【事件の表示】
　特許第２９８１１０７号「コージェライトハニカムセラミックスの製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８１１０７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第２９８１１０７号の請求項１ないし６に係る発明は、平成６年３月７日に特許出願され、平成１１年９月１７日に特許権の設定の登録がなされた（請求項の数６）。その後、平成１１年１１月２２日に特許掲載公報が発行され、日立金属株式会社より平成１２年５月１９日に全請求項に係る特許について特許異議の申立てがなされ、特許の取消しの理由が通知され、意見書の提出の指定期間内である平成１３年５月１日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　「特許請求の範囲」の請求項１、２、３及び５を削除する。
（２）訂正事項ｂ
　「特許請求の範囲」の請求項４及び６に係る記載『［請求項４］結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学成分において、鉄分をＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３量％）］×１００の値が２〜１０であるコージェライトハニカムセラミックスにおいて、その構造体を酸溶液中に浸漬させることを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。
［請求項６］請求項４記載の酸溶液において、硝酸溶液を使用することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。』を、
『［請求項１］結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学成分において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％十Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が２〜１０であり、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０‐６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックスの製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。
　［請求項２］請求項１記載の酸溶液において、硝酸溶液を使用することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。』と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落番号［０００８］中の記載（特許掲載公報第２頁右欄第４２行〜同第３頁左欄第５行）、『［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、本発明のコージェライトハニカムセラミックスは、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学組成において、鉄分をＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（Ｍｇ○重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（この値を以下Ｍ値とする）が２〜１０であり、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０‐６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックスであって、コージェライト化原料であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとしハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成した構造体であり、上記タルク結晶の化学組成は、Ｍ値が１〜１０である。』を、『［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、本発明のコージェライトハニカムセラミックスの製造方法は、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学成分において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（この値を以下Ｍ値とする）が２〜１０であり、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０‐６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックスの製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（Ｍ値）が１〜１０である夕ルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理することを特徴とする。』と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
