(57)【要約】  熱可塑性ポリマーの層と、その中にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤が分散された接着剤層とを含む撥水撥油性物品が開示される。添加剤は、接着剤層から熱可塑性ポリマー層へと移行し、ポリマー層に撥油性および／または撥水性を付与する。
2008509242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面と、接着剤層が表面に接着された第２表面とを有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層を含む撥水撥油性物品であって、前記接着剤層が、前記熱可塑性ポリマー層の前記第１表面に移行するフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を含有し、前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、
ａ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk（Ｉ）
（式中、Ｒfは、一価過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは、化学結合または二価もしくは三価有機連結基を表し、Ｔは、イソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは、１または２である）のフッ素化ポリエーテル；
ｂ）ポリイソシアネート；および
ｃ）任意選択で、イソシアネート基と反応することができる１種以上の共反応物
の反応生成物を含む、撥水撥油性物品。
【請求項２】
前記任意選択の共反応物が、次式：
（Ｒf4）x−Ｌ−（Ｙ）y
（式中、Ｒf4は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｌは、非フッ素化有機二価または多価連結基を表し、Ｙは、イソシアネート反応性官能基を表し、ｘは、１〜２０であり、ｙは、１〜３である）の共反応物である、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、ブロックイソシアネート基を含む、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項４】
Ｒf4が、炭素原子３〜６個のパーフルオロアルキル基である、請求項２に記載の撥水撥油性物品。
【請求項５】
Ｒfが、次式：
Ｒf1−Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q−
（式中、Ｒf1は、過フッ素化アルキル基を表し、Ｒf2は、炭素原子１〜４個を有するパーフルオロアルキレンオキシ基またはその混合物からなる過フッ素化ポリ（アルキレンオキシ）基を表し、Ｒf3は、過フッ素化アルキレン基を表し、ｑは、０または１である）のパーフルオロポリエーテル基を表す、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項６】
前記ポリマー層に、フィルム、多孔質膜、微孔膜、および繊維状ポリマー層が含まれる、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項７】
前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、前記熱可塑性ポリマー層に水の前進接触角８５度以上を提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項８】
前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、前記熱可塑性ポリマー層に油の前進接触角５０度以上を提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項９】
前記接着剤層が、前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を少なくとも１質量％含有する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１０】
前記接着剤層が、前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を３〜１５質量％含有する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１１】
前記ポリマー層が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリ（α）オレフィンから選択される、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１２】
前記ポリマー層が、脂肪族モノαオレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーから選択される、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１３】
前記ポリマー層が、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーから選択される、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１４】
前記接着剤層が、感圧接着剤層である、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１５】
前記感圧接着剤と接触する剥離ライナーをさらに含む、請求項１４に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１６】
前記接着剤中に分散された前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、前記接着剤層から隣接する熱可塑性ポリマー層中へのかかる添加剤の移行を促進し、かつ前記添加剤の補充を提供するための送達システムを含む、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１７】
前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、前記熱可塑性ポリマー層において、２５℃で１０×１０-10ｃｍ2／ｓを超える拡散係数を有する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１８】
前記フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が、前記熱可塑性ポリマー層において、２５℃で１００×１０-10ｃｍ2／ｓを超える拡散係数を有する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項１９】
前記接着剤層中に分散された非フルオロケミカル界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載の撥水撥油性物品。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマー層を接着剤層でコーティングすることを含む、請求項１から１９のいずれかに記載の撥水撥油性物品を製造する方法であって、前記接着剤層が、前記接着剤層から隣接する熱可塑性ポリマー層中へのかかる撥水撥油性添加剤の移行を促進し、かつ前記添加剤の補充を提供するための送達システムを含む、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を含有し、
前記撥水撥油性添加剤が、
ａ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk（Ｉ）
（式中、Ｒfは、一価過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは、化学結合または二価もしくは三価有機連結基を表し、Ｔは、イソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは、１または２である）のフッ素化ポリエーテル；
ｂ）ポリイソシアネート；および
ｃ）任意選択で、イソシアネート基と反応することができる１種以上の共反応物
の反応生成物を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーの層と、その中に分散されたフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を有する接着剤層とを含む撥水撥油性物品に関する。本発明は、かかる物品を製造する方法にも関する。この撥水撥油性物品は、例えば、医療用または手術用ドレープ、衣服、保護フィルムおよびバリア、カーペットの裏地および他の野外用布地およびフィルムにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーの押出し成形中に化合物を添加することによって、熱可塑性ポリマーの表面特性を改質することは当技術分野で公知である。例えば、国際公開第９２／１８５６９号パンフレットおよび国際公開第９５／０１３９６号パンフレットには、撥水撥油性を有するフィルムおよび繊維を製造するために、熱可塑性ポリマーの押出し成形において使用されるフルオロケミカル添加剤が記載されている。しかしながら、多くのフルオロケミカルは、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の分解温度が低いために、直接配合し、溶融液として押出し成形することができない。他の場合には、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、ポリマー核生成を妨げる、あるいは加工中に熱可塑性ポリマーの物理的性質を低下させ得る。
【０００３】
撥水撥油性を付与するために、ポリマーフィルム上に種々のフルオロケミカルのコーティング提供することはさらに公知である。かかるコーティングでは、追加の、しばしば費用がかかる製造段階が増え、得られたコーティングは、摩耗および環境的劣化にさらされる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、撥水撥油性表面を有する熱可塑性ポリマー物品が必要とされている。溶融液の配合に伴う問題、およびコーティングの劣化を回避する、かかる撥水撥油性表面を提供することがさらに必要である。以下に詳細に記述されるように、本発明は、物品の熱可塑性ポリマー層に結合される接着剤層にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を分散することによって、この問題を解決する。熱可塑性ポリマー層は、無孔フィルム、織布または不織布などの膜または繊維層の形をとる。
【０００５】
本発明は、接着剤からポリマー層へのかかるフルオロケミカル撥水撥油性添加剤の移行によって、ポリマー層の表面（１つまたは複数）に撥水撥油性が付与され、劣化によって失われた添加剤が再生されるように、熱可塑性ポリマー層に結合、接着、またはそうでなければ貼り付けられた接着剤層中にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤のリザーバーを提供することによって、当技術分野の問題を解決する。
【０００６】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、
ａ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk（Ｉ）
（式中、Ｒfは、パーフルオロへテロアルキル基を表し、Ｑは、化学結合または二価もしくは三価有機連結基を表し、Ｔは、イソシアネート反応性官能基を表し、ｋは、１または２である）のフッ素化エーテル；
ｂ）ポリイソシアネート；および
ｃ）任意選択で、イソシアネート反応性官能を有する１種以上の共反応物
の反応生成物を含む。
【０００７】
本発明は、第１撥水撥油性表面と、接着剤層が表面に接着された第２表面とを有するポリマー層を含む撥水撥油性物品を提供し、前記接着剤層は、前記ポリマー層の前記第１表面に移行し、撥油性および／または撥水撥油性を付与するのに十分な、その中に分散されたフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を含む。フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、（移行すると）熱可塑性ポリマー層に対する撥性の所望のレベルを提供するのに十分な量で使用される。一般に、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、熱可塑性ポリマー層に水の前進接触角８５度以上および／または油の前進接触角５０度以上を提供するのに十分な量で添加される。
【０００８】
一定範囲のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤が本発明の実施において使用されるが、一般に接着剤層は、接着剤層の全質量に対して、少なくとも１種類のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を少なくとも１質量％から４５質量％まで含有する。好ましくは、感圧接着剤層は、接着剤層の全質量に対して、撥水撥油性添加剤少なくとも３〜１５質量％を含有する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、第１熱可塑性ポリマー層の主要表面と感圧接着剤とを接触させることを含む、撥水撥油性物品を製造する方法であって、その接着剤が、接着剤の全質量に対して、少なくとも１種類のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を１質量％から４５質量％まで含む方法を提供する。
【００１０】
本発明に関して、「その中に分散された」という表現の使用は、その後にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤が移行する場合に関して限定されることなく、接着剤層中にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤が最初に存在することを単に示しているにすぎないことを理解されたい。したがって、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、最初に接着剤のバルク中に均一に分散されるか、または熱可塑性ポリマー層の表面に移行している。
【００１１】
本明細書で使用される、「撥水撥油性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）」または「撥水撥油性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）」は、熱可塑性ポリマー層の表面特性を指すためのみに使用され、つまり、油および／水による湿潤および／または粒子状の汚れの付着に対する基材の耐性の目安である。撥水撥油性は、本明細書に記載の試験方法によって測定される。したがって、熱可塑性ポリマー層は、その層が水溶液に対して不浸透性であろうと、浸透性であろうと、撥水撥油性と呼ばれる。
【００１２】
