(57)【要約】本発明は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯのような（半）金属酸化物および水酸化物、ならびにＢａＳＯ4のような（半）金属塩の、ナノ粒子の形態で水溶液からエマルジョン沈殿することによって製造する製造方法に関する。本発明はまた、その使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯのような（半）金属酸化物および水酸化物、並びにＢａＳＯ4のような他の（半）金属塩の、粒度分布が１ｎｍ〜１μｍの範囲、特に１０〜２００ｎｍの範囲と狭いナノ粒子の形態のものの製造方法であって、
ａ）出発原料を含む水溶液をマイクロリアクター中で乳化剤を含んだ有機溶液と激しく混合して乳化し、
ｂ）得られたエマルジョンを、水と混和しない溶媒中にさらに別の反応相手を含んだ反応溶液中に加え、
ｃ）反応溶液中に存在する反応物質を出発原料を含んだ水性の液滴と相互作用させ、出発原料と反応させて粒子を形成し、および
ｄ）溶媒を分離することにより形成したナノ粒子を単離することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
下記の群の少なくとも１種の乳化剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2008522934.tif 000005
【化２】
2008522934.tif 000006
【化３】
2008522934.tif 000007
【化４】
2008522934.tif 000008
【化５】
2008522934.tif 000009
【化６】
2008522934.tif 000010
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ  （ここでｎは２以下）、
Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ  （ここでｎは２以下）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ここでｎは３以下、およびＲ＝Ｃ13Ｈ27）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ここでｎは３以下、およびＲ＝Ｃ13Ｃ15−オキソアルコール）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ここでｎは３以下、およびＲ＝Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコール）。
【請求項３】
ステップａ）において、水相および乳化剤を含有する有機溶液が、体積比が１：２０〜１：１、好ましくは１：１０〜１：２でお互いに混合され、ここで、乳化剤は有機溶媒もしくは溶媒混合物中に０．５〜４重量％の量で存在することを特徴とする請求項１および２に記載の製造方法。
【請求項４】
乳化剤を含んだ有機溶液の調製に用いられる有機溶媒が、水とともに二相系を形成するような、脂肪族の、脂環式の、もしくは芳香族の炭化水素、複素脂肪族の溶媒、複素芳香族の溶媒または部分的にもしくは完全にハロゲン化した溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
乳化剤を含んだ有機溶液の調製に用いられる有機溶媒が、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびジエチルエーテルの群からなる少なくとも１種の溶媒であって、単独であるいは混合物の形態であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
出発原料が、水溶液中に重量比で、室温における水への溶解度に対して２５〜４５％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルサルフォキサイドからなる群の少なくとも１種の水混和性の溶媒であって、乳化剤を含む有機溶液とは混和しない溶媒が、水相中に存在することを特徴とする請求項１および５に記載の製造方法。
【請求項８】
（半）金属Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＳｉおよびＢａの水溶性の塩を水相の調製に用いることを特徴とする請求項１および６に記載の製造方法。
【請求項９】
水溶性の塩であるＴｉＣｌ4、ＴｉＯＣｌ2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2、ＺｒＯＣｌ2、ならびにＢａＳＯ4の群からの塩を水相の調製に用いることを特徴とする請求項１および６に記載の製造方法。
