(57)【要約】本発明は、重合体を含む犠牲材料を使用した製造方法を提供する。ある実施形態における重合体は、製造プロセスで使用される、少なくとも１つの溶媒（例えば、水溶液）に対する溶解度を変更するために処理され得る。犠牲材料の調製は、迅速かつ簡易であり、犠牲材料の溶解は、穏やかな環境で実行され得る。本発明の犠牲材料は、選択された対応する物理的構造のために犠牲層が使用される、表面マイクロ加工、バルクマイクロ加工および他のマイクロ加工プロセスに役立つ。
2008536699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップであって、前記重合体は、前記製造プロセスで使用される、少なくとも１つの溶媒に対するある溶解度を持つステップと、
前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を変更するために前記重合体を処理するステップと、
犠牲材料として前記重合体を使用して、製造プロセスを実行するステップと、
少なくとも部分的に前記重合体を前記溶媒に溶解することにより、前記重合体を除去するステップと、を含む方法。
【請求項２】
最初に前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を変更するために前記重合体を処理し、次に前記重合体をレジストとして使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２】
最初に前記重合体をレジストとして使用し、次に前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を変更するために前記重合体を処理するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、キトサンまたはスクロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストランまたはポリ（メタクリル酸）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基板は、接着層をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接着層は、ポリ（アクリル酸）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処置するステップは、二価のイオンを用いて処理するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
水溶液に可溶性である重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップと、
前記重合体が水溶液に実質的に不溶性になるように、二価のイオンで前記犠牲材料を処理するステップと、
前記重合体が水溶液に可溶となるように、前記犠牲材料から二価のイオンを除去するステップと、
前記犠牲材料を除去するステップと、を含む方法。
【請求項１４】
前記重合体が水溶液に実質的に不溶性の間に、水溶液中で製造プロセスを実行するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、キトサンまたはスクロースである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストランまたはポリ（メタクリル酸）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板に接着層を形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記接着層は、ポリ（アクリル酸）を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理するステップは、二価のイオンを用いて処理するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
ポリ（アクリル酸）を含む前記犠牲材料を基板に形成するステップであって、前記ポリ（アクリル酸）が一価のイオンと会合しており、前記犠牲材料が水溶液に可溶性である、ステップと、
前記ポリ（アクリル酸）が二価のイオンと会合し、犠牲材料が水溶液に実質的に不溶性になるように、前記二価のイオンで前記犠牲材料を処理するステップと、
犠牲材料として前記ポリ（アクリル酸）を使用して製造プロセスを実行するステップと、
前記犠牲材料が水溶液に可溶となるように、前記ポリ（アクリル酸）から二価のイオンを除去するステップと
前記犠牲材料を除去するステップと、を含む方法。
【請求項２４】
前記一価のイオンは、Ｎａ＋である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒は、水溶液であって、前記方法は、
前記重合体を第一のイオン交換反応に供することにより、前記溶媒に対する前記重合体の溶解度を下げるために、前記重合体を処理するステップと、
前記重合体を犠牲材料として使用して、前記製造プロセスを実行するステップと、
製造後、前記重合体を第二のイオン交換反応に供することにより、前記溶媒に対する前記重合体の溶解度を上げるために、前記重合体を処理するステップと、
少なくとも部分的に前記重合体を前記溶媒に溶解することにより、前記重合体を除去するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記第一のイオン交換反応は、前記重合体内の少なくともある一価のイオンを二価のイオンで置き換えることを含み、前記第二のイオン交換反応は、前記重合体内の少なくともある二価のイオンを一価のイオンで置き換えることを含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（背景）
現在、マイクロ機械加工などのマイクロ製造プロセスに主に使用される犠牲層は、ほぼ独占的に無機材料であり、もっとも一般的に用いられているのは、シリカ、すなわち、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液は、他の材料の中で、ケイ素および窒化ケイ素の存在下で選択的にＳｉＯ２を腐食する。この酸は、熱的に成長したＳｉＯ２より速くリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）も腐食し、ケイ素または窒化ケイ素の微細構造にごくわずかの損傷を与えるだけで、最大２０００μｍの大きさまでＰＳＧをアンダーエッチングできる。ＨＦはまた、金属酸化物および有機重合体を含めて、他の多くの材料を腐食する。例えば、チタンおよびアルミニウムなどのいずれかの非ケイ素系の素材が、ＨＦ腐食により除去される犠牲層として使用され得るが、酸化物を超えたこの腐食の低い選択性が、比較的脆弱なマイクロ電子材料の広い範囲にわたる実用性を制限している。さらに、ＨＦの毒性が、未経験のユーザーにとって不便および／または有害となり、廃棄の条件が厳しくなる。アルミニウム用ＨＦフリーの腐食液は、入手可能であり、酸と酸化物質、例えば、濃リン酸、濃硝酸、過酸化水素および酢酸などの混合物に基づくが、これらもまた、いくつかの脆弱な材料と適合しない。酸ベースの犠牲材料を除いて、多孔質ケイ素は、マイクロシステムの製造において犠牲材料として使用され得ることが示されている。これは、ＫＯＨなどのアルカリ性環境での最終的な溶解により除去され得る。
【０００２】
有機重合体であるポリ（イミド）、ＰＭＭＡおよびフォトレジストも、マイクロ機械加工用に犠牲層として使用されている。反応性イオン腐食（ＲＩＥ）によるポリ（イミド）フィルムの除去はほとんどの無機材料と適合するが、ＲＩＥはほとんどの有機材料の腐食に関してあまり選択性がない。フォトレジストの犠牲層は、アセトンに溶解することにより、または熱分解により除去され得るが、これらの除去ステップは、他の多くの有機重合体と非適合性である。犠牲層として使用されるフォトレジストも、その熱感受性により制限される。つまり、フォトレジストフィルムは、高温に長期曝された後にアセトンに不溶性になる。従って、フォトレジストの犠牲層は、一般的に、無機材料のみを含むシステム、および高温への曝露が最小限であるプロセスに限定される。ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリノルボルネンは、封止されたナノチャネルの調製などの非常に特殊な用途の犠牲材料として報告されている。腐食または熱分解により除去されるポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート）およびエポキシベースの重合体が、金属の熱交換器の製造のために犠牲テンプレートとして使用されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要旨）
