【事件の表示】
　特許第２８５５３９９号「ビニル芳香族モノマーの重合禁止」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５５３９９号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
(1)手続の経緯
　
　特許第2855399号の請求項１〜請求項10に係る発明は、平成5年7月29日(パリ条約に基づく優先権主張1992年7月29日、米国)に特許出願され、平成10年11月27日にその特許権の設定の登録がなされ、その後、古澤邦子及びユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッドより特許異議の申立てがなされ、平成11年11月18日付けで第1回目の取消理由通知がなされ、平成12年3月8日付で訂正請求がなされ、平成12年3月21日付けで訂正拒絶理由通知がなされ、平成12年5月26日に特許権がチバ　スペトャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッドからナルコ／エクソン　エナジー　ケミカルズ，リミティド　パートーナーシップに移転され、平成12年6月26日付で訂正請求の補正がなされ、平成13年4月27日付けで第2回目の取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成13年5月11日に訂正請求がなされたものである(平成12年3月8日付けの訂正請求書は平成13年5月11日に取り下げられた。)。
　
(2)訂正の適否についての判断
　
(2-1)訂正の内容
　
　特許権者の求める訂正は、特許第2855399号の明細書中、
　
(ア)特許請求の範囲の請求項1において、
「（a）ビニル芳香族化合物、及び
　（b）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物。」とあるのを、
「（a）ビニル芳香族化合物、及び
　（b）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
からなる組成物。」と訂正し、
　
(イ)特許請求の範囲の請求項4、請求項5のそれぞれにおいて、「2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）−S−トリアジン、」とあるのを、「2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アミノ−S−トリアジン、」と訂正し、
　
(ウ)特許請求の範囲の請求項7において、
「ビニル芳香族化合物に、
　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。」とあるのを、
「ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。」と訂正し、
　
(エ)段落【0007】の記載中、
「本発明は、
（a）ビニル芳香族化合物、及び
（b）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。」とあるのを、
「本発明は、
（a）ビニル芳香族化合物、及び
（b）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
からなる組成物に関する。」と訂正し、
　
(オ)段落【0009】、【0010】のそれぞれの記載中、
「2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）−S−トリアジン、」とあるのを、「2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アミノ−S−トリアジン、」と訂正し、
　
(カ)段落【0012】の記載中、
「本発明は、
　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法に関する。」とあるのを、
「本発明は、ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法に関する。」と訂正するものである。
　
(2-2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正(ア)、(ウ)は、いずれも重合禁止剤の添加量を具体的な数値により特定するものであり、訂正前の請求項1、請求項7にはその特定がなかったものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、その添加量については、出願当初明細書の段落【0014】に記載されていた具体的数値に基づくものであるから、この訂正はいずれも当初明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　訂正(イ)、(オ)は、いずれも、誤った化合物名を正しい化合物名に訂正するものであるから誤記の訂正に該当し、当初明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　訂正(エ)、(カ)は、訂正(ア)、(ウ)に伴い、対応する発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、いずれも明りようでない記載の釈明に該当する。そして、当初明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　そして、いずれの訂正も実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
(2-3)独立特許要件の判断
　
　訂正明細書の請求項1〜請求項10に係る発明は、後記(3)で述べるように特許異議申立人の提出した証拠方法及びその主張する理由によって特許を受けることができないものであるとすることはできない。
　そして、他に特許を受けることができない理由も発見しないので、本件発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
(2-4)むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する同法第126条第2項から第4項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
(3)特許異議の申立てについての判断
　
(3-1)本件特許の請求項1〜10に係る発明は、訂正明細書の請求項1〜10に記載されたとおりの以下のものである。
　
「【請求項1】
（a）ビニル芳香族化合物、及び
（b）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物。
【請求項2】成分（i）及び（ii）の量は、成分（i）が10ないし90重量％でありまた成分（ii）が90ないし10％である請求項1記載の組成物。
【請求項3】成分（a）のビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、及び該化合物の構造異性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項1記載の組成物。
