【事件の表示】
　特許第２６６５６０８号「ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６６５６０８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第２６６５６０８号は、平成１年１月１１日に出願され、平成９年６月２７日にその設定登録がなされ、その後、三菱製紙株式会社より特許異議の申し立てがなされ取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年９月２２日に訂正請求がなされ、訂正拒絶理由の通知がなされ、平成１１年７月７日に手続補正書（訂正請求書）が提出された。
ＩＩ．訂正の可否
　１．訂正請求書の補正の適否
　上記手続き補正書（訂正請求書）は、特許請求の範囲の一般式（Ｉ）におけるＧ１に係る式の記載の誤記を、発明の詳細な説明の記載と一致させる補正であり、訂正明細書に記載された範囲内の訂正であるから訂正明細書の要旨を変更するものではない。
　２．訂正の内容
　上記手続き補正書により補正された訂正請求書による訂正の要旨は次のとおりである。
　Ａ．特許請求の範囲の請求項１及び２の「該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、」を「該ハロゲン化銀乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、」と訂正する。
　Ｂ．明細書７頁末行（特許公報第５欄第２行）の「乳剤は」を「乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ」と訂正する。
　Ｃ．明細書９頁６行（特許公報第５欄第３１行）の「乳剤は」を「乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ」
　Ｄ．明細書１５頁１７行（特許公報第８欄第１０行）の「ことが好ましい」を削除する。
　Ｅ．明細書１０１頁７行（特許公報第７５欄第２４行）の「実施例１」を「参考例」と訂正する。
　Ｆ．明細書１０５頁２行（特許公報第７７欄第８行）の「実施例」を「参考例」と訂正する。
　Ｇ．明細書１０８頁６〜７行（特許公報第７９欄第３５行）の「本発明の対応である」を削除する。
　Ｈ．明細書１０８頁９行（特許公報第７９欄第３８行）の「実施例２」を「実施例１」と訂正する。
　Ｉ．明細書１１０頁５行、９行、１１行（特許公報第８０欄第３３、３７及び３８〜３９行）の「実施例１」を「参考例１」と訂正する。
　３．訂正の目的、新規事項、拡張又は変更
　上記訂正Ａ．は、請求項１及び２に係る発明において、ハロゲン化銀乳剤は金増感及び硫黄増感されている旨に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、訂正前の明細書１５頁及び実施例の記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正Ｂ．〜Ｉ．は、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
４．独立特許要件の判断
　訂正後の請求項１及び２に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された次のとおりのものである。
　「（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、更に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
　一般式（Ｉ）
　式中、Ｂ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
　Ｄ１、Ｄ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、更に前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を含有しており、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾトリアゾール化合物を少なくとも０．２ｇ／ｌ以上含有し、かつｐＨが１１以上の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
　一般式（ＩＩ）
　但しＷは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わす。」
（１）取消理由の趣旨
　当審が通知した平成１０年７月１４日付けの取消理由は、本件請求項１及び２に係る発明は、刊行物１（特開昭６２−２５７４５号公報）に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、先願明細書（特願昭６３−１８７７８１号（特開平２−３５４４３号公報参照））に記載された発明であるから、特許法第２９条第２項又は同法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである、というにある。
　（２）当審の判断
（ｉ）特許法第２９条第２項違反について
（請求項１について）
　刊行物１に記載の発明は、「支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及びシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから選ばれる少なくとも１種のカチオン色素を含有し、かつ、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在る側の膜面ｐＨが５．８以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」（特許請求の範囲請求項１参照）であり、その目的は「安定な現像液を用いてγ値が１０を越える極めて高感硬調で、実技Ｄｍａｘ及び感度が高くかつ黒ポツが少ない。写真特性を有し、種々の光源の分光エネルギー分布に対して最適の分光感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること」である。（第２頁左下欄第１０〜１６行参照）
　刊行物１には、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感のいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感しても良い旨の記載がなされており（第１２頁右上欄第１３〜１８行参照）、実施例１には「イリジウムを含有する立方体単分散のヨウ臭化銀乳剤に増感色素、化合物Ｉ−３を添加し、酸で所定のｐＨに調整した乳剤層を有する写真感光材料」の写真性能が示されている。
　ここで、実施例１に記載の化合物Ｉ−３は第４頁右上欄にその構造が示されており、本件請求項１に係る発明のヒドラジン誘導体の具体例として記載されたＩ−５（本件特許公報第２７頁参照）の化合物と同一のものである。
　以上の記載からすると、刊行物１には、第８族金属原子のイリジウムを含有する立方体単分散粒子のハロゲン化銀粒子、ヒドラジン誘導体としての化合物Ｉ−３、増感色素から成り、酸で所定のｐＨに調整したハロゲン化銀写真感光材料が、γ値が１０を越える極めて高感硬調で、実技Ｄｍａｘ及び感度が高くかつ黒ポツが少ない写真特性を有していること、及び硫黄増感及び貴金属増感が任意に適用できるとの開示がなされている。
　本件請求項１に係る発明（以下、前者という）と、刊行物１に記載の発明（以下、後者という）とを対比すると、
　ｉ．前者が「写真感光乳剤の金増感及び硫黄増感」を必須とするのに対して、後者は任意とする点、
　ｉｉ．前者が写真感光乳剤のｐＨは特定していないのに対して、後者はｐＨの範囲を特定する点において両者は相違するものである。
　そこで、これらの相違点について検討するに、
　本件請求項１に係る発明の金増感及び硫黄増感を施した乳剤は、硫黄増感を施した乳剤または金増感及び硫黄増感を施していない乳剤と比較して階調、Ｄｍａｘ、感度及びカブリにおいて優れた写真性能を得ることができることは、平成１０年９月２２日付けの特許異議意見書に記載された実験報告書によって確認できる。
　一方、後者にはｐＨを特定した写真感光乳剤において、金増感及び硫黄増感を施すことが任意として記載されているにすぎず、金増感及び硫黄増感を施すことによりいかなる効果が奏されるかについての記載も見あたらない。
　したがって、本件請求項１に係る発明が刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　（請求項２について）
　請求項２に係る発明は、請求項１を引用し、該ハロゲン化銀感光材料の処理方法を規定するものであるから、同様の理由により刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（ｉｉ）特許法第２９条の２違反について
