(57)【要約】  塩素／セリウムサイクルに基づいた、水からの熱化学的経路による水素の生成のためのプロセス（そこにおいて、第一反応のスキームによれば、以下の反応：  （Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２  （Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ  （Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２  が遂行され、  または、第二反応のスキームによれば、以下の反応：  （Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２  （Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ  （Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ  （Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２  が遂行され、かつ、そこにおいては、酸化セリウムの塩素化のための反応（Ｂ）が液相で遂行され、塩化セリウムは溶解する）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応のスキームにしたがえば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２
が遂行され、または、第二反応のスキームにしたがえば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２
が遂行され、かつ、酸化セリウムのクロル化のための反応（Ｂ）が液相で遂行される（塩化セリウムは溶解状態になる）、塩素／セリウムサイクルに基づいた、水からの熱化学的経路による水素の生成のためのプロセス。
【請求項２】
塩素の還元のための反応（Ａ）が化学量論組成に関して過剰の水を用いて遂行される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記の水が化学量論組成に関して２０倍以下、好ましくは１〜１０倍の範囲で過剰である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
反応（Ａ）が５００〜１０００℃の温度、たとえば７００℃、で気相において遂行される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
反応（Ａ）がＵＶ照射によって補助される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）が反応の化学量論組成に関して過剰のＨＣｌを用いて遂行される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）が、化学量論組成に関して、１〜４倍、たとえば１．５倍過剰の塩酸を用いて遂行される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
反応（Ｂ）が３０〜１１０℃の温度、たとえば１１０℃、にもたらされた塩酸溶液の中で遂行される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）で水性の酸性塩化セリウム溶液を生成し、反応（Ｃ）において、加圧した蒸気を使用して前記水性の酸性塩化セリウム溶液を微粒子化し、それにより塩化セリウムが加水分解されて固体のＣｅＯ２を生成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応（Ｃ）が６００〜１０００℃の温度、たとえば７５０℃、で遂行される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
第二反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）で水性の酸性塩化セリウム溶液を生成し、反応（Ｂ’）において、前記水性の酸性塩化セリウム溶液を蒸発して固体オキシ塩化セリウムＣｅＯＣｌを生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
反応（Ｂ’）が１００〜３００℃の温度、たとえば１３０℃、で遂行される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
オキシ塩化セリウムの加水分解のための反応（Ｃ’）が、蒸気を使用して遂行され、それによりオキシ塩化セリウムが加水分解されて固体のＣｅＯ２を生成する、請求項１１および１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
第一反応のスキームの反応（Ｃ）または第二反応のスキームの反応（Ｃ’）が、気体と固体のＣｅＯ２の混合物を生成し、そこから水素が、濃縮によって任意に気体からの固体のＣｅＯ２の分離の後に分離される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
水素以外の気体および固体のＣｅＯ２が反応（Ｂ）に運ばれる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
反応（Ｃ）および（Ｃ’）が化学量論組成に関して過剰の水を用いて遂行される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
反応（Ａ）が、ＨＣｌおよび酸素の気体混合物を生成し、そこから濃縮によって酸素が分離される、請求項１〜１６のいずれか１項によるプロセス。
【請求項１８】
反応（Ｂ）の間に形成される水が蒸留によって分離される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