本発明は、犠牲層が選択された対応する物理的構造体を作製するために使用される、表面マイクロ機械加工、バルクマイクロ機械加工および他のマイクロ製造プロセス用の犠牲層としての水溶性重合体を提供する。水溶性ＰＡＡおよびデキストランは、犠牲層の背景で最も有用な性質の組み合わせを示すことが実験的に見出されたので、本発明によると、好ましい犠牲材料である。これらの犠牲層の調製は、迅速かつ簡易であり、それらの溶解は、水中またはＮａＣｌ水溶液中などの穏やかな環境で実行され得る。これらの犠牲材料は、マイクロ機械加工および他のマイクロ電子用途用のＨＦベースの化学の代用物を提供し、選択的な犠牲材料の腐食を必要とする製造シーケンスのための有機重合体、容易に酸化される金属、ＩＴＯおよび他の金属酸化物の使用を可能にする。
【０００４】
本発明は、製造シーケンス中に犠牲材料の溶解度を調節する能力をさらに提供する。好ましくは、犠牲材料の溶解度は、本発明によると、完全に反転することが可能である。例えば、本発明は、Ｎａ＋のＣａ２＋でのイオン交換による、水中でのＰＡＡの溶解度の可逆的修正を提供する。この可逆的溶解度修正技術は、シリコンウェハ上でのマイクロ機械加工に有用であり、多重レベルの製造を、以前にはＨＦ、プラズマ酸化または他の過酷な化学物質へのその感受性に起因して除外されていた材料の範囲に拡大する。
【０００５】
本発明は、金属微細構造体の調製方法をさらに提供する。このような一例として、金属構造体は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ディスク上に電着により形成される。さらに、本発明は、プラスチック基板およびシリコンウェハ上で調製されたエポキシベースの重合体の自立構造体を製造するための技術を提供する。
【０００６】
本発明のマイクロ製造方法は、ＭＥＭＳの製造、ならびに代表的にＳｉＯ２および／またはアルミニウムのいずれかに被包されたＣＭＯＳチップの表面に直接ＭＥＭＳを組込むために特に有用である。
【０００７】
本発明は、重合体が製造プロセスで使用される溶媒の少なくとも一つに対してある溶解度を有する重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップと、溶媒に対する重合体の溶解度を変更するために重合体を処理するステップと、犠牲材料として重合体を使用して製造プロセスを実行するステップと、溶媒に重合体を少なくとも部分的に溶解して重合体を除去するステップを含む、マイクロ製造プロセスまたは他の小規模な製造プロセスの方法を提供する。
【０００８】
本発明は、重合体が水溶液に可溶である重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップと、重合体が水溶液中で実質的に不溶性になるように二価のイオンを用いて犠牲材料を処理するステップと、重合体が水溶液中で可溶性になるように犠牲材料から二価のイオンを除去するステップと、犠牲材料を除去するステップとを含む、マイクロ製造または他の小規模製造のプロセスの方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明によると、マイクロ加工または他のマイクロ製造プロセスにおいて、水溶性重合体が犠牲層として使用される。本明細書でいう用語「犠牲」とは、多様な材料が機械的な構造を製造するためにプロセスされる製造ステップのシーケンスで機械的なプレースホルダーとして使用される材料層を意味する。機械的構造とは、一度、所定の構造上の特徴が形成されると、他の材料がその位置に維持されている間に犠牲層が除去され、よって、所望する機械的構造を製造することができる。犠牲層は、例えば、基板に保留された構造だけでなく、例えば、可動要素および製造シーケンス最後の最終幾何学構造で開放される他の３次元の特徴を含む機械的構造を製造するための重要な製造ツールである。
【００１０】
本発明は、マイクロ製造または他の製造プロセスで、材料がプロセスで使用される少なくとも１つの溶媒に関して溶解度を変更できる犠牲材料として使用するのに適切な材料を提供する。水溶性材料は、本明細書で本質的に記述されるが、他の溶媒に関して溶解度を有する材料が同様の方法で使用され得ることを理解されたい。本開示に基づき、当該分野の普通の習熟者は、必要以上の実験をせずに、プロセスで使用するための非水溶性ベースの溶媒および関連する材料を選択することができる。
【００１１】
記述するように、ある特定の実施形態において、本発明は、周囲の材料にほとんどまたは全く影響を与えずに層を除去することができる犠牲層として、水溶性重合体材料を提供する。表１は、本発明でおよびその性質を使用するための水溶性重合体の候補をいくつか同定する。表１の水溶性重合体は、全てバルクで入手可能であり、よって、便宜上、大規模な製造プロセス用に得ることができる。
【００１２】
本発明で使用する材料は、当該分野において通常の技術を有する者により、必要以上の実験をせずに選択されることができる。これらの材料の選択において、材料の化学構造を最初に見たほうが良い。例えば、材料が水性ベースの溶媒の溶解度に関して調節するのが望ましい場合、イオン含量および／またはイオン交換が、材料中で材料をいくらか水で溶解状態になるかどうかを判断するために、材料の化学構造を見たほうが良い。他の材料も、溶解度の調節の可能性において分子レベルで同様に調査されることができる。さらに、簡単なスクリーニングテストも、材料が、プロセス中、構造で保留されるのが望ましい環境で溶解しにくい状態になり（例えば、犠牲材料としての使用のため）、次にシステムから除去するためにより溶解しやすい状態になるように、材料が特定の溶媒で溶解度を調節できるかを判断するために使用され得る。日常の検査環境で実行され得る、簡単なテストは、溶媒中の材料の溶解度を変更する可能性のある多様な候補の環境に材料に曝し、次に、変更後、候補の溶媒に材料を曝すことにより、溶解度を判断するためのプロセス溶媒の多様な候補に単に曝すことを含む。異なる材料のサンプルの一部が本テストの別々の段階で使用されるか、材料の単一分が本テストの全部に対象となり得る。材料のクラスが本発明の方法で使用するのに適切である可能性があると同定された場合、そのクラスの個々のメンバーは、その有効性を判断するために、実際のプロセス環境で使用する前にスクリーニングされ得る。
【００１３】
本発明の有機重合体犠牲層のフィルムは、スピンコーティング、次に、残りの溶媒を除去するために焼くことによりフラット基板で調製され得る。実験的手順において、水中の５％（ｗ／ｖ）の重合体溶液が表１に挙げる各重合体のために調製され、代わりに１％ｗ／ｖを用いて１００ｋＤａから調製されたポリ（エチレンオキシド）、１．７％ｗ／ｖを用いて調製されたポリ（メタクリル酸）および２．５％ｗ／ｖを用いて調製されたポリ（ビニルアルコール）を除き、対応する犠牲層が１５秒間、３０００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより調製された。次に、基板をホットプレートに１５０Ｃ°で２分間設置してフィルムを乾燥させた。
【００１４】
次に、スピンおよび焼かれたフィルムの均一性が確認された。フィルムの均一性は、２つ以下の異質物が、３インチウェハ上で明視野モードの光学顕微鏡で検知された場合、「良好」と判断された。フィルムの溶解は、フィルムが１秒以下で水に溶解された場合、「良好」と判断された。リソグラフィーステップ後の水中での溶解度は、ＳＵ８−２０１０レジストのディスクが、以下に記述する実験例後、水中で剥離された場合、「良好」と判断された。各フィルムの二乗平均根（ＲＭＳ）の粗さは、ＡＦＭにより測定された。フィルムの調製前に、０．２１ｎｍのＲＭＳの粗さは、ケイ素基板上で測定された。
