(57)【要約】  式（Ｉ）：【化１】2008536813.tif 000027（式中、Ｍは遷移金属であり；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｌは二価の橋架基であり；Ｒ１は、ヘテロ原子を有していてもよい線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、酸素又はイオウ原子、或いはＣ（Ｒ１８）基であり、但し、Ｔ１とＴ２の中の少なくとも一つの基は酸素又はイオウ原子であり；Ｒ１８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；ｎは１、２、又は３であり；Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは、芳香族の５又は６員環である）の橋架メタロセン化合物。
2008536813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008536813.tif 000022
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基（ここで、Ｒは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、二つのＸ基は結合してＯＲ’Ｏ基（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基である）を形成してもよく；
Ｌは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデンから選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ２は、互いに同一か又は異なり、酸素又は硫黄原子、或いはＣ（Ｒ１８）２基であり、但し、Ｔ１とＴ２の中の少なくとも一つの基は酸素又は硫黄原子であり；
Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
ｎは１、２又は３であり；
Ｔ３及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、酸素又は硫黄原子、或いはＣ（Ｒ１８）２基であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いはＲ５基（Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）によって置換されていてもよい）
の橋架メタロセン化合物。
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｌが、Ｓｉ（Ｒ１１）２（式中、Ｒ１１は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）である、請求項１に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項３】
Ｗが、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）：
【化２】
2008536813.tif 000023
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の二つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の一つ以下の基がイオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
の部分を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項４】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ７がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素原子である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項５】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ１０及びＲ８がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０水素原子である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項８】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、請求項３において定義した通りである）である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項３において定義した通りである）である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１０】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項３において定義した通りである）である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１１】
式（Ｗｃ）の部分において、Ｚ６が酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基である、請求項３に記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１２】
式（Ｉａ）：
【化３】
2008536813.tif 000024
（式中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、酸素又はイオウ原子であり；
ｎは、１又は２であり；
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ１８は、請求項１で定義した意味を有する）
を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１３】
式（Ｉｂ）：
【化４】
2008536813.tif 000025
（式中、
ｎは、１又は２であり；
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｗ、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ１８は、請求項１で定義した意味を有する）
を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架メタロセン化合物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜１３に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）所望により、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系。
【請求項１５】
重合条件下、請求項１４に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項１６】
重合条件下、請求項１４に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーを製造するための請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
以下の工程：
（ａ）請求項１４に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％の範囲である；
多段階重合法である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
式（ＩＩＩ）：
【化５】
2008536813.tif 000026
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、及びＷは、請求項１において定義した意味を有する）
のリガンド又はその二重結合異性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデニル部分が、特に４位において芳香族部分によって置換され、５及び６位において縮合環によって更に置換されており、この環が少なくとも一つ又は二つの酸素又はイオウ原子を有する、ある種の橋架ビスインデニルメタロセン化合物に関する。本発明は、更にその触媒系、及びそれからの重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合のための触媒成分として当該技術において周知である。ＷＯ０３／０５０１３１は、インデニル部分が少なくとも４及び５位において置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、ＷＯ０３／０５０１３１においては、５及び６位上の置換基が縮合環を形成することができることは報告されていない。ＰＣＴ／ＥＰ０３／１２２３６は、５及び６位の置換基が縮合環を形成している、少なくとも２、５及び６位において置換されているビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、４位の置換基は、総称的にしか定義されておらず、実施例で例示されている化合物においては常に水素原子である。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７は、主として、二つのインデニル部分の１位が異なり、特に一方がα位で分岐されている構造に焦点をあてている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの文献に開示されている化合物は全て、α−オレフィン、特にプロピレンを重合することができる。しかしながら、より高い収率でオレフィンを重合し、極めて高い分子量を有するポリマーを製造することができる新規な種類のメタロセン化合物を見出す必要性が未だ存在する。
