【事件の表示】
　特許第２７４４７５７号「地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７４４７５７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ　手続きの経緯
　本件特許２７４４７５７号発明は、平成５年１２月２２日に特許出願され、平成１０年２月６日に設定登録がなされ、その後井宮経夫、高木達夫及び西川文敏より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１１年６月２５日に訂正請求がなされたものである。
ＩＩ　訂正の適否についての判断
１　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明は、その特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「［請求項１］（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および
（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）
からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物。
　　　　　　　　記
式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味する。）
［請求項２］（Ｄ）ポリオール成分を含有してなる請求項１記載の注入薬液組成物。
［請求項３］トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１または請求項２記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止せしめることを特徴とする岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。」
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正請求は、本件特許第２７４４７５７号発明の明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次の（ａ）〜（ｕ）のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１〜３を次のように訂正する。
「［請求項１］（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および
（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物。
　　　　　　　　記
式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味する。）
［請求項２］（Ｄ）ポリオール成分を含有してなる請求項１記載の注入薬液組成物。
［請求項３］トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１または請求項２記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止せしめることを特徴とする岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。　」
（ｂ）特許請求の範囲の請求項４を削除する。
（ｃ）明細書記載の発明の名称を「地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落番号［０００１］２行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「トンネル掘削時の地盤の」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落番号［０００１］４〜６行目記載の「固結・・・止水工法」を「固結安定強化止水工法」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落番号［０００２］２行目記載の「安定・・・充填法の」を「安定強化法」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落番号［０００３］３行目記載の「岩盤や・・・クラックや」を「岩盤や」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落番号［０００６］１５〜６行目記載の１地盤および人工構造物の」を「地盤の」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落番号［０００７］４行目記載の「三級アミン・・・薬液組成物」を「三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落番号［０００７］６行目記載の「岩盤ないし地盤に」を「トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落番号［０００７］９〜１２行目記載の「第３の発明とし、・・・である。」を「第３の発明とするものである。前記三級アミンから除く化合物は、　式（１）：
（式中、オルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味にする。）である。」と訂正する。
（ｌ）明細書の段落番号［０００８］２行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落番号［０００８］６行目記載の「（以下、」を「（ただし、前記式（１）の化合物を除く。以下、」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落番号［００１０］６行目記載の「岩石・・・構造物」を「岩石」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落番号［００４２］３〜４行目記載の「破砕・・・構造物」を「破砕帯層」と訂正する。
（ｐ）明細書の段落番号［００４５］の記載をすべて削除する。
（ｑ）明細書の段落番号［００４６］３行目記載の「地盤・・・構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｒ）明細書の段落番号［００４７］１行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｓ）明細書の段落番号［００７４］〜［００７８］の記載をすべて削除する。
（ｔ）明細書の段落番号［００７９］２行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｕ）明細書の段落番号［００８２］２行目記載の「地盤・・・安定強化に」を「地盤の安定強化に」と訂正する。
　そこで、これらの訂正事項について検討すると、前記（ａ）の訂正は、請求項１において「三級アミン」から除かれる化合物を限定すると共に注入薬液組成物の注入場所を限定するものであり、請求項３においては、注入薬液組成物の使用対象と場所を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（ｂ）の訂正は請求項を削除するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認める。
（ｃ）〜（ｕ）の訂正は、特許請求の範囲の限縮に係る（ａ）、（ｂ）の訂正によって記載が一致せず不明りょうとなった明細書の発明の詳細な説明中の記載を訂正するものであるが、いずれも明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正に係る（ａ）、（ｄ）、（ｉ）、（ｊ）の各点は、明細書の段落番号［００６２］の「トンネル切羽先端の天盤部に・・・削孔し」（実施例１）、［００６７］の「不安定なトンネル切羽先端の天盤部・・・安定化を図るため」（実施例２）等の記載に基づくものであり願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものである。又その他の訂正も同明細書に記載の事項の範囲内のものであることは明らかであり、上記各訂正は実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでない。
３　独立特許要件の判断
　そこで、訂正後の特許請求の範囲に記載された事項により特定された発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるか否かについて以下検討する。
（１）引用刊行物の記載事項
