(57)【要約】【課題】電気めっき浴溶液を添加物の分解が最小限になるように構成された少容量めっきセルに供給し、既定のめっき浴の寿命に達したら電気めっき浴溶液を廃棄することで、複数の基板をめっきするために使用する電気めっき浴溶液の化学的組成を制御する方法を提供する。【解決手段】本方法は、所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を既定し、複数の電気めっき浴溶液成分を混合して所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液を生成し、小容量めっきセルを電気めっき浴溶液で充填し、寿命に達するまで電気めっき浴溶液中で複数の基板をめっきし、寿命に達したら電気めっき浴溶液を廃棄することを含む。
2008500455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上の添加物を含む所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を測定し、
（ｂ）小容量めっきセルに電気めっき浴溶液を充填し、
（ｃ）寿命に達するまで電気めっき浴溶液中で複数の基板をめっきし、
（ｄ）寿命に達したら電気めっき浴溶液を廃棄することを含む電気めっき浴化学の化学的性質を制御する方法。
【請求項２】
（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を繰り返すことを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を測定する工程が、ボイド又はめっき不良の発生を確認することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電気めっき浴溶液の寿命の測定が、１つ以上の予備実験を行うことで１つ以上の重要めっき浴成分の枯渇速度又は１つ以上の有害な副生成物の発生速度を特定することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
寿命が、電気めっき浴溶液を流れた電流のアンペア／時間の数値、めっきした基板の枚数、複数の流体成分を混合して電気めっき浴溶液を処方した後の経過時間量、及びその組み合わせから成る群から選択される値を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
寿命がアルゴリズムによって得られた値を含み、アルゴリズムが１つ以上の入力パラメータを用いて数学的演算を実行するものであり、１つ以上の入力パラメータが、基板のサイズ、所望のめっき厚さ、電気めっき浴溶液を流れたアンペア／時間の数値、電流密度、めっきした基板の数、経過めっき時間量、及び経過アイドル時間量から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
小容量めっきセルを充填する工程が、複数の流体成分を容量分析で計測し、その後、電気めっき浴溶液で小容量めっきセルを充填する直前に複数の流体成分を混合して電気めっき浴溶液を処方する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
小容量めっきセルの充填工程が、電気めっき浴溶液をセルに再循環させることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
電気めっき浴溶液が、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、Ｃ６〜Ｃ２０アルコール、一価アルコール、多価アルコール、その誘導体、及びその組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの消泡添加物成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電気めっき浴溶液が、イロプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その誘導体、及びその組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つのエレクトロマイグレーション耐性添加物成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エレクトロマイグレーション耐性添加物成分の平均分子量が約１００〜約１０００である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エレクトロマイグレーション耐性添加物成分の平均分子量が約２００〜約４００である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電気めっき浴溶液が抑制剤添加物及び湿潤剤添加物の双方を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
抑制剤添加物及び湿潤剤添加物のそれぞれが、ＥＯ／ＰＯランダム又はブロック共重合体、その誘導体、及び/又はその組み合わせを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
小容量めっきセルの容量が約１０Ｌ〜約２０Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
複数の基板の数が約１５０枚〜約５００枚である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
寿命に達した後に電気めっき浴溶液を廃棄する工程が、電気めっき浴溶液の少なくとも約６０容量％を排出することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
寿命に達した後に電気めっき浴溶液を廃棄する工程が、電気めっき浴溶液の約８０容量％〜約１００容量％を排出することを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を測定し、
（ｂ）陰極チャンバと、陰極チャンバとは薄膜によって分離されている陽極チャンバとを有する小容量めっきセルに電気めっき浴溶液を充填し、
（ｃ）寿命に達するまで電気めっき浴溶液中で複数の基板をめっきし、
（ｄ）寿命に達したら電気めっき浴溶液を廃棄することを含む電気めっき浴の化学的性質を制御する方法。
【請求項２０】
（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を繰り返すことを更に含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
