【事件の表示】
　特許第３０３８５５４号「電子写真用トナ―バインダ―」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３８５５４号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０３８５５４号の発明についての出願は、平成１１年６月２９日（優先権主張平成１０年７月３日）に出願され、平成１２年３月３日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、三井化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年３月２３日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を、次の如く訂正する。
　「【請求項１】カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー。」
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を、次の如く訂正する。
  「【請求項２】　カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０ より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダー。」
（３）訂正事項ｃ
　明細書第３頁第８〜１４行（公報第２頁左欄下から４行〜右欄６行）を次の如く訂正する。
　「すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー；並びにカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダーである。」
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａ、ｂは、請求項１における「カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダー」において、（Ａ）と（Ｂ）との割合（当量比）について、明細書第８頁第９〜１３行（特許公報第４頁左欄第２９行〜右欄第３行）の「（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの（ｂ）の官能基の当量は通常、（Ａ）の酸価が１より小さい場合、１．６〜２０．０である。好ましくは１．８〜１０．０、更に好ましくは２．０〜５．０である。（Ａ）の酸価が１以上の場合、通常０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．１、更に好ましくは、０．０１〜０．０５である。」の記載に基づいて「（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である」と限定しようとするものであり、また請求項２は請求項１の限定に伴ない独立項に書き改めるものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。該訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｃは、請求項１、２の訂正に基づき訂正後の請求項１、２と整合するよう訂正するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、該訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．異議申し立てについて
１．異議申立ての概要
　異議申立人三井化学株式会社は、証拠として下記の甲第１号証〜甲第５号証を提出し、（理由１）請求項１、３、４に係る発明は、甲第２号証を参酌すれば甲第１号証に記載された発明であり、請求項１、３、４に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり、（理由２）請求項２に係る発明は、甲第２号証を参酌すれば甲第１号証に記載された発明であるか、または甲第２号証を参酌すれば甲第１号証、甲第３号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号または第２項の規定に違反してなされたものであるから、これを取り消すべき旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平９−３１９１４０号公報（以下「刊行物１」という）
甲第２号証：三井化学株式会社研究開発本部フォーミュレーション研究所　　記録表示材料グループ　秦正昭外２名作成による平成１２年１０月２日付　け実験報告書（以下「実験報告書」という）
甲第３号証：特開平９−１８５１８２号公報（以下「刊行物２」という）
甲第４号証：特開昭６３−２２３０１４号公報（以下「刊行物３」という）
甲第５号証：特開平１０−９０９４３号公報（以下「刊行物４」という）
　
２．本件発明
　本件特許第３０３８５５４号の請求項１〜４に係る発明は、平成１３年３月２３日付けの訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜４（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という）に記載された、次のとおりである。
　「【請求項１】カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー。
　【請求項２】カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダー。
　【請求項３】（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）の少なくとも一部が反応してなる請求項１または２記載のバインダー。
　【請求項４】（ｂ）がグリシジル基である請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー。」
　
３．各刊行物、及び実験報告書の記載事項
（１）刊行物１（特開平９−３１９１４０号公報）：
（１−１）「【請求項１】　少なくとも着色剤と結着剤からなる電子写真用トナーに於いて、当該結着剤が重量平均分子量が10,000より大きく100,000以下であり、エポキシ価0.005〜0.1Eq/100gであるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）を架橋剤とし、酸価1〜30mgKOH/g、Ｔｇが40〜70℃であるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）よりなる樹脂組成物を主体として構成されていることを特徴とする電子写真用トナー。
　【請求項２】　該結着剤が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを加熱溶融することにより架橋反応せしめて得られたものの総量中に含まれるゲル分率が0.1〜40重量％である請求項１記載の電子写真用トナー。
