(57)【要約】【課題】所定の設定項目を操作する対象を自動的に制限させることが可能な設定システムを提供する。【解決手段】電荷が非局在化している化合物と光酸とを含有する無色または透明の組成物であって、前記光酸の光酸発生剤は照射または加熱により酸を発生し、これにより、前記化合物を用いて有色の電荷移動錯体を形成する、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷が非局在化している化合物と光酸とを含有する無色または透明の組成物であって、
前記光酸の光酸発生剤は照射または加熱により酸を発生し、これにより、前記化合物を用いて有色の電荷移動錯体を形成する、組成物。
【請求項２】
さらにバインダを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アミンと前記光酸発生剤とを含むマトリクスとして、さらに高分子を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記電荷が非局在化している化合物がＮ、Ｏ、およびＳから選択されたヘテロ原子とその共役系芳香族基とを含む、前記いずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項５】
前記電荷が非局在化している化合物はアミンである、前記いずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アミンはインドールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記アミンはカルバゾールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記電荷が非局在化している化合物はＮ−ビニルカルバゾールではない、前記いずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物を含まない、前記いずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１０】
対象物にマーキングを行う方法であって、前記いずれかの請求項に記載の組成物を基板にと塗布することと、その場に酸を発生することと、を含む方法。
【請求項１１】
前記酸の発生は、紫外線光による照射を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸の発生は、レーザーによる照射を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸の発生は、熱エネルギーの利用を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸の発生は、画像形成を可能にする、請求項１０から１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を請求項１から９のいずれかに記載の１以上の組成物でコーティングすることにより得られるマーキングされた基板であって、前記マーキングは少なくとも２以上の色または色調を含む、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開番号ＷＯ０２／０６８２０５、国際公開番号ＷＯ０２／０７４５４８、国際公開番号ＷＯ２００４／０４３７０４および国際公開番号ＷＯ２００５／０１２４４２と、それらと同じ優先日を主張する対応出願（米国特許出願第１０／３４４３９３号、第１０／３８０３８１号および第１０／８９９８８８号を含む）において（これらの記載は参照することによりここに援用される）、レーザー画像及びレーザー画像用の材料が記載されている。提示される例としては、通常、高エネルギーレーザーの使用が含まれる。
【０００３】
様々なデータの包装において、コーティングにより画像を形成する際、非接触近赤外線光源、特にダイオードレーザーを用いた画像形成は利点が多い。ダイオードレーザーが有する経済性、可搬性、使いやすさ等の特長は、店内でのラベリング作業を含む包装産業において、現在のニーズに適している。
【０００４】
例えば、熱（〜１μｍから２０μｍ）およびＣＯ２レーザー（〜１０μｍ）等の遠赤外線光源から中赤外線光源の放射を吸収する物質を含むインク組成物を用いれば、近赤外線光源を除く上記のエネルギーの波長を露光することにより、明確なカラー画像を形成することができる。また、例えば、ダイオードレーザー（〜１μｍ）等の近赤外線光源の放射を吸収する物質を含むインク組成物を用いれば、近赤外線、中赤外線、または遠赤外線照射を露光することにより、明確なカラー画像を形成することができる。
【０００５】
