(57)【要約】  ９５ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミドの粗反応混合物を形成するためのプロペンの酸素開始臭化水素化の方法。該方法はｎ−プロピルブロミド及び臭化水素からなる液相混合物中に酸素含有ガス、プロペン及び臭化水素を供給する工程を包含する。供給物の少なくとも酸素含有ガス及びプロペンは液相混合物の表面下に供給され、そして（ａ）酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下で接触しないか又は（ｂ）酸素含有ガス及びプロペンは１４５：１〜１８０：１の範囲内のプロペン：酸素のモル比においてのみ接触する。精製法は少なくとも９９．７ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミドを含有するプロピルブロミド生成物を提供する。更にｎ−プロピルブロミド及びイソプロピルブロミドの混合物を含んでなる、高められた熱安定性を有する新規の組成物が提供される。該混合物は少なくとも９９．７ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミド及び０．０５ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含有する。該混合物はどんな添加安定剤成分をも含有しないが、少なくとも４８０時間、６０℃の閉鎖された化学的不活性な容器中に貯蔵されても、１０以下のＡＰＨＡ明度を有する。
2008536854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−プロピルブロミドを調製する方法であって、ｎ−プロピルアミド及び液相混合物の重量に基づいて１．１重量％〜１．５重量％の範囲内の量の臭化水素を含む液相混合物中に、（Ａ）酸素含有ガス、（Ｂ）プロペン及び（Ｃ）臭化水素の供給を開始する工程を含んでなり、ここで供給物のうちの少なくとも酸素含有ガス及びプロペンは液相混合物の表面下に供給され、そして（ａ）酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下で接触しないか又は（ｂ）酸素含有ガス及びプロペンは１４５：１〜１８０：１の範囲内のプロペン：酸素のモル比においてのみＨＢｒの不在下で接触して、本質的に反応インヒビターを含有しない接触面を有する反応装置中に誘導され、そして少なくとも９５ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミドを含有する粗反応混合物を形成することを特徴とする、調製法。
【請求項２】
酸素含有ガス及びプロペンが臭化水素の不在下で接触しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される酸素含有ガスが空気である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸素含有ガス、プロペン及び臭化水素の供給物が別々の供給物である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
２０〜１６５ｐｓｉ（１３７．９〜１１３７．６ｋＰａ）の範囲内の圧力下で実施される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
酸素含有ガス及びプロペンの供給物が液相混合物の表面下に供給される前に合わされる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応インヒビターが１種又は複数の金属あるいは１種又は複数の金属含有化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
１種又は複数の金属が鉄又はチタンである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
１種又は複数の金属含有化合物が鉄又はチタンを含有する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ｎ−プロピルブロミド及びイソプロピルブロミドを含んでなる粗混合物からｎ−プロピルブロミドを分離する方法であって、
（Ｉ）３〜５モル／リットルの範囲内のモル濃度を有する少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の水溶液又は水性懸濁液を含んでなる洗浄物で上記粗混合物の少なくとも一部を１回又は数回洗浄して、水相及び有機相を形成し、次にこのようにして形成された相を分離する工程、
（ＩＩ）場合によっては、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を水で洗浄して水相及び有機相を形成し、そして次にこのようにして形成された相を分離する工程、並びに
（ＩＩＩ）（Ａ）（Ｉ）が実施され、そして（ＩＩ）が実施されない時は、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留するかあるいは
（Ｂ）（Ｉ）及び（ＩＩ）が実施される時は、（ＩＩ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留する工程のいずれか：
を含んでなり、
少なくとも９９．７ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミド及び０．０５ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含むプロピルブロミド生成物を形成する方法。
【請求項１１】
水相及び有機相が形成されるような条件下で上記粗混合物の少なくとも一部を水で洗浄し、このようにして形成された相を分離し、そして次にこのようにして形成された有機相上で段階（Ｉ）を継続する工程を更に含んでなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
プロピルブロミド生成物が少なくとも９９．８ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミド及び０．０３ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含んでなる、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物の水溶液又は水性懸濁液の洗浄物が３．２〜４．５モル／リットルの範囲内のモル濃度を有する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１４】
方法中に使用されるアルカリ金属水酸化物がＮａＯＨである、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１５】
蒸留前に（Ｉ）又は（ＩＩ）からの有機相を乾燥する工程を更に含んでなる、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１６】
乾燥が、（Ｉ）又は（ＩＩ）からの有機相の少なくとも一部を乾燥剤と接触させ、そして蒸留前に、乾燥された有機相を分離する工程により実施される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
方法で使用される乾燥剤が硫酸カルシウム又は塩化カルシウムのいずれかである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
（Ｉ）が実施され、そして（ＩＩ）が実施されない時に、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部が少なくとも３回蒸留される、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
プロピルブロミド生成物が１０以下のＡＰＨＡ明度を有する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも９９．７ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミドを含んでなるプロピルブロミド生成物が形成されるように、
