(57)【要約】  本発明の実施形態は、基板上に配置された誘電層上にキャッピング層を堆積するための方法を提供する。一例では、プロセスは、基板を堆積プロセスに曝して、この上に誘電層を形成するステップと、該基板をシリコン前駆体および酸化ガスの順次パルスに曝して、堆積プロセス中にシリコン含有層を該誘電層上に形成するステップと、該基板を窒化プロセスに曝して、この上にキャッピング層を形成するステップと、所定の時間該基板をアニーリングプロセスに曝すステップとを含む。該キャッピング層は約５Å以下の厚さを有していてもよい。一例では、該酸化ガスが、触媒を含有する水蒸気生成器によって処理された水素源ガスおよび酸素源ガスから生じた水蒸気を含有する。別の例では、該堆積、窒化およびアニーリングプロセスが同じプロセスチャンバで生じる。【選択図】  図２
2008500742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置された誘電層上にキャッピング層を堆積するための方法であって、
基板を堆積プロセスに曝して、この上に誘電層を形成するステップと、
前記基板をシリコン前駆体および酸化ガスの順次パルスに曝して、堆積プロセス中に前記誘電層上にシリコン含有層を形成するステップと、
前記基板を窒化プロセスに曝して、この上に窒素含有シリコン層を形成するステップと、
前記基板をアニーリングプロセスに曝して、キャッピング層を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記窒化プロセスが窒素プラズマを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニーリングプロセスが、約１秒〜約１２０秒の範囲内の期間、約６００℃〜約１，２００℃の範囲内の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャッピング層が約５Å以下の厚さを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多結晶シリコン層が前記キャッピング層上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記多結晶シリコン層が、ホウ素、リン、ヒ素およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記誘電層が、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ、ＨｆＡｌｘＯｙＮｚ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ラミネート、ＬａＡｌＯｘ、ＬａＯｘ、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積、窒化およびアニーリングプロセスが同じプロセスチャンバで生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化ガスが、水蒸気生成器を介して水素源ガスおよび酸素源ガスを流すことによって形成された水蒸気を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水蒸気生成器が触媒を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸素源ガスが、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のガスを備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素源ガスが、キャリアガスに５容積％以下の水素を含有するフォーミングガスを備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコン前駆体が、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ６、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
原子層堆積プロセスによって誘電層上にシリコン含有キャッピング層を堆積するための方法であって、
この上に誘電層を有する基板をプロセスチャンバ内に位置決めするステップと、
前記基板をシリコン前駆体に曝すステップと、
前記プロセスチャンバをパージガスでパージするステップと、
前記基板を酸化ガスに曝して、この上にシリコン含有層を形成するステップであって、前記酸化ガスが、水蒸気生成器を介して水素源ガスおよび酸素源ガスを流すことによって形成された水蒸気を備えるステップと、
前記プロセスチャンバを前記パージガスによってパージするステップと、を備える方法。
【請求項１５】
前記酸素源ガスが、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のガスを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素源ガスが、キャリアガスに５容積％以下の水素を含有するフォーミングガスを備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリコン含有層が窒化プロセスに曝されて、この上に窒素含有シリコン層を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板が、前記窒化プロセス後に、約１秒〜約１２０秒の範囲内の期間、約６００℃〜約１，２００℃の範囲内の温度でアニーリングプロセスに曝される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記堆積、窒化およびアニーリングプロセスが同じプロセスチャンバで生じる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記シリコン前駆体が、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ６、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記シリコン含有層が約５Å以下の厚さを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
多結晶シリコン層が前記シリコン含有層上に堆積される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記多結晶シリコン層が、ホウ素、リン、ヒ素およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記誘電層が、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ、ＨｆＡｌｘＯｙＮｚ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ラミネート、ＬａＡｌＯｘ、ＬａＯｘ、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
プロセスチャンバ内の基板上にシリコン含有層を堆積するための方法であって、
基板をシリコン前駆体および酸化ガスの順次パルスに曝して、この上に酸化シリコン層を形成するステップであって、前記酸化ガスが、水蒸気生成器を介して水素源ガスおよび酸素源ガスを流すことによって形成された水蒸気を備えるステップと、
前記基板を窒化プロセスに曝して、この上に酸窒化シリコン層を形成するステップと、を備える方法。
【請求項２６】
前記酸素源ガスが、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のガスを備える、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素源ガスが、キャリアガスに５容積％以下の水素を含有するフォーミングガスを備える、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記水蒸気生成器が触媒を含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記窒化プロセスが窒素プラズマを備える、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記基板が、前記窒化プロセス後に、約１秒〜約１２０秒の範囲内の期間、約６００℃〜約１，２００℃の範囲内の温度でアニーリングされる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記シリコン前駆体が、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ６、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
多結晶シリコン層が前記酸窒化シリコン層上に堆積される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記多結晶シリコン層が、ホウ素、リン、ヒ素およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを含有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化シリコン層が約５Å以下の厚さを有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸化シリコン層が、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ、ＨｆＡｌｘＯｙＮｚ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ラミネート、ＬａＡｌＯｘ、ＬａＯｘ、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含有する誘電層上に堆積される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
プロセスチャンバ内の基板上にシリコン含有材料を堆積するための方法であって、
第１のＡＬＤプロセス中にケイ酸金属材料を基板上に堆積するステップであって、
前記基板を金属前駆体に曝す工程と、
前記基板を酸化ガスに曝す工程と、
前記基板をシリコン前駆体に曝す工程と、
前記基板を前記酸化ガスに曝す工程と、を備えるステップと、
第２のＡＬＤプロセス中に酸化シリコン層を前記ケイ酸金属材料上に堆積するステップであって、
前記基板を前記シリコン前駆体に曝す工程と、
前記基板を前記酸化ガスに曝す工程と、を備えるステップと、
を備える方法。
【請求項３７】
