【事件の表示】
　特許第２５２７４４７号「ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ−骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマ−、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２５２７４４７号の特許請求の範囲第１項ないし第２項、第４項ないし第１４項、第２９項に記載された発明についての特許を維持する。
【理由】
１．手続きの経緯
　本件特許２５２７４４７号は、昭和６２年１１月６日に出願されたものであって（優先権主張１９８６年１１月６日および１９８７年７月２８日いずれも米国）、平成８年６月１４日にその特許が設定登録され、その後に特許異議の申立があり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、訂正請求書が提出されたものである。
２．本件訂正請求について
（１）訂正請求の内容
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるもので、その具体的内容は以下のとおりである。
　［１］特許請求の範囲の請求項１の「各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは、−Ｎ（Ｒ２１）−であり」（特許公報２欄１〜２行）を「各Ｄは酸素であり」に訂正する。
　［２］特許請求の範囲の請求項１の「のセグメントであり（但し、式ＩＩ及びＩＩＩの各単位中の末端酸素は、−Ｎ（Ｒ２１）−と置換可能である）」（特許公報３欄８〜９行）を「のセグメントであり」に訂正する。
　［３］特許請求の範囲の請求項１の「Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、・・・Ｒ２１は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され；」（特許公報３欄２２行〜４欄３６行）を「Ｒ３〜Ｒ２０の各々は独立して水素、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル及び炭素数１０以下のアリールから選択され；」に訂正する。
　［４］特許請求の範囲の請求項１の「セグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ポリマー」（特許公報５欄１０〜１１行）を「セグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ホモポリマー」に訂正する。
　［５］特許請求の範囲の請求項１の「少なくとも７の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０」（特許公報５欄１２〜１３行）を「少なくとも４０の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０」に訂正する。
　［６］特許請求の範囲の請求項３、１５〜２８及び３０〜５４を削除する。
　［７］特許請求の範囲の請求項４〜１４を３〜１３に訂正し、請求項２９を１４に訂正する。　訂正した請求項４中の「特許請求の範囲第４項」の記載を、「特許請求の範囲第３項」に訂正し、訂正した請求項８中の「特許請求の範囲第６項」の記載を、「特許請求の範囲第５項」に訂正し、訂正した請求項１１中の「特許請求の範囲第１１項」の記載を、「特許請求の範囲第１０項」に訂正し、訂正した請求項１４中の「特許請求の範囲第１４項」の記載を、「特許請求の範囲第１３項」に訂正する。
（２）訂正請求の可否
　上記［１］および［２］の訂正は、Ｄの表わす範囲および式ＩＩ及びＩＩＩの各単位中の末端酸素が表わす範囲を酸素原子に限定するものであるから、特許請求の範囲を減縮する訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［３］の訂正は、Ｒ３〜Ｒ２０の置換基の表わす基の範囲を、特定の基に減縮すると共に、上記［１］および［２］の訂正にともない−Ｎ（Ｒ２１）−に関する記載を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮すると共に、明りょうでない記載の釈明をなす訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［４］の訂正は、架橋性モノマーの架橋ポリマーを架橋性モノマーの架橋ホモポリマーに限定し、訂正前の明細書に「最も好ましくは本ポリマーはかかる通常のビニルモノマーのコポリマー単位を含まない。」と記載（特許公報第２８欄２４〜２５行）されているから、特許請求の範囲を減縮する訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［５］の訂正は、酸素の透過度：Ｄｋ×１０−１０を少なくとも７から少なくとも４０にして、その下限を訂正し透過度の範囲を減縮するものであり、訂正前の明細書に「本発明のポリマーは・・・最も好ましくは約４０より大きなＤｋ（×１０−１０）値を示す。」と記載（特許公報第３３欄３３〜３６行）されているから、特許請求の範囲を減縮する訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［６］の訂正は、特許請求の範囲の請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮する訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　上記［７］の訂正は、上記［６］の訂正にともない請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明をなす訂正であって、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、いずれの訂正も、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、しかも後記するように、訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明が特許出願の際に独立して特許を受けることができない発明とも認められない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項第１号および第３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同法第１２０条の４第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものであり、本件訂正は適法なものと認めることができる。
３．本件発明の認定
　訂正後の発明の要旨は、訂正された訂正明細書の特許請求の範囲第１項に記載された次のとおりのものと認める。（以下、これを「本件発明」という。）
　「１．式Ｉ：
　　−（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ−（Ｉ）
〔式中、ａは１〜１０であり；
各Ｄは酸素であり；
各Ｓ′はそれぞれ独立して式ＩＩ：
のセグメントであり；
　各Ａはそれぞれ独立して式ＩＩＩ：
のセグメントであり；
　各Ｌはそれぞれ独立して−ＢＲＢ′−であり（但し、式Ｉのいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基は−ＢＲ−であってもよい）；
　各ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり；
　ｑは１〜１，０００の数であり；
　各ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０〜１００であり（但し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であり、、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜１，０００である）；
ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり；
ｖは２〜７５の整数であり；
　Ｒ１及びＲ２は独立して炭素原子数１８以下のアルキル又は炭素原子数１２以下のアリールであり；
　Ｒ３〜Ｒ２０の各々は独立して水素、非置換もしくは置換若しくはＣ１〜Ｃ１６アルキル及び及び炭素数１０以下のアリールから選択され；
　また、各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、Ｓ′又はＤに結合している次式：
から選択され；
　各Ｒはそれぞれ独立して、
　ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニルアミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族基；
　ｂ）５〜２５個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環基；
　ｃ）６〜２５個の炭素原子を有する２価アリーレン基；及び
　ｄ）７〜２５個の炭素原子を有する２価アラルキルもしくはアルカリール基から選択される２価の連結基（ここで（ｂ）及び（ｄ）基には場合によっては、（ａ）基と同様の基が介在していてもよく、また、（ｃ）及び（ｄ）基におけるアリール環は、更に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ１２ペルハロアルキルから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい）である］のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ホモポリマーから製造され、６０°未満の後退接触角を有し、膨潤状態において１０％未満の水を吸収し、少なくとも４０の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０（ｍｍ・ｍｌＯ２／ｃｍ２・秒・ｍｍＨｇ）を有する、光学的に明澄で、湿潤性、可撓性であり、水性眼涙液中で実質的に非膨潤性の酸素透過性のコンタクトレンズ。」
４．特許異議申立について
（１）申立理由の概要