【０００４】
本発明の対象は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2008536813.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基（ここで、Ｒは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは、二つのＸ基は結合してＯＲ’Ｏ基（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基である）を形成してもよく；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｌは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデンから選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ３）２又はＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいメチル又はエチル基のような線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ及びＳ原子を有していてもよい２〜２０個の炭素原子を有するα分岐アリール又はアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基であり；好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、メチル又はエチル基であり；
Ｔ１及びＴ２は、互いに同一か又は異なり、酸素又は硫黄原子、或いはＣ（Ｒ１８）２基であり、但し、Ｔ１とＴ２の中の少なくとも一つの基は酸素又は硫黄原子であり；好ましくは、Ｔ１は酸素又は硫黄原子であり、より好ましくはＴ１及びＴ２は酸素原子であり；
Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又は元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又は線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又はメチル若しくはエチル基であり；
ｎは１、２又は３であり；好ましくは、ｎは１又は２であり；より好ましくは、ｎは１であり；
Ｔ３及びＴ４は、互いに同一か又は異なり、酸素又は硫黄原子、或いはＣ（Ｒ１８）２基（ここで、Ｒ１８は上記に定義した通りである）であり；
Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ４０アリール基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いはＲ５基（Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、元素周期律表第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ５は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）によって置換されていてもよい）
の橋架メタロセン化合物である。
【０００７】
好ましくは、Ｗは、次式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
【０００８】
【化２】
2008536813.tif 000004
【０００９】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の二つ以下の基が窒素原子であり；好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の一つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の一つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である）
の部分を含む群から選択される。
【００１０】
式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、好ましくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子である。
【００１１】
更に好ましい態様においては、Ｒ１０及びＲ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子である。
【００１２】
更に好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【００１３】
更に好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子である。
式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は、上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。
【００１４】
式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ６は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ１６であり；Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ６はイオウ原子であり；Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１０は、それぞれ、ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６、及び炭素原子（ここで、Ｒ１４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル又はエチルであり、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）である。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の好ましい下位概念は、式（Ｉａ）：
【００１６】
【化３】
2008536813.tif 000005
【００１７】
（式中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、酸素又はイオウ原子であり、好ましくは酸素原子であり；
ｎは、１又は２であり、好ましくはｎは１であり；
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ１８は、上記に記載した意味を有する）
を有する化合物によって表される。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい下位概念は、式（Ｉｂ）：
【００１９】
【化４】
2008536813.tif 000006
【００２０】
（式中、
ｎは、１又は２であり、好ましくはｎは１であり；
Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｗ、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ１８は、上記に記載した意味を有する）
を有する化合物によって表される。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい下位概念は、式（ＩＩａ）：
【００２２】
【化５】
2008536813.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記に記載した意味を有する）
によって表される。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい下位概念は、式（ＩＩｂ）：
【００２５】
【化６】
2008536813.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、上記に記載した意味を有する）
を有する。
【００２７】
式（Ｉ）を有する化合物の例は、以下の通りである。
