(57)【要約】  本発明はアニリン−グラフト化ポリシロキサンを高感度物質として含有する化学センサ、及びニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を検出又は分析するためのそれらの使用に関する。  適用分野：爆発物の検出、大気汚染及び相対的に閉ざされた空間の大気質の調査及び監視、工業地域の監視【特許請求の範囲】
【請求項１】
高感度物質として、下記化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位を含む少なくとも一つのポリマーを含み、
【化１】
2008516216.tif 000012
上記式で、
Ｘ及びＹは、互いに同じであってよく又は異なっていてよく、単結合、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み、
Ｒ１は下記化学式（ＩＩ）のアニリン基を表し、
【化２】
2008516216.tif 000013
上記式で、
Ｑは単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＲ３−基を表し、Ｒ３は水素原子、又は飽和若しくは不飽和の炭素原子１〜１０個を含む線形炭化水素基を表し、
Ｒ４〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、少なくとも一つのヘテロ原子を含む化学官能基、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み、
及び、前記式でＱが単結合又は−ＣＨ２−基を表すとき、ラジカルＲ４〜Ｒ８のうち少なくとも一つはアミノ基―ＮＲ９Ｒ１０を表し、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立に、水素原子、少なくとも一つのヘテロ原子を含む化学官能基、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み、
Ｒ２は水素原子又は前記化学式（ＩＩ）のアニリン基を表す、化学センサ。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位において、Ｒ１は下記化学式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の基である、請求項１に記載のセンサ。
【化３】
2008516216.tif 000014
【請求項３】
前記化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位において、Ｘが１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｙが１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位において、Ｘがプロピレン基であり、Ｙがメチレン基であり、Ｒ２は水素原子である、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記シロキサン繰り返し単位が下記化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のうち一つである、請求項１から４の何れか一項に記載のセンサ。
【化４】
2008516216.tif 000015
【請求項６】
前記ポリマーがホモポリマーである、請求項１から５の何れか一項に記載のセンサ。
【請求項７】
前記ポリマーは二つの異なるシロキサン繰り返し単位を含むコポリマーであり、前記化学式（Ｉ）に対応する第１の単位は、式中Ｘ，Ｙ、Ｒ１及びＲ２が前記の意味であり、及び下記化学式（ＩＩＩ）に対応する第２の単位は、式中のＷ及びＺが同じか又は異なってよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基である、請求項１から５の何れか一項に記載のセンサ。
【化５】
2008516216.tif 000016
【請求項８】
前記第２のシロキサン単位がジヒドロシロキサン単位、メチルヒドロシロキサン単位又はジメチルシロキサン単位である、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
前記ポリマーが下記化学式（Ｉａ）のシロキサン繰り返し単位からなるホモポリマーである、請求項６に記載のセンサ。
【化６】
2008516216.tif 000017
【請求項１０】
前記ポリマーが下記化学式（Ｉａ）に対応する第１シロキサン単位及び第２ジメチルシロキサン単位を含むコポリマーである、請求項８に記載のセンサ。
【化７】
2008516216.tif 000018
【請求項１１】
前記ポリマーが下記化学式（Ｉｂ）に対応する第１シロキサン単位及び第２ジメチルシロキサン単位を含むコポリマーである、請求項８に記載のセンサ。
【化８】
2008516216.tif 000019
【請求項１２】
前記ポリマーが下記化学式（Ｉｃ）に対応する第１シロキサン単位及び第２ジメチルシロキサン単位を含むコポリマーである、請求項８に記載のセンサ。
【化９】
2008516216.tif 000020
【請求項１３】
前記コポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーである、請求項１０から１２の何れか一項に記載のセンサ。
【請求項１４】
前記第１の繰り返し単位数が前記コポリマーを形成する繰り返し単位数の約４７％であり、第２の繰り返し単位数が前記コポリマーを形成する繰り返し単位数の約５３％である、請求項１０又は１１に記載のセンサ。
【請求項１５】
前記ポリマー又は複合材料が基板の一面又は両面を覆う薄膜の形態で存在する、請求項１から１４の何れか一項に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記薄膜の厚みが１０オングストロームから１００ミクロンである、請求項１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記センサが重量センサである、請求項１から１６の何れか一項に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記センサが水晶マイクロバランスセンサである、請求項１から１７の何れか一項に記載のセンサ。
