(57)【要約】  自己触媒析めっきは、金属、例えばコバルト、ニッケル、金、銀または銅が化学還元工程を介して基板上に析出される無電解めっき形式である。通常、この工程から導入される被覆は、他の工程から導入されるものと比べて、より均質で、より接着性があり、それを、通常、普通とは違った形状の表面に適用することができる。通常、非金属表面を、基板の適切な増感に続くこの工程を介してのみ、被覆することができる。したがって、本発明は、印刷可能なインク配合物内に適切な充填剤を備える還元可能な銀塩を使用することによって、表面調製のための必要を低減する金属被覆の後続の自己触媒析出用の基板材料を調製する方法を提供する。自己触媒析出を、全表面を被覆するために使用することができ、または所定のパターンを、知られている印刷方法によって、析出させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆されるべき基板を印刷するのに適したインク配合物と、還元可能な銀塩としての銀と、充填剤粒子とを含むインク組成物で、基板材料の一部または全部を被覆するステップを含む自己触媒析出工程によって、後続の金属析出のための基板材料を調製する方法であって、還元されるときに、被覆された基板が自己触媒析出溶液中に導入されると、自己触媒析出溶液から金属析出に触媒作用を及ぼすように、前記還元可能な銀塩が基板の被覆された領域上に選択され、還元可能な銀塩の割合が、インク組成物が銀の１０重量％より小さいような、方法。
【請求項２】
インク組成物が、パターン転写機構によって基板上に印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インク組成物が、銀の１重量％より少なく含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
インク組成物が、銀の０．１重量％より少なく含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元可能な銀塩が、有機または無機の対イオンから選択される対イオンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機対イオンが、短鎖アルコキシアセテート、クエン酸塩、アシルオキシまたはアリルオキシ、安息香酸塩またはプロテイン銀から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
無機対イオンが、硝酸塩、ジエチルジチオカルバメイト、炭酸塩、ヨウ化物、臭化物、亜硝酸塩、酸化物、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
対イオンが硝酸塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
インク組成物が、熱放射によって硬化可能である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
インク組成物が、紫外線放射によって硬化可能である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
インクがさらなる金属または金属塩を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
インクがさらなる顔料または分光学的に活性な材料を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
充填剤粒子が、セラミック、重合体、プラスチック、金属、金属塩、半金属または非金属の粒子から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
充填剤粒子が、二酸化チタン、炭素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪酸または酸化銅から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
充填剤粒子が二酸化チタンから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
充填剤粒子の直径が、１００μｍより小さい、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
充填剤粒子の直径が、０．０５から５μｍの範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
充填剤粒子の直径が、０．２から２μｍの範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
充填剤粒子が、乾式インク組成物の５から７５重量％の範囲に存在する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
充填剤粒子が、乾式インク組成物の１０から５０重量％の範囲に存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
充填剤粒子が、乾式インク組成物の２０から４０重量％の範囲に存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
自己触媒析出工程によって基板を金属めっきする方法であって、
