【事件の表示】
　特許第２８８９１４０号「第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法」の請求項１、２、１１ないし２０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８９１４０号の請求項１ないし２、１１ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
（1）手続の経緯
　特許第２８８９１４０号の請求項１、２及び１１〜２０に係る発明についての出願は、平成６年１２月１５日（パリ条約による優先権主張１９９３年１２月１７日、ドイツ国）に特許出願され、平成１１年２月１９日に特許権の設定登録がなされた。その後、その特許について、異議申立人　渡邉　順之より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１０月４日に訂正請求がなされたものである。
（2）訂正の適否についての判断
　1）訂正の内容
     特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｅのとおりである。
　ａ．特許請求の範囲の記載
「【請求項1】炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒において、この触媒は、元素状珪素及び少なくとも1種の遷移金属又は遷移金属珪素化物を含有する担体不含の触媒活性系であることを特徴とする、炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒。」を
「【請求項1】炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒において、この触媒は、少なくとも1種の遷移金属珪素化物を含有し、成形された形で存在する担体不含の触媒活性系であることを特徴とする、炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒。」に訂正する。
　ｂ．請求項１３、１４及び１５を削除する。
　ｃ．請求項１６〜１８を、請求項１３〜１５と訂正する。
　ｄ．「【請求項１９】請求項１に記載の触媒を製造するために、微細分散性の形（粒径＜１mm）で存在する遷移金属又は遷移金属塩を水素−及び／又はハロゲン含有珪素化合物及び／又は元素状珪素及び水素と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の触媒を製造する方法」を
「【請求項１６】請求項１に記載の触媒を製造するために、（i）微細分散性の形（粒径＜１mm）で存在する遷移金属塩を珪素及び水素及び場合によりハロゲン含有珪素化合物と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とするか、又は（ii）微細分散性の形（粒径＜１mm）で存在する遷移金属を、ハロゲン含有珪素化合物及び水素と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とし、（i）又は（ii）で得られた遷移金属珪素化物を成形された状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の触媒を製造する方法」と訂正する。
　ｅ．「【請求項２０】微細分散性の遷移金属をSiCl4及び水素と反応させる、請求項１９に記載の方法。」を「【請求項１７】ハロゲン含有珪素化合物としてSiCl4を反応させる、請求項１６に記載の方法。」
　2）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正ａは、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内で触媒活性系の成分を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、また、上記訂正ｂは、請求項を削除するものであるから特許請求の範囲の減縮に該当し、上記訂正ｃは、請求項の番号の整合を図るものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正ｄは、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内で触媒の反応成分を明確化し、形状を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正ｅは、訂正された請求項１６と整合を図るものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　3）独立特許要件の判断
  訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項1】炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒において、この触媒は、少なくとも1種の遷移金属珪素化物を含有し、成形された形で存在する担体不含の触媒活性系であることを特徴とする、炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒。」(特許請求の範囲第1項)であり、遷移金属珪素化物の含有を必須とするものである。
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭58-161915号公報：異議申立人の提出した甲第１号証）には、「金属けい素粉と触媒量のスタンプ銅とを装入した流動床反応炉を、加圧下に450〜550℃に保持し、ここに水素ガスと四塩化けい素を供給し流動反応させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。」(特許請求の範囲)が記載されている。
　刊行物２（特開昭59-45919号公報：異議申立人の提出した甲第２号証）には、「金属珪素粉末を充填した流動床反応器に、(1)四塩化珪素と水素との混合ガス…を供給して反応させトリクロルシランを製造する方法において、…その粉状物を反応器に循環させることを特徴とするトリクロルシランの連続製造法。」(特許請求の範囲)が記載され、上記の粉状物はAl等の塩化物を含む金属珪素粉末である旨のことも記載されている(2頁右上欄12〜左下欄2行)。また、比較例、実施例には「比較例1　図面に示す流動床反応器1に銅粒5重量%を含む100〜300μの工業用金属珪素粒(珪素純度約98%)を多孔板ノズル22上60cmの高さに充填し、…実施例1　四塩化珪素：水素を1：2モル比の混合ガスを80cc/min導管20を通して反応器1に送入した。サイクロン5で捕集した粉末は反応器から同伴した粉状物の50重量%を前記混合ガス20cc/minと共に導管21を通して反応器下部に送入した。これ以外は比較例1と同様に行った。」(3頁左上欄17〜左下欄8行)が記載されている。
　刊行物３（特開昭62-256713号公報：異議申立人の提出した甲第３号証）には、「白金族元素を含有する金属シリコン充填層に、四塩化珪素と水素との混合ガスを大気圧ないし大気圧以上の圧力で、かつ300〜700℃の温度下で通過させることにより四塩化珪素をトリクロロシランに変換させるトリクロルシランの製造方法。」(特許請求の範囲)が記載されている。
　刊行物４（特開昭50-60496号公報：異議申立人の提出した甲第４号証）には、「従来採用されている四塩化珪素からトリクロルシランを製造する方法には、触媒としてCu、Ni、Mg−Zn合金、これら金属をアルミナに含浸させたもの、Si、Si−Cu合金、Si−Ni合金などを使用する方法が知られている」(1頁右下欄15〜19行)が記載されている。
　刊行物５（特開昭57-129817号公報）には、「流動層反応器中に…金属シリコン粒子と触媒粒子との混合物を充填した後…トリクロロシランの製造方法。」(特許請求の範囲)が記載され、上記触媒粒子として銅、ニッケル等が使用できる旨が記載されている。(3頁左上欄4〜8行)
　（対比・判断）
　そこで、本件発明と上記刊行物１〜５に記載された発明とを対比する。
　刊行物１〜５に記載された発明の水素化脱ハロゲン化用触媒は、遷移金属珪素化合物を含有するものではなく、さらに、成形された形で存在するものでもないから、触媒成分及び触媒形態の点で本件発明とは相違する。
　したがって、本件発明は、刊行物１〜５のいずれかに記載された発明に該当しない。
　また、請求項２及び１１〜１５に係る発明は、本件発明の触媒を使用する水素化脱ハロゲン方法なので、本件発明と同様の理由で、刊行物１〜５のいずれかに記載された発明に該当しない。