【請求項１０】
プロセスステップｃ）において、エマルジョン中に存在する出発原料が有機溶液中に存在する反応物質と、化学量論比で混合されるか、あるいは出発原料を含有する水溶液が反応物質が過剰量存在する有機溶液中に供給されることを特徴とする１以上の先行する請求項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０によって調製されたナノスケールＺｒＯ2のＸ線吸収剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０によって調製されたＺｎＯのＵＶ吸収剤またはＵＶフィルターとしての使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０によって調製されたＴｉＯ2のＵＶ吸収剤またはＵＶフィルターとしての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯのような（半）金属酸化物および水酸化物、ならびにＢａＳＯ4のような（半）金属塩の製造方法に関し、これらは水溶液からのエマルジョン沈殿によってナノ粒子の形態で製造され、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケール材料は、その大きな表面積／体積比から様々な産業上の利用にとって有利な特性をもち、これが同一化学組成の微細もしくは巨視的粒子よりも、様々な用途により適すことにさせている。これらの材料の有利な用途は事実上産業のすべての部門でみられる。
【０００３】
ナノ材料の特性は充填剤への使用や触媒工程において特に有利である。例えば、すでに市販されている触媒に対してナノ技術的改良を加えれば、新規特性を有する担持触媒の利用が可能になり、あるいは触媒特性の精密制御が可能になる。
【０００４】
適切なナノ材料を用いることで電池、小型蓄電池および電気化学キャパシターの性能を高めることが可能になる。多くのセンサーはナノ粒子を用いることではじめて製造が可能になる。多くの酸化物はそれゆえ、ナノ結晶の形態で例えば化学センサー（例としてグルコース・センサー）のためのセンサー材料として用いられる唯一の適した材料である。バイオセンサーの例としては、いわゆるラボチップのシステムが挙げられる。
【０００５】
さらなる応用分野は電子、光学あるいはオプトエレクトロニクスの部品の形態におけれる情報の処理と伝送の分野に見出される。
【０００６】
ナノスケール酸化物を非常に広範な種類の材料に導入することで、本質的な材料特性、例えば硬度、耐磨耗性などを、目標にしたがって改善することが可能となる。多くのナノ結晶の粒子の構造的応用は、セラミック、金属またはポリマーのマトリクス中におけるナノ粒子のある特定の分布から生じるものである。
【０００７】
金属の力学的性質は、例えばナノスケール微粒子を導入することで改善することができるが、これが同時に軽量な骨組みの実現にも大いに貢献している。
【０００８】
ナノ粒子を入れたポリマーは、有機ポリマーと無機セラミックの中間の性質を持つ。このようにして最適化された材料の利用の可能性は、特に、軽量な骨組みや高温用途といった要求の厳しい分野に見出されるが、プラスチックのケーシングやパネル用材などに大量に使用することもできる。ここで強調したいのは、例えばナノ構造を有するセラミックスの可塑性のふるまいであり、セラミックスはこれまではもっぱら脆性材料としてのみ知られていたものである。実際のところ、これによってセラミック工学において非常に多数の技術革新が起こっている。
【０００９】
顕著な特性改善は、建築資材においてナノ混和材を混合することによっても可能となる（例えば、優れた圧縮強さとともに耐磨耗・耐浸食性の改善された高性能コンクリート）。二酸化チタンナノ粒子を塗料中に添加剤として用いることで、人工光および日光による変色に対する抵抗性を増強することができる。
【００１０】
ナノスケール材料の他の重要な応用分野は化粧品に見出される。酸化チタンまたは酸化亜鉛のナノスケール粒子は、例えばサンスクリーンに用いられる。今日知られている限りにおいて、ナノ粒子を含むサンスクリーン製品は従来の製品と比較してより卓越した有効性を示し、皮膚により良くなじむ。
【００１１】
従来の方法で調製された酸化物と比較して応用範囲が広く、また特性が顕著に優れているため、ナノスケール酸化物の製造方法として非常に多くの各種方法が開発されてきた。
【００１２】
ナノ粒子の形態の酸化物は通常、巨視的粒子の粉砕によっては製造できず、これら極微粒子を製造するために特別に設計された製造法によらなければならない。なぜならば、製造される粒子の相対的な直径は１００ｎｍ以下でなければならないからである。
【００１３】
