(57)【要約】  木材の保存方法であって、やや溶解性が低い銅塩、水酸化銅、またはその両方の粒子であって、スラリー中のこれらの粒子の重量平均直径ｄ５０が、０．１ミクロン〜０．７ミクロンであり、スラリー中のこれらの粒子のｄ９８が、約１ミクロン未満である粒子；分散剤；および水分を有するスラリーを木材中に注入する工程による方法。この分散剤は、アニオン性であるか、またはアニオン性と非イオン性とのミックスである。有利には、これらの粒子の２０重量％未満が、２０ナノメートル未満の直径を有する。有用な銅塩は、塩基性炭酸銅、三塩基性硫酸銅、酸塩化銅、塩基性硝酸銅、塩基性ホウ酸銅、ホウ酸銅、塩基性リン酸銅、または珪酸銅を含む。このスラリーは最も好ましくは、水酸化銅粒子を含む。このスラリーはさらに有利には、少なくとも１つの有機殺生物剤であって、この有機殺生物剤の少なくとも一部分が、これらの粒子上にコーティングされている殺生物剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材の保存方法であって、
Ａ）ｉ．やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方を含む粒子であって、スラリー中の前記粒子の重量平均直径ｄ５０が、０．１ミクロン〜０．７ミクロンであり、前記スラリー中の前記粒子のｄ９８が、約１ミクロン未満である粒子、
ｉｉ．有効量の分散剤、および
ｉｉｉ．液体キャリア
を含むスラリーを供給する工程；および
Ｂ）前記スラリーを木材中に注入する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記分散剤が、アニオン性分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、アニオン性分散剤および非イオン性分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリー中の前記やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方の２０重量％未満が、２０ナノメートル未満の直径を有する粒子中に含有されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが、さらに銅とアミンとの可溶性錯体も含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記やや溶解性が低い銅塩粒子の少なくとも一部分が、塩基性炭酸銅、三塩基性硫酸銅、酸塩化銅、塩基性硝酸銅、塩基性ホウ酸銅、塩基性リン酸銅、または前記組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記やや溶解性が低い銅塩粒子の少なくとも一部分が、ホウ酸銅または珪酸銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーが、水酸化銅粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量のマグネシウムを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量の亜鉛を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子の少なくとも一部分が、銅／マグネシウム／水酸化亜鉛を含み、１００部の銅あたり全部で６部〜２０部のマグネシウムおよび亜鉛が存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子の少なくとも一部分が、リン酸塩を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記スラリーが、さらに少なくとも１つの有機殺生物剤を含み、前記有機殺生物剤の少なくとも一部分は、前記粒子上にコーティングされている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子の少なくとも一部分が、有機コーティング、およびその上に配置された有機殺生物剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スラリー中の銅含有粒子のｄ５０が、約０．１５ミクロン〜約０．２５ミクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記供給工程が、やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方を含む粒子を、約３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上の密度、および約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍの直径を有する磨砕媒質で湿式磨砕する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記湿式磨砕工程が、分散剤の存在下で実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
木材の保存方法であって、
Ａ）やや溶解性が低い銅塩、水酸化銅、またはその両方を含む粒子であって、前記粒子の少なくとも８０重量％が、約１ミクロン未満の直径を有し、前記粒子の少なくとも約５０重量％が、約０．１ミクロン超の直径を有する粒子、
有効量の分散剤、および
液体キャリア
を含むスラリーを供給する工程；および
Ｂ）前記スラリーを木材中に注入する工程
を含む方法。
【請求項１９】
前記スラリーが、さらに銅とアミンとの可溶性錯体も含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記やや溶解性が低い銅塩粒子の少なくとも一部分が、やや溶解性が低い塩基性銅塩を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記スラリーが、水酸化銅粒子を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量のマグネシウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量の亜鉛を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記粒子の少なくとも一部分が、リン酸塩を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記スラリーが、さらに少なくとも１つの有機殺生物剤を含み、前記有機殺生物剤の少なくとも一部分が、前記粒子上にコーティングされている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子の少なくとも一部分が、アニオン性分散剤、およびその表面上に配置された有機殺生物剤を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記供給工程が、やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方を含む粒子を、約３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上の密度、および約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍの直径を有する磨砕媒質で湿式磨砕する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記湿式磨砕工程が、分散剤の存在下で実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
さらに、木材中への材料の注入に先立って、銅材料の少なくとも５重量％が溶解するように、前記粒子と十分量のアミンおよびアニオン性表面剤とを接触させることによって、前記粒子を一部溶解する工程をも含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記スラリーが、さらにヒドロキシエチリデンジホスホン酸も含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
木材の保存方法であって、
重量平均直径（ｄ５０）が、約０．１５ミクロン〜約０．１７ミクロンである水酸化銅粒子、
有効量の分散剤、および
液体キャリア
を含むスラリーを供給する工程、および
前記スラリーを木材中に注入する工程
を含む方法。
【請求項３２】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量のマグネシウムを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記水酸化銅が、この水酸化銅が酸化銅への転化への抵抗性を有するように、銅と置換された有効量の亜鉛を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子の少なくとも一部分が、銅／マグネシウム／水酸化亜鉛を含み、１００部の銅あたり全部で６部〜２０部のマグネシウムおよび亜鉛が存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記スラリーが、さらに少なくとも１つの有機殺生物剤を含み、前記有機殺生物剤の少なくとも一部分が、前記粒子上にコーティングされている、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子が、前記粒子の重量を基準にして４０ｐｐｍ未満の鉛を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記供給工程が、やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方を含む粒子を、約３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上の密度、および約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍの直径を有する磨砕媒質で湿式磨砕する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記湿式磨砕工程が、分散剤の存在下で実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
さらに、前記銅材料の少なくとも５重量％が溶解するように、前記粒子と十分量のアミンおよびアニオン性表面剤とを接触させることによって、前記粒子を部分的に溶解する工程も含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記供給工程が、前記粒子および分散剤を含む乾燥混合物と水とを混合する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記乾燥混合物が、さらに水中に分散性がある顆粒化剤も含む、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材防腐剤、特に、やや溶解性が低い水酸化銅、あるいはまた、やや溶解性が低い塩基性銅塩、ならびに木材防腐剤の調製方法、およびこの木材を用いた木材の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防腐剤は、昆虫の襲撃および腐食に抵抗するための木材の処理に用いられる。市販の防腐剤は、主に使用方法を基準にして、３つの基本的カテゴリー、すなわち水性(waterborne)、クレオソート、および油性(oil borne)防腐剤に分けられる。水性防腐剤は、ヒ酸クロム酸化銅(CCA)、アンモニア性銅クアット(quat)、アンモニア性ヒ酸銅亜鉛、およびアンモニア性ヒ酸銅を含む。これらの薬品で処理された木材は、防腐剤中の銅と日光の紫外線との間の化学反応によって、時々緑色または灰緑色に変わる。これらの防腐剤は、経時的に土壌中に浸出するが、銅アミンは、ＣＣＡについて観察されたものの数倍の速度で木材から浸出する。
【０００３】
保存された主要な木製品は歴史的に、ヒ酸クロム酸化銅（ＣＣＡ）で処理されたサザンパイン材(southern pine lumber)であった。この処理された材木の大半は、床板張り、フェンス、および造園材料に用いられた。最近、主として砒素含有量に関するものであるが、クロム含有量に関しても、木材防腐剤としてのＣＣＡの安全性および健康への影響について関心が高まっている。２００３年／２００４年に、部分的には規制ガイドラインによって、および安全性への懸念によって、ＣＣＡ処理された製品の使用の実質的な停止があった。新世代の銅含有木材防腐剤は、可溶性である銅の一形態を用いる。公知の防腐剤は、銅アルカノールアミン錯体、銅ポリアスパラギン酸錯体、アルカリ性銅第四、銅アゾール、銅ホウ素アゾール、銅ビス（ジメチルジチオカルバメート）、アンモニア性クエン酸銅、クエン酸銅、および銅エタノール炭酸アミンを含む。実際には、商業的受け入れのための主な基準は、処理効果を想定する場合、費用である。上に列挙した多くの銅−アミン組成物のうち、銅エタノール炭酸アミンおよびアンモニア性銅のみが、広く使用されている。これらの新しい銅−アミン含有防腐剤について様々な問題がある。
【０００４】
可溶性銅含有木材防腐剤は、ＣＣＡと比べると極めて浸出性である。この浸出は、少なくとも２つの理由で懸念がある：１）浸出による木材からの殺虫剤の銅部分の除去は、この配合物の長期間効果を危うくするということ、および２）浸出した銅は、環境を汚染するという懸念を引起こすこと。銅は、１００万あたりのサブパートレベルで、ある一定の魚に対して極端に毒性がある。ある調査は、次のことを報告している：すなわち、合成沈殿浸出手順(Synthetic Precipitation Leaching Procedure)は、ＣＣＡ−処理された木材からの浸出液が、１リットルあたり約４ｍｇ銅のベースライン濃度を含有し；銅（アンモニウム）ホウ素アゾール処理された木材からの浸出液は、ベースラインの７倍を含有し；銅ビス（ジメチルジチオカルバメート）処理された木材からの浸出液は、ベースライン濃度の２倍を有し；アルカリ性銅第四処理された木材からの浸出液は、ベースライン濃度の７倍以上を有し；およびクエン酸銅処理された木材からの浸出液は、ベースライン濃度の１５倍以上を有することを示したということである。銅浸出は、極めて大きい問題であり、水路近くで、可溶性銅含有木材防腐剤で処理された木材の使用を許可しない状態がある。
【０００５】
商用の可溶性銅含有木材防腐剤は、例えば木材中の釘の金属腐蝕を増加させる。保存された木製品は、ロードベアリング屋外構造、例えば床板張りに用いられることが多い。アルミニウムおよび標準的亜鉛メッキされた結合金具を含む伝統的な留め具材料は、これらの新しい防腐剤で処理された木材との使用に適していない。多くの地域は今や、金物類、例えば結合金具、釘、ネジ、および留め具が、１平方フィートあたり１．８５オンスの亜鉛でメッキされる（Ｇ−１８５コーティング）か、または３０４型ステンレス鋼を必要とすると指定している。
【０００６】
さらには、この処理の銅含有部分は、いくつかの生物学的種に対して保護的でなく、これらの可溶性銅含有木材防腐剤は、効果を得るには、より高い銅負荷、第二有機殺生物剤、またはその両方を必要とする。ＣＣＡと異なって、これらの可溶性銅含有木材防腐剤のすべては、第二有機殺生物剤がいくつかの生物学的種に対して有効であることを必要とすることが公知である。したがって、これらの可溶性銅含有木材防腐剤で保存された木材はまた、第二殺生物剤、典型的には、１つ以上の特に問題が多い種に対して効き目がある有機殺生物剤も含有する。
【０００７】
現代の有機殺生物剤は、環境に比較的害がないと考えられており、ＣＣＡ処理された材木に関連した問題を提起しないものと予想される。木材に用いられている典型的な有機殺生物剤は、トリアゾール基または第四アミン基またはニトロソ−アミン基から構成されうる。殺生物剤、例えばテブコナゾールは、通常の有機溶剤中にまったく可溶性であるが、一方、他のもの、例えばクロロタロニルは、低い溶解性しか有しない。有機殺生物剤の溶解性は、殺生物剤処理された木製品が適している市場に影響を与える。良好な溶解性を有する殺生物剤は、少量の有機溶剤中に高濃度で溶解することが可能であり、その溶液は、適切な乳化剤で水中に分散されて、水性エマルジョンを生成しうる。このエマルジョンは、材木のための従来からの加圧処理において用いることができ、このような方法で処理された木材は、製品、例えば処理された木材がヒトと接触する床板張りに用いることができる。
【０００８】
可溶性銅防腐剤製品についてのもう１つの懸念は一般に、大半の防腐剤材料が、いくつかの中心的位置の１つにおいて製造されるが、いろいろな区域において用いられ、時にはかなりの長距離におよんで出荷しなければならない。これらの可溶性製品のための液体キャリアを供給および輸送する費用がかなり大きくなる場合があり、魚への極度の生物学的影響の可能性は、輸送された可溶性銅木材防腐剤材料が、水路の近くでこぼれるか、または偶発的に放出される場合は極めて高い。
【０００９】
本発明者らは、現在の可溶性銅木材処理におけるアミンおよび／またはアンモニアが、カビ(mold)、例えば樹液で汚れたカビの増加の原因であり、その理由は、アンモニアおよび／またはアミンが、生体吸収性窒素を供給するからであると考える。これらのアミンはまた、腐蝕も促進しうる。同様に、アミンの費用（すなわち１モルの銅を可溶化するのに３〜４モルのアミンが必要とされる）は、極めて高い。
【００１０】
