(57)【要約】  １種またはそれ以上のカチオン化可能な染料、有機酸および水を含む濃縮染料水溶液、並びに有機基材を染色するおよび／または印刷するための並びにインクジェット印刷用インキを製造するためのそれらの使用。式（Ｉ）（ここで、各Ａは独立して−ＮＨ−または−Ｏ−であり、Ｂは多価の基または原子であり、ｎ′およびｎ″は自然数であり、しかもｎ′およびｎ″の総和は≧２であり、ｍは式（ｃ1）または（ｃ2）を有する基である）。2008500421.tif 000057
2008500421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のカチオン化可能な染料、有機酸および水を含む濃縮染料水溶液において、該カチオン化可能な染料が、式（Ｉ）
【化１】
2008500421.tif 000042
〔ここで、
各Ａは独立して、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
Ｂは、多価の基または原子であり、
ｎ′およびｎ″は自然数であり、しかもｎ′およびｎ″の総和は≧２であり、
ｍは、≧０の自然数であり、
ＣＣは、式（ｃ1）または（ｃ2）
【化２】
2008500421.tif 000043
を有する基であり、
各Ｒ10は独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、Ｃ5~6シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであり、
各Ｒ10′は独立して、Ｈ、−ＯＨまたはＣ1~4アルキルであり、
各Ｔ1は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＲ16Ｒ17、ＳＯ2ＮＲ16Ｒ17、
【化３】
2008500421.tif 000044
であり、
Ｇは、Ｈ、−Ｒ11ＮＨＲ12または−Ｒ11ＮＲ13Ｒ14であり、
Ｒ11は、Ｃ1~6アルキレンまたはＣ2~6アルケニレンであり、
Ｒ12およびＲ13は独立して、Ｈ；非置換Ｃ1~6アルキル；ＯＨ、ＣＮもしくはハロゲンにより置換されたＣ2~6アルキル；フェニル−Ｃ1~3アルキル（ここで、フェニル基は、塩素、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシから成る群から選択された置換基により一回、二回または三回置換されていてもよい）；非置換Ｃ5~6シクロアルキル；またはＣ1~4アルキル基により一回、二回もしくは三回置換されたＣ5~6シクロアルキルであり、
Ｒ14は、Ｒ12もしくはＲ13についてのとおりの意味を有するかまたは水素原子であり、
Ｒ15は、Ｃ1~6アルキル基またはフェニル−Ｃ1~3アルキル基であり、
Ｒ16およびＲ17は独立して、ＨまたはＣ1~4アルキル基であり、
Ｒ18は、各出現において独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル基、−ＮＲ16Ｒ17−（ＣＨ2）2~4−ＮＲ16Ｒ17または−ＣＯＮＲ16Ｒ17であり、
Ｒ19は、Ｃ1~4アルキル基またはヒドロキシ−Ｃ1~4アルキル基であり、
Ｒ20は、−Ｓ−または−Ｏ−であり、
Ｒ21は、水素原子またはＣ1~4アルキル基であり、そして
Ａｎ-は、無色アニオンであり、
但し
（ｉ）ｎ′、ｎ″およびｍの総和は、Ｂの結合価数より小さく、
（ｉｉ）ｎ′およびｎ″の総和＝２であるときは、ｍは≧１であり、
（ｉｉｉ）ｎ′およびｎ″の総和＝３でありそしてＡ＝ＮＨであるときは、ｍは≧１である
ことを条件とする〕
の染料であることを特徴とする濃縮染料水溶液。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化４】
2008500421.tif 000045
〔ここで、
Ｂ1およびＢ2は独立して−ＯＨおよびＮＨ2であり、そしてＤ3＝Ｈまたは式
【化５】
2008500421.tif 000046
の残基であり、そして
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は独立して、Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、そして
ＭaまたはＭbは独立して、Ｍ1からＭ10の意味を有し、
Ｍ1は、Ｈであり、
Ｍ2は、−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2であり、
Ｍ3は、−（ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2であり、
Ｍ4は、
【化６】
2008500421.tif 000047
であり、
Ｍ5は、
【化７】
2008500421.tif 000048
であり、
Ｍ6は、
【化８】
2008500421.tif 000049
であり、
Ｍ7は、
【化９】
2008500421.tif 000050
であり、
Ｍ8は、
【化１０】
2008500421.tif 000051
であり、
Ｍ9は、
【化１１】
2008500421.tif 000052
であり、
Ｍ10は、−（ＣＨ2）2ＮＨ2であり、そして
ＲaまたはＲbは独立して、Ｒ1からＲ5の意味を有し、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、
【化１２】
2008500421.tif 000053
であり、
Ｒ3は、
【化１３】
2008500421.tif 000054
であり、
Ｒ4は、ＣＮであり、
Ｒ5は、
【化１４】
2008500421.tif 000055
である〕
の染料または式（ＩＩＩ）
【化１５】
2008500421.tif 000056
〔ここで、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｉ−Ｃ4Ｈ9、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9であり、
