(57)【要約】  メタン、エタン、プロパン、ナフサおよび天然ガス凝縮物等の低分子量パラフィン系炭化水素の部分酸化によりエチレン、プロピレンおよびその他の高価値な副産物等のアルケンを製造するための方法と触媒。本方法は酸素または大気および随意的に蒸気の存在下で低分子量パラフィン系炭化水素を触媒と接触させることを含む。本触媒はペロブスカイト型の結晶構造を有し、固定床および流動床反応炉構成が導入される。本変換方法は、使用圧力が低く、酸素源として大気および蒸気が使用され、使用温度も低いことによって、コーク量や休止時間も少なくてすみ、建設材料のコストが削減できるため、従来の方法に比べてコストが低い。触媒活性は延長され、触媒再生のための反応炉の休止時間は塩化物および／またはアミンの添加によって最小化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＸ３の一般構造を有するペロブスカイト組成物を形成する方法であって、  
有機酸に溶解されたアルカリ土類金属（この際、前記アルカリ土類金属はバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選択される）と、  
前記有機酸に溶解された元素周期表のＩＶ族遷移金属から選択された金属と、  
前記有機酸に溶解されたランタノイド金属（この際、前記ランタノイド金属はサマリウム（Ｓｍ）である）と、  
を含む溶液を調製するステップと；  
過剰な有機酸を除去し、ゲルを形成するのに十分な時間、前記溶液を加熱するステップと；  
前記ゲルを乾燥させて粉末を形成するステップと；  
規定の温度プロファイルで、温度を上昇させながら前記粉末を加熱するステップと；  
前記加熱された粉末を焼成して前記ペロブスカイト組成物を形成するステップと；  
を含み、  
前記組成物において、「Ａ」は前記アルカリ土類金属および前記ランタノイド金属であり、「Ｂ」は前記ＩＶ族金属であり、Ｘはアニオンであって、マイナス２（−２）の価数を有することを特徴とするアニオンであり、前記アルカリ土類金属は約１モルから約２モルを含み、前記ＩＶ族金属は約１モルを含み、前記ランタノイド金属は約０．１モルから約１．０モルを含み、前記アニオンは酸素である、方法。
【請求項２】
前記有機酸は、プロパン酸、クロロプロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、アセト酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ヨード酢酸、フェニル酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、カコジル酸、シアン酢酸、アクリル酸、ピルビン酸、マロン酸、乳酸、グリセリン酸、システイン酸、バルビツール酸、アロキサン酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ブタン酸、ヒドロキシブタン酸、クロロブタン酸、アスパラギン酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、Ｌ−グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、ペンタン酸、トリメチル酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピリジンカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アスコルビン酸、クエン酸、イソクエン酸、カルボキシグルタミン酸、アジピン酸、アジプアミド酸、ヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、ヨード安息香酸、ジニコチン酸、ジピコリン酸、ルチジン酸、ニトロ安息香酸、キノリン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、没食子酸、アミノ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン二酸、エチルグルタミン酸、ヘプタン酸、フタル酸、テレフタル酸、クロロフェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、トルイル酸、ホモゲンチジン酸、オクタン酸、クロロ桂皮酸、シアノフェノキシ酢酸、桂皮酸、馬尿酸、メシチレン酸、ノナン酸、桂皮酸メチル、ナフトエ酸、トリデシルアミン、およびジフェニル酢酸からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸は、プロパン酸、ギ酸、クロロプロパン酸、およびヒドロキシプロパン酸からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＶ族金属はチタンである、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物は、約０．８から約１．１の範囲の耐性因子（「ｔ」）を有することを特徴とし、ｔは式：  
【数１】
2008522811.tif 000022
によって定義され、
前記組成物の結晶構造において、ｒａおよびｒｂはそれぞれカチオン種ＡおよびＢのイオン半径であり、ｒｏはアニオン種のイオン半径である、
請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記粉末は、前記焼成温度までの一連の連続する傾斜昇温および保持段階を含む温度プロファイルで、前記粉末の前記温度を上げることによって加熱され、前記温度は、１時間当たり約２００℃から約４００℃の上昇率で前記焼成温度まで上げられる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記温度プロファイルは、  
前記温度を、約１５分間で周囲温度から約２００℃まで傾斜昇温させ、保持時間の間保持するステップと；  
前記温度を、さらに約１５分間にわたり約４００℃まで傾斜昇温させ、保持時間の間保持するステップと；  
前記温度を、さらに１５分間にわたり約６００℃まで傾斜昇温させ、保持時間の間保持するステップと；  
前記温度を、約１５分間にわたり前記焼成温度まで傾斜昇温させ、約８時間から約２４時間保持するステップと；  
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成温度の範囲は、約７００℃から約１０００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物に担体を添加するステップをさらに含み、前記担体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物、ゼオライト、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、二酸化クロムマグネシウム（ＭｇＣｒ２Ｏ４）、クロム酸ジルコニウム（ＺｒＣｒＯ４）、酸化アルミニウムジルコニウム（ＺｒＡｌ２Ｏ４）、α−酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＡＢＸ３の一般構造を有するペロブスカイト組成物であって、  
Ａはアルカリ土類金属およびランタノイド金属であり、前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれ、前記ランタノイド金属はサマリウム（Ｓｍ）であり、  
ＢはＩＶ族遷移金属であり、  
Ｘはアニオンであって、マイナス２（−２）の価数を有することを特徴とするアニオンであり、前記組成物において、前記バリウムは約１モルから約２モルを含み、前記ＩＶ族金属は約１モルを含み、前記ランタノイドは約０．１モルから約１．０モルを含む、  
ペロブスカイト組成物。
【請求項１１】
前記ＩＶ族金属はチタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物において、前記バリウム、前記チタン、および前記サマリウムは、それぞれ約３：２：１（Ｂａ：Ｔｉ：Ｓｍ）のモル比である、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、約０．８から約１．１の耐性因子（「ｔ」）を有することを特徴とし、  
