(57)【要約】燃料電池のための膜の電気的性能を向上させる方法が開示される。この方法は、水性ヒドロキシル化炭化水素水溶液の中にあるペルフルオロスルホン酸（PFSA）イオノマーを用意することを含む。このPFSA分散液または水溶液は、膜の酸価と同等か、またはそれよりも高い酸価を有する。膜は水溶液の中に浸され、それにより高い酸価のPFSA分散液は膜の中に拡散する。浸漬した後、次いで取り出した膜を張力下で乾燥させる。【選択図】図１
2008522365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のための膜の電気的性能を向上させる方法であって：
水性ヒドロキシル化炭化水素の中に分散または溶解したペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む水溶液を用意すること、このとき前記ペルフルオロスルホン酸イオノマーは前記膜の酸価と少なくとも同等の高さの酸価を有する；
前記膜を前記水溶液の中に浸すこと；
前記膜を前記水溶液から取り出すこと；および
前記膜を張力下で乾燥させること；
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル化炭化水素は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、第三ブタノール、これらの混合物、および水を伴ったこれらの混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペルフルオロスルホン酸イオノマーの前記酸価は、樹脂の固体分の１グラム当りスルホン酸基が約０.９〜約１.６ミリ当量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膜の前記酸価は、フィルムの１グラム当りスルホン酸が約０.７〜約３.０ミリ当量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記膜は炭化水素イオノマーを含む複合膜であり、このとき前記膜は、イオノマーの１グラム当りスルホン酸基が１〜３ミリ当量の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜はペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む複合膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記膜は炭化水素イオノマーとペルフルオロスルホン酸イオノマーの配合物を含む複合膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記膜は炭化水素イオノマーのフィルムとペルフルオロスルホン酸イオノマーのフィルムを含む複合膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
燃料電池のための膜の電気的性能を向上させる方法であって：
ペルフルオロスルホン酸のイオノマーとヒドロキシル化炭化水素を含む水溶液を用意すること、このとき前記ペルフルオロスルホン酸は前記膜の酸価と少なくとも同等の高さの酸価を有する；
前記膜を前記溶液の中に浸すことによって、約５〜約５０重量パーセントの前記ペルフルオロスルホン酸を前記膜の中に吸収させること；
前記膜を溶液から取り出すこと；および
前記膜を張力下で乾燥させること；
を含む前記方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル化炭化水素は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、第三ブタノール、これらの混合物、および水を伴ったこれらの混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液の前記酸価は、樹脂の固体分の１グラム当りスルホン酸基が約０.９〜約１.６ミリ当量の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜の前記酸価は、フィルムの１グラム当りスルホン酸が約０.７〜約３.