性を有し、それによって製造されたポリオレフィンは触媒残渣が少なく、その後の触媒残渣の脱灰処理を必要としない。
　より最近になって、「メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）」型触媒系が開発されたが、これは遷移金属化合物が好ましくは２以上のシクロペンタジエニル環配位子を有し、（そのような遷移金属化合物はメタロセンと称されている）、オレフィンモノマーのポリオレフィンヘの製造に触媒作用を及ぼす。従って、第ＩＶＢ族金属のメタロセン化合物、特にビス（シクロペンタジエニル）チタノセン及びジルコノセンがポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造のための触媒系を含有する前記「メタロセン」における遷移金属成分として用いられてきた。従来のチーグラー−ナッタ触媒系の場合と同様に、そのようなメタロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるとき、前記メタロセン触媒系の触媒活性は一般に低く商業的に関心のあるものではない。
　その後に、前記メタロセンが、アルキルアルミニウムではなく、アルモキサンにより助触媒作用を受けて、中程度に高分子量のポリオレフィンの製造を触媒する高活性のメタロセン触媒系を与えることができることが知られてきた。残念ながら、一般にＡｌの遷移金属に対するモル比として表される、高活性のメタロセン成分を与えるのに必要なアルモキサン助触媒の量は一般的に多く、従って、そのようなメタロセン−アルモキサン触媒から製造されたポリオレフィンは望ましくない量の触媒残渣（又は灰分として、不揮発性のアルミニウム及び遷移金属含有率として測定して）を含む。
　より最近になって、第ＩＶ−Ｂ族メタロセンアルキル錯体を活性化する新規な方法が欧州特許出願第２７７，００３号及び第２７７，００４号に開示された。このような改良されたメタロセン触媒は少なくとも２つの成分を組み合わせることによって製造される。第１の成分は、第２の成分のカチオン性部分と結合する少なくとも１つの配位子を含む第ＩＶ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。第２の成分は、前記第ＩＶＢ族金属化合物（第１の成分）中に含まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に結合するカチオンと嵩高で、ある程度不安定（ｌａｂｉｌｅ）で、かつ安定（ｓｔａｂｌｅ）な非配位アニオンを含むイオン交換試薬である。これらの出願に開示されている非配位アニオンには、１）中央の荷電金属又はメタロイド核に共有結合的に配位し、中央の荷電金属又はメタロイド核を保護する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、及び２）カルボラン、メタラカルボラン、及びボランのような複数の硼素原子を含むアニオンが含まれる。第１と第２の成分を一緒にすると、第２の成分のカチオンが第１の成分の配位子と反応し、それによって、形式配位数３と原子価４＋を有する第ＩＶＢ族メタロセンカチオンと上述の非配位アニオンから成るイオン対を生じる。これらの出願中の開示は、少なくとも２つのシクロペンタジエニル配位子を含む第ＩＶＢ族メタロセン錯体から誘導された触媒系に限定されている。
　２より少ないシクロペンタジエンしか含まない遷移金属錯体から誘導されたアルキルアルミニウムを含まないオレフィン重合用触媒は比較的研究されていなかった。ジョン・バーコウ（Ｊｏｈｎ　Ｂｅｒｃａｗ）は、モノシクロペンタジエニルスカンジウム重合触媒、
［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−Ｂｕｔ）ＳｃＨ（ＰＭｅ３）］２の合成を報告した［オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９０、９、８６７］。この中性のＩＩＩ族触媒は活性が低く、スカンジウム金属のコストが高いために非常に高価である。モノシクロペンタジエニル配位子系から誘導された、活性が高く、用途の広いアルキルアルミニウムを含まないオレフィン重合用触媒を製造する方法に対する要望が存在する。
発明の概略
　本発明の触媒系は、高い重量平均分子量と比較的狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、溶液、スラリー、気相又は塊状相重合操作において使用することのできる、元素周期表［ＣＲＣ　ハンドブック　オブ　ケミストリー　アンド　フィジックス
（ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）
　一般に、第ＩＶＢ族の遷移金属成分は、２未満のシクロペンタジエニル基を含むポリアルキル又はヒドリド錯体でよい。
　モノシクロペンタジエニル触媒系の「第ＩＶ−Ｂ族遷移金属成分」は一般式：
によって表され、式中、Ｍは、その最大の形式酸化状態（＋４、ｄＯ錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；
　（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する２、３、又は４の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し、インデニル及びフルオレニル誘導体のような多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環である。
　（ＪＲ´ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが窒素であり、各Ｒ´は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり；
　各Ｑは、独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ５０のヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子のような電子を引き抜く基、又はアルコキシド基で置換されるもの、又はメタロイドが元素の周期表第ＩＶ−Ａ族から選ばれるＣ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル置換メタロイド基であるが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン、オレフィン、アセチレン、又は環状金属化ヒドロカルビルでもよい。
　ｙは１であり；Ｂは珪素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素基のようなものであり；
　Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数である。
　第２の成分は、前記第ＩＶ−Ｂ族金属化合物中に含まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に反応するカチオンと嵩高で、ある程度不安定で、かつ安定な非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。第１と第２の成分を一緒にすると、第２の成分のカチオンが第１の成分の配位子の１つと反応し、それによって、形式配位数３と原子価４＋を有する第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンと上述の非配位アニオンから成るイオン対を生じるが、前記アニオンは第１の成分からの金属カチオンと両立可能でありかつ前記金属カチオンに対して非配位的である。第２の成分のカチオンの例には、アンモニウムイオンのようなブレンステッド酸又はＡｇ＋又はフェロセニウムイオンのような還元可能なルイス酸が含まれるが、これらに限定されない。第２の成分のアニオンは、第ＩＶ−Ｂ族金属カチオン又はその分解生成物の触媒として機能する能力を妨害することなく第ＩＶＢ族金属カチオン錯体を安定化できなければならず、かつ重合中にオレフィン、ジオレフィン、又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分なほど不安定でなければならない。
　本発明の触媒系は、「第ＩＶＢ族遷移金属成分」及びイオン交換成分の共通溶液を、好ましくはオレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適している、通常液体のアルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造できる。適する触媒はこれらの成分を反応させ、適する担持体物質（例えば、無機酸化物又はポリマー）上に吸着させることによって、又はそのような担持体上でこれらの成分を反応させることによっても製造できる。
　エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、エチレンを単独で、又はエチレンをＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２０ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の不飽和モノマー単独又はその他のオレフィン及び／又はその他の不飽和モノマーと組み合わせて、適当な重合希釈剤中において、上述の第ＩＶＢ族遷移金属成分とイオン交換活性剤成分とを約１：１乃至約２００：１又はそれ以上の活性剤に対する遷移金属のモル比を与える量で含む触媒に接触させる工程；及びそのような触媒系の存在下で前記モノマーを約−１００℃乃至約３００℃の温度で約１秒間乃至約１０時間反応させて約１，０００以下から約５，０００，０００以上の重量平均分子量と約１．５以上の分子量分布を有するポリオレフィンを製造する工程を含む。
好ましい態様の説明
イオン触媒系−一般的説明
　本発明の方法は、少なくとも２つの成分を組み合わせることによって調製されたイオン性触媒の群を用いて実施される。これらの成分の第一のものは、第２の成分又はカチオン性部分のような第２の成分の少なくとも一部と結合する少なくとも１つの配位子を含む第ＩＶ−Ｂ族金属のモノシクロペンタジエニル誘導体である。第２の成分は、前記第ＩＶ−Ｂ族金属化合物中に含まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に反応するカチオンと嵩高で、ある程度不安定で、かつ安定な非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。第１と第２の成分を一緒にすると、第２の成分のカチオンが第１の成分の配位子の一つと反応し、それによって、形式配位数（ｆｏｒｍａｌ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｎｕｍｂｅｒ）３と原子価４＋を有する第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンと上述のアニオンから成るイオン対を生じるが、前記アニオンは第１の成分から形成された金属カチオンと両立可能でありかっ前記金属カチオンに対して非配位的である。第２の成分のアニオンは、第ＩＶＢ族金属カチオン又はその分解生成物の触媒として機能する能力を妨害することなく第ＩＶ−Ｂ族金属カチオン錯体を安定化できなければならず、かつ重合中にオレフィン、ジオレフィン、又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分なほど不安定でなければならない。
Ａ．
触媒成分
　触媒系の第ＩＶ−Ｂ族遷移金属成分は、一般式：
によって表され、式中、Ｍは、その最大の形式酸化状態（＋４、ｄＯ錯体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり；（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味し、２、３、又は４の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素周期表第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成し、インデニル及びフルオレニル誘導体のような多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
　（ＪＲ´ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは窒素であり、各Ｒ´は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり；
　各Ｑは、独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ５０のヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子のような電子を引き抜く基、又はアルコキシド基で置換されているもの、又はメタロイドが元素の周期表第ＩＶＡ族から選ばれるＣ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置換されているものであるが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン、オレフィン、アセチレン、又は環状金属化ヒドロカルビルでもよい。