Ｍｅ２Ｓｉ｛８−（４−ｔＢｕＰｈ）−６−Ｍｅ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛６−Ｍｅ−８−（２，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（３，５−ジヒドロ−６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−２Ｈ−インデノ［５，６−ｂ］フラン−５−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，３，４，６−テトラヒドロ−７−Ｍｅ−９−Ｐｈ−シクロペンタ［ｇ］クロメン−６−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−８−（２，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジチオル−５−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジチオル−５−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛８−（４−ｔＢｕＰｈ）−６−Ｍｅ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジチオル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，３，４，６−テトラヒドロ−７−Ｍｅ−９−Ｐｈ−シクロペンタ［ｇ］チオクロメン−６−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛６−Ｍｅ−８−（２，５−Ｍｅ２−ピロル−１−イル）−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛６−Ｍｅ−８−（２，３−Ｍｅ２−インドル−１−イル）−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ｛６−Ｍｅ−８−（ピリジン−４−イル）−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル｝２ＺｒＣｌ２；
及び、これらの対応するジメチル誘導体、並びに対応するチタン及びハフニウム化合物。
【００２８】
好ましくは、本発明の対象であるメタロセン化合物は、そのラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態である。
本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、二つのシクロペンタジエニル部分の上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「ラセミ様形態」とは、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の二つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高な置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２９】
【化７】
2008536813.tif 000009
【００３０】
本発明の更なる対象は、
（ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）所望により、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系である。
【００３１】
好ましくは、メタロセン化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）から選択される式を有する。
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いはケイ素又はゲルマニウム原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００３２】
本発明による触媒系において用いられるアルモキサンは、式：
【００３３】
【化８】
2008536813.tif 000010
【００３４】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００３５】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３６】
【化９】
2008536813.tif 000011
【００３７】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３８】
【化１０】
2008536813.tif 000012
【００３９】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４０】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００４１】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００４２】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブロンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００４３】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００４４】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に付着させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉化ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。
【００４５】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００４６】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際特許出願ＷＯ  ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４７】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００４８】
無機担体は、熱処理にかけて、例えば吸着水を除去することができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【００４９】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【００５０】
また、微粉化ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水で予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を付加することによって得られる固体化合物を、気相又はスラリー重合において有用に用いることができる。
【００５１】
本発明の触媒系は、また、溶液重合法において用いることもできる。
本発明の目的のために、「溶液重合」という用語は、好ましくは、ポリマーが、用いる重合温度において重合媒体中に、完全に、及び少なくとも５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲で可溶であることを意味する。
【００５２】
ポリマーを重合媒体中に完全に可溶にするために、不活性溶解の存在下で、コポリマーのためのモノマーの混合物、或いはホモポリマーのための一つのみのポリマーを用いることができる。この溶媒は、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような、脂肪族若しくは脂環式の炭化水素であってよい。また、ミネラルスピリット又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。また、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。用いるのに好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。溶液重合法でプロピレンコポリマーを得るためにモノマーとしてプロピレンを用いる場合には、重合媒体の液相中のプロピレンの含量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００５３】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィンを高収率で重合して高い分子量を有するポリマーを得るために用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法である。
【００５４】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである。
【００５５】
本発明の対象である式（Ｉ）のメタロセン化合物は、プロピレンの単独重合又は共重合に特に好適である。実際、本発明のメタロセンをベースとする触媒系を、プロピレンを単独重合又は共重合するために用いると、高い分子量を有するポリマーを高い収率で且つ高温で得ることができ、このために、５０℃よりも高い重合温度を用い、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲であることもある工業プラントにおいて用いることが可能である。