【００１５】
一連の実施形態において、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、デキストランおよびポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）は、本発明による犠牲材料として使用される。これらの材料は、ｉ）スピンコーティング後のフィルムの均一性、ｉｉ）フォトリソグラフィー前および後の水溶性フィルムおよびｉｉｉ）フォトリソグラフィー前および後の有機溶媒中の不溶性フィルムの製造を可能にする水溶性犠牲層を提供する材料の例である。しかし、ＰＭＡの水中での低い溶解度のため、１．７％（ｗ／ｖ）以上の濃度のこの重合体の水溶液は、調製できない。この制限は、スピンコーティングによる厚いフィルム（＞５００ｎｍ）を調製することを不可能にする。よって、多くの用途において、ＰＡＡおよびデキストランの犠牲層が最も好まれる。
【００１６】
犠牲層を基板上にスピンコーティングした場合、フィルムの最終の厚さは、重合体溶液の粘度、つまり、重合体の濃度および分子量、およびスピンコーティングの速度に依存する。被覆パラメータの機能としてのフィルムの厚さの評価のために、フィルムは、１０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍの範囲の速度で、これらの溶液の平坦基板へのスピンコーティングにより、２．５％と１９％（ｗ／ｖ）ＰＡＡおよび２．５から２０％（ｗ／ｖ）デキストランの範囲の水溶液から調製された。犠牲層は、水差しから水を流して基板の表面の約半分から溶解され、次に、基板を窒素ガス気流で乾燥させた。フィルムの厚さは、各基板の異なる３カ所での形状測定値の平均により判断された。
【００１７】
図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ１９％〜２．５％（ｗ／ｖ）のＰＡＡ（５０ｋＤａ）の水溶液を使用したＰＡＡフィルム、および２０％〜２．５％（ｗ／ｖ）のデキストラン（６６ｋＤａ）の水溶液を使用したデキストランフィルムのスピンコーティング速度および重合体濃度の機能としてのフィルムの厚さの作図である。エラーバーは、ｎ＝３を用いた平均偏差で示す。
【００１８】
多様な被覆速度と溶液内容を用いて、ＰＡＡ犠牲層の厚さは、約４０ｎｍと９μｍの間で調整され得、デキストラン犠牲層の厚さは、約４０ｎｍと１．１μｍの間で調整され得ることが分った。５０ｋＤａＰＡＡ水溶液の粘度は、５％で１．４９・１０−２Ｐａ・ｓ、１９％で３．６７・１０−１Ｐａ・ｓであり、６６ｋＤａデキストラン水溶液は、５％で２．９４・１０−３Ｐａ・ｓ、２０％で２．８５・１０−２Ｐａ・ｓであった。
【００１９】
デキストランおよびＰＡＡ犠牲層は、ほとんどの有機溶媒で不溶性である。ＰＡＡ層は、酢酸およびイソプロピルアルコールで不溶性であることが分っている。ＰＡＡ層は、γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロパノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）でも不溶性である。これらの溶媒は、重要な３溶媒、つまり、それぞれ、初期重合体樹脂用の溶媒、展開剤および剥離用溶媒である。ＰＡＡ層は、ビスフェノール−Ａ−ホルムアルデヒドおよびＭｉｃｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．製のＳＵ８などのエポキシベースのフォトレジストで不溶性であることがさらに分った。ＰＡＡフィルムは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、エタノールおよびジメチルスルホキシドで安定することも分った。ＰＡＡフィルムの厚さは、これらの溶媒の一つに１時間浸漬後、２０％以上変化しない。しかし、デキストランフィルムは、破損される、つまり、エタノールに曝されるとｍｍスケールの穴がフィルムに現れ、ジメチルスルホキシドに完全に溶解されることが実験から分った。しかし、デキストランのフィルムは、他の溶媒、つまり、アセトン、イソプロピル、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、アセトニトリルおよびヘキサンで安定することが分った。
【００２０】
本発明によると、一度、水溶性犠牲層が形成され、関連構造材料が選択された位置で形成されると、犠牲層は、それから犠牲層を水と接触させ除去される。水への犠牲層の溶解は、ＳＵ８−２０１０フォトレジストディスクの配列が犠牲層に形成され、次に、犠牲層がディスクの剥離により除去されたプロセスを実行することにより実験的に検証された。図２Ａに示すように、選択された水溶性重合体犠牲層３０がケイ素基板２０に沈着された後、ＳＵ８−２０１０フォトレジストのディスク４０は、図２Ａの断面図に示す構造１０を形成するために、フォトリソグラフィーの単一ステップで犠牲層に直接パターン形成された。ディスク４０の直径は、２０μｍ〜１２００μｍの範囲であった。構造１０は、それから、犠牲層３０を剥離するために、水に浸漬された（図２Ｂ）。図３は、（ａ）ＰＡＡおよび（ｂ）水中のデキストランの犠牲層の溶解により、ＳＵ８から作成された１０μｍの厚さのディスクを完全に剥離するために要する時間の作図である。エラーバーは、平均（ｎ＝３）からの偏差を示す。このデータは、ＰＡＡ上に調製されたディスクが、デキストラン上に調製されたディスクより２倍速く剥離されたことを示す。
【００２１】
表２は、ＳｉＯ２、リンケイ酸ガラス、ポリ（イミド）（例えば、ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐａｒｌｉｎ，ＮＪの熱的に加流されたＰ１２６１０エポキシ樹脂）およびポジ形フォロレジスト（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣのＡＺ１５１８、ＡＺ４４００およびＡＺ４６２０などのノボラックジアズキノンに基づく樹脂）などの犠牲層として使用された他のタイプと、ＰＡＡおよびデキストランの腐食速度の比較を示す。フィルムは、ポリ（エチレンオキシド）１００ｋＤａ（１％ｗ／ｖ）、ポリ（メタクリル酸）（１．７％ｗ／ｖ）およびポリ（ビニルアルコール）（２．５％ｗ／ｖ）を含む水への溶解度が低い重合体を除く、５％（ｗ／ｖ）重合体溶液からスピンコーティング（３０００ｒｐｍ，１５ｓ）により調製された。次に、基板を２分間、１５０Ｃ°  のホットプレートに設置して、フィルムを乾燥させたフィルムの均一性に関して、表２で使用されるように、用語「良い」は、３インチウェハ上に光学顕微鏡で検知可能な２つ以下の異質物の主観的な所見である。フィルム溶解度においては表２で使用されるように、用語「良い」は、１秒以下でフィルムが水に溶解することを示す。犠牲層の腐食速度は、剥離された物の幾何学構造に依存することを認識する。表２で表されるデータは、幾何学構造の依存を考慮に入れておらず、ガイドラインとしてのみ使用されるべきである。これらのデータは、水溶性犠牲層が、例えば、１％ＨＦ中のＳｉＯ２など、個々の腐食剤の従来の犠牲材料より最大４桁分速く水に溶解することを示す。他の材料と比較した水のＰＡＡおよびデキストランの選択性も、ケイ素窒化物へのＨＦなどの従来の腐食剤のそれよりも非常に良好である。
【００２２】
水溶性犠牲層のこの高い腐食選択性は、ＰＡＡがプラスチックディスクまたはＩＴＯ被覆された基板上の犠牲層として使用された、さらなる剥離プロセスにより実験的に例証された。図４は、水に浸漬中、様々な時間間隔で、ＩＴＯフィルムで被覆されたＰＥＴシートのエポキシフォトレジスト（ＳＵ８−２０１０）で調製された２００×２００μｍ２の正方形カンチレバーのフィルム６０の画像を示す。溶解境界部７０は、剥離プロセス中のフィルム６０のＰＡＡ除去の進行を示す。図４に示すように、約２７秒内に、構造は、完全に切り取られている。この迅速な犠牲層の除去は、デキストラン層上で形成された重合したＳＵ８の４ｃｍ２個体シートを使用した剥離プロセスによりさらに実験的に例証された。ＳＵ８シートは、水に約１２時間基板を浸した後、完全に除去された。
