(57)【要約】  ジカルボン酸及びジオールから選ばれた反応体の直接エステル化によって製造されたポリエステル中へのＵＶ光吸収性化合物の組み入れ方法。この方法は、エステル、オリゴマー、又はエステルを有する混合物及び低分子量ポリエステルの混合物のうち少なくとも１種を含むエステル化生成物を形成するのに充分な条件下で前記反応体をエステル化反応器中で反応させ；エステル化された生成物を重縮合反応器中で重合させて、ポリエステルを形成し；そして前記反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときに、エステル化生成物にＵＶ吸収性化合物を添加することを含む。本発明の方法によって製造されたＵＶ保護ポリエステルを用いた製品も更に開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．エステル、オリゴマー、低分子量ポリエステル及びそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むエステル化生成物を形成するのに充分な条件下でジカルボン酸及びジオールを含む反応体をエステル化反応器中で合し；
ｂ．エステル化された生成物を重縮合反応器中で重合させて、ポリエステルを形成せしめ；そして
ｃ．前記反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときに、エステル化反応器又は重縮合反応器の少なくとも１つに、式Ｉ：
【化１】
2008500428.tif 000018
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１つの４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含む少なくとも１種のＵＶ吸収性化合物を添加する
ことを含んでなる、ジカルボン酸及びジオールを含む反応体の直接エステル化を用いて製造されるポリエステル中へのＵＶ光吸収性化合物の組み入れ方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸が脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸がテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；セバシン酸；及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジオールがエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；各脂肪族部分に約２〜約１８個の炭素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルが５０モル％超のテレフタル酸残基及び５０モル％超のエチレングリコール残基を含み、酸成分が１００モル％を有し且つジオール成分が１００モル％を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルが７５モル％超のテレフタル酸残基及び７５モル％超のエチレングリコール残基を含み、酸成分が１００モル％を有し且つジオール成分が１００モル％を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも約７０％がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも約８０％がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも約８５％がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の約９０％超がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜１００％をエステル化反応器に添加する請求項１及び７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜約８０％をエステル化反応器に添加する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜約５０％をエステル化反応器に添加する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜１００％を重縮合反応器に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＵＶ吸収性化合物の５０％超を重縮合反応器に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＵＶ吸収性化合物の８０％超を重縮合反応器に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＵＶ吸収性化合物の９５％超を重縮合反応器に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化２】
2008500428.tif 000019
【化３】
2008500428.tif 000020
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化４】
2008500428.tif 000021
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12−アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、並びに−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価結合基であり、前記二価基はＣ2〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−１，４−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−１，４フェニレン−ＯＣＨ2ＣＨ2、及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ、前記三価及び四価基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8−脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン；並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
式（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで表されるアルコキシル化部分がエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基からなる群から選ばれ、且つｐが約５０未満である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ｐが１〜３である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘで表される化合物からなる群から選ばれる請求項１８に記載の方法：
【化５】
2008500428.tif 000022
［式中、Ｒ’9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は、水素及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は、水素及びＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］。
【請求項２２】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化６】
2008500428.tif 000023
で表される化合物から選ばれる請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエステル中に組み入れる前記ＵＶ吸収性化合物が２５％超の収率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記収率が４０％超である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記収率が５０％超である請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記収率が７５％超である請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