【請求項１９】
互いに組み合わされた一つ以上の別個のセンサを含み、これらの別個のセンサのうち少なくとも一つが請求項１から１８の何れか一項に記載の化学センサである、マルチセンサ。
【請求項２０】
一つ以上のニトロ化合物の検出又は分析に関する、請求項１から１８の何れか一項に記載の化学センサ又は請求項１９に記載のマルチセンサの使用。
【請求項２１】
前記ニトロ化合物は、ニトロ芳香族化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン及び硝酸エステルから選択される、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
検出される前記ニトロ化合物が気体状の形態である、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記ニトロ化合物は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ジニトロフルオロベンゼン、ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン、アミノジニトロトルエン、ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、クロロジニトロトリフルオロメチルベンゼン、ヘキサニトロスチルベン、トリニトロフェノール、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン、シクロトリメチレントリニトロアミン、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、ニトロソジメチルアミン、ペントリット、エチレングリコールジニトレート、ジエチレングリコールジニトレート、ニトログリセリン又はニトログアニジンから選択される、請求項２０から２２の何れか一項に記載の使用。
【請求項２４】
爆発物を検出するための、請求項２０から２３の何れか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニリン−グラフト化ポリシロキサンを高感度物質として含有する化学センサ、及びニトロ化合物、特に、ニトロベンゼン（ＮＢ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、ニトロトルエン（ＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、２，４，６−トリニトロトルエン（ＴＮＴ）及び同様の物質等のニトロ芳香族化合物を検出又は分析するためのそれらセンサの使用に関する。
【０００２】
そのようなセンサは、空港等公共の場における安全確保に関して、領土内を流通する商品の適法性の調査に関して、テロとの闘いに関して、武装解除作戦実行に関して、対人地雷を探すことに関して、又は工場地域若しくは軍事地域の汚染除去に関して、爆発物を検出するのに有効である。
【０００３】
それらは、環境保護、特に大気汚染及び相対的に制限された空間内の環境大気質の調査及び監視に関して同様に有効であり、及び安全保護のためニトロ化合物を製造、貯蔵及び／又は取り扱う工業地域を監視することに関しても同様に有効である。
【背景技術】
【０００４】
爆発物の検出は、特に市民の安全という点で非常に興味ある問題である。
【０００５】
現在、爆発物化合物中に見出されるニトロ化合物の蒸気を検出するために、例えばこの目的のために訓練された“探知”犬の使用、及び例えばマススペクトロメータ又は電子捕獲型検出器と連結したクロマトグラフィによる、又は赤外線検出による、現場で収集されたサンプルの実験室分析等、幾つかの方法が使われている。
【０００６】
これらの方法は、一般的に非常に高感度であることがわかっており、このことは爆発物近傍においてニトロ化合物が非常に低い蒸気濃度で与えられる爆発物の検出において最も重要なことである。しかしながら、前記方法は完全に満足のいくものではない。
【０００７】
例えば、“探知”犬の使用は、犬及びその訓練者が長期の訓練を受けることを必要とすること、及び犬の注意持続時間が限られているために長期の実施には向いていないこと、という欠点を有する。
【０００８】
他の方法に関しては、その方法で使用される装置のサイズ、エネルギー消費及び運転コストの全てが、容易に移動可能な、自律的な、及び結果的にどのような現場であっても使用可能な検出システムとは対照的なものである。
【０００９】
最近では、リアルタイムで気体状の化学種を検出可能なセンサの開発において目覚しい進歩が遂げられている。これらのセンサの動作は、高感度材料、すなわち目標気体分子と接触しているとき変化する少なくとも一つの物理的性質Ｐ（質量、温度、電気伝導性、吸光度、蛍光性等）を有する材料、の膜の使用に基づいており、システムは前記物理的性質の変化をリアルタイムで測定可能であり、その結果目標とする気体分子の存在を示す。
【００１０】
前述した方法に対して化学センサは多くの有利な点を有する：即時結果が得られ、小型化の可能性を有し、その結果として、可搬性、取り扱い性、及び実質的自律性を有し、製造コスト及び操作コストが低い、等。
【００１１】
しかしながら、それらの性能レベルは使用される高感度材料の性質に依存して極端に変化しやすいことは明らかである。
【００１２】
気体のニトロ化合物、及び特にニトロ芳香族化合物、を検出するために、多くの高感度材料が既に提案されており、その中で言及されている材料としては多孔質シリコン、植物由来の炭素、ポリエチレングリコール、アミン類、シクロデキストリン類、キャヴィタンド類及び蛍光化合物が挙げられる。
【００１３】
Ｂｒｉｇｌｉｎらは、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、ｖｏｌ．４３９４、２００１、９１２−９２１［１］において、ジニトロトルエンの検出に関して、マルチセンサシステム内のカーボンブラック及びポリ［ビス（シアノアリル）シロキサン］からなる化合物及びカーボンブラック及びポリメチルオクタデシルシロキサンからなる複合材料の使用を同様に提案しており、前記センサシステムはこれらの複合材料の電気伝導性の変化の測定に基づく。
【００１４】