この目的のために開発された方法は、粉体の製造のための既知の方法を改良したものであり、例えば炎熱分解、希薄溶液からの沈殿、または対応する電気化学プロセスが挙げられる。
【００１４】
国際特許公開ＷＯ０３／０１４０１１Ａ１には、比較的低い温度において、特別な前駆体を用いて、酸素の追加なく行う、例えばナノスケールの二価の金属酸化物の加溶媒熱分解による製造方法が記載されている。
【００１５】
この目的のために、一般式ＲＭＯＲ’の化合物（ここでＭはベリリウム、亜鉛、マグネシウムまたはカドミウムを示し、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）を、適切な溶媒中で、不活性雰囲気下で３００℃未満の温度で熱分解する。集塊の形成は、特殊な錯化剤を添加し、それが形成されたナノ粒子の表面に吸収されることにより防止される。
【００１６】
英国特許出願ＧＢ２，３７７，６６１Ａには、回転する表面上の溶液からナノ粒子が形成される粒子の製造方法が記載されている。粒子凝集の防止は、使用される液の粘度の調整と、回転領域の表面における結晶化によってなされる。
【００１７】
シュアら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００３，１１５，３９４５‐３９４７頁）は、連続的な共沈をマイクロリアクターを用いて起こす触媒の製造方法について記述している。この方法は、長さ１００ｍｍ、幅２００μｍの流路を有する市販のマイクロリアクターを用いて行われる。金属硝酸塩試薬として、０．１５Ｍ金属硝酸塩溶液および０．１８Ｍ炭酸ナトリウム溶液をｐＨ７．０で、精密温度制御を行って、３２８Ｋにおける処理量が一定となるように定められた流量条件で反応させる。生成物は冷水沈降タンクに集められ、洗浄、乾燥に続いて焼成することでＣｕ／ＺｎＯ粒子が得られる。マイクロリアクターで実行可能であるためには、使用するマイクロリアクターの流路に閉塞が形成されないように希薄溶液を用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
今日までに知られているプロセスでは、このように実施に困難を伴うか、高価であるか、または非常に広い粒度分布をもつ粒子しか製造できなかった。他の問題は、形成された粒子が凝集する傾向にある点である。
【００１９】
さらに他のプロセスは、簡単には連続して行うことができず、あるいは希薄溶液を用いて行う必要があるため、大量の溶媒で処理しなければならない。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、ナノスケールの金属酸化物を安価に製造する方法であって、簡便で連続的に行うことができ、凝集が防止され、粒度分布が狭く、同時に高い固形収率が達成される製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、適切な出発原料の水溶液を水と混和しない溶媒中で、特別な乳化剤または乳化剤混合物を用いてマイクロミキサー中でエマルジョン化することによって達成される。得られたエマルジョンに適切な反応物質を加えることにより所望の粒子がその中に形成される。
【００２２】
特に、この目的は例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯのような（半）金属酸化物および水酸化物、並びにＢａＳＯ4のような他の（半）金属塩の、粒度分布が１ｎｍ〜１μｍ、特に１０〜２００ｎｍと狭いナノ粒子の形態のものの製造方法によって達成され、そこでは
ａ）出発原料を含む水溶液をマイクロリアクター中で乳化剤を含んだ有機溶液と激しく混合して乳化し、
ｂ）得られたエマルジョンを、水と混和しない溶媒中にさらに別の反応相手を含んだ反応溶液中に加え、
ｃ）反応溶液中に存在する反応物質を出発原料を含んだ水性の液滴と相互作用させ、出発原料と反応させて粒子を形成し、および
ｄ）溶媒を分離して形成したナノ粒子を単離する。
【００２３】
本発明の方法を実施するためには、下記の群の少なくとも１種の乳化剤を用いることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2008522934.tif 000002
【００２５】
【化２】
2008522934.tif 000003
【００２６】
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ  （ｎは２以下）、
Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ  （ｎは２以下）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ｎは３以下、およびＲ＝Ｃ13Ｈ27）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ｎは３以下、およびＲ＝Ｃ13Ｃ15−オキソアルコール）、
