【事件の表示】
　特許第２８８２６５８号「ポリスルホン系半透膜の製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【　　　　　　　　　　　　　　　結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８２６５８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【　　　　　　　　　　　　　　　理　由】
I．手続の経緯
　特許第２８８２６５８号の請求項１ないし２に係る発明は、平成２年３月５日に特許出願され、平成１１年２月５日に特許権の設定の登録がなされた（請求項の数２）。その後、平成１１年４月１２日に特許掲載公報が発行され、ダイセル化学工業株式会社及びエヌオーケー株式会社より各々平成１１年１０月８日及び平成１１年１０月１２日に請求項１ないし２に係る特許について特許異議の申立てがなされ、特許の取消しの理由が通知され、意見書の提出の指定期間内である平成１２年４月７日に訂正請求がなされた。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「原液」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書第４頁第１２行（特許第２８８２６５８号公報第２頁第４欄第１２行）の「原液」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項である「原液」について、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａの訂正に伴って発明の詳細な説明を訂正するものであるから、
び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ及びｂの「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」については、明細書第７頁第１５行〜第８頁第９行（特許第２８８２６５８号公報第２頁第４欄第４７行〜第３頁第５欄第９行）に記載されている事項である。
　したがって、上記訂正事項はいずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
３．独立特許要件の判断
　上記訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであるから、訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により構成される発明、すなわち訂正後における請求項１ないし２に係る発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものか否かについて検討をする。
　　
（１）訂正後における請求項１ないし２に係る発明
　当該請求項に係る発明は、平成１２年４月７日付けの訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　
【請求項１】ポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類の親水性高分子I, II及びそれらを溶解する極性溶媒とを混合して溶解した高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用することを特徴とするポリスルホン系半透膜の製造方法。
【請求項２】親水性重合体Iの平均分子量が４００〜２，０００、親水性重合体IIの平均分子量１万〜１２０万である請求項１記載のポリスルホン系半透膜の製造方法。　
　
（２）引用刊行物の記載事項
　当審が取消理由通知において引用した下記の刊行物には各々次のとおりの記載がある。
刊行物１：特開昭６３−９７２０２号公報
（１−１）「ポリエーテルスルホン系樹脂と親水性高分子とを溶媒に混和溶解した溶液に、凝固剤、および添加剤を加えた系を製膜原液として用いることを特徴とするポリエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法」（特許請求の範囲（３））
（１−２）「親水性高分子（II）は、ポリエーテルスルホン系樹脂（I）と相溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニルピロリドンが一番良く、他に変性ポリビニルピロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。」（第２頁右下欄１４〜末行）
（１−３）「親水性高分子（II）は、ポリビニルピロリドンの場合、分子量３６万、１６万、４万、１万のものが市販されており、これを使うのが便利であるが、特にこれらに限定されるものではない。」（第３頁左下欄１〜４行）
（１−４）「溶媒（III）は、・・（中略）・・特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。」（第３頁左上欄１〜８行）
（１−５）「添加剤（V）は、溶媒（III）と相溶性を持ち、かつ、ポリエーテルスルホン系樹脂（I）の凝固時における表面での分子間凝集を抑えるものであればよい。例えば、室温で液状のポリエチレングリコール（♯４００、♯２００）、ポリプロピレングリコール、界面活性剤などが好ましく用いられる。」（第３頁左上欄１４〜１９行）
