(57)【要約】  本発明は支持体、特にガラス支持体のコーティングを製造する方法に関係し、ここで薄膜金属酸化物が支持体に付着され、前記薄膜はその表面を粗面化するためにエッチングプロセスにさらされ、第一金属酸化物膜に密着することができる第二コーティングがその後粗面化した表面に適用される。本発明は第一のドープした金属酸化物又は金属酸窒化物を少なくとも第二金属酸化物又は金属酸窒化物とともに付着され、第二酸化物又は金属酸窒化物は付着膜において分布されていることを特徴とする。エッチングプロセスの間、プラズマ活性化ガスが使用され、これが、エッチング処理後に、表面において第二酸化物又は金属酸窒化物からなる不規則隆起形状を形成するように、第二酸化物又は金属酸窒化物の除去量を少なくとも第一酸化物又は金属酸窒化物の除去量よりも少なくする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、特にガラス表面上にコーティングを設ける方法であって、該支持体上に第一の金属酸化物を薄層として付着させ、該薄層に、その表面を粗面化するためにプラズマエッチング処理又はプラズマ活性化エッチング処理を施し、その後その粗面化された表面に、前記第一の金属酸化物の薄層に密着し得る第二のコーティングを適用する方法において、該第一の金属酸化物又は金属酸窒化物を少なくとも第二の金属酸化物又は金属酸窒化物と共に付着させ、該第二の金属酸化物又は金属酸窒化物を当該付着層内に分布させること、並びに該エッチング処理において、該エッチング処理後に少なくとも第二の金属酸化物又は金属酸窒化物からなる不規則隆起形状を該表面に形成するために、少なくとも該第二の金属酸化物又は金属酸窒化物の除去量を該第一の金属酸化物又は金属酸窒化物の除去量よりも減少させるプラズマ活性化ガスを使用すること、を特徴とする方法。
【請求項２】
金属酸化物又は金属酸窒化物層が支持体に対するスパッタリングによって付着（deposit)され、表面の制御された粗面度がスパッタリング圧力及び／又はスパッタリングエネルギーを制御することによって与えられることを特徴とする、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
金属酸化物又は金属酸窒化物層がＣＶＤ又は蒸発のようなプロセスによって適用されることを特徴とする、請求項１に記載された方法。
【請求項４】
金属酸化物又は金属酸窒化物層がアルミニウム化合物を、特にアルミニウム比率が８％で、ドープした珪素化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載された方法。
【請求項５】
随意的に水素の付加を伴う、ＳｉＯｘ（ここでｘ≦２）、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｙＣｙＮｚが珪素化合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか1項に記載された方法。
【請求項６】
Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類がドーピング元素として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか1項に記載された方法。
【請求項７】
金属酸化物又は金属酸窒化物層が、損傷を受けることなく、ガラス支持体を曲げるために必要な温度に耐えられるようなやり方で選択されること、及び前記熱処理後のその後もそれが特に少なくとも７５％の光透過性を有することとを特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載された方法。
【請求項８】
金属酸化物又は金属酸窒化物層が、その中へガラスからの原子が拡散するようなやり方で熱処理されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか1項に記載された方法。
【請求項９】
金属酸化物又は金属酸窒化物層の前に拡散障壁層が支持体に付着(deposit)されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか1項に記載された方法。
【請求項１０】
