【事件の表示】
　特許第２８８５２３８号「静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８５２３８号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　特許２８８５２３８号の請求項１〜６に係る発明は、平成１０年３月１３日に出願され、平成１１年２月１２日にその特許の設定登録がなされ、その後、キャノン株式会社、および、オリエント化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年４月１４日に訂正請求がなされたものである。
　なお、訂正請求書と同日に提出された異議意見書には資料１〜４が添付され、その後に特許権者に対してかけられた審尋に対する回答書には資料５が添付されている。
　
（２）訂正の適否についての判断
 ア、訂正の内容
特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　
ａ．請求項2の「一般式１」を「下記一般式１」に訂正し、併せて
「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）」を
「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）」に訂正する。
　
請求項6の「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。ｎは０，１または２を表す。）」を
「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。ｎは０，１または２を表す。）」に訂正する。
　
ｂ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号[０００９]及び[００１３]中の全ての「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、」を「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、」と、また、全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」と訂正する。
　
ｃ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００１４]中の全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」と訂正する。
　
ｄ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００１８]中の「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 」と、また、全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」と訂正する。
　
ｅ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００４８]中の「（分子量は８６３）」を削除する。
　
イ、訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び、拡張・変更の存否
（イー１）訂正明細書の請求項２について
　「一般式１」を「下記一般式１」にする訂正は、一般式１がどこにあるのか明瞭にしたもので特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、・・・・・あるいはＲ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）」と下付文字を上付文字にする訂正は、一般式１中の置換基の符号とこの置換基を説明する本文中の符号の記載が一致していなかったものを一致させたもので、特許法第１２０条の４第２項ただし書第２号に規定する誤記の訂正を目的とするものである。
　また、「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、・・・・・。）」と「水素原子」を付加する訂正は、下記の判断理由により特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　さらに、請求項２の訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
　
「水素原子」を付加する訂正が明りょうでない記載の釈明を目的とするものであると判断する理由
　請求項２が引用している請求項1の「サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液 」および「サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩 」、さらに 請求項2の「サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩 」 の記載は、特許明細書段落【１６】の４行目-９行目の「このサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液は・・・・・例えば１ないし２％の濃度のアルカリ金属水溶液に、アルカリ金属に対しほぼ等モルのサリチル酸またはサリチル酸誘導体を加え」という記載、あるいは本件明細書全体からサリチル酸誘導体のみが三価クロムの塩になっていてサリチル酸はクロム塩になっていないとは考えられないことから判断して、「サリチル酸またはサリチル酸誘導体 」という記載が一群の記載として「アルカリ金属塩水溶液」や「三価クロム塩」を規定するものとしてしか解することはできない。
　してみると、請求項2冒頭の　「サリチル酸またはサリチル酸誘導体が一般式1で表される化合物である」という記載においても、「サリチル酸またはサリチル酸誘導体 」は一群のものとして「一般式1 で表される化合物」にかかるものと解すべきである。
　そうすると、一般式1にサリチル酸が包含されているはずであり、一般式1はサリチル酸が包含されるようにＲ１−Ｒ３の置換基は水素原子も含まれるように当然記載されるべきものである。
　以上のように、一般式1は本来サリチル酸も包含すべきものであることが明確である。また、化合物とその誘導体とを一括りにして表記する方法として、化合物とその誘導体に共通の基本骨格の化学構造式とマ−カッシュ形式で定義された置換基とによリ表記する方法は、化合物とその誘導体とを包含する一群の化合物の適切な表記法として、本件に対する異議申立ての異議証拠として提出されている甲第８号証刊行物(特開平９−１２４６５９号公報)、甲第６号証刊行物（特開昭６３−２５０６６２号公報），甲第３号証刊行物（特開昭５３−１２７７２６号公報）にもみられるように広く使用されている表記法である。
　なお、甲第８，６，３号証に記載される事項については、（３）のウの　（甲８−１）（甲８−２）（甲６−１）（甲３−２）に摘示記載してある。
　したがって、一般式1にサリチル酸も包含させるべく、その置換基の定義の中に「水素原子」を追加する訂正は、本来「水素原子」と記載すべきところを記載漏れがあって明りょうでない記載となっていたものを「水素原子」を付加することで明りょうにしたものであるから、明瞭でない記載の釈明に該当する訂正である。
　
　
（イー２）訂正明細書の請求項6について
　「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、・・・・・Ｒ1 およびＲ2 または
Ｒ2 およびＲ3 が互いに結合して、・・・・・）」と下付文字を上付文字にする訂正は、一般式２中の置換基の符号とこの置換基を説明する本文中の符号の記載が一致していなかったものを一致させたもので、特許法第１２０条の４第２項ただし書第２号に規定する誤記の訂正を目的とするものである。
　さらに、「（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、・・・・・）」と「水素原子」を付加する訂正は、下記のように判断され特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号に規定する明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、請求項６の訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
「水素原子」を付加する訂正を明瞭でない記載の釈明であると判断する理由
　 請求項６の「下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩 」という記載において、「下記一般式２」は通常は直後にある「サリチル酸」あるいは「サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩 」全体を規定するものと解するべきものであって、「下記一般式２」の直後にない「サリチル酸誘導体の三価クロム塩 」のみを規定するものと解することはできず、本願の場合「サリチル酸」のみを規定するものでないことも明らかである。
　一方、本件明細書の段落１６(特に４行〜１１行)、１７から判断して、　「サリチル酸またはサリチル酸誘導体 」という記載は一群の記載として　「三価クロム塩」にかかるものとしてしか解することはできない。
　してみると、請求項６の「下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体 の三価クロム塩」の「下記一般式２ 」は「サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩 」全体を規定するものであり、「サリチル酸の三価クロム塩」及び「サリチル酸誘導体の三価クロム塩 」の双方を包含していると解すべきである。
　そうすると、一般式２にサリチル酸の三価クロム塩が包含されているはずであるから、一般式２はサリチル酸三価クロム塩が包含されるようにＲ１−Ｒ３の置換基は「水素原子」も含まれるように当然記載すべきものである。
　また、化合物とその誘導体とを一括りにして表記する方法として、化合物とその誘導体に共通の基本骨格の化学構造式とマ−カッシュ形式で定義された置換基とによリ表記する方法は、化合物とその誘導体とを包含する一群の化合物の適切な表記法として、訂正明細書の請求項２についてでも述べたように甲第８，６，３号証刊行物にもみられるように汎く使用されている表記法であるから、一般式２にサリチル酸三価クロム塩も包含されるべく、その置換基の定義の中に「水素原子」を追加する訂正は、本来「水素原子」と記載すべきところを記載漏れがあって明りょうでない記載となっていたものを「水素原子」を付加することで明りょうにしたもので、明りょうでない記載の釈明に当たる訂正である。
　
（イー３）訂正明細書の発明の詳細な説明について
　明細書の発明の詳細な説明の段落番号[０００９]及び[００１３]中の全ての「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、」を「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、」と、また、全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」と訂正し、
　明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００１４]中の全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」と訂正し、
