(57)【要約】  本発明は、第１電極、第２電極、及び第１電極及び第２電極を分離する中間固体電解質から成る少なくとも１つの組立体を具備する電気化学的エネルギー源に関する。本発明はまた、上記の電気化学的エネルギー源を具備する電子モジュールに関する。本発明は更に、上記の電気化学的エネルギー源を具備する電子デバイスに関する。さらに、本発明は上記の電気化学的エネルギー源の製造方法に関する。
2008522360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、
第２電極、及び
前記第１電極と前記第２電極とを分離する中間固体電解質、
とから成る少なくとも１つの組立体を有する電気化学的エネルギー源であって、
前記第１電極は導電性基板と該導電性基板上に設けられた頂部層とを有し、前記頂部層は少なくとも部分的に、グレインを増大させる複数の表面を具備し、前記頂部層上に前記固体電解質及び第２電極が堆積されていることを特徴とする電気化学的エネルギー源。
【請求項２】
前記第１電極は任意形状の複数の孔部を具備し、前記電解質及び前記第２電極は少なくとも、前記孔部の内表面の少なくとも一部に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項３】
前記孔部の少なくとも一部はスリット、ピラー又は穴を形成していることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項４】
前記第１電極の前記孔部の内表面は少なくとも実質的に、グレインを増大させる前記表面によって覆われていることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項５】
前記第１電極は少なくとも１つの突起部を具備し、前記電解質及び前記第２電極は少なくとも、前記突起部の少なくとも一部に堆積されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項６】
前記少なくとも１つの突起部はピラーによって形成されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項７】
前記第１電極は複数のピラーを具備し、前記電解質及び前記第２電極は少なくとも、前記ピラーの少なくとも一部に堆積されていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項８】
グレインを増大させる前記表面の直径は実質的に10nmと200nmとの間にあり、好ましくは10nmと60nmとの間にあることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項９】
前記第１電極は少なくとも部分的に、以下の原子：H、Li、Be、Mg、Na、及びK、の少なくとも１つのイオン貯蔵に適合されていることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１０】
前記基板は、以下の材料：C、Sn、Ge、Pb、Al、及び、好ましくはドープされた、Si、の少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１１】
前記頂部層は実質的に非晶質シリコンから成ることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１２】
前記固体電解質及び前記第２電極は前記基板の複数の面に堆積されていることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１３】
前記基板と前記頂部層とは、該基板への挿入イオンの拡散を少なくとも実質的に妨げるように適合された電子伝導性障壁層によって分離されていることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１４】
前記障壁層は少なくとも実質的に、以下の化合物：タンタル、窒化タンタル、チタン、及び窒化チタン、の少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学的エネルギー源。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源を少なくとも１つ具備する電子モジュール。
【請求項１６】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源を少なくとも１つ具備する電子デバイス。
【請求項１７】
集積回路によって形成されていることを特徴とする請求項１６に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
当該電子デバイス及び前記電気化学的エネルギー源はＳｉＰを形成していることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電気化学的エネルギー源を製造する方法であって：
Ａ）導電性基板上に、グレインを増大させる複数の表面を具備する導電性頂部層を設ける工程、
Ｂ）前記頂部層の少なくとも一部上に固体電解質を堆積する工程、及び
Ｃ）その後、前記電解質の少なくとも一部上に第２電極を堆積する工程、
を有する方法。
【請求項２０】
工程Ａ）に従って前記基板上に前記頂部層を堆積する工程は：
Ｄ）前記基板上に非晶質シリコンから成る頂部層を設ける工程、