　（請求項１について）
先願明細書の実施例１（公報第９頁左下欄第３行〜第１１頁左上欄第１２行）の表１中の試料Ｎｏ．４及び５には、イリジウム及びロジウムを添加した単分散塩臭化銀乳剤に硫黄増感を施し、７５０ｎｍより長波長に分光増感する増感色素と本件請求項１に係る発明の一般式（Ｉ）に含まれるヒドラジン誘導体を添加したハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光乳剤が記載されている。
　しかしながら、先願明細書には、本件請求項１に係る発明における「写真感光乳剤の金増感及び硫黄増感」については記載されていないし、それによって金増感及び硫黄増感を施していない乳剤と比較して階調、Ｄｍａｘ、感度及びカブリにおいて優れた写真性能を得ることができることについての記載は見あたらないので、本件請求項１に係る発明は、先願明細書に記載されたものであるとすることはできない。
　（請求項２について）
　請求項２に係る発明は、請求項１を引用し該ハロゲン化銀感光材料の処理方法を規定するものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により、先願明細書に記載されたものであるとすることはできない。
（まとめ）
　したがって、本件請求項１及び２に係る発明は特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
　５．訂正の可否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項並びに同条第３項で準用する第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立についての判断
　１．申立の概要
　申立人三菱製紙株式会社は、証拠として甲第１号証（特開昭６２−２５７４５号公報）（刊行物１に同じ）、甲第２号証（特願昭６３−１８７７８１号（特開平２−３５４４３号公報））（先願明細書に同じ）、甲第３号証（特願昭６３−５４１１２号（特開昭６４−２６８４１号公報））及び甲第４号証（特開昭６３−１１５１６１号公報）を提出し、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に違反し、同号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項に違反し、又、甲第２号証又は甲第３号証の出願当初の明細書に記載された発明であるから特許法第２９条の２の規定に違反するので、その特許を取り消すべきである旨主張する。
　２．本件発明
　上記訂正は認めるので、本件請求項１及び２に係る発明は訂正後の請求項１及び２に記載されたとおりのものである。
　３．当審の判断
　（特許法第２９条第１項及び第２項違反について）
　甲第１号証は取消理由通知で引用した刊行物１であるから、ＩＩ．４．（２）（ｉ）で述べたように、本件請求項１に係る発明が、甲第１号証に記載の発明であるとも、それに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、請求項２に係る発明は、ＩＩ．４．（２）（ｉｉ）で述べたように、甲第１号証に記載の発明であるとも、それに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（特許法第２９条の２違反について）
　甲第２号証は上記取消理由で引用した先願明細書であるから、ＩＩ．４．（２）（ｉｉ）で述べたと同じ理由で、本件請求項１及び２に係る発明が記載されているものとすることはできない。
　甲第３号証には、７５０ｎｍより長波長に分光増感する増感色素とヒドラジン誘導体を組み合わせた高感度で高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料に関し、その実施例１（公報第２５頁右下欄第１１行〜２７頁左下欄第１２行参照）には、イリジウム及びロジウムを含むハロゲン化銀を硫黄増感した乳剤を用いることが記載されているが、ハロゲン化銀粒子が、立方体単分散であること及び金増感及び硫黄増感を施すことを必須にするものではない。
　また、本件請求項１及び２に係る発明によって奏される上述の効果についての記載はない。
　したがって、本件請求項１及び２に係る発明が甲第３号証に記載されているものとすることはできない。
　なお、甲第４号証には、単分散立方晶ハロゲン化銀乳剤の製造について記載されているが、本件請求項１及び２に係る発明は、甲第３号証に記載の発明とは、上述したように「立方晶の結晶」以外の点で相違するのであるから、甲第４号証の存在に関わらず甲第３号証に記載されているものとすることはできない。
（むすび）
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない。
【異議決定日】
平成１１年１２月２７日（１９９９．１２．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６６５６０８号の明細書を次のとおり訂正する。
　Ａ．特許請求の範囲の請求項１及び２の「該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「該ハロゲン化銀乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ増感極大が７５０ｎｍより長波長に増感されており、」と訂正する。
　Ｂ．明細書７頁末行（特許公報第５欄第２行）の「乳剤は」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ」と訂正する。
　Ｃ．明細書９頁６行（特許公報第５欄第３１行）の「乳剤は」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「乳剤は金増感及び硫黄増感され、かつ」と訂正する。
　Ｄ．明細書１５頁１７行（特許公報第８欄第１０行）の「ことが好ましい」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する。
　Ｅ．明細書１０１頁７行（特許公報第７５欄第２４行）の「実施例１」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例」と訂正する。
　Ｆ．明細書１０５頁２行の「実施例」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例」と訂正する。
　Ｇ．明細書１０８頁６〜７行（特許公報第７７欄第７行）の「本発明の対応である」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する。
　Ｈ．明細書１０８頁９行（特許公報第７９欄第３５行）の「実施例２」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例１」と訂正する
（５４）【発明の名称】
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は
金増感及び硫黄増感され、かつ
　一般式（Ｉ）
　式中、Ｂ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
１、Ｄ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
　（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は
金増感及び硫黄増感され、かつ
　一般式（ＩＩ）
　但しＷは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わす。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤外域が分光増感された硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するものである。
（従来の技術）
　写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が知られている。
　スキャナー方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式記録装置の記録用、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型であること、高価であること、変調器が必要であること、更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。
　これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が用意であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い作業性が良くなるという利点を有している。