　ｙは１であり；Ｂは珪素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素基のようなものであるが、それらに限らない。触媒系の第ＩＶＢ族遷移金属成分を構成する基として適するＢ基の例は第１表の第１欄の「Ｂ」という見出しの下に示されている。
　Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数である。
　Ｑのヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。置換されたヒドロカルビル基の例には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリルメチル、及びトリメトキシシリルメチルなどが含まれる。ヒドロカルビル置換メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリルなどが含まれる。両方のＱが一緒になるアルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。触媒系の第ＩＶＢ族遷移金属成分の構成基又は元素として適するＱ基の例は、第１表の４欄の「Ｑ」の見出しの下に示されている。
　適するヒドロカルビル基及び、シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子がＲ基で置換された置換ヒドロカルビル基は、１乃至２０の炭素原子を含有し、直鎖の又は分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基を含む。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子がＲ基で置換されていてもよい適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を含む。触媒系の第ＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するシクロペンタジエニル環基（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は第１表２欄の見出し（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）の下に示されている。
　適するヒドロカルビル基及び、ヘテロ原子Ｊ配位子基の少なくとも１つの水素原子がＲ´で置換されていてもよい置換ヒドロカルビル基は、１乃至２０の炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、及びアルキル置換芳香族基を含む。触媒系の第ＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基（ＪＲ´ｚ−１−ｙ）は第１表３欄の見出し（ＪＲ´ｚ−１−ｙ）の下に示されている。
　第１表は、第ＩＶＢ族遷移金属成分の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的な目的のためであり、限定するためのものではない。各々の構成部分のあり得るすべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例として、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジエチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタンジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジトリル、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジヒドリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルフルオレニル−シクロヘキシルアミドチタンジメチル、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジトリメチルシリルが挙げられる。例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置換されたものには、中性のルイス塩基配位子（Ｌ）を含んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成する化合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで錯化する条件は、金属中心辺りの配位子の立体的嵩高さにより決定される。同様に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＨ２中のテトラメチルシクロペンタジエニル基の立体的嵩高さに比べ、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＨ２］２のトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の低減した立体的嵩高さのために、後者は二量体であるが前者はそうではない。
　一般的に第ＩＶＢ族遷移金属の架橋種（ｙ＝１）が好ましい。このような化合物は、シクロペンタジエニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させると、リチウムハライド塩が遊離され、そしてモノハロ置換体がシクロペンタジエニル化合物に共有結合されることにより製造されるのが好ましい。そのように置換されたシクロペンタジエニル反応生成物を次にホスフィド、オキシド、スルフィド又はアミドのリチウム塩（例示的なためにはリチウムアミド）と反応させると、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し、リチウムハライド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成物の置換基と共有結合する。シクロペンタジエニル生成物の得られたアミン誘導体を次にアルキルリチウム反応体と反応させると、シクロペンタジエニル化合物の炭素原子において及び、置換基に共有結合したアミン部分の窒素原子において、不安定な水素原子がアルキルリチウム反応体のアルキルと反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を生成する。その後に、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を第ＩＶＢ族遷移金属、好ましくは第ＩＶＢ族遷移金属ハリドと反応させることにより第ＩＶＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。この手順は、モノシクロペンタジエニル−アミド第ＩＶＢ族化合物のジクロロ−誘導体を与える。このジクロロ錯体を、ヒドロカルビル配位子の対応するグリニャール、リチウム、ナトリウム、又はカリウム塩を使用して、適当なヒドロカルビル誘導体に転化する。使用される手順は、第ＩＶＢ族メタロセン錯体（即ち、ビス（シクロペンタジエニル）系）のアルキル化用に開発されたものと類似である。
