(57)【要約】  本発明は、安定結晶化したカタニオニックなナノメートルまたはマイクロメートルのディスク、それらの製造方法およびそれらの用途、特に防護の、特に腐食に対しての、表面皮膜として有用な吸着層の形成のための、または潤滑剤としての用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルあるいはミクロメートルサイズの結晶性カタニオニック（catanionic）ディスクであって、
ｉ）ディスクは：
共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤（ＣＳ）とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤（ＡＳ）が等モル量で六角格子上に横方向に形成されて、交絡されていても交絡されていなくてもよい固体二重層（Ａ）、ただし当該二重層Ａは、ディスクの平坦な部分を構成する、および
前記二重層Ａの周辺に位置し、かつ非結晶化した陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤と陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤が非等モル量で交互に配列して形成される湾曲単分子膜Ｂ、ただしこの膜は外側の半円環を形成してディスクの端部を構成する、であり、
ii）ディスクが示すモル分率（ＭＦ）：すなわち陰イオンの界面活性剤のモル量（ＱＡＳ）／（陰イオンの界面活性剤のモル量（ＱＡＳ）＋陽イオンの界面活性剤のモル量（ＱＣＳ））が０．５以外であり、したがって、湾曲単分子膜（Ｂ）での陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤の濃度はどちらかが他よりも過剰であると理解される、
iii）ディスクには、少なくとも一つの中性の疎水性ポリマーまたはディスクの有効電荷とは反対の総電荷を持つポリマーが含まれ、当該ポリマーはディスク表面に吸着されている、
を含むことを特徴とするディスク。
【請求項２】
前記陽イオンおよび陰イオン表面活性剤が、融点３０℃以上の界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１記載のディスク。
【請求項３】
前記陽イオン界面活性剤が、次式（Ｉ）及び（Ｉ′）：
【化１】
2008525386.tif 000003
（式中、Ａｎ−はＯＨ−イオン、ＯＨ−を除く有機陰イオン、および、無機陰イオンから選択された陰イオンを表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシルアルキル基、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル基を表し、
Ｒ１′とＲ２′は同一または異なって、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシルアルキル基、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル基を表し、
Ｒ３′とＲ４′は同一または異なって、飽和もしくは不飽和のＣ８−Ｃ２４炭化水素鎖、ベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル基を表し、
Ｒ４は飽和もしくは不飽和のＣ８−Ｃ２４の炭化水素鎖、ベルジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル基を表す。）
の一鎖状および二鎖状の第４級アンモニウム塩、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載のディスク。
【請求項４】
前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基がメチル基であることを特徴とする、請求項３に記載のディスク。
【請求項５】
式（Ｉ）および（Ｉ′）の化合物の有機陰イオンＡｎ−が、クエン酸塩、シュウ酸塩およびマロン酸塩イオンおよびハイブリッド有機陰イオン、例えばメチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項３または４記載のディスク。
【請求項６】
式（Ｉ）および（Ｉ′）の化合物の無機陰イオンＡｎ−が、腐食防止特性を有する陰イオンから選択されることを特徴とする、請求項３または４記載のディスク。
【請求項７】
腐食防止特性を有する陰イオンが、二クロム酸塩、硝酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ピロリン酸塩、二リン酸およびピロメタリン酸イオンから選択されることを特徴とする、請求項６記載のディスク。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリメチルアンモニウム、水酸化Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカンアミニウム、水酸化Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデンアミニウム、水酸化セチルトリエチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリエチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ドデシルトリプロピルアンモニウム、水酸化ステアリルトリプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラデシルトリプロピルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載のディスク。
【請求項９】
式（Ｉ′）の前記化合物が、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジドデシルジエチルアンモニウム、水酸化ジドデシルジプロピルアンモニウム、水酸化ジドデシルジブチルアンモニウムおよび水酸化ジセチルジメチルトリメチルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項記載のディスク。
【請求項１０】
前記陰イオン界面活性剤が、疎水性のＣ８−Ｃ２４炭素鎖を含むカルボン酸、および１または２個のＣ１２−Ｃ２０アルキル鎖を含むリン酸塩およびスルホン酸から選択され、該陰イオン界面活性剤が、Ｈ＋対イオンまたは金属の性質をもつ陽イオン性対イオンを有することを特徴とする、先行請求項のいずれか一項記載のディスク。
【請求項１１】
前記陰イオン表面活性剤が、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リン酸塩、スルホン酸塩、硫酸ベンジル、および一鎖状グリセロールモノエステルから選択されることを特徴とする、請求項１０記載のディスク。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか一項記載のディスクであって、このディスクが：
ａ）上で定義した式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３基が同一であり、メチル基を表し、Ｒ４がＸ個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、ただしＸが８から２４である陽イオン界面活性剤のいずれかと、上で定義したカルボン酸において疎水性Ｃ８−Ｃ２４炭素鎖がＸ±４個の炭素原子を含むカルボン酸との組合せ、または、
ｂ）上に定義した式（Ｉ′）においてＲ′１およびＲ′２基が同一であり、メチル基を表し、Ｒ′３およびＲ′４が同一であり、Ｘ個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、ただしＸが８から２４である陽イオン界面活性剤と、上で定義したカルボン酸において前記疎水性Ｃ８−Ｃ２４炭素鎖がＸ±４個の炭素原子を含むカルボン酸との組合せ、または、
ｃ）Ｘ個の炭素原子を有する二つの同一のアルキル基、ただしＸは８から２４である、を含むリン酸塩もしくはスルホン酸塩と、上で定義した式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３基が同一で、メチル基を表し、Ｒ４がＣ８−Ｃ２４アルキル鎖を表す陽イオン界面活性剤との組合せ、または、
ｄ）Ｘ個の炭素原子を有する単一のアルキル鎖、ただしＸは８から２４である、を含むリン酸塩もしくはスルホン酸塩と、上で定義した式（Ｉ′）においてＲ′１およびＲ′２基が同一で、メチル基を表し、Ｒ′３およびＲ′４が同一で、Ｃ８−Ｃ２４アルキル鎖を表す陽イオン界面活性剤との組合せ、
を含むことを特徴とするディスク。
【請求項１３】
請求項１２記載の前記ディスクであって、そのディスクが、
ＯＨ−対イオンを含むセチルトリメチルアンモニウムおよびＨ＋対イオンを含むミリスチン酸との組合せで形成される二重層Ａ、ならびに
ＯＨ−対イオンを含むセチルトリメチルアンモニウムとＨ＋対イオンを含むミリスチン酸の等モル量の組合せ、およびＯＨ−を除く有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤の過剰量または金属性対イオンを含む陰イオン界面活性剤の過剰量、から形成される湾曲単分子膜Ｂ、
を含むことを特徴とするディスク。
【請求項１４】
金属の性質を持つ陽イオン性対イオンが、ニッケル、クロム、亜鉛、モリブデン、セシウム及びバナジウムから選択されることを特徴とする、請求項１３記載のディスク。
【請求項１５】
先行請求項のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクが示す陽イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤のモル分率が０．５１から０．７まで、または０．３から０．４９までであることを特徴とするディスク。
