(57)【要約】  本発明は、接着防止特性を有する新規な金属製の成形型に関し、該型は、ベース金属製成形型および接着防止層を含んでなり、該接着防止層は、リン原子およびアルキル鎖を包含する、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる。接着防止層は、ベース金属製成形型の表面に直接結合する。ベース成形型は、例えばニッケルでよく、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または該フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体は、リン原子がアルキル鎖に直接結合するように、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択することができる。
2008500914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース金属製成形型と、
リン原子およびアルキル鎖を含有する、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止層と、を含んでなる改良金属成形型であって、
前記接着防止層が、前記ベース成形型の表面に直接結合してなることを特徴とする、成形型。
【請求項２】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、リン酸、ホスフェートおよびホスフェート塩、ホスホン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の成形型。
【請求項３】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、リン原子がアルキル鎖に直接結合するように、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の成形型。
【請求項４】
前記ベース成形型の金属が、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、またはチタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項５】
前記ベース成形型の金属がニッケルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項６】
前記ベース成形型の金属が、２種類以上の金属の合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項７】
前記ベース成形型の金属が酸化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項８】
前記接着防止層が、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、（ｂ）蒸気相から、および／または（ｃ）超臨界流体相から、前記成形型の金属上に堆積させることを含んでなる堆積方法により、得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項９】
表面上に粘着防止層を有する成形型を製造する方法であって、
金属製の成形型を化学蒸着室の中に入れる工程、
前記化学蒸着室に反応圧をかける工程、
前記成形型を１２０〜２５０℃の温度に加熱する工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる化合物を含む粉末原料を加熱して、前記化合物を少なくとも部分的に蒸発させる工程、および
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、化学蒸着により前記成形型の表面に形成する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項１０】
表面上に粘着防止層を有する成形型を製造する方法であって、
金属製の成形型を、水性、アルカリ性および／または酸性溶液中に入れる工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなるリン系化合物を、前記溶液中に注入する工程、
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、湿式化学的方法により前記成形型の表面に形成する工程、および
前記金属製成形型を溶液から取り出して洗い流す工程、
を含んでなる、方法。
【請求項１１】
前記溶液中に電流を印加して、前記自己集合性単層の形成を促進する工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネート、ホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応圧が低圧である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応圧が、１０−３〜１０−１１ミリバールの真空である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形型の、ナノ−インプリント方法における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ナノ−インプリント方法に使用する、粘着防止特性を改良した、変性された金属製成形型に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント方法、例えばホットエンボス加工によるナノ構造の複製では、ナノ構造を有するマスターとエンボス加工すべき重合体との間に非粘着性界面を与える必要がある。これによって、複製忠実度を低減させることなく離型することができる。離型する際の接着は、レプリカの損傷を引き起こすことがある。さらに、残留重合体構造は、成形型の表面を汚染することがある。インプリント方法の成果を上げるための前提条件としては、使用する成形型が化学的および機械的に安定しており、成形型に重合体が付着しないように、重合体に対する接着性が低いことである。
【０００３】
近年、ナノ−インプリント平版印刷[１−３]におけるスタンプ／重合体界面の接着力を最少に抑えるための多大な努力が、主としてスタンプ表面上に堆積させた薄いフッ素化された被膜の形成[４−７]に関してなされている。これらの粘着防止フィルムは、スタンプの表面エネルギーを下げ、スタンプをインプリントされた重合体から剥離し易くする。金表面に関して、フッ素化されたアルキルチオールの自己集合した単層（ＳＡＭ）被膜を吸着させることにより、水との接触角度が１２０°でありかつヘキサデカンとの接触角度が８１°である、高い疎水性と高い疎油性との両方を示す表面となることが良く知られている[８]。米国特許第５，５１２，１３１号および第６，３８０，１５１号には、マイクロエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス用途に使用するための、材料表面をパターン形成する方法の一部として、ＳＡＭ形成化学種の使用が開示されている。しかしながら、いずれの特許も接着力を下げる目的にＳＡＭ被膜を使用していない。
【０００４】
接着力を下げようとする場合、現在、二通りの解決策が有望である。第一の方法では、構造化されたスタンプ上に、ＣＦ４／Ｈ２またはＣＨＦ３プラズマを使用してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）被膜を堆積させる[４]。この場合、重合体は基材と弱く結合しているだけであり、インプリント品質を維持するには、数回のインプリント後、被膜を新たに形成する必要がある。第二目の選択肢としては、化学蒸着を使用し、単分子領域の被膜厚を有するフッ素化されたアルキルシランの粘着防止被膜を形成する[５−７]。特に、シリコンスタンプにおいて、シラン基と基材表面とを直接化学結合させることにより、サイズが２０ｎｍ以下の微小構造を有するパターンの良好なインプリント結果を得ることができる[５]。
【０００５】
アルキルリン酸塩、アルキルリン酸、およびアルキルホスホン酸が、ホスフェート基と酸化されたメタル表面との間の強力なイオン結合の利点を活かして、十分に秩序付けられた自己集合性単層を、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、およびチタンの表面上に形成することが文献において知られている[９−１３]。試料を加熱した後、それらの被膜は、機械的な力に対する強い耐性および溶剤に対する化学的安定性を示す[１４]。最近では、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体も、酸化されたアルミニウムおよびアルミナ表面上に堆積させている[１５、１６]。
【０００６】
基材に関し、スタンプ材料として、シリコンウェハーの代わりに多結晶質ニッケルシートを使用することが、工業的に適していると考えられている。ニッケル（Ｎｉ）スタンプが、ナノ−インプリント平版印刷（ＮＩＬ）の幾つかの工業的な用途に一般的に使用されている。
【０００７】
Ｎｉは、特に、工業的に適した製法でのリン酸系界面活性剤の調製に非常に好適な材料であると考えられる。Ｎｉ−酸化物のイオン的性質により、別の接着性促進剤を塗布しなくても、ホスフェート基とＮｉスタンプ表面との間のイオン結合の可能性が高まり、構造サイズが１００ｎｍまで小さなパターンをインプリントすることができる。したがって、Ｎｉ−酸化物表面のイオン的性質は、酸系の界面活性剤または表面変性剤の用途に好適であると考えられ、シラン剤の使用が抑制されるが、逆に、シリコンスタンプまたはシリコン基材表面を使用する場合には、シラン剤がより多く使用されている[５、１７−１９]。
【０００８】
国際特許第ＷＯ２００４／０００５６７Ａ１号には、ナノ−インプリント平版印刷に使用する、Ｎｉスタンプ上に堆積させた粘着防止被膜が開示されている。Ｎｉスタンプ上に接着促進剤として堆積させた金属被膜（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌおよびそれらの混合物）に対する結合基として、特にホスフェート基が使用されている（請求項３、２、１０）。
【０００９】
問題点