　本発明の触媒系において使用できる適する第ＩＶＢ族遷移金属化合物には、Ｂ基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールシランである架橋種（Ｙ＝１）が含まれるが、これらに限定されない。架橋された第ＩＶＢ族遷移金属化合物のより好ましい種の例としては、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、又はジフェニルシリル架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
　第ＩＶＢ族遷移金属成分のナンバーを示すために第１表において種の組み合わせを選べばよい。架橋種例としては、ジメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジメチルジルコニウムであり、非架橋種の例としてはシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルアミドジヒドリドジルコニウムである。
Ｂ．
活性剤成分
　本発明の触媒の製造において活性剤成分として有用な化合物は、カチオン（これはプロトンを供与できるブレンステッド酸でもよい）、及び両立可能な非配位アニオンを含み、このアニオンは比較的大きく（嵩高）、２つの化合物が結合した時に形成する活性触媒種（第ＩＶ−Ｂカチオン）を安定化することができ、前記アニオンはオレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン性不飽和基質、又はエーテル、ニトリルなどのようなその他の中性ルイス塩基で置換されるのに十分なほど不安定である。両立可能な非配位アニオンの２つのクラスが欧州’特許第２７７，００３号及び第２７７，００４号に開示されている：１）中心の荷電金属又はメタロイド核に共有結合し、中心の荷電金属又はメタロイド核を保護する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、及び２）カルボラン、メタロカルボラン、及びボランのような複数の硼素原子を含むアニオン。
　一般に、本発明の触媒において有用な単一のアニオン性配位錯体を含む活性剤化合物は以下の一般式で表わすことができる。
５Ａ．［Ｌ´Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
ここで、Ｌ´は中性ルイス塩基；
　Ｈは水素原子；
　［Ｌ´−Ｈ］はブレンステッド酸；
　Ｂは原子価状態３の硼素；
　Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい、フルオロ又はフルオロヒド１２ロカルビル基で置換された、６乃至２０の炭素原子を有する置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基を介してお互いに結合していてもよく；
　Ｘ３及びＸ４は、ヒドリド基、ハリド基（ただし、一度にはＸ３又はＸ４の一方のみがハリドであること）、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１乃至２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、ヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基であって、各々のヒドロカルビル置換基が１乃至２０の炭素原子を含み、前記金属が元素の周期表の第ＩＶ−Ａ族から選択されるもの、及び類似物から成る群から独立に選択された基である。
　一般に、Ａｒ１及びＡｒ２は、フルオロ又はフルオロカルビル基で置換された、１２６乃至２０の炭素原子を有する全ての置換芳香族炭化水素基から独立して選択することができる。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル、及びアントラセニル基が含まれるが、これらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の置換体基は、硼素原子に結合した炭素原子に対して、オルト、メタ、又はパラでよい。Ｘ３及びＸ４のいずれか又は両方がヒドロカルビル基である場合、その各々は同じでも異なっていてもよい芳香族又は置換芳香族炭化水素基でよく、或いは１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基、５乃至８の炭素原子を有する環式炭化水素基、又は６乃至２０の炭素原子を有するアルキル置換環式炭化水素基でよい。Ｘ３及びＸ４は、また、独立して、アルコキシ又はジアルキルアミド基であって、前記アルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部分が１乃至２０の炭素原子を含むもの、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び有機メタロイド基、及び類似物でもよい。上述したように、Ａｒ１及びＡｒ２はお互いに結合してもよい。同様に、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれか又は両方はＸ３又はＸ４のいずれかに結合できる。最後に、Ｘ３及びＸ４も適当な架橋基を介して結合できる。
　本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として使用できる硼素化合物の例示的な例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）硼素、及び類似物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び類似物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び類似物であるがこれらに限定されない。
　活性剤成分として有用なその他の金属及びメタロイドを含む適する化合物の同様なリストも作成できるが、そのようなリストが完全な開示のために必要であるとは考えられない。これに関して、上述のリストはその他のものを除外するためのものではなく、その他の有用な硼素化合物は上述の一般式から当業者には自明であることは認識されるべきである。