本発明の一態様は、熱可塑性ポリマー層および接着剤層を含む撥水撥油性物品を提供する方法であって、（ａ）（添加剤が移行すると）ポリマー層に撥水撥油性表面を提供する少なくとも１種類のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を接着剤層中に分散させる段階、及び（ｂ）接着剤層が、ポリマー層にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤リザーバーを提供するように、熱可塑性ポリマー層に接着剤を付着させる段階を含む方法である。本発明の特徴は、ポリマー層に接触する接着剤にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤のリザーバーを提供して、ある期間にわたって撥水撥油性を提供する能力である。
【００１３】
意外なことに、本発明の方法は、接着剤に隣接するポリマー層に撥水撥油性表面を提供するだけでなく、リザーバー接着剤が第１層、複合物品における他の層に隣接する場合にもまた提供する。さらに具体的には、リザーバー接着剤が第１層に隣接する場合、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、多層物品において第１層からその他の層へと移行する。注目すべきことには、リザーバー中のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、２つの異なる材料の２つの異なる層を横切って移行し、第３層に撥水撥油性を付与する。したがって、本発明の他の利点は、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を含有しないが、接着剤層から中間層を通って移行したフルオロケミカル撥水撥油性添加剤によって撥水撥油性表面が提供される、多層フィルムを使用する能力である。
【００１４】
本発明の他の態様は、隣接する熱可塑性ポリマー層に撥水撥油性表面を提供するフルオロケミカル撥水撥油性添加剤の隣接接着剤送達システムによって撥水撥油性が付与される熱可塑性ポリマー層であり、その熱可塑性ポリマー層自体は最初に、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が移行する前、ある程度の疎油性または疎水性を有する。他の態様において、接着剤送達システムは、熱可塑性ポリマー層の撥水撥油性を高める。
【００１５】
「接着剤送達システム」とは、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤にリザーバーを提供し、かつ接着剤層から隣接熱可塑性ポリマー層（１つまたは複数）へのかかるフルオロケミカル撥水撥油性添加剤の移行を促進するための、接着剤の使用を意味する。この接着剤送達システムを使用することによって、熱可塑性ポリマーに撥水撥油性表面を提供するために使用される２つの最も一般的な方法：押出し成形およびコーティングにおいて生じる問題が解消される。フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の分解温度が低いために、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、直接配合し、溶融液として押出し成形することができない場合が多い。他の場合には、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、ポリマー核生成を妨げ、あるいは加工中に熱可塑性ポリマーの物理的性質を低下させ得る。
【００１６】
撥水撥油性表面を提供するコーティング方法は、いくつかの制限も有する。まず第一に、フィルムの製造に必要な追加の段階は費用、時間がかかり、安全問題および環境問題を伴う。コーティングに使用される溶媒の多くは、引火性液体であるか、あるいは特別な製造設備を必要とする暴露限度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌｉｍｉｔ）を有する。さらに、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の量は、コーティング溶媒への溶解性およびコーティングの厚さによって制限される。さらに、接着剤にフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を組み込むことによって、これらの問題を解決することができる。本発明の「接着剤送達システム」はこれらの問題を解決する。
【００１７】
別段の指定がない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下に示す意味を有する。
【００１８】
「アルキル」とは、炭素原子１〜約１２個を有する直鎖状または分岐状飽和一価炭化水素ラジカル、または分岐状飽和一価炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等を意味する。
【００１９】
「アルキレン」とは、炭素原子１〜約１２個を有する直鎖状飽和二価炭化水素ラジカル、または分岐状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等を意味する。
【００２０】
「脂肪族」とは、直鎖状または分岐状飽和一価または多価炭化水素ラジカルを意味する。
【００２１】
「イソシアネート反応性官能基」とは、ヒドロキシル、アミノ、チオール等の、イソシアネート基と反応することができる官能基を意味する。
【００２２】
「過フッ素化基」とは、炭素結合水素原子のすべてまたは本質的にすべてが、フッ素原子で置換された有機基、例えばパーフルオロアルキル等を意味する。
【００２３】
「ポリイソシアネート」とは、多価有機基に結合した、平均で１つを超える、好ましくは２つ以上のイソシアネート基、−ＮＣＯを含有する化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレート等を意味する。
【００２４】
「アルキル」とは、炭素原子１〜約１２個を有する直鎖状飽和一価炭化水素ラジカル、または炭素原子３〜約１２個を有する分岐状飽和一価炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等を意味する。
【００２５】
「アルキレン」とは、炭素原子１〜約１２個を有する直鎖状飽和二価炭化水素ラジカル、または炭素原子３〜約１２個を有する分岐状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等を意味する。
【００２６】
「ヘテロアルキル」とは、１種以上のヘテロ原子（つまり、酸素、硫黄、および／または窒素）がアルキル鎖に存在し、これらのヘテロ原子が少なくとも１つの炭素によって互いに分離されていることを除いては、アルキルについて上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、等である。
【００２７】
「ヘテロアルキレン」とは、１種以上のヘテロ原子（つまり、酸素、硫黄、および／または窒素）がアルキレン鎖に存在し、これらのヘテロ原子が少なくとも１つの炭素によって互いに分離されていることを除いては、アルキレンについて上述の意味を本質的に有し、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、等である。
【００２８】
「パーフルオロアルキル」とは、アルキルラジカルの水素原子のすべてまたは本質的にすべてがフッ素原子によって置換されており、かつ炭素原子数が１〜約１２個であることを除いては、「アルキル」について上述の意味を本質的に有し、例えば、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル等である。
【００２９】
「パーフルオロアルキレン」とは、アルキレンラジカルの水素原子のすべてまたは本質的にすべてがフッ素原子によって置換されていることを除いては、「アルキレン」について上述の意味を本質的に有し、例えば、パーフルオロプロピレン、パーフルオロブチレン、パーフルオロオクチレン等である。
【００３０】
「パーフルオロへテロアルキル」とは、ヘテロアルキルラジカルの水素原子のすべてまたは本質的にすべてがフッ素原子によって置換されており、炭素原子数が３〜約１００であることを除いては、「ヘテロアルキル」について上述の意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−（ｍは、約１０〜約３０である）等である。
【００３１】
「パーフルオロへテロアルキレン」とは、ヘテロアルキレンラジカルの水素原子のすべてまたは本質的にすべてがフッ素原子によって置換されており、炭素原子数が３〜約１００であることを除いては、「ヘテロアルキレン」について上述の意味を本質的に有し、例えば、−ＣＦ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−等である。
【００３２】
「撥水撥油性」は、油および／水による湿潤かつ／または粒子状の汚れの付着に対する処理基材の耐性の目安である。撥水撥油性は、本明細書に記載の試験方法によって測定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図を参照すると、例示的な撥水撥油性物品１００は、主要表面１２０および１２５を有する熱可塑性ポリマー層１１０を含む。感圧接着剤層１３０は、主要表面１２０と接触し、任意に基材１４０の主要表面１５０と接触する。感圧接着剤層１３０は、少なくとも１種類の感圧接着剤と、感圧接着剤層の全質量に対して少なくとも１質量％の少なくとも１種類のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤とを含む。本発明の一部の実施形態において、基材１４０は例えば、剥離ライナーである。
【００３４】
理論に束縛されることなく、接着剤層中のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤は徐々に、感圧接着剤層から熱可塑性ポリマー層へと移行すると考えられる。使用、曝露または保管中、熱可塑性ポリマー層に拡散しているフルオロケミカル撥水撥油性添加剤は枯渇する。接着剤リザーバーからフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を徐々に放出することによって、熱可塑性ポリマー層には、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の連続的な供給が提供される。接着剤層から熱可塑性ポリマー層を通るフルオロケミカル撥水撥油性添加剤の移行は、拡散プロセスであり、したがって、接着剤層および熱可塑性ポリマー層のＴgは好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは約０℃未満である。ガラス状態のポリマーは一般に、ゴム状態のポリマーよりも透過性が低く、そのためゴム状態のポリマーは特に有用である。物品を加熱することによって、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の移行が高められる。
【００３５】
濃度に依存しない有効拡散係数（Ｄ）が存在するように、フィックの第二法則が当てはまると仮定すると、半無限媒体中への化学種の１次元拡散に関して、
∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ（∂2Ｃ／∂ｘ2）［フィックの第二法則］
（式中、Ｃ＝Ｃ0、ｘ＝０、ｔ＞０［境界条件］
Ｃ＝０、ｘ＞０、ｔ＝０［初期条件］）
の解が、
Ｃ＝Ｃ0（ＥＲＦＣ［ｘ／（４Ｄｔ）1/2］）
（式中、Ｃは、拡散種の濃度であり、ｔは時間であり、ｘは、拡散方向の座標であり、ＥＲＦＣは、相補誤差関数である）であることが見出される。Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｃｒａｎｋ，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７５を参照のこと。
【００３６】
好ましくは、添加剤のフィックの拡散定数、Ｄ（フルオロケミカル撥水撥油性添加剤、ポリマーおよび温度に依存する）は、熱可塑性ポリマー層において２５℃にて０．１×１０-10ｃｍ2／ｓを超え、好ましくは１０×１０-10ｃｍ2／ｓを超え、最も好ましくは１００×１０-10ｃｍ2／ｓを超える。この範囲の拡散定数を有する物品は、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の濃度が、数日以内に接着剤中でのその初期値の半分におよそ等しいレベル（つまり、上記からＣ＝Ｃ0／２）に達するような拡散速度を有すると考えられる。液体フルオロケミカル撥水撥油性添加剤に関しては、その濃度が接着剤における溶解限度を超えることが好ましい。この限度を超えると、拡散が高まる。
【００３７】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、非イオン性、疎水性および疎油性である。有用な添加剤は、パーフルオロへテロアルキル基および親油性部位を含み、かつ溶媒または他の界面活性剤の非存在下にて、冷却すると、または室温で接着剤層において相分離する。有用な添加剤はさらに、水の前進接触角８５度以上および油（ヘキサデカン）の前進接触角５０度以上を有する。前進接触角は、例えば、ＣＡＨＮ動的接触角分析器（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、モデルＤＣＡ３２２を使用して、本明細書に記載の試験方法によって測定される。
【００３８】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は：
ａ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk  （Ｉ）
（式中、Ｒfは、パーフルオロへテロアルキル基を表し、Ｑは、化学結合または二価もしくは三価有機連結基を表し、Ｔは、イソシアネート反応性官能基を表し、ｋは、１または２である）のフッ素化エーテル；
ｂ）ポリイソシアネート；および
ｃ）任意選択で、イソシアネート反応性官能基を有する１種以上の共反応物；
の反応生成物を含む。
【００３９】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、イソシアネート反応性官能基を有する式（Ｉ）：
Ｒf−Ｑ−Ｔk  （Ｉ）
（式中、Ｒfは、一価パーフルオロへテロアルキル基を表し、Ｑは、化学結合または二価もしくは三価非フッ素化有機連結基を表し、Ｔは、イソシアネート反応性官能基を表し、ｋは、１または２である）のフッ素化エーテルと、ポリイソシアネート成分および任意選択の共反応物とを反応させることによって得られる。Ｒfは、モノエーテルまたはポリエーテル、つまりパーフルオロアルコキシアルキレン基または一価パーフルオロポリエーテル基であることができる。
【００４０】
式（Ｉ）のフッ素化エーテルのパーフルオロへテロアルキル基、Ｒfは好ましくは、式：
