【事件の表示】
　特許第２８４５９７２号「断熱材の製造法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４５９７２号の特許を取り消す。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯　
　特許第２８４５９７２号に係る発明についての出願は、平成１年８月３１日に出願し、平成１０年１０月３０日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について、河合　博及び株式会社岡田パテントサービスにより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年２月８日付けで訂正請求がなされたものである。　
　
ＩＩ．訂正の適否についての判断
ア．特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｈのとおりである。
　
ａ．特許明細書第４頁第１８〜１９行（特許公報第３欄第３１〜３３行）の
「助剤から、・・製造する方法において、」を
「助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を製造する方法であって、」と訂正する。
ｂ．特許明細書第４頁末行〜第５頁第１行（特許公報第３欄第３４〜３５行）の
「用い、該ポリオールが、・・含有している」を
「用い、かつ該ポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下含有している」と訂正する。
ｃ．特許明細書第５頁第１４〜２０行（特許公報第３欄第４６行〜第４欄第１行）の
「例えば・・等が挙げられる。」を
「例えばポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル等が挙げられる」と訂正する。
ｄ．特許明細書第６頁第９行（特許公報第４欄第９〜１０行）の
「１〜６０重量部使用」を
「３０重量部を超えて６０重量部以下の量で使用」と訂正する。
ｅ．特許明細書第６頁第１４〜１７行（特許公報第４欄第１４〜１７行）の
「ポリエステルポリオールが、・・添加効果が極めて少ない。」を削除する。
ｆ．特許明細書第６頁第１８〜１９行（特許公報第４欄第１８〜１９行）の
「６０重量部以上になると、」を
「６０重量部を超えると、」と訂正する。
ｇ．特許明細書第１５頁第４行（特許公報第７欄第７行）の
「実施例１〜５及び」を
「実施例１〜２、参考例及び」と訂正する。
ｈ．特許明細書第１６頁（特許公報第４頁）の表−１の「実施例１」及び「実施例３」の縦列を削除し、「実施例２」を「実施例１」と、「実施例４」を「実施例２」と、そして「実施例５」を「参考例」と訂正する。新たな「実施例１」の縦列中の「Ｌ−５４２０」及び「ＴＭＨＤ」に対応する「（矢印）」をそれぞれ「１．５」と訂正する。
ｉ．特許明細書第１７頁第１０行（特許公報第１０欄第３行）の
「実施例１〜５では、」を
「実施例１〜２では、」と訂正する。
　
イ．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ、ｂ、及びｄ〜ｆは、発明の詳細な説明の記載を、請求項１の「・・助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォーム」及び「該ポリオールが、・・ポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下含有している」という記載と一致させようとする、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、これらはいずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｃは、「脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオール」として「ステアリン酸エチルエステル」を例示する等の技術的に誤った記載内容を改めようとする、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｇ〜ｉは、請求項１に係る発明の実施例ではない「実施例１」、「実施例３」及び「実施例５」について、「実施例１」及び「実施例３」を削除し、「実施例５」を「参考例」とすることにより特許請求の範囲と実施例の記載を一致させようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
ウ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
ＩＩＩ．特許異議申立てについての判断　
ア．本件発明
　平成１２年２月８日付けで提出された訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　
「１．有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を製造する方法であって、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつ該ポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下含有していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材の製造法。」
　
イ．引用刊行物記載の発明
Ａ．引用刊行物　
　先の取消理由通知において引用した刊行物１〜４は、次のとおりである。
　
刊行物２：特公昭63‐54730号公報(特許異議申立人　株式会社岡田パテントサービスが提出した甲第１号証)
刊行物３：特開昭59‐108024号公報(特許異議申立人　河合　博が提出した甲第１号証)
　
Ｂ．刊行物に記載された事項
　上記各刊行物には、以下の事項が記載されている。
　
（１）刊行物１
（１−１）「この報文は、ＣＦＣ−１１の代替物として現在奨励されている２種のハイドロクロロフルオロカーボン、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂの性能に関するデータを提示する。」（第１２頁左欄第１２〜１５行）
（１−２）「スプレーフオームは、屋根葺きのための建築材料、パイプやタンクの断熱材、シャワー室における空間充填用あるいは構造支持材、あるいは海洋使用のためのフロート等の各種用途に使用されている。」）（第１２頁右欄第８−１２行)