明細書の段落番号［００１１］中の記載（特許掲載公報第３頁左欄第２９行〜第３３行）、『本発明の、結晶相の主成分がコージェライトからなり、その化学成分において［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値が２〜１０であるコージェライトハニカムセラミックスは、』を、『本発明のコージェライトハニカムセラミックスの製造方法においては、上述の構造体を、』と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落番号［００１２］中の記載（特許掲載公報第３頁左欄第４２行〜　４５行）、『具体的には、コージェライト焼成体中に鉄分がＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（Ｍ値）が２未満である場合、』を、『具体的には、コージェライト焼成体中における鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（Ｍ値））が２未満である場合、』と訂正する。
３．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１、２、３及び５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、請求項１、２、３及び５の削除にともない、請求項４、６をそれぞれを請求項１、２にとするとともに、請求項４に記載された発明の製造方法によって製造される「コージェライトハニカムセラミックス」を「その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０‐６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックス」とその物性を限定し、また、「酸溶液処理」前の「構造体」を「コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体」と構造体の成分及び製造法を限定し、さらに、「酸溶液に浸漬させる」を「酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理する」と酸溶液処理を具体化したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｃ乃至ｅは、訂正事項ａ及びｂにともない、発明の詳細な説明中の記載を特許請求の範囲に対応する記載について整合させたものであるから、特許請求の範囲の減縮にともなって生じた明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ乃至ｅは、その内容からみて、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。なお、訂正事項ｂに関する事項は、願書に添付され明細書の段落【０００８】、【００１０】、【００１１】、【００１４】に記載されている事項である。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断　
１．申立ての理由の概要
　特許異議申立人日立金属株式会社は、甲第１号証（特開平５−２５４９５８号公報）及び甲第２号証（特開昭４９−１２９７０４号公報）を提示し、以下の趣旨を主張してい る。
 「請求項１乃至３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当して特許を受けることができないものであり、また、請求項１乃至６に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。したがって、請求項１乃至請求項６に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
２．特許異議の申立てに係る特許発明
　本件請求項１乃至２に係る発明は、訂正された本件特許明細書の記載からみて、それぞれ特許請求の範囲の請求項１乃至２に記載された次の事項によって特定されるとおりのものと認める。
「［請求項１］結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学成分において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％十Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が２〜１０であり、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０‐６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックスの製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。
