(57)【要約】  触媒を凝集剤で処理することによる、触媒または触媒の前駆体の懸濁液および沈降特性の調節方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌後の沈降速度、沈降中の凝集物形成の程度、沈降触媒の沈降密度、粒子凝集物内の隙間容量の量および種類、凝集物のサイズ、沈降触媒上の上澄み液の外観および内容、触媒を凝集剤で処理することによって沈降触媒が再懸濁することのできる速度といった、触媒または触媒の前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２】
触媒の最適な産生のための、請求項１に記載の触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３】
その水懸濁液を活性化反応器に最適に導入するための、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型合金の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項４】
合金の活性化の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒活性化懸濁液の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項５】
触媒の洗浄の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒洗浄懸濁液の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項６】
最終の洗浄方法の終了時における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項７】
本触媒のドラムへの、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項８】
触媒反応の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項９】
触媒反応後の触媒の洗浄段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１０】
触媒反応後および再利用前の触媒の洗浄段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加によるＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１１】
カーボン蒸着段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加による、触媒を処理溶液中で保存しなければならない場合に、温度０〜１５０℃で、時間は一瞬の接触から２４時間以上、１つ以上の溶媒の存在下で、液相で触媒と接触させることによって、金属表面と強力に相互作用する、ホルムアルデヒド、ギ酸金属塩、一酸化炭素、二酸化炭素、アルデヒド類、ケトン類、アミド類（ホルムアミドなど）、カルボン酸、カルボン酸塩および有機分子といった原料を用いてカーボン含有残分の蒸着を介して改変された触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１２】
カーボン蒸着段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加による、触媒を処理溶液中で保存しなければならない場合に、温度０〜１５０℃で、時間は一瞬の接触から２４時間以上、１つ以上の溶媒の存在下で、液相で触媒と接触させることによって、金属表面と強力に相互作用する、ホルムアルデヒド、ギ酸金属塩、一酸化炭素、二酸化炭素、アルデヒド類、ケトン類、アミド類（ホルムアミドなど）、カルボン酸、カルボン酸塩および有機分子といった原料を用いて１つ以上のテンプレートの存在下でのカーボン含有残分の蒸着を介して改変された触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１３】
カーボン蒸着段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加による、触媒を処理溶液中で保存しなければならない場合に、温度０〜１５０℃で、時間は一瞬の接触から２４時間以上、１つ以上の溶媒の存在下で、液相で触媒と接触させることによって、金属表面と強力に相互作用する、ホルムアルデヒド、ギ酸金属塩、一酸化炭素、二酸化炭素、アルデヒド類、ケトン類、アミド類（ホルムアミドなど）、カルボン酸、カルボン酸塩および有機分子といった原料を用いて１つ以上の塩基の存在下でのカーボン含有残分の蒸着を介して改変されたＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１４】
カーボン蒸着段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加による、触媒を処理溶液中で保存しなければならない場合に、温度０〜１５０℃で、時間は一瞬の接触から２４時間以上、１つ以上の溶媒の存在下で、液相中の、ホルムアルデヒドおよびギ酸ナトリウムといった原料を用いてカーボン含有残分の蒸着を介して改変されたＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１５】
カーボン蒸着段階の開始時、終了時および／または最中における、請求項１に記載の凝集剤の添加による、触媒を処理溶液中で保存しなければならない場合に、温度０〜１５０℃で、時間は一瞬の接触から２４時間以上、１つ以上の溶媒および塩基の存在下で、液相中の、ホルムアルデヒドおよびギ酸ナトリウムといった原料を用いて１つ以上の塩基の存在下でのカーボン含有残分の蒸着を介して改変されたＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１６】
凝集剤が共吸着剤の存在下で添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１７】
凝集剤がキラルテンプレートの存在下で添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１８】
ポリアクリルアミドが凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項１９】
陽イオン性ポリアクリルアミドが凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２０】
陰イオン性ポリアクリルアミドが凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２１】
中性のポリアクリルアミドが凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２２】
ポリアクリル酸および／またはその誘導体が凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２３】
１つ以上のキラル中心を有するポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸の誘導体が凝集剤として使用される、請求項１に記載の触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２４】
凝集剤が触媒スラリーに粉末として添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２５】
凝集剤が触媒スラリーにあらかじめ溶解した溶液として添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２６】
凝集剤が触媒スラリーにエマルジョンとして添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２７】
凝集剤が触媒、触媒前駆体または異なる原料の前処理された懸濁液の一部として添加される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２８】
触媒が金属粉末触媒、メタルブラック触媒、ホウ化水素、Ｒａｎｅｙ型触媒、Ｕｓｈｉｂａｒａ触媒およびその他の非担持金属触媒である、請求項１に記載の触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項２９】
前駆体が金属粉末触媒、メタルブラック触媒、金属ホウ水素化物、Ｒａｎｅｙ型触媒、Ｕｓｈｉｂａｒａ触媒およびその他の非担持金属触媒の前駆体である、請求項１に記載の触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３０】
触媒の沈降特性が触媒の電荷／粒径比に左右される、請求項１に記載の担持触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３１】
触媒前駆体の沈降特性が触媒の電荷／粒径比に左右される、請求項１に記載の担持触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３２】
請求項１に記載のＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３３】
請求項１に記載のＲａｎｅｙ型合金の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３４】
触媒または触媒前駆体が元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上からなる、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３５】
触媒または触媒前駆体が元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上からなり、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３６】
触媒または触媒前駆体が元素周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩおよびＩＢの元素１つ以上からなり、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載の触媒または触媒前駆体の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３７】
Ｒａｎｅｙ型触媒が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなり、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３８】
Ｒａｎｅｙ型触媒が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなり、元素周期表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩおよびＩＢの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項３９】
Ｒａｎｅｙ型触媒が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなる、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型触媒の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項４０】
Ｒａｎｅｙ型合金が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上と合金を形成するＡｌからなり、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型合金の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項４１】
Ｒａｎｅｙ型合金が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上と合金を形成するＡｌからなり、元素周期表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩおよびＩＢの元素１つ以上でドープ処理される、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型合金の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項４２】