【請求項4】成分（i）の安定性立体障害ニトロキシル化合物が
ジ−第三−ブチルニトロキシル、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−オール、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−オン、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエート、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート、
1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル4−第三−ブチルベンゾエート、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）コハク酸エステル、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アジピン酸エステル、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）セバケート、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）n−ブチルマロン酸エステル、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）フタレート、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）イソフタレート、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）テレフタレート、
ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
N，N'−ビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アジパミド、
N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）カプロラクタム、
N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）ドデシルサクシンイミド、
2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アミノ〕−S−トリアジン、及び
4，4’−エチレンビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペラジン−3−オン）
からなる群から選択される請求項1記載の組成物。
【請求項5】成分（i）の化合物がビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）セバケート、
2，4，6−トリス−〔N−ブチル−N−（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン−4−イル）アミノ〕−S−トリアジン、もしくは
4，4’−エチレンビス（1−オキシル−2，2，6，6−テトラメチルピペラジン−3−オン）である請求項4記載の組成物。
【請求項6】 成分（ii）の化合物が
1，3−ジニトロベンゼン
1，4−ジニトロベンゼン
2，6−ジニトロ−4−メチルフェノール
2−ニトロ−4−メチルフェノール
2，4−ジニトロ−1−ナフトール
2，4，6−トリニトロフェノール（ピクリン酸）
2，4−ジニトロ−6−メチルフェノール
2，4−ジニトロクロロベンゼン
2，4−ジニトロフェノール
2，4−ジニトロ−6−第二−ブチルフェノール
4−シアノ−2−ニトロフェノール、及び
3−ヨード−4−シアノ−5−ニトロフェノールからなる群から選択される請求項1記載の組成物。
【請求項7】 ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて1ないし2000ppmの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
（i）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、5ないし95重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
（ii）成分（i）及び（ii）の全重量に基づいて、95ないし5重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。
【請求項8】ビニル芳香族化合物が50℃ないし150℃の温度に於いて蒸留もしくは精製される請求項7記載の方法。
【請求項9】成分（i）及び（ii）の混合物がビニル芳香族化合物に連続的にもしくは断続的に蒸留もしくは精製が起きる場所の上流に於いて添加される請求項7記載の方法。
【請求項10】成分（i）及び（ii）が別々に異なる添加点に於いて蒸留もしくは精製が起きる場所より以前にビニル芳香族化合物の加工流に添加される請求項7記載の方法。」
(以下、この請求項1〜請求項10に係る発明を、それぞれ、本件発明1〜10という。)
　
(3-2)特許異議申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人古澤邦子は、本件発明1〜10は、その提出した甲第1号証〜甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明1〜10の特許は特許法第29条第2項に違反してされたものであり、また、特許異議申立人ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッドは、本件発明1〜3、6、7〜10は、その提出した甲第1号証に記載された発明であり、また、本件発明1〜10はその提出した甲第1号証及び甲第2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明1〜10の特許は特許法第29条第1項及び第2項の規定に違反してされたものであり、また、本件特許は特許法第36条第4項又は第6項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべきものであると主張している。
　
(3-3)当審の判断
　
(3-3-1)古澤邦子の異議申立について
　
(a)甲号各証に記載された発明
　