ｔは式：  
【数２】
2008522811.tif 000023
によって定義され、  
前記組成物の前記結晶構造において、ｒａおよびｒｂはそれぞれカチオン種ＡおよびＢのイオン半径であり、ｒｏはアニオン種のイオン半径である、  
請求項１０から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
担体をさらに含み、前記担体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物、ゼオライト、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、二酸化クロムマグネシウム（ＭｇＣｒ２Ｏ４）、クロム酸ジルコニウム（ＺｒＣｒＯ４）、酸化アルミニウムジルコニウム（ＺｒＡｌ２Ｏ４）、α−酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選択される、請求項１０から１３に記載の組成物。
【請求項１５】
有機酸に溶解された前記アルカリ土類金属と、  
前記有機酸に溶解された前記ＩＶ族遷移金属と、  
前記有機酸に溶解された前記ランタノイド金属と、  
を含む溶液を調製するステップと；  
前記溶解されたアルカリ土類金属と、前記溶解されたＩＶ族遷移金属と、前記溶解されたランタノイドとを含む混合溶液を形成するステップと；
過剰な有機酸を除去し、ゲルを形成するのに十分な時間、前記溶液を加熱するステップと；  
前記ゲルを乾燥させて粉末を形成するステップと；  
規定の温度プロファイルで、温度を上昇させながら前記粉末を加熱するステップと；  
前記加熱された粉末を焼成して前記ペロブスカイト組成物を形成するステップと；  
を含む方法によって調製される、  
請求項１０から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
パラフィン系炭化水素をアルケンに変換する方法であって、  
一般式ＢａＳｍＴｉＯ３を有するペロブスカイト組成物を用いるステップであって、前記組成物において、バリウムは約１モルから約２モルを含み、サマリウムは約０．１モルから約１．０モルを含み、チタンは約１モルを含むステップと；  
ガスおよび加熱手段を使用して、前記組成物を含有する反応炉を約４００℃から約５００℃の範囲の温度に加熱するステップと；  
前記加熱された反応炉に原料ガスを供給するステップであって、前記原料ガスは、１つ以上のパラフィン系炭化水素と、ある量の酸素と、およびある量の窒素とを含み、前記原料ガスパラフィン系炭化水素のアルケンへの変換から派生した熱は、前記パラフィン系炭化水素を１つ以上のアルケンに変換するのに十分な条件下において、前記反応炉を約６５０℃から約１０００℃の範囲の温度まで加熱するステップと；  
前記反応炉から流出する前記ガスを回収するステップであって、前記回収されたガス中に前記アルケンが存在するステップと；  
を含む方法。
【請求項１７】
前記パラフィン系炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、高分子量アルカン（６個を超える炭素原子を含むアルカン）、およびナフサからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
追加量の酸素を前記原料ガスに添加するステップをさらに含み、前記追加量の酸素は蒸気である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルケンは、２つ以上の炭素単位（「Ｃ２＋化合物」）を含む有機化合物であり、Ｃ２＋化合物の収率は２０％を超過する、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
パラフィン系炭化水素のアルケンへの前記変換は、エチレンの選択性（「Ｃ２Ｈ４選択性」）を特徴とし、前記Ｃ２Ｈ４選択性は、約３５％から約８０％の範囲である、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記反応炉は複数の加熱手段をさらに備え、前記加熱手段は前記反応炉に沿って分布する、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記温度は、約７５０℃から約９５０℃の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度は、約７８０℃から約８５０℃の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記原料ガスに塩素源を添加するステップをさらに含み、前記塩素源は、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、塩素ガス（Ｃ１２）、塩化メタン（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化エタン（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化ビニル、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）またはその他の有機もしくは無機塩化物、および／または塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選ばれる、請求項１６から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記塩素源は、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、および塩素ガス（Ｃ１２）からなる群より選ばれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記原料ガスに中和剤を添加するステップをさらに含み、前記中和剤は、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、およびジメチルエチルアミンからなる群より選択される、請求項１６から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記中和剤は、アンモニアおよび水酸化アンモニウムからなる群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記原料ガスは、前記反応炉に前記原料ガスを添加する前の反応炉の温度程度の温度まで加熱される、請求項１６から１８に記載の方法。
【請求項２９】
残留出口ガスを形成するために、前記出口ガスから前記アルケンを分離するステップと、前記残留出口ガスを元の前記原料ガス混合物に添加するステップとをさらに含む、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記ペロブスカイト組成物は、約０．８から約１．１の範囲の耐性因子（「ｔ」）を有することを特徴とし、ｔは式：  
【数３】
2008522811.tif 000024
によって定義され、
前記組成物の前記結晶構造において、ｒａおよびｒｂはそれぞれカチオン種ＡおよびＢのイオン半径であり、ｒｏはアニオン種のイオン半径である、  
請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応炉において、前記ペロブスカイト組成物は石英の層の間に堆積する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１の方法によって調製される触媒組成物の存在下において、パラフィン系炭化水素をアルケンに変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照  
本出願は、２００４年１２月９日出願の米国仮特許出願第６０／６３４，７６７号の利益を主張するものであり、当該出願の内容は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野  