ａ．エステル、オリゴマー、低分子量ポリエステル及びそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むエステル化生成物を形成するのに充分な条件下でジカルボン酸及びジオールを含む反応体をエステル化反応器中で合し；
ｂ．エステル化された生成物を重縮合反応器中で重合させて、ポリエステルを形成せしめ；そして
ｃ．前記反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも７０％がエステル化されたときに、エステル化反応器又は重縮合反応器の少なくとも１つに、式Ｉ：
【化７】
2008500428.tif 000024
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１つの４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含む少なくとも１種のＵＶ吸収性化合物を添加する
ことを含んでなる、ジカルボン酸及びジオールを含む反応体の直接エステル化を用いて製造されるポリエステル中への２５％超のＵＶ光吸収性化合物の組み入れ方法。
【請求項２８】
前記ジカルボン酸がテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；セバシン酸；及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれ；且つ前記ジオールが、エチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；各脂肪族部分に約２〜約１８個の炭素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリエステルが７５モル％超のテレフタル酸残基及び７５モル％超のエチレングリコール残基を含み、酸成分が１００モル％を有し且つジオール成分が１００モル％有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも約８０％がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
反応体中に最初に存在するカルボキシ基の約９０％超がエステル化されたときに、前記ＵＶ吸収性化合物を前記反応器の少なくとも１つに添加する請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜１００％をエステル化反応器に添加する請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＵＶ吸収性化合物の０〜１００％を重縮合反応器に添加する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリエステル中に組み入れる前記ＵＶ吸収性化合物が４０％超の収率を有する請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記収率が５０％超である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記収率が７５％超である請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＵＶ吸収性化合物が、式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化８】
2008500428.tif 000025
【化９】
2008500428.tif 000026
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ5（式中、ｐは約５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は、−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2は、シアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化１０】
2008500428.tif 000027
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは約５０未満の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン並びに−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは約５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価結合基であり、前記二価基はＣ2〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは約５０未満の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ、前記三価及び四価基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8−脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン；並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化１１】
2008500428.tif 000028
【化１２】
2008500428.tif 000029
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ12（式中、ｐは約５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは約５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは約５０未満の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは約５０未満の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化１３】
2008500428.tif 000030
で表される化合物から選ばれる請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
式（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで表されるアルコキシル化部分がエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基からなる群から選ばれ、且つｐが８未満である請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４１】
ｐが１〜３である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ジカルボン酸及びジオールを含む反応体の直接エステル化を用いて製造されたポリエステルを含んでなる熱可塑性樹脂製品であって、２５％超のＵＶ光吸収性化合物が、
ａ．エステル、オリゴマー、低分子量ポリエステル及びそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでなるエステル化生成物を形成するのに充分な条件下で前記反応体をエステル化反応器中で合し；
ｂ．エステル化された生成物を重縮合反応器中で重合させて、ポリエステルを形成せしめ；そして
ｃ．前記反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときに、エステル化反応器又は重縮合反応器の少なくとも１つに、式Ｉ：
【化１４】
2008500428.tif 000031
［式中、Ｘはヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれる］
の少なくとも１つの４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含む少なくとも１種のＵＶ吸収性化合物を添加する
ことを含んでなる方法によって前記ポリエテル中に組み入れた熱可塑性樹脂製品。
【請求項４３】
前記ＵＶ吸収性化合物が、式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化１５】
2008500428.tif 000032
【化１６】
2008500428.tif 000033
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は
【化１７】
2008500428.tif 000034
