【事件の表示】
　特許第２９６６３４１号「固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物」の請求項１ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６６３４１号の請求項１ないし１４に係る特許を維持する。
【理　由】
   １．手続の経緯
　特許２９６６３４１号の請求項１〜１４に係る発明は、平成８年３月１５日に特許出願され（優先日１９９６年２月２９日、米国）、平成１１年８月１３日に特許の設定登録がなされたものである。
　その後、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年３月２２日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
訂正事項ａ
明細書の発明の名称を「固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物」から「固相酸素製造装置に使用するために高酸素分圧下で操作可能な組成物に基づく固相電気化学モジュール及び固相電気化学膜」に訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件特許発明は、請求項１〜１４から明らかなように固相電気化学モジュール及び固相電気化学膜に関するものである。したがって、上記訂正事項ａは、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）むすび　
  以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
１.特許異議申立について
（１）本件発明
　本件請求項１〜１４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１〜１４」という）は、本件特許明細書の特許請求の範囲に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】気孔が接続した無流路多孔質支持体によって支持され、それと隣接する稠密な混合伝導性酸化物層から形成された複数の平坦な膜ユニットを含んでなる平面状の固相電気化学モジュールであって、その稠密な混合伝導性酸化物層が、                       
　式：ＬｎｘＡ′ｘ′Ｃｏｙ　Ｆｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚ
（ＬｎはＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｙ′＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１、０＜ｙ″≦０.４であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される混合伝導性酸化物からなることを特徴とする平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項２】その混合伝導性酸化物が、式：ＺｘＡ′ｘ′Ｃｏｙ　Ｆｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚ
（Ｚは、ランタンとＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択されたランタン以外の少なくとも１種の元素との混合物であり、Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０.４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）で表される請求項１に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項３】その混合伝導性酸化物が、
式：　ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３‐ｚ　
（Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０.４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）で表される請求項１に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項４】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.２、ｘ′＝０.８、
ｙ＝０.４、ｙ′＝０.４、ｙ″＝０.２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項５】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.４、ｘ′＝０.６、ｙ＝０.４、ｙ′＝０.４、ｙ″＝０.２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項６】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.３、ｘ′＝０.７、ｙ＝０.８、ｙ′＝０.１、ｙ″＝０.１である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項７】Ａ′は力ルシウムであり、ｘ＝０.６、ｘ′＝０.４、ｙ＝０.２、ｙ′＝０.６、ｙ″＝０.２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
【請求項８】気孔が接続した無流路多孔質支持体によって支持され、それと隣接する稠密な混合伝導性酸化物層から形成された固相電気化学膜であって、その稠密な混合伝導性酸化物層が、
式：ＬｎｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３‐ｚ
（ＬｎはＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｙ′＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１、０＜ｙ″≦０.４であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）で表される混合伝導性酸化物からなることを特徴とする固相電気化学膜。
【請求項９】その混合伝導性酸化物層が、
式：ＺｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３ーｚ
（Ｚは、ランタンとＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択されたランタン以外の少なくとも１種の元素との混合物であり、Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され，ｘ＞０，ｙ＞０，ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０.４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）で表される請求項８に記載の固相電気化学膜。
【請求項１０】その混合伝導性酸化物が、式：ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３‐ｚ
（Ａ′はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０.４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）で表される請求項８に記載の固相電気化学膜。
【請求項１１】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.２、ｘ′＝０.８、ｙ＝０.４、ｙ′＝０.４、ｙ″＝０.２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
【請求項１２】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.４、ｘ′＝０.６、ｙ＝０.４、ｙ′＝０.４、ｙ″＝０.２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
【請求項１３】Ａ′はストロンチウムであり、ｘ＝０.３、ｘ′＝０.７、ｙ＝０.８、ｙ′＝０．４、ｙ″＝０.１である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
【請求項１４】Ａ′は力ルシウムであり、ｘ＝０.６、ｘ’＝０.４、ｙ＝０.２、ｙ′＝０.６、ｙ″＝０.２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。」
（２）特許異議申立ての理由の概要
　申立人は、甲第１〜５号証を提出して、
本件発明１〜７は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、又、本件発明８〜１４は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１号証及び甲第３号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号あるいは同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであると主張している。
（３）証拠の記載内容
　甲第１号証〜甲第５号証には、それぞれ以下の事項が記載されている。
甲第１号証（特開平６−２１９８６１号公報）：
（ａ）「【請求項４】該緻密層及び該多孔質層とは、それぞれが別個に多成分系金属酸化物の１種または混合物から形成され、該多成分系金属酸化物は、ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１，２及び３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′およびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号ｘ、ｘ′、ｘ″、ぉよびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｙ′＜１，０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１，ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値を表すような化学式
ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ
で示される組成物からなる請求項３記載の酸素分離用混合伝導体複合透過膜。」（第２頁第１欄）、
（ｂ）「【００１３】従来から、混合伝導性酸化物の多孔質支持体上に混合伝導性酸化物の緻密層を析出させて得られる複合透過膜は知られているが、これら既知の複合透過膜における多孔質層においては酸素流の増加に対しての積極的な役割を果たすことができない。これに対して本発明の透過膜は、従来の透過膜と比べて平均孔径の小さい混合伝導性酸化物多孔質層の１種又は２種以上と、混合伝導性酸化物緻密層とにより形成されており、酸素の移送における運動制限を大幅に軽減して酸素流を実質的に増加し得るものである。」（第５頁右欄）
（ｃ）「【００２８】また好ましい複合透過膜としてはＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘからなる群から選ばれた多成分系金属酸化物の１種または２種以上から形成された緻密層および/または多孔質層が挙げられる。」（第７頁左欄下から３〜９行）
（ｄ）「このような多成分系金属酸化物の具体例としては、例えば化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚで示される混合伝導性ペロブスカイトがある。」（第９頁左欄下から６〜９行）
甲第２号証（ガス分離技術および膜の産業利用技術資料集成、昭和５８年３月２０日、株式会社フジ・テクシステム発行）：
（ａ）「特許によれば、すでに１９５２年に気体分離用としての平膜モジュールが提案されている。
　これは図ー５に示すような構造で、枠（１１）の両側に気体透過膜（１４）が貼りつけられている。これが何層にも重ねられており、供給気体は枠の一端の孔（２２）より入り、膜を透過してシート（１５）内を流れ、コレクター（１６）に集められる。積層されたこれらの枠の上下端には、それぞれ上下部枠がとりつけられており、全体を圧力容器内に設置する。」（第１０２頁右欄第４〜１２行）
（ｂ）「ここに用いられている膜は、Eastman社の酢酸セルロース膜KP-98で、スキン層が０．２５μ多孔質層が７５μの非対称膜である。」（第１０２頁１９行〜第１０３頁２行）
甲第３号証（Chemistry Letters,No.3,1988,The Chemical Society of Japan):
(a)表１（５０３頁）には、ペロブスカイト酸化物「La0.6Sr0.4Co0.8B'0.2O3,B'=Mn,Fe,Ni,Cu」について、焼結温度が１２５０℃であることが記載されている。
甲第４号証（INORGANIC MATERIALS,vol.30,No.4,1994,pp.492〜495）：
表１．（第４９２頁）には、Sr(Fe,Co)O3-δ固溶体の平均膨張係数が記載されている。
甲第５号証（日本化学会誌、１９８８，Ｎｏ．７）：
（ａ）「酸素透過の測定には、ディスク状焼結体を用いた。・・・１２００℃（ＢイオンがＣｏのみの試料）あるいは１２５０℃（ＢサイトにＦｅを含む試料）で、空気中、５時間焼結した。」（第１０８５頁２０行〜２４行）（４）当審の判断　
（ｉ）本件発明８について
　本件発明８は、「固相電気化学膜」に関するものであり、甲第１号証に記載の「酸素分離用混合伝導体複合透過膜」とその用途が共通するから、先ず、本件発明８について検討する。
　甲第１号証には、「緻密層と多孔質層とが隣接する酸素分離用混合伝導体複合透過膜」の多成分系金属酸化物が「ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１，２及び３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′およびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号ｘ、ｘ′、ｘ″、およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｙ′＜１，０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１，ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値を表すような化学式
ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ」で示される組成物であると記載され（上記（ａ）参照）、そしてこの記載中の「緻密層」、「多孔質層」及び「酸素分離用混合伝導体複合透過膜」は、本件発明８の「稠密な混合伝導性酸化物層」、「気孔が接続した無流路多孔質支持体」及び「固相電気化学膜」にそれぞれ相当すると云えるから、甲第１号証には、
「気孔が接続した無流路多孔質支持体によって支持され、それと隣接する稠密な混合伝導性酸化物層から形成された固相電気化学膜であって、その稠密な混合伝導性酸化物層が、ＡおよびＡ″が、ＩＣＵＰＡによって採用される元素周期律表による１，２及び３族とＦ周期のランタナイド族からなる群から選択され、Ａ′が、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択され、またＢ、Ｂ′およびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択され、さらに記号ｘ、ｘ′、ｘ″、およびｙ、ｙ′、ｙ″が０＜ｘ″＜１、０＜ｘ′＜１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｙ′＜１，０＜ｙ″＜１で、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１，ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、さらにまた記号ｚが、組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値を表すような化学式
ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで表される混合伝導性酸化物からなることを特徴とする固相電気化学膜」
の発明（以下、「甲第１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明８と甲第１発明とを対比すると、両者は、その「混合伝導性酸化物層」の成分組成の点で相違していると云えるから、この点についてさらに検討する。
　本件発明８の「混合伝導性酸化物層」の成分組成についてみると、本件発明８は、従来の「固相電気化学膜」（甲第１発明等）の焼結温度及び熱膨張率等の改善のために、遷移金属を「Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ」の三成分に限定すると共に、この三成分中のＣｕの組成比を「０＜ｙ″≦０.４」の範囲に規制し、さらにはＢａをその成分組成から除外することを特徴とするものであり、そしてこの特徴により、
（イ）高酸素分圧下の安定性（耐分解性）、（ロ）モジュールの他の部材の熱膨張率と調和する熱膨張率（寸法変化の抑制）、
（ハ）適当な焼結温度（焼結温度の高温度化）
等の効果を奏するものであると認められる。
　これに対して、甲第１発明の「混合伝導性酸化物層」の成分組成は、かなり広範囲なものであり、その組成を限定する主たる理由（効果）も「酸素透過性の向上」であり、甲第１号証にはこれ以外の例えば熱膨張率や焼結温度等の改善について示唆する記載はない。また、甲第１発明の遷移金属の限定についてみても、「Ｂ、Ｂ′およびＢ″がＤ周期の遷移金属から選択」や「ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１」という広範囲な限定に止まるものであり、「Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ」の三者を同時に含有する唯一の具体例である「Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−ｘ」も「Ｂａ」を必須成分とするものであるから、甲第１号証には、本件発明８のような「ＳｒまたはＣａ」と「Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ」とを同時に含有する「混合伝導性酸化物層の組成物」については何ら示唆されていないと云える。
　加えて、本件発明８は、上記（ハ）の焼結温度の調整のために、Ｃｕの組成比を「０＜ｙ″≦０．４」の範囲に規制すると共にＦｅの組成比を「ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１」の範囲内で調整するものであるが、甲第１号証には、このような「Ｃｕ」と「Ｆｅ」との関係を示唆する何らの記載もない。
　そうすると、本件発明８は、従来技術（甲第１発明等）の成分とその組成比（特に遷移金属）を規制することにより、上記（イ）〜（ハ）という予想できない顕著な効果を見出したものとして発明されたものであると云うべきであるから、このような本件発明８は、甲第１号証に記載された発明ではないとするのが相当である。
　次に、甲第２号証〜甲第５号証について検討すると、これら証拠にも、「ＳｒまたはＣａ」と「Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ」とを同時に含有すると共にＣｕの組成比を「０＜ｙ″≦０.４」の範囲に規制した「混合伝導性酸化物層の組成物」については何ら示唆されていない。また「遷移金属」を「Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ」の三者に規制する動機付けとなる示唆や焼結温度や熱膨張率等の改善に関係する示唆も見当たらないから、これら証拠の記載に基づいて本件発明８の上記「混合伝導性酸化物層の組成物」を想到することは当業者といえど困難であると云うべきである。
　したがって、本件発明８は、甲第１号証〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（ｉｉ）本件発明９〜１４について
　本件発明９〜１４は、少なくとも請求項８を引用してなるものであるから、本件発明８と同様に、甲第１号証に記載された発明とすることはできないし、甲第１号証〜甲第５号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることができない。
（ｉｉｉ）本件発明１について
  本件発明１は、「固相電気化学モジュール」に関するものであるが、その主要な構成である「混合伝導性酸化物」は、本件発明８のものと同一組成であるから、本件発明８と同様に、甲第１号証〜甲第５号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
（ｉｖ）本件発明２〜７について
本件発明２〜７は、少なくとも請求項１を引用してなるものであるから、本件発明１と同様に、甲第１号証〜甲第５号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
