(57)【要約】  ポリカーボネートと、ＡＢＳ、ＡＳＡ及びＭＢＳのような乳化重合で誘導されたポリマーとのブレンドは、焼成炭酸アルミノマグネシウムの添加によって、水の作用に起因する性質の損失に対して安定化することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートと乳化系ポリマーと当該組成物の加水分解安定性を高めるのに有効な量の焼成炭酸アルミノマグネシウムとの混合物を含んでなる、加水分解安定性の向上した組成物。
【請求項２】
焼成炭酸アルミノマグネシウムが焼成ハイドロタルサイトである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
焼成炭酸アルミノマグネシウムの量が、ポリカーボネート及び乳化系ポリマー組成物の０．００５〜５．０ｗｔ％である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
焼成炭酸アルミノマグネシウムの酸化マグネシウム対酸化アルミニウムのモル比が約１．０〜５．０である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
炭酸アルミノマグネシウムの平均粒径が約１０ミクロン以下である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
焼成炭酸アルミノマグネシウムが、約３０ｐｐｍ未満の、水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、ビスマス及びこれらの混合物からなる群から選択される元素を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
乳化系ポリマーが、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートブタジエンスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリスチレン無水マレイン酸、ポリアクリロニトリルブタジエンアクリレート及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
乳化系ポリマーが酸で凝集される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
酸が約５．０未満のｐＨを有する、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート対乳化系ポリマーの比が約２０：８０〜９５：５である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリカーボネート対乳化系ポリマーの比が、４５〜９０ｗｔ％のポリカーボネート、０〜３０ｗｔ％のポリスチレンアクリロニトリル、５〜３５％のポリアクリロニトリルブタジエンスチレン及び０．０５〜０．５ｗｔ％の焼成ハイドロタルサイトの混合物である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
ポリスチレンアクリロニトリルが、２０〜４０ｗｔ％の、アクリロニトリルの重合により誘導された単位を有する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
ポリカーボネートが１５０００〜８００００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、ホスファイト系安定剤が添加されている、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ポリカーボネートと乳化誘導されたビニルポリマー及び焼成炭酸アルミノマグネシウムとのブレンドが、約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ５２７で測定して組成物の初期引張強さの約５０％以上を保持する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
初期引張強さが約３０〜７０Ｍｐａである、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
安定化されたポリカーボネート、乳化ポリマー及び焼成炭酸アルミノマグネシウムブレンドが、１．８ＭｐａでＩＳＯ法７５Ａｆで測定して１００〜１５０℃のＨＤＴを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
ポリカーボネートと乳化誘導されたビニルポリマー及び焼成炭酸アルミノマグネシウムとのブレンドを含んでなる加水分解安定性の向上した組成物であって、約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ１８０で測定して当該組成物の初期アイゾット衝撃強さの約５０％以上を保持する、前記組成物。
【請求項１９】
安定化されたポリカーボネート、乳化ポリマー及び焼成炭酸アルミノマグネシウムブレンドの初期アイゾット衝撃強さが約４０ｋＪ／ｍ２より大きい、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
４５〜９０ｗｔ％のポリカーボネートと１０〜４５ｗｔ％の乳化誘導されたアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー及び０．００１〜１．０ｗｔ％の焼成炭酸アルミノマグネシウムとのブレンドを含んでなる加水分解安定性の向上した組成物であって、約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ５２７で測定して当該組成物の初期引張強さの約５０％以上を保持する、前記組成物。
【請求項２１】
約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ５２７で測定して組成物の初期引張強さの約５０％以上を保持するのに充分な焼成炭酸アルミノマグネシウムを添加することを含んでなる、ポリカーボネートと乳化誘導されたビニルポリマーとのブレンドの安定性を改良する方法。
【請求項２２】