基板マーキングにカルバゾールおよび関連する化合物を使用することは周知である。米国特許第３９３６３０７Ａ号には、電子供与体を含む反応部分を各層に有する多層コーティングが開示されている。また、ＧＢ２１９６１３７Ａ、ＪＰ６３２２１０８６ＡおよびＵＳ５８１１３６９Ａにおいても不均一組成が開示されている。
【０００６】
ダウエントＷＰＩ週１９７５３３（１９７５年７月１９日）の非特許文献ＸＰ００２３３０４０１（およびＪＰ５００２１０８７Ｂ）には、Ｎ−ビニル化合物と有機ハロゲン化合物との間に電荷移動錯体を形成することにより記録材料に感光性を持たせる技術が開示されている。これらは、明らかに、ラジカルに基づく発色メカニズムが関係している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様において、無色または透明な組成物である記録媒体は、感光性または感熱性を有する酸発生剤と、電荷が非局在化している化合物とから構成される。電荷が非局在化している化合物は、例えば、陽イオン部分と相互作用が可能な基本的な化合物であり、酸発生剤の刺激によって生成され、電磁波スペクトルの不可視域から可視域の照射領域におけるスペクトルの吸収特性に変化をもたらす化合物である。このように、光刺激または熱刺激を用いて、無色透明の出発物質からカラー画像を形成することができる。
【０００８】
本発明の生成物は、単純で均一な組成物である。また、画像化されるまで無色または透明であるため、特に、例えばレーザーを用いたマーキングに適している。効果的なコントラストが得られ、ラジカルに基づくメカニズムではなく使用する物質および電荷の非局在化によって、多種多様／広範囲なモノクロのカラーを利用することができる。また、例えば有機ハロゲン化合物等の化合物を回避することができる。
【０００９】
本発明の実施形態には、光熱画像化組成物、熱画像化組成物、レーザー（紫外線、可視光線、近赤外線、ＣＯ２レーザー）、画像形成組成物、光熱画像形成高分子、隠しマーキングシステム、およびネガティブ画像システムが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する電荷が非局在化している化合物は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されたヘテロ原子と、その共役系芳香族基とを含む。したがって、一般式Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２でもよい。この場合、Ａｒはベンゼン環（非置換または置換）等の芳香族基であり、Ｘはヘテロ原子である。Ｘが他の環系システムの一部となるようにＡｒ基を結合してもよい。インドール環系が好ましい。ＸがＮ１である場合、Ｘは通常さらにアルキルまたは芳香族基（必ずしもビニル基ではない）に置換される。換言すれば、本発明で使用する化合物は第３アミンであり、プロトン化の際に正電荷が非局在化される。このような化合物の具体例として、カルバゾール類が挙げられる。例を下記に示す。
【００１１】
光酸発生剤により発生する酸は、アミンまたはその他の電荷が非局在化している化合物をプロトン化することができる。例えばＨＳｂＦ６のように超酸であってもよい。光酸発生剤は、陽イオンの性質があまり重要でない酸の塩であることが好ましい。
【００１２】
好ましくは、基板にカラー画像を形成する方法は、基板に基本化合物と光酸発生剤との混合物の層を塗布することと、画像形成のためにランプまたはレーザー等の紫外線を露光させることと、画像を表示するために１分間９０度で加熱することとを含む。紫外線レーザーが十分に強力である場合、モノクロ画像を直接書き込むことができるため、付加的な加熱工程は不必要となる。このように、シングルステップで紫外線レーザーによる画像形成を行う方法は、本技術の好ましい利用法である。必要とする紫外線レーザーの波長は、光酸発生剤の吸光度により決定される。したがって、全紫外線領域に渡るあらゆる波長において発光するレーザーにより画像形成が可能な組成物を生成し得ることが考えられる。同様に、本システムは、所望の波長において適切な吸収帯を有する光酸発生剤を用いることで、あらゆる波長に感度を合わせることができる。
【００１３】
紫外線光源と熱源を組み合わせることによって画像を形成し得る方法は他にも数多くある。例えば、画像形成のためにレーザーやランプ等の紫外線を露光することで、潜像を形成する方法がある。このような潜像は、赤外線加熱ランプで露光されると現像されるものである。もしくは、赤外線ランプの代わりに、感熱プリントヘッドまたはその他の発熱体を用いてもよい。
【００１４】
