(57)【要約】  本発明は、新規の金属錯体に関する。この化合物を、最も広い意味において電子産業に帰属し得る一連の様々なアプリケーションにおける機能性材料として、用いることができる。本発明の化合物は、式（１）および化合物（１）〜（５２）により記述される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008500377.tif 000034
の有機金属クリプタートであって、式（２）
【化２】
2008500377.tif 000035
（式中、Ｖは、出現毎に同一か異なり、１〜８０個の原子を含む架橋単位であり、これは、互いに、出現毎に同一であるか異なり得る３つの構成配位子（part-ligand）Ｌと互いに共有結合しており、３つの構成配位子Ｌは、式（３）
【化３】
2008500377.tif 000036
（式中、ＤＣｙは、置換または無置換の環状基であって、当該環内または環外に結合し、且つ環状基ＤＣｙが経由して金属に結合する少なくとも１つのドナー原子を含有する環状基であり、並びにＣＣｙは、置換または無置換の環状基であって、環状基ＣＣｙが経由して結合する少なくとも１つの炭素原子を含有する環状基であり、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合により互いに結合しており、およびさらに、置換基により互いに結合していてもよく、従って、多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系を形成していてもよい）
により記述される）
のクリプタンドＫに配位した少なくとも１つの金属を含有する有機金属クリプタート。
【請求項２】
電気的に中性であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属クリプタート。
【請求項３】
錯体中の３つ全ての構成配位子Ｌが、一価で負に荷電していることを特徴とする請求項１および／または２に記載の有機金属クリプタート。
【請求項４】
前記クリプタンドＫ内の全ての構成配位子Ｌが、同一であることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項５】
少なくとも２つの構成配位子Ｌが、互いに異なることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項６】
前記架橋単位Ｖが、架橋原子として、第３、４、５若しくは６主族からの元素、または３〜６員環の同素環若しくはヘテロ環を含み、並びに中性であるか、一価で負に荷電しているか、あるいは一価で正に荷電していることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項７】
式（４）の前記クリプタンドＫが、前記金属Ｍにおいてフェイシャル配位を形成することを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【化４】
2008500377.tif 000037
【請求項８】
式（５）の前記クリプタンドＫが、前記金属Ｍにおいてメリジオナル配位を形成することを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【化５】
2008500377.tif 000038
【請求項９】
化合物（１）〜（４）により記述される、前記金属においてフェイシャル配位構造を有する請求項１〜８の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【化６】
2008500377.tif 000039
（式中、記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、主族金属イオン、遷移金属イオン、またはランタノイドイオンであり、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮであり、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＣであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ、ＮまたはＰであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｒ１ＰＯであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ、ＢＲ−、Ｂ（ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２）３−、Ｂ（Ｏ）３、ＲＢ（Ｏ）３−、Ｂ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２ＣＲ２）３−、Ｂ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＢ（ＣＲ２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣＲ２）３、ＲＢ（ＯＣＲ２）３−、Ａｌ（Ｏ）３、ＲＡｌ（Ｏ）３−、Ａｌ（ＯＣＲ２）３、ＲＡｌ（ＯＣＲ２）３−、ＣＲ、ＣＯ−、ＣＮＲ１２、ＲＣ（ＣＲ２）３、ＲＣ（Ｏ）３、ＲＣ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＣ（ＯＣＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２ＳｉＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）３、シス，シス−１，３，５−シクロヘキシル、１，３，５−（ＣＲ２）３Ｃ６Ｈ３、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ２）３、ＲＳｉ（Ｏ）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＯＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＳｉＲ２）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）３、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ＋、Ｎ（ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２ＣＲ２）＋、Ｐ、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣＲ２）３、ＰＯ（ＯＣＲ２）３、Ｐ（ＣＲ２）３、ＰＯ（ＣＲ２）３、Ｐ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＰＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ａｓ、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）３、ＡｓＯ（Ｏ）３、Ａｓ（ＯＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＯＣＲ２）３、Ａｓ（ＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＣＲ２）３、Ａｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｓｂ、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）３、ＳｂＯ（Ｏ）３、Ｓｂ（ＯＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＯＣＲ２）３、Ｓｂ（ＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＣＲ２）３、Ｓｂ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｂｉ、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）３、ＢｉＯ（Ｏ）３、Ｂｉ（ＯＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＯＣＲ２）３、Ｂｉ（ＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＣＲ２）３、Ｂｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｓ＋、Ｓ（ＣＲ２）３＋、Ｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋、Ｓｅ＋、Ｓｅ（ＣＲ２）３＋、Ｓｅ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋、Ｔｅ＋、Ｔｅ（ＣＲ２）３＋、Ｔｅ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または１〜１４個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）であり、ここで、同じ環上、または２つの異なる環上の２以上の置換基Ｒは、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系、および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｃは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、但し、対応する構成配位子における記号Ｔが、ＮまたはＰを表す場合には、ｃ＝０である）。