　明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００１８]中の「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3」を「Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 」と、また、全ての「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」を「Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 」とする訂正は、いずれも発明の詳細な説明中における特許請求の範囲の対応部分を特許請求の範囲と同様に訂正するものであり、いずれも請求項２，６についてで述べたように誤記の訂正あるいは明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。さらに、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また、明細書の発明の詳細な説明の段落番号[００４８]中の「（分子量は８６３）」を削除する訂正は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価のクロム塩の１水和物（分子量８１７）Ｎａ+　付加体の分子量８８３を８６３と誤記したため明りょうでない記載となっていたものを削除することにより明りょうな記載としたものである。
　したがって、この訂正は誤記の訂正あるいは明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。さらに、この訂正は願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
ウ、独立特許要件の判断
　訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により特定される請求項２，６の発明は、下記の理由によりいずれも特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
　
　
特許出願の際独立して特許を受けることができるものと判断する理由
（ウー１）訂正明細書の請求項２について
　請求項２に対して、取り消し理由通知で特許法第３６条第４項および第６項に規定される要件を満たしていない旨の通知がされた。
　しかし、本願の図6のＦＤ−ＭＳ中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩１水和物に相当する分子量８１７が　ｍ／ｚ　８８５のピークとして検出されているものの、出願人が提出した参考資料１（日本分析化学会編　「機器分析ガイドブック」丸善株式会社　平成８年７月１０日発行　第１６７〜１６８頁（FD法の項））により、ナトリウムが微量でも存在する状態で資料をＦＤ−ＭＳ法で質量分析するとナトリウムあるいはプロトンの付加体として検出されることが技術常識であること、および、特許権者が提出した参考資料２（本件の実施例１の反応生成物に相当する電荷調整剤サンプルＮｏ１をＩＣＰ発光分光分析法によりＮａ定量したもの。なお、本件の実施例１の反応生成物に電荷調整剤サンプルＮｏ１が相当することは、本件実施例１の生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである本件の図５と特許権者提出の参考資料５の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図、および、特許権者提出の参考資料３の図２の電荷調整剤サンプルＮｏ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と特許権者提出の参考資料３の図１の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図が近似していることから証明されていると判断される。）から本件実施例１の生成物には４４４０μｇ／ｇのＮａが存在していることも明らかであるから、上記８８５のピ−クは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩１水和物（分子量８１７）に３個のナトリウムと２個のプロトンが付加した付加体の分子量に相当するピ−クであり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩１水和物（分子量８１７）に相当する分子量の化合物が生成していると確認できる。
　この図６の分子量８１７という解析結果と、図１〜図５から解析される下記解析結果とを勘案すると、実施例１で３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩１水和物が生成していることが確認できるから、本件の発明の詳細な説明にはサリチル酸またはサリチル酸誘導体三価クロム塩の製造方法が実施例を伴って当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されているものといえる。
　また、訂正明細書の請求項２に係る発明は誤記あるいは明りょうでない記載の訂正がされたことにより、発明の詳細な説明に記載したものであり、かつ、発明が明確であると言える。
　したがって、訂正明細書の請求項２に係る発明についての出願は特許法第３６条第４項および第６項に規定される要件を満たすものであるから、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
図１−５の解析結果
図１：Ｘ線回折；反応生成物には原料に由来するピ−クはなく、また結晶性はそれほど高くはない
図２：昇温して測定したＸ線回折；熱をかけることにより３１．６４０のピ−クがはっきりしてくることから反応生成物に結晶水が含まれている
図３：ＥＳＲ；ｇ＝１．９８にクロムの信号が検出され、線幅がブロ−ドであることからクロム金属の価数は三価である
図４：赤外吸収；反応生成物はカルボキシレ−トのピ−クである１５５０　ｃｍ-１に大きな吸収があり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボン酸の-Hがはずれ金属塩になっていると推定される
図５：１３Ｃ−ＮＭＲ；スペクトルのピ−クに付与されている１−１１迄の番号は、図５中に記載される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボン酸の-Hがはずれた陰イオンの化学構造式中の炭素原子に付与された番号に対応しており、生成物は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の塩になっているものと推定される。
　なお、図５には１５９．７ＰＰＭに水酸基が結合した炭素原子に帰属するピ−クも見られ、反応生成物中にＣ−ＯＨが存在するものと解析され、Ｃ−ＯＨは錯体にはなっていない。　
　さらに、特許権者が提出した資料５（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の１３Ｃ−ＮＭＲ分析）を勘案すると、図５にみられる２４．９ＰＰＭ、２５．５ＰＰＭ，３６．９ＰＰＭ付近に見られるピ−クは資料５には見られないピ−クであるもののピ−クは小さく、また、図５の７７ＰＰＭ付近のピ−クは解析の際にサンプルを溶解するために用いた重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の炭素原子に帰属するピ−クであるから、図５のスペクトルによると実施例１の反応生成物には共存物が存在するもののその含有量はそれほどのものではなく、主生成物は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の塩であることが窺える。
　さらに、実施例１で３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩が生成していることは、特許権者提出の資料３の図２の本件実施例１の生成物に相当する電荷調整剤サンプルＮｏ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と特許権者提出の参考資料３の図１の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を比較することで、双方にｔ−ブチル基、芳香族プロトン基、−ＯＨプロトンに帰属するピークが観察されるのに対し、　−ＣＯＯＨに帰属する１２．０６３のピークは図１には見られるが図２には見られないことからも、−ＯＨ基は未反応のままで、カルボキシル基はカルボン酸塩になっていることが追認される。
　　
（ウ−２）訂正明細書の請求項６について
　訂正明細書の請求項６に係る発明に対して当審では、下記（ウー２−１）に記した理由で特許法第３６条第４項および６項の規定、および、特許法第２９条第２項の規定に違反する旨の取り消し理由を通知した。
　しかし、下記（ウー２−２）に記した対比・判断理由により、訂正明細書の請求項6に係る発明についての出願は特許法第３６条第４項および６項の要件を満たしており、さらに、訂正請求書の請求項６に係る発明は特許法第２９条第２項の規定を満たしているので、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
（ウー２−１）取消理由
特許法第３６条第４項および６項の規定に違反
　発明の詳細な説明中に当業者が実施できる程度に明確且つ十分に記載されているものとは認められないことを指摘して、訂正明細書の請求項6の発明は発明の詳細な説明に記載したものであるとも、明確にされたものであるとも認められないから、特許法第３６条第４項および６項の規定に違反する。
　
特許法第２９条第２項の規定に違反
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開平９−１２４６５９号公報：異議申立人オリエント化学工業株式会社提出の甲第８号証）、同刊行物２（特開昭６３−２５０６６２号公報：同一異議申立人提出の甲第６号証）には、静電荷像現像用トナ−に含有させるための荷電制御剤として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体金属塩が記載されており、金属種としてクロムも示されていること等を指摘し、刊行物１，２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
　
（ウー２−２）対比・判断理由
　「訂正明細書の請求項２について」で述べたように、本件実施例１では３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩１水和物が生成していることが同定されていることから、本件の詳細な説明中には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩を電荷調節剤として静電荷像現像用トナ−に使用した実施例２、３、および、実施例４により製造された３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸三価クロム塩を電荷調節剤として静電荷像現像用トナ−に使用した実施例５を伴って、サリチル酸又はサリチル酸誘導体の三価クロム塩が静電荷像現像用トナ−として有効であることが当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されていると判断される。したがって、訂正明細書の請求項6に係る発明についての出願は特許法第３６条第４項の要件を満たしている。
　さらに、訂正明細書の請求項6に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものであり、かつ、発明が明確であるから、特許法第３６条第６項の要件を満たしている。
　ところで、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１の請求項１，６，７，８、および、段落４２−４４には、下記（３）の（甲８−１）（甲８−２）の項に摘示記載したとおりの記載があり、該記載から請求項1に記載される式［Ｉ］で表される芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物を有効成分とする静電荷像現像用トナ−用荷電制御剤に併用してもよい補助剤成分として、式［ＩＶ］のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の２：１型金属錯化合物、式［Ｖ］で表されるサリチル酸誘導体と金属水酸化物との化合物があることは認定できるものの、本件請求項６に一般式2として記載される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸三価クロム塩については記載されているものと認定できない。