サンプルまたはサンプルの必要パッチ／領域が事前に弱い紫外線によって露光されている場合、感熱プリントヘッドを用いてサンプルに画像を書いてもよい。もしくは、感熱プリントヘッドの代わりにＣＯ２レーザーを用いてもよい。また、画像形成に必要な熱を生成することができるレーザーであれば、その他どのようなレーザーを用いても良い。なお、このような形態で動作するシステムは、所望の波長の光を吸収し、かつ熱を生成することができる物質を含有することで、いかなる波長に対しても感光性を有することができる。好ましい実施形態においては、そのような物質として近赤外線ダイオードレーザーが使用される。
【００１５】
なお、ここでの基板としては、あらゆる種類の基板を使用することが可能である。例えば、高分子、紙、フォイル等を使用することができる。
【００１６】
下記に、本発明の実施形態を説明する。「カルバゾール」は電荷を非局在化している物質の一例である。
【００１７】
１．カルバゾール＋光酸発生剤
一例として、基板（ＰＥＴ、ＰＰ、紙、フォイル等）にコーティングしたＮ−エチルカルバゾールおよび光酸発生剤Ｃｙｒａｃｕｒｅ６９７４（炭酸プロピレン中のトリアリルスルフォニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸）の混合物は、紫外線を照射すると、加熱によって現像される潜像を形成することができる。画像の色はブルー／グリーンで、紫外線光の照射強度により発色の強度は異なる。
【００１８】
Ｎ−エチルカルバゾールの代わりに、その他のカルバゾールまたはその他の同様の分子を用いれば、異なる色／色調をつけることができる。これまでに試した誘導体およびそれに対応して生成された色を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2008519998.tif 000002
【００２０】
２．カルバゾール＋光酸発生剤＋バインダ
本発明の発色システムを様々な転写／塗料バインダに用いることができる。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン、アルキド樹脂、ポリエステル、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、またはポリオレフィン等がある。しかし、画像形成において生成される色は、通常、活性成分のみからなるフィルムにおいて生成される色に対応しない。明らかに、生成される色は着色成分を含む高分子マトリクスの性質に依存する。このため、結果として得られる色／色調を容易に操作することができる。例を下記の表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
３．カルバゾール＋光酸発生剤＋バインダ＋添加剤
画像の色が主バインダの化学的性質に依存するのであれば、その他の物質を添加した場合、結果として得られる色に影響が及ぼされることが論理的に推測される。所定の誘導体、光酸発生剤およびバインダの組み合わせによって生成される色について、様々な添加物による影響を調べた。ニトロセルロースにおけるＮ−エチルカルバゾールおよびＣｙｒａｃｕｒｅ６９７４に対する様々な添加物の影響の結果を下記の表３に示す。
【００２３】
【表３】
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明らかに、所定の化合物を添加することで、カルバゾール誘導体、バインダ、および光酸発生剤の特定の組み合わせによる色を操作することができる。これにより、特定のインク／塗料配合物のために生成される色を必要に応じて調整することができる。
【００２４】
４．酸発生剤／対イオン
対イオンの性質が生成された色に影響を及ぼす可能性がある。ヘキサフルオロ・アンチモン酸塩の代わりに、より求核的な対イオンであるヘキサフルオロリン酸を用いることで、非常に強度の弱い配色を有する画像を形成することができる。このため、別の対イオンまたは対イオンの組み合わせにより色調／色を変化させることが可能であると推測することができる。
【００２５】
どの波長で画像が形成されるかは、光酸発生剤の吸収により決定される。したがって、適切な吸収帯を有する光酸発生剤を用いることにより、ランプやレーザー等の紫外線、可視光線または赤外線を放出する光源に対応するように本システムを調整することができる。
【００２６】
熱分解する酸発生剤を用いれば、本画像システムに熱転写技術との互換性をもたせることが可能である。同様に、本画像システムにおいては、ＣＯ２レーザーを用いた画像に対する感度を持たせることも可能である。もしくは、所望の波長に対する吸収度が高い物質を取り入れれば、本画像システムの感度をあらゆる波長に合わせることができる。例えば、周知の近赤外線吸収剤である銅水酸化物リン酸を含む組成物を用いれば、低レベルの紫外線を全体的に露光させた後、近赤外線レーザーで画像形成を行うことができた。