【００２３】
本発明によると、この迅速な水溶性重合体犠牲層の溶解は、最大ウェハサイズの距離を包含する微細構造フィルムの剥離に使用され得る。この能力は、金属フィルムのシャドー蒸着のマスクとして使用されたＰＡＡフィルムのｃｍ規模の構造のＳＵ８で実験的に例証された。図５Ａ〜Ｅは、プロセス中のステップの断面図を示す。図５Ａに示すように、ＰＡＡフィルム１００は、基板９０に形成され、ＳＵ８層１１０は、ＰＡＡフィルム１００にスピンコーティングされた後、構造８０を形成するためにフォトリソグラフィーにより構成された。図５Ｂに示すように、ＰＡＡフィルム１００は、水に溶解され、ＳＵ８層１１０は、剥離により回収された。シャドーマスクとして作用するＳＵ８構造フィルム１１０は、第二の基板１２０に設置された（図５Ｃ）。金属の薄い層は、層１３０を形成するために金属蒸着によりサンプルに堆積された。ここで、層１３０は、ＰＡＡフィルム１１０の表面に形成された金属構造１４０、および基板１２０の表面に形成された金属構造１５０を含む。図５Ｅ、ＳＵ８層１１０が除去され、シャドーマスクの開口部を通して堆積された金属構造１４０のパターンが明らかになったところを示す。
【００２４】
図６Ａ〜Ｂは、図５のプロセスを使用して基板１７０に作られたＡｕ形質の光学顕微鏡の画像を２つ示す。金の層は、五角形の開口部を有するマスク１５０に堆積された。マスク１５０は、図６Ａに示すように、ピンセットで壊され、微便的に除去され、マスク１５０の開口部を通して基板１７０上に形成された金形質１６０を曝露した。図６Ｂは、金形質１６０を曝露するために部分的に除去されたマスク１５０の拡大画像を示す。金属堆積中、マスクと基板間に充分な接触を果たすために、広範囲（つまり、＞１０ｍｍ２）に渡り平面を維持するＳＵ８シートを得ることが好まれることを認識する。
【００２５】
本発明によると、水溶性重合体犠牲材料の溶解度は、イオン交換プロセスにより製造シーケンス中に選択的に変更され得る。水溶性フィルムの溶解度の容易性は、ｉ）剥離による形質の迅速な剥離およびｉｉ）現在使用される腐食剤と非適合性である材料を含む仕様に対して有利である。しかし、水溶性フィルムの溶解度の容易性は、意図する除去の前に水溶液に犠牲材料を曝すことを必要とするマイクロ加工または他の製造プロセスに制限がある。本発明によると、この制限は、例えば、フィルムの水溶解度を低くするまたは削除するための、フィルムの水溶解度を変更する適切な化学物質で犠牲層を処理することにより克服され得る。次に、以下に記述するように、フィルムの水溶解度は、当該製造シーケンスで所望されるように回復され得る。
【００２６】
例えば、ＰＡＡを含む犠牲層は、ＰＡＡが水に溶解するようにＮａ＋などの一価のイオンと結合する（例えば、イオン結合などの結合の形成）側鎖を有し得る。ＰＡＡ犠牲層は、ＰＡＡが水に不溶性になるように、ＰＡＡの側鎖が二価のイオンと結合するようＣａ＋などの二価のイオンで処理され得る。犠牲材料が水溶液で可溶になり、よって、水溶液で処理することにより除去されるように、二価のイオンは、製造プロセス中、いつでも（例えば、Ｎａ＋などの一価のイオンで処理することにより）ポリ（アクリル酸）から除去され得る。例えば、ＰＡＡ犠牲層を考慮した場合、ＰＡＡ重合体の側鎖は、（Ｎａ＋）−カルボキシレート基を含む。Ｎａ＋イオンがカルシウムイオンに交換された場合、ＰＡＡ鎖は、ブリッジとなり、実質的に水不溶性ＰＡＡ−Ｃａ２＋重合体を作り出す。本発明によると、カルシウムイオン源へのＰＡＡ犠牲層の曝露は、一時的に水不溶性になる犠牲層を作り出すために実行される。この溶解度の変更は、ＣｕＣｌ２およびＣｕＳＯ４水溶液の形態でのＣｕ２＋などの他の二価のイオンでも達成することができる。しかし、Ｃｒ３＋などの三価のイオンは、一般的に、ＰＡＡフィルムを水不溶性にしないことが実験的に分った。
【００２７】
ＰＡＡ層の溶解度は、例えば、選択された溶液中に層を浸すことにより変更される。例えば、ＰＡＡ層は、１分間、１Ｍの水性ＣａＣｌ２溶液に層を浸すことにより水不溶性になり得る。結果として生じたＰＡＡ−Ｃａ２＋層は、水中で少なくとも１時間安定することが分った。
【００２８】
７００ｎｍ以下の厚さのＰＡＡ層は、ＣａＣｌ２の溶液に浸漬された場合、溶解せず、水不溶性であることが実験的に立証された。７００ｎｍ以上の厚さのＰＡＡフィルムも水不溶性であるが、下の基板または他の近くの材料への密着を失う可能性がある。例えば、シリコンウェハ上のＰＡＡフィルムの接着を向上するために、例えば、酸性ＰＡＡ（ｐＨ約２．５）溶液と調製された密着層を使用することが好ましい。
【００２９】
本技術の実験的例証において、５％（ｗ／ｖ）のＰＡＡ溶液は、基板にスピンコーティングされ、ホットプレートで１５分間、１５０℃でベーキングされた。結果として生じた酸性ＰＡＡフィルムは、Ｓｉまたは石英で長時間ベーキング後、水不溶性になるが、一般的にガラスおよび金属被覆された表面でベーキングされた場合はそうではないことが分った。これらの知見は、Ｓｉウェハがその表面でＳｉＯ２の自然層を有する場合、ＰＡＡ鎖がＳｉＯ２表面と共有結合を形成することを示唆する。約１００℃以上で、エステルの形成は、蒸発による水の損失を通してケイ素のシラノールを用いたＰＡＡのカルボキシル基の凝固により好まれることを理解されたい（Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｒ’−ＳｉＯＨ←→Ｒ−ＣＯＯ−Ｓｉ−Ｒ’＋Ｈ２Ｏ）。結果として生じたＰＡＡフィルムは、もはや水に溶解されない。
【００３０】
このような薄いベーキングされたＰＡＡフィルムを適正位置に用いて、中性ｐＨ溶液から堆積した第二のＰＡＡフィルムが、次に、第一フィルムの上に形成され得る。次に、上部ＰＡＡフィルムは、その溶解度を変更するために、ＣａＣｌ２溶液を用いて処理され得る。最大９μｍの厚さのＰＡＡフィルムの水性溶解は、この２ステップ手順により阻止され得ることが実験的に立証された。
【００３１】
本発明によると、一度水溶性犠牲層が水に不溶性になると、製造ステップまたは層の水への曝露を伴うステップが実行され、次に、犠牲層が再び水溶性になり、それによって水への最終曝露により層が除去可能になる。例えば、不溶性ＰＡＡ−Ｃａ２＋層は、ＮａＣｌ（［ＮａＣｌ］＝１０ｍＭ〜１Ｍ）溶液に浸漬することにより再び水溶性になり得る。溶液中のナトリウムイオンの過剰は、ＰＡＡ−Ｃａ２＋フィルムのカルシウムイオンを置き換え、＞１０ｍＭＮａＣｌ溶液に１秒以内にカルシウム交換したＰＡＡフィルムを溶解する。
【００３２】
ＰＡＡ−Ｃａ２＋フィルムは、水に完全に不溶性であるが、１００μＭのＮａＣｌ５ｐＨ４ＨＣｌまたはｐＨ９ＮａＯＨなどの塩類の水溶液中で、唯一、限られた安定性（例えば、約５分間の浸漬）をもつことが実験的に立証された。しかし、他の塩類の水性溶液にさらにＣａＣｌ２を追加すると、数桁分、ＰＡＡ−Ｃａ２＋フィルムの安定性を向上する。例えば、ＰＡＡ−Ｃａ２＋フィルムは、およそ等モル量のＣａ２＋イオンを含む５００ｍＭのＮａＣｌ溶液中で、数時間、不溶性を維持することができる。より一般的には、全ての一価カチオンの合計に対する溶液中の０．１等量Ｃａ２＋の存在は、ＰＡＡ−Ｃａ２＋フィルムの不溶性を維持するのに充分であることが分る。
【００３３】
しかし、このアプローチは、カルシウムイオンがＣａ（ＯＨ）２の形態で沈殿し、ＰＡＡイオンブリッジを維持するための高濃度を効果的に維持できないので、強いアルカリ溶液中で効果を立証しないかもしれない。結果として、１２〜１３のｐＨ値をもつアルカリ性展開剤（Ｓｈｉｐｌｅｙポジ型フォトレジストに使用される３５１展開剤など）は、現在、ＰＡＡ犠牲フィルムと非適合性である。
【００３４】
本発明によると、その水溶性を変更するためのＰＡＡなどのイオンブリッジの水溶性重合体の有用性は、金属形質がＰＡＡの構成されたフィルムを通してニッケルの電着により製造される実験的実施例により示される。この実施例は、犠牲層自体が選択された構造を作成するためにパターン形成されることをさらに示す。
【００３５】
