(57)【要約】  環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系の共重合体の製造方法、その方法によって製造された共重合体及び前記共重合体を含む光学異方性フィルムである。本発明による共重合体の製造方法によれば、１３族化合物及びラジカル開始剤からなる触媒系を使用して、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを効果的に共重合でき、本発明の製造方法で製造される共重合体は、高い透明性、優秀な付着性、低い誘電定数、優秀な熱安定性、光学異方性及び強度を有し、本発明の重合体を含む光学フィルムは、前記物性によって偏光保護フィルム、接着フィルム、補償フィルム、液晶ディスプレイ装置に使われうる。
2008519882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを含む共重合体の製造方法であって、
環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン系単量体を、
ｉ）下記化学式１で表示される１３族化合物と、
ｉｉ）下記化学式２で表示されるアゾ化合物または下記化学式３で表示されるパーオキシド化合物からなるラジカル開始剤と、
を含む触媒システムと接触させて重合する共重合体の製造方法：
Ｍ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３    （１）
前記化学式１で、
Ｍは、１３族元素であり、
Ｏは、酸素原子であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、
Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２   （２）
前記化学式２で、
Ｎは、窒素原子であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロであり；
Ｂ１−Ｏ−Ｏ−Ｂ２   （３）
前記化学式３で、
Ｏは、酸素原子であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したたアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルヘテロである。
【請求項２】
前記環状オレフィン系単量体が下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化１】
2008519882.tif 000011
前記化学式４で、
ｍは、０ないし４の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし３０のアルキニルからなる群から選択される非極性官能基であるか、または−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＲ６、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）（ＯＲ６）からなる群から選択される極性官能基であり；
Ｒ６は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり；
前記ｎは、０ないし１０の整数であり、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、極性官能基、水素原子、またはハロゲン原子である場合に、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５とが相互連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデン基を形成でき、またはＲ２またはＲ３がＲ４及びＲ５のうち何れか一つと連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和の環式基、または炭素数６ないし１７の芳香族環化合物を形成できる。
【請求項３】
前記極性ビニルオレフィン系単量体が、下記化学式５で表示される極性のビニルオレフィン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化２】
2008519882.tif 000012
前記化学式５で、
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか一つは、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ９−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＲ９、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（ Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）（ＯＲ９）からなる群から選択される極性官能基であり；
残りのものは、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり；
ｎは、０ないし１０の整数であり；
Ｒ９は、水素原子、炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【請求項４】
前記環状オレフィン単量体が、非極性の環状オレフィン単量体、または極性の環状オレフィン単量体及び非極性の環状オレフィン単量体の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合温度が、２０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記環状オレフィン単量体及び極性のビニルオレフィン単量体が、異なる官能基を含む２種の環状オレフィン単量体及び極性のビニルオレフィン単量体との組み合わせ、または異なる官能基を含む２種の極性ビニルオレフィン単量体及び環状オレフィン単量体の組合わせのような３種の単量体とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記環状オレフィン単量体及び極性ビニル単量体以外に、下記化学式６で表示される非極性ビニルオレフィン単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化３】
2008519882.tif 000013
前記化学式６で、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【請求項８】
前記重合方法において、前記化学式１で表示される１３族化合物が、下記化学式７で表示される化合物であり、前記ラジカル開始剤は、下記化学式２で表示されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
Ａｌ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３    （７）
前記化学式７で、
Ａｌは、アルミニウム原子であり、Ｏは、酸素原子であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２  （２）
前記化学式２で、
Ｎは、窒素原子であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロである。
【請求項９】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体が、極性ビニルオレフィン系単量体を０.１ないし９９.９モル％を含むことを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０,０００以上であることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上であることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１３】