　さらに、請求項１６に係る発明は、「請求項１に記載の触媒を製造するために、（i）微細分散性の形（粒径＜1mm）で存在する遷移金属塩を、珪素及び水素及び場合によりハロゲン含有珪素化合物と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とするか、又は（ii）微細分散性の形（粒径＜1mm）で存在する遷移金属を、ハロゲン含有珪素化合物及び水素と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とし、（i）又は（ii）で得られた遷移金属珪素化物を成形された状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の触媒を製造する方法。」であり、遷移金属珪素化物を成形された状態にする点で、刊行物１〜５に記載された触媒の製造方法とは明らかに異なる。また、請求項１７に係る発明は、請求項１６を引用する発明なので請求項１６と同様の理由で、刊行物１〜５のいずれかに記載された発明に該当しない。
　次に、明細書の記載が特許法第３６条に規定する要件を満たしていないとされた訂正前の請求項１３、１５及び１９に係る発明のうち、請求項１３及び１５については当該請求項削除の訂正がなされ、請求項１９に係る発明も訂正の結果、不明瞭な記載であるとも、その発明を当業者が容易に実施できる程度に記載されていないともいえないものとなった。
　したがって、本件請求項１、２及び１１〜１７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　4）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法改正前の同法第１２６条１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（3）特許異議の申立てについての判断
　1）申立ての理由の概要
　申立人　渡辺　順之は、本件請求項１、２及び１１〜２０に係る発明は、甲第１号証（特開昭58-161915号公報、取消理由で引用した刊行物１）、甲第２号証（特開昭59-45919号公報、取消理由で引用した刊行物２）、甲第３号証（特開昭62-256713号公報、取消理由で引用した刊行物３）、甲第４号証（特開昭50-60496号公報、取消理由で引用した刊行物４）のいずれかに記載された発明であり、特許法第２９条第１項により特許を受けることができないものであるから、上記請求項に係る特許を取り消すべきと主張し、さらに、本件請求項１３、１５及び１９に係る発明の特許は、その明細書が特許法第３６条第４項又は第５項及び６項の規定に適合していない出願に対してなされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
　2）判断
　訂正後の本件請求項１、２及び１１〜１７に係る発明は、上記（2）．3）で示したように、取消理由通知で示した刊行物（甲第１〜４号証）に記載された発明には該当せず、さらに、その明細書が特許法第３６条第４項又は第５項及び６項の規定に適合していない出願に対してなされたものでもない。
　したがって、本件請求項１、２及び１１〜１７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２及び１１〜１７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　ａ．特許請求の範囲の請求項１を減縮を目的として、
「【請求項１】　炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒において、この触媒は、少なくとも１種の遷移金属珪素化物を含有し、成形された形で存在する担体不含の触媒活性系であることを特徴とする、炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒。」と訂正する。
　ｂ．請求項１３、１４及び１５を削除する。
　ｃ．請求項１６〜１８を、請求項１３〜１５と訂正する。
　ｄ．請求項１９を請求項１６と訂正し、不明瞭の記載を釈明する目的で、
「【請求項１６】　請求項１に記載の触媒を製造するために、（ｉ）微細分散性の形（粒径＜１ｍｍ）で存在する遷移金属塩を、珪素及び水素及び場合によりハロゲン含有珪素化合物と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とするか、又は（ｉｉ）微細分散性の形（粒径＜１ｍｍ）で存在する遷移金属を、ハロゲン含有珪素化合物及び水素と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とし、（ｉ）又は（ｉｉ）で得られた遷移金属珪素化物を成形された状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の触媒を製造する方法。」と訂正する。
　ｅ．請求項２０を請求項１７と訂正し、請求項１６の訂正に対応して、不明瞭な記載の釈明を目的として、
