(57)【要約】良好な材料特性と高い造核効果を同時に生じさせる、特定の熱可塑性樹脂添加剤を提供する。そのような添加剤には、リン酸塩とジカルボン酸塩の組み合わせが含まれる。この組み合わせまたは配合物は、様々な比率で提供できる。熱可塑性樹脂調製物にそのような組み合わせを適用する方法も開示する。該組み合わせとの関連で、ポリプロピレンを含むことができ、またはこれを含まない、熱可塑性樹脂調製物についても開示する。
2008516069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種より多い核剤を含んでなる熱可塑性ポリマー組成物であって、該組成物は、熱可塑性ポリマー、および、
（ａ）カルボン酸塩化合物の第一核剤と、
（ｂ）リン酸塩含有塩化合物の第二核剤と
を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記第一核剤は、式（Ｉ）
【化１】
2008516069.tif 000012
〔式中、Ｍ１およびＭ２は、同一かまたは異なり、若しくはＭ１およびＭ２は結合して単一の基を形成してよく、独立して、金属カチオンまたは有機カチオンからなる群から選択され、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルキレンオキシ、アミン、およびＣ１〜Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニル、およびＣ１〜Ｃ９炭素環からなる群から選択される〕
の構造に従う群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属カチオンまたは有機カチオンは、Ｉ属およびＩＩ属金属イオンからなる群から選択される金属カチオンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属カチオンまたは有機カチオンは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、ルビジウム、バリウム、マグネシウム、およびストロンチウム、銀、亜鉛、アルミニウムからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属カチオンまたは有機カチオンは、ナトリウムまたはカルシウムを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を含む熱可塑性樹脂物品。
【請求項７】
請求項２に記載の組成物を含む熱可塑性樹脂物品
【請求項８】
請求項３に記載の組成物を含む熱可塑性樹脂物品。
【請求項９】
請求項４に記載の組成物を含む熱可塑性樹脂物品。
【請求項１０】
請求項５に記載の組成物を含む熱可塑性樹脂物品。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーはポリプロピレンを含んでなる、請求項６に記載の物品。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂物品はポリプロピレンを含んでなる、請求項７に記載の物品。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂物品はポリプロピレンを含んでなる、請求項８に記載の物品。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂物品はポリプロピレンを含んでなる、請求項９に記載の物品。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂物品はポリプロピレンを含んでなる、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂用の１種より多い核剤の配合物を含む配合造核または透明化組成物であって、該配合物は、少なくとも下記：
（ａ）カルボン酸塩化合物の第一核剤（該第一核剤は、式（Ｉ）
【化２】
2008516069.tif 000013
〔式中、Ｍ１およびＭ２は、同一かまたは異なり、若しくはＭ１およびＭ２は結合して単一の基を形成してよく、独立して、金属カチオンまたは有機カチオンからなる群から選択され、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルキレンオキシ、アミン、およびＣ１〜Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニル、およびＣ１〜Ｃ９炭素環からなる群から選択される〕
の構造に従う群から選択される）；および
（ｂ）ビス−リン酸フェノールの第二核剤と
を含む、組成物。
【請求項１７】
前記ビス−リン酸フェノールは、式：
【化３】
2008516069.tif 000014
〔式中、
Ｒは、炭素−から−炭素の結合；チオ硫黄−−Ｓ−−；およびアルキリデン
【化４】
2008516069.tif 000015
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素、１〜約１８個の炭素原子を有するアルキル、およびＲ３とＲ４が一緒になってシクロアルキレン環の一部となったシクロアルキリデンを含む３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、ぞれぞれ、水素、約１〜約１８個の炭素原子を有するアルキル；および約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルからなる群から選択され；
Ｍは、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される金属原子であり；および
ｎは、金属原子Ｍの価数であって１〜２の範囲にある〕
を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒは、アルキリデン
【化５】
2008516069.tif 000016
であって、上記のＲ１とＲ２はいずれもアルキルである、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項１９】
Ｒはチオ硫黄−−Ｓ−−であって、Ｒ１とＲ２はいずれもアルキルである、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２０】
Ｒは炭素−から−炭素の結合であり、Ｒ１とＲ２はいずれもアルキルである、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２１】
