(57)【要約】  （ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物、（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとの反応生成物からなる接着剤を使用して紙匹をクレーピングシリンダに接着し、圧縮し、かつクレープ加工された紙を除去するクレープ紙の製造方法ならびにクレープ加工助剤としての接着剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤として有機合成ポリマーを使用して紙匹をクレーピングシリンダに接着し、圧縮し、かつクレープ加工された紙をクレーピングシリンダから除去することによるクレープ紙の製造方法において、有機合成ポリマーとして、
（ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、
（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物および
（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとの反応生成物
を使用することを特徴とする、クレープ紙の製造方法。
【請求項２】
接着剤（ｉｉ）として、５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテンとの反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着剤（ｉｉ）として、ポリエチレンイミン１質量部と、少なくとも１のアルキルジケテン０．００１〜０．０５質量部との反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
接着剤（ｉｉｉ）として、３００〜１百万の分子量を有するポリエチレンイミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとからなる反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
接着剤（ｉｉｉ）として、３００〜１百万の分子量を有するポリエチレンイミンと、少なくとも１の、５００〜１７５０の分子量ＭＮを有するポリエチレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとからなる反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
接着剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、ポリビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドアミン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の群からの少なくとも１の有機合成ポリマーとの混合物として使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
接着剤が剥離剤を含有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
紙１平方メートルあたり、少なくとも１の接着剤（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を２〜２５０ｍｇ使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
クレープ加工助剤としての、
（ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、
（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物および／または
（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとの反応生成物
の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤として有機合成ポリマーを使用して湿った紙匹をクレーピングシリンダに接着し、圧縮し、かつクレープ加工された紙をクレーピングシリンダから除去することによりクレープ紙を製造する方法に関する。
【０００２】
クリーニングの目的のため、または拭き取りのために使用される紙、たとえばハンドタオル、ナプキン、ティッシュ、トイレットペーパーおよび工業用の掃除クロスは、凹凸に適合し、かつ平らに置いたときに液体を迅速に吸収することができるために、柔らかく、かつ柔軟でなくてはならない。このために要求される紙の柔らかさは、適切な繊維の選択により、機械的な手段による紙の処理により、または適切な製紙方法により得られる。
【０００３】
紙製品を柔らかくするために実証されている機械的手段は、クレープ加工である。この場合、たいていは紙を製造する過程で、湿った紙匹を乾燥させるために大きな磨かれた乾燥シリンダ、いわゆるクレーピングシリンダに案内し、その際、紙匹はクレープ加工助剤またはその混合物を用いて軽く接着される。現代の方法、たとえばＴＡＤ法（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｉｒ  Ｄｒｙｉｎｇ）の場合、すでに乾燥した紙匹を磨かれた金属シリンダの上に案内し、かつクレープ加工助剤またはそのような助剤を含有する混合物により軽く接着する。特定の箇所で鋭い刃またはエッジ、いわゆるスクレーパーを乾燥シリンダに押し当てる。ここで紙匹を圧縮し、シリンダから持ち上げ、かつ張力および速度を下げて巻き取りのためにさらに輸送する。この圧縮により紙は所望の程度に応じて所望の大きさの横方向のしわが付与され、これがいわゆるクレープ加工である。このことにより紙の剛性は低減し、かつ所望の紙の柔らかさが調整される。
【０００４】