前記共重合体が、１種以上の環状オレフィン系単量体、極性ビニルオレフィン系単量体、非極性ビニルオレフィン系単量体、または環状オレフィン系及び極性ビニルオレフィン系の共重合体をさらに含む共重合体ブレンドであることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１４】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする偏光保護フィルム。
【請求項１５】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする光学異方性フィルム。
【請求項１７】
前記光学異方性フィルムは、下記数式１で表示されるレターデーション値（Ｒｔｈ）が７０ないし１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載の光学異方性フィルム：
Ｒｔｈ＝Δ（ｎｙ−ｎｚ）ｄ  （数式１）
前記数式１で、ｎｙは、波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。
【請求項１８】
前記光学フィルムの屈折率は、ｎｘ@ｎｙ＞ｎｚの関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率）を満足させる液晶ディスプレイ用のネガティブＣプレート型の光学補償フィルムであることを特徴とする請求項１６に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１９】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むフィルムを備えたことを特徴とする液晶ディスプレイ装置。
【請求項２０】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系の共重合体の製造方法、その方法によって製造された共重合体及び前記共重合体を含む光学異方性フィルムに係り、さらに詳細には、高い収率で環状オレフィン及びビニルオレフィンの共重合体を製造できる製造方法、前記方法によって製造された高耐熱性共重合体及び前記共重合体を含む異方性を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報電子産業分野では、シリコン酸化物や窒化シリコンのような無機物が主に使われてきたが、小さいサイズ及び高い効率の素子への必要が増大するにつれて、高機能性新素材への必要が増大している。このような高機能特性の要件のために、誘電定数と吸湿性とが低く、金属付着性、強度、熱安定性及び透明度に優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）を有する重合体に対する関心が高まっている。
【０００３】
現在汎用的に使われている光学素材用の樹脂は、メタアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミドが挙げられるが、これらは、低い熱安定性、高い複屈折率、着色などの問題点のために、高機能の光学素材に使われるのに適していない。
【０００４】
最近、これを代替するポリマーとして、１００℃以上のＴｇ、９０％以上の透過度、低複屈折率、低水分吸水性などの物性をもつ樹脂としてポリアクリレート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）が登場した。これらのポリマーは、主に極性基であるカルボニル基と非極性基である芳香族あるいは環状オレフィン部分とからなり、それ以外に高耐熱性、低屈折率、低水分吸水性のような物性を向上させるためにフルオリン（Ｆ）を導入することもある。
【０００５】
ＰＥＳは、ジアリールスルホン主鎖からなる非結晶性耐熱エンジニアリングプラスチックであって、２２５℃ほどの高いＴｇと熱老化に非常に強い抵抗性とを有する。ＰＮＢは、環状オレフィンであるノルボルネン誘導体からなるポリマーであって、３００℃ほどの非常に高いＴｇと９２％以上の透明度、及び低複屈折率の物性を有する。ＣＯＣ（あるいは、ＣＯＰ）は、環状オレフィン及びエチレン主鎖からなるポリマーであって、Ｔｇが１００〜２００℃であり、高透明性、低複屈折率を有し、押出成形及び射出成形が可能である。
【０００６】
そして、これらは、既存のオレフィン系重合体に比べて、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れており、複屈折率及び水分吸収率が非常に低い。したがって、携帯電話のカメラレンズ、ＣＤ／ＤＶＤピックアップレンズ、ＬＣＤ光誘導パネル及びＰＯＦ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ）のような電子情報素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスタパッケージングのような医療用素材として多様に応用されうる。
【０００７】
一方、ポリアクリレートは、硬度及び接着性が非常に優れており、透明度が高くて、ガラス代替物のような光学分野に広く使われている。
【０００８】
したがって、ノルボルネンとアクリレイトとを共重合する場合に、さらに広い範囲に適用できる新たな重合体が得られる。しかし、一般的に、極性ビニルオレフィン単量体は、ラジカルあるいは陰イオン開始剤を通じて重合される一方、ノルボルネン単量体は、Ｎｉ、Ｐｄのような後期遷移金属触媒によって付加重合される。このような２つの単量体の相反する重合特性のために、二単量体に対する直接的な共重合は難しかった。
【０００９】
初期にノルボルネンと極性ビニルオレフィン系共重合体との製造は、ラジカル重合方法によってなされたが、重合体内に含まれたノルボルネンの含量が５.５重量％以下と非常に低かった（Ｍｏｒｒｉｓ ｅｔ ａｌ.，米国特許第３,５３６,６８１号明細書、Ｓｔａｒｍｅｒ ｅｔ ａｌ.，米国特許第３,６７９,４９０号明細書）。その後、パラジウム金属触媒を使用したノルボルネンとアクリル酸との共重合が報告されたが、重合収率が低いか、または再現性のある重合結果を得ることが難しかった（Ｇｏｏｄａｌｌ ｅｔ ａｌ.，米国特許第６,３０３,７２４号明細書、Ｓｅｎ ａｌ.，米国特許第６,１１１,０４１号明細書、米国特許第６,５９３,４４０号明細書）。
【００１０】
したがって、ノルボルネンとビニルオレフィンとの共重合体を高分子量及び高い収率で製造しうる新たな方法が要求される。
【特許文献１】米国特許第３,５３６,６８１号明細書
【特許文献２】米国特許第３,６７９,４９０号明細書
【特許文献３】米国特許第６,３０３,７２４号明細書
【特許文献４】米国特許第６,１１１,０４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６,５９３,４４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系単量体を高分子量及び高い収率で共重合しうる共重合体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、低い誘電定数、高いガラス転移温度、優れた熱安定性、優れた酸化安定性、タフネス、優れた耐化学性及び優れた金属接着性など、優れた物性を有して電子素材に使用しうる共重合体を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、透明度が高く、屈折率が調節できて、偏光保護フィルム、接着フィルム、光学異方性補償フィルム及び液晶ディスプレイ装置に使用しうる光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記第１の課題を達成するために、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを含む共重合体の製造方法であって、環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン系単量体を、ｉ）下記化学式１で表示される１３族化合物と、ｉｉ）下記化学式２で表示されるアゾ化合物または下記化学式３で表示されるパーオキシド化合物からなるラジカル開始剤と、を含む触媒システムと接触させて重合する共重合体の製造方法を提供する。
