(57)【要約】  溶融ポリマー材料がスクリュー押出し機内で易壊性固体粒子に添加される複合材料の製造方法。
2008522872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、前記筐体により画定されるバレルと、前記バレル内に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューと、前記筐体を通して延在し、前記バレルに対して開いた第１の入口ポートと、前記筐体を通して延在し、前記バレルに対して開き、前記第１の入口ポートの下流に配置された第２の入口ポートと、前記バレルに対して開き、前記第２の入口ポートの下流にある出口ポートとを有する押出し機を提供する工程と、
複数の易壊性固体粒子を前記第１の入口ポートに導入して、前記易壊性固体粒子が前記スクリューにより噛合わされるようにする工程と、
溶融ポリマー材料を前記第２の入口ポートを通して前記押出し機に導入して、前記溶融ポリマー材料が前記スクリューと噛合い、前記易壊性固体粒子と混ぜ合わさって、前記溶融ポリマー材料中に前記易壊性固体粒子の分散液を含む溶融複合材料を形成するようにする工程と、
前記出口ポートから前記溶融複合材料を得る工程と、
を含む複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記溶融複合材料を固化する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記易壊性固体粒子を除いた、前記固化した複合体材料中に閉じ込められた気体の含有体積が、前記固化した複合材料の合計体積に基づいて４体積パーセント未満である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固化した複合材料が、前記固化した複合材料の合計体積に基づいて１．２体積パーセント以下の壊れた易壊性固体粒子を含有する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記押出し機が、前記筐体を通して延在し、前記バレルに対して開いたベントをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ベントが前記第１の入口ポートの上流に位置している請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ベントが前記第１の入口ポートと第２の入口ポートとの間に位置している請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ベントが前記第２の入口ポートの下流に位置している請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記押出し機が、前記バレルに少なくとも部分的に配置された少なくとも２つのスクリューを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ベントが１．３キロパスカル未満の圧力を有する請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の入口ポートに導入する前に、前記溶融ポリマー材料を少なくとも部分的に脱気する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記易壊性固体粒子を前記バレル内に配置しながら、前記易壊性固体粒子を前記溶融ポリマー材料と混合する前に、前記易壊性固体粒子を加熱する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記易壊性固体粒子の平均サイズは、直径が少なくとも１０ミクロン〜１５０ミクロン以下の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記易壊性固体粒子が、ガラスマイクロバブル、チョップトガラスファイバーまたは中空セラミック微小球のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記易壊性固体粒子がガラスマイクロバブルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記易壊性固体粒子が、多峰性サイズ分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記易壊性固体粒子の平均密度が、１ミリリットル当たり少なくとも０．１グラム〜１ミリリットル当たり３．０グラム以下の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記易壊性固体粒子が、合計体積基準で、前記複合材料の合計体積に基づいて、少なくとも４０体積パーセント〜６０体積パーセント以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶融ポリマー材料が、溶融熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、イオノマー、ポリエーテルブロックトポリアミド熱可塑性エラストマー、ポリイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、アセタール、アクリル、セルロース系、塩素化ポリマー、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