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは約１００未満の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12−アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、並びに−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは約１００未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価結合基であり、前記二価基はＣ2〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは約１００未満の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ、前記三価及び四価基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8−脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン；並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］で表される化合物からなる群から選ばれる請求項４２に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４４】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化１８】
2008500428.tif 000035
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ12（式中、ｐは約１００未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは約１００未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは約１００未満の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；そして
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは約１００未満の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］で表される化合物からなる群から選ばれる請求項４３に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４５】
式（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで表される前記アルコキシル化部分が、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基からなる群から選ばれ、且つｐが５０未満である請求項４３又は４４に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４６】
ｐが８未満である請求項４５に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４７】
ｐが１〜３である請求項４５に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４８】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化１９】
2008500428.tif 000036
で表される化合物から選ばれる請求項４２に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項４９】
前記製品がボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、プラック、ホース、チューブ及びシリンジからなる群から選ばれる請求項４２に記載の熱可塑性樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル又はコポリエステル中への紫外（ＵＶ）線吸収剤の組み入れ方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ジカルボン酸及びジオールの直接エステル化を用いて製造されたポリエステル中へのＵＶ線吸収剤の組み入れ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは包装及び繊維に基づく多数の用途に広く使用されているポリマー樹脂である。ポリエステルの商業生産は一般に直接エステル化を伴い、モル過剰の所望のグリコールを芳香族ジカルボン酸と反応させて、エステルを形成し；或いは出発芳香族部分が、減圧下において高温で重縮合されてポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を形成する、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）のような芳香族ジカルボン酸の低分子量ジエステルである場合にはエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｒ  ｅｓｔｅｒ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）による。これらの縮合反応の生成物は元に戻り得る傾向があるため、また、ポリエステルの分子量を増加させるために、この反応は、直列で運転されるいくつかの反応室を有する多室重縮合反応系で実施されることが多い。出発芳香族部分が芳香族ジカルボン酸である場合には、水が反応副生成物である。出発芳香族部分がＤＭＴのような芳香族ジカルボン酸のジエステルである場合には、メタノールが反応副生成物である。いずれの場合にも、反応副生成物は蒸留によって除去される。
【０００３】
ジグリコールエステルは次に、第２の予備重合工程に移動して、中間分子量のオリゴマーを形成してから、低圧及び高温で運転される第３の溶融ポリエステル化工程又は重縮合工程に移動する。ポリマー鎖の分子量はこの第２室で、揮発性化合物が絶えず除去されながら、増加し続ける。このプロセスが各反応器について逐次繰り返され、連続する各反応器の運転圧力は次第に低くなる。この段階的縮合の結果、エステル化工程に比較して高い分子量及び高いインヘレント粘度を有するポリエステルが形成される。より高い溶融粘度を必要とするいくつかの用途の場合には、固相重合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が実施される。
【０００４】
ポリ（エチレンテレフタレート）又は改質ＰＥＴは炭酸飲料、水、ジュース、食品、洗剤、化粧品及び他の製品に使用するプラスチックボトル及びジャーのような飲料及び食品用容器の製造に最適のポリマーである。しかし、これらの製品の多くは、約２５０〜３９０ナノメーター（ｎｍ）の範囲の波長の紫外（ＵＶ）線によって悪影響を受ける、即ち、分解される。このようなポリマー中にベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類及びレゾルシノールモノベンゾエート類のような種々のＵＶ線安定剤を物理的にブレンドすることによって、ポリマーに耐ＵＶ線分解性を与えることができることはよく知られている。これらの安定剤は輻射線を吸収する充分な働きをするが、これらの化合物の多くは、ポリエステルの製造又は加工条件下で分解するであろう。このような安定剤はしばしば、ポリエステルの黄変を引き起こし、安定剤をあったとしてもほとんど含まないポリエステルを生じる。
【０００５】
特許文献１（Ｐｒｕｅｔｔら）は、ポリエステル又はポリカーボネート組成物に取り込まれることができる或る種のＵＶ吸収性メチン化合物を使用することを開示している。これらのＵＶ吸収性化合物は、ポリ（エチレンテレフタレート）並びにポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）のコポリマーのようなポリエステルの製造において有用であることがわかっている。これらの化合物は、紫外線又は可視光線の吸収を増大させ、約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲内に最大吸光度を有する。官能基的には、これらの化合物は、停止剤としてポリマー鎖上に縮合される酸又はエステル基を含む。更に、特許文献１においてＰｒｕｅｔｔらは、エステル交換を用いたポリエステルの製造（即ち、ＤＭＴが出発原料の場合）及びプロセスの最初におけるＵＶ吸収剤の添加を教示している。しかし、意外なことに、ポリエステルの製造方法及びポリエステルへのＵＶ吸収性化合物の添加点が、このようなＵＶ吸収性化合物のポリエステル中への取り込み効率に寄与することがわかった。これらのＵＶ吸収性化合物は、前述の直接エステル化を用いて製造されたポリエステル中には容易には取り込まれないことがわかった。ＵＶ吸収性化合物の損失によって、ポリエステル形成コストが増す。
