(57)【要約】  本発明は、ミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金、ミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材の製造方法及びこれによって製造されるマグネシウム合金加工材に関し、本発明の一目的は、マグネシウムに多量のミッシュメタル(misch metal)が添加されて高融点共晶相または多相(multi-phases)が堅固なネットワーク構造または分散相をなすことで高温でマグネシウム基質の変形が抑制されて高強度を維持するマグネシウム合金を提供するものである。  本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、ここでAは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％であることを特徴とする。
2008536005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、
前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、前記Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％であることを特徴とするミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金。
【請求項２】
２at％以下のカルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金。
【請求項３】
前記ミッシュメタルは、ジジム系ミッシュメタルまたはセリウム系ミッシュメタルであることを特徴とする請求項１に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金。
【請求項４】
前記ジジム系ミッシュメタルは、Nd(neodymium)とPr(praseodymuim)を含む希土類合金組成であることを特徴とする請求項３に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金。
【請求項５】
前記セリウム(Ce)系ミッシュメタルは、４５wt％≦Ce≦６５wt％、２０wt％≦La≦３０wt％、５wt％≦Nd≦１５wt％、０wt％≦Pr≦１０wt％を含むことを特徴とする請求項３に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金。
【請求項６】
一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、前記Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％であるマグネシウム合金組成物を溶解鋳造する段階と、
前記鋳造材を熱間圧出して鋳造材内のマグネシウム以外の相の粒子化、分散、基質の再結晶を通じて結晶粒を微細化する段階と、を含むことを特徴とするミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法。
【請求項７】
前記熱間押出材を熱間圧延して板材を作る段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法。
【請求項８】
前記熱間圧出段階は、３５０〜４５０℃の温度範囲、断面減少比５〜８０：１の圧出条件で施行されることを特徴とする請求項６に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法。
【請求項９】
前記熱間圧延段階は、３５０〜５００℃の温度範囲、１回圧下率２５-５０％の圧延条件で施行されることを特徴とする請求項７に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法。
【請求項１０】
一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、前記Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％である組成物を溶解鋳造する段階と、
前記鋳造材を熱間圧出して鋳造材内のマグネシウム以外の相の粒子化、分散、基質の再結晶を通じて結晶粒を微細化する段階と、
前記熱間押出材を熱間圧延して加工材を作る段階によって製造されることを特徴とするミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材。
【請求項１１】
前記マグネシウム以外の相の大きさが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材。
【請求項１２】
