(57)【要約】  混成熱硬化性組成物は、（ａ）（１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、（２）少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、（３）少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、（４）少なくとも１種のラジカル開始剤と（５）少なくとも１種の連鎖移動剤の反応生成物と、を含む少なくとも１種の分岐コポリマーと、（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
（２）少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、
（４）少なくとも１種のラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１種の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含む少なくとも１種の分岐コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
を含む組成物。
【請求項２】
前記エチレン系不飽和モノマーがビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロイル官能性モノマー、メタクリロイル官能性モノマー、イソブテンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和モノマーがビニル芳香族、ビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン系不飽和モノマーが一般式Ｉ
【化１】
2008522004.tif 000013
（式中、−Ｒ1は、
【化２】
2008522004.tif 000014
−ＯＲ6、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、
−Ｃ≡Ｎまたは
−ＣＨ3であり、
−Ｒ9は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
−Ｒ5は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ10または−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、
−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ8および−Ｒ10は、一価芳香族基、一価脂環式基または一価Ｃ1〜Ｃ18脂肪族基であり、
ｎは０〜５の整数である）
によって表されるモノマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記−Ｒ1が
【化３】
2008522004.tif 000015
であり、前記−Ｒ9が−Ｈである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記−Ｒ1が−ＯＲ6であり、−Ｒ9が−Ｈである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系不飽和モノマーがシクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系不飽和モノマーがスチレン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｎ−置換マレイミドモノマーがアリール基、シクロアルキル基、アルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換または非置換の窒素結合部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記部分がＣ6〜Ｃ14アリール、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記部分がアリールまたはシクロアルキルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｎ−置換マレイミドモノマーがＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤がジビニル芳香族、ジビニルエーテル、多官能性マレイミド、多官能性アクリレートおよび多官能性メタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤がジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ラジカル開始剤がアゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、熱レドックス開始剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記連鎖移動剤がメルカプタン、ジスルフィド、四臭化炭素、四塩化炭素、コバルトキレート、オリゴマー連鎖移動剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
多角レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）によって決定される前記反応生成物の数平均分子量（Ｍn）がゲル透過クロマトグルフィ（ＧＰＣ）によって決定される前記反応生成物の数平均分子量（Ｍn）の少なくとも３倍である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
多角レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）によって決定される前記反応生成物の数平均分子量（Ｍn）がゲル透過クロマトグルフィ（ＧＰＣ）によって決定される前記反応生成物の数平均分子量（Ｍn）の少なくとも１０倍である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記反応生成物が約２０重量％〜約５０重量％の前記エチレン系不飽和モノマーと約４０重量％〜約７０重量％の前記Ｎ−置換マレイミドモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリシアネートエステル樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記熱硬化性樹脂がイオン的に清浄である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂が芳香族グリシジルエポキシ、脂環式エポキシまたはそれらの混合物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物がシリカ、導電性粒子およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記分岐コポリマーが前記コポリマーと前記熱硬化性樹脂の全重量を基準にして約５〜約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
（ａ）（１）スチレン、シクロヘキシルビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
（２）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）ジビニル芳香族、ジビニルエーテル、多官能性マレイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の架橋剤と、
（４）少なくとも１種の開始剤と、
（５）少なくとも１種の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含む少なくとも１種の分岐コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
を含む組成物。
【請求項２７】
（ａ）（１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
（２）少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、
（４）少なくとも１種のラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１種の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含む少なくとも１種の分岐コポリマーを提供する工程と、
（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を提供する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を提供する工程と、
（ｄ）前記分岐コポリマーと前記熱硬化性樹脂を組み合わせて混合物を形成させる工程と、
（ｅ）前記硬化剤を前記混合物にブレンドする工程と、
を含む方法。
【請求項２８】
前記方法が前記硬化剤の活性化温度より低い温度に前記混合物を冷却する工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物が実質的に均質である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法によって調製された組成物。
【請求項３１】
少なくとも部分的に硬化された請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも部分的に硬化された請求項２６に記載の組成物。
【請求項３３】
少なくとも部分的に硬化された請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項３１に記載の組成物の被膜をその少なくとも１つの主面の少なくとも一部に保持する基材。
【請求項３５】
請求項３２に記載の組成物の被膜をその少なくとも１つの主面の少なくとも一部に保持する基材。
