(57)【要約】  ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と立体障害第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で反応させることによりイミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを製造する方法において、この反応を第３級アミン、溶剤としての環式イミン又はアミドを基礎とする溶剤、及び触媒としてのルイス酸の存在下で行うことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と立体障害第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で反応させることによりイミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを製造する方法において、この反応を第３級アミン、溶剤としての環式イミン又はアミドを基礎とする溶剤、及び触媒としてのルイス酸の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
アミン触媒として、一般式Ｉ
【化１】
2008519084.tif 000007
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり、
Ｃ1〜Ｃ23−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールはＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は、更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化２】
2008519084.tif 000008
及び場合により更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−を含有する飽和の二環式の８〜１２員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のアミンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３級アミンとして、一般式Ｉ
【化３】
2008519084.tif 000009
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり；
Ｃ1〜Ｃ11−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は、更なる基−ＮＲ4−で中断されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ12−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化４】
2008519084.tif 000010
及び更なる窒素原子を含有する二環式の８員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のアミンを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第３級アミンとして、沸点が反応温度より高いアミンを使用することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
環式イミンとして、環式芳香族イミンを使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸として、鉄、亜鉛、亜鉛塩、銅、銅塩又はこれらの混合物を基礎とする遷移金属触媒を使用することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．０１〜４モルの第３級アミンを使用することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩ
【化５】
2008519084.tif 000011
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは、１位で分枝しており、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
フェニルであり、このフェニルは少なくとも１個の置換基（ａ）〜（ｅ）でオルト位で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜２個のヘテロ原子を環に含有してよい：
（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
（ｂ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ24−アルキルチオであり、これらはそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はフェニルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｃ）は、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり、このシクロアルキルは１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、不飽和結合を含有してよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はＣ6〜Ｃ10−アリールで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｄ）は、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、更なる５〜７員の不飽和、飽和又は芳香族環に縮合していてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルキルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｅ）は、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ2ＮＲ42であり；
１−ナフチルであり、このナフチルは、オルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
２−ナフチルであり、このナフチルは、両方のオルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）の１個か又はこれと異なる置換基で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
Ｒ’は、互いに無関係に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、
一般式ＩＩＩ
【化６】
2008519084.tif 000012
のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、
一般式ＩＶ
Ｒ−ＮＨ2  ＩＶ
の第１級アミンと反応させることにより製造することに適用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式ＩＩ
【化７】
2008519084.tif 000013
［式中、置換基が以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは１位で分枝している；
フェニル、このフェニルは両方のオルト位で第２級Ｃ3〜Ｃ12−アルキル基で置換されているか、又は一方のオルト位で第３級Ｃ4〜Ｃ12−アルキル基で、かつ他方のオルト位でＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及び／又はハロゲンで置換されていてよい；
Ｒ’は、水素；ハロゲン；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造に適用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、イミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と立体障害第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で反応させることにより製造する新規方法に関する。
【０００２】
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、公知のように、蛍光色素及び顔料並びに蛍光色素、顔料、顔料添加剤及びＩＲ吸収剤のための中間生成物として好適である。
