(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な超伝導性と、取扱性などの良好な機械的特性とを保持する、連続した線形の２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）に転換される、超伝導材料に用いるホウ素基材を提供する。【解決手段】超伝導材料は、炭化ケイ素などのファイバ基材に、チタン化合物でドーピングした２ホウ化マグネシウムをコーテイングしてなる。化学的にドーピングされたホウ素のコーテイングはＣＶＤにより炭化ケイ素ファイバに施され、次いでコーテイングされたファイバはマグネシウム蒸気に曝されて、ドーピングされたホウ素がドーピングされた２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）に変換され、結果として超伝導性になる。【選択図】図１
0003145176.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
フアイバ基材に、チタン化合物でドーピングした２ホウ化マグネシウムをコーテイングしてなる超伝導材料。
【請求項２】
前記フアイバ基材が炭化ケイ素、タングステン線、モリブデン線、炭素モノフイラメントの内の少くとも１つの基材である、請求項１に記載の超伝導材料。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は超伝導材料、特に超伝導材料に用いる取扱性などの良好な機械的特性を有する２ホウ化マグネシウム（MgB2)線を得るための、２ホウ化マグネシウム（MgB2)に転換されるホウ素基体ないしホウ素基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２ホウ化マグネシウム（MgB2）は転移温度約４０Ｋの超伝導体ないし超伝導材料であることが発見されている。２ホウ化マグネシウム（MgB2 )はマグネシウム元素とホウ素元素との反応によりつくられる。このプロセスの結果、商業的に役立つ微細な粉末が得られる。この材料の小さな結晶についての実験が、高磁場での高い電流持続の可能性や、２ホウ化マグネシウム（MgB2 )を、強力な磁石が必要とされるＭＲＩなどへの適用が非常に有用な特性を有することが実証されている。しかし、２ホウ化マグネシウム（MgB2 )はこのような適用に必要とされる連続した線をつくるのに必要な伸線プロセスに対し順応性がない材料である。
【０００３】
ホウ化マグネシウム線はクラツド材の合成管に微細な粉末を充填し、合成管を小径に引き伸ばすという「powder-in-tube」プロセスによりつくられている（S.Jim他，鋼被覆超伝 導線，Nature,Vol.410,63(2001)。このプロセスは高コストのものであり、それても複合 された線に最適な特性は引き出せない。
【０００４】
２ホウ化マグネシウム(MgB2)線をつくる他の手段として、マグネシウム蒸気（ガス、以下同じ）との反応により、ホウ素フイラメントを変換している。ホウ素フイラメントは連続的なＣＶＤ（化学的蒸着）プロセスでつくられる。つまり、１２μmのタングステン基材（ないし基体）に、径１００μmのホウ素フイラメントを被覆した長さ数kmを超えるものが商業的に得られる。これらのフイラメントのセグメントは密封タンタル管の内部でマグネシウム蒸気と反応される。（カンフイールド他，高密度２ホウ化マグネシウム（MgB2 )線の超伝導性，Phys.Rev.Lett.，Vol.86,2424(2001 )）。フイラメントセグメントは２ホウ化マグネシウム（MgB2 )線に転換の後、線の姿に維持され、良好な超伝導性を示した。しかし、得られた線は壊れやすく、取扱いが難しい。
【特許文献１】米国特許第４，４８１，２５７号明細書
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
２ホウ化マグネシウム(MgB2)線をつくる他の手段として、マグネシウム蒸気（ガス、以下同じ）との反応により、ホウ素フイラメントを変換している。ホウ素フイラメントは連続的なＣＶＤ（化学的蒸着）プロセスでつくられる。つまり、１２μmのタングステン基材（ないし基体）に、径１００μmのホウ素フイラメントを被覆した長さ数kmを超えるものが商業的に得られる。これらのフイラメントのセグメントは密封タンタル管の内部でマグネシウム蒸気と反応される（カンフイールド他，高密度２ホウ化マグネシウム（MgB2 )線の超伝導性，Phys. Rev.Lett.，Vol.86,2424(2001)）。フイラメントセグメントは２ホウ化マグネシウム（MgB2 )線に転換の後、線の姿に維持され、良好な超伝導性を示した。しかし、得られた線は壊れやすく、取扱いが難しいという課題がある。