０ミリ当量の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜は、炭素、水素、そして場合により酸素、窒素、リン、ケイ素、および硫黄のうちの少なくとも一つを含む炭化水素イオノマーを含む複合膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜はペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む複合膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜は炭化水素イオノマーとペルフルオロスルホン酸イオノマーの配合物を含む複合膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜は炭化水素イオノマーのフィルムとペルフルオロスルホン酸イオノマーのフィルムを含む複合膜である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
燃料電池のための膜であって、膜本体と、前記膜本体の中に拡散したペルフルオロスルホン酸とを含み、このとき前記ペルフルオロスルホン酸は前記膜本体の酸価よりも高い酸価を有する、前記燃料電池のための膜。
【請求項１８】
前記膜本体の前記酸価は、フィルムの１グラム当りスルホン酸が約０.７〜約３.０ミリ当量の範囲である、請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記膜本体は前記ペルフルオロスルホン酸を約５〜約５０重量パーセント含有する、請求項１７に記載の膜。
【請求項２０】
前記膜本体は、炭化水素イオノマー、ペルフルオロスルホン酸イオノマー、炭化水素イオノマーとペルフルオロスルホン酸イオノマーの配合物、および炭化水素イオノマーのフィルムとペルフルオロスルホン酸イオノマーのフィルムのうちの少なくとも一つを含む膜である、請求項１７に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電気自動車またはその他の機械類のための電気を発生させる燃料電池に関する。特に本発明は、燃料電池において用いられる高分子電解質膜（PEM）として用いるための膜（membrane）（例えばペルフルオロスルホン酸膜）を、例えば低い当量（equivalent weight）のペルフルオロスルホン酸の分散液または溶液で処理し、それによってこの膜のプロトン伝導性を向上させる方法に関する。本発明はまた、燃料電池におけるPEMとして用いるための高分子電解質膜をペルフルオロスルホン酸の分散液または溶液で処理し、それによって改善された水の制御性、水蒸気の移動性、および低減された膜の電気抵抗を備えた薄い膜を製造することに関する。さらに本発明は、低い内部の機械的応力を備えた改善された膜を実現し、そして膜の中のイオノマーと膜電極集成体の触媒層の中のイオノマーとの間の良好な調和を可能にすることによって、（処理された）膜と触媒層の間の電気接触抵抗を低減させるための手段を提供する。
【０００２】
発明の背景
燃料電池の技術は自動車産業において比較的近年開発されたものである。燃料電池の発電装置は５５％程度の効率を達成できることが見出されている。さらに、燃料電池の発電装置は副生物として熱と水だけを放出する。
【０００３】
燃料電池はカソード、アノードおよび電解質の三つの要素を有し、電解質はカソードとアノードの間に挟まれていて理想的にはプロトンだけを通過させる。各々の電極は、一方の側において触媒によって被覆されている。動作する際、アノード上の触媒は水素を電子とプロトンに分裂させる。電子は駆動モーターによってアノードから電流として分配され、次にカソードに達し、一方、プロトンはアノードから電解質を通ってカソードへ移動する。カソード上の触媒は、駆動モーターから戻った電子および空気からの酸素をプロトンと結合させ、それによって水を形成させる。個々の燃料電池を直列に積層することができて、それにより次第に増大する量の電気を発生させる。
【０００４】