触媒製造の方法
　本発明の方法において使用できる触媒系は、第ＩＶ−Ｂ族遷移金属成分と活性剤成分の混合時に形成される錯体を含む。この触媒系は、必要な第ＩＶ−Ｂ族遷移金属成分と活性剤成分を不活性溶媒に添加することによって調製でき、この不活性溶媒はその中でオレフィンの重合を溶液重合法によって行うことができるものである。
　この触媒系は、選択した第ＩＶ−Ｂ族遷移金属成分と選択した活性剤成分を、任意の添加順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒、好ましくはトルエン中に入れることによって簡便に調製することができる。この触媒系は濃縮された形態で別個に調製して、反応器中の重合希釈剤に添加することができる。或いは、所望により、触媒系の各成分を別個の溶液として調製して、連続式液相重合反応法に適するような適当な割合で、反応器中の重合希釈剤に添加することができる。触媒系の形成用の溶媒として及び重合希釈剤として適するアルカン及び芳香族炭化水素の例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのような脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族及び置換芳香族化合物であるが、これらには限定されない。また、適する溶媒には、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンなどを含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンも含まれる。
　本発明によれば、第ＩＶ−Ｂ族遷移金属化合物が重合希釈剤中に希釈剤１リットル当たり約０．０１乃至約１．０ミリモルの濃度で存在し、活性剤成分が、遷移金属の活性剤成分に対するモル比が約１：１〜約２００：１になるような量で存在するとき、一般に最適な結果が得られる。反応中の触媒成分からの適切な伝熱を与え、良好な混合を可能にするために十分な溶媒を使用するべきである。
　触媒系の成分、即ち、第ＩＶ−Ｂ族遷移金属及び活性剤成分、と重合希釈剤は反応容器に速やかに又はゆっくりと添加することができる。触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−１０乃至３００℃のように非常に大きく変化できる。より高い温度及びより低い温度も使用できる。触媒系の形成中、反応は約２５乃至１００℃の温度内に維持されるのが好ましく、約２５℃が最も好ましい。
　個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸素と水分から保護されなければならない。従って、反応は酸素と水分を含まない雰囲気中で行われ、触媒系が別個に回収される場合、それは酸素と水分を含まない雰囲気中で回収される。従って、反応は、例えば、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存在下に行うのが好ましい。
触媒系：活性部位の特徴付けと特性
　２つの触媒成分の反応は、単純な酸−塩基反応として見ることができ、ここで、（ＣＮ）ＭＱ２（ここで（ＣＮ）はＣｐ及びＪ−配位子である）の遷移金属中心に結合したＱ−配位子が第２の成分［これは酸性の［Ｌ´Ｈ＋］［Ａ］−（ここでＡ−は非配位アニオンである）でよい］のカチオンと反応して、イオン性触媒［（ＣＮ）ＭＱ＋［Ａ］−及び中性副生成物のＱ−ＨとＬ´を生成する。触媒の全体的触媒性能は、金属の選択、特定の（ＣＮ）−配位子の組み合わせ、Ａ−の構造及び安定性、及びカチオン又はルイス塩基Ｌ´の配位能力に依存する。高い生産性の単独重合又はランダム共重合用の触媒が望ましい従来的用途に対して、カチオンはプロトン供与体であり、遷移金属成分のＱ−配位子は、１）金属錯体が調製しやすく低コストであるように、２）（ＣＮ）ＭＱ２が活性剤成分の酸性カチオンを脱プロトン化するのに十分なほど塩基性であるように、及び３）Ｑ−Ｈがアルカンのような非反応性副生成物であり活性化反応が非可逆的であるように選択される。特定の（ＣＮ）Ｍ−系に対して活性剤成分のＬ´とＡ−は触媒系の安定性と全体的性能を調節する。Ｌ´とＡ−の触媒部位の挙動を改良する能力は重合系の多機能性を増加させ、これは従来的活性化方法（例えば、メチルアルモキサン、及びその他のアルキルアルミニウム助触媒）に対して重要な長所である。
　一般に、そして上述の遷移金属成分の大部分は上述の活性剤成分の大部分と結合して活性なオレフィン重合用触媒を製造するが、重合操作の連続性に関して、第１の成分から初めに形成された金属カチオン又はその分解生成物が比較的安定な触媒であることは重要である。また、活性剤化合物のアニオンがアンモニウム塩を使用したとき加水分解に対して安定であることも重要である。さらに、活性剤成分の正の荷電が、金属成分に対して、必要なカチオン、例えばプロトン、の移動を促進するのに十分であることも重要である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムのようなアリール−アンモニウム塩を含む活性剤化合物はトリアルキルアンモニウム塩よりも酸性が強く、従って、より広い範囲の遷移金属成分とともに有用である。金属錯体の塩基性は必要なプロトンの移動を容易にするのに十分でもなければならない。一般に、水性溶液によって加水分解できる遷移金属化合物は本明細書中に記載する触媒を形成するためのメタロセン成分として適するものと考えられる。
　本発明の触媒を形成するための遷移金属成分と活性剤成分との組み合わせに関して、活性触媒を製造するために結合されたこれら２つの化合物はアニオンの破片が金属カチオンに移動し、それによって触媒的に不活性な種が形成するのを防ぐように選択されなければならないということは注意されるべきである。これは、第１の成分のＣｐ−及び／又はＪ−配位子上の置換体、並びに非配位アニオン上の置換体から得られる立体障害によって行われる。
　遷移金属成分の置換体の量及び大きさが減少するにつれて、より大きいサイズを有し、劣化に対する抵抗のより大きい非配位アニオンを含む活性剤化合物を使用してより有効な触媒が得られる。非配位アニオンがテトラフェニル硼素誘導体のようなアニオン性配位錯体である場合、フェニル環上の置換体を、プロトン又はフェニル基全体がアニオンから金属に移動するのを防ぐために、使用できる。これは、フェニル基のオルト位置のアルキル置換体によって、又は、より好ましくは、アニオン上のペルフルオロ置換体によって達成できる。従って、ペルフルオロフェニル−、トリフルオロメチルフェニル−、又はビス−トリフルオロメチルフェニル−環を含むアニオン性配位錯体は活性剤成分のこの類として好ましい。