さらに、ＭｃＧｉｌｌらは、Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ６５、５−９、２０００、［２］、及びＰＣＴ国際出願ＷＯ−Ａ−０２／０８３１４［３］において、官能化ポリシロキサンを高感度物質として含む弾性表面波センサを用いた、ある種のニトロ芳香族化合物（ニトロベンゼン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン）の検出について記述している。これらのポリシロキサンは、一つ以上のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）基で置換されたフェニル基で官能化される。
【００１５】
ＭｃＧｉｌｌらによると、これらのＨＦＩＰ基の存在は、これらの基に存在するヒドロキシ基とニトロ芳香族化合物のニトロ基との間の水素結合の形成を可能にすることに起因して、ニトロ芳香族化合物に対するセンサの感度に直接関与する。
【００１６】
特に爆発物を検出することを意図したセンサ開発における仕事の枠組みの中で、発明者らは、高感度材料として、一つ以上の（一級、二級及び／又は三級）アミン基で置換されたフェニル基で官能化されたシロキサンに基づくポリマーを使用するセンサが、フェニル基がペンダント型ＨＦＩＰ基を含まない場合であっても、ＭｃＧｉｌｌらによって推奨されるポリシロキサンを用いるセンサと比較して非常に高い感度で、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を検出することを見出した。
【００１７】
この観察結果が本発明の基礎をなす。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ−Ａ−０２／０８３１４号パンフレット［３］
【非特許文献１】Ｂｒｉｇｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、ｖｏｌ．４３９４、２００１、９１２−９２１［１］
【非特許文献２】ＭｃＧｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ６５、５−９、２０００、［２］
【非特許文献３】Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｐｅｄｒｏｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．ｖｏｌ．１８２、１９８６、２８５［４］
【非特許文献４】Ｋａｕｆｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３７，５、２００１，７０７，［５］
【非特許文献５】Ｔｓｕｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．，１９９５，１１２１−１１２２，［６］
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の対象は、高感度物質として、以下の化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位を含む少なくとも一つのポリマーを含む化学センサである。
【００１９】
【化１】
2008516216.tif 000002
【００２０】
上記式で、Ｘ及びＹは、互いに独立して、単結合、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む。
【００２１】
Ｒ１は下記化学式（ＩＩ）に対応するアニリン基を表す。
【００２２】
【化２】
2008516216.tif 000003
【００２３】
上記式で、Ｑは単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＲ３−基を表し、Ｒ３は水素原子、又は飽和若しくは不飽和の炭素原子１〜１０個を含む線形炭化水素基を表す。
【００２４】
Ｒ４〜Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、少なくとも一つのヘテロ原子を含む化学官能基、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む。
【００２５】
また、上記式でＱが単結合又は−ＣＨ２−基を表すとき、ラジカルＲ４〜Ｒ８のうち少なくとも一つはアミノ基―ＮＲ９Ｒ１０を表し、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立に、水素原子、少なくとも一つのヘテロ原子を含む化学官能基、又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は１〜３０の炭素原子を含み、任意に、一つ以上のヘテロ原子、及び／又は少なくとも一つのヘテロ原子を含む一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む。
【００２６】
Ｒ２は水素原子又は上記化学式（ＩＩ）のアニリン基を表す。
【００２７】
上記化学式（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが単結合を表すとき、Ｒ１及び／又はＲ２は直接共役結合によってケイ素原子に結合される。
【００２８】
同様に、Ｒ１が、式中のＱが単結合である化学式（ＩＩ）の基であるとき、この基のフェニル基は直接Ｘに又はＸ自身が単結合である場合にはケイ素原子に結合し、一方で、Ｒ２が、式中のＱが単結合である化学式（ＩＩ）の基であるとき、この基のフェニル基は直接Ｙに又はＹ自身が単結合である場合にはケイ素原子に結合する。
【００２９】
さらに、Ｘ及び／又はＹが少なくとも二つの炭素原子を含む炭化水素基を表し、この炭化水素基が一つ以上のヘテロ原子、及び／又は一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含むとき、これらのヘテロ原子、これらの化学官能基、及びこれらの芳香族基又はヘテロ芳香族基は、この基内部で架橋を形成してよく、又はそれによって側方に配置されてよく、一方で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及び／又はＲ１２が少なくとも二つの炭素原子を含む炭化水素基を表し、この炭化水素基が一つ以上のヘテロ原子、及び／又は一つ以上の化学官能基、及び／又は一つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基を含むとき、これらのヘテロ原子、これらの化学官能基、及びこれらの芳香族基又はヘテロ芳香族基は、この基内部で架橋を形成してよく、又はそれによって側方に配置されてよく、又はその終端に配置されてよい。
