【事件の表示】
　特許第２９６０８５１号「高高温伸び電解銅箔の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６０８５１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第２９６０８５１号の請求項１〜５に係る発明は、平成６年４月１２日に特許出願され、平成１１年７月３０日に各発明に対する特許の設定登録がなされ、平成１２年４月６日に三井金属鉱業株式会社（以下、申立人という。）より特許異議の申立がなされ、その後の取消理由通知に対して、その指定期間内である平成１２年９月２０日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正請求の適否
（２−１）．訂正事項
　イ．請求項１の全記載を削除する。
　ロ．請求項２〜５の項数を１つづつ繰り上げて、それぞれを請求項１〜４とする。
　ハ．明細書の段落番号【０００８】の全記載を、「前記問題点を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、全く予想外にも、調整された量の塩化物イオンの添加の下て、電解液中のニ力ワ濃度をこれまで慣行的に使用されてきた量より少なく、０．０１〜０．２ｐｐｍ未満にすることにより、更に好ましくは電解液温度、硫酸濃度のような他の電解条件をも併せて調整することにより、製造される電解鋼箔の高温伸びを大幅に改善しうることを見出した。この知見に基づいて、本発明は、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニ力ワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、そして塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加することを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法を提供する。電解液温度：２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃及び硫酸濃度：２０〜２００ｇ／１、好ましくは４０〜１２０ｇ／１の条件の一つもしくはそれらの二つの組合せを併用することが好ましい。」と訂正する。
　ニ．明細書の段落番号【００１３】の全記載を、「塩化物イオンが２０〜１００ｐｐｍの量において添加される。この範囲外では、銅箔の基本的特性（抗張力、粗さ等）が一定とならない。塩化物イオンは、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加される。」と訂正する。
（２−２）．訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張・変更の存否について
　訂正事項イは、請求項１の全記載を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ロ〜ニは、訂正事項イに係る訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと解され、訂正事項イ〜ニは、ともに、適法な目的を有するものである。また、訂正後の明細書の記載内容は、訂正前の特許明細書に記載された事項の範囲内の内容であり、該内容が特許請求の範囲を実質上拡張し、又は変更するものでないことは明らかである。
（２−３）．訂正請求についてのむすび
　以上のとおりであるから、前記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び同条第２項の規定に適合するものであるから、前記訂正は適法なものと認める。
（３）特許異議申立について
（３−１）．本件発明
　本件発明は、前記訂正が適法になされているから、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
『【請求項１】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、そして塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加することを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法。