「【請求項１７】　ハロゲン含有珪素化合物としてＳｉＣｌ４を反応させる、請求項１６に記載の方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　炭素又は珪素のハロゲン含有化合物の水素化脱ハロゲン化用触媒において、この触媒は、
少
の遷
、成形された形で存在する
　【請求項２】　水素の存在で、炭素又は珪素のハロゲン含有化合物を触媒的に水素化脱ハロゲンする方法において、触媒として、請求項１に記載の触媒を使用することを特徴とする、炭素及び珪素のハロゲン含有化合物を触媒的に水素化脱ハロゲンする方法。
　【請求項３】　１〜２０個のＣ−原子を有するハロゲン含有炭素化合物を水素化脱ハロゲンする、請求項２に記載の方法。
　【請求項４】　クロル炭素化合物、クロル炭化水素化合物、フルオル炭素化合物、フルオル炭化水素化合物、クロルフルオル炭素化合物、クロルフルオル炭化水素化合物を水素化脱ハロゲンする、請求項３に記載の方法。
　【請求項５】　塩素含有炭素化合物を、１００〜１０００℃の範囲の温度で水素化脱ハロゲンする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項６】　少なくとも２個の塩素原子を含有する炭素化合物を使用し、部分的な水素化脱塩素を１００〜６００℃の範囲の温度で実施する、請求項５に記載の方法。
　【請求項７】　少なくとも２個の塩素原子を含有する炭素化合物を使用し、完全な水素化脱塩素を２００〜１０００℃の範囲の温度で実施する、請求項５に記載の方法。
　【請求項８】　弗素含有炭素化合物を、１００〜１０００℃の範囲の温度で水素化脱弗素する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項９】　少なくとも２個の弗素原子を含有する炭素化合物を使用し、部分的な水素化脱弗素を１００〜７００℃の範囲の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
　【請求項１０】　少なくとも２個の弗素原子を含有する炭素化合物を使用し、完全な水素化脱弗素を３００〜１０００℃の範囲の温度で実施する、請求項８に記載の方法。
　【請求項１１】　式：ＲｘＳｉＣｌ４−ｘのハロゲン含有シラン又は式：ＲｙＣｌ３−ｙＳｉ−ＳｉＲｚＣｌ３−ｚのハロゲン含有ジシラン［式中、ＲはＣｌ、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基又はフェニル基を表し、ｘ、ｙ及びｚは、相互に無関係に０、１、２又は３であり、ここで、ジシランは、少なくとも１個の塩素原子を含有する条件を伴う］を水素化脱ハロゲンする、請求項
２
　【請求項１２】　ＳｉＣｌ４を水素化脱ハロゲンしてＳｉＨＣｌ３にする、請求項１１に記載の方法。
　【請求項
１３
１２
　【請求項
１４
２
１３
　【請求項
１５
１４
　【請求項
１６
（ｉ）
塩を、珪素及び水素及び場合によりハロゲン含有珪素化合物と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とするか、又は（ｉｉ）微細分散性の形（粒径＜１ｍｍ）で存在する遷移金属を、ハロゲン含有珪素化合物及び水素と反応させて担体不含の触媒活性系としての遷移金属珪素化物とし、（ｉ）又は（ｉｉ）で得られた遷移金属珪素化物を成形された状態にすること
　【請求項
１７
ハロゲン含有珪素化合物として
１６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、水素の存在での第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロゲンのための方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　水素の存在での、第４主族元素、特に炭素及び珪素のハロゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲンは、一方では、より僅少なハロゲン原子含量を有する相応する化合物を合成するという目的を有し、他方では、ハロゲン原子含有化合物を分解する又は、例えば、廃ガス−又は廃水浄化法の範囲において、もう１つの化学的又は生物学的分解を促進するという目的を有する、相応するハロゲン原子含有化合物がそれで変換されうる方法である。今まで使用されてきた触媒は、あまり安定でなく、かつ取り扱いに屡々危険であるとも実証されている：水素化脱ハロゲンを触媒作用するラネーニッケルは、製造困難であり、かつ取り扱いに危険である。