(57)【要約】  金属基材および複合被膜からなる被膜付製品が開示される。ここに複合被膜の少なくとも１種の構成要素はMAX材料タイプである。さらに、多段ロールプロセスにおいて蒸着技術を用いて上記の被膜付製品を製造する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着技術を利用して金属基材を被覆する方法において、少なくとも２種の構成要素から成る複合被膜を被覆する工程を含み、ここで少なくとも１種の構成要素はMn+1AzXnの組成を有し、MはTi、Sc、V、Cr、Zr、NbおよびTaの群から選ばれた少なくとも一つの金属であり、AはSi、Al、Geおよび/あるいはSnからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、Xは非金属Cおよび/あるいはNの少なくとも一つであり、nは0.8-3.2の範囲内にあり、zは0.8-1.2の範囲内にあることを特徴とする金属基材を被覆する方法。
【請求項２】
被覆を連続プロセスで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸着技術がマグネトロンスパッタリングであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蒸着技術が電子ビーム蒸発であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電子ビーム蒸発がプラズマ活性化および/あるいはプラズマ反応性であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
被覆プロセスをロール間プロセスで行うことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項７】
基材が10 m以上の長さで供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
MがTi、Sc、V、Cr、Zr、NbおよびTaの群から選ばれた少なくとも一つの金属であり、AがSi、Al、Geおよび/あるいはSnからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、Xが非金属Cおよび/あるいはNの少なくとも一つであり、nが0.8-3.2の範囲内にあり、zが0.8-1.2の範囲内にある組成Mn+1AzXnを有するターゲットを製造し、少なくとも１つの被覆チャンバーに挿入し、その後蒸発させ、複合被膜のMn+1AzXnの少なくとも一部の含有量を生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
複合被膜を被覆する前に基材上に結合層を施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
複合被膜がMn+1AzXn構成要素に基いていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
複合被膜が最大で20%のMn+1AzXn構成要素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属基材および複合被膜からなる被膜付製品であって、複合被膜が少なくとも２種の構成要素から成り、少なくとも１種の構成要素は組成Mn+1AzXnを有し、MはTi、Sc、V、Cr、Zr、NbおよびTaの群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属であり、AはSi、Al、Geおよび/あるいはSnからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、Xは非金属Cおよび/あるいはNの少なくとも一つであり、nは0.8-3.2の範囲内にあり、zは0.8-1.2の範囲内にあることを特徴とする被膜付製品。
【請求項１３】
金属基材が10 m以上の長さであることを特徴とする請求項１２に記載の被膜付製品。
【請求項１４】
複合被膜の構成要素の１種がAg、Au、Ni、Cu、Sn、Pt、Mo、Coあるいはこれらのいずれか１種の元素に基く合金のような金属質構成要素であることを特徴とする請求項１２に記載の被膜付製品。
【請求項１５】
複合被膜の構成要素の１種がCのような非金属であることを特徴とする請求項１２に記載の被膜付製品。
【請求項１６】
複合被膜の構成要素の一つが炭化物、窒化物、酸化物あるいはこれらいずれかの組合わせであることを特徴とする請求項１２に記載の被膜付製品。
【請求項１７】
結合層が基材と被膜の間に配置されていることを特徴とする請求項１２に記載の被膜付製品。
【請求項１８】
電気接触材料、耐摩耗性接触子、低摩擦表面、相互接続材、インプラント、装飾表面あるいは非粘着性表面としての請求項１２に記載の被膜付製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材と、いわゆるMAX材料を含む複合被膜とから成る被膜付製品に関する。さらに、本発明は、この被膜付製品の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
MAX材料は、次式Mn+1AzXnを有する三元系化合物である。MはTi、Sc、V、Cr、Zr、NbおよびTaの群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属であり、AはSi、Al、Geおよび/あるいはSnからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、Xは非金属Cおよび/あるいはNの少なくとも一つである。この単相材料の種々の構成要素の各範囲は、nおよびzにより決定され、nは0.8-3.2の範囲内にあり、zは0.8-1.2の範囲内にある。そのようなMAX材料群内にある組成の例は、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlNおよびTi2SnCである。