米国特許第６，５２１，２８８号は、ポリマーナノ粒子（粒子）へある一定の有機殺生物剤を添加する工程について記載し、１）加工処理の間これらの殺生物剤を保護すること、２）水不溶性殺生物剤を組み込む能力を有すること、３）ポリマー成分が希釈剤として作用するので、殺生物剤の小さい粒子を木材中に組み込む先行技術よりも、殺生物剤のより一層均一な分布が得られ、最終的に浸出はナノ粒子により減少し、この殺生物剤は、ポリマー中で環境的劣化から保護されること、を含む利点について主張している。この出願は、この方法が、塩素化炭化水素、有機金属化合物、ハロゲン放出化合物、金属塩、有機硫黄化合物、化合物、およびフェノール化合物を含む殺生物剤に有用であり、好ましい実施形態は、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、第四アンモニウム塩、ペンタクロロフェノール、テブコナゾール、クロロタロニル、クロルピリフォス、イソチアゾロン、プロピコナゾール、他のトリアゾール、ピレスロイド、および他の殺虫剤、イミジクロプリド、オキシン銅など、およびまた、無機防腐剤、例えばホウ酸、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸亜鉛、銅塩、および亜鉛塩を組み込む、様々な放出速度を有するナノ粒子を含むと記載している。唯一の実施例が、ポリマーナノ粒子中に組み込まれた有機殺生物剤テブコナゾールおよびクロロタロニルを用いた。いずれの金属塩に関しても権能付与的開示はない。データは、木材におけるテブコナゾール／ポリマーナノ粒子配合物およびクロロタロニル／ポリマーナノ粒子配合物の有効性を証明して示されているが、これらの処理の有効性は、同じ殺生物剤負荷の木材中への他の注入方法を用いた時に見られるものと比較されなかった。有効性／浸出抵抗データが、木製品材料に対して示された。この場合、ナノ粒子／殺生物剤処理された木材は、殺生物剤の溶液で処理された木製品と同じ特性を有すること、すなわちポリマーナノ粒子は効果がなかったことがわかった。最後に、防腐剤材料の輸送が、大きい費用項目であり、希釈剤は、この問題を単に悪化させるだけであることは、当分野において公知である。
【００１１】
本発明者らは、現在のシステムについての問題を考察してきた。例えば、これらは望ましくない油を添加する；これらは腐蝕を進行させる；これらは希釈されている；これらは、特に金属系殺生物剤が多量の有機殺生物剤と組み合わされなければならない時に高価である；高い銅浸出率は、それ自体重大な環境問題であり、同時にこれは、ほぼ確実に、処理寿命を、ＣＣＡを用いて得られた寿命以下に減少させる。しかしながら、費用は、木材防腐剤の選択における第一要因である。市場では、ＣＣＡの低費用および有効性に慣れており、市場は、多量の高価な殺生物剤および他の材料、例えばポリマーナノ粒子の増分費用に対応しうる準備ができていない。
【００１２】
米国特許出願第２００３／００７７２１９号は、２００１年９月２８日に出願されたドイツ特許出願第１０１４８１４５．４号の優先権を主張し、水酸化銅（または酸化銅）の極めて小さい粒子の木材中への注入を教示している。粒子が注入可能で、依然として木材中に残留しうるサイズを過大評価した人々とは対照的に、この特許出願は、５０ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍの粒子サイズのスラリーを用いることを教示した。この特許出願はまた、このスラリーの形成方法であって、これによって、油または溶剤が連続相である中間体生成物を得るために、少なくとも１つのブロックコポリマーを用いつつ、水中に可溶性の銅塩および１つの追加水溶性反応物質、例えば水酸化物が各々マイクロエマルジョンに形成される方法も教示している。その後これらのマイクロエマルジョンは互いに混合され、これらの粒子は、銅塩を含有する小滴が、強塩基を含む小滴と混わる時に形成される。このような製造方法は、結果として得られる沈殿物の通常の粒子度分布を実質的に減少しうる。この出願は、記載された方法にしたがって生成された銅化合物が、これらのほぼ原子サイズによって、木材中により容易にかつより深く浸透することができ、この場合注入は極めて容易であるので、製造業者は、圧力含浸の必要性を排除するか、または減少させうることを教示している。本発明にしたがって調製された水酸化銅マイクロエマルジョン中への木材の浸漬の間、この水酸化銅は、２９８ｍｍ超の深さまで浸透した。５〜２０ｎｍのサイズ範囲を特徴とする、多数の一次粒子からなる、約１００〜３００ナノメートルのサイズを特徴とするアグロメレートが、処理された木材中に見られた。この出願はまた、この水酸化銅が、外部イオンの適切なドーピングを通して、特定の用途に調節されうることも教示している。これらは、農業用途の水酸化銅中への５重量％亜鉛のドーピングが、向上した表面接着を与えたと記載した。５重量％リン酸塩での調製された銅塩のドーピングは、表面遮断効果を与える。この製品の不満足ないくつかの特徴がある。第一に、これらの極めて小さい粒子の製造方法、すなわちエマルジョンの沈降は、木材防腐剤として用いられることになる製品を製造するには高価すぎる。第二に、これらの粒子は、注入に先立って始まる場合は注入性を低下させることがある塊を形成し、１つの塊があらゆるサイズになりうるので、および中に入って行く注入スラリーから粒子を剥ぎ取ることがあるので、木材における材料の均一な分布を減少させた。最後に、木材中の非塊粒子は、急速に溶解されることになり（これらは、完全な粒子が木材導管中の水によって容易に溶解されるサイズを有するので）、および／またはこの木材から噴出する(flushed)であろう。最後に、０．５ミクロン（μｍ）よりも小さい粒子は、表面を横断して広がるので、目に見える色彩、塊の原因となる傾向はないが、たとえこの塊中に存在する総銅塩または水酸化物が、０．２５ミクロン径の単一粒子によって得られるであろう場合よりも少なくても、望ましくない着色の原因になりうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主要な態様は、木材および木製品のためのやや溶解性が低い注入可能な水酸化銅含有粒子防腐剤である。好ましくはこのやや溶解性が低い銅材料は、浸出によって容易に除去されないようになるのに十分なほど不溶性であるが、木材の腐食の主な原因である主要生物への毒性を示すのに十分なほど溶解性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の好ましい実施形態は、木材の保存方法であって、Ａ）ｉ）やや溶解性が低い銅塩、水酸化銅、またはその両方を含む粒子であって、スラリー中のこれらの粒子の重量平均直径ｄ５０が、０．１ミクロン〜０．７ミクロンであり、スラリー中のこれらの粒子のｄ９８が、約１ミクロン未満である粒子、ｉｉ）有効量の分散剤、およびｉｉｉ）液体キャリアを含むスラリーを供給する工程；およびＢ）このスラリーを木材中に注入する工程を含む方法である。本発明の第二の好ましい実施形態は、木材の保存方法であって、Ａ）ｉ）やや溶解性が低い銅塩、水酸化銅、またはその両方を含む粒子であって、これらの粒子の少なくとも８０重量％が、約１ミクロン未満の直径を有し、これらの粒子の少なくとも約５０重量％が、約０．１ミクロン超の直径を有する粒子、ｉｉ）有効量の分散剤、およびｉｉｉ）液体キャリアを含むスラリーを供給する工程；およびＢ）このスラリーを木材中に注入する工程を含む方法である。本発明の第三の好ましい実施形態は、木材の保存方法であって、Ａ）ｉ）水酸化銅粒子であって、これらの粒子の重量平均直径（ｄ５０）が、約０．１５ミクロン〜約０．１７ミクロンである粒子、ｉｉ）有効量の分散剤、およびｉｉｉ）水分を含むスラリーを供給する工程；およびＢ）このスラリーを木材中に注入する工程を含む方法である。
【００１５】
分散剤は有利には、アニオン性分散剤、またはアニオン性分散剤および非イオン性分散剤を含む。有利には、スラリー中のやや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方の２０重量％未満が、２０ナノメートル未満の直径を有する粒子中に含有されている。このスラリーはさらに、銅とアミンとの可溶性錯体を含んでいてもよい。好ましいやや溶解性が低い銅塩は、塩基性炭酸銅である。他の有用なやや溶解性が低い銅塩は、三塩基性硫酸銅、酸塩化銅、塩基性硝酸銅、塩基性ホウ酸銅、ホウ酸銅、塩基性リン酸銅、珪酸銅、またはこれらの混合物および／またはこれらの組み合わせを含む。このスラリーは最も好ましくは、水酸化銅粒子を含む。このスラリーはさらに有利には、少なくとも１つの有機殺生物剤であって、この有機殺生物剤の少なくとも一部分が、これらの粒子上にコーティングされている殺生物剤を含む。好ましくはこれらの粒子の少なくとも一部分は、有機コーティングおよびその上に配置された有機殺生物剤を含む。好ましいスラリーは、約０．１５ミクロン〜約０．２５ミクロンのスラリー中の銅含有粒子のｄ５０を有する。有利には、これらの粒子の供給工程は、やや溶解性が低い銅塩粒子、水酸化銅粒子、またはその両方を含む粒子を、約３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上の密度、および約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍの直径を有する磨砕媒質で湿式磨砕する工程を含む。湿式磨砕は有利には、分散剤の存在下で実施される。代替的または追加的に、この供給工程はさらに、この銅材料の少なくとも５重量％が溶解されるように、これらの粒子と十分量のアミンおよびアニオン性表面剤とを接触させることによって、これらの粒子を部分的に溶解する工程も含む。有利には、このやや溶解性が低い銅塩および／または水酸化銅は、これらの粒子の重量を基準にして、１００ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満の鉛を含む。有利には、このスラリーはさらに、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸も含む。いずれの場合も、この供給工程は、これらの粒子および分散剤を含む乾燥混合物と水とを混合する工程であって、有利にはこの乾燥混合物がさらに、水中に分散性がある顆粒化剤も含む工程を含んでいてもよい。あるいはまた、この供給工程は、分散剤を含むスラリー濃縮物または湿潤ケーキと水とを混合する工程を含んでいてもよい。
【００１６】
やや溶解性が低い好ましい銅材料は、式Ｃｕ（ＯＨ）２を有する水酸化銅（ＩＩ）である。別の実施形態において、これらの粒子は、実質的に結晶質の水酸化銅（ＩＩ）を含む。別の実施形態において、これらの粒子は、安定化された水酸化銅（ＩＩ）を含む。水酸化銅は水分を失い、これによって酸化銅を形成する傾向がある。酸化銅は、水酸化銅よりも活性が低い。すなわち、酸化銅（ＩＩ）は、多くの環境において有用であるには活性が低すぎ、酸化銅（Ｉ）は、（水酸化銅と比較して）低い活性を有する。この問題は、水酸化銅が極めて小さい粒子にある場合に悪化する。この問題はまた、水酸化銅が、処理された木材の窯乾燥の間に受ける熱および乾燥条件に曝露される時にも悪化する。好ましい組成物は、酸化銅への変換に対して抵抗性がある水酸化銅の安定化形態を含む。このような水酸化銅は、水酸化銅中の銅イオンの代わりに置換された亜鉛および／またはマグネシウムの１つ以上を（少量）含んでいてもよく、この場合、これらのカチオンは、やや溶解性が低い銅組成物中に分散されているか、または１つの粒子中の個別の相である。水酸化銅粒子の１つの好ましい製造方法は、米国特許第３，２３１，４６４号によって教示している方法の変形例である。これの開示は、これを参照として本明細書に組み込まれ、この場合、マグネシウム、またはマグネシウムおよび亜鉛の存在は、水分子の喪失を介した酸化銅への転化から水酸化第二銅の安定化を補助しうる。本発明の好ましい実施形態において、少なくともいくつかの粒子は、その中にマグネシウムイオンを有する水酸化銅、塩基性炭酸銅、またはその両方を含む。あるいはまた、この水酸化銅粒子は、少量のリン酸塩を含んでいてもよく、この場合、このリン酸塩は、水酸化銅の酸化銅への転化を少なくとも部分的に防ぐかまたは遅らせるのに十分な量で存在する。一般に０．２〜５重量％のリン酸塩で十分である。
【００１７】
他の有用な銅含有材料は、やや溶解性が低い塩基性銅塩からなり、これらは、銅塩、例えば硫酸銅、炭酸銅などと水酸化銅との（ある比における）混合物を含むものとして想定することができる。
【００１８】
本発明の最も重要な態様は、粒子サイズおよび形態である。一般に、注入可能な粒子は、広い範囲の粒子サイズを有するスラリーの形態にある。特定されていない時、この粒子サイズはｄ５０であり、これは、（沈降速度およびストークスの法則によって決定された）粒子径であり、この場合、この材料、例えばやや溶解性が低い銅塩、好ましくはやや溶解性が低い塩基性銅塩、最も好ましくは水酸化銅（ＩＩ）の５０重量％が、ｄ５０またはそれ以下の直径を有する粒子として存在し、この材料の５０重量％未満にすぎないが、ｄ５０超の直径を有する粒子として存在する。粒子はほとんど常に多様なサイズにおいて存在し、これは典型的には、正常な分布曲線に似ていることがある分布を形成すると認められる。したがってこのスラリーは典型的には、ｄ５０の３〜５倍の直径を有するいくつかの粒子、およびｄ５０の１／３〜１／５倍の直径を有するいくつかの粒子を含有する。これら粒子の相当量の割合が極端に大きすぎる場合、このスラリーは、市販品として許容しうる製品を提供するものではないが、その理由は、材料が、表面上にプレートされ(plate)、および／または完全に均一な浸透が得られないからである。粒子が小さすぎ、その場合、酸化銅への転化への安定化が効果的でない場合、粒子は極端に速く溶解する傾向があり、および／または粒子は、それを通って流れる液体によって、木材から噴出することがある。
【００１９】
一般に、木材中に注入されつつあるスラリー中の粒子度分布は、１ミクロンまたはそれ以下のスラリーのｄ１００（スラリー中の材料の１００重量％が、ｄ１００またはそれ以下の粒子径を有する粒子径）、あるいはまたｄ９８を有する方がよい。この発明の好ましい実施形態において、このスラリーのｄ１００あるいはまたｄ９８は、約０．７ミクロンまたはそれ以下である。より好ましくは、スラリー中の銅含有粒子のｄ１００あるいはまたｄ９８は、０．５ミクロンまたはそれ以下である。１つの実施形態において、木材防腐剤スラリーの例は、ｄ９８が約０．２５μｍ、あるいはまた約０．２μｍのサイズ分布を有する、やや溶解性が低い銅塩含有粒子を含む。
【００２０】
本発明の１つの実施形態において、この材料は、２０重量％未満の、約０．０２ミクロン未満の直径を有する粒子を有する。すなわちｄ２０は、０．０２ミクロン超である。この発明の好ましい実施形態において、ｄ２０は、少なくとも０．０４ミクロンである。より好ましい実施形態において、ｄ２０は、０．０５ミクロンまたはそれ以上である。
【００２１】
１つの実施形態において、木材防腐剤の例は、ｄ５０が約０．２５μｍ、あるいはまた、約０．２μｍ、または他の実施形態において約０．１５μｍのサイズ分布を有する銅系粒子を含む。好ましい実施形態において、ｄ５０は、０．１ミクロンまたはそれ以上である。したがって木材中への注入に好ましいスラリーは、約０．０５〜０．５ミクロンの粒子サイズを有する、やや溶解性が低い銅塩を有する。あるいはまた、１つの好ましい実施形態において、これらの銅含有粒子の少なくとも８０重量％は、０．０５ミクロン〜０．４ミクロンのサイズを有する。粒子サイズの正常分布を有するスラリーの場合、ｄ５０はしたがって、約０．１〜約０．２ミクロン、あるいはまた約０．１５〜約０．２５ミクロンである。好ましい木材防腐剤は、水酸化銅を含むスラリーであって、これらの水酸化銅粒子が、約０．１７（プラスマイナス０．０５）ミクロンのｄ５０を有するスラリーである。
【００２２】
１ミクロン超の直径を有する粒子がない場合はまた、これらのスラリーが安定であることをも意味する。すなわちスラリー粒子は、沈降が一日以上におよび、それにより注入前にはスラリー沈降の危険がほとんどない。一般に、１％未満の固体が３時間後に沈降することが好ましい。
【００２３】
本発明者らは、やや溶解性が低い銅塩または水酸化物の粒子サイズを減少させる方法を同定した。第一方法は、可溶性錯体を形成するであろうなんらかのアミンと、銅および／または錯体化酸、例えばポリアクリレートとを混合して、望まれる以上のサイズの粒子を有するスラリーまたはスラリー濃縮物になるまでスラリーを部分的に溶解する工程を伴う。これらの成分は、高い剪断力で混合することができる。アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンなどを含みうるアミンは、銅と安定な可溶性錯体を形成することによって、これらの粒子を部分的に溶解する。いくつかの材料を溶解することに加えて、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、または複数の酸性モノマーを有する他のポリマーの少なくとも一部分は、分散剤として作用する。一般に、スラリーまたはスラリー濃縮物に添加されたポリアクリレートおよびアミンの量は、存在する粒子の５〜３０重量％を溶解するのに効果的であるべきである。粒子を部分的に溶解することによって、粒子径が減少される。ポリアクリレートまたは他の分散剤は、比較的小さい粒子を安定化するのを補助する。高い剪断力で、およびポリアクリレートの存在下における銅含有粒子の混合もまた、磨耗によって大きい粒子、例えば１ミクロン以上の直径を有する粒子を減少させる。残りの粒子は、銅−アミン錯体および／または可溶性酸性ポリマーと錯体化された可溶性銅を有する流体から分離されうるか、または銅−アミン錯体および／または可溶性酸性ポリマーと錯体化された可溶性銅を有するこの流体は、木材中への注入のための、結果として得られるスラリーの一部を形成しうる。