Ｒf1−Ｏ−（Ｒf2）x−（Ｒf3）y−  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｒf2は、過フッ素化炭素原子１〜４個を有するパーフルオロアルキレンオキシ基またはかかるパーフルオロアルキレンオキシ基の混合物からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒf3は、パーフルオロアルキレン基を表し、ｘまたはｙのうち少なくとも１つが１であるという条件で、ｘは０または１であり、ｙは０または１である）に相当する。式（ＩＩ）におけるパーフルオロアルキル基Ｒf1は、直鎖状または分岐状であり、かつ炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個を含有し得る。代表的なパーフルオロアルキル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒf3は、炭素原子１〜６個を一般に有するであろう直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基である。例えば、Ｒf3は、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。式ＩＩのフッ素化エーテルの好ましい分子量は、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌである。過フッ素化ポリアルキレンオキシ基Ｒf2のパーフルオロアルキレンオキシ基の例としては：−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ2−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、および−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−が挙げられる。
【００４１】
パーフルオロアルキレンオキシ基は、同じパーフルオロアルキレンオキシ単位で構成されるか、または異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位の混合物で構成される。パーフルオロアルキレンオキシ基が異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位で構成される場合には、ランダム配置、交互配置で存在するか、またはブロックとして存在することができる。パーフルオロアルキレンオキシ基の代表的な例としては：
−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−；−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−；−［ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］i−［ＣＦ2Ｏ］j−および−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］m−；が挙げられ、式中、ｒは、４〜２５の整数であり、ｎは、３〜２５の整数であり、ｉ、ｌ、ｍおよびｊはそれぞれ、２〜２５の整数である。式（ＩＩ）に相当する好ましい過フッ素化ポリエーテル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｎは、３〜２５の整数である）である。このパーフルオロポリエーテル基は、ｎが３に等しい場合、分子量７８３を有し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導される。かかる過フッ素化ポリエーテル基は、特に環境に優しいことから、好ましい。
【００４２】
連結基Ｑの例としては、Ｏ、ＮまたはＳによって割り込まれる芳香族または脂肪族基を含み、かつ置換されてもよい有機基、アルキレン基、オキシ基、チオ基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、カルボキシアルキレンおよび／またはアミドアルキレン基が挙げられる。Ｑとしては、−（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）k−ＮＲ2−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ2）k−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮ（Ｒ2）（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）kＳＯ2Ｎ（Ｒ2）（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ2−、または−（ＣＨ2）k−ＮＲ2−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ2−（式中、Ｒ2は、水素、フェニル基であり、または置換または非置換短鎖アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、ｋはそれぞれ独立して、０〜約２０の整数である）が挙げられる。上記のＱ基は非方向性であり、例えば−（ＣＨ2）k−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ）−（ＣＨ2）k−が企図されることを理解されたい。さらに、記述された水素原子の１つまたは複数が、追加のイソシアネート反応性「Ｔ」基によって置換されることができる。官能基Ｔの例としては、チオール、ヒドロキシおよびアミノ基が挙げられる。
【００４３】
特定の実施形態において、フッ素化ポリエーテルは、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒf1−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ−Ｔk  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒf1は、過フッ素化アルキル基、例えば、炭素原子１〜６個を有する直鎖状または分岐状過フッ素化アルキル基を表し、ｎは、３〜２５の整数であり、Ｑは、例えば上記の連結基Ｑについて上述のように、化学結合または有機二価もしくは三価連結基であり、ｋは、１または２であり、Ｔは、イソシアネート反応性基を表し、Ｔはそれぞれ、同一または異なる）に相当する。特に好ましい化合物は、Ｒf1がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−である化合物である。特定の実施形態に従って、部位−Ｑ−Ｔkは、次式：
−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）m
（式中、ｍは、１または２であり、Ｘは、ＯまたはＮＲbであり、Ｒbは、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基を表し、Ｒaは、炭素原子１〜１５個のアルキレンである）の部位である。
【００４４】
上記の式（ＩＩＩ）における部位−Ｑ−Ｔkの代表的な例としては：−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒcは、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基である）；−ＣＯＮＨ−ジヒドロキシフェニル；−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ；−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ；および−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ（式中、Ｒdは、水素または炭素１〜６個のアルキル基であり、ｍは、１〜１０である）が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）による化合物は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化し、その結果パーフルオロポリエーテルフッ化カルボニルが生成されることによって得られる。このフッ化カルボニルは、当業者に公知の反応によって酸、エステルまたはアルコールに変換される。次いで、フッ化カルボニルまたはそれから誘導される酸、エステルまたはアルコールをさらに反応させて、公知の手順に従って所望のイソシアネート反応性基を導入することができる。例えば、米国特許第６，１２７，４９８号明細書または米国特許第３，５３６，７１０号明細書には、目的の部位−Ｑ−Ｔkを有する式（ＩＩＩ）による化合物を製造する適切な方法が記載されている。
【００４６】
反応性フッ素化ポリエーテルを製造するための材料および手順に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ））；米国特許第３，３２２，８２６号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ））；米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）；米国特許第３，２７４，２３９号明細書（セルマン（Ｓｅｌｍａｎ））；米国特許第３，２９３，３０６号明細書（レ・ブルー（ＬｅＢｌｅｕ）ら）；米国特許第３，８１０，８７４号明細書（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）；米国特許第３，５４４，５３７号明細書（ブレース（Ｂｒａｃｅ））；米国特許第３，５５３，１７９号明細書（バートレット（Ｂａｒｔｌｅｔｔ））；米国特許第３，８６４，３１８号明細書（カポリッチオ（Ｃａｐｏｒｉｃｃｉｏ）ら）；米国特許第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、米国特許第４，６４７，４１３号明細書（サウ（Ｓａｖｕ））；米国特許第４，８１８，８０１号明細書（ライス（Ｒｉｃｅ）ら）；米国特許第４，４７２，４８０号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））；米国特許第４，５６７，０７３号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）；米国特許第４，８３０，９１０号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ））；米国特許第５，３０６，７５８号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））に記述されている。
【００４７】
式（Ｉ）によるフッ素化エーテルの混合物を使用して、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を製造することができることは当業者には明らかであるだろう。一般に、式（Ｉ）によるフッ素化エーテルを製造する方法によって、異なる分子量を有するフッ素化エーテルの混合物が得られ、かかる混合物自体を使用して、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を製造することができる。好ましい実施形態において、式（Ｉ）によるフッ素化エーテル化合物のかかる混合物は、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ未満の過フッ素化ポリエーテル部位を有するフッ素化エーテル化合物を含有しないか、あるいはその代わりとして、混合物は、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ未満の過フッ素化ポリエーテル部位を有するフッ素化ポリエーテルを、フッ素化ポリエーテル化合物の全質量に対して１０質量％以下の量で、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の量で含有する。
【００４８】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を製造するためのポリイソシアネート成分は、多価有機基に結合された、平均で１つを超える、好ましくは２つ以上のイソシアネート基、−ＮＣＯを有するポリイソシアネートから選択される。ポリイソシアネート化合物は、脂肪族または芳香族であり、かつ好都合なことには非フッ素化化合物である。一般に、ポリイソシアネート化合物の分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下であるだろう。
【００４９】
その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、例えば１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体およびイソホロンジイソシアネート（イソシアヌレート）の環状三量体；芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、およびｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートおよび芳香族トリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の製造に使用することができるさらに他のイソシアネートとしては、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリ−イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの環状ジイソシアネートが挙げられる。ビウレット含有トリ−イソシアネートなど、内部イソシアネート誘導部位を含有するイソシアネート、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ−１００としてバイエル社（Ｂａｙｅｒ）から市販されているもの、イソシアヌレート含有トリ−イソシアネート、例えばＩＰＤＩ−１８９０としてドイツ，ヒュルス社（Ｈｕｌｓ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているもの、およびアゼテジンジオン含有ジイソシアネート、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＴＴとしてバイエル社（Ｂａｙｅｒ）から市販されているものも有用である。さらに、他のジまたはトリイソシアネート、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＬおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗとしてバイエル社（Ｂａｙｅｒ）から市販されているもの、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｒとしてバイエル社（Ｂａｙｅｒ）から市販されている）およびＤＤＩ  １４１０（ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ）から市販されている）もまた適している。
【００５０】
好ましい実施形態において、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤はさらに、任意選択の共反応物としての、パーフルオロアルキル基および１つまたは複数のイソシアネート反応性官能基を含有するパーフルオロアルキル官能性化合物の反応生成物を含む。パーフルオロアルキル基は、炭素原子３〜１８個を含有するが、好ましくは炭素原子３〜６個を有し、特にＣ4Ｆ9−基である。フッ素化エーテル化合物におけるパーフルオロアルキル基、特にＣ4Ｆ9−基を含有させることによって、撥水撥油性物品の撥水撥油性を改善することができる。パーフルオロアルキル基はさらに、接着剤中のフッ素化ポリエーテル化合物の溶解性および／または分散性を向上させる。