　しかし、半導体レーザーはレーザービームを特に整形しないでそのまま用いるとエネルギー分布がブロードであり、良好な網点画像や線画像が得られにくい。従来このように露光のエネルギー分布がブロードである場合で良好な網点や線画像を得る場合にはリス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用いた遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ以下）してある。そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持つている。
　高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
（発明が解決しようとする問題点）
　しかし、このヒドラジン誘導体、カチオン色素を用いるシステムには、この分野で黒ポツと呼ばれる故障が発生しやすいという問題があり、写真製版工程上好ましくない。
　ここで黒ポツとは、非画像部（例えば網点と網点の間）に生ずるスポツト状の黒い斑点（ブラツクペツパー）を指し、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液のｐＨが高くなつたときに顕著に発生し、写真品質を損なうものである。
　更に７５０ｎｍより長波長に増感極大を有していて、高感度でかつ十分に高コントラストの感光材料はまだ得られていない。赤外増感の技術は種々知られているが、単に上記公知のヒドラジン誘導体を組合せて高コントラストの赤外感光材料を得ようとしても、低感になつてしまつたり、黒ポツが増加してしまつたり、Ｄｍａｘが低下してしまつたりするなどの弊害が出てしまう。
（発明の目的）
　従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγが１０を越える極めて硬調で、実技Ｄｍａｘ及び感度が高くかつ黒ポツが少ない写真特性を有し、赤外光に対する感度が十分に高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
（発明の開示）
　本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は
金増感及び硫黄増感され、かつ
　一般式（Ｉ）
　式中、Ｂ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
Ｄ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は
金増感及び硫黄増感され、かつ
　一般式（ＩＩ）
　但しＷは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わす。
（発明の具体的構成）
　本発明の具体的構成について詳細に説明する。
　本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、沃化銀の含量は１０モル％以下であることが好ましく、特に０．０５〜５モル％であることが好ましい。
　本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。
　本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に〔１００〕面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に〔１００〕面から成る」とはより具体的には、ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上の数の粒子が立方体およびまたは粒子の表面積の６０％以上を〔１００〕面が占めているような粒子から成ることを意味している。
　本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散であることが好ましい。
　ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が４０％以下、特に好ましくは２０％以下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。
　ここで変動係数は
として定義される。
　本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
　粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
　この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
　また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
　ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆるコア／シエル型構造を有してもよい。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシエルの沃化銀比率よりも０．５ｍｏｌ％以上、高いことが好ましく、さらには２ｍｏｌ％以上高いことがより好ましい。
　本発明に用いられる周期律表における第ＶＩＩＩ族に含まれる金属とは、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、本発明において好ましく用いられるこれらの金属を含む化合物としては、硫酸鉄（ＩＩ）ＦｅＳＯ４−５Ｈ２Ｏ；塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６；塩化コバルト（ＩＩ）ＣｏＣｌ２；硝酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６；塩化ニツケル（ＩＩ）ＮｉＣｌ２；６Ｈ２Ｏ硝酸ニツケル（ＩＩ）Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ＲｕＣｌ３；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ２ＲｕＣｌ６；塩化ロジウム（ＩＩＩ）ＲｈＣｌ３・４Ｈ２Ｏ；ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ）３ＲｈＣｌ６；塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ２；硝酸パラジウム（ＩＩ）Ｐｄ（ＮＯ３）２；臭化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＢｒ２；ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２ＰｄＣｌ６；テトラチオパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・Ｋ２Ｐｄ（ＣＮＳ）４；塩化オスミウム（ＩＩ）ＯｓＣｌ２；塩化イリジウム（ＩＩＩ）ＩｒＣｌ３；塩化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＣｌ４；臭化イリジウム（ＩＩＩ）ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ；臭化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＢｒ４；ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムＫ３ＩｒＣｌ６；ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２ＩｒＣｌ６；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウムＫ２ＰｔＣｌ６；ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ６；などがある。これらの第ＶＩＩＩ族金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１０−９モルから１０−３モルに相当する量で単独で用いられまたは２種以上の化合物が併用される。特にイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩の２種あるいは３種の併用は有利に行なわれる。これらの化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の製造法において、核形成あるいは成長のいずれの段階において添加されても良く、さらにハロゲン化銀乳剤の化学熟成時に添加しても良い。特にハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
