(57)【要約】本発明は、極性置換基を含む半導体正孔輸送材料であって、前記極性置換基は実質的に正孔輸送材料の電子特性に影響を与えず、極性溶媒に可溶性の半導体正孔輸送材料を提供する。また、本発明は、有機電子装置の形成方法であって、正孔輸送層を形成するために極性溶媒中の溶液から正孔輸送材料を蒸着する工程、及び、続いて、正孔輸送層が実質的に溶解しない非極性溶媒中の溶液から第２材料を正孔輸送層上に蒸着することによって第２層を形成する工程であって、前記正孔輸送材料は、前記正孔輸送材料が極性溶媒に溶解し、前記第２材料は前記極性溶媒に実質的に不溶性であるような極性置換基を有することを特徴とする工程、を含む有機電子装置の形成方法を提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性置換基を含む半導体正孔輸送材料であって、前記極性置換基は実質的に正孔輸送材料の電子特性に影響を与えず、極性溶媒に可溶性の半導体正孔輸送材料。
【請求項２】
前記正孔輸送材料が２０℃における誘電率が１５より大きい極性溶媒中に溶解するように、極性置換基の性質及び数が選択される請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記極性置換基が、脂肪族又は脂環式、酸素、窒素、硫黄及び燐含有基、好ましくは、ポリエーテル、ヒドロキシル、エーテル及び酸、アミン（第１級、第２級、第３級及び第４級）、シアノ、アミド及びイミン、スルホネート並びに硫酸塩からなる群より選択される請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記極性置換基は、複数のＸＹ基を有し、ＸＹは完全にイオン化できるような高い解離定数を有する基を表す請求項１ないし３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
前記正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
前記正孔輸送材料はアリール又はヘテロアリール繰返し基Ａｒを含む請求項５に記載の材料。
【請求項７】
Ａｒがフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール又はトリアリールアミンを表す請求項６に記載の材料。
【請求項８】
Ａｒは前記ポリマーから分岐された側基中に存在する請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
前記正孔輸送ポリマーは式１３を含む繰返し側基を含む請求項８に記載の材料。
【化１】
2008516040.tif 000066
上記式１３において、Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、Ｒは極性置換基を表す。
【請求項１０】
前記繰返し側基はポリマー主鎖の非共役領域に付着されている請求項８又は９に記載の材料。
【請求項１１】
前記正孔輸送ポリマーは式２０の繰り返し単位を含む請求項１０に記載の材料。
【化２】
2008516040.tif 000067
上記式２０において、Ａｒ及びＲは請求項９において定義されるものである。
【請求項１２】
Ａｒは前記ポリマー主鎖に存在する請求項６又は７に記載の材料。
【請求項１３】
前記正孔輸送ポリマーは一般式２５を含む繰返し単位を含む請求項１２に記載の材料。
【化３】
2008516040.tif 000068
上記式２５において、Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ｘは選択的な有機スペーサー基を表し、及びＲは極性置換基を表す。
【請求項１４】
ｘはＲ及びＡｒ間の共役を分断する基を含む請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
ｘはアリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシ及びペルフルオロアルキルから選択される請求項１３又は１４に記載の材料。
【請求項１６】
Ａｒはフルオレンを表す請求項１３〜１５のいずれかに記載の材料。
【請求項１７】
前記正孔輸送ポリマーは一般式１の繰返し単位を含む請求項１６に記載の材料。
【化４】
2008516040.tif 000069
上記式１において、ｘ及びｘ’は選択的な有機スペーサー基であり、Ｒ及びＲ’は極性置換基であり、ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立して０〜５の範囲である。
【請求項１８】
前記ポリマーは更に、アリール又はヘテロアリール繰返し単位を含む請求項１３ないし１７のいずれかに記載の材料。
【請求項１９】
前記繰り返し単位はトリアリールアミン繰返し単位又はフルオレン繰返し単位である請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
有機電子装置の形成方法であって、
正孔輸送層を形成するために極性溶媒中の溶液から正孔輸送材料を蒸着する工程、及び、続いて、
正孔輸送層が実質的に溶解しない非極性溶媒中の溶液から第２材料を正孔輸送層上に蒸着することによって第２層を形成する工程であって、前記正孔輸送材料は、前記正孔輸送材料が極性溶媒に溶解し、前記第２材料は前記極性溶媒に実質的に不溶性であるような極性置換基を有することを特徴とする工程、
を含む有機電子装置の形成方法。
【請求項２１】
前記正孔輸送材料は請求項２ないし１９のいずれかで定義される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機電子装置は発光装置（ＬＥＤ）を含む請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２材料はポリマーである請求項２０ないし２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記第２材料は発光材料である請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれかで定義される方法によって得られる有機電子装置。
【請求項２６】
請求項１ないし１９のいずれかで定義される半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含む有機電子装置。
【請求項２７】
請求項１ないし１９のいずれかで定義される半導体正孔輸送材料を有機電子装置の正孔輸送に使用する方法。
【請求項２８】
有機電子装置を形成する方法であって、
装置の第１層を形成するために第１溶媒中の溶液から第１ポリマーを蒸着する工程、及び、続いて、
第１層が実質的に溶解しない溶媒中の溶液から第２層を蒸着すことによって装置の第２層を形成する工程を含み、
前記第１溶媒又は前記第２溶媒のいずれかは極性溶媒であり、及び前記第１ポリマー又は第２ポリマーは、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーが極性溶媒中に溶解し、前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーの他方が極性溶媒に実質的に不溶性であるように選ばれた極性置換基を含み、前記第１ポリマーは繰返し単位Ａｒ１を含み、前記第２ポリマーは繰返し単位Ａｒ２を含み、Ａｒ１及びＡｒ２は前記同じアリール又はヘテロアリール基を含むことを特徴とする有機電子装置を形成する方法。
【請求項２９】
Ａｒ１及びＡｒ２中に含まれる前記アリール及びヘテロアリール基は、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、トリアリールアミン、インデノフルオレン及びスピロフルオレンから選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのどちらかは極性溶媒中に実質的に不溶性であり、非極性溶媒中の溶液から蒸着される請求項２８又は請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは共役されている請求項２８ないし３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記極性溶媒に溶解する前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのどちらかの各極性置換基と共役部の間の共役部には分断が存在する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記極性溶媒に溶解する前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのどちらかの各極性置換基と共役部の間にはスペーサー基が存在する請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記極性溶媒に溶解する前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのどちらかは、少なくとも１つの極性置換基を有するフルオレン繰返し単位を含む請求項２８ないし３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
請求項２８ないし３４のいずれかで定義される方法によって得られる有機電子装置。
【請求項３６】
有機電子装置を形成する方法であって、
極性基を含む導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
前記導電層の上に極性置換基を含む半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成する工程を含む有機電子装置の形成する方法。
【請求項３７】
前記導電性材料は導電性ポリマーを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記導電性材料は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ−（スチレンフルオレン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）を含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記導電層が存在しない場合に正孔輸送層が溶解する溶媒中の溶液から正孔輸送層の上に第３材料を蒸着する工程をさらに含む請求項３６ないし３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
請求項３６ないし３９のいずれかで定義される方法によって得られる有機電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子発光装置を作製する方法に関する。本発明は、また、本発明の方法によって作製された電子発光装置に関する。さらに、本発明は、電子装置に使用される正孔輸送材料及びこれを作製する方法に関する。
【０００２】
このような有機電子発光装置は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む。装置の１又は２以上の層は、通常、ポリマーを含む、さらに、このような装置は、通常、電極に挟まれた１又は２以上の半導体ポリマー層を含む。半導体ポリマーは主鎖又は側鎖が部分的又は実質的にπ共役されている点に特徴を有する。
【０００３】
半導体ポリマーは、ＷＯ９０／１３１に開示される高分子発光装置（ＰＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示される光検出器のような多くの光学装置に頻繁に使用されている。
【０００４】
典型的なＬＥＤは、基板、その上に支持されたアノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置して少なくとも１つの電子発光材料を有する有機電子発光層を含む。作動時には、正孔がアノードを通じて装置に注入され、電子がカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層中で結合して励起子を形成し、放射線崩壊することによって光を発生する。他の層もＬＥＤ中に存在することができる。例えば、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような正孔輸送材料層がアノードと有機電子発光層の間に供給されることができ、アノードから有機電子発光層への正孔の注入を助ける。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤はポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０００５】
さらに、有機正孔輸送材料層が、正孔の有機電子発光層への輸送を助けるためにアノード（又は正孔注入材料）と有機電子発光層の間に供給されることができる。
【０００６】
一般的に、前述の有機装置に使用されるポリマーは、装置製造過程において蒸着が容易になるように共通の有機溶媒に溶解性であることが望ましい。多くのこうしたポリマーが知られている。この溶解性の重要な利点の１つは、ポリマー層が、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどの溶液プロセスによって作成されることができる点である。このようなポリマーの例としては、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）  １７３７−１７５０に開示され、フルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレン、ビニレン、チオフェン及び溶解性基を有するアリールアミンのような芳香族又は複素芳香単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、及びポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有しており、ポリマーの区域規則性を高度に制御するスズキ又はヤマモト重合によって容易に形成できる。
【０００７】
一定の装置においては、複数の層、すなわち、単一の基板表面上に異なる材料（典型的にはポリマー）の積層を蒸着することが好ましい。例えば、別々の機能、例えば、電子又は正孔輸送、輝度の制御、光子の遮蔽、励起子の遮蔽、光誘導電荷生成及び電荷遮断又は貯蔵の最適化を達成することができる。
【０００８】
この点において、例えば、装置を横断して電子的及び光学的特性を制御するために材料（例えば、ポリマー）の多層を形成するのに有利である。これは最適の装置特性に有利である。最適の装置特性は、例えば、電子及び正孔輸送レベルの相殺、光学的屈折率の不釣合い、境界を横断したエネルギーギャップの不釣合いの注意深い設計によって達成され得る。このような異層構造は、例えば、１つの電荷の注入を容易にするが逆の電荷の抽出を遮断し及び／又はクエンチ界面への励起子の拡散を防止する。これによって、このような異層構造は電荷及び光子の有利な遮蔽効果をもたらすことができる。
