(57)【要約】  本発明は、アルコール分解を使用して対応するカルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを得るための方法に関する。回収カルボン酸エステルは、その後に加水分解され、対応するカルボン酸を製造しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを得る方法であって、
（ａ）（ｉ）カルボン酸アンモニウム塩が、下記の式
Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ４+
または
ＮＨ4+-Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｏ-１ＮＨ4+
［式中、Ｒ1＝アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群から独立して選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルボニル基であり、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されている。］を有するカルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液と、
（ｉｉ）下記の式
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ２アルキル基である。］を有するアルコールを含む加熱アルコール蒸気を供給する流れと、
（ｉｉｉ）反応管と、を提供するステップと、
（ｂ）カルボン酸アンモニウムを含む前記水溶液を前記反応管における前記加熱アルコール蒸気を供給する流れと接触させ、それによってカルボン酸エステルを含む第１の蒸気生成物の流れが生成されるステップと、
（ｃ）前記第１の蒸気生成物の流れからカルボン酸エステルを回収するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
任意選択的に（ｃ）のカルボン酸エステルを対応するカルボン酸に加水分解するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸を回収するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸アンモニウム塩が、アンモニウム酢酸、アンモニウムプロピオン酸、アンモニウム酪酸、アンモニウムペンタン酸、アンモニウムヘキサン酸、アンモニウムグリコール酸、アンモニウム乳酸、アジピン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、グルタル酸二アンモニウム、テレフタル酸二アンモニウム、フタル酸二アンモニウム、およびイソフタル酸二アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸アンモニウム塩が乳酸アンモニウムおよびグリコール酸アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸アンモニウム塩がグリコール酸アンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記エステルが、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、グリコール酸エステル、乳酸エステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびイソフタル酸ジエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エステルが乳酸エステルおよびグリコール酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記エステルが酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ペンタン酸メチル、ヘキサン酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、およびイソフタル酸ジメチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エステルが乳酸メチルまたはグリコール酸メチルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステルがグリコール酸メチルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸が乳酸およびグリコール酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボン酸がグリコール酸であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応管が非反応性パッキング材料および／または高沸点流体を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記非反応性パッキング材料がＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１８】
前記高沸点流体が鉱油およびポリオールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオールがポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、デカノール、ドデカノール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱アルコール蒸気の温度が約１４０℃〜約３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルコールがメタノールであり、前記加熱アルコール蒸気の温度が約１４０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応管温度が約１４０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
メタノールのカルボン酸アンモニウム塩に対するモル比が少なくとも５：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記カルボン酸エステルがコンデンサまたは蒸留カラムを使用して前記第１の上記生成物流れから回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
水溶液からグリコール酸エステルを生成する方法であって、
（ａ）（ｉ）グリコール酸アンモニウムを含む水溶液と、
（ｉｉ）下記の式
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキル基である。］を有するアルコールを含む加熱アルコール蒸気を供給する流れと、
（ｉｉｉ）反応管と、を提供するステップと、
（ｂ）グリコール酸アンモニウムを含む前記水溶液を前記反応管における前記加熱アルコール蒸気を供給する流れと接触させ、それによってグリコール酸エステルを含む第１の蒸気生成物の流れが生成されるステップと、
（ｃ）前記第１の蒸気生成物の流れからグリコール酸エステルを回収するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
（ｃ）のグリコール酸エステルをグリコール酸へ加水分解するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２８】
グリコール酸を回収するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項２９】
前記グリコール酸エステルがグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、およびグリコール酸ブチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記エステルがグリコール酸メチルであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔ−ブタノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルコールがメタノール、エタノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応管が非反応性パッキング材料および／または高沸点流体を含有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記非反応性パッキング材料がＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃであることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３６】