【００５１】
好ましいパーフルオロアルキル官能性化合物共反応物は、次式：
（Ｒf4）x−Ｌ−（Ｙ）y  （ＩＶ）
（式中、Ｒf4は、炭素原子３〜６個を有するパーフルオロアルキル基を表し、Ｌは、例えばアルキレン、カルボキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、オキシ、アルキレンオキシ、チオ、アルキレンチオおよび／またはアリーレンを含む有機基などの非フッ素化有機二価または多価連結基を表す）に相当する。Ｙは、例えばヒドロキシ、アミノまたはチオールなどのイソシアネート反応性官能基を表し、ｘは、１〜２０の整数、例えば２〜１０の整数であり、ｙは、１〜３の整数、好ましくは１である。特定の実施形態に従って、Ｒf4は、Ｃ4Ｆ9−（ｘは１であり、ｙは１である）である。
【００５２】
式ＩＶの化合物は、フルオロケミカルアルコールから選択される。代表的なフッ素含有アルコールとしては、２−（Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール；２−（Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール；２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール；Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）パーフルオロヘキサンスルホンアミド；１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタノール；１，１−ジヒドロパーフルオロオクタノール等；およびその混合物が挙げられる。上記のリストに関して、末端ヒドロキシルは、他のイソシアネート反応性官能基（アミン、チオール等）で置換することができることは理解されよう。
【００５３】
式（ＩＶ）による化合物（式中、ｘは２以上である）は好都合なことには、官能化連鎖移動剤の存在下にて、重合性基を有するパーフルオロ脂肪族化合物を重合することによって製造することができる。かかる重合性パーフルオロ脂肪族化合物の例としては、次式：
Ｒf4−Ｑ3−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  （Ｖ）
（式中、Ｒf4は、炭素原子３〜５または６個のパーフルオロ脂肪族基、好ましくはＣ4Ｆ9−であり、Ｒ2は、水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、Ｑ3は、非フッ素化有機二価連結基を表す）の化合物が挙げられる。連結基Ｑ3は、ラジカル重合性基とパーフルオロ脂肪族基を連結する。連結基Ｑ3は一般に、フッ素化されておらず、好ましくは炭素原子１〜約２０個を含有する。Ｑ3は任意に、酸素、窒素、または硫黄含有基、またはその組み合わせを含有することができ、Ｑ3は、ラジカル重合を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、および当業者に公知の他のかかる官能基）を含まない。適切な連結基Ｑ3の例としては、上記の式ＩのＱ基について記載の基など、直鎖、分岐鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｙｌｅｎｅ）、ウレイレン、およびその組み合わせ、例えばスルホンアミドアルキレンが挙げられる。
【００５４】
フッ素化脂肪族基含有モノマーの具体的な例としては：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ2＝ＣＨ2；およびＣ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2
（式中、Ｒ2は、水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルである）が挙げられる。
【００５５】
適切な連鎖移動剤の例としては、アミノ基、ヒドロキシおよび酸基などのイソシアネート反応性官能基を有する官能性連鎖移動剤が挙げられる。官能性連鎖移動剤の具体的な例としては、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジノール、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−チオクレゾール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メタン−２，９−ジチオールおよび１，２−エタンジチオールが挙げられる。好ましい官能化末端キャップ剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、１１−メルカプトウンデカノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカン酸、２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサヘキサン−２−オール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムとの付加物などの化合物が挙げられる。
【００５６】
フルオロケミカル官能性化合物共反応物の具体的な例としては：Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］tＯＨ（ｔは１〜５である）；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＲ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2；Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ；Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；およびＣ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）sＯＨ（ｓは２〜１０であり、Ｒ2は、水素またはメチル、エチルおよびプロピルなどの炭素１〜４個の低級アルキルである）が挙げられる。
【００５７】
式ＩＶの共反応物に関しては、そのＲf基は、Ｃ3〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を含有することが好ましい。Ｃ3〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を有するフルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、それより高級なフルオロアルキルラジカルによって提供される特性に匹敵する撥水撥油性および／または防汚性を提供することが見出されている。今まで、少なくとも８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基が、適切な性能のために必要であり、炭素数が減少するに従って低級パーフルオロアルキル基の性能が低下すると考えられていた。本発明の組成物の性能は、低級パーフルオロアルキル基が、パーフルオロオクチル基などの長鎖パーフルオロアルキル基よりも著しく有効性が低いという教示に鑑みて、驚くべきことである。例えば、パーフルオロカルボン酸およびパーフルオロスルホン酸から誘導される界面活性剤は、鎖の長さの関数として性能のかなりの差を示すことが実証されている。例えばＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．（１９７９），ｐ５６；Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ．，４５，１９５３，ｐ１０３；Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６３，１９５９，ｐ１９１２を参照されたい。
【００５８】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤はさらに、任意選択の共反応物として、１種以上のイソシアネートブロック剤の反応生成物を含み得る。イソシアネートブロック剤は単独で、または上述の１種以上の他の共反応物と組み合わせて使用することができる。イソシアネートブロック剤は、イソシアネート基と反応すると、室温でイソシアネートと通常反応する化合物と室温では反応しないが、高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基を生じる化合物である。一般に、高温で、ブロック基がブロック（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、それによって再びイソシアネート基が生成され、次いでその基はイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロック剤およびそのメカニズムは、“Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ．：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  ｂｙ  Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ  ａｎｄ  Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐｐ．１４−１７２に詳細に記述されている。
【００５９】
好ましいブロック剤としては、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。その他の適切なブロック剤としては、亜硫酸水素塩およびトリアゾールが挙げられる。
【００６０】
任意選択の共反応物は、水、または１つまたは複数のイソシアネート反応性官能基を有する非フッ素化有機化合物も含み得る。その例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つまたは２つの官能基を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。かかる官能基としては、ヒドロキシ、アミノおよびチオール基が挙げられる。かかる有機化合物の例としては、脂肪族単官能アルコール、例えば、少なくとも１個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有するモノ−アルカノール、脂肪族単官能性アミン、オキシアルキレン基中に炭素原子２、３または４個を有し、かつ少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１または２個の基を有するポリオキシアルキレン、ポリエーテルジオールなどのジオールを含むポリオール、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、二量体ジオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオールおよびアルカンジオール、例えばエチレングリコールおよびポリアミンが挙げられる。
【００６１】
単官能アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドールおよび（イソ）ステアリルアルコールが挙げられる。
【００６２】
脂肪酸エステルジオールは好ましくは、脂肪酸、好ましくは少なくとも５個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも８個の炭素原子から誘導されるエステル官能性を含むジオールである。脂肪酸エステルジオールの例としては、モノオレイン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノリシノール酸グリセロール、グリセロールモノ獣脂（ｍｏｎｏ−ｔａｌｌｏｗ）、アルキル基中に少なくとも５個の炭素原子を有するペンタエリトリトールの長鎖アルキルジエステルが挙げられる。適切な脂肪酸エステルジオールは、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ）から商標ＲＩＬＡＮＩＴ（登録商標）で市販されており、その例としては、ＲＩＬＡＮＩＴ（登録商標）ＧＭＳ、ＲＩＬＡＮＩＴ（登録商標）ＧＭＲＯおよびＲＩＬＡＮＩＴ（登録商標）ＨＥが挙げられる。
【００６３】
ポリシロキサンジオールとしては、ポリジアルキルシロキサンジオールおよびポリアルキルアリールシロキサンジオールが挙げられる。ポリシロキサンジオールの重合度は、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜３０である。ポリシロキサンジオールとしては特に、以下の２つの式：
【化１】
2008509242.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、炭素原子１〜４個を有するアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立して、炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはアリール基を表し、Ｌaは、三価連結基を表し、ｍは、１０〜５０の値を表す）のうちの１つに相当するジオールが挙げられる。Ｌは、例えば酸素または窒素などの１つまたは複数の懸垂（ｃａｔｅｎａｒｙ）ヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐状アルキレンである。
【００６４】
その他の適切なジオールとしては、ポリエステルジオールが挙げられる。その例としては、ユニオン社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）から商標ユニフレックス（ＵＮＩＦＬＥＸ）（登録商標）で市販されている直鎖状ポリエステルおよび二量体酸または二量体ジオールから誘導されたポリエステルが挙げられる。二量体酸および二量体ジオールはよく知られており、不飽和酸またはジオールの二量体化、特に不飽和長鎖脂肪族酸またはジオール（例えば、少なくとも５個の炭素原子）の二量体化によって得られる。二量体酸および／または二量体ジオールから得られるポリエステルの例は、オランダ、ゴーダのユニケマ社（Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｇｏｕｄａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商標ＰＲＩＰＬＡＳＴとして市販されているポリエステルである。
【００６５】
二量体ジオールとしては、不飽和ジオールの二量体化、特に不飽和長鎖脂肪族ジオール（例えば、少なくとも５個の炭素原子）の二量体化から得られると考えられている、商標ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）でユニケマ社（Ｕｎｉｑｅｍａ）から市販されているジオールが挙げられる。
【００６６】
