【事件の表示】
　特許第２９０６４９９号「半導体装置の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０６４９９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
一．手続の経緯　
　特許第２９０６４９９号については、平成１年１２月８日にその発明の特許出願がなされ、平成１１年４月２日にその特許の設定登録がなされ、その後異議申立人日本板硝子株式会社により請求項１に係る発明の特許に対して特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年５月３１日に訂正請求がなされたものである。　
　　
二．訂正の適否についての判断　
１．訂正の内容　
［訂正事項ａ］
　請求項１において、「基板上にレジスト膜を選択的に形成する工程・・・・」及び「・・・・を成長する工程とを有することを特徴とする・・・・」とあるのを、それぞれ、「基板上に選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上にレジスト膜を選択的に形成する工程・・・・」及び「・・・・を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とする・・・・」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　明細書第８頁第１８行〜第９頁第５行（特許掲載公報第３頁第５欄第１６〜２２行）において、「基板上にレジスト膜を選択的に形成する工程・・・・」及び「・・・・を成長する工程とを有する・・・・」とあるのを、それぞれ、「基板上に選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上にレジスト膜を選択的に形成する工程・・・・」及び「・・・・を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有する・・・・」と訂正する。
　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　［訂正事項ａ］は、「選択的に拡散層を形成する工程」及び「レジスト膜を除去する工程」を直列的に付加するとともに、レジスト膜を選択的に形成する基板上の個所を「拡散層上」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　また、これらの事項については、明細書第１０頁第１〜１９行（特許掲載公報第３頁第５欄第４９行〜第６欄第１４行）に記載されている。
　［訂正事項ｂ］は、発明の詳細な説明の記載を請求項の記載と整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。　
　そして、上記各訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、かつ、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　　　
３．独立特許要件の判断　
（１）本件発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、その請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「基板上に選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上にレジスト膜を選択的に形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」（以下、「訂正発明」という。）
　　　
（２）取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は、「訂正前の請求項１に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当する特許を受けることができない発明であるか、または、刊行物１ないしは刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきである。」というものである。　　
［刊行物１］特開昭６４−２５９８６号公報
［刊行物２］特開昭６１−１２０３４号公報
　　
（３）刊行物１に記載された事項
　ａ）「（１）二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液を含む処理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素膜を析出させる二酸化珪素膜の製造方法において、該基材の表面に有機物のパターニングマスクを形成した後、該基材と該処理液とを接触させることを特徴とする二酸化珪素膜の選択形成方法。
　（２）前記有機物が感光性樹脂であり、パターニングマスクがフォトリソグラフィ法によって作成されたパターニングマスクである特許請求の範囲第１項記載の二酸化珪素膜の選択形成方法。」（特許請求の範囲）