　特許異議申立人五十嵐喜代美は、甲第１〜３号証を提示し、本件請求項１〜３，６，８，１０〜１２および５２（それぞれの請求項は訂正前のもの）に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第１〜２号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号または同条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件特許は取り消されるべきである旨主張している。
（２）甲各号証の記載事項
　甲第１号証（特開昭５９−１０２９１４号）には、「（Ａ）・・・ポリシロキサンの各５０００分子量単位当たり末端または懸垂重合性オレフィン基少なくとも２個を含み、上記の基はウレタン、チオウレタン、尿素またはアミド結合少なくとも２個を介してポリシロキサンに結合しており、下記の構造式Ａ１・・・：
・・・〔式中、Ｒ１は炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基・・・Ｘ１およびＸ２は１ないし５００・・・ｙ１は０ないし１４・・・Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３は互いに独立して直接結合・・・Ｘは・・・−Ｚ１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−（ＮＨ−ＣＯ−）ｖ・・・Ｚ１は酸素原子・・・Ｙは・・・−Ｚ２−Ｒ８−（Ｒ９−Ｚ２−ＣＯ−ＣＲ３＝ＣＨＲ６）ｌ１・・・
（Ｂ）水溶性および水不溶性モノマーの混合物または水不溶性モノマーであって、該モノマーはモノオレフィン、ジオレフィンまたはモノオレフィンおよびジオレフィンモノマーの混合物であり、・・・との架橋共重合生成物よりなるポリマー」（第１頁左下欄〜第３頁左上欄）と記載されている。
　また、「架橋共重合生成物よりなるポリマーより製造された硬質または軟質コンタクトレンズ」（第８頁右上欄〜左下欄）、「優れた酸素透過性を有し・・・透明な製品・・・よりもよい湿潤性をもった」（第１１頁右上欄〜左下欄）」、「ゴムのような弾性のある」（第２３頁左下欄）、「その平行湿潤は、９％の水を含み」（第３０頁右下欄）などの記載もなされている。
　甲第２号証（特開昭５８−１２７９１４号）には、「有機重合体よりなる眼科装置において、前記重合体がペルフルオロオキシアルキレン単位の主鎖・・・および重合体を形成する少なくとも１種の反応性基を有するテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体から製造されたことを特徴とする、眼科装置。・・・前記主鎖が・・・−（ＣｋＦ２ｋＯ）ｐ−（ＣｑＦ２ｑ）−」（第１頁左下欄）と記載されている。
　甲第３号証（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏ１．１０６　Ｎｏ．２　Ａｕｇｕｓｔ　１９８５　ｐ．２８９−２９８）には、ポリメタクリレート（共）重合体の後退接触角が約６０°であることがＦｉｇ１に示されている。
（３）本件発明と甲各号証の記載との対比および判断
　［１］本件特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものか否か；
本件発明と甲第１号証記載の発明（以下、「引用発明」という。）とを対比すると、両発明は、本件発明のポリマーの式Ｉで表わされる構造と引用発明のポリマーの構造式Ａ１で表わされる構造、ならびに、１０％未満の水の吸収性と光学的明澄性と湿潤性と可撓性と酸素透過性のポリマー物性の点において一致するが、本件発明のポリマーは式Ｉで表わされる架橋ホモポリマーであるのに対して、引用発明のポリマーは構造式Ａ１で表わされるポリシロキサン重合体と、水溶性および水不溶性モノマーの混合物または水不溶性モノマーとの架橋共重合体であって、架橋ホモポリマーと架橋共重合体の点において、両発明は相違しており、また、本件発明のポリマーが６０°の後退接触角を有し非膨潤性であるのに対して、引用発明ではそうとはいえない点においても両発明は相違している。
　したがって、これらの点により本件発明が甲第１号証に記載された発明であるとはいえず、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものではない。
　なお、特許異議申立の対象である、訂正後の本件請求項２、５、７、９〜１１は本件発明の実施態様項であり、本件発明のポリマーの構造を限定するだけのものであるから、当各請求項に係わる発明も上記と同様の理由により甲第１号証に記載された発明であるとはいえない。
　［２］本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものか否か；
　上述のとおり、本件発明と甲第１号証記載の発明とは相違している。
　甲第２号証の発明は、その重合体がペルフルオロオキシアルキレン単位を主鎖とするポリフルオロアルキレンエーテルであるから、本件発明とは重合体の主鎖が相違し、両発明は重合体そのものを相違する。
　甲第３号証には、本件発明に関しては、ポリメタクリレート（共）重合体の後退接触角が約６０°であることが示されているだけである。
　そして、本件発明は、上記の相違点を含む前記の構成を採用することにより、明細書に記載された、６０°未満の後退接触角を有し、少なくとも４０の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０（ｍｍ・ｍｌＯ２／ｃｍ２・秒・ｍｍＨｇ）を有するなどの、コンタクトレンズとして優れた物性を呈するという格別に顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は甲第１〜２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえず、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるとはいえない。
　なお、特許異議申立の対象である、訂正後の本件請求項２、５、７、９〜１１は本件発明の実施態様項であり、本件発明のポリマーの構造を限定するだけのものであるから、当各請求項に係わる発明も上記と同様の理由により甲第１〜２号証の記載から、当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および提示する証拠によっては本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．１３）
【訂正の要旨】
（訂正事項）
　［１］特許請求の範囲の請求項１の「各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは、−Ｎ（Ｒ２１）−であり」（特許公報２欄１〜２行）を「各Ｄは酸素であり」に訂正する。
　［２］特許請求の範囲の請求項１の「のセグメントであり（但し、式ＩＩ及びＩＩＩの各単位中の末端酸素は、−Ｎ（Ｒ２１）−と置換可能である）」（特許公報３欄８〜９行）を「のセグメントであり」に訂正する。
　［３］特許請求の範囲の請求項１の「Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、・・・Ｒ２１は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され；」（特許公報３欄２２行〜４欄３６行）を「Ｒ３〜Ｒ２０の各々は独立して水素、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル及び炭素数１０以下のアリールから選択され；」に訂正する。
　［４］特許請求の範囲の請求項１の「セグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ポリマー」（特許公報５欄１０〜１１行）を「セグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ホモポリマー」に訂正する。
　［５］特許請求の範囲の請求項１の「少なくとも７の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０」（特許公報５欄１２〜１３行）を「少なくとも４０の酸素透過度：Ｄｋ×１０−１０」に訂正する。
　［６］特許請求の範囲の請求項３、１５〜２８及び３０〜５４を削除する。
　［７］特許請求の範囲の請求項４〜１４を３〜１３に訂正し、請求項２９を１４に訂正する。
　訂正した請求項４中の「特許請求の範囲第４項」の記載を、「特許請求の範囲第３項」に訂正し、訂正した請求項８中の「特許請求の範囲第６項」の記載を、「特許請求の範囲第５項」に訂正し、訂正した請求項１１中の「特許請求の範囲第１１項」の記載を、「特許請求の範囲第１０項」に訂正し、訂正した請求項１４中の「特許請求の範囲第１４項」の記載を、「特許請求の範囲第１３項」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマー、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ
（５７）【特許請求の範囲】
１．式Ｉ：
　　−（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ−（Ｉ）
〔式中、ａは１〜１０であり；
　各Ｄは
酸素であり；
各Ｓ′はそれぞれ独立して式ＩＩ：
のセグメントであり；
　各Ａはそれぞれ独立して式ＩＩＩ：
のセグメントであ
り；
　各Ｌはそれぞれ独立して−ＢＲＢ′−であり（但し、式Ｉのいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基は−ＢＲ−であってもよい）；
　各ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり；
　ｑは１〜１，０００の数であり；
　各ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０〜１００であり（但し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜１，０００である）；
　ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり；
　ｖは２〜７５の整数であり；
　Ｒ１及びＲ２は独立して炭素原子数１８以下のアルキル又は炭素原子数１２以下のアリールであり；
