(57)【要約】  本発明は、水素処理触媒を活性化するための方法および活性化された触媒の水素処理のための使用に関する。より詳細には、水素処理触媒は、一酸化炭素の存在下に活性化されている。ＣＯ処理によって活性化された触媒は活性が改善されている。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
新鮮金属含有水素処理触媒または再生された金属含有水素処理触媒を、触媒活性化条件下において一酸化炭素で処理する工程を含む金属含有水素処理触媒を活性化する方法。
【請求項２】
金属含有水素処理触媒を活性化する方法であって、
（ａ）新鮮金属含有水素処理触媒または再生された金属含有水素処理触媒を、一酸化炭素前駆体で処理する工程；および
（ｂ）一酸化炭素前駆体で処理された前記工程（ａ）からの触媒を、触媒活性化条件下において水素および硫化剤と接触させる工程
を含む方法。
【請求項３】
前記新鮮金属含有水素処理触媒または前記再生された金属含有水素処理触媒を、水素および硫化剤の存在下に一酸化炭素で処理することを特徴とする請求項１に記載の触媒を活性化する方法。
【請求項４】
前記水素処理触媒は、触媒の硫化中に硫化水素が発生するように予備硫化された新鮮触媒であって、前記予備硫化は、硫黄、多硫化物を含む硫化物、メルカプタン、チオカルボン酸およびそのエステル等の予備硫化剤によるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項５】
触媒活性化条件は、ＣＯ濃度を１０〜１００，０００ｗｐｐｍとし、硫化水素を加えた水素を、存在する気体の全容量を基準として１０〜９９．９９９容量％の濃度で存在させ（ただし、硫化水素は、金属酸化物、金属塩または金属錯体を対応する硫化物形態に変換するのに十分な量で存在する）、３４５７６ｋＰａまで（５０００ｐｓｉｇまで）の全圧、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）（ただし、液状担体が存在する）、１４９℃〜４２７℃（３００°Ｆ〜８００°Ｆ）の温度および０．１７８〜１７８００ｍ３／ｍ３（１〜１０００００ｓｃｆ／ｆｔ３触媒）の全気体比で、前記金属含有触媒をＣＯで処理することを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項６】
前記ＣＯによる触媒処理を、不活性ガスの存在下に行い、また硫化剤の導入前、硫化剤と同時または一部硫化を行った後に開始してもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項７】
前記金属は、金属酸化物、金属塩または金属錯体の形態にあり、
前記水素処理触媒に使用される前記金属は、周期律表の第３〜１０族からのものである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項８】
ＣＯを発生する前記前駆体は、二酸化炭素、カルボン酸、炭酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキサル、カルボニル等であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項９】
前記金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項１０】
前記触媒は、ドーパントによって助触媒され、
ＣＯまたはＣＯ前駆体を用いた触媒の処理を、選択的失活剤の非存在下に実施する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒を活性化する方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒を活性化する方法によって製造される水素処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素処理触媒を活性化するための方法に関する。より詳細には、水素処理触媒は、一酸化炭素の存在下に活性化されている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水素処理には、供給原料を水素で処理することが含まれる。水素処理の目的は多種多様であり、供給原料の性質および工程条件が関係する。水素処理反応のほとんどすべてが本質的に触媒的であるため、水素処理触媒の選択は重要な工程条件である。典型的な水素処理反応には、供給原料を高温高圧下で水素処理触媒と接触させることが含まれる。
【０００３】
水素処理反応の一例が水素化処理である。水素化処理自体は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水添脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱芳香族などの様々な結果／目的をとり得る。典型的な水素化処理方法は、許容できない量の汚染物質または硫黄および／または窒素汚染物質を含む石油原料油を水素および水素化処理触媒と高温高圧下で接触させるものである。水素化処理触媒は、その目的がＨＤＳであるかＨＤＮであるかによって変わる場合があり、同様に、温度および圧力の工程条件も変わる場合がある。このような触媒は、不飽和炭化水素を飽和させる水素化活性も有している場合がある。この後者の性質は、所望の用途に応じて望ましい場合も望ましくない場合もあるであろう。
【０００４】
触媒活性を、従来の活性化方法、即ち現時点で水素処理の当業者に周知でありかつ実施されている活性化方法よりも増大させることができる触媒活性化手順があれば非常に望ましいであろう。一般的な場合においては、水素化処理触媒は、触媒基材上に存在する金属（酸化物）を金属硫化物形態に変換することによって活性化される。この活性化段階は、この触媒が新鮮触媒である場合も再生触媒である場合も、良好な初期活性および安定な活性の維持（低失活速度）の達成を促すものである。