　ｂ）二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液を含む処理液に関し、
　「上記珪弗化水素酸水溶液を二酸化珪素の過飽和状態とするための方法は特に限定しない。したがってたとえばＨ３ＢＯ３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ等を処理液に添加する方法や処理液の温度を上昇させる方法などがあげられる。」（第２頁左下欄第４〜８行）
　「工業用シリカゲル粉末を溶解飽和した２．０ｍｏｌ／ｌの濃度の珪弗化水素酸水溶液３１が反応液として満してある。ここでまず循環ポンプ（１０）を作動させ内槽後部（８）の反応液を一定量ずつ汲出してフイルター（１１）で濾過し内槽全部（６）へ戻す処理液循環を開始した。その後０．５ｍｏｌ／ｌのホウ酸水溶液（１２）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に内槽後部（８）に滴下し、１０時間保持した。この状態で反応液は適度なＳｉＯ２過飽和度を有する処理液となった。」（第３頁左上欄第１６行〜右上欄第５行）
　ｃ）パターニングマスクを形成した基材を処理液と接触させる方法に関し、
　「また、該処理液と基材とを接触させる方法としては、該基材表面に処理液を流下させる等の接触方法であってもかまわないが、処理液を満した浸漬槽に該基材を浸漬する方法が簡単でしかも均一な膜が得られるので好ましい。」（第２頁左下欄第９〜１３行）
　ｄ）二酸化珪素膜の選択的形成性に関し、
　「本発明は、二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液からなる処理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素膜を析出させる二酸化珪素膜の製造方法において、該基材表面が有機物、特に感光性樹脂である場合その上には二酸化珪素膜が形成されないか、もしくは形成されても粒子状となることを見い出し、なされたものである。」（第２頁左下欄第１９行〜右下欄第６行）
　「なお有機物特に感光性樹脂上に該二酸化珪素膜が形成されないか、もしくは形成されても粒子状となる原因については詳細は不明であるが、該感光性樹脂と処理液との濡れ性が関係していると推定される。」（第２頁右下欄第８〜１２行）
　ｅ）フォトレジストの除去処理に関し、
　「さらに、サンプルＢを剥離液（ＯＭＲ用剥離液−５０２）中に浸漬し、フォトレジストを剥離した。」（第３頁左下欄第８〜１０行）
　ｆ）基材及び適用分野に関し、
　「本発明は無機物表面をもつあらゆる基材に適用が可能であり、半導体における平担化技術や選択ドーピング、光ディスク基板の溝形成などに適用可能である。」（第４頁右上欄第６〜１０行）
　ｇ）目的及び効果に関し、
　「本発明は従来法では加工精度が悪い、又は製造コストが高い、又は加工が難しいという問題点を解決し、加工精度が良く、製造コストの低く、かつ加工性が良い二酸化珪素膜の選択形成方法を提供するものである。」（第２頁右上欄第１〜５行）
　「本発明によれば、実施例でも明らかなように、簡便な装置で加工精度、加工性ともによく二酸化珪素膜を選択的に形成することができる。」（第４頁右上欄第４〜６行）
　　
（４）刊行物２に記載された事項
　「酸化珪素を溶解させた珪弗化水素酸水溶液にホウ酸を加えて酸化珪素の過飽和状態とした処理液とシリコン基材とを接触させてシリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させた後、４００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とするシリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させる方法。」（特許請求の範囲（１））
　　
（５）検討・判断
　イ．訂正発明と刊行物１に記載された発明（以下、「引用発明」という。）とを対比する。
　引用発明における「基材」及び「有機物のパターニングマスクを形成する」は、それぞれ、訂正発明における「基板」及び「レジスト膜を選択的に形成する」に相当する。
　引用発明の「珪弗化水素酸水溶液を二酸化珪素の過飽和状態とするための添加物」の具体例はＨ３ＢＯ３（ホウ酸）であり、一方、訂正発明の「弗化水素酸を消費させる添加物」の具体例も同じＨ３ＢＯ３（ホウ酸）であるから、引用発明における「二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液を含む処理液と基材とを接触させる」は、訂正発明における「ケイ弗化水素酸水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめる」に相当する。
　引用発明の基材と処理液との接触工程では、有機物のパターニングマスクの表面以外の箇所に二酸化珪素膜が成長していることは、上記「（３）−ｄ）」の記載事項を参酌すれば明らかである。
　　
　ロ．してみると、両発明は、選択的に形成された二酸化ケイ素膜を有する半導体装置の製造方法に関するものであって、その製造方法が、