【００２４】
本発明者らはまた、磨砕材料、例えば１ｍｍまたはそれ以下のジルコニウムシリケートおよび／またはジルコニウムオキシドでの湿式磨砕が、磨耗によって、サイズが約１ミクロン超の粒子を減少させることも発見した。一般に磨砕は、この磨砕材料の少なくとも一部分が、１ｍｍまたはそれ以下のサイズを有する場合、および／またはこの磨砕材料の少なくとも一部分が、ジルコニウムシリケートの密度と等しいかまたはそれ以上の密度を有する場合、より効果的である。好ましい磨砕材料は、サブミリメートルジルコニウムオキシドであり、これは、安定化されるか、ドーピングされるか、あるいはまた処理されてもよい。有利には、分散剤または他の表面活性剤が、湿式磨砕プロセスの間に存在する。
【００２５】
この発明の他の態様は、１）サブミクロン粒子の製造方法；２）木材保存への使用のための粒子を含む組成物であって、銅含有粒子、ならびに木材中へ注入されるのに適した希釈スラリーを出荷し、貯蔵するために用いられる濃縮物である組成物を含む組成物の配合方法；３）銅含有粒子の注入方法；および４）粒子防腐剤処理組成物で処理された木材および木製品を含む。
【００２６】
銅含有粒子は、安定スラリー中に配合され、このスラリーはその後、可溶性銅アミン防腐剤系のために通常用いられている圧力、操作(practices)、および時間を用いて木材中に注入される。本発明者らは、木材中への望ましい効果を有する注入可能な粒子を製造するための方法の組み合わせ、ならびに本発明者らの配合物は、有意な発見であると考える。圧力におけるより急激な増加を含み、および／または十分に希釈されたスラリーを用いた処理方式における単純な変更もまた、木材の表面上への材料の望ましくない付着をともなう架橋および細孔ネック(pore throat)の閉塞を最小限にとどめるように補助する。
【００２７】
あるいくつかの有機殺生物剤は通常、長期間効果があり、大半の（しかしながらすべてではない）望ましくない生物有機体に対して極めて効果的であるが、ある少数の(a few)生物有機体による劣化に対しては効果がなく、劣化してしまうことがあると考えられる。このような系における銅の主要な機能は、有機殺生物剤を劣化させ、および／または有機殺生物剤に対して抵抗性がある生物有機体の成長を阻害することである。この発明の最も好ましい実施形態は、水酸化銅、またはより好ましくないが、やや溶解性が低い塩基性銅塩を粒子として有し、さらには、銅含有粒子の重量を基準にして、約０．０１〜約２０重量％の１つ以上の有機殺生物剤を含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、この有機材料は、水酸化銅粒子のスラリーへ添加された個別のエマルジョンとして存在する。他の実施形態において、これらの粒子は、有機殺生物剤を木材中に運ぶためのキャリアを形成し、確実にこの殺生物剤が木材全体に十分に分配されるのを補助する。本発明の好ましい実施形態は、水酸化銅および／または塩基性銅塩粒子の表面に付着した１つ以上の有機殺生物剤もさらに含む、注入可能な銅含有殺生物性粒子である。
【００２９】
銅含有粒子の１ポンドあたりの費用は、現在の銅−ＭＥＡ−炭酸塩防腐剤よりも３０〜５０％低いと推定される。同製品の腐蝕性は、銅−アミン防腐剤に関連したものよりも低いと予想される。運送料は、銅−アミン防腐剤に関連したものの１／３にすぎないはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の主要態様は、木材および木製品用のやや溶解性が低い注入可能な水酸化銅含有粒子防腐剤である。好ましくはこのやや溶解性が低い銅材料は、浸出によって容易に除去されないようになるのに十分なほど不溶性であるが、木材の腐食の主な原因である主要有機体への毒性を示すのに十分なほど可溶性である。本明細書において用いられているような「やや溶解性が低い」材料（または塩）は、唯一のアニオンを有する塩の場合は、約１０−８〜約１０−２４、２つのアニオンを有する塩の場合は、約１０−１２〜約１０−２７の純水中のＫｓｐを有する。やや溶解性が低い好ましい塩は、約１０−１０〜約１０−２１のＫｓｐを有する。本明細書において用いられているように、やや溶解性が低い好ましい無機塩は、唯一のアニオンを有する塩の場合、約１０−１２〜約１０−２４、２つのアニオンを有する塩の場合、約１０−１４〜約１０−２７のＫｓｐを有する塩を含む。
【００３１】
「注入可能な」とは、木材防腐剤粒子が、当業界において通常要求される深さまで木材、木製品などの中に圧力注入されることが可能であり、当業界において現在用いられているものと同じであるか、または実質的に同様な設備、圧力、曝露時間、および手順を用いて、注入容積全体における殺生物性粒子の効果的な分散を与えることを意味する。圧力処理は、加圧されて、薬品を木材中に強制的に入れる閉鎖シリンダーにおいて実施されるプロセスである。銅保持とも呼ばれる銅負荷は、圧力が解放された後で木材中に留まる防腐剤の量の尺度である。これは、「ｐｃｆ」、または１立方フィートの木材あたりの防腐剤のポンドとして示される。到達されなければならない保持レベルは、３つの変数、すなわち用いられる木材の型、用いられる防腐剤の型、および処理後の木材の使用に応じる。この発明のやや溶解性が低い銅塩粒子は典型的には、１立方フィートあたりの銅として０．２５ポンドまたはそれ以下、より典型的には１立方フィートあたり約０．０５〜０．１ポンドの銅の量で木材へ添加されると予想される。本発明の好ましい実施形態において本発明のスラリーを４インチの厚さを有する材木中へ注入するために、切り込みが必要となることは予想されない。
【００３２】
一般に木材の表面上またはその近くに蓄積してフィルターケーキを形成する傾向があり、木材の外側の１部分以上において、木材上への望ましくない蓄積を生じ、および木材の内側部分における欠陥を結果として生じさせるサイズおよび形態をこれらの粒子が実質的に含まないことを、注入可能性は要求する。注入可能性は一般に、木材それ自体、ならびに粒子サイズ、粒子形態、粒子濃度、および粒子度分布の１つの関数である。
【００３３】
別段の記載がない場合、すべての組成物は、「パーセント」で示され、ここでこのパーセントは、例えば粒子の成分全体の総重量を基準にした重量パーセントであるか、または注入可能な組成物に対する重量パーセントである。組成物が、様々な成分の「部」で規定されている場合、これは、この組成物中の部の総数が９０〜１１０である重量部である。
【００３４】
やや溶解性が低い銅塩および／または水酸化物：好ましい無機銅塩は、水酸化銅；炭酸銅；塩基性（または「アルカリ性」）炭酸銅；特に三塩基性硫酸銅を含む塩基性硫酸銅；塩基性硝酸銅；酸塩化銅（塩基性塩酸銅）；ホウ酸銅；塩基性ホウ酸銅；珪酸銅；塩基性リン酸銅；およびこれらの混合物を含む。微粒子銅塩は、実質量の１つ以上のマグネシウム、亜鉛、またはその両方、例えば１００部の銅あたり約６〜約２０部のマグネシウム、例えば１００部の銅あたり約９〜約１５部のマグネシウムを有しうる。この場合、これらのカチオンは、１つの微粒子中に分散されるか、または微粒子中に個別の相を構成する。やや溶解性が低い好ましい銅材料は、式Ｃｕ（ＯＨ）２を有する水酸化銅（ＩＩ）である。別の実施形態において、これらの粒子は、実質的に結晶質の水酸化銅（ＩＩ）を含む。別の実施形態において、これらの粒子は、安定化された水酸化銅（ＩＩ）、すなわち酸化銅への変換に対して抵抗性がある水酸化銅の安定化形態を含む。このような水酸化銅は、水酸化銅中の銅イオンの代わりに（少量）置換された亜鉛および／またはマグネシウムの１つ以上を含んでいてもよい。この場合、これらのカチオンは、やや溶解性が低い銅組成物中に分散されるか、または１つの粒子中の個別の相である。本発明の好ましい実施形態において、少なくとも一部の粒子は、水酸化銅、塩基性炭酸銅、またはその両方を含み、その中にマグネシウムイオンを有する。より好ましい実施形態において、水酸化銅（あるいはまた塩基性炭酸銅）は、１００部の銅あたり６〜２０部のマグネシウム、例えば１００部の銅あたり９〜１５部のマグネシウムを含む。あるいはまた、別のより好ましい実施形態において、水酸化銅は、１００部の銅あたり全部で６〜２０部のマグネシウムおよび亜鉛、例えば１００部の銅あたり全部で９〜１５部のマグネシウムおよび亜鉛を含む。いくつかの実施形態において、この塩基性炭酸銅は、１００部の銅あたり６〜２０部のマグネシウム、例えば１００部の銅あたり９〜１５部のマグネシウム、あるいはまた１００部の銅あたり全部で６〜２０部のマグネシウムおよび亜鉛、例えば１００部の銅あたり全部で９〜１５部のマグネシウムおよび亜鉛を含む。代替的または追加的に、好ましい実施形態において、水酸化銅および／または塩基性炭酸銅は、１００部の銅あたり約０．０１〜約５部のリン酸塩、例えば１００部の銅あたり９〜１５部のリン酸塩を含む。
【００３５】
あるいはまた、水酸化銅粒子は、これらの粒子の重量を基準にして、極少量の不溶性アニオン、例えば０．１〜５重量％リン酸塩、典型的には０．３〜３重量％リン酸塩を含んでいてもよい。
【００３６】
他の有用な銅含有材料は、やや溶解性が低い塩基性銅塩からなり、これは、銅塩対水酸化銅の比を含むとして記載することができる。最も好ましい塩基性銅塩は、塩基性炭酸銅である。他の有用な塩基性銅塩は、特に三塩基性硫酸銅を含む塩基性硫酸銅；塩基性硝酸銅；酸塩化銅（塩基性塩酸銅）；塩基性リン酸銅、および塩基性ホウ酸銅を含む。別の実施形態において、これらの粒子は、実質的に結晶質のやや溶解性が低い塩基性銅塩を含む。
【００３７】
粒子サイズ：本発明の最も重要な態様は、粒子サイズおよび形態である。本発明において用いられているように、粒子径は、「ｄｘｘ」（ここで、「ｘｘ」は、ｄｘｘまたはそれ以下の直径を有するその成分の重量パーセント（あるいはまた容量パーセント）である）として表示されてもよい。したがってｄ５０は、この成分の５０重量％が、ｄ５０またはそれ以下の直径を有する粒子において存在し、一方、この成分の重量の約５０％が、ｄ５０超の直径を有する粒子において存在する直径である。０．８ミクロンのｄ９０は、スラリー中の粒子の９０重量％が、０．８ミクロンまたはそれ以下の直径を有し、スラリー中のすべての粒子の１０重量％以下にすぎないが、０．８ミクロン超の直径を有することを意味する。粒子径は好ましくは、例えばジョージア州ノークロスのマイクロメリティックス(Micromeritics,inc.,Norcross)によって製造されているセディグラフ(Sedigraph)（商標）５１００Ｔを用いて、流体中の粒子のストークスの法則の沈降速度によって決定される。これは、Ｘ線検出を用い、サイズの計算を、約０．１５ミクロンに至るサイズまで、ストークスの法則をベースとする。粒子の丸さは、丸い粒子がロッドまたはシート形状を有する同様な重量の粒子よりも迅速に沈降する（したがってより大きい見掛け上の直径はより大きい）ため、測定された直径においてある役割を果たす。より小さいサイズ（０．１５ミクロン未満）は好ましくは、動的光散乱法によって、好ましくはコールター(Coulter)（商標）計数装置を用いて決定される。好ましい粒子サイジング技術は、分散剤およびアジュバントを除いて、ストークスの法則に基づく沈降または遠心分離技術である。
【００３８】
一般に、注入可能な粒子は、広い範囲の粒子サイズを有するスラリーの形態にある。これらの粒子の相当量の割合が極端に大きすぎる場合、このスラリーは、市販品として許容しうる製品を提供しない。その理由は、材料が表面上にプレートされることになり、および／または完全に均一な浸透が得られないためである。粒子が小さすぎる場合、例えば０．０２ミクロン未満である場合、その場合には酸化銅への転化に対する安定化は効果的ではなく、粒子は極端に速く溶解する傾向があり、および／または粒子は、その中を通って流れる流体によって木材から噴出することがある。
【００３９】
木材中の導管は典型的には、５０ミクロンの直径を有しうることは公知である。したがって、５０ミクロンの割合、すなわち２５ミクロンまたは１０ミクロンでさえある直径を有する粒子は、木材中に容易に注入可能になるものであると、先行技術において考えられた。本発明者らは、このような大きい粒子を有するスラリーは、木材中に注入可能ではないと考える。本発明者らは、注入可能性のための最も重要なサイズは、これらの粒子が木材構造中の壁孔(pit)を通るのに適しているのであって、導管を通るのに適しているのではないサイズであると考える。木材細胞壁が形成しつつある時に、壁孔と呼ばれる小さい開口部が作られる。壁孔は、二次壁が形成されていない薄いスポットである。壁孔は通常、隣接細胞間で対になって合わされ、液体を１つの細胞から次の細胞へ自由に通過させる。木材構造中の壁孔の直径は非常に様々であり、これらは、液材においてよりも芯材においての方がはるかに小さい（例えば外皮で覆われるなどの現象による）。これらは非常に小さいので、いくつかの種において、壁孔は、芯材中の付着物によって閉塞されやすく、細胞壁を、液体に対してほぼ不浸透性にし、それにより処理を難しくすることがある。例えばwww.fpl.fs.fed.us/documnts/pdf1996/wang96b.pdfにおけるワン(Wang)およびデグロート(DeGroot)による「芯材の処理性および耐久性(Treatability and Durability of Heartwood)」参照。本発明者らは、壁孔の平均有効径が一般に約２ミクロンであると考える。したがって約２ミクロンまたはそれ以上の直径を有する粒子のスラリーは、多くの型の木材、特に芯材中に注入することができないことは明らかである。
【００４０】
単にスラリーが細孔ネックよりも大きい（多くの）粒子を含有しないという理由が、スラリーが細孔ネックを通って注入されえないということを意味するわけではない。一般に、丸い粒子のスラリーは、細孔を通過する粒子の直径が、細孔ネックの直径の約１／３未満である場合、細孔ネック（壁孔）を閉塞させない。この経験則は、約０．６〜０．７ミクロンの直径の粒子を有するスラリーが注入可能であるということを示唆することになる。この発明の最も好ましい実施形態において、スラリーのｄ１００（スラリー中の材料の１００重量％が、ｄ１００またはそれ以下の粒子径）は、約０．７ミクロンまたはそれ以下である。しかしながら商業的スラリー中の粒子は、丸くないことがある。好ましい粒子は実質的に丸い。例えば直径は、磨砕された粒子に見られるように、一方向が、異なる方向に測定された直径の２倍以内である。これらのやや溶解性が低い粒子は丸くないことがあるので、およびこれらは例えば細孔容積の３０％を占める容積のアジュバントを含むことがあるので、より控え目な値は、これらの粒子が、壁孔開口部の直径の１／４〜１／５となるようにすることになる。このことは、平均有効壁孔径が２ミクロンである多様な商業木材中に、スラリーが容易に注入可能となるには、粒子径が例えば０．４〜０．５ミクロン（またはそれ以下）となるべきであることを示唆することになる。より好ましくは、スラリー中の銅含有粒子のｄ１００、あるいはまたｄ９８は、０．５ミクロンまたはそれ以下である。１つの実施形態において、木材防腐剤スラリーの例は、ｄ９８が約０．４μｍのサイズ分布を有する、やや溶解性が低い銅塩含有粒子を含む。
【００４１】
本発明の１つの実施形態において、この材料は、０．０２ミクロン未満の直径を有する、２０重量％未満の粒子を有する。すなわちｄ２０は、０．０２ミクロン超である。この発明の好ましい実施形態において、ｄ２０は、少なくとも０．０５ミクロンである。より好ましい実施形態において、ｄ２０は、０．０５ミクロンまたはそれ以上である。
【００４２】
したがって、木材中への注入に好ましいスラリーは、約０．０５〜０．５ミクロンの粒子サイズを有する、やや溶解性が低い銅塩を有する。あるいはまた、１つの好ましい実施形態において、銅含有粒子の少なくとも８０重量％は、０．０５ミクロン〜０．４ミクロンのサイズを有する。小さい粒子の最も経済的な製造方法は、スラリーに１つの粒子度分布を与えるものである。粒子度分布が狭ければ狭いほど、結果として得られるスラリーの注入可能性は良好になる。ひとたび細孔ネックが部分的に閉塞されたら、完全な閉塞および望ましくない蓄積が、一般に急速に後で発生する。広い粒子度分布がある場合、確実に、２または３の大きすぎるサイズの粒子が細孔を閉塞しないようにするために、ｄ５０は通常、最大の注入可能な粒子サイズの１フラクションであると特定される。粒子サイズの正常な分布を有するスラリーについては、ｄ５０はしたがって、約０．１〜約０．２ミクロンである。１つの実施形態において、木材防腐剤の例は、ｄ５０が約０．１〜約０．３ミクロン、例えば約０．２５μｍ、あるいはまた約０．２μｍ、あるいはまた約０．１５μｍのサイズ分布を有する銅系粒子を含む。好ましい実施形態において、ｄ５０は、０．０５ミクロンまたはそれ以上、より好ましくは０．１ミクロンまたはそれ以上である。
【００４３】
好ましい木材防腐剤は、水酸化銅を含むスラリーであって、水酸化銅が約０．１７ミクロンのｄ５０を有するスラリーである。製品の一例は、ＣｈａｍｐＤＰ（登録商標）ブランドの水酸化銅（ニュージャージー州フォートリーのフィブロ−テック社(Phibro-Tech Inc.,Fort Lee,NJ)から入手しうる）であり、これは、０．１７ミクロンのｄ５０を有する安定化水酸化銅である。このような製品は使用可能であるが、好ましくない。テストされたＣｈａｍｐＤＰ（登録商標）ブランドの水酸化銅の１つのサンプルは、１０ミクロンのｄ９８、２ミクロンのｄ９０、および１ミクロンのｄ８３を有していた。このような材料は、一般に操作可能であるが、水酸化銅の総重量の１０〜２０％を、木材の表面に皮膜として残す可能性がある。このような製品は、所望のレベルの保護を与えるのに十分な銅を注入することができるという点で操作可能であるが、表面上の材料のこのレベルは、市販品として望ましくない。