【０００９】
しかしながら、ポリマーの積層の作製は一般的には簡単ではない。特に、最初の蒸着層の次の層に使用される溶媒に対する溶解性は問題となり得る。これは、次の層の溶液蒸着が前の層の完全性を溶解し破壊し得るからである。
【００１０】
この問題を克服する１つの選択肢はポリマーの前駆体を利用することである。ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）及びＰＴＶ（ポリチエニレンビニレン）の前駆体はこの分野で公知である。
【００１１】
半導体ポリマー層は溶解性ポリマー前駆体を蒸着し、次いで該前駆体を化学的に不溶性の電子発光体に転換させる。例えば、ＷＯ９４／０３０３０は、不溶性の電子発光ポリ（フェニレンビニレン）が溶解性の前躯体から形成され、追加の層が溶液からこの不溶性層の上に蒸着される。
【００１２】
しかしながら、ポリマーの装置において、ポリマーを不溶性の先駆体ポリマーから形成できるポリマーの種類に制限することは明らかに好ましくない、さらに、前駆体ポリマーに必要とされる化学的転換プロセスは極端なポロセスの条件及び完成された装置における前の層の特性を害する反応性の副産物を含む。
【００１３】
多くの刊行物が、第２の層の溶媒が第１の層を溶解しないように装置製造過程で２つの溶液が処理される装置について開示している。
【００１４】
１つの手法は、第１の層を形成して、次いで、第２の層が形成できるように第１の層を架橋して不溶性に転換するものである。
【００１５】
ＷＯ９６／２０２５３は架橋を含む発光性薄膜形成溶液プロセス性ポリマーについて一般的に記載している。この薄膜は共通の溶媒に溶解することに抵抗性があるので、追加の層を蒸着することを可能にし、これによって装置製造を容易にする。ポリマー主鎖の付着するアジ化基の使用が、熱架橋の例として述べられている。
【００１６】
ＵＳ６１０７４５２は、末端ビニル基を含むオリゴマーを含むフルオレンが溶液から蒸着され、架橋されて不溶性ポリマーを形成し、その上に追加の層が蒸着され得る多層装置の形成方法について開示している。
【００１７】
同様に、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １２２（２００１），３６３−３６８はトリアリールアミン基及びポリマーの蒸着に続いて架橋されるエチニル基を含むポリマーを開示している。
【００１８】
装置は架橋のための条件、例えば、層の蒸着後の加熱に拘束されるので、これら架橋方法には問題がある。これはすでに蒸着された層に悪影響を与える。架橋方法は、また、装置を汚染し得る副生物をもたらす。さらに、好ましくない副放射反応が生じ得る。これら副放射反応は得られる架橋の最大値以下をもたらし、ポリマーの機能が影響され得る。
【００１９】
ＷＯ２００４／０２３５７３は、第１のタイプの電荷を注入又は受け取ることができる第１電極を含む基板を供給する工程、架橋性のビニル又はエチニル基のない第１の半導体材料の蒸着によって溶媒に少なくとも部分的に不溶性で、蒸着時には溶媒に溶解性の第１の層を第１電極上に形成する工程、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着することにより第１の層に接触して、第２の半導体材料を含む第２層を形成する工程、及び第２のタイプの電荷を注入又は受取ることができる第２の電極を第２の層の上に形成する工程を含み、前記第１の半導体材料の蒸着に続いて、前記第１層は、加熱、真空及び全体の乾燥処理の１又は２以上によって少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学装置の形成方法に関するものである。
【００２０】
特開２００３−２１７８６３号公報は異なる手法を採用する。特に、加熱により層を不溶性に変えることができる化合物が溶液蒸着層に存在することを開示する。１つの実施例として、トリ（ブロモフェニル）アミンのアンチモニヘキサクロライド塩の電子受領体がドープされたＦ８の正孔輸送層が使用される。この層はテトラヒドロフランから蒸着され、１００℃で２０時間過熱することにより不溶化される、ついで、キシレン溶液からＦ８の発光層が蒸着される。Ｆ８ポリマーのドープはその電荷輸送特性を変化させ、正孔輸送機能を提供する。しかしながら、適切な正孔輸送機能を有する溶解性材料がドープ剤でよりされると、これはこの機能の好ましくない改変をもたらす。
【００２１】
この問題を克服する他の選択肢は、異なる溶媒（その中に第１の層が溶解しない）が第２の溶媒の蒸着のために使用されるようにその溶解特性が大きく異なるポリマー材料を使用することである。この選択肢も、多層積層に使用される材料の種類を著しく制限することになる。これは、多くの共役ポリマー系は、同じ系列の炭化水素溶媒（例えば、キシレン及び他の置換されたベンゼン及びテトラヒドロフラン並びにハロゲン化溶媒）のおける溶解性によって特徴付けられているからである。
【００２２】
例えば、水又はアセトン溶媒に溶解性のポリマーと炭化水素溶媒に溶解性のポリマーの結合した使用は限定された２層又は３層の積層の製造を許す。この点に関する重要な例は、芳香族炭化水素溶媒に溶解しない第１に形成される導電性ＰＥＤＴ：ＰＳＳ薄膜上に芳香族炭化水素溶媒から共役ポリマーを蒸着するものである。
【００２３】
ＵＳ２００２／０９６９９５は例１において次の多層構造を開示する。
−ＩＴＯ
−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）
“ＰＥＤＴ／ＰＳＳ”
１，２−ジクロロエタンからスプンコートされたＩｒ（ｐｐｙ）３／“ＰＶＫ”発光層、
１−ブタノールからスピンコートされた１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン“ＴＰＢＩ”／ポリビニルブチリルバインダーの電子輸送層
【００２４】
特開２００２−０５０４８２号公報は、一般的に高輝度で効率のよい有機ＬＥＤの提供に関するものである。一般的にこの公報は、２つの異なる発光層を有する有機発光装置に関するものである。第１の発光層はオルトメタレート錯体を含み第１の発光波長を有し、第２の発光層は第１の発光層と異なる発光波長を有する巨大分子を含む。この配列は高輝度を有する効率の良い装置をもたらすと言われている。次の多層構造が、実施例１に開示されている。
−ＩＴＯ
−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）“ＰＥＤＴ”
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより蒸着されたＩｒ（ｐｐｙ）３／ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）“ＰＶＫ”の「第１発光層」
−キシレン溶液からスピンコートにより蒸着されたポリ（９，９’ｎ−オクチルフルオレン）“Ｆ８”、Ｆ８−アミンコポリマー及びジアゾールの混合物の「第２発光層」
【００２５】
特開２００３−０７７６７３号公報は、有機電子発光装置における高輝度と効率の達成に関するものである。特開２００３−０７７６７３号公報おける１つの実施例においては、装置は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する。この装置は２つの層の溶液プロセスによって形成され、発光層に使用される溶媒は正孔輸送層を溶解せず及び／又は発光層に使用さえる溶媒は電子輸送層を溶解しない。装置構造は次のとおりである。
−１，２ージクロロエタンからスピンコートによって形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートによって形成されるＦ８／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層
−蒸発によって形成される電子輸送層Ａｌｑ
【００２６】
特開２００２−３１９４８８号公報は、装置製造過程で蒸発に際して真空を使用することに関する問題を避けることに関している。実施例１において、次の多層構造が使用される。
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−シクロヘキサンからスピンコートにより形成されるポリスチレン／ポリビニルビフェニル“ＰＢＤ”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３
実施例３においては、次の多層構造が使用される。
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成されるポリビニルビフェニル／“ＯＸＤ−１”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層、“ＯＸＤ−１”は特開２００２−３１９４８８号公報において定義されている。
−シクロヘキサンから蒸着されるポリスチレン／ＰＢＤの電子輸送層
【００２７】
特開２００３−００７４７５号公報は高輝度を有する効率的な電子発光素子の提供に関するものである。特に、この公報は、装置を駆動するのに必要な電圧を低下させることに関する。次の多層構造が開示されている。
−１，２−ジクロロエタンから蒸着されるジブチルフルオレンの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成される“ポリビニルビフェニル”／カルバゾールビフェニル“ＣＢＰ”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層
−蒸発によって形成される特開２００３−００７４７５号公報で定義されるＯＸＤ−１の電子輸送層
【００２８】
これらの開示においては、装置は積層が作製されるように好ましい溶解性を有する材料を選択する点にしばられた設計がなされる。積層に使用できる材料の制限は装置構造の多くのコンセプトは考えられず又は採用されないことを意味する。したがって、装置設計の更なる開発が大きく妨げられている。
【００２９】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７４１６−７４１７はＢＤＯＨ−ＰＦの単一層ＬＥＤ及びＬＥＣにおける使用を開示している。ＢＤＯＨ−ＰＦはＴＨＦ及びトルエン並びに他の共通の有機溶媒に溶解される。ＬＥＤは、ＩＴＯ被覆ガラスアノード及び真空蒸着カソードの間にＢＤＯＨ−ＰＦ（発光体として）を挟むことによって作成される。ＬＥＣはＢＤＯＨ−ＰＦとリチウムトリフレートの混合を使用して作成される。混合物の薄膜はＩＴＯガラスアノードと真空蒸着アルミニウム薄膜の間に挟まれる、
ＷＯ０１／４７０４３はトランジスタを形成する方法であって、第１の溶媒中の溶液から第１の材料を蒸着し、第１の材料が第１の溶媒に溶解して残っている間に、第１の材料が実質的に溶解しない第２の溶媒中の第２の材料を第１の材料の上に蒸着することにより第２層を形成する工程を含む。ＷＯ０１／４７０４３の４頁に記載される１つの好ましい実施例によれば、第１及び第２の層の一方は極性溶媒で他方は非極性溶媒である。したがって、第１及び第２の層の一方は、非極性溶媒に溶解する非極性ポリマーで、他方の層はｋｙ区性溶媒に溶解する極性ポリマーである。正孔輸送材料又は電子輸送材料についての記載はない。上記のように、ＷＯ０１／４７０４３の主題は望ましい溶解性を有する材料を選択することにあり、したがって、ＷＯ０１／４７０４３の発明に使用される材料には同様の制約が存在する。
【００３０】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，７０８−７１６は、極性溶媒の溶解可能な２つの共役ポリ電解質を開示する。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（３１），９８４５−９８５３は、スズキカップリングによって合成される４級化ベンゾチアジアゾールを有するアミノアルキル−置換ポリフルオレンコポリマーのアンモニウムポリ電解質誘導体を開示する。４級化ポリマーはＤＭＳＯ、メタノール及びＤＭＦに溶解性である。これらアルコール中の４級化ポリマーは、電子発光ポリマー及び電荷輸送材料がアルコール中で溶解しないため、このような溶媒からスピンコートによって多層ポリマーＬＥＤを形成する機会を与える。
【００３１】
有機発光装置中の発光材料として使用される１又は２の極性置換基を有するフルオレン及びポリフルオレンの使用を開示するＵＳ５，９００，３２７も引用される。
【００３２】
ＷＯ９９／４８１６０は、電子発光装置であって、正電荷輸送体注入のための第１の正電荷輸送体注入層、負電荷輸送体注入のための第２の電荷輸送体注入層、及び電荷輸送体注入層間に位置し、第１の電荷輸送体注入層から正電荷輸送体を受取る第１成分、第２の電荷輸送体注入層から負電荷輸送体を受取る第２成分、及び第１及び第２成分からの電荷輸送体の結合の結果光を生成する有機発光成分の混合物を含む発光層を含む電子発光装置に関係する。第１、２及び３成分の少なくとも１つがタイプＩＩの半導体を形成し、第１，２及び３成分の他方と向き合う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
上記に鑑みて、多層有機（典型的にはポリマー）電子装置を形成するための方法をさらに提供する必要がある。
【００３４】
したがって、本発明の１つの目的は、有機電子装置の製造、好ましくは、高い性能と両立する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、新しい方法によって得られる装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、多層有機（典型的にはポリマー）電子装置の製造に使用される材料のプロセス特性を制御する新しい方法を提供する。新しい方法は、極性基の設計の導入しよってその材料の溶解特性を変え、これによって極性溶媒中に溶解するように変えることを含む。
【００３６】
したがって、本発明は、有機電子装置に使用するための材料のプロセス特性を制御する方法であって、
極性溶媒からの溶液プロセスによって、極性置換基を含む材料を薄膜として形成する工程を含み、前記極性置換基は前記材料のプロセス特性を極性溶媒に溶解可能に制御する方法を提供する。
【００３７】
溶液プロセスを最大化するために、特に、溶媒の混合物のインクジェット印刷が存在する。
【００３８】
本発明によれば、極性置換基の数及び性質が材料のプロセス特性を制御し、極性溶媒に溶解可能に変えるために選択される。これは、前記極性置換基は材料のプロセス特性を制御する目的のために設計によって存在することのない極性置換基を含む従来の材料と対照的である。
【００３９】
材料のプロセス特性を制御するための上記に概略述べた方法は、本発明を実行するために発明の概念と考えられ、いくつかの装置の製造方法に応用され得る。これらは、本発明の第１、２、３、４及び６の側面と関連した下記の検討を含む。
【００４０】
本発明の第１の側面に沿って、プロセス特性の制御方法は極性置換基をそこに組み込むことによって正孔輸送層に適用される。したがって、本発明の第１の側面は、有機発光装置を形成する方法であって、