【請求項３６】
請求項３３に記載の組成物の被膜をその少なくとも１つの主面の少なくとも一部に保持する基材。
【請求項３７】
請求項３１に記載の組成物を含む電子部品。
【請求項３８】
請求項３２に記載の組成物を含む電子部品。
【請求項３９】
請求項３３に記載の組成物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む組成物に関する。他の態様において、本発明は、該組成物を調製する方法、該組成物を保持する基材および該組成物を含む物品にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化剤と反応して高性能の硬化樹脂をもたらすモノマーまたはプレポリマーである。硬化樹脂は、多くの望ましい化学的特性および物理的特性（例えば、耐熱性および耐薬品性、粘着力保持、低い収縮、耐摩耗性および高い絶縁耐力）を示し、電気絶縁のための保護被膜、複合マトリックス樹脂および構造接着剤として（例えば、建築産業およびエレクトロニクス産業において）広く用いられている。
【０００３】
比較的高い温度で強いように、硬化樹脂が比較的高いガラス転移温度（Ｔg）を有することがしばしば望ましい。ガラス転移温度を上げる一般的な方法は高い架橋度を導入することによる。
【０００４】
しかし、高い架橋密度を有する硬化樹脂には欠点がある。例えば、こうした樹脂は、典型的に非常に脆い（すなわち、大して強靱でも延性でもない）。また、特に高濃度の極性基を用いる場合、硬化樹脂は水分に対して満足のいく安定性ではない場合がある。
【０００５】
一般に、比較的強靱な硬化樹脂を得るために、高分子網目内で延長された連鎖を形成させるために反応させたエポキシ樹脂の高い百分率と合わせて高い硬化度が望ましい。しかし、低い架橋密度のゆえに、得られた樹脂は比較的低いガラス転移温度を示し得る。
【０００６】
エポキシ樹脂を強靱にするもう１つの方法は、エポキシ−ポリイミド「混成物」を形成させるためにポリイミドなどの熱可塑性強化剤を導入することを含む。ポリイミドは、ポリマー鎖の中の反復イミド連結によって特徴付けられる合成有機樹脂である。ポリイミドは、傑出した化学的特性および物理的特性、特に高温酸化安定性および強度のために注目されている。
【０００７】
しかし、高い軟化点および有機溶媒不溶性のゆえに、殆どの従来のポリイミド（特に芳香族ポリイミド）は加工するのが極端に困難である。従って、得られた混成組成物の靱性を最高にするのに十分な量で導入した時、組成物の粘度も増加し、これによって、ホットメルト加工性を減少させることができるか、またはなくすことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明者らは、（ホットメルト加工を可能にするために）比較的低い溶融粘度を有するとともに、硬化すると著しい靱性および／または比較的高いガラス転移温度（好ましくは、両方）も示す硬化性エポキシ樹脂組成物が必要とされていることを認識している。例えば、エレクトロニクス産業の用途のために、良好な熱安定性および多様な基材への粘着力も望ましいことがあり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（ａ）（１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
（２）少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、
（４）少なくとも１種のラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１種の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含む少なくとも１種の分岐コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
を含む、こうした組成物を提供する。
【００１０】
好ましくは、エチレン系不飽和モノマーはビニル芳香族モノマーまたはビニルエーテルモノマーであり、および／または熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【００１１】
本明細書で用いられる「分岐」という用語は、多角レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）によって決定される反応生成物の数平均分子量（Ｍn）がゲル透過クロマトグルフィ（ＧＰＣ）によって決定される反応生成物の数平均分子量（Ｍn）の少なくとも２倍である（好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも１０倍）であることを意味する。これは、ＧＰＣによる分子量の決定のためのサイズ排除基準を反映しており、その基準においては、所定の分子量の場合、より高い分岐度がより低い分子量を示すように思われる。
【００１２】
分岐マレイミドコポリマーを熱硬化性樹脂に添加して、強化された物理的特性を示す硬化した混成物を提供することが可能であることが発見された。驚くべきことに、分岐コポリマーは、ホットメルト加工を可能にするのに十分に低い粘度を維持しつつ、顕著な靱性を提供するのに十分な量で添加することが可能である。さらに、硬化した混成物は、比較的高い温度での使用を可能にするガラス転移温度を示すことが可能である。
【００１３】
従って、本発明の組成物の少なくとも幾つかの実施形態は、高性能の硬化エポキシ樹脂のために上述した必要性を技術上満たす。硬度を犠牲にせずに且つガラス転移温度を下げないでエポキシ樹脂を強靱にする能力は、主航空機構造、成形用コンパウンドおよび電気部品ならびに電子部品などの領域でエポキシ樹脂の使用の拡大を促進し得る。
【００１４】
本発明の組成物は本質的に溶媒フリー方式で加工することが可能であり、それは、有機蒸気への作業者の暴露を減らすか、または最少化することが可能であり、火災および／または爆発の危険を大幅に減らすことが可能である。溶媒フリーの組成物は厳格な空気品質標準の遵守に大幅に寄与することも可能である。
【００１５】
さらに、溶媒フリー加工（例えば、ホットメルト加工）により、硬化樹脂中の残留溶媒を減らすことが可能であるか、またはなくすことさえ可能である。構造接着剤中の残留溶媒は接着層の中に泡をもたらし得る（「ポップコーニング」と呼ばれる）。こうしたポップコーニングは、接着剤破壊および／または電子部品の腐食の一因になり得る。溶媒フリー加工は資源−消費溶媒除去工程の必要性を減らすか、またはなくす。
【００１６】
もう１つの態様において、本発明は、本発明の組成物を調製する方法であって、
（ａ）（１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
（２）少なくとも１種のＮ−置換マレイミドモノマーと、
（３）少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、
（４）少なくとも１種のラジカル開始剤と、
（５）少なくとも１種の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含む少なくとも１種の分岐コポリマーを提供する工程と、
（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を提供する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を提供する工程と、
（ｄ）前記分岐コポリマーと前記熱硬化性樹脂を組み合わせて混合物（好ましくは、目視検査すると均質であるように見える混合物）を形成させる工程と、
（ｅ）前記硬化剤を前記混合物にブレンドする工程と、
を含む方法も提供する。任意に、本方法は前記硬化剤の活性化温度より低い温度に前記混合物を冷却する工程をさらに含むことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
分岐コポリマーの成分
（１）エチレン系不飽和モノマー
分岐コポリマーを調製する際に用いるために適するモノマーには、エチレン系不飽和であるモノマーが挙げられる。こうしたモノマーには、例えば、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロイル官能性モノマー、メタクリロイル官能性モノマーおよびイソブテンなど、ならびにそれらの混合物などの置換オレフィンまたは非置換オレフィンが挙げられる。
【００１８】
有用なエチレン系不飽和モノマーの類には、一般式Ｉによって表されるモノマーが挙げられる。
【化１】
2008522004.tif 000002
式中、
−Ｒ1は、
【化２】
2008522004.tif 000003
−ＯＲ6、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8、
−Ｃ≡Ｎまたは
−ＣＨ3であり、
−Ｒ9は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
−Ｒ5は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ10または−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、
−Ｒ6、−Ｒ7、−Ｒ8および−Ｒ10は、一価芳香族基、一価脂環式基または一価Ｃ1〜Ｃ18脂肪族基であり、
ｎは０〜５の整数である。
好ましくは、−Ｒ1は、
【化３】
2008522004.tif 000004
または−ＯＲ6であり、−Ｒ9は−Ｈである。
【００１９】
適するモノマーの代表的な例には、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−（３−オキソ−ブチリルアミノ）−プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクタムアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシスクシネート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクタムモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−デカノエート、ビニルベンゾエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニルベヘネート、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびイソブテンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