Ｅ）エッチング技術を使用して前記頂部層をパターニングする工程、及び
Ｆ）パターニングされた前記頂部層上に、グレインを増大させる前記表面を選択的に成長させる工程、
によって実現されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程Ｄ）は515℃と525℃との間の或る温度で行われることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程Ｅ）及びＦ）は545℃と610℃との間の或る温度で行われることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
Ｇ）前記基板の少なくとも１つの接触表面をパターニングすることを含む工程、
を有し、工程Ｇ）が工程Ａ）に先立って行われることを特徴とする請求項１９乃至２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｈ）前記基板上に電子伝導性障壁層を堆積することを含む工程、
を有し、工程Ｈ）が工程Ａ）に先立って行われ、且つ工程Ａ）において前記頂部層は前記障壁層上に堆積されることを特徴とする請求項１９乃至２３の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１電極、第２電極、及び該第１電極及び第２電極を分離する中間固体電解質から成る少なくとも１つの組立体を有する電気化学的エネルギー源に関する。本発明はまた、上記の電気化学的エネルギー源を具備する電子モジュールに関する。本発明は更に、上記の電気化学的エネルギー源を具備する電子デバイスに関する。さらに、本発明は上記の電気化学的エネルギー源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質に基づく電気化学的エネルギー源が技術的に知られている。これらの（平面型）エネルギー源すなわち‘固体電池’は、第１電極、第２電極、及び該第１電極及び第２電極を分離する中間固体電解質から成る少なくとも１つの組立体を有するように構築されている。固体電池は、効率的且つクリーンに、化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換し、しばしば、可搬式電子機器の電源として使用されている。より小型なところでは、このような電池は、例えばマイクロエレクトロモジュール、より具体的には集積回路（ＩＣ）に電気エネルギーを供給するために使用可能である。その一例が特許文献１に開示されており、そこでは固体薄膜マイクロ電池が特定の基板上に直接的に製造されている。この製造プロセスにおいては、第１電極、中間固体電解質、及び第２電極が基板上に続けて堆積される。既知のマイクロ電池は一般に、その他の固体電池と比較して優れた性能を示すものの、既知のマイクロ電池は幾つかの欠点を有している。特許文献１に記載された既知のマイクロ電池の主な欠点は、その製造プロセスがかなり複雑であり、故にかなりのコストが掛かる点である。
【特許文献１】国際公開第００／２５３７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、既知の電気化学的エネルギー源の利点を維持したまま比較的単純な方法で構築・製造可能な、改善された電気化学的エネルギー源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題に鑑み、本発明の一態様に従った電気化学的エネルギー源は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極とを分離する中間固体電解質、とから成る少なくとも１つの組立体を有し、前記第１電極は導電性基板と該導電性基板上に設けられた頂部層とを有し、前記頂部層は少なくとも部分的に、グレインを増大させる複数の表面を具備し、前記頂部層上に前記固体電解質及び第２電極が堆積されていることを特徴とする。斯くして、電子伝導性基板は第１電極の少なくとも一部としても機能する。基板と第１電極の少なくとも一部との集積化は、一般に、技術的に既知の（マイクロ）電池の構造と比較して単純な構造をもたらす。さらに、本発明に従ってエネルギー源を製造する方法も、少なくとも１つの処理工程が削除可能であるので、同様に単純になる。本発明に従った固体エネルギー源のこの比較的単純な製造方法は、さらに、有意なコスト削減をもたらし得る。好ましくは、固体電解質及び第２電極は、およそ0.5μmと5μmとの間の厚さを有する薄膜層として第１電極上に堆積される。エネルギー源内のイオン輸送は薄膜層を通じての方が厚膜層を通じてより容易且つ高速になるので、薄膜層はより高い電流密度及び効率をもたらす。斯くして、内部エネルギー損失が最小化され得る。エネルギー源の内部抵抗は比較的小さいので、再充電可能なエネルギー源が適用されるとき、充電速度が高められ得る。本発明に従ったエネルギー源の更なる主な利点は、複数の（ナノ）グレインを設けることにより、第１電極、具体的には電解質に面する頂部層の一部、の“テクスチャリング”又は粗面化がもたらされ、それによってその実効的な表面積が増大される点である。斯くして、実効表面積は従来の第１電極の比較的滑らかな接触表面に対しておよそ2倍から2.5倍に増大されることができ、それに比例した電気化学的エネルギー源のパワー密度及びエネルギー密度の増大をもたらすことができる。頂部層は、例えば低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）により、別個の層として基板上に堆積され得る。このとき、基板及び頂部層の双方が事実上の第１電極を形成する。他の一実施形態においては、頂部層はイオン注入技術によって形成されることもでき、基板の外側部分が該外側部分の結晶構造を変化、特に損傷、させるイオンに衝突され、その結果、相異なる構造を有する複数の識別可能な層から第１電極が構築され得る。