行われた幾つかのインプリント試験および分光分析調査により、Ｎｉスタンプ上に吸着させた、リン酸またはホスフェートのアルキルエステルから構成され、図１Ａおよび１Ｂに示すように、リン原子とアルキル鎖との間にＯブリッジを有する粘着防止層は、数千回のインプリントを行う工業的インプリント製法に耐えるには、最適ではないことが立証されている。その上、スタンプの保存、すなわちＮｉスタンプを空気中の湿分に長期間露出することにより、これらスタンプの寿命がさらに短縮される。この理由は主として、空気湿分中での加熱−冷却サイクルにより、粘着防止フィルムの品質が低下し続けるためである。この挙動は、Ｎｉ酸化物／水酸化物表面層内部の変性により、強く引き起こされる。酸化された／水酸化されたＮｉ表面層は、腐食および触媒作用活性の両方の場合で、非常に複雑な系である[２６、２７、２８、２９]。この層は、主としてＮｉＯまたはＮｉ２＋、Ｎｉ２Ｏ３またはＮｉ３＋、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯ（ＯＨ）から構成され[２６、２７]、部分的にＮｉ表面に弱く結合している。ＮｉＯは、最も一般的で、安定したＮｉ酸化物であるのに対し、Ｎｉ２Ｏ３は、ＮｉＯ格子中の格子欠陥と呼ばれることが多い。これらの格子欠陥は、酸化ニッケルの触媒作用反応の源であると見なすことができる[２６、２７]。ＮｉＯ（ＯＨ）は、ＯＨの脱離下での反応Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯにおける不安定な中間体と考えることができる[２６]。
【００１０】
特に、Ｎｉスタンプを加熱することは、ＯＨまたはＯまたはＨを含む化学種／ラジカルの、酸化された／水酸化されたＮｉ表面からの脱離を開始し、ホスフェート／リン酸を基剤とする粘着防止分子中の結合を破壊する能力を有する。本明細書では、化学種とは、帯電しているか、または中性であってよい原子、分子および／または解離し得るように発生した原子のクラスターを意味する。空気湿分中で冷却することにより、空気中のＨ２Ｏおよび酸素の化学吸着のために、新しい酸化物／水酸化物層が成長する（下記の考察参照）。酸化されたＮｉとＨ２Ｏの不均質触媒作用により、反応性の高いガスが発生することの様々な例が文献から公知である[２６]。Ｈ２Ｏ露出、すなわち空気湿分中での貯蔵、と、表面格子欠陥が結び付くことにより、上記と類似の反応が起こる[２６、２７]。したがって、酸化されたＮｉスタンプ基材の化学的変性が、ホスフェートまたはリン酸を含んでなる粘着防止被膜の信頼性および耐久性の問題に対する理由である可能性が最も高い。
【００１１】
我々のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）調査の中で、酸化されたＮｉ表面上に吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の脱離および損傷が、ＵＨＶ中で比較的低い温度（１５０〜２００℃）における熱的アニーリングの後でも、観察できた。Ｆ８Ｈ２−ＰＳは、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシルモノホスフェート（ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｏ２２−２＋２ＮＨ４）である。特に、１５０℃に加熱した後、ある量のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜が表面から脱離しているのに対し、フッ素化されたアルキルホスフェート被膜は、大きく変化しない。ある量の粘着防止被膜が除去されるのは、同じ温度で起きている、酸化／水酸化されたＮｉ表面のＮｉ２Ｏ３および／またはＮｉ水酸化物がＮｉＯに転化されることに関連する可能性が最も高い。フッ素化アルキルホスフェート分子内の強い損傷は、２００℃に加熱した後に起こる。その温度で、フッ素化されたアルキル鎖の７０％が表面から除去される。粘着防止被膜の大部分が確実に破壊される。２００℃におけるスタンプ表面上のＣ−Ｏ、Ｃ−ＨおよびＦを含む化学種の成長は、式ＣＦ３→ＣＦ２→ＣＦ→Ｃにより、ＣＦ鎖からフッ素が解離すると解釈される（そのような反応は、分子が弱いＸ線光に露出された時の、Ｔｉ上のフッ素化アルキルシランの光解離で公知である[２８]）。
【００１２】
ＸＰＳ調査の概要で、熱処理により、分子内の結合は、極めて容易に破壊され得るのに対し、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子とＮｉ基材表面との間のＰ−Ｏ−Ｎｉ結合は、極めて安定していることが観察されている。表面上に吸着されていないＦ８Ｈ２−ＰＳ分子は、２３０℃までの熱的安定性を示すことから、上記の挙動は、Ｎｉ酸化物／水酸化物層の特性および変性に強く相関している。その温度で、分子は真空中で昇華され、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（核磁気共鳴）により調査された分子構造中での変性は観察されない。
【００１３】
酸化されたＮｉ上に吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の分解温度低下は、特に低温でＯＨ基またはＨ２Ｏ２分子または他のＯＨ含有化学種が表面から離れ、続いて高温で酸素が脱離することにより、引き起こされる可能性が最も高い[２６]。これらの化学種は、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子の部分と反応し、その分子を破壊する。しかし、空気湿分に露出することにより、空気環境から来るＨ２Ｏおよび酸素の吸着により、酸化／水酸化されたＮｉ表面が再生されるので、熱−冷却サイクルが連続的な分解過程を造り出す。ＸＰＳ測定により、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜は、酸化された金属から放出される光により発生した電子による、酸化されたＮｉ表面上に吸着されたフッ素化アルキルシランのＸ線ビーム誘発される損傷ですでに観察されているのと類似の様式で、損傷を受けることが立証される[２８]。したがって、吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ分子は、光により発生した電子に露出されるフッ素化アルキルシランで観察されるのと類似の様式で、酸化されたＮｉ表面から逃げる帯電したラジカルまたは反応性の高い分子により、損傷を受ける、と推定される。
【非特許文献１】S.Y.Chou, P.R., P.R.Krauss, P.J.Renstrom, Appl.Phys.Lett. 67(1995) 3114
【非特許文献２】B.Heidari, I.Maximov, L.Montelius, J.Vac.Sci.Technol. B18(2000) 3557
【非特許文献３】L.Montelius, B.Heidari, M.Graczyk, I.Maximov, EL.Sarwe, T.G.I.Ling, Microelectron.Eng. 35(2000), 521
【非特許文献４】R.W.Jaszewski, H.Schift, P.Groening, G.Margaritondo, Microelectron.Eng. 35(1997) 381
【非特許文献５】M.Beck, M.Graczyk, I.Maximov, E.-L.Sarwe, T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, Microelectron.Eng. 61-62(2002) 441
【非特許文献６】M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, B.Heidari, L.Montelius, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中
【非特許文献７】M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中
【非特許文献８】H.Fukushima, S.Seki, T.Nishikawa, H.Takiguchi, K.Tamada, K.Abe, R.ColoradoJr., M.Graupe, O.E.Shmakova, T.R.Lee, J.Phys.Chem.B. 104,(2000) 7417
【非特許文献９】W.Gao, L.Dickinson, C.Grozinger, F.G.Morin, L.Reven, Langmuir 12(1996) 6429
【非特許文献１０】D.Brovelli, G.Haehner, L.Ruiz, R.Hofer, G.Kraus, A.Waldner, J.Schloesser, P.Oroszlan, M.Ehrat, N.D.Spencer, Langmuir 15(1999) 4324
【非特許文献１１】M.Textor, L.Ruiz, R.Hofer, A.Rossi, K.Feldman, G.Haehner, N.D.Spencer, Langmuir 16(2000) 3257
【非特許文献１２】R.Hofer, M.Textor, N.D.Spencer, Langmuir 17(2001) 4014
【非特許文献１３】G.Haehner, R.Hofer, I.Klingenfuss, Langmuir 17(2001) 7047
【非特許文献１４】E.S.Gawalt, M.J.Avaltroni, N.Koch, J.Schwartz, Langmuir 17(2001) 5736
【非特許文献１５】M.J.Pellerite, T.D.Dunnbar, L.D.Boardman, E.J.Wood, J.Phys.Chem. B107(2003) 11726
【非特許文献１６】J.S.McNatt, J.M.Morgan, N.Farkas, R.D.Ramsier, T.L.Young, J.Rapp-Cross, M.P.Espe, T.R.Robinson, L.Y.Nelson, Langmuir 19(2003) 1148
【非特許文献１７】M.D.Towler, N.L.Allan, N.M.Harrison, V.R.Saunders, W.C.Mackrodt, E.Apra, Phys.Rev. B50(1994) 5041
【非特許文献１８】H.H.Kung, “Studies in Surface Science and Catalysis 45: Transition Metal Oxides-Surface Chemistry and Catalysis”, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1989
【非特許文献１９】T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, M.Beck, スエーデン特許第ＳＥ０２０１９１７−２号、国際特許出願第２００４／０００５６７Ａ１号）
【非特許文献２０】D.BriggsおよびM.M.Seah,「PracticalSurfaceAnalysis,Vol.1」、John Wileyand Sons, 第２版１９９３
【非特許文献２１】J.F.Moulder, W.F.Stick, P.E.Sobol, K.D.Bomben, ”HandbookofX-rayphotoelectronspectroscopy”、J.Chastain編集、Perking Elmer Corporation, Eden Prairie, MN 1992
【非特許文献２２】G.Beamson, D.Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers, Wiley, New York, 1992
