(57)【要約】  遷移金属開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒であって、二重結合によりその金属中心に結合しているアルキル部分を有する遷移金属ＲＯＭＰ触媒を用いて、環状アルケン化合物に開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を実施する、開環メタセシス重合反応が開示されている。この方法は、ＲＯＭＰ反応で生成したポリマー鎖のそれぞれのリビング末端に結合している触媒金属部分と反応できる、炭素−炭素二重結合を有する非環状アルケンを十分な量で加えて、ポリマー鎖をエンドキャップし、安定なオレフィンメタセシス触媒を生成させる工程を含む。
2008525563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含んでなる重合方法：
ａ）遷移金属開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒であって、二重結合によりその金属中心に結合しているアルキル部分を有する遷移金属ＲＯＭＰ触媒を用いて、環状アルケン化合物に開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を実施する工程；および
ｂ）工程ａ）で生成したポリマー鎖のそれぞれのリビング末端に結合している触媒金属部分と反応できる、炭素−炭素二重結合を有する非環状アルケンを十分な量で加えて、ポリマー鎖をエンドキャップし、安定なオレフィンメタセシス触媒を生成させる工程。
【請求項２】
前記方法の工程ａ）に使用される前記ＲＯＭＰ金属触媒が、遷移金属触媒、より好ましくは、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ルビジウム、ロジウムまたはオスミウム触媒であり；より特には、モリブデン、ルテニウムまたはオスミウム触媒であり；特にはルテニウム触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）に使用されるＲＯＭＰ金属触媒が、前記アルキル部分に加え２つの電子吸引基および２つの電子供与基を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電子吸引基が同じでも異なっていてもよく、ハロゲンまたはヘテロ置換芳香族基またはヘテロ置換脂肪族基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電子供与基が同じでも異なっていてもよく、ホスフィンリガンド、より好ましくはＰＣｙ3で、Ｃｙが環状脂肪族環、好ましくはシクロヘキシルであるか、または複素環基であるか、またはアルキル部分に結合している基、好ましくは酸素である、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル部分が、芳香環上に置換されていてもよいアリールアルキル部分である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）に使用される触媒が以下の式を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法：
【化１】
2008525563.tif 000006
（上式において、
Ｒ1は、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールエーテル、アリールチオエーテルであり、Ｒ1がアリール構成部分を含む場合、前記アリール構成部分は、特にアルコキシ基などの電子吸引基により置換されていてよく；
Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい電子供与基でありＰＲ33から選択され、前式においてＲ3は、イソプロピルなどのアルキルであり、またはＣｙであり、Ｃｙは好ましくはシクロヘキシルである環状脂肪族環であり、またはＰｈであり、Ｐｈは芳香環、好ましくはフェニル、または複素環基、特に以下の式の複素環基であり；
【化２】
2008525563.tif 000007
上式において、Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキルであり；
Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよい電子吸引基であり、ハロゲン、好ましくは塩素、または、アリールオキシまたはアルコキシ基、特にフェノキシ基などのヘテロ置換芳香族基またはヘテロ置換脂肪族基から選択される。
【請求項８】
前記触媒に、他のリガンド、特に、置換されていてもよい、特にハロゲン置換の、好ましくはＢｒ置換の、ピリジンリガンドが結合している、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、１つまたは複数の電子供与基を介して、かつ／または１つまたは複数の電子吸引基を介して担体と結合している、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）に使用される前記非環状アルケンが末端二重結合を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）に使用される前記非環状アルケンのアルキル鎖が低級アルキルであり、好ましくはＣ2からＣ12、より特にはＣ2からＣ6である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記非環状アルケンがアリールアルケンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル鎖がＣ2鎖である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１４】