使用済み触媒の再活性化は不可能である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の課題は、水素の存在での、第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロゲンのための改善方法を提供することである。この課題は、本発明の方法によって、解明される。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　水素の存在での、第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロゲンのための本発明による方法は、触媒として、珪素及び少なくとも１種の遷移金属を包含する触媒活性系を使用することを特徴とする。“第４主族元素”という概念は、特に炭素及び珪素を包含する。“遷移金属”という概念は、殊に、珪化物生成能力を有するような遷移金属に関する。本発明の範囲では、珪素及びニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、セリウム及びランタンから選択された少なくとも１種の金属を基礎とする触媒活性系が特に有利である。勿論、前記の遷移金属の２種又は数種を包含し、珪素を基礎とする触媒活性系も使用可能である。
　【０００５】
　珪素及びニッケルを基礎とする触媒活性系が、特に有利である。
　【０００６】
　金属対珪素の原子比は、有利に１００：１〜１：１００、殊に２０：１〜１：２０の範囲にある。ニッケル及び珪素の触媒活性系の場合には、ニッケル対珪素の原子比２：１〜３：２を有するような系が特に活性であり、同様に、ニッケル対珪素の原子比約１：１〜１：２を有する系が特に触媒的に活性である。前記の系が触媒的に活性であるという事情についての説明がなくても、金属−珪化物−相が生じることは、推察される。これは、ニッケル及び珪素を有する系の場合には、例えば、Ｎｉ２Ｓｉ−、Ｎｉ３Ｓｉ２−、ＮｉＳｉ−もしくはＮｉＳｉ２−相である。場合により過剰に存在する金属及び特に珪素は、触媒系の寿命を高めうる。
　【０００７】
　また、混合珪化物として見なされる触媒活性系、例えばニッケル、銅及び珪素を包含する活性系が使用可能である。純粋な金属及びその珪化物の混合物を使用することも可能である。また遷移金属化合物、例えばハロゲン化物又は炭化物（例えばＮｉＣｌ２又はＮｉ３Ｃ）が、触媒活性系の成分であってよい。触媒活性系は、成形されて、例えばペレット又は錠剤に圧縮されて存在するのが有利である。
　【０００８】
　例えば、Ｒ１１３のＣＦ２＝ＣＦＣｌへの水素化脱塩素の場合に、過剰の珪素を有する触媒組成物が、低温でも長時間にわたって安定であることが実証された。この実験条件下で、Ｒ１１３の水素化脱塩素は、有利に、前記のように経過する。長時間安定は、例えば、ニッケル及び珪素を珪化ニッケルの形で、並びに過剰の珪素を含有する触媒活性系の場合に、認められる。この種の触媒組成物の場合には、金属（例えばニッケル）対珪素の原子比は、１よりも小さい。
　【０００９】
　水素及び離脱すべきハロゲン原子のモル比は、広い範囲で変動してよい。離脱すべきハロゲン原子１個当り、Ｈ２　１〜２０モルを使用するのが有利である。完全な水素化脱ハロゲンを目的とする場合には、有利に、上位範囲で処理し、部分的水素化脱ハロゲンを目的とする場合には、有利に、下位範囲で処理する。
　【００１０】
　この方法は、環境圧未満の圧力で、環境圧を越えた圧力で、又は殊に環境圧で（１ａｔｍ）実施されうる。有利には連続的に貫流装置中で処理する。
　【００１１】
　本発明の有利な実施態様は、炭素のハロゲン原子含有化合物の使用に関する。この実施態様を次に説明する。
　【００１２】
　ハロゲン原子含有の炭素化合物を、減少されたハロゲン原子含量を有する炭素化合物に、又は、完全な水素化脱ハロゲンの場合には、ハロゲン原子不含の炭素化合物に変換するための本発明による方法は、多様なやり方で適用され得る。例えば、そのものとして使用され得る、又は中間生成物であるハロゲン炭化水素もしくは炭化水素を合成することができる。これは、本発明による方法が、高級ハロゲン化出発物質の再循環の範囲で実施される場合には、特に有利である。このような方法で、もはやそれ以上使用され得ない、又は更に使用されるべき出発物質が価値ある物質に変換されうる。特に、完全ハロゲン化された炭素化合物を、水素原子及び場合によりハロゲン原子を含有する炭素化合物に変換し、かつこの方法で代用物を製造することができる。
　【００１３】