【非特許文献２３】KS Kim,R.E.Davis, J.Electr.Spectrosc.Rel Phen. 1(1973) 251
【非特許文献２４】A.D.Vogt, T.Han, T.B.BeebeJr, Langmuir 13(1997) 3397
【非特許文献２５】D.T.Clark, H.R.Thomas, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 15(1977), 2843
【非特許文献２６】J.C.deJesusetal., Surface Science 397(1998) 34
【非特許文献２７】A.Galtayries, J.Grimblot, Journ. Electr.Spec.Rel.Phen. 98-99 (1999) 267
【非特許文献２８】M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. B23 (2005) 575
【非特許文献２９】M.Wangetal., MaterialsLetters 57 (2003) 2954
【非特許文献３０】M.Saito, Y.Okudaira, W.Oshikawa, Journal of the electrochemical lSociety 150 (2003) C140
【非特許文献３１】M.Ratzkeretal. Plating and Surface Finishing 73 (1986) 74
【非特許文献３２】A.S.M.A.Haseebetal., Thin Solid Films 283 (1996) 144
【非特許文献３３】E.Valovaetal., Journ.Appl.Electrochem. 31 (2001) 1367
【非特許文献３４】C.A Holdenetal. IEEE Transactionon Components, Hybrids, and Manufacturing Technology 12 (1989) 58
【非特許文献３５】J.-P.Boninoetal., Journ.Appl.Electrochem. 27 (1997) 1193
【非特許文献３６】D.B.Lewis, G.W.Marshall, Surface and Coatings Technology 78 (1996) 150
【非特許文献３７】Y.Shacham-Diamand, Y.Sverdlov, Micro electronic Engineering 50 (2000) 525
【発明の概要】
【００１４】
工業的インプリント製法で起こる高い機械的および熱的応力の周期的負荷、ならびに、空気湿分中におけるスタンプの数週間の貯蔵により、上記と同様の劣化が引き起こされる。工業的な能力を有する装置により行われる膨大な数のインプリントには、スタンプ表面の高い信頼性および耐久性、すなわち腐食、エージングおよび摩耗に対する耐性が必要である。
【００１５】
この目的に対して、本発明者は、粘着防止分子を変性することにより、スタンプ表面の腐食、エージングおよび摩耗に対する耐性を改良する方法を提供する。リン原子とアルキル鎖との間にＯブリッジを有するリン酸またはホスフェートアルキルエステル分子は、酸に対する耐性を与えず、さらに、酸素および水素を含む化学種またはラジカル、例えば酸化されたＮｉ表面から脱離するＯＨ−および／またはＨ２Ｏ２、に対する耐性も与えないことが分かった。本発明者は、最も低い安定性を示す部分はＰ−Ｏ−Ｃ単位の酸素ブリッジであり、この部分は、表面から脱離するそのようなラジカルとの相互作用の後、破壊される傾向があることを見出した。したがって、他の、Ｏブリッジを有していないリン酸誘導体、例えばアルキルホスホン酸／ホスフィン酸またはアルキルホスホネート／ホスフィネートを使用することを提案する。この場合、アルキル鎖の炭素原子がリン原子に直接結合しており、これによって、より安定した粘着防止被膜が得られる。
【００１６】
さらに、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子のＣＨ２／ＣＦ２結合も、反応性化学種により攻撃されることがある。したがって、別の実施態様として、リン原子と（ＣＦ２）ｎ鎖との間に（ＣＨ２）ｍスペーサーを使用せずに、ＣＦ２単位をリン原子と直接結合させることを提案する。
【００１７】
本発明では、型の表面との化学反応が関与することが多い、フッ素化されたアルキルリン酸の誘導体、またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を堆積させることにより、Ｎｉスタンプ上で効果的に作用し、現在使用されているＰＴＦＥまたはフッ素化されたアルキルシランよりも、優れた接着防止または粘着防止層が得られることが分かった。耐摩耗性はＰＴＦＥ被膜より優れており、シランは、ニッケルと、またはほとんどの金属酸化物と結合しないので、その場合、ニッケルベース上に接着促進剤が必要になる。
【００１８】
本発明は、接着防止特性を与えるフッ素化されたアルキルリン酸誘導体を含んでなる、接着防止層を有する変性された金属製成形型を提供する。これら誘導体の幾つかを図１に示す。本明細書で使用する、異なるリン含有化合物の命名は、図１に示す分子構造に基づいている。用語「リン酸誘導体」は、酸化／水酸化された金属表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な、図１に示すすべての化合物を意味する。これらの誘導体としては、リン酸アルキルエステル（図１Ａに示す）、ホスフェート−またはホスフェート塩−アルキルエステル（図１Ｂに示す）、アルキルホスホン酸（図１Ｃ、左側に示す）、アルキルホスフィン酸（図１Ｃ、右側に示す）、アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩（図１Ｄ、左側に示す）、およびアルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩（図１Ｄ、右側に示す）がある。
【００１９】
使用するベース型の金属は、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン、２種類以上の金属の合金、および酸化された形態でよい。金属製成形型は、ベース型金属の上に、一つ以上の追加金属層をさらに含んでなることができる。
【００２０】
本発明は、接着防止特性を有する変性された金属製成形型を堆積方法により製造する方法であって、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、および／または（ｂ）蒸気相から、および／または（ｃ）超臨界流体相から、型金属上に堆積させることを含んでなる、方法をさらに提供する。
【００２１】
定義
本明細書中で使用する用語「ナノ−インプリント方法」とは、スタンプを重合体中に押し付け、重合体を変形させることにより、ナノ−構造化されたスタンプパターンの反転コピーを形成する方法を意味する。重合体は、インプリント（例えばホットエンボス加工）の際に、そのガラス転移温度より上に加熱し、続いて該ガラス転移温度より下に冷却する。あるいは、インプリント工程の際または後に、重合体をＵＶ光に露出して硬化させることができる。
【００２２】
本明細書中で使用する用語「ナノ−インプリント平版印刷」とは、ナノ−構造化されたパターンを複製するための方法全体を意味する。この方法は、粘着防止層を備えたスタンプの製造、インプリント、および後処理、例えばインプリントされたパターンのエッチングによる転写、金属被覆および取り出し、を含む。
【００２３】
用語「ナノ−構造化されたマスター」または「スタンプ」とは、上記のナノ−インプリント方法によりパターンの転写を行うのに好適なすべてのパターン形成された材料を意味する。
【００２４】
用語「複製忠実度」とは、スタンプ表面の反転構造が完全に再現されている、スタンプ構造の反転コピーを形成することを意味する。
【００２５】
本明細書では、用語「堆積」および「接着防止層の堆積」は、「製造」または「形成」と互換的に使用することができる。この用語は、金型と（接着防止層を構成するフッ素化された化合物と）の化学反応も意味する。
【００２６】
ここで使用する用語「接着防止」とは、本明細書では「粘着防止」と互換的に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【００２７】
本発明は、金属製の成形型と、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体、例えばリン酸、ホスフェートまたはホスフェート塩、ホスホン酸、ホスホネートまたはホスホネート塩、を含んでなる接着防止層とを含んでなる、接着防止特性を有する変性された金属製の成形型を提供する。フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体、すなわち上記化合物のオリゴマー、も使用できる。
【００２８】
図１は、酸化された金属スタンプ表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な様々なリン酸誘導体の幾つかを示す。図１に示す誘導体は、（Ａ）リン酸アルキルエステル、（Ｂ）ホスフェート−またはホスフェート塩−アルキルエステル、（Ｃ、左）アルキルホスホン酸、（Ｃ、右）アルキルホスフィン酸、（Ｄ、左）アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩、および（Ｄ、右）アルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩の群を包含する。置換基ＲおよびＲ’は、部分的に、または過フッ素化された直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基である。これらの残基は、脂肪族または芳香族でよい。二重置換されたリン酸の場合、残基の一方は、フッ素化されていなくてよい、および／または単一原子からなることができる。
【００２９】
接着防止層は、金型の表面に硬く結合することが期待される。図２は、（ａ）フッ素化されたアルキルリン酸二アンモニウム塩および（ｂ）フッ素化されたアルキルリン酸と、酸化されたＮｉスタンプ表面との間の理想化された結合機構を示す「１１」。
【００３０】
図１に示す別のリン酸誘導体は、図２に示す機構と同等の、酸化されたＮｉ表面に対する結合機構を示すと考えられる。
【００３１】
使用するベース型金属は、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン、２種類以上の金属の合金、および酸化された形態でよい。金型は、ベース型金属の上に、一つ以上の追加金属層をさらに含んでなることができる。
【００３２】
表面化学種および結合の分子構造を、Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用して分析し、下記の「Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性」と題する項でさらに説明する。図３〜７は、ＸＰＳ結果を示したものであり、基材に対する接着防止化合物の結合が強力であることの証拠を示す。