前記高沸点流体が鉱油およびポリオールからなる群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリオールがポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、デカノール、ドデカノール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記高沸点流体がポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記加熱アルコール蒸気の温度が約１７０℃〜約３５０℃であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記アルコールがメタノールであり、前記加熱アルコール蒸気の温度が約１７０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応管温度が約１４０℃〜約３００℃であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
メタノールのグリコール酸アンモニウムに対するモル比が少なくとも５：１であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記グリコール酸エステルがコンデンサまたは蒸留カラムを使用する前記第１の蒸気生成物の流れから回収されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記エステルのアルコール分解および回収が単一の管で行われることを特徴とする請求項１または請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール分解を使用する対応するカルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを製造する方法に関する。カルボン酸エステルは、任意選択的に対応するカルボン酸への加水分解されうる。具体的には、メタノリシスを使用するグリコール酸アンモニウムの水溶液からグリコール酸メチルを調製するための方法が例示される。本方法により得られるグリコール酸メチルは任意選択的にグリコール酸へ加水分解されうる。
【０００２】
本出願は、２００４年１２月２２日出願の米国仮出願第６０／６３８１２６号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
グリコール酸メチル（ＨＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＡＳ登録番号９６−３５−３）は、グリコール酸のものと同様のさまざまな用途を有することが報告されている。グリコール酸メチルは、半導体プロセスの溶媒として、多くの化粧品の成分として、かつボイラーおよび金属の洗浄剤として使用されている（非特許文献１）。エチレングリコールおよびメタノールからグリコール酸メチルを製造する方法が報告されている（非特許文献１）。しかし、この方法は、高価な金ベースの触媒の使用に依拠する。
【０００４】
グリコール酸（ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＡＳ登録番号は７９−１４−１）は、カルボン酸のα−ヒドロキシ酸ファミリーの最も単純なメンバーである。その特性は、井戸改修、皮革工業、およびオイルやガス工業、洗濯および繊維工業における使用を含む広範囲の消費者および工業用途のために理想的である。グリコール酸は、さまざまな工業（乳および食品加工器具洗浄剤、家庭および工業用洗浄剤、工業洗浄剤［輸送器具、石造、プリント基板、ステンレス鋼ボイラーおよび加工器具、冷却塔／熱交換器用］、および金属加工［金属酸洗い、銅光沢、エッチング、電気メッキ、電気研磨用］における洗浄剤の主成分でもある。グリコール酸を商業的に製造する新しい技術は、業界によって積極的に受入れられるであろう。
【０００５】
酵素触媒（ニトリラーゼまたはニトリルヒドラターゼおよびアミダーゼの組合せ）を使用するグリコロニトリルのグリコール酸への酵素変換は通常、結果として、主にグリコール酸アンモニウムの水溶液の製造をもたらす（各々参照により本明細書で援用される、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）。所望の生成物を容易かつ効率的に分離するグリコール酸アンモニウムを含む水溶液からグリコール酸エステルおよび／またはグリコール酸を得る方法が必要である。
【０００６】
カルボン酸を対応するアンモニウム塩から単離するために使用されている１つの方法が反応性溶媒抽出である。この方法は、乳酸アンモニウムから乳酸を抽出するために有用であることが報告されている（非特許文献２）。反応性抽出は、水相中で酸と結合する反応性有機溶媒（すなわち、アミン）の使用を含む。この方法における第１のステップは、一般的に所望の酸の塩を含有する水溶液の酸性化を含む。次いで、酸性化水溶液は、一般的に反応性アミンおよび１つまたは複数の希釈財を含む有機溶媒と接触される。反応性アミン（一般的に、アラミン（Ａｌａｍｉｎｅ）（登録商標）３３６、コグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ）、オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ）など第３アルキルアミン）は、有機相中で可溶性である酸／アミン錯体を形成するカルボン酸と反応する。次いで、逆抽出が有機相から酸を回収するために使用される。残念ながら、鉱塩のモル量が本方法で発生する。反応性溶媒抽出を使用する経済的側面は、市販の第３アルキルアミンが高価であるため、きわめて有効な有機溶媒リサイクルを必要とする。
【０００７】
グリコール酸アンモニウムからグリコール酸を得る別の方法が、エステル化剤の存在下での熱分解である。溶媒は、反応性アンモニウムからグリコール酸を保護する（それによってアミド形成を阻止する）ことによって作用し、または有機反応性抽出溶媒として作用し、それによって酸の分離に役立ちうる（参照により全体として本明細書で援用される、メング（Ｍｅｎｇ）ら、米国特許公報（特許文献３））。任意選択的に、この方法は、アルコールをも含みうるが、それによってエステル（有機溶媒中でより可溶性でありうる）をもたらす。有機溶媒は、第３アルキルアミン、アルコール、アミド、エーテル、ケトン、リンエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、アルキルスルフィド、およびそれらの組合せからなる群から選択されうる。残念ながら、有機溶媒の存在下の熱分解の後の抽出／逆抽出は、さまざまな非混合性流体が、有効な溶媒リサイクルのための必要なステップである、分離しくにい複雑な物理的混合物を形成するため問題となりうる。
【０００８】
コックレム（Ｃｏｃｋｒｅｍ）（米国特許公報（特許文献４））は、酸、エステル、および未反応アンモニウム塩を含有する液体流れを製造するアルコールとの有機酸のアンモニウム塩の混合物の迅速な加熱を開示している。
【０００９】
フィラチオン（Ｆｉｌａｃｈｉｏｎｅ）ら（米国特許公報（特許文献５））は、還流アルコールの存在下、一般的に硫酸アンモニウムなどの触媒の存在下に、アルコールとともにカルボン酸を加熱することによって有機カルボン酸の塩基窒素塩からカルボン酸エステルを製造し、カルボン酸エステル、水、アルコール、および未反応カルボン酸塩を含む複合液体生成物混合物を製造する方法を開示している。得られる液体生成物混合物は、カルボン酸エステルを得るためにその後の蒸留ステップを必要とする。
【００１０】
解決すべき課題は、対応するカルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液からカルボン酸エステルを得る簡単な方法を提供することである。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，３８３，７８６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１６，９８０号明細書
【特許文献３】米国特許第２００４／０２１００８７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９１，７０８  Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第２，５６５，４８７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１３８４０９Ａ１号明細書
【非特許文献１】オンドレイ（Ｏｎｄｒｅｙ），Ｇ．、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１１１（９）：２０頁（２００４年）
【非特許文献２】ワセワー（Ｗａｓｅｗａｒ）ら、Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、９７：５９−６８頁（２００２年）