前記酸化ガスが、水蒸気生成器を介して水素源ガスおよび酸素源ガスを流すことによって形成された水蒸気を備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸素源ガスが、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のガスを備える、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記水素源ガスが、キャリアガスに５容積％以下の水素を含有するフォーミングガスを備える、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記水蒸気生成器が触媒を含有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化シリコン層が窒化プロセスに曝されて、この上に酸窒化シリコン層を形成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記基板が、前記窒化プロセス後に、約１秒〜約１２０秒の範囲内の期間、約６００℃〜約１，２００℃の範囲内の温度でアニーリングされる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記シリコン前駆体が、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ６、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
多結晶シリコン層が前記酸窒化シリコン層上に堆積される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記多結晶シリコン層が、ホウ素、リン、ヒ素およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを含有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記酸窒化シリコン層が約５Å以下の厚さを有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記ケイ酸金属材料がハフニウム（hafnium）を備え、前記金属前駆体がハフニウム前駆体である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ケイ酸金属材料がさらに、アルミニウム、窒素、ランタンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を備える、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
プロセスチャンバ内の基板上にシリコン含有材料を堆積するための方法であって、
金属前駆体パルスと、第１の酸化ガスパルスと、シリコン前駆体パルスと第２の酸化ガスパルスとを順次導入するステップを備える第１のＡＬＤプロセスサイクル中に、ケイ酸金属材料を基板上に堆積するステップと、
前記金属前駆体パルスおよび前記第１の酸化ガスパルスを停止することによって前記第１のＡＬＤプロセスサイクルを変更して、第２のＡＬＤプロセスサイクルを形成するステップと、
前記シリコン前駆体パルスおよび前記第２の酸化ガスパルスを順次導入するステップを備える前記第２のＡＬＤプロセスサイクル中に、酸化シリコン層を前記ケイ酸金属材料上に堆積するステップと、
を備える方法。
【請求項５０】
前記酸化ガスが、水蒸気生成器を介して水素源ガスおよび酸素源ガスを流すことによって形成された水蒸気を備える、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記酸素源ガスが、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のガスを備える、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記水素源ガスが、キャリアガスに５容積％以下の水素を含有するフォーミングガスを備える、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記水蒸気生成器が触媒を含有する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記酸化シリコン層が窒化プロセスに曝され、この上に酸窒化シリコン層を形成する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記基板が、前記窒化プロセス後に、約１秒〜約１２０秒の範囲内の期間、約６００℃〜約１，２００℃の範囲内の温度でアニーリングされる、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記シリコン前駆体が、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２ＣＬ６、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
多結晶シリコン層が前記酸窒化シリコン層上に堆積される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記多結晶シリコン層が、ホウ素、リン、ヒ素およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを含有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記酸窒化シリコン層が約５Å以下の厚さを有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
前記ケイ酸金属材料がハフニウムを備え、前記金属前駆体がハフニウム前駆体である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記ケイ酸金属材料がさらに、アルミニウム、窒素、ランタンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を備える、請求項６０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は概して、基板への材料の堆積方法に関し、より具体的には、誘電材料への、酸化シリコンや酸窒化シリコンなどのキャッピング層の堆積方法に関する。
【０００２】
[0002]半導体処理、フラットパネルディスプレイ処理または他の電子デバイス処理の分野では、気相堆積プロセスが、基板に材料を堆積させるのに重要な役割を果たしている。電子デバイスの表面形状が縮小し続け、かつデバイス密度が増大し続けると、特徴部のサイズおよびアスペクト比はより積極的になりつつあり、例えば０．０７μｍの特徴部サイズおよび１０以上のアスペクト比が検討されている。従って、これらのデバイスを形成する材料のコンフォーマル堆積がますます重要になりつつある。
【０００３】
[0003]従来の化学気相堆積法（ＣＶＤ）は０．１５μｍに至るデバイスの表面形状およびアスペクト比についての成功を証明しているのに対して、より積極的なデバイスの表面形状は代替的な堆積技術を必要としている。かなり注目されている一技術は原子層堆積法（ＡＬＤ）である。ＡＬＤプロセス中、反応ガスが、基板を含有するプロセスチャンバに順次導入される。概して、第１の反応剤はプロセスチャンバにパルスされて、基板表面上に吸着される。第２の反応剤はプロセスチャンバにパルスされて、第１の反応剤と反応して堆積材料を形成する。パージステップは、通常、各反応ガスの送出間に実施される。パージステップはキャリアガスによる連続パージであっても、反応ガスの送出間のパルスパージであってもよい。
【０００４】
[0004]小型デバイスアセンブリと干渉する１つの問題は、ある材料層から別の層への元素拡散であった。ドーパント（例えば、ホウ素）は容易に拡散するため、元素拡散による汚染は、ドープ多結晶シリコンに隣接している材料層においては極めて顕著である。ドーパント拡散を制限するために、窒化プロセスが、ケイ酸ハフニウムなどの高誘電率誘電材料を緻密化するのに使用されてきた。緻密化プロセスは誘電材料に窒素を組み込み、Ｓｉ−Ｎ結合およびＨｆ−Ｎ結合を形成する。Ｓｉ−Ｎ結合が望ましいのに対して、Ｈｆ−Ｎ結合は、これらの金属特徴は漏洩を増大させるため、望ましくない。また、多結晶シリコンと多くの高誘電率材料間の相互作用は、通例、不適切な動作関数しきい値シフトを有するため、産業界は基板上で両立可能な高誘電率材料の導入に苦心していた。
【０００５】
[0005]代替的に、窒化シリコン材料が、誘電体／ゲートインタフェースでの効果的なホウ素バリア層として使用されていた。しかしながら、窒化シリコン材料は本質的に固定的な電荷ゆえに不良なデバイス特性を有することがある。所望のバリア層は誘電体／ゲートインタフェースを形成すべきであり、多結晶シリコン層からのドーパント拡散をブロックすることによって多結晶シリコンにおける電荷キャリアの移動性を高める。
【０００６】
[0006]従来技術において、ＡＬＤプロセスは、薄い酸化シリコン層を基板上に堆積するために使用されていた。ＡＬＤプロセスによって堆積され、プラズマ処置され、後にアニーリングされた酸化シリコン層はキャッピング層として利用されていた。しかしながら、酸化シリコン層はしばしばジクロロシラン（Ｃｌ２ＳｉＨ２）のパルスと水または酸素を交互にするＡＬＤプロセスによって堆積される。酸化シリコンは、塩化シラン前駆体ゆえにハロゲン不純物によって汚染されることがある。ハロゲンによって汚染された酸化シリコン層がドーパントバリア層として使用される場合、塩素は多結晶シリコン層に拡散して、電荷キャリアの移動性に悪影響を与えることがある。
【０００７】
[0007]このため、酸化シリコンや酸窒化シリコンなどのバリア層によって誘電材料をキャッピングする堆積プロセスの必要性がある。バリア層はハロゲン汚染がないものでなければならず、またドーパント拡散を低減時には可能な限り薄くなければならないのに対して、バリア層および誘電層は化学的に両立可能であるべきである。
【発明の概要】
【０００８】
[0008]一実施形態では、基板を堆積プロセスに曝して、その上に誘電層を形成するステップと、該基板をシリコン前駆体および酸化ガスの順次パルスに曝して、堆積プロセス中に該誘電層上にシリコン含有層を形成するステップとを含む、基板上に配置された誘電層へのキャッピング層の堆積方法が提供される。該方法はさらに、該基板を窒化プロセスに曝して、この上にキャッピング層を形成するステップと、該基板をアニーリングプロセスに所定の時間場合によって曝すステップとを提供する。該キャッピング層は約５Å以下の厚さを有していてもよい。一実施例では、該酸化ガスは、触媒を含有する水蒸気生成器によって処理された水素源ガスおよび酸素源ガスから生じた水蒸気を含有する。該誘電層はＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ、ＨｆＡｌｘＯｙＮｚ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ラミネート、ＬａＡｌＯｘ、ＬａＯｘ、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含有していてもよい。好ましくは、該キャッピング層は該窒化プロセス中に窒素含有プラズマに曝される。別の実施例では、該堆積、窒化およびアニーリングプロセスは、同じプロセスチャンバで生じる。