【０００５】
好適な一実施形態において、電解質及び第２電極に面する第１電極の少なくとも一部は、少なくとも部分的にパターニングされている。斯くして、双方の電極と固体電解質との間の単位体積当たりの接触表面の更なる増大がもたらされる。一般に、本発明に従ったエネルギー源の構成要素間の接触表面の増大により、エネルギー源の速度能力の向上、ひいては、より良好な電池容量（エネルギー源に含まれる層群の容積の最適利用による）がもたらされる。斯くして、エネルギー源のパワー密度は最大化ひいては最適化され得る。このパターンの種類、形状及び寸法は自由に決めることができる。
【０００６】
一般に接触表面は、例えば第１電極に延在部を設けるなど、様々な手法でパターニングされてもよい。好ましくは、具体的には基板である第１電極は何らかの形状及び寸法の複数の孔部を具備している。頂部層が基板上に堆積され一般に孔部内の基板を覆い、電解質及び第２電極がこの孔部の内表面の少なくとも一部に設けられている。これは、パターニングされた接触表面が比較的単純な手法で製造され得るという利点を有する。好適な一実施形態において、この孔部の少なくとも一部はスリット、穴、又はトレンチを形成し、その中に固体電解質及び第２電極が堆積される。具体的には導電性基板である第１電極のパターン、より具体的には孔部、は例えばエッチングによって形成され得る。特定の好適な一実施形態においては、第１電極の孔部の内表面は少なくとも実質的に、グレインを増大させる表面によって覆われている。斯くして、第１電極の実効表面積の２倍化が得られ、平坦な（内部）形状を有する従来の電気化学的エネルギー源のパワー密度及びエネルギー密度の約20倍から25倍に増大されたパワー密度及びエネルギー密度がもたらされる。
【０００７】
好適な他の一実施形態においては、電気化学的エネルギー源内の実効的な接触表面を増大させるように、この孔部が組み合わされることにより、１つ又は複数の突起部、特にピラー、が基板に形成される。トレンチ又は孔を用いることは基板内のトレンチ又は孔の形態の穴を形成・充填する処理を含むが、トレンチ又は孔を用いることに代えて、反転構造も使用可能である。第１電極のピラーは、好ましくは、垂直な穴に代えて垂直なピラーを第１電極の基板に形成するエッチングプロセスによって形成される。ピラーの形状及び寸法は様々な種類のものであってもよく、好ましくは、本発明に従った電気化学的エネルギー源の応用分野に応じたものにされる。これはまた、気体試薬及び反応生成物の３次元拡散を容易にするので、例えば形状のドライエッチング及びその形状へのＬＰＣＶＤ又はＡＬＤ成長層の堆積などの、関連プロセスにおける反応速度を高めることが可能である。
【０００８】
頂部層のグレインの大きさは様々なものにすることができる。これらのグレインは、一般的に、ＨＳＧとも呼ばれる半球状のグレイン化シリコンとして知られている。一般に、頂部層はグレインを増大させる表面を生成するための表面修飾処理に掛けられる。この処理中に、グレイン、具体的にはこれらグレインの境界、の大部分が一般に僅かに融合し、比較的大きい実効表面積を有する細孔組織を形成する。しかしながら、この組織においてグレインは一般に個別にされており、グレインを増大させる表面の直径は好ましくは実質的に10nmと200nmとの間にあり、より好ましくは10nmと60nmとの間にある。複数のグレインが合体する場合には直径はこの範囲を超えてもよいことは明らかである。隣接する２つのグレイン間の相互距離（ピッチ）は好ましくは数nmから約20nmの間である。
【０００９】
好適な一実施形態において、基板は以下の材料：C、Si、Sn、Ti、Al、Ge、及びPb、の少なくとも１つから成る。これらの材料の組み合わせも基板を形成するために使用され得る。好ましくは、ｎ型又はｐ型にドープされたSi、又はSiGe若しくはSiGeCのようなドープトSiに関連する化合物が基板として使用される。また、基板の材料はイオン、例えば上述の原子のイオン、の挿入（intercalation）及び貯蔵に適合されているという条件の下で、他の好適な材料が基板として適用されてもよい。また好ましくは、これらの材料は、基板の接触表面にパターン（穴、トレンチ、ピラー等）を設けるためのエッチングプロセスに掛けられるのに適したものである。
【００１０】