極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を蒸着することによって装置の正孔輸送層を形成する工程、
前記正孔輸送層が実質的に溶解しない非極性溶媒中の溶液から第２の材料を正孔輸送層上に蒸着する工程を含み、及び
前記正孔輸送層は、正孔輸送層が極性溶媒に溶解し、第２の材料が実質的に極性溶媒に溶解しないように選択される極性置換基を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００４１】
溶液プロセスを最大化するために、特に、前記溶液中に存在する溶媒の混合物のインクジェット印刷が存在し得る。
【００４２】
好ましくは、第２層の形成工程は正孔輸送材料が極性溶媒中に溶解可能に残っている間に実行され得る。したがって、蒸着後に正孔輸送材料を架橋する必要はない。
【００４３】
発光材料と異なり、極性置換基の組み込みによって生じる正孔輸送層の発光波長の変化は装置特性に影響しない。さらに、正孔輸送材料を極性溶媒に溶解し、非極性溶媒に溶解しないように変えることは非極性溶媒からの次の（典型的には、発光）層の蒸着を可能にする。これは、ほとんどの公知の発光材料が非極性溶媒中に溶解可能であるから有利である。
【００４４】
上記のように、歴史的には、有機電子装置に使用される好ましいポリマーは、アルキレートベンゼン、特にキシレン及びトルエンのような共通の有機溶媒に溶解性であった。このようなポリマーは極性溶媒に不溶性である。したがって、本発明の方法によれば、本発明の方法に従って制御されたプロセス特性を有する正孔輸送材料の統合は共通の有機溶媒中のポリマーの蒸着によって影響されない。
【００４５】
極性置換基は正孔輸送材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても正孔輸送材料は正孔の輸送ができる。したがって、極性置換基は実質的に正孔輸送材料の電子特性に影響を与えない。
【００４６】
典型的には、正孔輸送材料は極性置換基が存在しない場合共通の有機溶媒に溶解性である。
【００４７】
極性置換基の存在は、好ましくは正孔輸送材料の特性に影響を与えない。別の言い方をすると、極性置換基を含む材料の正孔輸送能力は、好ましくは実質的に極性置換基を有しない等価の材料の正孔輸送能力と同じである。
【００４８】
好ましくは、正孔輸送材料は３以下のｐＨを有する。
【００４９】
本発明の第１の側面によれば、正孔輸送材料は好ましくは正孔輸送ポリマーを含む。しかしながら、材料は限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。
【００５０】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、それは好ましくはコポリマー又は高次ポリマー（例えば、ターポリマー）である。したがって、極性置換基が全ての又はごく一部の繰り返し単位に存在できる。正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含む。好ましくは、アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖に存在する。
【００５１】
さらに、本発明の第１の側面においては、いくつかの実施例において、正孔輸送材料は好ましくは共役されている。ポリマーの場合、これら実施態様において、ポリマーは好ましくは部分的又は完全にポリマー主鎖に沿って共役されている。
【００５２】
材料の各極性置換基及び共役部分の間の共役部は分断されていることが好ましい。これは極性置換基の材料の電子特性に与える影響を最小化するのに役立つ。この目的のため、スペーサー基が極性置換基と材料の共役部の間に導入される。適切なスペーサー基（ｘ及びｘ’）は（ＣＨ２）ｎ、ｎは１〜５の範囲、好ましくは１〜３の範囲、のような飽和炭化水素を含む。
【００５３】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖と共役されないことが好ましい。極性置換基はポリマー主鎖の側鎖又は分岐基に含まれることが好ましい。各側鎖又は分岐基は１又は２以上の、例えば、極性置換基を含むことができる。
【００５４】
好ましいスペーサー基は、フェニルのようなアリール及びヘテロアリール基、アルキル基、例えば、Ｏ（ＣＨ２）ｎ’、ｎ’は２〜１０、好ましくは４、ペルフルオロアルキル基、例えば、（ＣＦ２）ｎ２、ｎ２は２〜１０、及びペルフルオロアルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＦ２）ｎ３、ｎ３は２〜１０を含む。
【００５５】
１つの実施態様において、共役スペーサー基が好ましく、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この実施態様において、各アリール又はヘテロアリール基は１又は２以上の（例えば、２）極性置換基を有することができる。
【００５６】
好ましい正孔輸送ポリマーは、全ての又は部分的なフルオレン基が極性置換基を有するフルオレン含有ポリマーである。
【００５７】
ポリマーに存在する他の好ましいアリール及びヘテロアリール繰り返し単位は、スピロフルオレン、インデノフルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合２置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合２置換チオフェン又はトリアリールアミンである。これらの基は、ポリマーのプロセス特性を調整するために使用され、選択的に非極性及び／又は極性置換基を有することができる。
【００５８】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰り返し単位を含む。より好ましくは、第１、アリーレン、繰返し単位及び第２、トリアリールアミン、繰返し単位を含むコポリマーである。
【００５９】
好ましくは、各極性置換基は第１アリーレン、繰り返し単位に結合される。
【００６０】
適切なトリアリールアミン繰返し単位は、式７−１２の繰返し単位から選ばれる。
【化１】
2008516040.tif 000002
Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、１又は２以上のＡ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。最も好ましくは、Ａ’、Ｂ’、Ａ及びＢは、Ｃ１−１０アルキルである。繰返し単位１〜１２の１又は２以上のフェニル基は選択的に結合される。
【００６１】
好ましくは、正孔輸送材料は約４．８〜５ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
【００６２】
極性置換基について言うと、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の溶解性に最終的に影響する。正孔輸送材料がポリマーである場合、ポリマーを作成するために使用されるモノマーの選択された部分においては、各モノマーは少なくとも１つの極性置換基を含む。好ましくは、約５〜９０％、より好ましくは３０〜５０％のモノマーについては、各モノマーは少なくとも１つの極性置換基を含む。少なくとも１つの極性置換基を含む各モノマーにおいて、繰返し単位としてポリマーに組み込まれるモノマーの残りは少なくとも１つの極性置換基を含む。各繰り返し単位は１又は２以上の極性置換基を含む。各繰返し単位は１又は２以上の極性置換基を含む。ＡＢコポリマーの場合、繰返し単位（Ａ又はＢ）の１つは１つの極性置換基（例えば、５０％の極性置換基を含む繰返し単位の割合）を含むことが好ましい。
【００６３】
極性置換基は帯電又は非帯電である。（ａ）非帯電及び（ｂ）帯電を含む単位及び極性置換基の例は次に示される。
【００６４】
（ａ）非帯電極性置換基
好ましい非帯電極性置換基は親水基である。より好ましい非帯電極性置換基は不活性親水基である。これらの基は小さい離脱基が系の極性基から分断されないという利点を有する。このような自由離脱基は装置特性に異なる影響を与える。
【００６５】
正孔輸送材料中の非極性及び／又は親水性置換基の存在は排除されないことに注意すべきである。逆に、非極性及び／又は親水性置換基の存在はさらに正孔輸送材料のプロセス特性をさらに調整することができる。
【００６６】
好ましい置換基は公知の非帯電極性、脂肪族又は脂環式の酸素、窒素、硫黄及び燐含有基から独立して選択され得る。例えば、酸素含有基は、エーテル（特に、ポリエーテル）、エステル及びアルデヒド（ポリアルデヒドを含む）を含む。窒素含有基は、アミン（第１級、２級及び３級）、シアノ、アミド及びイミンを含む。ポリアミンは好ましい。硫黄含有基は、チオフェン、チオール及びメルカプトを含む。燐含有基はホスフィン及びホスファゼンを含む。
【００６７】
特に好ましい極性基は酸素又は窒素原子を含む基を含む。
【００６８】
好ましい極性基はアミンであり、特に、モルフォリンのような環状アミン、及び少なくとも３つの酸素原子を含むエーテルである。他の好ましい極性基はアルキルピリジンのような非共役ピリジンを含む。
【００６９】
非帯電極性置換基は、正孔輸送層の蒸着後本来の帯電状態になり、帯電極性置換基になり得る。
【００７０】
１つの実施態様において、極性置換基（帯電又は非帯電）は、ＷＯ０２/０９２７２３に記載されるタイプのフルオレン繰返し単位の９位置に置換基として存在することが好ましい。
【００７１】
フルオレン含有ポリマーの例は、式１の繰返し単位を含む。
【化２】
2008516040.tif 000003
ｘ及びｘ’は本明細書で定義される選択的なスペーサー基である。Ｒ及びＲ’は極性置換基であり、ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある。
【００７２】
１つの実施態様において、ｘ及びｘ’の少なくとも１つは、少なくとも１つの置換される又はされないアリール又はヘテロアリール基である。この点において、ＷＯ０２／０９２７２３が参照される。
【００７３】
一般式１において、ｘ及びｘ’はフェニルを表す。
【００７４】
一般式１において、Ｒ及びＲ’は独立してオリゴエーテルを表す。
【００７５】
非帯電極性置換基においては、Ｒ及びＲ’は式：Ｒ”Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−をそれぞれ独立して表す。
【００７６】
Ｒ”はＨ又は選択的に置換される炭化水素基、好ましくは、アルキル、フェニル又はアルキルフェニル基であり、ｐは少なくとも２である。
【００７７】
一般式１を有する例は、次の式２〜６ｂに示される。
【化３−１】
2008516040.tif 000004
【化３−２】
2008516040.tif 000005
【化３−３】
2008516040.tif 000006
ｎ４及びｎ５は本明細書のどこかで定義され、各Ｒ８は、アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【００７８】
（ｂ）帯電極性置換基
好ましくは、正孔輸送ポリマーに含まれる帯電極性置換基は、それぞれの基が効果的に完全にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように高い解離定数を有する複数の基ＸＹを含む。典型的には、基ＸＹは組成物の水溶性を高める。
【００７９】
好ましくは、ＸＹは１０−１２より大きい解離定数を有する基である。ＸＹは強酸又は塩を表す。
【００８０】
適切な極性基は、さらに、酸基、アルコール（ポリアルコールを含む）及びアルデヒド（ポリアルデヒドを含む）を含む。
【００８１】
ＸＹは−ＳＯ３Ｙを表すことができる。対イオンＹはＨ（すなわち、硫酸）、又は金属カチオン、特にＫ又はＮａであり得る。
【００８２】
Ｙは４級化された又はプロトン化された非共役ピリジンを表す。
【００８３】
ＸＹは４級化された塩、例えば、Ｘ−＋Ｎ（Ｒ２Ｒ３Ｒ４））を有する塩であり、Ｘはハロゲンのようなアニオン、好ましくは、Ｂｒ又はテトラフルオルボラートＢＦ４−又はヘクサフルオロホスフェートＰＦ６−、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４を表し、独立してアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【００８４】
好ましい４級化された塩は（＋Ｎ（Ｍｅ）３Ｂｒ−を表す。
【００８５】
ＸＹはプロトン化されたアミンを含み、例えば、Ｙが硫化イオンを表すように硫酸によってプロトン化されたアミンを表す。
【００８６】
Ｘは、帯電硫黄含有基、特に、スルホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及びスルフィドを表す。
【００８７】
Ｘは、帯電燐含有基、特にリン酸エステルを表す。
【００８８】
好ましい実施態様において、置換基ＸＹは、上記の一般式１の繰返し単位を含むポリマー中の置換基Ｒ又はＲ’として供給される。
【００８９】
上記に述べたように、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の溶解性に最終的な影響を与える。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は正孔輸送材料を非極性溶媒に実質的に不溶性に変えることなく極性溶媒には可溶性に変える。本発明の第１の側面の正孔輸送層は、極性置換基を有する極性溶媒の置換によって非極性溶媒中に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。極性又は非極性溶媒中の材料の溶解性の拡張は溶解性試験によって容易に決められる。
【００９０】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、前記ポリマーは領域を含み、各領域は他の領域のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルと区別されるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。前記区別されるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。
【００９１】
正孔輸送ポリマーは１又は２以上の正孔輸送領域を含むことができる。正孔輸送ポリマー又は正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８〜６ｅＶ、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶの範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００９２】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール繰返し基Ａｒを含む。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖に存在する。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖からの分岐基に存在し得る。Ａｒがポリマー主鎖からの分岐基に存在するとき、前記分岐基はポリマー主鎖の非共役又は共役領域に付着する。