エッチングを実施するために、フッ素を含むガスが使用され、そして該ガスは、この処理設備(installation)から抽出されることができるガス状の珪素及びフッ素化合物を、コートされた支持体を活性化したガスによりエッチングすることによって、形成するために、プラズマ活性化されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか1項に記載された方法。
【請求項１１】
ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３又は一般的にＣｘＦｙＨｚ＋Ｏ２がエッチングガスとして使用される、請求項１０に記載された方法。
【請求項１２】
チャンバー（２）外でプラズマ活性化したエッチングガスによって、支持体（４）がチャンバー内で処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか1項に記載された方法。
【請求項１３】
プラズマ活性化したエッチングガスが、コートされた基材へ分配器によって導かれることを特徴とする、請求項１２に記載された方法。
【請求項１４】
支持体（４）はエッチング処理の間に静止状態に保たれることを特徴とする、請求項１２及び１３のいずれかに記載された方法。
【請求項１５】
支持体（４）はエッチング処理の間に真空チャンバー（２）を通過することを特徴とする、請求項１２及び１３のいずれかに記載された方法。
【請求項１６】
エッチング操作によって粗面化した層が低反射率を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１７】
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ４）３（ｎは７〜１１の範囲にありそしてＲ４が僅かに残存するアルキル内容物を表す）のフッ素化合物が第二コーティングを適用するために使用される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載された方法を実施する装置(device)（１）であって、コートした支持体（４）の処理のための真空チャンバー（２）、チャンバー（２）に備えられたガス分配器（５）、及びガス分配器（５）へつながったプラズマチャンバー（７）を含み、その（プラズマチャンバー）中に導入される作業用又はエッチング用ガスを活性化するためにプラズマがそこ（プラズマチャンバー）で生み出される、ことを特徴とする装置。
【請求項１９】
エッチング操作の間にエッチ処理したコーティングから揮発性粒子を抽出するためにポンプ装置（２Ｐ）が備えられていることを特徴とする、請求項１８に記載された装置。
【請求項２０】
支持体（４）はエッチング処理の間に静止状態に保たれることを特徴とする、請求項１８及び１９のいずれかに記載された装置。
【請求項２１】
エッチング処理の間に支持体（４）を真空チャンバー（２）を通じて移送する移送装置を含むことを特徴とする、請求項１８及び１９のいずれかに記載された装置。
【請求項２２】
請求項１〜１７に記載された方法及び／又は請求項１８に記載された装置で製造された疎水性のコーティングを備えた支持体、特にガラスの窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の前置きの特徴を有する疎水性コーティングを製造するための方法、本方法を実施するための装置及び疎水性コーティングを備えた支持体に関係する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性特性を有するコーティング、特に窓ガラスについて、に関して徹底した研究が長い間実施され、その上それゆえに、徹底した研究は一方で、結露が生じた場合にこれらの窓ガラスを通した画像を改善し、一方で、単純に窓ガラスの清掃を簡単にする。
【０００３】
表面及び他の相との境界を形成する複数の表面の湿潤性の基準として、接触角が頻繁に使用される。これは固形物の表面において三つの相が交差する点で液滴の輪郭に対する接線（tangent)が作る角度である。接触角が大きいほど、濡れにくい。
【０００４】
窓の表面に対する疎水性コーティングは、出来る場合は、接触角を９０°を超える値をもたらし、コートされた表面への水滴の付着(adhesion)を減らす。
【０００５】
