(57)【要約】  光軸に垂直な平面内に高いＯＨ濃度均一性を有する高純度合成シリカガラス材料およびその製造方法を開示する。ガラスは、高い屈折率均一性を有する。ガラスは、１９３ｎｍにおいて少なくとも９９．６５％／ｃｍの高い内部透過率を有しうる。本方法は、焼結後の均一化工程を必要としない。高い組成均一性、したがって高い屈折率均一性に対する制御因子としては、スートプリフォーム中の高い初期局所スート密度均一性および緩速な焼結、とくに、固結時の恒温処理が挙げられる。
2008525309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１３００重量ｐｐｍのＯＨ含有量を有する合成シリカガラス材料であって、その軸に垂直な平面内のＯＨ濃度の変動が２０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、合成シリカガラス材料。
【請求項２】
ＯＨ濃度の変動が２０ｐｐｍ未満である方向に、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満の屈折率変動を有することを特徴とする、請求項１に記載の合成シリカガラス材料。
【請求項３】
１×１０１５〜５×１０１８分子／ｃｍ３のＨ２をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
【請求項４】
５０重量ｐｐｍ未満のＣｌをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
【請求項５】
０．１〜１３００重量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する合成ガラス材料の製造方法であって、その軸に垂直な方向のＯＨ濃度の変動が、１０重量ｐｐｍ未満であり、以下の工程：
（ｉ）高純度シリカスート粒子を提供する工程；
（ｉｉ）前記シリカスート粒子を堆積させて、０．２０〜１．６ｇ／ｃｍ３、有利には０．２５〜１．０ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する多孔質プリフォームを形成する工程であって、前記プリフォームは、高い局所スート密度均一性を有するものである工程；
（ｉｉｉ）必要に応じて前記多孔質プリフォームを精製する工程；および
（ｉｖ）前記プリフォームを稠密シリカの形態に固結する工程；
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）において、局所スート密度を均一化するために、スート粒子を提供するバーナーの振動が無作為化されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｖ）において、前記プリフォームが、１１５０〜１４５０℃で、０．４℃／分未満の温度上昇速度に付されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）において、前記プリフォームが、ヘリウムまたはＨｅと水との混合物を含む雰囲気中で固結されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）において、前記シリカスート粒子が、ケイ素含有前駆体化合物の火炎加水分解により提供され；
工程（ｉｉ）において、前記プリフォームが、前記スート粒子を回転支持表面に堆積させることにより形成され；かつ
工程（ｉ）および（ｉｉ）において、バーナーを介して加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の変化の比が、実質的に一定に保持される；
ことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）において、バーナーを介して加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の比が、実質的に一定に保持されることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
０．２０〜１．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度と、高い局所スート密度均一性と、を有することを特徴とする、シリカスートプリフォーム。
【請求項１２】
５０重量ｐｐｍ未満のＣｌを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のシリカスートプリフォーム。
【請求項１３】
１０ｐｐｂ未満のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および遷移金属元素を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のシリカスートプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融シリカ材料およびその製造方法に関する。特定的には、本発明は、高屈折率均一性を有する高純度溶融シリカ材料およびその作製方法に関する。本発明は、たとえば、深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域で動作する用途に使用される光学部材用の高純度合成シリカ材料の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
商業的に実施する場合、レンズ、プリズム、フィルター、フォトマスク、リフレクター、エタロンプレート、およびウィンドウのような溶融シリカ光学部材は、典型的には、大型製造炉で製造された溶融シリカのバルクピースから作製される。大型製造炉で製造された溶融シリカのバルクピースは、当技術分野ではブールまたはインゴットとして知られる。ブランクは、ブールまたはインゴットから切断され、完成光学部材は、ブランクから得られるガラスピースの切断、研磨、および／またはコーティング（ただし、これらに限定されるものではない）を含みうる製造工程を利用してガラスブランクから作製される。これらの光学部材の多くは、約３６０ｎｍ以下の波長を有する紫外光、たとえば、エキシマーレーザービームまたは何らかの他の紫外レーザービームが照射される環境で利用される種々の装置に使用される。光学部材は、高集積回路製造用リソグラフィーレーザー照射装置、レーザー加工装置、医療機器、核融合装置、またはハイパワー紫外レーザービームを使用する何らかの他の装置をはじめとするさまざまな装置に組み込まれる。
【０００３】
レーザーのエネルギーおよびパルスレートが増大するにつれて、そのようなレーザーと組み合わせて使用される光学部材は、増大されたレベルのレーザー線で照射されるようになる。溶融シリカ部材は、優れた光学特性および耐レーザー誘起損傷性を備えているため、そのようなレーザー利用光学系の光学部材に最適な製造原料として広く使用されるようになってきている。
【０００４】
レーザー技術は、進歩を遂げて短波長の高エネルギー紫外スペクトル領域で利用されるまでになってきており、その結果、レーザーにより生成される光の周波数の増大（波長の減少）が達成されている。とくに興味深いのは、ＵＶおよび深ＵＶ（ＤＵＶ）および真空ＵＶの波長領域で動作する短波長エキシマーレーザーであり、例としては、約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、さらにはより短い波長で動作するレーザーが挙げられるが、これに限定されるものではない。エキシマーレーザー系は、マイクロリソグラフィー用途で広く利用されており、短波長化のおかげで、集積回路およびマイクロチップの製造時のフィーチャー解像度ひいては線密度が増大されたので、フィーチャーサイズの低減された回路の製造が可能になっている。短波長化（高周波化）の直接的物理的結果として、個々のフォトンがより高いエネルギーになるので、ビーム中のフォトンエネルギーは高くなる。そのようなエキシマーレーザー系では、溶融シリカ光学素子は、高エネルギーフォトン照射レベルで長期間にわたり照射されるので、光学部材の光学特性の劣化を生じる。
【０００５】
そのようなレーザー誘起劣化が起こると、光透過レベルの減少、ガラスの変色、屈折率の変化、密度の変化、およびガラスの吸収レベルの増大により、溶融シリカ光学素子の光学特性および性能が悪影響を受けることが知られている。長年にわたり、溶融シリカガラスの耐光学損傷性を改良すべく多くの方法が提案されてきた。火炎加水分解法、ＣＶＤスート再溶融法、プラズマＣＶＤ法、水晶粉末電気溶融法のような方法および他の方法により調製された高純度溶融シリカは、程度の差はあれ、レーザー損傷を受けやすいことが一般に知られている。
【０００６】
そのようなガラスのＯＨ含有量を高レベルに増大させることが、共通して提案されてきた。たとえば、非特許文献１では、欠陥発生率が溶融シリカのＯＨ含有量に依存し、「湿潤」シリカがＫｒＦ用途に最適な材料であることが確認されている。特定的には、彼らは、高ＯＨ含有量シリカが低ＯＨシリカよりも耐損傷性が大きいことに注目している。
【０００７】
