(57)【要約】  本発明は、単層または多層構造を有し、眼科用レンズに設けられる非反射性または反射性コーティング層と、疎水性および／または親油性コーティング層との間の粘着性を改良した眼科用レンズを製造するための方法に関連している。当該方法は、眼科用レンズを提供する工程と、眼科用レンズの表面に選択的にハード層を設ける工程と、一つ以上の非反射性または反射性層を含む非反射性または反射性コーティング層を設ける工程と、最も外部の非反射性層を設けた後、プラズマ処理を実施する工程と、疎水性および／または親油性コーティング層を設ける工程と、を備えている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または多層構造を有し、眼科用レンズに設けられる非反射性または反射性コーティング層と、疎水性および／または親油性コーティング層との間の粘着性を改良した眼科用レンズを製造するための方法であって、
（ａ）眼科用レンズを提供する工程と、
（ｂ）眼科用レンズの表面にハード層を選択的に提供する工程と、
（ｃ）一つ以上の非反射性または反射性層を含む非反射性または反射性コーティング層を設ける工程と、
（ｄ）最も外部の非反射性層を設けた後、プラズマ処理を実施する工程と、
（ｅ）疎水性および／または親油性コーティング層を設ける工程と、
を備えた、方法。
【請求項２】
眼科用レンズとして、プラスチックレンズまたは無機レンズが用いられる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
アクリルポリマー、ウレタンポリマー、メラミンポリマー、シリコン樹脂、または、特に石英に基づく無機材料、に基づいたハード層が用いられる、請求項１または２に記載された方法。
【請求項４】
非反射性または反射性コーティング層は、金属、シリコンやホウ素のような非金属、金属または前記非金属の酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物および硫化物、を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
疎水性および／または親油性コーティング層は、フッ素、および／または、ポリフッ素化またはペルフッ素化された炭化水素化合物を含むグループの少なくとも一つを有するシランを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プラズマ処理工程において、処理ガスは、アルゴン、酸素、窒素およびＣＦ4、または、二つ以上のこれらを混合したものを含むグループから選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プラズマ処理工程において、イオンエネルギーは、１ｅＶから１０００ｅＶの範囲で調整される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プラズマ処理工程において、イオン電流濃度は、１０１４から１０１９ions/ (cm2s)までの範囲で調整される、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層または多層構造を有する非反射性または反射性コーティング層と、疎水性および／または親油性コーティング層との間の粘着性を改良した眼科用レンズを製造するための方法に関連している。
【０００２】
従来技術において、非反射性コーティング層およびそこに設けられる疎水性コーティング層を有する眼科用レンズが知られている。しかしながら、このような層システムは、非反射性コーティング層と疎水性コーティング層との間の粘着性が不十分であるため、疎水性コーティング層の寿命がしばしば不十分となるという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、本発明の技術的な目的は、レンズに設けられる非反射性および／または反射性コーティング層と、疎水性および／または親油性コーティング層（保護膜としても知られている）との間の粘着性を改良した眼科用レンズを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、請求項に特徴づけられる実施の形態を提供することによって、達成される。
【０００５】
特に、本発明により、単層または多層構造を有し、レンズに設けられる非反射性または反射性コーティング層と、疎水性および／または親油性コーティング層との間の粘着性を改良した眼科用レンズを製造するための方法であって、
（ａ）（コーティングされていない）眼科用レンズを提供する工程と、
（ｂ）眼科用レンズの表面にハード層を選択的に提供する工程と、
（ｃ）一つ以上の非反射性または反射性層を含む非反射性または反射性コーティング層を設ける工程と、
（ｄ）最後および／または最も外部の非反射性層を設けた後、プラズマ処理を実施する工程と、
（ｅ）疎水性および／または親油性コーティング層を設ける工程と、
を備えた、方法を手に入れることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
眼科用レンズは、例えば、ポリチオウレタン、ポリエピスルフィド（polyepisulfide）、PMMA、ポリカーボネート、ポリアクリレートまたはポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ３９（Ｒ））またはこのような材料の二つ以上の組み合わせからなる合成レンズであってもよく、無機レンズが使われてもよい。