【０００３】
MAX材料は、幾つかの異なる環境で使用できる。これらの材料は、良好な電気伝導率を持ち、耐高温性があり、高耐食性ならびに低摩擦を有し、比較的延性がある。幾つかのMAX材料はまた生体適合性があることで知られている。その結果、MAX材料および金属基材上のMAX材料の被膜は、例えば少し列挙しただけでも、腐食環境かつ高温での電気接触材料、耐摩耗性接触材料、摺動接触下での低摩擦表面、燃料電池内の相互接続材、インプラント表面の被膜、装飾被膜および非粘着性表面としての使用によく適している。
【０００４】
バッチプロセスでMAX材料で被覆された物品を得ることは既に公知であり、例えばWO 03046247 A1 を参照されたい。しかしながら、この様なプロセスでは、費用効果のある材料が製造されず、かつ、例えばシード層を利用するかなり進んだ技術を用いる。したがって、MAX材料の緻密な被膜を有するコスト効果のある基材材料を製造するプロセスの必要性がある。
【０００５】
場合によっては、MAX材料の特性、例えば、高電気伝導率、低接触抵抗および/あるいは高耐摩耗性などを高めることが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、基材との良好な接着性を有する緻密な被膜を得ながら、費用効果のある形態でMAX材料を含む複合被膜で被覆された基材を製造するプロセスに関する。
【０００７】
MAX材料の少なくとも一つの特性、好ましくは電気伝導率、を費用効果のある製造プロセスの際に簡単な方法で高めることが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
MAX材料を含む複合材料で被覆された基材は、基材の全表面にわたるこの被膜の良好な接着を達成しながら多段ロールプロセスで製造される。ここで、良好な接着とは、製品をその基材の厚さに等しい半径で90°以上、被膜のフレーキング、スポーリングなどの傾向を示すことなしに曲げることができることを意味する。
【０００９】
基材材料の組成は、任意の金属材料であり得る。一実施形態によれば、基材材料は、Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Coおよび任意のこれらの元素に基く合金からなる群から選ばれる。基材として使われる適当な材料の例としては、タイプAISI-400シリーズのフェライト系クロム鋼、タイプAISI-300シリーズのオーステナイト系ステンレス鋼、焼入れクロム鋼、二相ステンレス鋼、析出硬化型鋼、コバルト添加鋼、Ni基合金あるいは高Ni合金およびCu基合金である。好ましい実施形態によると、基材は1クロム含量が0重量％以上のステンレス鋼である。
【００１０】
基材は、生産ラインのロール上でコイル化に耐えられる限り、軟化焼鈍状態、冷延状態あるいは焼入れ状態などの任意の状態でよい。
【００１１】
基材は、薄板、箔、ワイヤー、ファイバー、管などの形態の金属基材材料である。好ましい実施形態によれば、基材は薄板（ストリップ）あるいは箔の形態である。
【００１２】
基材は、任意の寸法であり得るが、10 m以上の基材の長さが、費用効果の良い被膜付製品を確保する。一つの実施形態によれば、基材の長さは50 m以上である。もう一つの実施形態によれば、基材の長さは100 m以上である。実際、長さは20 km以下もあり得、ファイバーなどのある種の製品の形態については、さらにずっと長いこともあり得る。
【００１３】
基材が薄板あるいは箔の形態の場合、その厚さは通常0.015 mm以上、好ましくは0.03 mm以上で3.0 mm以下、好ましくは最大2 mm である。最も好ましい厚さは、0.03〜1 mmの範囲内である。薄板の幅は、通常は1 mm〜1500 mmである。しかしながら、一つの実施形態によれば、幅は5 mm以上であるが、せいぜい1 mまでである。
【００１４】
被膜は少なくとも２種類の別個の構成要素を含む複合被膜であり、この構成要素中少なくとも１種はMAX材料である。この被膜はまた、さらなる構成要素を含むことがある。ここで、構成要素は、相、構造体、化合物などを意味する。複合被膜のミクロ構造は、単一の複数構成要素層あるいは異種の構成要素の多層被膜あるいはこれらの任意の組合せであり得る。
【００１５】
複合皮膜のMAX材料の組成は、Mn+1AzXnである。MはTi、Sc、V、Cr、Zr、NbおよびTaの群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属であり、AはSi、Al、Geおよび/あるいはSnからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、Xは非金属Cおよび/あるいはNの少なくとも一つである。単相材料の各構成要素の範囲は、nおよびzにより決定され、nは0.8-3.2の範囲内にあり、zは0.8-1.2の範囲内にある。
【００１６】
複合被膜中のMAX材料の結晶性は、非晶性あるいはナノ結晶性から十分に結晶化し単相に近い材料まで変化がある。いろいろな結晶学的形態は、被膜の成長中に、すなわち、蒸着中に温度あるいは他のプロセスパラメーターの制御により得られる。例えば、被膜の蒸着の際に、温度を高くすると高い結晶性の被膜となる。
【００１７】
