【事件の表示】
　特許第２８３５６５０号「乾式静電記録トナー組成物」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８３５６５０号の請求項１〜１１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８３５６５０号に係る発明は、平成２年６月２５日に出願され、平成１０年１０月９日にその発明の特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１０年１２月１４日に発行され、その特許に対して、特許異議申立人キャノン株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１２月２２日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１１年１２月２２日付訂正請求における訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．特許請求の範囲【請求項１】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の粒度直径を有する」を「トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲【請求項２】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約４μより小さい粒度直径を有する」を「トナー粒子の５０容量％以上が４μより小さい粒度直径を有する」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲【請求項３】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約３μより小さい粒度直径を有する」を「トナー粒子の５０容量％以上が３μより小さい粒度直径を有する」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正ａ〜ｃは、それぞれ、トナー粒子の粒度分布の数値限定に「約」が付されているため、その数値限定範囲が不明瞭となっているので、付されている「約」を削除するものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについて
１．本件発明
　平成１１年１２月２２日付訂正明細書の請求項１〜１１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載される以下のとおりのものである。
「【請求項１】静電荷パターンの現像に使用するのに好適な乾式静電記録トナー粒子において、前記トナー粒子が（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有し、（II）トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する分級粒度分布を特徴としており、（III）前記トナー粒子がそれらの表面上に、少なくとも0.1重量％で多くても５重量％の濃度で流動増強添加剤として作用する微細無機微小粒子を有し、前記微細無機微小粒子が下記関係
Ａ×Ｂ＞１００００
を満たす比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ）（容量％）を乗じた積を特性として有しており、これによってトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比が下記式
（ρapp／ρbulk）＞０．２
を満たすことを特徴とする乾式静電記録トナー粒子。
【請求項２】トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で６μより小さい粒度直径を有し、トナー粒子の５０容量％以上が４μより小さい粒度直径を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項３】トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で５μより小さい粒度直径を有し、トナー粒子の５０容量％以上が３μより小さい粒度直径を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項４】微細無機微小粒子が、疎水性基含有単位で被覆され、２０より大なるメタノール値を生ぜしめる請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項５】微細無機微小粒子が１５０ｍ２／ｇより大なる比表面積を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項６】微細無機微小粒子がヒュームド無機物質である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項７】ヒュームドシリカがトナー重量に対して少なくとも０．５重量％の量で存在する請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項８】トナー結合剤樹脂中に分散または溶解された着色剤を含有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項９】前記ヒュームド無機物質がヒュームドリシカである請求の範囲第６項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項１０】トナー粒子が負または正電荷制御剤を含有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【請求項１１】トナー粒子が、静電荷パターンのカスケード又は磁気ブラシ現像のためのキャリヤー粒子と混合されている請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。」
（なお、請求項１におけるトナー粒子の嵩密度と見掛け密度との関係式は、表記の都合上、変形して記載した。）
２．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、〔理由１〕本件特許明細書には記載上の不備があり、本件請求項１〜１１に係る発明は、特許法第３６条第４〜６項の規定に違反して特許されたものである、〔理由２〕本件請求項１〜１１に係る発明は、それぞれ、甲第１〜３号証に記載された発明から容易に想到しえたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨を主張している。
３．甲号各証の記載
　甲第１号証（特開昭６３−２０８８６１号公報）には、「静電気を利用した電子写真方式に用いられる、トナーおよびキャリアを含む２成分系の静電像現像剤であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満足することを特徴とする静電像現像剤。
（ａ）トナーの重量平均粒径が０．５〜６μｍの範囲にあること。
（ｂ）トナーの粒径分布の上限および下限がトナーの重量平均粒径の０．２５〜４倍の範囲にあること。」（特許請求の範囲第１項）、「トナーの重量平均粒径が過大のときには、階調性、細線再現性が低下し、またカブリが発生する。一方過小のときには、十分な画像濃度の画像が得られない。トナーの粒径分布において、上限が過大のときには、大粒径トナーにより、階調性、細線再現性が低下し、またカブリが発生する。一方下限が過小のときには、小粒径トナーにより、画像濃度が低くなり、また長期間にわたる現像剤の安定した摩擦帯電性が得られない。一方、特性の揃ったトナーを得るためには、トナーの粒径分布が狭いほど有利であるが、反面粒径分布が狭いほどトナーの生産性が低下するので、トナーの粒径分布は、前記条件（ｂ）を満足する範囲内でできるだけ広い方が好ましい。」（第４頁左上欄第１６行〜同頁右上欄第１０行）、「トナーに用いられるその他の添加剤としては、例えば離型剤、流動化剤、荷電制御剤等を挙げることができる。・・・（中略）・・・前記流動化剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の微粒子を用いることができる。これらの流動化剤は組合わせて用いてもよい。流動化剤の含有割合は、トナーの１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であることが好ましい。」（第６頁左上欄第６行〜同頁右上欄第５行）、と記載され、実施例２として、重量平均粒径が４．０μｍであり、粒径分布範囲が１．００〜４．００μｍである微小粒径トナー（第１１頁左下欄下から第５行〜第１２頁右上欄下から第２行、第１１頁第４表中のトナー「Ｔ１５」、第１２頁第５表、第６表の「現像剤１５」参照）が示されている。