　
Ｒ３〜Ｒ２０の各々は独立して水素、非置換もしくは置換若しくはＣ１〜Ｃ１６アルキル及び炭素数１０以下のアリールから選択され；
　また、各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、Ｓ′又はＤに結合している次式：
から選択され；
　各Ｒはそれぞれ独立して、
　　　　ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニルアミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族基；
　　　　ｂ）５〜２５個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環基；
　　　　ｃ）６〜２５個の炭素原子を有する２価アリーレン基；及び
　　　　ｄ）７〜２５個の炭素原子を有する２価アラルキルもしくはアルカリール基から選択される２価の連結基（ここで（ｂ）及び（ｄ）基には場合によっては、（ａ）基と同様の基が介在していてもよく、また、（ｃ）及び（ｄ）基におけるアリール環は、更に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ１２ペルハロアルキルから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい）である〕のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋
ホモ
　２．ａが１である特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　３．各Ｌがそれぞれ−ＢＲＢ′−であり、各Ｂ及びＢ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ここで、窒素原子はＲに結合しており、Ｒは次式：
のものである）である特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
４．Ｒが次式：
のものである特許請求の範囲第３項記載のコンタクトレンズ。
　５．各Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチルである特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　６．各ｈ及びｉがそれぞれ４である特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　７．ｖが１５〜５０である特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　８．ｈが４、ｉが４であり、ｖが１５〜５０である特許請求の範囲第５項記載のコンタクトレンズ。
　９．（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが２５〜７５である特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　１０．（ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、Ｒ３〜Ｒ２０がすべて水素であるか、あるいは
　　　　（ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１４〜Ｒ１６及びＲ２０がそれぞれ水素であり、各Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１９がそれぞれメチルである特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　１１．（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが２５〜７５である特許請求の範囲第１０項記載のコンタクトレンズ。
　１２．ａが１であり；各Ｄがそれぞれ酸素であり；各Ｌがそれぞれ−ＢＲＢ′−であり；各Ｂ及びＢ′がそれぞれ、窒素原子がＲに結合している−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり：各Ｒがそれぞれ次式：
のものであり；各Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチルであり；各ｈ及びｉがそれぞれ４であり；ｖが１５〜５０であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが２５〜７５であり；かつ、
　　　　（ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、Ｒ３〜Ｒ２０がすべて水素であるか、あるいは、
　　　　（ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１４〜Ｒ１６及びＲ２０がそれぞれ水素であり、各Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１９がそれぞれメチルである特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
　１３．（ａ）部分式Ｉａ：
　　　−（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ−　（Ｉａ）
（式中、各Ｓ″はそれぞれ独立して、特許請求の範囲第１項記載の式Ｉのセグメントであり；各Ｄ、Ａ及びＬはそれぞれ独立して特許請求の範囲第１項において定義したものと同様であり；ｃは１〜１０であり；またａ×ｃが１〜１０である）を有する架橋性モノマーのポリマーから製造されるか、あるいは、
　　　　（ｂ）部分式Ｉｂ：
　　　−（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−Ｌａ−　（Ｉｂ）
（式中、Ｌａは−ＢＲＢ′−及び−ＢＲ−から選択され；Ｂ、Ｒ、Ｂ′及びＳ′は特許請求の範囲第１項において定義したものと同様であり、また、Ｓ″、ｃ、Ｄ、Ａ及びＬは上記に定義したものと同様である）
を有する架橋性モノマーから製造される特許請求の範囲第１項記載の湿潤性、可撓性、酸素透過性であり、実質的に非膨潤性のコンタクトレンズ。
　１４．式Ｉｃ：
　　　Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″−］ｃ−Ｌ″　（Ｉｃ）
〔式中、ｅは０もしくは１であり；Ｓ″は特許請求の範囲第１項において定義したものと同様の式：−（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａのものであり；各Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ′、ａ及びｃはそれぞれ独立して特許請求の範囲第１３項において定義したものと同様（但し、ｅ＝１の場合は、式Ｉｃの末端Ｌ基（Ｌ′及びＬ″を除く）は−ＢＲ−から選択されてもよい）であり；Ｌ′はＰ′−ＢＲＢ′−もしくはＰ′−ＲＢ′−であり；Ｌ″は−Ｐ′（あるいは、ｅが０の場合はＤ−Ｓ′−ＢＲ−Ｐ′もしくはＤ−Ｓ′−ＢＲＢ′−Ｐ′でもよい）であり；Ｐ′は適切な架橋剤と共反応させた場合、又は化学線（活性放射線）を照射した場合に架橋しうる架橋性基を含有する成分である〕
を有するモノマーから製造される特許請求の範囲第１３項記載の、湿潤性、可撓性、酸素透過性で、実質的に非膨潤性のコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、コンタクトレンズ、特に、ポリシロキサン及びポリオキシアルキレンオキシド単位を含む骨格を有し、（ａ）高酸素透過性、（ｂ）良好な湿潤性、（ｃ）可撓性、（ｄ）光学的な明澄性、及び（ｅ）使用される眼内環境下での水性膨潤性の実質的欠如をはじめとする望ましい特性を有利に混成して有するブロックコポリマー製のコンタクトレンズに関する。
　眼科的器具の製造において種々のタイプの物質を含有するシロキサンを使用することは良く知られている。
　しかして、米国特許第３，９９６，１８７号、３，９９６，１８９号、３，３４１，４９０号及び３，２２８，７４１号において、充填剤を含有するポリ（オルガノシロキサン類）から製造されるコンタクトレンズが記載されている。このようなレンズは一般的に軟質であり、また高い酸素透過性を有するものであるが、引裂強さ及び引張り強度を増大させる（それを用いない場合は劣っている）ためにシリカのような充填剤を使用することが示されている。また、このようなシリコーンラバーレンズは疎水性かつ親油性であることを特徴としている。
　米国特許第３，８０８，１７８号は、ポリシロキサニルアルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステルとアルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステルとのコポリマーから製造されるハードコンタクトレンズを開示している。該特許のモノマー及びポリマーは疎水性であり、ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性物質に適合しない。開示されたレンズは増大された酸素透過性を有するが、剛性である。
　米国特許第４，１３６，２５０号は、コンタクトレンズを製造するために用いることのできる、親水性（もしくは親水性と疎水性との混合）モノマー約２０〜約９０％と、ポリオレフィン系シロキサンマクロマー約１０〜約８０％とのコポリマーのヒドロゲルを開示している。通常、かかるヒドロゲルは約１０〜約１２％の膨潤度を有すると記されている。しかしながら、かかるヒドロゲル中に大量の水が存在するとかかる物質の酸素透過性が制限されることが判明している。　米国特許第４，１５３，６４１号は、関連する部分において、ビニル系基によって停止されたポリオルガノシロキサンのポリマー、あるいはこれと他のモノマーとのコポリマーから製造されるコンタクトレンズに関する。その中で例示された生成物は本質的に疎水性である。
　米国特許第４，４８６，５７７号は、例えばコンタクトレンズとして有用なポリマーを製造するための、少なくとも２つのビニル基を含有するポリシロキサンマクロマー約８〜７０％と、水不溶性部分が少なくとも大半を占めるモノマー３０〜９２％とのコポリマーに関する。
