(57)【要約】コヒーレント光源を使用して環境変化を検出するための装置および方法。装置は、入力結合ポートおよび光ファイバセクションを含む光学キャビティと、光学キャビティと光学的に結合され、光学キャビティ内の放射を監視する検出器と、検出器と電気的に結合され、検出器によって監視された光学キャビティ内の放射の減衰レートに基づいて、光学キャビティの検出部分に近接した環境変化を分析するためのプロセッサとを備える。光学キャビティの光ファイバセクションは、表面プラズモン(plasmon)を維持してキャビティ損失を提供することが可能な導電層でコートされた検出部分を含む。表面プラズモンは、検出部分に近接した環境変化に反応する。コヒーレント光源は、光学キャビティの入力結合ポートと光学的に結合され、光学キャビティ内の放射を供給する。
2008525802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバセクションに形成されたファイバベースの表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）検出器であって、
外表面を有する光ファイバセクションのテーパー状ファイバ部分と、
テーパー状ファイバ部分の外表面に形成される表面プラズモンを維持することが可能な導電層とを備え、
表面プラズモンは、テーパー状ファイバ部分に近接した環境変化に反応するものであるＳＰＲ検出器。
【請求項２】
テーパー状ファイバ部分は、光ファイバセクションの加熱および断熱的な引伸しによって形成されている請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項３】
導電層は、光ファイバセクションのテーパー状ファイバ部分の上に形成された金属膜を備える請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項４】
導電層は、複数の金属コート付誘電体ナノ粒子を含み、各誘電体ナノ粒子は、約１μｍ未満の直径を有する請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項５】
導電層の上に官能性の化学コーティングをさらに備え、官能性の化学コーティングは、テーパー状ファイバ部分に近接した環境変化に反応する屈折率を有する請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項６】
官能性の化学コーティングは、予め定めた検体を濃縮するように適合している請求項５記載のＳＰＲ検出器。
【請求項７】
官能性の化学コーティングは、複数の化学コーティングセクションを備え、各化学コーティングセクションは、予め定めた異なる検体を濃縮するように適合している請求項５記載のＳＰＲ検出器。
【請求項８】
官能性の化学コーティングの屈折率が反応する環境変化は、テーパー状ファイバ部分に近接した流体の化学組成、テーパー状ファイバ部分に近接した周囲温度、テーパー状ファイバ部分に近接した湿度、テーパー状ファイバ部分に近接したｐＨ、テーパー状ファイバ部分に近接した電界、およびテーパー状ファイバ部分に近接した電離放射線のうちの少なくとも１つを含む請求項５記載のＳＰＲ検出器。
【請求項９】
表面プラズモンが反応する環境変化は、導電層と接触した材料の屈折率を含む請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項１０】
光ファイバセクションは、プラスチック、溶融シリカ、サファイア、フッ化物ベースのガラスの少なくとも１つから形成される請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項１１】
光ファイバセクションは、中空の光ファイバから形成される請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項１２】
光ファイバセクションは、シングルモード光ファイバまたはマルチモード光ファイバのうちの１つである請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項１３】
光ファイバセクションは、電磁スペクトルの可視領域と電磁スペクトルの中赤外領域との間の波長で共振するようにした請求項１記載のＳＰＲ検出器。
【請求項１４】
コヒーレント光源を使用して環境変化を検出する装置であって、
入力結合ポートおよび光ファイバセクションを備えた光学キャビティであって、該光ファイバセクションは、表面プラズモンを維持してキャビティ損失を提供することが可能な導電層でコートされた検出部分を含んでおり、表面プラズモンは、検出部分に近接した環境変化に反応するものである光学キャビティと、
光学キャビティの入力結合ポートと光学的に結合され、光学キャビティに放射を提供するコヒーレント光源と、
光学キャビティと光学的に結合され、光学キャビティ内の放射を監視する検出器と、
検出器と電気的に結合され、検出器によって監視された光学キャビティ内の放射の減衰レートに基づいて、光学キャビティの検出部分に近接した環境変化を分析するためのプロセッサとを備える装置。
【請求項１５】
光学キャビティは、コヒーレント光源のピーク波長に同調した定在波キャビティであり、
コヒーレント光源からの放射によって、定在波キャビティ内に形成される定在波パターンは、複数の波腹を含むようにした請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
検出器は、定在波パターンの少なくとも１つの波腹と光学的に結合しており、
光ファイバセクションの検出部分は、定在波パターンの少なくとも１つの波腹を含むようにした請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
少なくとも１つの波腹に近接し、検出器と結合した出力結合ポートをさらに備える請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
光学キャビティは、進行波キャビティである請求項１４記載の装置。
【請求項１９】
光学キャビティは、光ファイバセクションによって形成されるクローズファイバ光学リングである請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
光学キャビティの入力結合ポートは、回折格子カプラ、高反射率ミラー、またはエバネセントファイバカプラのうちの１つである請求項１４記載の装置。
【請求項２１】
光ファイバキャビティは、少なくとも１つの他の光ファイバセクションをさらに備え、各光ファイバセクションは、少なくとも１つの検出部分を含むようにした請求項１４記載の装置。
【請求項２２】
光ファイバセクションの検出部分は、テーパー状のファイバ部分である請求項１４記載の装置。
【請求項２３】
テーパー状のファイバ部分は、光ファイバセクションの加熱および断熱的な引伸しによって形成されている請求項２２記載の装置。
【請求項２４】
光ファイバセクションは、少なくとも１つの他の検出部分をさらに含む請求項１４記載の装置。
【請求項２５】
光ファイバセクションの検出部分をコートする導電層は、光ファイバセクションの検出部分に形成された金属膜を含む請求項１４記載の装置。
【請求項２６】
光ファイバセクションの検出部分をコートする導電層は、複数の金属コート付誘電体ナノ粒子を含み、各誘電体ナノ粒子は、約１μｍ未満の直径を有する請求項１４記載の装置。
【請求項２７】
光ファイバセクションの検出部分は、導電層コーティングの上に官能性の化学コーティングをさらに備え、
官能性の化学コーティングの屈折率は、検出部分に近接した環境変化に反応するものである請求項１４記載の装置。
【請求項２８】
官能性の化学コーティングは、予め定めた検体を濃縮するように適合している請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
官能性の化学コーティングは、複数の化学コーティングセクションを備え、各化学コーティングセクションは、予め定めた異なる検体を濃縮するように適合している請求項２７記載の装置。
【請求項３０】
官能性の化学コーティングの屈折率が反応する環境変化は、検出部分に近接した流体の化学組成、検出部分に近接した周囲温度、検出部分に近接した湿度、検出部分に近接したｐＨ、検出部分に近接した電界、および検出部分に近接した電離放射線のうちの少なくとも１つを含む請求項２７記載の装置。
【請求項３１】
表面プラズモンが反応する環境変化は、導電層と接触した材料の屈折率を含む請求項１４記載の装置。
【請求項３２】
光ファイバセクションは、プラスチック、溶融シリカ、サファイア、フッ化物ベースのガラスの少なくとも１つから形成される請求項１４記載の装置。
【請求項３３】
光ファイバセクションは、中空の光ファイバから形成される請求項１４記載の装置。
【請求項３４】
光ファイバセクションは、シングルモード光ファイバまたはマルチモード光ファイバのうちの１つである請求項１４記載の装置。
【請求項３５】
光ファイバセクションは、電磁スペクトルの可視領域と電磁スペクトルの中赤外領域との間の波長で共振するようにした請求項１４記載の装置。
【請求項３６】
光ファイバセクションは、少なくとも約１ｍの長さである請求項１４記載の装置。
【請求項３７】
光ファイバセクションは、少なくとも約１０ｍの長さである請求項１４記載の装置。
【請求項３８】
光ファイバセクションは、少なくとも約１ｋｍの長さである請求項１４記載の装置。
【請求項３９】
コヒーレント光源は、光学パラメトリック発生器または光学パラメトリック増幅器の少なくとも１つを備える請求項１４記載の装置。
【請求項４０】