例えば、ガラスバブルやファイバーなどの易壊性固体粒子は、ポリマー材料に一般的に組み込まれて様々な複合材料を形成する。ある一般的な方法では、易壊性固体粒子と溶融ポリマー材料を単純な混合で容器にて混ぜ合わせる。かかるプロセスによると、高品質な混合物（例えば、閉じ込められる気体が少なく、易壊性固体粒子の破損が低レベル）となるが、このタイプのバッチプロセスは、一般的に、連続タイプのプロセスよりも時間のかかる、かつ／または高価なものである。
【０００２】
易壊性固体粒子と溶融ポリマー材料を混ぜ合わせる様々な連続プロセスが考案されているが、これらのプロセスは、特に、易壊性固体粒子（例えば、ガラスバブルまたはファイバー）の場合には、一般的に、上述したタイプのバッチプロセスよりも、大量の閉じ込められた気体および／または破損した易壊性固体粒子につながる。例えば、ある一般的な連続プロセスにおいて、ガラスバブルが、押出し機のバレル内に位置する溶融ポリマーストリームに添加される。そのプロセスによると、一般的に、大量の閉じ込められた気体（例えば、空気）およびガラスマイクロバブルの破損となり、その結果、所望より高い、または低い密度を有する複合材料となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様において、本発明は、
筐体と、筐体により画定されるバレルと、バレル内に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューと、筐体を通して延在し、バレルに対して開いた第１の入口ポートと、筐体を通して延在し、バレルに対して開き、第１の入口ポートの下流に配置された第２の入口ポートと、バレルに対して開き、第２の入口ポートの下流にある出口ポートとを有する押出し機を提供する工程と、
複数の易壊性固体粒子を第１の入口ポートに導入して、易壊性固体粒子がスクリューにより噛合わされるようにする工程と、
溶融ポリマー材料を第２の入口ポートを通して押出し機に導入して、溶融ポリマー材料がスクリューと噛合い、易壊性固体粒子と混ぜ合わさって、溶融ポリマー材料中に易壊性固体粒子の分散液を含む溶融複合材料を形成するようにする工程と、
出口ポートから溶融複合材料を得る工程と、
を含む複合材料の製造方法を提供する。
【０００４】
ある実施形態において、溶融ポリマー材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。
【０００５】
本発明によれば、一般的に、閉じ込められた気体を比較的低量としながら、連続プロセスで易壊性固体粒子を溶融ポリマー材料と混ぜ合わせることが可能である。さらに、多くの場合において、破損した易壊性固体粒子の量を比較的低くすることもできる。
【０００６】
本発明による方法は、例えば、複合材料を調製するのに有用である。
【０００７】
本明細書において、
「バレル」という用語は、押出し機の本体内に配置された中空キャビティのことを指し、バレルと略並んだ１つ以上のスクリューが配置されている。
「上流」という用語は、出口ポートからさらに離れて位置するスクリューに沿った位置に位置することを意味する。
「下流」という用語は、出口ポート近くに位置するスクリューに沿った位置に位置することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施に用いてよい易壊性固体粒子としては、例えば、有機および／または無機易壊性固体粒子が挙げられる。易壊性固体粒子は、同種または異種（例えば、複合粒子または中空ビーズ）であってもよく、任意の形状（例えば、球または細長い）を有していてもよい。易壊性固体粒子は、一般的に、本発明の実施に用いる温度範囲にわたって固体でなければならない。ただし、高温では軟化したり溶融してもよい。
【０００９】
好適な有機易壊性固体粒子としては、合成熱可塑性または熱硬化性ポリマー微小球が例示される。
【００１０】
好適な無機易壊性固体粒子としては、ガラスビーズ、ガラスバブル（例えば、中空ガラス微小球またはガラスマイクロバブル）、中空または充填セラミック微小球、ガラスフレーク、例えば、ホウ素、カーボン、グラファイト、ガラスまたはセラミックステープルファイバーなどのステープルファイバーおよびこれらの組み合わせが例示される。有機と無機粒子の組み合わせを用いてもよい。
【００１１】
易壊性固体粒子の平均サイズは、直径が少なくとも１０、２０、３０または５０マイクロメートル〜５０、１５０、２５０さらに５００マイクロメートル以下の範囲であるが、これより大きい、および小さい粒子を用いてもよい。
【００１２】