　訂正前の本件特許明細書の請求項１〜４に係る発明に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭５０−８６５９８号公報）（申立人井宮経夫提出の甲第１号証）には、「有機添加剤が・・・とする、ａ）・・・ポリイソシアネート・・・、ｂ）けい酸塩水溶液・・・、ｃ）有機添加剤・・・を混合し、得られた混合物を反応させることによって、・・・高強度で、弾性で、熱に対して寸法安定性があり、かつ耐火性の無機ー有機プラスチックスを製造する方法。」（特許請求の範囲）が記載され、該発明に係る方法に使用する触媒としては第３級アミンが例示され、第３級アミンに関して「イソシアネート基と反応する水素原子を含む適当な第３級アミンには、例えばトリエタノールアミン、・・・Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン・・・及びこれらとアルキレンオキサイド例えばプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイドとの反応生成物が含まれる。」（１２頁左上欄）と記載されている。また用途に関して「くぼみの充填剤として使用する」（１４頁左下欄）、「通行できないか、またはゆるんだ地帯・・・スプレーすることによって、その土地を固化し、・・・また侵食から保護する」（１５頁左下欄）、「地下及び表面工学並びに道路建設に於いて、壁及び・・・の建設、・・・シーリング及び可塑化・・・」（１５頁右下欄）、「くぼみ、接合部及び亀裂を満たすのに使用する」（１６頁右下欄）と記載されている。
　同刊行物２（特開昭５０−８７１９６号公報）（申立人井宮経夫提出の甲第２号証）には、「（ａ）・・・プレポリマー、（ｂ）・・・水分散体、（ｃ）・・・硬化させる効果のある他の化合物、・・・を混合し、得られた系を反応させることにより、・・・キセロゾルプラスチックスを製造する方法において、・・・（ａ）が・・・イソシアネートを含む生成物であり・・・（ｂ）が、・・・そして成分（ｂ）の固形分が・・・アルカリ金属ケイ酸塩を含む・・・製造方法。」（特許請求の範囲）が記載され、該発明において使用する触媒に関して「例えば第３級アミン例えば・・・がある。イソシアネート基と反応する水素原子を含有する適する第３級アミンとしては例えばトリエタノールアミン、・・・Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン・・・およびこれらと例えばプロピレンオキサイドおよび／或いはエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応生成物が挙げられる。」（２１頁右下欄、２２頁左上欄）と記載されている。用途に関して「絶縁材料、洞穴充填剤・・・として使用し得る」（３０頁左下欄）、「沼地を強化するために・・・噴霧され得る」（３１頁左上欄）、「地下および表面処理・・・シーリング剤、充填剤・・・に使用する」（３１頁右上欄）と記載されている。
　刊行物３（特開昭６１−９４８２号公報）（申立人西川文敏提出の甲第１号証）には、「１．石炭、岩、土・・・層中でポリイソシアネートとアルカリケイ酸塩水溶液を反応させることにより・・・あたり、該反応をポリイソシアネートの三量化を促進する触媒の存在下に行ない、・・・とする方法。」（特許請求の範囲１．）が記載され、使用触媒に関して「適当な触媒はポリイソシアネート分野で公知の三量化触媒であって、好ましくは・・・適当な三量化触媒の具体例は・・・および式：
　［式中・・・］で示される他のマンニッヒ塩基生成物である。」（６頁左下欄、右下欄）、反応混合物の注入に関して「混合物は常法、例えば・・・注入ランスを通して・・・岩および土層に注入する」（８頁右下欄）、「高圧にしたポンプを用い注入作業を行った」（１２頁左上欄）と記載されている。
　刊行物４（特開平４−２８３２９０号公報）（申立人井宮経夫提出の甲第３号証、申立人高木達夫提出の甲第１号証）には、「（Ａ）ケイ酸ソーダ水溶液、および（Ｂ）（イ）ポリイソシアネートと（ロ）（イ）成分とは反応しないが・・・エステルまたはエーテルである反応性希釈剤からなるポリイソシアネート組成物からなる土質・・・安定化用注入薬液組成物。」（特許請求の範囲、請求項１）、「岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結させる・・・安定強化止水工法。」（同請求項４）が記載され、（Ｂ）成分のポリイソシアネートとの反応を促進させる「硬化促進触媒」に関して「とくに３級アルキルアミンや環状アミンが好ましく、たとえばジメチルオクチルアミン、・・・などがあるが・・・」（３頁左欄）と記載されている。
　刊行物５（特開平４−３０９６１６号公報）（申立人西川文敏提出の甲第３号証）には、「（Ａ）ケイ酸ソーダ水溶液、および（Ｂ）（イ）・・・ポリオキシアルキレンモノまたはポリオールと（ロ）・・・親水性ウレタンプレポリマー、および　（Ｃ）発泡性希釈剤からなる・・・安定化用注入薬液組成」（特許請求の範囲、請求項１）、「岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、・・・ボルトを挿入し、・・・注入し、固結させる・・・安定強化止水工法。」（同請求項２）が記載され、「硬化促進触媒」に関して「とくに３級アルキルアミンや環状アミンが好ましく、たとえばジメチルオクチルアミン、・・・などがある。」（３頁右欄）、発明の効果に関して「大断面トンネル掘削工事や大深度地下土木工事などにおいて・・・高強度で、経済的であり、安全性に優れた不安定岩盤ないし地盤の安定強化および止水を達成する」（７頁右欄）」と記載されている。
　刊行物６（特開昭５５−１６００７９号公報）（申立人西川文敏提出の甲第４号証）には、「（１）水ガラス溶液とポリイソシアネートをよく混合し、・・・硬化させる・・・岩石・土砂層等を団結化乃至封止する方法。」（特許請求の範囲１）、「（４）ポリウレタン化学の分野で通常使用されている促進剤、好ましくは・・・等の第三アミン、を前記水ガラス溶液とポリイソシアネートの混合物に・・・添加する・・・の方法。」（同４）、「（１１）・・・前記混合物を、・・・注入ノズルを介して、注入する・・・の方法。」（同１１）が記載され、「混合物は、・・・穿設した孔内に通常ノズル或いはパイプを介して注入される。」（４頁右上欄）、「実施例３　・・・炭層について、ゲート坑道側を団結化させる必要が生じた。・・・切羽先端部の上盤に・・・崩壊の兆候がみられた。・・・孔を・・・ドリルで穿孔した。用いた団結化剤は次の如きものであった。・・・切羽端部に割れは生じなかった。」（７頁右上欄、左上欄）と記載されている。
　刊行物７（特開平４−３１８０９６号公報）には、「（Ａ）ケイ酸ソーダ水溶液、および（Ｂ）（イ）・・・ポリオキシアルキレンモノまたはポリオールと（ロ）・・・親水性ウレタンプレポリマーからなる・・・安定化用注入薬液組成物。」（特許請求の範囲、請求項１）、「・・・注入ボルトを挿入し、・・・注入し・・・強化止水工法。」（同２）が記載され、使用する「硬化促進触媒」に関して「とくに３級アルキルアミンや環状アミンが好ましく、たとえばジメチルオクチルアミン、・・・などがある。」（４頁左欄）と記載されている。
（２）引用刊行物との対比、判断
（請求項１に係る発明について）
▲１▼刊行物１には、けい酸塩等を含有する「プラスチックス」をくぼみへの充填、土地の固化、壁の建設、接合部のシーリング用等種々の用途において用いることが記載されている。又刊行物２にはアルカリ金属けい酸塩等を含有する「プラスチックス」を洞穴充填剤、土地の固化等種々の用途において用いることが記載されているが、いずれにも「トンネル掘削時のトンネル天盤部」に注入することについては何等記載されていない。土地、壁面、くぼみ等への適用と「トンネル掘削時のトンネル天盤部」への適用とは、技術課題、求められる課題解決のレベルが異なるので、前記したようなくぼみへの充填等の用途が記載されていたとしても、地盤の固結のために、特定の状況下での特定の場所である「トンネル掘削時のトンネル天盤部」に対して用いることまでもが示唆されているとすることはできない。
　刊行物３には、石炭、岩、土等の層中でポリイソシアネートとアルカリけい酸塩を触媒（例、三量化触媒である「マンニッヒ生成物」等）の存在下で反応させ岩等を固結、密封することが記載されているが、触媒として訂正後の請求項１記載の発明で用いる「分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（但し、訂正後の請求項１において「除く」として示した化合物は含まない）」（以下「特定三級アミンＡ」という。）を含む注入薬液組成物については記載されていない。刊行物３には、トンネル工事での層の固結において上記反応を行わせる旨の記載はあるが、触媒については「マンニッヒ生成物」等の特定のものを示すのみであるから、ポリイソシアネートとアルカリ珪酸塩との反応において、「特定三級アミンＡ」の使用が適することが示唆されているとはいえない。