　［請求項２］請求項１記載の酸溶液において、硝酸溶液を使用することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。」
３．甲号証記載の発明
　甲第１号証（特開平５−２５４９５８号公報）には、
特許請求の範囲に、
「【請求項１】 ａ） 約５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するタルク、小板粘土、加工中に小板に離層できる積重粘土、およびそれらの混合物からなる群より選択された、０から約48重量％の粘土、約３から約８マイクロメーターの直径、および約３マイクロメーター以下の直径からなる群より選択された平均粒径を有する酸化アルミニウム生成成分、および遊離シリカからなる、焼成によりコージエライトを形成するための組成物を形成する原材料を選択し、ｂ） 最初に該原材料を、該原材料に可塑性形成性およびなま強度を与え、それらより可塑性混合物を形成するのに有効な量のビヒクルおよび形成助剤と、前記酸化アルミニウム生成成分の平均粒径が直径で約３マイクロメーター以下の場合には燃焼剤とブレンドし、ｃ） 該原材料をなまボディに形成し、ｄ） 該なまボディを乾燥せしめ、ｅ） 少なくとも約93重量％のコージエライトであり、約25℃から約800 ℃に亘っての約４×１０−７℃−１以下の熱膨脹係数、および約42容積％より大きな総気孔率を有するコージエライトボディを形成するために該なまボディを十分な温度で十分な時間加熱する工程を含むコージエライトボディの製造方法。」、
発明の詳細な説明に、
Ａ：「コージェライト重量９８．５％」（第８頁第１表実施例Ｇ）、
Ｂ：「タルク２：４０．７％、カオリン１：１６．０％、アルミナ３：１４．８％、水酸化アルミニウム１：１６．０％、シリカ２：１２．５％」（第８頁第１表実施例Ｇ）、
Ｃ：「２５〜８００℃の間の熱膨張係数は０．１９×１０‐６／℃」（第８頁第１表実施例Ｇ）、「熱膨脹係数をハニカムの開口チャネルの長さに平行な方向、ここでは軸方向と称する方向に沿って測定する。」（第７頁左欄第２５〜２７行）、
Ｄ：「タルク、か焼タルク、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、石英、溶融シリカ、黒鉛、およびセルロースファイバーの組合せを約２から約４部のメチルセルロースおよび約0.5 から約0.75部のステアリン酸ナトリウムとともにブレンドする。」、「続いて、約23から26部の脱イオン水をムラー（muller）中の各粉末混合物に徐々に加える。練り混ぜた後に、結合成分を真空押出機に移送し、ダイを通じて約0.425 ミリメートルの厚さの壁と１平方センチメートル当たり約15.5の正方形のセル（チャネル）を有する直径2.54cmのハニカムボディに押し出す。このように形成されたボディを約30センチメートルの長さの試料に切断し、乾燥するまで加熱する。」（第７頁左欄第６〜２０行）、
Ｅ：「約1400℃の温度に加熱して約７時間保持する。」（第７頁左欄第２２〜２３行）
Ｆ：「タルク２；ＭｇＯ：３０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ３：１．７２重量％、カオリン１；ＭｇＯ：＊、Ｆｅ２Ｏ３：０．３４重量％、アルミナ３；ＭｇＯ：＊、Ｆｅ２Ｏ３：０．０１重量％、水酸化アルミニウム１；ＭｇＯ：＊、Ｆｅ２Ｏ３：＊、（＊：未検出）」（第１２頁第５表）、
Ｇ：「気孔率４６．０％」（第８頁第１表実施例Ｇ）、
が記載されている。
　甲第２号証（特開昭４９−１２９７０４号公報）には、
特許請求の範囲に、
「（１）コーデイエライトから本質的になる主結晶相を有する焼結セラミツク物体の耐熱衝撃性を改良する方法において、前記物体を、酸性溶液と接触させることからなる、耐熱衝撃性改良法」、
発明の詳細な説明に、
Ｈ：「コーデイエライト物体を、選択した酸の水溶液と、例えばその物体を一定時間浸漬により、接触させ、」（第３頁左上欄第１７、１８行）、
Ｉ：「コーデイエライト物体に、４．４％の重量減少を生じ」（第６頁左下欄第１２，１３行）、
Ｊ：「コーデイエライト物体を浸出するのに適した鉱酸の例には、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨＣｌが含まれる」（第４頁左下欄第７乃至９行）
が記載されている。
４．対比・判断
　特許異議の申立がなされた訂正前の本件請求項１、２、３及び５は、上記訂正の結果すべて削除され、申立の対象は存在しない。以下、訂正後の本件請求項１及び２に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」という）について検討する。
