【事件の表示】
　特許第２９９０６３６号「易滑性ポリイミドフィルムの製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９０６３６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２９９０６３６号は、平成５年１月２１日に特許出願され、平成１１年１０月１５日に特許権の設定の登録がされ、その後、金田嘉郎より特許異議の申立てがされ、当審より取消理由が通知されたところ、平成１２年１１月１７日付けで特許異議意見書及び訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
１．訂正事項
　平成１２年１１月１７日付け訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
〔訂正事項１〕
　特許請求の範囲の請求項１の「【請求項１】第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。」を「【請求項１】水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。」と訂正する。
〔訂正事項２〕
　発明の詳細な説明における段落【０００６】の「【０００６】従って、本発明は、第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法を提供する。」を「【０００６】従って、本発明は、水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法を提供する。」と訂正する。
２．訂正の目的
　訂正事項１は、訂正前の請求項１における「第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液」を「水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項２は訂正事項１による訂正に伴って特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書に規定する要件を満たすものである。
３．新規事項の追加の存否
　第３リン酸カルシウムとして水溶媒中で合成されたものを使用することは特許明細書の段落【０００５】、【０００７】、【０００８】、【００１１】等に記載されていたものである。
　したがって、上記訂正事項１及び２は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項に規定する要件を満たすものである。
４．特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１は、訂正前の本件請求項１に係る発明の目的の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものと認められるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　訂正事項２は、明細書中の不明りょうな記載を明りょうにするだけのものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　よって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第３項に規定する要件を満たすものである。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は適法なものとして認める。
［３］特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、平成１２年１１月１７日付け訂正請求書に添付した訂正明細書の請求項１に記載の以下のとおりのものである。
「【請求項１】水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。」
２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人金田嘉郎は、甲第１号証（特開平１−１６７３４１号公報）、甲第２号証（特開昭４７−９０３３号公報）及び甲第３号証（特開昭６２−６８８５２号公報）を提示して、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証、甲第２号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである旨主張する。
３．各証拠の記載事項
（１）甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には、易滑性ポリイミドフィルムに関して、
・摘示１−１：「（１）平均粒径が０.８〜７μｍで、且つ粒径の標準偏差が０.１μｍ以下の球状粉体を０.０５〜０.５重量％含有し、球状粉体によって表面に微細突起を有することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルム。」（請求項１）、
・摘示１−２：「本発明で用いる上記球状粉体としては、ポリイミドフィルムの製造工程で用いる物質、即ち芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、有機極性溶媒、各種触媒などに対して少なくとも不活性で、且つフィルム化工程における加熱によっても変性しないものであれば特に制限はなく、無機物質でも有機物質でもよい。」（第４頁右上欄第７行〜第１３行）、
・摘示１−３：「本発明の易滑性ポリイミドフィルムを得る方法は特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして得ることができる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で約８０℃以下、好ましくは５〜５０℃の範囲で約１〜１０時間重合反応を行ないポリアミド酸溶液を得る。このときの有機極性溶媒中でのモノマー濃度は種々の条件に応じて設定することができるが、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。滑剤としての前記球状粉体はポリアミド酸溶液の調製時もしくは調製後に任意の量を添加混合して分散させる。具体的な添加方法としては、重合に用いたと同じ有機極性溶媒中に分散させて分散液として添加混合する方法、および重合時の有機極性溶媒中に予め球状粉体を分散させ、重合反応を行なう方法が挙げられるが、球状粉体の確実な分散や工程の時間短縮のためには後者の方法を採用することが好ましい。なお、分散工程では超音波分散を行なうことが分散の確実さの点で好ましいものである。」（第４頁左下欄第３行〜同頁右下欄第３行）、