【請求項２】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加し、そして硫酸濃度を２０〜２００ｇ／ｌとすることを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法。
【請求項３】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加し、そして電解液温度を２０〜７０℃とすることを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法。
【請求項４】硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加し、硫酸濃度を２０〜２００ｇ／ｌとし、そして電解液温度を２０〜７０℃とすることを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法。』
（以下、請求項１〜４に係る発明を、それぞれ、本件発明１〜４という。）。
（３−２）．申立の理由の概要
　申立人は、証拠として、甲第１号証[特表平５−５０２０６２号公報］、甲第２号証［特公平４−３２１５５号公報］、及び甲第３号証［特開平６−３３７２４７号公報］を提出し、甲第３号証の記載を参酌すると、訂正前の請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それら発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきであると主張している。
（３−３）．甲各号証の記載内容
　甲第１号証には、「電着された銅箔・・・を低塩素イオン濃度の電解質溶液を用いて製造する方法」（発明の名称参照）について記載され、
「この箔は・・・１８０℃で測定した伸び率が約５．５％より大きく」（第３頁右上欄６〜８行参照）、「本発明の方法は、次の事項を除いて従来の方法と全く同様である。つまり、高電流密度を使用し、かつ、電解液中の塩素イオン濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍを下まわる濃度、好ましくは約１５ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約１０ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約５ｐｐｍを下まわる濃度に維持することが決定的である以外は全く同様である。塩素イオン濃度が上記レベルを超えないという条件において、塩素イオンが電解液に加えられ得るが、電解液には塩素イオンを全く加えないことが好ましい。」（第５頁右上欄１〜９行参照）、「電解液は、必要に応じて１種またはそれ以上のゼラチンを含有し得る。・・・動物性のにかわが好適なゼラチンである。・・・電解液中のゼラチンの濃度は、好ましくは約２０ｐｐｍまで、より好ましくは約１０ｐｐｍまでであり、そして好ましくは約０．２から約１０ｐｐｍの範囲である。」（第５頁右下欄１５〜２３行参照）、「電解液の温度は硫酸銅の結晶温度のすぐ上の温度から、該液から水が蒸発する温度のすぐ下の温度の範囲であり得る。温度は、好ましくは約４０℃から約８０℃、より好ましくは約５５℃から約６０℃である。」（第６頁左上欄１９〜２２行）、「以下の実施例は、本発明を例示するために提供される。・・・電解液は、１００±５ｇｍｓ／リットルの濃度の銅イオン、８０±５ｇｍｓ／リットルの濃度の硫酸、および５ｐｐｍの濃度の塩素イオンを有する。電解液の温度は６０℃である。実施例１〜１２における電解液は、０から４ｐｐｍの様々な濃度で動物性のにかわを含有する。」（第７頁右上欄６〜２１行参照）、「比較のために、塩素イオン濃度を５ｐｐｍから５０ｐｐｍに増加すること以外は同様にして、実施例１〜１５を繰り返す。・・・これらの比較例の結果を表ＩＩＩおよびＩＶに示す。」（第７頁右下欄〜第８頁左上欄参照）、銅箔の１８０℃における伸び率は、動物性のにかわの濃度を４ｐｐｍ，２ｐｐｍ，１ｐｐｍと減少させると単純に増加し、動物性のにかわの濃度を０ｐｐｍとすると、１ｐｐｍの場合に比して、電流密度が５００ＡＳＦ及び１０００ＡＳＦにおいては減少し、１５００ＡＳＦにおいては増加すること（第７頁左下欄表Ｉ参照）、が記載されているから、