【００３３】
本発明はさらに、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、および／または（ｂ）蒸気相から、および／または超臨界流体相から、成形型の金属上に堆積させることを含んでなる、堆積方法により得られる接着防止特性を有する変性された金属製の成形型を提供する。
【００３４】
これらの誘導体を含んでなる接着防止層を、簡単な湿式化学反応により、水溶液から製造することができる実施態様（ａ）を使用することは、異なる二つの観点から好ましい。第一に、無機水系洗浄手順により、ニッケルスタンプから有機材料を洗浄し、空気と接触させずにホスフェート溶液に露出することができる。これによって、非常に純粋な被膜が得られ、時間を要する真空技術から回避される。第二に、清浄な、酸化されたＮｉの強力な親水性により、試料のナノ−構造化された区域を包含する表面全体が濡れ易くなり、表面全体が吸着されたリン酸被膜で確実に、均一に被覆される。
【００３５】
本発明は、ナノ−インプリント方法、例えばナノ−インプリント平版印刷、に使用するための、改良された接着防止特性を有する変性された金属製の成形型も提供する。この型により、ナノ−インプリントの際に非常に鮮明なインプリントが得られることは、接着防止特性が改良された型を使用することにより、完璧なインプリントが得られることを示す図８〜１１のＡＦＭ写真から明らかである。これらの結果は、下記の「Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性」と題する項で詳細に説明する。
【００３６】
別の態様で、本発明は、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルリン酸誘導体、例えばリン酸、ホスフェート塩、ホスホン酸、およびホスホネートまたはホスホネート塩、または他の、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止化合物を提供する。前記誘導体の幾つかの分子構造を図１に示す。
【００３７】
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用し、様々なフッ素化されたアルキルリン酸を基剤とする接着防止被膜の表面特性、すなわちそれらの厚さ、化学組成、および結合機構、を調査した。
【００３８】
フッ素化されたアルキルリン酸の３種類の異なった化合物を使用した。
１）鎖長が異なった、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）のブレンド。
２）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノホスフェート（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）。
３）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）。
【００３９】
フッ素化された化合物をＸＰＳ調査するための基材として、我々は、多結晶質で、酸化されたＮｉシートの電気メッキでパターン形成されていない区域とパターン形成された区域を有し、かつ同一基材の表面上に、Ｖ／Ｎｉ比０．０７の、厚さ約１００ｎｍの酸化されたニッケル−バナジウム（Ｎｉ−Ｖ）合金被膜を含む基材を使用した。ＡＦＭを使用するインプリント調査には、Ｎｉスタンプおよび上記のＮｉ−Ｖ表面を有するスタンプの両方を使用した。
【００４０】
モデル化合物
フッ素化された化合物に加えて、フッ素化されていない誘導体である幾つかのモデル化合物もＸＰＳで調査した。これらの化合物は、
４）１−オクチルホスホン酸（Ｈ８−ＰＡ）および
５）モノドデシルエステルリン酸（Ｈ１２−ＰＡ）
である。
【００４１】
これらの実験には、Ｎｉ堆積の前に、接着促進剤として機能させるために、厚さ１ｎｍのＴｉ被膜を先ずシリコン表面上に直接堆積させた。これらの試料を、「実験の具体的な説明」の項に記載する有機および無機洗浄手順により洗浄し、表面を空気にさらすことなく、MilliQwaterの１ｍＭ溶液中に移した。温置時間は約１０時間であった。その後、試料をMilliQwaterで５分間すすぎ、窒素の穏やかな気流中で乾燥させた。
【００４２】
これらのモデル化合物は、薄い、原子的に平らで、非常に清浄な、酸化されたＮｉ被膜（厚さ２００ｎｍ、Ｓｉ（１００）ウェハー上に熱的に堆積）上に、非常に純粋な自己集合性単層として吸着することが観察され、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩、フッ素化されたモノ−アルキルリン酸、およびフッ素化されたモノ−アルキルホスフェート二アンモニウム塩に関して観察されるように、酸化された基材表面との類似の化学的挙動を示し、ＮｉＯ基材上にも単分子厚さの非常に純粋な被膜を形成することが分かった（図６参照）。
【００４３】
ＸＰＳ結果
図３は、電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子状ＦｎＨ２−ＰＳ被膜の、ＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割(deconvolutions)と共に示す。より詳しくは、これらのＮｉシートは、（ａ）有機洗浄手順（トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノール、超音波浴中でそれぞれ５分間処理）により洗浄し、続いて酸素プラズマ洗浄（Ｏ２ガスプラズマ（５０ｍｂａｒ、１００ワット、６０秒間））した、酸化されたＮｉ−Ｖ表面、および（ｂ）同じ有機洗浄手順により、続いて無機洗浄手順（MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアを含んでなる水溶液、８０℃で１０分間）により洗浄した、酸化されたＮｉ表面である。
【００４４】
洗浄手順はすべて「実験の具体的な説明」の項に記載されている。吸着された被膜によるＮｉ２ｐ３／２信号の減衰から、図３ａ（Ｏ２プラズマ洗浄）の被膜厚は１０〜１６Åと推定され、図３ｂ（無機洗浄手順により洗浄）の被膜厚は８〜１４Åと推定される（この手順は、[６、７]に記載されている）。図３のＣ１ｓスペクトルの分割により、各スペクトルに対して５個のピークが得られ、それらのピークは、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ３末端基（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２９３．７および２９３．８ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ２鎖（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２９１．４および２９１．５ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃを含む不純物化学種（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８８．５および２８８．９ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＯ基に加えて、ＣＯを含む不純物化学種（両スペクトルに対して、２８６．４における）、およびＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基に加えて、ＣＣまたはＣＨを含む不純物化学種（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８４．７および２８４．８ｅＶにおける）に割り当てることができる。これらのスペクトルを、１と設定するＣＦ３ピークの面積に対して標準化する。分子の化学量論により、ＣＦ３ピーク、ＣＯピークおよびＣＣ／ＣＨピークに対して同じ面積を予想できよう。より正確には、フッ素化された鎖によりＣＯおよびＣＣ／ＣＨピークの信号が減衰するので、ＣＯ、ＣＣ／ＣＨピークの面積は、ＣＦ３ピークの面積よりも僅かに小さいと予想される。この考察から、Ｏ２ガスプラズマにより洗浄されたＮｉ−Ｖ上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜の表面（図３ａ）は、分子１個あたり少なくとも１．１個の追加不純物炭素原子により汚染されており、無機洗浄手順により洗浄されたＮｉ上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜の表面（図３ｂ）は、分子１個あたり少なくとも４．６個の追加不純物炭素原子により汚染されており、それらの不純物は、炭化水素、炭素酸化物、および炭素水酸化物を含む化学種に割り当てられる。
【００４５】
図４は、電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート（先ず、MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアを含んでなる水溶液、８０℃で１０分間洗浄した）上に堆積させた、非常に純粋な単分子ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【００４６】
より詳しくは、図４は、（ａ）パターン形成された（ラインパターン、間隔２６０ｎｍ、幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍ）表面上にあるＦｎＨ２−ＰＳ被膜のスペクトルを、（ｂ）パターン形成されていない表面上にある被膜のスペクトルと共に含んでなる。
【００４７】
図４ａのパターン形成された表面上にあるＦｎＨ２−ＰＳ被膜の、基材表面に対して９０°の厚さは、３０〜４０Åと推定される。図３ｂおよび４ｂのスペクトルは類似している。しかし、ホスフェート単位の極性が高いために、図４ａ）のすべてのＦｎＨ２−ＰＳ関連のピークは、図３および４ｂ）のそれらと比較して、約０．４〜０．５ｅＶ低い結合エネルギーで現れている。これらのシフトにより、図３および４ｂで観察される５個の代わりに、図４ａでは６個のVoigt関数ピークが得られている。６個のVoigt関数ピークは、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ３末端基（２９３．３ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ２鎖（２９１．１ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃを含む不純物化学種（２８８．５ｅＶにおける）、ＣＯを含む不純物化学種（２８６．７ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＯ基に加えてＣＣおよびＣＨを含む不純物化学種（２８５．６における）、およびＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基（２８４．４ｅＶにおける）に割り当てることができる。図４ａのＣ１ｓスペクトルは、分子１個あたり約１．３個の、炭素含有不純物化学種に割り当てられる炭素原子により汚染されている、非常に純粋な被膜を示す。ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基に割り当てられるピークの、分子１個あたり、１の代わりに０．５Ｃ原子の小さな面積の理由は、無論、フッ素化された鎖によるＣＣピーク信号の減衰によるものである。それにも関わらず、図４ａにおける、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対して観察される比２．４は、観察したすべての被膜の中で最大の比である。
