(57)【要約】  本発明は、一般には、ポリマーの界面重合時にポリマーホスト中にナノサイズ物質(ナノ物質)をその場分散する方法に関する。このような方法は一般に、(a)ある量のナノ物質を無極性溶媒(たとえば有機溶媒)中に懸濁して、無極性懸濁液を形成させる工程;(b)ある量の第1のモノマー種を無極性懸濁液中に溶解して、無極性反応物相を形成させる工程;(c)ある量の第2のモノマー種を極性溶媒(たとえば水性溶媒)中に溶解して、極性反応物相を形成させる工程;および(d)界面重合を起こすよう、極性反応物相と無極性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、ポリマーマトリックスもしくはコポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;を含む。これとは別に、ナノ物質を極性溶媒中に懸濁させることもできる。
2008522018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  ある量のナノ物質を極性溶媒中に懸濁して、極性懸濁液を形成させる工程;
b)  ある量の第1のモノマー種を極性懸濁液中に溶解して、極性反応物相を形成させる工程;
c)  ある量の第2のモノマー種を無極性溶媒中に溶解して、無極性反応物相を形成させる工程;および
d)  界面重合を起こすよう、極性反応物相と無極性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、コポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;
を含む方法。
【請求項２】
ナノ物質が、カーボンナノチューブ、無機ナノロッド、フラーレン、セラミックナノ粒子、金属ナノ粒子、ナノクレイ、ナノシート、ナノシェル、デンドリマー、気相成長炭素繊維、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるカーボンナノチューブである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
極性反応物相と無極性反応物相が互いに不混和性である、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
極性溶媒が、水、アルコール、グリコール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
無極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、o-ジクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
ナノ物質の懸濁を促進するための界面活性剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
第1のモノマー種が、ジアミン、ジアルコール、ジフェノール類、ジチオール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
第2のモノマー種が、ジカルボン酸クロリド、ジスルホニルクロリド、ホスゲン、ビスクロロホルマート、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
複合物から溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒の除去が濾過によって達成される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
複合物を洗浄する工程をさらに含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
複合物を紡糸する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
従来の熱可塑性樹脂加工技術を使用して複合物を加工する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
a)  ある量のナノ物質を無極性溶媒中に懸濁して、無極性懸濁液を形成させる工程;
b)  ある量の第1のモノマー種を無極性懸濁液中に溶解して、無極性反応物相を形成させる工程;
c)  ある量の第2のモノマー種を極性溶媒中に溶解して、極性反応物相を形成させる工程;および
d)  界面重合を起こすよう、極性反応物相と無極性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、コポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;
を含む方法。
【請求項１６】
ナノ物質が、カーボンナノチューブ、無機ナノロッド、フラーレン、セラミックナノ粒子、金属ナノ粒子、ナノクレイ、ナノシェル、ナノシート、デンドリマー、気相成長炭素繊維、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
ナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるカーボンナノチューブである、請求項15に記載の方法。
【請求項１８】
極性反応物相と無極性反応物相が互いに不混和性である、請求項15に記載の方法。
【請求項１９】
極性溶媒が、水、アルコール、グリコール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項２０】