焼成炭酸アルミノマグネシウムの充分な量が、ポリカーボネート及び乳化系ポリマー組成物の０．００５〜５．０ｗｔ％である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
初期引張強さが約３０〜７０Ｍｐａである、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
焼成炭酸アルミノマグネシウムの酸化マグネシウム対酸化アルミニウムのモル比が約１．０〜５．０である、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
焼成炭酸アルミノマグネシウムの平均粒径が約１０ミクロン以下である、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
焼成炭酸アルミノマグネシウムが、約３０ｐｐｍ未満の、水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、ビスマス及びこれらの混合物からなる群から選択される元素を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２７】
乳化系ポリマーが、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートブタジエンスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリスチレン無水マレイン酸、ポリアクリロニトリルブタジエンアクリレート及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上である、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
乳化系ポリマーを酸で凝集させる、請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
酸が約５．０未満のｐＨを有する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ポリカーボネート対乳化系ポリマーの比が約２０：８０〜９５：５である、請求項２１記載の方法。
【請求項３１】
ポリカーボネート対乳化系ポリマーの比が、４５〜９０ｗｔ％のポリカーボネート、０〜３０ｗｔ％のポリスチレンアクリロニトリル、５〜３５％のポリアクリロニトリルブタジエンスチレン及び０．０５〜０．５ｗｔ％の焼成ハイドロタルサイトの混合物である、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ポリスチレンアクリロニトリルがアクリロニトリルの重合により誘導された単位を２０〜４０ｗｔ％有する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
安定化されたポリカーボネート、乳化ポリマー、焼成炭酸アルミノマグネシウムのブレンドが、ＩＳＯ法７５Ａｆにより１．８Ｍｐａで測定して１００〜１５０℃のＨＤＴを有する、請求項２１記載の方法。
【請求項３４】
ポリカーボネートが１５０００〜８００００の重量平均分子量を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項３５】
さらに、ホスファイト系安定剤を添加することを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項３６】
焼成炭酸アルミノマグネシウムが焼成ハイドロタルサイトである、請求項２１記載の方法。
【請求項３７】
請求項２１記載の方法で製造した組成物。
【請求項３８】
請求項３７記載の組成物から製造された成形品。
【請求項３９】
約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ１８０で測定して組成物の初期アイゾット衝撃強さの約５０％以上を保持するのに充分な焼成炭酸アルミノマグネシウムを添加することを含んでなる、ポリカーボネートと乳化誘導されたビニルポリマーとのブレンドの安定性を改良する方法。
【請求項４０】
安定化されたポリカーボネート、乳化ポリマー、焼成炭酸アルミノマグネシウムのブレンドの初期アイゾット衝撃強さが約４０ｋＪ／ｍ２より大きい、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
０．００１〜１．０ｗｔ％の焼成炭酸アルミノマグネシウムを添加して、約９５％の相対湿度に約５００時間約９０℃で曝露した後にＩＳＯ５２７で測定して組成物の初期引張強さの約５０％以上を保持することを含んでなる、４５〜９０ｗｔ％のポリカーボネートと１０〜４５ｗｔ％の乳化誘導されたアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーのブレンドの安定性を改良する方法。
【請求項４２】
請求項１記載の組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリカーボネート樹脂は、高い衝撃性、高いメルトフロー、良好な外観及び改良された耐溶剤性のような有用な特徴を有する乳化誘導されたビニルポリマーと共に多くのブレンドを形成する。しかし、乳化プロセスで製造された種類のビニルポリマーは、これとのブレンドに使用するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の安定性に関して幾つかの問題を生起する。ＰＣは炭酸エステル繰返し単位を有する縮合ポリマーである。これらのカーボネート結合は水と反応し、その結果そのポリマーの分子量が低下し、最終的には物理的性質を損なう可能性がある。酸及び塩基のような各種触媒、又はブレンドを成形のために溶融加工するときに望ましくない触媒を生成し得る乳化重合プロセスの化学的残留物は、ＰＣの加水分解の速度を増大し得る。ＰＣ樹脂は分解に対して比較的感受性であり、分解するときにカーボネート結合に由来する二酸化炭素を発生し得るという意味で縮合ポリマーとして幾らか独特である。二酸化炭素の発生により、そのＰＣブレンドが発泡し得るか、又は二酸化炭素のために曲がり(splay)によりその表面が損なわれたプラスチック製品が生成し得る。かかる分解により、フェノール性末端基が残る。
【０００２】