・摘示１−４：「上記のように球状粉体が均一に分散されたポリアミド酸溶液を用いて本発明の易滑性ポリイミドフィルムを得るには、ガラス板、ステンレス板等の鏡面に上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、１００〜４００℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、ポリアミド酸をイミド化する 。ポリアミド酸溶液からのフィルム形成における有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱は、連続して行なってもよく、またこれらの工程を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。さらに、短時間であれば４５０℃前後まで最終的に加熱することにより、得られるポリイミドフィルムの特性を向上させることができる。また、ポリイミドフィルムを形成する他の方法としては、上記ポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００〜１５０℃で３０〜１２０分間加熱乾燥して皮膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応を行ない、上記被膜をポリイミドフィルムとする方法も採用できる。」（第４頁右下欄第１２行〜第５頁左上欄第１２行）
が記載されており、
　甲第２号証には、添加剤配合熱可塑性フィルムの製造法に関して、
・摘示２−１：「溶融状態のフィルム形成重合体を押出し且つ押出の前に該フィルム形成重合体中に不活性物質を分散させることにより熱可塑性フィルムを製造する方法において、０.０５乃至５ミクロンの平均当価球状粒度を有する燐酸カルシウムを少くとも１００ｐｐｍ分散させることを特徴とする熱可塑性フィルムの製造法。」（特許請求の範囲）、
・摘示２−２：「本発明は良好な捲き特性を有し且つ捲き操作中に界面が付着することがない熱可塑性フィルムの製造方法を提供する。」（第２頁左上欄第１行〜第３行）、
・摘示２−３：「本発明の不活性添加剤はそれが配合される特定の熱可塑性物質中にて不溶性でありそしてそれと反応しないものであり、そしてピロ燐酸カルシウム、三塩基性燐酸カルシウムもしくは無水二塩基性燐酸カルシウムのごとき燐酸カルシウムである。」（第２頁左下欄第６行〜第１０行）、
・摘示２−４：『実施例１　　「ＴＣＰ」燐酸三カルシウムとしてモンサント・カンパニーから市販されている燐酸三カルシウムをエチレングリコールと混合して……スラリを生成させた。スラリの一部分を……サンド・ミルに……供給し……２回粉砕処理した。スラリの次の一部分を４回粉砕処理した。……見出された。
実施例２　　　燐酸三カルシウムを反復サンド・粉砕することにより三塩基性燐酸カルシウムを用いて滑らかな表面を有する磁気テープ基材を製造した。平均粒度は０.１μでありそして最大粒度は０.８μであった。……改善されたことを示した。
実施例３　　　実施例１の方法を用い、二塩基性燐酸カルシウムを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。……同様の特性が得られた。
実施例４　　　実施例３の二塩基性燐酸カルシウムの代りに屈折率１.６０を有するピロ燐酸カルシウムを用いて、……フィルムを製造した。該フィルムは良好な光学的特性および０.２６の静的摩擦係数を有した。」（第４頁右上欄第６行〜第５頁右上欄第８行）
が記載されており、
　甲第３号証には、改良されたポリイミドフィルムに関して、
・摘示３−１：「（１）粒径が１〜５μｍを主体とした無機粉体を、対フィルム樹脂重量当り、０.１乃至０.５重量％含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）無機粉体が、IIａ族のアルカリ土類金属のオルトリン酸塩である特許請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルム。」（特許請求の範囲第１項、第２項）、
・摘示３−２：「本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムに関する。更に詳しくは、無機微細粉体を添加することにより、表面に微細な突起を発生させ、表面状態を制御し、フィルムの走行性及び接着性を改良したポリイミドフィルムに関するものである。」（第１頁右下欄第１行〜第５行）
が記載されている。
４．当審の判断
　本件発明は、「水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水すること」をもその構成要件の１つとするものであって、ポリイミドフィルムに分散させる微粒子として「水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水したもの」を使用するものである。
　これに対して、上記甲第１号証〜甲第３号証のいずれにも上記の構成要件について全く記載されておらず、また、示唆もされていない。
　そのため、上記の構成要件を具備するポリイミドフィルムの製造方法は、上記甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明を組合わせたとしても当業者が容易に想到し得るものであるとすることができない。
　そして、本件発明は、上記の構成要件を具備することによって、「本件発明の製造方法によって製造されるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム本来の物性や外観を損なうことなく、その表面に優れた易滑性を与えた状態で工業的に有利に製造することができ、フレキシブルプリント基板等に好適に使用することができる」という明細書に記載された顕著な効果を奏するものである。