　しかし、出発物質が再循環に予定されない場合にも、本発明による方法を、有利に使用することができ：ハロゲン原子含量の減少は、続いて行なわれる他の変換方法の際に、当該使用物質の分解を容易にする。例えば、難燃焼性又は全く燃焼不可能な高級ハロゲン化又は完全ハロゲン化炭素化合物を、易燃焼性の、又は酸化可能な又は燃焼可能な、僅少なハロゲン原子含量の炭素化合物に、もしくはハロゲン不含の炭化水素化合物に変換することができる。
　【００１４】
　勿論、この方法は、そのつどの反応温度で蒸気−又はガス状で存在する化合物への適用の際に特に有利であるが、本方法はそのような化合物に限定されるものではない。ハロゲン原子、炭素原子及び場合により水素原子から構成されている飽和又は不飽和の化合物を使用することができる。ヘテロ原子、例えば酸素原子又は窒素原子を有する化合物を使用することができ、同様に他のヘテロ原子を有する化合物も、触媒活性系が受け入れられない程度に失活されないことを前提として、同様に使用することができる。このことは小実験で調べることができる。
　【００１５】
　本方法は、ハロゲン原子及び場合により水素原子を含有し、１〜２０個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和炭素化合物への適用に特に好適である。次の化合物群が特に良好に脱ハロゲン化水素されうる：殊に１〜２０個のＣ−原子を有する、極めて特に有利には１〜７個のＣ−原子を有する、クロル炭（化水）素化合物、フルオル炭（化水）素化合物、クロルフルオル炭（化水）素化合物並びにそのブロム含有誘導体。
　【００１６】
　水素化脱ハロゲン、特に水素化脱塩素及び水素化脱弗素を、通例、１００〜１０００℃の温度範囲で実施する。その際、最適温度は、当然、個々の化合物で、かつ方法パラメーター、例えば触媒に関する空間速度に依っても、異なる。最適温度は、所望の脱ハロゲン化水素度にも合せなければならない。最適温度及び最適方法パラメーターは、小実験によって調べることができ、その際、例えば温度及び／又は空間速度を変え、かつ反応生成物もしくは反応生成物の混合物を分析する。
　【００１７】
　部分的水素化脱ハロゲンを目的とする場合には、下位の温度範囲で処理する。例えば、２個又はそれ以上の塩素原子を含有する炭素化合物を使用する場合には、部分的脱ハロゲン化水素を、通例、１００〜６００℃の温度範囲で、かつ完全な水素化脱ハロゲンを、２００〜１０００℃の温度範囲で達成する。
　【００１８】
　少なくとも２個の弗素原子を含有する炭素化合物の部分的水素化脱弗素のために、１００〜７００℃の温度で、かつ完全な水素化脱弗素のために、３００〜１０００℃の範囲の温度で処理する。
　【００１９】
　例えば、四塩化炭素は、３５０℃未満の反応温度で、部分的水素添加された生成物を生成させ、３５０℃を越えた場合には、メタンが生じ、すなわち、完全な水素化脱ハロゲンが行なわれる。１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン（Ｒ１１３）は、本発明による方法で、ニッケル及び珪素を包含する触媒活性系の使用で、３００℃からすでに反応する。４００〜４５０℃の範囲での反応で、数種の生成物、特にＣＦ２＝ＣＦＣｌが生じる。この不飽和生成物の生成についての説明がなされなくても、先ず１個の塩素原子が水素と交換され、次いで１個のＨＣｌ−離脱が行なわれることは推察され得る。生成されたＣＦ２＝ＣＦＣｌは、化学合成及びポリマーの製造のための重要な中間生成物である。Ｒ１１３の完全な脱ハロゲン化水素が４５０℃の温度から行なわれる。触媒活性系において、Ｓｉ−過剰量が存在する場合には、ＣＦ２＝ＣＦＣｌの生成に関して、反応は特に選択的である。その場合は、触媒系は、長時間安定性も有する。
　【００２０】
　また、ポリマー化合物を、本発明の方法で、出発物質として使用することができる。例えばポリ塩化ビニルを使用する場合には、塩酸及びモノマーが生成する。同様のことが、ポリテトラフルオルエチレンの使用の際に、勿論、５５０℃からのより高い温度ではじめて、あてはまる。
　【００２１】