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （ｎは３以下、およびＲ＝Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコール）。
【００２７】
本発明によれば、水相および乳化剤を含有する有機溶液は、ステップａ）において体積比が１：２０〜１：１、好ましくは１：１０〜１：２でお互いに混合される。ここで、乳化剤は有機溶媒もしくは溶媒混合物中に０．５〜４重量％の量で存在する。
【００２８】
必要とされる乳化剤を含んだ有機溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、水とともに二相系を形成する、脂肪族、脂環式、および芳香族の炭化水素、複素脂肪族の溶媒、複素芳香族の溶媒または部分的にもしくは完全にハロゲン化した溶媒が挙げられる。
【００２９】
特に、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびジエチルエーテルの群からなる溶媒を、単独であるいは混合物の形態でこの目的のために使用することができる。
【００３０】
出発原料は、水溶液中に重量比で、室温における水への溶解度に対して２５〜４５％の量で存在するのが有利である。
【００３１】
本発明による方法の特別な実施形態においては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群に属し、乳化剤を含む有機溶液とは混和しない、少なくとも１種の水混和性の溶媒が、水相中に加えられる。実験を通じて、（半）金属Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＳｉおよびＢａの水溶性の塩、特に水溶性の塩であるＴｉＣｌ4、ＴｉＯＣｌ2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2、ＺｒＯＣｌ2、ならびにＢａＳＯ4の群からの塩は、改良されたプロセスによるナノスケール金属酸化物の調製に用いることが可能であることが見出された。
【００３２】
本発明はまた、請求項１１〜１３に記載されているように、得られた酸化物ナノ粒子の、新規かつ改良された特性を有するＸ線もしくはＵＶ吸収剤、またはＵＶフィルターとしての使用に関する。
【００３３】
エマルジョンの形成後、エマルジョンは反応物質が化学量論比で存在する有機溶液と混合されるか、あるいは出発原料を含有する水性エマルジョンが反応物質が過剰量存在する有機溶液中に供給される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
使用される反応物質は、対応する製品を形成する酸または塩基である。ＴｉＯＣｌ2またはＴｉＯ（ＳＯ4）からＴｉＯ2を調製するには、例えばピリジンまたはメトキシエチルアミンが使用できるのに対し、ナトリウム水ガラスからＳｉＯ2を調製するには、酢酸、プロピオン酸および酪酸の群からの有機酸が適している。塩基または酸のいずれもここで挙げたものに限るとみなすべきではない。対応する反応相手の選択は、対応する沈殿反応の知見に基づいて選択を行う当業者の知識に基づいて行われる。
【００３５】
いわゆるマイクロエマルジョンを用いたエマルジョンの製造は文献から知られている。この場合、エマルジョンは自発的に熱力学的制御のもとで形成される。このプロセスの特徴は、製品の重量％において例えば１％未満と比較的低い濃度であるということと、製品の数倍ともなりうる大量の乳化剤である。
【００３６】
驚くべきことに、このタイプのエマルジョンは、適切なミキサーを用いてエマルジョンを調製する限りにおいては、乳化剤の濃度を顕著に低くしても、ナノスケール微粒子を製造可能なほどに十分に安定であるということが見出された。同時に固形分濃度を工業的な規模の製造を可能にする１０％以上に上げることもできる。工業的な製造の見地からは、これが製造を経済的にしている。
【００３７】
本発明による方法は、従来技術による公知の方法に対して下記の利点を提供する：
−  連続的に行える
−  系に投入されるエネルギーが適度である
−  所望により異なった粒径の粒子を製造できる
−  製造される粒子は狭い粒度分布を有する
−  系内においては粒子の凝集は起こらない
−  相対的に高い収率が達成される。
【００３８】
一つの製造段階において安定化されたエマルジョンから結晶粒子を製造することによりこの合成は行われる。使用するエマルジョンを製造するには、適切な沈殿試薬と反応することにより酸化物が形成されるまで出発原料の液滴を安定化するのに適した乳化剤を用いる。これらの乳化剤はまた同時にエマルジョン中での粒子の凝集も防ぐ。