（１−６）「該製膜原液の組成として、ポリエーテルスルホン系樹脂（I）の濃度は、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲であれば良く、５〜５０重量％である。」（第３頁右上欄１０〜１３行）
（１−７）「ポリビニルピロリドンの添加量は、１〜３０重量％好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％が望ましいが、用いるポリビニルピロリドンの分子量に左右される。」（第３頁左下欄１０〜１３行）
（１−８）「かかる製膜原液は、通常、高温で均一溶解状態を示し、降温することで、ポリエーテルスルホン樹脂の凝集、相離を起こし、かつ凝固時に膜表面での分子間凝集力を抑制して、高開孔度の多孔質膜を形成する。」（第３頁右上欄５〜９行）
　
刊行物２：特開昭６２−２５８７０７号公報
（２−１）「（２０）微孔性膜を製造する方法であって、（ａ）約２〜約４％の平衡水吸収を有する疎水性重合体を極性非プロトン性溶媒に溶解し、（ｂ）ポリエチレングリコールを溶液に混合し、（ｃ）溶液を薄層にキャストし、（ｄ）溶液を膜が沈殿するように十分増湿する、ことを含む方法。」（特許請求の範囲（２０））
（２−２）「さらに、溶液にポリビニルピロリドンを混合することを含む、特許請求の範囲第（２０）項記載の方法。」（特許請求の範囲（２１））
（２−３）「本発明の好ましい重合体の１つはポリエーテルスルホン（商品名ビクトレックス（Victrex）のもとで販売される）である。」（第７頁左下欄３〜５行）
（２−４）「（１４）微孔性膜を沈殿できる溶液であって、（ａ）ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンから選ばれる極性非プロトン性溶媒を全溶液の約１７〜約４５％の量で、（ｂ）ポリエーテルスルホン、・・（中略）・・から選ばれ、約２〜約４％の平衡水吸収を有する疎水性重合体を全溶液の約１０〜約１５％の量で、（ｃ）ポリエチレングリコールを全溶液の約４０〜７０％の量で、および（ｄ）ポリビニルピロリドンを疎水性重合体重量の一般に１％以下の量で、含む溶液。」（特許請求の範囲（１４））
（２−５）「ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ）を加え、混合物をかくはんして均一にする。」（第７頁左上欄１７〜１８行）
（２−６）「ポリエチレングリコールはまた細孔形成剤として用いることができる。」（第９頁左上欄１４〜１５行）
（２−７）「少量のポリビニルピロリドン（例えばポリエーテルスルホン重量の１％以下）を膜に混合することができる。この方法で作られた微孔製膜は・・（中略）・・完全に湿潤性に保たれる。」（第８頁右下欄１１〜１６行）
　
刊行物３：特開昭６１−９３８０１号公報
（３−１）「本発明は、疎水性である第１重合体および親水性である第２重合体からなる、特に血液処理用非対称微孔性繊維に関する」（第２頁右下欄７〜９行）
（３−２）「（９）疎水性第１重合体１２重量％〜２０重量％および親水性第２重合体２重量％〜１０重量％を含有し、残余が溶媒であり、粘度５００ｃｐｓ〜５，０００ｃｐｓを有する、湿式紡糸用溶液を調製し、・・（中略）・・第２重合体の溶出した部分を洗い流すことを特徴とする、非対称微孔性中空繊維の製造方法」（特許請求の範囲（９））
（３−３）「（１１）前記疎水性第１重合体が、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれた、特許請求の範囲第１０項に記載された方法」（特許請求の範囲（１１））
（３−４）「（１２）前記第２の水溶性重合体が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール・・（中略）・・からなる群から選ばれた特許請求の範囲第９項に記載された方法」（特許請求の範囲（１２））
（３−５）「（１４）前記溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第９項に記載された方法」（特許請求の範囲（１４））
　
刊行物４：特開平１−２７０９０６号公報
（４−１）「本発明においてビール濾過に用いる膜は適当な溶液から沈殿により作ることができる。この溶液は極性、非プロトン性溶剤、ポリエーテルスルホン、親水化剤、特にポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンからなるのが適当である。溶剤は・・（中略）・・全溶液に対して１７〜４５重量％で用いることができる。溶液中におけるポリエーテルスルホンの量は全溶液に対して１０〜１５重量％が好ましく、またポリエチレングリコールの量は全溶液に対して４０〜７０重量％が好ましい。ポリビニルピロリドンを用いる場合、ポリビニルピロリドンはポリエーテルスルホンの量に対して１重量％以下の分量で用いるのが好ましい。」（第６頁右上欄１０行〜左下欄４行）
　
（３）対比及び判断
　請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）と上記刊行物１記載の発明（以下、「引用発明」という。）とを対比する。