　甲第１号証には、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍまで、より好ましくは約１０ｐｐｍまで、好ましくは約０．２から約１０ｐｐｍとし、塩化物イオンを、好ましくは約２０ｐｐｍを下まわる濃度、好ましくは約１５ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約１０ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約５ｐｐｍを下まわる濃度範囲で添加する方法（以下、甲第１号証の発明という。）、および、該方法の比較例として塩素イオンを５０ｐｐｍとしニカワを０ｐｐｍとする方法が記載されていると認める。
　甲第２号証には、「活性炭処理された後２０分以内の電解液を６０容量％以上含有する電解液を用いて電解を行ない、１８０℃熱間伸び率が８．５％以上の銅箔を得ることを特徴とする電解銅箔の製造方法。」（特許請求の範囲）が記載され、「従来、このプリント基板に用いられる銅張積層板用の銅箔としては、一般に電解銅箔が用いられている。この電解銅箔は、回転する陰極ドラムを使用し、電解槽中に膠などの添加物を加えた電解液を通し、回転する陰極ドラム上に、銅を電着させ、ドラムを回転させつつ、銅箔を剥ぎ取る連続電解方式が用いられている。」（第１頁左下欄１９行〜同頁右下欄２行）、「第１図は本発明の電解銅箔を製造する連続電解方式の一例を示す概略図であり、・・・連続電解方式自体は従来法とほとんど変化ないが、・・・電解液位供給ライン１より導入された電解液の一定量を活性炭充填塔２に導入し、活性炭処理を行ない、この活性炭処理を行なって２０分以内の電解液を、未処理の電解液と共に合流させて電解槽３に導入し、電解を行なう。」（第２頁左欄３３行〜同頁右欄３行参照）、「製造した電解銅箔は、電解液の活性炭による洗浄効果と、電解液中の金属陽イオンの酸化還元作用に起因すると思われる効果の両者により、従来とは異なる電着状態が形成され、従来の電解銅箔に比べ、機械的性質はすべてにおいて良好で、圧延銅箔と比較しても、同等以上の物性値を表わす。特に熱間伸びは、従来の電解銅箔に比して飛躍的に増大しており、また熱後の耐折り曲げ性も極めて良好である。なお、ここでいう電解液の活性炭による洗浄効果とは、従来より公知の活性炭による有機物の吸着除去効果をいう。また、電解液中の金属陽イオンの酸化還元に起因すると思われる効果とは、次にような効果をいう。すなわち、電解液中に含まれる３価の鉄イオンや６価のクロムイオンは電解時に陰極（銅箔析出面）で還元され、２価の鉄イオンや３価のクロムイオンとなるが、この還元によって銅の析出結晶面が乱され不規則な結晶となり、銅析出物（銅箔）が脆くなるものと推定されるが、活性炭処理によってこれら３価の鉄イオンや６価のクロムイオンが予め還元されるため、電解時に陰極で還元される金属が殆ど銅のみとなるので得られる銅箔の熱間伸び等が良好になるものと推定される。」（第２頁右欄１３〜３６行）、「実施例１　電解液として、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２８０〜３６０ｇ／ｌ、硫酸１００〜１５０ｇ／ｌの硫酸酸性の硫酸銅溶液を用い・・・電解した。」（第３頁左欄５〜９行参照）、「実施例２〜４および比較例３〜４　電解液として、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２５０〜２８０ｇ／ｌ、硫酸９０〜１２０ｇ／ｌの硫酸酸性の硫酸銅溶液を用い・・・電解した。」（第４頁左欄３２〜３６行参照）と記載されている。
　甲第３号証は、本件の出願前に出願され本件の出願後に公開された公報であり、発明者及び出願人を本件と異にする出願に関する公報であるところ、該公報には、ニカワ濃度の検出が０．０５ｐｐｍ以下、最高０．０１まで可能であるとするニカワの分析方法が記載され、その従来技術として、「銅箔製造のための電解液においては、電解液中のニカワ濃度が低いために、ニカワの定量分析は難しく、従来から行われてきた・・・方法では分析がきわめて困難であった。そこで、・・・ＣＶＳ（・・・）による分析が試みられている。・・・しかし、このＣＶＳ方法は、電気的検出法であり、直接ニカワの濃度を定量するものではなく、しかも検出下限はせいぜい０．２ｐｐｍである。」（第２頁左欄３５〜５０行参照）と記載されている。
（３−４）．申立人の主張の検討