薄膜がイオン膜である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
小容量めっきセルを電気めっき浴溶液で充填する工程が、陰極チャンバを陰極電解液で充填することを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
小容量めっきセルを充填する工程が、陰極チャンバに陰極電解液溶液を再循環させることを更に含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
陰極電解液溶液が、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、Ｃ６〜Ｃ２０アルコール、一価アルコール、多価アルコール、その誘導体、及びその組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つの消泡添加物成分を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
陰極電解液が、イロプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その誘導体、及びその組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つのエレクトロマイグレーション耐性添加物成分を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
小容量めっきセルの容量が約１Ｌ〜約２５Ｌである請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
複数の基板の数が約１５０枚〜約５００枚である請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
寿命に達した後に電気めっき浴溶液を廃棄する工程が、陰極電解液溶液の約６０容量％〜約１００容量％を排出することを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明の形態は、概して、電気めっき浴の組成及び化学的性質の制御方法に関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
サブクォータミクロンサイズのフィーチャの金属化は、現在及び次世代の集積回路製造工程にとって基礎となる技術である。更に詳細には、極超大規模集積型デバイス、つまり１００万個以上の論理ゲートを備えた集積回路を有するデバイス等において、これらのデバイスの中心部に位置する多層マイクロ電子フィーチャ（例えば、相互接続）は、一般的には、高アスペクト比、つまり約３：１より高い比の相互接続フィーチャを銅等の導電性材料で充填することで形成される。従来より、極超大規模集積回路の製造工程では電気化学的めっき（電気めっき）を用いて相互接続フィーチャを充填している。典型的には、電気めっき中、相互接続フィーチャ（例えば、トレンチ、ライン、バイア）を有する基板を電気めっき浴溶液と接触した状態に配置し、めっき溶液内の基板（陰極）と陽極（例えば、銅陽極）との間に電気的バイアスを印加する。このバイアスによって電界が発生し、これによりめっき溶液中の正の金属イオン（例えばＣｕイオン）は基板方向に移動し、金属イオンは還元されて基板表面上に堆積し、相互接続フィーチャは銅によって充填され、所望の厚さまでめっきされる。
【０００３】
相互接続の金属化における電気めっきの使用は標準となっているが、通常のめっき作業中におけるめっき浴の成分の消費や有害な副生成物の発生など、電気めっき浴溶液の化学的性質又は組成の制御は問題点を抱えている。従来より、電解液及び様々な添加物を含有する電気めっき浴溶液が、大量の基板、例えば１５００枚以上の基板、をめっきするのに使用されている。欠陥のない高アスペクト比フィーチャの金属化を実現するために、ボイドのないフィーチャのボトムアップ充填（つまり、ギャップ充填）を促進し、めっき膜厚さの均一性を向上させ、またその他の望ましいめっき特性を得るために電解液には添加物を加える。例えば、典型的な電気めっき浴は硫酸銅、酸、塩化物イオン、及び３種類の有機添加物を含有している。１つめの添加物は典型的には促進剤であり、基板上の目的とする部位での銅の反応を触媒するために使用する。２つめの添加物は典型的には抑制剤であり、基板上の不本意な部位に銅が堆積するのを抑制するために使用する。３つめの添加物は典型的には平坦化剤であり、凸表面を越える銅結晶の成長、例えばトレンチ、ライン、又はバイアを超えた表面を平坦化するために使用する。しかしながら、電気化学的処理中に添加物は消費及び/又は劣化するため、通常のめっき作業中の添加物濃度における不均衡及び/又は有害な劣化副生成物の蓄積によってボイド及びめっき不良（例えば、不均一なめっき膜厚さ等）が起こる。
【０００４】
めっき中の添加物濃度の不均衡は、主に電気化学的処理中における消費及び/又は電気化学的処理の結果としての添加物の劣化、熱分解、又は陽極表面又は陰極表面で起こる反応に起因する。電気めっき浴溶液における添加物濃度は、電解液からの水分の蒸発、堆積された膜への添加物の包有、及びめっき済の基板を電気めっき浴溶液から取り出す際に添加物も一緒に取り除かれてしまうということにも影響される。別の面においては、添加物の劣化による副生成物の発生は、ランダムもしくは特徴のない堆積処理へとつながる。添加物が分解する際、結果として得られる副生成物がめっき膜にドーパントとして事実上、取り込まれる場合がある。めっき膜に取り込まれる副生成物には、めっき膜（例えば、銅の相互接続）のエレクトロマイグレーション耐性を向上させる等の望ましい効果を示すものもあるが、ボイドやめっき不良につながる有害な劣化副生成物もある。
【０００５】
従来より、オンラインモニタリング及び放出・仕込み法を利用して、めっき浴化学的性質を許容動作ウィンドウ内に維持している。分析モジュールと投与モジュールとをオンライン又はインラインで統合させ、主電解液供給タンクにおける様々な添加物の所望の濃度をモニタ・維持する。所定の時間間隔ごとに、サンプルラインは主タンクから電解液を分析装置に送り（放出）、添加物の濃度を測定し、次に分析装置は投与モジュールによる主タンクへの新鮮な添加物と電解液の供給（仕込み）を制御する。新鮮な添加物と電解液を供給するのと同時に、電解液全体の容量を維持するのに加え、有機分解副生成物の濃度を許容レベルに維持するように、一般的には所定の量の古い電解液を主タンクから排出する。この放出・仕込み法を利用して、めっき浴の化学的性質を許容動作ウィンドウ内に維持し、典型的には一日あたり、例えば２００リットルの電解液タンクの約１０容量％〜約２０容量％を補充する。
