(57)【要約】本発明は、物品を包むための熱収縮フィルムに関し、この熱収縮フィルムは、上表面および下表面を有するコア層、このコア層の上表面上の第一のスキン層、ならびにこのコア層の下表面の下に重なる第二のスキン層を備える。このコア層は、（ｉ）少なくとも１つのポリテルペンと、（ｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、このフィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である。
2008525235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を包むための多層熱収縮フィルムであって、該フィルムは、
上表面および下表面を有するコア層；
該コア層の該上表面上の、第一のスキン層；ならびに
該コア層の該下表面の下に重なる、第二のスキン層、
を備え；
該コア層は、（ｉ）少なくとも１種のポリテルペンと、（ｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、該フィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である、フィルム。
【請求項２】
前記ポリテルペンが、水素化ポリテルペンを含有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記コア層が、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーをさらに含有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーが、核生成ポリプロピレンを含有する、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記コア層が、ポリイソブチレンをさらに含有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記コア層が、１種以上の熱可塑性ポリマーをさらに含有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
前記コア層が、ポリプロピレンと別のαオレフィンとのコポリマー、ポリエチレンと別のαオレフィンとのコポリマー、ポリエチレン、およびこれらの組み合わせのうちの１種以上をさらに含有する、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第一のスキン層および第二のスキン層が、１種以上のポリオレフィンを含有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
前記１種以上のポリオレフィンが、ブチレンのホモポリマー、ポリプロピレンと別のαオレフィンとのコポリマー、ポリエチレンと別のαオレフィンとのコポリマー、ポリエチレン、官能基化ポリエチレン、およびこれらの組み合わせのうちの１種以上を含有する、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第一のスキン層および第二のスキン層が、水素化ポリテルペンをさらに含有する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
少なくとも１つのスキン層が、エチレン−不飽和カルボン酸のコポリマーもしくはエチレン−不飽和カルボン酸無水物のコポリマー、またはナトリウム、リチウムもしくは亜鉛と、エチレン／不飽和カルボン酸もしくはエチレン／不飽和カルボン酸無水物とから誘導されるイオノマー、あるいはこれらの組み合わせである熱可塑性材料をさらに含有する、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムの収縮張力が、１３５℃において約３１３５ｋＰａより低い、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
物品を包むための熱収縮フィルムであって、該フィルムは、
（ｉ）ポリプロピレンのホモポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリテルペン；および
（ｉｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマー、
のブレンドを含有し、該フィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である、フィルム。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンホモポリマーが、核生成ポリプロピレンを含有する、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記ポリテルペンが、水素化ポリテルペンである、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが、１種以上の熱可塑性ポリマーをさらに含有する、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記フィルムが、機械加工の方向のみに一軸延伸される、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記フィルムの収縮張力が、１３５℃において約３１３５ｋＰａ未満である、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記フィルムが、単層フィルムまたは多層フィルムである、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項２０】
物品を包むための多層熱収縮フィルムであって、
上表面および下表面を有するコア層；
該コア層の該上表面の上に重なる、第一のスキン層；
該コア層の該下表面の下に重なる、第二のスキン層；
を備え、該コア層は、（ｉ）ポリプロピレンのホモポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１種のポリテルペンと、（ｉｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、該フィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年１２月２３日に出願された、米国仮出願番号６０／６３８，４９０の利益を主張する。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、高い収縮および低い収縮張力を、高い幅方向（ＣＤ）引張弾性率および高いＣＤ屈曲抵抗または堅さと組み合わせて有する、熱収縮フィルムに関する。より特定すると、本発明は、物品（例えば、電池、液体および粉末の食品および飲料の容器、ならびに不規則な形状の容器（玩具および容器のような、熱収縮の梱包および／またはラベル付けを必要とするもの））を包む際に有用な、熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
収縮フィルムは、多年にわたって、物品を包むために使用されている。収縮フィルムは、滑らかな一貫したコーティングを提供するために充分に収縮し得なければならない。以前は、収縮フィルムは、ポリオレフィンおよびポリオレフィンブレンドであった。これらは、過去においても現在においても、物品を保護および保管するために、食品および梱包企業において、広範に使用されている。収縮フィルムはまた、容器にラベルを付けるために使用されている。初期には、ラベル付け作業は、熱収縮フィルムの管またはスリーブの形成を必要とするプロセスまたは方法を使用して、実施された。この管またはスリーブが、次いで、容器を覆って配置され、そしてこのフィルムを収縮させてこの容器の大きさおよび形状に一致させるために、加熱された。
【０００４】
より最近の梱包プロセスは、予め形成されたスリーブを必要とせず、そしてフィルム材料の連続ロールから容器上への、直接のフィルムの適用を可能にする。高速連続運転は、一般に、二軸延伸ポリプロピレン収縮フィルムを使用する。このようなポリプロピレン収縮フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ２７３２およびＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  １２０４に従って試験すると、約２５％まで収縮する能力を有する。しかし、１５％〜７５％のうちのいずれかの収縮を得ることが、しばしば望まれる。
【０００５】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、約４０％の認容可能な収縮を提供する。しかし、このようなＰＶＣ収縮フィルムは、充分な熱安定性を有さない。収縮フィルムの形成後、このフィルムは、永続的には収縮しない。しばしば、このフィルムは、形成後に比較的高い温度に（例えば、輸送において）曝露される。収縮フィルムは、便または物品への熱の適用まで、収縮しないことが望ましい。ＰＶＣ収縮フィルムの別の欠点は、ＰＶＣフィルムの潜在的な、環境に対する影響である。オゾン層に対するハロゲンの有害な影響に関する問題は、ハロゲンを含まない収縮フィルムを提供することの努力をもたらしている。