【０００５】
硫化触媒を得るための従来の活性化手順には、加熱中にＨ２Ｓに変換される硫黄含有化合物の存在下に（含酸素）触媒を加熱することが含まれ、このようにして生成したＨ２Ｓが触媒支持体上の金属酸化物と反応し、その結果として、活性化状態にある金属硫化物に変換される。ほとんどの場合は、触媒活性化中に水素も存在させる。触媒は、「通油」中に活性化される場合もある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３０２２０１８６号
【特許文献２】米国特許第６，７８３，６６３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７８４，７４５号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、１０８３４頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、新鮮金属含有水素処触媒または再生された金属含有水素処理触媒を触媒活性化条件下において一酸化炭素で処理することを含む、金属含有水素処理触媒を活性化する方法に関する。
【０００８】
更なる他の実施態様は、触媒活性化条件下において、新鮮金属含有水素処理触媒または再生された金属含有水素処理触媒を水素および硫化剤の存在下に一酸化炭素で処理することを含む、金属含有水素処理触媒を活性化する方法に関する。
【０００９】
なお更なる実施態様は、（ａ）新鮮金属含有水素処理触媒または再生された金属含有水素処理触媒を一酸化炭素前駆体で処理することと、（ｂ）一酸化炭素前駆体で処理された工程（ａ）からの触媒を、触媒活性化条件下において水素および硫化剤と接触させることとを含む、金属含有水素処理触媒を活性化する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、水素処理触媒を活性化する方法、活性化された触媒および活性化された触媒の水素処理反応のための使用に関する。本発明に従い一酸化炭素（ＣＯ）処理によって活性化される水素処理触媒は、金属を含有する触媒である。水素処理触媒は、通常、その上に金属、特に水素化金属を付着させた耐火性無機酸化物等の担体を含む。新鮮触媒または再生触媒においては、金属は、金属酸化物、金属塩、または金属錯体の形態にあってもよい。具体的な金属、担体、および工程条件は、水素処理触媒の最終用途に応じて異なる。このような金属は、通常は、硫化によって触媒が活性化し、かつ／または触媒活性が増大することから、好ましくは硫化されている。しかしながら、すべての金属含有水素処理触媒が使用前に硫化されるわけではない。ＣＯ処理は、硫化剤の導入前に開始するか、硫化剤と同時に導入するか、または一部硫化を行った後に導入してもよい。水素処理触媒に使用される金属は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期律表の第３〜１４族からのものである。好ましい金属は、第３〜１０族、特に第６および８〜１０族からのものである。特に好ましい金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕである。触媒には、Ｙ、Ｐ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ等の様々なドーパントおよびＮａ、Ｋ等のアルカリ金属が添加（促進）されていてもよい。金属触媒は、支持されていてもよい。支持体または担体物質は、通常、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリア、遷移金属酸化物等の無機酸化物、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等）との２成分の組合せ、およびこれらの酸化物の３成分の組合せ（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア等）である。
【００１１】
この方法が、触媒活性を高めることを目的として水素処理触媒をＣＯで処理することは驚くべきことである。それは、低濃度のＣＯがＨＤＳ活性を阻害することが知られているためである。特許文献１は、触媒のヘテロ原子除去活性を保護し維持させる保護剤、例えばＣＯを、触媒の水素化活性を低下させる選択的失活剤と併用すると、水素化能および硫黄除去能の両方を備えた触媒の水素化活性が選択的に抑制されることを指摘している。この保護剤は、硫黄除去活性を保護しながら、この活性の阻害も行う。この阻害能は、保護剤の使用を停止するかまたはヘテロ原子除去活性の抑制に効果がないような低濃度まで減らすことによって解消される。
【００１２】
本発明は、金属含有水素処理触媒を活性化中にＣＯで処理すると、ＣＯを部分的にまたは完全に除去した後に、従来の手順を用いて活性化された触媒よりも高い活性を有する活性化触媒が得られるという発見に一部基づいている。この処理は、他のいかなる添加剤も必要としない。従って、この触媒活性は、当業者に周知の手順を用いて活性化された新鮮触媒または再生触媒のそれよりもはるかに高くなるであろう。ＣＯ処理によって活性化される触媒は、新鮮触媒、再生触媒またはこれらの混合物であってもよい。「再生」という用語には、再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ）および新生（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｅｄ）された触媒の両方が包含される。再生触媒は、酸素の存在下に加熱されることによって少なくとも一部が元の触媒活性を回復したものである。新生触媒は、再生された後、更なる処理を施されることによって更なる触媒活性を回復したものである。新鮮触媒は、予備硫化されていてもよい、即ち、活性化中にＨ２Ｓを発生する化合物で処理されていてもよい。この種の化合物としては、例えば、硫黄、多硫化物等の硫化物、メルカプタン、チオカルボン酸およびそのエステルが挙げられる。