（１−３）「ＨＣＦＣは、硬質フォーム系における性能に影響するＣＦＣ−１１と異なった物理的性質を有する。分子量及び沸点を図２に示す。分子量の差に起因して、最終フォームの同様の密度を達成するために異なった充填量が必要になる。熱力学的性質の変化がフォーム系の反応速度に影響し、物理的性質ができあがりのフォーム系の性能に影響する。両方のＨＣＦＣは、現在使用されている低いコストのポリエステルポリオールに対する適合性を高める改善された溶媒性質を示す。」（第１２頁右欄第３８行〜第１３頁左欄Ｆｉｇ１下第３行）
（１−４）「ポリマーブレンドをポリメリックＭＤＩ，Rubinate（Ｒ）Ｍと、１：１のＡ：Ｂ重量比で反応させた。」（第１３頁右欄第１５〜１７行）
（１−５）「配合　全ての系は、１．１〜１．２のインデックス範囲で配合した。ポリオールブレンドＡ及びＢは、芳香族アミン系ポリオール、ポリエステルポリオール及び粘度改良剤からなっている。」（第１３頁右欄第２２〜２６行）
（１−６）「第２表　ＨＣＦＣ−１４１ｂスプレーフォーム配合
配合                               ＃５
ポリマーブレンドＡ                 ７０
難燃剤                               ５
シリコーン界面活性剤                 １
アミン触媒                           ２
ＨＣＦＣ−１４１ｂ　　　　　　　 　２２
計　　　　　 　　　　　　　　　　１００」
（第１４頁左欄第２表）
　
（２）刊行物２
（２−１）「１　有機ポリイソシアネートとポリオールとを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質ウレタンフォームを製造するに際し、ポリオール成分の約８０重量％以上が、Ａ　芳香族アミンを開始剤とし、これにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを、その重量比が５〜５０／９５〜５０の割合で反応させて得られる水酸基価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよび　Ｂ　水酸基価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール　からなり、かつＡ対Ｂの重量比が５０〜９０／５０〜１０であることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造法。」（特許請求の範囲）
（２−２）「本発明は、極めて小さい熱伝導率を有する硬質ウレタンフォームの製造法に関する。」（第１欄第１７〜１８行）
（２−３）「本発明に用いられるＢ）ポリエステルポリオールは通常、一級の水酸基を有するポリオールとポリカルボン酸，ポリカルボン酸無水物との縮合によって製造される。一級の水酸基を有するポリオールとしては、たとえばエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，１，４ブタンジオール，１，６ヘキサングリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなどがあげられる。ポリカルボン酸，ポリカルボン酸無水物としては、たとえばアジピン酸，コハク酸，無水コハク酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，フタール酸，ピロメリット酸などをあげることができる。」（第４欄第４〜１７行）
（２−４）「実施例１８　実験（１）　ポリエーテルポリオールＪ）の合成　・・コルベンにｍ−トルイレンジアミン１１１５ｇとフレーク状苛性カリ１５ｇを仕込み、９５℃に加熱後、エチレンオキシドを９５〜１１０℃で１０００ｇ反応させ、ひきつづきプロピレンオキシド２５５０ｇを１１０〜１１５℃で加え反応させた。ついで生成物をショウ酸水溶液で中和後、晶出した結晶を濾別、脱水してポリエーテルポリオ−ル４４５０ｇを得た。・・ポリエステルポリオールａ）の製造　・・反応機にジエチレングリコール１１００ｇ，トリメチロールプロパン１３５０ｇおよびアジピン酸１５００ｇを仕込み、チッ素ガスを導入しつつ加熱、２００〜２１０℃で９時間反応させた。」（第１３欄第２８行〜第１４欄第３４行）
（２−５）「実験（３）ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの使用割合の検討　ポリエーテルポリオールＪ）とポリエステルポリオールａ）の使用割合を表２のように変えてウレタンフォームを製造した。製造条件は下記のようである。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物１００部に対し、シリコン系界面活性剤（シリコン整泡剤Ｆ−３３５信越化学製）１．５部、触媒としてテトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）２．０部，フレオンＲ−１１　３８部およびポリメチルポリフェニルイソシアネート（Ｃ４ＭＤＩ，アミン当量１３６）をＮＣＯ／ＯＨ比１．１となるように混合し、２５ｃｍ×２５ｃｍ×２０ｃｍ（高さ方向）のボックス中に発泡し、硬質ウレタンフォームを得た。」（第１７欄第３４行〜第１８欄第３２行）
（２−６）「  
」（第１０頁　表２）
　
（３）刊行物３
（３−１）「ポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを３０〜７０部、反応型難燃剤を５〜２５部、シュークローズ系のポリエーテルポリオールを５〜７０部使用し、イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマーを全イソシアネート量の３０〜８０％使用し、残りのイソシアネートとして粗製ジフェニールメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）または粗製ＭＤＩのプレポリマーを使用することを特徴とする、強度と難燃性に優れた大形の硬質ウレタンスラブストックフォームの製造法。」（特許請求の範囲）