【０００３】
このペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（ペリレン骨格中で置換された又は置換されていないＮ置換イミド）の製造は、ＷＯ−Ａ−９６／２２３３１に記載されているように、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で溶剤としての第３級窒素塩基性化合物及び遷移金属触媒の存在下で反応させることにより実施することができる。
【０００４】
この場合、好適な第３級窒素塩基性化合物としては、脂肪族アミン、例えばトリヘキシルアミン及び環式アミン、例えばＮ−メチルピロリドンの他に、特に芳香族複素環式イミン、例えばキノリン、イソキノリン及びキナルジンが公知である。これらの化合物の混合物は選択されず、かつ例として記載された反応は全てキノリンにおいて行われる。
【０００５】
この反応の場合、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは確かに高収率で得られるが、特に蛍光色素及びＩＲ吸収剤のための中間生成物としての適用にとってその純度が十分でないことが多いので、同様にＷＯ−Ａ−９６／２２３３１に記載されている精製法（この粗生成物をＮ−メチルピロリドン付加物に変換し、そしてこの付加物を塩基で処理し、そして所望により最後に再度単離された生成物を酸で処理する）をこの製造方法に接続しなければならない。この精製法は、行われるべき濾過工程により時間を要し、ひいてはコストがかかる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−６５７４３６においては、ＷＯ−Ａ−９６／２２３３１と同様の水存在下での圧力下での反応が記載されている。しかしながら、この場合に得られる収率は、１０〜５０％の範囲内であるにすぎない。
【０００７】
本発明の課題は、イミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが高収率でかつ高純度で有利に得られ、従って付加的な精製を省くことができる方法を提供することである。
【０００８】
これに応じて、イミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドをペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と立体障害第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で反応させることにより製造する方法において、この反応を第３級アミン、溶剤としての環式イミン又はアミドを基礎とする溶剤、及び触媒としてのルイス酸の存在下で行うことを特徴とする方法を見出した。
【０００９】
溶剤としての環式イミンに加えて、第３級アミン、すなわち３個の置換基を有するアミン（以下、「アミン触媒」という。）を使用することが、本発明にかかる方法にとって必須である。
【００１０】
アミン触媒としては、好ましくは、一般式Ｉ
【化１】
2008519084.tif 000002
［式中、置換基は以下の意味を有する：  Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり、
Ｃ1〜Ｃ23−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールはＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は、更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化２】
2008519084.tif 000003
及び場合により更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−を含有する飽和の二環式の８〜１２員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のアミンが好適である。
【００１１】
特に好ましくは、置換基が以下の意味を有する式Ｉのアミン触媒である：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり；
Ｃ1〜Ｃ11−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は更なる基−ＮＲ4−で中断されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ12−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化３】
2008519084.tif 000004
及び更なる窒素原子を含有する二環式の８員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである。
【００１２】
本発明にかかる方法は、一般式ＩＩ
【化４】
2008519084.tif 000005
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは１位で分枝しており、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
フェニルであり、このフェニルは少なくとも１個の置換基（ａ）〜（ｅ）でオルト位で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜２個のヘテロ原子を環中に含有してよい：
（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
（ｂ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ24−アルキルチオであり、これらはそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はフェニルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｃ）は、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり、このシクロアルキルは１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、不飽和結合を含有してよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はＣ6〜Ｃ10−アリールで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｄ）は、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、更なる５〜７員の不飽和、飽和又は芳香族環に縮合していてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルキルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｅ）は、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ2ＮＲ42であり；
１−ナフチルであり、このナフチルは、オルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
２−ナフチルであり、このナフチルは、両方のオルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）の１個か又はこれと異なる置換基で置換されており、かつ更なる環位置でこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
Ｒ’は、互いに無関係に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつそれぞれＣ1〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、
一般式ＩＩＩ
【化５】
2008519084.tif 000006
のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、
式ＩＶ
Ｒ−ＮＨ2  ＩＶ
の第１級アミンと反応させることにより製造するのに適用することが好ましい。
【００１３】
特に好ましくは、置換基が以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは１位で分枝している；
