【事件の表示】
　特許第２９０４３０１号「エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン」の請求項１ないし4に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０４３０１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2904301号は、平成2年（1990年）5月18日（優先権1989.5.20 ドイツ）の特許出願に係り、平成11年3月26日にその特許の設定登録がなされた。
　そのジェイエスアール株式会社および金子しのより特許異議の申立がなされ、当審より平成12年4月14日付けの取消理由および平成12年12月4日付けの取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年12月7日付けで訂正請求がなされた。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
特許請求の範囲（請求項1、2，3および4）を次の通りに訂正する。
「【請求項1】
　エチレンまたはエチレンと炭素原子数3〜20の1-オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式(ll)
［式中、R９は炭素原子数1〜6のアルキル基、フエニル基またはベンジル基を意味しそしてnは2〜50の整数である。］
で表される線状の種類および/または式(lll)
［式中、R９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノオキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによつてエチレンーポリマーを製造するに当たって、重合を、メタロセンが式(l)
［式中、式中、M１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R１およびR２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意味し、
R３およびR４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデ二ル基であるかまたはR３およびR４は同じでも異なっていてもよく、R３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル-またはフルオレニル基でありそしてR４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル-またはフルオレニル基であり、ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　R５は
または-Ge-を意味し、その際R６、R７およびR８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7~40のアルキルアリール基を意味するかまたは
R６とR７またはR６とR８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
M２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてpは1、2、3、4または5である。］
で表される化合物（ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３Oであり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く）である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記エチレン‐ポリマ−の製造方法。
【請求項2】
　用いるメタロセンがrac‐ジメチルシリルビス［1‐(3‐メチルインデニル)］‐ジルコニウム‐ジクロライドまたはジメチルシリルビス［1-(3‐トリメチルシリル)シクロペンタジエニル］‐ジルコニウム‐ジクロライドである請求項1に記載の方法。
【請求項3】
　式(1)
［式中、M１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
R１およびR２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意味し、
　R３およびR４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR３およびR４は同じでも異なっていてもよく、R３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル-またはフルオレニル基でありそしてR４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロベンタジエニル-またはフルオレニル基であり、ただしR４はR3がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　R５は
=BR6、=AｌR6、-Ge‐、-Sn‐、-0-、-S‐、=S0、=S0２、＝NR６、=C0 、=PR６または=P(0)R６を意味し、その際R６、R７およびR８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基を意味するかまたは
R６とR７またはR６とR8はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
M２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてpは1、2、3、4または5である。］
で表されるメタロセン、ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３0であり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く
【請求項4】
　式(1)
［式中、M１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R１およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意味し、
R３およびR４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはR３およびR４は同じでも異なっていてもよく、R３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル-またはフルオレニル基でありそしてR４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロベンタジエニルーまたはフルオレニル基であり、ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　R５は
または-Ge-を意味し、その際R６、R７およびR８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7~40のアルキルアリール基を意味するかまたは
R６とR７またはR６とR８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
M２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてpは1、2、3、4または5である。］
で表される化合物（ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３Oであり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く）と式(ll)
［式中、R９は炭素原子数1〜6のアルキル基、フエニル基またはベンジル基を意味しそしてnは2〜50の整数である。］
で表される線状の種類および/または式(lll)
［式中、R９およびnは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなるエチレンポリマー製造用触媒。」
(2)訂正事項ｂ
　明細書第7頁第17〜18行に「ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、」を挿入する。
(3)訂正事項c
　明細書第8頁第11〜13行に「(ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３0であり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く)」を挿入する。