【０００９】
[0009]別の実施形態では、誘電層を基板上に堆積するステップと、ＡＬＤプロセス中にシリコン前駆体および酸化ガスの順次パルスに該誘電層を曝して、シリコン含有層を該誘電層に堆積するステップと、該シリコン含有層を窒化プロセスに曝して、キャッピング層を形成するステップとを含む、プロセスチャンバにおける誘電層へのキャッピング層の堆積方法が提供される。該方法はさらに、該基板をアニーリングプロセスに曝すステップと、引き続き多結晶シリコン層を該キャッピング層に堆積するステップとを提供する。
【００１０】
[0010]別の実施形態では、誘電層を含有する基板をプロセスチャンバ内に位置決めするステップと、該基板をシリコン前駆体に曝すステップと、該プロセスチャンバをパージガスでパージするステップと、該基板を水蒸気含有酸化ガスに曝すステップとを含む、原子層堆積プロセスによって誘電層上にシリコン含有キャッピング層を堆積する方法が提供される。該水蒸気は、触媒を含有し、かつ該パージガスによって該プロセスチャンバをパージする水蒸気生成器によって水素源ガスおよび酸素源ガスから形成される。
【００１１】
[0011]別の実施形態では、金属前駆体パルス、第１の酸化ガスパルス、シリコン前駆体パルスおよび第２の酸化ガスパルスを順次導入するステップを含有する第１のＡＬＤプロセスサイクル中にケイ酸金属材料を基板上に堆積するステップを含む、プロセスチャンバにおいて誘電層にキャッピング層を堆積する方法が提供される。該方法はさらに、該金属前駆体パルスおよび該第１の酸化ガスパルスを停止することによって該第１のＡＬＤプロセスサイクルを変更して、第２のＡＬＤプロセスサイクルを形成するステップと、該シリコン前駆体パルスおよび該第２の酸化ガスパルスを順次導入するステップを含有する該第２のＡＬＤプロセスサイクル中に酸化シリコン層を該ケイ酸金属材料上に堆積するステップとを提供する。該酸化ガスは、水素源ガスおよび酸素源ガスを、水蒸気生成器を介して流すことによって形成された水蒸気を含有していてもよい。一実施例において、該プロセスはハフニウム前駆体およびケイ酸ハフニウム材料を含む。他の例では、該ケイ酸金属材料はアルミニウム、窒素またはランタンを含有していてもよい。場合によってドーパント（例えばホウ素、リンまたはヒ素）を含有する多結晶シリコン層が該酸窒化シリコン層上に堆積されてもよい。
【００１２】
[0012]本発明の上記引用された特徴が詳細に理解されるように、上記簡潔に要約された本発明のより特定的な説明が実施形態を参照してなされており、この一部は添付の図面に図示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の通常の実施形態のみを図示しており、このため、本発明は他の等しく効果的な実施形態をも認めているために、その範囲を制限するものとされるべきではない点に注目すべきである。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００１３】
[0017]本発明の実施形態は、多様な用途に使用される誘電材料、とりわけトランジスタおよびキャパシタ製作に使用される高誘電率誘電材料を準備するための方法を提供する。プロセスの一部は、堆積された誘電材料の元素組成を制御するための原子層堆積（ＡＬＤ）技術を使用する。実施形態は、キャッピングバリア層として使用されるシリコン含有層（例えばシリコン酸化物）を高誘電率誘電材料上に準備する方法を提供する。一実施例では、プロセスは、水蒸気を含有する酸化ガスを発生させるための水蒸気生成器を含む。シリコン前駆体および酸化ガスはＡＬＤプロセス中に順次パルスされて、シリコン含有材料を堆積する。ＡＬＤプロセスは水蒸気を利用してシリコン含有層を整然かつ効率的に形成することによって、発生スループットをかなり大きくすることができる。他の態様では、シリコン含有層は窒化プロセス（例えば、減結合プラズマ窒化（ＤＰＮ））中に窒素プラズマに曝されて、次いでアニ−リングプロセスに曝される。
【００１４】
[0018]図１は、酸化シリコン層などのキャップ誘電膜を高誘電率ゲート誘電材料上に形成するための例示的プロセスシーケンス１００を図示している。図２Ａ〜図２Ｆはプロセスシーケンス１００に相当しており、トランジスタなどの半導体デバイスのアセンブリを図示している。ステップ１０２において、誘電層２１０は、ＡＬＤ、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、物理気相堆積法（ＰＶＤ）、熱的技術あるいはこれらの組み合わせなどの従来の堆積技術によって、図２Ａ〜図２Ｂに描かれた基板２００上に堆積される。好ましい実施形態では、誘電層２１０は、アプライドマテリアルズ社に譲渡され、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題された、２００４年５月１２日に出願された同時継続の米国仮特許出願第６０／５７０，１７３号に説明されているようなＡＬＤプロセスおよびＡＬＤ装置によって堆積されてもよく、この内容は参考の為に本明細書に組み込まれている。誘電層２１０は概して、約１０Å〜約１，０００Å、好ましくは約２０Å〜約５００Å、より好ましくは約５０Å〜約２００Åの範囲、例えば約１００Åの膜厚で堆積される。
【００１５】
[0019]誘電層２１０の堆積前に、基板２００は、基板表面を様々な官能基によって終端処理するために、前処理工程で曝されてもよい。本明細書に説明されるような堆積プロセスの開始前に有用な官能基は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ、ここでＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕ）、ハロキシル基（ＯＸ、ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、酸素ラジカル、アミノ（ＮＨまたはＮＨ２）およびアミド（ＮＲまたはＮＲ２、ここでＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＯｒまたはＢｕ）を含む。前処理工程では、ＮＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ６、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２、Ｈ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、アルコールまたはアミンなどの試薬に基板を曝してもよい。官能基は次の化学前駆体にベースを提供して、基板表面に取り付ける。前処理工程では、基板表面を試薬に、約５秒〜約２分、好ましくは約１０秒〜約３０秒の範囲の期間曝してもよい。一実施例では、基板表面は、ＡＬＤプロセスの開始前に約１５秒間、ＷＶＧシステムから生じた水蒸気に曝される。
【００１６】
[0020]誘電層２１０は基板表面上に堆積されて、均一、不均一、グレード化および／または多層化されたスタックまたはラミネートである多様な組成を有していてもよい。誘電層２１０は概して高誘電率誘電材料であり、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ランタン、アルミニウム、シリコン、酸素および／または窒素の組み合わせを含んでもよい。誘電層２１０は、ハフニウム酸化物（ＨｆＯｘまたはＨｆＯ２）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉｘＯｙまたはＨｆＳｉＯ４）、ハフニウムシリコン酸窒化物（ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ）、ハフニウム酸窒化物（ＨｆＯｘＮｙ）、アルミン酸ハフニウム（ＨｆＡｌｘＯｙ）、ケイ酸ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌｘＳｉｙＯｚ）、ハフニウムアルミニウムシリコン酸窒化物（ＨｆＡｌｗＳｉｘＯｙＮｚ）、ハフニウムランタン酸化物（ＨｆＬａｘＯｙ）などのハフニウム含有材料、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘまたはＺｒＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙまたはＺｒＳｉＯ４）、ジルコニウムシリコン酸窒化物（ＺｒＳｉｘＯｙＮｚ）、ジルコニウム酸窒化物（ＺｒＯｘＮｙ）、アルミン酸ジルコニウム（ＺｒＡｌｘＯｙ）、ケイ酸ジルコニウムアルミニウム（ＺｒＡｌｘＳｉｙＯｚ）、ジルコニウムアルミニウムシリコン酸窒化物（ＺｒＡｌｗＳｉｘＯｙＮｚ）、ジルコニウムランタン酸化物（ＺｒＬａｘＯｙ）などのジルコニウム含有材料、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＯｘ）、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯｘＮｙ）、ケイ酸アルミニウム（ＡｌＳｉｘＯｙ）、アルミニウムシリコン酸窒化物（ＡｌＳｉｘＯｙＮｚ）、ランタンアルミニウム酸化物（ＬａＡｌｘＯｙ）、ランタン酸化物（ＬａＯｘまたはＬａ２Ｏ３）などの他のアルミニウム含有材料やランタン含有材料、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含む組成を有していてもよい。誘電層２１０に有用な他の誘電材料は、チタン酸化物（ＴｉＯｘまたはＴｉＯ２）、チタン酸窒化物（ＴｉＯｘＮｙ）、タンタル酸化物（ＴａＯｘまたはＴａ２Ｏ５）およびタンタル酸窒化物（ＴａＯｘＮｙ）を含んでいてもよい。誘電層２１０に有用な誘電材料であるラミネート膜は、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３およびＨｆＯ２／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含む。
【００１７】
[0021]ステップ１０４において、酸化シリコン層２２０は、図２Ｃに描かれたように、ＡＬＤプロセスによって誘電層２１０上に堆積される。酸化シリコン層２２０は二酸化シリコン（ＳｉＯ２）や、酸化の程度が低い種類（ｆｏｒｍ）などの他のシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含んでいてもよい。概して、酸化シリコン層２２０は、約１Å〜約２０Å、好ましくは約２Å〜約１０Å、より好ましくは約３Å〜約８Åの範囲、例えば約５Åの厚さに堆積される。多くの実施形態では、酸化シリコン層２２０は約５Å以下の厚さを有する。