　【請求項３】　ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１当量当り、グリシジル基として0.01〜0.5当量を有するグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）となる混合比率である請求項１記載の電子写真用トナー。」（特許請求の範囲）
（１−２）従来技術として、「定着時熱ロールでトナーが潰されて大きく拡がらなくするためには、高分子量を出来るだけ多くしトナーに弾性を持たせればよいが、その場合粉砕し難く生産性がダウンし問題となる。また、高解像度でしかも高画質のトナーにするには一般に７μ位に小粒径化するのであるが、粉砕し易くするため、低分子量を増やすと粉砕時微粉が多量発生し、生産効率が落ち生産コストが大幅に上昇し問題となる。
　一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭60-36582号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を50〜99％含有しており、このゲル分を多くすると、耐オフセット性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性はよくなるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。」（【０００４】【０００５】）
（１−３）実施例として、「［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
  製造例Ａ−１には、スチレン65部、アクリル酸n-ブチル30部、メタアクリル酸グリシジル5部、ジ-t- ブチルパーオキサイド1部を反応させて、重合液を得た。得られたビニル樹脂の重量平均分子量は40,000、エポキシ価0.035Eq/100gであったこと。」（【００１８】）
（１−４）「［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
　製造例Ｂ−１では、スチレン57.4部、アクリル酸n-ブチル11.9部、メタアクリル酸0.7 部とを重合し低分子量重合液を得、別に、ビニル単量体として、スチレン75部、アクリル酸n-ブチル23.5部、メタアクリル酸1.5部を重合させて、高分子量重合液を得た。ついで、上記低分子量重合液100部と高分子量重合液60部とを混合した。得られたビニル樹脂のTgは59℃、酸価は7.3であったこと。
　製造例Ｂ−２では、製造例Ｂ−１において低分子重合液を製造するのに、スチレン57.4部を54.6部、メタアクリル酸0.7 部を3.5部とした以外は全く製造例Ｂ−１と同様にしてビニル樹脂を製造したこと。」（【００２５】〜【００２７】）
（１−５）「 製造例Ｂ−４
  製造例Ｂ−１において低分子量重合液を製造する際に、スチレン57.4部を58.1部、メタアクリル酸0.7部を0.0部とし、また高分子量重合液を製造する際にスチレン75部を76.0部、メタアクリル酸1.5部を0.5部とした以外は全く製造例Ｂ−２と同様にしてビニル樹脂を得た。」（【００２８】）
（１−６）実施例７では、樹脂Ａを「Ａ−１」（グリシジル基含有ビニル樹脂の重量平均分子量40,000、エポキシ価0.035Eq/100g）として重量比率で３部、樹脂Ｂを「Ｂ−４」（ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂の酸価０．９mgKOH/g）として、重量比率で９７部を用いて配合し、トナーを製造したこと（【００４５】）、が記載されている。　
　
（２）刊行物２（特開平９−１８５１８２号公報）：
（２−１）「【請求項１】分子量分布における極大値が３×１０３〜５×１０4 の範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分布における極大値が３×１０５ 〜５×１０６の範囲にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重合体であり、上記高分子量重合体成分の酸価が１０KOHmg/g 以上であり、且つ、高分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大きい樹脂（Ａ）と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分として含有していることを特徴とするトナー用樹脂組成物。」（特許請求の範囲）
（２−２）目的として、「【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ローラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供することにある。」（【０００７】）
　
（３）刊行物３（特開昭６３−２２３０１４号公報）：
（３−１）樹脂の構成成分として、「本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂として用いられるもので前述の分子量分布になし得るものならば種々のものを用いることが出来るが、なかでもビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好ましかった。
　本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン・・・アクリル酸、アクリル酸メチル、・・・これらの中でもスチレン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい。・・・架橋性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物・・・単独もしくは混合物として用いられる。なかでもジビニルベンゼンが有効である。」（第６頁右上欄第１２〜第７頁左上欄第６行）   
（３−２）結着樹脂の製造として、「本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマー中に第１番目の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性モノマーを懸濁重合する。懸濁重合用のモノマー100重量部に対し、第１番目の樹脂は10〜120重量部、・・・、また懸濁重合の際には架橋剤を懸濁重合をするモノマーに対して、約0.1〜2.0wt％用いるのが好ましい。」（第７頁左上欄下３行〜右上欄第６行）
（３−３）実施例１には、スチレンモノマー１００重量部を重合し、ＧＰＣのメインピークの位置する分子量３５００の重合体を製造し、このポリスチレン３０重量部を、スチレンモノマー５４重量部、アクリル酸ｎ−ブチルモノマー１６重量部、ジビニルベンゼン０．３重量部からなる単量体混合物に溶解し混合溶液を懸濁重合させ、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルの共重合物を得たこと（第９頁左下欄〜第１０頁左上欄下４行）、が記載されている。
　
（４）刊行物４（特開平１０−９０９４３号公報）：
（４−１）「【請求項１】　着色剤と結着剤を主体としてなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤が１〜40％のゲル分率を含有し、ガラス転移温度が45℃〜70℃であり、かつ該結着剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量4,000 〜50,000の領域にただ一つのピークを有し、該領域においてその他のピークも肩も存在せず、分子量1,000 〜4,000 および50,000以上の領域にはピークも肩も存在しないビニル系重合体よりなる電子写真トナー用結着剤。