コヒーレント光源は、レーザ光源である請求項１４記載の装置。
【請求項４１】
レーザ光源は、パルスレーザまたは連続波レーザのうちの１つを備える請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
レーザ光源は、光ファイバレーザまたは、狭帯域を有する同調可能ダイオードレーザのうちの１つを備える請求項４０記載の装置。
【請求項４３】
レーザ光源は、約４００ｎｍと約７００ｎｍの波長領域で同調可能なシングルモードレーザである請求項４０記載の装置。
【請求項４４】
レーザ光源は、約１２５０ｎｍと約１６５０ｎｍの波長領域で同調可能なシングルモードレーザである請求項４０記載の装置。
【請求項４５】
コヒーレント光源によって光学キャビティに供給される放射は、予め定めたピーク波長を有するシングルモードレーザである請求項１４記載の装置。
【請求項４６】
予め定めたピーク波長は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの第１領域、または約１２５０ｎｍ〜約１６５０ｎｍの第２領域にある請求項４５記載の装置。
【請求項４７】
コヒーレント光源によって光学キャビティに供給される放射は、複数のスペクトルピークを有し、各スペクトルピークは、対応するピーク波長を有しており、
検出器は、光学キャビティ内の放射の各スペクトルピークを別個に監視し、
プロセッサは、光学キャビティ内の放射の複数のスペクトルピークに対応した、複数のスペクトルピークの減衰レートに基づいて、光学キャビティの検出部分に近接した環境変化を分析するようにした請求項１４記載の装置。
【請求項４８】
光学キャビティは、複数の検出部分を備え、各検出部分は、対応する表面プラズモンを維持し、１つの対応するピーク波長でキャビティ損失を提供することが可能な、対応する導電層を有する請求項４７記載の装置。
【請求項４９】
光ファイバセクションの各検出部分は、対応する官能性の化学コーティングを含み、
各官能性の化学コーティングは、対応する予め定めた検体を濃縮するように適合しており、
各官能性の化学コーティングの屈折率は、対応する予め定めた濃縮検体の量に反応するものである請求項４８記載の装置。
【請求項５０】
コヒーレント光源と光学キャビティの入力ポートとの間に、コヒーレント光源から放出される放射と整列して光学的に結合した光アイソレータをさらに備え、光アイソレータは、コヒーレント光源からのノイズを最小化するようにした請求項１４記載の装置。
【請求項５１】
検出器は、光ファイバセクションにおけるインライン電界吸収モニタである請求項１４記載の装置。
【請求項５２】
光学キャビティは、出力ポートをさらに備え、
出力ポートは、回折格子カプラ、高反射率ミラー、またはエバネセントファイバカプラのうちの１つを含み、
検出器は、出力ポートを介して光学キャビティと光学的に結合している請求項１４記載の装置。
【請求項５３】
検出器は、フォトダイオード、光抵抗器、またはフォトトランジスタの少なくとも１つを含む請求項５２記載の装置。
【請求項５４】
該装置は、出力ポートと検出器との間の光学経路に配置されたフィルタをさらに備え、光学キャビティからの放射の一部を検出器へ選択的に通過させるようにした請求項５２記載の装置。
【請求項５５】
フィルタは、同調可能フィルタである請求項５４記載の装置。
【請求項５６】
コヒーレント光源からの放射が光学キャビティに何時供給されたかを決定するための入力検出器をさらに備える請求項１４記載の装置。
【請求項５７】
コヒーレント光源が光学キャビティに放射を供給したことを入力検出器が決定した後、コヒーレント光源を不活性にするための光源制御手段をさらに備える請求項５６記載の装置。
【請求項５８】
制御手段および入力検出器は、プロセッサ手段と電気的に結合している請求項５７記載の装置。
【請求項５９】
入力検出器は、プロセッサと電気的に結合しており、コヒーレント光源からの放射が光学キャビティに供給されたとき、プロセッサにトリガー信号を送信するものであり、
プロセッサは、入力検出器からトリガー信号を受け取ったとき、光学キャビティ内の放射の減衰レートの分析を開始するようにした請求項５６記載の装置。
【請求項６０】
放射を放出するコヒーレント光源を使用して、結合事象を検出する装置であって、
受動クローズファイバ光学リングと、
予め定めた形状および導電性コーティングを有し、受動クローズファイバ光学リングと整列しているセンサであって、導電性コーティングは、受動クローズファイバ光学リング内の伝搬電界によって駆動され、導電性コーティングの表面での結合事象のレベルに反応する表面プラズモンを維持可能であるようにしたセンサと、
ｉ）コヒーレント光源によって放出された放射の少なくとも一部を、ファイバ光学リングの中に光学的に結合させて、受動クローズファイバ光学リング内に伝搬電界を発生し、ｉｉ）受動クローズファイバ光学リングから伝搬電界の検出部分を伝送するための結合手段と、
結合手段によって伝送された伝搬電界の検出部分のパワーレベルを検出し、これに応じた信号を発生するための検出器と、
検出器と電気的に結合され、検出器によって検出された伝搬電界の検出部分のパワーレベルの減衰レートに基づいて、センサの導電性コーティングの表面での結合事象のレベルを決定するためのプロセッサとを備える装置。
【請求項６１】
センサの予め定めた形状は、センサの端部間に形成されたテーパー部分であり、
該予め定めた形状は、周囲の流体に露出している請求項６０記載の装置。
【請求項６２】
テーパー部分は、受動クローズファイバ光学リングのセンサセクションの加熱および断熱的な引伸しによって形成されている請求項６１記載の装置。
【請求項６３】
流体は、ガス、液体または浮遊物の少なくとも１つである請求項６１記載の装置。
【請求項６４】
センサの導電性コーティングは、受動クローズファイバ光学リング内の伝搬電界の波長が、導電性コーティングの特性プラズモン共鳴波長と一致した場合に、励起可能である請求項６０記載の装置。
【請求項６５】
センサは、導電性コーティング上に形成された官能性の化学コーティングをさらに含む請求項６４記載の装置。
【請求項６６】
官能性の化学コーティングは、予め定めた検体を濃縮するように適合している請求項６５記載の装置。
【請求項６７】
センサの導電性コーティングは、金属膜を含む請求項６０記載の装置。
【請求項６８】
センサの導電性コーティングは、複数の金属コート付誘電体ナノ粒子を含み、各誘電体ナノ粒子は、約１μｍ未満の直径を有する請求項６０記載の装置。
【請求項６９】
結合手段は、単一の光カプラである請求項６０記載の装置。
【請求項７０】
結合手段は、ｉ）コヒーレント光源によって放出された放射の一部を、受動クローズファイバ光学リングの第１セクションの中に光学的に結合するための第１光カプラと、ｉｉ）受動クローズファイバ光学リングの第２セクションからの伝搬電界の検出部分を伝送するための第２光カプラとを備える請求項６０記載の装置。
【請求項７１】
結合手段と検出器との間の光学経路に配置されたフィルタをさらに備え、受動クローズファイバ光学リングから結合手段によって伝送される伝搬電界の検出部分を検出器へ選択的に通過させるようにした請求項６０記載の装置。
【請求項７２】
フィルタは、検出部分の波長に基づいて、伝搬電界の検出部分を検出器へ選択的に通過させるようにした請求項７１記載の装置。
【請求項７３】
コヒーレント光源は、光学パラメトリック発生器、光学パラメトリック増幅器またはレーザ光源の少なくとも１つを備える請求項６０記載の装置。
【請求項７４】
コヒーレント光源と結合手段との間に、コヒーレント光源から放出される放射と整列して光学的に結合した光アイソレータをさらに備え、光アイソレータは、コヒーレント光源への戻り反射ノイズを最小化するようにした請求項６０記載の装置。
【請求項７５】
センサの導電性コーティングの表面で発生した表面プラズモンは、受動クローズファイバ光学リング内の伝搬電界を消失させるようにした請求項６０記載の装置。
【請求項７６】
受動クローズファイバ光学リングは、プラスチック、溶融シリカ、サファイア、フッ化物ベースのガラスの少なくとも１つから形成される請求項６０記載の装置。
【請求項７７】
受動クローズファイバ光学リングは、中空の光ファイバから形成される請求項６０記載の装置。
【請求項７８】
受動クローズファイバ光学リングは、シングルモード光ファイバまたはマルチモード光ファイバのうちの１つから形成される請求項６０記載の装置。
【請求項７９】
受動クローズファイバ光学リングの中に結合される放射の入力部分の結合パワーは、コヒーレント光源から放出される放射の放出パワーの約１％未満である請求項６０記載の装置。
【請求項８０】
受動クローズファイバ光学リングの中に結合される放射の入力部分の結合パワーは、可変である請求項６０記載の装置。
【請求項８１】
放射の入力部分の結合パワーは、受動クローズファイバ光学リング内のループ損失に基づいて変化し、
ループ損失は、少なくともコネクタ損失およびファイバ損失に基づいている請求項８０記載の装置。
【請求項８２】
受動クローズファイバ光学リングの周長は、少なくとも約１ｍである請求項６０記載の装置。
【請求項８３】
受動クローズファイバ光学リングの周長は、少なくとも約１０ｍである請求項６０記載の装置。
【請求項８４】
受動クローズファイバ光学リングの周長は、少なくとも約１ｋｍである請求項６０記載の装置。
【請求項８５】
光学キャビティ内で光学的に結合した表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサを含む表面プラズモン・キャビティ・リングダウン検出（ＳＰＣＲＤ）システムを用いて、流体中の環境変化を検出する改善した方法であって、
