【事件の表示】
　特許第２８５９０９５号「エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５９０９５号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
【1】手続の経緯
　特許第2859095号の請求項1、2に係る発明は、平成5年7月30日の出願であって、平成10年12月4日にその設定登録がなされ、その後、申立人 旭硝子株式会社より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成12年1月11日に訂正請求がなされた後、訂正拒絶理由が通知され、訂正拒絶理由通知に対して平成12年4月24日付けで手続補正書が提出されたものである。
　
【2】訂正の適否についての判断
《2-1》訂正請求に対する補正
　特許権者が、平成12年1月11日付け訂正請求書により求めた訂正事項は、
　『特許請求の範囲の記載を
　「【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。
　【請求項2】水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量の最大値の40%以内である請求項1に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」と訂正する』
内容を含むものであった。これに対し平成12年4月24日付け手続補正書より、特許権者が求める補正は、上記訂正事項を、
　『特許請求の範囲の記載を
　「【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であると共に、水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量の最大値の40%以内であることを特徴とするArFエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。
【請求項2】」と訂正する』
に補正する内容を含むものである。
　すなわち、上記補正は訂正前の請求項2に係る発明を、削除するものであるが、請求項の削除は別個の訂正事項を追加する変更となり、上記補正は訂正事項を変更するものである。
　よって、上記補正は、請求書の要旨の変更に該当し、特許法第124条の4第3項の規定により準用される同法第131条第2項の規定に適合しない。
　
《2-2》訂正の適否についての判断
《2-2-1》訂正後の発明
　平成12年1月11日付け訂正請求により訂正された請求項1、2に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1、2に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。
　【請求項2】水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量の最大値の40%以内である請求項1に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」(以下、それぞれ「本件発明1」及び「本件発明2」という。)
　
《2-2-2》訂正の要旨
　特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
　
　特許請求の範囲の請求項1「【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3 の範囲で含有してなることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の【00010】の「【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3、好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3の範囲で含有してなることを特徴とするものである。」を「【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3、好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であることを特徴とするものである。」と訂正し、
　【0013】の「【作用】本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲、より好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板はこれに例えばArFなどのエキシマレーザを照射したときに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点から早期に回復する(透過率が上昇する)という物性をもつものになるという有利性が与えられる。」を「【作用】本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲、より好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3の範囲で含有してなり、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であることを特徴とするものであるが、水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板はこれに例えばArFなどのエキシマレーザを照射したときに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点から早期に回復する(透過率が上昇する)という物性をもつものになるという有利性が与えられる。」と訂正する。
　
《2-2-3》訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項は、特許請求の範囲の減縮、不明りょうな記載の釈明を目的とするものである。 また、これは、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
