【事件の表示】
　特許第２８６１５５７号「電子写真感光体」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６１５５７号の請求項１〜4に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件第2861557号の発明は平成3年11月28日に特許出願され、平成10年12月11日に特許の設定登録がなされ、その後、須貝義久より特許異議申立がなされ、それに基づき取消理由通知がなされ、そして、その指定期間内である平成12年3月14日に訂正請求がなされたものである。
2.訂正の適否
（1）訂正事項
　本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される次の訂正を求めるものである。
特許請求の範囲における、
「【請求項1】導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の20〜50モル％が下記一般式：
【化1】
　　　　　　《一般式を省略》
（式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Rはメチル基、エチル基、n-あるいはi-プロピル基またはn-,i-あるいはt-ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる6ナイロン、または6ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項2】下引き層における熱硬化性樹脂の割合が、全樹脂中、5〜50重量％である請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、酸化電位0.8V以上、2.0V未満（vsSCE）の電荷発生材料を含有する請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項4】積層型電子写真感光体であって、電荷輸送層が、酸化電位1.2V以下（vsSCE）である電荷輸送材料を含有する請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項5】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層を構成する電荷発生材料と電荷輸送層を構成する電荷輸送材料の酸化電位差が0.2V以上、1.0V未満（vsSCE）である請求項1記載の電子写真感光体。」を、
「【請求項1】導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の20〜50モル％が下記一般式：
【化1】
　　　　　　《一般式を省略》
（式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Rはメチル基、エチル基、n-あるいはi-プロピル基またはn-,i-あるいはt-ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる6ナイロン、または6ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂であって、下引き層における熱硬化性樹脂の割合が、全樹脂中、5〜50重量％であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項2】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、酸化電位0.8V以上、2.0V未満（vsSCE）の電荷発生材料を含有する請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】積層型電子写真感光体であって、電荷輸送層が、酸化電位1.2V以下（vsSCE）である電荷輸送材料を含有する請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項4】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層を構成する電荷発生材料と電荷輸送層を構成する電荷輸送材料の酸化電位差が0.2V以上、1.0V未満（vsSCE）である請求項1記載の電子写真感光体。」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正は、請求項1の記載を削除し、これと共に、請求項1を引用していた請求項2の記載を、独立請求項の形式で記載するものであり、そして、それを請求項1に繰り上げるものであって、これらの訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、上記訂正は、請求項3〜5の記載において、下引き層における熱硬化性樹脂につき、その存在割合を、「全樹脂中、5〜50重量％である」と限定し、そして、これら請求項の番号を順次繰り上げることを含むものであって、これらの訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、上記の訂正は、明細書の請求項2、段落【0003】、実施例1及び3の記載等に基づくものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
　ここでは、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される発明につき、取消理由で引用した証拠によりその独立特許要件を判断することとする。
（証　拠）
　当審の取消理由通知で引用した特開平3-164746号公報（以下、「引用例1」という）には、
「導電性支持体上に、熱可塑性樹脂を含有する下引き層、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体において，該電荷発生物質が一般式（I）で表されるピロロピロール化合物であり，前記電荷輸送物質が一般式（II）で表されるオキサゾール誘導体，・・・一般式（III）で表されるブタジエン誘導体及び一般式（IV）で表されるエナミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である電子写真感光体。」（特許請求の範囲第1項の抜粋）に関し、
