【事件の表示】
　特許第２８３９９６７号「液晶セル用配向処理剤」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８３９９６７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８３９９６７号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年８月１３日に特許出願され、平成１０年１０月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、ジェイエスアール株式会社から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１２月７日に訂正請求がなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の適否についての判断
2．1　訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「【請求項１】　一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
【化１】
（式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ dl/g （温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５g/dl）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ2 は少なくとも１０モル％が
【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤。」を、
「【請求項１】　一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
【化１】
（式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、Ｒ2 は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ dl/g （温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５g/dl）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ2 は少なくとも１０モル％が
【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶の配向に安定性と耐久性を有する液晶セル用配向処理剤。」と訂正する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書の段落番号【００１３】の記載
「（式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ dl/g （温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５g/dl）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ2 は少なくと
も１０モル％が」を、
「（式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、Ｒ2 は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ dl/g （温度３０℃のN-メチルピロリドン中、濃度０．５g/dl）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ2 は少なくとも１０モル％が」と訂正する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書の段落番号【００１５】の記載
「（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤に関するものである。」を、
「（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶の配向に安定性と耐久性を有する液晶セル用配向処理剤に関するものである。」と訂正する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書の段落番号【００１９】の記載
「その具体例を挙げると、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4- ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。」を、
「その具体例を挙げると、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4-ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。」と訂正する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2．2　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張、変更の存否
　訂正事項ａは、（i）訂正前の請求項１の式（１）におけるＲ１の定義である、「式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、」を、「式中Ｒ1 は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、」と限定するものであり、また、（ii）同請求項の末尾の用途の記載である、「液晶セル用配向処理剤。」を、「液晶の配向に安定性と耐久性を有する液晶セル用配向処理剤。」と限定するものであるから、各々特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｂ乃至ｄは、上記した、請求項１の訂正に伴って、それとの整合を図るために発明の詳細な説明を訂正するものであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　そして、訂正事項ａ（i）及びｂは、出願当初の明細書に記載した事項のうち、先行技術に相当する部分のみを明示して、これが特許請求の範囲に含まれないことを明らかにするのみであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。また、訂正事項ａ（ii）及びｃは、本件明細書中の段落【００１７】及び【００５２】の記載に、訂正事項ｄは、本件明細書中の段落【００１９】の記載に、各々基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2．3　独立特許要件の判断
2．3．1　訂正された発明
　訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に係る発明（以下、「本件訂正発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定されるとおりのものである（前記2．1の（１）参照）。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2．3．2　先願明細書記載の事項
　当審が取消理由通知で引用した先願明細書である、特願平３−２０３６３４号（特開平５−２７２４４号公報参照）の願書に添付した明細書（以下、先願明細書１という。）には、液晶配向剤に関し、
「  下記一般式（Ｉ）
【化１】
で表わされるテトラカルボン酸二無水物　および下記一般式（ＩＩ）
【化２】
で表わされる化合物を含有するジアミンとを反応させて得られる重合体および／またはそのイミド化重合体を含有する、ことを特徴とする液晶配向剤。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「Ｒ3が−Ｏ−の構造を有する化合物ＩＩは、水酸基を有するジニトロ化合物とハロゲン基を有するアルキル化合物、シクロアルキル化合物、ビフェニル化合物を塩基性触媒の存在下で反応させるかあるいはハロゲン基を有するジニトロ化合物と水酸基を有するアルキル化合物、シクロアルキル化合物、ビフェニル化合物を適当な触媒の存在下で反応させた後、ニトロ基を還元してアミノ基に変換することにより得られる。」（段落【００３８】）、
「本発明に用いられる特定重合体Ｉは、化合物Ｉと化合物ＩＩとを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行なわれる。化合物Ｉと化合物ＩＩの使用割合は化合物ＩＩ中のアミノ基１当量に対して化合物Ｉの酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量である。」（段落【００４８】）、