《2-2-4》独立特許要件の判断
《2-2-4-1》刊行物
　申立人が提示した刊行物は以下のとおりである。
刊行物1:特開平2-64645号公報(甲第1号証)
刊行物2:特開平4-130031号公報(甲第2号証)
刊行物3:特開平3-101282号公報(甲第3号証)
刊行物4:特開平5-58667号公報(甲第4号証)
刊行物5:開平6-305736号公報(参考資料)
　
[刊行物1]
(a)「(1)KrF 25Hz、500mJ/cm2以上であるエキシマレーザ光の5分以上の照射に対し赤色蛍光を発せず波長200nmでの吸収係数が1×10-2以下である紫外域用有水合成石英ガラス。・・(中略)・・
(3)有水合成石英ガラスがフォトマスク用基板である特許請求の範囲第1項から第2項のいずれかに記載の紫外域用有水合成石英ガラス。」(特許請求の範囲第1項ないし第3項)
(b)「以上のように、エキシマレーザーを使用する精密光学系部材用また、フォトマスク基板用の有水合成石英ガラスには、エキシマレーザー耐性や、200nmでの透過率という分光学的に高い品質と、脈理が実質的に無いという高均質性を兼ね備えていなければならない。[発明が解決しようとする課題]以上、述べたように、従来の製法によって製造された有水合成石英ガラスには分光学的および均質性について欠点があった。これらの欠点の無い有水合成石英ガラス、および、その製造方法を提供するのが本願発明の目的である。」(第4頁右上欄第16行〜左下欄第7行)
(c)「そこで、本発明者らは、種々の製造条件を変え、どの製造過程におけるどの因子がどの程度赤色蛍光の発生のエネルギー線の限界値(「しきい値」)に影響を及ぼすのかを調査した。その結果、有水合成石英ガラス製造の際、バーナーに供給する水素ガスと酸素のガスの比(H2/O2)が、この「しきい値」と相関のあることを見出した。その結果を第2図に示す。つまり、H2/O2比を大きくし、水素過剰にすると「しきい値」は向上することが判明した。しかしながら、同図から判るように、H2/O2比を大きくすると、作成された有水合成石英ガラスの200nmでの透過率が低下してしまう。極端な例としてH2/O2比を2.6にした時の透過率の一例を第1図の一点鎖線3に示すが、200nm付近に吸収帯と言ってもよいような透過率の低下が認められた。すなわち、赤色蛍光の「しきい値」と200nmでの透過率とは、逆相関の関係にあり、高い赤色蛍光の「しきい値」の合成石英ガラスを得るためには、200nmでの透過率を犠牲にしなければならない。」(第4頁左下欄第9行〜右下欄第10行)
(d)「比較例1・・(中略)・・得られたガラスのエキシマレーザー(KrF、20Hz)照射による赤色蛍光の「しきい値」と200nmにおける透過率のデーターを、H2/O2比に対して整理した結果を第2図に示す。H2/O2比を2.2〜2.3にすると、スパッタリングやプラズマエッチングに対して変質して赤色蛍光を発することは無く、エキシマレーザーKrF(248nm)に対し200mJ/cm2のエネルギー密度まで耐える。しかし、200nmでの透過率(厚さ10mm)が約86%となった。これを吸光係数に換算すると、2.4×10-2cm-1となり、フォトマスク等にとって、不十分である。・・(中略)・・
実施例1・・(中略)・・その際、H2/O2比については、1ロットは2.0、他の1ロットは2.3として実施した。その結果、エキシマレーザー(KrF)の「しきい値」は、いずれも500mJ/cm2以上であった。そして、200nmにおける透過率は89%以上(吸光係数0.92×10-2cm-1と)であった。・・・(後略)」(第5頁左上欄最下行〜右下欄第7行)
　
(e)第2図(第7頁上段)第2図には、H2/O2比による「しきい値」と200nmでの透過率との相関図(なお、下軸の表題は、「H2/O2比」の誤記と解される。)が記載され、当該「しきい値」とH2/O2比とは正の相関を有し、200nmでの透過率とH2/O2比とは、負の相関を有していることが記載されている。
　以上の記載事項からみて、刊行物1には、「KrF 25Hz、500mJ/cm2以上であるエキシマレーザ光の5分以上の照射に対し赤色蛍光を発せず波長200nmでの吸収係数が1×10-2以下である紫外域用有水合成石英ガラスからなるフォトマスク基板」に係る発明(以下「引用発明」という。)が記載されている。
　
[刊行物2] 
　第2頁右下欄第18行〜第3頁左上欄2行には、「逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合( H2/022)、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ArFエキシマレーザーの照射によって220nmの吸収帯が生じ、それに伴う280nmの発光帯が見られる。」と記載されている。
　第2頁左上欄第5行〜第9行には、「本発明は、合成石英ガラス、特に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される光学用部品、超LSI用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使用される合成石英ガラスおよびその製法に関する。」と記載されている。
　
[刊行物3]
(a)「1)略400nm以下の紫外線波長域のレーザ光に使用されるレーザ光用光学系部材において、該光学系部材を高純度合成石英ガラス材で形成するとともに、該光学系部材中への不純物の拡散を阻止して高純度を維持しつつ、水素ガスを少なくとも5×1016(molecules/cm3)濃度以上含有させたことを特徴とするレーザ光用光学系部材。
・・(中略)・・
4)少なくとも200nm以下のエキシマレーザ光に使用される請求項1)記載のレーザ光用光学系部材において、該光学系部材中に含有させた水素ガスを5×1016乃至5×1019(molecules/cm3)の範囲に設定したことを特徴とするレーザ光用光学系部材。」(特許請求の範囲第1項ないし第4項)