(4)訂正事項d
　明細書第9頁第6〜7行に「であり、ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではない。」と訂正を加える。
(5)訂正事項e
　明細書第10頁第4〜6行を「rac‐ジメチルシリルビス‐(1‐メチルインデニル)‐ジルコニウム‐ジクロライドまたはジメチルシリルビス‐［1‐(3‐トリメチルシリル)‐シクロペンタジエニル］‐ジルコニウム‐ジクロライド」と補正する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、(2)訂正事項ｂ〜(5)訂正事項eは、特許請求の範囲の減縮に伴う詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的としたものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.独立特許要件の判断
　訂正後の本件請求項1に係る発明（以下「本件発明」という。）は、下記「〔3〕特許異議の申立てについての判断」の項で詳細に検討するとおりの理由で特許事由に違反しているとはいえない。
　したがって、訂正明細書の特許請求の範囲に記載されている本件発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができる発明であるといえる。
4.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2〜4項に規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった請求項1〜4に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜4に記載された事項により特定される、上記〔2〕1.(1)訂正事項a項の記載に示すとおりの発明となっている。
2.特許異議申立理由の概要
(2.1)特許異議申立人ジェイエスアール株式会社は、証拠として甲第1号証（「J.Am.Chem.Soc.、1988,Vol.110（1988年8月）p.6255〜6256）；刊行物3）および甲第2号証（特開昭64-51408号；刊行物4）を引用し、
(i)本件請求項3に係る発明は、甲第1〜2号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定の違反して特許されたものであること、
および
(ii)本件請求項3に係る発明は、甲第1〜2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
(2.2)特許異議申立人金子しのは、証拠として甲第1号証（特願昭63-330580号（特開平2-173104号公報参照；刊行物1）および甲第2号証（特開昭63-66206号公報；刊行物2）を引用し、
(i)本件請求項1〜4に係る発明は、甲第1号証の先願明細書に記載された発明と同一であるから、特許法第29条の2の規定の違反して特許されたものであること、
(ii)本件請求項1〜4に係る発明は、甲第2号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定の違反して特許されたものであること、
および
(iii)本件請求項1〜4に係る発明は、甲第2号証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第29条第2項の規定の違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.甲号各証の記載事項
(3.1)特許異議申立人ジェイエスアール株式会社の提出した甲号各証に次のことが記載されている。
(a)甲第1号証（「J.Am.Chem.Soc.、1988,Vol.110（1988年8月）p.6255〜6256；刊行物3）には、
「イソプロピル(シクロペンタジエニルー1-フルオレニル)ハフニウム(lV)ジクロリド(i‐PrCp‐1‐FluHfCl２)」（第6255頁右欄本文15〜17行に）。
(b)甲第2号証（特開昭64-51408号公報；刊行物4）には、次のことが記載されている。
「高アイソタクチックのポリー1一オレフインを製造する為には、立体剛性の対掌性メタロセンを使用する。かかるメタロセンは式(1)
        ・・・・
［式中、Me１は元素の周期律表の第IVbまたは第Vb族の金属、要するにチタン、ジルコニウム、ハフニウム・・・であり、
R１およびR２は互いに同じでも異なっていてもよく、・・塩素原子を意味し、
R３は炭素原子数1〜4、殊に1〜3の直鎖状炭化水素基または・・・ これら炭化水素基が少なくとも一つのへテロ原子を鎖中のブリッジ単位として含有さていてもよく、・・
　単一の構成員のブリッジ単位の例には、-CR６２-、・・-SiR６２-、・・があり、その際R６は水素原子、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭素原子数1〜10、殊に1〜4のアルキル基、・・・である。・・・
R４およびR５互いに同じでも異なっていてもよく、互いに同じであるのが有利である。これらは、中心原子と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環式-または複環式炭化水素残基である。この種の残基の例にはインデニル-、テトラヒドロインデニルまたはシクロペンタジエニル基およびへテロ芳香族配位子がある。特に有利なメタロセンはビスインデニルージルコニウムジクロライドである。」（第3頁左上欄第2行〜同頁右下欄第1行）。
(3.2)特許異議申立人金子しのの提出した甲号各証には、次のことが記載されている。
(c)甲第1号証(特願昭63-330580号（特開平2-173104号公報参照；刊行物1）には、
「(1)(A)少なくとも2個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物
　(B)有機アルミニウムオキシ化合物、および
　(C)微粒子状担体
から形成されるオレフイン重合用触媒成分。
(2)(A)少なくとも・・・オレフインの重合方法。」（特許請求の範囲）、
「本発明の方法に・・・オレフインの例として、エチレンおよび炭素数が3〜20のα‐オレフィン、・・・共重合することもできる。」(13頁右上欄18行〜同頁左下欄6行)、
「オレフィンの重合反応は、気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。」(13頁左下欄7〜9行)、
「本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は、-50〜150℃、好ましくは-20〜120℃の範囲である。
　また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行なうのが好ましい。通常は、常圧ないし50kg/cm２、好ましくは2〜30kg/cm２程度の加圧下で行なう。」(13頁右下欄4〜10行)、
「触媒成分(B)として使用される有機アルミニウムオキシ化合物としては、一般式(ll)および(lll)・・・・など媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。」（第8頁右下欄最終行〜第9頁右上欄7行）。
(d)甲第2号証(特開昭63-66206号公報；刊行物2）には、
「(A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物を無機担体上に担持した固体触媒成分、および
　(B)アルミノオキサン
から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法」（特許請求の範囲）、
「本発明において使用する・・オレフィンの例として、エチレンおよび炭素数が3ないし20のα‐オレフイン、・・有効である。」(5頁左上欄8〜17行)、
「α-オレフインの重合反応は気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。」(5頁右上欄4〜6行)、
「本発明の方法において、懸濁重合法のような液相重合法では、通常重合反応の際の温度は-80℃ないし100℃、好ましくは-60℃ないし80℃の範囲である。
　また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれでも行うことができるが、加圧下で行うのが好ましい。通常は、常圧ないし50kg/cm２、好ましくは2ないし30kg/cm２程度の加圧下で行う。」(5頁左下欄1〜8行)。