　特許異議申立人が提示した甲第１号証及び甲第２号証は当審が本件特許の取消理由通知において引用した刊行物と同じものである。また、上記Ａ、Ｂ及びＦに基づき計算すると甲第１号証には、コージエライトハニカムボディのＦｅ２Ｏ３（重量％）とＭｇＯ（重量％）の関係は、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００＝５．７６であり、さらに、原材料であるタルク２中のＦｅ２Ｏ３（重量％）とＭｇＯ（重量％）の関係は、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００＝５．３５であると認められる。
　そして、本件発明１と上記甲第１号証に記載された発明とを対比すると、上記のとおり甲第１号証にはコージエライトハニカムボディ及びその原材料における成分比率が、本件発明１の関係式を満たすものが記載されているが、甲第１号証に記載された発明は、少なくとも本件発明１の構成に欠くことができない事項である、「焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理する」点について示唆されていない。
　甲第２号証に記載された発明は、コーデイエライトからなる焼結セラミックの耐熱衝撃性を改良するために、焼結体を酸性溶液と接触させるものであるが、本件発明１のようにコージェライトハニカムセラミックスにおいてその構造物及びその原材料の化学成分として特定の範囲のものを用い、さらに構造体の酸溶液処理による重量減少率を特定の範囲にとどまるようにしたものではない。
　本件発明１は、これら化学成分比及び酸溶液処理による重量減少率を特定の範囲にする、すなわち「コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理する」ことにより、高温で長時間使用しても熱膨張係数が上昇することが少なく、高い耐熱衝撃性を保つことが可能なコージェライトハニカムセラミックスを製造することができるという顕著な効果を奏するものである。
　してみると、本件発明１は上記甲第１号証又は甲第２号証に記載のものから容易に発明をすることができたものとはいえない。
 また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明を引用している発明であるから、請求項１に係る発明と同じく、上記甲第１号証又は甲第２号証に記載のものから容易に発明をすることができたものとはいえない。
 ５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、請求項１及び２に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものではない。
よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月７日（２００１．６．７）
【訂正の要旨】
　（３）訂正の要旨
　▲１▼　訂正事項ａ
　「特許請求の範囲」の請求項１、２、３及び５を削除する。
　▲２▼　訂正事項ｂ
　「特許請求の範囲」の請求項４及び６に係る記載
『［請求項４］　結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学成分において、鉄分をＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値が２〜１０であるコージェライトハニカムセラミックスにおいて、その構造体を酸溶液中に浸漬させることを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。
［請求項６］　請求項４記載の酸溶液において、硝酸溶液を使用することを特徴とするコージェライトハニカムセラミックスの製造方法。』
を、
『
［請求項１］　
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）
り、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０−６／℃以下である
の製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理すること
［請求項２］
１
と訂正する。
　▲３▼　訂正事項ｃ
　明細書の段落番号［０００８］中の記載（特許掲載公報第２頁右欄第４２行〜同第３頁左欄第５行）、『［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、本発明のコージェライトハニカムセラミックスは、結晶相の主成分がコージェライト相からなり、その化学組成において、鉄分をＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（この値を以下Ｍ値とする）が２〜１０であり、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０−６／℃以下であるコージェライトハニカムセラミックスであって、コージェライト化原料であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとしハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成した構造体であり、上記タルク結晶の化学組成は、Ｍ値が１〜１０である。』を、