【０００６】
めっき浴の組成は時間の経過につれて変化することから、有用なめっき浴濃度測定値を許容タイムラグ内で提供するのに必要なスループットでもってめっき浴添加物を正確にモニタするための、分析モジュールによって実行し得る分析技法の数は非常に限られているという限界をこの放出・仕込み法は抱えている。最も広く採用されている技法は、サイクリックボルタンメトリストリッピング（ＣＶＳ）であり、サンプルテストセル内の不活性電極の電位を銅（Ｃu）等の少量の金属が交互にめっき・電極から剥離（つまり、除去）されるように、特定の電圧範囲でサイクルさせる。測定された剥離ピーク領域における電荷及び統合電流は、めっき速度に比例することが知られており、めっき速度はめっき添加物の添加物濃度に大きく依存する。よって、較正を加え、めっき速度を添加物濃度に量的に相関させることが可能である。しかしながら、添加物の数が増えるにつれ、この技法は所望のスループットを得るには緩慢になりすぎる場合がある。ＣＶＳシステムは、例えば、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社、及びニュージャージー州イーストラザフォードのＥＣＩテクノロジー社から市販されている。ゲル透過クロマトグラフィ等のその他の技法は、添加物の濃度を正確に数値化できるものの、現実問題としては、オンライン分析には時間がかかりすぎるという問題がある。
【０００７】
添加物濃度を維持するためのオンラインモニタリング及び放出・仕込み法は、堆積を改善するための新しい添加物の処方の開発を事実上、妨げてきた。これは、これらの技法では、従来の分析技法による測定に反応する添加物に使用し得る添加物に制限があるからである。また、これらの技法は、個々の添加物が、一緒に使用された際に別々に数値化可能なものに使用し得る添加物の組み合わせも制限する。加えて、これらの技法には、添加物の個々の連続的な分析時間がリアルタイムのめっき浴濃度データを提供するのに必要なスループットを超える場合の、組み合わせで使用可能な添加物の数という実質的な制限がかかる。
【０００８】
特に、ＣＶＳの使用は本質的に、堆積を改善するための添加物の使用を、測定に反応するある種の添加物のみに制限してしまう。めっき速度に影響しない添加物はＣＶＳ測定に反応しない。こういった添加物には、泡の形成によるボイドや不良を防止するための特定の消泡添加物及び濡れ性を向上させるための添加物を含む。ＣＶＳ測定に反応しない消泡添加物には、例えば、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、及びその他の中〜高分子量アルコールが含まれる。ボイド及びめっき不良の発生を低減させるための消泡剤については、同一出願人による２００３年４月９日出願の米国特許出願第１０／４１０１０５号にさらなる情報が記載されており、この出願は本願で請求の形態と記載に矛盾しない範囲で、引用によって本願に組み込まれる。
【０００９】
加えて、同様のＣＶＳ活性を有するものの、向上した濡れ性等の望ましい性質を更に付与するように構成された異なる抑制剤分子は、一緒に使用した場合、独立して測定することができないため、組み合わせて使用するこういった添加物の相対量を制御することはできない。例えば、抑制剤としてはポリエーテル化合物が従来から使用されている。好ましい抑制剤には（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ基を含むポリプロピレンプロパノールとポリプロピレングリコールが含まれ、ｍは約６〜約２０の整数である。別の好ましい抑制剤は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ基を含む同様のポリエチレン化合物であり、ｎは約６より大きい整数である。めっき浴に添加する場合、これらの化合物は典型的にはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ランダム又はブロック共重合体として添加される。ＥＯ鎖のＰＯ鎖に対する相対比及び/又は重合体鎖の末端を変更することで、濡れ性等の異なる性質が付与される。一般的に、共重合体の総抑制力及び濡れ性は特定のＥＯ／ＰＯ構成及び重合体鎖の末端によって変化する。しかしながら、抑制剤特性と濡れ性とを１つのＥＯ／ＰＯ共重合体で同時に最適化するのは困難であり、これらの性質を最適化するために第２のＥＯ／ＰＯ共重合体を導入することは、２つのＥＯ／ＰＯ共重合体の性質及び分子構造には各ＥＯ／ＰＯ共重合体のＣＶＳ活性を個々に測定するに十分な違いが見られず、従来、行われていない。ＥＯ／ＰＯ共重合体の広範囲な濡れ挙動については、１９９０年１０月２６日出願の米国特許第５０７１５９１号にさらなる情報が記載されている。
【００１０】
従って、廃棄物を最小限にしつつ、電気めっき浴の化学的性質、添加物や電気めっき浴の化学的性質の再現性を制御するための向上した方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、概して、電気めっき浴の化学組成を制御する方法を提供するものであり、所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を既定し、少容量めっきセルに電気めっき浴溶液を充填し、寿命に達するまで電気めっき浴溶液中で複数の基板にめっきを施し、既定のめっき浴寿命後に電気めっき浴溶液を廃棄する連続工程を含む。
【００１２】
好ましい形態において、電気めっき浴の化学的性質を制御する方法は、所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液の寿命を既定し、添加物の分解が最小限になるよう構成された少容量めっきセルに電気めっき浴溶液を充填し、寿命に達するまで電気めっき浴溶液中で複数の基板にめっきを施し、既定のめっき浴寿命後に電気めっき浴溶液を廃棄する連続工程を含む。
【好ましい形態の詳細な説明】
【００１３】
本発明は、概して、添加物の分解を最小限にするように構成された小容量電気めっき浴を供給し、既定のめっき浴寿命の後に電気めっき浴を廃棄することによって基板表面に金属を堆積するために使用する電気めっき浴溶液の化学的組成を制御する方法を提供する。本発明は、概して、少容量電気化学的めっきセル、つまり約１リットル〜２５リットル、好ましくは約１０〜２０リットルの電解液を格納するセルを使用するものであり、電解液は隣接する流体的に連結されたタンクから供給される。電気めっき浴溶液（めっき溶液）は多量の基板、例えば１００枚、もしくはそれ以上の基板上に、めっき溶液の既定の寿命にわたって金属めっきを施すのに使用され、その後、めっき溶液は廃棄され、新鮮なめっき溶液と入れ替えられる。これらの小容量めっき溶液は、廃棄物を最小限にするために利用される。小容量のめっき溶液で、その既定の寿命の間だけめっきを行うことにより、めっき浴溶液の化学的性質をモニタする必要なく、電気めっき浴の化学的性質の制御が可能となる。めっき溶液の寿命が尽きた後、排出するめっき溶液の容量は少なくとも約６０容量％、好ましくは約８０容量％〜約１００容量％である。