　本件発明１〜４と甲第１号証の発明を比較すると、両者は「硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法」に関するものである点で共通し、（イ）前者が「ニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、かつ、塩化物イオン濃度を２０〜１００ｐｐｍ」としているのに対し、後者が「ニカワ濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍまで、より好ましくは約１０ｐｐｍまで、好ましくは約０．２から約１０ｐｐｍとし、かつ、塩化物イオン濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍを下まわる濃度、好ましくは約１５ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約１０ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約５ｐｐｍを下まわる濃度」としている点、および、（ロ）前者が「高高温伸び電解銅箔の製造方法」としているのに対し、後者は「電解銅箔の製造方法」とするのみで「高高温伸び」について言及しない点で相違する。
　前記相違点（イ）について検討するに、甲第１号証には、ニカワ濃度について、「好ましくは約０．２から約１０ｐｐｍの範囲とし」と記載されているものの、「好ましくは」とされない０．２未満の範囲については実施例に０ｐｐｍが記載されているのみであり、他方、塩素イオン濃度については、「本発明の方法は・・・電解液中の塩素イオン濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍを下まわる濃度、好ましくは約１５ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約１０ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約５ｐｐｍを下まわる濃度に維持することが決定的で・・・塩素イオン濃度が上記レベルを超えないという条件において、塩素イオンが電解液に加えられ得るが、電解液には塩素イオンを全く加えないことが好ましい。」と記載され、２０ｐｐｍを越えるものは、好ましくないとされたうえに、５０ｐｐｍとする例は、ニカワの濃度の点でも本件発明１〜４と異なる比較例が記載されているのみであるから、甲第１号証に、本件発明１〜４のように、「ニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、かつ、塩化物イオン濃度を２０〜１００ｐｐｍ」とすることが記載又は示唆されているとすることはできない。
　甲第２号証には、電解銅箔の製造において、電解液を活性炭処理することにより、ニカワなどの添加物を加えた電解液を用いる従来法の欠点を改善できることが記載されているものの、前記活性炭処理は活性炭で有機物を吸着除去する作用をも有するとの記載からみて、従来法における電解液をそのまま活性炭処理の対象とすることは、意図的に添加したニカワをその意図に反して吸着除去することになるうえに、実施例を含む甲第２号証の全体の記載をみても、活性炭処理の対象とする電解液にニカワを含ませるとの記載はなく、電解液に塩化物イオンを含ませるとの記載もないから、甲第２号証に、本件発明１〜４のように、「ニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、かつ、塩化物イオン濃度を２０〜１００ｐｐｍ」とすることが示唆されているとすることはできない。
　甲第３号証は本件特許の出願前に頒布された刊行物でなく、その記載も、電解液中のニカワ濃度の分析方法を示しているにすぎない。
　してみれば、甲第１〜３号証を総合しても、前記（イ）の相違点に係る本件発明１〜４の構成が甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
　また、本件発明１〜４が、前記（イ）の相違点に係る構成により、１８０℃における伸び率を７％以上とする電解銅箔を製造することができるという効果を奏するものであること、および、該効果が、甲第１号証および甲第２号証の記載から予想されるものでないことは、以下に示すとおり明らかである。
　すなわち、特許明細書中、表１には、ニカワ濃度を０．０１〜０．１９ｐｐｍとした場合に１８０℃における伸び率が７．１％以上である電解銅箔を製造できることが記載され、その伸び率はニカワ濃度を０．３ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍとした場合のいずれよりも大きく、さらに、段落番号【００１１】に、ニカワの取り込み量の低減が高温処理時の再結晶を促進し結果として高温での伸び率の増大に寄与する旨の記載があり、段落番号【００１２】及び【００１４】には、温度又は硫酸濃度を下げるとニカワ濃度が高めでも高高温伸び銅箔が製造できるとの記載があり、表１には塩素イオン濃度をゼロとした場合の高温伸び率が該濃度を７０ｐｐｍとした場合よりも大きいことが示されていることからみて、本件発明１〜４において、前記（イ）の相違点に係る構成を採用すれば、温度、硫酸濃度を変化させても、１８０℃における伸び率が７％以上である電解銅箔を製造することができるという効果を有するであろうことは明らかである。