ａ）請求項１から２１のいずれかに記載された基板材料を調製する方法にしたがって基板材料を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）からの調製された基板材料を、金属塩と還元剤とを含む自己触媒析出溶液に導入するステップとを含む、方法。
【請求項２３】
インク組成物が、印刷可能インクと、還元可能な銀塩と、粒子充填剤材料とを含む請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法を実行するためのインク組成物。
【請求項２４】
粒子充填剤材料が、セラミック、重合体、プラスチック、金属、金属塩、半金属または非金属から選択される、請求項２３に記載のインク。
【請求項２５】
粒子充填剤材料が、二酸化チタン、炭素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪酸または酸化銅から選択される、請求項２４に記載のインク。
【請求項２６】
インク組成物が、印刷可能インクと、硝酸銀と、５から７５重量％の二酸化チタン粒子とを含む、請求項２２に記載の方法を実行するためのインク組成物。
【請求項２７】
請求項１から２２のいずれか一項によって規定される方法で基板上に、請求項２３から２６のいずれか一項によるインク組成物をその上に析出させた基板。
【請求項２８】
請求項１から２２のいずれか一項によって規定される方法で、基板上に、請求項２３から２６のいずれか一項によるインク組成物を析出させるためのキット。
【請求項２９】
無電解析出用の析出促進材料を基板上に析出させる請求項２３から２６のいずれか一項によるインク組成物の使用。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれかによる使用、方法、製品、組成物または工程。
【請求項３１】
実質的に本明細書で説明されまたは図面と規定された使用、方法、製品、組成物または工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属あるいは非金属、特にプラスチック基板への金属被覆の無電解析出に関する。一般に、無電解析出は、基板上に析出された活性剤または増感剤によって触媒作用を受ける還元溶液内の金属塩の還元を含む。
【背景技術】
【０００２】
例えば米国特許第４０８２５５７号で説明されたように、無電解析出は、一般に、以下の４つのステップ、
１  金属被覆される物品が、表面を可溶性で微孔性にするために、酸で、一般にクロム酸および／または硫酸で処理される腐食剤処理ステップと、
２  腐食剤処理された表面が、細孔内に塩化第１スズを析出させるために、塩化第１スズおよび塩化水素酸で処理される増感ステップと
３  表面が貴金属塩の溶液中に浸され、したがって少量の貴金属が表面に付着する活性化ステップと、
４  析出される金属塩と還元剤とを含む溶液内に表面が浸される金属被覆ステップとを含む。貴金属粒子が、金属塩の還元の触媒作用を及ぼし、表面に金属析出をもたらす。
【０００３】
白金または金も使用されてきたが、貴金属は一般にパラジウムである。しかし、そのような金属は高価なので、あまり高価でない金属を使用することが望ましい。銀を活性金属として使用する試みがなされたが、塩素、日光または金属銀の析出を非接着性にする銅の存在により、沈殿に関して問題が見いだされた。
【０００４】
無電解析出によって析出された金属は、銅、ニッケル、クロム、パラジウムおよび金を含むことができる。金属は、活性剤としてかつ析出金属として作用することができる。
【０００５】
米国特許第４０８２５５７号は、硼酸、珪酸、バナジン酸、砒酸、モリブデン酸またはタングステン酸によって錯体が形成される亜硝酸銀の溶液からの銀活性剤の析出を記載している。あるいは、米国特許第４５６８５７０号は、アンモニアまたはアミンによって錯体が形成される塩化銀を含む活性化溶液を記載している。錯体は基板の表面で第１銀塩に分解され、その場で還元される。米国特許第５３００１４０号は、有機重合体との錯体が形成される銀を含む活性化溶液を記載している。
【０００６】
しかし、今まで、錯化剤なしの水溶液からの亜硝酸銀活性剤から十分に均質で接着性の被覆を作ることが可能ではなかった。
【０００７】
無電解金属を定着（ｋｅｙｉｎｇ−ｉｎ）することを可能にする基板に多孔性を生み出すために使用される多くのエッチング工程は、有毒な、例えばＡＢＳプラスチックを備える６価クロム溶液である。したがって、そのような化学薬品の使用を回避することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
あるいは、金属銀の高い充填（一般に３０から６０重量％）を含む濃厚なペースト上で、無電解析出を行うことができる。しかし、そのようなペーストは高価で、細かいパターンに塗布することが難しい。濃厚なペーストを使用するときのさらに別の問題は、それが無電解金属および電解析出された金属層を含む任意の追加の層への後の接着に影響し得ることである。さらに、そのような高い銀の充填は、廃棄物置き場からの漏れのリスクを提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、還元可能な銀塩として銀を含むインク組成物の無電解めっき用の活性化組成物として使用することによって、高い重量パーセントの銀が充填されたペーストを使用する問題を回避し、かつ被覆される基板の有害または汚染する表面調製の使用を回避しまたは低減する、基板、特にプラスチック基板の無電解析出の方法を提供する。インク組成物は、被覆される基板上への印刷に適した任意の従来のインクでよい。