(a-1)甲第1号証(特開昭63-316745号公報)には、「芳香族ビニル化合物(芳香族ビニル化合物の少なくとも1種を含有する混合物を含む。)に、ニトロソフェノール類とニトロフェノール類とを併用して添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合防止方法」の発明が記載されており(特許請求の範囲第1項)、「ニトロソフェノール類とニトロフェノール類の併用比率が、重量比で2:1〜1:5である特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の重合防止方法。」(特許請求の範囲第4項)、「しかし、これらのニトロフェノール類は重合遅延剤であって重合禁止剤ではない。すなわち、重合禁止剤とは、ある化合物の重合をある温度条件下で一定期間完全に禁止することのできる場合に、その化合物の重合禁止剤と呼び、その重合を完全に禁止する期間を「誘導期」又は「誘導期間」という。ニトロフェノール類は、芳香族ビニル化合物、たとえばスチレンにかなりの高濃度で添加しても、明確な誘導期間が得られず、最初から少量のポリマーの生成が認められるので、重合禁止剤ではなくて、重合遅延剤である。しかも、ニトロフェノール類は、芳香族ビニル化合物に相当な高濃度(たとえば300〜1000ppm)で使用しないと、充分な重合防止性能を示さない。」(公報2頁右上欄10行〜左下欄4行)、「ニトロソフェノール類……も、芳香族ジビニル化合物の重合防止性能を有することが知られており……、ニトロフェノール類と較べて3〜10倍程度も高い重合防止性能を示し、低濃度の使用量で優れた重合防止性能を発揮できる。」(公報2頁左下欄5〜12行)、「ニトロソフェノール類の欠点は、熱生成ラジカルとの反応性が高く、誘導期間を過ぎれば、重合防止性能がなくなり、多量のポリマーを生成させるようになることである。」(公報2頁左下欄16〜19行)、「本発明は、重合防止剤の比較的少量の使用で、最初から優れた重合防止効果を示し、しかも途中で急激に重合防止性能がなくなって、多量のポリマーの生成を起すおそれのない平均して優れた重合防止効果を発揮させることのできる芳香族ビニル化合物の重合防止方法を提供しようとするものである。」(公報2頁右下欄20行〜3頁左上欄6行)という記載もある。
　
(a-2)甲第2号証(「化学大辞典4縮刷版」(共立出版株式会社、昭和56年10月15日発行)626頁、630〜631頁)には、重合禁止剤と重合抑制剤の説明があり、重合抑制剤の項には芳香族ニトロ化合物が代表的なものであることが記載され、重合禁止剤の項には、それ自身安定な遊離基であるもの、遊離基と容易に反応して安定な遊離基を生じるものの2種に大別されることが記載されており、前者の例としてニトロキシル化合物であるN-(3-N-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド等が、後者の例としてニトロソベンゼンが挙げられている。
　
(a-3)甲第3号証(特開平1-165534号公報)には、「ピペリジン-1-オキシル類からなるスチレン類の重合防止剤」の発明が記載されている(特許請求の範囲)。
　
(a-4)甲第4号証(特開平2-270837号公報)には、「イソプロペニルアセトフェノンと、4-メトキシフェノール、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシおよびN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合禁止剤とからなることを特徴とするイソプロペニルアセトフェノン組成物」の発明が記載されており(特許請求の範囲第1項)、「本発明において重合禁止剤としては、……を使用する。これらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。」という記載もある(公報2頁右下欄13〜18行)。
　
(a-5)甲第5号証(「化学セミナー2　フリーラジカル化学の基礎」(丸善株式会社、昭和56年6月25日発行)38頁)には、ある種のニトロキシドが非常に有用なラジカル捕捉剤であり禁止剤であること、ニトロキシドはしばしばニトロキシルあるいはニトロキシルラジカルとして知られていることが記載されている。
　
(a-6)甲第6号証は、商用データベースであるCAPLUSによる検索結果出力とそれをまとめた表であり、まとめには、18種のニトロ化合物と、重合防止とかけ合わせることにより検索した結果が示され、ヒット件数104件のうち、重合防止に関係のあるものが80件、重合防止剤を併用するものが11件あったこと、ニトロ化合物と併用されている化合物としては亜硝酸イソアミル、ニトロソ化合物(4件)、TBC(p-tert-butylcatechol、2件)、キノン類(4件)があることが記載されており、併用の場合の11件の抄録が示されている。
　
(b)本件発明と甲号各証記載の発明との対比・判断
　
　本件発明1と甲第1号証に記載された発明を対比すると、いずれも芳香族ビニル化合物とその重合を防止するための二種の化合物との組成物に関する発明であり、重合を防止するための二種の化合物のうちの一方が甲第1号証に記載された発明ではニトロフェノール類であり、それは本件発明1の芳香族ニトロ化合物に含まれるものであり、その点でも一致しているが、もう一方の化合物が本件発明1では、安定性立体障害ニトロキシル化合物であるのに対し、甲第1号証に記載された発明ではニトロソフェノール類である点で相違している。そして、甲第1号証には、ニトロソフェノール類に代えて他の化合物を用いることについて記載はなく、示唆もされていない。
　甲第2号証のN-(3-N-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、甲第3号証のピペリジン-1-オキシル類、甲第4号証の4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシ、甲第5号証のニトロキシドは、いずれも安定性立体障害ニトロキシル化合物であり、いずれも、重合禁止あるいは重合防止の作用をもつことが記載されているが、それらについて、芳香族ビニル化合物の早期重合を阻止するに当たり、芳香族ニトロ化合物と併用することについて記載、示唆はない。
　また、甲第6号証は、重合抑制に際してニトロ化合物とニトロキシル化合物以外の何種類かの化合物との併用について教えるのみであり、それらの化合物とニトロキシル化合物の関係について教えるところはなく、その記載からニトロ化合物とニトロキシル化合物の併用が示唆されるものではない。
　そして、芳香族ニトロ化合物と安定性立体障害ニトロキシル化合物を併用するとそれぞれ単独の場合に比して重合体の生成量をより抑制できるという効果は甲第1号証〜甲第6号証の記載から予測することができない、格別のものである。
　よって、本件発明1が甲第1号証〜甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明2〜6は本件発明1の組成物をさらに特定した組成物の発明に係るものであり、本件発明7は組成物の発明である本件発明1を単に発明のカテゴリーを方法の発明(ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法)としたものであり、本件発明8〜10はその発明をさらに特定した方法に係るものであるから、いずれも、本件発明1と同様の理由により甲第1号証〜甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
(3-3-2)ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッドの異議申立について
　
(a)甲号各証に記載された発明
　
(a-1)甲第1号証(特開昭52-133931号公報)には、
「芳香族ビニル化合物に対し、(イ)一般式