好ましいモノマーには、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、４−ビニル安息香酸、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、３−ビニルトルエンおよび４−ビニルトルエンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。より好ましいモノマーには、スチレン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエンおよびシクロヘキシルビニルエーテルなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。スチレンおよびシクロヘキシルビニルエーテルなど、ならびにそれらの混合物は最も好ましい。
【００２１】
（２）Ｎ−置換マレイミドモノマー
分岐コポリマーを調製する際に用いるために適するマレイミドモノマーには、置換または非置換の窒素結合アリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ14アリール）、シクロアルキル基（好ましくはＣ4〜Ｃ12シクロアルキル基）またはアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル）など、あるいはそれらの組み合わせ（好ましくは、アリール基またはシクロアルキル基）を含むモノマーが挙げられる。有用なマレイミドモノマーの代表的な例には、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘプチルマレイミドなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
好ましいマレイミドモノマーには、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−メチルマレイミドなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
（３）多官能性架橋剤
分岐コポリマーを調製する際に架橋剤として有用な化合物には、少なくとも２個のエチレン系不飽和官能基を含む化合物が挙げられる。こうした化合物には、多官能性エチレン系不飽和モノマー（１分子の中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物）、例えば、ジビニル芳香族、ジビニルエーテル、多官能性マレイミド、多官能性アクリレートおよび多官能性メタクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ジビニル芳香族、ジビニルエーテルおよび多官能性マレイミドなど、ならびにそれらの混合物は好ましい。
【００２４】
こうした多官能性架橋剤の代表的な例には、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロモフタレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチルプロパンテトラアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
好ましい架橋剤には、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよび１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
（４）開始剤
分岐コポリマーを調製する際に有用である開始剤は、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２巻、第２版、エリアス（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ）、ニューヨーク州のプレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（ＮＹ））、（１９８４年）の章２０および２１に記載されたラジカル開始剤を含むラジカル開始剤である。有用な熱開始剤には、（１）例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス（ジフェニルメタン）および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ化合物、（２）例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化グルタル酸、過酸化ラウロイルおよび過酸化メチルエチルケトンなどの過酸化物、（３）例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、（４）例えば、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過酸、（５）例えば、ジイソプロピルパーカーボネートなどの過酸エステルおよび（６）熱レドックス開始剤など、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２７】
有用な石油化学開始剤には、例えば、ジエトキシアセトフェノンなどのベンゾインエーテル、オキシミノ−ケトン、アシルホスフィンオキシド；、例えば、ベンゾフェノンおよび２−イソプロピルチオキサントンなどのジアリールケトン、ベンジル誘導体およびキノン誘導体；、例えば、Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒ．，７，６（１９８７）においてパパス（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ）によって記載されたものなどの３−ケトクマリンおよび光化学レドックス開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。熱開始剤は一般に好ましい。アゾ化合物および過酸化物（なおより好ましくは、アゾ化合物、最も好ましくは、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）は最も好ましい。
【００２８】
（５）連鎖移動剤
分岐コポリマーの分子量は、例えば、メルカプタン、ジスルフィド、四臭化炭素および四塩化炭素など、ならびにそれらの混合物を含む連鎖移動剤の使用を通して制御することが可能である。有用な連鎖移動剤は、コバルトキレート、例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書（ジャノウィッツ（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）ら）および米国特許第４，６９４，０５４号明細書（ジャノウィッツ（Ｊａｎｏｗｉｃｚ））に記載されたもの、ならびにオリゴマー連鎖移動剤（例えば、米国特許第５，３６２，８２６明細書（ベルゲ（Ｂｅｒｇｅ）ら）、米国特許第５，７７３，５３４号明細書（アントネリ（Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ）ら）および米国特許第６，６３５，６９０号明細書（ヘイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）ら）に記載されたものなど）も含む。
【００２９】
分岐コポリマーの調製
本発明の分岐コポリマーの調製のための方法には、例えば、乳化重合、懸濁重合および溶液重合が挙げられる。これらの方法は、激しい攪拌を通して分解されてラジカルを生じさせることが可能であるラジカル開始剤を（任意に、開始促進剤に加えて）用いる。一旦ラジカル形態を取ると、開始剤は上述したモノマーと反応することが可能であり、よって重合プロセスを開始させる。
【００３０】
ラジカル開始剤は、熱エネルギー（加熱分解）、光エネルギー（光分解）または適切な触媒を使用することによりホモリシス結合開裂を経由して分解され得る。光エネルギーは、低強度蛍光黒色光ランプ、中圧水銀アークランプおよび殺菌水銀ランプを含む可視光源または紫外線源によって供給されることが可能である。
【００３１】
開始剤の触媒誘導ホモリシス分解は、酸化還元（レドックス）反応をもたらす電子移動メカニズムを典型的に含む（開始のこの方法は、例えば、上のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓにおいてエリアス（Ｅｌｉａｓ）によって記載されている）。パースルフェート、過酸化物およびヒドロペルオキシドなどの開始剤は、一般にこのタイプの分解をより受けやすい。有用な触媒には、例えば、アミン、過酸化物開始剤またはヒドロペルオキシド開始剤と組み合わせて用いられる金属イオンおよびパースルフェート開始剤と組み合わせて用いられるビスルフィットまたはメルカプト系化合物が挙げられる。
【００３２】
開始の好ましい方法は加熱分解または触媒作用を含む。反応速度および発熱の制御の容易さを提供する点で追加の利点を有する加熱分解はより好ましい。
【００３３】
乳化重合技術は、必要ならばコポリマーを調製するために用いることが可能である。こうした技術は、界面活性剤の助けによる連続相（典型的には、水）へのモノマー、架橋剤、開始剤および連鎖移動剤の分散ならびに重合の開始を含む。安定剤（例えば共重合性界面活性剤）および触媒を含む他の成分は存在することが可能である。重合のこのタイプの製品は、しばしば「ラテックス」と呼ばれるポリマー粒子の典型的にはコロイド分散液である。
【００３４】