【００３９】
必要なエマルジョンは、マイクロリアクター内のその場で生産されるのが有利であり、前もって適切なリアクターで調製される必要はない。この目的のために、粒子合成のための出発原料の水溶液と、水と混和しない溶媒中の好適な界面活性剤または乳化剤は、様々な溶液がリアクターの形状によって激しく強制混合されるようなマイクロリアクターを通過する。したがって、出発原料の溶液（分散相）は、適切な界面活性剤（連続相）を用いた適切な非溶媒中で乳化される。続いて適切な沈殿剤を得られたエマルジョンに加える。
【００４０】
これにより出発原料からの酸化物材料の形成が行われる。
【００４１】
連続相に適しているのは有機溶媒であり、例えば脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、同様に複素−脂肪族および−芳香族の溶媒である。同様に部分的にまたは完全にハロゲン化した溶媒を用いることも可能である。連続相としての溶媒に適するための必要条件は、水と二相系を形成することである。この目的に特に適しているのは、トルエン、様々な沸点範囲を有する石油エーテルおよびシクロヘキサンである。乳化剤として適しているのは、ＨＬＢ（親水性・親油性バランス）値が低く、水中油エマルジョンを安定化できるものである。
【００４２】
この目的のために適した、対応する乳化剤を下記の表に例示する。
【００４３】
【表１】
2008522934.tif 000004
【００４４】
好ましい乳化剤はソルビタンモノオレエートであり、スパン８０およびルテンゾールＴＯ３（ＢＡＳＦ製）の商品名で市販されている。
【００４５】
用いられる出発原料は、対応する酸化物が水溶液から沈殿しうるものと対応する。
【００４６】
酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ケイ素またはＢａＳＯ4粒子は、例えば形成されたエマルジョン滴中で下記の化学反応により製造される。
ＴｉＣｌ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ［塩基］  →  ＴｉＯ2  ＋  ４ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ2  ＋  Ｈ2Ｏ  ［塩基］  →  ＴｉＯ2  ＋  ２ＨＣｌ
Ｚｎ（ＯＡｃ）2  ＋  ２ＯＨ-  →  ＺｎＯ  ＋２ＨＯＡｃ  ＋  Ｈ2Ｏ
ＺｒＯＣｌ2  ＋Ｈ2Ｏ  ［塩基］  →  ＺｒＯ2  ＋２ＨＣｌ
Ｎａ2ＳｉＯ3  ［酸］  →  ＳｉＯ2  ＋  ２Ｎａ+  ＋  Ｈ2Ｏ
Ｂａ  ＋  ＳＯ4  →  ＢａＳＯ4
【００４７】
しかしながら、本発明の方法による対応するナノ粒子の製造はこれらの化学反応には限定されない。他の適した反応によっても実行することができる。
【００４８】
本発明の方法は、エマルジョン小滴の形成を通じて閉鎖された反応スペースを特定し、それにより形成される粒子のサイズを決める、という意味において反応および粒子形成に影響を与える。小滴内で起きる反応は、単相水溶液系での沈殿の間に起きる反応に対応するが、ここで起こる反応は個々の液滴の体積に限定されるという点で異なっている。
【００４９】
一般的な手順は、すべての反応において、対応する出発物質の濃縮された水溶液の調製から始まる。それぞれの塩の重量割合は、溶解度に依存し、通常は２５％〜４５％である。必要ならば、水混和性の有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルサルフォキサイドなどをこの水溶液中に存在させてもよい。ここで重要なことは、この有機溶媒は水相とのみ混合可能であり、エマルジョンまたは連続相を形成するために用いられる有機相とは混合しないという点である。水溶液と同時並行で、連続相に用いられる有機溶媒中の乳化剤および任意の共乳化剤の溶液を調製する。連続相の調製に適した、水と混和しない有機溶媒の例としては、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンまたはジエチルエーテルが挙げられる。用いられる出発原料によっては、水と混和しない様々な有機溶媒がエマルジョンの調製のために好適に用いられる。
【００５０】
通常、乳化剤が０．５〜４重量％の量で存在する乳化剤溶液が調製される。二つの溶液はマイクロミキサー中で連続的に激しく混合され、乳化される。ここで水相と連続相の比は１：２０〜１：１、好ましくは１：１０〜１：２である。出発化合物の水溶液を乳化した後、最終製品を得るための反応が行われるが、これは反応物質（酸、塩基など、上記表に対応）の溶液を化学量論比で連続供給して混合するか、あるいは出発原料エマルジョンを過剰量の反応物質中に供給するかのいずれの方法でもよい。