　それ故、本件発明は、上記甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張は採用できない。
［４］むすび
　上記のとおり、特許異議申立人金田嘉郎が提示した本件特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月１９日（２００１．１．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９９０６３６号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「【請求項１】第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「【請求項１】水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。」と訂正する。
ｂ．発明の詳細な説明における段落【０００６】の「【０００６】従って、本発明は、第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法を提供する。」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「【０００６】従って、本発明は、水溶媒中で合成された第３リン酸カルシウム水懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法を提供する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
易滑性ポリイミドフィルムの製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
水溶媒中で合成された
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、第３リン酸カルシウム微粒子を分散させることにより、フィルム表面に微細な突起を有し、フィルム表面の滑り性がよく、また接着性も改善され、フレキシブルプリント基板などの基板フィルムとして好適な易滑性ポリイミドフィルムの製造法に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプリント基板等に使用されてきた。しかし、表面処理していない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔とラミネートする際にロール等との摩擦が大きく、雛が入ったり、ロールに巻き付いたりしたりというトラブルが生じることがあり、それ故ポリイミドフィルムの表面滑性を改善する必要があった。
　　【０００３】
　従来、ポリイミドフィルム表面の滑性を改善するために用いられてきた手法として、サンドブラスト、エンボス加工などの表面処理やポリイミドフイルムにリン酸カルシウム（特開昭６２−６８８５２）やシリカ（特開昭６２−６８８５３）などの無機粉末を混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせ、表面摩擦を減らす方法が採用されてきた。
　　【０００４】
　しかしながら、前者の表面処理の方法は、フイルム表面に過度の凹凸をつくり、フィルムの外観が損なわれ易いという欠点があった。また後者の方法では、ポリアミド酸溶液に無機粉末を混合するものであるが、上述の無機粉末がポリアミド酸溶液に均一に分散し難く、分散せずに塊となって残ったりすることがあった。特にリン酸カルシウム類は、その製法故に均一な微粒子に粉砕し、粒径を揃えることは難しく、その粉砕された粉体中に比較的大きな粒子が存在しており、フィルムの外観や機械的強度に悪影響を及ぼすことがあった。リン酸カルシウム類の中でも最も一般的な第３リン酸カルシウムを合成する方法としては、例えばリン酸三ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を滴下することにより、第３リン酸カルシウム微粒子として合成できる。通常は、形成された沈澱を濾過し、これを焼成した固形物として得られ、第３リン酸カルシウムの粉体は、この第３リン酸カルシウムの固形物を粉砕することにより得られる。しかしながら、粉砕した粉体の粒子径をフィルムに混合するに適当な粒子径５μｍ未満に揃えることは困難であったり、このためこのような第３リン酸カルシウムを分散させたポリイミドフィルムはフィルム外観、機械的強度などに問題があり、この点の解決が望まれていた。
　　【０００５】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結果、第３リン酸カルシウムとして水溶媒中で合成することにより得られる第３リン酸カルシウム懸濁液を用い、これを有機極性溶媒に添加し、撹拌して、第３リン酸カルシウム微粒子を有機極性溶媒に分散させると共に、これに脱水剤としてゼオライトを投入して水分を吸着させるなどして有機極性溶媒を脱水することにより、第３リン酸カルシウム微粒子が均一に分散した有機極性溶媒を得た後、この第３リン酸カルシウム微粒子が分散する有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液を得、これを成膜イミド化することにより、ポリイミドフィルム中に粒径の揃った第３リン酸カルシウム微粒子を分散含有させることができ、これによってフイルム表面に微細な突起を生じさせることができ、フィルム表面の滑り性、接着性に優れたポリイミドフィルムが得られることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
　　【０００６】
　従って、本発明は、
水溶媒中で合成された
　　【０００７】
　以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造法は、まずフィルムに粒径の揃った第３リン酸カルシウムを分散させるために、水溶媒中で合成した第３リン酸カルシウム微粒子の水分散液を用いる。
　　【０００８】