【００３０】
本発明によると、上述の化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の一部分である炭化水素基は、それらが環状且つ不飽和である場合、芳香族基（又は、もしもそれらが環内に若しくはそれらを形成する環のうち一つに一つ以上のヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ芳香族基）であってよく、非芳香族環（シクロアルケン基又はシクロアルキン基）であってよい。
【００３１】
本発明で使用されてよい芳香族基の例としては、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、フェニルアセチレニル基、ピレン基又はアントラセン基が挙げられ、一方、ヘテロ芳香族基の例としては、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピラニル基、キノリニル基、ピラジニル基及びピリミジニル基が挙げられる。
【００３２】
ヘテロ原子は炭素又は水素以外のどのような原子でもよく、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、リン原子、ホウ素原子又はケイ素原子であって、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましい。
【００３３】
少なくとも一つのヘテロ原子を含む化学官能基は、特に−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１１、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＯＨ、−ＯＲ１１、−ＳＨ、−ＳＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、−ＭＲ１１Ｒ１２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｈａｌ）３、−ＯＣ（Ｈａｌ）３、−Ｃ（Ｏ）Ｈａｌ、−ＣＮ，−ＣＯＯＣＨＯ及び−ＣＯＯＣＯＲ１１であってよい。
【００３４】
Ｒ１１は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、又は、前記化学官能基が炭化水素基のＣ２〜Ｃ３０内で架橋を形成する場合は共有結合を表す。
【００３５】
Ｒ１２は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この基はＲ１１で表される炭化水素基と同じであってよく、又は異なっていてもよい。
【００３６】
Ｈａｌはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
【００３７】
本発明の第１の好ましい実施形態によると、化学式（Ｉ）に対応するシロキサン繰り返し単位において、Ｒ１は下記化学式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）のアニリン基を表す。
【００３８】
【化３】
2008516216.tif 000004
【００３９】
化学式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）において、アニリン基の一級アミン基はフェニル基が結合している元素に関連して、すなわち、化学式（ＩＩｂ）の場合このアニリン基の二級アミン基に関連して、及び化学式（ＩＩｃ）の場合Ｘに関連して又はＸが単結合である場合ケイ素原子に関連して、オルト−、メタ−又はパラ−位の何れに配置されてもよい。
【００４０】
本発明の他の好ましい実施形態によると、化学式（Ｉ）に対応するシロキサン繰り返し単位において、Ｘが１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基であり、Ｙは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基であり、好ましくはメチレン基であり、一方で、Ｒ２は水素原子を表す。
【００４１】
その結果、化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位の中で、Ｘはプロピレン基を表し、Ｒ１は化学式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）のアニリン基を表し、Ｙはメチレン基を表し、一方でＲ２は水素原子を表すものが特に好ましく、これらの中でも以下の化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）に対応するものが好ましい。
【００４２】
【化４】
2008516216.tif 000005
【００４３】
本発明によれば、ポリマーはホモポリマーであってよく、その場合それは唯一つの且つ同一の化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位からなる。
【００４４】
そのようなホモポリマーは、例えば化学式（Ｉａ）の繰り返し単位から形成されるホモポリマーである。
【００４５】
異なる形態として、ポリマーはコポリマーであってもよく、その場合化学式（Ｉ）に対応する様々なシロキサン繰り返し単位から容易に構成されてよく、化学式（Ｉ）の一つ以上のシロキサン繰り返し単位及びシロキサン単位であってよく又はシロキサン単位でなくてもよい一つ以上の他の繰り返し単位を含んでもよい。
【００４６】
本発明の他の好ましい実施形態によると、ポリマーは二つの異なるシロキサン繰り返し単位を含むコポリマーであり、上記化学式（Ｉ）に対応する第１のシロキサン単位は、式中Ｘ，Ｙ、Ｒ１及びＲ２が上述したものと同様の意味であり、及び下記化学式（ＩＩＩ）に対応する第２のシロキサン単位は、
【化５】
2008516216.tif 000006