【００９３】
正孔輸送ポリマーの主鎖は共役領域を有することができる。共役領域は非共役領域によって分断され得る。主鎖は完全共役又は完全非共役であり得る。共役領域は主鎖中の１又は２以上の共役基からなる。非共役領域は主鎖中の１又は２以上の非共役基領域からなる。
【００９４】
極性置換基はポリマー主鎖の非共役領域からの分岐であり得る。
【００９５】
極性置換基はポリマー主鎖の共役領域からの分岐であり得る。
【００９６】
好ましくは、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖からに分岐基上の置換基として存在する。
【００９７】
正孔輸送ポリマー中のＡＲ繰返し単位は、有利には、ポリマー中の機能的繰返し単位であることができる。別の言い方をすると、Ａｒ繰返し基はポリマーの正孔輸送特性を向上させ得る。Ａｒ繰り返し基がポリマー主鎖中に存在すると、主鎖に沿って正孔輸送特性を向上させ得る。
【００９８】
正孔輸送ポリマー中のＡｒ繰返し基は発光特性を向上し得る。
【００９９】
Ａｒは任意の適切なアリール又はヘテロアリール基を表すことができる。Ａｒは選択的に置換される炭化水素アリール基、特に、フルオレン（特に、２，７−結合フルオレン）、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はフェニレンビニレンを表す。Ａｒは、選択的に置換されるヘテロアリール基、特に、チオフェン又はベンゾチアジアゾールを表すことが出来る。Ａｒは選択的に置換されたカルバゾール基を表す。Ａｒは望まれる電荷輸送及び／又は正孔輸送のための発光特性により選択される。
【０１００】
Ａｒは置換されることができる。置換基の例は、溶解性基、フルオリン、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度の増加のための置換基を含む。
【０１０１】
ポリマー上に正孔輸送特性を与えるために、Ａｒは選択的に置換されるトリアリールアミン又は選択的に置換されるカルバゾールを含むことが好ましい。
【０１０２】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは次の一般式１３を含む繰返し側基を含む。
【化４】
2008516040.tif 000007
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、Ｒは本明細書で定義される極性置換基を表す。
【０１０３】
極性置換基Ｒは帯電又は非帯電であり得る。Ｒが帯電極性置換基である場合、正孔輸送ポリマーは次の一般式１４を含む繰返し側基を含むことができる。
【化５】
2008516040.tif 000008
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ＸＹは、完全に効果的にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化６】
2008516040.tif 000009
【０１０４】
一般式１３中のＡｒはフェニル又はビフェニルを表すことができる、繰返し側基は次の一般式１７又は１８を含むことができる。
【化７】
2008516040.tif 000010
Ｒは本発明の明細書で定義される極性置換基を表し、Ｒ７はＨ又は置換基を表す、置換基の例はＣ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電位誘引基、及びポリマーのガラス転移温度を増加させる置換基を含む。
【０１０５】
式１７及び１８において、Ｒは好ましくはＸＹを表す。
【０１０６】
式１３のＡｒはトリフェニルアミンを表す。繰返し側基は式１９を含む。
【化８】
2008516040.tif 000011
Ｒは本明細書で定義される極性置換基を表す。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１０７】
１つの実施態様において、繰返し側基は主鎖の共役部からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは繰返し単位２０を含むことができる。
【化９】
2008516040.tif 000012
側基Ａｒ−Ｒは本明細書で定義され、例えば、式２１又は式２２で示される。
【化１０】
2008516040.tif 000013
【０１０８】
正孔輸送ポリマーは式２０〜２２のいずれか１つで示される第１繰返し及び第２繰返しを含むコポリマーを含むことができる。第２繰返し単位は式２３又は２４を有する。
【化１１】
2008516040.tif 000014
Ｒ７はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度を増加させる置換基を含む。
【０１０９】
主鎖の一部又は全部が非共役されているポリマーは、繰返し単位に付着する不飽和基、例えば、アクリレート基又はビニル基、によって主鎖の非共役区域を形成する繰返し単位を重合することにより形成され得る。不飽和基は、スペーサー基によって機能的繰返し単位から分離される。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１１０】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式２５又は２６を含む繰返し単位を含む。
【化１２】
2008516040.tif 000015
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ｘは選択的な有機スペーサー基を表し、Ｒは極性置換基を表す。
【化１３】
2008516040.tif 000016
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ｘは選択的な有機スペーサー基を表し、ＸＹは、完全に効果的にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように高い解離定数を有する基を表す。
【化１４】
2008516040.tif 000017
【０１１１】
この実施態様において、ＸＹを含む側基はポリマー主鎖の共役部からの分岐である。
スペーサー基ｘは本明細書で定義される。ｘはＲ（又はＸＹ）とＡｒ間の共役を分断する基を含む。
ｘは２以上のＲ（又はＸＹ）基、例えば２つのＲ（又はＸＹ）基で置換され得る。
式２５〜２８中のＡｒは本明細書で定義されるアリール又はヘテロアリールを表す。
式２５〜２８中のＡｒはビフェニルを表す。式２５を含む繰返し単位は式２９を含むことができる。
【化１５】
2008516040.tif 000018
Ｒ及びｘは本明細書で定義される。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１２】
好ましくは、スペーサー基が存在せず、式３０又は３１を与える、
【化１６】
2008516040.tif 000019
Ｒは本明細書で定義される。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【化１７】
2008516040.tif 000020
【０１１３】
式２５〜２８のＡｒはフルオレンを表す。式２５を含む繰返し単位２５は式３２又は３３を含むことができる。
【化１８】
2008516040.tif 000021
ｘ及びＲは本明細書で定義される。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【化１９】
2008516040.tif 000022
ｘ及びＲは本明細書で定義され、Ｒ５及びＲ６はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加する置換基を含む。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１４】
好ましくは、スペーサー基ｘが式３２及び３３に存在する。
【０１１５】
式２５を有する繰返し単位は、上記の式２〜６ａ又は式３４〜４０ａの１つを含むことができる。
【化２０】
2008516040.tif 000023
ｎ２は上記で定義される。
【化２１】
2008516040.tif 000024
Ｒ２及びｎは上記で定義される。
【化２２】
2008516040.tif 000025
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びｎ’は上記で定義される。
【化２３】
2008516040.tif 000026
Ｒ５及びＲ６は上記で定義される。
【化２４】
2008516040.tif 000027
対イオンＸは本明細書で定義される。ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜５の範囲である。各Ｒ８は独立してアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【０１１６】
式２５〜２６のＡｒはフェニルを表すことができる。式２５を含む繰返し単位は式４１を含むことができる。
【化２５】
2008516040.tif 000028
ｘ及びＲは本明細書で定義され、Ｒ１はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はアルコキシのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１７】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４２を含むことができる。
【化２６】
2008516040.tif 000029
Ｒ１は式４１に関連して定義され、ｎは上記のように定義される。
【０１１８】
式２５を含む繰返し単位は式４３を含むことができる。
【化２７】
2008516040.tif 000030
ｘ及びＲは本明細書で定義される。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１９】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４４を含むことができる。
【化２８】
2008516040.tif 000031
【０１２０】
式２５〜２８のＡｒはトリフェニルアミンを表すことができる。式２５を含む繰返し単位は式４５を含むことができる。
【化２９】
2008516040.tif 000032
ｘ及びＲは本明細書で定義される。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１２１】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４６、４７又は４８を含むことができる。
【化３０】
2008516040.tif 000033
【化３１】
2008516040.tif 000034
Ｒ７はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電位誘引基、ガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。
【０１２２】
式４５におけるｘはフェニル又はビフェニルを含むことができる。
【０１２３】
式２５の繰返し単位に加えて、ポリマーは１又は２以上の追加のアリール又はヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。これは、電荷輸送及び／又は発光特性をさらに調整するために選択される。例えば、ポリマーは正孔輸送を助けるためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。
【０１２４】
トリアリールアミン繰返し単位は上記で定義される式７〜１２から選択される。
【０１２５】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはＡＢ個ポリマーであることができる。
【０１２６】
本明細書で定義される正孔輸送ポリマーは式５０を含むフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【化３２】
2008516040.tif 000035
Ｒ５及びＲ６は、水素又は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、少なくとも１つのＲ５及びＲ６は、選択的に置換されるＣ４−Ｃ２０アルキル又はアリール基を含む。もっとも好ましくは、Ｒ５及びＲ６はｎ−オクチルを表す。
【０１２７】
正孔輸送ポリマーは、トリアリールアミン繰返し単位、式１〜６ｂ又は３２〜４０ａの１つの第１フルオレン繰返し単位、及び選択的に本明細書で定義される第２繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位：第１フルオレン繰返し単位：第２繰返し単位の好ましい比は、５０：３０：２０である。
【０１２８】
正孔輸送ポリマーは、本明細書で定義されるトリアリールアミン及び式２９〜３１の１つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。
【０１２９】
正孔輸送ポリマーは、本明細書で定義されるフルオレン繰返し単位及び式４１〜４４の１つのフェニル繰返し単位を含むことができる。
【０１３０】
正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含むことができる。
【０１３１】
好ましくは、直鎖ポリマーの少なくとも５％の繰返し単位はポリマー主鎖に沿って共役されている。
【０１３２】
正孔輸送ポリマーは式５１を有することができる。
【化３３】
2008516040.tif 000036
Ｒ２及びｎは上記で定義されている。
【０１３３】
式５１の正孔輸送ポリマーは、式５２を有するポリマーから誘導される。
【化３４】
2008516040.tif 000037
ｎは上記で定義される。
【０１３４】
式５２を有するポリマーはモノマー（２）を重合することにより製造される。
【化３５】
2008516040.tif 000038
【０１３５】
正孔輸送ポリマーは式５３を有することができる。
【化３６】
2008516040.tif 000039
【０１３６】
式５３を有する正孔輸送ポリマーはモノマー（４）を重合することにより製造される。
【化３７】
2008516040.tif 000040
【０１３７】
正孔輸送ポリマーは式５４を有することができる。
【化３８】
2008516040.tif 000041
Ｒ５及びＲ６は式５０に関連して定義される。
【０１３８】
