【事件の表示】
　特許第２９２９４３５号「高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２９４３５号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
一.手続の経緯
　本件特許第２９２９４３５号の発明は、平成９年７月２５日（優先権主張　１９９６年９月７日　韓国）に出願され、平成１１年５月２１日に設定登録され、その後、平成１２年２月３日に木村和夫より特許異議申立がなされ、平成１２年６月１４日付で取消理由通知をし、その指定期間内である平成１２年６月２２日に訂正請求がなされたものである。
二.訂正の適否の判断
（イ）訂正の要旨
(1）訂正事項ａ
特許請求の範囲の請求項１の「最初にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、表面を滑らかにするためのBST層を形成するステップと、」を「最初にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるBST層を形成するステップと、」と訂正する。
(2）訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項２の「(1)前記基板上に絶縁膜を形成するステップと、」を「(1)基板上に絶縁膜を形成するステップと、」と訂正する。
(3)訂正事項ｃ
特許請求の範囲の請求項２の「(4)前記絶縁膜と下部電極上にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、表面を滑らかにするためのBST層を形成するステップと、」を「(4)前記絶縁膜と下部電極上にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるBST層を形成するステップと、」と訂正する。
(4)訂正事項ｄ
特許請求の範囲の請求項３の「Ｘが０〜０．４の範囲の」を「Ｘが０より大きく、０．４以下の範囲の」と訂正する。
（ロ）訂正の適否
　訂正事項ａ及びｃは不明瞭な記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。訂正事項ｄは特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。また、訂正事項ｂは誤記の訂正に該当し、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同第３項で準用する同第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
三．特許異議申立についての判断
(1)本件発明
　特許請求の範囲請求項１〜７に係る発明は下記のとおりである。
「【請求項１】最初にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるＢＳＴ層を形成するステップと、その上に上記比率Ｘが第１の組成と異なり高誘電率の比率である第２組成を有するＢＳＴ層を形成するステップと、を備えることを特徴とする高誘電膜の製造方法。
　【請求項２】(1)基板上に絶縁膜を形成するステップと、
　(2)前記絶縁膜を前記基板が露出されるように選択的にエッチングしてコンタクトホールを形成するステップと、
　(3)前記露出されたコンタクトホールにポリシリコンプラグを充填し、その上側に下部電極を形成するステップと、
　(4)前記絶縁膜と下部電極上にBaとSrの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるＢＳＴ層を形成するステップと、
　(5)前記第１組成を有するＢＳＴ層上に上記比率Ｘが第１の組成と異なり高誘電率の比率である第２組成を有するＢＳＴ層を形成するステップと、
　(6)前記第２組成を有するＢＳＴ層上に上部電極を形成するステップと、
を備えることを特徴とするキャパシタの製造方法。
　【請求項３】前記第１の組成を有するＢＳＴ層はＸが０より大きく、０．４以下の範囲のBaｘSr１−ｘTiO３ 層であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項４】前記第１組成を有するＢＳＴ層と前記第２組成を有するＢＳＴ層は一つのＭＯＣＶＤ装備内で連続して形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。　　
　【請求項５】前記第１組成を有するＢＳＴ層は０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力と４００〜６５０℃の温度下において２０〜２００Åの厚さに形成する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項６】前記第２組成を有するＢＳＴ層は０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力と６５０℃以下において３００〜１５００Å厚さに形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項７】前記第２組成を有するＢＳＴ層はＸが０．５のBaｘSr１−ｘTiO３層であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。」