　「基板上にレジスト膜を選択的に形成する工程と、ケイ弗化水素酸水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化珪素膜を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有する製造方法」（以下、「特定のパターニング法」という。）である点で一致し、以下の点で相違する。
　レジスト膜を選択的に形成する基板上の個所、換言すれば、上記特定のパターニング法を施す基板上の個所を、訂正発明が、「拡散層上」とするのに対し、刊行物１には、基板上のどの個所とするのか記載がない点。（以下、「相違点」という。）
　　
　ハ．訂正発明は、上記相違点、即ち、上記特定のパターニング法を施す基板上の個所を「拡散層上」とすることによって、「拡散層上のパターニングのために従来採用されていたエッチングに伴う諸問題、例えば、下地素子に対するダメージ、オーバーエッチングによる接合面の露出による接合の短絡、接合漏れ電流の発生等を回避できる」（明細書第１１頁第１９行〜第１２頁第１４行、特許掲載公報第３頁第６欄第３１〜４４行参照）という顕著な作用効果を奏し得たものである。
　　
　ニ．これに対して、刊行物１における「半導体における平担化技術や選択ドーピング、光ディスク基板の溝形成などに適用可能である」旨の「（３）−ｆ）」の記載事項からみて、引用発明では「特定のパターニング法を施す基板上の個所を拡散層上とする」ことが自明のこととして認識されているということはできないから、訂正発明が、刊行物１に記載された発明であるとは認められない。
　　
　ホ．また、引用発明には、特定のパターニング法を拡散層上に施したときの作用効果についての認識もないから、引用発明において、上記作用効果を得るために、上記特定のパターニング法を施す個所を拡散層上とすることが当業者にとって容易に想起できる程度であるとは認められない。
　なお、刊行物２にも、上記特定のパターニング法を拡散層上に適用すべき動機付けとなるような記載は見あたらない。
　してみれば、訂正発明が、刊行物１ないしは刊行物１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易になしえた発明であるとは認められない。
　　
　ヘ．したがって、当審が通知した取消理由によっては、訂正発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明であるとすることはできない。
　　　
４．まとめ　
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜第３号に該当するものであり、また、同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
　　
三．特許異議の申立てについての判断　
１．申立ての理由の概要　
　申立人日本板硝子株式会社は、証拠として甲第１号証及び甲第２号証（それぞれ、刊行物１及び刊行物２に同じ。ただし、ここでは「甲第１号証」及び「甲第２号証」という。）を提出し、
　「訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当する特許を受けることができない発明である。」、及び
　「訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであって、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明である。」
として、訂正前の請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきである旨を主張している。
　（なお、甲第２号証は、特許請求の範囲が減縮された場合を仮定して提示されたものである。）
　　
２．検討・判断　
　訂正前の請求項１に係る発明については、訂正請求が認められた結果、上記のとおりの訂正発明となった。
　そして、訂正発明が、甲第１号証に記載された発明であるとは認められないことは、前記「二．−３．−（５）−ニ．」で述べたとおりである。
　また、訂正発明が、甲第１号証ないしは甲第１〜２号証に記載された発明から当業者が容易になしえた発明であるとは認められないことは、前記「二．−３．−（５）−ホ．」で述べたとおりである。
　　　　　
四．むすび　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正発明の特許を取り消すことはできない。　
　また、他に本件の訂正発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１２年８月７日（２０００．８．７）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第２９０６４９９号の明細書を以下のとおり訂正する。
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１を以下のように訂正する。