また、特許文献１およびその関連の特許文献２には、短波長紫外レーザービーム照射による光学的劣化に耐える能力が水素の存在下でＯＨ基含有量に依存することが開示されている。特定的には、これらの参考文献では、低ＯＨ含有量を有する高純度シリカガラスについてＫｒＦエキシマーレーザー耐久性が不十分であることがあきらかにされている。したがって、彼らは、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨ含有量を推奨している。同様に、非特許文献２には、酸素火炎加水分解法により高純度四塩化ケイ素から合成されるような７５０重量ｐｐｍまでのＯＨ基を含有する高純度シリカガラスについてＫｒＦエキシマーレーザー線の照射下における蛍光発光挙動および透過率劣化に及ぼす固溶水素の影響が開示されている。
【０００８】
他の者もまた、溶融シリカの光学的耐久性を増大させる方法を提案している。たとえば、非特許文献３には、水素含浸ガラスがγ線誘起放射線に耐える傾向があることが開示されている。特許文献３には、電離放射線の影響による着色（ソラリゼーション）を防止すべく、溶融により作製された石英ガラス物品を水素含有雰囲気中約４００〜１０００℃で加熱する方法が開示されている。同様に、特許文献４には、水素雰囲気中９５０〜１４００℃でガラスを熱処理してから酸素雰囲気中同一温度範囲で熱処理することによりシリカガラスのＵＶ光透過率を改良しうることが開示されている。
【０００９】
非特許文献４には、水素含浸石英ガラスへの照射では、光学的欠陥の形成は抑制されるが、水素含浸により、大量の結合されたヒドロキシルおよびヒドリドが形成され、膨張またはガラスの密度の減少を生じることが示されている。
【００１０】
最近、特許文献５には、耐ＵＶレーザー光劣化性を改良すべく、特定の水素濃度および屈折率が達成されるように溶融シリカ部材の処理プロセスと組成操作との複雑な併用により、光学的劣化の発生を防止する方法が開示された。そのようなＵＶ照射下では、溶融シリカの網状構造中のケイ素と酸素との間のいくらかの化学結合が全体的に破壊され、次に、他の構造と再結合して、対象領域において溶融シリカの局所密度が増大されかつ局所屈折率が増大されることが示唆される。
【００１１】
つい最近、アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ）らに付与された特許文献６には、２４８ｎｍのレーザー波長で１０７パルス（３５０ｍＪ／ｃｍ２／パルス）までの高い耐光学損傷性を有する高純度溶融シリカおよびそのようなガラスの製造方法が開示された。アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ）らの特許文献に開示された組成物は、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨを含み、かつ１×１０１８分子／ｃｍ３超のＨ２濃度を有する。
【００１２】
以上の提案された方法は、２１５および２６０ｎｍに誘起される吸収を減少させるのに少なくとも部分的には有効であるが、エキシマーレーザーの長時間照射により生じる放射線誘起緻密化に起因する光学損傷に対処するための提案は、ほとんどもしくはまったくなされてない。また、半導体産業が、集積回路チップおよび他の製品を製造するうえでエキシマーレーザーおよびそのエネルギーを透過する材料に依存していること、さらには、線幅および必要な入射光波長の減少ならびに得られるレーザーエネルギーレベルの増大に対する絶え間ない要求が存在することを考慮に入れると、溶融シリカ材料の要件は、はるかに厳しいものとなる。したがって、さらに改良された溶融シリカガラス、特定的には、入射光エネルギーに対してできるかぎり不活性である、したがって、紫外レーザー線の長時間照射時に光学損傷に対して増大された耐性を呈する、とくに、１９３および２４８ｎｍのエキシマーレーザーにより生成されるＵＶ線の長時間照射に伴う光学損傷に対して耐性を呈する、溶融シリカ材料に対する必要性が継続して存在する。
【００１３】
精密光学デバイスおよび精密光学用途の光路内の素子に使用される溶融シリカ材料は、高い屈折率均一性を有することが重要である。しかしながら、残念なことに、溶融シリカ材料の製造方法に依存して、光路に沿った方向または光路を横切る方向に材料の屈折率変動を生じる傾向がある。変動は、高周波および／または低周波で存在しうる。高周波屈折率変動の典型的な形態は、脈理である。光軸に垂直な方向の光学部材中の不規則かつ予測不能な屈折率変動は、とくに有害であり望ましくない。したがって、溶融シリカ材料の製造時、屈折率均一性を改良する対策をとらなければならない
先行技術において、製造される溶融シリカガラスブールの屈折率均一性を改良すべく、種々の方法の開示および提案がなされてきた。たとえば、特許文献７には、溶融シリカブール中にアルミニウムをドープすることにより軸方向の屈折率均一性を改良しうることが開示されている。特許文献８には、バーナーとスート捕集表面との間の距離を実質的に一定に保持して炉中で製造される溶融シリカブールの軸方向の屈折率均一性を向上させる改良された炉設計が開示されている。屈折率均一性に加えて他の光学特性および物理特性を改良すべく、スート捕集表面振動法のような他の方法が開示され、溶融シリカブールの商業生産で使用されてきた。
【００１４】
しかしながら、これらの方法はすべて、特許文献７の図１に例示された直接堆積炉による溶融シリカブールの製造との関連で採用された。直接堆積炉では、製造または提供されたシリカスート粒子は、捕集表面上に高温で捕集され、そこで固結されて透明溶融シリカブールを形成する。したがって、この溶融シリカ製造方法では、スート粒子の堆積および固結ガラスの形成は、単一炉により単一工程で行われる。
【００１５】
溶融シリカガラス体の他の形成方法は、２工程プロセスを含む。第１に、シリカスート粒子を形成してスート捕集表面上に堆積させることにより、多孔質シリカ体を形成する。第２の工程では、オプションのさらなる処理の後、高温で焼結させることにより、多孔質シリカ体を透明ガラス体の形態に固結させる。この方法では、屈折率均一性の制御に関連する特有の問題が発生した。たとえば、光軸を横切る方向の平面内屈折率は、許容できないレベルで変動する可能性があることが見出された。
【特許文献１】米国特許第５，０８６，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３２５，２３０号明細書
【特許文献３】特開昭４０−１０２２８号抄録文
【特許文献４】特開昭３９−２３８５０号抄録文
【特許文献５】米国特許第５，４１０，４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６１６，１５９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０，１３９，２７７Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６９８，２４８号明細書
【非特許文献１】エッシャー，Ｇ．Ｃ．（Ｅｓｃｈｅｒ，Ｇ．Ｃ．）著，市販溶融シリカのＫｒＦレーザー誘起色中心（ＫｒＦ  Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｅｎｔｅｒｓ  Ｉｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｓ），ＳＰＩＥ，第９９８巻，エキシマービーム用途（Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｂｅａｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），３０−３７頁（１９８８年）
【非特許文献２】ヤマガタ，Ｓ．（Ｙａｍａｇａｔａ，Ｓ．）著，シリカガラスのエキシマーレーザー耐久性の改良（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ），日本材料研究学会会報（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ），第８巻，８２−９６頁（１９９２年）
【非特許文献３】フェイル，Ｓ．Ｐ．（Ｆａｉｌｅ，Ｓ．Ｐ．），およびロイ，Ｄ．Ｍ．（Ｒｏｙ，Ｄ．Ｍ．）著，水素含浸耐放射線性ガラスにおける色中心破壊の機構（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｇｌａｓｓｅｓ），材料研究誌（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌ．），第５巻，３８５−３９０頁（１９７０年）