Ｒnは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−Ｃ4Ｈ6−であり、
Ｙは、水素またはニトロであり、
ｑは、１または２である〕
の染料を含む、請求項１に記載の濃縮染料水溶液。
【請求項３】
有機酸が、式Ａ（−ＣＯＯＨ）n（ここで、ＡはＣ1~12アルカニルまたはＣ1~12アルケニルであり、しかもそれらは各々窒素原子および／または酸素原子により中断されていてもよく並びに各々追加的にヒドロキシルまたはＮＲ′Ｒ″（ここで、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ1~6アルカニルまたはＣ1~6アルケニルまたはＣ1~6ヒドロキシアルカニルまたはＣ1~6ヒドロキシアルケニルまたは非置換フェニルまたはヒドロキシル−もしくは硫黄−もしくはＣ1~18アルカニル−もしくはＣ1~18アルケニル−置換フェニルである）により置換されていてもよく、そしてｎは１、２または３の自然数である）の有機酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の濃縮染料水溶液。
【請求項４】
染料溶液が、４０重量％までの染料、重量により０．５％から２５％の有機酸を含み且つ水で１００重量％にされていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の濃縮染料水溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の染料溶液を生成させる方法において、圧力を適用することにより式（Ｉ）の少なくとも１種の粗製カチオン性染料の水溶液または水性懸濁液を半透膜に押し通して、塩類および５００未満の分子量を有する合成副生成物並びにいくらかの水を除去することを特徴とする方法。
【請求項６】
透過物の染料濃度が２０％より大には変化しないように、透過物は水または緩衝溶液により連続的にまたは間欠的に取って代わられるまたは埋め合わされることを特徴とする、請求項５に記載の染料溶液を生成させる方法。
【請求項７】
請求項１に記載の貯蔵安定性の濃縮染料水溶液の使用であって、セルロース材料を特に紙および／または板紙および／または厚紙を染色するおよび／または印刷するための使用。
【請求項８】
請求項１に記載の貯蔵安定性の濃縮染料水溶液の使用であって、無接触印刷用の特にインクジェット印刷用のインキおよび処方物を製造するための使用。
【請求項９】
基材であって、それが請求項１に記載の貯蔵安定性の濃縮染料水溶液で染色されたまたは印刷されたことを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性の濃縮染料水溶液、そしてより特には可溶化剤分を何ら有さない貯蔵安定性の濃縮染料水溶液に関する。本発明更に、特に紙（厚紙および板紙を含めて）を染色するおよび印刷するための、本発明の濃縮染料溶液（適切な場合、水での希釈後）の使用に関する。
【０００２】
工業的染色および印刷は、典型的には、水性媒質にて行われる。従って、微粉状染料は、印刷および染色のために使用可能であるようにするために、最初に溶解されねばならない（たいてい温水または熱水中に）。
【０００３】
この目的のために開発された計量システムは、染料の計量添加を制御するために秤量法または容量測定法を利用し、そしてそれらは粉末および粒体の代わりに安定な染料溶液を要求する。
【０００４】
かかる染料溶液は、それらが容易に計量可能であり、粉塵飛散せず且つコストのかかる溶解操作を要求しないという利点を有する。
【０００５】
かかる溶液は、それらが輸送または貯蔵中沈殿しないように最適の安定性を有すべきである。典型的には、それらは０と５度摂氏の間で、しかしまた約５０℃において長期間安定であるべきである。同様に、凍結溶液は注入後に安定であるべきであり、そしてポンプ輸送中いかなる安定性問題も呈すべきでない。沈殿物はポンプ輸送または計量システムにおいて中断の原因となり得、そして受容され得ない機械の運転停止並びにコストのかかる清掃および保守に通じ得る。
【０００６】
公知の染料水溶液の一つの問題は多量の添加可溶化剤であり、しかしてこれらは染色工場または製紙工場の流出物中の高い炭素分に通じる。これは高い総有機炭素（ＴＯＣ）および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の流出物に通じ、そして従って高い水処理コストの原因となる。従って、本発明の目的は、染料が単離されそして乾燥される（高いエネルギーコスト！）必要がない濃縮染料水溶液であって、しかも可溶化剤を少ししかまたは全く含まない濃縮染料水溶液を提供することである。
【０００７】
可溶化剤の添加がない濃縮染料水溶液は、染料が単離されないがしかしそれを濃縮する且つそれを反応に基づいた可溶化剤（１−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドのような）について不含にするように限外濾過される場合安定である、ということが今般見出された。
【０００８】
本発明の濃縮染料水溶液は、１種またはそれ以上のカチオン化可能な染料、有機酸および水を含む。
【０００９】
本発明の濃縮染料水溶液は、更なる好ましい具体的態様において、式（Ｉ）
【化１】
2008500421.tif 000003
〔ここで、
各Ａは独立して、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
Ｂは、多価の基または原子であり、
ｎ′およびｎ″は自然数であり、しかもｎ′およびｎ″の総和は≧２であり、
ｍは、≧０の自然数であり、
ＣＣは、式（ｃ1）または（ｃ2）
【化２】
2008500421.tif 000004