【０００６】
さらなる問題として、高速連続運転は、容器とラベルとの間に充分な結合を形成する接着剤の使用を必要とする。より具体的には、この結合は、熱収縮工程の間にその繋ぎ目において分離しないようでなければならない。この結合はまた、適用の間に発泡もせずフィルムに皺もつけない、滑らかなパッケージを形成するべきである。望まれる収縮のレベルが増加すると、高速適用において使用される接着剤は、認容可能な外観（例えば、ひずみがない）を維持しながら、充分な結合を提供し得なければならない。この接着剤は、使用される特定の収縮フィルム材料と適合性でなければならない。
【０００７】
ポリオレフィンおよびポリオレフィンフィルムブレンドに関する１つの問題は、フィルムへの印刷が困難であることである。印刷が成功するためには、このフィルムは、印刷を受け入れる表面を提供しなければならない。さらに、フィルムは、印刷プロセスの厳しさに絶えるために充分な引張弾性率を有さなければならない。多くのポリオレフィンフィルムは、グラビア印刷に耐える引張強度を有さない。このフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸することにより、このフィルムの引張強度および堅さは、印刷プロセスに耐えるために充分に増加し得るが、収縮プロセスの間の、このフィルムの物品への適合性は、減少する。
【０００８】
外観および構造的欠損にもまた、収縮フィルムが遭遇する。収縮フィルムが、円柱形物品（例えば、電池または液体飲料容器）を包むために使用される場合、このフィルムは、この物品を囲むために充分に収縮しなければならない。このような物品を包むことに関する共通の問題は、端部に襞が寄ることである。襞の寄りは、収縮フィルムが電池の端部で滑らかに包むフィルムを提供するために充分には収縮しない場合に、起こる。フィルムが折れ曲がって、「襞」を形成する。この襞の寄りは、消費者および製造業者にとって、認容不可能である。さらに、収縮フィルムは、フィッシュアイ欠損を有し得る。フィッシュアイ欠損とは、このフィルムの明らかに局在した均質な収縮に起因して、このフィルム上に形成し得る小さい円形の気泡またはリッジである。
【０００９】
「襞」および「フィッシュアイ」に加えて、収縮フィルムにおける高い収縮力または収縮張力は、フィルムによる接着剤のせん断をもたらし得、その結果、接着の繋ぎ目が、同一面でなくなる。このことは、低せん断強度の接着剤の場合に、問題の収縮温度において起こるか、または収縮ラベル自体に対して小さい断面積の接着剤が塗布される場合に起こる。部分的かまたは完全な接着の失敗は、収縮フィルムの発生する力が、接着剤のせん断強度を超える場合に起こり得る。極端な状況においては、繋ぎ目の激しい引っ張りおよび摘みが、この繋ぎ目に引き裂きをもたらし、そして収縮フィルムが望ましいパッケージを覆う収縮の失敗をもたらす。以前には、収縮張力は、多量の１−ポリブテンの使用によって、制御されていた。収縮張力は、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２８３８によって測定される。しかし、この使用は、収縮張力を制御するが、製造費用を増加させる。この使用はまた、特定のポリオレフィンと組み合わせられる場合に、フィルムのヘーズおよび弾性率に、不利な影響を与える。このことにより、フィルムのヘーズが望ましいよりも高くなり、そして弾性率が、加工するためには低くなりすぎる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、高い収縮（例えば、少なくとも２５％の収縮）を提供し、一方で、高いＣＤ弾性率、極限ＣＤ引張堅さおよび屈曲硬さを与える、フィルムを有することが望ましい。高い収縮張力に感受性である用途において、フィルムの収縮力または収縮張力を最小にすることもまた、望ましい。望ましいフィルムは、物品を滑らかに包み、そして端部の皺寄りおよび接着繋ぎ目のせん断を回避する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
１つの局面において、本発明は、物品を包むための多層熱収縮フィルムに関し、このフィルムは、上表面および下表面を有するコア層、このコア層の上表面上の第一のスキン層、およびこのコア層の下表面の下に重なる第二のスキン層を備え、このコア層は、（ｉ）少なくとも１種のポリテルペンと、（ｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、このフィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である。
【００１２】
別の局面において、本発明は、物品を包むための熱収縮フィルムに関し、このフィルムは、（ｉ）ポリプロピレンのホモポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１種のポリテルペンと、（ｉｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、このフィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である。
【００１３】
なお別の局面において、本発明は、物品を包むための多層熱収縮フィルムに関し、このフィルムは、上表面および下表面を有するコア層、このコア層の上表面の上に重なる第一のスキン層、ならびにこのコア層の下表面の下に重なる第二のスキン層を備え、このコア層は、（ｉ）ポリプロピレンのホモポリマーと、（ｉｉ）少なくとも１種のポリテルペンと、（ｉｉｉ）シンジオタクチックポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーとのブレンドを含有し、このフィルムの極限収縮は、１３５℃において少なくとも２５％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、熱収縮フィルムおよびこのフィルムから製造されるラベルに関する。これらのフィルムおよびラベルは、特定の用途での使用のために望ましい低い収縮張力で、約１５％から約７５％までの収縮を有する。この収縮は、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１２０４によって決定される。これらのフィルムは、１つの局面において、機械加工の方向で延伸され得る（例えば、一軸延伸）。別の局面において、このフィルムは、二軸延伸され得る。このフィルムは、単層フィルムであっても、２つ以上の層を含む多層フィルムであってもよい。このフィルムは、代表的に、約０．５ミル〜約１２．０ミルの厚さを有する。この箇所ならびに本明細書および特許請求の範囲の他の箇所において、範囲および比の限界値は、組み合わせられ得る。
【００１５】
用語「上に重なる」および同一語源の用語（例えば、「上に重なっている」など）は、１つの層または第一の層の、別の層または第二の層に対する関係を言う場合、この第一の層が、この第二の層の上に部分的にかまたは完全に重なるという事実をいう。第二の層の上に重なる第一の層は、この第二の層と接触していても接触していなくてもよい。例えば、１つ以上のさらなる層が、第一の層と第二の層との間に配置され得る。
【００１６】
本明細書中で使用される場合、用語「極限収縮」とは、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  １０２４によって測定される場合に、フィルムが特定の収縮温度において達成し得る最大収縮を意味する。用語瞬間収縮とは、フィルムが１秒未満にわたって収縮温度に曝露される場合に得られる収縮を意味する。特定のフィルムの瞬間収縮は、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ２７３２を使用して、１０秒間、２０秒間、４０秒間、６０秒間、１２０秒間および２４０秒間の浸漬時間にわたって、特定の収縮温度において、フィルムについて得られた収縮の百分率を外挿することによって、決定される。
【００１７】
本発明のフィルムおよびラベルは、添付の図面を参照して説明される。図１は、本発明のフィルムの側面図の概略図である。フィルム１００は、共押出物であり、コア層１１０（これは、第一の表面１１２および第二の表面１１４を有する）、コア層の上表面上の第一のスキン層１２０、ならびにコア層の下表面上の第二のスキン層１３０を備える。
【００１８】