本発明の分岐コポリマーは、懸濁重合技術によっても製造することも可能である。例えば、促進剤（例えば、両親媒性ポリマー）と組み合わせたコロイドシリカを安定剤として用いることが可能である。こうしたプロセスを用いて、界面活性剤フリーコポリマーは、比較的狭い粒子サイズ分布で得ることが可能である。
【００３５】
塊状重合法も用いることが可能であるが、分岐コポリマーを調製するために好ましい方法は溶液重合による。１つの例示的な溶液重合法において、モノマー、架橋剤、連鎖移動剤および１種以上の不活性溶媒を反応容器に投入することが可能である。適する溶媒は、モノマーおよび／または得られたコポリマーを溶解させることができる溶媒を含む。好ましくは、溶媒は極性有機溶媒である。モノマーを投入した後、ラジカル開始剤（溶解度および反応速度の制御の理由のために、好ましくは、熱ラジカル開始剤、より好ましくは、アゾまたは過酸化物化合物）を添加することが可能である。容器は窒素でパージして不活性雰囲気を作ることが可能である。好ましくは高温を用いて反応を放置して進めて、モノマーのコポリマーへの所望の転化率を達成することが可能である。
【００３６】
溶液重合のために適する溶媒には、エステル（例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトンおよびアセトン）、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンおよびヘプタン）、芳香族（例えば、トルエンおよびクロロベンゼン）、脂環式（例えばシクロヘキサン）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびメチルｔ−ブチルエーテル）など、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。しかし、溶媒は、例えば約−１０℃〜１２０℃の温度範囲で液体であり、開始剤を解離させてラジカルを形成させるために用いられるエネルギー源または触媒を妨げず、反応物および生成物に対して不活性であり、そして反応に別段に悪影響を及ぼさないあらゆる物質であることが可能である。溶媒を用いる時、溶媒の量は、反応物および溶媒の全重量を基準にして一般に約３０〜８０重量％であることが可能である。好ましくは、溶媒の量は、速い反応速度を与えるために反応物および溶媒の全重量を基準にして約４０〜６５重量％の範囲である。
【００３７】
必要ならば、溶液重合により調製されたコポリマーを任意に反転させて、小さい平均粒子サイズ（典型的には約１マイクロメートル未満）の分散液をもたらすことが可能である。コポリマーの反転は、コポリマーがイオン性官能基を含むか、あるいは中和するとイオン性官能基を与える酸性官能基または塩基性官能基を含むことを条件として水性キャリアまたは水性溶媒中で起きることが可能である。
【００３８】
調製プロセスを行う際に、成分の組み合わせの本質的にあらゆる順序および方式を用いることが可能であるが、攪拌（例えば、機械的攪拌または高剪断混合）の使用は一般に好ましい。好ましくは、開始を最少化するのに十分に低い温度で成分を組み合わせる。
【００３９】
モノマー、架橋剤、連鎖移動剤および開始剤（集合的に「モノマー組成物」と呼ぶ）の相対的な量は、製品ポリマーの所望の特性に応じて異なることが可能である。一般に、モノマー組成物は、モノマー組成物の全重量を基準にして少なくとも約２０重量％（好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％）の１種以上のエチレン系不飽和モノマー、少なくとも約４０重量％（好ましくは少なくとも約４５重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％）の１種以上のＮ−置換マレイミドモノマー、少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１種以上の架橋剤、少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１種以上のラジカル開始剤および少なくとも約１重量％（好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約３重量％）の１種以上の連鎖移動剤を含むことが可能である。
【００４０】
一般に、モノマー組成物は、モノマー組成物の全重量を基準にして約５０重量％以下（好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下）の１種以上のエチレン系不飽和モノマー、約７０重量％以下（好ましくは約６０重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下）の１種以上のＮ−置換マレイミドモノマー、約１５重量％以下（好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下）の１種以上の架橋剤、約１５重量％以下（好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約３重量％以下）の１種以上のラジカル開始剤および約２０重量％以下（好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約３重量％以下）の１種以上の連鎖移動剤を含むことが可能である。
【００４１】
従って、モノマー組成物は、例えば、約２０〜約４０重量％、約２０〜約４５重量％、約２０〜約５０重量％、約３０〜約４０重量％、約３０〜約４５重量％、約３０〜約５０重量％、約４０〜約４５重量％または約４０〜約５０重量％のエチレン系不飽和モノマーを含むことが可能である（他の４成分の量の範囲は、これらの成分のための上で記載された下限および上限から同様にまとめられる）。
【００４２】
好ましくは、架橋剤の量は、非線状ポリマーを提供するのに（モノマーの量を基準にして）十分に高いように選択され、ゲル化を防ぐのに十分であるように実験的に決定される連鎖移動剤の量によって相殺される。好ましくは、架橋剤対連鎖移動剤のモル比は約１．２５未満である。
【００４３】
コポリマーは、例えば、溶媒の蒸発または（例えば、コポリマーが例えばメタノールまたはイソプロパノールなどの実質的に不溶性である液体に反応混合物を注ぎ込むことによる）沈殿、その後の固体ポリマーの濾過によって単離することが可能である。残留揮発性成分は、熱または真空の利用によって除去することが可能である。
【００４４】
熱硬化性樹脂
本発明の組成物を調製する際に用いるために適する樹脂は熱硬化性樹脂を含む。こうした樹脂は熱または放射線にさらすことにより硬化させてガラス状網目ポリマーを形成させることが可能である。適する樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂（特にマレイミド樹脂であるが、例えば商用Ｋ−３ポリイミド（Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）およびアセチレン、ジアセチレン、フェニルエチニル、ノルボルネン、ナジミドまたはベンゾシクロブタンなどの末端反応性基を有するポリイミドも含む）、ビニルエステル樹脂およびアクリル樹脂（例えば、ポリオール、エポキシおよびアミンの（メタ）アクリル酸エステルまたはアミド）、ビスベンゾシクロブタン樹脂およびポリシアネートエステル樹脂など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。樹脂はモノマーまたはプレポリマーのいずれかの形態で用いることが可能である。好ましい樹脂には、エポキシ樹脂およびマレイミド樹脂およびポリシアネートエステル樹脂など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂は、それらの加工特性、高温特性および耐環境性のゆえに特に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物を調製する際に有用であるエポキシ樹脂には、例えば、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンまたはエポキシ化オレフィンなどの置換または非置換の脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式ポリエポキシドが挙げられる。ポリエポキシドは、例えば、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはカチオン硬化を著しく妨げない他の基などの部分で置換されていることが可能である。
【００４６】
適するエポキシドには、モノマーエポキシ化合物およびオリゴマー型のエポキシドが挙げられる。これらの材料は、分子当たり一般に平均で少なくとも１個（好ましくは、少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個）の重合性エポキシ基を有する。オリゴマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状オリゴマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ単位を有するオリゴマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）およびエポキシ側基を有するオリゴマー（例えば、グリシジルメタクリレートオリゴマーまたは共オリゴマー）が挙げられる。
【００４７】
エポキシドは純化合物であることが可能であるか、または分子当たり１、２またはそれ以上のエポキシ基を含む化合物の混合物であることが可能である。これらのエポキシ含有材料は、それらの主鎖および置換基の性質において大幅に異なることが可能である。例えば、主鎖はいかなるタイプであることも可能であり、主鎖上の置換基は室温でのカチオン硬化を実質的に妨げないいかなる基であることも可能である。許される置換基の例示的なものには、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基およびホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は約５８から約５００またはそれ以上まで異なることが可能である。
【００４８】