乳化ポリマーは水中で製造され、その重合プロセスに必須の幾つかの成分がＰＣの分解を引き起こし得る。例えば、脂肪カルボン酸又はその塩のような乳化剤の残渣は、ＰＣの安定性に関する問題を生じ得る。加えて、乳化重合した樹脂は、それを製造するのに使用した水から分離しなければならない。この分離は凝結によって行うことが多い。すなわち、乳化ポリマーを水から分離するために、塩水又は酸の添加をろ過と共に使用することが多い。この分離にも関わらず、乳化ポリマーはＰＣの不安定性を生じ得る不定少量の残渣を含有することが多い。多くの場合に、乳化ポリマーをその製造のかかる副生物から完全に精製するのは産業上又は経済的に実現可能ではない。例えば、酸又は塩で凝集させる乳化ポリマーの場合、過酷な状態でＰＣブレンドに使用することができるようにそのポリマーを精製するには過剰の洗浄を必要とすることがある。しかし、この余分な洗浄は過剰の水を必要とし、そのため汚染が増大したり、又は処理費がより高くなったりし得る。他の場合において、乳化剤やラジカル開始剤のような乳化重合付属物を使用することは上首尾の乳化重合にとって必須であり、排除又は置き換えることができる。従って、重合から単離されたままの乳化ポリマーをＰＣと組み合わせて使用することができれば有益であろう。しかし、高温での水に対する曝露のような過酷な用途では、乳化重合プロセスの残渣がＰＣの破壊を生じ得る。
【特許文献１】米国特許第６６０５６５９号明細書
【特許文献２】米国特許第６５４１５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４０３７２３号明細書
【特許文献４】米国特許第６１３３３６０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、ポリカーボネートとアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）のような乳化系ビニルポリマーとの、加水分解安定性の向上したブレンドの製造に関する。加水分解安定性は、選択された量の焼成ハイドロタルサイトを使用することによって改良される。本発明者らは、特定の種類のマグネシウムアルミナハイドロタルサイトをポリカーボネート樹脂と乳化ポリマーのブレンド中に約０．０５〜５．０ｗｔ％で使用すると、改良された安定性、特に水による分解に対する改良された抵抗性が得られることを見出した。かかるハイドロタルサイト化合物は、ＰＣ−乳化ポリマーブレンドと混合する前に高温に加熱又は焼成すると最も有効である。
【０００４】
異なるプロセスで製造された異なる種類の乳化ポリマーはＰＣの安定性に対して有害な様々な化学種を様々な量で含有し得るので、ＰＣ乳化ポリマーを様々なレベルの焼成ハイドロタルサイトと組み合わせて、過度のハイドロタルサイト安定剤の添加による衝撃性又は外観の損失のような他の問題を起こすことなく加水分解安定性を改良するのに必要な焼成ハイドロタルサイトの最小レベルを決定するプロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ハイドロタルサイトは合成又は天然の炭酸アルミノマグネシウムである。合成ハイドロタルサイトはそのコンシステンシーと低い色のために好ましい。加水分解安定性を改良するのに必要なハイドロタルサイトの有効な量は、ＰＣとブレンドされる乳化ポリマーの量と種類に依存する。一般に、焼成ハイドロタルサイトの量は、配合物全体を基準にして約０．００５〜５．０ｗｔ％であり、殆どの場合約０．０１〜約０．５％のレベルで加水分解抵抗性が改良される。場合によって、ハイドロタルサイトを、４００〜１０００℃で焼成してもよい。別の場合において、焼成ハイドロタルサイトは酸化マグネシウム対酸化アルミニウムのモル比が約１．０〜５．０であり得る。幾つかの場合には、約１０ミクロン以下の平均粒径を有する焼成ハイドロタルサイトを使用して衝撃強さを改良することができる。他の場合、例えば食品との接触が望まれるときには、焼成ハイドロタルサイトは水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、ビスマス及びこれらの混合物からなる群から選択される元素を約３０ｐｐｍ未満有し得る。カルボン酸、カルボン酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アリールアンモニウム塩、ポリエーテル界面活性剤又はその他の湿潤剤若しくは界面活性剤で被覆又は処理されていないハイドロタルサイトが好ましい。これらの湿潤剤及び界面活性剤は幾つかの乳化重合残渣の作用と同じようにポリカーボネートの分解を触媒し得る。
【０００６】
本発明で使用するのに適切なポリカーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造と性質は概要が例えば米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号、同第５４１１９９９号及び同第６６２７３０３号に記載されている。一実施形態では、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分は、次の構造式（Ｉ）の二価フェノールとカーボネート前駆体との反応生成物である。
【０００７】
【化１】
2008516070.tif 000002
式中、Ａは二価芳香族基である。すなわち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成分は次式（II）の構造単位を含有する。
【０００８】
【化２】
2008516070.tif 000003
式中、Ａは前記と同様に定義される。
【０００９】
本明細書で使用する場合、用語「二価芳香族基」には、フェニレンのように単一の芳香環を含有する二価基、例えばナフタレンのように縮合芳香環系を含有する二価基、例えばアルキレン、アルキリデン、エーテル又はスルホニル基のような非−芳香族結合により結合した２以上の芳香環を含有する二価基が包含され、これらはいずれも芳香環上の１以上の部位が、例えばハロ基又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基により置換されていてもよい。
【００１０】
適切な二価フェノールとしては、例えば、１種以上の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンがある。一実施形態では、二価フェノールはビスフェノールＡ、レゾルシノール又はこれらの混合物である。好ましい実施形態では、Ａは次式（III）の二価芳香族基である。