式中のＷ及びＺについて、これらは同じか又は異なってよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和の、線形の、分岐した、又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００４７】
好ましくは、第２のシロキサン単位はジヒドロシロキサン（Ｗ＝Ｚ＝Ｈ）、メチルヒドロシロキサン（Ｗ及びＺのうち一つがＨ、他方がＣＨ３）、又はジメチルシロキサン（Ｗ＝Ｚ＝ＣＨ３）であって、後者のシロキサン単位が好ましい。
【００４８】
そのようなコポリマーの例としては、特に、
−化学式（Ｉａ）の第１のシロキサン単位、及び第２のジメチルシロキサン単位、又は
−化学式（Ｉｂ）の第１のシロキサン単位、及び第２のジメチルシロキサン単位、又は
−化学式（Ｉｃ）の第１のシロキサン単位、及び第２のジメチルシロキサン単位、を含むコポリマーが挙げられる。
【００４９】
本発明によると、これらのポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであってよく、好ましくはランダムコポリマーである。
【００５０】
さらに、第１のシロキサン単位が、数にして、これらのコポリマーを形成する繰り返し単位の約４７％であり、一方で、第２のシロキサン単位が、数にして、前記コポリマーを形成する繰り返し単位の約５３％であるコポリマーが好ましい。
【００５１】
ホモポリマー又はコポリマーのどちらが含有されるにせよ、ポリマーの重量分子量は一般的に２００ｇ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは２００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００５２】
ポリマーは、エチレン、プロピレン、エチレンオキサイド、スチレン、ビニルカルバゾール又は酢酸ビニル型のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよく、これによって薄膜の形態でそれを使用することが望まれるとき、ポリマーにより高い機械的特性を与えることができる。
【００５３】
本発明のさらに他の好ましい実施形態によると、ポリマーは薄膜の形態であり、高感度材料の物理的性質に応じて適切に選択された基板の一面又は両面を覆い、前記物理的性質の変化はこのセンサによって測定されることが意図される。
【００５４】
異なる形態として、ポリマーはバルクの形態であってもよく、例えば、前記ポリマーを形成する分子の全てをニトロ化合物に対して有効にするために多孔性を有する円筒であってよい。
【００５５】
それが薄膜の形態であるとき、この膜は好ましくは１０オングストロームから１００ミクロンの厚みであるのが好ましい。
【００５６】
そのような膜は、特に、ポリマーを含む溶液を基板上部に噴霧若しくはスピンコーティングすることによって、又はポリマーを含む溶液に基板をディップコーティングすることによって得られてよい。
【００５７】
基板及びセンサの測定システムはポリマーの物理的性質によって選択され、ニトロ化合物の存在によって誘起される物理的性質の変化はセンサによって測定されることが意図される。
【００５８】
この場合、ポリマーの重量変化は測定のために特に有利であることがわかった。従って、センサは重量センサであることが好ましい。
【００５９】
重量センサの例として、水晶マイクロバランス型のセンサ、ラブ波センサ及びラム波センサ等の弾性表面波（ＳＡＷ）センサが挙げられる。
【００６０】
重力センサの中で特に好ましいのは水晶マイクロバランスセンサである。このタイプのセンサは、その動作原理がＳａｎｃｈｅｚ−Ｐｅｄｒｏｎｏらの、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．ｖｏｌ．１８２、１９８６、２８５［４］に記述され、概略的に、圧電性基板（又は共振子）を含み、それは通常その二つの面を電極として働く例えば金又は白金等の金属層で覆われた水晶である。高感度材料が基板の一面又は両面を覆っているので、この材料のどのような重量変化も基板の振動数の変化に反映される。
【００６１】
もちろん、上述のポリマーを、重量以外の物理的性質における変化を測定するよう設計されたセンサ、例えば電気伝導性における変化の測定に基礎を置く抵抗センサ又は蛍光、ルミネッセンス、可視ＵＶ範囲又は赤外範囲の波長における吸収の変化の測定に基礎を置く光学センサ、内の高感度材料として使用することが同様に可能である。
【００６２】
実は、化学式（Ｉ）のシロキサン繰り返し単位を含むポリマーは電気伝導性のポリマーではないが、抵抗センサの高感度材料としての使用に適した電気伝導度を示す複合材料を得るために一つ以上の導電性フィラーと混合されてよい。これらの導電性フィラーは、例えばカーボンブラックの粒子又は金属パウダー（Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等）又は金属酸化物パウダー（Ｖ２Ｏ３、ＴｉＯ等）であってよい。
【００６３】
光学センサの場合、ポリマーがそれ（吸光度、ＩＲスペクトル等）を有する場合は、ポリマーの光学的固有の特性を用いること、又は、例えば蛍光若しくはルミネッセントマーカー等適当なマーカーと結合させることによってこのポリマーに特別の光学的性質を付与すること、がどちらも可能である。
【００６４】
本発明による化学センサは、マルチセンサ、すなわち、幾つかの別個のセンサを組み合わせたデバイス内部に統合されてよく、これら別個のセンサが異なる高感度材料、基板及び／又は測定システムを有することを可能にする。
【００６５】
従って、本発明の対象は、互いに組み合わされた一つ以上の別個のセンサを含み、これらの別個のセンサのうち少なくとも一つが上述の化学センサであるマルチセンサである。
【００６６】
本発明による化学センサは多くの有利な点を有することが見出されている。特に、
・特にニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を非常に高感度で検出する性能。濃度が１ｐｐｍ（１００万分の１）未満、及び０．１ｐｐｍであってさえ、その存在を検出することができるため。
・迅速な応答、及びこの応答の再現性。
・時間に対する性能レベルの安定性、及びその結果としての非常に満足すべき耐用寿命。
・連続的に機能する性能。