Ｍ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３    （１）
前記化学式１で、Ｍは、１３族元素であり、Ｏは、酸素原子であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２  （２）
前記化学式２で、Ｎは、窒素原子であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、アマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロであり、
Ｂ１−Ｏ−Ｏ−Ｂ２  （３） 
前記化学式３で、Ｏは、酸素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、アマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルヘテロである。
【００１５】
本発明は、前記第２の課題を達成するために、前記製造方法によって製造された各種の物性に優れた共重合体を提供する。
【００１６】
本発明の前記第３の課題を達成するために、前記製造方法によって製造された共重合体を含む偏光保護フィルム、接着フィルム、光学異方性フィルム、光学補償フィルム及び液晶ディスプレイモジュールを提供する。
【００１７】
本発明による共重合体の製造方法によれば、１３族化合物及びラジカル開始剤からなる触媒系を使用して、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを高収率で共重合でき、本発明の製造方法で製造される環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系重合体は、透明性、金属または他の重合体に対する付着性、低い誘電定数、優れた熱安定性及び強度などの物性に優れている。したがって、本発明の重合体を含む光学フィルムは、偏光保護フィルム、接着フィルム、異方性補償フィルム、液晶ディスプレイモジュールに使用しうる光学フィルムを提供する。
【００１８】
本発明者は、環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン系単量体を、１３族化合物及びアゾ化合物（または、パーオキシド化合物）からなる触媒システムと接触させる場合に、前記単量体の共重合体が高収率で得られ、前記共重合体が透明性及び光学異方性を有することを発見して本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による共重合体の製造方法によれば、１３族化合物及びラジカル開始剤からなる触媒系を使用して、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを効果的に共重合でき、本発明の製造方法で製造される環状オレフィン及びビニルオレフィン系重合体は、透明であり、金属や他の重合体に対する優れた付着性、絶縁性電子材料として使われうる低い誘電定数、優れた熱安定性及び強度を有し、本発明の重合体を含む光学フィルムは、前記物性によって偏光保護フィルム、接着フィルム、異方性フィルム、補償フィルム、液晶ディスプレイ装置に使われうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の重合は、通常の重合方法のように、環状オレフィン単量体、極性ビニルオレフィン単量体及び触媒を溶媒に溶解混合して重合する。本発明で前記単量体と接触するために使われる触媒システムは、前記化学式１で表示される１３族化合物及び前記化学式２で表示されるアゾ化合物（または、前記化学式３で表示されるパーオキシド化合物）からなるラジカル開始剤を含む。
【００２１】
前記重合方法に使われる環状オレフィン系単量体は、下記化学式４で表示される。
【化１】
2008519882.tif 000003
前記化学式４で、ｍは、０ないし４の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし３０のアルキニルからなる群から選択される非極性官能基であるか、または−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＲ６、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）（ＯＲ６）からなる群から選択される極性官能基であり、Ｒ６は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、前記ｎは、０ないし１０の整数であり、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、極性官能基、水素原子、またはハロゲン原子である場合に、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５とが相互連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成でき、またはＲ２またはＲ３がＲ４及びＲ５のうち何れか一つと連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和の環式基、または炭素数６ないし１７の芳香族環化合物を形成できる。
【００２２】
前記重合方法に使われる極性ビニルオレフィン系単量体は、下記化学式５で表示される。
【化２】
2008519882.tif 000004
前記化学式５で、 Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか一つは、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ９−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＲ９、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（ Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）（ＯＲ９）からなる群から選択される極性官能基であり、残りのものは、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、ｎは、０ないし１０の整数であり、Ｒ９は、水素、炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【００２３】
一方、前記環状オレフィン単量体は、非極性環状オレフィン単量体、または極性環状オレフィン単量体及び非極性環状オレフィン単量体の混合物からなるものでありうる。
【００２４】
前記重合方法に使われる溶媒は、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエタン（ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ）、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）などの有機溶媒を使用することが望ましい。溶媒使用量は、付加重合する単量体の体積に対して０.５ないし１０倍が望ましく、さらに望ましくは、１ないし８倍であり、最も望ましくは、２ないし４倍である。溶媒の量が０.５倍未満である場合には、ゲルが形成されて後処理が不可避であるという問題があり、溶媒の量が１０倍以上である場合には、重合収率が低いという問題がある。一方、このような溶媒を使用せず、バルク状の重合を行うこともあるが、この場合に、重合反応中に反応溶液がジェルを形成するか、または固まって後処理の問題を起こす恐れもある。