を有する基であり、
各Ｒ10は独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、Ｃ5~6シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチルであり、
各Ｒ10′は独立して、Ｈ、−ＯＨまたはＣ1~4アルキルであり、
各Ｔ1は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＲ16Ｒ17、ＳＯ2ＮＲ16Ｒ17、
【化３】
2008500421.tif 000005
であり、
Ｇは、Ｈ、−Ｒ11ＮＨＲ12または−Ｒ11ＮＲ13Ｒ14であり、
Ｒ11は、Ｃ1~6アルキレンまたはＣ2~6アルケニレンであり、
Ｒ12およびＲ13は独立して、Ｈ；非置換Ｃ1~6アルキル；ＯＨ、ＣＮもしくはハロゲンにより置換されたＣ2~6アルキル；フェニル−Ｃ1~3アルキル（ここで、フェニル基は、随意に、塩素、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシから成る群から選択された置換基により一回、二回または三回置換されている）；非置換Ｃ5~6シクロアルキル；またはＣ1~4アルキル基により一回、二回もしくは三回置換されたＣ5~6シクロアルキルであり、
Ｒ14は、Ｒ12もしくはＲ13についてのとおりの意味を有するかまたは水素原子であり、
Ｒ15は、Ｃ1~6アルキル基またはフェニル−Ｃ1~3アルキル基であり、
Ｒ16およびＲ17は独立して、ＨまたはＣ1~4アルキル基であり、
Ｒ18は、各出現において独立して、Ｈ、Ｃ1~4アルキル基、−ＮＲ16Ｒ17−（ＣＨ2）2~4−ＮＲ16Ｒ17または−ＣＯＮＲ16Ｒ17であり、
Ｒ19は、Ｃ1~4アルキル基またはヒドロキシ−Ｃ1~4アルキル基であり、
Ｒ20は、−Ｓ−または−Ｏ−であり、
Ｒ21は、水素原子またはＣ1~4アルキル基であり、そして
Ａｎ-は、無色アニオンであり、
但し
（ｉ）ｎ′、ｎ″およびｍの総和は、Ｂの結合価数より小さく、
（ｉｉ）ｎ′およびｎ″の総和＝２であるときは、ｍは≧１であり、
（ｉｉｉ）ｎ′およびｎ″の総和＝３でありそしてＡ＝ＮＨであるときは、ｍは≧１である
ことを条件とする〕
の染料、有機酸および水を含む。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）の染料の貯蔵安定性の高濃度溶液はまた、複数の異なる染料（それらの式は式（Ｉ）内に入る）を含み得る。
【００１１】
式（Ｉ）の好ましい染料において、Ｔ1は、式
【化４】
2008500421.tif 000006
の置換基である。
【００１２】
更なる好ましい染料において、ＣＣ基は、式
【化５】
2008500421.tif 000007
の置換基である。
【００１３】
好ましくは、Ｂは基Ｂ′Ｃ［（ＣＨ2）0~4］1~4であるか、あるいはＢは基［−（ＣＨ2）1~4−Ｏ−（ＣＨ2）1~4］4Ｃまたは［−（ＣＨ2）1~3−Ｏ−（ＣＨ2）1~3−Ｏ−（ＣＨ2）1~3］4Ｃまたは［−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2］4Ｃまたは［（−ＣＨ2）1~4］2Ｎ（ＣＨ2）1~4Ｎ［（−ＣＨ2）1~4］2の一つである。Ｂが炭素原子であることが特に好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）の式の特に好ましい化合物は、式（Ｉａ）
【化６】
2008500421.tif 000008
〔ここで、
ＣＣは、式（ｃ1）または（ｃ2）の置換基であり、そして
ｎ″は、１、２、３または４であり、
但し
ｎ″＝１であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）3であり、
ｎ″＝２であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）2であり、
ｎ″＝３であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）であり、
ｎ″＝４であるときは、Ｂ″はＣ、［−（ＣＨ2）1~4−Ｏ−（ＣＨ2）1~4］4Ｃ、［−（ＣＨ2）1~3−Ｏ−（ＣＨ2）1~3−Ｏ−（ＣＨ2）1~3］4Ｃ、［−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2−Ｏ−（ＣＨ2）1~2］4Ｃまたは［（−ＣＨ2）1~4］2Ｎ（ＣＨ2）1~4Ｎ［（−ＣＨ2）1~4］2である
ことを条件とする〕
を有する。
【００１５】
式（Ｉａ）の式の化合物であって、ＣＣが式（ｃ1）または（ｃ2）の置換基であり、そして
ｎ″が、１、２、３または４であり、
但し
ｎ″＝１であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）3であり、
ｎ″＝２であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）2であり、
ｎ″＝３であるときは、Ｂ″はＣ（ＣＨ2ＯＨ）であり、
ｎ″＝４であるときは、Ｂ″はＣである
ことを条件とする化合物は非常に特別である。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）の染料の貯蔵安定性の高濃度溶液は、溶液の総重量を基準として計算して４０重量％までの式（Ｉ）染料含有率の染料を有する。好ましい染料溶液は、重量により５％から４０％の範囲の染料含有率の染料または重量により１０％から３５％の範囲の染料含有率の染料そして最も好ましくは重量により１５％から２５％の範囲の染料含有率の染料を有する。
【００１７】
本発明の式（Ｉ）の染料の貯蔵安定性の高濃度溶液中の有機酸のレベルは、溶液の総重量を基準として計算して０．５重量％と２５重量％の間にある。好ましい染料溶液は、重量により１％から１５％の添加有機酸または重量により２％から１０％の添加有機酸そして最も好ましくは重量により３％から７％の添加有機酸を含む。