紙のクレープ加工は、多くの場合、製紙工程で行われる。しかし、すでに乾燥した紙をクレープ加工することも可能である。従ってクレープ加工は、たとえば適切なクレープ加工剤の水溶液を用いて紙を湿らせることによって、製紙とは無関係に実施することもできる。
【０００５】
問題なく、かつ最適なクレープ加工は、種々の要因、たとえば紙料の特性、たとえばその中で使用されている化学薬品および繊維の表面電荷、クレーピングシリンダの表面および温度、装置の速度、スクレーパーの鋭さおよびスクレーパーを当てる角度に依存する。クレープ加工は、製紙業者に極めて高度な経験を要求する。特に、高い装置速度で遠心力により紙が飛び去ってしまわないように、圧縮されないままスクレーパーにより持ち上げられないように、および他方で、乾燥シリンダに強固に接着しすぎないように、ひいてはスクレーパーによって損なわれず、かつシリンダからきれいに除去することができるように、紙を乾燥シリンダ上に接着することができなくてはならない。さらに接着剤は、磨かれたシリンダの平滑さを損ない、かつ紙の上にマークを残すような、硬く、もろくて固着する堆積物を形成してはならない。堆積物は、柔軟性で、紙と共にほぼ剥離され、かつ常に更新されるようなものであるべきである。このバランス作用を支配することができるために、製紙業者は、しばしば剥離剤（離型剤）と組み合わされた接着剤および接着剤の混合物を使用する。
【０００６】
乾燥シリンダまたは紙匹上に施与することができ、かつ場合によりさらに別の接着剤、アンカー処理剤または剥離剤を含有している公知の接着剤のための例は、ポリビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートおよび熱硬化性のカチオン性ポリアミドアミン樹脂である。最後に挙げた樹脂は、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとからなる熱硬化性の縮合生成物であり、これはさらに反応基、たとえば高温に加熱する際に架橋する反応基を有している。このような樹脂はたとえばティッシュペーパーを製造する際にいわゆる湿潤硬化剤として使用される。しかし該樹脂はクレープ加工助剤として、その反応性に基づいて取り扱いが容易ではなく、というのは、クレーピングシリンダ上のポリマー被覆はしばしば不規則であり、硬質でもろいために、製紙の際に生産および品質上の問題を生じるからである。湿潤紙力増強剤は比較的高い濃度で塩化物イオンを含有しているので、クレープ加工助剤として使用する際に、クレーピングシリンダの顕著な腐食につながりうる。しばしば水溶性の無機リン酸塩もまた付加的なアンカー処理剤として使用される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０８５６０８３から公知の紙のクレープ加工のための方法の場合、エピクロロヒドリンにより架橋した、水溶性の、熱により硬化することができないポリアミドアミンまたは変性されたポリアミドアミンが、水溶液の形で直接、接着剤としてクレーピングドラムの表面上に施与される。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−５，６０２，２０９から公知の紙のクレープ加工のための接着剤は、１〜２５質量％のポリオキサゾリンおよびポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する。しかしポリオキサゾリジンはその他のポリマー、たとえばポリビニルアミド、ポリビニルアルコール、グリオキシル化されたポリビニルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびＣａｒｂｏｗａｘ  （Ｒ）  ポリエチレングリコールと組み合わせることもできる。実施例から明らかなように、ポリオキサゾリンおよびポリアミドアミンとからなる組み合わせの効果は、個々のポリマーの効果よりも高い。
【０００９】
本発明は紙のクレープ加工のための別の接着剤を提供するという課題に基づいている。
【００１０】
上記課題は本発明により、有機合成ポリマーまたは該ポリマーを含有する混合物を使用して紙匹をクレーピングシリンダに接着し、圧縮し、かつクレープ加工された紙をクレーピングシリンダから除去することによりクレープ紙を製造する方法において、有機合成ポリマーとして、
（ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、
（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物および
（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとの反応生成物
を使用する場合に解決される。
【００１１】
ポリエチレンイミン（ｉ）は公知の化合物であり、たとえばＯ．Ｃ．ＤｅｒｍｅｒおよびＧ．Ｅ．Ｈａｍ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋおよびＬｏｎｄｏｎ，１９６９を参照されたい。これらはエチレンイミンを水性媒体中、酸性の触媒、たとえば硫酸、塩酸またはリン酸ならびにルイス酸または酸を分離する化合物、たとえばハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチル、塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、四塩化エチレンまたはブロモメタンの存在下に重合することにより製造される。ポリエチレンイミンは以前から製紙の際の使用されている。たとえば紙の湿潤強さを増強するために、製紙の際に紙料にポリエチレンイミンを添加する。高分子のポリエチレンイミンはさらに、製紙の際に保水剤および脱水剤として、製紙の際に使用することができる。本発明によれば、５００００〜２百万、有利には２０００００〜１百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミンをクレープ加工助剤として使用することができる。この目的のために、クレーピングシリンダ上に、たとえば最も簡単な場合にはポリエチレンイミンを含有する水溶液を噴霧することにより、または乾燥した紙匹をこのようなポリエチレンイミン水溶液で処理することにより施与し、これをその後にクレープ加工する。