【非特許文献３】ペリー第７版１４．２３章〜１４．６１章（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版、ペリー（Ｐｅｒｒｙ）、ロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）Ｈ．、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）、ダウ（Ｄｏｗ）  Ｗ．、およびマロニー（Ｍａｌｏｎｅｙ）、ジェームス（Ｊａｍｅｓ）Ｏ．編、マグロウヒルカンパニー社（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ニューヨーク州（ＮＹ）、１９９７年）
【非特許文献４】グルスリー（Ｇｕｒｔｈｒｉｅ），Ｊ．およびクリモア（Ｃｕｌｌｉｍｏｒｅ），Ｐ．、Ｃａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、５８（１３）：１２８１−１２９４頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本課題は、単一ステップで対応するカルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを得る方法を提供することによって解決されている。加熱アルコール蒸気を供給する流れがカルボン酸アンモニウム塩の水溶液と接触され、それによって、加熱アルコール蒸気は、１）エステル化剤、および２）ストリッピング／担体気体として作用する。結果として生じるカルボン酸エステルは、蒸気生成物相の成分として反応室から除去され、所望のエステル生成物を反応管内の水相から分離する。カルボン酸エステルはその後に（例えば、一般的に直接もしくは間接接触コンデンサまたは精留蒸留カラムを使用して凝縮され）蒸気生成物相から回収される。回収カルボン酸エステルは任意選択的に対応するカルボン酸へ加水分解される。回収アルコールは任意選択的に加熱アルコール蒸気を供給する流れにリサイクルされうる。
【００１３】
具体的には、対応するカルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液からカルボン酸エステルを製造する方法が提供されるが、これは
（ａ）（ｉ）カルボン酸アンモニウム塩が、下記の式
Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+
または
ＮＨ4+-Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+
［式中、Ｒ1＝アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群から独立して選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルボニル基であり、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されている。］を有するカルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液と、
（ｉｉ）下記の式
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ２直鎖または分岐アルキル基である。］を有するアルコールを含む加熱アルコール蒸気を供給する流れと、
（ｉｉｉ）反応管と、を提供するステップと、
（ｂ）グリコール酸アンモニウムを含む前記水溶液を前記反応管における前記加熱アルコール蒸気を供給する流れと接触させ、それによってグリコール酸エステルを含む第１の蒸気生成物の流れが生成されるステップと、
（ｃ）前記第１の蒸気生成物の流れからグリコール酸エステルを回収するステップと
を含む。
【００１４】
ａ）１つの実施形態において、この方法は、ステップ（ｃ）のカルボン酸エステルを対応するカルボン酸に加水分解するステップ（ｄ）を含む。ステップ（ｄ）のカルボン酸生成物は回収されうる。
【００１５】
好ましい実施形態において、グリコール酸アンモニウムの水溶液からグリコール酸エステルを製造する方法が提供されるが、これは、
（ａ）（ｉ）グリコール酸アンモニウムを含む水溶液と、
（ｉｉ）下記の式
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキル基である。］を有するアルコールを含む加熱アルコール蒸気を供給する流れと、
（ｉｉｉ）反応管と、を提供するステップと、
（ｂ）グリコール酸アンモニウムを含む前記水溶液を前記反応管における前記加熱アルコール蒸気を供給する流れと接触させ、それによってグリコール酸エステルを含む第１の蒸気生成物の流れが生成されるステップと、
（ｃ）前記第１の蒸気生成物の流れからグリコール酸エステルを回収するステップと
を含む。
【００１６】
１つの実施形態において、この方法は、ステップ（ｃ）のグリコール酸エステルをグリコール酸へ加水分解するステップ（ｄ）を含む。ステップ（ｄ）のグリコール酸生成物は回収されうる。
【００１７】
１つの好ましい実施形態において、加熱アルコール蒸気を供給する流れは加熱メタノール蒸気を供給する流れであり、カルボン酸アンモニウム塩はグリコール酸アンモニウムである。
【００１８】
本発明は、本出願を共に形成する図面および詳細な説明からより完全に理解されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記の課題は、アルコール分解を使用する対応するカルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを得る方法を提供することによって解決されている。本方法によって得られるカルボン酸エステルは、その後に加水分解されて対応するカルボン酸および対応するアルコールを生成する。アルコールはその後に加熱アルコール蒸気を供給する流れにおける使用のためにリサイクルされうる。
【００２０】
加熱アルコール蒸気を供給する流れが使用され、カルボン酸アンモニウム塩を対応するエステルへ変換する方法が提供される（式１）。カルボン酸はモノ−またはジカルボン酸アンモニウム塩である。
式１
Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+＋Ｒ2ＯＨ→Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
または
ＮＨ4+-Ｏ（Ｏ）ＣＲ1Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+＋２（Ｒ2ＯＨ）→Ｒ2Ｏ（Ｏ）ＣＲ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2＋２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
好ましい実施形態において、カルボン酸アンモニウム塩は式２に示されている通りグリコール酸アンモニウムである。
式２
ＨＯＣＨ2ＣＯ2-ＮＨ4+＋Ｒ2ＯＨ→ＨＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ2＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ  
【００２１】
グリコール酸エステルは反応器から蒸気生成物として運ばれ、吸着、単純凝縮、膜分離、または蒸留を含むが、これらに限定されない方法を使用して蒸気生成物の流れから回収される。任意選択的に、回収グリコール酸エステルはその後にグリコール酸に加水分解される。
【００２２】
本発明において有用な適切なアルコールは一般的にモノヒドロキシアルコールである。１つの態様において、アルコールは、以下の式によって表されるアルキルアルコールである。すなわち、
式：
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基である］。好ましい態様において、Ｒ2はＣ１〜Ｃ２アルキル基である。別の好ましい態様において、アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔ−ブタノールからなる群から選択される。さらにより好ましい態様において、アルコールがメタノールおよびエタノールからなる群から選択される。さらにまたより好ましい実施形態において、アルコールはメタノールである（すなわち、グリコール酸メチルなどカルボン酸メチルエステルを形成する）。
【００２３】
本方法は、対応するカルボン酸アンモニウム塩（例えば、グリコール酸アンモニウム）の水溶液からカルボン酸エステル（例えば、グリコール酸メチル）および／またはカルボン酸（例えば、グリコール酸）を製造する方法を提供する。エステル化剤（すなわち、加熱アルコール蒸気）は、結果として生じるカルボン酸エステルが蒸気生成物の流れにおける蒸気であるように選択される。カルボン酸エステルは、その後に蒸気生成物の流れからの液体として回収される。任意の実施形態において、回収カルボン酸エステルはその後に対応するカルボン酸へ加水分解される。