【非特許文献４】シェルビー，Ｊ．Ｅ．（Ｓｈｅｌｂｙ，Ｊ．Ｅ．）著，水素含浸石英ガラスにおける照射効果（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  Ｖｉｔｒｅｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ），応用物理誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ），第５０巻，第５号，３７０２−０６頁（１９７９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、高純度合成溶融シリカ材料の改良された製造方法および改良された光学的性能を有するそのような材料に対する必要性が存在する。本発明は、この必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、重量基準で０．１〜１３００ｐｐｍのＯＨ含有量を有する合成シリカガラス材料が提供される。ここで、その軸に垂直な平面を横切って測定したときに、ＯＨ濃度の変動は、重量基準で２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２ｐｐｍ未満である。望ましくは、軸に垂直な平面内で測定したときに、材料は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の屈折率変動を有する。本発明に係る合成ガラス材料の一実施形態では、材料は、軸に沿って脈理を含む。そのような脈理は、好ましくは、この段落の以上に記載の軸に垂直な平面に本質的に平行である。それらの異なる脈理層中では、平均のＯＨ濃度および屈折率は、許容範囲内でわずかに異なりうる。
【００１８】
本発明に係るシリカガラス材料の一実施形態では、ガラスはさらに、１×１０１５〜５×１０１８分子／ｃｍ３のＨ２を含有する。本発明に係るガラス材料の好ましい実施形態では、材料は、重量基準で５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の塩素を含む。好ましくは、本発明に係るシリカガラス材料は、１０ｐｐｂ未満のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属を含む。好ましくは、本発明に係るシリカガラス材料は、８００〜１２００℃の仮想温度、および５０℃未満、好ましくは１０℃未満の仮想温度変動を有する。好ましくは、本発明に係るシリカガラス材料は、２ｎｍ／ｃｍ未満、好ましくは１ｎｍ／ｃｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．２ｎｍ／ｃｍ未満の複屈折率レベルを有する。好ましくは、本発明に係るシリカガラス材料は、本質的に酸素欠乏中心を含まない。本発明に係るシリカガラス材料の好ましい実施形態では、ガラスはさらに、フッ素を含む。ガラス中の望ましいフッ素濃度範囲は、重量基準で１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０００ｐｐｍである。好ましくは、本発明に係る合成シリカガラスは、１９３ｎｍにおいて、少なくとも９９．６５％／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９９．７０％／ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも９９．７５％／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも９９．８０％／ｃｍの内部透過率を有する。
【００１９】
本発明の第２の態様は、以上に記載の本発明に係る合成シリカガラス材料で作製された光学ガラス部材である。この部材は、材料の軸に平行に光軸を有し、ガラス材料は、材料の軸に垂直に、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満のＯＨ濃度の変動を有する。好ましくは、本発明に係る光学ガラス部材は、光軸に沿って、少なくとも９９．６５％／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９９．７０％／ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも９９．７５％／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも９９．８０％／ｃｍの内部透過率を有する。
【００２０】
本発明の第３の態様によれば、重量基準で０．１〜１３００ｐｐｍのＯＨ濃度を有する合成シリカガラス材料の製造方法が提供される。ここで、その軸に垂直な平面を横切って測定したときに、ＯＨ濃度の変動は、重量基準で２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満である。この方法は、以下の工程：
（ｉ）高純度シリカスート粒子を提供する工程；
（ｉｉ）０．２〜１．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有するシリカスート粒子から多孔質プリフォームを形成する工程であって、プリフォームは、高い局所スート密度均一性を有するものである工程；
（ｉｉｉ）必要に応じて多孔質プリフォームを精製する工程；および
（ｉｖ）プリフォームを稠密シリカガラスの形態に固結する工程；
を含む。
【００２１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）において、形成された多孔質スートプリフォームは、０．２５〜１．０のｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。好ましくは、工程（ｉｉ）において、スートプリフォームは、平面を横切って測定したときに、プリフォームの平均嵩密度の局所密度変動が２０％未満である。好ましくは、工程（ｉ）において、少なくとも１種のケイ素含有前駆体化合物の火炎加水分解により、シリカスート粒子が提供され、工程（ｉｉ）において、スートを回転支持表面に堆積させることにより、シリカスートプリフォームが形成される。ここで、工程（ｉ）および（ｉｉ）において、バーナーを介して加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の変化率の比は、流量が実質的に同時に安定化する前、スートレイダウンの初期段階中、実質的に一定に保持される。本発明に係る方法のとくに好ましい実施形態では、工程（ｉ）において、ケイ素含有前駆体化合物の火炎加水分解により、シリカスート粒子が提供され、工程（ｉｉ）において、スートを回転支持表面に堆積させることにより、シリカスートプリフォームが提供される。ここで、工程（ｉ）および（ｉｉ）において、加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の比は、流量が実質的に同時に安定化する前、スートレイダウンの初期段階中、実質的に一定に保持される。
【００２２】
好ましい実施形態では、工程（ｉ）において、少なくとも１台のバーナーを介してケイ素含有前駆体化合物を火炎加水分解することにより、スート粒子が提供され、工程（ｉｉ）において、スート粒子を回転支持表面上に堆積させることにより、スートプリフォームが形成される。ここで、支持表面上に堆積されたスートが高い局所スート密度均一性を有するように、バーナーの位置は、支持表面に対してパターン状に振動させる。好ましくは、パターンは、半無作為または無作為である。
【００２３】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、工程（ｉｖ）において、プリフォームは、１０００〜１６００℃で０．４℃／分未満の温度上昇速度に付される。より好ましくは、工程（ｉｖ）において、プリフォームは、１１５０〜１４５０℃で０．２℃／分未満の温度上昇速度に付される。好ましくは、工程（ｉｖ）において、プリフォームは、最初に、少なくとも１時間にわたり１１５０℃〜１３００℃の温度で恒温に保持され、その後、最終緻密化に付される。より好ましくは、工程（ｉｖ）において、プリフォームは、最初に、５時間超ただし２００時間未満にわたり１１５０℃〜１３００℃で恒温に保持される。好ましくは、工程（ｉｖ）において、プリフォームは、ヘリウムおよび水、またはヘリウム、水、およびＯ２を含む雰囲気中で、固結される。
【００２４】
本発明に係る高純度溶融シリカガラス材料は、次の利点を有する：（Ｉ）光軸に垂直な方向の屈折率均一性が高い、したがって、開口面積が大きい；（ＩＩ）約２５０ｎｍ未満のような短波長における透過率が高い；および（ＩＩＩ）複屈折率が低い；（ＩＶ）酸素欠乏吸収中心が低レベルであるかまたは実質的にまったく存在しない；ならびに（Ｖ）高エネルギーＵＶレーザー照射を受けたときのレーザー誘起波面歪みが少ない。したがって、本発明に係るシリカガラスは、深ＵＶ領域および真空ＵＶ領域のマイクロリソグラフィー用途で使用される光学部材の製造にとくに有用である。
【００２５】
高純度合成溶融シリカ材料を製造するための本発明に係る方法は、極高温における固結ガラスの高コストで複雑な機械的均一化工程を必要としない。本方法は、制御が比較的容易である。本方法では、非常に高い歩留りが得られ、異なる運転間の整合性を達成しうる。
【００２６】