(2)申立の理由の概要
　申立人木村和夫は、甲第１号証（「溶液気化ＣＶＤ法による（Ba、Sr）TiO３膜の作成とその特性」第１２回　強誘電体応用会議　講演予稿集　２４−ＴＰ−１　１９９５年）、甲第２号証（「強誘電体メモリ」１９９５年６月３０日株式会社サイエンスフォーラム発行　pp１８７〜１８８）、甲第３号証（特開平７−１０６４３１号公報）、甲第４号証（特開平７−１５３７０５号公報）及び甲第５号証（特開平８−１７６８２６号公報）を提示し、特許請求の範囲請求項１〜７に係る発明は甲第１号証〜甲第５号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない旨主張する。
(3)判断
　(イ)本件請求項１に係る発明と甲第１〜５号証記載の発明とを対比する。甲第１号証には、第１ステップで初期ＢＳＴ膜形成後、Ｎ２雰囲気中６３０℃で熱処理をし、第２ステップで更にＢＳＴ膜を形成することにより表面の平坦なＢＳＴ膜を形成する方法が、甲第２号証には、BaとSrとの組成比を１対１にすると最大の誘電率を有するＢＳＴ膜が得られることが、甲第３号証には、基板上に絶縁膜を形成し、その絶縁膜にコンタクトホールを形成し、その中にポリシリコンプラグを埋込み、その上に下部電極を形成し、上記絶縁膜と上記下部電極上に誘電体膜を形成し、上記誘電体膜上に上部電極を形成するキャパシタの製造方法が、甲第４号証には、同一反応炉内でＭＯＣＶＤ法により結晶組織の異なる結晶を連続成長させる方法が、そして甲第５号証には、膜厚５０〜１００ÅのＳＴ膜２２ａを形成し、これを７００〜８００℃で熱処理して結晶化を促進させ、更にその上にSrに比べてBaの多い、膜厚５０〜１００ÅのＢＳＴ膜２２ｂを形成し、いその上にSrとBaの比が１：１の割合の、それぞれ膜厚が５０〜１００ÅのＢＳＴ膜２２ｃ、２２ｄ、２２ｅを形成し、最後に７００〜８００℃で熱処理して結晶化を促進させ、同時にＢＳＴ膜２２ｂのBaをＳＴ膜２２ａに供給してＳＴ膜の電気特性の改善を行うＢＳＴ膜の製造方法が記載されている。しかしながら、上記甲各号証には、本件請求項１に係る発明の「ＢＳＴ膜を滑らかにするために、BaとSrの比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるＢＳＴ層を形成するステップ」が記載されておらず、本件請求項１に係る発明が上記甲各号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明できたものということはできない。
　(ロ)本件請求項２〜７に係る発明と甲第１〜５号証記載の発明とを対比すると、上記(イ)と同様の理由により本件請求項２〜７に係る発明が上記甲各号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明できたものということはできない。
(4)むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件特許請求の範囲請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許請求の範囲請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月１０日（２０００．７．１０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
特許請求の範囲の請求項１の「最初にＢａとＳｒの比率Ｘが第１の組成を有し、表面を滑らかにするためのＢＳＴ層を形成するステップと、」を「最初にＢａとＳｒの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるＢＳＴ層を形成するステップと、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項２の「（１）前記基板上に絶縁膜を形成するステップと、」を「（１）基板上に絶縁膜を形成するステップと、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
特許請求の範囲の請求項２の「（４）前記絶縁膜と下部電極上にＢａとＳｒの比率Ｘが第１の組成を有し、表面を滑らかにするためのＢＳＴ層を形成するステップと、」を「（４）前記絶縁膜と下部電極上にＢａとＳｒの比率Ｘが第１の組成を有し、その比率Ｘが表面を滑らかにするための比率であるＢＳＴ層を形成するステップと、」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
特許請求の範囲の請求項３の「Ｘが０〜０．４の範囲の」を「Ｘが０より大きく、０．４以下の範囲の」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
