(57)【要約】  本発明は、オリゴマーもしくはポリマーのアミンで処理されたか、またはポリマー中に封入された顔料（Ａ）を含む顔料組成物、その製造方法、ならびに着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子製造におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）を含む顔料組成物であって、顔料（Ａ）が、オリゴマーもしくはポリマーのアミンで処理されたか、またはポリマー中に封入されている、顔料組成物。
【請求項２】
顔料（Ａ）が、ジケトピロロピロール、アゾ、キナクリドン、キノフタロン、フタロシアニン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、イソインドリン、プテリジン、イソインドリノンまたは金属錯体顔料である、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
オリゴマーもしくはポリマーのアミンとして、ポリエチレンイミン、アルキルジエチレントリアミン、アルキルトリエチレンテトラミン、アルキルジプロピレントリアミン、アルキルトリプロピレンテトラミン、アルコキシトリアミン、アルコキシテトラミンまたはビニルアミンポリマー類の化合物を用いる、請求項１および２記載の顔料組成物。
【請求項４】
封入用ポリマーとして、天然産物、または重合、重付加もしくは重縮合の合成生成物、たとえばポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアルコール、ポリグリコール、ポリグリコールエステル、ポリカルボン酸、ポリスチレン、または上述したポリマーを含有する混合ポリマー、またはコポリマーもしくはターポリマーを用いる、請求項１および２記載の顔料組成物。
【請求項５】
封入用ポリマーとして、ポリアクリル酸アンモニウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛もしくはジルコニウム、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマーを用いる、請求項４記載の顔料組成物。
【請求項６】
顔料粒子を、オリゴマーもしくはポリマーのアミンそれ自体と共に、またはそのアミンを含有する溶液と共にスプレーし、乾燥するか、あるいは顔料粒子をオリゴマーもしくはポリマーのアミンまたはオリゴマーもしくはポリマーのアミンを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子をろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する、請求項１記載の顔料組成物の製造。
【請求項７】
顔料粒子をポリマー単独またはそのポリマーを含有する溶液と共にスプレーし、次いで乾燥するか、あるいは顔料粒子をポリマーまたはポリマーを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子を場合により、たとえばｐＨの変更または溶剤の添加によって沈殿させ、ろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する、請求項１記載の顔料組成物の製造。
【請求項８】
高分子量の有機材料と、少なくとも１種の請求項１記載の顔料組成物の着色有効量とを互いに混合する、着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造における、請求項１記載の顔料組成物の使用。
【請求項１０】
請求項１記載の顔料組成物を用いて着色した、プラスチックおよび着色ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な顔料組成物、その製造方法、および着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子、特にポリアミドを主成分とするものの製造におけるその使用に関する。
【０００２】
ポリアミドを主成分とするプラスチックの原液着色は、通常、高い加工温度でポリアミド素材に溶解し、そして不可欠な高い耐熱性を有することのほかに、ポリアミド溶融物の高還元性媒体に対する十分な化学安定性も有する、いわゆる油溶性染料を用いて行う。
【０００３】
顔料の使用は、ほぼ例外なく、そのほとんどが重金属を含有する無機顔料と、主にフタロシアニンまたはキナクリドン類からの特定の有機顔料の極めてわずかな選択とに限られている。しかし、それらの有機顔料の多くは、特定の欠点、たとえばそれらの溶解性、ポリマーとの相互作用、または分解する傾向を有し、そして完成した着色ポリアミド材料は多くの場合蛍光を発する傾向を有する。
【０００４】
したがって、たとえば、米国特許第４，０３１，０６０号には、ポリアミドの着色にＴｉＯ2を用いることが開示されている。
【０００５】