【００１４】
別の形態において、電気めっき浴の化学的性質を制御する方法は、所望の化学組成（例えば、添加物を含む）を有する電気めっき浴溶液の寿命を既定し、添加物の分解が最小限になるよう構成された少容量めっきセルに電気めっき浴溶液を充填し、電気めっき浴溶液中で複数の基板を寿命に達するまでめっきを施し、既定のめっき浴寿命後に電気めっき浴溶液を廃棄する連続工程を含む。ここで、小容量めっきセルは、陽極から陰極電解液（つまり、添加物を含有する電気めっき浴溶液）を流体的に分離して陽極表面での添加物の分解を最小限にするように構成されている。陽極から陰極電解液を流体的に分離するこの構造により電気めっき浴溶液（つまり、陰極電解液）の寿命が延び、結果として廃棄物が最小限に抑えられる。各小容量めっき溶液は、約１５０〜約５００枚の多量の基板をめっきするのに使用することができ、特定の電気めっき浴溶液組成（処方）、基板のサイズ、その他の望ましいめっき特性（例えば、めっき厚さ、フィーチャのデザイン等）に依存する。
【００１５】
ここで記載の処理は、半導体基板上もしくは高アスペクト比のフィーチャに電気めっき堆積を施すのに適した装置において行われる。一般的に、電気めっき基板処理プラットフォームは１つ以上の基板搬送ロボットを有する統合処理プラットフォームと、洗浄（例えば、スピン・すすぎ・乾燥又はベベル洗浄）、焼きなまし、基板上に導電材料を電気めっきするための１つ以上の処理セル又はチャンバを含む。図１は模範的な電気化学的めっき（ＥＣＰ）システム１００の平面図である。ＥＣＰシステム１００は、基板装填ステーションとも呼ばれるファクトリインタフェース（ＦＩ）１３０を有しており、基板を格納するカセット１３４と界接するよう構成されている。ロボット１３２は、カセット１３４に格納された基板にアクセスして、ＦＩ１３０と処理メインフレーム１１３とを連結するリンクトンネル１１５内を横断するように構成されており、１つ以上基板１２６を処理セル１１４、１１６の１つもしくは焼きなましステーション１３５に搬送する。ロボット１４０は、一般的に、焼きなましステーション１３５の加熱板１３７と冷却板１３６のそれぞれの間で基板を移動するように構成されている。
【００１６】
処理メインフレーム１１３は、１つ以上のアーム／ブレード１２２、１２４を備えた基板搬送ロボット１２０を有しており、アーム／ブレードは基板を支持し、複数の処理位置１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６に／から基板を搬送するよう構成されている。処理位置１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６は、電気化学的めっきセル、すすぎセル、ベベル洗浄セル、スピンすすぎ乾燥セル、基板表面洗浄セル、無電解めっきセル、計測学検査ステーション、及び/又はめっきプラットフォームと共に有益に使用し得るその他の処理セル等の、電気化学的めっきプラットフォームで利用するいずれの数の処理セルであってもよい。
【００１７】
また、ロボット１３２は、一連の基板処理作業が完了した後に基板を処理セル１１４、１１６、又は焼きなましチャンバ１３５から回収し、基板をカセット１３４の１つに戻してシステム１００から除去するために使用してもよい。一般的に、個々の処理セル及びロボットは処理制御装置１１１に接続されており、この装置１１１はユーザ及び/又はシステム１００上の様々なセンサからの入力を受信し、その入力に従ってシステム１００の動作を制御するように構成されている。電気化学的処理システムについてのさらなる構成及び実施例は、同一出願人による２００３年７月８日出願の米国特許出願第１０／６１６２８４号「多化学めっきシステム」に説明されており、引用により本願に組み込まれる。
【００１８】
図２は、処理位置１０２、１０４、１１０、１１２に導入し得る模範的な電気化学的めっきセル２００の部分断面図である。電気化学的めっきセル２００は、外ベイスン２０１と、外ベイスン２０１内部に位置する内ベイスン２０２とを含む。内ベイスン２０２は、電気化学的めっき処理中に銅等の金属を基板上にめっきするために使用するめっき溶液を格納するように構成されている。めっき処理中、めっき溶液は、一般的には、溶液が内ベイスン２０２の最上点（通常、堰と呼ばれる）を超えて絶えず溢れ出るように継続的に内ベイスン２０２に供給され、外ベイスン２０１によって回収され、めっき溶液の寿命の間は再循環するようにそこから排出される。めっき溶液の既定の寿命に達すると、めっき溶液は排出、廃棄される。
【００１９】
めっきを促進するために、めっきセル２００は、通常、傾斜させた状態に位置されており、内ベイスン２０２の最上端部は、めっきセル２００の片側において上方向に延びている。そのため内ベイスン２０２の最上点は該して水平であり、そこに供給されるめっき溶液は内ベイスン２０２の周囲に連続的に溢れ出る。ベース部材２０４は支持リング２０３内に位置しており、陽極部材２０５を納めるように構成された環状もしくは円盤状の窪み、複数の導管（図示せず）、及びその底面から延びる流体注入口／排出口２０９を含む。各流体注入口／排出口２０９は通常、流体をめっきセル２００の陽極コンパートメント（陽極電解液）又は陰極コンパートメント（陰極電解液）のいずれかに／から個々に供給又は排出するように構成されている。
【００２０】
陽極部材２０５は典型的には銅陽極であり、そこを貫通するように形成されたスロット２０７を複数含み、スロット２０７は、めっき処理中、陽極表面から高密度な流体層（スラッジ）を除去するように構成されている。陽極の下面から上面への流路は、一般的に、スロット２０７間の左右連絡型流路を含む。
【００２１】
薄膜支持アセンブリ２０６は、一般的に、その外縁でベース部材２０４に固定されており、流体が通過できるように構成された内部領域２０８を有する。薄膜支持アセンブリ２０６の下面全体に張られた薄膜２１２は、めっきセルの陰極電解液チャンバ部と陽極電解液チャンバ部とを流体的に分離するよう機能する。陰極電解液チャンバ部内に位置する拡散板２１０は、通常、多孔性のセラミック円盤部材であり、均一に拡散された実質的に層流であるめっき溶液を、めっきする基板方向に作り出す。模範的なめっきセルは、同一出願人による２００２年１０月９日出願の米国特許出願第１０／２６８２８４号「電気化学的処理セル」に更に記載されており、この出願は２００２年７月２４日出願の米国特許仮出願第６０／３９８３４５号に優先権主張をするものであり、双方ともに引用により本願に組み込まれる。