本発明は、新規触媒の使用によるエタンおよび／またはメタンからのエチレンの製造において特に有用な、低分子量パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換に関する。触媒活性および寿命は、新規反応炉構成および添加原料によって向上される。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景  
アルケンは、１つ以上の炭素―炭素間二重結合を含有し、石油化学産業において使用される主要炭化水素のうちのいくつかであるエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびその他のアルケンを含む不飽和炭化水素である。これらの炭化水素は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、エチレングリコール、および、ＳＢＲ／ＰＢＲ（スチレンブタジエンゴム／ポリブタジエンゴム）等のゴムのような製品の製造における主要な基本単位である。
【０００４】
アルカンとも呼ばれ、本明細書の目的であるパラフィン系炭化水素は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有する不飽和炭化水素のいずれかを含むと考えられ、式中Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、ｎは整数である。パラフィンは、天然ガスおよび石油の主成分である。１分子当たり５個未満の炭素原子を含むパラフィンは、室温では通常気体であり、一方、５ないし１５個の炭素原子を含むパラフィンは、室温では通常液体である（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｂｒｉｔａｎｎｉｃａ、２００４年）。ｎが２２から２７の間である場合、炭化水素は室温では固体であり、通常これをパラフィンと称する。最も単純なパラフィン系炭化水素はメタン（ＣＨ４）であり、次に（炭素の数が増加する順に）エタン、プロパン、ブタン、そしてそれ以上の高級脂肪族炭化水素となる。
【０００５】
エチレンは、一般に、エタンおよびプロパン等の飽和炭化水素の無触媒熱分解から、あるいは、ナフサおよびガスオイル等のより重い液体の熱または蒸気分解から取得される。蒸気分解は、ジオレフィンおよびアセチレンを含むその他各種の製品を製造する。後者は、エチレンから分離するのに費用がかかり、これは通常、アセチレンのエチレンへ戻す抽出蒸留および／または選択的水素化によって行われる。オレフィン製造のための熱分解過程は、吸熱性が高い。したがって、これらの過程は、このエネルギー集約型過程に熱を供給するための、大きく、資本集約的で複雑な分解炉の構築および保守を必要とする。熱分解は、反応炉においてコークを形成する傾向も有し、この過程は、蓄積されたコークの除去（「デコーキング」）のために定期的に運転停止しなくてはならない。
【０００６】
代替法は、モノオレフィンを形成するために酸素存在下においてパラフィン系炭化水素を触媒分解すること、すなわち、パラフィン系炭化水素のモノオレフィンへの自己熱部分酸化である。「部分酸化」という用語は、パラフィン系炭化水素が実質的には一酸化炭素および二酸化炭素まで酸化されていないことを暗示しているが、部分酸化は、主としてオレフィンを形成するための酸化的脱水素化および分解のうち一方または両方の過程を含む。これらの自己熱過程条件下において、外部熱源は必要とされない。しかしながら、通常、相当量の酸化炭素が形成され、オレフィンを製造するための選択性は、熱分解と比較して低かった。米国特許第６，５６６，５７３号（Ｂｈａｒａｄｗａｊら）は、そのような過程について記載しているが、触媒寿命および費用のかかる設備要件に伴って生じる欠陥が存在する。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、エチレンおよびその他のオレフィンの製造のための選択性を持つアルケンおよび高級炭化水素への、パラフィン系炭化水素の直接変換において、特定のペロブスカイトをベースとした触媒が効果的であることを見いだした。
本発明者らは、エチレンおよびその他のオレフィンの製造のための選択性を持つアルケンおよび高級炭化水素への、パラフィン系炭化水素の直接変換において、特定のペロブスカイトをベースとした触媒が効果的であることを見いだした。
【０００８】
ペロブスカイトは、よく知られている部類の化合物である。米国特許第４，８６３，９７１号は、ペロブスカイト触媒を「一般的な実験式ＡＢＯ３を有し、ペロブスカイト結晶格子構造のＡ部位およびＢ部位において実質的に同数の金属カチオンを含有する、結晶性の複合金属酸化物」として記載している。
【０００９】
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用する場合、理想的および非理想的なペロブスカイト結晶構造を有する複合金属酸化物を表すことを意図している。理想的なペロブスカイト構造は立方体であるが、この理想的な構造を有する化合物は少ない。ペロブスカイト構造に関するより完全な説明は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ａ．Ｆ．Ｗｅｌｌｓ、第３版、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社、英国オックスフォード、１９６２年、４９４〜４９９ページ）において見られ、カチオンＡは１つを超える金属を含むことができ、カチオンＢは１つを超える金属を含むことができることに留意すべきである。概して、ペロブスカイトの２つ以上の金属（カチオン）のイオン電荷の代数和は６である。理想的なペロブスカイト構造については、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｉｒｓｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ−Ｓｃａｌｅ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ」（ｌｔｏｈ，Ｍｉｔｓｕｒｕ、１９９７年３月１３〜１４日、東京）でも論じられている。
【００１０】
ペロブスカイト化合物の調製は、当該技術分野において既知である。ペロブスカイト化合物を調製するための手順は、Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇａｌａｓｓｏによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社、英国オックスフォード、１９６９年）ならびに米国特許第４，１２６，５８０号および第４，３１２，９５５号において開示されており、これらの内容は、参照することにより本書に組み込まれる。本発明の実施形態は、Ｉｔｏｈらに記載されているこの理想的なＡＢＯ３構造から逸脱しており、意外にも酸化カップリング触媒として有効であることが分かっている。
【００１１】
ペロブスカイト型酸化物の構造の安定性は、当業者に耐性因子として知られているものを使用して評価することができる。耐性因子（「ｔ」）は、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ−ｓｃａｌｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ」（１９９７年３月１３〜１４日、東京）において定義されている。
【００１２】
【数１】
2008522811.tif 000002
【００１３】
結晶構造において、ｒａおよびｒｂはそれぞれカチオン種ａおよびｂのイオン半径であり、ｒｏはアニオン種のイオン半径である。
【００１４】
本発明の触媒実施形態の耐性因子を算出するために使用した原子半径のデータは、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ（編）、第１５版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社、１９９９年）のものであった。
【００１５】