引用発明における親水性高分子（II）は、分子量１万以上のポリビニルピロリドンが使用されるとの記載があることから明らかなように、本件発明の親水性高分子IIに相当する。引用発明の添加剤（V）は、室温で液状のポリエチレングリコール（♯４００、♯２００）を用いるものであるから、本件発明の親水性高分子Iに相当する。そして、引用発明で用いられるポリビニルピロリドンとポリエチレングリコールは平均分子量の異なる２種類の親水性高分子である。また、引用発明の溶媒（III）は、本件発明の極性溶媒に相当することも明らかである。してみると、両発明は、ポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類の親水性高分子I, II及びそれらを溶解する極性溶媒とを混合して溶解した原液を使用するポリスルホン系半透膜の製造方法である点で一致し、以下の点で相違している。
相違点：
「本件発明が高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用するのに対して、引用発明では使用原液について右のような特定がされていない点」
　この相違点について検討する。
　本件発明の「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用する」とは、願書に添付された明細書の記載を参酌すると、原液中に含まれるポリスルホン系樹脂の濃度を製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲に維持しつつ、得られる原液が一定温度以上でも、また一定温度以下でも相分離現象が起きるようにポリスルホン系樹脂、親水性高分子I、II及び極性溶媒の配合割合を調整した原液を使用することと解される。他方、刊行物１には、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用する」という技術思想は記載されておらず、また、相分離現象を起こすように原料を配合することの示唆もない。さらに、「かかる製膜原液は、通常、高温で均一溶解状態を示し、降温することで、ポリエーテルスルホン樹脂の凝集、相離を起こし、かつ凝固時に膜表面での分子間凝集力を抑制して、高開孔度の多孔質膜を形成する。」（第３頁右上欄５〜９行）との記載や、実施例１においては１１０℃で均一溶解し、９０℃の水からなる凝固浴を通して中空糸膜を得ていることからみて、刊行物１の実施例１及び実施例２で使用されている原液が高温側と低温側とで相分離現象を起こすという性状を示すものと認めることもできない。刊行物２〜４には、ポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及び極性溶媒を含む製膜原液を使用したポリスルホン系半透膜の製造方法の記載はあるものの、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用する」という技術思想は記載されておらず、また、相分離現象を起こすように原料を配合することの示唆もないから、刊行物１〜４に記載された発明を組み合わせたとしても本件発明の構成が充足されるものでもない。
　本件発明は、高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用することにより、低温でも高温でもミクロ相分離が起こりやすく、従来の高温分離型や低温分離型にみられた欠点を同時に解決することができ、膜構造に影響する製膜時の各温度の設定範囲を広くすることが可能であるため、膜性能や構造が自由に制御できることから、製膜条件を調節することにより一種類の原液から多種多様の半透膜を容易に製造することができるという効果を奏するものと認められる。
　以上のとおりであるから、本件発明は、刊行物１〜４に記載された発明ではないし、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　また請求項２に係る発明は、本件発明を引用し、親水性高分子（重合体）I、IIの平均分子量を特定するものであるから、本件発明について検討した理由と同様の理由により、刊行物１〜４に記載された発明ではないし、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　他に訂正後における請求項１ないし２に係る発明が特許を受けることができない理由を発見しない。
　したがって、訂正後における請求項１ないし２に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）の附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　　
　
III．特許異議の申立てについての判断　
１．申立ての理由の概要
（１）特許異議申立人エヌオーケー株式会社は、甲第１号証及び甲第２号証を提示し、以下の趣旨を主張している。
「請求項１ないし２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか又は甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、いずれも特許法２９条第１項又は第２項の規定により特許を受けることができない。したがって、請求項１ないし２に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
　
（２）特許異議申立人ダイセル化学工業株式会社は、甲第１号証ないし甲第３号証を提示し、以下の趣旨を主張している。
「請求項１ないし２に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明であるか又はこれらに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、いずれも特許法２９条第１項又は第２項の規定により特許を受けることができない。したがって、請求項１ないし２に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