Ｒａｎｅｙ型合金が元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上と合金を形成するＡｌからなる、請求項１に記載のＲａｎｅｙ型合金の懸濁および沈降特性の調節方法。
【請求項４３】
凝集剤に介助された、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上での触媒および触媒前駆体のドープ処理方法。
【請求項４４】
凝集剤に介助された、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上での、請求項２８から４２までのいずれか１項による触媒および触媒前駆体のドープ処理方法。
【請求項４５】
凝集剤に介助された、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上での、請求項２８から４２までのいずれか１項による触媒のドープ処理方法。
【請求項４６】
凝集剤に介助された、元素周期表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩおよびＩＢの元素１つ以上での、請求項２８から４２までのいずれか１項による触媒のドープ処理方法。
【請求項４７】
凝集剤に介助された、元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなるＲａｎｅｙ型触媒の、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上でのＲａｎｅｙ型触媒のドープ処理方法。
【請求項４８】
凝集剤に介助された、元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなる固定層Ｒａｎｅｙ型触媒の、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの元素１つ以上でのドープ処理方法。
【請求項４９】
凝集剤に介助された、元素周期表のＶＩＩＩ及びＩＢの元素１つ以上からなるＲａｎｅｙ型触媒の、元素周期表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩおよびＩＢの元素１つ以上でのドープ処理方法。
【請求項５０】
触媒が請求項１から４９までのいずれか１項による触媒の固定層である、請求項１から４９までのいずれか１項記載の凝集剤の適用を介した反応物と触媒との界面の改善方法。
【請求項５１】
触媒が請求項１から４９までのいずれか１項による触媒の固定層である、請求項１から４９までのいずれか１項記載の凝集剤の適用を介した、反応添加物と触媒との界面の改善方法。
【請求項５２】
請求項１から４９までのいずれか１項による触媒および触媒系の脂肪アミンまたはポリエチレングリコールへの包埋法。
【請求項５３】
請求項１から４９までのいずれか１項による触媒および触媒系のモノステアリルアミン、ジステアリルアミン、獣脂アミンまたはポリエチレングリコールへの包埋法。
【請求項５４】
請求項１から５３までのいずれか１項により製造される触媒および触媒系。
【請求項５５】
有機化合物の変換のための請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項５６】
不飽和化合物の水素化のための請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項５７】
プロキラル不飽和化合物の鏡像選択的な水素化の改善のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項５８】
有機化合物中のニトロ基の水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項５９】
有機化合物中のニトリル基の水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６０】
糖からポリオール類への水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６１】
フルクトースからマンニトールへの鏡像選択的な水素化の改善のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６２】
有機化合物中のカルボニル基の水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６３】
ジニトリル類の水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６４】
アジポニトリルの水素化のための、請求項１から５３までのいずれか１項による触媒および触媒系の使用。
【請求項６５】
触媒の産生廃棄物の流れからの触媒の微粉を迅速かつ清澄に沈殿させるための凝集剤の使用。
【請求項６６】
触媒反応の廃棄物の流れからの触媒の微粉を迅速かつ清澄に沈殿させるための凝集剤の使用。
【請求項６７】
触媒と反応物とのより有効な相互作用のための凝集剤の使用。
【請求項６８】
触媒と反応添加物とのより有効な相互作用のための凝集剤の使用。
【請求項６９】
触媒、反応物および反応添加物との間のより有効な相互作用のための凝集剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒が最適な沈降速度および望ましい沈降密度を呈する、有機化合物の変換に際する金属触媒の使用に関する。触媒の沈降速度およびその最終的な沈降密度は、多数の有機化合物の変換に用いるこれらの触媒の使用に関与するきわめて重要な因子である。これらの変換の例としては、水素化、水化、脱水素化、還元的アミノ化、還元的アルキル化、重合、酸化、水素化分解反応および他の広く知られている反応が挙げられる。金属触媒を用いる多くの方法は、その触媒と反応混合物との分離方法として沈降分離を用いるため、触媒の沈降速度は総合的な反応プロセス時間においてきわめて重要であり、この場合は、沈降速度が迅速であるのが最も望ましい。場合によっては、沈降速度を遅くするのがよいこともある。こうした例としては、濾過によって反応混合物から触媒を分離する場合が挙げられる。この場合、触媒が沈降してきわめて高密度の触媒層を形成してしまい、そこから濾過物を引き出すのが困難になる場合は特に、濾過物の大半がフィルターを通過するまで、触媒は懸濁したままであるのが有益である。
【０００２】
触媒の沈降密度も、使用する工程手法にふさわしい触媒を選択する場合に考慮しなければならない重要な因子である。その工程においてその触媒を懸濁液に戻して再びスラリーにすることが重要になる場合は、低密度で緩く形成される触媒層が望まれる。隙間の量が著明な、緩く形成された触媒層というものは、反応媒質が触媒層全体に自由に浸透することを可能にし、それによってこの液体が触媒粒子をより容易に反応媒質へと運ぶことを可能にする。これによって再スラリー化の時間が短縮されるだけでなく、撹拌機のモーターにかかる電荷が少なくなるため、撹拌機のメンテナンスを節約し、最も効率よく反応を行うのに必要な望ましい懸濁液を得るためのエネルギー量を節約することができる。また、緩く形成された触媒層というものは、触媒を反応混合物から分離するのに用いられる技術が、反応媒質が触媒層を出来るだけスムーズに流れることを必要とする場合でも望まれる。この例としては、個体の触媒から反応媒質を濾過する場合が挙げられる。また、緩く形成された触媒層は、パーコレーションまたは洗浄液を洗浄対象の触媒層を通して流して容易に洗浄できる。このため、触媒層の密度を触媒の調製中に制御できれば、産生時間が早くなり、触媒をよりよく洗浄できる。
【０００３】
場合によっては、高密度のより詰まった触媒層が望ましいこともある。感水反応を実施する場合は水を出来るだけ除去することが常に必要である。これは通常、触媒を水混和性有機溶媒で洗い流すことによって実施される。この洗い流しは、触媒を沈降させ、上澄みの水溶液をデカントし（通常は上澄みの溶液を沈降した触媒から吸い上げることによって実施する）、新しい水混和性溶媒を添加した後、懸濁液を攪拌して沈降を待ち、上澄みの水溶液をもう１回デカントすることによって行う。触媒中の水の量は、沈降させるたびに徐々に少なくしていき、デカンテーションと洗浄を反復して、非混和性の溶媒が必要である場合は、この一連の操作をあと数回反復して水混和性の溶液を望ましい溶液に替える必要がある。この一連の操作では、沈殿およびデカントのサイクルのたびに望ましくない溶液をできるだけ除去できるように、隙間を出来るだけなくした詰まった触媒層がきわめて望ましい。通常、沈降密度の高い詰まった沈降触媒は、沈降中に凝集しない傾向があり、このたび沈降時間には時間がかかる。しかし、本発明の適用により、より速い沈降時間で沈降中に凝集するが、沈降密度の高い詰まった触媒層の利点は維持するような触媒を得るために、触媒の沈降および密度の特性を制御することが可能になる。
【０００４】
また、液体である原料に対しては室温を若干上回る温度（望ましくは＞５０℃、ただし低温で融解する原料も場合によっては使用できる）でおよび個体である原料に対しては室温で触媒を包埋する場合、詰まった沈降触媒層を形成する速く沈降する触媒が望ましい。この技術は通常、脂肪ニトリルを脂肪アミンに水素化するのに用いるＲａｎｅｙ型触媒を包埋する脂肪アミンに用いられる。これらの包埋触媒は、まず触媒を沈降させ、触媒の上澄み液を吸い上げ、真空中で加熱することによって残留水の大半を除去して、溶解包埋剤（好適な脂肪アミンなど）を添加し、包埋剤と触媒の混合物をホモジナイズし、液体混合物を冷却したコンベヤー上で小滴状の固形包埋塊に打錠する（ｐａｓｔｉｌａｔｉｏｎ）ことから製造される。詰まった層を形成する迅速に沈降する触媒を有することで、この過程を早く行うことができ、吸い上げによってより大量の水を除去できるので高温での排出量を少なくすることができる。高温での真空中の水の除去は、吸い上げよりも遅くコストもかかるため、適切な凝集剤を使用すれば、より商業的に競合力の高い触媒包埋方法が実施できるようになる。
【０００５】
沈降速度および沈降金属触媒層の密度は、電荷／粒径比によって決定される。電荷／粒径比が高い場合、粒子は互いに反発しあうため、凝集物を形成することなく沈降するため、隙間の占める割合が低くなる傾向にある。これにより、上記のような使用ができる高密度の詰まった層が得られる。電荷／粒径比がきわめて低い場合は、金属粒子は合着しあって速く沈降する隙間の多い凝集物を形成し、それによって低密度の緩い触媒層が得られる。このため、電荷／粒径比を調節することによって、金属触媒粒子の沈降を制御することができるのである。これは、電荷量および／または触媒の粒径を変化させることによって達成することができる。触媒の粒径を変更することは有用ではあるが、あまりにも大きな金属触媒粒子は活性が低くなり（孔系の外側の活性金属面の濃度が低くなるため）、触媒粒子が小さすぎれば、反応溶媒からの触媒の分離が困難になり、水素化などという反応時に全体的な物質移動の可能性が高まるといった欠点は必ず生じる。こうした物質移動は、触媒を迅速に不活化し、反応による望ましい収率がきわめて急激に低下する。ただし、本明細書に記載する調節剤による粒径の使用は、本明細書に記載の発明の一部である。
【０００６】
また、粒子の電荷を変更することによって、電荷／粒径比を調節することもできる。これは、帯電した物質を触媒に添加することにより、帯電した表面を形成するか、帯電した表面を中和するかのいずれかによって行うことができる。この種の調整剤は活性表面積を遮断し、触媒の活性を低下させる傾向にあるが、テンプレート効果を形成するために、望ましい反応収率が得られないこともある。本発明は、金属触媒の粒径の作用とともに凝集剤の添加による驚くべき作用を使用することによって、金属触媒層の沈降速度および沈降密度の両方を制御する。
【０００７】