スルホネート含有モノマーは、Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａの代わりにＯ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ側基の適当な変更を行いながら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，９６４−９７４の方法に基づいて作成される。
【０１３９】
正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは中央の核から広がるデンドロンを含む樹木様のポリマーである。通常、少なくとも３つのデンドロンがある。デンドロンは分岐単位を含む。分岐単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を含む。側基は主鎖からの分岐であり得る。
【化３９】
2008516040.tif 000042
【０１４０】
デンドリマーの核は式５５又は５６を含むことができる。
【化４０】
2008516040.tif 000043
【０１４１】
各デンドロンは本明細書で定義されるトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、本明細書で定義されるトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンはチオフェン繰返し単位、選択的にトリアリールアミン及び／又はフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【０１４２】
極性置換基の性質及び数は、正孔輸送材料が２０℃における解離定数が１５を超えるか、より好ましくは２０〜３０の範囲である溶媒に溶解するように選択される。共通溶媒の解離定数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ８〜１２７頁に見出せる。
【０１４３】
適切な極性溶媒の例は、水、Ｃ１−６アルコール、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノール、ジメチルスルフオキサイド及びジメチルホルムアミドを含む。極性溶媒の他の例は、当業者に明らかである。正孔輸送材料が極性溶媒中の溶液から蒸着されるように正孔輸送材料はいずれか１つの極性溶媒に可溶性であれば十分である。
【０１４４】
第２層及び第２材料については、第２材料について好ましい材料は装置中の材料層の機能（例えば、半導体、発光層、電荷輸送層、絶縁層など）に依存する。適切な材料は当業者に周知である。適切には、第２材料はポリマーである。しかしながら、材料は限定されておらず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第２材料は発光材料である。
【０１４５】
本発明の第１の側面の方法においては、第２層は、通常、発光層を含む。したがって、典型的には、発光層は非極性溶媒から蒸着される。
【０１４６】
好ましくは、第２材料は非極性溶媒中の第２材料に溶解するための非極性置換基を含む。好ましい非極性置換基は、Ｃ１−２０アルキル及びアルコキシ基を含む。
【０１４７】
非極性溶媒は、好ましくは共通有機溶媒である。好ましい非極性溶媒は２０℃の解離定数が１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは３未満を有するものである。このような溶媒の例は、ベンゼン及びモノ又はポリアルキレートベンゼン、特にキシレン及びトルエンである。
【０１４８】
正孔輸送材料及び第２材料の溶液プロセスのための技術は当業者に公知である。好ましい技術はインクジェット印刷及びスピンコート及びロール印刷を含む。
【０１４９】
他の材料も溶液中の正孔輸送材料と共に存在できる。この点において、極性置換基を導入することによって溶液中の全ての材料のプロセス特性を制御することが必要である。
【０１５０】
本発明の第１の側面によれば、電子装置は好ましくは発光装置（ＬＥＤ）を含む。
【０１５１】
装置がＬＥＤの場合、ＬＥＤは、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に位置する発光層を有する。アノードは、例えば、透明インジウム錫酸化物であり得る。カソードは、例えば、ＬｉＡｌである。装置に注入される正孔及び電子は発光層中で放射的に再結合する。正孔輸送層はアノードと発光層の間に位置する。選択的に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）のような正孔注入層は正孔輸送層とアノードの間に存在し得る。これは正孔がアノードから注入され正孔輸送層及び発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０１５２】
ＬＥＤもカソードと発光層の間に位置する電子輸送層を有する。これは、電子がカソードから注入されて発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０１５３】
発光層は、それ自体、副層から効果的になる積層を含む。
【０１５４】
ＬＥＤは上記の層に加えて追加の層を有することができる。例えば、ＬＥＤは１又は２以上の電荷又は励起子遮断層を有することができる。
【０１５５】
本発明の第１の側面の方法の実施態様において、正孔輸送層は本明細書で定義される正孔輸送ポリマー及び第２ポリマーを含む第２の材料を含む。正孔輸送ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含む。第２ポリマーは、正孔輸送ポリマーの繰返し単位に含まれるアリール又はヘテロアリール基と同じアリール又はヘテロアリール基を含むことができる。しかしながら、アリール基又はヘテロアリール基は、第２ポリマーに対して正孔輸送ポリマーにおいては異なって置換され得る。好ましいアリール及びヘテロアリール基は上記で説明したものである。
【０１５６】
本発明の第１の側面の方法は装置の第３層を形成する工程をさらに含む。第３層を形成する工程は第２材料が第２溶媒に溶解している間に実行することができる、したがって、蒸着後第２材料を架橋する必要はない。
【０１５７】
装置の第３層は、第２層が実質的に不溶性である第３溶媒中の溶液から第３材料を第２材料上に蒸着することによって形成される。
【０１５８】
第３溶媒は正孔輸送層を蒸着するのに使用される極性溶媒と同じか異なる極性溶媒である。極性置換基は第３材料が極性溶媒に溶解するように第３材料に存在する。第２層は第３材料を蒸着するために使用される極性溶媒に実質的に可溶性である。第３材料のための好ましい極性置換基は正孔輸送材料に関連して説明したものである。
【０１５９】
装置における第２層の機能について知れば、当業者は第３層の望ましい機能及び第３材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第３材料は、好ましくはポリマーを含む。しかしながら、材料はあまり限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第３層は極性電子輸送層である。
【０１６０】
本発明の第１の側面は、極性置換基、極性溶媒に溶解可能な正孔輸送材料を含む半導体正孔輸送材料を提供する。正孔輸送材料は本発明の第１の側面に関係して明細書で定義される。
【０１６１】
本発明の第１の側面は、有機電子装置を形成する方法において前記半導体正孔輸送材料の使用を提供する。第１の側面も装置における正孔の輸送のために前記半導体正孔輸送材料を含む有機電子装置を提供する。
【０１６２】
本発明の第１の側面は、本発明の第１の側面の方法によって得られる有機電子装置を提供する。この装置は、正孔輸送材料が極性溶媒に溶解するように選択された極性置換基を含む正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含む。装置の好ましい特徴は本発明の第１の側面の方法に関連して上記に説明したとおりである。
【０１６３】
本発明の第１の側面は、最後に、本発明の第１の側面に関連して上記に説明したポリマーであって、極性置換基を含む半導体正孔輸送ポリマーの製造方法を提供する。正孔輸送ポリマーは最初に前駆体の形で用意される。
【０１６４】
半導体正孔輸送ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、及び例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅπ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これら重合技術はともに、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって操作する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１６５】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１６６】
したがって、本明細書を通して例示されたアリール基を含む繰返し単位及び末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導かられることがわかる。
【０１６７】
スズキ重合は、領域規則性、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用される。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき製造される。あるいは、ブロック又は領域規則性、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの両反応基がボロンであり、第２モノマーの両反応基がハロゲンであるとき製造される。
【０１６８】
ハロゲンの代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートを含む。
【０１６９】
第２の側面の方法のポリマーを製造するためのモノマーは式５７又は５８を含む。
【化４１】
2008516040.tif 000044
Ａｒ、ｘ及びＲは上記で定義される。Ｌ及びＬ’は重合反応に加わるに適切な反応基であり、（Ｒ）は重合後にＲに転換されるＲの前駆体を表す。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１７０】
Ｌ及びＬ’はＢｒを表す。
【０１７１】
好ましいモノマーは、式５９〜８３の１つで示される構造を有するものを含む。
【化４２−１】
2008516040.tif 000045
【化４２−２】
2008516040.tif 000046
【化４２−３】
2008516040.tif 000047
【化４２−４】
2008516040.tif 000048
【化４２−５】
2008516040.tif 000049
【化４２−６】
2008516040.tif 000050
【化４２−７】
2008516040.tif 000051
ｎ６＝１又は２、ｎ７＝１又は２である。
【０１７２】
【化４３】
2008516040.tif 000052
【０１７３】
上記式５９〜８３において、Ｒは式５８に関連して定義された（Ｒ）によって置き換えることができる。
【０１７４】
主鎖の一部又は全部が非共役を有するポリマーは、繰返し単位の重合によって形成され、それは、繰返し単位に付着する未飽和基、例えば、アクリレート基又はビニル基によって、主鎖の非共役部を形成する。未飽和基はスペーサー基によって機能的繰り返し単位から分離されている。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１７５】
本発明の第２の側面に移ると、本発明は材料のプロセス特性を制御する手段を提供するため、既に適切なプロセス特性を有する材料の範囲内の電子装置に使用する材料を選択する必要がない。既に適切なプロセス特性を有する材料の範囲内の電子装置に使用する材料を選択することの不利益は従来技術を参照して上記で説明した。本発明は、設計によって極性溶媒に可溶性の材料を可能にする。装置が多層ポリマーを含む場合、多種のポリマーに使用され得る繰返し単位の範囲の柔軟性を大幅に増大させる。例えば、装置における隣接層Ａ及びＢにおいては、同じアリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含むポリマーＡ及びポリマーＢを選択することが可能である。ポリマーＡ及びポリマーＢは共に、例えば、フルオレン又はトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。ポリマーＡ又はポリマーＢのプロセス特性は、ポリマーが異なる溶解特性を有するように極性置換基を使用して改良することができる。
【０１７６】
したがって、第２の側面に沿って、本発明は、電子装置が類似の構造（例えば、主鎖に同じ又は類似の繰返し単位を有するポリマー）を有し、電子装置の隣接する層に蒸着される２つの材料に適用される。本発明は、１つ又は他の材料が同じ溶媒に溶解しないようにプロセス特性が制御されることを可能にする。したがって、第２の側面は、次の工程を含む有機電子装置を形成する方法を提供する。
【０１７７】
装置の第１層を形成するために第１溶媒中の溶液から第１ポリマーを蒸着する工程、及び、続いて、  第１層が実質的に溶解しない液から第２層を蒸着すことによって装置の第２層を形成する工程であって、前記溶液は第２溶媒を含む第２ポリマーを含み、かつ、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは極性溶媒に実質的に不溶性であり、及び、第１ポリマーは繰返し単位Ａｒ１を含み、第２ポリマーは繰返し単位Ａｒ２を含むことを特徴とする工程。Ａｒ１及びＡｒ２は同じアリール又はヘテロアリール基を含み、ただし、アリール又はヘテロアリール基はＡｒ２における場合に比べてＡｒ１においては異なった置換がなされる。言い換えると、Ａｒ１及びＡｒ２は共通のアリール又はヘテロアリール基を含む。
【０１７８】
溶液プロセスを最適化するために、特に、インクジェット印刷、溶媒の混合が千期溶液において存在することができる。
【０１７９】
有利なことに、第２層を形成する工程は第１ポリマーが第１溶媒中で可溶性である間に実施できることがわかる。したがって、蒸着後に第１ポリマーを架橋する必要がない。
【０１８０】
極性置換基は第１又は第２ポリマーに共有結合される。
【０１８１】
好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、トリアリールアミン、インデノフルオレン及びスピロフルオレン基を含む。第２の側面のための特に好ましいアリール又はヘテロアリール基はフルオレンである。
【０１８２】