Ｒはシクロアルキリデンであり、Ｒ１とＲ２いずれもアルキルである、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２２】
Ｒ１とＲ２はそれぞれｔ−アルキルであり、Ｒはアルキリデンを含む、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２３】
Ｒは炭素−から−炭素の結合である、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２４】
Ｒはチオ硫黄−−Ｓ−−である、請求項１７に記載のビス−リン酸フェノール。
【請求項２５】
１種より多い核剤の配合物を含む熱可塑性樹脂用の配合造核または透明化組成物であって、該配合物は、少なくとも下記：
（ａ）カルボン酸塩化合物の第一核剤；および
（ｂ）リン酸塩含有塩化合物の第二核剤を含み；
（ｃ）さらに、該第一核剤および該第二核剤は、該熱可塑性樹脂中に所定比率で供給されている、組成物。
【請求項２６】
（ａ）：（ｂ）の前記比率は約１：１０を包含する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
（ａ）：（ｂ）の前記比率は約１：５を包含する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
（ａ）：（ｂ）の前記比率は約１：３を包含する、請求項２５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願第６０／６１８，３２６（出願日：２００４年１０月１３日）の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
造核剤および透明化剤は、ポリマーは結晶化の過程で溶融形態から固形に変化するため、ポリマー形成を促進させるべく熱可塑性ポリマーに添加し得る化合物である。そのような添加剤は、ポリマー構造のヘイズを低減するのを助け得る。この目的で、多くの異なった化合物が知られている。そのような剤を使用する際の１つの主要課題は、前記剤または添加剤が最終ポリマー物品に与える透明度の量または程度である。ヘイズを低減し、それによってそのような物品の透明度を高めることは、プラスチック産業における絶え間ない試みである。
【０００３】
一般に、核剤を使用することは、極めて予測不可能な技術領域である。分子構造の小さく僅かな変化が、所定造核組成物がポリマー組成物を効果的に造核または透明化する能力を劇的に変化させ得る。核剤技術には、多大な意外性が存在する。熱可塑性樹脂が再結晶化する間の、ポリマーモルフォロジーに対する所定物質の影響については、分かっていない点が多い。
【０００４】
一種の核剤の具体例として、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物は、特にポリプロピレン最終生成物に対する、通常の核剤化合物である。１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下、ＤＭＤＢＳと称する）〔Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（スパータンバーグ、サウスカロライナ、米国）から商品名Ｍｉｌｌａｄ３９８８（登録商標）として市販〕のような化合物は、対象とするポリプロピレンおよび他のポリオレフィンに対して優れた造核特性を付与する。例えば、そのような化合物の、通常のポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレンなど)樹脂物品において広く使用される異種添加剤との適合性は、極めて重要である。
【０００５】
ステアリン酸カルシウムは、触媒残渣の攻撃から最終生成物を保護するために通常のポリプロピレン調製物中に存在する、高い支持を受けている酸中和剤である。残念なことに、多くの核剤化合物は、そのような化合物とポリオレフィン物品中で望ましくない反応を示す。ナトリウム、並びに他の金属イオンについては、核剤のナトリウムイオンによってステアリン酸塩からカルシウムイオンが位置を移し、核剤の意図した機能を効果のないものとするようである。その結果、そのような化合物は時として望ましくないプレートアウト特性、および、例えばポリオレフィンの加工中および加工後における結晶化温度の低下によって測定される、全体としての造核性能の低下を示す。
【０００６】
上記した標準的な核剤が直面し得る問題には、分散の問題による一貫性のない核形成が含まれ、その結果、ポリオレフィン物品中で剛性と衝撃が変動する。ポリオレフィン製造は実質的に均一であることが極めて望ましい。なぜなら、その結果、最終ポリオレフィン物品が比較的均一となるからである。得られる物品が良く分散した核剤を含有しない場合には、物品全体それ自体、剛性不足と低い衝撃強度に陥ることがある。
【０００７】
さらに、核剤化合物および組成物の貯蔵安定性は、熱可塑性樹脂核剤に潜在する別の問題である。核剤化合物は、一般的には、粉末または粒状の形態でポリオレフィン製造業者に提供される。必要とする均一な分散および性能を与えるためには核剤が均一な小粒子であることが肝要であり得るため、そのような化合物は、貯蔵の間を通じて小粒子のままでなければならない。安息香酸ナトリウムのようなある種の核剤は、比較的高度の吸湿性を示すため、それが水和してなる粉末は簡単に粒子状凝集を生じてしまう。そのような凝集粒子によって、対象の熱可塑性樹脂中で所望の均一分散を達成するためには、凝集を解くためにさらなる製粉または他の加工を要することがある。さらに、水和によるそのような望ましくない凝集は、使用者において、供給または取り扱い上の問題を引き起こすこともある。
【０００８】
固体ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカルボン酸塩を含有する熱可塑性樹脂造核添加剤調製物は、産業界において使用され、また販売されている。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（スパータンバーグ、サウスカロライナ）は、そのような金属塩の核剤をＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）の商品名で市販している。そのような一製品は商業的にＨＰＮ−６８（登録商標）として知られ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている。米国特許第６，４６５，５５１号、第６，５５９，２１１号、第６，５２１，６８５号および第６，５８３，２０６号は、そのような化合物およびその使用に関する。ジカルボン酸塩は、粒状調製物として提供されるのが通常であり、特に高い結晶化温度（Ｔｃ）を要する用途にとって、非常に良好な核剤として知られている。