本発明の第４の態様は、０．２０〜１．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度と高い局所スート密度均一性とを有するシリカスートプリフォームである。スートプリフォームの好ましい実施形態では、それは、プリフォームの全スート密度の１０％未満または０．１ｇ／ｃｍ３未満（いずれか大きい方）の局所スート密度変動を有する。好ましくは、本発明に係るシリカスートプリフォームは、０．２５〜１．０ｇ／ｃｍ３の全嵩密度を有する。好ましくは、本発明に係るシリカスートプリフォームは、５０重量ｐｐｍ未満のＣｌを有する。好ましくは、本発明に係るシリカスートプリフォームは、１０ｐｐｂ未満のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および遷移金属元素を含む。より好ましくは、本発明に係るシリカスートプリフォームは、１ｐｐｂ未満のアルカリ土類金属および遷移金属を含む。
【００２７】
本発明のさらなる特徴および利点を以下の詳細な説明に示すが、部分的には、当業者であればその説明からすぐにわかるか、または本明細書に記載の説明および特許請求の範囲ならびに添付の図面に記載されるように本発明を実施すればわかるであろう。
【００２８】
当然のことながら、以上の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示にすぎず、特許請求された本発明の性質および特徴が理解されるように全体像または枠組みを提供することを目的としたものである。
【００２９】
添付の図面は、本発明がさらに理解されるように含まれており、本明細書に組み入れられてその一部を構成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本明細書中で使用する場合、「屈折率の変動」または「屈折率変動」または「Δｎ」という用語は、約６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）において干渉法を用いて所定の方向に沿ってガラス材料またはガラス光学部材の光軸に垂直な平面内で測定したときの屈折率の最大変動を意味する（以下に示されるようにティルトおよびピストンの影響を取り除く）。当業者により一般に実施されているように、特定の方向に沿った屈折率変動を考察する場合、ティルトおよびピストンの影響は取り除かれる。したがって、本出願の目的の範囲内では、特定の方向（たとえば、ＯＶＤ法を用いて作製されたサンプルの半径方向）に沿った屈折率変動には、ティルトまたはピストンの影響は含まれない。以下に示されるように、典型的には、ガラス光学部材、ガラスブランク、またはガラス材料ピースの光軸は、大きい開口面積を有するガラス部材を得るために、測定された屈折率不均一性が最小になる平面（断面）に垂直になるように選択される。本発明の図面の図１は、ｘｙｚ直交座標系で示された本発明に係る材料のピースまたはブランクを模式的に示している。ブランク１０１は、光軸ｚを有する。軸ｚに垂直な平面ｘＯｙは、ブランクの断面が得られるようにブランク１０１と交差する。屈折率均一性を測定する場合、取り出されるサンプル（たとえば、図１に示されるサンプル１０３）は、均一な厚さを有する。断面を横切って測定した場合、ティルトおよびピストンの影響を取り除いた所望の方向（たとえば、ＯＶＤ法を用いて作製されたサンプルの半径方向または図１に示されるｘ方向）の屈折率変動は、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。望ましくは、ティルトおよびピストンの影響を取り除いて独立して測定されたｘ方向およびｙ方向の両方向の屈折率変動は、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００３１】
ガラスの複屈折率は、当技術分野で十分に確立された方法に従って、たとえば、とくに複屈折率を測定するように設計された市販の装置を用いて、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）において偏光計により測定される。
【００３２】
ガラス中のβ−ＯＨ、重量ｐｐｍ単位のＯＨ量、ガラス中のＯＨ濃度の変動、およびガラスの仮想温度のようなパラメーターは、典型的には、ガラスの赤外透過率の測定から誘導可能である。興味深い波長領域は、２〜５μｍ（５０００ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の周波数範囲）である。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計または分散型赤外分光光度計のいずれかの従来型赤外分光光度計が利用可能である。高空間分解能測定の場合、たとえば、ＯＨ濃度の変動を調べる場合、当技術分野で公知のように追加の装置を使用することが可能である。
【００３３】
ＯＨ基は、溶融シリカ中では、２．７２μｍの（３６７６ｃｍ−１）、２．２１μｍ（４５２５ｃｍ−１）、および１．３８μｍ（７２４６ｃｍ−１）の近傍に特性吸収バンドを有する。Ｈ２種は、溶融シリカ中では、２．３８μｍ（４１３５ｃｍ−１）に吸収バンドを有する。
【００３４】
パラメーターβ−ＯＨは、ガラスマトリックス中のヒドロキシル（ＯＨ）の相対線吸収係数または単位経路長あたりの吸収として定義される。それは、次式を用いて計算される：
【数１】
2008525309.tif 000003
【００３５】
式中：Ｔｒｅｆ＝４０００ｃｍ−１のような非吸収波長における基準位置でのサンプルの透過率、ＴＯＨ＝ＯＨ吸収ピーク（シリカでは約３６７６ｃｍ−１）におけるサンプルの透過率、およびｔ＝サンプルの厚さ（ｍｍ）。この値は、ヒドロキシル濃度に正比例する。
【００３６】
ｍｏｌ・リットル−１単位のＯＨ濃度ｃは、ベール・ランベルトの法則
Ａ＝ε・ｃ・ｂ
から誘導される。式中、吸光度Ａ＝ｌｏｇ（Ｔｒｅｆ／ＴＯＨ）、εは、リットル・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１単位のモル吸光率であり、ｃは、ｍｏｌ・リットル−１単位の濃度であり、そしてｂは、ｃｍ単位の経路長（サンプル厚さ）である。
【００３７】
ｃ（ｍｏｌ・リットル−１）＝Ａ／（ε・ｂ）
したがって、重量ｐｐｍ単位のＯＨの濃度は、ガラスの密度およびＯＨの分子量データを用いて、ｍｏｌ・リットル−１単位のｃから計算可能である。特定の波長における高純度シリカガラスの定数εは、先行技術により取得可能である。
【００３８】
仮想温度とは、凍結ガラス構造が平衡状態にあるときの温度のことである。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は、仮想温度の関数である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ種の赤外吸収の波長または周波数は、結合角によって異なる。したがって、赤外吸収を用いれば、近似的な仮想温度を決定することができる。仮想温度と吸収周波数との経験的関係は、アガルバル（Ａｇａｒｗａｌ）ら著，シリカガラスの仮想温度を決定するための単純なＩＲ分光法（Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓｅｓ），非結晶性固体誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ），第１８５巻（１９９５年），１９１頁のような先行技術に与えられている。ラマン散乱を用いても、歪んだ環構造に関連付けられるシリカ欠陥の散乱周波数から仮想温度を決定することが可能である。
【００３９】
溶融シリカ中の格子間分子Ｈ２を測定するための好ましい方法は、ラマン散乱である。ラマン分光測定法は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備えたホリバ・ジョバンイボン社（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｉｎｃ．）製のＴ６４０００分光計を用いて得られる。分子／ｃｍ３単位の水素分子濃度は、４１３５ｃｍ−１における水素分子散乱ピークから検出される強度（Ｉ４１３５）と８００ｃｍ−１におけるシリカ散乱ピークの強度（Ｉ８００）との比、すなわち、レーザーラマンスペクトルのＩ４１３５／Ｉ８００から得た（Ｖ．Ｓ．コチムチェンコ（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ）ら著，応用分光学（Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ），第４６巻（第６号），９８７−９９７頁（１９８６年）を参照されたい）。より詳細には、バックグラウンドに対して一次もしくは二次のあてはめを用いてピーク下領域を積分することにより、ピークの強度を求めた。本方法の検出限界が１×１０１６分子／ｃｍ３であることに注目されたい。
【００４０】