　幾つかの新規な物質の組成物を高磁場ＮＭＲ分光分析法によって同定した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と［ＤＭＡＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］（ここで、ＤＭＡＨはＰｈＭｅ２ＮＨ＋であり、ｐｆｐはＣ６Ｆ５である）との間のｄ８−トルエン中での反応は２相の系を生成する。上層は主としてｄ８−トルエンであり、非常に少量のＤＭＡ（ＤＭＡ−ＰｈＮＭｅ２）しか存在しない。下層はイオン性触媒とｄ８−トルエンを含む。下層の高磁場ＮＭＲスペクトルは、反応が以下に示すＤＭＡ付加物を生成するように進行することを示唆している。
　ＮＭＲデータは、アミンが実際にジルコニウム原子に配位するが、それは流動的であり、恐らく２方向の配位を有し、回転異性体の形態である可能性が最も高いことを示唆している。このイオン性触媒種は−４０℃で結晶化させることができ、淡色の粉末を生じる。この物質の固体状態ＮＭＲスペクトルは１方向より多くのジルコニウム原子に対するアミンの配位を示した。触媒溶液又は固体にｄ８−ｔｈｆ（ｔｈｆはテトラヒドロフランである）を添加すると、ｄ８−ｔｈｆ付加物、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ（ｄ８−ｔｈｆ）Ｘ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］及び遊離のＤＭＡを生成する。このことは、ｄ８−ｔｈｆはＤＭＡよりもずっと強い塩基であるので、予想された。
　異なる塩基性度を有するイオン交換活性剤も調査した。ＤＭＴ（Ｍｅ２Ｎ−Ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）のような、ＤＭＡよりも強い塩基であるアミンはジルコニウム原子に完全に配位し、流動性を有していない。この触媒は、［ＤＭＴＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］とＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２との反応から製造された触媒溶液の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル中には、もし存在していたとしても、遊離のＤＭＴは非常にわずかしか観察されなかった。活性剤としての［Ｂｕ３ＮＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］の使用は、より興味のある結果をもたらした。［ｎ−Ｂｕ３ＮＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］がＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と反応すると、以下の式に示されているように、アミンはジルコニウム原子に配位しないことが判明した。
　アミンが金属に配位しないということは、アミンのシグナルの化学シフトが遊離のアミンと変わらないという事実によって証明される。純粋に電子的な見地からは、Ｂｕ３Ｎは、ＤＭＡよりも、カチオン性金属中心に対してより良好な配位子であろうと予測されるだろう。立体的力が配位化学を支配していることを示すこの系の場合は逆である。２つのＣｐ−メチルのシグナルと１つのＭｅ２Ｓｉ−シグナルの観察は、カチオンが対称的な３配位カチオンであり、アニオンとアミン配位子は金属、Ｃｐ面心、及び珪素原子を通る対称の面を破壊するほど強い配位ではないことを示している。
　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と［ＤＭＡＨ］［Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）２Ｃｏ］との反応も高磁場ＮＭＲで調べた。この場合、アミン、ＤＭＡは金属に配位しない。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル中に４つのＣｐ−メチルのシグナルと２つのＭｅ２Ｓｉシグナルが観察されるという事実はメタラカルボランが金属中心に配位していることを示唆している。このことはその高い溶解性とＢ（ｐｆｐ）４−に対する低い活性と一致している。
重合方法
　本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系はオレフィンモノマーの液相重合で使用される。液相プロセスは、オレフィンモノマーと触媒系を適当な重合希釈剤中で接触させる工程、及び前記モノマーを前記触媒系の存在下にポリオレフィンを製造するのに十分な温度で十分な時間反応させる工程を含む。
　そのようなプロセス用のモノマーは、ホモポリエチレンを製造するためにエチレンを単独で含むことができ、或いはエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造するためにエチレンを３〜１８個の炭素原子を含むα−オレフィンと組み合わせて含むことができる。エチレンの単独重合及び共重合に対して最も好ましい条件は、エチレンが反応領域で約０．０１９ｐｓｉ乃至約５０，０００ｐｓｉの圧力を受け、反応温度が約−１００乃至約３００℃、好ましくは−１０乃至２２０℃に維持されるような条件である。遷移金属成分の活性剤成分に対するモル比は約１：１乃至約２００：１であるのが好ましい。反応温度は約１秒乃至約１時間が好ましい。
　本発明の方法を実施するための手段の１つは以下の通りであるが、これはいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。攪拌されているタンク反応器に液体の１−ブテンモノマーを導入する。触媒系をノズルを通して気相か又は液相で導入する。供給エチレンを反応器の気相に導入するか、又は本技術分野で公知なように液相に散布する。反応器は、実質的に液体の１−ブテンと溶解されたエチレンガスから成る液相と全てのモノマーの蒸気を含む気相を含む。反応器温度と圧力は、蒸気化α−オレフィンの還流（自己冷却）によって、並びに冷却コイル、ジャケット、その他によって調節できる。重合速度は、触媒の添加速度によって、又は触媒の濃度によって調節できる。ポリマー生成物のエチレン含有率は反応器中のエチレンの１−ブテンに対する比率によって決定され、これは反応器へのこれらの成分の相対供給速度を操作することによって調節できる。
実施例