【００５１】
乳化剤は、反応後においても得られた粒子を安定化し、その凝集を防止する。続いて水溶性の反応副産物を洗い落とすことで、不溶性のナノ粒子が後に残る。
【００５２】
供給された反応液が激しく混合されるスタティックマイクロミキサーは、本発明の方法を行うのに適している。この激しい混合は、非常に細い線状の流路において生じるせん断力の影響を通じて起こる。しかしながら、特に適しているのは、液体を流れ方向に導くことで強制混合するマイクロミキサーである。
【００５３】
これは、間断なく変化する断面積を有する細い線状の流路を持つスタティックマイクロミキサー、特に好ましくは互いに交差する線状の流路を有するミキサーにおいて行うことができる。これらの液体は例えばマイクロミキサー中で強いせん断力にさらされる。ここで出発原料溶液は細い線状の流路に３０°〜１５０°の角度で、もしくはＴ字管中に一緒に供給される。特別のマイクロミキサーにおいては、液流は分離と再結合を狭い流路で、すなわちいわゆる「分割−再結合ミキサー」中で繰り返す。しかしながら、好適なスタティックマイクロミキサーは、互いに面した表面に細い流路と開口部を有する互いに接合したプレートにより構築されるものだけではない。非常に多数の互いに接合した薄くて穴の開いた、そして場合によっては構造化された金属のシートで構築されたマイクロミキサーを、このように構築されたマイクロミキサー本体が内部に非常に多数の細い線状の流路を有し、その中で供給された液体がお互いに激しく混合するようにして用いることも可能である。他の適したタイプのマイクロミキサーでは、エマルジョンの形成が起きるように、特別な内部構造により互いに交差した液流が順次形成される。
【００５４】
好適なマイクロミキサーは、特に、ドイツ特許出願ＤＥ１９５１１６０３Ａ１、国際特許公開ＷＯ９５／３０４７５Ａ１、同じくＷＯ０１／４３８５７Ａ１、ドイツ特許出願ＤＥ１９９２７５５６Ａ１および国際特許公開ＷＯ００／７６６４８Ａ１、あるいは、Ａ．ファンデンバーグ及びＰ．バーグベルド（ｅｄｓ．）、  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、２３７  ２４３（１９９５）クルワーアカデミック出版、オランダ国、に記載されている。これらの本願の開示の一部としてみなされるべき引用文献に記載された形式のマイクロミキサーは、前述したタイプに対応する。
【００５５】
製造される粒子の所望の特性に応じて、上記記載のタイプの中の１つに対応し、エマルジョンの調製のために使用可能な適切なマイクロミキサーが、市販のマイクロミキサーから選択される。この目的のためには「分割−再結合」タイプのマイクロミキサーの使用が特に好ましい。
【００５６】
所望により、細い流路の形態の細い保持ゾーンが使用するミキサーの出口に接続される。この保持ゾーンは、できればマイクロミキサーの細い混合流路と同じ直径を有する。このような方法で、反応により所望の粒子を形成する出発原料を非混合性の溶液中に閉じ込めたエマルジョン小滴を、水と混和しない有機溶媒およびさらなる反応相手を含む後続の反応空間中に制御された方法で集め、好適な一定の設定温度で直接反応させる。このようにして、事実上同一の特性と一定の粒度分布を持つ粒子が、再現可能な制御された方法で得られる。
【００５７】
本発明の方法はさらに連続的に行うことができるという利点を有している。もし大量の相応する製品を製造する必要がある場合は、所望とするだけの多くのマイクロミキサーをそれぞれ平行して運転することができ、単一のプラントであっても、独立して運転されるプラントであっても、互いに平行して正確に運転できる。
【００５８】
マイクロミキサーおよび任意に接続された保持ゾーンを離れ、後続の反応空間中での反応を経るまでは、本発明による所望の固体粒子の形成を行わないことが好ましい。このようにして失敗のないプロセス過程が保障され、あらかじめ濾過された出発原料を用いる限りマイクロミキサー構造および後続の保持ゾーンのいかなる閉塞も回避できる。
【００５９】