「下引き層に含有されるポリアミド樹脂は，単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。本発明において，熱硬化性樹脂及び硬化剤を上記ポリアミド樹脂と併用することが望ましい。熱硬化性樹脂及び硬化剤の併用によつて下引き層の耐溶剤性及び膜の強度は向上し，下引き層の上に感光層を設ける際に感光層形成用溶液中の溶媒等によるダメージを受けにくくなる。熱硬化性樹脂としては，メラミン樹脂，・・・。これらは熱可塑性樹脂に対して300重量％以下で使用するのが好ましい。硬化剤としては，トリメリツト酸，・・・などが挙げられる。これらは，前記熱硬化性樹脂に対して20重量％以下で使用するのが好ましい。」（第4頁右下欄第1〜末行）、
「（3）下引き層用熱可塑性樹脂
　・・・IV）ポリアミド樹脂：M1276（M1276）（固型分100wt％）アミド基濃度：6.85×10-4当量/g〔日本リルサン（株）製〕
V）ポリアミド樹脂：トレジンEF30T（EF30T）（固型分100wt％）アミド基濃度：2.59×10-3当量/g〔帝国化学産業（株）製〕
（4）下引き層用熱硬化性樹脂
　I）メラミン樹脂：メラン2000（M2000）（固型分50wt％）〔日立化成工業（株）製〕」（第9頁右上欄第3行〜同頁左下欄第1行）、
「実施例1
　M1276,5gをメタノールと塩化メチレン1対1の混合溶媒95gに完全に溶解させた。この溶液をアルミニウム板（厚さ0.1mm）の上にアプリケータで塗工し，100℃で10分間乾燥して膜厚0.3μmの下引き層を得た。・・・次に・・・膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。次に，・・・，厚さ17μmの電荷輸送層を形成した電子写真感光体を得た。
実施例2〜4
　実施例1のM1276,5gに代えて，M1276,1.5g，M2000，3.5g，トリメリツト酸0.35gを用いて、下引き層を形成した。また，実施例1と同様にして電荷発生層を形成した。次に、表1に示される電荷輸送材を用いて実施例1と同様にして電荷輸送層を形成し，電子写真感光体を得た。
　実施例5〜7
　実施例2〜4のM1276に代えて，EF30Tを用い，表1に示される電荷輸送材を用いて，実施例2〜4と同様にして電子写真感光体を作製した。」（第9頁左下欄第12行〜第10頁左上欄第10行）ことが記載されている。
　同じく、引用した特開平2-193152号公報（以下、「引用例2」という）には、
「本発明は、導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層が、この順に積層されてなる電子写真感光体において、該下引き層が、分子量1000以下の成分が10ppm以下であるN-メトキシメチル化ナイロン6を含有することを特徴とする電子写真感光体から構成される。」（第2頁右上欄第4〜10行）、
「下引き層に用いられるN-メトキシメチル化ナイロン6は、ナイロン6のアミド基にホルムアルデヒドとメタノールを作用させてメトキシメチル基を付加させたものである。なお、メトキシメチル化度は30％前後のものが適当である。」（第2頁右上欄第15〜19行）、
「下引き層を形成するためには、積層する際の耐溶剤性の点や抵抗のコントロールの目的で他の樹脂をブレンドしてもよい。」（第2頁右下欄第16〜18行）、
「［N-メトキシメチル化ナイロン6の再沈殿］
　市販のN-メトキシメチル化ナイロン6（商品名トレジンEF-30T、帝国化学産業（株）製）の20gをメタノール200gに溶解する。・・・再沈を行った。・・・その結果、再沈前の樹脂については分子量1000以下の成分濃度は250ppmであったが、再沈後については存在が認められなかった。」（第3頁左下欄第3行〜第4頁左上欄第16行）ことが記載されている。
　同じく、引用した特開平3-35241号公報（以下、「引用例3」）には、
「導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層とを備えた積層型有機感光体」（特許請求の範囲の抜粋）に関し、
「本発明において、下引き層として用いるアルコール可溶性ポリアミド樹脂は、例えば、特公昭58-45707号公報に記載されているような種々の共重合ナイロンである。具体例としては、例えば、ナイロン6/66、ナイロン6/66/610、ナイロン6/66/610/12等を挙げることができる。」（第2頁右下欄第6〜12行）ことが記載されている。
（対比、判断）
請求項1につて
　本件請求項1に係る発明と引用例1に記載のものとを対比する。
　まず、引用例1に記載される発明のものは、本件請求項1に係る発明のように、「導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体」に関するものであって、また、その下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなるものである。
　次に、引用例1の実施例5〜7に記載されるものにあっては、下引き層の熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂の品番であるトレジンEF30T（帝国化学産業（株）製）を用いるものであるが、引用例2には、このトレジンEF30T（帝国化学産業（株）製）と同一商品であると解されるトレジンEF-30T（帝国化学産業（株）製）について次のことが記載されている。
　すなわち、引用例2には、N-メトキシメチル化ナイロン6は、ナイロン6のアミド基にホルムアルデヒドとメタノールを作用させてメトキシメチル基を付加させて製造したものであることが記載されており、かつその品番のものとして、トレジンEF-30T（帝国化学産業（株）製）を用いることが記載されているものであり、このような引用例2の記載を参照すれば、引用例1に記載のトレジンEF30Tは、ナイロン6のアミド基にホルムアルデヒドとメタノールを作用させてメトキシメチル基を付加させたものであることが解り、したがって、そのものは、本願請求項1に係る発明の一般式で示される構造の置換アミド結合よりなる6ナイロンに含まれるものである。