凝集剤の設計も、沈殿中に形成され、結果的に沈降した触媒層に存在する触媒凝集物のサイズおよび隙間の容量を制御する。凝集剤は触媒粒子を引き付け、その帯電中心のネットワークに入れて、凝集物のテンプレートとして働く。触媒粒子と凝集剤との相互作用は、この可溶性ポリマー（土台のポリアクリルアミド中の陰イオンのアクリル酸塩または四級アミン陽イオンモノマーなど）における帯電の種類および粒子数によって左右され、凝集物中における隙間は、凝集剤のイオン性の種類、凝集剤中の帯電したモノマーの種類、ポリマーストランド毎の帯電モノマー数、凝集剤の分子量および最も可能性がある、各凝集物の形成に関与する凝集剤のストランド数によって左右される。これらの因子を制御することにより、触媒が沈降して触媒層を形成する時の全体的な沈降および圧密特性を決定することができる。これらの特性は、触媒粒子周辺のイオン環境および、反応物と触媒表面との相互作用の最適化を介して触媒を処理する凝集剤の使用がさらに利益をもたらすそれに対応する凝集物をも決定する。これは、反応対象となる一部のイオン相互作用を介して反応が加速する場合に特に有用である。一つの例としては、分極したカルボニル化合物がそれに対応するアルコールへとより迅速に水素化することが挙げられる。触媒粒子および凝集物の周辺の特に凝集剤が形成したイオン環境は、触媒の活性および選択性を改善するイオン添加物の有効性も高める。この例として挙げられるのは、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、アンモニアなどの塩基の添加によって、ニトリル類から一級アミン類への水素化の活性および選択性が改善され、これらの塩基添加物の有効性が、凝集物によって提供される触媒粒子周辺のイオン環境によって改善されることである。反応物と触媒との相互作用を凝集剤の使用によって最適化する別の例としては、プロキラルな不飽和部分のエンチオ選択的水素化であり、そのなかで凝集剤はある分子の一つの面が別の面へと吸収されるのを妨げ、その結果として反応混合物中の鏡像異性体が強化されることである。この点に関して、本技術は、反応物および／または添加物と触媒との相互作用を最良の結果のために最適化することのできる固定触媒層でも用いることができる。
【０００８】
本発明で用いる望ましい凝集剤はポリアクリルアミドである。ポリアクリルアミドは、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性のいずれであってもよく、これらすべての種類を本発明で用いることができる。帯電ポリアクリルアミドは、アクリルアミドと帯電コモノマーとの共重合によって生成され、望ましい種類および強さの電荷が産生される。陰イオン性ポリアクリルアミドは、アクリル酸塩（アクリル酸ナトリウムなどであるがこれに限定されない）を陰性に帯電したモノマーとして用いることによって産生することができ、陽イオン性ポリアクリルアミドは、容易に重合できる不飽和四級アミン類で産生することができる。多くの種類の陰性および陽性に帯電したモノマーが、上述の帯電ポリアクリルアミドの生成に利用可能であるが、本発明は上述のものに限定されるわけではない。これらの凝集剤は一般に、その電荷およびポリアクリルアミド中に存在する帯電モノマーの量によって決定される電荷とその強さに従って分類される。凝集剤は世界中で利用可能で、多数の種々の名前で市販されている。本発明で使用している凝集剤はＤｅｇｕｓｓａ社ｂｌｅａｃｈ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｂｕｓｉｎｅｓｓ ｕｎｉｔのＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）製品シリーズであるが、本発明はその商標名に関係なくすべての他の凝集剤にも適用される。ポリアクリルアミド以外の凝集剤（ポリアクリル酸ならびにアクリルアミドまたはアクリルポリマーに基づかない他の凝集剤など）も、本発明の適用範囲内である。
【０００９】
これらの可溶性凝集剤は、粉末として、あらかじめ溶解させた溶液として、またはエマルジョンとして、触媒処理溶液に添加することができる。また、凝集剤は、粉末として、あらかじめ溶解させた溶液として、またはエマルジョンとして、触媒懸濁液に溶解することができ、一定量の処理触媒をより大量の触媒懸濁液に添加することによって、より大量な触媒懸濁液の沈降特性を調節することができる。また、他の原料の懸濁液を処理し、他の原料の懸濁液を触媒懸濁液に添加することによって、触媒懸濁液の沈降特性を調節することもできる。
【００１０】
望ましい凝集剤の種類、電荷の強さおよび量は、上述の考えうるすべての特性を、沈降速度および沈降密度の両方を規定した同じ沈降条件下で、同じサンプルサイズの一連の金属触媒試料を対象に試験することによって、決定することができる。凝集剤の最適化に用いる実験の一種としては、すべての触媒試料を同じサイズの容器で凝集剤を添加して同じ条件下で攪拌した後、攪拌速度を任意に変更して撹拌機が停止する前に凝集物が完成するようにし、沈降速度および沈降密度を測定するという改変容器試験が挙げられる。この方法は、口径を測定したより薄い容器の使用によって改善することができ、混合は処理触媒を入れたこの容器を振盪することによってより迅速に達成することができる。混合の停止から一定時間後に測定した触媒の沈殿量および処理触媒の沈降速度および、沈降密度をそれぞれ決定するのに用いることのできる、あらかじめ重量測定したこの沈降触媒の全体量を測定するというこうした試験には、目盛り付きシリンダーが理想的である。改変撹拌機、振盪、プランジャー混合、真空濾過、濾過、篩過、毛細管吸水、プランジャー圧迫および他の当業界で既知の方法で、沈降速度、沈降密度および／または懸濁液の溶液の除去速度を測定して望ましい凝集剤とその量を決定する実験が挙げられる。
【００１１】
初回水硬度、懸濁液のｐＨ、混合力学といった因子および他の重要なパラメータは、上述の一連の実験を介して最適化することができる。
【００１２】
適切な凝集剤、その量およびその添加条件を発見した後、処理金属触媒の試験を行ってそれが望ましいレベルの活性を保つことを確認する。場合によっては、凝集剤は、触媒・反応物および／または添加剤との相互作用の促進を介して、触媒の性能を改善することがある（上記参照）。こうした場合にも、本技術は固定した触媒層を改善するのに用いることができる。また、元素周期表の１Ａ、２ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上との触媒を促進するのに凝集剤を利用することができることが明らかになっている。こうした場合、凝集剤は促進元素の前駆体の添加前、添加中および／または添加後に触媒へ添加することができ、依然として同じ望ましい作用を有する。また、固定した触媒層のためにも、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上との触媒を促進するのに凝集剤を利用することができる。
【００１３】
こうした処理により改善することができる触媒の種類には、金属粉末触媒、メタルブラック触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ ｂｌａｃｋ）、金属ホウ水素化物、Ｒａｎｅｙ型金属触媒、Ｕｓｈｉｂａｒａ型金属触媒およびその他の非担持金属触媒が含まれる。上述の触媒の前駆体は凝集剤で処理して、よりよく分散し、触媒調製溶媒を促進し相互作用するようにすることができる。金属粉末触媒は、機械的製粉法または化学的方法のいずれかで製造することができる。メタルブラック触媒は、水素、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ヒドラジンまたは他のしかるべき還元剤の水溶液でその金属塩を還元することによって製造される。金属ホウ水素化物は、ホウ水素化ナトリウムまたはホウ水素化カリウムの水溶液でその金属塩を還元することによって製造される。Ｕｓｈｉｂａｒａ触媒は、亜鉛とともに金属塩（ほとんどの場合ニッケル）を沈殿させた後、酸または塩基のいずれかで浸出処理を行い、活性を有する骨格型のＵｓｈｉｂａｒａ触媒を得ることによって調製する。本発明に包含される触媒には、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上が含まれる。
【００１４】
活性化金属触媒は、化学および化学工学の分野ではＲａｎｅｙ型触媒、スポンジおよび／または骨格触媒とも呼ばれる。これらの粉末触媒は、触媒活性金属を有する合金から調製され、本明細書ではアルカリ類に溶けるさらなる合金化合物とともに触媒金属と呼ぶ。触媒金属としては主としてニッケル、コバルト、銅または鉄が使用される。潜在的な触媒金属には、周期表でＶＩＩＩ及びＩＢ群の金属が含まれる。一般にアルミニウムはアルカリ類に溶ける合金構成要素として用いられるが、特に亜鉛およびケイ素またはこれらの混合物の単独またはアルミニウムとの併用をはじめとして、他の構成要素を用いることができる。
【００１５】
いわゆるＲａｎｅｙ型合金は一般に造塊方法で調製される。この方法において、触媒金属および例えばアルミニウムの混合物を最初に融解し、テンプレートの中に注入する。製造スケールでの典型的な合金バッチは、テンプレートにつき約１０〜１００ｋｇである。ＤＥ ２１ ５９ ７３６に従い、２時間以下の冷却時間を採った。これは約０．２ｋｇ／秒の平均冷却速度に相当する。これとは対照的に、迅速な冷却法を適用する方法（例えば噴霧方法）では、１０２〜１０６ｋｇ／秒またはそれ以上が達成される。この冷却速度は、特に粒径および冷却媒質によって影響を受ける（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈａｎ，Ｐ．Ｈａａｓｅｎ，Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｖｏｌ．１５，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，１９９１，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐａｇｅｓ ５７ − １１０参照）。この種の方法は、Ｒａｎｅｙ型合金粉末を調製するためにＥＰ０４３７７８８Ｂ１で用いられる。この方法においては、その融点以上の５〜５００℃で融解した合金を噴霧し、水および／またはガスを用いて冷却した。本発明は、緩徐に、中等度におよび迅速に冷却した合金から調製した触媒に適用することができる。冷却媒質は水、空気および不活ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびその他）を含むがこれらに限定されず、こうした冷却媒質は、合金の製造にも用いることができ、この合金を苛性溶液で活性化して望ましい沈降および密度特性を有するように改変した触媒を生成することができる。
【００１６】
Ｒａｎｅｙ型触媒を調製するには、調製中に望ましい粉末に製造されていない場合は、Ｒａｎｅｙ型合金を最初に細かな粉末にする。その後、アルミニウムを部分的に（場合によっては全部）、苛性ソーダ溶液（ＫＯＨといった他の塩基も好適である）などのアルカリ類での抽出によって除去して、合金粉末を活性化する。アルミニウムを抽出した後の残りの触媒粉末は、高比表面積（ＢＥＴ）が５〜１５０ｍ2／ｇと高く、活性水素に富む。この活性化触媒粉末は自燃性で、水または有機溶媒に溶かして保存する。
【００１７】
また、本発明は、その沈降および密度特性がその電荷／粒径比に影響される担持型の粉末触媒も含む。
【００１８】
上述の触媒はすべて、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上により促進されることができる。望ましい促進のための元素は、元素周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ群のものである。
【００１９】
Ｒａｎｅｙ型触媒では、１つ以上のこれらの促進のための元素を、浸出前に前駆体の合金にその元素を最初に添加するか、その元素を触媒の活性化の最中またはその後に吸収させることにより、触媒に組み込むことができる。上述の元素の組み合わせによる促進は、１つ以上の元素を合金に添加するか、同じ合金のその他の１つ以上の元素を合金を苛性溶液で浸出する最中またはその後に添加する技術の組み合わせによって達成することができる。
【００２０】
また、本発明は、上述の元素を用いた上述の触媒の促進の改善のためのこれらの凝集剤の使用にも関する。
【００２１】
これらの種類の触媒およびその促進型のさらなる詳細については、Ｒ．Ｌ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ，「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹを参照されたい。
【００２２】