【００４８】
図５は、両方とも、電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｆ８Ｈ２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【００４９】
図５は、パターン形成されていない、電気メッキされた、酸化Ｎｉシート（有機および洗浄手順により、続いて酸素プラズマ洗浄により洗浄した）上に堆積させた、（ａ）Ｆ８Ｈ２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜の、２つのＣ１ｓＸＰＳスペクトルを、より詳細に示したものである。２つの被膜の皮膜厚は、Ｎｉ２ｐ３／２信号の減衰から、１０〜１６Åと推定される。スペクトル３および４（ｂ）と同様に、図５のＣ１ｓスペクトルの分割により、各スペクトルに対して５個のピークが得られ、それらのピークは、図３および４に関してすでに説明したのと同じ様式で割り当てることができる。図３および４と反対に、図５のスペクトルは、７に設定するＣＦ２ピークの面積に対して標準化される。観察されるピークの結合エネルギーは、下記の通りである。スペクトルａおよびｂのそれぞれに対して、ＣＦ３ピークは２９３．６および２９３．３ｅＶに、ＣＦ２ピークは２９１．２および２９１．１ｅＶにある。両スペクトルの場合、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ不純物化学種は２８８．５に現れている。２個のリン酸分子およびＣＯを含む不純物化学種のＣＯピークが、スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８６．３および２８６．２に現れ、２個のリン酸分子のＣＣ基およびＣＣまたはＣＨを含む不純物化学種のピークが、スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８４．７および２８４．９ｅＶに現れている。
【００５０】
Ｆ８Ｈ２−ＰＡおよびＦ８Ｈ２−ＰＳ分子の化学量論により、異なったピークの予想されるＣＦ３／ＣＦ２／ＣＯ／ＣＣ面積比は、炭素含有不純物化学種により汚染されていない純粋な吸着された被膜に対して１／７／１／１である。適合の結果、観察されるＣＦ３／ＣＦ２／ＣＯ／ＣＣ面積比は、図５（ａ）のＦ８Ｈ２−ＰＡ被膜の場合、１．２／７／１．５／２．５であり、図５（ｂ）のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の場合、１．１／７／１．７／１．３である。さらに、これらの表面は、１個の酸素原子に対する二重結合を有する、および／または２個以上の酸素原子に結合した、１．３（図５（ａ））および０．６（図５（ｂ））個の炭素原子により覆われている（Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ不純物ピーク参照）。したがって、図５ａ）のＮｉ上のＦ８Ｈ２−ＰＡ被膜の表面は、分子１個あたり少なくとも３．３個の追加炭素原子により汚染されており、図５（ｂ）のＮｉ上のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の表面は、分子１個あたり少なくとも１．６個の追加炭素原子により汚染されており、それらの炭素原子は、炭素含有不純物化学種に割り当てられる。
【００５１】
一般的に、ここで観察されるすべてのフッ素化されたアルキルホスフェート被膜は、より一般的なフッ素化されたアルキルシラン粘着防止被膜[６、７]に関して観察されるより、有機不純物による汚染がはるかに少ない。さらに、すべてのフッ素化されたアルキルホスフェート被膜により被覆された表面（図３、４および５参照）は、フッ素化されたアルキルシランで被覆された表面[６、７]で観察されるより、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対する比が大きいのが特徴である。
【００５２】
図６は、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｈ１２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｈ８−ＰＡ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルを示す。フッ素化されていないリン酸またはホスホン酸（後者は、リン原子とアルキル鎖との間に酸素ブリッジが無い）の非常に純粋な自己集合性単層被膜を、清浄な酸化されたＮｉ被膜上に水溶液から堆積させることができることを立証するために、フッ素化されていないモデル化合物Ｈ８−ＰＡを、Ｓｉ（１００）ウェハー上に熱的に堆積させた厚さ２００ｎｍのＮｉ被膜上で調製した。酸化されたＮｉ表面上の２種類の異なった被膜の皮膜厚は、非常に類似しており、１１．６±２．４Åと推定される。図６は、ＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルに基づき、これらの皮膜の高い純度を示している。各スペクトルで、それぞれのアルキル鎖に割り当てられる２８４．７〜２８４．８ｅＶにおける主要ピークに加えて、ＣＯ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＣ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃに割り当てられる非常に小さなピークが認められる。２種類の試料表面上の炭素不純物部分は、各表面上に吸着された炭素原子の部分の１３％未満である。この被膜の高純度は、非常に効率的な洗浄手順および試料調製技術の結果である。
【００５３】
様々な分子のリン原子が、無論、基材と吸着された被膜との間の界面にある境界原子であるので、これらの分子とそれぞれの表面との間の結合機構は、Ｐ２ｐレベルの位置を解明することにより、最も効率的に研究することができる。
【００５４】
図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ被膜上に堆積させた、非常に純粋な単分子Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡ被膜のＸＰＳ  Ｐ２ｐスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。図７（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート上に堆積させた、ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｐ２ｐスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【００５５】
したがって、図７は、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ上で調製したＨ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡのＰ２ｐスペクトルを、パターン形成されていない、およびパターン形成された、電気メッキされたＮｉシート上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜と比較している。全スペクトルの主ピークは、吸着された被膜のホスフェート基、リン酸基またはホスホン酸基に割り当てられる。０．８４ｅＶのＰ２ｐピークのスピン−軌道分裂は、図７のすべての分割で考慮している。図７ａ）のＨ８−ＰＡ被膜は、１３２．７ｅＶで１．２ｅＶのＦＷＨＭを有する鮮明な構造を含み、ホスホン酸基の非常に良く限定された化学的環境を立証する付随特徴が無い。Ｈ１２−ＰＡ被膜（図７（ｂ））の主ピークは、確実にリン原子とアルキル鎖との間に結合された追加の酸素原子のために、０．２ｅＶでより高い結合エネルギーにシフトしている。しかし、この特徴はＦＷＨＭ＝１．３ｅＶで極めて小さい。このスペクトルは、２個の付随構造を含み、これはリン含有不純物に属する可能性がある。図７ｂの３個の分離したピークの原因は、ホスフェート基とＮｉ表面との間の異なった結合機構により、異なった、化学的にシフトしたＰ２ｐピークが生じたと説明できよう。Textoretal.[１１]は、酸化されたＴａ表面上のオクタデシルリン酸に対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定から、一座および二座配位の２種類の異なったホスフェート／Ｔｉ化学種の存在を仮定している。しかし、これらの異なった結合機構により予想される化学的シフトは、Ｐ２ｐスペクトル中の個々のピーク間で観察される約３ｅＶの非常に顕著な分離を説明するには小さ過ぎる。したがって、この説明は、可能性が極めて低い。
【００５６】
Ｐ２ｐ主ピークの、より高い結合エネルギーへのシフトは、図７ａから７ｂに、さらに７ｂから７ｃを経由して７ｄに続く。ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＰ２ｐピークは、１３３．７ｅＶおよび１３３．７ｅＶ結合エネルギーにあり、パターン形成されていない（図７ｃ）、およびパターン形成された表面（図７ｄ）上の被膜に対して、それぞれＦＷＨＭ１．８および２ｅＶが観察される。これらのシフトは、観察される広い線幅と共に、恐らく、ＦｎＨ２−ＰＳ被膜が、ホスフェート基に結合した１または２個のアルキル鎖を含む異なった分子の混合物から構成されるためであろう。観察されるシフトおよび広い特徴の両方に対する一つの説明は、化学的シフトに関連する。すなわち、ホスフェート基が１個のＮｉ原子および２個のアルキル鎖に結合している場合、ホスフェートが２個のＮｉ原子および１個のアルキル鎖に結合している場合に観察されるよりも、炭素原子と比較して、ニッケル原子の電気陰性度が低いために、ＮｉのＰ２ｐピークは、より高い結合エネルギーで現れる筈である。第二の説明は、ホスフェート分子とＮｉ第三の間の界面における双極子に関連する。ここで、ホスフェート単位が、２個ではなく、１個のＮｉ原子に結合している場合、双極子はより弱く、ホスフェート単位が、２個のＮｉ原子および１個のアルキル鎖によってではなく、１個のＮｉ原子および２個のアルキル鎖によって取り囲まれている場合に、ＮｉＰ２ｐピークは、より高い結合エネルギーにシフトする。これら２通りの異なった説明により、１および２個のアルキル鎖の混合物により、観察される広いピークが得られ、そのピークは、さらに、単一のアルキル鎖を含むリン酸におけるホスフェートのスペクトル（図７（ｂ））のＰ２ｐピークと比較して、より高い結合エネルギーにシフトする。図（７ｃ）および（７ｄ）に示すスペクトルで観察される付随構造は、無論、リン含有不純物によるものである。