【００２５】
重合反応時、温度領域は、２０ないし１５０℃が望ましく、重合温度は、反応中に変化させて重合条件に変化を加えうる。重合温度が２０℃未満である場合には、触媒が活性化されず、重合収率が低いという問題があり、重合温度が１５０℃を超える場合には、触媒が熱的に不安定して分解されるという問題がある。
【００２６】
一方、前記重合方法において、前記環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン単量体は、ただ２種の単量体に限定されず、異なる官能基を含む２種の環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン単量体と、または異なる官能基を含む２種の極性ビニルオレフィン単量体及び環状オレフィン単量体の組合わせのような３種の単量体を含むことも可能である。
【００２７】
また、前記環状オレフィン単量体及び極性ビニル単量体以外に、非極性ビニルオレフィン単量体を追加的に含むことも可能である。追加的に含まれる前記非極性ビニルオレフィン系単量体は、下記化学式６で表示されうる。
【化３】
2008519882.tif 000005
前記化学式６で、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【００２８】
前記重合方法において、前記化学式１で表示される１３族化合物は、下記化学式７で表示される化合物であり、前記ラジカル開始剤は、下記化学式２で表示されるアゾ化合物であることが望ましい。
Ａｌ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３  （７）
前記化学式１の式で、Ａｌは、アルミニウム原子であり、Ｏは、酸素原子であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２  （２） 
前記化学式２で、Ｎは、窒素原子であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換された炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換された炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロである。
【００２９】
本発明の方法で製造される環状オレフィン及びビニルオレフィン系の共重合体は、極性ビニルオレフィン単量体を０.１ないし９９.９モル％含み、前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０,０００以上であることが望ましい。分子量が１０,０００未満である場合に、フィルムを製造し難いという問題がある。本発明の方法で製造された前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが望ましい。１００℃未満である場合には、フィルムの熱安定性に問題がある。
【００３０】
また、前記共重合体は、１種以上の環状オレフィン系単量体、極性ビニルオレフィン系単量体、非極性ビニルオレフィン系単量体または環状オレフィン系及び極性ビニルオレフィン系の共重合体を追加的に含む共重合体ブレンド形態であってもよい。
【００３１】
本発明によって製造される環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系の共重合体は透明であり、金属や他の極性官能基を有する重合体に対する付着性が優れており、絶縁性電子材料として使われうるほど誘電定数が低く、熱安定性及び強度に優れたオレフィン共重合体である。したがって、前記重合体は、カップリング剤なしに電子部材の基材に付着し、銅、銀、または金のような金属基材によく付着し、光学的特性に優れており、集積回路、印刷回路基板または多重チップモジュールのような電子部材に使われうる。
【００３２】
したがって、本発明の方法によって製造される共重合体は、高い透明度、１０,０００ないし１,０００,０００範囲の分子量及び１００ないし２００℃の範囲のガラス転移温度を有し、プラスチックレンズに適している優れた成形性を提供できる。プラスチックレンズは、インジェックション成形、圧縮成形、射出成形、またはインジェックション圧縮成形のような多様な成形方法で形成されうる。インジェックション圧縮成形で、一般的にシリンダ温度は、１５０ないし３００℃であり、成形温度は５０ないし１５０℃である。
【００３３】
また、本発明によって製造される光学フィルムは、耐熱性が強く、その強度を利用して偏光保護フィルムとして使用でき、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの材質と接着性が非常に優れており、ポリビニルアルコール偏光板に付着させて使用しうる。また、必要時にコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理またはコーティング処理のうちから選択された方法を使用しても、透明性を低下させずに使われうる。
【００３４】
本発明による前記環状オレフィン及びビニルオレフィン系の共重合体は、従来には製造できなかった複屈折率を調節しうる光学異方性フィルムを製造するのに用いることができる。すなわち、一般的な環状オレフィンの形態的なユニットは、一つまたは二つの安定した回転状態を有するので、固いフェニル環を主鎖としたポリイミドのように延びた形態をなしうる。このような延びた形態を有するノルボルネン系高分子に極性基を有する単量体を導入すれば、簡潔な形態を有している高分子の場合より、極性単量体の導入によって分子間の相互作用が増大し、したがって、分子の充填が方向性を有して、光学的、及び電気的に異方性を有しうるということが発見された。
【００３５】
前記複屈折率は、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系重合体に導入される極性官能基の種類及び含有量によって調節できるものであり、特に製造される厚さ方向の屈折率の調節が容易であるため、多様なモードのＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用の光学補償フィルムで製造しうる。
【００３６】
光学異方性フィルムで製造する方法は、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系の共重合体を溶媒に溶かして溶媒キャスティング方法あるいは溶融方法でフィルムまたはシート状に製造する。また、１種以上のこれらの環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系共重合体のブレンドからフィルムを製造することもある。
【００３７】
環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系重合体を溶媒に溶かして溶媒キャスティング方法でフィルムを製造する方法は、環状オレフィン及び極性ビニルオレフィン系重合体を高分子含有量５ないし９５重量％、さらに望ましくは、１０ないし６０重量％ほど溶媒に投入して常温で攪拌して製造することが望ましい。このとき、製造された溶液の粘度は、１００ないし１００００ｃｐｓ、さらに望ましくは、３００ないし８０００ｃｐｓが溶媒キャスティングに望ましく、フィルムの機械的な強度と耐熱性、耐光性、取扱性を改善するために可塑剤、熱化防止剤、紫外線安定剤、または帯電防止剤のような添加剤を添加しうる。
【００３８】
このように製造されたフィルムは、下記数式１で表示されるレターデーション値（Ｒｔｈ）が７０ないし１０００ｎｍを満足する光学異方性フィルムである。