本発明の第２の側面において、第１ポリマーは、本発明の第１の側面に関して上記に説明した極性置換基を含む正孔輸送ポリマーであり、第２ポリマーは、非極性溶媒溶液から蒸着される発光ポリマーである。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は、第１ポリマーを非極性溶媒に実質的に不溶性なるように変えることなく極性溶媒に可溶性に変えることができる。したがって、この実施態様の正孔輸送ポリマーは、帯電極性置換基に置換されることによって非極性溶媒に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。
【０１８３】
この好ましい実施態様において、第１ポリマーは極性溶媒に実質的に不溶性の正孔輸送ポリマーであり、第２ポリマーは極性溶媒溶液から蒸着された発光ポリマーである。この実施態様において、上記の帯電極性置換基のために記載された発光層における溶解性基の存在は発光層のドーピングによる装置特性の損失をもたらすので、発光層が非帯電性極性置換基の置換によって極性溶媒に溶解性に変えられることが好ましい。
【０１８４】
第１ポリマー又は第２ポリマーに含まれる極性置換基の好ましい数及び性質は、第２の側面において極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーである必要がないという条件のもとで本発明の第１の側面に関連して説明した。
【０１８５】
好ましくは、極性溶媒に実質的に不溶性の第１ポリマー及び第２ポリマーのどちらかは、非極性溶媒に材料を溶解させるための非極性置換基を含む。
【０１８６】
第１ポリマー及び第２ポリマーの溶液プロセスのために適切な手法は当業者に公知である。好ましい手法は、インクジェット印刷及びスピンコートである。
【０１８７】
極性溶媒に実質的に不溶性の第１ポリマー及び第２ポリマーのどちらかは、好ましくは非極性溶媒中の溶液から蒸着され、より好ましくは、共通有機溶媒から蒸着される。
【０１８８】
第１ポリマー及び第２ポリマーのための好ましいポリマーは装置における層の機能（例えば、発光層、電荷輸送層、絶縁層など）に依存する。
【０１８９】
極性置換基を含むポリマーについては、ポリマーは好ましくは共役されている。このポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖に沿って部分的に又は完全に共役されている。各極性置換基とポリマーの共役区域との間の共役部には分断が存在することが好ましい。これは、ポリマーの電子特性に与える極性置換基の影響を最小化させるのに役立つ。この目的のため、スペーサー基が極性置換基とポリマーの共役区域の間に導入される。適切なスペーサー基（ｘ及びｘ’）は、（ＣＨ２）ｎのような飽和炭化水素であり、ｎは１〜５の範囲であり、好ましくは１〜３の範囲である。
【０１９０】
１つの態様において、共役スペーサー基、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この点において、ＷＯ０２／０９２７２３が引用される。１つの実施態様において、極性置換基が、ＷＯ０２／０９２７２３に記載されるフルオレン繰返し単位の９位置のアリール又はヘテロアリール基の置換基として存在することが好ましい。好ましいフルオレン含有ポリマーの例は、第２の側面において極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーである必要がないという条件のもとで、本発明の第１の側面に関連して上記に挙げた。
【０１９１】
本発明の第２の側面における第１ポリマー及び／又は第２ポリマーに存在する他の好ましい繰返し単位は、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合２置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合２置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換又は未置換チオフェン又はトリアリールアミンから選ばれる基を含むものである。
【０１９２】
典型的には、本発明の第２の側面の方法により制御されるプロセス特性を有するポリマーは、極性置換基の部分の存在無しで共通溶媒に溶解する。
【０１９３】
本発明の第２の側面の方法は装置の第３層を形成する追加の工程を含むことができる。装置の第３層は、第２層が実質的に溶解しない第３溶媒中の溶液から第３材料を第２ポリマー上に蒸着することによって形成される。
【０１９４】
第３層を形成する工程は第２ポリマーが第２溶媒に可溶性である間に実行することができる。したがって、蒸着後に第２ポリマーを架橋する必要はない。
【０１９５】
第３溶媒は極性溶媒であるか、又はないことができる。第１溶媒が極性溶媒であれば、第３溶媒は、第１溶媒と同じか異なる極性溶媒となる。第３溶媒が極性溶媒である場合、第３材料が極性溶媒に可溶性となるように第３材料に極性置換基が存在する。第３材料のための好ましい極性置換基は上記に説明したとおりである。
【０１９６】
装置における第１及び第２層の機能を知れば、当業者は第３層のための好ましい機能を知り、及び第３材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第３材料は好ましくはポリマーを含む。しかしながら、第３材料はあまり限定されず、例えば、低分子、デンドリマー、又は金属錯体とすることができる。好ましくは、第１層は極性正孔輸送層であり、第２層は非極性溶媒であり、第３層は極性電子輸送層である。
【０１９７】
本発明の第２の側面は、本発明の第２の側面の方法によって得られる有機電子装置をさらに提供する。装置の好ましい特徴は、第２の側面において極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマー又は正孔輸送層を含む装置のためのものである必要がないという条件のもとで、本発明の第１の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【０１９８】
上述したように、本発明の開発は本発明の第３の側面をもたらした。本発明の第３の側面について下記に説明する。
【０１９９】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性置換基を含むとき（第１の側面の方法に関連して説明したように）、ある条件の下で、装置の次の層は、正孔輸送層の完全性を破壊することなく正孔輸送層がそうでなければ溶解してしむ溶媒中の溶液から蒸着することが可能であることを発見した。本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性基を含む導電性材料の層（例えば、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）上に蒸着されるときこの効果が観察されることを発見した。
【０２００】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料の極性置換基と導電性材料の極性基の間の相互作用が形成される正孔輸送層を安定化させることを発見した。実際、本発明の発明者らはこの相互作用が、正孔輸送層がそうでなければ溶解してしまう溶液から次の（典型的には、発光）層が蒸着されることを可能にすることを発見した。
【０２０１】
したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子装置の形成方法を提供する。
【０２０２】
導電性材料を含む導電層を形成する工程であって、前記導電材料は極性基を含む工程、及び、
前記導電性層の上に半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送材料は極性置換基を含むことを特徴とする工程。
【０２０３】
第３の側面の方法においては、正孔輸送層上に形成されるこの装置の次の（第３）層は、前記導電層が存在しないと正孔輸送層が溶解する溶液から蒸着されることができる。あるいは、この装置の次の層は、本発明の第１の側面の方法に基づいて正孔輸送層上に形成することができる。第３層は第３材料を含む。第３層の適切な材料は、本発明の第１の側面に関連して説明した第２材料に関連して上記に定義されるものである。
【０２０４】
典型的には、正孔輸送材料は、正孔輸送材料が極性溶媒に溶解するように選択される極性置換基を含む。この点において、好ましい正孔輸送材料は本発明の第１の側面に関連して上記に説明したものである。
【０２０５】
安定化相互作用が導電性層と正孔輸送層の間に形成される限り極性基を含むいかなる適切な導電性材料も使用できる。好ましくは、導電性材料は有機導電性材料を含む。安定化相互作用の存在は、安定化された正孔輸送材料がそうでなれば溶解する溶媒に実質的に可溶性であるかどうかを試験することによって、決めることができる。実際、いくつかの場合において安定化相互作用は正孔輸送材料が極性置換基を含まないときにさえ形成されることがわかった。したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子装置の形成方法をさらに含む。
【０２０６】
導電性材料を含む導電性層を形成する工程、及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を蒸着することによって、前記導電性材料上に正孔輸送層を形成する工程であって、前記正孔輸送材料は、正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えることなく前記正孔輸送材料は不可逆的に前記導電性材料に結合して前記正孔輸送材料を不溶性に変化させることを特徴とする工程。
【０２０７】
溶液プロセス、特にインクジェット印刷を最適化するために、前述した溶液において溶媒の混合物を存在することができる。
【０２０８】
正孔輸送材料は非極性溶媒中の溶液から蒸着されることができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料が極性溶媒中の溶液から蒸着されることができる。
【０２０９】
本発明の第３の側面との関係において、正孔輸送層は、正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互材用がなければ溶解してしまう溶液であって正孔輸送層の次の層の溶液が蒸着できるように不溶性に変えられることが理解される。不可逆的結合相互作用は、全ての正孔輸送層は、強制的条件、例えば、追加の洗浄によって層の厚さが一定になるまで洗浄を継続しても、正孔輸送材料の蒸着に使用されたと同じ溶媒を用いて洗い流されることはできないことを意味する。これは、装置の次の層が正孔輸送層の完全性に影響を与えることなく蒸着されることを可能にする。
【０２１０】
完全には、少なくとも１０ｎｍの厚さの正孔輸送層は継続洗浄後に残っている。
【０２１１】
典型的には、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、完全に、正孔輸送材料の直鎖からの側鎖又は側基は、導電性材料に対して安定化、不可逆的結合相互作用を形成する。これは、前記相互作用がポリマーの電子的特性に与え得る影響を分断する利益を有する。完全に、導電性材料に対して安定化、不可逆的結合相互作用を形成する側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。
【０２１２】
１つに態様において、正孔輸送ポリマーの直鎖の繰返し単位はどれも導電性材料に不可逆的に結合しない。
【０２１３】
１つの態様において、正孔輸送ポリマーはＰＶＫではない。１つの態様において、正孔輸送ポリマーはポリマー直鎖においてフルオレン繰返し単位を含まない。
【０２１４】
安定化、不可逆的結合相互作用の性質は、系から系へ変化する。正孔輸送層を不溶性に変えることができる安定化相互作用は、導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、正孔輸送材料と導電性材料の間に形成される水素結合、及び正孔輸送材料と導電性材料の間の双極性相互作用を含む。
【０２１５】
正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して上記で述べたように、極性置換基を含むことができる。
【０２１６】
正孔輸送材料はＯ又はＮを含むことができる。好ましくは、Ｏ又はＮ原子は、不可逆的結合相互作用を形成するために導電性材料から水素イオンを受け取る。特に、正孔輸送材料は、電荷バランスドープ剤によってドープされたＰＥＤＴのような導電性材料によってプロトン化され得るアミン又はモルホリン基を含むことができる。電荷バランスドープ剤は酸性であり得る。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスホネートを含む。正孔輸送材料が正孔輸送ポリマーを含むとき、導電性材料によってプロトン化される基はポリマー主鎖からの分岐である。
【０２１７】
一般的に、正孔輸送材料と導電性材料の間の安定化、不可逆的結合相互作用は、導電性材料上に正孔輸送材料を蒸着する過程で自発的に生じする。しかしながら、蒸着後に正孔輸送材料を処理する可能性を排除するものではない。
【０２１８】
半導体正孔輸送材料を含む溶液と導電性材料との接触時間を制御することも望ましい。
【０２１９】
もちろん、導電性材料の電子的特性は装置特性とは共存できなければならない。すなわち、導電性材料はアノードから正孔輸送層に正孔を輸送できなければならない。
【０２２０】
導電性材料は極性基を含むことができる。
【０２２１】
１つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような正孔輸送材料を含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されたポリ（スチレンスホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０２２２】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰であるとドープ機能を果たさず、したがって、中性な形、例えば、塩、又は酸として存在する。電荷バランスドープ剤を含む材料は、１又は２以上の対イオンと共に電荷種として過剰に存在することができる。これら対イオンは、不可逆的結合相互作用を形成するため正孔輸送材料と相互作用を行う。好ましくは、電荷バランスドープ剤を含む過剰な材料はスルホン酸基又はその塩を含む。
【０２２３】
正孔輸送材料上の極性置換基は、これに対する不可逆的結合によってポリ（スチレンスルホネート）中の極性基と相互作用することができ、これによって、形成された正孔輸送層を安定化させる。
【０２２４】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸により組成されたポリアニリンである。
【０２２５】
第３の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する工程をさらに含む。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を排除する。
【０２２６】
正孔輸送層の厚さは１０〜５０ｎｍであり得る。
【０２２７】