【００１８】
好ましい有機酸は、式Ａ（−ＣＯＯＨ）n（ここで、ＡはＣ1~12アルカニルまたはＣ1~12アルケニルであり、しかもそれらは各々窒素原子および／または酸素原子により中断されていてもよく並びに各々追加的にヒドロキシルまたはＮＲ′Ｒ″（ここで、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ1~6アルカニルまたはＣ1~6アルケニルまたはＣ1~6ヒドロキシアルカニルまたはＣ1~6ヒドロキシアルケニルまたは非置換フェニルまたはヒドロキシル−もしくは硫黄−もしくはＣ1~18アルカニル−もしくはＣ1~18アルケニル−置換フェニルである）により置換されていてもよく、そしてｎは１、２または３の自然数である）の酸である。ｎは、好ましくは＝１または２そして一層好ましくは＝１である。
【００１９】
特に好ましいものは、ギ酸、酢酸、マロン酸、プロピオン酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸である。酢酸が最も好ましい有機酸である。これらの酸は、それらのｐＫ値からおよび染料溶液のｐＨ値から予期されるように、部分的に脱プロトンされた（解離された）状態にて存在する。
【００２０】
好ましい無色アニオンの例は、塩化物、臭化物、硫酸、重硫酸、メト硫酸、アミノスルホン酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸および安息香酸である。しかしまた、たとえば塩化亜鉛複塩のような錯アニオン、並びにホウ酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸およびアジピン酸のアニオンまたはオルトホウ酸とポリアルコールとの付加生成物であってしかも少なくとも１個のシスジオール基を有する付加生成物のアニオン。これらのアニオンはまた、無論、たとえばイオン交換体または慣用の沈殿反応により交換され得る。イオンはまた、ダイアフィルトレーションまたは限外濾過により交換され得る。塩化物および臭化物のハロゲン化物が特に好ましいアニオンであり、そして塩化物が最も好ましい。
【００２１】
原則的に、添加有機酸の塩もまた、アニオン機能を果たし得る。特に好ましい具体的態様において、アニオンは塩化物であり、そして添加有機酸は酢酸である。
【００２２】
本発明による好ましい染料溶液は、４０重量％までの染料、重量により０．５％から２５％の有機酸および１００重量％にされる水から成るが、しかし特に重量により１０％から３５％の染料、重量により１％から１５％の有機酸および１００重量％にされる水から成り、しかして特に好ましい染料溶液は重量により１５％から２５％の染料、重量により２％から１０％の有機酸および１００重量％にされる水から成る。
【００２３】
本発明による特に好ましい染料溶液は、４０重量％までの塩化物としての染料、重量により０．５％から２５％の有機酸および１００重量％にされる水から成るが、しかし特に重量により１０％から３５％の塩化物としての染料、重量により１％から１５％の有機酸および１００重量％にされる水から成り、しかして特に好ましい染料溶液は重量により１５％から２５％の塩化物としての染料、重量により２％から１０％の有機酸および１００重量％にされる水から成る。
【００２４】
本発明による非常に特に好ましい染料溶液は、４０重量％までの塩化物としての染料、重量により０．５％から２５％の酢酸および１００重量％にされる水から成るが、しかし特に重量により１０％から３５％の塩化物としての染料、重量により１％から１５％の酢酸および１００重量％にされる水から成り、しかして特に好ましい染料溶液は重量により１５％から２５％の塩化物としての染料、重量により２％から１０％の酢酸および１００重量％にされる水から成る。
【００２５】
本発明はまた、本発明の染料溶液を生成させる方法において、圧力を適用することにより少なくとも１種の粗製カチオン性染料の水溶液または水性懸濁液を半透膜に押し通して、塩類および５００未満の分子量を有する合成副生成物並びにいくらかの水を除去することを特徴とする方法を提供する。
【００２６】
好ましい具体的態様において、バッチの容量が最小限にしか変化しない（あるとしても）ように、透過物は水または緩衝溶液により連続的にまたは間欠的に取って代わられるまたは埋め合わされる。換言すれば、染料濃度は一定または実質的に一定のままにある。透過物の染料濃度は、好ましい具体的態様において２０％より大には、特に好ましい方法において１０％より大にはそして非常に特に好ましい方法において５％より大には変化しない。
【００２７】
このダイアフィルトレーションまたは限外濾過に続いて、染料溶液は濃縮により所望濃度にもたらされる。
【００２８】
本発明の方法において用いられる膜は、ＴＦＭTM膜たとえばGE Osmonics DesalからのＧ１０、Ｇ２０、Ｇ５０またはＤＬ５膜（5951 Clearwater Drive, Minnetonka, Minnesota 55343, United StatesのGE Osmonics Inc.）であり、しかしてそれらのうちでＤＬ５膜が特に好ましい。
【００２９】
更なる好ましい変型において、ダイアフィルトレーションに先立って、カチオン性染料の対イオンは交換されあるいは更なるアニオンが添加される。これらの新たに添加されるアニオンは、当初のアニオンが限外濾過またはダイアフィルトレーションによって容易に除去可能であることを意味する。カチオン性官能基の対イオンは、特に好ましい具体的態様においてハロゲン化物によりそして非常に特に好ましい具体的態様において塩化物により交換される。
【００３０】
本発明は更に、粗製染料の水溶液または水性懸濁液の限外濾過によるアニオン性染料の安定な液状処方物の生成を提供する。