【請求項１０】
化合物（５）〜（８）により記述される、前記金属においてメリジオナル配位形状を有する請求項１〜８の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【化７】
2008500377.tif 000040
（式中、記号および添え字のＭ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１およびｃは、請求項９にて示した意味を有し、並びにｎが、１または２である）。
【請求項１１】
化合物（９）〜（２６）により記載される、請求項１〜８の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【化８】
2008500377.tif 000041
【化９】
2008500377.tif 000042
【化１０】
2008500377.tif 000043
（式中、記号および添え字のＭ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、ｃおよびｎは、請求項９および１０に示した意味を有する）。
【請求項１２】
Ｍが、出現毎に同一か異なり、遷移金属イオンを表すことを特徴とする請求項９〜１１の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１３】
Ｑが、出現毎に同一か異なり、Ｏ、Ｓ、またはＳｅを表すことを特徴とする請求項９〜１２の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１４】
Ｔが、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＰを表すことを特徴とする請求項９〜１３の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１５】
Ｘが、出現毎に同一か異なり、ＣＲまたはＮを表すことを特徴とする請求項９〜１４の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１６】
Ｚが、出現毎に同一か異なり、Ｂ、ＢＲ−、Ｂ（ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２）３−、Ｂ（Ｏ）３、ＲＢ（Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣＲ２）３、ＲＢ（ＯＣＲ２）３−、Ａｌ（Ｏ）３、ＲＡｌ（Ｏ）３−、Ａｌ（ＯＣＲ２）３、ＲＡｌ（ＯＣＲ２）３−、ＣＲ、ＣＮＲ１２、ＲＣ（ＣＲ２）３、ＲＣ（Ｏ）３、ＲＣ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＣ（ＯＣＲ２）３、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ２）３、ＲＳｉ（Ｏ）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＯＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２Ｏ）３、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ＋、Ｎ（ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２ＣＲ２）＋、Ｐ、ＰＯ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣＲ２）３、ＰＯ（ＯＣＲ２）３、Ｓ＋、Ｓ（ＣＲ２）３＋、Ｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋を表すことを特徴とする請求項９〜１５の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１７】
Ｙが、出現毎に同一か異なり、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ１を表すことを特徴とする請求項９〜１６の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１８】
出現毎に添え字ｃが、０であることを特徴とする請求項９〜１７の一項以上に記載の有機金属クリプタート。
【請求項１９】
請求項１〜１８の一項以上に記載の１種以上の有機金属クリプタートを含有し、置換基Ｒの１以上が、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す、共役、部分的に共役する、または非共役のポリマーおよびデンドリマー。
【請求項２０】
可溶性のポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾール、ポリジヒドロフェナントレン、ポリフェナントレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、シラン含有ポリマー、または複数のこれらの単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項９〜１８に記載のクリプタート（１）〜（２６）の配位子を表す、化合物（２７）〜（５２）により記述されるクリプタンド。
【化１１】
2008500377.tif 000044
【化１２】
2008500377.tif 000045
【化１３】
2008500377.tif 000046
【化１４】
2008500377.tif 000047
（式中、記号および添え字のＱ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、ｃおよびｎは、請求項９および１０にて示す意味を有する）。
【請求項２２】
請求項２１に記載の前記クリプタンドまたはこれらのクリプタンドの前駆体と、化合物（５３）により記述される金属アルコキシド、化合物（５４）により記述される金属ケトケトナート、または化合物（５５）により記述される金属ハライドとの反応により、請求項１〜１８の一項以上に記載の有機金属クリプタートを調製するための方法。
【化１５】
2008500377.tif 000048
（式中、以下が、記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、主族金属イオン、遷移金属イオン、またはランタノイドイオンであり、
Ｈａｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、中性若しくはモノアニオン性の単座配位子、または二座配位子であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４、または５であり、ここで、化合物（５３）と（５５）におけるｐは、金属Ｍの原子価を示し、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３、または４であり、
化合物（５４）は、荷電していてもよく、並びに対イオンを有していてもよく、
他の記号および添え字は、請求項９および１０にて示される意味を有する）。
【請求項２３】
前記クリプタンドの多座前駆体を、錯化工程において用い、並びに第２の架橋単位ＶまたはＺを、第２の合成工程：
【化１６】
2008500377.tif 000049
において導入すること、または、前記クリプタンドの単純な前駆体を用い、並びに双方の架橋単位ＶおよびＺを形成すること：
【化１７】
2008500377.tif 000050
または、前記クリプタンドの大環状前駆体を用い、並びに第３の構成配位子Ｌを導入し、架橋単位ＶまたはＺに結合させること：
【化１８】