高分子-電解質-膜（PEM）燃料電池においては、カソードとアノードの間の電解質として高分子電極膜が用いられる。燃料電池への適用において現在用いられている高分子電極膜は、膜の伝導性を促進するために一定のレベルの湿気を必要とする。従って、燃料電池が適切に機能するためには、湿気または水を制御することによって膜の中での適当なレベルの湿気を維持することが非常に重要である。膜が完全に乾燥すると、燃料電池に不可逆的な損傷が生じるだろう。さらに、高分子電解質膜を通って移動する各々のプロトンは、理論的には少なくとも四つの水分子からなる水和殻を有する。生じた電気浸透による牽引によって膜のアノード側の乾燥が生じ、これは特に、大量の水和したプロトンが膜を通って移動するときに起こる。膜のカソード側で水が形成されるので、膜の水和を維持して、媒介するプロトンの輸送のための通路を与えるために、水の分子は膜のカソード側からアノード側へ拡散して戻らなければならない。薄い膜は厚い膜と比べて、均一に水和されたままでいることが容易であるが、それは、より薄い膜において水の逆拡散が起こりやすいからである。さらに、他の全てのことが同じである場合は、薄い膜の電気抵抗は厚い膜の電気抵抗よりも小さい。さらに、改善された電気抵抗は、イオノマーで処理された膜が触媒層におけるイオノマーとの調和を良好に与える能力によっても改善される。触媒層はしばしば、活性を改善するために触媒調製プロセスの間に添加されるイオノマーを含む。従って、本発明のイオノマーで処理された膜における改善された電気抵抗は、一部は小さな寸法上の厚さのためであり、そして一部はイオノマーで処理された膜と触媒層の間の小さな接触抵抗のためである。後者は、触媒層におけるイオノマーと良好に調和するイオノマーで膜フィルムを処理した結果である。
【０００５】
電極に供給される水素燃料ガスと酸素ガスの漏れを防ぐとともにガスの混合を防ぐために、電極の外周にガス封止材料とガスケットが配置され、それらの間に高分子電解質膜が挟まれる。封止材料とガスケットは電極および高分子電解質膜とともに単一の部品として組立てられ、それにより膜と電極の集成体（MEA）が形成される。MEAを機械的に固定し、また隣接するMEAを直列状態で電気的に接続するために、MEAの外側には導電性のセパレータープレートが配置される。セパレータープレートの一部（これはMEAと接触させて配置される）には、水素燃料ガスを（アノード側の）電極の表面へ供給し、また生成した水蒸気を（カソード側から）除去するためのガス通路が設けられる。
【０００６】
燃料電池を製造する際、各々のMEAの高分子電解質膜は張力を受けてロールの形態で
製造される。高分子電解質膜は高い水の吸収能を有する。従って、湿潤したとき、膜は全ての三方向に膨張するであろうが、しかし比例して膨張はしない。膜はその後に乾燥したとき、三次元の全ての方向に収縮するだろう。
【０００７】
PEM燃料電池膜のプロトン伝導性は、この膜が完全に乾燥すると急速に低下するので、膜の水和を維持するとともに燃料電池の適切な機能を維持するために、外部からの加湿を行う必要がある。さらに、燃料電池が動作する間の電気化学反応の副生物としてかなりの量の水が発生するので、自動車の燃料電池の内部での液体の水の存在は避けがたい。さらに、温度、相対湿度および動作条件と停止条件の急激な変化によって、燃料電池膜が水で飽和することが起こる可能性がある。しかし、膜の過剰な水和により、溢水、膜の過剰な膨張、および燃料電池積層体を通しての圧力勾配の差異の形成が起こる。
【０００８】
燃料電池積層体でのむらのない圧力を維持するために、液体の水が存在するときに均一に膨張し、しかもこのときにほんのわずかしか膨張しない膜が必要とされる。ペルフルオロスルホン酸（PFSA）の膜は、それらが酸化安定性や化学的および熱的安定性に優れている故に、また低い相対湿度における優れたプロトン伝導性の故に、典型的に用いられている。広範囲の物理特性を有するPFSA膜を入手することができて、それらの性能は、膜のイオン交換容量や膜フィルムの製造プロセスの間に導入された内部応力と内部欠陥に依存する。
【０００９】
高い酸価（すなわち低い当量）を有するPFSA膜は低い相対湿度において優れたプロトン伝導性を有するが、しかしこれらの膜（特に高い酸価を有するもの）の機械的特性は、大きな水吸収量による膨張のために損なわれる。押出し膜の平面内の膨張は、フィルムの横断方向（ｙ軸）と比較して機械加工方向（ｘ軸）におけるこの膜の膨張が典型的に少ないために、さらに複雑である。膜の不均一な膨張により、不均一な圧力に関係する応力による故障のメカニズムの可能性が燃料電池積層体に導入される。