　概して、従来のかかるコンタクトレンズ組成物は高い酸素透過性を有しているとは言うものの、コンタクトレンズ業界で許容される表面湿潤度の点で親水性が不充分であるか又は、かかるコンタクトレンズが許容される湿潤性を有するとしても、その親水性には水膨潤性が伴い、最適な酸素透過性が制限される傾向がある。
　本発明の目的は、ポリシロキサン及びポリアルキレンオキシド単位を含む架橋ブロックポリマーを用いることにより、高度の表面湿潤性を有するが用いる水性雰囲気中で実質的に非膨潤性であり、かつ高度の酸素透過性を有する、コンタクトレンズを提供することにより、当該技術のこれら及びその他の欠点を克服することである。
　本発明のこれらの及び他の目的は、以下の発明の具体的な説明によって明らかとなる。
　本発明の１つの実施態様は、式Ｉ：
　　　　　　−（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ−　（Ｉ）
のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ポリマーから製造される、光学的に明澄、加水分解に対して安定、生物学的に不活性、湿潤性、可撓性、水性眼涙液中で実質的に非膨潤性で、酸素透過性の、コンタクトレンズのような眼科的器具に関する。
　ここで、ａは１〜１０であり；
　各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ（Ｒ２１）−であり；
　各Ｓ′はそれぞれ独立して式ＩＩ：
のセグメントであり；
　各Ａはそれぞれ独立して式ＩＩＩ：
のセグメントであり（但し、式ＩＩ及びＩＩＩのそれぞれの単位中の末端酸素は−Ｎ（Ｒ２１）−と置換可能である）；
　各Ｌはそれぞれ独立して−ＢＲＢ′−であり（但し、式Ｉのいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基は−ＢＲ−であってもよい）；
　各ｂ，ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり；
　ｑは１〜１，０００の数であり；
　各ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ独立して０〜１００であり（但し、ｘ，ｙ及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜１，０００、好ましくは２５〜７５である）；
　各ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり；
　ｖは２〜７５、好ましくは２〜５０、更に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１５〜５０の整数であり；
　Ｒ１及びＲ２は独立して炭素原子数１８以下のアルキルもしくは炭素原子数１２以下のアリール、好ましくは低級アルキルもしくはフェニル、最も好ましくはメチルであり；
　各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、及び非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル及び置換Ｃ２〜Ｃ１６アルケニルのような基を含有する脂肪族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択され、ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニルオキシカルボニル、フルオロ、炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６アルカノイルオキシ、炭素原子数１０以下のアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケノイルオキシ、炭素原子数１０以下のアロイル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル−カルボニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ−カルボニル、炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリール（炭素原子数１０以下）−オキシカルボニルから選択され、また、該アルキル及びアルケニル置換基は、それぞれ、更に、場合によって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フルオロもしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ（但し、このアルコキシは他の酸素原子と既に単結合している炭素原子に結合していない）によって置換されており；
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ１９及びＲ２０は更に独立して、それぞれが非置換の、あるいは、上述の該Ｒ３アルキルの置換基の群から選択される置換基によって更に置換されていてもよい、炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオキサシクロアルキルから選択され；
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８はＲ３に関して上記したものと同様の基から選択され；
　更にＲ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、それぞれが更にフルオロ、炭素原子数１０以下のアリールもしくはＣ１〜Ｃ１６アルコキシによって置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ１６アルケノイルオキシ、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニルオキシカルボニル及びＣ１〜Ｃ１６アルカノイルオキシから選択され、また更に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は独立してそれぞれが、更にフルオロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシによって置換されていてもよい（但し、分子の残部への連結基としての単結合酸素原子を有する置換基はいずれも、他の酸素原子と単結合している同一の炭素原子上の置換基ではない）炭素原子数１０以下のアリールオキシ、炭素原子数８以下のシクロアルコキシ、シクロアルキル（炭素原子数８以下）−カルボニルオキシ、シクロアルコキシ（炭素原子数８以下）−カルボニル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリールオキシ（炭素原子数１０以下）−カルボニルから選択され；
　あるいは、Ｒ３〜Ｒ２０から選択される２つの隣接する基は、それらが結合している原子と共に５〜８員のシクロアルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシクロアルキル環を形成してもよい。
　式Ｉのモノマーは好ましくは式Ｉａ：
　　　　　　　−（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ−　（Ｉａ）
あるいは式Ｉｂ：
　　　　　　−（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−Ｌａ−　（Ｉｂ）
　更に好ましくは式Ｉｃ：
［式中、Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ′、Ｓ″は上記に定義したものと同様であり；ｃは１〜１０であり；ｅは０もしくは１であり；ａ×ｃは１〜１０であり；Ｌａは−ＢＲＢ′−及び−ＢＲ−から選択され；Ｌ′は水素、Ｐ′−ＲＢ′−もしくはＰ′ＢＲＢ′−であり；Ｌ″は水素もしくは−Ｐ′（あるいは、ｅが０の場合は−Ｄ−Ｓ′−ＢＲ−Ｐ′もしくは−Ｄ−Ｓ′−ＢＲＢ′−Ｐ′でもよい）である］
のものであり、更に好ましくは該モノマーはジビニル系である。
　Ｒ２１は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され、好ましくは水素である。
　各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、Ｓ′、ＤもしくはＰ′に結合している次式：　
から選択され；
　各Ｒはそれぞれ独立して、
　　　ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニルアミノもしくはカルボニルアミノが介在してもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族基；
　　　ｂ）５〜２５個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環基；
　　　ｃ）６〜２５個、好ましくは７〜１５個の炭素原子を有する２価アリーレン基；及び
　　　ｄ）７〜２５個、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有する２価アラルキルもしくはアルカリール基から選択される２価の連結基（ここで、（ｂ）及び（ｄ）基には場合によっては、（ａ）基と同様の基が介在していてもよく、また、（ｃ）及び（ｄ）基におけるアリール環は更に、ハロゲン、好ましくはフッ素又は塩素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、及びＣ１〜Ｃ１２ペルハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキルから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい）であり；
　Ｐ′は水素、アミノ、ヒドロキシ、あるいは、好適な架橋剤と共反応させた場合、又は化学線を照射した場合に架橋しうる架橋性基を含有する成分である。