【０００７】
本発明の方法において適切に設けられるハード層には、特別な制限はない。ハード層は、単層または多層構造を有しても良い。様々な材料および方法が、ハード層を作るために用いられても良い。技術分野における当業者は、ハード層に対する適切な材料、および適切な方法でハード層の厚さを選択することができる。一般的に、ハード層は、堅いラッカーまたは特に石英に基づいた無機材料の形態で、プラズマによる蒸着技術またはＣＶＤ法によって、設けられる。一般的に、堅いラッカーは、液浸法、スプレー法、またはスピンコーティング法のような従来の方法によって設けられる。しかしながら、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、メラミンポリマー、シリコン樹脂、または、特に石英に基づいた無機材料に基づいたハード層を用いることが好ましい。特に好ましい実施の形態によると、シリコン樹脂は、例えばシロキサンから始まる、眼下用レンズの表面に、ハード層として用いられる。
【０００８】
適切なシリコン樹脂は、以下の成分の一つ以上を含む成分、すなわち、
（１）グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような機能性グループを有するまたは有しないオルガノシロキサン化合物、
（２）有機エポキシド、アミン、有機酸、有機無水物、イミド、アミド、ケタミン、アクリル化合物およびイソシアネートのような機能的オルガノシランの官能基に対する相互反応物質、
（３）好ましくは約１ｎｍから約１００ｎｍまで、特に好ましくは約５ｎｍから約４０ｎｍまでの平均部分直径を有する、コロイド二酸化ケイ素、ブライン、および／または、金属および非金属酸化ブライン、
（４）ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、アルミニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムオクトエート（zirconium octoate）、鉛−２−エチルヘキソエート（lead 2-ethylhexoate）、アルミニウムアルコキシド、並びに、アルミニウムアルコキシドオルガノシリコン派生物およびチタニウムアセチルアエトネート（titanium acetylacetonate）、のようなシラノール縮合のための触媒、
（５）エポキシ触媒およびフリー・ラジカルタイプの触媒のような相互反応のための触媒、
（６）水、アルコールおよびケトンのような触媒、
（７）フッ素化された界面活性剤またはポリジメチルシロキサンタイプの界面活性剤のような界面活性剤、
（８）充填剤のような他の添加物であって、このような物質は、欧州特許公報EP0871907B1の、例えば段落［００２３］から［００２６］までに記載されているもの、を有している。
【０００９】
ハード層の層の厚みは、基本的に、特に制限はない。しかしながら、１０μｍ以下の厚みからなることが好ましく、１μｍから６μｍの範囲にあることがさらに好ましく、２μｍから３μｍの範囲になることが特に好ましい。
【００１０】
非反射性コーティング層は、単層構造または多層構造を有しても良い。当業者は、このような単層または多層非反射性コーティング層をよく知っており、非反射性コーティング層の適切な材料および厚み、および／または、適切な方法における個々の非反射性層を選択することができる。単層、二層、三層、四層、五層または六層構造を有する非反射性コーティング層が、選択されることが好ましい。二層または多層構造を有する非反射性コーティング層としては、低い屈折率を有する非反射性層に、高い屈折率を有する非反射性層が隣接している層の並びが選択される。つまり、低い屈折率を有する非反射性層が、高い屈折率を有する非反射性層と交互になっている多層構造が好ましい。なお、選択的機能を有していないが、安定性、粘着特性、環境抵抗などのためには利益のある（例えば約５ｎｍの厚みを有する）粘着層のような他の層を、挿入しても良い。例えば、上述した非反射性コーティング層を、一つ以上の反射層と、選択的に非反射層を含む反射性コーティング層に交換することもできる。
【００１１】
非反射性および／または反射性コーティング層のための適切な材料の例としては、金属、シリコンやホウ素のような非金属、金属または前記非金属の酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物および硫化物、を挙げることができる。これらの材料は、一つずつ、または、これらの材料を二つ以上混合して、用いてもよい。
【００１２】
好ましい金属酸化物および／または非金属酸化物は、SiO, SiO2, ZrO2, A12O3, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O4, CrOX (x=1-3), Cr203, Y2O3, Yb2O3, MgO, Ta2O5, CeO2 および HfO2を含んでいる。
【００１３】
好ましいフッ化物は、MgF2, A1F3, BaF2, CaF2, Na3A1F6 およびNa5A13F14を含んでいる。
【００１４】
好ましい金属は、例えば、Cr, W, TaおよびAgを含んでいる。