この耐性因子は、ペロブスカイト型酸化物の特性を実際に決定するものである。様々な金属イオンのイオン半径を使用して、実在の、および理論上の、ペロブスカイト型酸化物のｔの値を算出することができる。本発明の目的のためには、約０．８から約ｔ＝１．１の範囲にある「ｔ」の値が、パラフィン系炭化水素をアルケンに変換するのに最高のペロブスカイト触媒構造を提供することが分かっている。これにより、理想的な、または理想に近い立方体形状の触媒が形成される。このペロブスカイト構造の存在は、Ｘ線回折データによって確認することができる。
【００１６】
本明細書において使用する場合、「約（ほぼ）」または「およそ」という用語は、数値に先行する際には通常の意味を有することを意図し、これは、活動分野において一般に使用される実験器具（単なる例として、重量、温度、および圧力測定装置であるが、これらに限定することを意図しない）の通例である、通常の測定変動の範囲も含む。
【００１７】
本発明者らは、有機金属化合物を形成するための有機酸の使用を含む新規ゾルゲル技術の使用とこれに続くゲル形成および焼成に加え、生金属塩および酸化物の適正な選択によって、理想的な、または理想に近いペロブスカイト構造を容易に製造できることを見いだした。
【００１８】
得られるペロブスカイト含有組成物を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、その他の無機酸化物、炭素等の従来の担体と組み合わせて、複合触媒を形成することができる。
【００１９】
本発明の実施形態は、ペロブスカイト触媒の使用と、メタンを含む低分子量パラフィンを、１つ以上の二重結合を含有する、より機能的なアルケンに変換するための特定の処理条件を伴う。メタン、およびそれより程度は少ないがエタンは、世界中のほとんどの天然ガス田の主要な構成要素としての、主要な低分子量アルカンである。メタンの、エチレンまたはより高炭素数の化合物であるアルケンへの変換は、反応によってさらに高炭素数の材料（概して、大気条件下で液体および／または固体である６個を超える炭素原子を有し、それによって、遠隔地からのメタン輸送に関連する欠点のいくつかを低減する）の作成を可能にする。
【００２０】
エタンのエチレンおよびその他のアルケンへの変換は、現在主に蒸気分解装置の使用を伴う、もう１つの重要な化学反応である。
【００２１】
エタンの蒸気分解は、エタンを脱水素化してエチレンにするために、主に熱を利用して触媒を利用しない、広く使用されている技術である。この過程は、プロピレン、水素、燃料ガス、ベンゼン、およびその他の有機材料を含む、その他多くの副産物を製造する。米国特許第５，７６３，７２５号（Ｃｈｏｕｄｈａｒｙら）が例であるが、この変換の反応温度は最高１２００℃までの範囲であり、反応炉の著しいコーキングをもたらし、毎月または隔月の反応炉清浄を必要とする。従来の蒸気分解炉で使用される高温は、大気汚染の主な原因となる、望ましくない亜酸化窒素の過度な製造をもたらす。
【００２２】
本発明の実施形態は、従来の蒸気分解装置よりもはるかに低温（６５０℃〜１０００℃）で動作する過程において、エタンをエチレンおよびその他のアルケンへ断熱的に変換するために、新規触媒を利用する。温度を低下させて動作することには、コーキングによる休止時間を大幅に低減し、亜酸化窒素の製造も低減するという利点がある。本発明の実施形態は、高低温度動作に必要とされる材料により、高温度動作と比較してはるかに小型でより構築費の安い反応炉設計を可能にする。
【００２３】
本発明の触媒ファミリーであるペロブスカイト類は、その名前がペロブスカイトとして知られている特定の鉱物から派生した、大きなファミリーの結晶性セラミックスである。母材であるペロブスカイトについては、１８３０年代に地質学者Ｇｕｓｔａｖｏ  Ｒｏｓｅが初めて記載し、有名なロシア人鉱物学者Ｃｏｕｎｔ  Ｌｅｖ  Ａｌｅｋｓｅｖｉｃｈ  ｖｏｎ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉにちなんで名付けている。
【００２４】
ペロブスカイト型触媒は、特定の結晶構造を持つ広範な化合物を含む。ペロブスカイト触媒は、メタンから合成ガス（一酸化炭素および水素）を製造することが証明されている。米国特許第５，４４７，７０５号（Ｐｅｔｉｔら）は、メタン、または、天然ガスもしくは油と結合したガス等のメタンを含有するガス状混合物の部分酸化中に、主に一酸化炭素および水素を製造するための触媒を開示している。
【００２５】
米国特許第５，１４９，５１６号（Ｈａｎら）は、メタンおよび酸素を、一酸化炭素と水素の混合物に変換するのに十分な条件下でメタンおよび酸素がペロブスカイトに接触している、ペロブスカイト触媒によるメタンの部分酸化について記載している。
【００２６】
米国特許第４，５２２，７０６号（Ｗｈｅｅｌｏｃｋら）は、流動コーキング過程における、触媒を含有するペロブスカイトの使用について記載している。
【００２７】
米国特許第４，２０８，２６９号および第４，１７９，４０９号は、ペロブスカイト触媒、および、炭化水素分解過程におけるそれらの使用について開示している。
【００２８】
米国特許第４，０５５，５１３号および第４，１０２，７７７号は、高表面積ペロブスカイト触媒、および、炭化水素変換過程におけるそれらの使用について開示している。
【００２９】
強誘電材料において見られる主なペロブスカイト構造は、ＡＢＯ３形態の３つの異なるイオンを含有する単純な立方体構造である。Ａ原子およびＢ原子は、それぞれ＋２および＋４の価数を有するカチオンを表し、一方、Ｏ原子はマイナス２（−２）の価数を有する酸素である（図１参照）。
【００３０】
ペロブスカイトのさらなる詳細については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（Ｍａｔ．Ｓｃｉ、１０２、１９９９年秋号、カリフォルニア大学バークレー校）において見られる。ペロブスカイト構造のさらに完全な説明は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ａ．Ｆ．Ｗｅｌｌｓ、第３版、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社、英国オックスフォード、１９６２年、４９４〜４９９ページ）において見ることができる。
【００３１】
ペロブスカイト触媒は、酸化剤の存在下において、適合する触媒で、高温においてメタンが高級炭化水素、特にエタンおよびエチレンに変換される過程である酸化カップリングに利用されてきた。この目的のために使用される酸化剤は概して、酸素または空気（概して約２１％の酸素を含む）である。本発明の新規な形態は、蒸気および／または水の使用が、温度を制御する役割を果たすと同時に、追加の酸素および水素を（「富化空気」源として）反応に導入することである。本発明は、効率的に動作するために、高価な極低温空気分離装置を必要としない。より安価な膜分離ユニットを源とする富化空気の使用が検討されている。「富化空気」により、出願人は、その酸素含有量が通常空気中にあるものを超える（すなわち、酸素約２１％を超える）原料ガス混合物を使用することに言及している。
【００３２】
メタン酸化カップリング過程において活性を示す触媒は、概して金属酸化物から形成され、特に、遷移金属、もしくは、鉛、ビスマス、スズ、もしくはアンチモン等の金属の酸化物、アルカリ金属をドープした酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム等の強塩基性酸化物の形態の触媒、または、希土類元素を含有する触媒を含有する、既知の触媒である（例えば、米国特許第４，４９９，３２２号、第４，４９９，３２３号、第４，４９９，３２４号、および第４，４９５，３７４号、ならびに、ヨーロッパ特許出願第０  １７７  ３２７  Ａ１号および第０  ２３０  ７６９  Ａ１号における記述を参照）。これらの参考文献に記載された触媒は、本発明の実施形態を使用して製造される高変換および選択性を有さない。
【００３３】