　甲第２号証（特開昭６２−２８９８５１号公報）には、「融点が５０〜１５０℃の結晶性重合体ブロックと、無定形重合体ブロックとが化学的に結合してなる共重合体を含有してなり、真比重ｂに対する見かけ嵩密度ａの割合ａ／ｂの値が０．３０以上であることを特徴とする静電像現像用トナー。」（特許請求の範囲）、「〔発明の目的〕本発明の目的は、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で定着可能温度範囲の広い静電像現像用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、流動性が良好で優れた摩擦帯電性を有し、カブリのない鮮明な画像を形成することのできるトナーを提供することにある。」（第２頁左下欄第１１〜１７行）、「また、本発明においては、当該トナーのａ／ｂの値を０．３０以上とすることによって、キャリア粒子とトナー粒子が均一に混合された状態を容易に形成することができ、良好な現像性が付与されて鮮明な画像を得ることができる。」（第３頁右上欄第１６〜末行）、「本発明トナーは、以上のような特定の共重合体を必要なトナー成分と共に含有するものであるが、更に無機微粒子が混合されることが好ましい。・・・（中略）・・・またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーにおける無機微粒子の割合は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２．０重量％である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、・・・（中略）・・・が挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。・・・（中略）・・・これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばAEROSIL　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラノックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。」（第７頁左上欄第７行〜同頁右上欄第１６行）、「本発明トナーは上記ブロック共重合体を必須成分として着色剤その他のトナー成分と共に含有してなり、好ましくは更に無機微粒子が混合された粉粒体であってその重量平均粒径が５〜２０μｍであることが好ましいものであるが、当該トナーの真比重ｂに対する見かけ嵩密度ａの割合ａ／ｂの値が０．３０以上であることが必要である。この値が０．３０未満であるとトナーの流動性が悪くなり、キャリア粒子による摩擦帯電が不十分となり、得られる画像はカブリの多い不鮮明なものとなってしまう。更に多数枚複写においては、感光体表面やキャリア粒子へフィルミングが生じるようになり、耐久性が悪くなる。」（第７頁左下欄第１〜１３行）と記載され、実施例１として、ポリヘキサメチレンセバケート結晶性重合体（３０部）とポリプロピレンイソフタレート無定形重合体（７０部）とから合成されたブロック共重合体とカーボンブラック、ポリプロピレンから得られたトナー粒子に、シリカ微粉末Ｒ−９７２（アエロジル社製）０．８重量％を添加して調製された、真比重ｂに対する見かけ嵩密度ａの割合ａ／ｂの値が０．３３であるトナー（第９頁右上欄下から第９行〜同頁左下欄第１７行参照）、実施例２として、ポリヘキサメチレンセバケート結晶性重合体（１０部）とポリプロピレンイソフタレート無定形重合体（９０部）とから合成されたブロック共重合体とカーボンブラック、ポリプロピレンから得られたトナー粒子に、シリカ微粉末Ｒ−８１２（アエロジル社製）０．８重量％を添加して調製された、真比重ｂに対する見かけ嵩密度ａの割合ａ／ｂの値が０．３６７であるトナー（第１０頁第２表「トナー２」参照）が示されている。
　甲第３号証（特開昭６３−４９７６６号公報）には、「磁性粉および必要に応じてワックス、顔料等を含む平均粒径５〜１５μの熱可塑性樹脂粒子（Ａ）と、平均粒径２μｍ以下の熱可塑性樹脂微粒子（Ｂ）単独、もしくは樹脂微粒子（Ｂ）とその他の必要な電荷制御剤等の微粒子とを、平均粒径が５〜２０μの範囲となる条件において機械的歪力をかけて混合し、樹脂微粒子（Ｂ）その他必要な微粒子を実質的に樹脂粒子（Ａ）の表面にコーティングしてなる絶縁性磁性トナー。」（特許請求の範囲）、「（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記のような問題点を解決し、磁性粉のトナー表面への直接の露出または磁性粉のトナーからの離脱を防ぎ、粒子の形状が従来のトナーと比較して丸みを帯び（角がとれた状態）、かつ、粒径が比較的に揃っており、優れた流動性と摩擦帯電性を持ち、経済性において有利なトナーを提供することを目的とするものである。」（第２頁左上欄第１４〜末行）、「熱可塑性樹脂粒子（Ａ）には、後述する磁性粉の他にワックスなどの滑剤、顔料・染料などの着色剤、コロイダルシリカなどの流動性付与剤、電荷制御剤、低分子量ポリオレフィンなどを目的に応じて併用することができる。」（第２頁左下欄第６〜１１行）と記載され、実施例２として、磁性粉、顔料等を含む平均粒径約１０μｍの熱可塑性樹脂粒子（Ａ）９８部、平均粒径０．４μｍの球状ポリメチルメタクリレート微粒子（Ｂ）１．５部、電荷制御剤０．３部を、アトマイザーにて機械的歪力をかけて混合し、平均粒径１２．５μｍのトナー粒子とし、さらに、シリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社製）０．３部を混合して、トナーを得たこと（第４頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１５行）が示されている。
４．検討・判断
（１）特許法第３６条第４〜６項違反について
　特許異議申立人が本件特許明細書の記載不備と指摘する点は、具体的には、下記の３点であり、以下に順次検討、判断する。
ア．特許請求の範囲の請求項１には、「トナー粒子の約５０容量％以上が約０．５μ未満の粒度直径を有する」と記載され、数値限定に「約」が記載されているため、その臨界的範囲が不明瞭である。
イ．実施例において示されているトナー粒子の粒度分布では、「０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有するトナー粒子の割合」及び「５μ未満の粒度直径を有するトナー粒子の割合」が明記されておらず、製造されているトナーが本件特許の請求項を満たすものなのか、否かを判断することができない。
ウ．特許請求の範囲の請求項1には、「微細無機微小粒子」と記載されているが、実施例で具体的に用いられているのは「疎水性シリカ」のみであり、他の無機微小粒子については不明である。
　アの記載不備の点については、上記IIで示したとおり、訂正を認めるので、訂正により解消した。
　イの指摘事項について検討するに、明細書中で、本件発明の乾式静電気録トナー粒子の具体例として示される参照No.１〜１３の実施例のうちの数例には、表１、表３、表５、表６にてトナーの粒度分布が詳細に記載されている。
　例えば、参照No.１の実施例のトナー粒子の場合、その粒度分布は表１に記載されており、粒度直径４．０１μ以上のものが１．１３容積％を占めると明記されているから、粒度直径４．０１μ未満のものが９８．８７（＝１００−１．１３）容積％と算出でき、「５μ未満の粒度直径を有するトナー粒子の割合」は、９８．８７容積％以上であって、請求項１の「５０容量％以上」との規定条件を満足していると判断することができる。
　また、トナー粒子はすべて１．００μ以上であり、かつ、直径６．３６μ以上のものが０．９３容積％を占めると明記されているから、粒度直径１．００以上で６．３６μ未満のものが９９．０７（＝１００−０．９３）容積％と算出でき、「０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有するトナー粒子の割合」は、９９．０７容積％以上であって、請求項１の「９０容量％以上」との規定条件を満足していると判断することができる。
  つまり、明細書の実施例欄には、「０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有するトナー粒子の割合」、「５μ未満の粒度直径を有するトナー粒子の割合」の値が直接に明記されてはいないものの、それらの値が、請求項の規定条件を満足するか否かを判断し得る詳細な測定値が明記されている。
　従って、「製造されているトナーが本件特許の請求項を満たすものなのか、否かを判断することができない。」との指摘はあたらず、記載不備とはいえない。
　ウの指摘事項について検討するに、特許請求の範囲にいう「微細無機微小粒子」として、実施例で具体的に用いられているのは「疎水性シリカ」のみであるものの、発明の詳細な説明欄（特許明細書第４頁右欄第２３〜２８行）には、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等からなる微細な無機材料が、「疎水性シリカ」と同様、トナー粒子の流動増強添加剤として作用する「微細無機微小粒子」として有効である旨記載されている。
　従って、「他の無機微小粒子については不明である。」との指摘はあたらず、記載不備とはいえない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
〔請求項１の発明について〕