『［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、本発明のコージェライトハニカムセラミックス
の製造方法
成分
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（この値を以下Ｍ値とする）
り、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０−６／℃以下である
の製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（Ｍ値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理することを特徴とする。
　▲４▼　訂正事項ｄ
　明細書の段落番号［００１１］中の記載（特許掲載公報第３頁左欄第２９行〜第３３行）、『本発明の、結晶相の主成分がコージェライトからなり、その化学成分において［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値が２〜１０であるコージェライトハニカムセラミックスは、』を、
『本発明の
コージェライトハニカムセラミックスの製造方法においては、上述の構造体を、
　▲５▼　訂正事項ｅ
　明細書の段落番号［００１２］中の記載（特許掲載公報第３頁左欄第４２行〜第４５行）、『具体的には、コージェライト焼成体中に鉄分がＦｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（Ｍ値）が２未満である場合、』を、
『具体的には、コージェライト焼成体中に
おける
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（Ｍ値））
（５４）【発明の名称】
コージェライトハニカムセラミックスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
［請求項１］
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）
り、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０−６／℃以下である
の製造方法であって、
　
コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理すること
［請求項２］
１
【発明の詳細な説明】
［０００１］
［産業上の利用分野］本発明は、コージェライトハニカムセラミックス、特に自動車排気ガス触媒担体やディーゼルエンジン用微粒子捕集フィルタに用いられる、低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカムセラミックスおよびその製造方法に関するものである。
［０００２］
［従来の技術］コージェライトハニカムセラミックスは耐熱性に優れ、自動車用排気ガス触媒担体やディーゼルエンジン用微粒子捕集フィルタとして使用されている。このような用途では耐熱性に加え、高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性が低いと、急熱、急冷、およびコージェライトハニカムセラミックス内の温度差などによりクラック発生などの問題が引き起こされ、コージェライトハニカムセラミックスの寿命を短縮することになる。耐熱衝撃性をより高いレベルにするためにはコージェライトハニカムセラミックスをできるだけ低熱膨張化することが必要であり、これまで熱膨張率を低くする試みが種々繰り返されている。
［０００３］特開昭６４−３０６７号公報には、耐熱衝撃性を向上させるためにコージェライト化原料（タルク、アルミナ、シリカ）の原料粒度を制御することにより熱膨張率を低くする方法が開示されている。しかし、この方法では耐熱衝撃性を維持するために気孔率を３０〜４２％の範囲に限定しており、特にディーゼルエンジン用微粒子捕集フィルタとして用いるには不適当である。
［０００４］また、特開昭４９−１２９７０４号公報には、コージェライトセラミックスの耐熱衝撃性を向上させるために、物体を酸溶液に接触させる方法が開示されている。しかし、酸溶液により処理されたコージェライトセラミックスは熱膨張係数が低下し一時的に耐熱衝撃性は改善されるが、ディーゼルエンジン用微粒子捕集フィルタのように高温で使用されるコージェライトセラミックスにおいては、長時間の使用によって熱膨張係数が酸溶液処理前の状態に戻り、耐熱衝撃性の改善の効果が消滅してしまうという問題がある。