このために、原液着色されたポリアミド材料において、耐光堅牢性であり高温耐光堅牢度を有する、強く着色された非蛍光の色合いをもたらし、そして全面的に良好な堅牢性を示す、新規な顔料または顔料組成物が必要とされている。
【０００６】
驚くべきことには、本発明による顔料組成物が上述の基準を大幅に満たすことが今や見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、顔料（Ａ）を含む顔料組成物であって、顔料（Ａ）が、オリゴマーもしくはポリマーのアミンで処理されたか、またはポリマー中に封入されている顔料組成物に関する。
【０００８】
本発明による組成物に用いる顔料（Ａ）として、ジケトピロロピロール、アゾ顔料、キナクリドン、キノフタロン、フタロシアニン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、イソインドリン、プテリジン、イソインドリノンおよび金属錯体類から選択される任意の顔料が適切である。
【０００９】
フタロシアニン、イソインドリノン、アゾおよびジケトピロロピロール顔料の使用が好ましい。
【００１０】
重要なのは、式：
【００１１】
【化１】
2008536992.tif 000002
2008536992.tif 000003
【００１２】
の顔料である。
【００１３】
顔料の比表面積は、１０〜１５０m2/gであるのが好ましい。
【００１４】
比表面積が１２〜５０m2/gである不透明な顔料、および比表面積が５０〜１００m2/gである透明な顔料が特に好ましい。
【００１５】
本発明による顔料組成物の製造には、オリゴマーもしくはポリマーのアミンとして、末端アミン官能基を有し、場合により変わりうる数の第二級アミノ基で中断された飽和炭化水素鎖から作られた化合物を用いる。
【００１６】
このような化合物の例は、ポリエチレンイミン、アルキルジエチレントリアミン、アルキルトリエチレンテトラミン、アルキルジプロピレントリアミン、アルキルトリプロピレンテトラミン、アルコキシトリアミン、アルコキシテトラミンおよびビニルアミンポリマーを含む。
【００１７】
オリゴマーもしくはポリマーのアミンの中で、次の化合物が特に重要である：Ｎ−タロウアルキルジプロピレントリアミン、Ｎ−タロウアルキルジプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ココジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、ドデシルジプロピレントリアミンおよびオレイルトリプロピレンテトラミン。
【００１８】
本発明による顔料組成物を製造するために、顔料粒子を、オリゴマーもしくはポリマーのアミンそれ自体と共に、またはそのアミンを含有する溶液と共にスプレーし、そして乾燥するか、あるいは顔料粒子をオリゴマーもしくはポリマーのアミンまたはオリゴマーもしくはポリマーのアミンを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子をろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する。
【００１９】
処理する顔料に対するオリゴマーもしくはポリマーのアミン（中性または第４級）の量は、顔料の重量に基づいて、オリゴマーアミン２〜５００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、およびポリマーアミン１０〜２００重量％の広い範囲内で変えることができる。
【００２０】
顔料のいわゆる封入には、原則的に、天然物、または好ましくは様々な種類の、重合、重付加もしくは重縮合の合成生成物、たとえばポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアルコール、ポリグリコール、ポリグリコールエステル、ポリカルボン酸、ポリスチレン、ならびに上述したポリマーを含有する混合ポリマー、ならびにコポリマーおよびターポリマーを用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンまたはウレタンを主成分とするホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを用いるのが有利である。
【００２１】
封入には、ポリアクリル酸アンモニウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛もしくはジルコニウム、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマーの使用が好ましい。
【００２２】
アンモニウムは、基+ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである）であることが理解される。
【００２３】
