(57)【要約】  １００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームから硫黄を除去するための、１種以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウムの使用。炭化水素ストリームは反応器内に導入され、そこで１種以上のアルカリ金属と接触される。その後、処理された炭化水素ストリームは水洗浄され、それによって、水性相画分および炭化水素相画分が生じる。炭化水素相画分から分離された水性相画分は、水溶性のナトリウム部分を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームから、実質的に全ての硫黄を除去する方法であって、
ａ）１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームを反応域に送り、そこでそれを有効量の１種以上のアルカリ金属と接触させる工程であって、前記１種以上のアルカリ金属は、前記炭化水素ストリーム中の硫黄の少なくとも一部と反応する工程；
ｂ）前記処理された炭化水素ストリームを洗浄領域に送り、そこでそれを有効量の水と接触させて、水溶性のアルカリ金属成分を含有する水性画分と、硫黄を実質的に含まない炭化水素画分を生じさせる工程；および
ｃ）前記水性画分を前記炭化水素相画分から分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素ストリームは、１０〜７０ｗｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素ストリームは、１０〜５０ｗｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応域は、１００℃〜６００℃の温度に保持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応域は、１００℃〜４００℃の温度に保持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、液体、蒸気および不活性担体に担持された状態からなる群から選択される形態にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記不活性担体は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナトリウムは、前記炭化水素ストリームが前記反応域に送られる前に、前記炭化水素ストリームに導入されることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ナトリウムは、前記炭化水素ストリームの導入と同時に、前記反応域に導入されることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ナトリウムの第１の部分は、前記炭化水素ストリームが前記反応域内に導入される前に、前記炭化水素ストリームに導入され、ナトリウムの第２の部分は、前記炭化水素ストリームの導入と同時に、前記反応域に導入されることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
いずれかの生成物の硫黄含有成分の少なくとも一部が分離され、前記反応域に再循環されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ナトリウムは、処理される前記炭化水素ストリームまたは前記反応域に、不活性ガスおよび水素からなる群から選択されるガスに同伴された蒸気として、直接導入されることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸気は、窒素であるキャリアガスによって導入されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームから硫黄を除去するための、１種以上のアルカリ金属、好ましくはナトリウムの使用に関する。炭化水素ストリームは反応器に導入され、そこで１種以上のアルカリ金属と接触される。その後、処理された炭化水素ストリームは水洗浄され、それによって、水性相画分および炭化水素相画分が生じる。炭化水素相画分から分離された水性相画分は、水溶性のナトリウム部分を含有する。
【背景技術】
【０００２】
自動車燃料の硫黄レベルに対する規格が厳しさを増すにつれ、精製および分配上の難題がもたらされている。今後、これらの規格は更に厳しくなることが予想されており、燃料によっては最終的には硫黄レベルが約０ｗｐｐｍになることが求められているものもある。現在の精油所水素処理技術は、そのような約０ｐｐｍの硫黄規格を満たすのに経済的ではない。従って、より経済的にそれらのレベルに達するために、新しい脱硫技術が必要とされている。炭化水素材料用の脱硫剤としては、ナトリウムが長く認められてきたが、特に安全上の懸念により、商用のナトリウムベースの脱硫プロセスの開発が阻まれてきた。
