(57)【要約】  本発明は、基板上に、該基板と接触した状態で、カーボンナノチューブを含む導電性層を有して成る、導電性ポリマー層の接着転写のための供与体ラミネートに関する。
2008536710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、該基板と接触した状態で、カーボンナノチューブを含む導電性層を有して成る、導電性ポリマー層の接着転写のための供与体ラミネート。
【請求項２】
前記導電性層が所定のパターンを成している請求項1に記載のラミネート。
【請求項３】
前記導電性層が単層カーボンナノチューブを含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項４】
前記導電性層が高分子バインダーをさらに含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項５】
前記基板が、セルロースエステル、ポリエステル及びポリオレフィンポリマーから成る群から選択されたポリマーを含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項６】
前記導電性層が電子伝導性ポリマーをさらに含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項７】
前記基板から室温で分離するために、前記導電性層が1インチ当たり100グラム未満の剥離力を有している請求項1に記載のラミネート。
【請求項８】
前記基板から分離するために、前記導電性層が1インチ当たり50グラム未満の剥離力を有している請求項1に記載のラミネート。
【請求項９】
前記電子伝導性ポリマーがポリチオフェンを含む請求項6に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記ラミネートが、該基板と向かい合う該導電性層の側に接着剤層をさらに含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記導電性層が、ポリアニオンとともにカチオン形態で存在するポリチオフェンを含む電子伝導性ポリマーをさらに含む透明導電性層であり、前記導電性層のFOMが100以下であり、FOMは、ln(1/T)対[1/SER]のプロットの勾配として定義され、そして、
T＝視感光透過率
SER＝表面電気抵抗(オーム/□)
FOM＝性能示数
であり、そして
該SERの値は1000オーム/□以下である、
請求項1に記載のラミネート。
【請求項１２】
該ポリチオフェンとポリアニオンとの比が、85:15〜15:85である請求項11に記載のラミネート。
【請求項１３】
前記導電性層の視感光透過率が、90%を上回る請求項11に記載のラミネート。
【請求項１４】
前記導電性層の視感光透過率が、80%を上回る請求項11に記載のラミネート。
【請求項１５】
前記導電性層が、導電率増強剤を用いて塗布される請求項1に記載のラミネート。
【請求項１６】
前記基板が可撓性である請求項1に記載のラミネート。
【請求項１７】
前記ポリマー導電性層の表面粗さが＜20 nm Raである請求項1に記載のラミネート。
【請求項１８】
該性能示数が40以下である請求項11に記載のラミネート。
【請求項１９】
基板上に、該基板と接触した状態で、カーボンナノチューブを含む導電性層を有して成る、導電性ポリマー層の接着転写のための供与体ラミネートを準備し、前記導電性層を受容体要素に転写するために、前記ラミネートの、前記導電性層を担持する側を、前記受容体要素と接触させることを含んで成る転写方法。
【請求項２０】
転写中に熱が加えられる請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
転写中に圧力が加えられる請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
転写中に熱及び圧力が加えられる請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
転写中に熱を供給するために、光源が利用される請求項20に記載の方法。
【請求項２４】
転写中に熱を供給するために、抵抗ヘッドが使用される請求項20に記載の方法。
【請求項２５】
該受容体要素がガラスを含む請求項19に記載の方法。
【請求項２６】
前記受容体要素が可撓性高分子材料を含む請求項19に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性層が透明である請求項19に記載の方法。
【請求項２８】
該転写物が電極のためのパターンを成す請求項19に記載の方法。
【請求項２９】
該転写物が所定のパターンを成す請求項19に記載の方法。
【請求項３０】
前記受容体要素が溶剤に対して感受性である請求項19に記載の方法。
【請求項３１】
前記受容体要素が、有機発光ダイオード材料を含む請求項19に記載の方法。
【請求項３２】
前記圧力が、パターン付きローラによって加えられる請求項21に記載の方法。
【請求項３３】
前記圧力が、音響的又は機械的な力によって加えられる請求項21に記載の方法。
【請求項３４】
前記導電性層と接触している前記基板の表面が、剥離材料を含む請求項1に記載のラミネート。
【請求項３５】
前記導電性層と接触している前記基板の表面が、剥離材料を含む請求項19に記載の方法。
【請求項３６】
転写が、前記導電性層と前記受容体要素との間の接着剤を用いる請求項19に記載の方法。
【請求項３７】
前記導電性層に、転写後、1つ又は2つ以上の追加の層を上塗りすることをさらに含む請求項19に記載の方法。
【請求項３８】
前記導電性層が、前記基板から300℃で分離するために、1インチ当たり100グラム未満の剥離力を有している請求項1に記載のラミネート。
【請求項３９】
転写中に熱を供給するために利用される光源がレーザである請求項23に記載の方法。
【請求項４０】
基板上に、該基板と接触した状態で、カーボンナノチューブを含む導電性層を有して成る供与体ラミネートからの該導電性層の転写により形成された導電性層含んでなる電子デバイス。
【請求項４１】
カーボンナノチューブを含む前記導電性層に電気的に接続された電流源をさらに含む請求項40に記載のデバイス。
【請求項４２】
液晶材料が、カーボンナノチューブを含む前記導電性層と、直接に又は誘電不動態化層を介して接触している請求項40に記載のデバイス。
【請求項４３】
カーボンナノチューブを含む前記導電性層に電気的に接続された電圧源をさらに含む請求項40に記載のデバイス。
【請求項４４】
カーボンナノチューブを含む前記導電性層が、該基板の表面上にパターンを形成している請求項40に記載のデバイス。
【請求項４５】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ガラス、及び酢酸セルロースから成る群から選択される請求項40に記載のデバイス。
【請求項４６】
前記基板が可撓性である請求項40に記載のデバイス。
【請求項４７】
少なくとも1つの電気的に画像形成可能な層をさらに含む請求項40に記載のデバイス。
【請求項４８】
前記電気的に画像形成可能な材料が、光変調材料を含む請求項47に記載のデバイス。
【請求項４９】
前記光変調材料が、電気化学材料、電気泳動材料、エレクトロクロミック材料、及び液晶材料から成る群から選択される少なくとも1つの部材を含む請求項48に記載のデバイス。
【請求項５０】
前記電気的に画像形成可能な材料が発光材料を含む請求項47に記載のデバイス。
【請求項５１】
前記発光材料が、有機発光ダイオード又は高分子発光ダイオードを含む請求項50に記載のデバイス。
【請求項５２】
前記光変調材料が、反射性又は透過性である請求項48に記載のデバイス。
【請求項５３】
前記デバイスがタッチスクリーンを含む請求項40に記載のデバイス。
【請求項５４】
カーボンナノチューブを含む前記導電性層が、導電率増強剤を用いて塗布される請求項11に記載のラミネート。
【請求項５５】
前記導電性層が熱伝導性である請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項５６】
前記導電性層が電子伝導性である請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項５７】
前記カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブの少なくとも0.5原子%の量の、カルボン酸、硝酸塩、ヒドロキシル、カルボニル、及びリン酸塩から成る群から選択された、共有結合された親水性種を有する単層カーボンナノチューブを含む請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項５８】
前記親水性種が、0.5〜5原子%の量で存在する請求項57に記載の供与体ラミネート。
【請求項５９】
前記親水性種がカルボン酸を含む請求項57に記載の供与体ラミネート。
【請求項６０】
前記親水性種がカルボニルを含む請求項57に記載の供与体ラミネート。
【請求項６１】
前記カーボンナノチューブの外径が、0.05〜5ナノメートルである請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６２】
前記カーボンナノチューブが直径1〜50ナノメートルのバンドルを構成する請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６３】
前記カーボンナノチューブが直径1〜20ナノメートルのバンドルを構成する請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６４】
前記カーボンナノチューブの長さが20ナノメートル〜50ミクロンである請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６５】
前記カーボンナノチューブが長さ20ナノメートル〜50ミクロンのバンドルを構成する請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６６】
前記カーボンナノチューブが金属カーボンナノチューブである請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６７】
前記親水性種がカルボン酸塩を含む請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６８】
前記カーボンナノチューブが開放端カーボンナノチューブである請求項1に記載の供与体ラミネート。
【請求項６９】
前記共有結合された親水性種が、前記カーボンナノチューブの外壁上に存在する請求項57に記載の供与体ラミネート。
【請求項７０】
前記導電性層が、単層カーボンナノチューブ分散剤を実質的に含まない請求項1に記載の供与体ラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電性層を、デバイスの構成部分である受容体上に転写するための供与体ラミネートに関する。本発明はまた、このような転写に関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気光学的ディスプレイ・デバイス、例えば液晶ディスプレイ・デバイス(LCD)、エレクトロルミネセント・ディスプレイ・デバイス、フォトセル、固体画像センサー、及びエレクトロクロミック・ウィンドウなどの製造には、金属酸化物、例えば酸化インジウム錫(ITO)、アンチモン・ドープ型酸化錫、及び錫酸カドミウム(酸化カドミウム錫)の透明電子伝導性層(TCL)が広く使用されている。
【０００３】
フラット・パネル・ディスプレイのようなデバイスは、典型的には、透明電極として酸化インジウム錫(ITO)層を備えた基板を含有する。ITOの塗布は、最大250℃の高い基板温度条件を伴う真空スパッタリング法によって行われ、従ってガラス基板が一般に使用される。無機ITO層並びにガラス基板の脆弱性に起因する、このような電極の高い製作方法コスト、及び低い可撓性は、潜在的な用途の範囲を制限してしまう。結果として、可撓性基板としてプラスチック樹脂を、そして電極として有機導電性ポリマー層を含む有機だけから成るデバイスを形成することに関心が高まりつつある。このようなプラスチック電子装置は、新しい特性を有する低コストのデバイスを可能にする。可撓性のプラスチック基板には、(スパッタリングのようなバッチ法と比較して)連続的なホッパー又はローラ塗布法によって、導電性ポリマー層を設けることができ、そしてその結果得られる有機電極は、可撓性がより高く、コストがより低く、しかもより軽量であるような電子デバイスの「ロールツーロール(roll to roll)」製作を可能にする。
【０００４】
単層カーボンナノチューブ(SWCNT: Single wall carbon nanotube)は本質的に、巻かれて中空円筒体にされ、これにより、六角形及び五角形を成して配列されたsp2混成炭素から成る外径0.4 nm〜10 nmの細管をもたらすグラフェンシートである。これらのSWCNTの各端部は典型的には、SWCNTの直径に適したサイズの半球形フラーレン(バッキーボール)でキャップされる。しかしながら、これらのエンドキャップは、細管をキャップしない状態での残す適切な処理技術によって除去することもできる。SWCNTは、単一の細管として、或いは、典型的にはロープ又はバンドルと呼ばれる集合形態で存在することができる。これらのロープ又はバンドルは、チューブ間の間隔がほぼ3〜4Åである三角格子を形成する、ファンデルワールス相互作用によって集合させられた数百のSWCNTを含有することができる。SWCNTロープは、連携するSWCNTバンドルから成ることができる。
【０００５】
SWCNTの固有の特性は、多くの用途における使用にとってこれらを魅力的なものにする。SWCNTは高い(例えば金属伝導率)電子伝導率、高い熱伝導率、高いモジュラス及び引張り強度、高いアスペクト比、及びその他の独自の特性を有することができる。さらに、SWCNTは、炭素原子の幾何学的配列及びSWCNTの物理的寸法に応じて、金属、半金属、又は半導体であってよい。単層カーボンナノチューブのサイズ及び構造を特定するために、システムが開発され、下記に説明され、そして現在利用されている。SWCNTは指数(n, m)によって記述され、n及びmは、単一の五角形グラファイト・ストリップを、このストリップが巻かれて円筒形にされたときにその縁部が継ぎ目なしに接合するように、どのように切断するかを記述する整数である。n＝m、例えば(n, n)である場合、結果として得られる管は、「ひじ掛け椅子」又は(n, n)型であると言われる。それというのも、チューブがチューブ軸に対して垂直に切断されると、六角形の辺だけが露出され、そしてチューブ縁部の周囲の六角形のパターンは、ひじ掛け椅子のひじ掛けとシートとがn回繰り返されたものに似ているからである。m＝0の場合、その結果として生じたチューブは、「ジグザグ」又は(n, 0) 型であると言われる。それというのもチューブがチューブ軸に対して垂直に切断されると、エッジはジグザグのパターンになるからである。n≠m及びm≠0の場合、その結果として生じたチューブはキラル性を有する。電子特性は構造に依存し、例えばひじ掛け椅子型チューブは金属であり、極めて高い導電性を有している。他のチューブ・タイプはこれらの構造に応じて金属、半金属、又は半導体である。SWCNTはキラル性とは無関係に、極めて高い熱伝導性及び引張り強度を有している。SWCNTの金属(ほぼ4.7 eV)タイプ及び半導体(ほぼ5.1 eV)タイプの仕事関数は異なる。