【００１３】
ＣＯ処理には、触媒活性化条件下において触媒をＣＯで処理することが含まれる。ＣＯは、ＣＯまたはＣＯ含有気体をそのまま添加することによるか、または活性化条件下においてＣＯを発生するＣＯ前駆体を添加することのいずれかによって発生させてもよい。ＣＯを発生する前駆体とは、触媒活性化条件下においてＣＯを放出する化合物を意味する。この種のＣＯを発生する前駆体の例としては、二酸化炭素、カルボン酸、炭酸塩、ホルムアルデヒド、グリオキサル、酸硫化炭素等のカルボニルが挙げられる。ＣＯ前駆体処理は触媒を硫化する前に行ってもよく、或いはＣＯ前駆体／処理を触媒の硫化と同時に行ってもよい。活性化条件には、ＣＯ濃度を、存在する気体の全容量（標準状態、ＳＴＰ）を基準として１０〜１０００００ｖｐｐｍとし、水素に硫化水素を加えたものの濃度を、存在する気体の全容量を基準として１０〜９９．９９９容量％（ただし、硫化水素は、金属酸化物、金属塩、または金属錯体を対応する硫化物形態に変換するのに十分な量で存在する）として、ＣＯの存在下に金属含有触媒を処理することが含まれる。硫化水素は、硫化剤によって発生させてもよい。硫化水素の量は、例えば、存在する気体の全容量を基準として１０００ｖｐｐｍ〜１０容量％の範囲であってもよい。硫化水素の使用量をより少なくしてもよいが、そうすることにより、活性化に必要な時間が長引くであろう。不活性担体が存在してもよく、また、活性化は液相または気相のいずれで起こってもよい。不活性気体担体としては、例えば、窒素およびメタン等の軽質炭化水素が挙げられる。不活性気体が存在する場合、これは、気体の全容量一部に含まれる。全圧は、５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）、好ましくは０ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ）、より好ましくは５０ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ〜１７３３８ｋＰａ）までの範囲である。液体担体が存在する場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１である。ＬＨＳＶは連続方式に関連するものである。しかしながら、活性化は回分方式で行ってもよい。活性化温度は、１４９℃〜４２７℃（３００°Ｆ〜８００°Ｆ）、好ましくは２０４℃〜３７１℃（４００°Ｆ〜７００°Ｆ）である。この温度は、一定に維持してもよいし、或いはより低温から開始して、活性化中に温度を上昇させることにより、一定の割合で上昇させてもよい。全気体比（ｔｏｔａｌ  ｇａｓ  ｒａｔｅ）は０．１７８〜１７８００ｍ３／ｍ３（ＳＴＰにおいて１〜１０００００ｓｃｆ／Ｂ触媒）であってもよい。ＣＯは、活性化方法の少なくとも一部が実施される間は存在しなければならないが、活性化方法の全段階において存在する必要はない。
【００１４】
触媒の硫化は、ｉｎ  ｓｉｔｕまたはｅｘ  ｓｉｔｕで行ってもよい。硫化は、触媒を硫化剤と接触させることによって行ってもよく、液または気相硫化剤のいずれかを用いて行ってもよい。別法として、硫化中にＨ２Ｓが発生し得るように、触媒を予備硫化してもよい。液相硫化剤中においては、硫化される触媒が硫化剤を含む液体担体と接触される。硫化剤を液体担体に添加してもよく、或いは液体担体自体が硫化剤であってもよい。液体担体は、好ましくは直留炭化水素流れであり、水素処理触媒と接触される原料油であってもよいが、鉱物（石油）系または合成の供給源から得られる留出物等の任意の炭化水素流れであってもよい。硫化剤を液体担体に添加する場合は、硫化剤それ自体が、活性化条件下において硫化水素を発生することができる気体または液体であってもよい。その例としては、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化ジメチル等の硫化物、二硫化ジメチル等の二硫化物、およびジ−ｔ−ノニルポリスルフィド等の多硫化物が挙げられる。特定の供給原料、例えば石油供給原料中に存在する硫化物が硫化剤として作用する場合があり、これには、脂肪族、芳香族、および複素環式化合物等の、硫化水素を発生することができる多種多様な硫黄含有化学種が含まれる。気相ＣＯ活性化方法におけるＣＯ、Ｈ２Ｓおよび／またはＨ２を用いた活性化は、炭化水素を全く存在させずに行ってもよい。
【００１５】
好ましい実施態様においては、ＣＯ処理される触媒は、まず反応器に充填される。触媒は、水素を含む処理気体の存在下に硫化剤を含む原料油と一緒に加熱され、２０４℃（４００°Ｆ）の範囲の開始温度まで加熱される。次いで、加熱された触媒／原料油混合物は、水素およびＣＯを含む処理気体で活性化され、除々に昇温される。活性化処理の終わりには、ＣＯ流れが減量されるかまたは停止されるであろう。活性化された触媒は水素処理に有用である。
【００１６】
水素処理という用語には、炭化水素供給原料を、好ましくは処理気体および触媒有効量の水素処理触媒の存在下に高温高圧下（水素処理反応条件）で水素と反応させるあらゆる方法が含まれる。水素処理という用語には、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水添脱窒素、水素化脱金属、水素化精製、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化分解、および一般にマイルド水素化分解と称される、温和な圧力条件下における水素化分解が含まれる。水素処理反応は、ヘテロ原子の除去（Ｓ、Ｎ、Ｏおよび金属）、Ｈ：Ｃ比を高める（芳香族化合物および他の不飽和化合物を低減する）ための水素化、およびＣ−Ｃ結合の切断（平均分子量および沸点を低下させる）を含む１またはそれ以上の目的に関与している。水素処理条件には、１２０℃〜５３８℃（１２０°Ｆ〜１０００°Ｆ）の温度、４４６ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ（５０〜５０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２０ｈｒ−１の液空間速度、および１７．８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素含有処理気体比が含まれる。水素含有処理気体は、水素を好ましくは５０容量％以上の量で含んでいてもよい。