【００１１】
【化３】
2008516070.tif 000004
カーボネート前駆体は１種以上のハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートである。適切なハロゲン化カルボニルとしては、例えば、臭化カルボニル及び塩化カルボニルがある。適切な炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチル、炭酸フェニルトリル及び炭酸ジトリルがある。適切なハロホルメートとしては、例えば、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール若しくはヒドロキノンのような二価フェノール、又は例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールのビスハロホルメートがある。一実施形態では、カーボネート前駆体は塩化カルボニル又は炭酸ジフェニルである。
【００１２】
適切な芳香族ポリカーボネート樹脂には、線状芳香族ポリカーボネート樹脂、枝分れ芳香族ポリカーボネート樹脂が包含される。適切な線状芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。適切な枝分れポリカーボネートは公知であり、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて枝分れポリマーを形成することによって製造される。概論として、米国特許第３５４４５１４号、同第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号を参照されたい。多官能性化合物は一般に芳香族であり、カルボキシル、カルボン酸無水物、フェノール、ハロホルメート又はこれらの混合物のような官能基を３個以上含有しており、例えば、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５，−トリヒドロキシ−ベンゼン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリト酸三塩化物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物がある。好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト酸無水物若しくはトリメリト酸、これらのハロホルメート誘導体又はこれらの混合物である。
【００１３】
一例において、本発明のポリカーボネート樹脂成分は、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された線状ポリカーボネート樹脂である。別の一例において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定して約１００００〜約２０００００グラム／モル（「ｇ／ｍｏｌ」）である。他の場合においては、１５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを使用してもよい。ＰＣ樹脂は通例クロロホルム中２５℃で約０．３〜約１．５デシリットル／グラムの固有粘度を示し得る。ポリカーボネート樹脂は、例えば、界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合のような公知の方法によって製造される。
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂成分として使用するのに適切なコポリエステルカーボネート樹脂は公知の化合物であり、その製造と性質はその概要が米国特許第３１６９１２１号、同第４４３０４８４号及び同第４４８７８９６号に記載されている。これらのコポリマーはアリールカーボネート結合並びに芳香族又は脂肪族カルボン酸エステル結合を有することが多い。コポリエステルカーボネート樹脂は、ポリマー鎖中にカーボネート基、カルボキシレート基及びアルキル又は芳香族カルボン酸エステル基を繰返し含有する線状又はランダムに枝分れしたポリマーからなる。
【００１５】
好ましい実施形態では、本発明のコポリエステルカーボネート樹脂成分はカーボネート前駆体、１種以上の二価フェノール及び１種以上のジカルボン酸又はジカルボン酸等価体から誘導される。一実施形態では、ジカルボン酸は次式（IV）のものである。
【００１６】
【化４】
2008516070.tif 000005
式中、Ａ’はアルキレン、アルキリデン、環式脂肪族又は芳香族であり、非−置換フェニレン基、又は芳香環上の１以上の部位が置換されている置換フェニレン基であり得、かかる置換基は各々が独立して（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである。このコポリエステルカーボネート樹脂は前記式（II）で表される第１の構造単位と次式（Ｖ）で表される第２の構造単位とからなる。
【００１７】
【化５】
2008516070.tif 000006
式中、Ａ’は前記で定義されている。適切なカーボネート前駆体及び二価フェノールは既に開示したものである。
【００１８】
ジカルボン酸の例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビス安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物がある。ジカルボン酸等価体としては、例えば、上記開示したジカルボン酸の無水物、エステル又はハロゲン化物誘導体、例えば、フタル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、塩化スクシニル及びこれらの混合物がある。一例において、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸の１種以上である。他の場合において、レゾルシノールとイソ及びテレフタル酸とのエステル結合を含有するポリエステルカーボネートが有用である。
【００１９】