【００５６】
上記に記載のように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に好適であり、したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、エチレン、又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーの製造方法である。この方法は、上記に記載のように、好ましくは溶液中で行う。
【００５７】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のα−オレフィンの例は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、及び１−ブテンであり、より好ましいα−オレフィンはエチレンである。
【００５８】
本発明の対象であるプロピレンコポリマーにおけるα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり、好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり、より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００５９】
本発明のメタロセン化合物は、また、エチレンと、より高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーを製造するのに特に好適である。このコポリマーは、５〜５０モル％の範囲のコモノマー含量を有する。５〜５０モル％の範囲の１−ブテン誘導単位の含量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーが特に好ましい。かかるコポリマーは、流動床又は撹拌床反応器のような気相プロセスを用いることによって高収率で得ることができる。
【００６０】
上記に説明したように、本発明によるオレフィンの重合方法は、スラリー中のような、不活性炭化水素の存在下又は不存在下での液相中、又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族類であるか、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族類のいずれかであってよい。
【００６１】
一般に、重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃の範囲であり、特に１０℃〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、概して、０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
【００６２】
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度に依存する。したがって、本発明方法によって得られるメタロセン化合物は、そのままで用いるか、或いは精製処理にかけることができる。
【００６３】
プロピレンの単独重合又は共重合のために用いた場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物の最適の挙動を考慮すると、本発明の対象であるメタロセン化合物をベースとする触媒系は、異相プロピレンコポリマーを製造するための多段階法において用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、以下の工程：
（ａ）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％である；
多段階重合法である。
【００６４】
好ましくは、工程（ａ）は、予備重合工程（ａ−１）を更に含む。
予備重合工程（ａ−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００６５】
本発明の工程（ａ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合により不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００６６】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合により少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーを含むことができる。
【００６７】
工程（ａ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合段階を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００６８】
工程（ａ）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００６９】
工程（ａ）において得られるポリマーの量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％の範囲である。
【００７０】
工程（ｂ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合により不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ）は、気相中、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行うことができる。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００７１】
工程（ｂ）においては、５〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。
【００７２】
工程（ｂ）において得られるポリマーの量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。
【００７３】
工程（ｂ）において得られるポリマーは、２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００７４】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００７５】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１〜約２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記の限界内として、１種を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００７６】
更なる多段階重合法は、以下の工程：
（ａ１）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ１）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ場合により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、エチレンと、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ１）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ１）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％であり、工程（ｂ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％である。
【００７７】
好ましくは、工程（ａ１）は、更に予備重合工程（ａ１−１）を含む。
予備重合工程（ａ１−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００７８】
工程（ａ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、場合により不活性炭化水素溶媒、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ１）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００７９】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、場合により少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーを含むことができる。
【００８０】
工程（ａ１）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００８１】
工程（ａ１）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ１）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００８２】
工程（ａ１）において得られるポリマーの量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％の範囲である。