【０００６】
炭素同素体(例えばグラファイト、ダイヤモンド)の他の形態と同様に、これらのSWCNTは、扱いにくく、また、たいていの溶剤(有機及び水性など)中に本質的に不溶性である。従って、SWCNTは、種々の用途のために加工するのが極めて困難であった。多くの場合、SWCNTをプリスチンな状態、すなわち、SWCNTが表面(内側又は外側)の欠陥を本質的に含まない状態で利用することが望まれる。このようなプリスチンなチューブはたいていの溶剤中、特に水性系中で扱いにくい。SWCNTを種々の溶剤中に可溶性にするいくつかの方法が採用されている。1つのアプローチは、SWCNTの端部を親水性又は疎水性部分で共有結合的に官能化することである。第2のアプローチは、SWCNTを可溶化するのを助けるために、高レベルの界面活性剤及び／又は分散剤(小分子又は高分子)を添加することである。
【０００７】
最近の定期刊行物Nanoletters、2004、第4巻、第9号、1643-1643において、Matthew A. Meitl他は、SWCNTフィルムを溶液流延して転写印刷する方法を記載している。この方法は、転写型SWCNTフィルムを達成するための、エラー及び低収量の可能性を増大させる極めて多数の工程を含むことにより不利である。加えて、SWCNT分散体中の過剰の界面活性剤を除去するためにメタノールを使用する、極めて希薄なSWCNT分散体の最初の凝集工程がある。この工程は、制御することが難しく、そしてこのプロセスの収量を減少させてしまうおそれがある。この方法は、出発分散体中の極めて低いSWCNT重量パーセント(ほぼ0.05 mg/mL又は50 ppm/0.005 wt%)、及びフィルム内の電子輸送量を著しく減少させるおそれのあるほぼ1重量%又は10,000 ppmの界面活性剤によってさらに不利にされる。
【０００８】
Arthur他は国際公開第03/099709号パンフレットに、カーボンナノチューブ塗膜をパターン化する方法を開示している。イソプロピルアルコール(IPA)及び水(粘度改質剤を含むことができる)中のSWCNTの希薄分散体(10〜100 ppm)が基板上に噴霧塗布される。SWCNT塗膜の適用後、バインダーが像様印刷され、そして硬化される。或いは、標準的なフォトリソグラフィ法を用いて画像を形成するために、光画定性バインダーを使用することができる。バインダーで基板に保持されない材料は、洗浄によって除去される。粘度改質剤を含むイソプロピルアルコール(IPA)及び水中のSWCNTの希薄分散体(10〜100 ppm)が、基板上にグラビア塗布される。イソプロピルアルコール(IPA)及び水中のSWCNTの希薄分散体(10〜100 ppm)が、基板上に噴霧塗布される。SWCNTの電子特性を有意に変化させるために、塗布されたフィルムは次いで、マスクを通して高強度光源に当てられる。この工程に続いて、バインダー塗布が行われる。これらの方法において用いられる分散体濃度は、直接堆積(インクジェットなど)技術を介して画像を生成するのを極めて難しくする。さらに、低固形分分散体に起因して溶剤ローディング量がこのように多くなることにより、長い処理時間及び過剰溶剤の取り扱いの難しさがもたらされる。
【０００９】
互いに積み重ねられた種々異なる材料から成る層を使用して、多くの小型電子光学デバイスが形成される。これらの層は、デバイスを製造するためにしばしばパターン化される。このようなデバイスの例は、各画素がパターン化アレイを成して形成されている光学ディスプレイ、通信デバイスのための光学的導波路構造、及び半導体をベースとするデバイスのための金属-絶縁体-金属スタックを含む。これらのデバイスのコンベンショナルな製造方法は、デバイスを形成するために、受容体基板上に1つ又は2つ以上の層を形成し、そして、同時又は順次に層をパターン化することを含む。多くの事例において、最終的なデバイス構造を調製するために、複数回の堆積工程及びパターン化工程が必要とされる。例えば、光学ディスプレイの調製は、赤、緑及び青色の画素の別個の形成を必要とすることがある。いくつかの層は、これらのタイプの画素のそれぞれに対して共通に堆積することができるものの、少なくともいくつかの層は別個に形成され、そしてしばしば別個にパターン化されなければならない。層のパターン化はしばしば、例えば層をフォトレジストで覆い、フォトレジストをマスクを用いてパターン化し、パターンに従って下層を露光するためにフォトレジストの一部を除去し、次いで露光された層をエッチングすることを含むフォトリソグラフィ技術によって実施される。
【００１０】
リサーチディスクロージャ（Research Disclosure）、1998年11月、第1473頁(開示番号41548)には、フォトアブレーションを含む、導電性ポリマーにパターンを形成する種々の手段が記載されている。フォトアブレーションの場合、レーザ照射によって、選択された領域が基板から除去される。このようなフォトアブレーション法は、便利な乾式の1工程法ではあるが、しかし破片の発生が湿式クリーニング工程を必要とすることがあり、また、レーザ・デバイスの光学素子及び機械構造を汚染するおそれがある。電極パターンを形成するために導電性ポリマーを除去することを伴う従来技術の方法はまた、パターン化された表面の導電性領域と非導電性領域との間に光学濃度の差異を招く。
【００１１】
レーザを用いて像様に加熱することによって有機導電性ポリマー層をパターン化する方法が、欧州特許出願公開第1 079 397号明細書に開示されている。その方法は、層をほとんどアブレート又は破壊することなしに、抵抗率を約10分の1〜1000分の1に減少させる。
【００１２】
電子伝導性層を形成してパターン化する種々の方法を多数の当業者が記載してはいるが、いかなる湿式処理工程又は厄介なパターン化工程を伴うことも難しい又は実際的でないようないくつかの用途がある。例えば、塗布中及び／又はパターン化中の湿式処理が、完全性、界面特性、及び／又は前に堆積された層の電気特性又は光学特性に不都合な影響を与えるおそれがある。加えて、デバイス製造業者は、大量の液体を取り扱うための塗布設備を有していない場合がある。コンベンショナルな湿式塗布及びパターン化に制限があるため、多くの潜在的に有利なデバイス構造、デザイン、レイアウト、及び材料が実際的でないことが考えられる。処理工程、特に湿式処理工程の数が低減された、これらのデバイスの新しい形成方法が必要である。少なくともいくつかの事例において、このことは、より多くの信頼性及びより多くの複雑さを有するデバイスの構成を可能にする。
【００１３】
多成分デバイスを形成するために熱転写要素及び熱転写方法を用いることが、以前に提案されている。例えば、Wolk他が一連の特許明細書(例えば米国特許第6,114,088号；同第6,140,009号；同第6,214,520号；同第6,221,553号；同第6,582,876号；同第6,586,153号の各明細書)において、多層デバイスのための熱転写要素及び方法を開示している。しかし、このような要素は透明ではなく、光-熱変換層、中間層、及び剥離層などをしばしば含む。このような多層要素の構造は複雑で、こみ入っており、そして最終デバイス内に組み入れられるようになり得る欠陥を被りやすい。Ellis他(米国特許第5,171,650号明細書)及びBlanchet-Fincher(米国特許出願公開第2004/0065970号明細書)は、導電性層のアブレーション・レーザ熱転写を説明している。しかし、このような方法は、多くのディスプレイ用途にとって許容できない汚れや破片を形成しやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、導電性層、特に受容体基板上にカーボンナノチューブを含み、そしてこのような受容体を電子及び／又は光学デバイス内に内蔵する導電性層を形成するのに適した転写要素及び転写方法が依然として、当業者に必要である。
【００１５】
本発明の目的は、受容体要素にカーボンナノチューブ層を転写するための供与体ラミネートを提供することである。
【００１６】
別の目的は、カーボンナノチューブ層を受容体要素に転写する方法を提供することである。
【００１７】
さらに別の目的は、カーボンナノチューブ層を、電極パターンを成すように受容体要素に転写する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のこれらの目的、及び他の目的は、基板上に、該基板と接触した状態で、カーボンナノチューブを含む導電性層を有して成る、導電性ポリマー層の接着転写のための供与体ラミネートによって達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、導電性層、特に受容体基板上にSWCNT又はSWCNT及び電子伝導性ポリマーを含み、そしてこのような受容体を電子及び／又は光学デバイス内に内蔵する導電性層を形成するための望ましい転写要素及び転写方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
全般的に見て、本発明は、供与体ラミネート、及びデバイスを形成するための供与体ラミネート使用方法に関する。
【００２１】
より具体的には、本発明は、基板上に、該基板と接触した状態で、SWCNTを含む導電性層を有して成る、SWCNTフィルム又はSWCNT・導電性ポリマーフィルムの転写のためのラミネートに関する。任意には、ラミネートはさらに、デバイスの作動層及び補助層を含む、導電性層上に配置された1つ又は2つ以上の他の層を含む。
【００２２】
SWCNTは、当業者に知られた任意の方法(レーザ・アブレーション、CVD、アーク放電)によって形成することができる。SWCNTは、不純物、及び単層カーボンナノチューブではない炭素質不純物(グラファイト、非晶質、ダイヤモンド、非管状フラーレン、多層カーボンナノチューブ)を最小限にしか又は全く有さないことが好ましい。金属不純物及び炭素質不純物が減少するのに伴って、透明度が著しく増大することが判っている。金属不純物及び炭素質不純物の量が減少するのに伴って、層均一性、表面粗さ、及び粒子の低減によって証明されるフィルム品質も改善される。
【００２３】
高電子伝導性を達成するために、金属SWCNTが最も好ましいタイプであるが、しかし半金属及び半導体を使用することもできる。プリスチンなSWCNTは、SWCNTの表面が、合成調製、不純物の酸洗浄、アニーリング、又は指向性官能化を介して共有結合的に官能化された材料を含まないことを意味する。官能化は本発明の好ましい態様であり、好ましくは、官能基は、カルボン酸、カルボン酸アニオン(カルボン酸塩)、ヒドロキシル、カルボニル、リン酸塩、硝酸塩、又はこれらの親水性種の組合わせから選択される親水性種である。
【００２４】
図1に目を転じると、開いた又は閉じた端部を有するプリスチンなSWCNTが示されている。プリスチンであるSWCNTは、高レベルの分散剤を使用することなしには、たいていの溶剤中、特に水性溶剤中で本質的に扱いにくい。水性塗布用組成物を生成するために、プリスチンなSWCNT及び水だけを使用することは可能でない。図2は、共有結合的に官能化されたSWCNTの基礎構造を例示する。図2におけるXは、上記官能基のうちの1つから選択することができる。SWCNT、外面又は内面、開いた又は閉じた端部、又は側壁上の任意の点にXを位置決めできることは注目に値する。Xは外面全体にわたって均一に分配されることが好ましい。
【００２５】
最も好ましい共有結合的な表面官能基は、カルボン酸又はカルボン酸塩、又はこれらの混合物(以後、単にカルボン酸と呼ぶ)である。カルボン酸に基づく官能化の場合、SWCNT上の好ましい官能化炭素レベルは0.5〜100原子パーセントである。この場合、1原子パーセントの官能化炭素は、SWCNT中の100個の炭素毎に1つが、共有結合された官能基を有することを意味する。官能化炭素は、ナノチューブ上のいかなる場所に存在していてもよい(開いた又は閉じた端部、外側又は内側の側壁)。好ましくは、官能化は、SWCNTの外面上で行われる。より好ましくは、官能化パーセント範囲は、0.5〜50原子パーセントであり、最も好ましくは0.5〜20原子パーセントである。これらの原子パーセント範囲内でこれらの基でSWCNTが官能化されると、コンベンショナルな塗布手段によって高導電性透明フィルムを形成するのに必要な固形分ローディング率で、安定した分散体を調製するのが可能になる。
【００２６】
SWCNT塗布用組成物のpHは重要である。pHがより塩基性になる(カルボン酸基のpKaを上回る)につれて、カルボン酸はイオン化され、これによりカルボン酸アニオンを、安定性を助成することができる嵩高な反発性の基にする。好ましいpHは、3〜10 pHである。より好ましいpHは3〜6である。
【００２７】
SWCNTの長さは20 nm〜1 mとなることができる。SWCNTは、個々のSWCNTとして、又はSWCNTバンドルとして存在することができる。導電性層内のSWCNTの直径は、0.5 nm〜5 nmとなることができる。バンドル形態を成すSWCNTの直径は、1 nm〜1 μmとなることができる。好ましくはこのようなバンドルの直径は、50 nm未満であり、好ましくは20 nm未満である。電子の輸送を容易にするために表面積をより大きくすることが重要である。SWCNTの端部は、適宜のサイズの半球形バッキーボールによって閉じることができる。或いは、SWCNTの端部の両方が開いていてもよい。いくつかの事例では、一方の端部が開いており、そして他方の端部が閉じていることを見いだすことができる。
【００２８】
別の態様は、デバイスを形成するために受容体に導電性層を転写する方法であって、受容体を、基板とSWCNTを含む導電性層とを有する供与体ラミネートと接触させることを含む、方法である。本発明は、デバイス又はその他の物品を形成するための種々様々な転写メカニズム及び供与体ラミネート構造を用いた、デバイス及びその他の物品の形成又は部分形成に適用することができる。
【００２９】
本発明の供与体ラミネートは、例えば電子回路、抵抗器、キャパシタ、ダイオード、整流器、エレクトロルミネセント・ランプ、メモリー素子、電界効果トランジスタ、バイポーラ・トランジスタ、ユニジャンクション・トランジスタ、MOSトランジスタ、MOSトランジスタ、金属-絶縁体-半導体トランジスタ、電荷結合素子、絶縁体-金属-絶縁体スタック、有機導体-金属-有機導体スタック、集積回路、光検知器、レーザ、レンズ、導波路、グレーティング、ホログラフィ素子、フィルタ(例えばアド・ドロップフィルタ、ゲイン平坦化フィルタ、及びカットオフ・フィルタなど)、ミラー、スプリッタ、カプラ、コンバイナ、モジュレータ、センサ(例えばエバネセント・センサ、位相変調センサ、及び干渉センサなど)、光学キャビティ、圧電デバイス、強誘電性デバイス、薄膜バッテリ、又はこれらの組合わせ；例えば光学ディスプレイのためのアクティブ・マトリックス・アレイとしての電界効果トランジスタと有機エレクトロルミネセント・ランプとの組合わせを形成するために使用することができる。
【００３０】
好ましい態様は、ポリマー分散型LCディスプレイ、OLED系ディスプレイ、又は抵抗型タッチ・スクリーンを形成するための供与体ラミネートである。供与体ラミネートは、基板、導電性層、及び、デバイスの少なくとも2つの作動層を、受容体への転写時に形成するように構成され配列されている1つ又は2つ以上の他の層を含む。本発明はまた、ポリマー分散型LCディスプレイ、OLED系ディスプレイ、抵抗型タッチ・スクリーン、又は供与体ラミネートを使用して形成されたその他の電子又は光学デバイスを含む。