一実施形態において、撥水撥油性添加剤は、水にさらに容易に分散することができる撥水撥油性添加剤が得られるように、１つまたは複数の水可溶化基または水可溶化基を形成することができる基を含み得る。これは特に、熱可塑性フィルム上にコーティングする前に、水性接着剤エマルジョンに撥水撥油性添加剤を分散させる場合に有益である。適切な水可溶化基としては、カチオン、アニオンおよび双性イオン性基ならびに非イオン性水可溶化基が挙げられる。イオン性水可溶化基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートが挙げられる。水中で水可溶化基を形成することができる基の例としては、アミノ基、特に三級アミノ基などの、水中でプロトン化される可能性を有する基が挙げられる。特に好ましい有機化合物は、−ＮＣＯ基と反応することができる１つのみまたは２つの官能基を有し、かつ非イオン性水可溶化基をさらに含有する有機化合物である。
【００６７】
一般的な非イオン性水可溶化基としては、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレンなどの炭素原子１〜４個を有する基、およびオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーなどのそのコポリマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基などの１つまたは２つの官能基を含有し得る。ポリオキシアルキレン含有化合物の例としては、ポリグリコールのアルキルエーテル、例えばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）ＥＤ、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）ＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）およびポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００６８】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を製造するための縮合反応は、当業者に公知の従来の条件下で行うことができる。好ましくは、その反応は、触媒の存在下で行われ、一般には、すべてのイソシアネート基が反応し、かつ得られた反応生成物がイソシアネート基を含有しないように行われる。適切な触媒としては、ジブチルスズジラウラート、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、スズジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一スズなどのスズ塩；および当業者に公知の他の触媒が挙げられる。存在する触媒の量は、特定の反応に応じて異なり、したがって特定の好ましい濃度を記載するのは実用的ではない。しかしながら、一般に、適切な触媒濃度は、反応物の全質量に対して、約０．００１〜約１０質量％、好ましくは約０．１〜約５質量％である。
【００６９】
縮合反応は好ましくは、反応混合物の反応性成分に対して非反応性、例えばポリイソシアネート等に対して非反応性である一般的な有機溶媒中で乾燥条件下にて行われる。使用される特定の試薬、溶媒、および触媒に基づいて、当業者であれば、適切な反応温度を容易に決定することができるだろう。すべての状況に適している特定の温度を列挙することは実用的ではないが、一般に適切な温度は、およそ室温〜約１２０℃である。
【００７０】
一般に、反応は、ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の１〜１００％が、式（Ｉ）によるフルオロエーテル化合物と反応するように行われる。イソシアネート基の好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０％〜５０％が、パーフルオロエーテル化合物と反応し、その残りは、上述の１種以上の共反応物と反応する。好ましい実施形態において、利用可能なイソシアネート基の５〜２０％が式ＩＶのパーフルオロアルキル官能性化合物と反応する。特に好ましいフルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、イソシアネート基の１０〜３０％を式（Ｉ）によるパーフルオロエーテルと反応させることによって、イソシアネート基の９０〜３０％をイソシアネートブロック剤と反応させることによって、およびイソシアネート基の０〜４０％を水またはイソシアネートブロック剤以外の非フッ素化有機化合物と反応させることによって得られる。
【００７１】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は一般に、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、一般的な範囲は、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌまたは１５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。フッ素化化合物の混合物を使用する場合、前述の分子量は重量平均分子量である。
【００７２】
接着剤と配合する場合には、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の移行を高め、かつ／または撥水撥油性を増加することができ、かつ撥水撥油性物品の製造で使用される安定なフルオロケミカルおよび／または接着剤エマルジョンを製造するために使用されることができる、１種以上の非フッ素化界面活性剤を含有させることが特に望ましい。使用する場合、１種以上の界面活性剤が一般に、接着剤の全質量に対して少なくとも約０．０５質量％の量で撥水撥油性物品の接着剤層に添加される。好ましくは、１種以上の界面活性剤は一般に、接着剤の全質量に対して約３０質量％以下、さらに好ましくは約２０質量％以下、またさらに好ましくは約１０質量％以下、最も好ましくは約５質量％以下の量で添加される。有用な界面活性剤の種類としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。各種類の界面活性剤の多くは、当業者にとって広く入手可能である。したがって、いずれかの界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを用いることができる。かかる界面活性剤は、接着剤に添加する前の撥水撥油性添加剤のエマルジョンの製造においても有用である。
【００７３】
非イオン界面活性剤の有用な種類としては、エチレンオキシド約３〜約１００モル、好ましくは約５〜約４０モル、最も好ましくは約５〜約２０モルと縮合された、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約８〜約２０個を含有する、脂肪アルコールなどの高級脂肪アルコールの縮合生成物が挙げられる。かかる非イオン性エトキシ化脂肪アルコール界面活性剤の例は、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−ＳシリーズおよびＩＣＩ社からのＢｒｉｊ（登録商標）界面活性剤である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ界面活性剤は、Ｃ11〜Ｃ15第二級アルコールポリエチレングリコールエーテルを含む。Ｂｒｉｊ（登録商標）９７界面活性剤は、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルであり；Ｂｒｉｊ（登録商標）５８界面活性剤は、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルであり；Ｂｒｉｊ（登録商標）７６界面活性剤は、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルである。
【００７４】
非イオン界面活性剤の他の有用な種類としては、エチレンオキシド約３〜約１００モル、好ましくは約５〜約４０モル、最も好ましくは約５〜約２０モルと、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜１２個を含有するアルキルフェノール１モルとのポリエチレンオキシド縮合物が挙げられる。非反応性非イオン界面活性剤の例は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社からのＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯおよびＣＡシリーズである。Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ界面活性剤は、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。
【００７５】
非イオン界面活性剤の他の有用な種類としては、ＨＬＢ（親水性／親油性バランス）値約６〜約１９、好ましくは約９〜約１８、最も好ましくは約１０〜約１６を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。かかる非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤（ポロキサマーとして知られる）の例は、ＢＡＳＦ社からの界面活性剤のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）およびテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）シリーズである。プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）界面活性剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）界面活性剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。好ましい例は、室温で液体であり、かつＨＬＢ値１２〜１８を有する、ポロキサマー（Ｐｏｌａｘａｍｅｒ）（登録商標）１２４またはプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）Ｌ４４である。
【００７６】
さらに他の有用な非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ約６〜約１９、好ましくは約９〜約１８、最も好ましくは約１０〜約１６を有する、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンステアリン酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステル非イオン界面活性剤の例は、ＩＣＩ社（現在、ユニケマ社）からのスパン（Ｓｐａｎ）（登録商標）、トゥウィーン（Ｔｗｅｅｎ）（登録商標）、およびＭｙｒｊ（登録商標）界面活性剤である。スパン（Ｓｐａｎ）（登録商標）界面活性剤は、Ｃ12〜Ｃ18ソルビタンモノエステルを含む。トゥウィーン（Ｔｗｅｅｎ）（登録商標）界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド）Ｃ12〜Ｃ18ソルビタンモノエステルを含む。Ｍｙｒｊ（登録商標）界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド）ステアリン酸エステルを含む。
【００７７】
特に適している炭化水素非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル−フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンジステアレート、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミド、ラウリルアミンアセテート、牛脂プロピレンジアミンジオレエート、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【００７８】
有用なアニオン界面活性剤としては、限定されないが、１）ドデシル硫酸ナトリウムおよびドデカンスルホン酸カリウムなどのアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩；２）直鎖または分岐鎖脂肪族アルコールとカルボン酸とのポリエトキシ化誘導体の硫酸塩；３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホン酸塩および硫酸塩；４）エトキシ化およびポリエトキシ化アルキルおよびアラルキルアルコールカルボン酸塩；５）アルキルサルコシン酸塩およびアルキルグリシン酸塩などのグリシン酸塩；６）ジアルキルスルホコハク酸塩などのスルホコハク酸塩；７）イソチオネート誘導体；８）Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸ナトリウムなどのＮ−アシルタウリン誘導体；９）アルキルおよびアルキルアミドアルキルジアルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド；１０）エトキシ化ドデシルアルコールリン酸エステルなどのアルキルリン酸モノまたはジ−エステル、ナトリウム塩；のアルカリ金属および（アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。
【００７９】
適切な陰イオンスルホン酸塩界面活性剤の代表的な市販の例としては、デラウェア州ウィルミントンのヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，）からテキサポン（ＴＥＸＡＰＯＮ）（登録商標）Ｌ−１００として、またはイリノイ州ノースフィールドのステパン・ケミカル社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）からＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）Ｂ−３として市販されているラウリル硫酸ナトリウム；イリノイ州ノースフィールドのステパン・ケミカル社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）からＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）Ｂ−１２として市販されている２５ラウリルエーテル硫酸ナトリウム；デラウェア州ウィルミントンのヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，）からＳＴＡＮＤＡＰＯＬ（登録商標）として市販のラウリル硫酸アンモニウム；およびニュージャージー州クランベリー（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）のＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社からＳＩＰＯＮＡＴＥ（登録商標）ＤＳ−１０として市販されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニュージャージー州ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ）から市販の商品名ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴを有するジアルキルスルホサクシネート；メチルタウリン酸ナトリウム（商品名ニッコール（ＮＩＫＫＯＬ）（登録商標）ＣＭＴ３０として、日光ケミカルズ社（日本、東京）（Ｎｉｋｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている）；ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ）から市販の（Ｃ14〜Ｃ17）第二級アルカンスルホン酸ナトリウム（αオレフィンスルホン酸塩）であるＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳなどの第二級アルカンスルホン酸塩；ナトリウムメチル−２−スルホ（Ｃ12〜Ｃ16）エステルなどのメチル−２−スルホアルキルエステル、およびステパン社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＡＬＰＨＡＳＴＥ（登録商標）ＰＣ−４８として市販のおよび２ナトリウム２−スルホ（Ｃ12〜Ｃ16）脂肪酸；いずれもステパン社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からラウリルスルホ酢酸ナトリウム（商品名ＬＡＮＴＨＡＮＯＬ（登録商標）ＬＡＬで）および２ナトリウムラウレススルホスクシネート（ＳＴＥＰＡＮＭＩＬＤ（登録商標）ＳＬ３）として市販のアルキルスルホアセテートおよびアルキルスルホスクシネート；ステパン社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＳＴＥＰＡＮＯＬ（登録商標）ＡＭとして市販されているラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩が挙げられる。