【００２２】
薄膜２１２は一般的に、めっきセルの陽極チャンバを陰極チャンバから流体的に隔離するよう機能する。薄膜２１２は通常、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、ＨＰＯ２−、ＳｅＯ３−、ＰＯ３２−等の負の電荷を帯びた基、もしくはめっき処理に反応するその他の負電荷帯電基を固定させたイオン膜であり、ある種のイオンのみが薄膜を透過できる。例えば、薄膜２１２は正の電荷を帯びた銅イオン（Ｃｕ２＋）の透過を促進するように構成されており、つまり、銅イオンは陽極電解液溶液中の陽極から薄膜２１２を通過して陰極電解液溶液へ移動し、続いて基板上にめっきされる。同時に、負の電荷を帯びたイオン基（例えば、ＳＯ３−）を有する陽イオン膜は、陰極チャンバ内のめっき溶液（例えば、陰極電解液添加物）の負電荷帯電イオン及び電気的に中性な種が陽極チャンバ内に移動するのを防ぐ。添加物は陽極に接触すると分解するため、これらの陰極電解液添加物（例えば、促進剤）が薄膜２１２を透過して陽極と接触するのを防ぐことが望ましい。適切な薄膜の例には、デュポン社製のポリ（テトラフルオロエチレン）系アイオノマーを有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）型薄膜、トクヤマ社製のＣＭＸ−ＳＢイオン薄膜、アイオニクス社製のアイオニクス（Ｉｏｎｉｃｓ）ＣＲ型薄膜、トクヤマ社製のヴァイコール（Ｖｉｃｏｒ）薄膜、ネオセプタ薄膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ）、アサヒ社製のアシプレックス薄膜（Ａｃｉｐｌｅｘ）、セレムロン薄膜（Ｓｅｌｅｍｌｏｎ）、フレミオン薄膜（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、ポールゲルマンサイエンス社のレイペール薄膜（Ｒａｉｐａｒｅ）、ソルベイ社製のＣ級薄膜等のその他の陽イオン及び陰イオン薄膜が含まれる。ここで記載の薄膜は、同一出願人による２００３年７月８日出願の米国特許出願第１０／６１６０４４号に更に詳しく記載されており、引用により本願に組み込まれる。
【００２３】
動作中、一般的に、電気化学的めっきセルは、めっきセルの陽極を陰極から、もしくはめっきセルのめっき電極から、めっき対象の基板とめっきセルの陽極との間に位置するイオン膜を通して流体的に隔離するように構成されている。更に、一般的に、めっきセルは第１流体溶液（陽極電解液）を陽極コンパートメント、つまり陽極の上面と薄膜の下面との間の空間に供給、また第２流体溶液（めっき溶液、陰極電解液）を陰極コンパートメント、つまり薄膜表面上方の空間に供給するように構成されている。
【００２４】
基板はまず最初に、内ベイスン２０２内の陰極電解液に浸漬される。めっき性を向上するために処方された、一般的には硫酸銅、塩素、複数の有機めっき添加物（平坦化剤、抑制剤、促進剤等）を含有する陰極電解液に基板を一旦浸漬させた後、事実上陰極として機能する基板と、めっきセル２００の下部に位置する陽極２０５との間に電気的めっきバイアスを印加する。通常、電気的めっきバイアスによって陰極電解液中の金属イオンは陰極基板表面上に堆積される。内ベイスン２０２に供給された陰極電解液は、流体注入口／排出口２０９を経由して内ベイスン２０２内を継続的に循環させられる。更に詳細には、陰極電解液は、流体注入口２０９を経由してめっきセル２００に導入してもよい。陰極電解液を、ベース部材２０４の底面を越えて、内部開口部又は導管を上方向に送ってもよい。続いて、陰極電解液を、めっきセル２００内へと形成された、薄膜支持体２０６の上方の位置で陰極チャンバと連通しているチャネルを経由させて、陰極チャンバに導入してもよい。同様に、陰極電解液は、薄膜支持体２０６の上方に位置する流体排出口を経由させて陰極チャンバから除去してもよく、流体排出口はベース部材２０４の下面上に位置する流体排出口２０９の１つと流体的に連通している。同様に、陽極電解液は、ベース部材２０４の流体注入口／排出口２０９及び内部導管を経由して、陽極電解液コンパートメントに／から別々に導入／排出してもよい。
【００２５】
陰極電解液を陰極チャンバに一旦導入すると、めっき溶液は拡散板２１０を通って上方に移動する。拡散板２１０は通常、セラミック製もしくはその他の多孔性の円盤状部材であり、概して、基板表面全体にわたりフローパターンを平坦化し、また、陽極及び/又はイオン膜表面の電気化学的に活性な領域における電気的変化を抵抗的に緩和する。これをしないとめっきが不均一になることが知られている。しかしながら、一般的には添加物を含有するめっき溶液であるところの、陰極チャンバに導入された陰極電解液は、薄膜支持アセンブリ２０６の下面上の薄膜２１２を透過して陽極チャンバへと下方向に移動することはできない。これは、陽極チャンバが薄膜２１２によって陰極チャンバから流体的に隔離されているからである。陽極チャンバは、陽極電解液を陽極チャンバに供給するように構成された、独立した個々の流体供給・排出源を含む。銅電気化学的めっきシステムにおいては通常硫酸銅であるところの、陽極チャンバに供給された溶液は陽極チャンバ内のみを循環し、陰極チャンバ内に拡散したり移動することはない。これは、薄膜支持アセンブリ２０６上に位置する薄膜２１２がいずれの方向にも流体透過性でないからである。
【００２６】
また、陽極電解液、つまり添加物を含まない電気めっき浴溶液の陽極チャンバへの流れは、めっきのパラメータを最大化するためにその方向が制御される。例えば、陽極電解液は独立した流体注入口２０９を経由して陽極チャンバにつながっていてもよい。流体注入口２０９は、ベース部材２０４の下部内へと形成された流体チャネルと、陽極チャンバの内部と連通しているベース部材２０４の開口部に流体的に連通している。その後、陽極電解液は真上に位置する薄膜の下の陽極２０５の上面を越えてベース部材２０４の反対側に向って移動する。陽極２０５の反対側に一旦到達すると、陽極電解液は対応する流体チャネルに流れ込み、再循環のためにめっきセル２００から排出される。ここで記載の処理プラットフォーム及び電気めっき処理セルは、同一出願人による２００２年１０月９日出願の米国特許出願第１０／２６８２８４号、及び同一出願人による２００３年７月２４日出願の米国特許出願第１０／６２７３３６号により詳細に記載されており、双方ともに引用により本願に組み込まれる。
【００２７】