　そして、また、引用例2において、N-メトキシメチル化ナイロン6のメトキシメチル化度は30％前後のものが適当であるとしており、かつ、その引用例2においてトレジンEF-30T（帝国化学産業（株）製）を用いていることからみると、そのトレジンEF-30Tと同じ品番である引用例1のトレジンEF30Tは、そのメトキシメチル化度が30％前後であると解され、そして、この数値は、本件請求項1に係る発明の一般式で示される置換アミド結合の存在割合を示すものであって、かつ、その割合が30％前後であるとする数値は、本件請求項1に係る発明の20〜50モル％のものに含まれるものである。
　よって、両者は、
「導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の20〜50モル％が下記一般式：
【化1】
　　　　　　《一般式を省略》
（式中、Xは酸素原子を表し、Rはメチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる6ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂である、電子写真感光体」である点で、一致する。
　一方、下引き層における熱硬化性樹脂の割合につき、本件請求項1に係る発明では、「全樹脂中、5〜50重量％である」とするのに対し、引用例1においては、熱可塑性樹脂に対して300重量％以下で使用するのが好ましいと記載されるものの、その具体例においては、計算によると、約58重量％量用いられること（実施例5〜7）が記載されるだけであり、熱硬化性樹脂を50重量％以下で用いることが具体的に記載されず、この点で両者は相違する。
　してみれば、本件請求項1に係る発明は、引用例1に記載された発明であるということはできない。
　次に、この相違点につき検討する。
　本件明細書の記載（特に、段落【0003】、実施例の箇所）によれば、本件請求項1に係る発明では、下引き層において、熱硬化性樹脂を、全樹脂中、5〜50重量％とすることは、ブロッキング効果や対環境特性を改善のため適当なこと、そして、その割合が50重量％を超えると残留電位が上昇したり、膜がもろく、固くなる等、製膜性が悪くなりやすいとするものである。
　一方、引用例1においては、その熱硬化性樹脂の割合は、下引き層の耐溶剤性及び膜の強度を向上させる観点から、熱可塑性樹脂に対して300重量％以下、約58重量％とだけ教示するに過ぎず、そこでは、本件請求項1に係る発明のように、ブロッキング効果や対環境特性の改善につき配慮されるものでなく、まして、残留電位の上昇及び製膜性の観点から、熱硬化性樹脂を50重量％以下で用いることが教示されるものではない。
　してみれば、引用例1の記載からは、上記相違点に関する熱硬化性樹脂の割合が、当業者の容易に想到できるものではない。
　次いで、引用例2及び3の記載をみると、引用例2では、「下引き層を形成するためには、積層する際の耐溶剤性の点や抵抗のコントロールの目的で他の樹脂をブレンドしてもよい」ことが記載されるだけで、ブレンドする樹脂の種類及び割合については具体的に示唆されるところはなく、また、引用例3では、下引き層に用いるアルコール可溶性ポリアミド樹脂として種々の共重合ナイロンが利用できることが記載されるだけであり、上記相違点につき、教示するところは何もない。
　したがって、本件請求項1に係る発明は引用例1〜3の記載に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
請求項2〜4について
　本件請求項2〜4に係る発明は、請求項1に係る発明に対して、電荷発生材料又は電荷輸送材の酸化電位に関し、更に、構成を限定するものであるが、これら請求項2〜4に記載のものは、請求項1に係る発明に関して記載した上記の理由と同じ理由により、引用例1に記載された発明であるということができず、また、同じく引用例1〜3に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　以上のとおりであり、本件請求項1〜4に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないものであるということができない。
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立について
（１）本件発明
　本件特許第2861557号の請求項1〜4に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲に記載されるとおりのものである。
　なお、訂正後の特許請求の範囲の記載は、前記2の（1）の箇所に示したとおりである。
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人 須貝義久は、証拠として、甲第1号証（前記引用例2）、甲第2号証（前記引用例1）、及び、甲第3号証（前記引用例3）を提示し、本件発明は、甲第2号証に記載された発明であり、また、本件発明は、甲第1〜3号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであって、その特許は、特許法第29条第1項第3号または同法第29条第2項の規定に違反してなされたものであり、したがって、取り消されるべきである旨主張する。
（３）判断
　本件の訂正前の請求項1に係る発明は、前記訂正請求により、削除されている。
　そして、訂正後の本件請求項1〜4に係る発明については、上記２の（３）の独立特許要件の判断の個所で示したとおり、甲第2号証に記載された発明であるということができず、また、甲第1〜3号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
（４）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項1〜4に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項1〜4に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年５月８日（２０００．５．８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第２８６１５５７号明細書につき、次のとおり訂正する。
特許請求の範囲における、
「【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の２０〜５０モル％が下記一般式：