前記マグネシウム以外の元素は固溶限度から共晶点または過共晶領域まで含まれることを特徴とする請求項１０に記載のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムに多量のミッシュメタル(misch metal)が添加されて高温でも堅固なネットワーク構造または分散相を有することで、機械的特性が優秀なミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金及びこれを熱間圧出及び熱間圧延加工を通じて凝固組織である第２相または多相(multi-phases)を粒子化させて基質(matrix)の結晶粒を極微細化させた合金加工材製造方法及びこれによって製造されるマグネシウム合金加工材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、世界的に環境及びエネルギー節約問題に対する関心が高まることによって部品の軽量化が絶対的に要求されているところ、道路及び航空、鉄道を通じた運送時に発生される二酸化炭素による環境汚染問題を解決しなければならないという要求と運送燃料節減のために部品または完製品の軽量化をなさなければならないという要求がますます高まっている。このような状況でマグネシウム合金は、密度がアルミニウム合金の２／３、鉄合金の１／５で商用合金のうちで一番軽いから、製品の軽量化に一番效率的な可能性を提示している。併せて、優秀な比強度、剛性、振動吸収能、加工性、寸法安全性、電磁波遮断效果を有しているから板材マグネシウム合金は移動通信及びノートブックコンピューターなどの電子／通信製品の外装材として利用が拡がっている実情である。
【０００３】
一般に、高温構造用マグネシウム合金は大きく２種類、すなわち、熱処理をしないで使用する鋳造用合金と基質内に第２相を析出させて高温特性が向上した砂型鋳造用合金で分類される。
【０００４】
鋳造用合金は製造工程の特性上溶湯が金型のゲートを通過してキャビティ(cavity)内に進入する時に渦流がたくさん発生して製品に多い気孔（blowhole）を内包するようになる。このような残存気孔は後に溶体化処理を含んだ熱処理をする場合、製品表面にブリスターを生じる要因になるから通常熱処理をしない。したがって、現在鋳造用合金で現在広く使用されているマグネシウム-アルミニウム(Mg-Al)系AZ９１合金は高温特性、特にクリープ抵抗性が低いから自動車のトランスミッションケースなどの高い温度(１５０℃以上)に露出する部品に適用しにくい短所があった。これはマグネシウム(Mg)にアルミニウム(Al)が添加されると、常温での強度と溶湯の流動性が向上することはあるが、Mg１７Al１２相が形成されて高温での耐クリープ特性が低下されるために発生される。これを乗り越えるために希土類元素を添加するか、またはアメリカ特許第６，２６４，７６３に提示されたところのようにカルシウム(Ca)、珪素(Si)、ストロンチウム(Sr)などを添加しているが、まだまだは生産性側面と高温クリープ特性を含んだ機械的特性そして耐食性及び費用的な側面で実用性に限界があった。
【０００５】
砂型鋳造型合金は、熱処理によって基質内に第２相を析出させて高温強度及び耐熱特性を向上させた合金で比較的健全な鋳造品を得ることができる。これのために添加する元素は温度によってマグネシウム基質内の固溶度が大きく変わらなければならないし、主に使用される温度である２００℃以上でも固溶度が維持されなければならない。砂型鋳造用合金の主添加元素としては、銀(Ag)、トリウム(Th)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、スカンジウム(Sc)などが使用されるがとても高価であるか、または放射性物質を含んでいて素材の単価よりは性能にさらに比重を置く所のみで制限的に使用されてきた。
【０００６】
一方、従来にはマグネシウム合金素材の成形に技術上の問題があった。基本的にマグネシウム合金は六方稠密充電構造(Hexagonal Closed Packing)として塑性加工に必要なスリップシステム(slip system)が制限を受けるから常温で製品を成形製造することがとても難しくて、したがって熱間加工を通じて成形品を製造しなければならない。
【０００７】
このようにマグネシウム合金の中間材及び製品の開発のためには成形性の向上が絶対的に必要であるが、これはマグネシウム合金の結晶構造を微細にさせて延伸率を向上させるのが一番有效な方法である。併せて、微細結晶粒構造の合金はその製造工程において実際産業的な方法で可能でなければならない。マグネシウム板材の需要が徐徐に増加しているが、現在商用化されたマグネシウム合金では要求された微細構造を有するマグネシウム合金板材製造が效率的ではない実情である。
【０００８】
既存のAZ３１合金の場合、結晶粒を微細化するために圧延の圧下率を高めなければならないのに、この場合深刻な割れ目の発生によって厚さ減少率に制限を受けるようになるので、結晶粒微細化が制限される問題点がある。すなわち、このような固溶体合金の場合材料内部に再結晶(recrystallization)を生じることができるソース(source)が制限されていて結晶粒を微細化することに限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記したところのような従来問題点を解決するために案出されたものであり、本発明の目的はマグネシウムに多量のミッシュメタル(misch metal)が添加されて高融点共晶相または多相(multi-phases)が堅固なネットワーク構造または分散相をなすことで高温でマグネシウム基質の変形が抑制されて、さらに他の元素らが添加されて基質組織に析出/固溶が強化されるか、またはネックワーク構造が強化されることで高温で高強度を維持する機械的特性が優秀なミッシュメタルが添加された合金を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ミッシュメタルが添加された第２相または多相のマグネシウム合金が熱間圧出、熱間圧延工程を経って凝固組織である第２相または多相(multi-phases)を粒子化させて基質(matrix)が再結晶(recrystallization)されることで結晶粒が微細化したマグネシウム合金加工材を製造する方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、微細な結晶粒構造を有することで合金が実際使用される常温領域では高強度と高靭性を有する機械的性質を示して、実際に成形される温度で延伸率が優秀で成形性が向上するマグネシウム合金加工材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、ここでAは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金でのミッシュメタルはジジム系ミッシュメタルまたはセリウム系ミッシュメタルであることを特徴とする。