　このように、本発明においては、ポリイミドフィルムに分散される第３リン酸カルシウム微粒子は第３リン酸カルシウム固形物を粉砕して得るのではなく、水溶媒中で合成される微粒子である。第３リン酸カルシウムは、固形物を粉砕する方法では粒径の揃った微粒子を得ることは困難であり、粒径５μｍを越える大きな粒子の混在を防ぐためには何度か粉砕し直し、手間をかけて分別しなければならない。水溶媒中で合成する方法によれば、この点粒径の小さな、しかも粒度分布のシャープな第３リン酸カルシウム微粒子が得られる。第３リン酸カルシウムを水溶媒中で合成する方法としては、例えばリン酸三ナトリウム水溶液中に塩化カルシウム水溶液を滴下することにより合成できる。また、市販の第３リン酸カルシウム懸濁液を用いることもできる。
　　【０００９】
　ここで、ポリイミドフィルムに分散含有される第３リン酸カルシウム微粒子は、平均粒径０．２〜５μｍであることが好ましく、５μｍを越えるとフィルム外観に悪影響が生じる場合があり、０．２μｍに満たないと表面滑性効果が落ちてしまう場合がある。
　　【００１０】
　また、水分散液中の第３リン酸カルシウムの濃度は５〜２０％（重量％、以下同じ）、特に８〜１５％であることが好ましい。５％より低濃度であると、凝集した第３リン酸カルシウムの粒径が小さすぎ、２０％より高濃度であると、逆に凝集して粒子が大きくなりすぎることがある。
　　【００１１】
　本発明では、水溶媒中で合成した第３リン酸カルシウム微粒子を水溶媒に分散させたまま、ポリイミドを合成する溶媒である有機極性溶媒に添加するこの場合、一般にポリイミドフィルムの原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物は、水と反応するために有機極性溶媒は極力水を含まないことが好ましい。そこで、本発明においては、第３リン酸カルシウムを分散させていた水を脱水剤により取り除く。この脱水剤としては、後の重合に影響を与えないものとしてゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、水分子を選択的に吸着するものが好ましい。なお、第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒は、例えばゼオライトを充填した管内を通すことにより水分を取り除くことができる。ゼオライトの使用量は、添加された水分量を吸着するに十分な量であればよい。ここで、ゼオライトとしては市販のモレキュラーシーブを用いることができる。
　　【００１２】
　なお、上記水分散液の有機極性溶媒への添加量は適宜選定されるが、ポリイミドフィルム中への第３リン酸カルシウム微粒子の含有量が０．０５〜５％、特に０．１〜３％であるように添加することが好ましい。５％を越えると成膜イミド化した時点で第３リン酸カルシウムの含有量が多くなるためフィルムが曇って不透明になる場合があり、０．０５％に満たないとポリイミドフィルムの表面突起が十分でなく、表面の滑性が十分でなくなる場合がある。
　　【００１３】
　また、ここで用いる有機極性溶媒は、ポリアミド酸を合成するためのものであり、このようなものとして例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好適に用いられる。
　　【００１４】
　本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造法は、このようにして有機極性溶媒中に分散され、脱水された第３リン酸カルシウム微粒子を含有する有機極性溶媒の中で、ポリイミドフィルムを形成するための芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させる。
　　【００１５】
　ここで、第３リン酸カルシウム微粒子のポリイミドフィルム形成用反応系中での分散量は、上述したように第３リン酸カルシウム微粒子の該反応系中のポリアミド酸固形分に対して０．０５〜５％となるようにすることが好ましく、このため必要に応じ分散液を反応系の有機溶媒で希釈するなどして、上記第３リン酸カルシウム微粒子分散量になるように調整することができる。
　　【００１６】
　また、上記第３リン酸カルシウム微粒子が懸濁した反応系内でポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させ、第３リン酸カルシウム微粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製する際、ポリイミドフィルム形成用の芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、１，５−ジアミノナフタレンなどが使用できる。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　　【００１７】
　なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合割合は、特に制限されないが、ほぼ等モル量とすることができる。更にフィルム形成用ポリアミド酸溶液の反応手順としては、先に芳香族ジアミンを第３リン酸カルシウム微粒子が懸濁した有機極性溶媒に溶解し、後から酸二無水物を添加する方法や、逆に酸二無水物を有機極性溶媒に溶解してからジアミンを添加する方法、両者を混合してから溶媒に添加する方法など何れでも可能である。反応条件は、特に限定されないが発熱を抑えて４０℃以下、１０〜２０％濃度で行うことが好ましい。
　　【００１８】
　このようにしてポリアミド酸溶液を得た後は、常法によりガラス板等平らな板に流延し、予備乾燥し、剥離してから両端を保持して１５０〜２５０℃で脱溶剤、３００〜４５０℃で加熱イミド化することによりポリイミドフィルムとすることができる。この場合、上記方法で製造される本発明のポリイミドフィルムは、含有する第３リン酸カルシウム微粒子がポリイミドフィルム表面に微細な突起を形成し、フィルム表面の滑性が改善され、外観も良いフィルムを得ることができるものである。
　　【００１９】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、第３リン酸カルシウム分散液の調製法を参考例として示す。