易壊性固体粒子は、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１０６５０１Ａ１号明細書（デベ（Ｄｅｂｅ））に記載されているように、多峰性（例えば、二峰性または三峰性）分布（例えば、充填効率を改善するために）を有していてもよい。
【００１３】
市販されているガラスバブルとしては、３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より「３Ｍスコッチライトガラスバブル（３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ）」（例えば、Ｋ１、Ｋ１５、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｓ３２、Ｋ３７、Ｓ３８、Ｋ４６、Ｓ６０／１００００、Ａ１６／５００、Ａ２０／１０００、Ａ２０／１０００、Ａ２０／１０００、Ａ２０／１０００、Ｈ５０／１００００  ＥＰＸおよびＨ５０／１００００）（酸洗浄済み）という商品名で市販されているもの、ペンシルバニア州ヴァリーフォージュのポッターインダストリーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）より「スフェリセル（ＳＰＨＥＲＩＣＥＬ）」（例えば、等級１１０Ｐ８および６０Ｐ１８）、「ラクスシル（ＬＵＸＳＩＬ）」および「Ｑ−セル（ＣＥＬ）」（例えば、等級３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３および５０２８）という商品名で市販されているガラスバブル、ペンシルバニア州バラ・シンウィッドのグレフコミネラルズ（Ｇｒｅｆｃｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）より「ダイカパール（ＤＩＣＡＰＥＲＬ）」（例えば、等級ＨＰ−８２０、ＨＰ−７２０、ＨＰ−５２０、ＨＰ−２２０、ＨＰ−１２０、ＨＰ−９００、ＨＰ−９２０、ＣＳ−１０−４００、ＣＳ−１０−２００、ＣＳ−１０−１２５、ＣＳＭ−１０−３００およびＣＳＭ−１０−１５０）という商品名で市販されている中空ガラス微小球、イリノイ州ホジキンスのシルブリコ社（Ｓｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より「シル−セル（ＳＩＬ−ＣＥＬＬ）」（例えば、ＳＩＬ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２およびＳＩＬ−４３）という商品名で市販されている中空ガラス粒子が例示される。
【００１４】
市販の中空セラミック微小球としては、ポッターインダストリーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）より「エクステンドスフェアーズ（ＥＸＴＥＮＤＯＳＰＨＥＲＥＳ）」（例えば、等級ＳＧ、ＣＧ、ＴＧ、ＳＦ−１０、ＳＦ−１２、ＳＦ−１４、ＳＬＧ、ＳＬ−９０、ＳＬ−１５０およびＸＯＬ−２００）という商品名で市販されているセラミック中空微小球、３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より「３Ｍゼオスフェア（３Ｍ  ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥ）」（例えば、等級Ｇ−２００、Ｇ−４００、Ｇ−６００、Ｇ−８００、Ｇ−８５０、Ｗ−２１０、Ｗ−４１０およびＷ−６１０）という商品名で販売されているセラミック中空微小球が例示される。
【００１５】
市販のセラミックファイバーとしては、３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）」（例えば、「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）３１２」、「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）４４０」、「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）５５０」、「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）６１０」および「ネクステル（ＮＥＸＴＥＬ）７２０」という商品名で市販されているセラミックファイバーが例示される。
【００１６】
易壊性固体粒子の密度は任意の値であってよい。例えば、易壊性固体粒子の平均密度は、１ミリリットル当たり少なくとも０．１または０．３グラム〜１ミリリットル当たり０．６、１．１または３．０グラム以下の範囲内またはそれ以上である。
【００１７】
本発明による方法を、溶融ポリマー材料（例えば、溶融熱可塑性ポリマー）を易壊性固体粒子と混ぜ合わせるのに用いると有利である。かかる場合、本発明の方法を実施することによって、通常、押出し機のバレル内を移動しながら、易壊性固体粒子を溶融ポリマー材料に添加する方法に比べて、易壊性固体粒子の破損を減じることが可能である。