2008500377.tif 000051
を特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
電子部品における前記クリプタートの使用。
【請求項２５】
有機電子部品における、請求項１〜２０の一項以上に記載のクリプタート、ポリマー、またはデンドリマーの使用。
【請求項２６】
１種以上の前記クリプタートを含む有機電子部品。
【請求項２７】
前記クリプタートが、請求項１〜２０の一項以上により記載されることを特徴とする請求項２６に記載の有機電子部品。
【請求項２８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項２６および／または２７に記載の有機電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、近い将来において、最も広い意味において電子産業とみなされ得る様々なタイプの多くのアプリケーションにおける機能性材料として用いられるであろう。有機成分に基づく有機エレクトロルミネセンスデバイスまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合（例えば、US 4539507、US 5151629）、パイオニア社製のカーラジオ、並びにパイオニア社およびＳＮＭＤ社製の「有機ディスプレイ」を有する携帯電話により確認されるように、市場への導入は既に行われている。このタイプの他の製品も、導入されようとしている。それにも関らず、これらのディスプレイを、現在市場を独占している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物とするためには、かなりの改善がここでは未だに必要である。
【０００２】
近年明らかになっている開発は、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体の使用である（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 6）。理論的なスピン統計論上、リン光エミッタとして有機金属化合物を用いれば、最大で４倍までのエネルギーとパワー効率が可能となる。この開発が成功するか否かは、ＯＬＥＤにおいて、これらの利点（一重項発光＝蛍光と比較して、三重項発光＝リン光）を実行することができる対応するデバイス組成物を見出せるか否かにかかっている。ここで述べられる必須条件は、特に、長い駆動寿命、並びに駆動中および蒸着中の双方での高い熱的安定性である。ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、金および白金化合物の場合において、金属の希少さを背景に、資源を節約するようにそれらを用いることを可能にするために、このことは特に重要である。
【０００３】
今日までのリン光ＯＬＥＤは、とりわけ、以下の弱点を示す。
【０００４】
１．駆動寿命は、多くの場合において未だに、明らかにあまりにも低く、これは、（リン光）ＯＬＥＤの市場への導入を妨げている。
【０００５】
２．多くの既知の金属錯体は、低い熱的安定性を有する。金属錯体の真空蒸着中、これは、必ず常に有機熱分解生成物の遊離を招き、これは時には少量であっても、ＯＬＥＤの駆動寿命を大きく縮める。しかしながら、特に、昇華による金属錯体の精製中、および真空プロセスによる蒸着中、分解は、錯体の大きな損失を招くために、十分により温度安定である錯体を利用できるようにすることが望ましい。
【０００６】
３．リン光エミッタ、特に赤色発光錯体として用いられている多くの錯体は、非常に酸素に敏感である。このことは、合成および精製の双方、並びにデバイス製造中の全ての他の処理工程を、酸素の厳格な排除をもって行う必要があるために、取り扱いをかなりより困難にしている。より敏感でない錯体を利用できるようにすることが望ましい。
【０００７】
４．これまでＯＬＥＤにおいて用いられてきた、文献中で述べられる金属錯体の多くが、３つの二座配位子に配位した中心金属から成るホモレプティックの、（擬）八面体錯体である。この構造のタイプの錯体は、２つの異性体形態、メリジオナル異性体およびフェイシャル異性体で存在する。２つの異性体の一方は、しばしば、熱力学的に、ほんのわずかに好ましい。このことは、ある種の条件下、例えばある昇華温度において、異性体の一方または他方、あるいは混合物も形成されるという結果を招く。２つの異性体は、しばしば、その物理的性質（発光スペクトル、電荷輸送性等）においてかなり異なり、従って、ＯＬＥＤの性質は、製造プロセスをわずかに変える場合においてさえも、互いにかなり異なり得るために、これは望ましくない。
【０００８】
従って、上記の弱点を有さず、効率および発光色の点では既知の金属錯体と少なくとも同等である代替化合物についての要求が存在する。
【０００９】
驚くべきことに、クリプタートが、有機電子部品において、特に三重項エミッタとしての使用時に、従来技術をしのぐ、優れた性質を有するということをここに見出した。これは、特に、熱的安定性と寿命に当てはまる。本発明は、これらの化合物に関する。以下により詳しく述べる有機金属クリプタートのクラスと、電気光学部品におけるその使用は新規であり、純物質としてのその効率的な調製と入手可能性は、本目的上非常に重要である。
【００１０】
本発明は、式（１）
【化１９】
2008500377.tif 000002
【００１１】
の有機金属クリプタートであって、式（２）
【化２０】
2008500377.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｖは、出現毎に同一か異なり、１〜８０個の原子を含む架橋単位であり、これは、出現毎に同一であるか異なり得る３つの構成配位子（part-ligand）Ｌと互いに共有結合しており、３つの構成配位子Ｌは、式（３）
【化２１】
2008500377.tif 000004
【００１３】
（式中、ＤＣｙは、置換または無置換の環状基であって、当該環内または環外に結合し、且つ環状基ＤＣｙが経由して金属に結合する少なくとも１つのドナー原子を含有する環状基であり、並びにＣＣｙは、置換または無置換の環状基であって、環状基ＣＣｙが経由して金属に結合する少なくとも１つの炭素原子を含有する環状基であり、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合により互いに結合しており、およびさらに、置換基により互いに結合していてもよく、従って、多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系を形成していてもよい）
により記述される）
のクリプタンドＫに配位した少なくとも１つの金属を含有する有機金属クリプタートに関する。
【００１４】
本発明の目的上、有機金属化合物とは、少なくとも１つの直接の金属−炭素結合を有する化合物を意味するものと解釈される。
【００１５】
本発明の目的上、クリプタートとは、クリプタンドと金属イオンとの間の化合物であって、金属イオンが、３次元様式で、錯体を形成するクリプタンドの架橋により取り囲まれているものを意味するものと解釈される。
【００１６】
本発明の目的上、クリプタンドとは、多環式大環状配位子、特に２つの橋頭原子または橋頭基が、３つの架橋により接続されており、このそれぞれが、金属原子またはイオンに配位することができる配位子を意味するものと解釈されたい。
【００１７】
ヘテロ環であるか、ＣＣｙの場合には同素環でもあり得る環状基ＤＣｙとＣＣｙは、飽和しているか、不飽和であるか、または芳香族であり得る。この基は、好ましくは、芳香族である。
【００１８】
荷電していない、すなわち、電気的に中性であることを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【００１９】
少なくとも１つの構成配位子Ｌ、好ましくは少なくとも２つの構成配位子Ｌ、および特に好ましくは３つ全ての構成配位子Ｌが、一価で、負に荷電していることを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【００２０】
クリプタンドＫ内の全ての構成配位子Ｌが、同一であることを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【００２１】
同様に、少なくとも２つの構成配位子Ｌが、互いに異なることを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【００２２】