【００１０】
本発明によれば、被覆されるべき基板を印刷するのに適したインク配合物と、還元可能な銀塩としての銀と、充填剤粒子とを含むインク配合物で、基板材料の一部をまたは全部を被覆するステップを含む自己触媒析出工程によって、後続の金属めっきのための基板材料を調製する方法であって、還元されるときに、被覆された基板が自己触媒析出溶液中に導入されると、自己触媒析出溶液から金属析出に触媒作用を及ぼすことができるように、前記還元可能な銀塩が基板の被覆された領域上に選択され、還元可能な銀塩の割合が、インク組成物が銀の１０重量％より小さい。好ましくは、銀塩が、銀の０．１から１０重量％の範囲を含む。より好ましくは、銀塩が、銀の０．２５から２．５重量％の範囲を含む。
【００１１】
本発明のさらに別な態様によれば、印刷可能なインクと、還元可能な銀塩と、粒子充填剤材料とを含み、本発明による方法を行うためのインク組成物が提供される。粒子充填剤材料は、特別に追加されてもよく、または印刷可能なインクの固有の成分、例えば顔料でもよい。
【００１２】
銀塩は、（Ｃ１−Ｃ６からの範囲の）短鎖アルコキシの、好都合には、メトキシド、エトキシド、アセテート、クエン酸塩、アシルオキシまたはアリルオキシ、好都合には、安息香酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは、フッ化物、臭化物または沃化物、亜硝酸塩、硝酸塩、酸化物、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩またはプロテイン銀などの任意の知られている有機または無機の成分から対イオンを選択することができる任意の還元可能な銀塩でよい。好ましくは、還元可能な銀塩は硝酸銀である。
【００１３】
銀塩は、インク配合物中で分散を達成するために、インクで使用された溶媒内で少なくとも部分的に可溶性であり、好ましくは可溶性であってもよい。好都合には、不溶性の塩の細かい固体の分散を、それらが、印刷手段の析出ヘッドを自由に通過するならば、使用することもできる。好都合には、還元可能な銀塩およびインク配合物の移動および／または混合を助けるために、インク配合物に加える前に、還元可能な銀塩および／または充填剤を、溶媒に加えることができる。
【００１４】
用語インクは顔料を意味するが、顔料は必ずしも本発明に必要ないことが理解されるであろう。したがって、活性組成物中のインク配合物は従来のインク配合物と同一であるが、任意の顔料を除く。しかし、インク配合物が、顔料または光を放出しかつ／または吸収する他の分光学的に活性な化合物を含むならば、顔料または分光学的に活性な化合物は、視覚的にまたは適切な検出手段によって、析出された活性化インクの完全性をモニターすることを可能にする。
【００１５】
好都合には、分光学的化合物は、任意の知られている分光学的に活性な化合物、一般的に、１つまたは複数の配位子をもつ遷移金属から選択することができる。一般に、分光学的化合物は、光を吸収／放出し、したがって、視覚的な色の存在によって、あるいは化学的、放射的、熱的、可視光または紫外線などの任意の適切な刺激／活性化に化合物をさらすことによって、それらの存在を検出することができる。
【００１６】
塩がインク接着剤で被覆され、したがって無電解めっきの効果的な活性化用に不十分な表面領域しかないので、無電解溶液を使用した金属塩の還元によって、銀粒子を作ることができないことが以前にわかり、前に説明したように、従来の技術は金属銀の５０重量％より多いインクを充填することによって、この問題を克服したが、これは高価でかつ均質な析出が難しいことがわかった。
【００１７】
好ましい実施形態では、充填剤材料は、粒子状充填剤材料である。（本発明はこの説明によって限定されるものではないが）粒子状充填剤はテクスチャ，多孔性およびしたがって得られる析出被覆の表面領域を増加させる働きをし、それによって、還元された銀の利用可能性を増加させると信じられている。適切な粒子状充填剤は、セラミック、重合体、プラスチック、金属、半金属または、それだけには限らないが、それらの例は、２酸化チタン、炭素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪素、酸化銅から選択されるそれらの塩を含む非金属を含む。粒子状充填剤は、粉末、微粒子、微小薄片などの任意の適切な形でよい。粒子は、還元可能な銀塩が吸収される高い表面積を示し、また還元された銀を被覆する傾向にある追加のインク接着剤の必要なしでインクの粘度およびレオロジーを維持するという二重の役割をもつ。充填剤は、それが、例えば、このインクに重ね刷りされた電気要素への電気接触をするために、プリントされた層の下の表面との結合性を可能にするインクの組成物内のバルク導電性をもたらすように選択される。
【００１８】
インクがノズルを通り抜ける析出システム、例えばインクジェットなどにおいて、高い割合の粒子充填剤が使用されるとき、問題に遭遇する。好都合には、乾いたときに、高い程度の多孔性をもつ印刷インクの配合物は、充填剤を実質的に使用しないことが可能である。
【００１９】