　上記の、単独あるいは他の基の一部として記載されたすべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル及びブチル、特にｔ−ブチル（但し、アリール環上の隣接基がそれぞれｔ−ブチルでは有り得ない）のようなＣ１〜Ｃ４アルキルである。これらのアルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってよい。アルキルが、フェニル環上の置換基である場合は、パラ位に結合しているのが好ましい。単独のあるいは他の基の一部としての好適なアルケニル基は、エテニル、プロペニル及びブテニルのようなＣ２〜Ｃ４アルケニルである。（単独のあるいは他の基の一部としての）好適なアリール基は、フェニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルである。好適なアリール基は更に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはｔ−ブチルによって、最も好ましくはパラ位において置換される。ハロゲンはクロロ、ブロモ、ヨードもしくはフルオロでよい。
　ｂ、ｄ及びｆは好ましくは独立して０〜３、更に好ましくは０〜２、最も好ましくは０もしくは１である。式Ｉによって示される基は高度にハロゲン化されていてもよいが、好ましくは少なくとも２５％、更に好ましくは３０％、より好ましくは４０％がハロゲンを含有せず、最も好ましくは実質的にハロゲンを含有しない。環状基が示される場合は常に、炭素環又は複素環のいずれであっても好適には５〜６個の環員を有し、複素環の場合は好ましくは環員として炭素原子と１つの酸素原子のみを有する。
　ビシクロアルキルは、式ＩＩＩのセグメント中の２つの隣接するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１つがすでにシクロアルキル基である場合の基を意味すると理解される。言いかえれば、２対のＲ基及びそれに結合している炭素原子から構成される融合環系が得られる。例えばＲ３がシクロプロピル、Ｒ４がメチルの場合、Ｒ３及びＲ４は結合している炭素原子と共に（２，１，０）シクロペント−２，２−ジイルとなることができる。
　式Ｉにおいてｂが１より大の場合、複数のＲ５及びＲ６基は同一でも異なっていてもよいが、すべてのＲ５が同一であり、すべてのＲ６が同一であることが好ましい。同様のことがｄ，Ｒ１１及びＲ１２；ｆ，Ｒ１７及びＲ１８に関してあてはまる。
　好適には、ｂ，ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜２の整数、最も好ましくは０もしくは１である。
　本発明の１つの態様において、各Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１９はそれぞれ水素である。好適には、置換基Ｒ８、Ｒ１４及びＲ２０は、炭素原子数１６以下のアルキル；炭素原子数８以下のアルコキシもしくはフルオロで置換された、炭素原子数１６以下のアルキル；非置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環が非置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたべンジル；シクロヘキシル；あるいは環炭素原子４〜５個を有するオキサシクロアルキルである。
　非常に有利な下位概念は、Ａが式ＩＶ：
　（式中、ｂ、ｄ、ｆ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ８、Ｒ１４及びＲ２０が上記と同義である）である式Ｉのポリマーから製造される、湿潤性で非膨潤性の眼科的器具、好ましくはコンタクトレンズに関する。
　式ＩＶで示される極めて有利な２つの実施態様があり、これらは次式Ｖ：
　（式中、ｎはｂ＋１、ｍはｄ＋１、ｐはｆ＋１であり、ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ独立して好ましくは１〜３、更に好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは上記定義と同様であり、Ｒ８及びＲ２０は水素であるか、あるいはどちらか一方、しかしながら好ましくは両方が、脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、好ましくは、炭素原子数６以下のアルキル；炭素原子数６以下のアルコキシもしくはフルオロで置換された、炭素原子数６以下のアルキル；非置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環が非置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたべンジル；４又は５の環炭素原子を有するシクロヘキシルあるいはオキサシクロアルキルである。）、
　あるいは次式ＶＩ：
　（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｖに関して上記で定義したものと同様であり、Ｒ１４は、好ましくは式ＶのＲ８と同様の群から選択される。）
のいずれかで示される。
　上記記載において、ｘ、ｙ及びｚの単位は、ブロックセグメントにおいて無作為に、あるいは交互に配置されるものと理解すべきである。
　他の好適な実施態様は、式ＩＶ，Ｖ及びＶＩでｚが０であるものに相当する。
　望ましくは、完成されたポリマー中の式ＩＩＩ又はＩＶのポリマーセグメントは、酸素透過度を減少せしめる傾向を有する遊離水酸基を、主成分としないものであり、好ましくは実質的にポリマー内部に有さない。
　形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリマーマトリックス中へ水を吸収することなしに湿潤性を高めるものと思われる。しかしながら、実際に高酸素透過度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、完成ポリマー中に有る遊離水酸基の数は実質的に少い方が好ましい。存在する遊離水酸基をブロックする好適な手段は、それらを発色基と相互作用させることである。
　これらの実施態様において有用な代表的な発色基としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ社製造のＲｅｍａｚｏｌの商品名で当業界において公知のヒドロキシ反応性染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に有用なＲｅｍａｚｏｌ染料を下表に例示する。
　上述の物質はすべて、少なくとも１つの次式：
　　　　　　　　　　−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＳＯ３
の基を有し、これはポリマーもしくはモノマーの水酸基と反応し、次式：
　　　　　　　染料−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ポリマーもしくは、
で示される基、好ましくは前者を与える。このような方法で、過剰の遊離水酸基が両者とも処理され、同時に着色コンタクトレンズが得られる。発色基もしくは発色剤は、モノマーが式Ｉの構造中に導入される前に、あるいはその後に、モノマーと反応させることができる。これら過剰の水酸基を処理する他の方法は、これらの存在を利用して、種々の度合及びタイプの交差結合を形成することである。
　ビニル系コモノマーは、上記の他の特性を実質的に変化させることなしに、最終生成物の親水性度を増加せしめるためにしばしば利用される。通常、ビニル系コモノマーが次式：
のポリエチレングリコール、又は次式：
のピロリドンである場合（ここで、ｇは１〜２５、Ｒｅは水素もしくはメチルであり、ＲｄはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−もしくは他のＵＶ硬化性基である。）、得られるポリマーは従来のものと比較してより親水性が大であるが、Ｄｋはコモノマーが存在しない場合と実質的に同一である。
　通常、ビニル系コモノマーは、存在する場合、得られるポリマーの約２〜約１０重量％の量で用いられる。式Ｖの化合物が８，０００より大きな分子量を有する場合は、５％以下のビニル系コモノマーを用いるのが有利である。一般的に、式Ｖの化合物が約４，０００未満の分子量を有する場合は、１０重量％以下のビニル系コモノマーを使用し得る。式Ｖの化合物が４，０００〜８，０００の分子量を有する場合は、ビニル系コモノマーの上限量は５〜１０重量％である。
　Ｐ′がビニル含有基、例えば次式：
［Ｒ及びＲは以下で定義するとおり（例えば、
で示される部分を含む基である場合、式Ｉのモノマーは、他のビニル系コモノマー約５０％未満、好ましくは約５０％以下、最も好ましくは約１０％以下の存在下もしくは不存在下で架橋してもよい（但し、最終生成物に実質的に水酸基を含まない）。
　Ｐ′がビニル基を有さないが、架橋に関与する場合、Ｐ′は例えば活性な水素を含有する。好ましくはＰ′はＯＨ、ＮＨＲＣ（ＲＣは水素もしくは低級アルキルである。）、ＢもしくはＢ′のカルボニルに直接結合している残基、そのように結合していない場合は通常のアシル残基、ＳＣＮ−もしくはＯＣＮ−で完結せしめられる。次に、架橋は、通常、２−もしくは多官能性共反応性モノマーとの縮合又は付加によって行なわれる。例えば、Ｐ′がＯＨの場合、共反応性モノマー官能基は、−ＮＨＲＣ、−ＣＯＯＨ、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−などであり；Ｐ′がＮＨＲＣである場合、反応性コモノマー官能基は通常のアシルもしくは通常の残基に結合したアシルであり；また、Ｐ′がＯＣＮ−もしくはＳＣＮ−を有する場合、反応性コモノマー官能基はＯＨであってよい。同様に、Ｐ′もしくは共反応性モノマーとして記載された他の共反応性官能基は（Ｐ′の一部として記載されたものは共反応性モノマー上に、共反応性モノマーの一部として記載されたものはＰ′の一部として）入れ替わってもよい。
　縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性モノマーを以下に示す。しかしながら、ここに列挙したものがすべてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使用できることが当業者に理解されるであろう。