【００１７】
水素処理用の原料油には、パラフィンおよび軽質直留ナフサから未精製原油（ｗｈｏｌｅ  ｃｒｕｄｅ）までの全範囲の供給原料が包含され、天然および合成供給原料の両方が含まれる。還元可能な官能基を有する有機化合物も供給原料に包含される。供給原料の沸点は、１５℃（５９°Ｆ）〜６５０℃（１２０２°Ｆ）超の範囲内であってもよい。この種の供給原料としては、例えば、Ｃ５＋パラフィン、ナフサ、灯油、ガソリン、暖房用灯油（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｉｌ）、ジェット燃料、ディーゼル、循環油、接触分解された軽質および重質軽油、水素化処理された軽油、フラッシュ蒸留による軽質留出油（ｌｉｇｈｔ  ｆｌａｓｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）、減圧軽油、軽質軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、合成軽油、脱瀝油、フーツ油、スラックワックス、フィッシャートロプシュ合成法により得られるワックス、常圧および減圧蒸留残油、並びに、場合によりタールサンド、シェール油、残油品質向上法、バイオマス、および還元（水素化）可能な官能基を含む有機化合物（アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸等）に由来する合成原油が挙げられる。原料油は、ヘテロ原子（Ｓ、Ｎ、Ｏ等）だけでなく金属汚染物質（Ｖ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等）等の様々な汚染物質を有していてもよい。
【００１８】
好ましい水素処理方法は、水素化処理である。水素化処理には、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水添脱窒素（ＨＤＮ）、および水素化脱芳香族（ＨＤＡ）が包含される。水素化処理では含酸素化合物を除去することもできる。水素化脱芳香族の態様には、水素化精製が含まれる。触媒の水素化処理には、典型的には、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期律表の第６、８、９および１０族からの少なくとも１種の金属が含まれる。好ましい金属としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＷおよびＲｕが挙げられる。水素化処理触媒は、金属硫化物形態にある方が活性が高いので、これらは通常、使用前に硫化される。ＨＤＳおよびＨＤＮの場合、好ましい触媒は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗおよびこれらの混合物、より好ましくはＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＭｏおよびＮｉ／Ｗ、特にＣｏ／Ｍｏを含む。これらの触媒は、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の耐火性無機酸化物支持体上に支持されている。ＨＤＳおよびＨＤＮ触媒は、少なくとも１種の第６族および／または第８〜１０族金属を含むバルク金属触媒であってもよい。好ましいバルク金属触媒は、少なくとも１種の第８〜１０族非貴金属および少なくとも２種の第６族金属を含み、第６族金属対第８〜１０族非貴金属の比は１０：１〜１：１０であり、（その酸化物形態で）式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、Ｘは、１種またはそれ以上の第８〜１０族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１である）を有する。この種の触媒は、特許文献２に記載されており、その全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。ＨＤＳおよびＨＤＮ工程条件には、１２０℃〜５３８℃（２４８°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲の温度、４４６ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、１７．８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の範囲の水素処理気体比、および０．１〜１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度が含まれる。不飽和含窒素環を含む複素環式芳香族化合物の選択的ＨＤＮには、第８〜９族貴金属および反応調整剤を含む触媒を用いてもよい。
【００１９】