粒子状充填剤粒子の直径を、インクの配合物、析出の方法および被覆される基板に応じて選択することができる。好都合には、粒子の直径は１００μｍより小さく、より好ましましくは、粒子は直径において１０μｍまたはそれより小さく、いくつかの場合、直径が０．２μｍまたはそれより小さい、サブマイクロメートルまたはナノ級の大きさの粒子が使用される。好ましい粒子の直径は０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。粒子状充填剤粒子を、粒子の大きさの複雑な分布を形成するように選択することができ、１つの都合のよい分布は双峰分布である。
【００２０】
あるいは、インクは、しばしば印刷の後で蒸発して、乾いたインクの組成物を残す揮発性溶媒の約５０％の配合を含む。粒子状充填剤は、溶媒を除いて５から７５重量％、好ましくは１０から５０重量％、特に２０から４０重量％の範囲の乾いたインク組成物を含む。有利には、ノズルを貫通するインク配合物、例えばスプレーインクまたはインクジェット印刷に対しては、粒子状充填剤は、５から７５重量％、好ましくは５から５０重量％、特に５から３０重量％の範囲を含むことがわかった。
【００２１】
インクの配合は、任意のインクの配合または任意の適切な市販のインクの配合から選択することができる。都合よく、インクの配合は、被覆される基板の表面の特性に応じて選択することができ、好ましくは、インクの配合は、インクおよび基板が最大の接着性をもつように設計されるように選択され、都合よく、上で説明した腐食剤処理のステップを回避できる。このことは、明らかに、コストおよび廃棄材料の汚染の低減をもたらすことにつながる。いくつかの場合には、２価の第１スズの塩化物による増感の回避も可能である。好ましくは、インクは、印刷技術において知られている方法で基板が被覆されることが適切であるように、選択される。
【００２２】
表面に一度析出された活性化インクの組成物は、インクと基板の間の接着を最大にするために乾燥され硬化されねばならない。１つの好都合な動作モードでは、インクの組成物が基板の表面に当たるとき、それはすぐに高密度化を受け、基板上に材料を助長する析出の散逸および放出を回避するための多孔性の基板および／または表面調製の必要をなくすことができる。
【００２３】
インク組成物を、溶媒を実質的に室温状態で蒸発するように置いておき、または加熱して溶媒を取り除き、かつ／または基板を下げた圧力状態にさらすなどして熱手段によって、乾燥させ、硬化させることができる。あるいは、インクが、硬化性材料を形成することができる硬化可能な化合物をさらに含む。重合は熱手段、化学基開始剤または照射、都合よくは電子ビーム、Ｘ線、イオン照射または紫外線、好ましくは紫外線によって開始される。硬化可能な化合物を、単量体、都合よくは過電子結合または重合材料を形成する共役系などの重合可能部分を含む有機単量体／低重合体から選択することができる。
【００２４】
紫外線で硬化されたインクは、本発明によるインク組成物を含み、光開始剤、低重合体および／または単量体また必要な場合、他の溶媒または充填剤粒子をさらに含む。低重合体は、モノ、ジ、トリ、テトラなどの機能群をもつ、少なくとも１つのエーテル結合を備えるアルコキシレーテドアクリラートなどのユーリメリック（ｅｕｒｙｍｅｒｉｃ）なアクリラート、エトキシレーテドアクリラート、プロポキシレーテドアクリラート、低重合体／ポリエレングリコールアクリラート、低重合体／ポリプロピレングリコールアクリラートを含む。さらに、広大腿骨のアクリラートは、アクリルアクリラート、アミンモディファイドポリエーテルアクリラートおよび塩化ポリエステルアクリラートを含む。好ましいアクリラートは、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、ポリエステルアクリラート、メラミンアクリラート、アミンシナジスト、シリコーネアクリラート、ポリエステルアクリラートおよびホスフェイトモディファイドメサアクリラートである。低重合体は、従来のインク中の樹脂に対するのと同様の方法で硬化インクの構造特性に影響を与える。
【００２５】
単量体は、インク組成物の粘度を決めるために選択されたアクリラート、ジアクリラート、トリアクリラートおよびカルバゾールから選択される。紫外線照射などによる重合にさらされたとき、単量体は、低重合体と架橋して硬化インク組成物を形成することができる。単量体は、低重合体なしでも使用される。紫外線照射などによる重合にさらされたとき、単量体を使用して硬化インク組成物を提供することができる。
【００２６】
光開始剤は紫外線照射の下で、架橋反応を開始し、硬化可能インク組成物は、少なくとも１つの光開始剤または化学開始剤を含んでもよい。開始剤を、ベンゾフェノン、ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）、２−ヒドロキシ−１−［４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニール］−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＥ−ＨＭＰＰ）、またはオリゴＨＭＰＰ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＨＣＰＫ）から選択することができる。
【００２７】