　本件特許の訂正後の請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という。）と、甲第１号証の実施例に記載の発明とを対比すると、後者の「粒径分布が１．００〜４．００μｍ」であるトナー『Ｔ１５』は、粒度直径が４．００μｍより大きいトナー粒子を有さないから、「トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する」といえるし、粒度直径が４．００μｍより大きいトナー粒子を有さず、かつ、１．００μｍより小さいトナー粒子も有さないから、「トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有する」といえること、及び、後者の使用可能な添加剤として例示される「シリカ等の微粒子からなる流動化剤」は、前者の「流動増強添加剤として作用する微細無機微小粒子」に相当することから、両者は、静電荷パターンの現像に使用するのに好適な乾式静電記録トナー粒子において、前記トナー粒子が（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有し、（II）トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する分級粒度分布をもつものである点で一致するが、
《相違点ａ》流動増強添加剤として作用する微細無機微小粒子について、前者が、トナー粒子表面に、０．１〜５重量％の濃度で存在すべき必須成分と規定する、
《相違点ｂ》添加成分である微細無機微小粒子の具備すべき特性について、前者が、比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ）（容量％）を乗じた積Ａ×Ｂが１００００より大と規定する、
《相違点ｃ》トナー粒子の嵩密度（ρbulk）に対する見掛け密度（ρapp）の比（ρapp／ρbulk）について、前者が、０．２より大と規定するのに対して、後者がそれらのような規定をしていない点で、相違している。
　相違点について検討する。
　甲第２号証には、実施例２として、トナー粒子に、シリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社製）が添加された例が示されており、このシリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社製）の比表面積とメタノール値は、本件特許明細書の記載によれば、「５６のメタノール値及び２６０ｍ２／ｇの比表面積」（本件特許公報第７頁第１３欄第３９〜４１行）とされるので、比表面積とメタノール値の積は、１４５６０と算出されるから、甲第２号証には、相違点ｂについては実質的に開示がなされている。
　しかしながら、甲第２号証における真比重及び見かけ嵩密度の測定法の記載からすると、見かけ嵩密度は、本件発明１における嵩密度に相当すると解することができるものの、真比重が本件発明１における見掛け密度に相当するとはいえない。
　したがって、真比重ｂに対する見かけ嵩密度ａの割合（ａ／ｂ）は、本件発明１におけるトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比に相当するとはいえず、その値として、０．３６７が示されているからといって、甲第２号証に、上記相違点ｃの点について開示がなされているとすることはできない。
　また、甲第３号証には、同様にシリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社製）が添加されたトナーが記載されているから、上記甲第２号証で述べたと同様の理由により、比表面積とメタノール値の積が１４５６０のものが開示されているといえる。
　異議申立人は、上記甲第２〜３号証の記載事項と、本件発明１の発明の詳細な説明欄の記載事項「トナー粒子の嵩密度を越えた見掛け密度の比として表した充填基準（かかる密度の現実化は、比表面積及びメタノール値の積についての厳密な基準を満たす粒度改良添加剤を用いた結果である）」（特許公報第１０頁第２０欄第４〜８行）に着目して、本件発明１の構成につき、『比表面積とメタノール値の積が１００００を越えるような無機微小粒子を単にトナー粒子に含有させることにより、トナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比を０．２より大きな値にすることができると考えることができる。』（異議申立書第８頁第７〜１０行）、即ち、相違点ｂの要件を満足する微細無機微小粒子を添加使用しさえすれば、相違点ｃに係る要件を満たすトナーが得られる、と考察し、本件発明１は、甲第１号証のトナー粒子に、甲第２〜３号証に記載されるような従来周知のシリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社製）の流動性付与剤を使用したものにすぎないから、当業者であれば甲第１号証乃至甲第３号証の記載から容易に導き出せるものであると主張している。
  しかしながら、異議申立人が引用する本件発明１の記載事項（特許公報第１０頁第２０欄第４〜８行）は、原料トナー粒子を、原料トナー粒子の粒度分布に係る条件（Ｉ）、（II）を満足する表３に示される粒度分布のトナー粒子に固定しておき、流動増強添加剤たる微細無機微小粒子として種々の比表面積（Ａ）とメタノール値（Ｂ）の積の値のものとを組み合わせて、トナー調製を行った限定的な実験の結果を示す表７についてのコメントであるから、前提条件たる原料トナー粒子の粒度分布に係る条件（Ｉ）、（II）を無視することはできないから、『原料トナー粒子の粒度分布に係る条件（Ｉ）、（II）に関係なく、相違点ｂに係る微細無機微小粒子の添加使用が、相違点ｃに係る密度比をもつトナーの調製に結び付く』との異議申立人の主張を裏付けるものとはいえない。
　甲第２及び３号証には、その実施例２と共に、その実施例１において、トナー粒子に、シリカ微粉末Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）を添加使用した例が示されており、このシリカ微粉末Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）の比表面積とメタノール値は、本件特許明細書の記載によれば、「１１０ｍ２／ｇの比表面積及び４０のメタノール値を有する」（本件特許公報第４頁第８欄第４７〜４９行）とされるから、比表面積とメタノール値の積は、４４００と算出される。
  そうすると、甲第２及び３号証の実施例２と実施例１では、比表面積とメタノール値の積が１００００より大きいものとそうでないものを同等に扱っており、甲第２及び３号証の記載内容をもとに、相違点ｂに係る要件を満足する微細無機微小粒子（シリカ微粉末Ｒ−８１２）を特に選定して使用することが開示されているとはいえない。
　まして、上記したように、シリカ微粉末Ｒ−８１２の選定が、相違点ｃに係る要件を満足するトナーの調製と結び付く、ということはできない。
　また、甲第１号証に記載された発明では、画像の高精細化のためトナー粒子を小粒径のものにするという、本件発明１の前提技術については、示されているものの、トナー粒子を小粒径にすると、凝集し易く、流動性に欠けるという本件発明１の解決課題（特許公報第３頁左欄第２９〜３９行）については認識されておらず、適宜使用し得る添加剤の一つとして流動化剤が示されているにすぎない。　
　してみると、甲第１号証のものに、甲第２〜３号証のシリカ微粉末の中から、特にＲ−８１２（日本アエロジル社製）なる流動増強添加剤の微細無機微小粒子を選定して使用することを結び付ける契機もない。
　従って、本件発明１は、甲第１号証乃至甲第３号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
〔請求項２〜１１の発明について〕
  本件特許の訂正後の請求項２〜３の発明、請求項４〜１１の発明は、それぞれ、請求項１に係る発明の構成をすべて引用した上でそれに加えて、トナー粒子の粒度分布や配合成分等をさらに規定するものであるから、上記のとおり、請求項１に係る発明が甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものといえない以上、同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
５．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由
を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月２７日（２０００．４．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２８３５６５０号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲【請求項１】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の粒度直径を有する」を不明瞭な記載の釈明を目的として、「トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲【請求項２】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約４μより小さい粒度直径を有する」を不明瞭な記載の釈明を目的として、「トナー粒子の５０容量％以上が４μより小さい粒度直径を有する」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲【請求項３】の「トナー粒子の約５０容量％以上が約３μより小さい粒度直径を有する」を不明瞭な記載の釈明を目的として、「トナー粒子の５０容量％以上が３μより小さい粒度直径を有する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