　【化１】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−あるいはｉ−プロピル基またはｎ−，ｉ−あるいはｔ−ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる６ナイロン、または６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。
　【請求項２】下引き層における熱硬化性樹脂の割合が、全樹脂中、５〜５０重量％である請求項１記載の電子写真感光体。
　【請求項３】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、酸化電位０．８Ｖ以上、２．０Ｖ未満（ｖｓ　ＳＣＥ）の電荷発生材料を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
　【請求項４】積層型電子写真感光体であって、電荷輸送層が、酸化電位１．２Ｖ以下（ｖｓ　ＳＣＥ）である電荷輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
　【請求項５】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層を構成する電荷発生材料と電荷輸送層を構成する電荷輸送材料の酸化電位差が０．２Ｖ以上、１．０Ｖ未満（ｖｓ　ＳＣＥ）である請求項１記載の電子写真感光体。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の２０〜５０モル％が下記一般式：
　【化１】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−あるいはｉ−プロピル基またはｎ−，ｉ−あるいはｔ−ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる６ナイロン、または６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂であって、下引き層における熱硬化性樹脂の割合が、全樹脂中、５〜５０重量％であることを特徴とする電子写真感光体。
　【請求項２】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、酸化電位０．８Ｖ以上、２．０Ｖ未満（ｖｓ　ＳＣＥ）の電荷発生材料を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
　【請求項３】積層型電子写真感光体であって、電荷輸送層が、酸化電位１．２Ｖ以下（ｖｓ　ＳＣＥ）である電荷輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
　【請求項４】積層型電子写真感光体であって、電荷発生層を構成する電荷発生材料と電荷輸送層を構成する電荷輸送材料の酸化電位差が０．２Ｖ以上、１．０Ｖ未満（ｖｓ　ＳＣＥ）である請求項１記載の電子写真感光体。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真感光体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の２０〜５０モル％が下記一般式：
　【化１】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−あるいはｉ−プロピル基またはｎ−，ｉ−あるいはｔ−ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる６ナイロン、または６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂
であって、下引き層における執硬化性樹脂の割合が、全樹脂中、５〜５０重量％である
　【請求項
２
　【請求項
３
　【請求項
４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、高機能な電子写真感光体に関し、特に帯電安定性や繰り返し安定性に優れ、耐環境性を向上させた電子写真感光体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術およびその課題】近年、ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、高画質、高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。電子写真感光体の有する欠点として、暗減衰が大きい、帯電性が悪い、残留電位が高い、耐環境性が悪い、白抜け黒ポチ等の画像欠陥が発生し易いなどの問題が知られている。このような問題点を解決するために、導電性支持体上と感光層との間に、樹脂層を設けることが試みられている。しかしながら、従来から公知の樹脂においては、感光体が有する欠点の一部しか改善されず、技術的にも極めて不十分なものであった。例えば、ナイロン類を使用した場合には、ギ酸等の特殊な溶媒にしか溶解しないため、塗工の作業が困難であり、溶解液の安定性も低いものである。また、環境特性においても吸湿し易いために高湿な雰囲気では画像カブリを起こしてしまうという問題がある。さらに、このような樹脂層には、支持体表面の凹凸を滑らかにする効果と支持体からの電荷注入を防ぐブロッキング効果を兼ね備えることが必要であるが、ブロッキング効果を強くし過ぎると支持体からの電荷注入は防ぐが、電荷発生層で発生した対電荷が逃げにくくなるという問題が起こる。本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、耐環境性や耐溶剤性を向上させ、繰り返し使用における電位上昇を小さく抑えた高機能な電子写真感光体を提供することを目的とする。
　【０００３】
　【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、下引き層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂が、アミド結合の２０〜５０モル％が下記一般式：