・センサの連続製造に代替可能な製造コスト、センサ製造に必要なポリマーが非常に少量（すなわち、実際上は数ｍｇ）。
・小型化される可能性、及び結果的にあらゆるタイプの現場において容易に運搬可能且つ取り扱い可能。
【００６７】
本発明の対象は、一つ以上のニトロ化合物の検出又は分析に関する上述の化学センサの使用であり、それらの化合物が固体、液体又は気体の形態であっても容易に可能であるが、しかし前記化合物が気体の形態であることが好ましい。
【００６８】
本発明によると、検出又は分析されるべきニトロ化合物は、ニトロ芳香族化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン及び硝酸エステルから選択される。
【００６９】
ニトロ芳香族化合物の例としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ジニトロフルオロベンゼン、ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン、アミノジニトロトルエン、ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、クロロジニトロトリフルオロメチルベンゼン、ヘキサニトロスチルベン、又はトリニトロフェノール（又はピクリン酸）が挙げられる。
【００７０】
ニトロアミン類の例としては、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン（又はオクトーゲン）、シクロトリメチレントリニトロアミン（又はヘキソーゲン）、及びトリニトロフェニルメチルニトロアミン（又はテトリル）が挙げられ、一方で、ニトロソアミンは例えばニトロソジメチルアミンである。
【００７１】
硝酸エステルに関しては、例えば、ペントリット、エチレングリコールジニトレート、ジエチレングリコールジニトレート、ニトログリセリン又はニトログアニジンが挙げられる。
【００７２】
本発明の他の好ましい実施形態によると、センサは爆発物を検出又は分析するために使用される。
【００７３】
本発明は、化学センサにおいて高感度材料として使用され得るアニリン含有ポリシロキサンの調製例に関連する、及びそのようなポリシロキサンを高感度材料として含む化学センサの製造例及びその性能を実証する例に関連する、さらなる記述によってより明確に理解される。
【００７４】
もちろん、これらの例は本発明の対象を説明するためにのみ与えられるのであって、この対象をどのようにも制限するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
例１：アニリン−グラフト化ポリシロキサンの調製
これ以降各々Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される四つのポリマーは、以下の組成を有する。
【００７６】
ポリマーＡ：
化学式（Ｉａ）の繰り返し単位を有するホモポリマー。
【００７７】
ポリマーＢ：
化学式（Ｉａ）の繰り返し単位とジメチルシロキサン繰り返し単位とから形成されるランダムコポリマーであって、化学式（Ｉａ）単位は０．４７、ジメチルシロキサン単位は０．５３の比率である。
【００７８】
ポリマーＣ：
化学式（Ｉｂ）の繰り返し単位とジメチルシロキサン繰り返し単位とから形成されるランダムコポリマーであって、化学式（Ｉｂ）単位は０．４７、ジメチルシロキサン単位は０．５３の比率である。
【００７９】
ポリマーＤ：
化学式（Ｉｃ）の繰り返し単位とジメチルシロキサン繰り返し単位とから形成されるランダムコポリマーであって、化学式（Ｉｃ）単位は０．４７、ジメチルシロキサン単位は０．５３の比率である。
【００８０】
これらのポリマーは、ポリマーＡを調製する場合には、下記化学式（ＩＶ）のメチルヒドロシロキサン繰り返し単位のみを含むポリシロキサンを、
【化６】
2008516216.tif 000007
ポリマーＢ、Ｃ、Ｄを調製する場合、メチルヒドロシロキサン繰り返し単位及びジメチルシロキサン繰り返し単位を、０．５３ジメチルシロキサン単位に対して０．４７メチルヒドロシロキサン単位の比率で含むポリシロキサンを修飾することによって調製される。
【００８１】
これらのポリシロキサンは特にＡＢＣＲ社からＨＭＳ９９２及びＨＭＳ５０１を参照して購入することができる。
【００８２】
変性は下記化学式（Ｖ）のアリルアミノ化合物を、
【化７】
2008516216.tif 000008
式中、Ｒは以下の基のうちの一つを表すものであって、
【化８】
2008516216.tif 000009
以下の反応スキームによる触媒によるヒドロシリル化によって、化学式（ＩＶ）の繰り返し単位に結合することで行なわれる。
【化９】
2008516216.tif 000010
【００８３】
このヒドロシリル化は、ポリマーＡ及びＢに関しては固相プロセスで、及びポリマーＣ及びＤに関しては溶液内で実行される。
【００８４】
ポリマーＡ及びＢの場合、アリルモノマー（１．５ｍｍｏｌのＮ−アリルアニリン、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからＡ２、９００−３を参照して購入可能）は窒素流下で８０℃に加熱される。触媒が（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液２５μｌ、イソプロパノール中０．８４重量％、５２，０９８−６を参照してＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入可能、又は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒２０μｌ、４７，９５１−９を参照してＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入可能）添加される。１５分間攪拌した後、ポリシロキサンが段階的に加えられ、溶液は１０５℃で５時間加熱される。活性化炭素をろ過した後、製品は真空下で蒸留することによって揮発化合物を取り除き、精製される。
【００８５】
ポリマーＡ及びＢは、オレンジ色のオイル状の形態で、各々収率９６％及び９３％で得られる。
【００８６】
