(57)【要約】本発明は、ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体にＳｉまたはＦｅが含まれることで、優れた発光輝度を有する蛍光体及び白色発光ダイオードに関するものである。本発明に係る白色発光装置は、４３０〜４７０ｎｍ領域で発光する少なくとも一つの発光ダイオードとＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体を備えた白色発光装置として、ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＭｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０≦ｙ≦０．１で、Ｍは、Ｓｉ及びＦｅで構成されたグループから選択される一つであることを特徴とする。
2008516042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０＜ｙ≦０．１であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．０４であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０２であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
４３０〜４７０ｎｍ領域で発光する少なくとも一つの発光ダイオードとＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０＜ｙ≦０．１であることを特徴とする白色発光装置。
【請求項５】
４３０〜４７０ｎｍ領域で発光する少なくとも一つの発光ダイオードとＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．０４であることを特徴とする白色発光装置。
【請求項６】
前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０２であることを特徴とする請求項４に記載の白色発光装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ＴＡＧ系蛍光体及びこれを用いた白色発光ダイオードに関するもので、より詳しくは、ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体にＳｉまたはＦｅが含まれることで、優れた発光輝度を有する蛍光体及び白色発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
〔背景技術〕
白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤ）は、従来の一般照明の代わりとなり得る次世代発光素子の一つである。白色発光ダイオードは、従来の光源より消費電力が非常に少なく、高い発光効率及び高輝度を示し、長い寿命及び速い応答速度を有するという長所がある。
【０００３】
白色発光ダイオードの製造方法としては、高輝度の赤色、緑色及び青色の発光ダイオードを混合して用いる方法、紫外線発光ダイオード上に赤色、緑色及び青色の発光蛍光体をコーティングする方法、及び青色発光ダイオード上に発光蛍光体をコーティングする方法などの三つの方法がある。
【０００４】
第一の方法である赤色、緑色及び青色の発光ダイオードを混合して用いる方法は、三つのダイオードを一つのチップ形態で用いるべきであり、体積が大きくなるという問題点があった。
【０００５】
第二の方法である紫外線発光ダイオード上に赤色、緑色及び青色の発光蛍光体をコーティングする方法は、国際特許出願ＷＯ９８３９８０５号に開示されている。この方法は、紫外線を三原色蛍光物質に透過させることで、三波長白色光を作り出す最も理想的な方法である。しかしながら、紫外線に対する発光効率の良い蛍光体は、未だに開発されていない。
【０００６】
最後の方法である青色発光ダイオード上に発光蛍光体をコーティングして白色発光ダイオードを製造する方法は、現在最も広く研究されている方法で、その簡単な構造によって製造が容易であり、高輝度の白色光を得られるという長所がある。この方法は、日本のＮｉｃｈｉａ社で特許出願した国際出願公開ＷＯ９８０５０７８号に開示されており、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａの論文（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ、"Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ"、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ―Ｖｅｒｌａｇ、Ｐ．２１６―２１９、１９９７）にも詳しく説明されている。この方法によると、発光ダイオードから発光された青色の光がイットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；ＹＡＧ）の蛍光体に吸収された後、黄色の光を発光させることで、青色と黄色の光の組み合わせによって白色光が作り出される。しかしながら、ＹＡＧ系の発光蛍光体は、発光波長の特性上、赤色領域の発光強度が相対的に弱いので、優れた演色（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）特性を得ることが困難であり、色温度に敏感である。そのため、ＹＡＧ系の発光蛍光体は、照明及びＬＣＤカラー背景光源としては適していない。
【０００７】
〔発明の開示〕
本発明は、上記のような従来の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、赤色領域の発光強度が強く、良い演色性及び高輝度の純粋な発光特性を有するＴＡＧ系蛍光体及びこれを用いた白色発光ダイオードを提供することにある。
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明に係る蛍光体は、ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体が、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＭｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０≦ｙ≦０．１で、Ｍは、Ｓｉ及びＦｅで構成されたグループから選択される一つであることを特徴とする。
【０００９】