　【請求項２】上記のビニル系重合体が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを、該ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）中のＣＯＯＨ基１モル当り該グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）中のグリシジル基として0.01〜0.5 モルとなる比率で混合し、加熱溶融し架橋反応することにより製造されたものである請求項１記載の電子写真トナー用結着剤。」（特許請求の範囲）
（４−２）「上記のグリシジル基含有ビニル単量体またはＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合する他のビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、・・・；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下記一般式（１４）または（１５）（化９）で表わされるジビニル化合物・・・これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。」（【００１６】）
（４−３）ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、酸価１〜30mgKOH/g 、好ましくは５〜20mgKOH/g 、かつＴｇが45〜70℃、好ましくは50〜65℃である樹脂が好ましい。（【００２６】）と記載され、実施例には、酸価として、１３mgKOH/g 以上のＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（【００３２】〜【００４２】）、が記載されている。
　
（５）実験報告書：
　刊行物１の「製造例Ｂ−４」を追試して、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系ベース樹脂の高分子量体及び低分子量体を合成し、それぞれの酸価及び分子量を測定したところ、
　低分子量体の酸価　０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）
　高分子量体の酸価　３．２５（ＫＯＨｍｇ/ｇ）
　低分子量体の重量平均分子量Ｍｗ＝８０００
　高分子量体の重量平均分子量Ｍｗ＝５７０００
であったこと（実験報告書第２、３頁「４．実験方法及び結果」）、が記載されている。
　
４．対比判断
（１）理由１について
　本件発明１が刊行物１に記載された発明であるか否か検討する。
　刊行物１の実施例７に記載された「ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ−４）」、「グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ−１）」は、本件発明の「カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）」、「カルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）」に相当し、上記摘記事項「３．（１−５）」によれば、「製造例Ｂ−４」で製造した「低分子量重合液」、「高分子量重合液」は、本件発明１の「低分子量体（Ｄ）」、「高分子量体（Ｃ）」に相当し、更に実験報告書によれば、刊行物１の「製造例Ｂ−４」を追試して、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系ベース樹脂の高分子量体及び低分子量体を合成し、それぞれの酸価及び分子量を測定したところ、低分子量体の酸価０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）、高分子量体の酸価３．２５（ＫＯＨｍｇ/ｇ）、低分子量体の重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、高分子量体の重量平均分子量Ｍｗ＝５７０００になっているから、両者は、「カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下である電子写真用トナーバインダー。」（構成要件Ｉ）で一致しているが、（Ａ）と（Ｂ）との割合（当量比）について、本件発明１が「（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である」（構成要件II）としているのに対して、刊行物１の実施例７では、「樹脂Ａ−１と樹脂Ｂ−４とを重量比率（Ｂ／Ａ）９７／３で配合した」としている点で、相違している。
　この相違点について検討すると、上記摘記事項「３．（１−３）」によれば、刊行物１の実施例７での樹脂Ａ−１はエポキシ価（Ｅｑ／100ｇ）が「０．０３５」のものであるから、この実施例７における樹脂Ｂ−４中のカルボキシル基１当量当たりの樹脂Ａ−１の官能基（グリシジル基）の当量は換算すると、０．６７である。この場合上記摘記事項「３．（１−６）」によれば、樹脂Ｂ−４（ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂）の酸価は、０．９mgKOH/gであるから、本件発明１の「（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０」で特定する当量の数値範囲外になり、上記構成要件IIを満たさない。本件発明１は、上記構成要件ＩとIIを同時に満たすことによって、課題解決するものであるから、構成要件IIを満たさない実施例７のものは異なる発明を構成するものである。
　また、刊行物１の実施例７以外の実施例では、低分子量体（Ｄ）の酸価が高分子量体（Ｃ）の酸価の１／３より大きいものであって、上記構成要件Ｉをも満たしていないものであり、刊行物１には、構成要件ＩとIIを同時に満足するものの記載がないことになる。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　更に本件発明３、４は、本件発明１の構成を全て引用しているから、上記と同じ理由によって、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　
（２）理由２について
　本件発明２と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　上記「（１）理由１」で述べたとおり、実験報告書によれば、刊行物１記載の実施例７において、カルボキシル基含有スチレン−アクリル系ベース樹脂の高分子量体及び低分子量体の酸価及び分子量が特定できるから、両者は、「カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下である電子写真用トナーバインダー。」（構成要件Ｉ）で一致しているが、本件発明２では、「（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する」（構成要件III）と特定しているのに対して、刊行物１にはこの点の記載がない点で相違している。