乾式静電記録トナー組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　１．静電荷パターンの現像に使用するのに好適な乾式静電記録トナー粒子において、前記トナー粒子が
（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で７μより小さい粒度直径を有し、
（ＩＩ）トナー粒子の５０容量％以上が５μ未満の粒度直径を有する分級粒度分布を特徴としており、
（ＩＩＩ）前記トナー粒子がそれらの表面上に、少なくとも０．１重量％で多くても５重量％の濃度で流動増強添加剤として作用する微細無機微小粒子を有し、前記微細無機微小粒子が下記関係
　　　　　　　　Ａ×Ｂ＞１００００
　　　を満たす比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ）　（容量％）を乗じた積を特性として有しており、
これによってトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比が下記式
を満たすことを特徴とする乾式静電記録トナー粒子。
　２．　トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で６μより小さい粒度直径を有し、トナー粒子の５０容量％以上が４μより小さい粒度直径を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　３．　トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で５μより小さい粒度直径を有し、トナー粒子の５０容量％以上が３μより小さい粒度直径を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　４．微細無機微小粒子が、疎水性基含有単位で被覆され、２０より大なるメタノール値を生ぜしめる請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　５．微細無機微小粒子が１５０ｍ２／ｇより大なる比表面積を有する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　６．微細無機微小粒子がヒュームド無機物質である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　７．ヒュームドシリカがトナー重量に対して少なくとも０．５重量％の量で存在する請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　８．トナー結合剤樹脂中に分散または溶解された着色剤を含有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
　９．前記ヒュームド無機物質がヒュームドシリカである請求の範囲第６項記載の乾式静電記録トナー粒子。
１０．トナー粒子が負または正電荷制御剤を含有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
１１．トナー粒子が、静電荷パターンのカスケード又は磁気ブラシ現像のためのキャリヤー粒子と混合されている請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。
【発明の詳細な説明】
　本発明は静電荷パターンの現像に好適な可融性の静電気的に吸引しうるトナー粒子からなるトナー組成物に関する。
　エレクトログラフィ及び電子写真複写及び印刷の技術において、複写すべき原画に相当するか又は電子的に利用できる像を入れたデジタル化データに相当する静電潜像を光導電性部材上に形成することは良く知られている。別の像形成法においては、静電潜像は誘電基体に向けた針で像に従って放電することによって形成される。例えばヨーロッパ特許出願第０２４３９３４号に記載されている如きゼロ印刷法は、感光性重合体基体を像に従って露光し、導電体支持体上で帯電し、乾式又は湿式トナーで調色し、別の基体に転写することを含む。
　静電潜像は、絶縁液体中の帯電したコロイド粒子のコロイド系からなる液体現像剤を用いて現像できる。ほとんどの場合、潜像は微粒子化現像材料又はトナーで現像されて粉末像を形成し、これが次いで、紙の如き支持体シート上に転写される。トナー粉末像を担持する支持体シートは続いて溶融装置中を通り、その後最終コピー対応する最終プリントとして複写機対応する印刷機で放電される。
　全般的な静電記録法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）の上記概説から明らかなように、二つの必須段階を考えなければならない。第１に潜在静電記録像は好適な部材、例えば光導電性ドラム上に形成される。第２にこの潜像は目視識別しうる像に現像され、転写ステーションで最終ハードコピーに転写される。
　全般的な電子記録法について前述した目的の１つは、最良の可能な品質を有する最終コピー対応する最終プリント上に像を与えることにある。
　電子記録における「品質」によって、複写すべき原画の真に忠実な再現、又は電子的に利用しうる像の忠実な目視プリントと一般に理解される。
　従って品質は、像部域の均一な暗さ、背景品質、線の明瞭な輪郭、及び像の全体的な解像の如き特徴を含む。
　光学電子印刷装置において、品質特に潜在静電記録像の解像は、下記工程の各々の精度によって決まる：第１は、適切な照明パターンに電子的に利用しうる像を記入するデジタル化データの変換であり、第２は発光ダイオード装置又はレーザーによる光導電性ドラムの照明であり、第３は光導電性ドラム上にある光導電性工程の解像力である。ゼロ印刷装置の場合において、潜在静電像の品質は接触露光工程によって決まる。
　複写装置において、潜在静電記録像の品質は、電子一光学装置による光導電性ドラムの照明の精度によって大部分が決り、従って使用する鏡、レンズ、光学繊維等の光学的品質及び構造物の固さ、丈夫さ及び振動のないことが重要な役割を果す。
　ロンドンの　ｔｈｅ　Ｌｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ．１９７５年発行、Ｒ．Ｍ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大改訂版、９３頁の２．１５．８Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの項に記載されている如く、アモルファスセレンのプレートの如きゼログラフプレート上の潜在静電像の解像度は、光導電性フィルムが本質的に無粒子であることから本来的に非常に高い。同じことが分子状有機光導電性材料についても言える。
　更に全体的な静電記録法の第１段階、即ち光導電性ドラムの照明は、装置の全体的構成について必要な注意が払われている場合、ほとんどの場合においてゼログラフプリントの全体的に得られる解像についての限定的要因はない。
　光導電性ドラムに対する照明及び光導性ドラム自体には、全般的な静電記録法から生ずる最終プリント又はコピーの解像を制限するものはないので、全体的な像品質についての臨界的な要因は電子写真法の第２段階、即ち目視的に識別しうる像に潜像を変換する工程にある。
　電子印刷又は複写装置のいずれかで形成された潜在静電記録像は目視識別しうるコピーに現像され、その全般的な精度は主として使用する現像剤の特性によって決まる。
　従来主として関与した特性の１つは、使用する現像剤粒子の粒度及び粒度分布にあり、２成分現像剤材料を使用する場合には、特に使用するトナー粒子の粒度および粒度分布にあることが知られている。
　米国カリフォルニア州エルドラドのＡＴＲコーポレーションによって発行された文献、Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔｏｎｅｒ　Ｓｈａｐｅ　ｏｎ　Ｉｍａｇｅ　Ｑｕａｌｉｔｙには、特に高解像のための像品質についてのトナー粒子直径及び形の影響が試験されている。
　高解像レーザービームプリンタに使用すべき現像剤について、像へのトナー粒度及び形の効果が実験的に試験された。結果として、トナーの形及びその電荷分布とは別に、微細粒子が高解像を与えるのに最も有効であることが明らかにされた。
　それ自体において知られているこの事実は、微細トナー粒子の製造及び特に粒度分布が良く規定された級別に合致するトナー粒子のため幾つかの先行技術の提案をさせた。
　米国特許第３９４２９７９号（ゼロックス・コーポレーションに譲渡されている）には、トナー粒子の数の約３０％未満が約５μ未満の平均粒子直径を有し、粒子の数の約２５％が約８μ〜約１２μの間の直径を有し、そしてトナー粒子の数の約５％未満が約２０μより大きい平均粒子直径を有するような粒度分布を有するトナー材料が特許請求されている。