有用なエポキシ含有材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートによって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含む材料が挙げられる。この性質の有用なエポキシドのより詳細なリストは、米国特許第３，１１７，０９９号明細書に記載されている。
【００４９】
有用である他のエポキシ含有材料は、式
【化４】
2008522004.tif 000005
のグリシジルエーテルモノマーを含む。
式中、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例は多価フェノールとエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）である。このタイプのエポキシドの追加の例は、米国特許第３，０１８，２６２明細書ならびにリー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）著「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）」、ニューヨーク州のマグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，  （ＮＹ））、（１９６７年）に記載されている。
【００５０】
多くの市販エポキシモノマーを用いることが可能である。容易に入手できるエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、「エポン（ＥＰＯＮ）」８１５Ｃ、「エポン（ＥＰＯＮ）」８１３、「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８、「エポン（ＥＰＯＮ）」１００４Ｆおよび「エポン（ＥＰＯＮ）」１００１Ｆという商品名でテキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるもの）、およびビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）」ＧＹ２８１という商品名でスイス国バーゼルのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・ホールディング・カンパニー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））および「エポン（ＥＰＯＮ）」８６２という商品名でレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるもの）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
例示的な他のエポキシモノマーには、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ペンシルバニア州ウェストチェスターのＳＰＩサプライズ（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手できる）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、「シラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）」ＵＶＲ−６１１０という商品名でダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できるもの）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、「シラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）」ＵＶＲ−６１２８という商品名でダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できるもの）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００５２】
なお他の例示的なエポキシモノマーには、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、「ポリ（ＰＯＬＹ）」ＢＤ６０５Ｅという商品名でペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から入手できるもの）エポキシシラン（例えば、（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、難燃性エポキシモノマー（例えば、臭素化ビスフェノール型エポキシモノマー「デル（ＤＥＲ）」−５４２という商品名でミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手できるもの）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）」ＲＤ−２という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるもの）、ハロゲン化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシモノマー（例えば、「エポネックス（ＥＰＯＮＥＸ）」１５１０という商品名でレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手できるもの）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、「デン（ＤＥＮ）」−４３１および「デン（ＤＥＮ）」−４３８という商品名でダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できるもの）、および「ビコロックス（ＶＩＫＯＬＯＸ）」および「ビコフレックス（ＶＩＫＯＦＬＥＸ）」という商品名でアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できるエポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。
【００５３】
適する追加のエポキシモノマーには、「ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）」という商品名でレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から市販されているアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。例示的なモノマーには、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」７（Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」８（Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」６１（ブチルグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」６２（クレジルグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」６５（ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」６７（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）」６８（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」１０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」４４（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」４８（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」８４（脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル）および「ヘロキシ・モディファイヤー（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）」３２（ポリグリコールジエポキシド）が挙げられる。
【００５４】
有用な他のエポキシ樹脂はグリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど）と１種以上の共重合性ビニル化合物のコポリマーを含む。こうしたコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレートおよび１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂は周知されており、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えばブタジエンオキシド）およびグリシジルエステル（例えばエチルグリシデート）のようなエポキシドを含む。
【００５５】
有用なエポキシ官能性ポリマーには、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている米国特許第４，２７９，７１７明細書（エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）ら）に記載されたものなどのエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらは、珪素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）に記載されたようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。
【００５６】