【請求項１６】
請求項１５記載のディスクであって、そのディスクが示す陽イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤のモル分率が０．５２から０．６６まで、または０．３３から０．４８までであることを特徴とするディスク。
【請求項１７】
先行請求項のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクが３から６nmの厚さ、２０nmから３０μmの直径を有することを特徴とするディスク。
【請求項１８】
中性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オキシエチレン化した二重ブロックポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンをベースとするブロック共重合体および親水性−疎水性−親水性ブロックよりなる三重ブロック共重合体から選択される非脂質のポリマーであることを特徴とする先行請求項のいずれか一項記載のディスク。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクが０．５未満のモル分率であり、かつディスクの有効電荷に反対の総電荷を持つ前記ポリマーが、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリエチルメタクリル酸塩、ポリブチルメタクリル酸塩およびポリスチレンスルホン酸塩から選択される弱い負電荷を有するポリマーであり、当該ポリマーは中性の水溶性基により７５％を超えてランダムに置換されることを特徴とするディスク。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクが０．５を超えるモル分率であり、かつディスクの有効電荷に反対の総電荷を有するポリマーが、ポリビニルピリジン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、および塩酸ポリアリルアミンから選択される弱い正電荷を有するポリマーであり、当該ポリマーは中性の水溶性基によって７５％を超えてランダムに置換されることを特徴とするディスク。
【請求項２１】
先行請求項のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクの表面に吸着したポリマーあるいはポリマー群の分子量が５０００から５００００ダルトンであることを特徴とするディスク。
【請求項２２】
先行請求項のいずれか一項記載のディスクであって、そのディスクの表面に吸着したポリマー群がディスクの全重量に対して１０〜４００重量％を示すことを特徴とするディスク。
【請求項２３】
先行請求項のいずれか１項に定義のカタニオニックディスクを液体媒体中に分散した形態で製造する方法であって、その方法が以下の段階：
１）低伝導率の水性溶媒中に単層構造の小胞を混合によって形成する第１段階：
ａ）１以上の陽イオン界面活性剤（ＣＳ）のモル量はＱＣＳ＝ＱＣＳ１＋ＱＣＳ２であり、ここで
ＱＣＳ１は、ＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤のモル量、
ＱＣＳ２は、ＯＨ−対イオンを含む、またはＯＨ−を除く有機イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤のモル量であり、これら界面活性剤の炭素鎖は、モル量ＱＣＳ１で使用される陽イオン界面活性剤の炭素鎖と同一であり、
ｂ）１以上の陰イオン界面活性剤（ＡＳ）のモル量はＱＡＳ＝ＱＡＳ１＋ＱＡＳ２であり、ここで、
ＱＡＳ１は、Ｈ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤のモル量、
ＱＡＳ２は、Ｈ＋対イオンを含む、または金属対イオンを含む陰イオン界面活性剤のモル量であり、これら界面活性剤の炭素鎖は、モル量ＱＡＳ１で使用される陰イオン界面活性剤の炭素鎖と同一であり、
該界面活性剤ＡＳの炭素鎖はモル量ＱＣＳで使用される界面活性剤または界面活性剤群ＣＳの炭素鎖と同一であり、かつ
該混合物におけるＡＳＳとＣＳＳの相対比率は以下の方程式（１）から（５）：
（１）ＱＣＳ≠ＱＡＳ
（２）ＱＡＳ／（ＱＡＳ＋ＱＣＳ）≠０．５
（３）ＱＡＳ１＝ＱＣＳ１
（４）ＱＡＳ２≠ＱＣＳ２および
（５）ＱＡＳ２＋ＱＣＳ２≠０
に対応し、該混合は、該界面活性剤群の鎖の融点よりも高い温度で行われ、
２）液体媒体中に分散したカタニオニックなディスクを得るために、混合物を該混合物中に存在する界面活性剤の鎖の融点未満の温度まで冷却する第２段階、
ただし該ディスクは：
共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤およびＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤が等モル量で六角格子上に横方向に形成されて、交絡されていても交絡されていなくてもよい固体二重層（Ａ）、ただし当該二重層Ａは、ディスクの平坦な部分を構成する、および
前記二重層Ａの周辺に位置し、かつ非結晶化した陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤および陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤が非等モル量で交互に配列して形成された湾曲単分子膜Ｂ、ただしこの膜は外側の半円環を形成してディスクの端部を構成する、なお湾曲単分子膜（Ｂ）での陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤の濃度はどちらかが他よりも過剰であることが理解される、であり
３）前段階で得た前記ディスクを安定化するために、少なくとも一つの疎水性ポリマーまたはディスクの有効電荷に反対の総電荷を有するポリマーを低伝導率の水溶性溶媒の溶液中に加える第３段階、ただし該段階は、混合物の中に存在する界面活性剤の鎖の融点未満の温度で行われる、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、前記過剰の界面活性剤が、金属対イオンを含む陰イオン界面活性剤、またはＯＨ−を除く有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤からなり、該方法の第１段階が、
ＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤との混合物を、ＱＣＳ１とＱＡＳ１とが等しくなるモル量で最初に製造する第１小段階と
続いて、金属対イオンを含む陰イオン界面活性剤のモル量ＱＡＳ２、またはＯＨ−以外の有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤のモル量ＱＣＳ２を加える第２小段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
水性溶媒が、１Mohm以下の伝導率を示し、水、グリセロールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１段階中における界面活性剤の溶液モル濃度が溶液の全重量に対して０．１から１重量％であることを特徴とする、請求項２３から２５のいずれか一項記載の方法。
【請求項２７】
前記第１段階中において混合が３０℃を超え８０℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項２３から２６のいずれか一項記載の方法。
【請求項２８】
前記第３段階中において添加する１種以上の機能的な薬剤がトリニトロフェノール及びリン酸亜鉛から選択されることを特徴とする、請求項２３から２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
前記第３段階中において混合物に加えられる前記ポリマーの容量が陽イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の全重量の１〜２倍であることを特徴とする、請求項２３から２８のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
前記第３段階中において前記ポリマーを含む溶液が接着性及び可塑性を有する１種以上の中性の水溶性ポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項２３から２９のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
前記中性の接着性及び可塑性ポリマーがディスクの全重量に対して５〜７０重量％を示すことを特徴とする、請求項３０項記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から２２のいずれか１項に記載のカタニオニックなディスクの用途であって、液体媒体中に分散した形態で表面被膜を形成する用途。
【請求項３３】
表面被膜であって、その表面被膜は請求項１から２２のいずれか一項記載のカタニオニックなディスクによる少なくとも１つの架橋層から構成され、該ディスク同志は相互に平行に積み上げられて横方向に並ぶ堆積物を形成し、該層は材料の表面に吸着することを特徴とする表面被膜。
【請求項３４】
請求項３３記載の被膜であって、その被膜は、揮発芳香性分子、トリニトフェノール及びリン酸亜鉛から選択される１以上の添加剤を更に含み、該添加剤は被膜の表面に吸着するか、または沈殿物の形態でディスクの間に存在することを特徴とする被膜。
【請求項３５】
請求項３４記載の被膜であって、前記添加物が被膜の全重量に対して１〜１０重量％を示すことを特徴とする被膜。
【請求項３６】