触媒の沈降および密度特性を改善するための凝集剤の添加は、触媒の調製中、触媒の洗浄中、触媒の使用中および触媒のリサイクリング中に行うことができる。Ｒａｎｅｙ型触媒の場合、凝集剤は、本触媒の製造中の活性化前、活性化手順中および／または洗浄手順中に合金に加えることができる。凝集剤は水中のＲａｎｅｙ型合金の懸濁を改善するため、合金を活性化溶媒にスラリーとして添加する場合は、合金懸濁液を活性化反応器に注入する前に、凝集剤を添加するほうが有益である。上述のとおり、触媒またはその前駆体に１つ以上の促進剤を添加する作用を強めるために凝集剤を用いることができる。また、凝集剤は最終触媒に添加することもできる。凝集剤は、ドラム中で攪拌された触媒の懸濁液中に使用前に迅速に添加することができる。また、凝集剤は反応の開始時、反応中または反応終了時に反応混合物に入れて、触媒の適切な沈降挙動および沈降密度特性を確実にすることができる。本発明の別の実施形態では、反応が終了した後に反応混合物に凝集剤を添加して、触媒とこの反応溶媒との分離を望みどおりに行えるようにする。触媒が微粉であるという問題があるのであれば、凝集剤を使用すれば、これらの微粉からなる凝集物の形成がされやすくなり、沈降速度も速くなる。場合によっては、触媒からできるだけ多くの微粉を取り除くことが推奨される。これは、触媒を最初に沈降させ、沈降した触媒の上澄み液を沈殿物タンクに吸い上げて、この微粉の懸濁液中に凝集剤を添加することによって迅速に行える。凝集剤が微粉の沈殿を助けるため、懸濁液からの除去が行える。また、凝集剤は触媒のリサイクリング中に触媒に添加することもできる。最適化した凝集物の触媒への添加は、触媒の製造、使用およびリサイクリングの期間中に起こる上述の時点のあらゆる組み合わせまたはすべてで実施することができる。
【００２３】
発明の開示
本発明の上記およびその他の目的は、１つ以上の凝集剤を金属触媒およびその前駆体に添加して、その沈降および密度特性を最適化することによって実現される。こうした処理によって改善することのできる触媒の種類には、金属粉末触媒、メタルブラック触媒、金属ホウ水素化物、Ｒａｎｅｙ型金属触媒、Ｕｓｈｉｂａｒａ型金属触媒およびその他の非担持金属触媒が含まれる。担持触媒およびその前駆体の沈降および密度特性も、特にこれらの特性が触媒の電荷／粒径特性に左右される場合は、本発明によって改善することができる。本発明に包含される触媒には、元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上が含まれる。また、本発明には、凝集剤の添加を介して上述の元素でドープ処理した触媒が含まれる。凝集剤の適用は、これらの触媒およびその前駆体の調製、洗浄、使用およびリサイクリングの期間中に実施することができる。Ｒａｎｅｙ型触媒の場合、合金の活性化前、触媒への合金の活性化中、触媒の洗浄中、触媒の促進中、触媒の使用中、触媒の使用後濾過中、触媒のリサイクリング中、これらの時間枠のいくつかの最中および／またはこれらの時間枠すべての最中に、最適化された凝集剤を添加することができる。本発明はすべての種類の凝集剤を包含する。望ましい凝集剤の１種は、中性、陰イオン性および陽イオン性のポリアクリルアミドを主成分とするものである。凝集剤は、顆粒、エマルジョン、水溶液、非油性分散液または他のあらゆる通常用いられる型として使用することができる。凝集剤は、粉末、あらかじめ溶解した溶液、エマルジョン、改変したい触媒懸濁液に添加される処理触媒懸濁液の一部および／または触媒懸濁液に添加できる別の原料の処理懸濁液の一部として触媒懸濁液に添加することができる。Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）製品は下記の実施例で使用されているが、本発明は他の業者の凝集剤すべてをも包含する。また、これらの凝集剤は、上述の触媒の元素周期表の１Ａ、２Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡの元素１つ以上による促進の改善にも用いることができる。
【００２４】
本明細書で記載する凝集剤は、触媒の沈降密度および沈降速度を最適化するのに用いられる。触媒上の水溶液を別の溶媒と交換する必要がある場合は、低容量の層を形成する迅速に沈降する触媒がきわめて有益である。これは、触媒を脂肪アミンといった原料に包埋する必要がある場合は特に有益である。本明細書で使用する凝集剤は、触媒粒子の凝集物における隙間のサイズ、種類および量を設計するためにも用いることができる。凝集剤の特性により、触媒と反応物および反応添加物との相互作用を制御し、反応がより効率で選択的に行われるようにすることもできる。また、凝集剤はプロキラルな不飽和分子の一つの面を他の面に比して優先的に水素化し、その結果として反応混合物中の鏡像異性体選択性を高める。固定した触媒層は必ずしも沈降特性の改善を必要としないが、本発明は固定触媒層との凝集剤の使用を、上述の元素でのドープ処理の改善および、望ましい反応中に固定触媒層と反応物および反応添加物との相互作用を改善して固定触媒層の性能を高める（活性、選択性、鏡像異性体選択性およびその他の改善）という点において包含する。
【００２５】
実施例１
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．１４ｇ／ｍｌであった場合の、平均粒径が２８μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１に示す。
【００２６】
第１表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．１４ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が２８μｍ以下の実施例１のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１】
2008522818.tif 000002
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００２７】
実施例２
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．９０ｇ／ｍｌであった場合の、平均粒径が２８μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本実施例で用いる触媒を、著明量のミネラルおよび陽イオンを含むきわめて硬度の高い水で調製した。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表２に示す。
【００２８】
第２表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．９０ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が２８μｍ以下の実施例２のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表２】
2008522818.tif 000003
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００２９】
実施例３
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６７ｇ／ｍｌであった場合の、平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表３に示す。
【００３０】
第３表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６７ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例３のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表３】
2008522818.tif 000004
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００３１】
実施例４
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．４３ｇ／ｍｌであった場合の、平均粒径が４３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｃｕ触媒と凝集剤との処理
湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表４に示す。
【００３２】
第４表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．４３ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が４３μｍ以下の実施例４のＲａｎｅｙ−Ｃｕ触媒の沈降特性
【表４】
2008522818.tif 000005
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００３３】
実施例５
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６０ｇ／ｍｌであった場合の、平均粒径が３８μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｃｏ触媒と凝集剤との処理
湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表５に示す。
【００３４】
第５表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６０ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が３８μｍ以下の実施例５のＲａｎｅｙ−Ｃｕ触媒の沈降特性
【表５】
2008522818.tif 000006
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００３５】
実施例６
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．５４ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がドープした元素を含む場合の、平均粒径が５３μｍ以下のＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理は、約１１％以下のＦｅを含む、ＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施し、Ｆｅはすでにあらかじめ活性化した合金に存在していた。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表６に示す。
【００３６】
第６表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．５４ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例６のＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表６】
2008522818.tif 000007
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００３７】
実施例７
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６０ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がドープした元素を含む場合の、平均粒径が３３μｍ以下のＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理は、ＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施し、ＣｒおよびＦｅは、Ｃｒ：Ｆｅ重量比５：１であらかじめ活性化した合金に存在していた。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集物を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表７に示す。
【００３８】
第７表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．６０ｇ／ｍｌであった場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が３３μｍ以下の実施例７のＣｒおよびＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表７】