【００８３】
工程（ｂ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は、エチレン、プロピレン、又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーのような液体モノマーであってよい）で、場合により不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができ、或いは工程（ｂ１）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ１）は、気相中、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行う。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００８４】
工程（ｂ１）においては、５〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むエチレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ１）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、プロピレン又は１−ブテンである。
【００８５】
工程（ｂ１）において得られるポリマーの量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。
【００８６】
工程（ｂ１）において得られるポリマーは、２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００８７】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００８８】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１〜約２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記の限界内として、１種を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００８９】
本発明の方法は、一つの反応器内、又は直列の二つ以上の反応器内で行うことができる。
本発明の更なる対象は、次式（ＩＩＩ）：
【００９０】
【化１１】
2008536813.tif 000013
【００９１】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＷは、上記に記載した意味を有する）
のリガンド、又はその二重結合異性体である。
【００９２】
好ましいリガンドは、次式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩｃ）、又は（ＩＩＩｄ）：
【００９３】
【化１２】
2008536813.tif 000014
【００９４】
【化１３】
2008536813.tif 000015
【００９５】
【化１４】
2008536813.tif 000016
【００９６】
【化１５】
2008536813.tif 000017
【００９７】
（式中、Ｌ、Ｗ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ１８は、上記に記載した意味を有する）
を有するか、又はその二重結合異性体である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることによる式（ＩＩＩ）のリガンドの脱プロトン化によって得ることができる。
【００９８】
式（ＩＩＩ）のリガンドは、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【００９９】
【化１６】
2008536813.tif 000018
【０１００】
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１８、及びＷは、上記に記載した意味を有する）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、以下の工程：
（ａ）式（ＩＶ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、Ｔ５ｊＢ、Ｔ５ＭｇＴ６、ナトリウム及びカリウムヒドリド、金属ナトリウム及びカリウム（ここで、Ｔ５、ｊ、Ｂ、及びＴ６は上記に定義した通りである）から選択される塩基と、該塩基と式（ＩＶ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１として（過剰量の該塩基を用いることができる）接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＬＹ２（式中、Ｌは上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくはＹは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、次式（ＩＶａ）：
【０１０１】
【化１７】
2008536813.tif 000019
【０１０２】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＶａ）の化合物を、工程（ａ）で記載したようにして得られた式（Ｖ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる；
工程を含む方法によって容易に調製することができる。
【０１０３】
Ｃ２対称形化合物の場合には、上記に記載の方法は、また、計算量の式：ＬＹ２の化合物を工程（ａ）で形成されたジアニオン性誘導体と反応させることによって、「ワンポット」で行うこともできる。
【０１０４】
上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【０１０５】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１０６】
一般的記述
テトラヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）
ポリマーを１３５℃で１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中において、実施例１〜５に関する測定を行った。
【０１０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１００．６１ＭＨｚで操作したＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００分光光度計を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、コポリマーの化学組成及びコモノマー分布を調べた。試料を１，１，２，２−テトラクロロエタンの８％（ｗ／ｖ）溶液として測定し、１２０℃において、９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤとの間の遅延１２秒で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１Ｋの過渡スペクトルを保存した。２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（参照文献１にしたがって命名）を内部参照として用いた。参照文献１にしたがってトライアドから反応性比ｒ１×ｒ２の積を算出した。参照文献２にしたがってコポリマーの組成及びトライアド分布を測定した。
【０１０８】
参照文献１：Ｃａｒｍａｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｒ．Ａ．；Ｗｉｌｋｅｓ，Ｃ．Ｅ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９７７，１０，５６３。
参照文献２：Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．；Ｎａｉｔｏ，Ｙ．；Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２，１５，１１５０。
【０１０９】
化学物質及び記述
全ての化学物質は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから３０％ｗｔ／ｖトルエン溶液として入手してそのまま用い、シリカはＩＮＥＯＳから入手した（ＥＳ７０Ｙ，１００ミクロン）。
【０１１０】
μ−｛ビス［η５−８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル］ジメチルシランジイル｝ジクロロジルコニウム（ＩＶ）（Ａ−１）の合成
【０１１１】
【化１８】
2008536813.tif 000020
【０１１２】
５−（クロロメチル）−１，３−ベンゾジオキソールの合成
ピペロニルアルコール（４５．６４ｇ、３００ミリモル）を、３４０ｍＬの乾燥ベンゼン中に溶解し、撹拌しながらＳＯＣｌ２（３７ｍＬ）を滴加した。溶液を１時間還流し、冷却し、ロータリーエバポレーター（浴温は５０℃未満とした）上で蒸発させた。得られた暗緑色の残渣を更なる精製を行わずに用いた。