　【化２】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−あるいはｉ−プロピル基またはｎ，ｉ−あるいはｔ−ブチル基を表す。）で示される構造の置換アミド結合よりなる６ナイロン、または６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを主体とする変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする電子写真感光体である。熱可塑性樹脂だけでは、ブロッキング効果や耐環境特性ともに不十分であり、その課題改善のために熱硬化性樹脂を加える。熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが望ましい。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合割合は特に限定されないが、全樹脂中の熱硬化性樹脂の量が５〜５０％であるのが適当である。５０％を超えると残留電位が上昇したり、膜がもろく、固くなる等、成膜性が悪くなりやすい。
　【０００４】また、本発明による積層型電子写真感光体において、電荷発生層が酸化電位０．８Ｖ以上、２．０Ｖ未満の電荷発生材料を含有することが望ましく、電荷輸送層が酸化電位１．２Ｖ以下の電荷輸送材料を含有することが望ましく、電荷発生層を構成する電荷発生材料と電荷輸送層を構成する電荷輸送材料の酸化電位の差が、０．２Ｖ以上、１．０Ｖ未満であることにより、各層間の電荷注入は良好に制御される。
　【０００５】以下、本発明を詳記する。導電層を有する支持体としては、電子写真感光体において公知のものならば、如何なるものも使用することができる。本発明に用いる変性ポリアミド樹脂は、６ナイロンまたは６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンを、例えば、Ｔ．Ｌ．Ｃａｉｎｓら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，Ｐ６５１（１９４９））が提案するような方法で変性し、作製することができる。反応は、次式のように進み、ナイロンのアミド結合が極性基によって置換される。
　【化３】
（式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味である。）
　【０００６】例えば、６ナイロンまたは６ナイロンを構成成分として含む共重合ナイロンのギ酸溶液に、ホルマリンのアルコールまたはメルカプタン溶液を作用させた後、水／アセトン混合液などの貧溶媒中に注ぎ、アンモニアで中和することによって変性ポリアミドの沈澱が生じる。また、工業的には、上記６ナイロンまたは共重合ナイロンに、高温、高圧下でりん酸触媒を用いて、直接にホルマリンとアルコールまたはメルカプタンを作用させて作製することができる。置換度が進むにつれて、樹脂の結晶性、融点、弾性率は低下し、溶解性、柔軟性は増大する。置換度は、反応条件によって広範囲で選択することができるが、本発明においては、置換度が２０〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％のものが用いられる。この置換領域のものが、最もアルコールに可溶で、溶液状態での安定性が良い。２０モル％より低いものは、溶剤溶解性や密着性、および体積抵抗率において特性を満足することができない。他方、置換度が５０モル％より高くなると、反応条件設定が困難になる。アミド結合の置換基の種類は、変性反応に用いる溶剤によって選択することができ、アルコールを用いる場合は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソブトキシメチル基等を有するものが得られ、メルカプタンを用いる場合は、例えば、エチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基等を有するものが得られる。この上記変性ポリアミド樹脂のアミド結合に置換した極性基の機能により、下引き層の体積抵抗を制御することができ、体積抵抗は温度、湿度に依存しないことから、電子写真特性の温湿度依存性が改善される。本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂は、公知のものが使用できる。
　【０００７】しかし、ブロッキング効果や環境特性に関してはこれらの樹脂単体では十分でないため、熱硬化性樹脂を加える事により改善をはかる。本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂，尿素樹脂，ベンゾグナミン樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂等がある。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との比率は、支持体からの電荷注入量を阻止し、電荷発生層で発生した対電荷を逃がすという特性を持たなければならないため、静電気特性の値をみながら調整することが望ましい。下引き層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度が適当である。熱硬化性樹脂を混合することにより、膜硬度が向上し耐溶剤性も上がるので、後述する電荷発生層を形成する際に用いる溶剤選択が容易になる。上記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合体を溶解させる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、フェノール等を単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。塗布膜を形成する塗工法としては、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸積コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコーター等装置を用いて行い、乾燥は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で３０〜７０分の範囲の時間で行うことができる。
