(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネートと、化学式１の化合物とを常温常圧下で混合して混合物を形成する工程、及び該混合物を２５０℃ないし３２０℃の温度で減圧下で溶融反応させる工程を通じて、ポリカーボネート樹脂の最終末端ヒドロキシ基の濃度を低下させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端反応性ヒドロキシ基を含むポリカーボネートと、末端停止剤として下記化学式１の化合物とを常温常圧下で混合して混合物を形成する工程と、
前記混合物を２５０℃ないし３２０℃の温度で減圧下で溶融反応させる工程と、を通じて、ポリカーボネート樹脂の最終末端反応性ヒドロキシ基の濃度を低下させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法：
【化１】
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前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立的に、水素、ハロゲン原子、または炭素数１ないし１８のアルキル基、炭素数１ないし１８のアルコキシ基、炭素数６ないし１８のアリール基、炭素数７ないし１８のアラリール基及び炭素数７ないし１８のアラルコキシ基から選択され、ａ及びｂは、０ないし４の整数であり、ｃ及びｄは、０ないし５の整数である。
【請求項２】
前記溶融反応が、５ないし５００ｍｍＨｇの減圧条件で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記化学式１の化合物の量が、前記ポリカーボネート１.０モルを基準に０.５モルないし２０モルであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記最終的に製造されたポリカーボネート樹脂の最終末端反応性ヒドロキシ基の濃度が、全末端基の０ないし２５.０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか１項に記載の方法により製造されたポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記最終末端反応性ヒドロキシ基の濃度が、ポリカーボネート樹脂の全末端基の０ないし２５．０モル％であることを特徴とする、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に係り、具体的には、ポリカーボネート末端基として存在するヒドロキシ基を末端停止剤と反応させて末端基の反応性を除去することによって、窮極的にポリカーボネートの熱安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンあるいは芳香族カーボネート化合物との縮合反応により製造されるが、製造過程中、あるいは製造過程の最後の過程で末端基の反応性が除去されなければ、製造されたポリカーボネート樹脂を加工するとき、高温の加工温度で分子量の減少による物性低下及び変色が発生する。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善するために、低分子量のアルキルフェノールを樹脂の製造過程中に共に添加する方法がある。米国特許第４，２６９，９６４号明細書に開示された方法によれば、界面重合工程でポリカーボネートの製造過程中にアルキルフェノールを末端停止剤として成長鎖末端の反応性基と反応させて、高温の水分接触時に発生する加水分解などに対する熱安定性を改善した。しかし、このような方法を高温低圧の反応条件を有する非ホスゲン工程に適用するに当っては、末端停止剤として使用するアルキルフェノールの沸点が反応条件で非常に低いので、多量のアルキルフェノールが気化されて除去され、したがって、末端基の反応性除去に必要な量よりはるかに多い末端停止剤を使用せねばならず、気化された未反応アルキルフェノールを回収せねばならないという問題点がある。
【０００４】
一方、米国特許第６，６２０，９０２号明細書では、低分子量の芳香族ヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造後に高温の後処理工程中で添加して、ポリカーボネート末端基の反応性を除去するが、このとき、低分子量の芳香族ヒドロキシ化合物が気化されることを防止するために加圧条件で反応させる。しかし、加圧条件で反応を行えば、低分子量の芳香族ヒドロキシ化合物の気化はある程度減らしうるが、反応によって生成される副産物の除去も難しいため、末端基の反応性除去も難しくなる。
【０００５】
米国特許第６，５００，９１４号明細書では、高沸点の芳香族カーボネート化合物を末端停止剤として使用して、ポリカーボネート末端基の反応性を除去する方法が紹介されている。使用する末端停止剤の沸点が高いので、高温減圧の条件でも気化されず、ポリカーボネート末端基の反応性を除去することが非常に容易であるが、使用する末端停止剤の合成のためには、ホスゲンを原料として使用せねばならないため非常に危険であり、これによって製造コストが上昇して、末端停止剤の価格も非常に高いという短所がある。
【０００６】