【００２７】
５．紫外線硬化組成物
紫外線硬化組成物に着色成分を取り入れれば、硬化と着色を同時に行うことが可能になる。これにより、着色されたフィルムを形成することができる。さらに、本画像システムを硬化モニターまたは紫外線線量計として利用することもできる。
【００２８】
同様に、光酸発生剤の代わりに熱酸発生剤を用いれば、サーマルプロセスインジケーターとしての利用可能性が広がる。
【００２９】
６．高分子誘導体
上記の画像システムでは、主高分子にモノメリックな誘導体をドープする。しかし、活性成分として高分子の類似物質を用いることで、活性成分を高分子主鎖に付加したり、または活性成分を高分子主鎖としたりすることができる。例えば、ポリビニルカルバゾールおよびＣｙｒａｃｕｒｅ６９７４を包含する組成物は、ポリビニルカルバゾールがバインダおよびカルバゾール誘導体としての両機能を果たす場合、基板にコーティングされて照射／加熱されると、グリーンのカラー画像を形成する。
【００３０】
他の例として、酸発生剤にはカルバゾール誘導体がドープされた高分子が含有されてもよい。同様に、高分子酸発生剤および高分子カルバゾール誘導体の混合物を用いてもよい。もしくは、カルバゾールおよび／または酸を発生する官能基を有する反復単位を含有する共重合体を用いてもよい。
【００３１】
場合によっては、フィルムまたは物品は高分子溶融物から直接押し出されたり成型されたりすることがあるため、酸を発生する官能基またはカルバゾール系の官能基を有する高分子の混合物または両官能基を有する単独共重合体を用いることは非常に適切である。
【００３２】
７．隠し画像
画像システムのフィルムに肉眼では見えない画像を書き込んで、必要に応じて表示させることができる。この処理においては、加熱を最小限で行うため、フルエンスが十分に低い紫外線光が用いられる。これにより色の発現が抑えられる。そして、サンプルは必要なときに加熱されて画像を表示する。この処理は隠しマーキング、プロモーション用のメッセージ、プロセスインジケータ等を要するあらゆる分野で応用することができる。
【００３３】
８．ネガティブ画像
ネガティブ画像を上記のシステムのフィルムに書き込むことができる。画像領域は未着色のままであり、その他の領域は、適切な熱刺激または光刺激に全体的な露光が行われると着色する。この処理においては、画像形成のためにフルエンスが適度に低い光を露光し、その後、アンモニアの気体にさらすことにより、画像がサンプルに書き込まれる。そして、画像は適切な光源および加熱に同時にかつ全体的に露光されることで表示される。
【００３４】
上記全ての場合において、本画像システムは油性または水性インクおよび塗料組成物を用いて容易に形成することができ、種類を問わず適切な基板に用いることができる。適切な溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アルコール、アルキド樹脂、トルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、ジメチルスルホキシドまたはＮ１Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン等の塩素系溶剤が含まれる。適切なバインダとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン、アルキド樹脂、ポリエステル、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリウレタンが含まれる。適切な基板としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アルミニウムまたはスチール等の金属が含まれる。
【００３５】
本発明の実施例を下記に示す。
【００３６】
［実施例１］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５ｇにＮ−エチルカルバゾール５ｇとＣｙｒａｃｕｒｅ６９７４（プロピレン炭酸塩にトリアリルスルフォニウム・ヘキサフルオロ・アンチモン酸塩を溶解した溶液）１０ｇを溶解して調整した。Ｋバーを用いてこの物質の均一な膜を基板に塗布し、完全に乾燥させて、無色透明のコーティングを得た。コーティングされた物質を約１０秒間、広帯域紫外線光源によって露光させ、９０度の加熱炉で１分間加熱したところ、ターコイズ／グリーンの発色が得られた。
【００３７】
［実施例２〜１９］