用いるポリマーは、平均分子量が２０００〜５００００g/mol、特に２０００〜１２０００g/molであるのが好ましい。
【００２４】
本発明による顔料組成物を封入によって製造する場合、顔料粒子をポリマーと共にまたはポリマーを含有する溶液と共にスプレーし、乾燥するか、あるいは顔料粒子を、ポリマーまたはポリマーを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子を場合により、たとえばｐＨの変更または溶剤の添加によって沈殿させ、ろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する。
【００２５】
たとえば、後に続く重合反応の前に、顔料を重合性のモノマーまたはモノマー混合物に添加することにより、エマルション重合中または懸濁液重合中に「その場で」顔料粒子をポリマー中に封入することもできる。
【００２６】
処理する顔料に対するポリマーの量を、顔料の重量に基づいて、３〜５００重量％、好ましくは５０〜３００重量％の広い範囲内で変えることができる。
【００２７】
本発明は、高分子量の有機材料と、少なくとも１種の本発明による顔料組成物の着色有効量とを互いに混合する、着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造方法にも関する。
【００２８】
本発明による顔料組成物を用いる高分子量の有機物質の着色は、たとえば、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いて、このような顔料組成物を基材に混合することにより実施され、この結果、顔料組成物は高分子量の材料中に細かく分布する。混合した顔料組成物を含む高分子量の有機材料を、次いでそれ自体公知の方法、たとえばカレンダリング、圧縮成形、押出、塗布、スピニング、キャスティングによりまたは射出成形により加工し、これにより着色材料がその最終形状をもたらす。たとえば、固体、たとえば粉体の顔料組成物と、同時に粒状または粉末状の高分子量の有機材料とを、場合によりさらなる成分、たとえば添加剤も、加工直前に混合を行う押出機の取り入れ域に、直接に連続的に供給することにより、顔料組成物の混和を、実際の加工工程の直前に行うこともできる。しかし、通常、より均一な着色生成物を実現することができるので、顔料組成物を高分子量の有機材料に前もって混合するのが好ましい。
【００２９】
軟質の成形品を得るため、またはその脆性を減らすために、成形に先立っていわゆる可塑剤を高分子量の化合物に添加することが多くの場合望ましい。可塑剤として、たとえば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを用いることができる。本発明による方法では、着色剤の添加の前または後に、可塑剤をポリマーに添加することができる。異なる色合いを実現するために、高分子量の有機材料に、本発明による顔料組成物のほかに、場合により別のさらなる成分、たとえば充填剤またはドライヤー（乾燥剤）と共に、別の顔料または他の着色剤を所望の量で添加することも可能である。
【００３０】
本発明による着色に適切な好ましい高分子量の有機材料は、ごく一般的に、誘電率が２．５以上であるポリマー、特にポリエステル（たとえばＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。
【００３１】
ポリエステルが特に好ましく、ポリアミド、たとえばポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１２およびアラミドが、さらに特に好ましい。
【００３２】
本発明による顔料組成物は、使用中の堅牢性が極めて良好である強く着色されたむらのない色相を持ち、特に、良好な耐光堅牢度および良好な熱安定性を持ち、機械的特性の低下が全くない上述の材料、特にポリアミド材料を提供する。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。特記しない限り、部は重量部であり、％は重量％である。温度は℃で示す。重量部と容量部の関係はgとcm3の関係と同じである。
【００３４】
実施例１：
式：
【００３５】
【化２】
2008536992.tif 000004
【００３６】
の顔料の湿った５４％プレスケーク９．２５gを、水９５mLに分散させ、次いでTriameen（登録商標）OV［オレイルジプロピレントリアミン（AKZO Nobel）］１．５mLを加えた。懸濁液をさらに２時間攪拌し、次いでろ過した。吸引フィルター中の材料を水で洗浄し、１００mbarの真空下６０℃で乾燥した。
【００３７】
実施例２：
式（３）の顔料の湿った５４％プレスケーク９．２５gを、水９５mLに分散させ、次いでTetrameen（登録商標）OV［オレイルトリプロピレンテトラミン（AKZO Nobel）］１．５mLを加えた。懸濁液をさらに２時間攪拌し、次いでろ過した。吸引フィルター中の材料を水で洗浄し、１００mbarの真空下６０℃で乾燥した。