【００１８】
有用な溶融ポリマー材料としては、例えば、溶融熱可塑性樹脂、溶融熱硬化性樹脂、溶融ガラスならびにこれらのブレンドおよび混合物が挙げられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えば、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）８２００」、「アタネ（ＡＴＴＡＮＥ）」、「鎖状低密度ポリエチレン（ＬＩＮＥＡＲ  ＬＯＷ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ）６８０６」、「フレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ）１１３７」および「フレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ）１１３８」という商品名で市販されているようなポリエチレンおよびポリプロピレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（例えば、マサチューセッツ州ピッツフィールドのジェネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）より「サイコラック（ＣＹＣＯＬＡＣ）」という商品名で市販されているようなもの）、ポリアミド（例えば、デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）より「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）および「ザイテル（ＺＹＴＥＬ）」という商品名で市販されているようなもの）、ポリカーボネート（例えば、ジェネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．）より「レクサン（ＬＥＸＡＮ）」という商品名で市販されているようなもの）、ポリ塩化ビニル（可塑化または未可塑化）、エチレン酢酸ビニル（例えば、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，）より「エルバックス（ＥＬＶＡＸ）」という商品名で、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より「エスコレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）」という商品名で販売されているようなもの）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトン）、ポリイミド、セルロースエステル（例えば、酢酸セルロース）、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル、フルオロポリマー、イオノマー、ポリエーテルブロックポリアミド熱可塑性エラストマー、ポリイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、アセタール、アクリル、セルロース系およびその他押出し可能な熱可塑材ならびにこれらの組み合わせが例示される。
【００２０】
有用な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、ポリイソシアネート、アルキド樹脂、フェノール、エポキシ−アクリル、エポキシ官能性ポリオレフィンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。存在する場合、押出し機に用いる温度は、一般的に、熱硬化性樹脂の大幅な重合が押出し機内で生じるほど十分に低く保たなければならない。
【００２１】
溶融ポリマー材料は、任意で、例えば、可塑剤、強化剤、カップリング剤、チキソトロープ剤、顔料、フィラー、補強材およびこれらの組み合わせをはじめとする様々な助剤をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
溶融ポリマー材料は、それを第２の入口ポートを介して押出し機に供給する前に、脱気および／またはガス抜きしてもよい。これは、一般的に複合材料に存在する空隙の数を減じるのに役立つ。
【００２３】
スクリュー押出し機技術は業界で周知である。有用なスクリュー押出し機としては、例えば、単軸および二軸押出し機、多段スクリュー押出し機および往復スクリュー押出し機が挙げられる。一般的に、これらの押出し機のスクリューは、通常、螺旋状であり、均一または可変のピッチであってよい。ある押出し機において、スクリューは連続しているが、他のものは不連続である。スクリュー押出し機技術についての説明は、例えば、「ポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第６巻、ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ｃ１９８６年、５７１−６３１頁、プラスチック材料＆プロセス（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｓ．シュバルツ（Ｓ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ）ら、ヴァンノストランドラインホルド（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ｃ１９８２年、５７８−５９０頁にある。好適なスクリュー押出し機についてのさらなる詳細としては、例えば、米国特許第３，０８２，８１６号明細書（スキッドモア（Ｓｋｉｄｍｏｒｅ））に開示されているようなものが挙げられる。