図７Ａに示すように、ＩＴＯ被覆されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板１８０は、ＰＡＡ−Ｃａ２＋層１９０を生成するために処理されたＰＡＡフィルムで被覆された。ＳＵ８領域２００および２０２は、構造を定義するためのフォトレジストとして形成された（図７Ｂ）。図７Ｃに示すように、ＰＡＡ−Ｃａ２＋層１９０は、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４を形成するためにＳＵ８のフォト構成されたフィルムの開口部を通して、ＮａＣｌを用いて選択的にＰＡＡ−Ｃａ２＋層１９０を溶解することによりパターン形成された。ＳＵ８マスク（例えば、ＳＵ８領域２００および２０２を含む）は、次に、ＮＭＰに浸漬することにより除去された（図７Ｄ）。水溶液がＳＵ８の表面を湿潤したことを確実にするために、洗剤（０．０５％Ｔｗｅｅｎ）を含んだ１ＭＮａＣｌとして腐食剤を提供した。次に、ＰＡＡ−Ｃａ２（例えば、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４を含む）の曝露フィルムに達するために、生理用食塩水をＳＵ８の小さな直径（つまり、＜５０μｍ）の開口部を通して浸透させた。一般的に、重合したＳＵ８の除去は難しく、剥離層の適用を必要とする。本実験的実施例において、ＳＵ８は、シリコンウェハの表面からより非常に迅速（つまり、１時間以内）にＰＡＡベースフィルムから除去されることが分った。従って、本発明によると、ＳＵ８を直接基板に使用するより、ＳＵ８マスクを使用したＰＡＡベースフィルムなどの犠牲層をパターン形成するのがより簡単であることが理解される。これは、本発明の犠牲層の利点および有用性をさらに提供する。
【００３６】
結果として得たＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４を用いて、ニッケルは、ニッケル層２１０を形成するために１または２０ｍＡｃｍ−２の電流でスルファミン酸ニッケルの商業用溶液に基板を浸漬することにより電気メッキされた（図７Ｅ）。基板１８０は、パターン形成されたＰＡＡ−Ｃａ２＋（例えば、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４を含む）の開口部に金属の堆積に必要な電流を適切に導電することが分った。堆積が完了した後、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４は、上述のＮａＣｌ溶液中で腐食することにより除去された（図７Ｆ）。
【００３７】
図８Ａは、低倍率および高倍率の両方での、ニッケル層２１０のエッジ解析のＳＥＭ画像を示す。図８Ｂは、ニッケル層２１０の横方向解析のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像は、ニッケル形質のために処理されたエッジの粗さおよび横方向解析が、ＳＵ８の初期層をパターン形成するのに使用された透明フォトマスクのそれに類似している（つまり、約８μｍの解析）ことを示す。ニッケルイオンは、Ｃａ２＋カチオンのように二価であり、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４を溶解できない。ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造層は、エレクトロニクス分野の用途用の「すぐに使用可能な」溶液の形で商業的に入手可能なスルファミン酸ニッケルの溶液中、４０℃で少なくとも３時間、安定した。ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造１９２および１９４のこの安定性は、図８Ｃで示す５μｍの厚さの構造などの厚い形質のニッケルの調製を可能にする。
【００３８】
図８ＡのＳＥＭ画像で示すようなニッケル形質のエッジ解析および図８ＢのＳＥＭ画像で示すような横方向解析は、フォトリソグラフィーに使用された透明マスクにより判断された。ニッケルの領域は、ＳＥＭ画像で明るく見える。図７ＩのＳＥＭにより検証されるように、ＰＡＡ−Ｃａ２＋構造は、厚いニッケル形質の電子構成中、長時間（４０℃で＞３時間）、スルファミン酸ニッケルの商業用溶液で安定した。
【００３９】
本発明によると、例えば、マイクロ規模の表面マイクロ加工構造などの自立スタンドＭＥＭＳ構造は、犠牲層としてＰＡＡおよびデキストランのような水溶性重合体のフィルムを使用して製造され得る。犠牲層の腐食状態が特に軽い場合、本発明の製造方法は、半導体、金属、重合体および他のマイクロエレクトロニクス材料を含む、多様なマイクロエレクトロニクス材料と適合する。
【００４０】
図９は、ＰＥＴ、ＳＵ８およびアルミニウムがカンチレバーおよび基板の表面に対する水溶性犠牲層により支持されたブリッジ構造の製造に使用される、自立スタンド構造製造の実験的実施例を示す。例示的な実施形態において、犠牲層３１０（例えば、ＰＡＡ−Ｃａ２＋層）は、図９Ａに示すように、基板３００上に形成される。ＳＵ８フィルムは、犠牲層３１０上に形成され、ＳＵ８領域３２０および３２２を形成するために、ＳＵ８フォトリソグラフィーを使用してパターン形成される（図９Ｂ）。犠牲層３１０は、本明細書で記述されるように、それぞれ自立スタンド長３４０および３４２をもつＳＵ８構造３３０および３３２を形成するために除去され得る。自立スタンド構造３３０および３３２は、それぞれスペース３５０および３５２により、基板３００から分離される。いくつかの場合において、ＰＥＴ基板上の距離が＞５００μｍの範囲であるブリッジは、図９に示すように、形成され得る。
【００４１】
本表面マイクロ加工技術において、犠牲層は、小さい形質が自立スタンドになる（約４０ｓ）まで、水中で腐食されるが、大きい構造は、下の無処理の犠牲層の基板に結合されたままである。図１０は、１９％ｗ／ｖでのＰＡＡ溶液を用いたＰＡＡ犠牲層を使用してＰＥＴシート上に作成された８０μｍ幅のＳＵ８ブリッジのＳＥＭ画像を提供する。本プロセスで使用された全ての材料は、有機重合体を絶縁するため、１０ｎｍの厚さの金フィルムがＳＥＭの観察を可能にするため、サンプル上に提供された。図１１は、２０％ｗ／ｖでのデキストラン溶液を用いたデキストランフィルムを使用してＳｉ上に調製されたＳＵ８のカンチレバーのＳＥＭ画像である。ＳＵ８カンチレバーの形質は、図４のものと同一である。
【００４２】
柔軟な重合材料は、マイクロ製造に基板として使用される場合、Ｙｏｕｎｇ率が製造構造の設計において考慮されなければならないことに留意されたい。例えば、１０μｍの厚さのＰＡＡ層の厚い犠牲層を焼く間に基板に生じるストレスは、ＰＥＴシートなどの柔軟な基板を変形する可能性がある。基板の変形を削減するために、焼成中、基板のエッジに力を加え得る。例えば、約５０ｇの金属おもりが基板の周辺に沿って設置され得る。サブミクロンの厚さの犠牲層を使用した場合、基板の変形は生じない。
【００４３】
剥離されたつり構造と基板の間のファンデルワールス力により生じる静摩擦の問題は、周知である。本発明によると、この静摩擦は、剥離に使用される水が蒸発する時、つり構造の基板への圧壊を避けるために、軽減または阻止され得る。静摩擦を避けるための例示的剥離方法において、一度水溶性犠牲層が構造から充分に除去されたら、腐食プロセスを停止するために、好ましくは即時に基板をイソプロパノールで洗浄し、それから、つり構造の剥離による表面張力を低下するためにヘキサンで洗浄することが望ましい場合、次に、さらなる圧壊を防止するために自立スタンド構造を乾燥させる。
【００４４】
本発明は、導電性形質を含む自立スタンド構造の製造をさらに提供する。図９に示す技法に基づく本プロセスの実験的なデモンストレーションのマイクロ製造ステップの略図を図１２に示す。犠牲層４１０は、基板４００（図１２Ａ）上に形成され、領域４２０および４２２をもつパターン形成されたＳＵ８層は、犠牲層４１０（図１２Ｂ）上に形成される。導電性形質を生成するために、図１２Ｃに示すように、金属層領域４３０、４３２および４３４を含む５０ｎｍアルミニウムフィルムなどの金属フィルムを、構造材料（ＳＵ８など）または他の選択されたマイクロエレクトロニクス材料上で蒸発させた後、図１２Ｄに示すように、犠牲層４１０が除去されると金属が剥離される腐食プロセスが実行される。図９１３は、１９％ｗ／ｖでＰＡＡ犠牲層を使用してＳｉウェハ上に調製された導電性ブリッジおよびＳＵ８微細構造上のフィルムの側面図を示すＳＥＭ図を提供する。