ＳＰＲセンサは、金属でコートしたテーパー状の光ファイバセクションで形成されており、
所定の波長を含むコヒーレント光放射を、ＳＰＣＲＤシステムの光学キャビティの中に結合させることと、
光学キャビティ内でのコヒーレント光放射のパワーレベルを監視することと、
光学キャビティのベースラインキャビティ損失を、監視したパワーレベルに基づいて決定することと、
ＳＰＲセンサを流体に露出することと、
光学キャビティの検出キャビティ損失を、ＳＰＲセンサの流体への露出に続いて、監視したパワーレベルに基づいて決定することと、
流体での環境変化を、光学キャビティのベースラインキャビティ損失と検出キャビティ損失の間の差分に基づいて検出することとを含む方法。
【請求項８６】
光学キャビティの中に結合されるコヒーレント光放射は、一定波の光放射であり、
ベースラインキャビティ損失は、ＳＰＲセンサの流体への露出前に監視した光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの平均に基づいて決定され、
検出キャビティ損失は、ＳＰＲセンサの流体への露出後に監視した光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの平均に基づいて決定される請求項８５記載の方法。
【請求項８７】
光学キャビティの中に結合されるコヒーレント光放射は、パルス光放射であり、
ベースラインキャビティ損失は、ＳＰＲセンサの流体への露出前に監視した光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの減衰レートに基づいて決定され、
検出キャビティ損失は、ＳＰＲセンサの流体への露出後に監視した光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの減衰レートに基づいて決定される請求項８５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、表面プラズモンセンサを含むキャビティ・リングダウン(ring-down)検出システムに関し、特に、キャビティ・リングダウン分光を用いて、表面プラズモンセンサ近傍での環境変化の測定に関する。特に、本発明は、表面プラズモン検出器のコートされたファイバ表面での結合事象の高感度検出を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
本願は、キャビティ・リングダウン支援表面プラズモン検出を用いた環境変化の測定に関するものであるが、吸収分光での下記背景が本発明の理解に有用であろう。
【０００３】
図面を参照して、全体を通じて同様な参照符号は同様な要素を参照する。図１は、電磁スペクトルを対数スケールで示している。分光の学問はスペクトルを研究する。スペクトルの他の部分に関する学問と対照的に、可視光学系は、特に、可視光および近可視光−約１ｍｍ〜約１ｎｍの波長に延びている利用可能なスペクトルのうち極めて狭い部分、を必要とする。
【０００４】
近可視光は、赤より僅かに長い波長（赤外）および紫より僅かに短い波長（紫外）を含む。その範囲は、可視光学系に通常使用される材料からなるレンズおよびミラーの大部分によって光の取り扱いが可能である人間視感度の片側に対して充分遠くまで延びている。材料の光学特性の波長依存性は、これらの材料で形成された光学要素が所望の効果を有するように考慮しなければならない。
【０００５】
吸収型分光は、高い感度、マイクロ秒のオーダーでの応答時間、中毒からの免疫、研究対象の種とは異なる分子種からの限定された干渉を提供する。種々の分子種は、吸収分光によって検出または識別が可能である。こうして吸収分光は、重要なトレース種を検出する一般的な方法を提供する。
【０００６】
ガス相において、種は、鋭いスペクトル線のセットに集中した吸収強度を有するため、この方法の感度および選択度は最適化される。スペクトルでの狭い線は、多くの干渉する種に対して区別するために使用できる。
【０００７】
多くの産業プロセスでは、高程度のスピードおよび精度で、流れるガス流および液体中のトレース種の濃度を測定し分析することが望ましい。こうした測定および分析は、汚染濃度が最終製品の品質にとって重大である場合に必要になるが、必要でない場合であっても望ましいであろう。例えば、Ｎ２，Ｏ２，Ｈ２，Ａｒ，Ｈｅなどのガスは、集積回路を製造するために用いられ、例えば、不純物のガス中での存在−たとえｐｐｂ(parts per billion)レベルであっても−ダメージをもたらし、動作回路の歩留まりを低減するかもしれない。従って、水および他の潜在的な汚染が分光学的に監視可能になる比較的高い感度が、半導体産業で用いられる高純度ガスの製造者にとって重要になる。これらおよび他の種々の不純物は、他の多くの産業応用においても検出される必要がある。
【０００８】
さらに、あらゆる種類の流体中での不純物の存在は、固有のものでも故意に遊離するものでも、最近は、特に興味のあるものになった。分光学的方法は、有害な化学薬品および生物物質による汚染に関して、ガスや液体などの流体（即ち、空気と水）を監視する便利な手段を提供する。これらの方法は、爆発物およびドラッグなどの材料の化学的サイン(signatures)についても使用できる。
【０００９】
これらの応用の全てにおいて、感度は、いずれの検出方法について重要な関心事である。分光は、高純度ガス中のガス状汚染物についてｐｐｂ(parts per billion)レベルの検出を実現している。ｐｐｂレベルの検出感度は、幾つかのケースで達成可能である。従って、幾つかの分光学的方法は、従来の長い経路長さのセルでの吸収測定、光音響分光、周波数変調分光、内部キャビティレーザ吸収分光などのガス中の定量汚染監視のような応用に適用されていた。残念ながら、これらの方法は、レーマン(Lehmann)に付与された米国特許第５５２８０４０号で議論されてように幾つかの特徴を有し、使用するのが困難であり、産業応用にとって実用的でない。従って、これらの大部分は実験室の研究に限られていた。
【００１０】
これに対して、キャビティ・リングダウン分光（ＣＲＤＳ）は、科学、産業プロセス制御、大気トレースガス検出への応用の場合、重要な分光技術となった。ＣＲＤＳは、従来の方法が不充分な感度を有する低い吸光度領域において卓越した光学吸収の測定のための技術として証明された。ＣＲＤＳは、吸収敏感性の観察物として、高いフィネス(finesse)の光学共振器におけるフォトンの平均寿命(mean lifetime)を利用する。
【００１１】
典型的には、共振器は、安定した定在波の光学キャビティまたは共振器を形成するように適切に構成された、一対の見かけ上等価な狭いバンドの超高反射率誘電体ミラーを含む。レーザパルスは、ミラーの一方を通じて共振器の中に注入され、フォトンの往復通過時間、共振器の長さ、吸収断面積および検出される種の数密度に依存した平均寿命と、固有の共振器損失（回折損失が無視できる場合、大部分は、周波数依存のミラー反射率から生ずる）を示す因子とを経験する。
【００１２】
従って、光学吸収の測定は、従来のパワー比率測定から減衰時間の測定に転換される。ＣＲＤＳの最高感度は、固有の共振器損失の大きさによって決定される。この損失は、超低損失の光学系の製造を可能にするスーパー研磨(superpolishing)などの技術を用いて最小にできる。
【００１３】
現在、ＣＲＤＳは、高反射率の誘電体ミラーが生産される分光領域に限られている。このことは、紫外領域および赤外領域の大部分での方法の有用性を著しく制限している。理由は、充分に高い反射率を備えたミラーが現時点で入手できないためである。適切な誘電体ミラーが入手可能な領域であっても、各ミラーセットは、小さい波長範囲、典型的には、数％の僅かな範囲について動作可能であるに過ぎない。さらに、多くの誘電体ミラーの構成は、特に、化学腐食環境に曝されたとき、時間とともに劣化し得る材料の使用を必要とする。これらの現在の制限は、多くの可能性ある応用でのＣＲＤＳの使用を制限または妨げていることから、共振器構成に関して、現在の技術状態を改善するための明確に認識されたニーズがある。
【００１４】
光が、臨界角より大きい角度で伝搬媒体の低屈折率の表面に衝突した場合、完全に反射し、即ち、内部全反射（ＴＩＲ）を示す。文献「J. D. Jackson, "Classical Electrodynamics," Chapter 7, John Wiley & Sons, Inc. : New York, NY (1962)」。
【００１５】
一方、電界(field)が、反射点を超えて存在し、これは非伝搬性であり、界面からの距離に応じて指数関数で減衰する。このエバネセント電界は、純粋な誘電媒体中でパワーを運ばないが、反射波の減衰は、エバネセント電界の領域での吸収種の存在の観測を可能にする。文献「F.M. Mirabella (ed.), "Internal Reflection Spectroscopy," Chapter 2, Marcel Dekker, Inc.: New York, NY (1993)」。
【００１６】
文献「A. Pipino et al., "Evanescent wave cavity ring-down spectroscopy with a total- internal reflection minicavity," Rev. Sci. Instrum. 68 (8) (Aug. 1997)」による記事は、ＴＩＲを用いた共振器構成の改善手法を提示する。この手法は、安定性を付与するために少なくとも１つの凸面を備えた、正多角形の幾何形状（例えば、正方形、八角形）のモノリシックのＴＩＲリング共振器（即ち、進行波の光学キャビティ）を使用する。光パルスは、共振器の外部近傍に配置された第１のプリズムで全反射し、共振器に入るとフォトントンネリングを介して共振器の安定モードを励起するエバネセント波を生成する。