　Ｌ′及びＬ″のいずれか一方もしくは両方が水素、又はＰ′が水素であってＰ′で停止されている場合、少なくとも一つの更なる架橋可能な部分がＲ３〜Ｒ２０基の１つとして、もしくはＲ３〜Ｒ２０基の１つの置換基として存在しなければならない。このような架橋性基は、Ｌ′及びＬ″の一方もしくは両方がその中に架橋性基を有している場合においても、１以上のＲ３〜Ｒ２０上の置換基として、又はこれらのかわりに存在することができる。しかしながら、完成架橋ポリマーの架橋度は、１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１〜４％の範囲、最も好ましくは２〜３％の範囲でなければならない。
　式Ｉのモノマーから製造されるポリマー中において、Ａ基の２０〜７０％以下、好ましくは５０％以下はポリエチレングリコールである。
　Ａ単位の数、鎖の長さ及びポリオキシエチレンセグメント上の置換基の性質は、式Ｉの化合物のポリマーにおいて望まれる湿潤度によって決定される。概して、ポリマーはその表面特性において、２０℃において６０°未満、好ましくは４０°未満、更に好ましくは２５°未満、より好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満の蒸留水との接触角を示すような、十分な親水性を有さなければならない。
　シロキサン単位の数が大きくなるほど、概してより多数のオキシアルキレン単位が、接触角を減少せしめて上記限界内にするために必要とされる。
　更に、大過剰の非置換オキシエチレン単位は、ポリマーを湿潤性にする傾向を有するので避けるべきである。水が吸収されると、かかるポリマーの酸素透過度は激しく減少する傾向がある。有利には、本ポリマーは、約１０重量％未満の水、好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは３重量％未満の水を吸収する。
　２５°未満、更に好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満の接触角を示すポリマーが非常に好ましい。
　好適な架橋ポリマーは、実質的に、Ｒ１及びＲ２がメチルであり、ｈ及びｉが２〜４であり、ｖが２〜２０であり、ｂ、ｄ及びｆが０であり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ８、Ｒ１４及びＲ２０が独立して、炭素原子数８以下のアルキルであり、
はメチルである）である式Ｉのジビニル系モノマーのポリマーからなるものである。
　式ＶＩＩ：
［式中、ｅ及びｋの一方は１でありもう一方は０であり；Ｒａは水素もしくはメチルであり；各Ｒはそれぞれ炭素原子数６〜１５の２価アリーレン基、２価のＣ６〜Ｃ１０アリーレン−アミノカルボニルオキシ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、もしくは
れとＲ７が水素である単位との混合物（但し、好ましくはＲ７は該単位の約７５％以下、更に好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下が水素である）であり；各ｘはそれぞれ４〜７５、好ましくは６〜７０、更に好ましくは８〜６６であり；ｖは２〜６６、好ましくは２〜２５、更に好ましくは２〜２０であり；ｉ及びｈは独立して２、３もしくは４であり；ａは１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜２の整数である］
の反応性ビニル系モノマーのポリマーが極めて有利である。
　この極めて有利な態様において、Ｒａは最も好ましくはメチルであり；Ｒは最も好ましくは−フェニレン−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−フェニレンもしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−トリレン−であり；Ｒ７はメチルであり；ｘは最も好ましくは６０〜６６であり；ｖは最も好ましくは１５〜２０であり；ａは最も好ましくは１〜３であり；ｋは最も好ましくは０であり；ｅは最も好ましくは１である。
　（式中、Ｒ２２は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好ましくはメチルであり、ｓは約６〜約２００、好ましくは約２５〜約１００、最も好ましくは約５０〜約７５である）
で示される式ＶＩＩのモノマーからのポリマーである。
　（式中、ｘは約２〜約２０、ｙは約８〜約１００、ｚは約４〜約８０である）である式ＶＩＩのモノマーによるポリマーもまた極めて好ましい。他の重要な実施態様においては、ｙの値が少なくともｘもしくはｚの約２倍であり、Ｒ２２が炭素原子数１〜４のアルキル、好ましくはメチルであることが必要である。
　式Ｉの反応性ビニル系モノマーは通常の重合条件下で特徴的に重合して架橋ポリマーを形成することができる。
　所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の重合触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートもしくはアゾビス（イソブチロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である。
　重合は一般的に、約２０〜約１５０℃の温度で約１〜約２４時間の間行なわれる。このような反応における時間と温度とは反比例すると理解される。したがって、温度範囲の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下限付近になる。好適には、重合はＵＶ光のような化学放射線の存在下で行なわれる。
　ポリマー混合物の性質によって、このような重合によって得られたポリマーを、例えば約６０〜約１５０℃のようなやゝ高温下で後硬化することが望ましい。
　コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合物をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい円筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工に好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加工処理を行なうことができる。
　少量の、すなわち５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下の通常の共重合性ビニルモノマーを、増量剤もしくは親水性調節剤などとして、本ポリマーの製造においてコポリマー成分として用いることができる。好適なビニルモノマーとしては、一般式：
（式中、Ｒ２３は水素もしくはメチルであり、Ｒ２４は、非置換の、あるいは、１以上の、炭素原子数１２以下のアルコキシ、アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲン、特にクロロもしくは好ましくはフルオロによって置換された２０個以下の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、あるいは、２〜約１００単位のＣ３〜Ｃ５ポリアルキレンオキシである）のアクリレート類及びメタクリレート類；
　一般式：
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は上記に定義したとおりである）
のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類：
　　式：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２４
（式中、Ｒ２４は上記に定義したとおりである）
のビニルエーテル類；
　　式：Ｈ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−Ｒ２４
（式中、Ｒ２４は上記に定義したとおりである）
のビニルエステル類；
　　式：Ｒ２４ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２４
（式中、Ｒ２４は上記に定義したとおりである）
のマレエート類及びフマレート類；及び
　　式：Ｒ２３ＣＨ＝ＣＨＲ２４
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は上記に定義したとおりである）のビニル系化合物が挙げられる。
　有用なモノマーとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エトキシエチル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル−、フェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル−、ヘキサフルオロ−、イソプロピル−もしくはｎ−オクチル−アクリレート及び−メタクリレート、並びに対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビニル、２−ヘキセン及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
　Ｄｋを実質的に減少させることなしに親水性度を上昇させる親水性調節剤としてのビニルコモノマーはＮ−（ビニル含有基）−ピロリドン又はポリオキシエチレン（繰り返し単位１〜２５個）アクリレートもしくはメタクリレートであってよい。かかる親水性調節剤は式Ｉの化合物の約１０重量％を超えて存在してはならない。
　最も好ましくは本ポリマーはかかる通常のビニルモノマーのコポリマー単位を含まない。
　式Ｉのビニル系モノマーは、それ自体が公知の方法によって製造することができる。
　例えば、式Ｉのジビニル系モノマーを含有するシロキサン／ポリアルキレンオキシドは、式ＨＯ−（Ｓ′）−Ｈ（式中、−Ｓ′−は上記で定義したような式ＩＩの基である）のシロキサンジオールを、−Ｑ−もしくは−Ｑ−Ｙ−基を有する十分量の２官能性反応性基含有化合物（ここで、該２官能性反応性基は、イソシアネート；無水物、酸ハロゲン化物もしくはカルボキシエステルのような活性カルボキシであるか、あるいはハロゲン化物イオン、スルファトなどのような残基である）と反応させて、対応する、反応性基を含有する末端停止誘導体を形成することによって製造することができる。