前記アリール環が置換されていてもよい単環である、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
前記環が、オルト位で、アルコキシ部分、好ましくはＣ1からＣ12アルコキシ部分、特にイソプロポキシ部分により置換されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）において、スチレンまたは２−イソプロポキシスチレンから選択されるアリールアルケンが反応混合物に加えられる、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）において、アルケンの添加の前に、重合反応が実質的に完了している、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）に使用される非環状アルケンの量が、少なくとも１モル当量、より特には少なくとも２モル当量である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）に使用される非環状アルケンの量が１０モル当量以下、より特には５モル当量以下である、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）に使用される非環状アルケンの量が１から１０モル当量、より特には２から５モル当量である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の方法を用いて回収される安定なオレフィンメタセシス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス重合、詳細には開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に関し、特に、そのような重合に使用される触媒の回収に関する。
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、炭素原子の間の二重結合の周囲にある基の交換に関連する。オレフィンメタセシス反応を実施する能力は、重大な商業的関心事であるが、そのような反応の遷移金属開始剤および触媒、特に金属カルベン開始剤および触媒の著しい発展のため、そのような関心は近年ますます高まってきた。Ａ  Ｍａｕｒｅｅｎ  Ｒｏｕｈｉによるオレフィンメタセシスの有用な総説は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、８０巻、５１号、ＣＥＮＥＡＲ  ８０  ５１、２９−３３ページ、ＩＳＳＮ  ０００９−２３４７に発表されている。
【０００３】
閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）および非対称開環／クロスメタセシス（ＡＲＯＭ／ＣＭ）を含む多くのメタセシス反応において、遷移金属化合物または錯体は現実味のある量で回収可能である。そのような触媒の例は、「Ａ  Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ  Ｒｕ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｈｏｖｅｙｄａら、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ、１９９９、１２１、７９１−７９９；「Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００４、２８、５４９−５５７；ＵＳ−Ａ−２００２／０１０７１３８、Ｈｏｖｅｙｄａら、（ＷＯ  ０２／０１４３７６に同じ）；ＵＳ−Ａ−２００３／００６４８８４、Ｙａｏ；ＵＳ−Ａ−２００４／００１９２１２、Ｈｏｖｅｙｄａら；Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅ−Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｍｏｒｇａｎ  ＆  Ｇｒｕｂｂｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０００、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．