文献は、アルカリ金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物と、さらに場合によっては、メタン酸化カップリング過程において使用される１つ以上の遷移または希土類金属酸化物とを含有する触媒について記載している（例えば、Ｚ．Ｋ．Ｂｉ  ＹｉｎｇｌｉらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｉｙｓｉｓ、３９（１９８８年）１８５〜１９０ページ、ヨーロッパ特許第０  １９６，５４１  Ａ１号および米国特許第４，７８０，４４９号を参照）。アルカリ土類金属がリチウムであれば、これらの触媒はメタン酸化カップリング過程において高い初期活性を有するが、この活性は、触媒からのリチウム欠損により、時間とともに急速に低下する。
【００３４】
パラフィン系炭化水素の現行の触媒変換における不利な点には、前述したように、反応炉のコーキング、望ましくない亜酸化窒素の製造、極低温で製造された酸素の使用、ならびに、低収率および低変換が含まれる。パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換の分野においては著しい進歩を遂げているが、パラフィン系炭化水素を変換するための、特に、低温酸素を使用せず、コークを形成せず、高空間速度ならびに比較的低温および低圧力で、高変換および高収率を長期にわたって提供することができるメタンおよびエタン変換のための、優れた触媒および過程の必要性は依然として残っている。
【００３５】
図面の簡単な説明  
図１は、基本的なペロブスカイト結晶構造を示す。  
【００３６】
図２は、温度上昇過程を示す。  
【００３７】
図３は、反応炉の概略図である。  
【００３８】
図４は、ある期間にわたる炭化水素のアルケンへの変換を示す。ＴＯＳ＝経過時間（Ｔｉｍｅ  Ｏｎ  Ｓｔｒｅａｍ、単位：分）  
図５は、反応炉原料ガス混合物（上パネル）および反応炉出口から取得された凝縮液（下パネル）のガスクロマトグラムである。  
【００３９】
図６は、ある期間にわたる炭化水素のアルケンへの変換率を、供給原料ガスの比率を変えて示す。ＴＯＳ＝経過時間（Ｔｉｍｅ  Ｏｎ  Ｓｔｒｅａｍ、単位：分）
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
発明の詳細な説明
メタンおよびエタンを高級炭化水素化合物に変換するための従来の過程は、低変換率および／または低収率という弱点があり、触媒寿命も限られていた。本発明は、（特に、炭素数１から８の）低分子量パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換におけるこれらの側面を改良するものである。
【００４１】
これに従って、メタンを炭化水素生成物へ変換するために、本発明は、高空間速度、低コーク生産量、および長い触媒寿命で、亜酸化窒素を製造することなく、パラフィン系炭化水素のアルケンへ変換するためのペロブスカイト触媒と方法とを提供する。本開示の、金属Ｔｉ、Ｓｍ、およびＢａ（それぞれチタン、サマリウムおよびバリウム）を含むペロブスカイト触媒のファミリーは、これまで、パラフィン系炭化水素をアルケンに変換するための優れた触媒として認識されていなかった。
【００４２】
本開示の触媒は、パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換を触媒するために非常に活性であり、極めて高い選択性および収率を持つ。
【００４３】
パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換用の触媒を作り出すための方法も提供されている。
【００４４】
エタンからエチレンへの変換およびメタンからエチレンへの変換において特に有用な触媒は、遠隔地からの輸送が容易になるようにエチレンを液体にする、さらなる後処理過程を可能にする。
【００４５】
本発明の触媒は、特定の金属比によるゾルゲル技術を使用することによって形成される。それらの金属は、有機酸に溶解し、ゲル状の有機金属化合物を形成する。
【００４６】
適合する有機酸は、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、アセト酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ヨード酢酸、フェニル酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、カコジル酸、シアン酢酸、アクリル酸、ピルビン酸、マロン酸、プロパン酸、クロロプロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、乳酸、グリセリン酸、システイン酸、バルビツール酸、アロキサン酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ブタン酸、ヒドロキシブタン酸、クロロブタン酸、アスパラギン酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、Ｌ−グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、ペンタン酸、トリメチル酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピリジンカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アスコルビン酸、クエン酸、イソクエン酸、カルボキシグルタミン酸、アジピン酸、アジプアミド酸、ヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、ヨード安息香酸、ジニコチン酸、ジピコリン酸、ルチジン酸、ニトロ安息香酸、キノリン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、没食子酸、アミノ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン二酸、エチルグルタミン酸、ヘプタン酸、フタル酸、テレフタル酸、クロロフェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、トルイル酸、ホモゲンチジン酸、オクタン酸、クロロ桂皮酸、シアノフェノキシ酢酸、桂皮酸、馬尿酸、メシチレン酸、ノナン酸、桂皮酸メチル、ナフトエ酸、トリデシルアミン、およびジフェニル酢酸を含む。
【００４７】
触媒化合物は、元素周期表の２族金属、最も好ましくはバリウム、元素周期表のＩＶ族遷移金属、最も好ましくはチタン、および、ランタノイド族元素という３つの金属を含む。ランタノイド元素は、それらの高融点、および、１に近い耐性因子を持つペロブスカイト結晶を形成するための能力により、サマリウム（Ｓｍ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれる。スズ（Ｓｎ）等のその他の金属が使用されてもよいが、パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換に用いられる反応条件下において高温下におかれることにより減少するため、触媒寿命が短いという弱点がある。触媒活性を延長させるために使用される塩化物によって、触媒のスズ化合物を抽出することもできる。
【００４８】
触媒を製造するために、異なる多数の金属塩を使用することができる。バリウム塩の中では、酢酸バリウムＢａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２／２Ｈ２Ｏ）、塩化バリウム（ＢａＣ１２／２Ｈ２Ｏ）、亜硝酸バリウムＢａ（ＮＯ２）２、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）２、酸化バリウム（ＢａＯ）、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）である。チタン塩は、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣ１４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、および硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）から選ぶことができる。ジルコニウム（Ｚｒ）等、その他のＩＶ族遷移金属を使用してもよい。有機酸と反応して有機金属化合物を形成するために、金属は酸化物またはその他の塩形態であるべきである。好ましくは、バリウムは塩化バリウム（ＢａＣ１２）または酸化バリウム（ＢａＯ）の形態、チタンは塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣ１４）または二酸化チタン（ＴｉＯ２）の形態、および、サマリウムは塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の形態であるべきである。特定の焼成条件に従った、有機金属化合物の形成によって、パラフィン系炭化水素のアルケンへの変換用の、より活性で持続可能な触媒がもたらされることが分かっている。