【００２４】
多軸押出し機は、一般的に、１つ以上のスクリューと、押出しがなされる下流端にダイと、上流端またはその近傍に位置する材料を導入するための入り口ポートとを含む。それらはまた、バレルに沿った様々な位置で分配される１つ以上の追加の入口ポートおよび／またはベントを有していてもよい。ベントは、通常、真空がそれらを通して引かれて、揮発性物質の除去を促すように構築される。同じく、多くの場合に存在するのが加熱手段であり、押出されている材料を、揮発性物質の除去に適合される温度までにするのを促す。スクリューは、任意で、単純な移動のために設計された前方移動スクリュー要素や、集中混合を行ったり、および／またはシールを形成するための逆移動スクリューおよび円柱形要素などの要素を含んでいてもよい。押出し機の特に有用なタイプは、例えば、ミシガン州サギノーのＡＰＶケミカルマシナリー（ＡＰＶ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｓａｇｉｎａｗ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より市販されている共回転完全噛合二軸押出し機である。
【００２５】
図面を参照すると、方法１００は、本発明の一実施形態を例示する。易壊性固体粒子１３０は、筐体１０６とバレル１０８内に配置されたスクリュー１１０とを有する押出し機１５０の第１の入口ポート１１５に添加される。易壊性固体粒子１３０は、スクリュー１１０により、第１の入口ポートの下流の第２の入口ポート１２０を通して導入される溶融ポリマー材料１４０と易壊性固体粒子が混ぜ合わされる点まで搬送される。揮発性物質は、任意のベント１３２、１３４および１３６を通して除去される。複合材料１７０は、出口ポート１８０を介して押出し機１５０から除去される。
【００２６】
易壊性固体粒子は、第１の入口ポートを通して押出し機へ供給される。第１の入口ポートは、一般的に、押出し機筐体の上または側部に装着されているが、易壊性固体粒子をスクリューに供給できる任意の配向で装着してもよい。第１の入口ポートは、重力供給、または、例えば、オーガ（例えば、スタッファーまたはクラマー）などの機構により供給されてもよい。
【００２７】
一般的に、溶融ポリマー材料は、破損およびまたは空気同伴を最小にするために、比較的低剪断条件下で易壊性固体粒子に添加されなければならない。これを、例えば、溶融ポリマー材料の温度を増加し（それによって粘度を減少し）、かつ／または溶融ポリマー材料中に処理助剤を含めることにより促進してもよい。溶融ポリマー材料は、重力供給機構により、または機械的力により（例えば、別個の押出し機から）添加されてもよい。
【００２８】
本発明による方法は、不均質な複合材料の処理および／または形成を許容できないほど遅くさせる恐れのある、易壊性固体粒子の凝結を減少するのに有効であることが分かっている。押出し機の本体内に既にある固体粒子を溶融熱可塑材に添加するとき、かかる問題は一般的である。しかしながら、本発明は、一般的に、この問題を減少することによって、上述した方法よりも高い処理能力および／または一貫性を確保する。
【００２９】
処理を促すために、易壊性固体粒子を、スクリューの全容量よりも少なく押出し機のバレルに添加してもよい（すなわち、不足供給モード）。これは、一般的に、スクリューを回転するのに必要な力を減じる。
【００３０】
本発明によれば、易壊性粒子を第１の入口ポートに供給することにより、押出し機が、例えば、易壊性粒子を第１の入口ポートの下流の点でポリマー溶融ストリームに添加するような従来のプロセスに用いられるよりも遅い回転スクリュー速度で操作されるということが知見された。遅いスクリュー速度を用いると、溶融ポリマー材料を易壊性固体粒子と混合する際に一般的に生じる粘度の増大（および、例えば、スクリューの回転による、それに付随の粘性加熱）のために生じる溶融複合材料の過熱を制御するのに役立つ。かかる過熱によって溶融ポリマー材料が劣化し望ましくない結果となる恐れがある。このように、本発明は、既存の方法により一般的に得られるよりも比較的高体積充填で複合材料の調製を促す。
【００３１】
易壊性固体粒子は、易壊性固体粒子を溶融ポリマー材料と混ぜ合わせる前に加熱してもよい（例えば、押出し機のバレル内で）。このアプローチは、中空ガラスまたはセラミック微小球およびガラスまたはセラミックファイバーなどの易壊性固体粒子の破損を減じるのに特に有用である。