【００１８】
[0022]酸化シリコン層２２０の堆積前に、誘電層２１０は、誘電層２１０の堆積前の基板２００の前処理について開示されたのと同様に、前処理のプロセスに曝されてもよい。基板は巡回堆積を実行可能なプロセスチャンバにロードされて、プロセス条件は、キャリアガスの所定の温度、圧力および流量を設定することによって調整される。一実施形態では、酸化シリコン層２２０を堆積するのに使用されるプロセスチャンバは、誘電層２１０を堆積するのに使用されるのと同じプロセスチャンバである。別の実施形態では、第１のプロセスチャンバが誘電層２１０を堆積するのに使用され、第２のプロセスチャンバが酸化シリコン層２２０を堆積するのに使用される。第１のプロセスチャンバおよび第２のプロセスチャンバは異なるクラスターツール上にあってもよいが、好ましくは同じクラスターツール上にあるのがよい。
【００１９】
[0023]図３は、本発明の一実施形態に従った、酸化シリコン層２２０を形成するＡＬＤプロセス３００を図示している。ステップ３０２において、基板表面上の誘電層２１０は、プロセスチャンバに導入されるシリコン前駆体のパルスに、約０．１秒〜約５秒の範囲の期間、曝される。その後、パージガスのパルスがプロセスチャンバに導入されて、ステップ３０４において、残渣シリコン前駆体または副産物をパージまたは他の方法で除去する。ステップ３０６において、酸化ガスのパルスがプロセスチャンバに導入される。酸化ガスは、水蒸気や酸素などの数種の薬剤を含んでいてもよい。その後、パージガスのパルスがプロセスチャンバに導入されて、ステップ３０８において残渣酸化ガスや副産物をパージまたは他の方法で除去する。適切なキャリアガスまたはパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２０】
[0024]各堆積サイクル後、特定の厚さを有する酸化シリコン層２２０が形成される。概して、約８回のＡＬＤプロセスサイクルが、約５Åの厚さの酸化シリコン層２２０を形成するために完了される。具体的なデバイス要件に応じて、後続の堆積サイクルが、ステップ３１０において所定の厚さを有する酸化シリコン層２２０を堆積するのに必要とされることがある。ステップ３１２において、所定の厚さの酸化シリコン層２２０が達成されると、ＡＬＤプロセス３００が終了される。
【００２１】
[0025]巡回堆積プロセスまたはＡＬＤプロセスは、通常、約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トールの範囲、例えば約１０トールの圧力で、プロセスチャンバで引き起こる。基板は、約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約４５０℃、より好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲の温度に加熱されてもよい。
【００２２】
[0026]ステップ３０２において、シリコン前駆体は、約５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。シリコン前駆体は、通例、窒素などのキャリアガスによって、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の総流量で導入される。シリコン前駆体は、特定のプロセスおよび所望の酸化シリコン層２２０に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされる。ロングパルスによる実施形態では、シリコン前駆体は約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒のレートでパルスされる。ショートパルスによる実施形態では、シリコン前駆体は約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０，５秒のレートでパルスされる。一実施形態では、シリコン前駆体は、好ましくはテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ２Ｎ）４ＳｉまたはＴＤＭＡＳ）あるいはトリス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨまたはＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）である。
【００２３】
[0027]ステップ３０６において、酸化ガスは、約２０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。酸化ガスは特定のプロセスに応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされる。ロングパルスによる実施形態では、酸化ガスは約１秒〜約５秒の範囲、例えば約１．７秒のレートでパルスされる。ショートパルスによる実施形態では、酸化ガスは、約０．１秒〜約３秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。
【００２４】
[0028]酸化ガスは、プロセスチャンバに流体連通している水蒸気生成（ＷＶＧ）システムから発生されてもよい。ＷＶＧシステムは、酸素源ガス（例えばＯ２）および水素源ガス（例えばＨ２）の触媒反応によって超高純度水蒸気を生成する。水素および酸素は各々、約２０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲のレートでＷＶＧシステムに流れてもよい。概して、酸素流は水素流より高く多量の酸素を有することになり、例えば水素は約１００ｓｃｃｍの流量を有し、酸素は約１２０ｓｃｃｍの流量を有する。このため、ＷＶＧシステムから流出する水蒸気は酸素が豊富である。一実施例では、水素は約１００ｓｃｃｍの流量を有し、酸素は約１２０ｓｃｃｍの流量を通して、約１００ｓｃｃｍの流量の水蒸気および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する酸化ガスを発生させる。好ましい水素／酸素濃度は個々のプロセスごとに実験的に判断されて、水蒸気および酸素または水素を含有する酸化ガスの流出を調整してもよい。別の実施例では、水素は約５０ｓｃｃｍの流量を有し、酸素は約６０ｓｃｃｍの流量を有する。
【００２５】
[0029]ＷＶＧシステムは、着火の結果として水蒸気を発生する発熱性生成器とは異なり、化学反応によって水蒸気が生成される触媒入り反応器または触媒カートリッジを有する。触媒は、パラジウム、プラチナ、ニッケルなどの金属や合金、これらの組み合わせあるいはこれらの合金を含んでいてもよい。超高純度水が本発明のＡＬＤプロセスには理想的である。一実施形態では、未反応水素が下流に流れるのを防止するために、酸素が、約５秒間ＷＶＧシステムを流される。次に、水素が約５秒間反応器に入れられる。水素と酸素間の触媒反応は瞬間的であるため、水蒸気は、水素および酸素が反応器に達した直後に生成される。水素および酸素の流れの調節によって、１％〜１００％の濃度のうちの任意のポイントに濃度が正確に制御される、つまり、酸化ガスは水蒸気、水素、酸素またはこれらの組み合わせを含有していてもよい。一実施例では、酸化ガスは水蒸気および酸素を含有する。別の実施例では、酸化ガスは水蒸気および水素を含有する。同様に、ガス流制御について同じ方法を用いることによって、水蒸気量もまた調節され、常時正確かつ反復可能な流れをもたらすことがある。好ましい実施形態では、水蒸気は、通例、水素および酸素をＷＶＧシステムに流すことによって生成される。
【００２６】
[0030]水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な酸素源ガスは酸素（Ｏ２）、酸素原子（Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な水素源ガスは水素（Ｈ２）、水素原子（Ｈ）、フォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、炭化水素（例えばＣＨ４）、アルコール（例えばＣＨ３ＯＨ）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。キャリアガスは酸素源ガスまたは水素源ガスのいずれかと共に流されてもよく、またＮ２、Ｈｅ、Ａｒあるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、酸素源ガスは酸素または亜酸化窒素であり、水素源ガスは水素、または、例えば窒素中に５容積％の水素のフォーミングガスである。カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，によるＷＶＧ、およびカリフォルニア州メンロパークにあるＵｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによるＣＳＧＳ(Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｔｅｅｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ)などの適切なＷＶＧシステムが市販されている。
【００２７】
[0031]パージガスやキャリアガス、好ましくはアルゴンや窒素のパルスが、ステップ３０４および３０８において、通常約２標準リットル毎分（ｓｌｍ）〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流量で導入される。パージガスまたはキャリアガスは、特定のプロセスに応じて約０．１秒〜約１０秒の範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。ロングレートによる実施形態では、パージガスまたはキャリアガスは、約１秒〜約５秒の範囲、例えば約１．７秒のレートでパルスされる。ショートレートによる実施形態では、パージガスまたはキャリアガスは約０．１秒〜約３秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。各処理サイクル（ステップ３０２〜３０８）は約０．０１秒〜約２０秒の範囲の期間続くことがある。例えば、ロングサイクルによる実施形態では、処理サイクルは約１０秒続くのに対して、ショートサイクルによる実施形態では、処理サイクルは約２秒続く。具体的な圧力および時間は決まった実験によって得られる。一実施例では、直径３００ｍｍのウェーハは、同様のスループットを維持するために、直径２００ｍｍのウェーハの約２倍の流量を必要とする。
【００２８】