【０００９】
そのような化合物の、通常のポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン共重合体ポリプロピレン（など）のプラスチック物品において広く使用されている異なる添加剤との適合性も、興味深い。上述のように、ステアリン酸カルシウム適合性は特に重要である。残念ながら、多くの核剤は、そのような化合物によってポリオレフィン物品中で極めて有害な造核有効性を示す。これらの標準的な核剤とカルシウム塩との組み合わせを避けるため、時として、そのような核剤と併せて、ジヒドロタルサイト（ＤＨＴ４−Ａ（登録商標））などの他の非イオン性酸中和剤を使用することが必要となる。
【００１０】
造核に有用な他の既知化合物には、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（旭電化工業株式会社、ＮＡ−１１（登録商標）として商標的に知られる）、タルクなどが含まれる。そのような化合物は、いずれも高いポリオレフィン結晶化温度を与えるが、いずれもまた、大規模の工業用途にとってはその独自の欠点を示す。米国特許第４，４６３，１１３号および第５，３４２，８６８号は、環式有機リン酸エステルの結晶質の剛性樹脂組成物を開示する。
【００１１】
ＮＡ−１１（登録商標）に関連して使用されていると考えられる構造を下記に示す。
【化１】
2008516069.tif 000003
【００１２】
高Ｔｃ、低ｔ１／２、等方収縮、および高剛性のような肯定的な材料特性の組み合わせを有するポリプロピレン用核剤であれば、極めて望ましいであろう。ＮＡ−１１（登録商標）およびＮＡ−２１（登録商標）（旭電化工業株式会社（日本）により製造）のようなリン酸エステル塩は、射出成形物品において比較的高い剛性を与えることで知られている。しかし、異方収縮が引き起こす反りが、そのような材料の望ましくない副作用であることが多い。そのような反りは、リン酸エステル塩を使用する不都合であって、そのために多くの用途においてリン酸エステル塩は望ましくないとされる。
【００１３】
このように、各造核組成物は、その利点と欠点を有していることがわかる。このことは、ポリオレフィン核剤化合物の産業界に、対象のポリオレフィンについてかかる問題を最小化し、優れたピーク結晶化温度を与える組成物を提供するという長年にわたる要請を形成してきた。残念なことに、格別に高いピーク結晶化温度、低吸湿性、優れた熱安定性、高剛性、および最終物品中での比較的低い収縮量または反り量を示す核剤を見出すことは、重大な課題である。例えば、多くの核剤によって、成形物品をそれらの寸法仕様内に維持すべく求められる限界を超える収縮が引き起こされる。収縮は当該工業会における重要な問題である。ここに開示する本発明は、そのような問題を最小化することを企図する。
【００１４】
１を超える核剤のブレンドが試されてきたが、常に首尾良いわけではない。その上、これは化学技術の極めて予測不可能な領域であり、何がうまくゆくかは、それを試して試験するまでは、知る手段がないのが通常であり、比較的、相当量の検討が行われている。
【００１５】
米国特許第６，５８６，００７号は、３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）とｐ−メチルベンジリデンソルビトール（ｍＤＢＳ）の組み合わせを対象とする。米国特許第６，５２１，６８５号および第６，５８５，８１９号は、（ａ）二環式塩と、（ｂ）ベンジリデンソルビトールアセタールとの配合物を含む添加剤を対象とする。
【００１６】
〔図面の簡単な説明〕
当業界の熟練者に示される最良の実施形態を含む完全かつ実施可能な本発明の開示を、本明細書中に示す。以下の図は本発明を説明するものである。
【００１７】
図１は、（１）Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８（登録商標）単独、（２）ＮＡ−１１ＵＦ（登録商標）単独による核形成と、本発明による（３）Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８（登録商標）とＮＡ−１１（登録商標）のブレンドによる核形成とを比較した、これらによって核形成したホモポリマーポリプロピレンの結晶化温度と結晶化温度ハーフタイムの比較を示す図である。
図２は、対照物と比較した、曲げ弾性率の差異を示す図である。
図３は、収縮測定の結果を示す図である。
図４は、異方性の計算結果を描いた図である。
【００１８】
ここで、本発明の実施形態について言及し、一以上の実施例を下記に示す。各実施例は本発明を説明するために提供するものであって、本発明を限定するものではない。実際、本発明の範囲または精神を逸脱することなく、本発明において様々な修正や変更をなし得ることは、当該分野の熟練者にとって明らかであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、高水準の造核効率並びに低度のヘイズ（および従って優れた透明性）を同時に対象の熱可塑性樹脂物品中にもたらす熱可塑性樹脂添加剤組成物を提供することである。また、本発明は、多くの最終用途に使用するための様々なポリオレフィン媒体において使用し得る核剤／透明化剤という添加剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明は、リン酸塩とジカルボン酸塩の組み合わせである造核剤または透明化剤組成物を対象とする。この組み合わせまたは配合物は、様々な比率で提供することができる。本発明はまた、そのような組み合わせを熱可塑性樹脂調製物中に適用する方法、並びに該組み合わせを含有する調製物をも包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一般に、あるプラスチックまたは熱可塑性樹脂における２つの異種核剤の組み合わせによると、核剤の１つが他の核剤の本質的に全ての作用を無効にする結果となることが、広く知られている。これは、核形成の技術において、共通して広く理解された原則である。
【００２２】
しかし、本発明の実施において、驚くべきことに、２つの特定種類の核剤（明細書中に示したもの）を添加すると、一つの特性（剛性）だけが変化することを発見した。これは、たとえ、得られた核形成ポリマーの結晶化温度と結晶化ハーフタイムがほとんど影響されなくても、同じことである。
【００２３】