無極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、o-ジクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項２１】
ナノ物質の懸濁を促進するための界面活性剤をさらに含む、請求項15に記載の方法。
【請求項２２】
第2のモノマー種が、ジアミン、ジアルコール、ジフェノール類、ジチオール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項２３】
第1のモノマー種が、ジカルボン酸クロリド、ジスルホニルクロリド、ホスゲン、ビスクロロホルマート、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
【請求項２４】
複合物から溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
【請求項２５】
溶媒の除去が濾過によって達成される、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
複合物を洗浄する工程をさらに含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
複合物を紡糸する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
【請求項２８】
従来の熱可塑性樹脂加工技術を使用して複合物を加工する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
【請求項２９】
a)  ある量のナノ物質を有機溶媒中に懸濁して、有機懸濁液を形成させる工程;
b)  ある量の第1のモノマー種を有機懸濁液中に溶解して、有機反応物相を形成させる工程;
c)  ある量の第2のモノマー種を水中に溶解して、水性反応物相を形成させる工程;および
d)  界面重合を起こすよう、有機反応物相と水性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、ポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;
を含む方法。
【請求項３０】
ナノ物質が、カーボンナノチューブ、無機ナノロッド、フラーレン、セラミックナノ粒子、金属ナノ粒子、ナノクレイ、ナノシェル、デンドリマー、ナノシート、気相成長炭素繊維、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
ナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるカーボンナノチューブである、請求項29に記載の方法。
【請求項３２】
ナノ物質を化学的に変性させる、請求項29に記載の方法。
【請求項３３】
有機反応物相と水性反応物相が互いに不混和性である、請求項29に記載の方法。
【請求項３４】
有機溶媒が、芳香族溶媒、塩素化溶媒、脂肪族溶媒、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ物質の懸濁を促進するための界面活性剤をさらに含む、請求項29に記載の方法。
【請求項３６】
第2のモノマー種が、ジアミン、ジアルコール、ジフェノール類、ジチオール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
【請求項３７】
第1のモノマー種が、ジカルボン酸クロリド、ジスルホニルクロリド、ホスゲン、ビスクロロホルマート、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
【請求項３８】
複合物から溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項29に記載の方法。
【請求項３９】
溶媒の除去が濾過によって達成される、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
複合物を洗浄する工程をさらに含む、請求項38に記載の方法。
【請求項４１】
複合物を紡糸する工程をさらに含む、請求項29に記載の方法。
【請求項４２】
従来の熱可塑性樹脂加工技術を使用して複合物を加工する工程をさらに含む、請求項29に記載の方法。
【請求項４３】
a)  ある量のナノ物質を有機溶媒中に懸濁して、有機懸濁液を形成させる工程;
b)  ある量の二官能性モノマー種を有機懸濁液中に溶解して、有機反応物相を形成させる工程;
c)  ある量の反応物種を水中に溶解して、副生物を中和し、および/または、反応を触媒するための水性反応物相を形成させる工程;および
d)  界面重合を起こすよう、有機反応物相と水性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、ポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;
を含む方法。
【請求項４４】
ナノ物質が、カーボンナノチューブ、無機ナノロッド、フラーレン、セラミックナノ粒子、金属ナノ粒子、ナノクレイ、ナノシェル、ナノシート、デンドリマー、気相成長炭素繊維、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
ナノ物質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるカーボンナノチューブである、請求項43に記載の方法。
【請求項４６】
ナノ物質を化学的に変性させる、請求項43に記載の方法。
【請求項４７】
有機反応物相と水性反応物相が互いに不混和性である、請求項43に記載の方法。