[0032]一実施形態では、水素ガスはキャリアガス、パージおよび／または反応ガスとして印加されて、ＡＬＤプロセス中に堆積材料からハロゲン汚染を低減する。ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ２ＳｉＨ２、ＳｉＣｌ４またはＳｉ２Ｃｌ６）を含有する前駆体は堆積材料汚染しやすいことがある。水素は還元剤であり、揮発性かつ除去可能な副産物としてハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）を発生させることになる。このため、水素は、前駆体化合物（例えばシリコンや酸素前駆体）と結合されると、キャリアガスや反応ガスとして使用されてもよく、また別のキャリアガス（例えばＡｒやＮ２）を含んでもよい。一実施例では、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度で、水／水素混合物が使用されて、ハロゲン濃度を低下させ、本明細書に説明されたＡＬＤプロセス中に堆積された酸化シリコン層の酸素濃度を高める。
【００２９】
[0033]多くのシリコン前駆体が本発明の範囲内である。重要な前駆体の特徴は望ましい蒸気圧である。大気温度および圧力での前駆体は気体、液体または固体の状態を有していてもよい。しかしながら、揮発性前駆体はＡＬＤチャンバ内で利用される。例示的シリコン前駆体は、シラン、アルキルシラン、アルキルアミノシラン、シラノールおよびアルコキシシランを含んでおり、例えばシリコン前駆体は（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２、（Ｍｅ２Ｎ）ＳｉＨ３、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、ＭｅＳｉ（ＮＣＯ）３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＭｅＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＨ３、Ｍｅ２ＳｉＨ２、ＥｔＳｉＨ３、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉ（ＯＨ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、（ＥｔＯ）４Ｓｉ、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含む。シリコン前駆体として有用な他のアルコキシシランは一般化学式（ＲＯ）４−ｎＳｉＬｎ（ここでｎ＝０−３、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルまたはブチル、かつＬ＝Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩあるいはこれらの組み合わせ）によって説明されてもよい。シリコン前駆体として有用な他のアルキルシラン化合物はＲ４−ｎＳｉＨｎ（ここでＲは単独でメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは他のアルキルであり、かつｎ＝０−３である）を含む。シリコン前駆体として有用な他のアルキルアミノシラン化合物は（ＲＲ’Ｎ）４−ｎＳｉＨｎ（ここでＲまたはＲ’は単独で水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、かつｎ＝０−３である）を含む。また、より高いシランが、本発明の一部の実施形態ではシリコン前駆体として使用される。より高いシランは、米国特許第２００４０２２４０８９号として公開された、「Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」と題された、２００３年１０月１７日に出願された同一出願人による米国特許出願第１０／６８８，７９７号に開示されており、シリコン前駆体について説明する目的でその全体を参照として本明細書に組み込まれている。ここでＡＬＤプロセス中に使用される好ましいシリコン前駆体は（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉおよび（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉを含む。
【００３０】
[0034]本発明の代替実施形態では、ステップ１０２および１０４は、ステップ１０２で使用された、金属前駆体などの特定の試薬の流れを止めて、かつシリコン前駆体および／または酸化ガスなどの他の試薬の流れを継続させることによって同じＡＬＤチャンバで実行される。一実施例では、誘電層２１０はケイ酸ハフニウムを含有しており、ＨｆＣｌ４、水蒸気、ＴＤＭＡＳおよび水蒸気を順次パルスするステップを含むＡＬＤプロセスのように堆積され、各前駆体はＡＬＤサイクル中にパージによって分離されている。誘電層２１０は、膜が約１００Åの厚さを有するまでＡＬＤサイクルを反復することによって形成される（ステップ１０２）。ＡＬＤプロセスを停止させずに、ＡＬＤサイクルは、ＨｆＣｌ４半反応と、水蒸気半反応のうちの１つとを停止させ、ＴＤＭＡＳ半反応および他の水蒸気半反応を継続させることによって変更される。ＡＬＤプロセス（ステップ１０４）は、ＴＤＭＡＳおよび水蒸気を順次パルスすることによって進行し、各前駆体はパージサイクルによって分離されている。約８サイクルのＡＬＤプロセスの後、厚さ約５Åの酸化シリコン層２２０が、ケイ酸ハフニウムを含有する誘電層２１０上に形成される。
【００３１】
[0035]ステップ１０６中、基板は、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（商標）ＤＰＮチャンバなどの減結合プラズマ窒化（ＤＰＮ）チャンバに移送されてもよい。一実施形態では、ＤＰＮチャンバは、誘電層２１０を堆積するのに使用されるＡＬＤチャンバおよび／または酸化シリコン層２２０を堆積するのに使用されるＡＬＤチャンバと同じクラスターツール上にある。このため、基板は、大気環境に曝されずに窒化プロセスに曝すことが可能である。酸化シリコン層２２０は窒化プロセスに曝されて、図２Ｄに描かれているように、窒素含有酸化シリコン層２３０を形成する酸化シリコン材料に窒素原子を物理的に組み込む。窒素含有酸化シリコン層２３０の窒素濃度は約５原子パーセント（ａｔ％）〜約４０ａｔ％、好ましくは約１０ａｔ％〜約２５ａｔ％の範囲であってもよい。
【００３２】
[0036]好ましくは、ＤＰＮプロセスなどの窒化プロセスは酸化シリコン層２２０を窒素プラズマに曝す。ＤＰＮプロセス中、酸化シリコン層２２０は、Ｎ２と、アルゴンなどの希ガスプラズマと、を共に流すことによって形成されたＮ原子によって衝突される（bombard）。Ｎ２に加えて、他の窒素含有ガスが、ＮＨ３、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４またはＭｅＮ２Ｈ３）、アミン（例えば、Ｍｅ３Ｎ、Ｍｅ２ＮＨまたはＭｅＮＨ２）、アニリン（例えば、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）およびアジド（例えば、ＭｅＮ３またはＭｅ３ＳｉＮ３）などの窒素プラズマを形成するために使用されてもよい。ＤＰＮプロセスで使用されてもよい他の希ガスはヘリウム、ネオンまたはキセノンを含む。窒化プロセスは、約１０秒〜約１２０秒、好ましくは約１５秒〜約６０秒の範囲、例えば約３０秒の期間に進行する。また、窒化プロセスは、約９００ワット〜約２，７００ワットに設定するプラズマ電力および約１０ミリトール〜約１００ミリトールの圧力で行われる。窒素は約０．１ｓｌｍ〜約１．０ｓｌｍの流れを有するのに対して、希ガスは約０．１ｓｌｍ〜約１．０ｓｌｍの流れを有する。好ましい実施形態では、窒化プロセスはＤＰＮプロセスであり、ＡｒおよびＮ２を共に流すことによるプラズマを含む。
【００３３】
[0037]別の実施形態では、基板をＤＰＮチャンバに移送するのではなく、窒化プロセスは、ＡＬＤサイクルの完了時および／または酸化シリコン層２２０の堆積の完了時に、各ＡＬＤ半反応中に酸化シリコン層２２０を窒素プラズマに曝すステップを含んでいてもよい。例えば、窒化している遠隔プラズマは酸化シリコン層２２０に曝されて、ＡＬＤプロセスチャンバにおいて直接窒素含有酸化シリコン層２３０を形成する。ラジカル窒素化合物はまた熱や熱線によって発生され、窒化プロセス中に使用されてもよい。基板を窒素含有環境でアニーリングするステップおよび／または窒素含有酸化シリコン層２３０を形成しつつＡＬＤサイクル内で追加半反応に窒素前駆体を含ませるステップなどの、窒素含有酸化シリコン層２３０を形成する他の窒化プロセスが想定されている。例えば、シリコン酸化物を形成するＡＬＤサイクル中の追加半反応は、パージガスのパルスが続くＮＨ３のパルスを含んでいてもよい。
【００３４】
[0038]基板は引き続き、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（商標）ＲＴＰチャンバなどのアニーリングチャンバに移送され、アニーリングプロセスに曝される。アニーリングチャンバは堆積チャンバおよび／または窒化チャンバと同じクラスターツール上にあってもよい。このため、基板は大気環境に曝されずにアニーリングされてもよい。図１のステップ１０８において、基板がアニーリングされて、図２Ｅに描かれているように、酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）などのキャッピング層２４０に窒素含有酸化シリコン層２３０をカバーする。基板は、約６００℃〜約１，２００℃、好ましくは約８００℃〜約１，１００℃の範囲の温度に、約１秒〜約１２０秒、好ましくは約３０秒〜約９０秒の範囲の期間、例えば１，０００℃で約６０秒間加熱される。概して、アニーリングチャンバ雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＯ、Ｎ２Ｏあるいはこれらの組み合わせなどの少なくとも１つのアニーリングガスを含有する。アニーリングチャンバは約５トール〜約１００トールの範囲、例えば約１５トールの圧力に維持される。窒素含有酸化シリコン層２３０内の窒素原子はキャッピング層２４０に化学的に導入される。
【００３５】
[0039]キャッピング層２４０が形成されると、多結晶シリコン層２５０などの追加材料が、図２Ｆに示されているようにその上に堆積されてもよい。多結晶シリコン層２５０はＣＶＤ、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、熱分解方法、あるいは当分野において既知の同様の堆積技術によって堆積されてもよい。多結晶シリコン層２５０は概して、ホウ素、リンまたはヒ素などのドーパントを含有する。キャッピング層２４０は、誘電層２１０と多結晶シリコン層２５０間のインタフェース２４５にドーパントバリアを維持することによって、ホウ素ドープ多結晶シリコン層２５０において電荷キャリアの移動性が高められる。
【００３６】
ハードウェア