【００３２】
スクリュー押出し機は、一般的に、気体およびその他揮発性成分の除去に好適な少なくとも１つのベントを有している。ベントは、例えば、第２の入口ポートの上流、第１の入口ポートと第２の入口ポートとの間、および第１の入口ポートの上流をはじめとする押出し機バレルの長さに沿った様々な位置に位置付けてよい。一般的に、揮発性成分の効率的な除去を促すためにベントは減圧（例えば、１０トル（１．３キロパスカル）未満の圧力）されているが、これより高い圧力を用いてもよい。
【００３３】
溶融複合体材料は、押出し機の出口ポートから得られた後、冷却および／またはその他固化してもよい。
【００３４】
スクリュー押出し機のバレルにおいて溶融ポリマー材料を易壊性固体粒子に添加することにより、本発明のある実施形態によれば、一般的に、同伴気体を低レベルにすることができる。例えば、かかる実施形態において、易壊性固体粒子を除いた、固化した複合体材料中に閉じ込められた気体の含有体積が、固化した複合材料の合計体積に基づいて４、３、２またはさらに１体積パーセント未満またはこれに等しい。
【００３５】
有利には、本発明によれば、易壊性固体粒子は、破損の発生を少なくしつつ、複合材料および／または固体ポリマー複合材料の合計体積に基づいて、３０、４０、５０、６０、６５またはさらに７５体積パーセント以下、またはこれ以上含まれる（例えば、複合材料の合計体積に基づいて１．２体積パーセント未満またはこれに等しい）。
【００３６】
ある実施形態において、合計体積基準で、易壊性固体粒子は、複合材料の合計重量に基づいて、少なくとも３０または４０重量パーセント〜５０または６０重量パーセント以下含まれる。ただし、これより多い、および少ない量を用いてもよい。
【００３７】
固体粒子が中空微小球の場合には、本発明による方法は、比較的高度の均一性および用いる際の粉砕力、とりわけ、断熱、絶縁、外皮および遮音性を備えた低密度複合材料を調製するのに有用である。
【００３８】
本発明の目的および利点を以下の限定されない実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
特に断りのない限り、実施例および明細書の残りの全ての部、パーセンテージ、比率等は重量基準であり、実施例で用いた試薬は全て、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの一般的な化学会社より入手または入手可能なものであり、従来の方法により合成してもよい。
【００４０】
試験方法
平均破損ガラスマイクロバブルの体積パーセントおよび同伴気体の体積パーセントの測定
炉オーブンを６００℃まで加熱して、セラミックるつぼを炉に５分間入れた。るつぼをデシケータで冷却してから秤量した。試験する複合材料試料をるつぼに入れ、試料およびるつぼを秤量し、６００℃に加熱した炉オーブンに３０分間入れた。るつぼを炉から取り出し、デシケータ中で冷却してから、秤量し、るつぼと残渣ガラスの質量を得た。以下の質量を計算した。
ｍc＝（るつぼと試料の質量）−るつぼの質量
ｍg＝（るつぼと残渣ガラスの質量）−るつぼの質量
ｍp＝（るつぼと試料の質量）−（るつぼと残渣ガラスの質量）
【００４１】
以下の式を用いて、破損したガラスマイクロバブルの体積パーセントｘvを計算した。
【数１】
2008522872.tif 000003
式中、ρcは複合材料の測定密度、ρguは破損したガラスマイクロバブルの密度、ρgbは破損したガラスマイクロバブルの密度である。
【００４２】
以下の式を用いて、同伴気体の体積パーセントｘgasを計算した。
【数２】
2008522872.tif 000004
式中、ｍcおよびρcはそれぞれ、複合材料の質量と密度であり、ｍpおよびρpは、それぞれ、ポリマーの質量と密度であり、ｍgおよびρgは、それぞれ、残渣ガラス（破損および未破損バブルを含有する）の質量と密度である。
【００４３】
平均粒子密度の測定
ジョージア州、ノークラスのマイクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）より「アキュピック１３００比重瓶（ＡＣＣＵＰＹＣ  １３３０  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ）」という商品名で入手した完全自動気体置換比重瓶を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４０−６９「中空微小球の平均の真の粒子密度（Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｒｕｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」に従って、複合材料およびガラス残渣の密度を求めた。
【００４４】
ガラスマイクロバブルの作製
