【事件の表示】
　特許第３００８７６６号「ヒドロシリル化反応方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００８７６６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３００８７６６号の発明は、平成５年１２月１３日（優先日、平成４年１２月１４日）に特許出願され、平成１１年１２月３日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年２月１６日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１ー１）特許請求の範囲の請求項１を次の如く訂正する。
「Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法。」と訂正する。
（１−２）特許明細書の段落番号【００１０】を次の如く訂正する。　
「従って、本発明は、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法を提供する。」
（１−３）特許明細書の段落番号【００１２】を次の如く訂正する。　
「以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のヒドロシリル化反応方法に用いられるヒドロシリル化反応性組成物は、特に硬化性樹脂組成物として調製し得るもので、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に三ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）溶媒で希釈されたヒドロシリル化触媒を含有する。但し、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物は含有しない。」
（１−４）特許明細書の段落番号【００２７】を次の如く訂正する。　
「（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としてはＶIII族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣ１４ ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフィン錯体，ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３ ）２ ，ＰｄＣ１２　、（ＰｈＣＮ）２ ，ＲｈＣ１２（ＰＰｈ３ ）３（Ｐｈはフエニル基）やその他公知のヒドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示される。これら触媒はアルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いる。」　
［訂正の適否］
　上記訂正事項（１−１）については、特許請求の範囲に記載されたヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液として用いることに限定すると共に、ヒドロシリル化反応をケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物が存在しない系で行うことに限定しようとするものである。ここで、前者の限定については、段落番号【００２７】に記載され、かつ実施例、比較例によっても支持されたものである。後者の限定については、従来技術（甲第１号証記載の発明）において、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行っている場合を除いたものであり、このことも本件実施例、比較例で支持されている。
　したがって、本件訂正事項（１ー１）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　　
　上記訂正事項（１ー２）、（１ー３）及び（１ー４）は、上記特許請求の範囲の減縮に伴って生じる不明瞭な記載の釈明を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号、以下「平成六年改正法」という。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法。」
（特許異議申立の理由の概要）
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第１号証、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項の規定に違反して特許されたものである。
（２）訂正前の本件請求項１に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６２−２４０３６１号公報
甲第２号証：特開平３−２５００５１号公報
甲第３号証：エンジニアリングプラスチック事典、技報堂出版株式会社、１９８８年１２月１５日発行、第２９０〜２９３頁
甲第４号証：電気・電子材料ハンドブック、朝倉書店、１９８７年１１月１５日発行、第２８８〜２９０頁
甲第５号証：先端電子材料事典（株式会社シーエムシー、１９９１年３月１５日発行、第３，８〜１１，２０８〜２１０頁
甲第６号証：合成ゴム加工技術全集１２，ふっ素ゴム／シリコーンゴム、株式会社大成社、昭和５５年５月１５日発行、第２２９〜２３５頁
（刊行物等の記載事項） 
甲第１号証：
「（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　１００重量部（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．３〜４０重量部（Ｃ）白金触媒　触媒量（Ｄ）ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物　０．１〜３０重量部（Ｅ）アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物０．００１〜１０重量部からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」（特許請求の範囲）
「本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、詳しくは、ケイ素原子に結合した低級アルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応によって硬化する接着性良好な硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。」（１頁右下欄１行〜６行）
「本発明の目的は金属、ガラス、… コンクリート… ゴム、皮革等の被着体ばかりでなく、…ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の被着体にも強固に接着する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するにある。」（２頁左上欄２１行〜右上欄８行）
「（Ｅ）成分のアルミニウム化合物…としてはアルミニウムのアルコキシ化合物、フェノキシ化合物もしくはアシロキシ化合物がある。… 有用な化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、…アルミニウムトリベンゾエートが挙げられる。さらにかかる化合物においては、アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシ基の１又は２個を有機配位子で置換したものであってもよい。有機配位子としては、β−ジケトン型化合物、０−ヒドロキシケトン型化合物が使用可能である。」（３頁右下欄１８行〜４頁左上欄２０行）