［０００５］従来、熱膨張係数を低くするためには、コージェライトハニカムセラミックスを製造する上で、原料中の不純物はできるだけ少なくする方が良好であると言われている。例えば、コージェライト化原料中に存在するＣａＯの含有量が増加するとハニカムセラミックスの熱膨張係数は高くなる。また、鉄分等についても同様にセラミックスには混入が好ましくないと一般的に言われている。これは、鉄分はコージェライト化原料であるタルクに不純鉱物として混入している緑泥石（クロライト）に固溶することが多く、この鉄を固溶した緑泥石結晶は焼成によりガラス相を作るなどしてコージェライトの熱膨張係数を高くする原因となるためである。特開昭６１−１７８０３８号公報にはコージェライトハニカムセラミックスにＦｅ２Ｏ３等を配合し、熱膨張係数を１．６×１０−６／℃以下に保ちながら担体に着色する燃焼機器浄化触媒用担体が開示されているが、ここでのＦｅ２Ｏ３の使用は担体に着色することが目的であり、また熱膨張係数の値も高く耐熱衝撃性に悪い影響を与えるものである。
［０００６］
［発明が解決しようとする課題］ところが本発明者らは、鉄分を通常より多く含有させたコージェライトハニカムセラミックスを作製し酸溶液による処理を行ったところ、高温で長時間使用しても耐熱衝撃性を高い状態に保つことができるという、熱膨張係数の熱に対する安定性に優れた素地を見出した。
［０００７］本発明の目的は、コージェライトハニカムセラミックス用の素地を改良することによって、酸溶液処理後に高温で長時間使用しても熱膨張係数が上昇することが少なく、高い耐熱衝撃性を保つことが可能なコージェライトハニカムセラミックスおよびその製造方法を提供することである。
［０００８］
［課題を解決するための手段］上記課題を解決するために、本発明のコージェライトハニカムセラミックス
の製造方法
成分
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（この値を以下Ｍ値とする）
り、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．５×１０−６／℃以下である
の製造方法であって、コージェライト化原料である、鉄分がその結晶中のＭｇと置換する形で存在し、かつその結晶の化学組成において、鉄分の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値）（Ｍ値）が１〜１０であるタルク、アルミナ、シリカなどに成形助剤および界面活性剤を加えてバッチとし、ハニカム形状に押出成形した後、乾燥し、１３５０〜１４５０℃にて焼成して得られる構造体を、酸溶液中に浸漬させて、前記構造体の重量減少率が、０．５〜２．０％の範囲となるように酸溶液処理することを特徴とする。
［０００９］また、上記のコージェライトハニカムセラミックスは、その化学組成においてＭ値が３〜７であり、上記のタルクは、その化学組成においてＭ値が３〜７であるとさらに好ましい。また、上記のコージェライトハニカムセラミックスは、その気孔率が４５％以上、その流路方向の熱膨張係数が４０〜８００℃で０．３×１０−６／℃以下であることがさらに好ましい。気孔率が４５％末満になると、特にディーゼルエンジン用微粒子捕集フィルタとして使用する場合、圧力損失が大きくなるため実用的ではない。
［００１０］
［００１１］また、焼成後のコージェライトハニカムセラミックスは、酸溶液中に浸漬させることによってその流路方向の熱膨張係数を低下させることができるが、本発明の
コージェライトハニカムセラミックスの製造方法においては、上述の構造体を、
［００１２］また、上記の酸溶液としては、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸などいずれでも使用可能であるが、硝酸溶液を使用することが商業的に好ましい。具体的には、コージェライト焼成体中に
おける
の含有割合（Ｆｅ２Ｏ３換算として、［Ｆｅ２Ｏ３重量％／（ＭｇＯ重量％＋Ｆｅ２Ｏ３重量％）］×１００の値（Ｍ値））
［００１３］本発明の製造方法としては、コージェライト中に鉄分を含有させる方法としてコージェライト化原料のタルクにおいて、その中に鉄分を多く含んでいるような原料、例えばＦｅ２Ｏ３が化学分析値で約０．３重量％以上含まれるタルク原料を使用することとした。これにより、不純物の鉄分の効果としてみられたような熱膨張係数の上昇がなく酸溶液処理後の耐熱性をも向上させることができた。上記タルクは、緑泥石結晶を含有しない原料を選ぶのが好ましい。これは、タルク原料中に緑泥石結晶が多いと鉄分が緑泥石結晶中にも固溶して不純物となり、熱膨張係数を上昇させる傾向があるためである。また、鉄分だけを別途添加する場合にはＦｅＯの形で添加することが酸溶液処理後の耐熱性にとっては望ましい。これは、Ｆｅ２Ｏ３よりもＦｅＯの方がコージェライト結晶中のＭｇと置換しやすく、結晶中にＦｅが入り込みやすいためと考えられる。しかし、鉄分を別途添加すると、酸溶液中に浸漬前の熱膨張係数が上昇し結局のところ耐熱衝撃性の改善効果はあまり大きくない。