【０００３】
世界中の多くの国々における最近の法律では、ディーゼルおよびガソリンの硫黄レベルが典型的に１０ｗｐｐｍ台未満であることが義務付けられている。おそらく、硫黄１０ｗｐｐｍ以下のクリーン燃料が、世界中のほとんどの地域で今後法制化されるであろう。
【０００４】
ウルトラクリーンなモーガスおよびディーゼルの規制に加えて、新しい技術開発が、硫黄１ｗｐｐｍ未満の液化炭化水素燃料に対するニーズを生み出すことが予想される。現在、燃料電池自動車を開発するために、かなりの研究開発努力が進められている。こうした燃料電池車が、今後数十年以内に、従来の内燃機関およびディーゼル機関に取って代わり始めるであろうことが予想される。かかる燃料電池車は、ガソリンから水素を生成するために、車載接触改質装置を配備していることがある。燃料電池、および水素を生成するのに必要な様々な触媒系は、硫黄被毒に非常に弱く、硫黄１ｗｐｐｍ未満の炭化水素燃料を必要とするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、精油所は、炭化水素ストリーム中の硫黄レベルを低下させるために水素処理を用いている。水素処理は、硫黄規格を満たすために商業的に魅力があり広く用いられているが、将来の非常に厳しい硫黄規格を満たすためには商業的に実行可能でない。例えば、留出物原料ストリームから、置換されたジベンゾチオフェンなどの難分解性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）の硫黄種を完全に除去するには、経済的に魅力のない過酷な水素処理条件が必要とされる。ディーゼル燃料などの留出物生成物中における硫黄の非常に低いレベルを達成するためには、高圧水素処理および新しい水素設備への多大な投資が新たに必要となるであろう。更に、モーガスプール原料ストリームの過酷な水素化処理に付随するオクタン価ロスにより、従来の水素処理方法による超低硫黄燃料の製造は制限される。最新の水素化処理技術でさえ、精製操作の更なる柔軟性および調節を可能にするために代わりの脱硫技術を必要とするであろう。従って硫黄含量がほぼゼロの自動車燃料を製造可能な代わりの脱硫プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームから実質的に全ての硫黄を除去する方法が提供され、前記方法は、
ａ）１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する炭化水素ストリームを、有効量の１種以上のアルカリ金属で処理する工程であって、前記１種以上のアルカリ金属が前記炭化水素ストリーム中の硫黄の少なくとも一部と反応する工程；
ｂ）前記処理された炭化水素ストリームを洗浄領域に送り、そこで有効量の水と接触させて、水溶性のアルカリ金属成分を含有する水性画分と、硫黄を実質的に含まない炭化水素画分を生じさせる工程；および
ｃ）前記水性画分を前記炭化水素相画分から分離する工程
を含む。
【０００７】
好ましい実施形態では、炭化水素ストリームは硫黄を含有するナフサまたは留出物ストリームである。
【０００８】
別の好ましい実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム、或いはナトリウムと少なくとも１種の他のアルカリ金属との混合物である。
【０００９】
別の好ましい実施形態では、処理される炭化水素ストリームの硫黄のレベルは、硫黄１０〜３０ｗｐｐｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有機的に結合した硫黄のための脱硫剤としては、アルカリ金属、特にナトリウム金属が長く認められてきた。しかしながら、自動車燃料からの仕上げ硫黄除去（ｔｒｉｍ  ｓｕｌｆｕｒ  ｒｅｍｏｖａｌ）のためにナトリウム処理を適用することは、推進されていない。「仕上げ硫黄除去」とは、予め処理された炭化水素ストリームから、残っている少量の硫黄（１００ｗｐｐｍ以下の硫黄）を除去することを意味する。これまでのナトリウム処理の主な焦点は、大量の硫黄を典型的に含有する残油の脱硫の分野に置かれていた。担持されたナトリウムは、最も込み合った（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）、または難分解性の硫黄種とさえ反応できることが示されている。ナトリウムは、いくつかの他の化学プロセスで広く使用され、高温熱交換器における伝熱媒体として使用されているが、石油精製のための商業規模のナトリウム脱硫プロセスは開発されていない。ナトリウムベースの脱硫プロセスの開発を阻んでいる主な懸念はいくつかある。
【００１１】