「このようにして得られる特定重合体ＩまたはＩＩの固有粘度〔ηｉｎｈ＝（ｌｎ　ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘度を測定〕は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。」（段落【００５７】）、
「合成例３　　２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水和物３７.７ｇ、ｐーフェニレンジアミン１６.４ｇおよび化合物ＩＩａ ５.９ｇをＮーメチルー２ーピロリドン５４０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下で、４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａ ４３.４４ｇを得た。」（段落【００７６】〜【００７７】）、
「合成例１１　　２，５−ジニトロフェノール１８.４１ｇ、１−クロロヘキサデカン２６.１ｇおよび水酸化カリウム１６.８ｇをエタノール４００ｇに溶解させた。８時間還流させた後、析出物を濾別し、エタノールから再結晶を行い、ジニトロ化合物３２.３ｇを得た。　
　合成例１２　　合成例１１で得られたジニトロ化合物２０ｇをエタノール２００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ ０.１ｇおよびヒドラジン１水和物１０ｇを添加し、８時間還流し、水添した。室温まで冷却した後、析出物を濾別し、エタノールを用いて再結晶を行い、化合物ＩＩｄ ８.４２ｇを得た。」（段落【００８７】〜【００８８】）、
「合成例１４　　合成例３において、酸無水物を３９.０６ｇ、ｐーフェニレンジアミンを１７.９０ｇ、および化合物ＩＩａを化合物ＩＩｄ ３.３４ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｅを得、さらにこの特定重合体Ｉｅを用いて合成例４と同様にイミド化反応を行い、固有粘度１.００ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｅ １３.００ｇを得た。」（段落【００９０】）と記載されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　同じく、特願平３−６９３８８号（特開平４−２８１４２７号公報参照）の願書に添付した明細書（以下、先願明細書２という。）には、液晶配向剤に関し、「  下記一般式（Ｉ）
【化１】
で表わされるテトラカルボン酸二無水物　および下記一般式（ＩＩ）
【化２】
で表わされる化合物を含有するジアミンとを反応させて得られる重合体および／またはそのイミド化重合体を含有する、ことを特徴とする液晶配向剤。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「Ｒ3が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の構造を有する化合物ＩＩは、酸クロライド基を有するジニトロ化合物と水酸基を有するステロイド化合物を溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させた後、その反応生成物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することにより得られる。」（段落【００２２】）、
「本発明に用いられる特定重合体Ｉは、化合物Ｉと化合物ＩＩとを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行なわれる。」（段落【００４７】）、
「本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上記した特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００℃を超えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下することがある。また脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。またイミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いる」（段落【００５４】）、
「このようにして得られる特定重合体ＩまたはＩＩの固有粘度〔ηｉｎｈ＝（ｌｎ　ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘度を測定〕は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。」（段落【００５６】）、
「合成例１
　３,５−ジニトロ安息香酸クロライド９.２０ｇとコレステロール１５.４２ｇをトルエン１００ｇに溶解させた後、ピリジン１５.４２ｇを徐々に滴下し、２５℃で１０時間反応させた。　次いで反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、溶媒を除去した。その後、エタノールより再結晶を行い、白色結晶のジニトロ化合物を得た（収率８４.４％）。
　合成例２
　合成例１で得られたジニトロ化合物８.５９ｇをエタノール１００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ　０.１ｇおよびヒドラジン１水和物５ｇを添加し、６時間還流した。室温まで冷却した後、析出物を濾別し、エタノールにより再結晶を行い、ステロイド骨格を有する化合物ＩＩａを得た（収率５２.４％）。合成例３
　２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水和物４０.８ｇ、ｐーフェニレンジアミン１８.９９ｇおよび化合物ＩＩａ０.９２ｇをＮーメチルー２ーピロリドン５４０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。　次いで反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下で、４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａ ４１.３２ｇを得た。
合成例４
　合成例３で得られた特定重合体Ｉａ ３０.０ｇを５７０ｇのγーブチロラクトンに溶解し、３６.６９ｇのピリジンと３１.２５ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３時間イミド化反応をさせた。
次いで反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩａ ３１.４ｇを得た。」（段落【００７２】〜【００７８】）と記載されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
2．3．3　対比、判断
　本件訂正発明と先願明細書１及び２に記載された発明とを比較すると、先願明細書１及び２に記載のものは、いずれも本件訂正発明の構成要件である、「一般式（１）からなるポリイミド樹脂を含有する液晶セル用配向処理剤であって、該ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸成分として、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸を除く、テトラカルボン酸およびその誘導体を用いる」構成を具備していない。
　即ち、先願明細書１の合成例１４には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて重合体を得、これをイミド化してなる、イミド化重合体について記載されているが、該イミド化重合体を構成するテトラカルボン酸成分は、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸であり、この点で、本件訂正発明のポリイミド樹脂とは相違するものであり、また、同明細書の他の合成例及び実施例に記載されているイミド化重合体についても、それを構成するテトラカルボン酸成分は、何れも2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸であるから、本件訂正発明のポリイミド樹脂とは相違するものである。
　次に、先願明細書２の合成例４には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体を得、これをイミド化してなる、イミド化重合体について記載されているが、該イミド化重合体を構成するテトラカルボン酸成分は、2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸であり、この点で、本件訂正発明のポリイミド樹脂とは相違するものであり、また、同明細書の他の合成例及び実施例に記載されているイミド化重合体についても、それを構成するテトラカルボン酸成分は、何れも2，3，5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸であるから、本件訂正発明のポリイミド樹脂とは相違するものである。