【００１０】
自動車の用途における高分子電解質膜（PEM）燃料電池のためのコストと耐久性の目標を満足する改善されたプロトン伝導性の膜が必要とされている。現在、PEM燃料電池は約９５℃以下の温度で作動し、膜の水和を維持するために外部からの加湿を行う必要がある。低い湿度において膜が完全に乾燥すると、プロトン伝導性は急速に低下する。燃料電池が水の沸点近くで作動するとき、膜の水和を維持するために高い圧力を必要とし、そして必要とされる圧縮機は、生成されるエネルギーに関して寄生的な流出のもととなる。高い酸価（すなわち低い当量）を有するPFSA膜は低い相対湿度において優れたプロトン伝導性を有することが期待されるが、しかしこれらの膜（高い酸価を有するもの）の機械的特性は、大きな水吸収量と膨張のために損なわれる。高い酸価を有する膜の物理的劣化を防ぐために、架橋させることが提案された。しかし、フィルムを製造した後に架橋反応を行わせるための方法が必要であり、さもなければフィルムの製造は困難である。W. L. Gore社は、低い当量のPFSAイオノマーを用いて製造された複合材料の膜を市場に出している。イオノマーを多孔質の発泡ポリテトラフルオロエチレン基材で強化することによって、膜の構造強度が維持されている。あるいは、例えば（限定するものではないが）予備成形された高い当量のPFSAフィルムの中に低い当量のイオノマーを吸収させることによって、低い酸価を有するPFSA膜の性能を改善する技術が見出されている。さらに、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの分散液（または溶液）へのペルフルオロスルホン酸フィルムまたはその他の高分子電解質フィルムの浸漬（処理）はフィルムに膨張を起こさせ、取り出して張力下で乾燥させた後には、この改質された膜は未処理のフィルムよりも（およそ２分の１に）薄くなり、そして膜フィルムにおけるフィルムの内部応力は低下する。この膜フィルムは、未処理のフィルムと比べて低い電気抵抗を有することが見出される。この改善された電気抵抗は、一部は膜が薄くなったことによるものであり、そして一部は触媒層（これはしばしば、触媒を調製する間に添加された高分子電解質を含む）と膜の良好な調和のためである。
【００１１】
発明の概要
本発明は、概して、燃料電池における高分子電解質膜（PEM）として用いるための膜（例えばペルフルオロスルホン酸（PFSA）膜）を、低い当量のペルフルオロスルホン酸の分散液（または溶液）で処理する新規な方法を対象とする。低い当量のPFSA分散液の中に膜を浸すことにより、燃料電池が作動する間の膜のプロトン伝導性が向上する。この方法は、例えば（限定するものではないが）ヒドロキシル化炭化水素の水溶液中に分散または溶解した高い酸価のPFSAを用意し、この溶液の中に予備成形した低い酸価のPFSAまたはその他の膜を浸し、次いで、取り出した後に、膜を張力下で乾燥させることを含む。膜の乾燥重量の増加量に基づいて計算して、およそ５〜５０wt.％の高い酸価のPFSAが低い酸価の膜の中に拡散する。未処理の低い酸価のイオノマー膜と比べて、この改質された膜は高い酸価と改善されたプロトン伝導性を示す。この浸漬処理によって実現される他の利益としては、低い内部応力を有する薄い膜フィルムの調製、寸法上の小さな厚さによる低下して従って改善された電気抵抗、処理された膜と触媒層の間の低下して従って改善された電気接触抵抗、および膜の均一な水和を維持するための改善された水の拡散がある。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、低い相対湿度において作動するPEM燃料電池のためのポリペルフルオロスルホン酸（PFSA）膜またはその他の膜のプロトン伝導性を改善する方法を企図している。この方法によれば、低い酸価のPFSAのフィルムまたは膜（これは典型的には、フィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.