【００３１】
染料が単離されないけれども国際公開第０２／０６２９０２号パンフレットの諸例によってのように得られる反応溶液の限外濾過またはダイアフィルトレーションは、該反応溶液を更なる望ましくない添加物について不含にするために用いられ得る。望ましくない添加物について不含は、特に、限外濾過またはダイアフィルトレーション後に溶液が１重量％より少ないそして好ましくは０．５重量％より少ない更なる物質を含むことを意味すると理解されるべきである。望ましくない更なる物質は、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩たとえばアンモニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、重硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムまたは重硫酸カリウム、特に塩化ナトリウムのような、染料を中和するおよび／または塩析するために用いられた場合に合成段階から生じそして合成溶液または懸濁液中にて一緒に運ばれる不活性な塩類および電解質である。
【００３２】
これに続いて、所要量の有機酸の添加が行われる。原則的に、有機酸はまた、限外濾過もしくはダイアフィルトレーション前または限外濾過もしくはダイアフィルトレーション中に添加され得る。
【００３３】
同定された水溶性有機酸だけでなく、本発明の染料溶液は殺生物剤を含み得る。
【００３４】
いかなる殺生物剤も適している。しかし好ましいものは、ＦＤＡの認可を得ている殺生物剤である。グラム陽性またはグラム陰性の細菌、酵母または真菌の成長を制御することの可能ないかなる殺生物剤も、本発明の溶液に用いられ得る。適当な殺生物剤は、たとえば３−チアゾロン誘導体（たとえばアルキル化および／または塩素化されているものでありあるいは混合物として用いられる）である。典型的には、殺生物剤は、既製組成物当たり０．１５重量％までの量にて添加される。
【００３５】
本濃縮溶液はまた、それらが染色のために用いられる前に水で再び希釈され得る。本濃縮溶液はまた、使用の前に更なる染料で色直しされ得る。しかし、本濃縮溶液はまた、他の染料を色直しするために用いられ得る。
【００３６】
色直しするためにまたは色直しされるために特に有用な染料は、カラーインデックスがＣ．Ｉ．ベーシックレッドまたはＣ．Ｉ．ベーシックブラウンまたはＣ．Ｉ．ベーシックブルーまたはＣ．Ｉ．ベーシックバイオレットと同定するところのあらゆる染料を包含し、そして特に次の染料の一つまたはそれ以上が色直しするために用いられ得る。すなわち、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン２３またはＣ．Ｉ．ベーシックレッド１２またはＣ．Ｉ．ベーシックブルー１またはＣ．Ｉ．ベーシックレッド１４またはＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０またはＣ．Ｉ．ベーシックブルー２６。
【００３７】
式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）の染料は、色直しするためにまたは色直しされるために同様に有用である。
【００３８】
本濃縮溶液はまた式（ＩＩ）の茶色染料を色直しするために用いられ得、あるいは本濃縮溶液は式（ＩＩ）の染料で色直しされ得る。
【００３９】
式（ＩＩ）の染料は、次の構造
【化７】
2008500421.tif 000009
〔ここで、
Ｂ1およびＢ2は独立して−ＯＨおよびＮＨ2であり、そしてＤ3＝Ｈまたは式
【化８】
2008500421.tif 000010
の残基であり、そして
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は独立して、Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、そして
ＭaまたはＭbは独立して、Ｍ1からＭ10の意味を有し、
Ｍ1は、Ｈであり、
Ｍ2は、−（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2であり、
Ｍ3は、−（ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2であり、
Ｍ4は、
【化９】
2008500421.tif 000011
であり、
Ｍ5は、
【化１０】
2008500421.tif 000012
であり、
Ｍ6は、
【化１１】
2008500421.tif 000013
であり、
Ｍ7は、
【化１２】
2008500421.tif 000014
であり、
Ｍ8は、
【化１３】
2008500421.tif 000015
であり、
Ｍ9は、
【化１４】
2008500421.tif 000016
であり、
Ｍ10は、−（ＣＨ2）2ＮＨ2であり、そして
ＲaまたはＲbは独立して、Ｒ1からＲ5の意味を有し、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、
【化１５】
2008500421.tif 000017
であり、
Ｒ3は、
【化１６】
2008500421.tif 000018
であり、
Ｒ4は、ＣＮであり、
Ｒ5は、
【化１７】
2008500421.tif 000019
である〕
を有する。
【００４０】
式（ＩＩ）の染料は本質的に公知であり、そして独国特許発明第３７１５０６６号明細書に記載されているように製造され得る。
【００４１】
本濃縮溶液はまた式（ＩＩＩ）の茶色染料を色直しするために用いられ得、あるいは本濃縮溶液は式（ＩＩＩ）の染料で色直しされ得る。
【００４２】
式（ＩＩＩ）の染料は、次の構造
【化１８】
2008500421.tif 000020
〔ここで、