ＨＤＡの中には、通常はＨＤＳおよびＨＤＮが伴うことになるものもあるので、水素化脱芳香族には、上述したようなＨＤＳおよびＨＤＮに使用されるものと同じ触媒および条件を用いてもよい。原料油から除去されることが望ましいであろう芳香族化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄含有芳香族化合物であるため、具体的に目的とされるＨＤＡを深度ＨＤＳと併せて行ってもよい。ＨＤＡ触媒の支持体は、非晶質であっても結晶性であってもよい。非晶質支持体としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカおよびジルコニアが挙げられる。結晶性支持体としては、ベータ、ＵＳＹ、モルデナイト、ＭＣＭ−４１、ＺＳＭ−４８型等のゼオライト、並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭＥＡＰＯが挙げられる。ＨＤＡ工程条件には、１４９℃〜５３８℃（３００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の温度、４４６ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、１７．８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の範囲の水素処理気体比および０．１〜１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度が含まれる。
【００２０】
水素化精製は、水素化脱芳香族の一部（ｓｕｂｓｅｔ）であるが、異なる触媒および条件を用いてもよい。水素化精製触媒は、第６族金属、第８〜１０族金属およびこれらの混合物を含むものである。好ましい金属としては、強力な水素化能を有する少なくとも１種の金属硫化物が挙げられる。金属の混合物もバルク金属触媒として存在してもよく、金属の量は、触媒を基準として３０重量％以上である。好適な金属酸化物支持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等の酸性度の低い酸化物、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族の飽和に好ましい水素化精製触媒は、多孔質支持体上に比較的強力な水素化能を有する少なくとも１種の金属を含むものであろう。典型的な支持体物質としては、非晶質または結晶性酸化物物質（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等）が挙げられる。触媒の金属含有量は、非貴金属の場合は、２０重量％という高さである場合も多い。好ましい水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓ類または群に属する結晶性物質である。触媒のＭ４１Ｓ群は、シリカ含有量の高いメソ細孔性物質であり、その調製については、非特許文献１に更に説明されている。その例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。メソ細孔性とは、細孔の大きさが１５〜１００Åである触媒を指す。この部類に属する好ましいものはＭＣＭ−４１であり、その調製については、特許文献３に記載されている。ＭＣＭ−４１は、均一な大きさの細孔が六角形に配置された非層状の多孔質無機相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は藁の束に似ており、藁の入口（細孔のセル径）は１５〜１００Åの範囲にある。ＭＣＭ−４８は立方体対称を有し、これは例えば、特許文献４に記載されている。一方、ＭＣＭ−５０はラメラ構造を有する。メソ細孔性の範囲内で異なる大きさの細孔入口を有するＭＣＭ−４１を作製することができる。メソ細孔性物質は、少なくとも１種の第８族、第９族または第１０族金属である金属水素化成分を有していてもよい。水素化精製条件には、１５０℃〜３５０℃（３０２°Ｆ〜６６２°Ｆ）、好ましくは１８０℃〜２５０℃（３５６°Ｆ〜４８２°Ｆ）の温度、２８５９ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）の全圧、０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１の液空間速度および４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体比が含まれる。
【００２１】
水素化脱金属には、下流の触媒の毒として作用する可能性があるＦｅ、Ｖ、Ａｓ、Ｃａ等の金属を除去することが含まれる。水素化脱金属に用いられる触媒は、ＨＤＳおよびＨＤＮに使用されるものであり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗおよびこれらの組合せ（Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ等）が含まれる。通常は、水素化活性がより低い触媒を使用することに加えて、細孔の大きさが大きい触媒、即ち細孔の大きさが６０Åを超える触媒を使用することも有利である。このような細孔の大きい触媒の触媒特性は、ＨＤＳまたはＨＤＮによるヘテロ原子の除去には最適ではない。水素化脱金属触媒は、ＨＤＳまたはＨＤＮを行う前にガードベッドで使用してもよい。水素化脱金属条件には、２５０℃〜５００℃（４８２°Ｆ〜９３２°Ｆ）、好ましくは３１５℃〜４２５℃（５９９°Ｆ〜７９７°Ｆ）の温度、３４５８ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは８３７５ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（１２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）の範囲の全圧、および０．１〜１０．０ｈｒ−１、好ましくは０．３〜５．０ｈｒ−１の範囲の空間速度が含まれる。
【００２２】