【００３１】
本発明は種々の変更形及び代替形態にしやすいが、これらのうちの具体的なものを図面に例示し、そして詳細に説明する。しかしながら、このことにより、記載した特定の態様に本発明を限定しようと意図するものではないことは明らかである。逆に、本発明は、本発明の思想及び範囲内に含まれる全ての変更形、等価物、及び代替物に及ぶべきである。
【００３２】
「デバイス」という用語は、より大型のシステム、例えば電子回路を形成するために、単独で、且つ／又は他の構成部分と一緒に使用することができる電子又は光学構成部分を含む。
【００３３】
「アクティブ・デバイス」という用語は、動的機能、例えば増幅、発振、又は信号制御の機能を発揮することができ、そして動作のために電源を必要とし得る電子又は光学構成部分を含む。
【００３４】
「パッシブ・デバイス」という用語は、作動中に基本的には静的であり(すなわち通常は増幅又は発振の能力がない)、そして特徴的な作動のために電力を必要とせずに済む電子構成部分又は光学構成部分を含む。
【００３５】
「作動層」という用語は、多層アクティブ又はパッシブ・デバイスのようなデバイスの作動において利用される層を含む。作動層の例は、デバイス内の絶縁層、導電層、半導体層、超伝導層、導波層、周波数逓倍層、光生成層(例えばルミネセンス層、発光層、蛍光層又は燐光層)、電子生成層、正孔生成層、磁性層、光吸収層、反射層、回折層、位相遅延層、散乱層、分散層、屈折層、偏光層、又は拡散層として作用する層、及び／又はデバイス内の光学ゲイン又は電子ゲインを生成する層内に含む。
【００３６】
「補助層」という用語は、デバイスの作動において所定の機能を発揮するのではなく、単に、例えば受容体要素への層の転写を容易にするため、デバイスの層を損傷及び／又は外側の要素との接触に対して保護するため、且つ／又は受容体要素に転写された層を付着させるために設けられている層を含む。
【００３７】
ここで図3に目を転じると、SWCNT、又はSWCNTと電子伝導性ポリマーとを含む導電性層10を基板12上に、前記基板12と接触した状態で有して成る供与体ラミネート14の断面図が示されている。
【００３８】
基板12は、透明、半透明又は不透明であり、剛性又は可撓性であってよく、そして着色されているか又は無色であってよい。好ましい基板は透明である。剛性基板は、ガラス、金属、セラミック及び／又は半導体を含むことができる。可撓性基板、特にプラスチック基板を含むものが、これらの用途の広さ、及び製造、塗布及び仕上げの容易さのために好ましい。可撓性プラスチック基板は、導電性層を支持する任意の可撓性の自己支持型プラスチック・フィルムとなることができる。「プラスチック」は、他の成分、例えば硬化剤、充填剤、強化剤、着色剤、及び可塑剤と組合わせることができる、通常、高分子合成樹脂から形成された高分子化合物を意味する。プラスチックは熱可塑性材料及び熱硬化性材料を含む。
【００３９】
可撓性プラスチック基板は、自己支持型であるのに十分な厚さと機械的完全性とを有するが、しかし、剛性であるほどには厚くあるべきではない。可撓性プラスチック基板材料の別の重要な特徴は、そのガラス転移温度(Tg)である。Tgは、プラスチック材料がガラス状態からゴム状態に変化するときのガラス転移温度として定義される。Tgは、材料が実際に流動する前の所定の範囲を含む。可撓性プラスチック基板に適した材料は、ガラス転移温度が比較的低い、例えば150℃までの熱可塑性材料、並びに、ガラス転移温度がより高い、例えば150℃を上回る材料を含む。可撓性プラスチック基板のための材料は、製造プロセス条件(例えば堆積温度及びアニール温度)、並びに製造後条件(例えばディスプレイ製造業者のプロセス・ライン内の条件)のようなファクターに応じて選択される。下記のプラスチック基板のうちの或る特定のものは、少なくとも約200℃まで、いくつかのものは300〜350℃までのより高い処理温度に、損傷なしで耐えることができる。
【００４０】
基板は、たいていの用途のためには、透明、半透明又は不透明であることができるが、透明基板が好ましい。プラスチック基板の種々の例を下に示すが、他の材料、例えば可撓性ガラス及びセラミックから可撓性基板を形成することもできることは言うまでもない。
【００４１】
典型的には、可撓性プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエステルイオノマーを含むポリエステル、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ(ビニルアセテート)、ポリスチレン、ポリオレフィンイオノマーを含むポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(メチルx-メタクリレート)、脂肪族又は環状ポリオレフィン、ポリアリーレート(PAR)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、テフロン（登録商標）、ポリ(ペルフルオロ-カルボキシ)フルオロポリマー(PFA)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エチレンテトラフルオロエチレン)フルオロポリマー(PETFE)、及びポリ(メチルメタクリレート)及び種々のアクリレート／メタクリレートコポリマー(PMMA)天然及び合成紙、樹脂を塗布又はラミネートされた紙、高分子発泡体を含むボイド含有ポリマー、ミクロボイド含有ポリマー及びミクロ孔性材料、又は布地、又はこれらの任意の組合わせである。脂肪族ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、及び、延伸ポリプロピレン(OPP)を含むポリプロピレンを含んでよい。
【００４２】
好ましい可撓性プラスチック供与体基板は、機械特性及び熱特性が優れており、また適度な価格で多くの量が入手可能であるという理由から、ポリエステル及び酢酸セルロースである。
【００４３】
供与体基板として使用するための最も好ましい酢酸セルロースは、トリアセチルセルロース又はTACとしても知られている三酢酸セルロースである。TACフィルムは伝統的に、その独自の物理特性、及び難燃性により写真産業によって使用されている。TACフィルムはまた、液晶ディスプレイにおいて使用される偏光板のためのカバーシートとして使用するのに好ましいポリマーフィルムである。
【００４４】
流延法によるTACフィルムの製造はよく知られており、下記プロセスを含む。有機溶剤中のTAC溶液(ドープ)を典型的には、ドラム又はベルト上に流延し、そしてフィルムを形成するために溶剤を蒸発させる。ドープを流延する前に、ドープの濃度は典型的には、ドープの固形含有率が18〜35重量%となるように調節される。鏡面を提供するために、ドラム又はベルトの表面は典型的には研磨される。溶剤流延法の流延段階及び乾燥段階については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号、同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640,731号、同第736,892号の各明細書、特公昭45(1970)-4554号公報、同49(1974)-5614号公報、特開昭60(1985)-176834号公報、同60(1985)-203430号公報及び同62(1987)-115035号公報に記載されている。
【００４５】
フィルムの機械強度を改善するために、酢酸セルロース・フィルムに可塑剤を添加することができる。可塑剤は、乾燥プロセスのための時間を短縮するという別の機能を有する。可塑剤としては、リン酸エステル及びカルボン酸エステル(例えばフタル酸エステル及びクエン酸エステル)が通常使用される。リン酸エステルの例は、リン酸トリフェニル(TPP)及びリン酸トリクレシル(TCP)を含む。フタル酸エステルの例は、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジフェニル(DPP)及びフタル酸ジエチルヘキシル(DEHP)を含む。クエン酸の例は、o-アセチルトリエチルシトレート(OACTE)及びo-アセチルトリブチルシトレート(OACTB)を含む。可塑剤の量は、酢酸セルロースの量を基準として、典型的には0.1〜25重量%、好都合には1〜20重量%、望ましくは3〜15重量%である。
【００４６】
供与体基板として使用するために選択される特定のポリエステルは、所望に応じて、ホモ-ポリエステル又はコ-ポリエステル、又はこれらの混合物であってよい。ポリエステルは、所望に応じて、結晶性又は非晶質、又はこれらの混合物であってよい。ポリエステルは通常、有機ジカルボン酸と有機ジオールとの縮合によって調製され、従って有用なポリエステルの例を、これらのジオール及びジカルボン酸の前駆体に関して、本明細書において下に記載する。
【００４７】
本発明の実施のための供与体中に使用するのに好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)及びポリ(エチレンナフタレート)、及びこれらのコポリマー及び／又は混合物を含む。これらのポリエステルの選択肢の中では、ポリ(エチレンテレフタレート)が最も好ましい。
【００４８】
前記基板は、平面形及び／又は湾曲形であってよい。基板の曲率は、曲率半径によって特徴付けることができる。曲率半径はいかなる値を有してもよい。或いは基板は、所定の角度を形成するように曲げられてもよい。これらの角度は0°〜360°(これらの間の全ての角度及びこれらの間の全ての範囲を含む)の任意の角度であってよい。基板は任意の厚さ、例えば10-8 cm〜1 cm(これらの間の全ての値を含む)であってよい。物理特性及びコストを最適化するために、基板の好ましい厚さは1〜200 μmである。基板が均一の厚さを有する必要はない。いかなる形状のものも使用することはできるが、好ましい形状は正方形又は長方形である。基板12に導電性ポリマー10を塗布する前に、例えばラビングによって、又は画像の適用によって、又はパターン化された電気的コンタクト領域の適用によって、又は区別可能な領域内の1つ又は2つ以上の色の存在によって、又はエンボシング、マイクロエンボシング、マイクロ複製などによって、基板を物理的且つ／又は光学的にパターン化することができる。
【００４９】
前記基板は、必要に応じて単層又は多層であってよい。多数の層は、任意の数の追加の層、例えば静電防止層、繋ぎ層、又は付着促進層、耐磨耗層、カール制御層、搬送層、バリヤ層、スプライス提供層、UV、可視光、及び／又は赤外線吸収層、光学効果提供層、例えば反射防止・防眩層、防水層、接着剤層、剥離層、磁性層、中間層、及び画像形成性層などを含むことができる。
【００５０】
1つの好ましい態様では、基板は、導電性層と接触している基板表面上に剥離層を含む。剥離層は、転写過程中に基板から導電性層を分離するのを容易にする。剥離層内に使用するのに適した材料は、例えば有機材料、例えばシリコーン、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、及びポリ(アクリロニトリル-コ-塩化ビニリデン-コ-アクリル酸)を含む。剥離層内に使用される材料の選択は、当業者によって実験に基づいて最適化することができるが、特に好ましい剥離層は、その性能及び商業的な入手しやすさの理由から、シリコーン層である。
【００５１】
本発明の好ましい態様では、基板は、塗布されたシリコーン層を含む。シリコーン層は、転写過程中に供与体ラミネートから導電性層を分離するのを容易にする剥離層である。シリコーン層は、その構造においてSi-O結合を有する有機材料を含む。Si-O結合に内在する柔軟性及びこれらの低い表面エネルギーは、シリコーンの独自の剥離特性にとって重要である。本発明の目的において、薄い導電性層の容易な転写を保証するために、シリコーン層の表面エネルギーは、好ましくは50 mN/m以下、より好ましくは30 mN/m以下、そして最も好ましくは25 mN/m以下である。好ましくは、シリコーン層はシリコーンポリマーを含む。最も好ましくは、シリコーンポリマーは、架橋型(「硬化型」とも呼ばれる)である。シリコーンポリマーを架橋することは、剥離層が非移動性であること(すなわち、剥離材料が導電性層と一緒に転写されるのではなく、供与体基板に永久に結合されたままであること)を保証するのを助ける。
【００５２】
シリコーン剥離層は、ラベル、テープ、サインレタリング、フロアタイルなどを含む、粘着剤(PSA)を塗布された材料の分野の当業者においてよく知られている。本発明において好適な典型的なシリコーン剥離材料は、ジメチルシロキサン基を含有する。シリコーン剥離材料は、熱によって、又はUV又は電子ビーム照射によって硬化される。熱硬化はしばしば、錫又は白金を基剤とする触媒の存在によって助成される。硬化時間を短くするために、シリコーン剥離層は、エポキシ、アクリレート、ウレタン、エステル、又は当業者に知られたその他の官能基で改質されたシリコーンから塗布することができる。特に好適なシリコーン材料は、これらの少量での有効性、並びに塗布可能性、商業的な入手可能性、及び高分子導体との適合性の理由から、エポキシシラン、例えば米国特許第5,370,981号明細書に記載されたものである。シリコーン層は、水、溶剤、又は無溶剤配合物から適用されてよい。広い範囲の好適なシリコーン材料は、Dow Corning Corporation (Syl-Off（商標）シリーズ)、Rhodia Silicones (SILCOLEASE（商標）シリーズ)、General Electric Co.(GE Silicones)、Genesee Polymers Corp.(EXP（商標）シリーズ)、Degussa Corp.及びその他から商業的に入手可能である。
【００５３】
シリコーン層は、乾燥塗膜被覆率約10〜5000 mg/m2で適用される。好ましくは、乾燥塗膜被覆率は10〜1000 mg/m2である。シリコーン層は、任意のよく知られた塗布方法、例えば噴霧塗布、グラビア塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロッド塗布、ホッパー塗布、及びその他の方法によって適用することができる。
【００５４】
塗布性、剥離特性又は物理特性のような性能を改善するために、シリコーンは種々の添加剤を含んでよい。好適な添加剤は、界面活性剤及び塗布助剤、架橋剤、触媒、静電防止剤、阻害剤、剥離改質剤、付着改質剤、レオロジー改質剤、UV吸収剤、光開始剤、及びその他のものを含む。
【００５５】
基板のためのポリマーは、当業者に知られている任意の方法、例えば押出し、同時押出し、急冷、延伸、ヒートセット、ラミネーション、塗布及び溶剤流延を伴う方法によって形成することができる。基板は、当業者に知られている任意の好適な方法によって、例えばフラットシート・プロセス又は気泡又は管プロセスによって形成された延伸シートであることが可能である。フラットシート・プロセスは、スリットダイを通るシート材料を押出すか又は同時押出しし、そして、シートの高分子成分がその凝固温度未満に急冷されるように、冷却された流延ドラム上で、押出しされた又は同時押出しされたウェブを急冷することを伴う。或いは、シートは、ドラム又はベルト上にシート材料の溶液を流延し、そして溶剤を蒸発させることにより形成することもできる。
【００５６】