【００１４】
ここで前記ジジム系ミッシュメタルはNd(neodymium)とPr(praseodymuim)を含む希土類合金組成であることを特徴とする。
【００１５】
またここで、前記セリウム(Ce)系ミッシュメタルは、４５wt％≦Ce≦６５wt％、２０wt％≦La≦３０wt％、５wt％≦Nd≦１５wt％、０wt％≦Pr≦１０wt％を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、２at％以下のカルシウムをさらに含む。
【００１７】
本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材の製造方法は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、前記Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％であるマグネシウム合金組成物を溶解鋳造する段階、前記鋳造材を熱間圧出して鋳造材内のマグネシウム以外の相の粒子化、分散、基質の再結晶を通じて結晶粒を微細化する段階を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材の製造方法は、熱間押出材を熱間圧延して板材を作る段階をさらに含む。
【００１９】
また本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法で、熱間圧出段階は３５０〜４５０℃の温度範囲、断面減少比５〜８０：１の圧出条件で施行される。
【００２０】
また本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材製造方法で、熱間圧延段階は３５０〜５００℃の温度範囲、１回圧下率２５-５０％の圧延条件で施行される。
【００２１】
また本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、前記Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％である組成物を溶解鋳造する段階と、前記鋳造材を熱間圧出して鋳造材内のマグネシウム以外の相の粒子化、分散、基質の再結晶を通じて結晶粒を微細化する段階と、前記熱間押出材を熱間圧延して加工材を作る段階によって製造されることを特徴とする。
【００２２】
また本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材は、マグネシウム以外の相の大きさが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材は、マグネシウム以外の元素は固溶限度から共晶点または過共晶領域まで含まれることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金の構成を詳しく説明する。
【００２５】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、ここでAは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、Bはミッシュメタル(misch metal)、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、前記x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％である。
【００２６】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、鋳造によって凝固される場合マグネシウム基固溶体(アルファマグネシウム)が基質組織をなして、ミッシュメタル(元素B)によって第２相が晶出されてマグネシウム基質と複合的に構成されたネットワークまたは分散相を形成する。この構造が高温で堅固で機械的特性が優秀になって、また元素AとCグループによって第３相が生成されることもでき、これらは主にマグネシウム基質組織の固溶/析出またはネットワーク組織を強化して機械的特性を向上させる。
【００２７】
前記で言及した元素Aグループのアルミニウム(Al)の場合、５at％を超過して元素Bのように添加するとアルファマグネシウム基質にMg１７Al１２相が形成されて、機械的特性が減少されるので５at％以下で制限するのが望ましい。
【００２８】
また亜鉛(Zn)は３４０℃でマグネシウム(Mg)に２．４at％の最大固溶限度を有しているが、第２相も第３相に固溶される量を考慮する時、元素Aグループの添加範囲は５at％以下で制限するのが望ましい。