(b)「本発明はレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィルタ、エタロン板、その他のレーザ光用光学系に係り、特に250nm以下の特定波長域で使用されるレーザ光用光学系部材に関する。」(第1頁右下欄第7行〜第10行)
　
(c)「次に、擬似光学部材として各サンプルから40×30×t30mmの寸法に切断研磨しかつ両面を高精度に鏡面仕上げしたエキシマレーザ照射実験用試験片を夫々少なくとも一対以上作成し、各一の試験片に対してKrFエキシマーレーザ(248nm)を、又他の試験片についてはArFエキシマーレーザ(193nm)を用い、前者においてはパルス当りエネルギー密度100、200、400(mJ/cm2・pulse)及び照射パルス数1×105、1×106、1×107(pulse)の組合せから成る照射条件にて、又後者においてはパルス当りエネルギー密度が50、100、200(mJ/cm2・pulse)及び照射パルス数1×105、1×106、1×107 (pulse)の組合せから成る照射条件にて照射を行った。そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計にて屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を定性的にまとめたものを下記一覧表に示す。」(第4頁右下欄第15行〜第5頁左上欄第12行)
(d)「そして前記水素濃度と耐レーザー性との関係は1×1018〜1×1019(molecules/cm3)にピーク値が存在し、それ以後はむしろ低下して行くと解釈されるが、5×1019(molecules/cm3)でも使用に耐えられる限度範囲にある。」(第5頁左下欄第9行〜第13行)
 (e)実験結果一覧表(第6頁上段)には、スート法ないしダイレクト法により適量のOH基濃度を有するものであり、水素ガスを適量ドープした試験片について、耐ArFエキシマレーザー性に係る透過率(ソーラリゼーション)、屈折率分布変化、蛍光発生の有無の各要素が良好である点が定性的に記載されている。
　以上の記載事項からみて、刊行物3には、「水素ガスを5×1016乃至5×1019(molecules/cm3)の範囲に設定した有水合成石英ガラスからなるエキシマレーザ光用光学部材」に係る発明が記載されている。
　
[刊行物4]
　【0001】には、「本発明は、主として紫外線レーザを利用した各種装置に組込まれる光学部材に係り、特にレンズ、プリズム、エタロン板若しくはこれらの部材の最終仕上げ加工前の半製品として機能し得る光学部材に関する。」と記載され、【0002】には、「近年、紫外線レーザ、特にKrFエキシマレーザその他の短紫外線レーザはLSI製造のためのリソグラフィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研削のための加工技術、レーザ核融合技術に利用されるものと注目を集めている。」と記載され、【0009】には、「本発明は、係る従来技術の欠点に鑑み、特に肉厚を30mm以上に設定する大型の光学部材においても屈折率のバラツキが生じる事なく、これにより該バラツキ等に起因する結像性能や耐レーザ性が低下する事のない光学部材を提供することを目的とする。」と記載され、【0016】には、「そして前記各インゴットをステンレスジャケット内にタングステンヒータを配置した電気炉内に設置した後、大気圧雰囲気下にて図1(A)に示す温度カーブで加熱/徐冷し所定のアニール処理を行った。」とあり、【図1】を参照すると、1000℃以上の温度で約50時間のアニールを行うことが記載されており、これは、本件のアニール条件とほぼ同じである。また、【0019】には、「その結果実施例1では、レーザ照射前後でH2含有量が1×1017から5×1016(molecules/cm3)へと低減したが、」と記載されている。
　
[刊行物5]
　刊行物5は本件特許権者が、本件特許の特許出願前に出願し、本件の特許出願の後に公知となった刊行物である。
　この、第4欄第31〜36行は、「この場合、酸素量論比が変化されて得られる石英ガラス中のOH基含有量と水素分子含有量が調節される。また、原料に他のシラン化合物、例えば四塩化けい素を使用した場合、H2分子濃度の制御は可能であるが、H2分子濃度1×1017〜5×1018分子/cm3とその制御範囲が狭いものとなるので、あまり好ましくない。」と記載されている。
　
《2-2-4-2》対比・判断
　本件発明1について:
　本件発明1と引用発明(刊行物1に記載された発明)とを対比すると、引用発明における「紫外域用有水合成石英ガラスからなるフォトマスク基板」は、本件発明の「エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板」に相当し、「有水」が水素を含有することを意味することは刊行物1の記載から明らかであるから、両者は、「水素分子を含有してなり、エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」の点で一致し、以下の点で相違する。
相違点1:
　本件発明の合成石英マスク基板は、水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3の範囲で含有するのに対して、引用発明の合成石英マスク基板の水素分子の含有量は明記されていない点。
相違点2:
　本件発明合成石英マスク基板は、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下であるのに対して、引用発明の合成石英マスク基板はエネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収を規定していない点。 
　まず、上記相違点1を検討するに、刊行物3には、合成石英ガラス中の水素分子の含有量がArFエキシマレーザーの透過率に影響するという知見が記載されて、「水素ガスを5×1016乃至5×1019(molecules/cm3)の範囲に設定した有水合成石英ガラスからなるエキシマレーザ光用光学部材」が記載されており、引用発明のマスク基板も合成石英からなるものであるから、引用発明の合成石英マスク基板の水素ガスを5×1016乃至5×1019(molecules/cm3)の範囲に設定することは当業者が容易に想到できた事項と認められる。