【００４４】
このようなスラリーの注入可能性および縣濁性を改善するためのいくつかの方法がある。粒子を部分的に溶解し、粒子塊を最小限にとどめるために特別に配合されたＣｈａｍｐＤＰ（登録商標）ブランドの水酸化銅に対して、２回目のテストが実施された。添加された材料は、銅を可溶化するためのアミン、および銅を溶解し、錯体化し、およびまた粒子を安定化して塊を防ぐ、特にポリ（メタ）アクリレートを含むアニオン性分散剤である。このようなスラリーは、約０．１７ミクロンのｄ５０を有する水酸化銅材料であって、この水酸化銅の８０〜８３％が、１ミクロン以下の粒子サイズを有し、結果として得られる材料が、約０．１５ミクロンのｄ５０を有する材料から出発して調製された。より重要なことには、この生成物混合物が、約１０ミクロン以下のｄ１００（すなわち、１０ミクロンまたはそれ以上の直径を有する粒子が見られなかった）、約１ミクロンのｄ９６を有し、これらの粒子の総重量または直径の８５〜９２％が、０．５ミクロン未満の直径、例えば約０．５ミクロンのｄ９０を有していた。これは、未処理のＣｈａｍｐＤＰ（登録商標）ブランドの水酸化銅であって、１つのサンプルのｄ９０が２ミクロンであることが分かっているものよりも有意な改善である。
【００４５】
本発明者らは、他の処理により、粒子度分布をより効果的に低下させることができ、特に材料のこのフラクションが、１ミクロンよりも大きい粒子にあることを発見した。約２ｍｍまたはそれ以下の直径、好ましくは１ｍｍまたはそれ以下の直径のセラミックまたは鋼球を含む媒質での湿式磨砕が、さらに狭い粒子度分布を提供しうることを発見した。湿式磨砕されたスラリーは、一般に丸くて、木材中のより大きい深さまでより容易に注入しうる粒子を有し、経時的な沈降を通じて、または木材中へ注入可能でない材料を通じて、木材の表面上に材料を残す傾向がより低い。実際、このようなスラリーは、木材中に注入された時、木材の表面上に皮膜として水酸化銅材料をほとんど残さない。
【００４６】
さらには本発明者らはその後、意外なことに、０．５ミリメートル磨砕媒質での厳密な磨砕方式が、出発原料の当初のｄ５０にかかわらず、粒子の注入可能なスラリーを提供しうることを発見した。塩が磨砕されうる最小サイズが存在するように思われるが、十分な分散剤を含む組成物での３０分の高速湿式磨砕は、たとえ出発原料が２ミクロン超のｄ５０を有するとしても、注入可能なスラリーを作ることが発見された。
【００４７】
木材からの銅の浸出率は、重要な特性である。非常に低い浸出率は、この銅が容易には溶解しえないことを暗に意味し、したがってあるいくつかの害虫種に対して保護を与えない。高すぎる浸出率、および処理は、処理された木材の２０〜３０年の想定寿命よりもかなり早い期間の後に、木材から溶出されることがある。やや溶解性が低い殺生物性粒子は、比較的非浸出性であり、ＣＣＡ製品と関連した浸出率に匹敵し、可溶性銅アミン木材防腐剤に関連した浸出率よりはるかに低い。より低い浸出率によって、この発明の防腐剤で処理された木材は、地下で、水路の近くで、およびまた海洋での使用に供することが可能である。
【００４８】
有利には、本発明の粒子は、３００時間で、ＡＷＰＡ Ｅ１１−９７浸出テスト中へ、ＣＣＡで処理されて同じテストに付された木材サンプルによって得られた総浸出銅値の２倍以上、５倍以内、好ましくは３倍以内にある総浸出銅値を与える。この発明の銅含有粒子で処理された木材からの銅の浸出率は、今日の商業的使用における可溶性銅アミン錯体で処理された木材からの銅の浸出率よりも小さい約６〜２０倍である。
【００４９】
これらの粒子中に用いられているやや溶解性が低い銅塩の溶解率／浸出率は、１）浸出液中のやや溶解性が低い１または複数の銅塩の溶解性；２）浸出液と接触するために利用しうるやや溶解性が低い銅塩の表面積、３）結晶格子からイオンを溶解するために克服されなければならない結晶のエネルギー、４）特に境界層効果に関する、木材マトリックスにおける浸出液の流動特徴の関数である。これらの特性の各々は、すべての流量シナリオにおいてある役割を果たすが、ある時点では、他のものよりも支配的であるものもある。本発明者らは、浸出率が、主としてやや溶解性が低い塩の溶解性によって、および浸出液が極端に遅く、例えば１日あたり数ミリメートル未満移動する様式(regime)においてこれらの粒子から拡散する銅および対イオンの境界層効果によって、左右されると考える。中間の浸出液流量では、本発明者らは、銅の浸出率が、主として、利用可能な表面積によるであろうと考える。業界によって典型的に用いられている標準的なテスト方法において見られるようなより高い率では、浸出率は、やや溶解性が低い塩の利用可能な表面積によって、および結晶格子のエネルギーによって、より多く左右される。
【００５０】
大きい方のサイズの粒子では、浸出率がより低くなるが、一方で、１〜２０ナノメートルのサイズ範囲にある粒子は多くの環境下、注入されて乾燥された銅塩溶液の浸出率とははるかに異なる浸出率を有することはない。この発明の好ましい実施形態において、ｄ５０は、少なくとも０．０５ミクロンであり、これは、銅含有粒子の少なくとも５０重量％が、５０ナノメートル超のサイズを有することを意味する。より好ましい実施形態において、ｄ５０は、０．１ミクロンまたはそれ以上である。
【００５１】
溶解は、木材中の水のｐＨ、および特定の塩についての溶解性生成物値の関数であるのみならず、動的条件に関する関数でもある。銅は木材中に粒子として存在するので、銅の溶解はまた、これらの粒子の低い表面積によっても制限される。より大きい粒子は、大半の浸出液流動様式における浸出率を減少させる。より大きい粒子の溶解は、部分的には利用可能な表面積がより大きい粒子の場合さらに低いので、より小さい粒子の溶解よりも表面効果に対して強く依存する。低い流量において、境界層効果は、より低い表面積の効果を拡大させることがあるが、典型的な浸出テスト流動様式では、境界層効果は、木材マトリックスを通る浸出液の流が乱流である場合、最小限にされうる。
【００５２】
銅の溶解性は、ｐＨに大きく依存し、水酸化物については、ｐＨ１０において約０．０１ｐｐｍ、ｐＨ７において２ｐｐｍであるが、ｐＨ４においては６４０ｐｐｍである。木材のｐＨは、４〜６である。低い流量において、浸出液のｐＨは、水酸化銅および炭酸銅の溶解によって変えられる。水酸化銅の等電点は約１１であり、水酸化銅を非常に効果的な塩基にする。したがって水酸化銅は、これらの水酸化物が木材中の水のｐＨを上昇させるため、好ましい銅材料の成分である。水酸化銅の大きい粒子は、粒子と接触する溶液が、より中性のｐＨを有する木材内にミクロ環境を作ることができる。木材中の導管は、２０〜５０ミクロンの直径、および数百ミクロンの長さを有し、導管容積は約２〜２０×１０３ミクロン３になる。０．０２ミクロンの直径の粒子は、約２×１０−６ミクロン３の容積、または１０億容積の空間あたり約１容積の粒子を有する。０．０２ミクロンの直径を有する単一粒子は、導管（水分を運ぶために木によって利用される大きい中空細胞）が初めて水で満たされた時に、おそらく完全に溶解される。０．２ミクロン粒子は、導管中の空間の約百万分の１の容積を占める。このような粒子は、この導管または一般的な導管が水で満たされる時に、おそらく完全に溶解されない。
【００５３】
他の塩基性塩、例えばリン酸イオンの存在は、浸出率をさらに妨げることがある。アルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、三塩基性アルカリ金属リン酸塩、三塩基性アルカリ金属ボレート、およびあまり好ましくないアルカリ金属炭酸塩、および有機カルボン酸および／またはスルホン酸含有材料のアルカリ金属塩が、木材中のｐＨを高めるために、注入されたスラリーの液体部分中に含まれる可能性がある。しかしながら標準浸出液テストにおいて用いられているような高い浸出液流量において、これらの流量は、水酸化物、リン酸塩などの存在が最小限にされるようなものである。
【００５４】
浸出は、材料が木材から噴出しうる唯一のメカニズムではない。この材料が粒子形態にあるので、粒子が木材から噴出する可能性がある。先行技術は、非常に小さい実質的に球形のナノ粒子、すなわちサイズ５〜２０ナノメートルの球形粒子が、木材マトリックスを通って自由に移動しうることを示唆している。しかしながら前記粒子は、注入が容易であるが、これらはまた、明らかに木材を通って容易に輸送され、木材から容易に噴出する。これらの木材防腐剤処理は、長期間効果がない。その理由は、小さい粒子が、より大きい粒子よりも速い溶解率を有するためであり、代替的または追加的に、小さい粒子は、あるいくつかの条件下に木材から噴出しうるからである。
【００５５】
好ましい配合物は、先行技術の製品の窒素含有量を減少させ、場合により排除する。その理由は、本発明者らは、窒素が、高価な樹液汚れ制御剤の使用を目下のところ必要とする、高まった樹液汚れ成長速度と関連していると考えるからである。有利には、界面活性剤および分散剤の選択は、銅と関連したアミンの量を最小限にとどめるようにされる。本発明の別の実施形態は、実質的に生体吸収性窒素を含まず、また実質的に生体吸収性炭素も含まない木材用の注入可能な粒子防腐剤である。実質的に生体吸収性窒素を含まないとは、処理が、木材防腐剤中の銅の重量を基準にして、１０％未満の硝酸塩および有機窒素、好ましくは５％未満の硝酸塩および有機窒素、より好ましくは１％未満の硝酸塩および有機窒素、例えば０．１％未満の硝酸塩および有機窒素を含むという意味である。大半の可溶または錯体化銅−アミン処理において、銅１原子あたり２〜４有機窒素が存在する。この発明の好ましい実施形態において、木材防腐剤処理において、銅１原子あたり０．３未満の原子、好ましくは０．１未満の原子、例えば０．０５未満の原子の有機窒素が存在する。具体的に補助殺生物剤として用いられる有機窒素含有化合物は、この制限の対象外である。
【００５６】
この発明のスラリーは、スラリー中の硬水の使用によって本質的に影響されない。これに対して、先行技術において用いられた可溶性銅−アミン溶液は、硬水で希釈された時、カルシウムおよび炭酸マグネシウムの好ましくない残渣を木材の表面上に沈殿させた。
【００５７】
本配合物の注入は、当業界において通常実施されている標準的操作手順を用いる。いくつかの実施形態において、圧力は、野外で見られることが多い、約０ｐｓｉｇから１００以上のｐｓｉｇへの通常の瞬間的段階増加の場合よりも徐々に増加される。圧力を高めるための約２〜１０分の時間の延長が、注入率を遅くさせ、これによって細孔ネックを架橋および閉塞させるための可能性を最小限にとどめる上での別の要因になる。
【００５８】
スラリーの製造方法：銅含有「ナノ粒子」の製造方法を記載している多数の文献がある。これらの文献は一般に、木材防腐剤としての最終用途をもって、市販品として許容しうる費用でこれらの粒子を製造するために利用することはできない。本発明者らが発見した最も費用効果が高い方法は、沈殿反応、その後１つ以上の湿式磨砕または部分溶解である。
【００５９】
費用効果が高くない１つの方法は、エマルジョン沈殿またはエマルジョン結晶化技術を用いることであり、この場合、小さい粒子は、エマルジョンのある相において成長させられ、この粒子の究極のサイズは、エマルジョンにおける小滴中の成分の量によって制限される。無機塩および有機殺生物性粒子の両方は、このようにして形成することができるが、このような材料が作物の葉への適用にも、木材保存のためにも有用となるような費用においてではない。この反応および粒子形成は比較的遅く、安定エマルジョンを維持するのに必要な溶剤および界面活性剤の費用は、これらの溶剤をその結果として得られる粒子から分離する費用のように高い。
【００６０】
費用効果が高くないもう１つの方法は、発煙方法であり、この場合、銅含有有機化合物は、酸素を含むプラズマ中で劣化され、酸化銅を形成する。化学的中間体の費用は、結果として得られるオキシドの回収費用のように非常に高い。さらにはこの方法は、金属酸化物、窒化物、ホウ化物などを形成するためにだけ有用であり、金属水酸化物またはやや溶解性が低い塩基性銅塩の形成のために特に有用であるわけではない。
【００６１】
本発明の１つの有用な実施形態において、水酸化銅粒子は、銅およびアミンを含む混合物からの沈殿によって調製される。この反応は、所望の銅塩を経済的に生成することができ、特に銅−アミン組成物は、スクラップ銅の直接酸化によって、米国特許第６，６４６，１４７号に開示されている方法を介して調製される。これの開示は、参照として組み込まれる。これらの粒子は、驚くべきことにｐＨ６まで下方の、または約１３超のｐＨを得るためにアルカリ水酸化物を用いて、銅およびアミンを含む混合物のｐＨを変更することによって、調製することができる。分散剤が、沈殿物を得る前に混合物に添加されてもよい。１つの実施形態において、ｐＨは、約５．５〜約７になるように調節される。ｐＨを調節するのに適した酸は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、蟻酸、ホウ酸、酢酸、炭酸、スルファミン酸、リン酸、亜リン酸、および／またはプロピオン酸を含む。用いられる酸のアニオンは、他のカチオン、例えばマグネシウムおよび／または亜鉛のように、沈殿された塩中に部分的に組み込まれてもよい。
【００６２】
米国特許第４，８０８，４０６号は、その開示が参照として組み込まれるが、嵩密度が低く細かく分割された安定水酸化第二銅組成物を生成するための有用な方法であって、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の溶液および銅塩を接触させる工程、塩基性炭酸銅−塩基性硫酸銅を、５超から６までの範囲の最小ｐＨへ沈殿させる工程、この沈殿物とアルカリ金属水酸化物とを接触させる工程、および塩基性硫酸銅を水酸化第二銅へ転化する工程を含む方法について記載している。
【００６３】
銅化合物のもう１つの製造方法は、米国特許第４，４０４，１６９号に記載された方法である。これの開示は、参照として組み込まれる。この特許は、リン酸イオンが水相中の酸塩化銅の縣濁液へ添加される場合、保存中の安定性を有する水酸化第二銅を生成する方法について記載している。酸塩化銅をその後、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と反応させ、縣濁の結果として沈殿した水酸化第二銅を洗浄し、その後再縣濁し、その後、７．５のｐＨ値を９に調節するために酸リン酸塩の添加によって安定化させる。縣濁された酸塩化銅を好ましくは、リン酸イオンの存在下に、１リットルの縣濁液あたり１〜４グラムの量で、２０〜２５℃の温度で反応させ、その結果として得られる水酸化第二銅を、リン酸イオンで安定化させる。
【００６４】
銅塩の極小粒子の多くの調製方法があり、上記のリストは例示的なものであり、すべてではない。沈殿物のサイズは比較的重要でなく、試薬の費用は非常に重要であることに注目することが重要である。材料は、高純度のものである必要はない。実際、沈殿溶液中に１つ以上の「汚染物質」を有することが望ましい場合が多い。縣濁液中の不純物、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、およびＦｅの濃度が高い時に、より小さい直径が得られる。この縣濁液中に存在するＦｅは、特に強力に、大きい直径の水酸化第二銅の形成を防ぐ作用をする。他方、この銅は、例えばスクラップのハンダ付けされた銅の場合のような高濃度の鉛を有すべきではない。
【００６５】
水酸化銅は特に安定なわけではない。水酸化物は、例えば、グルコースの水溶液への水酸化銅粒子の曝露による急速な発熱反応によって、酸化物に変えることができる。水酸化銅は、空気、糖、または他の化合物と反応して、一部または全部酸化銅を形成しうる。転化のためのこれらの条件が、糖様分子であるグルコヌウロン(gluconuuronic)酸を含有する処理済み木材を窯乾燥している間、ならびに熱および脱水条件の間非常に有利である。しかしながら、米国特許第３，２３１，４６４号（この特許の開示は参照として本明細書に組み込まれる）によって教示されているように、マグネシウム、またはマグネシウムおよび亜鉛の存在は、水分子の喪失を介した酸化銅への転化から、水酸化第二銅を安定化するのを補助しうる。この発明において用いられる好ましい水酸化銅粒子が安定化される。米国特許第３，２３１，４６４号は、添加されたマグネシウム、亜鉛、またはその両方での、Ｃｕ：Ｍｇおよび／またはＣｕ：Ｚｎ重量比８：１における水酸化銅の安定化を教示している。有意な水酸化マグネシウムおよび／または水酸化亜鉛を含有するような方法で調製された水酸化銅は、より安定であり、酸化銅への分解に対して抵抗性がある。好ましい水酸化銅粒子は、５０〜９０％水酸化銅を含み、残りは、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、またはその両方を含む。
【００６６】