　また、当審が通知した取消理由で引用した刊行物２には、下記（３）の　（甲６−１）（甲６−２）の項に摘示記載した記載から、その請求項1に記載される一般式で表されるサリチル酸及びサリチル酸誘導体の二価あるいは三価の金属種である亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロム、アルミニウム金属塩の少なくとも一種を表面に有することを特徴とする正極性用摩擦帯電付与部材が記載されているといえるが、該化合物を荷電制御剤としてキャリアーに使用することは記載されているもののトナーに使用することは記載されていない。
　ここで、訂正明細書の請求項６に係る発明と上記刊行物1又は2に記載の発明とを対比すると、刊行物１又は２に記載の発明は、訂正明細書請求項６に係る発明を特定する事項である「一般式2で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩」を含有させて「静電荷像現像用トナ−」としたものではない。そして、訂正明細書の請求項６に係る発明は、一般式2で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を含有させて静電荷像現像用トナ−としたことにより、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化によっても良好なトナ−画像を形成することができ、トナ−の定着性、オフセットの問題もなく、カラ−トナ−とした場合においても鮮明なカラ−画像を形成することができるトナ−を得るという顕著な効果を奏するものであり、訂正明細書の請求項６に係る発明は上記刊行物1又は2に記載のものから容易に発明をすることができたものとはいえない。
　したがって、訂正明細書の請求項６に係る発明は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
  また、訂正明細書の請求項１，３乃至５に係る発明についても、後述するとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
                    　
エ、むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
（３）特許異議申し立てについての判断
ア、本件発明
　特許２８８５２３８号の請求項１乃至６に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定された次のとおりのものである。
「【請求項１】ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法。
【請求項２】サリチル酸またはサリチル酸誘導体が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法。
【化１】
　
　
　（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）
【請求項３】上記一般式１で表されるサリチル酸誘導体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔーブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項２記載のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩からなる静電荷像現像用トナーの荷電制御剤。
【請求項５】請求項４に記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。　
【請求項６】下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　
　
【化２】
　
　
 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。ｎは０，１または２を表す。）
　
 イ、申立ての理由の概要
　特許異議申立人キャノン株式会社は、請求項１〜６に係る発明の特許はその明細書が特許法第３６条第４項および６項に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
　また、特許異議申立人オリエント化学工業株式会社は、請求項１〜６に係わる発明の特許はその明細書が特許法第３６条第４項および６項に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものである旨のことと併せて、２９条１項柱書に規定する要件をも満たしていないことを甲８号証を証拠として申立て、さらに請求項１〜３に係る発明の特許は甲８，９号証を証拠とし、請求項４〜６に係る発明の特許は甲１−７号証を証拠として特許法第２９条第２項の規定に違反している旨のこと、さらに請求項４〜６に係る発明の特許は甲１号証を証拠として特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
　
ウ、異議申立人が提出した甲第１−8号証に記載された事項
　
甲第８号証（特開平９−１２４６５９号公報）に記載された事項
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物１である甲第８号証には、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物、金属化合物を有効成分とする荷電制御剤、該荷電制御剤を含む静電荷像現像用トナ−に関し、以下の事項が記載されている。
（甲８−１）
「【請求項１】
　式［Ｉ］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物。
【化１】
　
　（式［Ｉ］中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示し、ｍは３以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項２】
　式［II］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする３：２型の金属化合物。
【化２】
　
　　　
（式［II］中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示す。）
【請求項３】
　式[III] で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする６：４型の金属化合物。
【化３】
　　
　
 （式[III] 中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示す。）
【請求項４】
　Ｍが３価の金属である請求項１、２又は３記載の金属化合物。
【請求項５】
　Ｍが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた３価の金属である請求項４記載の金属化合物。
【請求項６】
　請求項１、２、３、４又は５記載の金属化合物を有効成分とする荷電制御又は増強剤。
【請求項７】
　式［IV］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする２：１型の金属化合物を含有する、請求項６記載の荷電制御又は増強剤。
【化４】
（式［IV］中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示し、Ａ+ はカチオンを示す。）
【請求項８】
　請求項６又は７記載の荷電制御又は増強剤を荷電制御のために含むと共に、着色剤及び樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。」　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（特許請求の範囲）
（甲８−２）
「【００４２】
　また本発明の荷電制御又は増強剤は、下記式［IV］で表わされる、芳香族オキシカルボン酸を配位子とする荷電制御又は増強性を有する２：１型の金属化合物を同時に含んでいてもよい。
【００４３】
【化１５】
（式［IV］中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは、式［Ｉ］におけるのと同様の金属を示す。Ａ+ は、Ｈ+ 、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ4+、有機アミン等のカチオンを示す。）
　また本発明の荷電制御又は増強剤は、下記式［Ｖ］で表わされる、荷電制御又は増強性を有する芳香族オキシカルボン酸の金属塩を同時に含んでいてもよい。
　
【００４４】
【化１６】
（式［Ｖ］中、R1、R2、 R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖の不飽和アルキル基を示す。R1とR2、 R2とR3、 又はR3とR4は、結合により、置換基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは、式　［Ｉ］におけるのと同様の金属を示す。ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であって、（ｐ＋ｑ）が、金属Ｍの酸化数を示す。）」　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（明細書　段落４２−４４）
　　
（甲８−３）
「実施例２［製造物例２の合成］
　３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸第二クロム１１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸を溶解させた溶液を２０分間で滴下した。
【００７８】
　滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１７及び化合物例１８を含む淡緑色の粉体（製造物例２）２７．２ｇを得た。
【００７９】
　この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩４．５ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−６９．０μＣ／ｇであった。」　　　　　　　　　　
                                 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　     （明細書　段落７７−７９）
（甲８−４）
「【００９７】
　実施例８［製造物例８の合成］
　３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸第二クロム１５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた溶液を２０分間で滴下した。
【００９８】
　滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例１７及び化合物例１８を含む淡緑色の粉体（製造物例８）２８．５ｇを得た。
【００９９】
　この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩４．７ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−７０．０μＣ／ｇであった。　」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（明細書　段落９７−９９）
（甲８−５）
【０１０６】
　実施例１１［製造物例１１の合成］
　３-ヒドロキシ-７-ｔｅｒｔ-オクチル-２-ナフタレンカルボン酸３６ｇ
（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、三塩化チタン９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、３-ヒドロキシ-７-ｔｅｒｔ-オクチル-２-ナフタレンカルボン酸を溶解させた前者の溶液を２０分間で滴下した。
【０１０７】
　滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させた。その後、沈殿物を濾取水洗し、１００乃至１２０℃で乾燥させることにより、化合物例２９及び化合物例３０を含む赤味の淡黄色の粉体（製造物例１１）３５．３ｇを得た。
【０１０８】
　この粉体を卓上粉砕機で粉砕することにより、嵩７．９ｃｃ／ｇの粉末が得られた。また、疑似トナーを調製してこの粉末の帯電量を実施例１と同様に測定したところ、-４５．５μＣ／ｇであった。
　実施例１の白色粉体（製造物例１）の溶剤精製を行なうことによって、本発明の金属化合物の濃縮を行った例を、実施例１２及び１３に示す。
【０１０９】
実施例１２［製造物例１２の製造］
　実施例１で得られた白色粉体５０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。
この溶液にメタノール３００ｍｌを滴下し、結晶を折出させてそれを濾取した。
この操作を３回繰返し、得られた結晶を乾燥させることにより、７．１ｇの白色粉体（製造物例１２）を得た。
【０１１０】
　この粉体について、ＦＤ-ＭＳ法による分子量の測定を、分析条件Ｂで行うことによって、図４に示すマススペクトル図が得られた。図４のマススペクトル図から、未反応の３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサリチル酸（分子量　Ｍ／Ｚ，２５０［Ｍ＋　］）のピークがなくなり、化合物例１の３：２型の金属化合物（分子量　Ｍ／Ｚ，７９８［Ｍ＋　］）が濃縮されたことが確認された。                       　　　　　　　　　　　　　　　         （明細書段落１０６−１１０）
　
（甲８−６）
【０１１２】
　製造物例１２のＡｌの量を、原子吸光分析器（島津製作所社製　商品名：ＡＡ-６６０）を用いて原子吸光法により定量したところ、Ａｌの含有率が６．５２重量％であることが判明した。一方、製造物例１１についてカールフィッシャ水分計（京都電子社製　商品名：ＭＫＡ-２１０）を用いてカールフィッシャ法により測定したところ、水分含有率は４．３重量％であった。これらの分析結果は、３：２型の金属化合物に水２分子が配合したもの
（Ａｌ含有率の理論値６．５重量％）とよく一致している。
　第２表に、実施例１乃至１３における金属化合物の形態と分子量を示す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（明細書　段落１１２）
　　
　　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
　
（甲８−７）
【０１１３】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（明細書　段落１１３）
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第６号証（特開昭６３−２５０６６２号公報）には サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩を表面に有する正極性用摩擦帯電付与部材に関し、以下の事項が記載されている。
（甲６−１）
「  １．一般式
　　
　
　（但し、R１、R２およびR３は水素又は炭素数１~１０のアルキル基或いはアリール基であり、ここで、 R１、R２およびR３は同時に同じであっても異なっていてもよく、また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロム及びアルミニウムから選ばれるいずれかの金属であり、ｎは２又は３である)
で表わされるサリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩の少なくとも1種を表面に有することを特徴とする正極性用摩擦帯電付与部材。」      　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（特許請求の範囲）
（甲６−２）
「技術分野
　本発明は、・・・・・正電荷像現像用トナーに対し、摩擦帯電を付与するための機能を有する摩擦帯電付与部材に関し、トナーに摩擦帯電を付与するキャリアや、・・・・・搬送規制部材、あるいはその他の摩擦帯電付与部材に関する。」　　　　　　　　　　　（発明の詳細な説明の技術分野の項）
　
甲第３号証（特開昭５３−１２７７２６号公報）には 静電荷像現像用トナーに関し、以下の事項が記載されている。
（甲３−１）
「（１）サリチル酸またはアルキルサリチル酸の金属錯体を含有することを特徴とする静電荷像を現像するためのトナ−
（２）アルキルサリチル酸が炭層数５以下のアルキル基を有している特許請求の範囲第（１）項記載のトナー」     　　　　　       　　　（特許請求の範囲）
　
　
（甲３-２）
「で、トナーに負荷電を与えることができる化合物について鋭意研究した結果、サリチル酸又はアルキルサリチル酸の金属錯体が特に秀れていることを発見した。この化合物は、公知の方法によって合成することができる。その概略をクロム錯体を例にとって説明する。
サリチル酸又はアルキルサリチル酸をメタノール又はエタノールあるいはエーテル．ケトンの如き溶剤に溶解し、これに硫酸第２クロムの水溶液を加える。サリチル酸とクロムの割合は、モル比で２：１になるように混合する。次いで、アルカリ水溶液を加えてＰＨを調節し、約３時間リフラックスし、
生じた沈澱物を濾過して補集する。この沈澱物の一般式は次のように推定さ
れている。
　　　　　　
ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素又はアルキル基
Ｘ＋ ；対イオン
沈澱物の後処理の条件によって対イオンは変更することができる。例えば、沈澱物を希硫酸で液のPHが６〜７位になるまで洗浄すれば、対イオンは水素イオンであり、希硫酸の代りにか性ソーダ水溶液で、PH９〜１０程度にすれば、ナトリウムイオンとなり、更に、各種アミンの塩酸塩で処理するならば、ナトリウムイオンを各種のアンモニウムイオンに置き代えることができることが知られている。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のアルキル基としては炭素数５以下のものが導入しやすく、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基あるいはもっと炭素数の少いアルキル基が適用される。　（３頁左上欄１行目〜左下欄６行目）
　　
甲第１号証（特開平９−１２７７３５号公報）には、 静電荷像現像用トナーに関し、下記記載がある。
 「【請求項１】　結着樹脂、着色剤及び下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物を少なくとも有するトナー粒子を含有し、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との混合重量比が９９：１乃至３０：７０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　
　
【外１】　
　〔式中、Ｒ1 はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を示し、ｎは１-４の整数を示し、ａは１以上の整数を示し、Ｍ1 は２価以上の金属を示し、Ｘ1 はアニオン又はカチオンを示し、αは０以上の整数を示す〕
【外２】
　〔式中、Ｒ2 はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を示し、ｍは１-４の整数を示し、ｂは１以上の整数を示し、Ｍ2 は２価以上の金属を示し、Ｘ2 はアニオン又はカチオンを示し、βは０以上の整数を示す〕
【請求項５】　Ｍ1 及びＭ2 が３価の金属である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】　Ｍ1 及びＭ2 がアルミニウムである請求項５に記載のトナー。
【請求項７】　Ｍ1 及びＭ2 が２価の金属である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】　Ｍ1 及びＭ2 が亜鉛である請求項７に記載のトナー。　」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（特許請求の範囲）
　
甲第２号証（特開昭６３−２３７０６５号公報）には 静電荷像現像用トナーに関し、下記記載がある。
「サリチル酸アルミニウム塩及び／又はサリチル酸誘導体のアルミニウム塩を含有したことを特徴とする 静電荷像現像用トナー」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（特許請求の範囲）
　
甲第４号証（特開昭５８−４１５０８号公報）には 静電荷像現像用トナーに関し、下記記載がある。
「・・・・・で表される金属錯体を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（特許請求の範囲）
　
甲第５号証（特公平８−１０３６０号公報）には 静電荷像現像用トナーに関し、下記記載がある。
「・・・・・荷電制御剤が、下記一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表されるアルミニウム化合物の１種からなる負帯電荷電制御剤であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナー・・・・・
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（請求項１）
甲第７号証（特開平９−３１９１４７号公報）には 静電荷像現像用トナーに関し、下記記載がある。
「【請求項１】少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属塩又は金属錯体を有効成分とする荷電制御剤であって、前記金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である正帯電性荷電制御剤。」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(請求項１) 「【００７３】また、本発明におけるペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属塩又は金属錯体を、例えばキヤリア、トナー搬送部材の円筒状スリーブ、又はドクターブレード等部材の表面に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法などによりコーティングすることによって、静電荷像現像用トナーに電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。」　　　　　　　　　　　　　　　　　（明細書　段落７３）
　
第９号証（化学大辞典１　昭和３５年３月３０日　共立出版株式会社発行　１０３３頁塩化クロムの項　）には、下記記載がある。
「三価クロムの塩が最も安定で、通常はこれを塩化クロムといっている。」
　
エ、判断
（エー１）請求項１-６に係る発明についての特許が、特許法第３６条第４項および６項に違反していること、および、特許法第２９条第１項柱書の要件を満たしていないとの主張に対して
　
　本件実施例1の生成物は、実施例1で採用した分析方法による図１−６に示される分析結果から、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 三価クロム塩１水和物であるものと同定される。なお、前記のように同定される理由は、上記（２）ウの「訂正明細書の請求項２について」においてｍ／ｚ　８８５を３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 三価クロム塩１水和物に対応するピ−クであると判断し、また、図１-６により３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 三価クロム塩１水和物であると判断した理由と同じである。