【００５７】
まとめると、図３〜７に開示するＸＰＳ結果は、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノホスフェート（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）、１−オクチルホスホン酸（Ｈ８−ＰＡ）およびモノドデシルエステルリン酸（Ｈ１２−ＰＡ）は、非常に純粋な、単分子直径の皮膜厚を有する被膜を、酸化されたＮｉまたはＮｉ−Ｖ基材表面上に形成する。
【００５８】
さらに、Ｎｉ基材は、空気環境から、汚染された炭化水素により驚く程僅かにしか覆われず、非常に好ましい試料洗浄およびＮｉ表面に対するホスフェート基の強い結合の両方を立証している。
【００５９】
アルキルリン酸の様々な誘導体、例えばリン酸、ホスフェート塩、ホスホン酸およびホスホン酸塩、を使用することにより、強力な吸着体／基材の結合が得られる。
【００６０】
最後に、観察されたすべての、フッ素化されたアルキルリン酸により被覆された表面（図３、４および５参照）は、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対する比が大きいのが特徴であり、これらすべての表面で好ましい接着防止特性が存在することを示している。
【００６１】
ＡＦＭ結果
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体の様々な被膜で覆われたスタンプによるインプリントの品質を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）をタッピングモードで使用して調査した。
【００６２】
図８は、（ａ）Micro Resist Technology GmBH（独国）から得たPMMA50kC6中のブルー−レイＤＶＤスタンプの第三インプリント、（ｂ）図８ａのパラメータで５回インプリントした後の同じブルー−レイＤＶＤスタンプのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。ピット寸法は、トラック幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍおよび書き込み方向に対して直角のトラックピッチ３２０ｎｍである。インプリントは、１６０℃、７０バールで２０秒間行い、離型温度は１００℃であった。
【００６３】
図９は、Micro Resist Technology GmBH（独国）から得たPMMA50kC6上のmrl6000.1中のＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。線構造寸法は、間隔２３０ｎｍおよび高さ２００ｎｍである。インプリントは、６５℃、８バールで６０秒間、続いて４０バールで１２０秒間行った。
【００６４】
図１０は、ＵＶ硬化性レジスト（韓国のZen Photonics CO.,LTDから得たNIP-K28）中の試験構造のインプリントのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。インプリントパラメータは、Ｐ＝８バール、Ｔ＝２０秒間、その後、ＵＶ光露出で硬化。最小の構造は直径２５０ｎｍである。
【００６５】
図１１は、Micro Chem Corp.,（米国）から得たPMMA50kA5中のブルー−レイＤＶＤスタンプの１０回目のインプリントのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。ピット寸法は、トラック幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍおよび書き込み方向に対して直角のトラックピッチ３２０ｎｍである。インプリントは、１４５℃および５０バールで６０秒間行い、離型温度は９７℃であった。
【００６６】
まとめると、図８〜１１は、様々にパターン形成し、ＦｎＨ２−ＰＳまたはＦ８Ｈ２−ＰＡ粘着防止層により被覆したＮｉおよびＮｉ−Ｖスタンプで行った様々なインプリント結果の品質を特徴付けるＡＦＭ画像を示す。インプリントは、様々なレジスト材料で、様々なインプリント処理パラメータを使用して行った（上記図参照）。
【００６７】
図８〜１１は、構造サイズが１００ｎｍまで小さなパターンのインプリントを一定して再現できることを示している。幾つかのＦｎＨ２−ＰＳ被覆した、構造サイズが１００ｎｍまで小さな、酸化されたＮｉスタンプで、インプリント品質を落とさずに、少なくとも５０回、良好なインプリントを行うことができた。
【００６８】
したがって、粘着防止被膜としてフッ素化されたアルキルリン酸誘導体の湿式化学堆積は、特に工業的目的に、より一般的なＣＶＤ（化学蒸着）によるシラン堆積に代わる有望な方法であると考えられる。
【００６９】
実験
実験および詳細な説明の両方に記載した例または図が本発明を例示する。これらの例は、本発明を例示するが、請求項において規定する本発明を制限するものではない。
【００７０】
Ｉ．リン酸系粘着防止層の可能な堆積方法の一般的な説明
ａ．スタンプの予備洗浄
一般的に、様々な好適なスタンプ洗浄および製造技術を使用し、高品質接着防止単層を製造することができる。試料は、水系溶液中で電気化学的に洗浄することができる。ここで、電流供給源のスイッチを入れることにより、処理溶液に電流を通す。これによって、陰極で水素気泡および陽極で酸素気泡が生じる。スタンプを試料ホルダーを経由して電流供給源の陰極に接続すると、形成された水素気泡が、汚染物を有するＮｉ表面から離れる。スタンプを試料ホルダーによって電流供給源の陽極に接続すると、形成された酸素気泡が、陽極不動態化し、さらに表面を浄化する。この処理は、２０〜１００℃の様々な温度で、０〜１００アンペアで５〜６００秒間行う。試料は、有機溶剤（例えばトリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールまたは他の有機溶剤で）を使用して洗浄、および／または水、過酸化水素、アンモニアまたは他の無機試薬が関与する無機手順を使用して洗浄、および／または様々な水系溶液で洗浄、および／または様々なプラズマ（例えば酸素プラズマ、希ガスプラズマ、水素プラズマ）を使用して洗浄、および／またはオゾン処理を使用して洗浄する必要がある。試料の湿式化学的洗浄は、様々な温度（約２０〜約１００℃）で、所望により超音波浴中での処理を補足して行うことができる。最後の洗浄工程と（ｂ）に記載する堆積処理との間では、試料を不活性ガスに露出するか、または不活性流体で覆う。
【００７１】
ｂ．接着防止層の堆積
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止層は、(i)溶液から、(ii)蒸気相から、または(iii)超臨界流体相から調製する／堆積させることができる。
【００７２】
第一の選択肢(i)では、スタンプを、様々な濃度（約０．１ｍＭ〜約５ｍＭ）の、水系、アルカリ性、酸性および／または有機リン酸溶液またはその対応する塩に、様々な温置時間（少なくとも３０分間）露出し、所望により様々な温度（約２０〜約１００℃）で超音波処理を補足する。あるいは、接着防止層は、リン酸溶液を通って流れる電流の助けにより、Ｎｉスタンプ上に電気化学的に堆積させる。堆積の際、堆積工程を促進するために、スタンプを電流供給源の陽極に接続する必要がある。その後、スタンプを不活性液体ですすぎ、所望により超音波処理により補足および／または不活性ガスの流れで乾燥させる。これは、粘着防止分子の電気化学的堆積をスタンプの電気化学的洗浄に結びつけるためである。これによって、一つの効率的な方法が得られる。これは、好ましくないＯＨ基をＮｉ表面から除去する方法でもある（スタンプにプラスを印加すると、水素を酸素イオンと共にスタンプから除去することになる）。
【００７３】
第二の場合(ii)、スタンプを、化学蒸着（ＣＶＤ）用の反応室に入れる。この室は、異なった基底圧（１バール未満）を有し、分子の昇華または蒸発によるリン酸分子の堆積を、様々な反応圧（約１バール〜１０ミリバール）下で、様々なスタンプ温度（約２０〜約３００℃）で、様々なリン酸分子の温度（約１００〜約３５０℃）で、様々な堆積速度（約０．０１ｎｍ／分〜約２ｎｍ／分）で、様々な反応時間（約１分間〜約２時間）行うべきである。フッ素化されたアルキルホスフェート分子を水溶液から調製することは、熱的に不安定なＮｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯ−ＯＨ基を型の表面上に発生するので、最適ではないことが分かった。したがって、Ｎｉ水酸化物の還元温度より高い温度に加熱した試料上に真空ＣＶＤの支援により調製する技術を提案する。Ｎｉ表面上に酸化物層を得るが、ＯＨの残基を形成しないために、フッ素化されたアルキルホスフェート分子の化学蒸着を、好ましくは少なくとも１２０℃の、ただし２５０℃を超えない温度で行う。さらに好ましい温度は１５０〜２００℃である。ＣＶＤ製法は、高真空下で、あるいはさらに１０−８〜１０−１１のミリバールの超高真空条件下で行うべきである。この製法は、自己集合性単層の堆積に関連するので、意図する表面が被覆された時に、この処理は終わる。実際の時間は反応圧によって異なる。
【００７４】
一作業例では、金属製成形型をＣＶＤ室中に入れ、約１０−５ミリバールの、さらには少なくとも１０−３〜１０−６ミリバールの真空反応圧にさらすことにより、粘着防止層を金型上に成長させた。型を約１５０℃に加熱し、フッ素化されたアルキルリン系化合物を含む粉末供給源を約２３０℃に加熱した。粉末供給源中のリン系化合物は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネート、ホスホネート塩、ホスフィネートまたはホスフィネート塩を含んでなることができる。表面を完全に塗布するには、実際には約１０〜２０分間かかるが、明らかにより長い処理時間、例えば３０分間、を予め設定するのが好ましい。
【００７５】
第三の場合(iii)、スタンプを、様々な濃度（約０．１ｍＭ〜約５ｍＭ）を有し、圧力セル中に入れたリン酸溶液（例えば、溶剤として二酸化炭素を含む）に露出する。リン酸溶液を圧縮（約１００バール〜約１０００バールに）し、超臨界流体相からスタンプ上へのリン酸分子の堆積は、様々な反応圧（約１００バール〜約１０００バール）下で、様々なスタンプ温度（約２０℃〜約３００℃）で、様々な反応時間（約１０秒間〜約１時間）行う。その後、スタンプを不活性液体ですすぎ、所望により超音波処理により補足および／または超音波処理しながら、またはせずに、不活性ガスの流れで乾燥させる。