架橋単位Ｖが、架橋原子として、第３、４、５若しくは６主族からの元素、または３〜６員環の同素環若しくはヘテロ環を含有することを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。架橋単位Ｖは、中性であるか、一価で負に荷電しているか、あるいは一価で正に荷電している。Ｖの電荷は、好ましくは、中性の錯体が形成されるように選択される。つまり、例えば、三価の金属イオンＭ３＋と、３つの一価の負の構成配位子Ｌの場合には、２つの中性の架橋単位Ｖが好ましい。四価の金属イオンＭ４＋と、３つの一価の負の構成配位子Ｌの場合には、中性の架橋単位と一価の負の架橋単位Ｖが好ましい。さらに、五価の金属イオンＭ５＋と、３つの一価の負の構成配位子Ｌの場合には、２つの一価の負の架橋単位Ｖが好ましい。さらに、二価の金属イオンＭ２＋と、３つの一価の負の構成配位子Ｌの場合には、中性の架橋単位と一価の正の架橋単位Ｖが好ましい。さらに、一価の金属イオンＭ＋と、３つの一価の負の構成配位子Ｌの場合には、２つの一価の正の架橋単位Ｖが好ましい。
【００２３】
式（４）のクリプタンドＫが、金属Ｍにおいてフェイシャル配位を形成することを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【化２２】
2008500377.tif 000005
【００２４】
同様に、式（５）のクリプタンドＫが、金属Ｍにおいてメリジオナル配位を形成することを特徴とする、本発明による式（１）の化合物が好ましい。
【化２３】
2008500377.tif 000006
【００２５】
本明細書の目的上、フェイシャル配位またはメリジオナル配位は、６つのドナー原子を伴う金属Ｍの環境を記述する。フェイシャル配位は、３つの同じドナー原子が、（擬）八面体配位多面体において三角形の面を占め、且つ先のドナー原子とは異なる３つの同じドナー原子が、（擬）八面体配位多面体において、もう１つの三角形の面を占める場合に存在する。メリジオナル配位の場合は、３つの同じドナー原子は、（擬）八面体配位多面体における第１の経線を占め、且つ先のドナー原子とは異なる３つの同じドナー原子が、（擬）八面体配位多面体における他の経線を占める。このことを、３つのＮドナー原子と３つのＣドナー原子の配位の例に関して以下に示す（スキーム１）。この記述はドナー原子に関し、これらのドナー原子を提供する環ＣＣｙおよびＤＣｙには関しないため、３つの環ＣＣｙと３つの環ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なっていてよく、いずれにせよ、本明細書の目的上、フェイシャル配位またはメリジオナル配位に対応する。同一のドナー原子は、同じ元素（例えば、窒素）から成るものを意味するものと解釈され、これらの元素が、異なる、任意的に環状の、構造中に取り込まれているか否かに関らない。
【化２４】
2008500377.tif 000007
【００２６】
金属においてフェイシャル配位形状を有する化合物（１）〜（４）により記述される有機金属クリプタートが好ましい
【化２５】
2008500377.tif 000008
【００２７】
（式中、記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、主族金属イオン、遷移金属イオン、またはランタノイドイオンであり、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮであり、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＣであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ、ＮまたはＰであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｒ１ＰＯであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ、ＢＲ−、Ｂ（ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２）３−、Ｂ（Ｏ）３、ＲＢ（Ｏ）３−、Ｂ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２ＣＲ２）３−、Ｂ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＢ（ＣＲ２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣＲ２）３、ＲＢ（ＯＣＲ２）３−、Ａｌ（Ｏ）３、ＲＡｌ（Ｏ）３−、Ａｌ（ＯＣＲ２）３、ＲＡｌ（ＯＣＲ２）３−、ＣＲ、ＣＯ−、ＣＮＲ１２、ＲＣ（ＣＲ２）３、ＲＣ（Ｏ）３、ＲＣ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＣ（ＯＣＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２ＳｉＲ２）３、ＲＣ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）３、シス，シス−１，３，５−シクロヘキシル、１，３，５−（ＣＲ２）３Ｃ６Ｈ３、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ２）３、ＲＳｉ（Ｏ）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＯＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＳｉＲ２）３、ＲＳｉ（ＳｉＲ２ＳｉＲ２）３、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ＋、Ｎ（ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２ＣＲ２）＋、Ｐ、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣＲ２）３、ＰＯ（ＯＣＲ２）３、Ｐ（ＣＲ２）３、ＰＯ（ＣＲ２）３、Ｐ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＰＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ａｓ、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）３、ＡｓＯ（Ｏ）３、Ａｓ（ＯＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＯＣＲ２）３、Ａｓ（ＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＣＲ２）３、Ａｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＡｓＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｓｂ、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）３、ＳｂＯ（Ｏ）３、Ｓｂ（ＯＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＯＣＲ２）３、Ｓｂ（ＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＣＲ２）３、Ｓｂ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＳｂＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｂｉ、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）３、ＢｉＯ（Ｏ）３、Ｂｉ（ＯＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＯＣＲ２）３、Ｂｉ（ＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＣＲ２）３、Ｂｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＢｉＯ（ＣＲ２ＣＲ２）３、Ｓ＋、Ｓ（ＣＲ２）３＋、Ｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋、Ｓｅ＋、Ｓｅ（ＣＲ２）３＋、Ｓｅ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋、Ｔｅ＋、Ｔｅ（ＣＲ２）３＋、Ｔｅ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または１〜１４個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）であり、ここで、（同じ環上、または２つの異なる環上の）２以上の置換基Ｒは、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系、および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｃは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、但し、対応する構成配位子における記号Ｔが、ＮまたはＰを表す場合には、ｃ＝０である）。