（３−２）「実施例１〜３、比較例１〜２　芳香族ポリエステルポリオールとしてテレート203（Terate 203、ハーキュレス社製、水酸基価３１０）、シュークローズ系ポリエーテルポリオールとしてSC−800（旭電化工業社製、水酸基価５５０）反応型難燃剤としてフアイロール−6（Fyrol−6、ストウフアーケミカル社製、水酸基価４４０）、界面活性剤としてL−5340（日本ユニカー社製）発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（以下、Ｆ−１１と略記する）、触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン（以下ＤＭＣＨＡと略記する）を用い、ＴＤＩプレポリマーとしてT−80と52−406（シュークローズ系ポリオール、武田薬品社製水酸基価４６０）を反応させ、ＮＣＯ％を３０％に調製したもの、粗製ＭＤＩプレポリマーとしてＭＲ−１００（日本ポリウレタン社製）とFyrol−6を反応させＮＣＯ％を２６％に調製したものを用い、表１に示す各処方でスラブを発泡した。」（第３頁右下欄第６行〜第４頁左上欄第６行）
（３−３）「実施例１　Terate 203：３０，SC−800：５５，・・」、「実施例２  Terate 203：５０，SC−800：３５，・・」（第４頁左上欄表１）
（３−４）「従って高密度を必要とする超低温断熱材製造の分野において、本発明はより大きい効果を発揮するのである。」（第５頁左下欄末行〜同頁右下欄第２行）
　
（４）刊行物４
（４−１）「ＣＦＣ−１１と通常呼ばれるトリクロロフルオロメタンは、積層断熱材用のポリウレタン（ＰＵＲ）またはイソシアネート（ＰＩＲ）硬質フォームの製造において使用されている主要な発泡剤である。」（第６頁左欄第２〜５行）　
（４−２）「ＣＦＣ−１１よりも少ないオゾン破壊能を有する硬質積層断熱材製造用の２種の有望なＣＦＣ−１１代替物が確認されている。それはＣＦ３ＣＨＣＬ２（ＨＣＦＣ−１２３）及びＣＣＬ２ＦＣＨ３（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）である。」（第６頁左欄第９〜１２行）
　
ウ．対比・判断
　本件発明と上記各刊行物の記載事項とを以下に対比、検討する。
　刊行物１の「スプレーされるポリウレタンフォームの代替発泡剤」と題する報文中には、ＣＦＣ−１１の代替物としてＨＣＦＣ−１４１ｂが用いられること（１−１）、スプレーフォームが断熱材等に用いられること（１−２）、ＨＣＦＣはポリエステルポリオールに対する適合性を高める改善された溶媒性質を示すこと（１−３）、「ポリマーブレンドをポリメリックＭＤＩ，Rubinate（Ｒ）Ｍと、１：１のＡ：Ｂ重量比で反応」させること（１−４）及び「ポリオールブレンドＡ」は芳香族アミン系ポリオール、ポリエステルポリオール及び粘度改良剤からなるものであること（１−５）が記載されており、表２には、「ポリマーブレンドＡ」、「難燃剤」、「シリコン界面活性剤」、「アミン触媒」及び「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」からなるスプレーフォームの配合（１−６）が示されている。
　そして、「ポリメリックＭＤＩ」は有機イソシアネートの一種であり（刊行物３の特許請求の範囲には、「ジフエニールメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）」（３−１）と記載されている。）、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」はＣＣＬ２ＦＣＨ３（即ち、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)発泡剤を意味し（４−２）、更に、「アミン触媒」、「シリコーン界面活性剤」及び「難燃剤」は、それぞれ、本件発明の、「触媒」、「界面活性剤」及び「その他の助剤」に相当するものであるから、本件発明と刊行物１に記載された発明とは、ともに、
「有機ポリイソシアネート、ポリエステルポリオールを含有しているポリオール、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフオームから成る断熱材を製造する方法」
である点で一致しており、ポリエステルポリオールの種類及び配合量について本件発明では、
「該ポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量%を超えて６０重量%以下含有している」
としているのに対して、刊行物１にはこの点が記載されていない点で両発明間には相違が認められる。
　この点について検討すると、刊行物２及び３には、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなるポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させて、硬質ウレタンフォームを製造すること（２−１、３−１）が記載されており、刊行物２には、このポリエステルポリオールが、ポリオールと、ポリカルボン酸（アジピン酸，マレイン酸等例示）またはポリカルボン酸無水物（無水マレイン酸等例示）との縮合によって製造されること（２−３）が記載されている。
　そうすると、上記刊行物１に記載の発明において、ポリエステルポリオールとして本件発明のように、脂肪族多塩基酸（アジピン酸等）と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸（マレイン酸等）又はその無水物（無水マレイン酸等）と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールを用いることは、当業者が容易に行い得るものというほかはない。
　次に、ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量についてみると、刊行物１には、ポリオールに対するポリエステルポリオールの配合量について記載されていないが、ポリオール成分として芳香族アミン系ポリオールとポリエステルポリオールとが並列的に記載（１−５）されており、特にいずれかを主成分とする旨の記載もない以上、これらは等量近傍で配合されるものと解するのが自然であり、本件発明でいう「３０重量%を超えて６０重量%以下」という数値範囲は、刊行物１に記載された発明において普通に実施される範囲と重複するものというべきである。