９０９ミリ当量（milliequivalents）（すなわち、１１００当量（equivalent weight））、好ましくはフィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.７〜１.３ミリ当量、そして最も好ましくはフィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.９〜１.２５ミリ当量である比較的低い酸価を有する）の酸価が、ヒドロキシル化炭化水素の水溶液中に分散した（または溶解した）比較的高い酸価のPFSAの中に予備成形した膜を浸すことによって増大する。炭化水素の膜が用いられる場合には、用いられる特定のスルホン化炭化水素ポリマーの構造に応じて、フィルムの１グラム当りスルホン酸が０.７〜３.０ミリ当量の酸価が好ましい。
【００１３】
ヒドロキシル化炭化水素の水溶液中に分散した高い酸価のPFSAは典型的には、樹脂の固体分の１グラム当りスルホン酸基が０.９〜１.６ミリ当量、より好ましくはポリマーの固体分の１グラム当りスルホン酸基が１〜１.５ミリ当量、そして最も好ましくはポリマーの固体分の１グラム当りスルホン酸基が１.２５〜１.４５ミリ当量の酸価を有する。本発明の実施のために適したヒドロキシル化炭化水素の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、第三ブタノールなど、およびこれらの混合物があり、これらを単独で、あるいは水とともに用いる。
【００１４】
浸漬を行う間、膜は膨張し、次いでこれを浸漬流体から取り出した後に、膜にしわが寄って大きさが縮小するのを防ぐために張力下で乾燥させる。張力下で乾燥した後、この膜は典型的には、最初の膜の厚さのおよそ２分の１の厚さを有する。フィルムの乾燥重量の増加量に基づいて計算して、典型的におよそ５〜５０wt.％の高い酸価のPFSAが低い酸価のPFSAフィルムの中に拡散する。低い酸価のPFSAフィルムは、高い酸価のPFSAプロトン伝導性材料のための支持体としての役割を有する。未処理の低い酸価のイオノマー膜と比べて、この改質されたPFSA膜は高い酸価と改善されたプロトン伝導性を示す。得られた複合膜は、高い酸価のものだけを用いて製造された膜と比べて、向上した物理的強度を有する。低い酸価のイオノマーは、膜の中の高い酸価のイオノマーのための構造的ポリマー支持体として役立つ。本発明の範囲は、炭化水素イオノマー、PFSAイオノマー、および炭化水素イオノマーとPFSAイオノマーの配合物を対応するイオノマーフィルムとともに用いて製造される複合膜の調製を含む。（未処理のフィルムが透明である場合は）この複合膜は透明であり、そして均質であるように思われる。
【００１５】
均一な組成を有する薄い膜が必要である場合、PFSA膜フィルムを、このポリマーフィルムと同じ酸価を有するPFSAポリマーの溶液または分散液の中に浸すことができる。浸漬した後、膨張したフィルムが分散液（または溶液）から取り出され、そして張力下で乾燥されて、未処理のフィルムの厚さのおよそ半分の厚さを有する膜フィルムが得られる。我々は分散液または溶液としてのアルコール水の中のPFSAポリマーについて言及するものであり、というのは、溶媒中に溶解した高分子からなる真溶液としてPFSAが溶解しているのではなく、このPFSAは実際にはヒドロキシル化炭化水素水溶液の中にミセルとして分散している、と推測されるからである。薄い膜の利点としては、改善された水の制御性、低下した膜の電気抵抗、この抵抗の範囲内での低下した内部の機械的応力、および（処理された）膜と触媒層の間の低下した電気接触抵抗がある。高い酸価の分散液の中に低い酸価の膜フィルムを浸漬することの利点としては、上記の全ての利点に加えて、処理された膜における改善されたプロトン伝導性という追加の利点がある。
【００１６】