 ４.むすび
　以上のとおり、本件請求項１〜１４に係る発明の特許は、特許異議申立の理由によっては、取り消すことができない。 
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１３年５月２９日（２００１．５．２９）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　明瞭でない記載の釈明を目的として、
明細書の発明の名称を「固相酸素製造装置に用いられる高酸素分圧下で作用する新組成物」から「固相酸素製造装置に使用するために高酸素分圧下で操作可能な組成物に基づく固相電気化学モジュール及び固相電気化学膜」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
固相酸素製造装置に使用するために高酸素分圧下で操作可能な組成物に基づく固相電気化学モジュール及び固相電気化学膜
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　気孔が接続した無流路多孔質支持体によって支持され、それと隣接する稠密な混合伝導性酸化物層から形成された複数の平坦な膜ユニットを含んでなる平面状の固相電気化学モジュールであって、その稠密な混合伝導性酸化物層が、
　式：　ＬｎｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（ＬｎはＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｙ’＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１、０＜ｙ”≦０．４であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される混合伝導性酸化物からなることを特徴とする平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項２】　その混合伝導性酸化物が、
　式：　ＺｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（Ｚは、ランタンとＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択されたランタン以外の少なくとも１種の元素との混合物であり、Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ’＞０、０＜ｙ”≦０．４、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される請求項１に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項３】　その混合伝導性酸化物が、
　式：　ＬａｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ’＞０、０＜ｙ”≦０．４、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される請求項１に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項４】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．２、ｘ’＝０．８、ｙ＝０．４、ｙ’＝０．４、ｙ”＝０．２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項５】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．４、ｘ’＝０．６、ｙ＝０．４、ｙ’＝０．４、ｙ”＝０．２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項６】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．３、ｘ’＝０．７、ｙ＝０．８、ｙ’＝０．１、ｙ”＝０．１である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項７】　Ａ’はカルシウムであり、ｘ＝０．６、ｘ’＝０．４、ｙ＝０．２、ｙ’＝０．６、ｙ”＝０．２である請求項３に記載の平面状の固相電気化学モジュール。
　【請求項８】　気孔が接続した無流路多孔質支持体によって支持され、それと隣接する稠密な混合伝導性酸化物層から形成された固相電気化学膜であって、その稠密な混合伝導性酸化物層が、
　式：　ＬｎｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（ＬｎはＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択された元素であり、Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｙ’＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１、０＜ｙ”≦０．４であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される混合伝導性酸化物からなることを特徴とする固相電気化学膜。
　【請求項９】　その混合伝導性酸化物層が、
　式：　ＺｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（Ｚは、ランタンとＩＵＰＡＣの元素周期律表におけるｆブロックのランタノイドから選択されたランタン以外の少なくとも１種の元素との混合物であり、Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ’＞０、０＜ｙ”≦０．４、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される請求項８に記載の固相電気化学膜。
　【請求項１０】　その混合伝導性酸化物が、
　式：　ＬａｘＡ’ｘ’ＣｏｙＦｅｙ’Ｃｕｙ’’Ｏ３−ｚ
（Ａ’はストロンチウム又はカルシウムから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ’＝１、ｙ’＞０、０＜ｙ”≦０．４、ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１であり、ｚはその物質の組成物の電荷を中性にする数）
で表される請求項８に記載の固相電気化学膜。
　【請求項１１】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．２、ｘ’＝０．８、ｙ＝０．４、ｙ’＝０．４、ｙ”＝０．２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
　【請求項１２】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．４、ｘ’＝０．６、ｙ＝０．４、ｙ’＝０．４、ｙ”＝０．２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
　【請求項１３】　Ａ’はストロンチウムであり、ｘ＝０．３、ｘ’＝０．７、ｙ＝０．８、ｙ’＝０．１、ｙ”＝０．１である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
　【請求項１４】　Ａ’はカルシウムであり、ｘ＝０．６、ｘ’＝０．４、ｙ＝０．２、ｙ’＝０．６、ｙ”＝０．２である請求項１０に記載の固相電気化学膜。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は固相酸素製造装置の組立てに用いられる特に適した多成分系金属酸化物からなる新組成物に関するものである。前記組成物は好ましい焼結と熱膨脹を提供し、前記酸素製造装置を高酸素分圧下で運転させることのできる銅、鉄ならびにコバルトを含むバリウムを含有しない多成分系金属酸化物からなる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　酸素イオン伝導材料で形成された固相膜は酸素含有気体混合物からの酸素分離ならび回収に限らず、軽質炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタンあるいは用い得るどんな軽質炭化水素混合物からなる供給原料とも反応させる商業生産での利用に今でも続けて見込みがある。代表的な膜は典型的例として高温（例えば６００℃以上）で作用する多成分系金属酸化物で形成されたもので、前記酸素イオンと電子の双方を伝導する。酸素分圧の差異が前記多成分系金属酸化物膜の両側面にあり、また作業条件が適切に管理されていると、酸素は酸素イオンの形をとって前記膜の高酸素分圧側から低酸素分圧側に輸送される一方、電子のフラックスが酸素イオンの泳動の反対方向に電荷を一定に保って純粋酸素を前記膜の透過側に生成させる。
　【０００３】
　装置に用いられて酸素を生成させる多成分系金属酸化物は様々な機械的また物理的特性を示し、それによって十分な作業寿命を付与し、また所望の作業仕様により実施する必要がある。好ましい材料は高熱安定性と、周囲温度と装置作業温度の間の適当な熱膨脹係数と、十分に高い焼結温度をもつ必要がある。そのうえ、このような材料を取入れる装置は酸素輸送特性になんら著しい損失を見ることもなく高酸素分圧に暴露させ得る性能である必要がある。残念ながら技術上周知の典型的多成分系金属酸化物はこれらの最も重要な特性をまちまちの範囲にしか提供しない。従ってセラミック業者はこのような材料の組成を最適化して確認ずみの機械的ならびに物理的特性の各々を条件の合ったレベルに達成させる努力が必要である。
　【０００４】
　ヤマゾエ（Ｙａｍａｚｏｅ）と共同研究者（１９８８年刊、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．第２３巻第５１乃至５８頁）は、電子伝導性と酸素・イオン伝導性（混合伝導性）を高温で実証する式Ｌａ１−ｘ、ＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δで示されるペロブスカイト型酸化物を開示している。論文は代表的材料の前記混合伝導性を温度の関数として評価している。
　【０００５】