【００２８】
加えて、金属においてメリジオナル配位形状を有する化合物（５）〜（８）が好ましい
【化２６】
2008500377.tif 000009
【００２９】
（式中、記号および添え字のＭ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１およびｃは、上記した意味を有し、並びにｎが、１または２である）。
【００３０】
本発明は、さらに、異なる構成配位子Ｌを同時に含有する、すなわち、混合配位子系を含有する化合物に関する。これらを、化合物（９）〜（２６）により記述する
【化２７】
2008500377.tif 000010
【化２８】
2008500377.tif 000011
【化２９】
2008500377.tif 000012
【００３１】
（式中、記号および添え字のＭ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、ｃおよびｎは、上記した意味を有する）。
【００３２】
出現毎に同一か異なるＭが、遷移金属イオン、非常に特に好ましくはタングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金または金を表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が、特に好ましい。
【００３３】
さらに、出現毎に同一か異なるＱが、Ｏ、ＳまたはＳｅ、非常に特に好ましくはＯまたはＳを表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が特に好ましい。
【００３４】
さらに、出現毎に同一か異なるＴが、ＮまたはＰ、非常に特に好ましくはＮを表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が特に好ましい。
【００３５】
さらに、出現毎に同一か異なるＸが、ＣＲまたはＮを表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が特に好ましい。
【００３６】
出現毎に同一か異なるＺが、Ｂ、ＢＲ−、Ｂ（ＣＲ２）３、ＲＢ（ＣＲ２）３−、Ｂ（Ｏ）３、ＲＢ（Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣＲ２）３、ＲＢ（ＯＣＲ２）３−、Ａｌ（Ｏ）３、ＲＡｌ（Ｏ）３−、Ａｌ（ＯＣＲ２）３、ＲＡｌ（ＯＣＲ２）３−、ＣＲ、ＣＮＲ１２、ＲＣ（ＣＲ２）３、ＲＣ（Ｏ）３、ＲＣ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２Ｏ）３、ＲＣ（ＯＣＲ２）３、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ２）３、ＲＳｉ（Ｏ）３、ＲＳｉ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＯＣＲ２）３、ＲＳｉ（ＣＲ２Ｏ）３、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ＋、Ｎ（ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（ＣＲ２ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２ＣＲ２）＋、Ｐ、ＰＯ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣＲ２）３、ＰＯ（ＯＣＲ２）３、Ｓ＋、Ｓ（ＣＲ２）３＋、Ｓ（ＣＲ２ＣＲ２）３＋、非常に特に好ましくは、Ｂ（Ｏ）３、ＲＢ（Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣＲ２）３、ＲＢ（ＯＣＲ２）３−、Ａｌ（Ｏ）３、ＲＡｌ（Ｏ）３−、Ａｌ（ＯＣＲ２）３、ＲＡｌ（ＯＣＲ２）３−、Ｐ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣＲ２）３、ＲＣ（ＣＲ２）３、ＲＳｉ（Ｏ）３、Ｎ（ＣＲ２）３、ＲＮ（ＣＲ２）３＋を表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が特に好ましい。
【００３７】
さらに、出現毎に同一か異なるＹが、Ｏ、ＳまたはＮＲ１、非常に特に好ましくは、ＯまたはＳを表す、本発明による化合物（１）〜（２６）が特に好ましい。
【００３８】
さらに、出現毎に同一か異なるＲが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、または３〜８個のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）を表し、ここで、同一の環上または２つの異なる環上の２以上の置換基Ｒが、互いに、さらなる単環若しくは多環の、脂肪族環系、芳香族環系、および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよいところの本発明による化合物（１）〜（２６）の化合物が特に好ましい。
【００３９】
さらに、出現毎に添え字ｃが、０であるところの本発明による化合物（１）〜（２６）の化合物が特に好ましい。
【００４０】
本発明は、同様に、本発明によるクリプタート（１）〜（２６）の配位子を表す、化合物（２７）〜（５２）により記述されるクリプタンドに関する
【化３０】
2008500377.tif 000013
【化３１】
2008500377.tif 000014
【化３２】
2008500377.tif 000015
【化３３】
2008500377.tif 000016
【００４１】
（式中、記号および添え字のＱ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、ｃ、ｎは、上記した意味を有する）。
【００４２】
本発明による化合物（１）〜（２６）を、原則として、種々の方法により調製することができるが、ここで、以下に記載する方法が、特に適していることが判明した。
【００４３】
従って、本発明は、化合物（２７）〜（５２）により記述されるクリプタンド、またはこれらのクリプタンドの前駆体と、化合物（５３）により記載される金属アルコキシドとの、化合物（５４）により記載される金属ケトケトナートとの、または化合物（５５）により記載される金属ハライドとの反応により、化合物（１）〜（２６）を調製するための方法に関する
【化３４】
2008500377.tif 000017
【００４４】
（式中、以下が、記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、主族金属イオン、遷移金属イオン、またはランタノイドイオンであり、
Ｈａｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、中性若しくはモノアニオン性の単座配位子、または二座配位子、例えばハライドであり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４、または５であり、ここで、化合物（５３）と（５５）におけるｐは、金属Ｍの原子価を示し、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３、または４であり、好ましくは０、１、または２であり、
化合物（５４）は、荷電していてもよく、並びに対イオンを有していてもよく、
他の記号および添え字は、上記したものと同じ意味を有する）。
【００４５】
合成を、例えば、熱的に、光化学的に、またはマイクロ波放射により活性化することができる。このタイプのトリス−オルト−メタル化金属錯体の合成は、概括的に、WO 02/060910, WO 04/085469 および WO 04/108738 中に記載されている。
【００４６】
好ましい合成方法において、化合物（２７）〜（５２）により記載されるクリプタンドを、化合物（５３）、（５４）および（５５）により記述される金属化合物と反応させる。この合成方法を、スキーム２において、図式的に示す。
【化３５】
2008500377.tif 000018
【００４７】