【００４５】
アルミニウムフィルムは、ＰＡＡへの密着が不十分であるが、ＳＵ８構造材料には強固に密着するため、本プロセスは、特にＰＡＡ犠牲層の使用に適している。水との接触において、ＰＡＡ層上のアルミニウムフィルムは、ＰＡＡ表面から急速に分離するフレークを形成し、下にあるＰＡＡフィルムを明らかにする。音波処理浴に基板を浸漬して、金属被覆されたＳＵ８機械構造に損傷を与えることなくＰＡＡ層上の全てのアルミニウムを５秒以内で除去する。その後、図９Ｂに示すように、ＰＡＡ犠牲層を腐食するために、自立スタンド構造が約４０秒で基板から剥離されるまで、基板を水中に放置し得る。逆に、蒸発させたアルミニウムは、デキストランによく密着し、水中でのアルミニウムの剥離は、ＳＵ８の金属被覆された形質を剥離するのに必要とされる時間より遅い。これは、ｉ）フィルムの厚さの可能範囲がデキストランよりＰＡＡの方が大きい、ｉｉ）ＰＡＡフィルムの溶解度は、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋カチオンの添加により化学的に調節され得る、およびｉｉｉ）金属フィルム密着がＰＡＡに弱いため導電性形質の調製が可能である、という３つがデキストランよりＰＡＡを使用する主な利点であることを本発明により分ることを強調する。
【００４６】
上述の実験的実施例において、材料を以下のように得た。ＰＡＡ５０ｋＤａおよびポリ（メタクリル酸）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から購入した。デキストラン６６ｋＤａ、キトサン、ポリ（エチレンオキシド）２ｋＤａ、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（エチレンイミン）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。ＰＡＡ２ｋＤａ、ポリ（エチレンオキシド）１００ｋＤａおよびポリ（アクリルアミド）は、Ｓｐ２（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＮＹ）から得た。ＳＵ８−２０１０フォトレジストは、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）から購入した。ＩＴＯ被覆ＰＥＴ基板（２００μｍの厚さ、Ｒｓ＜１０Ω）は、Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ，ＭＮ）から得、非被覆ＰＥＴ基板（約１００μｍの厚さ）は、Ｐｏｌｉｃｒｏｍ（Ｂｅｎｓａｌｅｍ，ＰＡ）から得た。
【００４７】
実験的実施例で記述される形状測定結果は、Ｔｅｎｃｏｒ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）からのαステップ２００を用いて得た。電着のニッケル源は、Ｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩ）から購入したすぐに使用可能な（ＲＴＵ）溶液、“Ｓ”スルファミン酸ニッケルであった。電着に適用される電流は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）の発電機Ｐｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔモデル２７３を用いて調節された。フォトリソグラフィー用のフォトマスクは、ＣＡＤ／Ａｒｔｓ（Ｐｏｗａｙ，ＣＡ）から得た。
【００４８】
犠牲層調製の実験的実施例は、以下の手順を使用した。水中の２５％（ｗ／ｖ）溶液として購入したＰＡＡは、ｐＨインジケータバンドテストを用いて７．５のｐＨに達するまで、ＮａＯＨの飽和溶液で中和され、次に、適切な濃度に稀釈された。デキストラン溶液は、適切なデキストランと水をバイアルで混合して調製され、デキストランの完全溶解は、バイアルを温水浴（９０〜９５℃）に設置して得た。シリコンウェハを、５％のＨＣｌ水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で洗浄して、窒素ガス流で乾燥させた。ＰＥＴ基板などの重合基板の表面は、酸素プラズマに短時間曝露して（３０ｓ，１８Ｗ）親水性にした。これらの処理は、両方、ＰＡＡ水溶液および基板上のデキストランの湿潤性を向上した。
【００４９】
水溶性重合体の溶液を（５％（ｗ／ｖ）以下または以上の重合体溶液に対して、それぞれ０．４５μｍまたは５μｍの孔サイズ）濾過し、表面の約９０％が溶液で覆われるまで基板に分配した。犠牲層は、次に、１５秒間、１０００〜４０００ｒｐｍで基板をスピンコーティングすることにより調製され、ホットプレートで（ケイ素は１５０℃で、重合体基板は９５℃で）２分間フィルムをベーキングした。
【００５０】
上の実験的実施例に記述するフォトレジスト構造は、製造者の説明書に従い調製された。ＰＡＡおよびデキストランの腐食速度の特性、Ｎｉ電着を用いた実験、および金属、犠牲層のシャドーマスク蒸発は、５％（ｗ／ｖ）の重合体溶液および３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより調製された。自立スタンド犠牲層は、１９％のＰＡＡおよび２０％デキストラン（ｗ／ｖ）の溶液、および１０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより調製された。犠牲層の腐食の特性は、脱イオン水を用いて実行された。他の全ての実験において、ＳＵ８形質上の水（またはＮａＣｌ溶液）の湿潤性を向上するために、０．０５％の濃度のＴｗｅｅｎ２０が添加された。ニッケルは、１および２０ｍＡｃｍ−２の間の一定の電流で電着された。自立スタンド形質は、４０秒間水に浸漬することにより剥離された
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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本発明のいくつかの実施形態が、本明細書で記述および例示されたが、当該分野の技術者は、本明細書で記述された機能の実行および／または結果または利点を得るための様々な他の方法および構成を容易に想定でき、そのような変形、修正および改善のいずれも、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、本明細書に記述される当該分野の技術者は、全てのパラメータ、材料、反応条件および構成は、実施例である、実際のパラメータ、材料、反応条件および構成は、本発明の教示が使用される本明細書に依存することを容易に理解する。当該分野の技術者は、単にルーチン実験を用いて、本明細書で記述された本発明の特定の実施形態の多くの等価物を認識または確認できる。従って、前述の実施形態は、単に例示であって、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内で、本発明は、詳細に記述されるような方法より別の方法で実践され得ることを理解する。本発明は、本明細書で記述される個々の特性、システム、材料および／または方法のそれぞれに方向づけされる。さらに、そのような特性、システム、材料および／または方法が互いに矛盾しない場合、そのような特性、システム、材料および／または方法の２つ以上の任意の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
【００５３】
特許請求の範囲（上記明細書と同様）において、「構成する」、「含む」、「もつ」、「有する」、「含有する」、「からなる」、「作る」、「形成する」、「関与する」などの全ての移行句または含蓄の句は、制限がない、つまり、「含むが制限されない」という意味と解釈されるべきであり、よって、それ以降に挙げられる項目、およびその等価物だけでなく追加項目も含む。移行句または含蓄の慣用句である「一致する」および「本質的に一致する」のみが、それぞれ、制限または半制限と解釈されるよう明確に指示されなければ、本明細書および特許請求の本明細書で使用されるように、単数の表現は、「少なくとも１つ」の意味であることを理解するべきである。