(e)甲第3号証（前記(a)甲第1号証；刊行物3と同一のことが記載されている。
4.対比および判断
 (4.1) 理由1〈特許法第29条の2違反について〉
　上記刊行物1として引用した、本件特許の出願前の出願であって、その出願後に出願公開された特願昭63-330580号（特開平2−173104号公報参照）の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。）には、(A)特定の多座配位性化合物を配位子とする遷移金属化合物、および(B)有機アルミニウムオキシ化合物を重合用触媒とする、オレフインの重合方法が記載されている。
　そこで、本件請求項1〜4に係る発明（以下、「本件発明1〜4」という。）と先願明細書記載の発明とを順次対比すると、本件発明1は、溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力のもとでエチレン-ポリマ−の製造方法に関するものであるのに対して、先願明細書記載の発明も「エチレン」を含むオレフインの重合方法であって、その重合温度、重合圧などにおいての実質的な違いがないので、この点で両者は一致する。
　しかしながら、その重合に用いる本件発明1の式(l)のメタロセン触媒成分が「ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、」ということ、および「ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３Oであり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く」という限定された触媒の存在下に実施するものであって、他の触媒成分である式(ll)、式(lll)のアルミノキサンは、先願明細書に、特に先行技術として開示されている慣用の触媒成分と同じものであっても、メタロセン系触媒成分の違いに起因して、特に先願明細書の(A)特定の多座配位性化合物を配位子とする遷移金属化合物、および(B)有機アルミニウムオキシ化合物という二成分系触媒と相違するものである。
　特に、本件発明1は、本質的に上記二成分系触媒により構成されており、これに対して、先願明細書記載の発明は、それにさらに(D)微粒子状坦体を併用するものであるという点も考慮すれば、やはり両者は触媒系成分においても相違していると解するべきである。
　してみると、本件発明1のエチレン-ポリマーの製造方法は先願明細書記載のオレフインの重合方法と同一ではない。
　同様に、本件発明2〜3は、本質的に本件発明1の式(l)のメタロセン触媒成分の化合物や実施態様を具体的に明示した程度のことであるから、本件発明1の検討において指摘したと同じ理由で先願明細書に記載の発明と同一ではない。
　また、特に本件発明4は、本質的に本件発明1のエチレンポリマー製造用触媒を具体的に明示した程度のことであるから、本件発明1の検討で指摘したと同じ理由で、先願明細書に記載の発明と同一ではない。
　したがって、本件発明1〜4の特許は、特許法第29条の2の規定に違反してなされたものではない。
 (4.2)理由2〈特許法第29条第1項第3号違反について〉
　本件発明1〜4と刊行物2〜3記載の発明とを順次対比するに、まず刊行物２には、〔A〕特定の固体触媒成分、および〔B〕アルミノオキサン、を用いたオレフインの重合方法が記載されている。
　本件発明1は、溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の温度、0.5〜200barの圧力のもとで、エチレン-ポリマーの製造方法であるのに対して、刊行物2記載の発明もエチレンを包含するオレフインの重合方法であり、この点で軌を一にする。
　ところで、本件発明1の式(l)のメタロセンは、「ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３Oであり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く」という限定されており、刊行物2記載のインデニル基、置換インデニル基エチレンを介して結合したジルコセンというメタロセンとは、触媒成分の化合物が一致しない。
　ということは、本件発明1のアルミノキサン式(ll)、式(lll)は、刊行物2記載の固体触媒成分およびアルミノオキサンとそれぞれ一致していても、二成分系触媒として同一のものではないから、結局、本件発明1は、刊行物２に記載された発明といえない。
　同様に、本件発明1と刊行物3記載の発明とを対比しても、本件各発明の式(l)のメタロセンが、「ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、」という限定された触媒であり、刊行物3に記載された触媒化合物とは一致しない。
　次に、本件請求項2〜4に係る発明は、請求項1に係る発明の製造方法に用いる触媒成分の具体的な態様を明示したものであるから、上記請求項1に係る発明の検討において指摘したと同じ理由で刊行物2または刊行物3に記載された発明ではない。
　特に、本件発明3と刊行物3〜4記載の発明とを詳細に対比すると、本件発明3の式(l)のメタロセンが、「ただしR４はR３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、」という限定された触媒であり、刊行物3に記載された触媒化合物とは一致しない。
　同様に、本件発明3の式(l)のメタロセンが「ただしR３およびR４が置換されたインデニル基であり、その置換基がH、CH３またはCH３Oであり、そしてM１がZrであるメタロセンを除く」という限定をした触媒であり、刊行物4記載の触媒化合物とは一致しない。
　以上のとおり、本件発明1〜4は、刊行物2〜4のいずれにも記載された発明ではない。
　したがって、本件発明1〜4の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
 (4.3)理由3〈特許法第29条第2項違反について〉
　本件各請求項に係る発明は、特に橋掛け構造を有する式(l)のメタロセン触媒成分を用いることにより、エチレン系の重合に技術的有意性を見いだしたものである。
　本件発明1〜4と刊行物2〜4記載の発明とを対比するに、両者はメタロセン触媒成分の化合物に違いがあることは既に前記理由2で詳細に指摘したとおりである。
　そして、刊行物2〜4には、本件発明1〜4で限定する、特に式(l)のR３およびR４を具体的に如何なる化合物にするかということ、或いはメタロセン触媒成分の橋掛け構造として特に本件各発明で限定するようなものを用いるという技術事項を示唆するものではない。
　特に、刊行物2〜4において、本件発明の式(l)のメタロセン触媒成分を構成する、具体的にM１とR１からR5の関係をどのようなものに設定設定した場合に、その触媒として如何なる挙動を示すかという技術事項で検討あるいは吟味されていないという事情からすると、その刊行物2〜4において、既にメタロセン化合物が触媒成分として有効であるという公知の事例に基づいて、本件各発明で限定する特定の置換基を有する式(l)のメタロセン触媒成分を想到することが当業者が容易に為し得ることではない。
　また、特に架橋構造のメタロセン触媒成分の有用性は各刊行物で知られているが、本件各発明は特定のものを選定したことにより、相応の有意な作用効果を奏している。
　したがって、本件発明1〜4の特許は、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものではない。
5.むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、訂正後の本件各請求項に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件各請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月２５日（２０００．１２．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　１．訂正事項は次のとおりである。
　（ａ）特許請求の範囲（請求項１、２，３および４）を次の通りに訂正する。
１）エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜２００　ｂａｒの圧力ののもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（ＩＩ）
　［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を意味しそして
　ｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによってエチレン−ポリマーを製造するに当たって、
重合を、メタロセンが式（Ｉ）
［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
または−Ｇｅ−を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表される化合物
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
２）　用いるメタロセンがｒａｃ−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデニル）］−ジルコニウム−ジクロライドまたはジメチルシリルビス［１−（３−トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］−ジルコニウム−ジクロライドである請求項１に記載の方法。
３）式（Ｉ）
［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
　Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−０−、−Ｓ−、＝Ｓ０、＝Ｓ０２、＝ＮＲ６、Ｃ０、＝ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表されるメタロセン
、ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く
４）式（１）
［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
　Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
または−Ｇｅ−を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３１、４または５である。］
で表されるメタロセン
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を意味しそして
　ｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなるエチレンポリマー製造用触媒。
（ｂ）明細書第７頁第１７〜１８行に「
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
（ｃ）明細書第８頁第１１〜１３行に「
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
（ｄ）明細書第９頁第６〜７行に「
であり、ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではない。
（ｅ）明細書第１０頁第４〜６行を「ｒａｃ−ジメチルシリルビス−（１−メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
または
（５４）【発明の名称】
エチレンポリマーの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１）エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜２００ｂａｒの圧力ののもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（ＩＩ）
　［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を意味しそして
　　ｎは２〜５０の整数である。］
　で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
　［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによってエチレン−ポリマーを製造するに当たって、
重合を、メタロセンが式（Ｉ）
　［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
または−Ｇｅ−を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表される化合物
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
　２）　用いるメタロセンがｒａｃ−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデニル）］−ジルコニウム−ジクロライドまたはジメチルシリルビス［１−（３−トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］−ジルコニウム−ジクロライドである請求項１に記載の方法。
３）式（Ｉ）
　［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
　Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−０−、−Ｓ−、＝Ｓ０、＝Ｓ０２、＝ＮＲ６、＝Ｃ０、＝ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表されるメタロセン
、ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く
４）式（Ｉ）
　［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
　Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
または−Ｇｅ−を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜ｌ０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表されるメタロセン
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
　［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を意味しそして
　ｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
　［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなるエチレンポリマー製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
　［発明の技術分野］
　本発明は、メタロセン／アルミノキサン−触媒によっていろいろな分子量範囲のポリエチレンおよびエチレン−１−オレフィン−コポリマーを製造する方法、それに用いる触媒およびその構成成分である新規のメタロセンに関する。
　［従来技術及び発明が解決しようとする課題］
　メタロセン／アルミノキサン−触媒によって懸濁剤としてのトルエン中でポリエチレンを製造する方法は既に開示されている（ヨーロッパ特許第６９，９５１号明細書参照］。このポリマーについて達成される分子量は比較的に小さい。このポリマーの形態についてのデータは記載されていない。
　更に、懸濁剤として高沸点炭化水素を用いる匹敵する方法も開示されている（ヨーロッパ特許第１７０，０５９号明細書参照）。しかしながら触媒活性は穏やかであり且つこのポリマーについて達成される嵩密度は０．１５〜０．１８ｇ／ｃｍ３である。
　また、メタロセン／アルミノキサン−触媒によって気相中で重合することによってポリエチレンおよびエチレン−１−オレフィン−コポリマーを製造することも開示されている（ヨーロッパ特許第２０６，７９４号明細書、同第２８５，４４３号明細書および同第２９４，９４２号明細書参照）。この場合にも、ポリマーの中位の高分子量しかおよび大抵の場合に触媒の貧弱な活性しか達成されない。
　メタロセンとしての、シクロペンタジエニル基が置換されているかまたは置換されていない橋掛けのないビシクロペンタジエニル−ジルコニウム錯塩を用いることおよびこのメタロセンを重合においてそのまま用いるかまたは適当な予備反応段階で不活性の支持体に結合させられている点が、上記の全ての方法において共通している。
　本発明者は、メタロセン成分が橋掛けしたビシクロペンタジエニル錯塩であるメタロセン／アルミノキサン−触媒によって懸濁−または気相法によってポリエチレンおよびエチレン−１−オレフィン−コポリマーを製造することが重要な長所をもたらすことを見出した。