　そして、この構成要件IIIは、本件特許明細書【０００７】の記載によれば、バインダーの弾性を上げるためにジビニル化合物を架橋剤として０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％の少量含有させようとするものであるから、この点で本件発明２は、刊行物１に記載された発明とは異なる発明を構成するものである。
　次に、この相違点について検討する。
　本件発明２の上記相違点である構成要件IIIは、上記のとおりバインダーの弾性を上げるために必須とされているものである。
　これに対して、刊行物１には、高分子量体（Ｃ）をジビニル化合物を用いて架橋させることの記載はなく、バインダーの弾性を上げるのとは反対に樹脂を硬化させるために用いる、ＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合するビニル単量体として、モノビニルモノマーが例示されているのみである。
　また、刊行物３には、トナー用結着樹脂として、ビニル系共重合体を架橋性単量体なかでもジビルベンゼンによって架橋せしめたものであることが記載され、更に上記摘記事項「３．（３−３）」によれば、架橋性単量体であるジビニルベンゼンを、実施例１では他のモノマー７０重量部に対して０．３重量部用いること、また、上記摘記事項「３．（３−２）」によれば、約0.1〜2.0wt％用いるてもよいことが記載されている。ここで、ジビニルベンゼンの含有量をモル％に換算すると、前者の０．３重量部は「０．３６ｍｏｌ％」、後者の0.1〜2.0wt％は「０．０８〜１．６８ｍｏｌ％」になり、上記相違点である構成要件IIIで特定する「（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する」よりはるかに多い含有量になっているものである。
　また、刊行物２に記載されたものは、低分子量重合体成分（本件発明２の「低分子量体（Ｄ）」に相当）と高分子量重合体成分（本件発明２の「高分子量体（Ｃ）」に相当）とを含むビニル系共重合体であり、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体からなる樹脂（Ｂ）（本件発明２の「カルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）」に相当）とを含有するトナー用樹脂組成物ではあるが、高分子量重合体成分の酸価が１０KOHmg/g 以上であり、本件発明２の高分子量体（Ｃ）の酸価は１０より小さいものと異なり、本件発明２の構成要件Ｉを満たしておらず、かつ、ジビニルモノマーで架橋することの示唆もないものである。
　刊行物４に記載されたものは、ビニル系重合体が、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）（本件発明２の「カルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）」に相当）とＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ｂ）（本件発明２の「カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）に相当」）とを、加熱溶融し架橋反応することにより製造した電子写真トナー用結着剤であるが、本件発明２の高分子量体（Ｃ）と低分子量体（Ｄ）とを有しておらず、この（Ｃ）と（Ｄ）の酸価についての規定も記載されてなく、本件発明２の構成要件Ｉを満たしていない。また、共重合するビニル単量体の一つとしてジビニルベンゼンを用いてもよい旨の記載はあるが、実施例には用いた例がなく、そのジビニルモノマーの含有量を示唆する記載もない。
　そうすると、刊行物１〜４の記載によっても上記構成要件IIIを当業者が容易に導き出すことはできない。
　そして、本件発明２は、構成要件IIIと構成要件Ｉとが相まって明細書記載の耐熱保存性、低温定着性を維持し、画像性、耐ホットオフセット性の優れたトナーが得られるという、刊行物１〜４の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明２は、刊行物１に記載された発明であるとも、また刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたとすることもできない。
　また、本件発明３、４は、本件発明２の構成を全て引用したものであるから上記と同じ理由によって、刊行物１に記載された発明であるとも、また刊行物１〜４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明することができたとすることもできない。
　　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２９日（２００１．５．２９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として次の如く訂正する。
　「【請求項１】カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー。」
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を、明りょうでない記載の釈明を目的として次の如く訂正する。
　「【請求項２】　カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダー。」
（３）訂正事項ｃ
　明細書第３頁第８〜１４行（公報第２頁左欄下から４行〜右欄６行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として次の如く訂正する。
　「すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー；並びにカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダーである。」
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナーバインダー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー。
　【請求項２】　カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダー。
　【請求項３】　（Ａ）中のカルボキシル基と（Ｂ）中の（ｂ）の少なくとも一部が反応してなる請求項１または２記載のバインダー。
　【請求項４】　（ｂ）がグリシジル基である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　粉体の乾式トナーによる電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−７０６８８号公報および特開平４−１２５５８号公報）が広く採用されている。この方法では、定着下限温度（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトヘのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、鮮明な画像を得るためには、摩擦帯電量の高いトナーが好ましい（帯電特性）。