絶対β−ＯＨ値は、以上に記載のＦＴＩＲ法により得られる。測定は、典型的には、約１ｍｍの厚さの非常に薄いガラスピースを介して行われる。ＯＨ濃度の変動とは、断面内の特定の方向で測定されたＯＨ濃度の値の差を意味する。特定の方向に沿ったＯＨ濃度の変動を考察する場合、以上の屈折率変動の定義のときと同様に、直線的変化の影響は取り除かれる。本出願におけるＯＨ濃度の変動は、データの一次あてはめ曲線からの測定データの最大偏差として定義される。ＯＶＤ法を用いて作製された円柱状ガラスの場合、半径方向のＯＨ濃度の変動の計算式は、近似的に以下のように表すことが可能である。ＯＨ濃度の測定用のサンプルは、図１中の１０３として模式的に示される。
【００４１】
Ｎ個のデータ点を含有するデータ集合の場合、任意の半径方向位置ｒｉでは、ヒドロキシル濃度は、ＯＨｉにより与えられる。ここで、ｉ＝１、２、３、．．．、Ｎ−１、Ｎ。データ集合は、以下の形の一次関数にあてはめることが可能である：
（ＯＨ）ｆｉｔ，ｉ＝ｍｒｉ＋ｃ  ［１］
ここで、パラメーターｍおよびｃは、次の関係式を用いて推定される：
【数２】
2008525309.tif 000004
【数３】
2008525309.tif 000005
【００４２】
次に、以上の関係式（最小二乗あてはめ）を用いて、以下の関係式により一次あてはめ曲線からのデータの最大偏差を推定する：
（ΔＯＨ）ｍａｘ＝ｍａｘ［ａｂｓ（ＯＨｉ−ｍｒｉ−ｃ）］  ｉ＝１、２、３、．．．、Ｎ  ［４］
ガラスサンプルの光軸に垂直な断面内の所与の方向に沿ったＯＨ濃度変動を計算する同方法は、必要な変更を加えれば、任意のガラスブランクに対して使用可能である。たとえば、引き続き図１のサンプル１０３を例にとると、平面ｘＯｙに平行な断面内のｘ座標の関数としての（軸ｘの方向に沿った）ＯＨ濃度変動は、測定ＯＨ濃度データの以上の最小二乗あてはめを用いる計算可能である。望ましくは、軸ｘおよびｙの両方向に沿って独立して測定されたＯＨ濃度変動は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００４３】
ガラス材料またはそれから作製されたブランクもしくは光学部材の仮想温度の変動は、材料のバルク全体にわたり測定された値の変動である。
【００４４】
本発明におけるＣｌおよびＦの濃度は、当技術分野で利用可能な従来のマイクロプローブ技術を用いて測定される。本発明におけるＮａ、Ｋ、および他の金属の濃度は、当技術分野で利用可能な従来のＩＣＰ／ＭＳ技術を用いて測定される。Ｃｌおよびフッ素の濃度は、典型的には、重量ｐｐｍに換算して考察される。金属の濃度は、通常、重量ｐｐｂに換算して記述される。
【００４５】
本出願では、Ｏ２／Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ／Ｏ２は、Ｏ２もしくはＨ２Ｏまたはそれらのさまざまな割合の混合物を意味する。
【００４６】
本明細書中で使用される局所スート密度とは、スートプリフォームの所与の領域の小さい閉体積内のスートプリフォームの嵩密度を意味する。スート粒子が所与の小体積内に稠密に充填されるほど、局所密度は高くなり、したがって、体積内の気孔率は低くなる。本発明の目的では、高い局所スート密度均一性とは、０．２ｍｍにわたる距離に関して、製造された固結ガラスの光軸に垂直な平面内で測定したときの最大および最小の局所スート密度の差が、スートプリフォームの全スート嵩密度の２０％未満または０．２ｇ／ｃｍ３未満（いずれか大きい方）であることを意味する。好ましくは、０．２ｍｍにわたる距離に関して、最大および最小の局所スート密度の差は、スートプリフォームの全スート嵩密度の１０％未満または０．１ｇ／ｃｍ３未満（いずれか大きい方）である。より好ましくは、０．２ｍｍにわたる距離に関して、最大および最小の局所スート密度の差は、スートプリフォームの全スート嵩密度の１０％未満である。
【００４７】
高純度溶融シリカ材料の光学的挙動のレーザー誘起変化は、広範に研究されてきた。なんら特定の理論により拘束されるものではないが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）およびＡｒＦ（１９３ｎｍ）ハイパワーパルスレーザーのフォトンのような高エネルギーフォトンを受けたときにシリカ材料内で以下の光反応が起こりうると考えられる：
【化１】
2008525309.tif 000006
【００４８】
以上の反応の模式図にて、≡Ｓｉ−Ｏ・および≡Ｓｉ・は、色中心である。≡Ｓｉ・は、約２１５に吸収ピークを有し、したがって、１９３ｎｍにおけるレーザー誘起吸収に関係する。これらの反応は、誘導吸収（透過損失）、密度変化、屈折率変化（光屈折）、さらには応力複屈折を引き起こしうると考えられる。誘起される密度変化および屈折率変化は、レーザー誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）に共に寄与する。そのようなＬＩＷＦＤは、波面の遅れ（膨張）および／または進み（圧縮）でありうる。ＬＩＷＦＤは、レーザー線のフルエンスおよびパルス数に依存することが観測されている。ステッパーレンズやＵＶスキャナーのような高精度光学系の製造業者にとって、そのような圧縮および／または膨張（とくに非線形または予測不能である場合）ならびにレーザー誘起透過損失は、きわめて望ましくない。
【００４９】
現在までのところ、光学用途で使用される高純度合成溶融シリカ材料を製造するために、２つの主要な方法が使用される。それらは、スートツーガラス法およびダイレクトツーガラス法である。スートツーガラス法では、シリカスート粒子を炉内で生成し、そしてたとえば外付け気相堆積（ＯＶＤ）または気相軸付け堆積（ＶＡＤ）などにより回転表面上に堆積させて多孔質スートプリフォームを形成する。続いて、透明固結高純度溶融シリカ材料を形成するために、スートプリフォームを焼結温度で固結させる。この方法は、光ファイバープリフォームの製造に広く使用されてきた。ダイレクトツーガラス法は、通常、火炎加水分解などによりスートツーガラス法の温度よりも高い温度でシリカスート粒子を形成することを含み、スート粒子は、ｉｎ  ｓｉｔｕで溶融シリカ材料に固結されるような高温（たとえば約１６５０℃）で、通常はスート粒子が生成されるのと同一の炉内で、回転テーブルの表面上に堆積される。
【００５０】
ダイレクトツーガラス法の利点の１つは、比較的高い均一性で大きい溶融シリカブールを製造しうる点であり、そのため、ステッパーレンズのように大型の光学系で使用される大型のブランクを製造することが可能である。ダイレクトツーガラス法では所望の組成および光学特性を有するブールを生成すべく多くの重要な（しばしば絡み合った）プロセス変数を変化させることが困難であるため、現在では、最終製品の特性を変更すべくプロセス条件を意図的に調整しうるスートツーガラス材料を用いて高純度合成シリカガラスを製造することに関心が向けられるようになってきている。
【００５１】
高純度合成溶融シリカ材料を製造するためのスートツーガラス法については、これまでに先行技術で記載されてきた。たとえば、米国特許出願公開第２００３／０１１５９０５号明細書には、０．１×１０１６〜４．０×１０１６分子／ｃｍ３の範囲内のＨ２含有量、１２５〜４５０重量ｐｐｍの範囲内のＯＨ含有量、５×１０１６分子／ｃｍ３未満のＳｉＨ基含有量、および２ｐｐｍ未満の屈折率不均一性を有する溶融シリカブランクが開示されている。この参考文献では、スートツーガラス法が少なくとも部分的に利用されたことが開示されている。しかしながら、目標の製品を得るために焼結後の均一化処理が必要であることは、この参考文献から明らかである。均一化処理は、特別な均一化装置を用いて２０００℃までおよび２０００℃超の極高温で固結ガラスの加撚および回転を行うことを必要とする。そのような加撚および回転については、たとえば、欧州特許出願公開第ＥＰＡ１  ６７３  ８８８に記載されている。したがって、米国特許出願公開第２００３／０１１５９０５号に準拠して焼結直後（ただし均一化処理の前）に調製されたシリカガラスは、多くの対象用途に必要とされる所要の組成および／または屈折率均一性を有していないことは明らかである。しかしながら、以上で述べたように、そのような高温の加撚および回転は、特殊な装置の使用を必要とし、非常に複雑であり、かなり運転コストがかかる。
【００５２】
驚くべきことに、本発明者らは、固結ガラスの焼結後の均一化処理を必要とすることなくスートツーガラス法を用いて高純度合成溶融シリカ材料を製造した。合成シリカガラスは、組成要件および特性要件、とくに、ガラスの光軸に垂直な平面内の屈折率均一性要件を備える。合成シリカガラス材料自体は、本発明の第１の態様を構成する。本発明に係るシリカガラスは、材料の光軸に垂直な平面内で測定したときに、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満のＯＨ濃度変動を有することが特徴である。ガラスは、塩素、フッ素、および他のドーパントでドープ可能である。望ましくは、そのような他のドーパントは、ＯＨ濃度変動が以上に記載の要件を満たす平面と同一の平面内に実質的に均一に分布する。そのような平面内の組成の均一性の結果として、本発明に係るガラスは、同一平面内で高い屈折率均一性を有する。望ましくは、同一平面内のΔｎは、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００５３】