一実施形態において、第１電極は少なくとも部分的に、以下の原子：H、Li、Be、Mg、Na、及びK、の少なくとも１つのイオンの（一時的な）貯蔵に適合されている。従って、本発明に従った電気化学的エネルギー源は、様々な挿入機構に基づいていてもよく、故に、例えばLiイオン電池、NiMH電池などの色々な種類の電池を形成するのに適している。好ましくは、基板及び頂部層は、該基板への挿入イオンの拡散を少なくとも実質的に妨げるように適合された電子伝導性障壁層によって分離されている。この好適な実施形態は一般に非常に有利である。何故なら、本発明に従った電気化学的エネルギー源の（再）充電サイクルに関与する挿入イオンは、しばしば、基板内に拡散することによって（再）充電サイクルに関与しなくなり、電気化学的エネルギー源の貯蔵容量を低減させてしまうからである。一般に、単結晶導電性シリコン基板が、例えば集積回路、チップ、ディスプレー等の電子部品を支持するために用いられる。この結晶シリコン基板は、挿入イオンが比較的容易に基板内に拡散してエネルギー源の容量を低減させてしまうという上記問題を有する。この理由により、基板への望まざる拡散を妨げるために基板に障壁層を設けることは相当に有利なことである。挿入イオンの移動（migration）が障壁層によって少なくとも実質的に妨げられることになる結果、基板全体へのこれらのイオンの移動は起こらなくなるが、基板全体への電子の移動は依然として可能である。この実施形態によれば、基板が挿入イオンの貯蔵に適合されることは不要となる。そのため、単に頂部層が例えばリチウム等のイオンの一時的な貯蔵（及び放出）に適合された挿入層として作用することになる。故に、金属、導電性高分子などから成る基板のような、シリコン基板以外の電子伝導性基板を用いることも可能である。形成される基板、障壁層、及び挿入層としての頂部層から成る積層体は一般に、上述のように、例えば低圧化学的気相堆積（ＬＰＣＶＤ）を用いて、基板上に障壁層、続いて挿入層を積み重ねる（堆積する）ことによって形成される。しかしながら、特定の一実施形態においては、この積層体はイオン注入技術によって形成されることもでき、例えば、結晶シリコン基板に例えばタンタルイオン及び窒素イオンが衝突させられ、その後、元の基板内に埋め込まれた物理的な障壁層を形成するように、イオン注入された基板の温度が十分に上昇させられる。シリコン基板へのイオンの衝突の結果、一般に、元の基板の結晶質の頂部層の格子が破壊されることになり、挿入層を形成する非晶質の頂部層がもたらされる。好適な一実施形態においては、挿入用頂部層は少なくとも実質的にシリコンから成り、好ましくはドープト非晶質シリコンから成る。非晶質のシリコン層は、単位体積当たり比較的多量の挿入イオンを貯蔵（及び放出）する優れた特性を有し、これにより本発明に従った電気化学的エネルギー源の貯蔵容量が高められる。障壁層は、好ましくは、少なくとも実質的に以下の化合物：タンタル、窒化タンタル、及び窒化チタン、の少なくとも１つから成る。しかしながら、障壁層の材料はこれらの化合物に限定されない。これらの化合物は、挿入イオン、とりわけリチウムイオン、に不浸透性の比較的高密度の構造で��るという共通の特性を有している。
【００１１】
本発明に従ったエネルギー源に適用される固体電解質は、例えばH、Li、Be及びMgのイオン伝導体など、イオン伝導機構又は非電子的伝導機構の何れに基づくものであってもよい。固体電解質としてのLi伝導体の一例はリチウム・リン・オキシナイトライド（LiPON）である。例えばリチウム・シリコン・オキシナイトライド（LiSiON）、ニオブ酸リチウム（LiNbO3）、タンタル酸リチウム（LiTaO3）、オルトタングステン酸リチウム（Li2WO4）、リチウム・ゲルマニウム・オキシナイトライド（LiGeON）のような他の既知の固体電解質がリチウム伝導性固体電解質として用いられてもよい。プロトン伝導性電解質が、例えばTiO(OH)によって形成されてもよい。プロトン伝導性電解質についての詳細な情報は国際公開第０２／４２８３１にて開示されている。リチウムイオンに基づくエネルギー源の第２電極（正極）は、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等の酸化金属に基づく材料、又は例えばLi(NiCoMn)O2等のこれらの組み合わせから製造され得る。プロトンに基づくエネルギー源の場合の第２電極（正極）の例はNi(OH)2及びNiM(OH)2である。ただし、Mは例えばCd、Co又はBiから成るグループから選択された１つ以上の元素によって形成されるものである。
【００１２】
更に他の一実施形態においては、固体電解質及び第２電極は、基板の複数の面に設けられた頂部層上に堆積される。斯くして、基板がより効果的且つ集中的にイオン貯蔵のために用いられることにより、本発明に従った電気化学的エネルギー源の電気容量が増大される。
【００１３】
好ましくは、電気化学的エネルギー源は、互いに電気的に結合された複数の組立体を有する。これら組立体は、電気化学的エネルギー源の用途からの要求に応じて、直列及び／又は並列の何れで結合されていてもよい。比較的大きい電流が要求されるとき、幾つかの組立体の第１電極及び第２電極が、それぞれ、電気的に並列結合される。比較的高い電圧が要求されるときには、第１の組立体の第１電極は第２の組立体の第２電極に電気的に結合されてもよい。第２の組立体の第１電極は第３の組立体の第２電極に電気的に結合される等々と続けられてもよい。
【００１４】
第１電極及び第２電極の少なくとも一方は、好ましくは、電流コレクタに結合される。シリコン基板の場合、第１の電極には電流コレクタは必要とされないことがある。しかしながら、例えば第２電極としてLiCoO2を用いるLiイオン電池では、好ましくは、アルミニウムの電流コレクタ（層）が設けられる。これに代えてあるいは加えて、一般に、本発明に従った固体エネルギー源とともに、例えばSi、GaAs、InP等の好ましくはドープされた半導体、又は銅若しくはニッケル等の金属から製造された電流コレクタが電流コレクタとして設けられてもよい。