　本発明の実施を説明する実施例において、以下に記載する分析技術を得られるポリオレフィン生成物の分析に使用した。ポリオレフィン生成物の分子量測定は以下の技術によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。分子量と分子量分布は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器とクロマティックス（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ）ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して測定した。この装置は１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相として用いて使用した。ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）（昭和電工アメリカ・インク）ポリスチレンゲルカラム８０２、８０３、８０４、及び８０５を使用した。この技術は、「ポリマー及び関連物質の液体クロマトグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＩＩＩ」、ジェー・ケイジス（Ｊ．Ｃａｚｅｓ）、編者、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）、１９８１、２０７ページに記載されている。これは参考として本明細書中に組み入れられている。カラムの展開（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）に対する補正は行わなかった。しかしながら、例えば、ナショナル・ブューロー・オブ・スタンダーズ・ポリエチレン（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）１４８４及びアニオン重合された水素添加ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）のような一般的に認められている標準に関するデータは、Ｍｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ）についてのそのような修正が０．０５単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間から計算した。数値的分析は、ＨＰ１０００コンピューター上で動く、市販のペックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）／ＣＩＳ　特注ＬＡＬＬＳ　ソフトウエアーを標準的ゲルパーミエーションパッケージとともに使用して行った。
　以下の実施例は本発明の特定の実施態様を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
　全ての手順をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下において行った。溶媒の選択は任意であることが多く、例えば、ほとんどの場合ペンタン又は３０−６０石油エーテルのいずれかを互換的に使用できる。テトラヒドロフラン（ｔｈｆ）とジエチルエーテルとの間の選択はより制限されているが、幾つかの反応においては、どちらかが使用できる。リチウム化アミドは対応するアミンとｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉとから調製した。ＬｉＨＣ５Ｍｅ４を製造するための公開されている方法には、フェンドリック（Ｆｅｎｄｒｉｃｋ）らの
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
Ｚ
Ｎａｔｕｒｔｏｒｓｃｈ
　　
実施例
　
モノシクロペンタジエニル錯体の合成
１．Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２
　パート１．Ｍｅ４ＨＣ５Ｌｉ（１０・０ｇ、０・０７８モル）をゆっくりとＭｅ２ＳｉＣｌ２（テトラヒドロフラン（ｔｈｆ）溶液２２５ｍｌ中１１．５ｍｌ、０．０９５モル）に添加した。溶液を１時間攪拌して確実に反応を完了させた。ｔｈｆ溶媒を真空により−１９６℃に保持されているコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。Ｍｅ４ＨＣ５ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５．３４ｇ、０．０７１モル）が淡黄色液体として回収された。
　パート２．Ｍｅ４ＨＣ５ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１０．０ｇ、０．０４７モル）をＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ（３．６８ｇ、０．０４７モル、約１００ｍｌのｔｈｆ）の懸濁液にゆっくりと添加した。混合物を１晩攪拌した。ｔｈｆを真空により−１９６℃に保持されているコールドトラップに除去した。石油エーテル（約１００ｍｌ）を添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４ＨＣ５）（ＨＮ−ｔ−Ｂｕ）（１１．１４ｇ、０．０４４モル）が淡黄色液体として単離された。
　パート３．Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４ＨＣ５）（ＨＮ−ｔ−Ｂｕ）（１１．１４ｇ、０．０４４モル）を約１００ｍｌのＥｔ２Ｏで希釈した。ＭｅＬｉ（１．４Ｍ、６４ｍｌ、０．０９０モル）をゆっくりと添加した。ＭｅＬｉの最終的添加の後、混合物を０．５時間攪拌した。生成物を濾別する前に、エーテルの体積を減少させた。生成物の［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］Ｌｉ２を小部分のエーテルで数回洗浄し、その後真空乾燥した。
　パート４．［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］Ｌｉ２（３．０ｇ、０．０１１モル）を約１５０ｍｌのＥｔ２Ｏ中に懸濁させた。ＺｒＣｌ４（２．６５ｇ、０．０１１モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により−１９６℃に保持されているコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して２回濾過した。ペンタンの体積を大幅に減少させ、淡黄色の固体を濾別し、溶媒で洗浄した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２（１．０７ｇ、０．００２６モル）を回収した。再結晶化手順を繰り返すことによって、濾液から追加のＭｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２を回収した。合計収量は１．９４ｇ、０．００４７モルであった。