【００８０】
適切な陰イオンリン酸塩界面活性剤の代表的な市販の例としては、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．）から商品名ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ（登録商標）３４０ＫＬで市販されているトリラウレス−４−ホスフェートと一般に呼ばれる、モノ、ジ、およびトリ−（アルキルテトラグリコールエーテル）−ｏ−リン酸エステルの混合物、ならびにニュージャージー州パーシッパニーのクロダ社（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐａｎｎｙ，Ｎ．Ｊ）から商品名ＣＲＯＤＡＰＨＯＳ（登録商標）ＳＧで市販のＰＰＧ−５セチル１０ホスフェートが挙げられる。
【００８１】
適切な陰イオンアミンオキシド界面活性剤の代表的な市販の例としては、ラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、およびセチルアミンオキシドであり、商品名ＡＭＭＯＮＹＸ（登録商標）ＬＯ、ＬＭＤＯ、およびＣＯとして、すべてステパン社（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
有用な両性界面活性剤の例としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシアミドアルキレンジメチルアミンオキシド、アミノプロピオネート、スルホベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、ジヒドロキシエチルグリシネート、イミダゾリンアセテート、イミダゾリンプロピオネート、アンモニウムカルボキシレートおよびアンモニウムスルホネート両性界面活性剤およびイミダゾリンスルホネートが挙げられる。
【００８３】
両性界面活性剤の代表的な市販の例としては、ココベタインおよびココアミドプロピルベタイン（イリノイ州ユニバーシティーパークのマッキンタイア・グループ（ＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐａｒｋ，Ｉｌｌ．）から商品名ＭＡＣＫＡＭ（登録商標）ＣＢ−３５およびＭＡＣＫＡＭ（登録商標）Ｌで市販されている）などの特定のベタイン；ラウロアンホ酢酸ナトリウムなどのモノアセテート；ラウロアンホ酢酸２ナトリウムなどのジアセテート；ラウロアミノプロピオン酸（それぞれマッキンタイア・グループ（（ＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．）から商品名ＭＡＣＫＡＭ（登録商標）１Ｌ、ＭＡＣＫＡＭ（登録商標）２Ｌ、およびＭＡＣＫＡＭ（登録商標）１５１Ｌで市販されている）およびココアミドプロピルヒドロキシスルタイン（マッキンタイア・グループ（ＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．）からＭＡＣＫＡＭ（登録商標）５０−ＳＢとして市販されている）などのアミノ−およびアルキルアミノプロピオネートが挙げられる。
【００８４】
有用なカチオン性界面活性剤としては、式ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（式中、Ｘは、-ＯＨ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-ＨＳＯ4またはその組み合わせであり、ｎは、８〜２２の整数である）および式ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ、ＣnＨ2n+1Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｘ（式中、Ｘは、上述のとおりであり、ｎは、１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩；ジェミニ型界面活性剤、例えば式：［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）2ＣmＨ2m+1］Ｘ（式中、ｍは、２〜１２の整数であり、Ｘは、上記で定義されるとおりである）を有する界面活性剤；例えば、ベンザルコニウム塩などのアラルキルアンモニウム塩；およびセチルエチルピペリジニウム塩、例えば、Ｃ6Ｈ33Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ5Ｈ10）Ｘ（式中、Ｘは、上記で定義されるとおりである）が挙げられる。
【００８５】
適切な第４級アンモニウムハロゲン化物界面活性剤の例としては、限定されないが、コネチカット州グリニッジのウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．）からＶＡＲＩＱＵＡＴ（登録商標）５０ＭＣとして市販されているトリメチルアルキルベンジルアンモニウムクロリド；ニュージャージー州マタワンのアクゾ・ケミカル社（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｍａｔａｗａｎ，Ｎ．Ｊ．）からそれぞれＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｃ／１２およびＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）Ｏ／１２として市販されている、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ｃｏ−アンモニウムクロリドまたはオレイル−アンモニウムクロリド；およびニュージャージー州マタワンのアクゾ・ケミカル社（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｍａｔａｗａｎ，Ｎ．Ｊ．）からＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）１８／２５として市販されているメチルポリオキシエチレンオクタデシルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８６】
熱可塑性ポリマー層で使用される熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリ（α）オレフィンが挙げられる。好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリ（α）オレフィンである。ポリ（α）オレフィンは、当技術分野で一般に認識されているように、通常固体の、脂肪族モノ−１−オレフィン（αオレフィン）のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含み得る。通常、かかるポリ（α）オレフィンの製造に使用されるモノマーは、１分子当たり炭素原子約２〜１０個を含有するが、それより高い分子量のモノマーが時としてコモノマーとして使用される。本発明は、機械的にまたはその場で製造されたポリマーとコポリマーとのブレンドにも適用可能である。熱可塑性ポリマーの製造に使用することができる有用なモノマーの例は、単独での、または混合物での、または一連の重合システムでのエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチル−ペンテン、ヘキセン、およびオクテンを含む。好ましい熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、ポリブチレンおよびそのブレンドが挙げられる。熱可塑性ポリマーを製造するプロセスはよく知られており、本発明は、特定のプロセスで製造されるポリマーに限定されない。
【００８７】
熱可塑性ポリマー層は、フィルム、膜、または繊維状層の形をとり、延伸されている、または延伸されていない。本明細書で使用される、「繊維」また「繊維状」という用語は、粒状物質、一般に熱可塑性樹脂を意味し、その粒状物質の長さ対直径比は、約１０以上である。繊維直径は、約０．５マイクロメートルから少なくとも１，０００マイクロメートルまでの範囲である。各繊維は様々な断面形状を有し、中実または中空であることができ、かつ例えば、押出し成形前にポリマー溶融物中に染料または顔料を組み込むことによって着色することができる。本発明の目的では、フィルム中に存在する孔がフィルムの全厚さを超えないのに対して、膜に存在する少なくともいくらかの孔は膜の全厚さを超え、対向面間に液体の導管を提供するという点から、「フィルム」は「膜」と区別される。
【００８８】
有用な繊維状熱可塑性ポリマー層としては、織布、メリヤス生地、および不織布が挙げられる。熱可塑性ポリマー層は任意の厚さを有することができるが、一般に、その厚さは、少なくとも１０、２５、または１０００マイクロメートルから０．５、２．５または５ミリメートルまで、またはそれ以上の範囲である。熱可塑性ポリマー層は単一層であるか、または同じまたは異なる熱可塑性ポリマーの複数の層を含み得る。一実施形態において、撥水撥油性物品は、Ｐ1Ｐ2・・・・ＰΩＡなどの構造を有し、Ｐ1、Ｐ2〜ＰΩは、熱可塑性ポリマー層を表し、Ａは、その中に撥水撥油性添加剤が分散された接着剤層を表す。多層フィルムは、当技術分野でよく知られている様々な装置および多くの溶融加工技術（一般には、押出し成形技術）を用いて製造することができる。かかる装置および技術は、例えば、米国特許第３，５６５，９８５号明細書（シュレンク（Ｓｃｈｒｅｎｋ）ら）、米国特許第５，４２７，８４２号明細書（ブランド（Ｂｌａｎｄ）ら）、米国特許第５，５８９，１２２号明細書（レナード（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、米国特許第５，５９９，６０２号明細書（レナード（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、米国特許第５，６６０，９２２号明細書（ヘリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）に開示されている。
【００８９】
繊維状熱可塑性ポリマー層は、不織ウェブを製造するための一般に公知のプロセスのいずれかによって製造される不織ウェブを含み得る。例えば、繊維状不織ウェブは、カード法、エアレイド法、スパンレース法、スパンボンド法、またはメルトブロー技術またはその組み合わせによって製造することができる。スパンボンド繊維は一般に、紡糸口金の複数の微細な、通常環状のキャピラリーからフィラメントとして溶融熱可塑性ポリマーを押出し成形することによって形成される小さな直径の繊維であり、押出し成形繊維の直径は急速に低減される。メルトブロー繊維は一般に、複数の微細な、通常環状のダイキャピラリーを通して溶融糸またはフィラメントとして、高速の、通常加熱ガス（例えば、空気）ストリーム中に溶融熱可塑性材料を押出すことによって形成され、ストリームは、溶融熱可塑性材料のフィラメントを細くし、その直径が低減される。その後、メルトブロー繊維を高速ガス流によって運び、回収面上に堆積させて、ランダムに分配されたメルトブロー繊維のウェブが形成される。１種類の繊維または熱可塑性ポリマーの種類および／または厚さが異なる２種類以上の繊維から、不織ウェブのいずれも製造することができる。
【００９０】
本発明の不織ウェブの製造方法についての更なる詳細は、Ｗｅｎｔｅ，Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ，４８  ＩＮＤＵＳ．ＥＮＧ．ＣＨＥＭ．１３４２（１９５６）またはＷｅｎｔｅら，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ，（Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．４３６４，１９５４）に記載されている。
【００９１】
ポリマー層が微孔膜である場合、膜は、液体がそれを通って流れることを可能にする構造を有する。有効な孔径は、流動分子の平均自由行程の少なくとも数倍であり、つまり数マイクロメートルから約１００オングストロームである。透明な材料で製造されている場合、表面および内部構造が可視光を散乱するため、かかるシートは一般に不透明である。
【００９２】
微孔膜を製造するための当技術分野で公知のいくつかの方法がある。本発明の微孔膜を製造するための好ましい方法では、液−液または固−液相分離のいずれかを用いた相分離現象が用いられている。これらの技術を用いて微孔質構造を製造する方法は通常、流し込み成形または押出し成形温度でポリマーと混和性である相溶性液体とポリマーを溶融ブレンドし、溶融ブレンドの成形物品を形成し、相溶性液体からポリマー相が分離する温度に成形物品を冷却することを含む。例えば（ｉ）少なくとも１つの方向に構造を延伸すること；（ｉｉ）相溶性の液体を除去し、次いで少なくとも１つの方向に構造を延伸すること；または（ｉｉｉ）少なくとも１つの方向に構造を延伸し、次いで相溶性の液体を除去することによって得られた構造に微孔質を付与することができる。フィルムの冷却段階は通常、チルロールとフィルムを接触させることによって達成される。これによってチルロールと接触する膜の側に薄いスキン（ｓｋｉｎ）が形成され、その結果、フィルムを通る液体の流れが低減される。
【００９３】
かかる方法は、例えば、米国特許第４，２４７，４９８号明細書（カストロ（Ｃａｓｔｒｏ））、米国特許第４，５３９，２５６号明細書（シップマン（Ｓｈｉｐｍａｎ））、米国特許第４，７２６，９８９号明細書（ムロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ））、米国特許第４，８６７，８８１号明細書（キンザー（Ｋｉｎｚｅｒ））に記載されている。例えば、米国特許第４，７７７，０７３号明細書（シェス（Ｓｈｅｔｈ））、米国特許第４，８６１，６４４号明細書（ヤング（Ｙｏｕｎｇ）ら）、米国特許第５，１７６，９５３号明細書（ジャコビー（Ｊａｃｏｂｙ）ら）ならびにＪＰ６１−２６４０３１（三菱化成工業ＫＫ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｋａｓｅｉ  ＫＫ））に記載の膜などの粒子充填微孔膜も使用することができる。例えば、少なくとも１つの方向にフィルムを延伸することによって、かかる粒子充填フィルムを微孔質にすることができる。
