(57)【要約】  本発明は、発電所の圧力容器から磁鉄鉱を含有する沈積物を取り除くための浄化方法に関するものであって、還元剤を含有して高い浄化温度に暖められた水性浄化溶液で沈積物が処理されて鉄ＩＩＩイオンが鉄ＩＩイオンへと還元される。浄化中に存在する条件のもとで還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に注入されることを特徴とする。先駆物質として有利には、ヘキサメチレンテトラミンが使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電所の圧力容器から磁鉄鉱含有沈積物を取り除くための浄化方法であって、還元剤を含有して高い浄化温度に暖められた水性浄化溶液で沈積物が処理されて鉄ＩＩＩイオンが鉄ＩＩイオンへと還元され、浄化中に存在する条件のもとで還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に装入されるものにおいて、浄化方法が２段階で実施され、還元段階では先駆物質を含有する第１浄化溶液Ｉでの処理が行われ、それに続く錯形成段階では、二価鉄イオンとで可溶性錯化合物を形成する錯形成剤を含有した第２浄化溶液ＩＩが注入されることを特徴とする浄化方法。
【請求項２】
還元剤としてアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されることを特徴とする請求項１記載の浄化方法。
【請求項３】
還元剤としてホルムアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されることを特徴とする請求項２記載の浄化方法。
【請求項４】
還元段階が弱酸性乃至中性の溶液内で実行されることを特徴とする請求項１記載の浄化方法。
【請求項５】
還元段階のとき５乃至７のｐＨ値が保たれることを特徴とする請求項４記載の浄化方法。
【請求項６】
還元段階のとき５．０乃至７．０のｐＨ値が保たれることを特徴とする請求項５記載の浄化方法。
【請求項７】
還元によって発生する鉄ＩＩ量の最大１０％に相当する量の錯形成剤が錯形成のために浄化溶液Ｉに添加されることを特徴とする請求項４、５または６記載の浄化方法。
【請求項８】
錯形成剤としてＥＤＴＡが使用されることを特徴とする請求項７記載の浄化方法。
【請求項９】
先駆物質がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項１０】
浄化方法が９０℃乃至２００℃の温度範囲内で実行されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項１１】
浄化方法が１４０℃乃至２００℃の温度範囲内で実行されることを特徴とする請求項１０記載の浄化方法。
【請求項１２】
ヘキサメチレンテトラミンとＥＤＴＡとを３．５：１乃至２：１のモル比で含有した浄化溶液Ｉが使用されることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項１３】
浄化溶液Ｉが０．６乃至０．７ｍｏｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミンと０．１７乃至０．３６ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡとを含有することを特徴とする請求項１２記載の浄化方法。
【請求項１４】
ＥＤＴＡを錯形成剤として含有する浄化溶液ＩＩが使用されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項１５】
専らＥＤＴＡを錯形成剤として含有する浄化溶液ＩＩが使用されることを特徴とする請求項１４記載の浄化方法。
【請求項１６】
錯形成段階が弱酸性乃至弱アルカリ性の溶液内で実行されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項１７】
錯形成段階のとき６乃至１０のｐＨ値が保たれることを特徴とする請求項１６記載の浄化方法。
【請求項１８】
錯形成段階のとき６．５乃至９．３のｐＨ値が保たれることを特徴とする請求項１７記載の浄化方法。
【請求項１９】
浄化溶液ＩＩにトリエチルアミンが添加されることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１つに記載の浄化方法。