フェニルであり、このフェニルは両方のオルト位で第２級Ｃ3〜Ｃ12−アルキル基で置換されているか、又は一方のオルト位で第３級Ｃ4〜Ｃ12−アルキル基で、かつ他方のオルト位でＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及び／又はハロゲンで置換されていてよい；
Ｒ’は、水素；ハロゲン；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい、
本発明にかかる方法を、一般式ＩＩのペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造に適用する。
【００１４】
式Ｉ〜ＩＶに挙げられた基Ｒ、Ｒ’及びＲ1〜Ｒ4並びにその置換基の例としては、以下のものが個々に挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びエイコシル（前記の呼称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは常用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６，−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７ーシアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル、及び２−、３−、及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル、及びフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、及びベンゾイルアミノ；
塩素、臭素、及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチル−シクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンズイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４ーメチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル及び２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−、及び４−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２ー、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。
【００１５】
以下に、好適なアミノ触媒の例を個々に挙げるが、沸点が反応温度より高いアミンが特に好適である：
−  アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン及び環式ジアルキルアミン（このアルキル基は、好ましくは２〜２４個、特に２〜１２個のＣ原子及びこのアリール基は、好ましくは６〜１０個、とりわけ６個のＣ原子を有する）と、アルキレンオキシド及びアリーレンオキシド、好ましくはＣ2〜Ｃ12−アルキレンオキシド、特にＣ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、とりわけＣ2〜Ｃ3−アルキレンオキシドとの反応生成物、その際、ジアルキルアミン及びモノアルキルアミンと、アルキレンオキシドとの反応生成物が特に好ましい：
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−ジエチルアミノプロパン−２−オール、１−ジエチルアミノブタン−２−オール、１−ジエチルアミノペンタン−２−オール、１−ジエチルアミノドデカン−２−オール、１−ジエチルアミノオクタデカン−２−オール、１（ジプロピルアミノプロパン−２−オール、１−ジプロピルアミノブタン−２−オール、１−ジプロピルアミノペンタン−２−オール、１−ジプロピルアミノドデカン−２−オール、１−ジプロピルアミノオクタデカン−２−オール、１−ジブチルアミノプロパン−２−オール、１−ジブチルアミノブタン−２−オール、１−ジブチルアミノペンタン−２−オール、１−ジブチルアミノドデカン−２−オール及び１−ジブチルアミノオクタデカン−２−オール；
Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル）ヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル）オクチルアミン；
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−トリル）ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジ（２−プロパノール）アミン、Ｎ−（ｐ−トリル）ジ（２−プロパノール）アミン、Ｎ−フェニルジ（２−ブタノール）アミン及びＮ−（ｐ−トリル）ジ（２−ブタノール）アミン；
−  トリアルキルアミン、このアルキル基は、３〜２４個、特に３〜１２個のＣ原子を有する：
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオクタデシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルペンチルアミン、ジヘキシルヘプチルアミン、ジメチル−（２−エチルヘキシル）アミン及びジメチル−（３−プロピルヘプチル）アミン；
−  環式トリアルキルアミン：
Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；Ｎ，Ｎ’−ジアリールピペラジン、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルピペラジン；Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールピペラジン、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−メチルピペラジン；
−  ジアルキルアリールアミン：
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン及びジブチルアニリン；
−  ジアルキルアミノ複素芳香族化合物、好ましくは４−（Ｎ，Ｎ−（ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ）ピリジン、及び環式アミノ基で置換された複素芳香族化合物：
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン及び４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ピリジン；４−ピロリジン−１−イルピリジン及び４−ピペリジン−１−イルピリジン。
【００１６】
この場合、モノ−及びジアルキルアミンと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、環式トリアルキルアミン並びにジアルキルアミノ複素芳香族化合物及び環式アミノ基で置換された複素芳香族化合物との反応生成物がアミン触媒として好ましい。
【００１７】
特に好ましくは、Ｃ3〜Ｃ6−ジアルキルエタノールアミン、例えばジブチルエタノールアミン、Ｃ3〜Ｃ10−アルキルジエタノール−及びとりわけ−ジプロパノールアミン、例えばオクチルジプロパノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−（Ｎ，Ｎ−（ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ）ピリジン、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジン−１−イルピリジン及び４−ピペリジン−１−イルピリジンである。
【００１８】
無論、これらのアミン触媒の混合物を使用することもできる。
【００１９】
一般的に、ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．０１〜４モル、好ましくは０．５〜２モルのアミノ触媒を使用する。
【００２０】
本発明にかかる方法においては、溶剤として、環式イミン又はアミドを使用する。環式アミド、例えばＮ−メチルピロリドンの他に、とりわけ環式イミン、例えばキノリン、イソキノリン及びキナルジンが好適であり、キノリンが溶剤として好ましい。無論、溶剤混合物を使用することもできる。
【００２１】
溶剤量は、それ自体は重要ではなく、一般的には、ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物１ｋｇ当たり２〜２０ｋｇ、好ましくは１〜８ｋｇである。