別の場合において、コポリエステルカーボネート樹脂中に存在するエステル結合とカーボネート結合の比はカーボネート結合当たり０．２５〜０．９のエステル結合である。好ましい実施形態では、コポリエステルカーボネートコポリマーは約１００００〜約２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。コポリエステルカーボネート樹脂は、例えば、界面重合、エステル交換、溶液重合又は溶融重合のような公知の方法によって製造される。
【００２０】
ビニルモノマーの乳化重合により、一群の付加ポリマーが得られる。多くの場合において、ビニル乳化ポリマーはゴム様ポリマー単位と硬質ポリマー単位とを両方とも含有するコポリマーである。乳化樹脂の混合物、殊にゴム及び硬質ビニル乳化誘導ポリマーの混合物がＰＣブレンドに有用である。
【００２１】
１つの場合において、ゴム改質乳化ポリマーが本発明のブレンド成分として使用するのに適している。乳化重合プロセスによって製造されたかかるゴム改質熱可塑性樹脂は連続硬質熱可塑性相中に分散した不連続ゴム相からなり得、硬質熱可塑性相の少なくとも一部分がゴム相に化学的にグラフト化している。かかるゴム様乳化重合樹脂はさらに、乳化又はバルク重合プロセスで製造されたビニルポリマーとブレンドしてもよい。しかし、ポリカーボネートとブレンドされるビニルポリマー、ゴム様又は硬質相の少なくとも一部分は乳化重合によって製造される。
【００２２】
ビニル乳化ポリマーＰＣブレンドを製造する際に使用するのに適切なゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下のゴム様ポリマーである。本明細書で言及する場合、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定で測定した（加熱速度２０℃／分、Ｔｇ値は変曲点で決定される）ポリマーのＴｇ値である。別の実施形態では、ゴムは、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位を有する線状ポリマーからなる。適切な共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン並びに共役ジエンモノマーの混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００２３】
乳化ポリマーは、場合により、（Ｃ２〜Ｃ１２）オレフィンモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー並びに（Ｃ２〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、用語「（Ｃ２〜Ｃ１２）オレフィンモノマー」とは、１分子当たり２〜１２個の炭素原子を有し、かつ１分子当たり単一のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。適切な（Ｃ２〜Ｃ１２）オレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテン、２−エチル−ヘキシレン、２−エチル−ヘプテン、１−オクテン及び１−ノネンがある。本明細書で使用する場合、用語「（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル」とは、基当たり１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを包含し、また用語「（メタ）アクリレートモノマー」とはアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーを総称していう。
【００２４】
乳化改質ビニルポリマーのゴム相と硬質熱可塑性樹脂相は、場合により、例えば、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルのようなヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばメタクリル酸シクロヘキシルのような（Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドのようなマレイミドモノマー、無水マレイン酸、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルのような１種以上の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、用語「（Ｃ５〜Ｃ１２）シクロアルキル」とは、基当たり５〜１２個の炭素原子を有する環式アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド類とメタクリルアミド類を総称していう。
【００２５】
幾つかの場合、乳化ポリマーのゴム様相はブタジエン、Ｃ４〜Ｃ１２アクリレート又はこれらの組合せの重合により誘導され、硬質相はスチレン、Ｃ１〜Ｃ３アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル又はこれらの組合せの重合により誘導され、硬質相の少なくとも一部分はゴム様相にグラフト化している。その他の場合、硬質ビニル相の半分より多くがゴム様相にグラフト化している。
【００２６】
適切なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン及び１以上のアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル又はハロ置換基が芳香環に結合している置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン及び例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセンのようなビニル−置換縮合芳香環構造、並びにビニル芳香族モノマーの混合物がある。本明細書で使用する場合、用語「モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー」とは、１分子当たり単一のニトリル基と単一のエチレン性不飽和部位を有する非環式化合物を意味しており、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルがある。