【０００６】
本考案の目的は以下に示すように、良好な超伝導性と、取扱性などの良好な機械的特性とを保持する、連続した線の姿の２ホウ化マグネシウム（MgB2)に転換される、超伝導材 料に用いるホウ素基材を得ることである。
【０００７】
本考案の他の目的は原子の種にＣＶＤによる制御方法でドーピングし、ホウ素を２ホウ化マグネシウム（MgB2)に変換して、超伝導材料の電流持続性を高める磁気渦場 pinning siteを形成する、超伝導材料に用いる連続ホウ素基材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本考案は、フアイバ基材にチタン化合物でドーピングした２ホウ化マグネシウムをコーテイングしてなる超伝導材料を提供するものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するために、本考案は、前記フアイバ基材が炭化ケイ素、タングステン線、モリブデン線、炭素モノフイラメントの内の少くとも１つの基材である、請求項１に記載の超伝導材料を提供するものである。
【考案の効果】
【００１０】
本考案では、化学的にドーピングしたホウ素のコーテイングが炭化ケイ素フアイバにＣＶＤにより施される。炭化ケイ素フアイバは５００kpsi（35kg/mm2）を超える引張強さ、５０mpsi（0.35kg/mm2）を超えるヤング率を有する高い機械的特性を呈する。
【００１１】
ドーピングされたホウ素のコーテイングは、炭化ケイ素フアイバ以外の基材にも凝着される。タングステン線、モリブデン線、炭素モノフイラメントは、例えばホウ素の凝着に有用であり、コーテイングされたホウ素の凝着にも可能である。この場合、炭化ケイ素の使用による特殊な機械的特性は高められないが、コーテイングがマグネシウムと反応して２ホウ化マグネシウムを形成した後にも、超伝導限界電流強度や上限電磁場がまだ得られるなどの超伝導特性の改善が得られる。
【考案を実施するための最良の形態】
【００１２】
本考案では、化学的にドーピングしたホウ素のコーテイングが炭化ケイ素フアイバにＣＶＤにより施される。つまり、これらのコーテイングされたフアイバはマグネシウム蒸気（ガス）に曝されて、ドーピングされたホウ素をドーピングされた２ホウ化マグネシウム（MgB2 )に変換する。炭化ケイ素フアイバは商業的なエネルギ物質ＳＣＳ−９またはＳＣＳ−９Ａ（名目上の径３mm）またはＳＣＳ−６（径５．６mm）である。これらの炭化ケイ素フアイバは５００kpsi（35kg/mm2）を超える引張強さ、５０mpsi（0.35kg/mm2）を超えるヤング率を有する高い機械的特性を呈する。ＳＣＳフアイバは炭素質表面層を有する。フアイバの合成物ないし複合体への利用を高める。炭化ケイ素フアイバは炭素質の多い表面層がなくても製造できる。化学的にドーピングしたホウ素のコーテイングは、通常ホウ素の蒸着に用いる蒸気流れに対するドーピング材蒸気の添加量を制御することにより形成される。こうして、コーテイングにおけるドーピング材の濃度が制御される。例えば、通常ホウ素の蒸着に用いられる粗化学量の水素と３塩化ホウ素との混合物に対する４塩化チタン蒸気の添加は、ホウ化チタンでドーピングされたホウ素の凝着が得られ、ホウ化チタンの濃度は４塩化チタンの蒸気圧を介して制御できる。ホウ素／ホウ化チタン(B/TiB2)をコーテイングした炭化ケイ素 (SiC)は高温のマグネシウム蒸気に曝され、結果としてホウ化チタンでドーピングした２ホウ化マグネシウムをコーテイングされた強靭な炭化ケイ素 (SiC)フアイバとなる。
【００１３】
２ホウ化マグネシウムに有用な他のドーピング材は、酸化マグネシウムである。これはホウ素の凝着に用いられる蒸気の流れに対して制御量のB2O2C12 を添加することにより製造することができる。こうして製造された酸素でドーピングされたホウ素は、上のようなプロセスで酸化マグネシウムでドーピングされた２ホウ化マグネシウムに変換される。
【００１４】