【００１７】
この共振器の全反射表面に配置された物質の吸収スペクトルは、モノリシック共振器内のフォトンの平均寿命から得られ、これは、第２のプリズム（共振器の外側でその近傍に配置された全反射プリズム）との外部結合により、検出器で受け取った信号の時間依存性から抽出される。こうして光放射は、フォトントンネリングによって共振器に入射かつ出射して、入力結合および出力結合の正確な制御を可能にする。
【００１８】
ＣＲＤＳの小型共振器が実現して、ＴＩＲリング共振器は、ＣＲＤＳの概念を凝縮物質の分光まで拡張する。ＴＩＲの広帯域の性質は、従来のガス相ＣＲＤＳでの誘電体ミラーによって課せられていた狭帯域の制限を回避する。エー・ピピノら(A. Pipino et al.)の研究は、ＴＩＲ分光に適用できるだけであり、短い全体吸収経路長および強力な吸収強度に本質的に制限されていることに留意する。
【００１９】
ミラーベースのＣＲＤＳシステムへの種々の新規な手法は、レーマンら(Lehmann et al.)に付与された米国特許第５９７３８６４号、第６０９７５５５号、第６１７２８２３Ｂ１号、第６１７２８２４Ｂ１号において提供されており、これらは参照によりここに組み込まれる。これらの手法は、２つの反射素子またはプリズム素子によって形成される近共焦(near-confocal)共振器の使用を教示している。
【００２０】
図２は、先行技術のＣＲＤＳ検出器１０を示す。リングダウンキャビティ（ＲＤＣ）セル６０を定在波構成で示している。図２に示すように、光が、狭帯域で同調可能な連続波ダイオードレーザ２０によって発生する。レーザ２０は、温度コントローラ３０によって温度調整され、その波長を検体の所望のスペクトル線に調整することができる。
【００２１】
アイソレータ４０は、レーザ２０から放出された放射と一致するように前方に位置決めされる。アイソレータ４０は、一方向伝送経路を提供し、放射はレーザ２０から離れるように進行することができ、一方、反対方向へ進行するのを防止している。こうしたアイソレータは、望ましくは、レーザキャビティへ戻る光の不要な反射または散乱によって生ずる、レーザ２０でのノイズを低減する。
【００２２】
シングルモードファイバカプラ（Ｆ．Ｃ．）５０は、レーザ２０から放出された光を光ファイバ４８の中に結合する。ファイバカプラ５０は、アイソレータ４０と一致するように前方に位置決めされる。ファイバカプラ５０は、光ファイバ４８を受け入れて保持し、レーザ２０から放出された放射を第１レンズ４６に向けて通過させる。第１レンズ４６は、放射を集めて集光する。レーザ２０から放出されたビームパターンは、光ファイバ４８中を伝搬する光のパターンと完全に整合していないため、不可避の不整合損失が存在する。代替として、レーザ光を伝送するために自由空間光学系が使用可能であることに留意する。
【００２３】
レーザ放射は、ほぼモード整合してＲＤＣセル６０の中に入る。反射ミラー５２は、放射をビームスプリッタ５４に向ける。ビームスプリッタ５４は、放射の約９０％を第２レンズ５６へ向けて通過させる。第２レンズ５６は、放射を集めて、セル６０の中に集光する。残りの放射は、ビームスプリッタ５４を通過して、反射ミラー５８によって検体参照セル９０の中に向けられる。
【００２４】
検体参照セル９０を通過した放射は、第４レンズ９２に向けられ通過する。第４レンズ９２は、検体参照セル９０と第２光検出器９４（ＰＤ２）の間に配置される。光検出器９４は、コンピュータおよび制御電子回路１００への入力を供給する。
【００２５】
セル６０は、２つの高反射ミラー６２，６４からなり、これらは、軸ａに沿って近共焦エタロンとして配置される。ミラー６２，６４は、セル６０の入力窓および出力窓を構成する。調査対象となるサンプルガスは、セル６０の光軸ａと同軸である狭いチューブ６６を通過する。ミラー６２，６４は、セル６０の光学配置の調整が可能である真空気密ベローズで封止された、調整可能なフランジまたはマウントに搭載される。
【００２６】
ミラー６２，６４は、高反射率誘電体コーティングを有し、該コーティングがセル６０によって形成されるキャビティの内側で向かい合うようにしている。少ない量のレーザ光がセル６０に入って前方ミラー６２を通過し、セル６０のキャビティ内で往復して「共鳴(ring)」する。セル６０の後方ミラー６４（反射器）を通過した光は、第３レンズ６８に向かって通過し、続いて、第１光検出器７０（ＰＤ１）に集光する。
【００２７】
各光検出器７０，９０は、到来する光ビームを電流に変換し、コンピュータおよび制御電子回路１００への入力を供給する。入力信号は、キャビティ・リングダウンの減衰レートを表す。
【００２８】
図３は、進行波構成で動作するように設計された、先行技術のプリズムベースのＣＲＤＳ共振器１００の内部での光学経路を示す。図３に示すように、ＣＲＤＳ用の共振器１００は、２つのブルースター角再帰(retro)反射器プリズム１５０，１５２を用いることをベースとしている。偏光角またはブルースター角θＢをプリズム１５０に関して示している。入射光１２および出射光１４は、プリズム１５２の入力および出力としてそれぞれ示している。
【００２９】
共振する光ビームは、各プリズム１５０，１５２において損失無しで、約４５度、可視スペクトルにおいて溶融石英および他の多くの普通のプリズム材料に関する臨界角より大きい角度、で２つの内部全反射を受ける。光は、プリズム１５０，１５２の間で光軸１５４に沿って進行する。
【００３０】
代替として、３つ又はそれ以上の高反射率ミラーを使用して、ミラーベースの進行波ＲＤＣを形成しても構わない。図２に示したＣＲＤＳ検出器１０において、定在波ＲＤＣ６０の代わりに、プリズムベースのＣＲＤＳ共振器１００など、進行波ＲＤＣを使用しても構わない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
上述した両方の進行波ＲＤＣにおいて、プリズムまたはミラーの相互のおよび入力ビームおよび出力ビームに対する正確なアライメントが必要である。ミラー６２，６４間の距離の正確な調整も、進行波ＲＤＣ６０では望ましいことであり、レーザ光が光学キャビティ内で共振可能になる。このことは、これらのキャビティが、環境変化、例えば、キャビティ内の媒質の温度や屈折率の変化など、によって逆に影響を受けることを意味する。
【００３２】
本願が由来する係属中の出願番号第１０／６４４１３７号（２００３年８月２０日出願）、およびその先行出願である第１０／１５７４００号（２００２年５月２９日出願）と第１０／０１７３６７号（２００１年１２月１２日出願）において発明者により記述したように、ＣＲＤＳ検出器における受動(passive)ファイバ光学リング共振器の使用は、図２と図３に示したような先行技術のＲＤＣを使用するときの少なくとも幾つかの困難さを克服するのに有用であることが判る。本発明は、表面プラズモン共鳴を利用して、ＣＲＤＳ検出器の感度を改善している。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の例示的実施形態は、光ファイバセクションに形成されたファイバベースの表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）検出器であり、外表面および、テーパー状ファイバ部分の外表面に形成される表面プラズモンを維持することが可能な導電層を有する光ファイバセクションのテーパー状ファイバ部分を含む。テーパー状ファイバ部分の外表面に形成されるこの表面プラズモンは、テーパー状ファイバ部分に近接した環境変化に反応する。
【００３４】
本発明の他の例示的実施形態は、コヒーレント光源を使用して環境変化を検出するための装置であり、入力結合ポートおよび光ファイバセクションを含む光学キャビティと、
光学キャビティと光学的に結合され、光学キャビティ内の放射を監視する検出器と、
検出器と電気的に結合され、検出器によって監視された光学キャビティ内の放射の減衰レートに基づいて、光学キャビティの検出部分に近接した環境変化を分析するためのプロセッサとを備える。
【００３５】
光学キャビティの光ファイバセクションは、表面プラズモンを維持してキャビティ損失を提供することが可能な導電層でコートされた検出部分を含む。表面プラズモンは、検出部分に近接した環境変化に反応する。コヒーレント光源は、光学キャビティの入力結合ポートと光学的に結合され、光学キャビティ内の放射を提供する。
【００３６】
本発明の追加の例示的実施形態は、放射を放出するコヒーレント光源を使用して、結合事象(binding events)を検出する装置であり、
受動(passive)クローズファイバ光学リングと、
予め定めた形状および導電性コーティングを有し、受動クローズファイバ光学リングと整列しているセンサと、
ｉ）コヒーレント光源によって放出された放射の少なくとも一部を、ファイバ光学リングの中に光学的に結合させて、伝搬電界(field)を発生し、ｉｉ）伝搬電界の検出部分を伝送するための結合手段と、
結合手段によって伝送された伝搬電界の検出部分のパワーレベルを検出するための検出器と、
検出器と電気的に結合され、センサの導電性コーティングの表面での結合事象のレベルを決定するためのプロセッサとを備える。
【００３７】
センサの導電性コーティングは、受動クローズファイバ光学リング内の伝搬電界によって駆動され、導電性コーティングの表面での結合事象のレベルに反応する表面プラズモンを維持することが可能である。