このとき、前記ＭがＳｉである場合、前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０４であることが好ましく、前記ＭがＦｅである場合、前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０２であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る白色発光装置は、４３０〜４７０ｎｍ領域で発光する少なくとも一つの発光ダイオードとＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＭｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０≦ｙ≦０．１で、Ｍは、Ｓｉ及びＦｅで構成されたグループから選択される一つであることを特徴とする。
【００１１】
このとき、前記ＭがＳｉである場合、前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０４であることが好ましく、前記ＭがＦｅである場合、前記組成式で、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０２であることが好ましい。
【００１２】
本発明の蛍光体は、ＴｂとＡｌが母体をなし、Ｃｅ３＋は活性剤として作用する。
Ｃｅの量が０．０１より少ないと、活性剤としての役割をするのに充分でなく、 Ｃｅの量が０．４より多いと、濃度消光現象（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）によって輝度が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に係る蛍光体の原料物質は、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）であり、添加物としては、ＳｉＯ２またはＦｅ２Ｏ３を用いる。これら原料物質をモル比に合わせて定量し、均一な組成を得るために混合器で充分に混合し、この混合物をるつぼに入れて蓋をかけた後、電気炉に入れて１４００〜１６００℃で１時間〜４時間の間加熱・焼成する。このとき、焼成温度が１４００℃未満であると、単一相の結晶が完全に形成されず、未反応物や副反応物が生じるようになる。また、焼成温度が１６００℃以上であると、粒子形状が不規則に変わり、輝度が急激に低下する。
【００１４】
また、焼成時にフッ化物フラックスを添加し、用いられるフッ化物の量は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＭｙ）３Ｏ１２に対して７〜１５ｗｔ％であることが好ましく、８ｗｔ％であることが一層好ましい。本発明で用いられるフッ化物は、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化アルミナなどである。これらフッ化物を用いて焼成すると、単一相の蛍光体を容易に得られるとともに、低い合成温度でも高輝度の優れた蛍光体を得られる。
【００１５】
焼成後に常温まで冷却し、真空または水中でボールミルで粉砕することで、０．５〜２０μｍ大きさの直径を有する粉末の蛍光体を得られる。このように得られた（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）３Ｏ１２、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）３Ｏ１２の安定した相を有する蛍光体を、ＧａＮなどで製造された４６０ｎｍ付近の波長を有する青色発光ダイオードチップにコーティングする。好ましくは、１〜４０ｗｔ％の蛍光体をエポキシ樹脂またはシリコン系樹脂と混合してコーティングした後、１３０〜２００℃で硬化して白色発光ダイオードの製作を完成する。
【００１６】
したがって、本発明に係る単独蛍光物質のみを用いても、高い量子効率を有し、好ましい色温度（４５００Ｋ〜８０００Ｋ）及び良い演色特性を有する量産可能な白色光源を得られる。
【００１７】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明に係るＴＡＧ系蛍光体のＸＲＤ結果である。
【００１８】
図２は、本発明に係るＴＡＧ系蛍光体の励起スペクトラムである。
【００１９】
図３は、本発明に係るＴＡＧ系蛍光体の発光スペクトラムである。
【００２０】
図４は、本発明に係るＴＡＧ系蛍光体発光ダイオードの発光スペクトラムである。
【００２１】
図５は、本発明に係るＴＡＧ系蛍光体発光ダイオードの色座標である。
【００２２】
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、本発明の多様な実施例によって製造されたＴＡＧ蛍光体及び白色発光ダイオードの特性を比較分析する。
【００２３】
〔実施例１〕
以下、本発明によって製造されたＴＡＧ蛍光体と従来の蛍光体とを比較分析する。
【００２４】
図１は、本発明によって製造された（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果である。図１によると、本発明の製造方法によって作られたＴＡＧ系蛍光体で、安定したガーネット構造（ＴＡＧ）を形成していることが分かる。
【００２５】
図２は、本発明によって製造された（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２蛍光体の励起スペクトラムを示した図で、図３は、（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２蛍光体のＳｉ濃度による４６５ｎｍの励起波長下で測定した発光スペクトラムを比較して示した図である。図３によると、従来のＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの場合より、本発明のようにＳｉを含有した場合に赤色発光強度が一層強いことが分かる。
【００２６】
表１は、従来の方法で製造されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．１（試料＃０）と、本発明によって製造された蛍光体（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２の４６５ｎｍの励起波長下で測定した発光強度をＳｉモル比によって整理したものである。
【００２７】
【表１】
2008516042.tif 000003
【００２８】
発光強度（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、Ｓｉモル比０．０１〜０．０４の範囲で非常に優れた特性を示し、特に、Ｓｉモル比が０．０１である場合、比較例に比べて約８７％の向上した特性を示した。