種々のエポキシ含有材料のブレンドも用いることが可能である。こうしたブレンドは、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（低分子量（２００未満）など）、中間分子量（約２００〜１０００）およびより高い分子量（約１０００を上回る）を含むことが可能である。代替的にまたは追加的に、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）または官能基（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することが可能である。他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテルなど）を必要ならば追加的に導入することが可能である。好ましいエポキシには、芳香族グリシジルエポキシ（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる「エポン（ＥＰＯＮ）」樹脂など）および脂環式エポキシ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる「シラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）」ＵＶＲ−６１１０および「シラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）」ＵＶＲ−６１２８など）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物中で用いるために適するマレイミド樹脂には、ビスマレイミド、ポリマレイミドおよびポリアミノビスマレイミドが挙げられる。こうしたマレイミドは、無水マレイン酸または置換無水マレイン酸をジアミンまたはポリアミンと組み合わせることにより便利に合成することが可能である。例えば、米国特許第３，５６２，２２３明細書（バーゲン（Ｂａｒｇａｉｎ）ら）、米国特許第３，６２７，７８０明細書（ボナード（Ｂｏｎｎａｒｄ）ら）、米国特許第３，８３９，３５８明細書（バーゲン（Ｂａｒｇａｉｎ））および米国特許第４，４６８，４９７明細書（ベックレイ（Ｂｅｃｋｌｅｙ）ら）に記載された方法によって調製することが可能であるＮ，Ｎ’−ビスマレイミドは好ましく、それらの多くは市販されている。
【００５８】
適するＮ，Ｎ’−ビスマレイミドの代表的な例には、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、２−メチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，３’−メチレンビスベンゼンアミン、３，３’−スルホニルビスベンゼンアミン、４，４’−スルホニルビスベンゼンアミン、３，３’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，３−ベンゼンジメンタンアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミンおよび４，４’−シクロヘキサンビスベンゼンアミンなど、ならびにそれらの混合物のＮ，Ｎ’−ビスマレイミドが挙げられる。
【００５９】
ビスマレイミドと合わせて用いるための共反応物は、多様な不飽和有機化合物のいずれか、特にエチレン、アセチレンまたは両方のいずれかの多不飽和を有するものを含むことが可能である。例には、アクリル酸およびアミドならびにそれらのエステル誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびメチルメタクリレート；、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびフェニルビニルエーテルなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ビス（アルケニルフェノール）と組み合わせてビスマレイミドを用いる樹脂系は特に興味深い。このタイプの典型的な樹脂系の記載は米国特許第４，１００，１４０明細書（ザヒール（Ｚａｈｉｒ）ら）に見られる。特に好ましい成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡである。
【００６０】
本発明の組成物中で用いるために適するポリシアネートエステル樹脂は、塩化シアンまたは臭化シアンをアルコールまたはフェノールと組み合わせることにより調製することが可能である。ポリシアヌレートを製造するためのこうした樹脂の調製およびポリシクロ三量化におけるこうした樹脂の使用は米国特許第４，１５７，３６０明細書（チュン（Ｃｈｕｎｇ）ら）に記載されている。適するポリシアネートエステル樹脂の代表的な例には、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳから調製されたジシアネートなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。三官能性シアネート樹脂およびより高級の官能性シアネート樹脂も適する。
【００６１】
本発明の組成物中で用いられる熱硬化性樹脂は、イオン性化学種の実質的にない点で好ましくはイオン的に清浄である。残留イオン性ハロゲンの除去は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは適する他のいずれかの塩基と樹脂を反応させることにより実行することが可能である。
【００６２】
酸無水物硬化剤を用いる時、熱安定性を強化するために精製樹脂を用いることが好ましいことがあり得る。こうした精製は、ヒドロキシル基を含むより高い分子量のオリゴマーなどの不純物の除去を含む。
【００６３】
混成組成物の調製
本発明の組成物は、少なくとも１種の分岐コポリマーと少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを組み合わせることにより調製することが可能である（任意に、攪拌または掻き混ぜを行いつつ）。好ましくは、得られた混合物は実質的に均質である（すなわち、混合物は比較的透明またはクリアに人の目に見える）。必要ならば溶媒を用いることが可能である。但し、組成物の成分と認め得るほどに反応しないように溶媒を選択する場合に限る。適する溶媒には、例えば、アセトン、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが挙げられる。
【００６４】
好ましくは、殆どまたは全く溶媒を用いない。無溶媒組成物は、溶解を促進するための穏やかな加熱を使用して、または使用しないで樹脂に分岐コポリマーを単純に溶解させることにより調製することが可能である。本発明の組成物を形成させる好ましい方法において、分岐コポリマーを溶媒フリープロセスにおいて樹脂と組み合わせる。ここで、コポリマーは樹脂と混合され、得られた混合物は、実質的に均質な混合物が形成されるまで加熱され攪拌される。
【００６５】
分岐コポリマーは、コポリマーおよび熱硬化性樹脂の全重量を基準にして一般に約５〜約６０重量％の濃度で組成物中に含まれることが可能である。コポリマーは、コポリマーおよび熱硬化性樹脂の全重量を基準にして好ましくは約１５〜約４０重量％の濃度で存在する。
【００６６】
本組成物は、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、染料、難燃剤、顔料、耐衝撃性改良剤（例えば、ゴムまたは熱可塑性樹脂）および流れ調節剤などの添加剤をさらに含むことが可能である。エポキシ樹脂は、様々な硬化剤によって硬化されることが可能であり、硬化剤の幾つかは、「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、ニューヨーク州のマグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（ＮＹ））３６〜１４０頁、（１９６７年）においてリー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）によって（用いるべき量を計算する方法に加えて）記載されている。有用なエポキシ樹脂硬化剤には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびアミノエチルエタノールアミンなどのポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−（アミノフェニル）フルオレン；、イソフタリックジヒドラジドなどのヒドラジド、ジシアンジアミドなどのアミド、アジピン酸などのポリカルボン酸、無水フタル酸および無水クロレンド酸などの酸無水物ならびにビスフェノールＡなどのポリフェノールなどが挙げられる。一般に、エポキシ樹脂および硬化剤は化学量論量で用いられるが、硬化剤はエポキシ樹脂の化学量論量の約０．１〜１．７倍の範囲の量で用いることが可能である。
【００６７】
エポキシ硬化剤は触媒（例えば、ルイス酸およびルイス塩基、第三アミン、ブレンステッド酸を含む熱カチオン触媒、４，５−ジフェニルイミダゾールなどのイミダゾールを含むアニオン触媒、錯化ルイス酸ならびに有機金属化合物および有機金属塩を含む光触媒）も含むことが可能である。熱活性化触媒は、組成物中に存在するエポキシ樹脂の量を基準にして一般に約０．０５〜約５重量％の範囲の量で用いることが可能である。
【００６８】
Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド樹脂は、例えば米国特許第３，５６２，２２３明細書（バーゲン（Ｂａｒｇａｉｎ）ら）に記載されたものなどのジアミン硬化剤を用いて硬化させることが可能である。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドモル当たり一般に約０．２〜約０．８モルのジアミンを用いることが可能である。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドは、他のメカニズム、例えば、芳香族オレフィン（ビスアリルフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンおよびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡなど）と合わせた共硬化または自己重合メカニズムを経由する熱硬化によっても硬化させることが可能である。