【００２９】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金によると、マグネシウムに固溶度を有している元素Aグループにあるアルミニウム(Al)と亜鉛(Zn)がMg-Misch meta系に含まれて多相(multi-phases)を得ることができるようになる。ここで添加されるミッシュメタルは原子番号５７から７１までの元素で構成されるのに、ジジム系ミッシュメタルまたはセリウム系ミッシュメタルが添加される。前記ジジム系ミッシュメタルはNd(neodymium)とPr(praseodymuim)を含む希土類合金組成であり、特にセリウム系ミッシュメタルは、４５wt％≦Ce≦６５wt％、２０wt％≦La≦３０wt％、５wt％≦Nd≦１５wt％、０wt％≦Pr≦１０wt％の主組成範囲を有しながらミッシュメタルが晶出される特性上その他１５種以上の微量元素が存在する商用化されたミッシュメタル合金を意味する。このミッシュメタル(元素B)によって高温で堅固なネットワーク構造または分散相が形成されて耐食性と溶湯の流動度が向上する。このミッシュメタル(元素B)の添加範囲が７at％を超過する場合、脆性の２相分率が増加されて常温で材料の延伸がないから望ましくない。したがって、本発明で元素Bの添加範囲は７at％以下で制限する。
【００３０】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金にはマグネシウム基質組織に固溶強化や析出強化を造成するか、またはネットワーク構造を強化するために元素Cグループ(Si、P、B、Mn、Sr、Y、Ni、Cu、Sn、Ag)が添加される。この時、添加元素Cグループはマグネシウム(Mg)またはミッシュメタルと親和力が強い元素らであるが、少量添加した場合ネットワーク構造を維持しながら機械的な特性を向上させることができる元素で構成される。その代表的な例が、リン(P)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ストロンチウム(Sr)、イットリウム(Y)とニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、銀(Ag)である。よって、添加範囲は高温で堅固なネットワーク構造を維持しながら強化させるか、または基質組織に析出/固溶強化による效果を期待するように２at％以下で制限する。
【００３１】
また、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金にはカルシウム(Ca)が少量添加されることで、保護性ガスや溶剤を使わないで大気中でマグネシウム合金組成物の溶解及び鋳造を行うことができる。その添加範囲はカルシウム(Ca)の有用な效果を提供することができる２at％以下で制限する。
【実施例】
【００３２】
次に前記した構成の本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金の望ましい実施例を詳しく説明する。
【００３３】
[実施例１]
次の表１に開示されたところのようなマグネシウム合金組成物の溶湯を準備して、鋳造方法によって鋳造材を得る。鋳造は電気誘導加熱炉で７００℃でカーボンるつぼを加熱してマグネシウムを溶融させた後、他の添加物を添加して合金溶湯を作って１２０℃で予熱させた鋳造枠に合金溶湯を入れ込んで鋳造材を製造する。
【００３４】
表１で明示した組成でBはセリウム系ミッシュメタル(misch metal)のat％を示す。元素Bが添加されて生成される第２相はMg１２Ce相であり、図１はAlloy３の走査電子顕微鏡写真でアルファマグネシウム組織とMg１２Ce相がネットワーク構造をなしていることを示している。このネットワーク構造をなしている組織が高温で堅固で、アルファマグネシウム組織の変形を抑制するから高温で高強度を示す。したがって、元素Bの量が増加されることによってMg１２Ce相が増加して常温及び高温で降伏及び引張強度すべてが増加される。また、Alloy１０の場合Mg１２Ce相の第２相だけではなく、第３相をアルミニウム(Al)化合物形態で晶出させて機械的な特性を向上させる。
【００３５】
【表１】
2008536005.tif 000003
【００３６】
それで既存マグネシウム耐熱合金と比べる時、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は温度変化による強度変化が非常に少ない２相または３相のネットワーク構造が形成されるから、３００度以上でも高強度を維持して２００℃以上で主に使用する熱処理型砂型鋳造耐熱マグネシウム合金及びダイカスト法で製造されたマグネシウム合金を取り替えることができるようになる。
【００３７】
表１に出たEcorr値は、３．５wt％塩化ナトリウム(NaCl)溶液で３時間の間に開放回路の電位測定を通じて求めた値で比較対象になる既存耐熱合金(AZ９１)との相対的な耐食性を確認した。その結果、元素Bの量が増加しながら耐食性が増加されることが分かる。
【００３８】
[実施例２]
図２は、表１のAlloy９に２wt％カルシウム(Ca)が添加されて大気中で溶解された溶湯写真として、マグネシウム合金組成(Alloy９)にカルシウム(Ca)を添加することで大気中でマグネシウム合金組成物の溶解及び鋳造を行うことができることを示す。図２で分かるところのように大気中でマグネシウム合金組成物の溶解を行う時、溶湯表面に厚い酸化物が形成されないことを確認することができる。
【００３９】
[実施例３]
【００４０】
【表２】
2008536005.tif 000004
【００４１】