　【０００３】
従来、この乾式トナーのバインダー成分として、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点からポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が、広く使用されている。低温定着性、耐ホットオフセット性、を満足させるためには、樹脂の分子量分布を広くすることにより改良する方法が多く提案されている。分子量分布を広げる方法としては、ビニル系樹脂では、ビニル系架橋剤を使用する方法（特開昭６１−２１５５５８号公報、特開昭６３−４４６６５号公報、特開昭６３−２２３０１４号公報、特開平４−２０２３０７号公報）や、分子量分布において、高分子部分と低分子部分に２つのピークを有するバインダー（特公昭６３−３２１８０号、特公昭６３−３２３８２号公報）あるいは、カルボキシル基含有ビニル樹脂をグリシジル化合物で架橋させたバインダー（特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報）などが提唱されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、単に架橋構造を含有するバインダーや、単に高分子量体と低分子量体からなるバインダーでは、トナー化工程の混練で、架橋部分や、高分子部分が激しく分子切断され、トナーの溶融弾性が低くなりやすいため、耐ホットオフセット性を維持するために、架橋成分や高分子量体成分を多く使用することになり、樹脂の溶融粘度が上がり、トナーの低温定着性が不充分となる。
　また、ポリマー中の官能基の反応を利用して架橋させる従来の方法では、ＨＯＴを上げるために、官能基量を増やし、バインダーの架橋度を上げると、極性基の量が増え、バインダーの帯電特性が不十分となる。以上のように従来の技術では、近年のコピー機やファクシミリ、プリンタの高画質を求められる要望や、ハードの高速化、小型化に伴う、より耐ホットオフセット性、より低温定着性を求める動向に充分に対応できているとは言いがたい。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は上記の問題を解決するものであって、トナー化した際に帯電特性に優れるトナーバインダーであり、かつ従来より、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れるトナーバインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの官能基（ｂ）の当量が、（Ａ）の酸価が１より小さい場合は１．６〜２０．０であり、（Ａ）の酸価が１以上の場合は０．００１〜１である電子写真用トナーバインダー；並びにカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）とカルボキシル基と反応する官能基（ｂ）を有するスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）とからなる電子写真用トナーバインダーにおいて、（Ａ）は重量平均分子量が２０万〜２００万である高分子量体（Ｃ）と重量平均分子量が３０００〜５００００である低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の酸価は１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下であり、（Ｃ）中に構成単位としてジビニルモノマーを０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％含有する電子写真用トナーバインダーである。
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
　本発明のカルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）を得る方法としてはカルボキシル基を有するビニルモノマーをスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーと共重合する方法が好ましい。
　カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、マレイン酸モノブチルなど不飽和二塩基酸のモノエステルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノブチルである。
　【０００７】
　カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂（Ａ）に用いるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またバインダーの弾性を上げるために、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルトルエンなどのジビニル化合物を０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％使用するのが好ましい。更に好ましくは、０．００００５〜０．００１ｍｏｌ％である。
　また、これらのスチレン系モノマー、アクリル系モノマー以外のその他のビニル系モノマーを共重合させても良い。その他のビニル系モノマーとしては、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；α−オレフィン、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素系ビニル；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　【０００８】
スチレン−アクリル系樹脂（Ａ）は高分子量体（Ｃ）と低分子量体（Ｄ）からなり、（Ｃ）の重量平均分子量は２０万〜２００万であり、好ましくは３０万〜１８０万、更に好ましくは４０万〜１５０万である。重量平均分子量が２０万より小さいとトナーにした時のＨＯＴが低下する。重量平均分子量が２００万を超えるとトナーにした時のＭＦＴが高くなる。（Ｃ）のガラス転移点は通常４０℃〜８０℃である。（Ｃ）の酸価は１０より小さく、好ましくは９．５〜０．０５、更に好ましくは９〜０．１である。（Ｃ）の酸価が１０より大きいと帯電特性が悪化する。
　【０００９】
（Ｃ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどの１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどの１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは多官能性重合開始剤である。
　【００１０】
（Ｃ）を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエンである。
　【００１１】