本発明によるクリプタートについてのさらに好ましい合成方法が、テンプレート合成であることが判明した。このために、化合物（５３）、（５４）および（５５）により上に記述した金属化合物を、配位子（２７）〜（５２）の単純な、大環状の、または多座の前駆体と反応させる。ここで、配位子前駆体は、架橋単位ＶまたはＺを２個でなく、全く含まないか、１つのみ含む配位子、または構成配位子Ｌを３個でなく、２個のみ含む配位子から誘導される。対応する多座配位子系および錯体は、例えば、WO 04/081017 中に記載されている。第２の合成工程において、続いて、第２の架橋単位ＶまたはＺを、錯体類似反応、すなわち、金属錯体における反応において導入するか、あるいは両方の架橋単位ＶまたはＺを形成するか、あるいは第３の構成配位子Ｌを導入し、架橋単位ＶまたはＺと結合させる。これらの合成法は、錯体形成が既に行われているという事実は、３つの構成配位子Ｌが、空間的に好ましい配置で既に存在していることを意味する（これは、ＶまたはＺの導入について、あるいは第３の構成配位子の結合について、単純な閉環を可能にする）という利点を有し、これは、錯化されていない多座配位子を用いる場合には、かなり技術的に複雑であり、および乏しい収率でのみ可能である。これらの合成法を、スキーム３において、図式的に示す。
【００４８】
対応する多座配位子から出発する合成が特に好ましい。
【化３６】
2008500377.tif 000019
【００４９】
これらの方法は、容易に、高い純度で、好ましくは１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣにより測定して＞９９％の純度で、錯体を与える。
【００５０】
ここに説明した合成方法は、とりわけ、以下に示す化合物（１）〜（２６）の例の調製を可能にする。
【化３７】
2008500377.tif 000020
【化３８】
2008500377.tif 000021
【化３９】
2008500377.tif 000022
【化４０】
2008500377.tif 000023
【化４１】
2008500377.tif 000024
【化４２】
2008500377.tif 000025
【００５１】
上記した本発明による化合物、例えば例１０、１１、１２、１４および１８により記述される化合物を、共役、部分的に共役する、または非共役ポリマーの製造のためのコモノマーとして用いることができ、あるいは、デンドリマーのコアとして、例えば、例２および６２により記述される化合物を用いることができる。対応する重合を、好ましくは、ハロゲン官能基を介して行うことができる。つまり、これらを、とりわけ、可溶性のポリフルオレン（例えば、EP 842208、 WO 00/22026 に従う）、ポリスピロビフルオレン（例えば、EP 707020, EP 894107 に従う）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、WO 92/18552 に従う）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689 に従う）、ポリフェナントレン（例えば、未公開特許出願 DE 102004020298.2 に従う）、ポリカルバゾール（例えば、WO 04/070772、WO 04/113468 に従う）、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン（例えば、EP 1028136 に従う）、シラン含有ポリマー（例えば、未公開特許出願 DE 102004023278.4 に従う）、または複数のこれらの単位を含むコポリマー中に共重合することができる。
【００５２】
従って本発明は、さらに、式（１）または化合物（１）〜（２６）の１種以上のクリプタートを含有する共役、部分的に共役する、および非共役ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、上記した置換基Ｒの１以上が、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す。
【００５３】
本発明による金属錯体を、さらに、官能化し、よって、拡張された金属錯体へと変換してもよい。述べることができる例は、アリールボロン酸を用いるスズキ官能化と、アミンを用いるハルトビヒ−ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）官能化である。
【００５４】
上記した、本発明による化合物、ポリマーまたはデンドリマーを、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）のような電子部品における活性成分として用いる。
【００５５】
活性成分は、例えば、電荷注入材料または電荷輸送材料、電荷障壁材料、および発光材料である。化合物を、特に好ましくは、発光材料として用いる。
【００５６】
従って本発明は、さらに、電子部品におけるクリプタートの使用に関する。式（１）の有機金属クリプタートの使用が好ましく、化合物（１）〜（２６）の使用が特に好ましい。
【００５７】
本発明は、さらに、１種以上のクリプタートを含む、例えば有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、特には有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような有機電子部品に関する。式（１）の１種以上の有機金属クリプタートを含む有機電子部品が好ましい。化合物（１）〜（２６）により記述される１種以上のクリプタートを含む有機電子部品が特に好ましく、ここで、化合物（１）〜（２６）について上記した好ましさが、電子部品についても当てはまる。
【００５８】
本化合物は、以下の利点により特徴づけられる：
１.昇華時に、部分的なまたは完全な熱分解を被る従来技術に従う多くの金属錯体と比較して、本発明による化合物は、高い熱的安定性を有する。対応するデバイスにおける使用時に、これは、駆動寿命における有意な延長をもたらす。  
２．本発明による化合物を、信頼性をもって、高い純度で、再現可能に調製することができ、バッチ変動を有さない。これらは、さらに、困難さを伴わずに、並びに精製、または電子デバイスの製造について明らかな分解を伴わずに昇華することができる。錯体の高い熱的安定性は、それらの資源保護的な使用を可能にする。  
３．エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられる本発明による化合物は、高い効率と、急峻な電流／電圧曲線をもたらす。  
４．本発明による化合物は、有機溶媒中での、良好な、時として優れた溶解性を有する。従って、これらの材料を、例えば再結晶、クロマトグラフィー等により、溶液状態からより容易に精製することができ、並びにこれらを、コーティング法または印刷法により、溶液状態から処理することもできる。この性質は、蒸発による従来型の処理の場合において有利であり、何故なら、用いられる装置とシャドーマスクの洗浄が、大幅に簡素化されるためである。  
５．本発明による化合物は、従来技術に従う錯体と比較して、より高い酸素安定性を有する。従って、これらの化合物の工業上の取り扱いは、かなり平易になる。
【００５９】
本発明を、以下の例により極めて詳細に説明するが、これらに制限されることを望まない。当業者は、発明を必要とすることなく、記載から本発明によるさらなるクリプタートを調製する、並びに有機電子デバイスにおいてこれらを使用することができるであろう。
【００６０】
例
以下の合成は、別に指摘のない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発材料は、アルドリッチ社またはＡＢＣＲ社から購入した（溶媒、３−ブロモベンジルブロミド、氷酢酸中の臭化水素、亜鉛、２−ブロモ−６−メトキシピリジン、ピリジニウム塩酸塩、ＴＨＦ中１Ｍのボラン、ジクロロジアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）ナトリウム）。３−ブロモベンジルホスホニウムブロミド（Organikum [Practical Organic Chemistry], 19th Edition, 1993, Johann Ambrosius Barth Verlagsgesellschaft, Edition Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, Berlin, Heidelberg, p. 215）、およびビス（３−ブロモベンジル）ケトン（H. Sauriat-Dorizon et al., J. Org. Chem., 2003, 68, 2, 240）は、文献の方法により調製した。
【００６１】
例１：１，１，２−トリス（３−ブロモベンジル）エテン
【化４３】