Ｒｔｈ＝Δ（ｎｙ−ｎｚ）×ｄ  （数式１）
前記数式１で、ｎｙは、波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。
【００３９】
前記光学異方性フィルムは、液晶表示装置に含まれて広い角度の広視野角で鮮明な画質を有して駆動セルのオン／オフ時の照度コントラストを向上させて光学補償フィルムとして使われうる。
【００４０】
特に、前記フィルムは、光学軸がプレートに垂直であり、かつ屈折率がｎｘ@ｎｙ＞ｎｚの関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率）を満足するネガティブＣプレート型の光学補償フィルムであるので、電圧がオンまたはオフ状態である時に、液晶層の屈折率がｎｘ@ｎｙ＞ｎｚの関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率である）を満足する一般的な液晶モードの液晶ディスプレイ装置を具現しうる。
【００４１】
以下の実施例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメータを使用して得て、１Ｈ ＮＭＲは、３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは、７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量及び分子量の分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、このとき、ポリスチレンサンプルを標準にした。ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）及びＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）のような熱分析は、ＴＡ器具（ＴＧＡ ２０５０；発熱率１０Ｋ／分）を利用して実施した。トルエンは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製した。
【００４３】
［製造例１：ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにノルボルネン（１５.８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（１０ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）（０.０３７ｇ、０.２２ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに３０ｍＬのトルエンを入れた後に溶かした。他の１００ｍＬのフラスコにエチルアルミニウムセスキクロライド（０.２７７ｇ、１.１２ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのトルエンを入れて溶かした。エチルアルミニウムセスキクロライドトルエン溶液を−７０℃で２５０ｍＬのシュレンクフラスコにゆっくり落とした。２時間攪拌しつつ、反応温度を常温に上げた後に４５℃で２０時間反応させた。このとき、反応が進みつつ若干淡緑色に色の変化が起きた。反応後に反応溶液を５％ｖ／ｖ ＨＣｌ−ＭｅＯＨ ３０００ｃｃにゆっくり落として白色のポリマー沈澱を作った。ポリマー沈殿を、ガラスフィルタを通じて濾過し、真空オーブンで７０℃で１２時間乾燥してノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体１１.７ｇ（投入した単量体の総量基準で５８.２％重量％）を得た。Ｔｇは１４０℃であり、分子量（Ｍｗ）は、４６,６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１.９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：３.５５（ｂｒｓ,３Ｈ），２.５〜１.５（ｂｒｍ,１３Ｈ）
【００４４】
［製造例２：ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
製造例１で使用されたエチルアルミニウムセスキクロライドの代わりに、塩化ジエチルアルミニウム（１.３６ｇ、１.１２ｍｍｏｌ）を使用した。そして、製造例１と同じ方法でノルボルネン−アクリル酸メチルと重合した。
重合収率は、１２.１ｇ（使用された単量体総量を基準に６０.２重量％）であった。前記共重合体の分子量（Ｍｗ）は６８,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.１２であった。
【００４５】
［製造例３：ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
製造例１で使用したエチルアルミニウムセスキクロライドの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキシド（１.１５ｇ、１.１２ｍｍｏｌ）を使用した。そして、製造例１と同じ方法でノルボルネン−アクリル酸メチルと重合した。
重合収率は、１２.５ｇ（使用された単量体総量を基準に６２.１重量％）であった。前記共重合体の分子量（Ｍｗ）は５４,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.１０であった。
【００４６】
［製造例４：ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにノルボルネン（１５.８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（１０ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（０.３２ｇ、２.２ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに３０ｍＬのトルエンを入れた後に溶かした。他の１００ｍＬのフラスコにエチルアルミニウムセスキクロライド（０.２７７ｇ、１.１２ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのトルエンを入れて溶かした。エチルアルミニウムセスキクロライドトルエン溶液を７０℃で２５０ｍＬのシュレンクフラスコにゆっくり落とした。２時間攪拌しつつ、反応温度を常温に上げた後に、８０℃で１２時間反応させた。このとき、反応が進みつつ、若干淡緑色に色の変化が起きた。反応後に反応溶液を５％ｖ／ｖ ＨＣｌ−ＭｅＯＨ ３０００ｃｃにゆっくり落として白色のポリマー沈殿を作った。ポリマー沈殿を、ガラスフィルタを通して濾過し、真空オーブンで７０℃で１２時間乾燥してノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体１０.５ｇ（投入された単量体の総量基準５２.０重量％）を得た。前記共重合体の分子量（Ｍｗ）は３８,５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.２９であった。
【００４７】