これらのコーティングに関する基本的な問題は、機械的ストレス（ダスト又はそこに付着(deposit)された付着(fouling)粒子、又は拭き取りによる摩耗）に対するそれらの比較的脆弱な抵抗力である。これは、例えば長い間に、乗り物の風防の疎水性コーティングの長期信頼性を減少させる。これ（乗り物の風防）は乗り物が動いているときにぶつかる粒子だけでなく、風防のワイパー（そしてこの場合特に風防ワイパーを乾燥状態で操作した場合）によってもストレスがかけられる。
【０００６】
ＥＰ０  ８６６  ０３７  Ｂ１号は金属酸化物第一層と撥水性第二層をガラス支持体上に有する撥水性多重層コーティングを形成することを開示する。そこでは金属酸化物層は僅かに粗面化した表面を伴って形成されており、第二層がこの粗面化した表面に適用されそしてそれから１００〜３００℃の範囲で加熱される。第二層はゾルゲルプロセスによってフルオロアルキルシラン、アンチモン酸化物をドープしたスズ酸化物粒子、珪素化合物、水及び有機溶媒の混合物から生成される。
【０００７】
本明細書は、既に一連の金属酸化物層（例えばＳｉＯ２層）及びフッ素系疎水性化合物（例えばペルフルオロアルキルシラン）を開示してきている多くの特許公開と同じテーマに関係する。
【０００８】
このようにして、日本公開特許公報第４  １２４  ０４７号もまた、表面を僅かに粗面化するために、支持体に付着(deposit)された後で第一金属酸化物層がエッチング操作をうけ、その後疎水性の層がこの粗面化した表面に適用される方法を開示する。
【０００９】
日本公開特許公報第６  １１６  ４３０号は、表面をわずかに粗面化するために、支持体に付着(deposit)したＳｉＯ２層がプラズマエッチング操作をうけ、その後フッ素を含む単分子化学吸着層がこの粗面化した表面に適用される方法を開示する。
【００１０】
ＥＰ０  ４７６  ５１０号は、表面を粗面化するために、ゾルゲルプロセスによってガラス表面に適用された金属酸化物層が酸又はプラズマで処理され、その後フッ素又はシリコーン層がこの表面に適用される、同様の方法を開示する。
【００１１】
上述したＥＰ−Ｂ１特許によると、これらの方法は複雑であると考えられ、そして疎水性コーティングの機械的ストレスに対するより大きな抵抗力を得るために他のアプローチが求められている。「風防のワイパー」のストレスは明白に主張されそしてコーティングのテストで評価される。
【００１２】
ＥＰ０  ５４５  ２０１  Ｂ１もまた、他の無機酸化物と混合した珪素酸化物からなるゾルゲル層がプライマー（下塗り剤）又は密着(adhesion)促進剤としてガラス支持体に適用される別の関連する方法を記載する。この数回上述したタイプの特別な表面処理は実施されないが、曲げ及び／又は圧縮応力を与える（prestress)熱処理の前でさえプライマーはガラス表面に適用されてもよく、そしてそれゆえ十分に高い熱に対して抵抗力を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明の基礎にある問題は、備え付けた状態で露出している支持体の表面に及ぼされる全てのストレスに対する抵抗力となる多重層システムが創り出される疎水性コーティングを製造する別の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、この問題は請求項１の特徴をもって解決される。この従属請求項の特徴は本発明の有利な発展をもたらす。
【００１５】
本発明はまた本発明による方法を実施するための装置、及びこの装置で製造されることが可能な製品にも関係する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
プラズマエッチング操作又はプラズマ活性化ガスを使用するエッチング操作は、多重層システムが含む多様な材料に対して異なる効果を有することが発見された。従って選択的なエッチングを実施することが可能である。
【００１７】
本発明は少なくとも２つの異なる金属酸化物又は金属酸窒化物から支持体に適用される層を製造することによって、そこから利点を引き出す。今後、本テキストが単に金属酸化物と言及するだけのとき、しかしながらこれは均等な酸窒化物の使用を除外しない。
【００１８】
プラズマ、プラズマ活性化ガス及び適当な処理設備が、これらの金属酸化物の一つが他のもの（母体材料）よりもかなり少なく付着(deposit)されるようなやり方で、制御されそして運転される。この効果(result)は特に同時に層の全ての材料を同じプラズマ又はエッチング条件下にあるガス相へ移動させないことによって期待されてもよい。