　そして、本件訂正発明は、上記構成により、高温耐久試験においてもチルト角、電圧保持率などの配向特性の低下がなく、優れた配向の安定性と耐久性を有するという、明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件訂正発明が、先願明細書１及び２に記載された各発明と同一であるとすることはできない。
　よって、本件訂正発明は、出願の際に独立して特許を受けることができない発明であるとすることができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議申立についての判断
3．1　申立ての理由の概要
　特許異議申立人 ジェイエスアール株式会社は、甲第１号証（特願平３−２０３６３４号（特開平５−２７２４４号公報））、甲第２号証の１（「化学大辞典２」共立出版株式会社、６２６頁、１９８９年）、甲第２号証の２（「化学大辞典３」共立出版株式会社、７０５頁、１９８９年），甲第３号証（特願平３−６９３８８号（特開平４−２８１４２７号公報））を提示し、本件訂正発明は、甲第２号証の１及び甲第２号証の２の記載を参酌すれば、甲第１号証及び甲第３号証の特許出願の願書に最初に添付した明細書に記載された各発明と各々同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、訂正前の本件請求項１に係る特許を取り消すべき旨を主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
3．2　判断
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件請求項１に係る発明は、訂正明細書の請求項１に記載された訂正発明である。
　そして、申立人の提示した、上記甲第１号証及び甲第３号証は、上記取消理由通知で引用した先願明細書１及び先願明細書２と各々対応するものであるから、たとえ上記甲第２号証の１及び甲第２号証の２を参酌しても、上記「2．3．3」で述べたように、本件訂正発明は、先願明細書１及び２に記載された各発明と同一ではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　したがって、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件訂正発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「【請求項１】　一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
　【化１】
（式中Ｒ１は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ２は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくとも１０モル％が
　【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤。」を、
「【請求項１】一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
　【化１】
（式中Ｒ１は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、Ｒ２は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくとも１０モル％が
　【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶の配向に安定性と耐久性を有する液晶セル用配向処理剤。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書の段落番号【００１３】の記載
「（式中Ｒ１は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ２は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくと
も１０モル％が」を、
「（式中Ｒ１は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、Ｒ２は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくとも１０モル％が」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書の段落番号【００１５】の記載
「（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶セル用配向処理剤に関するものである。」を、
「（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香属ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする液晶の配向に安定性と耐久性を有する液晶セル用配向処理剤に関するものである。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書の段落番号【００１９】の記載
「その具体例を挙げると、３，３’，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。」を、「その具体例を挙げると、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
液晶セル用配向処理剤
（５７）【特許請求の範囲】
　　　【請求項１】　一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
　【化１】
　（式中Ｒ１は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり
（但し、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）
還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくとも１０モル％が
　【化２】
　（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）
より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香族ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする
液晶の配向に安定性と耐久性を有する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は液晶セル用配向処理剤に関するものであり、更に詳しくは低温での熱処理が可能で、しかも安定した配向特性が得られる液晶セル用配向処理剤に関するものである。
　【０００２】
　　【従来の技術】
　液晶セルは、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレー用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。
　なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツィステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶セルは、その代表的なものである。
　【０００３】
　このようなＴＮ型の液晶セルにおいては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させることが重要である。液晶を配向させる代表的な方法としては、従来より２つの方法が知られている。
　【０００４】
　第１の方法は、酸化けい素等の無機物を基板に対し斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、安定した配向は得られるものの工業的には効率的ではない。
　第２の方法は、基板表面に有機被膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。
　【０００５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　一方、液晶配向処理剤として一般的に用いられているポリイミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性が極端に小さいという欠点を有する。従って、基板上にポリイミド塗膜を形成するには通常はポリイミド前駆体（以下、ポリアミック酸と称す）溶液を合成し、これを基板に塗布し、加熱によりポリアミック酸をポリイミドに転化する方法が一般的に採用されている。しかしながら、ポリアミック酸をポリイミドに転化するには本来１７０℃以上の高温の熱処理が必要である。