2008500377.tif 000026
【００６２】
１６４．２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）の３−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドを、２０００ｍｌのトルエン中の７．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムの懸濁液に加えた。この混合物を８０℃で３時間撹拌した。続いて、５００ｍｌのトルエン中の１１０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）のビス（３−ブロモベンジル）ケトンの溶液を滴下して加え、混合物を８０℃で、さらに４８時間撹拌した。反応混合物を冷却した後、生成した沈殿を、吸引しながらろ過した。この沈殿を、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、集めた有機相を、蒸発乾固した。残渣を、１０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に溶解し、ヘキサンをデカント除去し、残渣を、再び、３００ｍｌのｎ−ヘキサンをその都度用いて２回抽出した。集めたヘキサン相を、約５００ｍｌの体積にまで濃縮し、２００ｇの酸化アルミニウム（活性グレード４）を通してろ過した。ろ液を蒸発させると、薄い黄色オイルとして生成物が残る。収量は、約９７％の純度で、理論の９７．４％に相当する１５２．３ｇ（２９２ｍｍｏｌ）であった。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．４２−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．４７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。
【００６４】
例２：トリス（３−ブロモベンジル）ブロモメタン
【化４３】
2008500377.tif 000027
【００６５】
氷酢酸中の５００ｍｌの臭化水素の３０重量％溶液を、１０００ｍｌの氷酢酸中の１４０．７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリス（３−ブロモベンジル）エテンの溶液に滴下して加えた。混合物を室温で４８時間撹拌した後、透明な沈殿を吸引しながらろ過し、その都度２００ｍｌの氷酢酸を用いて２回洗浄し、続いて減圧下で乾燥させた。約９７％の純度で、収量は、理論の９６．７％に相当する１５７．２ｇ（２６１ｍｍｏｌ）であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．４５（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２），７．４２（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−４），７．２２（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−６），７．１８（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−５），３．０４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２）。
【００６７】
例３：トリス（３−ブロモベンジル）メタン
【化４５】
2008500377.tif 000028
【００６８】
２０００ｍｌの氷酢酸中の１５０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のトリス（３−ブロモベンジル）ブロモメタンと１６３．５ｇ（２．５ｍｏｌ）の亜鉛粉の懸濁液を、５０℃で６時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、シリカゲルを通してろ過した（注意：ろ過残渣は、自然発火性である）。ろ液を、減圧下で氷酢酸から分離し、残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させた。ジクロロメタン相を、水（２×５００ｍｌ）を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムにて乾燥させ、蒸発させ、残渣を、５００ｍｌのトルエン中に溶解することにより、最終痕跡量の水から分離し、共沸蒸留によりトルエンを除去した。収量は、約９７％の純度で、理論の９４．０％に相当する１２２．９ｇ（２３５ｍｍｏｌ）であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．２９（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−４），７．１９（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２），７．１０（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−５），６．９７（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−６），２．４６（ｄ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），２．１９（ｓｅｐ．，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
【００７０】
例４：トリス（ベンジル−３−ボロン酸）メタン
【化４６】
2008500377.tif 000029
【００７１】
対応するグリニャール試薬を、１０００ｍｌのＴＨＦ中の１２０．３ｇ（２３０ｍｍｏｌ）のトリス（３−ブロモベンジル）メタンと５．４ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタンの溶液、および１８．６ｇ（７６５ｍｍｏｌ）のマグネシウム（１グレインのヨウ素を用いてエッチ処理）から調製した。グリニャール試薬を、１１１．５ｍｌ（９９５ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルと６００ｍｌのＴＨＦの、−７８℃に冷却した混合物に、１時間に渡って滴下して加え、この間、温度は−６０℃を超えない。反応混合物をＲＴにまで緩徐に（約１２時間）昇温させた後、８０ｍｌの濃ＨＣｌと４００ｍｌの水の混合物を加えた。３０分間撹拌した後、有機相を分離し、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を、蒸発乾固した。オイル状の残渣を、沸点における４００ｍｌのアセトニトリルと１０００ｍｌの水から再結晶した。収量は、約９７％の純度で、理論の８４．３％に相当する８１．１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ［ｐｐｍ］＝７．９７（ｂｒ．ｓ，６Ｈ，ＯＨ），７．６１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−４），７．５７（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２），７．２６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−５），７．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−６），２．４７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），２．２８（ｓｅｐ．，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
【００７３】
例５：トリス（３−（６−メトキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタン
【化４７】
2008500377.tif 000030
【００７４】