【００２４】
（定義）
本開示において、多くの用語および略語が使用される。以下の定義が、別段の規定がない限り適用される。
【００２５】
本明細書で使用される「を含む」は、請求の範囲において言及された規定された特徴、整数、ステップ、または成分の存在を意味するが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分、またはそれのグループの存在または付加を排除することはない。
【００２６】
本明細書で使用される、使用される発明の成分または反応物質の量を修正する「約」という語は、例えば、現状で濃縮物製造または溶液使用のために使用される典型的な測定および液体処理手順を通じて、これらの手順における不注意による誤りを通じて、組成物を製造し、または方法を実行するなどために使用される成分の製造、供給源、または純度の差異を通じて生じる数量のばらつきを指す。「約」という語は、特定の初期混合物に由来する組成物に対する異なる平衡条件により異なる量をも包含する。「約」という語によって修正されているかどうかに関係なく、請求の範囲は、量の同等物を含む。１つの実施形態において、「約」という語は、報告された数値の１０％以内、好ましくは、報告された数値の５％以内を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という語は、炭素および水素を含む脂肪族基、シクロ脂肪族基、または芳香族基を指す。ヒドロカルビルは、環状、分岐、または線状置換ヒドロカルビル基を含み、後者はヒドロキシル基など追加の置換基を有する炭化水素を指すことが理解される。ヒドロカルビル基の実施例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔブチル、シクロプロピル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロへキシル、ベンジル、およびフェニル基が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、ヒドロカルビル基は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−へキシル基からなる群から選択される。別の実施形態にいて、ヒドロカルビル基は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシブチルからなる群から選択されるヒドロキシ−置換ヒドロカルビル基である。さらに別の実施形態において、ヒドロキシ−置換ヒドロカルビル基はヒドロキシメチルである。
【００２８】
本明細書で使用される「置換」という語は、置換され、使用または反応意図に不安定または不適切である化合物をもたらすことがない１つまたは複数の置換基を含有する基を意味する。１つの実施形態において、置換基はヒドロキシ基である。別の実施形態において、ヒドロキシ基はカルボキシル基（例えば、α−ヒドロキシ酸）に隣接するα−炭素で置換される。
【００２９】
本明細書で使用される「カルボン酸アンモニウム塩」という語は、それぞれ、以下の式を有するモノまたはジカルボン酸のモノまたはジアンモニウム塩を指すために使用される。すなわち、
Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+ または  ＮＨ4+-Ｏ（Ｏ）ＣＲ1Ｃ（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+
［式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群から独立して選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されている］。１つの実施形態において、カルボン酸アンモニウム塩は、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、アジピン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、グルタル酸二アンモニウム、テレフタル酸二アンモニウム、フタル酸二アンモニウム、およびイソフタル酸二アンモニウムよりなる群から選択されるアンモニウム塩である。別の実施形態において、カルボン酸アンモニウム塩は、２−ヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩である。さらに別の実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸アンモニウム塩は、アンモニウム乳酸およびアンモニウムグリコール酸からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、２−ヒドロキシ酸アンモニウム塩はグリコール酸アンモニウムである。
【００３０】
本明細書で使用される「カルボン酸エステル」は、それぞれ、以下の式を有するカルボン酸のモノまたはジエステルを指すために使用される。すなわち、
Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2  または  Ｒ2Ｏ（Ｏ）ＣＲ1Ｃ（Ｏ）ＯＲ2
［式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群から独立して選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基で置換され、かつＲ2はＣ１〜Ｃ４（１〜４個の炭素原子）直鎖または分岐鎖アルキル基である］。好ましい実施形態において、Ｒ2はエタノールまたはメタノールである。別の実施形態において、カルボン酸エステルは、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、グリコール酸エステル、乳酸エステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびイソフタル酸ジエステルからなる群から選択される。別の実施形態において、カルボン酸エステルは、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ペンタン酸メチル、ヘキサン酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、およびイソフタル酸ジメチルからなる群から選択される。さらに別の実施形態において、カルボン酸エステルは、２−ヒドロキシカルボン酸エステルである。さらに別の実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸エステルは乳酸エステルおよびグリコール酸エステルからなる群から選択される。さらなる実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸エステルはグリコール酸エステルである。さらに別の実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸エステルはグリコール酸メチルである。
【００３１】
本明細書で使用される「カルボン酸」は、以下の式を有するカルボン酸を指すために使用される。すなわち、
Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＨ  または  ＨＯ（Ｏ）ＣＲ1Ｃ（Ｏ）ＯＨ
［式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群から独立して選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されている］。１つの実施形態において、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸からなる群から選択される。別の実施形態において、カルボン酸は２−ヒドロキシカルボン酸である。さらに別の実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸は乳酸およびグリコール酸からなる群から選択される。さらなる実施形態において、２−ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸である。
【００３２】
本明細書で使用される「グリコロニトリル」という語は「ＧＬＮ」と略され、ヒドロキシアセトニトリル、２−ヒドロキシアセトニトリル、ヒドロキシメチルニトリル、およびＣＡＳ登録番号１０７−１６−４の他のすべての同義語と同義である。
【００３３】
本明細書で使用される「グリコール酸」という語は「ＧＬＡ」と略され、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエタン酸と同義であり、ＣＡＳ登録番号７９−１４−１の他のすべての同義語である。本方法によって製造されるグリコール酸は、プロトン化したカルボン酸および／または対応するアンモニウム塩の形でありうる。
【００３４】