炭化ケイ素は２ホウ化マグネシウムに有用なドーピング材であることが明らかになつている。ドーピングされた２ホウ化マグネシウム(MgB2)は、密封管の内部でホウ素、マグネシウム、炭化ケイ素の各粉末の混合物の反応によりペレツトとして得られる。ＣＶＤにより（３塩化ホウ素の水素還元により）つくられたホウ素は、メチルトリクロロシランのような計量された有機シランを添加することにより、制御量の炭化ケイ素でドーピングされる。したがつて、連続的に炭化ケイ素(SiC)でドーピングされた２ホウ化マグネシウム(MgB2 )線 を形成するよりも好都合な方法は、ＣＶＤにより炭化ケイ素(SiC)でドーピングされたホウ素基材を形成し、次いでマグネシウムとの反応により基材をドーピングされた２ホウ化マグネシウム(MgB2)に変換することを含むプロセスである。ＣＶＤプロセスはドーピング材の均一な分散を制御された複合体の連続的な基材を組織化ないし複合化する手段を提供する。
【００１５】
２ホウ化マグネシウム（MgB2 )のもつ超伝導性の他の様相は不純物の効果である。不純物の存在は磁気渦 pinningにより超伝導材料の電流持続性を高めることができる。つまり抑制された渦は電気抵抗０を保持する実例を現わす（カンフイールドおよびブンコ，Physics World, 2001.1.29.）。２ホウ化マグネシウム（MgB2)の特性を高めるのに有用なことが分つている不純物には、酸化マグネシウム、炭素、炭化ケイ素、ホウ化チタンが含まれる。
【００１６】
同様に、ドーピング材としての炭素は、有機シランに代わるホウ素凝着中に炭化水素がめっきないし凝着蒸気に添加されるという上述のプロセスを経て、連続した２ホウ化マグネシウム(MgB2)線に組み込むことができる。
【００１７】
ホウ素を含むコーテイングを炭化ケイ素に施すことは公知であるが（スプリンスカス他米国特許第４，４８１，２５７号明細書）、該明細書は複合体に炭化ケイ素が補強効果を提供するという、複合体に対する結合度を高めることに限定される。超伝導線の形成に対する本願は新規なものである。
【００１８】
ドーピングされたホウ素のコーテイングは、炭化ケイ素フアイバ以外の基材にも凝着される。タングステン線、モリブデン線、炭素モノフイラメントは、例えばホウ素の凝着に有用であり、コーテイングされたホウ素の凝着にも可能である。この場合、炭化ケイ素の使用による特殊な機械的特性は高められないが、コーテイングがマグネシウムと反応して２ホウ化マグネシウムを形成した後にも、超伝導限界電流強度や上限電磁場がまだ得られるなどの超伝導特性の改善が得られる。２ホウ化マグネシウムへの変換はコールフイールド他のプロセスを用いることで明らかにされているが、コーテイングされたホウ素を超伝導材料に変換する他の手段も可能であり、例えば、連続的にドーピングされたホウ素は鍋の中の溶融したマグネシウムを通過させてもよい。ホウ素とマグネシウムの反応に用いる方法は、ここに述べた考案とは別のものである。
図１は本考案に係る超伝導材料の斜視図であり、図中１は超伝導材料である。この超伝導材料１はフアイバ基材３に、チタン化合物でドーピングした２ホウ化マグネシウムのコーテイング２を施してなるものである。フアイバ基材３は炭化ケイ素基材からなる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
外径３mmのＳＣＳ−９のフアイバが通常は連続するホウ素フアイバの凝着に用いられる反応器を通された。連続する炭化ケイ素フアイバは水銀蒸気シールと電極を経て反応器の上部へ入り、同様のシールと電極を経て反応器の底部へ出る。反応器の底部から出るフアイバは、種々の速度で回転する取上げリールに巻き上げられる。反応器を通過するフアイバの速度は毎分２０フイート（６m/min.）であつた。反応蒸気は反応器の頂部へ供給され、底部から排出された。流量３．１lit./min.の水素と流量４．２lit./min.の３塩化ホウ素が反応器を貫流された。炭化ケイ素は反応器の頂部と底部のシール／電極の水銀蒸気に発生した電流により抵抗加熱された。２００mAの電流で炭化ケイ素フアイバは１１００〜
１３００℃に加熱された。次いで、水素の流れは４塩化チタン液体を含むバブラ（泡沫、粗いガラスのフリツト）を通過する方へ向けられた。バブラは氷水の桶に浸された。４塩化チタン(TiCl4 )に浸された熱電対は３゜Ｃを示した。バブラから現われた４塩化水素／チタンの混合物は３塩化ホウ素と混合され、反応器を貫流された。反応器から現われるフアイバの直径は、反応器へ入るＳＣＳ−９の３mmと比べて約３．３mmであつた。このコーテイングされたフアイバのサンプルは巻取リールで回収された。