【請求項４８】
有機溶媒が、芳香族溶媒、塩素化溶媒、脂肪族溶媒、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項43に記載の方法。
【請求項４９】
ナノ物質の懸濁を促進するための界面活性剤をさらに含む、請求項43に記載の方法。
【請求項５０】
二官能性モノマー種が、アミン、アルコール、フェノール類、チオール、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される第1の官能性部分を含む、請求項43に記載の方法。
【請求項５１】
二官能性モノマー種が、カルボン酸クロリド、スルホニルクロリド、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項43に記載の方法。
【請求項５２】
複合物から溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項43に記載の方法。
【請求項５３】
溶媒の除去が濾過によって達成される、請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
複合物を洗浄する工程をさらに含む、請求項52に記載の方法。
【請求項５５】
複合物を紡糸する工程をさらに含む、請求項43に記載の方法。
【請求項５６】
従来の熱可塑性樹脂加工技術を使用して複合物を加工する工程をさらに含む、請求項43に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米航空宇宙局(認可番号 NASA URETI NCC-1-0203)およびロバート A.ウェルチ財団(認可番号 C-1494)からの支援により行った。
関連出願の相互参照
【０００２】
本特許出願は、2004年12月3日付け出願の米国仮特許出願第60/633,054号に対する優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、一般には、ナノ物質を含んだポリマー物質に関する。本発明は、詳細には、このようなポリマー物質を界面重合法によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
界面重合はよく知られている技術であり、室温で行うことができて、水相と有機相との激しい混合と、これらの相中における化学物質の濃度の制御を必要とするだけの単純な方法である。界面重合は、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスルホンアミド、およびポリチオエステル等の幾つかの縮合ポリマーのほかに、種々のコポリマーに対しても有用である。
【０００５】
一般には、二官能性モノマー(-AA-)を、必要に応じて塩基と共に水相中に溶解して酸副生物と反応させるか、あるいは副生物を除去して収率を上げることができる他の適切な化学物質と反応させる。他の二官能性モノマー(-BB-)を有機相に溶解する。AAモノマーが有機相中に拡散していくと、水相と有機相との間の界面において反応が速やかに起こり、これにより(-AA-BB-)nポリマーが得られる。さらに、両方の官能基を有するモノマー(-AB-)を有機相中に含有させることもでき、この場合は、副生物が水相中に拡散していき、そして適切な化学種と反応すると重合が起こる。反応が急激であると、界面にポリマーの皮膜が生成しやすく、この皮膜がモノマーと副生物の拡散を制限する。したがって、剪断をもたらし、皮膜をこわすための攪拌が必要であり、これにより高収率が達成されるまで反応を進行させることができる。こうした手法は、攪拌せずに薄いポリマー皮膜やポリマーメンブレンを生成させるのにも直接適用することができる。
【０００６】
界面重合はバッチプロセスである。このプロセスによれば、2つの相を激しく攪拌することで数分後に反応が完了し、そしてポリマーもしくは複合物を濾過するか、洗浄して未反応のモノマーおよび/または副生物を除去するか、あるいはさもなければ処理することができる。この手法はさらに、高剪断攪拌の区域を通過する2つの相を連続的に供給し、そして濾過された生成物、あるいはさもなければその後に処理された生成物を含むスラリーをもたらす適切な反応器を組み込んだ連続プロセスに適合させることもできる。
【０００７】
上記の簡便なプロセシングを考慮すると、界面重合を使用してナノ物質/ポリマーコンポジットおよびナノ物質/ポリマーブレンドを製造する方法は極めて有用であると思われる。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、一般には、ポリマーの界面合成時にポリマーホスト中にナノサイズ物質(ナノ物質)をその場分散させる方法に関する。このような方法は一般に、(a)ある量のナノ物質を無極性溶媒(たとえば有機溶媒)中に懸濁して、無極性懸濁液を形成させる工程;(b)ある量の第1のモノマー種を無極性懸濁液中に溶解して、無極性反応物相を形成させる工程;(c)ある量の第2のモノマー種を極性(たとえば水性)溶媒中に溶解して、極性反応物相を形成させる工程;および(d)界面重合を起こすよう、極性反応物相と無極性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、ポリマーマトリックスもしくはコポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;を含む。これとは別に、ナノ物質を極性溶媒中に懸濁させることもできる。
【０００９】
上記の説明は、以下に述べる本発明の詳細な記述がより深く理解できるよう、本発明の特徴をかなり広く略述している。本発明の請求の主題を構成する、本発明のさらなる特徴と利点を以下に説明する。