　刊行物４には、ケイ酸ソーダ、ポリイソシアネート組成物等を含む土質等の安定化用注入薬液組成物が、又刊行物５、７には、ケイ酸ソーダ、親水性ウレタンプレポリマー等を含む土質等の安定化用注入薬液組成物が記載されており、これらの組成物の製造に際して触媒を用いることも記載されているが、触媒として「特定三級アミンＡ」を用いることは記載されておらず、そのことを示唆する記載もない。
　刊行物６には、水ガラス溶液とポリイソシアネートとの混合物にトリエチルアミン等の第三アミンを添加し、団結化を要する対象物内で硬化させる方法が記載されているが、該混合物を硬化させるに当たり「特定三級アミンＡ」を使用することは何も記載されていない。該刊行物には前記混合物の硬化において用いる触媒に関し、「ポリウレタン化学の分野で通常使用されている促進剤」であればよい、という記載はあるが、上記した硬化において「特定三級アミンＡ」が有用であることは示唆されていない。
　また、刊行物１又は２の記載内容に刊行物３〜７の記載内容をあわせ考慮しても、これらの記載事実から請求項１に係る発明を当業者が容易に発明し得たとすることはできない。
　そして、請求項１に係る発明は、その構成により浸透性に優れ、固結強度が大きく、触媒成分は臭気が小さいので空気を汚染しないという効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件の請求項１に係る発明は、刊行物１〜７に記載された発明と同一であるとは認められず、又これらの刊行物に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
（請求項２に係る発明について）
▲２▼請求項２の発明は、請求項１の発明において更に「ポリオール成分を含有し」という構成を付加したものである。
　請求項２の発明は、請求項１に係る発明の構成を全て含むので請求項１の発明が容易になし得たものでない以上、上記▲１▼で述べたのと同様な理由により請求項２の発明も、刊行物１〜７に記載された発明と同一であるとは認められず、又これらの刊行物に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
（請求項３に係る発明について）
▲３▼請求項３の発明は、該請求項に記載の特定の「安定強化止水工法」の発明において請求項１又は２に記載の注入薬液組成物を用いるものである。
　請求項３の発明も、請求項１又は２に係る発明の構成を全て含むので請求項１の発明が容易になし得たものでない以上、上記▲１▼、▲２▼で述べたのと同様な理由により刊行物１〜７に記載された発明と同一であるとは認められず、又これらの刊行物に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
（３）刊行物１〜７以外の他の刊行物の記載事項
　刊行物１〜７の他に、申立人高木達夫は甲第２号証（特公昭５４−１８７１９号公報）（以下「刊行物８」という）を、申立人西川文敏は甲第２号証（特公昭５４−１８７１９号公報）（申立人高木提出の甲第２号証と同じ。）を提出している。
　また申立人井宮経夫は、甲第４号証（岩田編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１１８〜１２０頁（１９９１）日刊工業新聞社発行）（以下「刊行物９」という）、甲第５号証（「エアプロダクツ社ウレタン添加剤製品報告」１９８６年）（以下「刊行物１０」という）、甲第６号証（「エアプロダクツ社添加剤解説書」３〜７頁１９９０年）（以下「刊行物１１」という）及び甲第５、６号証の「翻訳文」を提出している。（刊行物８〜１１の記載事項）
　刊行物８には、「１　けい酸塩水溶液・・・を、（２ａ）・・・親水性有機ポリマーと、（２ｂ）・・・硬化をもたらす化合物、および（２ｃ）・・・添加剤と共に混合することを特徴とする、無機ー有機プラスチック複合物質を製造する方法。」（特許請求の範囲１）が記載され、使用触媒に関して「その例には、第３級アミン、例えば・・・Ｎーエチル−ジエタノールアミン・・・の例である。」（１１頁右欄）、又用途に関して「地下および路面工事さらに道路建設において、壁・・・の建設のために、・・・継ぎ目の充てん・・・のために使用することができ・・・ことである。」（１５頁右欄）と記載されている。
　刊行物９には、「３．４．１触媒」の項において「表３．３０代表的アミン触媒の反応活性」と題する表が示され、「Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン」（アルコールアミン類の例）の反応活性が記載されている。「表３．３１　ＰＵ用アミン系触媒の分類」の表には、「ＴＭＡＥＥＡ」が「泡化触媒」の中触媒として記載されている。
　刊行物１０には、「一般的性状」の欄に「ダブコＴは反応性の水酸基を有しているため、ウレタン骨格に取り込まれます。その結果、ダブコＴは、低残存臭という特徴も付与します」と記載され、「ダブコＴの代表的物性」の欄には、その粘度（２１℃）が５ｃｐｓ、蒸気圧（３８℃）が８１．４ｍｍＨｇ、水溶性が「完全溶解」、と記載されている。
　刊行物１１には、「種類」の欄には「トリメチルアミノエチルエタノールアミン」という名称とその構造式が、「特徴」の欄には「反応性の水酸基を含むため、容易にポリマー骨格に取り込まれ、残存アミン臭やアミンの移動を防止します。」と記載されている。
（４）刊行物８〜１１との対比、判断
（請求項１、２に係る発明について）
▲４▼刊行物８には、けい酸塩等を含有する「無機ー有機プラスチック複合物質」を種々の用途において用いること及び使用する触媒について記載されているが、特定の触媒を用いて得られる該プラスチック複合物を「トンネル掘削時のトンネル天盤部」に注入することは何等記載されておらず、又示唆する記載もない。
　刊行物９〜１１には、「アミン触媒」、「ダブコＴ」、「トリメチルアミノエチルエタノールアミン」について特性、性状等が記載されているだけであり、「分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン」をトンネルの天盤部に注入する注入薬液組成物に含有させることについては全く記載されていない。
　したがって、本件の請求項１、２に係る発明は、刊行物８〜１１に記載された発明と同一であるとは認められず、又これらの刊行物に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
（請求項３に係る発明について）
▲５▼請求項３の発明は、該請求項に記載の特定の「安定強化止水工法」の発明において請求項１又は２に記載の注入薬液組成物を用いるものである。
　請求項３の発明も、請求項１又は２に係る発明の構成を全て含むので請求項１の発明が刊行物８〜１１に記載のものから容易になし得たものでない以上、上記▲４▼で述べたのと同様な理由により刊行物８〜１１に記載された発明と同一であるとは認められず、又これらの刊行物に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　更に請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜７に記載された発明に刊行物８〜１１に記載の技術事項を参酌することにより当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
４　訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
ＩＩＩ　特許異議申立てについての判断
１　異議申立理由の概要
　異議申立人井宮経夫は、甲第１〜６号証を提出し、訂正前の本件請求項１〜４に係る発明は甲第１〜５号証（それぞれ刊行物１、２、４、９、１０）に記載された発明と同一であるか、又は請求項１〜４に係る発明は甲第１〜６号証（それぞれ刊行物１、２、４、９〜１１）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　また、異議申立人高木達夫は、甲第１、２号証を提出し、訂正前の本件請求項１〜４に係る発明は甲第１、２号証（それぞれ刊行物４、８）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　更に異議申立人西川文敏は、甲第１〜４号証を提出し、訂正前の本件請求項１、２に係る発明は甲第１、２号証（それぞれ刊行物３、８）に記載された発明と同一であるか、又は請求項３、４に係る発明は甲第１〜４号証（それぞれ刊行物３、８、５、６）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
２　異議申立についての判断