都合よく、紫外線硬化インクが分光学的に活性化合物を含むとき、得られる析出された材料は、表面の完全性をモニターすることができるように光を吸収／放出する。
【００２８】
別法として、インク組成物を、インクの後で、あるいはインクジェットまたは特許出願ＰＣＴ０４／０１７６８８で開示されたような同様のスプレー手段によって同時に加えられた化学薬剤によって硬化することができる。
【００２９】
さらに別の実施形態では、乾燥、または硬化のとき、乾燥インクは低い多孔性をもつが、無電解析出浴と接触するとき、前記硬化インクは、無電解析出溶液の進入を可能にするために多孔性になることができるように、インクを選択することができる。
【００３０】
パターン化された表面を形成するための別の方法では、紫外線硬化インク配合物を含む本発明による活性化インク組成物を、実質的に全部の被膜される基板および前記被膜された基板に取り付けられたフォトリソグラフのマスクにわたって、析出することができ、したがって紫外線への露出の際、望ましいパターンだけ硬化され、残りの硬化されないインクを取り除くことができる。それから、硬化インクは無電解析出に、かつ／またはさらに電解析出などのさらに別の工程にさらされる。
【００３１】
本発明の活性化インク組成物を基板に加えかつ／または任意選択で前記インクを硬化した後、銀塩を金属銀に還元するために、さらに還元する環境にさらされる。これは、別の還元溶液によって達成され、例えば、インク組成物を加える前と後で、基板を塩化第一スズで処理することができる。あるいは、無電解めっきバス内の還元剤は銀塩を還元するために効果的である。このようにして、全体の無電解めっき工程は、本発明による活性化溶液を用いて被覆するステップと、それに続いて、析出する金属の塩と還元剤とを含む従来の無電解めっき溶液を用いて処理するステップとの２つのステップに軽減することができる。
【００３２】
前に説明されたインク配合物は、被覆される基板に応じて選択され、析出の方法に応じてインクの粘度を変えるために、追加の溶媒を加えることが望ましい。インク組成物の析出を、スプレー、ブラシまたは印刷手段など任意の知られている析出手段で行うことができる。好都合には、印刷手段はインクジェット、フレキソグラフィック印刷、グラビア印刷、凸版印刷、オフセットリトグラフ印刷、スクリーン印刷およびをフォトリトグラフ含めた他のパターン工程を含む。任意の与えられた印刷工程に対する、インキの必要な粘度およびレオロジーに関しては当分野の技術者には明白である。いくつかの適用では、有機溶媒の使用を回避することが望ましく、当技術分野の技術者には、任意の与えられた付着方法に対し、使用することができる水性インクの選択に関しては明白である。
【００３３】
本発明の析出された活性化組成物は、銅、コバルト、ニッケルおよびこれらのまたは鉄の合金などの任意の貴金属を含むことができる従来の無電解めっき溶液を用いて使用することができる。ニッケル塩および錯体の溶液で、ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ、他のボランおよびヒドラジンなどの強い還元剤を含む溶液からニッケルの無電解析出用にそれを使用することができる。しかし、ニッケル／次亜燐酸塩などのいくつかの無電解めっき溶液には適切ではない。
【００３４】
無電解溶液は金属イオン、１つまたは複数の錯化剤、１つまたは複数の還元剤を含み、無電解析出反応が、硬化され、任意選択で還元された活性化インク組成物上で還元剤と金属イオンの間で起こることを保証するためにｐＨが補正される。通常、無電解析出溶液は、反応速度を増加するために加熱される。ＤＭＡＢ還元剤を使用した無電解銅または無電解ニッケルに対し、溶液は、理想的には４０から５０℃の範囲の上昇した温度で都合よく動作することができる。無電解金属は、活性化インクが析出した部分にだけに析出し、周りの基板には実質的に析出しない。無電解金属は、すでに析出した無電解金属が、自体の無電解析出に対して自己触媒として作用するので、活性化インクの上に析出を続ける。この技術のさらに別の利点は、金属を、無電解溶液内の浸漬時間よって決められる制御された厚さまで成長させることができる。本発明のさらに別の利点は、無電解金属は、付着された活性化インクの上に、またはその中に析出し、それをキー締めすることを可能にし、したがって、インクへの、したがって基板への接着を改良する。
【００３５】
本発明により無電解めっきで被覆された基板は、さらに追加して無電解めっき溶液および／または従来の電気めっき工程にさらされて、金属の厚さを増加して析出する、かつ、または元の無電化析出バス内で選択されたものに対して別の１つまたは複数の金属を析出し、少なくとも１つの基板の表面の上の一部または全部に金属めっき被覆を形成する。都合よく、完成したまたは実質的に完成した金属めっき被覆の上に別の基板を形成かつ／または適用することができ、インクの付着のさらに別の工程および無電解金属および／または本発明による電解析出を行うことができ、複数の金属被覆の基板層を形成することができる。
【００３６】
基板を任意の材料から都合よく選択することができ、そのような材料は金属またはそれらの合金、非金属、半金属、都合よく、半導体、重合体、プラスチック、繊維、セラミックを含む。インクは基板の少なくとも１つの側に付着させることができる。基板は、平面でも、例えば曲面や３Ｄ形状などの非平面でもよい。１つの好都合な基板は、プリント回路を支持できる剛性または柔軟な重合体であり、重合体を少なくとも１つの側または少なくとも２つの側また任意選択で縁部および／または貫通孔を被覆することができる。