【００２０】
回収されたサンプルの試験は平滑かつ均一に結合されたコーテイングが厚さ約４μmであることを示した。コーテイングの錐孔削取り分析によれば、コーテイングが約９０％のホウ素と１０％のチタンからなることが分つた。このフアイバの断片はアイオワ州立大学のドウグ・フイネモアの研究所で、コウフイールド（loc.cit.）他に説明されている方法によりタンタル管の内部に密封され、９５０℃に１時間加熱された。ここで変換されたフアイバは転移温度約３９Ｋで超伝導を示した。続く計測の結果、温度５Ｋ、磁場０．１テスラで、限界電流密度が５００万A/cm2 であることが分つた。超伝導についての同様の計測から、純粋のホウ素から最大値約６０万A/cm2 の電流密度が得られた。こうして得られた線は扱いやすく、損傷することなく、外径半インチ(１２．７mm)の円周に沿つて湾曲できた。
【００２１】
実施例２                              
外径３mmの炭化ケイ素フアイバを上述の反応器に通過させた。フアイバが反応器を通過する速度は毎分２０フイート（６m/min.）であつた。流量３．１ lit./min.の水素と４．２ lit./min.の３塩化ホウ素を反応器に通過させた。炭化ケイ素フアイバに１６２mAの電流を通じて約１１００℃に抵抗加熱した。水素の流れの一部が温度２７〜３４℃でメチルトリクロロシラン液体を含むバブラ（粗いガラスのフリツト）を通過するように脇へ向けられた。一連の実験では下表に示すように、バブラへ向けられた水素の全流量の割合は体系的に変えられた。全ての例で、炭化ケイ素に平滑に結合されたコーテイングは、厚さ２〜４μmであつた。コーテイングの組成はエレクトロン走査型顕微鏡でのエネルギ拡散Ｘ線解析により決定された。各例で見い出されたケイ素の原子％は下表に示される。データはホウ素のコーテイングの制御されたドーピングが達成されていることを実証する。  
実験番号        バブラを通過する流量％    ケイ素の原子％
１                ０                      ０          
２              １８                      １．５
３              ３６                      ５．０
４              ５５                      ６．３
５              ７３                      ８．１      
【００２２】
実施例３
外径３mmの炭化ケイ素フアイバを上述の反応器に通過させた。フアイバが反応器を通過する速度は毎分２０フイート（６m/min.）であつた。流量３．１ lit./min.の水素と４．２ lit./min.の３塩化ホウ素を反応器に通過させた。炭化ケイ素フアイバに下表に示すように１６２〜１７８mAの電流を通じで抵抗加熱した。水素と３塩化ホウ素に加えて、流量０〜９５０cm3/min.(SCCM)のメタンガスが反応器に加えられた。の実験では下表に示すように、電流とメタンの流量が変えられた。全ての例で、炭化ケイ素に円滑に結合されたコーテイングは、厚さ２〜４μmであつた。コーテイングの組成はエレクトロン走査型顕微鏡でのエネルギ拡散Ｘ線解析により決定された。各例で見い出された炭素の原子％は下表に示される。データはホウ素のコーテイングに制御されたドーピングが達成されていることを実証する。                                                 
実験番号    メタン流量(SCCM)  電流(mA)    炭素の原子％
１              ０          １６５        ０        
２          ２５０          １６２        １．５
４          ５００          １７０        ３．３
６          ９５０          １７８        ６．３    
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本考案に係る超伝導材料の斜視図である。
【符号の説明】
【００２４】
１：超伝導材料
２：コーテイング
３：フアイバ
【図１】
0003145176.tif 000003