　前記特許に記載されている発明の好ましい実施態様によれば、トナー粒子の数の約１０％未満が約５μ未満の平均粒子直径を有し、トナー粒子の数の約６０％が約８〜約１２μの間の平均粒子直径を有し、トナー粒子の数の約５％未満が約２０μより大きい平均粒子直径を有する。
　米国特許第４２８４７０１号（アイビーエム・コーポレーションに譲渡されている）には、１５重量％未満が１６μより大であり、７〜１５重量％が５μ未満であり、残余が５〜１６μであり、重量での中央値粒度が８〜１２μである粒度分布によるトナー粒子が特許請求されている。
　静電記録プリントの解像は、トナー粒子の粒度分布とは別に、トナー粒子の平均粒度又は中央値粒度によって決まることが一般に知られているので、極度に微細な現像剤材料の製造及び使用に努力が成されてきた。
　しかしながら、トナー粒子の平均粒度が小さくなればなる程、又は全体的トナー中の非常に小さいトナー粒子の画分が大きくなればなる程、トナー及び全体的現像剤組成物の凝集する傾向又は一緒に集合する傾向が大となる。従って乾式静電トナーの限定された流動特性が、非常に微細なトナー粒子の使用についての限定的要因である。従って個々の電子写真法における先定要件として高解像を設定したときには、液体現像剤組成物がしばしば使用される。
　事実、非常に高解像の静電プリントを作るため、０．２５μという微細な平均粒度または中央値粒度を有するトナー粒子を有する液体現像剤組成物が知られている。当業者には凝集はコロイド力を最良にすることによって防止できる。静電荷パターンを現像するのに使用するため好適である液体現像剤組成物は、例えば米国特許第４１２３３７４号及び第４１３８３５１号（共にベルギー国、モートゼールのアグファ・ケヴェルト・エヌ・ヴィに譲渡されいる）に記載されている。
　しかしながら、液体現像剤は重大な欠点を示す：即ちトナーと共に運ばれ、同時に静電記録プリントに付着する誘電溶媒を蒸発させ、続いて再循環又は大気中に捨てて乾燥最終プリントを得るようにしなければならない。
　乾式静電写真法と比較して、液体現像剤を使用する静電記録装置は必然的に消費者に非常な不都合を伴う。
　従って非常に微細な乾式静電記録トナー粒子の限定された流動特性にも拘らず、かかる微細トナーの製造に努力が払われてきた。
　英国特許出願ＧＢ２１８０９４８号には５μ以下の粒度のトナー粒子の使用が記載されている。かかる小さいトナー粒子の使用によって像の解像は１０本線／ｍｍであった。一方、トナー粒度が約１０μであるとき５本線／ｍｍである。像担持部材へのトナー粒子の粘着を避けるため、滑剤、例えばステアリン酸亜鉛を少なくとも０．５重量％の量で加えるべきである。
　ヨーロッパ特許出願第０２５５７１６号には、均一な球状粒子を有する微細トナー粒子の製造法が記載されている。前記特許出願によれば、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）法による体積平均粒度は１．０〜７．０μであり、数平均粒度は１．０〜５．０μである。
　改良された流動性及び帯電性を有せしめるため、前記トナー粒子は複合懸濁重合法によって製造される、米国特許第４７３７４３３号には、平均直径１０μ未満を有するトナー粒子を使用する静電記録法が記載されている。この特許によれば、像担持部材から電子記録転写ステーションで紙支持体に１０μ未満の平均直径を有するトナー粒子を転写せんとするとき、重大な困難が生ずることを述べ、好適な対策が提案されている。
　特願昭６０−１９２７１１号には、電子写真法による優れた解像力を有する鮮鋭な像の形成が記載されており、これによると１〜５μの粒度を有するトナー粒子が使用される。光導電性ドラム上の潜像の現像は、光導電性ドラムと薄い現像剤層付与手段の間に接触なしに行われる。
　従って本発明の目的は、最終静電記録プリントの全体的な品質及び静電記録法の全般的な性能により、従来技術の乾式現像剤材料より優れた性能を示す乾式現像剤材料を提供することにある。
　本発明者等は前記目的は、
（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大でかつ７μより小さい粒度直径を有し、
（ＩＩ）トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の粒度直径を有する粒度分布を有する分級したトナー材料を含有し、前記トナー添加剤がそれらの表面上に、少なくとも０．１重量％で多くても５重量％の濃度で流動増強添加剤を有し、前記流動増強添加剤が下記関係：
　　　　　　　　Ａ×Ｂ＞１００００
を満たす比表面積（Ａｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ％容量）を乗じた積を特性として有しており、後述する如くトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比が下記式
を満たすことを特徴としている電子写真トナー材料を提供することによって達成される。
　本発明の好ましい実施態様によれば、トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大でかつ６μより小さい粒度直径を有し、トナー粒子の約５０容量％以上が約４μ未満の粒度直径を有する。
　更に好ましい実施態様によれば、トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大でかつ５μ未満の粒度直径を有し、トナー粒子の約５０容量％以上が約３μ未満の粒度直径を有する。
　更に好ましい実施態様によれば、トナー粒子は流動増強添加剤と混合されており、これは２０より大なるメタノール値を生ぜしめる疎水性基含有単位で被覆されている。
　更に好ましい実施態様では、１５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する混合された流動増強剤を有するトナーを含む。
　本発明により使用するのに好適なトナー組成物は幾つかの既知のトナー混合及び微粉砕法から選択し、改変することによって製造すべきである。一般に知られているように、トナーは続けて各成分を溶解状態で混合し、冷却後、形成された混合物を粉砕し、微粉化して作られる。その後予定した粒度に相当するトナー粒子を得るように、好適な粒子分級法を使用する。代表的な分級法には空気分級、篩分け、サイクロン分離、水ひ、遠心分離及びこれらの組合わせを含む。
　本発明の非常に微細なトナー粒子を得る好ましい方法は、遠心空気分級による。
　好適な微粉砕及び空気分級は、空気分級手段として、Ａ．Ｔ．Ｐ．（Ａｌｐｉｎｅ　Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ　ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｒ）タイプ５０Ｇ．Ｓ．を備えた、微粉砕手段としてのＡ．Ｆ．Ｇ．（Ａｌｐｉｎｅ　Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｈ−Ｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ）タイプ１００の如き組合わせ装置を用いたとき得られる。これらの装置は英国チェシャイア、ランコーン、リビングロード、ホワイトハウス、インダストリアルエステートのアルパイン・プロセス・テクノロジー・リミテッドから入手できる。更に空気分級は、追加分級装置としてＡ１００ＭＺＲ（Ａｌｐｉｎｅ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ　Ｌａｂｏｒ　Ｚｉｃｋ−ｚａｃｋ　ｓｉｃｈｔｅｒ）を用いて実現できる。この装置もアルパイン・プロセス・テクノロジー・リミテッドから入手できる。かくして得られたトナー粒子の粒度分布は、英国ベッドフォードシャイヤー、ルトン、ノースウエル・ドライブのコールター・エレクトロニックス・コーポレイションから入手できるコールター・カウンター・タイプＴＡ　ＩＩ／ＰＣＡ１を用いて通常の方法で測定できる。
　空気分級装置において、輸送媒体として空気又は他のガスを使用し、流体媒体中に含有された粒子は二つの拮抗作用力、即ち媒体の内側に指向された牽引力及び粒子の外側に指向された遠心力に曝される。粒子の規定粒度、即ちカットサイズのため、両方の力は平衡にある。大きい（重い）粒子は質量依存遠心力によって支配され、小さい（軽い）粒子は粒子直径に比例する摩擦力によって支配される。従って大きな又は重い粒子は粗い画分として外側に向かって飛び、一方小さい又は軽い粒子は微細画分として空気によって内側に向かって運ばれる。カットサイズは通常幾何学的パラメータ及び運転パラメータ（分級の寸法、回転子、回転速度等）によって通常決まる。カットサイズは、前述したパラメータの変化によって行うことができる。
　前述した製造方法の適用によって、トナー粒子は請求の範囲に記載し、前述した粒度分布に従っているトナー粒子を製造できるが、これらのトナー粒子はそのままでは、それらの流動性及びここに示した静電記録法における全面的な性能が不充分であるので電子記録複写又は印刷装置に使用したとき問題を示す。