【００５４】
本明細書の記載および特許請求の範囲で使用されるように、句「および／または」は、そのように結合された要素の「いずれ、または、両方」、つまり、ある場合において結合的に存在し、また他の場合において選言的に存在する要素を意味することを理解するべきである。他の要素は、特に定義されたこれらの要素に関連するまたは関連しないに関わらず、「および／または」句により特に定義された要素以外に任意で存在し得る。従って、制限されない実施例として、「Ａおよび／またはＢ」に参照は、ある実施形態において、Ａのみ（任意にＢ以外の要素を含む）、他の実施形態において、Ｂのみ（任意にＡ以外の要素を含む）、また他の実施形態において、ＡおよびＢの双方（任意に他の要素を含む）等を意味する。本明細書の記載および特許請求で使用されるように、「または」は、上述の「および／または」と同様の意味をもつことを理解するべきである。例えば、リストの項目を分類する場合、「または」または「および／または」は、包括的、つまり、要素の数またはリストの少なくとも１つを含むが、一つ以上も含み、任意に追加のリストされていない項目も含むと解釈され得る。逆に「一つのみ」または「まさに一つ」などの明確に示される唯一の用語は、要素の数またはリストのまさに一要素を含むことを意味する。一般的に、本明細書で使用されるように、用語「または」は、「いずれか」、「一つ」、「一つのみ」または「まさに一つ」などの排他性の用語に先行される場合、排他的な代替（つまり、「一方またはもう一方であるが、両方ではない」）を示すようにのみ解釈されるべきである。
【００５５】
本明細書の記載および特許請求の範囲で使用されるように、句「少なくとも一つ」は、一つ以上の要素のリストに関して、特に示されない限り、要素リストの要素のいずれかまたは一つ以上から選択された少なくとも一つの要素だが、必ずしも要素リスト内に特定的に挙げられた各および全ての要素の少なくとも一つを含むとは限らず、要素リストの要素のいずれの組み合わせを除外しないと理解されるべきである。この定義は、特定的に同定された要素に関連するまたはしないに関わらず、要素が、句「少なくとも一つ」が意味する要素のリスト内で特定的に同定された要素以外に任意に存在し得ることも可能にする。従って、制限されない実施形態のように、「少なくともＡおよびＢの一つ」（または同等に「ＡまたはＢ」、または同等に「Ａおよび／またはＢ」）は、ある実施形態において、任意で一つ以上を含む少なくともＢの存在を伴わないＡの一つ（および任意でＢ以外の要素を含む）、他の実施形態において、任意で一つ以上を含む少なくともＡの存在を伴わないＢの一つ（および任意でＡ以外の要素を含む）、また他の実施形態において、任意で一つ以上を含む少なくともＡの一つおよび任意で一つ以上を含む少なくともＢ（および任意で他の要素を含む）等を意味する。
【００５６】
特許および開示された出願を含む本明細書で引用された参考文献の全ては、本明細書中に参考として援用される。本明細書および参考文献として引用したおよび／または本明細書で引用した資料が、開示に対立する、および／または矛盾した用語の使用および／または引用／参考文献の使用または本明細書で使用または定義されたものと異なる用語の定義を含む場合、本明細書が優先する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１Ａ】図１Ａは、１９％から２．５％（ｗ／ｖ）のＰＡＡ水溶液（５０ｋＤａ）を使用したポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）フィルムを使用したデキストランフィルムにおけるスピンコーティングの速度機能および重合体の濃度のフィルムの厚さを示す。エラーバーは、ｎ＝３の標準偏差を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、（ｂ）２０％から２．５％  （ｗ／ｖ）のデキストラン水溶液（６６ｋＤａ）を使用したデキストランフィルムにおけるスピンコーティングの速度機能および重合体の濃度のフィルムの厚さを示す。エラーバーは、ｎ＝３の標準偏差を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のある実施形態による、ＳＵ８ディスク下のＰＡＡフィルムの腐食の略図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明のある実施形態による、ＳＵ８ディスク下のＰＡＡフィルムの腐食の略図を示す。
【図３】図３は、（ａ）ＰＡＡおよび（ｂ）水中のデキストランの犠牲層の溶解により、ＳＵ８ディスク径の機能として１０ミクロンの厚さのＳＵ８ディスクを剥離するために必要な時間を示す。
【図４】図４は、１ミクロンの厚さのデキストランの犠牲層の溶解の経時図を示す。
【図５Ａ】図５は、本発明のある実施形態による、パターンマスクを通して電着による金属形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図５Ｂ】図５は、本発明のある実施形態による、パターンマスクを通して電着による金属形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図５Ｃ】図５は、本発明のある実施形態による、パターンマスクを通して電着による金属形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図５Ｄ】図５は、本発明のある実施形態による、パターンマスクを通して電着による金属形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図５Ｅ】図５は、本発明のある実施形態による、パターンマスクを通して電着による金属形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のある実施形態による、パターンマスクを使用して電着による金形質の光学顕微画像を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明のある実施形態による、パターンマスクを使用して電着による金形質の光学顕微画像を示す。
【図７Ａ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図７Ｂ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図７Ｃ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図７Ｄ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図７Ｅ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図７Ｆ】図７は、パターンＰＡＡのフィルムを通して電着によるニッケル形質のマイクロ製造の略図を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明のある実施形態による、ＩＴＯ被覆したＰＥＴ基板上の電着したニッケルのＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明のある実施形態による、ＩＴＯ被覆したＰＥＴ基板上の電着したニッケルのＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明のある実施形態による、ＩＴＯ被覆したＰＥＴ基板上の電着したニッケルのＳＥＭ画像を示す。
【図９Ａ】図９は、本発明のある実施形態による、水溶性の犠牲層を使用した自立スタンド重合体構造の製造の略図を示す。
【図９Ｂ】図９は、本発明のある実施形態による、水溶性の犠牲層を使用した自立スタンド重合体構造の製造の略図を示す。
【図９Ｃ】図９は、本発明のある実施形態による、水溶性の犠牲層を使用した自立スタンド重合体構造の製造の略図を示す。