　本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
る。
　本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライド等がある。具体例は米国特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記載されている。
　本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。
　好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあたり１０−２〜１０−７モルでありより好ましくは１×１０−３〜１×１０−５モルである。
　硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。
　本発明において、還元増感法を用いることができる。
　還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることができる。
　本発明のハロゲン化銀乳剤は、７５０ｎｍ以上の波長域に極大を持つように赤外増感される。赤外増感のための増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性能及び安定性の点から、下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表わされる色素を用いるのが特に好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表わされる赤外増感色素について詳しく説明する。
　一般式（ＩＩＩａ）
　一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１及びＲ２は各々同一であつても異なつてもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基またはフエネチル基を表わす。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚ１は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ１は酸アニオンを表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。
　但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
　一般式（ＩＩＩａ）のＲ１及びＲ２は各々同一であつても異つていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル。
　置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフエニル、ｐ−ヒドロキンフエニル、Ｐ−カルボキシフエニル、ｐ−スルホフエニル、α−ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。
　Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フエニル基、ベンジル基又はフエネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
　Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチル）を表わす。
　Ｚ１は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ−ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾ−ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ−ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フエニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾ−ル核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。
　但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。
　Ｘ１は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフアート、メチルスルフアート、エチルスルフアート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロラート）を表わす。
　一般式（ＩＩＩｂ）
　式中Ｒ１´及びＲ２´は各々同一であつても異つていてもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ３´及びＲ４´は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基またはフエネチル基を表わす。Ｒ５´とＲ６´はそれぞれ水素原子を表わすか、又はＲ５´とＲ６´が連結して２価のアルキレン基を形成する。Ｒ７´は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
す。但し、ここでＷ１´とＷ２´は各々独立にアルキル基、又はアリール基を表わし、Ｗ１´とＷ２´が互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、Ｒ３´とＲ７´またはＲ４´とＲ７´とが連結して２価のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ´及びＺ１´は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ１は酸アニオンを表わし、ｍ´は１又は２を表わす。
　但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ´は１である。
　一般式（ＩＩＩｂ）Ｒ１´及びＲ２´のアルキル基は置換アルキル基を含み、それらの具体例は一般式（ＩＩＩａ）のＲ１及びＲ２において記載したものと同じである。
　一般式（ＩＩＩｂ）のＲ３´及びＲ４´の具体例は一般式（ＩＩＩａ）のＲ３において記載したものと同じである。
　Ｒ５´及びＲ６´はそれぞれ水素原子を表わすか、又はＲ５´とＲ６´とが連結して２価のアルキレン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。
　Ｒ７´は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フエニル、ベンジル
は各々独立にアルキル基（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フエニルエチル）、又はアリール基（置換フエニル基を含む。例えばフエニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフエニルなど）を表わし、Ｗ１´とＷ２´とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但し、Ｒ３´とＲ７´またはＲ４´とＲ７´とが連結して２価のアルキレン基（前記Ｒ５´とＲ６´とが連結して形成する２価のアルキレン基と同義）を形成することもできる。
　Ｚ´及びＺ１´が形成する５員又は６員の含窒素複素環の具体例は一般式（ＩＩＩａ）のＺ１において記載した環と同じである。
　Ｘ１´の酸アニオンの具体例は一般式（ＩＩＩａ）のＸ１において記載した酸アニオンと同じである。
　ｍ´は０または１を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１である。
　一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される赤外増感色素の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素のみに限定されるものではない。
（ＩＩＩａ−１）
（ＩＩＩａ−２）
（ＩＩＩａ−３）
（ＩＩＩａ−４）
（ＩＩＩａ−５）
（ＩＩＩａ−６）
（ＩＩＩａ−７）
（ＩＩＩａ−８）
（ＩＩＩａ−９）
（ＩＩＩａ−１０）
（ＩＩＩａ−１１）
（ＩＩＩａ−１２）
（ＩＩＩａ−１３）
（ＩＩＩａ−１４）
（ＩＩＩａ−１５）
（ＩＩＩａ−１６）
（ＩＩＩａ−１７）
（ＩＩＩａ−１８）
（ＩＩＩａ−１９）
（ＩＩＩａ−２０）
（ＩＩＩｂ−１）
（ＩＩＩｂ−２）
（ＩＩＩｂ−３）
（ＩＩＩｂ−４）
（ＩＩＩｂ−５）
（ＩＩＩｂ−６）
（ＩＩＩｂ−７）
（ＩＩＩｂ−８）
（ＩＩＩｂ−９）
（ＩＩＩｂ−１０）