【００４９】
ペロブスカイト触媒化合物の一般式は、ＡＢＸ３として表され、「Ａ」および「Ｂ」はカチオンであり、Ｘはアニオンである。「Ａ」および「Ｂ」原子はそれぞれ＋２および＋４の価数を有するカチオンを表し、一方、「Ｘ」原子は、酸素等、マイナス２（−２）の価数を持つアニオンである。
【００５０】
「Ａ」は、ランタノイド金属とアルカリ土類金属（ＩＩ族金属）とを格子状に含み、「Ｂ」はＩＶ族遷移金属カチオンである。上述のＡＢＸ構造に加えて、触媒はＡｘＢｙＴｉｚとして形成されることができ、「ｘ」は約０．２〜１に等しく、「ｙ」は約１〜２に等しく、「ｚ」は約１に等しい。この例において、ペロブスカイト化合物のこの実施形態の式は、ｘ＝０．２の場合、Ｂａ（２−ｘ）ＳｍｘＴｉＯ３として表すことができる。ｘ＝１．０の場合、ペロブスカイト化合物の式はＢａ（１．５ｘ）Ｓｍ（０．５ｘ）ＴｉＯ３として表すことができる。
【００５１】
乾燥した有機金属ゲルの焼成は、最も好ましくは、傾斜された温度プロファイルを使用して実行され、各温度ステップは、２００℃から始めて１５分間保持され、温度を約４００℃まで上昇させて保持され、温度を約６００℃まで上昇させて保持され、次いで約７００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃の焼成温度まで傾斜昇温される。焼成粉末は、反応炉で使用するのに適切なサイズとなるよう、圧迫して篩にかけられる。
【００５２】
触媒は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）またはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等の、従来の担体の上に堆積していてもよいが、これらに限定されない。これらの担体は必須ではないが、触媒に形状を与え、機械的強度を改良するために使用してもよい。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＢａＯ等の塩基性担体、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物、またはゼオライト等の酸性担体、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＺｒＣｒＯ４、およびＺｎＡｌ２Ｏ４等の中性担体、ならびに、α−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、およびＺｒＯ２等の両性担体を利用し得る。ある従来の触媒担体を使用する場合、当該担体が酸化炭素の形成を触媒しないように、それらの酸度を低下させるべきである。
【００５３】
上述の方法により調製された触媒は、次いで、表面が石英等の反応しない材料で構築された反応炉において利用される。ステンレス鋼等の反応炉材料は、この過程の動作条件下において、望ましくない副反応をもたらすことが分かっている。
【００５４】
本発明の別の実施形態は、触媒活性は時間とともに低下し、四塩化炭素（ＣＣｌ４）またはクロロホルム（ＣＨＣ１３）の形態等で塩素化合物を間欠的に追加することにより、触媒活性を維持することができるという発見である。触媒活性を延長させるために、塩素自体を使用することもできる。さらなる塩素源は、塩化メタン（ＣＨ３Ｃｌ）、塩化エタン（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化ビニル、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）、有機もしくは無機塩化物および／または塩酸（ＨＣｌ）を含む。
【００５５】
さらに、触媒活性は、塩素化合物の追加に続いて、アミン等の中和塩基を追加することによってさらに向上できることが分かっている。この塩基は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群より選択できる。アンモニアは、中和アミンであることが実証されている。
【００５６】
本発明の別の実施形態は、所望の最終生成物の形成をもたらすのに十分な量の、エタン等のパラフィン系炭化水素を反応炉に供給するための酸素源として、空気、富化空気、または酸素を使用することである。エタンが反応物質である場合、酸素（Ｏ２）対エタンのモル比の範囲は、１：１〜１：９、好ましくは１：２〜１：５、より好ましくは１：２〜１：４である。メタンが反応物質である場合、酸素（Ｏ２）対メタンの好ましい比は、約１：２である。原料ガスへの過剰な酸素の追加により、望ましくない一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の製造が増加することになる場合がある。
【００５７】
本発明のさらに別の実施形態は、原料ガスが部分的に燃焼され、燃焼中に生成した熱が吸熱分解過程を駆動するために反応のための外部熱源を必要としない自己熱反応の条件下で行われる、エタンからエチレンへの変換である。
【００５８】
反応炉の温度は、本発明の過程に影響を及ぼす。温度制御は、反応炉が発熱性である場合、例えばメタンがエチレンに変換される際等に、冷却を伴う。エタンからエチレンへの変換等の吸熱反応は、供給原料の一部を酸化することによって提供され得る熱源を必要とする。本発明のある実施形態において、反応炉は、温度制御のための冷却コイルまたは蒸気噴射、ならびに、酸素および水素の源としての蒸気噴射を、利用してもよいし、利用しなくてもよい。触媒は、固定床または流動床設計のいずれに使用してもよい。本発明の実施形態において、中間冷却または冷噴射を持つ大きい固定床反応炉を使用してもよい。
【００５９】
本発明の別の実施形態は、加圧下における過程の操作である。概して約６５０℃〜約１０００℃、好ましくは約７５０℃〜約９５０℃、より好ましくは約７８０℃〜約８５０℃の温度で、大気圧よりも高い圧力を加えずに操作されるのが好ましい。
【００６０】
本発明のさらに別の実施形態は、原料ガスの予熱有りまたは無しの条件下での反応炉の操作である。
【００６１】
商用の技術を利用して、変換されなかった反応炉出口生成物をさらに変換させるために反応炉の入口原料に戻して再循環させることができ、したがってその過程ではさらに高い収率を提供できることも想定される。反応炉出口生成物は、さらに高価値の製品を製造するために混合ガス蒸気を利用する、商用の過程において使用できることも想定される。
【００６２】
本発明の実施形態を図示し説明したが、それらは例に過ぎず、特許請求の範囲において定義されているものを除いて限定を意図したものではなく、当業者は、本発明の精神と範囲を逸脱することなくこれらの実施形態の変形がなされ得ることを理解するであろう。本明細書において引用した特許の開示、特許出願、および出版物は、参照することにより本書に組み込まれる。ある特許、特許出願、および出版物の考察は、従来技術であると解釈すべきものではない。
【実施例】
【００６３】
以下に実験例を提供する。
【００６４】
実施例１．触媒製造のゾルゲル法