適正量のＨ２の存在は、ガラス中の酸素欠乏中心の形成の抑制ならびにレーザー誘起吸収およびＬＩＷＦＤの減少を行うように機能しうるので、本発明に係るガラスのいくつかの実施形態では、シリカガラスは、１×１０１５〜５×１０１８分子／ｃｍ３の量でＨ２を含む。
【００５４】
塩素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の存在はすべて、１９３ｎｍにおける透過損失をもたらす。したがって、ガラス中の塩素レベルを５０ｐｐｍ未満に制御し、かつアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の量をすべて、１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満に制御することが望ましい。
【００５５】
ガラス内で１９３ｎｍにおけるレイリー散乱、複屈折、および屈折率均一性をさらに減少させるために、本発明に係るガラス材料は、８００〜１２００℃の低い仮想温度を有することが望ましい。また、ガラス中の局所密度変動を最小限に抑えるために、本発明に係るガラスは、５０℃未満、好ましくは１０℃未満の仮想温度変動を有することが望ましい。
【００５６】
本発明の第２の態様は、本発明に係るシリカガラス材料で作製された光学ガラス部材である。この部材は、本発明に係る材料の軸に平行な光軸を有し、それに垂直な平面内のＯＨ濃度変動は、２０重量ｐｐｍ未満である。望ましくは、本発明に係る光学ガラス部材は、１９３ｎｍにおいて、９９．６５％／ｃｍ超、好ましくは９９．７０％／ｃｍ超、より好ましくは９９．７５％／ｃｍ超、最も好ましくは９９．８０％／ｃｍ超の内部透過率を有する。
【００５７】
本発明の第３の態様は、新規なスートツーガラス法に関する。本方法の工程（ｉ）において、典型的には、ケイ素前駆体化合物の火炎加水分解プロセスにより、スート粒子が提供される。Ｏ２と共に燃焼する水素、ＣＨ４などの火炎中に、ＳｉＣｌ４や有機ケイ素化合物（たとえばＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン））などのようなケイ素前駆体化合物を導入することが可能であり、それにより、シリカスートが形成される。工程（ｉ）は、プラズマ支援でありうる。工程（ｉｉ）において、典型的な外付け気相堆積（ＯＶＤ）法または気相軸付け堆積（ＶＡＤ）法のときのように、支持コアケイン上またはマンドレル上にシリカスートを堆積させて多孔質体を形成することが可能である。マンドレルを使用する場合、通常、堆積後にそれを除去して中空円筒状多孔質スート体を形成し、その後、工程（ｉｖ）における固結に付す。多孔質スート体は、工程（ｉｖ）としてまたはオプションの事前の精製を併用して固結可能である。他の選択肢として、「溶融シリカガラスおよびドープ溶融シリカガラスの製造方法」という名称のハーディナ（Ｈｒｄｉｎａ）らに付与された米国特許第６，６０６，８８３号明細書（その内容は、参考になるので、参照により本明細書に組み入れられるものとする）の教示に従って、スートプリフォームを形成することが可能である。この特許文献によれば、平面表面上にシリカスート粒子を堆積させることにより、フラットな多孔質シリカスートプリフォームを形成することが可能である。本出願では、このプリフォーム堆積法をこれ以降で「平面堆積」と記す。有利には、より均一なスートプリフォーム体を製造しうるように、平面堆積表面の回転および振動を行う。
【００５８】
使用する堆積法のいかんにかかわらず、工程（ｉｉ）で作製されるプリフォームの局所スート密度は、十分に均一であることが重要である。本発明の多くの実施例および比較例と関連させて以下に論じられるように、固結前のプリフォームの初期局所スート密度は、最終組成均一性、特定的には固結ガラス中のＯＨ濃度均一性を決定する重要な因子の１つである。したがって、本発明では、プリフォームの０．２ｍｍにわたる距離に関する局所スート密度変動は、全スートプリフォームの全嵩密度の２０％未満または０．２ｇ／ｃｍ３未満（いずれか大きい方）であることが必要とされる。好ましくは、プリフォームの０．２ｍｍにわたる距離に関する局所スート密度変動は、全スートプリフォームの全嵩密度の１０％未満または０．１ｇ／ｃｍ３未満（いずれか大きい方）である。高い初期局所スート密度均一性を得るために、一方法として、本発明に係る方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）において、バーナーの振動の無作為化または半無作為化を行う。これについては、本発明の実施例および比較例と関連させて以下でさらに説明する。スート堆積の均一性を改良するために使用しうる技術、ストラテジー、および装置は、たとえば、アボット（Ａｂｂｏｔｔ）らに付与された米国特許第５，２１１，７３２号の明細書（その内容は、参考になるので、参照により本明細書に組み入れられるものとする）に開示されている。
【００５９】
バーナーを介して供給される前駆体化合物およびＯ２の流量の比の急激な変化は、最終固結ガラスにおいて望ましくない局所スート密度変動および脈理をもたらす可能性があることが見出された。したがって、好ましくは、工程（ｉ）において、ケイ素含有前駆体化合物の火炎加水分解により、シリカスート粒子が提供され、工程（ｉｉ）において、スート粒子を回転支持表面に堆積させることにより、スートプリフォームが形成される。ここで、工程（ｉ）および（ｉｉ）において、スートレイダウンの初期段階でバーナーを介して加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の変化率の比は、それらが実質的に同時に安定化する前、前駆体化合物およびＯ２が増加する時、実質的に一定に保持される。通常、火炎加水分解プロセスのスートレイダウンの初期段階では、ケイ素前駆体化合物（「ＳＰＣ」）およびＯ２の流量は、徐々に、理想的には時間に対してほぼ直線的に、増大する。ケイ素前駆体化合物およびＯ２の流量の変化率は、以下のように表現することが可能である：
【数４】
2008525309.tif 000007
【００６０】
式中、ＦｓｐｃおよびＦＯ２は、それぞれ、ケイ素前駆体化合物およびＯ２の流量であり、ｔは時間であり、そしてＣＲＦＳＰＣおよびＣＲＦＯ２は、それぞれ、ケイ素前駆体化合物およびＯ２の流量の変化率である。したがって、流量の変化率の比（Ｒｃ）は、以下のようになる：
【数５】
2008525309.tif 000008
【００６１】
したがって、本発明に係る方法のこの好ましい実施形態では、ケイ素前駆体化合物およびＯ２の流量が増大する時、それらが本質的に同時に安定化する前、スートレイダウンの初期段階で、Ｒｃは本質的には一定に保持される。「本質的には一定」とは、Ｒｃの変動が５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であることを意味する。本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、加水分解火炎に提供される前駆体化合物およびＯ２の流量の比は、実質的に一定に保持され、これは、以下のように表現される：
【数６】
2008525309.tif 000009
【００６２】
好ましい実施形態では、工程（ｉ）において、少なくとも１台のバーナーを介してケイ素含有前駆体化合物を火炎加水分解することにより、スート粒子が提供され、工程（ｉｉ）において、スート粒子を回転支持表面上に堆積させることにより、スートプリフォームが形成される。ここで、支持表面上に堆積されたスートが高い局所スート密度均一性を有するように、バーナーの位置は、支持表面に対してパターン状に振動させる。好ましくは、パターンは、半無作為または無作為である。実施例と関連させて以下に記載されるように、ＯＶＤ法では図１２に示されるようなバーナー振動により、望ましくないレベルの局所スート密度変動を生じることが判明した。しかしながら、図１７に示されるような半無作為化振動パターンでは、はるかにより良好な局所スート密度が得られるので、固結ガラス中のＯＨ濃度均一性は改良される。本出願において本明細書中で使用する場合、「半無作為化パターンまたは無作為化パターン」という用語は、スート堆積表面に対するバーナーの移動の１サイクル（たとえば、図１７の移動回数１〜４５）で有意な支持表面の異なる領域におけるバーナーの滞留時間および通過時間が本質的に均一になるのに十分な程度に無作為である振動パターンを意味する。
【００６３】
スートプリフォームの精製は、塩素処理などのような当技術分野で公知の方法を用いて実施可能である。ＳｉＣｌ４のような塩素含有ケイ素前駆体化合物を用いてプリフォームを形成する場合または塩素を用いてプリフォームを精製する場合、固結前にプリフォームから塩素を除去することが望まれることもある。塩素除去は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、フッ素含有化合物、Ｂｒ含有化合物など、ならびにそれらの相溶性混合物および組合せ（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとするさまざまなタイプの気体を用いて、実施可能である。