　「基板上に選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上にレジスト膜を選択的に形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」
［訂正事項ｂ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第８頁第１８行〜第９頁第５行（特許掲載公報第３頁第５欄第１６〜２２行）において、
　「本願第１の発明の半導体装置の製造方法は、基板上にレジスト膜を選択的に形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程とを有するというものである。」
とあるのを
　「本願第１の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上にレジスト膜を選択的に形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程と、その後前記レジスト膜を除去する工程とを有するというものである。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
半導体装置の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】基板上に
選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上に
、その後前記レジスト膜を除去する工程と
　【請求項２】基板上にその表面と実質上垂直な側壁を有する所定形状の膜を形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液中に浸漬せしめることによって二酸化ケイ素膜を堆積する工程と、異方性エッチングにより前記二酸化ケイ素膜をその厚さ方向にエッチングして前記膜に側壁絶縁膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　【請求項３】基板上の表面に絶縁膜で囲まれた拡散層を形成する工程と、前記拡散層表面の一部領域と前記絶縁膜表面の一部領域とに跨る所定パターンのレジスト膜を形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液中に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程と、前記レジスト膜を除去して前記拡散層上に外抜きでコンタクト孔を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　【請求項４】前記ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液の温度が５０℃に保持されていることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は半導体装置の製造方法に関し、特に半導体装置における二酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
〔従来の技術〕
　従来の半導体装置に利用されている二酸化ケイ素膜の堆積方法としては、シランガスを用いた化学的気相成長法（以下、ＣＶＤと記す）、あるいはテトラエトキシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）を用いたＣＶＤにより行なっていた。上述のＣＶＤの常圧型では、４００℃〜５００℃に温められた基板に希釈されたシランガスと酸素を反応させ二酸化ケイ素膜を堆積するものである。一方、減圧型においては、７００℃〜８００℃の減圧炉内に、希釈されたシランガス及びＮ２Ｏガスを導入することにより二酸化ケイ素膜の堆積を行なうものである。あるいは、ＴＥＯＳを７００℃〜８００℃の高温で熱分解させることにより形成される。この場合、ＴＥＯＳを分解するだけでも二酸化ケイ素膜が形成されるが、更に酸素を添加することにより、よりち密な二酸化ケイ素膜を形成することができる。
　いずれにしても基板上に二酸化ケイ素膜を選択的に堆積することはできない。従って、基板上に二酸化ケイ素膜を選択的に形成するには、まず二酸化ケイ素膜をこのような手法を用いて基板表面全面に成長し、フォトレジストで所望のパターンを形成し、そのフォトレジストをマスクにしてエッチングを行ない不要な二酸化ケイ素膜を除去するという手法を用いていた。また、エッチングとしては、緩衝弗酸によるウェットエチングや、反応性イオンエッチングによる弗素系ガスを用いたドライエッチングが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
　上述した従来の半導体装置の製造方法における二酸化ケイ素膜を所望のパターンに形成するための除去方法として、一般的には緩衝弗酸によるウェットエッチング方法と、弗素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（以下ＲＩＥと記す）によるドライエッチング方法とがある。しかし、以上の方法にはそれぞれ次のような問題点が存在する。