ゾルゲル技術を使用して、ペロブスカイト触媒を調製した。試薬用材料には、ＴｉＣｌ４（塩化チタン）、ＢａＯ（酸化バリウム）、およびＳｍ２Ｏ３（酸化サマリウム）（すべてＡｌｄｒｉｃｈ社製、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）を使用した。有機酸として、プロパン酸（Ａｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｎｂａｘｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、インド）を使用した。この触媒形成の「ｔ」因子が所望の範囲内（およそ＝１）となるように算出した。
【００６５】
２５グラムのＴｉＣ１４、１４グラムのＳｍ２Ｏ３、および２８グラムのＢａＯを、塩を溶解するのに十分な有機酸（４００ないし１０００ｍｌ）で満たした別々のガラスのフラスコに入れた。各フラスコには、還流冷却器を装備した。溶液を、電気マントルで沸騰するまで加熱した。酸化物と塩が溶解し、別個の有機金属溶液を形成するまで混合物を沸騰させた（９０℃〜１４０℃の温度でおよそ２〜５時間）。
【００６６】
続いて、金属含有量のモル数が、バリウム１．５モル、チタン１モル、およびサマリウム０．５モルとなるような比率で、溶液を混合した。
【００６７】
ペロブスカイト触媒の形成において用いた金属の比率は、約１モル〜約２モルの範囲の比率のバリウムと、約０．１〜約１モルの範囲のサマリウムとを含むことができ、チタンは概して約１モルで使用される。
【００６８】
続いて、結果として生じた溶液の混合物を、高粘度のゲルが形成されるまで（およそ２〜３時間）還流せずに加熱し、過剰な液体を蒸発させた。ゲルを乾燥させ、圧搾し、電気的に加熱した炉の中のセラミックトレイにその粉末を入れ、図２で概説した温度プロファイルにしたがってそれを焼成し、ペロブスカイト触媒を製造した。
【００６９】
図２（原寸に比例していない）に示すように、約１５〜３０分にわたって約２００℃の温度傾斜上昇が発生し、続いて同じく１５〜３０分の保持時間、約７００℃〜約１０００℃の範囲、好ましくは約８００℃のターゲット温度に到達するまで保持される。粉末化された材料は、焼成が発生する約８時間以上、さらに最終焼成温度にさらされる。したがって、本発明の一実施形態においては、約２５℃の室温（周囲温度）から開始し、１５分ずつの７ステップによって、約１時間４５分で約８００℃の最終焼成温度となる。
【００７０】
焼成後、焼成された材料は、５．５トン／ｃｍ２で圧迫してペレット化され、１．９８ｍｍ〜３．９６ｍｍの粒子に圧搾し、続いて篩にかけて、エチレンを製造するためのメタンの部分酸化に使用される固定床反応炉での使用に適合するサイズを有する粉末を分離する。
【００７１】
以下の測定技術および定義は、後続の実施例に当てはまる。
１．シリンジポンプおよび／または容積移送式ポンプを使用して、液体流量を計量した。それぞれの場合において、ポンプを特定の流量設定に較正した。
２．質量流量計でガス流量を測定し、０℃および１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）におけるガス流量として報告した。
３．質量流量計によって計測された流量に基づいて、ガス原料の組成を算出した。ガスクロマトグラフィーによって測定されたガス組成も、質量流量計によって算出された組成と同じであると判定した。
４．標準的なガス混合物で較正されたガスクロマトグラフを使用し、反応炉からの出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーで測定した。窒素の内部標準を使用して、反応炉からのガスの出口流量を算出した。
５．反応炉から復水を収集し、重量測定法で計測した。湿量基準測定算出は、反応物質総重量中の含水反応物質／生成物に基づいて行った。
乾量基準測定は、反応炉出口から水をすべて排除し、次いでモルパーセントを算出することによって算出した。
６．反応炉の中心に挿入されたサーモウェル内を上下に移動できる熱電対を使用して、反応炉内の温度を測定した。
７．空間速度は、０℃および１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）におけるガス流量として算出される、０℃および１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）における総原料の容積供給率を、触媒の体積で割って算出した。いくつかの場合において、重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；「ＷＨＳＶ」）を報告しているが、これらは、触媒の質量で割った原料の総質量流量、または、触媒の総質量で割ったメタンの質量流量に基づいたものである。
８．メタン（またはエタン）の変換率（「Ｃｏｎｖ」）は、供給されたメタンのモル数から反応装置出口のメタン（またはエタン）のモル数を引き、この差を供給されたメタン（またはエタン）で割って算出する。パーセント変換率は、分数で表される変換率に１００を乗じたものである。
９．選択性（「Ｓｅｌ」）は、以下の２つの方法で算出する。１）結合成分として窒素を使用して、すなわち、窒素収支と反応炉を出るガスの出口組成とを強制的に合わせて算出された総流量を利用する。製造されたエチレンに２を乗じ、消費されたメタンで割ったものは、エチレン選択性と等しい。２）第２の方法は炭素収支を強制的に成立させるものであり、反応炉からのガスの出口組成のみから選択性を算出し、それによって炭素収支を強制的に成立させる。これらの２つの方法は、測定もしくは分析誤差（または反応炉内もしくは触媒上に炭素堆積物）がない限り、同じ結果になるはずである。２つの方法は、測定における誤差を示し、反応炉内にコーキングがないという仮定を与えた。炭化水素原料がプロパンよりも多い炭素数を有する場合、選択性における差異は、反応炉内における、コークの形態での炭素の蓄積を示す。
１０．単一パス反応炉システムの収率は、生成物の変換率に選択性を乗じた積である。収率＝（変換率）×（選択性）＝製造された成分「Ｉ」のモル数に当該成分内の炭素数を乗じ、供給されたメタンのモル数で割ったものである。再循環過程において、反応しなかったメタンは、当該過程への反応物質分子の変換率が１００％となるように消滅するまで再循環されるため、再循環を行う過程の最終収率は単一パス反応炉実験の選択性に等しい。
【００７２】
【数２】
2008522811.tif 000003
【００７３】
実施例２．炭化水素をアルケンに変換するための触媒の使用
実施例１の触媒を使用して、ゾルゲル技術によって製造された触媒の有効性を示した。
この実施例では、以下の設備および材料を使用した。
反応炉：反応炉は、６ｍｍの外径の石英サーモウェルを反応炉中央に持つ、石英が並べられた内径１８ｍｍのＳＳ３０４Ｌ管である。約１０グラムの触媒を反応炉に充填した。反応炉の構成を図３に示しており、用いられる触媒は、触媒床の上部および下部にある石英の層の間に詰め込まれている。反応炉を加熱するために使用する３つの別個の炉も図示しており、うち２つの炉では触媒床を加熱している。
【００７４】
反応炉の上部、中央部、および下部を、独立した３つの炉で加熱した。反応炉を、約１００ｍｌ／分の窒素流量で４５０℃まで加熱した。４５０℃以上で、反応炉を反応混合物とともに加熱したが、二重反復実験のデータを示した表１に、その組成を示す。表１の容積流量は、０℃および１気圧のものである。
【００７５】
【表１】
2008522811.tif 000004
【００７６】
【表２】
2008522811.tif 000005
【００７７】
反応条件：
実験ＡおよびＢのいずれも、時間当たりガス空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＧＨＳＶ）は１３，１０４であった。
触媒重量は、１０グラム以下であった。
最大反応炉温度は、８６７℃であった。
四塩化炭素（ＣＣ１４）を４０マイクロリットル（μｌ）／時の速度で噴射した。
選択性および収率は、炭素基準のものである。
【００７８】
表２の結果は、メタンおよびエタンをアルケンに変換するのに当該触媒および過程が効果的であることを示す。本実施例は単一パス変換の収率を示しているが、反応しなかった原料ガス化合物の再循環により、さらに高い全体の変換率および収率をもたらすことが予測される。
【００７９】
実施例３．炭化水素からアルケンへの変換における反応条件の影響