ポリマーＣ及びＤの場合、アリルモノマー（ポリマーＣに関しては、１．５ｍｍｏｌの４−アミノ−Ｎ−アリルアニリン、ＫａｕｆｍａｎらによってＲｕｓｓｉａｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３７，５、２００１，７０７，［５］に記述されるように合成される、ポリマーＤに関しては、１．５ｍｍｏｌの２−アリルアニリン、ＴｓｕｊｉらによってＣｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．，１９９５，１１２１−１１２２，［６］に記述されるように合成される）のトルエン３ｍｌの溶液は、窒素流下で８０℃に加熱される。触媒（イソプロパノール中０．８４重量％のＨ２ＰｔＣｌ６溶液、又はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒２０μｌ）が添加される。１５分間攪拌した後、ポリシロキサンが段階的に加えられ、溶液は１０５℃で５時間加熱される。活性化炭素をろ過した後、製品は真空下で蒸留することによって揮発化合物を取り除き、精製される。
【００８７】
結果的にポリマーＣが黒色のオイル状の形態で収率２８％で得られ、ポリマーＤは茶色のオイル状の形態で収率８４％で得られる。
【００８８】
例２：本発明のセンサによるＤＮＴＦＭＢの検出
この例では、二つの円形の金測定電極（モデルＱＡ９ＲＡ−５０、ＡＭＥＴＥＫ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）を有する振動数９ＭＨｚのＡＴカット水晶の二つの面を例１に従って調製されたポリマーＢの薄い膜で覆うことによって、水晶マイクロバランスセンサが作製される。
【００８９】
この膜は、水晶の各面にポリマーＢのクロロホルム溶液５ｇ／ｌを０．３秒ずつ２０回噴霧することによって堆積される。
【００９０】
このコーティングに起因する水晶の振動数の変化は９．９ｋＨｚであった。
【００９１】
センサは連続的に
・空気に２１００秒、
・空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに６００秒、
・空気に２３１０秒、曝され、
空気及びＤＮＴＦＭＢは雰囲気温度である。
【００９２】
図１はこれらの露出の過程における水晶の振動数の変化を説明する。
【００９３】
この図において、曲線Ａは、秒で表された時間（ｔ）の関数として、Ｈｚ（ヘルツ）で表された水晶の振動数（Ｆ）の値を示し、一方で曲線Ｂは、同様に時間の関数として、ｐｐｍで表されたＤＮＴＦＭＢ（［Ｃ］）の濃度の値を示す。
【００９４】
図３：本発明のセンサによるＤＮＴＦＭＢの検出
この例において、水晶マイクロバランスセンサが、例２で用いられたものと同様に、例１に従って調製されたポリマーＡの薄い膜で水晶の二つの面を覆うことによって作製された。
【００９５】
この膜は、水晶の各面にポリマーＡのクロロホルム溶液１０ｇ／ｌを０．３秒ずつ８回噴霧することによって堆積される。
【００９６】
このコーティングに起因する水晶の振動数の変化は９．５ｋＨｚである。
【００９７】
センサは連続的に
・空気に４６０秒、
・空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに６００秒、
・空気に１８００秒、曝され、
空気及びＤＮＴＦＭＢは雰囲気温度である。
【００９８】
図２はこれらの露出の過程における水晶の振動数の変化を説明する。
【００９９】
この図において、曲線Ａは、秒で表された時間（ｔ）の関数として、Ｈｚ（ヘルツ）で表された水晶の振動数（Ｆ）の値を示し、一方で曲線Ｂは、同様に時間の関数として、ｐｐｍで表されたＤＮＴＦＭＢ（［Ｃ］）の濃度の値を示す。
【０１００】
例４：溶媒に関連してニトロ化合物に関する本発明のセンサの選択性の実証
この例において、水晶マイクロバランスセンサが、例２で用いられたものと同様に、例１に従って調製されたポリマーＣの薄い膜で水晶の二つの面を覆うことによって作製された。
【０１０１】
この膜は、水晶の各面にポリマーＣのクロロホルム溶液５ｇ／ｌを０．４秒ずつ２３回噴霧することによって堆積される。
【０１０２】
このコーティングに起因する水晶の振動数の変化は１０ｋＨｚである。
【０１０３】
センサは連続的に
・空気に１５５０秒、
・空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに６００秒、
・空気に１８２０秒、
・空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに６００秒、
・空気に１６５０秒、
・空気中３８，０００ｐｐｍの濃度のトルエンに６００秒、
・空気に１３０秒、
・空気中１２６，０００ｐｐｍの濃度のメチルエチルケトンに６００秒、
・空気に１７０秒、
・空気中７９，０００ｐｐｍの濃度のエタノールに１７０秒、
・空気に５０秒、
曝され、
空気、ＤＮＴＦＭＢ、トルエン、メチルエチルケトン及びエタノールは雰囲気温度である。
【０１０４】
図３は、秒で表された時間（ｔ）の関数として、Ｈｚ（ヘルツ）で表された水晶の振動数（Ｆ）の値を示し、矢印ｆ１及びｆ２はＤＮＴＦＭＢへの露出を、矢印ｆ３はトルエンへの露出を、矢印ｆ４はメチルエチルケトンへの露出を、及び矢印ｆ５はエタノールへの露出を示す。
【０１０５】
この図は、本発明によるセンサをトルエン、メチルエチルケトン又はエタノール等の溶媒に露出することが、センサがニトロ化合物に曝されるときのようなセンサの応答を引き起こさないことを示す。
【０１０６】
例５：本発明のセンサによるＤＮＴＦＭＢの検出
この例において、水晶マイクロバランスセンサが、例２で用いられたものと同様に、例１に従って調製されたポリマーＤの薄い膜で水晶の二つの面を覆うことによって作製された。
【０１０７】
この膜は、水晶の各面にポリマーＤのクロロホルム溶液５ｇ／ｌを０．３秒ずつ１６回噴霧することによって堆積される。
【０１０８】
このコーティングに起因する水晶の振動数の変化は１０ｋＨｚである。
【０１０９】
センサは連続的に
・空気に１２２４秒、
・空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに６００秒、
・空気に１４８０秒、曝され、
空気及びＤＮＴＦＭＢは雰囲気温度である。
【０１１０】
図４はこれらの露出の過程における水晶の振動数の変化を説明する。
【０１１１】