【００１０】
本発明および本発明の利点をより完全に理解するために、添付の図面を参照しつつ以下に説明する。
【００１１】
図1は、界面重合によって、そして本発明の幾つかの実施態様に従って、ポリマーマトリックス中にナノ物質を分散させるための方法を流れ図にて示している。
【００１２】
本発明は一般には、前述したように、ポリマーの界面合成時における、ポリマーホスト中へのナノサイズ物質(ナノ物質)の良好なその場分散を達成する上での新しいやり方をもたらす新規プロセスに関する。幾つかの実施態様においては、これは、上記したプロセスの有機相中にナノ物質を分散させることによって達成される。こうして得られる複合物は、さらなる処理を施さなくてもナノ物質が良好かつ均一に分散されている。しかしながら、所望する最終物品に応じてさらなる処理を施すこともできる。代表的な実施態様として本明細書に説明されているのは、ナノチューブと分散ナノチューブ(ならびに官能化ナノチューブ)を組み込んだポリアミド(たとえばナイロン)の製造法である。ナノチューブを組み込んだ新規2種の代表的なこうしたポリアミド系が、本発明の実施態様において説明されており、このような実施態様は、ナノチューブとの統合ポリアミドコンポジットを得るための基礎、およびナノチューブとの統合ポリマーコンポジットを得るための基礎を提供する。
【００１３】
図1を参照すると、本発明の方法は一般に:(工程1001)ある量のナノ物質を無極性溶媒(たとえば有機溶媒)中に懸濁して、無極性懸濁液を形成させる工程;(工程1002)ある量の第1のモノマー種を無極性懸濁液中に溶解して、無極性反応物相を形成させる工程;(工程1003)ある量の第2のモノマー種を極性溶媒(たとえば水)溶媒中に溶解して、極性反応物相を形成させる工程;および(工程1004)界面重合を起こすよう、極性反応物相と無極性反応物相とを接触させる工程、こうした界面重合により、コポリマーマトリックス中によく分散されたナノ物質を含む複合物が得られる;を含む。これとは別に、ナノ物質を極性溶媒中に懸濁させることもできる。
【００１４】
本発明によるナノ物質は、一般には、少なくとも1つの次元がナノサイズ(すなわち約100nm未満)であるような、しかしながら通常は少なくとも2つの次元がナノサイズであるようなあらゆる物質である。このような物質は、ナノチューブ、ナノロッド、ナノシート、ナノクレイ、ナノ粒子(たとえば、セラミック粒子、半導体粒子、または金属粒子)、ナノスフィア、ナノシェル、ナノスクロール、フラーレン、デンドリマー、気相成長炭素繊維(VGCF)、またはこれらの組み合わせ物の形態をとってよい。代表的な物質としては、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ(SWNT)であるカーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ(MWNT)であるカーボンナノチューブ、あるいはこれらの両方であるカーボンナノチューブなどがあるが、これらに限定されない。“ナノ物質”と“ナノ粒子”という用語は、ここでは同意語として使用されている。
【００１５】
通常、極性溶媒は水であるが、一般にはいかなる極性溶媒であってもよい。適切な極性溶媒としては、水、アルコール、グリコール、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これらに限定されない。無極性溶媒は、一般には、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、および塩素化有機溶媒から選択される有機溶媒である。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、o-ジクロロベンゼン(ODCB)、テトラクロロエチレン、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これらに限定されない。一般には、本発明の実施態様にしたがって界面重合が可能となるよう、極性反応物相と無極性反応物相が互いに不混和性であることが極めて重要である。したがって、2つの極性溶媒が、あるいは2つの無極性溶媒が、互いに不混和性である程度に作用するような態様があってよい。幾つかの実施態様においては、界面活性剤を使用して、極性溶媒または無極性溶媒中へのナノ物質の懸濁を促進することができる。幾つかの実施態様においては、2つの不混和性溶媒反応物相のいずれかへの分散が容易になるよう、化学誘導体化(chemical derivatization)を使用してナノ物質の表面エネルギーを変える。
【００１６】
モノマーの選択は、所望するポリマー生成物もしくはコポリマー生成物、および使用される極性溶媒/無極性溶媒中へのモノマーの溶解性/相溶性に大きく依存する。第1のモノマー種(ナノ物質と共に最初に溶解/懸濁させるモノマー種)を無極性溶媒中に溶解する場合、適切な第1のモノマー種としては、ジカルボン酸クロリド、ジスルホニルクロリド、ホスゲン、ビスクロロホルマート、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これらに限定されない。適切な第2のモノマー種としては、ジアミン、ジアルコール、ジフェノール類、ジチオール、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これら限定されない。ナノ物質を最初に極性溶媒中に分散させる場合は、第1と第2のモノマー種が逆になる。
【００１７】