かにするための
比率である
　【請求項２】　（１）基板上に絶縁膜を形成するステップと、　
　（２）前記絶縁膜を前記基板が露出されるように選択的にエッチングしてコンタクトホールを形成するステップと、　
　（３）前記露出されたコンタクトホールにポリシリコンプラグを充填し、その上側に下部電極を形成するステップと、
　（４）前記絶縁膜と下部電極上にＢａとＳｒの比率Ｘが第１の組成を有し、
その比率Ｘが
比率である
　（５）前記第１組成を有するＢＳＴ層上に上記比率Ｘが第１の組成と異なり高誘電率の比率である第２組成を有するＢＳＴ層を形成するステップと、
　（６）前記第２組成を有するＢＳＴ層上に上部電極を形成するステップと、
を備えることを特徴とするキャパシタの製造方法。
　【請求項３】　前記第１の組成を有するＢＳＴ層はＸが
０より大きく０．４以下
　【請求項４】　前記第１組成を有するＢＳＴ層と前記第２組成を有するＢＳＴ層は一つのＭＯＣＶＤ装備内で連続して形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項５】　前記第１組成を有するＢＳＴ層は０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力と４００〜６５０℃の温度下において２０〜２００Åの厚さに形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項６】　前記第２組成を有するＢＳＴ層は０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力と６５０℃以下において３００〜１５００Å厚さに形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
　【請求項７】　前記第２組成を有するＢＳＴ層はＸが０．５のＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３層であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明が属する技術分野】
　本発明は、半導体素子の特にメモリのキャパシタに係り、特に高い誘電率を有する誘電膜及びそれを用いたキャパシタの製造方法に係る。
　【０００２】
　【従来の技術】
　メモリ素子の高集積化にしたがって、特に２５６ＭのＤＲＡＭ級以上のメモリ用の誘電膜として使われるためには、より高い誘電率を有し、表面が滑らかであって膜の物理的、電気的な特性を向上させた誘電膜の開発が必要となった。そのため、従来１ステップにより形成した誘電膜を２ステップにわたって蒸着することによって、より一層高い誘電率を有する誘電膜を形成することができるようになった。ここで、２ステップにわたって蒸着するというのは、誘電率を高くすることができる所定の組成の第１誘電膜を薄く蒸着した後に熱処理し、さらに同じ誘電膜を所望の厚さまで蒸着した後に再び熱処理する方法をいう。
　【０００３】
　以下、添付図面に基づいて、従来の高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法を説明する。
　図１、図２は、従来の２ステップにわたって形成する高誘電膜の製造方法を用いてキャパシタを製造する過程を示す工程断面図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、従来の高誘電膜の製造方法を用いたキャパシタの製造方法は、基板１上に絶縁膜２を蒸着し、その上に感光膜を塗布して露光及び現象工程で選択的に感光膜を除去し、除去された感光膜をマスクに用いて絶縁膜２をエッチングしてホールを形成する。そして、全面にポリシリコンを蒸着した後にホール内にのみポリシリコンが残るようにしてポリシリコンプラグ３を形成する。その後、絶縁膜２とポリシリコンプラグ３上にスパッタリングによりＲｕから成るキャパシタの下部電極４を蒸着し、この下部電極４上にシリコン酸化膜５を蒸着する。
　【０００４】
　次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜５上に感光膜を塗布してポリシリコンプラグ３の上部を覆うように感光膜を露光及び現象工程で選択的に除去する。残った感光膜をマスクに用いてシリコン酸化膜５をエッチングし、下部電極４の所定の部分を露出させる。
　【０００５】
　次いで、図１（ｃ）に示すように、前記除去して残った感光膜をマスクに用いて絶縁膜２の所定の部分が露出されるように下部電極４を異方性エッチングして感光膜を除去する。露出された絶縁膜２とポリシコンプラグの上のを覆うように残った下部電極４との上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を使って所定の組成を有するＢＳＴ誘電膜６を薄く蒸着した後に急速熱処理をする。
　【０００６】
　次に、図１（ｄ）に示すように、再びＭＯＣＶＤ法を使って所定の組成のＢＳＴ誘電膜７をあらかじめ定められた厚さまで蒸着した後に再び急速熱処理をして第２ＢＳＴ誘電膜７の表面の粗さを改善する。