【００１９】
この方法で、層の表面はその（粗さの）不規則性が明らかに母体の材料中のドーピング金属酸化物又は第二金属酸化物の分布によって決まる粗さを伴って形成される。この層の不規則な表面は、後に適用されることになる疎水性コーティングのための密着(adhesion)促進剤又はプライマーとして機能上見なされなければならない。加えて、疎水性コーティング粒子は好ましくは不規則な表面の「谷間（valleys）」に蓄積され、そしてそれゆえに、機械的動作によってさえ、もはや問題なく除去されることが不可能となる。表面の粗さのせいで、処理された層もまた低い修正した反射率を有する。
【００２０】
本発明により、磁気的に増強した真空スパッタリング（今後「スパッタリング」と呼ぶ）によって、ドープした金属酸化物のコーティングが好ましく付着(deposit)されてもよい。他の付着(deposit)技術、例えばＣＶＤ、プラズマ増強ＣＶＤ及び蒸発、もしかしながらまた、そして自明的に予想される。
【００２１】
母体材料としてＳｉＯ２が主に予想されるが、これは一方で、ガラス表面に非常によく密着(adhere)しそして、他方で、後に適用されることになる疎水性のコーティングの良好な密着(adhesion)をそれ自体が確実なものとする自由なＯＨ結合を高い比率で有するためである。これは後でさらに議論される。
【００２２】
珪素もまたスパッタリング設備で高い付着(deposit)率で付着(deposit)されてもよい。８％のアルミニウム含有率を有するＳｉＯ２ターゲットが試験において非常に好適であることを証明した。しかしながら、他のドーピング元素、例えば、炭素、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛及びホウ素、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びアルカリ及びアルカリ土類金属及び希土類、もまた予想され、そしてそれらが光透過性の点での要求を満たすのであれば、混合酸化物又は三成分からなる混合酸窒化物からなる層を使用することもまた確実に可能である。
【００２３】
基本的に、ＳｉＯｘ（ここでｘ≦２）に加えて、他の母体材料、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮ、これらに水素も随意的に結合されたもの（一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚＮｕ）、を使用することもまた可能である。
【００２４】
下側の(lower)コーティング（これは支持体に直接的に又は場合によって障壁層の後に付着(deposit)されることがある）の全体の組成、そしてそれゆえ特に第二金属酸化物（又は酸窒化物）が、主にこのようにコートされた窓ガラスが疎水性コーティングの適用の前に依然として曲げられなければならずそして場合によって圧縮応力を受けなければならない特定の条件に従って、選択される。付着(deposit)したコーティングはそれゆえに、損傷を受けることなく、６５０℃を超える温度に耐えることが可能でなければならない。ここで「損傷をうけることなく」という表現はまた、付着（adhesion)の保持力及びクラックの不存在（層の品質）とは無関係であって、７０％の範囲を超えそして風防ガラスの場合には少なくとも７５％すら超える十分な（全）可視光透過率が保持される（又は少なくとも熱処理の後に得られる）ことを意味する。これは個々の層は前述した値よりもさらに高い透過率を有さなければならないことを意味する。
【００２５】
疎水性層の金属酸化物層に対するさらに大きな化学的密着性(adhesion)を、公知のやり方で、得るために、さらにこの方法において、プラズマエッチングの後に活性化工程を組み込むこと（又はエッチングと同時に活性化を実施すること）が考えられる。
【００２６】
第一層の適用からすぐに、操作パラメータは層が比較的粗い表面を入手するような方法で調整される。これは例えば比較的高いスパッタリング圧力によって及び／又は低めのスパッタリングエネルギーを使用することによって得られる。
【００２７】