（１）ｎ−プロピルアミド及び液相混合物の重量に基づいて１．１重量％〜１．５重量％の範囲内の量の臭化水素を含む液相混合物中に（Ａ）酸素含有ガス、（Ｂ）プロペン及び（Ｃ）臭化水素の供給を開始し、ここで供給物のうちの少なくとも酸素含有ガス及びプロペンは液相混合物の表面下に供給され、そして（ａ）酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下で接触しないか又は（ｂ）酸素含有ガス及びプロペンは１４５：１〜１８０：１の範囲内のプロペン：酸素のモル比においてのみＨＢｒの不在下で接触して、本質的に反応インヒビターを含有しない接触面を有する反応装置中に誘導され、そして少なくとも９５ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミドを含有する粗反応混合物を形成する工程；及び
（２）（Ｉ）３〜５モル／リットルの範囲内のモル濃度を有する少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の水溶液又は水性懸濁液を含んでなる洗浄物で、上記粗反応混合物の少なくとも一部を１回又は数回洗浄して、水相及び有機相を形成し、そして次にこのようにして形成された相を分離する工程、
（ＩＩ）場合によっては、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を水で洗浄して、水相及び有機相を形成し、そして次にこのようにして形成された相を分離する工程、並びに
（ＩＩＩ）（ｉ）（Ｉ）が実施され、そして（ＩＩ）が実施されない時は、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留するかあるいは
（ｉｉ）（Ｉ）及び（ＩＩ）が実施される時は、（ＩＩ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留する工程、のいずれか
により粗反応混合物を精製する工程；
を含んでなる方法。
【請求項２１】
プロピルブロミド生成物が少なくとも９９．８ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミド及び０．０３ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含んでなり、そしてプロピルブロミド生成物が１０以下のＡＰＨＡ明度を示す、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（１）が２０〜１６５ｐｓｉ（１３７．９〜１１３７．６ｋＰａ）の範囲内の圧力下で実施される、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
ｎ−プロピルブロミド及びイソプロピルブロミドの混合物であって、混合物が少なくとも９９．７ＧＣ面積％のｎ−プロピルブロミド及び０．０５ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含有し、少なくとも４８０時間、６０℃の閉鎖された化学的不活性容器中に貯蔵された場合、混合物が１０以下のＡＰＨＡ明度を有し、そして混合物がどんな添加安定剤成分をも含有しないことを特徴とする混合物を含んでなる、高められた熱安定性を有する組成物。
【請求項２４】
混合物が０．０３ＧＣ面積％以下のイソプロピルブロミドを含有する、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
混合物が少なくとも７２０時間、６０℃の容器内に貯蔵される、請求項２３又は２４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖プロピルブロミド（別名１−ブロモプロパン及びｎ−プロピルブロミド）の製造及び精製の改善された方法に関した。便宜上、直鎖プロピルブロミドは以後ＮＰＢと呼ばれるであろう。
【背景技術】
【０００２】
ＮＰＢはコールドクリーニングの溶媒のような用途のための１，１，２−トリクロロエタン（ＴＣＥ）に対する環境学的に優しい代替物を表わす。ＴＣＥは地球のオゾン層の減少に対してそれを関連付けることが報告されている特徴を有するものとして確認されており、そのため、環境に害を与えない代替物の必要を引き起こした。
【０００３】
ＮＰＢの合成法は知られている。非特許文献１は過酸化ベンゾイル又はアスカリドールのような過酸化物の存在下でプロペンに臭化水素を添加して、ＮＰＢを形成する工程を記載している（非特許文献１参照）。更に特許文献１を参照されたい（特許文献１参照）。非特許文献２はとりわけ、液相中でのプロペンの光臭化水素化によるＮＰＢの合成につき記載している（非特許文献２参照）。更に特許文献２を参照されたい（特許文献２参照）。活性炭素触媒の存在下で臭化水素及びプロペンの気相反応からのＮＰＢの形成が特許文献３に記載されている（特許文献３参照）。特許文献４は２２５℃で３０〜７４大気圧における濃厚臭化水素酸及びプロペンからのＮＰＢの調製を報告している（特許文献４参照）。特許文献５はＳｉｅｍｅｎｓ−タイプのガラスのオゾン発生器中に毎分３００ｃｃの速度で２容量部のプロペン及び３容量部の臭化水素ガスの混合物を通過させることによるＮＰＢの形成を報告している（特許文献５参照）。
【０００４】
ＮＰＢ製造の幾つかの方法は１−プロパノールの置換反応による、オゾニド触媒を使用するプロペンの臭化水素化による、そしてプロペンのフリーラジカルの臭化水素化による商業的な製造を包含する。後者の方法はイソプロピルブロミド（ＩＰＢ）として知られる二次的ブロミド異性体を同時製造する。これはＮＰＢ及びＩＰＢの粗反応混合物をもたらし、後者は望ましくない異性体である。特定の適用においては、混合物からＩＰＢを除去することを著しく望ましいものとさせる、９８％を超えるＮＰＢの精度が要求される。
【０００５】
臭化水素によるプロペンの臭化水素化を使用する合成法から形成される粗プロピルブロミド反応混合物があらゆる過剰な臭化水素を中和するために塩基性溶液で洗浄されると、エマルションの問題が起る可能性がある。このような問題はアルカリ処理混合物が２種の明白な相に分離しないことにより明示され、その分離はこのような反応混合物の効率的で経済的な合成後の処理に必要である。
【０００６】
従って、安全な工程条件を維持し、そしてＩＰＢの場合におけるような望ましくない異性体を排除しながら、高度に純粋な状態で、工業的規模でＮＰＢの高収率を提供するＮＰＢ合成法の必要が存在する。
【０００７】
更に、効率的で経済的な方法で使用することができる、あらゆる方法の洗浄段階に対して明白な有機相／水相の分離を許すための、急速でクリーンな相カット（ｐｈａｓｅ−ｃｕｔ）法を提供する精製法の必要が存在する。更に、添加剤又は安定剤の必要なしに典型的な貯蔵条件下でその純度及び明度を維持するＮＰＢ組成物の必要が存在する。
【０００８】
本発明は、本発明の方法及び組成物の使用により前記の必要及びその他の成就を可能にすると思われる。
【特許文献１】Ｋｈａｒａｓｃｈ，米国特許第２，０５８，４６６号明細書
【特許文献２】Ｖａｕｇｈａｎ，ｅｔ  ａｌ．米国特許第２，３０７，５２２号明細書
【特許文献３】Ｂａｒｎｅｓ，米国特許第２，７９０，０１３号明細書
【特許文献４】Ｓｃｈｍｅｒｌｉｎｇ，米国特許第３，６７９，７５９号明細書
【特許文献５】英国特許第６６８，１５９号明細書
【非特許文献１】Ｋｈａｒａｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３３，５５，２５３２−３
【非特許文献２】Ｖａｕｇｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９４２，７，４７７−９０
【発明の開示】
【０００９】
本発明は少なくとも（Ｉ）プロペンの酸素開始臭化水素化によりＮＰＢの高収量を提供する新規の合成法、（ＩＩ）ＮＰＢ及びＩＰＢを含んでなる粗混合物からのＮＰＢの分離の新規の方法、（ＩＩＩ）プロペンの酸素開始臭化水素化によるＮＰＢ及びＩＰＢを含んでなる粗反応混合物を形成し、そして粗反応混合物を精製して高純度のＮＰＢを生成するための新規の方法並びに（ＩＶ）そこでＮＰＢ含量が高く、望ましくないＩＰＢ含量が非常に低く、そして混合物が６０℃の長期の貯蔵にさらされた後に非常に低いＡＰＨＡ明度を有する、ＮＰＢ及びＩＰＢの混合物を含んでなる、どんな添加安定剤をも含有しない、高められた熱安定性を有する新規の組成物、を提供する。
【００１０】
Ｉ．プロペンの酸素開始臭化水素化