　【０００７】
　最後に、図１（ｅ）に示すように、上側ＢＳＴ誘電膜６上にＲｕから成るキャパシタの上部電極８を形成する。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記従来の高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法は、次のような問題点があった。
　第１に、蒸着して熱処理し、又、蒸着して熱処理する工程を繰り返して行うため、２つの工程を行うための装備、すなわち、ＭＯＣＶＤ装備とＲＴＡ装備を行ったり来たりしながら誘電膜を蒸着しなければならないので煩雑である。
　第２に、蒸着と熱処理工程を繰り返すことにより大気中に曝されて汚染、及び膜の電気的な特性に悪影響を及ぼすことがある。
　本発明は、上記のような従来の高誘電膜の問題点を解決するために案出したもので、誘電率が高くて電気的・物理的な特性が向上した高誘電膜の製造方法、及びそれを用いたキャパシタを提供することが目的である。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の目的を達するための本発明の高誘電膜を形成する方法は、基板上に第１組成を有するＢＳＴ層を形成するステップと、その第１組成を有するＢＳＴ層上に第２組成を有するＢＳＴ層を形成するステップとを備える。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明の高誘電膜及びそれを用いたキャパシタの製造方法の実施形態を添付図面に基づいてより詳細に説明する。
　図３、図４は、本発明の高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造を示す工程断面図である。
　まず、本発明の高誘電膜の製造方法の概要を説明する。バリウムＢａとストロンチウムＳｒを合成して形成されるＢＳＴ（Ｂａｒｉｕｍ　Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ、ＢａＳｒＴｉＯ３）誘電膜は、その組成比が変化することにより誘電膜の物性が変化するという特徴がある。例えば、ＢａとＳｒが同一量の組成比である際に最大の誘電率を有する誘電膜が形成される。その一方、Ｂａの組成比が大きければ大きいほど核が生成される地点（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｓｉｔｅ）が減少して核生成密度が減少する、すなわち表面の粗い誘電膜が形成される。したがって、高誘電率とするためにはＢａとＳｒとはほぼ同じ比率にすればよいが、その場合誘電膜の表面は粗くなる。そのため、従来は滑らかな誘電膜を形成させるために熱処理を施さなければならなかった。
　本発明においては、熱処理を施さずに最大の誘電率を有して、なおかつ表面の滑らかな誘電膜を形成することができる２ステップで誘電膜を形成する方法を用いる。
　【００１１】
　図３（ａ）に示すように、本発明による高誘電膜及びそれを用いたキャパシタの製造方法は、基板１０上に絶縁膜１１を蒸着した後、絶縁膜１１上に感光膜を塗布して露光及び現象工程を介して選択的に感光膜を除去し、除去してから残った感光膜をマスクに用いて絶縁膜１１をエッチングすることにより絶縁膜１１内にホールを形成する。次に、全面にポリシリコンを蒸着してこのホール内にのみポリシリコンが残るようにポリシリコンを除去してポリシリコンプラグ１２を形成する。この絶縁膜１１とポリシリコンプラグ１２上にスパッタリングによりＲｕから成る下部電極１３を蒸着し、この下部電極１３上にシリコン酸化膜１４を蒸着する。
　【００１２】
　次に、シリコン酸化膜１４の全面に感光膜を塗布して露光及び現象工程で選択的にポリシリコンプラグ１２の部分を含むようにパターニングする。パターニングされた感光膜をマスクに用いてシリコン酸化膜１４をエッチングし、下部電極１３の所定の部分を露出させる。除去して残った感光膜をマスクに用いて絶縁膜１１が露出されるように下部電極１３を異方性エッチングする（図３ｂ）。その後、感光膜を除去する。
　【００１３】
　その後、図３（ｃ）に示すように、絶縁膜１１と下部電極１３との上に誘電幕を形成させるが、その誘電幕の表面を滑らかとするためには、表面における核を生成できる地点を多くしなければならない。したがって、ＢＳＴ層を蒸着する際、ＭＯＣＶＤ法を使って、０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力と４００〜６５０℃程度の温度下において、ＢａとＳｒの組成比（Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ））を調節してＢａとＳｒの全体組成に対するＢａの組成比Ｘが０〜０．４のＢＳＴ膜を２０〜２００Åの厚さに蒸着する。例えば、Ｘが０．１の場合にはＢａ０．１Ｓｒ０．９ＴｉＯ３の第１誘電膜１５を蒸着するようになる。
　【００１４】