【００１５】
基板は、表面又は内部に孔部が形成され且つ平面を定める主表面を有していてもよい。この平面への電流コレクタの垂直投影は少なくとも部分的に、この平面への孔部、好ましくは全ての孔部、の垂直投影と重なってもよい。斯くして、電流コレクタは孔部の比較的近くにあり、最大電流を増大させる。一実施形態において、電流コレクタは孔部内、好ましくは全ての孔部内、に延在しており、これにより速度能力が更に向上される。これは、20μm以上の深さを有する比較的深い孔部に対して特に有利である。
【００１６】
基板は、第１電極を構成する第１部分と、第１部分を含まない第２部分とを有していてもよい。第２部分は該部分内に集積された電気デバイスを有していてもよい。基板は、第１部分から第２部分へのイオンの拡散を低減させ、好ましくは実質的に阻止する障壁層を有することが好ましい。基板がLiイオンの貯蔵のために例えばシリコンウェハを用いることによって適合されているとき、この障壁層はLiイオンが第１電極（ウェハ）から出て行くことを防止するようにSi3N4又はSiO2で形成されることができる。
【００１７】
好ましくは、電気化学的エネルギー源を強固にするために、第１の基板は支持構造によって支持されている。特定の場合において、この支持構造を設けることは望ましいこととなる。例えば、本発明に従った構造を有する電池における水素貯蔵のためにチタン（関連）基板が使用される場合、エネルギー源の構造を強化するために支持構造が使用され得る。チタン基板は（一時的に）上記基板が堆積された誘電体層によって製造されてもよい。この堆積プロセス後、誘電体層は除去されてもよい。チタン基板の更なる支持のため、非導電性の支持構造が用いられてもよい。基板の厚さを薄くすることによって基板を部分的に除去し、それによりエネルギー源のエネルギー密度を高めることが有利となり得る。例えば、エネルギー源は、約500μmの厚さを有する基板から、約10から200μmの厚さを有する基板に移転されてもよい。基板のこの適合を達成するため、（既知の）‘基板転写技術’が用いられてもよい。
【００１８】
本発明はまた、上記の電気化学的エネルギー源の少なくとも１つを具備する電子モジュールに関する。この電子モジュールは集積回路（ＩＣ）、マイクロチップ、ディスプレー等によって形成されていてもよい。電子モジュールと電気化学的エネルギー源との組み合わせはモノリシックに、あるいは非モノリシックに構築されてもよい。上記組み合わせのモノリシック構造の場合、好ましくは、電子モジュールとエネルギー源との間にイオンに対する障壁層が設けられる。一実施形態において、電子モジュール及び電気化学的エネルギー源はシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）を形成している。パッケージは好ましくは非導電性であり、上記の組み合わせのための外囲器を有している。斯くして、電子モジュールの隣に本発明に従ったエネルギー源が設けられた自律的で、いつでも使えるＳｉＰが提供され得る。
【００１９】
本発明は更に、上記の電気化学的エネルギー源、又はより好ましくは上記の電子モジュールの少なくとも１つを具備する電子デバイスに関する。このような電子デバイスの一例は、電気化学的エネルギー源が例えばバックアップ（又は主）電源として機能する髭剃り機である。本発明に従った電気化学的エネルギー源を有するバックアップ電源を設けることにより改善される他の用途は、例えば、可搬式ＲＦモジュール（携帯電話、ラジオモジュール等）、（自律式）マイクロシステム内のセンサとアクチュエータ、エネルギーと光の管理システム、更には環境情報のためのデジタル信号プロセッサと自律式デバイスである。なお、この列挙は限定的なものと見なされるべきでないことは明らかであろう。
【００２０】
本発明に従ったエネルギー源が内蔵され得る電気デバイスの他の一例は、マイクロプロセッサチップを格納した所謂‘スマートカード’である。現行のスマートカードは、カード内のチップに記憶された情報を表示するために、別個の大きいカード読取機を必要としている。しかし、好ましくは曲げられるマイクロ電池を用いて、スマートカードは、例えば、スマートカードに記憶されたデータへのユーザによるアクセスを容易にする、カードそれ自体上のかなり小型の表示画面を有することも可能である。
【００２１】
さらに、本発明は上記の電気化学的エネルギー源を製造する方法に関し、当該方法は：Ａ）導電性基板上に、グレインを増大させる複数の表面を具備する導電性頂部層を設ける工程、Ｂ）前記頂部層の少なくとも一部上に固体電解質を堆積する工程、及びＣ）その後、前記電解質の少なくとも一部上に第２電極を堆積する工程を有する。工程Ｂ）及びＣ）の適用において、好ましくは以下の堆積技術：物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学的気相堆積（ＣＶＤ）、及び原子気相堆積（ＡＶＤ）、の１つが用いられる。ＰＶＤの例はスパッタリング、及び20μm以上程度のトレンチ幅を一般的に必要とするレーザ切断である。ＣＶＤの例はＬＰ−ＣＶＤ及び原子層堆積（ＡＬＤ）である。ＡＶＤは好ましくは比較的低い圧力（およそ150mbar以下）で行われる。これらの技術は当業者に周知であり、基板内に0.5μmより大きい程度の孔の直径を可能にするとともに、均一な厚さを有する非常に段差に等方的な層を可能にする。