本明細書で使用される用語「酸素含有ガス」は反応を開始するのに十分な酸素を包含する任意の量の遊離酸素を包含する。このようなガスは純粋な酸素ガス自体及び他のガスとの酸素の混合物（例えば、空気、酸素あるいは空気及び１種又は複数の不活性ガス及び酸素濃厚空気の混合物）を包含する。酸素含有ガス及び酸素の言及は分子酸素（Ｏ２）としての酸素を意味すると理解される。
【００１１】
本発明はプロペンの酸素開始臭化水素化によるＮＰＢの高収率を許す新規の合成法を提供する。酸素はその純粋な形態で提供することができるが、安全性の心配のために、他のガス中の酸素の希釈混合物が好ましい。酸素が空気のような酸素含有ガス中で供給されることが特に好ましい。安全性の考慮、特にプロペン／酸素含有ガス混合物の可燃性及び／又は爆発性領域の回避が本発明の処理及び精製のアスペクト双方において提供される。この酸素開始アプローチの利点はそれが、他の臭化水素化反応法により発生される、炭酸塩のような特定の副産物を回避することである。
【００１２】
本発明の好ましい態様に従うと、ＮＰＢは、ＮＰＢ及び１．１重量％〜１．５重量％の範囲内の量ＨＢｒを含む液相混合物中への（Ａ）反応開始剤としての酸素含有ガス、（Ｂ）プロペン及び（Ｃ）臭化水素（ＨＢｒ）の供給を開始する工程を含んでなる方法により製造される。供給物のうち少なくとも酸素含有ガス及びプロペンは液相混合物の表面下に供給される。プロペンは好ましくは、ＨＢｒのようにガスとして供給される。ＨＢｒは加圧条件下では液体として貯蔵することができるが、それはガスとして供給される。（ａ）酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下では接触しないか又は（ｂ）酸素含有ガス及びプロペンは１モルの酸素に対して約１４５〜１８０モルのプロペンの範囲内のプロペン対酸素のモル比においてのみＨＢｒの不在下で接触する。酸素１モルに対して約１５０〜１７０モルの範囲のプロペンの比率が好ましく、そして酸素１モルに対し約１６３モルのプロペンの比率が特に好ましい。これらの比率は標準の温度及び圧力の条件下で、理想的なガスの法則の適用を伴う計算から誘導され、空気中２１％の酸素のモル含量を想定する。実際の使用条件下測定されたこれらの測定値はこれらの比率から僅かな程度逸脱するかも知れないが、それも本発明の範囲内に留まる。プロペン対酸素の比率は使用可能な機械的装置の限界内でこれらの成分の安全な取り扱いの条件を満たすようになっている。ＮＰＢのこの調製法は、本質的に反応インヒビターを含有しない接触面を有する反応装置中に誘導され（ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ  ｉｎ）、そして少なくとも９５ＧＣ面積％のＮＰＢを含有する粗反応混合物を形成する。
【００１３】
説に限定はされないが、本発明の臭化水素化法を開始するためには、恐らくｐｐｍ範囲の、ごく痕跡量の酸素が必要であるかも知れないと推定される。本発明の方法は反応中で形成される粗反応混合物の主要成分としてＮＰＢを生成するのに有効な反応条件下で実施される。プロペン及び酸素含有ガスが前以て混合され、そして該混合物の表面下に供給される本発明の１つの態様において、プロペン対酸素の比率を本混合物の可燃性領域に入らせないことを確保する、酸素に対するプロペンのモル比が存在するように、プロペンと酸素を釣り合わせることにより、優れた結果が達成される。本発明のもう１つの態様において、酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下では接触しない。
【００１４】
酸素含有ガス、ガスとしてのプロペン及びガスとして臭化水素の別々の供給物を、ＮＰＢ及びＨＢｒを含む液相混合物を含む液体ヒール（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｅｅｌ）中に連続して又は同時に導入することができる。液相混合物は好ましくは、大気圧で測定される時にプロペンとの反応に必要なＨＢｒの化学量論的量の過剰を表わす、液相混合物の重量に基づいて１．１重量％〜１．５重量％の範囲内のＨＢｒを含有する。より好ましくは、液相混合物中のＨＢｒの量は１．２〜１．３重量％の範囲内にある。液体ＮＰＢ中のＨＢｒの溶解度は、ＮＰＢ中のＨＢｒのこの濃度範囲が、実質的にＨＢｒで飽和された大気圧における液相混合物を表わすようなものである。
【００１５】
プロペンの供給が開始される時に、液相混合物中のＨＢｒ対プロペンのモル比は好ましくは、約１．０：１．０である。ＨＢｒ対プロペンのモル比は最適な加圧反応条件下で約１．１：１．０に僅かに増加する。驚くべきことには、粗反応混合物中のＮＰＢの形成に対する高い選択性はこれらの条件下で達成することができる。高い転化は、反応を終結に駆動させるための過剰なＨＢｒの維持を伴う、反応インヒビターを含有しない反応環境中での酸素開始臭化水素化のフリーラジカルの機序におけるプロピルブロミドの主要な異性体の選択性により、少なくとも部分的にもたらされると考えられる。実際、粗反応混合物中に少なくとも９５ＧＣ面積％もの大量のＮＰＢを得ることが可能である。好ましくは、粗反応混合物は少なくとも９６ＧＣ面積％、そしてより好ましくは、少なくとも９７．８ＧＣ面積％のＮＰＢを含有する。
【００１６】
ＩＩ．ＮＰＢ及びＩＰＢの粗混合物からのＮＰＢの分離
本発明のもう１つの好ましい態様はＮＰＢ及びＩＰＢを含んでなる粗混合物からＮＰＢを分離する方法を提供する。該方法は最初に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の水溶液又は水性懸濁液を含んでなる洗浄物（ｗａｓｈ）で粗混合物の少なくとも一部を１回又は数回洗浄する工程を含んでなる。３〜５モル／リットルの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液の洗浄物を使用する工程はエマルション形成の問題に遭遇することなしに、水相及び有機相の形成をもたらすことが見いだされた。通常の手段による相分離後に、有機相の少なくとも一部が場合によっては水で洗浄されて、有機相及び水相を形成することができる。場合による水による洗浄が実際されようとされまいと、相は分離され、１回又は数回の蒸留がそのように分離された有機相の少なくとも一部に対して実施されて、高度に純粋なプロピルブロミド生成物を形成する。プロピルブロミド生成物は好ましくは、少なくとも９９．７ＧＣ面積％のＮＰＢ及び０．０５ＧＣ面積％以下のＩＰＢからなる。より好ましくは、プロピルブロミド生成物は少なくとも９９．８ＧＣ面積％のＮＰＢ及び０．０３ＧＣ面積％以下のＩＰＢを含んでなる。
【００１７】
ＩＩＩ．プロペンの酸素開始臭化水素化及び粗反応混合物の精製の組み合わせ法
本発明の更なる態様において、前記に詳述されたような（Ｉ）及び（ＩＩ）の方法の条件が適用され、そのため、高度に純粋なプロピルブロミド生成物を形成するための新規の著しく有効な、組み合わせた合成及び精製法が提供される。本発明の好ましい態様において、精製工程中に通常でない（ｎｏｎ−ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）濃度のアルカリ性水溶液を使用することにより、精製の改善された容易性が達成される。本発明の１つの態様は、（１）ＮＰＢ及び液相混合物の重量に基づいて１．１重量％〜１．５重量％の範囲内の量の臭化水素を含む液相混合物中への（Ａ）酸素含有ガス、（Ｂ）プロペン及び（Ｃ）臭化水素の供給を開始する工程を含んでなる方法を提供する。供給物のうち少なくとも酸素含有ガス及びプロペンは液相混合物の表面下に供給される。（ａ）酸素含有ガス及びプロペンは臭化水素の不在下では接触しないか又は（ｂ）酸素含有ガス及びプロペンは、１４５：１〜１８０：１の範囲内のプロペン：酸素のモル比においてのみ、ＨＢｒの不在下で接触して、反応インヒビターを本質的に含有しない接触面を有する反応装置中で粗反応混合物を形成する。粗反応混合物は少なくとも９５ＧＣ面積％のＮＰＢを含有する。特に回避されるべき反応インヒビターは金属の鉄及び／又はチタン並びにこれらの金属を含有する化合物を含有するものである。
【００１８】