［製造例５：２−ブチルノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに２−ブチルノルボルネン（１６.８ｇ、１１２ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.２８ｇ、１.６８ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに３０ｍＬのトルエンを入れた後に溶かした。他の１００ｍＬのフラスコにエチルアルミニウムセスキクロライド（１５.２ｇ、６１.６ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのトルエンを入れて溶かした。エチルアルミニウムセスキクロライドトルエン溶液を７０℃で２５０ｍＬのシュレンクフラスコにゆっくり落とした。２時間攪拌しつつ、反応温度を常温に上げた後に６５℃で１２時間反応させた。このとき、反応が進みつつ若干淡緑色に色の変化が起きた。反応後に反応溶液を５％ｖ／ｖ ＨＣｌ−ＭｅＯＨ ３０００ｃｃにゆっくり落として白色のポリマー沈澱を作った。ポリマー沈殿を、ガラスフィルタを通して濾過し、真空オーブンで７０℃で１２時間乾燥して２−ブチルノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体５ｇ（投入された単量体の総量基準３８.０％重量％）を得た。Ｔｇは１００℃であり、分子量（Ｍｗ）は、８,１８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、３.２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：３.６４（ｂｒｓ,３Ｈ）、２.５〜０.５（ｂｒｍ,２１Ｈ）
【００４８】
［製造例６：ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにノルボルネン（８.８ｇ、９３ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸メチル（５ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.２３ｇ、１.４０ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに３０ｍＬのトルエンを入れた後に溶かした。他の１００ｍＬのフラスコにエチルアルミニウムセスキクロライド（１２.７ｇ、５１.４ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのトルエンを入れて溶かした。エチルアルミニウムセスキクロライドトルエン溶液を７０℃で２５０ｍＬのシュレンクフラスコにゆっくり落とした。２時間攪拌しつつ、反応温度を常温に上げた後に６５℃で１２時間反応させた。このとき、反応が進みつつ若干淡緑色に色の変化が起きた。反応後に反応溶液を５％ｖ／ｖ ＨＣｌ−ＭｅＯＨ ３０００ｃｃにゆっくり落として白色のポリマー沈澱を作った。ポリマー沈殿を、ガラスフィルタを通して濾過し、真空オーブンで７０℃で１２時間乾燥してノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体０.３ｇ（投入された単量体の総量基準３.０％重量％）を得た。Ｔｇは１６７℃であり、分子量（Ｍｗ）は、１０,７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、３.４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：３.６０（ｂｒｓ,３Ｈ）、２.５〜０.８（ｂｒｍ,１５Ｈ）
【００４９】
［製造例７：ノルボルネン−スチレン−アクリル酸メチル共重合体の製造］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにノルボルネン（１０.５ｇ、１１２ｍｍｏｌ）、スチレン（０.６ｇ、５.６ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.２８ｇ、０.１７ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに３０ｍＬのトルエンを入れた後に溶かした。他の１００ｍＬのフラスコにエチルアルミニウムセスキクロライド（１３.８ｇ、５.６ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのトルエンを入れて溶かした。エチルアルミニウムセスキクロライドトルエン溶液を７０℃で２５０ｍＬのシュレンクフラスコにゆっくり落とした。２時間攪拌しつつ、反応温度を常温に上げた後に６５℃で１２時間反応させた。このとき、反応が進められつつ若干淡緑色に色変化が起きた。反応後に反応溶液を５％ｖ／ｖ ＨＣｌ−ＭｅＯＨ ３０００ｃｃにゆっくり落として白色のポリマー沈澱を作った。ポリマー沈殿を、ガラスフィルタを通して濾過し、真空オーブンで７０℃で１２時間乾燥してノルボルネン−スチレン−アクリル酸メチル共重合体７.１ｇ（投入された単量体の総量基準６６.７％重量％）を得た。Ｔｇは１２０℃であり、分子量（Ｍｗ）は、２２８,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７.４〜６.６（ｂｒ ｍ,５Ｈ）、３.８〜３.１（ｂｒ ｍ,３Ｈ）、２.４〜０.６（ｂｒ ｍ,１６Ｈ）
【００５０】
［実施例１〜４：光学異方性フィルムの製造］
前記製造例１ないし４で得た重合体を下記の表１の組成のように混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をナイフコーターまたはバーコターを利用してガラス基板上でキャスティングした後に、常温で１時間乾燥し、再び窒素雰囲気下に１００℃で１８時間乾燥した。乾燥後に１０℃で１０秒間保管した後に、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離して、厚さ偏差が２％未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。これらのフィルムに対する厚さと４００ないし７００ｎｍでの透光度とを下記の表１に共に表した。
【００５１】
【表１】
2008519882.tif 000006
【００５２】
前記表１で、ＴＨＦは、テトラヒドロフランであり、ＭＣは、塩化メチレンである。
【００５３】
（光学異方性測定）
前記実施例１ないし４による透明フィルムは、それぞれアッベ屈折計を利用して屈折率（ｎ）を測定し、自動複屈折計（王子計測機器の製造；ＫＯＢＲＡ−２１ ＡＤＨ）を使用して面内の位相差値（Ｒｅ）を測定し、入射光とフィルム面との角度が５０°である時の位相差値（Ｒθ）を測定し、下記数式２によってフィルムの厚さ方向と面内のｘ軸との位相差値（Ｒｔｈ）を求めた。
【００５４】
【数１】
2008519882.tif 000007
【００５５】
また、Ｒｅ及びＲｔｈ値からフィルムの厚さを割って屈折率差（ｎｘ−ｎｙ）と屈折率差（ｎｙ−ｎｚ）を求めた。下記表２にそれぞれの透明フィルムの（ｎｘ−ｎｙ）、Ｒθ、Ｒｔｈ、（ｎｙ−ｎｚ）を表した。
【００５６】
【表２】
2008519882.tif 000008
【００５７】
また、ｎｙ＞ｎｚであるトリアセテートセルロースフィルムを重畳してＲθを測定した場合に、全ての環状オレフィン系フィルムのＲθ値が増加し、これは、環状オレフィン系フィルムのＲｔｈは、厚さ方向にネガティブ複屈折率（ｎｙ＞ｎｚ）によるものであることを表す。
【００５８】
［実施例５：表面処理とＰＶＡ偏光フィルムとの合紙試験］
前記実施例１で得られたＮＢ−ＭＡ共重合体フィルムの表面張力を、その接触角を測定して、下記数式３及び４で表示される関係式から求めた（Ｗｕ,Ｓ.Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｃ Ｖｏｌ３４,Ｐ１９,１９７１）。
【００５９】
【数２】
2008519882.tif 000009
【００６０】
【数３】
2008519882.tif 000010
【００６１】
前記数式３及び４で、γSは、フィルムの表面張力、γＬＶは、液体の表面張力、γSＬは、フィルムと液体との界面張力、cosθは、接触角、γｄは、表面張力の分布項及びγｐは、表面張力の極性項である。
【００６２】
水を使用した場合に、接触角は７４.３°であり、ダイオードメタンを使用した場合に、接触角は３３.５°であり、この値から算出された表面張力は、４９.５ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