　また、刊行物２には、「極めて小さい熱伝導率を有する硬質ウレタンフォーム」（２−２）を得ること目的とする製法において、合わせてポリオール成分の約８０重量％以上を占めるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの重量比を５０〜９０／５０〜１０とすること（２−１）が記載されており、その実施例には、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物にシリコン系界面活性剤、触媒、フレオンＲ−１１（発泡剤）及びポリメチルポリフェニルイソシアネート（有機イソシアネート）を配合して得られる硬質ポリウレタンフォーム（２−４，２−５）について、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの配合比を変えて、熱伝導率等の変化を調べたデータ（２−６）が示されている。そのデータからは、ポリエステルポリオールの配合比が１０〜５０％の範囲では熱伝導率が低く、その両端の領域ではこの範囲から遠ざかるに従い熱伝導率が上昇するという傾向が明瞭に看て取れる。してみれば、断熱材としての用途を有する刊行物１に記載のものにおいて、熱伝導率の低いフォームを得ようとして、この刊行物２の教示にしたがって全ポリオール中のポリエステルポリオールの配合量を「１０〜５０％」を中心に種々変えてみることは当業者が適宜試みるべき事項にすぎず、その範囲を本件発明のように、刊行物２に記載の「１０〜５０％」と大きく重複する「３０重量%を超えて６０重量%以下」に設定した点に何らの困難性も見いだせない。
　更に、このポリオール中のポリエステルポリオールの含有量範囲については、刊行物３にも、「芳香族ポリエステルポリオールを３０〜７０部、反応型難燃剤を５〜２５部、シュークローズ系のポリエーテルポリオールを５〜７０部」（３−１）使用することが記載されており、その実施例には、Terate 203（芳香族ポリエステルポリオール）とSC−800（ポリエーテルポリオール）とを３０：５５及び５０：３５で配合すること（３−２，３−３）が記載されていて、これらを合計値が１００となるよう換算すると、それぞれ３５．３：６４．７及び５８．８：４１．２となり、ポリオール中の芳香族ポリエステルポリオールの含有量は本件発明の範囲内に含まれる。そして、刊行物３には、その製法により得られる硬質ウレタンフォームが超低温断熱材として適していること（３−４）も記載されており、本件発明と同様の分野で用いられる硬質ウレタンフォームの製法において、ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量を本件発明の程度とすることが何ら特別なことではないことは、この刊行物３の記載からも窺える。
　そして、訂正後の本件明細書の記載からみても、本件発明がポリエステルポリオールを「３０重量%を超えて６０重量%以下」含有するポリオールを用いることにより、格別の作用効果を奏し得たものとも認められない。　
　もっとも特許権者はこの点について、特許異議意見書とともに実験証明書を提出し、本件発明は、ポリエステルポリオールの含有量範囲を上記のように限定にしたことにより、低温寸法安定性、圧縮強度及び熱伝導率が優れたフォームが得られるという効果を奏する旨主張しているが、同実験証明書の記載からみても、圧縮強度及び低温寸法安定性については、ポリエステルポリオールの含有量を本件発明の範囲内としたものは、範囲外のものと同等程度といわざるを得ない。そして、熱伝導率についても、ポリエステルポリオールの含有量を本件発明の範囲内としたものが、範囲外のものに比して特に優れているとまではいえず、また、発泡剤としてＦ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）以外のものを用いた硬質ウレタンフォーム（２−６参照）と比較しても、優れたものとはいえない。
　したがって、本件発明は刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
エ．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月２７日（２０００．３．２７）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第２８４５９７２号発明の明細書を本件審判請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．明瞭でない記載の釈明を目的として、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）第４頁第１８〜１９行（特許公報第３欄第３１〜３３行）の
「助剤から、・・製造する方法において、」を
「助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を製造する方法であって、」と訂正する。
ｂ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第４頁末行〜第５頁第１行（特許公報第３欄第３４〜３５行）の
「用い、該ポリオールが、・・含有している」を
「用い、かつ該ポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下含有している」と訂正する。
ｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第５頁第１４〜２０行（特許公報第３欄第４６行〜第４欄第１行）の
「例えば・・等が挙げられる。」を
「例えばポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル等が挙げられる」と訂正する。
ｄ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第６頁第９行（特許公報第４欄第９〜１０行）の
「１〜６０重量部使用」を
「３０重量部を超えて６０重量部以下の量で使用」と訂正する。
ｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第６頁第１４〜１７行（特許公報第４欄第１４〜１７行）の
「ポリエステルポリオールが、・・添加効果が極めて少ない。」を削除する。
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第６頁第１８〜１９行（特許公報第４欄第１８〜１９行）の
「６０重量部以上になると、」を
「６０重量部を超えると、」と訂正する。
ｇ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第１５頁第４行（特許公報第７欄第７行）の
「実施例１〜５及び」を
「実施例１〜２、参考例及び」と訂正する。
ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第１６頁（特許公報第４頁）の表−１の「実施例１」及び「実施例３」の縦列を削除し、「実施例２」を「実施例１」と、「実施例４」を「実施例２」と、そして「実施例５」を「参考例」と訂正する。新たな「実施例１」の縦列中の「Ｌ−５４２０」及び「ＴＭＨＤ」に対応する「（矢印）」をそれぞれ「１．５」と訂正する。