この図において、曲線Ａは、秒で表された時間（ｔ）の関数として、Ｈｚ（ヘルツ）で表された水晶の振動数（Ｆ）の値を示し、一方で曲線Ｂは、同様に時間の関数として、ｐｐｍで表されたＤＮＴＦＭＢ（［Ｃ］）の濃度の値を示す。
【０１１２】
例６：本発明のセンサ及びＮ−アリルアニリンを高感度材料として含むセンサの性能レベルの安定性の実証
この例において、例３で使用されたセンサの性能レベルが、同様の構造を有するが、各面にポリマーＢの膜の替わりにＮ−アリルアニリンの膜を含むセンサと比較される。
【０１１３】
Ｎ−アリルアニリンの膜は、水晶の各面にこの化合物のクロロホルム溶液１０ｇ／ｌを０．５秒ずつ１２回噴霧することによって、水晶の振動数の変化が２ｋＨｚであるように堆積された。
【０１１４】
二つのセンサは、それらが作製された日（Ｄ０）及び２８日後（Ｄ２８）に、空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに１０分間曝された。二つの露出の間、それらは特別な条件を課すことなく大気中に貯蔵される。
【０１１５】
図５は、Ｄ０及びＤ２８において二つのセンサに関して得られた、Ｈｚで表された水晶の振動数の変化（ΔＦ）を示し、本発明によるセンサが薄い陰影で表されたものに対応し、Ｎ−アリルアニリンを高感度材料として含むセンサが濃い陰影で表されたものに対応する。
【０１１６】
例７：本発明のセンサによる２，４−ＤＮＴの検出
この例において、水晶マイクロバランスセンサが、例２で用いられたものと同様に、例１に従って調製されたポリマーＢの薄い膜で水晶の二つの面を覆うことによって作製された。
【０１１７】
この膜は、水晶の各面にポリマーＢのクロロホルム溶液１０ｇ／ｌを０．３秒ずつ１７回噴霧することによって堆積される。
【０１１８】
このコーティングに起因する水晶の振動数の変化は９．９ｋＨｚである。
【０１１９】
センサは連続的に
・空気に２４５０秒、
・空気中２８５ｐｐｂの濃度の２，４−ＤＮＴに６００秒、
・空気に３５０秒、曝され、
空気及び２，４−ＤＮＴは雰囲気温度である。
【０１２０】
図５はこれらの露出の過程における水晶の振動数の変化を説明する。
【０１２１】
この図において、曲線Ａは、秒で表された時間（ｔ）の関数として、Ｈｚ（ヘルツ）で表された水晶の振動数（Ｆ）の値を示し、一方で曲線Ｂは、同様に時間の関数として、ｐｐｂで表された２，４−ＤＮＴ（［Ｃ］）の濃度の値を示す。
【０１２２】
例８：本発明によるセンサ及びＭｃＧｉｌｌら（ｉｂｉｄ）によるポリシロキサンの薄膜を含むセンサの性能レベルの比較
この例において、二つの水晶マイクロバランスセンサが作製され、双方は例２において用いられたのと同じ水晶を備えるが、しかし、第１の水晶がその両面をポリマーＢの薄い膜で覆われているのに対して、第２の水晶が二つのＨＦＩＰ基で置換されたフェニル基で官能化された単位を含むポリシロキサンの薄い膜で覆われている点において互いに異なる。
【０１２３】
このポリシロキサンは下記化学式（ＶＩ）に対応する。
【０１２４】
【化１０】
2008516216.tif 000011
【０１２５】
この膜は、これらのコーティングに起因する水晶の振動数の変化が各センサに関して１０ｋＨｚとなるように堆積された。
【０１２６】
このために、ポリマーＢの膜はセンサの二つの面にポリマーＢのクロロホルム溶液５ｇ／ｌを０．３秒ずつ２０回噴霧することによって堆積され、一方で、化学式（ＶＩ）のポリシロキサンの膜は水晶の二つの面に前記ポリシロキサンのジクロロメタン溶液２ｇ／ｌを０．２秒ずつ３０回噴霧することによって堆積される。
【０１２７】
二つのセンサは、完全に同じ条件下で、雰囲気温度で１０分間濃度３ｐｐｍのＤＮＴＦＭＢ蒸気に曝される。
【０１２８】
この露出の時間ｔ０及びｔ１０ｍｉｎにおける二つのセンサの水晶の振動数の測定結果は、本発明のセンサの水晶に関して１１００Ｈｚの振動数変化を与え、化学式（ＶＩ）のポリシロキサンの薄い膜を備えたセンサの水晶に関して４９０Ｈｚ−すなわち、半分未満の大きさ−の振動数変化を与える。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】センサが空気及び２，４−ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン（ＤＮＴＦＭＢ）の蒸気に曝されたときの、本発明による第１例のセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図２】センサが空気及びＤＮＴＦＭＢの蒸気に曝されたときの、本発明による第２例のセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図３】センサが空気及びＤＮＴＦＭＢの蒸気、トルエンの蒸気、メチルエチルケトンの蒸気及びエタノールの蒸気に曝されたときの、本発明による第３例のセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図４】センサが空気及びＤＮＴＦＭＢの蒸気に曝されたときの、本発明による第４例のセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図５】センサが製造された日（Ｄ０）及び２８日後（Ｄ２８）にＤＮＴＦＭＢの蒸気に曝されたときの、本発明による第２例のセンサ及び高感度材料としてＮ−アリルアニリンを含むセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図６】センサが空気及びジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ）の蒸気に曝されたときの、本発明による第５例のセンサの水晶振動数の変化を表す。
【図１】
2008516216.tif 000021
【図２】
2008516216.tif 000022
【図３】
2008516216.tif 000023
【図４】
2008516216.tif 000024
【図５】
2008516216.tif 000025
【図６】
2008516216.tif 000026
【国際調査報告】
2008516216.tif 000027
2008516216.tif 000028
2008516216.tif 000029
2008516216.tif 000030
2008516216.tif 000031
2008516216.tif 000032