【０００６】
特許文献２及び３（Ｚｈａｏら）は、或る種のポリオキシアルキレン化メチン系化合物が熱可塑性樹脂中のＵＶ吸収性化合物としての使用に適していることを開示している。特許文献２及び３は、このようなポリオキシアルキレン化メチン系化合物は通常は液体であること並びにポリエステル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー及びポリアミドのような既に重合された熱可塑性樹脂とブレンドできることを教示している、しかし、特許文献２及び３は、このようなポリオキシアルキレン化メチン系化合物をポリエステル組成物中に製造過程において取り込ませることができるか又はどの時点で取り込ませることができるかに関して、特に、ポリエステルが二酸及びジオールの直接エステル化を用いて製造される場合には、開示もしていないし良い示唆も示していない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６１７，３７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２０７，７４０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５５９，２１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
直接エステル化方法を用いて製造されるポリエステル組成物中にＵＶ吸収性化合物、特に特許文献１に記載された型のＵＶ吸収性化合物を組み入れる改良方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔には、本発明は、直接エステル化方法を用いて製造されるポリエステル中に２５％超のＵＶ線吸収性化合物を組み入れる方法である。この方法は、エステル、オリゴマー、低分子量ポリエステル及びそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むエステル化生成物を形成するのに充分な条件下で反応体を接触させることによって、ジカルボン酸及びジオールを含む反応体を直接エステル化し；エステル化生成物を重縮合に供して、ポリエステルを形成し；そして、反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときに、反応器の１つの少なくとも１種のＵＶ吸収性化合物を添加する工程を含む。好ましい実施態様において、所望の量の０〜１００％のＵＶ吸収性化合物を１つ又はそれ以上の重縮合工程の間に添加する。この重縮合工程においては、エステル化反応器からのエステル化生成物を、真空及び温度が次第に高くなる複数の重縮合ゾーンに供することによって、高分子量のポリエステルを製造することができる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、二酸及びジオールのエステル化を用いて製造されるポリエステル中にＵＶ吸収性化合物を組み入れることにある。本発明の別の目的は、二酸及びジオールの直接エステル化を用いて製造されるポリエステル中にＵＶ吸収性化合物を５０％超の収率で組み入れることにある。
【００１１】
本発明のこれら及び他の目的並びに他の利点は、以下の説明を見れば、当業者により明白になるであろう。言うまでもなく、本発明の概念は本明細書中に開示された解説には限定されず、添付した「特許請求の範囲」によって限定されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従って使用できるポリエステルとしては、１種又はそれ以上のジカルボン酸及び１種又はそれ以上のジオールから選ばれた反応体から、直接エステル化及び重縮合方法によって製造される線状、熱可塑性、結晶質又は非晶質ポリエステルが挙げられる。ここで使用する用語「ポリエステル」は一般的に使用され、ホモポリマー及びコポリマーを含む。例えば、ジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、エステル化及び／又はポリエステル化触媒の存在下で約１５０℃〜約３００℃の範囲の温度及び大気圧〜約０．２ｍｍＨｇの圧力において加熱することができる。通常、ジカルボン酸は大気圧及び前記範囲の下端の温度においてジオールでエステル化する。ポリエステルは通常、成形用又は繊維用であり、ＡＳＴＭ法Ｄ４６０３−０３に従って、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒溶液２５ｍＬ中に溶解されたポリマー０．２５ｇの溶液を用いて２５℃において測定した場合に約０．４〜約１．２ｄＬ／ｇの極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）を有する。
【００１３】
好ましいポリエステルは、少なくとも約５０モル％のテレフタル酸残基並びに少なくとも５０モル％のエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む（酸成分は１００モル％を有し且つジオールも１００％を有する）。特に好ましいポリエステルは、テレフタル酸残基約７５〜１００モル％及びエチレングリコール残基約７５〜１００モル％を含むものである（酸成分は１００モル％を有し且つジオールも１００％を有する）。ここで使用する「残基」は、重縮合後にポリエステル組成物中に取り込まれる化合物の部分を意味する。
【００１４】
直接エステル化方法は当業者にはよく知られており、その例としては、米国特許第４，１００，１４２号、第３，７８１，２１３号及び第３，６８９，４８１号に記載されたこのような方法が挙げられる。これらの特許の開示全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００１５】
本発明の一実施態様においては、グリコールの蒸気分圧より高い圧力及びエステル化反応からの水の連続的除去を可能にするのに充分な反応温度において運転されるエステル化反応器中でジカルボン酸をグリコールで直接エステル化し；エステル化生成物を形成するのに充分な時間、エステル化を続け；そしてジカルボン酸反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときにエステル化生成物にＵＶ吸収性化合物を添加することによって、適当な品質のポリエステルを連続的に製造することができる。従って、ＵＶ吸収性化合物は、エステル化反応器、重縮合反応器又はエステル化反応器及び重縮合反応器の両者の組合せに添加することができる。このようなエステル化生成物は当業者にはよく知られており、エステル、オリゴマー、低分子量ポリエステル及びそれらの混合物の少なくとも１種を含む。本発明の重要な態様は、ジカルボン酸中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されてから、エステル化生成物に１種又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物を添加することである。望ましくは、反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは約９０％超がエステル化されてから、エステル化生成物にＵＶ吸収性化合物を添加する。
【００１６】
従って、エステル化反応器に添加できるＵＶ吸収性化合物の量は、ポリエステル中に組み入れるのに望ましい量の０〜１００％の範囲であることができる。好ましくは、エステル反応器に添加するＵＶ吸収性化合物の量は０〜約８０％であり、残りの量は重縮合反応器に添加する。より好ましくは、エステル反応器に添加するＵＶ吸収性化合物の量は０〜約５０％であり、残りの量は重縮合反応器に添加する。ここで使用する量又は量的範囲は、明確に記載された量を含むだけでなく、その中の範囲を含むことが理解される。当業者ならば、反応器に添加するＵＶ吸収性化合物の量及びポリエステル中に組み入れるのに望ましい量はさまざまであることができ、ポリエステル中に組み入れるＵＶ吸収性化合物の収率によって決まることがわかる。
【００１７】
エステル化反応プロセスの間に添加でき且つ２５％より高い収率を有することができるＵＶ吸収性化合物の量は、反応体中に最初に存在するエステル化カルボキシ基の百分率（％）に正比例することがわかった。即ち、エステル化反応プロセス中に存在するエステル化生成物の量が増加するにつれて、ＵＶ吸収性化合物に悪影響を及ぼすことなく、増加量のＵＶ吸収性化合物をエステル化反応器に添加することができる。しかし、エステル化反応器へのＵＶ吸収性化合物の添加前に、反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されていなければならない。
【００１８】