本明細書で使用される「アンモニウム」という語は、式ＮＨ4+を有する陽イオンを指す。
【００３５】
本明細書で使用される「グリコール酸アンモニウム」という語は、グリコール酸のアンモニウム塩であり、「ＮＨ4ＧＬＡ」と略される。
【００３６】
「アンモニウム」という語は、ＣＡＳ登録番号７６６４−４１−７を有し、式ＮＨ3によって表される化合物を指すために使用される。
【００３７】
本明細書で使用される「グリコール酸メチル」という語は、グリコール酸のメチルエステルであり、「ＭｅＧＬＡ」と略され、２−ヒドロキシ酢酸メチルと同義であり、かつＣＡＳ登録番号９６−３５−３の他のすべての同義語である。
【００３８】
本明細書で使用される「カルボン酸メチルエステル」は、カルボン酸のメチルエステルを指す。
【００３９】
本明細書で使用される「アルコール分解」は、エステル化剤およびストリッピング気体として作用する加熱アルコール蒸気とカルボン酸アンモニウム塩の水溶液を反応させ（図１）、カルボン酸エステルを含む蒸気生成物の流れを製造する方法を指す。本明細書で使用される「メタノリシス」という語は、アルコール分解の方法を指し、ここでアルコールはメタノールである。
【００４０】
本明細書で使用される「エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）剤」または「エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇ）剤」は本発明において使用される加熱アルコール蒸気を指す。
【００４１】
本明細書で使用される「Ｃ１〜Ｃ４アルコール」は次式を有する直鎖または分岐アルキルアルコールを指す。すなわち、
Ｒ2−ＯＨ
［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４（１〜４個の炭素原子）直鎖または分岐鎖アルキル基である］。１つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ４アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、およびｔ−ブタノールからなる群から選択されるアルコールである。別の実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選択される。好ましい実施形態において、Ｒ2はＣ１〜Ｃ２アルキル基である（すなわち、エタノールまたはメタノール）。１つの好ましい実施形態において、アルコールはメタノールである。
【００４２】
本明細書で使用される「加熱アルコール蒸気」および「アルコール蒸気を供給する流れ」という語は、本方法においてカルボン酸アンモニウム塩の水溶液と接触され、それによってカルボン酸エステルが生成される加熱アルコール蒸気を指し、ここでカルボン酸エステル生成物は蒸気生成物相である。過剰な量の加熱アルコール蒸気はカルボン酸のアンモニウム塩と反応され、それによって、加熱アルコール蒸気は蒸気生成物の流れ（第１の蒸気生成物の流れ）におけるカルボン酸エステルを運ぶ。１つの実施形態において、加熱アルコール蒸気は、アルコールの（１気圧で測定される）正常沸点を上回る少なくとも約７０℃の温度に加熱されるＣ１〜Ｃ４アルコールである。表１は、いくつかのＣ１〜Ｃ４アルコールのそれぞれの沸点を示す。
【００４３】
【表１】
2008525465.tif 000002
【００４４】
反応のための適切な作業温度および圧力（すなわち、反応管温度および圧力）の選択では、アルコールおよび対応するカルボン酸エステルの蒸気圧力を考慮しなければならない。選択作業圧力では、反応温度はカルボン酸エステルの蒸気圧力が一般的にシステムの作業圧力の少なくとも約４分の１（１／４）であるように選択される。この温度では、アルコールの蒸気圧力は作業圧力の少なくとも４倍（４×）である。
【００４５】
反応室に入る加熱アルコール蒸気を供給する流れの温度は、選択アルコールおよび特定の器具の形状に従って変動しる。供給された加熱アルコール蒸気は、反応の熱源、エステル化剤、および本方法によって形成されるカルボン酸エステルのストリッピング／担体ガスとして作用する。この点を説明するために、アルコールとしてのメタノールおよびエステル生成物としてのグリコール酸メチルで作動する図１における実験室器具を考慮する。
【００４６】
一般的に、加熱メタノール蒸気の温度は約１４０℃〜約３５０℃である。１つの実施形態において、メタノール蒸気を供給する流れの温度は約１７０℃〜約３００℃である。別の実施形態において、メタノール蒸気を供給する流れの温度は約２３０℃〜約２５０℃である。
【００４７】
本アルコール分解方法によって形成されるカルボン酸エステル（蒸気）はその後に当業界で周知の方法を使用して第１の蒸気生成物の流れから回収／単離される。第１の蒸気生成物の流れからカルボン酸エステルを回収／単離する方法が、膜分離、吸着、直接もしくは間接接触凝縮（例えば、部分コンデンサ）、蒸留カラムの使用、およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されずに当業界で公知である。
【００４８】
当業者は加熱アルコール蒸気を供給する流れの流速および温度を調節し、結果として生じる第１の蒸気生成物の流れにおけるカルボン酸エステルの量を最適化することができる。望ましくない不純物（すなわち、未反応カルボン酸アンモニウム塩、鉱塩等）の大半は液相における反応管に残存する。
【００４９】
本明細書で使用される「第１の蒸気生成物の流れ」、「蒸気生成物の流れ」、および「アルコール蒸気生成物の流れ」は、アルコール分解によって生成される加熱アルコール蒸気およびカルボン酸エステル（蒸気）を含む。カルボン酸エステルは、吸着、膜系、凝縮（例えば、部分コンデンサ）、蒸留カラムの使用、およびそれらの組合せを含む（これらに限定されない）当該技術分野で周知の方法によって蒸気生成物の流れから回収される。回収カルボン酸エステル（液体）は、「第１の液体生成物流れ」において収集される。本明細書で使用される「第１の液体生成物流れ」という語は、第１の蒸気生成物の流れから回収されるカルボン酸エステルを含む液体生成物を指す。１つの実施形態において、部分コンデンサは、第１の蒸気生成物の流れからグリコール酸エステルを回収するために使用されるが、ここで加熱アルコール蒸気の大部分は部分コンデンサ（「熱コンデンサ」）を通過し、その後に総コンデンサ（「冷コンデンサ」）を使用して回収される。回収アルコールは、加熱蒸気を供給する流れのための開始材料でリサイクルされ、再使用されうる。回収されたアンモニウムまたは水は、任意選択的に、リサイクルされる前に回収アルコールから除去されうる。
【００５０】
本明細書で使用される「水溶液供給流れ」、「水性供給流れ」、「カルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液」、および「カルボン酸アンモニウム塩供給流れ」は、カルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液を記載するために置き換え可能に使用される。水性供給流れは反応管に前充填され、または加熱アルコール蒸気を供給する流れと接触される前に反応管へ定量されうる。水性供給流れは一般的に対応するカルボン酸エステルへ変換するために標的されたカルボン酸アンモニウム塩からなる。水性供給流れは、水性供給流れのｐＨおよび対応する酸のｐＫａによって対応するカルボン酸からも成りうる。好ましい実施形態において、水性供給流れのｐＨは対応するカルボン酸のｐＫａよりも高く維持される。別の実施形態において、ｐＨは調節されうる。好ましい実施形態において、水性供給流れは主にカルボン酸アンモニウム塩（すなわち、対応するカルボン酸のｐＫａを上回る水性供給流れのｐＨ）からなる。さらに別の好ましい実施形態において、水性供給流れは、グリコール酸アンモニウムを含む。
【００５１】
水溶液供給流れは、精製されていない、または少なくとも部分的に精製されている発酵ブロスを含みうる。発酵ブロスは他の有機塩、無機塩、タンパク質断片、糖残渣、他の有機酸、アルコール、ケトン、および金属イオンからも成りうる。発酵ブロスはろ過または遠心分離によって部分的に精製され、過剰なデブリを除去しうる。さらに、水溶液供給流れは、当業界で周知の１つまたは複数の他の方法を使用して部分的に精製されうる。１つの実施形態において、供給流れは本発明における供給流れとして使用される前に濃縮もされうる。
【００５２】
水性供給流れは、少なくとも約０．１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９９ｗｔ％の濃度でカルボン酸アンモニウム塩からなる。別の実施形態において、水性供給流れは、少なくとも約１０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％カルボン酸アンモニウム塩からなる。さらなる実施形態において、水性反応混合物は少なくとも約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％カルボン酸アンモニウム塩からなる。好ましい実施形態において、水性供給流れは、少なくとも約０．１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは、約１０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、かつ最も好ましくは、約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％グリコール酸アンモニウムを含む。