　本発明のもう１つの有利な実施態様は、珪素を含有する化合物への適用に関し、この際、少なくとも１個の珪素−ハロゲン−結合、殊に少なくとも１個の珪素−塩素−結合が存在する。本発明のこの実施態様における特に有利な出発物質は、式：ＲｘＳｉＣｌ４−ｘのハロゲン原子含有シラン又は式：ＲｙＣｌ３−ｙＳｉ−ＳｉＲｚＣｌ３−ｚのハロゲン原子含有ジシランである［式中Ｒは、塩素原子、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基又はフェニル基を表わす］。この際、ｘ、ｙ及びｚは、整数であり、この際、ｘは０〜３を表わし、ｙは０〜３を表わし、かつｚは同様に０〜３を表わすが、シランもしくはジシラン中に、少なくとも１個の塩素原子が存在していなければならないという条件を伴なう。１個の分子に２個又はそれ以上の基Ｒが存在している場合には、これらは、同一又は異なる意味を有してよい。本発明による方法は、水素原子を含有するシラン又はジシランの合成のために特に好適である。特に、ＳｉＣｌ４からのＳｉＨＣｌ３の収得に好適である。しかし、例えばメチルトリクロルシランから、メチルジクロルシランを製造することもできる。
　【００２２】
　特にＳｉＨＣｌ３の製造の際に、シランもしくはジシラン中で塩素原子を水素原子と交換することは、殊に、２００〜１０００℃の温度範囲で行なわれる。本発明による方法のこの実施態様の特別な利点は、他の方法の場合と違って、出発物質の最初の純度が保たれて残っていることである。従って、本発明による方法は、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）の使用下での最純度の珪素の製造の範囲で、極めて特に好適である。最純度の珪素のこの製造の範囲で、最後に挙げた化合物は不均化され、この際、高純度のＳｉＣｌ４が生じ、これは本発明による方法により、水素化脱ハロゲンされ得て、最純度の珪素の製造のために方法工程中にもどされうる。
　【００２３】
　触媒活性系を、所望の場合には、当該金属又は金属の塩もしくは当該金属及び珪素の微細分散性粒子（粒径＜１ｍｍ）の混合によって製造することができる。触媒活性系を、殊に、その場で製造するのが有利である。そのために、遷移金属又は相応する塩、水素−及び／又はハロゲン原子含有Ｓｉ−化合物、例えばハロゲン化珪素及び水素を反応させることができる。微細分散性遷移金属をＳｉＣｌ４及び水素と反応させることが特に有利である。その際、微細分散性遷移金属と共に触媒活性系を生成させる元素の珪素が析出する。珪素化合物を、全部又は部分的に元素の珪素に代えることもできる。所望の場合には、生成した活性系を成形し、例えば錠剤に圧搾し、又は成形された出発物質から出発することができる。
　【００２４】
　触媒活性系は、元素の珪素又は水素−及び／又はハロゲン原子含有の珪素化合物、例えばＳｉＣｌ４及び水素との反応によって再生され得ることが確認された。このことは、ＳｉＨＣｌ３がＳｉＣｌ４から製造される場合に、実際に連続的に行なわれる。また、ハロゲン原子含有炭素化合物の水素化脱ハロゲンの際にも、ＳｉＣｌ４を、出発物質に、連続的に又は断続的に混合させるか、もしくは、再生のために、触媒活性系を通すことができる。
　【００２５】
　【００２６】
　本発明のもう１つの目的は、珪素及び少なくとも１個の遷移金属を包含する、第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲンの触媒作用をする能力を有する、微細分散性触媒活性系である。有利な遷移金属は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、セリウム及びランタンである。極めて特に有利な遷移金属は、ニッケル及び銅である。触媒活性系は、大きさ＜１ｍｍの粒子から構成されているのが有利である。これは、成形されて存在し、特に、成形物、例えば錠剤に圧縮されて存在するのが有利である。
　【００２７】
　微細分散性触媒活性系の有利な１製法は、微細分散性の形で存在する遷移金属又は遷移金属塩を、水素−及び／又はハロゲン原子含有珪素化合物、殊に珪素ハロゲン化合物、特にＳｉＣｌ４及び還元剤、特に水素と反応させることを特徴とする。
　【００２８】
　微細分散性触媒活性系の製造のための選択的実施態様に依れば、使用済み珪素化合物（例えばＳｉＣｌ４）は、全部又は部分的に、元素の珪素に代えられる。
　【００２９】
　例えば、金属対珪素の原子比に関して、有利な実施態様は、適用方法の説明で、有利であるとして記載された実施態様に相応する。
　【００３０】
　遷移金属珪化物は、従来は、単に高温一及びセラミック−加工材料として、セメント及び硬質金属（Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｅ）のために、半導体として、熱導体加工材料として、及び表面圧縮（Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇ）のための高耐熱（ｈｏｅｃｈｓｔｚｕｎｄｅｒｆｅｓｔｅｎ）層の製造のためにだけ、使用された。化学反応、特に水素添加法のための触媒としての使用は新規であり、同様に本発明の目的である。