［００１４］これらの種々の実験結果からコージェライト結晶中に固溶した鉄分が酸溶液処理後の耐熱性に好ましい影響を与えていると思われる。従来、コージェライトハニカムセラミックス中に存在する鉄分は、原料のタルクに不純物として混入している緑泥石結晶に固溶している場合が多かった。本発明では、タルク原料として特に鉄分が緑泥石結晶ではなくタルク結晶中のＭｇと置換する形で存在しているものを選択した。そのため、不純鉱物として存在している場合と違い、焼成後のコージェライトハニカムセラミックスの熱膨張係数に悪影響を与えない。
［００１５］酸溶液処理によってコージェライトハニカムセラミックスの熱膨張係数が低下するのは、コージェライトの結晶間に存在するマイクロクラックが開きそれによって熱膨張が緩和されるためであることが判っている。そして、酸溶液処理後の試料を高温で熱エージングすると、このマイクロクラックが結晶表面上に析出した非晶質状の物質によって塞がれ熱膨張緩和の効果がなくなってしまう。この非晶質状の物質は主としてコージェライト焼成体中に含まれる不純物とマグネシアとの反応によるガラス相であると考えられている。本発明者らは、特にコージェライト結晶中に鉄分を固溶させることで不純物としての鉄分を減少させるとともに、コージェライト焼成体中の鉄分がマグネシアと不純物との反応を抑制し、かつ鉄分と不純物とによる相が非晶質状の相に含まれ、この相の析出温度が上昇することを見出した。このため、高温においてもマイクロクラックが塞がれないため熱膨張係数が戻らずに維持されると考えられる。
［００１６］
［作用および発明の効果］本発明によれば、耐熱衝撃性が高く、しかも高温で長時間使用しても熱膨張係数の変動が極小さいコージェライトハニカムセラミックスが得られる。
［００１７］
［実施例］以下、本発明の実施例について述べる。
（製造方法）
　コージェライトハニカムセラミックスの製造
　本発明によるコージェライトハニカムセラミックスは、例えば以下のようにして製造する。
［００１８］まず、コージェライト理論組成点を中心としたＳｉＯ２：４２〜５６重量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５重量％、ＭｇＯ：１２〜１６重量％の領域となるようにタルク、カオリン、アルミナ、シリカ、およびその他のコージェライト化原料を調合し、この混合物にメチルセルロース、界面活性剤等の成形助剤、水、アルコール等の溶媒を加えて混合混練し、押出成形によってハニカム構造体とする。また、必要に応じてグラファイトなどの増孔剤を０〜５０％加えてもよい。
［００１９］このハニカム構造体をコージェライト化反応が十分進行し得る温度で最高温度１３５０℃〜１４５０℃の範囲で焼成するが、特に含有鉄分が１２００℃付近で遊離する傾向があるため、鉄分がコージェライト結晶に十分固溶し得るように１０００℃〜１３００℃までの昇温速度を１００℃／ｈｒ以下にする必要がある。
　セラミックフィルタの製造
　本発明の実施例をさらに具体例を挙げて説明する。
［００２０］本発明は、コージェライト結晶中に鉄分をタルク原料より意図的に添加することで、高温においても酸溶液処理による低熱膨張性が維持され、耐熱衝撃性の高い多孔質セラミックフィルタが得られるというものである。本発明の例証試料として下記表１に示すようなコージェライト化原料を準備した。これらの素地系を基に種々の鉄分含有タルクを用いて様々な鉄分含有コージェライトハニカムセラミックスを作製する。また、比較のために鉄分を別途添加する試料も準備した。これらを混練混合し、リブ厚：０．４５ｍｍ、サイズ：１４３．８ｍｍφ×１５２ｍｍＬに成形後、焼成する。焼成後、ハニカム体の貫通孔の一方端と他方端とを交互に閉塞するいわゆる千鳥目封じ止めをし、所定のセラミックフィルタを得た。
［００２１］
［表１］
［００２２］
　酸溶液処理
　上記のセラミックフィルタを１．５規定、９３℃の硝酸溶液（液量は成形体体積の１０倍）に浸漬し、重量減少率１±０．２％の範囲において酸溶液処理を行った。
（性能評価）
　実験条件
上記のセラミックフィルタに対し、大気雰囲気中で１２００℃で１００時間の熱処理を行い、酸溶液処理による熱膨張係数低下効果の熱的安定性を評価した。
　評価方法
　各試料について、耐熱衝撃性を評価するファクタとして４０℃から８００℃までの熱膨張係数を押棒式示差法の熱膨張計により測定した。また、熱膨張率の熱的安定性の目安として、酸溶液処理前後の熱膨張係数差に対して、１２００℃、１００時間の熱処理による熱膨張係数の熱的回復割合を、酸溶液処理効果の劣化率（以下単に「劣化率」という）として表した。この劣化率が低いほど酸溶液処理の効果が高温においても維持している、すなわち熱的に安定であることを示すものである。
［００２３］また、蛍光Ｘ線分析によりコージェライト組成、およびＦｅ２Ｏ３、ＣａＯの分析を行った。さらに、本発明によるセラミックフィルタへの鉄分導入の効果を明らかにするため、試料全体に含まれる鉄分量（Ｆｅ２Ｏ３重量％）だけでなく、鉄分重量の、鉄分重量とマグネシア重量との和に対する割合（以下単に「Ｍ値」という）を用いた。コージェライト結晶中に鉄が固溶する場合、マグネシアと置換して安定に固溶する傾向があるため、Ｍ値により酸溶液処理後の熱膨張率の熱的安定性に及ぼす鉄分導入の効果が評価できる。