表３は、実施例２において説明した反応炉構成を使用する一連の実験をまとめたものである。この一連の実験について、ＧＨＳＶは１１７５ないし７０３７の範囲である。
【００８０】
動作条件の範囲にわたってこの一連の試験を行った。データは、反応温度がメタン変換率およびＣ２選択性に影響を及ぼすことを明らかにするものであった。９００℃を超える等、温度が高すぎる場合、触媒の失活によって変換活性が低下する。温度が低すぎる場合、反応は発生しない。反応温度範囲は、触媒床内で約７５０℃〜８２５℃である。触媒床のホットスポット温度は、触媒を保護しＣ２＋収率を維持するために、約８３５℃を下回るべきである。反応温度が低いとＣ２選択性は高くなるがメタン変換率は低くなり、反応温度が高いとメタン変換率は高くなるがＣ２選択性が低くなる。メタンを変換するための初期温度は、約６５０℃である。
【００８１】
【表３】
2008522811.tif 000006
【００８２】
実施例４．エタンおよびメタンの原料ガス混合物の変換に対する有効性
エタンとメタンの原料ガス混合物の変換における触媒および過程の有効性を試験するために、実施例２の反応炉構成を使用した。実施例１において説明した手順を使用して、触媒を調製した。最大反応炉温度は、約８４５℃であった。
【００８３】
表４は反応炉への原料ガスをまとめたものであり、表５には反応炉出口組成を示す。表５において、モルパーセントを扱っている３列は、以下の通りである。第１列は湿量基準の反応炉出口であり、第２列は乾量基準の反応炉出口である。質量および乾量基準の測定については、実施例１において説明した。第３列は、乾量基準で製造された生成物のみに言及している、すなわち、列１および２は例としてエタンを含有するが、第３列は含有しない。
【００８４】
【表４】
2008522811.tif 000007
【００８５】
【表５】
2008522811.tif 000008
【００８６】
反応条件：
反応炉流量は、ＧＨＳＶ＝６１００であった。
使用した触媒の重量は、１０．２０ｇであった。
ＮＨ３の形態のアミンを、６ｍｌ／時間の速度で噴射した。
ＣＣ１４を４０μｌ／時の速度で噴射した。
【００８７】
【表６】
2008522811.tif 000009
【００８８】
この結果は、メタンおよびエタンの組み合わせた原料のアルケンへの変換において、当該触媒および過程が効果的であり、エチレンに対する高い選択性を持つことを示す。
【００８９】
実施例５
以下のようなガス原料の混合物を使用して、実施例１の触媒を実施例２の反応炉構成で使用した。
【００９０】
【表７】
2008522811.tif 000010
【００９１】
反応条件：
ＧＨＳＶ＝５５００
触媒の重量：１２．０３ｇ
ＣＣｌ４を６０μｌ／時で噴射した。
ＮＨ３を３ｍｌ／３０分で噴射した。
反応炉温度を最大８４５℃に制御するために、その中を直接水蒸気クエンチすることによって、反応炉温度を制御した。
【００９２】
【表８】
2008522811.tif 000011
【００９３】
【表９】
2008522811.tif 000012
【００９４】
この実施例は、メタンおよびエタンの混合ガス原料を使用した場合の、高級炭素（Ｃ２＋）アルカンおよびアルケンが付加的に製造される、エチレンへの混合（エタンおよびメタン）原料流れの高い選択性および収率を示す。本実施例は単一パス変換の収率を示しているが、反応しなかった原料ガス化合物の再循環により、さらに高い全体の変換率および収率をもたらすことが予測される。
【００９５】
実施例６．エタン原料ガスの変換に対する有効性
エタン原料ガスにおける本発明の触媒の有効性を試験するために、実施例２の反応炉構成において実施例１の触媒を使用した。反応炉原料ガス流れは以下の通りであった。
【００９６】
【表１０】
2008522811.tif 000013
【００９７】
反応条件：
ＧＨＳＶ＝３３９２（最大）
触媒の重量：９．０ｇ
ＣＣ１４を４０μｌ／時の速度で噴射した。
【００９８】
反応炉出口ガス分析を表１１に示す。
【００９９】
【表１１】
2008522811.tif 000014
【０１００】
【表１２】
2008522811.tif 000015
【０１０１】
データは、エタンのエチレンまたはより高価値なアルケンへの変換において、当該触媒および過程が効果的であることを明らかにするものであった。この実施例において、望ましくない二酸化炭素濃度は低いままに保たれ、貴重な副産物である水素（Ｈ２）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）も製造される。
【０１０２】
数時間以上をかけて、過程の有効性を時間とともに試験した。結果を図４に示す。
【０１０３】
実施例７．ナフサ含有炭化水素供給原料の変換に対する有効性
市販のＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ；天然ガスから液体燃料合成）装置（Ｃｏｎｏｃｏ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製、米国オクラホマ州ポンカシティー）から派生した高パラフィン液体ナフサの供給原料を使用した。反応炉入口原料を表１３に示す。
【０１０４】
【表１３】
2008522811.tif 000016
【０１０５】
反応炉出口生成物を表１４にまとめる。
【０１０６】
【表１４】
2008522811.tif 000017
【０１０７】
【表１５】
2008522811.tif 000018
【０１０８】
データは、高級炭素アルカンのアルケンへの変換において当該触媒および過程が効果的であることを示す。図５に示すように、ガスクロマトグラフのデータは、液体生成物が主に、アルケン収率を向上させるために再循環されることができる、反応しなかったパラフィンであることを示す。合成ガス改良等の各種後処理過程において利用できる、水素および一酸化炭素等の貴重な副産物の任意の生成。データは単一パス変換の収率を示しているが、原料ガス化合物の再循環により、さらに高い全体の変換率および収率をもたらすことが予測される。
【０１０９】
実施例８．エタン原料ガスの変換における富化空気流れの影響
この実施例は、エタンと組み合わせて富化空気流れを複製した（すなわち、窒素および酸素で富化した）ものである（表１６）。
【０１１０】
【表１６】
2008522811.tif 000019
【０１１１】
反応炉の出力を実施例１において説明したように分析し、データを表１７に示す。
【０１１２】
【表１７】
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【０１１３】
【表１８】
2008522811.tif 000021
【０１１４】
この実施例は、エタンのエチレンへの変換における当該触媒能力および工程能力を示す。本実施例は、望ましくない二酸化炭素は比較的低濃度しか含まない、水素および一酸化炭素等の貴重な副産物の形成能力も示す。本実施例では単一パス変換の反応炉出口ガスを測定したが、反応しなかった原料ガス化合物の再循環により、さらに高い全体の変換率および収率をもたらすことが予測される。
【０１１５】
図６の結果は、当該触媒が長期にわたって失活することなく活性であることを示す。図からわかるように、実行中にエタン対酸素の比率が変化した。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、基本的なペロブスカイト結晶構造を示す。
【図２】図２は、温度上昇過程を示す。
【図３】図３は、反応炉の概略図である。
【図４】図４は、ある期間にわたる炭化水素のアルケンへの変換を示す。  ＴＯＳ＝経過時間（Ｔｉｍｅ  Ｏｎ  Ｓｔｒｅａｍ、単位：分）
【図５】図５は、反応炉原料ガス混合物（上パネル）および反応炉出口から取得された凝縮液（下パネル）のガスクロマトグラムである。
【図６】図６は、ある期間にわたる炭化水素のアルケンへの変換率を、供給原料ガスの比率を変えて示す。ＴＯＳ＝経過時間（Ｔｉｍｅ  Ｏｎ  Ｓｔｒｅａｍ、単位：分）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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