２０、３１５３−３１５５；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｒｕ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ、２０００、１２２（３４）、８１６８−８１７９、Ｇａｒｂｅｒら；Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）  Ｕｓｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ、Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ  ＆  Ｇｒｕｂｂｓ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ  ２０００、３９、Ｎｏ  １６、２９０３−２９０７；Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｇｒｕｂｂｓら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、５３１４−５３１８；Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｂｙ  ａ  Ｆａｓｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｃｈｏｉ  ＆  Ｇｒｕｂｂｓ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ  ２００３、４２、１７４３−１７４６；Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ、Ｕｌｍａｎ  ＆  Ｇｒｕｂｂｓ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９８、１７、２４８４−２４８９；ＵＳ−Ｂ２−６４８６２６３、Ｆｏｇｇら；およびＴｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ，Ｈａｌｉｄｅ−Ｆｒｅｅ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｎｒａｄら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ���ｉｃｓ  ２００３、２２、３６３４−３６３６に開示されている。触媒の回収の機構は、反応の間に遷移金属から脱離しうるカルベン部分との活性遷移金属の再結合を含むようである。反応が完了に近づき反応体の濃度が低下するにつれ、カルベン部分は遷移金属と反応して触媒を再形成する。次いで、好適な分離技術により、例えば、クロマトグラフィー、沈殿および濾過（触媒が担持触媒の場合に後者の技術は特に有用である）により、触媒を反応混合物から分離できる。
【０００４】
対照的に、そのような触媒がＲＯＭＰ反応に使用される場合、関係する反応速度のため、反応を触媒する遷移金属部分は、通常、形成されるポリマー鎖に結合したまま残る。その結果、遷移金属部分をポリマーから分裂することが必要である。多くの試薬を用いて金属の分裂を実施できるが、通常の例は、すでに言及したＵＳ−Ａ  ２００３／００６４８８４の６ページ、［００６２］に記載されているエチルビニルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ3）である。そのような分裂またはエンドキャップ剤は、ポリマー鎖を停止させるか、ポリマー鎖の末端に官能性を加えるために使用できる。しかし、すでに提案されている方法を利用すると、メタセシス不活性である遷移金属種か、メタセシス活性であるが不安定で迅速に分解し不活性な種になる遷移金属種になる。
【発明の開示】
【０００５】
本出願人は、驚くべきことに、重合反応の最後に、好適なアルケンを加える単純な工程が、同じ触媒の再生または異なる安定な触媒の生成につながることを見いだした。
【０００６】
したがって、本発明によると、重合方法は以下の工程を含んでなる：
ａ）遷移金属開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒であって、二重結合によりその金属中心に結合しているアルキル部分を有する遷移金属ＲＯＭＰ触媒を用いて、環状アルケン化合物に開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を実施する工程；および
ｂ）工程ａ）で生成したポリマー鎖のそれぞれのリビング末端に結合している触媒金属部分と反応できる、炭素−炭素二重結合を有する非環状アルケンを十分な量で加えて、ポリマー鎖をエンドキャップし、安定なオレフィンメタセシス遷移金属触媒を生成させる工程。
【０００７】
この明細書において、開環メタセシス重合という用語は、オリゴマー種ならびにポリマー種の生成を含むことが理解されるであろう。
【０００８】
好ましくは、本発明による方法の工程ａ）に使用されるＲＯＭＰ金属触媒は遷移金属触媒、より好ましくは、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ルビジウム、ロジウムまたはオスミウム触媒であり；より特には、モリブデン、ルテニウムまたはオスミウム触媒であり；特にはルテニウム触媒である。
【０００９】
当分野でよく理解されているとおり、ルテニウム触媒の場合、アルキル部分の他に、触媒は、２つの電子吸引基（例えば、ハロゲン（同じでも異なっていてもよい）またはヘテロ置換芳香族基またはヘテロ置換脂肪族基）；および同じでも異なっていてもよい２つの電子供与基（例えば、ホスフィンリガンドであり、たとえばＰＣｙ3（Ｃｙは環状脂肪族環、好ましくはシクロヘキシル）または他の複素環基であり、あるいはそのような基の１つが、例えばアルキル部分に結合している酸素でもよい）を有する。本発明による方法に使用する好ましい触媒において、前記アルキル部分はアリールアルキル部分である。そのようなアリールアルキル部分は、それ自体、芳香環上に置換されていてよい。