　
２．甲各号証の記載事項
（１）特許異議申立人エヌオーケー株式会社が提示した刊行物
甲第１号証：特開昭６３−９７２０２号公報
　上記刊行物１と同じ。
甲第２号証：ポリエチレングリコール性状表
　ポリエチレングリコールはその平均分子量をもって分類されることが記載されている。
　
（２）特許異議申立人ダイセル化学工業株式会社が提示した刊行物
甲第１号証：特開昭６１−９３８０１号公報
　上記刊行物３と同じ。
甲第２号証：特開昭５２−２５８７０７号公報
　上記刊行物２と同じ。
甲第３号証：特開平１−２７０９０６号公報
　上記刊行物４と同じ。
　
３．特許異議の申立てに係る特許発明
　上記II．で示したように、上記訂正が認められるから、本件特許異議の申立てに係る特許発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし２に記載されたとおりのものである。
　
４．対比及び判断
　特許異議申立人エヌオーケー株式会社が提示した甲第１号証及び特許異議申立人ダイセル化学工業株式会社が提示した甲第１号証ないし甲第３号証は、当審が本件特許の取消理由通知において引用した刊行物と同じものであるところ、上記II．３．で示したように、請求項１ないし２に係る発明は、当該甲各号証に記載された発明ではないし、これらに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１ないし２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１ないし２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、請求項１ないし２に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものではない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月１４日（２００１．３．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第２８８２６５８号の明細書を以下のとおりに訂正する。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「原液」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書第４頁第１２行（特許第２８８２６５８号公報第２頁第４欄第１２行）の「原液」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリスルホン系半透膜の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）ポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類の親水性高分子Ｉ，ＩＩ及びそれらを溶解する極性溶媒とを混合して溶解した
高温側と低温側とで相分離現象を起こす
（２）親水性重合体Ｉの平均分子量が４００〜２，０００、親水性重合体ＩＩの平均分子量１万〜１２０万である請求項１記載のポリスルホン系半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明はポリスルホン系半透膜の製造方法、特に高い透水性と優れた分画性を有し、かつ親水性に優れたポリスルホン系半透膜の製造方法に関するものである。
（従来の技術）
　近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を用いる技術が各種の分野において実用化されており、膜素材として、例えばセルロース系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されている。中でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜が容易な点から、各種用途に使用されている。
　ポリスルホン系樹脂を使用して半透膜を得る方法は、例えばジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９７６年）及び（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１９７７年）、特開昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４５６号公報等で提案されている。しかし、ポリスルホン系樹脂は疎水性であるために膜を乾燥させると著しく透水性が小さくなるため、使用の際には湿潤化処理を施さなければならないという問題があつた。かかる湿潤化処理を省略する方法として、例えば特開昭５８−１０４９４０号公報や特開昭６１−９３８０１号公報に、ポリスルホン系樹脂と親水性高分子およびそれらを溶解する溶媒からなる原液を用いて膜中に親水性のポリビニルピロリドンを含有させたポリスルホン膜が記載されている。
　また特開昭６１−２３８３０６号公報及び特開６１−２３８８３４号公報にはポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、膨潤剤、溶媒より構成され高温側で相分離する紡糸原液を使用して製造された、高い透水性を有する親水化ポリスルホン膜が記載されている。