2008522818.tif 000008
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００３９】
実施例８
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．７４ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がドープした元素を含み、触媒がその調製の洗浄段階中に凝集剤で前処理された場合の、平均粒径が３３μｍ以下のＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理は、ＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施し、ＣｒおよびＦｅは、Ｃｒ：Ｆｅ重量比５：１であらかじめ活性化した合金に存在していた。本実施例の触媒と実施例７の触媒の唯一の差は、本触媒がその調整中の最終洗浄段階で凝集剤Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）２５１５で洗浄されたという点である。最終洗浄段階で、本触媒１００ｇを０．０５ｗｔ．％のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）２５１５溶液３ｍｌで処理した。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表８に示す。
【００４０】
第８表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．７４ｇ／ｍｌであり、触媒がすでにその調製中に凝集剤Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）２５１５で処理された場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が３３μｍ以下の実施例８のＣｒおよびＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表８】
2008522818.tif 000009
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００４１】
実施例９
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．４５ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がドープした元素を含む場合の、平均粒径が３３μｍ以下のＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理は、ＦｅおよびＣｒでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施し、ＣｒおよびＦｅは、Ｃｒ：Ｆｅ重量比１以下：１であらかじめ活性化した合金に存在していた。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表９に示す。
【００４２】
第９表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．４５ｇ／ｍｌである場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が３３μｍ以下の実施例９のＣｒおよびＦｅでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表９】
2008522818.tif 000010
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００４３】
実施例１０
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．１３ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がＭｏを含む場合の、平均粒径が３３μｍ以下のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理は、Ｍｏでドープした、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施し、Ｍｏはあらかじめ活性化した合金に存在していた。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１０に示す。
【００４４】
第１０表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．１３ｇ／ｍｌであり、あらかじめ活性化した合金がＭｏを含む場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が３３μｍ以下の実施例１０のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１０】
2008522818.tif 000011
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００４５】
実施例１１
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が２．１１ｇ／ｍｌであり、触媒を活性化後にドープした場合の、平均粒径が５３μｍ以下のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理はＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施したもので、触媒は最初に活性化した後、モリブデン酸ナトリウム塩で濃度２％Ｍｏまでドープした。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１１に示す。
【００４６】
第１１表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が２．１１ｇ／ｍｌであり、触媒を活性化後にドープした場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例１１のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１１】
2008522818.tif 000012
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００４７】
実施例１２
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が２．０５ｇ／ｍｌであり、触媒を活性化後にドープした場合の、平均粒径が５３μｍ以下のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と凝集剤との処理
本処理はＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて実施したもので、触媒は最初に活性化した後、モリブデン酸アンモニウム塩で濃度２．５％Ｍｏまでドープした。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１２に示す。
【００４８】
第１２表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が２．０５ｇ／ｍｌであり、触媒を活性化後にドープした場合の、凝集剤で処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例１２のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１２】
2008522818.tif 000013
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００４９】
実施例１３
ＭｏＯ３で活性化した平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のＭｏドープを改善するための凝集剤の使用
非ドープの湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液およびＭｏＯ３を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。触媒に添加したＭｏＯ３の量は、触媒中のＭｏが１ｗｔ．％になるのに十分なものであった。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるか、また上澄み液が溶解したＭｏを含んでいるかどうかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１３に示す。
【００５０】
第１３表
Ｍｏドープ手順が凝集剤の使用によって介助される、平均粒径が５３μｍ以下の実施例１３のＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１３】
2008522818.tif 000014
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００５１】
実施例１４
ＭｏＯ３で活性化した平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のＭｏドープを改善するための凝集剤の使用
湿潤Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）をＭｏＯ３ １３．５ｇ、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）８０６ ＢＣ凝集剤溶液２２０ｍｌおよび十分量の水と混合し、合計容量を８００ｍｌとした。その後、この混合物を１時間攪拌し、沈殿触媒の上の上澄み液が含むＭｏが０ ｐｐｍであることを確認した。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。この目盛り付きシリンダーに蒸留水を入れて容量を１００ｍｌとし、ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒は沈降の速い凝集物となり、目盛り付きシリンダーの最終量は３２ｍｌで、この触媒ケーキの沈降密度は１．２５ｇ／ｍｌであった。沈降から１５分後、触媒上の上澄み液は清澄で、Ｍｏを含まなかった。この触媒を本明細書の試料１４と呼ぶ。
【００５２】
実施例１５
ＭｏＯ３で活性化した平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のＭｏドープを改善するための凝集剤の使用
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を十分量の水中で攪拌し、この懸濁液の合計容量を８００ｍｌとした。その合間に、５０％ＮａＯＨ溶液４ｍｌを水８０ｍｌに添加し、ＭｏＯ３ １３．５ｇをこの溶液に溶解した。触媒懸濁液を５分間攪拌した後、上述のＭｏ溶液を１０分かけて均等に触媒へ添加し、その後、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）８０６ ＢＣ凝集剤溶液１１０ｍｌを添加し、この溶液をさらに３０分間攪拌した。さらに０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）８０６ ＢＣ凝集剤溶液１１０ｍｌを触媒懸濁液に添加し、このスラリーをさらに５時間攪拌した後、沈殿触媒の上の上澄み液が含むＭｏが０ ｐｐｍであることを確認した。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。この目盛り付きシリンダーに蒸留水を入れて容量を１００ｍｌとし、ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を観察し測定した。触媒は沈降の速い凝集物となり、目盛り付きシリンダーの最終量は３０ｍｌで、この触媒ケーキの沈降密度は１．３３ｇ／ｍｌであった。沈降から１５分後、触媒上の上澄み液は清澄で、Ｍｏを含まなかった。この触媒を本明細書の試料１５と呼ぶ。
【００５３】
実施例１６
ホルムアルデヒドで改変した平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の懸濁および沈降特性を改善するための凝集剤の使用