［００２４］また、各試料を１インチφ×１インチしに加工し、１４５０℃、１０分間の熱処理後の変形度より高温変形度を測定した。気孔率については、水銀圧入法により測定を行った。
　評価結果
　表２〜６に本発明の実施例、および比較例を示す。それぞれの試料の特性もあわせて示している。
［００２５］
［表２］
［００２６］
［表３］
［００２７］
［表４］
［００２８］
［表５］
［００２９］
［表６］
［００３０］上記表２〜６に分けて示したように、使用原料、焼成条件等により様々な熱膨張係数を持つ素地系が得られ、各々の素地系間には結晶形状、気孔率などの要因より酸に対する耐蝕性に差があり、酸溶液処理による熱膨張係数の低下量も異なる。よって、素地系ごとに酸溶液処理の熱的安定性を評価する必要がある。
　従来技術の評価
　表２の試料Ｎｏ．１、および２は、従来技術による公知例である。
［００３１］従来は鉄分が熱膨張率を上昇させる不純物とされ、鉄分が混入しないように作製した素地が耐熱衝撃性を改善する上で好ましいとされていた。しかし、従来の技術では、表２に示すように酸溶液処理により低熱膨張化を図っても、１１００℃という使用環境でも熱膨張係数が酸溶液処理前の値に回復することが確認され、酸溶液処理の効果が持続しない素地であった。
　実施例１
　上記試料Ｎｏ．２にタルク原料より鉄分を混入することで、酸溶液処理の熱的安定性を改善できる。鉄分は通常タルク結晶中に安定に固溶することができ、これを鉄源としてコージェライト結晶中に容易に鉄分を固溶することができる。
［００３２］表３に実施例１として、表１における素地系１（試料Ｎｏ．２）を基にした系の特性を示す。試料Ｎｏ．２の従来例では、劣化率８８％で、かつ耐熱衝撃性が酸溶液処理前の値まで低下することが確認されている。各素地系で劣化率と耐熱衝撃性の低下を検討した結果、従来の劣化率に対して６０％以下に熱膨張係数の上昇を抑えれば確実に耐熱衝撃性に対する酸溶液処理の改善効果が保たれることが確認された。よって、表３中には試料Ｎｏ．２を１００％とした場合の耐熱衝撃性の劣化比（以下単に「劣化比」という）として示し、これが６０％以下となるものを酸溶液処理の効果が維持するものとした。
［００３３］表３の試料Ｎｏ．３〜５に示したように、Ｍ値を大きくする、すなわちタルク原料より鉄分を混入することにより劣化率を改善できる。
　実施例２
　表４には実施例２として、表１における素地系２（試料Ｎｏ．６）を基にした系の特性を示す。
［００３４］この素地系は実施例１に比べて酸溶液処理前の熱膨張係数が低くて酸耐蝕性が強く、酸溶液処理により熱膨張係数が０．４程度しか低下しない素地である。この素地系でも実施例１と同様にＭ値を大きくすることにより劣化率を改善できる。一方、試料Ｎｏ．７および１１のようにＭ値をより大きくした場合、劣化率は大きく改善されるが、熱膨張係数の絶対的な値が上昇すると同時に高温における変形度も大きくなり、Ｍ値が１０以上になると使用環境での上限値とされる温度で一部溶解し始める。そのため、Ｍ値は１０以下にすることが必要である。
［００３５］また、実施例１と２より劣化比６０％を目安にすると、Ｍ値が２以上のものが良好な熱的安定性を示している。
　実施例３
　表５には実施例３として、表１における素地系３（試料Ｎｏ．１２）を基にした系の特性を示す。
［００３６］この素地系は非常に低熱膨張で、酸溶液処理によって熱収縮素地となる。この素地系でも実施例１および２と同様にＭ値を大きくすることにより劣化率を改善できる。また、Ｍ値が２以上のもので良好な熱的安定性を示している。以上のように、Ｍ値を２〜１０とすることで、どの素地系においても従来素地に比べて酸溶液処理効果が１２００℃以上の高温においても維持でき、良好な熱的安定性を示した。
　比較例
　表６には、比較例として表１における素地系３（試料Ｎｏ．１２）を基にした系に鉄分を別途添加した素地系の特性を示す。
［００３７］表６に示されるように、鉄分を別途添加することによっても鉄分含有コージェライトセラミックフィルタを作製することができる。しかし、試料Ｎｏ．１６、２０、および２１を、同様のＭ値をもち鉄源がタルク原料である試料Ｎｏ．１３、９、および１０と比較すると劣化率は高くなっている。一方、この場合もＭ値が１０を超えると高温において形状を保てなくなり使用に堪えない。
［００３８］このように、鉄分を別途添加した場合には、Ｍ値が２〜１０で使用可能であり、高温においても酸溶液処理効果を維持する効果は認められるが、その効果は鉄源をタルクとした場合に比べて小さい。以上のように、本発明においては、Ｍ値を２〜１０にすることによりフィルタの使用環境においても酸溶液処理による耐熱衝撃性の改善効果を保つ素地を得ることができるが、鉄源としてはタルク中の鉄分を使用するのが好ましい。
［００３９］なお、本発明はフィルタに適用した実施例について述べたが、本発明を適用する対象はフィルタに限らず、触媒担体、熱交換媒体などのハニカムセラミックスにも適用できる。