【００３８】
検出器は、伝搬電界の検出部分の検出されたパワーレベルに反応した信号を発生し、プロセッサは、検出器によって検出された伝搬電界の検出部分のパワーレベルの減衰レートに基づいて、結合事象のレベルを決定する。
【００３９】
本発明の更なる例示的実施形態は、光学キャビティ内で光学的に結合した表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサを含む表面プラズモン・キャビティ・リングダウン検出（ＳＰＣＲＤ）システムを用いて、流体中の環境変化を検出する改善した方法である。
【００４０】
ＳＰＲセンサは、金属でコートしたテーパー状の光ファイバセクションで形成される。コヒーレント光放射は、所定の波長を含み、ＳＰＣＲＤシステムの光学キャビティの中に結合される。光学キャビティ内でのコヒーレント光放射のパワーレベルは監視され、光学キャビティのベースラインキャビティ損失は、監視したパワーレベルに基づいて決定される。
【００４１】
ＳＰＲセンサは流体に露出されて、光学キャビティの検出キャビティ損失は、ＳＰＲセンサの流体への露出に続いて、新しく監視したパワーレベルに基づいて決定される。流体での環境変化は、光学キャビティのベースラインキャビティ損失と検出キャビティ損失の間の差分に基づいて検出される。
【００４２】
前述の一般的な説明および下記詳細な説明の両方は、本発明の例示であって、限定的なものでないと理解すべきである。
【００４３】
本発明は、添付図面に関連して読めば、下記の詳細な説明からよく理解される。通常の慣例に従って、図面の種々の特徴は縮尺調整していない点を強調しておく。それどころか、種々の特徴の寸法は、明確化のため、任意に拡大または縮小されている。図面に含まれているものは、下記の図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
米国特許出願第１０／６４４１３７号（２００３年８月２０日出願）、第１０／１５７４００号（２００２年５月２９日出願）、第１０／０１７３６７号（２００１年１２月１２日出願）の全体開示は、参照によりここに明確に組み込まれる。
【００４５】
上述したように、ＣＲＤＳは、光学キャビティ内の媒体での検体について高感度の測定手段を提供する。さらに、本出願人は、第１０／１５７４００号（２００２年５月２９日出願）および第１０／０１７３６７号（２００１年１２月１２日出願）において、光ファイバを包囲するエバネセント場を用いて、例示の光ファイバベースのリングダウンキャビティでの損失を提供する方法を説明している。
【００４６】
本発明は、これらの方法を表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）技術の使用により拡張して、センサ感度を改善し、本発明に係る例示のセンサを用いて検知可能である環境変化のタイプを拡大している。
【００４７】
ＳＰＲ分光は、導電性コーティングでコートされた内部全反射（ＴＩＲ）エレメントの外部表面での屈折率の小さな変化を測定するために用いられる。表面プラズモンは、光が入射角に対応した共鳴波長を有する場合、ＴＩＲ表面上に形成された薄い導電性コーティングの表面に沿って生成される。所定の入射角に関する共鳴波長は、ＴＩＲエレメントの基板と導電性コーティングに近接した外部媒体との間の屈折率差に依存している。
【００４８】
表面プラズモンの著しい生成が起こる光の波長または入射角の範囲は、典型的には極めて小さく、ＳＰＲ分光は、屈折率変化について極めて高感度の測定手段を提供できる。ＳＰＲベースのセンサは、表面プラズモンを直接検出してもよく、あるいは表面プラズモンへの変換によって入射光ビームから失われたエネルギーを検出してもよい。
【００４９】
ＳＰＲ検出システムは、通常、ＴＩＲエレメントとしてプリズムを使用するが、ＳＰＲ技術は、ＴＩＲエレメントとして、一体化したテーパー状光ファイバセンサに拡張されている。これらのセンサは、テーパー変化に沿って連続的な角度範囲を備えたテーパー状光ファイバを含み、信号分析に用いられる光の波長のみの変動を必要とする。光は、単一パスのマルチ角度ＳＰＲ検出システムを形成するように結合される。こうしたシステムの分解能は、ファイバのテーパー部分での入射角の変化レートに依存するであろう。
【００５０】
数多くの通過に関する損失を累積することによって、ＣＲＤＳは、光学素子での損失検出のための高感度な方法を提供する。上述したピピノら(Pipino et al.)は、モノリシックＴＩＲリング共振器を用いることにより、これら２つの技術、ＳＰＲとＣＲＤＳを組み込む可能性を最初に提示した。このシステムは、高感度検出を提供できるが、使用するモノリシックＴＩＲリング共振器に出入りする光の結合たのめのアライメント条件は、柔軟性および可動性が要求される多くの実用的応用のためのこのシステムの有用性を損なうものである。
【００５１】
コート付ファイバのテーパー状ＳＰＲセンサを光学キャビティ内に組み込むことによって、本発明は、より実用的なシステムにおいて、ＳＰＲとＣＲＤＳの両方の利点を実現できる。例えば、ファイバリング共振器内に組み込まれた導電性コート付ファイバのテーパー状ＳＰＲ検知領域を用いた屈折率測定は、ＣＲＤＳの改善した感度から利益を得ることができる。
【００５２】
導電性コート付ファイバのテーパー状ＳＰＲ検知領域を含むファイバリング部分は、容易に取り扱うことができ、例えば、液体やガス、浮遊物の流れの中に浸漬するなどで、種々の流体媒質の屈折率を検知できる。ＣＲＤＳの使用は、ノイズの多いＳＰＲ信号を分解したり、表面に近接した環境変化に対する感度を改善するのを支援するようにも利用できる。
【００５３】
図４は、本発明の例示的実施形態に係るＳＰＲセンサ５００を備えたファイバ光学ベースのリングダウン装置４００を示す。この例示の装置は、ＳＰＲセンサ５００を取り囲む流体中の環境変化を検出でき、例えば、近接した流体の化学組成の変化を検出したり、ガス状態または液体状態のトレース種または検体の存在を検出する。
【００５４】
ＳＰＲセンサ５００によって検出し得る他の可能性ある環境変化は、センサの検出部分に近接した媒体の屈折率変化、センサの検出部分に近接した周囲温度変化およびセンサの検出部分に近接した電界の変化、そしてセンサに近接した電離放射線の存在などを含む。
【００５５】
図４において、装置４００は、光ファイバケーブル４０２と、光ファイバケーブル４０２の長さに沿って分布しているＳＰＲセンサ５００（詳しく後述する）とを有する共振ファイバ光学リング４０８を含む。本発明の代替の実施形態では他の光学キャビティも使用可能であるが、例えば、図４に示す共振ファイバ光学リング４０８など、例示のクローズ・光ファイバ・リングキャビティは、望ましくは、ＳＰＲセンサ５００によって提供された環境依存性損失よりも低いキャビティ損失を有する。より低損失は、より小さい環境依存性損失の検出を可能にし、環境変化の検出のより大きなシステム感度をもたらす。
【００５６】
共振ファイバ光学リング４０８の長さは、いろいろな捕捉状況に容易に適合可能であり、例えば、周辺センシングや施設(physical plant)のいろいろな区画を通過したりする。本発明の例示の装置における光学キャビティの長さは、約１メータ程度に小さくてもよく、数キロメータ程度に大きくてもよいことを想定している。
【００５７】
３つのＳＰＲセンサ５００が、光ファイバループ４０８の長さに沿って分布するように示しているが、本発明は、必要に応じて、１つのＳＰＲセンサ５００だけを使用するようにしてもよい。１つより多いＳＰＲセンサ５００分布は、設置箇所を通じていろいろなポイントでの環境変化のサンプリングを可能にする。代替として、幾つかのＳＰＲセンサの各々は、異なる環境変化及び／又は異なる検体に反応するように設定してもよい。
【００５８】
図４に示す例示のシステムは、完全な光ファイバ・リングキャビティを利用しているが、本発明に係る例示の表面プラズモン・キャビティ・リングダウン検出（ＳＰＣＲＤ）システムの光学キャビティは、光学キャビティを形成する光ファイバおよび自由空間光学系の組合せを用いて形成してもよいことに留意する。
【００５９】
例えば、少なくとも１つのＳＰＲセンサを含む光ファイバセクションは、図３の例示の光学キャビティでのビーム経路１５４のアームの１つに沿って導入してもよい。この代替実施形態の１つの可能性ある利点は、この例示のＳＰＣＲＤシステムでの異なるＳＰＲセンサを含む光ファイバセクションを容易に交換できる点であり、ＳＰＣＲＤシステムは、必要に応じて、多くの別々の環境変化の何れかを検知可能になる。
【００６０】
さらに、定在波光学キャビティが、例示のＳＰＣＲＤシステムにおいても使用できることに留意する。図１１は、入出力カプラとしても機能する反射器１１０２を含む例示の光ファイバ定在波キャビティ１１００を示す。この光学キャビティは、図２のＲＤＣ６０と類似しているが、相違点は、それが光ファイバセクションで形成されているため、例示の光ファイバ定在波キャビティ１１００が可撓性であり、こうした光学キャビティを組み込んだＳＰＣＲＤシステムにとってより大きな自由度および柔軟性を付与していることである。
【００６１】
反射器１１０２は、光ファイバ定在波キャビティ１１００の劈開端部に直接形成された誘電体または金属のミラーであってもよく、あるいは、自由空間光学系（不図示）によって光ファイバ定在波キャビティ１１００と光学的に結合していてもよいことに留意する。この代替の実施形態では、ＳＰＲ検出器５００を光ファイバ定在波キャビティ１１００の長さに沿って配置し、キャビティ内部に形成される定在波の少なくとも１つの波腹(antinode)が、ＳＰＲセンサの中に配置されるようにすることが望ましいことに留意する。ＳＰＲセンサの感度のある部分が、波長の１つ又はそれ以上の長さであれば、この条件は容易に満足できる。