　【００３１】
　本発明による脱ハロゲン化水素−方法は、触媒活性系が、極めて安定であり、極めて活性であり、かつ例えば高純度の珪素−水素−化合物の製造を行なうという利点を有する。簡単な方法で再生されうる触媒活性系は、出発物質、特に珪素化合物を、高純度の生成物に変える。
　【００３２】
　次の実施例につき、本発明を詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　【００３３】
　【実施例】
例１：
　珪素及びニッケルを包含する微
細
１．１．　微細分散性塩化ニッケル（２＋）及び珪素粉末を、四塩化珪素と、Ｈ２の存在で（モル比１：４）、４５０℃の温度で反応させた。得られた触媒活性系（原子比Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１）を錠剤形に圧縮し、かつ水素添加触媒として使用した。
　【００３４】
１．２．　ＮｉＣｌ２の代りに、微細分散性ニッケルを用いて例１．１．を繰り返した。得られた触媒を水素添加触媒として使用することができた。
　【００３５】
例２：
　１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエタン（Ｒ１１３）の水素添加
　反応器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１０ｇの装入物を、加熱し、かつＲ１１３及び水素（１：６〜１：１０の範囲でのモル比）を通した（流動率１０ｌ／時）。反応は、装入物中で３００℃の温度から始まる。４００〜４５０℃の温度では、反応生成物中に、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ並びに低沸点の化合物が検出された。４５０℃を越えた温度で、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳｉＦ４及びＣＨ４の生成下に、完全な分解が行なわれた。
　【００３６】
例３：
　ＣＣｌ４の水素添加
　反応容器中で、例１．１．に依り製造した触媒活性系１０ｇの装入物を、ＣＣｌ４及び水素（モル比１：６）の混合物と反応させた（流量１０ｌ／時）。３５０℃未満の反応温度で、反応生成物中で、やはり部分水素添加された生成物（ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ）が検出された３５０℃を越えた反応温度では、ＣＣｌ４が完全に水素添加されてメタンになった。
　【００３７】
例４：
　ＳｉＨＣｌ３（トリクロルシラン）の製造
４．１．　反応容器中で、例１．１．で製造した触媒活性系１０ｇの装入物を、ＳｉＣｌ４及び水素の混合物（モル比１：１０）と、６００℃の温度で、反応させた（流量１０ｌ／時）。変換率は、１６モル％であり、この値は、熱力学的に全て可能な値に、殆んど相応する。高純度の出発物質から、高純度の生成物が製造された。
　【００３８】
４．２．　例４．１．を繰り返した。ＳｉＣｌ４及び水素を、モル比１：４で使用し、この際、６ｌ／時の流量を、１００ｌ／時に高めた。温度は９００℃であった。変換率は、今回は２５モル％であり、殆んど熱力学的に全く可能な変換率であった。高純度の出発物質から、高純度の生成物が製造された。
　【００３９】
例５：
　メチルトリクロルシランの水素添加によるメチルジクロルシランの生成
　反応容器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１０ｇの装入物を、ＣＨ３ＳｉＣｌ３及び水素の混合物（モル比１：１０、流量１０ｌ／時）と、６００℃を越えた温度で反応させた。反応生成物メチルジクロルシランに関する変換率は、７５モル％であった製造されたＭｅＳｉＨＣｌ２は、高純度であった。
　【００４０】
例６〜１０：
　例２、３、４．１．、４．２．及び５を、例１．２．で製造した触媒系の使用下で、繰り返した；結果は同様であった。
　【００４１】
例１１：
　Ｒ１１３の水素化脱塩素
　反応容器中で、例１．１に依り製造された触媒活性系（モル比Ｎｉ：Ｓｉ勿論１：１０）１０ｇの装入物を加熱し、かつＲ１１３及び水素（モル比１：１０）を通した（１０ｌ／時）。４００℃での変換は、反応生成物として、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ並びにＨＣｌを生ぜしめた。触媒中での珪素過剰は、触媒の長時間安定性を改善した。