　［発明の構成］
　本発明は、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜２００ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式（ＩＩ）
　［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を意味しそして
　　ｎは２〜５０の整数である。］
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
　［式中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。］
で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによってエチレン−ポリマーを製造するに当たって、重合をメタロセンが式（Ｉ）
　［式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではなく、
　Ｒ５は
または−Ｇｅ−を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜ｌ０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかまたは
Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
そしてｐは１、２、３、４または５である。］
で表される化合物
（ただしＲ３およびＲ４が置換されたインデニル基であり、その置換基がＨ、ＣＨ３またはＣＨ３Ｏであり、そしてＭ１がＺｒであるメタロセンを除く）
　本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ）
で表される新規のメタロセンとで構成されている。本発明は新規のメタロセンとアルミノキサンとよりなる触媒にも関する。
　本発明の新規のメタロセンは上述の式（Ｉ）で表され、ただし式（Ｉ）中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルより成る群がら選択される金属、特にジルコニウムである。
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
　Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、基礎構造に追加的な置換基を持つインデニル基であるかまたはＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいインデニル−またはフルオレニル基でありそしてＲ４が基礎構造に追加的な置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル−またはフルオレニル基であり、
ただしＲ４はＲ３がフルオレニル基である時に、置換されていてもよい上記シクロペンタジエニル基ではない。
　Ｒ３およびＲ４は好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレニル基であり、これらの基はその基礎構造に追加的に置換基を有していてもよい。
　Ｒ５は
＝ＢＲ６、＝ＡｌＲ６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−０−、−Ｓ−、＝Ｓ０、＝Ｓ０２、＝ＮＲ６、＝Ｃ０、＝ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ３基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意味するかまたは
　Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成する。
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲルマニウムである。
　Ｐは１、２、３、４または５の数である。
　特に有利なメタロセンは以下のものである：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス−（１−メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
または
　上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造できる：
　（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、１、０−トシル基）
　　または
　共触媒は、式（ＩＩ）
で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）
で表される環状の種類のアルミノキサンである。
　式ＩＩおよびＩＩＩ中、基Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基またはネオペンチル基またはフェニル基またはベンジル基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５０、殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
　アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
　可能な方法の一つは、トリアルキルアルミニウムの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムの溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶剤中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。
　他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトルエン中でスラリー状態とし、ガラス製フラスコ中で不活性ガス雰囲気にて約−２０℃で、４グラム原子のＡｌ原子当たり約１ｍｏｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをもたらす程の量のアルミニウム−トリアルキルを添加する。アルカンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で、場合によっては、温度が約３０℃を超えないように冷却しながら、２４〜４８時間放置する。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがトリアルキルアルミニウムの放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
　更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得られる。この反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの容量比が１：１〜５０：１、殊に５：１であり、アルカンの脱離を基に監視することができる反応時間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
　結晶水含有のアルミニウム塩の内、結晶水含有量の多い水和アルミニウム塩が特に有利である。中でも、硫酸アルミニウム水和物、特に１モルのＡｌ２（ＳＯ４）３当たりに１６あるいは１８モルのＨ２Ｏを持つ結晶水高含有量のＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２ＯおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏが特に有利である。
　アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合用反応器中に最初に入れられた懸濁剤中に溶解し、次いでアルミニウム化合物を水と反応させるものである。
　アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に、使用可能な別の方法もある。
　製造方法に無関係に、あらゆるアルミノキサン溶液は遊離状態でまたは付加物の状態で存在する未反応トリアルキル−アルミニウムを色々な量で含有している点で共通している。この未反応成分は、用いるメタロセン化合物によって変わる、触媒能力への未だ正確に説明されていない影響を示す。
　メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンを用いて予備活性することできる。この方法は重合活性を著しく向上させそして粒子形態を改善する。
　遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適する不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素がある。特にトルエンを用いるのが有利である。
　溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（それぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜ｌｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
　著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも可能であるが、一般にはそれが活性の向上効果も活性の低下効果ももたらさない。しかし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
　重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは−３０〜１２０℃、特に５０〜９０℃で実施する。
　重合系の全圧は０．５〜２００ｂａｒである。重合は特に工業的に興味の持たれる５〜６０ｂａｒの圧力範囲内で重合するのが有利である。ここで用いるメタロセン化合物を、ｌｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１０−８モル、殊に１０−４〜１０−７モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、ｌｄｍ３の溶剤あるいはｌｄｍ３の反応器容積当たり１０−５〜１０−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
　重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤、例えば脂肪族−または脂環式炭化水素を用いる。脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンまたは石油または水素化ジーゼル油留分が有利である。
　エチレンの単独重合の他に、本発明の触媒系はエチレンと炭素原子数３〜２０の１−オレフィンとの共重合に使用される。かゝる１−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンがある。
　重合体の分子量は公知の方法で、例えば水素を用いて調整することができる。
　重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性を僅かしか下げないことが判っているので、任意の期間が可能である。
　錯塩の構造次第で、これらの錯塩を用いることが高い活性をもって広い分子量範囲において狭い分子量分布（多分散度）を持つポリエチレンおよびエチレン−１−オレフィン−コポリマー、特に射出成形および押出成形によって加工するのに適しそして溶融ポリマー状態で高い延伸性を持ち且つ非常に色々な粒子形態、例えば高−および低嵩密度、極めて小さいおよび極めて大きい平均粒子径および色々な粒子形状の生成物を製造することを可能とする高分子量の生成物をもたらす。達成できる色々な粒子形態は半融法でかゝるポリエチレン粉末を用いる色々な可能性をもたらしている。
　［実施例］
　以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字は以下の意味を有している：
ＶＮ＝粘度数（ｃｍ３／ｇ）、
Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
Ｍｗ／Ｍｎ＝分子量分布
　分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よって測定した。
ｄ５０＝平均粒子径（μｍ）
　各実施例の圧力データは、ｂａｒ（過剰圧）である。
　共重合体の密度はＤＩＮ　５３４７９の方法Ａに従って測定した。
　以下の作業全てが溶剤を用いて保護ガスのもとで実施した。
例１
　ジメチルシリルビス（１−インデニル）の製造：
　ヘキサンにｎ−ブチル−リチウムを溶解した２．５モル濃度溶液８０ｃｍ３（０．２０ｍｏｌ）を、氷冷下に、酸化アルミニウムを通して濾過した３０ｇ（０．２３ｍｏｌ）のインデン（工業用品質、〜９１％）の溶液に添加する。この混合物を室温で更に１５分撹拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通して２時間にわたって、３０ｃｍ３のジエチルエーテルに１３．Ｏｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン（９９％）を溶解した溶液に添加する。このオレンジ色の懸濁液を夜通し撹拌し、１００〜１５０ｃｍ３の水で三回、振盪洗浄する。イエローオレンジ相を硫酸ナトリウムによって二回乾燥処理し、反応蒸発器中で蒸発処理する。残留するオレンジ色の油を油圧ポンプ式真空乾燥器中で４〜５時間４０℃に維持して過剰のインゲンを除く。その間に白色の沈澱物が生じる。４０ｃｍ３のメタノールを添加しそして−３５℃で結晶化して全部で２０．４ｇ（７１％）の化合物、ジメチルシリルビス−（１−インデニル）、を白色乃至ベージュ色の粉末（２ジアステレオマー）（融点：７９〜８１℃）として得る。
例２
　ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＡ）の製造：
　ブチル−リチウムの２．５モル濃度ヘキサン溶液１５．５ｃｍ３（３８．７ｍｍｏｌ）を、４０ｃｍ３のＴＨＦに５．６ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のジメイルシリルビス−（１−インデニル）を溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。添加終了１時間後に、濃い赤色の溶液を、６０ｃｍ３のＴＨＦに７．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４・２ＴＨＦを懸濁させた懸濁液に４〜６時間にわたって滴加する。この混合物を２時間撹拌した後に、オレンジ色の沈澱物をガラス製フリットを通して吸引濾過しそしてＣＨ２Ｃｌ２で再結晶処理して、１．０ｇ（ｌｌ％）のメタロセンＡをオレンジ色の結晶の状態で得る。このものは２００℃から徐々に分解する。
　補正元素分析。Ｅ１質量スペクトルはＭ＋＝４４８を示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：　７．０４〜７．６０（ｍ、８、ａｒｏｍ．Ｈ）、６．９０（ｄｄ、２、β−１ｎｄＨ）、６．０８（ｄ、２、α−１ｎｄ　Ｈ）、１．１２（ｓ、６、ＳｉＣＨ３）。
例３
　ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＢ）の製造：
　（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２とインデニル−リチウムとから例１と同様に製造された２０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２を２００ｃｍ３のジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃で４０ｃｍ３（１００ｍｍｏｌ）のブチル−リチウム（２．５モル濃度ヘキサン溶液）と反応させる。この混合物を室温で２時間撹拌した後に、溶剤をストリッピングで除き、残留物を１００ｃｍ３のヘキサンと一緒に撹拌しそして濾過する。このジリチオ塩を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥しそして１５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２にｌｌ．３ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物を夜通し撹拌しそして室温にまで温まるままにする。赤色のこの溶液を濃縮し、沈澱した沈澱物をフリットを通して濾過する。トルエンで抽出処理して２．０ｇ（７％）のメタロセンＢをオレンジ色の粉末として得る。
