【事件の表示】
　特許第２８９８３５７号「紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９８３５７号の特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2898357号の発明は、平成2年（1990年）6月8日に特許出願され、平成11年3月12日に設定登録されたものである。
　その後、日本エイアンドエル株式会社より特許異議の申立がなされ、当審において、平成12年3月16日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年5月26日付けで訂正請求がなされたものである。
〔2〕訂正の範囲の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項a
　特許請求の範囲を次のように訂正する。
「【請求項１】　水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、1、1 ‐ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を50重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか1種又は2種以上が全単量体量に対して5〜30重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法。」。
(2)訂正事項ｂ　
　明細書第6頁18〜19行（特許公報2頁右欄20〜23行）の「該1、1-ジ置換・・・単量体混合物」の記載を、
「メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物」と訂正する。
(3)訂正事項ｃ
　明細書第7頁第3〜11行（特許公報第2頁右欄第27〜36行）の「すなわち、・・・提供するものである。」の記載を、
「すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、1、1−ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法を提供するものである。」と訂正する。
(4)訂正事項ｄ
　明細書第8頁下より5行〜第9頁第2行（公報第3頁左欄第14〜20行）の「本発明においては、・・・以降を意味する。」の記載を、
「本発明においては、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上５０重量％超すなわち５０重量％を超える量を含む単量体混合物を、重合後半に一括添加又は迫添することが物性向上効果の点から必要である。ここで重合後半とは一括添加あるしいは追添する該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上５０重量％超を含む単量体混合物以外の単量体混合物を、重合器に添加終了した時点以降を意味する。」と訂正する。
(5)訂正事項ｅ　
　明細書第9頁第2〜6行（特許公報3頁左欄20〜24行）の「また、該1、1−ジ置換ビニル単量体は、・・・使用するのが有利である。」の記載を削除する。
(6)訂正事項ｆ　
　明細書第9頁7〜10行（特許公報3頁左欄25〜27行）の「さらに、・・・ことが必要である。」を、「さらに、重合後半に一括添加又は追添する該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか1種又は2種以上の量は、使用する全単量体の合計重量に基づき5〜30重量％の範囲にあることが必要である。」と訂正する。
2.訂正の適否に判断
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、1、1-ジ置換ビニル単量体を特定の下位の単量体に限定したものであるから特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。(2)訂正事項ｂ乃至(6)訂正事項ｆは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書記載の整合をとる為の訂正であり明瞭でない記載の釈明を目的としたものである。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.独立特許要件の判断
　訂正明細書の請求項1に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、下記「〔3〕特許異議の申立てについての判断」の項で詳細に指摘するとおりの理由で、甲第1号証刊行物に対応する刊行物1に記載された発明とはいえない。
　以上のとおりであるから、本件発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができる発明であるといえる。
4.むすび
　したがって、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2〜4項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議申立についての判断
1.本件発明
　本件発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1に記載された事項により特定される次のとおりの発明となっている。
「【請求項1】 水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、1、1 ‐ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を50重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか1種又は2種以上が全単量体量に対して5〜30重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法。」。
2.特許異議申立理由の概要
 （2.1）特許異議申立人日本エルアンドエル株式会社は、証拠として甲第1号証（特開昭56-120717号公報）を提出し、
　(i)本件訂正前の請求項1に係る発明は、甲第1号証に記載された発明であるから、かかる発明の特許は特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものであり、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
 (2.2)甲号証の記載事項
(a)甲第1号証（特開昭56-120717号公報）には、次のことが記載されている。
(i)「1.脂肪族共役ジエン系モノマー25〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸モノマー0.5〜10重量部、アルケニル芳香族モノマー30〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー3〜30重量部およびヒドロキシアルキル基を含有するモノマー0.5〜6重量部を重合して共重合体ラテックスを製造する方法において、
(a)全モノマ一量の70〜95重量部にあたるエチレン系不飽和カルボン酸モノマーの全量、および残りのモノマーの一部を乳化重合し、重合転化率が70％以上になったとき、
(b)全モノマー量の5〜30重量部に相当する残りのモノマーを乳化重合するにあたり、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーが50％以上含有することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。」（特許請求の範囲）、
(ii)「エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレートおよびモノエチルフマレート等が挙げられる。」（第3頁右下欄下2行〜第4頁左上欄第8行）。
3.対比・判断
　〈新規性の判断〉
　本件請求項1に係る発明（以下、「本件発明」という。）と上記甲第1号証刊行物に記載の発明とを対比するに、本件発明は「重合後半」にも特定量の単量体を仕込む紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法に係る発明であるのに対して、甲第1号証記載のものは、「重合転化率が70以上」という、いわゆる重合後半と解し得る時点でモノマーを仕込むという塗工紙に有用な共重合体ラテックスの製造方法に係る発明であり、この点で両者は共通した重合技術を対象としたものである。
　そこで、両者のラテックスの製法を詳細に対比するに、まず、本件発明は、「水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、1、1-ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造する」というのに対して、甲第1号証記載の発明は、「脂肪族共役ジエン系モノマー25〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸モノマー0.5〜10重量部、アルケニル芳香族モノマー30〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー3〜30重量部およびヒドロキシアルキル基を含有するモノマー0.5〜6重量部を重合して共重合体ラテックスを製造する方法」であるから、両者の具体的な実施態様において用いられる重合用モノマーを子細に対比すると、実質的に同種のモノマーから構成されており、この点で両者に本質的な違いは見いだせない。
　ところが、本件発明は、重合後半に仕込む単量体混合物として、「メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を50重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか1種又は2種以上が全単量体量に対して5〜30重量％」からなるものと限定しているのに対して、甲第1号証記載の発明のそれは「エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーが50％以上含有する」モノマー類からなり、このモノマー類の範疇に属する具体的なものとして、甲第1号証の上記摘記(ii)に網羅されている各種モノマーを考察しても、本件発明で限定する、いわゆる「メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル」のような単量体は全く対象としてはいない。