【００１２】
湿った紙匹およびクレーピングシリンダ上でのポリエチレンイミンの接着力は、一般にポリエチレンイミンの分子量が増大すると共に上昇する。特殊なシリンダ材料の表面がちょうど使用されるポリエチレンイミンにより接着性になりすぎる場合には、低分子量のポリエチレンイミンを使用することにより接着性を低減することができる。これに対してシリンダへの紙の接着が弱すぎる場合、分子量の大きいポリエチレンイミンの使用により接着を高めることができる。クレープ加工工程におけるシリンダへの紙の接着のためのさらなる制御パラメータは、ポリエチレンイミンの変性の種類および程度であり、その際、多数の可能性に基づいて、あらかじめ正確に予測することは不可能である。本発明によりクレープ加工助剤として使用されるポリエチレンイミンおよびさらに考慮される変性されたポリエチレンイミンは有利にその塩の形で使用される。後者の場合、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩および酢酸塩が有利なアニオンである。特に有利であるのは、２０００００〜１百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミンとギ酸との塩の使用である。
【００１３】
クレープ加工助剤として適切な変性されたポリエチレンイミン（ｉｉ）として、５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物が考えられる。これらの反応生成物は、実質的に架橋していない、部分的にもしくは完全にアミド化されたポリエチレンイミンである。反応の際にポリエチレンイミン中の第一級もしくは第二級ＮＨ基をアミド化するのみであり、ポリエチレンイミン分子の結合は行わない。この種の生成物はたとえばＷＯ−Ａ−９４／１２５６０およびＷＯ−Ａ−９８／５０６３０から公知である。これらは従来技術によれば定着剤として、妨げとなる物質を含有する紙料に枚葉形成前に添加される一方で、本発明によればクレープ加工助剤として使用する。該生成物はポリエチレンイミンとアルキルジケテン、たとえばステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンおよび／またはオレイルジケテンを水性媒体中、たとえば２０〜１００℃、有利には４０〜７０℃の温度で反応させることにより製造され、その際、たとえばポリエチレンイミン１質量部を、少なくとも１のアルキルジケテン０．００１〜０．０５質量部、有利には０．００２〜０．０２質量部と反応させる。アルキルジケテンの代わりに少なくとも１のＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸、少なくとも１の該モノカルボン酸と一価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールとのエステルまたは少なくとも１のＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸の酸塩化物を使用する。ポリエチレンイミンは遊離塩基の形でも、鉱酸もしくは有機酸との塩としても使用することができる。有利に使用される接着剤（ｉｉ）は５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテンとの反応生成物である。
【００１４】
クレープ加工助剤（ｉｉｉ）として、３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミン、有利にはポリエチレンイミンと、少なくとも１の３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルもしくはビスグリシジルエーテルとの反応生成物が考えられる。反応は水溶液中、１００℃までの温度で、有利には７０〜９５℃で行う。ポリアルキレンポリアミン１質量部あたり、たとえば０．００５〜０．１０質量部、有利には０．０１〜０．０５質量部のビスクロロヒドリンエーテルもしくはビスグリシジルエーテルを使用する。このような反応生成物はたとえばＤＥ−Ａ−２４３６３８６から公知である。ポリアルキレンポリアミンとして有利には５００〜７５００００の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミンが考えられる。基本となるポリアルキレングリコールは、有利には３００〜３０００、特に５００〜１７５０の分子量ＭＮのポリエチレングリコールから誘導される。ポリエチレングリコールの代わりにポリアルキレングリコールとして、エチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマーを使用することもできる。ポリアルキレングリコールはたとえばエピクロロヒドリンと少なくとも１：２のモル比で反応させることにより、相応するビスクロロヒドリンエーテルもしくはビスグリシジル化合に変換する。ポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１のポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルもしくはビスグリシジルエーテルとからなる縮合生成物（ｉｉｉ）は、たとえば１０００００〜４百万、有利には３０００００〜３百万の分子量Ｍｗを有する。変性されたポリエチレンイミンの場合にも、より高い分子量を有するポリマーはより低い分子量を有するポリマーと比較してより高い接着力を有する。
【００１５】