また（Ｃ）を懸濁重合によって得る場合、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩系分散剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。
重合温度は通常５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
　【００１２】
　低分子量体（Ｄ）の重量平均分子量は３０００〜５００００であり、好ましくは３５００〜４００００、更に好ましくは４０００〜３００００である。重量平均分子量が３０００より小さいとトナーにした時の耐熱保存性が低下する。重量平均分子量が５００００を超えるとトナーにした時のＭＦＴが高くなる。（Ｄ）のガラス転移点は通常４０℃〜８０℃である。（Ｄ）の酸価は（Ｃ）の酸価の１／３以下である。好ましくは１／５以下、更に好ましくは１／１０以下である。１／３を越えるとトナーにした時に帯電特性が悪くなる。またＨＯＴも低下する。
　【００１３】
（Ｄ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。これらのうち、好ましいのは溶液重合である。
　（Ｄ）を溶液重合で重合する場合、前記記載の溶液重合の方法で重合できる。
（Ｄ）を重合する際の重合開始剤としては、特に限定されないが、前記記載の重合開始剤が挙げられる。これらの中で好ましいのは、単官能開始剤である。
　【００１４】
　（Ａ）の高分子量体（Ｃ）と低分子量体（Ｄ）の重量比率は通常７０／３０〜５／９５である。好ましくは６０／４０〜１０／９０である。更に好ましくは５０／５０〜２０／８０である。（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーにした時の耐熱保存性及びトナーにした時のＭＦＴの観点から、通常４０〜８０℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。
（Ａ）の酸価は、帯電特性の面から通常０．０１〜７である。好ましくは０．０５〜５であり、更に好ましくは０．１〜４である。
　【００１５】
　カルボキシル基と反応する官能基（ｂ）はグリシジル基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。これらの中で好ましいのはグリシジル基である。
　本発明のスチレン系樹脂、またはスチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）に、反応性官能基（ｂ）を導入する方法は前記記載の（Ａ）にカルボキシル基を導入する場合と同様に反応性官能基（ｂ）を有するビニルモノマーとスチレン系モノマーまたはスチレン系モノマーとアクリル系モノマーを共重合させることにより得ることができる。
グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは（メタ）アクリル酸グリシジルである。イソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、例えばｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で好ましいのはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートである。オキサゾリン基を有するビニルモノマーとしては２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これらのなかで好ましいのは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである。
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは３級アミノ基含有（メタ）アクリレートである。（ｂ）を有するモノマーと共重合させるモノマーは前記記載のスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、その他のビニルモノマーなどが挙げられる。この中で好ましいのは、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである。
　【００１６】
（Ｂ）を製造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択できる。これらのうち、好ましいのは溶液重合である。
　（Ｂ）を溶液重合で重合する場合、前記記載の溶液重合の方法で重合できる。
（Ｂ）を重合する際の重合開始剤としては、特に限定されないが、前記記載の重合開始剤が挙げられる。
　【００１７】
　本発明に用いる（Ｂ）の重量平均分子量（ＢＭＷ）は通常３０００〜１０万であり、好ましくは３５００〜７万であり、更に好ましくは４０００〜５万である。（Ｂ）のガラス転移点は通常３０℃〜１５０℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、更に好ましくは４０℃〜８０℃である。
　（Ｂ）中の（ｂ）の含量は、１グラム当量の（ｂ）を含む樹脂のグラム数（ｂｇ）が１０００ｇ／ｅｑ〜２００００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５００ｇ／ｅｑ〜１５０００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは、２０００ｇ／ｅｑ〜１００００ｇ／ｅｑである。
　【００１８】
　本発明のトナー用樹脂の製造方法は（Ａ）と（Ｂ）を配合し、加熱することで得られる。反応槽中で（Ａ）と（Ｂ）を加熱することもできるが、増粘するため、ニーダー等を使用し加熱溶融状態で（Ａ）と（Ｂ）を反応させることが好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）を粉体で配合しトナーを作成する際に加熱、反応させることもできる。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は通常（Ａ）１００部に対し（Ｂ）は０．１部〜３０部である。好ましくは（Ｂ）は０．２部〜１５部であり、更に好ましくは０．５部〜１０部である。
また（Ａ）のカルボキシル基１当量当たりの（ｂ）の官能基の当量は通常、（Ａ）の酸価が１より小さい場合、１．６〜２０．０である。好ましくは１．８〜１０．０、更に好ましくは２．０〜５．０である。（Ａ）の酸価が１以上の場合、通常０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．１、更に好ましくは、０．０１〜０．０５である。
　【００１９】
　本発明のトナーバインダーの用途となる電子写真用トナーの製法の一例を示すと、トナー重量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜５０重量％の割合で用い、さらに種々の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）など］を加えることができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得る。
　前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。