このように形成されたシートは、次いで、ポリマーのガラス転移温度を上回る温度で、互いに垂直の方向で一軸又は二軸延伸することにより、配向される。シートは一方の方向で、次いで第2の方向で延伸することができ、或いは両方向で同時に延伸することもできる。任意の方向における好ましい延伸比は、少なくとも3:1である。シートが延伸された後、両延伸方向における後退が生じないようにシートを或る程度拘束しながら、ポリマーを結晶化させるのに十分な温度まで加熱することにより、シートをヒートセットすることができる。
【００５７】
シートの特性、例えば印刷適性、バリヤ特性、ヒートシール性、スプライス性、他の基板及び／又は画像形成層に対する付着力を改善且つ／又は最適化するために、流延、押出し、同時押出し、延伸などの後に、又は流延と完全延伸との間に、基板内で利用されるポリマーシートに任意の数の塗布及び処理を施すことができる。このような塗布の例は、印刷適性のためのアクリル塗膜、ヒートシール特性のためのポリハロゲン化ビニリデンなどであってよい。このような処理の例は、塗布性及び付着力のような任意の特性を改善且つ／又は最適化するための、火炎、プラズマ及びコロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理及び電子ビーム処理、酸処理、アルカリ処理、鹸化処理であってよい。更なる処理例は、ウェブ表面に対する特定の効果を得るための、カレンダリング、エンボシング、及びパターン化であってよい。ポリマーシートはさらに、塗布、ラミネーション、接着、コールド又はヒート・シーリング、押出し、同時押出し、又は当業者に知られた任意の他の方法によって、任意の他の好適な基板内に内蔵することができる。
【００５８】
SWCNTに加えて、本発明の導電性層は、周知の電子伝導性ポリマーのいずれか、例えば置換型又は無置換型ピロール含有ポリマー(米国特許第5,665,498号明細書及び同第5,674,654号明細書に記載)、置換型又は無置換型チオフェン含有ポリマー(米国特許第5,300,575号、同第5,312,681号、同第5,354,613号、同第5,370,981号、同第5,372,924号、同第5,391,472号、同第5,403,467号、同第5,443,944号、同第5,575,898号、同第4,987,042号、及び同第4,731,408号の各明細書に記載)、及び置換型又は無置換型アニリン含有ポリマー(米国特許第5,716,550号、同第5,093,439号、及び同第4,070,189号の各明細書に記載)を含むこともできる。しかし特に好ましいのは、カチオン形態の電子伝導性ポリマー、及びポリアニオンを含むポリマーである。それというのも、このような組合わせは、水性媒体中で調製することができ、ひいては環境上望ましいからである。このようなポリマーの例は、ピロール含有ポリマーに関しては米国特許第5,665,498号明細書及び同第5,674,654号明細書に開示されており、チオフェン含有ポリマーに関しては米国特許第5,300,575号明細書に開示されている。これらの中で、光及び熱安定性、分散安定性、並びに貯蔵及び取り扱いの容易さにより、チオフェン含有ポリマーが最も好ましい。
【００５９】
上記ポリチオフェン系ポリマーの調製については、「ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)及びその誘導体：過去、現在及び未来(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present and future)」と題される刊行物(L.B. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik及びJ.R. Reynolds、Advanced Material, (2002), 12、第7号、第481-494頁、及びこの刊行物中の参考文献に、詳細が論じられている。
【００６０】
好ましい態様では、SWCNT及び電子伝導性ポリマーを含有する層は、
a)カチオン形態の式Iに基づくポリチオフェンと、
【００６１】
【化１】
2008536710.tif 000003
【００６２】
(上記式中、R1及びR2のそれぞれは独立して水素又はC1-4アルキル基を表すか、又は一緒に結合して、任意には置換型のC1-4アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、任意にはアルキル置換型のメチレン基、任意にはC1-12アルキル又はフェニル置換型の1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、又は1,2-シクロへキシレン基を表し；そしてnは3〜1000である)
b)ポリアニオン化合物と
c)SWCNTと
を含む混合物を適用することにより調製される。
【００６３】
本発明の電子伝導性ポリマーとポリアニオンとの組合わせは、有機溶剤又は水又はこれらの混合物中に可溶性又は分散性であることが好ましい。環境上の理由から、水性系が好ましい。これらの電子伝導性ポリマーとともに使用されるポリアニオンは、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリ(メタクリル酸)及びポリ(マレイン酸)、及び高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンを含み、その安定性及び広範囲の利用可能性の理由から、高分子スルホン酸が本発明における使用にとって好ましい。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸及びスチレンのエステルと共重合されたビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸から形成されたコポリマーであってもよい。ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は好ましくは1,000〜2,000,000であり、より好ましくは2,000〜500,000である。多酸又はこれらのアルカリ塩は、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸として一般に入手可能であり、或いは、周知の方法によって製造することもできる。電子伝導性ポリマー及びポリアニオンの形成に必要な遊離酸の代わりに、多酸及び適量の一酸のアルカリ塩混合物を使用することもできる。ポリチオフェンとポリアニオンとの重量比は、1:99と99:1との間で広範囲に変化することができるが、最適な特性、例えば高い導電率及び分散安定性及び塗布性は、85:15〜15:85、そしてより好ましくは50:50〜15:85で得られる。最も好ましい電子伝導性ポリマーは、カチオン形態のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とを含むポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)である。
【００６４】
導電性層の増強された導電率のような望ましい結果は、導電率増強剤(CEA)を内蔵することにより達成することができる。好ましいCEAは、ジヒドロキシ、ポリ-ヒドロキシ、カルボキシル、アミド、又はラクタム基を含有する有機化合物であり、例えば
(1)下記式IIによって表される化合物：
【００６５】
(OH)n-R-(COX)m
II
【００６６】
(上記式中m及びnは独立して整数1〜20であり、Rは、炭素原子数2〜20のアルキレン基、当該アリーレン鎖内炭素原子数6〜14のアリーレン基、ピラン基、又はフラン基であり、そしてXは-OH又は-NYZであり、Y及びZは独立して水素又はアルキル基である)；又は
(2)糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコール、又はグリセロール化合物；又は
(3)N-メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、又はN-オクチルピロリドンから成る群から選択された化合物；又は
(4)上記のものの組合わせ
である。
【００６７】
特に好ましい導電率増強剤は：糖、及び糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース；糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；フラン誘導体、例えば2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸；アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ-又はトリエチレングリコールである。最も好ましい導電率増強剤は、エチレングリコール、グリセロール、ジ-又はトリエチレングリコールである。それというのも、これらは最大の導電率増強を提供するからである。
【００６８】
CEAは、任意の好適な方法によって内蔵することができる。好ましくは、CEAは、電子伝導性ポリマー及びポリアニオンを含む塗布用組成物に添加される。或いは、塗布され乾燥させられた導電性層を、任意の方法、例えば塗布後洗浄によってCEAに対して暴露することもできる。
【００６９】
塗布用組成物中のCEAの濃度は、使用される特定の有機化合物及び所要導電率に応じて広く変化することができる。しかし、本発明の実施において効果的に採用することができる好都合な濃度は、約0.5〜約25重量%；より好都合には約0.5〜約10重量%；そしてより望ましくは、約0.5〜約5重量%である。
【００７０】
本発明の導電性層は、当業者に知られている任意の方法によって形成することができる。特に好ましい方法は、任意のよく知られた塗布方法、例えばエアナイフ塗布、グラビア塗布、ホッパー塗布、カーテン塗布、ローラ塗布、噴霧塗布、電気化学塗布、インクジェット印刷、フレキソグラフ印刷、スタンピングなどによって、好適な塗布用組成物から塗布することを含む。
【００７１】
電子伝導性ポリマーは、皮膜形成高分子バインダーの添加なしに適用することはできるが、層の物理特性を改善するために皮膜形成バインダーを採用することもできる。このような態様では、層は、約1〜95%の皮膜形成高分子バインダーを含んでよい。しかし、皮膜形成バインダーの存在は、層の表面電気抵抗率全体を高めることができる。皮膜形成ポリマー・バインダーの最適な重量パーセントは、電子伝導性ポリマーの電気特性、高分子バインダーの化学組成、及び特定の回路用途のための要件に応じて変化する。
【００７２】
本発明の導電性層内で有用な高分子皮膜形成バインダーの一例としては、水溶性又は水分散性の親水性ポリマー、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、マレイン酸、無水マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホネート、セルロース誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ジアセチルセルロース、及びトリアセチルセルロース)、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、及びポリ-N-ビニルピロリドンが挙げられる。他の好適なバインダーは、エチレン系不飽和型モノマー、例えばアクリル酸を含むアクリレート、メタクリル酸を含むメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、イタコン酸及びその半エステル及びジエステル、置換型スチレンを含むスチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、及びオレフィン、並びにポリウレタン及びポリエステルイオノマーの水性分散体から調製された付加型ホモポリマー及びコポリマーの水性エマルジョンを含む。
【００７３】
導電性層内に含むことができるその他の成分の一例としては、界面活性剤、消泡剤又は塗布助剤、電荷制御剤、増粘剤又は粘度改質剤、粘着防止剤、融合助剤、架橋剤又は硬化剤、可溶性及び／又は固形粒子色素、艶消しビード、無機又は高分子粒子、付着促進剤、喰付き溶剤、又は化学エッチング剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤又は色味付け剤、及び当業者によく知られたその他の添加物が挙げられる。好ましい喰付き溶剤は、少なくとも1つのヒドロキシ基又はヒドロキシ置換型置換基で置換された芳香環を含む「導電率増大用」芳香族化合物として米国特許第5,709,984号明細書に開示された揮発性芳香族化合物のいずれかを含むことができる。これらの化合物は、フェノール、4-クロロ-3-メチルフェノール、4-クロロフェノール、2-シアノフェノール、2,6-ジクロロフェノール、2-エチルフェノール、レゾルシノール、ベンジルアルコール、3-フェニル-1-プロパノール、4-メトキシフェノール、1,2-カテコール、2,4-ジヒドロキシトルエン、4-クロロ-2-メチルフェノール、2,4-ジニトロフェノール、4-クロロレゾルシノール、1-ナフトール、及び1,3-ナフタレンジオールなどを含む。これらの喰付き溶剤は、本発明のポリエステル系ポリマーシートに特に適している。この群のうち、最も好ましいのは、レゾルシノール、及び4-クロロ-3-メチルフェノールである。これらの塗膜に適した好ましい界面活性剤は、非イオン性及びアニオン性界面活性剤である。これらの塗膜に適した好ましい架橋剤は、シラン化合物、より好ましくはエポキシシランを含む。好適なシラン化合物は、米国特許第5,370,981号明細書に開示された化合物を含む。
【００７４】
本発明の導電性層は、約1〜約1000 mg/m2乾燥塗膜重量のSWCNTを含有するべきである。好ましくは導電性層は、約5〜約500 mg/m2乾燥塗膜重量のSWCNTを含有するべきである。本発明の導電性層はさらに、約1〜約1000 mg/m2乾燥塗膜重量の電子伝導性ポリマーを含んでよい。好ましくは、導電性層は、約5〜約500 mg/m2乾燥塗膜重量の電子伝導性ポリマーを含有するべきである。適用される導電性材料(すなわち任意の電子伝導性ポリマーを含むか又は含まないSWCNT)の実際の乾燥塗膜重量は、特定の用途の要件によって決定される。これらの要件は、層のための導電率、透明度、光学濃度、及びコストを含むことができる。
【００７５】
いくつかの具体的なディスプレイ用途、例えば有機又は高分子発光ダイオードを伴う用途の場合には、導電性層の表面粗さが重要であり得る。典型的には、塗布された基板の光学特性及びバリヤ特性を最大化するためには、粗さ(Ra、粗さ平均)が低い極めて平滑な表面が所望される。特に受容体への転写後の、本発明の導電性層の好ましいRa値は、1000 nm未満、より好ましくは100 nm未満、そして最も好ましくは20 nm未満である。しかし言うまでもなく、より粗い表面が必要とされるいくつかの用途の場合には、当業者に知られている任意の手段によって、本発明の範囲内で、より高いRa値を得ることができる。
【００７６】
本発明の導電性層の極めて重要な基準は、2つの重要な特性、すなわちその透明度及びその表面電気抵抗に関与する。現在のディスプレイ・デバイスによって要求される高い透明度及び低いSERという厳しい要件を、電子伝導性ポリマーで達成するのは極めて難しい。典型的には、不所望に透明度を低減する比較的厚い層を塗布することにより、より低い表面電気抵抗値が達成される。加えて、同じ一般クラスの導電性ポリマー、例えばポリチオフェン含有ポリマーでさえ、分子量、不純物含有量、ドーピング・レベル、及び形態などの差に基づいて、異なるSER及び透明度特性をもたらすことがある。