図１は、本発明に従って実施される連続した加工処理工程を示す。工程１において、高い酸価のイオノマーであるポリペルフルオロスルホン酸（PFSA）の水性分散液が最初に用意される。仮定としては、適当な開始剤とともにペルフルオロスルホン酸のモノマーまたはオリゴマーを膜フィルムの中に吸収させてもよく、次いでこれらを膜の中で重合させることができる。本発明においては、ヒドロキシル化炭化水素水溶液の中にある予備成形したイオノマーが用意される。高い酸価のPFSAポリマーは、好ましくは樹脂の固体分の１グラム当り０.９〜１.６ミリ当量のスルホン酸基、より好ましくはポリマーの固体分の１グラム当り１〜１.５ミリ当量のスルホン酸基、そして最も好ましくはポリマーの固体分の１グラム当り１.２５〜１.４５ミリ当量のスルホン酸基を有する。溶液は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、第三ブタノールなどを単独で、あるいはこれらの混合物を水とともに含むヒドロキシル化炭化水素の水溶液の中のPFSAイオノマーを含む。工程２において、低い酸価の膜フィルムがイオノマーの分散液または溶液の中に浸される。低い酸価の膜は、低い酸価のペルフルオロスルホン酸（PFSA）の膜フィルムであってよく、あるいは炭化水素イオノマー、PFSAイオノマー、および炭化水素イオノマーとPFSAイオノマーの配合物を対応するイオノマーフィルムとともに用いて製造された複合膜であってもよい。好ましい低い酸価のPFSA膜フィルムは、フィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.９０９ミリ当量（すなわち、１１００当量）、好ましくはフィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.７〜１.３ミリ当量、そして最も好ましくはフィルムの１グラム当りスルホン酸基が０.９〜１.２５ミリ当量である酸価を有する。炭化水素の膜が用いられる場合には、用いられる特定のスルホン化炭化水素ポリマーの構造に応じて、フィルムの１グラム当りスルホン酸が０.７〜３.０ミリ当量の酸価が好ましい。工程３において、膨張した膜フィルムが分散液または溶液から取り出される。工程４において、フィルムの厚さを維持するために、当業者に知られた方法（例えばテンター（幅出機：tenter frame））によって、膜は張力下で乾燥される。張力下で乾燥しなければ、膨張した膜は著しく縮んで、しわが寄ってしまう。
【００１７】
膜フィルムの浸漬工程が、図２Ａに概略的に示されている。ヒドロキシル化炭化水素水溶液14の中にある高い酸価のPFSAイオノマー16を収容した状態で、容器12が適宜に用意される。低い酸価のPFSA膜フィルム10が溶液14の中に浸され、その間に高い酸価のPFSAイオノマー16がPFSA膜10の中に拡散する。次いで、PFSA膜10は溶液14から取り出され、そして張力下で乾燥される。これにより、図２Ｂに示すように、膜の本体11を有する高い酸価のPFSA膜10aが得られ、その厚さは典型的に最初の低い酸価のPFSA膜10の厚さのおよそ半分である。高い酸価のPFSA膜10aの膜本体11は、高い酸価のPFSAイオノマー16を典型的に約５〜約５０重量パーセント含有し、より典型的には、高い酸価のイオノマーを５〜２０重量パーセント含有している。
【００１８】
工程１〜４のフィルム処理方法は、膜における成分の重量割合について、膜の中のスルホン酸基の数値を増大させる。さらに、この方法は膜のプロトン伝導性を増大させる。この方法は、商業的に入手できるPFSAポリマーおよびPFSA膜の伝導性を変更するのに有用である。処理された膜の改善された伝導性および向上した物理的特性は、低い相対湿度と高い温度における燃料電池の性能を改善することが期待される。さらに、薄い改質された膜は、減少した膜の厚さ、改質された膜の中のイオノマーと触媒との改善された調和、および燃料電池を使用する間の膜のカソード側からアノード側への改善された水の逆拡散のために、低い触媒電気接触抵抗と低い膜抵抗を可能にする。
【００１９】
以下の実施例を考察することによって本発明はさらに理解されるだろう。
実施例Ｉ
Aciplex 膜フィルム（1101）と水性分散液または水溶液（SS 900/05）をAsahi-Kaseiから入手した。膜フィルムは水性分散液の中に浸され、次いで溶液から取り出され、そして張力下で乾燥された。乾燥後に膜フィルムの重量は１５.４％増加した。膜フィルムにおけるSS 900/05分散液からのイオノマーの総量は１５.４wt.％であった。処理された膜フィルムの厚さは、予備処理後の膜フィルムの厚さのおよそ２分の１であった。
【００２０】
実施例II