　本発明者等は、選択した方法で好適な流動改良剤を加えることによって、かく作ったトナー粒子の流動性を、静電記録装置で使用するのに好適なトナー粒子を得るように、充分に増強できることを見出した。
　トナーの流動特性を改良するため、トナー粒子を流動増強添加剤と混合すると良い。これらの添加剤は、主として極度に微細な無機又は有機材料である。この点で広く使用されているのは、シリカ、アルミナ又は酸化ジルコニウム又は酸化チタンの如きヒュームド無機物質である。トナー組成物のための流動改良剤としてのシリカの使用は米国特許第１４３８１１０号に記載されている。
　本発明のトナー組成物に使用するヒュームドシリカ粒子は本質的に球状であり、種々の種類及び容量のシランとシリカ系微小粒子のシラノール基の間の反応によって得られる如き疎水性層で被覆された面を有する。これについてはトーレ・シリコーン・カンパニーのヨーロッパ特許第０２３４００９号を参照されたい。他の微小粒子も使用でき、匹敵する性質及び製造法を示す。
　表面の種類は変えることができ、又被覆範囲度も変えることができる。化学的に反応した被覆が好ましい場合、物理的に吸着された被覆も本発明の条件を満たすが、長い間に現像処理したとき、像担持部材及び他の機械部品上にフイルムを形成する潜在的な欠点を示す。１５０ｍ２／ｇ以上の表面積及び２０以上のメタノール値を有するヒュームドシリカ粒子は、それぞれドイツ国フランクフルトのデグッサ社及び米国マサチューセッツ州ボストンのキャポット・コーポレーション、オキサイド・ディヴィジョンによって市販されている商標名Ａｅｒｏｓｉ１及びＣＡＢ−０−ＳＩＬを市場で入手できる。Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２は１１０ｍ２／ｇの比表面積及び４０のメタノール値を有するヒュームド疎水性シリカの代表例である。
　比表面積はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３０巻、８号（１９５８年）、１３８７〜１３９０頁に、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｂｙ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ　ｍｅｔｈｏｄの題でＮｅｌｓｅｎ及びＥｇｇｅｒｔｚｅｎによって発表されている方法によって測定できる。
　メタノール値は、下記の方法で測定できる。２００ｍｇの粉末及び５０ｍｌの水を２５０ｍｌの振動フラスコ中に入れ、磁気撹拌する。メタノールを１０ｍｌ／分を越えない速度で加える。滴定の終点は、粉末全部が懸濁された点（ｘｍｌ）として決定する。そしてメタノール値（Ｂ）は次の如く計算する：
市場で入手できる種類及び特別に作った試料を本発明において使用した。
　トナー材料に対するヒュームドシリカの好ましい割合は０．５〜３重量％の範囲である。
　ヒュームドシリカに加えて、例えば米国特許第１３７９２５２号に記載されている如き金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛も追加流動改良剤として使用できる。他の流動改良添加剤は、サブミクロンの大きさの弗素含有重合体粒子を基本にしている。
　トナー材料に対するステアリン酸亜鉛の如き金属石鹸の好ましい割合は、０．０５〜１重量％の範囲である。同じことが弗素含有粒子にも言える。
　本発明により使用するトナー組成物は、例えばヨーロッパ特許出願第０１２８５６９号、第０１７０４２１号及び第８９２００１９２．６号に記載されているものの如き、通常の樹脂結合剤を含有できる。興味ある例は、ヨーロッパ特許出願第０２７９９６０号に記載されており、これは
（１）スチレン又はスチレン同族体、
（２）アルキル鎖が直線で少なくとも８個の炭素原子を含有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート単量体、及び
（３）少なくとも二つのエチレン系不飽和基を含有する架橋単量体
の共重合体である。部分的に架橋したポリエステルも興味ある種類であり、例えば公開された英国特許出願第２０８２７８８Ａ号に記載されたものがあり、例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノールＡの１当量未満と重縮合しているテレフタル酸から誘導された結合剤組成物がある。更にトナー粒子中の結合剤として使用するに好適な他の通常の重合体を使用できる。
　トナーの性質を更に最良にするため、溶融粒度を変性する他の樹脂もしくは顔料及び／又は剥離剤を使用できる。特に加熱ローラー溶融装置を使用するとき、溶融機ローラーからトナー溶融物の剥離を助ける追加剥離剤をトナー組成物に混入すべきであり、有利である。特に好適な剥離剤は不粘着促進化合物、例えばタルク、シリコーン、弗素含有重合体及び天然ワックス又は合成ワックスである。
　溶融機ローラー上へのトナーオフセットを防止するため、特に低摩擦係数（鋼に対する静的摩擦係数が０．２未満）を有する好適な弗素含有ビニル重合体は米国特許第４０５９７６８号に記載されている。
　トナーオフセットを防止するのに特に好適なのは、ワックス状ポリアルキレン樹脂、更に特に１５０００未満の平均分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンである。
　トナー粒子に使用する着色物質は、乾式静電トナー組成物に普通に使用される任意の無機顔料（カーボンを含む）又は固体有機顔料もしくは染料、又はそれらの混合物であることができる。例えばカーボンブラック及びその同族体、例えばランプブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラック、例えばＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺＩＶ（ドイツ国、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａの商品名）及びＣＡＢＯＴ　ＲＥＧＡＬ　４００　（米国ボストンのＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．の商品名）を使用できる。
　着色剤の添加はトナーの溶融粘度にも影響を与えうる。所望ならば着色剤の添加は、トナーの溶融粘度を所望の範囲にもたらすよう考慮すると良い。着色剤は溶融トナー組成物に加えかつ混合する。これは冷却したとき破砕し、粉砕して所望の粒度を得る。
　前述した着色剤とは別に、粘度調整顔料の使用を考慮に入れることができる。その目的のために興味ある種類には二酸化チタン（ルチル）、硫酸バリウム（バライト）、炭酸カルシウム（カルサイト）、酸化第二鉄（Ｆｅ２０３、フエマタイト）及び四三酸化鉄（Ｆｅ３０４、マグネタイト）、酸化第二銅がある、他の磁性または磁化性顔料も使用できる。
　後者の顔料は、例えば磁性トナーにおける着色物質としても作用できる。従って本発明は、１種以上の着色物質が存在するトナーも含む。
　電子写真トナーに使用する代表的な固体有機染料は、いわゆる顔料染料であり、これにはフタロシアニン染料、例えば銅フタロシアニン、金属不含フタロシアニン、アゾ染料及びアゾ染料の金属錯塩を含む。
　顔料の形での下記染料は、例示目的のためにのみ示す：ＦＡＮＡＬＲＯＳＡ　Ｂ　Ｓｕｐｒａ　Ｐｕｌｖｅｒ（ドイツ国ルートヴイゾヒスハーフエンのＢＡＳＦ　ＡＧの商品名）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵ　ＬＧ　（金属不含フタロシアニン青色顔料に対するＢＡＳＦ　ＡＧの商品名）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　ＢＬＵＥ（銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵ　Ｂ　Ｐｕｌｖｅｒ　（ＢＡＳＦ　ＡＧの商品名）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵ　ＨＧ　（銅フタロシアニンのドイツ国レファークゼンのＢａｙｅｒ　ＡＧの商品名、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ　ＣＡＲＭＩＮ　６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１８８５０）、及びＶＩＯＬＥＴ　ＦＡＮＡＬ　Ｒ（ＢＡＳＦ　ＡＧの商品名、Ｃ．Ｉ．４２５３５）。
　電子写真に使用される代表的な無機顔料には、カーボンブラック、黒色酸化鉄（ＩＩＩ）及び混合酸化銅（ＩＩ）／酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化鉄（ＩＩＩ）粉末、ミロリブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムを含む。更にＫｏｄａｋ　Ｌｔｄ．により１９６３年１２月２３日付にて出願されたフランス特許第１３９４０６１号及びＨａｒｒｉｓ　Ｉｎｌｅｒｔｙｐｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより１９６５年４月２７日付にて出願されたフランス特許第１４３９３２３号に記載された顔料を挙げることができる。