（ＩＩＩｂ−１１）
（ＩＩＩｂ−１２）
（ＩＩＩｂ−１３）
（ＩＩＩｂ−１４）
（ＩＩＩｂ−１５）
（ＩＩＩｂ−１６）
（ＩＩＩｂ−１７）
（ＩＩＩｂ−１８）
（ＩＩＩｂ−１９）
（ＩＩＩｂ−２０）
（ＩＩＩｂ−２１）
（ＩＩＩｂ−２２）
　一般式（ＩＩＩａ）で示される赤外増感色素は特開昭５９−１９２２４２号に示される方法で、一般式（ＩＩＩｂ）で示される赤外増感色素は例えば米国特許３，４８２，９７８号、同２，７５６，２２７号等の方法で合成することができる。
　一般式（ＩＩＩａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性が優れているので好ましい。
　本発明においては、更に次の一般式（ＩＶ）の化合物を組合せて用いることができる。
　一般式（ＩＶ）
　式中Ｚ３は５員文は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，−２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ２は酸アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ｐ−トルエンスルホン酸など）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。
　一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
（ＩＶ−１）
（ＩＶ−２）
（ＩＶ−３）
（ＩＶ−４）
（ＩＶ−５）
（ＩＶ−６）
（ＩＶ−７）
（ＩＶ−８）
（ＩＶ−９）
（ＩＶ−１０）
（ＩＶ−１１）
（ＩＶ−１２）
（ＩＶ−１３）
（ＩＶ−１４）
（ＩＶ−１５）
（ＩＶ−１６）
（ＩＶ−１７）
（ＩＶ−１８）
　上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。
　前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増感色素／一般式（ＩＶ）で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。
　本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。
　一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、前述した本発明の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。また一般式（ＩＶ）の化合物と赤外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。
　本発明の組合せに、更に次の一般式（Ｖ）の化合物を加えることができる。
　一般式（Ｖ）
　ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。
　但しＡ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち少なくとも１つはスルホ基を有している。Ｗ３及びＷ４は−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ３及びＷ４のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。
　一般式（Ｖ）を更に詳細に説明する。
　式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−ＳＯ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を含んでいてもよい。
　−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２−から選ばれたものが有用である。但しＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３又はＲ２４に−ＳＯ３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−Ａ１−の群の中から選ばれる。
−Ａ１−：
など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオンを表わす。
−Ａ２−：
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えばフエノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフエニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基（例えばフエニル基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々互いに同じでも異つていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から選ばれるときは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗ３及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。
　次に一般式（Ｖ）に含まれる化合物の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない。
（Ｖ−１）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−２）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−３）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン「２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−４）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビベンジル−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−５）　４，４´−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−６）　４，４´−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフエニル−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−７）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（１−フエニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−８）　４，４´−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−９）　４，４´−ビス〔４，６−ジフエノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１０）　４，４´−ビス〔４，６−ジフエニルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１１）　４，４´−ビス〔４，６−ジメルカプトピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１２）　４，４´−ビス〔４，６−ジアニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１３）　４，４´−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１４）　４，４´−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１５）　４，４´−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸
（Ｖ−１６）　４，４´−ビス〔−２，６−ジ（−２−ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１７）　４，４´−ビス〔２，６−ジアニリノピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（Ｖ−１８）　４，４´−ビス〔２−ナフチルアミノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸
（Ｖ−１９）　４，４´−ビス〔２，６−ジフエノキシピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩
（Ｖ−２０）　４，４´−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩
　一般式（Ｖ）で表わされる化合物は公知であるか又は公知方法に従い容易に製造することができる。
　本発明に用いられる一般式（Ｖ）で表わされる化合物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。一般式（Ｖ）で表わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。
　赤外増感色素と、一般式（Ｖ）で表わされる化合物との比率（重量比）は、色素／一般式（Ｖ）で表わされる化合物＝１／１〜１／２００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。
　本発明に用いられる一般式（Ｖ）で表わされる化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。
　本発明による一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることができる。
　本発明で用いられるヒドラジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表わされる。
　一般式（Ｉ）
　式中、Ｂ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
Ｄ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
　一般式（Ｉ）において、Ｂ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）においてＢ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。
　例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
　Ｂ１として特に好ましいものはアリール基である。
　Ｂ１のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）などがある。
　一般式（Ｉ）においてＢ２で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの置換基を有していてもよい。
　Ｂ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。
　アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよい。
　アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。
　アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基としては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
　オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。
　Ｂ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フエニル基、３，５−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
　またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｂ２はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
　Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＢ２はシアノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、フエノキシ基が好適である。
　Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＢ２はメチル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基である。
　Ｂ２の置換基としては、Ｂ１に関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。
　一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
　又、Ｂ２はＧ１−Ｂ２部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ−Ｂ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであつてもよく、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。
　一般式（ａ）
　　　−Ｂ３−Ｚ１
　式中、Ｚ１はＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ１−Ｂ３−Ｚ１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｂ３はＢ２から水素原子１個除いたもので、Ｚ３３がＧ１に対し求核攻撃し、Ｇ１、Ｂ３、Ｚ３３で環式構造が生成可能なものである。
　さらに詳細には、Ｚ３３は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易にＧ１と求核反応し
　Ｂ１−Ｎ＝Ｎ−Ｇ１−Ｂ３−Ｚ３３
Ｂ１−Ｎ＝Ｎ基をＧ１から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＢ４（Ｂ４は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＢ５、または−ＳＯ２Ｂ５であり、Ｂ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、ＣＯＯＨなどのようにＧ１と直接反応する官能基であつてもよく、（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＢ４−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護されていても
Ｂ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでＧ１と反応することが可能になる官能基であつてもよい。
　また、Ｇ１、Ｂ３、Ｚ３３で形成される環としては５員または６員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙げることができる。
　一般式（ｂ）
　式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は水素原子、アルキル基、（好ましくは炭素数１〜１２のもの）アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異つてもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
　Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、べンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
　Ｚ３３は一般式（ａ）と同義である。
　一般式（ｃ）
　式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じでも異なつてもよい。
　Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表わす。
　ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２拡びＲｃ３はＺ３３がＧ１へ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基でありＲｃ３は好ましくはアルキル基またはアリール基である。
　ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲｃ１Ｈｃ２は同じでも異なつてもよい。
　Ｚ３３は一般式（ａ）と同義である。
　Ｄ１、Ｄ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））
　Ｄ１、Ｄ２としては水素原子が最も好ましい。
　一般式（Ｉ）のＢ１またはＢ２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶことができる。