　　【００２０】
　〔参考例〕
　５００ｍｌビーカーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０．２ｇを入れ、これに第３リン酸カルシウムを１０重量％含有した懸濁液（太平化学産業社製）を２ｇ添加し、よく撹拌した。この分散液をモレキュラーシーブ３Ａペレット（ユニオン昭和社製）を充填した管内を通して脱水し、第３リン酸カルシウム分散液を調製した。第３リン酸カルシウムの粒径は約０．５μｍであった。
　　【００２１】
〔実施例１〕
　参考例で調製した第３リン酸カルシウム分散液１５０．６ｇを５００ｍｌフラスコに取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．６ｇを加えて希釈した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１９ｇ（０．０８モル）を投入して溶解した。更に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ（０．０８モル）を発熱を抑えながら徐々に添加することにより、濃度１０重量％のポリアミド酸溶液（固形分に対して第３リン酸カルシウム微粒子０．２重量％含有）を調製した。
　　【００２２】
　このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ厚のフィルムとした。
　　【００２３】
〔実施例２〕
　参考例で調製した第３リン酸カルシウム分散液１１３ｇを５００ｍｌフラスコに取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３２．４ｇを加えて希釈した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１９ｇ（０．０８モル）を投入して溶解した。更に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ（０．０８モル）を発熱を抑えながら徐々に添加することにより、濃度１２重量％のポリアミド酸溶液（固形分に対して第３リン酸カルシウム微粒子０．１５重量％含有）を調製した。
　　【００２４】
　このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ厚のフィルムとした。
　　【００２５】
〔実施例３〕
　参考例で調製した第３リン酸カルシウム分散液１１３ｇを５００ｍｌフラスコに取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４９．１ｇを加えて希釈した。次に、パラフェニレンジアミン１０．８１４ｇ（０．１モル）を投入してから溶解した。更に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１モル）を発熱を抑えながら徐々に添加することにより、濃度１０重量％のポリアミド酸溶液（固形分に対して第３リン酸カルシウム微粒子０．１５重量％含有）を調製した。
　　【００２６】
　このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ厚のフィルムとした。
　　【００２７】
〔比較例１〕
　５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加え、窒素ガスを流しながらジアミノジフェニルエーテル１０．０１２９を加えて溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物１０．９０６ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を調製した。
　　【００２８】
　このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ厚のフィルムとした。
　　【００２９】
〔比較例２〕
　予め１００ｍｌビーカーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを取り、第３リン酸カルシウム粉体０．０６６９ｇ（平均粒径５μｍであるが、５０μｍ以上の大きな粒子を含む、太平化学産業社製，粉砕品）を加え、超音波をかけて分散した。５００ｍｌフラスコに第３リン酸カルシウム粉体分散液を移して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．２ｇを加え、希釈した。窒素ガスを流しながら４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１９ｇを加え懸濁させた。次に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて濃度１０重量％のポリアミド酸溶液（ポリアミド酸固形分に対し第３リン酸カルシウム０．２重量％含有）を調製した。
　　【００３０】
　このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ厚のフィルムとした。
　　【００３１】
　上記実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
動摩擦係数：
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５に基づきフィルム表面摩擦を測定した。
機械的強度（引張強度、弾性率）：
　ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８８に基づき測定した。
フィルム外観：
　○良好（分散性が良く、大きなフィラー粒子が見あたらない）
　×不良（視認できる大きなフィラー粒子が存在する）
　　【００３２】
　【表１】
　　【００３３】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法によれば、第３リン酸カルシウム微粒子を含有するポリイミドフィルムをポリイミドフィルム本来の物性や外観を損なうことなく、その表面に優れた易滑性を与えた状態で工業的に有利に製造することができ、このためフレキシブルプリント基板等に好適に使用することができる。