(ここで、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、R2は、ニトロ基であり、n、n'は、0〜2である)で表わされるベンゾフロキサン若しくはその誘導体と、(ロ)ベンゾキノンジオキシム類若しくはジニトロフェノール類との、(イ)、(ロ)を組み合わせて共存せしめることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法」の発明が記載されており、「芳香族ビニル化合物、例えばスチレンは、……分子内に活性な炭素・炭素二重結合が存在する構造を有するものであり、極めて重合し易く、不安定なものである。このため従来からその製造、精製、加工、貯蔵又は輸送中に、熱、光或いは過酸化物などにより、しばしば重合を起こし、これによって、製造収率の低下や品質の低下を引起すばかりでなく、また生じた重合物は、蒸留塔や配管などをしばしば閉塞する。特にその精製時には、蒸留操作が必須であるので、高温下における重合抑制は、重要な問題である。」(公報1頁右下欄13行〜2頁左上欄6行)、「ジニトロフェノール類としては、　2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-のいずれのジニトロフェノールも使用できるが、性能上及び入手性の点からして特に2,4-ジニトロフェノールの使用が好ましい。」(公報3頁左下欄4〜9行)、「本発明における、上記(イ)、(ロ)の組み合わせからなる重合抑制剤の芳香族ビニル化合物に対して共存させる量は、重合を抑制すべき芳香族ビニル化合物が、おかれている条件、例えば温度、光の程度、収容されている容器の材質によっても異なるが、例えば芳香族ビニル化合物が重合しやすい高温下にあるときは、通常芳香族ビニル化合物に対して、50〜20,000ppm、好ましくは100〜5,000ppm共存させられる。もちろん場合によっては更にこの量を増減することもできる。」(公報3頁左下欄20行〜右下欄10行)、「本発明の重合抑制剤における(イ)、(ロ)の物質の使用の割合は広い範囲から選択できるが、(イ)/(イ)+(ロ)の割合が好ましくは10〜70%、特には20〜60%にすることが性能上好ましいことが判明した。」(公報3頁右下欄18行〜4頁左上欄2行)、「本発明の重合抑制物質を芳香族ビニル化合物に対して共存せしめる時期及び手段については、特に限定されるものではなく、時期については、製造中又は製造後のいずれでもよく、また手段については、例えば複数の物質を使用する場合などは、同時に添加してもよいし、或いは別個に添加してもよい。またこれらの物質は、そのまゝ添加してもよいし、或いは適宜の溶剤に溶解して添加してもよい。」(公報4頁左上欄3〜11行)という記載もある。また、実施例2では、スチレンモノマーにベンゾフロキサンと2,4-ジニトロフェノールとの1:1の組み合わせを200ppm添加し、110℃で1〜4時間保管し、重合率を求めた結果が記載されていて、それによると4時間保管後で、生成した重合体量は1.06%であることがわかる(公報4頁右上欄から左下欄参照)。
(a-2)甲第2号証(「高分子機能材料シリーズ第1巻　高分子の合成と反応(1)」(共立出版株式会社、1992年5月25日発行)62〜65頁)には、よく知られている安定ラジカルには4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-1-オキシル等があり、それらは酸素原子上に不対電子を有するもので、ビニル化合物の重合を禁止する旨の記載がある。
　
(b)本件発明と甲号各証記載の発明との対比・判断
　
　本件発明1と甲第1号証に記載された発明を対比すると、いずれも芳香族ビニル化合物とその重合を防止するための二種の化合物との組成物に関する発明であり、重合を防止するための二種の化合物のうちの一方が甲第1号証に記載された発明ではジニトロフェノール類であり、それは本件発明1の芳香族ニトロ化合物に含まれるものであって、その点でも一致しているが、もう一方の化合物が本件発明1では「安定性立体障害ニトロキシル化合物」であるのに対し、甲第1号証に記載された発明では、
一般式
で表わされる化合物(ベンゾフロキサン若しくはその誘導体)である点で相違している。
　異議申立人は、本件特許の「安定性立体障害ニトロキシル化合物」は甲第1号証に「ベンゾフロキサン若しくはその誘導体」として開示されている旨の主張をしているが、「安定性ニトロキシル化合物」は、本件特許明細書の発明の詳細な説明(段落【0009】)で定義されていて、一般式
(式中　各Rはアルキル基を表しTは5もしくは6員環を完成するのに必要とされる基を表す。)または
(式中　Eは結合基を表す。)
で表わされるものであり、この化合物はニトロキシル基に3級炭化水素基が2個結合している化学構造をとっており、立体障害性のものであるから、この定義のものがすなわち本件発明の「安定性立体障害ニトロキシル化合物」であると認められるので、甲第1号証のベンゾフロキサン若しくはその誘導体とは異なる化合物である。
　よって、本件発明1は甲第1号証に記載された発明であるとすることはできない。
　また、甲第1号証には、ベンゾフロキサン若しくはその誘導体に代えて本件発明の安定性立体障害ニトロキシル化合物を使用できる旨の記載や示唆はない。
　甲第2号証はニトロキシル化合物がビニル化合物の重合を禁止するものである旨の記載はあるが、それを芳香族ニトロ化合物と併用することについて記載はなく、ベンゾフロキサン誘導体との関係についても記載はない。
　そして、芳香族ニトロ化合物と安定性立体障害ニトロキシル化合物を併用するとそれぞれ単独の場合に比して重合体の生成量をより抑制できるという効果は、甲第1号証〜甲第2号証の記載から予測することができない、格別のものである。
　異議申立人は、本件発明と甲第1号証に記載された発明の効果を比較して、本件発明は有利な効果を奏するとは認められない旨の主張をしているが、本件発明の実施例2〜4の120℃で45分保管という条件と甲第1号証の実施例2の110℃1時間、2時間という条件は温度条件が異なるものであり、この温度差は無視できる程度のものではなく、その結果を直接比較できるものではない。また、本件発明の効果の程度の予測についても、ベンゾフロキサン誘導体の芳香族ニトロ化合物との併用の効果に基づいて、ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合物の併用の際の効果を予測できるものではないから、甲第1号証の記載は本件発明の効果を予測させるものとはならない。
　よって、本件発明が甲第1号証〜甲第2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明2〜6は本件発明1の組成物をさらに特定した組成物の発明に係るものであり、本件発明7は組成物の発明である本件発明1を単に発明のカテゴリーを方法の発明(ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法)としたものであり、本件発明8〜10はその発明をさらに特定した方法に係るものであるから、いずれも、本件発明1と同様の理由により甲第1号証に記載された発明であるとすることはできず、甲第1号証〜甲第2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
(c)特許法第36条に関する主張について
　