　テラオカ（Ｔｅｒａｏｋａ）と共同研究者（１９８８年刊Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第５０３乃至５０６頁）は陽イオンが式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｂ′０．２Ｏ３−δ［式中、Ｂ′がＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕもしくはＣｒから個々に選ばれる］で示されるペロブスカイト型酸化物の酸素半透過性に及ぼす影響を開示している。論文はさらに式Ｌａ０．６Ａ′０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ［式中、Ａ′がＮａ、Ｂａ、Ｌａ、ＳｒもしくはＣａから個々に選ばれる］により示される組成物を提起している。前記論文は改善された酸素透過性を実証する材料が前記ペロブスカイト中のコバルトを銅もしくはニッケルと部分的に置換できると結論を下している。
　【０００６】
　米国特許第５，２４０，４８０号は酸素含有気体混合物からの酸素分離用代表的固相膜を開示している。これらの膜は多成分系金属酸化物多孔質層と、連続通し多孔性を有する多成分系金属酸化物稠密層からなり、前記多孔質ならびに稠密層が隣接しており、前記両層が作業温度で電子と酸素イオンとを伝導する。適当な多成分系金属酸化物は構造式ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、Ａ、Ａ′、Ａ″が族１、２と３およびＦブロックのランタニドからなる群より選ばれ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″がＩＵＰＡＣにより採用された元素の周期表によるＤブロックの遷移金属から選ばれ、０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚが前記化合物の電荷を中性にする数である。好ましくは、列挙された構造のＡ、Ａ′もしくはＡ″がカルシウム、ストロンチウム、バリウムとマグネシウムからなる群より選ばれる族２の金属である］。蒸着できる好ましい混合伝導性酸化物は式ＬａｘＡ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚで示される［式中、ｘが０と１の間、ｙが０と１の間、Ａがバリウム、ストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれる］。
　【０００７】
　米国特許第５，３５６，７２８号とヨーロッパ特許出願公開第ＷＯ９４／２４，０６５号は、高温での電子伝導性と酸素イオン伝導性の双方を実証するペロブスカイト構造の多成分系金属酸化物で形成された十字流電気化学反応体セルを開示する。このようなセルは有機化合物の部分酸化反応を行い付加価値生成物を形成し、酸素含有気体混合物からの酸素の分離に有用である。
　【０００８】
　カールトン（Ｋｈａｒｔｏｎ）と共同研究者（１９９４年刊、インオーガニック　マテリアルズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第３０巻、第４号第４９２乃至４９５頁）は式ＳｒＣｏ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙＯ３−δ［式中、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４］で示されるペロブスカイト型多成分系金属酸化物を開示している。研究者は前記Ｆｅ置換ストロンチウムコバルテート（ｃｏｂａｌｔａｔｅ）の実際的な応用は熱サイクル中、セラミックの構造破損に関連する問題のため制限される。前記材料の焼結特性が著しく改良され、銅が結晶格子に組込まれた。ＳｒＣｏ（Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ３−δの固溶体の物理化学特性をコバルトの鉄と銅との置換の関数として研究した。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　当業者は前記ペロブスカイト型であって、不相溶性物理的ならびに機械的特性に関連する問題を克服する固相酸素製造装置で使用する多成分系金属酸化物を求めている。このような材料は運転中の高酸素分圧に対する暴露に耐える一方、高い酸素フラックスと、酸素分離装置の構成に用いられる他の材料と一致する熱膨脹の係数と、適切な焼結特性と作業条件下の安定性をもっている。
　【００１０】
　本発明の出願人は固相酸素分離装置に用いられる構成部材の二次加工に特に適した新しい多成分系金属酸化物の類を発見した。これらの材料は好ましい酸素浸透のバランスと、前記装置に高酸素分圧下で用いた時の耐分解性と、好ましい焼成特性を付与することにより先行技術と関連する諸問題を克服し、そして前記装置の二次加工に用いられる他の材料と一致する熱膨脹係数をもつ。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の組成物は式ＬｎｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示される。［式中、ＬｎはＩＵＰＡＣの元素の周期表に示されたｆブロックのランタニドから選ばれる元素であり、Ａ′はストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｙ′＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１．０＜ｙ″≦０．４であり、ｚは前記物質の組成物の電荷を中性にする数］。
　【００１２】
　本発明の出願人は上述の式により示されたＬｎに対するランタニドの混合物をＩＵＰＡＣの元素の周期表のｆブロックの個々の高純度のランタニドの代りに用いることで著しい費用の節約を享受できることをさらに発見した。例えば、高純度の酸化ランタンは、米国．カリフフォルニア州．ロス．アンジェルスのユニカル　コーポレーション（Ｕｎｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の１部門であるモリコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）から市販されている酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジムと酸化ネオジムの混合物より事実上ずっと高価につく。従って、このような組成物は一般式ＺｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ′Ｏ３−ｚで示される［式中、ＺはランタンとＩＵＰＡＣの元素周期表により示されるｆブロックのランタニドから選ばれたランタン以外の少くとも１つの元素との混合物であり、Ａ′はストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０．４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは前記物質の組成物の電荷を中性にする数である］。
　【００１３】
　本発明による特に適当な材料は式ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、Ａ′はスロトンチウムもしくはカルシウムから選ばれ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０．４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは前記物質の組成物の電荷を中性にする数である］。代表的組成物は、Ａ′がストロンチウム、ｘが０．２、ｘ′が０．８、ｙが０．４、ｙ′が０．４、ｙ″が０．２であるＬａ０．７Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚと；Ａ′がストロンチウム、ｘが０．４、ｘ′が０．６、ｙが０．４、ｙ′が０．４、ｙ″が０．２であるＬａ０．４Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚと；Ａ′がストロンチウム、ｘが０．３、ｘ’が０．７、ｙが０．８、ｙ′が０．１、ｙ″が０．１であるＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚと；Ａ′がカルシウム、ｘが０．６、ｘ′が０．４、ｙが０．２、ｙ′が０．６、ｙ″が０．２であるＬａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚを含む。
　【００１４】
　本発明の出願人は固相酸素分離装置に用いられる構成部材の二次加工に特に適した新しい多成分系金属酸化物の類を発見した。これらの材料は好ましい酸素の浸透のバランスと、前記装置に高酸素分圧下で用いた時の耐分解性と、好ましい焼結特性を付与することにより先行技術と関連する諸問題を克服し、前記装置の二次加工に用いられる他の材料と一致する熱膨脹係数をもつ。
　【００１５】
　本発明の組成物は式ＬｎｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示される。［式中、ＬｎはＩＵＰＡＣの元素の周期表に示されたｆブロックのランタニドから選ばれる元素であり、Ａ′はストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれｘ＞０、ｙ＞０、ｙ′＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１、０＜ｙ″≦０．４であり、ｚは前記物質の組成物の電荷を中性にする数］。
　【００１６】
　本発明の出願人は上述の式により、示されたＬｎに対するランタニドの混合物をＩＵＰＡＣの元素の周期表のｆブロックの個々の高純度のランタニドの代りに用いることで著しい費用の節約を享受できることをさらに発見した。例えば、高純度の酸化ランタンは、米国．カリフォルニア州．ロス．アンジェルスのユニカル　コーポレーション（Ｕｎｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の１部門であるモリコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）から市販されている酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジムと酸化ネオジムの混合物より事実上ずっと高価につく。従って、このような組成物は一般式ＺｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、ＺはランタンとＩＵＰＡＣの元素周期表により示されるｆブロックのランタニドから選ばれたランタン以外の少くとも１つの元素との混合物であり、Ａ′はストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０．４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは前記物質の組成物の電荷を中性にする数である］。
　【００１７】