エステル化に続いて、公知の任意の重縮合法を用いて高分子量ポリエステルを製造することができる。この重縮合法においては、エステル化反応器において製造されたエステル化生成物は、真空及び温度が次第に高くなる複数のゾーンに通される。これらのゾーンは例えば、約０．１〜１０ｍｍＨｇの真空下で約２７０℃〜３１０℃の温度において運転するポリマー仕上げ機で終了する。当業者ならば、このようなゾーンが、それぞれが異なる運転温度、圧力及び滞留時間を有する複数の異なる運転ゾーンを有する単一の反応器中に組み込まれることができること、又はこのようなゾーンが、ポリマー混合物が溶融相において順次重合されるように直列で運転される複数の異なる重縮合反応器に相当することができ、最終反応室から取り出されたポリエステルは前記方法に従って測定した場合に約０．１〜約０．７５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有することがわかるであろう。
【００１９】
本発明によれば、ポリエステル中に組み入れるのに望ましいＵＶ吸収性化合物の量の０〜１００％を、重縮合の任意の段階において重縮合反応器に添加することができる。好ましくは、重縮合の間に重縮合反応器に添加できるＵＶ吸収性化合物の量は５０％より多く、より好ましくは８０％より多く、最も好ましくは９５％より多い。理論に拘束するものではないが、エステル化の間に発生する水はＵＶ吸収剤に悪影響を及ぼし且つポリエステル中に取り込まれるＵＶ吸収性化合物の収率を低下させると考えられる。従って、光吸収性化合物は、反応体中に最初に存在するカルボキシ基の少なくとも５０％がエステル化されたときにエステル化反応器に添加することができ、又は望ましくは、重縮合反応器中の材料は一般にカルボキシ基の９０％超がエステル化されているので、重縮合過程の任意の段階で重縮合反応器に添加することができる。或いは、ＵＶ吸収性化合物の一部をエステル化反応器のエステル化生成物に添加することができ、ＵＶ吸収性化合物の残りは重縮合反応器中のＰＥＴに添加する。
【００２０】
本発明に係るＵＶ吸収性化合物の添加では、ポリエステル中に取り込まれるＵＶ吸収性化合物の収率が２５％超、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％超、最も好ましくは約７５％超となる。ここで使用する「収率」は、ポリエステル中に存在するＵＶ吸収性化合物又はその残基の量を、プロセスに添加されるポリマー単位当たりのＵＶ化合物の量で割った％値である。
【００２１】
縮合ポリマー中のＵＶ吸収性化合物又はその残基の濃度は、ＵＶ吸収性残基の目的とする作用及び／又はポリマー組成物の最終用途に応じてかなり変化させることができる。例えば、ポリマー組成物が比較的薄肉の容器の加工を目的とする場合には、ＵＶ吸収性化合物の濃度は典型的には約５０〜１５００ｐｐｍ（ポリマー百万重量部当たりのＵＶ吸収剤の重量部で測定）の範囲であり、約２００〜８００ｐｐｍの範囲が好ましい。ＵＶ光吸収性化合物を含むポリマーが改良された耐候性を有することが望ましい場合及び／又はポリマー若しくはポリマーから製造された繊維が分散染料で染色される場合には、ＵＶ吸収剤の濃度は、約０．０１〜約５．０％のレベルまで増加させることができる。これよりかなり高量の、例えば、約２．０〜１０．０重量％のＵＶ吸収性化合物又はその残渣を含むポリマー組成物は、ポリマーコンセントレートとして使用できる。このようなコンセントレートは、常法に従って同一又は異なるポリマーとブレンドして、所定量の１種又はそれ以上の残渣を抽出されない形態で含むポリマー組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の方法に従ってＵＶ吸収剤を混和するのに適当なポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの直接反応によって形成されるポリエステルである。二酸成分は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸から選ばれることができる。適当な二酸成分は、テレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸から選ばれることができる。好ましくは、二酸成分はテレフタル酸である。
【００２３】
ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；各脂肪族部分に約２〜約１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含むジオール；及びそれらの混合物から選ばれることができる。脂環式ジオールは、それらのシス若しくはトランス配置で又は両形態の混合物として使用できる。より好ましいジオールとしては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；及びそれらの混合物が挙げられる。多くの場合、ジオールは多量のエチレングリコール並びに改質量のシクロヘキサンジメタノール及び／又はジエチレングリコールを含むことができる。
【００２４】
テレフタル酸とエチレングリコールは別々にエステル化反応器に供給できる。しかし、エステル化反応器にテレフタル酸及びエチレングリコールを供給する単一供給ラインを使用することによって、経済的利益が得られる。供給系の重複及び別個のグリコール及び酸供給ラインに関する圧力調整の問題は、単一反応体供給系の使用によって除外される。反応混合物中のジカルボン酸成分を実質的に完全に、即ちその９０％超をエステル化するためには、化学量論量よりも過剰な量のジオールが必要であることがわかった。約１．０１：１〜２．５：1の範囲のジオール／二酸比が望ましい。確かに、これより過剰のグリコールも可能であるが、非経済的であろう。自己補償性の主エステル化ユニットの使用と、エステル化及び低分子量オリゴマー形成がほぼ同時に進行するという事実とが合わさる場合には、１／１：１〜１．８：１のオーダーの比較的低いジオール／二酸モル比が好ましい。場合によっては、約１．２：１〜１．４：１、好ましくは約１．３：１のモル比のテレフタル酸／エチレングリコールからペースト又はスラリーを製造すると、加圧下でエステル化反応器にポンプ輸送が可能である。
【００２５】
ＵＶ光吸収性化合物は、このような添加剤の添加のために知られた方法を用いてエステル化反応器及び／又は重縮合反応器に添加することができる。例えば、ＵＶ光吸収性化合物は、別個の供給ラインを経て反応器に直接添加することもできるし、又はポリエステルプロセスに適合する任意の型の流体と混合することもできる。ＵＶ光吸収性化合物は稀薄溶液、又は反応器中に直接ポンプ輸送可能な濃縮分散液若しくはスラリーであることもできるし、或いは１つ又はそれ以上の反応体又は再循環流のようなキャリヤー流に添加することもできる。当業者にはわかることであるが、単数形の用語「反応器」は、単一の反応基又は複数の反応器を含むことができ、各反応器は１つ又はそれ以上の反応ゾーンを有することができる。更に、用語「反応器」は更に、物理的に反応器の外側に、例えば、ポンプの入口又は排出口、再循環ライン、還流点並びに関連する配管及び運搬装置中の１つ又はそれ以上の点に位置する供給点を含むことができる。例えば、生成物の側流はＰＥＴエステル化又は重縮合プロセスから除去でき、ＵＶ吸収性化合物は側流の内容物と混合され、次いで反応器に戻されるであろう。しかし、用語「反応器」をここでは、説明を簡潔且つ明快にするために用いる。
【００２６】
この実施態様の方法において使用するＵＶ吸収剤は、米国特許第４，６１７，３７４号；第４，７０７，５３７号；第４，７４９，７７３号；第４，７４９，７７４号；第４，８２６，９０３号；第４，８４５，１８７号；第５，２５４，６２５号；第５，４５９，２２４号；第５，５３２，３３２号；第６，２０７，７０４号及び第６，５５９，２１６号；並びに米国特許出願公開第２００３／００７８３２６号及び同第２００３／００７８３２８号に開示され、これらの開示全てをここに参照することによって引用する。これらのＵＶ吸収剤は、式Ｉ：
【００２７】
【化１】
2008500428.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
で表される少なくとも１つの４−オキシベンジリデン基を有することを特徴とし、ポリエステル反応性基を含む。
【００２９】
式Ｉの部分を含む、本発明の実施において有用な好ましい化合物としては、下記式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【００３０】
【化２】
2008500428.tif 000003
【００３１】
で表される１種又はそれ以上の化合物が挙げられる。
【００３２】
前記式において、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は
【００３３】
【化３】
2008500428.tif 000004