方法は更に、（２）  （Ｉ）３〜５モル／リットルのモル濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでなる洗浄物で粗混合物の少なくとも一部を１回又は数回洗浄して、水相及び有機相を形成し、そして次にこのようにして形成された相を分離する工程、（ＩＩ）場合によっては、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を水で洗浄して水相及び有機相を形成し、そして次にこのようにして形成された相を分離する工程、並びに（ＩＩＩ）（ｉ）（Ｉ）が実施され、そして（ＩＩ）が実施されない時は、（Ｉ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留するかあるいは（ｉｉ）（Ｉ）及び（ＩＩ）が実施される時は、（ＩＩ）からの有機相の少なくとも一部を１回又は数回蒸留するいずれかの工程、により粗反応混合物を精製する工程：を含んでなる。少なくとも９９．７ＧＣ面積％のＮＰＢを含んでなるプロピルブロミド生成物が形成される。少なくとも９９．８ＧＣ面積％のＮＰＢ含量は本発明の好ましい態様を使用して達成することができ、そして少なくとも９９．９ＧＣ面積％の更により好ましい量のＮＰＢが可能である。０．０５ＧＣ面積％以下、より好ましくは、０．０３ＧＣ面積％以下、そして更に好ましくは、０．０２ＧＣ面積％以下のみのＩＰＢ量が本発明の好ましい態様を使用して達成可能である。
【００１９】
本発明の特に好ましい態様において、プロピルブロミド生成物は少なくとも９９．８ＧＣ面積％のＮＰＢ、０．０３ＧＣ面積％までのＩＰＢを含んでなり、そして１０以下のＡＰＨＡ明度を示す。
【００２０】
ＩＶ．高められた熱安定性をもち、どんな添加安定剤をも含有しないＮＰＢ及びＩＰＢの混合物
本発明のもう１つの態様は優れた熱安定性を有するＮＰＢ及びＩＰＢの混合物を含んでなる新規の組成物を提供する。本発明の特に好ましい態様は、混合物が少なくとも９９．７ＧＣ面積％及び０．０５ＧＣ面積％以下のＩＰＢを含有し、混合物が少なくとも４８０時間、６０℃の閉鎖された化学的不活性容器中に貯蔵される場合、１０以下のＡＰＨＡ明度を有し、そして混合物がどんな添加された安定剤成分をも含有しない、ＮＰＢ及びＩＰＢの混合物を含んでなる高められた熱安定性を有する組成物を提供する。
【００２１】
ＩＰＢは望ましくない健康問題を惹起する可能性があることが報告されているので、本発明の組成物は０．０５ＧＣ面積％以下のＩＰＢを有するＮＰＢ及びＩＰＢの著しく望ましい混合物を提供する。とりわけ、０．０３ＧＣ面積％以下のＩＰＢを有する高度に精製されたＮＰＢ混合物が提供される。更に０．０２ＧＣ面積％以下の、更に特に好ましいＩＰＢを含有する組成物も提供される。驚くべきことには、このように提供される生成物の混合物は少なくとも７２０時間、約６０℃で貯蔵後ですら、優れた明度及び高い純度（低いＩＰＢ含量）を維持するその能力において新規である。
【００２２】
本発明の上記及び他の態様は次の説明及び付記の請求の範囲から明白になるであろう。
【００２３】
後記の各図面において、類似の数字は幾つかの図面間で類似の又は機能的に類似の部品を表わすために使用されている。
【００２４】
発明の詳細な開示
前記に概説されたＩ及びＩＩＩの臭化水素化法は気体のＨＢｒ、気体のプロペン及び酸素含有ガスを液体ＮＰＢ及び可溶化ＨＢｒを含む液相混合物中に供給することにより実施される。本発明の酸素開始臭化水素化法を実施する際、これらの成分は組み合わせて供給することが可能であるが、気体の臭化水素、気体のプロペン及び酸素含有ガスを別々に供給することが好ましい。少なくとも気体のプロペン及び酸素含有ガスはＮＰＢ及びＨＢｒの液相混合物の表面下に供給される。気体のＨＢｒは液相混合物の表面下又は表面上のいずれかで反応器に供給することができるが、大規模操作のためには表面下添加が好ましい。臭化水素化法の代わりの態様において、気体のプロペン及び酸素含有ガスは液相混合物の表面下に供給される前に前以て混合され、ＨＢｒは表面上に供給される。プロペン及び酸素の混合物の爆発領域の外側に、プロペン対酸素のモル比を維持するためには、酸素（分子酸素としての）１モルに対するプロペンのモル比は１４５：１〜１８０：１の範囲内にあり、そしてより好ましくは、酸素１モルに対し１５５：１〜１６５：１モルのプロペンの範囲内のモル比にある。特に好ましいプロペン対酸素比は約１６３：１である。プロペンが著しく可燃性の気体状物質であり、そして酸素含有ガス中の酸素との爆発燃焼の可能性がある事実にもかかわらず、本発明の方法は効率的に、安全に操作することができる。
【００２５】
可能な可燃性／爆発性の主要な安全性の心配はプロペンとの酸素含有ガスの前以ての混合と関連し、プロペン対酸素の適切なモル比を維持することにより克服される。燃焼性の限界は空気中２．４〜１０．３容量％のプロペンであることが文献中に挙げられている（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，１２  Ｅｄ．ｐ．１３４８，Ｍｅｒｃｋ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｎ．Ｊ．（１９９６））。安全性の心配が、可燃性の領域を越える過剰なプロペンを維持するようになっている成分の割合及び供給速度の選択の指針を与える。
【００２６】
前記のようにこれらの２成分の可燃性／爆発性領域の十分に外側にあるプロペン対酸素のモル比を維持する方法は、２成分が本発明の好ましい態様におけるように前以て混合される時に特に重要である。プロペン：酸素の１４５：１〜１８０：１の範囲内のモル比はまた、本発明のもう１つの好ましい態様におけるように、プロペン及び酸素含有ガスが別々の供給される時にも維持される。
【００２７】
最初の液相混合物は、液相混合物の重量に基づいて１．１重量％〜１．５重量％の範囲内の液相混合物中のＨＢｒの量を確立するために、非極性溶媒として液体ＮＰＢを含有する反応器中に気体のＨＢｒを供給することにより形成される。液相混合物中のＨＢｒの量は好ましくは、最初は１．２重量％〜１．３重量％の範囲内にある。これはＮＰＢに関して（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｔｏ  ＮＰＢ）約１〜３重量％過剰のＨＢｒを確保する。ＨＢｒは、約等モル量の気体のプロペン及び気体の臭化水素を供給することにより、反応中に液相混合物中に存在するプロペンに対して、大気圧下で測定される時の化学量論的な過剰（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｃｅｓｓ）に維持される。
【００２８】
好ましい反応条件は実験室装置に対して２０〜１６５ｐｓｉ（１３７．９〜１１３７．６ｋＰａ）の範囲内、そしてより好ましくは、２０〜３０ｐｓｉ（１３７．９〜２０６．８ｋＰａ）の範囲内の高められた（ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）圧を包含する。営業的操作に対して好ましい圧力範囲は２０〜１６５ｐｓｉ（１３７．９〜１１３７．６ｋＰａ）、好ましくは、２０〜７５ｐｓｉ（１３７．９〜５１７．１ｋＰａ）、そしてより好ましくは、４５〜７５ｐｓｉ（３１０．３〜５１７．１ｋＰａ）の範囲内の圧力である。
【００２９】
本発明の更なる利点は、臭化水素化反応が実験室装置に対しては５℃から４５℃の範囲内、そしてより好ましくは、２０℃から４５℃の範囲内の穏やかな温度で実施されることである。より大規模な営業的操作に好ましい温度は０℃から７０℃の範囲内、そしてより好ましくは、４５℃から５５℃の範囲内の温度である。ＨＢｒに基づいて約９９．９モルパーセント以上の高い転化を達成することができる。
【００３０】
臭化水素化法はまた、それが、大部分、他の工業的工程の副産物として生産される２種の反応物（ＨＢｒ及びプロペン）を利用し、そして従って、同時に、高い（しかし必ずしも完全ではないが）特異性を伴ってそれらを高度に有用な工業製品のＮＰＢに転化しながら、その工程が、他の場合には廃棄される可能性がある資源を保存する点において著しく好都合である。空気中の酸素は反応開始剤として好ましいので、本発明の方法は例えば、特別の触媒生産を必要とするオゾンニド法よりも経済的である。典型的には、形成される粗生成物の少なくとも９５ＧＣ面積％が主要異性体であり、残りは、あるとしてもほとんど完全に二次的異性体であリ、ジブロモプロパン異性体のような１種又は複数の可能な少量の不純物を伴う。その方法は著しく効率的であるので、廃棄を要する副産物の割合は最少であり、従ってその方法は環境に健全な操作である。
【００３１】