前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定着方法については前述の通りである。
　【００２０】
　【実施例】
　以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。
　【００２１】
分子量測定
装置　　　：東ソー株式会社製　ＨＬＣ−８０２Ａ
条件　　　：カラム　東ソー株式会社製　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ２本
測定温度　：４０℃
試料溶液　：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出機：屈折率検出機
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。
　【００２２】
ガラス転移点（Ｔｇ）測定
装置：セイコー電子工業株式会社製　ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０
条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法
　【００２３】
樹脂（Ｃ）の作成
製造例１
　温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にスチレン７６４．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４部、マレイン酸モノブチル１．２部、ジビニルベンゼン０．１５部の混合モノマーと、開始剤として、２，２ービス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．５部を入れ、窒素気流中で、９０℃で５時間重合した後、キシレン２４５部を投入し、９０℃で１時間重合後、温度１１０℃で１時間重合した。更に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部とキシレン１２２部を投入し１１０℃で４時間重合した後、１５０℃でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部とキシレン２５部を投入し２時間重合し重合を完結させ、減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は７０万、ガラス転移点は６０℃、酸価は０．４０であった。
　【００２４】
製造例２
　混合モノマーをスチレン７６０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４部、マレイン酸モノブチル５．５部、ジビニルベンゼン０．１５部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は７０万、ガラス転移点は６１℃、酸価は１．８であった。
　【００２５】
製造例３
　混合モノマーをスチレン７５４．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４部、アクリル酸１１．６部、ジビニルベンゼン０．１５部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）のＧＰＣによる重量平均分子量は６８万、ガラス転移点は５９℃、酸価は９．０であった。
　【００２６】
製造例４
　混合モノマーを、スチレン７５０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４部、アクリル酸１５．４部と、ジビニルベンゼン０．１５部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ｃ４）を得た。（Ｃ４）のＧＰＣによる重量平均分子量は６５万、ガラス転移点は６０℃、酸価は１２．０であった。
　【００２７】
製造例５
　製造例１と同様の装置にキシレン２００部を入れ、窒素置換後１４０℃でスチレン７８２．７部、アクリル酸ｎ−ブチル２１５部、アクリル酸２．３部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部とキシレン１００部の混合物を３時間で滴下した。滴下後３時間１４５℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ５）を得た。（Ｃ５）のＧＰＣによる重量平均分子量は１０万、ガラス転移点は６１℃、酸価は１．８であった。
　【００２８】
樹脂（Ｄ）の作成
製造例６
　製造例１と同様の装置にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｄ１）を得た。（Ｄ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．３万、ガラス転移点は５９℃であった。
　【００２９】
製造例７
　混合モノマーをスチレン８４４．３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部、アクリル酸０．７部とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｄ２）を得た。
　（Ｄ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．３万、ガラス転移点は５９℃、酸価は０．５０であった。
　【００３０】
製造例８
　混合モノマーをスチレン８３９．９部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部、アクリル酸５．１部とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｄ３）を得た。
（Ｄ３）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．３万、ガラス転移点は５９℃、酸価は４．０であった。
　【００３１】
製造例９
　混合モノマーをスチレン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部、開始剤をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．９４部とする以外は製造例５と同様にし、樹脂（Ｄ４）を得た。（Ｄ４）のＧＰＣによる重量平均分子量は６万、ガラス転移点は６０℃であった。
　【００３２】
樹脂Ｂの作成
製造例１０
　混合モノマーをスチレン８０２部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸グリシジル６３部、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５．４部とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は９０００、ガラス転移点は５３℃、グリシジル基当量は２２５４ｇ／ｅｑであった。
　【００３３】
製造例１１
　混合モノマーをスチレン７９８部、アクリル酸ｎ−ブチル１７１部、メタクリル酸グリシジル３１部、とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．２万、ガラス転移点は５３℃、グリシジル基当量は４５８１ｇ／ｅｑであった。