実施例１と同様の手順で行った。ただし、アミンおよび／または８５ｇのＭＥＫをその他様々な成分に置き換えた。これらの成分および得られた着色（参照のために例１に対応する値をも併せて示す）を下記の表４に示す。
【００３８】
【表４】
2008519998.tif 000005
【００３９】
［実施例２０］
実施例２と同様の手順で行った。ただし、さらに１０ｇの２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いた。グリーン／ブラックの着色が認められた。
【００４０】
［実施例２１］
実施例２と同様の手順で行った。ただし、さらに１０ｇのハイドロキノンを用いた。ブラウンの着色が認められた。
【００４１】
［実施例２２］
実施例２と同様の手順で行った。ペールグリーンの着色が認められた。
【００４２】
［実施例２３］
（紫外線レーザー画像）
実施例２と同様の手順で行った。ただし、２６６ｎｍのレーザーを用いて、様々なフルエンスでコーティングサンプルに画像を書き込んだ。いずれの場合も、グリーンの画像が現れた。着色の強度は入射フルエンスに伴って増加した。
【００４３】
［実施例２４〜２６］
（紫外線レーザー画像）
実施例２０、３および１３で作製したコーティングに、実施例２３と同じ手順で画像を書き込んだ。各コーティングにおいて、それぞれ、黒、茶色、黄色の画像が現れた。いずれも着色の強度は入射フルエンスに伴って増加した。
【００４４】
［実施例２７および２８］
（ＣＯ２画像）
実施例３および２と同様の手順でコーティングを作製した。コーティングを５秒間、広帯域紫外線光源によって露光させたところ、それぞれのコーティングにおいて、非常に淡いベージュとグリーンの発色が得られた。そして、ＣＯ２レーザーを用いてさまざまなフルエンスでコーティングサンプルに画像を書き込んだ。それぞれのコーティングにおいて、ブラウンまたはグリーンの画像が現れた。いずれも着色の強度は入射フルエンスに伴って増加した。
【００４５】
［実施例２９］
（近赤外線レーザー画像）
Ｎ−エチルカルバゾール５ｇと、プロピレン炭酸塩に溶解させたトリアリルスルフォニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶液１０ｇと、銅水酸化物リン酸２０ｇと、ＭＥＫ６４ｇに溶解させたポリビニルブチラート２１ｇと、を含有する溶液を調整した。Ｋバーを用いてこの物質の均一な膜を基板に塗布し、完全に乾燥させて、無色透明のコーティングを得た。この物質のサンプルを５秒間、広帯域紫外線光源によって露光させたところ、非常に淡いベージュの発色が得られた。その後、８１０ｎｍ、１００ｍＷのダイオードレーザーを用いて、さまざまなフルエンスでコーティングサンプルに画像を書き込んだ。それぞれのコーティングにおいて、ブラウンの画像が現れた。いずれも着色の強度は入射フルエンスに伴って増加した。
【００４６】
［実施例３０］
（近赤外線レーザー画像）
実施例２９と同様の手順で行った。ただし、ポリビニルブチラートの代わりに２１ｇのニトロセルロースを用いた。広帯域紫外光源に対して露光させることにより、非常に淡いグリーンの発色が得られた。その後、８１０ｎｍ、１００ｍＷのダイオードレーザーを用いて、さまざまなフルエンスでコーティングサンプルに画像を書き込んだ。それぞれのコーティングにおいて、グリーンの画像が現れた。いずれも着色の強度は入射フルエンスに伴って増加した。
【００４７】
［実施例３１］
（水性分散）
Ｎ−エチルカルバゾール５ｇと、プロピレン炭酸塩に溶解させたトリアリルスルフォニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶液１０ｇと、水１８ｇに溶解させたポリビニルアルコール２ｇと、を含有する溶液を調整した。Ｋバーを用いてこの物質の均一な膜を基板に塗布し、完全に乾燥させて、無色透明のコーティングを得た。この物質を約１０秒間、広帯域紫外線光源に対して露光させ、９０度の加熱炉で１分間加熱したところ、グレー／ブラックの発色が得られた。
【００４８】
［実施例３２］
（高分子誘導体）
２０ｇのトルエンに、ポリビニルカルバゾール２ｇと、プロピレン炭酸塩に溶解させたトリアリルスルフォニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶液４ｇとを含有する溶液を調整した。Ｋバーを用いてこの物質の均一な膜を基板に塗布し、完全に乾燥させて、無色透明のコーティングを得た。この物質を約１０秒間、広帯域紫外線光源に対して露光させ、９０度の加熱炉で１分間加熱したところ、グリーンの発色が得られた。
【国際調査報告】
2008519998.tif 000006
2008519998.tif 000007
2008519998.tif 000008