【事件の表示】
　特許第２８２６３６２号「オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８２６３６２号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８２６３６２号は、平成２年２月１３日に特許出願され、平成１０年９月１１日に特許権の設定の登録がされ、同年１１月１８日に特許掲載公報が発行され、その後、平成１１年５月１８日に日本ポリケム株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知に対しその指定期間内である平成１１年１２月１３日に訂正請求（後日取下げ）がなされると共に特許異議意見書が提出された後、訂正拒絶理由通知に対しその指定期間内である平成１２年１２月１２日に意見書が提出され、その後特許権者より上申書が提出され、さらに、再度の取消理由通知に対しその指定期間内である平成１３年５月９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求における訂正の内容は、下記訂正事項１〜１０に示すとおりである。
ア．訂正事項１
　特許請求の範囲の
「１．［Ａ］微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含む請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
３．［Ａ］微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
４．前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含む請求項３記載のオレフィン重合用固体触媒。
５．請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
６．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項５に記載のオレフィンの重合方法。
７．請求項４に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
８．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項７に記載のオレフィンの重合方法。」との記載を、
「１．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
３．請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
４．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項３に記載のオレフィンの重合方法。」と訂正する。
イ．訂正事項２
　本件明細書第７頁第８行（本件特許公報第４欄第４３行）および本件明細書第８頁第２０行（本件特許公報第５欄第３０行）の「微粒子状坦体」との記載を「ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体]と訂正する。
ウ．訂正事項３
　本件明細書第７頁第１３〜１４行（本件特許公報第４欄第４７〜４８行）の「必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」との記載を「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」と訂正する。
エ．訂正事項４
　本件明細書第９頁第４行と第５行の間（本件特許公報第５欄第３３行と第３４行の間）に「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」との記載を追加する。
オ．訂正事項５
　本件明細書第９頁第７行（本件特許公報第５欄第３６行）、本件明細書第２５頁下から第７行（本件特許公報第１１欄下から１８〜１７行）、本件明細書第２５頁下から第４行（本件特許公報第１１欄下から１５行）、本件明細書第２６頁第１２行（本件特許公報第１１欄下から第３行）、本件明細書第２７頁第７行（本件特許公報第１２欄下から第１５行）、本件明細書第３８頁第１５行（本件特許公報第１３欄第１０行）および本件明細書第２９頁第１〜２行（本件特許公報第１３欄第１５〜１６行）の「微粒子状坦体」との記載を「微粒子状無機坦体」と訂正する。
カ．訂正事項６
　本件明細書第９頁第９〜１０行（本件特許公報第５欄第３８行）の「または微粒子状有機坦体」との記載を削除する。
キ．訂正事項７
　本件明細書第９頁第１０行〜第１０頁第２行（本件特許公報第５欄第３８〜４８行）の「上記微粒子状無機坦体としては、……などが用いられる。」との記載を削除する。
ク．訂正事項８
　本件明細書第２０頁第１２行〜第２１頁第２行（本件特許公報第９欄第４５行〜第１０欄第４行）の「次に本発明に係る第２の……形成されている。」との記載を削除する。
ケ．訂正事項９
　本件明細書第２７頁第２行（本件特許公報第１２欄下から第２０行）の「［Ｂ］とを不活性」との記載を、「［Ｂ］とさらに有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを不活性」と訂正する。
コ．訂正事項１０
　本件特許明細書第２７頁第６行（本件特許公報第１２欄下から第１６行）の「成分［Ｂ］とを」との記載を、「成分［Ｂ］と成分［Ｃ］とを」と訂正する。
サ．訂正事項１１
　本件特許明細書第２７頁第１４〜１５行（本件特許公報第１２欄下から第９行）の「２０〜２００である。」との記載の後に、「有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ｂ］１モルに対し通常２〜８０モル、好ましくは４〜４０モルの量で用いられる。」との記載を挿入する。
シ．訂正事項１２
　本件特許明細書第２７頁第１５行（本件特許公報第１２欄下から第９行）の「［Ａ］と［Ｂ］との」との記載を「［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］との」と訂正する。
ス．訂正事項１３
　本件特許明細書第２７頁第１９行〜第２８頁第２行（本件特許公報第１２欄下から第５〜３行）の「必要に応じて用いられる…量で用いられる。」との記載を削除する。
セ．訂正事項１４
　本件特許明細書第２８頁第３〜４行（本件特許公報第１２欄下から第２〜１行）の「必要に応じて」との記載を削除する。
ソ．訂正事項１５
　本件特許明細書第６頁第２０行〜第７頁第１行（本件特許公報第４欄第３３〜３４行）の「アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、」との記載を「アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否
ア．訂正事項１
　訂正事項１は、訂正前の請求項１に記載されたオレフィン重合用固体触媒の製造法において、オレフィンが予備重合される懸濁液を、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とが含まれた懸濁液から、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とさらに［Ｃ］成分とが含まれた懸濁液に限定するとともに、［Ａ］成分を「微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分」から「ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分」に限定し、また、訂正前の請求項３、同項を引用する訂正前の請求項５及び同項を引用する訂正前の請求項６における触媒についても上記同様の限定をし、併せて、請求項２、４、７及び８を削除するものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
イ．訂正事項２〜１４
　訂正事項２〜１４は、訂正事項１の訂正に伴って不明りょうになる明細書中の記載を訂正するものであるから、これらの訂正は明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
ウ．訂正事項１５
　訂正事項１５は、誤記の訂正を目的とするものである。
（３）訂正の範囲の適否
ア．訂正事項１〜１０、１２〜１４