酸素含有ガスは臭化水素化法に対する反応開始剤として働き、ＮＰＢ及び臭化水素を含んでなる液相混合物の表面下に、プロペンと組み合わせて又は別々に導入することができる。酸素含有ガスはその酸素が空気中に通常見いだされる酸素のような搬送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと混合されている混合物の形態で導入することができる。搬送ガス／酸素混合物はまた、不活性ガスのような搬送ガスを含んでなることができる。このような不活性ガスは例えば、希ガス、ヘリウム、アルゴン及びネオンを包含することができる。搬送ガスはまた、窒素のような他の不燃性ガスを含んでなることができる。
【００３２】
ＩＩの分離法及びＩＩＩの精製法に対して、アルカリ金属水酸化物の水溶液又は水性懸濁液を含んでなる洗浄物は好ましくは、３．２〜４．５モル／リットルの範囲内のモル濃度を有する。本発明の方法に使用されるアルカリ金属水酸化物は例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化第四級アンモニウム又は水酸化ナトリウムであることができ、ここで水酸化ナトリウムがもっとも好ましい。
【００３３】
本発明のもう１つの態様は、現在請求される発明におけるように、ＨＢｒがプロペンと反応される合成法により形成することができる粗混合物から、ＮＰＢを有効に分離する方法を提供する。粗混合物はＮＰＢ及びＩＰＢ、ジブロモプロパン及び少量の他の不純物を含んでなる。
【００３４】
説に限定はされないが、臭化水素化反応で形成される高いＮＰＢ含量は、少なくとも一部は、粗反応混合物と反応インヒビターで製造された構造物又は表面の間のどんな接触をも回避するように構成された又はそのようになっている反応装置中で実施される粗反応混合物を有することにより可能にされると考えられる。
【００３５】
反応インヒビターは、プロピルブロミドの二次的異性体の形成を促進するあるいは粗反応混合物中に許容できないほど少量のＮＰＢを惹起すると考えられるもののような、プロピルブロミドの主要な異性体の形成を妨げるあらゆる種類の汚染物を包含する。認められた反応インヒビターはそれらに限定はされないが、鉄及びチタンのような特定の金属及び金属含有化合物を包含する。反応器に不活性な裏打ちを提供することによるように、鉄及びチタンの汚染を回避するために特に注意が払われる。鉄及びチタンは粗反応混合物中の許容できないほど少量のＮＰＢに寄与することに加え、最終生成物の明度（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）に有害な影響を有する色素物質の産生に寄与すると考えられる。従って最少の色素及び高純度を有する生成物が所望される場合は、鉄、チタン等の存在を最少にするようにガラスで裏打ちされたあるいは不活性な反応器を使用することが好ましい。
【００３６】
粗反応混合物の形成後、過剰な臭化水素を可溶化するために最初に粗反応混合物を水で洗浄し、そして水相中でその分離及び除去を提供することが、任意であるが、好ましい。この時点で、取り込まれた臭化水素の大部分の除去は次の段階における有機相中に残留する臭化水素のより効率的な中和を許す。水洗浄粗生成物の混合物上で実施される相分離は有機相及び水相を生成する。次に有機相を分離法における次の段階にかける。
【００３７】
粗混合物の少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物の水性混合物又は水性懸濁液で１回又は数回洗浄する。約３．２〜４．５モル／リットルの範囲内の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。約４Ｍ（４モル／リットル）（１２．５重量％）の水酸化ナトリウム水溶液濃度を使用することにより、相分離の問題を回避することができることが見いだされた。相分離問題はより濃厚な８Ｍ（８モル／リットル）（２５重量％）のＮａＯＨを使用する時に検出された。特に、相カットの問題は粗プロピルブロミド４８１．６ｇ及び２５重量％のＮａＯＨ水溶液１０２．４ｇを使用する時に認められた。４４℃までの最初の発熱量が見られ、２０分後には相分離が認められなかった。明白に対照的に、２５重量％のＮａＯＨ水溶液から前以て希釈された１２重量％のＮａＯＨ水溶液１８０ｇを粗プロピルブロミド４７１．７６ｇと混合された時には、相分離は５〜１０秒以内に起った。相カットは約４０℃までの発熱量を伴ってクリーンであった。
【００３８】
水性塩基による洗浄により形成される有機相及び水相は通常の手段により分離される。場合によっては、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ金属水酸化物の水性懸濁液による洗浄物の有機相の少なくとも一部が水で洗浄されて、水相及び有機相を形成する。任意ではあるがこの更なる水の洗浄は、可燃性のプロペン、水及びアルカリ金属ブロミド（固体）を生成する可能性があると考えられる脱離反応において、プロピルブロミド生成物が水酸化物イオンと反応することを妨げるために、望ましい。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物洗浄物から分離される又は塩基性洗浄後に実施される任意の水洗浄段階から分離されるいずれかの有機相の少なくとも一部は少なくとも１回蒸留されて、非常に純粋なプロピルブロミド生成物を得る。プロピルブロミド生成物は少なくとも９９．８０ＧＣ面積％のＮＰＢ及び０．０５ＧＣ面積％以下のＩＰＢを含む。本発明の方法を実施する方法からもたらされるＩＰＢ含量は、より好ましくは、約０．０３ＧＣ面積％以下である。
【００４０】
１つの好ましい蒸留は、実験室規模では、そこで底部生成物が非常に高含量の望ましいＮＰＢを含んでなる、少なくとも２０個のトレーを有するＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留管中でもっとも効率よく実施される。好ましいが任意の第２のフラッシュ蒸留もまた、実験室規模の装置中で第１の蒸留の底部生成物上で実施されて、低いＡＰＨＡ明度及び特定の温度における良好な安定性を伴う非常に高い純度のＮＰＢを提供する。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、塩基性洗浄段階又は水洗浄段階のいずれかにより形成される有機相の少なくとも一部は乾燥剤と接触される。有機相が乾燥剤と接触後、乾燥剤は乾燥された有機相から分離され、次に乾燥された有機相が１回又は数回蒸留される。使用される乾燥剤はこの目的に適した典型的な物質、好ましくは、硫酸カルシウム又は塩化カルシウムのいずれかであることができる。
【００４２】
本発明の１つの態様において、ＮＰＢ及びＩＰＢの混合物を含んでなる新規な組成物が提供される。混合物は少なくとも９９．７ＧＣ面積％のＮＰＢ及び０．０５ＧＣ面積％以下のＩＰＢを含有する。混合物は少なくとも４８０時間、６０℃の閉鎖された化学的不活性容器中に貯蔵されると、１０以下のＡＰＨＡ明度を有する。組成物はどんな添加安定剤成分をも含有しない。本発明のより好ましい態様は０．０３ＧＣ面積％以下のＩＰＢを含有する。本発明のもう１つの態様において、少なくとも７２０時間、６０℃における不安定化混合物の貯蔵後に、良好なＡＰＨＡ明度及び低いＩＰＢ含量が維持された。
【００４３】
次に図面に転ずると、図１は粗反応混合物を形成し、次に粗反応混合物の成分を分離し、そして精製して、非常に高いＮＰＢを含有するプロピルブロミドの異性体混合物を生成するための本発明の１つの態様の方法のスキームを表わす。表わされるフロー図において、圧力安全（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓａｆｅ）反応器１０は臭化水素及びＮＰＢの液相混合物１２及びヘッドスペース１１を含有する。臭化水素供給ライン１４、プロペン供給ライン１５及び酸素含有ガスのための供給ライン１６は液体混合物１２の表面下にこれらの各成分を送達する。ポンプ（図示されていない）がこれらの供給物の駆動力を提供する。反応器１０には排出ライン２４、冷却器２０及び復帰ライン２２からなるポンプー周囲ループが付いている。主としてＨＢｒ、ＮＰＢ、ＩＰＢ、ジブロモプロパン、臭化水素化反応期間中に形成される水及び反応器１０の液相反応混合物からの少量の他の反応の副産物からなる粗反応混合物の一部はライン２４を経て循環し、冷却器２０を通過し、そして復帰ライン２２を通って反応器１０中に復帰する。冷却器２０は約４５〜５５℃の範囲内の所望の反応温度を維持する補助をする。反応器換気ライン１８は反応成分の蒸気の周期的換気を許すことにより、所望の圧力範囲を維持させ、それにより約４５〜７５ｐｓｉ（３１０．３〜５１７．１ｋＰａ）の範囲内の反応圧力を維持させる。本発明の好ましい態様において、ＨＢｒが最初に僅かに過剰に供給されるので、実質的にすべてのプロペンがＨＢｒと反応する。その結果、供給されるプロペンのモルに対する供給されるＨＢｒのモルのモル比は約１：１である。未反応のプロペンが存在する場合は、それはすべて、プロペン供給物中の不純物として存在する可能性があるあらゆるプロパンと同様に反応器の換気ライン１８を経由して排出する。粗反応混合物の一部はライン２４を通って相分離容器３０に通過する。