したがって、さらに安価で、かつ製造の容易な末端停止剤を使用して高温減圧の条件でもポリカーボネート樹脂の末端基反応性を効果的に除去できるポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善する方法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４，２６９，９６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６２０，９０２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５００，９１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記問題点を解決するために、本発明の技術的課題は、安価で、かつ合成の容易な末端停止剤を使用して、低コストでポリカーボネートの熱安定性を大きく改善し、末端停止剤の化学構造がポリカーボネートと類似しており、改善前の樹脂物性をそのまま維持できるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の技術的課題は、上記方法により製造されたポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、ポリカーボネートと下記化学式１の化合物とを常温常圧下で混合して混合物を形成する工程と、前記混合物を２５０℃ないし３２０℃の温度で減圧下で溶融反応させる工程と、を通じて、ポリカーボネート樹脂の最終末端ヒドロキシ基の濃度を低下させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する：
【化１】
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【００１０】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立的に、水素、ハロゲン原子、または炭素数１ないし１８のアルキル基、炭素数１ないし１８のアルコキシ基、炭素数６ないし１８のアリール基、炭素数７ないし１８のアラリール基、及び炭素数７ないし１８のアラルコキシ基から選択され、ａ及びｂは、０ないし４の整数であり、ｃ及びｄは、０ないし５の整数である。
【００１１】
本発明の一態様によれば、前記溶融反応は、５ないし５００ｍｍＨｇの減圧条件で行われることが望ましい。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、前記化学式１の化合物の量は、前記ポリカーボネート１.０モルを基準に０.５モルないし２０モルであることが望ましい。
【００１３】
本発明のさらに別の態様によれば、前記ポリカーボネート樹脂の最終末端反応性ヒドロキシ基の濃度は、全体末端基の０ないし２５.０モル％であることが望ましい。
【００１４】
前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、上記方法により製造されたポリカーボネート樹脂を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明で熱安定性を改善しようとするポリカーボネートは、ジアルキル（アリール）カーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、界面重合、溶融重合、固相重合などにより製造されたものであって、いずれの方法で製造してもよい。
【００１７】
前記ジアルキル（アリール）カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、メタクレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、またはこれらの混合物などが望ましく使用されうる。
【００１８】
また、前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、またはこれらの混合物などが望ましく使用されうる。
【００１９】
本発明において、熱安定性を改善しようとするポリカーボネートは、いかなる分子量を有してもよく、形状も、パウダー状及びペレット状の何れも可能であるが、全体末端基の２５.１モル％以上がヒドロキシ基からなっている。
【００２０】
本発明には、ポリカーボネート樹脂と同じ反復構造が含まれた、下記化学式１の化学構造を有する化合物を末端停止剤として使用する。
【化２】
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【００２１】
上記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立的に、水素、ハロゲン原子、または炭素数１ないし１８のアルキル基、炭素数１ないし１８のアルコキシ基、炭素数６ないし１８のアリール基、炭素数７ないし１８のアラリール基、及び炭素数７ないし１８のアラルコキシ基から選択され、ａ及びｂは、０ないし４の整数であり、ｃ及びｄは、０ないし５の整数である。
【００２２】
上記化学式１において、上記化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネートなどの原料物質を用いて、１００℃ないし３００℃、望ましくは、１５０℃ないし２７０℃の条件で３０分ないし１時間減圧下の溶融状態で反応させて製造する。温度が１００℃未満である場合には、反応進行が難しいという問題があり、３００℃を超える場合には、生成された末端停止剤が熱分解されるという問題があり、反応時間が３０分未満である場合には、反応が十分に行われないという問題があり、１時間を超える場合には、末端停止剤の分子量が過度に大きくなるという問題がある。
【００２３】