　【００３４】
製造例１２
　混合モノマーをスチレン８０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１４５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．２万、ガラス転移点は５５℃、オキサゾリン基当量は２２２０ｇ／ｅｑであった。
　【００３５】
製造例１３
　混合モノマーをスチレン７６８部、アクリル酸ｎ−ブチル１４５部、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート８７部とする以外は製造例６と同様にし、樹脂（Ｂ４）を得た。（Ｂ４）のＧＰＣによる重量平均分子量は１．２万、ガラス転移点は５５℃、イソシアネート基当量は２３１０ｇ／ｅｑであった。
　【００３６】
樹脂（Ａ）の作成
製造例１４〜２０
　冷却管、撹拌機付コルベンにキシレン１００部を仕込み、表１に記載した量の（Ｄ）を加え溶解した後、（Ｃ）を加え、窒素置換後、撹拌しながら１５０℃で２時間撹拌し均一に溶解させた。その後１７０℃で減圧脱溶剤し、樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）を得た。表１に（Ａ）のＴｇと酸価の分析値を併せて示す。
　【００３７】
　【表１】
　【００３８】
実施例１〜１０
　製造例１４〜１７で得られた樹脂（Ａ）と製造例１０〜１３で得られた樹脂（Ｂ）を表２に記載した配合比で粉体ブレンドし内温２１０℃の二軸押出機で溶融混練し、（Ａ）と（Ｂ）を反応させ本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ７）を得た。
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
比較例１〜６
　表３の成分を実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＴＢ８〜ＴＢ１０）を得た。
　【００４１】
　【表３】
　【００４２】
使用例および比較使用例
　トナーバインダーの評価は二成分現像方式、および一成分現像方式の二通りで行った。
　二成分現像方式の評価
　実施例１〜７の本発明のトナーバインダーおよび比較例１〜３のトナーバインダーの各々８８部にカーボンブラック（三菱化成（株）製　ＭＡ１００）７部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製　ビスコール５５０Ｐ）３部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径１２μｍのトナーａ〜ｊを得た。
　【００４３】
試験例１
　トナーａ〜ｊの各々３部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１００）９７部を均一混合し、市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製　ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行った。画像性は定着後の画像濃度で判定した。テスト結果は表４に示した通りである。
　【００４４】
試験例２
　トナーａ〜ｊのそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残ったトナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとした。数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。３５％以下であると問題なく使用できるレベルである。結果を表４に示す。
　【００４５】
　【表４】
＊１　画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを得た時のヒートロール温度。
＊２　トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度
＊３　◎：画像濃度（Ｉ．Ｄ）＞１．４、○：（Ｉ．Ｄ）１．０〜１．４、△：（Ｉ．Ｄ）＜１．０
　【００４６】
　二成分現像方式での評価において、本発明のバインダーを使用したトナーａ〜ｇはいずれも比較バインダーを使用したトナーｈ〜ｊに比べ、耐熱保存性、画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセット性、のバランスに優れる。特に高分子量体（Ｃ）の酸価が１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下のトナーバインダーからなるトナーａ〜ｇは全ての性能において優れている。
　【００４７】
　一成分現像方式の評価
　実施例１〜７の本発明のトナーバインダーおよび比較例１〜３のトナーバインダーの各々４８．８部に磁性粉（戸田工業（株）製　ＥＰＴ−１０００）４８．８部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製　ハイマーＴＰ−３２）２部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製　Ｔ−７７）０．４部を均一混合した後、内温１３０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径８μｍのトナーＡ〜Ｊを得た。
　【００４８】
試験例３
　トナーＡ〜Ｊを市販レーザービームプリンタ（キヤノン（株）製ＬＢＰ−２１０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを前記記載の試験例１と同じ方法で定着テストおよび画像性の評価を行った。テスト結果は表５に示した通りである。
　【００４９】
試験例４
　トナーＡ〜Ｊを試験例２と同じ方法で、耐熱保存性のテストとした。
　３５％以下であると問題なく使用できるレベルである。結果を表５に示す。
　【００５０】
　【表５】
＊１　画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により２回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを得た時のヒートロール温度。
＊２　トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度
＊３　◎：画像濃度（Ｉ．Ｄ）＞１．４、○：（Ｉ．Ｄ）１．０〜１．４、△：（Ｉ．Ｄ）＜１．０
　【００５１】
一成分現像方式での評価において、本発明のバインダーを使用したトナーＡ〜Ｇはいずれも比較バインダーを使用したトナーＨ〜Ｊに比べ、耐熱保存性、画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセット性、のバランスに優れる特に高分子量体（Ｃ）の酸価が１０より小さく、（Ｄ）の酸価が（Ｃ）の酸価の１／３以下のトナーバインダーからなるトナーＡ〜Ｇは全ての性能において優れている。
　【００５２】
　【発明の効果】
　上記の様に本発明のトナーバインダーは、少量の反応性官能基の導入で、耐熱保存性、低温定着性を維持し、画像性、耐ホットオフセット性の優れたトナーが得られる。