蒸留によって分離された水が、生成した気体状の塩素とともに、そして、任意に過剰の塩酸とともに濃縮段階に運ばれ、その最後に、一方では塩素が、そして、任意に他方では過剰の塩酸が回収される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
水が、反応（Ｃ）または反応（Ｃ’）に運ばれ、かつ塩素および任意に過剰の塩酸が反応（Ａ）に運ばれる、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
濃縮の間に回収されたエネルギーが気化および蒸留を準備し、そして任意にタービンに供給されるために使用される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムの塩化水素処理サイクルに基づく熱化学的経路による水素の生成のためのプロセスに関する。本発明の技術分野は、通常、熱化学的サイクルを使用する水からの水素の生成のそれと定義されることができる、言い換えれば、本発明は、「熱力学的触媒」によって助長される水の熱分解に基づいた水素の生成の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
熱化学的サイクルの使用による水素の生成は、１９６０年代の終わりから広く研究されてきた分野であり、利用される可能性のある元素の組織的評価というテーマを形作ってきた。これらの熱化学的サイクルの中で、セリウムの酸化／還元、特にセリウム／塩素系に基づいた水素の生成のためのサイクルは注意を引いてきた。
【０００３】
セリウムの酸化／還元に基づいた熱化学的サイクルは、第一の択一的な形によれば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２
によって記述することができる。
【０００４】
第二の択一的な形によれば、この熱化学的サイクルは、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２
によって記述することができる。
【０００５】
Ｃ．Ｅ．バンバーガー（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ）による文書『熱化学的サイクルによる水からの水素生成』（「クリオジェニクス（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）」、１９７８年３月、１７０〜１８２頁）［１］は、１９７５年１０月と１９７７年９月との間に出版物のテーマとなった１２９種の熱化学的サイクルのリストを示す。この文書は、バンバーガー、Ｃ．Ｅ．およびリチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）、Ｄ．Ｍ．による文書、「クリオジェニクス（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）」第１６巻（１９７６年）、１９７ページ［２］にある、１９７６年に現れた７２種の熱化学的サイクルの最初のリストを補足している。これらの１２９種のサイクルの中に、言及した２種の択一的な形による塩化セリウムを含むサイクル（バンバーガーによる最初の文書のサイクルＮｏ．３０および３１、１７３頁）が挙げられている。
【０００６】
Ｃ．Ｍ．ホラボー（Ｈｏｌｌａｂａｕｇｈ）, Ｅ．Ｉ．オンストット（Ｏｎｓｔｏｔｔ），Ｔ．Ｃ．ウォレス・シニア（Ｗａｌｌａｃｅ  Ｓｎｒ）、およびＭ．Ｇ．ボウマン（Ｂｏｗｍａｎ）による文書「水素の熱化学的生成のためのセリウム−塩素系の研究」［３］は、塩化セリウムを含むサイクルの詳細な研究を示す。Ｃ．Ｍ．ホラボーによる文書は、上述されている、塩化セリウムに関わる、特にサイクルの最後の３つの反応（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｃ’）に関わる、サイクルの第二の択一的な形を取り扱っている。
【０００７】
これらの反応はすべて、気体（ＨＣｌまたはＨ２Ｏ）が固体（ＣｅＯ２、ＣｅＣｌ３またはＣｅＯＣｌ）と接触し、それと反応し、それを固体生成物（ＣｅＣｌ３、ＣｅＯＣｌまたはＣｅＯ２）に変換する不均一反応である。最初の反応、（Ａ）（これはホラボーによる文書においては研究されなかった）は、その部分では、気体だけを含む。
【０００８】
この文書において、含まれる反応気体がすべて、固体／気体相で、または気体／気体相で遂行されるという事実は、とりわけ、結果として以下の困難と問題を生じる：
−表面の不活性化による反応の進行度合いの限界；たとえば、ホラボーらによって遂行された研究［３］は、せいぜい、５０分後に０．３という反応進行の係数が５０分後に達成されることを示す、
−固体中の気体物質の拡散による化学反応速度の限界、
−遂行することが時には難しい固体粒子の加熱、
−一つの反応器から他の反応器へ物質を運ぶために使用される、固体のいくつかの輸送手段、
−固体のＣｅＯ２とＣｅＣｌ３のモル体積の、二者間で２６０％の増加を伴う大きな変化。その結果、変換反応器の安定性を維持するのが困難となる。
【０００９】
同じ問題は、同一反応（Ａ）および（Ｂ）を含む、セリウム熱化学的サイクルの第一の択一的な形に関してもたらされる。そこから、セリウムの第一の択一的な形およびその第二の択一的な形の両方において、セリウムの酸化／還元のためのサイクルの使用において基本的な問題が提起されることが結論される。したがって、上のことから、短時間で高い進行度合を得ることを可能にし、高い反応速度を示す、熱化学的経路による水からの水素の生成のためのプロセスに対する必要性が存在することに帰する。特に反応性の管理に関して容易に制御されうるようなプロセスに対する必要性もまた存在する。特に熱および物質の移動に関して、単純で、信頼できて、安全で、実行しやすいプロセスに対する必要性も存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、とりわけ、上に掲げた必要性を満たし、先行技術のプロセスの欠陥、限界および障害を示さず、特に上述の文書［１］、［２］および［３］に記載されたような、先行技術の問題を解決するセリウム、より具体的には、セリウム／塩素サイクルに基づいた、熱化学的経路による水からの水素の生成のためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的およびさらに他の目的は、本発明によれば、塩素／セリウムサイクルに基づいた熱化学的経路による水からの水素の生成のためのプロセスによって達成され、そこにおいては、第一反応のスキームによれば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２