「本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、… 付加反応によって硬化する際硬化途上で接触している各種基材、特に、従来接着が困難であったプラスチック材料へ強固に接着するという特徴がある。そのため、金属、ガラス、… ゴム、皮革等の接着剤、被覆剤、含浸剤などとして極めて有用であるばかりでなく、トランジスター、ＩＣ、ダイオード、…等の各種電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、接着剤などとして極めて有用である。（５頁右下欄２行〜１６行）
　甲第２号証：
「（Ａ）・・１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂もしくはポリシラン樹脂よりななる粒状物、（Ｄ）…金属元素のカルボン酸塩、シラノレートもしくはβ−ジケトナート、からなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２…金属元素が…鉄・・である、特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」（特許請求の範囲）
「ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノボリシロキサン組成物は、・・接着剤、電気・電子部品のポッテイング剤、コーティング材…として幅広い分野にわたって使用されている。」（１頁右下欄１７行〜２頁左上欄４行）
「（Ｄ）成分は、… 金属元素として…鉄、… アルミニウム、… が例示される。これらの金属は・・・カルボン酸塩、β−ジケトナート、シラノレートとして組成物中に添加する必要がある。」（４頁右上欄７行〜２０行）
甲第３号証：　
「ポリフェニレンスルフィド樹脂は ｐ‐ジクロルベンゼンと二硫化ナトリウムを反応させることにより製造される。」（２９０頁〜２９３頁）
甲第４号証：
「化合物半導体デバイスは、高速電子デバイス、高速集積回路、・・・・・・のように分類できる。高速電子デバイスにはダイオードやバイポーラトランジス夕がある。化合物半導体材料としてはＧａＡｓ，ｌｎＰ，ＧａｌｎＡｓ，ｌｎＳｂなどがある。」（２８８頁〜２８９頁）
甲第５号証：　　　　　
「半導体デバイスで実現する機能・・、ダイオードおよび・・トランジスターがあれば実現できる。・・、半導体材料、２．３　物性・用途区分（１）直接遷移型半導体（２）間接遷移型半導体（３）ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）（４）アルミニウム・ガリウム・ヒ素（ＡｌＧａＡｓ）（５）ガリウム・リン（ＧａＰ）（６）インジウム・リン（ｌｎＰ）（７）インジウム・ガリウム・ヒ素・リン（ｌｎＧａＡｓＰ）（８）硫化カドミウム（ＣｄＳ）」（１０頁〜１１頁）　　　　　　
「化合物半導体　その構成元素によってIII−Ｖ族（ＧａＡｓ，ＧａＰ，ｌｎＰ）、II−ＶI族（ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＣｄＳ…）…の化合物に分類される。」（２０８頁〜２０９頁）
甲第６号証：　　
「二液型ＲＴＶシリコーンゴムの必須成分は、ベースオイル、橋かけ剤、硬化触媒であり、そのうちの付加反応型はビニル基への水素化合物の付加反応の利用である。最も効率のよい硬化触媒は白金であり、塩化白金酸あるいはその誘導体のアルコール溶液の形で使用されている。」（２２９頁〜２３２頁）
「付加反応型は触媒毒を受けやすいという難点がある。そのような物質としてイオウ、りん、金属有機酸塩などを含む物質、たとえば軟質塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム、アミン硬化エボキシ樹脂、テープ、ハンダフラックスなどがあげられる。」（２３４頁）
（判断）
 訂正後の本件発明と、甲第１号証に記載された発明とは、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒である白金系触媒の反応系に（Ｄ）有機アルミニウム化合物を添加する点で一致しているが、訂正後の本件発明では、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系でと限定し、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させる、のに対し、甲第１号証に記載された発明では、そのような系の限定については特に記載されておらず、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物を必須成分としている点で、相違するものと認める。
　そこで、この相違点について検討する。
　まず、後者の（ｃ）に関する点について検討するに、両者の発明の構成は、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の存在の有無の点で別異の構成であることは明白である。
　そして、甲第３号証は、ポリフェニレンスルフィドの製造、甲第４号証、甲第５号証には、半導体デバイスについて、甲第６号証には、シリコーンゴム及び付加反応型は、触媒毒を受けやすという難点が記載されているだけで、（Ｃ）に関することについては記載もなく、勿論ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化について示唆する記載はない。
　そして、訂正後の本件発明は、この相違点を含む特定の構成とすることにより、本件明細書記載のとおりの格別の効果を奏するものであるから、訂正後の本件発明１が、甲第１号に記載された発明とも、また甲第１号、甲第３号証〜甲第６号証記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。 
　次に訂正後の本件発明と、甲第２号証に記載された発明とは、甲第１号証と同様の対比であり、ただ（Ｃ）に関する点で、上記「ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の存在の有無」の点の代わりに、訂正後の本件発明は、ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液としているのに対し、甲第２号証に記載された発明では、ヒドロシリル化触媒をシリコーン樹脂やポリシラン樹脂で粒状化している点が相違している。
　そして、この相違点については、上記のとおり、甲第３号証〜甲第６号証には記載も、示唆する記載もない。
　したがって、甲第１号証に記載された発明についての判断と同様の理由で、訂正後の本件発明１が、甲第２号に記載された発明とも、また甲第２号、甲第３号証〜甲第６号証記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえないし、さらに甲第１号証〜甲第６号証記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月１４日（２００１．６．１４）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項（１−１）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項（１−２）、（１−３）、（１−４）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（１ー１）特許請求の範囲の請求項１を次の如く訂正する。
「Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法。」と訂正する。
（１−２）特許明細書の段落番号【００１０】を次の如く訂正する。
「従って、本発明は、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を溶媒で希釈した溶液の存在下に、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法を提供する。」
（１−３）特許明細書の段落番号【００１２】を次の如く訂正する。
「以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のヒドロシリル化反応方法に用いられるヒドロシリル化反応性組成物は、特に硬化性樹脂組成物として調製し得るもので、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に三ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）溶媒で希釈されたヒドロシリル化触媒を含有する。但し、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物は含有しない。」
（１−４）特許明細書の段落番号【００２７】を次の如く訂正する。
「（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としてはＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣＩ６・６Ｈ２Ｏ，Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフイン錯体，ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２，ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフエニル基）やその他公知のヒドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示される。これら触媒はアルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いる。」
（５４）【発明の名称】
ヒドロシリル化反応方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノホリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を溶媒で希釈した溶液
、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下に
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合物とが白金等のヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応するヒドロシリル化反応方法に関し、更に詳述すると、触媒毒が存在し或いは触媒毒と接触する系でヒドロシリル化反応が容易に進行するヒドロシリル化反応方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合物は、白金系触媒，ロジウム系触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応し、≡ＳｉＨ基が不飽和結合に付加して硬化することが知られており、従来よりこのヒドロシリル化反応による硬化を利用した種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。
　【０００３】
　上記ヒドロシリル化反応は、その反応性が高く、またヒドロシリル化反応を利用して樹脂組成物を硬化させた場合、表面と内部とが均一に硬化し、硬化後の体積減少もほとんどない利点を有する。更に、各種成分を混合して組成物を製造する工程から硬化に至るまでの工程が省エネルギー仕様に優れている等の様々な特性を有している。
　【０００４】
　これらの優れた特徴に加え、上記硬化性樹脂組成物は液状に形成し得、特殊な機器や技術を要せず取り扱いが容易なことから、その用途は各種業界において多岐に亘っている。例えば、電気絶縁用、型取り用、ジャンクションコーティング用、オプティカルファイバー用、ＬＩＭＳ成型用、シリコーンゲル、剥離紙用、粘着剤用等に応用されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上記ヒドロシリル化反応は触媒毒の影響を受け易い。即ち、組成物中に、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等の元素が微量でも存在すると、或いは組成物を塗布し、硬化させる基材中にこれらの元素が存在すると、これが触媒毒になってヒドロシリル化反応が著しく阻害され、ヒドロシリル化反応が十分に進行せず、硬化不良を起こすことがある。
　【０００６】
　このため、組成物の構成成分を予め活性炭処理等することによって上記触媒毒成分を除去したり、また、組成物を塗布し、硬化させる基材をヒートクリーニングすることにより基材中の触媒毒成分を熱分解除去するなどの触媒毒除去手段を採用し、ヒドロシリル化反応を進行させることが行われている。更に、ヒドロシリル化反応を高温で行ってヒドロシリル化触媒の触媒活性を高めたり、ヒドロシリル化触媒の添加量を増大するなどの方法も採用されている。
　【０００７】
　しかし、これらの方法は工程的にも経済的にも不利を伴うものであり、このため上記触媒毒成分が微量存在していてもヒドロシリル化反応を確実に進行させる方法が望まれていた。
　【０００８】
　本発明は上記要望に応えるためになされたもので、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓの元素を含む触媒毒成分が微量存在していても、ヒドロシリル化反応が阻害されず、確実にヒドロシリル化反応が進行するヒドロシリル化反応方法を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる際、該反応中にオクチル酸鉄，ナフテン酸鉄，鉄アセチルアセテート等の有機鉄化合物又はアルミニウムブトキシド，アルミニウムイソブトキシド，アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムアセチルアセトナート，アルミニウムエチルアセトアセトナート等のアルミニウムキレート類などの有機アルミニウム化合物が存在していると、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓを含む触媒毒成分の触媒毒作用が抑制され、これら触媒毒成分が組成物中或いは組成物が接触する基材中に含まれていても、ヒドロシリル化反応が支障なく確実に生起し、進行することを見い出し、本発明をなすに至った。
　【００１０】
　従って、本発明は、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を溶媒で希釈した溶液
、但しケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物の不存在下に
　【００１１】