本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金では、説明したところのようにマグネシウム(Mg)にセリウム(Ce)系ミッシュメタルを添加することで、生成されるMg１２Ce相は金属間化合物で脆性を有している。だから、合金でMg１２Ce相の分率がマグネシウム基質よりさらに多くなる場合、延伸率が低下される特性がある。それで、本実施例では特定元素を添加して、その特性を改善しようとした。実施例３では表１で提示する組成中でMg１２Ce相の分率が一番多いAlloy１２を選択して添加元素による第２相の脆性程度を調査した。前記表２のようにマグネシウム合金組成物の溶湯を準備して、鋳造方法によって鋳造材を得てビッカース(Vickers)硬度試験をした。この時、加えた圧入荷重は１００gから１０００gまで変化させながら調査した。表２ではAlloy１２にニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、珪素(Si)などの元素が添加されることで硬度値が増加することを示す。また、硬度試験をした時に材料表面の圧入跡の辺りに現われる微小クラック(crack)が発生する程度も減るか、またはなくなることを確認した。表２で硬度値の増加やクラック発生程度の変化は、添加元素がネットワークフレーム組織を強化させて現われたものである。このように本発明の実施例によると、本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金に添加元素C(Si、P、B、Mn、Sr、Y、Ni、Cu、Sn、Ag)グループのようにマグネシウム(Mg)またはセリウム系ミッシュメタルと親和力が強い元素らが添加されると、機械的特性が増加するということが分かる。
[実施例４]
【００４２】
【表３】
2008536005.tif 000005
【００４３】
表３では、実施例１で提示した合金組成(Alloy２、Alloy６)にAlを添加して引張試験を通じて得た延伸率を示したものである。表３で示すように、Alの微小量変化によって延伸率が増加することが分かる。しかし、Alが４at％超過して添加された場合に、高温で高強度を維持することができるネットワーク構造が維持されないでマグネシウム基質にMg１７Al１２相が生成されて望ましくない。
【００４４】
以上のように本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金の実施例は、既存の耐熱マグネシウム合金に比べて機械的な特性及び耐食性が大きく向上した高温構造用マグネシウム合金であることを確認することができる。
【００４５】
次に本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金によって製造されるマグネシウム合金加工材に対して説明する。
【００４６】
本発明では上述した組成のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金鋳造材を対象で圧出及び圧延して加工材を製造する。一般的にマグネシウム合金は、常温で加工性を確保することができないので、健全な加工材を得るために高温加工を行うようになって鋳造材の加工温度は実験を通じて加工材の健全性を確保することができる範囲で設定する。圧出の場合、鋳造材を３５０-５００℃で予熱した後に同じ温度で圧出を遂行した。圧出条件としては、圧出比６．５：１、圧出金型角度(die angle)１８０゜、ラム速度(ram speed)２ｃｍ／ｍｉｎを適用する。
【００４７】
このような圧出を通じて第２相分散と基質組織上の再結晶を誘発して強度及び延伸率が改善した応用製品を得ることができる。また、４００℃から４０％厚さ収縮率で繰り返し圧延して厚さ１ｍｍの圧延物を得た時も圧出のような效果を得ることができる。
【００４８】
本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金の結晶粒微細化機構(mechanism)は、マグネシウム合金の熱間加工中で組織内部に新しい結晶粒の核が発生する動的再結晶(dynamic recrystallization)現象を利用したものとして、粒子が多量分布されたマグネシウム合金の場合再結晶ソース(source)が増加されて結晶粒微細化がすごく效率的になされるようになる。このような特性を極大化するために基質内にマグネシウム以外の相(phase)の体積分率が５％から５０％まで含まれたマグネシウムをまず鋳造方法を通じて製造して、内部に存在する相らを熱間圧出、あるいは熱間圧出及び熱間圧延過程を通じて效果的にマグネシウム基質内に分散させて、この分散した相らによって動的再結晶(dynamic recrystallization)が效果的に発生されて結晶粒微細化を極大化させる。
【００４９】
これをより詳しく説明すると、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材は、一般式Mg１００-x-y-zAxByCzで表現されて、前記Aは亜鉛(Zn)またはアルミニウム(Al)元素を示して、Bはミッシュメタル、元素Cは珪素(Si)、ホウ素(B)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)、リン(P)、銀(Ag)、ストロンチウム(Sr)のうちで選択される一つまたはふたつ以上の元素であり、x、y、zはそれぞれ０at％≦x≦６at％、０．８at％≦y≦７at％、０at％≦z≦２at％の組成物によって製造される。ここで添加されるミッシュメタルは原子番号５７から７１までの元素で構成されるのに、ジジム系ミッシュメタルまたはセリウム系ミッシュメタルが添加される。ジジム系ミッシュメタルはNd(neodymium)とPr(praseodymuim)を含む希土類合金組成であり、特にセリウム系ミッシュメタルは４５wt％≦Ce≦６５wt％、２０wt％≦La≦３０wt％、５wt％≦Nd≦１５wt％、０wt％≦Pr≦１０wt％の主組成範囲を有しながらミッシュメタルが晶出される特性上その他１５種以上の微量元素が存在する商用化されたミッシュメタル合金を意味する。