【００３８】
実施例３：
式（３）の顔料の湿った４６％プレスケーク２０．７gおよびポリアクリルアミド（ALDRICH CAS 9003-05-8）の５０％水溶液１０．７gを、水１５０mLに分散させた。懸濁液をBUCHI Mini Spray Dryer（Ｔi１３０〜１３２℃、Ｔa８０〜９０℃）中で乾燥した。（Ｔi＝入口温度、Ｔa＝出口温度）。
【００３９】
実施例４：
式（３）の顔料の湿った４６％プレスケーク２０．７gおよびポリアクリルアミド（ALDRICH CAS 9003-05-8）の５０％水溶液４２．８gを、水１５０mLに分散させた。懸濁液をBUCHI Mini Spray Dryer中で乾燥した。
【００４０】
実施例５：
式（３）の顔料の湿った４６％プレスケーク２０．０gおよびＮＨ4−ポリアクリレートの４０％水溶液（Dispex（登録商標）A40、CIBA SC）２３．０gを、水２００mLに分散させた。次いで懸濁液を６０℃で１時間加熱し、続いてBUCHI Mini Spray Dryer中で乾燥した。
【００４１】
実施例６：
式（３）の顔料の湿った３５％プレスケーク１５１．２gおよびスチレン／ポリアクリレートコポリマー（Narlex（登録商標）ex. National Starch）の３５％水溶液２８５．７gを水２Lに分散させた。懸濁液をBUCHI Mini Spray Dryer（Ｔi１５０℃、Ｔa８０〜７８℃）中で乾燥した。
【００４２】
実施例７：
式（３）の顔料の湿った４８％プレスケーク１１．２gおよびスチレン／ポリアクリレートコポリマー（Narlex（登録商標）ex. National Starch）３５％水溶液２９．１gを、水４００mLに分散させた。塩酸溶液１０mLを用いて、ポリマーを沈殿させた。懸濁液をろ過し、乾燥した。
【００４３】
実施例８：
式（３）の顔料の湿った４３％プレスケーク２５．５gおよび酢酸ブチル／ｓ−ブタノール中の変性ポリアクリレート４０％溶液（EFKA（登録商標）4400）５０．４gを、水４００mLに分散させた。懸濁液を真空キャビネット中、１００℃で乾燥した。
【００４４】
実施例９：
押出機中、実施例１〜８の生成物０．２gを、いずれの場合もポリアミド６（Grillon（登録商標）F47、EMS Chemie）９９．８gで分散させた。チルロールによって、ペーストをフィルムに形成した。
【００４５】
式（３）の未処理の顔料を含有する対照の着色フィルムが強く蛍光を発したのに対して、本発明の着色フィルムは全て蛍光を伴わない赤色のままであった。
【００４６】
実施例１０：
式（３）の顔料１０．０gをアセトン中のポリスチレンの１％溶液１０００mLに分散させ、水２０００mLに滴下した。次いで懸濁液をろ過し、乾燥した。
【００４７】
実施例１１：
式（７）の顔料の湿った６２％プレスケーク４７．０gおよびＮＨ4−ポリアクリレートコポリマーの４０％水溶液（Dispex（登録商標）GA40、CIBA SC製）１５．０gを、水６００mLに分散させた。懸濁液をBUCHI Mini Spray Dryer中で乾燥した。
【００４８】
実施例１２：
プテリジン顔料CI PY 215の湿った４２％プレスケーク２３．７gおよびポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（Dispex（登録商標）GA40、CIBA SC製）５１．０gを、水２００mLに分散させた。次いで、ジココジメチルアンモニウムクロリドのイソプロパノール／水７５％溶液（Arquad（登録商標）2C-75、AKZO NOBEL製）２５mLを添加することにより、ポリマーを沈殿させ、続いてろ別し、乾燥した。
【００４９】
実施例１３：
式（３）の顔料１０．０gおよびトルエン−２，４−ジイソシアネート７．５gを、アセトン３００mLに５５℃で分散させ、次いでこのジイソシアネートを１，２−ブタンジオール３．０gと５５℃で２時間重合した。次いでこの懸濁液をろ過し、乾燥した。
【００５０】
実施例１４：
プテリジン顔料CI PY 215の湿った４５．１％プレスケーク４４．３gおよびポリアクリレートの５０％水溶液（Dispex（登録商標）R50、CIBA SC製）２１．０gを、水２００mLに分散させた。次いでこの懸濁液を、水酸化カルシウムの１０％水溶液１０００mLに滴下し、続いてろ過し、乾燥した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）を含む、誘電率が２．５以上であるポリマー、好ましくはポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリルおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン中で使用するための顔料組成物であって、