【００９４】
フィルム、膜または繊維状であろうとなかろうと、熱可塑性ポリマー層は、谷によって分けられる高い領域または比較的厚い部分のパターン、または比較的薄い部分のパターンを含み得る。高い領域は、形および寸法が均一または様々であることができる、稜線、小山、ピーク、円柱、溝または他の浮出し模様の形をとり、一般に規則的な配置またはパターンで形成される。「パターン」は必ずしも、規則的な反復配列を意味しないが、同じまたは異なるサイズを有する形態（ｆｅａｔｕｒｅ）のランダムな配列を意味する。本発明の実施に適しているパターンは、正四角錐、切頭正四角錐、円錐、直線、波線、正方形または長方形ブロック、半球、溝等を含み、熱可塑性ポリマー層の少なくとも一部に形成される。パターンの個々の形態は、エンボス模様と呼ばれる。エンボス模様の数および間隔、ならびに個々のエンボス模様の特質、例えばその深さ、鋭い反射エッジの程度、および形状も様々であることができる。「パターン」および「エンボス模様」という用語は、適用方法に関係なく使用される。
【００９５】
複数のエンボス模様を熱可塑性ポリマー層上に形成することができる。一般に、１ｃｍ当たりにエンボス模様約５〜２０個である。エンボス模様が形成された後、フィルムの機械的性質が目的の最終用途に十分である限り、エンボス模様は、適切な深さであることができる。エンボス模様の深さは一般に、延伸熱可塑性フィルムの厚さの１０〜約９０％の範囲である。好ましくは、エンボス模様の深さは一般に、熱可塑性ポリマーの厚さの２５〜７５％の範囲である。
【００９６】
エンボス加工とは、パターンが物品の表面に型押しされるプロセスを意味する。エンボス加工は一般に、エンボス加工ロール上で金属層などの硬質材料上に形成された凸形パターンによって達成される。当業者であれば、連続運転ベルトまたはスリーブの使用を含むいくつかの方法によってエンボス加工を行うことができることを理解されよう。好ましい金属層としては、ニッケル、銅、鋼、およびステンレス鋼を含む金属層が挙げられる。パターンは一般に、金属層に酸エッチングされるか、機械加工され、多種多様なサイズおよび形を有することができる。金属面中に刻みつけることができるあらゆるパターンを本発明の実施において使用することができる。有用なエンボス加工の一方法は、譲受人の米国特許第６，５１４，５９７号明細書（ストロベル（Ｓｔｒｏｂｅｌ）ら）に記載されている。
【００９７】
エンボス加工は、当技術分野で公知のいずれかの手段によって行うことができる。エンボス加工の好ましい方法は、エンボス加工表面を有するニップに通して、軟化された熱可塑性ポリマー層を移動させる（接着剤層でコーティングする前に）方法である。「ニップ」とは、フィルムがその間を通過する時にフィルムに圧力をかける、近接した２つのロールを意味する。エンボス加工表面は、熱可塑性ポリマー層の軟化された表面にエンボス模様を形成するのに十分な力でフィルムと接触する。次いで、延伸前に生じる内部特性の著しい変化を物品が経験する前に、エンボス加工された表面を多くの方法のいずれかによって冷却し、軟化された表面の温度をその軟化温度未満の温度に下げる。かかる方法は、１つまたは複数の冷却ローラー上でフィルムを移動し、それを水浴に送り、または空気または他のガスによって、例えばエアナイフを使用することによって冷却することを含む。
【００９８】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤のリザーバーとしての役割も果たし、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤に対して非反応性である、熱可塑性ポリマーと共に使用するのに適している接着剤を本発明において使用することができる。接着剤としては、ホットメルト接着剤、化学線反応性接着剤等が挙げられる。接着剤は、溶剤型接着剤、固形分１００％の接着剤、またはラテックスベースの接着剤であることができる。Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｓａｔａｓ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ，１９８９を参照されたい。好ましくは、接着剤は感圧接着剤である。「感圧接着剤」とは、室温で乾燥および永久粘着性であり、指または手による圧力を超える圧力をかける必要なく、単に接触することにより、様々な異なる表面に堅固に接着し、被着体に対して十分に結合力のある保持力を有し、残留物を残すことなく滑らかな表面から除去される、接着剤を意味する。
【００９９】
適切な感圧接着剤としては、例えば、天然ゴムをベースとする接着剤、合成ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートのどちらも含む）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオレフィン、およびシリコーンが挙げられる。感圧接着剤は、本質的に粘着性の材料を含有するか、または所望の場合には、粘着性もしくは非粘着性ベース材料に粘着付与剤を添加して、感圧接着剤を形成することができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、およびテルペン樹脂が挙げられる。特別な目的のために、他の材料、例えば、可塑剤、水素化ブチルゴム、ガラスビーズ、導電性粒子、充填剤、染料、顔料、およびその組み合わせを添加することができる。
【０１００】
感圧接着剤は、例えば、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）などの多くの供給元から市販されている。有用な感圧接着剤の他の例としては、一般に米国特許第４，１１２，２１３号明細書（ウォルドマン（Ｗａｌｄｍａｎ））；米国特許第４，９１７，９２８号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））；米国特許第４，９１７，９２９号明細書（ハイネッケ（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））；米国特許第５，１４１，７９０号明細書（カルフーン（Ｃａｌｈｏｕｎ））；米国特許第５，０４５，３８６号明細書（スタン（Ｓｔａｎ）ら）；米国特許第５，２２９，２０７号明細書（パケット（Ｐａｑｕｅｔｔｅ）ら）；米国特許第５，２９６，２７７号明細書（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら）；米国特許第５，６７０，５５７（ディーツ（Ｄｉｅｔｚ）ら）；米国特許第６，２３２，３６６（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載の感圧接着剤が挙げられる。
【０１０１】
接着剤は、取り外し可能な、または付け直し可能な接着剤を含み得る。取り外し可能な接着剤は一般に、従来の乾燥粘着性ＰＳＡより低い剥離強さを有し、例えば１８０度剥離強さ（剥離速度３０．５ｃｍ／分を用いて塗装鋼基材から剥離）８Ｎ／ｃｍ未満、さらに詳しくは６Ｎ／ｃｍ未満を有する。本発明の目的では、意図される基材に最終的に適用した後、物品の意図される寿命の終わりに、基材に損傷を与えることなく、２５フィート／時（７．６２メートル／時）を超える速度で、任意に熱を使用して、手でシート材料を除去することができる場合に、「取り外し可能」であるとみなす。さらに好ましくは、接着剤層は付け直し可能な接着剤層である。本発明の目的では、「付け直し可能」とは、少なくとも最初に、繰り返し接着され、かつ接着能力を著しく損なうことなく、基材から除去される能力を意味する。「付け直し可能」接着剤は通常、少なくとも最初に、従来の乾燥粘着性感圧接着剤よりも低い、基材表面に対する剥離強さを有する。
【０１０２】
有用な付け直し可能な感圧接着剤としては、「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｔａｃｋｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」というタイトルの米国特許第５，５７１，６１７号明細書（クープライダー（Ｃｏｏｐｒｉｄｅｒ）ら）に記載の感圧接着剤；または米国特許第３，６９１，１４０号明細書（シルバー（Ｓｉｌｖｅｒ））、米国特許第３，８５７，７３１号明細書（メリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）ら）、米国特許第４，１６６，１５２号明細書（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）に開示されている接着剤など、本質的に粘着性の固形エラストマー微小球をベースとする接着剤の種類からの接着剤が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【０１０３】
感圧接着剤層はいずれの厚さも有することができる。例えば、感圧接着剤層は、少なくとも２５、１００、または２５０マイクロメートルから、５００、１０００、または２５００マイクロメートルまたはそれ以上の範囲の厚さを有することができる。
【０１０４】
選択される具体的な熱可塑性ポリマー層および意図される用途に応じて、熱可塑性ポリマー層に損傷を与えることなく、熱可塑性ポリマー層から機械的に分離することができないように、感圧接着剤層が選択される。これは、例えば、２つの熱可塑性ポリマー層を感圧接着剤層によって貼り合せる場合に望ましい。
【０１０５】
感圧接着剤層は、例えば連続接着フィルムとして、または布地の１つの主要面の繊維上の連続コーティングとして、連続層であることができる。その代わりとして、感圧接着剤層は不連続層であることができる。一実施形態において、感圧接着剤層は、英数字またはグラフィックイメージの形状を有することができる。感圧接着剤層を塗布する適切な方法としては、例えば、ロール塗布、グラビアコーティング、カーテンコーティング、吹付け塗布、スクリーン印刷が挙げられ、その方法は一般に、所望のコーティングの種類に基づいて選択される。
【０１０６】
撥水撥油性物品はさらに、いずれかの固体材料である任意の基材を含むことができ、あらゆる形状であることができる。適切な基材材料としては、例えば、セラミック（例えば、タイル、石積み）、ガラス（例えば、窓）、金属、厚紙、布地、およびポリマーフィルム（例えば、コートまたは非コートポリマーフィルム）が挙げられる。さらに具体的には、基材は、例えば、自動車、建造物、窓、広告掲示板、ボート、壁、床、戸、またはその組み合わせであることができる。
【０１０７】
一実施形態において、基材は、使用前に接着剤を保護するための剥離ライナーである。剥離ライナーの例としては、シリコーンコートクラフト紙、シリコーンコートポリエチレンコート紙、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのシリコーンコートまたは非コートポリマー材料、ならびに米国特許第３，９９７，７０２号明細書（スカーブ（Ｓｃｈｕｒｂ）ら）；米国特許第４，３１３，９８８号明細書（コシャー（Ｋｏｓｈａｒ）ら）；米国特許第４，６１４，６６７号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）；米国特許第５，２０２，１９０号明細書（カントナー（Ｋａｎｔｎｅｒ）ら）；米国特許第５，２９０，６１５号明細書（ツゥシャウス（Ｔｕｓｈａｕｓ）ら）に記載のような、シリコーン尿素、ウレタン、および長鎖アルキルアクリレートなどのポリマー剥離剤でコーティングされた前述のベース材料が挙げられる。適切な市販の剥離ライナーとしては、イリノイ州オークブルックのレキサム・リリース社（Ｒｅｘａｍ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  Ｏａｋｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から商品名「ＰＯＬＹＳＬＩＫ」として市販されているライナー、およびペンシルバニア州スピリンググローブのＰ．Ｈ．グラットフェルター社（Ｐ．Ｈ．Ｇｌａｔｆｅｌｔｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｇｒｏｖｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名「ＥＸＨＥＲＥ」で市販されているライナーが挙げられる。
【０１０８】
他の実施形態において、基材は、第１ポリマー層と同一または異なるポリマー層であることができる。この実施形態では、撥水撥油性物品は、外部表面上にほとんどまたは全く粘着性を持たない多層撥水撥油性物品である。このように、得られた撥水撥油性物品は、例えば撥水撥油性物品に公知のいずれかの用途に使用することができるが、一般に、それから製造される熱可塑性ポリマー成分と比較して向上した撥水撥油性を有するだろう。例えば、撥水撥油性物品は、少なくとも１種類のフルオロケミカル撥水撥油性添加剤を少なくとも１質量％含有する感圧接着剤で熱可塑性ポリマーの２つの層を接着することによって製造される。
【０１０９】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤と接着剤を合わせ、その混合物を熱可塑性ポリマー層上にコーティングすることによって、撥水撥油性物品が製造される。撥水撥油性添加剤および感圧接着剤は、振盪、攪拌または混合などの公知の機械的手段を使用してブレンドされる。溶剤型接着剤またはエマルジョン型接着剤では、有機溶媒中の接着剤をコーティングし、次いで乾燥させる。接着剤（フルオロケミカル撥水撥油性添加剤を含有する）は、ロール塗布、吹付け塗布、ナイフコーティング、ダイ塗布等の従来の様々なコーティング技術によってコーティングされる。
【０１１０】
フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤が移行すると、熱可塑性ポリマー層の表面に撥水撥油性を付与するのに十分な量で使用される。フルオロケミカル撥水撥油性添加剤は一般に、接着剤層の質量に対して少なくとも約１質量％、さらに好ましくは少なくとも約３質量％の量で使用される。フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の最大量は重要ではない。しかしながら、熱可塑性ポリマーの１つの層のみからなる撥水撥油性物品の場合には、熱可塑性ポリマー層の機械的性質を損なわないように最低量を使用することが好ましい。一般に、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の量は、約１質量％〜４５質量％、さらに好ましくは約３質量％〜１５質量％である。所望の場合には、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤をそのままで、エマルジョンとして、または溶液として接着剤に添加することができる。
【０１１１】
撥水撥油性物品は特に、医療用または手術用ドレープ、衣服、保護フィルムおよびバリア、カーペットの裏地および野外用布地として有用である。
【０１１２】