知られているように、金属ターゲットを使用する反応性作業ガス雰囲気（酸素を含む）中で又は酸化物ターゲットを使用する不活性雰囲気（アルゴン）中で、金属酸化物は付着(deposit)されてもよい。随意的に、ターゲットは最初から望ましい材料（合金）の混合物を含んでもよい。これはこの層の多様な構成要素である材料からなるいくつかのターゲットを同時平行的に使用することの手間を省くことを可能にする。
【００２８】
ガラス支持体について、エッチング操作前の層の最終的な組成物はまた、例えば曲げ及び圧縮応力処理などの熱処理のような、中間工程によって影響を受けてもよい。特に、拡散プロセスのせいで、これは結果として層に原子、特に、ガラスに由来する、アルカリ金属原子、を富化することになる。
【００２９】
これらの拡散的な遷移が望ましくない場合は、支持体とこの金属酸化物又は酸窒化物系の層の間に障壁層が備えられてもよい。これらの障壁層（これはガラスに由来するアルカリ元素又はその他の元素の拡散を防止する）はそれ自体が知られており、ここで詳細にそれらが議論されることは不要である。
【００３０】
処理した窓ガラスは、すぐに使える状態の製品（風防ガラス、ガラス壁の外装（クラッディング）、シャワーキャビネット、冷蔵庫のドア、等）を得るために、組立てられ又は加工されてもよい。
【００３１】
プラズマエッチング操作又はプラズマ活性ガスを使用するエッチング操作が多様な設備で実施されてもよい。重要なことはドープした金属酸化物層の材料にのみ選択的に反応する反応物質が存在することであり、この反応物質は好ましい例ではフッ素である。プラズマ操作はドープしそして処理した金属酸化物層を選択的にエッチするように実施されてもよい。アルミニウムをドープした珪素酸化物層の例では、このＳｉＦ４（揮発性）ガス相はプラズマ状態を形成し、この相は珪素が抽出されることを可能にする。一方でフッ化アルミニウム化合物は同時にはガス状ではなく、それゆえこの支持体又は層に留まる。
【００３２】
例えば、ＲＦ容量性平行板反応器（ＲＦ capacitive parallel-plate reactor）が使用されてもよい。
【００３３】
使用されてもよい別のシステムはエッチされる支持体が置かれる真空チャンバーを含む。このチャンバーは一以上のチューブで貫通されるが、このチューブは非導電性材料（セラミック、Ａｌ２Ｏ３、石英（quartz))からなり、そこには電気的導電体（これは個別のマイクロ波（マグネトロン）発生器の両極（two sides)に接続される）が設置される。
【００３４】
チューブの内部は大気圧である。その結果として、チューブ内部でのプラズマの形成が妨げられるが、導電体の電場はチューブの壁を通過しそして均質なプラズマがチューブの周辺で点火されてもよい。両極に供給される電力を調整することによって、より密度の高いプラズマをチューブの端部に形成するように、プラズマを局部的に変化させることが可能である。
【００３５】
これらの設備が標準的な３．２幅のフロートガラスに圧縮応力を与えること、及びそれからそれらのコーティングをすることを視野に入れてそれらをエッチすることが可能とするように、前記チューブはさらに４ｍの長さまで達してもよい。
【００３６】
最終的に、この処理は、例えば大きな鉄のチャンバーのような、密閉チャンバーで実施されてもよく、プラズマ活性化はこのチャンバーの外部で生じ、そしてプラズマ活性化エッチングガスはコートした支持体にそれ（ガス）を分配するための装置によって供給される。このような装置は後で典型的な実施態様としてより詳細に記載される。
【００３７】
エッチングガスとして、産業界で及び技術的に知られているエッチングガス、例えばＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６及びＣＨＦ３、又は一般にＣｘＦｙＨｚ、ほとんど場合Ｏ２との混合物として、が予想される。プラズマ活性化状態が可能な限り維持されるガス、そしてそれゆえにそのラジカルが特に長い寿命を有するガス、が選択される。
【００３８】
この場所を通る、作業用又はエッチングガスの供給、量、圧力、活性化エネルギー、等はエッチング操作の結果を変化させるための他の選択肢をもたらす。
【００３９】
プラズマ操作の前は層の厚みにわたってＡｌの分布は比較的均質であるが、それに対してプラズマ操作後は約２０ｎｍの範囲に明白なピークを有することが判明している。これは、層の外側領域にあるＳｉＯ２母体の処理後に、Ａｌは表面でより高い濃度で緻密にされ、これにより前記のピークをもたらすという事実によって説明される。同時に、空気と激しく接触する層の上方の境界領域での珪素の存在は減少する。