【００６２】
コヒーレント光源４０４は、光学パラメトリック発生器（ＯＰＧ）、光学パラメトリック増幅器（ＯＰＡ）または他のコヒーレント光源であってもよく、望ましくは、ＳＰＲセンサ５００の表面プラズモン共鳴波長と一致した波長で放射光を放出する。コヒーレント光源４０４は、狭い帯域を有する同調可能なダイオードレーザであってもよい。
【００６３】
代替として、コヒーレント光源４０４は、１つ以上の光源を含み、幾つかの波長で放射光を提供するようにしてもよい。これらの波長は、ＳＰＲセンサ５００の別々のものに対応してもよく、あるいは、異なる環境変化及び／又は異なる検体についての表面プラズモン共鳴と対応してもよい。商業的に入手可能な光学パラメトリック増幅器の例は、スペクトラ・フィジックス社(Spectra Physics, Mountain View, California)から入手可能な型番OPA-800Cである。
【００６４】
本発明は、人間及び／又は動物に有害な種々の化学薬品および生物物質を流体中で検出するために使用可能であることを想定している。こうした化学薬品および生物物質の存在は、流体の屈折率の充分な変化を生じことがあり、ＳＰＲセンサ５００で検出できる。
【００６５】
こうした検出は、図７Ａと図８Ａに示すように、所望の物質と特異的に結合する抗体を用いて、ＳＰＲ層８１４の外表面（テーパー状の光ファイバセクション８０２に配置される）をコーティングすることによって増強できることも想定している。これらの抗体は、導電層８１６の上に堆積させて、官能性の化学コーティング８１８を形成してもよく、これは、抗体によって結合した物質の数に応じて、その屈折率を変化させる。官能性の化学コーティング８１８は、代替として、例えば、温度、湿度、ｐＨ、電界、電離放射線などの他の特定の環境パラメータに応じて屈折率を変化させる材料で形成してもよいことに留意する。
【００６６】
図４の例示の実施形態のＳＰＣＲＤシステムにおいて、コヒーレント光源４０４からの放射は、望ましくは、任意の光アイソレータ４０６、カプラ４１０、エバネセント入力カプラ４１２を通じて、共振ファイバ光学リング４０８に供給される。代替として、エバネセント入力カプラ４１２の代わりに、光学回折格子をベースとしたカプラを使用してもよい。
【００６７】
自由空間光学系を進行波キャビティ内で利用したり、定在波キャビティを含むＳＰＣＲＤシステムにおいて、放射は、高反射率ミラーまたは光学キャビティのＴＩＲプリズム面を通じて、キャビティ内に結合することができる。コヒーレント光源４０４がダイオードレーザである場合、光アイソレータ４０６の使用により、レーザへの戻り反射を防止することによって、レーザ中のノイズを最小化するのを助ける。
【００６８】
エバネセント入力カプラ４１２は、コヒーレント光源４０４から共振ファイバ光学リング４０８へ、一定割合の放射を供給することができ、あるいは、共振ファイバ光学リング４０８全体で存在する損失に基づいて調整することができる。好ましくは、エバネセント入力カプラ４１２（あるいは他のカプラ）によって共振ファイバ光学リング４０８へ供給される放射量は、光ファイバケーブル４０２および光学キャビティのコネクタ（不図示）に存在する損失と整合して、キャビティ内で共振する放射の定常状態を可能にする。
【００６９】
商業的に入手可能な、放射の１％結合（９９％／１％の分岐比率カップリング）を提供するエバネセントカプラは、トルラボ社(ThorLabs, Newton, New Jersey)によって製造され、部品番号10202A-99である。好ましい実施形態において、エバネセント入力カプラ４１２は、コヒーレント光源４０４から光ファイバ４０２へ、放射の１％未満を結合させる。
【００７０】
光ファイバケーブル４０２の断面を図５に示す。ＳＰＲセンサ５００を形成するために、光ファイバケーブル４０２を覆う被覆４０２ａの一部が除去されて、光ファイバケーブル４０２の内側コア４０２ｃを取り囲むクラッド４０２ｂを露出させている。代替として、被覆４０２ａおよびクラッド４０２ｂを除去して、内側コア４０２ｃを露出させてもよい。しかしながら、この代替例は、ある種の光ファイバケーブルで用いられる内側コア４０２ｃのもろい性質のため、最も望ましいものではない。
【００７１】
被覆４０２ａの除去（図面で示した例示のＳＰＲセンサの何れでも）は、例えば、従来の光ファイバ皮剥きツールなどの機械的手段によって、あるいは、クラッド４０２ｂおよび内側コア４０２ｃに影響を与えずに被覆４０２ａを冒して溶解させる溶媒の中にファイバケーブルを浸漬することによって、達成できることを想定している。被覆４０２ａの部分除去の場合、溶媒の手法は、除去を意図した被覆部分に対して溶媒を選択的に塗布いることによって修正することができる。
【００７２】
図６は、放射が光ファイバケーブル４０２の中をどのように伝搬するかについて例示の説明を示す。図６に示すように、放射６０６は、内側コア４０２ｃとクラッド４０２ｂの間の境界において内部全反射（ＴＩＲ）を示す。放射が反射されずに、クラッド４０２ｂの中に吸収される無視できる程度の損失がある。
【００７３】
図６は、光ファイバケーブルとして記載しているが、図６および本発明の例示の実施形態は、例えば、クラッド４０２ｂが中空コアを取り囲む中空導波路など、中空ファイバにも等しく適用可能である。
【００７４】
再び図４を参照して、センサ５００を通過した後に残った放射は、ファイバループ４０２を通過し続ける。残った放射の一部は、エバネセント出力カプラ４１６によって光ファイバループ４０２から外へ結合される。エバネセント出力カプラ４１６は、検出器４１８および信号ライン４２２を介してプロセッサ４２０と結合している。検出器４１８は、例えば、フォトダイオード、光抵抗器、フォトトランジスタなど、何れのタイプのアナログ光検出器でも構わない。
【００７５】
代替として、コヒーレント光源４０４からの放射は、単一のエバネセント入力／出力カプラを介して、共振ファイバ光学リング４０８と結合可能であることに留意する。このエバネセント入力／出力カプラは、コヒーレント光源４０４から共振ファイバ光学リング４０８へ、一定割合の放射を供給することができ、あるいは、共振ファイバ光学リング４０８全体で存在する損失に基づいて調整することができる。
【００７６】
この代替の例示の実施形態では、エバネセント入力／出力カプラは、本質的には、図４の例示の実施形態に関して説明したエバネセント入力カプラ４１２とエバネセント出力カプラ４１６の再構成である。望ましくは、このエバネセント入力／出力カプラは、レーザ４０４から光ファイバ４０２へ、放射の１％未満を結合させる。
【００７７】
波長セレクタ４３０をプロセッサ４２０によって制御して、コヒーレント光源４０４からの放射がファイバ４０２へ結合した後の期間中、検出器４１８を「眩惑させる(blinding)」コヒーレント光源４０４からの放射を防止することも可能である。
【００７８】
更なる代替の実施形態では、検出器４１８は、インライン電界吸収検出器（不図示）と置き換えが可能であり、出力カプラが不要になる。望ましくは、この電界吸収検出器は、検出の期間中、レーザ４０４からの放射の１％未満を吸収する。
【００７９】
プロセッサ４２０は、例えば、検出器４１８のアナログ出力を、処理用のデジタル信号に変換するための手段を有し、このデジタル信号の分析を実行するようにプログラムされた、パーソナルコンピュータでもよい。代替として、他のプロセッサ手段、例えば、デジタル信号プロセッサ、特殊用途の回路類、またはＡＳＩＣなどが、プロセッサ４２０として使用できる。
【００８０】
プロセッサ４２０は、望ましくは、制御ライン４２４を通じてコヒーレント光源４０４を制御する。信号が検出器４１８からプロセッサ４２０によって受信されると、プロセッサは、検出された表面プラズモンに起因した損失量に基づいて測定された、環境変化の量および種別を決定できる。この損失は、パルス動作のコヒーレント光源については、キャビティ内の放射の減衰レート、あるいは、ＣＷコヒーレント光源については、キャビティ内の放射の定常状態のエネルギーレベル、に基づいて決定することができる。
【００８１】
必要に応じて、波長セレクタ４３０は、エバネセント出力カプラ４１６と検出器４１８の間に配置してもよい。波長セレクタ４３０は、所定の範囲内にない放射が検出器４１８へ入力されるのを防止するフィルタとして機能する。このフィルタは、所定のバンド幅の掃引(sweeping)及び／又は同調可能なコヒーレント光源の追従(tracking)が可能である同調可能フィルタでもよい。
【００８２】
さらに、検出器４１４は、入力カプラ４１２の出力と結合してもよい。検出器４１４の出力は、信号ライン４２２を介してプロセッサ４２０に供給され、共振ファイバ光学リング４０２が、ＳＰＲ分析を実行するのに充分な放射を何時受けたかを決定する際に使用される。
【００８３】
図７Ａ〜図７Ｄは、例えば、図４の例示のシステムなど、本発明の例示のＳＰＣＲＤシステムで使用できる例示のＳＰＲセンサを示す。図７Ａと図７Ｄに示すように、センサ８００は、ファイバ８０１から、内側コア８０４およびクラッド８０５をテーパー加工して、テーパー状の内側コア８０８およびテーパー状のクラッド８０９を有するテーパー領域８０２を作成することで形成される。
【００８４】
テーパー領域の形成は、２つの技術の何れかを用いて達成できる。第１の技術は、ファイバ８０１の局所部分の加熱と同時に、センサ８００を形成することが望ましい領域の一方側への断熱的な引っ張りである。この手順は、ファイバ８０１に一定のテーパー形状を作成する。そして、テーパー領域８０２の表面の少なくとも一部に渡って、ＳＰＲ層８１４を形成する。