　【０００６】
　この様な高温での熱処理は、プロセス的にも不利なばかりでなく、基板であるガラス基板にそりを生じさせ配向の均一性を阻害する等液晶セルの表示品位を悪化させる原因にもなっていた。
　【０００７】
　また、最近では通常のガラス基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムを基板として用いたものや、ガラス基板上にＴＦＴと呼ばれるようなアクティブ素子を設けたもの、更には液晶のカラー表示のため基板上にカラーフィルター層を設けたものなどが開発されている。このような基板は耐熱性が低いため、ポリアミック酸をポリイミドに転化する際の高温に耐えられず、安定なポリイミドの皮膜を形成することがはなはだ困難であった。
　【０００８】
　そこで、これら耐熱性の低い基板の場合には、基板の耐熱温度以下の温度で熱処理して使用する場合もあったが、ポリアミック酸のポリイミドヘの転化が十分でなく、セルの耐久性に問題を生ずる場合があった。
　【０００９】
　これに対し、ポリイミドの分子構造を変えて有機溶媒に可溶なポリイミドを合成し、このポリイミドの溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させるだけで比較的低温でポリイミドの被膜を形成する方法も知られている。
　しかし、近年の液晶セルの表示の高密度化、高精彩化により配向の均一性に対する要求は益々厳しくなっている。例えば、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）モードの場合にはチルト角の安定性が重要になり、またＴＦＴモードの場合には電圧保持率の安定性が重要になってきている。そしてこれらは、配向膜の特性に大きく関わる問題であり、配向膜の特性の安定化が液晶セルの表示品位を左右する重要な要因の一つとなってきている。
　【００１０】
　従来の溶媒可溶性ポリイミドの場合には、低温の熱処理で均一な配向を得ることが出来るものの、配向の安定性、耐久性という面では必ずしも十分とは言えなかった。例えば、高温での耐久試験を行うとチルト角が大きく低下してしまったり、電圧保持率が低下してしまうなど、高温で熱処理をした配向膜に比べて配向の安定性に劣り、高品位の表示を安定に保つという面からは大きな問題であった。
　【００１１】
　　　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、一般式（１）からなるポリイミド樹脂が、
　【００１２】
　【化３】
　【００１３】
　（式中Ｒ１、は、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり（但し、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸は除く）、Ｒ２は、ジアミンを構成する２価の有機基を表す）
還元粘度０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂であり、且つ、Ｒ２は少なくとも１０モル％が
　【００１４】
　【化４】
　【００１５】
　（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）
より選ばれたジアミンを構成する２価の有機基と、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香族ジアミンを構成する２価の有機基を含有することを特徴とする
液晶の配向に安定性と耐久性を有する
　【００１６】
　本発明の配向膜は、特定の構造を有する有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂より成り、これをＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液とし、透明電極のついたガラス或いはプラスチックフイルム等の透明基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させるだけの比較的低温の熱処理でポリイミド樹脂膜を形成させ、次いでラビング処理を施すことによって液晶配向膜として使用するものである。
　【００１７】
　本発明の液晶配向膜は、ポリイミド樹脂膜形成に高温の熱処理を必要としないため耐熱性の劣る基板を用いる液晶セルにおいても使用でき、更に、高温耐久試験においてもチルト角、電圧保持率などの配向特性の低下がなく、優れた配向の安定性と耐久性を有するものである。
　本発明の一般式（１）の繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得る方法は特に限定されない。一般にはテトラカルボン酸及びその誘導体と一級ジアミンを反応、重合させてポリアミック酸とし、脱水閉環イミド化して得ることができる。
　【００１８】
　一般式（１）のＲ１を構成するテトラカルボン酸及びその誘導体は、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性を損なわない限り特に限定されない。
　【００１９】
　その具体例を挙げると、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、３
　【００２０】
　又、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　一般式（１）のＲ２を構成するジアミンの少なくとも１０モル％以上は
　【００２１】
　【化５】
　【００２２】
　（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基である）
より選ばれたジアミン（以下、ジアミン−Ａと呼ぶ）でなければならない。
　更に、Ｒ２における上記のジアミン−Ａの占める割合は、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上である。
　【００２３】
　この割合が１０モル％以下では、本発明の目的の一つである優れた配向の安定性と耐久性を得る効果が十分でない。
　【００２４】
　ジアミン−Ａの具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’‐ジメチル−４，４’‐ジアミノビフェニル、３，３ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
　【００２５】
　又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　【００２６】
　それ以外のＲ２を構成するジアミン（以下、ジアミン−Ｂと呼ぶ）は、一般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
　あえてその具体例を挙げれば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には
　【００２７】
　【化６】
　【００２８】
　（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。
　又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　更にチルト角を高くする目的で、炭素数４〜２２のアルキル基又は炭素数４〜２２のアルコキシ基を有する芳香族ジアミンを使用することもできる。敢えてその具体例を挙げれば、
　【００２９】
　【化７】
　【００３０】
　【化８】
　【００３１】
　（式中、ｎは３から２１の整数を表す）
等を挙げることができる。
　【００３２】
　テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミン−Ａ及びジアミン−Ｂとを反応、重合させポリアミック酸とした後、これを脱水閉環イミド化するが、この際用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミン−Ａとジアミン−Ｂの総モル数との比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
　【００３３】
　重合度が小さすぎると配向膜として使用する際にポリイミド樹脂膜の強度が不十分で、液晶の配向が不安定となる。
　【００３４】
　又、重合度が大きすぎるとポリイミド樹脂膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
