【事件の表示】
　特許第２８１３７４７号「画像形成法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８１３７４７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８１３７４７号は、平成１年５月２２日に特許出願され、平成１０年８月１４日にその特許の設定登録がなされ、その後、コニカ株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月８日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１における「各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素へテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素へテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で」を「各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素へテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素へテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で」と訂正する。
ｂ．明細書（平成８年３月６日付補正）第９頁第６〜１９行（特許公報第３頁左欄第１５〜２６行）の「本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素へテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素へテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって達成された。」を「本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素へテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素へテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって達成された。」と訂正する。
ｃ．明細書第１０頁第４〜１２行（特許公報第３頁右欄第１〜８行）の「含窒素へテロ環化合物は、３ないし１０員環非ベンゾ縮環の窒素を含むヘテロ環化合物であり、好ましくは不飽和へテロ環化合物である。不飽和へテロ環としてより好ましくは５ないし６員環化合物であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ、特に好ましくはイミダゾール類である。」を「含窒素へテロ環化合物は、非ベンゾ縮環の５ないし６員不飽和へテロ環化合物であり、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ、特に好ましくはイミダゾール類である。」と訂正する。
ｄ．明細書第１２頁右欄（特許公報第４頁左欄）の「含窒素へテロ環化合物の具体例」中の「１３．」とその化学式を削除する。
ｅ．明細書第１４頁右欄（特許公報第５頁右欄）の「含窒素へテロ環化合物の具体例」中の「２８．」とその化学式を削除する。
ｆ．明細書第１５頁中段（特許公報第６頁上段）の「含窒素へテロ環化合物の具体例」中の「４０．」の化学式中のイミダゾール環の二重結合の位置を訂正する。即ち、化学式中のイミダゾール環中の２個の窒素原子に挟まれた炭素原子と、置換基をもつ窒素原子との間の「二重結合」を「単結合」と訂正し、該炭素原子と、置換基をもたない窒素原子との間の「単結合」を「二重結合」と訂正する。
ｇ．明細書６９頁第４行（特許公報第２５頁左欄第８行）の「表２」を「表１」と訂正する。
ｈ．明細書７４頁１行（特許公報第２５頁右欄下から第１０行の「実施例２」を「実施例−３」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲請求項１における含窒素へテロ環化合物から、ピラゾロン類、ピリジニウム類、及び、ニトロ基を有する化合物を除外するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｂ、ｃ、ｅは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正ａに伴って生じた、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明の欄との不整合部分を整合させるためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
上記訂正事項ｄは、本発明で用いる、非ベンゾ縮環の「含窒素へテロ環化合物の具体例」を多数例示する中に、誤ってベンゾ縮環の含窒素へテロ環化合物をも併せて示していたものを削除するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
上記訂正事項ｆは、二重結合の位置の明らかな誤記を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
上記訂正事項ｇ、ｈは、明細書中で指摘する表や実施例の番号の誤記を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明
　訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された発明は、下記のとおりのものである。
「【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素へテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素へテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記含窒素へテロ環化合物がイミダゾール類であることを特徴とする請求項（１）記載の画像形成方法。」
（２）取消理由の趣旨
　当審が通知した取消理由の概要は、
「訂正前の本件請求項１〜２に係る発明は、それぞれ刊行物１（特開昭６３−６４０３９号公報）に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものである。」というものである。
（３）引用刊行物の記載
　刊行物１には、「１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に〈１〉ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と、〈２〉少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性基を有する有機減感剤の少なくとも一種を含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。」（文書処理の便宜から、原文中の丸数字１を〈１〉と、丸数字２を〈２〉と表記した。）（特許請求の範囲第１項）、「（産業上の利用分野）　本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。」（第１頁左下欄第１行〜同頁右下欄第６行）と記載され、
Ａ．実施例−１のサンプルＮｏ．１−１として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）、有機減感剤としてのイミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１））を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｂ．実施例−１のサンプルＮｏ．１−２として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）、有機減感剤としてのイミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（２））を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｃ．実施例−１のサンプルＮｏ．１−６として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）、有機減感剤としてのトリアゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１８））を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｄ．実施例−１のサンプルＮｏ．１−７として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）、有機減感剤としてのトリアゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１９））を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｅ．実施例−１のサンプルＮｏ．１−８として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）、有機減感剤としてピリジン環とトリアゾール環をもつ化合物（ニトロ基を含有）（式II−（２６））を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｆ．実施例−２のサンプルＮｏ．２−３として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にテトラゾール環（メルカプト基を含有）をもつヒドラジン化合物（式Ｉ−３２）を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法、