先行請求項のいずれか一項記載の被膜であって、その被膜は、１ミクロン未満の厚さであり、カタニオニックなディスクからなるいくつかの独立した層で構成され、かつディスクが各々２から１０nmの厚さを有することを特徴とする被膜。
【請求項３７】
支持体の表面に被膜を形成する方法であって、その方法は以下の段階：
液体媒体中のカタニオニックディスクの分散液を物質の表面に塗布する第１段階、ただし該分散液は請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の方法に従って得る、および、
被膜を得るために、該分散液を周囲温度で、好ましくは二酸化炭素含量の低い雰囲気に接触させて乾燥する第２段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３３〜３６のいずれか１項記載の被膜の用途であって、材料を腐食から防護する用途。
【請求項３９】
請求項３３〜３６のいずれか一項記載の被膜の用途であって、水性媒体中で物質を潤滑化する用途。
【請求項４０】
請求項３３〜３６のいずれか一項記載の被膜の用途であって、分子をゆるやかに拡散させる用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性で安定化したカタニオニック（catanionic）なナノメートルないしミクロメートルのディスク、それらの製造方法およびそれらの用途、特に防護、特に腐食防護の表面被膜として使用する吸着層の形成における、または潤滑剤としての用途に関する。
【０００２】
水性媒質中の陰イオンおよび陽イオン界面活性剤の混合物から、「カタニオニック」溶液と呼ばれる便利なものが生成する。
【０００３】
イオンが対になると、それら対イオンは過剰に塩を作り、サンプルの伝導率が高くなって、静電気的な相互作用が遮蔽される。塩の存在しない特殊なカタニオニック製剤を得るためには、Ｈ＋とＯＨ−の対イオンだけを用い、過剰な塩が形成されないように２種類の界面活性剤を混合する（Dubois M.ら, C.R. Acad. Sci. Paris II C, 1998, 1(9), 567-565）。得られるカタニオニック系は「真のカタニオニック系」と通常呼ばれる。
【０００４】
これらカタニオニック溶液を加熱して、疎水性炭素鎖の融点よりも高い、かつ熱量測定法でその炭素鎖を検出できる温度にすると、陰イオン及び陽イオンの界面活性剤は自己集合し、種々の形（球、円柱）をした安定ミセルの形態や柔軟な二重層の形態となり、それらは希釈状態では小胞を形成することができる。陽イオンと陰イオン成分の間の相対比率に応じて異なる構造形態がこれらの溶液の冷却中に引き続き得られる。それらの形態を取得し制御するためには、共結晶化し次に分子分別する一般原理による（Dubois M. et al., PNAS, 2004, 101, 42, 15082-1087）。
【０００５】
カタニオニック溶液に過剰の陰イオン界面活性剤が含まれると、切子面のある小胞の形成が観察され、それの構造とそれを調製するための方法は、特にDubois M.ら、Nature, 2001, 411, 672-675による論文に記述されている。このサイズのこれら構造物が溶解物に対して持つ過度の感度はDubois M.ら, C.R.Acad.Paris 1998, Volume 1, series II C 567-575に述べられている。
【０００６】
逆に、カタニオニック溶液に過剰な陽イオン界面活性剤が含まれると、結晶性のナノディスクの形成が観察される。これらのナノディスクは、堅い外膜を含むサンドイッチ構造からできており、その外膜の直径は調節可能であり、数ミクロンから約３０ナノメートルまで変化することができ、そしてナノディスクのスライス面には正電荷が支配的に局在している。これらカタニオニックなナノディスクの構造と製造方法は特にZemb Tら, Science, 1999, 283, 816-819による論文で述べられている。この論文によれば、このようなナノディスクの種々の用途が予見されている。ナノディスクは、例えば、メソ多孔性材料の製造において、または部分吸着による溶解分子の配向に使用することができる。これら堅いナノディスクのネマチック相は著しく多量あるいはむしろ異常な量の水（約９５％まで）を含有することができるので、ナノディスクは、溶媒に溶解した無極性分子、例えばオリゴペプチドの結合角を核磁気共鳴シフトから推定するのに必要な異方性の動きを得る上で理想的な候補である（Tjandra N et al., Science, 1997-278, 1111）。結局、この論文はこのようなナノディスクを固体表面として使用すれば無機酸化物の重合が可能であることを示している。
【０００７】
しかし、これらナノディスクの主たる欠点はイオン強度耐性が比較的弱いことであり、１０−２ないし１０−３モルに達すると完全に分解する。
【０００８】
さらに、種々の材料の表面に塗布することを意図した多くの種類の吸着層が、材料を例えば腐食から保護する目的で、あるいは潤滑被覆剤として既に提供されている。
【０００９】
防護被膜の多くの実例には、重合膜やギ酸またはその誘導体をベースにした膜、例えば、米国特許３，７７９，９３５に記述されており、１種以上のエチレン系アルコール、第４級アンモニウム化合物そして／またはアミン、ギ酸誘導体からなるものが特に挙げられる。しかし、これら被膜は必ずしも満足する強度を示さない。
【００１０】
潤滑被膜の多くの実例では、オレイン酸またはステアリン酸の溶液を塗布して得られるものが特に挙げられる。更に特にVakrelski I.ら, Langmuir, 2004, 20, 1724-1731の論文が挙げられ、この論文には、摩擦を減らすことを意図したステアリン酸の多重層が記述されている。しかし、そのような酸は水には特に不溶であるので、保護表面への噴霧塗布を可能にするためには、水溶液／アルコール溶液の使用が必要である。実際、アルコール類を使用した場合には、それらが揮発性で可燃性であるために工業的な見地からすると安全性について重大な問題が起きる。さらに、このようにして得た被膜は、塗布した表面から取り除くことが大変難しく、その結果除去可能な被膜とはみなすことができない。
【００１１】
陰イオンまたは陽イオンの界面活性剤の用途も既に提供されており、特にガラス表面の保護である。しかし陰イオンの界面活性剤の大多数は水に可溶なので水の存在下では結果的にはガラスに安定な被膜を作ることができない。また溶液中で陽イオン界面活性剤はシリカに吸着することが多くの著者（Goloub  T. P.ら、langmuir, 1986 , 12, 3188-3194; Goloub  T. P.ら, langmuir, 1997, 13, 673-681; Zajac J.ら, langmuir, 1996, 12, 1357-1367; Rosen M. J., "Surfactants and Interfacial Phenomena", J. Wiley & Sons, New York, 1989, Chapter 2 and Harell, J. H. and Scamehorn J. F., "Adsorption from Mixed Surfactant Systems", in Mixed Surfactant Systems, Surfactant Series, vol. 46, Ogino K. and Abe M., published by Marcel Dekker, Inc. New York, 1992, pages 263-281）によって研究されている。詳細には、中性ｐＨではケイ酸塩の表面は一般に負に帯電しているので、陽イオン化合物が吸着するのは可能であると判っている。水の沸点未満の温度でガラス表面に陽イオン界面活性剤を塗布することが、米国特許４５４４３９５で詳細に述べられている。最終的には更に最近、米国特許６３７９７４６に示されているように、異なる種類の陽イオン界面活性剤（並びに非イオン界面活性剤とベタイン）が熱いガラス表面上（つまり、１７５℃を超える温度まで熱したガラス上）では急速にまとまり十分に疎水性の被膜を形成するので、ガラス表面の相互接着が著しく減少し、このように処理した繊維の乾式潤滑が増大する。しかし、そのような被膜を利用するには非常に高い温度での加熱段階の実施が必要であり、これは防護すべき物質の性質あるいは一緒に溶解すべき活性成分とは必ずしも両立しない。
【００１２】
これらすべての不利な点を克服するのを目的として、かつ材料に容易に塗布することできその材料の表面に存在することが望まれる新規で強い被膜を詳細に提供することを目的として、本発明者らは本発明の主題を形成するものを開発した。
【００１３】
従って、本発明の第一の主題は、ナノメートルまたはミクロメートルサイズの結晶性カタニオニックディスクであって、
ｉ）ディスクは：
共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤（ＣＳ）とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤（ＡＳ）が等モル量で六角格子上に横方向に形成されて、交絡されていても交絡されていなくてもよい固体二重層（Ａ）、ただし当該二重層Ａはディスクの平坦な部分を構成する、および
前記二重層Ａの周辺に位置し、かつ非結晶化した陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤と陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤が非等モル量で交互に配列して形成される湾曲単分子膜Ｂ、ただしこの膜は外側の半円環を形成してディスクの端部を構成する、であり、
ii）ディスクが示すモル分率（ＭＦ）：すなわち陰イオン界面活性剤のモル量（ＱＡＳ）／（陰イオン界面活性剤のモル量（ＱＡＳ）＋陽イオン界面活性剤のモル量（ＱＣＳ））が０．５以外であり、したがって、湾曲単分子膜（Ｂ）での陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤の濃度はどちらかが他よりも過剰であることが理解される、