　補正元素分析。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：　６．８〜８．２（ｍ、１８、ａｒｏｍ．Ｈ）、７．０３（ｄｄ、２、β−１ｎｄ　Ｈ）、６．３０（ｄ、２、α−１ｎｄ　Ｈ）。
例４
　ｒａｃ−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデニル）］−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＧ）の製造：
　（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と３−メチルインデニル−リチウムとから例１と同様に製造された４．８９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＭｅＩｎｄ）２の溶液を、１２．５ｃｍ３（３０．５ｍｍｏｌ）のブチルリチウムおよび５．８４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４・２ＴＨＦと、実施例２と同様に反応させる。溶剤をストリッピングで除いた後に残留物をトルエンで抽出処理する。濃縮しそして冷却した時にトルエンから析出した沈澱物を、ＣＨＣｌ３で再結晶処理し、燈赤色の結晶の状態で８００ｍｇ（１０％）のメタロセンＧを得る。
　補正元素分析。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：７．０〜７．５（ｍ、８、ａｒｏｍ．Ｈ）、５．７１（ｓ、２、α−Ｉｎｄ　Ｈ）、２．３０（ｓ、６、Ｉｎｄ　ＣＨ３）、１．０７（ｓ、６、ＳｉＣＨ３）、
例５
　ジメチルシリルビス［１−（３−トリメチルシリル）−シクロペンタジエニル｝ジルコニウム−ジクロライド（メタロセン　Ｋ）の製造：
　Ｌｉ２（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃｐ）２］と（ＣＨ３）３ＳｉＣｌとから製造された３．９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の（ＣＨ３）２Ｓｉ［（ＣＨ３）３ＳｉＣｐ］２の溶液を、９．４ｃｍ３（２３．４ｍｍｏｌ）のブチルリチウムおよび４．４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４・２ＴＨＦと、例２と同様に反応させる。溶剤をストリッピングで除いた後に残留物をジエチルエーテルで抽出処理する。ジエチルエーテルをストリッピングで除いた後に残る残留物を、ＣＨＣｌ３で再結晶処理し、ベージュ色の結晶として０．８ｇ（１４％）の錯塩を得る。
　補正元素分析。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：６．９５（ｄｄ、２、ＣｐＨ）、６．１２（ｔ、２、ＣｐＨ）、５．９６（ｔ、２、ＣｐＨ）、０．７２（ｓ、６、Ｓｉ（ＣＨ３）２）、０．２５（ｓ、９、Ｓｉ（ＣＨ３）３）。ＮＭＲ−スペクトルは、メタロセンＫ　が異性体混合物の状態であることを示した（４３％のｒａｃ−異性体、５７％のメソ−異性体）。
例６
　イソプロピル（１−インデニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセンＰ）の製造：
　１９ｃｍ３（４７．３ｍｍｏｌ）のブチル−リチウム（２．５モル濃度ヘキサン溶液）を、１００ｃｍ３のジエチルエーテルに６．０ｇ（４７ｍｍｏｌ）のインデン（９１％）を溶解した溶液に室温で添加する。１時間後にこの溶液を、１００ｃｍ３のジエチルエーテルに６，６−ジメチルフルベンを溶解した溶液に−７８℃で添加する。この混合物を室温で１６時間撹拌した後に、オレンジ色の溶液を４００ｃｍ３のジエチルエーテルで希釈しそして１００ｃｍ３の水を添加する。次いで黄燈色の相を水で二回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥しそして蒸発処理する。残留する褐色の油を４００ｇのシリカゲル６０にてクロマトグラフ処理する。ヘキサン＋７％メチルクロライドを用いて、全部で７．２ｇ（６８％）の化合物、イソプロピル−（１−インデニル）−シクロペンタジエニル、を黄色の油として溶離する（二種の異性体）。２８ｃｍ３（７０ｍｍｏｌ）のブチルリチウム（２．５モル濃度ヘキサン溶液）を、７，１ｇ（３２ｍｍｏｌ）のこの化合物を１００ｃｍ３のジエチルエーテルに溶解した溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で２時間撹拌した後に、黄色の沈澱物をガラス製フリットを通して濾過しそしてヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）にて洗浄する。沈澱物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥した後に、このパールイエローの粉末を、１００ｃｍ３のメチレンクロライドに７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物をゆっくり室温に加温し、室温で３０分撹拌しそしてガラス製フリットを通して濾過し、固体をメチレンクロライドで数回洗浄する。黄色の濾液を、結晶が生じるまで濃縮する。−３５℃にて、全部で２．４ｇ（１９％）の錯塩のｒａｃ−［（ＣＨ３）２Ｃ（Ｉｎｄ）Ｃｐ］ＺｒＣｌ２が黄燈色の結晶の状態で析出する。
　補正元素分析。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：６．９０〜７．７５（ｍ、４、ａｒｏｍ．　Ｈ）、６．８５（ｄｄ、１、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、６．５２（ｍ、２、Ｃｐ−Ｈ）、６．１２（ｄ、１、α−Ｉｎｄ−Ｈ）、５．８２、５．７０（２ｘｑ、２ｘｌ、Ｃｐ−Ｈ）、２．２０、１．９５（２ｘ　ｓ、２ｘ３、ＣＨ３）。
例７：
　ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド（メタロセン　Ｑ）の製造：
　ｎ−ブチルリチウムの２．５モル濃度ヘキサン溶液１２．３ｃｍ３（３０．７ｍｍｏｌ）を、６０ｃｍ３のＴＨＦに５．１０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液に温でゆっくり添加する。４０分後に７．０７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のジフェニルフルベンをこのオレンジ色の溶液に添加し、この混合物を夜通し撹拌する。この暗赤色の溶液に６０ｃｍ３の水を添加し、その後にこの溶液は黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルを用いて抽出処理する。ＭｇＳＯ４で乾燥したエーテル相を濃縮し、−３５℃で結晶化させ、５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）−ジフェニルメタンをべージ色の粉末として得る。
　２，０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のこの化合物を２０ｃｍ３のＴＨＦに溶解し、ブチルリチウムの１．６モル濃度ヘキサン溶液６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加する。この混合物を室温で１５分撹拌した後に、溶剤をストリッピングで除き、赤色の残留物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥しそしてヘキサンで数回洗浄する。その残留物を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥した後に、この赤色の粉末を−７８℃で、１．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４の懸濁物に添加する。この混合物をゆっくり加温しそして更に室温で２時間撹拌する。ピンク色の懸濁物をＧ３フリットを通して濾過する。このピンク色の残留物を２０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥しそして１２０ｃｍ３のトルエンで抽出処理する。溶剤をストリッピングで除去しそして油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥して、ピンク色の結晶粉末の状態で０．５５ｇのジルコニウム錯塩（メタロセンＱ）が得られる。