【請求項２０】
浄化溶液ＩＩがＥＤＴＡで飽和され、最大０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミンを含有していることを特徴とする請求項１９記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所の圧力容器から磁鉄鉱を含有する沈積物を取り除くための浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は例えば欧州特許出願公開第２７３１８２号明細書により公知である。圧力容器とは例えば従来型発電所の蒸気ボイラ、または原子力発電所の蒸気発生器における二次側のことである。工業的品質の鋼からなる圧力容器内で磁鉄鉱は固定層の態様で内側容器表面に、加熱管表面に、そして主として、容器の底または流れ沈静領域に付着する緩い汚泥集積物の態様で沈積する。磁鉄鉱は鉄ＩＩ酸化物と鉄ＩＩＩ酸化物との混合物と見做すことができる。沈積物を取り除くために、浄化温度を高めてＥＤＴＡ等の錯形成剤を投入することが公知である。鉄ＩＩＩを易錯形成性鉄ＩＩに転換するために一般にヒドラジンが還元剤として投入される。ところでヒドラジンの取扱いは、この物質が毒物学上懸念がなくはない限りで問題である。この物質では例えば発癌作用が検出されている。それとともにヒドラジンの取扱いは、環境へのヒドラジンの流出を防止する措置に高い支出を必要とする。汚染および摂取によって発生することのある後遺症を考慮して人的損害を伴う「ヒドラジン事故」の法的観点は投入前に解決されねばならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのことを前提に本発明の課題は、前記諸欠点を回避することのできる冒頭に指摘した種類の浄化方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は、請求項１の浄化方法において、例えば高められた温度においておよび／または弱酸性ｐＨ範囲内のような浄化中の支配的な条件のもとで、還元剤を遊離させる先駆物質を含有した浄化溶液が圧力容器に注入されることによって解決される。こうして、毒物学上懸念がないかまたは少なくともヒドラジンよりも有害ではない先駆物質を使用する可能性が得られ、浄化溶液の納入時および圧力容器内に供給する時に作業員の健康被害および環境負荷が減少している。
【０００５】
本発明に係る方法ではさらに、浄化方法が２段階で実施され、第１段階、つまり還元段階では先駆物質を含有する第１浄化溶液Ｉでの処理が行われ、それに続く第２段階、つまり錯形成段階では、二価鉄イオンとで可溶性錯化合物を形成する錯形成剤を含有した第２浄化溶液ＩＩが圧力容器内に供給される。２段階プロセス遂行の基礎にあるのは、磁鉄鉱の還元が鉄ＩＩの錯形成よりもかなり多くの時間を必要とするとの熟慮がある。これはなかんずく、それに伴って磁鉄鉱格子の破壊が現れることに帰すことができる。もし、還元段階中に一層大きな濃度の錯形成剤が存在するならば、錯形成剤は、特に酸性溶液中で処理されるとき酸化性の母材攻撃をかなり加速することとなろう。この母材攻撃において錯形成剤は、溶液中に溶解する鉄ＩＩを、錯形成によって酸化還元平衡から取り除く。提案された本願方法では、還元剤を含有する溶液はほぼその完全還元に至るまで磁鉄鉱沈積物に作用することができるので、それほどには母材の侵食を危惧する必要はない。還元段階に引き続いて錯形成剤を含有する浄化溶液ＩＩが圧力容器内に供給されると、一方でごく大量の鉄ＩＩが反応物として錯形成剤に提供されることによって母材攻撃は低減されているので、競争反応としての母材の溶解は抑制されている。他方で、鉄ＩＩ錯形成は高い反応速度およびそれに応じて短い時間で進行するので、低い反応速度で経過する酸化性母材攻撃は顕著な程度には現れない。
【０００６】
還元剤としてアルデヒド、特にホルムアルデヒドを遊離させる先駆物質が使用されるのが有利である。この物質もしくはアルデヒド一般は磁鉄鉱の還元に適した還元剤であり、磁鉄鉱の還元時に酸化されてカルボン酸となる。カルボン酸は、以下で示すように、浄化中に圧力容器から取り除くことができ、または別の仕方で無害とすることができ、こうして母材に対する腐食攻撃は防止することができる。