[0040]図４は、原子層堆積法や急速化学気相堆積法などの巡回堆積に適合されたガス送出装置４３０を含むプロセスチャンバ３８０の一実施形態の概略断面図である。プロセスチャンバ３８０についての詳細な説明は、同一出願人による米国出願公開第２００３０１２１６０８号に説明されており、これらの全体は参考の為に本明細書に組み込まれている。巡回堆積についての幾つかの代替チャンバが、アプライドマテリアルズ社に譲渡された、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題された、２００４年５月１２日に出願された同時係属の米国仮特許出願第６０／５７０，１７３号に説明されており、参考の為に本明細書に組み込まれている。本明細書で使用されている原子層堆積法（ＡＬＤ）および急速化学気相堆積法という用語は、薄層を基板構造上に堆積するための反応剤の順次導入のことである。反応剤の順次導入は、複数の薄層を堆積してコンフォーマル層を所望の厚さに形成するために反復されてもよい。プロセスチャンバ３８０はまた他の堆積技術に適合されてもよい。
【００３７】
[0041]プロセスチャンバ３８０は、側壁３８４および底部３８６を有するチャンバ本体３８２を備えている。プロセスチャンバ３８０のスリットバルブ３８８は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍの半導体ウェーハやガラス基板などの基板３９０をプロセスチャンバ３８０から送出および検索するためのロボット（図示せず）へのアクセスを提供する。
【００３８】
[0042]基板サポート３９２は、プロセスチャンバ３８０の基板受け取り表面３９１上に基板３９０をサポートする。基板サポート３９２はリフトモーター４１４に搭載されて、基板サポート３９２およびこの上に配置された基板９０を昇降させる。リフトモーター４１８に接続されたリフトプレート４１６はプロセスチャンバ３８０に搭載されて、基板サポート３９２を介して移動可能に配置されたピン４２０を昇降させる。ピン４２０は基板サポート３９２の表面の上方に基板３９０を昇降させる。基板サポート３９２は、基板３９０を処理しつつ基板３９０を基板サポート３９２に固定するための真空チャック、静電チャックまたはクランプリングを含んでいてもよい。
【００３９】
[0043]基板サポート３９２は加熱されて、この上に配置された基板３９０の温度を上げてもよい。例えば、基板サポート３９２は、抵抗ヒーターなどの埋め込み加熱要素を使用して加熱されてもよく、または基板サポート３９２の上方に配置された加熱ランプなどの放射熱を使用して加熱されてもよい。パージリング４２２は基板サポート３９２上に配置されて、基板３９０の周辺部分にパージガスを提供してこの上への堆積を防止するためのパージチャネル４２４を画成してもよい。
【００４０】
[0044]ガス送出装置４３０はチャンバ本体３８２の上部部分に配置されて、プロセスガスおよび／またはパージガスなどのガスをプロセスチャンバ３８０に提供する。真空システム４７８はポンプチャネル４７９と連通しており、所望のガスをプロセスチャンバ３８０から抜き、プロセスチャンバ３８０のポンプゾーン４６６内の所望の圧力または所望の圧力範囲を維持する助けになる。
【００４１】
[0045]一実施形態では、図４に描かれたチャンバによってプロセスガスおよび／またはパージガスは、ガス送出装置４３０を介して基板３９０の平面に対して法線（つまり９０°）のプロセスチャンバ３８０に入る。このため、基板３９０の表面は、基板上の均一な膜形成を可能にするガスに対称的に曝される。プロセスガスはあるパルスではシリコン前駆体（例えばＴＤＭＡＳ）を含んでおり、また別のパルスでは酸化ガス（例えば水蒸気）を含む。
【００４２】
[0046]一実施形態では、ガス送出装置４３０はチャンバ蓋４３２を備えている。チャンバ蓋４３２は、チャンバ蓋４３２の中央部分から延びる膨張チャネル４３４と、膨張チャネル４３４からチャンバ蓋４３２の周辺部分に延びる底部表面４６０とを含む。底部表面４６０は、基板サポート３９２上に配置された基板３９０を実質的にカバーするようにサイズ設定および成形されている。チャンバ蓋４３２は、基板３９０の周辺に隣接するチャンバ蓋４３２の周辺部分にチョーク４６２を有していてもよい。キャップ部分４７２は膨張チャネル４３４の一部とガス入口４３６Ａ、４３６Ｂとを含む。膨張チャネル４３４は、ガス流を２つ類似のバルブ４４２Ａ、４４２Ｂから提供するためのガス入口４３６Ａ、４３６Ｂを有する。バルブ４４２Ａ、４４２Ｂからのガス流は共におよび／または個別に提供されてもよい。
【００４３】
[0047]一構成では、バルブ４４２Ａおよびバルブ４４２Ｂは個別の反応ガス源に結合されるが、好ましくは同じパージガス源に結合される。例えば、バルブ４４２Ａは反応ガス源４３８に結合され、バルブ４４２Ｂは反応ガス源４３９に結合され、両バルブ４４２Ａ、４４２Ｂはパージガス源４４０に結合される。各バルブ４４２Ａ、４４２Ｂは、バルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂを有する送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂを含んでおり、またバルブ４５２Ａ、４５２Ｂと流体連通しているバルブシートアセンブリ４４６Ａ、４４６Ｂを有するパージライン４４５Ａ、４４５Ｂを含む。送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂは反応ガス源４３８、４３９と連通しており、膨張チャネル４３４のガス入口４３６Ａ、４３６Ｂと連通している。追加反応ガス源（例えば、ＷＶＧシステムの出力）、送出ライン、ガス入口およびバルブは一実施形態ではガス送出装置４３０に追加されてもよい（図示せず）。送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂは、反応ガス源４３８、４３９から膨張チャネル４３４への反応ガスの流れを制御する。パージライン４４５Ａ、４４５Ｂはパージガス源４４０と連通しており、送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂの下流で送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂに交差する。パージライン４４５Ａ、４４５Ｂのバルブシートアセンブリ４４６Ａ、４４６Ｂは、パージガス源４４０から送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂへのパージガスの流れを制御する。キャリアガスが反応ガスを反応ガス源４３８、４３９から送出するのに使用されるならば、好ましくは同じガスがキャリアガスおよびパージガスとして使用される（例えば、窒素がキャリアガスおよびパージガスとして使用される）。一実施例では、反応ガス源４３８はＴＤＭＡＳまたはＴｒｉｓ−ＤＭＡＳを含有しており、ガス源４３９はＷＶＧシステムからの水蒸気を含有する酸化ガスを含有する。ガス源４３９はＷＶＧシステムと流体連通していてもよく、あるいはガス源４３９はＷＶＧシステムであってもよい。
【００４４】
[0048]各バルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂ、４４６Ａ、４４６Ｂはダイアフラムおよびバルブシートを備えていてもよい。ダイアフラムはバイアス開放または閉鎖されてもよく、かつそれぞれ起動閉鎖または開放されてもよい。ダイアフラムは空気圧で起動されてもよく、あるいは電気的に起動されてもよい。空気圧起動バルブの実施例は、ＦｕｊｉｋｅｎおよびＶｅｒｉｆｌｏｗから入手から可能な空気圧起動バルブを含む。電気起動バルブの実施例は、Ｆｕｊｉｋｅｎから入手可能な電気起動バルブを含む。プログラマブル論理コントローラ４４８Ａ、４４８Ｂはバルブ４４２Ａ、４４２Ｂに結合されて、バルブ４４２Ａ、４４２Ｂのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂ、４４６Ａ、４４６Ｂのダイアフラムの起動を制御する。空気圧起動バルブは、約０．０２０秒と短い期間にガスのパルスを提供してもよい。電気起動バルブは、約０．００５秒と短い期間にガスのパルスを提供してもよい。電気起動バルブは、通常、バルブとプログラマブル論理コントローラ間に結合されたドライバーの使用を必要とする。
【００４５】
[0049]各バルブ４４２Ａ、４４２Ｂは、バルブのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂが閉鎖される場合に送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂからの反応ガスの流出を可能にするゼロデッドボリュームバルブであってもよい。例えば、パージライン４４５Ａ、４４５Ｂは送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂに隣接して位置決めされてもよい。バルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂが閉鎖されると、パージライン４４５Ａ、４４５Ｂは、送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂを流れるパージガスを提供してもよい。示されている実施形態では、パージライン４４５Ａ、４４５Ｂは送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂのバルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂからわずかに間隔をあけて位置決めされるため、パージガスは、バルブシートアセンブリ４４４Ａ、４４４Ｂが開放されている場合には、これらに直接送出されない。本明細書で使用されているようなゼロデッドボリュームバルブ（zerodead volume valve）は、ごくわずかなデッドボリュームを有するバルブとして画成される（つまり、ゼロデッドボリュームは必要ではない）。
【００４６】
[0050]各バルブ４４２Ａ、４４２Ｂは、反応ガス４３８、４３９およびパージガス４４０の結合ガス流および／または個別ガス流を提供するように適合されてもよい。バルブ４４２Ａに対して、バルブ４４２Ａによって提供された反応ガス４３８およびパージガス４４０の結合ガス流の一実施例は、パージライン４４５Ａを介するパージガス源４４０からのパージガスと、送出ライン４４３Ａを介する反応ガス源４３８からの反応ガスのパルスとの連続流を備えている。パージガスの連続流は、パージライン４４５Ａのバルブシートアセンブリ４４６Ａのダイアフラムを開放したままにすることによって提供されてもよい。反応ガス源４３８からの反応ガスのパルスは、送出ライン４４３Ａのバルブシート４４４Ａのダイアフラムを開放および閉鎖することによって提供されてもよい。バルブ４４２Ａについて、バルブ４４２Ａによって提供された反応ガス４３８およびパージガス４４０の個別ガス流の一実施例は、パージライン４４５Ａを介するパージガス源４４０からのパージガスのパルスと、送出ライン４４３Ａを介する反応ガス源４３８からの反応ガスのパルスとを備えている。パージガスのパルスは、パージライン４４５Ａのバルブシートアセンブリ４４６Ａのダイアフラムを開放および閉鎖することによって提供されてもよい。反応ガス源４３８からの反応ガスのパルスは、送出ライン４４３Ａのダイアフラムバルブシート４４４Ａを開放および閉鎖することによって提供されてもよい。