【００６４】
固結（焼結）工程（ｉｖ）は、通常、ヘリウムおよび／またはアルゴンのような不活性ガスの存在下で行われる。比較的高いＯＨ濃度、たとえば、５０ｐｐｍ超のＯＨ濃度を有するシリカガラスを得るために、Ｈ２Ｏの存在下でスートプリフォームを固結することが望ましい。以下で論述されように、シリカガラス中の最終ＯＨ濃度は、部分的には、固結雰囲気中のＨ２Ｏの分圧により決定される。Ｈ２、Ｏ２、フッ素含有化合物などのような他の気体の存在下で固結を行いうることが除外されるものではない。
【００６５】
多孔質ガラスプリフォームの固結の後、凝縮ガラスを水素の存在下の処理にさらに付すことが可能であり、この場合、Ｈ２分子は、所望のレベルまでガラス体中に充填される。
【００６６】
プリフォームが固結される炉の温度−時間プロファイルは、固結ガラスの品質にきわめて重要である。温度上昇速度は、固結ガラスの最終組成プロファイルを制御するための重要なプロセス手段である。１２００℃のような低すぎる温度で固結することは、理論上可能であるとはいえ、ガラスを完全に固結するのに時間がかかりすぎるので、一般的には、実用的ではない。温度が高いほど、固結は、より迅速になる。たとえば、１６５０℃では、ダイレクトツーガラス炉内で製造されるスート粒子は、溶融シリカガラスの状態にｉｎ  ｓｉｔｕで固結される。しかしながら、以下の考察から明らかなように、固結（焼結）時、温度上昇速度が速すぎると、ガラス中に温度勾配を生じる傾向があるので、スートプリフォーム中に組成勾配を生じたり、プリフォーム中のさまざまな領域で異なる焼結速度を生じたりして、結果的に、組成勾配を引き起こす。組成勾配は、通常、固結ガラス中に屈折率変動を引き起こす。低い温度上昇速度では、スートプリフォーム全体にわたる温度勾配およびプリフォームと雰囲気との間の温度勾配は、生じにくくなるかまたはたとえ存在したとしても小さいので、雰囲気は、プリフォーム全体にわたりスート粒子と平衡状態になる。このことは、スートプリフォーム中にＨ２Ｏを一様に分布させるうえでとくに重要である。以下に論じられるように、スートプリフォーム中のＨ２Ｏの一様分布は、固結ガラス中のＯＨ濃度均一性に重要である。
【００６７】
したがって、プリフォームを１６００℃までのそのような高い温度まで昇温するのであれば、１０００〜１６００℃において０．４℃／分未満の温度上昇速度を保持することが望ましい。好ましくは、１１５０〜１４５０℃において、温度上昇速度は、０．２℃／分未満に保持される。さらに望ましくは、固結ガラス中の高い組成均一性を得るために、最終緻密化前に１１５０〜１３００℃においてプリフォームを最初に恒温で少なくとも１時間保持する。好ましくは、プリフォームは、５時間超（ただし２００時間未満）の時間にわたり１１５０〜１３００℃の温度で恒温に保持される。
【００６８】
本発明者らは、焼結後の均一化工程を用いることなくスートツーガラス法により溶融シリカガラスサンプル物質を調製した。これらのサンプルは、光ファイバープリフォームを製造するために慣例的に使用されてきた外付け気相堆積（ＯＶＤ）法を用いて形成された。したがって、火炎加水分解により生成されたシリカスート粒子をコアガラスケイン上に堆積させた。堆積後、マンドレルを除去して多孔質スートプリフォームを形成し、続いて、これを固結炉内で固結させて中空円筒形状を有する溶融シリカガラスにした。図２は、１０ｐｐｍ未満のＯＨを有して調製されたサンプルのうちの１つの半径方向塩素プロファイル（マイクロプローブによる）を示している。この図に明確に示されるように、マンドレルの表面からの距離が長くなるほど、固結ガラス中の塩素濃度は低くなる。図３は、図２と同一のサンプルの半径方向断面（すなわち、円筒状プリフォームの軸に垂直な断面）内で測定された屈折率変化と塩素濃度との相関を示す図である。この図は、屈折率変動が塩素濃度変動に依存することを明確に示している。図４は、５ｐｐｍ未満の塩素濃度を有する他のサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイル（ＦＴ−ＩＲによる）を示している。このサンプルでは、マンドレルの表面からの距離が長くなるほど、固結ガラス中のＯＨ濃度が低くなる。図５は、図４と同一のサンプルについて半径方向断面内で測定された半径方向ＯＨ濃度と屈折率変動との相関を示している。屈折率変動がＯＨ濃度変動に依存することは、この図から明らかである。これらのサンプルを調べることから、本発明者らは、屈折率均一性が組成均一性に大きく依存することを突き止めた。特定的には、低い塩素濃度を有する固結シリカガラスでは、断面内のＯＨ濃度の均一性は、屈折率均一性を決定する重要な組成因子である。
【００６９】
溶融シリカガラス中に存在する水は、一般的には、β−ＯＨ（≡Ｓｉ−ＯＨ）の形態をとる。本発明者らは、かなり多くの精巧にデザインされた実験を行うことから、スート堆積工程およびプリフォーム固結工程でプロセス条件を注意深く制御することにより、固結ガラス中の高いＯＨ濃度均一性を達成しうることを見出した。固結ガラス中のＯＨ濃度均一性を決定する２つの最も重要な因子は、堆積されたスートプリフォーム中の局所スート密度変動および固結工程における熱履歴である。一般的にいえば、スートプリフォーム中の高い局所スート密度均一性は、固結ガラス中の高い屈折率均一性を取得する必要条件である。緩速な温度上昇速度、好ましくは、固結工程の特定の温度ゾーンにおけるスートプリフォームの恒温処理は、固結ガラス中の均一ＯＨ濃度をもたらす。
【００７０】
固結ガラス中のＯＨ濃度均一性に及ぼす温度上昇速度の影響を調べるために、一連のスートプリフォームをさまざまな速度で焼結し、得られた溶融シリカガラスのＯＨ濃度変動を測定した。プリフォームは、ヘリウムのみまたはヘリウム／Ｈ２Ｏ混合物の雰囲気中で焼結させた。図６は、４つのサンプル（サンプル番号６．１、６．２、６．３、および６．４）の半径方向ＯＨ濃度プロファイルの結果を示している。サンプル番号６．１、６．２、６．３、および６．４は、それぞれ、０．１９、０．５０、２．２、および３．０℃／分で固結させた。この図から、焼結時の温度上昇速度を緩速化することにより、サンプルを横切る半径方向ＯＨ濃度が有意に平坦化されることは明らかである。図７は、異なる方法でデータをプロットして図６のデータを示したものである。この場合、水平軸は、焼結時の温度上昇速度を表し、鉛直軸は、サンプルの半径を横切るＯＨ濃度の最大差を表している。このプロットは、ヘリウムのみまたはヘリウム／Ｈ２０混合物の雰囲気中での焼結時に種々の温度上昇速度下で固結された複数のＳｉＯ２スートプリフォームサンプルのデータを含有する。このプロットから、焼結時の温度上昇速度は、サンプルを横切るＯＨ濃度プロファイル（したがって屈折率）を制御する主要なプロセス手段であることが確認される。この試験はＯＨ濃度プロファイルのみに関するものであるが、Ｃｌ、Ｆなどのような他の組成プロファイルについても同様に焼結時の温度上昇速度を制御することにより制御可能であると適切に推論される。
【００７１】
図８は、５つの異なるシリカ物品（サンプル番号８．１，８．２，８．３，８．４，および８．５）に対する時間−温度炉プロファイル固結条件を示している。ブランクは、ヘリウムのみまたはヘリウム／Ｈ２Ｏ混合物の雰囲気で焼結させた。固結ガラスサンプルは、ＦＴＩＲにより分析した。得られた半径方向ＯＨ濃度変動プロファイルは、以下に示されるとおりである：
サンプル番号８．１：  １０７ｐｐｍ
サンプル番号８．２：  １１７ｐｐｍ
サンプル番号８．３：  ５８ｐｐｍ
サンプル番号８．４：  ７５ｐｐｍ
サンプル番号８．５：  １１ｐｐｍ
図６および７に示されるより少ないサンプルの場合と同様に、この場合のデータでも、とくに１２００℃超で、焼結時の温度上昇速度を減少させることにより、半径方向ＯＨ均一性が改良されることが明確に示される。そのほか、ある時間にわたり１３００℃にスートを保持することにより、半径方向均一性がさらに改良され、しかもこの１３００℃での保持が、１３００℃超で徐々に変化させるよりも決定的に重要であることが判明した。さらに、１２７５℃における恒温保持が半径方向ＯＨ均一性をさらに改良することが判明した。なんら特定の理論により拘束されるものではないが、これらの改良は、シリカスートが焼結の臨界期にシリカ物品の半径方向距離を横切って均一な温度およびＨ２Ｏ濃度に到達した結果であると考えられる。また、すべてのドーパントの濃度が均一に分布するようにするには、ドーパント（ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ）濃度に依存して、最適温度プロファイルが変化すると予想される。
【００７２】
本発明者らはまた、固結ガラス中の半径方向ＯＨ濃度プロファイルに及ぼす局所スート密度変動の影響を調べた。
【００７３】