【００３７】
析出されたパターンは、プリント回路上の構成要素間の接続をもたらすような電路を形成し、任意選択で、析出されたパターンは、電子回路の部分を形成する電子構成要素の一部または実質的に全部を形成することができる。
【００３８】
都合よく、析出材料の幅を印刷手段によって、すなわち、印刷手段のメッシュの大きさから、または印刷手段の繰り返しパスから制御することができる。都合よく、金属被覆の厚さを、無電解および／または電気析出工程によって制御することができる。無電解および／または電気析出金属の厚さは、析出速度およびそれぞれの化学作用および熱に対する露出時間により、電気析出金属の厚さの場合には、還元ポテンシャルをもたらす電力の供給および陰極での金属析出に対する電流に対する露出時間による。
【００３９】
金属被覆基板を、無線周波数認識（ＲＦＩＤ）タグを生成するために使用することができる。タグの読み取り範囲は、使用された金属に厚さによって影響される。ＲＦＩＤのＵＨＦアンテナ要素は、侵入度における金属の厚さのために、より少ない電磁波エネルギーを吸収するように作ることができる。侵入度および電気抵抗の効果は共振周波数インピーダンス、したがってＣｈｅｃｋｐｏｉｎｔ（登録商標）システムに使用されるＥＡＳタグの読み取り範囲に影響を与える。金属はまた、追加された機能、例えば電気化学蓄電池またはキャパシタ素子を作るために他の材料で重ね刷りされてもよい。金属用のみの適用領域はまた、周波数選択表面ＦＳＳ、プリント回路ＰＣＢ、電磁スクリーニングおよび一般金属仕上げＧＭＦを含むこともできる。
【００４０】
本発明によるインク配合物の実施例
使用することができる好都合な商用の市販されるインクは、（本発明はこれらのインクに限定されるものではないが）Ａｃｈｅｓｏｎ  ６０１８Ｓ（商標）白絶縁スクリーンインクまたはＡｃｈｅｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＰＲ−４００（商標）インクである。
【表１】
2008516039.tif 000002
以下、表２に溶媒リンク用の構成要素のいくつかの好ましい範囲を示す。
【表２】
2008516039.tif 000003
以下、表３に紫外線硬化インク用の構成要素のいくつかの好ましい範囲を示す。
【表３】
2008516039.tif 000004
表１から３の全部の値は、湿式インクの重量パーセントに基づいている。
【００４１】
次に、本発明の実施形態が添付の図面に関連して説明されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図１は、基板（１）の上面（１１）に析出された、本発明による活性化インク組成物（２０）を示す。析出されたインク組成物（２０）は、表面（１１）の一部を覆い、または基板の全表面（１１）を覆うことができるパターンである。（活性化インク組成物を作る）インク配合物は、熱硬化、好都合には自然蒸発、低圧大気または、紫外線架橋結合によって硬化／凝固されるとき、強い結合を形成するように選ばれた基板に応じて適切に選択される。
【００４３】
図２は、硬化活性化インク組成物（２０）の拡大された版を示す。インクは、「＋」記号で示される銀イオン（５）の利用できる表面積を増加させるように作用する充填剤粒子をさらに含む。インクが紫外線硬化である場合、前に説明したようにインクは重合化可能な成分も含む。インク、充填剤および銀イオンは離散パッケージ（２１）の凝集を形成する。
【００４４】
無電解金属析出溶液内に使用されたものを含むことができる化学的還元剤にさらされたとき、離散パッケージ（２１）の銀イオン（５）を、化学的に金属に還元することができる。還元剤は、水酸化物（Ｈ−）などのイオンを含むことができる。還元剤は、銀イオン（５）を、記号「○」で表された金属銀（１０）に変換する。それから、金属銀（１０）は、あまり貴金属的ではない金属、例えば銅、ニッケルの無電解金属析出に触媒作用を及ぼすために使用される。あるいは、それは、金属の無電解析出を開始することもできるパラジウムまたは金などの、自体よりもより貴金属的な金属（より少なく陽性であるもの）との交換を経験することができる。
【００４５】
図３では、図示されない硬化されたインク組成物（２０）の表面から溶液が侵出することを可能にすることによって、還元剤にさらされた銀イオン（５）の濃度を含む表面（７）をもつ充填剤粒子（４）がさらに拡大されて示される。その結果、粒子に吸着された銀イオン（５）は、金属銀（１０）に還元される。図２に戻って、印刷手段によって析出された離散パッケージ（２１）は、基板（１）の表面（１１）に接着する。最も外側の離散パッケージ（２１）の表面（７）は、硬化されたとき、インク組成物（２０）の外面（１２）を形成する。金属（１０）は、表面（１２）の上と中の両方で、無電解金属の析出に触媒作用を及ぼす。無電解析出された金属の一部は、表面（１２）の下に位置する金属銀（１０）上に析出して、その後の析出の下地（ｋｅｙ）をもたらし、インク組成物（２０）への全体的無電解金属の接着を改善する。
具体的な実施例
【実施例１】
【００４６】