　訂正前の本件明細書には、上記［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを含む懸濁液にさらに［Ｃ］成分を含めることが記載され（訂正前の請求項２、特許公報第１２欄第４６行〜第１３欄第５行等）、特に実施例には、上記［Ａ］成分の原料となる有機アルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム）の他に、さらに上記［Ｃ］成分に該当する有機アルミニウム化合物（トリイソブチルアルミニウム）を含む懸濁液を用いることが記載されている。また、微粒子状坦体としてＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３などからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体が好ましいことが記載されている（特許公報第５欄第３６〜４３行）。これらの記載から、訂正事項１〜１０、１２〜１４はいずれも本件特許の願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと言うことができる。
イ．訂正事項１１
　訂正前の本件明細書には、［Ｃ］成分の量について「必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ｂ］１モルに対し通常２〜８０モル、好ましくは４〜４０モルの量で用いられる。」と記載されている（特許公報第１２欄第４６〜第４８行）。この記載から、訂正事項１１は本件特許の願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと言うことができる。
ウ．訂正事項１５
　訂正前の本件明細書の記載が重複記載であって誤記であることは明らかである。したがって、訂正事項１５は、本件特許の願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと言うことができる。
（４）特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　本件訂正により、特許請求の範囲が実質的に拡張、又は変更されるものとは認められない。
（５）独立特許要件
　後記するとおり、本件訂正後の請求項１〜４に係る発明は、いずれも、本件特許の出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（６）むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定に適合する。
　よって、本件訂正は、適法なものとして認める。
３．特許異議の申立てについての判断
（１）特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭６３−２８０７０３号公報）、甲第２号証（米国特許第４８７１７０５号明細書）、甲第３号証（特開昭６１−３１４０４号公報）、甲第４号証（国際公開パンフレットＷＯ８９／０９２３７）及び甲５号証（特開平１−２０７３０３号公報）を提示し、本件訂正前の請求項１、３、５及び６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、同じく請求項１〜８に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨主張し、さらに、本件訂正前の請求項１〜８に係る特許は、特許法第３６条第５項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである旨主張する。
（２）本件発明
　本件発明は、本件訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載の事項により特定される以下のとおりのものである。
「１．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
３．請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
４．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項３に記載のオレフィンの重合方法。」
（３）引用刊行物
　刊行物１：特開昭６３−２８０７０３号公報（甲第１号証）
　刊行物２：米国特許第４８７１７０５号明細書（甲第２号証）
　刊行物３：特開昭６１−３１４０４号公報（甲第３号証）
　刊行物４：国際公開パンフレットＷＯ８９／０９２３７（甲第４号証）
　刊行物５：特開平１−２０７３０３号公報（甲５号証）
（４）各刊行物の記載事項
（ア）刊行物１の記載事項
　刊行物１には、
（ｉ）「(1) 有機金属化合物、微粒子状坦体、アルミノオキサン、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフイン重合体から形成されるオレフイン重合用固体触媒。
       (2)有機金属化合物で処理された微粒子状坦体、アルミノオキサン、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフイン重合体から形成されるオレフイン重合用固体触媒である特許請求の範囲第(1)項に記載のオレフイン重合用固体触媒。
       (3)有機金属化合物およびアルミノオキサンで処理が施された微粒子状坦体ならびに周期律表IVＢ族の遷移金属化合物を含む懸濁液中でオレフインを予備重合させることにより形成されるオレフイン重合用固体触媒である特許請求の範囲第(1)項に記載のオレフイン重合用固体触媒。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、併せて、
（ｉｉ）「本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する微粒子状坦体は平均粒径が通常１ないし３００μｍ好ましくは１０ないし２００μｍの範囲にある微粒子状無機坦体または微粒子状有機坦体である。上記微粒子状無機坦体としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、またはこれらの混合物を例示することができる。」（第４頁右下欄第５〜１２行）、
（ｉｉｉ）「本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する有機金属化合物としては、有機アルミニウム、……などを挙げることができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好ましく、特にｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物が好ましい。」（第５頁左上欄第４〜１０行）、
（ｉｖ）「周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。
　上記共役π電子を有する基を配位したジルコニウム化合物はたとえば下記式［III］
Ｒ１ｋＲ２ｌＲ３ｍＲ４ｎＺｒ　　（Ｉ）
［ここでＲ１はシクロアルカジエニル基またはその置換体を示し、Ｒ２、　　Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、……であり、……。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。また、Ｒ２がシクロアルカジエニル基またはその置換体である場合には、Ｒ１とＲ２が低級アルキレン基で結合していてもよい。］で示される化合物である。」（第６頁左上欄第１６行〜右上欄第１６行）、
（ｖ）「本発明の触媒は、オレフイン重合体、特にエチレン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有効である。」（第１４頁左上欄第１６〜１８行）、
（ｖｉ）「実施例１
［アルミノオキサンの調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、Ａｌ２（ＳＯ４）２・１４Ｈ２Ｏ　３７ｇとトルエン１２５ｍｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム５００ｍｍｏｌを滴下した。次に、３５℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行ない、更に濾液よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミノオキサン１１ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は８１０であり、一般式（Ｉ）および（II）中に示したｍ値は１２であった。