【０００７】
有利には、還元段階が弱酸性溶液乃至中性溶液内で、５乃至７、好ましくは５．０乃至７．０のｐＨ範囲において実行される。この措置によって、ｐＨ６．８（室温の場合）において酸化還元系Ｆｅ3Ｏ4／Ｆｅ−ＩＩについてプールベ（Pourbaix）による平衡線が推移する事実が考慮される。弱酸性条件乃至中性条件またはせいぜい弱アルカリ性条件を守ると、磁鉄鉱の還元が十分な反応速度で進展することが保証される。好ましくはさらに、還元によって発生する鉄ＩＩ量の最大１０％に相当する量の錯形成剤が錯形成のために浄化溶液に添加される。この措置は同様に、錯が二価鉄イオンを形成しかつ平衡から離間した鉄ＩＩ側への前記酸化還元平衡の移動を引き起こす。こうして磁鉄鉱格子の溶解が促進される。錯形成剤としてＥＤＴＡが使用されるのが有利である。
【０００８】
本発明に係る浄化方法にとってきわめて良好に適した先駆物質はヘキサメチレンテトラミンである。ウロトロピン（Urotropin：登録商標）の名でも知られているこの物質は毒物学的観点において、特に浄化溶液Ｉが発電所に納入される室温では、ヒドラジンよりも懸念がはるかに少ない。ヘキサメチレンテトラミンは酸性環境において、特に浄化温度上昇時に、ホルムアルデヒドを遊離させる。ホルムアルデヒドは確かに毒物学上懸念のない物質ではある。しかし遊離は圧力容器の内部、つまり密閉系内で起きる。特にヘキサメチレンテトラミン／ＥＤＴＡの物質対できわめて良好な結果が達成されるのは９０℃乃至２００℃、有利には１４０℃乃至２００℃の温度範囲においてである。約９０乃至１２０℃の低い温度が望ましいのは、母材を保護するために例えば１−オクチン−３−オール等の感温性の腐食抑制剤が投入されるときである。ヘキサメチレンテトラミンとＥＤＴＡとの３．５：１乃至２：１のモル比が守られると、迅速な汚泥溶解が達成され、母材攻撃は重大ではない程度に低減される。最良の結果が達成されるのは、浄化溶液Ｉが０．６乃至０．７ｍｏｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミンと０．１７乃至０．３６ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡとを含有するときである。第２ステップ、つまり錯形成段階でも、ＥＤＴＡは錯形成剤として使用される。ＥＤＴＡがきわめて効果的な、手ごろな価格で大量に入手可能な錯形成剤であることの他に、還元段階と錯形成段階が同じ錯形成剤で実行され、これにより全体として投入される化学薬品の数が減少し、それとともに化学薬品の間の望ましくない相互作用の危険が低下しているという利点が得られる。
【０００９】
錯形成段階は弱酸性乃至弱アルカリ性の溶液内で実行される。というのもこのｐＨ範囲内では特に効果的な、それとともに迅速な錯形成が達成されるからである。反応溶液内で６乃至１０、特に６．５乃至９．３のｐＨ範囲が保たれるのが好ましい。還元段階においてすべての磁鉄鉱が還元されたのでなく、それに応じて圧力容器内に浄化溶液ＩＩを供給する時にかなりの残量の磁鉄鉱がなお存在している場合、磁鉄鉱の溶解もしくは磁鉄鉱格子の破壊はＥＤＴＡによって促進される。同様に確かに母材攻撃も促進される。しかし母材攻撃は、一方で錯形成反応が金属−溶液界面領域における酸化還元反応よりもかなり迅速に進行することによって限度内に保たれる。他方で、ｐＨ値が母材攻撃を促進するきわめて低い値に低下することは他の措置によって防止される。この措置とは、浄化溶液ＩＩにトリエチルアミンが添加されることである。その量は、弱アルカリ性ｐＨ範囲が守られるように選択されている。いわば緩衝物質として働くトリエチルアミンに、鉄ＩＩＩの還元時にホルムアルデヒドから形成されるギ酸が付加し、この形成された物質は揮発性であり、錯形成段階中に支配的な温度において蒸発し、それとともに溶液から取り除くことができる。トリエチルアミンはＣＯ2もしくは炭酸と同じ程度に反応する。これが発生するのは、ホルムアルデヒドが二酸化炭素の前段に至るまで酸化されるときである。
【００１０】
アルカリとして反応するトリエチルアミンを添加することによって同時にアンモニアまたはモルホリン等のアルカリ化剤の量が減少し、これは特に比較的高価なモルホリンを使用する場合に有利である。各浄化温度においてＥＤＴＡで飽和されかつ最大０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミンを含有した反応溶液ＩＩが投入されるのが有利である。