【００４０】
これはまたアルミニウム以外の元素をドーピングする場合にもそうであることを示す。
【００４１】
ガラス支持体の熱処理後に他のアルカリ金属原子を、ガラスに適用又は付着(deposit)したドープした金属酸化物コーティングにおいて、検知することも可能である。高温では、これらの原子は、コーティング中に浸透するために、ガラス（通常は珪酸塩ガラス）の外へ拡散する。プラズマ処理の間に又は前記処理のために、層の厚みにわたるアルカリ金属原子の位置が変更されることも観察されており、このため製品の処理の痕跡が検知されることができる。
【００４２】
疎水性の層又はコーティングは好ましくはこの一般式によって表される：
【００４３】
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ４）３
【００４４】
ｎは７〜１１の範囲にあり、そしてＲ４は僅かに残存するアルキル内容物を表す
【００４５】
ある特定の疎水化処理について、水中で９０％  ２−プロパノール／１０％  ０．３Ｎ  ＨＣｌ混合物が使用されてもよい。これに２％の量でＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３が加えられる。この式で、「Ｅｔ」はエチルを表す。
【００４６】
この疎水化層を適用する標準的な方法は例えば摩擦による適用、スプレーによる適用、真空蒸発による適用等である。
【００４７】
しかしながら、それより下の層へのそれらの良好な密着性(adhesion)及びそれより下の層とのそれらの親和性が保証される限り、上記の具体的な例は本発明の範囲内の他の疎水性の組成物の使用を除外していない。
【実施例】
【００４８】
さらに本発明の対象の詳細及び長所は典型的な実施態様の図面から及び以下の詳細な記載から明らかになる。
【００４９】
図１では、処理装置１（プラズマ反応器とも呼ばれる）は、ポンプ装置２Ｐ、略図の形態でのみ示されているが、支持体４が置かれる（又は支持体も移動されてもよい）支持体のための容器３、ガス分配器５、及びガス入り口８から供給される、この前述のタイプの作業用又はエッチングガスを活性化するためのプラズマチャンバー７（これはダクト６を通じて分配器５につながっている）、に加えて真空チャンバー２を含む。
【００５０】
操作の間、ガスはプラズマチャンバー７へ入り口８を通じて供給されそしてそこで強烈な電磁場によって活性化され、すなわち化学的活性より高い状態及びより高いエッチングポテンシャルに到る。ダクト６を通じて、それ（活性化したガス）は分配器５に達し、分配器５は、そこに置かれた支持体の表面全体ができるだけ均質にエッチングガスと接触するように、十分均質に拡がるように真空チャンバー２にそれ（活性化したガス）を分配する。ガス粒子は連続的にポンプ装置２Ｐによって真空チャンバー２の外へ排除され、注入したガスは支持体のコーティングから剥がされた揮発性粒子とともに速やかに排除される。
【００５１】
本設備の配置において、プラズマは空間的に「プレチャンバー」７に制限されてもよく、その一方で作業用ガスがプレチャンバーを通り抜けてもよいことが、明白に指摘されるべきである。プラズマ活性した作業用ガスだけが、コートした支持体のために備えられた実際の処理又は真空のチャンバー２へ入る。プラズマが比較的小さい容積のプラズマチャンバー内でのみ点火され、そしてそこで維持され得ること、は長所である。というのはより大きな真空チャンバーでは実質的により多くのプロセスが必然的に要求されるからである。このようにして、また、作業用又はエッチングガスはその活性状態を、少なくともエッチされる層又は支持体の表面との接触が十分に延長されるように、十分長く維持する。
【００５２】
図２及び３は金属酸化物層の主要な構成要素について、本発明により実施されるエッチング操作の選択的反応を、それぞれエッチング前の測定曲線Ｂ（この線は正方形の記号を含む）及びエッチング後の曲線Ａ（菱形の記号の線）の方法によって示す。ｙ軸にプロットされたものはＳＩＭＳ信号の強度であり、これは層で検知された特定の原料の比率についての結論が引き出されることを可能にする。
【００５３】