【００１５】
（レンズの表面から開始して見たときに）最後の材料として、すなわち最も外部の非反射層として、つまり疎水性および／または親油性コーティング層と接触する非反射性層として、SiO2を用いることが特に好ましい。
【００１６】
上述された非反射性層は、従来の方法によって設けられてもよいが、真空蒸着やスパッタリングによって設けられることが好ましい。
【００１７】
単層または多層デザインを有する非反射性コーティング層の厚みには、基本的には、何の制限もない。しかしながら、非反射性コーティング層の厚みは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２５０ｎｍ以下に調整される。しかしながら、非反射性の最大層厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。非反射性コーティング層が多層設計の場合には、各個々の層（例えば非反射性層）の厚みは、上述した用に適切な方法で調整される。
【００１８】
例えば、このような非反射性コーティング層は、例えばλ/8-TiO2、λ/8-SiO2、λ/2-TiO2およびλ/4-SiO2を有するTiO2および／またはSiO2の交互になった高屈折層および低屈折層からなってもよい。ここで、λは５５０ｎｍの波長を有する光を示している。このような多層構造を有する非反射性コーティング層は、例えば既知のＰＶＤ法によって生成される。
【００１９】
当業者は、適切な疎水性および／または親油性コーティング層を知っており、当該疎水性および／または親油性コーティング層は、結果が、例えばシランに基づく材料のような、疎水性および／または親油性特性と、十分な粘着性特性とを有するコーティング層である限りは、特別な制限はない。疎水性および／または親油性コーティング層は、フッ素を覆う少なくとも一つのグループを有し、好ましくは２０以上のカーボン原子を有するシランを含んでいることが好ましい。しかしながら、シロキサンまたはシラザンに対応してなり、少なくともフッ素を含む少なくとも一つのグループを含んでいる。フッ素を含む少なくとも一つのグループを有するシランは、好ましくは、少なくとも一つの加水分解グループを有するシランに基づいている。適切に加水分解するグループとは、特に制限されておらず、当業者がその例として知っているものである。シリコン原子に隣接する加水分解するグループの例は、塩素のようなハロゲン原子、-N(CH3)2や-N(C2H5)2のようなＮ−アルキルグループ、アルコキシグループまたはイソシアネートグループを含み、メチルグループやエトキシグループのようなアルコキシグループは、加水分解するグループとしては特に好ましい。しかしながら、フッ素を含む少なくとも一つのグループ、および、少なくともヒドロキシグループを有するシランを用いることもできる。
【００２０】
フッ素を含む少なくとも一つのグループを有するシランは、一つ以上のポリフッ素化されたグループ、または、一つ以上のペルフッ素化されたグループを含むことが好ましく、一つ以上のポリフッ素化されたまたはペルフッ素化されたアルキルグループ、一つ以上のポリフッ素化されたまたはペルフッ素化されたアルケニルグループ、および／または一つ以上のポリフッ素化されたまたはペルフッ素化されたポリエーテルユニットを含むグループが特に好ましい。ポリエーテルユニットを含む好ましいグループは、ｘが１から１０の一つ以上の-(CF2)XOユニットを含むが、ｘは２から３であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明による好ましい実施の形態によると、シランは、フッ素を含むグループ、および三つの加水分解するグループまたはヒドロキシグループを有している。
【００２２】
さらに、疎水性および／または親油性コーティング層は、ポリフッ素化された、または、ペルフッ素化された炭化水素化合物からなることが好ましい。ポリフッ素化されたまたはペルフッ素化された炭化水素化合物は、限定されるものではないが、ポリフッ素化されたまたはペルフッ素化された炭化水素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
【００２３】
疎水性および／または親油性コーティング層は、少なくとも一つのコーティングフッ素グループを有するシラン、または、ポリフッ素化されたまたはペルフッ素化された炭化水素化合物から、排他的に構成されることが好ましい。しかしながら、一つ以上のこれらのシラン、および／または、一つ以上のポリフッ素化されたまたはペルフッ素化された炭化水素化合物の混合物であって、選択的に、他の無機物、有機物、有機金属添加物が疎水性および／または親油性コーティング層として用いられているものを用いることもできる。
【００２４】
疎水性および／または親油性コーティング層は、従来の方法によって設けられるが、このコーティング層は蒸着、ＣＶＤ法、または液浸法によることが好ましい。
【００２５】
疎水性および／または親油性コーティング層の厚みは、本質的には、限定されないが、５０ｎｍ以下の厚みで設けられることが好ましく、２０ｎｍ以下の厚みで設けられることがさらに好ましい。
【００２６】