iii）ディスクには、少なくとも一つの中性の疎水性ポリマーまたはディスクの有効電荷とは反対の総電荷を持つポリマーが含まれ、当該ポリマーはディスク表面に吸着されている、
を含む。
【００１４】
これは、本発明者らが以下を見出したからである。すなわち、ディスクの表面にポリマーが吸着して存在すると、ディスクは溶液のイオン強度の変動に対して安定化するばかりでなく、乾燥中にディスク同志が架橋して結果的には層が形成され、この層が材料表面の被膜として機能することが可能になる。本発明者らは、本ディスクが溶液中に存在する場合およびディスク同志がディスク表面に吸着しているポリマーの回転半径未満の距離にまで接近した場合には、ディスクは相互に平行に積み重なる傾向を自然に有することを詳細に見出した。続いて、ポリマーの共有と吸着架橋が二つの隣接するディスクにわたって起こる。この濃密な堆積現象は、ディスクの形成に使用する陰イオンおよび陽イオン界面活性剤の対イオンの性質に関係なく生起可能である。
【００１５】
本発明で使用できる陽イオンおよび陰イオン界面活性剤は、融点が操作温度より高い化合物から選択され、これは結晶形での存在を可能にするためである。操作温度は２０から３０℃まで変化可能であるので、融点が３０℃より高い界面活性剤がとりわけ選択される。
【００１６】
ディスクを形成するために、本発明で使用できる陽イオン界面活性剤は、次式（Ｉ）および（Ｉ′）
【化２】
2008525386.tif 000002
（式中、Ａｎ−はＯＨ−イオン、ＯＨ−を除く有機陰イオン、および、無機陰イオンから選択された陰イオンを表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシルアルキル基、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル基を表し、
Ｒ１′とＲ２′は同一または異なって、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシルアルキル基、または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル基を表し、
Ｒ３′とＲ４′は同一または異なって、飽和もしくは不飽和のＣ８−Ｃ２４炭化水素鎖、ベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル基を表し、
Ｒ４は飽和もしくは不飽和のＣ８−Ｃ２４の炭化水素鎖、ベルジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルベンジル基または（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル基を表す。）
の一鎖状および二鎖状の第４級アンモニウム塩およびこれらの混合物から好ましくは選択される。
【００１７】
メチル基は、上記式（Ｉ）および（Ｉ′）の陽イオン界面活性剤のＣ１−Ｃ４アルキル基の中から特に選ばれる。
【００１８】
Ｒ′３、Ｒ′４およびＲ４基のＣ８−Ｃ２４炭化水素鎖からは、アルキル鎖、例えばステアリル、セチル、ドデリシル、テトラデシル鎖が特に挙げられる。
【００１９】
Ｒ′３、Ｒ′４およびＲ４基について述べている（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル基からは、（Ｃ１６）のアルキルエステルおよび（Ｃ１２）のアルキルエステルが特に挙げられる。
【００２０】
上記式（Ｉ）および（Ｉ′）の化合物の有機陰イオンＡｎ−からは、クエン酸塩、シュウ酸塩およびマロン酸塩およびハイブリッド有機陰イオン、例えばメチルホスホン酸塩が特に挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）および（Ｉ′）の化合物の無機性陰イオンＡｎ−からは、腐食防止特性を有する陰イオン、例えば二クロム酸塩、硝酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ピロリン酸塩、二リン酸およびピロメタリン酸イオンが特に挙げられる。
【００２２】
上記式（Ｉ）の化合物からは、ＯＨ−対イオンを含む化合物、例えば水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリメチルアンモニウム、水酸化Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカンアミニウム、水酸化Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル１−１ヘキサデカンアミニウム、水酸化セチルトリエチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリエチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ドデシルトリプロピルアンモニウム、水酸化ステアリルトリプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラデシルトリプロピルアンモニウムが特に挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｉ′）の化合物からは、ＯＨ−対イオンを含む化合物、例えば水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジドデシルジエチルアンモニウム、水酸化ジドデシルジプロピルアンモニウム、水酸化ジドデシルジブチルアンモニウム及び水酸化ジセチルジメチルトリメチルアンモニウムが特に挙げられる。
【００２４】
ディスクの形成のために本発明で使用できる陰イオン界面活性剤は、疎水性Ｃ８−Ｃ２４炭素鎖を含むカルボン酸および１以上のＣ１２−Ｃ２０アルキル鎖を含むリン酸塩とスルホン酸から好ましくは選択され、この陰イオン界面活性剤は、Ｈ＋対イオンまたは金属の性質をもつ陽イオン性対イオンを有する。
【００２５】
これら陰イオン界面活性剤からは、脂肪酸、例えばミリスチン酸、ラウリン酸またはパルミチン酸、リン酸塩、スルホン酸塩、硫酸ベンジルおよびグリセロールモノエステルが特に挙げられ、グリセロールモノエステルは一鎖状で、陽イオン界面活性剤と会合するとｑ＝１．５２±０．１５Ａ−１の位置に肩のないシャープな広角のＸ線回折ピークを表すものが好ましく、これは例えばRank J.L.ら、J.Mol.Biol., 1974, 85(2), 249-277.により記述されている。
【００２６】
本発明によれば、どのような種類の陰イオン界面活性剤であっても、どのような種類の陽イオン界面活性剤および特に式（Ｉ）および／または（Ｉ′）の陽イオン界面活性剤と組み合わせることができる。一鎖状および二鎖状陽イオン界面活性剤の混合物を予想できるからである。
【００２７】
上記に示されたように、本発明の必須の特徴は、前記ディスクを形成するために使用される界面活性剤のＭＦ：ＱＡＳ／（ＱＡＳ＋ＱＣＳ）が０．５以外でなければならないことである。このＭＦが０．５よりも大きいときは、ディスク表面の有効電荷は負である。逆にこのＭＦが０．５未満のときは、ディスク表面の有効電荷は正である。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、ＭＦは、負の有効電荷を持つディスクに対しては０．５１と０．７の間、または正の有効電荷を持つ前記ディスクに対しては０．３と０．４９の間である。さらに好ましくは、このＭＦは０．５２と０．６６の間、または０．３３と０．４８の間である。
【００２９】
本発明の具体的で好ましい態様によれば、ディスクは：
ａ）上で定義した式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３基が同一であり、メチル基を表し、Ｒ４がＸ個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、ただしＸが８から２４である陽イオン界面活性剤のいずれかと、上で定義したカルボン酸において疎水性Ｃ８−Ｃ２４炭素鎖がＸ±４個の炭素原子を含むカルボン酸との組合せ、または、
ｂ）上に定義した式（Ｉ′）においてＲ′１およびＲ′２基が同一であり、メチル基を表し、Ｒ′３およびＲ′４が同一であり、Ｘ個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、ただしＸが８から２４である陽イオン界面活性剤と、上で定義したカルボン酸において前記疎水性Ｃ８−Ｃ２４炭素鎖がＸ±４個の炭素原子を含むカルボン酸との組合せ、または、
ｃ）Ｘ個の炭素原子を有する二つの同一のアルキル基、ただしＸは８から２４である、を含むリン酸塩もしくはスルホン酸塩と、上で定義した式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３基が同一で、メチル基を表し、Ｒ４がＣ８−Ｃ２４アルキル鎖を表す陽イオン界面活性剤との組合せ、または、
ｄ）Ｘ個の炭素原子を有する単一のアルキル鎖、ただしＸは８から２４である、を含むリン酸塩もしくはスルホン酸塩と、上で定義した式（Ｉ′）においてＲ′１およびＲ′２基が同一で、メチル基を表し、Ｒ′３およびＲ′４が同一で、Ｃ８−Ｃ２４アルキル鎖を表す陽イオン界面活性剤との組合せ、
を含む。
【００３０】
本発明のより一層好ましい形態によれば、ディスクは、
ＯＨ−対イオンを含むセチルトリメチルアンモニウムおよびＨ＋対イオンを含むミリスチン酸との組合せで形成される二重層Ａ、および
ＯＨ−対イオンを含むセチルトリメチルアンモニウムおよびＨ＋対イオンを含むミリスチン酸の等モル量の組合せ、およびＯＨ−を除く有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤の過剰モル濃度または金属性対イオンを含む陰イオン界面活性剤の過剰モル濃度、から形成される湾曲単分子膜Ｂ、