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　充分に窒素置換した１００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デヴイソンＦ−９５２）を７００℃で６時間焼成したもの２．７ｇとトルエン１５ｍｌを加え懸濁状にした。そこへトリイソブイチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ　１ｍｏｌ／ｌ）１３．５ｍｌを加え、２３℃で３０分間攪拌を続けた。引き続き、アルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ　１．２５ｍｏｌ／ｌ）１８ｍｌを加え更に２３℃で１０分間攪拌した。その後、ｎ−デカン３０ｍｌを加え５０℃で２ｍｍＨｇ５０℃で２ｍｍＨｇの減圧下にトルエンの除去を行った。その際、８５分を要した。このようにして得られたｎ−デカンに懸濁状の微粒子状固体にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ　０．０４ｍｏｌ／ｌ）４．５ｍｌを加えた後、再び５０℃で２ｍｍＨｇの減圧下にトルエンの除去を行つた。その際４５分を要した。更に上記懸濁液にｎ−デカン１００ｍｌを加え、それにエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３５℃で２時間予備重合を行つた。その後、濾過によりｎ−デカンを除き更に６０℃のヘキサンで３回洗浄した。この操作によりシリカ１００ｇに対してＺｒを５．０×１０−３グラム原子、Ａｌを０．５５グラム原子ポリエチレンを２８０ｇ含有する触媒が得られた。
［重合］
　充分に窒素置換した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）２５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を７５℃まで冷却し上記固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０１５ミリグラム原子挿入した。その後、水素５０ｍｌを導入し更に７５℃でエチレンを導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ２・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみを補給し全圧を８ｋｇ／ｃｍ２・ゲージに保ち、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残つたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。ＭＦＲ０．０８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ２．６１、嵩比重０．３８ｇ／ｃｍ３の球状ポリマーが１５４ｇ得られた。また、ポリマーのオートクレープ壁への付着は認められなかった。」（第１５頁右上欄第１９行〜第１６頁左上欄第１３行）と記載されている。
（イ）刊行物２の記載事項
　刊行物２には、
（ｉ）「１．液状オレフィンスラリー重合でＥＰＣエラストマーを製造するための予備重合触媒であって、乾燥及びアルモキサン処理を行い、その後、以下の構造を有するジルコノセンを加え、
……（化学構造式省略）……
式中、Ｒ１は独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖状若しくは分枝状若しくは環状のアルキル基、縮合環系を形成するＣ２−Ｃ４の環状アルキレン基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ６の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキレン基、……であり、各Ｘは独立にハライド、ハイドライド、……であり、ｙは２，３又は４であり、ｂは０又は１である。
　次いで触媒重量が少なくとも５０ｗｔ％増加するようにエチレン又はα−オレフィンで予備重合処理が行われてなる無機坦体を含有する予備重合触媒。
２．無機坦体が１００℃〜１０００℃の温度で乾燥されたシリカゲルであるクレーム１記載の予備重合触媒。」（クレーム１及び２の翻訳）との記載がされ、併せて、
（ｉｉ）「ここで用いられる「ＥＰＣ」なる用語は、エラストマーの性質を示すエチレンとα−オレフィンの共重合体を意味する。」（第５欄第３０〜３２行の翻訳）、
（ｉｉｉ）「アルモキサンは当該技術分野で知られている種々の方法により調製することができる。例えば、アルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に溶解した水で処理する、又は、不活性有機溶媒中に懸濁させた硫酸銅水和物等の含水塩と接触させることにより、アルモキサンを生成させることができる。」（第７欄第８〜１４行の翻訳）との記載がされている。
　なお、「アルモキサン」は「アルミノオキサン」と同義語である。
（ウ）刊行物３の記載事項
　刊行物３には、
（ｉ）「エチレンまたはエチレンと式
　　Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する。〕
で表わされる８重量％までの１−オレフインとの混合物を、０〜１５０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力のもとで遷移金属成分（成分Ａ）とアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る混合触媒の存在下に溶液状態でまたは懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸収によつて水を含有する無機系物質をアルミニウム−トリアルキルと反応させることによつて得られたものである、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフインとの混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水とアルミニウム−トリアルキルとをアルミニウムトリアルキル：水＝４：１〜０．２５：１のモル比にて二酸化珪素および／または酸化アルミニウムを基礎とする微細固体物質の存在下に水：固体物質＝３：１〜１：３の重量比で−２０〜１００℃の温度のもとで反応させることによつて製造されておりそして成分Ａが式
　　（シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ
〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはハロゲンであり、Ｈａｌはハロゲンを意味しそしてＭｅはチタンまたはジルコニウムである。〕
で表わされる遷移金属化合物である混合触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記重合方法。」（特許請求の範囲）が記載され、併せて、
（ｉｉ）「本発明者は、アルミノキサンを別に合成することを避けそして高活性の触媒系を一段階で短時間の内に製造し得ることを見出した。」（第２頁右上欄第１０〜１２行）、
（ｉｉｉ）「本発明に従つて用いる触媒系の製造の為には、アルミニウム−トリアルキルを固体の存在下に水と反応させる。
　この固体は二酸化珪素および／または酸化アルミニウムを基礎とする微細な多孔質物質である。この種の固体物質は市販されている。用いるアルミニウム−トリアルキルはアルミニウム−トリメチルまたはアルミニウム−トリエチルである。」（第２頁右下欄第４〜１２行）、
（ｉｖ）「アルミニウム−トリアルキルを重合用容器中で水と反応させる場合には、その内容物を次に重合温度にする。この温度に達した時に、式
（シクロペンタンジエニル）２ＭｅＲＨａｌ」
〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはハロゲン、殊に塩素であり、Ｍｅはチタンまたはジルコニウムを意味しそしてＨａｌはハロゲン、殊に塩素である。〕で表わされる遷移金属化合物である触媒成分Ａを添加しそして反応成分の導入によつて重合を開始する。」（第３頁右上欄第６〜１６行）
と記載されている。
　なお、「アルミノキサン」は「アルミノオキサン」と同義語である。
（エ）刊行物４の記載事項
　刊行物４には、
（ｉ）「１．（ａ）水含浸触媒坦体をトリアルキルアルミニウム攪拌溶液にトリアルキルアルミニウム：水のモル比が１０：１乃至１：１になるのに十分な量添加し、混合物を反応させる工程及び
（ｂ）メタロセンを前記反応混合物にアルミニウム：遷移金属のモル比が１０００：１乃至１：１になるのに十分な量添加する工程を含む、オレフィン重合用の坦持されたメタロセンアルモキサン触媒を製造する方法。
２．触媒坦体がシリカゲルである請求項１に記載の方法。