前記ＮＢ−ＭＡ共重合体フィルムを８ｍＡの電流で６ｍ／ｍｉｎのラインスピードで３回コロナ処理した後に接触角を測定した。その結果、水を使用した場合に、接触角は２０.７°であり、ダイオードメタンを使用した場合に、接触角は２２°であり、算出された表面張力は、７６.９ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
前記コロナ処理後３０分以内に、このフィルムを十分に乾燥されたＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）偏光フィルム上に１０重量％のＰＶＡ水溶液でロールラミネートし、８０°で１０分間乾燥した。乾燥後にＮＢ−ＭＡ共重合体フィルムがラミネートされたＰＶＡ偏光板は、接着性が非常に優れていた。
【００６５】
［実施例６：プラスチックレンズの製造］
製造例１ないし４で製造された重合体をそれぞれ押出機で窒素雰囲気下でペレット化した。得られたペレットは、凹眼鏡レンズ用の成形器でインジェックション２００℃ないし３００℃のシリンダ温度及び１１０℃の成形温度で圧縮成形してレンズを得た。得られたレンズは、７０℃、相対湿度９５％ＲＨで２４時間試験して優れた外観及び４００ないし７００ｎｍの範囲で９０％以上の透光度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図２】ブチルノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図３】ノルボルネン−メタアクリル酸メチル共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図４】ノルボルネン−アクリル酸メチル−スチレン三元共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図５】ノルボルネン−アクリル酸メチル共重合体に対するＤＳＣ熱曲線を示す図面である。
【図６】ノルボルネン−メタクリル酸メチル共重合体に対するＤＳＣ熱曲線を示す図面である。
【図７】ノルボルネン−アクリル酸メチル−スチレン三元共重合体に対するＤＳＣ熱曲線を示す図面である。
【図１】
2008519882.tif 000014
【図２】
2008519882.tif 000015
【図３】
2008519882.tif 000016
【図４】
2008519882.tif 000017
【図５】
2008519882.tif 000018
【図６】
2008519882.tif 000019
【図７】
2008519882.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン及び極性ビニルオレフィンを含む共重合体の製造方法であって、
環状オレフィン単量体及び極性ビニルオレフィン系単量体を、
ｉ）下記化学式１で表示される１３族化合物と、
ｉｉ）下記化学式２で表示されるアゾ化合物または下記化学式３で表示されるパーオキシド化合物からなるラジカル開始剤と、
を含む触媒システムと接触させて重合する共重合体の製造方法：
Ｍ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３    （１）
前記化学式１で、
Ｍは、１３族元素であり、
Ｏは、酸素原子であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、
Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり；
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２   （２）
前記化学式２で、
Ｎは、窒素原子であり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロであり；
Ｂ１−Ｏ−Ｏ−Ｂ２   （３）
前記化学式３で、
Ｏは、酸素原子であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したたアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルヘテロである。
【請求項２】
前記環状オレフィン系単量体が下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化１】
2008519882.tif 000021
前記化学式４で、
ｍは、０ないし４の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし３０のアルキニルからなる群から選択される非極性官能基であるか、または−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＲ６、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ６）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（ＯＲ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ６）（ＯＲ６）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ６）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ６）（ＯＲ６）からなる群から選択される極性官能基であり；
Ｒ６は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり；
前記ｎは、０ないし１０の整数であり、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、極性官能基、水素原子、またはハロゲン原子である場合に、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５とが相互連結されて炭素数１ないし１０のアルキリデン基を形成でき、またはＲ２またはＲ３がＲ４及びＲ５のうち何れか一つと連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和の環式基、または炭素数６ないし１７の芳香族環化合物を形成できる。
【請求項３】
前記極性ビニルオレフィン系単量体が、下記化学式５で表示される極性のビニルオレフィン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化２】
2008519882.tif 000022
前記化学式５で、
Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも何れか一つは、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ９−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＲ９、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ９、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＳＲ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ２Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（ＯＲ９）２、−（ＣＨ２）ｎＢ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＮ＝Ｃ＝Ｓ、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎＮ（ Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ９）（ＯＲ９）、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２、及び−（ＣＨ２）ｎＰ（＝Ｏ）（Ｒ９）（ＯＲ９）からなる群から選択される極性官能基であり；