　したがって、本件明細書には本件請求項１-６に係る発明で製造、ないしは、使用しているサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法が当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されている。
　また、この実施例、および、発明の詳細な説明中に記載される課題を解決するための手段に記載される技術事項からみて、本件請求項１〜６に係わる発明は発明の詳細な説明に記載されたものであると同時に明確であるといえる。
　したがって、本件の詳細な説明は当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されていて特許法第３６第４項に規定する要件を満たすものであり、また、本件請求項１−６に係る発明は特許法第３６第６項に規定する要件を満たす特許出願に対してされたものである。 さらに、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されている以上、発明未完成ではないから、 特許法第２９条第１項柱書の要件に違反していない。
　なお、異議申立人オリエント化学工業株式会社は、異議申立人の提出した甲第８号証に記載される実施例２，８に化合物１７として記載される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の 三価クロム錯塩 の３：２型の化合物の分子量は８４８，水が１分子付加したものの分子量は８６６，水が２分子付加したものの分子量は８８４であり、本願の図６のＦＤ−ＭＳ図における　ｍ／ｚ　８８５に近似している旨のこと、および、図５のスペクトルからも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 三価クロム塩１水和物を推定することはできないことを指摘して、本件実施例１では３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 三価クロム塩１水和物が生成していることが確認されていないとも主張している。
　しかし、甲第8号証（甲８−３、８−４）の実施例２、８で製造される製造物例２，８すなわち化合物１７および化合物１８を含む淡緑色の粉体は甲第８号証の第２表（甲８−７）の分子量からみて水和物ではない。また、甲第8号証の段落112（甲８−６）で製造物例１２のアルミニウム錯体のアルミニウム含量と製造物例１１の生成物の水分含有率とから、「３：２型の金属化合物に水２分子が配合したもの」と結論付けているが、甲第８号証の実施例１２（甲８−５）に示される製造物例１２のＦＤ−ＭＳはＭ／Ｓ７９８でこれは無水物の分子量であるから、段落１１２（甲８−６）の
「【０１１２】　製造物例１２のＡｌの量を、原子吸光分析器（島津製作所社製　商品名：ＡＡ-６６０）を用いて原子吸光法により定量したところ、Ａｌの含有率が６．５２重量％であることが判明した。一方、製造物例１１についてカールフィッシャ水分計（京都電子社製　商品名：ＭＫＡ-２１０）を用いてカールフィッシャ法により測定したところ、水分含有率は４．３重量％であった。これらの分析結果は、３：２型の金属化合物に水２分子が配合したもの（Ａｌ含有率の理論値６．５重量％）とよく一致している。」
という記載をもって化合物１７も水和物になっているとすることはできないから、 本件の図６の　ｍ／ｚ　８８５は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の 三価クロム錯塩 の水和物の分子量に当たるとして、本件明細書には本件請求項１-６に係る発明で製造、ないしは、使用しているサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法が当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されていないとする異議申立人の主張は妥当なものとは認められない。
　
　
（エー２）請求項１〜３に係る発明の特許は、甲８，９号証を証拠とし、請求項４〜６に係る発明の特許は甲１−７号証を証拠として特許法第２９条第２項に規定する要件を満たしておらず、さらに請求項４〜６に係る発明の特許は、甲１号証を証拠として特許法第２９条第１項に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものであり、取り消されるべきものであるという主張について
　
（エ−２−１）請求項１−３に係る発明が特許法第２９条第２項に規定する要件を満たしていないとする異議申立人の主張について
　
　異議申立人は、甲８号証の実施例2には、化合物例１７（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を配位子とする 三価クロム金属化合物）を含む粉体（製造物例２）の製法に関して、「３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。一方、硫酸第二クロム１１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた。この後者の溶液に、前者の溶液、すなわち３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸を溶解させた溶液を２０分間で滴下した。」と記載されていることと、記載された化合物のモル数から硫酸第二クロムの溶液は概ねｐＨ３．０〜５．８となり、３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸溶液は概ねｐＨ６．５から７．０未満となることと、甲8号証には金属付与剤として塩化クロムが示されていることと、甲9号証によると通常は３価クロムの塩を塩化クロムということとから、本件の請求項１記載の製造方法の発明およびそれを引用した請求項２および請求項３記載の製造方法の発明は当業者が容易に推考し得たものであると主張している。
　ここで、甲第８号証の実施例２（甲８−３）で反応原料として使用されている硫酸第二クロムの溶液と３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸溶液のｐＨについてみると、異議申立人は上記したように、硫酸第二クロムの溶液は概ねｐＨ　３．０〜５．８となり、３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸溶液は概ねｐＨ６．５から７．０未満と記載しているのに対し、特許権者が提出した資料４には、硫酸第二クロム１１．８ｇは０．３ｍｏｌではなく０．０３ｍｏｌであるとしたうえで、「硫酸第二クロム１１．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３水和物９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた」溶液のｐＨは３．６であり、一方、「３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた」溶液のｐＨは１３．２であるとされていて、「３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた」溶液のｐＨについて特許権者と異議申立人とで異なる数値を提示している。
　しかし、「３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた」溶液のｐＨが、水酸化ナトリウムが０．０３ｍｏｌ分多く仕込まれているにもかかわらずｐＨ7よりも小さいものとは考えにくいから、「３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、６０℃に加熱して溶解させた」溶液のｐＨはｐＨ７よりも大きいと考えられ、特許権者が提出した資料４に主張されるように１３．２であると判断される。
　そこで、本件請求項１に係る発明と甲第８号証の実施例２（甲８−３）に記載される発明とを比べると、クロム供給原料が本件発明が塩化第二クロムであるのに対し、甲第８号証の実施例２では硫酸第２クロムであって、原料の化合物が異なる点（相違点１）と、３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸及び水酸化ナトリウムの水溶液のｐＨが、本願では６．５〜７．０未満と弱酸性であるのに対し、甲第８号証の実施例２に記載の発明は　１３．２とアルカリ性である点（相違点２）で相違する。
　このように、原料化合物が異なり、原料の調整ｐＨが異なる反応系である以上、甲第８号証の実施例２に記載される発明は、本件請求項１に係わる発明と同一であるとはいえず、また、甲８号証に記載される錯化合物の製造方法から、塩の製造方法を課題として、クロム供給原料を塩化第二クロムに限定し、３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサルチル酸のｐＨを６．５〜７．０未満としてみることは、当業者といえども容易に推考、決定し得るものではない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第８号証に記載された発明ではなく、また、甲第８ないし９号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　また、本件請求項２，３に係る発明は、本件請求項１に係る発明を更に技術的に限定するものであるから、上記と同様の理由により、甲第８号証に記載される発明でなく、また、甲第８ないし９号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　なお、異議申立人が申立てていないその他の甲号証について検討してみても、甲第６号証の特許請求の範囲１の一般式で表されるサリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩には、三価クロムも包含されるもののその製造方法についての記載はない。
　また、甲第１、２号証にはサリチル酸、サリチル酸誘導体の三価クロム塩についての記載がなく、甲第３−５，７号証にはサリチル酸、サリチル酸誘導体の塩についての記載がない。
　したがって、甲第１−７号証にも本件請求項１−３に係る発明は記載されておらず、また、これら証拠に基いて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
（エ−２−２）
請求項４−６に係る発明が特許法第２９条第２項に規定する要件、および、特許法第２９条第１項に規定する要件を満たしていないとの異議申立人の主張に対して
　
　異議申立人は、甲１号証の静電荷像現像用トナーには、二価以上の金属の塩である化合物（Ｉ）が配合されることが記載され、該金属塩化合物として三価の金属塩も開示されていることを指摘して、本件請求項４−６に係る発明は甲第１号証に記載されている発明であると主張し、併わせて、甲第1〜７号証から当業者が容易に着想し得た発明であると主張している。
　しかしながら、甲第1号証に記載される発明は、静電荷像現像用トナーとして二価以上の金属の塩である化合物（Ｉ）と二価以上の金属の錯塩である化合物（ＩＩ）とを必須の荷電制御剤として配合するものであり、また、該金属塩化合物として三価の金属塩も開示されているものの具体的に開示されているのはアルミニウム塩のみである。
　してみると、本件請求項４〜６に係る発明と甲第１号証に記載される発明は、本件請求項４〜6に係る発明が荷電制御剤として二価以上の金属の錯塩である化合物（ＩＩ）を併用しない点と二価以上の金属の塩である化合物　（Ｉ）として甲第１号証には具体的に開示、示唆されていないクロム塩を使用している点で相違している。
　しかも、上記相違点は記載事項から技術常識を参酌することにより導き出せるものでもないから、本件請求項４〜６に係る発明は甲第１号証に記載された発明ではない。
　また、甲第２〜７号証のいずれにも、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を静電荷像現像用トナーの荷電制御剤とする発明、あるいは、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を荷電制御剤とする静電荷像現像用トナーの発明が記載されていない。