　また、甲第１号証の実施例における高温伸び率の結果は、銅箔の１８０℃における伸び率がニカワの濃度を４ｐｐｍ，２ｐｐｍ，１ｐｐｍと減少させると単純に増加するものの、ニカワの濃度を０ｐｐｍとすると、１ｐｐｍの場合に比して、電流密度が５００ＡＳＦ及び１０００ＡＳＦにおいては減少し、１５００ＡＳＦにおいては増加することを示すものであり（第７頁左下欄表Ｉ参照）、甲第２号証の、１８０℃における銅箔の伸び率が８．５％以上にできるとの記載は、該効果が活性炭処理における活性炭の有機物を吸着除去する作用と電解液中の金属陽イオンを酸化還元する作用とに基づくものであることを示すにすぎないものであるから、いずれも、本件発明１〜４の前記（イ）の相違点に係る構成に対する効果を示すものでない。
　してみれば、甲第１〜３号証の記載を参照しても、本件発明１〜４の前記（イ）の相違点に係る構成が甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づき当業者に容易に想到されえたものであるとすることはできず、前記（ロ）の相違点に係る構成について検討するまでもなく、本件発明１〜４が甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　なお、申立人は、「塩化物イオン」との記載が不明りょうである旨も主張するが、塩化物イオンについては、段落番号【００１３】に記載されており、段落番号【００１０】の記載とも合わせて、明りょうでないとすることはできない。
（４）．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４の特許は、申立人の特許異議申立の理由および証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜４の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１０月１８日（２０００．１０．１８）
【訂正の要旨】
訂正事項
　イ．請求項１の全記載を削除する。
　ロ．請求項２〜５の項数を１つづつ繰り上げて、それぞれを請求項１〜４とする。
　ハ．明細書の段落番号【０００８】の全記載を、「前記問題点を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、全く予想外にも、調整された量の塩化物イオンの添加の下て、電解液中のニカワ濃度をこれまで慣行的に使用されてきた量より少なく、０．０１〜０．２ｐｐｍ未満にすることにより、更に好ましくは電解液温度、硫酸濃度のような他の電解条件をも併せて調整することにより、製造される電解鋼箔の高温伸びを大幅に改善しうることを見出した。この知見に基づいて、本発明は、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として電解銅箔を製造する方法において、前記電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、そして塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加することを特徴とする高高温伸び電解銅箔の製造方法を提供する。電解液温度：２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃及び硫酸濃度：２０〜２００ｇ／１、好ましくは４０〜１２０ｇ／１の条件の一つもしくはそれらの二つの組合せを併用することが好ましい。」と訂正する。
　ニ．明細書の段落番号【００１３】の全記載を、「塩化物イオンが２０〜１００ｐｐｍの量において添加される。この範囲外では、銅箔の基本的特性（抗張力、粗さ等）が一定とならない。塩化物イオンは、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加される。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高高温伸び電解銅箔の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項
１
　　【請求項
２