３．メタロセンが一般式：（Ｃｐ）mＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂまたは５ｂ族の遷移金属、Ｒは炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の数、ｎ及びｑは０乃至３の数を表わす）で表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。」（クレーム１〜３の翻訳）との記載がされ、併せて、
（ｉｉ）「液体又はスラリー相重合に使用するための活性坦持メタロセン／アルモキサン触媒を製造できる経済的な、再現性のある清潔な方法を考案することが望ましい。経済的であるためには、アルモキサン成分を別個の成分として、触媒それ自体の製造処理と別に製造する必要があってはならない。」（第５頁第１〜８行の翻訳）、
（ｉｉｉ）「本発明によると、触媒錯化合物のアルモキサン成分は、トリアルキルアルミニウムと、触媒坦持体として用いられる材料、すなわち水含浸シリカゲルとの直接反応によってつくられる。」（第１１頁第２９〜３３行の翻訳）との記載がされている。
　なお、「アルモキサン」は「アルミノオキサン」と同義語である。
（オ）刊行物５の記載事項
　刊行物５には、
（ｉ）「（１）（ａ）未脱水シリカゲルを、トリアルキルアルミニウムの攪拌溶液にトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比を３：１乃至１：２にするのに十分な量で加えてその混合物を反応させる工程と、
（ｂ）その反応混合物にメタロセンを加える工程と、
（ｃ）溶媒を除去する工程と、
（ｄ）易流動性の粉末になるまでその固体を乾燥させる工程
から成るオレフィンの寄贈重合用のメタロセン−アルモキサン坦持触媒の製造方法。
　　　　…（中略）…
（６）メタロセンが下記一般式
　　（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ（式中Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ族又は５ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであって、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数である。）、又は（Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ’’ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇ又はＲ’’ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’（式中（Ｃ５Ｒ’ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は同一又は異なるものであって水素又は１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が互に結合してＣ４−Ｃ６の環を形成するヒドロカルビル基であり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、又はジアルキルシリコーン、あるいはアルキルホスフィン又はアルキルアミン基であって、２つの（Ｃ５Ｒ’ｋ）環を架橋しており、Ｑは１−２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基１−２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであって同じ種類か異なる種類であり、Ｑ’は１乃至約２０の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２であり、ｇが０の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、そしてｓが０の時ｋは５である、そしてＭは既に定義した遷移金属である。）で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１及び６）と記載され、併せて、
（ｉｉ）「気相重合触媒として用いられる活性なメタロセン−アルモキサン坦持触媒を安全に製造し得る経済的な方法を考案することが望ましい。経済的な方法にするために、アルモキサン成分を触媒自体の製造操作とは別個の成分として製造しなくても済むようにする必要がある。」（第４頁左下欄第５〜１０行）と記載されている。
　なお、「アルモキサン」は「アルミノオキサン」と同義語である。
（４）対比・判断
（ア）特許法第２９条第１項第３号及び第２項に係る特許異議申立理由について
（ｉ）訂正後の請求項２に係る発明について
　まず訂正後の請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の発明について検討する。
（ａ）訂正後の請求項２に係る発明（以下、「本件発明１」）と刊行物１に記載の発明を対比すると、刊行物１には、有機金属化合物及びアルミノオキサンで処理が施された微粒子状坦体並びに周期律表IVＢ族の遷移金属化合物を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることからなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法が記載されているものと認められ、該有機金属化合物の一例として記載される「有機アルミニウム」は、本件発明１における「有機アルミニウム化合物」に該当し、この有機アルミニウムは、アルミノオキサンの原料となる有機アルミニウム化合物とは別に配合されるものであるから、本件発明１における「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物」に該当するものといえる。また、この有機アルミニウムは、アルミノオキサン等に化学変化することなく懸濁液中に存在するものと認められる。さらに、刊行物１に周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の一例として記載される「ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド」、「エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド」等は、本件発明１における「シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物」に該当する。したがって、本件発明１と刊行物１に記載のオレフィン重合用固体触媒の発明とは、
［Ａ］アルミノオキサンと微粒子状坦体からなる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン重合用固体触媒である点において一致し、上記［Ａ］成分が、本件発明１では、微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物及び水を接触させることにより得られたものであるのに対し、刊行物１に記載の発明では、別途合成されたアルミノオキサンで微粒子状坦体を処理して得られるものである点で相違する。
　そこで、この相違点について検討する。
　本件特許権者が提出した、平成１３年３月９日付け上申書に記載した説明によると、上記［Ａ］成分の合成方法の違いにより、両発明の触媒が、そのアルミノオキサンの微粒子状坦体の結合状態において相違するものであることが理解できる。したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではないものといえる。
　なお、特許異議申立人は、刊行物１にアルミノオキサンの製造方法として、水分含有シリカなどの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法が記載されていることから、刊行物１には上記［Ａ］成分として、微粒子状坦体と水と有機アルミニウムを接触させて得られる成分を用いることが記載されていると主張するが、刊行物１の上記記載は、微粒子状坦体を処理するためのアルミノオキサンが上記方法で合成し得ることを開示するにとどまるものであり、微粒子状坦体と水と有機アルミニウムを反応させたものを上記［Ａ］成分とすることを開示するものとは言えず、したがって、特許異議申立人の主張は受け入れられない。