　なお、上記有機鉄化合物や有機アルミニウム化合物の添加により、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓを含む触媒毒成分の存在下であってもヒドロシリル化反応が進行する理由は明らかではないが、上記触媒毒成分が存在するとヒドロシリル化触媒であるＶＩＩＩ族遷移金属触媒がこれに配位し、ヒドロシリル化反応が進行しなくなる。ところが、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒と有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物とが共存する系でヒドロシリル化反応を行うと、触媒毒成分の存在下であっても、これら鉄又はアルミニウム化合物がＶＩＩＩ族遷移金属触媒より優先的に触媒毒成分に配位することにより、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の触媒活性が維持され、ヒドロシリル化反応が触媒毒成分の存在しない系と同様に進行するものと考えられる。
　【００１２】
　以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のヒドロシリル化反応方法に用いられるヒドロシリル化反応性組成物は、特に硬化性樹脂組成物として調製し得るもので、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に≡ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）
溶媒で希釈された
但し、ケイ素原子結合の不飽和基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物は含有しない。
　【００１３】
　ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも２個以上有するものであれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，メチルビニル基，プロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基，シクロブテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。また、アルキニル基としてはエチニル基，プロパルギル基，α，α−ジメチルプロパルギル基等が挙げられる。
　【００１４】
　このオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式
　Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
で示されるものを用いることができる。
　【００１５】
　ここで、Ｒ１はアルケニル基又はアルキニル基、Ｒ２はアルケニル基、アルキニル基以外の一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１０のものである。ａ，ｂは０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数であるが、上述したようにこのオルガノポリシロキサンは少なくとも２個以上のアルケニル基又はアルキニル基を含有する。Ｒ２としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられるが、工業的にはメチル基とフェニル基が好ましい。
　【００１６】
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記のものが例示される。
　【００１７】
　【化１】
（但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｍ≧２、ｒ≧０である。）
　【００１８】
　また、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位の共重合体（ビニル基含有ＭＱレジン）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１．５単位を含有するレジン、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１．５単位とＭｅＳｉＯ単位を含有するレジン、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ１．５単位を含有するレジン、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位とＣ６Ｈ５ＳｉＯ１．５単位を含有するレジン等を用いてもよい。
　【００１９】
　（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に直接結合している水素原子を２個以上有するものであれば特に制限はなく、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。この場合、オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、環状、網状のいずれでもよく、オリゴマーから高分子のものまで用いることができるが、硬化被膜の可撓性や作業性の点からテトラシロキサン以上でかつ常温での粘度が１万ｃｐ以下ものが特に好ましい。（Ｂ）成分の代表的な構造式を以下に示す。
　【００２０】
　【化２】
（式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を示し、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。ｋ，ｊはｋ≧２，ｊ≧０の整数である。）
　【００２１】
　【化３】
（式中、Ｒ，ｊは上記と同様の意味を示し、ｈはｈ≧０の整数である。）
　【００２２】
　【化４】
（式中、Ｒ，ｋは上記と同様の意味を示し、ｇはｇ≧１の整数である。）
　【００２３】
　【化５】
（式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｅ，ｆは０＜ｅ＋ｆ＜２，０＜ｅ＜２，０＜ｆ＜２を満たす数である。）
　【００２４】
　（Ｂ）成分の具体例を下記に示す。
　【００２５】
　【化６】
　【００２６】
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分のアルケニル基又はアルキニル基と（Ｂ）成分の水素原子のモル比を１：０．５〜５０、特に１：１〜１０とすることが好ましい。（Ｂ）成分の比率が０．５未満では架橋が不十分となり、また（Ｂ）成分の比率が５０を超えると未反応の（Ｂ）成分が塗膜上にブリードして出てくる場合がある。
　【００２７】
　（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としてはＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフィン錯体，ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２，ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）やその他公知のヒドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示され
る。こ
はア
る。
　【００２８】
　（Ｃ）成分の配合量は金属として（Ｂ）成分の０．１〜１０，０００ｐｐｍとすることが好ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満では触媒の効果が十分ではなく、また、１０，０００ｐｐｍを超えると触媒の色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ族金属は高価なものであるので経済的に不利である。