　本件の請求項１〜３に係る発明は、上記の「３（２）」、「３（４）」で示したように刊行物１〜４、８〜１０に記載された発明と同一であるとは認められず、又刊行物１〜６、８〜１１に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、訂正前の請求項４に係る発明は、上記したように訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張については判断する対象が存在しない。
ＩＶ　むすび
　以上のとおり、本件請求項１〜３の発明に係る特許は、異議申立理由及び証拠、当審において通知した取消理由によっては取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月３日（１９９９．８．３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲の請求項１〜３を次のように訂正する。
「［請求項１］（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および
（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）
からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物。
　　　　　　　　記
式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味する。）
［請求項２］（Ｄ）ボリオール成分を含有してなる請求項１記載の注入薬液組成物。
［請求項３］トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１または請求項２記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止せしめることを特徴とする岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。　」
（ｂ）特許請求の範囲の請求項４を削除する。
（ｃ）明細書記載の発明の名称を１地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法」と訂正する。
（ｄ）明細書の段落番号［０００１］２行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「トンネル掘削時の地盤の」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落番号［０００１］４〜６行目記載の「固結・・・止水工法」を「固結安定強化止水工法」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落番号［０００２］２行目記載の「安定・・・充填法の」を「安定強化法」と訂正する。
（ｇ）明細書の段落番号［０００３］３行目記載の「地盤や・・・クラックや」を「地盤や」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落番号［０００６］５〜６行目記載の「地盤および人工構造物の」を「地盤の」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落番号［０００７］４行目記載の「三級アミン・・・薬液組成物」を「三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落番号［０００７］６行目記載の「岩盤ないし地盤に」を「トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落番号［０００７］９〜１２行目記載の「第３の発明とし、・・・である。」を「第３の発明とするものである。前記三級アミンから除く化合物は、　式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味にする。）である。」と訂正する。
（ｌ）明細書の段落番号［０００８］２行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落番号［０００８］６行目記載の「（以下、」を「（ただし、前記式（１）の化合物を除く。以下、」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落番号［００１０］６行目記載の「岩石・・・構造物」を「岩石」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落番号［００４２］３〜４行目記載の「破砕・・・構造物」を「破砕帯層」と訂正する。
（ｐ）明細書の段落番号［００４５］の記載をすべて削除する。
（ｑ）明細書の段落番号［００４６］３行目記載の「地盤・・・構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｒ）明細書の段落番号［００４７］１行目記載の「地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｓ）明細書の段落番号「００７４］〜［００７８］の記載をすべて削除する。
（ｔ）明細書の段落番号［００７９］２行目記載の［地盤や人工構造物などの」を「地盤の」と訂正する。
（ｕ）明細書の段落番号（４）０８２１２行目記載の「地盤・・・安定強化に」を「地盤の安定強化に」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および
（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）
からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味する。）
　　【請求項２】　（Ｄ）ポリオール成分を含有してなる請求項１記載の注入薬液組成物。
　　【請求項３】　トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１または２記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止せしめることを特徴とする岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、トンネル掘削時の地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれ用いた安定強化止水工法に関する。さらに詳しくは、破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定強化止水工法ならびにそれに用いる安全性の高い安定化用注入薬液組成物に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、不安定岩盤や地盤の安定強化法の１つとして無機ないし有機系グラウトの注入が行なわれ、ある程度の効果をあげている。
　　　【０００３】
　しかしながら、これらの方法を詳細にチェックすると、必ずしも満足しうる結果がえられていない。たとえば、一般に多用されているセメントミルクは懸濁液であるため、岩盤や砂礫などの地盤層への浸透性がわるく、しかも固結速度や強度発現が遅いため、短時間に固結して強度が発現することが要求されるトンネルや地下地盤掘削時の不安定地盤を早期に安定強化させる目的が達成しえない。さらに、湧水や漏水のみられるばあいには、なおさら注入セメントミルクが希釈、流失してしまう。また代表的な無機系グラウトである水ガラス系２液システムグラウトについても固結体強度が３〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度と低く、さらに固結体が水と接触すると経時変化が起こり、Ｎａ２ＯやＳｉＯ２などの主成分が溶脱し、アルカリ汚染や大幅な強度低下にいたるという問題がある。
　　　【０００４】
　一方、尿素系などの有機系グラウトについても固結強度不足や、硫酸、ホルマリンなどの硬化成分や助剤成分の溶出が発生するという問題がある。また、特公昭６３−６３６８７号公報、同６３−６３６８８号公報、同６３−６３６８８号公報、特開昭６３−７４１３号公報、同６３−７４９０号公報、同６３−７４９１号公報、同６３−８４７７号公報、同６３−３５９１３号公報などには、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とする速硬性硬質発泡ウレタンシステム注入による岩盤の固結工法が記載されているが、これらの工法によれば、固結効果は期待しうるものの、その原料がきわめて高価なうえ可燃性を呈するものであるので、経済性や安全性の面で改善が要求されている。
　　　【０００５】