【００４７】
[0051]バルブ４４２Ａ、４４２Ｂの送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂは、ガス導管４５０Ａ、４５０Ｂを介してガス入口４３６Ａ、４３６Ｂに結合されてもよい。ガス導管４５０Ａ、４５０Ｂは一体化されてもよく、あるいはバルブ４４２Ａ、４４２Ｂから分離されてもよい。一態様では、バルブ４４２Ａ、４４２Ｂは膨張チャネル４３４に近接して結合されて、バルブ４４２Ａ、４４２Ｂとガス入口４３６Ａ、４３６Ｂ間の送出ライン４４３Ａ、４４３Ｂおよびガス導管４５０Ａ、４５０Ｂの不要なボリュームを低減する。
【００４８】
[0052]図４において、膨張チャネル４３４は、チャネル蓋４３２の底部表面４６０に隣接する膨張チャネル４３４の上部部分４３７から下部部分４３５に向かって大きくなる内径を有するチャネルを備えている。具体的な実施形態では、直径２００ｍｍの基板を処理するように適合されたチャンバの膨張チャネル４３４の内径は、膨張チャネル４３４の上部部分４３７において約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）、好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）であり、膨張チャネル４３４の下部部分４３５において約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．６２ｃｍ）、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）、より好ましくは約１．１インチ（２．７９ｃｍ）〜約２．０インチ（５．０８ｃｍ）である。
【００４９】
[0053]別の具体的な実施形態では、直径３００ｍｍの基板を処理するように適合されたチャンバの膨張チャネル４３４の内径は、膨張チャネル４３４の上部部分４３７において約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）、好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）であり、３００ｍｍの基板用の膨張チャネル４３４の下部部分４３５において約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．６２ｃｍ）、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）、より好ましくは約１．２インチ（３．０５ｃｍ）〜約２．２インチ（５．５９ｃｍ）である。一般的に、上記寸法は、約５００ｓｃｃｍ〜約３，０００ｓｃｃｍの総ガス流を提供するように適合された膨張チャネルに適用する。
【００５０】
[0054]他の具体的な実施形態では、寸法は、そこを流れる一定のガス流を収容するように変更されてもよい。一般的に、より大きなガス流はより大きな直径の膨張チャネルを必要とすることになる。一実施形態では、膨張チャネル４３４は（円錐台に似ている形状を含む）円錐台として成形されてもよい。ガスが膨張チャネル４３４の壁に向かって、あるいは基板に向かって直接下流に提供されても、ガス流がガスの膨張ゆえに膨張チャネル４３４を介して移動すると、ガス流の速度は低下する。ガス流の速度の低減は、基板３９０の表面に吸着される反応剤をガス流が発散させる可能性を低減させる助けとなる。
【００５１】
[0055]理論に縛られたくはないが、膨張チャネルの上部部分４３７から下部部分４３５に向かって徐々に大きくなる膨張チャネル４３４の直径によって、ガスの温度を制御する助けとなる膨張チャネル４３４を介するガスの断熱膨張を小さくすることができると考えられている。例えば、ガス入口４３６Ａ、４３６Ｂを介して膨張チャネル４３４に送出されるガスの突然の断熱膨張は、前駆体蒸気の凝縮および粒子の形成を引き起こす可能性のあるガスの温度を下げることができる。他方、本発明の実施形態に従った漸次膨張チャネル４３４はより小さなガスの断熱膨張を提供すると考えられている。このため、より多くの熱がガスに、またはこれから移送されてもよいため、ガスの温度は、ガスの周囲温度を制御する（つまり、チャンバ蓋４３２の温度を制御する）ことによってより簡単に制御可能である。漸次膨張チャネルは、先細りの真っ直ぐな表面、凹状表面、凸状表面またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の先細りの内側表面を備えていてもよく、あるいは１つ以上の先細りの内側表面のセクション（つまり一部は先細りであり、一部は先細りではない）を備えていてもよい。
【００５２】
[0056]一実施形態では、ガス入口４３６Ａ、４３６Ｂは膨張チャネル４３４の上部部分４３７に隣接して配置される。他の実施形態では、１つ以上のガス入口が、上部部分４３７と下部部分４３５間の膨張チャネル４３４の長さに沿って配置されてもよい。
【００５３】
[0057]図４において、プログラミングされたパソコンやワークステーションコンピュータなどの制御ユニット４８０は、処理条件を制御するプロセスチャンバ３８０に結合されてもよい。例えば、制御ユニット４８０は、基板プロセスシーケンスの異なる段階時に、バルブ４４２Ａ、４４２Ｂを介するガス源４３８、４３９、４４０からの種々のプロセスガスおよびパージガスの流れを制御するように構成されてもよい。事例的に、制御ユニット４８０は中央演算処理装置（ＣＰＵ）４８２と、サポート回路４８４と、関連制御ソフトウェア４８３を含有するメモリ４８６とを備えている。
【００５４】
[0058]制御ユニット４８０は、種々のチャンバおよびサブプロセッサを制御するための工業設定で使用可能な汎用コンピュータプロセッサの任意の形態のうちの１つであってもよい。ＣＰＵ４８２は、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フロッピーディスクドライブ、コンパクトディスクドライブ、ハードディスクまたは任意の他の形態のディジタル記憶装置などの任意の適切なメモリ４８６を使用してもよく、ローカルまたはリモートであってもよい。種々のサポート回路は、プロセスチャンバ３８０をサポートするためにＣＰＵ４８２に結合されてもよい。制御ユニット４８０は、バルブ４４２Ａ、４４２Ｂのプログラマブル論理コントローラ４４８Ａ、４４８Ｂなどの個々のチャンバコンポーネントに隣接して配置されている別のコントローラに結合されてもよい。制御ユニット４８０とプロセスチャンバ３８０の種々の他のコンポーネント間の双方向通信は、信号バス４８８と総称的に称される多数の信号ケーブルを介して取り扱われ、この一部が図４に図示されている。ガス源４３８、４３９、４４０（例えばＷＶＧシステム）およびバルブ４４２Ａ、４４２Ｂのプログラマブル論理コントローラ４４８Ａ、４４８Ｂからのプロセスガスおよびパージガスを制御するのに加えて、制御ユニット４８０は、動作のうちでとりわけウェーハ搬送、温度制御、チャンバ排出などのウェーハ処理に使用される他の動作の自動制御を担うように構成されてもよく、これらの一部は本明細書に説明されている。
【００５５】
[0059]本明細書に使用されている「基板表面」とは、プロセスが実行されてもよい基板上に形成された任意の基板または材料表面のことである。例えば、処理が実行可能な基板表面は用途に応じて、シリコン、酸化シリコン、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、炭素ドープシリコン酸化物、窒化シリコン、ドープシリコン、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ化物、ガラス、サファイアなどの材料と、金属、金属窒化物、金属合金などの他の材料と、他の導電性材料とを含む。基板表面上のバリア層、金属または金属窒化物はチタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタルおよび窒化タンタルを含む。基板は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍのウェーハなどの種々の寸法ならびに矩形または正方形の羽目板（ｐａｎｅｓ）を有していてもよい。本明細書に説明された実施形態のプロセスはシリコン含有層を多くの基板および表面、特に高誘電率誘電材料上に堆積する。本発明の実施形態が有用でありうる基板は、結晶性シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたは無ドープ多結晶シリコン、ドープまたは無ドープシリコンウェーハ、およびパターニングまたは非パターニングウェーハなどの半導体ウェーハを含むが、これらに制限されない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル基導入（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ）、アニーリングおよび／または焼くために前処理工程で曝されてもよい。
【００５６】
[0060]本明細書で使用されている「原子層堆積法」や「巡回堆積法」は、基板表面上に１層の材料を堆積するための２つ以上の反応性化合物の順次導入のことである。２つ、３つまたはこれ以上の反応性化合物が、プロセスチャンバの反応ゾーンに代替的に導入されてもよい。通例、各反応性化合物は時間遅延によって分離されて、各化合物が基板表面上に付着および／または反応するようにする。一態様では、第１の前駆体または化合物Ａは、第１の時間遅延が続く反応ゾーンにパルスされる。次に、第２の前駆体または化合物Ｂが、第２の遅延が続く反応ゾーンにパルスされる。各時間遅延中、窒素などのパージガスはプロセスチャンバに導入されて、反応ゾーンをパージし、あるいは他の方法で任意の残渣反応性化合物や副産物を反応ゾーンから除去する。代替的に、パージガスは堆積プロセス中ずっと連続して流れていてもよいため、パージガスのみが反応性化合物のパルス間の時間遅延中に流れる。反応性化合物は代替的に、所望の膜または膜厚が基板表面上に形成されるまでパルスされる。いずれのシナリオでも、化合物Ａとパージガスをパルスし、化合物ＢとパージガスをパルスするＡＬＤプロセスは１つのサイクルである。１サイクルは化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれかから開始して、所望の厚さの膜を達成するまでサイクルのそれぞれの順序を継続することが可能である。別の実施形態では、化合物Ａを含有する第１の前駆体、化合物Ｂを含有する第２の前駆体、化合物Ｃを含有する第３の前駆体は各々個別にプロセスチャンバにパルスされる。代替的に、第１の前駆体のパルスは第２の前駆体のパルスと時間的に重複することがあるのに対して、第３の前駆体のパルスは第１および第２の前駆体のいずれのパルスとも時間的に重複しない。