　　【請求項
３
　　【請求項
４
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、電解銅箔の製造方法に関するものであり、特に高温での伸び率の高い電解銅箔（高高温伸び銅箔という）の製造方法に関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　銅及び銅合金箔（以下、銅箔と称する）は、電器・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とで異なり、それぞれに多くの方法が提唱されている。
　　　【０００３】
　銅張積層板の製造方法としては、ホットプレス法や近時では連続法が採用されている。例えば、ホットプレス法による紙基材フェノール樹脂銅張積層板の製造を例にとると、フェノール樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸及び乾燥を行ってプリプレグを製造し、最後に、所定数量のプリプレグと銅箔とを組み合わせ、多段式プレス機により熱圧成形を行い、解板、耳切りを行い、次工程へと送られる。連続法の場合、片面銅張積層板及び両面銅張積層板が製造されている。例えば、紙基材ポリエステル樹脂銅張積層板の場合、複数個のロール状原紙から原紙が繰り出され、それぞれ個別に紙処理、樹脂含浸工程を経て、複数枚の樹脂含浸紙はロール対によって積層される。次いで接着剤塗布工程を経た銅箔、片面の場合は銅箔とキャリアがラミネートされる。この積層およびラミネート工程で製品厚みを制御する。次に硬化炉へ送り込まれ、樹脂の硬化反応が起こり、硬化する。硬化後定尺切断、アフターキュアおよび端面の研摩工程を経て、さらに外観検査、特性検査を実施し製品となる。原紙、銅箔およびキャリアなどのロール状原料は、逐次新しいロールへ接続され、継続的な運転が実施される。片面と両面の相違点は、片面の場合には、下方よりキャリアフィルムを繰り出し、樹脂硬化後このキャリアを引き剥し、巻取るのに対し、両面の場合には下方からも接着剤塗布工程を経た銅箔を繰り出す点であり、他の工程は、片面も両面も同等である。その他、ガラス−エポキシ樹脂基板等に関しても同様の工程で製造される。
　更に、多層プリント配線板を製造する場合は、片面及び／又は両面に銅箔等で回路を形成した内層用の回路板にプリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを積層形成して内層用の回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを樹脂含浸基材による絶縁接着層を介して積層することにより製造するのが一般的である。
　　　【０００４】
　銅箔には電解銅箔と圧延銅箔とがあるが、プリント配線板用として使用される銅箔は、その接着強度等の観点から、大部分電解銅箔である。電解銅箔は、電気銅乃至それと同等の純度を有する電線スクラップを原料とし、それを硫酸銅水溶液中に溶解させて電解浴を調製し、浴中に浸漬されるカソードとしての回転ドラムの周面に電解反応により連続的に銅を電着させ、所定の厚さとなった電着物を回転ドラムから剥離し、生箔を製造することを基本とする。その後、印刷回路板用銅箔に対する品質要求に応じて、樹脂基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とでそれぞれに多くの処理がなされる。これはトリート処理（表面処理）工程と呼ばれる。
　　　【０００５】
　工業的に多く使用されている電解銅箔製造のための硫酸酸性硫酸銅溶液中にはカソードである回転ドラム表面を保護するために或いは製品のピンホール等の欠陥の発生を防止するために、ニカワを２〜１０ｐｐｍ添加していた。その他、電解銅箔製造のための硫酸酸性硫酸銅溶液として各種の添加剤を添加した浴が報告されている。例えば、特公昭４９−３１４１５号は、靱性、硬さ等の向上並びにピンホールの防止を目的として、ポリアルキレングリコール及びニカワ、ゼラチン等の膠質剤の１種乃至両種（０．２〜５ｍｇ／ｌ）と塩化物イオン５〜１００ｍｇ／ｌを添加した酸性銅めっき浴或いはそれに加えてピロ燐酸若しくは燐酸またはこれら塩類のうちの少なくとも１種を１０ｇ／ｌ以下を添加した酸性銅めっき浴を記載している。特公平２−２５９９５号は、高温加熱時の伸び率を改善することを目的として、硫酸酸性銅めっき浴にトリイソプロパノールアミンを２〜１０ｐｐｍと、ゼラチン０．０５〜０．２ｐｐｍを併用添加した電解液を記載している。これら一方が添加されないと、電解銅箔は微細粗面とならないか、あるいは高温加熱時の伸び率が極端に大きくなって変動が大幅となり、目的とする安定した伸び率が得られないと記載する。特開昭６３−３１０９９０号は、加熱時の伸び率改善及び粗面を形成する凹凸の円錐形化を目的として、硫酸酸性銅めっき浴にトリイソアミルアミン０．５〜１５ｐｐｍ、塩化物イオン１〜３０ｐｐｍ及びゼラチン０．１〜５ｐｐｍの３種類の添加剤を配合した銅めっき浴を記載している。特開平４−８８１８５号は、粗面の凹凸を小さくしかも均一化するロープロファイル化を目的として硫酸酸性銅めっき浴に酵素分解ゼラチンを５〜５０ｐｐｍ添加した銅めっき浴を記載している。