　【０００８】本発明による電荷発生層は、ＣｄＳ，Ｓｅ，ＺｎＯ等の無機材料あるいはアゾ系顔料，インジゴ系顔料，ピリリウム系顔料，チアピリリウム系顔料，フタロシアニン系顔料，ペリレン系顔料，ペリノン系顔料，多環キノン系顔料，スクエアリウム化合物，シアニン色素等の有機材料の電荷発生材料の中から、酸化電位０．８Ｖ以上，２．０Ｖ未満（ｖｓ　ＳＣＥ）の材料を選択する。また、この値を満足するならば、２種以上混ぜて用いてもよい。上記電荷発生材料の酸化電位とは、第１酸化波のピーク値（Ｅｏｘ）を示し、実際には、支持電解質として過塩素酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム，テトラフルオロほう酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム，過塩素酸リチウム等の塩類を用い、溶媒としてメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を用い、電極として飽和カロメル電極を使用し、サイクリックボルタンメトリによって測定できる。ただし、測定は、上記の方法に限定されるものではなく、ポテンシオメトリー、ポーラログラフィーによっても求められる。本発明では、支持電解質としてテトラフルオロほう酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、溶媒としてアセトニトリル、電極として飽和カロメル電極を使用し、電荷発生材料５に対し、樹脂１の割合で分散した溶液を白金に塗工した対電極を用いることにより、サイクリックボルタンメトリーにて酸化電位を測定した。
　【０００９】電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂としては、広範囲な絶縁性樹脂から選択でき、またポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。また好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の絶縁樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適している。また、これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせてもよい。これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異なり、塗工時に、下引き層に影響を与えないものから選択するのが望ましい。具体的には、メタノール，エタノールなどのアルコール類、ベンゼン，キシレン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エステル，メチルセロソルブなどのエステル類、クロロホルム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，四塩化炭素などの脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。
　【００１０】塗布膜を形成する塗工法としては、下引き層形成時と同様な装置が用いられ、乾燥は、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で３０〜７０分の範囲の時間で行うことができる。乾燥後、膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度が適当である。
　【００１１】本発明による電荷移動層は、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物、オキサゾール化合物などの電荷移動材料の中から、酸化電位０．８ｅＶ以下の材料を選択する。また、この値を満足するならば、２種以上混ぜて用いても良い。酸化電位が０．８ｅＶを超えると、良好な特性の電子写真感光体が得られない。電荷移動層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂は、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンコポリマー、アクリロニトリルースチレンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリエポキシプロピルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。電荷移動層中に含有する樹脂は、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適している。
　【００１２】これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異なり、電荷発生層の塗工時に影響を与えないものから選択することが望ましい。具体的には、ベンゼン，キシレン，リグロイン，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール，エタノール，イソプロパノｒルなどのアルコール類、酢酸エチル，メチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。塗布膜を形成する塗工法としては、下引き層、電荷発生層形成時と同様な装置が用いられ、乾燥は、３０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で３０〜９０分の範囲の時間で行うことができる。乾燥後、膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度が適当である。
　【００１３】
　【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例の中で部とは、重量部を示す。実施例１６０部のナイロン６−６（ウベナイロン２０２０Ｂ：宇部興産社製）を１００部の９９％ギ酸に溶解し、６０℃に保持して撹拌する。一方、パラホルムアルデヒド６０部をアルカリを添加したメタノール１００部に溶解した後、６０℃に保持したものに上記ナイロン溶液を徐々に加え、１０分間撹拌した。次に、６０部のメタノールを直ちに加え、さらに、６０℃で２０分間撹拌を続けた。得られた反応溶液を、１５００ｍ１のアセトン／水混合液（１：１）中に注ぎ、これに３０％アンモニア水を滴下して中和した。析出により、白色粉末を得た。これをさらに水洗を重ねて精製し、置換度４０モル％のメトキシメチル置換６ナイロン５０部を得た。