　【００２９】
　本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として触媒毒作用抑制成分となる有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物を配合する。
　【００３０】
　この場合、（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に溶解するものであれば特に限定されない。このような（Ｄ）成分として具体的には、オクチル酸第二鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ナフテン酸第二鉄、鉄アセチルアセトナート、下記式で示すアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムキレート類が挙げられる。
　【００３１】
　【化７】
（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基である。）
　【００３２】
　（Ｄ）成分は触媒毒の含有量に応じた量を配合すればよいが、微量の触媒毒でもヒドロシリル化反応に影響を及ぼすので、これを防ぐため（Ｃ）成分の金属に対して１０〜１０，０００倍の重量とすることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０倍未満では触媒毒を防御する効果が十分でなく、また配合量が１０，０００倍を超えると硬化被膜にクラックが入ったり、鉄によって着色したりする場合がある。
　【００３３】
　本発明の組成物には上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、作業性を調整することを目的としてヒドロシリル化反応の制御剤を配合してもよい。このような制御剤としてはアセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、メチルビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等を用いることができ、具体的には下記式で示すものが挙げられる。
　【００３４】
　【化８】
　【００３５】
　これらの制御剤は作業条件に合わせて任意の量を添加することができるが、（Ｃ）成分の金属の１〜１，０００％とすることが好ましい。
　【００３６】
　また、本発明の組成物には、必要に応じ、補強性シリカ、石英粉末、酸化鉄、アルミナ、ビニル基含有シリコーンレジン等の補強剤を添加することもできる。
　【００３７】
　更に、組成物の目的に応じて多種多様の添加剤を用いることが可能である。例えば、耐熱性向上剤としてセリウム，鉄等の酸化物又は水酸化物、着色剤として有機顔料（染料），無機顔料（ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃなど）、接着向上剤としてカーボンファンクショナルシラン，シロキサン等、離型剤としてシリコーンオイル，生ゴム，金属脂肪酸塩等、難燃剤として炭酸亜鉛，炭酸カルシウム、流動性調節剤、沈降防止剤などを添加することができる。
　【００３８】
　本発明の組成物は作業条件によっては無溶剤下でも使用することができるが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が高粘度の場合、（Ａ）成分が固体の場合は有機溶剤に溶解して使用することができる。この有機溶剤は（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的にはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類、１，１，１−トリクロロエタン，トリクロルエチレン，塩化メチレン等のハロアルカン類などが例示されるが、工業的には特にトルエン，キシレンが好適に使用される。
　【００３９】
　本発明の組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、それに（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物とを有機溶剤に溶解し、この溶液と（Ｂ）成分とを混合する方法などが採用される。
　【００４０】
　本発明の組成物をヒドロシリル化反応させる場合は、常法が採用されるが、通常５０〜１５０℃で加熱する方法を用いることができる。
　【００４１】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例において部は重量部を示す。
　【００４２】
　［実施例１］
　【００４３】
　【化９】
を混合した（上記式でＭｅはメチル基を示す）。
　これに更に塩化白金酸のキシレン溶液（Ｐｔ量０．０５％）２部、下記式で示されるアルミニウムキレート化合物（ホープ製薬（株）製，ケロープＡＣＳ）の５０％トルエン溶液２部、キシレン１００部を混合し、溶液Ａを得た。この溶液Ａ１００部にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ含有化合物）０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗りで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００４４】
　【化１０】
　【００４５】
　［実施例２］
　実施例１で得た溶液Ａをアクリル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００４６】
　［実施例３］
　実施例１中のアルミニウムキレート化合物のトルニン溶液２部の代りにオクチル酸第二鉄（ホープ製薬（株）製、オクトープＦｅ）の５０％トルエン溶液２部を加え、溶液Ｂを得た。この溶液Ｂで実施例１と同様硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００４７】
　［比較例１］
　実施例１と同様の付加型シリコーンワニス１００部、白金系触媒溶液２部、キシレン１００部を混合し、溶液Ｃを得た。この溶液Ｃ１００部にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗りで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００４８】
　［比較例２］
　比較例１で得た溶液Ｃをアクリル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００４９】
　［比較例３］
　比較例１と同様にして１８０℃で１５分間焼き付けした。硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００５０】
　［比較例４］
　溶液Ｃの白金触媒溶液を１０部に変えた以外は比較例１と同様にして硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
　【００５１】
　【表１】
＊１：手で被膜に触れたときのタック感で示す。
＊２：脱脂綿に含浸させたキシレンを用いて、約５００ｇ荷重で１０回ラヒングテストを行った後の外観を目視判定した。
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行わせる場合、触媒毒が存在していてもヒドロシリル化反応が確実に進行するものである。