　異議申立人は、(ア)本件明細書の請求項1及び7の「阻止有効量」、「早期重合」、「安定性」、「立体障害」という用語はいずれも不明確である、(イ)甲第3号証により本件発明の重合防止試験の追試結果を示し、本件特許が主張する二種の化合物の併用による相乗効果を奏するとはいえないから、本件特許はその目的を達成することができない部分を包含しているので、本件発明の特許は特許法第36条第4項又は第6項の規定に違反してされたものであると主張している。
　(ア)について
　本件発明は、その請求項に記載のとおり、蒸留もしくは精製中のものを重合阻止の対象としており、重合を阻止すべき程度、時間は通常の蒸留、精製における必要性から自ずから定まるものであるから、それを表すための「阻止有効量」、「早期重合」は不明確な表現であるとは認められない。「安定性」は発明の詳細な説明において「安定性ニトロキシル化合物」の定義がなされているので、不明瞭なものではないし、「立体障害」という用語も有機化学で慣用されるものであり、とくに不明瞭な表現であるとは認められない。
　(イ)について
　本件発明の目的は早期重合を阻止するというものであり、「早期」には120℃で、酸素不存在の場合、45分程度が少なくとも含まれるものであるが、異議申立人は重合体の量のグラフが立ち上がるまでの時間(重合禁止時間)で効果を比較しており、それは45分よりはるかに長い時間(例えばグラフ1で併用の場合の125分、ニトロキシル化合物単独の場合の150分等)を含むものについて比較しており、本件発明の45分での生成重合体の量による比較と同列に評価することはできないし、また、甲第3号証では重合体の割合と時間に関するグラフが示されているが、実験条件としては使用した化合物(スチレンと添加した試剤とその添加割合)、温度のみが示されているのみで、詳しい実験方法、条件、数値結果等が示されておらず、そのデータを評価することができるほどのものではないが、重合禁止時間でみても、芳香族ニトロ化合物とニトロキシル化合物のそれぞれ単独の場合の重合禁止時間の平均よりも両者を併用した場合の方が短い禁止時間となっているので、相応の相乗効果を認めることができる。いずれにしても、異議申立人が甲第3号証で示したデータにより本件明細書で示されている本件発明の相乗効果を否定することができるものではない。
　よって、本件発明の明細書には異議申立人の主張する記載不備はない。
　
(3-4)むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由および証拠方法によっては、本件請求項1〜10に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項1〜10に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２８５５３９９号の明細書中、
（１）特許請求の範囲の請求項１において、
「（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
　（ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物。」
とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
　（ｂ）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
からなる組成物。」
と訂正する。
（２）特許請求の範囲の請求項４、請求項５のそれぞれにおいて、「２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｓ−トリアジン、」とあるのを誤記の訂正を目的として、「２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−Ｓ−トリアジン、」
と訂正する。
（３）特許請求の範囲の請求項７において、
「ビニル芳香族化合物に、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。」
とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。」
と訂正する。
（４）段落【０００７】の記載中
「本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
（ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。」
とあるのを、明りようでない記載の釈明を目的として、
「本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
（ｂ）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物
からなる組成物に関する。」
と訂正する。
（５）段落【０００９】、【００１０】のそれぞれの記載中
「２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｓ−トリアジン、」とあるのを誤記の訂正を目的として、「２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−Ｓ−トリアジン、」
と訂正する。
（６）段落【００１２】の記載中
「本発明は、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法に関する。」
とあるのを、明りようでない記載の釈明を目的として、
「本発明は、ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法に関する。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ビニル芳香族モノマーの重合禁止
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
（ｂ）該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ
の量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物。
　【請求項２】　成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は、成分（ｉ）が１０ないし９０重量％でありまた成分（ｉｉ）が９０ないし１０％である請求項１記載の組成物。
　【請求項３】　成分（ａ）のビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、及び該化合物の構造異性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
　【請求項４】　成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物が
ジ−第三−ブチルニトロキシル、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三−ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、
２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−ｓ−トリアジン、及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