　まず、ウェットエッチング方法について説明する。この方法では、フォトレジスト膜をマスクにして二酸化ケイ素膜をエッチングするが、エッチング反応が等方的になっているため、また、フォトレジストの密着性の問題で微細な精度のよい加工を行なうことが困難である。
　一方、ドライエッチング方法においては、ＲＩＥによる異方性のエッチングが可能であるが、イオン成分による基板側へのダメージあるいは、フォトレジスト膜の厚さ方向のエッチングが進行することによるパターン精度の劣化という問題がある。更に、外抜きによるコンタクトホールを形成する際基板側に存在する不純物の接合面を露出させ電気的不良を生じたり、また第１１図に示したようにコンタクト用の開孔部に深い溝が形成され易く、多結晶シリコン膜と接続するその後に形成されるアルミニウム電極等に段切れ等の不良を発生させる問題がある。
　本願第１の発明の目的はこのような問題を除去できる二酸化ケイ素膜の選択成長工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
　又、ＣＶＤ法による二酸化ケイ素膜の形成法には以下のような問題点がある。まず、常圧型のＣＶＤにおいて成長した二酸化ケイ素膜は段差被覆性に問題がある。具体的には、平坦部の膜厚に対して、側壁部の膜厚比が最大でも８０％程度であり、特に間隔の狭い所においては、５０％以下という極端なパターン依存性を有している。また、形成された二酸化ケイ素膜の膜質としては、かなり粗な膜であり、その後９００℃の熱処理を行なうと１０〜２０％の体積収縮を起すという欠点がある。
　また、減圧型のＣＶＤにおいて成長した二酸化ケイ素膜は製造装置が大きく高価であるばかりか、装置メンテナンスにも多大な費用が発生する。また１回に処理可能な枚数も５０枚程度であり生産能力上の大きな問題点になっている。また、段差被覆性においても、常圧型に比べれば改善されているがそれでも７０％程度まで悪化する場合がある。
　このような段差被覆性が悪いと配線の段切れが起ることは良く知られている通りであるが、その外に良好な側壁絶縁膜の形成が困難となる問題がある。
　側壁絶縁膜はＬＤＤ型ＭＯＳトランジスタや多結晶シリコン膜を使用した自己整合型バイポーラトランジスタで利用されている。
　第１２図はＬＤＤ型ＭＯＳトランジスタの製造方法を説明するための半導体チップの断面図である。素子形成領域のゲート酸化膜上にｎ＋型多結晶シリコンゲート４を設け、それをマスクとしてイオン注入を行ないｎ型ドレイン領域８−１，ｎ型ソース領域８−２を形成後、二酸化ケイ素膜１１を堆積したのちエッチバックを行ない、ｎ＋型多結晶シリコンゲート４の側壁に側壁絶縁膜を形成したのち再びイオン注入を行ない図示しないｎ＋型ドレイン領域、ｎ＋型ソースドレインを形成するのであるが、ＣＶＤによって二酸化ケイ素膜１１を形成すると、図示のようにオーバーハング上になり、二酸化ケイ素膜ｎのエッチバックの際、膜厚の薄くなっている箇所でのオーバーエッチングによる拡散層の漏れ電流、側壁膜厚不足によるホットエレクトロン発生低減効果が不十分となる等、歩留り信頼性上の問題が発生する。
　第１３図は前述した自己整合型バイポーラトランジスタの製造方法を説明するための半導体チップの断面図である。フィールド酸化膜３′で区画された素子形成領域のｎ−型エピタキシャル層２上にＰ＋型多結晶シリコンベース電極５を形成したのち二酸化ケイ素膜１１分を堆積する。次に、エッチバックを行なってＰ＋型多結晶シリコンベース電極５，絶縁膜６の側壁に側壁絶縁膜を残して形成する。次に熱処理を行ないＰ＋型多結晶シリコンベース電極５からの拡散によりＰ＋型ベースを形成し、更に開孔部に不純物を導入してＰ型ベースを形成し、ｎ＋型多結晶シリコン膜を堆積パターニングしてエミッタ電極を形成するのであるが、ＣＶＤによって二酸化ケイ素膜１１′を堆積すると、図示のようにオーバーハング状になり、側壁膜厚不足によるエミッタ電極とベース電極間の短絡が発生し、あるいは、微細エミッタにおいては、堆積する二酸化ケイ素膜のオーバーハングにより開孔が塞がってエミッタの形成ができなくなるなどの歩留り低下という問題が発生する。
　本願第２の発明の目的はこのような問題を除去できる側壁絶縁膜の形成工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本願第１の発明の半導体装置の製造方法は、基板上に
選択的に拡散層を形成する工程と、前記拡散層上に
、その後前記レジスト膜を除去する工程と
　又、本願第２の発明の半導体装置の製造方法は、基板上にその表面と実質上垂直な側壁を有する所定形状の膜を形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末を溶解・飽和した水溶液に弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた水溶液中に浸漬せしめることによって二酸化ケイ素膜を堆積する工程と、異方性エッチングにより前記二酸化ケイ素膜をその厚さ方向にエッチングして前記膜に側壁絶縁膜を形成する工程とを有するというものである。