　本発明による特に適当な材料は式ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′ＣＵｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、Ａ′はストロンチウムもしくはカルシウムから選ばれ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｘ′＝１、ｙ′＞０、０＜ｙ″≦０．４、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚが前記物質の組成物の電荷を中性にする数である］。代表的組成物は、Ａ′がストロンチウム、ｘが０．４、ｘ′が０．６、ｙが０．４、ｙ′が０．４、ｙ″が０．２であるＬａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚと；Ａ′がストロンチウム、ｘが０．３、ｘ′が０．７、ｙが０．８、ｙ′が０．１、ｙ″が０．１であるＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚと；Ａ′がカルシウム、ｘが０．６、ｘ′が０．４、ｙが０．２、ｙ′が０．６、ｙ″が０．２であるＬａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚと；を含む。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　図１を参照すると、図１は複数の空気分離膜ユニットからなる平面モジュールの実施例の分解斜視図である。平面モジュール１０は通路２５で分離される気体分離膜ユニット２０の列１５をもっている。各膜ユニット２０は多孔質支持材２２と稠密混合伝導性酸化物層２１からなる。前記モジュールの膜の配列の向い合った入口と出口表面に隣接する構造部材３５と４０により、膜ユニット２０を中に収容する受入れ構造部材５５を備える離間した入口と出口マニホールドが形成される。このようにして、マニホールド３５と４０が前記膜１５の列内にある各膜ユニット２０の多孔質層２２と流れ連絡している。入口管路４５と５０をマニホールド３５と４０に配置し、酸素製品を前記モジュールから運べるよう適応させる。
　【００１９】
　図１による実施例は酸素含有気体混合物から前記酸素含有気体混合物を通路２５に導入して、前記膜ユニット２０の各稠密混合伝導層２１と接触させる酸素の分離に都合よく利用できる。
　【００２０】
　酸素含有気体混合物からの酸素分離の駆動力を、酸素分圧差を各膜ユニットの稠密混合伝導性酸化物膜２１の両側面に発生させて供給する。稠密混合伝導性酸化物層２１の両側面の酸素分圧差は前記酸素含有気体混合物を通路２５内で約１気圧以上の圧力で酸素透過流れを回収するに足る圧力に圧縮して発生させることができる。約１５ｐｓｉａ乃至２５０ｐｓｉａの代表的圧力範囲の最適圧力は前記酸素含有気体混合物中の酸素の量により変化する。従来の圧縮機は必要な圧縮を達成できる。別の例として、稠密混合伝導性酸化物層２１の両側面に酸素の正分圧をかけて、前記酸素の浸透を回復するに足る圧力になるまで前記多孔質支持材を部分的に排気することで達成できる。
　【００２１】
　酸素含有気体混合物から分離された酸素は適当な容器に貯蔵するか、もう１つ別の作業用に用いられる。酸素浸透は典型的例として少くとも約９０容量％のＯ２、好ましくは約９５容量％以上、特に９５容量％以上のＯ２を一般に含む気体として定義される純粋もしくは極めて高純度の酸素からなる。
　【００２２】
　本発明の平面膜モジュールは僅かな量のイオン化できる成分も供給材料流れからの分離を含む様々な作業に用いることができる。例えば、前記イオン化できる成分は、酸素イオンを電気化学装置からなるイオン伝導分離部材を通過させる空気と共存する酸素であり得る。水素も供給材料流れから、イオン伝導電解質層を前記イオン化水素種で輸送できるセラミックで二次加工することで分離できる。これらの装置も部分酸化装置として機能するよう容易に適応できる。
　【００２３】
　前記膜ユニットを合成ガス生産に用いようとする時、前記モジュールを７００℃乃至１２００℃、好ましくは８００℃乃至１０００℃の範囲の温度に加熱する。軟質炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタンもしくは利用できる軽質炭化水素混合物からなる供給材料も前記通路２５に導入し、酸素含有気体混合物を前記各膜ユニット２０の多孔質支持材２２にマニホールド入口４５を経てマニホールドに入る通路により導入する。前記酸素含有気体混合物は各膜ユニット２０の多孔質支持材２２に流入、酸素をイオン化させて、前記稠密混合伝導性酸化物膜２１を横断させる。前記供給材料は前記稠密層２１の表面で形成される酸素イオンに接触して、結果として合成ガスを形成する。
　【００２４】
　合成ガス反応の実施に用いられる供給原料は好ましくは源泉から直接に利用できる天然ガスであるか、あるいは約７０重量％のメタン、約１０重量％のエタン、１０重量％乃至１５重量％の二酸化炭素、残りを少量のプロパン、ブタンと窒素からなる組成物をつくることで工業的に生産できる。前記供給原料をどのような不活性希釈剤例えば窒素、ヘリウムとその他同種のものでも任意に希釈できる。適当な触媒として技術上周知の合成ガス生産用の従来型の触媒がある。
　【００２５】
　図１による膜モジュールも不飽和炭化水素の生産に利用できる。この方法は、前記膜モジュールを５００℃以上、好ましくは８００℃乃至１１００℃の温度に加熱する合成ガスの合成に類似した方法で行う。このようにして、供給原料および酸素含有気体混合物を、合成ガス反応の説明で論じた供給原料と酸素含有気体混合物を同じ路で膜モジュールを通過させる。
　【００２６】
　前記供給原料は、脱水素に敏感で、かつ作業温度で、その飽和もしくは不飽和いずれの形にあっても安定した完全もしくは部分飽和の炭化水素からなることができる。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含む脂肪族炭化水素と、５乃至６炭素原子を含む脂環式の炭化水素と、２乃至６炭素原子の脂肪族成分をもつ芳香族化合物を含む。前記供給原料をどのような不活性希釈剤例えば窒素、ヘリウムその他同種のものでも任意に希釈できる。適当な触媒ではシェル１０５触媒があり、約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロムと６％の炭酸カリウムからなる。
　【００２７】
　図２は図１の平面固相モジュールの断面図を示す。図２は本発明の実施に適切な膜ユニットの３つの一般実施例を示す。図２を参照すると、膜ユニット２０ａ、２０ｂと２０ｃ各々は稠密混合伝導性酸化物層２１をもち、多孔質支持材２２に隣接して配置されている。従って膜ユニット２０ａは本発明の平面モジュールの最も一般的な膜ユニットを表している。
　【００２８】
　図２の膜ユニット２０ｂは稠密層２１で囲まれて対称配置になった層からなる別の実施例を示す。前記稠密層２１は支持材層２２に隣接している。前記支持材層２２に隣接し、接触して第１の多孔質層２３を第２の多孔質層２４を配設している。膜ユニット２０ｂの横断面でわかるように、膜ユニット２４の内部を形成し、その上に第１の多孔質層２４を前記第２の多孔質層２４の両側面に配置する。このようにして多孔質支持材２２ならびに第１と第２の多孔質層２３と２４それぞれが稠密分離層の一体支持材となって前記膜ユニットの稠密混合伝導性層の両側面に作業条件中に加わる差圧に耐えることができる。
　【００２９】
　膜ユニット２０ｂの前記第１と第２の多孔質層は個々に配置して、前記第２の多孔質層が第１の多孔質層２１より大形の平均気孔半径をもつようにできる。いくつもの多孔質層を使用してそれぞれの多孔質層が０．５から約１０ミクロメートル以上に増加する平均気孔半径をもち、界面から多孔質支持材と共に離れて移動する傾斜を形成する。
　【００３０】
　これらの多孔質層は複数の層でその各層か逐次大きくなる粒子からなって成形されるグリーン（ｇｒｅｅｎ）の状態を先ず始めにして二次加工することができる。超薄手固相膜製造の好ましい技術は、米国特許第５，１６０，６１８号に示されている。別の例として、膜ユニット２０ｂを各それぞれの多孔質層が前記多孔質支持材からの距離の関数として逐次増大する平均気孔半径をもつ。
　【００３１】
　膜ユニット２０ｃは膜ユニット２０ｂの第２の多孔質層２４を溝形層２６を取替えた膜ユニット２０ｂの適用例を示す。前記溝形層２６は流路を設けて稠密分離層２１に浸透し、多孔質支持材２２と多孔質層２３を通過し、溝形層２６の流路に入った酸素を収容してこの明細書に述べられたように収集する。
　【００３２】
　図３は本発明の他の実施例の分解斜視図を示す。平面固相電気化学モジュール３００は複数の膜ユニット３２０の列３１５からなり、各膜ユニットが連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材３２２で支持され、それと隣接する稠密混合伝導性酸化物層３２１からなる。前記複数の膜ユニット３２０を通路３２５で分離して前記酸素含有気体混合物を前記膜ユニット３２０の前記稠密層３２１と接触させる。
　【００３３】
　前記膜３１５の列を開口部３４５をもつ導管３３５と開口部３５０をもつ導管３４５により横切らせる。導管３３５と３４５を各膜ユニット３２０の多孔質支持材３３２と流れ連絡するように配置して、前記膜の列に導管カラー３３７と導管３４５と関連する導管カラー（図示せず）により固定させる。
　【００３４】
　導管カラー３３７が導管３３５と膜ユニットの列の間に気密封止装置を施す。前記カラー３３７は、例えば前記カラーを関連させる前記多成分系金属酸化物の膨脹係数と一致する熱膨脹係数をもつ広範な種類の材料、例えばセリアもしくはカルシャドープセリアのような耐酸化性セラミックから選ばれることができる。前記カラー用に用いられる材料もイオン伝導性であることができる。他の適当な材料は多成分系金属酸化物、例えばステンレス鋼もしくはフォルステライト（複合酸化珪酸マグネシウム）の熱膨脹係数と一致する係数をもつどのような不活性材料も含んでよい。前記カラーを導管３３５と膜ユニットを列３１５に耐熱性材料例えばアルミナシリカガラスを共焼成するかもしくは適用することで固定する。
　【００３５】
　図３の膜モジュールを合成ガス生産に利用しようとすると、前記膜モジュールを７００℃乃至１２００℃、好ましくは８００℃乃至１０００℃の範囲の温度に加熱する。軽質炭化水素例えばメタン、天然ガス、エタンもしくは利用できるものであればどんな軽質炭化水素からなる供給原料も通路３２５に導入し、酸素含有気体混合物を各膜ユニット３２０の多孔性支持材３２２に導管入口３４５を経て導管３３５に通すことにより導入する。酸素含有気体混合物は酸素をイオン化し、前記稠密混合伝導酸化物層３２１を横切って通す各膜ユニット３２０の多孔性支持材３２２に流入する。供給原料は稠密層３２１の表面で形成される酸素イオンに接触する。