【００５０】
Mgにこのような添加元素ら、すなわち、共晶(eutectic)をなすことができる元素、具体的にAl、Si、Ag、Ca、Ni、Cu、Zn、Y、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Ce rich-misch metal、Didymium rich-misch metalのうちで少なくともいずれか一つ以上の元素が添加されると前記で説明した多量の相(phase)が含まれたマグネシウム合金を鋳造方法で製造することができる。これを熱間圧出した結果、鋳造組織が破壊されてマグネシウム以外の相らは粒子化されながら分散して、これによって動的再結晶(dynamic recrystallization)現象が效果的に発生されて結晶粒を微細化させる。このような熱間圧出方法は、マグネシウム合金の鋳造時に不可避に添加される不純元素らによって発生する粒子に対しても追加的に效果的な破壊、分散ができるようにするので、マグネシウム合金の押出材をさらに安定にすることができる。
【００５１】
押出材を熱間圧延するとマグネシウム基質内に多量の異なる相が存在するマグネシウム合金の板材の製造が可能である。一般的にマグネシウム合金内に多量の相が存在する鋳造材を熱間圧延する場合、この相らが破壊されてクラックソース(crack source)で作用されるから圧延が不可能であるが、前記相らが粒子化されて分散した押出材の場合既に結晶粒が微細化されていて、またクラックが発生してもその大きさが粒子大きさで制限されるから、熱間圧延に大きく影響を及ぼさなくて熱間圧延が容易である。また、圧延工程を效果的にするために圧延工程の温度を増加させても分布された多量の粒子によって結晶粒の成長が妨害されながら圧延が容易になる利点がある。
【００５２】
次に、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材の製造方法の望ましい実施例を説明する。
【００５３】
以下の実施例においては、共晶点(eutectic point)付近、過共晶(hyper-eutectic)付近、亜共晶(hypo-eutectic)付近、固溶限度(solid solution limit)付近の加工材マグネシウム合金に対する押出材及び板材製造に対して説明する。
【００５４】
[実施例５]
本実施例では共晶点(eutectic point)付近のMg-Ce系Misch metal-Zn合金を利用して、押出材及び板材を製造する。
【００５５】
原子量百分率％でMg(９３．７５at％)-Ce系Misch metal(４．２５at％)-Zn(２．０at％)で混合して溶解鋳造してスラブを作る。図３は、この合金の鋳造組織写真である。このような共晶相を效果的に分布させて微細な結晶粒のマグネシウム基質を得るために、温度４５０℃、圧出速度２ｍｍ／秒、断面減少比６：１で熱間圧出を実施した。
【００５６】
図４は、本実施例の熱間圧出された微細組織写真として、開示されたところのように内部組織にいかなる割れ目もなしに、平均結晶粒の大きさが１４μm以下ですごく微細である。一般的に粒子がないマグネシウム合金では、１回の熱間圧出過程を通じてこのように微細な結晶粒の大きさを得ることができない。
【００５７】
また、前記の押出材を利用して温度４００℃、ロール温度１００℃から１回圧下率４０％で圧延して製作したマグネシウム合金の板材を製作した。図５は圧延した板材の微細組織写真として開示されたところのようにいかなる割れ目もなくて、平均結晶粒の大きさが８μmですごく微細である。
【００５８】
このように製作された板材の高温引張実験結果である試片の写真を図６に示した。高温引張試験は、温度５００℃で変形率１x１０-３s-１、１x１０-２s-１、１x１０-１s-１、１x１００s-１で実施したし、それぞれ５８０％、３７０％、３４０％、２５０％の高い延伸率を示す。このように多量の相(phase)が含有された共晶点(eutectic point)付近のマグネシウム合金は安定的に熱間圧出と熱間圧延が可能で結晶粒が微細化されて成形性が優秀であることを確認した。
【００５９】
[実施例６]
本実施例は、亜共晶(hypo-eutectic)領域のMg-Ce系Misch metal合金の押出材及び板材の製造に対するものである。
【００６０】
原子量百分率％でMg(９５．７at％)-Ce系Misch metal(４．３at％)で混合して実施例５と同一な条件で鋳造して熱間圧出及び熱間圧延を実施した。図７は、この試片が前記の条件で熱間圧出された組織写真でいかなる割れ目もなしに、平均結晶粒の大きさは１５μmで微細である。また図８は、前記の熱間圧出されたマグネシウム合金加工材を熱間圧延した組織写真で組織のいかなる割れ目がなくて、平均結晶粒の大きさは８μmですごく微細な結晶粒が生成された。
【００６１】
本実施例では、多量の相(phase)が亜共晶(hypo-eutectic)領域まで含まれたマグネシウム合金の場合、安定的に熱間圧出と熱間圧延して結晶粒が微細化されることを確認した。
【００６２】
[実施例７]
本実施例は、亜共晶(hypo-eutectic)領域でのMg-Ce系Misch metal-Zn合金の押出材及び板材の製造に対するものである。