一般的に、電気化学的めっきセルに供給された陰極電解液は添加物を含有するめっき溶液である。通常、陰極電解液は使用前に幾つかの流体成分を混合することによって生成される。例えば、ある流体成分は添加物を含まない水性めっき溶液であってもよく、マサチューセッツ州マールボロのシプリー・ロナル社から市販のウルトラフィル（Ｕｌｔｒａｆｉｌｌ）又はその他の電解液、ロンドンのクックソン・エレクトロニクスＰＷＢマテリアル＆ケミストリ社の一事業部であるエンソン社から市販のバイアフォーム（Ｖｉａｆｏｒｍ）等の電解液が挙げられる。典型的には、水性めっき溶液は、約５ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの酸、好ましくは約５ｇ／ｌ〜約１０ｇ／ｌの酸を含む低酸タイプのめっき溶液である。酸は電気化学的めっき処理をサポートすることが知られるその他の酸はもとより、硫酸、スルホン酸（アルカンスルホン酸を含む）であってもよい。一般的に、陰極電解液の望ましい銅濃度は銅が約２５ｇ／ｌ〜約７０ｇ／ｌ、好ましくは約３０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌである。一般的に、銅は硫酸銅を経て及び/又はめっき処理の電解反応を通して溶液に供給され、電解反応において銅イオンは可溶性銅陽極源から陽極電解液を経て溶液に供給される。更に詳細には、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を希釈して、例えば、銅濃度を約４０ｇ／ｌにしてもよい。酸と銅の供給源の組み合わせとして一般的なものは、例えば、硫酸と硫酸銅である。また、陰極電解液は塩素イオンを有しており、例えば塩酸又は塩化銅によって供給され、塩素の濃度は約３０ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍであってもよい。通常の酸に加えて、又は通常の酸の代替物として、マロン酸、クエン酸、及び/又は酒石酸に加えてピロリン酸又はエチレンジアミンを含有する別のめっき溶液を用いてもよい。
【００２８】
また、陰極電解液は、陰極電解液を生成する際に１つ以上の流体成分を混合して加えた１つ以上の添加物を含み、添加物はボトムアップ・バイア／トレンチ充填、充填速度、均一性等の望ましいめっき特性を向上させる。添加物には平坦化剤、抑制剤、及び促進剤が含まれる。抑制剤は、典型的には約１．５mｌ／ｌ〜約４mｌ／l、好ましくは約２ｍｌ／ｌ〜約３．０ｍｌ／ｌの濃度で溶液に添加する。模範的な抑制剤にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド共重合体が含まれる。促進剤は、約３ｍｌ／ｌ〜約１０ｍｌ／ｌ、好ましくは約４．５ｍｌ／ｌ〜８．５ｍｌ／ｌの範囲の濃度で溶液に添加する。模範的な促進剤には、スルホプロピルジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸塩、及びその誘導体が含まれる。平坦化剤は、約１ｍｌ／ｌ〜約１２ｍｌ／ｌ、更に詳細には約１．５ｍｌ／ｌ〜４ｍｌ／ｌの範囲の濃度で溶液に添加する。
【００２９】
所望の量の複数の電気めっき浴溶液成分を正確に供給して所望の化学組成を有する電気めっき浴溶液（陰極電解液）を処方するために、本発明では投与ユニットを利用する。一般的に、投与ユニットは所望の量の１つ以上の成分を精密に測定するための流体計測装置を含む。好ましい形態において、少なくとも１つの流体計測装置は、所望の容量（投与量）の１つ以上の成分を正確に測定するために、容積の計測を利用する。更に、投与量の正確さを検証するための分析を、個々の成分について投与ユニットで、もしくは陰極電解液の成分を混合する前に行うことも有利である。成分レベル（つまり、個々の成分を混合する前に）で投与量の正確さを検証することの利点は、ある特定の添加物の混合物の違いを区別できない従来の分析技法（例えば、ＣＶＳ）が、個々の成分もしくは添加物の正確な投与量の検証に使用し得るということである。成分の正確な割合を計測したあと、成分を混合して、所望の化学的性質を有する陰極電解液を生成する。めっき溶液供給システム及び投与ポンプ（流体計測装置）の例は、同一出願人による２００３年７月８日出願の米国特許出願第１０／６１６２８４号に更に詳細に記載されており、引用により本願に組み込まれる。
【００３０】
本発明は、いずれの処方の添加物の使用も本質的に許容しており、フィーチャ充填において高まりつつある要求に答える添加物の処方や開発の柔軟性に幅をもたせるという点で有利である。例えば、本発明の方法は、以前はオンラインモニタリング（例えば、ＣＶＳ）に使用できなかった無機及び有機添加物の使用を可能にする。めっき性を改善し、本発明で有利に使用し得る添加物には、メルカプトプロピルスルホン酸（ＭＰＳ）ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、チオ尿素、その誘導体等の促進剤が含まれる。本発明で有利に使用し得る平坦化剤には、硫黄含有及び/又はチッソ系平坦化剤が含まれる。湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤及び/又は洗浄剤も本発明で有利に使用し得る。例えば、以前は計測やモニタリングすることが出来なかった、泡の形成を防止及び/又は濡れ性を向上させるための、本発明で有利に使用し得る消泡剤にはオクチルアルコール、ラウリルアルコール、及び中〜高分子量アルコールが含まれ、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルコール、一価アルコール、多価アルコール、及びその混合物及び誘導体が挙げられる。めっき不良を低減するための消泡剤についてのさらなる情報は、同一出願人による２００３年４月９日出願の米国特許出願第１０／４１０１０５号に記載されている。別の例において、以前はオンラインＣＶＳ計測学に反応しなかった化学的に類似した添加物も、めっき性を向上させるために共に有利に使用し得る。例えば、本発明の方法は、２つ以上の化学的に類似したＥＯ／ＰＯ共重合体の使用を可能にすることで、抑制剤と濡れ特性の双方を最適化し、めっき特性を改善することができる。
【００３１】