平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を水１Ｌと混合し、攪拌して均質な懸濁液を形成した。その合間に、工業銘柄３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５ｍｌを、５％ＮａＯＨ水溶液２２５ｍｌと混合した。このホルムアルデヒド／ＮａＯＨ溶液を２０分かけて触媒スラリーに均等に添加し、さらに１時間攪拌した。その後、触媒を沈降させ、上澄み液が含むＮｉおよびホルムアルデヒドがそれぞれ０ ｐｐｍであることを確認した。この触媒の蒸留水１Ｌを用いた洗浄を２回行った。触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１４に示す。
【００５４】
第１４表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が１．９０ｇ／ｍｌである場合の、ホルムアルデヒドで処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例１６のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１４】
2008522818.tif 000015
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００５５】
実施例１７
ホルムアルデヒドで改変した平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の懸濁および沈降特性を改善するための凝集剤の使用
平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を８００ｍｌのスラリーの一部として攪拌して、均質な懸濁液を形成した。工業銘柄３７％ホルムアルデヒド水溶液を正確に１１２．５ｍｌ計り、５分かけて触媒スラリーに均等に添加し、さらに１時間攪拌した。その後、触媒を沈降させ、凝集剤で処理するための試料を採取した。触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１５に示す。
【００５６】
第１５表
湿潤触媒ケーキの当初の沈降密度が２．１１ｇ／ｍｌである場合の、ホルムアルデヒドで処理した、平均粒径が５３μｍ以下の実施例１７のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１５】
2008522818.tif 000016
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００５７】
実施例１８
平均粒径が５３μｍ以下である場合の、ホルムアルデヒド改変Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の懸濁および沈降特性を改善するための凝集剤の使用
平均粒径が５３μｍ以下のＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を８００ｍｌのスラリーの一部として攪拌して、均質な懸濁液を形成した。工業銘柄３７％ホルムアルデヒド水溶液を正確に１１２．５ｍｌ計り、５分かけて触媒スラリーに均等に添加し、さらに１時間攪拌した。その後、触媒を沈降させ、凝集剤で処理するための試料を採取した。触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液および１０ｗｔ．％ＮａＯＨ水溶液２ｍｌを添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１６に示す。
【００５８】
第１６表
平均粒径が５３ｍ以下である場合の、実施例１８のホルムアルデヒドで処理したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１６】
2008522818.tif 000017
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００５９】
実施例１９
平均粒径が２８μｍ以下である場合の、Ｍｏで促進した使用済みＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の懸濁および沈降特性を改善するための凝集剤の使用
１．２％Ｍｏでドープした活性化したＮｉ触媒を、糖の加水分解産物の水素化方法のバッチで５０回以上リサイクルした。この湿潤使用済み触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。蒸留水で目盛り付きシリンダーを８０ｍｌまで満たし、望ましい量である０．０５ ｗｔ．％の凝集剤溶液を添加して、蒸留水を用いて合計容量が１００ｍｌになるようにした。ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒が凝集物を形成しながら沈降するかどうかを記録し、相対沈降速度を観察し、最終的な触媒層の沈降容量を記録した。沈降から１５分後の懸濁液の上澄み液が濁っているか澄んでいるかにも留意した。試験対象となるすべての種類の凝集剤添加に対してこの手順を繰り返し、凝集剤を触媒に添加しない場合の対照試料も調製した。凝集剤の種類、その量および対応するこの種の触媒の沈降特性を表１７に示す。
【００６０】
第１７表
平均粒径が２８μｍ以下である場合の、実施例１９の使用済みのＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性
【表１７】
2008522818.tif 000018
*Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）凝集剤
【００６１】
実施例２０
触媒の平均粒径が２８μｍ以下である場合の、使用済みのＭｏで促進したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と５０ｗｔ．％ソルビトール水溶液との５ｗｔ．％懸濁液の沈降特性を改善するための凝集剤の使用
１．２％Ｍｏでドープした活性化したＮｉ触媒を、糖の加水分解産物の水素化方法のバッチで５０回以上リサイクルした。この触媒を用いて、この触媒と５０ｗｔ．％ソルビトール水溶液との５ｗｔ．％懸濁液を２つ調製した。各懸濁液は、湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を５０ｗｔ．％ソルビトール溶液４３０ｇに添加して調製した。１つの懸濁液は添加剤を全く含まず、これを対照として使用したのに対し、もう１つは０．０５ｗｔ．％ ８０６ ＢＣ陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）溶液１０ｍｌで処理した。いずれの触媒懸濁液も室温で攪拌して、均質なスラリーを形成し、攪拌を両方同時に停止した。８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は迅速に沈降し、上澄み液は清澄となったが、８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含まない触媒スラリーは沈降が緩徐で、清澄な上澄み液は得られなかった。その後、これらの２つの懸濁液を６０℃まで加熱し、均質に攪拌し、攪拌を両方同時に停止した。この高温において８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は、凝集剤を含まない懸濁液に比して、迅速に沈降し、より清澄な上澄み液が得られた。
【００６２】
実施例２１
触媒の平均粒径が２８μｍ以下である場合の、使用済みのＭｏで促進したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と５０ｗｔ．％グルコース水溶液との５ｗｔ．％懸濁液の沈降特性を改善するための凝集剤の使用
１．２％Ｍｏでドープした活性化したＮｉ触媒を、糖の加水分解産物の水素化方法のバッチで５０回以上リサイクルした。この触媒を用いて、この触媒と５０ｗｔ．％グルコース水溶液との５ｗｔ．％懸濁液を２つ調製した。各懸濁液は、湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を５０ｗｔ．％グルコース溶液４３０ｇに添加して調製した。１つの懸濁液は添加剤を全く含まず、これを対照として使用したのに対し、もう１つは０．１０ｗｔ．％ ８０６ ＢＣ陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）溶液５ｍｌで処理した。いずれの触媒懸濁液も室温で攪拌して、均質なスラリーを形成し、攪拌を両方同時に停止した。８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は迅速に沈降し、３０分後に上澄み液は清澄となったが、８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含まない触媒スラリーは沈降が緩徐で、清澄な上澄み液は得られなかった。その後、これらの２つの懸濁液を６０℃まで加熱し、均質に攪拌し、攪拌を両方同時に停止した。この高温において８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は、凝集剤を含まない懸濁液に比して、迅速に沈降し、より清澄な上澄み液が得られた。
【００６３】
実施例２２
触媒の平均粒径が２８μｍ以下である場合の、Ｍｏで促進した新鮮なＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と５０ｗｔ．％ソルビトール水溶液との５ｗｔ．％懸濁液の沈降特性を改善するための凝集剤の使用
これらの試験は、１．２％Ｍｏでドープした、新鮮な市販の活性化Ｎｉ触媒で実施した。この触媒を用いて、この触媒と５０ｗｔ．％ソルビトール水溶液との５ｗｔ．％懸濁液を２つ調製した。各懸濁液は、湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を５０ｗｔ．％ソルビトール溶液４３０ｇに添加して調製した。１つの懸濁液は添加剤を全く含まず、これを対照として使用したのに対し、もう１つは０．０５ｗｔ．％ ８０６ ＢＣ陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）溶液１０ｍｌで処理した。いずれの触媒懸濁液も室温で攪拌して、均質なスラリーを形成し、攪拌を両方同時に停止した。８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は迅速に沈降し、上澄み液は清澄となったが、８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含まない触媒スラリーは沈降が緩徐で、清澄な上澄み液を得るのに時間がかかった。その後、これらの２つの懸濁液を６０℃まで加熱し、均質に攪拌し、攪拌を両方同時に停止した。この高温において８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は、凝集剤を含まない懸濁液に比して、迅速に沈降し、より清澄な上澄み液がはるかに早くに得られた。
【００６４】
実施例２３
触媒の平均粒径が２８μｍ以下である場合の、Ｍｏで促進した新鮮なＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒と５０ｗｔ．％グルコース水溶液との５ｗｔ．％懸濁液の沈降特性を改善するための凝集剤の使用