　【００３６】
　合成ガス反応の実施に用いようとする供給原料は源泉から直接利用できる天然ガスか、あるいはメタンの約７０重量％、同様にエタンの１０重量％、炭化水素の１０重量％乃至１５重量％、残りがより少量のプロパン、ブタンと窒素からなる組成物をつくることで工業的に生産される。前記供給原料はどんな不活性希釈剤例えば窒素、ヘリウムなどとでも任意に希釈できる。適当な触媒は技術上周知の合成ガスを生産する従来の触媒を含む。
　【００３７】
　図３による膜モジュールも不飽和炭化水素の生産に用いることができる。この方法は、膜モジュールを５００℃以上、好ましくは８００℃乃至１０００℃の温度に加熱する合成ガスの合成に類似する方法で行う。このようにして、供給原料と酸素含有気体混合物を合成ガス反応に関する説明で論ぜられた供給原料と酸素含有気体混合物と同じ路に入れて膜モジュールを通過させる。
　【００３８】
　前記供給原料は、脱水素に敏感でかつ作業温度でその飽和もしくは不飽和いずれの形にあっても安定して完全もしくは部分飽和の炭化水素からなることができる。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含む脂肪族炭化水素と、５乃至６炭素原子を含む脂肪族成分をもつ芳香族化合物を含む。前記供給原料をどのような不活性希釈剤、例えば窒素、ヘリウムその同種のものでも任意に希釈できる。適当な触媒ではシェル１０５触媒があり、約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロムと６％の炭酸カリウムからなる。
　【００３９】
　図４は図３の平面固相電気化学モジュールの分解図であって、３つの膜ユニットの各々が、連続通し多孔性を備えた無流路多孔質支持材により支持される稠密混合伝導酸化物層を提示する実施例を示す。膜ユニット３２０ａ、３２０ｂと３２０ｃ各々が多孔質支持材３２２に隣接して配置された稠密混合伝導性酸化物層３２１をもつ。従って、膜ユニット３２０ａはこの実施例の最も一般的な膜ユニットを表す。
　【００４０】
　図４の膜ユニット３２０ｂは、前記膜ユニット３２０ｂが稠密膜３２１により囲まれた対称配置になった層からなる別の実施例を提示する。稠密層３２１は支持材層３２２に隣接する。前記支持材層３２２に隣接、接触して第１の多孔質層と第２の多孔質層３２４を配置させる。膜ユニット３２０ｂは前記第２の多孔質層３２４が膜ユニットの内層を形成し、その上に第１の多孔質層３２４の両側面に配置する対称をもつ。このように多孔質支持材３２２と、第１および第２の多孔質層３２３と３２４それぞれが稠密分離層に対し一体支持材を設け、前記膜ユニットの反対側に加えられる差圧に作業条件中耐えることができる。この実施例の多孔質層は図２で示された方法を用いて二次加工できる。
　【００４１】
　膜ユニット３２０ｃは膜ユニット３２０ｂの第２の多孔質層３２４を溝形層３２６、３２７と３２８と取替えた膜ユニット３２０ｂの適用を示す。溝形層３２８を溝形層３２６と３２７の間に配置して導管３３５と３４５と流れ連絡させる流路の網状組織をつくる。このように、溝形層３２６、３２７と３２８は稠密分離層３２１に浸透し、多孔質支持材３３３と多孔質層３２３を通って溝形層３２６の流路に流入した酸素を収容し、本明細書に述べられたように収集する。
　【００４２】
　図５は図３に示された平面固相電気化学モジュールヘの組込みに適当な平面膜ユニットの好ましい実施例の分解図を示す。膜ユニット３２０ｃは前記膜ユニットの最も外側の層が稠密層３２１からなり、最も内側の層が第３の溝形層３２８である対称列になった層をもつ。前記第３の溝形層は第１の溝形層３２６と第２の溝形層３２７に隣接し、第３の溝形層３２８の流路を溝形層３２６と３２７の流路に事実上直交する方向に配置する。
　【００４３】
　溝形層３２６、３２７の流路は導管３３５と３５０とに流れ連絡している。導管のカラー３３７は導管３３５を膜ユニット３２０ｃに対する固定に役立つ。多孔質支持材３２２と前記第３の溝形層３２８の間に第１の多孔質層３２３ａと第２の多孔質層３２３ｂを設ける。作業条件下では酸素含有気体混合物の稠密層３２１で流れ連絡の位置にあり、酸素をイオン化して前記稠密層３２１に通し、前記多孔質層３２３ａ、第２の多孔質層３２３ｂを通し導管３３５と３５０と流れ連絡している溝形層３２６、３２７と３２８に輸送する。酸素を導管開口部３４０（図示せず）と３５０を経由収集する。
　【００４４】
　図６は本発明の平面膜モジュール収容に適するハウジングの平面図を示す。ハウジング構造部材６１０は、典型的例としてステンレス鋼管もしくは導管製で、平面モジュールユニット６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０ｄを収容できる直径の大きさに作ってある。図６で示しているように、平面モジュールユニット６２０ａと６２０ｂを直列に連絡し、また平面モジュール６２０ｃと６２０ｄを直列に連結する。ハウジング構造部材６１０に絶縁材６１５を充填して、ハウジング構造部材６１０を通してそれぞれの平面モジュールの個々の膜ユニットの間の通路に通される熱風の間の伝熱を容易にさせる。加熱酸素含有気体混合物は気体分離モジュール６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０ｄのそれぞれの膜ユニットの稠密混合伝導性酸化物層と流れ連絡している。稠密分離層の表面に滞留する酸素をイオン化させ、また各それぞれの気体分離ユニットの多孔性支持材の中の分子酸素を再結合させる。膜モジュール６２０ａと６２０ｂ内にある酸素含有気体混合物から分離された酸素を導管６３５と６５５に収集する。このようにして、複数の平面モジュールから分離された酸素を、ハウジング開口部６３５と６６５を経由してハウジング６１０を出る導管６４０と６６０に収集する。
　【００４５】
　平面モジュール６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０ｄをハウジング構造部材６１０に技術上従来より周知の支持手段（図示せず）により固定して取付ける。酸素流れと酸素減損流れとに分離されることになる酸素含有気体混合物はガス燃焼タービン、従来の熱交換器および接触燃焼器を含む従来の手段のどれによっても加熱できる。
　【００４６】
　平面膜モジュールの実施例を詳細に説明したので、次の資料を提供して膜モジュールを形成する膜ユニットに限らず、それをつくる材料と方法をさらに説明ししよう。
　【００４７】
　多孔質支持材は材料が酸素イオン乃至電子を作業条件で伝導しないという意味の不活性材料か、あるいは膜モジュールの稠密層に関し同一もしくは異なる組成物の多成分系金属酸化物で二次加工できる。前記稠密混合伝導性酸化物層は多成分系金属酸化物からなり、また多孔質支持材は多成分系金属酸化物からなるなることが好ましい。
　【００４８】
　酸素イオンと電子を高温では伝導しない多孔質支持材の二次加工に適するこのような適切な材料の代表的実施例はアルミナ、セリア、シリカ、マグネシア、チタニア、耐熱性酸素相溶性金属合金、金属酸化物安定ジルコニアと化合物ならびにその混合物を含む。しかし、前記多孔性支持材は典型的例として、前記稠密混合伝導性酸化物層と相溶性のある熱膨脹特性を有する多成分系金属酸化物材料で二次加工できる。
　【００４９】
　この特許出願が優先権を請求する特許出願に述べられている通り、図１乃至図６に示された稠密混合伝導性酸化物層乃至膜ユニットの支持材の二次加工の使用に適した組成物は式ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は族１、２と３およびＦブロックのランタニドからなる群より選ばれ；Ｂ、Ｂ′とＢ″はＩＵＰＡＣにより採用された元素の周期表によるＤブロックの遷移金属から選ばれ、０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは前記化合物の電荷を中性にする数である。好ましくは列挙の式のＡ、Ａ′もしくはＡ″が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムとマグネシウムからなる群より選ばれる族２の金属である］。
　【００５０】
　この特許出願に示され、本願に従属する多成分系金属酸化物は次式ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示される［式中、ｙ′とｙ″が０より大、０．４以下という条件でｘ＋ｘ′＝０．９−１．１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝０．９−１．１であり、またＡ′がストロンチウム、バリウムもしくはカルシウムより選ばれる］。平面稠密層をＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｚ、Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｚ、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−ｚ、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ、Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚとＳｒＣｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚからなる群より選ばれた混合伝導性酸化物で形成されることが好ましい。
　【００５１】
　各膜ユニットの多孔性支持材の厚さを変動させて、膜ユニットの十分な機械的強さを確実にすることができる。平面多孔性支持材は、平面稠密伝導性酸化物層の厚さの６倍以下の平均気孔直径をもつことが好ましい。各膜ユニットの前記稠密混合伝導性酸化物層は典型的例として０．０１マイクロメートル乃至５００マイクロメートルの範囲の厚さをもつ。
　【００５２】
　前記不活性多孔質層は電子を伝導しないが、酸素イオンを伝導する材料、例えば耐熱酸素相溶性金属合金、酸化金属安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニアとカルシウム安定化ジルコニアもしくは電子あるいは酸素イオンを伝導しない材料、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアおよび化合物とその混合で形成できる。
　【００５３】
　不活性多孔質層と多孔質混合伝導性酸化物層のどのような組合せも、その熱膨脹係数が一致し、また化学反応がそれぞれ層の間で膜作業温度で最小限に止められる限り利用できる。
　【００５４】