工程Ｃ）に続いて、好ましくは、別個の導電性の平坦化層によって第２電極が平坦化される。工程Ａ）に従って前記基板上に前記頂部層を堆積する工程は：Ｄ）前記基板上に、好ましくはドープされた、非晶質シリコンから成る頂部層を設ける工程、Ｅ）好ましくは、例えばスパッタエッチング等の、ドライエッチング技術及び／又は異方性エッチング技術を使用して前記頂部層をパターニングする工程、及びＦ）パターニングされた前記頂部層上に、具体的には半球状シリコングレイン（ＨＳＧ）であるグレインを増大させる前記表面を選択的に成長させる工程、によって実現される。工程Ｅ）に従ったエッチング処理は好ましくはマスクを使用せずに行われる。この手法においては、工程Ｆ）に従ったＨＳＧ形成は一般に自己整合的に進められる。ＨＳＧ形成による実効的な表面の粗面化は、清浄なSi表面でのSi原子の高い移動度がおおよそ半球状のグレイン表面構造をもたらすことに起因していると考えられる。これまでに、従来の（クラック化）SiH4の低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）において、1.33mbar及び0.3mbarでのプロセスは実効表面積の2.1倍から2.5倍の増大を生じさせることが報告されている。これらの実験において、シリコン表面の粗さ及びキャパシタンスの実質的な増大は550℃を中心とする狭い（＜10℃）堆積温度ウィンドウ内でのみ得られている。これは非晶質シリコン成長及び多結晶シリコン成長の間の境界であるので、粗さの機構は表面堆積／成長と表面拡散との間の反応速度論の微妙な平衡に関連していると思われる。後になって、比較的低温（600℃）且つ低圧（＜1mbar）におけるSiO2表面上へのSiH4成長（不希釈）によって行われた、遙かに広い（＞100℃）温度範囲での粗いSi膜の直接的なＣＶＤ成長が報告されている。これらの条件下では、（SiO2上への）核形成制御された初期成長と（気相反応による成長に対する）表面反応による成長の優位性との組み合わせにより、粗いSi膜形態に関する広い温度ウィンドウが達成されている。好ましくは、工程Ｄ）に従った（好ましくはドープされた）非晶質シリコンから成る頂部層を基板上に設ける工程は、515℃と525℃との間の或る温度で行われる。しかしながら、（半球状）シリコングレインを増大させる所望の表面を形成するために、この層上へのシリコ��粒子の原子核の種付けすること（seeding）と工程Ｆ）に従って頂部層のアニールを可能にすることとは、545℃と610℃との間の或る温度で行われる。より高い温度では、一般に、多結晶の微小断片が生成されることになり、望ましくない比較的小さい実効表面積がもたらされる。
【００２２】
好適な一実施形態においては、当該方法は、Ｇ）前記基板の少なくとも１つの接触表面をパターニングすることを含む工程を有し、工程Ｇ）は工程Ａ）に先立って行われる。上述のように、例えばトレンチ、穴、ピラー、スリーブ、又はその他の種類の孔のような孔部を設けることによる基板表面のパターニングは、エネルギー源の色々な構成要素の単位体積当たりの接触表面を更に増大させ、それにより速度能力が高められる。一実施形態において、例えばウェット化学的エッチング及びドライエッチング等のエッチング技術がパターニングのために使用され得る。これらの技術の周知の例は、ＲＩＥ及び集束イオンビーム（ＦＩＢ）である。好ましくは、上部の（実質的に平坦な）表面上の非晶質のドープトシリコンは工程Ｂ）においてエッチングされるが、孔部内の非晶質シリコンはエッチングされない。その後、非晶質シリコンの頂部層上にグレインが形成されるが、これは実質的に孔部の内側壁に存在するだけとなる。
【００２３】
好適な一実施形態においては、当該方法は、Ｈ）前記基板上に電子伝導性障壁層を堆積することを含む工程を有し、工程Ｈ）は工程Ａ）に先立って行われ、且つ工程Ａ）において前記頂部層は前記障壁層上に堆積される。この特定の実施形態の利点は上述によって包括的に明らかにされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明に従った電気化学的エネルギー源1、より具体的には本発明に従ったLiイオンマイクロ電池の斜視図を示している。エネルギー源1は、エネルギー源1の負極の一部として機能する結晶シリコン基板2を有している。結晶シリコン基板2は、例えば、ＩＣに頻繁に使用されるシリコンウェハによって形成され得る。基板2は20μmより大きい、100μmより大きい、あるいは更には500μmより大きい厚さを有していてもよい。シリコン基板2の上部表面3には、幾つかのスリット4が既存のエッチング技術によってエッチングされている。これらのスリット4の寸法決めは自由に為されることができるが、好ましくは、スリット4の幅はおよそ2μmと10μmとの間であり、スリット4の深さはおよそ10μmと100μmとの間である。スリット4内では、ドープされた非晶質シリコンの頂部層5が基板2に堆積されている。図示された実施形態においては、層5は表面処理に掛けられ、その結果、頂部層5は粒子（グレイン）を増大させる複数の表面を有している。ここで、グレインは波線によって示されている。基板2及び頂部層5の双方はエネルギー源1の第１電極を形成している。頂部層5上には、固体電解質層6が堆積されている。電解質層6は約1μmの厚さを有しており、好ましくはリチウム・リン・オキシナイトライド（LiPON）から成っている。