　一般式（Ｉ）のＢ１またはＢ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０号に記載された基があげられる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｉ−１）
Ｉ−２）
Ｉ−３）
Ｉ−４）
Ｉ−５）
Ｉ−６）
Ｉ−７）
Ｉ−８）
Ｉ−９）
Ｉ−１０）
Ｉ−１１）
Ｉ−１２）
Ｉ−１３）
Ｉ−１４）
Ｉ−１５）
Ｉ−１６）
Ｉ−１７）
Ｉ−１８）
Ｉ−１９）
Ｉ−２０）
Ｉ−２１）
Ｉ−２２）
Ｉ−２３）
Ｉ−２４）
Ｉ−２５）
Ｉ−２６）
Ｉ−２７）
Ｉ−２８）
Ｉ−２９）
Ｉ−３０）
Ｉ−３１）
Ｉ−３２）
Ｉ−３３）
Ｉ−３４）
Ｉ−３５）
Ｉ−３６）
Ｉ−３７）
Ｉ−３８）
　本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１−１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６，２８３号、同６２−６７，５０８号、同６２−６７，５２９号、同６２−６７，５１０号、同６２−５８，５１３号、同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号、同６２−１６６，１１７号に記載されたものを用いることができる。
　本発明において、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。
　本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モルないし１×１．０−１モル含有させるのが好ましく、特に１×１０−５ないし１×１０−２モル含有させるのが好ましい。
　本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的として特開昭６０−１４０３４０号及び同６１−１６７９３９号に記載された化合物を添加することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合せで用いてもよい。
　本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
　本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば、クロム塩（クロムミヨウバンなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用いることができる。
　本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
　例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
　本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むことができる。
　本発明の感光材料には寸度安定性の塩良などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
　本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いうるがポリエチレンテレフタレートフイルムであることが最も好ましい。
　これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されてもよい。
　また、温度や湿度の変化によつて寸度が変化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
　本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。
　本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、同６２−５５６４２号及び特願昭６１−６２７４０号明細書の記録を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツクスである。
　本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。
　すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｌ以上含み、ｐＨ１１．０〜１２．３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
　本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール類の組合せを用いる場合もある。
　本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
　本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル、３−ピラゾリドンなどがある。
　本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、−２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールが好ましい。
　現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。
　本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．４モル／ｌ以上特に０．５モル／ｌ以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。
　ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の間に設定される。
　本発明に用いられるベンツトリアゾール化合物は下記一般式（ＩＩ）によつて表わされる。
　一般式（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）においてＷは水素原子、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わす。
　以下、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
　これらの化合物は、現像液１ｌあたり０．２ｇ以上添加するのが好ましい。
　上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
　本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
　定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもできる。
　現像処理温度は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間で選ばれるがより好しくは２５°Ｃから４３°Ｃである。
（実施例）
　以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本発明がこれらによつて限定されるものではない。
参考例
乳剤Ａの調製
　５０°Ｃに保つたゼラチン水溶液にＡｇ１モル当り４×１０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２８μ、平均沃化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加えた。ひきつづき銀１モル当り０．１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行なつて乳剤Ａを調製した。
乳剤Ｂの調製
　粒子形成時のｐＡｇを８．９に保つた以外は乳剤Ａと同様にして、最終的に平均粒径０．２８μ、平均沃化銀含有量１．１モル％（コンバージヨン分を含む）の八面体単分散粒子をもつ、乳剤Ｂを調製した。
乳剤Ｃの調製
　５０°Ｃに保つたゼラチン水溶液に、６塩化イリジウム（ＩＩＩ）を添加しなかつた以外は乳剤Ａと同様にして、平均粒径０．２８μ、平均沃化銀含有量１．１モル％（コンバージヨン分を含む）の立方体単分散乳剤を得た。
塗布試料の作成
　上記の乳剤１ｋｇにＩＩＩｂ−６で表わされる赤外増感色素の０．０５％溶液を６０ｍｌ加えて赤外域の増感を行なつた。この乳剤に強色増感及び安定化のために、４，４´−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンシスルホン酸ジナトリウム塩の０．５％メタノール溶液７０ｍｌと２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノール溶液９０ｍｌを加えた。
　さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、ヒドラジン誘導体としてＩ−５、Ｉ−１９を表−１に示す量添加し、ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ２、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテツクスをゼラチンバインダ−比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８６．２ｍｇ／ｍ２添加しポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｍ２になるように塗布した。ゼラチンは２．５ｇ／ｍ２であつた。
　この上にゼラチン０．６９／ｍ２、マツト剤として粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート６０ｍｇ／ｍ２、粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０ｍｇ／ｍ２、シリコーンオイル１００ｍｇ／ｍ２を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、下記構造式▲１▼のフツ素系界面活性剤を添加した保護層上層および
ゼラチン０．７ｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテツクス２２５ｍｇ／ｍ２、上記構造式▲２▼の染料２０ｍｇ／ｍ２、▲３▼の染料１０ｍｇ／ｍ２および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布し、試料を作製した。
　なお本
参考例
（バツク層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ／ｍ
２
　ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム　　　　　　　　　　８０ｍｇ
　染料ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｍｇ
　　〃ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ
　　〃ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ
　１，３−ジビニルスルホニル−２−プパノール　　　６０ｍｇ／ｍ２
　ポリビニル−ベンゼンスルフオン酸カリウム　　　　　３０ｇ／ｍ２
（バツク保護層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５ｇ／ｍ２
　ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μ）　３０ｍｇ／ｍ２
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
　フツ素系界面活性剤（前記化合物▲１▼）　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２
　シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
写真性能の評価
　得られた試料を、７８０ｎｍにピークをもつ干渉フイルターと連続ウエツジを介し、発光時間１０−６ｓｅｃのキセノンフラツシユ光で露光し下記組成の現像液−１及び定着液として、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗槽容量６ｌ）で３８°Ｃ２０″、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行なつた。
　濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で第１表に示した。
　また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とし、濃度０．１を与える露光量から露光量を自然対数に換算して０．５増加した露光量での濃度をＤｍａｘとして同じく第１表に示した。
　第１表より明らかなように、試料２は感度、階調、Ｄｍａｘが他よりも優れていることがわかる。
実施例１
乳剤Ｄの調製
　６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリと（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６を含む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液中に攪拌しながら５０°Ｃで１２分間一定流量添加し、さらに臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液を２０分間添加して、最終的に銀１モルあたり６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリを１×１０−７ｍｏｌと（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６１×１０−７ｍｏｌを含む臭化銀含有率３０モル％、平均粒径０．２８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従つて水洗、脱塩後、ゼラチンを加え、ひきつづき銀１モルあたり０．１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行ない、さらに銀１モルあたりデオキシリボ核酸１２７ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、及び塩化金酸８ｍｇを加えて６０°Ｃで７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１５０ｍｇ加え、乳剤Ｄを調製した。
乳剤Ｅの調製
　最初に、６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリを含む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液中に攪拌しながら５０°Ｃで１２分間一定流量添加した以外は乳剤Ｄと同様にして、乳剤Ｅを調製した。
乳剤Ｆの調製
　最初に、臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と、硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液中に攪拌しながら５０°Ｃで１２分間一定流量添加した以外は、乳剤Ｄと同様にして、乳剤Ｆを調製した。
塗布試料の作成
　得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しない他は、
参考例
写真性能の評価
　得られた試料を、
参考例
参考例
　また、このとき、未露光部分の濃度をカブリとして結果を第２表に示した。
　第２表より明らかなように、本発明の対応である処理１及び３は、カブリが少なく、高感度、高コントラスト化を達成できることが理解される。
〔現像液処方〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．１　Ｎｏ．２
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ　　〃
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩　０．３ｇ　　〃
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　〃
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　〃
５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ　　〃
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　〃
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　１１０．０ｇ　　〃
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　１．０ｇ　　〃
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ　　〃
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　０．６ｇ　　−
ｎ−プチル−ジエタノールアミン　　　　　　　１５．０ｇ　　〃
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｐＨ＝１１．６）