幾つかの実施態様においては、界面重合の後に1つ以上の後重合工程を行うことができる。1つのこのような工程は、複合物から溶媒を除去することを含む。幾つかの実施態様においては、複合物を洗浄するさらなる工程が含まれる。幾つかの実施態様においては、従来の熱可塑性樹脂加工技術(たとえば紡糸)を使用して複合物を加工する工程が含まれる。
【００１８】
ナノ粒子が無極性相すなわち有機相中に存在している場合の実施態様においては、ポリマーが合成されるときにナノ粒子がポリマー中に組み込まれる。有機相におけるナノ物質の分散が良好であれば、得られるコンポジットにおいても同様に良好な分散が達成される。ナノ物質の分散が最適でないときは、さらなる処理によって改良することができるが、ほとんどの場合においてその必要はない。コンポジット中のナノ粒子(ナノチューブやナノクレイなど)の濃度は、有機相中のナノ粒子濃度を調節することによって極めて容易に制御することができる。
【００１９】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法にしたがって合成されたポリアミド-ナノチューブコンポジットは、よく分散されたナノチューブおよび/または化学結合によって一体化されたナノチューブをポリマーマトリックス中に組み込んでおり、この結果、改良された機械的特性、電気的特性、および熱的特性を有するコンポジットが得られる。代表的なこうしたコンポジットは、単層カーボンナノチューブとポリアミド(ナイロン)とのコンポジットである。このようにして得られるポリアミドコンポジット物質は、一体化されたコンポジットにおける、ナノチューブの分散およびナノチューブとポリアミドとの間の化学結合の存在により、機械的特性、熱的特性、および電気的特性が改良されている。
【００２０】
本発明の方法は、さまざまなポリマーマトリックス中に種々の他のナノ物質のいずれかを含んだコンポジット/ブレンドをもたらすことができる。こうして得られるコンポジットは、使用する強化材にしたがって多くの分野(たとえば、強化繊維や難燃性コンポジットなど)で利用することができる。組み合わせることができるポリマーとナノ物質の多様性が大きければ、本発明の方法は、さらなる研究開発によって多くの用途をもたらすことができる。ここに記載の方法はさらに、ナノ物質だけでなく、ミクロ粒子に対しても適用可能のはずである。
【００２１】
界面重合による合成時における、ポリマー中へのナノ物質のその場導入は、これまで文献には報告されていない。ここに記載のプロセスは、さまざまなポリマーナノコンポジットを得る上での近道をもたらし、さらなる処理を施さなくても、合成時において良好な分散が達成される。しかしながら、こうして得られる物質は、組成を少し変えるべくさらなるプロセシングに付すことができ、また最終用途に対して必要とされるいかなるプロセシング(たとえば、成形や紡糸など)にも付すことができる。本発明の方法は、一般的に熱劣化を受けやすいポリマー(溶融ミキシングができない)中へのナノ物質の導入を可能にするという点において極めて有用である。本発明の方法はさらに、コンポジット中へのナノ粒子の組み込みの極めて容易な制御を可能にする。
【００２２】
強調しておかなければならないことは、このようなコンポジットは、ポリアミドベースのナノコンポジットのほかに、界面重合によって合成することができる他のいかなるポリマーもしくはコポリマー(ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリエステル、およびポリスルホンなどがあるが、これらに限定されない)を使用しても製造することができる、という点である。幾つかの場合においては、有機相中に1種だけの二官能性モノマーを、副生物を中和するか又は反応を触媒する水相中における他の反応物と共に使用することができる。
【００２３】
留意しておかねばならないことは、界面重合に必要とされる溶媒の量は比較的多い(数グラムの生成物に対して数リットル)けれども、溶媒は、プロセスおいて再循環・再使用することができる、という点である。ナノ物質の溶解性によってマトリックス中のナノ物質の最大濃度が制限されるが、モノマー濃度を下げることによって補償して、より少なめのポリマーを得ることができる。
【００２４】
本発明のバリエーションにおいては、エマルジョン重合プロセスの使用が含まれる。このプロセスでは、モノマーとナノ物質が、界面活性剤を使用することで、水ベース中において液滴中に分散され、水相中に触媒もしくは開始剤を加えた後に重合が起こる。
【００２５】
ポリアミドナノチューブ(および官能化ナノチューブ)コンポジットはさらに、他のポリアミド合成法(たとえば溶融重合法)によって合成することもでき、この場合、ナノチューブおよび/または官能化ナノチューブがナイロン塩と共に分散され、重合時にマトリックスと一体化される。他の関連したバリエーションは、高沸点溶媒中におけるナイロン塩の直接重合であり、この場合は、ナノチューブおよび/または官能化ナノチューブが溶媒中またはナイロン塩中に分散され、合成時にポリアミド中に組み込まれる。
【００２６】
下記に実施例を挙げて、本発明の特定の実施態様を説明する。当業者にとっては言うまでもないことであるが、下記の実施例において開示されている方法は、単に本発明の代表的な実施態様を示しているにすぎない。しかしながら当業者であれば、本明細書での開示内容を考察すると、記載されている特定の実施態様に対して多くの変更を加えることができるということ、また本発明の要旨を逸脱することなく類似の結果を得ることができるということがわかるであろう。
【実施例】
【００２７】
(実施例1)
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがってナノ物質/ポリマーコンポジットを界面重合によってどのように製造することができるか、を一般的に説明している。