LiPON層6上には、正極層7が約1μmの厚さで堆積されている。正極7は好ましくはLiCoO2から成っており、最終的に炭素繊維と混ぜ合わされる。基板2の上部表面3上への電解質6及び正極7の堆積は、例えば化学的若しくは物理的気相堆積法及び原子層堆積法などの従来からの堆積技術によって行われる。一方で基板2は複数のスリット4を有しており、他方で第１電極の頂部層5はグレインを増大させる複数の表面を有しているので、双方の電極2、5、7と電解質6との接触表面が単位堆積当たりで（有意に）増大され、エネルギー源1の改善された（最大化された）速度能力（rate  capability）、パワー密度及びエネルギー密度が得られる。アルミニウムの電流コレクタ8が正極7に結合されるとともに、基板2は他の電流コレクタ9に結合されている。図示されるようなエネルギー源1の構造は比較的効率的且つ単純なものであり、また、比較的単純に製造される。さらに、図示されたエネルギー源1の性能は、電解質の層厚を最小化し且つエネルギー源1の構成要素2、5、6、7間の相互接触表面を最大化することによって最適化される。この接触表面の最大化は、一方で基板2に設けられたスリット4と、他方で頂部層5の内部又は表面に形成された（ナノ）グレインとの結果によるものである。
【００２５】
図２は、本発明に従った他の電気化学的エネルギー源10の断面を示している。エネルギー源10は、当該エネルギー源10の負極として機能する基板11を有している。基板11の上部表面12及び下部表面13の双方は従来からのエッチング技術による孔部14、15を具備している。さらに、この基板は両側に頂部層16、17を具備している。頂部層16、17の各々は非晶質シリコンから成り、おおよそ半球状のシリコングレイン18、19を有している。この図において、グレイン18、19は概略的に示されている。グレイン18、19はそれぞれ基板の上部表面12及び下部表面13にも設けられており、故に、孔部14、15内に設けられているだけではない。上部表面12及び下部表面13の双方に、電解質層20、21が堆積されている。グレイン18、19を設けたことにより、頂部層16、17とそれに従った電解質層20、21との間の実効的な接触表面の有意な増大（およそ2倍から2.5倍）がもたらされ、ひいてはエネルギー源10のパワー密度及びエネルギー密度についても実質的に等量の増大がもたらされる。続いて、電解質層20、21の頂部に正極22、23が堆積される。正極22、23は各々、（少なくとも）部分的に電流コレクタ24、25によって覆われる。双方の電流コレクタ24、25は互いに結合されている（図示せず）。基板11はまた、別個の電流コレクタ26を具備している。このエネルギー源10にて使用される挿入機構及び材料は様々であり得る。図示されたエネルギー源10は、例えばLiイオン（マイクロ）電池を形成可能である。上述のように、基板11の表面12、13はエネルギー源10のエネルギー密度及びパワー密度を向上させるためにパターニングされている。これら密度はグレイン18、19によって更に2倍から2.5倍だけ向上される。同時に例えばチップ担体としても利用可能な基板11と頂部層16、17とがイオン貯蔵庫として機能するので、比較的効率的な構造のエネルギー源10が得られる。実用上、基板11とは反対側の正極22、23の表面は、導電性の平坦化層によって平坦化及び／又は平滑化されなければならない。しかしながら、単純化のため、この平坦化層は図示されていない。また、図１及び２は縮尺通りに描かれていない。この理由により、エネルギー源1、10に使用される種々の層の相対的な厚さは異なり得る。
【００２６】
図３は、本発明に従った更に他の電気化学的エネルギー源27、具体的にはLiイオン（マイクロ）電池、の誇張された詳細図を示している。図３には、エネルギー源27が結晶シリコンから成る導電性基板28を有し、その上にイオンに対する障壁層29が堆積されていることが示されている。障壁層29上には非晶質（α-）シリコンから成る頂部層30が設けられている。頂部層30は複数のグレイン31を具備しており、各グレイン31はシリコン原子の原子核32によって形成されている。グレイン31は障壁層29に直接的に設けられることも可能であるし、頂部層30によって少なくとも部分的に支持されることも可能である。グレイン31を設けることにより、頂部層30の実効表面積の有意な増大がもたらされている。図示されたエネルギー源27においては、基板28、障壁層29及び頂部層30（グレイン31を含む）は一緒になってエネルギー源27の第１電極（負極）32を形成している。具体的には頂部層30上である第１電極27上には、例えばLiPON等の電解質層33が設けられている。従って、頂部層30の反対側である電解質層33の上部表面もまた、パターニングされた（波形）形状を有しており、その上には第２電極34が堆積されている。第２電極は、特にLiCoO2から成っている。第２電極34は、実用上、従来からのスパッタ技術によって該電極34上に堆積された約2mmの厚さのアルミニウム層によって平坦化されている。電解質層33の波形にされた上部表面により、電解質層33と第２電極34との接触表面積は有意に増大されており、従来の電池のパワー密度及びエネルギー密度と比較して有意に増大されたパワー密度及びエネルギー密度がもたらされる。なお、頂部層30はリチウムイオンの（一時的な）貯蔵及び解放に適合されており、故に、挿入層として機能する。基板28全体へのリチウムイオンの拡散は、電子に対してだけ浸透性である障壁層29によって防止可能である。