（ａ）リン酸塩核剤と、（２）ジカルボン酸塩核剤の組み合わせを、（３）単一のプラスチックまたは熱可塑性樹脂調製物中で組み合わせた場合に、結晶化温度または剛性に対して、いかなる重要な作用も有さないであろうことが期待されよう。しかし、この予期せず発見された極めて望ましい組み合わせは、ある状況において、指定した単一の核剤を単独で用いた場合のいずれの結晶化温度（Ｔｃ）よりも実質的に高い結晶化温度（Ｔｃ）を与える。さらに、上記の核剤組み合わせによる剛性は、それぞれを単独で使用した剛性より高いか同等である。これらは驚くべき、かつ、有利な結果であって、従来既知の核剤組成物に対して新規かつ非自明である。さらに、これらの結果およびこれら特定のブレンド物は、産業界で知られていない。
【００２４】
本明細書では、「熱可塑性樹脂」の用語は、一般に、充分な熱に暴露された際に溶融するが、冷却した際に、その凝固状態を維持するポリマー材料を指称する。「熱可塑性樹脂」は、型または同様の物品を通常使用する溶融成形後に冷却した際に結晶性または半結晶性のモルフォロジーを示すプラスチックを指称する。そのような定義に含まれる特定の種類のポリマーは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらの任意の組み合わせ）、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリウレタン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等、ならびにそれらの任意の組み合わせを包含するがそれらに限定されない。
【００２５】
熱可塑性樹脂は、保存容器、医療器具、食品包装、プラスチックチューブおよびパイプ、棚ユニット等を包含する種々の最終用途に使用されている。しかし、そのようなベース組成物は、広範囲の使用を可能にするために特定の物理的特性を示すべきである。特に、ポリオレフィンにおいて、例えば、結晶化の際の結晶配列の均一性は、有効な、耐久性の、多用性ポリオレフィン物品を提供するのに必要である。そのような所望の物理的特性を得るために、特定の化合物および組成物が、成形または加工の間にポリオレフィン結晶生長用の核形成部位を与えることが知られてきた。一般に、そのような核形成化合物を含有する組成物は、非核形成ポリオレフィンよりかなり速い速度で結晶化する。より高い温度でのそのような結晶化の結果、減少した加工サイクル時間、および例えば剛性のような物理的特性における種々の向上をもたらす。
【００２６】
より速い、および／または、より高いポリマー結晶化温度を与えるこのような化合物と組成物は、核剤として一般に知られている。このような化合物は、熱可塑性プラスチックの溶融調製物の冷却の間、結晶の成長のための造核部位を与える。
【００２７】
本発明のある実施形態では、該組み合わせは、多環式リン酸塩および飽和二環式ジカルボキシレートの金属塩または有機塩をいずれも含む。
【００２８】
そのような方法は、（ａ）溶融した熱可塑性樹脂調製物を準備する工程と、（ｂ）かかる調製物を導入し、少なくとも一つのリン酸塩含有塩および少なくとも一つのジカルボキシレート含有塩を含む組成物中に混合する工程と、（ｃ）得られた工程「ｂ」の組成物を冷却して熱可塑性樹脂物品へ導入する工程を含む。
【００２９】
ジカルボキシレートの塩
そのような新規な核剤化合物のある特定の非限定的な例としては、飽和[2.2.1]二環式ジカルボキシレートの金属塩または有機塩が挙げられ、最も好ましくは式(I)
式(I):
【化２】
2008516069.tif 000004
〔式中、Ｍ１およびＭ２は、同一かまたは異なり、若しくはＭ１およびＭ２は結合して単一の基を形成してよく、独立して、金属カチオンまたは有機カチオンからなる群から選択され、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルキレンオキシ、アミン、およびＣ１〜Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニル、およびジェミナルまたはビシナルＣ１〜Ｃ９炭素環からなる群から選択される〕
の構造に従うこれらの種類の化合物である。
【００３０】
金属カチオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウムなどからなる群から選択される。その範囲内では、Ｉ属およびＩＩ属の金属イオンは、一般にかなり有効である。Ｉ属およびII属のカチオンのなかで、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびストロンチウムは有用であり、ナトリウムおよびカルシウムは非常に有用である。さらに、M1とM2の基は、一緒になって単一の金属カチオン(例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウムなど)を形成していてもよい。本発明は、そのような化合物の全ての立体化学構造を包含するが、シス配置は好適であって、シス−エンドは最も好適な実施形態の一つである。好適実施形態のポリオレフィン物品およびそのような化合物の少なくとも一つを含むポリオレフィン調製物用添加剤組成物もまた、本発明の範囲に包含される。
【００３１】
カルボン酸塩化合物の第一核剤と、ビス−リン酸フェノールの第二核剤との配合物を含んでなる、配合された造核または透明化組成物は、熱可塑性樹脂のために用いられる。第一核剤は、式(I)
【化３】
2008516069.tif 000005
〔式中、Ｍ１およびＭ２は、同一かまたは異なり、若しくはＭ１およびＭ２は結合して単一の基を形成してよく、独立して、金属カチオンまたは有機カチオンからなる群から選択され、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルキレンオキシ、アミン、およびＣ１〜Ｃ９アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニル、およびＣ１〜Ｃ９炭素環からなる群から選択される〕
の構造に従う群から選択される。
【００３２】
環式ホスフェート
ある場合には、ビス−リン酸フェノールは、式：
【化４】
2008516069.tif 000006
〔式中、Ｒは、炭素−から−炭素の結合；チオ硫黄−−Ｓ−−；およびアルキリデン
【化５】