【００５７】
[0061]本明細書で使用されている「パルス」は、処理チャンバの反応ゾーンに断続的または非連続的に導入される特定の化合物の量のことを言う。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの期間に応じて経時的に変化してもよい。各パルスの期間は、例えば、用いられているプロセスチャンバのボリューム容量、これに結合されている真空システムおよび特定の化合物自体の揮発性／反応性などのいくつもの要因に応じて可変的である。本明細書で使用されている「半反応」は、パージステップが続く前駆体パルスステップのことを言う。
【実施例】
【００５８】
[0062]ＡＬＤプロセスは約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃の範囲、例えば約２５０℃の温度に維持される。ＡＬＤプロセスは、約０．１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲内の圧力でプロセスチャンバにおいて行われる。キャリアガス（例えば、Ｎ２やＡｒ）は、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲内、好ましくは約１０ｓｌｍの流れを有する。
【００５９】
[0063] 実施例１−シリコン含有キャッピング層が高誘電率ゲート誘電体上に形成される。まず、基板がＡＬＤチャンバ内に置かれ、基板表面が水蒸気の前処理に曝されてヒドロキシル基を形成する。ケイ酸ハフニウム層が、カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，から入手可能な水蒸気生成器（ＷＶＧ）システムによって発生されるハフニウム前駆体（ＴＤＥＡＨ）、シリコン前駆体（ＴＤＭＡＳ）およびイン・シトゥー水蒸気を使用してＡＬＤプロセスを実行することによって基板表面に堆積される。ＡＬＤサイクルはＴＤＥＡＨ、水蒸気、ＴＤＭＡＳおよび水蒸気を順次パルスするステップを含んでおり、各前駆体は窒素パージによって分離されている。ケイ酸ハフニウム層は、膜が約１００Åの厚さとなるまでサイクルを反復することによって形成される。
【００６０】
[0064]次に、シリコン含有キャッピング層が同じＡＬＤチャンバにおいてケイ酸ハフニウム層上に形成される。酸化シリコンが、ＷＶＧシステムから形成されたイン・シトゥー水蒸気によってシリコン前駆体（ＴＤＭＡＳ）を順次パルスすることによるＡＬＤプロセスによって成長される。窒素などのキャリアガスが、約２ｓｌｍの流量でＡＬＤプロセスチャンバに向けられる。ＴＤＭＡＳはキャリアガスに投与され、約１秒間チャンバにパルスされる。窒素のパージガスが１．５秒間チャンバにパルスされて、未結合ＴＤＭＡＳを除去する。それぞれ１００ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。イン・シトゥー水蒸気は、およそ１００ｓｃｃｍの水および約３０ｓｃｃｍの酸素でＷＶＧシステムから出る。イン・シトゥー水蒸気は１．７秒間チャンバにパルスされる。窒素のパージガスは１．５秒間チャンバにパルスされて、未結合または未反応試薬を除去する。ＡＬＤサイクルは、厚さ約５Åの酸化シリコン層を発生させるために８回反復される。
【００６１】
[0065]基板は、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（商標）ＤＰＮチャンバなどの減結合プラズマ窒化（ＤＰＮ）チャンバに移送される、基板表面は、Ｎ２をアルゴンプラズマと共に流すことによって窒化プロセスに曝される。窒化プロセスは、酸化シリコン層内に窒素原子を組み込むために約３０秒間進行する。基板は、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（商標）ＲＴＰチャンバなどのアニーリングチャンバに引き続き移送されて、アニーリングプロセスに曝される。基板は、約１５トールに維持されたＯ２雰囲気において約１分間約１，０００℃に維持される。組み込まれた窒素原子は酸化シリコンと結合して、酸窒化シリコンを発生させる。
【００６２】
[0066] 実施例２−シリコン含有キャッピング層が高誘電率ゲート誘電体上に形成される。まず、基板が、遠隔プラズマ生成器を具備するＡＬＤチャンバに置かれて、基板表面が水蒸気の前処理に曝されてヒドロキシル基を形成する。ケイ酸ハフニウム層が、ＷＶＧシステムによって発生されたハフニウム前駆体（ＨｆＣｌ４）、シリコン前駆体（Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳ）およびイン・シトゥー水蒸気を使用してＡＬＤプロセスを実行することによって基板表面に堆積される。ＡＬＤサイクルは、ＨｆＣｌ４、水蒸気、Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳおよび水蒸気を順次パルスするステップを含んでおり、各前駆体はアルゴンパージによって分離されている。ケイ酸ハフニウム層は、膜が約５０Åの厚さになるまでサイクルを反復することによって形成され、続いてＡＬＤサイクルが変更される。ハフニウム前駆体パルスと、水蒸気パルスのうちの１つが停止される。このため、ケイ酸ハフニウムではなく酸化シリコンを形成するＡＬＤサイクルは、ＷＶＧシステムによって形成されたＴｒｉｓ−ＤＭＡＳおよび水蒸気の順次パルスを継続するステップを含む。アルゴンなどのキャリアガスは、約２ｓｌｍの流量でＡＬＤプロセスチャンバに向けられる。Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳがキャリアガスに投与されて、約１秒間チャンバにパルスされる。アルゴンのパージガスが１．５秒間チャンバにパルスされて、任意の未結合Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳを除去する。それぞれ１００ｓｃｃｍおよび８０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。イン・シトゥー水蒸気は、およそ１００ｓｃｃｍの水および約３０ｓｃｃｍの酸素でＷＶＧシステムから出る。イン・シトゥー水蒸気は１．７秒間チャンバにパルスされる。アルゴンパージガスは１．５秒間チャンバにパルスされて、未結合または未反応試薬を除去する。ＡＬＤサイクルは、約５Åの厚さの酸化シリコン層を発生させるために８回反復される。
【００６３】
[0067]基板は、遠隔プラズマ生成器を具備する同じＡＬＤチャンバに保たれる。基板表面は約３０秒間遠隔プラズマ窒化プロセスに曝されて、酸化シリコン層内に窒素原子を組み込む。基板は、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（商標）ＲＴＰチャンバなどのアニーリングチャンバに引き続き移送され、アニーリングプロセスに曝される。基板は、約１５トールに維持されたＯ２雰囲気で約１分間約１，０００℃に維持される。組み込まれた窒素原子は酸化シリコンとの結合を形成し、酸窒化シリコンを発生させる。
【００６４】
[0068]上記は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の他の、およびさらなる実施形態が基本的範囲から逸脱することなく考案されてもよく、またこの範囲は以下の請求項によって判断される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本明細書に説明された一実施形態に従った、誘電層上にキャッピング層を形成するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ａ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ｂ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ｃ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ｄ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ｅ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図２Ｆ】本明細書に説明された別の実施形態に従った、基板表面上に多重の層を堆積するためのプロセスシーケンスを図示している。
【図３】本明細書に説明された一実施形態に従った、シリコン前駆体および酸化ガスのＡＬＤパルスシーケンスを図示している。
【図４】本明細書に説明されたＡＬＤプロセスを実行するのに使用されてもよいプロセスチャンバの概略断面図を描いている。
【符号の説明】
【００６６】
１００…プロセスシーケンス、２００…基板、２１０…誘電層、２２０酸化シリコン層、２３０…窒素含有酸化シリコン層、２４０…キャッピング層、２５０…多結晶シリコン層、３００…ＡＬＤプロセス、３８０…プロセスチャンバ、３８２…チャンバ本体、３８４…側壁、３８６…底部、３８８…スリットバルブ、３９０…基板、３９１…基板受け取り表面、３９２…基板サポート、４１４…リフトモーター、４１６…リフトプレート、４１８…リフトモーター、４２０…ピン、４２２…パージリング、４３０…ガス送出装置、４３２…チャンバ蓋、４３４…膨張チャンバ、４３５…下部部分、４３６Ａ、４３６Ｂ…ガス入口、４３７…上部部分、４３８、４３９、４４０…ガス源、４４２Ａ、４４２Ｂ…バルブ、４４３Ａ、４４３Ｂ…送出ライン、４４４Ａ、４４４Ｂ…バルブシートアセンブリ、４４５Ａ、４４５Ｂ…パージライン、４４６Ａ、４４６Ｂ…バルブシートアセンブリ、４４８Ａ、４４８Ｂ…プログラマブル論理コントローラ、４５０Ａ、４５０Ｂ…ガス導管、４５２Ａ、４５２Ｂ…バルブ、４６０…底部表面、４６２…チョーク、４８０…制御ユニット、４８２…ＣＰＵ、４８３…関連コントローラソフトウェア、４８４…サポート回路、４８６…メモリ。
【図１】
2008500742.tif 000003
【図２Ａ】
2008500742.tif 000004
【図２Ｂ】
2008500742.tif 000005
【図２Ｃ】
2008500742.tif 000006
【図２Ｄ】
2008500742.tif 000007
【図２Ｅ】
2008500742.tif 000008
【図２Ｆ】
2008500742.tif 000009
【図３】
2008500742.tif 000010
【図４】
2008500742.tif 000011
【国際調査報告】
2008500742.tif 000012
2008500742.tif 000013
2008500742.tif 000014