非反射性コーティング層が多層構造である場合には、プラズマ処理は、疎水性および／または親油性コーティング層が施される前であって、一つおよび／または最後の非反射性層を設けた後に実施される。プラズマ処理という言葉は、本発明においては、その後に設けられる疎水性および／または親油性コーティング層の粘着性が格段に改善されるように、プラズマのプラズマおよびイオンに化学的および／または物理的に接触するレンズの表面がその表面を変える、方法のことを言及すると理解される。
【００２７】
プラズマコーティング層は、特に、（ａ）液浸コーティング前の分離取付、例えば、（ｂ）最上面コーティング層が分離取付によって設けられる場合には、最上面コートを設ける際の第一段階として、（ｃ）最上面コーティング層が分離取付で設けられる場合には、非反射性コーティング層の最後の段階として、または、（ｄ）非反射性コーティング層および最上面コートが一つの取り付けで設けられる場合には、最上面コートが設けられる前の最後の工程として、実施されることが特に好ましい。
【００２８】
プラズマ処理に適した処理ガスは特に限定されるものではないが、アルゴン、酸素、窒素、ＣＦ4、および／または、これらの物質を二つ以上組み合わせたものを用いることが好ましい。特に、アルゴンは、プラズマ処理工程での処理ガスとして用いられる。特に、プラズマ処理工程において、アルゴンと酸素の混合物を、アルゴンの酸素に対する容量に基づく比率を３：１から１：３の範囲にすることが、特に有益である。
【００２９】
プラズマ処理工程におけるイオン化エネルギーは、約１ｅＶから約１０００ｅＶの範囲に設定されることが好ましいが、５ｅＶから５００ｅＶに設定されることがさらに好ましく、５０ｅＶから１００ｅＶに設定されることが最も好ましい。
【００３０】
プラズマ処理工程におけるイオン電流濃度は、１０１４から１０１９ions/ (cm2s)の範囲にあることが好ましく、１０１５から１０１８ions/(cm2s)の範囲にあることが特に好ましく、約１０１７ions/(cm2s)のイオン電流濃度であることが最も好ましい。
【００３１】
プラズマ処理工程の時間は特に限定されないが、１０秒から１０分の間でプラズマ処理が実行されることが好ましく、３０秒から２分の間であることが特に好ましく、１分から２分の間であることがとりわけ特に好ましい。
【００３２】
本発明の方法によれば、非反射性コーティング層と疎水性および／または親油性コーティング層との間の粘着性を明確に改良する眼科用レンズを製造することができる。この粘着性における実質的な改良のために、用いられる疎水性および／または親油性コーティング層の寿命および／または耐用寿命を格段に増加させることができる。
【００３３】
長い期間に渡る眼科用レンズの日々の洗浄をシミュレーションした以下の実施例は、疎水性および／または親油性コーティング層の寿命および／または耐用寿命のテストとして用いられる。
【００３４】
レンズは、耐用年数テストにおいて固定され、一般的な大消費市場向けの綿製の布またはマイクロファイバー製の布を用いて、約１０Ｎの力で、半径１ｃｍの接触面で、少なくとも１０００ストロークで圧力が加えられる。表面エネルギーが減少することは、摩耗測定としてテストされる（"Estimation of the surface force energy of polymers," Owens, D. K., Wendt, R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747、に記載されたOwens-Wendt法によれば、Owens-Wendt法で用いられる液体は、水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンを含んでいる）。
【００３５】
従来技術に記載された方法によって製造された眼科用レンズは、約１／２年の実際の耐用年数に相当する、１０００ストロークだけでしばしば機能しなくなる。本発明の方法により製造された眼科用レンズは、格段に耐用年数を改善した。一般的に、本発明の方法によって製造された眼科用レンズは、約４から６の係数によって寿命を延期することに相当する、約４０００から６０００ストロークの後でも、機能しなくなることはない。
【００３６】
以下の実施例は、あらゆる方法で制限することなく、本発明をさらに示すために与えられる。
【００３７】
（実施例）
非反射性コーティング層と疎水性および／または親油性コーティング層が、タイプAPS 904の取り付けにおいて、眼科用レンズに適用された。ソリティアコーティング方法（Solitaire coating method）が、最後のＳｉＯ2の非反射性層が設けられた後、プラズマ処理とともに、以下のパラメータで実施された。
（ａ）気体：Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2またはＣＦ4、またはこれらの混合気体
（ｂ）ガスフロー（ｓｃｃｍ；立方センチメートル）：６、８、１０、１２、１５、２０、２５または３０
（ｃ）ブロー［ｓｉｃ］電圧（Ｖ）：４０、６０、８０、１００、１２０または１５０
（ｄ）放電電流（Ａ）：１０、２０、３０、４０または５０
（ｅ）時間（ｓ）：３０、６０、１２０または３００
【国際調査報告】
2008522202.tif 000002
2008522202.tif 000003
2008522202.tif 000004
2008522202.tif 000005
2008522202.tif 000006
2008522202.tif 000007