炭化水素の水素化脱ロウには、炭化水素原料油のワックス質成分を脱ロウ触媒を用いて除去することが含まれる。水素化脱ロウされた原料油は、典型的には、ＶＩ、粘度、流動点、および曇点等の少なくとも１つの特性が改善されている。水素化脱ロウは、ワックス質成分が水素異性化されるかまたは水素化分解されることによって起こり得るが、脱ロウ触媒は、一方の機構を排除して他方の機構だけで作用するものではない。ワックス質成分の水素異性化においては、ワックスがより分岐の多い分子に異性化される一方で、水素化分解においては、ワックス分子がより小さな（より分子量の低い）分子に分解される。脱ロウ触媒は、結晶性または非晶質のいずれであってもよい。結晶性物質は、少なくとも１種の１０または１２員環細孔を含むモレキュラーシーブであり、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）をベースとするものであっても、或いはアルミノリン酸塩をベースとするものであってもよい。ゼオライトは、少なくとも１種の１０または１２員環細孔を含んでいてもよい。この種のゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３、およびＭＣＭ−７１が挙げられる。少なくとも１種の１０員環細孔を含むアルミノリン酸塩としては、例えば、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が挙げられる。１２員環細孔を含むモレキュラーシーブとしては、例えば、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、フォージャサイトおよびオフレタイトが挙げられる。ＺＳＭ−５等の脱ロウ触媒は、特許文献５に述べられているように、酸性度、金属分散、触媒の粒度等の触媒特性を調整することによって脱ロウ特性を変えることができることに留意されたい。モレキュラーシーブについては特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２に記載されている。ＭＣＭ−６８については特許文献１３に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３については特許文献１４および特許文献１５に記載されている。好ましい異性化触媒としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が挙げられる。ＺＳＭ−４８が特に好ましい。本明細書において用いられるＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれ、これらはＺＳＭ−４８と構造的に同等である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素形にある。還元は、脱ロウ工程自体を行う間にｉｎ  ｓｉｔｕで行っても、或いは別の槽内でｅｘ  ｓｉｔｕで行ってもよい。
【００２３】
非晶質脱ロウ触媒としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナおよび第３族金属を添加したシリカ−アルミナが挙げられる。この種の触媒は、例えば、特許文献１６および特許文献１７に記載されている。
【００２４】
脱ロウ触媒は、二元機能を有する、即ち、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはこれらの混合物である金属水素化成分が担持されている。これらの金属は、触媒を基準として０．１〜３０重量％の比率で担持されている。触媒の調製および金属の担持方法については、例えば、特許文献５に記載されており、これには例えば、分解可能な金属塩を用いたイオン交換および含浸が含まれる。金属分散技術および触媒の粒度制御については、特許文献７に記載されている。触媒は、粒度が小さく、金属が十分に分散していることが好ましい。モレキュラーシーブは、典型的には、耐熱性を有する脱ロウ条件下で使用してもよいバインダー材料と複合化されることによって完成した脱ロウ触媒を形成していてもよく、或いはバインダーレス（自己結合）であってもよい。バインダー材料は、通常、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等）との２成分の組合せ、およびこれらの酸化物の３成分の組合せ（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア等）である。完成した脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として１０〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％である。この種の触媒は、噴霧乾燥、押出成形等の方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化または非硫化形態で使用してもよく、好ましくは硫化形態で使用される。脱ロウ触媒は、制限指数が２〜１２である。制限指数の定義およびこの値の測定方法については特許文献１８を参照されたい。これを本発明の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２５】
脱ロウ条件としては、２００℃〜５００℃（３９２°Ｆ〜９３２°Ｆ）、好ましくは２５０℃〜３５０℃（４８２°Ｆ〜６６２°Ｆ）の温度、７９０ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０ｋＰａ〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体比が含まれる。
【００２６】