　【請求項５】　成分（ｉ）の化合物がビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−ｓ−トリアジン、もしくは
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチノルペラジン−３−オン）である請求項４記載の組成物。
　【請求項６】　成分（ｉｉ）の化合物が
１，３−ジニトロベンゼン
１，４−ジニトロベンゼン
２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール
２−ニトロ−４−メチルフェノール
２，４−ジニトロ−１−ナフトール
２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
２，４−ジニトロクロロベンゼン
２，４−ジニトロフェノール
２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール
４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び
３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノールからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
　【請求項７】　ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ
の量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法。
　【請求項８】　ビニル芳香族化合物が５０℃ないし１５０℃の温度に於いて蒸留もしくは精製される請求項７記載の方法。
　【請求項９】　成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物がビニル芳香族化合物に連続的にもしくは断続的に蒸留もしくは精製が起きる場所の上流に於いて添加される請求項７記載の方法。
　【請求項１０】　成分（ｉ）及び（ｉｉ）が別々に異なる添加点に於いて蒸留もしくは精製が起きる場所より以前にビニル芳香族化合物の加工流に添加される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はモノマー製造中に容易に重合するビニル芳香族化合物の早期重合を低減する組成物及び方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン及び他の置換ビニルベンゼンは、加熱された条件下で、重合する強い傾向を持っている。従って通常の製造方法により製造されたビニル芳香族化合物は副生成物及び不純物を含有する。このような化合物は他の工業的利用に適するように分離及び精製される必要がある。該分離及び精製は通常蒸留技術により達成される。
　【０００３】
　蒸留精製工程中に於けるビニル芳香族化合物の早期重合を防ぐ為に、色々な化合物が重合禁止剤として使用されてきた。過去に於いて硫黄はビニル芳香族化合物の重合を禁止する為に幅広く使用されてきた。しかしながら最近、重合禁止作用に用いられる硫黄の代替として多くの化合物が公開もしくは開発されてきた。このような化合物は蒸留工程に於ける工業的使用に於いて、種々の程度の成功をおさめている。
　【０００４】
　重合禁止剤を使用するビニル芳香族化合物の為の典型的な蒸留工程に於いて、蒸留されるべきビニル芳香族化合物を含有する混合物は、通常蒸留装置内に於ける蒸留状態に置かれる前に重合禁止剤と接触される。蒸留系に於いてそして蒸留系から回収される高純度の生成物中に於いて形成される重合体の量が望むものよりも実質的により高いという大きな問題を依然として残している。更に悪いことに、場合によりビニル芳香族化合物の完全な重合が蒸留系に於いて起こり大きな経済的な損失を生じる。典型的な蒸留系が米国特許４２５２６１５及び４３４１６００、に開示されており、その関連部分がここに引用される。
　米国特許３７３３３２６にはフリーラジカル先駆物質によるビニルモノマーの重合禁止が開示されている。ソビエト特許１０２７１５０にはニトロキシルラジカルを使用することによるスチレンの安定化が開示されている。ソビエト特許１１３９７２２にスチレンの為の熱重合禁止剤としてのビス−ニトロキシルラジカルの使用が開示されている。特開平１−１６５５３４にはスチレンの為の重合禁止剤としての１−ピペリジルオキシ誘導体の使用が開示されている。ソビエト特許１５５８８８８にはニトロキシルラジカルによるスチレンの重合禁止が開示されている。米国特許４０８６１４７には重合禁止剤としての２−ニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法が開示されている。米国特許４１０５５０６及び４２５２６１５には重合禁止剤としての２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法が開示されている。米国特許４１３２６０２及び４１３２６０３にはビニル芳香族化合物の蒸留中に使用する為の重合禁止剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用が開示されている。しかしながら、これらの芳香族ニトロ化合物は比較的に弱い活性を持ち、従って、特に蒸留温度に於いては非常に高い濃度で使用されなければならない。人に対する暴露に対する比較的に高い毒性を考慮に入れると、これらの芳香族ニトロ化合物は重合禁止のための許容しうる薬剤とは認められない。更に、米国特許３９８８２１及び４３４１６００には、真空蒸留下に於けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するためのジニトロ−クレゾール誘導体と結合したＮ−ニトロソジフェニルアミンの使用が開示されている。米国特許４４６６９０４にはビニル芳香族化合物の加熱中の酸素存在下の重合禁止剤系としてフェノチアジン、４−第三−ブチルカテコール及び，２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用が開示されている。米国特許４４６８３４３には酸素存在下加熱中に於けるビニル芳香族化合物の重合を阻止するための２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとフェニレンジアミンまたはは４−第三−ブチルカテコールのいずれかの使用のための組成物及び方法が記載されている。欧州特許２４０２９７Ａ１には蒸留工程中の上昇した温度に於けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するために、置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノールを使用することが記載されている。しかしながら、該系の効果は酸素依存性である。このことより、相反する蒸留カラム中を通じて一定でない空気の分布による、一定でない禁止をもたらし、そして増大した爆発の危険性を増加させる。従って、蒸留及び精製工程、特に空気が存在しない場合に於いて、ビニル芳香族化合物の重合を効果的に及び安全に阻止する安定な重合禁止剤系が強く要望されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、ビニル芳香族化合物および該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中に於ける初期重合を阻止するための安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物の混合物の阻止有効量からなる組成物を提供することである。