【００７６】
さらに、ホスフェート分子の電気メッキ、および／または酸を水溶液に混合し、Ｎｉ表面から水酸化物を除去することを試験することができる。
【００７７】
ｃ．後処理
接着防止層を堆積させた後、加熱炉中またはホットプレート上で、スタンプを様々な温度（約２０℃〜３００℃）、様々な時間、様々な圧力下で焼き付けることができる。
【００７８】
II．実験の具体的な説明
フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）、フッ素化されたモノ−アルキルリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）、およびモノ−アルキルホスフェート二アンモニウム塩（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）のブレンドの被膜を、水溶液から、酸化された多結晶質ニッケルスタンプの表面上に堆積させた。Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を行い、被膜特性、すなわち化学的組成、純度、および厚さを検査した。
【００７９】
酸化されたニッケル上のＦｎＨ２−ＰＳ、Ｆ８Ｈ２−ＰＡ、およびＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜をＸＰＳ調査するための基材として、電気メッキされた、多結晶質Ｎｉスタンプのパターン形成されていない、およびパターン形成された区域を使用した。
【００８０】
ＦｎＨ２−ＰＳ（商品名Zonyl FSP）は、DuPontから市販されており、鎖長が異なったフッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩の混合物である。化学構造は下記の通りである。
【化１】
2008500914.tif 000003
および
【化２】
2008500914.tif 000004
式中、Ｒ＝（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３であり、ｎ＝１、３、５、...１３である。
【００８１】
Ｎｉスタンプのパターンは、ｅ−線平版印刷により限定された間隔２６０ｎｍ、幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍを有する線からなる。
【００８２】
Ｎｉスタンプは、トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールを含む標準的な有機超音波浴手順に続いて、試料を、MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアの混合物に８０℃で１０分間さらし、MilliQwaterですすぐ、無機洗浄手順を行うことにより、洗浄した。
【００８３】
試料を空気中で移動させる間、空気にさらすことなく、すなわち表面を薄い水被膜で覆いながら、１ｍＭＦｎＨ２−ＰＳのMilliQwater溶液中に試料を移した。
【００８４】
さらに、Ｎｉ−Ｖ表面を含んでなる、パターン形成されていないＮｉスタンプをＸＰＳ検査に使用した。
【００８５】
Ｎｉ−Ｖ試料は、上記の標準的な有機超音波浴手順に続いて酸素プラズマ洗浄により、洗浄した。これらの試料を真空プラズマ室から１ｍＭＦｎＨ２−ＰＳのMilliQwater溶液中に移す間中、試料は穏やかなＮ２気流にさらした。ＦｎＨ２−ＰＳ水溶液中の温置時間は、約１２時間であった。その後、試料をMilliQwaterですすぎ、穏やかな窒素気流中で乾燥させ、ホットプレートまたは加熱炉中、１５０℃で２時間アニーリングし、ホスフェート被膜と表面との間の結合を強化した[１７]。
【００８６】
さらに、純粋(pristine)電気メッキした、多結晶質ＮｉプレートをＸＰＳ検査に使用した。これらの試料は、先ず、上記と同じ有機および無機洗浄手順により洗浄した。
【００８７】
さらに、追加で調査したフッ素化されたアルキルリン酸誘導体Ｆ８Ｈ２−ＰＳおよびＦ８Ｈ２−ＰＡの化学構造は下記の通りである。
【化３】
2008500914.tif 000005
【００８８】
酸化されたＮｉスタンプを、上記のように、有機および無機洗浄手順により、または有機洗浄手順に続いてＯ２プラズマ処理により洗浄し、１ｍＭＦ８Ｈ２−ＰＳまたはＦ８Ｈ２−ＰＡのMilliQwater溶液中に、表面を空気にさらさずに、または最少限の露出で移動させた。温置時間は約１２時間であった。その後、試料をMilliQwaterですすぎ、窒素気流中で乾燥させ、上記のように１５０℃で２時間アニーリングした。
【００８９】
フッ素化されていないモデル化合物Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡは、シリコンウェハー上に熱的に堆積させた厚さ２００ｎｍのＮｉ被膜上に調製した。これらの薬品は、英国のLancaster synthesisから市販されている。これらのモデル化合物は下記の化学構造を有する。
【化４】
2008500914.tif 000006
【００９０】
Ｎｉ堆積の直前に、接着促進剤として作用する厚さ１ｎｍのＴｉ被膜をシリコンウェハー上に堆積させた。試料を上記の有機および無機洗浄手順で洗浄し、表面を空気に露出せずに、１ｍＭのMilliQwater溶液中に移した。温置時間は約１０時間であった。その後、試料をMilliQwaterで５分間すすぎ、穏やかな窒素気流中で乾燥させた。
【００９１】
ＸＰＳ測定は、基底圧２ｘ１０−１０ミリバールで、単色ＡｌＫαＸ線をｈｖ＝１４８６．６ｅＶで使用する多室ScientaESCA200分光計を使用して行った。実験条件は、Ａｕ４ｆ７／２ピークの半極大の全幅（ＦＷＨＭ）が約１ｅＶになるようにした。スペクトルは、８０％ガウスおよび２０％ローレンツ分担(contribution)を有するVoigt関数により分割した。ＦｎＨ２−ＰＳ、Ｆ８Ｈ２−ＰＡ、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ、Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡに関連するピークのＦＷＨＭは１．２〜１．３ｅＶであり、不純物に関連するピークのＦＷＨＭは１．３〜２ｅＶである。バックグラウンドとして、Shirleyバックグラウンドを使用した。スペクトル中の様々なピークを、文献[２０−２３]にしたがって割り当てた。吸着された分子の原子比を決定するために、各Voigtピークを、ＡｌＫα  放射線の光電気断面積および使用した半球分析器の透過率関数に基づく特定の感度ファクターにより分割した[２２]。様々な吸着された被膜の厚さは、Vogtetal.の電子平均自由行程およびClarkおよびThomasの電子平均自由行程の両方を使用して決定した[２４、２５]。
【００９２】
インプリント
インプリントは、様々にパターン形成し、ＦｎＨ２−ＰＳおよびＦ８Ｈ２−ＰＡ粘着防止被膜で被覆したＮｉおよびＮｉ−Ｖスタンプで行った。スタンプはすべて、サイズが４インチであった。インプリントは、Obducat４インチインプリント機械を使用し、様々なレジスト材料で様々な処理パラメータを使用して行った。
【００９３】
原子力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を、タッピングモードで、Digital Instruments製のNanoScope IIIa顕微鏡を使用して行い、インプリント結果およびインプリントを行った後のスタンプの両方を調査した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】酸化された金属表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な、幾つかのリン酸誘導体を示す。
【図２】参考文献１１により確立された、（ａ）フッ素化されたアルキルホスフェート二アンモニウム塩および（ｂ）フッ素化されたアルキルリン酸と、酸化されたＮｉスタンプ表面との間の、理想化された結合機構を示す。
【図３】電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉおよびＮｉ−Ｖシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【図４】電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【図５】電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｆ８Ｈ２−ＰＡ被膜、および（ｂ）Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【図６】Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｈ１２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｈ８−ＰＡ被膜のＸＰＳ  Ｃ１ｓスペクトルを示す。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ被膜上に堆積させた、非常に純粋な単分子Ｈ８−ＰＡ、およびＨ１２−ＰＡ被膜のＸＰＳ  Ｐ２ｐスペクトルを示し、（ｃ）および（ｄ）は、電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート上に堆積させた、ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ  Ｐ２ｐスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
【図８】（ａ）独国のMicro Resist Technology GmBHから得たPMMA50kC6中のブルー−レイＤＶＤスタンプの第三インプリント、（ｂ）図８ａのパラメータで５回インプリントした後の同じブルー−レイＤＶＤスタンプのＡＦＭ画像を示す。
【図９】独国のMicro Resist Technology GmBHから得たPMMA50kC6上のmrl6000.1中のＡＦＭ画像を示す。
【図１０】ＵＶ硬化性レジスト（韓国のZen Photonics CO.,LTDから得たNIP-K28）中の試験構造のインプリントのＡＦＭ画像を示す。
【図１１】米国のMicro Chem Corp.から得たPMMA50kA5中のブルー−レイＤＶＤスタンプの１０回目のインプリントのＡＦＭ画像を示す。
【図１】
2008500914.tif 000007
【図２ａ】
2008500914.tif 000008
【図２ｂ】
2008500914.tif 000009
【図３】
2008500914.tif 000010
【図４】
2008500914.tif 000011
【図５】
2008500914.tif 000012
【図６】
2008500914.tif 000013