（発明が解決しようとする課題）
　しかし、前者の原液を用いて製造されたポリスルホン膜は親水化されているものの透水性が低いという問題があった。これはポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリドンが相溶性がよいため製膜時にミクロ相分離を起こしにくく、貫通孔や多孔性微細孔が形成されにくいためであると考えられる。
　また後者の原液を用いて製造されたポリスルホン膜は膜表面の平均孔径が５００Å以上であるため、透水性は高いが分画性が大きく利用分野が限定されるという問題があった。かかる高温分離型の紡糸原液は、紡糸温度を低くすると原液が安定化するために膜構造のコントロールが難しく、高い透水性と優れた分画性を両立させることが困難である。
　したがつて、本発明の目的は優れた透水性、分画性を有する親水化ポリスルホン系半透膜の製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
　本発明はポリスルホン系樹脂と平均分子量の異なる２種類の親水性高分子Ｉ，ＩＩ及びそれらを溶解する極性溶媒とを混合溶解した
高温側と低温側とで相分離現象を起こす
　本発明方法で用いられる原液は、ポリスルホン系樹脂、平均分子量の異なる２種類の親水性重合体Ｉ，ＩＩおよびそれらを溶解する極性溶媒の４種類で構成される。
　ポリスルホン系樹脂は、例えば式（Ａ）、または（Ｂ）
を主成分とするポリマーであり、アルキル系であったり官能機を含んでいたり、（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリマー以外のものを含んでいてもよい。原液中に含まれるポリスルホン系樹脂は製膜可能で、かつ膜としての特性を有する濃度範囲であればよく、通常１０〜３０重量％であり、特に１６〜２３％が好適である。３０％以上の濃度では貫通孔を形成しにくくなり透水性の高い膜が得難く、また１０％以下の濃度では、中空糸形状の場合には耐圧性が問題となる。
　親水性重合体Ｉは主として微孔形成剤としての役割を果たすものであり、通常ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレングリコールの平均分子量は特に制限はないが、工程中の抽出効率、膜性能とのバランスの点より低分子量のものを使用するのが望ましく、通常平均分子量４００〜２０００のものが使用される。
　親水性重合体ＩＩは微孔形成剤としての役割とともに半透膜中に残存してポリスルホン膜に親水性を付与するものであり、親水性重合体Ｉよりも平均分子量の大きい親水性重合体が用いられる。かかる親水性重合体としては、ポリビニルピロリドンが好適であるが、他にポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。親水性重合体ＩＩは高分子量ほど膜に残りやすく、また添加量も少なくて済むために通常平均分子量１万〜１２０万のものが用いられる。親水性重合体ＩＩの添加量は、親水性を付与するための最小の量が望ましくポリスルホン系樹脂に対して２０％以下が好ましい。これは膜中に残存する量が多くなるとポリスルホン系樹脂の優れた特性が阻害されるためである。親水性重合体ＩＩとして使用されるポリビニルピロリドンは、２〜５％程度吸湿しており、かかる水分の影響による紡糸原液の性状のばらつきを抑えるために予じめ１００℃で３時間以上乾燥させておくことが望ましい。上記親水性重合体ＩＩは親水性重合体Ｉと同じ種類の重合体であっても、また異なる種類の重合体であつてもよい。
　極性溶媒は、上記３種類の重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等やそれらの混合溶液が挙げられる。
　これらの４種類を加熱溶解して原液を調製する。原液の粘度が低いとノズル吐出口付近で原液の流れむらが起こり安定に製膜することができないが、本発明の系では原液の粘度は５０ポイズ以上となり、半透膜を製造するのに適した粘度を有している。更に驚くべきことに上記原液は高温側と同時に低温側でも可逆性の相分離現象を起こすことである。可逆性とは、均一透明な紡糸原液をある一定温度以上、または以下にすると均一透明液から白濁した液に変化するが、元の温度に戻すとすぐに均一透明液に戻ることをいう。高温側で相分離を起こす高温分離型原液は、紡糸温度を低くすると原液が安定化の方向に進むために透水性が低くなり、また低温側で相分離を起こす低温分離型原液は、溶媒の置換速度を早くするために凝固浴の温度を上げると膜が緻密になるなどの欠点を有していたが、本発明の原液では、低温でも高温でもミクロ相分離が起こりやすく、従来の高温分離型や低温分離型にみられた欠点を同時に解決することができる。このため、膜構造に影響する製膜時の各温度の設定範囲を広くすることが可能であるため、膜性能や構造が自由に制御できる。したがつて製膜条件を調節することにより一種類の原液から多種多様の半透膜を容易に製造することができる。