このとき、反応圧力は、望ましくは、５ないし５００ｍｍＨｇであり、より望ましくは、１００ないし３００ｍｍＨｇである。前記反応圧力が５ｍｍＨｇ未満である場合には、原料物質が揮発するという問題があり、５００ｍｍＨｇを超える場合には、反応途中に副産物として生成するフェノールによって変色する可能性があり、反応も十分に進行しないという問題がある。
【００２４】
前記化学式１の化学構造を有する末端停止剤を、前記末端にヒドロキシ基が存在するポリカーボネート樹脂と常温常圧下で固体状態でよく混合した後、２００℃ないし３５０℃、望ましくは、２５０℃ないし３２０℃の条件で減圧下で２０分ないし１時間溶融状態で反応を行う。反応温度が２００℃未満である場合には、反応進行が非常に遅いという問題があり、３５０℃を超える場合には、反応中に熱分解の問題があり、反応時間が２０分未満である場合には、反応が十分に進行しないという問題があり、１時間を超える場合には、ポリカーボネート分子量が過度に大きくなるという問題がある。
【００２５】
このとき、反応圧力は、望ましくは、０.１ないし５００ｍｍＨｇであり、より望ましくは、５ないし１００ｍｍＨｇである。前記反応圧力が５００ｍｍＨｇを超える場合には、反応副産物であるフェノールが残存する可能性が高いという問題がある。また、前記反応圧力が５００ｍｍＨｇを超える場合には、反応副産物の除去が難しいため、末端ヒドロキシ基の濃度を低下させにくいという問題点がある。
【００２６】
前記反応温度が２００℃より低ければ、溶融が不完全であり、３５０℃より高い場合は、熱分解によって、生成されるポリカーボネート樹脂の分子量及び物性が低下しうるため望ましくない。
【００２７】
前記化学式１の化合物である末端停止剤は、ポリカーボネート樹脂末端のヒドロキシ基と末端停止剤の末端カーボネート基とのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基の濃度を低下させうる。このとき、最終の末端ヒドロキシ基の濃度は、全末端基の０ないし２５.０モル％であり、望ましくは、０ないし１５.０モル％である。前記最終末端ヒドロキシ基の濃度が２５.０モル％より高ければ、熱安定性が改善される効果が小さい。
【００２８】
使用可能な反応基としては、加工に使用する一軸あるいは二軸押出機及び薄膜反応器などがあり、溶融粘度が低い場合、一般的なタンク反応器も使用可能である。
【００２９】
以下、本発明の望ましい製造例及び実施例を記載する。下記実施例は、単に本発明をさらに詳細に示すことを目的として記載したものであり、本発明の内容が下記製造例及び実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［製造例］
下記化学式２を有する末端停止剤を製造するために、ジフェニルカーボネート２２.４ｇ及びビスフェノールＡ１８.２ｇを、ビスフェノールＡの濃度に対して０.０００１モル％の酢酸ナトリウムと共に１００ｍｌ容量のガラス反応器に入れて、２５０℃に昇温し、磁石攪拌器で攪拌しつつ１時間反応させた。このとき、反応器内の圧力は、２５０ｍｍＨｇであった。反応後、温度を常温まで下降させ、塩化メチレン１００ｍｌを加えて反応物を全て溶かした後、メタノール１００ｍｌを添加して沈殿させ、ろ紙でろ過した後に乾燥して、パウダー状の末端停止剤を製造した。ＮＭＲ分析を通じて下記化学式２の末端停止剤が首尾よく製造されたことを確認した。
【化３】
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【００３１】
［実施例］
本発明者が、溶融重合及び固相重合により製造した数平均分子量１５，９３０ｇ／ｍｏｌであるパウダー状のポリカーボネートと、上記化学式２の構造を有する上記製造例と同じ方法で製造された末端停止剤１.０９ｇとを固体状態で予め混合した後、内部温度が２８０℃であるモールド型反応器に注入した。
【００３２】
上記反応器のモールドを密閉した後にインペラで混合させつつ反応を開始し、このとき、モールド内の圧力を５０ｍｍＨｇに維持した。１時間が経過した後に減圧を解除し、製造された溶融状態のポリカーボネート樹脂を冷却して、固体状の熱安定性の改善されたポリカーボネート樹脂を得た。
【００３３】
図１に示すように、ＮＭＲ分析を通じて末端基の組成を分析した結果、反応前には、全末端基のうち７４モル％がヒドロキシ基であったが、反応後には、４.７モル％に低下した。３００℃の常圧下でオーブンに入れて熱安定性を試験した結果、熱安定性の改善前の試料の場合、１０分経過後から変色が起こった一方、末端停止剤と反応させた試料は、３０分が経過した後にも変色が起こらなかった。また、２８０℃の常圧下でオーブンに３０分間入れて分子量の変化を観察した結果、熱安定性の改善前の試料の場合、３.８％の分子量の低下を示した一方、末端停止剤と反応させた試料は、僅か０.８％の分子量の減少しか示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、既存の熱安定性の改善方法で使用する末端停止剤に比べてはるかに安価であり、かつ合成の容易な末端停止剤を使用して、低コストで熱安定性が大きく改善され、末端停止剤の化学構造がポリカーボネートとほぼ同じであり、改善前の樹脂物性をそのまま維持したポリカーボネート樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明に係るポリカーボネート樹脂の熱安定性の改善前及び改善後の、末端−ＯＨ基の成分に対応するピークの高さの変化を示す１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【国際調査報告】
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