（Ａｃｈｅｓｏｎ  ６０１８Ｓの商標で供給される）スクリーン印刷インクが、還元可能な銀塩が存在しない充填剤として３０重量％の２μｍの二酸化チタンが加えられたインク配合物として使用された。対照インク組成物が、「Ｃｈｅｃｋｐｏｉｎｔ（登録商標）」システム電子商品監視（ＥＡＳ）の１ビットのタグの設計で、ポリエステルのシートの２つの側にスクリーン印刷された。
【００４７】
インクは、試料を８０℃で１０分間加熱することによって、インク組成物を凝固させ基板に接着させて硬化された。この段階では、インクは導電性をもたなかった。それから、硬化インクのプリントパターンは、４６℃で市販のＥｎｔｈｏｎｅ  ２１３０（登録商標）無電解銅の溶液中に浸され、予想通り銅金属の無電解析出はなかった。
【実施例２】
【００４８】
（Ａｃｈｅｓｏｎ  ６０１８Ｓの商標で供給される）スクリーン印刷インクが、充填剤として３０重量％の２μｍの二酸化チタンと、３重量％の硝酸銀とが加えられたインク配合物として使用された。硝酸銀は、スクリーン印刷インクの移動とスクリーン印刷インクとの混合を助けるために、一定分量の乳酸エチル／水の中に事前に溶かされた。活性化インク組成物が、「Ｃｈｅｃｋｐｏｉｎｔ（登録商標）」システム電子商品監視（ＥＡＳ）の１ビットのタグの設計で、ポリエステルのシ−トの２つの側にスクリーン印刷された。このタグは誘導的に結合された共振器として振る舞い、インダクタＬ、およびキャパシタＣ、を使用する。様々なインダクタンスおよびキャパシタンスの値を与えるように設計を変えることによって、この形のタグを、選択された周波数で共振させるように作ることができる。
【００４９】
インクは、試料を８０℃で１０分間加熱することによって、インク組成物を凝固させ基板に接着させて硬化された。この段階では、インクは導電性をもたなかった。それから、硬化インクの印刷されたパターンは、４６℃で市販のＥｎｔｈｏｎｅ  ２１３０（登録商標）無電解銅の溶液中に浸され、金属銅が０．１から２マイクロメートルの範囲の厚さでプリントパターン上に析出した。効果的なＥＡＳタグは、この周波数での電磁エネルギーの低い吸収およびインダクタコイルの電気抵抗のために、２マイクロメートルより大きい金属を必要とする。それから、好都合には、タグ上の銅の厚さは、電気析出によって２０マイクロメートルまで増加された。これは、無電解銅層から電源の陰極端子に、そして電源の陽極端子に接続された銅ロッドに電気接続をすることによって達成される。両方がＥｎｔｈｏｎｅ  ｃｕｐｒｏｓｔａｒ（登録商標）銅電気めっきの溶液の中に置かれ、離して保持され、０．５ボルトの電圧が加えられたとき、銅が無電解析出金属上に電気めっきされた。電気析出が完了し金属被覆されたパターンが洗浄され乾かされた後で、タグのＬＣ回路を完成させるために貫通孔接続が行われた。８．２ＭＨｚの共振周波数および１０キロオームのインピーダンスをもつ市販のＥＡＳ製品と同様に効果的に動作することがわかった。
【実施例３】
【００５０】
実施例１で使用された同じインクが、両方が一般にＵＨＦ  ＲＦＩＤタグで使用されるダイポールアンテナおよびパッチアンテナ、ならびに他の通信装置の設計の中にも印刷され、硬化された。インク組成物は８０℃に加熱することによって硬化され、凝固されたとき、実施例１で使用された無電解銅の同じ溶液に浸された。無電解銅は２マイクロメートルの厚さで印刷インクに析出された。この例では、設計は、金属の厚さに対し高い抵抗損失をもたらさず、動作周波数は、電気析出された金属の必要なしで、十分な電磁エネルギーが吸収されかつ再放出され効果的な素子を提供できるということになった。
【実施例４】
【００５１】
実施例２で説明された同じプリントされおよび硬化されたインクならびにパターンが、無電解析出金属の０．５マイクロメートルの析出をするために同じ無電解溶液に浸された。無電解銅は、実施例１で使用された電解析出法にさらされて、最終の５マイクロメートルの厚さを生成した。アンテナ素子は、実施例２で引用されたものと同様に効果的であることがわかった。
【実施例５】
【００５２】
（Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｅｌｃｔｒｏｄａｇ  ＰＲ−４００の商標で供給される）スクリーン印刷インクが、充填剤として炭素および３重量％の硝酸銀が加えられたインク配合物として使用された。硝酸銀は、スクリーン印刷インクの移動とスクリーン印刷インクとの混合を助けるために、一定分量の乳酸エチル／水の中に事前に溶かされた。実施例２で説明されたようなパターンは、ポリエステル基板上に、スクリーン印刷され、インクは８０℃で１０分間乾燥することによって硬化され、実施例１で説明されたように無電解銅析出溶液に浸され、銅が２マイクロメートルの厚さに析出された。この例では、金属は表面伝導およびインクを貫通する伝導を下の基板もたらした。
【実施例６】
【００５３】
（Ａｃｈｅｓｏｎ  ６０１８Ｓの登録商標で供給される）スクリーン印刷インクが、平台式スクリーンインクを配合するための配合物のベースとして使用された。供給されると、インクは１０％の有機溶媒（１―メトキシ―２―プロパノールおよび乳酸エチルの５０／５０の混合）と混合され、それから、ＤＭＳＯ（インクの最終質量の３．５％に等しい）の容積内に事前に溶かされたインクの最終質量の０．５％に等しい一定分量の硝酸銀が加えられた。それから、さらに有機溶媒の５重量％が加えられ、触媒混合物のインクへの混合を助けるために、全体が完全に混合された。そして、インクは、必要ならば、スクリーン印刷オペレータによって、さらにインクの質量の２０％まで、追加の有機溶媒を加えることができる平台式スクリーンの適用に適している。それからインクが、実施例１から５のように無電解銅バス内に沈めることによって銅でめっきされる。