　　　【０００６】
　　【発明が解決しようとする課題】
　いずれにせよ、前述した通り、工業的に多く使用されている電解銅箔製造のための硫酸酸性硫酸銅溶液中にはカソードである回転ドラム表面を保護するために或いは製品のピンホール等の欠陥の発生を防止するために、ニカワを２〜１０ｐｐｍ添加しているのが実情である。しかし、そうした電解液を用いて製造した電解銅箔は、高温での例えば銅張積層板作製時の１８０℃での伸びは１〜２％と低いものしか得られず、そのため銅張積層板作製時に積層板の伸びに追随できないため、亀裂が入るあるいは銅張積層板に反り、ねじれが発生する等の欠点があった。詳しくは、例えば、特開平５−２４３６９８号に記載されるように、従来の金属箔張り積層板の連続製造方法において用いられている金属箔は、高温時の伸び率が小さく、このため樹脂含浸基材が絶縁層となる際の硬化収縮や樹脂の熱膨張など樹脂の動きに追従できず、絶縁層内部に歪みが生じやすくなる。この歪みが金属箔張り積層板に反りやねじれ現象を起こさせる。特に、長尺の金属箔を用いて連続的に製造された金属箔張り積層板では、その製造時に金属箔を常に引張りながら積層一体化するため伸び率が小さいと緩和しろが少ないため一層著しい反りやねじれ現象を起こさせる。また、両面金属箔張り積層板の場合、片面の金属箔のみを除去すると、絶縁層の歪みのために反り、ねじれが大きくなる。
　　　【０００７】
　こうした状況に鑑み、少なくとも３％の高温での伸びを有する高高温伸び電解銅箔を製造することが要望されている。先に列挙した従来技術にも、電解銅箔の高温伸びを改善する試みは存在するが、電解液中へのニカワ以外の有機添加剤の添加を必要とする。ニカワ以外の有機添加剤の添加は、その濃度コントロールが難しく、安定した特性を持つ電解銅箔を得ることが難しいという問題点がある。本発明の課題は、ニカワ以外の有機添加剤の添加を必要とすることなく、高高温伸び電解銅箔を製造する技術を確立することである。なお、本発明において、高高温伸び電解銅箔とは１８０℃での伸びが３％以上、好ましくは７〜５０％のものをいう。
　　　【０００８】
　　【課題を解決するための手段】
　前記問題点を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、全く予想外にも、
調整された量の塩化物イオンの添加の下で、
。こ
し、そして塩化物イオンを２０〜１００ｐｐｍ濃度範囲で添加する
。電
つの
　　　【０００９】
　　【作用】
　硫酸酸性硫酸銅電解液中のニカワ濃度をこれまで慣行的に使用されてきた量より少なく、０．０１〜０．２ｐｐｍ未満に調整することにより、また好ましくは調整された量の塩化物イオンを添加し、また電解液温度、硫酸濃度のような他の電解条件をも併せて調整することにより、予想外にも、ピンホールの発生が無く、高い高温伸びを有する電解銅箔を製造することができる。当該電解液を用いて製造した電解銅箔中へのニカワの取り込み量を低減せしめ、高温処理時に結晶のアニール（再結晶）を促進せしめ、その結果として高温での伸び率を増大させる。
　　　【００１０】
　塩化物イオンを添加した場合の本発明で用いる電解液の組成及び電解条件は以下の通りである：
（Ａ）電解液組成：
Ｃｕ　　　：５０〜１２０ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４：２０〜２００ｇ／ｌ、
　　　　　　好ましくは４０〜１２０ｇ／ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ−）：２０〜１００ｐｐｍ
ニカワ　　：０．０１〜０．２ｐｐｍ未満
（Ｂ）電解条件：
電解液温度：２０〜７０℃、
　　　　　　好ましくは４０〜６０℃
電流密度　：５０〜１５０Ａ／ｄｍ２
電解時間　：１０〜３００秒
アノード　：Ｐｂ
　　　【００１１】