【００４４】
更に図１において、粗生成物がライン２４を通って相分離容器３０中に通過する前に、水酸化ナトリウム水溶液（３〜５モル）が添加される、アルカリ金属水酸化物水溶液の添加ライン２８が示されている。容器３０中の相カットは水相をライン３２を通って流出させ、有機相をライン３４を介して蒸留に進行させる。
【００４５】
図示されてはいないが、水の任意の添加は反応器と水酸化ナトリウムの添加地点の間に相カット操作を挿入することにより粗生成物に対して実施することができることを理解することができる。このような任意の操作段階の目的及び利点は粗反応混合物と一緒に同伴される臭化水素を洗い落とすことである。臭化水素は水相とともに分離し、有機相は図示されたスキームを通して水酸化ナトリウム水溶液で処理され続ける。粗反応混合物中の臭化水素のこの減少がライン２８を通って添加されることを必要とするアルカリ金属水酸化物水溶液の量に経費節減をもたらすために好都合に影響するであろう。
【００４６】
次に図１に戻ると、ＮＰＢ及び少量のＩＰＢ及びジブロモプロパンを含有する有機相は相分離容器３０からライン３４を経て蒸留管５０に運搬され、そこでＩＰＢ及びあらゆる残留水がライン５２中で頭上に運搬され、ＮＰＢ及びジブロモプロパンはライン５４を通り蒸留管６０に運搬される。管６０中の第２の蒸留操作は頭上ライン６２を通るＮＰＢの最終生成物及び底部ライン６４を通るジブロモプロパンの分離をもたらす。
【００４７】
本発明の好ましい態様に使用される蒸留管は化学的に不活性な内壁を伴って構成されている。これらの蒸留管に適した構成材料は例えば、ステンレス鋼及び炭素鋼を包含する。しかし炭素鋼が使用される場合は、ガラス、ＴＥＦＬＯＮ（Ｒ）ポリマー又はＫＹＮＡＲ（Ｒ）ポリマーのような化学的に不活性な裏打ちを提供することが極めて望ましい。本発明の好ましい態様はガラスで裏打ちされた炭素鋼構造を使用する。
【００４８】
これらの蒸留管の内部デザインは成分の所望の分割を提供するために知られた任意のタイプのものであることができる。蒸留管は種々の形状及び数の内部トレーを備えるか又は種々の材料を充填することができる。蒸留管に好ましい内部デザインは構造化充填物（種々の材料及び構造の積み重ねたディスク）又はランダムに「投入された（ｄｕｍｐｅｄ）」充填物（種々の形状及びサイズの不活性な粒子がランダムな方法で管中に充填される）のような不活性充填材料の１種又は組み合わせ物で充填された管をもつことである。好ましいタイプの「投入」充填物はビーズ、破片、リング、突き出し金属及びサドルのような形状を採ることができるガラス、不活性金属又はセラミック材料で構成された粒子を包含する。特に好ましいものは、ＨＢｒの存在の可能性を有する、環境中で非反応性であるセラミックビーズである。
【００４９】
前記の考察で認められるように、蒸留管の構造は関与する特定の適用に極めて依存する。その選択が経済的に可能な方法で最終生成物の許容できる範囲の純度を提供する限り、サイズ、構造材料及び実施パラメーターの多数の組み合わせが可能である。
【００５０】
各蒸留管の温度プロファイルもまた、各それぞれの管に対して頭上又は底部の流れ中に運搬される特定の蒸留画分の沸点により決定されると理解することができる。これらの沸点は文献から容易に決定することができるので更に詳述されないであろう。
【００５１】
図２のスキームは任意の乾燥蒸留管４０の付加を伴って、本質的に図１と同様である。ＮＰＢ、ＩＰＢ、ジブロモプロパン及び水がライン３４を通り蒸留管４０中にもたらされる。水はライン４２を通り頭上に運搬され、熱交換機３８を通過し、相分離容器３０に復帰する。ＮＰＢ、ＩＰＢ、ジブロモプロパンはライン４４を通り、再沸騰装置４６を通り、そして蒸留管５０中に運搬されるが、一部は、蒸留条件が決定するように、ライン４８を通って蒸留管４０に再循環されることができる。その後のスキームは図１の前記と同一である。
【００５２】
プロペン及び酸素含有ガスを前以て混合する工程を伴う任意のプロペン臭化水素化反応システムが図３に示される。図３はプロペン及び酸素含有ガスを前以て混合するための実験室設備及び工程のスキームを表わし、そこでプロペンはライン７６を通り、そして酸素含有ガスはライン７８を通ってプロペン／酸素含有ガス前混合容器８０中に供給される。この地点から先は、混合物をプロペンの濃厚な、そしてプロペン及び酸素の上限の爆発領域の外側に保持するプロペン／酸素のモル比が維持されることを確保するように注意される。プロペン／酸素含有ガス混合物は臭化水素及びＮＰＢの最初の混合物の液体ヒール７２及びヘッドスペース７１を含有する６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）定格の３首フラスコ７０中にライン８２を通って表面下に導入される。４０ｐｓｉ（２７５．８ｋＰａ）における更なる臭化水素をライン７４を通ってフラスコ７０中の表面上に導入する。約２０〜６０℃の範囲内の反応温度が水浴９６の使用により維持される。約２５〜６０ｐｓｉ（１７２．４〜４１３．７ｋＰａ）の範囲内の所望の圧力を維持することができるように、６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）定格のコンデンサー８４が換気ガスのみを逆圧調整器８８を通って除去させる。この換気ガスの組成は主として未反応臭化水素であろう。換気ガスは水分９４を含有する水スクラバー９０を通過する。臭化水素は水中に溶解するであろう。水スクラバー９０中の圧力の蓄積は、プロペン中の不純物である非反応性プロパンをライン９２を介して排出させることにより回避されるであろう。粗反応混合物はその後の精製法に適した方法で除去されるまで、フラスコ７０中に留まるであろう。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、少なくともプロピルブロミドの異性体の混合物を含んでなる粗反応混合物は、粗反応混合物を１２重量％のＮａＯＨ水溶液と混合し、そして形成される有機相／水相上の相分離を実施することにより、１２重量％のＮａＯＨ水溶液の洗浄物で洗浄される。洗浄及び分離法はエルレンマイヤーフラスコ及び分離漏斗のような通常の実験室装置を使用して実施される。ＮａＯＨ洗浄物は所望される場合は１回又は数回反復することができる。水洗浄は、ＨＢｒを除去し実質的にすべてのＨＢｒを中和するために必要なＮａＯＨ量を減少するために、ＮａＯＨ水溶液洗浄を実施する前に、粗反応装置生成物と水を混合することにより実施することができる。更に、１回又は数回の蒸留段階を実施する前にＮａＯＨを除去するためにＮａＯＨ水溶液洗浄段階で形成される有機相上で任意の水洗浄を実施することができる。これらの洗浄段階の有機相はその後の蒸留段階のためのＮＰＢ含有供給物を含んでなる。
【００５４】