　さらに、刊行物１に記載の発明の触媒は、本件特許権者が提出した、平成１３年３月９日付け上申書に述べられているとおり、微粒子状坦体を有機金属化合物により処理することによって該坦体上化学的に結合された有機金属化合物成分を必須とするものと認められる。そうすると、そもそも、微粒子状坦体上にアルミノオキサンを生成させ、これを該坦体上化学的に結合させることからなる構成を刊行物１に記載の発明において採用することは当業者が通常想到しないことというべきである。
また、刊行物３〜５には、アルミノオキサンが坦持された微粒子状坦体成分と遷移金属成分とよりなるオレフィン重合用固体触媒において、該アルミノオキサンが坦持された微粒子状坦体成分をトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることからなる構成が記載されているが、刊行物３〜５に記載の触媒は、いずれも、予備重合を行わないものである点において刊行物１記載の触媒とはその種類を異にするものであり、刊行物３〜５には、特に予備重合触媒に上記構成を適用することを示唆する記載もない。
　してみると、刊行物１に記載の（予備重合）触媒において、そのアルミノオキサン成分を微粒子状坦体への化学的に坦持させてなる刊行物３〜５に記載の上記構成を適用することが当業者に容易に想到することができたものとはいえない。
　そして、本件発明１の予備重合触媒は、アルミノオキサンを別途合成する必要がないということのみならず、本件明細書に記載のとおりの活性を示し、かつ、本件明細書記載の物性を有するポリオレフィンを製造し得るという効果を奏するものであるが、刊行物１に記載の触媒はアルミノオキサンの微粒子状坦体への結合状態において、本件発明１における構成で得られる触媒とその構造を異にするものであるから、同証の記載は、上記本件発明１の上記効果を示唆するものとはいえないし、また、予備重合触媒について記載されていない刊行物３〜５もまた上記効果を示唆するものではない。
　よって、本件発明１は、刊行物１、３〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（ｂ）本件発明１と刊行物２に記載の発明を対比すると、両発明は、
［Ａ］アルミノオキサンと微粒子状坦体からなる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることからなるオレフィン重合用固体触媒である点において一致し、
（１）上記［Ａ］成分が、本件発明１では、微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物及び水を接触させることにより得られるものであるのに対し、刊行物１に記載の発明では、別途合成されたアルミノオキサンで微粒子状坦体を処理して得られるものである点
（２）本件発明１では、オレフィンを予備重合する懸濁液中に上記［Ｃ］成分が含まれるのに対し、刊行物２に記載の発明では該成分が含まれない点において相違する。
　そこで、これらの相違点について検討するに、刊行物２に記載の発明は、乾燥させた微粒子状坦体をアルミノオキサンで処理することを必須とするものであり、このことからすると、刊行物２に記載の発明において水と有機金属化合物と微粒子状坦体を反応させるという上記構成を採用することは当業者が通常想到しないことというべきである。また、刊行物３〜５には、予備重合触媒に上記構成を適用することを示唆する記載がないことは上記（ｉ）（ａ）記載のとおりである。
　そして、刊行物２においても、本件発明１の触媒の奏する効果は示唆されていない。
　よって、相違点（２）について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物２〜５に記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（ｉｉ）訂正後の請求項１、３〜４に係る発明について
　訂正後の請求項１及び３〜４に係る発明は、訂正後の請求項２に係る発明の触媒の製造方法及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法の発明であり、いずれも、訂正後の請求項２の発明の触媒を必須の構成とするものである。
　したがって、上記のとおり、訂正後の請求項２に係る発明が、刊行物１に記載された発明ではなく、刊行物１、３〜５に記載の発明に基づいて、又は刊行物２〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、訂正後の請求項１、３及び４に係る発明についても、刊行物１に記載された発明ではなく、また、刊行物１、３〜５に記載の発明に基づいて、又は刊行物２〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　よって、特許法第２９条第１項及び第２項に係る特許異議申立人の主張は採用できない。
（イ）特許法第３６条に係る申立理由について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項２に記載の「有機アルミニウム化合物［Ｃ］」は、訂正前の請求項１に記載の「有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］」と重複するものであり、両者を区別できないから、訂正前の請求項２に係る発明の構成が不明りょうであると主張する。
　しかし、訂正後の請求項１及び２に記載の「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物」が、アルミノオキサンを生成するために添加された有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］とは別のものを意味することは本件明細書の記載から明らかであり、両者の記載は、訂正後の請求項１〜４に係る発明の構成を何ら不明りょうにするものではない。
　よって、特許法第３６条に係る特許異議申立人の主張は採用することができない。
（５）まとめ
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立の証拠及び理由によっては、訂正後の本件請求項１〜４に係る発明を取り消すことはできない。また、他に訂正後の本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月３０日（２００１．５．３０）
【訂正の要旨】
訂正請求書による訂正事項は、以下のとおりである。
　尚、訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項２〜１４は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。訂正事項１５は、誤記の訂正を目的とするものである。
（訂正事項１）
　特許請求の範囲の
「１．［Ａ］微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含む請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
３．［Ａ］微粒子状坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
４．前記懸濁液が、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含む請求項３記載のオレフィン重合用固体触媒。
５．請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
６．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項５に記載のオレフィンの重合方法。
７．請求項４に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
８．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項７に記載のオレフィンの重合方法。」との記載を、
「１．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物とが含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．［Ａ］ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体、有機アルミニウム化合物［Ａ−ａ］および水を接触させることにより得られる成分と、
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
３．請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