【００２８】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法によってナノ物質/ポリマーコンポジットを製造する方法は下記の工程によって説明することができる:(工程1)ナノ物質を有機相中に分散させる。この前に、有機相においてナノ粒子を可溶性もしくは懸濁可能にするのに必要な化学的処理を施す。コンポジットにおいて所望の濃度が達成されるよう、ナノ物質の濃度を調整する。(工程2)ある量の一方のモノマーを、副生物を除去する適切な塩基または他の物質と共に水相中に溶解する。収率が最高になるように濃度を調整する。(工程3)ナノ物質を含んだ有機相にある量の他方のモノマーを加え、収率が最高になるようにモノマー濃度を選択し、および/または、コンポジット中のナノ物質の最終濃度を調節する。(工程4)強い剪断攪拌に行って2つの相を一緒にする。モノマーを2分〜数分間反応させて、反応を完全に進行させる。(工程5)コンポジットを含有するスラリーを反応器から取り出す。(工程6)コンポジットを濾過する。副生物と未反応モノマーを除去する必要がある場合は、水および/または溶媒で洗浄する。必要に応じて洗浄工程を繰り返す。(工程7)洗浄したコンポジットを適切な溶媒中に溶解し、次いで紡糸プロセスを施す。最初のスラリーから紡糸プロセスをスタートし、紡糸プロセス時または紡糸プロセス後に、不純物を含んだコンポジットを洗浄することもできる。これとは別に、コンポジットを乾燥して採集することもでき、こうして得られる粉末もしくはペレットは、従来の熱可塑性樹脂プロセシングに適している。(工程8)溶媒と未反応モノマーを回収し、さらなる合成において再使用する。
【００２９】
上記の説明から、ポリマーマトリックス中へのナノ物質の良好な分散が達成されるよう、ナノ物質を有機相中によく分散させなければならない。有機相は水に対して不混和性でなければならず、このことは、ほとんどの場合において無極性の溶媒が必要とされること、および極性の特性を有するナノ物質は効果的には分散しにくいということを意味している。有機相中への溶解または懸濁を容易にする化学基でナノ物質を官能化すると、この問題が改善される。さらに、このようなやり方でナノ物質に結びつけられる化学基は、ナノ粒子とマトリックスとの相互作用の増大と制御が可能となるよう選択することができる。
(実施例2)
【００３０】
本実施例は、本発明の実施態様にしたがってSWNTをナイロン中にどのようにして分散させることができるか、を説明している。
【００３１】
2.32g(0.02モル)のヘキサメチレンジアミン〔NH2(CH2)6NH2〕と1.60g(0.04モル)の水酸化ナトリウム(NaOH)を含んだ水溶液を調製する。この水溶液を実験用ブレンダー中に配置する。これとは別に、200mgのSWNTを250mlのテトラクロロエチレン中に分散させる。この懸濁液を超音波浴中に3時間置いて、ナノチューブを分散させる。ナノチューブ懸濁液に3.66g(0.02モル)の塩化アジポイル〔ClCO(CH2)4COCl〕を加える。
【００３２】
ブレンダーのスイッチを入れて20,000RPM(または同等の適切な速度)で攪拌し、有機溶液を速やかに水溶液に加え、少なくとも2分〜最高8分まで、攪拌しながら反応を進行させた。生成物を含有する灰色スラリーを、中多孔度または粗大多孔度のガラス濾過器を通して濾過する。生成物を脱イオン水で洗浄して副生物塩と未反応モノマーを除去し、次いでメタノールまたはエタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄して、溶媒と他の有機不純物を除去し、そしてさらに水を除去する。得られる湿潤粉末を空気中で乾燥するか、あるいは炉中にて90℃で3〜5時間乾燥するか、あるいは真空炉中にて乾燥することができる。
【００３３】
最終的に得られる生成物は黒色の粉末もしくは凝集体であり、反応物とナノ物質を合わせた量を明記すると、約2.5gのコンポジットが得られる。このコンポジットは、ナイロン-6,6〔ポリ(ヘキサメチレンジアミン)またはポリ(ヘキサメチレンジアミン-co-アジピン酸)としても知られている〕中に単層カーボンナノチューブを約8重量%の濃度で組み込んでおり、ポリマーの収率は理論値の約61%である。コンポジット中のSWNTの濃度は、有機溶媒中でのSWNTの濃度を変えることによって、あるいはモノマーの濃度を変えることによって容易に調整することができる。
【００３４】
本明細書において引用されている全ての特許および刊行物を参照により本明細書に含める。言うまでもないことであるが、上記実施態様の特定の構造、機能、および操作は、本発明を実施する上で必要というわけではなく、単に代表的な実施態様を完全なものにするために説明に含まれている。さらに、言うまでもないことであるが、上記の引用されている特許と刊行物に記載の特定の構造、機能、および操作を本発明と組み合わせて実施することができるが、実施する上で必須ではない。したがって、理解しておかなければならないことは、本発明は、特許請求の範囲に規定されている本発明の要旨を逸脱することなく、具体的に記載されているのとは別のやり方で実施することができる、という点である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】界面重合によって、そして本発明の幾つかの実施態様に従って、ポリマーマトリックス中にナノ物質を分散させるための方法の流れ図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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