【００２７】
代わりの実施形態では、ゴムは、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位と、９０重量パーセント（「ｗｔ％」）以下の、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択された１種以上のモノマーから誘導された構造単位とからなるコポリマー、好ましくはブロックコポリマーであり、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。別の実施形態では、ゴムは、ブタジエンから誘導された構造単位を５０〜９５ｗｔ％と、スチレンから誘導された構造単位を５〜５０ｗｔ％含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。
【００２８】
乳化誘導されたポリマーは、さらに、バルク又は塊状重合技術で製造したもののような非−乳化重合したビニルポリマーとブレンドすることができる。ポリカーボネート、焼成ハイドロタルサイト、乳化誘導されたビニルポリマーを、バルク重合したビニルポリマーと共に含有し、改良された加水分解耐性を有する混合物を製造する方法も包含される。
【００２９】
エラストマー相を製造するには、ラジカル開始剤、界面活性剤及び、場合により、連鎖移動剤の存在下で水性乳化重合させ、凝集させてエラストマー相材料の粒子を形成するとよい。適切な開始剤としては、慣用のフリーラジカル開始剤、例えば、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物化合物、例えば過硫酸カリウムのような過硫酸塩化合物、例えば２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリルのようなアゾニトリル化合物、又は例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸四ナトリウム及び還元糖若しくはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せのようなレドックス開始剤系がある。適切な連鎖移動剤としては、例えば、ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのような（Ｃ９〜Ｃ１３）アルキルメルカプタン化合物がある。適切な乳化助剤としては、約１０〜３０個の炭素原子を有する線状又は枝分れカルボン酸塩がある。適切な塩としては、カルボン酸アンモニウム及びアルカリ性カルボン酸塩、例えば、ステアリン酸アンモニウム、ベヘン酸メチルアンモニウム、ステアリン酸トリメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、獣脂脂肪酸のナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、リノール酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム（ロジン酸塩）、アビエチン酸ナトリウム及びこれらの組合せがある。種油又は動物性脂肪（例えば、獣脂脂肪酸）のような天然起源に由来する脂肪酸塩の混合物が乳化剤として使われることが多い。
【００３０】
一実施形態では、エラストマー相材料の乳化重合した粒子は、光透過で測定して、５０〜８００ナノメートル（「ｎｍ」）、より好ましくは１００〜５００ｎｍの重量平均粒径を有する。乳化重合したエラストマー粒子の大きさは、場合により、公知技術に従い、乳化重合した粒子の機械的、コロイド状又は化学的凝集によって増大してもよい。
【００３１】
硬質熱可塑性樹脂相は、１種以上のビニル誘導熱可塑性ポリマーからなり、２５℃より高い、好ましくは９０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上のＴｇを示す。
【００３２】
別の場合において、硬質熱可塑性樹脂相は、１種以上のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンから誘導された第１の構造単位と、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルから誘導された第２の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーからなる。他の場合において、硬質相は、スチレンから誘導された構造単位５５〜９９ｗｔ％、さらにより好ましくは６０〜９０ｗｔ％と、アクリロニトリルから誘導された構造単位１〜４５ｗｔ％、さらにより好ましくは１０〜４０ｗｔ％とからなる。
【００３３】
硬質熱可塑性相とゴム相との間で起こるグラフト化の量はゴム相の相対量と組成により変化し得る。一実施形態では、硬質熱可塑性相の１０〜９０ｗｔ％、多くの場合２５〜６０ｗｔ％がゴム相に化学的にグラフト化し、硬質熱可塑性相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７５ｗｔ％が「遊離」、すなわち非−グラフト化のままである。
【００３４】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相は、（ｉ）単に、ゴム相の存在下で実施する乳化重合によって、又は（ii）ゴム相の存在下で重合した硬質熱可塑性ポリマーに、１種以上の別に重合した硬質熱可塑性ポリマーを添加することによって、形成することができる。一実施形態では、この１種以上の別に重合した硬質熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は約５００００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