【００７７】
本発明の過程において、電子伝導性ポリマー層に性能示数(FOM)を割り当てることができることが見いだされる。このようなFOM値は、(1)層の種々の厚さ値において導電性層の視感光透過率(T)及び表面電気抵抗(SER)を測定し、(2)これらのデータをln(1/T)対1/SERスペースにおいてプロットし、そして(3)次いでこれらのデータ点に最良にフィットし、そしてこのようなプロットの原点を通過する直線の勾配を見極めることにより、決定される。電子伝導性ポリマー層、特にポリアニオン化合物とともにカチオン形態のポリチオフェンを含む電子伝導性ポリマー層に対応するln(1/T)対1/SERのプロットが、線形の関係、好ましくは原点を通る線形の関係を生じさせることが見いだされる。この場合、このような線形プロットの勾配は、電子伝導性ポリマー層のFOMである。FOM値が低ければ低いほど、電子伝導性ポリマー層の電気特性及び光学特性がより望ましいものになること、すなわち、FOM値が低ければ低いほど、導電性層のSERは低くなり、そして導電性層の透明度は高くなることも判った。本発明の場合、<150、好ましくは≦100、そしてより好ましくは≦50のFOM値を有する電子伝導性ポリマー層が、特にディスプレイ用途にとって最も望ましい結果をもたらすことが判った。
【００７８】
塗布されていない基板の関与を補正した後、530 nmにおける総光学濃度から、視感光透過率値Tを見極める。530 nmにおける総光学濃度を測定するModel 361T X-Rite濃度計が、この測定に最適である。
【００７９】
視感光透過率Tは、下記表現：
T＝1/(10o.d.(corrected))
による、530 nmにおける補正された総光学濃度o.d.(corrected)に関連する。
【００８０】
SER値は典型的には、標準的な四点電気プローブによって測定する。
【００８１】
本発明の導電性層のSER値は、必要に応じて変化することができる。ディスプレイ・デバイスにおいて電極として使用するために、SERは本発明によれば、典型的には10000オーム/□未満、好ましくは5000オーム/□未満、より好ましくは1500オーム/□未満、そして最も好ましくは1000オーム/□未満である。
【００８２】
本発明の導電性層の透明度は、必要に応じて変化することができる。ディスプレイ・デバイスにおいて電極として使用するために、導電性層は、高透明性であることが望まれる。従って本発明の導電性層の視感光透過率値Tは、好ましくは≧65%、より好ましくは≧80%、そして最も好ましくは>90%である。
【００８３】
導電性層は、一体的な全体を形成する必要はなく、均一な厚さを有する必要はなく、そして連続的である必要もない。しかし、本発明によれば、導電性層は、供与体ラミネートの基板に隣接している。
【００８４】
ここで図4に目を転じると、基板26、導電性層20、及び導電性層20上に配置された2つの他の層22及び24を含む本発明の供与体ラミネート28の断面図が示されている。層22及び24は、作動層又は補助層の任意の組合わせであってよい。作動層の例は、デバイス内の誘電層、導電層、半導体層、超伝導層、導波層、周波数逓倍層、画像形成性層、光生成層(例えばルミネセンス層、発光層、蛍光層又は燐光層)、電子生成層、正孔生成層、磁性層、光吸収層、反射層、回折層、位相遅延層、散乱層、分散層、屈折層、偏光層、又は拡散層として作用する層、及び／又はデバイス内の光学ゲイン又は電子ゲインを生成する層を含む。
【００８５】
作動層は電子伝導性ポリマーであってよい。好ましくは、作動層は、SWCNT導電性層の、基板とは反対側にある。好ましい電子伝導性ポリマーは、ポリアニオン化合物を含むカチオン形態のポリチオフェンである。この作動層は、FOM値<150、好ましくは≦100の、本発明のFOMを有してよく、そしてより好ましくは、特にディスプレイ用途のためには、≦50が最も望ましい。
【００８６】
補助層は、デバイスの作動において所定の機能を発揮するのではなく、単に、例えば受容体要素への層の転写を容易にするため、デバイスの層を損傷及び／又は外側の要素との接触に対して保護するため、且つ／又は受容体要素に転写された層を付着させるために設けられている層を含む。補助層の具体例は、静電防止層、タイ層、又は付着促進層、耐磨耗層、カール制御層、搬送層、バリヤ層、スプライス提供層、UV、可視光、及び／又は赤外線吸収層、光学効果提供層、例えば反射防止・防眩層、防水層、接着剤層、磁性層、及び中間層などを含むことができる。
【００８７】
図4に示された供与体ラミネートにおいて、例えば層22は誘電層であることが可能であり、そして層24は、受容体要素に導電性層20及び誘電層22を転写するのを容易にする接着剤層であることが可能である。
【００８８】
作動層と補助層との種々の組合わせを採用する種々様々な供与体ラミネート形態を、構成されるデバイスのタイプ、及び採用される転写手段に応じて構成できることは、当業者には明らかなはずである。
【００８９】
基板、及び、電子伝導性ポリマーとポリアニオンとを含む導電性層を、前記基板と接触した状態で含む供与体ラミネートから、少なくとも導電性層を転写することにより、すなわち、前記ラミネートの、前記導電性層を担持する側を受容体要素と接触させ、熱、圧力、又は熱及び圧力を加え、そして受容体要素から前記基板を分離することにより、アクティブ又はパッシブなデバイスを少なくとも部分的に形成することができる。少なくともいくつかの事例において、受容体要素と密に接触した状態で転写ラミネートを保持するために、圧力又は真空が用いられる。
【００９０】
供与体ラミネートの選択された部分に、指向性の熱を加えることにより、供与体ラミネートを加熱することができる。加熱素子(例えば抵抗性加熱素子)を使用すること、輻射線(例えば光ビーム)を熱に変換すること、及び／又は、熱を発生させるために供与体ラミネートの層に電流を加えることによって、熱を発生させることができる。多くの事例の場合、しばしば達成し得る精度及び正確さの理由から、例えばランプ又はレーザからの光を使用した熱転写が有利である。転写されるパターンのサイズ又は形状(パターンは、線及び形状の配列、例えば線、円、正方形、又はその他の形状として画定される)は、例えば光ビームのサイズ、光ビームの露光パターン、指向性ビームと供与体ラミネートとの接触時間、及び熱転写要素の材料を選択することによって、制御することができる。
【００９１】
好適なレーザは、例えば高出力(> 100 mW)単一モード・レーザダイオード、ファイバー・カップリング型レーザダイオード、及びダイオード・ポンプ型固体レーザ(例えばNd：YAG及びNd：YLF)を含む。レーザ露光滞留時間は、例えば約0.1〜100マイクロ秒であってよく、そしてレーザ・フルエンスは、例えば約0.01〜1 J/cm2であってよい。
【００９２】
高いスポット配置精度が広い基板面積にわたって必要とされる場合(例えば大量情報フルカラー・ディスプレイ用途のため)、レーザが輻射線源として特に有用である。レーザ源は、大型の剛性基板、例えば1 m×1 m×1.1 mmガラス、及び連続的又はシート状のフィルム基板、例えば100 μmポリイミド・シートの両方と適合性がある。
【００９３】
レーザ転写の場合、供与体ラミネートは典型的には、受容体と密に接触させられる。少なくともいくつかの事例において、受容体要素と密に接触した状態で供与体ラミネートを保持するために、圧力又は真空が用いられる。任意のパターンに従って供与体ラミネートから受容体へ材料を像様転写するために、次いでレーザ源が像様状に使用される(デジタルで、又はマスクを通したアナログ露光によって)。動作中、供与体ラミネート及び受容体を横切るようにレーザをラスター又はその他の形式で運動させることができ、レーザは、所望のパターンに従って供与体ラミネートの部分を照射するように選択的に動作させられる。或いは、レーザは定置であって、そして供与体ラミネート及び受容体をレーザの下方で動かすこともできる。
【００９４】
或いは、転写に影響を与えるために、加熱素子、例えば抵抗性加熱素子を使用することもできる。典型的には、所定のパターンに従って少なくとも導電性層を熱転写させるために、供与体ラミネートが選択的に加熱素子と接触させられる。別の態様では、供与体ラミネートは、供与体に加えられた電流を熱に変換することができる層を含むことができる。
【００９５】
抵抗性サーマルプリントヘッド又はアレイが、より小さな基板サイズ(例えばいずれの寸法もほぼ30 cm未満)、又はより大きいパターン、例えばアルファニューメリック・セグメント化ディスプレイに必要とされるパターンの場合に、特に有用であり得る。
【００９６】
転写作業中に、機械的又は音響的に発生させられた力を用いて、圧力を加えることができる。機械力は、当業者によく知られた種々の手段によって、例えば互いに対向するニップローラ間で供与体ラミネートと受容体要素とを接触させることにより発生させることができる。ニップローラは平滑であってよく、或いは、一方又は両方のローラがエンボス・パターンを有していてもよい。或いは機械力は、供与体ラミネート又は受容体要素に、これらが互いに密に接触しているときに、スタイラスの作用によって発生させることもできる。供与体と受容体とは、平滑な、又はパターン化されたプラテンを使用してスタンピング・プレス内で接触させることができる。機械力を加える別の手段は、音響力の使用を含む。音響力は、米国特許出願公開第2001/0018851号明細書に開示されているものと同様の装置を使用して発生させることができ、トランスデューサが、音響エネルギーが音響レンズを通過するようにし、この音響レンズは、供与体ラミネートが受容体要素と密に接触しているときに、供与体ラミネートの小さな焦点領域内に、受容された音響エネルギーを収束させる。
【００９７】
供与体ラミネート基板から導電性層を分離するための剥離力は、転写過程における役割を果たすものとして、重要な考察事項である。供与体ラミネート基板から導電性層を分離するための剥離力は、IMASS SP-2000 ピール・テスターを使用して測定される。この試験に際しては、供与体ラミネート基板上の導電性層に、レザーナイフで軽く切込みを入れる。このレザーナイフの切込みに被さるように、次に2インチ幅のPermacelテープを5 lbローラで試料上に適用する。こうして調製された試料とテープとの複合体の1インチ×6インチ・ストリップに、180°の剥離力を施す。テープを、これに結合された導電性層とともに180°で、IMASS SP-2000 ピール・テスター内で5キログラムの荷重セルを使用して12 ft/分で剥がし戻す。g/インチで測定された平均剥離力を、供与体ラミネート基板から導電性層を分離するための剥離力として報告する。
【００９８】
本発明の目的では、供与体ラミネート基板から導電性層を分離するための剥離力は、室温、及び／又は導電性層が供与体ラミネートから受容体に転写される転写温度で、<100 g/インチ、より好ましくは<50 g/インチであることが好ましい。供与体ラミネート及び受容体のための基板及び転写方法の選択に応じて、供与体ラミネート基板から導電性層を分離するための剥離力は、300℃までの高温で、<100 g/インチ、より好ましくは<50 g/インチであることも望ましい。
【００９９】
転写過程を容易にするために、受容体要素と接触している供与体ラミネートの表面が、接着剤層であってよい。或いは、供与体ラミネートと接触している受容体要素の表面が、接着剤層であってもよい。接着剤層は、低Tgポリマーを含む粘着剤層、熱可塑性ポリマーを含む熱活性化型接着剤層、又は熱又は輻射線硬化型接着剤層であってよい。接着剤層内に使用するのに適したポリマーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、及び接着剤業界においてよく知られているその他のポリマーを含む。
【０１００】
本発明の供与体ラミネート及び転写方法は、例えば、多くの電子デバイス及び光学デバイスを形成するために用いられるフォトリソグラフィ・パターン化のようなプロセスの湿式処理工程を低減又は排除するために有用である。加えて、レーザ熱転写はしばしば、例えばトランジスタ及び他の集積回路構成部分、並びに、ディスプレイ内で使用するための構成部分、例えばエレクトロルミネセント・ランプ及び制御回路を含む小型の光学デバイス及び電子デバイスのような極めて小さなデバイスのための、より良好な精度及び品質の制御を提供することができる。さらにレーザ熱転写は、少なくともいくつかの事例において、デバイスのサイズと比較して広い面積にわたって複数のデバイスを形成するときに、より良好な位置合わせを可能にする。一例としては、多くの画素を有するディスプレイ構成部分を、この方法を用いて形成することができる。
【０１０１】
いくつかの事例において、デバイス又は他の物品を形成するために、多重供与体ラミネートを使用することができる。多重供与体ラミネートは、2つ又は3つ以上の層を有する供与体ラミネート、及び単層を転写する供与体ラミネートを含むことができる。
【０１０２】
例えば、電界効果トランジスタのゲート電極を形成するために、1つの供与体ラミネートを使用することができ、そしてゲート絶縁層及び半導体層を形成するために、別の供与体ラミネートを使用することができ、そしてソース及びドレイン・コンタクトを形成するために、さらに別の供与体ラミネートを使用することができる。デバイスを形成するために、それぞれがデバイスの1つ又は2つ以上の層を形成する2つ又は3つ以上の供与体ラミネートの種々の他の組合わせを使用することができる。
【０１０３】
受容体基板は、供与体ラミネート基板に関して上述したいかなる基板であってもよい。特定の用途に適した物品の一例としては、透明フィルム、ディスプレイ・ブラック・マトリックス、電子ディスプレイのパッシブ及びアクティブな部分、金属、半導体、ガラス、種々の紙、及びプラスチックが挙げられる。本発明において使用することができる受容体基板の一例としては、陽極酸化アルミニウム、及びその他の金属、プラスチック・フィルム(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン)、酸化インジウム錫塗布型プラスチック・フィルム、ガラス、酸化インジウム錫塗布型ガラス、フレキシブル回路、回路基板、シリコン又はその他の半導体、及び種々異なるタイプの紙(例えば充填紙、無充填紙、カレンダー紙、又は塗布紙)、布地、製織又は不織ポリマーが挙げられる。受容体基板への転写層の転写を容易にするために、受容体基板上に種々の層(例えば接着剤層)を塗布することができる。多層デバイスの一部を形成するために、受容体基板上に他の層を塗布することができる。
【０１０４】
特に好ましい態様では、受容体基板は、デバイスの少なくとも一部、最も好ましくはディスプレイ・デバイスを形成する。ディスプレイ・デバイスは典型的には少なくとも1つの画像形成性層を含み、画像形成性層は電気的に画像形成可能な材料を含有することができる。電気的に画像形成可能な材料は発光性又は光変調性であってよい。発光材料は性質上、無機又は有機であることが可能である。特に好ましくは、有機発光ダイオード(OLED)又は高分子発光ダイオード(PLED)である。光変調材料は、反射性又は透過性であることが可能である。光変調材料は、電気化学材料、電気泳動材料、例えばジリコン(Gyricon)粒子、エレクトロクロミック材料、又は液晶であってよい。液晶材料は、ねじれネマティック(TN)、超ねじれネマティック(STN)、強誘電性、磁性、又はキラル・ネマティック液晶であってよい。特に好ましいのは、キラル・ネマティック液晶である。キラル・ネマティック液晶は、ポリマー分散型液晶(PDLC)であってよい。しかし、場合によっては追加の利点を提供するために、スタック状画像形成層又は複数の基板層を有する構造が任意に選択される。