残りのものは、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり；
ｎは、０ないし１０の整数であり；
Ｒ９は、水素原子、炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【請求項４】
前記環状オレフィン単量体が、非極性の環状オレフィン単量体、または極性の環状オレフィン単量体及び非極性の環状オレフィン単量体の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合温度が、２０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記環状オレフィン単量体及び極性のビニルオレフィン単量体が、異なる官能基を含む２種の環状オレフィン単量体及び極性のビニルオレフィン単量体との組み合わせ、または異なる官能基を含む２種の極性ビニルオレフィン単量体及び環状オレフィン単量体の組合わせのような３種の単量体とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記環状オレフィン単量体及び極性ビニル単量体以外に、下記化学式６で表示される非極性ビニルオレフィン単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
【化３】
2008519882.tif 000023
前記化学式６で、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
【請求項８】
前記重合方法において、前記化学式１で表示される１３族化合物が、下記化学式７で表示される化合物であり、前記ラジカル開始剤は、下記化学式２で表示されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法：
Ａｌ（Ｒ０）ｎ１（ＯＲ１）ｎ２（Ｘ）ｎ３    （７）
前記化学式７で、
Ａｌは、アルミニウム原子であり、Ｏは、酸素原子であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立的に０ないし３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３であり、Ｒ０及びＲ１は、それぞれ独立的に水素原子；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６ないし４０のアリール；またはＮ、Ｏ、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を１個ないし１０個含む線形または分枝した炭素数１ないし２０のアルキル、またはアリールであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ２  （２）
前記化学式２で、
Ｎは、窒素原子であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的に水素；炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはビニル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数５ないし１２のシクロアルキル；炭化水素によって任意選択により置換されていてもよい炭素数６ないし４０のアリール；シアン基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、またはアマイド基を含む炭素数１ないし２０の線形または分枝したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルへテロである。
【請求項９】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体が、極性ビニルオレフィン系単量体を０.１ないし９９.９モル％を含むことを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０,０００以上であることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上であることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１３】
前記共重合体が、１種以上の環状オレフィン系単量体、極性ビニルオレフィン系単量体、非極性ビニルオレフィン系単量体、または環状オレフィン系及び極性ビニルオレフィン系の共重合体をさらに含む共重合体ブレンドであることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
【請求項１４】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする偏光保護フィルム。
【請求項１５】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むことを特徴とする光学異方性フィルム。
【請求項１７】
前記光学異方性フィルムは、下記数式１で表示されるレターデーション値（Ｒｔｈ）が７０ないし１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載の光学異方性フィルム：
Ｒｔｈ＝Δ（ｎｙ−ｎｚ）ｄ  （数式１）
前記数式１で、ｎｙは、波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。
【請求項１８】
前記光学フィルムの屈折率は、
【数１】
2008519882.tif 000024
の関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率）を満足させる液晶ディスプレイ用のネガティブＣプレート型の光学補償フィルムであることを特徴とする請求項１６に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１９】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むフィルムを備えたことを特徴とする液晶ディスプレイ装置。
【請求項２０】
請求項１ないし８のうち何れか１項に記載の方法で製造される共重合体を含むプラスチックレンズ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
特に、前記フィルムは、光学軸がプレートに垂直であり、かつ屈折率が
【数２】
2008519882.tif 000025
の関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率）を満足するネガティブＣプレート型の光学補償フィルムであるので、電圧がオンまたはオフ状態である時に、液晶層の屈折率が
【数３】
2008519882.tif 000026
の関係（ｎｘは、面内の低速軸の屈折率であり、ｎｙは、面内の高速軸の屈折率であり、ｎｚは、厚さ方向の屈折率である）を満足する一般的な液晶モードの液晶ディスプレイ装置を具現しうる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表１】
2008519882.tif 000027
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
2008519882.tif 000028
【国際調査報告】
2008519882.tif 000029