【００６３】
原子量百分率％でMg(９７．０at％)-Ce系Misch metal(１．５at％)-Zn(１．５at％)で混合して、実施例５と同一な条件で鋳造して熱間圧出及び熱間圧延を実施した。図９は、この試片が前記の条件で熱間圧出された組織写真で内部にいかなる割れ目もなしに平均結晶粒の大きさは２０μmである。図１０は、この熱間圧出されたマグネシウム合金加工材を熱間圧延した組織写真として平均結晶粒の大きさは９μmで微細である。本実施例では、多量の相(phase)が亜共晶(hypo-eutectic)領域まで含まれたマグネシウム合金の場合、安定的に熱間圧出可能で結晶粒が微細化されることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上で記述したところのように本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金によると、ミッシュメタル(misch metal)が添加されて第２相または多相(multi-phases)が堅固なネットワーク構造または分散相をなすことで高温でマグネシウム基質の変形が抑制されて、さらに他の元素らが添加されて基質組織に析出/固溶が強化されるか、またはネックワーク構造が強化されることで、高温で高強度を維持する機械的特性が優秀である。
【００６５】
また、本発明のマグネシウム合金加工材の製造方法によると、ミッシュメタルが添加された第２相または多相のマグネシウム合金が熱間圧出、熱間圧延工程を経って再結晶(recrystallization)されることで結晶粒が微細化する。
【００６６】
また、本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材は、微細な結晶構造を有することで、合金が実際使用される常温領域では高強度と高靭性を有する機械的性質を示して、実際に成形される温度で延伸率が優秀で成形性が向上する。
【００６７】
このように機械的特性が優秀な本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、自動車の動力伝達系部品などで要求される高強度及び耐熱性条件を充足するようになる。
【００６８】
また、本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金にカルシウム(Ca)を添加することで、大気中に溶解及び鋳造が可能で生産原価節減を図ることができる。
【００６９】
また、本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は既存の熱処理を通じて生産された耐熱マグネシウム合金より優秀な高温強度を示すことで、自動車及び航空機用部品に適用が可能である。
【００７０】
また、本発明によるミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金は、既存商用化された耐熱マグネシウム合金より相対的に耐食性でさらに優秀な性能を示すから高温、そして腐食という苛酷条件で耐えることができる軽量製部品に使用される。
【００７１】
また、本発明のミッシュメタルが添加されたマグネシウム合金加工材の製造方法によると、極微細粒子が多量含まれたマグネシウム合金板材の生産が可能になって、このように製造されたマグネシウム板材は結晶粒が微細で成形性がすごく優秀である。したがって、本発明のマグネシウム合金加工材は、道路及び航空、鉄道運送手段の軽量化ができるようにして、移動通信及びノートブックコンピューターなどの電子／通信製品などの外装材として広く応用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、表１のAlloy３でアルファマグネシウム組織とMg１２Ce相のネットワーク構造を示す走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図２】図２は、表１のAlloy９に２wt％カルシウム(Ca)が添加されて大気中で溶解された溶湯写真である。
【図３】図３は、実施例５による共晶点(eutectic point)付近の鋳造組織写真である。
【図４】図４は、実施例５による合金を温度４５０℃、圧出速度２ｍｍ／秒、圧出比６：１で熱間圧出した加工材の組織写真である。
【図５】図５は、実施例５による合金を試片温度４００℃、ロール温度１００℃から１回厚さ減少率４０％で圧延した加工材の微細組織写真である。
【図６】図６は、実施例５で実施した熱間圧出及び圧延条件で製作された加工材を温度５００℃で変形率１x１０-３s-１、１x１０-２s-１、１x１０-１s-１、１x１００s-１で実施した引張試験結果の試片写真及び延伸率である。
【図７】図７は、実施例６の合金を試片温度４５０℃、圧出速度２ｍｍ／秒、圧出比６：１で熱間圧出した加工材の組織写真である。
【図８】図８は、実施例６の熱間圧出された合金を試片温度４００℃、ロール温度１００℃から１回厚さ減少率４０％で圧延した加工材の微細組織写真である。
【図９】図９は、実施例７の合金を試片温度４５０℃、圧出速度２ｍｍ／秒、圧出比６：１で熱間圧出した加工材の組織写真である。
【図１０】図１０は、実施例７の熱間圧出された合金を試片温度４００℃、ロール温度１００℃から１回厚さ減少率４０％で圧延した加工材の微細組織写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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