　得られた末端停止シロキサン誘導体を、次に、式：ＨＯ−（Ａ）−Ｈ（式中、−Ａ−は上記の式ＩＩＩの基である）のポリオキシアルキレンジオールと反応させ、対応するポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシアルキレンジオールを形成することができる。このジオールを、次に、末端にＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒａ）−ＢＲ−成分を有する反応性基含有ビニル系モノマー（ここで、該反応性基は、イソシアネート；無水物、酸ハロゲン化物もしくはカルボキシエステルのような活性カルボキシであるか、あるいは、ハロゲン、スルファトなどのような残基である）と反応させ、ａが１であり、Ａが直接結合以外のものである対応するジビニル誘導体を形成することができる。一方、上述のポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシアルキレンジオール類を更に逐次、−ＢＲ−もしくは−ＢＲＢ′−Ｄ−基を有する更なる２官能性反応性基含有化合物と反応させて、対応する２官能性反応性末端停止誘導体を形成させ、それを更に式：ＨＯ−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオールと反応させることができる。このようにして、ｃ（ａ＋ｅ）か、あるいはｃ（ａ＋ｋ）のいずれかの値に対応して、かわりのポリオキシアルキレン／シロキサン単位含有ジオール類を連続的に形成することができる。次に、このジオールを、末端にＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒａ）−ＢＲ−成分を有する反応性基含有ビニル系モノマーによって末端停止するか、あるいは、ジオールを十分量の２官能性反応性基含有化合物と反応させ該ジオールを例えばイソシアネート等のような反応性基によって末端停止し、次にこれを、ビニル系アミンもしくはアルコールのような適当なビニル含有化合物、あるいは、架橋性基を有する他の共重合可能なモノマーと反応させ、式Ｉの対応する化合物を得ることができる。
　もちろん、式：ＨＯ−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオールによって開始し、ａが所望の値となるように交互に連続して形成するかわりに、式：ＨＯ−（Ａ）−Ｈのポリオキシアルキレンジオールによって開始し、これを２官能性反応性基で末端停止し、シロキサンジオールでａが所望の値に達するまで縮合し、上記記載のようにジオールをビニル基で完結させてもよい。
　上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下で特徴的に重合する。これらビニル系モノマーでビニル基を１つしか含有しないものにおいて、微量の、例えば式Ｉのモノマーを基準として約０．０１〜約５重量％の通常の架橋剤を用いてもよい。好適な架橋剤としては、アクリル酸及びメタクリル酸アリル；ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びジメタクリル酸プロピレングリコールのようなジアクリル酸及びジメタクリル酸アルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；トリアクリル酸トリメチロールプロパン；テトラアクリル酸ペンタエリトリトール；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン；ジアクリル酸もしくはジメタクリル酸ビスフェノールＡ；メチレンビスアクリルアミド；フタル酸ジアリル；トリアリルメラミン及びジアクリル酸及びジメタクリル酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン系モノマーが挙げられる。同様に、式Ｉ及びＶＩＩのジビニルモノマーの重合において、所望の場合はかように微量の架橋剤を用いてもよい。
　式Ｉのモノマーが遊離のヒドロキシ、イソシアナト、カルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架橋剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反応物を形成する２官能もしくは多官能性共反応性基を含む。
　所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（イソブチロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である。
　前記の反応は概して直接的に進行する付加反応もしくは縮合反応であり、具体的には反応に係わる種の相対的反応性により約−１０〜約１００℃の反応温度で、不活性希釈剤の存在下もしくは不存在下で、所望により、もしくは適当な場合は、場合によって付加重合用もしくは縮合重合用触媒の存在下で行なうことができる。例えばイソシアネートもしくは酸ハロゲン化物とジオールとが係わる反応については、随意に使用される好適な触媒としてはピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。
　式：ＨＯ−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオール類は当該技術において公知であり、多くのものが市販されており容易に入手可能である。
　また、式：ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジオール類も公知であるか又は公知の方法によって製造することができる。
　したがって、式：ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオール類は、一般的に、ｘｑモルの次式ＩＸ：
　（式中、Ｒ３〜Ｒ８、ｂ、ｘ及びｑは上記と同義である）
で示されるエポキシドと、ｙｑモルの次式Ｘ：
　（式中、Ｒ９〜Ｒ１４、ｄ、ｙ及びｑは上記と同義である）
で示されるエポキシド、及びｚｑモルの次式ＸＩ：
　（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０、ｆ、ｚ及びｑは上記と同義である。）
で示されるエポキシドとの、場合によっては通常のアルキル化触媒の存在下、大気圧から約３，０００ｋＰａゲージ圧までの加圧下、０〜約１３０℃の温度、場合によっては不活性希釈剤の存在下での付加反応によって製造される。所望の場合は、エポキシド類の反応の前に、１４個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは脂環族のアルコール、酸もしくはアミンを反応混合物に加えて、基Ｄを末端基とする対応するモノオール類を調製してもよい。
　種々のエポキシド類の混合物を用いて式：ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコポリマーもしくはターポリマーなどを得ることができ、あるいは、添加を逐次に行なって、末端水酸基を有するブロックコポリマーを形成することができる。好適な触媒としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムアルコキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及びガンマ放射線が挙げられる。反応は、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのようなグリコールを存在させることによって、あるいは、スクロースのような高官能性を有するポリオールによって、あるいは、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミンによっても開始させることができる。一般的に反応時間の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによるが、一般に１時間未満から数十時間である。したがって、エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの約３倍の活性を示し、更に１，２−ブチレンオキシドよりも速やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラヒドロフラン類の製造は、一般に、トリアルキルオキソニウム塩類、カルボキソニウム塩類、アシリウム塩類などを用いて開環オキソニウムを形成することにより開始される。
　式：ＨＯ−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、１，２−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；１，２−エポキシデカン；１，２−エポキシドデカン；１，２−エポキシオクタン；２，３−エポキシノルボルナン；１，２−エポキシ−３−エトキシプロパン；１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン；２，３−エポキシプロピル−４−メトキシフェニルエーテル；テトラヒドロフラン；１，２−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプロパン；オキセタン；１，２−エポキシ−５−ヘキセン；１，２−エポキシエチルベンゼン；１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン；ペルフルオロヘキシルエトキシプロピレンオキシド；ベンジルオキシプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類から得られるものが挙げられる。同様に、上記エポキシド類はこれらの混合物として用いてもよい。更に、式ＩＸ、Ｘ及びＸＩ（ここでｂもしくはｄもしくはｆがそれぞれ３であり、環の炭素環部が置換されている）のある種の環式エーテル類は、単独の重合には抵抗性を示すが、反応性のより大きな環式エーテル類とは非常に速やかに共重合する。好適なコモノマーとしては例えば２−メチル−テトラヒドロフラン及び３−メチルーテトラヒドロフランが挙げられる。同様に、エチレンオキシドもコモノマーとして用いてよいが、エチレンオキシドポリマーは、疎水性のより大きな単位が存在しない場合には、本発明によって使用するには親水性が高すぎ、あまりに多くの水性流体を吸収し過ぎるという特徴を示す。しかしながら、モル基準で３０〜８０％、好ましくは５０％より多い、更に好ましくは６６％より多いプロピレンオキシドを含有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合ジオール類は、水性媒体中で実質的に非膨潤性を示すのに充分な疎水性を有し、しかも６０°未満、好ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、更に好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満の水との接触角を示すのに充分な親水性を有する。