　【００１４】得られたメトキシメチル置換６ナイロンに熱硬化性樹脂（ダイヤナールＳＥ−５３７７：三菱レイヨン社製）３部を加えて、トルエン／ｎ−ブタノール混合液（１：４）中に溶解し、アルミ板上に乾燥膜厚０．５μｍになるように塗布し、下引き層を得た。次に、図１に示すＸ線回折像を持つＸ型無金属フタロシアニン（酸化電位：０．９３６Ｖ）３部、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）２部、テトラヒドロフラン９５部となるように塗料を調整した分散液を用いて、上記下引き層上に塗布し、乾燥膜厚０．４μｍの電荷発生層を得た。次に、酸化電位０．４４Ｖの１，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン８部をポリカーボネート樹脂（Ｚ−２００：三菱ガス化学社製）１０部、ジクロルメタン８０部中に溶解した溶液を乾燥膜厚が！５μｍとなるように上記電荷発生層上に塗布し、電荷輸送層を得た。このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光体を作製した。
　【００１５】この感光体の半減露光量（Ｅ１／２）を静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００：川口電機製作所製）により測定した。即ち、暗所で−５ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで照度５Ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が半分に減衰するのに必要な露光量Ｅｌ／２（Ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。また、１０００回繰り返して測定した際の変化量を求めた。さらに、環境変化で画像評価をした。
　【００１６】実施例２
実施例１で使用したナイロン６−６に代えて、ナイロン６−６６−６１０（アミランＣＭ８０００：東レ社製）を用いて置換度３５モル％のメトキシメチル置換６ナイロン４５部を得た。その得られたメトキシメチル置換６ナイロン４０部と、熱硬化性樹脂（ダイヤナールＳＥ−５１０２：三菱レイヨン社製）１．３部を加えて塗料化し、アルミ板上に乾燥膜厚０．５μｍになるように塗布して下引き層を得た。次に、図２に示すＸ線回折像をもつチタニルフタロシアニン（酸化電位：１．２５Ｖ）５部を用いて、ブチラール樹脂５部とともにテトラヒドロフラン９０部中に分散した塗料を用いて上記下引き層上に塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を得た。さらに、酸化電位０．６７Ｖのｏ−メチル−Ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒドージフェニルヒドラゾン１５部と酸化電位０．４４Ｖの１，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン５部を、ジクロルメタン８０部中に溶解した溶液を用いて乾燥膜厚が１５μｍの電荷輸送層を得た。このようにして電子写真感光体を作製した。
　【００１７】実施例３
３０モル％メトキシメチル置換されたナイロン（タイプ８ナイロンＴ−８：ユニチカ社製）４５部と、熱硬化性樹脂（ダイヤナールＳＥ−５３７７：三菱レイヨン社製）３部を加えて塗料化し、乾燥膜厚０．５μｍの下引き層を得た。その上に、実施例２と同様に電荷発生層および電荷輸送層を積層して電子写真感光体を作製した。
　【００１８】実施例４
下引き層として、ブチラール樹脂（ＢＸ−５５：積水化学社製）４０部と熱硬化性樹脂（ダイヤナールＳＥ−５３７７：三菱レイヨン社製）５部をテトラヒドロフラン中に溶解し、乾燥膜厚０．３μｍの下引き層を得た。その上に、実施例２と同様に電荷発生層および電荷輸送層を積層して電子写真感光体を作製した。
　【００１９】比較例１
実施例１において、メトキシメチル化しない共重合ナイロンを用いて得た下引き層を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。比較例２比較例１で用いた下引き層上に、図３に示すＸ線回折像をもつα型無金属フタロシアニン（酸化電位：０．９５Ｖ）を用いて、電荷発生層を得た。次に、酸化電位０．９７Ｖの２．５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール８部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。比較例３下引き層に、３０モル％メトキシメチル置換されたナイロン（タイプ８ナイロンＴ−８：ユニチカ社製）だけを用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。以上示した実施例１〜４および比較例１〜３で作製した電子写真感光体の諸特性を評価した結果を以下に示す。
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
　【表２】
　【００２２】
　【発明の効果】本発明により得られた電子写真感光体は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより、支持体からの電荷注入や電荷発生層で発生した対電荷の流れを調節し、耐環境性や耐溶剤性を格段に向上させることができた。さらに、電荷発生層から電荷輸送層への円滑な電荷の注入を満足させることにより、繰り返し使用における電位上昇を小さく抑えることに優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の一実施例で電荷発生材料として使用したＸ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図である。
　【図２】本発明の一実施例で電荷発生材料として使用したチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。
　【図３】本発明の比較例で電荷発生材料として使用したα型無金属フタロシアニンのＸ線回折図である。