　着色物質は、通常トナーの全重量に対して計算して５〜２０重量％の濃度範囲で使用する。
　不溶性着色物質とは別に、可溶性着色物質の使用も考えることができる。
　トナー粒子の負方向または正方向での帯電性を増強するため、トナー粒子組成物に電荷制御剤を加える。例えば負に帯電しうるトナー粒子を生ぜしめるため例えば公開されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第３０２２３３３号に記載されている如き電荷制御剤、又は正に帯電しうるトナー粒子を生ぜしめるため、例えば公開されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第２３６２４１０号、及び米国特許第４２６３３８９号及び第４２６４７０２号に記載されている如き電荷制御剤を加える。正電荷極性を与えるため非常に有用な電荷制御剤にはＢＯＮＴＲＯＮ　ＮＯ４　（日本国のオリエンタル化学工業の商品名）があり、これはトナー粒子組成物に対して、例えば５重量％までの量で使用できる樹脂酸変性ニグロシン染料である。負電荷極性を与えるため非常に有用な電荷制御剤にはＢＯＮＴＲＯＮ　Ｓ３６　（日本国のオリエンタル化学工業の商品名）があり、これはトナー粒子組成物に対して、例えば５重要％までの量で使用できる金属錯塩染料である。
　トナー粒子の製造において、着色材料及び他の添加剤は溶融樹脂に加え、均質混合物が得られるまで混練させる。冷却後得られた固体塊は、例えばハンマーミル、続くジェットミルで破砕し、そして粉砕する。この操作後空気分級を行った。
　潜像電荷担持面の一定の電荷密度に対して、与えられた粒度のトナー粒子で得られる最高現像濃度は、電荷／トナー粒子質量比によって決まる。これは２成分現像剤の場合において、キャリヤー粒子との摩擦接触により得られる摩擦電荷によって実質的に決まる。
　本発明のトナー組成物は好ましくはキャリヤー粒子と組合わせて使用すべきである。
　現像は、静電荷パターンを含有する像形成面上にトナー粒子をいわゆるカスケードすることによって、又は磁気ブラシを用いて行うことができる。キャリヤー粒子は、トナー粒子がキャリヤー粒子に接着し、それをとりまくようトナー粒子の極性に対して反対の極性の電荷をキャリヤー粒子が摩擦電気的に得ることができる限り、電気的に導電性、絶縁性、磁性又は非磁性であることができる（但し磁気ブラシ現像のためには、それらは磁性でなければならない）。
　原画のポジ再現を形成するため静電像を現像するに当たっては、キャリヤー粒子組成物及び／又はトナー粒子組成物は、トナー粒子が静電潜像の極性と反対の極性を有する電荷を得るように選択する。かくするとトナー付着は像部域で生ずる。その代わりに静電潜像の反転再現に当たっては、キャリヤー組成物及びトナー粒子組成物は、トナー粒子が静電潜像の極性と同じ極性を有する電荷を得るように選択し、非像部域にトナー付着を生ぜしめる。
　カスケード現像に有用なキャリヤー材料には、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウムカリウム、ロツシエル塩、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩素酸ナトリウム、粒状ジルコン、粒状けい素、シリカ、メチルメタクリレート、ガラスを含む。磁気ブラシ現像に有用なキャリヤー材料には、重合体被膜で被覆したか又はしてない鋼、ニッケル、鉄、フエライト、強磁性材料、例えばマグネタイトを含む。他の好適なキャリヤー粒子には、例えば米国特許第４６００６７５号に記載されている如き、結合剤中に粉末の形で分散された磁性又は磁化性材料を含む。前述したそして代表的なキャリヤーの多くは、導電性キャリヤー被覆を目的とする米国特許第２６１８４４１号、第２６３８４１６号、第２６１８５２２号、第３５９１５０３号及び第３５３３８３５号に記載されており、重合体被覆キャリヤーを目的とする米国特許第３５２６５３３号に記載されている。酸化物被覆鉄粉末キャリヤー粒子は、例えば米国特許第３７６７４７７号に記載されている。米国特許第３８４７６０４号及び第３７６７５７８号は、ニッケルを基本にしたキャリヤービーズに関する。最終的に被覆されたキャリヤー粒子の直径は約３０μ〜約１０００μが好ましい。このときキャリヤー粒子はカスケード現像法中静電像に対する接着性を避けるのに充分な慣性を有し、磁気ブラシ現像において操作する遠心力による損失に耐える。キャリヤーは任意好適な組合わせでトナー組成物と共に使用でき、一般には満足できる結果は、トナー粒子約１重量部をキャリヤー約５〜約２００重量部と共に使用するとき得られた。
　本発明のトナー組成物は、電荷を保持できる任意好適な静電荷面、特に通常の光導電体を含む当業者に知られている光導電性層上の静電潜像を現像するために使用できる。
　トナーの熱ロール溶融は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第ＩＩ巻、第６号（１９８５年１２月）第２６１頁〜第２７９頁に記載されている。そしてこの方法を実施するための加熱ローラー溶融法及び静電記録装置は前述したヨーロッパ特許出願第０２７９９６０号に詳細に記載されており、一方赤外線溶融は米国特許第４５２５４５５号に記載されている。
　下記実施例は本発明を示すが、しかしそれに限定するものではない。部、比及び百分率は重量による。
実施例：　詳細な方法
トナー製造
　５１℃のガラス転移温度、６５〜８５℃の範囲に融点、１３．９の酸価及び２５℃でフェノール／オルソジクロロベンゼン（６０／４０重量）の混合物中で測定したとき０．１７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステルであるＡＴＬＡＣ　Ｔ５００（米国、ウイルミントンのＡｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．の商品名）９０部、カーボンブラックであるＣａｂｏｔ　Ｒｅｇａｌ　４００　（米国ボストンのＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．の商品名）１０部を、混練機に入れ、１２０℃に加熱して溶融物を作った。このとき混練を開始した。約３０分後混練を停止し、混合物を室温（２０℃）に冷却した。その温度で混合物を破砕し、微粉化して粉末を形成した。これを更にジェットミリングで粒度を低下させた。前述した装置を用いて空気分級を行った。
　次に３０μの測定チューブを有するコウルター・マルティサイザー装置でトナーの粒度分布を測定した。その結果を下記表１に示す。
　この表の第２欄は、第１欄に示した等球直径（μ）の間に位置した容積でのトナー粒子の示差百分率を示す。
　この表の第３欄は累積基準で第２欄の百分率値を示す。
　上述した方法により作ったトナー粒子の粒度分布の分析は下記の結果を示す：
　３μより大である粒子の容積百分率：約２．５％
　４μより大である粒子の容積百分率：約１％
　５μより大である粒子の容積百分率：約１％
　ここで選択したトナー粒子を混合装置に導入し、７ｎｍの平均粒子直径及び５６のメタノール値及び２６０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームド疎水性シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８１２（ドイツ国、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧの商品名）を次の如くしてトナーに混合した。
　１００ｇのトナー粒子に、０．５ｇのヒュームドシリカ粒子を、９ｍｍの平均直径及び２．４ｇ／ｃｍ３の密度を有する１００個のセラミックボールを含有する金属箱（直径１０ｃｍ）中で加えた。次にこの混合物を３０分間３００ｒｐｍの速度で回転させた（この方法は方法Ａとして表２に示す）。
　使用できる別の方法は、２０℃で熱化され、２００００ｒｐｍの速度で回転するＪａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋｃｅｎｋｅｌ　Ｌａｂｏｒｍｉ１１装置タイプＩＫＡ　Ｍ２０にトナー及び流動増強添加剤を加えることである。この機械はドイツ国シュタウフェンのＪａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ　ＧｍｂＨ、ＩＫＡ　Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋから入手できる。トナーに流動増強剤を混合するこの混合法は表２に方法Ｂとして示す。
現像及び転写
　電子写真記録素子（即ちＡｓ２Ｓｅ３被覆導電性ドラム、これは正に帯電し、そして像に従って露光した）を、磁気ブラシで現像した。これは５０ＥＭＵ／ｇの磁化を有するフェライトキャリヤー（Ｎｉ−Ｚｎ型）の代表的キャリヤーと得られたトナーを混合して得た現像剤で付着させた。平均キャリヤー粒子直径は約６５μであった。
　キャリヤーに対して２．５重量％の量でキャリヤーにトナー粒子を加えた後、現像剤を直径６ｃｍ、３００ｒｐｍで３０分間金属箱を回転させて活性化した。このときの見掛け充填度は３０％とした。