を含む。
【００３１】
この場合、金属の性質を持つ陽イオン性対イオンは、好ましくはニッケル、クロム、亜鉛、モリブデン、セシウムまたはバナジウム、および特に腐食防止特性を有する陽イオン、例えばニッケル、クロム、亜鉛、モリブデン、セシウムまたはバナジウムから選択される。ＯＨ−を除く有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンは、上述した陰イオンから好ましくは選択される。
【００３２】
本発明によれば、イオンが対になることによって陽イオンおよび陰イオン界面活性剤の極性ヘッドが形成され、結晶化した鎖の面積と好ましくは等しい面積が六角格子前面にわたって垂直に占有される。これらは最初の鋭いピークがｑ＝１．５２Å−１±０．１５Å−１の近辺に位置することにより検出できる。
【００３３】
本発明のディスクは、一般に、約３と６mmの間、直径が約２０nmと３０μmの間の厚さを有する。
【００３４】
本発明の有利な態様によれば、ディスクを液体媒体中で安定化し、乾燥状態で積み重なって堆積物を形成するために使用されるポリマーは、中性ポリマーまたはディスクの有効電荷とは反対の総電荷を持つ、すなわち「弱い」負の総電荷あるいは「弱い」正の総電荷を持つポリマーから選択される非脂質ポリマーである。
【００３５】
本発明での意味の範囲内で、用語「有効電荷」は、結晶状の酸の見かけのｐｋａを考慮した総電荷を意味すると解され、それは、例えば、陰極方向あるいは陽極方向へのディスクの移動による電気泳動移動度で表現される。この電荷は、定量的に求めることができる構造上の荷電とは異なり、相平衡状態図における組成物の位置より導き出すことができる。
【００３６】
また、本発明での意味の範囲内で、用語「「弱い」負あるいは正の総電荷を有するポリマー」とは、引き伸ばされた長さ２nm当たりの基本電荷が１未満であるポリマーを意味する。
【００３７】
中性ポリマーについては、多糖類、例えばデキストラン、セルロース誘導体、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、合成ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルアルコール、例えばＰＶＡの商品名で販売されている製品、Ｅｔｈｅｎｏｌ（登録商標）、Ｐｏｖａｌ（登録商標）、Ａｃｒｏｆｌｅｘ（登録商標）、Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）、Ａｌｃｏｔｅｘ（登録商標）またはＡｑｕａｆｉｌｍ（登録商標）、オキシエチレン化した二重ブロック重合体、例えばＤｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社により商品名Ｖａｒｏｎｉｃ（登録商標）で販売されているポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンをベースとしたブロック共重合体、例えばＢＡＳＦ社によりＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）およびＬｕｔｒｏｌ（登録商標）の商品名で販売されているポリマー、およびこれらの水溶性の均等物、水溶性の三重ブロック共重合体、つまり親水性−疎水性−親水性のブロックよりなる共重合体、例えば商品名ｍｅｔｈｙｌｏｘｉｒａｎｅで販売されている製品、ＥＯＰＯ共重合体、Ａｎｔａｒｏｘ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｄａｌｔｏｃｅｌ（登録商標）またはＤｏｗｆａｘ（登録商標）および疎水基としてポリスチレンを含むこれらの類似物から好ましくは選択される。
【００３８】
弱い負の総電荷を有するポリマー（正の有効電荷を示す表面を有するディスク：０．５未満のＭＦ）については、ポリアクリレート、ポリメタリクリレート、ポリエチルメタクリエート、ポリブチルメタクリエートおよびポリスチレンスルホン酸塩から好ましくは選択され、該ポリマーは、中性の水溶性基、例えばポリオキシエチレンや同様の基によって７５％を超えるまでランダムに置換される。
【００３９】
弱い正の総電荷を有するポリマー（負の有効電荷を示す表面を有するディスク：０．５よりも大きいＭＦ）について、ポリビニルピリジン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＡＤＭＡＣ）および塩酸ポリアリルアミンから好ましくは選択され、該ポリマーは、中性の水溶性基、例えばポリオキシエチレンや同様の基によって７５％を超えるまでランダムに置換される。
【００４０】
本発明の別の有利な態様によれば、ディスクの表面に吸着したポリマーおよびポリマー群の分子量は５０００から５００００Ｄａである。この分子量範囲のポリマーからは、弱い吸着ポリマー、例えばＰＥＧ、分子量が１００００から２００００Ｄａのデキストラン、ＰＶＰ、分子量５００００ＤａのＰＶＡ、およびオキシエチレン化した二重ブロックポリマー、例えば商品名Ｖａｒｏｎｉｃ（登録商標）で販売されている分子量が１００００から２００００Ｄａのポリマー、およびＢＡＳＦ社によりＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）名で販売されているポリマーが特に優先的に使用される。
【００４１】
ディスクの表面に吸着したポリマーは、ディスクの全重量に対して好ましくは１０〜４００重量％を示し、更に特別には１００〜２００重量％を示す。
【００４２】
本発明の別の主題は、上記の本発明のカタニオニックなディスクを液体媒体中に分散した形態で製造する方法であって、その方法が以下の段階を含むことを特徴とする：
１）  低伝導率の水性溶媒中に単層構造の小胞を混合によって形成する第１段階：
ａ）１以上の陽イオン界面活性剤（ＣＳ）のモル量はＱＣＳ＝ＱＣＳ１＋ＱＣＳ２であり、ここで、
ＱＣＳ１は、ＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤のモル量、
ＱＣＳ２は、ＯＨ−対イオンを含む、またはＯＨ−を除く有機イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤のモル量であり、これら界面活性剤の炭素鎖は、モル量ＱＣＳ１で使用される陽イオン界面活性剤の炭素鎖と同一であり、
ｂ）１以上の陰イオン界面活性剤（ＡＳ）のモル量はＱＡＳ＝ＱＡＳ１＋ＱＡＳ２であり、ここで
ＱＡＳ１は、Ｈ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤のモル量、
ＱＡＳ２は、Ｈ＋対イオンを含む、または金属対イオンを含む陰イオン界面活性剤のモル量であり、これら界面活性剤の炭素鎖は、モル量ＱＡＳ１で使用される陰イオン界面活性剤の炭素鎖と同一であり、
該界面活性剤ＡＳの炭素鎖はモル量ＱＣＳで使用される界面活性剤または界面活性剤群ＣＳの炭素鎖と同一であり、かつ
該混合物におけるＡＳＳとＣＳＳの相対比率は以下の方程式（１）から（５）：
（１）ＱＣＳ≠ＱＡＳ
（２）ＱＡＳ／（ＱＡＳ＋ＱＣＳ）≠０．５
（３）ＱＡＳ１＝ＱＣＳ１
（４）ＱＡＳ２≠ＱＣＳ２および
（５）ＱＡＳ２＋ＱＣＳ２≠０
に対応し、該混合は、該界面活性剤群の鎖の融点よりも高い温度で行われ、
２）  液体媒体中に分散したカタニオニックなディスクを得るために、混合物を該混合物中に存在する界面活性剤の鎖の融点未満の温度まで冷却する第２段階、
ただし該ディスクは：
共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤が等モル量で六角格子上に横方向に形成されて、交絡されていても交絡されていなくてもよい固体二重層（Ａ）、ただし当該二重層Ａは、ディスクの平坦な部分を構成する、および
前記二重層Ａの周辺に位置し、かつ非結晶化した陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤と陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤が非等モル量で交互に配列して形成された湾曲単分子膜Ｂ、ただしこの膜は外側の半円環を形成してディスクの端部を構成する、なお湾曲単分子膜（Ｂ）での陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤の濃度はどちらかが他よりも過剰であることが理解される、であり
３）  前段階で得た前記ディスクを安定化するために、少なくとも一つの疎水性ポリマーまたはディスクの有効電荷に反対の総電荷を有するポリマーを低伝導率の水溶性溶媒の溶液中に加える第３段階、ただし該段階は、混合物の中に存在する界面活性剤の鎖の融点未満の温度で行われる、
を含む。
【００４３】
第１段階の間、水性溶媒への界面活性剤の溶解は好ましくはゆっくり行ない、詳細には最小限の機械的攪拌で、加熱せずに１時間から１週の範囲で種々の時間続けることができる。
【００４４】
この方法の第一の具体的態様によれば、また第一段階の間に使用する陰イオンおよび陽イオン界面活性剤が、Ｈ＋対イオンを含むＡＳおよびＯＨ−対イオンを含むＣＳだけからなる場合は、用いる用語は、ＯＨ−対イオン（前記ＣＳＳにより与えられる）およびＨ＋対イオン（ＡＳＳにより与えられる）だけからなる真の陽イオン混合物である。このときには、場合により、ＡＳＳおよびＣＳＳの混合物を前もって粉末形態で作成しておき、次に溶媒に溶解することができる。
【００４５】
この方法の第二の態様によれば、かつ過剰の界面活性剤が金属対イオンを含むＡＳＳ、またはＯＨ−を除く有機陰イオン性対イオンまたは無機陽イオン性対イオンを含むＣＳＳからなる場合には、本発明方法の第１段階は以下を含む：
ＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤との混合物を、ＱＣＳ１とＱＡＳ１とが等しくなるモル量で最初に製造する第１小段階と
続いて、金属対イオンを含むＡＳのモル量ＱＡＳ２、またはＯＨ−以外の有機陰イオン性対イオンまたは無機陰イオン性対イオンを含むＣＳのモル量ＱＣＳ２を加える第２小段階。
【００４６】
この場合、この性質の金属対イオンおよびＯＨ−以外の有機陰イオン性対イオンや無機陰イオン性対イオンは、本発明カタニオニックディスクに与えることが望まれる特性に従って選択され、特に前記のもの、例えば腐食防止特性を有するクロム、マンガン、亜鉛およびニッケル、および鉄合金の電気化学的腐食に阻害特性を有するバナジウムから選択することができる。
【００４７】
溶液が光学的に均一になれば、加熱段階では混合物の温度が鎖の融点より高くなるために、既にゆっくりした溶解により形成したイオン対に結合していた混合物が完全に溶融可能である。この段階の間にディスクをつくる予定の化合物が強い静電気反発により小胞の形で分散される。各小胞は、流体二重層（液体鎖）でできており、この流体二重層は、冷却段階の後にはディスクの形をした堅い二重層（ゲル鎖）に変換され、その端部は、等モル濃度で過剰の陽イオンあるいは陰イオン界面活性剤が優勢となって形成されている。
【００４８】
この方法の間に使用される水性溶媒の伝導率は、好ましくは約１Mohm以下である。水性溶媒は水、グリセロールおよびそれらの混合物から好ましくは選択される。
【００４９】
第１段階の間、界面活性剤溶液のモル濃度は溶液の全重量に対して好ましく０．１から１重量％である。
【００５０】
また第１段階の間、混合物が加熱される温度は、使用される陽イオンおよび陰イオン界面活性剤の性質に非常に明瞭に依存する。しかし、この温度は、一般的に３０℃よりも高く、８０℃未満であり、さらに好ましくは３０から７０℃である。この温度は、各界面活性剤溶液について、検討中の界面活性剤の混合物の鎖の融点を５℃超えるまで調節でき、その融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による吸熱ピークによって検出できる。
【００５１】
かくして、第２段階の間、混合物は好ましくは３０℃未満に、そしてさらにより好ましくは２０から２５℃までの温度に冷却される。
【００５２】
第２段階の間に使用される陽イオン界面活性剤は、ＯＨ−対イオンを含む界面活性剤、およびＯＨ−以外の有機陰イオン性対イオンまたは上述の腐食防止特性を持つ無機陰イオン性対イオンを含む界面活性剤から選ぶことができる。
【００５３】
第３段階の間に混合物にさらに、ディスクに吸着されることを意図した１種以上の機能性のある薬剤を加えることが可能である。これら機能性のある薬剤からは、トリニトロフェノールおよびリン酸亜鉛が特に挙げられる。
【００５４】
本発明によれば、第３段階の間、混合物に加えられるポリマーの容量は、好ましくは陽イオンおよび陰イオン界面活性剤の全重量の１から２倍である。
【００５５】
この第３段階の間、ポリマーを含む溶液は、接着特性および可塑特性を有する１種以上の中性の水溶性ポリマーを特に含むことができる。これらの中性の接着性および可塑化ポリマーは、分子量が１００００から１０００００ダルトンの可塑化ポリマーから好ましくは選択される。ＰＶＡは、分子量が２００００ダルトンの中性の可塑化ポリマーとして特に好ましい。
【００５６】
これら可塑化ポリマーが存在する場合に、中性の可塑化ポリマーは上記ディスクの全重量に対して約５〜７０wt%さらにより好ましくは約５０〜６０重量％である。
【００５７】
上で定義した液体媒体中で分散形態の本発明のディスクは表面皮膜の形成に有利に使用できる。
【００５８】
したがって、本発明の別の主題は表面被膜であり、その表面被膜は上で定義した本発明ディスクの少なくとも１の架橋層からなり、該ディスクが相互に平行に積み上がって横方向に並列した堆積物を形成し、その層が材料の表面に吸着されることを特徴とする。
【００５９】
本発明の被膜は、有機分子だけでできていながら、比表面が広く、吸着特性は粘土に類似している。これら被膜は、陽イオンもしくは陰イオン化合物のいずれかだけからできている層、または本発明に特有の１対１もしくは２対１比率の六角格子共結晶化が交互に存在している領域外の層よりも堅牢性および窪み耐性が良好である。
【００６０】
腐食あるいは摩擦を阻害する活性体の保持と制御を可能にするためには、それぞれこれら被膜を吸着させゆっくり拡散させる。
【００６１】
従って、本発明被膜には、上記した構成成分の他に、１種以上の添加剤を更に含ませることができ、それら添加剤は、例えば揮発芳香性分子（香りの保持を延長する目的で）および前記添加剤、例えば腐食防止剤としてのトリニトロフェノールおよびリン酸亜鉛から選択され、該添加剤は被膜表面に吸着させるかまたは沈殿物の形態でディスク間に存在させる。
【００６２】
これら添加物を存在させる場合は、これら添加剤は被膜の全重量に対して好ましく１〜１０重量％である。
【００６３】
本発明被膜は、好ましくは約１ミクロン未満の厚さであり、かつカタニオニックディスクによるいくつかの個別の層から構成され、各層は約２と約１０nmの間、より好ましくは約３と約６nmの間の厚さである。
【００６４】
本発明の別の主題は、支持体の表面に被膜を形成するための方法で、次の段階からなることを特徴とする。
液体媒体中のカタニオニックディスクの分散液を物質の表面に塗布する第１段階、この分散液は前期の方法に従って得る、
被膜を得るために、該分散液を、周囲温度で、好ましくは二酸化炭素含量の低い雰囲気に接触させて乾燥する第２段階。
【００６５】
本発明に従って、本発明の被膜を塗布することができる材料には、ガラス、無機酸化物あるいはプラスチックまたは代わりに金属材料からなる材料が可能である。
【００６６】
最後に、本発明の別の主題は、本発明被膜の前記用途であり、材料を腐食から防護し、または材料を水性媒体中で潤滑化し、または分子、特に揮発芳香性分子をゆっくりと拡散する用途である。
【００６７】
本発明には、前記の条項に加えて、後続の記述から明らかになる他の条項も含まれており、吸着ポリマーによって安定化したカタニオニックディスクを調製する例、カタニオニックディスクの層からなる被膜を材料表面に塗布する例、およびセシウム対イオンを含む陰イオン界面活性剤を含むカタニオニックディスクを調製する例、そして添付図１〜６に関する。ここで、
図１は、本発明の結晶性カタニオニックディスクがその表面に吸着したポリマーによって安定化している説明図である。この図では固体二重層（Ａ）が見られ、二重層は層が交絡してもしなくてもよく、共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤（ＣＳ）とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤（ＡＳ）が等モル量で六角格子上に横方向に交互に配列して形成されており、二重層Ａはディスク（１）の平坦な部分を構成し、湾曲した単分子膜Ｂが二重層Ａの周辺に位置し、非晶質の陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤と陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤の非等モル量が交互に配列して形成され、外側の半円環を形成してディスク（２）の端部を構成する、およびポリマーはディスク（３）の表面に吸着される。
図２は、乾燥前の本発明の被膜の説明図であり、相互に平行に積み重なった結晶性カタニオニックディスク（４）の架橋層からなり、該層の厚さはＲであり、各ディスクは隣接のディスクとはナノメートルオーダーの間隔（５）で離れており、その間隔には安定化ポリマー（６）および場合により可塑化ポリマーおよび／または活性剤（対イオンもしくは添加物）が含まれ、この層は材料（７）の表面に吸着されている。これらの堆積ディスクは、溶液Ｓ中に分散した安定化ディスク（８）の非常に低濃度で平衡状態にある。
図３Ａは、モル分率ＡＳ／（ＡＳ＋ＣＳ）＝０．４６を示すディスクの希釈分散物の冷凍割断電子顕微鏡写真を示し、これらディスクでは過剰な陰イオン界面活性剤は、ＯＨ−対イオンを含む界面活性剤からなる。この図では、スケールバーは５μmを示す。
図３Ｂは、フルオレセインイソチオシアネートで修飾した分子量７７０００のデキストラン（デキストラン−ＦＩＦＣ、シグマ社により参照用ＦＤ−７ＯＳの名称で販売）を蛍光発生団として使用した、モル分率ＡＳ／（ＡＳ＋ＣＳ）＝０．４６を示すディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、これらディスクでは過剰の陰イオン界面活性剤は、ＯＨ−対イオンを含む界面活性剤からなる。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
図３Ｃは、デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、図３Ｂのディスクと同じディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただし吸着させたデキストランポリマーの分子量は２００００である。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
図３Ｄは、デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、図３Ｂのディスクと同じディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただし５×１０−３Ｍ量のＮａＣｌの存在下で吸着させたデキストランポリマーの分子量は２００００である。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