バリアフィルムとして、物品は、敷物材料の設置において、または敷物材料の構成要素として使用される。汚れおよびこぼれがフォームにしみ通らないようにカーペットのフォームパッドに接着剤層が接着される。敷物材料と密着する熱可塑性ポリマー層は、フルオロケミカル撥水撥油性添加剤の再生可能な供給源を提供し、添加剤は接着剤から熱可塑性フィルムへと移行し、カーペット繊維中に移行し、敷物材料に耐久性のある撥水撥油性が付与される。
【０１１３】
他の実施形態において、物品は、グラフィックス、表記、および野外広告に撥水撥油性表面を提供し、それらに水および落書きに対する耐性を付与することができる。物品は、接着剤層によってその上に直接適用することができる。
【０１１４】
他の実施形態において、物品は、基材表面に接着され、かつ大部分の汚れをはじくフィルムまたはシートの形状で、床、窓、家具、カウンター、および作業スペースに容易に清掃することができる表面を提供する。一実施形態において、物品は、容易に清掃される表面が望まれる用途において使い捨て作業面として使用される。かかる物品は、個々のシートの形、積重ねられたシートのロールまたはセットであることができる。例えば、撥水撥油性物品のセクションは、ロールから巻き解かれ、接着剤層で基材に固定される。他の実施形態において、本発明は、（ＰＡ）n構造（Ｐは、熱可塑性ポリマー層を表し、Ａは、接着剤層を表し、ｎは、１を超える、例えば２〜１００である）などのスタック状で複数の物品を提供する。個々の物品をスタックから取り外し、所望のように使用することができ、あるいはスタック自体を、最下の物品の接着剤層によって基材表面に固定することができる。最上の物品を取り外すことによって、新たな撥水撥油性表面が提供される。かかるスタックにおいて、熱可塑性ポリマー層の表面を剥離層で処理し、次のシートをスタックから取り外すことを可能にすることができ、またはその構造によって、隣接する物品の間に剥離ライナーが設けられる。代替方法としては、かかる物品に、取り外し可能または付け直し可能な接着剤を設けることができる。かかる物品を使用し、次いで、汚れている場合には処分してきれいな面が確保される。
【０１１５】
本発明は、本発明をそれに限定することを意図することなく、以下の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【０１１６】
これらの例は、単に実例の目的のためであり、添付の特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。別段の指定がない限り、実施例および明細書の他の部分におけるすべての部、パーセンテージ、比等は質量による。別段の指定がない限り、使用される溶媒および他の試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。
【０１１７】
試験方法
表面湿潤スクリーニング試験
この試験は、表面の表面湿潤能力の定性的な測定である。以下の：脱イオン水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水とＩＰＡとの溶液、または鉱油のうちの１つの１０マイクロリットルのセット体積を、試験すべき材料の上面に直接、ピペットからゆっくりと置き、１５分までの間に液滴が表面を湿潤するか、または玉になるかどうかを観察した。その結果を液滴が表面を湿潤した場合には「湿潤」と示し、液滴が表面上で玉を形成した場合には、「玉の形成」と示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例１
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−１上にドクターナイフで厚さ１５０ミクロンにコーティングし、室温で３日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約６０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１２０】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−１の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例Ｃ１
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例１のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１２２】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−１の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−１上にドクターナイフで厚さ１５０ミクロンにコーティングし、室温で３日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約６０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１２４】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−１の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例Ｃ２
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例２のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１２６】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−１の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例３
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−１上にドクターナイフで厚さ１５０ミクロンにコーティングし、室温で３日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約６０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１２８】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−２の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例Ｃ３
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例３のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１３０】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−２の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例４
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−１上にドクターナイフで厚さ１５０ミクロンにコーティングし、室温で３日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約６０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１３２】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−３の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例Ｃ４
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例４のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１３４】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−３の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。剥離ライナーをこれらのテープそれぞれから取り外し、各テープの接着剤面をガラススライドにラミネートして３層ラミネートを形成した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを２７日間まで毎日試験した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例５
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−２上にドクターナイフで厚さ２００ミクロンにコーティングし、室温で２日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約８０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１３６】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−４の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
比較例Ｃ５
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例５のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１３８】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−４の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例６
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−２上にドクターナイフで厚さ２００ミクロンにコーティングし、室温で２日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約８０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１４０】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−５の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを４日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
比較例Ｃ６
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例６のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１４２】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
布地−５の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを４日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例７
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−２上にドクターナイフで厚さ２００ミクロンにコーティングし、室温で２日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約８０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１４４】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−２の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを４日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
比較例Ｃ７
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例７のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１４６】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−２の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを４日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例８
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−２上にドクターナイフで厚さ２００ミクロンにコーティングし、室温で２日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約８０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１４８】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−３の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例Ｃ８
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例８のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１５０】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
フィルム−３の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例９
パートＩ：接着剤試料の製造
接着剤−１と、添加剤−１  １０質量％との混合物を調製し、ライナー−２上にドクターナイフで厚さ２００ミクロンにコーティングし、室温で２日間乾燥させて、乾燥接着剤厚さ約８０ミクロンを得た。乾燥接着剤中の添加剤−１の最終固形分濃度は約８質量％であった。
【０１５２】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
微孔膜の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
比較例Ｃ９
パートＩ：接着剤試料の製造
上記の実施例９のパートＩについて記載のように、添加剤を含有しない接着剤−１をコーティングした。
【０１５４】
パートＩＩ：ラミネートの製造および試験
微孔膜の２つの試料に接着剤試料をラミネートすることによって、上記のパートＩで製造された接着剤試料の２つのテープを作製した。１つのラミネートを８５℃のオーブンに入れて、老化させ、２つ目のラミネートを室温で老化させた。上述の試験方法を用いて、表面湿潤スクリーニング試験によって、試料ラミネートを９日間まで頻繁に試験した。その結果を表１に示す。
【０１５５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明による撥水撥油性物品の例示的な断面側面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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