　【０００６】
　本発明の他の目的は、ビニル芳香族化合物中へ阻止有効量の安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物の混合物を混合することからなるビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中に於ける初期重合を阻止するための方法を提供することである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物、及び
（ｂ）
該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量
％
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。
　好ましい成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は成分（ｉ）の１０ないし９０重量％及び成分（ｉｉ）の９０ないし１０％であり；最も好ましくは、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が成分（ｉ）の２０ないし８０重量％及び成分（ｉｉ）の８０ないし２０％である。
　【０００８】
　成分（ａ）のビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸及び該化合物の構造異性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、成分（ａ）はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンであり；最も好ましくはスチレンである。
　【０００９】
　本発明に於いて有用な安定性ニトロキシル化合物は一般式
（式中　各Ｒはアルキル基を表しＴは５もしくは６員環を完成するのに必要とされる基を表す。）で表わされる。
　２もしくはそれ以上のニトロキシル基が以下に例示されるように同一の分子にＴ部分を通じて結合することにより存在していてもよい（式中　Ｅは結合基を表す。）。
　成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物が
ジ−第三−ブチルニトロキシル、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三−ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、
２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−ｓ−トリアジン、及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
からなる群から選択された。
　【００１０】
　最も好ましくは、成分（ｉ）の化合物がビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−ｓ−トリアジン、もしくは
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）である。
　【００１１】
　好ましくは、成分（ｉｉ）が
１，３−ジニトロベンゼン
１，４−ジニトロベンゼン
２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール
２−ニトロ−４−メチルフェノール
２，４−ジニトロ−１−ナフトール
２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
２，４−ジニトロクロロベンゼン
２，４−ジニトロフェノール
２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール
４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び
３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノールからなる群から選択された。
好ましくは芳香族ニトロ化合物はフェノール基並びにニトロ基を含む。
　最も好ましくは、芳香族ニトロ化合物は
２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、
２−ニトロ−４−メチルフェノール、もしくは
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
　【００１２】
　本発明は、
ビニル芳香族化合物に、該ビニル芳香族化合物の重量に基づいて１ないし２０００ｍの量であってかつ該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、
　（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５重量の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び
　（ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合物を配合することからなる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法に関する。
　【００１３】
　安定性立体障害ニトロキシル化合物（ｉ）と芳香族ニトロ化合物（ｉｉ）の組合せを使用して本発明により達成される芳香族ビニルモノマーの安定化は、相乗効果であり、特に安定剤の全濃度が同じ場合、より強いモノマーの安定化作用は成分（ｉ）もしくは（ｉｉ）を単独で使用するよりも、（ｉ）及び（ｉｉ）の結合を使用することにより得られる。
　【００１４】
　添加される重合禁止剤の効果的な量は特に含まれるビニル芳香族化合物及び蒸留及び精製条件に依存して広い範囲にわたって変えられる。好ましくは、ニトロキシル基及び芳香族ニトロ化合物の合計の量は安定化されるモノマーの重量に基づいて１ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍである。ほとんどのビニル芳香族化合物に対して、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が５ないし１０００ｐｐｍの範囲内に於いて使用される。温度が上昇するにつれて、更に多くの禁止剤の量が必要となる。ビニル芳香族化合物の蒸留中、レボイラーの温度は５０℃ないし１５０℃の範囲である。成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物と成分（ｉｉ）の芳香族ニトロ化合物の混合物の沸点は異なるので、所望される沸点の化合物が容易に選択されうる。ビニル芳香族化合物の重合を示す本発明の組成物はまたビニル芳香族化合物の蒸留中の蒸留カラムのレボイラー部分もしくは蒸留カルムに挿入する前のコンプレッサー部分の保護に適している。