本発明の第３の側面の方法においては、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を蒸着することによって形成されることが理解される。１つの実施態様において、溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【０２２８】
本発明の第３の側面の実施態様において、溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中の少なくとも１つの他の電子活性材料と共に正孔輸送材料を含む。他の電子活性材料の適当な選択によって、蒸着後、正孔輸送材料及び他の電子活性材料が相分離して装置の２層を形成することができる。すなわち、正孔輸送材料は相分離して導電性材料層上に正孔輸送層を形成し、少なくとも１つの他の電子活性材料は正孔輸送層上に追加の電子活性層を形成する。
【０２２９】
正孔輸送材料が適切な溶媒中で他の電気活性材料と共に蒸着され、次いで蒸着後の相分離を可能にする実施態様において、正孔輸送材料が不溶性に変えられることに（装置の次の層の形成に関して）利点はなく、したがって、正孔輸送材料が不可逆的に導電性材料に結合することは必ずしも必要ではない。
【０２３０】
したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子装置の形成方法をさらに提供する。
【０２３１】
導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を少なくとも１つの他の電子材料と共に直接導電性材料上に蒸着することにより、導電性層上に正孔輸送層を形成する工程であって、正孔輸送材料は蒸着後少なくとも１つの他の電子活性材料から相分離して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を導電性層上に形成し、少なくとも１つの他の電子活性材料における半導体正孔輸送材料の１つは極性置換基を含むことを特徴とする工程。
【０２３２】
したがって、少なくとも１つの他の電子活性材料は正孔輸送層上に電子活性層を形成するものと理解される。
【０２３３】
溶液プロセス、特に、溶媒の混合物のインクジェット印刷を最適化するために、溶媒の混合物が前記溶液に存在することができる。
【０２３４】
この実施態様において、正孔輸送材料及び少なくとも１つの他の電子活性材料が共通溶媒中に可溶性である必要があることが理解される。好ましくは、非極性溶媒が使用され、したがって、極性置換基は材料を安定化させるために十分に低濃度で存在する非帯電極性置換であることが好ましく、この材料を非極性溶媒に不溶性に変えることなく極性溶媒中に結合される。これに対して、帯電極性置換基は、低い濃度においても材料を非極性溶媒に不溶性に変える傾向にある。
【０２３５】
相分離を達成するためには、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、少なくとも１つの他の電子材料は導電性材料に対して親和性を有しないか弱い親和性を有すべきことが理解されよう。この目的のため、導電性材料が酸を含むとき、正孔輸送材料は、好ましくは、極性置換基を含み、極性置換基は導電性材料と反応しては酸の共役塩基を形成することが好ましい。
【０２３６】
導電性材料は、有機導電性材料、例えば、本明細書で定義される有機正孔注入材料を含むことができる。
【０２３７】
１つの実施態様において、正孔輸送材料が、本明細書に記載されるように、極性基を含むとき、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、正孔輸送材料は、本明細書に記載されるように、極性置換基を含む。特に、正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して本明細書で定義されるとおりである。
【０２３８】
親和性は、導電性材料における極性基の数と位置の選択によって最適化されることができる。この点において、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、ポリマー主鎖からの側鎖又は側基は極性置換基を含むことが好ましい。好ましくは、側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。この実施態様において、導電性材料は、好ましくは有機導電性材料、より好ましくは有機導電性ポリマー、さらに好ましくは、適切な電荷バランスドープ剤がドープされたＰＥＤＴを含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基で混合されたポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスホネートを含む。
【０２３９】
正孔輸送材料は、好ましくは、前述したように、モルホリネ置換基のようなアルキルアミン置換基を含む。
【０２４０】
他の実施態様において、本発明の第３の側面のポリマー混合物の蒸着が導電性層表面において非極性材料と相分離するように、導電性材料の表面を親和性に変えるために、導電層の表面は正孔輸送材料及び追加の電子活性材料の蒸着前に処理される。この手法によって、相分離された混合物が非極性正孔輸送材料、及び極性置換基、例えば、モルホリネを含む電子活性材料使用して形成することができる。
【０２４１】
好ましくは、少なくとも１つの他の電子活性材料は、電子活性ポリマーを含む。より好ましくは、少なくとも１つの他の電子活性材料は、発光材料、特に、発光ポリマーを含む。
【０２４２】
相分離が生じるとき、１つの工程において、正孔輸送層及び追加の電子活性層を形成することが可能である。１つの実施態様において、正孔輸送層は装置における発光層として機能し、正孔輸送材料はその上に位置する電子活性層に正孔を輸送し、かつ発光する機能を果たす。この実施態様において、正孔輸送層は第１発光層と考えられ、その上に位置する電子活性層は好ましくは装置の第２発光層である。好ましくは、第１及び第２発光層からに見える混合した発光色は白色である。この目的のため、好ましくは、正孔輸送層（第１発光層）は青色を発光し、第２発光層はより長い波長光を発光する。青色光がより長い波長光と混合すると、装置からの白色光に達する。好ましくは、正孔輸送層（第１発光層）は青色を発光し、第２発光層は黄色を発光する。
【０２４３】
「白色光」は、３０００−９０００Ｋにおける黒色物体の発光のＣＩＥ座標のｘに等しく、ＣＩＥ座標のｙは、黒色物体の前記発光のＣＩＥ座標のｙの０．０５以内である。
【０２４４】
「青色光」は、ＣＩＥ座標のｘが０．２５以下、より好ましくは、０．２以下、及びＣＩＥ座標のｙが０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
【０２４５】
黄色光はＣＩＥ座標が、ｘ＞０．３、ｙ＞０．３であることに特徴付けられる。
【０２４６】
この実施態様において、正孔輸送材料は、発光、好ましくは青色を発光することができる限り、適当な材料でよく、特に、本明細書において記載した材料であればよい。好ましい青色発光、正孔輸送ポリマーは式１００を有する。
【化４４】
2008516040.tif 000053
【０２４７】
適当な発光材料が第２発光層において電子活性ポリマーとして使用され得る。
【０２４８】
本発明の第３の側面は、本発明の第３の側面の方法の１つによって得られた又は得られ得る有機電子装置を提供する。この装置の好ましい特徴は、本発明の第１の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【０２４９】
第４の側面において、本発明は次の工程を含む有機電子装置の形成方法を提供する。
【０２５０】
導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
非極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を蒸着することによって導電層上に正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層は実質的に極性溶媒に可溶性であり、次に、極性溶媒中の溶液から発光材料を蒸着することによって正孔輸送層上に発光層を形成し、前記発光材料は非帯電極性置換基を含む工程。
【０２５１】
溶液プロセス、特に、インクジェット印刷を最適化するため、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【０２５２】
導電性材料は本明細書で記載されるものである。
【０２５３】
極性置換基は発光材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても発光材料は依然として発光することができる。したがって、極性置換基は実質的に発光材料の電子特性に影響を与えない。
【０２５４】
好ましい極性置換基は本発明の第１の側面で説明したとおりである。極性置換基の使用は、帯電極性置換基の解離によって引き起こされ得る発光材料のドープによって装置特性が悪影響を受ける可能性を回避する。
【０２５５】
本発明の第５の側面に移ると、本発明の第１、２、３及び４の側面に関連した説明から、本発明の方法に使用される材料のいくつかは新規であることが理解されよう。したがって、本発明の第５の側面は、本発明の第１、２、３及び４の側面に関連して説明した新規な材料を提供する。特に、本発明の第４の側面は、有機電子装置の使用に適したポリマーを提供し、前記ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含み、前記ポリマーはポリマー主鎖から分岐した選択的に置換される式（８４）の単位を含む。
【化４５】
2008516040.tif 000054
Ｚは、Ｏ，Ｓ又はＮＲ”’からなる群より選択され、Ｒ”’はＨ又は置換基である。
【０２５６】
ＺがＮＲ”’である場合、Ｒ”’はポリマー又は非極性置換基である。好ましい極性置換基Ｒ”’は、アミノ基、好ましくは、トリアルキルアミノ基、極性ヘテロシクリック基、例えば、ピリジン、及びエーテル及びポリエーテル基を含む。好ましい非極性置換基Ｒ”’はＣ１−２０ヒドロカルビルを含む。
【０２５７】
好ましくは、Ｚ＝Ｏ、すなわち、式（８４）の単位は選択的に置換されるモルホリネである。
【０２５８】
好ましくは、前記アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖にある。
【０２５９】
式８４の単位は、本発明の第１の側面に関連して説明したスペーサー基によって、ポリマー主鎖から間隔を置いている。存在する場合は、好ましいスペーサー基はフェニル又は（ＣＨ２）６のようなアルキル鎖を含む。
【０２６０】
式８４の単位とポリマー主鎖の間の共役部には分断が存在することが好ましい。
【０２６１】
ポリマーは、例えば、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー又は発光ポリマーであることができる。
【０２６２】
好ましくは、第６側面のポリマーは、ポリマー主鎖に沿って、部分的に又は完全に共役されている。
【０２６３】
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、本発明の第１の側面に関連して説明したものである。
【０２６４】
例えば、下記の式８５に示されるように、モルホリネ基はポリマー主鎖のフルオレン基からの分岐であることが好ましい。
【化４６】
2008516040.tif 000055
ｘ及びｘ’は、本明細書で定義される選択的なスペーサー基であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して０〜５の範囲であり、ｎ６は１又は２、及びｎ７は１又は２である。
【０２６５】
第５の側面のポリマーは、コポリマーを含むことができる。コポリマーに存在する適切な共繰返し単位は、フルオレン繰返し単位、及び上記で定義した式７〜１２を有するもののようなトリアリールアミンを含む。
【０２６６】
他の実施態様において、本発明の第５の側面は、極性置換基を含む半導体正孔輸送材料、正孔輸送材料の電子特性に影響を与えない極性置換基、及び極性溶媒に溶解する正孔輸送材料を提供する。好ましくは、正孔輸送材料は３以下のｐＨを有する。この材料の他の好ましい特徴は、本発明の第１、２，３又は４の側面に関連して説明したとおりである。
【０２６７】
他の実施態様において、本発明の第５の側面は、半導体正孔輸送材料及び前記半導体輸送材料に共有結合する１又は２以上の官能基を含む材料であって、各官能基は置換基を含み、前記各官能基は前記半導体正孔輸送材料に共役されており、前記置換基は前記材料を極性溶媒に可溶性に変える材料を提供する。前記官能基は、半導体正孔輸送材料に協約されていないので、その存在は正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えない。
【０２６８】
置換基は本明細書で定義される極性置換基を含むことができる。正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して説明したものであることができる。
【０２６９】
好ましくは、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含み、前記官能基は前記ポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれる。
【０２７０】
前記官能基が前記ポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれるとき、前記官能基は、例えば、本明細書に記載されるようなスペーサー基によって前記ポリマー主鎖に結合することができる。好ましいスペーサー基は、前記官能基とポリマー主鎖の間に分断を供給する。より好ましいスペーサー基は飽和ヒドロカルビルを含む。
【０２７１】
好ましくは、正孔輸送材料は、複数の官能基を含む。
【０２７２】
本発明の第６の側面は、次の工程を含む有機電子装置の形成方法を提供する。
【０２７３】
導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を蒸着することにより、導電層上に正孔輸送層を形成する工程であって、正孔輸送材料は、正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えずに正孔輸送層を不溶性に変える前記導電性材料に結合する置換基を含むことを特徴とする工程。
【０２７４】
溶液プロセス、特に、インクジェット印刷を最適化するために、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【０２７５】
正孔輸送材料は、非極性溶媒中の溶液から蒸着することができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料は極性溶媒中から蒸着することができる。
【０２７６】