　さらに特開昭６１−９４８２号公報および同５５−１６００７９号公報には、ポリイソシアネートと水ガラス（ケイ酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側にポリイソシアネートの三量化触媒として特定の芳香族三級アミンであるマンニッヒ塩基を配合してなる注入薬液組成物が記載されている。しかしながら、この組成物には、マンニッヒ塩基とポリイソシアネートや水ガラスとの相溶性がわるいことから、これらを混合するとただちに分離してしまうという欠点があり、かかる欠点を解消せんとするならば、これらの相溶性を高めるためにシリコーンポリオールなどの高価な薬剤が必要となり、コストが上昇するという問題がある。さらに、マンニッヒ塩基を用いると反応熱によるホルマリンの発生がみられ、現場作業者の健康上望ましくなく、また地下水や河川へフェノール誘導体が混入することは望ましくない。また、前記特定のマンニッヒ塩基のなかでも非水溶性でかついちじるしく皮膚をおかす性質を有するものが用いられた注入薬液組成物が皮膚や衣服に付着したばあいには、水洗で完全に除去することができずに残留しやすいので、かかる注入薬液組成物は安全性の面で大きな問題がある。
　　　【０００６】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、前記従来技術に着目してなされたもので、特定成分よりなる安全性の高い注入薬液組成物を注入し、従来形成することが困難であった発泡状の無機−有機複合固結体を形成することにより、固結強度が大きく、安全性、安定強化効果、耐久性、注入作業性および経済性にすぐれた岩盤ないし地盤の安定強化ないしは止水を可能ならしめることを目的とするものである。
　　　【０００７】
　　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、下記式で示される化合物は除く）からなるトンネル掘削時にトンネルの天盤部に注入して地盤を安定化する注入薬液組成物を第１の発明とし、前記安定化用注入薬液組成物において、（Ｄ）ポリオール成分を含有してなることを第２の発明とし、トンネル掘削において、トンネルの天盤部の岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より前記安定化用注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止せしめることを特徴とする岩盤ないし地盤の安定強化止水工法を第３の発明とするものである。前記三級アミンから除く化合物は、式（１）：
（式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式：
の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ２は同一または異なってよく、メチルまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを意味する。）である。
　　　【０００８】
　　【作用および実施例】
　本発明の地盤の安定化用注入薬液組成物（以下、注入薬液組成物という）は、前記したように、（Ａ）アルカリケイ酸塩水溶液（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（以下、（Ｂ）成分という）および（Ｃ）分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン（ただし、前記式（１）の化合物を除く。以下、（Ｃ）成分という）からなるものである。
　　　【０００９】
　本発明の注入薬液組成物の固結反応は、きわめて複雑であるため明確ではないが、おそらく（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときに、（Ａ）成分中に形成されるシラノール基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とが反応して無水ケイ酸−ウレタン複合体が形成され、同時に（Ｂ）成分が水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による多量体や無水ケイ酸−尿素架橋複合体を形成し、副生した炭酸ガスの一部は（Ａ）成分中に溶解し、（Ａ）成分中のアルカリケイ酸塩をゲル化して無水ケイ酸ゲルを形成することに基づくものと推定される。さらに、（Ｄ）ポリオール成分（以下、（Ｄ）成分という）が存在するばあいには、（Ｄ）成分中の水酸基と（Ｂ）成分とが反応してウレタン樹脂が形成されることにも基づくものと推定される。
　　　【００１０】
　また、（Ｂ）成分と水との反応によって発生する炭酸ガスならびに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応時または（Ａ）成分および（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との反応時に発生する反応熱によって蒸発する水蒸気により、前記無水ケイ酸−ウレタン複合体は発泡状の固結体を形成し、その体積を増大させる。このとき、発泡が生じるが、かかる発泡時の発泡圧により、前記無水ケイ酸−ウレタン複合体が土砂、岩石などの間隙に入り込みやすくなる。
　　　【００１１】
　以下、本発明の注入薬液組成物について述べる。
　　　【００１２】
　本発明に用いられる（Ａ）成分であるアルカリケイ酸塩水溶液は、前記したように、主としてそのシラノール基と後述する（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応によって無水ケイ酸−ウレタン複合体を形成させる成分である。
　　　【００１３】
　前記（Ａ）成分としては、たとえばケイ酸カリウムや式：Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２で表わされるケイ酸ソーダなどの水溶液を主成分とするものがあげられ、かかるケイ酸ソーダは、たとえばＮａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比が２：１〜１：４のものである。
　　　【００１４】
　また、前記（Ａ）成分の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、なかんづく２０〜４０重量％となるように調整することが好ましい。
　　　【００１５】
　本発明に用いられる（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート化合物は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分または（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて後述する（Ｄ）成分を均一に分散し、乳化させて反応を均一にせしめる成分である。
　　　【００１６】
　前記（Ｂ）成分としては、たとえばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または２種以上の混合物や、前記ポリイソシアネートに触媒を加え、二量体または三量体としたものなどがあげられる。
　　　【００１７】
　また前記のほかにも、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールなどのモノオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール：そのほかモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖などの単独もしくは混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを単独または併用し、公知の方法で付加重合してえられるモノオールまたはポリオールと、前記ポリイソシアネートとを、たとえばＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜１００、好ましくは２．０〜５０の範囲となるように公知の方法で反応させてえられる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーも、前記（Ｂ）成分として好適に用いることができる。
　　　【００１８】
　これらの（Ｂ）成分のなかでも固結強度、安全衛生面および経済性の点から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどが好ましく、いわゆる取扱い環境温度下での揮発性がきわめて小さく、液状でしかも固結強度、経済性の伴った構成のものが好ましい。
　　　【００１９】