本発明の方法を通じて、ナノ粒子、特にＴｉ、Ｚｎ、Ｓｉの酸化物またはＢａＳＯ4粒子の製造における、従来公知の方法における不都合な点は回避され、相当するナノ粒子を、制御されかつ再現可能な方法で、狭められた粒径分布と一定の特性を有するように、安価な手段で製造することが可能となった。そのため、粒径が１ｎｍ〜１μｍ、特に１０〜２００ｎｍの範囲の粒子は連続的かつ再現可能に製造することができる。使用するマイクロリアクターおよびその混合能力、ならびに使用する溶媒および乳化剤を選定することにより、粒径を大きくしたり小さくしたりできる。ミキサーの混合能力は、内部の構造およびミキサーを形成する流路の内部寸法に依存する。好適なマイクロミキサーは、上で既に述べたように、流路の直径が１μｍ〜１ｍｍであり、エマルジョンを形成する溶液が、適切な装置を用いて導入可能であり、流路を通過して微細なエマルジョンを形成した後は、さらに適切な方法で処理可能である。必要ならば、使用されるマイクロミキサーは温度調節可能なタイプであってもよい。温度調節を行うには、マイクロミキサーを永久的に熱電対に接続してもよい。しかしながら、適切な設計を行えば、マイクロミキサーを、温度調節媒体もしくは温度調節媒体流によって逆に取り囲む、温度調節浴に浸す、あるいは赤外線照射によって暖めることも可能である。しかしながら、再現可能な結果を得るには、信頼性があり、調整可能な温度調節が必須である。マイクロミキサーの好適な温度調節の様々な可能性について文献に記載されている。例えば、国際特許公開ＷＯ０２／４３８５３Ａ１には好適な温度調節装置が開示されている。
【００６０】
本発明による方法を行うために用いられるマイクロミキサーは、反応媒体に対して不活性な材料からなるものでなければならない。好適なマイクロミキサーは、ガラス、シリコン、金属もしくは合金、または好適な酸化物、例えば酸化ケイ素、またはプラスチック、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、フルオレセインまたはテフロンで造られる。保持ゾーンは任意に存在し、反応溶液とエマルジョンが流入し接触する装置のすべての部分は、やはり相応の材料から構成されるのが有利である。
【００６１】
本発明の方法を行うには、出発原料を含有する水溶液と、乳化剤を含有する有機溶液とを、別々の貯蔵容器から細い配管を通って流入路からマイクロリアクター内へと、適切なポンプを用いて連続的に注入する。好適なポンプは、それを用いることで、圧力が上昇したとしても、それに耐えて、少量の液体を連続的に一様に輸送可能なポンプである。特に、少量の液体を脈動がほとんどない方法で輸送可能なポンプが好ましい。このようなポンプは様々な仕様で市販されており、例えば注入送液ポンプとしても販売されている。所望とする反応によって、ポンプも様々な容量で運転してよい。
【実施例】
【００６２】
本発明をよりよく理解し、例証するために、本発明で保護される範囲に入る実施例を下記に示す。しかしながら、記載された発明の理念の一般的有効性のため、保護範囲を単にこれらの実施例の範囲に狭めるのは適切ではない。
【００６３】
実施例１
狭い粒度分布を有するナノスケール酸化チタン
チタニルサルフェート溶液（１５％、希硫酸中、アルドリッチ製）を容器中に準備する。スパン８０（フルカ製）およびルテンゾールＴＯ３（ＢＡＳＦ製）のシクロヘキサン溶液（重量％比で１．５：１．５：９）を第２の容器中に準備する。この２つの溶液を貯蔵容器からギアポンプを用いて、特許出願ＤＥ１９５１１６０３Ａ１に記載のマイクロミキサーを通るように供給する。（ここで使用されるマイクロミキサーは「分離−再結合」の原理により動作する。対応するマイクロミキサーは現在マインツ・マイクロメカニックス研究所より「キャタピラーミキサー」の商品名で発売されている）。流量は水性相と有機相の比が１：５となるように選択する。出発原料溶液からエマルジョンが形成される。マイクロミキサーでの混合後、得られたエマルジョンは細い配管を通って、シクロヘキサン６０重量％とメトキシエチルアミン４０重量％からなる溶液中に直接供給される。この溶液に供給すると、約３０〜７０ｎｍの特定直径をもつ、均一な酸化チタン粒子が形成される。表面に結合した乳化剤を溶媒から除去した後、製品は安定化され、好適な溶媒（シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル）中に再分散可能になる。
【００６４】
結果
トルエン中に再分散した粒子を走査電子顕微鏡で調べた。粒径が３０ｎｍ〜６０ｎｍのものが観測された。（図１）
Ｘ線回折法により、形成された粒子はアナタース形の純粋なＴｉＯ2であることが示された。
【００６５】
実施例２
こちらのプロセスは実施例１に示されたものと同様に行われた。相違点は、連続相がここではスパン８０（フルカ製）およびルテンゾールＴＯ３（ＢＡＳＦ製）のシクロヘキサン中の溶液（重量％比で１．５：１．５：１８）からなることであった。
【００６６】
得られた粒子は直径が８０〜１２０ｎｍであり、同じように有機溶媒中に分散可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例で得られた粒子をトルエン中に再分散させたものの走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【国際調査報告】
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