　そして、本願第３の発明の半導体装置の製造方法は、基板上の表面に絶縁膜で囲まれた拡散層を形成する工程と、前記拡散層表面の一部領域と前記絶縁膜表面の一部領域とに跨る所定パターンのレジスト膜を形成する工程と、ケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液に二酸化ケイ素粉末が溶解・飽和した溶液であって弗化水素酸を消費させる添加物を加えて常時過飽和状態に保たれた混合溶液中に浸漬せしめることによって前記レジスト膜の表面以外の箇所に二酸化ケイ素膜を成長する工程と、前記レジスト膜を除去して前記拡散層上に外抜きでコンタクト孔を形成する工程とを有するというものである。
　ここで、上記のケイ弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液の温度が５０℃に保持されていることが好ましい。
〔実施例〕
　次に本発明について図面を参照して説明する。
　第１図は本願第１の発明の一実施例を説明するための断面図である。
　第１図に示すようにシリコン基板１０１ａに選択的に拡散層１０２ａを形成したものを基板として、拡散層１０２ａ上にフォトレジスト膜１０３ａを形成する。次に、Ｈ２ＳｉＦ６水溶液に、二酸化ケイ素粉末を溶解・飽和した水溶液に弗化水素酸を消費させる添加物，例えばホウ酸を添加して形成した常時過飽和状態に保たれた水溶液中に浸漬する。水溶液の温度を室温〜６０℃，好ましくは５０℃に保つことにより、４０ｎｍ／ｈ〜８０ｎｍ／ｈの成長速度で二酸化ケイ素膜１０４ａが被着する。このようにして、液相成長を行なうと、二酸化ケイ素膜はフォトレジスト膜１０３ａなどの有機物上には成長せず（従ってフォトレジストの代りにレジストを使用してもよい）、シリコン基板１上には成長が行なわれて均一な膜厚の二酸化ケイ素が得られる。その後、フォトレジスト膜１０３ａを公知の方法で除去することにより、シリコン基板１上に二酸化ケイ素膜１０４ａが選択的に形成される。
　この場合の浸漬液の状態は次式のように表わされる。
　つまり（１）式で示された平衡状態の液中に、ホウ酸を添加することにより、（２）式に示すように弗化水素（ＨＦ）を消費させ、（１）式の平衡状態を崩し、右方向の反応を促進させ、二酸化ケイ素を析出させていくものである。なお、このようにして堆積した二酸化ケイ素膜の段差被覆性は少なくとも９５％あり、又、半導体装置の製造工程で通常行なわれる熱処理により体積収縮も２％以下である。
　以上説明したように、フォトレジスト膜をマスクに室温程度の液相で二酸化ケイ素膜を選択的に形成することができる。このことは、従来のＣＶＤでは実現不可能なことであり、低温かつ、フォトレジストに対し、非腐食性の溶液を用いていることによってのみ実現できるものである。又、エッチングに伴なう諸問題を回避できる。
　特に、ウェットエッチで二酸化ケイ素膜をエッチングすることはパターン寸法の精度上問題があり、従来二酸化ケイ素膜厚に対し、ほぼ同等の寸法ズレが生じていたものが、本発明を用いれば全くフォトレジスト膜と同等の寸法に加工できるようになる。
　また、ドライエッチで二酸化ケイ素膜をエッチングすることは、第１に下地素子に対して、プラズマダメージを与え、微少な接合漏れ電流あるいはバイポーラトランジスタの電流利得の減少などの現象を引き起こしていたが、本発明を用いれば、液相成長であることからそのような現象も全く発生しない。更に、オーバーエッチングによる接合面の露出による接合の短絡あるいは接合漏れ電流の発生の恐れも全くない。
　そして、最後に製造設備の面を考えれば、基本的には貯液槽で足りるので、少なくともＲＩＥ等の高価なエッチング装置が不要になるばかりでなく、ＣＶＤ装置に比べても１／５以下の装置コストになり、このようなパターン形成を行なう工程のランニングコストはほぼ従来の１／１０程度迄低減することが可能になる。
　第２図は本発明の第１の応用例を説明するための断面図である。
　第２図に示すように、二酸化ケイ素膜１０５ｂ（フィールド酸化膜）で囲まれた拡散層１０２ｂとその近傍にフォトレジスト膜１０３ｂを設けて上述した液相成長法で二酸化ケイ素膜１０４ｂを成長させてコンタクトを外抜きで形成する。従来だとエッチングにより二酸化ケイ素膜に開孔を設けるのであるが、エッチングオーバーによる二酸化ケイ素膜１０５ｂのエッジ部が除去され、拡散層１０２ｂの接合面が露出するような問題が発生するけれども本発明ではそのようなことはない。本発明では二酸化ケイ素膜を除去するのではなく、選択成長によりコンタクトを形成するものであるため、二酸化ケイ素膜厚とエッチング量の両方をコントロールする必要はなく、二酸化ケイ素膜厚のみをコントロールすればよい。
　第３図は本発明の第２の応用例を説明するための断面図である。ＭＯＳトランジスタの下地層間絶縁膜としてコンタクト孔つきのものを形成する場合、第２図の場合と同様に外抜きコンタクトを設けても、液相成長法で下地層間絶縁膜として二酸化ケイ素膜１０４ｃを選択成長するので、オーバーエッチングによる拡散層１０２ｂの接合面が露出する恐れがなくかつ、ＲＩＥを用いた場合のようなプラズマダメージも発生しない。また、寸法はフォトレジスト膜の精度で完全に規定されている。