【００２２】
本発明にかかる方法のおいては、更なる触媒としてルイス酸を使用する。この場合好ましくは、鉄及びとりわけ亜鉛又は銅を基礎とする遷移金属触媒である。特に好ましくは、これらの金属の無機及び有機塩である。無論、これらの触媒の混合物を使用することもできる。
【００２３】
好ましい塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛である。
【００２４】
一般的に、ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して０．１〜１０、好ましくは０．５〜３のモル当量のルイス酸触媒を使用する。
【００２５】
本発明にかかる方法においては、実質的に水不含の反応媒質中で作業する。すなわち、反応に際して遊離する反応水を連続的に留去するか又は担体ガス流、例えば窒素流により放出し、そして全種の反応成分を可能な限り水不含の形で使用する。
【００２６】
しかしながら、反応成分中に含まれる水、例えば触媒塩の水和水をこの反応の間に留去することも可能である。
【００２７】
本発明にかかる方法においては、第１級アミンとしては、立体障害第１級アミン、特に式ＩＶのアミンを使用する。
【００２８】
一般的に、ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物１モル当たり１〜６モル、好ましくは１．５〜４モルの第１級アミンを使用する。
【００２９】
反応温度は、一般的に１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。
【００３０】
保護ガス雰囲気（例えば、窒素）の使用下で作業することが推奨される。
【００３１】
一般的に、本発明にかかる反応は、２〜４０時間、特に５〜３０時間以内で完了する。
【００３２】
本発明にかかる方法においては、方法技術的に、以下のとおり進行させるのが適切である：
ペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ルイス酸触媒、第１級アミン及びアミン触媒を溶剤中に添加し、この装置を窒素で洗浄し、そしてこの混合物を撹拌しつつ反応温度に加熱する。この場合、生じた反応水並びに同様に使用された反応成分中に含まれる水を留去する。この反応温度で約５〜３０時間もわたって撹拌した後に、５０〜８０℃に冷却し、そして第１級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はエチレングリコールを添加することにより希釈する。
【００３３】
このように沈殿したペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、濾過により単離することができる。金属含有ルイス酸触媒の除去のために、これを無機酸（例えば５〜２０質量％の塩酸又は硫酸）中で５０〜８０℃で撹拌することができる。この処理を、第１級脂肪族アルコール、例えばエタノールと組み合わせて行ってもよい。この濾過された生成物を、最終的に一般的にはエタノール並びに水で洗浄し、そして乾燥させる。
【００３４】
このように得られたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、極めて高い純度（一般的に＞９４％）を有するので、更なる精製を行わなくてもよく、そして全ての所望の適用目的のために直接使用することができる。
【００３５】
本発明にかかる方法は、立体障害置換基をイミド窒素原子上に有する全種のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造に好適であり、極めて優れている。リレン骨格中で置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドも、非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドも、高収率（一般には４５〜６５％）で製造することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
１５００ｍｌのキノリンと、５８５ｇ（３モル）のジイソプロピルアニリンと、２９４ｇ（１．２モル）のＮ，Ｎ−（ジ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル）オクチルアミンとの混合物に、４００ｇ（１モル）のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物及び４００ｇ（１．８モル）の酢酸亜鉛を激しく撹拌しつつ添加した。次いで、この混合物を２１０℃に加熱し、そして３０時間にわたってこの温度で撹拌した。その際、約５０ｍｌの水を留去した。
【００３７】
キノリンを留去した後に、この残留物を２０００ｇの２０質量％の硫酸と一緒に７０℃で２回撹拌し、濾過し、そして最初に水で洗浄し、次いで濾液が無色になるまでエタノールで洗浄し、次いで乾燥させた。
【００３８】
純度９５％の２５８ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが得られ、これは５１％の収率に相当する。
【００３９】
実施例２
１５００ｍｌのキノリンと、５８５ｇ（３モル）のジイソプロピルアニリンと、２００ｇ（１．２モル）のＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンとの混合物に、４００ｇ（１モル）のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物及び３９５ｇ（１．８モル）の酢酸亜鉛を激しく撹拌しつつ添加した。次いで、この混合物を２１５℃に加熱し、そして２８時間にわたってこの温度で撹拌した。その際、約５０ｍｌの水を留去した。
【００４０】
キノリンの一部を留去し、７５℃に冷却し、そして１４００ｍｌのエタノールで希釈した後に、沈殿した生成物を濾過し、そして最初に約２ｌのエタノールと一緒に撹拌し、次いで合計４４００ｇの１６質量％の硫酸と一緒に７０℃で繰り返し撹拌し、最終的に水で中性で洗浄し、そして真空下で乾燥させた。
【００４１】
純度９６％の２４７ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが得られ、これは５０％の収率に相当する。
【００４２】
実施例３
１００ｍｌのキノリンと、５８．５ｇ（０．３モル）の２，６−ジイソプロピルアニリンと、１３．４ｇ（０．１２モル）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの混合物並びに１４．３ｇ（０．１８モル）の酸化銅（ＩＩ）に、４０ｇ（０．１モル）のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を激しく撹拌しつつ添加した。次いで、この混合物を穏やかな窒素流下で２０時間にわたって２００℃に加熱し、反応水を放出させた。
【００４３】
穏やかな減圧下でキノリンを留去した後に、この残留物を４０ｍｌの２０質量％の硫酸と約２００ｍｌのエタノールとの混合物中で５０℃で撹拌した。反応温度に冷却した後に、この生成物を濾過し、新鮮な硫酸／エタノール混合物中で５０℃で再度撹拌し、再び濾過し、そして室温でエタノールで繰り返し洗浄した。この生成物を、最終的に水で洗浄した後に、真空下で乾燥させた。
【００４４】
純度９４％の２４．１ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが得られ、これは４７％の収率に相当する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月8日(2006.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド窒素原子上に立体的に要求の多い置換基を有し、かつ一般式ＩＩ
【化１】
2008519084.tif 000014
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは、１位で分枝しており、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
フェニルであり、このフェニルは少なくとも１個の置換基（ａ）〜（ｅ）でオルト位で置換されており、かつこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基（ａ）〜（ｅ）を更なる環位置に有してよく、かつ１〜２個のヘテロ原子を環中に含有してよい：
（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、及び／又は、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリールで、一箇所以上で置換されていてよい；