これらの試験は、１．２％Ｍｏでドープした、新鮮な市販の活性化Ｎｉ触媒で実施した。この触媒を用いて、この触媒と５０ｗｔ．％グルコース水溶液との５ｗｔ．％懸濁液を３つ調製した。各懸濁液は、湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を５０ｗｔ．％グルコース溶液４３０ｇに添加して調製した。１つ目の懸濁液は添加剤を全く含まず、これを対照として使用し、２つ目は０．１０ｗｔ．％ ８０６ ＢＣ陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）溶液５ｍｌで処理し、３つ目は０．１０ｗｔ．％ ２５１５陰イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）溶液５ｍｌで処理した。この３つの触媒懸濁液すべてを室温で攪拌して、均質なスラリーを形成し、攪拌を３つ同時に停止した。８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は迅速に沈降し、１５分以内に上澄み液は清澄となった。２５１５陰イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液も迅速に沈降し、１５分以内に上澄み液は清澄となった。しかし、凝集剤を添加していない触媒スラリーは緩徐に沈降し、清澄な上澄み液を得るのにより時間がかかった。これらの懸濁液を６０℃まで加熱し、均質に攪拌し、攪拌を３つ同時に停止した。この高温において８０６ ＢＣ 陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液は、迅速に沈降し、１５分以内に上澄み液は清澄となった。２５１５陽イオン性Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）を含む触媒懸濁液も６０℃で迅速に沈降し、１５分以内に上澄み液は清澄となった。しかし、室温での実験と同様に、６０℃での凝集剤を添加していない触媒スラリーは緩徐に沈降し、凝集剤を添加した懸濁液に比して、清澄な上澄み液を得るのに時間がかかった。
【００６５】
実施例２４
触媒の平均粒径が５３μｍ以下である場合の、Ｍｏで促進した新鮮なＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の沈降特性を改善するための凝集剤の使用
ＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒１００ｇ（乾燥重量で５８．７５ｇ）を十分量の水中で攪拌し、この懸濁液の合計容量を２００ｍｌとした。その後、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ２５１５溶液７．５ｍｌを触媒懸濁液に添加し、３０分間攪拌した。結果得られた湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。この目盛り付きシリンダーに蒸留水を入れて容量を１００ｍｌとし、ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を観察し測定した。触媒は沈降の速い凝集物となり、目盛り付きシリンダーの最終量は３５ｍｌで、この触媒ケーキの沈降密度は１．１４ｇ／ｍｌであった。沈降から１５分後、触媒上の上澄み液は清澄であった。この触媒を本明細書の試料２４と呼ぶ。
【００６６】
実施例２５
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のジステアリルアミンへの包埋を改善するための凝集剤の使用
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を８００ｍｌのスラリーの一部として攪拌して、均質な懸濁液を形成した。その後、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８５２ ＢＣ ２１２．５ｍｌを触媒懸濁液に添加し、１０分間攪拌した。凝集剤による処理を行う前の、沈降した湿潤触媒ケーキの密度は１．０５ｇ／ｍｌであり、処理後、沈降した湿潤触媒ケーキの密度は１．６５ｇ／ｍｌに上昇した。密度は上昇したが、凝集剤で処理した触媒は、沈降中に凝集挙動を示し、それにより未処理の触媒よりも沈降が迅速になった。この処理した触媒は最初に沈降させ、その後上澄み液を吸引によって除去した。残った湿潤触媒を真空下で加熱して、残存する水分をできるだけ除去し、溶解したジエステアリルアミンを添加し、混合物を均質化し、この均質の混合物を冷却した表面上で打錠して、二級アミン中の改変触媒の包埋小滴を形成した。包埋塊中の触媒の最終濃度は６０ｗｔ．％であった。元の触媒に比して、本発明の凝集剤で処理した触媒は沈降が速いために包埋がはるかに速く、沈降した場合の触媒層のサイズははるかに小さく、吸い上げることのできた水の量がはるかに多く、真空下で除去しなければならない水の量がはるかに少なかったことを示した。吸い上げは蒸発よりもはるかに迅速でエネルギーも必要としないため、凝集剤で処理した触媒は包埋迅速なだけではなく、コストもかからない。凝集剤で処理した触媒も凝集物を形成するため、触媒包埋バッチ全体の均質性が改善されるという意味から、均質化方法も優れていた。
【００６７】
実施例２６
ホルムアルデヒドで処理したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のモノステアリルアミンへの包埋を改善するための凝集剤の使用
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を８００ｍｌのスラリーの一部として攪拌して、均質な懸濁液を形成した。工業銘柄３７％ホルムアルデヒド水溶液を正確に１１２．５ｍｌ計り、５分かけて触媒スラリーに均等に添加し、さらに１時間攪拌した。その後、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８５２ ＢＣ ２５０ｍｌを触媒懸濁液に添加し、１０分間攪拌した。凝集剤による処理を行う前、ホルムアルデヒドで改変した触媒はきわめて緩徐に沈降し、凝集物を形成しないまま沈降し、沈降した湿潤触媒ケーキの密度は１．９０ｇ／ｍｌであった。凝集剤での処理後、ホルムアルデヒド改変触媒は迅速に沈降し、凝集物を形成しながら沈降し、沈降した湿潤触媒ケーキの密度は１．８１ｇ／ｍｌであった。このホルムアルデヒドで改変し凝集剤で処理した触媒は、沈降中に凝集挙動を示し、そのため凝集剤で処理しなかった触媒よりも迅速に沈降することができた。この処理した触媒は最初に沈降させ、その後上澄み液を吸引によって除去した。残った湿潤触媒を真空下で加熱して、残存する水分をできるだけ除去し、溶解したモノステアリルアミンを添加し、混合物を均質化し、この均質の混合物を冷却した表面上で打錠して、一級アミン中の改変触媒の包埋小滴を形成した。包埋塊中の触媒の最終濃度は６０ｗｔ．％であった。元の触媒に比して、本発明の凝集剤で処理した触媒は沈降が速いために包埋がはるかに速く、沈降した場合の触媒層のサイズは、この特別な凝集剤の処理の前後で実質的に同じであり、吸い上げることのできた水の量および真空下で除去しなければならなかった水の量がいずれの例でも同じであったことを示した。凝集剤で処理した触媒も凝集物を形成したため、触媒包埋バッチ全体の均質性が改善されるという意味から、均質化方法も優れていた。ホルムアルデヒドで改変しなかった触媒に比して、本発明の触媒はアンモニアの生成量がはるかに少なく、包埋方法および保存中に一級脂肪アミンをより多く留めた。このため、本発明によれば、きわめて優れた沈降特性を有するＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を迅速に包埋することができ、一級アミンは問題を引き起こすアンモニアを発生させる二級アミンに変換されない。この方法は、二級および一級アミンの両方でのホルムアルデヒドで改変したＲａｎｅｙ型触媒のすべてを包埋するのにも使用することができる。
【００６８】
実施例２７
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ／Ａｌ合金のＮａＯＨによる活性化の改善のための凝集剤の使用
２０ｗｔ．％ ＮａＯＨ水溶液９ｋｇを０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ溶液２５０ｍｌと混合し、９５℃まで加熱した。その後この加熱混合物に５３％Ｎｉ／４７％Ａｌ合金８８０ｇを１時間かけて添加し、このスラリーをさらに３０分間この温度で攪拌した。この新鮮に活性化した触媒は凝集挙動を示し、活性化溶液のデカンテーションが速くなり、引き続く洗浄段階では、通常に活性化した触媒に比して沈降挙動に優れ、上澄み液がより清澄な触媒を得ることができた。
【００６９】
実施例２８
新鮮に活性化したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の洗浄の改善のための凝集剤の使用
２０ｗｔ．％ ＮａＯＨ水溶液９ｋｇを９５℃まで加熱し、５３％Ｎｉ／４７％Ａｌ合金８８０ｇを１時間かけてこの加熱混合物に添加した。このスラリーをこの温度でさらに３０分攪拌した。この新鮮に活性化した触媒を沈降させ、上澄みのアルミン酸ナトリウム／苛性溶液を吸い上げによって除去した。その合間に、水１Ｌを０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ溶液２５０ｍｌと混合し、この溶液を新鮮に活性化しデカントした触媒に添加した。この触媒を希釈凝集剤溶液中で３０分間攪拌し、沈降させた。この触媒は凝集挙動を示したため、きわめて速く沈降し、通常に活性化した触媒に比して洗浄段階が速く、上澄み液もより清澄であった。
【００７０】
実施例２９
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ／Ａｌ合金の活性化および結果得られた新鮮に活性化したＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒の洗浄の改善のための凝集剤の使用
２０ｗｔ．％ ＮａＯＨ水溶液９ｋｇを９５℃まで加熱し、５３％Ｎｉ／４７％Ａｌ合金８８０ｇを１時間かけてこの加熱混合物に添加した。このスラリーをこの温度でさらに２０分攪拌した後、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ溶液２５０ｍｌを添加し、このスラリーをさらに１０分間攪拌して、懸濁液を静置して冷却した。この新鮮に活性化した触媒を沈降させ、上澄みのアルミン酸ナトリウム／苛性溶液を吸い上げによって除去した。この触媒は凝集挙動を示したため、きわめて速く沈降し、これにより、通常に活性化した触媒に比して、活性化溶液のデカンテーションおよび触媒の洗浄段階が速くなり、上澄み液もより清澄となった。
【００７１】
実施例３０
Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ／Ａｌ合金と水の懸濁液の汲み出しの改善のための凝集剤の使用
合金を活性化溶液に水懸濁液として添加することは時に有益であり、この場合、この懸濁液の沈降特性が確認されており、容易に汲み出しできることが重要である。５３％Ｎｉ／４７％Ａｌ合金８８０ｇを１０分かけて、０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ溶液２５０ｍｌを水７５０ｍｌに添加して調製した水溶液に添加した。結果得られた懸濁液は沈降後容易に再びスラリーにすることができ、合金懸濁液タンクから活性化容器へと容易に汲み上げることができ、汲み上げ速度に関係なく、ポンプ内での合金の詰まりや懸濁液の不均質性といった問題も生じなかった。この合金懸濁液を１時間かけて、２０ｗｔ．％ ＮａＯＨ水溶液９ｋｇを含む活性化反応器に汲み上げて、９５℃まで加熱した。このスラリーをこの温度でさらに３０分攪拌した。この新鮮に活性化した触媒を沈降させ、上澄みのアルミン酸ナトリウム／苛性溶液を吸い上げによって除去した。その後、水１Ｌを添加し、触媒とともに１０分間攪拌した後、沈降させてこの洗浄溶液を吸い上げられるようにした。この洗浄段階をさらに２回反復した。この触媒は凝集挙動を示したため、きわめて速く沈降し、これにより、通常に活性化した触媒に比して、触媒の洗浄段階が速くなり、上澄み液もより清澄となった。
【００７２】
実施例３１
平均粒径が５３μｍ以下である場合の、ＭｏＯ３による活性化Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒のＭｏドープ処理の改善のための凝集剤の使用
湿潤Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒８５０ｇ（乾燥重量で５００ｇ）を０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）８０６ ＢＣ凝集剤溶液２２０ｍｌおよび十分量の水と混合し、合計容量を８００ｍｌとした。その後、この混合物を３０分間攪拌し、その後ＭｏＯ３ １３．５ｇをこのスラリーに添加して、さらに３０分間攪拌した。沈殿触媒の上の上澄み液が含むＭｏが０ ｐｐｍであることを確認した。湿潤触媒ケーキ４０ｇ（乾燥重量で２３．５ｇ）を計量し、目盛り付きシリンダーに入れた。この目盛り付きシリンダーに蒸留水を入れて容量を１００ｍｌとし、ストッパーを目盛り付きシリンダーの上部にはめ込み、１分間激しく振盪して、触媒の沈降特性を記録し測定した。触媒は沈降の速い凝集物となり、目盛り付きシリンダーの最終量は２９ｍｌで、この触媒ケーキの沈降密度は１．３８ｇ／ｍｌであった。沈降から１５分後、触媒上の上澄み液は清澄で、Ｍｏを含まなかった。この触媒を本明細書の試料３１と呼ぶ。