【００６９】
ポリシアネート樹脂は、熱の利用によっておよび／またはオクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、銅アセチルアセトネート；、および鉄、コバルト、銅、マンガンのキレート、ならびにカテコールなどの二座配位子を有するチタンなどの触媒を使用することによってシクロ三量化させることが可能である。こうした触媒は、ポリシアネートエステル樹脂１００部当たり一般に約０．００１〜約１０重量部の量で用いることが可能である。
【００７０】
低温加工を促進するために、好ましくは、少なくとも１種の熱活性化性硬化剤または光分解活性化硬化剤を本発明の組成物に含める。こうした硬化剤は、好ましくは、硬化剤の活性化温度より低い温度で組成物に導入される。好ましい硬化剤には、酸無水物硬化剤、ヒドラジド硬化剤、熱カチオン触媒またはアニオン触媒（特にイミダゾール）または光触媒が挙げられる。最も好ましい硬化剤には、ヒドラジド硬化剤およびイミダゾール硬化剤が挙げられる。
【００７１】
好ましい方法において、本発明の組成物は、高温（例えば、実質的に均質な混合物または溶液を形成させるのに十分な温度）で樹脂に分岐コポリマーを溶解させ、その後、硬化剤の活性化温度より低い温度に得られた溶液を冷却することにより形成される。その後、硬化剤を溶液にブレンドすることが可能である。好ましい方法において、コポリマーは約１２０℃より高い温度で樹脂に溶解され、その後、約１２０℃未満（好ましくは約１００℃未満）に冷却して硬化剤を添加する。
【００７２】
本発明の組成物は、当業者に知られている（例えば、ナイフ塗布および回転塗布を含む）様々な被覆方法のいずれかによって必要ならば基材上に被覆することが可能である。基材は特定の用途に応じて多様なフィルム、シートまたは他の表面から選択することが可能である。有用な基材には、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリイミドフィルム）、金属のフィルムまたはフォイル（例えば、銅またはアルミニウム）、半導体（例えばシリコンウェハ）、ガラス、セラミックおよび織布または不織布など、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。被覆がより好ましくない用途に関しては、代わりに組成物を塊状形態で硬化させることが可能である。
【００７３】
組成物の溶媒フリー塗布は好ましく、存在するいずれかの硬化剤の活性化温度より低い温度で組成物を溶融し、組成物を基材に被着させることにより実行することが可能である。こうした「ホットメルト被覆」は、例えば、しごき塗り技術およびナイフ塗布技術を用いて行うことが可能である。
【００７４】
本発明の組成物は熱硬化性である。「熱硬化可能」組成物または「熱硬化性」組成物は、例えば、熱放射（または熱）、化学線、水分または他の手段（好ましくは熱放射）にさらして実質的に不融性（すなわち熱硬化性）の材料をもたらすことにより硬化させることが可能である組成物である。種々の硬化手段の組み合わせも用いることが可能である（例えば、熱と化学線の組み合わせ）。
【００７５】
本発明の組成物は、耐熱性を必要とする用途（例えば、貼合わせ用接着剤としての使用、ノーフローアンダーフィル接着剤、毛管アンダーフィル接着剤および水被着アンダーフィル接着剤を含むフリップチップ接着剤などのアンダーフロー接着剤、異方導電性接着剤、カバーコートおよびエレクトロニクス産業における電子部品のための封入剤）において特に有用である。例えばエレクトロニクス産業において用いるために、組成物の構造一体性および導電性を強化することが望ましいことがあり得る。（シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびガラスビーズなどを含む）例えば強化用充填剤などの添加剤を用いて構造一体性を高めることが可能である。導電性を増すための充填剤には、金属粉末（例えば、銀粉末、銅粉末およびアルミニウム粉末など）、金属被覆ガラスビーズ、鉱物充填剤および導電性材料中の充填剤として使用することができる他のあらゆる導電性成分が挙げられる。好ましい添加剤には、シリカ、導電性粒子およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物は、集積回路および発光ダイオード（ＬＥＤ）などのソリッドステート電子部品をカプセル化するために特に有用である。本組成物は、例えば集積回路の構造の中のアンダーフロー接着剤として用いるためにも特に適合する。
【実施例】
【００７７】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００７８】
特に注記がない限り、すべての化学品、溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入したか、または購入することが可能である。
【００７９】
用語解説
本明細書で用いられる時、
「ＡＩＢＮ」は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を意味する。
「ＤＰＩ」は４，５−ジフェニルイミダゾールを意味する。
「ビスマレイミド」は１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを意味する。
「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８は、テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるビスフェノールＡエポキシ樹脂を意味する。
「ＲＳＬ１４６２」は、テキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるエピクロロヒドリンエポキシ樹脂を意味する。
「ＩＰＤＨ」は、オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手できるイソフタリックジヒドラジドを意味する。
「ＬＭ−１０」は、日本国東京都のニッポン・ケミカル（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から購入したヒュームドシリカを意味する。
【００８０】
分子量の決定
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）と多角レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）の両方を用いて実施例１〜５および比較例１のポリマーの各々の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
【００８１】
ＧＰＣによる分子量の測定は、モデル１５１５イソクラティック高性能液体クロマトグラフィポンプ（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から入手できる）およびモデル２４１０屈折率検出器（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から入手できる）を用いて、１ｍＬ／分の流速でテトラヒドロフラン入りＧＰＣカラムを通して各ポリマーサンプルのテトラヒドロフラン溶液を溶離することにより行った。ＧＰＣカラムおよび検出器は単分散ポリスチレン標準を用いることにより更正した。
【００８２】
ＭＡＬＬＳによる分子量の測定は、モデル２６９５Ａｌｌｉａｎｃｅ注入器およびポンプシステム（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から入手できる）およびカリホルニア州サンタバーバラのワイアット・テクノロジー・コーポレーション（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ））から入手できるモデルＤＡＷＮ  ＥＯＳ光散乱検出器を用いる５００オングストローム高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）カラム（マサチューセッツ州ベリンガムのジョルジＦＬＰ（Ｊｏｒｄｉ  ＦＬＰ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ））から入手できる）および混合ベッドを通して各ポリマーサンプルの１ｍＬテトラヒドロフラン溶液を溶離することにより行った。
【００８３】
実施例１〜５および比較例１のポリマーの各々に関する分子量とガラス転移温度のデータを表１に示している。表１において、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「Ｍw」は重量平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散率を意味する。それは、重量平均分子量対数平均分子量の比である。「Ｔg」はポリマーのガラス転移温度を意味する。表１において、「ｎ／ａ」は、データを得なかったことを意味する。
【００８４】
ガラス転移温度の決定
すべてのポリマーサンプルを波形アルミニウム皿の中に密封して、モデルＱ１０００示差走査熱分析計（デラウェア州ニューカッスルのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））から入手できる）を用いてガラス転移温度の測定を行った。サンプルの加熱速度は１０℃／分であった。
【００８５】
複合粘度の決定
約１ミリメートルの厚さを各々が有するシートにプレスし、その後、約１インチの直径を各々が有する円に切断したサンプルに関して、ニュージャージー州ピスカタウェーのレオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））から得られる「ダイナミック・メカニカル・アナライザ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）」ＲＤＡＩＩを用いて動的機械的分析（ＤＭＡ）を行った。
【００８６】
ポリマー番号１
スチレン、ジビニルベンゼンおよびＮ−フェニルマレイミドの分岐ポリマーの調製