図４は以前の洗浄段階からの１種又は複数の有機相の第１の蒸留に好ましい実験室蒸留設備を表わす。操作は３首フラスコ７０から蒸留されている洗浄段階の有機相によるバッチ工程として実施される。熱はバリアック（Ｖａｒｉａｃ）制御装置（図示されていない）をもつ加熱マントル９８により供給される。７２℃〜７３℃の底部温度範囲はサーモミター１０４を使用してモニターされる。スウィング漏斗１１２を含んでなる可変還流ヘッド１１６を伴った蒸留管１００が示されている。受け器１０６中に流入を許され、受け器内容物１１８として回収される蒸留液１２０の部（ｐａｒｔｓ）に対する管１００を上昇する蒸留液１２０の部（ｐａｒｔｓ）として約３：１〜１０：１の範囲内の可変還流比率を提供するために、電磁石１１４及びタイマー（図示されていない）が使用される。蒸留液１２０が管１００を上昇する時に、それは５〜１０℃の範囲内の冷却材温度を有するコンデンサー１０２中で冷却され、濃縮される。コンデンサー温度はサーモミター１２４を使用してモニターされる。蒸留液１２０が冷却し、濃縮する時に、それは蒸留管１００中に逆流するか又は受け器１０６に排出する。蒸留液１２０の流動方向はスウィング漏斗１１２の位置により決定される。図４はコンデンサー１０２から受け器１０６中に蒸留液１２０を流動させる位置にあるスウィング漏斗１１２を表わす。電磁石１１４が起動されると、スウィング漏斗１１２は蒸留液１２０の流動経路を管１１０に戻して、還流を提供するようになるように点線矢印の方向に移動する。電磁石１１４の起動時間の間隔がタイマー（図示されていない）の調整に基づく還流条件及びドローオフ条件間で蒸留液の流れをそらせることにより還流率を制御する。窒素のインプットライン１０８を伴う大気換気ライン１１０は、必要に応じて受け器１１８からの蒸気の換気を許す。蒸留の終結時にフラスコ７０中に残留する底部の生成物中には高純度のＮＰＢが提供され、他方ＩＰＢ及び他の不純物は受け器１０６中に運搬される。
【００５５】
管１００は必要な分離を実施するのに適した任意の構造のものであることができる。好ましい管のタイプは３０インチ（７６．２ｃｍ）の２０−トレーのＯｌｄｅｒｓｈａｗ管である。空間が許す場合は、効率増加のために更なるトレーを有する管が有用である。
【００５６】
図５は図４に示された蒸留の底部生成物のフラッシュ蒸留に好ましい実験室装置の設定を示す。第１の蒸留の底部生成物は第２の蒸留管１００及び図のように連結されたコンデンサー１０２を有する３首丸底フラスコ７０中に入れられる。可変性バリアック制御装置（図示されていない）をもつ加熱マントル９８により熱が供給される。底部蒸留温度は１４．７ｐｓｉ（１０１．３ｋＰａ）で約７０．３℃を標的とし、頭上の蒸留温度は１４．７ｐｓｉ（１０１．３ｋＰａ）で約７１〜７２℃までに至る。サーモミター１０４及び１２４は底部及び頭上温度それぞれをモニターする。蒸留液１２０はＶｉｇｒｅａｕｘ−タイプの管１００を上方に運搬され、コンデンサー１０２を通過し、そして非常に高純度のＮＰＢ生成物として受け器１０６中に回収される。窒素インプットライン１０８及び、適宜受け器１０６からの蒸気の周期的換気を許す換気ライン１１０が示されている。
【００５７】
以下の実施例はそれらに限定することは意図されないが、本発明を具体的に表わす。
【実施例】
【００５８】
[実施例１]  プロペンの臭化水素化
【００５９】
実験室規模の背圧反応器を、６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）定格のコンデンサー（５℃の冷却材）に対するネジ付きＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ポリマーコートされた接合具を伴う厚肉の６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）定格の５００ｍＬフラスコ及び背圧調節装置に連結された換気ガスを伴うアダプターを使用して構成した。反応器中に最初の液体容量（ｖｏｌｕｍｅ）１７８．７０ｇ（１．１２４モル）のＮＰＢを添加した。臭化水素ガスを３〜４分間に０．６７ｇ／分の速度で増加しながら、０．５インチ（１．２７ｃｍ）のＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ポリマーでコートされたチュービングを通して表面上に供給した。プロペンをＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトル中に校正流量メーターを通して、最初は約２０５ｍＬ／分で０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のＰＴＦＥチュービングを通して供給した。酸素含有ガス（空気）（６ｍＬ／分）を＃１４Ｖｉｔｏｎチュービングを使用してコンピューター化ポンプによりＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトル中に計量添加した。プロペン及び空気の混合物を４．５時間の添加期間中に５００ｍＬのフラスコに表面下に供給し、その間、ＨＢｒ供給を約０．６７ｇｍ／分に維持した。臭化水素化を２０〜２３℃、３０〜３１ｐｓｉ（２０６．８〜２１３．７ｋＰａ）で実施し、ここでこれらの圧力は背圧調節装置を使用して維持された。液体生成物は形成された時に濃縮された。換気ガスはＨＢｒを除去するために水を通してスクラブされ、排出ガス流はガス（Ｂｕｎｔｅ）ビュレットで間欠的に測定された。プロペン供給物及び臭化水素排出ガス量に基づいたＮＰＢへの計算転化量は９９．９０モル％であった。粗生成物は１．３０％の溶解ＨＢｒを含有し、そして８７．２６ｇの水による洗浄及び相分離後に、最初のヒールを超えるプロピルブロミド２５０ｇの単離収量を得た。換気ガスの分析は０．１０％のプロペン、１．９０％のプロパンを示し、そして空気中のプロペン及びプロパン双方の可燃性領域より下に維持するように、可燃性有機物の十分に低い流量を示した。プロペン中の不純物のプロパンはこれらの実験的条件下（大気圧下で測定される時に必要な化学量論的量より１〜３％過剰なＨＢｒ流量を伴い）で主要な炭化水素換気ガスでありそして非反応性であるので、それは不活性な可燃性排出ガスとしてシステムを通過する。生成物のＧＣ分析はＧＣ面積パーセントに基づき、９７．８０％のＮＰＢ、１．５７％のＩＰＢ、０．２０％のジブロモプロパンを示した。典型的には排出ガス分析は９９．５％を超える反応完了を有した。反応器の収量はＮＰＢの選択性により限定され、典型的には９６．０〜９８．４％であった。
[実施例２]  水酸化ナトリウム水溶液洗浄物及び洗浄水
【００６０】
本発明の方法の１つの態様を９５．７６ＧＣ面積％のＮＰＢ、３．９１ＧＣ面積％のＩＰＢ及び０．１３ＧＣ面積％のジブロモプロパンを含有するプロピルブロミドの異性体の粗混合物につき実施した。９５．７６％のＮＰＢ、３．１２％のＩＰＢ及び０．１３％のジブロモプロパンを有する３５０ｍＬ（４７１．６ｇ、２．９７モル）の粗臭化水素化生成物を１２％ＮａＯＨの水溶液１６０ｍＬを使用して５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中で洗浄し、通常の実験室装置を使用して相を分離した。クリーンな相分離物を５〜１０秒以内に得て、物理的ロスを包含して４５１．６５ｇ（９５．７３％）の収量を与えた。ＧＣの結果はＮａＯＨ洗浄後の粗生成物に対して以下：９５．８６％のＮＰＢ、３．８１％のＩＰＢ、０．１５％のジブロモプロパン、のようであった。ＮａＯＨ洗浄法を粗臭化水素化生成物の第２の試料について反復して、同様な結果を得た。蒸留トレイン中へのＮａＯＨの運搬の可能性を最少にするために、このようにして形成された有機相につきもう１回の水洗浄を実施した。
[実施例３]  Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留
【００６１】
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留段階を実施例２の水洗浄段階からの有機相に対し実施した。実施例２の水洗浄段階からの試料を合わせ、蒸留に対する供給物として合計８８７．２５ｇを使用した。５００ｍＬの３首丸底フラスコに、還流比率の制御のために電磁石及びタイマーにより制御される可変還流ヘッドをもつ、３０インチの２０トレーのＯｌｄｅｒｓｈａｗ管を装着した。加熱は手動制御装置を使用してバリアック熱制御装置に連結された５００ｍＬの加熱マントルにより供給した。コンデンサーの冷却材の温度は５〜１０℃であった。還流は最初３：１であり、徐々に１０：１に増加され、最大の生成物回収は６６．０〜６８．７℃で、そして７２．９〜７３．０℃の底部温度で起った。実験に対するマスバランスは７９．４５重量％であり、総蒸留液は供給物の３３．５４％を含んだ。８９．１８ｇの蒸留液が回収され（総量の３０％）、ＧＣ分析は２９．９８％のＩＰＢ、６９．６６％のＮＰＢを示した。６７％（回収された総蒸留液の）における蒸留液の分析は６．５１％のＩＰＢ、９３．４８％のＮＰＢを与えた。終結時に、底部（４１４．２２ｇ、供給物の４３．４６％）のＧＣ分析はすべてＧＣ面積百分率として報告された：プロペン＜０．０１％、ＩＰＢ０．０２％、ＮＰＢ９９．７０％及びジブロモプロパン０．２４％を与えた。蒸留液全体のマスバランスは、主として蒸発及び競合する脱離反応のためのロスを包含して７９．５重量％であった。