４．前記オレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる請求項３に記載のオレフィンの重合方法。」と訂正する。
（訂正事項２）
　本件明細書第７頁第８行（本件特許公報第４欄第４３行）および本件明細書第８頁第２０行（本件特許公報第５欄第３０行）の「微粒子状坦体」との記載を「ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機坦体］と訂正する。
（訂正事項３）
　本件明細書第７頁第１３〜１４行（本件特許公報第４欄第４７〜４８行）の「必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」との記載を「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」と訂正する。
（訂正事項４）
　本件明細書第９頁第４行と第５行の間（本件特許公報第５欄第３３行と第３４行の間）に「さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と」との記載を追加する。
（訂正事項５）
　本件明細書第９頁第７行（本件特許公報第５欄第３６行）、本件明細書第２５頁下から第７行（本件特許公報第１１欄下から１８〜１７行）、本件明細書第２５頁下から第４行（本件特許公報第１１欄下から１５行）、本件明細書第２６頁第１２行（本件特許公報第１１欄下から第３行）、本件明細書第２７頁第７行（本件特許公報第１２欄下から第１５行）、本件明細書第３８頁第１５行（本件特許公報第１３欄第１０行）および本件明細書第２９頁第１〜２行（本件特許公報第１３欄第１５〜１６行）の「微粒子状坦体」との記載を微粒子状無機坦体」と訂正する。
（訂正事項６）
　本件明細書第９頁第９〜１０行（本件特許公報第５欄第３８行）の「または微粒子状有機坦体」との記載を削除する。
（訂正事項７）
　本件明細書第９頁第１０行〜第１０頁第２行（本件特許公報第５欄第３８〜４８行）の「上記微粒子状無機坦体としては、……などが用いられる。」との記載を削除する。
（訂正事項８）
　本件明細書第２０頁第１２行〜第２１頁第２行（本件特許公報第９欄第４５行〜第１０欄第４行）の「次に本発明に係る第２の……形成されている。」との記載を削除する。
（訂正事項９）
　本件明細書第２７頁第２行（本件特許公報第１２欄下から第２０行）の「［Ｂ］とを不活性」との記載を、「［Ｂ］とさらに有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを不活性」と訂正する。
（訂正事項１０）
　本件特許明細書第２７頁第６行（本件特許公報第１２欄下から第１６行）の「成分［Ｂ］とを」との記載を、「成分［Ｂ］と成分［Ｃ］とを」と訂正する。
（訂正事項１１）
　本件特許明細書第２７頁第１４〜１５行（本件特許公報第１２欄下から第９行）の「２０〜２００である。」との記載の後に、「有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ｂ］１モルに対し通常２〜８０モル、好ましくは４〜４０モルの量で用いられる。」との記載を挿入する。
（訂正事項１２）
　本件特許明細書第２７頁第１５行（本件特許公報第１２欄下から第９行）の「［Ａ］と［Ｂ］との」との記載を「［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］との」と訂正する。
（訂正事項１３）
　本件特許明細書第２７頁第１９行〜第２８頁第２行（本件特許公報第１２欄下から第５〜３行）の「必要に応じて用いられる…量で用いられる。」との記載を削除する。
（訂正事項１４）
　本件特許明細書第２８頁第３〜４行（本件特許公報第１２欄下から第２〜１行）の「必要に応じて」との記載を削除する。
（訂正事項１５）
　本件特許明細書第６頁第２０行〜第７頁第１行（本件特許公報第４欄第３３〜３４行）の「アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、」との記載を「アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
１．
　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２．
　［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
３．
４．
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
　本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
　
発明の技術的背景ならびにその問題点
　従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
　また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が最近提案されている。
　これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れているが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製造する場合には重合体系の溶液粘度が著しく高くなり、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
　一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンの重合をおこなうとする試みもなされている。
　たとえば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載されている。
　また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案されている。
　さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案されている。
　上記先行技術に提案された方法においては、アルミノオキサン成分を別途合成して用いなければならなかった。
　一方、特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方法が提案されており、この方法によればアルミノオキサンを別途合成する工程を省くことができる。しかしながら、得られる重合体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以下と低かった。
　また、特開平１−２０７３０３号公報には、溶媒中で未脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとを反応させて得られた反応混合物にメタロセンを加え、次いで溶媒を除去し更に乾燥させることによって気相重合用触媒を得る方法が教示されている。しかしながら、この方法によれば、アルミノオキサンの別途合成工程を省略することはできるが、溶媒除去工程や乾燥工程など多くの触媒合成工程を必要としている。
発明の目的
　本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、
アルミノオキサンを別途合成する必要もなく、
発明の概要
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法は、
［Ａ］
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機担体
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
さらに
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合させることを特徴としている。
　本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法によって製造されることを特徴としている。
　また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用固体触媒そして必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
　本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法によれば、アルミノキサンの別途合成をする必要もなく、簡単に予備重合触媒を製造することができる。