　以上のとおりであるから、甲第１〜７号証を合わせ考えるばかりでなく、甲第１〜９号証を合わせ考えても、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を静電荷像現像用トナーの荷電制御剤とする発明、あるいは、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を荷電制御剤とする静電荷像現像用トナーの発明を創意することは、当業者といえども容易になしえることでない。
　したがって、請求項４〜６に係わる発明が特許法第２９条第１項に規定する要件、および、特許法第２９条第２項に規定する要件を満たしていないとの異議申立人の主張は妥当なものでない。
　　
オ、結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２８日（２００１．５．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．請求項２の「一般式１」を「下記一般式１」に訂正し、併せて
「（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）」を
「（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）」に訂正する。
請求項６の「（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。ｎは０，１または２を表す。）」を
「（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。ｎは０，１または２を表す。）」に訂正する。
ｂ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号［０００９］及び［００１３］中の全ての「Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、」を「Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水系原子、」と、また、全ての「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」を「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」と訂正する。
ｃ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号［００１４］中の全ての「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」を「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」と訂正する。
ｄ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号［００１８］中の「Ｒ１、Ｒ２およびＲ３」を「Ｒ１、Ｒ２およびＲ３」と、また、全ての「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」を「Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３」と訂正する。
ｅ．明細書の発明の詳細な説明の段落番号［００４８］中の「（分子量は８６３）」を削除する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第ニクロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法。
　【請求項２】サリチル酸またはサリチル酸誘導体が
下記
　【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
　【請求項３】上記一般式１で表されるサリチル酸誘導体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項２記載のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法。
　【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩からなる静電荷像現像用トナーの荷電制御剤。
　【請求項５】請求項４に記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項６】下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【化２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーおよびこのトナーを製造する際に用いられる荷電制御剤およびその荷電制御剤の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法として、微細トナーが電気絶縁性液体に分散さた液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）が知られている。乾式現像法では、キャリアとトナーとからなる二成分型現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分型現像剤（通常は磁性トナー）を用いる方法が知られている。
　【０００３】
　これら静電荷像現像用トナーは、結着樹脂とともに、染料、顔料などの着色剤、磁性トナーの場合には更に磁性粉体等が用いられているが、これらの成分のみでは通常望ましい帯電性が得られないため、さらに荷電制御剤を用いることが行われている。従来の荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。しかし、このような従来の荷電制御剤には、結着樹脂との相溶性或いは濡れ性が悪くトナー中に均一分散しにくいとか、荷電制御剤の安定性が悪い、あるいは昇華性であるため等の理由により、長期にわたってトナーに安定して良好な荷電制御性を付与することができない、更には荷電制御剤が着色しておりカラートナーの荷電制御剤として適しないなどの問題点を有するものが多くみられた。
　【０００４】
　このような問題点を解決しうる荷電制御剤として、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体（例えば、特公昭５５−４２７５２号、特開平７−８４４１２号、特開平９−３４１７７号）やサリチル酸およびその誘導体の二価の金属塩（例えば、特公平７−６２７６６号）が提案されている。これらの荷電制御剤は、淡色のものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有するが、樹脂に対する均一分散性、荷電制御性について更に研究の余地を有するものである。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述するように、静電荷像を現像するために用いられるトナーに含有される荷電制御剤には、荷電制御性はもとより、トナーの結着樹脂との相溶性或いは濡れ性、荷電制御剤の安定性、さらには無色であることが望まれているとともに、得られたトナーが保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも耐久性を有し、またトナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えないことも要求されている。
　【０００６】
　本発明は、かかる従来の問題、要望を解決し、優れた特性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること、および特性の優れた荷電制御剤の提供、更にはこの荷電制御剤の製造法を提供することを目的としてなされたものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の条件により製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩が上記諸要求を満たす荷電制御剤となることを見いだして本発明をなしたものである。
　【０００８】
　すなわち、本第１の発明は、ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法である。
　【０００９】
　本第２の発明は、上記第１の発明において、サリチル酸またはサリチル酸誘導体が下記一般式１で表される化合物であることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法である。
　【化３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
　【００１０】
　本第３の発明は、上記第２の発明において、サリチル酸誘導体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法である。
　【００１１】
　本第４の発明は、上記１〜３の発明のいずれかの方法により製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩からなる静電荷像現像用トナーの荷電制御剤である。
　【００１２】
　本第５の発明は、上記第４の発明の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
　【００１３】
　本第６の発明は、静電荷像現像用トナーが下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
　【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
　【００１４】
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　上記したように、本発明の荷電制御剤として有用なサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩は、ｐＨ３．０〜５．８の範囲のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることにより製造される。まず、使用されるハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨについては、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
　【００１５】
　上記３．０〜５．８のｐＨを有するハロゲン化第二クロム水溶液は、ハロゲン化第二クロム水溶液（ｐＨ１．９〜２．３）に水酸化アルカリ金属の水溶液を時間をかけてゆっくりと加えることにより製造される。そして、この水酸化アルカリ金属水溶液としては通常０．５〜２％程度、例えば１％前後の濃度のＮａＯＨ水溶液が用いられ、またハロゲン化第二クロム水溶液としては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度の塩化第二クロム水溶液が用いられる。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が０．５％より低いとｐＨ調整に時間がかかり、また２％を越えるとクロムの水酸化物が形成されやすくなる。作成されたハロゲン化第二クロムの水溶液（ｐＨ３．０〜５．８）は、そのまま放置すると液のｐＨが下がっていくため、放置せず引き続き次の工程に進むことが望ましい。
　【００１６】
　一方、反応に用いられるサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液は、ｐＨが６．５〜７．０未満、好ましくは６．７〜６．９のものが用いられる。このサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５ないし５％程度、例えば１ないし２％の濃度のアルカリ金属水溶液に、アルカリ金属に対しほぼ等モルのサリチル酸またはサリチル酸誘導体を加え、好ましくは水溶液をこの温度に保持しつつ攪拌してサリチル酸またはサリチル酸誘導体を溶解せしめることにより製造される。サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液のｐＨが６．５より低い場合には、形成されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体中に不溶分が多くなり、またｐＨが７．０以上になるとＣｒ（ＯＨ）３が生成されるため好ましくない。また、該水溶液のｐＨが６．７〜６．９の範囲にあると上記一般式２で示されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体が高収率で得られるため、６．７〜６．９の範囲のｐＨを有することが好ましい。また、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を製造する温度は、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩の溶解性を考慮して決定されるもので、上記範囲が通常利用される。