　次に、上記相違点2を検討するに、本件の出願前に公知の刊行物1〜4には、エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザ(波長193nm)を1×104ショット照射した場合の初期透過率吸収が1.0%以下とする点について記載されておらず、かつ、それを示唆する記載も存在せず、それらから当業者が容易に想到できた事項とは認められない。そして、本件発明1の相違点2の構成により、本件発明1の効果が認められる。
　なお、本件の特許明細書には、段落【0016】に、「水素分子含有量が5×1018molecules/cm3である合成石英ガラスマスク基板に1パルス当りのエネルギー密度が20mJ/cm2のArFエキシマレーザー光を周波数 100Hzで照射したところ、波長 193nmでの初期透過率の低下を 1.0%以下に抑えることができた」と記載され、段落【0020】、段落【0021】に、実施例1〜3及び比較例1の「エネルギー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザを1×104ショット照射し、そのときの初期透過率吸収をしらべた」た結果が示されているが、これらの記載における「初期透過率の低下」と「初期透過率吸収」は、本件発明1の構成である「初期透過率吸収」を意味することが明らかである。
　従って、本件発明1は刊行物1〜4に記載された発明と認められないばかりでなく、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　
　本件発明2について:
　本件発明2は、本件発明1の構成に、さらに「水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量の最大値の40%以内である」という構成を付加するものである。よって、本件発明2と引用発明とを対比すると、「本件発明1について:」で述べた相違点2が存在し、本件発明2の前記相違点2の構成については、「本件発明1について:」で述べた理由により、本件の出願前に公知の刊行物1〜4から当業者が容易に想到できた事項とは認められない。そして、本件発明2の相違点2の構成により、本件発明2の効果が認められる。
　従って、本件発明2は刊行物1〜4に記載された発明と認められないばかりでなく、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　
《2-3》むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で規定する訂正について、平成6年法律第116号附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる改正前の特許法第126条第1項ただし書き、同条第2項及び同条第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
【3】特許異議の申立てについての判断
《3-1》申立ての理由の概要
　特許異議申立人 旭硝子株式会社は、特許第2859095号の請求項1に係る発明は、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであり、同請求項2に係る発明は、刊行物1〜3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものである旨主張し、また、同請求項2に係る発明は、本件特許明細書の発明の詳細な説明に、本件特許出願時に当業者が容易にその実施をすることができる程度にその目的、構成および効果が記載されておらず、特許法第36条第4項に違反する旨主張している。
　
《3-2》判断
　特許法第29条第2項の規定について:
　訂正後の請求項1、2に係る発明は、上記《2-2-4-2》独立特許要件の判断で示したように、異議申立人の提示した刊行物1〜4に記載された発明と認められないばかりでなく、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　なお、刊行物5は、本件の特許出願後に公知となった文献であり、特許法第29条第1項又は同第2項における、特許出願前に頒布された刊行物とはならない。
　
　特許法第36条第4項の規定について:
　訂正後の請求項2に係る発明について、特許異議申立人は、本件特許明細書の段落【0017】では「1,000〜1,200℃の温度範囲で1〜50時間熱処理する方法にすることで水素分子を所定量にすることができた。また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板の水素分子含有量は基板内で分布を有しており、基板へのレーザ照射時の光学特性の安定性を確保する上でその水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量最大値の40%以内とすることがよいが、これはそのアニール処理方法によって可能となる。」と記載され、刊行物4には、上記手法とほぼ同じ熱処理が示されているから、かかる条件の熱処理を行うだけで、請求項2に係る本件特許発明が容易に実施できるとはとうてい考えられないと主張している。
　しかし、本件の特許明細書に記載された請求項2に係る発明の実現手段の一部が公知であるということと、公知である前記実現手段により本件の請求項2に係る発明が実現できることとは何ら矛盾するものではなく、本件特許明細書の発明の詳細な説明に、当業者が本件の請求項2に係る発明を容易に実施をすることができる程度にその目的、構成および効果が記載されていないとする根拠とはならない。そして、本件の特許明細書の記載からみて、水素分子含有量の最大値と最小値との差(△H2)が水素分子含有量最大値の40%以内とすることは、そのアニール処理方法によって可能となると認められる。
　よって、特許異議申立人の特許法第36条第4項に関する主張は採用できない。
　