【００５３】
水性反応混合物のｐＨは、約４〜約１２、好ましくは、約５〜約１０、より好ましくは、約６〜約８でありうる。ｐＨは必要に応じて本方法における開始材料として使用する前に調節されうる。
【００５４】
（アルコール分解の適切な条件）
単一ステップでカルボン酸アンモニウム塩（モノまたは二アンモニウム塩）の水溶液からカルボン酸エステルを得る方法（ｐｒｏｃｅｓｓ／ｍｅｔｈｏｄ）が本明細書で提供される。加熱アルコール蒸気が少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム塩を含む水溶液（「水性供給流れ」）と接触される。アルコールはカルボン酸アンモニウム塩と反応し、式１で示される通り対応するカルボン酸エステルを形成する。
【００５５】
カルボン酸アンモニウム塩と接触した加熱アルコール蒸気の量は、一般的に水性供給流れにおいてカルボン酸塩アンモニウムに対してモル過剰にある。加熱アルコール蒸気に対するカルボン酸アンモニウム塩のモル比は変動しうるが、一般的にカルボン酸アンモニウム塩のモル当り約５〜約３００モル（少なくとも約５：１〜約３００：１のモル比）、好ましくは、カルボン酸アンモニウム塩のモル当り約５〜約２００モル、最も好ましくは、カルボン酸アンモニウム塩のモル当り約２０〜約１００モルである。モル過剰のアルコール蒸気はアミド形成を阻害する傾向がある。
【００５６】
アルコール蒸気を供給する流れ（例えば、メタノール）温度は一般的に、アルコールが一般にその蒸気相にとどまり、それがエステル化剤およびストリッピング／担体ガスとして確実作用するように選択される。反応室に入る加熱アルコール蒸気を供給する流れの温度は、選択アルコールおよび結果として生じるカルボン酸エステルならびに特定の器具の形状に従って変動しる。供給された加熱アルコール蒸気は、反応の熱源、エステル化剤、および本方法によって形成されるカルボン酸エステルのストリッピング／担体ガスとして作用する。この点を説明するために、アルコールとしてのメタノールおよびエステル生成物としてのグリコール酸メチルで作動する図１における実験室器具を考慮する。
【００５７】
一般的に、加熱メタノール蒸気の温度は約１４０℃〜約３５０℃である。１つの実施形態において、メタノール蒸気を供給する流れの温度は約１７０℃〜約３００℃である。別の実施形態において、メタノール蒸気を供給する流れの温度は約２３０℃〜約２５０℃である。
【００５８】
反応器圧力および温度は、所望の生成物の製造を最適化するために調節されうる。反応のために適切な作業温度および圧力の選択では、アルコールおよび対応するカルボン酸エステルの蒸気圧力を考慮しなければならない。選択作業圧力では、反応温度はカルボン酸エステルの蒸気圧力が一般的にシステムの作業圧力の少なくとも約４分の１（１／４）であるように選択される。この温度では、アルコールの蒸気圧力は作業圧力の少なくとも４倍（４×）である。典型的な作業圧力は約０ｐｓｉｇ（約０キロパスカル（ｋＰａ））〜約８０ｐｓｉｇ（約５５０ｋＰａ）、好ましくは、約０ｐｉｇ（０ｋＰａ）〜約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）、かつ最も好ましくは、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）である。
【００５９】
アルコール分解反応器の典型的な作業温度は、約１４０℃〜約３００℃、好ましくは約１７０℃〜約２００℃である。１つの態様において、カルボン酸アンモニウム塩はグリコール酸アンモニウムであり、アルコールはメタノールである。特定の組合せが使用される反応器温度は、一般的に約１００℃〜約３００℃、好ましくは、約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは、約１７０℃〜約２２５℃、かつ最も好ましくは、約１７０℃〜約２００℃である。
【００６０】
反応器は、任意選択的に、所望のカルボン酸エステルの収量を改善するパッキング材料または高沸点流体／液体を含む。パッキングまたは高沸点流体の利点は、塩水溶液とアルコール蒸気との間の接触を改善することである。パッキングはランダムパッキング、工学的パッキング、またはさまざまな蒸留プレートデザインでありうる。（非特許文献３）を参照。気液反応システムの商業的デザインがペリー（Ｐｅｒｒｙ）の図２３−２５、２３−２６、および１３−７９に示されている。高沸点流体は、選択作業条件で低い蒸気圧力を有するように選択され、回収エステルから容易に分離されなければならない。流体は、エステル化化学（鉱油など）に不活性またはポリオールなどエステル化化学に潜在的に関与しうる。ポリオールは分子量が１５０を上回り、デカノールおよびドデカノールなどモノヒドロキシアルコールを含む少なくとも１つのヒドロキシル基を有する材料である。典型的なポリオールとしては、デカノールおよびドデカノールなど大きなアルコールのほか、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のほか、これらのポリアルキレンエーテルグリコールのコポリマー、およびそれらの混合物など大きなジオールが挙げられる。
【００６１】
液体としてのエステルの第１の蒸気生成物からの回収は、蒸気の温度を削減し、凝縮物を形成することによって達成されうる。冷却は直接または間接コンデンサで達成されうる（（非特許文献３）の第１１章参照、上記）。２５ｐｓｉｇで作動するアルコールとしてメタノールおよびエステルとしてグリコール酸メチルで作動する図１における実験湿器具の説明として、間接接触コンデンサ（「熱コンデンサ」）温度は一般的にそれぞれのカルボン酸エステルの沸点以下であるが、加熱アルコール蒸気の正常沸点以上で維持される。一般的に、部分コンデンサ温度は、エステルの正常沸点以下の少なくとも約１０℃〜約１００℃で維持される。アルコール蒸気温度、反応器圧力、および部分コンデンサ温度の制御は、対応するエステル化剤（すなわち、アルコール）、水、およびアンモニウム蒸気から所望のカルボン酸エステルを選択的に凝縮するように選択されなければならない。
【００６２】
蒸留を使用し、カルボン酸エステルを蒸気生成物の流れから得ることもできる。蒸留デザイン（例えば、一般に還流コラム、オーバーヘッドコンデンサ、および還流制御からなる）は公知である。蒸留システムの市販のデザインは、ペリーの（Ｐｅｒｒｙ’ｓ）第１３章で確認されうる。多重生成物除去を有するデザインはエステル回収に特に適している（ペリーの図１３−６を参照））。
【００６３】
気液接触操作および第１の蒸気生成物からのエステル回収が単一デバイスで達成されうると考えられる。
【００６４】
対応するカルボン酸はその後に第１の液体生成物流れで収集される（すなわち、部分コンデンサから）カルボン酸エステルを単に加水分解することによって得られうる。エステルを酸に加水分解する方法は当業者に周知である。回収エステルは水と混合され、短い分留カラムおよび総コンデンサを含有する短経路バッチ蒸留装置へ配置されうる。混合物の加熱はメタノールオーバーヘッドおよび水の一部を推進し、カルボン酸を加熱混合物中に残す。
【００６５】
（グリコール酸アンモニウムからのグリコール酸メチルおよび／またはグリコール酸の製造）
本方法は、加熱メタノール蒸気を供給する流れを使用してグリコール酸アンモニウムの水溶液からグリコール酸メチルを製造することによって例示される。一般のアルコール分解（例えば、メタノリシス）システムが図１に示されている。
【００６６】
水性グリコール酸アンモニウム溶液を供給ポンプを使用して反応器（例えば、オートクレーブ）へ供給した。メタノールを一連のヒーター（すなわち、蒸気ヒーターおよび電気コイルヒーター）を通じてメタノール供給タンクからポンプで注入し、加熱アルコール蒸気を供給する流れを形成した。システムにおける圧力は約２５ｐｓｉｇで維持された。
【００６７】
生成物（メチルグリコール酸蒸気）、メタノール、水、およびアンモニアは蒸気として上部から出た（「第１の蒸気生成物の流れ」）。未反応供給材料および副産物は液体／固体パージとして反応管の下部で主に保持された。反応器の上部から出る蒸気は部分コンデンサに移され、そこでメチルグリコール酸蒸気が凝縮され、第１の液体生成物流れで回収された。圧力制御弁を使用し、システムにおける圧力を調節した。メタノールポンプを使用し、任意選択的に回収メタノールを元の加熱アルコール蒸気を供給する流れへ供給した。
【００６８】