　重合禁止組成物は通常の方法により保護されるべきモノマーに添加されうる。それは濃縮された溶液として適した溶媒に適した方法により、所望した操作の直前で添加される。更に、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に材料が出される蒸留列に挿入される、もしくは分かれた挿入点を通じて十分な量の禁止剤が挿入される。禁止剤は除々に蒸留操作を通じて希釈されるので、蒸留操作中に禁止剤を添加することにより蒸留装置内の禁止剤混合物の適量を維持しておくことが必要である。禁止剤の濃度が上記した必要とされる最低レベルの場合、該添加が連続的なベースに於いて実施されるか、もしくはそれが蒸留系に断続的に充填した禁止剤を含有する。
　【００１５】
　他の好ましい本発明の製造方法の具体例は組成物と関連して上記された。
　【００１６】
　本発明はビニル芳香族化合物の蒸留及び精製を従来の製造方法よりも生産速度を増加した状況でより安全に操作できることを可能とした、それはこの酸素存在もしくは不在の状況に於ける、より大きな効果によるからである。これは経済性及び環境面の利点を持つと共に、最低重合度を高い蒸留温度に於いて実現させた。
　【００１７】
　以下に示す実施例はより詳細に示す目的のために記載されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１−５
　商業品位のスチレンから第三−ブチルカテコール貯蔵安定剤が１Ｎの水酸化ナトリウム、水による洗浄、続く還流下に於ける蒸留により取り除かれる。温度計、コンデンサー、ゴム隔膜及び磁気攪拌棒が設置された３００ｍｌの３口フラスコに精製されたスチレン１００ｇ及び試験禁止剤２０．０ｍｇもしくは禁止剤の試験混合物２０ｍｇが充填され、そして全禁止剤が２００ｐｐｍであるスチレンが得られる。酸素不在雰囲気が５回の連続した排気及び窒素による置換により形成され、続いて純粋窒素をスチレン溶液に１５分間散布する。そして容器は１２０℃に於いて４５分間、機械的に攪拌されまた熱制御されたオイルバス内に浸漬される。形成されたポリスチレンの量は既知濃度のスチレン溶液中に於ける真正のポリスチレンにより検量された、屈折率測定法により測定される。禁止剤を加えることなく、ポリスチレン６．２０重量％が形成される。様々な禁止剤により得られた重合体の量は以下の表に示される。禁止剤の配合物は同じ全禁止剤濃度に於いて、各成分、それ自身によるよりも、形成される重合体の量の低減に於いてより効果的である。安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物を一緒に使用することにより重合体に関して相乗効果がみられる。
＊Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表し
　Ｂは２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールを表す。
　禁止剤化合物の全濃度が同一である場合、ＡもしくはＢを単独で使用する場合と比較して、化合物Ａ及びＢの混合物を使用した場合、スチレンの重合に対して明らかな相乗禁止効果がみられた。
実施例６
　実施例３の操作を空気存在下で実施した場合、ポリスチレンはよりゆっくり形成し、実施例３で得られた同一の重合体％（即ち０．３３重量％）を得るのに必要とした時間は２倍（４５分ないし９０分の範囲）であった。
実施例７−９
　実施例，１，３及び５の操作がスチレン中の禁止剤の全濃度が１００ｐｐｍとなるように禁止剤をわずか１０．０ｍｇもしくは禁止剤の混合物１０．０ｍｇを使用して繰り返す。
これらの試験結果は以下の表に示される。
＊Ａはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表し
　Ｂは２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールを表す。
　化合物Ａ及びＢの混合物が使用された場合、禁止剤化合物の全濃度と同じＡもしくはＢを単独で使用する時と比較して、明らかな相乗禁止効果がスチレンの重合に見られた。
実施例１０
　ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート２５ｐｐｍと，２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールを２５ｐｐｍ使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか１．６４重量％であった。
実施例１１
　１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゼン１００ｐｐｍと、１，３−ジニトロベンゼン１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか２．２０重量％であった。
実施例１２
　２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル〕−ｓ−トリアジン１００ｐｐｍと、４，６−ジニトロ−２−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．１６重量％であった。
実施例１３
　４，４’−エチレンビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）１００ｐｐｍと、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．１６重量％であった。
実施例１４
　１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール１００ｐｐｍと、２−ニトロ−４−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．４９重量％であった。
実施例１５
　１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン５０ｐｐｍと、２，４−ジニトロフェノール５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．５重量％であった。
実施例１６
　１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０ｐｐｍと、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。
４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．３重量％であった。
実施例１７
　安定性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合物の阻止有効量が、連続した蒸留単位中に於いてｆｅｅｄ　ｓｔｒｅａｍを含有しているスチレンに添加された場合、該単位のポリスチレンの形成が効果的に極小化、及び阻害される。