【4】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠方法によっては、本件の請求項1、2に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項1、2に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律第116号)附則第14条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令(平成7年政令第205号)第4条第2項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月７日（２０００．９．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
　特許請求の範囲の請求項１「【請求項１】水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「【請求項１】水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなり、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット照射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下であることを特徴とするエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の【０００１０】の「【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなることを特徴とするものである。」を「【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなり、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット照射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下であることを特徴とするものである。」と訂正し、
　【００１３】の「【作用】本発明はエキシマレーザリソゲラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板はこれに例えばＡｒＦなどのエキシマレーザを照射したときに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点から早期に回復する（透過率が上昇する）という物性をもつものになるという有利性が与えられる。」を「【作用】本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなり、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット照射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下であることを特徴とするものであるが、水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板はこれに例えばＡｒＦなどのエキシマレーザを照射したときに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点から早期に回復する（透過率が上昇する）という物性をもつものになるという有利性が与えられる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してな
り、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット昭射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下である
　　【請求項２】　水素分子含有量の最大値と最小値との差（△Ｈ２）が水素分子含有量の最大値の４０％以内である請求項１に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板、特には耐エキシマレーザ性のすぐれたエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　近年、リソグラフィー技術の進歩によって半導体ＩＣの高集積化が急速に進んできているが、このリソグラフィー技術についてもサブミクロン単位の描画技術が要求されることから、この解像度を上げるためにこの光源も短波長化が進み、これにはＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外線レーザであるエキシマレーザ光源の使用が提案されてきている。
　　　【０００３】
　そして、このエキシマレーザを光源としたステッパー装置で使用できる光学系（レンズ）素材としては、天然水晶を原料とした天然石英ガラスでは２５０ｎｍ以下の波長領域の光透過性か悪いし、紫外線照射に対する安定性も悪く、３００ｎｍ以下の波長領域に吸収帯が現われ、光透過率がさらに低下することから、これには光透過率、均質性などの光学特性の優れた安定性のよい合成石英ガラスが使用されている。この光吸収は石英ガラス中の不純物に起因するので、この合成石英ガラスは化学的に合成、蒸留された高純度のシラン化合物から作られたものとされているが、この合成石英ガラスの製造方法としては直接火炎法、スート法、プラズマ法、ゾルゲル法などが知られており、このガラスの物性、ＯＨ基、Ｃｌ基などの組成、構造欠陥はその製造方法によって大きく異なり、エキシマレーザを照射したときの透過率、吸収、蛍光面精度などに影響を与えられることが、学会、文献などで公知とされている。
　　　【０００４】
　なお、この合成石英ガラスにエキシマレーザなどの紫外線を照射したときに生ずる吸収帯は、石英ガラス中に存在する、例えば≡Ｓｉ−ＯＨ、≡Ｓｉ−Ｃｌ、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などに基づく酸素欠乏または酸素過剰による固有欠陥が光反応により常磁性欠陥になるためと考えられており、これらの常磁性欠陥については文献などで数多く発表されており、これには例えばＥ’センター（Ｓｉ・）、ＮＢＯＨＣ（Ｎｏｎ　Ｂｒｉｄｇｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｈｏｌｅ　Ｃｅｎｔｅｒ：Ｓｉ−Ｏ・）などがあるが、合成石英ガラスにはこれら欠陥のうち、例えばＥ’センタの２１５ｎｍあるいは２６０ｍｎ付近に常磁性欠陥による強い吸収が存在しており、エキシマレーザなどの紫外線照射をした場合に大きな問題となっている。