　式：ＨＯ−Ａ−Ｈの多くのポリマージオール類は市販されている。したがって、好適なジオール生成物としては、一般式：
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ′−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ′−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ′−Ｈ
　（式中、ｂ′は約１６〜１００の値を有し、ａ′とｃ′との合計は約４〜約１００である。）
を有するポリオキサマー類が挙げられる。このようなポリオキサマー類の例、及びこれらの、ａ′、ｂ′及びｃ′の平均値としては、ポリオキサマー１０１（ａ′は２、ｂ′は１６、ｃ′は２）；ポリオキサマー１２２（ａ′は５、ｂ′は２１、ｃ′は５）；ポリオキサマー１８１（ａ′は３、ｂ′は３０、ｃ′は３）；ポリオキサマー２１２（ａ′は８、ｂ′は３５、ｃ′は８）；ポリオキサマー２３１（ａ′は６、ｂ′は３９、ｃ′は６）；ポリオキサマー２８２（ａ′は１０、ｂ′は４７、ｃ′は１０）；ポリオキサマー３３１（ａ′は７、ｂ′は５４、ｃ′は７）；ポリオキサマー４０１（ａ′は６、ｂ′は６７、ｃ′は６）が挙げられる。
　このようなポリオキサマー類は、例えばＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅから、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ▲Ｒ▼の商品名で市販されている。ポリプロピレングリコールがそれぞれの側部に結合したポリエチレングリコールを有する「反転ポリオキサマー類」もまた好適である。
　ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約４００〜約４，０００の範囲の分子量を有する市販品が挙げられる。
　上述のように、本発明に用いるポリマーは、２０℃において６０°未満、好ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、更に好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満の後退接触角を示すものである。このような接触角の測定は、例えば、Ｊ．Ｄ．Ａｎｄｒｏｄｅらの「生医学ポリマーの表面及び界面の様相」（Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第１巻、「表面化学及び物理学」（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ発行、１９８５年、に記載の修正「ウィルヘルミー・プレート」（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ　Ｐｌａｔｅ）法を用いることにより好都合に行なうことができ、この方法によれば、既知の寸法の平板形状の標本試料を湿潤溶液である純水中に、低速に制御された速度、例えば２〜２０ｍｍ／分で浸漬させる。
　上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の酸素透過性を有する。酸素透過性：Ｄｋ（×１０−１０）は、（ａ）２１％の酸素、すなわち９９〜１００％の酸素のかわりに空気を用い、（ｂ）用いた試料の表面積が１００平方メートルに対して０．５０平方メートルであり、また、湿度を相対湿度０％のかわりに相対湿度９５〜１００％になるように制御するという修正を加えたＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５−８１の方法を用いて測定する。Ｄｋの単位は、（ｍｍ・ｍｌＯ２／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）である。
　通常、ほとんど架橋していない、通常の、完全に膨潤したメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Ｄｋ（×１０−１０）値約５〜７（ｍｍ・ｍｌＯ２／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）を示す。
　コンタクトレンズのような眼内器具に用いる本発明ポリマーは、一般に７より大きな、好ましくは約１５より大きな、更に好ましくは約２０より大きな、最も好ましくは約４０より大きなＤｋ（×１０−１０）値を示す。
　以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制限するものと解釈されるべきではない。部は特に明記しない限り全て重量部である。
実施例中において用いる略号
　ＰＰＧ　：ポリプロピレングリコール
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
　ＴＤＩ　：トルエンジイソシアネート
　ＰＥＧ　：ポリエチレングリコール
実施例１
　温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備する、乾燥した０．２５リットル３つ口フラスコに、乾燥した窒素雰囲気下で、ＴＤＩ１．７４ｇ（０．０１０モル）、乾燥ジクロロメタン１０ｍｌ及びオクタン酸スズ０．０５ｇを加えた。乾燥ジクロロメタン４０ｍｌ中のポリ（プロピレンオキシド）１０．００ｇ（０．００５モル）を、温度を３０℃未満に保持して、４０分間かけてフラスコに滴加した。反応を２時間続けた。２時間後、乾燥ジクロロメタン３０ｍｌ中の、ヒドロキシブチルで完結されたポリジメチルシロキサン１４．６５ｇ（０．０１０モル）を系に速やかに加え、反応を１７時間継続させた。次にＴＤＩ１．７４ｇ（０．０１０モル）を加えた。３時間後、ＨＥＭＡ１．３０ｇ（０．０１０モル）を加え、反応を１８時間撹拌しながら行なった。１８時間後、イソシアネート帯が赤外スペクトルにおいて現われなくなった。次に、減圧ローターリーエバポレーターによって反応系から揮発分を除去した。得られた明澄で粘稠な反応性流体が、光及び熱重合から保護されて保存された。
　上記の明澄で粘稠な流体に、１％のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３（ＵＶ開始剤）を加え、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバポレーターで混合した。材料を次に、適当な金型中で、２〜３ミリワットの強度のＵＶ光でＵＶ硬化させた。得られたフィルムは６５．５の前進接触角及び１６．２の後退接触角を有していた。
実施例２〜３
　表１に示すように異なる分子量の反応成分を用いその他の部分を変化させて、実施例１に記載したものと同様の反応を行なった。溶媒は、用いた物質の重量に基づいて比例的に調節した。
実施例４
　温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備する、乾燥した１００ｍｌ３つロフラスコに、乾燥した窒素雰囲気下で、ＴＤＩ３．４８ｇ（０．０２０モル）、乾燥ジクロロメタン１５０ｍ１及びジラウリン酸ジブチルスズを加え加熱還流した。乾燥ジクロロメタン３０ｍ１中の４−ヒドロキシブチルポリジメチルシロキサン１４．６５ｇ（０．０１０モル）をフラスコに滴加した。３時間後、ポリ（エチレンオキシド）１０．００ｇ（０．００５モル）をフラスコに滴加した。反応を還流下に攪拌しながら４時間行ない、ＨＥＭＡ１．３０ｇ（０．０１０モル）をフラスコに充填した。１７時間後、イソシアネート帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られた明澄で粘稠な流体は、使用の準備ができるまで、光及び熱重合から保護された。
　１％のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３をプレポリマーに加え、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバポレーターで混合した。ポレポリマーを適当な金型中に移し、３〜５ミリワットの強度のＵＶ光で硬化させた。このようにして製造された明澄なフィルムは、１４８．８×１０−１０の酸素透過度を有していた。
実施例５〜１１
　表２に示すような異なる分子量の反応成分を用い、その他の部分を変化させて、実施例４に記載したものと同様の反応を行なった。溶媒は、用いた物質の重量に基づいて比例的に調節した。
実施例１２
　温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備する乾燥した１００ｍｌ３つ口フラスコに、乾燥した窒素雰囲気下で、ＴＤＩ３．４８ｇ（０．０２０モル）乾燥ジクロロメタン１５０ｍｌ及びジラウリン酸ジブチルスズを加え加熱還流した乾燥ジクロロメタン３０ｍｌ中の４−ヒドロキシブチノレポリジメチルシロキサン１４．６５ｇ（０．０１０モル）をフラスコに滴加した。３時間後、ポリ（エチレンオキシド）１０．００ｇ（０．００５モル）をフラスコに滴加した。反応を還流下で攪拌しながら４時間行ない、ＨＥＭＡ１．３０ｇ（０．０１０モル）をフラスコに充填した。１７時間後、イソシアネート帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られた明澄で粘稠な流体は、使用の準備ができるまで、光及び熱重合から保護された。
　２０重量％のＰＰＧＭＭ（Ａｌｃｏｌａ製）及び１％のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３をプレポリマーに加えて、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバポレーターで混合した。プレポリマーを適当な金型中に移し、３〜５ミリワット／ｃｍ２度のＵＶ光で硬化させた。このようにして製造された明澄なフィルムは、２０８．２×１０−１０の酸素透過度を有していた。