　前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のたとえばＮａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比などによって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が重量比で用／１００〜１００／１０、なかんづく２０／１００〜１００／２０となるように調整することが好ましい。かかる配合割合が前記下限値よりも小さいばあいには、注入薬液組成物コストが高価なものとなり不経済となるうえ、比例式注入ポンプでの配合比のコントロールが極めて困難となる傾向があり、また前記上限値よりも大きいばあいには、注入薬液組成物の固化が不充分で未硬化状となり、たとえ硬化しても硬度が低く、脆くて実用に供しえなくなる傾向がある。
　　　【００２０】
　前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との反応性や固結性にすぐれているが、粘度が比較的高いため岩盤や地盤への浸透性が充分ではないため、従来では流動性や浸透性を向上させるためにトルエンやキシレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタンなどの有機溶剤が希釈剤として用いられている。しかしながら、これらの有機溶剤は揮発性であり、固結後放出されて環境を損うことがあるため、できるだけ使用しないほうが好ましい。
　　　【００２１】
　そこで（Ｂ）成分の希釈剤として、（Ｂ）成分と混合してもイソシアネート基とは反応せず、（Ｂ）成分の貯蔵安定性や減粘にすぐれ、一方、（Ａ）成分と混合接触したばあいには、前記のごとくただちに反応して硬化し、環境への影響も少ない反応性希釈剤を配合することが好ましい。
　　　【００２２】
　前記反応性希釈剤は、（Ｂ）成分を希釈して注入時の粘度を低下させる働きを有するとともに、（Ａ）成分と接触することによってアルカリ加水分解を受け、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と反応して該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応に積極的に関与し、より強い無水ケイ酸−ウレタン複合体や無水ケイ酸−尿素架橋複合体、網状の無水ケイ酸ゲルを主体とする無機−有機複合固結体を形成せしめ、かつ反応固結時の発泡性を向上させることができるエステルやエーテルであることが好ましい。
　　　【００２３】
　前記反応性希釈剤の代表例としては、たとえば低分子量二塩基酸のジエステル類、１価または多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。
　　　【００２４】
　低分子量二塩基酸のジエステル類としては、たとえばグルタール酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸、ピメリン酸などのジメチルエステル、ジエチルエステルなどのジアルキルエステルなどがあげられる。
　　　【００２５】
　１価または多価アルコール類の酢酸エステル類としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類のアセテート；３−メトキシブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコールなどのアルコキシアルキルアルコール類のアセテート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類のジアセテートなどがあげられる。
　　　【００２６】
　アルキレンカーボネート類としては、たとえばプロピレンカーボネート、各種希釈剤に溶解した液状エチレンカーボネートなどがあげられる。
　　　【００２７】
　エーテル類としては、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、脱水ヒマシ油などの環状エーテルなどがあげられる。
　　　【００２８】
環状エステル類としては、たとえばγ−ブチルラクトンなどのラクトン類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類などがあげられる。
　　　【００２９】
　酸無水物としては、たとえば無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸などがあげられる。
　　　【００３０】
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチルなどのアルキルエステル、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、重量平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が１００〜１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量が１００〜５０００のエチレンオキシドやプロピレンオキシド共重合ジオールまたはトリオールなどのアルコール類との（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。
　　　【００３１】
　反応性希釈剤の配合量は、（Ｂ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して５〜１００部、なかんづく１０〜５０部であることが好ましく、かかる範囲内で（Ｂ）成分の種類や粘度、使用目的などによって適宜選定することが好ましい。かかる反応性希釈剤の配合量が少なすぎるばあいには、（Ｂ）成分に対する減粘効果や固結強度向上効果が充分に発現されにくくなる傾向があり、また多すぎるばあいには、逆に固結体強度が低下するようになる傾向がある。
　　　【００３２】
　本発明に用いられる（Ｃ）成分である分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミンは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる後述する（Ｄ）成分の反応硬化を促進するための触媒としても作用するものであり、該（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好で、皮膚や衣服に付着しても水洗によって容易に除去され、しかも引火点が比較的高いことから、かかる（Ｃ）成分が配合された注入薬液組成物は、パイプの熔断などの施工時に用いられる火源に対する安全性も高い。またかかる（Ｃ）成分中のアルコール性水酸基は、芳香環に直結した水酸基であるフェノール性水酸基とは異なり、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と容易に反応し、固結体中で遊離することがないので、かかる（Ｃ）成分は、土中の成分によって溶出したり、涌水によって流出したりすることがなく、きわめて安全な反応硬化促進触媒である。
　　　【００３３】
　前記（Ｃ）成分としては、たとえばＮ−ジオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒトロキシエチル）モルホリン、１−メチル−４−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−，Ｎ′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどや、これらアミンにエチレンオキシドを付加した付加化合物などのアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミンで、その分子量が１２０以上のものがあげられる。
　　　【００３４】
　なお、前記（Ｃ）成分である三級アミンの分子量がトリエチレンジアミンやＮ−ジメチルエタノールアミンなどのように１２０未満であるばあいには、反応固結時の反応熱によって空気中に飛散しやすくなり、臭気が大きく、安全性に劣るようになる。またかかる（Ｃ）成分である三級アミンの分子量は、安全性を考慮すると１３０〜２７０であることが好ましい。
　　　【００３５】
　また、前記（Ｃ）成分である三級アミン中のアルコール性水酸基の数が３個以上であるばあいには、反応促進効果が小さくなる。
　　　【００３６】
　前記（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００部に対して０．１〜２０部、なかんづく０．５〜１５部であることが好ましい。かかる（Ｃ）成分の配合量が前記下限値未満であるばあいには、硬化しにくく固結反応が不充分で、目的とした性能の固結体がえられにくくなる傾向があり、また前記上限値をこえるばあいには、硬化反応が速すぎて前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する必要に応じて用いられる（Ｄ）成分が均一に混合されにくくなる傾向がある。