　　　　【０００５】
　また、エキシマレーザを合成石英ガラス部材に照射したときの光透過率の変化については、エキシマレーザのなかでも光子エネルギーの高いＡｒＦ（１９３ｎｍ、６・４ｅＶ）エキシマレーザを用いたときに特に初期透過率変化が合成石英ガラスの製法によって異なることが文献［中村、西川、坂本、大木、浜（早大）、長沢（湘南工科大学）、「シリカガラスのエキシマレーザ照射特性」’９１，電気学会誘電・絶縁材科研究会］などで明らかにされている。また、本発明者らの実験によっても直接火炎法で作製した合成石英ガラス部材から得たエキシマレーザリソグラフィー用石英ガラスマスク基板にＡｒＦレーザ照射すると、照射直後に初期透過率の低下は見られるものの、連続的な照射によって透過率は次第に回復するのに対し、プラズマ法あるいはスート法で作製した合成石英ガラス部材はＡｒＦレーザの照射量の増加と共に透過率が低下してゆくためにこれはレーザ用光学部材として好ましくないことが確認されている。
　　　【０００６】
　また、合成石英ガラス光学材料のエキシマレーザー照射に対する安定性を向上させる手段としては合成石英ガラスに水素を適当な量含有させる方法が提案されており（特開平３−８８７４２号、特開平３−８８７４３号公報、米国特許第５，０８６，３５２号明細書参照）、これは合成石英ガラスに適切なエキシマレーザー耐性を与えるのに有効で、合成石英ガラス光学部材に好適に用いられている。しかし、レーザー耐性を与える光学部材を石英ガラスマスクに限定すると、石英ガラスマスクのもつ特殊性から、上記方法に示されるレンズ、プリズムなどに好適な水素濃度とは異なる濃度範囲が望ましいことが判ってきた。
　　　【０００７】
　すなわち、リソグラフィーにおけるレンズ系に比べて石英ガラスマスクは厚さが薄いため（通常は２〜５ｍｍ程度）に透過率の低下には鈍感である反面、マスク上に微細な回路パターンが焼き付けられているために、寸法的な変化、特に反り、収縮にはきわめて厳しい要求が課せられており、マスクの特殊性を考慮したこれらの要求を満たすための水素濃度範囲に関する情報は前記の製法特許には一切開示されていない。
　　　【０００８】
　　【発明が解決しようとする課題】
　したがって、本発明者らは例えばＡｒＦレーザを照射するエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板としては直接火炎法で作製した合成石英ガラス部材から得たものとすれば、光透過率の点で耐ＡｒＦ性に適すると判断したが、このものは同一の製法で得られたものでもロット間または同一ロット内でも初期透過率にバラツキが生じて光学特性の安定性を確認できなかったし、このものは直接火炎法で作製された合成石英ガラス部材をマスク基板に加工するためには合成石英ガラス部材を成形したときの熱歪を除去するためにアニール処理が必要とされるのであるが、これをアニール処理するとこれに含有されている水素分子含有量が最大で７０％も低下するので、この合成石英マスク基板についてはその水素分子含有量を規定することが重大な問題となっている。
　　　【０００９】
　さらに透過率以外の寸法精度の安定性について実験を行なった結果、エキシマレーザー照射によって生ずる石英ガラスの変形は、主としてｒａｄｉａｔｉｏｎｃｏｍｐａｃｔｉｏｎと呼ばれる石英ガラスの収縮によってもたらされ、それらも透過率変化と同様ロット間、あるいはロット内においてバラツキを含み、さらにアニールなどの熱処理でも異なることが判明した。
　　　【０００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明はこのような不利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してな
り、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット昭射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下である
　　　【０００１１】
　すなわち、本発明者らはエキシマレーザー用合成石英ガラスマスクに好適な、エキシマレーザー照射に対して初期透過率の低下が少なく、かつ長期の照射に対しても透過率の変化が小さく、さらにｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎを生じず、その結果優れた形状安定性を有する合成石英ガラスマスク基板を得るべく、種々検討した結果、これらの特性が合成石英ガラス中に含有される水素濃度によって決定され、その濃度範囲を適切に選択すれば上記合成石英ガラスマスク基板を得ることができることを見出した。
　　　【０００１２】
　しかし、この合成石英ガラス中に含まれる水素分子含有量が多すぎると、エキシマレーザー照射によって初期の透過率の低下が著しくなるが、連続照射による透過率の安定性および形状の安定性は増加し、逆に合成石英ガラス中に含まれる水素分子含有量が少なすぎると、エキシマレーザー照射による初期吸収の低下は小さくなるが、連続照射時の透過率低下および形状安定性が低下することが判明したので、この初期透過率の変化と長期の透過率の安定性、形状の安定性の両方を満足するためには、合成石英ガラス中に含まれる水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲、より好適には２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲とすればよいということを見い出し、さらにマスク全体における透過率のバラツキとパターンの歪みを実用上無視できる範囲に設定するためにマスク内における水素濃度のバラツキを規定することで本発明を完成させた。