フィルム１００の全体的な厚さは、約０．５ミル〜約１２．０ミル、そして１つの実施形態においては、約１ミル〜約８ミル、そして１つの実施形態においては、約１．５ミル〜約４ミルの範囲であり得る。コア層の厚さは、多層フィルム１００の全体的な厚さの約３０％〜約９０％、そして１つの実施形態においては、フィルム１００の厚さの約４０％〜約８５％、そして１つの実施形態においては、約５０％〜約８０％の範囲であり得る。第一のスキン層１２０および第二のスキン層１３０は、フィルム１００の全体的な厚さに対して、約５％〜約３５％、そして１つの実施形態においては、フィルム１００の全体的な厚さに対して約１０％〜約３０％、そして１つの実施形態において、１５％〜約２５％の厚さを有し得る。第一のスキン層１２０および第二のスキン層１３０は、同じ厚さであっても異なる厚さであってもよい。
【００１９】
フィルム１００の収縮張力は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８によって１３５℃で測定される場合、１つの実施形態において、３１３５ｋＰａ（キロパスカル）未満であり、そして１つの実施形態において、２６５３ｋＰａ未満であり、そして１つの実施形態において、２２７４ｋＰａ未満であり、そして１つの実施形態において、２０６７ｋＰａ未満である。
【００２０】
（コア層）
コア層は、多層収縮フィルムの大部分を構成する。代表的に、コア層は、約０．６ミル〜約４ミル、または約０．８ミル〜約３ミル、または約１ミル〜約２．５ミル、または約１．２ミル〜約２ミルの厚さを有する。これらのフィルムは、フレキソグラフおよびグラビア印刷によって印刷されるために充分な強度を有する。これらのフィルムは、一般に、約６０，０００ｐｓｉ〜約５００，０００ｐｓｉ、または約１００，０００ｐｓｉ〜約４００，０００ｐｓｉ、または約１５０，０００ｐｓｉ〜約３００，０００ｐｓｉのヤング率を有する。ヤング率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６１Ｔによって決定される。
【００２１】
上記のように、多層収縮フィルムは、１つの実施形態において、コア層を有し、このコア層は、キャリア樹脂中の、ポリプロピレン樹脂およびポリテルペン添加剤からなり得る。このポリプロピレンは、一般に、ポリプロピレンホモポリマー、核生成ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、核生成ポリプロピレンコポリマー、またはこれらの混合物を含有する。１つの実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、核生成ポリプロピレンホモポリマーを含有する。使用され得る市販の核生成ポリプロピレンホモポリマーの例は、Ｈｕｎｓｔｍａｎ製のＰ４ＧＫ−１７３Ｘである。この材料は、１２ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）、０．９ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）および１３１０ＭＰａの曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）を有すると同定される。市販の核生成ホモポリマーの他の例は、ＢＰ  ＡｍａｃｏホモポリマーＨＦ１２Ｇ１およびＤｏｗ  Ｈ７００−１２ＮＡである。
【００２２】
ポリテルペン樹脂は、一般に、特定の樹脂（例えば、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー）中の、ポリテルペンのブレンドまたは濃縮物を含有する。ポリプロピレンを含有するポリテルペン樹脂ブレンドは、得られるフィルムの改善された硬化作用、増加した弾性率および増加した強度を提供し、そしてフィルムの収縮力を低下させ得る濃密化成分として働く。ポリテルペン樹脂は、１種以上のテルペン炭化水素（例えば、脂環式テルペン、単環式テルペンおよび二環式テルペン、ならびにこれらの混合物であり、カレン（ｃａｒｅｅｎ）、異性化ピネン、ジペンテン、テルピネン、テルピノレン、テレビン、テルペンの留分または画分、および種々の他のテルペンが挙げられる）の重合または共重合によって得られる、周知のクラスの樹脂材料である。
【００２３】
１つの実施形態において、ポリテルペンは、水素化ポリテルペンを含有し、水素化ポリテルペンもまた、フィルムの特性を改善するために有効である。これらの水素化テルペンは、ポリテルペンを、有用な水素化プロセスのいずれかによって水素化することによって、生成する。一般に、水素化は、触媒（例えば、ニッケル、キーゼルグール担持ニッケル、亜クロム酸銅、アルミナ担持パラジウム、またはキーゼルグール担持コバルトおよびジルコニア）を利用して実施される。水素化は、不活性溶媒（例えば、メチルシクロヘキサン、トルエン、ｐ−メタンなど）中で、５００ｐｓｉ〜１０，０００ｐｓｉの範囲の圧力および１５０℃〜３００℃の温度を利用して、達成され得る。有用な水素化ポリテルペンとしては、１９０℃において８ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する水素化ポリテルペンが挙げられる。市販の水素化ポリテルペン樹脂の例は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＥｘｘｅｌｏｒ  ＰＡ６０９Ａである。この樹脂は、１１ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）および０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）を有するとして同定される。別の市販の水素化ポリテルペン樹脂の例は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＥｘｘｅｌｏｒ  ＰＡ６０９Ｎである。この樹脂は、１１ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有するとして同定される。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂とポリテルペン樹脂とのブレンドは、約１０重量％〜約６０重量％のポリプロピレン樹脂と、約４０％〜約９０％のポリテルペン樹脂とからなる。１つの実施形態において、このブレンドは、約２０％〜約４０％のポリプロピレン樹脂および約１５％〜約４０％のポリテルペン樹脂を含有する。
【００２５】
ポリプロピレン樹脂およびポリテルペン樹脂に加えて、コア層は、１つの実施形態において、これらのプロピレン樹脂およびポリテルペン樹脂とブレンドされた、シンジオタクチックポリプロピレンを含有する。シンジオタクチックポリプロピレンとは、高い立体規則性を有し、その結果、ＮＭＲデータから得られるシンジオタクチックインデックスまたは［ｒ］値は、少なくとも０．７である、ポリプロピレンである。このようなシンジオタクチックポリプロピレンは、米国特許第５，４７６，９１４号および同第６，１８４，３２６号（本明細書中に参考として援用される）に記載されている。本発明において有用な、市販のシンジオタクチックポリプロピレンとしては、ＡｔｏｆｉｎａからＦｉｎａｐｌａｓ  １４７１、Ｆｉｎａｐｌａｓ  １５７１およびＦｉｎａｐｌａｓ  １２５１の商品名指定で入手可能なものが挙げられる。１つの実施形態において、コア層は、シンジオタクチックポリプロピレンを、コア層の総重量に基づいて、約２０重量％〜約７０重量％、別の実施形態において、約３０重量％〜約６０重量％、そして別の実施形態において、約３５重量％〜約５５重量％の量で含有する。
【００２６】
１つの実施形態において、コア層は、１種以上の更なる熱可塑性ポリマーを含有する。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、アルキレン−炭酸ビニルエステルコポリマー、アルケン−（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマーもしくはエチレン−メタクリル酸ブチルコポリマー、グラフトポリオレフィンもしくは官能基化ポリオレフィン、インパクトポリマー（ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、イオノマー、またはこれらの組み合わせを含有し得る。
【００２７】
１つの実施形態において、コア層は、プロピレンとαオレフィンとのコポリマーを含有する。プロピレンのコポリマーは、一般に、約０．５ｇ／１０分〜約１２ｇ／１０分、または約４ｇ／１０分〜約１２ｇ／１０分のメルトフローを有する。コア層１１０において利用され得るポリオレフィンとしては、約２個〜約１２個の炭素原子、または約２個〜約８個の炭素原子を含有するオレフィンモノマー（例えば、エチレン、ポリピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなど）の、ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいαオレフィンは、エチレンおよび１−ブテン、またはこのようなポリマーおよびコポリマーの混合物のブレンドである。１つの実施形態において、ポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンのポリマーおよびコポリマーを含有する。別の実施形態において、ポリオレフィンは、プロピレン−エチレンコポリマーおよびプロピレン−１−ブテンコポリマーのようなコポリマーを含有する。ポリプロピレンとポリエチレンとの、互いとのブレンド、またはこれらのいずれかもしくは両方の、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマーとのブレンドもまた、有用である。