ガラスマイクロバブルを作製するのに従ったプロセスは、米国特許第４，３９１，６４６号明細書（ハウエル（Ｈｏｗｅｌｌ）、実施例１）に実質的に記載されており、用いたガラスの組成は、米国特許第４，７６７，７２６号明細書（マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、実施例８）に記載されている。複合材料を作製するのに用いたガラスマイクロバブルは、一般的に、１０〜６０マイクロメートルの９０パーセントのサイズ範囲および平均粒子密度は０．４ｇ／ｍＬであった。
【００４５】
比較例Ｃ−１
比較例Ｃ−１は、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が４５の直径５０．８ｍｍの２つのスクリューからなる共回転完全噛合二軸押出し機（型番ＭＰ−２０５０ＴＣ、ミシガン州、サギノーのＡＰＶケミカルマシナリー（ＡＰＶ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｓａｇｉｎａｗ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より入手可能）を用いて押し出された複合材料であった。押出し機は、ゾーン１〜ゾーン１０（ゾーン１＝３００°Ｆ（１４９℃）、ゾーン２＝３１９°Ｆ（１６０℃）、ゾーン３＝３６５°Ｆ（１８５℃）およびゾーン４〜１０＝３７４°Ｆ（１９０℃））の１０の温度ゾーンについてセットアップされていた。押出し機は、２０ｍＬ／回転ギアポンプと接続されていた。
【００４６】
テネシー州、キングスポートのイーストマンケミカル(Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）より「エポレン（ＥＰＯＬＥＮＥ）Ｇ３００３」という商品名で入手可能なペレット化されたマレイン化ポリプロピレン（ＭＦＩ＝３８０ｇ／１０分）を、上述したゾーン１（Ｚ１）で二軸押出し機に供給した。押出し機のスクリュー速度は２２５ｒｐｍであり、処理量は２２ｌｂ／ｈｒ（１０ｋｇ／ｈｒ）にセットした。ガラスマイクロバブルを、重量フィーダーを介して、１８ｌｂ／ｈｒ（８．２ｋｇ／ｈｒ）の供給レートで、ゾーン１（Ｚ１）の約５８．４ｃｍ下流でオープンポートへ添加した。二軸押出し機の真空ポートベントは、ゾーン１（Ｚ１）の下流１７１．０ｃｍに位置していた。ガラスマイクロバブル充填量は、４５重量パーセントと６４重量パーセントであった（ガラスマイクロバブルの密度は０．４２ｇ／ｍＬ、「エポレン（ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｇ３００３」の密度は０．９１ｇ／ｍＬであった）。ダイ（８個の丸い穴、各穴の直径は０．０９３インチ（２．３６ｍｍ））を通して複合材料を押し出し、冷却して、水中ペレタイザ（型番５、バージニア州、イーグルロックのガーラインダストリーズ（Ｇａｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅａｇｌｅ  Ｒｏｃｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）より入手可能）を用いてペレット化した。冷却した複合材料を、遠心乾燥機に通し、ポリエチレンプラスチック袋と並べてドラムに入れた。冷却した複合材料中のガラスマイクロバブルの平均破損は１．３パーセントであり、複合材料中の閉じ込められた気体の平均は８．９体積パーセントであった。
【００４７】
比較例Ｃ−２
二軸押出し機の真空ポートベントをゾーン１（Ｚ１）の６２ｃｍ下流に位置させ、ガラスマイクロバブルをゾーン１（Ｚ１）の約１７１ｃｍ下流で添加した以外は、比較例Ｃ−１に記載した手順に従って、比較例Ｃ−２を作製した。冷却した複合材料中のガラスマイクロバブルの平均破損は１．３パーセントであり、複合材料中の閉じ込められた気体の平均は６．４体積パーセントであった。
【００４８】
実施例１
二軸押出し機の真空ポートベントをゾーン１（Ｚ１）に位置させ、ガラスマイクロバブルをゾーン１（Ｚ１）の３８．０ｃｍ下流で重量フィーダーを用いて添加し、溶融ポリマーをゾーン１（Ｚ１）の１１６．０ｃｍ下流で添加した以外は、比較例Ｃ−１に記載した手順に従って、実施例１を作製した。押出し機のスクリュー速度は７５ｒｐｍであった。冷却した複合材料中のガラスマイクロバブルの平均破損は１．２パーセントであり、複合材料中の閉じ込められた気体の平均は３．５体積パーセントであった。
【００４９】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および目的から逸脱することなしに当業者には明白であり、本発明はここに規定した説明のための実施形態に不当に限定されないものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による例示のプロセスの断面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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