　　　【００１３】
　　【作用】
　本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してな
り、エネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を１×１０４ショット照射した場合の初期透過率吸収が１．０％以下である
　　　【００１４】
　本発明のエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板は直接火炎法で作られた合成石英ガラス部材から得たものとすることがよく、これは例えば特願平５−１００８０８号により製造される。すなわち、これは一般式ＲｎＳｉＸ４−ｎ（ここにＲは同一または異種の脂肪族１価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜４）で示されるシラン化合物を石英製バーナーにより形成される酸水素火炎中で火炎加水分解させ、生成したシリカ微粒子を回転している耐熱性基体上に堆積し、これを直接加熱し、透明ガラス化することによって得た合成石英ガラス部材から作られたものとすればよいが、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板中に含有される水素分子量を所定の量とするためには、まずこの合成石英ガラス部材を作成するときに火炎を形成する多重管構造のバーナーの中心ノズルにシラン化合物と酸素ガスとの混合ガスを供給し、このときにシラン化合物と水素ガスが必要とされる酸素ガス理論量に対する酸素ガス実流量の比率を変化させて、これに含有される水素分子含有量を１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３のものとし、これを（熱間成型、アニール、スライス、研摩加工）してマスク基板とし、この水素分子含有量が１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３のものとすればよい。
　　　【００１５】
　このようにして作られた合成石英マスク基板は適量の水素分子を含有しているので、これにエキシマレーザ光の中でも光子エネルギーの高いＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ、６・４ｅＶ）を照射するとその波長１９３ｎｍでの光透過率がレーザ照射初期に急激に低下してある一定のところで飽和し、さらに連続してレーザ照射を続けるとその飽和点から回復する（透過率が上昇する）という特徴を有しており、さらに長時間の照射によっても形状が変化せず、安定しているので、特にエキシマレーザリソグラフィー用石英マスク基板として適していることが確認されたが、これはエキシマレーザとしてＡｒＦよりも光子エネルギーの低い（波長が長い）ＫｒＦ（２４８ｎｍ、４・８ｅＶ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を用いた場合でも勿論十分実用可能である。
　　　【００１６】
　この合成石英ガラスマスク用石英ガラス部材における水素分子含有量については、かかる部材から作成した水素分子含有量が５×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３である合成石英ガラスマスク基板に１パルス当りのエネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数１００Ｈｚで照射したところ、波長１９３ｎｍでの初期透過率の低下を１．０％以下に抑えることができたが、水素分子含有量が１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以下である合成石英ガラスマスク基板に１パルス当りのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を１００Ｈｚ照射したところ、１×１０５ショットの照射によって波長１９３ｎｍでの透過率が２〜３％低下したために、マスク基板としては１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子を含んでいることが必要とされる。また水素分子含有量が５×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３である厚さ６．３ｍｍｔのマスク基板を１パルス当りのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数１００Ｈｚで照射し、照射による収縮を反射波面による干渉計測定で調べたところ、レーザー照射された部分が０．０３５μｍ、収縮していることがわかった。一方で、水素分子含有量が５×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３である厚さ６．３ｍｍｔのマスク基板を１パルス当りのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザー光を周波数１００Ｈｚで照射し、照射による収縮を反射波面による干渉計測定で調べたところ、レーザー照射された部分の収縮はその１／１０以下であることがわかった。したがって、合成石英マスク基板中の水素分子含有量は１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３のものとするのが良い。
　　　【００１７】