【００２８】
核生成ポリプロピレンホモポリマー樹脂およびポリテルペン樹脂に加えて、コア層はまた、他のフィルム形成ポリマー樹脂を、より少ない量（一般に、コア層の総重量に基づいて約５重量％〜約４５重量％）で含有し得る。１つの実施形態において、コア層は、コア層の総重量に基づいて、約２０重量％〜約４０重量％、そして別の実施形態において、約２０重量％〜約３５重量％の、ポリマー樹脂を含有する。このようなポリマー樹脂としては、エチレンと別のαオレフィンとのコポリマー、官能基化ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、環状オレフィンコポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。エチレンと別のαオレフィンとのコポリマーとしては、エチル酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、官能基化ポリエチレンもしくはグラフトポリエチレン、およびヘキセンまたはオクテンの分枝を有するポリエチレン（例えば、Ｄｏｗ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＫＣ  ８８５２）が挙げられる。有用なＥＶＡコポリマーは、ＡＴ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  １８２１Ａである。有用なＥＭＡの例は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＴＣ−１２０であり、そしてＥＢＡの有用な例は、Ｅａｓｔｍａｎ  ＫｏｄａｋのＡＰ  １８０２である。有用な官能基化ポリエチレンもしくはグラフトポリエチレンとしては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｂｙｎｅｌ  ３０４８（無水物修飾したエチレン酢酸ビニル）、ＤｕＰｏｎｔ  Ｂｙｎｅｌ  ３１０１（酸／アクリレート修飾エチレン酢酸ビニル）、ＤｕＰｏｎｔ  Ｂｙｎｅｌ  ４００６（無水物修飾高密度ポリエチレン）、およびＤｕＰｏｎｔ  Ｂｙｎｅｌ  ４１Ｅ５５６（無水物修飾線状低密度ポリエチレン）が挙げられる。利用されるポリエチレンは、一般に、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンである。有用な高密度ポリエチレンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＨＤ２０１５である。有用な線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＬ８１４８、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能なＤｙｎｅｘ（登録商標）  Ｄ６０５３Ｃ、ＭａｒＦｌｅｘ（登録商標）  ＰＥ７１０９ＬおよびＶｙｔｅｋ（登録商標）  Ｖ２０８Ｃ６である。市販の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）またはメタロセンポリエチレンとしては、Ｄｏｗ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＫＣ  ８８５２、Ｄｏｗ  Ａｔｔａｎｅ  ４４０２、Ｎｏｖａ  Ｓｃｌａｉｒ  １０Ａ、およびＥｘｘｏｎ  Ｅｘａｃｔ  ４１５１が挙げられる。有用なエチレン−プロピレンコポリマーとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＰ５Ｍ４Ｋ−０７０Ｘ、ＢＰ  Ａｍａｃｏ製のＡｃｃｌｅａｒ  ８３５９、ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＶｅｒｓｉｆｙ  ３０００、Ｖｅｒｓｉｆｙ  ３２００およびＶｅｒｓｉｆｙ  ３３００が挙げられる。有用な環状オレフィンコポリマーとしては、Ｔｉｃｏｎａ  Ｔｏｐａｚ  ８００７およびＴｏｐａｚ  ９５０６が挙げられる。他の環状オレフィンは、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰから、Ｚｅｏｎｏｒ  １０２０ＲおよびＺｅｏｎｏｒ  １０６０Ｒとして見出され得る。
【００２９】
１つの実施形態において、ブチレンのホモポリマーまたはブチレンとαオレフィンとのコポリマーが、上記プロピレンコポリマーとブレンドされる。ブチレンとαオレフィンとのコポリマーとしては、ブチレンと、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどとのコポリマーが挙げられ得る。特に有用なものは、ブチレン−エチレンコポリマーである。ブチレン−エチレンコポリマーは、代表的に、約０．５％〜約１２％のレベルでエチレンを含有する。有用なブチレン−エチレンコポリマーの例は、ＢａｓｅｌｌからＤＰ  ８２２０の商品名指定で入手可能なもの（これは、２％のエチレン含有量および２．０ｇ／１０分のメルトフローを有する）、およびＤＰ  ８３１０の商品名指定で入手可能なもの（これは、６％のエチレン含有量および３．２ｇ／１０分のメルトフローを有する）が挙げられる。ブチレンホモポリマーの例としては、Ｂａｓｅｌｌから入手可能な、０３００として同定されるもの（メルトフロー４．０ｇ／１０分）が挙げられる。ブチレンのコポリマーとしてはまた、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマーが挙げられ得る。
【００３０】
コア層は、１つの実施形態において、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を含有する。ポリイソブチレンは、アイソタクチックポリプロピレンの結晶性を低下させ、そして他のオレフィンとの特別な組み合わせで、収縮張力を低下させ、一方で、フィルムにおけるフィッシュアイ欠損を減少させることが見出されている。ポリイソブチレンは、３５，０００〜７０，０００の粘度平均分子量を有する、１種以上の低分子量ポリイソブチレンから選択され得る。このようなポリイソブチレンは、Ｖｉｓｔａｎｅｘの商品名で、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから、ＬＭＭＳ、ＬＭＭＨおよびＬＭＨの等級（それぞれ、４５，０００、５３，０００、および６３，０００の粘度平均分子量を有する）で市販されている。低分子量ポリイソブチレンは、コア層の約０．２重量％〜約５．５重量％に対応する量で存在し得る。高分子量ポリイソブチレンは、８００，０００〜２，５００，０００の範囲の粘度平均分子量の範囲で使用され得、そしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、Ｖｉｓｔａｎｅｘ  ＭＭシリーズの製品によって例示される。ポリイソブチレンは、一般に、１つの実施形態において、約０．２％〜約５．５％、そして１つの実施形態において、約０．５％〜約４％、そして１つの実施形態において、約１％〜約３％を構成する。
【００３１】
表１は、本発明のフィルムのコア層の形成の例を含む。この箇所ならびに本明細書および特許請求の範囲全体にわたって、量は、他に明白に示されない限り、重量による。
【実施例】
【００３２】
【表１】
2008525235.tif 000003
１  ＳＰＰとは、シンジオタクチックポリプロピレンである。
２  ＨＰＰＨとは、核生成ポリプロピレンホモポリマーである。
３  ＰＩＢとは、ポリイソブチレンである。
４  ＰＴとは、ポリテルペンである。
５  ＰＰＣとは、ポリプロピレンコポリマーである。
６  ＰＥＨまたはＰＥＣとは、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーである。
７  ＰＢとは、ポリ（１−ブテン）である。
８  ＣＯＣとは、環状オレフィンコポリマーである。
【００３３】
（スキン層）
多層収縮フィルムは、１つ以上のスキン層を備え得る。このスキン層は、印刷可能なスキン層であり得る。１つの実施形態において、フィルム１００は、コア層１００の上表面１１２上の第一のスキン層１２０、およびコア層１１０のした表面１１４上の第二のスキン層１３０を有する。１つの実施形態において、スキン層１２０、１３０は、同じ組成を含む。別の実施形態において、スキン層１２０と１３０とは、異なる組成である。１つの実施形態において、１２０、１３０は、プロピレンまたはエチレンから誘導される、熱可塑性のポリマーまたはコポリマーを含有する。プロピレンおよびエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは、上に記載されている。