別の形態において、本発明はめっき膜に制御可能かつ再現性をもって取り込むことのできるドーパント添加物の使用が可能であるという点で有利である。特に、ドーパント添加物はめっき膜に望ましい効果を付与することが知られている従来の添加物の副生成物に類似するように調整した分子であってもよい。例えば、ドーパント添加物は、炭素をめっき膜に組み込むことでめっき膜のエレクトロマイグレーション耐性を向上させる炭素含有ドーパントであってもよい。適切な炭素含有ドーパントには、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが含まれる。以下、エレクトロマイグレーション耐性添加物と称するが、これらの炭素含有ドーパントの平均分子量は約１００〜約１０００、好ましくは約２００〜約６００である。約１０００より低いこれらの低分子量ドーパントにより抑制効果は低下し、約６００より低い分子量ドーパントはＣＶＳによって検出されない。ドーパント添加物を導入するこの方法により、従来の有機添加物が有益な分解副生成物に分解されるように電気めっき浴の処方を調整する必要がなくなる。この分解は、有害な劣化副生成物の導入やランダムで再現性のない又は特長のない処理にもつながるものでもある。また、ドーパント添加物を電気めっき浴に導入するこの方法により、有益なドーパント添加物をイオン注入などにより導入するための手段としての余分な後処理ステップが不必要になる。
【００３２】
別の形態において、本発明は従来の添加物に加えて、例えば４つ目又は５つ目の添加物成分として、及び/又はある特定の従来の添加物の代わりに、無機及び有機添加物を使用可能であるという点で有利である。本発明の別の重要な利点は、この方法は基本的に使用する添加物の数を問わないことである。オンラインモニタリングの必要性をなくすことで、本発明の方法は、めっき処理を改善するために電気めっき浴溶液又は陰極電解液に加える添加物の数は問わないという柔軟性を与えている。
【００３３】
一般的に、電気化学的めっきセルに供給される陽極電解液は、添加物を含まないめっき溶液である（例えば、電解液）。薄膜の下と陽極の上との間の空間に収容されている陽極電解液溶液は、単にめっき添加物を含まない陰極電解液溶液であってもよい。しかしながら、単に添加物を取り除いただけの陰極電解液溶液以外の、特定の陽極電解液溶液は銅の薄膜の透過を促進し、陽極表面を被覆してしまう硫酸銅及び水酸化銅の析出を防止することを、本発明の発明者は発見した。陽極電解液のｐＨを約４．５〜約４．８より高く維持した場合、水酸化銅はＣｕ塩溶液から堆積し始める。つまりＣｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝Ｃｕ（ＯＨ）２（堆積）＋２Ｈ＋である。約９０〜約１００％の銅を陰極電解液に供給するように陽極電解液を構成する場合、薄膜は事実上申し分のない銅陽極、つまり陽極表面で起こる電気化学的反応に関連した不都合（スラッジ形成、添加物の消費、腐食による平坦性のばらつき等）を伴うことなく銅を陰極電解液に供給できる薄膜として機能する。一般的に、本発明の陽極電解液は可溶性第二銅塩、例えば硫酸銅、銅スルホネート、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、又はその組み合わせを陰極電解液中の銅濃度が約０．１Ｍ〜約２．５Ｍ、更に詳細には約０．２５Ｍ〜約２Ｍになるに十分な量で含む。
【００３４】
電気めっき浴溶液（つまり陰極電解液）の寿命は１つ以上の予備実験によって決定される。ある特定の陰極電解液組成物の寿命及び陰極電解液の容量は、ある特定の基板デザイン、基板サイズ、及び/又はその他の所望のめっき特性（例えば、めっき厚さ）について、許容限度を超えた量のボイド又はめっき不良が発生し出すまでにめっき可能なウエハの枚数によって表してもよい。あるいは、寿命は１つ以上の関連する処理パラメータ、例えば添加物の劣化量や、許容限度を超えた量のボイド又はめっき不良が発生する前の、特定の陰極電解液に流される電流の有用なアンペア／時間又は電流密度の数値で表してもよい。あるいは、許容限度を超えた量のボイド又はめっき不良が起こるまでの、電気めっき浴溶液を処方するために複数の流体成分を混合した後の経過時間量（めっき及びアイドル時間）として表してもよい。実際には、陰極電解液の寿命はめっき済基板の枚数、流した電流のアンペア／時間、及び経過時間の関数であるため、寿命は、好ましくは、寿命に達するまで所望のめっき特性が維持されるようにこれらの寿命を組み合わせたもの（例えば、算術上の組み合わせ）基づいた数値である。もしくは、特定の陰極電解液組成物と所定の処理パラメータについて実験的に求めたものであってもよい。
【００３５】
めっき性能は、ギャップ充填（例えば、ボイドなしの完全なフィーチャの充填）と、めっき膜のモルホロジー、厚みの均一性、表面粗さ、所望の粒構造、導電性性能、エレクトロマイグレーション及びストレスマイグレーション性能等の様々なめっき特性とによって評価することができる。許容範囲を逸脱した所望のめっき特性は、めっき不良と称される。所望のギャップ充填及びめっき特性を達成するためには、電気めっき浴成分は特定した動作範囲内に維持されなくてはならない。これらの範囲は個々のめっき浴成分によって異なる。典型的には、少なくとも１つの成分濃度の動作範囲が、電気めっき浴のその他の成分のものより狭い。例えば、特定のギャップ充填性能を保証するために必要とされる促進剤添加物成分の濃度ウィンドウは、十分なエレクトロマイグレーション性能を保証するために必要とされるエレクトロマイグレーション耐性添加物成分の濃度ウィンドウよりも狭くてもよい。よって、促進剤は、所望のめっき特性を確実に達成する上で、限定的なめっき浴成分もしくは最も高感度／重要なめっき浴成分と考えることができる。
【００３６】
電気めっき浴溶液（つまり、陰極電解液）の寿命は、実験的にもしくは多種多様な方法によって決定することができる。電気めっき浴溶液の寿命を決定するための１つの方法は、製造に用いる所定の基板サイズ、基板フィーチャ寸法、めっき厚さ、及び処理パラメータ（例えば、電流密度、剥離電流、めっき時間、アイドル時間等）について、枯渇速度及び/又はある特定の電気めっき浴溶液組成物の各成分について発生する有害な副生成物の副生成物蓄積速度をまず測定することである。めっきした基板のめっき特性をモニタすることによって、所望のめっき特性を確実に達成するための、主要めっき浴成分についての許容電気めっき浴化学的性質ウィンドウを決定することができる。
【００３７】
主要めっき浴成分についての許容電気めっき浴化学的性質ウィンドウを決定した後、枯渇速度もしくは有害な副生成物の発生速度、及び所望のめっき特性の対応する感度という点から見て最も高感度／重要なめっき浴成分を特定する。もっとも重要なめっき浴成分は、典型的には、最も早く枯渇する成分及び/又は要求されるめっき特性において最も高感度な成分である。例えば、典型的には、促進剤添加物は最も早く枯渇し、かつ最も重要なめっきパラメータであるギャップ充填について最も高感度である。しかしながら、最も重要なめっき浴成分の特定は、特定の電気めっき浴溶液の処方、所望の処理パラメータ、基板フィーチャ寸法、及び要求されるめっき特性によって異なる。
【００３８】