【０１０５】
導電性層及び任意の他の作動層又は補助層を転写した後、導電性層は、単に、このような従来のデバイス内に存在する1つ又は2つ以上の任意の導電性電極としてデバイス内に内蔵されるだけでよい。いくつかのこのような事例において、導電性層は好ましくは、電流、電圧などを印加する(すなわち電気的に接続する)ために、導電性層に取り付けられた(接触させられた)少なくとも1つの電気的な導線を有する。導線は、好ましくは基板と電気的に接触した状態にはなく、そしてパターン化された堆積金属、導電性又は半導体材料、例えばITOから形成することができ、伝導性ポリマーと接触している単純なワイヤー、及び／又は例えば導電性ポリマー、炭素、及び／又は金属粒子を含む導電性ペイントであってよい。本発明によるデバイスは好ましくはまた、導線を介して導電性電極に電気的に接続された電流源又は電圧源を含む。電源、バッテリーなどを使用することができる。本発明の一つの態様をディスプレイ構成部分60として図5に示し、この図面では、本発明に従って、電子伝導性ポリマー層64が供与体(図示せず)から受容体基板62に転写されており、そして電気的な導線68によって電源66に接続されている。電極として機能するのに加えて、又は電極として機能する代わりに、本発明の転写層は、任意のデバイス内の任意の他の作動層及び／又は非作動層を形成することができる。
【０１０６】
好ましい態様では、電気的に画像形成可能な材料は、電界によってアドレッシングされ、次いで電界が除去された後、その画像を保持することができる。この特性は典型的には「双安定」と呼ばれる。「双安定」を示す特に好適な電気的に画像形成可能な材料は、電気化学材料、電気泳動材料、例えばジリコン粒子、エレクトロクロミック材料、磁性材料、又はキラル・ネマティック液晶であってよい。特に好ましいのはキラル・ネマティック液晶である。キラル・ネマティック液晶は、ポリマー分散型液晶(PDLC)であってよい。
【０１０７】
本発明の用途を説明するために、ディスプレイは主として液晶ディスプレイとして説明される。しかし、本発明は多数の他のディスプレイ用途において利用されることも考えられる。
【０１０８】
本明細書中に使用される「液晶ディスプレイ」(LCD)は、種々の電子デバイスにおいて使用されるフラット・パネル・ディスプレイの一種である。最小限に見ても、LCDは、基板と、少なくとも1つの導電性層と、液晶層とを含む。LCDは2つの偏光子材料シートと、これらの偏光子シート間に位置する液晶溶液とを含んでもよい。偏光子材料シートは、ガラス又は透明プラスチックから成る基板を含んでよい。LCDは機能層を含んでもよい。図6に示されたLCD物品50の一つの態様では、透明な多層可撓性基板54が、パターン化されていてよい第1の導電性層52を有しており、第1の導電性層52上には、光変調液晶層48が塗布されている。第2の導電性層40には、導電性の行コンタクト44が取り付けられた誘電層42が適用され上塗りされており、誘電層42は、導電性層40と導電性の行コンタクト44との間の相互接続を可能にするビア(図示せず)を含む。液晶層48と第2の導電性層40との間には、任意のナノ顔料含有層46が適用されている。典型的なマトリックス-アドレス発光ディスプレイ・デバイスにおいて、単一の基板上に多数の発光デバイスが形成され、これらの発光デバイスは、規則的な格子パターンを成して群の形態で配列される。活性化は行及び列ごとに行うことができる。
【０１０９】
液晶(LC)は光学スイッチとして使用される。基板は通常、透明導電性電極を有するように製造され、電極内では、電気的「駆動」信号がカップリングされる。駆動信号は、LC材料中の相変化又は状態変化を引き起こすことができる電界を誘発し、LCは、その相及び／又は状態に応じて、異なる光反射特性を示す。
【０１１０】
LC
液晶は、中間相における分子の配列に応じて、ネマティック(N)、キラル・ネマティック(N*)、又はスメクティックであることが可能である。キラル・ネマティック液晶(N*LC)ディスプレイは典型的には反射性であり、すなわち、バックライトが必要でなく、偏向フィルム又はカラーフィルターの使用なしに機能することができる。
【０１１１】
キラル・ネマティック液晶は、よく出会うLCデバイスにおいて使用されているねじれネマティック及び超ねじれネマティックよりもピッチが細かい液晶のタイプを意味する。キラル・ネマティック液晶がこのように名付けられたのは、このような液晶配合物が、キラル剤をホスト・ネマティック液晶に添加することにより一般に得られるからである。双安定又は多安定ディスプレイを製造するために、キラル・ネマティック液晶を使用することができる。これらのデバイスは、不揮発性「メモリー」特性により電力消費量を著しく低減している。このようなディスプレイは、画像を維持するための連続的な駆動回路を必要としないので、消費電力を著しく低減する。キラル・ネマティック・ディスプレイは場の不存在において双安定であり、2つの安定なテキスチャーは、反射性の平面テキスチャー、及び弱散乱性のフォーカル・コニック・テキスチャーである。平面テキスチャーの場合、キラル・ネマティック液晶分子の螺旋軸は、液晶が配置された基板に対して実質的に垂直である。フォーカル・コニック状態の場合、液晶分子の螺旋軸は、概ねランダムに配向される。キラル・ネマティック材料中のキラル・ドーパントの濃度を調節することにより、中間相のピッチ長が変調され、ひいては反射される輻射線の波長が変調される。科学的な研究を目的として、赤外線及び紫外線を反射させるキラル・ネマティック材料が使用されている。商業的なディスプレイは、最も多くの場合、可視光を反射させるキラル・ネマティック材料から製作される。いくつかの周知のLCDデバイスは、米国特許第5,667,853号明細書(参考のため本明細書中に引用する)に記載されているようなガラス基板を覆う、化学エッチングされた透明な導電性層を含む。
【０１１２】
一つの態様では、連続マトリックス中にキラル・ネマティック液晶組成物を分散することができる。このような材料は、「ポリマー分散型液晶」材料又は「PDLC」材料と呼ばれる。このような材料は種々の方法によって形成することができる。例えば、Doane他(Applied Physics Letters,48, 269(1986))は、ポリマーバインダー中にほぼ0.4 μm液滴のネマティック液晶5 CBを含むPDLCを開示している。このPDLCを調製するために相分離法が用いられる。モノマー及び液晶を含有する溶液がディスプレイ・セル内に充填され、次いで材料は重合される。重合されると、液晶は不混和性になり、液滴を形成するために核生成する。West他(Applied Physics Letters,63, 1471(1993))は、ポリマーバインダー中にキラル・ネマティック混合物を含むPDLCを開示している。ここでもまた、PDLCを調製するために相分離法が用いられる。液晶材料及びポリマー(ヒドロキシ官能化ポリメチルメタクリレート)を、ポリマーのための架橋剤とともに、共通の有機溶剤トルエン中に溶解し、そして基板上の透明導電性層上に塗布する。高温でトルエンを蒸発させると、ポリマーバインダー中の液晶材料の分散体が形成される。Doane他及びWest他の相分離法は、或る特定の製造環境中で好ましくない場合がある有機溶剤の使用を必要とする。
【０１１３】
実質的な単層よりも多いN*LCドメイン層がある場合、ディスプレイのコントラストは劣化する。「実質的な単層」という用語は、ディスプレイ平面に対して垂直な方向において、ディスプレイ(又は画像形成性層)のほとんどの点、好ましくはディスプレイの点(又は面積)の75パーセント以上で、最も好ましくはディスプレイの点(又は面積)の90パーセント以上で、電極間にサンドイッチされたドメインから成る層が単層を上回らないことを意味するものとして、出願人によって定義される。換言すれば、電極間に単一ドメインだけが存在するディスプレイの点(又は面積)の量と比較して、最大の場合でも、ディスプレイの点(又は面積)のわずかな部分(好ましくは10パーセント未満)だけしか、ディスプレイ平面に対して垂直な方向において、電極間に単一ドメインを上回るドメイン(2つ又は3つ以上のドメイン)を有することはない。
【０１１４】
単層のために必要となる液晶材料の量は、ドメインの完全に閉じた充填配列を想定して、個々のドメインサイズに応じて計算することにより、正確に見極めることができる。(実際には、ギャップが発生する欠陥、及びオーバーラップする液滴又はドメインに起因する何らかの不均一が存在することがある。)これに基づいて、算出量は、好ましくは、単層ドメイン被覆に必要な量の約150パーセント未満、好ましくは単層ドメイン塗布に必要な量の約125パーセント以下、より好ましくはドメイン単層に必要な量の約110パーセント以下である。さらに、塗布される液滴の幾何学的形状及びブラック反射条件に基づいて、異なる状態でドープされたドメインを適切に選択することにより、改善された視角及び広帯域の特徴を得ることができる。
【０１１５】
本発明の好ましい態様では、ディスプレイ・デバイス又はディスプレイ・シートは単に、ディスプレイ前面に対して垂直な線に沿って、液晶材料の単一画像形成層、好ましくは可撓性基板上に塗布された単層を有するにすぎない。このような構造は、互いに対向する基板間にそれぞれ鉛直方向に積み重ねられた画像形成層と比較して、モノクローム棚ラベルなどのために特に有利である。しかし、積み重ねられた画像形成層を有する構造が、場合によっては追加の利点を提供するために任意に使用される。
【０１１６】
好ましくは、ドメインは平坦化された球体であり、平均して厚さが長さよりも相当に小さく、好ましくは少なくとも50%小さい。より好ましくは、ドメインは平均して、厚さ(深さ)と長さとの比が1:2〜1:6である。ドメインの平坦化は、塗膜を適正に調製し、そしてこれを十分に迅速に乾燥させることにより達成することができる。ドメインは好ましくは、平均直径2〜30ミクロンである。画像形成層の厚さは好ましくは、最初の塗布時には10〜150ミクロンであり、乾燥時には2〜20ミクロンである。
【０１１７】
液晶材料の平坦化ドメインは、長軸と短軸とを有するものとして定義することができる。ディスプレイ又はディスプレイ・シートの好ましい態様では、長軸のサイズは、ドメインの大部分のセル(又は画像形成性層)厚よりも大きい。このような寸法の関係は米国特許第6,061,107号明細書に示されている。
【０１１８】
現在のキラル・ネマティック液晶材料は通常、キラル・ドーパントと組み合わされた少なくとも1種のネマティック・ホストを含む。一般に、ネマティック液晶相は、有用な複合体特性を提供するように組合わされた1つ又は2つ以上のメソゲニック成分から成っている。多くのこのような材料は、商業的に入手可能である。キラル・ネマティック液晶混合物のネマティック成分は、適切な液晶特性を有する任意の好適なネマティック液晶混合物又は組成物から成っていてよい。本発明において使用するのに適したネマティック液晶は、好ましくはネマティック又はネマトゲニック物質、例えば既知のクラスのアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル；シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル；シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル；安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル；フェニルシクロヘキサン；シクロヘキシルビフェニル；フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン；シクロヘキシルシクロヘキサン；シクロヘキシルシクロヘキセン；シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン；1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン；4,4-ビス-シクロヘキシルビフェニル；フェニル-又はシクロヘキシルピリミジン；フェニル-又はシクロヘキシルピリジン；フェニル-又はシクロヘキシルピリダジン；フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン；フェニル-又はシクロヘキシル-1,3-ジチアン；1,2-ジフェニルエタン；1,2-ジシクロヘキシルエタン；1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン；1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)エタン；1-シクロヘキシル-2',2-ビフェニルエタン；1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン；任意にはハロゲン化されたスチルベン；ベンジルフェニルエーテル；トラン；置換型桂皮酸及びエステル；及び更なるクラスのネマティック又はメナトゲニック物質から選択された低分子量の化合物から成る。これらの化合物中の1,4-フェニレン基は、側方で一又は二フッ素化することもできる。この好ましい態様の液晶材料は、このタイプのアキラル化合物に基づいている。これらの液晶材料の成分として可能な最も重要な化合物は、次の式R'-X-Y-Z-R''によって特徴付けることができる。この式中、同一であるか又は異なっていてよいX及びYはそれぞれの場合において、互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-及び-B-Cyc-によって形成された基からの二価ラジカルであり；Pheは無置換型又はフッ素置換型1,4-フェニレンであり、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、そしてBは2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。これらの混合物中のYは、次の二価基-CH=CH-、-C≡C-、-N=N(O)-、-CH=CY'-、-CH=N(O)-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-COO-Phe-COO-又は単結合から選択され、Y'はハロゲン、好ましくは塩素、又は-CNであり；R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独立して、炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、又はアルコキシカルボニルオキシであり、或いは、R'及びR''の一方は、-F、-CF3、-OCF3、-Cl、-NCS又は-CNである。これらの化合物のほとんどにおいて、R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独立して、異なる鎖長を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシであり、ネマティック媒質中の炭素原子の和が2〜9、好ましくは2〜7である。ネマティック液晶相は典型的には2〜20、好ましくは2〜15種の成分から成っている。上記材料リストは、包括的又は限定的なものであることを意図するものではない。このリストは、使用に適した種々の代表的な材料又は混合物を開示する。これらの混合物は、電気光学的液晶組成物中に活性要素を含む。