【００２９】
表２は、従来の方法で製造されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．１（試料＃０）と、本発明によって製造された蛍光体（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２の４６５ｎｍの励起波長下で測定した発光強度をＦｅモル比によって整理したものである。
【００３０】
【表２】
2008516042.tif 000004
【００３１】
発光強度は、 Ｆｅモル比０．０１〜０．０２の範囲で非常に優れた特性を示し、Ｆｅモル比が０．０１である場合、比較例に比べて約５１％の向上した特性を示した。Ｆｅは、Ｓｉより低い励起強度を有するが、Ｆｅモル比が０．０１モルである蛍光体では、比較例の結果より良い結果を得た。
【００３２】
〔実施例２〕
以下、４６０ｎｍ（Ｉｎ）ＧａＮ青色発光ダイオードチップ上に、本発明によって製造されたＴＡＧ蛍光体と透光性シリコン樹脂とを混合して充填させ、硬化及び乾燥して製造された白色発光ダイオードの特性を評価する。
【００３３】
表３は、従来の方法で製造されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．１（試料＃０）と、本発明によって製造された蛍光体（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）５Ｏ１２で、Ｓｉを０．０＜ｙ＜０．１に置換したことをモル比によって整理したものである。
【００３４】
【表３】
2008516042.tif 000005
【００３５】
信頼性データは、８５℃で５００時間の間熱処理した後、所定基準以上の特性を有する試料の比率である。Ｓｉモル比０．０１〜０．０４で、従来技術に比べて非常に優れた結果を示す。特に、Ｓｉモル比が０．０１である場合、輝度が４７％増加し、信頼性が９７．７％まで向上した結果を示す。
【００３６】
図４は、本発明によって製造された蛍光体（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ０．９９Ｓｉ０．０１）５Ｏ１２を用いて製作された発光ダイオードの発光スペクトラムである。
【００３７】
表４は、従来の方法で製造されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．１（試料＃０）と、本発明によって製造された蛍光体（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２で、Ｆｅを０．０＜ｙ＜０．１に置換したことをモル比によって整理したものである。
【００３８】
【表４】
2008516042.tif 000006
【００３９】
信頼性データは、８５℃で５００時間の間熱処理した後、所定基準以上の特性を有する試料の比率である。Ｆｅモル比０．０１〜０．０２で、従来技術に比べて非常に優れた結果を示す。特に、Ｆｅモル比が０．０１である場合、輝度が３２％増加し、信頼性が９５．２％まで向上した結果を示す。
【００４０】
図５は、本発明に係るＴＡＧ蛍光体を用いて製作された発光ダイオードの発光
スペクトラムに対するＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）色座標（Ｘ，Ｙ）を測定した結果である。図５に示すように、Ｘ、Ｙ座標は、純白色範囲内で優れた演色性を示し、高い輝度及び優れた信頼性の特性を示す。
【００４１】
（Ｔｂ０．９Ｃｅ０．１）３（Ａｌ０．９５Ｓｉ０．０５）５Ｏ１２の蛍光体によって製作された白色発光ダイオードの色度点は、Ｘ＝０．２９８、Ｙ＝０．３２で、発光効率は１．７７ｍｌ／ｗであった。また、（Ｔｂ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．９９Ｆｅ０．０１）５Ｏ１２の蛍光体によって製造された白色発光ダイオードの色度点は、Ｘ＝０．３１、Ｙ＝０．２９で、発光効率は１．７７９ｍｌ／ｗであった。
【００４２】
以上、図面に基づいて説明された本発明の実施例は、本発明の技術的思想を限定するものとして解析されてはならない。本発明の技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を多様な形態に改良・変更可能である。また、改良及び変更は、通常の知識を有する者にとって自明である限り、本発明の保護範囲に属する。
【００４３】
〔産業上の利用可能性〕
以上説明したように、本発明によると、高輝度及び優れた演色特性を有する白色発光ダイオードを得られる。さらに、赤色領域の発光強度が強く、優れたチップ色特性を有するＴＡＧ系白色発光ダイオードを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るＴＡＧ系蛍光体のＸＲＤ結果である。
【図２】本発明に係るＴＡＧ系蛍光体の励起スペクトラムである。
【図３】本発明に係るＴＡＧ系蛍光体の発光スペクトラムである。
【図４】本発明に係るＴＡＧ系蛍光体発光ダイオードの発光スペクトラムである。
【図５】本発明に係るＴＡＧ系蛍光体発光ダイオードの色座標である。
【図１】
2008516042.tif 000007
【図２】
2008516042.tif 000008
【図３】
2008516042.tif 000009
【図４】
2008516042.tif 000010
【図５】
2008516042.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月1日(2008.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．０２であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
４３０〜４７０ｎｍ領域で発光する少なくとも一つの発光ダイオードとＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体を備えた白色発光装置において、前記ＴｂＡＧ：Ｃｅ組成の蛍光体は、（Ｔｂ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＦｅｙ）５Ｏ１２の組成式からなり、前記組成式で、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．０２であることを特徴とする白色発光装置。
【国際調査報告】
2008516042.tif 000012
2008516042.tif 000013