【実施例７】
【００５４】
（Ａｃｈｅｓｏｎ  ６０１８Ｓの商標で供給される）スクリーン印刷インクがスプレー可能なインクを配合するための配合物のベースとして使用された。供給されると、インクは、５０％の有機溶媒（１―メトキシ―２―プロパノールと乳酸メチルの５０／５０の混合）と混合され、それから、ＤＭＳＯ（インクの最終質量の３．５％に等しい）の容積内に事前に溶かされたインクの最終質量の０．５％に等しい一定分量の硝酸銀が加えられた。それから、さらに適切な有機溶媒（具体的には、１―メトキシ―２―プロパノールとジエチルグリコールエチルエーテルの５０／５０の混合）の５０重量％が加えられ、触媒混合物のインクへの混合を助けるために、全体が完全に混合される。そして、インクは、（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ（登録商標）  ＳＲi  ｒａｎｇｅなどの）市販のスプレーガンに移される前に、細かいメッシュを通して濾過され、それを２次元または３次元の表面を被覆するために使用することができる。それから、インクは、全部の溶媒が取り除かれたことを保証するために８０℃で２０分間乾かされた。それから前の実施例で説明されたように析出された。
【実施例８】
【００５５】
市販のインクジェット印刷ヘッドに適したインクジェットインクを、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ’ｓ  Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）  ｒａｎｇｅからの選択などの適切な重合体の薄い溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）を、１０／９０の水／乳酸エチル中に、硝酸銀が事前に溶かされた溶液を、５０／５０の割合で混合された乳酸エチル中に調製することによって、形成することができる。分散の後、この混合物は、商用のインクジェットヘッドを介した印刷に適している。
【実施例９】
【００５６】
ＨＰのＤｅｓｋｊｅｔ（登録商標）印刷ヘッドに適したインクジェットインクが、適切な基板上への溶液のインクジェット印刷を助けるために、追加の極性溶媒を備える０．１から０．５モル濃度の範囲の硝酸銀の水溶液を使用することによって、調製された。溶媒は、例えば、容積で５％から２０％の範囲で加えられたプロパン−２―オール、ジエチルグリコールエチルエーテル、乳酸エチルまたは乳酸イソプロピルを含む。他の材料、例えばコロイド状の架橋重合体、アルカリ性溶液には溶けない水溶性重合体、酸性溶液には溶けない水溶性重合体、紫外線単量体／活性剤分散、ラポナイト粘土を含むことができる。表面活性剤も、基板上のインクの湿潤を助けるために、０．０１から０．１重量％の範囲で加えることができる。基板は、インクを受ける多孔性の表面あるいは表面処理された、または単に処理されない酸化された表面を含むことができる。多孔性の表面に対しては、基板は、０．０５から０．５モルの濃度範囲の塩化第２スズ溶液および水またはプロパン−２―オールまたはそれら両方を含む溶液で事前に処理される必要がある。多孔性の材料に吸収された塩化スズは、表面にきた銀と反応して沈殿させるために作用し、したがって、銀をそこに蓄積し、余分の吸収および活性化銀分子の希釈を妨げる。ヒューレットパッカードのＤｅｓｋｊｅｔ（登録商標）プリンタ、タイプ５５５５が、水ベースの銀塩を含むインクをＰｅａｃｈｃｏａｔの基板、日本のＮｉｓｓｈｉｎｂｏによって供給され、事前に塩化第２スズで処理された多孔性のインクを受けるＰＥＴシート基板に印刷するために使用された。印刷されたイメージは乾かされ、摂氏４６度の無電解銅溶液に浸され、インクに金属析出される。
【実施例１０】
【００５７】
（Ｇｉｂｂｏｎ  ＳＵＶＯ００２４  Ｃｌｅａｒ  Ｗｒｉｔａｂｌｅ  Ｖａｒｎｉｓｈの登録商標で供給される）紫外線硬化インクが、平台式また回転式スクリ−ンの適用のための紫外線硬化インクを配合するための配合物のベースとして使用された。供給されると、インクは、インクの最終質量の５％に等しいＤＭＳＯの容積内に事前に溶かされたインクの全体質量の３％に等しい硝酸銀と混ぜられた。十分な混合の後、この製品は、平台式または回転式スクリーン装置の使用に適し得る。インクは、商用製品データシートにしたがって、標準の印刷装置上で印刷され硬化され、それから前の実施例で説明されたように、無電解銅でめっきされた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】基板の表面に析出されたインク組成物を示す図である。
【図２】充填剤、結合剤および基板の表面上の還元可能な金属の個別の凝集体の図である。
【図３】イオンおよび還元金属を示す凝集粒子の拡大図である。
【図１】
2008516039.tif 000005
【図２】
2008516039.tif 000006
【図３】
2008516039.tif 000007
【国際調査報告】
2008516039.tif 000008
2008516039.tif 000009
2008516039.tif 000010