顔料（Ａ）が、すべて顔料の重量に基づいて、オリゴマーもしくはポリマーのアミン２〜５００重量％で、好ましくはオリゴマーアミン１０〜１００重量％またはポリマーアミン１０〜２００重量％で処理されたか、あるいは顔料（Ａ）が、顔料の重量に基づいて、３〜５００重量％、好ましくは５０〜３００重量％のポリマー中に封入されている、顔料組成物。
【請求項２】
顔料（Ａ）が、ジケトピロロピロール、アゾ、キナクリドン、キノフタロン、フタロシアニン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アントラキノン、ペリレン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、イソインドリン、プテリジン、イソインドリノンまたは金属錯体顔料である、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
オリゴマーもしくはポリマーのアミンとして、ポリエチレンイミン、アルキルジエチレントリアミン、アルキルトリエチレンテトラミン、アルキルジプロピレントリアミン、アルキルトリプロピレンテトラミン、アルコキシトリアミン、アルコキシテトラミンまたはビニルアミンポリマー類の化合物を用いる、請求項１および２記載の顔料組成物。
【請求項４】
封入用ポリマーとして、天然産物、または重合、重付加もしくは重縮合の合成生成物、たとえばポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアルコール、ポリグリコール、ポリグリコールエステル、ポリカルボン酸、ポリスチレン、または上述したポリマーを含有する混合ポリマー、またはコポリマーもしくはターポリマーを用いる、請求項１および２記載の顔料組成物。
【請求項５】
封入用ポリマーとして、ポリアクリル酸アンモニウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛もしくはジルコニウム、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマーを用いる、請求項４記載の顔料組成物。
【請求項６】
顔料粒子を、オリゴマーもしくはポリマーのアミンそれ自体と共に、またはそのアミンを含有する溶液と共にスプレーし、乾燥するか、あるいは顔料粒子をオリゴマーもしくはポリマーのアミンまたはオリゴマーもしくはポリマーのアミンを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子をろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する、請求項１記載の顔料組成物の製造。
【請求項７】
顔料粒子をポリマー単独またはそのポリマーを含有する溶液と共にスプレーし、次いで乾燥するか、あるいは顔料粒子をポリマーまたはポリマーを含有する液体に浸漬し、処理した顔料粒子を場合により、たとえばｐＨの変更または溶剤の添加によって沈殿させ、ろ別し乾燥するか、またはスプレー乾燥する、請求項１記載の顔料組成物の製造。
【請求項８】
誘電率が２．５以上である、好ましくはポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリルおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンからなる群より選ばれる、高分子量の有機材料またはポリマー粒子と、少なくとも１種の請求項１記載の顔料組成物の着色有効量とを互いに混合し、次いでカレンダリング、圧縮成形、押出、塗布、スピニング、キャスティングによりまたは射出成形により加工し、その最終形状をもたらす着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
プラスチックまたはポリマー粒子が融電率２．５以上であり、好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリルおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンから選ばれる、着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造における、請求項１記載の顔料組成物の使用。
【請求項１０】
プラスチックまたはポリマー粒子が誘電率２．５以上であり、好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリルからなる群より選ばれる、請求項１記載の顔料組成物を用いて着色した、プラスチックおよび着色ポリマー粒子。
【国際調査報告】
2008536992.tif 000005
2008536992.tif 000006
2008536992.tif 000007
2008536992.tif 000008
2008536992.tif 000009
2008536992.tif 000010
2008536992.tif 000011
2008536992.tif 000012