【０１１９】
好適なキラル・ネマティック液晶組成物は好ましくは、正の誘電異方性を有し、そして、フォーカル・コニック・テキスチャとねじれ平面テキスチャとを形成するのに効果的な量で、キラル材料を含む。キラル・ネマティック液晶材料は、その優れた反射特性、双安定性及びグレースケール・メモリーの理由から好ましい。キラル・ネマティック液晶は典型的には、所期ピッチ長を形成するのに十分な量の、ネマティック液晶とキラル材料との混合物である。好適な商業的ネマティック液晶は、例えば、E. Merck(独国Darmstadt)によって製造された、E7、E44、E48、E31、E80、BL087、BL101、ZLI-3308、ZLI-3273、ZLI-5048-000、ZLI-5049-100、ZLI-5100-100、ZLI-5800-000、MCL-6041-100、TL202、TL203、TL204及びTL205を含む。正の誘電異方性を有するネマティック液晶、特にシアノビフェニルが好ましいが、負の誘電異方性を有するネマティック液晶を含む、当業者に知られた事実上いかなるネマティック液晶も、本発明における使用に適しているはずである。当業者には明らかなように、他のネマティック材料も、本発明における使用に適することがある。
【０１２０】
中間相の螺旋ねじれを誘発し、これにより可視光の反射を可能にするためにネマティック混合物に添加されるキラル・ドーパントは、任意の有用な構造クラスから形成することができる。ドーパントは、とりわけ、ネマティック・ホストとの化学的適合性、螺旋ねじれ力、温度感受性、及び耐光堅牢性を含むいくつかの特性に応じて選択される。多くのキラル・ドーパント・クラス、例えばG. Gottarelli及びG. Spada, Mol. Cryst. Liq. Crys., 123, 377(1985); G. Spada及びG. Proni, Enantiomer, 3, 301(1998)及びこれらに記載された参考文献が当業者に知られている。よく知られた典型的なドーパント・クラスは、1,1-ビナフトール誘導体；米国特許第6,217,792号明細書に開示されているようなイソソルビド(D-1)及び同様のイソマンニドエステル；米国特許第6,099,751号明細書に開示されているようなTADDOL誘導体(D-2)；及び「キラル化合物及びキラル化合物含有組成物(Chiral Compound and Compositions Containing The Same)」と題される米国特許出願第10/651,692号明細書(Welter他、2003年8月29日付け出願)に開示されているような、ペンディング・スピロインダン・エステル(D-3)を含む。これらを参考のため本明細書中に引用する。
【０１２１】
【化２】
2008536710.tif 000004
【０１２２】
【化３】
2008536710.tif 000005
【０１２３】
液晶材料のピッチ長は、下記等式(1) に基づいて調節することができる。
【０１２４】
λmax＝nav p0
【０１２５】
（上記式中、λmaxはピーク反射波長、すなわち反射率が最大値となる波長であり、navは、液晶材料の平均屈折率であり、そしてp0は、キラル・ネマティック螺旋の自然のピッチ長である。）
【０１２６】
キラル・ネマティック螺旋及びピッチ長の定義、及びその測定方法は、書籍Blinov, L. M.著「液晶の電気光学的及び磁気光学的特性(Electro-optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Crystals)」(John Wiley & Sons Ltd. 1983)に見いだすことができるように、当業者に知られている。ピッチ長は、液晶材料中のキラル材料の濃度を調節することにより改変される。キラル・ドーパントのほとんどの濃度の場合、ドーパントによって誘発されるピッチ長は、ドーパントの濃度に対して反比例する。比例定数は、下記等式(2)によって与えられる。
【０１２７】
p0＝1/(HTP.c)
【０１２８】
上記式中cは、キラル・ドーパントの濃度であり、そしてHTP(いくつかの参考文献では□と呼ばれる)は、比例定数である。
【０１２９】
いくつかの用途のためには、強い螺旋ねじれと、これにより短いピッチ長とを示すLC混合物を有することが望ましい。例えば、選択的に反射性のキラル・ネマティック・ディスプレイにおいて使用される液晶混合物中では、ピッチは、キラル・ネマティック螺旋によって反射される波長の最大値が可視光の範囲内にあるように選択されなければならない。他の可能な用途は、光学素子のためのキラル液晶相を有するポリマーフィルム、例えばキラル・ネマティック広帯域偏光子、フィルターアレイ、又はキラル液晶遅延フィルムである。これらの中には、アクティブ及びパッシブ光学素子又はカラーフィルター及び液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD-TN、温度補償、ポリマーフリー型又はポリマー安定化型キラル・ネマティック・テキスチャ(PFCT, PSCT)ディスプレイがある。可能なディスプレイ産業用途は、ノートブック型及びデスクトップ型コンピュータ、計器盤、ビデオゲーム機、テレビ電話、携帯電話、手持ち型PC、PDA、電子書籍、ビデオカメラ、衛星ナビゲーション・システム、商店及びスーパーマーケットの値段付けシステム、道路標識、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具、及びその他の電子デバイスのための超軽量、可撓性及び低廉なディスプレイを含む。
【０１３０】
例えばフラット・パネル・ディスプレイ内で使用することができる、LCDの代わりとなるディスプレイ技術がある。注目すべき例は、有機発光デバイス(OLED)又は又はポリマー発光デバイス(PLED)である。これらのデバイスは、いくつかの層から成っており、層のうちの1つは、デバイスを横切って電圧を印加することによりエレクトロルミネセンスを示すように形成することができる有機材料から成っている。OLEDデバイスは典型的には、基板、例えばガラス又はプラスチック・ポリマーにおいて形成されたラミネートである。或いは、固体照明ディスプレイ・デバイスを形成するために、複数のこれらのOLEDデバイスを集成することもできる。
【０１３１】
ルミネセント有機固体の発光層、並びに隣接する半導体層が、アノードとカソードとの間にサンドイッチされる。半導体層は、正孔注入層及び電子注入層であってよい。PLEDは、ルミネセント有機材料がポリマーであるOLED亜種であると考えることができる。発光層は、数多くの発光有機固体のいずれかから、例えば適宜に蛍光性又は化学発光性の有機化合物であるポリマーから選択することができる。このような化合物及びポリマーは、8-ヒドロキシキノレートの金属イオン塩、三価金属キノレート錯体、三価金属架橋キノレート錯体、シッフ塩基二価金属錯体、錫(IV)金属錯体、金属アセチルアセトネート錯体、有機配位子、例えば2-ピコリルケトン、2-キナルジルケトン、又は2-(o-フェノキシ)ピリジンケトン、ビスホスホネートを内蔵する金属二座配位子錯体、二価金属マレオニトリルジチオレート錯体、分子電荷移動錯体、希土類混合型キレート、(5-ヒドロキシ)キノキサリン金属錯体、アルミニウムトリス-キノレート、及びポリマー、例えばポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(ジアルコキシフェニレンビニレン)、ポリ(チオフェン)、ポリ(フルオレン)、ポリ(フェニレン)、ポリ(フェニルアセチレン)、ポリ(アニリン)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリ(3-オクチルチオフェン)、及びポリ(N-ビニルカルバゾール)を含む。カソード及びアノードを横切って電位差が加えられると、電子注入層からの電子と、正孔注入層からの正孔とが発光層内に注入され、これらが再結合して、光を放射する。OLED及びPLEDについては、以下の米国特許明細書：米国特許第5,507,745号(Forrest他)、同第5,721,160号(Forrest他)、同第5,757,026号(Forrest他)、同第5,834,893号(Bulovic他)、同第5,861,219号(Thompson他)、同第5,904,916号(Tang他)、同第5,986,401号(Thompson他)、同第5,998,803号(Forrest他)、同第6,013,538号(Burrows他)、同第6,046,543号(Bulovic他)、同第6,048,573号(Tang他)、同第6,048,630号(Burrows他)、同第6,066,357号(Tang他)、同第6,125,226号(Forrest他)、同第6,137,223号(Hung他)、同第6,242,115号(Thompson他)、及び同第6,274,980号(Burrows他)の各明細書に記載されている。
【０１３２】
典型的なマトリックス-アドレス発光ディスプレイ・デバイスにおいて、単一の基板上に多数の発光デバイスが形成され、これらの発光デバイスは、規則的な格子パターンを成して群の形態で配列される。活性化は行及び列ごとに行うか、又は個々のカソード路及びアノード路を有するアクティブなマトリックスにおいて行うことができる。OLEDは、先ず基板上に透明電極を堆積し、そしてこれをパターン化して電極部分を形成することにより、しばしば製造される。次いで、透明電極上に有機層を堆積する。有機層上には、金属電極を形成することができる。例えば米国特許第5,703,436号明細書(Forrest他)(参考のため本明細書中に引用する)の場合、正孔注入電極として透明酸化インジウム錫(ITO)が使用され、そして電子注入のために、Mg--Ag--ITO電極層が使用される。
【０１３３】
本発明は、電極として、好ましくはアノードとして、及び／又は任意の他の作動層又は非作動層として、ほとんどのOLEDデバイス形態に採用することができる。これらは、単一のアノード及びカソードを含む極めて単純な構造から、より複雑なデバイス、例えば画素を形成するためのアノード及びカソードの直交アレイから成るパッシブ・マトリックス・ディスプレイ、及び各画素が例えば薄膜トランジスタ(TFT)で個々に制御されるアクティブ-マトリックス・ディスプレイまでを含む。
【０１３４】
本発明を成功裡に実施することができる数多くの有機層形態がある。典型的な構造が図7に示されており、これは基板101と、アノード103と、正孔注入層105と、正孔輸送層107と、発光層109と、電子輸送層111と、カソード113とから成っている。これらの層に関して、より詳細に以下に説明する。なお、その代わりにカソードに隣接して基板を配置することもでき、或いは、基板がアノード又はカソードを実際に構成することもできる。アノードとカソードとの間の有機層は、有機エレクトロルミネセント(EL)要素と便宜上呼ばれる。有機層の総複合厚は、好ましくは500 nm未満である。
【０１３５】
OLEDのアノード及びカソードは、電気的な導体260を介して電圧／電流源250に接続されている。OLEDは、アノードがカソードよりも正の電位であるようにアノードとカソードとの間に電位を加えることにより動作される。正孔がアノードから有機EL要素内に注入され、そして電子がアノードで有機EL要素内に注入される。サイクル内の所定の時間にわたって電位バイアスが反転されて電流が流れないACモードでOLEDが動作されると、デバイス安定性を高めることができることがある。AC駆動型OLEDの一例が米国特許第5,552,678号明細書に記載されている。
【０１３６】
EL発光がアノード103を通して見られる場合、アノードは当該発光に対して透明又は実質的に透明であるべきである。このように、本発明のFOMは、このようなOLEDディスプレイ・デバイスにとって極めて重要である。本発明に使用される共通の透明アノード材料は、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、及び酸化錫であるが、しかし例えばアルミニウム又はインジウムでドープされた酸化亜鉛、酸化マグネシウム-インジウム、及び酸化ニッケル-タングステンを含む他の金属酸化物も正しく機能することができる。これらの酸化物に加えて、金属窒化物、例えば窒化ガリウム、及び金属セレン化物、例えばセレン化亜鉛、及び金属硫化物、例えば硫化亜鉛をアノードとして使用することもできる。EL発光がカソード電極を通してのみ見られる用途の場合、アノードの透過特性は一般に重要でなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、及び白金が挙げられる。透過性又はその他の典型的なアノード材料は、4.1 eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は一般に、任意の好適な手段、例えば蒸発、スパッタリング、化学気相堆積、又は電気化学的手段によって堆積される。よく知られたフォトリソグラフィ法によってアノードをパターン化することができる。任意には、短絡を最小化し、又は反射率を高めるように表面粗さを低減するために、アノードは他の層の適用前に研磨することができる。
【０１３７】
電気的に画像形成可能な材料は、粒子又は微視的容器又はマイクロカプセルの配列を有する印刷可能な導電性インクであってもよい。各マイクロカプセルは、流体、例えば誘電流体又はエマルジョン流体の電気泳動組成物と、着色又は荷電粒子又はコロイド材料の懸濁液とを含有する。マイクロカプセルの直径は典型的には約30〜約300ミクロンである。一つの態様によれば、粒子は誘電流体と視覚的にコントラストを成す。別の態様によれば、電気的に変調された材料は、異なる着色表面域を見せるように回転することができ、そして前方観察位置と後方非観察位置との間を移動することができる回転可能な球体、例えばジリコンを含んでよい。具体的には、ジリコンは、液体を充填された球形キャビティ内に含有され、そしてエラストマー媒質中に埋め込まれたねじれ回転要素から成る材料である。回転要素は、外部電界が課せられることによって、光学特性の変化を示すように形成することができる。所与の極性の電界が印加されると、回転要素の1セグメントが、ディスプレイの観察者に向かって回転し、そしてこれは観察者によって見ることができる。対向極性の電界が印加されると、要素は回転させられ、第2の異なるセグメントが観察者に明らかにされる。ジリコン・ディスプレイは、電界がディスプレイ集成体にアクティブに印加されるまで、所与の形態を維持する。ジリコン粒子は典型的には直径約100ミクロンである。ジリコン材料は、米国特許第6,147,791号明細書、同第4,126,854号明細書及び同第6,055,091号明細書に開示されている。これらの内容を参考のため本明細書中に引用する。
【０１３８】
一つの態様によれば、マイクロカプセルには、黒色色素又は有色色素中の荷電白色粒子を充填することができる。電気的に変調された材料、及び本発明とともに使用するのに適した、インクの配向を制御するか又はインクの配向を生じさせることができる集成体を製作する方法の例が、国際公開第98/41899号パンフレット、同第98/19208号パンフレット、同第98/03896号パンフレット、及び同第98/41898号パンフレットに示されている。これらの内容を参考のため本明細書中に引用する。
【０１３９】