【実施例】
【００１１】
本方法を実施するために、圧力容器内にある水の一部が排出され、供給されるべき反応溶液用のスペースが作られる。次にボイラ水が浄化温度、例えば１４０℃にされ、これは例えば蒸気を導入することによって行うことができる。反応溶液Ｉ、ＩＩを供給するために、供給前にこれらの溶液をやはり浄化温度にするのが望ましいことがある。
【００１２】
２段階浄化方法を実施するのに使用される浄化溶液Ｉ、ＩＩは以下の組成である：
【００１３】
【表１】
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【００１４】
還元段階において磁鉄鉱１０００ｋｇを溶解するのに必要とされるのは１０１０ｌ（１０１０リットル）の反応溶液Ｉ、すなわち０．７１３ｋｍｏｌのヘキサメチレンテトラミンと０．３５６ｋｍｏｌのＥＤＴＡである。錯形成段階用に必要とされる９２１０ｌ（９２１０リットル）の浄化溶液ＩＩは１．３６９ｋｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡと最大０．４６９ｋｍｏｌ／ｌのトリエチルアミンを含有している。ＥＤＴＡはその塩の態様でのみ水に可溶である。それゆえにふつう使用されるのは例えばジアンモニウムＥＤＴＡもしくはトリアンモニウムＥＤＴＡまたはそれらの混合物、またはトリモルホリンＥＤＴＡである。浄化溶液ＩＩ中においてトリエチルアミンの添加によって３３％までのアルカリ化剤ＮＨ3もしくはモルホリンが節約できる。
【００１５】
還元段階の時間はまずなによりも分解されるべき磁鉄鉱の量に依存しており、概ね１５分乃至数時間である。磁鉄鉱の分解を促進するために時々蒸気が排出される。除圧に基づいて、集中的な蒸気泡形成のゆえに汚泥の強い乱流および渦化が生じる。圧力容器内に供給される浄化溶液Ｉは弱酸性乃至中性（ｐＨ約５乃至７）であるが、これは例えば、酸のように挙動し一部ではアンモニアまたはモルホリンで飽和されたＥＤＴＡによって引き起こされる。先駆物質のヘキサメチレンテトラミンは約１４０℃の支配的浄化温度においてホルムアルデヒドとアンモニアとに分解する（反応１）。ホルムアルデヒドは磁鉄鉱の鉄ＩＩＩを鉄ＩＩへと還元し、それ自体は酸化してギ酸となる（反応２）。発生するギ酸の少なくとも一部はアンモニアによって中和される。
【００１６】
取り除かれるべき磁鉄鉱量と浄化温度とに依存して約２０分乃至数時間に及ぶことがあるが、磁鉄鉱のかなりな部分、最適には全量が還元されたのち、浄化溶液ＩＩは場合によっては予熱されて圧力容器内に、そのなかにある浄化溶液Ｉを事前に排出することなく供給される。理想的事例では、つまり磁鉄鉱の完全還元時には、錯形成段階において鉄ＩＩのみがＥＤＴＡによって配位結合されて溶解される。還元段階においてまたは錯形成段階で残留磁鉄鉱が還元されてホルムアルデヒドが酸化されることによって形成されるギ酸はトリエチルアミンに付加し、その際に発生する揮発性化合物は支配的温度において気相に移行し、蒸発によって圧力容器から取り除くことができる（反応３）。トリエチルアミンの濃度もしくは量は、弱アルカリ性範囲乃至中性範囲、つまり約８．５乃至７のｐＨ値の範囲において錯形成が進行するように選択されている。ヘキサメチレンテトラミンから遊離するホルムアルデヒドは二酸化炭素に至るまで酸化させることもできる（反応４）。この二酸化炭素もしくはそれから形成される炭酸はやはりトリエチルアミンに付加して揮発性化合物を形成する。
（反応１）
Ｃ6Ｈ12Ｎ4＋６Ｈ2Ｏ→４ＮＨ3＋６ＨＣＯＨ
（反応２）
Ｆｅ3Ｏ4＋ＨＣＯＨ→３ＦｅＯ＋ＨＣＯＯＨ
（反応３）
（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ＋ＨＣＯＯＨ→［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ］+ＨＣＯＯ-
（反応４）
２Ｆｅ3Ｏ4＋ＨＣＯＨ→６ＦｅＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【国際調査報告】
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2008519678.tif 000008