2008516069.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４は、水素、１〜約１８個の炭素原子を有するアルキル、およびＲ３とＲ４が一緒になってシクロアルキレン環の一部となったシクロアルキリデンを含む３〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；および、Ｒ１およびＲ２は、ぞれぞれ、水素、約１〜約１８個の炭素原子を有するアルキル；および約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルからなる群から選択される〕
を含む。典型的には、Ｍは、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される金属原子であり、および、ｎは、金属原子Ｍの価数であって１〜２の範囲にある。
【００３３】
Ｒは、アルキリデン
【化６】
2008516069.tif 000008
であって、Ｒ１およびＲ２はアルキルであってよい。ある実施形態では、Ｒはチオ硫黄−−Ｓ−−であって、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキルである。ある用途にとっては、Ｒは炭素−から−炭素の結合であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキルである。Ｒはシクロアルキリデンであってよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキルであってよい。
【００３４】
さらに他の用途においては、Ｒ１およびＲ２はｔ−アルキルであってよく、Ｒはアルキリデンを含んでよい。Ｒを炭素−から−炭素の結合として与えることもある。Ｒがチオ硫黄−−Ｓ−−であるビス−リン酸フェノールを用いてもよい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素であってもよい。さらに、Ｒ３は水素であってよく、Ｒ４はアルキルであってよい。Ｒ３は水素であってよく、Ｒ４はシクロアルキルであってよい。また、Ｒ３およびＲ４は、一緒になってシクロアルキリデンとなっていてよい。Ｍがアルカリ金属であるビス−リン酸フェノールを用いることもある。Ｍはアルカリ土類金属であってよい。Ｍは多価金属であってよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ第３級アルキルであってよい。
Ｒ１は水素であってよく、Ｒ２は第３級アルキルであってよい。
Ｒ１は水素であってよく、Ｒ２はシクロアルキルであってよい。
【００３５】
典型的なＲアルキリデンには、少なくとも下記のものが含まれるが、これらに限定されない：メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ｓｅｃ−ブチリデン、ｔｅｒｔ−ブチリデン、アミリデン、ヘキシリデン、ヘプチリデン、オクチリデン、イソオクチリデン、２−エチルヘキシリデン、ノニリデンおよびデシリデン；シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、メチルシクロヘキシリデン、エチルシクロヘキシリデン、およびシクロオクチリデン。
【００３６】
典型的なＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルが含まれる。
【００３７】
典型的なＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルが含まれる。
【００３８】
典型的なＭ一価金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋｉが含まれ、典型的な二価金属には、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＣｄが含まれ、典型的な三価および四価金属には、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが含まれる。これらの金属のなかでも、Ｌｉ、ＮａおよびＫなどのアルカリ金属、並びにＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属は有用であることが判明した。
【００３９】
本発明の組み合わせにおける核形成に有用な化合物には、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（旭電化工業株式会社による商品ＮＡ−１１（登録商標）として知られる）、タルクなどが含まれるが、これらに限定されない。本発明は、本質的に、結合したホスフェートを有するあらゆる環式基を用い得る。一例として、リン酸塩を有する二環式、三環式などの基を用い得る。
【００４０】
ある実施形態では、本発明の組み合わせは、多環式リン酸塩と飽和二環式ジカルボキシレートの有機塩の両者を含む。
【００４１】
上記のように、ＮＡ−１１（登録商標）の構造は、使用することのできるリン酸塩含有核剤の一例である。その構造を以下に示す。
【化７】
2008516069.tif 000009
【００４２】
本発明は、ある実施形態では、リン酸エステル塩とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（スパータンバーグ、ＳＣ、ＵＳＡ）の製品）の両者からの肯定的な面を併せてもたらす。即ち、それは、
高い結晶化温度（Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８と実質的に同等）；
低い結晶化ハーフタイム（Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８と実質的に同等）；
等方収縮（対照とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８の間）；
収縮減少（ＮＡ−１１とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８の間）；
高い知覚剛性（ＮＡ−１１（登録商標）と実質的に同等）
である。
【００４３】
ポリオレフィンは好適であるが、本発明の核剤は、ポリオレフィンには限定されず、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、並びにナイロン、ナイロン6,6などのポリアミド、およびその他に対してもまた、有利な造核特性を与え得る。一般に、ある結晶含量を有する多くの異なった種類の熱可塑性樹脂組成物を、本発明の核剤によって改良することができる。
【実施例】
【００４４】