０．５対１のジビニルベンゼン対１−オクタデカンチオールのモル比を有するスチレン（９．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）およびメチルエチルケトン（２２０ｇ）の混合物を丸底フラスコ内で室温で攪拌した。攪拌している混合物を通して窒素を１５分にわたり泡立たせた。その後、窒素雰囲気下で１０時間にわたり混合物を攪拌し６４℃に加熱した。その時間に後に、混合物を放置して室温に冷却した。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注ぎ入れた。ガラス漏斗を用いて、得られた沈殿物を真空濾過した。濾過された固体製品をメタノールで洗浄し、その後、室温および約１ｍｍＨｇで真空炉の中で乾燥させて、乾燥製品をもたらした。ポリマーの分子量とＴgのデータを表１に示している。
【００８７】
ポリマー番号２
スチレン、ジビニルベンゼンおよびＮ−フェニルマレイミドの分岐ポリマーの調製
１対１のジビニルベンゼン対１−オクタデカンチオールのモル比を有するスチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１６．６０ｇ）、１−オクタデカンチオール（２．８ｇ）、ＡＩＢＮ（１．５８ｇ）およびメチルエチルケトン（１７２ｇ）の混合物を丸底フラスコ内で室温で攪拌した。攪拌している混合物を通して窒素を１５分にわたり泡立たせた。その後、窒素雰囲気下で１０時間にわたり混合物を攪拌し６４℃に加熱した。その時間に後に、混合物を放置して室温に冷却した。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注ぎ入れた。ガラス漏斗を用いて、得られた沈殿物を真空濾過した。濾過された固体製品をメタノールで洗浄し、その後、室温および約１ｍｍＨｇで真空炉の中で乾燥させて、乾燥製品をもたらした。ポリマーの分子量とＴgのデータを表１に示している。
【００８８】
ポリマー番号３
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミドおよびグリシジルメタクリレートの分岐ポリマーの調製
０．５対１のジビニルベンゼン対１−オクタデカンチオールのモル比を有するスチレン（８．０ｇ）、ジビニルベンゼン（１．４３ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１９．０ｇ）、グリシジルメタクリレート（１．５６ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．２９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．６ｇ）およびメチルエチルケトン（２２６ｇ）の混合物を丸底フラスコ内で室温で攪拌した。攪拌している混合物を通して窒素を１５分にわたり泡立たせた。その後、窒素雰囲気下で１０時間にわたり混合物を攪拌し６４℃に加熱した。その時間に後に、混合物を放置して室温に冷却した。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注ぎ入れた。ガラス漏斗を用いて、得られた沈殿物を真空濾過した。濾過された固体製品をメタノールで洗浄し、その後、室温および約１ｍｍＨｇで真空炉の中で乾燥させて、乾燥製品をもたらした。ポリマーの分子量とＴgのデータを表１に示している。
【００８９】
比較ポリマー番号１
スチレンとＮ−フェニルマレイミドの線状ポリマーの調製
スチレン（１１．２５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８．７１ｇ）、１−オクタデカンチオール（６．１９ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５５ｇ）およびメチルエチルケトン（２２０ｇ）の混合物を丸底フラスコ内で室温で攪拌した。攪拌している混合物を通して窒素を１５分にわたり泡立たせた。その後、窒素雰囲気下で１０時間にわたり混合物を攪拌し６４℃に加熱した。その時間に後に、混合物を放置して室温に冷却した。混合物をビーカー中でメタノール（６００ｍＬ）に注ぎ入れた。ガラス漏斗を用いて、得られた沈殿物を真空濾過した。濾過された固体製品をメタノールで洗浄し、その後、室温および約１ｍｍＨｇで真空炉の中で乾燥させて、乾燥製品をもたらした。ポリマーの分子量とＴgのデータを表１に示している。
【００９０】
【表１】
2008522004.tif 000006
【００９１】
実施例１
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％のポリマー番号１と８０重量％のＲＳＬ１４６２の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（７．０３ｇ；２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．４７ｇ；６重量部）およびＬＭ−１０（１５．７７ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表２に示している。
【００９２】
【表２】
2008522004.tif 000007
【００９３】
比較例１
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％の比較ポリマー番号１と８０重量％のＲＳＬ１４６２の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（５．１３ｇ；２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．０７ｇ；６重量部）およびＬＭ−１０（１１．５１ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表３に示している。
【００９４】
【表３】
2008522004.tif 000008
【００９５】
実施例２
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％のポリマー番号２と８０重量％のＲＳＬ１４６２の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（７．２４ｇ；２９重量部）、ＩＰＤＨ（１．８６ｇ；６重量部）およびＬＭ−１０（１６．７２ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表４に示している。
【００９６】
【表４】
2008522004.tif 000009
【００９７】
実施例３
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％のポリマー番号１と８０重量％の「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（５．００ｇ；３０重量部）、ＤＰＩ（１．０３ｇ；５重量部）およびＬＭ−１０（１１．２０ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表５に示している。
【００９８】
【表５】
2008522004.tif 000010
【００９９】
実施例４
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％のポリマー番号２と８０重量％の「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（１．２５ｇ；３０重量部）、ＤＰＩ（０．２６ｇ；５重量部）およびＬＭ−１０（２．８０ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表６に示している。
【０１００】
【表６】
2008522004.tif 000011
【０１０１】
比較例２
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％の比較ポリマー番号１と８０重量％の「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８の混合物を調製した。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（５．０８ｇ；３０重量部）、ＤＰＩ（１．０３ｇ；５重量部）およびＬＭ−１０（１１．２０ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。ＤＭＡのデータを表７に示している。
【０１０２】
【表７】
2008522004.tif 000012
表７
比較例２に関するＤＭＡのデータ
【０１０３】
実施例５
エポキシブレンドの調製
組み合わせた材料を１５０℃で３０分にわたり加熱し攪拌することにより、２０重量％のポリマー番号３と８０重量％の「エポン（ＥＰＯＮ）」８２８の混合物を調製する。その後、モデルＤＡＣ−１００ミキサ（ニュージャージー州パターソンのダントコ・ミキサーズ・コーポレーション（Ｄａｎｔｃｏ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ））から入手できる）を用いて、混合物（８．００ｇ；３０重量部）、ＤＰＩ（１．３３ｇ；５重量部）およびＬＭ−１０（１７．３３ｇ；６５重量部）を８５℃で混合した。ＤＭＡの測定を上で記載したように行った。
【０１０４】
本発明の予測できない種々の修正および変更は本発明の範囲と精神を逸脱せずに当業者に明らかになるであろう。本明細書に記載された例示的な実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されることを意図しておらず、こうした実施例および実施形態が、上記本明細書に記載された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図された本発明の範囲であくまでも例として提示されていることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2008522004.tif 000016
2008522004.tif 000017