Ｇ．実施例−３として、支持体上のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物（造核剤Ａ）、テトラゾール環（メルカプト基を含有）をもつ化合物（造核剤Ｂ）、四級化したピリジン環（即ち、ピリジニウム）をもつ化合物（造核促進剤）、二個の含窒素ヘテロ環（ピラゾロン）をもつ化合物（染料）を配合したハロゲン化銀写真感光材料を調製して、露光後、現像処理する超硬調ネガ画像形成方法
がそれぞれ示され、また、セーフライト下での感度低下が殆どなく明室処理が可能であるとの作用効果が示されている。
　
（４）対比・判断
請求項１に係る発明について
　訂正後の本件請求項１に係る発明と、刊行物１に記載の発明とを対比すると、後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ〜Ｇにおける「ヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）」、「テトラゾール環をもつヒドラジン化合物（式Ｉ−３２）」、「ヒドラジン化合物（造核剤Ａ）」は、それぞれ前者の「ヒドラジン誘導体」に相当するが、
テトラゾール環化合物のメルカプト基は、ハロゲン化銀への吸着促進基であるから、
後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ〜Ｇにおける
「イミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１））」、
「イミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（２））」、
「トリアゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１８））」、
「トリアゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１９））」、
「ピリジン環とトリアゾール環をもつ化合物（ニトロ基を含有）（式II−（２６））」、
「テトラゾール環（メルカプト基を含有）をもつヒドラジン化合物（式Ｉ−３２）」、
「テトラゾール環（メルカプト基を含有）をもつ化合物（造核剤Ｂ）」、
「四級化したピリジン環（即ち、ピリジニウム）をもつ化合物（造核促進剤）」、
「二個の含窒素ヘテロ環（ピラゾロン）をもつ化合物（染料）」は、いずれも、
前者の「非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、またニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）」に該当せず、
結局、後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ〜Ｇは、いずれも、訂正後の本件請求項１に係る発明の画像形成方法に該当しないから、
訂正後の本件請求項１に係る発明が、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
請求項２に係る発明について
　訂正後の本件請求項２に係る発明と、刊行物１に記載された発明とを対比すると、
後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ、Ｂにおける「ヒドラジン化合物（式Ｉ−３１）」、「ヒドラジン化合物（造核剤Ａ）」は、それぞれ前者の「ヒドラジン誘導体」に相当するが、
後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ、Ｂにおける「イミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（１））」、「イミダゾール化合物（ニトロ基を含有）（式II−（２））」は、いずれも、前者の「非ベンゾ縮環のイミダゾール類の含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）」に該当せず、
結局、後者の実施例の超硬調ネガ画像形成方法Ａ、Ｂは、いずれも、訂正後の本件請求項２に係る発明の画像形成方法に該当しないから、
訂正後の本件請求項２に係る発明が、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
　したがって、本件特許請求の範囲請求項１〜２に係る発明は、刊行物１に記載された発明と同一とはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものとはいえない。また、刊行物１には、「特定の非ベンゾ縮環の含窒素へテロ環化合物」の使用により、網階調を広げたり、抜き文字品質を改良する点の記載や示唆が一切無いので、刊行物１に記載の発明や周知技術から容易に発明できたものともいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　コニカ株式会社は、証拠方法として、甲第１号証（特開昭６３−６４０３９号公報：上記刊行物１に同じ）、甲第２号証（国際公表公報ＷＯ８７／０７０３９号）を提示して、訂正前の本件請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものであるから《理由−ａ》、また、甲第１号証及び／又は甲第２号証に記載された発明から当業者が容易に想到し得たものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから《理由−ｂ》、特許を取り消すべき旨主張している。
　甲第２号証には、「ハロゲン化銀乳剤層少なくとも一層を含む写真要素の高コントラスト現像方法であって、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、補助現像薬、亜硫酸塩保恒剤、及び、コントラスト増強に有効な量のヒドロキシアルキル化ピペリジン化合物を含有し、ｐHが１０〜１２の水性アルカリ性現像液と、前記の写真要素とを、ヒドラジン化合物の存在下で接触させることを特徴とする現像方法。」（請求の範囲第１項）、
「硬調現像処理で通常用いられるリス現像液は、安定性が欠如しており、空気に曝される時間が長くなると、好ましい現像結果が得られない。」（第２頁第７行〜第１０行）、
「この発明の目的は、前述したような不都合のない高コントラストの現像方法、薬剤を提供する事にある。」（第３頁第２１行〜第２３行）と記載されている。
２．検討・判断
理由−ａについて
　特許異議申立人の提出した甲第１号証は、上記II．３．（４）ａで検討したものであり、そこで検討したとおり、本件特許請求の範囲請求項１〜２に係る発明を開示するものではない。
理由−ｂについて
　訂正後の本件特許請求の範囲請求項１〜２に係る発明と、刊行物１に記載の発明との相違点は、上記II．３．（４）ａで示したとおりである。
　相違点について検討する。
　刊行物１の発明も、刊行物２の発明も、本件発明と同様、ヒドラジン存在下で銀塩写真感光材料を硬調処理する画像形成方法に関するものではあるが、
刊行物１の発明は、「水溶性基又はアルカリ解離性基を有する有機減感剤」なる特定の薬剤の併用により、セーフライト下での感度低下を抑え明室処理を可能とするものであり、
刊行物２の発明は、「ヒドロキシアルキル化ピペリジン」なる特定の薬剤の併用により、処理工程の安定化を図るものであり、いずれにも、
「特定の非ベンゾ縮環の含窒素へテロ環化合物」の併用は記載も示唆も無い。
  そして、本件発明は、上記相違点に係る構成により、網階調を広げる、抜き文字品質を改良する（明細書の従来技術・発明の目的・実施例の各欄参照）との顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件特許請求の範囲請求項１〜２に係る発明が、刊行物１〜２に記載の発明から当業者が容易に想到しうるものとはいえない。
３．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月１２日（２００１．３．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２８１３７４７号発明の特許明細書を下記のとおり訂正する。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲【請求項１】の「各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　明細書（平成８年３月６日付補正）第９頁第６〜１９行（特許公報第３頁左欄第１５〜２６行）の「本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって達成された。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって達成された。」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　明細書第１０頁第４〜１２行（特許公報第３頁右欄第１〜８行）の「含窒素ヘテロ環化合物は、３ないし１０員環非ベンゾ縮環の窒素を含むヘテロ環化合物であり、好ましくは不飽和ヘテロ環化合物である。不飽和ヘテロ環としてより好ましくは５ないし６員環化合物であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ、特に好ましくはイミダゾール類である。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「含窒素ヘテロ環化合物は、非ベンゾ縮環の５ないし６員不飽和ヘテロ環化合物であり、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ、特に好ましくはイミダゾール類である。」と訂正する。
ｄ．明細書第１２頁右欄（特許公報第４頁左欄）の「含窒素ヘテロ環化合物の具体例」中の「１３．」とその化学式を誤記の訂正を目的として削除する。