一連の核剤を、標準的な安定剤パッケージ（８００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５）と共に、ホモポリマーポリプロピレン（Ｂａｓｅｌｌ  Ｐｒｏ−ｆａｘ（登録商標）６３０１ＮＴ）中へ配合した。得られた化合物からプラック（寸法：５０×７０×３ｍｍ３）を射出成形した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣによって、熱特性を決定した。５００Ｎのロードセルを備えたＬｌｏｙｄ  ＬＲ１０  引張試験機によって、機械特性（曲げ弾性率）を測定した。
【００４５】
熱特性
約２．５ｍｇの試料を２２０℃に加熱し、それをこの温度で２分間保持して任意の熱履歴を除去し、２０℃／分の冷却速度で５０℃に冷却することによって、結晶化温度を決定した。結晶化発熱のピークを結晶化温度とみなす。
【００４６】
約５．０ｍｇの試料を２２０℃に加熱し、それをこの温度で２分間保持して任意の熱履歴を除去し、２００℃／分の冷却速度で１３５℃に冷却することによって、結晶化ハーフタイムを決定した。試料の半分がその後に結晶化した時間を、結晶化ハーフタイムとみなす。
【００４７】
図１は、核剤含量の関数としての、熱特性の測定値を示す図である。測定値を下記の表１に示す。
【００４８】
図１の結果は、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８で造核されたポリプロピレン試料は、５００ｐｐｍを超える核剤濃度で、ＮＡ−１１（登録商標）で造核されたどのポリマーよりも高い結晶化温度を有することを示している。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８（登録商標）とＮＡ−１１（登録商標）のブレンド物で造核されたポリマーは全て、それらの組成物にかかわりなく、ＮＡ−１１（登録商標）で造核されたポリマーよりも高い結晶化温度を有する。これは驚くべき予想外の結果である。結晶化ハーフタイムも同じ傾向をたどる。
【００４９】
機械的性質
曲げ弾性率は、射出成形したプラック（５０×７０×３ｍｍ３）についての三点曲げ力測定から決定した。測定は、支柱長４８ｍｍで曲げ速度１．２８ｍｍ／分にて行った。報告値は、室温で８日間アニーリング後に５回測定した平均である。
【００５０】
図２に、曲げ弾性率の測定結果をグラフ状に記録する（附録の表２に示す）。図２は、対照と比較した曲げ弾性率の差異を示すものである。
造核試料は全て、対照試料よりも高い曲げ弾性率を有している。しかし、ＮＡ−１１（登録商標）で造核されたホモポリマーについての値は、その濃度にかかわりなく、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８（登録商標）で造核された試料についての値よりも著しく高いことが容易にわかる。さらに、ＮＡ−１１（登録商標）の濃度に連れて曲げ弾性率が著しく増加しているが、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８（登録商標）で造核された試料ではそうではない。
【００５１】
Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８とＮＡ−１１の両者が存在する試料は、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８だけによる試料よりも高い曲げ弾性率を、および、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８とＮＡ−１１（登録商標）を合わせた濃度でのＮＡ−１１（登録商標）だけによる試料と比較して同等の弾性率を有する。
【００５２】
収縮および収縮異方性
収縮は、射出成形したプラック（（５０×７０×３ｍｍ３）から、縦方向（ＭＤ）と横断方向（ＴＤ）の両方について、決定した。収縮異方性は、式１に示すとおりである。
【数１】
2008516069.tif 000010
式１：異方性の定義
式２に相対収縮を定義する。
【数２】
2008516069.tif 000011
式２：相対収縮の定義
式中、Ｌ０は成形品の寸法であり、Ｌは射出成形から２日後のプラックの寸法である。
【００５３】
収縮測定の結果を図３に示し、異方性の計算結果を図４に示す。表３に値を示す。
【００５４】
Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８で造核された試料は、縦方向（ＭＤ）と横断方向（ＴＤ）でいずれも最高の収縮を示し、収縮は僅かにＨＰＮ−６８の濃度に依存する。ＮＡ−１１で造核された試料における収縮は、ＴＤとＭＤで異なっており、ＭＤでは対照より収縮は小さいが、ＴＤでは対照と収縮が同等かこれより高い。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８とＮＡ−１１（登録商標）の両者を含有する試料は、いずれの方向についても対照と同等またはそれより僅かに高いが、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８で造核された試料より低い収縮を有している。
【００５５】
異方性についての効果を図４に示す。
【００５６】
ＮＡ−１１（登録商標）だけで造核された材料は、対照材料と比べて高い異方収縮の傾向を有している。この異方収縮は、ＮＡ−１１（登録商標）の濃度に大きくは依存しない。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８で造核された材料は、対照材料よりも等方的に収縮する傾向を有する。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８によって引き起こされる収縮は、核剤の濃度を増やすことによって、より等方的となる傾向にある。
【００５７】
Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８とＮＡ−１１（登録商標）の両者を含有する試料は、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８だけによる試料に匹敵するか、それより僅かに高く、および、対照材料と比べて僅かに低いか同等の異方性値を有する。
【００５８】
Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８とＮＡ−１１（登録商標）の混合物で造核されたホモポリマーポリプロピレン、驚くべきことであって予想外に、ポリマー中で、いくつもの有利な特性を示す。これらの特性には以下の肯定的な特性が含まれ得るが、これらに限定されない。
高い結晶化温度（Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８と実質的に同等であり得る）；