両方の図において、この二つの曲線は互いにｘ軸（層の深さに沿った距離、ナノメートル（ｎｍ））に沿って、支持体又はガラスの表面が同じｘの値（約１２０ｎｍ）に置かれるように、位置合わせされたものである。その結果として、この二つの曲線Ａにおいて、層の総厚みの数ナノメートルが減少しているように見ることができる。曲線Ｂは０ｎｍ、そしてそれゆえ層の初期の表面、で始まり、それが粗面である場合であっても、前述したような、ガラスの表面の位置に関連した、二つの曲線の移動又は規格化のせいで、測定した曲線Ａの値は約２０ｎｍになってやっと始まる。
【００５４】
図２は、エッチング前は、測定したＳｉの濃度が０〜５０ｎｍの範囲にわたって比較的均質であり、その一方で選択的なエッチング（珪素にだけ作用する）後は、濃度が大きく減少しそして約３０ｎｍになってやっと以前の値に回復することをはっきりと示す。この浸透の深さを超えると、試験として実施されたエッチング操作はもはやＳｉの比率に対して全く影響を有さない。
【００５５】
対照的に、図３は層中のＡｌの大きな相対的な比率の減少を示す。エッチング前（曲線Ｂ）は、Ａｌが約６０〜７０ｎｍまで比較的均質に分布されている一方で、エッチング後（曲線Ａ）は、Ａｌの信号の（比較的）大きな上昇が表面で観察され、この信号は約３０〜４０ｎｍになってやっとその初期値に回復する。エッチ表面でＡｌが比較的濃度が高くなることは、珪素（又は珪素酸化物）母体から材料が選択的に除去された結果であり、そしてさらに層の表面のいっそう大きな不規則性へ到る。
【００５６】
この処理の後、上述したタイプの疎水化したコーティングがそれ自体（やり方）が公知のやり方で適用される。非常に耐久性のある疎水性のものが、機械的な攻撃（例えば風防のワイパーを乾燥状態で運転する）さえ抵抗し、この処理から期待され得る。
【００５７】
機械的な摩耗に対するコーティングの抵抗力が増加されていることが測定技術によって簡単に証明されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】概略的に、そして正確な縮尺ではなく、コートした支持体をプラズマ処理するための反応器の一実施態様を示す；
【図２】プラズマエッチングの前後の本発明による金属酸化物コーティングにおけるアルミニウム及びアルミニウム酸化物の量の分布のプロットを（ＳＩＭＳ深さプロファイルとして）示す；及び
【図３】プラズマエッチングの前後の本発明による金属酸化物コーティングにおける珪素（珪素酸化物）の量の分布のプロットを示す。
【図１】
2008500256.tif 000002
【図２】
2008500256.tif 000003
【図３】
2008500256.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月29日(2007.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
図３は、エッチング前は、測定したＳｉの濃度が０〜５０ｎｍの範囲にわたって比較的均質であり、その一方で選択的なエッチング（珪素にだけ作用する）後は、濃度が大きく減少しそして約３０ｎｍになってやっと以前の値に回復することをはっきりと示す。この浸透の深さを超えると、試験として実施されたエッチング操作はもはやＳｉの比率に対して全く影響を有さない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
対照的に、図２は層中のＡｌの大きな相対的な比率の減少を示す。エッチング前（曲線Ｂ）は、Ａｌが約６０〜７０ｎｍまで比較的均質に分布されている一方で、エッチング後（曲線Ａ）は、Ａｌの信号の（比較的）大きな上昇が表面で観察され、この信号は約３０〜４０ｎｍになってやっとその初期値に回復する。エッチ表面でＡｌが比較的濃度が高くなることは、珪素（又は珪素酸化物）母体から材料が選択的に除去された結果であり、そしてさらに層の表面のいっそう大きな不規則性へ到る。
【国際調査報告】
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2008500256.tif 000006
2008500256.tif 000007
2008500256.tif 000008
2008500256.tif 000009
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