所望のめっき特性を確実に実現するために必要な主要めっき浴成分についての既知の許容電気めっき浴化学的性質動作ウィンドウと、製造で使用する処理パラメータについての、既知の枯渇速度及び/又は特定の電気めっき浴溶液処方の各成分について発生する有害な副生成物の蓄積速度との組み合わせが、各主要めっき浴成分の寿命を、めっき済基板数、流れた電流のアンペア／時間、経過時間、及び/又はその組み合わせという点から規定する。１つの主要めっき浴成分に対応する最短寿命が、特定の電気めっき浴溶液処方の寿命となり、その時間を過ぎたらめっき浴は廃棄される。
【００３９】
１つ以上の電気めっき浴溶液処方についての寿命データを、製造中にデータベースに収集及び/又は適切なアルゴリズムで表してもよい。１つ以上の入力パラメータを用いてアルゴリズムを作成して数学的演算を実行してもよく、１つ以上の入力パラメータには基板のサイズ、基板のフィーチャ寸法、所望のめっき厚さ、電気めっき浴溶液を流れた電流のアンペア／時間の数値、電流密度、めっきされた基板の枚数、経過めっき時間量、経過アイドル時間量、又はその他の製造処理パラメータを含む。
【実施例】
【００４０】
ある特定の電気めっき浴溶液の寿命を決定するために、ウエハサイズ３００ｍｍ、ウエハ・フィーチャ寸法０．１６μｍ×０．８μｍ、アスペクト比５：１を有する５００枚のウエハについて、５／５００（つまり、５００ÅあたりｍＡ／ｃｍ２）、１０／１０００、４０／６５００の製造電流ランプを用いて、第１の予備実験を行い、総めっき厚さは８０００Åであった。めっき中、めっき済ウエハ約５０枚ごとにめっき浴からそのサンプルを採取した。促進剤添加物、つまりスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）がめっき浴において一番最初に枯渇する成分だと判明し、５００枚のウエハをめっき後、濃度は開始濃度の約７．５ｍｌ／ｌ（開始投与量）から約５ｍｌ／ｌ未満にまで単調減少していた。それに比べ、平坦化剤の枯渇率はそれよりも低く、抑制剤の枯渇は最小限であった。促進剤の濃度が低下するにつれ、促進剤の分解副生成物（ＰＤＳ）つまりプロパンジスルホン酸（ＰＤＳ）の濃度は単調増加した。同様に、平坦化剤と抑制剤の分解副生成物をそれぞれのめっき浴サンプルについて測定した。各めっき浴サンプルについてのめっき浴成分濃度は、質量分析計を用いて測定した。あるいは、濃度はＣＶＳ分析を用いて測定可能である。
【００４１】
第２の予備実験において、促進剤、平坦化剤、抑制剤添加物（つまり、主要めっき浴成分）についての許容電気めっき浴化学的性質ウィンドウを、ギャップ充填性能の観点から測定した。大量の電気めっき浴を、様々な添加物濃度の組み合わせで用意した。促進剤添加物濃度は約５ｍｌ／ｌ〜約８ｍｌ／ｌ、平坦化剤添加物濃度は約１．５ｍｌ／ｌ〜約４ｍｌ／ｌ、抑制剤添加物濃度は約１．５ｍｌ〜約３ｍｌ／ｌであった。各めっき浴において、ウエハのフィーチャ寸法が０．１６μｍ×０．８μｍ、アスペクト比が５：１であるウエハサンプルをめっきした。ギャップ充填性能は、めっきしたウエハのフィーチャを切断し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）走査顕微鏡を用いてギャップ充填におけるボイドの有無を検査することで評価した。この分析から、平坦化剤添加物及び抑制剤添加物の濃度にその最高及び最低濃度値（１．５ｍｌ／ｌ、３ｍｌ／ｌ、４ｍｌ／ｌ）である場合を除いて比較的ほとんど関係なく、促進剤の濃度が約６ｍｌ／ｌ〜約８ｍｌ／ｌで優れたギャップ充填が得られることが判明した。
【００４２】
同様の予備実験を行い、促進剤、平坦化剤、抑制剤添加物についての許容電気めっき浴化学的性質ウィンドウを、めっき膜のモルホロジー、厚みの均一性、及び表面粗さの点で測定した。ギャップ充填が３つの添加物成分の関数として最も感度の高いめっき特性であったことから、ギャップ充填について測定した電気めっき浴化学的性質ウィンドウが、最も厳しい動作ウィンドウとなった。３つの添加物の中では、最も早く枯渇したことから、促進剤添加物の寿命が最も短かった。よって、促進剤の寿命が、ある特定の電気めっき浴溶液の寿命を決定するものとなる。第１予備実験で測定した、促進剤についての約６ｍｌ／ｌ〜約８ｍｌ／ｌという既知の許容電気めっき浴化学的性質動作ウィンドウと、製造で用いる処理パラメータについての促進剤濃度の枯渇速度とから、ウエハを２５０枚めっきした後、最低許容促進剤濃度の６ｍｌ／ｌとなった。よって、特定の電気めっき浴溶液の寿命はウエハ２５０枚であり、この後、めっき浴は廃棄される。
【００４３】
ウエハ２５０枚という電気めっき浴溶液の寿命を検証するため、３つのめっきセルを同時に電気めっき浴溶液で充填し、パターニングした３００ｍｍウエハを各セルで２５０枚になるまでめっきし、その後、各セル内のめっき浴を廃棄した。このサイクルを各セルにつき４回分のめっき浴を用いて３回繰り返すことで１０００枚のウエハ、合計で３０００枚のウエハをめっきした。各めっき浴の寿命の開始時、中間点、及び最後に、各セルからサンプルを採取し、促進剤、抑制剤、平坦化剤添加物の濃度をＣＶＳで測定した。各めっき浴の寿命にわたり、促進剤添加物の濃度が、予備実験で得た所定の動作ウィンドウに従って、開始投与濃度の約７．５ｍｌ／ｌから最低濃度の約６ｍｌ／ｌに単調減少することが判明した。これに比較して、抑制剤と平坦化剤の濃度は、ウエハの枚数が約２５０枚になるまで比較的一定であった。３つのセルのそれぞれについて、開始時近くと３度目のめっき浴寿命の終わりとでめっきしたウエハのギャップ充填性能を評価した。ＦＩＢを用いて、めっき浴の寿命全体にわたって完璧なギャップ充填が達成されたことが観察された。
【００４４】
上記記載は本発明の形態についてのものであるが、本発明の基本範囲を逸脱すうことなくその他のさらなる形態を案出することもでき、本発明の範囲は特許請求の範囲に基づいて決定される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
上記で簡単に概要を述べた本発明の更に詳しい説明は実施形態を参照し、その幾つかを添付の図面で図示することで、本発明の上述した特徴が詳細に理解可能である。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な形態を図示するに過ぎず、よって本発明の範囲を制限するものではなく、その他の同等に効果的な形態も認めることに留意すべきである。
【図１】本発明の電気化学的めっきシステムの一形態の平面図である。
【図２】模範的な電気化学的めっきセルの部分断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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