　　　【００３７】
　また、本発明の注入薬液組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のほかに（Ｄ）成分であるポリオール成分を配合することができる。
　　　【００３８】
　本発明に用いられる（Ｄ）成分であるポリオール成分としては、たとえば前記（Ｂ）成分である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに用いられるポリオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらのポリオールの重量平均分子量は４０〜２００００であることが好ましい。
　　　【００３９】
　前記（Ｄ）成分の配合量は、用いる（Ｂ）成分の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との配合割合が、（Ｂ）成分中のＮＣＯ基と（Ｄ）成分中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．５〜５００、なかんづく１〜１２０となるように調整することが好ましい。かかる当量比が前記下限値未満であるばあいには、注入薬液組成物からえられる固結体が柔かすぎて実用に供しにくくなる傾向があり、また前記上限値をこえるばあいには、固結体が脆くなる傾向がある。
　　　【００４０】
　さらに本発明の注入薬液組成物には、必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、二酸化アンチモン、生石灰、消石灰、ベントナイトなどの無機充填剤や、各種界面活性剤、希釈剤、レベリング剤、難燃剤、シリコーン系整泡剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、抗酸化剤、触媒などを適宜配合量を調整して配合することができる。
　　　【００４１】
　本発明の注入薬液組成物を調整する際の前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の混合順序にはとくに限定がないが、たとえば（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をあらかじめ混合したのち、これらと（Ｂ）成分とを混合するばあいは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合物と（Ｂ）成分との二成分系として用いることができる。
　　　【００４２】
　本発明における特殊な注入薬液である（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて（Ｄ）成分からなる注入薬液組成物は、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤、破砕帯層に注入され、固結ないし封止されるが、このように注入して固結ないし封止する方法についてはとくに限定がなく、公知の方法を採用しうる。その一例をあげれば、たとえば（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、ならびに（Ｄ）成分の注入量、圧力、配合比などをコントロールしうる比例配合式ポンプを用い、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、ならびに（Ｄ）成分の混合物と（Ｂ）成分とを別々のタンクに入れ、岩盤などの所定箇所（たとえば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個数の孔）に、あらかじめ固定されたスタチックミキサーや逆止弁などを内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで注入し、スタチックミキサーを通して所定量の前記混合物と（Ｂ）成分とを均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結ないし封止し、安定化する方法などがある。
　　　【００４３】
　なお、本発明において、封止とは、空洞や空隙に注入薬液組成物を充填し、間隙を埋めることをいう。
　　　【００４４】
　また、たとえばトンネル切羽先端の天盤部に注入するばあいには、注入に先立ち、たとえば約１ｍの所定の間隔でたとえば４２ｍｍφビットでジャンボ機を用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜２５゜の注入孔を設け、この注入孔にスタチックミキサーを内挿した長さ３ｍの中空炭素鋼管製注入ボルトを挿入し、注入薬液組成物を前記した方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激な上昇した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液量は３０〜２００ｋｇであることが好ましい。
　　　【００４５】
　本発明の安定強化止水工法では、粘性が低い注入薬液組成物が用いられるため、不安定地盤、クラックおよび破砕帯などへの浸透性がよく、広範囲にわたって不安定岩盤や地盤の安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有し、岩盤などへの付着、密着性にすぐれ、かつ難燃性を呈し、しかも経済的なものであるので、実用上きわめて有利である。
　　　【００４６】
　つぎに本発明の地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法を製造例および実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる製造例および実施例のみに限定されるものではない。
　　　【００４７】
製造例１〜３および比較製造例１〜２
　表１に示す配合割合で成分Ａと成分Ｂとをそれぞれ別々に調製したのち、成分Ａに成分Ｂを撹拌下で添加して混合し、注入薬液組成物をえた。
　　　【００４８】
　なお、成分Ａの安定性、ゲルタイム、固結時の臭気、ならびにえられた固結体の発泡倍率および均一性を以下の方法にしたがって調べた。これらの結果を表１に示す。また総合評価は、発泡倍率が２倍以上であり、かつそのほかの物性の評価がすべて○であるばあいを○、それ以外のばあいを×と評価した。その結果もあわせて表１に示す。
　　　【００４９】
（イ）成分Ａの安定性
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分、ならびに（Ｄ）成分を混合撹拌して５分間以上均一な状態が保持されたばあいを○、５分間未満で分離するかまたはゲル化物を生じたばあいを×と評価した。
　　　【００５０】
（ロ）ゲルタイム
　２０℃における成分Ａと成分Ｂとの混合時からのゲル化するまでの時間（秒）を測定した。
　　　【００５１】
（ハ）固結時の臭気
　固結時の水蒸気の発生とともにアミン臭がしなかったばあいを○、アミン臭がしたばあいを×と評価した。
　　　【００５２】
（ニ）固結体の発泡倍率
　固結体の容積を成分Ａおよび成分Ｂの合計容量で除して求めた。
　　　【００５３】
（ホ）固結体の均一性
　固結体が均一で破壊されにくければ○、不均一で脆ければ×と評価した。
　　　【００５４】
　なお、（Ａ）成分には、ケイ酸ソーダ水溶液を用い、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は（Ａ）成分へ添加混合した。
　　　【００５５】
　（Ｂ）成分には、反応性希釈剤を添加して混合したものを用いた。
　　　【００５６】
　表１中の当量比は、（Ｂ）成分中のＮＣＯ基と（Ｄ）成分中のＯＨ基との当量比である。
　　　【００５７】
　また、表１中の各略号はつぎのことを意味する。
　　　【００５８】
（（Ｂ）成分）
Ｃ−ＭＤＩ
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）
ＰＥＧ−５０００ＭＤＩ
　ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量５０００）１５０部に対してＣ−ＭＤＩを８５０部反応させた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
ＰＥＧ−２０００ＭＤＩ
　ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量２０００）１００部に対してＣ−ＭＤＩを９００部反応させた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
ＧＰＥ−３０００ＭＤＩ−Ｌ
　プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合比が５０／５０（重量比）の混合アルキレンオキシドをグリセリンに付加重合してえられるトリオール（重量平均分子量３０００）１００部に対して液状ジフェニルメタンジイソシアネートを９００部反応させた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
（反応性希釈剤）
ＥＧＤＡ
　エチレングリコールジアセテート
ＥＣ／ＰＯＣ
　エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合比が２５／７５（重量比）の混合物
ＭＭＢ−ＡＣ
　３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）−１
　Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（分子量１４６）
（Ｃ）−２
　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン（分子量１４６）
（Ｃ）−３
　Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した付加化合物（分子量２６４）
（Ｃ）−４
　２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（芳香族マンニッヒ塩基、分子量２６５）
（Ｃ）−５
　Ｎ−メチルジエタノールアミン（分子量１１９）
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）−１
　エチレングリコール
（Ｄ）−２
　トリメチロールプロパン
　　　【００５９】
　【表１】
　　　【００６０】
　表１に示された結果から、製造例１〜３でえられた注入薬液組成物は、固結時の臭気の発生がまったくなく、えられた固結体は、発泡倍率が高く、均一性にすぐれたものであることがわかる。
　　　【００６１】
実施例１
　破砕帯を有するトンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０゜、合計１２０゜の扇状範囲内で、ジャンボ機で４２ｍｍφビットにより１ｍ間隔で削孔角度１５゜（トンネル掘削方向に対しての角度）で１０個削孔し、えられた孔内に炭素鋼製（ＪＩＳ　Ｇ　３４４５、ＳＴＫＭ　１７Ｃ）の注入ボルト（外形２７．２ｍｍ、内系１５ｍｍ、長さ３ｍ、静止ミキサーおよび逆止弁内装）を挿入し、口元部分約３０ｃｍを２液硬質発泡ウレタン樹脂を含浸させたメリヤス製ウエスを鉄棒で押し込みシールした。
　　　【００６２】
　表１における製造例３の注入薬液組成物の成分Ａ２０．５ｋｇを薬液タンクＡへ、成分Ｂ２０ｋｇを薬液タンクＢへそれぞれ入れ、成分Ａ、成分Ｂ各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
　　　【００６３】
　つぎに成分Ａおよび成分Ｂの各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルトにジョイントし、注入圧１〜４０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、注入スピード５〜１２ｋｇ／分で１孔あたり約５０〜１８０ｋｇをスムーズに注入することができた。
　　　【００６４】
　薬液を注入してから約１２０分間後に、掘進により地山の改良状態を調査したところ、固結範囲は半径５０ｃｍの半球状であり、固結安定化していた。
　　　【００６５】
　注入固結部分をサンプラーで５ｃｍφ×１０ｃｍの円柱形状にサンプリングし、一軸圧縮強度を測定すると２４５ｋｇ／ｃｍ２であった。なお、未改良部は破砕帯のためサンプリングが不可能であった。この結果、本発明の注入薬液組成物は、その有効性が充分に証明され、固結安定化層が形成されることが判明した。
　　　【００６６】
実施例２
　不安定なトンネル切羽先端の天盤部（大きな空隙を有する花崗岩破砕帯）の空隙充填および安定化を図るために、表１における製造例１の薬液注入による安定化を行なった。施工方法は以下のようにして行なった。
　　　【００６７】
　すなわち、トンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０゜、合計１２０゜の扇状範囲内で、ジャンボ機で４２ｍｍφビットにより８０ｃｍ間隔で深さ３ｍの注入孔を１０個削孔した。削孔角度は２０゜であった。えられた孔内に実施例１と同様の炭素鋼製（ＪＩＳ　Ｇ　３４５５、ＳＴＫＭ　１７Ｃ）の注入ボルトを挿入し、口元部を実施例１と同様にしてシールした。なお、各注入孔のボルトは、掘削方向に対して左６０゜の位置のものから右６０゜の位置のものへ向かってＮｏ．１〜１０とした。
　　　【００６８】
　表１における製造例１の注入薬液組成物の成分Ａ４０ｋｇを薬液タンクＡへ、成分Ｂ４０ｋｇを薬液タンクＢへそれぞれ入れた。
　　　【００６９】
　つぎに成分Ａおよび成分Ｂの各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルト（Ｎｏ．１〜５）にジョイントし、Ｎｏ．１、３、５、２、４の順で注入圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、注入スピード５〜１２ｋｇ／分で１孔あたり約１２０ｋｇ．Ｎｏ．１〜５で合計６００ｋｇ注入した。なお、比較のために、注入孔のボルトＮｏ．６〜１０については比較製造例１の注入薬液組成物を用い、Ｎｏ．６、８、１０、７、９の順で同様にして合計６００ｋｇ注入した。
　　　【００７０】
　注入薬液組成物を注入してから約９０分間経過後に地山の安定化状況を確認するために注入孔周辺を掘進し調査したところ、Ｎｏ．１〜５の左側天盤部は、固結範囲が半径約４０ｃｍで半球状に固結しており、かつ大きな空隙部も高密度でよくシールされていた。また、掘削時にも天盤部からの崩落はなく、よく安定化されていた。
　　　【００７１】
　一方、Ｎｏ．６〜１０の右側天盤部については、固結範囲が半径約１１ｃｍで半球状に固結していたが、固結土と固結土との間隙に薬液が浸透していない未固結土部が存在し、掘進時に一部土砂の崩落が発生し、改良が不充分であった。
　　　【００７２】
　実施例２の結果より、本発明の注入薬液組成物は注入ボルトより大きな空隙を有する花崗岩破砕帯部に注入することにより空隙を完全にシールしかつ破砕帯部にもよく浸透固結し、岩盤の安定化を図ることができ、トンネル掘削工事において非常に有益であることが立証された。
　　　【００７３】
　　【発明の効果】
　本発明の地盤の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法は、以下に述べる▲１▼〜▲４▼の効果を奏する。
　　　【００７４】
▲１▼　（Ａ）成分であるアルカリケイ酸塩水溶液および（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート化合物によって、さらに必要に応じて用いられる（Ｄ）成分であるポリオール成分を用いたばあいにはかかる（Ｄ）成分によって確実な尿素−無水ケイ酸複合体、ウレタン−無水ケイ酸複合体および網状の無水ケイ酸ゲル体を主体とする発泡状の複合固結体が形成される。したがって、固結硬化性能が高く確実に岩盤ないし地盤の安定強化を達成することができ、かつ漏洩部では確実な止水効果が奏される。
　　　【００７５】
▲２▼　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分である分子量が１２０以上のアルコール性水酸基を１個または２個有する三級アミン、ならびに（Ｄ）成分ともに粘性が低く、さらに（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、確実に発泡固結するため浸透性にすぐれている。
　　　【００７６】
▲３▼　確実に発泡硬化し、固結体強度が大きいため、空隙が大きいまたはクラックが多い、強度が要求される不安定岩盤、地盤の安定強化に有効である。
　　　【００７７】
▲４▼　（Ａ）成分および（Ｃ）成分が水に溶解しやすいことから、注入薬液組成物が取扱い者の皮膚や衣服に付着したばあいでも、簡単に水洗して除去することができ、安全性がきわめて高い。また（Ｃ）成分は臭気が小さく、反応熱によって蒸気化して空気を汚染することがない。さらに無溶剤系で、しかも（Ｃ）成分が（Ｂ）成分と反応し、溶出することがないことからも労働安全衛生面において安全性が高く、固結体の耐久性にもすぐれている。
　　　【００７８】
　このように本発明の工法はすぐれた特徴を有しており、一般山岳トンネルはもちろんのこと、大断面トンネル掘削工事や大深度地下土木工事などにおいて要求される、より確実かつ高強度で、経済的であり、安全性にすぐれた不安定岩盤ないし地盤の安定強化、封止および止水を達成するのにきわめて有効な工法である。