ｉ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書第１７頁第１０行（特許公報第１０欄第３行）の
「実施例１〜５では、」を
「実施例１〜２では、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
断熱材の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　１．有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を製造する方法であって、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつ該ポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下含有していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材の製造法。
【発明の詳細な説明】
　〔産業上の利用分野〕
　本発明は硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材の製造法に関する。
　更に詳しくは、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用して、熱伝導率、低温寸法安定性及び圧縮強度の優れた硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材の製造法に関するものである。
〔従来の技術〕
　硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、広範囲に用いられている。
　これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタンを使用していることが大きな理由である。
〔発明が解決しようとする課題〕
　近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移されようとしている。
　この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタンも含まれている。
　そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性から見て、１，ｌ−ジクロロ−１−フルオロエタンが代替物の候補と考えられている。
　しかしながら、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオロメタンを用い発泡したフォームに比べ、熱伝導率が上昇し、低温寸法安定性、及び圧縮強度等が著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレタンフォームの製造法では、満足なフォームが得られないことを、本発明者らは確認した。
　従って、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフォーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする必要が有る。
　さらに、従来より断熱特性は劣化し、かつ、コストの上昇をきたす等、実用的に満足なフォームは得られるものではなかった。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、従来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用した場合にも、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうことなく、硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を製造する方法を見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤
を反応させて得られる
から成る断熱材
であって、
かつ
脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールおよび／または芳香環式多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリオールを３０重量％を超えて６０重量％以下
　本発明の方法により、初めて、断熱特性、低温寸法安定性、及び圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタンフォームら成る断熱材が製造される。
　本発明に用いられるポリエステルポリオールは、脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオール、芳香環式多塩基酸又はその無水物のアルキルエステル、カプロラクトンを開環してエステル化反応により得られた化合物等が使用できる。
　脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールとしては、
例えばポリエチレンアジペートエステル
が挙げられる。
　さらに、カプロラクトンを開環してエステル化反応により得られる化合物としては、例えば、特開昭５７−１６４１２１に記載された方法により合成される化合物であり、このような化合物は、例えばプラクセル３０３、プラクセル３０５の商品名（ダイセル化学工業（株）製）で市販されている。
　これらのポリエステルポリオールを１種又は２種以上の混合物を、下記の全ポリオール１００重量部に対し、
３０重量部を超えて６０重量部以下の量で
　また、ポリエステルポリオールが、
６０重量部を超えると、
　本発明に併用できるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒドロキシル化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１，４−ポリブタジエン等の多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。またジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水素を２個以上含有する化合物及び／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用できる。
　本発明に使用される発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの単独を用いるか、又はジクロロトリフルオロエタン等のフロン類、またはｎ−ヘキサン等の炭化水素化合物と併用することもできる。