任意選択的に、第１の液体生成物流れにおけるグリコール酸エステルは、蒸留などさまざまな方法を使用して回収されうる。グリコール酸エステルは、エステル結合の加水分解によってグリコール酸および対応するアルコールへ変換されうる。加水分解は、化学的または酵素的に（すなわち、エステラーゼ、プロテアーゼ等の使用）達成されうる。カルボン酸エステルを加水分解する方法が当業界で公知である（（非特許文献４）、および米国特許公報（特許文献６）［特に２３頁コラム１］を参照により本明細書に援用する））。
【００６９】
出願人は、具体的に、本開示においてすべての引例の全内容を援用する。さらに、量、濃度、もしくは他の値、またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値として示されている場合、これは具体的には、範囲が個別に開示されているかどうかに関係なく、一対の上限範囲または好ましい値および下限範囲または好ましい値から形成されるすべての範囲を開示していると理解すべきである。数値の範囲が本明細書で開示されている場合、特に明記しない限り、範囲はそれの端点のほか、範囲内のすべての整数、および分数を含むことが意図されている。本発明の範囲が、範囲を規定する場合に挙げられた特定の値に限定されることは意図されていない。
【００７０】
（一般方法）
明細書における略語は、測定単位、方法、特性、または化合物に以下の通り対応する。すなわち、「ｓｅｃ」は秒を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」または「ｈｒ」は時間を意味し、「μＭ」はマイクロモルを意味し、「ｍＭ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモルを意味し、「ｗｔ」は重量を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｃｃ」は立方センチメートルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「1ＨＮＭＲ」は陽子核磁気共鳴分光法を意味し、「ｒｐｍ」は毎分回転数を意味し、「ＧＬＡ」はグリコール酸を意味し、「ＮＨ4ＧＬＡ」はグリコール酸アンモニウムを意味し、「ＭｅＧＬＡ」はグリコール酸メチルを意味し、かつ「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味する。
【００７１】
（1Ｈ  ＮＭＲ分析法)
試料（０．４０ｍＬ）のアリコートを０．１％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含有する等体積のＣＤＣｌ3と混合し、結果として生じる溶液を1Ｈ  ＮＭＲ分光法（５００ＭＨｚ）および13Ｃ  ＮＭＲ分光法（１２５ＭＨｚ）によって分析した。試料は、メタノール、グリコール酸メチル、グリコール酸アンモニウム、およびグリコール酸を含有することがわかったが、これらの化合物のそれぞれのメチレンおよび／またはメトキシ水素原子のＴＭＳに対する1Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは表２（アンモニウムが試料中に存在していない場合）および表３（アンモニウムが試料中に存在している場合）に示されている。
【００７２】
【表２】
2008525465.tif 000003
【００７３】
アンモニウムが試料中に存在しない場合、グリコール酸ピークは以下の通りシフトする。
【００７４】
【表３】
2008525465.tif 000004
【００７５】
上記の表で識別された化合物の同一性は、個別にメタノール、グリコール酸メチル、グリコール酸アンモニウム、またはグリコール酸を基準試料の第２のアリコートに添加し、かつこれらの化合物のそれぞれのメチレンおよび／またはメトキシ水素原子の相対ピーク集積の増大を観察することによって確認された。各々試料の成分のモル比は、化学成分のそれぞれのメチレンまたはメトキシＨ−原子を含有する1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの部分の集積によって測定された。
【００７６】
（実施例１）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸のグリコール酸メチルへの変換）
実施例１の目的は、エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用する、グリコール酸の水溶液をグリコール酸メチルに変換する本方法の能力を例示することである。グリコール酸メチル生成物は、部分コンデンサを使用することにより反応室から除去し、蒸気生成物の流れから選択的に単離された。
【００７７】
本方法の一般的な設計は図１に示されている。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、高沸点流体として使用、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  ＰｏｌｙＭｅｇ（登録商標）１０００、製品番号９７０７、ロット＃ＰＥＺＭ３０Ｂ−Ａ、リオンデル・ケミカル社（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）、ＣＡＳ＃２５１９０−０６−１）およそ１３７ｇを反応室（３００ｃｃオートクレーブ）に充填した。圧力制御器（装荷背圧調整器）を２５ｐｓｉｇ（約１７２．４ｋＰａ）に調節した。オートクレーブ攪拌機をスタートさせ、１０００ｒｐｍにセットした。オートクレーブ内部温度を２００℃にセットし、熱コンデンサ表面温度を１３０℃にセットした。温度が平衡化すると、メタノール（ブレンターグ・ノースイースト社（Ｂｒｅｎｎｔａｇ  Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ  Ｉｎｃ．）、ペンシルベニア州リーディングス（Ｒｅａｄｉｎｇｓ，ＰＡ）、純度９９．９９％、製品コード８３８７７５）流を１０ｍＬ／分で開始し、オートクレーブへのメタノール供給温度を２５０℃に維持した。これらの条件を４５分間維持し、システムが平衡に達するようにさせた。次いで、グリコール酸供給（７０ｗｔ％水溶液、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、カタログ＃４２０５８１）を１．５ｍＬ／分で開始し、６７ｍＬの総供給のために４５分間維持した。メタノール流をグリコール酸アンモニウム流の終了を過ぎてさらに２０分継続した。総メタノール供給は１１６０ｍＬであった。
【００７８】
メタノール供給中５分毎に熱コンデンサから試料を収集した。試料は陽子核磁気共鳴分光法（1Ｈ  ＮＭＲ）によって分析され、メタノール、グリコール酸メチル、およびグリコール酸を含有することがわかった。熱コンデンサ（２−３、２−５、および２−７）およびステンレス鋼収集ドラム（２−ドラム）からの試料の結果が表４に示されている。モル比は、グリコール酸メチルのピーク（すなわち、「ＣＨ3ピーク」）面積を１に標準化することによって報告された。
【００７９】
【表４】
2008525465.tif 000005
【００８０】
システムを冷却し、試料をさまざまな管から回収し、物質収支を実行した。全質量は９９％以内にバランスを保った。反応器は粘性の液体１３８ｇを含有した。メタノール回収ドラムは９１２ｇを含有し、すべての試料の総重量は９９グラムであった。
【００８１】
（実施例２）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（反応器温度約２００℃、熱コンデンサ約１３０℃）
実施例６９の目的は、エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用する、グリコール酸アンモニウムの水溶液のグリコール酸メチルへの直接変換を示すことである。一般的な方法の設計は図１に示されている。
【００８２】
水性グリコール酸アンモニウム（ＮＨ4ＧＬＡ）溶液（グリコール酸アンモニウム「溶液Ａ」）を、７０ｗｔ％水性グリコール酸溶液（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）６５９ｇを３０ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液（ＥＭＤケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ドイツダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、製品番号ＡＸ１３０３−６）と混合することによって調製した。
【００８３】
ＰＴＭＥＧおよそ１３８ｇを反応器（オートクレーブ）に充填した。圧力制御器を２５ｐｓｉｇ（〜１７２．４ｋＰａ）に調節した。オートクレーブ撹拌機をスタートさせ、１０００ｒｐｍにセットした。オートクレーブ温度を２００℃にセットし、熱コンデンサを１３０℃にセットした。温度が平衡化すると、メタノール流を１０ｍＬ／分で開始し、オートクレーブへのメタノール供給温度を２５０℃に維持した。これらの条件を１５分間維持し、システムが平衡に達するようにさせた。次いで、グリコール酸アンモニウムＡを２．２ｍＬ／分の速度で反応器に送り込み、１３２ｍＬの総供給のために６０分間維持した。メタノール流をグリコール酸アンモニウム流供給の終了を過ぎてさらに３５分継続した。総メタノール供給は１１００ｍＬであった。