本発明によりクレープ加工助剤として使用される上記の接着剤は、通常、０．５〜１５質量％、多くの場合は２〜５質量％の水性の溶液または混合物として使用する。たとえば１５〜２５質量％のポリマー濃度を有する市販品は、クレープ加工工程で接着剤として適用する前に、水を添加することにより希釈するか、または混合物に配合する。使用の準備が整った水性ポリマー溶液のｐＨ値はたとえば４〜１２、有利には６〜９である。
【００１６】
本発明の対象はさらに、
（ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、
（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物および／または
（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルもしくはビスグリシジルエーテルとの反応生成物
の、クレープ加工助剤としての使用である。
【００１７】
本発明により使用される接着剤は、単独の成分としてのみではなく、相互の混合物として使用することもできる。該接着剤はしかしまた、生成物が混合物として存在し、かつ相互に凝集するのではない限り、公知の接着剤との混合物として、たとえば上記のポリビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドアミン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリアクリル酸およびポリメタクリル酸と混合することもでき、ならびにその他の添加剤とも混合することができる。本発明による接着剤の混合物、該接着剤混合物と剥離剤との混合物もまた、クレーピングシリンダへの付着をより良好に制御するために可能であり、付加的な接着促進剤の混合も同様である。
【００１８】
本発明によりクレープ加工助剤として適用されるポリマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、たとえば製紙工程において湿った紙匹上に噴霧するか、またはクレーピングシリンダ上に施与することができる。しかし乾燥した紙に後からクレープ加工工程を行うことも可能である。このために、乾燥した紙をまず水で湿らせる（たとえば約５〜２０質量％の水分に）か、または直接、本発明により使用すべき接着剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）の水溶液を噴霧する。有利には、たとえば現代のＴＡＤ装置では、紙を乾燥させてシリンダに案内し、シリンダに接着剤を噴霧する。塗布量はたとえば紙１平方メートルあたり、２ｍｇ〜２５０ｍｇ、有利には２ｍｇ〜５０ｍｇであってよい。クレーピングシリンダの温度はたとえば１００〜１５０℃、多くの場合、１２５〜１４５℃である。
【００１９】
上記の接着剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）は単独で、または相互の混合物として、クレープ加工助剤として使用することができる。しかし、該接着剤を公知のクレープ加工助剤との混合物として使用することも可能である。このような混合物は少なくとも１の以下に記載するポリマーを、たとえば１０〜９０質量％、有利には２０〜７０質量％含有していてもよい：ポリビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドアミン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸。前記のポリマーおよび場合により別の添加剤、たとえば剥離剤またはアンカー処理剤は、混合物を製造する前に、混合物成分は相互に凝固しないよう、本発明により使用すべき接着剤との相容性について試験する。適切な剥離剤はたとえば鉱油および表面活性化合物であり、これらは付加的に紙に対して柔らかくする効果を発揮する。アンカー処理剤はたとえば水溶性の無機リン酸塩である。
【００２０】
実施例におけるパーセントの記載は質量％である。
【００２１】
例１
製紙装置で、インク除去した古紙をベースとし、約２５ｇ／ｍ２の面積あたりの質量を有するトイレットペーパー用クレープ紙を製造した。接着剤として、紙１平方メートルあたり、ギ酸で中和した、６０００００の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと１５００の分子量ＭＮのビスクロロヒドリンエーテルとからなる反応生成物の１０％水溶液０．３５ｇをスプレーコーターで連続的にクレーピングシリンダ上に噴霧した。紙のクレープ加工は問題なく行われた。２日間の観察期間でクレープ加工シリンダ上に妨げとなる堆積物は生じず、かつピッチ（Ｌｏｃｈｆｒａｓｓ）の兆候も見られなかった。製紙装置の排水中に、使用した古紙に由来する有機塩素化合物の測定可能な痕跡はほとんどみられなかった。
【００２２】
比較例１
今度は接着剤として、湿潤紙力増強剤として公知のポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂（ＢＡＳＦ社のＬｕｒｅｓｉｎ（Ｒ）ＫＮＵ）の１０％水溶液０．３５ｇをスプレーコーターを使用してクレーピングシリンダ上に噴霧した点を除いては例１と同様に繰り返した。クレープ加工シリンダ上にはすでに短時間後に妨げとなる堆積物が形成されたので、製紙を中断し、かつクレーピングシリンダを後研磨しなくてはならなかった。さらに、製造欠陥品、端部の切り落としおよびその他の加工残留物を返送したことにより有機塩素化合物が製紙装置の水循環に到達した。
【国際調査報告】
2008500459.tif 000002
2008500459.tif 000003
2008500459.tif 000004
2008500459.tif 000005
2008500459.tif 000006
2008500459.tif 000007
2008500459.tif 000008
2008500459.tif 000009