　製膜操作は公知技術を用いればよい。平膜については、原液を平坦な基板上に流延し、その後凝固液中に浸漬する。中空糸膜については原液を２重環状ノズルより内部凝固液と共に押しだし、一定長の加湿エアー中（ドライゾーン）を通してから凝固液に浸す。得られた膜は湿熱・水洗処理をして余分な親水性高分子Ｉ，ＩＩを抽出した後、乾燥させる。内部凝固液や凝固液は、例えば水、溶媒・水混合液、アルコール類、グリコール類やこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらの組合せは任意であり、ポリスルホン系樹脂に対する凝固性を考えて選択することができる。また、内部凝固液と凝固液はその組成が異なっても良い。ドライゾーンは主に中空糸の外表面の微細孔を制御するが、その長さは通常０．１〜２００ｃｍ、特に１〜５０ｃｍが適しており、それ以上の長さは紡糸の安定性の点から好ましくない。また、雰囲気湿度を高くすると外表面の微細孔が大きくなり、微細孔数も多くなる。紡糸温度や凝固液温度は紡糸原液の均一透明な領域に設定するが、エネルギー・コスト的に低温側で設定するのが有利である。しかし、溶媒を早く抽出させたい場合や、孔径の大きな膜を得たいときには高温側に設定してもよい。
　かかる方法により、限外濾過から精密濾過レベルの幅広い用途に合った膜の製膜が可能である。例えば、中空糸膜の内表面の平均孔径が５００Å以下、かつ純水の透水性が８００ｌ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以上で、分画性及び透水性に優れた中空糸膜などを容易に製造することができる。ここでいう平均孔径とは、走査型電子顕微鏡写真より認められるすべての微細孔の内接円の直径の平均値である。
　また、本発明方法で得られるポリスルホン系半透膜は、膜中に０．５〜５％の親水性高分子ＩＩがポリスルホン系樹脂中に取り込まれた形で残存する。そのため親水性に優れ、乾燥させたのちに再通水しても実質的に透水性の低下は認められない。また、医療用途では親水性高分子ＩＩを物理的又は化学的に不溶化させて溶出を防止することもできる。この膜中に残存する親水性高分子ＩＩは、元素分析等で容易に定量することができる。
　本発明方法で製造される半透膜は分画性、透水性及び親水性に優れ水処理等の工業用途や血液分離等のメディカル用途等幅広い分野での利用が可能である。
（実施例）
　以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行った。
（ｉ）純水透過速度
　２５本の中空糸で有効長２０ｃｍの外圧濾過型のラボモジュールで作製し、２５℃の純水を濾過圧１ｋｇ／ｃｍ２で膜外部より透過させ、一定時間中に中空部よりでてくる純水の量を測定した。
（ｉｉ）分画性
　測定液としてコロイダルシリカ（１３５Å）の１％分散液を調製し、濾過圧１ｋｇ／ｃｍ２、循環線速０．３ｍ／ｓｅｃで外圧濾過を行い、採取した濾過液と測定液の蒸発残基の重量より除去率を算出した。
実施例１
　ポリスルホン樹脂（アモコ製ＵＤＥＬＰ−１７００）１９重量部、事前に十分乾燥したポリビニルピロリドン［ＧＡＦ製Ｋ−９０（平均分子量１２０万）］１．９重量部、ポリエチレングリコール［三洋化成製ＰＥＧ＃６００（平均分子量６００）］３０．４重量部、ジメチルホルムアミド４８．７重量部を１２０℃で６時間加熱溶解した。この紡糸原液は７５℃以上と２９℃以下で相分離をおこす原液であつた。この紡糸原液を３５℃に保ち、外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍの２重環状ノズルより内部凝固液としして同じ温度に保つたジメチルホルムアミド／水：８０／２０を同時に吐出させ、１０ｃｍのドライゾーンを通した後に３５℃の水に浸して外径０．６ｍｍ、内径０．４ｍｍの中空糸を得た。この中空糸を９０℃の水で２時間湿熱処理をし、洗浄したのちに６０℃で８時間乾燥させた。得られた中空糸膜の純水の透水性は２，２００ｌ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、１３５Åのコロイダルシリカ１％分散液の除去率は９５％であつた。また通水後一度乾燥し再度透水性を測定したところ透水性の変化は見られなかつた。またこの中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均孔径は２５０Åであつた。
実施例２〜６
　紡糸条件と変えて実施例１と同様に中空糸膜を作製した。得られた結果を表−１に示す。
比較例１
　ポリスルホン１８重量部、ポリビニルピロリドン２重量部、水１重量部、ジメチルホルムアミド７９重量部を９０℃で加熱溶解し、７５℃で相分離する高温分離型の紡糸原液を調製した。実施例１と同様に中空糸膜を製造し、純水の透水性を測定したところ５２０ｌ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであつた。
比較例２
　比較例１の紡糸原液を使用し紡糸原液温度、内部凝固液温度及び凝固液温度を６０℃で比較例１と同様に中空糸膜を作製した。純水の透水性は４０００ｌ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、内表面の平均孔径は２，０００Åであつた。
実施例７
　ポリスルホン樹脂１８％、平均分子量５０万のポリエチレンオキサイド（グリコール）２．０％、平均分子量６００のポリエチレングリコール３１．４％、ジメチルアセトアミド４７．６％で構成され５０℃以上と１５℃以下で相分離をおこす原液を使用し、内部凝固液としてジメチルアミド／水＝８０／２０を吐出させて、実施例１と同一条件で中空糸膜を得た。この中空糸膜の純水の透水性は２９００ｌ／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２、除去率は３５％であつた。
（発明の効果）
　本発明のポリスルホン系半透膜の製造方法により、膜性能のコントロールが容易にでき濾過効率がよく経済的なポリスルホン系半透膜を製造することが可能となつた。