ｅ．明細書第１４頁右欄（特許公報第５頁右欄）の「含窒素ヘテロ環化合物の具体例」中の「２８．」とその化学式を明瞭でない記載の釈明を目的として削除する。
ｆ．明細書第１５頁中段（特許公報第６頁上段）の「含窒素ヘテロ環化合物の具体例」中の「４０．」の化学式中のイミダゾール環の二重結合の位置を誤記の訂正を目的として訂正する。即ち、化学式中のイミダゾール環中の２個の窒素原子に挟まれた炭素原子と、置換基をもつ窒素原子との間の「二重結合」を「単結合」と訂正し、該炭素原子と、置換基をもたない窒素原子との間の「単結合」を「二重結合」と訂正する。
ｇ．明細書６９頁第４行（特許公報第２５頁左欄第８行）の「表２」を誤記の訂正を目的として「表１」と訂正する。
ｈ．明細書７４頁１行（特許公報第２５頁右欄下から第１０行の「実施例２」を誤記の訂正を目的として「実施例―３」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
　（２）前記含窒素ヘテロ環化合物がイミダゾール類であることを特徴とする請求項（１）記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
（従来技術）
　写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望がある。
　特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されている。
　製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
　広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であった。
　このため、上記のような現像方法（リス現像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。
　上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれている。
　一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられてきており、このために実質的に名室と呼びうる環境下で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および露光プリンターの開発が進められてきた。
　本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含まない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフライト光として長時間安全に用いることのできる感光材料のことである。
　集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であるが
▲１▼　網点画像および画像、文字画像が、おのおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変換される性能を有すること
▲２▼　網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有すること
が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供されてきた。
　しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっていた。
　重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合わせて原稿とし、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行なう。
　露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。
　このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原稿はえし用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光されることになる。
　このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の線画巾が狭くなってしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因である。
　上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。
（発明の目的）
　本発明の目的は、これらの問題を解決した原稿再現性の改良された写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料による画像形成法を提供することである。
　本発明の第２の目的は、現像処理安定性の改良された写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料による画像形成法を提供することである。
（発明の開示）
　本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、各々非ベンゾ縮環の、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物（但し、置換基としてハロゲン化銀への吸着促進基を有することはなく、また、ニトロ基を有することはない。さらに環を構成する炭素原子上の置換基として末端にアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を有する置換基を有することはない）の存在下で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって達成された。
　特に好ましくは前記含窒素ヘテロ環化合物は、イミダゾール類である。
　本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物について以下に詳細に説明する。
　含窒素ヘテロ環化合物は、非ベンゾ縮環の５ないし６員不飽和ヘテロ環化合物であり、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類（ピラゾロン類を除く）、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類（ピリジニウム類を除く）、チアゾール類、オキサゾール類から選ばれ、特に好ましくはイミダゾール類である。
　これら含窒素ヘテロ環化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基などが挙げられる。これら置換基は可能な場合にはさらに置換されていてもよい。
　含窒素ヘテロ環化合物がイミダゾールの場合、１位が置換又は無置換のアルキル基で置換されたものが特に好ましい。
　上記含窒素ヘテロ環化合物は感光材料中あるいは現像液中のいずれに添加してもよいが、感光材料中に添加して使用する場合には好ましくは置換基の炭素数の総和が６以上であり、さらに好ましくは８以上３０以下である。
　含窒素ヘテロ環化合物の具体例を会に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
　本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、感光材料中に添加して用いても、現像液に添加して用いても、あるいは両方に添加して用いてもよい。
　感光材料に添加する場合、これらの含窒素ヘテロ環化合物は、ハロゲン化銀乳剤層もしつはその他の親水性コロイド層に添加することができる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−５モル〜１．０×１０−１モル、好ましくは１．０×１０−４モル〜１．０×１０−２モルが望ましい。これらの含窒素ヘテロ環化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
　また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイルに、酢酸エチルやミクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
　本発明の含窒素ヘテロ環化合物を現像液に添加して用いる場合、現像液への添加量は、５×１０−４〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲が望ましい。好ましは５×１０−３〜０．５ｍｏｌ／ｌが望ましい。
　本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
　一般式（Ｉ）
　式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
Ａ１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはその以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
　例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
　Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。
　Ｒ１のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
　一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基、スルホニル基などの置換基を有していてもよい。
　アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換されていてもよい。
　アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよい。
　アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子などである。
　アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
　カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
　オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。
　Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フエニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フエニル基、３，５−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
　またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
　Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、フエノキシ基が好適である。
　Ｇ１かＮ―置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基である。
　Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が適用できる。
　一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
　又、Ｒ２はＧ１−Ｒ２部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。
　一般式（ａ）
　　　　　−Ｒ３−Ｚ１
　式中、Ｚ１はＧ１に対し求核的に攻撃し、
Ｇ１−Ｒ３−Ｚ１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３はＲ２から水素原子１個除いたもので、Ｚ１がＧ１に対し求核攻撃し、Ｇ１、Ｒ３、
Ｚ１で環式構造が生成可能なものである。
　さらに詳細には、Ｚ１は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易にＧ１と求核反応し
　Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｇ１−Ｒ３−Ｚ１
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ基をＧ１から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−ＳＯ２Ｒ５であり、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ１と直接反応する官能基であつてもよく（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ４、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護されていても
（Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ１と反応することが可能になる官能基であつてもよい。
　また、Ｇ１、Ｒ３、Ｚ１で形成される環としては５員または６員のものが好ましい。
　一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げることができる。
一般式（ｂ）
　式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
　Ｂで形成される５員たまは６員環としては、例えば、シクロヘキセン環、シクロヘブテン環、べンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
　Ｚ１は一般式（ａ）と同義である。
一般式（ｃ）
　式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じでも異なってもよい。
　Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。
　ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２およびＲｃ３はＺ１がＧ１へ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒｃ３は好ましくはアルキル基またはアリール基である。
　ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０または１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＣＲｃ１Ｒｃ２は同一でも異なってもよい。
　Ｚ１は一般式（ａ）と同義である。
　Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））
　Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。
　一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶことができる。
　一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０号に記載された基があげられる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
　本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉ　ｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１−１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６，２８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７，５０９号、同６２−６７，５１０号、同６２−５８，５１３号、同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６７号、同６２−１６６，１１７号、またはＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、特開昭６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６，１１７号、同６２−２４７，４７８号、同６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号に記載されたものを用いることができる。
　本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。
　本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないし１×１０−１モル、特に１０−５ないし４×１０−２モルの範囲で用いられる。
　本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。
　本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。
　写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。
　ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
　本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい。
　本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フイルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。
　これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤屠の上部、即ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。
　染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好ましくは５０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ２である。
　染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記載されているが、いくつかを次にあげる。
　上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加される。
　写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
　ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
　本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
　貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
　硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
　還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることができる。
　本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加してもよい。
　本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。