　第４図は本発明の第３の応用例を説明するための断面図である。本応用例は、バイポーラトランジスタにおけるトレンチ絶縁分離の形成方法である。ｎ＋型埋込み層１０７ｄ及びｎ−型エピタキシャル層１０６ｄを有するシリコン基板１０１ｄを基板としてその表面のｎ−型エピタキシャル層１０６ｄ上にフォトレジスト膜１０３ｄにより幅１μｍの絶縁分離溝を形成するためのパターニングを行なう。次に、ＲＩＥを用いたドライエッチングでｎ−型エピタキシャル層１０６ｄ及びｎ＋型埋込み層１０７ｄを貫通しシリコン基板１０１ｄに到達する溝を形成する。通常、このエッチングには、塩素系及び弗素系のガスを用いて行なわれる。次に、上述のフォトレジスト膜１０３ｄを残存させたまま、一実施例で説明したようにＨ２ＳｉＦ６水溶液に二酸化ケイ素粉末を溶解した水溶液に弗化水素を消費させるような添加物、例えばホウ酸を添加して形成した常時過飽和状態に保たれた水溶液中に浸漬する。このようにして、液相成長を行なうと、上述のように形成された溝内部のみに二酸化ケイ素膜１０４ｄが成長される。これにより従来全面に成長していた時に比べ不要な部分の二酸化ケイ素膜を除去する必要がなくなり、非常に簡単な工程での溝埋めが可能になる。
　第５図，第６図は本発明の第４の応用例を説明するための工程順に配列した断面図、第７図は第６図に対応する平面レイアウト図である。本応用例では、多結晶シリコン膜１０９ｅを配線あるいは、抵抗体として用いたものに二酸化ケイ素膜及びコンタクトを形成する方法について述べる。シリコン基板１０１ｅの表面に下地絶縁膜１０８ｅを設けた基板を用意し、多結晶シリコン膜を被着したのち所定形状のフォトレジスト膜１０３ｅｌを形成してこれをマスクにして加工する。次にフォトレジスト膜１０３ｅｌを残したまま、二酸化ケイ素の過飽和Ｈ２ＳｉＦ６水溶液に浸漬し、二酸化ケイ素膜４を多結晶シリコン膜１０９ｅの膜厚程度つまり、２００ｎｍ〜４００ｎｍ成長する。次にフォトレジスト膜１０３ｅ１を剥離し、第６図に示したように、コンタクト用のフォトレジスト膜１０３ｅ２を形成する。そして、再び液相成長法により二酸化ケイ素膜１０４ｅ２を選択的に成長する。第７図に示すように多結晶シリコン膜１０９ｅのまわりに二酸化ケイ素膜１０４ｅ１が成長され、第２のステップでコンタクト孔１１０のまわりに同じく二酸化ケイ素膜１０４ｅ２が形成される。
　第８図は本発明の第５の応用例を説明するための断面図である。本応用例は、Ｐ＋型多結晶シリコン膜をベース電極として用いるバイポーラトランジスタに適用した例を示す。
　第８図に示すように、ｎ−型エピタキシャル層１０６ｆの一部表面を露出し、Ｐ＋型多結晶シリコンベース電極１１１を形成する。次に、エミッタとなるべき領域をフォトレジスト膜１０３ｆでマスクし、一実施例で説明したように液相による二酸化ケイ素膜１０４ｆを厚さ３００ｎｍ〜４００ｎｍ成長する。次にフォトレジスト膜１０３ｆを剥離し、二酸化ケイ素膜１０４ｆをマスクにＰ＋型多結晶シリコンベース電極１１１の露出部を除去し、ｎ−型エピタキシャル層１０６ｆを露出させる。その後の工程は、ベース及びエミッタの形成を通常通り行なえばよい。
　第９図（ａ），（ｂ）は本願第２の発明の一実施例を説明するための工程順に示す断面図である。
　まず、第９図（ａ）に示したように、Ｓｉ基板にＰ−ウェル１を形成し二酸化ケイ素膜３で素子形成領域を区画し、その素子形成領域のゲート酸化膜上に所定形状のｎ＋型多結晶シリコンゲート４を設け、更にイオン注入によりｎ型ドレイン８（又はソース）を形成して基板とする。
　次に第１の発明の一実施例と同時に、二酸化ケイ素粉末を溶解飽和した水溶液に弗化水素酸を消費させるような添加物、例えばホウ酸を添加して形成した常時過飽和状態に保たれた水溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素膜７を厚さ２００ｎｍ〜３００ｎｍ堆積する。
　次に、第９図（ｂ）に示すように、堆積した二酸化ケイ素膜７をＲＩＥあるいはマイクロ波プラズマ等の方法による低ダメージの異方性エッチングを行ない、ｎ＋型多結晶シリコンゲート４の側壁にＬＤＤ用の側壁絶縁膜７Ａを形成する。引き続きｎ＋型ドレイン（又はソース）をイオン注入により形成する。このようにして、ＬＤＤ構造のトランジスタが形成される。
　このような液相成長法によると、少なくとも９５％の段差被覆性を有する二酸化ケイ素膜を形成できるので、従来技術の項で説明したように、オーバーハングに起因する諸問題は殆んど完全に回避できる。すなわち、異方性エッチング時における二酸化ケイ素膜７の薄い箇所でのオーバーエッチングによる拡散層の漏れ電流、側壁膜厚不足によるホットエレクトロン発生低減効果が不十分となることなどを回避できるので歩留りや信頼性が改善できる。
　また成長時の温度が４０℃〜６０℃とほぼ室温に近い温度で成長することにより、不純物の濃度プロファイルを変える心配もなく、浅い拡散層を形成する場合非常に有効である。また、その後の熱処理によっても、体積収縮が２％以下に抑えられるため、クラック等の問題あるいはピンホール等も少なくなっており、歩留を向上させることができる。