　勿論、本件発明で限定する上記単量体と、甲第1号証に具体的に明示されている上記各種モノマーとは、当該重合技術分野において、均等物或いは同効物として任意に互換的に使用され得る程度のものであると認めるに足る技術的論拠も見いだせない。
　ということは、本件発明と甲第1号証記載の発明とは、特に重合後半に用いる単量体混合物の違いに起因する本質的に別異の発明であるといえる。
　以上のとおりであるから、本件発明は甲第1号証刊行物に記載された発明とはいえない。
　したがって、本件発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
4.むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年６月２日（２０００．６．２）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲を次のように訂正する。
「【請求項１】　水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、１、１‐ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法。」。
（２）訂正事項ｂ
　明細書第６頁１８〜１９行（特許公報２頁右欄２０〜２３行）の「該１、１‐ジ置換・・・単量体混合物」の記載を、
「該１、１−ジ置換ピニル単量体を５０重量％超含み、かつ該１、１　−ジ置換ビニル単量体が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物」を、「メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書第７頁第３〜ｌ１行（特許公報第２頁右欄第２７〜３６行）の「すなわち、・・・提供するものである。」の記載を、
「すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、１、１−ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法を提供するものである。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書第８頁下より５行〜第９頁第２行（公報第３頁左欄第１４〜２０行）の「本発明においては、・・・以降を意味する。」の記載を、
「本発明においては、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上５０重量％超すなわち５０重量％を超える量を含む単量体混合物を、重合後半に一括添加又は迫添することが物性向上効果の点から必要である。ここで重合後半とは一括添加あるしいは追添する該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上５０重量％超を含む単量体混合物以外の単量体混合物を、重合器に添加終了した時点以降を意味する。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書第９頁第２〜６行（特許公報３頁左欄２０〜２４行）の「また、該１、ｌ−ジ置換ビニル単量体は、・・・使用するのが有利である。」の記載を削除する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書第９頁７〜１０行（特許公報３頁左欄２５〜２７行）の「さらに、・・・ことが必要である。」を、「さらに、重合後半に一括添加又は追添する該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上の量は、使用する全単量体の合計重量に基づき５〜３０重量％の範囲にあることが必要である。」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、（１）訂正事項ａは、１、１‐ジ置換ビニル単量体を特定の下位の単量体に限定したものであるから特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。（２）訂正事項ｂ乃至（６）訂正事項ｆは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書記載の整合をとる為の訂正であり明瞭でない記載の釈明を目的としたものである。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、１，１−ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
　本発明は、共重合体ラテックスの製法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用のバインダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを効率よく製造する方法に関するものである。
従来の技術
　従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
　例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
　ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度の向上が強く求められている。しかも、このピック強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。
　塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いられるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することから、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の検討がなされてきた。
　例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されていることから、この面より種々の検討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭．５８−４８９４号公報）。このラテックスのゲル分率は通常重合温度及び連鎖移動剤により調整されている。
　しかしながら、連鎖移動剤により該ゲル分率を調整した場合、一般的には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いものほど良好となることが認められており、ピック強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるものではない。
　また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整する場合、重合に要する時間が極めて長くなるという問題が生じる。
　このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められている。
発明が解決しようとする課題
　本発明はこのような事情のもとで、印刷用塗工紙におけるピック強度と他の性能とのバランスをより向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
　本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と１，１−ジ置換ビニル単量体と共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を水性媒体中において乳化重合させる際に、メタクリロニトリル、伴クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、重合後半において一括添加又は追添することにより、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、１，１−ジ置換ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り、重合後半において、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超含み、かつ該メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上が全単量体量に対して５〜３０重量％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法を提供するものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において用いられる１，１‐ジ置換ビニル単量体は、一般式
〔式中のＹは塩素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｚは−Ｃｌ、−ＣＮ、
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基）、
（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基）、
又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ３（Ｒ３は−Ｈ、−Ｃ１、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３又は炭素数１〜５のアルキル基）である〕
で表わされる化合物であり、このようなものとしては、例えばメタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリデン、メタクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上を５０重量％超すなわち５０重量％を超える量を含む単量体混合物を、重合後半に一括添加又は追添することが物性向上効果の点から必要である。ここで重合後半とは一括添加あるいは追添する該メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上５０重量％超を含む単量体混合物以外の単量体混合物を、重合器に添加終了した時点以降を意味する。