水素化分解には、より大きな分子をより小さな分子に分解することによって分子量を低下させることが含まれる。典型的には、水素化分解には、大きな分子の分解、オレフィン結合の水素化、開環、ヘテロ原子の除去、芳香族化合物の水素化等の多くの反応が含まれる。水素化分解触媒には、分解成分、水素化成分、およびバインダーまたは支持体が含まれる。分解成分は、非晶質または結晶性であってもよい。非晶質分解触媒としては、シリカ−アルミナが挙げられる。結晶性分解触媒は、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩およびＳＡＰＯ等のアルミノリン酸塩等のモレキュラーシーブである。分解触媒としてのゼオライトとしては、例えば、Ｙ、ＵＳＹ、Ｘ、ベータ、ＲｅＹ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−１２、および他の大孔径ゼオライトが挙げられる。ＳＡＰＯとしては、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１およびＥＬＡＰＯ−３１が挙げられる。結晶性分解触媒は、制限指数が２未満である。水素化成分としては、第６族若しくは第８〜１０族金属またはその酸化物若しくは硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、若しくはニッケル、Ｒｕ、またはその硫化物若しくは酸化物のうちの１種またはそれ以上が挙げられる。好適な耐火性支持体としては、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、ハロゲン化アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア−チタニア、酸処理粘土等の耐火性酸化物が挙げられる。好ましい触媒は、（ａ）アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−希土類等の非晶質の多孔質固体酸母材および（ｂ）フォージャサイト等のゼオライトを含むものである。母材は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の３成分系組成物を含んでいてもよい。水素化分解条件としては、２０４℃〜５１０℃（３９９°Ｆ〜９５０°Ｆ）の温度、７９０ｋＰａ〜３４５７６ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ）の全圧、０．１〜１０ｈｒ−１の空間速度、および１７．８〜１７８０ｍ３／ｍ３（１００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体比が含まれる。
【００２７】
マイルド水素化分解は、重質石油流れから中質留出物、軽質軽油、ガソリン等のより軽質な生成物を生成させることを目的としている。水素化分解条件は、通常、特に温度および／または圧力に関し、水素化分解よりも温和であり、その結果として転化率がより低くなる。この触媒は、水素化能に中酸性度を組み合わせたものである。この酸性の機能は、シリカ−アルミナ、アルミナ、ハロゲン化アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、およびシリカ−アルミナの組合せ、並びに他の金属酸化物等の非晶質支持体、特にボロン酸化物に備えられている。水素化能は第６族および第８〜１０族金属、特に第８〜１０族の貴金属および非貴金属の少なくとも１種に備えられているものであり、第６族および第８〜１０族金属の組合せが好ましい。好ましいマイルド水素化分解触媒は、第９若しくは１０族金属、または第９若しくは１０族金属と第６族金属との組合せを有する酸性度の低いシリカ−アルミナである。この非晶質支持体は、ゼオライト、特にゼオライトＹと置き換えることができる。マイルド水素化分解条件には、２３０℃〜４８０℃（４４６°Ｆ〜８９６°Ｆ）の温度、７９０ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の空間速度、８９〜４４５ｍ３／ｍ３（５００〜２５００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体比が含まれる。
【００２８】
官能基を含む有機化合物の還元には、通常、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、およびＮを含む化合物が関与する。好ましい有機化合物は、ケトン、アルデヒド、アミド、エステル、カルボン酸等のカルボニル基を含むものである。有機カルボニル化合物を還元するための触媒は、第４〜１４族からの金属を含むものである。金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ａｇ、およびＣｕが挙げられる。触媒は更に、例えば多孔質炭素支持体、金属支持体、金属酸化物支持体、これらの混合物等の支持体を含んでいてもよい。このような還元は、不活性溶媒中で行ってもよい。温度および水素圧は、出発物質、触媒、反応時間等に応じて変化するであろう。
【００２９】
本発明の態様を以下の実施例によって例示する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
この試験には、市販の試料ＲＴ−２２５（アルバマール（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）より市販を使用した。ＲＴ−２２５を１．３ｍｍの対称クアドラローブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）形態で試験した。これは、ＭｏＯ３を約４．５重量％およびＣｏＯを１．２重量％を含むアルミナ上ＣｏＭｏ触媒である。この試験には、２つのナフサパイロット設備を用いた。反応器１および反応器２を用いて、硫化水素１０容量％、一酸化炭素１０００ｖｐｐｍ、および残余の水素を用いた硫化の効果を試験した。反応器２は対照運転に用い、硫化手順を実施する間、硫化水素１０容量％および水素９０容量％を使用した。いずれのパイロット設備にも４０立方センチメートルのＲＴ−２２５を充填し、硫化手順を行う間はいずれも中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）を使用した。上述した混合気体を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで触媒の硫化を実施した。硫化は、温度を２０４℃（３９９°Ｆ）および３４３℃（６４９°Ｆ）に、反応器圧力を３０５ｐｓｉｇ（２２０４ｋＰａ）に維持して約１２時間実施した。硫化終了後、反応器を２７４℃（５２５°Ｆ）に冷却し、２７４℃（５２５°Ｆ）、入口圧力２４０ｐｓｉｇ（１７５６ｋＰａ）、１００％水素３５６ｍ３／ｍ３（２０００ｓｃｆ／ｂ）、および液空間速度４．０として約１４日間触媒性能を測定した。図１および２に水素化脱硫（ＨＤＳ）および臭素指数の低下即ちオレフィンの飽和（ＨＤＢｒ）に関する相対的な触媒活性（ＲＣＡ）を示す。図１からわかるように、Ｈ２Ｓ−Ｈ２およびＣＯで硫化されたＲＴ−２２５試料はＨＤＳ活性が約２５％高くなった。図２は、オレフィン飽和活性（ＨＤＢｒ）を示すものである。Ｈ２Ｓ−Ｈ２およびＣＯで硫化されたＲＴ−２２５触媒とＨ２Ｓ−Ｈ２のみで硫化されたＲＴ−２２５とのＨＤＢｒ活性の差が非常に小さことがわかる。