　本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アルデヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用いることができる。
　本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
　例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性刑を用いることができる。
　特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマ−ラテックスを含有せしめることができる。
　本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。
　次に具体例を列挙する。
　これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量が異在るが１．０×１０−３〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは５．０×１０−３〜０．１ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。
　これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。
　本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。
　すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｌ以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特にｐＨ／１．０〜１２．０の現像液によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
　本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいることができる。
　本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−ピラゾリトン類またはアミノフエノール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。
　また米国特許４２６９９２９号に記載されているように、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。
　現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
　定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。
　本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれる。
　写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
　本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８に記載の化合物を用いることができる。
　以下実施例により、本発明を詳しく説明する。
実施例１
（感光性乳剤の調製）
　５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０−３モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経時させた後降温した。
（感光乳剤層の塗布）
　この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導体を添加し、メチルハイドロキノン０．０２モル／Ａｇモル、表１に示した本発明の含窒素ヘテロ環化合物、
更に５−メチルベンズトリアゾール，４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／ｍ２となるよう塗布した。
（イ）
（ロ）
（ハ）
（保護層の塗布）
　この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ２、下記の方法で作成したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／ｍ２になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。
界面活性剤
　これらの試料を、３２００°Ｋのタンダステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドット型）を通して露光後、次の現像液−Ｉで３４°３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
　得られたサンプルの網階調の測定結果を表１に示した。網階調は次式で表わした。
　＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇＥ５％）
　網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は実用不可能な品質である。
　結果を表１に示した。本発明のサンプルは、高い網点品質をもち、また網階調の広い網点画像を与えた。
実施例−２
　実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後、製版用自動現像機ＦＧ６６０Ｆ型（富士写真フイルム（株）製）に、実施例−１の現像液−Ｉを充填し、次の３条件で３４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。
〔Ａ〕自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達したのち、直ちに現像処理を行う。（新鮮液による現像）
〔Ｂ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置した液で現像処理を行う。（空気疲労液による現像）
〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイルム　ＧＲＡＮＤＥＸ　ＧＡ−１００フィルムを５０．８ｃｍ×６１．０ｃｍのサイズで５０％の面積が現像されるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り返し液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−Ｉを１００ｃｃ補充する。（大量処理疲労液による現像）
　得られた写真製を表−２に示した。処理ランニング安定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の写真性と差がないことが望ましい。表−２の結果からわかるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった。
実施例−３
　５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×１０−６モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６の存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−をテトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。
　この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し
ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／ｍ２のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／ｍ２であった。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ２と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ２、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。
界面活性剤
安　定　剤
　チオクト酸　　　　　　　　　２．１ｍｇ／ｍ２
紫外吸収染料
　このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンターｐ−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光し３８℃２０秒、表３に示す本発明の現像液で現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち、抜き文字画質の評価を行った。
　抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字画質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである。
　結果を表４に示した。本発明のサンプルは抜き文字画質が優れる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のものを示す。
　（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース
　（ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）
　（ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース
　（ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）
　（ネ）返し用感光材料