　次に、図４（ｄ）に示すように、第１誘電膜１５上に最大の誘電率を有するように連続してＭＯＣＶＤ法を使って、０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力下において、第１誘電膜を形成する際より低いか或いは等しい温度（４００〜６５０℃）の下において、ＢａとＳｒの全体組成比（Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ））Ｘが０．５のＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３の第２誘電膜１６を３００〜１５００Åの厚さに形成する。このように、第１誘電膜１５と第２誘電膜１６を形成すれば、誘電率の損失無しに表面の滑らかな高誘電膜を製造できる。
　【００１５】
　最後に、図４（ｅ）に示すように、第２誘電膜１６上にスパッタリング方法でＲｕから成る上部電極１７を形成することにより本実施形態の高誘電膜の製造方法を用いたキャパシタが製造される。
　【００１６】
　図５（ａ）は、一度に高誘電膜を形成した高誘電膜の表面を示すＡＦＭ写真であり、図５（ｂ）は、２ステップにわたって連続的に高誘電膜を形成した本実施形態の高誘電膜の表面を示すＡＦＭ写真である。
　図５（ａ）と図５（ｂ）に基づいて従来の方法と本発明の方法で製造されたＢＳＴ膜の表面を比較する。
　図５（ａ）に示すように、従来の１ステップで形成したＢＳＴ膜の表面のＡＦＭ写真を説明すれば、１ステップでＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３の組成を有する高誘電膜を形成したので核生成層が形成されなくて核を生成できる地点が少ない。そのため、誘電膜の表面が粗く形成される。
　【００１７】
　一方、図３（ｂ）に示すように、２ステップで形成された本実施形態の高誘電膜のＡＦＭ写真は、Ｂａ０．１Ｓｒ０．９ＴｉＯ３の第１誘電膜１５をあらかじめ形成して核生成層に使い、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３の第２誘電膜１６をその上に形成することで、ＢＳＴ高誘電膜の表面の粗さが改善された。
　【００１８】
　次に、図６は、本発明の高誘電膜の組成による表面の粗さの程度を測定したデータ図である。
　図６（ａ）の部分は、図５（ａ）のデータを示すもである。従来の１ステップで、例えばＢａ組成比が０．５のＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３の組成を有する高誘電膜を一度に蒸着した際には、Ｂａの組成比がＸ＝０．５の時まではＢａの量の増加とともに表面が粗くなることが見られる。
　これに反して、図６（ｂ）の部分は、図５（ｂ）のデータを示すもので、Ｂａ０．１Ｓｒ０．９ＴｉＯ３の第１誘電膜１５をあらかじめ形成して核生成層に使い、次に連続的に蒸着してＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３の第２誘電膜１６を形成することにより、２ステップにわたって形成するので、Ｂａの組成増加に伴って荒さが増すが、そのまし方が少なくＸ＝０．５の際、表面の粗さが一度に形成したＢＳＴ高誘電膜に比べて著しく小さいことが分かる。
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明の高誘電膜の製造方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法は、次のような効果がある。
　第１に、所望の組成比よりＢａが低い核生成層を２０〜２００Åくらいの厚さに形成した後、連続的に所望の組成比を有する誘電膜を蒸着することにより、誘電率の損失無しに表面を滑らかに形成でき、誘電膜の物理的な特性を向上させることができる。
　第２に、従来の２ステップ法のように蒸着終了後表面を滑らかにするために熱処理を行う必要がないので、一装備内で連続的に誘電膜を形成でき、工程が単純化されて生産性が向上される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　従来の高誘電膜の製造方法を用いてキャパシタを製造する過程を示す工程断面図である。
　【図２】　従来の高誘電膜の製造方法を用いてキャパシタを製造する過程を示す工程断面図である。
　【図３】　高誘電膜の製造方法を用いた本発明実施形態のキャパシタの製造過程を示す工程断面図である。
　【図４】　高誘電膜の製造方法を用いた本発明実施形態のキャパシタの製造過程を示す工程断面図である。
　【図５】　（ａ）は、従来の１ステップで高誘電膜を形成した誘電膜の表面を示すＡＦＭ写真で、（ｂ）は、２ステップにわたって形成する本発明の高誘電膜の表面を示すＡＦＭ写真である。
　【図６】　図５（ａ）と（ｂ）の高誘電膜の組成による表面の粗さの程度を測定したグラフである。
　【符号の説明】
　１０　基板
　１１　絶縁膜
　１２　ポリシリコンプラグ
　１３　下部電極
　１４　シリコン酸化膜
　１５　第１誘電膜
　１６　第２誘電膜
　１７　上部電極