図４は、デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むディスクを含む希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００のデキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を塩の不存在下（図Ａ）および５×１０−３Ｍ量の塩の存在下に（図Ｂ）吸着させた。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
図５は、デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むカタニオニックディスクの分散液を噴霧乾燥した後に形成された吸着層の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００の中性デキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を吸着させ（図Ａ）、次に水洗乾燥した（図Ｂ）。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
図６は、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）およびＣＴＡＯＨをベースとしたカタニオニックディスクの分散液の冷凍割断電子顕微鏡写真を示し、ただし分散液は、界面活性剤の全濃度が１．０３重量％でモル分率が０．３８である（図６Ａ）、または界面活性剤の全濃度が０．０９８重量％でモル分率が０．５８である（図６Ｂ）。
【００６８】
しかし、これらの例は、本発明の主題の説明にのみ提示され、決して本発明の限定を構成しないことを明瞭に理解されたい。
【００６９】
実施例１：水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＯＨ）およびミリスチン酸を基礎とする結晶性で安定化されたカタニオニックディスクの調製
１）ミリスチン酸およびＣＴＡＯＨに基づくカクニオニックディスクの調製
０．０８１８ｇ（０．２７１ｍモル）のＣＴＡＯＨを０．０５３４ｇ（０．２３４ｍモル）のミリスチン酸（Ｃ１３ＣＯＯＨ）と凍結乾燥した粉末状態で混ぜた。モル分率Ｃ１３ＣＯＯＨ／（Ｃ１３ＣＯＯＨ＋ＣＴＡＯＨ）が０．４６に等しい混合物を得た。続いて、１３０ｇの脱イオン水（＜１Mohm／cm）をこの混合物に加え、界面活性剤の全濃度が１重量％を示す溶液をつくった。前記化合物がゆるやかに溶解できるようにこの混合物を周囲温度で２日間ゆっくりと撹拌を続けた。溶液中に凝集物が存在しなくなると、溶解は完了する。
【００７０】
かくして得た溶液を１分間３０℃の温度で加熱した。この温度は鎖の融点よりもわずかに高かった。溶液はそれから完全に半透明になった。溶液を続いて周囲温度まで冷却した。
【００７１】
平均直径が５μmのカタニオニックディスクの分散物を得た。ディスクの存在を冷凍割断電子顕微鏡法（添付図３Ａ）および共焦点電子顕微鏡法（添付図３Ｂ）により観察した。
【００７２】
示されたモル分率が観察されるのであれば、より多い量の陰イオンおよび陽イオン界面活性剤で第１段階を実施することができるのはもちろんである。
【００７３】
これらディスクは、２日未満という比較的短い時間の間であれば、１０−３Ｍ濃度のＮａＣｌの存在下で安定である。
【００７４】
２）デキストランポリマーの吸着によるディスクの安定化
分子量が２００００の中性デキストランポリマーの溶液１重量％を調製した。続いて、このポリマー溶液１容量を周囲温度で５分間撹拌しながら、前段階で得たカタニオニックディスク分散液の１０容量と混ぜた。
【００７５】
撹拌終了時点でディスクは分散液のまま存在し、時間（２日を超える）が経過しても安定である。この分散物の共焦点電子顕微鏡写真を、添付図３Ｃに示す。
【００７６】
最後に、デキストランポリマーによって安定化したカタニオニックディスクのこの分散液に１０−２Ｍの塩化ナトリウム溶液の１相当容量を加え、ＮａＣｌの最終モル濃度を５×１０−３Ｍとなるようにした。
【００７７】
ＮａＣｌの添加後３日目に撮影された共焦点電子顕微鏡写真（添付図３Ｄ）には、安定に分散したカタニオニックディスクを示す。
【００７８】
かくして、これらの結果から、カタニオニオックディスクの表面に中性ポリマーが吸着されて存在すると、カタニオニックディスクはイオン強度の影響から防護されることが判る。
【００７９】
実施例２：ＣＴＡＯＨおよびミリスチン酸に基づく結晶性で安定化したカタニオニックディスクの調製
この実施例では、上記実施例１に記載の方法に精確に従って、ディスクを調製した。
【００８０】
分子量が２００００のデキストランを添加後、分子量が５００００のＰＶＡの溶液も加えた。
【００８１】
カタニオニックディスクは分散液中に残留したままでも、そのサイズは最初の未だ安定化してないディスクの分散液中と比べ変化していない。
【００８２】
この分散液に１０−２Ｍ塩化ナトリウム溶液の１相当容量を実施例１におけると全く同様に加え、ＮａＣｌの最終モル濃度が界面活性剤０．５重量％濃度（つまり１．５×１０−５Ｍ）に対して５×１０−３Ｍとなるようにした。
【００８３】
前記共焦点電子顕微鏡写真は、添付図４に対応し、ＮａＣｌを添加しない場合（図４Ａ）およびＮａＣｌの添加後（図４Ｂ）の場合のディスクの安定な分散を示す。
【００８４】
かくしてこれらの結果から、カタニオニックディスクの表面に中性ポリマーの混合物が吸着して存在すると、カタニオニックディスクがイオン強度の影響から防護されることが判る。
【００８５】
実施例３：デキストランおよびＰＶＡにより安定化したＣＴＡＯＨおよびミリスチン酸
に基づく結晶性ディスクのミクロンスケールの被膜の調製
この実施例では、デキストラン／ＰＶＡ混合物（ＮａＣｌ無）によって安定化したカタニオニックディスクの分散液を実施例２で上記調製したように調製して使用する。
【００８６】
この分散液の１滴をガラスシート上に沈積させ、続いて厚さ０．１７mmで表面積が１cm２の上に広げ、それから開放空気中で自然乾燥させた。
【００８７】
得られた堆積層は均一、透明でわずかに散乱した。
【００８８】
かくして得た吸着層の共焦点電子顕微鏡写真を添付図５Ａに示す。この写真により、カタニオニックディスクを堆積し、場合により癒着させてガラス支持体上に吸着させた層のテクスチュアを示すことが可能になる。ディスクが表面上に不均一に堆積されているのが見られ、写真で観察される蛍光染色は、ディスクの厚さの変化に対応して沈積層の表面に位置する。層の比較的厚い部分の上部が観察された。
【００８９】
続いて前記ガラスシートを脱イオン水（１Mohm／cm未満）で十分に洗い、それから空気中で乾燥した。
【００９０】
共焦点電子顕微鏡写真を添付図５Ｂに示す。この写真から、被膜がガラス支持体上に依然存在することが判る。
【００９１】
実施例４：ＣＴＡＯＨおよびＴＥＸＡＰＯＮ  Ｎ−７０Ｈに基づく結晶性でカタニオニックディスクの調製
この例で用いられるＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｎ−７０Ｈは、Ｃｏｇｎｉｓ（ドイツ）社が販売している市販の陰イオンの界面活性剤であって、分子量が４９７．６６である。この陰イオン界面活性剤はスルホン酸塩であり、その疎水性の鎖は１３個の炭素原子を含み、次式に対応する。
［ＣＨ３（ＣＨ２）１１−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２．５ＳＯ３Ｈ］
【００９２】
この界面活性剤は化学的に純粋ではない。この理由は、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基がＣＨ２Ｏ基である場合もあり、その結果一般式中のＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の平均数が２．５となるからである。
【００９３】
１３４．６５mMのＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）（ＡＳ）溶液および２６９mMのＣＴＡＯＨ溶液を調製した。続いて、これら２種類の溶液を次の比率、すなわちＣＴＡＯＨ溶液の１容量当たりＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）溶液の１容量にて混合した。
【００９４】
混合物のＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）／（Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）＋陽イオン界面活性剤）モル分率は０．３３であった。
【００９５】
この混合物を続いて１日中周囲温度でゆっくり撹拌した。続いて、この混合物を３０℃（使用した界面活性剤の鎖の融点よりも高い温度）で約１分加熱した。この混合液を周囲温度に冷却した。最終的な分散液は透明で、含有する結晶性カタニオニックディスクのサイズは、０．０７μm周辺に集中している。
【００９６】
使用する界面活性剤溶液の各容量を変更することにより、正または負電荷を有するディスクを得ることが可能であった。
【００９７】
かくして、添付図６Ａは、カタニオニックディスクの分散液の冷凍割断電子顕微鏡写真を示す。
【００９８】
さらに、添付図６Ｂはまた、界面活性剤の全濃度０．０９８重量％およびモル分率０．５８を有するカタニオニックディスクの分散液の冷凍割断電子顕微鏡写真を示す。
【００９９】
これら二つの分散液の中では、ディスクサイズは直径０．０７μmの周辺に集中している。
【０１００】
実施例５：ＣＴＡＯＨ、ミリスチン酸およびミリスチン酸セシウムに基づく安定化したカタニオニックディスクの調製
１）ミリスチン酸セシウムの調製
ミリスチン酸セシウムは市販の製品ではなく、ミリスチン酸と臭化セシウムからスタートしてイオン交換クロマトグラフィーによって調製した。
【０１０１】