【００３４】
１つの実施形態において、スキン層は、上記αオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、エチレン−ブチレンコポリマー、またはエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー；エチレン−アクリル酸メチルコポリマー；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；ナイロン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリスルホン；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリカーボネート；ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー；スチレン−アクリロニトリルコポリマー；セルロース、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル；熱可塑性ポリエステル、またはこれらの混合物）のうちの１種以上を含有する。ポリオレフィンブレンドは、代表的に、１つの実施形態において、約２０重量％〜約１００重量％、そして１つの実施形態において、約４０重量％〜約９９重量％、そして１つの実施形態において、約３０重量％から約７０重量％までの量で、存在する。
【００３５】
別の実施形態において、本発明の多層フィルムは、エチレン−不飽和カルボン酸のコポリマーもしくはエチレン−不飽和カルボン酸無水物のコポリマー、またはナトリウム、リチウムもしくは亜鉛と、エチレン−不飽和カルボン酸もしくはエチレン−不飽和カルボン酸無水物から誘導されるイオノマー、あるいはこれらの組み合わせの熱可塑性材料を含有する、少なくとも１つのスキン層を備える。有用なイオノマー樹脂としては、ＤｕＰｏｎｔからＳｕｒｌｙｎの商品名で入手可能なものが挙げられる。これらの樹脂は、ナトリウム、リチウムもしくは亜鉛と、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーとから誘導されるとして同定され、Ｓｕｒｌｙｎ  １６０５、Ｓｕｒｌｙｎ  ７９４０およびＳｕｒｌｙｎ  ９１２０が挙げられる。有用なエチレン−メタクリル酸コポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから、Ｎｕｃｒｅｌの商品名で入手可能なものが挙げられる。例えば、Ｎｕｃｒｅｌ  ０４０７が挙げられ、これは、４重量％のメタクリル酸含有量および１０９℃の融点を有する。有用なエチレン−アクリル酸コポリマーとしては、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＰｒｉｍａｃｏｒの商品名で入手可能なものが挙げられる。例えば、Ｐｒｉｍａｃｏｒ  １４３０であり、これは、９．５重量％のアクリル酸モノマー含有量および９７℃の融点を有する。スキン層１２０中の上記熱可塑性ポリマーの濃度は、一般に、スキン層１２０の総重量に基づいて、約２０％〜約１００であり、そして１つの実施形態において、約３０％〜約５０％である。
【００３６】
１つの実施形態において、スキン層のうちの少なくとも１つは、ブチレンのホモポリマーを含有する。ブチレンホモポリマーの例としては、Ｂａｓｅｌｌから入手可能な、上で同定されたものが挙げられる。ブチレンは、一般に、スキン層の総重量に基づいて、１つの実施形態において約５％〜約３５％、そして１つの実施形態において、約１５％〜約２０％を構成する。
【００３７】
別の実施形態において、スキン層のうちの少なくとも１つは、上記のようなポリテルペンを含有する。１つの実施形態において、スキン層は、約１０％〜約９０％のポリテルペン、を含有し、そして別の実施形態において、約３０％〜約７０％のポリテルペンを含有する。
【００３８】
表２は、スキン層のための処方物の例を示す：
【００３９】
【表２】
2008525235.tif 000004
１つの実施形態において、スキン層のうちの少なくとも１つの表面を、高エネルギー放電（またはプラズマ）（例えば、産業において周知である、コロナ放電およびグロー放電により発生する高エネルギー放電）に曝露することが望ましい。コロナ放電は、コンデンサ（キャパシタ）のプレート間に高電圧が印加される場合に電極において発生する、高エネルギーの、高電離放電である。コロナ放電処理は、スキン層の上表面の表面エネルギーを改善し、そしてこの表面の印刷可能性を改善する。あるいは、少なくとも１つのスキン層の表面は、コロナ処理の変化（例えば、カバードロール（ｃｏｖｅｒｅｄ  ｒｏｌｌ）技術、ユニバーサルロール（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｒｏｌｌ）技術（二重誘電としてもまた公知）およびベアロール（ｂａｒｅ  ｒｏｌｌ）技術）に曝露される。別の実施形態において、スキン層を処理するために、火炎処理が使用される。スキン層は、従来の印刷技術を使用して印刷され得る。例えば、グラビア印刷プロセス、フレキソグラフ印刷プロセス、およびＵＶフレキソグラフ印刷プロセスが、スキン層を印刷するために使用され得る。水ベースのインク、溶媒ベースのインクおよびＵＶ硬化性インクが、スキン層を印刷するために使用され得る。１つの実施形態において、フィルムは、フィルムが適用される表面にスキンの印刷面が接触するように、図案、画像または文章を裏向きに印刷される。
【００４０】
上記のように、コア層は、外側（例えば、スキン層）と比較して、比較的厚い。従って、コア層は、外側の層の各々の約２倍〜２０倍厚くあり得る。コア層対合わせた外側の層の厚さの比の例としては、９０：１０、８０：２０、７０：３０などが挙げられる。スキン層対コア層対他方のスキン層の厚さの比は、１〜２０：６０〜９０：１〜２０、または５〜１５：７０〜９０：５〜１５である。三層フィルムの厚さの比としては、５：９０：５、１０：８０：１０、１５：７０：１５、２０：６０：２０などが挙げられる。２つのスキン層は、必ずしも等しい厚さを有する必要はない。
【００４１】
スキン層１２０および１３０は、押出し成形を容易にするために効果的な量の加工助剤を含有し得る。理論によって束縛されることを望まないが、これらの加工助剤は、金属表面に対して高い親和性を有し、従って、押出し成形されるポリマー組成物が、押出し成形設備の内壁に接着することを防止するか、またはこの傾向を減少させると考えられる。このことは、色の切り替えの間に押出し成形設備をパージすることを、より容易にする。これらの加工助剤としては、ヘキサフルオロカーボンポリマーが挙げられる。使用され得る市販の加工助剤の例は、Ａｍｐａｃｅｔ  ４０１１９８であり、これは、ヘキサフルオロカーボンポリマーとして同定される、Ａｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。加工助剤は、代表的に、約０．１重量％まで、そして１つの実施形態において、約０．２重量％〜約０．５重量％の濃度で使用される。
【００４２】
フィルム１１０は、顔料、充填剤、安定剤、光学光沢剤、酸化防止剤、暗所グロー（ｇｌｏｗ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄａｒｋ）濃縮物、核生成剤、清澄剤、加工助剤、酸素スカベンジャー、曇り止め剤、発泡剤、光保護剤または他の適切な改質剤を、望ましい場合には、含有し得る。顔料または色濃縮物は、色（例えば、白色、黒色、灰色、青色、赤色、橙色、黄色、または緑色）を加えるために、使用され得る。有用な顔料の例は、Ａｍｐａｃｅｔ  １０１３５９−Ｂ（白色ＴｉＯ２濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １５０４２５（赤色濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １３３８１−Ａ（黄色濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １２０８３（銀色濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １７１０６（緑色濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １４４４５（橙色濃縮物）、Ａｍｐａｃｅｔ  １６１２０１（青色濃縮物）、およびＡｍｐａｃｅｔ  １９０４０５（黒色濃縮物）である。有用な光学光沢剤の例は、Ａｍｐａｃｅｔ  ４０２４７である。有用なＵＶ光安定剤の例は、Ａｍｐａｃｅｔ  １０５６１である。有用な酸化防止剤の例は、Ｐｏｌｙｆｉｌ  ０５２４Ｍである。有用な核生成剤としては、ＭｉｌｉｋｅｎのＭｉｌａｄ  ３９８８ならびにＡｍｆｉｎｅのＮＡ１１およびＮＡ２１が挙げられる。
【００４３】