（ｂ）は、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ24−アルキルチオであり、これらはそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はフェニルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｃ）は、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり、このシクロアルキルは１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、不飽和結合を含有してよく、かつカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ1〜Ｃ6−アルコキシ及び／又はＣ6〜Ｃ10−アリールで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｄ）は、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、更なる５〜７員の不飽和、飽和又は芳香族環に縮合していてよく、かつＣ1〜Ｃ12−アルキルで一箇所以上で置換されていてよい；
（ｅ）は、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ2ＮＲ42である；
１−ナフチルであり、このナフチルは、オルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基（ａ）〜（ｅ）を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
２−ナフチルであり、このナフチルは、両方のオルト位でフェニルについて挙げられた置換基（ａ）〜（ｅ）の１個か又はこれと異なる置換基で置換されており、かつ更なる環位置にこれと同じ置換基又は異なる１個以上の置換基（ａ）〜（ｅ）を有してよく、かつ１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよい；
Ｒ’は、互いに無関係に水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、
一般式ＩＩＩ
【化２】
2008519084.tif 000015
のペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、
一般式ＩＶ
Ｒ−ＮＨ2  ＩＶ
の立体障害第１級アミンとを実質的に水不含の反応媒質中で反応させることにより製造する方法において、この反応を第３級アミン、環式イミン又はアミドを基礎とする溶剤、及び触媒としてのルイス酸の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
第３級アミンとして、一般式Ｉ
【化３】
2008519084.tif 000016
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり；
Ｃ1〜Ｃ23−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールはＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は、更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルの炭素鎖は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつヒドロキシ、シアノ、ニトロ、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ6〜Ｃ10−アリール、及び／又は、１〜４個のヘテロ原子を環系中に含有してよいＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルで置換されていてよい；
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルであり、このシクロアルキルの炭素環は、１個以上の基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−で中断されていてよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、このアリールは、１〜３個のヘテロ原子を環系中に含有してよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、ヒドロキシ、シアノ及び／又はニトロで置換されていてよい；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化４】
2008519084.tif 000017
及び場合により更なる基−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ4−を含有する飽和の二環式の８〜１２員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のアミンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３級アミンとして、一般式Ｉ
【化５】
2008519084.tif 000018
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、
水素であり；
Ｃ1〜Ｃ11−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
一緒に基−ＣＨ2−ＮＲ3−ＣＨ2−を含有する４〜９員の飽和環であり、この環は、更なる基−ＮＲ4−で中断されていてよい；
Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ12−アルキルであり、このアルキルはヒドロキシで置換されていてよい；
ピリジルであり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基
【化６】
2008519084.tif 000019
及び更なる窒素原子を含有する二環式の８員環系を形成して互いに結合しており；
Ｒ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12−アルキルである］のアミンを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第３級アミンとして、沸点が反応温度より高いアミンを使用することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
環式イミンとして、環式芳香族イミンを使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸として、鉄、亜鉛、亜鉛塩、銅、銅塩又はこれらの混合物を基礎とする遷移金属触媒を使用することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．０１〜４モルの第３級アミンを使用することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩ
【化７】
2008519084.tif 000020
［式中、置換基が以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ3〜Ｃ24−アルキルであり、このアルキルは１位で分枝している；
フェニルであり、このフェニルは両方のオルト位で第２級Ｃ3〜Ｃ12−アルキル基で置換されているか、又は一方のオルト位で第３級Ｃ4〜Ｃ12−アルキル基で、かつ他方のオルト位でＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及び／又はハロゲンで置換されていてよい；
Ｒ’は、水素；ハロゲン；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ又は−アリールチオであり、これらはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ及び／又はカルボキシで置換されていてよい］のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造に適用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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