【００２７】
図４は、本発明に従った電気化学的エネルギー源の電極35の詳細図を示している。電極35は、特に、Liイオン電池内の電極として適用されるのに適したものである。電極35はシリコン基板36と、基板36上に堆積されたドープト非晶質シリコンから成る頂部層37とを有している。その場（in-situ）プロセスにて、頂部層37におおよそ半球状の粒状（グレイン化）シリコン（ＨＳＧ）38が堆積可能であり、それにより実効的な接触表面積が少なくとも２倍にされ、それに対応してエネルギー源のパワー密度及びエネルギー密度を増大させることができる。図示された実施形態においては、グレイン化シリコン38は基板36の孔部39内に設けられている。基板内に孔部39を設けることは実効表面積、ひいてはエネルギー源のパワー密度及びエネルギー密度の更なる増大をもたらす。しかしながら、グレイン化シリコンをこれら孔部39の外側に設けたり、これら孔部39なしで設けたりすることも意図される。
【００２８】
図５は、本発明に従ったモノリシック型システム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）40の概略図を示している。ＳｉＰ40は、電子モジュール又はデバイス41と、それに結合された本発明に従った電気化学的エネルギー源42とを有している。電子モジュール又はデバイス41とエネルギー源42とは障壁層43によって分離されている。電子モジュール又はデバイス41とエネルギー源42との双方は、同一のモノリシック基板（図示せず）に搭載され、且つ／或いはそれを基礎にしている。エネルギー源42の構造は、基板が（一時的な）イオン貯蔵媒体として使用され、それ故に電極として機能すること、及びそれと同一の電極が、特に半球状グレイン化シリコン（ＨＳＧ）である粒子を増大させる複数の表面を具備していることという条件の下で、自由に決めることができる。電子モジュール又はデバイス41は、例えば、ディスプレー、チップ、制御ユニット等々により形成され得る。斯くして、数々の自律（いつでも使える）デバイスが比較的単純な手法で実現される。
【００２９】
図６は、本発明に従った電気化学的エネルギー源内で使用される第１電極44の概略的な斜視図を示している。電極44は複数の棒状のピラー45を有しており、ピラー36は実質的に垂直（図示された方向）に向いており、また実質的に等間隔に配置されている。第１電極44のピラー45は好ましくはエッチングプロセスによって形成される。ピラー45は好ましくは、第１電極44と電解質との実効的な接触面積を増大させるように、固体電解質（図示せず）によって少なくとも部分的に覆われている。斯くして、図１乃至３に従った電気化学的エネルギー源1、10、27に対して、反転されてはいるが実質的に等価な電気化学的エネルギー源が実現され得る。
【００３０】
図７は、本発明に従った電気化学的エネルギー源内で使用される他の第１電極46の概略的な上面図を示している。第１電極46は、複数のピラー状の突起部48を具備する基板47を有している。突起部48の各々は、図６に示されたピラー45の外表面に対して、各突起部48の外表面及び機械的強度を所定の制御された手法で（更に）増大させるように、実質的に十字形の断面を有している。電気化学的エネルギー源の製造において、第１電極46の突起部48（及び基板47）は固体電解質（図示せず）によって覆われ、電解質の頂部には第２電極（図示せず）が堆積される。斯くして、図１乃至３に従った電気化学的エネルギー源1、10、27に対して反転された有利な構造の電気化学エネルギー源が実現され得る。
【００３１】
なお、上述の実施形態は本発明を例示するものであり、限定するものではない。また、当業者であれば添付の特許請求の範囲を逸脱することなく数々の代替実施形態を設計できるであろう。請求項において、括弧内にある如何なる参照符号もその請求項を限定するものとして解釈されるべきではない。動詞“有する”及びその活用形の使用は、請求項に記載された要素又は工程以外の要素又は工程の存在を排除するものではない。要素に前置された冠詞“ある”（“a”又は“an””）は、その要素が複数存在することを排除するものではない。ある特定の手段が互いに異なる従属項に列挙されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないことを指し示すものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従った電気化学的エネルギー源を示す斜視図である。
【図２】本発明に従った他の電気化学的エネルギー源を示す断面図である。
【図３】本発明に従った更に他の電気化学的エネルギー源を示す誇張された詳細図である。
【図４】本発明に従った電気化学的エネルギー源の電極を示す詳細図である。
【図５】本発明に従ったモノリシック型システム・イン・パッケージを示す概略図である。
【図６】本発明に従った電気化学的エネルギー源内で使用される第１電極を概略的に示す斜視図である。
【図７】本発明に従った電気化学的エネルギー源内で使用される他の第１電極を概略的に示す上面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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