【００８４】
グリコール酸アンモニウム供給中５分毎に熱コンデンサ（図１、＃１７）から試料を収集した。試料の最初の３０分は「Ａ」で指定される試料を作るために混合され、試料の次の３０分は「Ｂ」で指定される試料を作るために混合された。試料（試料「５Ａ」および「５Ｂ」）は1Ｈ  ＮＭＲによって分析され、メタノール、グリコール酸メチル、およびグリコール酸アンモニウムを含有することがわかった。結果は表４に要約されている。
【００８５】
システムを冷却し、試料をさまざまな管から回収し、物質収支を実行した。オートクレーブはさまざまな液体１４０ｇを含有した。メタノール回収ドラムは９１３ｇを含有し、すべての試料の総重量は１２３グラムであった。
【００８６】
（実施例３）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（反応器温度約１７０℃、熱コンデンサ約１００℃）
器具および手順は、反応器（オートクレーブ）の温度を１７０℃に維持し、熱コンデンサを１００℃に維持したことを除き、実施例２と同一であった。グリコール酸アンモニウム溶液Ａを６０分間供給し、試料が実施例１に記載されている通り混合され、試料「７Ａ」および「７Ｂ」を調製した。結果は表５に要約されている。
【００８７】
（実施例４）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（熱導電流体として鉱油、反応器温度約１７０℃、熱コンデンサ約１００℃）
器具および手順は、別段の指示がない限り実施例３に記載されたものと同一であった。
【００８８】
鉱油（ＭｕｌｔｉＴｈｅｒｍ  ＰＧ−１（登録商標）熱導電流体、ＭｕｌｔｉＴｈｅｒｍ（登録商標）ＬＬＣ、ペンシルベニア州マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡ））およそ１３１ｇを反応器に添加した。オートクレーブ温度を１７０℃に維持し、熱コンデンサを１００℃に維持した。グリコール酸アンモニウム溶液Ａを６０分間供給し、試料を実施例２のように混合し、試料「８Ａ」および「８Ｂ」を調製した。結果は表５に要約されている。
【００８９】
（実施例５）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（熱導電流体として鉱油、反応器温度約２００℃、熱コンデンサ約１３０℃）
器具および手順は、別段の指示がない限り実施例２に記載されたものと同一であった。
【００９０】
鉱油（ＭｕｌｔｉＴｈｅｒｍ  ＰＧ−１（登録商標）熱導電流体、ＭｕｌｔｉＴｈｅｒｍ（登録商標）ＬＬＣ、Ｍａｌｖｅｒｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ））およそ１２８ｇを反応器に添加した。オートクレーブ温度を２００℃に維持し、熱コンデンサを１３０℃に維持した。グリコール酸アンモニウム溶液（グリコール酸アンモニウム「溶液Ｂ」）を、グリコール酸結晶７５ｇ（９９％グリコール酸、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ＃１２４７３７）を水酸化アンモニウム水溶液（３０ｗｔ％、ＥＭＤケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）６８．５ｇおよび脱イオン化水２５ｇと混合することによって調製した。グリコール酸アンモニウム溶液Ｂを５０分間供給し、試料を実施例２のように混合し、試料「９Ａ」（収集時間０−２５分）および「９Ｂ」（収集時間２５−５０分）を調製した。結果は表５に要約されている。
【００９１】
（実施例６）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（高い沸点の流体なし、反応器温度約２００℃、熱コンデンサ約１３０℃）
器具および手順は、高い沸点の流体を使用しなかったことを除き実施例２と同一であった。その代わり、攪拌機を除去し、パッキング材料（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６製の「ＰｒｏＰａｋ」１／４インチ高効率包装、エース・ガラス社（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．））を反応器（オートクレーブ）に添加した。メタノール供給ラインをパッキングを通じて挿入し、メタノールの添加はオートクレーブの下部であった。グリコール酸アンモニウム溶液（グリコール酸アンモニウム「溶液Ｃ」）を、等質量の７０ｗｔ％グリコール酸水溶液（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および３０ｗｔ％水酸化アンモニウム水溶液（ＥＭＤケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を混合した後、ＧＬＡおよびアンモニウムで微調整し、７．０と７．５との間のｐＨを達成することによって調製した。グリコール酸アンモニウム供給を反応器のパッキングの上部に添加した。
【００９２】
反応器温度を２００℃に維持し、熱コンデンサを１３０℃に維持した。グリコール酸アンモニウム溶液Ｃを２．２ｍＬ／分で６０分間供給し、試料を実施例２のように混合し、試料「１１Ａ」および「１１Ｂ」を調製した。結果は表５に要約されている。
【００９３】
（実施例７）
（エステル化剤およびストリッピングガスとして加熱メタノール蒸気を使用するグリコール酸アンモニウムのグリコール酸メチルへの変換）
（熱導電流体なし、反応器温度約１７０℃、熱コンデンサ約１００℃）
器具および手順は、オートクレーブ温度が１７０℃に維持され、熱コンデンサが１００℃に維持されたことを除き実施例５と同一であった。グリコール酸アンモニウム「溶液Ｃ」を６０分間供給し、試料を実施例６のように混合し、試料「１３Ａ」および「１３Ｂ」を調製した。結果は表５に要約されている。
【００９４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】対応するカルボン酸アンモニウム塩の水溶液からカルボン酸エステルを得るために使用される実験室方法およびシステムの一般的なデザインを示す。浸漬レッグ（２）、電気加熱システム（３）、およびマグナドライブエア駆動攪拌機（４）を含有する５０００ｐｓｉｇ（約３４，４７４ｋＰａ）圧力操作（１）３００ｃｃＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ（オートクレーブ・エンジニアス（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、スナップ・タイト社（Ｓｎａｐ−ｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．）、ペンシルベニア州エリー（Ｅｒｉｅ、ＰＡ）が、２つの供給システムおよび１つの蒸気回収システムに接続されている。  アルコールの第１の供給システムは１０００−ｍＬメスシリンダー（５）、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）モデル＃１１４Ｍポンプ（６）、蒸気加熱第１段階および電気加熱第２段階の２段階ヒーター（７）、および1／8（３．１８ｍｍ）インチステンレス鋼管（８）、および器具を接続し、オートクレーブの管を浸漬する弁からなる。  反応物質の第２の供給システムは、ステンレス鋼内部要素（９）および1／8（３．１８ｍｍ）インチステンレス鋼管（８）、およびポンプをオートクレーブ（１０）の上部に接続する弁を有する５００ｃｃ  Ｉｓｃｏ注射器ポンプモデル５００Ｄからなる。  蒸気回収システムは熱コンデンサ（１１）、ステンレス鋼グローブドーム搭載逆圧調節器（１２）、3／8インチ（９．５３ｍｍ）ステンレス鋼内管および１インチ（２５．４ｍｍ）外側ステンレス鋼管を有する冷水冷却同軸コンデンサコイル（１３）、５ガロン（１８．９３リットル）ステンレス鋼収集ドラム（１４）、各要素を接続する1／4インチ（６．５３ｍｍ）ステンレス鋼管（１６）の通気管路（１５）からなる。熱コンデンサ（１１）は、蒸気をシリンダの長さの1／2下方へ方向づける浸漬管（１８）で修正した５００ｃｃホークシリンダ（１７）（ホーク社（Ｈｏｋｅ，Ｉｎｃ．）、サウスカロライナ州スパータンバーグ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ））、蒸気を冷却するスチームを含有する外側コイル（１９）、および周期的に試料を回収するシリンダの下部の弁（２０）、および蒸気出口（２１）で構成されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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