　厚さが１００マイクロメートル乃至約０．０１マイクロメートルの所望の多成分系金属酸化物の稠密層を列挙する多孔質層に周知の技術で蒸着させることができる。例えば、膜複合材料を先ず、多成分系金属酸化物の相対的粗大粒子から多孔質本体を形成することで製造できる。同一材料の細粒のスラリーもしくは同様の相溶性多成分系金属酸化物をその後、前記多孔性材料に被覆してグリーンの状態になるまで乾燥させ、前記２つの層システムを焼成して前記複合材料膜を形成する。
　【００５５】
　膜の隣接する多孔質および稠密層を少くとも２つの異なる金属の酸化物もしくは少くとも２つの異なる金属酸化物からなる１つ以上の多成分系金属酸化物から形成し、その多成分系金属酸化物が電子伝導性に限らず酸素イオン伝導性を高温で実証する。本発明の実施に適した多成分系金属酸化物を、このような多成分系金属酸化物が電子に限らず酸素イオンも高温で伝導するため、「混合」伝導酸化物と称す。主電子伝導性を主として実証する材料をイオン伝導性を主として伝導する材料と組合せて混合伝導性を実証する複合材料を形成する。
　【００５６】
　請求された本発明の多成分系金属酸化物を、前記混合伝導性酸化物をつくるそれぞれの所望の化学量論比の金属酸化物の混合と焼成、ニトレートとアセテートの熱分解と、くえん酸の合成法の利用を含む従来の方法により合成できる。これらの方法の各々は技術上周知であって本発明の多成分系金属酸化物の合成に適している。
　【００５７】
　前記多孔質層は稠密混合伝導性酸化物層の相溶性機械的支持材として作用し、酸素に対する２つの相互作用する拡散路を、気孔を通し、また固相を通して提供する。気・固酸素交換の表面動速度限度を、特に稠密層の近くの支持材の小気孔構造にある大形の“活性”表面積の利用度により緩和できる。これに反して、拡散を妨げる小気孔の影響を固相にある急速な伝導により緩和できる。
　【００５８】
　前記溝形層は連続通し多孔性をもつ材料もしくは連続通し多孔性をもたない稠密材料で二次加工できる。前記溝形層は材料が酸素イオンもしくは電子を作業条件で伝導しないという意味で不活性材料、もしくは膜モジュールの稠密層もしくは多孔性支持材に関し同一もしくは異なる組成物の混合伝導性酸化物材料で二次加工できる。そんなことで、適当な材料は前記稠密混合伝導性酸化物層と多孔質支持材の二次加工に適するものとして先に述べたようなものである。
　【００５９】
　複合膜は、所望の多成分系金属酸化物の稠密層を所望の多孔質支持体の上に従来の化学蒸着技術で被覆された後、焼成して所望の稠密層を達成して合成できる。最適の稠密被覆を達成させるため、多孔質支持材の表面の比較的小さい平均気孔半径を全体でみた平均気孔半径との比較に用いることができる。これは気孔半径と多孔度のような特性で異なる２つ以上の多孔質層を用いることで達成できる。
　【００６０】
　【実施例】
　次の実施例を、本発明の実施例をさらに具体的に示す目的で提供するものであるが、特許請求の範囲を限定する意図をもたない。
　【００６１】
　実施例１：
　Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの合成；
　膜モジュールは各膜ユニットの稠密混合伝導性層をＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚで形成する。この組成物を２．０５重量部のＬａ２Ｏ３、７．４２重量部のＳｒＣｏ３、１．８８重量部のＣｏＯ、２．０１重量部のＦｅ２Ｏ３と、１．００重量部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルにかける粉末調製技術により調製した。混合物をその後空気中で１０００°の温度で２４時間の間焼成して、その後、室温に冷却した。混合物をその後、ボールミルで粉砕、再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間再焼成し、続いて室温に冷却した。材料はＸ線回折で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記ペロブスカイトを約１−５μｍの粒度に空気粉砕して、可塑剤、接着剤およびトルエン溶剤と結合させてテープ注型に適するスリップをつくった。
　【００６２】
　実施例２：
　Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの合成；
　膜モジュールを各膜ユニットの稠密混合伝導性酸化物層をＬａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚで形成して二次加工できる。この組成物を４．１０重量部のＬａ２Ｏ３、５．５７重量部のＳｒＣＯ３、２．９９重量部のＣｏＣＯ３、２．０１重量部のＦｅ２Ｏ３および１．００重量部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルにかける粉末調製技術により調製した。前記混合物をその後、空気中で１０００℃の温度に上げて２４時間の間焼成して、その後、室温に冷却した。前記混合物をその後、ボールミルにかけて粉砕して、再混合し温度を１０００℃に上げて空気中で２４時間再焼成し、その後室温に冷却した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記ペロブスカイトを約１−５μｍの粒度にボールミルで粉砕して可塑剤、接着剤とトルエン溶剤と結合して、テープ注型に適するスリップをつくった。
　【００６３】
　実施例３：
　Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚの合成；
　膜モジュールを各膜ユニットの稠密混合伝導性酸化物層をＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚで形成して二次加工できる。この組成物を６．１４重量部のＬａ２Ｏ３、１２．９９重量部のＳｒＣＯ３、１１．９６重量部のＣｏＣＯ３、１．００重量部のＦｅ２Ｏ３および１．００重量部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルにかけて粉末調製技術で調製した。前記混合物をその後、空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成し、その後、室温に冷却した。前記混合物をその後、ボールミルにかけて粉砕し、再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間再焼成して、その後室温に冷却した。前記材料はＸ線回折で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記ペロブスカイトを約１−５μｍ粒度に空気粉砕し、可塑剤、接着剤およびトルエン溶剤で結合させテープ注型に適するスリップをつくった。
　【００６４】
　実施例４：
　Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｃｕ０．６Ｏ３−ｚの合成；
　膜モジュールを、各膜ユニットの稠密混合伝導性酸化物層をＬａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｃｕ０．６Ｏ３−ｚで形成して二次加工できる。この組成物を６．１４重量部のＬａ２Ｏ３、２．５２重量部のＣａＣＯ３、１．５０重量部のＣｏＣＯ３、３．０１重量部のＦｅ２Ｏ３および１．００重量部のＣｕＯを１２時間の間ボールミルにかける粉末調製技術で調製した。前記混合物をその後、空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成して、その後、室温に冷却した。前記混合物をその後ボールミルにかけて粉砕し、再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間再焼成し、その後、室温に冷却した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記ペロブスカイトを約１−５μｍの粒度に空気粉砕して、可塑剤、接着剤およびトルエン溶剤で結合させテープ注型に適するスリップをつくる。
　【００６５】
　実施例５：
　Ｚ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの合成（ｚは混合ランタニド）；
　膜モジュールを、各稠密混合伝導性酸化物層をＺ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚで形成して二次加工できる。この組成物をモリコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ）混合ランタニド溶液ロット番号５２４８号をランタニド原料として用いる混合硝酸分解調製技術で調製した。この材料は７６．６重量％の六水硝酸ランタニド（ランタニドニトレートヘキサハイドレート）からなった。酸化物基準で報告されたランタニド成分は５．４重量％のＣｅＯ２と、２１．６重量％のＬａ２Ｏ３と８．５重量％のＮｄ２Ｏ３と２．８重量％のＰｒ６Ｏ１１と０　４％重量の他の酸化ランタニドと；７．１３重量部の硝酸ランタニド溶液と１０．６４重量部のＳｒＮＯ３と７．３２重量部の六水硝酸コバルト（ＩＩ）と１０．１６重量部の六水硝酸鉄（ＩＩＩ）と１．００重量部の半五水硝酸銅（ＩＩ）（コパー（ＩＩ）ニトレートヘミペンタハイドレート）を塩のすべてを溶解させるに足る量の水に一緒に溶解させた。前記溶液をその後、沸騰させて水を除去した。最後の乾燥が１２０℃の温度で濾に入れて行われた。混合塩をその後、空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間焼成し、その後室温に冷却した。前記混合物をその後、ボールミルで粉砕、再混合して空気中で温度を１０００℃に上げて２４時間の間再焼成して、その後、室温に冷却した。前記材料はＸ線回析で測定されるようにペロブスカイト結晶構造をもっていた。前記ペロブスカイトを約１−５μｍの粒度に空気粉砕して可塑剤、接着剤とトルエン溶剤で結合させ、テープ注型に適したスリップをつくった。
　【００６６】
　本発明の組成物をつくる好ましい方法を述べてきたので、ここで本発明の組成物により与えられた化学および物理的特性についての利点に基づくデータを提示しよう。
　【００６７】
　実施例６：
　先行技術組成物に対する特許請求の組成物の化学特性；
　この実施例はヤマゾエ（Ｙａｍａｚｏｅ）と共同研究者（１９８８年刊Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第５０３乃至５０６頁）と米国特許第５，２４０，４８０号）に引用された組成物と比較して本発明による組成物の安定性に及ぼす酸素分圧の影響を示す。この一連の実験は請求の組成物が特定の酸素分離用途に共存し得る高酸素分圧の条件の下では分解しないことを立証した。
　【００６８】
　以下に述べる手順により実験を行った。多成分系金属酸化物の粉末を先行実施例により合成し、Ｘ線回折で分析した。指示された組成物の試料を炉内に入れ１週間の間、下の表１に示された温度と酸素分圧に暴露した。前記の一週間につづいて、各試料を室温に冷却して、Ｘ線回折により検査して、前記試料が分解していたかどうかを測定した。