例えば、従来の焦点は、重質原料からの大量脱硫に置かれていた。即ち１０，０００〜３０，０００ｗｐｐｍの硫黄を含有する原料に焦点が置かれていた。かかるプロセスは、回収され再利用されるべき大量のナトリウムを必要とする。いくつかの様々なナトリウム回収プロセスがこれまで研究されてきたが、有効でかつ経済的に魅力的な解決法は見つからなかった。また、ナトリウムは、水に対して反応性が高く、空気中の自己発火温度が１２５℃である。高レベルの硫黄を含有するストリームの大量脱硫は、大きな反応器中に配備される大量のナトリウムを必要とするであろう。これらの大量のナトリウムにより、重大な安全上の懸念が生じる。例えば、プロセスの不具合で水スラグが生じると、深刻な安全上の懸念をもたらす暴走反応を引き起こす可能性がある。かかる安全上の懸念は、ナトリウム配備量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の非常に低い反応器が使用される場合に緩和される。従来の焦点が重質原料の大量脱硫に置かれているのに対し、ウルトラクリーン燃料製品に対する現在の需要は、ナトリウムを脱硫のために配備するための新たな可能性をもたらす。本発明の脱硫プロセスに必要とされるナトリウムの量は、重質原料を脱硫するのに必要な量より２〜３桁少ない。ナトリウムがこのように低レベルであると、ナトリウム回復および再利用の必要がなくなる。本発明に係る脱硫プロセスは、０超〜１００ｗｐｐｍまでの硫黄を含有する原料、好ましくは１０〜１００ｗｐｐｍの硫黄を含有する原料、より好ましくは１０〜７０ｗｐｐｍの硫黄を含有する原料、最も好ましくは１０〜５０ｗｐｐｍの硫黄を含有する原料、特に１０〜３０ｗｐｐｍの硫黄を含有する原料に適している。
【００１２】
本発明は、本明細書の１つの図で示される１つの好ましい実施形態に従って実施され得る。炭化水素原料材、好ましくはナフサまたは留出物沸点範囲原料材は、ライン１０を介して反応域Ｒに送られる。反応域は、任意の好適な１つ以上の反応器槽を含み得る。本発明を実施する際に使用され得る好適な反応器の非限定的な例としては、固定床反応器、撹拌床反応器、およびオリフィス型混合プレートなどの有効な混合手段を含むパイプ型反応器が挙げられる。有効量の好適な充填材を含む固定床反応器が好ましい反応器であるが、その理由は、固定床反応器は、注入されたナトリウムを長期間にわたって保持し、それによってプロセスに必要なナトリウムの総量が低減され得るためである。これは、保持されたナトリウムが使い尽くされるまで反応を続けるため、必要とされる化学量論的に過剰のナトリウムが低減され得るためである。反応域が操作される温度は、少なくともナトリウムの溶融温度であろう。好ましい温度は、１００℃〜６００℃、好ましくは１００℃〜４００℃の範囲であろう。反応域は、反応物を液相に保つのに十分高い圧力で操作され、好ましくは、圧力は５００ｐｓｉｇ（３，５４９ｋＰａ）を超えず、典型的には３００ｐｓｉｇ（２，１７０ｋＰａ）未満であろう。
【００１３】
ナトリウムは、有効量で、ライン１２を介して反応域Ｒに好ましくは注入によって送られる。「有効量」とは、原料中の硫黄部分の実質的に全てと反応するのに必要な量を意味する。有効量は典型的に、脱硫されている原料中の硫黄１モル当たり、ナトリウム１〜１０モルの範囲であろう。ナトリウムを加える速度は、硫黄濃度および原料処理速度などの状況に応じて決められ、最小限のナトリウム消費で所望の反応を行うように調節される。これはまた、いかなるときでも系の中の有効なナトリウムの総配備量を最小限に抑える。例えば、５０ｗｐｐｍの硫黄を含有する３０，０００バレルの炭化水素原料を処理するには、ナトリウムの注入速度は、２〜２０ｃｃ／秒の範囲であろう。ナトリウムは、原料が反応域に注入される前に、反応域または処理すべき原料、或いはその両方の中に直接注入できる注入可能形態にあるであろう。スプレーノズル、および混合弁などを含むがこれらに限定されない任意の好適な注入手段を用いてナトリウムを注入することができる。また、注入可能なナトリウムは、液状および蒸気状のナトリウムであり得るが、液状が好ましい。このような手法では、ナトリウムの微粒子が生成され、原料と混合され、それによって、所望の反応を発生させる。ナトリウムが系内または担体上で使用され得ることは本発明の範囲内である。担体の非限定的な例としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。このような手法では、ナトリウムは、こうした担体上にナトリウムを含浸させた粉末として、または炭化水素担体中のこのような固体の予混合されたスラリーとして送達され得る。ナトリウム合金などの種々の好適なナトリウム誘導体を使用することも可能である。注入には、液体としてのナトリウム（融点９８℃）がおそらく好ましい形態であろう。
【００１４】
図示されていないラインを介して反応域Ｒに水素も導入されることが好ましい。典型的には、反応域内の水素分圧は、３００ｐｓｉｇ（２，１７０ｋＰａ）未満、好ましくは２００ｐｓｉｇ（２，０６２ｋＰａ）未満であろう。反応域は、単一の反応器中の単一の反応域であるか、或いは単一または複数の反応器中の複数の領域であり得る。