他の場合において、ゴム改質熱可塑性樹脂は、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位を有し及び場合によりさらにビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択された１種以上のモノマーから誘導された構造単位を含むポリマーを有するゴム相を含んでおり、硬質熱可塑性相はビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択された１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーからなる。一実施形態では、ゴム改質グラフトコポリマーのゴム相はポリブタジエン又はポリ（スチレン−ブタジエン）ゴムからなり、硬質相はスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる。アルキル炭素−ハロゲン結合、特に臭素及び塩素−炭素結合を含まないビニルポリマーは、優れた溶融安定性の点から好ましい。
【００３６】
乳化重合した衝撃改良剤のもう１つ別の例は、１以上のシェルがグラフト化しているゴム様コアから構成されたポリマーである。典型的なコア材料は実質的にアクリレート又はブタジエンゴムからなり得る。このコアは、例えばＣ４〜Ｃ１２ポリアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導されたアクリレートゴムでもよい。用語ポリ（メタ）アクリレートは、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、並びに例えばランダム、ブロック、枝分れ、グラフト、コア−シェル及びその他の分子構造を始めとするコポリマーからなるポリマーを包含して使用するのが便利である。幾つかの場合、１以上のシェルがコアにグラフト化している。多くの場合、これらのシェルは、大部分がビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから構成されている。コア及び／又はシェルは多くの場合さらに、架橋剤及び／又はグラフト化剤として機能し得る多官能性化合物を含んでいる。これらのポリマーは通常幾つかの段階で製造される。コア−シェルポリマーの製造とポリカーボネートとこれらを組み合わせた衝撃改良剤としての使用は、米国特許第３８６４４２８号及び同第４２６４４８７号に記載されている。
【００３７】
場合によって、乳化ビニルポリマー又はコポリマーを酸による凝結で単離するのが望ましい。かかる場合、乳化ポリマーは、残留酸、又はかかる酸の作用により誘導された化学種、例えばエマルションを形成するのに使用した脂肪酸石鹸に由来するカルボン酸によって汚染されていることがある。凝結に使用する酸は硫酸、塩酸、硝酸、リン酸又はこれらの混合物のような鉱酸でよい。幾つかの場合に、凝結に使用する酸は約５未満のｐＨを有する。
【００３８】
乳化重合したビニルポリマーの非限定例は、ＡＢＳアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、ＡＳＡアクリロニトリルアルキルアクリレートスチレンポリマー、ＭＢＳメタクリレートブタジエンスチレン、ＨＩＰＳハイインパクトポリスチレン、ＳＭＡスチレン無水マレイン酸ポリマー、ＳＡＮスチレンアクリロニトリルポリマー、アルキル（メタ）アクリレートゴム及びこれらの混合物である。
【００３９】
本発明の組成物はまた、限定されることはないが、二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオエステル及びこれらの混合物のような安定剤、並びに離型剤、潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤及びドリップ抑制剤、例えばフルオロポリマー系のものを始めとする各種の添加剤と組み合わせることもできる。ホスホネート若しくはホスファイト化合物又はこれらの混合物の使用は、場合によって、色及び酸化安定性を改良するのに望ましいことがある。別の場合においては、トリアリールホスホネート、ホスファイト化合物又はこれらの混合物を使用し得る。添加剤の有効な量は広く変化するが、通常は組成物全体の重量を基準にして約０．０１〜２０重量％まで、又はそれ以上の量で存在する。ペルフルオロアルキル金属スルホン酸塩、アリールスルホン酸塩又はこれらの混合物、アリールホスフェート及びハロゲン化芳香族化合物のようなスルホン酸塩系の難燃剤も有用であり得る。紫外光安定剤も有効な量で組成物に添加することができる。好ましい離型剤はアルキルカルボン酸エステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレート及びエチレングリコールジステアレートである。離型剤は通例、配合物の０．０１〜０．５重量％で組成物中に存在する。離型剤の他の例はまた、α−オレフィン若しくは低分子量ポリαオレフィン又はこれらのブレンドであってもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、材料を配合物に望ましいあらゆる追加の添加剤と共に密に混合することを含む各種の方法によって前述の成分とブレンドすることができる。商業的ポリマー加工処理施設における溶融ブレンド装置の入手容易性から、溶融加工処理法が一般に好ましい。かかる溶融加工処理法に使用する装置の具体例としては、同方向回転式及び逆方向回転式押出機、単軸式押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサー及びその他各種の押出装置がある。本方法における溶融体の温度は、好ましくは、樹脂の過剰の分解を回避するために最低にする。多くの場合、溶融体温度は溶融樹脂組成物中で約２３０〜約３５０℃に維持するのが望ましいが、加工処理装置内での樹脂の滞留時間が短く保たれる限りにおいて、それより高い温度を使用することもできる。幾つかの実施形態では、溶融加工された組成物は、ダイの小さい出口穴を介して押出機のような加工処理装置を出る。得られた溶融樹脂のストランドを、このストランドを水浴に通すことによって冷却する。冷却されたストランドは、包装及びさらに取扱い処理するために、小さいペレットに切断することができる。
【００４１】
ＰＣと乳化重合で誘導されたビニルポリマーとの熱可塑性樹脂ブレンドからは、射出成形、押出、回転成形、圧縮成形、ブロー成形、シート又はフィルム押出、異形押出、ガスアシスト成形、構造用発泡成形及び熱成形のような各種の手段により有用な成形品を形成することができる。形成される物品としては、例えば、コンピューター及び事務機ハウジング、家庭用電化製品、トレイ、プレート、ハンドル、ヘルメット、自動車部品、例えばインストルメントパネル、カップホルダー、グローブボックス、内装カバーなどがある。形成される物品のその他の例としては、限定されることはないが、給食用品、医療機器、動物の檻、電気コネクター、電気設備用エンクロージャー、電気モーター部品、配電設備、通信装置、コンピューターなど、例えばスナップ嵌合コネクターに成形された装置がある。本明細書中に記載したポリカーボネート系樹脂ブレンドはまた、フィルム及びシート並びに積層系の部品に製造することもできる。