　パート５．エーテル中に懸濁されているＭｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２に理論量のＭｅＬｉ（エーテル中１．４Ｍ）を添加することによって、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２を調製した。白色固体が８３％の収率で単離された。
２．ＭｅＰｈＳｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＭｅ２
　パート１．ＭｅＰｈＳｉＣｌ２（１４．９ｇ、０．０７８モル）を約２５０ｍｌのｔｈｆで希釈した。Ｍｅ４Ｃ５ＨＬｉ（１０．０ｇ、０．０７８モル）を固体としてゆっくりと添加した。反応溶液を一晩攪拌した。溶媒を真空により−１９６℃に保持されているコールドトラップに除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）Ｃｌ（２０．８ｇ、０．０７５モル）が黄色の粘稠な液体として単離された。
　パート２．ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ（４．２８ｇ、０．０５４モル）を約１００ｍｌのｔｈｆで希釈した。ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）Ｃｌ（１５．０ｇ、０．０５４モル）を滴下した。黄色溶液を１晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発により減少させた。ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１６．６ｇ、０．０５３モル）が極めて粘稠な液体として回収された。
　パート３．ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１６．６ｇ、０．０５３モル）を約１００ｍｌのエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（７６ｍｌ、０．１０６モル、１．４Ｍ、）をゆっくりと添加し、反応混合物を約３時間攪拌した。エーテルの体積を減少させ、リチウム塩をを濾別し、ペンタンで洗浄して、Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ（Ｈｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏの式で表される淡黄色の固体の２０．０ｇを製造した。
　パート４．Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（５．００ｇ、０．０１３１モル）を約１００ｍｌのＥｔ２Ｏ中に懸濁させた。ＨｆＣｌ４（４．２０ｇ、０．０１３１モル）をゆっくりと添加し、反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液の体積をほとんど乾燥するまで減少させ、濾別した。黄色がかった白色の固体を、石油エーテルで洗浄した。ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＣｌ２（３．５４ｇ、０．００５８モル）を回収した。
　パート５．エーテル中に懸濁されているＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＣｌ２に理論量のＭｅＬｉ（エーテル中１．４Ｍ）を添加することによって、ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＭｅ２を調製した。白色固体を理論量に近い量で単離できた。
　　
重合
実施例１
　１９．７ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と２０ｍｌのトルエン中の６ｍｇの［ＤＭＡＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］から調製された触媒溶液を、４００ｍｌのヘキサンを含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加した。反応温度を４０℃に維持し、激しく攪拌しながらエチレンを９０ｐｓｉで添加した。３０分後反応を止め、検査（ｗｏｒｋ−ｕｐ）後３０ｇのＨＤＰＥを得た。ＧＰＣ分析は、９００，０００と２，０００に中心がある２つのモードを有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な分布を示した。
実施例２
　２８．６ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と２０ｍｌのトルエン中の９ｍｇの［ＤＭＡＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］から調製された触媒溶液を、４００ｍｌのヘキサンを含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加した。反応器温度を５０℃に設定し、激しく攪拌しながら、１００ｍｌのブテンと６０ｐｓｉのエチレンを添加した。ブテンとエチレンの添加に続いて、９０℃までの急速な温度上昇が観察された。３０分後反応を止めると、１３０ｇのワックス状のエチレン−ブテンコポリマーが得られた。ＧＰＣ分析は、２７，０００と２，０００に中心がある２つのモードを有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な分布を示した。ＩＲスペクトルはコポリマー中のブテンの存在を示した。
実施例３
　４０ｍｇのＭｅＰｈＳｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＭｅ２と２０ｍｌのトルエン中の１１ｍｇの［ＤＭＡＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）４］から調製された触媒溶液を、４００ｍｌのヘキサンを含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加した。反応器温度を４０℃に設定し、激しく攪拌し、１５分間エチレンで加圧した（９０ｐｓｉ）。重合中に４０℃から９０℃まで反応器温度が上昇がした。反応を止めて、９８ｇのＭｗ＝４７．７Ｋ及びＭＷＤ＝３．０を有するポリエチレンを単離した。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
【図面】