本発明の１つの実施形態において、銅系粒子を、銅塩溶液と水酸化物（および場合により他のアニオン）との混合物から、少なくとも１つの第２Ａ族金属またはその塩、例えばマグネシウムまたはマグネシウム塩の存在下に沈殿させる。１つの実施形態において、銅系粒子を、９部の銅あたり少なくとも約０．０５部のマグネシウム、例えば少なくとも約０．１部のマグネシウムを含む混合物から沈殿させる。この混合物は、９部の銅あたり少なくとも約０．２５部のマグネシウムを含んでいてもよい。この混合物は、９部の銅あたり約１．５部未満のマグネシウム、例えば約１．０部未満、または約０．７５部未満のマグネシウムを含んでいてもよい。本発明にしたがって調製された銅系粒子は、このような材料（金属イオン）が、これらの粒子の調製に用いられる場合、第２Ａ族金属または亜鉛を含む。別の実施形態において、これらの銅系粒子は、２２．５部の銅あたり少なくとも約０．２部のマグネシウム、例えば少なくとも約０．２５部のマグネシウムを含む混合物から沈殿させる。この混合物は、２２．５部の銅あたり少なくとも約０．５部のマグネシウムを含んでいてもよい。この混合物は、２２．５部の銅あたり約３．５部未満のマグネシウム、例えば約２．５部未満のマグネシウム、または約２部未満のマグネシウムを含んでいてもよい。ここでの部は、沈殿されることになる溶液中のカチオンの重量比を単に反映するだけであり、これらの部は濃度を意味しない。
【００６７】
あるいは、第２Ａ族金属またはその塩と組み合わせて、これらの銅系粒子は、亜鉛金属またはその塩を含む溶液から沈殿させることができる。例えばこの混合物は、２２．５部の銅あたり少なくとも約０．１部の亜鉛、例えば少なくとも約０．２５部の亜鉛、少なくとも約１．０部の亜鉛、または少なくとも約２．０部の亜鉛を含んでいてもよい。この混合物は、２２．５部の銅あたり約３．０部未満の亜鉛、例えば約２．５部未満の亜鉛、または約１．５部未満の亜鉛を含んでいてもよい。好ましくはこの混合物はさらに、２２．５部の銅あたり少なくとも約０．２５部のマグネシウム、例えば少なくとも約０．５部のマグネシウム、少なくとも約１．０部のマグネシウム、または少なくとも約２部のマグネシウムを含む。この混合物は、２２．５部の銅あたり約５．０部未満のマグネシウム、例えば約２．５部未満のマグネシウム、または約２部未満のマグネシウムを含んでいてもよい。
【００６８】
様々な沈殿方法は、やや溶解性が低い塩の小さい粒子を供給しうるが、大半の製造方法の生成物は通常、許容しえないほど大きい粒子の小さいフラクションを含む。約１ミクロン以上の粒子サイズを有する粒子の極めて小さいフラクションは、木材標本に対する注入テストにおいて、ひどく損われた注入可能性を引起こす。例えば直径約１ミクロン超の大きい粒子は、湿式磨砕によって破壊される方がよい。極めて小さい中位径粒子、すなわち直径が１ミクロンの１０分のいくつかの粒子を供給する方法の場合でさえ、沈殿方法は、約１ミクロンよりも大きい粒子の小さいフラクションを結果として得られるように思われ、これらの粒子は細孔を塞ぎ、許容しうる注入可能性を妨げる。注入可能な粒子のｄ９９、好ましくはｄ９９．５は、約１ミクロン未満である。
【００６９】
大きい粒子、またはより小さい粒子の大きな塊もまた、処理された木材へ、目に見える望ましくない色彩を課す。これは一般に、青みを帯びているか、または緑がかっている。着色は通常、低い注入可能性を示している。マトリックス中に分散された、約０．５ミクロン未満の直径の個々の粒子は、実質的な程度まで木製品を着色しないが、０．５ミクロン超のサイズを有する粒子は、十分に目に見える色彩を付与し、一方向から見た時に、０．５ミクロン粒子よりも大きい長さおよび深さの寸法を有する表面上のアグロメレートは、大きい粒子の場合と同じ望ましくない色彩を有する。塊の極端な場合、フィルターケーキが見苦しい色彩を形成する。有利には、本発明の粒子は、塊の形成が避けられるように、スラリー濃縮物が木材中に注入されるような強度まで希釈される時でさえ、十分な分散剤を有する。
【００７０】
あるいくつかの化合物、特に塩基性炭酸銅、水酸化銅、および酸塩化銅が好ましいが、その理由は、これらが、匹敵しうるサイズの他の粒子よりも少ない色彩を付与するからである。さらには、銅塩または水酸化物中の亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンの存在もまた、色彩を減少させる。
【００７１】
湿式磨砕：本発明者らは驚くべきことに、特定の特徴の磨砕媒質での湿式ボールミル磨砕が有利には、磨砕された粒子のスラリーが木材中に容易に注入可能になるように、やや溶解性が低い銅塩の粒子サイズおよび形態を変更しうることを発見した。さらには、湿式磨砕は、特に問題が多いロッド形状の粒子を優先的に破壊する。
【００７２】
好ましい磨砕パラメーターは、Ａ）磨砕回転速度（ＣＢミルズＫＤＬ（商標）水平ミル）が、４００〜３，０００ＲＰＭ、好ましくは８００〜１，６００ＲＰＭ、例えば約１，２００ＲＰＭであること；Ｂ）磨砕媒質負荷対スラリー濃縮物負荷の容量比が、約０．５：１〜３：１、好ましくは１：１〜２：１、例えば約１．５：１であること；Ｃ）流量が約１０〜１，０００ｍｌ／分であり、１パスあたり１〜６０分の滞留時間を与えることである。
【００７３】
好ましい湿式磨砕は、３グラム／ｃｍ３超、例えば３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上、またはより好ましくは約５．５グラム／ｃｍ３〜８グラム／ｃｍ３の密度を有する０．３〜１．５ｍｍ磨砕媒質を含む。より好ましい磨砕媒質は、３．８グラム／ｃｍ３またはそれ以上、またはより好ましくは約５．５グラム／ｃｍ３〜８グラム／ｃｍ３の密度を有する０．３〜０．８ｍｍ磨砕媒質を含む。一般に、効果的な磨砕は、磨砕媒質の２０重量％だけが、好ましいかまたはより好ましいカテゴリー内にある場合は達成しうるが、磨砕媒質の５０重量％超をこれらのカテゴリーのいずれかに入るようにすることが好ましい。好ましい磨砕媒質の例は、直径０．５ｍｍ〜１．２ｍｍのジルコニウムシリケートを含む。より好ましい磨砕媒質の例は、直径０．５ｍｍ〜０．９ｍｍのジルコニウムオキシドを含んでおり、これは、１つ以上のドーパント、例えばセリウムおよび／またはイットリウム、および／またはマグネシアを安定化量で含有しうる。
【００７４】
さらには、より好ましい磨砕媒質を用いる時、スラリー濃縮物中の粒子は、供給原料の粒子サイズとは無関係に、およそ数分で、多くとも数時間までに注入可能なサイズに破壊することができる。有利には、木材処理のためのすべての注入可能な配合物は、「平均粒子サイズ」が木材中へ「注入可能」であると考えられる範囲内に十分に入っている時でさえ、湿式磨砕される方がよい。好ましい磨砕方法は、次の工程を含む：１）少なくとも３０重量％固体を有する濃縮スラリー中のやや溶解性が低い固体銅塩（または水酸化銅）、および有効量の表面活性剤（分散剤）をミルへ供給する工程；２）０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの直径を有する、有効量の磨砕ビーズを含む磨砕媒質であって、これらの磨砕ビーズが、３．５グラム／ｃｍ３またはそれ以上の密度を有する媒質を供給する工程；および３）この材料を高速で、例えば３００〜６，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｒｐｍ、例えば約２，０００〜３，６００ｒｐｍで湿式磨砕する工程であって、磨砕速度は、約５分〜３００分、好ましくは約１０分〜約２４０分、最も好ましくは約１５分〜約６０分の間、研究所スケールのボールミルに対して与えられる工程。研究所単位装置についての磨砕速度を、パイロット装置および商業用装置に対して同等の速度に移すことは、十分に当業者の技術の範囲内にある。磨砕は、極めてエネルギー集約的であり、好ましくは、供給原料スラリー濃縮物は、粒子度分布が小さくなり、磨砕パラメーターおよび磨砕媒質は、総磨砕時間が約３分〜約２０分になるように最適化される。
【００７５】
経時的に成長する傾向がある、溶液中の粒子もある。塊化する傾向がある粒子もある。したがって、粒子がスラリー化されている間、粒子の溶解を実質的に妨げるため、およびこれらの粒子を実質的に非相互作用性および非アグロメレート性にするために、粒子上にコーティングを有することが有利である。しかしながらこのコーティングは、木材マトリックス中への粒子の溶解を過度に妨げない方がよい。
【００７６】
上に記載された磨砕有機および無機粒子は、容易にスラリー化され、磨砕プロセス後に木材中に注入される。しかしながら一般に、磨砕は、粒子がスラリー化され、注入されるかなり前に行われる。材料は有利には、出荷および保存の間に濃縮物を安定化するのに十分な量で、およびまた場合により調製されて木材中に注入される希釈スラリーを安定化するのに十分な量で分散剤の存在下に磨砕される。好ましい分散剤は、アニオン性分散剤である。さらには、１つ以上の有機殺生物剤は、磨砕プロセスの間に組成物に添加されてもよい。
【００７７】
防腐剤は多くの場合、粉末として、乾燥顆粒として、湿潤ケーキとして、または８重量％超の銅を有するスラリー濃縮物として貯蔵および出荷される。これらの濃縮物はその後、木材が処理されることになる時、現地で希釈される。有利にはこの材料は再び、あらゆる大きい粒子を破壊し、確実に粉末および／または顆粒が溶媒和されるために、注入可能なスラリーの調製の間に湿式磨砕される。この第二湿式磨砕は有利には、第一磨砕と同じパラメーターおよび材料で実施される。これは多くの場合、実施可能でなく、第二磨砕は、より効果的でない磨砕媒質、例えば２ｍｍジルコニウムシリケート、２ｍｍジルコニアを用いて、さらに悪い場合には１／８インチ鋼ボールを用いてさえ実施することができる。磨砕されたスラリーから、より大きい磨砕媒質を分離および回収することはより容易であり、これは、遠隔地において好ましいことがある。
【００７８】
上記実施形態のいずれかにおいて、銅含有粒子はさらに、少なくとも、配合物を調製し、この調製された木材処理組成物を注入するのに必要な時間、下にあるやや溶解性が低い銅材料の溶解を阻害するために、これらの粒子の外部に配置された１つ以上の材料を含んでいてもよい。さらには、またはこれに代えて、酸可溶性粒子は、実質的に不活性なコーティング、例えばリン酸銅の例えば薄い外側コーティング、またはポリマー材料、例えば分散剤および／または安定剤のコーティング、または油および／または液体有機殺生物剤の薄い疎水性コーティング、またはこれらの任意の組み合わせでコーティングされる。１つの実施形態において、これらの粒子は、実質的にこれらの粒子に結合されている分散性材料で処理される。
【００７９】
やや溶解性が低い銅材料は、コーティングが木材中への粒子溶解を実質的に妨げない程度の小さい厚さの無機塩の一部または全部のコーティングによって安定化されうる。極めて低い溶解性の塩の一例は、リン酸銅（ＩＩ）（Ｋｓｐ約１０−３７）である。極めて低い溶解性の塩のコーティングは、溶解しうる銅の量を厳密に制限することによって、溶解／再沈殿プロセスを実質的に停止しうる。これらの粒子は、極めて細かい磨砕材料およびリン酸イオン源を含有する流体を用いて湿式磨砕されてもよい。このような磨砕は、やや溶解性が低い銅材料上全体へのリン酸銅の薄いコーティングの形成を促進する。別の実施形態において、銅含有粒子は磨砕後、数百ｐｐｍのリン酸塩〜約６％リン酸塩、例えば０．１％リン酸塩〜３％リン酸塩を含有するリンス溶液へ曝露されてもよい。
【００８０】
本発明はまた、粒子が実質的に無機コーティングを含まない実施形態も含む。
【００８１】
銅含有粒子は代替的または追加的に、有機コーティング、例えばこれらの粒子の外側表面積を一部または全部覆っている有機層を含んでいてもよい。実際、本発明の最も好ましい実施形態において、これらの粒子の表面は、これらへ、少なくともいくつかの分散剤および／または安定剤を結合しており、これらは有機カバーとして適する。一般にこのようなコーティングは極端に薄く、１つの粒子は例えば、上記のやや溶解性が低い塩の重量の約０．１〜約５０重量％、より典型的には約０．５〜約１０％を構成する。
【００８２】
この有機コーティングは、スラリー中への粒子の溶解を遅くするために、水性キャリアからやや溶解性が低い塩を一時的に隔離する保護層として作用する有機相である、多様な機能を有する多様な材料を、それを覆っておよびその上に含んでいてもよい。これは、１）有機殺生キャリア、２）分散剤／安定剤、３）湿潤性変性剤、３）実質的に不溶な有機殺生物剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００８３】
有機殺生キャリアまたは溶媒和剤の例は典型的には、例えば軽油および／または溶剤を含む。
【００８４】
分散剤／安定剤の例は典型的には、カルボキシレート、リン酸塩、スルホネート、および／またはホスホネートで機能化されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリ（メタ）アクリレートを含む。表面活性剤は有利には、磨砕の間に液体中に含まれ、このような作用物質は、その生成物中においても同様に有用である。好ましい分散剤は、アニオン性であるか、あるいはまたアニオン性分散剤と非イオン性分散剤との組み合わせである。特に好ましくは、銅塩または水酸化物の重量の約０．０５〜０．３倍における、部分的に中和されるかまたは中和されたポリ（メタ）アクリレート、トリデシルアルコール、または他の長鎖アルコール、キサンタンガム、および／またはオルガノシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンである。分散剤は、１０〜３０重量％の元素銅を有するスラリー濃縮物の重量を基準にして、０．１〜５０％、好ましくは０．５〜２０％、または５〜１０％で用いることができる。スラリーは有利には、湿潤を補助するための１つ以上の添加剤、例えば界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、溶液状であってもよく、あるいはまた、表面に結合していてもよく、この場合、これらは表面活性剤であり、安定剤または分散剤として機能しうる。好ましい分散剤は、銅含有粒子と相互作用する表面活性部分、および銅系粒子の不可逆性塊を阻害する機能を果たす第二の好ましくは異なる部分を含む。例えばポリアクリレート分散剤は、例えば静電気的に銅含有粒子と会合しうる少なくとも１つのカルボキシル基、および銅含有粒子の永久塊を阻害する機能を果たしうる第二の疎水性部分を含んでいてもよい。分散剤の例は、界面活性剤、ポリアクリレート、多糖類、ポリアスパラギン酸、ポリシロキサン、および双性化合物のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００８５】
例えばアミン、アゾール、トリアゾール、またはその他の任意の有機殺生物剤を含む有機殺生物剤。第四アミン系有機殺生物剤は、アニオン性分散剤に効果を失わせる。第四アミン殺生物剤は典型的には、ポリアクリレート分散剤に対して拮抗しており、分散剤の量は、銅塩をコーティングするのみならず、添加されたアミンの脱安定化効果を中和するのにも十分でなければならない。
【００８６】
有利には、スラリー中に粒子の複数の型がある場合、表面活性分散剤および安定剤は適合性があり、様々な型の粒子が相互作用するかまたは塊化するのを防ぐ。
【００８７】
有機殺生物剤−既に記載されているように、これらの粒子は、木材または木製品へ追加の殺生活性を与えるために、１つ以上の追加の殺カビ剤、またはより一般的には殺生物剤と組み合わされてもよい。大半の木材処理中に組み込まれた有機殺生物剤の絶対量は、無機塩、例えば銅塩の量と比較して極めて低い。一般にこれらの殺生物剤は、銅塩の重量を基準にして、０．１〜２０％、好ましくは１〜５％の使用濃度で存在する。この発明のやや溶解性が低い銅塩粒子は典型的には、１立方フィートあたりの銅として０．２５ポンドまたはそれ以下の量で木材へ添加されると予想される。銅に対して４％負荷での１または複数の有機殺生物剤は、１立方フィートあたり約０．１６オンスまたは約３〜４ミリリットルで存在する。有機殺生物剤は、水に不溶性であることが多い。水は、木材防腐剤処理を木材中に注入するのに好ましい液体キャリアであり、したがって木材マトリックス中への殺生物剤の適切な分布を得る上で問題がある。先行技術の配合物において、木材防腐剤は例えば、極度に過剰な量の油中で混合されてもよく、この油は、水で乳化され、木材中への注入のために可溶性銅と混合される。注入が遅延される場合、またはスラリーがエマルジョンなどを破壊する化合物を有する場合、問題が発生する。
【００８８】
１つの実施形態において、実質的な利点は、木材防腐剤処理中へ組み込まれた有機殺生物剤の一部分または全部が有利には、これらの粒子上にコーティングされうるということである。好ましい防腐剤処理は、例えば吸着によってこれらの粒子の表面へ結合された１つ以上の追加の有機殺生物剤を有する銅系粒子を含む。木材および木製品は、本発明の銅系粒子で実質的に均質に含浸されてもよく、各々はまた、銅系粒子の表面へ結合された有機殺生材料も含む。実質的に均質に、とは、少なくとも立方インチの容積全体に平均されているという意味であり、顕微鏡尺度でのように、その中に粒子が配置されている容積、およびその中に粒子を有していない木材中の他の容積が存在する。粒子上に殺生物剤を接着させることによって、より均一でさえある殺生物剤の分布が保証され、銅は殺生物剤とともに配置され、したがって殺生物剤を劣化または消費しうるこれらの生物有機体から殺生物剤を保護するのに最良の位置に配置される。木材または木製品中の防腐剤機能の均一な分布は有利である。最後に、殺生物剤が粒子へ付着している配合物は、エマルジョンが配合および注入段階の間に直面する不安定性の問題に遭遇しない。
【００８９】
殺生物剤は、公知の有機殺生物剤のいずれであってもよい。保存機能を有する材料の例は、次のもののうち、１つ以上の少なくとも１つを有する材料を含む：アゾール；トリアゾール；イミダゾール；ピリミジニルカルビノール；２−アミノ−ピリミジン；モルホリン；ピロール；フェニルアミド；ベンズイミダゾール；カルバメート；ジカルボキシミド；カルボキサミド；ジチオカルバメート；ジアルキルジチオカルバメート；Ｎ−ハロメチルチオ−ジカルボキシミド；ピロールカルボキサミド；オキシン−銅、グアニジン；ストロビルウリン；ニトロフェノール誘導体；オルガノリン誘導体；ポリオキシン；ピロールチオアミド；ホスホニウム化合物；ポリマー第四アンモニウムボレート；スクシネートデヒドロゲナーゼ阻害剤；ホルムアルデヒド−放出化合物；ナフタレン誘導体；スルフェンアミド；アルデヒド；第四アンモニウム化合物；アミンオキシド；ニトロソアミン、フェノール誘導体；オルガノ−ヨウ素誘導体；亜硝酸塩；キノリン、例えばこれらのＣｕ塩を含む８−ヒドロキシキノリン；リン酸エステル；オルガノケイ素化合物；ピレスロイド；ニトロイミンおよびニトロメチレン；およびこれらの混合物。