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｉ−Ｃ4Ｈ9、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9であり、
Ｒnは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−Ｃ4Ｈ6−であり、
Ｙは、水素またはニトロであり、
ｑは、１または２である〕
を有する。
【００４３】
式（ＩＩＩ）の染料は公知であり、そして欧州特許第１６２４０９号明細書または欧州特許第１３５２９２８号明細書に記載されているように製造され得る。
【００４４】
色直しは、重量により２％から９８％（染料を基準として）の式（Ｉ）の染料および重量により９８％から２％（染料を基準として）の色直し用染料の比率にて、すなわちたとえば２．０／９８．０、２．５／９７．５、１２．５／８７．５、２２．５／７７．５、３２．５／６７．５、４２．５／５７．５、５０．０／５０．０、５７．５／４２．５、６７．５／３２．５、７７．５／２２．５、８０．０／２０．０、８７．５／１２．５、９０．０／１０．０、９５．０／５．０、９７．５／２．５または９８．０／２．０の比率にて遂行され得る。
【００４５】
本発明の濃縮染料溶液は、特に、適切な場合水での希釈後、紙（板紙および厚紙を含めて）を染色するおよび印刷するために用いられ、しかしてこれらの材料はたとえばパルプにて、被覆によりまたは浸漬により染色可能である。加えて、かかる液状処方物はまた、生地材料特にセルロースについての連続または回分染色法に用いられ得る。本発明の濃縮染料溶液は、紙または生地のような基材の無接触印刷のためのインクジェット用インキまたは他のインキおよび配合物を製造するための基剤として用いられ得る。本発明の処方物はまた、更なる改質をしなくても、紙または生地のような基材の無接触印刷のために用いられ得る。
【００４６】
本発明は更に、無垢木材または木材チップもしくはチップボードまたは木材ファイバーボードを色付けするための木材用ステインを製造するための、アニオン性染料の本発明の染料調製物の使用を提供する。ビーム、厚板、または家具、建築物の部品のような完成物体の形態の木材を色付けすることが、本発明による木材用ステインの好ましい使用である。本発明による液状処方物の施用は、木材表面の全部または一部に対して行われ得る（木材またはベニヤにおける色欠陥を補償するために）。本発明による液状処方物は、水性ステイン（主溶媒の水）、溶媒性ステイン（約３０〜９５％の有機溶媒）または化学ステイン（一般に水で希釈可能である）に用いられ得る。
【００４７】
以下の例は、本発明を例示する。別段記載されていなければ、本願全体においてと同様にこれらの例において、部数は重量によるそして百分率は常に重量百分率である。
【００４８】
製造例１
４３４部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の１１８部のペンタエリトリトールおよび８．７部の炭酸ナトリウムの混合物中に、４２５部のイサト酸無水物を５０℃にて少しずつ添加する。この懸濁液を２時間撹拌し、そして４３４０部の水で希釈する。これに続いて濾過し、水で洗浄し、そして減圧下で６０℃にて乾燥して、式（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を有する４つの成分から成る混合物である白色粉末が得られる。すなわち、
成分１ａ
【化１９】
2008500421.tif 000021
成分１ｂ
【化２０】
2008500421.tif 000022
成分１ｃ
【化２１】
2008500421.tif 000023
成分１ｄ
【化２２】
2008500421.tif 000024
【００４９】
製造例２
１７３６部の氷、７８１部の３０％ＨＣｌ、６９４部の酢酸および２６０部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物に４３４部の例１のアミノ成分を添加し、そして１８２部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化する。８７０部の氷の添加により、温度を０〜５℃に維持する。得られたジアゾ溶液に、３２８１部のおおよそ２０％の６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ピリドニル−３′−メチルピリジニウムクロライド水溶液を添加する。１３０部の３０％水酸化ナトリウム溶液の添加により、１０〜２０℃の温度にてｐＨを３に調整する。引き続いて１時間撹拌した後、５０部のハイフロスーパーセル濾過土を添加してから、吸収パッドを備えた磁製吸引濾過器を通じて濾過する。得られた清澄染料溶液（９７００ｇ，８９００ｍｌ）を、ＤＬ５膜を有する実験室限外濾過システムにて、透過物における導電率が一定のままになるまで、４０〜４５℃および１５ｂａｒの圧力にてダイアフィルトレーションする。この方法において、容量を実質的に一定に保つ。これは、約３３，０００部（ｍｌ）の脱塩水を要求した。酢酸の添加により、ｐＨを限外濾過中４．０〜４．５に維持する。滞留物を１２〜１５ｂａｒの圧力にて５１８０部（ｇ）に濃縮し、そして次いで１４０部の酢酸と混合して、式（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）を有する成分から成る約２０重量％の総染料分を有する溶液が得られる。すなわち、
成分２ａ
【化２３】
2008500421.tif 000025
成分２ｂ
【化２４】
2008500421.tif 000026
成分２ｃ
【化２５】
2008500421.tif 000027
成分２ｄ
【化２６】
2008500421.tif 000028
【００５０】