【図１０】図１０は、本発明のある実施形態による、ＰＡＡ犠牲層を使用したＰＥＴシート上に製造されたＳＵ８のブリッジのＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、本発明のある実施形態による、Ｓｉウェハ上に調製されたＳＵ８のカンチレバーのＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ａ】図１２は、本発明のある実施形態による、伝導性の特徴を有する構造のマイクロ製造の略図を示す。
【図１２Ｂ】図１２は、本発明のある実施形態による、伝導性の特徴を有する構造のマイクロ製造の略図を示す。
【図１２Ｃ】図１２は、本発明のある実施形態による、伝導性の特徴を有する構造のマイクロ製造の略図を示す。
【図１２Ｄ】図１２は、本発明のある実施形態による、伝導性の特徴を有する構造のマイクロ製造の略図を示す。
【図１３】図１３は、ＰＡＡ（１９％ｗ／ｖ）犠牲層を使用したＳｉウェハ上に調製された伝導性ブリッジの断面図のＳＥＭ図を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
2008536699.tif 000022
【図７Ｆ】
2008536699.tif 000023
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップであって、前記重合体は、前記製造プロセスで使用される、少なくとも１つの溶媒に対するある溶解度を持つステップと、
前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を、前記重合体が二価のイオンの存在によって前記製造プロセスにおいて前記溶媒による除去を防止される程度まで変更するために、前記重合体を前記二価のイオンで処理するステップと、
犠牲材料として前記重合体を使用して、前記溶媒が関与する製造プロセスを実行するステップと、
少なくとも部分的に前記重合体を前記溶媒に溶解することにより、前記重合体を除去するステップと、を含む方法。
【請求項２】
最初に前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を変更するために前記重合体を処理し、次に前記重合体をレジストとして使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初に前記重合体をレジストとして使用し、次に前記溶媒に対する前記重合体の前記溶解度を変更するために前記重合体を処理するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、キトサンまたはスクロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストランまたはポリ（メタクリル酸）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基板は、接着層をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接着層は、ポリ（アクリル酸）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
水溶液に可溶性である重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップと、
前記重合体が水溶液に実質的に不溶性になるように、二価のイオンで前記犠牲材料を処理するステップと、
前記重合体が水溶液に可溶となるように、前記犠牲材料から二価のイオンを除去するステップと、
前記犠牲材料を除去するステップと、を含む方法。
【請求項１３】
前記重合体が水溶液に実質的に不溶性の間に、水溶液中で製造プロセスを実行するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、キトサンまたはスクロースである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）、デキストランまたはポリ（メタクリル酸）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合体は、ポリ（アクリル酸）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板に接着層を形成するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着層は、ポリ（アクリル酸）を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
ポリ（アクリル酸）を含む前記犠牲材料を基板に形成するステップであって、前記ポリ（アクリル酸）が一価のイオンと会合しており、前記犠牲材料が水溶液に可溶性である、ステップと、
前記ポリ（アクリル酸）が二価のイオンと会合し、犠牲材料が水溶液に実質的に不溶性になるように、前記二価のイオンで前記犠牲材料を処理するステップと、
犠牲材料として前記ポリ（アクリル酸）を使用して製造プロセスを実行するステップと、
前記犠牲材料が水溶液に可溶となるように、前記ポリ（アクリル酸）から二価のイオンを除去するステップと
前記犠牲材料を除去するステップと、を含む方法。
【請求項２２】
前記一価のイオンは、Ｎａ＋である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋またはＣｕ２＋である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記二価のイオンは、Ｃａ２＋である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒は、水溶液であって、前記方法は、
前記重合体を第一のイオン交換反応に供することにより、前記溶媒に対する前記重合体の溶解度を下げるために、前記重合体を処理するステップと、
前記重合体を犠牲材料として使用して、前記製造プロセスを実行するステップと、
製造後、前記重合体を第二のイオン交換反応に供することにより、前記溶媒に対する前記重合体の溶解度を上げるために、前記重合体を処理するステップと、
少なくとも部分的に前記重合体を前記溶媒に溶解することにより、前記重合体を除去するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第一のイオン交換反応は、前記重合体内の少なくともある一価のイオンを二価のイオンで置き換えることを含み、前記第二のイオン交換反応は、前記重合体内の少なくともある二価のイオンを一価のイオンで置き換えることを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記犠牲材料が、第一の部分および第二の部分を含み、前記方法が、前記犠牲材料の第一の部分を前記二価のイオンで処理するステップを含み、その結果、前記第一の部分が水溶液中に実質的に不溶性になり、そして前記第二の部分が前記二価のイオンで処理されない、請求項１２に記載の方法。
【請求項２８】
前記犠牲材料の第一の部分を除去するステップをさらに包含する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記犠牲材料の第二の部分を除去するステップをさらに包含する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
マイクロ製造プロセスまたは他の小規模の製造プロセスの方法であって、
重合体を含む犠牲材料を基板に形成するステップであって、前記犠牲材料は、第一の部分および第二の部分を含み、該重合体は、水溶液に可溶性である、ステップと、
該重合体が水溶液中に実質的に不溶性になるように、前記犠牲材料の第一の部分を二価のイオンで処理するステップであって、該第二の部分を同時には処理しないステップと、
前記犠牲材料の第二の部分を除去するステップと、を含む方法。
【請求項３１】
前記犠牲材料の第一の部分から前記二価のイオンを除去するステップと、
前記犠牲材料の第一の部分を除去するステップと、をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【国際調査報告】
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