【００９０】
殺生物剤の例は、アゾール、例えばアザコナゾール、ビテルタノール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルキンコナゾール、フルシアゾール、フルトリアフォール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、フェンブコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペルフラゾエート、ペンコナゾール、ブロムコナゾール、ピリフィノックス、プロクロラズ、トリアジメフォン、トリアドルメノール、トリフミゾール、もしくはトリチコナゾール；ピリミジニルカルビノール、例えばアンシミドール、フェナリモール、もしくはヌアリモール；クロロタロニル；クロルピリフォス；Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ；ジクロフルアニド；８−ヒドロキシキノリン（オキシン）；イソチアゾロン；イミダクロプリド；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートテブコナゾール；２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ブサン(Busan)３０）；トリブチル酸化錫；プロピコナゾール；合成ピレスロイド；２−アミノ−ピリミジン、例えばブピリメート、ジメチリモール、もしくはエチリモール；モルホリン、例えばドデモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、スピロキサニン、もしくはトリデモルフ；アニリノピリムジン、例えばシプロジニル、ピリメタニル、もしくはメパニピリム；ピロール、例えばフェンピクロニルもしくはフルジオキソニル；フェニルアミド、例えばベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、Ｒ−メタラキシル、オフレース、もしくはオキサジキシル；ベンズイミダゾール、例えばベノミル、カルベンダジム、デバカルブ、フベリダゾール、もしくはチアベンダゾール；ジカルボキシミド、例えばクロロゾリネート、ジクロゾリン、イプルジン、ミクロゾリン、プロシミドン、もしくはビンクロゾリン；カルボキサミド、例えばカルボキシン、フェンフラム、フルトラニル、メプロニル、オキシカルボキシン、もしくはチフルザミド；グアニジン、例えばグアザトン、ドジン、もしくはイミノクタジン；ストロビルウリン、例えばアゾキシストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、ＳＳＦ−１２９、メチル２−［（２−トリフルオロメチル）ピリド−イルオキシメチル］−３−メトキシカルクリレート、もしくは２−［．α．｛［（．α．−メチル−３−トリフルオロメチル−ベンジル）イミノ］オキシ｝−ｏ−トリル］グリ蓚酸−メチルエステル−Ｏ−メチルオキシム（トリフロキシストロビン）；ジチオカルバメート、例えばフェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、プロピネブ、チラム、ジネブ、もしくはジラム；Ｎ−ハロメチルチオ−ジカルボキシミド、例えばカプタフォール、カプタン、ジクロロフルアニド、フルオルミド、フォルペット、もしくはトルフルアニド；ニトロフェノール誘導体、例えばジノカップもしくはニトロサール−イソプロピル；オルガノリン誘導体、例えばエディフェンフォス、イプロベンフォス、イソプロチオラン、ホスジフェン、ピラゾフォス、もしくはトクロフォス−メチル；および様々な構造の他の化合物、例えばアシベロラール−Ｓ−メチル、アニラジン、ブラスチシ���ン−Ｓ、シノメチオナート、クロロネブ、クロロタロニル、シモキサニル、ジクロン、ジコメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジチアノン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェンチン、フェリムゾン、フルアジナム、フルスファミド、フェンヘキサミド、フォセチル−アルリニウム、ヒメキサゾール、カスガマイシン、メタスイホカルブ、ペンシクロン、フタリド、ポリオキシン、プロベナゾール、プロパモカルブ、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、硫黄、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリホリン、ヴァリダマイシン、（Ｓ）−５−メチル−２−メチルチオ−５−フェニル−３−フェニル−アミノ３，５−ジヒドロイミダゾール−４−オン（ＲＰＡ４０７２１３）、３，５−ジクロロ−Ｎ−（３クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）４−メチルベンズアミド（ＲＨ７２８１）、Ｎ−アルキル‐４，５−ジメチル−２−チメチルシリルチオフェン−３−カルボキサミド（ＭＯＮ６５５００）、４−クロロ−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−ｐ−トリルイミダゾール−１−スルホン−アミド（ＩＫＦ−９１６）、Ｎ−（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピル）−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）−プロピオンアミド（ＡＣ３８２０４２）、またはイプロヴァリカルブ（ＳＺＸ ７２２）を含む。同様に、次のものを含む殺生物剤も含まれる。すなわち、ペンタクロロフェノール、石油、フェノスリン、フェンソエート、フォレート、ならびにトリフルオロメチルピロールカルボキサミド、および米国特許第６，６９９，８１８号に記載されているトリフルオロメチルピロールチオアミド；トリアゾール、例えばアミトロール、アゾシロチン、ビテルタノール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェンエタニル、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォール、イミベンコナゾール、イソゾホス、ミクロブタニル、メトコナゾール、エポキシコナゾール、パクロブトラゾール、（．＋−．））−シス−１−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−シクロヘプタノール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ユニコナゾール、およびこれらの金属塩および酸付加物；イミダゾール、例えばイマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、２−（１−第三−ブチル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、チアゾールカルボキサニリド、例えば２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４−トリフルオロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキサニリド；アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジニコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、エポキシコナゾール、メチル（Ｅ）−メトキシイミノ〉α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル）！アセテート、メチル（Ｅ）−２−｛２−〉６−（２−シアノフェノキシ）−ピリミジン−４−イル−オキシ！フェニル｝−３−メトキシアクリレート、メトフロキサム、カルボキ���ン、フェンピクロニル、４（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ブテナフィン、３−ヨード−２−プロピニルｎ−ブチルカルバメート；例えば米国特許第５，６２４，９１６号；第５，５２７，８１６号；および第５，４６２，９３１号に記載されているようなトリアゾール；米国特許第５，８７４，０２５号に記載されている殺生物剤；５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−メチル）シクロペンタノールおよびイミダクロプリド、１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン；メチル（Ｅ）−２−〉２−〉６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ！フェニル！３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉６−（２−チオアミドフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ！フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉６−（２−フルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ！フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉６−（２，６−ジフルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ！フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉３−（ピリミジン−２−イルオキシ）フェノキシ−フェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉３−（５−メチルピリミジン−２−イルオキシ）−フェノキシ−フェニル−３−メトキシ−アクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉３−（フェニルスルホニルオキシ）フェノキシ！フェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉３−（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ−フェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−フェノキシフェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロール−１−イル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（２−フェニルエテン−１−イル）−フェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−３−イル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−（３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−〉３−（αヒドロキシベンジル）フェノキシ！フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−（４−フェノキシピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３−ｎ−プロピルオキシフェノキシ）フェニル−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３−イソプリピルオキシフェノキシ）フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−〉３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ！フェニル！−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−〉２−（３−エトキシフェノキシ）フェニル−３−メトキシアクリレー��、メチル（Ｅ）−２−〉２−（４−第三−ブチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル！−３−メトキシアクリレート；フェンフラム、フルカルバニル、シクラフラミド、フルメシクロックス、シードヴァックス、メトスルホヴァックス、ピロカルボリド、オキシカルボキシン、シルラン、メベニル（メプロニル）、ベノダニル、フルトラニル；ベンズイミダゾール、例えばカルベンダジム、ベノミル、フラチオカルブ、フベリダゾール、チオフォナトメチル、チアベンダゾール、もしくはこれらの塩；モルホリン誘導体、例えばトリデモルフ、フェンプロピモルフ、ファリモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ；アルディモルフ、フェンプロピジン、およびこれらのアリールスルホネート、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−ドデシルフェニルスルホン酸；ベンゾチアゾール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；ベンズアミド、例えば２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；オキサゾリジン、ヘキサ−ヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、パラホルムアデヒド、ニトロピリン、オキソリン酸、テクロフタラム；トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼネイウムジオキシ）−アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼネイウムジオキシ）−トリブチル錫、Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレン−イソチアゾリノン、４，５−ベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−メチルロールクロロアセトアミド；ピレスロイド、例えばアレスリン、αメスリン、ビオレスメスリン、ビフェンスリン、シクロプロスリン、シフルスリン、デカメスリン、シハロスリン、シペルメスリン、デルタメスリン、α−シアノ−３−フェニル−２−メチルベンジル２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロ−メチルビニル）シクロプロパン−カルボキシレート、フェンプロパスリン、フェンフルスリン、フェンヴァレレート、フルシスリネート、フルメスリン、フルバリネート、ペルメスリン、レスメスリン、およびトラロメスリン；ニトロイミンおよびニトロメチレン、例えば１−〉（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル！−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン（イミダクロプリド）、Ｎ−〉（６−クロロ−３−ピリジル）−メチル−！Ｎ．ｓｕｐ．２−シアノ−Ｎ１−メチルアセトアミド（ＮＩ−２５）；第四アンモニウム化合物、
例えばジデシルジメチルアンモニウム塩；ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジデシルジメタイルアンモニウムクロライド；フェノール誘導体、例えばトリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノールおよびこれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩；ヨウ素誘導体、例えばジヨードメチルｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルアルコール、４−クロロ−フェニル−３−ヨードプロパルギルホルマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルバメート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルアルコール、３−ヨード−プロピニルｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシル−カルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメート；活性化ハロゲン基を有する殺菌剤、例えばクロロアセトアミド、ブロノポール、ブロニドックス、テクタマー、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−４’−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジブロモ−３−ニトリル−プロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ベータ．−ブロモ−．ベータ．−ニトロスチレン；およびこれらの組み合わせ。これらは単に、数種の有用な公知の殺生物剤の例にすぎず、このリストはすぐに数ページにもわたるであろう。