【０１１３】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 6.90 (s, 1H); 6.87 (d, 1H); 6.79 (d, 1H){CAr-H} ; 5.98 (s, 2H, -OCH2O-); 4.54 (s, 2H, -CH2Cl)。
【０１１４】
２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イルメチル）−２−メチルマロン酸、及び３−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−２−メチルプロパン酸の合成
ＥｔＯＮａの加熱溶液（７．５８ｇ（３３０ミリモル）のＮａ及び２５０ｍＬのエタノールより）にジエチル２−メチルマロネート（５７．５ｇ、３３０ミリモル）を加え、反応混合物を３０分撹拌した。予め得られたＥｔＯＨ（４０ｍＬ）中の５−（クロロメチル）−１，３−ベンゾジオキソール（３００ミリモル）を滴加し、得られた混合物を６時間還流し、一晩撹拌した。Ｈ２Ｏ（８５ｍＬ）中のＫＯＨ（５１ｇ）を加え、混合物を４時間還流した。揮発分を減圧下で除去し、残渣を水（５００ｍＬ）中に溶解し、ヘキサン（２×１００ｍＬ）で抽出し、水層をｐＨ約１に酸性化（ＨＣｌ）した。結晶酸を濾別し、冷水で洗浄し、真空で乾燥した。
【０１１５】
1H-NMR (DMSO-d6, 20℃)δ: 13.0-12.5 (ブロード, -COOH); 6.77 (d, 1H); 6.69 (s, 1H); 6.62 (d, 1H){CAr-H} ; 5.94 (s, 2H, -OCH2O-); 2.99 (s, 2H, -CH2-) 1.15 (s, 3H, -CH3)。
【０１１６】
13C-NMR (DMSO-d6, 20℃)δ: 173.4 (-COOH); 147.2; 146.3; 130.6 (>C=); 123.0; 110.0; 107.6 (-CH=); 100.6 (-OCH2O-); 53.8; 20.1; 18.8 (-CH2-, >C< 及び-CH3)。
【０１１７】
得られた２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イルメチル）−２−メチルマロン酸を、１７０〜１８０℃に１０分間加熱した。残渣は実質的に純粋な３−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−２−メチルプロパン酸（４７．５８ｇ、収率７６．２％（ピペロニルアルコール基準））であった。
【０１１８】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 11.5-11.0 (ブロード, -COOH); 6.75 (d, 1H); 6.70 (s, 1H); 6.66 (d, 1H) {CAr-H} ; 5.95 (s, 2H, -OCH2O-); 3.00 (m, 1H); 2.72 (m, 1H); 2.61 (m, 1H){>CHCH2-}; 1.19 (d, 3H, -CH3)。
【０１１９】
13C- NMR (CDCl3, 20℃)δ: 182.5 (-COOH); 147.6; 146.0; 132.7 (>C=); 121.9; 109.3; 108.1 (-CH=); 100.8 (-OCH2O-); 41.5 (>CH-); 39.0 (-CH2-); 16.4 (-CH3)。
【０１２０】
６−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オンの合成
上記で得られた酸（４７．５８ｇ、２２８．５ミリモル）を乾燥ベンゼン（４５０ｍＬ）中に溶解し、ＳＯＣｌ２（５６ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、室温で０．５時間撹拌し、更に３時間還流し、蒸発させた。残渣をＣＨ２Ｃｌ２（４７０ｍＬ）中に溶解し、０℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（１８０ｍＬ）中のＳｎＣｌ４（３４ｍＬ、２９０ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３０分間撹拌し、氷／ＨＣｌ（３００ｍＬ）中に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２（６×１００ｍＬ）で抽出した。有機フラクションを合わせて、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ＳｉＯ２を通し、蒸発させて、固体生成物を得た。収量４３．４ｇ（１００％）。
【０１２１】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.08 (s, 1H); 6.81 (s, 1H) {CAr-H} ; 6.07 (s, 2H, -OCH2O-); 3.28 (m, 1H); 2.70 (m, 1H); 2.61 (m, 1H) {>CHCH2-}; 1.29 (d, 3H, -CH3)。
【０１２２】
13C-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 207.6 (>C=O); 154.4; 151.1; 148.4; 130.9 (>C=); 105.8; 102.6 (-CH=); 102.3 (-OCH2O-); 42.6 (>CH-); 35.1 (-CH2-); 16.8 (-CH3)。
【０１２３】
８−ブロモ−６−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オンの合成
ＣＨ２Ｃｌ２（９３ｍＬ）中の６−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オン（４０．０１ｇ、２１０．３７ミリモル）の溶液及び水（６２ｍＬ）中のＮａＯＡｃ（３５．３２ｇ、４３０．６ミリモル）の溶液のよく撹拌した混合物中に、Ｂｒ２（１１．４２ｍＬ、２２１．４４ミリモル）を０℃で滴加した。室温で２０時間撹拌した後、１１．５ｇのＡｃＯＮａ及び３．４２ｍＬのＢｒ２（出発量の３０％）を加えた。この手順を２４時間後に繰り返し、得られた混合物を更に４８時間撹拌した。得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）によって希釈し、有機層を分離し、水（３５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサン−ベンゼン（３：１）から再結晶して、３２．８３ｇ（５８％）の白黄色の固体を得た。
【０１２４】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.07 (s, 1H, CAr-H); 6.16 (s, 2H, -OCH2O-); 3.26 (m, 1H); 2.75 (m, 1H); 2.57 (m, 1H){>CHCH2-}; 1.33 (d, 3H, -CH3)。
【０１２５】
13C-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 204.5 (>C=O); 152.0; 150.1; 148.5; 132.2; 99.5 (>C=); 102.6; (-CH=); 101.8 (-OCH2O-); 42.3 (>CH-); 35.2 (-CH2-); 16.4 (-CH3)。
【０１２６】
８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オンの合成
ＤＭＥ（３７５ｍＬ）／Ｈ２Ｏ（１２５ｍＬ）中の、８−ブロモ−６−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オン（３２．８３ｇ、１２２ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（２８．３４ｇ、１５８．６ミリモル）、及びＮａ２ＣＯ３（３３．６２ｇ、３１７．２ミリモル）のよく撹拌した混合物に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．８２ｇ、３．６６ミリモル）及びＰＰｈ３（１．９２ｇ、７．３２ミリモル）を加えた。得られた混合物を、撹拌しながら８時間還流し、冷却し、水中に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２（５×１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上の単純なクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン、次にＥｔ２Ｏ）によってジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルから精製し、真空で乾燥させた。収量３０．６３ｇ（７７．９％）。
【０１２７】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.56 (d, 2H); 7.49 (d, 2H); 7.18 (s, 1H){CAr-H} ; 6.10 (s, 1H); 6.09 (s, 1H){-OCH2O-}; 3.33 (m, 1H); 2.73 (m, 1H); 2.65 (m, 1H){>CHCH2-}; 1.44 (s, 9H, -C(CH3)3); 1.33 (d, 3H, -CH3)。