　【００１７】
　さらに、ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加える際には、該アルカリ金属水溶液の滴下速度が速いと収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて加えることが好ましい。また、ハロゲン化第二クロムは、通常、サリチル酸またはサリチル酸誘導体３モルに対しハロゲン化第二クロム１モル以上の量、好ましくは１モルより多い量で使用される。サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液の滴下終了後さらに十分な時間、例えば１時間程度攪拌を続け、反応を完結させたのち濾過し、反応生成物を濾別した後水洗し、乾燥、粉砕することにより、荷電制御剤として有用な一般式２で表される化合物を含む目的物が得られる。このときｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液の温度、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液の温度、これらの混合液の温度、吸引濾過時の温度は、いずれも通常５０〜７０℃程度、好ましくは６０〜６５℃の温度を保持した状態としておくことが好ましい。濾過は、吸引濾過方式、遠心分離方式等従来より公知の方法により行うことができる。
　【００１８】
　また、本発明において使用されるサリチル酸誘導体は、上記一般式１で表されるものが好ましいが、上記一般式１中の置換基
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
Ｒ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３
　【００１９】
　本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の製造方法によって製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を荷電制御剤として含有するものであるが、該荷電制御剤は、上記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を少なくとも含有するものである。トナー中の荷電制御剤の量は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えば樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度とするのが好ましい。
　【００２０】
　本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。また、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤の本発明の荷電制御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が奏される範囲であればよく、特に限定されるものではない。
　【００２１】
　本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂として公知のものであればいずれでも用いることができる。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
　【００２２】
　また架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。
　【００２３】
　架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。特に、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０３〜５×１０４の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０５以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。
　【００２４】
　ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測定される。
　４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
　【００２５】
　また試料は以下のようにして作成する。
　試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　【００２６】
　なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものは何れも用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが通常好ましく用いられているものである。開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５重量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
　【００２７】
　また、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂として好ましいものである。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
　【００２８】
　【化５】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
　【００２９】
　酸成分としては二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
　【００３０】
　好ましいアルコール成分は、前記一般式４で表されるビスフェノール誘導体であり、酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
　【００３１】
　上記ポリエステル樹脂の酸価は、トナーとしての酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば高湿下に長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、複写枚数の増加に伴う摩擦帯電性も安定するので好ましい。特に、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポリエステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすることで放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加することもないので好ましい。
　【００３２】
　なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ　Ｋ−００７０の方法を応用することができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。
　【００３３】
　加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあげられる。
　【００３４】
　本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
　【００３５】
　また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場　１キロエルステッド）が好ましい。
　【００３６】
　本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。
　【００３７】
　本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
　【００３８】
　本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
　【００３９】
　本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
　【００４０】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明の荷電制御剤の製造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
　【００４１】
実施例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸第二クロム塩の製造）
　５００ｃｃのビーカーに水４５０ｇおよびＮａＯＨ７．２ｇを入れ、加温、攪拌してＮａＯＨを完全に溶解させた。このＮａＯＨ水溶液を６５℃にまで加熱した後、攪拌下に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸４５ｇを加え、６５℃の温度を保持した状態で更に攪拌を行い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解させた。溶解溶液のｐＨが６．８となったとき加熱、攪拌を中止し、溶液を濾過することにより、不溶の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を除去して、茶褐色の濾液を得た。一方、４０％ＣｒＣｌ３溶液３７．２ｇと水１２０ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、ｐＨ２．１の塩化第二クロム溶液を作成し、この塩化第二クロム溶液に１％ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを時間をかけゆっくりと加えることにより、ｐＨ３．９５の溶液を得た。次いで、この液を２Ｌのビーカーに移し、水を加えて希釈し、全量を３５０ｇとした。この塩化第ニクロム溶液を６０℃に加温し、攪拌下、６０℃に保持された上記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸溶解溶液を１．５から２時間かけて滴下した。加えるにしたがって、反応液は徐々に淡い緑色を呈してくる。滴下終了後更に６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を行ったのち、吸引濾過し、水洗して反応生成物１７０ｇ（ウエット状態）を得た。濾液のｐＨは、４．００であった。濾取された反応生成物を５０℃で約１４時間乾燥させ、乾燥後粉砕することにより、目的物７０ｇを得た。反応生成物は、四塩化炭素に全可溶性である。
　【００４２】
　反応生成物を、Ｘ線回折、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＦＤ−ＭＳ（質量分析）にかけて、図１〜図６の結果を得た。
　【００４３】
　図１は、原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と反応生成物の常温でのＸ線回折パターン図である。図中、実線は反応生成物を、また破線は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。測定結果から、反応生成物には原料に由来するピークはなく、また結晶性はそれほど高くはない。
　【００４４】
　図２は、昇温して測定した反応生成物のＸ線回折パターン図である。熱をかけることにより２θ＝３１．６４０のピークがはっきりとしてくる。この結果からは、反応生成物に結晶水が含まれていることが分かる。