【００１５】
炭化水素原料は、予熱された原料として反応域Ｒに導入されることが好ましい。このような原料は、典型的には、精油所の前の反応ユニットからの生成物ストリームであろう。このような条件では、ナトリウムは典型的には液体として存在し、ナトリウムによる反応はナトリウム液滴の表面で起こるであろう。従って、所望の速度で反応を進行させるために、有効に小さな液滴粒度および十分な滞留時間が必要とされるであろう。十分に高い温度においては、ナトリウム蒸気が同様に反応中に同じ働きをするであろう。例えば、３００℃の温度および２００ｐｓｉｇ（２，０６２ｋＰａ）の圧力において、必要とされるナトリウムの量は、３０ｗｐｐｍの硫黄と反応するのに必要とされる量の約１％であろう。未反応のナトリウムおよびＮａ２Ｓなどの反応生成物はいずれもプロセスにおいて分離され再利用され得る。再利用はナトリウムのコストを最小限に抑えるために有益であり得る。更に、あらゆる再利用堆積物は、ナトリウムが長期間にわたって反応器内に吸着し留まるための更なる表面積をもたらし得る。
【００１６】
また、複数工程を使用することができるが、ナトリウムが単一工程で比較的迅速に注入され分配されることが好ましい。複数工程は、硫黄対オレフィンの反応選択性を増加させることが望ましい場合に好ましいであろう。また、総炭化水素ストリームのごく一部または溶媒中にナトリウムを分配して、処理される残りの原料中に注入することも好ましい。反応器の選択は、反応域が運転される所望の温度に左右されるであろう。例えば、脱硫の動作が所望の温度で十分に迅速な場合、長い滞留時間は必要ではなく、一連の混合オリフィスまたは混合弁を備えた比較的単純なパイプ型反応器が使用可能である。他方、長い滞留時間が必要な場合、長い滞留時間のために設計された反応器が使用可能である。
【００１７】
炭化水素原料と注入されたナトリウムとの混合物は、ライン１４を介して水洗浄領域ＷＷに送られ、そこで水性相画分および炭化水素相画分が生じる。水が、反応域Ｒから水洗浄領域ＷＷへと送られる原料混合物に直接注入可能であるか、または水が、処理された原料ストリームの導入の前、導入の間または導入の後のいずれかに水洗浄領域ＷＷ内に直接注入可能であることを理解されたい。水が、反応域Ｒから水洗浄領域ＷＷへと送られる反応混合物に導入され得ることが好ましい。水は、転化されていないナトリウムの一部を水酸化ナトリウムに転化するであろう。その後、生じるＮａ２ＳおよびＮａＯＨを含む水性相が、炭化水素相画分から分離され、好ましくは、脱塩装置などの好適な装置を用いて、ライン１８を介して系から除去され得る。この分離は典型的には、比較的低い粘性および２つの液体間の比較的大きな密度差を前提とすると、比較的容易になり得る。
【００１８】
高温でのナトリウムの蒸気圧を用いて、原料にナトリウムを送達することができる。このような手法では、ナトリウムは、個別のタンクにおいて、所望のナトリウム蒸気圧を生じさせるのに必要な温度に加熱されるであろう。窒素などの不活性ガスストリームまたは水素などの還元ガスが、炭化水素原料の圧力に合わせた所定の圧力でタンクに通されるであろう。このストリームを炭化水素原料と所望の割合で混合すると、ナトリウムの分圧および混合の後の最終原料温度に応じて、ナトリウムが凝縮物として原料蒸気相に送達されるであろう。窒素よりも水素を使用することが有益であろうが、その理由は、水素は、硫黄分子とナトリウムの反応中に生成される基を末端封鎖するのに役立ち得るためである。
【００１９】
更に、所望のレベルの脱硫を行うために、ナトリウムと、処理される原料ストリームとの接触時間は、反応器設計において典型的に利用可能な時間よりも長くする必要があるであろう。これは、微粒子除去モノリス、或いは、シリカ、アルミナ、粘土または他の好適な担体などの担体を充填された固定床を含めることによって行うことが可能である。このような手法では、未反応ナトリウム粒子またはプロセス中に使用される過剰のナトリウムは、モノリス上または固定床内に捕捉（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）され、更なる脱硫を可能にするであろう。ナトリウムまたはＮａ２Ｓなどのナトリウム副生成物の付着によってモノリスまたは固定床にわたって設定した圧力低下が発生するまで、このプロセスを続けることができる。この時点で、原料ストリームは予備（ｂａｃｋ−ｕｐ）モノリスまたは固定床に切り替えられ、使用済みのものは水の使用および乾燥によって再生可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施するための１つの好ましいプロセススキームの図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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