　【００６９】
　前記表１は、米国特許第５，２４０，４８０号に提示されたバリウム含有組成物が８５０℃の温度で、１気圧以上の酸素分圧で分解することを示している。そのうえ、前記ヤマゾエの文献に引用され、前記表で確認された組成物は８５０℃の温度で、４．５気圧以上の酸素分圧で分解した。
　【００７０】
　本発明の組成物は８５０℃の温度で、１週間の間、４．５気圧に暴露してなんらの分解を示さなかった。従って、本発明の組成物は典型的例としてプロセスの供給材料流れに、高酸素分圧を必要とする酸素分離装置での使用に適している。対照的に、引例の先行技術材料は、装置で用いて高温で作用させる酸素の分離を行う時、本発明の組成物より低い酸素分圧の下で作用させる必要がある。
　【００７１】
　【表１】
　実施例７：
　先行技術組成物に対する請求組成物の熱膨脹特性；
　この実施例は本発明の組成物をヤマゾエの文献（１９８８年刊Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第５０３乃至５０６頁）と、前記カールトン（Ｋｈａｒｔｏｎ）の文献（１９９４年刊インオーガニック　マテリアルズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第３０巻第４号第４９２乃至４９５頁）に提示され組成物と比較して示す。
　【００７２】
　本発明の組成物を先行実施例に引用された方法により合成した一方、比較材料を前記引用の文献に提示された方法により合成した。熱膨脹の係数を測定する試料を従来のプレスと焼結により成形した。それぞれの試料を空気中で図７、８と９に特定された温度範囲に亘り２℃／分の速度で加熱し、各試料の寸法変化を温度の関数としてプロットにした。
　【００７３】
　図７は寸法変化を、ヤマゾエの文献（１９８８年刊Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第５０３乃至５０６頁）に提示された組成物に対する本発明による組成物により示された温度の関数として示す。図７は請求の組成物により立証された熱膨脹の係数は、前記ヤマゾエ組成物により示された熱膨脹の係数よりずっと低いことを示す。
　【００７４】
　前記本発明の組成物により示された熱膨脹の前記より低い係数は図８に示された実質的な効果を提供する。それは図７に提示されたデータを米国．ウエスト．ヴァージニア州．ハンティングトンのインコ．アロイズ．インターナショナル社（Ｉｎｃｏ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ．）が販売するインコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）８００ＨＴニッケルベースの超合金のような高温での使用に適した典型的エンジニアリング超合金の温度関数として寸法変化に関するデータと比較できる。任意に、酸素分離装置の様々な構成部品の熱膨脹の係数を、このような装置が加熱と冷却の作業周期にかけられる時に発生する熱化学的応力低減のため可能な限り密接に合わせる必要がある。図８は本発明の組成物が、前記ヤマゾエの文献の組成物よりもずっと優劣がつかない熱膨脹係数をもつことを示している。
　【００７５】
　図９は好ましい多成分系金属酸化物Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの寸法変化を前記カールトン（Ｋｈａｒｔｏｎ）文献（１９９４年刊インオーガニック．　マテリアルズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第３０巻第４号第４９２乃至４９５頁）に示された別の先行技術に対する温度の関数として示す。図９は本発明の組成物により立証された熱膨脹の係数が前記カールトンにより示された熱膨脹の係数よりずっと低いことを示す。このようにして、図８に提示された利点も提供する。
　【００７６】
　実施例８：
　先行技術の組成物に対する請求の組成物の焼結温度特性；
　この実施例は焼結温度と、前記ヤマゾエ文献（１９８８年刊Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．第５０３乃至５０６頁）に提示された先行技術組成物と本発明による２つの組成物からなる素子との間の関係を示す。当業者は、多成分系金属酸化物で形成された膜を利用する酸素分離装置を、前記装置の長時間に亘る運転中に起り得るクリープのような好ましくない機械的変形を最小限に止めるため二次加工された前記多成分系金属酸化物の焼結温度より低い温度で運転させることを認識している。
　【００７７】
　図１０は前記ヤマゾエ文献（１９８８年刊“Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．”第５０３乃至５０６頁）に提示された組成物に関するデータを表す。図１０は、ヤマゾエ組成物の銅成分に対し、前記組成物が焼結して典型的例として９５％以上の稠密材料を形成する温度をプロットで示す。前記プロットは焼結温度は前記多成分系金属酸化物の銅成分が増加するに従って低下することと、前記焼結温度が、ｙ″が０．２以上の時、１０７５℃の温度以下であることを示している。焼結温度が低下するに従って、このような多成分系金属酸化物で形成された装置を逐次低温で運転して、機械的変形に関連する問題の発生を事前に防ぐ必要がある。しかしながら、当業者は、前記多成分系金属酸化物を通る酸素の輸送速度が低下する装置の作業温度と共に低下することも承知している。
　【００７８】
　図１１は本発明による組成物に関するデータを示す。図１１は２つの本発明の組成物の鉄成分に対する前記組成物が焼結して典型的例として９５％以上の稠密材料を形成する温度のプロットを表す。前記プロットは、焼結温度が、請求の多成分系金属酸化物の鉄成分の増加に従って低下することを示す。詳しくは、本発明の組成物に提示されたｙ′が０．４以上の時は、本発明の組成物の各焼結温度が１０７５℃以上である。従って、本発明の組成物で形成された酸素分離装置は従来の先行技術材料により与えられた温度より高温で運転して、運転中ずっと酸素輸送を全速で提供できる。
　【００７９】
　【発明の効果】
　当業者は本発明の多成分系金属酸化物が固相酸素製造装置での使用に適し、かつ高酸素分圧での運転と好ましくない焼結温度ならびに先行技術材料で立証された熱膨脹係数のため不安定性と関連する諸問題を克服できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　連続通し多孔性を有する稠密混合伝導性酸化物層で形成された複数の平面膜ユニットからなる平面固相電気化学モジュールの１つの実施例の分解斜視図であり、酸素を各平面膜ユニットから排出する除去手段は少くとも１つの従来式マニホールドからなるものを示す図である。
　【図２】
　３つの膜ユニット実施例で、その各実施例が、連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材により支持される稠密混合伝導性酸化物層を示す図１の平面固相電気化学モジュールの断面図である。
　【図３】
　連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材で支持され、かつそれと隣接する稠密混合伝導性酸化物層で形成される複数の平面膜ユニットからなる平面固相電気化学モジュールの他の実施例の分解斜視図であり、各平面膜ユニットから酸素を排出する除去手段は各平面膜ユニットを横断し、かつ前記モジュールの各膜ユニットの多孔質支持材と流れ連絡している導管からなるものを示す図である。
　【図４】
　３つの膜ユニットの実施例で、その各々が連続通し多孔性を有する無流路多孔質支持材により支持される稠密混合伝導性酸化物層を提示する図３の平面固相電気化学モジュールの分解図である。
　【図５】
　図３に示された平面固相膜モジュールを組込むに適する平面膜ユニットの好ましい実施例の分解図である。
　【図６】
　分離される加熱酸素含有気体混合物を前記平面膜モジュールとの接触に持込む手段と、酸素を前記平面固相膜の複数の平面膜ユニットから排出する手段を提供する本発明の平面膜モジュールの収容に適するハウジングの平面図である。
　【図７】
　好ましい多成分系金属酸化物、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの寸法変化を温度の関数として示し、それにより、銅をペロブスカイト構造に導入する時、熱膨脹の係数の意外に改良された制御を示す図である。
　【図８】
　好ましい多成分系金属酸化物、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの寸法変化を先行技術組成物に対する温度の関数として示し、また請求の発明の組成物の熱膨脹の係数と酸素分離装置に使用される従来のエンジニアリング合金との間の相溶性を示す図である。
　【図９】
　好ましい多成分系金属酸化物、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚの寸法変化を別の先行技術の組成物に対する温度の関数として示す図である。
　【図１０】
　先行技術組成物の銅成分に対する焼結温度のプロットを表わす図である。
　【図１１】
　２つの本発明の組成物の鉄成分に対する焼結温度のプロットを表わす図である。
　【符号の説明】
　１０　平面モジュール
　１５　列
　２０　気体分離膜ユニット
　２０ａ、２０ｂ、２０ｃ　気体分離膜ユニット
　２１　稠密混合伝導性酸化物層
　２２　多孔質支持材層
　２３　第１の多孔質層
　２４　第２の多孔質層
　２５　通路
　２６　溝形層
　３５　マニホールド
　４０　マニホールド
　４５　入口管路
　５０　入口管路
　５５　受入れ構造部材
　３００　平面固相電気化学モジュール
　３１５　３２０の列
　３２０　膜ユニット
　３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃ　膜ユニット
　３２１　稠密混合伝導酸化物層
　３２２　無流路多孔質支持材
　３２３　第１の多孔質層
　３２３ａ、３２３ｂ、３２３ｃ　第１の多孔質層
　３２４　第２の多孔質層
　３２５　通路
　３２６　第１溝形層
　３２７　第２溝形層
　３２８　第３の溝形層
　３３３　多孔質支持材
　３３５　導管
　３３７　導管カラー
　３４０　導管開口部
　３４５　導管
　３５０　導管開口部
　６１０　ハウジング構造部材
　６１５　絶縁材
　６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃ、６２０ｄ　平面ガス分離モジュールユニット
　６３０　導管
　６３５　ハウジング開口部
　６４０　導管
　６５０　導管
　６５５　導管
　６６０　導管
　６６５　ハウジング開口部