　また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板の水素分子含有量は上記したように１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３とされるが、これをマスク基板に加工する前の直接火炎法で作られた合成石英ガラス部材中に含有されている水素分子含有量はそれが熱歪を除去するためのアニール処理すると水素分子含有量が最大７０％低下するので、エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に加工する前の合成石英ガラス部材は水素分子含有量が４×１０１８〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３のものとして、さらにアニール処理方法を合成石英ガラス部材のサイズを１００ｍｍφ×１００ｍｍＬ以上として、１，０００〜１，２００℃の温度範囲で１〜５０時間熱処理する方法にすることで水素分子を所定量にすることができた。また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板の水素分子含有量は基板内で分布を有しており、基板へのレーザ照射時の光学特性の安定性を確保する上でその水素分子含有量の最大値と最小値との差（△Ｈ２）が水素分子含有量最大値の４０％以内とすることがよいが、これはそのアニール処理方法によって可能となる。
　　　【００１８】
　　【実施例】
　つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中における水素分子含有量および透過率はつぎの方法による測定結果を示したものである。
（水素分子含有量）ラマン分光光度計を用いて行なったが、これは日本分光工業社製のラマン分光光度計・ＮＲ１，１００を用いて、励起波長４８８ｎｍのＡｒレーザー光で出力７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製のホトマル・Ｒ９４３−０２を使用するホストカウンティング法で行なった。なお、この水素分子含有量はこのときのラマン散乱スペクトルで８００ｃｍ−１に観察されるＳｉＯ２の散乱バンドと水素の４，１３５−４，１４０ｃｍ−１に観察される散乱バンドの面積強度比を濃度に換算して求めた。また、換算定数は文献値４，１３５ｃｍ−１／８００ｃｍ−１×１．２２×１０２１（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｐｒｉ−ｋｌａｄｎｏｉ　Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．６、ＰＰ９８７〜９９１，Ｊｕｎｅ，１９８７）を使用した。
（透過率）透過率測定はＡｒＦレーザ光（１９３ｍｎ）でのレーザエネルギー透過量（出射エネルギー量／入射エネルギー量）から算出した値である。
　　　【００１９】
実施例１〜３、比較例１
　シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を使用し、これを酸水素火炎中で火炎加水分解し、発生したシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積してこれを直接加熱して透明ガラスとしたが、このときバーナーの中心ノズルにメチルトリメトキシシランと酸素ガスを供給し、メチルトリメトキシシランの供給速度、水素量、酸素量、酸素量論値をコントロールしてここに得られた合成石英ガラス部材中の水素分子を４〜１０×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３含有するものとし、角板状に切断してこれを角状に熱間成型、アニール、スライス、研摩加工して水素分子含有量が表１に示したものである６インチ×６インチ×６．３ｍｍｔの合成石英マスク基板を作った。
　　　【００２０】
　ついでこの合成石英マスク基板にエネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ２・ｐのＡｒＦエキシマレーザを１×１０４ショットし、そのときの初期透過率吸収をしらべたところ、表１に示したとおりの結果が得られた。
　　　【００２１】
　【表１】
　　　【００２２】
実施例４、比較例２
　実施例１と同様にして製造した石英ガラス体から、それぞれ６インチ×６インチ×６．３ｍｍｔのサンプルを切り出し、それらの水素濃度を実施例１と同じ方法で測定したところ、実施例４のものは５×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であり、比較例２のものは５×１０１６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３であった。
　【００２３】
　ついでこれらに１パルス当りのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１００Ｈｚで１×１０５ショットでＡｒＦエキシマレーザーを照射し、照射後にサンプル表面の面精度を干渉計を用いた反射法で測定したところ、比較例のものでは表面が図２に示したように約０．０３５μｍくぼんでいることが判明したが、実施例４のものではこの表面のくぼみが図１に示したように０．００２μｍであり、このことからマスク基板に必要な水素濃度は１×１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上であることが確認された。なお、図には測定の関係で位置関係が逆に表示してあるので、上部に突起している部分が実はくぼんでいることになっている。
　【００２４】
　【発明の効果】
　本発明はエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記したように水素分子を１×１０１７〜１×１０１９ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１８〜７×１０１８ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、このものはエキシマレーザ、例えば光子エネルギーの最も高いＡｒＦ（１９３ｎｍ、６・４ｅＶ）を照射しても面精度が高く、その初期透過率吸収は１．０％以下で飽和し、連続照射するとその飽和点から回復する（透過率が上昇する）ので、このものは耐エキシマレーザ性のすぐれたものであるという有利性をもつものである。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　実施例４で製られたマスク基板表面のくぼみ深さのグラフを示したものである。
　　【図２】
　比較例２で製作されたマスク基板表面のくぼみ深さのグラフを示したものである。