　本発明に係るオレフィン重合用触媒および本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性が得られ、かつ特に粒子性状が優れ、かつ分子量分布が狭い重合体を与えることができ、さらには二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくにエチレン系共重合体を製造できる。
発明の具体的説明
　以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法、この方法でえられたオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
　本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
　第１図に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒についての説明図を示す。
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、
［Ａ］
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する微粒子状無機担体
［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
さらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
が含まれた懸濁液中で、オレフィンを予備重合することによって形成されている。
　本発明では、
微粒子状無機担体
微粒子状無機担体
。
　
　これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
　また、有機アルミニウム化合物として、一般式
　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
　上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
　本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、例えば
式ＭＬｘ
（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
　上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
　上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などを例示できる。
　シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
　炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
　アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
　アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
　アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
　シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、
　ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
　ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
　ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
　ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシクロリド、
　ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフェニルシリルオキシクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
　エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
　エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、
　エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
　イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
　また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる
。
　
　上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム。
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド。
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド。
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
　また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６ｎＡｌＹ３−ｎ（式中Ｒ６は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ７基、−ＯＳｉＲ８３基、−ＯＡｌＲ９２基、−ＮＲ１０２基、−ＳｉＲ１１３基または
−ＮＡｌＲ１３２基であり、ｎは１〜２であり、
　Ｒ１２、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基などである。）で示される化合物を用いることもできる。
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ６ｎＡｌ（ＯＲ７）３−ｎ
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）Ｒ６ｎＡｌ（ＯＳｉＲ８３）３−ｎ
　Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）Ｒ６ｎＡｌ（ＯＡｌＲ９２）３−ｎ
　Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（ｉｖ）Ｒ６ｎＡｌ（ＮＲ１０２）３−ｎ
　Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２
　Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ
　Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ
　Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２など、
（ｖ）Ｒ６ｎＡｌ（ＳｉＲ１１３）３−ｎ
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
（ｖｉ）Ｒ６ｎＡｌ（ＮＡｌＲ１３２）３−ｎ
　Ｒ１２
　Ｅｔ２ＡｌＮＡｌＥｔ２
　Ｍｅ
　（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
　Ｅｔ
　上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ６３Ａｌ、Ｒ６ｎＡｌ（ＯＲ７）３−ｎ、Ｒ６ｎＡｌ（ＯＡｌＲ９２）３−ｎで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、特にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
　本発明ではオレフィン重合用固体触媒は、具体的には、以下のようにして調製することができる。
　まず、成分［Ａ］は、不活性炭化水素媒体中で
微粒子状無機担体
　この際、
微粒子状無機担体
　水としては、
微粒子状無機担体
　反応後、懸濁液の全部を［Ａ］成分として用いてもよいし、また不活性炭化水素溶媒を濾過により除去し残った固体成分を［Ａ］成分として用いてもよいし、また懸濁液より不活性炭化水素溶媒を蒸発させることにより得られる固体成分を［Ａ］成分として用いてもよい。
　次に、上記のようにして得られた成分［Ａ］と遷移金属化合物
［Ｂ］とさらに有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを不活性
　成分［Ａ］と
成分［Ｂ］と成分［Ｃ］とを
微粒子状無機担体