【０１２８】
13C-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 207.4 (>C=O); 151.1; 148.9; 148.4; 131.3; 130.0; 120.8; 97.7 (>C=); 128.7; 128.2; 125.4 (-CH=); 101.9 (-OCH2O-); 42.4 (>CH-); 34.6; 34.5 (-CH2-及び>C<); 31.2; 16.4 (-CH3)。
【０１２９】
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソールの合成
Ｅｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中の８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−オン（３０．６３ｇ、９５ミリモル）を、Ｅｔ２Ｏ（６０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（１．０８ｇ、２８．５ミリモル）の冷却（−４０℃）懸濁液に加えた。得られた混合物を、室温に加温し、更に１．５時間撹拌した。次に、２％のＨＣｌ（１００ｍＬ）を加え、得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（４×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させた。フラスコにアルゴンを散布し、ベンゼン（３００ｍＬ）及びｐ−ＴＳＡ（０．２ｇ）を加え、得られた溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッド（ＴＬＣによって制御、ベンゼン）を用いて２時間還流した。次に、得られた黄色の溶液を、水、ＫＨＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣をヘキサン−Ｅｔ２Ｏ（約１０：１）から再結晶して、１９．７ｇ（６７．７％）の白色の結晶生成物を得た。
【０１３０】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.57 (d, 2H); 7.52 (d, 2H); 6.80 (s, 1H){CAr-H} ; 6.45 (s, 1H, =CH-); 5.98 (s, 2H, -OCH2O-); 3.33 (s, 2H, -CH2-); 2.14 (s, 3H, -CH3); 1.41 (s, 9H, -C(CH3)3)。
【０１３１】
13C-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 150.3; 146.6; 145.0; 139.9; 134.9; 132.2; 120.4; 97.1 (>C=); 128.5; 126.7; 125.3; 100.2 (-CH=); 100.7 (-OCH2O-); 42.4 (-CH2-); 34.6 (>C<); 31.3; 16.7 (- CH3)。
【０１３２】
ビス［８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル］（ジメチル）シランの合成
Ｅｔ２Ｏ（６０ｍＬ）中の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソール（６．１３ｇ、２０ミリモル）の溶液を−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１２．９ｍＬ、２０．６ミリモル）を加えた。得られた混合物を、室温に加温し、３時間撹拌し、−６０℃に冷却し、ＣｕＣＮ（５４ｍｇ、０．６ミリモル）を加えた。１５分後、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（１．２３ｍＬ、１０．２ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）及びベンゼン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通し、蒸発させた。残渣を真空で乾燥し（淡黄色の固体）、精製せずに用いた。
【０１３３】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.56 (m, 6H); 7.69-7.54 (d群, 8H); 7.00 (s); 6.99 (s)(2H){CAr-H} ; 6.82 (bs); 6.81 (bs){2H, -CH=}; 6.04 (m, 4H, -OCH2O-); 3.78 (s); 3.76 (s){2H, >CH-}; 2.30 (bs); 2.28 (bs){6H, -C-CH3}; 1.49 (s); 1.48 (s){18H, -C(CH3)3}; -0.07 (s); -0.10 (s){6H, Si-CH3}。
【０１３４】
μ−｛ビス−［η５−８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル］ジメチルシランジイル｝ジクロロジルコニウム（ＩＶ）（Ａ−１）の合成
ビス［８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ［５，６−ｄ］［１，３］ジオキソル−５−イル］（ジメチル）シラン（３．３５ｇ、５ミリモル）をＥｔ２Ｏ（４０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、６．６ｍＬ、１０．５ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた黄色の粉末をペンタン（８０ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（１．２８ｇ、５．５ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（０．５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。かくして得られた橙黄色の粉末を乾燥し、ＤＭＥから再結晶させた。得られた橙色の沈殿物をＥｔ２Ｏ（４×５０ｍＬ）で洗浄し、残渣をＥｔ２Ｏ／ＣＨ２Ｃｌ２（３：１）から再結晶させて、ラセミ形態の生成物を得た（０．２８ｇ、１３．５％）。
【０１３５】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.69 (d, 4H); 7.51 (d, 4H); 6.94 (s, 2H); 6.90 (s, 2H){CAr- H}; 6.06 (d, 2H); 5.98 (d, 2H){-OCH2O-}; 2.27 (s, 6H, C-CH3); 1.38 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.28 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１３６】
ＥＰ５７６９７０にしたがってｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃ−１）を調製した。
ＷＯ９８／４０３３１（実施例６５）にしたがってｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）（Ｃ−２）を調製した。
【０１３７】
触媒系の調製
触媒系ＣＡ−１
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ  ２．４：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝４５５）
９．５ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を２．７ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，３０％ｗｔ／ｗｔ，ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ，１２．８ミリモルＭＡＯ）と混合して、２．４：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡモル比を得た。溶液を室温で６０分間撹拌し、Ａ−１（３３ｍｇ、３９．８μモル）を含む５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。得られた暗赤色の混合物を、５．１ｍＬのトルエンで希釈した。得られた混合物の色は、１週間後に僅かに明るくなったが、依然若干の懸濁物質を含んでいた。最終溶液の濃度は、１０５ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．９ｇ−メタロセン／Ｌであった。
【０１３８】
触媒系ＣＣ−１
Ｃ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ  １．８：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝３７８）
２１．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を４．５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，３０％ｗｔ／ｗｔ，ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ，２１．６ミリモルＭＡＯ）と混合して、１．８：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡモル比を得た。溶液を室温で１時間撹拌した。次に、溶液中に５５．３ｍｇのＣ−１を溶解した。溶液は、残留固体の痕跡を示さなかった。最終溶液を１１．７ｍＬのイソドデカンで希釈して、９７ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．４８ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。
【０１３９】
３週間後、溶液は元々調製されたものと同じ外観及び色（暗赤色）を示していた。
【０１４０】
触媒系ＣＣ−２
Ｃ−２／ＭＡＯ／ＴＩＢＡ  １．８：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝３７８）
１７ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を３．７ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，３０％ｗｔ／ｗｔ，ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ，１７．６ミリモルＭＡＯ）と混合して、１．８：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡモル比を得た。溶液を室温で１時間撹拌した。次に、溶液中に５２．６ｍｇのＣ−２を溶解した。溶液は、残留固体の痕跡を示さなかった。最終溶液を９．５ｍＬのイソドデカンで希釈して、９８ｇＴＯＴ／Ｌ及び１．７４ｇ−メタロセン／Ｌの濃度に到達させた。
【０１４１】
３週間後、溶液は元々調製されたものと同じ外観及び色（暗赤色）を示していた。
【０１４２】
重合試験
比較実施例１
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄し、窒素気流中５０℃で乾燥することによって予め清浄化した。
【０１４３】
重合条件下において５／９５のエチレン／プロピレン（ｗｔ／ｗｔ）の液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（ヘキサン中１００ｇ／Ｌの溶液として）、７３５ｇのシクロヘキサン、４１ｇのエチレン、及び６５２ｇのプロピレンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度である９０℃に温度調節した（この組成に関しては２８ｂａｒ−ｇの圧力に相当する）。
【０１４４】
触媒／共触媒混合物を含む４ｍＬの触媒系ＣＣ−１（１．４８ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。３０分間、一定量のエチレン／プロピレン混合物（１０／９０％ｗｔ）を連続的に供給して、全消費量をエチレン１４ｇ及びプロピレン１２３ｇとするために２８ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。
【０１４５】
オートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒまで低下させ、底部の排出バルブを開放して、コポリマーを、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン中において、減圧下、７０℃で乾燥した。
【０１４６】
比較実施例２
９０℃、３２ｂａｒｇにおいて９／９１％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３１ｇのシクロヘキサン、７３ｇのエチレン、及び６２２ｇのプロピレンを供給して、比較実施例１の手順を繰り返した。
【０１４７】
触媒／共触媒混合物を含む４ｍＬの触媒系ＣＣ−１（１．４８ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。
【０１４８】
３０分間、エチレン／プロピレンの混合物（１７／８３％ｗｔ）を連続的に供給して３２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１２．２ｇのエチレン及び５８．２ｇのプロピレンが消費された。
【０１４９】
比較実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表１に報告する。
【０１５０】
比較実施例３
９０℃、２８ｂａｒ−ｇにおいて５／９５％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３５ｇのシクロヘキサン、４１ｇのエチレン、及び６５２ｇのプロピレンを供給して、比較実施例１の手順を繰り返した。
【０１５１】
触媒／共触媒混合物を含む４ｍＬの触媒系ＣＣ−２（１．７４ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。
【０１５２】
３０分間、エチレン／プロピレンの混合物（１０／９０％ｗｔ）を連続的に供給して２８ｂａｒｇの圧力を保持した。１０ｇのエチレン及び８８ｇのプロピレンが消費された。
【０１５３】
比較実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表１に報告する。
【０１５４】
比較実施例４
９０℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて９／９１％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３１ｇのシクロヘキサン、７３ｇのエチレン、及び６２２ｇのプロピレンを供給して、比較実施例１の手順を繰り返した。
【０１５５】
触媒／共触媒混合物を含む４ｍＬの触媒系ＣＣ−２（１．７４ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。
【０１５６】
３０分間、エチレン／プロピレンの混合物（２５／７５％ｗｔ）を連続的に供給して３２ｂａｒｇの圧力を保持した。１７．２ｇのエチレン及び５２．３ｇのプロピレンが消費された。
【０１５７】
比較実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表１に報告する。
【０１５８】
実施例５
９０℃、２８ｂａｒ−ｇにおいて５／９５％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３５ｇのシクロヘキサン、４１ｇのエチレン、及び６５２ｇのプロピレンを供給して、比較実施例１の手順を繰り返した。
【０１５９】
触媒／共触媒混合物を含む１ｍＬの触媒系ＣＡ−１（１．９ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。
【０１６０】
３０分間、エチレン／プロピレンの混合物（１０／９０％ｗｔ）を連続的に供給して２８ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。９．４ｇのエチレン及び８６ｇのプロピレンが消費された。
【０１６１】
比較実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表１に報告する。
【０１６２】
実施例６
９０℃、３２ｂａｒ−ｇにおいて９／９１％ｗｔのエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、７３１ｇのシクロヘキサン、７３ｇのエチレン、及び６２２ｇのプロピレンを供給して、比較実施例１の手順を繰り返した。
【０１６３】
触媒／共触媒混合物を含む１ｍＬの触媒系ＣＡ−１（１．９ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）を、ステンレススチールバイアルを通して、４ｍＬのシクロヘキサンを用いてオートクレーブ内に投入した。
【０１６４】
３０分間、エチレン／プロピレンの混合物（１７／８３％ｗｔ）を連続的に供給して３２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。７．８ｇのエチレン及び３７．３ｇのプロピレンが消費された。
【０１６５】
比較実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表１に報告する。
【０１６６】
【表１】
2008536813.tif 000021
【０１６７】
表１から分かるように、本発明の触媒系の活性は、比較実施例のものよりも遙かに高く、一方極めて高い分子量が保持された。
【国際調査報告】
2008536813.tif 000028
2008536813.tif 000029
2008536813.tif 000030
2008536813.tif 000031