【００８５】
図８Ａと図８Ｂは、本発明に係る例示のＳＰＲセンサの上半分で、例示のＳＰＲ層を示す。図８Ａと図８Ｂでの破線８２４は、これらの例示のＳＰＲセンサで用いる光ファイバの軸を示す。図８Ａに示すように、ＳＰＲ層８１４は、表面プラズモンが発生する薄い導電層８１６を含む。この層は、例えば、スパッタリング、蒸着またはエピタクシーなど、標準の成膜技術によって形成でき、あるいは、テーパー状ファイバの上にスプレーしたり、塗布してもよい。導電層８１６は、導電性材料、例えば、金属または導電性ポリマーなどを含む。
【００８６】
図８Ａは、導電層８１６の上に形成可能である官能性の化学コーティング８１８を示す。官能性の化学コーティング８１８は、測定すべき環境変化に応じて、数多くの材料で形成することができる。検体を濃縮するために使用可能なこうしたコーティング材料の例は、ポリエチレンである。
【００８７】
さらに、抗原特異性バインダが、高い特異性を備えた所望の生物検体を引きつけるために使用できる。このコーティングを形成する望ましい方法は、形成される材料に応じて変化し得る。
【００８８】
さらに、官能性の化学コーティング８１８は、導電層８１６の上に多くのセクションに形成してもよく、例えば、センサの長さに沿ったストリップ状、あるいは、円周回りの帯状など、所望のパターンで配置してもよい。これらのセクションは、別々の材料で形成して、単一のＳＰＲセンサを用いて複数の環境変化（または複数の検体）の検知を可能にするようにしてもよい。
【００８９】
複数のコーティングセクションは、検知した変化（または検体）の何れか１つに対して１つの警報(alert)を発する単一の放射波長に反応するように設計してもよく、あるいは、マルチチャネルの検知能力を提供する別々の波長に反応するように設計してもよい。
【００９０】
上述したように、本発明者は、ＳＰＲおよびＣＲＤＳの両方を利用することによって提供される利点が、ＳＰＲセンサ近傍での環境変化の測定に適用可能であることを発見した。これらの環境変化は、ＳＰＲセンサを取り囲む流体の屈折率に直接に影響を与えることがあり、あるいは、ＳＰＲ層８１４の一部として形成された官能性の化学コーティング８１８によって支援されることがある。
【００９１】
このコーティングで用いた官能性化学物質は、温度、湿度、ｐＨ、電界、電離放射線など、多くの環境変化に基づいて屈折率を変化せることがある。官能性の化学コーティングは、その表面での結合事象にも反応することがあり、例示のＳＰＣＲＤシステムは、特定の化学薬品および生物物質の微小量の存在を検出し得る。
【００９２】
従来のＣＲＤＳだけの使用は、ＳＰＲ無しでのテーパー状の光ファイバ共振器の感度が、テーパー状の検知領域８１２での増強されたエバネセント電界８１０に曝された検体による吸収に限定されるという不具合がある。
【００９３】
ＳＰＲセンサ使用時の１つの問題は、動作の波長範囲である。典型的な金属導電層は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある波長の放射によって生成した表面プロズモンを維持することができる。現時点で利用可能な多くの異なるタイプの光ファイバがあるが、本発明の例示のＳＰＲセンサでは、遠距離通信応用のために開発された、比較的安価で低損失のファイバのうちの１つを使用できることが望ましいであろう。
【００９４】
一例は、遠距離通信応用で標準的な使用がなされている、コーニング社SMF-28e  溶融シリカファイバである。多くの異なる波長で光を伝送する特別なファイバが存在しており、例えば、３Ｍ社(3M, Austin, Texas)の４８８ｎｍ／５１４ｎｍシングルモードファイバ（部品番号FS-VS-2614）、３Ｍ社の６３０ｎｍ可視波長シングルモードファイバ（部品番号FS-SN-3224）、３Ｍ社の８２０ｎｍ標準シングルモードファイバ（部品番号FS-SN-4224）、ＫＤＤファイバラボ社(KDD Fiberlabs, Japan)の４ミクロン伝送の０．２８ＮＡフッ化物ガラスファイバ（部品番号GF-F-160）等である。さらに、上述したように、光ファイバケーブル４０２は、中空ファイバでも構わない。
【００９５】
光の波長は、テーパー領域内での光学モード変換、そして感度に影響を与えるが、この影響はテーパー設計によってバランスをとることができる。最高感度のためには、波長は、好ましくは、ファイバの設計波長と整合するように選ぶべきである。幾つかの波長は、モード変換に対してより感度があるが、ファイバの設計波長から離れた波長は、過度の伝送損失および使用不可能なリングダウン信号を生じさせ、所望の感度を損なうと予想される。
【００９６】
１つの例示的実施形態では、波長は１５５０ｎｍ（遠距離通信ファイバでの最小損失波長）であり、この波長について最も安価で耐久性のある遠距離通信コンポーネントが最適化されている。
【００９７】
他の波長、例えば、１３００ｎｍ（遠距離通信ファイバでのゼロ分散波長）も適しているが、本発明は１２５０ｎｍ〜１６５０ｎｍの範囲にある波長で使用することを想定している。
【００９８】
代替として、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある波長で使用することが望ましい。標準の光ファイバによるこうした光吸収は、望ましくないほどに高いが、この波長範囲にある光は、表面プラズモンを励起するという利点を有する。こうして低損失で可視帯光ファイバでの改善は、改善したＳＰＣＲＤシステムの設計を可能にする。
【００９９】
図８Ｂは、金属膜ベースのＳＰＲセンサの波長範囲に拡張するために使用できる代替の例示のＳＰＲ層８２０を示す。代替のＳＰＲ層８２０は、多数の金属コート付誘電体ナノ粒子８２２で形成される。これらの金属コート付誘電体ナノ粒子は、約１μｍ未満、望ましくは、５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にある直径を有する。代替のＳＰＲ層８２０が表面プラズモンを維持する放射の波長範囲は、金属コート付誘電体ナノ粒子８２２の直径およびナノ粒子を形成する誘電体材料の誘電特性の両方によって影響を受ける。
【０１００】
金属コート付誘電体ナノ粒子８２２は、官能性の化学コーティングで被覆してもよい。異なる化学コーティングを有するナノ粒子は、図８Ａについて上述した多重コーティングセクションと同様に、単一のＳＰＲ層の中で組み合わせて、マルチチャネルＳＰＲセンサを形成できることに留意する。
【０１０１】
金属コート付誘電体ナノ粒子８２２は、図８Ｂに示すように、光ファイバに対して静電接着してもよく、あるいは、ポリマーマトリクス（不図示）の中に保持してもよい。金属コート付誘電体ナノ粒子８２２がポリマーマトリクスの中に保持される場合、ポリマーマトリクスは、望ましくは、例示のＳＰＲセンサについての官能性の化学コーティングとして機能することができる。
【０１０２】
図７Ｂは、テーパー前およびテーパー後の領域でのセンサ８００の断面を示す。図７Ｂに示すように、内側コア８０４およびクラッド８０５は、変更無しの状態である。簡明のため、図面および説明は、光ファイバケーブル８０１の被覆に言及していないことに留意すべきであり、こうした被覆は、光ファイバケーブル８０１の少なくとも一部のために配置されていると考えられる。
【０１０３】
図７Ｃは、テーパー領域８０２でのセンサ８００の断面を示す。図７Ｃに示すように、テーパー状の内側コア８０８およびテーパー状のクラッド８０９は、内側コア８０４およびクラッド８０５と比べてかなり減少した直径をそれぞれ有し、ＳＰＲ層８１４によって覆われている。
【０１０４】
テーパー領域８０２は、特定の応用に基づいて、何れか所望の長さとすることができる。例示の実施形態では、図７Ｄに示すように、例えば、テーパー領域の長さは、約４ｍｍであり、ウエスト直径は約１２ミクロンである。
【０１０５】
再び図７Ａを参照して、テーパー領域８０２で増強されたエバネセント電界８１０と比べて、内側コア８０４の領域にあるエバネセント電界８０６は狭く、閉じ込められている。図示のように、増強されたエバネセント電界８１０は、ＳＰＲ層８１４に対して容易に曝されて、先の例示の実施形態について上述したような表面プラズモンの発生を可能にし、所望の環境変化をより良好に検出することができる。
【０１０６】
図９Ａ〜図９Ｃは、環境変化を検出するために使用できる他の例示のＳＰＲセンサ９００を示す。図９Ａに示すように、センサ９００は、ファイバ９０１から形成され、クラッド９０５の一部を除去することによって、略「Ｄ」字状の断面領域９０２を作成する。「Ｄ」字状の断面領域９０２の形成は、例えば、研磨剤を用いて、光ファイバクラッド９０５の片面を研磨することによって達成できる。研磨剤を用いて、クラッド９０５を領域９０２に沿って連続的に増加する深さで除去し、導波モード品質を保存しつつ、最終的には、クラッド９０９の最小厚さの地点で最大深さに到達する。
【０１０７】
そして、ＳＰＲ層９１４は、テーパー領域９０２の表面の少なくとも一部に渡って形成される。最小クラッド厚さのこのエリアは、最大エバネセント露出９１０の領域を表す。
【０１０８】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、環境変化を検出するために使用できる更なる例示のＳＰＲセンサ１０００を示す。ＳＰＲセンサ１０００は、テーパー状センサの例示の実施形態に関して上述した第２の技術を用いて形成される。図１０Ａに示すように、ＳＰＲセンサ１０００は、ファイバ１００１から形成され、当業者に知られている化学薬品を用いてクラッド１００５の一部を除去することによって、テーパー状のクラッド１００９を有するテーパー領域１００２を作成する。