低い結晶化ハーフタイム（Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８と実質的に同等であり得る）；
等方収縮（対照とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８の間）；
収縮減少（ＮＡ−１１（登録商標）とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８の間）；
高い知覚剛性（ＮＡ−１１（登録商標）と実質的に同等）
【００５９】
シート押出および熱成形は、射出成形に加えて、この配合物が有利であり得る適用法である。ＮＡ−１１の剛性とＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８の等方収縮は、いずれの適用法にとっても極めて望ましい組み合わせである。
【００６０】
従って、本発明は、リン酸塩とジカルボン酸塩の組み合わせである造核または透明化剤組成物を対象とする。上記に示したとおり、リン酸塩の一例はＮＡ−１１（登録商標）である。しかし、多くの他のリン酸塩を使用することができ、本発明は特定のリン酸塩に何ら限定されない。この組み合わせまたは配合物は、様々な比率で提供し得る。本発明はまた、そのような組み合わせを熱可塑性樹脂調製物に適用する方法、並びに、該組み合わせを含有する調製物をも包含する。
【００６１】
本発明のブレンド物において、相乗効果は明らかである。すなわち、併用物のＴｃは、両者の全濃度でのハイパーフォームよりは幾分低いものの、各成分単独のＴｃよりは高い。
ＮＡ−１１（登録商標）（５００ｐｐｍ）：                １２１．３℃
ＨＰＮ−６８（登録商標）（５００ｐｐｍ）：              １２３．６℃
ＨＰＮ−６８（登録商標）＋ＮＡ−１１（両者５００）：１２６．９℃
ＨＰＮ−６８（登録商標）（１０００ｐｐｍ）：            １２８．１℃
【００６２】
驚くべきことに、併用の効果は高く、また、多くの用途にとって有利である。剛性については、Ｔｃについてとほぼ同様であることが分かる。すなわち、剛性は、両者単独の場合より高いかこれと同等であるが、両者の全濃度でのＮＡ−１１（登録商標）よりも幾分低いかこれと同等である。
ＮＡ−１１（登録商標）（１０００ｐｐｍ）：            １６９５ＭＰａ
ＨＰＮ−６８（登録商標）（１０００ｐｐｍ）：          １６２３ＭＰａ
ＨＰＮ−６８＋ＮＡ−１１（登録商標）（両者１０００）：１７２７ＭＰａ
ＮＡ−１１（２０００ｐｐｍ）：                        １７３１ＭＰａ
【００６３】
また、これらの値についても注目すべきであり、以下に示す。
ＮＡ−１１（登録商標）（１０００ｐｐｍ）：                １６９５ＭＰａ
ＨＰＮ−６８（登録商標）（５００ｐｐｍ）：                １６１４ＭＰａ
ＨＰＮ−６８＋ＮＡ−１１（登録商標）（５００＋１０００）：１７１０ＭＰａ
ＮＡ−１１（１５００ｐｐｍ）：                            １７１２ＭＰａ
【００６４】
実施例１（ハイパーフォームＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝５００：５００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ（ｆｌｕｆｆ）混合物へ、５．０ｇのハイパーフォーム濃縮物Ｈｉ５−５［Ｈｉ５−５は、５％濃縮物形態のハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８（登録商標）であって、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（スパータンバーグ、サウスカロライナ、米国の製品でもある］；０．２５ｇのＮＡ−１１（登録商標）（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００６５】
実施例２（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝１００：１０００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、１．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（登録商標）（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００６６】
実施例３（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１  ＝  ２００：１０００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、２．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００６７】
実施例４（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝５００：１０００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、５．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（登録商標）（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００６８】
実施例５（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝７５０：１０００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、７．５ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００６９】
実施例６（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝１０００：１０００）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、１０．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７０】