【図７】
2008500914.tif 000014
【図８ａ】
2008500914.tif 000015
【図８ｂ】
2008500914.tif 000016
【図９】
2008500914.tif 000017
【図１０】
2008500914.tif 000018
【図１１】
2008500914.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月14日(2006.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化されたインプリント表面を有するベース金属製成形型と、
そのインプリント表面に形成された接着防止層と、を含んでなるナノーインプリント成形型であって、
前記接着防止層が、リン原子（Ｐ）とアルキル基を含む置換基（Ｒ）とを含有する、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなり、
前記接着防止層が、前記ベース金属成形型のインプリント表面に直接結合し、かつ前記置換基が、その置換基の炭素原子Ｃに直接結合したリン原子Ｐとともに、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）からなる群から選択される原子を含有する、ことを特徴とする、成形型。
【請求項２】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、アルキルホスホン酸を含んでなる、請求項１に記載の成形型。
【請求項３】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、アルキルホスフィン酸を含んでなる、請求項１に記載の成形型。
【請求項４】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩を含んでなる、請求項１に記載の成形型。
【請求項５】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、アルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩を含んでなる、請求項１に記載の成形型。
【請求項６】
前記置換基Ｒが、一部または全部がフッ素化された脂肪族もしくは芳香族アルキルである、請求項１に記載の成形型。
【請求項７】
第二の置換基Ｒ’がＰ原子に結合している、請求項１に記載の成形型。
【請求項８】
前記置換基が、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）からなる群からのみ選択される、請求項１に記載の成形型。
【請求項９】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸エステルおよびホスホン酸塩、またはそれらのオリゴマーからなる群から選択され、リン原子が前記アルキル鎖に直接結合している、請求項１に記載の成形型。
【請求項１０】
前記ベース成形型の金属が、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、またはチタンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項１１】
前記ベース成形型の金属が、ニッケルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項１２】
前記ベース成形型の金属が、２種類以上の金属の合金である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項１３】
前記ベース金属製成形型のインプリント表面が酸化されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の成形型。
【請求項１４】
ナノ−インプリント金属製成形型の構造化されたインプリント表面上に、粘着防止層を設ける方法であって、
金属製の成形型を化学蒸着室の中に入れる工程、
前記化学蒸着室に反応圧をかける工程、
前記成形型を１２０〜２５０℃の温度に加熱する工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる化合物であって、誘導体中のリン原子がフッ素化されたアルキルの炭素原子に直接結合している化合物を含む粉末原料を加熱して、前記化合物を少なくとも部分的に蒸発させる工程、および
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、化学蒸着により前記成形型の表面に形成する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項１５】
前記反応圧が低圧である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応圧が、１０−３〜１０−１１ミリバールの真空である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ナノ−インプリント金属製成形型の構造化されたインプリント表面上に、粘着防止層を設ける方法であって、
金属製の成形型を、水性、アルカリ性および／または酸性溶液中に入れる工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなるリン系化合物であって、誘導体中のリン原子がフッ素化されたアルキルの炭素原子に直接結合している化合物を、前記溶液中に注入する工程、
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、湿式化学的方法により前記成形型の表面に形成する工程、および
前記金属製成形型を溶液から取り出して洗い流す工程、
を含んでなる、方法。
【請求項１８】
前記化合物が、アルキルホスホン酸を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記化合物が、アルキルホスフィン酸を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記化合物が、アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記化合物が、アルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液中に電流を印加して、前記自己集合性単層の形成を促進する工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネート、ホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩から選択される、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記接着防止層を形成する前に、前洗浄工程を行うことを含んでなる、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記前洗浄工程が、水性溶液中に金属製成形型を電気化学的に洗浄することを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属製成形型が試料ホルダーによって電源の陰極と接続しており、汚染物を運搬する水素の気泡が、前記インプリント表面から
【請求項２７】
前記電気化学的洗浄が、過酸化水素およびアンモニアを含有する無機水性溶液中で金属製成形型を洗浄する工程である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
最後の洗浄工程と堆積処理との間に、スタンプを不活性ガス中に暴露するか、または不活性ガスで覆って保持する工程を含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無機水性溶液中で金属製成形型を洗浄する工程が、プラズマチャンバー中で酸素プラズマ手段によって成形型の洗浄を行うことである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形型の、ナノ−プリント工程での使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明は、金属製の成形型と、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体（例えばオリゴマー）を含んでなる接着防止層とを含んでなる、接着防止特性を有する変性された金型を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
図１は、酸化された金属スタンプ表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な様々なリン酸誘導体の幾つかを示す。図１に示す誘導体は、（Ａ）リン酸アルキルエステル、（Ｂ）ホスフェート−またはホスフェート塩−アルキルエステルであって、本発明の理解に有用なものであり、図１に示す本発明の態様が含まれる、（Ｃ、左）アルキルホスホン酸、（Ｃ、右）アルキルホスフィン酸、（Ｄ、左）アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩、および（Ｄ、右）アルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩の群を包含する。置換基ＲおよびＲ’は、部分的に、または過フッ素化された直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基である。これらの残基は、脂肪族または芳香族でよい。二重置換されたリン酸の場合、残基の一方は、フッ素化されていなくてよい、および／または単一原子からなることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
別の態様で、本発明は、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルリン酸誘導体、例えばリン酸、ホスホネートまたはホスホネート塩、または他の、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止化合物を提供する。前記誘導体の幾つかの分子構造を図１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用し、様々なフッ素化されたアルキルリン酸を基剤とする接着防止被膜の表面特性、すなわちそれらの厚さ、化学組成、および結合機構を調査した。これらの表面特性は、本発明の理解に有用なものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実験
実験および詳細な説明の両方に記載した例または図は、本発明の理解に有用なものである。
【国際調査報告】
2008500914.tif 000020
2008500914.tif 000021
2008500914.tif 000022