[実施例４]  フラッシュ蒸留
【００６２】
第２の、場合による単一段階のフラッシュ蒸留を、残留色素含有非揮発性物質からＮＰＢをより良く分離するために、実施例３からのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留の底部生成物に対して窒素下で、取り付けたコンデンサーを伴う単一段階のＶｉｇｒｅａｕｘ管中で実施した。頭上蒸留温度構造は１４．７ｐｓｉ（１０１．３ｋＰａ）で７１．４℃であり、底部蒸留温度は１４．７ｐｓｉ（１０１．３ｋＰａ）で７３℃まで上昇した。手動制御を伴うバリアック／加熱マントルを使用して、２６４．０９ｇの蒸留液を得た。本蒸留の経過にわたり、ＡＰＨＡ明度は最初の供給原料中の＞１００から、蒸留液中のＡＰＨＡ１０の明度に改善した。中心のカット（ｃｅｎｔｅｒ  ｃｕｔ）（供給物の６３．７５％）を単離し、以下：５〜１０のＡＰＨＡ明度、９９．９４％のＮＰＢ含量、０．０２％のＩＰＢ含量及び０．０４％のジブロモプロパン含量（ＧＣ面積％により）のように分析された。概括的に本発明の組成物は少なくとも約９９．９％ＮＰＢの純度を有し、残りはＩＰＢ、ジブロモプロパン及び他の未知の不純物である。
[実施例５]  ６０℃における熱安定性貯蔵試験
【００６３】
実施例４で提供されたような高度に純粋な、蒸留プロピルブロミド生成物を部分に分離し、その部分に対して熱貯蔵安定性試験を実施した。１２種の６０ｍＬのＮＰＢの試料を４ｏｚ．（１１８ｍＬ）のびん中に入れ、熱平衡化時にＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ポリマーコートされた蓋で閉鎖した。すべての試料をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ポリマーコートされた蓋で閉鎖される上に、更に、その温度が６０℃に維持された閉鎖レセプタクル中に保存した。試料と化学的に相互反応しない、化学的に不活性な物質から製造された場合には、他の適した容器を使用することができるが、使用されたびんはガラスで構成された。以下の表中に示した時間間隔で、試料を試料びんから取り出し、次に再閉鎖し、閉鎖されたレセプタクルに戻した。本発明の１つの組成物である、ＮＰＢ及びＩＰＢの不安定化混合物の試料が試料１として報告されている。
【００６４】
種々の原料からのプロピルブロミドの他の試料もまた、比較のために分析法にかけられた。安定剤として５０ｐｐｍのエポキシブタンでスパイクされた（ｓｐｉｋｅｄ）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，から得たＮＰＢの試料を表中に試料Ａとして挙げている。この同様なＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，の原料からのＮＰＢを安定剤を含まずに試験し、試料Ｂとして報告した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表のデータから見られるように、本発明は熱安定性試験の条件下で維持されると、優れたＡＰＨＡ明度及び非常に低いＩＰＢ含量を有する高純度の安定化されていない（ｕｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）ＩＰＢ生成物を提供する。ニトロアルカン、アルケン、１，３−ジオキシラン、アミン、ニトロベンゼンのような安定剤及び／又は１，２−エポキシブタンのようなエポキシドを添加することが一般的な実施法であるが、本発明の化合物は生成されたままのプロピルブロミドからなる。
【００６７】
プロピルブロミドの分析条件
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を３．０μｍのフィルム厚さをもつ３０メートル×０．５３ｍｍのＤＢ−６２４カラムを使用する、水素炎イオン化検出器及び、分離インジェクターをもつＨｅ搬送ガス及び５ｐｓｉｇ（１９．７ｐｓｉ、１３５．８ｋＰａ）のカラムヘッド圧及び１５０ｍｍ／分のＨｅ流速を伴うＨＰ−５８９０シリーズＩＩＧＣを使用して実施した。ＧＣ熱条件は以下：インジェクター２６０℃、検出器２６０℃、オーブン開始：６０℃、１０分間維持、最終温度２５０℃まで１０℃／分の速度で上昇、次に最終温度で３分間維持、であった。粗臭化水素生成物の試料を水で洗浄し、５Å分子ふるいで乾燥し、水素炎イオン化検出器に対するＧＣ面積パーセント反応を使用して希釈せずに分析（０．５μＬ）した。蒸留プロピルブロミドの試料を、試料の希釈をせずに、これらの条件を使用してガスクロマトグラフィーにより分析（０．５μ）した。貯留時間はＩＰＢ及びＮＰＢそれぞれに対し３．０分及び３．８分であった。この方法で約２０ｐｐｍまでのＩＰＢの痕跡レベルを検出することができる。
【００６８】
精製された生成物中０．０３ＧＣ面積％のＩＰＢの定量分析を７３ｐｐｍ〜１１５７ｐｐｍの範囲のＩＰＢに対する相対的ＧＣ反応の５点補正（Ｒ２−０．９９５９）を使用して実施した。前記と同様なＧＣ条件を使用して、３５０μＬのクロロベンゼン、３００μ
のドデカンからなる溶液９．０ｍＬ中に３００μＬの試料を添加することにより、ＧＣ分析用試料を調製した。
【００６９】
ＡＰＨＡ明度を既知のＡＰＨＡ明度をもつ実施例に対する並列比較により、２２．８６ｃｍ（９インチ）（長さ）×１．２７ｃｍ（０．５インチ）（内径）のチューブを使用してＯｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ”Ａｑｕａ  Ｔｅｓｔｅｒ”により決定した。
【００７０】
熱貯蔵安定性試験を、１１８ｍＬのびん中に入れられ、熱平衡時にＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ポリマーコートされた蓋で閉鎖された６０ｍＬの試料につき実施した。すべての試料をその温度を６０℃に維持されたＴｈｅｒｍｏｄｙｎｅ機械的オーブン中に保持した。指定時間の間隔で、試料を試料びんから取り出し、分析し、窒素パッドに暴露し、次に再度閉鎖し、そしてオーブンに戻した。
【００７１】
全般的考察
本文書中のいずれかで化学名又は化学式により言及される化合物は、単数で言及されようと複数で言及されようと、化学名又は化学タイプにより言及されるもう１つの物質（例えば、もう１つの成分又は溶媒）と接触する前にそれらが存在する通りに識別される。たとえあるとしても、生成される混合物又は溶液中でどんな予備的化学変化がもたらされるかは問題ではなく、従って、変化は、本開示に従って要求される条件下で特定の物質を接触させることの当然の結果である。更に、請求の範囲が現在時制で物質に言及するかも知れない（例えば、「含んでなる」、「〜である」）としても、その言及はそれが最初に接触され、ブレンドされ又は本開示に従う１種又は複数の他の物質と混合される直前の時点で存在する通りの物質に対するものである。
【００７２】
明白に別記されない限り、本明細書で使用される場合のそして使用される通りの冠詞の「ａ」又は「ａｎ」は、冠詞が言及する単数の要素に対する説明又は請求の範囲を限定する意図はもたれず、そして限定するものと解釈するべきではない。むしろ、本明細書で使用される場合のそして使用される通りの冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本文が明白に別記しない限り、１種又は複数のこのような要素を網羅することが意図される。
【００７３】
本発明はその実施においてかなりの変動の影響を受け易い。従って、前記の説明は前記に提示された特定の例示に本発明を限定する意図はもたれず、限定するものと解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＮＰＢを製造し、精製するためのスキームフロー図である。
【図２】更なる蒸留管を伴う代わりのスキームを伴う図１のスキームフロー図である。
【図３】実験室規模の本発明の方法の合成部分のスキームフロー図である。
【図４】実験室規模の本発明の精製法のスキームフロー図である。
【図５】実験室規模の本発明のもう１つの精製法のスキームフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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