３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）を、１２０ｍｌの１，２−ジメトキシエタン、３０ｍｌのエタノールおよび９０ｍｌの水の混合物中の４．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジル−３−ボロン酸）メタン、５．５ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−メトキシピリジン、および９．５４ｇ（９０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムの脱気した懸濁液に加え、この混合物を４８時間還流した。５００ｍｌのジクロロメタンを、冷却した反応混合物に加え、これを、５００ｍｌの水を用いて５回洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥させ、蒸発させた有機相の、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーは、理論の８３．１％に相当する５．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）の薄い黄色オイルを与えた。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝７．７８（ｍ，６Ｈ），７．６５（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．２１−７．１４（ｍ，６Ｈ），３．９２（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），２．７６（ｄ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），２．５２（ｓｅｐ．，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
【００７６】
例６：トリス（３−（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタン
【化４８】
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【００７７】
４．９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のトリス（３−（６−メトキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタンと、７．４ｇ（６４ｍｍｏｌ）のピリジニウム塩酸塩の混合物を、１９０℃で３時間加熱した。冷却後、この混合物を２００ｍｌの水中に溶解させ、１Ｎの水酸化カリウムを用いてｐＨ＝７．７に調節した。水相を、２００ｍｌのジクロロメタンを用いて５回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、シリカゲルを充填した短いフリットを通してろ過した。溶媒を除去した後、残渣を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル：ｎ−ヘプタン（１：２）から再結晶した。収量は、９７％の純度で、理論の８３．８％に相当する３．８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）であった。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝１１．４４（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），７．８８（ｍ，６Ｈ），７．７０（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．２６−７．１３（ｍ，６Ｈ），２．７８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），２．５１（ｓｅｐ．，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
【００７９】
例７：モノ［トリス（３−（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタン］イリジウム（ＩＩＩ）
【化４９】
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【００８０】
１００ｍｌのトリエチレングリコール中の２．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス（３−（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタンと、２．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）のジクロロジアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）ナトリウムの懸濁液を、２２０℃のオイルバス温度で、４０時間撹拌した。反応混合物を６０℃にまで冷却した後、これを、１００ｍｌの５Ｎの塩酸と５００ｍｌのエタノールの混合物中に注ぎ入れ、このようにして生成した懸濁液を、さらに１時間撹拌した。その後、黄色の微晶質の固体を、吸引（Ｐ３）しながらろ過した。この固体を、１００ｍｌの５Ｎの塩酸と５００ｍｌのエタノールの混合物の５０ｍｌをその都度用いて３回、５０ｍｌの水／エタノール混合物（１：１  ｖ：ｖ）をその都度用いて３回、並びに最後に５０ｍｌのエタノールをその都度用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は、約９９．５％の純度で、理論の４８．８％に相当する１．８４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）であった。
【００８１】
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝７５５。
【００８２】
例８：クリプタートＫ１の合成
【化５０】
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【００８３】
ＴＨＦ中のボランの１Ｍ溶液の５ｍｌを、３００ｍｌのＴＨＦ中の１．５１ｇ（２ｍｍｏｌ）のモノ［トリス（３−（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ベンジル）メタン］イリジウム（ＩＩＩ）の懸濁液に滴下して加え、この混合物を室温で２４時間撹拌した。５ｍｌのエタノールの添加後、この懸濁液を、３０ｍｌの体積にまで濃縮し、さらに１００ｍｌのエタノールを加えた。黄色沈殿を、吸引（Ｐ３）しながらろ過し、３０ｍｌのエタノールを用いて５回洗浄し、減圧下で乾燥させ、ＤＭＦから再結晶し、高真空（ｐ＝５×１０−５ｍｂａｒ）下４２０℃で昇華させた。収量は、ＨＰＬＣによれば９９．９％の純度で、理論の７６．７％に相当する１．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）であった。
【００８４】
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝７６３。
【００８５】
例９：熱的安定性の比較
例８において記載したクリプタート（分子量  ７６２．７ｇ／モル）を、減圧（ｐ＝５×１０−５ｍｂａｒ）下４２０℃で昇華させた。昇華は、ＨＰＬＣを用いてチェックしたところ、残渣を残すことなく、且つ分解の兆候を伴わずに進行した。封止したアンプル中での４００℃における１６０時間の貯蔵実験は、同様に、例８のクリプタートの熱的に誘発された分解の兆候を与えなかった。
【００８６】
比較して、類似の非クリプタートイリジウム錯体Ｉｒ（ＰＰｙ）３（ｆａｃ−トリス（２−（２−ピリジニル）フェニル）イリジウム、ＣＡＳ：94928-86-6、従来技術に従う比較例、分子量＝６５４．８ｇ／モル）は、極めて低い安定性を有する。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによれば９９．９％を超える初期純度を有するこの錯体の、Ｔ＝３６０℃、およびｐ＝５×１０−５ｍｂａｒでの昇華は、２時間後に、
・約５重量％のイリジウム含有灰、
・約９４重量％の黄色昇華物、
・特に、２−フェニルピリジンを含む、痕跡量の有機縮合物（１Ｈ−ＮＭＲにより測定）
を与えた。
【００８７】
黄色の昇華物は均一でなかった。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣ分析によれば、種々の種の混合物から成っていた。純度は、Ｉｒ（ＰＰｙ）３の約９９．６％であった。３４０℃、１６０時間の貯蔵実験は、従来技術に従う錯体の昇華分解をもたらした。
【００８８】
これらの結果は、本発明による例８のクリプタートは、優れた長期安定性を有し、従って、工業的な使用に対して極めて安定であるということを示す。特に、本発明による例８のクリプタートの安定性は、従来技術に従う比較錯体のものと比べて、有意により高い。
【国際調査報告】
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