【０１０９】
化学薬品は、内側コアの何れの部分も攪乱したり除去したりすることは許されないことが重要である。これは、ＳＰＲセンサ１０００に著しい損失を導入することがあるためである。そして、ＳＰＲ層１０１４は、テーパー領域１００２の表面の少なくとも一部に渡って形成される。
【０１１０】
図１０Ｂは、テーパー前およびテーパー後の領域でのＳＰＲセンサ１０００の断面を示す。図１０Ｂに示すように、内側コア１００４およびクラッド１００５は、変更無しの状態である。簡明のため、図面および説明は、光ファイバケーブル１００１の被覆に言及していないことに留意すべきであり、こうした被覆は、光ファイバケーブル１００１の少なくとも一部のために配置されていると考えられる。
【０１１１】
図１０Ｃは、テーパー領域１００２でのセンサ１０００の断面を示す。図１０Ｃに示すように、内側コア１００４は影響されないが、テーパー状のクラッド１００９は、クラッド１００５と比べてかなり減少した直径を有し、ＳＰＲ層１０１４はテーパー状のクラッド１００９に渡って形成されている。
【０１１２】
テーパー領域１００２は、特定の応用に基づいて、何れか所望の長さとすることができる。例示の実施形態では、例えば、テーパー領域の長さは、約４ｍｍであり、ウエスト直径は約１２ミクロンである。
【０１１３】
再び図１０Ａを参照して、テーパー領域１００２で増強されたエバネセント電界１０１０と比べて、内側コア１００４の領域にあるエバネセント電界１００６は狭く、閉じ込められている。図示のように、増強されたエバネセント電界１０１０は、ＳＰＲ層８１４に対して容易に曝されて、先の例示の実施形態について上述したような表面プラズモンの発生を可能にし、所望の環境変化をより良好に検出することができる。
【０１１４】
上述したセンサ８００，９００，１０００に関して、センサを形成することにより光ファイバ内で作成される損失は、ファイバ改造前の所望の検出限界にとって適切なテーパー直径または研磨深さを決定することによって、ＳＰＲ層に曝されるエバネセント電界の量とバランスをとることができる。
【０１１５】
さらに、センサ８００，９００及び／又は１０００のための保護マウントを用意して、個々のテーパー加工および研磨の操作に起因して増えた脆弱性を補償することが望ましい。
【０１１６】
センサ８００，９００及び／又は１０００は、円柱コア要素（中実、中空または他の透過可能なものでもよい）、例えば、心棒(mandrel)の上に、あるいは、米国特許出願第１０／０１７３６７号（２００１年１２月１２日出願）に記載されているように、ループ構成または折り曲げ構成（不図示）で、拘束無しファイバとして使用できることが想定される。
【０１１７】
図１２は、本発明に係る例示のＳＰＣＲＤシステムを用いて、流体中の環境変化を検出する例示の方法を示すフローチャートである。コヒーレント光放射が、ＳＰＣＲＤシステムの光学キャビティの中に結合される（ステップ１２００）。コヒーレント光放射は、パルスでもＣＷでも構わない。コヒーレント光放射は、望ましくは、予め定めた波長を含む。
【０１１８】
光学キャビティ内のコヒーレント光放射のパワーレベルが監視され（ステップ１２０２）、監視したパワーレベルに基づいて、光学キャビティのベースラインキャビティ損失が決定される（ステップ１２０４）。
【０１１９】
光学キャビティと結合したコヒーレント光放射がＣＷである場合、ベースラインキャビティ損失は、光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの平均に基づいて決定してもよい。この監視したパワーレベルの平均は、光学キャビティと結合したコヒーレント光放射と光学キャビティ損失との間の平衡を表している。
【０１２０】
一方、光学キャビティと結合したコヒーレント光放射がパルスである場合、ベースラインキャビティ損失は、光学キャビティ内のコヒーレント光放射の監視したパワーレベルの減衰レートに基づいて決定される。機械式チョッパを用いて、ＣＷ光源をパルス化することができる。
【０１２１】
この方法の増加した感度に起因して、キャビティ平衡パワーレベルの検出の際、減衰レートの検出が好ましいことに留意する。減衰レートは、測定開始時に光学キャビティ内にある放射の挙動だけを必要とするため、コヒーレント光源のノイズに対して感度が小さくなる。
【０１２２】
そして、ＳＰＣＲＤシステムのＳＰＲセンサは、流体に露出されて環境変化を監視し（ステップ１２０６）、そして、流体へのＳＰＲセンサの露出に続いて、監視したパワーレベルに基づいて光学キャビティの検出キャビティ損失を監視する（ステップ１２０８）。
【０１２３】
ステップ１２０８での検出キャビティ損失は、キャビティと結合したコヒーレント光放射がＣＷかパルスかに応じて、ステップ１２０４でのベースラインキャビティ損失と同様にして決定される。
【０１２４】
そして、光学キャビティのベースラインキャビティ損失と検出キャビティ損失との間の差分に基づいて、流体中の何れかの環境変化が検出される（ステップ１２１０）。流体は、ベースラインキャビティ損失の値を確定するために使用した環境とは異なる屈折率を有してもよいことに留意する。ＳＰＲセンサで官能性の化学コーティングを用いない場合、この屈折率差が環境変化として検出される。
【０１２５】
ここでは、ある特定の実施形態を参照しながら図示し説明したが、本発明は、示した詳細に限定されることは意図していない。むしろ、本発明の精神から逸脱することなく、請求項の等価の範囲および領域内で詳細に種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】電磁スペクトルを対数スケールで表示したグラフである。
【図２】ミラーを用いた、先行技術の定在波ＣＲＤＳシステムを示す概略ブロック図である。
【図３】プリズムを用いた、先行技術の進行波ＣＲＤＳセルを示す平面図である。
【図４】本発明の例示的実施形態に係る例示の表面プラズモン・キャビティ・リングダウン検出（ＳＰＣＲＤ）システムを示す概略ブロック図である。
【図５】従来の光ファイバを示す端部平面図である。
【図６】従来の光ファイバを示す斜視図である。
【図７Ａ】本発明の例示的実施形態に係る例示の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサを示す破断側面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図７Ｃ】図７Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図７Ｄ】図７Ａに示す例示のＳＰＲセンサで使用可能である、例示のテーパー状ファイバ部分の特徴を示す平面図である。
【図８Ａ】図７Ａ、図９Ａ、図１０Ａに示す例示のＳＰＲセンサに含むことができる例示のＳＰＲ層を示す破断側面図である。
【図８Ｂ】図７Ａ、図９Ａ、図１０Ａに示す例示のＳＰＲセンサに含むことができる代替の例示のＳＰＲ層を示す破断側面図である。
【図９Ａ】本発明の例示的実施形態に係る例示の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサを示す破断側面図である。
【図９Ｂ】図９Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図９Ｃ】図９Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図１０Ａ】本発明の例示的実施形態に係る例示の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）センサを示す破断側面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図１０Ｃ】図１０Ａに示す例示のＳＰＲセンサの特徴を示す破断端部図である。
【図１１】本発明の例示的実施形態に係る、ＳＰＣＲＤ用のファイバベースの進行波ＣＲＤＳセルを示す平面図である。
【図１２】本発明の例示的実施形態に従って、ＳＰＣＲＤシステムを用いて環境変化を検出する例示の方法を示すフローチャートである。
【図１】
2008525802.tif 000003
【図２】
2008525802.tif 000004
【図３】
2008525802.tif 000005
【図４】
2008525802.tif 000006
【図５】
2008525802.tif 000007
【図６】
2008525802.tif 000008
【図７Ａ】
2008525802.tif 000009
【図７Ｂ】
2008525802.tif 000010
【図７Ｃ】
2008525802.tif 000011
【図７Ｄ】
2008525802.tif 000012
【図８Ａ】
2008525802.tif 000013
【図８Ｂ】
2008525802.tif 000014
【図９Ａ】
2008525802.tif 000015
【図９Ｂ】
2008525802.tif 000016
【図９Ｃ】
2008525802.tif 000017
【図１０Ａ】
2008525802.tif 000018
【図１０Ｂ】
2008525802.tif 000019
【図１０Ｃ】
2008525802.tif 000020
【図１１】
2008525802.tif 000021
【図１２】
2008525802.tif 000022
【国際調査報告】
2008525802.tif 000023
2008525802.tif 000024
2008525802.tif 000025
2008525802.tif 000026
2008525802.tif 000027