【００４２】
ＰＣと乳化重合したビニルポリマーとのブレンドの加水分解安定性を改良する方法は、ＰＣと乳化重合したビニルポリマーとの所望のブレンドを準備し、様々な量の焼成ハイドロタルサイトを添加し、成分を溶融混合し、得られた混合物又はそれから成形された部品の湿気に曝露した後の性質の改良された保持率を試験することからなる。このようにして、ハイドロタルサイトを添加してない類似のブレンドと比較して湿気に曝露した後の性質保持を改良するのに必要とされる焼成ハイドロタルサイトの最適な量を決定する。場合によって、焼成ハイドロタルサイトの量は配合物の０．００５〜５．０ｗｔ％であることがある。他の場合において、ＰＣ含有率はブレンドの４５〜９０ｗｔ％で変化し得、ビニル乳化ポリマー含有率は１０〜５５ｗｔ％の範囲であり得る。湿気に対する曝露は各種の方法で、様々な時間、様々な温度で行うことができる。例えば、部品は、数回のサイクルでオートクレーブにかけてもよいし、圧力釜内で蒸気に曝露してもよいし、様々な温度で水に浸漬するか又は一定の湿度に曝露してもよい。有用な方法は、成形部品を９５％の一定の相対湿度に９０℃で５００又は１０００時間曝露することである。湿気に曝露した後の性質の保持率を決定するのに使用することができる幾つかの方法は、溶融粘度の保持、衝撃強さ、例えばアイゾット衝撃の保持及び曲げ又は引張強さの保持である。これらの試験は当業者に周知であり、ＡＳＴＭ及びＩＳＯ法のような各種の標準化された手法によって測定することができる。
【実施例】
【００４３】
さらに詳細に説明するまでもなく、当業者は本明細書の記載を使用して、本発明を利用することができるものと考えられる。以下の実施例は、本発明を実施するための追加の指針を当業者に示すべく挙げるものである。以下の実施例は本発明の教示に寄与した研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例はいかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００４４】
本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【００４５】
試料は全て、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸式押出機で、公称溶融体温度２７５℃、２５インチの真空及び２５０〜５００ｒｐｍを用いて、溶融押出によって調製した。試験は全て、各試験に対して次に挙げるＩＳＯ規格に従って行った。引張試験、４ｍｍの太さの成形試験棒ＩＳＯ５２７。アイゾット衝撃、成形引張棒から切断した４ｍｍの太さの棒、ＩＳＯ１８０／１Ａ。アイゾット衝撃は２３〜−３０℃で行った。引張強さは降伏点で測定する。ＨＤＴ（加熱撓み温度）は、成形引張棒から切断した４ｍｍの太さの射出成形試料棒に対してＩＳＯ７５Ａｆに従って１．８ＭＰａで測定した。試料を９５％相対湿度（ＲＨ）で９０℃に５００又は１０００時間保ち、同じ組成の成形したままの試料と比較して性質の保持率を試験した。
【００４６】
材料のＨＦ  ＰＣはＭｗが２１９００のＢＰＡポリカーボネートであり、１０５  ＰＣはＭｗが約２９９００のＢＰＡ  ＰＣである。ＳＡＮはバルク重合で製造されたＡＮ含有率２５％、ＳＴ含有率７５％の１９０℃／２．１６ｋｇで約６．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを有するスチレン（ＳＴ）アクリロニトリル（ＡＮ）コポリマーである。焼成ハイドロタルサイトは、Ｋｉｓｕｍａ社により供給された、平均粒径が約０．４ミクロンでＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が約４．５であるグレードＤＨＴ−４Ｃであった。
ＡＢＳ−１  ７０％ｐＢＤは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製の、約７０％ポリブタジエン（ｐＢＤ）、７．５％ＡＮ及び２２．５％ＳＴを有する乳化重合したアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーＢＬＥＮＤＥＸ  ３３８である。ＡＢＳ−２  ５０％ｐＢＤは、約５０％ポリブタジエン、１２．５％ＡＮ及び３７．５％ＡＮを有する乳化重合したアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである。ＡＢＳ−３  ６２％ｐＢＤは、６２％ポリブタジエンを有する乳化重合したアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである。加えて、各ブレンドは０．３ｗｔ％のヒンダードフェノール安定剤、０．１ｗｔ％のトリアリールホスファイト系安定剤、０．２ｗｔ％のチオエステル安定剤及び０．１５％のペンタエリトリトールテトラステアレート離型剤を有していた。
【００４７】
表１、２及び３は、焼成ハイドロタルサイトが、添加剤を含まない対照実験と比べて改良されたノッチ付アイゾット及び引張強さ保持率を生じることを示している。性質の保持率を達成するのに必要な焼成ハイドロタルサイトのレベルを決定する必要がある。異なるタイプの乳化ポリマー、すなわちＡＢＳ−１  ７０％ｐＢＤ、ＡＢＳ−２  ５０％ｐＢＤ及びＡＢＳ−３  ６２％ｐＢＤでは、改良された加水分解安定性を達成するのに多少異なるレベルのハイドロタルサイトを必要とすることに注意されたい。これは、各種のＡＢＳ樹脂に使用する乳化重合プロセスで残る異なるレベルの残渣と一致している。
【００４８】
【表１】
2008516070.tif 000007
【００４９】
【表２】
2008516070.tif 000008
【００５０】
【表３】
2008516070.tif 000009
【国際調査報告】
2008516070.tif 000010
2008516070.tif 000011