【００９１】
木材保存に好ましい殺生物剤は、例えばジデシルジメチルアンモニウム塩を含む第四アンモニウム化合物；例えばＮ−アルキル化トリルトリアゾール、メトコナゾール、イミダクロプリド、ヘキサコナゾール、アザコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、ブロモコナゾール、トリデモルフ、テブコナゾールを含むアゾール／トリアゾール；殺カビ剤；ＢＡＳＦによって市販品として入手しうるＨＤＯ、またはこれらの混合物を含む。
【００９２】
これらの粒子の貯蔵および出荷：これらの粒子は典型的には、注入に先立って水中の希釈スラリーに配合される。注入された溶液は典型的には、分散剤および／または界面活性剤を含む。一般に、木材中に注入されたスラリーは、約０．０５〜約１．５％銅を有し、この場合、銅は、水酸化銅の形態にあるか、またはあまり好ましくないが、やや溶解性が低い塩基性銅塩の形態にある。しかしながら、予め混合された濃縮物の調製において注意を払うべきである。その理由は、１％銅で安定なプレミックスは、希釈剤の水の量に応じて、このプレミックスが０．１％銅へ希釈される場合は安定でないことがあるからである。一般に、このような希釈溶液が製造され、その後様々な木材保存プラントへ出荷されることは、経済的に意味がない。したがって注入可能な銅含有粒子は、より濃縮された形態で調製される。
【００９３】
これらの粒子は、乾燥形態または湿潤形態で出荷されてもよい。磨砕された粒子は、乾燥材料として、濃縮スラリーとして、極度に濃縮されたペーストにおいて、またはチキソトロピーゲルとして現場へ輸送されてもよい。この材料はその後、注入可能なスラリーに形成され、その後いくらかの中間保存時間後、これらの粒子は木材中に注入されうる。挙げられたスラリー配合物は、それ自体公知の方法で、例えば活性化合物と液体キャリアとを混合することによって調製することができ、乳化剤、分散剤、および／またはバインダーもしくは固定剤、および他の加工処理助剤を含む。
【００９４】
スラリー濃縮物または湿潤ケーキ−−木材処理が、湿潤された形態で製造されるか、貯蔵されるか、または輸送されることになる場合、これは、処理用水の容積および消費を最小限にとどめるために、濃縮形態にあるのが有利である。好ましくは（出荷および貯蔵のための）濃縮スラリーまたはペーストは例えば、５〜８０重量％、例えば約１５〜４０％のやや溶解性が低い銅含有粒子を含んでおり、濃縮スラリーまたはペーストの残りは有利には、主として流体キャリアである。この流体キャリアは有利には、スラリーについて考察されているような１つ以上の添加剤を含む。これは、酸化防止剤、界面活性剤、分配剤(disbursing agent)、他の殺生塩および化合物、キレート化剤、腐蝕阻害剤、例えばリン酸塩および／またはボレート塩、アルカリ金属水酸化物および／または炭酸塩、不凍液などを含む。これらの添加剤の濃度は部分的には、木材の型に対して適切な銅負荷を有する、市販の注入可能なスラリーを製造するために希釈されることが予想される程度に応じる。低下した湿分の粒子は、例えば水での水和または他の液体との組み合わせによって希釈されてもよい。一般に希釈は、水、有利には新鮮な水を用いてであってもよい。スラリー、ペースト、または顆粒は、混合または攪拌、例えば超音波エネルギーをともなうか、またはともなわない機械的攪拌で、水中に希釈および／または分散されてもよい。
【００９５】
スラリーのための乾燥粒子および乾燥混合物−−この発明の粒子は、乾燥材料として、例えば湿潤性粉末として、分散性顆粒として、およびより大きいタブレットとしてさえ配合し、輸送することができる。本発明の材料は、公知の防腐剤材料と比べて低減された出荷費用および取扱い上の容易さが改善される。ユーザーは、この材料を受け取り、もしも顆粒が存在する場合、これらの顆粒を分散し、これによって、複数の銅系粒子を含む流動性材料を調製しうる。これらの顆粒を分散するために、機械的攪拌および／または混合が用いられてもよい。
【００９６】
湿潤性粉末、分散性顆粒、またはタブレットは有利には、殺生銅含有粒子、およびスラリー中に存在すると記載されているようなこれらの添加剤を含む。これは例えば、１つ以上の酸化防止剤、界面活性剤、分配剤／安定剤、キレート化剤、例えばＥＴＤＡの塩、塩基性化合物、金属イオン封鎖剤、例えばＨＥＤＰの塩などを含む。これらの添加剤は、やや溶解性が低い銅系粒子上へコーティングされてもよく、および／または第二粒子から形成されてもよい。第二粒子中にある場合、その場合には、異なるスラリー濃度が異なる量の分散剤を必要とする現象には、容易に対処することができる。乾燥混合物材料は有利には、単一ミックス中にすべての必要な成分を有し、各成分は、この乾燥混合物がスプレー可能な、または注入可能なスラリーに形成される時に有用である範囲において存在する。この混合物は、場合によるが、好ましくは、顆粒化材料を組み込んでもよく、これは、湿潤している時に、顆粒またはタブレットの形態で複数の粒子をまとめておくが、液体キャリアと混合された時に個々の粒子を溶解して放出する材料である。埃の問題、およびまた顆粒状混合物の測定および取扱いの容易さによって、顆粒が好ましい。顆粒化剤は、単純な可溶性塩、例えば粒子材料上にスプレーされるか、あるいはまたこれと混合されるアルカリ炭酸塩であってもよい。
【００９７】
急速に腐食し、水中に分散する顆粒状またはタブレット形態にある殺生組成物の一例は、例えば約５０部の粒子水酸化銅および／または他のやや溶解性が低い銅塩、約１０〜約４０部の塩、例えばアルカリ塩、炭酸塩および／または重炭酸塩、約１〜約２０部の固体キレート化剤／金属イオン封鎖剤、約５〜約５０部の安定剤および／または分散剤、および場合により約２０部までの充填剤を含む。別の溶解性殺生顆粒の例は、次のものを含む：１）約５０〜７５％の細かく分割された（サブミクロン）第一の粒子水酸化銅および／または他のやや溶解性が低い銅塩；２）約２〜３０％の安定剤および／または分散剤；３）約０．０１〜１０％の湿潤剤；４）約０〜２％の消泡剤；５）約０〜５％の希釈剤；および場合により６）約０〜５％のキレート化剤。本発明の１つの実施形態は、少なくとも約８重量％の銅含有量を有する乾燥混合物材料に関する。本発明の別の実施形態は、少なくとも約１５重量％の銅含有量を有する乾燥材料に関する。好ましい材料は、複数の銅含有粒子を含む。この材料は、木材防腐剤としての使用のために調製される場所へ、例えば顆粒形態で出荷されてもよい。この材料はまた、湿潤剤、分散剤、有機殺生物剤をその上に含む粒子であってもよい希釈剤、消泡剤、および殺生機能を有する追加材料のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００９８】
別の好ましい材料は、顆粒形態にある複数の銅含有粒子を含む。これはまた、湿潤剤、分散剤、希釈剤、消泡剤、および殺生機能を有する追加材料のうちの少なくとも１つも含む。
【００９９】
１つの実施形態において、この材料は、約５０〜７０％、例えば５８％水酸化銅もしくは他のやや溶解性が低い銅塩、約１０〜２５％、例えば１８％の分散剤、例えばボレスパース(Borresperse)（商標）ＮＡ（ウイスコンシン州のボレガールリグノテック(Borresgare Lignotech)から入手しうる）、約１〜８％、例えば約４％の湿潤剤、例えばモアウエット(Morwet)（商標）ＩＰ（ニューヨーク州アクゾノーベル(Akzo Nobel)から入手しうる）、および場合により約１０〜約３０％充填剤；場合により０．０５〜７％アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリリン酸塩、および／またはアルカリボレート；場合により０．０５〜５％金属イオン封鎖剤の塩、例えばＨＥＤＰ、および場合により０．０５〜２％消泡剤を含む顆粒材料である。
【０１００】
１つの実施形態において、この乾燥混合物材料は、約４０〜約８０重量％のやや溶解性が低い銅塩、例えば水酸化銅、約５〜約３０％の分散剤、例えばボレスパースＮＡ、約１〜約１０％の湿潤剤、例えばモアウエットＩＰ、および場合により約５〜約３０％の、その上に吸収された有機殺生物剤をさらに含んでいてもよい不活性充填剤、溶解助剤、ｐＨ調節剤、例えばアルカリ水酸化物などを含む顆粒材料である。１つの実施形態において、この材料は、約５８％の水酸化銅、約１８％の分散剤、例えばボレスパースＮＡ、約４％の湿潤剤、例えばモアウエットＩＰ、および場合により約２０％の充填剤、または溶解助剤、例えばアタパルジャイト粘土を含む顆粒材料である。
【０１０１】
１つの実施形態において、この材料は、次のものを含む：Ａ）約３０〜７０重量％のわずかに溶解性の銅塩、例えば水酸化銅、例えば約３５〜６５％、例えば約３８〜約６１％のわずかに溶解性の粒子形態の銅塩；Ｂ）約１０〜３５重量％、例えば約１５〜約３０％の少なくとも１つの分散剤、例えばリグノスルホネートもしくはポリアクリレート；Ｃ）約２．５〜２０重量％、例えば約５〜１５％の少なくとも１つの湿潤剤、例えば界面活性剤、例えばモアウエットＩＰ；Ｄ）約５〜約２５重量％、例えば約１０〜２０％の少なくとも１つの希釈剤、例えば可溶性および不溶性希釈剤、例えば農産物に用いられている希釈剤、例えばアタパルジャイト粘土、またはその上に有機殺生物剤を含む他の微粒子キャリア粒子、可溶性塩、および／またはアルカリ塩基；Ｅ）約０．０５〜７．５重量％、例えば約０．１〜約５％の少なくとも１つの消泡剤；および場合によりＦ）約２．５〜約２５％、あるいはまた約７．５％未満、例えば約５重量％未満の水。
【０１０２】
本発明の別の態様は、少なくとも約１５％、例えば少なくとも約２０％、例えば少なくとも約３０重量％の銅含有量を含むスラリー濃縮物材料に関する。１つの実施形態において、この材料は、約３５重量％の銅含有量を有してもよい。この材料は、約５０％未満、例えば約４５％未満、例えば約４０重量％未満の銅含有量を有してもよい。好ましくはこの材料は、複数の銅系粒子を含む。これらは、この材料の銅含有量の実質的にすべてに寄与しうる。この材料は、各々が複数の銅系粒子を含む複数の顆粒を含んでいてもよい。これらの銅系粒子、例えばその表面は、分散剤と会合されうる。
【０１０３】
別の実施形態において、有用なスラリー濃縮物は、やや溶解性が低い銅塩中の元素銅として１０〜３０％、２〜１５％ボレスパースＮＡ、モアウエットＥＦＷを０．０２〜１％で（すべて重量パーセント）含んでおり、残量は、水および少量（０．５％未満）の任意のアルカリ、消泡剤、およびスケール阻害剤である。別の処方例は、やや溶解性が低い銅塩中の元素銅として１０〜３０％、２〜３０％中和または部分的に中和されたポリアクリレート、例えばソークランド(Soakland)ＰＡ３０−ＣＬ（商標）およびソークランドＰＡ３０−ＣＬ−ＰＮ（商標）（ＢＡＳＦから入手しうる）（４５％活性物質）、および０．０２〜１％湿潤剤、例えばステップウエット(Stepwet)ＤＦ−９５（イリノイ州ノースフィールドのステパン社(Stepan Co.)から入手しうる）、および０．２〜５％ナフタレンスルホネート分散剤、例えばガロリル(Galoryl)ＤＴ−１２０（ニュファーム(Nufarm)から入手しうる）、および場合により０．１％未満の消泡剤、例えばドリュープラス(Drewplus)Ｌ−７６８（商標）（アシュランドケミカル(Ashland Chemical)から入手しうる）を含んでいてもよい。別の有用なスラリー濃縮物は、やや溶解性が低い銅塩中の元素銅として１０〜３０％、２〜１５％ボレスパースＮＡ、モアウエットＥＦＷを０．０２〜１％で（すべて重量パーセント）含んでいてもよく、残量は、水および少量（０．５％未満）の任意アルカリ、消泡剤、およびスケール阻害剤である。別の処方例は、やや溶解性が低い銅塩中の元素銅として１０〜３０％、２〜３０％中和または部分的に中和されたポリアクリレート、例えばソークランドＰＡ３０−ＣＬ（商標）およびソークランドＰＡ３０−ＣＬ−ＰＮ（商標）（ＢＡＳＦから入手しうる）（４５％活性物質）、および０．０２〜１％湿潤剤、例えばステップウエットＤＦ−９５（イリノイ州ノースフィールドのステパン社から入手しうる）、および０．２〜５％ナフタレンスルホネート分散剤、例えばガロリルＤＴ−１２０（ニュファームから入手しうる）、および場合により０．１％未満の消泡剤、例えばドリュープラスＬ−７６８（商標）（アシュランドケミカルから入手しうる）を含む。
【０１０４】
この材料は、ゲル化材料、分散剤、および場合により１つ以上の有機殺生物剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、アルカリ塩基などを有するチキソトロープ組成物として供給されてもよい。
【０１０５】
一般に、この材料が調製されうる最低濃度において、分散剤の量が粒子の塊を防止するのに適切であるように、過剰な分散剤が望まれる。１重量％の銅を有するスラリーを安定化するのに適した分散剤の量は、０．１重量％の銅が配合されているスラリー濃縮物を安定化するのに十分でないことが多い。最終結果は、これらのスラリーが多くの場合、過剰な分散剤を含むということであり、その理由は、銅として０．１〜２重量％のいずれかの量を含む注入可能なスラリーが、単一スラリー濃縮物から形成されうるからである。
【０１０６】
このスラリーはさらに、可溶性銅−アミン化合物、例えばアンモニア銅、銅−モノエタノールアミン錯体、または銅エチレンジアミン錯体を含んでいてもよい。あるいはまた、スラリーは、可溶化銅アミン化合物を含まないか、または実質的に含まなくてもよい。ここでもまた、銅アミン化合物がスラリー濃縮物中に存在する場合、例えばその粒子サイズを減少させるためにスラリーを部分的に溶解することによって、このスラリーのｐＨが、銅アミンが沈殿しうるような範囲、例えば約ｐＨ７．５または約ｐＨ１３近づかないように、注入可能なスラリーの調製において注意を払うべきである。
【０１０７】
木材の保存方法：本発明の別の態様は、木材または木製品の保存方法であって、１つ以上のこの発明の殺生物性粒子を、木材中に注入する工程または木製品中へ分散する工程を含む方法に関する。木材の好ましい保存方法は、やや溶解性が低い銅塩および／または水酸化物粒子が、典型的にはスラリーの重量を基準にして約０．１〜２重量％銅を供給するのに十分な分散粒子濃度で、水性スラリーに形成されることを必要とする。このスラリーはその後木材中に注入される。
【０１０８】
有利には、接着に先立って木材に対して真空引きを行い、このスラリーは木材料もしくは繊維と、接着前に混合されるか、またはより好ましくは木材料もしくは繊維中に注入され、その後接着される。有利には、木材と防腐剤スラリーとの接触に先立って、真空引きを行う。熱が加えられてもよい。真空は木材中の空気の一部分を除去し、したがって圧縮空気は、スラリーが処理されつつある木材の中心に達するのを妨げない。真空が、十分な時間維持される場合、木材は測定可能なほどより乾燥し、スラリー中の銅のより低濃度が用いられうる。
【０１０９】
有利には、接触後であって、木材を防腐剤スラリー中に実質的に浸漬している間、圧力は、２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、典型的には約１００ｐｓｉｇへ増加する。有利には圧力増加は、このプロセスに数分かかるように制御する。スラリーを加圧下５分〜２００分間、典型的には３０分〜９０分木材と接触させた後、スラリーは、この木材を収容している処理容器から吸い上げられる。
【０１１０】
この発明の材料は、木材のため、およびまた木製品、例えば木材複合材料のために有用である。木製品の例は、オリエンテッドストランドボード、パーティクルボード、中密度ファイバーボード、ベニヤ合板、単板積層材、ストランド積層材、ハードボードなどを含む。木材複合材料の好ましい保存方法は、やや溶解性が低い銅塩および／または水酸化物粒子がスラリーに形成されることを必要とし、このスラリーは、接着前に木材料もしくは繊維と混合させるか、またはより好ましくは木材料もしくは繊維中に注入し、その後接着させる。有利には、木材と防腐剤スラリーとの接着に先立って、木材に対して真空引きを行う。有利には、接触後であって、木材を防腐剤スラリー中に実質的に浸漬している間、圧力は、２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、典型的には約１００ｐｓｉｇへ増加される。
【実施例】
【０１１１】
次の実施例は、本発明の性質を単に示しているだけであり、どのような点でも本発明の範囲も、添付クレームの範囲も、限定するものと考えられるべきではない。
【０１１２】
（実施例１）
配合されたスラリーの木材中への注入
次のものは、これらの粒子が木材中への注入に適しているか否かを決定するために、調製されて別の研究所へ送られた代表的なスラリーである。すなわち、１）配合された（分散剤などを有する）極度に濃縮された水酸化銅生成物であって、これらの粒子のｄ５０が０．１７ミクロンであり、この生成物中の銅％（重量）が３７．６％（比較のために、純粋水酸化銅中の銅％は６５％である）であるもの；２）水中の水酸化銅粒子のスラリーであって、これらの粒子のｄ５０が０．１７ミクロンであり、このスラリー中の銅％が２０．５％であるもの；３）湿潤水酸化銅粒子を含む比較材料であって、これらの粒子のｄ５０が２．７ミクロンであり、比較生成物中の銅％が５８．６％であるもの；４）湿式磨砕された水酸化銅粒子および分散剤を含む安定した水性ゲルであって、これらの粒子のｄ５０が０．１５ミクロンであり、スラリー中の銅％が１１．７％であり、このゲルは、少なくとも同量の水で希釈された時に完全に分散するもの；５）磨砕された水酸化銅粒子の配合スラリーであって、これらの粒子のｄ５０が０．１５ミクロンであり、生成物中の銅％が１２．８％であるもの；および６）磨砕された水酸化銅粒子、分散剤、および他の材料を含む顆粒化生成物であって、これらの粒子のｄ５０が０．１５ミクロンであり、スラリー中の銅％が３７．５％であるもの。有利には、やや溶解性が低い銅塩または水酸化銅は、やや溶解性が低い銅塩または水酸化銅の重量を基準にして４０ｐｐｍ未満の鉛を含む。第一のサンプルは、水酸化銅の重量を基準にして２４ｐｐｍの鉛を含む。