この溶液（２０．７％の塩化物としての染料、５．５％の酢酸、７３．８％の水）は紙を鮮やかな黄色の色相（ジメチルホルムアミド中においてλmax＝４２３ｎｍ）にて染色し、しかもこの濃縮溶液は必要な場合希釈可能である。得られた染色物は、優秀な湿潤堅牢度（淡水、アルコール、ミルク、セッケン水、酢酸、尿、等に対して）を有する。
【００５１】
製造例Ａ１
７．７ｇの４−アミノアセトアニリドおよび２２．９ｇの３−アミノアセトアニリドの混合物を公知方法により亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そして得られたジアゾニウム塩の混合物に５８．５ｇの６−ヒドロキシ−４−メチル−１−（３′−ジメチルアミノ）プロピル−３−ピリジニオ−２−ピリドンベタイン塩基をカップリング成分として添加し、そしてこれらを１．８〜２．２のｐＨにて公知方法によりカップリングする。
【００５２】
次いで、アセチルアミノ基を公知方法により５７．５ｇの３０％塩酸で加水分解し、そしてその後にこれらの２種のアミノアゾ化合物を公知方法により１３．８ｇの亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そして得られたジアゾニウム塩を０〜５℃にて１１ｇのレゾルシノールとカップリングする。
【００５３】
これにより、１１．２ｇの式
【化２７】
2008500421.tif 000029
の染料を含む茶色溶液がもたらされ、しかしてこの茶色溶液は木材含有紙を茶色の色合いにて染色する。
【００５４】
製造例Ａ２
２２．１部（１／２０ｍｏｌ）の式
【化２８】
2008500421.tif 000030
の化合物を０〜５℃にて塩酸媒質中で３．４５部（１／２０ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そして１〜３のｐＨにて５．４部（１／２０ｍｏｌ）の１，３−ジアミノベンゼン上にカップリングして、式（Ａ２ａ）
【化２９】
2008500421.tif 000031
の染料が得られる。
【００５５】
２６．１部（１／２０ｍｏｌ）の式（Ａ２ｂ）
【化３０】
2008500421.tif 000032
の化合物（公知方法により１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホン酸のジアゾ化およびピリドン上へのカップリング並びに引き続くケン化によって作製された）のジアゾニウム塩を式（Ａ２ａ）の染料上にカップリングすると、式
【化３１】
2008500421.tif 000033
の染料の異性体混合物がもたらされる（可能なカップリング部位は矢印により印されている）。
【００５６】
この異性体混合物は、木材含有紙を茶色の色合いにて染色する。
【００５７】
下記の表１は、製造例Ａ２に従って製造可能な更なる染料の構成を指摘する。それらは、式
【化３２】
2008500421.tif 000034
〔ここで、Ｂ1およびＢ2は独立して−ＯＨおよびＮＨ2であり、そしてＤ3＝Ｈまたは式
【化３３】
2008500421.tif 000035
の残基である〕
に一致する。
【００５８】
【表１】
2008500421.tif 000036
【００５９】
【表２】
2008500421.tif 000037
【００６０】
【表３】
2008500421.tif 000038
【表４】
2008500421.tif 000039
【００６１】
製造例Ａ３６
ジアゾ成分の製造：  １０００部のジオキサン中の３２６部のイサト酸無水物に、６０℃にて１８７部のジメチルアミノエタノールを滴加する。引き続く１時間の撹拌に続いて、水流真空装置にて濃縮しそして精密真空装置にて蒸留する。４０２部の２′−ジメチルアミノエチルアントラニレートが、１６０℃／０．１Ｔｏｒｒにて留出する。
【００６２】
２１部の２′−ジメチルアミノエチルアントラニレートを５０部の水、２５部の氷酢酸および３０部の濃塩酸の混合物中に溶解し、そして５℃に冷却した後、滴加される３４．６部の２３％亜硝酸ナトリウム水溶液と混合する。３時間後、スルファミン酸の添加により過剰の亜硝酸塩を破壊する。次いで、３０部の温水中の１１部のレゾルシノールの溶液を添加し、ｐＨを酢酸ナトリウムでｐＨ５に上げ、そしてこのバッチを室温にて一晩撹拌する。０℃に冷却した後、このバッチを５Ｎ苛性ソーダで徐々にｐＨ７に調整する。４時間後、得られた染料はすっかり結晶化され、そして吸引でもって濾別されそして水で洗浄され得る。空気乾燥により、２２ｇの染料粉末がもたらされる。この染料は氷酢酸および水でもって溶解されて、安定な２０％液状処方物を形成し得る。この染料は、紙を黄色の色相にて染色する。該色相は、カラーインデックス色相表示図においてＮｏ．４である。流出物は、最小限にしか着色されない。染色紙は、ハイドロサルファイトにより漂白され得る。溶解化合物は、式
【化３４】
2008500421.tif 000040
に一致する。
【００６３】
製造例Ａ３７
ジアゾ成分の製造：  １０００部のジオキサン中の３２６部のイサト酸無水物に、６０℃にて１８７部のジメチルアミノエタノールを滴加する。引き続く１時間の撹拌に続いて、真空装置にて溶媒を除去し、そして蒸留すると４０２部の２′−ジメチルアミノエチルアントラニレートが１６０℃／０．１Ｔｏｒｒにて留出した。
【００６４】
２７５部の２′−ジメチルアミノエチルアントラニレートを１９０部の水および２３０部のメタンスルホン酸の混合物中に溶解し、そして５℃に冷却した後、滴加される１５０部の４０％亜硝酸ナトリウム水溶液と混合した。３時間後、スルファミン酸の添加により過剰の亜硝酸塩を破壊した。次いで、１６０部の水中の４４部のレゾルシノールの溶液を添加し、このバッチを酢酸ナトリウムでｐＨ５に上げ、そして引き続いて室温にて約１２ｈ撹拌して、均質溶液が形成された。この溶解染料は、式
【化３５】
2008500421.tif 000041
に一致する。
【００６５】
製造例３