電気的に画像形成可能な材料は、米国特許第6,025,896号明細書(この内容を参考のため本明細書中に引用する)に開示された材料を含むこともできる。この材料は、多数のマイクロカプセル内に封入された液体分散媒質中の荷電粒子を含む。荷電粒子は異なるタイプの色及び電荷極性を有することができる。例えば、黒色の負荷電粒子とともに白色の正荷電粒子を採用することができる。上記マイクロカプセルは電極対間に配置されるので、荷電粒子の分散状態を変化させることにより、材料によって所望の画像が形成され、そして表示される。荷電粒子の分散状態は、電気的に変調された材料に印加された、制御された状態の電界を介して変化させられる。好ましい態様によれば、マイクロカプセルの粒子直径は、約5ミクロン〜約200ミクロンであり、荷電粒子の粒子直径は、マイクロカプセルの粒子直径サイズの約1000分の1〜約5分の1である。
【０１４０】
さらに、電気的に画像形成可能な材料は、サーモクロミック材料を含むことができる。サーモクロミック材料は、熱を加えると透明状態と不透明状態との間でその状態を交互に変化させることができる。こうして、画像を形成するために特定の画素位置に熱を加えることにより、サーモクロミック画像形成材料は画像を発生させる。材料に熱が再び加えられるまで、サーモクロミック画像形成材料は、特定の画像を保持する。再書込み可能な材料は透明なので、下側のUV蛍光印刷物、デザイン及びパターンを透視することができる。
【０１４１】
電気的に画像形成可能な材料は、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC)を含むこともできる。表面安定化型強誘電性液晶は、結晶の自然の螺旋形態を抑えるために、密な間隔を置いて配置されたガラス板間に強誘電性液晶を閉込める。セルは、印加される電界の符号を単に交互に代えるだけで、光学的に区別可能な2つの安定状態間で迅速に切換えられる。
【０１４２】
エマルジョン中に懸濁された磁性粒子は、本発明とともに使用するのに適した追加の画像形成材料を含む。人間及び／又は機械によって読取り可能な表示を形成、更新、又は変化させるために、磁力を加えることにより、磁性粒子で形成された画素に変更を加える。種々の双安定不揮発性画像形成材料が入手可能であり、そしてこれらを本発明において導入できることが当業者には明らかである。
【０１４３】
電気的に画像形成可能な材料は、単色、例えば黒色、白色、又は透明色として構成することもでき、そして、蛍光性、真珠光沢性、生物発光性、白熱光性、紫外性、赤外性であってよく、或いは、波長特異的な輻射線吸収材料又は輻射線放射材料を含んでもよい。電気的に画像形成可能な材料から成る複数の層があってよい。電気的に画像形成可能な材料から成るディスプレイ材料の種々異なる層又は領域は、種々異なる特性又は色を有することができる。さらに、種々の層の特性は互いに異なっていてよい。例えば、可視光範囲内の情報を見るか又は表示するために、1つの層を使用することができるのに対して、第2の層は、紫外線に応答するか又は紫外線を放射する。或いは不可視層は、前記輻射線吸収特性又は放射特性を有する、電気的に変調されていない材料に基づく材料から構成することもできる。本発明との関連において採用される電気的に画像形成可能な材料は、好ましくは、表示内容のディスプレイを維持するための電力を必要としないという特徴を有する。
【０１４４】
本発明の別の用途は、タッチスクリーンのために考えられる。タッチスクリーンは、コンピュータにおいて、そして具体的にはポータブル・コンピュータとともに、コンベンショナルなCRT及びフラット・パネル・ディスプレイ・デバイス内で幅広く使用される。本発明は、例えば米国特許出願公開第2003/0170456号明細書；同第2003/0170492号明細書；米国特許第5,738,934号明細書；及び国際公開第00/39835号パンフレットに開示されたものを含む、当業者に知られたタッチスクリーンのいずれかにおいて透明導電性部材として使用することができる。
【０１４５】
図8は、第1の導電性層74を有する、透明基板72を含む典型的な従来技術の抵抗型タッチスクリーンのための多層物品70を示している。可撓性透明カバーシート76は、スペーサ要素80によって第1の導電性層74から物理的に分離された第2の導電性層78を含む。これらの導電性層を横切って電圧が発生させられる。導電性層74及び78は、電力使用量及び位置検知精度を最適化するように選択された抵抗を有する。外部の物体、例えば指やスタイラスによって可撓性カバーシート76を変形させると、第2の導電性層78は、第1の導電性層74と電気的に接触させられ、これにより導電性層間で電圧が移動される。この電圧の規模は、変形させる物体の位置を検出するために、導電性層78及び74の縁部に形成された金属導電性パターン(図示せず)に接続されたコネクタ(図示せず)を介して測定される。層74及び78は、本発明のカーボンナノチューブ導電性層を使用する。
【０１４６】
抵抗型タッチスクリーンのコンベンショナルな構成は、基板上に材料を順次配置することを伴う。基板72とカバーシート76とが先ずクリーニングされ、次いで、基板及びカバーシートに均一な導電性層が適用される。可撓性導電性層を提供するために、塗布可能な電子伝導性ポリマー、例えばポリチオフェン又はポリアニリンを使用することが知られている。例えば、光透過性導電性ポリマー塗膜を有する光透過性基板を示す国際公開00/39835号パンフレット、及び導電性ポリマー塗膜を有するカバーシートを示す米国特許第5,738,934号明細書を参照されたい。次いでスペーサ要素80が装着され、そして最後に可撓性カバーシート76が取り付けられる。
【０１４７】
多くの用途の場合、デバイス内の特定の機能層が、パターン化構造を有することができる。例えば、カラーフィルター、ブラック・マトリックス、スペーサ、偏光板、導電性層、トランジスタ、燐光体、及び有機エレクトロルミネセント材料のパターン化が全て提案されている。本発明によれば、(i)転写前に転写層の全て又は任意の部分を前パターン化し、(ii)転写後に転写層の全て又は任意の部分をパターン化し、そして(iii)転写中に転写層の全て又は任意の部分をパターン様に転写することにより、パターン化構造を得ることができる。
【０１４８】
1つ又は2つ以上の供与体ラミネートを使用して、電界効果トランジスタ(FET)を形成することができる。供与体ラミネートを使用して形成することができる有機電界効果トランジスタの一例が、Gamier他、Adv. Mater. 2, 592-594(1990)に記載されている。米国特許第6,586,153号明細書及びこれに記載された参考文献に、同様の例が示されている。本発明の実施のために、周知の技術のいずれかを導入することができる。
【実施例】
【０１４９】
供与体ラミネート
SWCNTを含む導電性層を有する供与体ラミネート例を、下記のように調製した。下記例において使用されるSWCNTは、製品コードP3-SWNTとして、Carbon Solution Inc.によって提供された。これらのSWCNTを、好適な基板上に水溶液から塗布した。使用されたラミネート基板は、厚さ127 μm及び表面粗さRa 1.0 nmの写真等級トリアセチルセルロース(TAC)、又は、厚さ102 μm及び表面粗さRa 0.5 nmの写真等級ポリエチレンテレフタレート(PET)であった。全ての事例において、基板の表面は、塗布前にコロナ放電処理した。種々異なる湿潤レイダウン率でホッパーによって、コロナ放電処理された表面に水性塗布用組成物を適用し、そして82℃で乾燥させた。このように、供与体ラミネートDL-1〜DL-3の例を本発明に従って形成し、異なるSWCNT被覆率の導電性層を基板表面上に塗布した。
【０１５０】
塗膜の表面電気抵抗(SER)を四点電気プローブによって測定した。供与体ラミネートの詳細及びこれらの特性を、下記表1に示す。
【０１５１】
【表１】
2008536710.tif 000006
【０１５２】
受容体
下記受容体を、本発明に従って導電性層の転写のために調製した：
R-1：300オーム/□のSERを有する、スパッタ堆積された0.1 μm酸化インジウム錫(ITO)層を塗布し、そして前記ITO層と隣接した状態で、ゼラチンとコレステリック液晶液滴とを含む10 μm赤色画像形成性層をさらに塗布した120 μm PET基板。
【０１５３】
R-2：300オーム/□のSERを有する、スパッタ堆積された0.1 μm酸化インジウム錫(ITO)層を塗布し、そして前記ITO層と隣接した状態で、ゼラチンとコレステリック液晶液滴とを含む10 μm緑色画像形成性層をさらに塗布した120 μm PET基板。
【０１５４】
R-3：300オーム/□のSERを有する、スパッタ堆積された0.1 μm酸化インジウム錫(ITO)層を塗布し、そして前記ITO層と隣接した状態で、ゼラチンとコレステリック液晶液滴とを含む10 μm青色画像形成性層をさらに塗布した120 μm PET基板。
【０１５５】
転写方法
供与体ラミネートDL-1及び受容体R-1が図9に概略的に示されている。図9Aによれば、供与体ラミネートDL-1はPET基板90から成っており、PET基板90には、SWCNTを含む導電性層92が塗布されている。同じ図9Bによれば、受容体R-1は、スパッタ堆積ITO層96が塗布されたPET基板94から成っており、ITO層96には、ゼラチンとコレステリック液晶液滴とを含む赤色画像形成性層98がさらに塗布されている。
【０１５６】
供与体ラミネートDL-1と受容体R-1とを、R-1の赤色画像形成性層98がDL-3の導電性層92と接触する状態で、互いに密に接触させ、そして加熱されたラミネート用ローラ対の間のニップを通過させ、これらのローラは図10に概略的に示すように、組合わせ体に圧力と熱とを加えた。一回のパス時に、供与体ラミネートと受容体とが互いに付着させられた複合体が形成された。次に、図11に概略的に示したように、PET基板90を複合体から剥離し、受容体の画像形成性層98に完全に転写された導電性層92をそのまま残した。
【０１５７】
こうして、図12に概略的に示したように、単一セル・ディスプレイ・デバイスを形成した。前記単一セル・ディスプレイ・デバイスは、下記構成部分：(b)スパッタ堆積ITO層96が塗布され、さらに(c)ゼラチンとコレステリック液晶(LC)の液滴とを含む赤色画像形成性層98が塗布された(a)PET基板94と、(d)画像形成性層に転写されたSWCNTを含む導電性層92とから成った。
【０１５８】
転写された導電性層のSERを測定し、これは転写前のSERと同じ、すなわち、表1に示したような転写前のDL-1の導電性表面と同じであることが判った。このことは、供与体ラミネートから受容体への導電性層の完全な転写を示した。
【０１５９】
前記単一セル・ディスプレイ・デバイスの2つの導電性層96及び92(つまり、それぞれITO層及びポリチオフェンを含む転写された導電性層)を、図10に示したように、電気的な導線300によって電圧源302に接続した。好適な電圧が印加されると、ディスプレイ・デバイスの画像形成性層内のコレステリック液晶液滴が、平面状態とフォーカル・コニック状態との間で交互に切換えられ、機能するディスプレイ・デバイスを実証した。
【０１６０】
上述のものと同様に、SWCNTを含む導電性層を転写するために、下記供与体ラミネートと受容体との組合わせ(表2参照)を使用した。
【０１６１】
【表２】
2008536710.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１ａ】図1aは、閉じた端部を有する、プリスチンなSWCNTを示す。
【図１ｂ】図1bは、開いた端部を有する、プリスチンなSWCNTを示す。
【図２ａ】図2aは、閉じた端部を有する、共有結合的に官能化されたSWCNTを示す。
【図２ｂ】図2bは、開いた端部を有する、共有結合的に官能化されたSWCNTを示す。
【図３】図3は、本発明の供与体ラミネートを示す断面図である。
【図４】図4は、基板、導電性層、及び導電性層上に配置された2つの他の層を含む、本発明の供与体ラミネートを示す断面図である。
【図５】図5は、電気的な導線によって電源に接続された導電性層を有する受容体要素を含む、本発明の方法によって形成されたディスプレイ構成部分を示す、概略図である。
【図６】図6は、本発明の方法によって形成されたポリマー分散型LCディスプレイを示す概略図である。
【図７】図7は、本発明の方法によって形成されたOLED系ディスプレイを示す概略図である。
【図８】図8は、本発明の方法によって形成された抵抗型タッチ・スクリーンを示す概略図である。
【図９】図9は、本発明の供与体ラミネート、及び受容体要素を示す断面図である。
【図１０】図10は、例TM-1に従って、本発明の供与体ラミネートを、受容体要素と接触した状態で示す断面図である。
【図１１】図11は、本発明の方法により転写された導電性層を有する受容体要素を示す断面図である。
【図１２】図12は、例TM-1において記載されたディスプレイ・デバイスを示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
10    導電性層
12    基板
14    供与体ラミネート
20    導電性層
22    誘電層
24    接着剤層
26    基板
40    第2の導電性層
42    誘電層
44    導電性行コンタクト
46    ナノ顔料含有層
48    光変調液晶層
50    LCD物品
52    第1の導電性層
54    基板
60    ディスプレイ構成部分
64    伝導性ポリマー層
62    受容体基板
66    電源
68    電気的な導線
70    抵抗型タッチスクリーン
72    基板
74    第1の導電性層
76    カバーシート
78    第2の導電性層
80    スペーサ要素
90    TAC2基板
92    導電性層
94    PET基板
96    ITO層
98    画像形成性層
101    基板
103    アノード
105    正孔注入層
107    正孔輸送層
109    発光層
111    電子輸送層
113    カソード
250    電圧／電流源
260    電気的な導体
300    電気的な導線
302    電圧源
【図１ａ】
2008536710.tif 000008
【図１ｂ】
2008536710.tif 000009
【図２ａ】
2008536710.tif 000010
【図２ｂ】
2008536710.tif 000011
【図３】
2008536710.tif 000012
【図４】
2008536710.tif 000013
【図５】
2008536710.tif 000014
【図６】
2008536710.tif 000015
【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
2008536710.tif 000018
【図９ｂ】
2008536710.tif 000019
【図１０】
2008536710.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
2008536710.tif 000022
【国際調査報告】
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2008536710.tif 000024
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