図９は、０．１９℃／分の速度で焼結させたスートプリフォームサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイルおよび初期半径方向スート密度の結果を示している。焼結時のＳｉＯ２スート収縮の結果としてＯＨ濃度と初期スート密度との直接的な比較を行うために、水平軸は、正規化半径方向距離でプロットされている。初期スートサンプルは、厚さ５０ｍｍであり、固結スート（ガラス）サンプルは、厚さ２７ｍｍであった。上側の曲線は、ＯＨ濃度曲線であり、下側の曲線は、局所スート密度を示している。スートプリフォームの内縁から出発して、スート密度は減少し、焼結ＳｉＯ２ガラス中の得られたＯＨは増大することが、データから明らかである。次に、スート密度が増大するにつれて、焼結ガラス中のＯＨ濃度プロファイルは減少することがわかる。また、初期スート密度がより平坦になるにつれて、焼結ガラス中の得られたＯＨ濃度プロファイルは、より均一になる。スート密度は、ＳｉＯ２堆積時のＣＨ４／Ｏ２／ＳｉＣｌ４（またはＯＭＣＴＳ）比およびプロセス中のいずれかの時間点でバーナーが留まる滞留時間を変化させることにより制御された。米国特許第５，２１１，７３２号明細書に教示されるように、滞留時間が長くなるほど、基板の温度が高くなり、ＣＨ４＋Ｏ２／ＳｉＣｌ４（またはＯＭＣＴＳ）流量が多くなって、堆積されるスート密度は増大する。なんら特定の理論により拘束されるものではないが、本発明者らは、局所スート密度に対するＯＨ濃度のこの依存性が次のように説明されると考えている。すなわち、スート密度は、スート表面積に反比例し；ガラスに組み込まれるＯＨは、初期スート表面積および固結炉雰囲気中のＨ２Ｏ分圧に比例する。スートプリフォーム中のスート粒子の周囲のＨ２Ｏ濃度が焼結時に均一でありかつ焼結雰囲気中のＨ２Ｏと平衡状態にあると仮定すると、焼結雰囲気中の所与のＨ２Ｏ濃度において、スート表面積が大きくなるほど（したがってプリフォーム中の局所スート密度が小さくなるほど）、固結ガラス中に組み込まれるＯＨの濃度は、高くなる。
【００７４】
図１０は、０．１９℃／分の温度上昇速度で焼結させた他のシリカスートプリフォームサンプルに対する類似のプロットを示している。ゼロ正規化半径方向距離（サンプルの内部）から出発して、初期スート密度は、かなり平坦であることがわかり、対応するＯＨ濃度プロファイルもまた、かなり平坦である。スート密度が急激に増大するとき、得られるＯＨ濃度プロファイルは、低下することがわかり、逆に、スート密度が減少するとき、対応するＯＨ濃度プロファイルは、増大する。図１０の点線矢印を参照されたい。スート密度がわずかに減少する半径方向傾きを有するとき、ＯＨ濃度プロファイルが最も平坦であることに留意されたい。なんら特定の理論により拘束されるものではないが、これは、非平衡状態で、すなわち、あまりにも急速に、ＳｉＯ２スートが焼結されるためと考えられる。したがって、最も平坦なＯＨ濃度プロファイルを得るには、スート密度の初期均一性は、サンプルを横切って均一な焼結速度と共にできるかぎり平坦でなければならない。他の可能性としては、わずかに減少する半径方向密度スートプロファイルを用いて、より急速な焼結速度を補償しうることが挙げられる。これは、図１０の外側のほぼ２５％部分に見られる。
【００７５】
図１１は、第３（サンプル番号１１．１）および第４（サンプル番号１１．２）のシリカサンプルに対するスート密度プロットを示している。標準対照（サンプル番号１１．１）は、密度の周期的振動パターンを有することがわかる。この周期性は、図１２に示されるようなバーナー振動パターンに基づいてスート堆積時にバーナーがスート／基板を不均一に加熱するスートレイダウン工程の結果である（同様に、米国特許第５，２１１，７３２号明細書を参照されたい）。このタイプの周期性のバーナーパターンは、スート堆積プロセス用のコンピュータープログラムの作成を容易にすべく形成されたものである。スート嵩密度が急激に増大するとき、この固結スートで得られるＯＨ濃度プロファイルは、低下することがわかり（図１３）、逆に、スート密度が減少するとき、対応するＯＨ濃度プロファイルは、増大する。この問題を解決するために、サンプル番号１１．２に対するバーナー振動パターンを半無作為化した。スート密度の結果を図１１に示す。その結果は、はるかに無作為であることがわかった。このより均一なスート嵩密度は、図１３に見られる固結ガラス中のはるかに均一なＯＨ濃度プロファイルをもたらした。
【００７６】
図１４は、部分焼結スートおよび焼結先端の厚さ１ｍｍの断面半径方向切片の写真を示している。右側のサンプルでは、標準的スートレイダウンパターンを使用し；左側のサンプルでは、新しい半無作為化スートレイダウンパターンを使用した。半無作為化振動の結果として、より良好なＯＨ均一性ひいては脈理の最小化が達成される。
【００７７】
図１５は、スートツーガラス法により作製されたシリカサンプルの干渉解析結果を示している。収差は、スートレイダウンプロセス時のＯＭＣＴＳ／Ｏ２比の急激な変化の結果であることが判明した。その理由は、とくに、レイダウンの初期段階でＯＭＣＴＳおよびＯ２の流量が安定化する時刻が同期しなかったことにあり；これが原因で、この時点で急速なスート密度変化が起こり、固結ガラス中の示差的ＯＨ濃度プロファイルを生じた。
【００７８】
図１６は、スートツーガラス法により作製されたシリカサンプルのザイゴ（Ｚｙｇｏ）干渉解析結果である。図１５のサンプルに示される収差は、スートレイダウンプロセスのこの工程でＯＭＣＴＳ／Ｏ２比がより良好にマッチングしたことから、７０％減少した。特定的には、この実施例では、ＯＭＣＴＳおよびＯ２の流量が、スートレイダウンの初期段階で同時に安定化した。また、このおかげで、この時点の急速なスート密度変化が低減され、それにより、固結ガラス中のより均一なＯＨ濃度プロファイルが改良されるに至った。
【００７９】
当業者には自明なことであろうが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に種々の修正および変更を加えることが可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求およびその等価物の範囲内に入るかぎり本発明の修正形態および変更形態を包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、ｘｙｚ直交座標系で示されたシリカガラス材料のピースまたはブランクの概略図である。
【図２】図２は、スートツーガラス法を用いて作製された１０ｐｐｍ未満のＯＨを有する初期溶融シリカガラスサンプルの半径方向塩素濃度プロファイルを示す図である。
【図３】図３は、図２の溶融シリカガラスサンプルにおける塩素濃度変動と屈折率変動との相関を示す図である。
【図４】図４は、スートツーガラス法を用いて作製された５ｐｐｍ未満の塩素を有する溶融シリカガラスサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、図４の溶融シリカガラスサンプルにおけるＯＨ濃度変動と屈折率変動との相関を示す図である。
【図６】図６は、スートツーガラス法を用いて種々の温度上昇速度で焼結させて作製された４つの溶融シリカガラスサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイルを示す図である。
【図７】図７は、（ａ）スートツーガラス法を用いて種々の昇温速度で焼結させて作製された複数の溶融シリカガラスサンプルのＯＨ濃度変動と（ｂ）そのようなガラスサンプルの焼結時の温度上昇速度との相関を示す図である。
【図８】図８は、固結炉中の時間的温度プロファイルを示す図であり、このうち４つのシリカスートプリフォームが固結された。
【図９】図９は、固結シリカガラスサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイルと焼結前のそのスートプリフォームの局所スート密度プロファイルとを示す図である。
【図１０】図１０は、他の固結シリカガラスサンプルの半径方向ＯＨ濃度プロファイルと焼結前のそのスートプリフォームの局所スート密度プロファイルとを示す図である。
【図１１】図１１は、異なるバーナー振動パターンを用いて作製された２つのシリカスートプリフォームの半径方向局所密度プロファイルを示す図である。
【図１２】図１２は、図１１のサンプル番号１１．１に対するバーナー振動パターンを示す図である。
【図１３】図１３は、図１１に示されるサンプル番号１１．１および１１．２の２つのスートプリフォームの固結ガラスサンプルのＯＨ濃度プロファイルを示す図である。
【図１４】図１４は、異なるバーナー振動パターンを用いて作製された２つのサンプルの部分焼結スートおよび焼結先端の厚さ１ｍｍの断面半径方向切片を比較した写真である。
【図１５】図１５は、スートツーガラス法により作製された溶融シリカサンプルのザイゴ（Ｚｙｇｏ）干渉解析結果である。
【図１６】図１６は、図１５に示されるサンプルよりもはるかに均一なＯＨ濃度プロファイルを有するスートツーガラス法により作製された溶融シリカサンプルのザイゴ（Ｚｙｇｏ）干渉解析結果である。
【図１７】図１７は、本発明に係る方法に基づく半無作為化バーナー振動パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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