　【００４５】
　図３は、反応生成物のＥＳＲの測定結果である。ｇ＝１．９８にクロムの信号が検出され、線幅がブロードであることからＣｒ金属の価数は３価である。２価は信号が出ず、５価はｇ＝１．９８に信号は出るが線幅はシャープである。
　【００４６】
　図４は、原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と反応生成物の赤外吸収スペクトル図である。図中、実線は反応生成物を、また破線は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。反応生成物は、−ＣＯＯ−（カルボキシレート）のピークである１５５０ｃｍ−１に大きな吸収があるのに対し、原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸には１５５０ｃｍ−１に吸収はない。このことから、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボン酸の−Ｈがはずれ、金属塩（Ｃｒ塩）になっていると推定される。
　【００４７】
　図５は、反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。図中に主なピークの帰属結果を示してあるが、この１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果からも、反応生成物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ塩になっていると推定される。
　【００４８】
　図６は、反応生成物のＦＤ−ＭＳ図（マススペクトル図）である。図６から明らかなように、反応生成物は種々の化合物の混合物からなっていると考えられる。反応生成物の主たる化合物は、分子量８８５の物質である。これは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加した
ものである
　【００４９】
　また、ＩＣＰ−ＭＳにより質量分析を行ったところ、Ｃｒについて７６，８００の結果を得た。この結果からすると、得られた化合物のＣｒの含有量は７．６８重量％であるが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加したもののＣｒの理論量（重量％）は、６．０３であることからすると、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ（３価）塩以外の他の生成物も含まれているものと推測される。
　【００５０】
　これらの解析結果から、反応生成物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３モルと三価Ｃｒとの塩に水が１分子付加したものを主成分とする混合物と考えられる。共存物が多く存在する理由としては、塩化クロムを水に溶解した際に、ヘキサアクアイオンがすぐ生じ、次のような平衡状態が存在することに起因していると推測される。なお、これは本発明者の単なる推測に過ぎず、これにより本発明が、限定されるわけではない。
　【００５１】
　【化６】
　【００５２】
実施例２
　スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　　　　９３重量部
　フタロシアニンブルー　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　実施例１で得られた化合物　　　　　　　　　　　　　　２重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出して、青色を有するトナーを得た。このトナー粉体１００重量部を、流動化剤として働く疎水性シリカ（エアロジルＲ９７４）０．５重量部、および研磨剤として働くステアリン酸処理したルチル型酸化チタン１重量部と混合した。このトナー混合物とキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒径約７０μｍの球形フェライト粉）とを、トナー濃度が５重量％となるように混合して、二成分型現像剤とした。この現像剤のブロー法による帯電量は、３０μｃ／ｇであった。
　この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセットのない鮮明な青色のトナー画像を得ることができた。１０℃、２０ＲＨおよび２３℃、５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。また、３０℃、８５ＲＨ下に１０，０００枚の連続複写を行ったが、画像品質の低下は認められなかった。
　【００５３】
比較例１
　荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いることに代えて、アゾ系のクロム化合物（保士ヶ谷化学、ＴＲＨ）を用いる以外実施例１を繰り返し行って、二成分型現像剤を得た。この現像剤のブローオフ法による帯電量は３０μｃ／ｇであった。
　この比較現像剤を用い、実施例１と同様にして現像を行ったところ、青色のトナー画像が得られたが、連続複写を行ったところ、５，０００枚の複写後にカブリのある不鮮明な画像となった。
　【００５４】
実施例３
　ポリエステル（荒川化学　ルナペール１４４８）　５９．８重量部
　磁性体（マグネタイト）　　　　　　　　　　　　３８．０重量部
　ワックス（ポリプロピレン）　　　　　　　　　　　１．５重量部
　実施例１で得られた化合物　　　　　　　　　　　　０．７重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナーを得た。このトナーのブロー法による帯電量は、１５μｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．３重量部、シリコーン樹脂で被覆されたアナターゼ型酸化チタン０．２重量部、シランカップリング剤処理した炭酸カルシウム１重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。
　この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることができた。１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０ＲＨ下に２００，０００枚の計５００，０００枚の連続複写を行ったが、最後まで画像品質の低下は認められなかった。
　【００５５】
比較例２
　荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いることに代えて、アゾ系のクロム化合物（オリエント、Ｓ−３４）を用いること以外は実施例３を繰り返して行い、磁性一成分現像剤を得た。
　この現像剤を用い、３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により連続複写を行ったところ、５，０００枚で画像濃度が低下してきたため、試験を中断した。
　【００５６】
実施例４
　水９００ｇにＮａＯＨ２５ｇを加え、加温、攪拌してＮａＯＨを完全に溶解させた。このＮａＯＨ水溶液に、攪拌下３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２．８ｇを加え、攪拌を行い、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を溶解させた。溶解溶液のｐＨが６．９となったとき加熱、攪拌を中止し、この溶液を濾過して不溶解物を除去して反応液Ａとした。一方、５００ｇの水に４０％ＣｒＣｌ３溶液１１９ｇを加え攪拌して塩化第二クロム溶液を作成し、この塩化第二クロム溶液に１％ＮａＯＨ水溶液３８０ｇを２．５時間をかけゆっくりと滴下して、ｐＨ５〜５．５の溶液を得た。この溶液を反応液Ｂとした。次いで、反応液Ａに反応液Ｂを約２時間をかけてゆっくりと滴下した。滴下終了後反応液を７０〜７５℃に加熱し、次いで５０℃にまで冷却したのち、反応液を吸引濾過し、次いで水洗して反応生成物を得た。濾液のｐＨは、４．５であった。濾取された反応生成物を８０℃で乾燥して、目的物１５０ｇを得た。
　【００５７】
実施例５
　荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いることに代えて、実施例４の化合物を用いること以外は実施例３を繰り返して行い、磁性一成分現像剤を得た。
　この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることができた。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画像品質の低下は認められなかった。
　【００５８】
実施例６
　ポリエステル（荒川化学　ルナペール１４４８）　４８．９重量部
　磁性体（マグネタイト）　　　　　　　　　　　　４５．０重量部
　ワックス（ポリプロピレン）　　　　　　　　　　　１．６重量部
　実施例１で得られた化合物　　　　　　　　　　　　０．５重量部
　樹脂型電荷調整剤（藤倉化成　ＦＣＡ−１０１）　　４．０重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、９μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナーを得た。このトナーのブロー法による帯電量は、１５μｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．４重量部、シランカップリング剤処理したアナターゼ型酸化チタン０．１重量部、アミノシラン処理した炭酸カルシウム１重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。
　この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることができた。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画像品質の低下は認められなかった。
　【００５９】
　【発明の効果】
　本発明においては、特定の条件下にハロゲン化第二クロムと一般式１で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩とを反応させることにより新規サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を製造することができる。また、本発明の新規サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を用いることにより、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化によっても良好なトナー画像を形成することができ、トナーの定着性、オフセットの問題もなく、カラートナーとした場合においても鮮明なカラー画像を形成することができるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、合成原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の常温でのＸ線回折パターン図である。
　【図２】
　図２は、本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩を昇温して測定したＸ線回折パターン図である。
　【図３】
　図３は、本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトル図である。
　【図４】
　図４は、合成原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の赤外吸収スペクトル図である。
　【図５】
　図５は、本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
　【図６】
　図６は、本発明により製造された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＦＤ−ＭＳスペクトル図である。