【００３４】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ5、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12−アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン並びに−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価結合基であり、前記二価基はＣ2〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨＲ’ＣＨＲ”−、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2、及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ、前記三価及び四価基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8−脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる。三価及び四価基の例としては−ＣＨ（−ＣＨ2−）2及びＣ（−ＣＨ2−）4が挙げられる。
【００３５】
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン；並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれ；ただし、少なくとも１つのポリエステル反応性基が前記式ＩＩ〜ＶＩＩのＵＶ吸収剤のそれぞれに存在する。
【００３６】
より好ましい４−オキシベンジリデン化合物としては、下記式ＶＩＩＩ〜Ｘで表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2008500428.tif 000005
【００３８】
前記式において、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2ＯＲ12からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6−アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；そして
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる。
【００３９】
最も好ましいＵＶ吸収剤は式ＸＩ及びＸＩＩで表される。
【００４０】
【化５】
2008500428.tif 000006
【００４１】
ここで式−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで表されるアルコキシル化部分はｐが１〜１００、好ましくは約５０未満、より好ましくは８未満、最も好ましくは１〜３である鎖長を有する。好ましい実施態様において、このアルコキシル化部分はエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基を含む。
【００４２】
用語「Ｃ1〜Ｃ12−アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を含み且つ直鎖又は分岐鎖である脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。
【００４３】
用語「置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル」は以下からなる群から選ばれた１〜３個の基で置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルを表すのに用いる。
ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミジノ、フタルイミド、２−ピロリドノ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール、アクリルアミド、ｏ−安息香酸スルフィミド、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、Ｒ13ＣＯＮ（Ｒ14）−、Ｒ15ＳＯ2−、Ｒ15Ｏ−、Ｒ15Ｓ−、Ｒ15ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ2Ｒ13、Ｒ13ＣＯ−、Ｒ13ＯＣＯ2−、Ｒ13ＣＯ2−、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ、及び式ＸＩＩＩを有する基。
【００４４】
【化６】
2008500428.tif 000007
【００４５】
前記式において、ＹはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ13）−からなる群から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ15はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル及びアリールからなる群から選ばれる。
【００４６】
用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」は、直鎖又は分岐鎖炭化水素基並びに、場合によっては、置換された、特に断らない限り、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル及びＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシで置換された直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表すのに用いる。
【００４７】
用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニルオキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」はそれぞれ以下の構造：−ＯＣ1〜Ｃ6−アルキル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−Ｏ2Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＯＣＯ2Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、−ＯＣ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表し、前記Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基は場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、−ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ4−アルキル及び−ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選ばれた２個以下の基で置換されることができ、これらの基のＣ1〜Ｃ4−アルキルは１〜４個の炭素原子を含む飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表す。
【００４８】
用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」及び「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル」は、それぞれ、炭素数３〜８の飽和脂環式基及び少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む炭素数３〜８の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表すのに用いる。
【００４９】
用語「Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン」、「Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン」及び「Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン」は、それぞれ、炭素数が１〜１２、２〜６及び１〜２の直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基並びにヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で、場合によっては、置換されたこれらの基を表す。
【００５０】
用語「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニレン」は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭素数がそれぞれ３〜８の二価直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表すのに用いる。
【００５１】
用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン」はヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で、場合によっては、置換された炭素数３〜８のＣ3〜Ｃ8二価炭化水素基を表す。
【００５２】
用語「アリール」、「アリールオキシ」、「アリールチオ」、「アリールスルホニル」及び「アロイル」において、アリール基及び基のアリール部分はフェニル及びナフチルから選ばれ、これらは場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニルで置換されることができる。
【００５３】
用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアリールチオ」において、ヘテロアリール基又は基のヘテロアリール部分は、芳香環を完成させる炭素と共に、酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せからなる群から選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子を含むモノ又はビシクロ複素芳香族基である。適当なヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダジリル、ピリジル、ピリミジニル及びトリアゾリル；並びにＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、アリール、アリールチオ、アリールオキシ及びＣ1〜Ｃ6−アルキルチオから選ばれた１個又は２個の基で置換されたこのような基が挙げられる。
【００５４】
用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるために用いる。
【００５５】
用語「カルバモイル」は、式：−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14［式中、Ｒ13及びＲ14は前に定義した通りである］を有する基を表すのに用いる。
【００５６】
用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−、１，４−フェニレン；並びにＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１個又は２個の基で場合によっては置換されたこれらの基を表すのに用いる。
【００５７】
前記の二価結合基Ｌ及びＬ1はＣ1〜Ｃ12−アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）p−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンを含む種々の二価炭化水素部分から選ぶことができる。Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン結合基は、それらの主鎖中に、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄並びに窒素及び置換窒素［−Ｎ（Ｒ13）−］［式中、Ｒ13は前に定義した通りである］、更に／又は環状基、例えば、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、アリーレン、二価複素芳香族基若しくはエステル基、例えば、
【００５８】
【化７】
2008500428.tif 000008
【００５９】
を含むことができる。
【００６０】
原子のＣ1〜Ｃ12−アルキレン原子鎖に取り込むことができる官能部分のいくつかとしては、
【００６１】
【化８】
2008500428.tif 000009
【００６２】
【化９】
2008500428.tif 000010
【００６３】
が挙げられる。
【００６４】
別の二価ヘテロアリーレン結合基の例としては、非置換及び置換トリアジン、例えば１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル及び式ＸＩＶ：
【００６５】
【化１０】
2008500428.tif 000011
【００６６】
［式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前に定義した通りである］
を有する基が挙げられる。
【００６７】
当業者ならば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンなどのような、記載した範囲の炭素原子を有する基又は部分へのここでの言及はそれぞれ、その範囲内で記載される炭素原子数の全ての部分を含むことがわかるであろう。例えば、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」は、端点であるＣ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）だけでなく、それらの異性体を含む対応するＣ2、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5基をいずれも含む。更に、示した炭素原子範囲内の個々の点はいずれも、示した全範囲内に本質的に含まれる部分的な範囲を記載するために更に組合せることができることがわかるであろう。例えば、用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」は、個々の環状部分Ｃ3〜Ｃ8だけでなく、Ｃ4〜Ｃ6−シクロアルキルのような部分的な範囲も意図する。
【００６８】
用語「ポリエステル反応性基」は、ここでは、ポリエステル形成条件下でポリエステルが製造される少なくとも１種の官能基と反応性である基を記載するのに用いる。このような基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニルオキシ及びＣ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシなどである。
【００６９】
当業者ならば、内容物の優れたＵＶ保護が重要である種々の熱可塑性樹脂製品を製造できることがわかるであろう。このような製品の例としては、ボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラック、ホース、チューブ、シリンジなどが挙げられる。基本的には、色の薄い低移行性ＵＶ吸収剤を含むポリエステルに可能な用途は多く、容易には網羅できない。
【実施例】
【００７０】
本発明を、以下に示す具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は、説明に役立つ実施態様であり、本発明を限定するものではなく、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容の中で広く解するべきであることを理解されたい。
【００７１】
比較例１
エステル化反応の開始時にエステル化反応器にＵＶ吸収性化合物を添加することによって、ポリエステルオリゴマーを製造した。ポリエステルオリゴマーを製造するために、以下の反応体をステンレス鋼ビーカー中で一緒に混合した。精製テレフタル酸６５１．３５ｇ（３．９２モル）；精製イソフタル酸１３．２９ｇ（０．０８モル）；未使用エチレングリコール３９７．２５ｇ（６．４０モル）；三酸化アンチモン０．２３ｇ；及び理論的にはポリマー１，０００，０００部に対して４００部の吸収性化合物の濃度を生じるであろうＵＶ吸収性化合物０．３０９ｇ。ＵＶ吸収性化合物は、下記式：
【００７２】
【化１１】
2008500428.tif 000012
【００７３】
を有し、米国特許第４，６１７，３７４号に従って製造した。反応体を、電気モーターに接続された半径２インチのパドル撹拌機を用いて混合して、ペーストを形成した。約１０分間の撹拌後、ペーストを容積２リットルのステンレス鋼圧力反応器中に吸い込んだ。全混合物を反応器に装入後、窒素で加圧し、次いで窒素を放出することによって、反応器を３回パージした。最初の加圧の間に、モーターへの電磁結合によって駆動するアンカー型の直径２インチの撹拌子を用いて撹拌を開始した。軸の回転によって測定した場合に１８０ｒｐｍの最終速度に達成するまで、撹拌を増加させた。
【００７４】