これを行うために、クロマトグラフィーのカラムにＢｉｏｒａｄ社から商品名Ｂｉｏｒｅｘ（登録商標）７０で販売されている陽イオン樹脂１００mlを充填した。その樹脂を脱イオン水５００ml（１Mohm／cm未満）で洗浄した。０．２mol／ｌの臭化セシウム（ＣｓＢｒ）水溶液１００mlを別個に調製し、この溶液をその樹脂上に通し、樹脂に最初に付着していたナトリウム対イオンをセシウム対イオンにより交換するようにした。
【０１０２】
続いて、カラムの底部に存在する溶液が塩を含有しなくなるまで（伝導率１０μs未満）、樹脂を水で洗浄した。
【０１０３】
続いて、ミリスチン酸は水に不溶であるので樹脂がアルコール性媒体中に存在するように樹脂を１００mlのエタノールで洗浄した。
【０１０４】
エタノール中の０．０５Ｍミリスチン酸溶液５００mlを調製した。続いて、この溶液を樹脂上に通してミリスチン酸のＨ＋対イオンをセシウム対イオンにより交換するようにした。カラムの底部に流出する溶液はミリスチン酸セシウムを含む。交換の終点で、樹脂をエタノール１００mlで洗浄し、残存するミリスチン酸セシウム全てを回収するようにした。
【０１０５】
続いて、ミリスチン酸セシウム溶液をＲｏｔａｖａｐｏｒ（登録商標）上で蒸留して乾燥させた。乾燥後、キャピラリー電気泳動法によるセシウムイオンの定量的測定により、交換が正確に行われたことを確認した。
【０１０６】
２）ディスクの調製
この第２段階には、ミリスチン酸とＣＴＡＯＨの等モル溶液を調製する第１小段階が含まれる。
【０１０７】
これを行う目的で、０．０７０５ｇ（０．２３４mol）のＣＴＡＯＨを、凍結乾燥した粉末状態で０．０５３４ｇ（０．２３４mol）のミリスチン酸（Ｃ１３ＣＯＯＨ）と混合した。混合物を得、そのモル分率Ｃ１３ＣＯＯＨ／（Ｃ１３ＣＯＯＨ＋ＣＴＡＯＨ）は０．５に等しかった。続けて、２３ｇの脱イオン水（１Mohm／cm未満）をこの混合物に加えた。この混合物を周囲温度で２日間静かに撹拌を続け、化合物がゆっくり溶解するようにした。溶液中に凝集物が存在しなくなると、溶解は完了する。
【０１０８】
次に０．１１０２ｇ（０．３０６mol）のミリスチン酸セシウムをこの溶液に加えて界面活性剤の全濃度が０．１重量％でモル分率が０．７を示す溶液を得るようにした。続けて撹拌を周囲温度で約１週間続けた。
【０１０９】
続いて、溶液を前記鎖の融点よりもわずかに高い７０℃の温度で１分間加熱した。溶液は透明になった。続いて溶液を周囲温度まで冷却した。
【０１１０】
セシウム対イオンを含むカタニオニックディスクの分散液を得た。なお、続いてそのディスクを安定化するために実施例１で記載したように中性のデキストランポリマーを添加した。
【０１１１】
前記セシウムイオンの存在を考慮して、続いてこれらディスクを使用して腐食防止特性を有する被膜を材料表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の結晶性カタニオニックディスクがその表面に吸着したポリマーによって安定化している説明図である。この図では固体二重層（Ａ）が見られ、二重層は層が交絡してもしなくてもよく、共結晶化したＯＨ−対イオンを含む陽イオン界面活性剤（ＣＳ）とＨ＋対イオンを含む陰イオン界面活性剤（ＡＳ）が等モル量で六角格子上に横方向に交互に配列して形成されており、二重層Ａはディスク（１）の平坦な部分を構成し、湾曲した単分子膜Ｂが二重層Ａの周辺に位置し、非晶質の陰イオン性対イオンを含む陽イオン界面活性剤と陽イオン性対イオンを含む陰イオン界面活性剤の非等モル量が交互に配列して形成され、外側の半円環を形成してディスク（２）の端部を構成する、およびポリマーはディスク（３）の表面に吸着される。
【図２】乾燥前の本発明の被膜の説明図であり、相互に平行に積み重なった結晶性カタニオニックディスク（４）の架橋層からなり、該層の厚さはＲであり、各ディスクは隣接のディスクとはナノメートルオーダーの間隔（５）で離れており、その間隔には安定化ポリマー（６）ならびに場合により可塑化ポリマーおよび／または活性剤（対イオンもしくは添加物）が含まれ、この層は材料（７）の表面に吸着されている。これらの堆積ディスクは、溶液Ｓ中に分散した安定化ディスク（８）の非常に低濃度で平衡状態にある。
【図３Ａ】モル分率ＡＳ／（ＡＳ＋ＣＳ）＝０．４６を示すディスクの希釈分散物の冷凍割断電子顕微鏡写真を示し、これらディスクでは過剰な陰イオン界面活性剤は、ＯＨ−対イオンを含む界面活性剤からなる。この図では、スケールバーは５μmを示す。
【図３Ｂ】フルオレセインイソチオシアネートで修飾した分子量７７０００のデキストラン（デキストラン−ＦＩＦＣ、シグマ社により参照用ＦＤ−７ＯＳの名称で販売）を蛍光発生団として使用した、モル分率ＡＳ／（ＡＳ＋ＣＳ）＝０．４６を示すディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、これらディスクでは過剰の陰イオン界面活性剤は、ＯＨ−対イオンを含む界面活性剤からなる。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図３Ｃ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、図３Ｂのディスクと同じディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただし吸着させたデキストランポリマーの分子量は２００００である。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図３Ｄ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、図３Ｂのディスクと同じディスクの希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただし５×１０−３Ｍ量のＮａＣｌの存在下で吸着させたデキストランポリマーの分子量は２００００である。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図４Ａ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むディスクを含む希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００のデキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を塩の不存在下で吸着させた。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図４Ｂ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むディスクを含む希釈分散液の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００のデキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を５×１０−３Ｍ量の塩の存在下で吸着させた。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図５Ａ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むカタニオニックディスクの分散液を噴霧乾燥した後に形成された吸着層の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００の中性デキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を吸着させた。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図５Ｂ】デキストラン−ＦＩＦＣを使用した、ＯＨ−対イオンを含むカタニオニックディスクの分散液を噴霧乾燥した後に形成された吸着層の共焦点電子顕微鏡写真を示し、ただしディスクには、分子量２００００の中性デキストランポリマーと分子量５００００のＰＶＡポリマーとの混合物を吸着させ、次に水洗乾燥した。この図では、スケールバーは１０μmを示す。
【図６Ａ】Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）およびＣＴＡＯＨをベースとしたカタニオニックディスクの分散液の冷凍割断電子顕微鏡写真を示し、ただし分散液は、界面活性剤の全濃度が１．０３重量％でモル分率が０．３８である。
【図６Ｂ】Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）およびＣＴＡＯＨをベースとしたカタニオニックディスクの分散液の冷凍割断電子顕微鏡写真を示し、ただし分散液は、界面活性剤の全濃度が０．０９８重量％でモル分率が０．５８である。
【図１】
2008525386.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008525386.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月28日(2007.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
中性ポリマーが、ポリエチレングリコール、多糖類、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オキシエチレン化した二重ブロックポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンをベースとするブロック共重合体および及び親水性−疎水性−親水性ブロックよりなる三重ブロック共重合体から選択される非脂質のポリマーであることを特徴とする先行請求項のいずれか一項記載のディスク。
【国際調査報告】
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