フィルムはまた、粘着防止剤、スリップ添加剤および帯電防止剤を含有し得る。有用な粘着防止剤としては、無機粒子（例えば、粘土、滑石、炭酸カルシウムおよびガラス）が挙げられる。有用な粘着防止剤の例は、Ａｍｐａｃｅｔ  ４０１９６０（Ｓｅａｂｌｏｃｋ−４）である。Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ製の有用な合成シリカ粘着防止剤は、ＡＢＰＰ０５−ＳＣである。本発明において有用なスリップ添加剤としては、ポリシロキサン、蝋、脂肪アミド、脂肪酸、金属石鹸および粒子（例えば、シリカ、合成非晶質シリカおよびポリテトラフルオロエチレン粉末）が挙げられる。有用なスリップ添加剤は、Ａ．Ｓｈｕｌｍａｎ製のＳＰＥＲ  ６である。Ａｍｐａｃｅｔ製の他のスリップ添加剤としては、１００２５、１００３２９、および１００３５８−ＸＬが挙げられる。本発明において有用な帯電防止剤としては、アルカリ金属のスルホン酸塩、ポリエーテル修飾されたポリジオルガノシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサンおよび第三級アミンが挙げられる。有用な帯電防止剤は、Ａ．Ｓｈｕｌｍａｎ製のＶＬＡ５５ＳＦである。Ａｍｐａｃｅｔ製の他の有用な帯電防止剤は、１００５３および１０１７１０である。
【００４４】
１つの実施形態において、フィルム１００は、低い摩擦係数（ＣＯＦ）の表面を有し、これにより、このフィルムが物品上で収縮する間に、このフィルムの移動を可能にし得る。動きの欠如は、例えば、皺寄り、エアポケットおよびフィッシュアイのような欠損を引き起こし得る。１つの実施形態において、低ＣＯＦの表面は、スリップ剤（例えば、エルカミドまたはオレオアミド）を含有し、このスリップ剤は、フィルムまたはスキン層に組み込まれる。１つの実施形態において、低ＣＯＦ表面は、固有に低いＣＯＦのポリマー（例えば、高密度ポリオレフィン）を、フィルムまたはスキン層に含有する。
【００４５】
１つの実施形態において、図２に示されるように、本発明の多層収縮フィルム１００は、１つ以上のタイ層１４０、１５０を備え得る。タイ層１４０、１５０は、これらの層の接着を改善する、任意のポリマーであり得る。適切なタイ層の例としては、ポリエチレンコポリマー（高いαオレフィン含有量を有するものが挙げられる）、エチレンメタクリル酸コポリマー、酢酸エチルビニルコポリマー、無水物グラフト酢酸エチルビニルコポリマー、無水物グラフトエチレンポリマー、イオノマー、スチレンブタジエンコポリマー、および高いαオレフィンコモノマー含有量を有するＣ３以上のポリオレフィンコポリマー（例えば、１４重量％までの１−ブテン含有量を有するプロピレン−１−ブテンコポリマー）が挙げられる。
【００４６】
別の実施形態において、フィルム１００は、図３に示されるように、１つ以上のサブスキン層１６０、１７０を、スキン層１２０、１３０とタイ層１４０、１５０の間に備え得る。サブスキン層は、スキン層１２０および／またはスキン層１３０と同じ材料から構成され得る。
【００４７】
熱収縮フィルムは、当業者に公知の手段によって調製され得る。フィルムは、注型ダイまたは環型ダイを通しての共押し出し、注型ダイまたは環型ダイを通しての押出しコーティング、コーティング、あるいは積層によって、調製され得る。１つの実施形態において、収縮フィルムは、２つの別々の多層フィルムの積層体である。別の実施形態において、フィルムは、多層フィルムと単層フィルムとの積層体、またはこれらの組み合わせである。１つの実施形態において、フィルムは、フィルムがロール形態で製造され、続いて機械加工方向の配向線で延伸される、注型プロセスによって製造される。１つの実施形態において、フィルムは、インフレーションフィルムまたはバブルプロセスによって作製され、続いて上記延伸が行われる。別の実施形態において、フィルムは、二重バブルプロセスによって製造され、そして２つのフィルムが、一緒に積層される。
【００４８】
フィルムは、等しい厚さであっても異なる厚さであってもよく、そして同じ組成であっても異なる組成であってもよい。１つの実施形態において、積層は、感圧性接着剤を使用する、接着剤での積層である。別の実施形態において、積層は、熱シールによる積層である。
【００４９】
フィルムはまた、二次プロセスに通され得る。これには、真空蒸着による金属化；ラベルの装飾性質を増強することが必要とされる場合に適用される印刷可能なトップコート、積層、またはラッカーのような保護コーティングが挙げられる。
【００５０】
上で議論されたように、フィルムは、二方向に延伸され得る。１つの実施形態において、フィルムは、一軸延伸される。一軸延伸されたフィルムは、一方向のみに延伸される。機械加工の方向の配向は、当該分野において公知であるように、フィルムを延伸することによって達成される。１つの実施形態において、押出し成形されたシートは、機械加工の方向のみに、一段階延伸プロセスにおいて延伸される。図４は、本発明のフィルムの一段階延伸のために有用な装置１０を図示する。押出し成形されたフィルムは、予熱ロール１および２を通って進み、次いで、延伸ロール３および４を通り、ここで、このフィルムは延伸される。次いで、このフィルムは、徐冷ロール５および６を通過し、次いで、冷却ロール７および８に進む。一段階延伸プロセスの１つの実施形態において、予熱ロール１および２は、２２０°Ｆ（１０４℃）に設定され、延伸ロール３および４は、２３０°Ｆ（１１０℃）に設定され、徐冷ロール５および６は、１５０°Ｆ（６６℃）に設定され、そして冷却ロール７および８は、１００°Ｆ（３８℃）および７５°Ｆ（２４℃）に設定される。ロール３と４との間での延伸比は、約５．５：１である。一般に、本発明の多層フィルムは、一般に、約２〜約９、または約３．５〜約７、または約４〜約６の延伸比を有する。一般に、予熱ロールの温度範囲は、約１８０°Ｆ（８２℃）〜約２６０°Ｆ（１２７℃）であり、延伸ロールの温度範囲は、約１８０°Ｆ（８２℃）〜約２６０°Ｆ（１２７℃）であり、徐冷ロールの温度範囲は、約１００°Ｆ（３８℃）〜約２６０°Ｆ（１２７℃）であり、そして冷却ロールの温度範囲は、約７５°Ｆ（２４℃）〜約１３０°Ｆ（５４℃）である。
【００５１】
別の実施形態において、押出し成形されたシートは、二段階延伸プロセスを使用して一軸延伸される。このプロセスにおいて、押出し成形されたシートは、機械加工の方向に２回延伸される。図５は、本発明のフィルムの二段階延伸のために有用な装置２０を図示する。押出し成形されたフィルムは、予熱２１および２２を通過し、次いで、延伸ロール２３および２４を通り、ここで、このフィルムは延伸される。次いで、このフィルムは、別のセットの予熱ロール２５および２６を通過し、次いで、第二のセットの延伸ロール２７および２８を通過し、ここで、このフィルムは、再度延伸される。次いで、このフィルムは、徐冷ロール２９、３０を通過し、次いで、冷却ロール３１および３２に通る。二段階延伸プロセスの１つの実施形態において、予熱ロール２１および２２は、２３０°Ｆ（１１０℃）に設定され、延伸ロール２３および２４は、２４５°Ｆ（１１８℃）に設定され、予熱ロール２５は、２６０°Ｆ（１２７℃）に設定され、予熱ロール２６ならびに延伸ロール２７および２８は、２００°Ｆ（９３℃）に設定され、徐冷ロール２９および３０は、１５０°Ｆ（６６℃）に設定され、そして冷却ロール３１および３２は、それぞれ１００°Ｆ（３８℃）および７５°Ｆ（２４℃）に設定される。ロール２３と２４との間での延伸比は、約４．５：１であり、そしてロール２７と２８との間での延伸比は、約１．２〜１．５：１である。
【００５２】
上記のように、フィルムは、物品（電池、アルミニウム製の炭酸水缶容器、エアロゾル缶、プラスチック製の液体飲料容器、プラスチック製のミルク容器、粉状製品の容器（例えば、粉末コーヒークリーマーまたは粉末レモネード）、食品および飲料品を入れるガラス容器、ならびに熱収縮梱包を必要とする不規則な形状の容器（例えば、玩具、美容健康補助製品、薬学／栄養学の用途（例えば、ビタミン、粉末栄養サプリメント、赤ん坊用処方物、化粧品（例えば、ファンデーションおよび口紅、リップクリームおよびハンドソープ、およびプラスチック容器に入った殺菌剤）））が挙げられる）を包むための多くの収縮フィルム用途において有用である。ラベル付けプロセスの１つの実施形態において、１ロールのフィルムが、ラベルアプリケータに供給され、ここで、輸送用供給ローラが、このフィルムを、切断ステーションへと方向付ける。この切断ステーションにおいて、切断ドラムがこのフィルムを断片にせん断により切断する。このフィルム断片（すなわち、ラベル）は、接着剤ステーションへと方向付けられ、ここで、接着剤ストリップが、ラベルの前端と後端との両方に塗布される。次いで、減圧により補助されるドラムが、このラベルを、ラベル付けされるべき物品の方へと移動させる。ＵＶランプが、このラベルの前端および後端の接着剤を硬化させる。次いで、ラベルが固定された物品が、熱収縮トンネルに通され、ここで、このラベルが収縮して、物品に適合する。これらのトンネルは、熱空気、水蒸気またはＩＲにより加熱され得る。このラベル適用プロセスは、高速プロセスである。