【００１０】
さらに、触媒は、例えばＰＥＧポリマーなどのポリマー担体などの担体に、あるいはアリールアルキル部分を介して、または１つまたは複数の電子供与基および／または電子吸引基を介して固体担体などの担体に結合していてもよい。
【００１１】
そのような触媒の具体例は、すでに言及した刊行物に開示されているが、それらの参考文献を参照によりそのまま本願に組み込む。
【００１２】
本発明による好ましい触媒は以下の式を有するが：
【化１】
2008525563.tif 000003
【００１３】
上式において
Ｒ1は、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールエーテル、アリールチオエーテルであり、Ｒ1がアリール構成部分を含む場合、前記アリール構成部分は、特にアルコキシ基などの電子吸引基により置換されていてよく；
Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい電子供与基であり、ＰＲ33から選択されるが、前式においてＲ3は、イソプロピルなどのアルキルであり、または、Ｃｙであり、Ｃｙは好ましくはシクロヘキシルである環状脂肪族環であり、またはＰｈであり、Ｐｈは芳香環または複素環基であり、特に以下の式の複素環基であり；
【化２】
2008525563.tif 000004
【００１４】
上式において、Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキルであり；
Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよい電子吸引基であり、ハロゲン、好ましくは塩素、または、アリールオキシまたはアルコキシ基、特にフェノキシ基などのヘテロ置換芳香族基またはヘテロ置換脂肪族基から選択される。
【００１５】
そのような触媒には、例えばピリジンリガンドなど、例えばハロゲン、好ましくは臭素により置換されていてよい他のリガンドが結合されていてよい。
特に好ましい触媒は、いわゆるＧｒｕｂｂｓおよびＨｏｖｅｙｄａの触媒である。Ｇｒｕｂｂｓ触媒はＲｕＣｌ2（＝ＣＨＣ6Ｈ5）（ＰＣｙ3）2であり、Ｈｏｖｅｙｄａ触媒は以下のとおりである：
【化３】
2008525563.tif 000005
【００１６】
また、これらの触媒の誘導体も好ましい。そのような誘導体は、上記の参考文献に記載されている。
【００１７】
工程ｂ）に使用されている非環状アルケンは、アルキル鎖の末端にでも、両末端の間にでも二重結合を有してよい。さらに好ましくは、アルケンは末端二重結合を有する。アルキル鎖は低級アルキル、例えばＣ2からＣ12であり、好ましくはＣ2からＣ5である。それは、鎖の中に２以上の二重結合を有してもよい。好ましくは、アルケンがアリールアルケンである場合、アルキル鎖はＣ2鎖である。アルケンがアリールアルケンである場合、アリール環は好ましくは単環であり、置換されていてもよい。好ましくは、前記環は、オルト位で、アルコキシ部分、例えば、Ｃ1からＣ12アルコキシ部分、特にイソプロポキシ部分により置換されている。
【００１８】
好ましいアルケンの例は、ヘキサ−３−エン、スチレンまたは２−イソプロポキシスチレンである。好ましくは、工程ｂ）において、アルケンは、スチレンまたは２−イソポロポキシスチレンから選択されるアリールアルケンである。
【００１９】
好ましくは、工程ｂ）において、重合反応は、アルケンの添加前に実質的に完了している。
【００２０】
好ましくは、工程ｂ）において、アルケンの添加により生じる触媒は、工程ａ）に使用されるのと同じ触媒である。あるいは、アルケンの添加により生じる触媒は異なる触媒である。工程ａ）に使用される触媒が担持触媒でアルキル部分を介して担体に結合している場合、工程ｂ）で生じる触媒は担体に結合していない。工程ａ）に使用される触媒が担持触媒で電子供与基および／または電子吸引基を介して担体に結合している場合、工程ｂ）で生じる触媒は担体に結合している。好ましくは、担持触媒が使用される場合、それは電子供与基および／または電子吸引基を介して担体に結合している。
【００２１】
好ましくは、工程ｂ）に使用されるアルケンの量は、少なくとも１モル当量であり、特に少なくとも２モル当量である。好ましくは、工程ｂ）に使用されるアルケンの量は、１０モル当量以下であり、特には５モル当量以下である。工程ｂ）に使用されるアルケンの好ましい範囲は、１から１０モル当量であり、特に２から５モル当量である。
【００２２】
本発明は、本発明による方法から回収された安定なオレフィンメタセシス触媒も含む。
ここで、例示として添付図面および以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００２３】
実施例１
図１、経路ａ）に概説した開環オレフィンメタセシス重合を実施した。不活性雰囲気下で、ＣＤＣｌ3（０．４０ｍｌ）に溶かしたエンド、エクソ−５，６−ジカルボメトキシノルボルネン（３）（６７．６ｍｇ、０．３２ミリモル）を、ＣＤＣｌ3（０．４０ｍｌ）に溶かしたＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（＝ＣＨＰｈ）（１）（Ｃｙ＝シクロヘキシル；Ｐｈ＝フェニル）（１０．６ｍｇ、１２．９マイクロモル）に加えた。反応混合物をＹｏｕｎｇのＮＭＲチューブに移した。モノマーが完全に消費される（６．１０および６．２５ｐｐｍのモノマービニル共鳴の消失）まで、すなわち成長種（Ｐｒｏｐ−３）が実質的に全ての（３）と反応するまで、1Ｈ  ＮＭＲ分光法により系をモニターした。この時間の後（約５時間）、ＣＤＣｌ3（０．１ｍｌ）中に溶解しているスチレン（４ａ）（２．７ｍｇ、２５．９マイクロモル−２モル当量）を溶液に加えた。さらに０．１ｍｌのＣＤＣｌ3を反応混合物に加え、全てのスチレンを確実に加えた。反応を1Ｈ  ＮＭＲ分光法によりモニターした。ＮＭＲ分光法の結果は、ポリマー鎖（Ｐｒｏｐ−３）のリビング鎖末端とスチレン（４ａ）の間にクロスメタセシスが起こり、成長Ｒｕ部分の専らＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（＝ＣＨＰｈ）（１）への転化および連鎖停止ポリマー（Ｐｏｌｙ−３）への転化が起こることを示した。反応の相当な部分は１５分以内に起こり２時間後に完了した。脱酸素した溶媒中でのポリマー（Ｐｏｌｙ−３）の沈殿の後、開始剤（１）を回収し、その後のメタセシス反応に再利用した。
【００２４】
５モル当量のスチレンで反応を繰り返したが、成長種（Ｐｒｏｐ−３）の触媒（１）およびポリマー（Ｐｏｌｙ−３）への転化は１０分で完了した。
【００２５】
実施例２
図１、経路ｂ）に概説した開環オレフィンメタセシス重合を実施した。不活性雰囲気下でＣＤＣｌ3（０．４０ｍｌ）に溶かしたエンド、エクソ−５，６−ジカルボメトキシノルボルネン（６３．４ｍｇ、０．３０ミリモル）（３）を、ＣＤＣｌ3（０．４０ｍｌ）に溶かしたＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（＝ＣＨＰｈ）（１）（Ｃｙ＝シクロヘキシル；Ｐｈ＝フェニル）（１０．０ｍｇ、１２．１マイクロモル）に加えた。反応混合物をＹｏｕｎｇのＮＭＲチューブに移した。モノマーが完全に消費される（６．１０および６．２５ｐｐｍのモノマービニル共鳴の消失）まで、すなわち成長種（Ｐｒｏｐ−３）が実質的に全ての（３）と反応するまで、1Ｈ  ＮＭＲ分光法により系をモニターした。この時間の後（約６時間）、ＣＤＣｌ3（０．１ｍｌ）中に溶解している２−イソプロポキシスチレン（４ｂ）（４．２ｍｇ、２５．８マイクロモル−２モル当量）を溶液に加えた。さらに０．１ｍｌのＣＤＣｌ3を反応混合物に加え、全てのイソプロポキシスチレンを確実に加えた。反応を1Ｈ  ＮＭＲ分光法によりモニターした。
【００２６】
ＮＭＲ分光法の結果は、ポリマー鎖（Ｐｒｏｐ−３）のリビング鎖末端と２−イソプロポキシスチレン（４ｂ）の間にクロスメタセシスが起こり、４５分後に成長Ｒｕ部分のほとんど専らＨｏｖｅｙｄａ触媒（２）への転化および連鎖停止ポリマー（Ｐｏｌｙ−３）への転化が起こることを示した。ポリマー（Ｐｏｌｙ−３）の沈殿の後、標準グレードの溶媒およびシリカゲルクロマトグラフィを利用して開始剤２を回収でき、その後のメタセシス反応に再利用できる。
【００２７】
実施例３
不活性雰囲気下でＣＤＣｌ3（４．０ｍｌ）に溶かしたエンド、エクソ−５，６−ジカルボメトキシノルボルネン（６４２．９ｍｇ、３．０９ミリモル）を、ＣＤＣｌ3（４．０ｍｌ）に溶かしたＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ＝シクロヘキシル；Ｐｈ＝フェニル）（１０２．９ｍｇ、０．１２５ミリモル）に加え、溶液を攪拌した。５分後、溶液のアリコート（０．７ｍｌ）をＹｏｕｎｇのＮＭＲチューブに移し、モノマーが完全に消費されるまで、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によりこれをモニターした。約４．５時間後、アリコートを反応混合物に戻し、２−メトキシスチレン（２３．２ｍｇ、０．１７３ミリモル）を攪拌しながら加えた。アリコート（０．７ｍｌ）を取り、1Ｈ  ＮＭＲ分光法に供した。３時間後、反応混合物の体積を約４ｍｌに減らし、攪拌しながらヘキサン（約８０ｍｌ）に滴下して加えた。溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮すると、紫褐色の固体（３３ｍｇ）が得られた。ポリマーをクロロホルム（３ｍｌ）に再溶解し、ヘキサン（約８０ｍｌ）に攪拌しながら滴下して加えた。溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮すると、褐色の粉体（１５２ｍｇ）が得られた。ポリマーを灰色の粉体（４６７ｍｇ）として回収した。２つの回収した触媒残渣を合わせ、シリカカラム（３：２ヘキサン：ＤＣＭ）に通すと、３７ｍｇのＣｌ2Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ＭｅＣ6Ｈ4）ＰＣｙ3（Ｍｅ＝メチル；Ｃｙ＝シクロヘキシル）が得られた（収率５２％）。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１および２に記載された２つの異なる経路を示す反応スキームである。
【図１】
2008525563.tif 000008
【国際調査報告】
2008525563.tif 000009
2008525563.tif 000010