反応器内側の圧力が４０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に達した後、反応器からの緩慢な窒素ブリードを保持しながら、ゆっくりと圧力を逃がして、システムをほぼ大気圧に戻した。最終窒素パージ後、反応器内の圧力を再び、４０ｐｓｉまで増加させた。
【００７５】
この最終加圧工程に続いて、反応器の内容物を、反応器の内容物の外部にある抵抗加熱コイルを用いて約６０分かけて２４５℃に加熱した。昇温時間の間、反応器の圧力及び撹拌速度をそれぞれ、４０ｐｓｉ及び１８０ｒｐｍに保持した。
【００７６】
２４５℃の目標反応温度に達した後、反応条件を一連の反応の間、一定に保持した。反応器間は、予想されるエステル化反応完了度に基づき、２００分であった。反応副生成物は水である。実際の反応進行度は、回収された水の質量を経時的に観測することによって評価した。水は、反応器のヘッドに取り付けられた直径１インチ、長さ２．５フィートの加熱縦型カラムを通して反応器から水蒸気を蒸留することによって容器から除去した。このカラムには、遊離エチレングリコール及びエステル化生成物からの低沸点反応副生成物の分離を容易にするために、直径１／４”のガラスビーズを充填した。カラムは、水平の管材によって、水冷凝縮器に接続した。凝縮器の下端には、圧力調整弁を取り付け、それを、はかりの上に載っているビーカーの真上に配置した。この集成装置は。反応器からの低沸点反応副生成物の連続的除去を可能にした。
【００７７】
２００分の最後に、反応圧を、２５分かけて大気圧まで低下させた。オリゴマーをステンレス鋼のパン中に回収し、冷却させ、次いで分析した。
【００７８】
プロトン核磁気共鳴スペクトル分析法（ＮＭＲ）を用いたオリゴマー生成物の分析によって、反応進行度、エチレングリコール対テレフタレート及びイソフタレート部分のモル比、ジエチレングリコール含量及び末端基濃度を求めた。
【００７９】
オリゴマーを硬化させ、粉末化し、続いて以下のようにして重合させた。
【００８０】
粒状オリゴマー生成物約１１９ｇを、５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。直径１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の軸（シャフト）及び直径２インチ（５．０８ｃｍ）のパドルを有するステンレス鋼パドル撹拌機を、丸底フラスコ中に入れた。窒素パージライン、真空ライン／凝縮液取り出しアーム、真空気密撹拌軸アダプター及び添加剤注入用ゴム製セプタムのための取り付け部品を有するアダプターを、フラスコの２４／４０標準テーパーすりガラス継手に挿入した。
【００８１】
窒素パージを開始し、集成装置を、温度が２２５℃に平衡化された予熱溶融金属浴中に浸漬した。フラスコ内容物が溶融したら、撹拌を開始した。反応プロセス全体に用いた条件を以下の表に要約する。
【００８２】
【表１】
2008500428.tif 000013
【００８３】
燐は、段階６においてエチレングリコール中の燐酸溶液として混合物に注入した。燐の目標レベルは、ポリエステルの理論収量に基づき、２０ｐｐｍであった。前記表Ｉに示した反応時間の完了後、金属浴を取り外し、撹拌を停止した。１５分以内に、ポリマー塊は充分に冷めて、凝固した。冷却された固体をフラスコから単離し、Ｗｉｌｅｙハンマーミル中で粉砕して、平均粒径３ｍｍ未満の粗粒粉末を生成した。粉末について、溶液粘度、色、ジエチレングリコール含量及び紫外線吸収剤濃度のような種々の試験を行った。
【００８４】
前記反応手順では、典型的には、フェノール６０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタノール４０重量％の混合物中で２５℃において測定された極限粘度数が０．６０〜０．７２ｄＬ／ｇの範囲内であるポリエステルが生成される。
【００８５】
ポリマー中に存在するＵＶ吸収性化合物の収率は２３％であった。これは、既知質量（〜０．２ｇ）の反応生成物をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）−塩化メチレン（ＴＦＡ５重量％，塩化メチレン９５重量％）２５ｍｌ中に溶解させることによって生成された溶液の吸光度を測定することによって求めた。この溶液の吸光度を、トルフルオロ酢酸５％−塩化メチレン９５％の混合物に既知量のＵＶ吸収性化合物を混ぜることによって生成した標準系列の吸光度と比較した。この系列のサンプルに関する吸光度測定値から、Ｂｅｅｒの法則Ａ＝ａｂｃ（Ａ＝吸光度，ａ＝モル吸光係数，ｂ＝路長及びｃ＝濃度）に従って、ＵＶ吸光剤化合物の濃度と溶液の吸光度との関係を得た。測定は、１ｃｍのセルを用いてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５分光光度計によって行った。吸光度は、全てのサンプルについて３４５ｎｍで測定した。紫外線吸収剤含有サンプルの評価の前に、純粋な溶媒混合物を用いて機器のブランク校正を行った。試験サンプルの吸光度を、標準系列に関して得られた吸光度ｖｓ．濃度データの直線フィットに外挿することによって、ＵＶ吸収剤化合物の濃度を求めた。
【００８６】
比較例２
比較例１の操作を繰り返した。ポリエステル中に存在するＵＶ吸収性化合物の収率は２６％であった。
【００８７】
比較例３
ＵＶ吸収性化合物を米国特許第５，５３２，３３２号に従って製造し且つそれが下記式：
【００８８】
【化１２】
2008500428.tif 000014
【００８９】
を有する以外は、比較例１の操作を繰り返した。
【００９０】
ポリエステル中に存在するＵＶ吸収性化合物の収率は２６％であった。
【００９１】
比較例４
ＵＶ吸収性化合物を米国特許第４，７０７，５３７号に従って製造し且つそれが下記式：
【００９２】
【化１３】
2008500428.tif 000015
【００９３】
を有する以外は、比較例１の操作を繰り返した。
【００９４】
ポリマー生成物中に存在する、前に示したＵＶ吸収性化合物の収率は４％であることが測定された。
【００９５】
比較例５
ＵＶ吸収性化合物を米国特許第５，５３２，３３２号に従って製造し且つそれが下記式：
【００９６】
【化１４】
2008500428.tif 000016
【００９７】
を有する以外は、比較例１の操作を繰り返した。
【００９８】
ポリマー生成物中に存在する、前に示したＵＶ吸収性化合物の収率は１１％であることが測定された。
【００９９】
実施例１
反応器に装入する混合物に紫外線吸収剤を添加しない以外は、比較例１に従ってポリエステルオリゴマーを製造した。代わりに、比較例１のＵＶ吸収剤化合物２．００ｇをエチレングリコール１００ｇ中に含む混合物２．０ｇを、重合の最初にフラスコに添加した。この添加レベルは理論的に、ポリマー１，０００，０００部に対して吸収性化合物４００部の濃度を生じるであろう。
【０１００】
ポリマー生成物中に存在するＵＶ吸収剤化合物の収率は７７％であった。
【０１０１】
実施例２〜７
実施例１の操作を繰り返した。しかしながら、装入した材料の正確な量は、出発原料のＮＭＲ分析の結果によった。一般に、ポリマー１，０００，０００部に対して吸収性化合物４００部の生成物中ＵＶ吸収剤化合物濃度を理論的に生じるのに充分なＵＶ吸収剤化合物を添加した。
【０１０２】
実施例２〜７の結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１０３】
【表２】
2008500428.tif 000017
【０１０４】
実施例８
ＵＶ吸収性化合物が前記の比較例３に記載したものである以外は、実施例１の操作を繰り返した。ポリマー生成物中に存在する、前に示したＵＶ吸収性化合物の収率は４４％であることが測定された。
【０１０５】
実施例９
ＵＶ吸収性化合物が前記の比較例４に記載したものである以外は、実施例１の操作を繰り返した。ポリマー生成物中に存在する、前に示したＵＶ吸収性化合物の収率は２５％であることが測定された。
【０１０６】
実施例１０
ＵＶ吸収性化合物が前記の比較例５に記載したものである以外は、実施例１の操作を繰り返した。ポリマー生成物中に存在する、前に示したＵＶ吸収性化合物の収率は４２％であることが測定された。
【０１０７】
本発明を詳細に説明したが、当業者ならば、本明細書中に開示及び説明した本発明の範囲及び精神から逸脱しなければ、本発明の種々の態様に変更を行えることがわかるであろう。従って、本発明の範囲が例示及び説明した具体的な実施態様に限定するものではなく、本発明の範囲は添付した「特許請求の範囲」及びその相当物によって決定されるものとする。更に、本明細書中に示した全ての特許、特許出願、刊行物及び参考文献は、本発明の実施に関係する全ての開示に関してそれら全体を引用することによって組み入れる。
【国際調査報告】
2008500428.tif 000037
2008500428.tif 000038
2008500428.tif 000039
2008500428.tif 000040