本発明の第６の側面の意味において、正孔輸送材料の上の次の層の蒸着が可能であるので、正孔輸送材料は、前記正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互作用なしでは正孔輸送材料が溶解してしまう溶液に不溶性となるように変えられることがわかる。
【０２７７】
典型的には、第６の側面の正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、好ましくは、正孔輸送ポリマーの主鎖からの分岐の側鎖又は側基は、導電性材料に結合する置換基を含む。これは、前記相互作用がポリマーの電子特性に与えたであろう影響を除く利点を有する。好ましくは、前記導電性材料に結合する置換基はポリマー主鎖に共役されない。  
【０２７８】
結合の性質は系から系で変化する。結合メカニズムは、前記導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、すなわち、前記正孔輸送材料と前記導電性材料の間に形成される水素結合、及び前記正孔輸送材料と前記導電性材料の間の双極性相互作用を含む。好ましくは、置換基は前記導電性材料から水素イオンを受け取り、結合を生成する。
【０２７９】
置換基は、本発明の第１の側面に関連して説明したように、極性置換基を含むことができる。好ましくは、前記置換基はＯ又はＮを含み、より好ましくは、前記Ｏ又はＮ原子は、前記導電性材料から水素イオンを受け取り、結合を生成する。正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して説明したものである。
【０２８０】
一般的に、正孔輸送材料と第６の側面の導電性材料との結合は、導電性材料層上への正孔輸送材料の蒸着の間に生じる。しかしながら、蒸着後の正孔輸送層の処理の可能性は排除されない。
【０２８１】
前記半導体輸送材料を含む溶液と導電層の間の接触時間を制御することも望ましい。
【０２８２】
もちろん、前記導電性材料の電子特性は装置特性と共存する。すなわち、前記導電性材料は、正孔をアノードから正孔輸送層に輸送することができる。
【０２８３】
導電性材料は極性基を含むことができる。
【０２８４】
好ましくは、前記導電性材料は導電性ポリマーを含む。
【０２８５】
前記導電性材料は正孔輸送材料のような有機導電性材料を含むことができる。
【０２８６】
１つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような正孔注入材料を含む。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０２８７】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料はドープ機能を果たさず、したがって、例えば、塩又は酸のような非帯電の形で存在する。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料は、１又は２以上の対イオンと共に電荷種として存在することができる。これら対イオンは正孔輸送材料と相互作用して不可逆的な結合相互作用を形成する。好ましくは、過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料はスルホン酸基又はその塩を含む。
【０２８８】
正孔輸送材料はＰＥＤＴがドープされたＰＳＳのような導電性材料によってプロトン化され得る。
【０２８９】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸が組成されたポリアニリンである。
【０２９０】
第６の側面の方法は、適切な溶媒中の電子材料を正孔輸送層上に蒸着することにより正孔輸送層上に装置の追加の層を形成する工程を含む。追加の層は発光層であることができる。
【０２９１】
第６の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する工程をさらに含むことができる。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を除くことができる。
【０２９２】
正孔輸送層の厚さは１０〜５０ｎｍであり得る。
【０２９３】
本発明の第６の側面によれば、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を蒸着することにより形成される。１つの実施態様において、その溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【０２９４】
本発明の第６の側面の他の態様において、その溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中の少なくとも１つの他の材料を有する正孔輸送材料を含む。他の電子活性材料は、例えば、発光材料又は電荷輸送材料から選択することができる。他の電子活性材料の適切な選択によって、正孔輸送材料及び他の電子活性材料は相分離して装置の２つの層を形成する。すなわち、正孔輸送材料は相分離して導電層上に正孔輸送層を形成し、少なくとも他の１つの電子活性材料は正孔輸送層上に追加の層を形成する。
【０２９５】
実施例１
極性溶媒中に可溶性のポリマーを製造するためのモノマーは、次のスキームに従って作製される。
【化４７】
2008516040.tif 000056
【０２９６】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエーテル基によって交換されることができ、下記に示されるモノマー１を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー１を形成する。
【化４８】
2008516040.tif 000057
【０２９７】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって蒸着される。ポリマー１は、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に蒸着され、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンの電子発光層が蒸着される。カソードは、電子発光層上に蒸発によってバリウム金属及びアルミニウムのキャップ層が形成される。装置は、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封される。
【０２９８】
実施例２
極性溶媒中のポリマー作製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって作製される。
【化４９】
2008516040.tif 000058
【０２９９】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエーテル基によって交換されることができ、下記に示されるモノマー３を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー２を形成する。
【化５０】
2008516040.tif 000059
【０３００】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって蒸着される。ポリマー２は、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に蒸着され、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンの電子発光層が蒸着される。カソードは、電子発光層上に蒸発によってバリウム金属及びアルミニウムのキャップ層が形成される。装置は、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封される。
【０３０１】
実施例３
極性溶媒中のポリマー作製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって作製される。
【０３０２】
【化５１】
2008516040.tif 000060
【０３０３】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエーテル基によって交換されることができ、下記に示されるモノマー５を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー３を形成する。
【化５２】
2008516040.tif 000061
【０３０４】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって蒸着される。ポリマー３は、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に蒸着され、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンの電子発光層が蒸着される。カソードは、電子発光層上に蒸発によってバリウム金属及びアルミニウムのキャップ層が形成される。装置は、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封される。
【０３０５】
実施例４：下記の反応スキームに示されるＡ９ジ臭化物の２−工程合成 
スキーム１  Ｎ−（６−ブロモヘキシル）モルホリネ
【化５３】
2008516040.tif 000062
【０３０６】
スキーム２  ２，７−ジブロモ−９，９’−ビス−（６−（Ｎ−モルホリニル）ヘキシル）フルオレン
【化５４】
2008516040.tif 000063
【０３０７】
４．１  Ｎ−（６−ブロモヘキシル）モルホリネ
窒素２５０ｍｌ中で、無水ＴＨＦが３７ｇ（１．１ｅｑ，３８５ｍｍｏｌ）のナトリウム３−ブトキシド中に加えられた。次いで、３０．４５ｇ（１ｅｑ，３５０ｍｍｏｌ）のモルホリネが適切に加えられた。懸濁液は５０℃で１時間加熱された。室温まで冷却された後、１．２ｌの無水ＴＨＦと−１５０ｍｌの無水ＴＨＦ中の８５．２９ｇ（１ｅｑ，３５０ｍｍｏｌ）が加えられた。室温で１時間後、混合物は８５℃で一晩加熱された。溶液は注がれ、全ての揮発物は除去された。残留物はエーテル中に溶解されて、水及び有機層が２Ｍの塩酸により抽出された。水及びエーテルで希釈された後、激しく攪拌、及び冷却しながらｐＨ＝１０までＫＯＨ片が加えられた。相分離後、水溶性層がエーテルにより抽出された。結合された有機層が塩水及びＭｇＳＯ４上で乾燥され、全ての揮発物が除去されて生成物４０ｇを得た。さらに、カラムクロマトグラフィー（７０％へキサン、３０％のエチルアセテート，５％のトリエチルアミン）による純化により、１４．５６ｇ，ＧＣＭＳ９９％、１Ｈ−ＮＭＲを得た（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．４２（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４８（ｍ，４Ｈ）、１．３４（ｍ，２Ｈ）。
【０３０８】
４．２  ２，７−ジブロモ−９，９’−ビス−（６−（Ｎ−モルホニル）ヘキシル）フルオレン
２４．５ｇ（２．５ｅｑ，９８ｍｍｏｌ）のＮ−（６−ブロモヘキシル）モルホリネ、１２．７ｇ（１ｅｑ，３９ｍｍｏｌ）の２，９−ジブロモフルオレン、及び１７０ｍｇ（０．０１ｅｑ，０．４ｍｍｏｌ）のＡｌｉｑｕａｔ３３６が８０℃まで加熱された。２５ｍｌ水中の１１ｇ（５ｅｑ，１９６ｍｍｏｌ）ＫＯＨが加えられた。１８時間後の粗反応物がジクロロメタン及び水で希釈された。相分離後、有機層は水で洗浄され、塩水及びＭｇＳＯ４上で乾燥され、揮発物が除去された。さらに、カラムクロマトグラフィー（７０％へキサン，３０％エチルアセテート，５％トリエチルアミン）及びメタノールからの再結晶が８ｇ（生成率３１％）の淡黄色の結晶（板）が得られた。高感度ＧＣＭＳにより１００％純度、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、δ［ｐｐｍ］＝７．４８（ｍ，４Ｈ）
７．４３（ｓ，２Ｈ）、３．６８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ）、２．３５（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，８Ｈ）、２．１９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．２９（ｍ，４Ｈ）、１．０８（ｍ，８Ｈ）、０．５９（ｍ，４Ｈ）。
【０３０９】
４．３
Ａ９ジブロミドモノマーが電子発光ポリマーを形成するためのスズキ重合において使用できる。次の繰返し単位を含むポリマーは、
【化５５】
2008516040.tif 000064
電荷バランスドープ剤によりドープされたＰＥＤＴのような、導電性材料によりプロトン化される。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性の極性ＰＳＳ基により混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０３１０】
したがって、ポリマーがＰＥＤＴ／ＰＳＳ層に蒸着されるとき、プロトン化相互作用は、安定したＡ９ポリマー層をもたらし、その上にさらに他の層を蒸着することができる。
【０３１１】
実施例５
ＷＯ００／５３６５６に記載される方法に従って、５０％の実施例４のＡ９繰返し単位、及び５０％のＴＦＢ繰返し単位を含むＡＢコポリマーが作製された。
【化５６】
2008516040.tif 000065
【０３１２】
実施例６
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって蒸着された。実施例５のＡ９−ＴＦＢポリマーがキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に蒸着され、溶媒が蒸発されて、１７０ｎｍの厚さのＡ９−ＴＦＢポリマー層が形成された。
【０３１３】
この層は、その後の洗浄によっても層の厚さが一定の厚さに保持されるようになるまでキシレンによって継続的にスピン洗浄され、その後、７７ｎｍの厚さのＡ９−ＴＦＢ薄膜が残され、これによってＡ９−ＴＦＢコポリマーの極性置換基の不溶性効果を示す。
【０３１４】
実施例７
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって蒸着された。実施例５のＡ９−ＴＦＢポリマーとポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の混合物がキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に蒸着された。この混合物は相分離を起こして、Ａ９−ＴＦＢ正孔輸送層とポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の発光層を形成した。カソードが前記発光層の上に蒸着され、装置は実施例３の方法に従って密封された。
【国際調査報告】
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