【００５３】
このような用途のために有用な接着剤としては、フィルムの外観に不利な影響を与えることなく、そして物品から剥がれることなく、収縮フィルムとともに少なくとも４０％、そして１つの実施形態においては８０％、収縮し得る接着剤が挙げられる。このような接着剤としては、ホットメルト接着剤および放射線硬化性接着剤が挙げられ得る。特に有用な放射線硬化性接着剤は、以下を含有する：
（ａ）ベース樹脂（例えば、エポキシド化ブロックコポリマー（例えば、米国特許第５，５１６，８２４号および米国特許第５，７７６，９９８号に記載される）；ならびに／または脂環式エポキシ（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ６１１０）；オレフィン（骨格にペンダント状に結合するかまたは末端に結合するＣ−Ｃ二重結合を有するものが挙げられる）。このような材料は、オリゴマーであっても、ポリマーであっても、モノマーであってもよく、そしてその骨格は、極性が、脂肪族、ウレタン、ポリエステルおよびポリエーテルの順で並んで変化し得る。
【００５４】
（ｂ）光開始剤であって、光開始剤の型は、ベース樹脂の化学の型に依存し、例えば、カチオン性光開始剤は、エポキシド化ブロックコポリマー、脂環式エポキシおよびビニルエーテルオレフィンを硬化させるために適切であり、カチオン性光開始剤としては、スルホニウム塩またはヨードニウム塩（例えば、ＳＡＲＣＡＴ  ＣＤ１０１０、ＳＡＲＣＡＴ  ＣＤ１０１１およびＳＡＲＣＡＴ  ＣＤ１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、ならびにＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ  ６９７４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能））が挙げられる。フリーラジカル硬化系（例えば、オレフィン性硬化系またはチオール−エン硬化系）については、以下の光開始剤が適切であり得る：ＩＲＢＡＣＵＲ  ６５１、１８４および１７００ならびにＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹから入手可能）；ならびにＲａｈｎから入手可能なＧＥＮＯＣＵＲＥ  ＬＢＰ；およびＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０。使用され得る光開始剤の他の例としては、以下のうちの１種以上が挙げられる：ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、イソプロピル−チオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチル−アミノ）−１−４−（４−モルホリニル）フェニル−１−ブタノン、α，α−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−４−（メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−メチル−１−プロパノン。
【００５５】
（ｃ）粘着付与剤（例えば、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、天然テルペンなど）。より具体的には、有用な粘着付与樹脂としては、任意の適合性樹脂またはその混合物（例えば、天然ロジンおよび修飾ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジンが挙げられる）；天然ロジンおよび修飾ロジンのグリセロールエステルおよびペンタエリトリトールエステル（ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール修飾ペンタエリトリトールエステルが挙げられる）；天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー（例えば、スチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペン）；Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒の存在下、適度に低い温度で、テルペン炭化水素の重合から一般的に生じるポリテルペンロジン（例えば、ピネンとして公知である二環式モノテルペン））が挙げられる。また挙げられるものは、水素化ポリテルペン樹脂；フェノール修飾テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えば、二環式テルペンとフェノールとの、酸性媒体中での縮合から生じる樹脂生成物）；オレフィンとジオレフィンとから本質的になるモノマーの重合から生じる脂肪族石油炭化水素樹脂；水素化脂肪族石油炭化水素樹脂；ならびに環式または非環式のＣ５樹脂、および芳香族修飾された脂環式樹脂または環式樹脂である。上記粘着付与樹脂の２つ以上の混合物が、必要とされ得る。市販の固体水素化粘着付与剤の例は、Ｅｘｘｏｎ製のＥＳＣＯＲＥＺ  ５４００である。有用な液体粘着付与樹脂の例としては、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手可能な、１０℃の軟化点を有するＣ５液体粘着付与剤）、およびＷＩＮＧＴＡＣＫ  １０（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な、１０℃の軟化点を有する液体炭化水素樹脂）が挙げられる。
【００５６】
（ｄ）希釈剤（例えば、可塑化油または増量油であり、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、ならびに植物油および動物油、ならびにこれらの誘導体が挙げられる）。使用され得る石油由来の油は、比較的高い沸点の材料であり、小さい割合のみ（好ましくは、油の重量の３０重量％未満であり、そしてより特定すると、１５重量％未満）の芳香族炭化水素を含有する。あるいは、この油は、完全に非芳香族であり得る。適切なオリゴマーとしては、約３５０と約１０，００との間の平均分子量を有する、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどが挙げられる。有用な鉱油の例としては、精製炭化水素油（例えば、ＷｉｔｃｏからＫＡＹＤＯＬの商品名指定で、およびＡｒｃｏからＴＵＦＦＬＯの商品名指定で、などで入手可能な、パラフィン油、芳香族油およびナフタレン油）が挙げられる。
【００５７】
（ｅ）蝋（例えば、石油由来のパラフィン蝋または微結晶蝋（Ｃｉｔｇｏから入手可能なＰＡＣＥＭＡＫＥＲ  ５３が挙げられる）が、最終組成物の粘度、圧粉体強さを変更するため、および粘着を減少させるために、有用である。
【００５８】
（ｆ）適合性ポリマー（例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチル−スチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチル−スチレン）、ポリ（α−メチル−スチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ならびにこれらの水素化修飾物（例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン）が挙げられるブロックコポリマー）。これらのポリマーは、例えば、米国特許第３，２３９，４７８号；同第３，２４７，２６９号；同第３，７００，６３３号；同第３，７５３，９３６号および同第３，９３２，３２７号において教示される方法によって、調製され得る。より極性が高い系については、ポリマー（例えば、ポリエステル（Ｈｕｌｓから入手可能なＤＹＮＡＰＯＬ材料）ならびにスルホン化ポリエステル（ＡＱシリーズでＥａｓｔｍａｎから入手可能）およびアクリルポリマー（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＡＣＲＯＮＡＬ  ＡＣ２０５およびＡＣＲＯＮＡＬ  ＡＣ  ２５８）（これらはまた、フリーラジカル系と反応性である）および非反応性のアクリル（例えば、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なもの））である。さらなる材料の他の非限定的な例としては、以下が挙げられる：低い（２０％未満）ビニル含有量または高い（２０％を越える）ビニル含有量のＳＢＲランダムコポリマー（ＤＵＲＡＤＥＮＥの商品名でＦｉｒｅｓｔｏｎｅから入手可能）（これらの高ビニルコポリマーは、反応性であり、系の架橋に寄与する）；ＥＰＤＭコポリマー（これらは、不飽和部位を介してポリマー網目構造内に反応し得る）および飽和アナログ（例えば、ＥＰゴム）（これらは、接着剤の薄利および粘着を改変し得る）。これらは、Ｅｘｘｏｎから、ＶＩＳＴＡＬＯＮの商品名で入手可能である。ブチルゴム（これは、イソプレンとイソブチレンとのコポリマーであり、Ｅｘｘｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＶＩＳＴＡＮＥＸの商品名で入手可能である）；ならびに液体ポリイソプロピレン（例えば、Ｋｕｒａｒａｙ，Ｉｎｃ．からＬＩＲの商品名で入手可能なもの）。