実施例７（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８  ５００ｐｐｍ−比較）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、５．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７１】
実施例８（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８  １０００ｐｐｍ−比較）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、１０．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７２】
実施例９（ＮＡ−１１（登録商標）１０００ｐｐｍ  −比較）
２００ｇのポリプロピレンホモポリマーフラッフ混合物へ、０．５０ｇのＮＡ−１１（登録商標）（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンホモポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７３】
実施例１０：押出および射出成形
実施例１〜７で得られた混合物を、Ｋｉｌｌｉｏｎ（登録商標）ＫＬＢ  １００  （Ｌ／Ｄ比３２：１−一軸スクリューＤ＝１”）で溶融混合した。温度プロファイルを２０５℃（仕込み）−２２０℃−２３０℃−２３０℃（ダイ）に設定し、スクリーンパック（４０／３００／１００／６０メッシュ）を用いた。溶融混合したブレンド物から、直径１８ｍｍのスクリューを備えたＡｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ２２１−５５−２５０で、寸法７０×５０×３ｍｍ３（長さ×幅×厚み）のプラックを射出成形した。温度プロファイルを次のように設定した：２００℃（仕込み）−２１５℃−２１５℃−２１５℃（ノズル）。
【００７４】
実施例１１：物理的試験
射出成形したプラックの小片（〜２．５ｍｇ）について、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、結晶化温度を決定した。以下の温度プロファイルを使用した：２０℃／分で２２０℃まで加熱、２２０℃で２分間保持、２０℃／分で５０℃まで冷却。結晶化温度Ｔｃは、冷却ランで決定した。引き続き２０℃から２２０℃に加熱して融解温度を与えた。射出成形の４８時間後に、キャリパーで射出成形した３ｍｍプラックを測定することにより、収縮を決定した。縦方向並びに横断方向の両方の収縮を、式：収縮＝（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０＊１００％（式中、Ｌ０は成形寸法であり、Ｌは射出成形したプラックの４８時間後の寸法である）によって計算した。収縮異方性は、式：異方性＝（収縮ＴＤ）／（収縮ＭＤ）−１によって決定した。３ｍｍプラックについて、射出成形の７日後に、曲げ弾性率を決定した。
【００７５】
実施例１２（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝５００：５００、ランダムコポリマー）
２００ｇのポリプロピレンランダムコポリマーフラッフの混合物へ、５．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．２５ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンランダムコポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７６】
実施例１３（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝５００：１０００、ランダムコポリマー）
２００ｇのポリプロピレンランダムコポリマーフラッフの混合物へ、５．０ｇのハイパーフォーム濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンランダムコポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７７】
実施例１４（ハイパーフォーム（登録商標）ＨＰＮ−６８：ＮＡ−１１＝１０００：１０００、ランダムコポリマー）
２００ｇのポリプロピレンランダムコポリマーフラッフの混合物へ、１０．０ｇのハイパーフォーム（登録商標）濃縮物Ｈｉ５−５、０．５０ｇのＮＡ−１１（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）および標準安定剤パッケージ（０．７５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５および０．４０ｇのステアリン酸カルシウム）を添加した。この混合物へ、充分なポリプロピレンランダムコポリマーフラッフを添加して全重量を５００．００ｇとした。リボンブレンダーによって少なくとも５分間、得られた混合物を物理的にブレンドした。
【００７８】
本件検討は、単なる典型的な実施形態を記述したものであって、本発明のより広い実施形態を限定することを意図しない（より広い実施形態は典型的な解釈において具体化される）と、当該技術分野における熟練者によって理解される。本発明は、添付の特許請求の範囲に実例によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、（１）Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８（登録商標）単独、（２）ＮＡ−１１ＵＦ（登録商標）単独による核形成と、本発明による（３）Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−６８（登録商標）とＮＡ−１１（登録商標）のブレンドによる核形成とを比較した、これらによって核形成したホモポリマーポリプロピレンの結晶化温度と結晶化温度ハーフタイムの比較を示す図である。
【図２】図２は、対照物と比較した、曲げ弾性率の差異を示す図である。
【図３】図３は、収縮測定の結果を示す図である。
【図４】図４は、異方性の計算結果を描いた図である。
【図１】
2008516069.tif 000017
【図２】
2008516069.tif 000018
【図３】
2008516069.tif 000019
【図４】
2008516069.tif 000020
【国際調査報告】
2008516069.tif 000021
2008516069.tif 000022
2008516069.tif 000023