製造例２の染料溶液１．２５ｋｇを、ＲＴ（＝室温）にて製造例Ａ１の染料のおおよそ１０％の液状処方物７．７５ｋｇと混合する。これにより、紙を帯黄茶色の色相（水／酢酸中においてλmax＝４３３ｎｍ）にて染色する安定な染料溶液がもたらされる。
【００６６】
製造例４
製造例２の染料溶液４．２ｋｇを、ＲＴにて製造例Ａ３６の染料溶液２．５ｋｇと混合する。得られた安定な染料溶液は、紙を帯赤黄色の色相（水／酢酸中においてλmax＝４５０ｎｍ）にて染色する。
【００６７】
染色処方
染色処方Ａ
７０部の化学漂白マツ材サルファイトセルロースおよび３０部の化学漂白カバ材サルファイトセルロースを、叩解機にて２０００部の水中に叩解する。この紙料に、１．５部の製造例２の液状染料調製物を添加する。２０分の混合時間後、これから紙を作る。このようにして得られた吸収紙は、黄色の色彩を有する。
【００６８】
染色処方Ｂ
叩解機にて２０００部の水と共に叩解された１００部の化学漂白サルファイトセルロースに、１．５部の製造例２の液状染料調製物を添加する。１５分間十分に混合した後、樹脂サイズおよび硫酸アルミニウムを用いて慣用のサイジングを遂行する。この材料から作られた紙は、各場合において黄色の色相を示す。
【００６９】
染色処方Ｃ
９５部の水および５部の製造例２の本発明の染料溶液から成る染料水溶液に、無サイズ紙の吸収性ウエブを４０〜５０℃にて引き通す。
【００７０】
過剰の染料溶液を２本ロールにより絞り出す。この乾燥された紙ウエブは、各場合において黄色の色彩を有する。
【００７１】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料調製物は、処方ＡからＣと同様にして染色するために用いられ得る。
【００７２】
染色処方Ｄ
５部の製造例２の染料処方物を、室温にて４０００部の軟化水中に計量する。この浴中に１００部の前もって濡らした木綿織布を導入し、そして次いで３０分かけて加熱して煮沸状態にする。浴を１時間煮沸状態に保ち、しかしてその間蒸発水を時々埋め合わせする。次いで、染色物を液から取り出し、水ですすぎ、そして乾燥する。得られた染色物は、黄色の色彩を有する。
【００７３】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料調製物は、同様なやり方で木綿を染色するために用いられ得る。
【００７４】
染色処方Ｅ
２５０部の５５℃における水および０．５部の製造例２に従って作られた染料調製物のフロート中で、１００部の新たになめされそして中和されたクロム銀面皮を３０分間ドラム処理し、そして同じ浴中においてスルホン化魚油をベースとしたアニオン性乳状加脂剤２部で更に３０分間処理する。これらの革を慣用的に乾燥しそして仕上げる。得られた革は、ムラのない黄色の色相を有する。
【００７５】
更なる低親和性の植物再ナメシ革もまた、公知方法に従って染色され得る。
【００７６】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００７７】
使用例Ｆ
１５ｋｇの古紙（木質）、２５ｋｇの漂白砕木および１０ｋｇの未漂白サルフェートパルプをパルパーにて叩解して、３％水性パルプ懸濁液を形成させた。このパルプ懸濁液を染色バット中で２％に希釈した。次いで、この懸濁液を順次に乾燥総繊維を基準として計算して５％のカオリンおよび１．２５ｋｇの５％の製造例２の染料の酢酸溶液と、撹拌することにより混合した。２０分後、この混合バット中のパルプを１％（絶乾繊維を基準として）の樹脂サイズ分散液と混合した。この均質パルプ懸濁液を抄紙機において、ヘッドボックスのすぐ上流にて、ミョウバンでｐＨ５に調整した。
抄紙機を用いて、機械仕上げを伴って８０ｇ／ｍ2の黄色袋用紙を製造した。
【００７８】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００７９】
使用例Ｇ
６０％の砕木および４０％の未漂白サルファイトパルプを含有する乾燥紙料を叩解機にて、乾燥分が２．５％をほんの少しだけ超えるのに十分な水と共に叩解しそして４０ＳＲ濾水度まで摩砕し、そして次いで高密度パルプにとっての正確に２．５％の乾燥分に水で調整する。
【００８０】
２００部のこの高密度パルプを５部の０．２５％の製造例２の染料水溶液と混合し、約５ｍｉｎ撹拌し、乾燥紙料を基準として２％の樹脂サイズおよび４％のミョウバンと混合し、そして均質になるまで数分間再び撹拌する。この材料を約５００部の水で希釈して７００容量部にし、そして公知のやり方で用いて、シート形成機における濾水により紙シートを作製する。これらの紙シートは、深黄色の色彩を有する。
【００８１】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００８２】
使用例Ｈ
インクジェット印刷用のインキ組成物は、
６部の製造例２の染料、
２０部のグリセロール、および
７４部の水
から成る。このインキ組成物は、次いで紙、紙様基材、紡織繊維材料およびプラスチックフィルム／シートに印刷するために、商業的に入手できるインクジェットプリンターのインキ容器中に該インキを移しそしてそれを用いて当該同定されたシート様材料上に単色試験プリントを生成させることにより用いられた。
【００８３】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００８４】
使用例Ｉ
針葉樹材（ヨーロッパ産トウヒ）の小幅板および広葉樹材（ブナ）の小幅板を各々約５ｃｍの断片に切断し、そして希釈された例２による染料溶液（１０部の水および１部の例２による染料溶液）中に数分間浸し、そして１０時間乾燥した後に淡い帯茶色の小幅板断片が得られた。
【００８５】
製造例３、４およびＡ１〜Ａ３７の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【国際調査報告】
2008500421.tif 000058
2008500421.tif 000059
2008500421.tif 000060