　従って本反応における生成物の重合度は、溶液の還元粘度換算で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）するのが好ましい。テトラカルボン酸二無水物と一級ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中に一級ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリアミック酸を合成した後、脱水閉環イミド化する方法がとられる。
　【００３５】
　テトラカルボン酸二無水物と一級ジアミンとの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
　【００３６】
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒に溶解するという特徴を有するので、テトラカルボン酸二無水物と一級ジアミンを反応して得られたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化することができる。
　溶液中でポリアミック酸をポリイミド樹脂に転化する場合には、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
　【００３７】
　又、ポリアミック酸をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。
　【００３８】
　このようにして得られたポリイミド樹脂溶液はそのまま使用することもでき、又メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
　再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
　【００３９】
　その他、単独ではこのポリイミド樹脂を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えても構わない。
　その例としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
　【００４０】
　又、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド樹脂溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
　この溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド樹脂被膜を形成させることができる。
　この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であり、通常は８０から１５０℃で充分である。
　【００４１】
　このようにして透明電極の付いたガラス又はプラッスチックフィルム等の透明基板上に膜厚２００〜３０００　のポリイミド樹脂膜を形成し、次いでポリイミド樹脂層をラビング処理することにより液晶配向膜とすることができる。
　【００４２】
　　　【実施例】
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００４３】
実施例−１
　ｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び２−ドデシルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン２．９２ｇ（０．０ｌｍｏｌ）及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）　２９．２ｇ（０．ｌｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）　２５０ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミック酸中間体溶液を調製した。
　【００４４】
　このポリアミック酸中間体溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の環元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４３ｄｌ／ｇ　（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。
　【００４５】
　この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン２９．４ｇに溶解し、総固形分を２％として透明電極付ガラス基板に３５００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で６０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成した。
　この塗膜を布でラビングした後、５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組み立て、液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２２９３）を注入してホモジニアス配向したセルを作製した。
　【００４６】
　このセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
　又、このセルについて結晶回転法でチルト角を測定したところ５．５°であった。更に、このセルを９５℃の恒温槽中に２４時間放置した後、同様にチルト角を測定したところ５．０°であり、チルト角の低下は殆ど見られなかった。
　【００４７】
実施例−２
　ｏ−トリジン１７．０ｇ（０．０８モル）、及び２−ドデシルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン５．５８（０．０２ｍｏｌ）及びＴＤＡ２９．２ｇ（０．ｌｍｏｌ）をＮＭＰ２９５ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミック酸中間体溶液を調製した。
　このポリアミック酸中間体溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の環元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４０ｄｌ／ｇ　（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。
　【００４８】
　この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン２９．４ｇに溶解し、実施例１と同様にしてセルを作成し、クロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
　又、このセルについて結晶回転法でチルト角を測定したところ７．６°であった。更に、このセルを９５℃の恒温槽中に２４時間放置した後、同様にチルト角を測定したところ７．０°であり、チルト角の低下は殆ど見られなかった。
　【００４９】
比較例−１
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及び２−ドデシルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン５．５８（０．０２ｍｏｌ）及びＴＤＡ５．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３８５ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸中間体溶液を調製した。
　【００５０】
　このポリアミック酸中間体溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の環元粘度ηｓｐ／Ｃは０．６６ｄｌ／ｇ　（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。
　【００５１】
　この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン２９．４ｇに溶解し、実施例１と同様にしてセルと作成し、クロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
　又、このセルについて結晶回転法でチルト角を測定したところ５．５°であった。　更に、このセルを９５℃の恒温槽中に２４時間放置した後、同様にチルト角を測定したところ０．９°であり、チルト角が著しく低下していた。
　【００５２】
　　【発明の効果】
　本発明の液晶配向膜は、耐熱性の低いカラーフィルター又はＴＦＴの付いたガラス或るいはプラスチックフィルム等の透明基板上に、基板を損ねること無しにポリイミド樹脂膜を形成せしめ、次いでラビング処理を行うことにより、液晶分子を均一且つ平行に配向させることができ、液晶セルを組み立てた後、高温耐久試験を行ってもチルト角、電圧保持率などの配向特性の変化が少なく、優れた配向の安定性と耐久性を有するものである。