　反応混合物の燈赤色の濾液を蒸発処理しそして−３５℃で結晶化させる。更に０．３４ｇの錯塩がＣＨ２Ｃｌ２から結晶化する。全部で１．０ｇ（３６％）が得られる。補正元素分析。質量スペクトルはＭ＋＝５５６を示した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、Ｃｌ３）：６．９０〜８．２５（ｍ、１６、Ｆｌｕ−Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．４０（ｍ、２、Ｐｈ−Ｈ）、６．３７（ｔ、２、Ｃｐ−Ｈ）、５．８０（ｔ、２、Ｃｐ−Ｈ）。
例８〜１８（実施例）：
　第２表のメタロセンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、０およびＲは例１および２と同様に製造した。例１におけるジメチルクロロシランをここでは、第１表に示した適当な別のジハロゲン化化合物に替えた。五員環の所で置換された錯塩（メタロセンＮおよび０）の場合には、五員環の所で相応して置換されたインデンを使用した（例４と同様）。ハフニウム錯塩のメタロセンＲの場合には、例２におけるＺｒＣｌ４をＨｆＣｌ４に代えた。
例１９
　フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ハフニウム−ジクロライド（メタロセンＴ）
　メタロセンＴは例７と同様に製造した。しかしながら例７におけるジフェニルフルベンとＺｒＣｌ４とをフェニルメチルフルベンとＨｆＣｌ４に代えた。
例２０
　１０ｄｍ３の石油エーテル（沸点範囲１００〜１２０℃）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ３の反応器中に２０℃で導入した。次いで２ｂａｒのエチレンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除く。次に１ｂａｒの水素を注入し、メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３トルエン溶液［１０．５重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ（凝固点降下法で測定）］を加える。反応器内容物を撹拌下に１５分間にわたって６０℃に加熱する。次いで２５０回転／分で撹拌しながらエチレンを導入することによって全圧を７ｂａｒに高める。同時に、３．１ｍｇのメタロセンＡをメチルアルミノキサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の２０ｃｍ３のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を６５℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによってこの温度を１時間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこの期間の間７ｂａｒに保つ。１６０ｇのポリエチレンが得られる。
　この生成物について以下の値が測定された：
　ＶＮ：１５２ｃｍ３／ｇ、嵩密度：３２０ｇ／ｄｍ３
例２１〜４２（実施例）
　操作はそれぞれ例２０と同じであるが、以下のパラメータを変更した：
−メタロセンの種類
−メタロセンの量（ｍｇ）
−メチルアルミノキサン溶液の種類［メチルアルミノキサンの含有量（重量％）、
　メチルアルミノキサンの分子量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）：凝固点降下法で測定］
−反応器に導入されるメチルアルミノキサン溶液の量（ｃｍ３）
−用いる水素の量［Ｈ２のｂａｒ数、水素は多くの実験で用いなかった。］
−全圧Ｐ（ｂａｒ）
−重合時間ｔ（分）
−重合温度Ｔ（℃）
　代えた重合パラメータを第３表に示し、そして重合結果は第４表に示す。
例４３（実施例）
　１０ｄｍ３の石油エーテル（沸点範囲１００〜１２０℃）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ３の反応器中に２０℃で導入した。次いで２ｂａｒのエチレンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除く。２００ｃｍ３の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３トルエン溶液［１０．６重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量９００ｇ／ｍｏｌ（凝固点降下法で測定）］を次に添加する。反応器を撹拌下に１５分間にわたって６０℃に加熱する。次いで２５０回転／分で撹拌しながらエチレンを導入することによって全圧を５ｂａｒに高める。同時に、１．３ｍｇのメタロセンＥをメチルアルミノキサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の２０ｃｍ３のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を８０℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによってこの温度を４５分間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこの期間の間５ｂａｒに保つ。
３８０ｇのエチレン−１−ヘキセン−コポリマーが得られる。この生成物について以下の値が測定された：
　ＶＮ＝１８２ｃｍ３／ｇ、密度＝０．９３４ｇ／ｃｍ３
例４４（実施例）
　１０ｄｍ３の石油エーテル（沸点範囲１００〜１２０℃）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥し１６ｄｍ３の反応器中に２０℃で導入した。次いで２ｂａｒのエチレンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器のガス空間から窒素を除く。４００ｃｍ３の１−ヘキサンおよび、メチルアルミノキサンの３０ｃｍ３トルエン溶液［１０．６重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量９００ｇ／ｍｏｌ（凝固点降下法で測定）］を次に添加する。反応器を撹拌下に１５分間にわたって６０℃に加熱する。次いで２５０回転／分で撹拌しながらエチレンを導入することによって全圧を５ｂａｒに高める。同時に、１．３ｍｇのメタロセンＢをメチルアルミノキサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の２０ｃｍ３のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を７０℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによってこの温度を４５分間維持する。全圧は、エチレンの適切な供給によってこの期間の間５ｂａｒに保つ。
　５２０ｇのエチレン−１−へキセン−コポリマーが得られる。
　この生成物について以下の値が測定された：
　ＶＮ＝１６８ｃｍ３／ｇ、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３
例４５（実施例）
　２００ｇの塩化ナトリウムを、気相における撹拌助剤として２０℃、大気圧のもとで、撹拌羽根を備えた、窒素でフラッシュ洗浄し乾燥した１．５ｄｍ３の反応器中に導入した。次いで５ｂａｒのエチレンを注入し、そして撹拌機を６００回転／分にセットする。メチルアルミノキサンの５ｃｍ３トルエン溶液［２９．３重量％のメチルアルミノキサン濃度、分子量１１００ｇ／ｍｏｌ（凝固点降下法で測定）］を、噴霧ノズルによって反応器に注入し、内容物を１５分間撹拌する。
　同時に、１．１ｍｇのメタロセンＢをメチルアルミノキサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の３ｃｍ３のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活性化する。次いでこの溶液を同様に反応器に噴霧ノズルによって注入しそして系の温度を８０℃に高める。２０分間重合した後に反応器を放圧し、内容物を除きそして生じたポリマーを、水に塩化ナトリウムを溶解することによって単離し、生成物を濾過しそして乾燥する。
　ＶＮ＝２４０ｃｍ３／ｇのポリエチレン１４．５ｇが得られる。
例４６
　例４５と同様に実施するが、１．１ｍｇのメタロセンＢを０．９ｍｇのメタロセンＥに代える。粘度数ＶＮ＝２３０ｃｍ３／ｇのポリエチレン１０．４ｇが得られる。