Aciplex 膜フィルム（1101）と水性分散液（SS-700）をAsahi-Kaseiから入手した。膜フィルムは水性分散液または水溶液の中に浸され、溶液から取り出され、そして張力下で乾燥された。１５０〜１７０℃において１６時間乾燥した後、膜フィルムの重量は１３.３％増加した。もっと低い温度を用いると、SS-700成分は水の中に再溶解する。膜フィルムにおけるSS-700分散液からの７００当量のイオノマーの総量は、１３.３wt.％であった。処理された膜フィルムの厚さは、予備処理後の膜フィルムの厚さのおよそ２分の１であった。
【００２１】
下の表Ｉと表IIは、本発明の処理されたPFSA膜フィルムを燃料電池の中に高分子電解質膜（PEM）として組み込んだ燃料電池についての電気的性能のデータを表の形で示す。
【００２２】
【表１】
2008522365.tif 000003
【００２３】
【表２】
2008522365.tif 000004
【００２４】
表ＩはSK-1101膜を用いて得られた５０cm2の燃料電池のデータを要約したものであり、このときこのSK-1101膜は、アルコールと水を混合したものに５重量パーセントの固体分を分散させたものとして、９００当量のイオノマー溶液（樹脂固体分の１グラム当りスルホン酸基１.１１ミリ当量）の中に浸すことによって改質されたものである。２モルの空気に対して２モルの水素の理論量（stoichiometry）を用いて７psiゲージ（psig）と２５psiゲージの圧力において「ｉ」（A/cm2）と表示した電流密度が加えられ、そしてその結果の電池電圧Ｅ（ボルト）が測定された。電流密度の関数として電池の電気抵抗がHFRという用語で示されているが、これは１キロヘルツの交流変動を与えた後の高周波抵抗である。電池の抵抗は、膜におけるプロトン伝導抵抗および体抵抗（bulk resistance）と接触抵抗を含めた様々な電気抵抗の合計である。従って、HFRは触媒を伴う電極の抵抗、拡散媒体の抵抗および膜の抵抗と相関関係にある。電池電圧ＥにHFR・iを加えると、電池の最大理論電池電圧の出力が定まり、これをEir-free として記載している。説明されたフィルム処理の利点は、触媒層におけるPFSAに対する処理された膜の良好な調和である。このことは、触媒で被覆した拡散媒体が膜において用いられるものよりも低い当量のイオノマーで調製されるときに、特に有利になる。ここで説明された膜の処理はまた、触媒層への膜の良好な付着も可能にする。これは、実験によって測定される値を低くすることによって、HFRに強い影響を及ぼす。表における「sd」という用語は標準偏差を意味する。
【００２５】
図３は、燃料電池における高分子電解質膜（PEM）として本発明の処理されたPFSA膜フィルムを組み込んだ燃料電池についての電気的性能のデータをグラフの形で表している。このフィルム処理のさらなる利点は、膜と触媒層におけるPFSAイオノマーとの間の良好な調和である。このことは、触媒で被覆した拡散媒体が膜において用いられるものとは異なるイオノマーで調製されるときに、特に有利になる。この処理は触媒層への膜の良好な付着を可能にし、また膜と触媒層の間の接触抵抗を低下させる。
【００２６】
本発明の好ましい態様が上で説明されたが、本発明において様々な修正を行うことができ、また添付した特許請求の範囲は本発明の精神と範囲の中に入るであろう全てのそのような修正に及ぶことが意図されていることが認識され、そして理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の方法に従って実施される連続した加工処理工程を示す流れ図である。
【図２】図２Ａは、本発明の方法に従って、ヒドロキシル化炭化水素の水溶液中にある高い酸価のPFSAの分散液（または水溶液）の中に低い酸価のPFSA膜を浸すことを示す概略図である。図２Ｂは、本発明の方法に従って処理されたPFSA膜の概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法に従って処理されたペルフルオロスルホン酸膜を有する燃料電池の電気的性能特性を示すグラフである。
【図１】
2008522365.tif 000005
【図２Ａ】
2008522365.tif 000006
【図２Ｂ】
2008522365.tif 000007
【図３】
2008522365.tif 000008