【００５９】
（ｇ）カチオン性硬化系のためのアルコール含有共反応剤（これはしばしば、架橋密度、Ｔｇ、粘度および非接着を調節するために添加される）。例としては、ポリエステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｉおよびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）；ポリアルキレンオキシドポリオール（例えば、ＰＥＧおよびＰＰＧ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）；脂肪族ジオール（例えば、Ｓｈｅｌｌから入手可能なＬ−２２０３（これは、エチレンブチレンジオールである））；ならびにＬ−１２０３（Ｓｈｅｌｌから入手可能なエチレンブチレンモノ−オール）が挙げられる。また有用なものは、Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なポリブタジエンポリオール；アルコールについては、エポキシド化ポリブタジエンポリオールもまた使用され得る。
【００６０】
（ｈ）当業者に公知の他の添加剤。これらの添加剤としては、顔料、充填剤、蛍光添加剤、流動性添加剤およびレベリング添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー改質剤、安定剤、ならびに酸化防止剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。好ましい添加剤は、目的の波長での顕著な吸収を有さない添加剤である。
【００６１】
１つの実施形態において、放射線硬化性接着剤は、（ａ）約５重量％〜約６０重量％の、少なくとも１種のエポキシド化ブロックコポリマー；（ｂ）約２０重量％〜約８５重量％の、少なくとも１種の固体水素化粘着付与剤；（ｃ）約０．０２重量％〜約５重量％の、少なくとも１種のカチオン性光開始剤；（ｄ）約０重量％〜約４０重量％の、少なくとも１種の鉱油；（ｅ）約０重量％〜約４０重量％の、少なくとも１種の液体粘着付与剤；および（ｆ）約０重量％〜約３重量％の酸化防止剤を含有する。
【００６２】
別の実施形態において、放射線硬化性接着剤は、（ａ）約１０重量％〜約５０重量％の、少なくとも１種のエポキシド化脂環式ベース樹脂；（ｂ）約０．１重量％〜約２．０重量％の、少なくとも１種のカチオン性光開始剤；（ｃ）約０重量％〜約８０重量％の、少なくとも１種の固体または液体のポリエステルジオール；および（ｄ）約０重量％〜約６０重量％の、少なくとも１種の極性粘着付与剤を含有する。このような放射線硬化性接着剤は、欧州特許出願公開ＥＰ  １１３００７０に記載されている。
【００６３】
特に有用な放射線硬化性接着剤は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈから入手可能な、ＣｏｎｔｏｕｒＴＭ接着剤である。
【００６４】
接着剤は、熱収縮ラベルを、物品または容器に、従来の梱包設備を使用して固定するために使用される。梱包設備およびラベルアプリケータの例は、米国特許第４，７４９，４２８号；同第４，８４４，７６０号；同第４，９２３，５５７号；同第５，５１２，１２０号；５，８５５，７１０号；５，８５８，１６８号および同第５，９６４，９７４号（本明細書中に参考として援用される）に開示されている。接着剤は、公知の方法によって、スキン層の少なくとも１つの外側表面の一部に塗布され得る。例えば、接着剤は、スプレー技術、浸漬技術、ロール技術、グラビア技術またはフレキソグラフ技術によって、塗布され得る。
【００６５】
あるいは、接着剤は、ラベル付けされるべき物品または容器に直接塗布され得る。次いで、このラベルは、物品に適用され、そしてこのラベルを容器上に収縮させるために熱に曝露されて、このラベルはこの容器に固定される。
【００６６】
１つの実施形態において、フィルムは、ライナーを有する感圧性接着剤に積層される。このフィルムは、ダイカットされて、個々のラベルを形成し、そしてこのラベルを囲むマトリックスが、除去される。次いで、得られたラベルは、電池に適用され、そして熱トンネル内で収縮ラップされる。この熱トンネルの温度は、約２５０°Ｆ〜２６０°Ｆである。これらのラベルは、例えば、電池の電荷の強度を決定するために使用される回路をさらに備え得る。
【００６７】
表３は、本発明の多層フィルムの例を含む。これらのフィルムは、共押出しにより調製され、そして２ミルのゲージを有するフィルムを提供するように、５．５：１の延伸比まで一軸延伸される。
【００６８】
【表３】
2008525235.tif 000005
表３の共押出しされたフィルムは、以下の表４に列挙される特性を有した。
【００６９】
【表４】
2008525235.tif 000006
ａ  ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２７３２に従う、１３５℃の油中での瞬間収縮。
ｂ  ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１２０４に従う、１３５℃のオーブン中での極限収縮。
ｃ  ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２８３８に従う、収縮張力。
ｄ  ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ８８２に従う、引張弾性率。
ｅ  Ｌ＆Ｗ装置による屈曲抵抗（ミリニュートン）。
【００７０】
表５は、サンプル２および３の本発明のフィルム（それぞれ、ＸＲＦＳおよび１０３０−１７８−１であり、これらは、パイロットライン共押出し成形機および製造ライン共押出し成形機で調製された、表３のフィルム１に対応する）と、市販の延伸ポリスチレンフィルム（Ｆａｓｓｏｎ  ＯＰＳ）、市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｍｏｂｉｌ  Ｒｏｓｏ）、ならびにシンジオタクチックポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーのコア層を備える延伸ポリオレフィンフィルム（ＥＦＤ−Ａ）との、最大収縮張力および収縮力の比較を提供する。
【００７１】
【表５】
2008525235.tif 000007
図６は、０．００５Ｎの一定の力を使用した、表５の５つのフィルムについての収縮の％または寸法変化を、２０℃〜１６０℃までの温度の変化に対して図示する。
【００７２】
図７は、表５のフィルムについての収縮力を、ニュートン（Ｎ）で、２０℃から１８０℃までの温度の変化とともに図示する。この図から、表５についての最大収縮および収縮張力が得られた。
【００７３】
本発明の収縮フィルムは、市販の公知のフィルムと比較した場合、高い収縮の％、および等価かまたは低い収縮力または収縮張力を有する。
【００７４】
本発明は、特定の実施形態に関して説明されたが、本発明の種々の改変が、本明細書を読むと、当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示された本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る場合、このような改変を網羅することを意図されることが、理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明を特定の形態で実施する、多層フィルムの側面図の概略図である。
【図２】図２は、タイ層を含む本発明の多層フィルムの実施形態の側面図の概略図である。
【図３】図３は、サブスキン層を含む本発明の多層フィルムの実施形態の側面図の概略図である。
【図４】図４は、本発明の一軸延伸フィルムのための、一段階延伸のための装置の図である。
【図５】図５は、本発明の一軸延伸フィルムのための、二段階延伸のための装置の図である。
【図６】図６は、本発明のフィルムおよび市販のフィルムについての、２０℃から１６０℃までの温度変化に対する収縮の百分率（寸法変化）のプロットである。
【図７】図７は、本発明のフィルムおよび市販のフィルムについての、２０℃から１６０℃までの温度変化に対する最大収縮力（Ｎ）のプロットである。
【図１】
2008525235.tif 000008
【図２】
2008525235.tif 000009
【図３】
2008525235.tif 000010
【図４】
2008525235.tif 000011
【図５】
2008525235.tif 000012
【図６】
2008525235.tif 000013
【図７】
2008525235.tif 000014
【国際調査報告】
2008525235.tif 000015
2008525235.tif 000016