　本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとしては、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナート、変性（カルボジジイミドｅｔｃ）ジフェニルメタンジイソシアナート等およびそれらの混合物ならびにこれらのポリイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子ポリオール／またはポリマーポリオール）とを反応して得られるＮＣＯ末端プレポリマー（ＮＣＯ含有例えば５〜３５％）等が挙げられる。
　これらのイソシアネートは単独または２種以上混合して使用する。その使用量は、ＮＣＯ基とレジン液中の活性水素との当量比が０．８〜５．０である。
　本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、（特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等がある。
　これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１０．０部である。
　本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３などであり、信越シリコーン社製のＦ−Ｈ４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０，Ｂ、Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１などであり、東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２などである。
　これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２０部である。
　また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジプロモプロピル）ホスフェート、大八化学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、ストーファー化学社製Ｆｙｒｏｌ−６などを使用することができる。
　その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ添加することができる。
　本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレジン液とする。
　ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシアネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。
　得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との当量比が０．８〜５．０となるようにレジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。
　注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化する。
　本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材として利用できる。
〔実施例〕
　以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
　実施例において、使用した原料は次の通りである。また部は重量部を示す。
ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学（株）製
　　　　　　　　粗ジフェニルメタンジイソシアネート　ＮＣＯ％　３１．０
ポリオールＡ；ショ糖／グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＢ；ソルビトール／グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
プラクセル−３０３；ダイセル化学工業（株）製のポリエステルポリオールで、ε−カプロラクトンの開環重合物。
　　　　　　　　　　水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００。
ＨＩＴ−１５；活材ケミカル（株）製の、環式ジカルボン酸とジエチレングリコールより合成されたポリエステルポリオールで、
　　　　　　　水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
整泡剤；日本ユニカー（株）製　Ｌ−５４２０
触媒；活材ケミカル（株）製のＭｉｎｉｃｏ
　　　ＴＭＨＤ（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
発泡剤
　Ｆ−１４１ｂ；　三井デュポンフロロケミカル（株）製の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
　Ｆ−１１　　；　三井デュポンフロロケミカル（株）製のトリクロロフルオロメタン
実施例１〜
２、参考例
　表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそれぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２００×２００×２００ｍｍの縦型木箱に直ちに注入し自由発泡させた。
　注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
　得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち−３０℃で２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧縮強度を測定した。
〔発明の効果〕
　表−１から、従来の製造方法では、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いた場合（比較例２及び４）は、トリクロロフルオロメタンを用いた場合（比較例１及び３）に比べ、寸法変化率、及び圧縮強度が劣つている。
　また、本発明のポリエステルポリオール添加量が多すぎると（比較例５）反応性が速すぎ、満足なフォームは得られなかった。
　しかし本発明の方法による実施例１〜
２