　また、成長用の装置においても減圧ＣＶＤ装置のように高価なものではなく、更に機械的にも貯液槽等を有しているだけなので非常に維持が簡単である。また、成長槽を複数槽設けることで、処理枚数を多くすることができ２００枚程度の処理もＣＶＤ装置（特に減圧型）の半分以下の床面積で可能になる。更に原料が安価で、安全なものを用いていることにより、ランニングコストも大幅に安くすることができる。
　第１０図（ａ），（ｂ）は本願第２の発明の一実施例の変形を説明するための工程順に示す断面図である。ここは自己整合型バイポーラトランジスタの製造に本発明を適用した例について説明する。
　まず、第１０図（ａ）に示したように、Ｐ型多結晶シリコンベース電極（厚さ２００ｎｍ〜３０ｎｍ）と例えば二酸化ケイ素膜からなる絶縁膜６を厚さ３００〜４００ｎｍ成長する。この時の絶縁膜６は、比較的平坦な下地（基板）上に成長するので従来の常圧ＣＶＤ等で成長しても問題ない。次に、所望領域にエミッタを形成するために公知の技術のフォトリソグラフィーと異方性ドライエッチングにより、絶縁膜６とＰ＋型多結晶シリコンベース電極の一部を除去し、ｎ−型エピタキシャル槽２を露出させる。
　次に、上述した液相成長法により、二酸化ケイ素膜７′を厚さ２００〜３００ｍｍ成長する。
　次に第１０図（ｂ）に示したように、堆積した二酸化ケイ素膜７′をＲＩＥあるいはマイクロ波プラズマ等の方法による低ダメージの異方性エッチングを行ない、ｐ＋型多結晶シリコンベース電極５，及び絶縁膜６のエッチング側壁にベース電極の側壁絶縁膜７′Ｂを形成する。このようにして、露出したｎ−型エピタキシャル層内にｐ型ベース，ｎ＋型エミッタを形成することによりバイポーラ・トランジスタが形成される。
　以上、ベース電極の側壁絶縁膜７′Ｂを形成後ベースを形成する方法を述べたが、ベースを先に形成することも可能である。段差被覆性の良い二酸化ケイ素膜を異方性エッチングにより加工して側壁絶縁膜を形成するので、エミッタ電極とベース電極間の短絡は殆んど生じないし、微細エミッタの形成も高歩留りで可能となる。
　なお、以上、弗化水素酸を消費させる添加物の例としてホウ酸をあげて説明したが、そのほかにも、アンモニアやリン酸を使用してもよい。
〔発明の効果〕
　以上説明したように、本願第１の発明によれば、４０〜６０℃程度の温度で二酸化ケイ素膜の選択成長が可能となり、エッチングによるパターニングが不要となるので、半導体装置の高精度・高集積化及び電気的特性の向上に寄与できる効果がある。
　又、本願第２の発明によれば、オーバーハングのない側壁絶縁膜を４０〜６０℃程度の温度で再現性よく形成することが可能となる。又、熱処理による体積収縮も少ないのでクラックなどによる信頼性の低下も回避できる。更に、低温成長なので拡散層の不純物プロファイルの劣化もなく、電気的特性の改善も可能となる。従って、ＬＤＤ型ＭＯＳトランジスタや自己整合型バイポーラトランジスタなどの高性能半導体装置を高歩留りで提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本願第１の発明の一実施例の説明に使用する断面図、第２図〜第４図は第１の発明の一実施例の第１〜第３の応用例の説明に使用する断面図、第５図第６図は第１の発明の一実施例の第４の応用例の説明に使用する工程順に示す断面図、第７図は第６図に対応する平面レイアウト図で第６図は第７図のＡ−Ａ線相当部の断面図である。第８図は第１の発明の一実施例の第５の応用例の説明に使用する断面図、第９図（ａ），（ｂ）は本願第２の発明の一実施例を説明するため工程順に示す断面図、第１０図（ａ），（ｂ）は第２の発明の一実施例の変形を説明するため工程順に示す断面図、第１１図〜第１３図は従来技術の説明に使用する断面図である。
１……Ｐ−型ウェル、２……ｎ−型エピタキシャル層、３，３′……二酸化ケイ素膜（フィールド酸化膜）、４……ｎ＋型多結晶シリコンゲート、５……Ｐ＋型多結晶シリコンベース電極、６……絶縁膜、７，７′……二酸化ケイ素膜、７Ａ……ＬＤＤ用側壁絶縁膜、７′Ｂ……ベース電極側壁絶縁膜、８……ｎ型ドレイン（又はソース）、９……ｎ＋型ドレイン（又はソース）、１０……ｐ＋型ベース、１０１，１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ，１０１ｅ……シリコン基板、１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ……拡散層、１０３，１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃ，１０３ｄ，１０３ｅ１，ｌ０３ｅ２……フォトレジスト膜、１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ，１０４ｄ，１０４ｅｌ，１０４ｅ２，１０４ｆ……二酸化ケイ素膜、１０５ｂ，１０５ｃ，１０５ｆ……二酸化ケイ素膜、１０６ｄ，１０６ｆ……ｎ−型エピタキシャル層、１０７ｄ……ｎ＋型埋込み層、１０８，１０８ｅ……下地絶縁膜、１０９，１０９ｃ，１０９ｅ……多結晶シリコン膜、１１０……コンタクト孔、１１１……ｐ＋型多結晶シリコンベース電極。