　さらに、重合後半に一括添加又は追添する該メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐エチルアクリロニトリルのいずれか１種又は２種以上の量は、使用する全単量体の合計重量に基づき５〜３０重量％の範囲にあることが必要である。この量が５重量％未満では物性の向上効果が十分に発揮されないし、３０重量％を超えると製造上の問題が生じるおそれがある。
　本発明において用いられる共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき１０重量％以上、好ましくは凝集力の点から２０〜７０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が１０重量％未満では得られる重合体が脆すぎるし、７０重量％を超えると柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず、本発明の目的が十分に達せられない。
　本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は、全単量体の重量に基づき０、２〜１５重量％の範囲で選ばれる。この量が０．２重量％未満では、ラテックスの分散安定性が十分ではなく、塗料調製や塗工時において種々の問題が生じ、かつピック強度も低いし、１５重量％を超えるとラテックスや塗料の粘度が高くなりすぎるとともに、耐水性が低下する傾向がみられ好ましくない。
　本発明において用いられる共重合可能な他の単量体としては、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物エチレン性アミド類などが挙げられる。
　該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチルエステルなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリルが、エチレン性アミド類としては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
　さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアタリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
　これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明における共重合体ラテックスは、水性媒体中において、前記共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と１，１−ジ置換ビニル単量体と共重合可能な他の単量体とを乳化重合させることによって得られる。この乳化重合法については前記の重合後半において単量体混合物として連鎖移動剤を含まないものを用いることを除いて特に制限はなく、従来公知の方法、例えば水と前記の単量体や連鎖移動剤と界面活性剤とラジカル重合開示剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分とを基本構成成分とする分散系において、該単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．３μｍの範囲にあるのが有利である。該平均粒子径は界面活性剤やシードラテックスの使用割合などによって調整することができ、一般に、その使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。
　前記連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、テトラチオグリコール酸ペンタエリトリトールなどのチオグリコール酸エステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
　前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を有するものであり、このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられるが、これらの中で特にペルオキソニ硫酸塩が好適である。この重合開示剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる。
　この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、重合の促進あるいはより低温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリツトなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることで、いわゆるレドックス重合法を採用することができる。
　本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ニナトリウムなどのｐＨ調整剤やエチレンジアミン四ナトリウムなどの各種キレート剤などを添加することができる。
　本発明の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分散液として用いる方法を採用することができる。そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコー夕ー、ロールコーターなどを用いる通常の方法によって、原紙に塗工することができる。
発明の効果
　本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と他の性能とのバランスをより向上させうる高性能の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。
実施例
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各特性は次のようにして求めた。
（１）　共重合体ラテックスの性状
（イ）　平均粒子径
　光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。
（ロ）　共重合体のゲル分率
　ポリプロピレンフイルム上にＮｏ．２６ワイヤーバーで共重合体ラテックスを均一に塗工し、５０℃の乾燥機内で１時間乾燥して皮膜を形成させた。
　次に、このラテックス皮膜を剥がして、化学天秤で約０．５ｇを正確に秤量してから３００ｃｃのトルエンの入った容器中に浸し、振とう器で室温にて６時間振とうしたのち、内容物をあらかじめ精秤した３２５メッシュの金網でろ過し、金網に残った残留物を秤量した。その後５０℃の乾燥機で２時間乾燥させ、次式によりゲル分率を求めた。
（２）　紙塗工性能評価
（イ）　耐ブリスター性
　ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を印刷インク（大日本インキ社製Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ　黄）０．３ｃｃをべた刷りした。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリスターの発生する温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
（ロ）　ドライピック強度
　ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インキ（東華色素社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１８）０．４ｃｃを５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
実施例１、２、比較例
　直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度２５％）２重量部を、かくはん装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、フマル酸２．５重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、次いで第１表に示す単量体混合物Ａと、水１５重量部、ペルオキソニ硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部から成る水溶液とを、それぞれ４．５時間及び６時間かけて一定の流速で添加した。また、第１表に示す単量体混合物Ｂを、単量体混合物Ａの添加が終了した時点で添加した。そして８０℃の温度をそのまま１時間保ったのち冷却し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網でろ過した。なお、すべての共重合体ラテックスは、最終的に固形分濃度が５０重量％になるように調整した。
　これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率、ゲル分率を第１表に示す。
応用例
　実施例１、２及び比較例で調製した共重合体ラテックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行った。その結果を第４表に示す。
　なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が６３重量％になる水量で高速かくはん機で調整した。塗料のｐＨはアンモニア水で９．０に調整した。この塗料を用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。
　第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバランスされたものであることが分かる。
注１）　エンゲルハード社製「ウルトラホワイト９０」
　２）　エンゲルハード社「ウルトラコート」
　３）　三共製粉社製「エスカロン＃１５００」
　４）　東亜合成化学社製「アロンＴ−４０」
　５）　住友化学社製「スミレッツ６３６」
　６）　日本食品加工社製「ＭＳ４６００」