有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ｂ］１モルに対し通常２〜８０モル、好ましくは４〜４０モルの量で用いられる。
［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］との
。
　
および成分［Ｃ］
　予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが好ましくはエチレンである。
　上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒は、
微粒子状無機担体
　さらに予備重合によって生成する重合体量は
微粒子状無機担体
　本発明において、オレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンガン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　上記のようなオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金属化合物は、重合容積１ｌ当り遷移金属原子に換算して通常は１０−８〜１０−３グラム原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。
　このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
　さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
　本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
　液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
　なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
発明の効果
　本願発明に係るオレフィン重合用固体触媒の製造方法によれば、アルミノキサンの別途合成をする必要もなく、簡単に予備重合触媒を製造することができる。
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒および本発明に係るオレフィン重合方法によれば、粒子性状に優れ、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることができる。
　以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（平均粒径７０μ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．６５ｃｍ３／ｇ）３．１ｇおよび水０．４５ｍｌを含有するトルエン２５ｍｌを装入した。
　次に、系内を−５０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１モル／ｌ）２５ｍｌを３０分間にわたって滴下した。
　引き続き−２０℃で５時間、０℃で１時間、２５℃で１時間さらに８０℃で２時間撹拌を行なった。その後、系内を室温まで冷却し、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ＝１．０モル／ｌ）７．６ｍｌを加え、３０分間撹拌した。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝４．６×１０−２モル／ｌ）１０．９ｍｌを加え、３０分間撹拌した。さらにデカン１００ｍｌを加えた後、系内にエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃で５時間予備重合を行なった。
　その後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１００ｍｌで熱洗浄（６０℃）を４回、さらにヘキサン１００ｍｌで洗浄（室温）を４回を行なった。この操作によりシリカ１ｇに対してジルコニウムを１．１×１０−４グラム原子、アルミニウムを７．５×１０−３グラム原子およびポリエチレンを５．０ｇ含有する固体触媒を得た。
［重合］
　充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を６５℃まで冷却し、トリイソブチルアルミニウム２．２５ミリモルおよび上記固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０２ミリグラム原子装入した。その後、水素２００ｍｌを導入し、さらに、６５℃でエチレンを導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。
　その後エチレンのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で２時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であるポリエチレン７８ｇが得られた。
実施例２
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　実施例１においてビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝９．６９×１０−２モル／ｌ）５．２ｍｌを用いた以外は同様に行なったところ、シリカ１ｇに対してジルコニウムを９．１×１０−５グラム原子、アルミニウムを４．９×１０−３グラム原子およびポリエチレンを３．８ｇ含有する固体触媒が得られた。
［重合］
　実施例１の重合において上記で得られた固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０２ミリグラム原子とトリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルをヘキサン５ｍｌ中で室温下、３０分間混合したものをオートクレーブへ装入し３時間重合を行なった以外は同様に行なったところ、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．２０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であるポリエチレン７７ｇが得られた。
実施例３
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］
　充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコに実施例１で使用したシリカと同じものを２．５ｇおよび水０．３３ｍｌを含有するトルエン２０ｍｌを装入した。次に系内を−４０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１モル／ｌ）２０．５ｍ１を２５分間にわたって滴下した。引き続き−２０℃で５時間、０℃で１時間、２５℃で１時間、さらに８０℃で２時間反応を行なった。その後、系内を室温まで冷却しトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ＝１モル／ｌ）６．２ｍｌを加え、３０分間撹拌した。次にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２．６４×１０−３モル／ｌ）１５５ｍｌを加え３０分間撹拌した。さらにデカン１００ｍｌを加えた後系内にエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５℃で４時間予備重合を行なった。その後の操作は実施例１と同様に行なったところ、シリカ１ｇに対してジルコニウムを９．２×１０−５グラム原子、アルミニウムを７．２×１０−３グラム原子およびポリエチレンを４．３ｇ含有する固体触媒が得られた。
［重合］
　実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウムを使用せず上記で得られた固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．０１ミリグラム原子用い、水素添加量を５０ｍｌとして１時間重合を行なった以外は同様に行なったところ、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．９５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であるポリエチレン９０ｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒についての説明図である。