(57)【要約】  オレフィンの重合方法につき開示し、ここでは重合反応器から抜き取られた流れ（好ましくは触媒活性の流れ）の少なくとも１部をフラクショネータに通過させて水素および活性微細物を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器から抜き取られた触媒活性流の少なくとも１部をフラクショネータに通過させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
連続方法であり、ここでは触媒活性流を好ましくは連続的に抜き取る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合反応器から流出する触媒活性流が少なくとも１０重量％の固体ポリマー、好ましくは３０容量％より大、より好ましくは４０容量％より大の固体ポリマーを含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合反応器から抜き取られた流れの少なくとも１部をフラクショネータに通過させるオレフィンの重合方法。
【請求項５】
フラクショネータに供給される固体ポリマーは、このポリマーの少なくとも５０％が少なくとも７μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの粒子寸法を有するような粒子寸法を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体ポリマーの少なくとも５０％が１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満の粒子寸法を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
フラクショネータに供給される流れにおけるポリマーの濃度が少なくとも０．００２容量％、好ましくは少なくとも３０容量％、より好ましくは４０容量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
固体ポリマーの少なくとも５０％が２０００μｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満の粒子寸法を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フラクショネータに流入する流れの熱含有量が、分画に必要な熱の少なくとも６０％、好ましくは分画に必要な熱の全部を供給するのに充分である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
重合反応器から抜き取られる流れを、この流れの主たる希釈剤が媒体のみ（好ましくは水のみ）を用いて圧縮することなく１５〜６０℃の温度にて実質的に凝縮させるような圧力にて分画する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器とフラクショネータとの間の流れに加えられる分画圧力より低い圧力減少が存在しない請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フラクショネータが、少なくとも３つの平衡段階を有するカラムからなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
フラクショネータにおける平衡段階がシーブトレイおよび／または二重フロートレイからなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
流れの供給位置より上方のフラクショネータにおける少なくとも最初の２つの平衡段階が、蒸気流速の少なくとも１０重量％であるストリッピング液流を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
フラクショネータにおける各平衡段階が、その蒸気流速の少なくとも１０重量％であるストリッピング液流を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フラクショネータにおける固体の滞留時間を９０秒以下、好ましくは３０秒以下に維持する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
２個以上の反応器を直列で用いると共に、主たる希釈剤が不活性希釈剤もしくはモノマー、好ましくはプロピレンおよび／またはイソブタンおよび／またはヘキサンである、エチレンもしくはプロピレンの重合方法である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水素および／またはコモノマーを重合反応器の少なくとも１つにて用いると共に、分画が下流反応器への分配に先立ち主たる希釈剤を含有する流れの少なくとも１種から少なくとも若干の水素および／またはコモノマーを除去する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
コモノマーおよび水素の両者を、同じフラクショネータにおける主たる希釈剤から少なくとも部分的に除去する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フラクショネータを２つ以上の反応器から供給し、および／またはフラクショネータが２つ以上の反応器に主たる精製希釈剤を供給する請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
エチレンを重合させて、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する少なくとも３０重量％の低分子量成分と、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度および０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５とを有する少なくとも３０重量％の高分子量成分とからなるポリマーを形成させる請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
低分子量成分を、高分子量成分を作成する反応器の上流における反応器にて作成する請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は反応性液流の処理方法に関し、特に重合反応器から抜き取られる活性ポリマーを含有する気体および／または液体の流れを処理してそこから各反応体および／または不純物を除去する方法に関するものである。反応性液流を処理すべく行いうる選択は、液流にて重合または搬送される固体により引起こされる汚染、遮蔽などの潜在性により制約されうる。本発明は、ポリオレフィンの生成における希釈剤流の改良処理方法を提供することを目的とする。この種の方法は、流れを同じもしくは異なる反応器から抜取ったレベルよりも低いレベルの反応体および／または不純物を有する液流を反応器へ循環もしくは供給する必要がある場合に有用である。
【背景技術】
【０００２】
１例はマルチモダル重合反応であり、ここではポリマーを典型的には直列接続された反応器にて製造すると共に、反応条件は各反応器にて異なる。最終生成物の性質を最大限に制御するには、各反応器にて生成されるポリマーの分子量および密度を完全かつ独立的に制御することが好適であり、分子量は典型的には水素を用いて制御される。その結果、一般に第１反応器と直列接続した第２反応器よりも高い水素濃度にて操作する第１反応器の生成物流から水素を除去する必要がある。直列の下流反応に供給すべき上流反応器からのポリマーは、典型的には希釈剤（ガス状および／または液状）、触媒およびたとえばモノマー、コモノマー、分子量制御剤（たとえば水素）および助触媒と共に抜き取られる。水素を含め、これら望ましくない希釈剤および／または反応体を、下流反応器への流入に先立ちポリマーから完全または部分的に除去する各種の技術的解決策が知られている。この種の技術は典型的には、望ましくない各成分を蒸発させる圧力減少を包含する。
【０００３】
欧州特許出願公開第６０３９３５号Ａ明細書には直列反応器にてバイモダルポリエチレンを生成させる方法が記載されており、低分子量ホモポリマー成分は第１反応器にて生成されると共に高分子量コポリマー成分は第２反応器にて混入され、水素が使用されて分子量を制御する。どのように各反応器間で残留水素を除去するかについては検討がされていない。欧州特許出願公開第１９２４２７号Ａ明細書および欧州特許出願公開第８９７９３４号Ａ明細書においては２つの反応器間における顕著な圧力低下を用いて、存在する水素の少なくとも１部を除去する。このプロセスは、希釈剤が水素の所望の除去を達成するのに必要とされる圧力低下条件の下で実質的に液相に残留する場合は許容しうる。しかしながら、より揮発性の希釈剤を用いる場合または一層高度の水素分離が必要とされる場合は一層効果的な方法が望ましい。軽質（すなわち比較的揮発性）の溶剤を用いるスラリープロセスは、より重質の溶剤系に比べ或る種の利点を示す。たとえばポリオレフィンオリゴマーは可溶性が低くなる傾向を有し、溶剤は容易かつ実質上完全にポリマー生成物から除去される。しかしながら、水素ガスは事前の段階およびその後の段階の間で実質上完全に除去せねばならず、さもなければその後の段階のプロセス制御は困難となり、高分子量を得るのは不可能となる。軽質溶剤は水素と共にフラッシュ除去される傾向を有する。より多量の溶剤がフラッシュ除去されれば、スラリーにおける個体はスラリーをもはやポンプ輸送し得なくなるような高レベルまで増大する。溶剤フラッシュ除去が低下すれば、水素分離は貧弱となる。更なる困難性は、フラッシュガスに同伴されるポリマーがまだ触媒活性であって更に重合する点であり、水素除去または他の分離につき用いる装置の汚染を伴う問題をもたらす。すなわち、残留ポリマーを除去または失活させることが必要である。従って、この種類の重合反応については各段階の間で水素を除去する改良方法につきニーズが存在する。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０１９１２５１号明細書においては、２つのフラッシュ容器を用いて重合反応器間で軽質希釈剤から水素を分離する。各容器は１つのみの平衡段階を有する。高い希釈剤損失に基づき、第１フラッシュ工程の後には著量な希釈剤補充が必要となる。
【０００５】
米国特許第３６５８７８０号明細書においては、重合反応器から抜き取られるポリプロピレンスラリーを触媒除去剤で処理すると共に、触媒を次いで洗浄し、これにより流れを触媒不活性にした後、水素を除去すべく流れを分画する。
【０００６】
米国特許第６０４５６６１号明細書においては、イソブタン中でエチレンとヘキサンとを重合させる反応器から抜き取られた流れをフラッシュ容器に通過させ、同伴したポリマー粒子をサイクロンにて除去する。次いで蒸気の少なくとも１部を圧縮した後、フラクショネータに移送して各成分を分離する。このプロセスにおいては、同伴固体の除去が分画材料を触媒活性にしないよう確保すると言われる。
【０００７】
本発明は、ポリオレフィン（特にポリエチレン）の触媒活性流を処理する改良方法を提供することを目的とする。
【０００８】
従って第１面において本発明はオレフィンの重合方法を提供し、ここでは重合反応器から抜き取られた触媒活性流の少なくとも１部を分画する。好ましくはこの方法は連続重合プロセスである。
【０００９】
「触媒活性」とは、分画に際し存在する条件下で更なる重合を流れが受けうることを意味する。典型的には触媒活性流は少なくとも０．００５粒子容量％の個体ポリマーを含有する。この種の場合、ポリマーは活性触媒を含有する。この種の固体ポリマーは一般に、ポリマーの少なくとも５０％が少なくとも１０μｍの粒子寸法を有するような粒子寸法を有する。１具体例において、ポリマー濃厚物は１００μｍ未満（好ましくは５０μｍ未満）の平均直径を有する微細粒子で構成される。本発明の他の具体例において、分画段階に供給されるポリマーの濃度は少なくとも３０容量％であり、４０容量％より高くすることもできる。
【００１０】
代案の面において、本発明はオレフィンの重合方法を提供するが、ここでは重合反応器から抜き取られた流れの少なくとも１部を分画する。以下「触媒活性」流という表現は、本発明のこの面における流れを包括することをも意図する。
【００１１】
本明細書において分画とは、（ｉ）２個以上の平衡段階を有する容器における分離を意味し、ここで（ｉｉ）液体とガスとは各平衡段階にて少なくとも部分的に接触し、更に（ｉｉｉ）液流を２回以上（好ましくは３回以上）蒸発させる。「フラクショネータ」とは、分画を行う容器またはカラムを意味する。
【００１２】
平衡段階という表現は、理論的平衡段階とは異なり真の接触段階を意味する。
【００１３】
触媒活性流の分画は好ましくは事前の重合反応器におけるよりも低い圧力のフラクショネータにて行われ、流れにおける主たる液体は再圧縮なしに凝縮され、これは約１５〜６０℃の温度範囲における冷却媒体との熱交換による。特に好ましくは、分画はフラクショネータに供給される触媒活性液流（固体成分なし）の少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７５重量％）が蒸気相となるような圧力および温度にて行われる。
【００１４】
本明細書において「希釈剤」とは、重合反応器に添加されて反応器における熱の除去を促進し、および／または固体ポリマーの懸濁を促進する炭化水素成分を意味する。スラリー反応器の場合、希釈剤は反応器にて液体もしくは超臨界の状態である。主たる希釈剤は反応器内で最大モル％を有する液流の非固体成分であり、好ましくは反応条件下で不活性（すなわち重合しない）である。
【００１５】
モノマーを含有しうるポリマーの触媒活性流の処理は連続重合プロセスまでの許容し得ない汚染および／または装置の中断をもたらし、特に分画カラムに関連した熱交換装置の内部の汚染をもたらすと思われる。しかしながら本発明の方法は、不当な汚染もしくは中断なしに操作することができ、予備処理施設の装着を回避しうることが判明した。単一の低圧フラッシュドラムでなく寧ろ２個以上の平衡段階を有する中〜高圧における分画を用いて望ましくない軽質成分を分離する利点は、ポリマー流および／または回収軽質材料の再圧縮が少なく、かつ一層効率的な分離操作も可能である点にある。特に所望の軽質希釈剤から望ましくない軽質成分を分離する場合、分離プロセスからの希釈剤の損失が顕著に減少する。
【００１６】
本発明の方法はその範囲内に、２つ以上の反応器から抜き取られた触媒活性ポリマー流の処理をも包含する。本発明の好適具体例において、フラクショネータは反応器の組合せ（直列もしくは並列）から同時に希釈剤流を処理しうると共に、希釈剤を実質的に軽質および／または重質成分のない反応器まで、たとえば水素のない或いはコモノマーのないまたは主たるモノマーのない或いはモノマー全部のない流れに戻すことができる。フラクショネータ内で処理希釈剤を任意の平衡段階から抜き取りうる能力を有することは、各リサイクル流の量および純度を経済的に最適化する顕著な柔軟性を与える。
【００１７】
本発明は、スラリー反応器もしくは懸濁物反応器にてオレフィンの重合に特に適する。この場合オレフィンは触媒を含有する炭化水素希釈剤（主として不活性または主としてモノマーとすることができ、主として液体もしくは超臨界液とすることもできる）に連続的に添加される。モノマーは重合して、重合媒体もしくは希釈剤に懸濁された固体微粒子ポリマーのスラリーを形成する。典型的にはポリエチレンの粒子形状もしくはスラリー重合のプロセスにおいて、反応器におけるスラリーの組成は次の通りである：微粒子ポリマー約１５〜５０粒子容量％、好ましくは２５〜４０粒子容量％；約３０〜８５容量％の懸濁物流体および約１〜１５容量％のモノマー。ここで主たる希釈剤が不活性希釈剤である場合、これらの比率は相当に変化することができる。粒子容量％（容量％）は、混合物における粒子の容積（間隙容積を除く）を混合物の全容積により割算した数値として規定される。
【００１８】
本発明は特に好ましくは細長いチューブ状密閉ループ反応帯域における或いはいわゆる「スラリーループ」反応器における重合に関するものである。スラリーループプロセスにて反応器は、たとえば所望に応じ反応器を加熱もしくは冷却すべく水を流過させる大型パイプ内に位置するスチールパイプのチューブ状ループである。１個もしくはそれ以上の循環ポンプはループの周囲に比較的高速度で反応器内容物を駆動させて、良好な熱移動を促進すると共に固体を懸濁物に維持しかつ反応器汚染を最小化させる。これらループは水平方向もしくは垂直方向に配向することができる。ループ反応器からの生成物除去は連続的であり、或いは周期的に開口する均衡脚部を介することもできる。両者の場合、溶剤スラリー媒体は生成物と一緒に除去され、凝縮および／または再加圧せねばならず、反応器中へ再導入せねばならない。
【００１９】
本発明を特に適用しうる典型的重合プロセスにおいて単独重合および共重合の各プロセスは不活性希釈剤における液相にて行われ、各反応体は単独重合の場合はエチレンおよび水素からなり、共重合の場合はエチレン、３〜８個の炭素原子を含むα−オレフィンコモノマーおよび必要に応じ水素で構成される。コモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテンおよび１−オクテンから選択することができる。不活性希釈剤は（イソ）ブタン、ペンタンもしくはヘキサンとすることができる。単独重合および共重合の各プロセスは、典型的には５０〜１２０℃の温度にて１〜１００バールの絶対圧力で行われる。
【００２０】
この種のプロセスを用いてマルチモダルポリマーを単一の反応器にて或いは直列もしくは並列に接続された複数反応器にて作成することができ、この場合は任意の反応器を先行させ或いは続いて同じもしくは異なる種類の反応器（たとえば気相、攪拌スラリータンクまたはループ反応器もしくは溶液反応器）である反応器にする。直列反応器の場合、直列の第１反応器には触媒を供給し、必要に応じ助触媒をも供給し、その後の反応器には少なくともエチレンおよび直列の先行する反応器から生ずるスラリーを供給し、この混合物は触媒と必要に応じ助触媒と直列の先行反応器にて生成されるポリマーの混合物とからなっている。第２反応器および／または必要ならばその後の反応器の少なくとも１つには新鮮触媒および／または助触媒を供給することもできるが、典型的には触媒および助触媒を専ら第１反応器に導入する。
【００２１】
本発明の方法は、直列の少なくとも２つのスラリー反応器を使用してポリオレフィン生成物を生成させ、その後のスラリー反応器は従来のスラリー反応器への水素供給と比較し全くまたは殆ど水素供給物を用いないことからなる重合に特に適している。この場合、本発明の方法を用いて直列反応器の間で中間ポリマースラリーから水素を除去する。一般に２つのスラリー反応器を使用するが、直列の３つ或いはそれ以上の反応器を使用することも可能である。更に直列で２つもしくはそれ以上のスラリー反応器を、並列で同時に操作する１つもしくはそれ以上のスラリー反応器と一緒に用いることも可能である。この本発明の好適操作においては、フラクショネータを用いて水素を除去すると共に他の流れの成分をも分離する。
【００２２】
本発明の好適具体例においては、重合反応器から抜き取られたポリマー流を分画に先立ち処理して処理すべき希釈剤の量を最小させ、および／または希釈剤流における触媒活性材料の平均粒子寸法および粒子寸法分布を制御する。ポリマー流を好ましくは５０〜７０重量％の固体濃度を達成すべく濃縮される。好ましくは処理は、ポリマー流を分画に先立ちヒドロサイクロン分離器に供給し、特に好ましくは本出願人に係る欧州特許出願公開第１１１８６２４号Ａ明細書に記載されたようにヒドロサクイクロン分離器の上流にて新鮮希釈剤供給物を供給することからなっている。代案として、充分高い固形物濃度が反応器における沈降レグの使用により達成されうる。
【００２３】
本発明の目的につき「ヒドロサイクロン分離器」という用語は、遠心力の作用下で固体粒子の懸濁物から一方では固体粒子の消尽した液流を分離すると共に他方では固体粒子の濃縮された流れを分離することができる任意の装置を示すことを意図する。この種の装置は周知されており、特にペリー・ケミカル・エンジニアズ・ハンドブック、マックグロー−ヒル、第７版（１９９７）、第１９−２４頁〜第１９−２８頁に記載されている。
【００２４】
ポリマー流の固体負荷が充分高い濃度に維持されれば（反応器および／または上記固体濃縮系の適する操作による）、ポリマー流の熱含有量は分画に必要な熱の全部を与えるのに充分となる。この種の場合、流れは反応器または濃縮器から更なる熱の添加なしに分離するためフラクショネータに直接供給することができる。しかしながら、フラクショネータに流入する固体の熱含有量が分画カラムのための必要な再沸騰の全てを賄うのに不充分であれば、フラクショネータの底部はジャケットまたは熱交換器を用いて加熱することができる。好ましくはポリマー流の熱含有量は、分画に必要な熱の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％を与えるのに充分とする。
【００２５】
代案具体例において、反応器から抜き取られたポリマー流は必要に応じ濃縮および／または加圧解除の後に抜き取りラインにて加熱する。次いで固体、気体および必要に応じ液体の得られた流れを分画カラム供給容器に直接供給し或いは分画カラムに直接供給する。
【００２６】
フラクショネータ供給容器を使用する場合、１具体例においては内部の圧力を調整して供給容器から充分量の希釈剤をフラッシュ除去すると共に、底部には未懸濁のポリマーを残すことが好適である。次いでフラッシュされた希釈剤流をフラクショネータ容器に供給し、その底部を必要に応じ加熱することができる。スラリー系統のヒータおよびカラム底部もしくは供給容器加熱ジャケットを使用する以外は、フラクショネータカラムのための再沸騰として外部エネルギーを追加しないことが好適である。
【００２７】
フラクショネータ供給容器に懸濁物を維持する場合、圧力は望ましくない各成分の液相における濃度を最小化させると共に、冷却媒体（好ましくは水）のみを１５〜６０℃で用いて圧縮なしに主たる希釈剤を凝縮しうると言う必要性により支配される。フラッシュは必要ならば供給容器における加熱により促進することができる。フラッシュされた希釈剤流は分画カラムの下部（好ましくは底部）に直接供給することができる。この場合、カラムは、供給点より下で大きい粒子寸法および流速を取り扱うと共に、供給点より直ぐ上の分離段階に微細物を収容するよう設計される。この場合、分画カラムは好ましくは少なくとも４個の実働平衡段階を有し、ポリマー流の供給位置より上の少なくとも２つの分離段階を固体を取り扱うべく設計するのが好適である。分画カラムのこの部分における（好ましくはフラクショネータ全体における）ストリッピング液体質量は好ましくは蒸気材料の流速の少なくとも１０重量％である。フラクショネータはたとえば蒸留トレイ（シーブ、二重流動、バブルキャップ、ドーナッツ）のような内部部品を有することができ、或いは好ましくは大型操作パッキングを同等に充填することができる。供給点より下の分画カラムの部分は特に、高い固形物濃度を収容すると共に固形物蓄積を回避するよう特に設計される。カラムの底部は、沈降を回避すると共に滞留時間を最小化するよう高いスラリー速度を確保すべく設定される。カラムにおける固体の滞留時間は好ましくは３０秒未満、好ましくは９０秒以下に維持される。
【００２８】
分画カラムにおいてはポリマー、希釈剤および重質炭化水素および／またはコモノマーを含有する液体底部生成物をカラムの底部から抜き取る。これは必要に応じフラクショネータ供給容器に循環することができる。カラムからの頭上蒸気は典型的には水素およびモノマーを含有する。異なる組成の希釈剤およびモノマーを含有する側部流も除去することができる。これらは反応器に循環することができる。
【００２９】
分画カラムの底部温度は常に、上流反応器にて生成されるポリマーの焼結温度もしくは溶解温度よりも少なくとも５℃低く維持すべきである。分離プロセスの設計および信頼しうる操作は慎重な装置設計および流体流速の選択、並びに分画カラムを介する温度と圧力条件の選択および制御を介し最適化されて、固形物がフラクショネータのどの点にも集まらないよう確保すると共に、内部の汚染を所要の清浄操作がそれ自身ではプラントの寿命を減少させない程度まで少なくとも最小化させるよう確保する。典型的には、フラクショネータの設計は５０℃より高い底部温度で最適化される。１つの本発明による好適具体例において、カラム温度のプロフィルおよび主たるモノマー濃度プロフィルはカラムの如何なる特定段階でも触媒活性における過度のピークを回避するよう設定される。
【００３０】
分画は好ましくは、先行反応器におけるよりも低い圧力である、１ｂａｒｇより大（好ましくは３．５ｂａｒｇより大）の圧力にて行われる。
【００３１】
フラクショネータカラムの底部および或る具体例においてはフラクショネータ供給容器の底部におけるスラリーは好ましくは常に懸濁状態に保たれ、一般に撹拌器により攪拌されるが、代案として或いは追加的に外部循環ポンプを用いて懸濁させることもできる。
【００３２】
未懸濁ポリマー粉末がフラクショネータ供給容器に維持される場合は、底部を一定粉末レベルを維持しうると共に容器の連続もしくは不連続流出を可能にするよう設計することができる。底部は好ましくは円錐の角度を有する円錐の形状であり、出口ノズル直径は容器を取り扱えるよう設計する粉末の範囲（予想の関連炭化水素含有量を考慮する）のための栓流または物質流動を維持するようにする。
【００３３】
好適具体例において、フラクショネータ底部はスラリー容器に排液され、スラリー供給物をフラクショネータ底部から受け入れると共に懸濁もしくは未懸濁固体をフラクショネータ供給容器底部から受け入れる。この場合、フラクショネータ供給容器における固体は、好ましくは未懸濁である。新鮮希釈剤をフラクショネータ供給容器底部とスラリー容器との間の移送ラインに添加することができる。フラクショネータがバイモダル重合における２つの重合反応器にわたる供給流を分離している場合、スラリー容器は第２反応器に放出する。
【００３４】
本発明の使用方法の特定例は、直列の２つの反応器にて生成されたエチレンホモポリマー（Ａ）並びにエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー（Ｂ）からなるバイモダル高密度ポリエチレンの懸濁重合方法である。この種の方法は、図２（下図参照）に示した装置を用いて行うことができる。
【００３５】
この特定重合方法に使用される希釈剤は一般に、触媒、助触媒および生成されるポリマー（たとえば線状もしくは分子鎖アルカンもしくは３〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン）に関し不活性である炭化水素含有希釈剤である。最良の結果をもたらした希釈剤はイソブタンである。イソブタンの使用の１つの利点は、特にその容易な循環性にある。これはイソブタンの使用が本発明による方法の終了時点で回収された希釈剤を第１反応器に循環することを可能にし、しかも残留ヘキセンを除去すべく精製を行う必要がないからである。これはイソブタンおよびヘキセンの沸騰温度が極めて離れるので、その分離を蒸留により行いうるからである。
【００３６】
この好適プロセスにおいて、第１重合反応器およびその後の重合反応器に導入されるエチレンの量は一般に、希釈剤１ｋｇ当たり５〜５０ｇのエチレンの希釈剤におけるエチレンの濃度を得るように調節される。第１反応器に導入される水素の量は一般に、希釈剤において０．０５〜１の水素とエチレンとのモル比を得るように調整される。０．６を越えない水素／エチレンのモル比が特に好適である。
【００３７】
追加的にホモポリマー（Ａ）をも含む第１反応器から抜き取られた混合物を減圧にかけて少なくとも水素の１部を除去し、これは本発明により行うことができる。圧力減少は有利には、第１反応器における重合温度より低い或いはそれに等しい温度にて行われる。減圧を行う温度は一般に少なくとも４０℃である。減圧を行う圧力は第１反応器における圧力よりも低く、一般に０．１〜１．５ＭＰａである。少なくとも部分脱ガスされたスラリー（液体＋固体）の混合物にまだ存在する水素の量は一般に、第１重合反応器から抜き取られる混合物に最初に存在する水素の量の１重量％未満であり、この量は好ましくは０．５％未満である。その後の重合反応器に導入される部分脱ガスされた混合物に存在する水素の量はその結果低くなり、０にさえなる。その後の反応器には好ましくは水素が供給される。その後の反応器に導入される水素の量は一般に、希釈剤において０．００１〜０．１（反応器中）の水素とエチレンとのモル比、典型的には０．００４〜０．０５のモル比を得るように調整される。このプロセスにおいて、第一反応器における希釈剤中の水素の濃度と、その後の重合反応器における濃度との比は一般に少なくとも２０、好ましくは４０〜２００である。
【００３８】
その後の重合反応器に導入される１−ヘキセンの量は、この反応器にて希釈剤におけるヘキセン／エチレンのモル比が少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１となるようにする。その後の反応器に導入されるヘキセンの量は、ヘキセン／エチレンのモル比が好ましくは３を越えないようにする。第１反応器には一般にヘキセンを供給せず、実際には第１反応器は実質的に１−ヘキセンを欠如するのが本質的である。その結果、第１反応器に導入されて循環希釈剤となりうる希釈剤は高度にヘキセンを欠如せねばならない。第１反応器に導入される希釈剤は好ましくは１０００ｐｐｍ未満のヘキセンを含有し、理想的には実質的にヘキセンを含まない。
【００３９】
重合温度は一般に２０〜１３０℃、典型的には１１５℃を越えない。本発明による方法を実施する全圧力は一般に０．１〜１０ＭＰａである。第１重合反応器においては、全圧力は一般に少なくとも２．５ＭＰａであるが、５ＭＰａより大でない。その後の重合反応器においては全圧力は一般に少なくとも１．３ＭＰａであるが、４．３ＭＰａより大でない。
【００４０】
この好適プロセスにおいては、３０〜７０重量％のホモポリマー（Ａ）と３０〜７０重量％のコポリマー（Ｂ）とを含む組成からなる懸濁物をその後の重合反応器の出口にて集める。エチレンポリマーを含む組成物は、任意公知の手段により懸濁物から分離することができる。懸濁物を一般に減圧にかけて（最終的減圧）希釈剤、エチレン、ヘキセンおよび必要に応じ水素を組成物から除去する。
【００４１】
この方法の代案形態によれば、特に希釈剤がイソブタンである場合、第１減圧（２つの重合反応器の間の中間減圧）および最終減圧から流出するガスを混合し、蒸留ユニットに搬送する。この蒸留ユニットは有利には１つもしくは２つの蒸留カラムを直列で構成する。エチレンおよび水素はカラム頂部にて抜き取られ、イソブタンとヘキセンとの混合物はカラム底部にて抜き取られ、ヘキサンのないイソブタンは中間プレートから抜き取られる。次いでイソブタン−へキセン混合物をその後の重合反応器にリサイクルするのに対し、ヘキセンを欠如するイソブタンは第１反応器に循環される。
【００４２】
重合プロセスに用いる触媒は重合反応に適する任意の触媒としうるが、典型的にはクロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒である。一般に触媒はチーグラー・ナッタ触媒である。
【００４３】
チーグラー・ナッタ触媒の場合、使用する触媒は少なくとも１種の遷移金属を含む。遷移金属とは、元素周期律表（ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス、第７５版、第１９９４−９５頁）第４、５もしくは６族の金属を意味する。遷移金属は好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムである。遷移金属だけでなくマグネシウムをも含む触媒が好適に用いられる。次の各成分を含む触媒を用いて良好な結果が得られた：
−  １０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％、より好ましくは１６〜１８重量％の遷移金属、
−  ０．５〜２０重量％。好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは４〜５重量％のマグネシウム、
−  ２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％のハロゲン（たとえば塩素）、
−  ０．１〜１０重量％、０．５〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％のアルミニウム；
バランスは一般にたとえば炭素、水素および酸素のような製造につき使用する物品から生ずる元素よりなっている。これら触媒は好ましくは少なくとも１種の遷移金属組成物およびマグネシウム組成物の、ハロゲン化有機アルミニウム組成物による共沈により得られる。この種の触媒は公知であり、顕著には米国特許第３９０１８６３号明細書、米国特許第４２９４２２００号明細書および米国特許第４６１７３６０号明細書に記載されている。この触媒は好ましくは第１重合反応器にのみ導入され、すなわち更なる重合反応器への新鮮触媒の導入はない。
【００４４】
このプロセスで用いる助触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物である。式ＡｌＲ３の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す）が好適である。特に好適なものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。助触媒は第１重合反応器に導入される。更なる反応器に新鮮助触媒を導入することもできる。第１反応器に導入される助触媒の量は一般に希釈剤１リットル当たり少なくとも０．１ｘ１０−３モルである。これは一般に希釈剤１リットル当たり５ｘ１０−３モルを越えない。更なる反応器に導入される新鮮助触媒の量は一般に希釈剤１リットル当たり５ｘ１０−３モルを越えない。
【００４５】
以下、本発明の特定具体例を添付図面を参照して説明する。
【００４６】
図１は関連フラクショネータを伴う単一スラリー分布重合反応器からなる重合システムのフローシートを示す。
【００４７】
図１を参照して、希釈剤は重合反応の際に液相に維持され、生成されるポリマー固体は本質的に希釈剤に可溶性でなく、これに懸濁される。重合反応器１の流出流液はポリマー固形物のスラリーを残留触媒および反応体（たとえばモノマー、コモノマー、分子量調節剤（たとえば水素）および助触媒と一緒に搬送する液体希釈剤からなっている。
【００４８】
流出液流はライン３を介し反応器から抜き取られ、スラリーを約５０〜７０重量％の固形物レベルまで濃縮するヒドロサイクロン５に通過させる。次いで、この流れは一般に反応低下力７、典型的には反応器圧力４０ｂａｒｇから７〜１０ｂａｒｇの圧力までの圧力低下を受ける。固形物濃度および流れの温度に応じ、流れの熱含有量はスラリーラインヒータ９により高めとすることができ、熱入力の程度は液体の蒸発を最大化するよう設計もしくは制御される一方、ヒータにおける焼結の危険性を回避する。好ましくは、スラリーヒータの出口温度は取り出される流体の流れの露点温度に制御される。
【００４９】
次いで、この流れはフラクショネータ供給容器１１に移動する。供給容器１１における圧力は、底部に未懸濁ポリマーを残すよう充分な希釈剤をフラッシュ除去すべく調整される。固体ポリマーはライン１３を介し抜き取られる。
【００５０】
次いで、フラッシュされた希釈剤流をライン１５を介しフラクショネータカラム１７の方向に好ましくは底部にて供給する。カラムの底部は、流れの固形物含有量が分画用の熱を充分に与えるのに不充分であれば加熱することもできる。カラム１７を操作圧力するは１ｂａｒｇ〜３０ｂａｒｇもしくはそれ以上の広範囲にすることができる。カラム１７における好適温度条件は３０〜５０℃の頭上温度（カラムの頂部における温度）および６５〜９５℃の底部温度（カラムの底部における温度）を含む。フラクショネータは５〜２５個のシーブおよび／または二重フロートレイを有する。
【００５１】
典型的には重質コモノマーの豊富な希釈剤を含有する液体底部生成物を、ライン１９を介しカラム１７から抜き取る。追加加熱が必要であれば、底部生成物の幾分かをライン１９からヒータ（リボイラ）２１まで通過させると共に、ライン２３を介し蒸気としてカラム１７まで戻す。代案として、カラム１７の底部をジャケットで加熱することもできる。
【００５２】
コモノマーが希釈剤よりも重質である場合、（好ましくは蒸気）副流を必要に応じライン２５を介しカラム１７から抜き取ることができる。副流は典型的にはコモノマーの貧弱な主たる希釈剤を含有する。この副流を冷却すると共に凝縮させ、次いで反応器１まで循環させる（図示せず）。更に、これは液体としてカラムから抜き取ることもできる。先行反応器におけるよりもコモノマーの貧弱な流れを与えるおよび／またはコモノマーの貧弱な流れのバッファー能力を与えるカラムは、ポリマー級の異なる密度の間の生成物移行につき実質的に時間を短縮する装備を与える。
【００５３】
典型的には希釈剤、未反応モノマー、水素、窒素および他の軽質物を含有するカラム１７からの頭上蒸気はライン２７からクーラー２９まで通過し、ここでカラム１７への還流としてライン３１を介し循環させるべく凝縮させる。軽質物ベントを凝縮器から取ることもできる。
【００５４】
図２を参照して、これは、バイモダル重合に関する本発明の代案実施例を示し、ここでは水素を各反応器間に位置するフラクショネータにより重合流から除去する。第２反応器については図示しない。図２に示した配置において数字は図１におけると同様である。図１の配置からの主たる相違点は、この具体例ではフラクショネータ１７からの底部生成物をライン３２を介しフラクショネータ供給容器１１に循環させることである。この場合、供給容器１１の底部におけるポリマーは撹拌器３５により希釈剤中に懸濁状態で維持され、この懸濁物はライン１３を介し供給容器の底部から抜き取られると共に、ポンプ３７により第２反応器（図示せず）までポンプ輸送される。ライン１３を介し抜き取られる流れの液体部分はライン３９を介し供給容器１１に循環することができ、これはヒータ４０を備えることができる。充分攪拌された固形分懸濁物を有する供給容器１１はヒータ４３により加熱することができる。
【００５５】
図２の具体例におけるフラクショネータ１７に関し、これは図１におけると同様に副流なしに操作するが、但し水素を頭上流からライン２７を介し排気する（流れがクーラー２９にて凝縮される場合）。すなわち、リサイクル流３１は実質的に減少レベルの水素を有する。流れ３３は希釈剤、コモノマーの大半および容器１１でフラッシュされたモノマーでさえ回収する一方、水素は貧弱である。このフラクショネータ設計は典型的には約５個のシーブおよび／または二重フロートレイを有する。
【００５６】
図３を参照して、これは２つの反応器におけるバイモダル重合に関する本発明の更なる具体例し、ここでは単一の分画カラムを使用して、各反応器間のポリマー流と第２反応器からの最終流との両者を処理する。以下の説明においては、低分子量生成物が第１反応器にて作成されると思われるが、この設計配置はフラクショネータからの適するリサイクル流を選択して高分子量生成物を同等に第１反応器にて作成しうるよう選択することにより充分な柔軟性を与える。
【００５７】
図１および２の具体例におけるように、第１反応器１からの流出液流はライン３を介し反応器から抜き取られ、そこからこれはフラクショネータ供給容器１１（図１には詳細を示すが、図２では省略）、前記具体例におけるように、ヒドロサイクロンでの濃縮、圧力低下および追加加熱（図面には示さず）は全て必要に応じ流れに加えることができる。
【００５８】
希釈剤は供給容器１１からライン１５を介し分画カラム１７までフラッシュされる。コモノマーリッチなカラム１７からの希釈剤流の全てまたは殆どはライン５７を介し容器１１に戻される。懸濁ポリマーはライン１３を介し供給容器１１の底部から抜き取られ、第２反応器４１に移送されて追加コモノマーを所望に応じ添加することができる。
【００５９】
第２反応器４１からの流出液流はライン４３を介し反応器から抜き取られ、そこからライン３４にて第２フラクショネータ供給容器５１まで移動する。第１反応器１の場合と同様に、ヒドロサイクロンでの濃縮、圧力低下および追加加熱（図面には示さず）は全てこの第２流出液流にも必要に応じ加えることができる。第２フラクショネータ供給容器５１には粉末レベルが維持され、遊離液が実質的に存在しない未懸濁の最終ポリマー生成物がライン５５を介し抜き取られる一方、蒸発した希釈剤流はライン５３を介し分画カラム１７まで供給される。
【００６０】
カラム１７の温度プロフィルおよび圧力は、流入する流れの充分な範囲の各成分を除去もしくは分離するよう適する。カラム１７における好適温度条件は３５〜５５℃の頭上温度（カラムの頂部における温度）および６５〜９５℃の底部温度（カラムの底部における）を有する。液体底部生成物はポリマー微細物と一緒に、典型的には希釈剤を含有すると共にコモノマーリッチであるが、ライン５７を介しカラム１７から抜き取られる。適宜の副流６１は必要に応じモノマーのない希釈剤を、たとえば反応器１への触媒の移送のため除去する。副流６３は、反応器１までリサイクルしうるコモノマーのない希釈剤流で構成される。ライン２７にて抜き取られたカラム１７からの頭上蒸気および水素リッチな流れは、幾分かのモノマーと一緒に、凝縮器２９からライン６５を介し排気される。カラムに必要とされるトレイの個数は、好ましくは反応器にリサイクルされる希釈剤流からモノマーを分離するよう設計しないことにより最小化される。
【００６１】
図４を参照して、これは、バイモダル重合に関する本発明の具体例を示し、この場合は水素を各反応器の間に位置するフラクショネータにより重合液流から除去する。すなわち、これは図２の具体例と同様であり、適する参照符号も同じである。流出流は反応器１からフラクショネータ供給容器１１まで図２の具体例と同じように移動する。供給容器１１における圧力は、ライン１５を介しフラクショネータ１７まで充分量の希釈剤をフラッシュ除去して未懸濁ポリマーを底部に残すよう調整される。ライン１５は底部の上方にてフラクショネータ１７に突入して水素分離を向上させる。固体ポリマーを第２スラリー容器６９までライン６７を介し抜き取り、この第２容器はライン７１を介しフラクョネータ１７からの底部生成物をも収容する。カラム１７の底部にはリボイラも存在させて、カラムにおける分離を向上させることができる。スラリー容器６９の底部におけるポリマーは水素の貧弱な希釈剤における懸濁状態であり、この懸濁物はスラリー容器６９の底部からライン７３を介して抜き取られ、ポンプ３７により第２反応器４１までポンプ輸送される。ライン７３を介し抜き取られた流れの液体部分は、ライン３９を介しスラリー容器６９までリサイクルすることができる。
【００６２】
実施例
図２に記載したようなバイモダル二重反応器システムにて２つの反応器間のフラクショネータを用いる本発明の１つの特定例において、フラクショネータにはイソブタンとエチレンと水素とヘキセン−１と第１重合反応器から流出するポリエチレンとを含む流れを供給する。この流れを先ず最初にヒドロサイクロンで濃縮し、その後これをフラクショネータの底部に流入する前にスラリーヒータに通過させる。
【００６３】
この特定例においては、１００９０ｋｇ／ｈの流速のポリエチレンおよび９６８５ｋｇ／ｈの流速の炭化水素がフラクショネータの底部に流入する。この場合、炭化水素は主としてイソブタンを含むが、約３．２２ｋｇ／ｈの水素と１１６ｋｇ／ｈのエチレンと約１０ｋｇ／ｈの固体ポリマー（これは幾分かの活性触媒を含有する）および少量の他の成分をも含有する。
【００６４】
流れがフラクショネータの底部に流入する際、炭化水素部分は約７５％の蒸気である。底部に流入した後、残留液体および固体ポリエチレンのほぼ全部は沸騰かつ攪拌したプールに落下する。この実施例における底部スラリーはジャケットにより加熱され、カラム蒸気流の約１／３に熱を加えかつ約７０℃および１０ｂａｒｇの圧力である。
【００６５】
反応器流から到来する炭化水素蒸気をフラクショネータ底部にて沸騰スラリーからの蒸発部分と組み合わせて、約１１５００ｋｇ／ｋｒの蒸気流を分画カラムに流入させる。この蒸気は、上流装置から搬入される幾分かの触媒活性ポリマー微細物を含有する。分画カラムは直径約１ｍであり、５枚の二重フロートレイを有する。各トレイは約９％の開口面積を有すると共に、直径２５ｍｍの穴部を有する。この大型穴部直径は、遮蔽を最小化するよう確保するのに重要である。
【００６６】
ガス流はスクラバーまで移動し、各トレイはガス／微細物流をカラムまで落下する液流と接触させることにより微細物を順次に除去する。これは、カラムに落下する液体から水素をも除去する。
【００６７】
カラムの頂部にて、流れは凝縮器に流入すると共に約３０℃にてほぼ全部が凝縮される。ガスバージがこの凝縮流を除去して水素を除去する。この流れにはフィルタを装着してカラムの固形物除去効率を試験することができる：本出願人はこの種のフィルタにてポリエチレンの微量をも決して見出すことができなかった。更に本出願人は、凝縮器にてポリエチレンを決して見出すことができず、また如何なる汚染をも経験しなかった。これら観察は、活性微細物を取り扱うシステムの優秀な性能を確認する。
【００６８】
凝縮される液体はフラクショネータに戻され、各トレイに落下する。これがフラクショネータの底部に達するまでに液体は水素が消尽され、活性微細物を底部液までリサイクルする。殆ど全部の液体が凝縮されると共にフラクショネータ底部まで戻されるので、底部における液体補充により固形物濃度を維持する必要がないことを認めるべきである。実質上水素フリーのスラリーを攪拌して沈降を最小化させ、次いで第２反応器までポンプ輸送する。このポンプ排出物をスリップ流が除去すると共に、スラリー底部まで戻してスラリーの均質性を促進する。第２反応器に達するスラリーの典型的水素含有量は１００ｇ／ｈ未満である。かくして、第１反応器から流出する初期水素流速が３．２２ｋｇ／ｈであることを考慮すれば、本発明の方法は供給流から水素を除去する際および更に活性微細物をカラムの頂部にてパージガスから除去する際に極めて効率的であることが解るであろう。従って、この簡単な装置は水素濃度および従って分子量を、第１反応器にて必要とされる条件とは独立して、第２反応器にて制御する信頼しうる経済的な手段を示す（大気圧条件下に蒸気である希釈剤を用いる場合でさえ）。更に、カラムはエチレンおよび希釈剤損失の量を最小化させるよう調節することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
2008509264.tif 000003
【図２】
2008509264.tif 000004
【図３】
2008509264.tif 000005
【図４】
2008509264.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月23日(2007.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【図１】関連フラクショネータを伴う単一スラリー分布重合反応器からなる重合システムの流れ図である。
【図２】バイモダル重合に関する本発明の代案実施例を示す流れ図である。
【図３】２つの反応器におけるバイモダル重合に関する本発明の更なる具体例を示す流れ図である。
【図４】バイモダル重合に関する本発明の具体例を示す流れ図である。
【国際調査報告】
2008509264.tif 000007
2008509264.tif 000008
2008509264.tif 000009