　平均相当トナー粒子直径が大である場合、キャリヤーの重量に対するトナーの量は大にすべきである；これは両者の場合において、キャリヤーに対するトナーの表面被覆率による量を等しいままにすることを意味する。
　静電的に付着したトナーの転写は、金属ロールに３ｋＶの正電圧を印加して行った。このロールは受容材料として作用する紙シートの裏側と近オーム接触で保ち、受容材料の前側は従って光導電体上のトナー像と近接して保った。
溶融
　像に従って転写されたトナー粒子は、米国特許第４５２５４４５号の実施例８に記載された如き赤外線溶解素子で操作する放射線溶融装置に供給した。
コピー品質の評価
　例えば１０〜１５μの平均粒子直径を特性とする通常の粒度分布を有するトナー粒子を使用するとき、通常コピー機での静電記録法の全体的解像は約３５μの線に限定される；このことは連続する黒色線間の間隔が３５μ未満である線対構造は、全体的な静電記録法によって忠実に再現できないことを意味する。しかしながら本発明によるトナーを用いると、２５μまで小さくなった厚さを有する線が最終コピー上に原画から忠実に再現できた。
　以上のことは次の如くして測定した：ドイツ国ミュンヘンのＤｅｕｔｃｈｅ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ　ｆｕｅｒ　Ｄｒｕｃｋ　ｕｎｄ　Ｒｅｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ　ｅ．ｖ．発行のＦＯＧＲＡ−ＰＭＳ−Ｓｙｓｔｅｍと一致するＵＧＲＡ−Ｏｆｆｓｅｔ−Ｔｅｓｔｋｅｉｌ　１９８２による模を前述した如く静電記録装置中でコピーした。
　前記楔は、増大する解像を有する同心円からなる図を示す。前述した如き静電記録法で作った前記コピー上の目視識別しうる最も微細な同心円に相当する最終コピー上の究極的な解像は２５μであった。
　光導電性ドラムを照射するための通常の光学装置を高品質光学装置で置換したとき、本発明によるトナーを用いたとき最終コピー上の究極的解像は８μであった。
嵩及び見掛け密度及び密度比の測定
　トナー粒子の嵩密度は、フランス国ＧａｎｇｙのＢｅｃｋｍａｎ　Ｉｎ　ｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＢｅｃｋｍａｎ　Ａｉｒ　Ｃｏｍｐａｒｉｍｅｔｅｒの如き装置で通常の方法で測定した。
　嵩密度の測定及び計算方法の詳細は以下のとおりである：
　ｉ）まずある量のトナー粒子の重量（Ｗｔと表す）を正確に測定する；
　ｉｉ）次にそのトナー粒子をＢｅｃｋｍａｎ　Ａｉｒ　Ｃｃｍｐａｒｉｍｅｔｅｒへ移す；
ｉｉｉ）トナー粒子の体積（Ｖｔ）はＢｅｃｋｍａｎ　Ａｉｒ　Ｃｏｍｐａｒｉｍｅｔｅｒを用いてトナー粒子によって押退けられる空気の体積を測定することにより測定される；
　ｉｖ）以上の方法で測定されたトナー粒子の重量Ｗｔとトナー粒子の体積Ｖｔとの比Ｗｔ／Ｖｔが嵩密度であり、ρｂｕｌｋと示される。
　トナー粒子の見掛け密度は下記の方法で測定した。
　１００ｇのトナー粒子を約５００ｍｌの容量を有する瓶中で数分間振動し、その後メッシュの大きさ１ｍｍ、直径７ｃｍを有する振動筋上に置き、５０Ｈｚの周波数及び１ｍｍの振幅で振動する。撹拌したトナー粒子を篩を通して高さ１．７ｃｍ及び直径７ｃｍを有する平らな円形受器に供給する。２分間均衡させた後、受器の高さを越えるトナー粒子を捨て、受器中に含有されたトナー粒子の重量を測定する。次いで見掛け密度は次の如くして計算する。
実施例：　評価
　下掲の表２に、前述した方法によって作ったトナーの実験結果を示す。これによれば微粉砕及び分級パラメータのみならず流動増強剤の添加濃度及び方法を変えた。これらのトナーを用いた静電記録法における最終コピーの解像も示す。
　下表２中にトナー粒子の平均直径、見掛け密度に対する嵩密度の比及び最終的解像による結果を示す。トナー粒子の嵩密度は１．１７ｋｇ／ｄｍ３であった。
　参照番号１、２及び３のトナーの粒度分布は判定基準を満たしている。同じことが充填率基準にも適用される。
　観察された解像は非常に良好である。粒度基準からの偏りは、例え充填基準が満たされても、像品質に急速な低下をもたらす。
表２において：
　ｄｖは容積によるトナー粒子の平均直径を表す；
　ｄｎは数によるトナー粒子の平均直径を表す；
　ｄは（ｄｖ×ｄｎ）１／２を表す；
　解像１は通常の複写機である実施例中で前述した静電記録装置で作った最終コピー上に忠実に再現された原試験楔上の最も微細な線のμでの厚さを表す；
　解像２は前述した如き電子記録装置で作った最終コピー上に忠実に再現された現試験楔上の最も微細な線のμでの厚さを表す。但しこの場合光導電性ドラム　を照射するための通常の光学装置を高品質光学装置で置換する；
　ρａｐｐ／ρｂｕｌｋはトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比を表す。
　前記結果から、光導電性ドラムの照射を高品質光学装置によって行うならば、本発明によるトナーで得られる解像は８μまでであることも明らかである。
　前記表２中の参照番号２のトナーの粒度分布を以下に示す。このトナーは前述したのと同じ方法により作った。但し、前述したＡ．Ｆ．Ｇ．／Ａ．Ｔ．Ｐ．Ａｌｐｉｎｅ組合わせ装置の異なる微粉砕及び分級設定により異なる粒度分が得られた。
　第２欄及び第３欄は、表１の対応する欄と同じ意味を有する。粒度分の分析は下記の結果を示す：
　３μより大きい粒子の容量百分率：８８％
　４μより大きい粒子の容量百分率：５８％
　５μより大きい粒子の容量百分率：１５％
　しかしながら本発明によるトナー粒子の得られる高解像とは別に、個々の現像剤組成の全体的な技術性能を評価するとき、静電記録法の種々の処理特性も考慮に入れなければならない。
　従って、前述した方法により作ったトナー組成物の静電記録法の特性を評価した。
　ｄｎ，ｄｖ，ｄ，　ρａｐｐ／ρｂｕｌｋは前述したのと同意義を有する。方法はトナーに　流動増強添加剤を混合するため使用した方法Ａ及びＢを示す；
　時間は方法Ａ又はＢのいずれかで流動増強添加剤をトナーと混合したときの時間（秒）を示す；
　トナー重量はｇで表したトナーの重量を示す；
　濃度は添加したヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８１２）の濃度を示す。
上記表４において参照番号８のトナーの粒度分布を下記に示す。
　第２欄及び第３欄は表１の対応する欄と同じ意義を有する。粒度分布の分析は下記の結果を示す。
　３μより大きい粒子の容量百分率：８２％
　４μより大きい粒子の容量百分率：５８％
　５μより大きい粒子の容量百分率：３１％
　前記表４の参照番号１３のトナーの粒度分布を以下に示す。
　第２欄及び第３欄は表１の対応する欄と同じ意義を有する。粒度分布の分析は下記結果を示す。
　３μより大きい粒子の容量百分率：３８％
　４μより大きい粒子の容量百分率：５％
　５μより大きい粒子の容量百分率：１％
　静電記録法について見ると、下記の点を評価した：
　トナー粒子の強力な接着によって生じた光導電性ドラムの清浄化問題、転写ステーションでの紙基体への光導電性ドラムからのトナー粒子の転写効率、紙基体上へのかぶり、磁気ブラシの品質及び現像ステーションヘのトナーの全体的流動性及び供給。
　前述したトナー組成物の中、参照番号７、８、９及び１３のトナーは、前述した方法特性について見たとき全体的に良好な性能を示した。参照番号１０及び１１のトナー粒子は前述した方法特性の全部について不充分な性能を示した。一方参照番号１２のトナー組成物は、転写効率及び磁気ブラシの品質についての媒体性能及び清浄化、かぶり、トナー流動性について見ると悪い性能を示した。
　前述したことから、見掛け密度を越えた嵩密度の比は、個々のトナー組成物が静電記録法における良好な全体的な性能を示すかどうかを決定する臨界的な要件であると結論できる。
　従ってトナー粒子の嵩密度を越えた見掛け密度の比として表した充填規格及び本発明の目的、即ち乾式ゼログラフトナー現像による高像品質を現実化するため選択した基準としての粒度分布の両方を組合わせることが必須の要件である。
　同様の実験を、異なる比表面積及びメタノール値を示す他のシリカ種を用いて行った（下表に示す）。そして２重量％の濃度でトナー参照番号２と一緒にした。ａｐｐ／ｂｕｌｋ値を測定した。これは比表面積（Ａｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ％容量）の積が１００００に等しいか又はそれより大である条件を満たすことが、ρａｐｐ／ρｂｕｌｋについて本明細書で示した条件に一致し、全体的に良好な品質及び性能を確実にすることを示している。
　第１欄は種々の流動増強添加剤を用いた実験番号を示す；
　第２欄はρａｐｐ／ρｂｕｌｋの比を示す；
　第３欄はｍ２／ｇで表示した流動増強添加剤の比表面積を示す；
　第４欄は流動増強添加剤のメタノール値を示す；
　第５欄は、比表面積にメタノール値を乗じた積を示す。
　表７から本発明の目的の全体的な実現、即ち乾式ゼログラフトナー現像による高像品質の実現に粒度分布、トナー粒子の嵩密度を越えた見掛け密度の比として表した充填基準（かかる密度の現実化は、比表面積及びメタノール値の積についての厳密な基準を満たす流動改良添加剤を用いた結果である）内で選択の協調から発生すると結論できる。