前述したように、複合皮膜は、MAX材料の他に少なくとも１種の構成要素を含む。この構成要素は、複合皮膜の特性を高めて最善の状態にする任意の構成要素でよい。例えば、もし高めるべき特性が電気伝導率であるならば、複合被膜の他の構成要素は、例えば、Ag、Au、Cu、Ni、Sn、Pt、MoあるいはCoなどの金属である。しかしながら、Cの様な非金属などの他の元素あっても良い。別の例は、高めるべき特性が耐摩耗性の場合であり、ここでは複合被膜の他の構成要素は、例えば、TiC、TiNあるいはAl2O3であり得る。一実施形態においては、被膜は少なくとも２種のMAX材料を含む。
【００１８】
被膜中のMAX材料の量は、被膜付製品の対象とする用途に依存して大きく変わり得る。すなわち、複合被膜の構成要素間の比を変化させて、摩耗、伝導性および/あるいは耐腐食性などの丁度望んだ特性を得ることができる。ただし、一実施形態としては、複合被膜はMAX材料を主たる構成要素とし、体積当りのMAX材料含量が被膜の他の構成要素の各々の含量より多い。別の実施形態では、複合被膜のMAX材料含量は70体積％以上であり、好ましくは、複合物被膜のMAX材料含量は90体積％以上である。また、別の実施形態では、複合被膜は、より少ない量のMAX材料を含むに過ぎない、すなわち、20体積％未満であり、好ましくは10体積％未満である。
【００１９】
被膜は、被膜付製品の用途に適した厚さを有する。一実施形態によれば、複合被膜の厚さは、5 nm以上、好ましくは10 nm以上であり、25 μm以下、好ましくは10 μm以下、最も好ましくは5 μm以下である。適当な厚さは、通常は50 nm〜2 μmの範囲に入る。
【００２０】
基材に複合被膜を施す方法は、緻密な接着性の被膜となる任意の方法、例えば、電気化学的析出あるいは蒸着であってよい。しかし、費用効果の良い被膜付製品を製造するには、連続した多段ロールプロセスで蒸着技術を用いて被覆を行う。蒸着プロセスは、マグネトロンスパッタリングあるいは電子ビーム蒸発などのPVDプロセスであり得る。電子ビーム蒸発プロセスは、緻密で十分な接着性の層を形成するために、必要ならばプラズマ活性化および/あるいは反応性であることができる。複合被膜は、ライン上の幾つかの蒸着チャンバー利用することにより、複数工程で製造できるが、単一のチャンバーで製造することもできる。
【００２１】
もちろん、基材の表面は好ましくは被覆前に適正な方法で清浄にし、例えば、オイル残渣および/あるいは基材の自然酸化物層を除去する。
【００２２】
PVD技術を使用する一つの利点は、例えばCVDプロセスの際に必要なほどには基材材料が加熱されないことである。その結果、被覆の際に基材材料が劣化するリスクが減らされる。基材の劣化は、被覆の際に基材を制御冷却することによりさらに防ぐことができる。
【００２３】
連続被覆プロセスを利用する場合に、被覆の際の基材の速度は、1 m/min以上である。一実施形態では基材速度は3 m/min以上であり、場合によっては10 m/min以上である。高速は、被膜付製品の費用効果の良い生産を確実にする。高速また、基材材料の劣化のリスクを軽減し、それにより製品の高品質が達成できる。
【００２４】
基材が薄板(ストリップ)あるいは箔の場合は、基材の片面あるいは両面に被膜が施される。薄板の両面に被膜が施される場合、薄板の各面の被膜の組成は、被膜付製品が使用される用途によって同じこともあれば、異なることもある。薄板は、両面同時に被覆されることもあれば、片面ずつ被覆されることもある。
【００２５】
複合被膜のMAX相は、例えば、MAX材料のターゲットを蒸発させ、上述した規定にしたがい基材上に堆積させることにより生成できる。
【００２６】
MAX相含有複合被膜は、例えば、２種以上の部分（１種はMAX材料であり、他は複合被膜の少なくとも１種の他の構成要素であり、例えばAg、Au、Ni、Cu、Sn、Pt、Mo、Coのうちの１種の金属あるいはこれらに基く合金であり得る）からなるターゲットを蒸発させることにより製造できる。別の可能な製造プロセスは、一つの蒸着チャンバーにおいてMAX材料のターゲットを利用し、別の蒸着チャンバーにおいて被膜の少なくとも１種の他の構成要素を被覆する。
【００２７】
MAX材料は、被膜中に別個の層として、被膜の少なくとも１種の他の構成要素との積層構造内に配置することができ、この積層構造は２つあるいは３つ以上の層を有することがある。しかしながら、MAX材料はまた、被膜の少なくとも一つの他の構成要素のマトリックス中に粒子、フレークなどの形態であることもできる。
【００２８】
場合によっては、被膜の密着性をさらに向上させるために、金属基材と複合被膜の間に任意の薄い結合層を施すことも可能である。結合層は、例えば、MAX材料中の金属の１種に基くか、複合被膜の他の構成要素の１種に基くこともできるが、他の金属材料もまた結合層として使用できる。一実施形態によれば、結合層はできるだけ薄くし、50 nm以下、好ましくは10 nm以下にすべきである。
【００２９】
基材が薄板あるいは箔の場合、ある種の用途に関しては基材の一方の表面をMAX材料を含む複合材料で被覆し、他方の表面を異なる材料、例えば、非伝導性材料あるいはSnあるいはNiなどの、半田付け性を改善する材料で被覆することが有用なことがあり得る。これらの場合、複合被膜を基材の片面に適用し、基材の他の面には、例えば、Al2O3あるいはSiO2などの電気的絶縁物質を適用できる。これは、複合材料の被覆とのインライン方式で、別個のチャンバーで行うか、あるいは別々の機会に行うことができる。
【国際調査報告】
2008522026.tif 000002
2008522026.tif 000003
2008522026.tif 000004