【００３１】
実施例２
この試験には、市販の試料ＲＴ−２２５を用いた。ＲＴ−２２５を１．３ｍｍのＡＳＱ形態で試験した。これは、ＭｏＯ３を約４．５重量％およびＣｏＯを１．２重量％含むアルミナ上ＣｏＭｏ触媒である。この試験には３つのナフサパイロット設備を用いた。反応器Ｂでは、硫化水素１０容量％、一酸化炭素１０００ｖｐｐｍ、および残余の水素を中間接触分解ナフサと一緒に用いて硫化の効果を試験した。反応器Ｃは対照運転に用い、硫化手順を実施する間、硫化水素１０容量％および水素９０容量％を中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）と一緒に用いた。反応器Ｄは第２の対照運転に用い、硫化手順を実施する間、硫化水素１０容量％および水素９０容量％を軽質直留ナフサ（ＬＶＮ）と一緒に用いた。この３つのパイロット設備に４０立方センチメートルのＲＴ−２２５を充填した。上述した混合気体を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで触媒の硫化を実施した。温度を２０４℃（３９９°Ｆ）および３４３℃（６４９°Ｆ）に、反応器圧力を３０５ｐｓｉｇ（２２０４ｋＰａ）に維持して約１２時間硫化を行った。硫化終了後、ＩＣＮを用いた２つの設備については反応器を２７４℃（５２５°Ｆ）に、ＬＶＮを用いた設備については９３℃（１９９°Ｆ）に冷却した後、ＩＣＮを用いて、２７４℃（５２５°Ｆ）、入口圧力２４０ｐｓｉｇ（１７５６ｋＰａ）、１００％水素３５６ｍ３／ｍ３（２０００ｓｃｆ／ｂ）、および液空間速度４．０で触媒性能の測定を約１４日間実施した。図３および４に、水素化脱硫（ＨＤＳ）および臭素指数の低下即ちオレフィンの飽和（ＨＤＢｒ）に関する相対的な触媒活性（ＲＣＡ）を示す。図３からわかるように、Ｈ２Ｓ−Ｈ２およびＣＯで硫化されたＲＴ−２２５試料は、ＨＤＳ活性が約１５〜２０％高くなった。Ｈ２Ｓ−Ｈ２のみで硫化されたＲＴ−２２５触媒はいずれもほぼ等しいＨＤＳ活性を示した。ＩＣＮおよびＬＶＮを用いた硫化効果を比較すると、その差は非常に小さいかまたはまったくなかった。図４は、オレフィン飽和活性（ＨＤＢｒ）を示すものである。Ｈ２Ｓ−Ｈ２−ＣＯで硫化されたＲＴ−２２５触媒とＨ２Ｓ−Ｈ２のみで硫化された２種のＲＴ−２２５試料とのＨＤＢｒ活性の差が非常に小さいことがわかる。
【００３２】
実施例３
この試験には、市販の触媒Ａおよび触媒Ｂの試料を使用した。触媒Ａは、市販のＣｏ／Ｍｏ触媒であり、触媒Ｂは、別の市販のＣｏ／Ｍｏ触媒である。触媒を、１．３〜１．５ｍｍの押出成形物として試験した。これらはいずれも、アルミナ上Ｃｏ／Ｍｏ触媒である。この試験にはディーゼルパイロット設備を用いた。液相硫化手順を用いた。硫化には、軽質軽油（ＬＧＯ）中に二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）１．５重量％を混合したものを使用した。ＤＭＤＳを加えた供給原料を６６℃、１ＬＨＳＶで６時間導入した。この６時間の終わりに、Ｈ２中にＣＯ１０００ｖｐｐｍを含む混合気体を導入した。圧力を１７５ｐｓｉｇ（１３０８ｋＰａ）に設定し、温度を２３２℃（４５０°Ｆ）に昇温して１８時間維持した。次いで、温度を１２時間で３２１℃（６１０°Ｆ）に昇温した。硫化の終わりに、処理気体を１００％Ｈ２および添加を行っていないＬＧＯと交換して、条件を３２９℃（６２４°Ｆ）、２１０ｐｓｉｇ（１５４９ｋＰａ）、０．５ＬＨＳＶ、および処理気体比（ＴＧＲ）１７８ｍ３／ｍ３（１０００ｓｃｆ／Ｂ）として導入した。触媒Ａ（系列１）および触媒Ｂ（系列２）の触媒性能を測定した。この運転においてＣＯで硫化された触媒を、事前に同じ運転を行ってＣＯの非存在下にＬＧＯを用いて硫化した触媒Ｂと比較した。図５および６において、製品中の硫黄分および１．５次Ｋ（ＨＤＳ）に関しＣＯで硫化された２種の触媒を標準的な活性試験と比較した。ＣＯで硫化された触媒Ｂ試料は、Ｋ（ＨＤＳ）が対照試料よりも３５％高かった。ＣＯで硫化された触媒Ａ試料は、このような条件では触媒Ｂの６０〜７０％の性能しか期待されないが、対照触媒Ｂの８０％超の活性を有していた。触媒Ａの活性が増大したことは、より古い世代の触媒よりも触媒コストがはるかに低くなることから重要である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】水素化脱硫に対する対照触媒対ＣＯ活性化触媒の相対触媒活性を比較したグラフである。
【図２】オレフィンの飽和に対する対照触媒対ＣＯ活性化触媒の相対触媒活性を比較したグラフである。
【図３】代替的な活性化条件を用いた水素化脱硫に対する対照触媒対ＣＯ活性化触媒の相対触媒活性を比較したグラフである。
【図４】図３の活性化条件を用いたオレフィンの飽和に対する対照触媒対ＣＯ活性化触媒の相対触媒活性を比較したグラフである。
【図５】対照触媒対本発明に従い活性化された触媒の水素化脱硫方法によって得られた製品中の硫黄分を比較したグラフである。
【図６】対照触媒対本発明に従い活性化された触媒の相対触媒活性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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