【００７３】
比較実施例１
活性化後にＭｏでドープしたＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒
活性化後にＭｏで１．２ｗｔ．％までドープ処理し（モリブデン酸アンモニウム化合物を介する）、平均粒径が５３μｍであるＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒を用いて、本発明に従って改変した触媒と比較した。この触媒を本明細書の試料ＣＥ１と呼ぶ。
【００７４】
適用実施例１：スラリー相のニトロベンゼンの水素化
２０００ｒｐｍで回転する撹拌機を導入するバブルを備えたバッフルガラス反応器でニトロベンゼンの水素化を実施し、大気圧および２５℃で９．１％ニトロベンゼンエタノール溶液１１０ｍｌ中で触媒１．５ｇ（乾燥重量）を処理した。これらの試験の結果を表１８に示す。
【００７５】
第１８表
適用実施例１に記載の本発明の触媒に対するニトロベンゼンの水素化の結果
【表１８】
2008522818.tif 000019
【００７６】
適用実施例２：ブチロニトリルの水素化
２０００ｒｐｍで回転する撹拌機を導入するバブルを備えたバッフルガラス反応器でブチロニトリルの水素化を実施し、大気圧および５０℃で、蒸留水２０ｍｌ、５０ｗｔ．％ ＮａＯＨ ０．５ｍｌ、メタノール１００ｍｌおよびブチロニトリル１０ｍｌを含む溶液中で触媒６ｇ（乾燥重量）を処理した。これらの試験の結果を表１９に示す。
【００７７】
第１９表
適用実施例２に記載の本発明の触媒に対するブチロニトリルの水素化の結果
【表１９】
2008522818.tif 000020
【００７８】
適用実施例３：スラリー相のフルクトースの水素化
４０％フルクトース水溶液５００ｇを１Ｌのオートクレーブ中で５０バールで処理し、フルクトースを水素化した。反応温度１００℃および２．４ｗｔ．％触媒を、本明細書で用いられるＲａｎｅｙ−Ｎｉ触媒に対して用いた。オートクレーブには最初に触媒およびフルクトース溶液を入れ、窒素で３回のパージおよび水素５バールでの４回のパージを行った。その後反応器を４５バールまで加圧し、１０１５ｒｐｍで攪拌を開始して、反応混合物を室温から望ましい最終的な反応温度まで加熱した。反応混合物が加熱されると、水蒸気の増加による圧力が形成され、最初の水素消費により一度この圧力が急落すると、水素圧を５０バールに調節して反応を持続させた。反応が進行するにつれて試料を採取し、これらをＨＰＬＣで解析した。これらの試験の結果を表２０に示す。
【００７９】
第２０表
適用実施例３に記載の本発明の触媒に対するフルクトースのスラリー相の水素化の結果
【表２０】
2008522818.tif 000021
【００８０】
適用実施例４：スラリー相のアジポニトリルの水素化
スラリー相のアジポニトリルの水素化を、１Ｌのスチールオートクレーブで、触媒３ｇ（乾燥重量）、アジポニトリル８６．４ｇ、エタノール３１４ｇ、３０ｗｔ．％ ＮａＯＨ溶液２ｍｌおよび水２０ｇで実施した。反応器を窒素で３回、水素で３回パージした後、オートクレーブを２５バールまで加圧し、２０００ｒｐｍで攪拌した後、温度を室温から７５℃まで約６０分かけて上昇させた。反応が開始したら、反応圧力を２５バールに一定に維持した。反応混合物からＧＣ解析のための試料を、反応時間０、１５、３０および４５分に採取した。反応が停止した後、反応混合物を触媒から分離してＧＣで解析した。結果を表２１に示す。反応の後、凝集剤で処理した触媒すべてで沈降挙動の改善が認められた。凝集剤で処理した触媒が、凝集剤で処理しなかった触媒に比して性能に優れていることも興味深い。可逆性の毒物として働く、強度な吸収力を有するシッフ塩基の回避に起因するアジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの水素化においては、ＮａＯＨおよびその他の塩基の添加が、これらの触媒の選択性および活性を促進することが知られている（さらなる詳細については、Ｄ．Ｊ．Ｏｓｔｇａｒｄ，Ｍ．Ｂｅｒｗｅｉｌｅｒ，Ｓ．Ｒｏｅｄｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐａｎｓｔｅｒ，"Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ ＯｒｇａｎｉＣｒｅａｃｔｉｏｎｓ"，Ｄ．Ｇ．Ｍｏｒｒｅｌｌ ｅｄｉｔｏｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，２７３−２９４を参照されたい）。驚くべきことに、凝集剤の存在は本反応系の効率性をさらに高めた。このため、本技術は反応物と固定触媒層の触媒表面との相互作用をも改善するのに用いることができると考えられる。
【００８１】
第２１表
適用実施例４に記載の本発明の触媒に対するスラリー相のアジポニトリルの水素化の結果
【表２１】
2008522818.tif 000022
* ＨＭＩ＝シクロヘキサメチレンイミン、ＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミン、ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル、ＡＤＮ＝アジポニトリル
【００８２】
実施例３２
ＣｒおよびＦｅで促進したＲａｎｅｙ−Ｎｉ中空球固定触媒層の産生およびその凝集剤による処理
特許文献（Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６７４７１８０号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６６４９７９９号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６５７３２１３号およびＯｓｔｇａｒｄらによる米国特許６４８６３６６号）に従って、ＣｒおよびＦｅで促進したＮｉ／Ａｌ合金およびＮｉ接合剤の懸濁液を含む水性ポリビニルアルコールを、スタイロフォームの球の流動床に噴霧することによって、活性化Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ中空球を製造した。この噴霧は２段階で実施した。含漬後、コーティングしたスタイロフォームの球を最初に乾燥し、７５０℃でか焼してスタイロフォームを焼き切り、金属シェルを安定化させた。次に、合金でできたこの中空球を２０〜３０％苛性溶液で１．５〜２時間、８０〜１００℃で活性化させた。触媒を洗浄し、軽度の苛性水溶液（ｐＨ１０．５以下）中で保存した。活性化したＣｒおよびＦｅでドープ処理したＮｉ中空球１００ｍｌを、攪拌した水溶液４００ｍｌ中に浸漬したバスケットに入れた。その後、この溶液に０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ凝集剤溶液５０ｍｌを添加し、さらに１時間攪拌し、結果得られた活性化中空球を、結果得られた処理溶液の一部の中で保存した。この触媒を本明細書の試料３２と呼ぶ。
【００８３】
実施例３３
ＣｒおよびＦｅで促進したＲａｎｅｙ−Ｎｉ中空球固定触媒層の産生
特許文献（Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６７４７１８０号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６６４９７９９号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６５７３２１３号およびＯｓｔｇａｒｄらによる米国特許６４８６３６６号）に従って、ＣｒおよびＦｅで促進したＮｉ／Ａｌ合金およびＮｉ接合剤の懸濁液を含む水性ポリビニルアルコールを、スタイロフォームの球の流動床に噴霧することによって、活性化Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ中空球を製造した。この噴霧は２段階で実施した。含漬後、コーティングしたスタイロフォームの球を最初に乾燥し、７５０℃でか焼してスタイロフォームを焼き切り、金属シェルを安定化させた。次に、合金でできたこの中空球を２０〜３０％苛性溶液で１．５〜２時間、８０〜１００℃で活性化させた。触媒を洗浄し、軽度の苛性水溶液（ｐＨ１０．５以下）中で保存した。この触媒を本明細書の試料３３と呼ぶ。
【００８４】
適用実施例５：固定触媒層に対する細流床のアジポニトリルの水素化
水で保護された活性化中空球４０ｍｌを、最初に窒素でパージし、次に水素でパージしたチューブ反応器に入れ、触媒を水素下で乾燥した。この水素化は、メタノール用液中の２０ｗｔ．％アジポニトリルとともに、６５バール、１１３℃、ＬＨＳＶ値０．２６および１．０３／ｈで細流床にて実施した。また、反応物は反応供給１ＬにつきＮａＯＨ１．９ｇを含んだ。表２２はこれらの試験の結果を示す。これらの結果は、スラリー相で実施した適用実施例４の結果を裏付けるものである。
【００８５】
第２２表
適用実施例５に記載のＲａｎｅｙ−Ｎｉ固定触媒層に対する細流床のアジポニトリルの水素化の結果
【表２２】
2008522818.tif 000023
ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ−１）である。
ＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミン
ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル
【００８６】
適用実施例６：供給中の凝集物を含む固定触媒層に対する細流床のアジポニトリルの水素化
水で保護された活性化中空球４０ｍｌを、最初に窒素でパージし、次に水素でパージしたチューブ反応器に入れ、触媒を水素下で乾燥した。この水素化は、メタノール用液中の２０ｗｔ．％アジポニトリルとともに、６５バール、１１３℃、ＬＨＳＶ値０．２６および１．０３／ｈ−１で細流床にて実施した。また、反応物は反応供給１ＬにつきＮａＯＨ１．９ｇおよび０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ凝集剤溶液２ｍｌを含んだ。表２３はこれらの試験の結果を示す。
【００８７】
第２３表
適用実施例６に記載のＲａｎｅｙ−Ｎｉ固定触媒層に対する細流床のアジポニトリルの水素化の結果
【表２３】
2008522818.tif 000024
【００８８】
実施例３４
Ｍｏを含むＲａｎｅｙ−Ｎｉ中空球固定触媒層の促進のための凝集剤の使用
特許文献（Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６７４７１８０号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６６４９７９９号、Ｏｓｔｇａｒｄらによる米国特許６５７３２１３号およびＯｓｔｇａｒｄらによる米国特許６４８６３６６号）に従って−Ｎｉ／Ａｌ合金およびＮｉ接合剤の懸濁液を含む水性ポリビニルアルコールを、スタイロフォームの球の流動床に噴霧することによって、活性化Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ中空球を製造した。この噴霧は２段階で実施した。含漬後、コーティングしたスタイロフォームの球を最初に乾燥し、７５０℃でか焼してスタイロフォームを焼き切り、金属シェルを安定化させた。次に、合金でできたこの中空球を２０〜３０％苛性溶液で１．５〜２時間、８０〜１００℃で活性化させた。触媒を洗浄し、軽度の苛性水溶液（ｐＨ１０．５以下）中で保存した。活性化したＮｉ中空球１００ｍｌを、攪拌した水溶液４００ｍｌ中に浸漬したバスケットに入れた。その後、この溶液に０．０５ｗｔ．％ Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標） ８０６ ＢＣ凝集剤溶液５０ｍｌおよびＭｏＯ３ ２．７ｇを添加し、さらに１時間攪拌した。撹拌後、この処理溶液は０ｐｐｍのＭｏを含むことが確認され、Ｍｏすべてが触媒の表面に成功裏に吸着したことが明らかになった。この触媒を本明細書の試料３４と呼ぶ。
【国際調査報告】
2008522818.tif 000025
2008522818.tif 000026
2008522818.tif 000027
2008522818.tif 000028