　本発明の最大の特徴は、硫酸酸性硫酸銅電解液においてニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満とし、当該電解液を用いて製造される電解銅箔中のニカワの取り込み量を低減せしめ、高温処理時に結晶のアニール（再結晶）を促進せしめ、その結果として高温での伸び率を増大させることである。ニカワは元来、カソードである回転ドラム表面を保護するため或いは製品のピンホール等の欠陥の発生を防止するため、更には銅の結晶成長を抑止させて均一化させるため、或る程度の量は必要と考えられてきたのであるが、実は、慣行的に使用されていた量より少なくてよく、これが電解銅箔中に取り込まれるニカワの量を大幅に低減せしめ、高温伸び特性の改善に寄与する。ピンホール等の防止のために最小限量のニカワの添加は必要である。
　　　【００１２】
　硫酸濃度は２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１２０ｇ／ｌとすることが望ましい。硫酸濃度を下げると、ニカワ濃度が高めでも高高温伸び銅箔が製造することができる。限界電流密度が低下し、電解銅箔中に取り込まれるニカワの量を低減させるものと考えられる。２０ｇ／ｌ未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。２００ｇ／ｌを超えると、高高温伸び銅箔が製造が次第に困難となり、設備の腐蝕が発生しやすくなる。
　　　【００１３】
　
塩
　　　【００１４】
　電解液温度は２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃にすることが望ましい。電解液温度を下げると、ニカワ濃度が高めでも高高温伸び銅箔が製造できる。２０℃未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。７０℃を超えると高高温伸び銅箔が製造が次第に困難となり、エネルギーコストも増大する。
　　　【００１５】
　電流密度範囲は、安定してかつ実用上許容される時間で電解銅箔を製造するためには５０〜１５０Ａ／ｄｍ２である。電解時間は、必要とする銅箔の厚さ（５〜１００μｍ）に応じて、他の電解条件にもよるが通常１０〜３００秒の範囲で実施される。
　　　【００１６】
　一般的に銅箔の製造条件は前記の通りであるが、電解条件はきわめて微妙であり、電解液の組成、浴温、電流密度、電解時間とニカワ濃度とが相互に関連して製造する電解銅箔の特性に影響を及ぼすから、一義的に条件を定義するのは困難である。また銅箔の要求厚さや特に要求される特性によって条件は異なる。従って前記した電解条件は個々の因子の実施可能な条件であり、これらの中から最適な条件値の組み合わせを選択する必要がある。
　　　【００１７】
　こうして、高高温伸び電解生箔が得られ、その後公知の光沢面及び粗面それぞれにおけるトリート処理に供せられる。例えば、１８０℃引張り：抗張力１０〜２０ｋｇ／ｍｍ２、伸び：１０〜５０％の、例えばＳＴＣＳ箔（日鉱グールド・フォイル（株）製）と呼ばれる高高温伸び銅箔が市販されている。
　　　【００１８】
　　【実施例】
　以下、本発明の効果を示す実施例及び比較例を示す。厚さ３５μｍの電解銅箔をドラム型カソードを用いて表１に示す条件で連続製造した。なお高温での伸び率の測定は次の条件で為されたものである：温度１８０℃の熱オーブン型引張り装置に５分間静置した後、破断するまで引張り、破断時の伸び率を測定した（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０　３．３）。ニカワ濃度の分析はＣＶＳ法又は、電解液中のニカワをニトロセルロース製メンブレンフィルターによりろ過してフィルター上に捕集し、アミドブラック１０Ｂ溶液を添加して染色した後、過剰のアミドブラック１０Ｂを洗浄し、乾燥後フィルターの染色強度を反射型分光光度計を用いて測定する分光光度法（詳細は、特願平５−１４８３６９号を参照されたい）により行った。
　　　【００１９】
　【表１】
　　　【００２０】
　以上の結果からわかるように、本発明に従いニカワ濃度を０．０１〜０．２ｐｐｍ未満にすると、高い１８０℃における伸びが得られる。温度及び／或いは硫酸濃度を変化させることにより１８０℃における伸びは変化する。
　　　【００２１】
　　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によって電解銅箔に求められる機械特性のうち、高温時伸び率を上昇させることができ、銅張積層板作製時の銅箔の亀裂の発生、銅張積層板の反り、ねじれを抑制することが可能となった。