【０１１３】
これらのうち、第一生成物（＃１）のみが、木材中に注入され（真空１５分、その後約１００ｐｓｉｇ圧力で３０分）、注入は、ほぼ１００％の浸透で成功した。図４は、スラリー中の水酸化銅粒子のおよその粒子度分布を示している。非配合スラリー（＃２）および比較の２．７ミクロン材料（＃３）は、木材中に注入されるのに十分なほど安定なスラリーにすることはできなかった。
【０１１４】
（比較例２）
この比較例およびその後の実施例は、無機銅塩の粒子度分布に対する磨砕媒質およびプロセスの有効性を示している。２．５ミクロンのｄ５０を有する炭酸銅を含むスラリーが調製され、この材料が木材中に注入された。図３は、左側に、２．５ミクロンのｄ５０を有するこの炭酸銅を注入しようとした後の木材サンプルを示しており、図３はまた、右側に、０．１５〜０．２ミクロンのｄ５０を有する磨砕されたスラリーを注入した後の木材サンプルを示している。２．５ミクロンのｄ５０を有する水性炭酸銅スラリーは、木材の表面を閉塞させ、見苦しい青緑色の染みを作り、水酸化銅の木材中への浸透はほとんどみられなかった。約０．１７ミクロンのｄ５０を有する水性炭酸銅スラリーは、表面閉塞の証拠は示さず、わずかに着色されただけであり、銅の木材中への完全浸透があった。
【０１１５】
（実施例３）
サブミクロン水酸化銅の磨砕
Ｃｈａｍｐ  Ｆｏｒｍｕｌａ（登録商標）（ニュージャージー州フォートリーのフィブロテック社から入手しうる）の配合に用いられた水酸化銅粒子のサンプル、すなわち０．２８ミクロンのｄ５０および１ミクロンのｄ８０を有し、水酸化銅１重量あたり約２〜６重量部の分散剤／安定剤／レオロジー助剤とともに配合された水酸化銅粒子が、研磨媒質として１／８インチ鋼ボールを用いて５００ＲＰＭで、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｏｄｅｌ０１−ＨＤミルで湿式磨砕された。この間サンプルが、選択された間隔で採取されたが、総磨砕時間は６０分であった。ｄ５０はわずかしか減少せず、このことは、目の粗い磨砕材料での磨砕が、サブミクロン粒子のサイズに対してほとんど影響を有していないことを示している。１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、６０分の磨砕にわたって増加したが、しかしながら、０時での８０％から３０分での８８％、さらには追加の３０分の磨砕で８９％に増加した。２ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、６０分の磨砕にわたってさらに一層増加し、０時での８８％から３０分での９８％、さらには追加３０分の磨砕で９９％に増加した。大半の粒子サイズの減少は、３０分後またはそれ以下で発生する。
【表１】
2008522878.tif 000002
【０１１６】
第二調査において、０．２８ミクロンのｄ５０および１ミクロンのｄ８０を有するＣｈａｍｐ  ＦｏｒｍｕｌａＩＩ（登録商標）（ニュージャージー州フォートリーのフィブロテック社から入手しうる）の配合物に用いられている水酸化銅粒子のサンプルが、研磨媒質として０．６〜１ｍｍジルコニウムシリケートを用いて１，２００ＲＰＭで、ＣＢ ＭＩＬＬＳ  ＫＤＬ（商標）パイロット装置ミルで湿式磨砕された。ここで、媒質負荷は、１，１２０ｍｌｓであり、プロセススラリー容積は７００ｍｌｓであった。３．３分の磨砕後、ｄ５０には感知できるほどの変化はみられなかったが、１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、８５重量％から９７重量％に増加した。追加の１５分の磨砕の結果として、約０．２８ミクロンから約０.２１ミクロンへのｄ５０の実質的かつ驚くべき減少が生じ、１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、１００重量％に増加した。
【０１１７】
第三テストは結果として、０．２８ミクロンから０．２２ミクロンへ減少するｄ５０を生じ、１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、２８分の磨砕後、８６％から１００％へ増加した。第四テストは結果として、０．２８ミクロンから０．１９ミクロンへ減少するｄ５０を生じ、１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、２８分の磨砕後、８６％から１００％へ増加した。第五テストは結果として、０．２８ミクロンから０．２２ミクロンへ減少するｄ５０を生じ、１ミクロン未満の直径を有する材料の割合は、１４分の磨砕後、８６％から９９％へ増加した。
【０１１８】
これらのテストは、１／８インチ鋼ボールおよび磨砕材料での磨砕は、妥当な磨砕時間（３０分）後、２ミクロン超の直径を有する水酸化銅の割合の減少において効果的であるが、この磨砕は、直径１ミクロン超の材料を徐々にしか摩滅させず、この媒質での磨砕は、ｄ５０に対してわずかな影響しか有しないことを証明した。鋼ボールの密度は高いが、これらのボールのサイズは、商業的に妥当な時間、例えば１５〜３０分の磨砕後に、（注入の間木材の表面にフィルターケーキを形成しない）注入可能なスラリーを得るには大きすぎる。
【０１１９】
他方、０．７〜０．９ｍｍのガラスビーズでの磨砕は、ｄ５０に対してほとんど効果を有しなかった。これらのビーズは、水酸化銅のための効果的な（すなわち市販品として許容しうる時間内で所望の粒子度分布を与える）磨砕剤になるのに必要とされる密度および靭性を有しない。
【０１２０】
他方、０．６〜１ｍｍジルコニウムシリケートでの磨砕は、１５〜３０分の磨砕後、１ミクロン超の直径を有する材料の量を実質的に排除し、同様にｄ５０に対して有意な効果も有した。この後者の磨砕環境はしたがって、水酸化銅粒子を０．２ミクロン以下のサイズへ摩滅させている。
【０１２１】
同様なテストを、Ｃｈａｍｐ  ＦｏｒｍｕｌａＩＩ（登録商標）（ニュージャージー州フォートリーのフィブロテック社から入手しうる）のサンプルに対して実施した。これらは、上でテストされた水酸化銅粒子（および約５〜７％の異なる分散剤）を含むだけでなく、キサンタンガム（ロードポール(RHODOPOLE)２３（ニュージャージー州クランベリーのローディア(Rhodia, Cranberry)から入手しうる））であると考えられる増加量の縣濁剤を、水中水酸化銅の安定増粘スラリーを作製するのに効果的な量で含んでいた。この異なる分散剤および縣濁剤の組み込みは、ｄ５０を０．２ミクロンに減少させ、１ミクロン超の直径を有するすべての粒子を除去するための時間を、１４分まで減少させた。
【０１２２】
約１ｍｍ未満の直径を有するが、またジルコニウムシリケートの密度に等しいかまたはそれ以上（すなわち約３．８ｇ／ｃｃ超）の密度も有する磨砕材料を用いて、効果的な磨砕が最もよく得られる。０．６〜１ｍｍジルコニウムシリケート磨砕材料で１５〜３０分の湿式磨砕は、水酸化銅粒子の木材中への注入可能性を大幅に増加させ、木材の表面へプレートされた材料を大幅に減少させる。磨砕媒質として、より密度の高い材料、例えば０．６〜１ｍｍジルコニウムオキシド、より好ましくは０．５ｍｍジルコニウムオキシドでの磨砕の場合、木材の表面上へプレートされた０．５％未満、おそらくは約０％の水酸化銅材料を有する生成物を生成する。
【０１２３】
(実施例４)
０．５ｍｍジルコニウムシリケートでのやや溶解性が低い銅塩の磨砕
ＣｈａｍｐＤＰ（登録商標）材料が、２ｍｍジルコニウムシリケート磨砕ビーズの約５０容量％の負荷とともにミルに入れられた。サンプルが、断続的に除去され、微粒子度分布が決定された。２ｍｍジルコニウムシリケート磨砕媒質での湿式磨砕は、効果がなかった。すなわち、数日間の湿式磨砕は結果として、粒子サイズにおける極めてわずかな減少、微粒子度分布における小さいシフトだけを生じたが、この材料は、木材中に注入可能ではなかった。
【０１２４】
これに対して、当業者において公知の標準的手順にしたがって製造された粒子銅塩の５つのサンプルが、０．５ｍｍ磨砕材料で磨砕された。最初の２つのサンプルは、水酸化銅であった。１つは、＜０．２ミクロン（約０．１７ミクロン）の当初粒子サイズｄ５０、２つ目は、２．５ミクロンの当初ｄ５０を有した。塩基性炭酸銅(BCC)塩が調製され、これは３．４ミクロンの当初ｄ５０を有した。三塩基性硫酸銅(TBS)が調製され、この材料は、６．２ミクロンのｄ５０を有する。最後に、酸塩化銅(COc)サンプルが調製され、この材料は、３．３ミクロンの当初ｄ５０を有する。選択された表面活性剤が、各スラリーへ添加され、当初スラリーは各々今度は、０．５ｍｍジルコニウムシリケート（密度３．８グラム／ｃｍ３）を有するボールミル中へ、ミル容積の約５０％で負荷され、約２，６００ｒｐｍで約半時間磨砕された。この磨砕材料の粒子度分布がその後決定された。粒子度分布データが表１に示されている。比較的穏やかなジルコニウム磨砕媒質を用いた場合でさえ、注入可能な組成物は、約３０分の磨砕時間またはそれ以下で得られたことが分かる。さらには、粒子サイズ磨耗率が極めて大きいので、サブミクロンｄ５０を有する供給原料を提供するために高価な沈殿技術を用いる必要はない。供給材料の当初ｄ５０は、０．２ミクロン〜６ミクロン以上であったが、１５〜３０分の磨砕後、銅塩の各々は、識別しうる閉塞を伴わずに木材サンプル中に注入された。
【０１２５】
より好ましいジルコニウムオキシド磨砕ビーズでの磨砕は、より小さいｄ５０を供給し、１ミクロン超の直径を有する材料（存在する場合）の量をさらに減少させる。粒子殺生物剤は、この材料が、可溶性殺生物剤の匹敵しうる量よりもゆっくりと、およびまたエマルジョンとして同じ木材へ適用された同じ殺生物剤の匹敵しうる量とほぼと同じであるか、またはよりゆっくりと木材から浸出するという点で、分散されているか、または可溶性殺生物剤よりも優れた利点を有する。
【０１２６】
表１．磨砕前／後の粒子度分布（０．５ｍｍ ジルコニウムシリケート）
【表２】
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【０１２７】
(実施例５)
磨砕された銅塩スラリーの木材中への注入
上の磨砕されたやや溶解性が低い銅塩のスラリーは、サザンイエローパイン(Sountern Yellow Pine)材の標準的０．７５インチ立方体中に首尾よく注入された。注入手順は、当業界で用いられている標準条件を模した。
【０１２８】
図３は、実施例３に記載された、この発明のプロセスにしたがって磨砕された生成物が注入されたブロックと比較して示された、２．５ミクロンのｄ５０を有するが依然として木材を閉塞させた、許容しえない生成物の比較を示している代表的な写真である。図３は、非磨砕（ｄ５０＜０．２ミクロン）水酸化銅が注入された木材サンプルの写真と比較するための、磨砕された水酸化銅が注入された木材ブロックのきれいな外見を示している。非磨砕材料が注入されたブロックとは異なり、磨砕材料が注入された木材ブロックは、色がほとんどまたはまったくないか、銅含有粒子塩の注入の証拠も示さなかった。
【０１２９】
比色分析剤（ジチオ−オキサミド／アンモニア）による銅発色は、銅が、液材部分中のブロックを横断して完全に浸透されることを示した。図１は、第三の写真においてジチオ−オキサミドで発色された、注入粒子水酸化銅の浸透を示している。この染みは銅に対応する。図１において、銅は木材全体に等しく分配されていることが分かる。その後の酸浸出および２つのブロックからの銅の定量分析は、期待値の約９５％および約１０４％（または本質的には期待値の１００％平均）の負荷が発生したことを示した。１００％の負荷において、０．２２ｌｂ／ｆｔ３の銅の値が得られる。
【０１３０】
(実施例６)
処理された木材からの浸出銅
実施例４において調製された木材サンプルからの銅浸出率は、ＡＷＰＡ標準方法Ｅ１１−９７にしたがって測定された。２つの比較例がある。すなわち、浸出データは、銅ＭＥＡ炭酸塩の先行技術の可溶性溶液で保存された木材ブロックから、およびＣＣＡで保存された先行技術の木材ブロックから得られた。この発明にしたがって調製された防腐剤で処理された様々な木材ブロックの浸出率は、可溶性炭酸銅で処理された木材の浸出率よりもはるかに低く、ＣＣＡで処理されたサンプルの浸出率以下でさえあった。
【０１３１】
木材からの浸出データは、次の防腐剤処理について、ＡＷＰＡ標準方法Ｅ１１−９７にしたがって測定された。この場合、特定されていなければ、テブコナゾール（ＴＥＢ）濃度が、添加された銅の重量の３％でエマルジョンとして添加された：Ａ）ＴＥＢおよび注入された塩基性炭酸銅粒子；Ｂ）従来のＣＣＡ−処理された木材（対照として）；Ｃ）ＴＥＢおよび銅メタノール炭酸アミン（対照として、現在利用しうるウオルマン(Wolman)Ｅ処理に近いと考えられている）；Ｄ）ＴＥＢ、および注入された塩基性炭酸銅粒子および重炭酸ナトリウム緩衝液；Ｅ）注入された塩基性炭酸銅粒子；Ｆ）ＴＥＢ、および亜鉛およびマグネシウムで変性された、注入された水酸化銅粒子；Ｇ）約５％ＴＥＢ、およびリン酸塩コーティングで変性された、注入された水酸化銅粒子；Ｈ）ＴＥＢ、および注入された三塩基性硫酸銅粒子；およびＩ）ＴＥＢ、および注入された酸塩化銅粒子。様々な粒子スラリーについて、および２つの対照からの浸出データが、図２に示されている。
【０１３２】
銅−ＭＥＡ−炭酸塩で保存された木材から浸出された総銅は、６時間で５．７％、２４時間で８．５％、４８時間で１１％、９６時間で２２％、１４４時間で３６％、１９２時間で４９％、２４０時間で６２％、２８８時間で６９％、３３６時間で７６％であった。水酸化銅粒子から浸出された銅の量は、６時間で０．４％、２４時間で０．６％、４８時間で０．６２％、９６時間で１．０％、１４４時間で１．６％、１９２時間で２．１％、２４０時間で３．２％、２８８時間で３．４％、３３６時間で３．７％であった。浸出率における差は、２０倍よりも大きかった。
【０１３３】
浸出データは一般に、これらの木材サンプルから浸出した少量の銅の中では一貫性がある。標準としてＣＣＡの銅浸出率を用い、代表として９６時間および２４０時間での総浸出銅を見た場合、「総浸出銅対総ＣＣＡ−浸出銅」によって示される浸出率比が、下の表２に示されている。
【０１３４】
用いられたやや溶解性が低い塩のうち、浸出率は、下降順に次のとおりである：銅ＭＥＡ炭酸塩（比較例）>>酸塩化銅＞三塩基性硫酸銅および／またはリン酸塩を有する水酸化銅＞塩基性炭酸銅＞ＺｎおよびＭｇを有する水酸化銅。酸塩化銅の等電点は、約５〜約５．５であり、三塩基性硫酸銅の等電点は、約６〜約６．５である。これらの材料は極めて貧弱な塩基であるので、これらの材料からの高い方の浸出率は、より低いｐＨ値において予想されたより高い可溶性と一貫性がある。ＴＥＢの存在は、塩基性炭酸銅からの浸出率を約２０％だけ低下させた。これはＴＥＢ部分コーティング粒子による可能性が最も高い。緩衝系の重炭酸ナトリウムは、ＴＥＢ／塩基性炭酸銅からの浸出率を、緩衝液のない防腐剤に対して約１０％低下させた。
【０１３５】
小さい直径の磨砕材料、好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍの使用は、木材中への注入のために高い信頼性を持って販売することができる製品を作るために必須である。
【０１３６】
(実施例７)
毒性テスト
処理された木材のサンプルが、短期間毒性テストのために外部源へ送られた。これらの結果は、銅ＭＥＡ炭酸塩／テブコナゾール配合物で処理された木材と、同じ量のテブコナゾールと混合され（およびこれで部分的にコーティングされた）この発明の塩基性炭酸銅の同一負荷で処理された木材との間で、閾値毒性の差はないことを示唆している。
【０１３７】
これらの実施例は、本発明の性質を単に示しているだけであり、本発明の範囲も、添付クレームの範囲も、どのような点でも制限するものと考えるべきでない。本発明は、これらの実施例によって例証されるものであり、これらの実施例に限定されないものとする。
【０１３８】
表２
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】３番目の写真においてジチオ−オキサミドで発色(developed)された、注入粒子水酸化銅の浸透を示している写真であり、ここで、染みは銅に対応し、銅含有粒子がこの木材全体に均一に分散されていることを示している。
【図２】様々な粒子スラリーが注入された木材サンプルについての浸出データを示している（およびまた、２つの対照からの浸出データの）グラフである。
【図３】２．５ミクロンのｄ５０を有する炭酸銅を注入しようとした後の木材サンプルの写真（カラーで最もよく見える）（左側）であり、右側では０．１５〜０．２ミクロンのｄ５０を有する磨砕されたスラリーを注入した後の木材サンプルの写真である。
【図４】例えば木材中に首尾よく注入された、ＣｈａｍｐＤＰ（商標）水酸化銅粒子のサンプルのおよその粒子度分布を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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