が遂行され、
または、第二反応のスキームによれば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２
が遂行され、そこにおいては、セリウムの還元のための反応（Ｂ）が液相で遂行され、塩化セリウムは溶解する。
【００１２】
好都合には、塩素の還元のための反応（Ａ）は、反応の化学量論組成に関して、過剰の水を用いて遂行される。
【００１３】
好都合には、反応（Ａ）において、水は、化学量論組成に関して、２０倍以下、望ましくは１〜１０倍の範囲で過剰である。反応（Ａ）は、通常、５００〜１０００℃の温度、たとえば７００℃で気相中で遂行される。
【００１４】
好都合には、反応（Ａ）は、ＵＶ照射が補助されうる。
【００１５】
好都合には、第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）は、反応の化学量論組成に関して過剰のＨＣｌを用いて遂行される。
【００１６】
好都合には、第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）は化学量論組成に関して１〜４倍、たとえば１．５倍過剰の塩酸を用いて遂行される。
【００１７】
好都合には、反応（Ｂ）は３０〜１１０℃の温度、たとえば１１０℃にもたらされた塩酸溶液中で遂行される。
【００１８】
第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）によって作られる水性の酸性塩化セリウム溶液は、加圧した蒸気を用いて反応（Ｃ）中で微粒子化され、それによって、塩化セリウムは、加水分解されて固体のＣｅＯ２を与える。
【００１９】
第一反応のスキームによれば、反応（Ｃ）は、好都合には、６００〜１０００℃の温度、たとえば７５０℃、で遂行される。
【００２０】
反応（Ｂ）によって作られた水性の酸性塩化セリウム溶液は、第二反応のスキームにおいて、反応（Ｂ’）において蒸発させられ、気化され、固体のオキシ塩化セリウムＣｅＯＣｌを与える。
【００２１】
好都合には、反応（Ｂ’）は、１００〜３００℃の温度、たとえば１３０℃、で遂行される。
【００２２】
好都合には、オキシ塩化セリウムの加水分解のための反応（Ｃ’）は、蒸気を用いて、任意に加圧下で遂行され、それによって、オキシ塩化セリウムは加水分解されて固体のＣｅＯ２を与える。
【００２３】
第一反応のスキームの反応（Ｃ）または第二反応のスキームの反応（Ｃ’）は、気体、すなわちＨＣｌとＨ２、および固体のＣｅＯ２の混合物を生成し、それから、好都合には、水素が濃縮によって分離される。前記の濃縮の前に、固体のＣｅＯ２を気体から分離するために気体／固体の分離操作を遂行することが任意に可能である。
【００２４】
好都合には、固体のＣｅＯ２および水素以外の気体は反応（Ｂ）に運ばれる。
【００２５】
好都合には、反応（Ｃ）および（Ｃ’）は、化学量論組成に関して過剰の水を用いて遂行される。
【００２６】
第一反応のスキームおよび第二反応のスキームの反応（Ａ）は、ＨＣｌと酸素の気体混合物を生成し、それから濃縮によって酸素が分離される。
【００２７】
好都合には、反応（Ｂ）の間に作られる水は、蒸留によって分離される。
【００２８】
好都合には、蒸留によって分離された水は、作られた気体状塩素および任意に過剰の塩酸とともに、濃縮段階に運ばれ、そこにおいて、一方では、塩素、そして他方では、水および任意に過剰な塩酸が回収される。
【００２９】
好都合には、上述の濃縮段階において回収された水は反応（Ｃ）または（Ｃ’）に運ばれ、そして塩素および任意に、過剰の塩酸は反応（Ａ）に運ばれる。
【００３０】
好都合には、濃縮の間に回収されたエネルギーは、蒸発と蒸留を準備するために、そして、残留エネルギーがまだ利用できるまま残っているならば、任意に、タービンに供給するために、利用される。
【００３１】
本発明によるプロセスは、水性ルートによる輸送をともなうセリウム／塩素熱化学的サイクルに基づいた水素の生成のための「セルヒドロクロリン（ｃｅｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎｅ）」プロセスと記載することができる。
【００３２】
これは、本発明によるプロセスが、第一反応のスキームおよび第二反応のスキームの両方において、反応（Ｂ）が液相において、しかし固体／気体相においてではなく、遂行されるという意味で、同じセリウム／塩素系を使用する先行技術［３］のプロセスと基本的に異なるからである。
【００３３】
第一反応のスキームに含まれる他の反応、すなわち反応（Ａ）および反応（Ｃ）は気相反応である。したがって、第一反応のスキームにおける本発明によるプロセスは、固体／気体相が含む欠点すべてをもつ相での反応を全く含まない。
【００３４】
第二反応のスキームの場合、反応（Ｂ’）は固体／気体反応であるが、そこにおいては、固体の不活性化は限定されており、その反応速度特性は許容される。
【００３５】
本発明によるプロセスは、同一プロセスのスキーム中での液相反応と気相反応のカップリングによってサイクルの各々に含まれる反応の最大の進行度を提供する、水素の生成のための熱化学的サイクルを明示する。
【００３６】
本発明によるプロセス、特に第一反応のスキームを含むプロセスは、先行技術のプロセスの短所、欠陥、限界および弱点を示さず、前に挙げた、ホラボーによる文書［３］に記載されたそれらのような、先行技術のプロセスによって示された問題に解決を提供する。
【００３７】
これは、反応（Ｂ）が液相で遂行されるという事実によって、該システムに導入された固体（ＣｅＯ２）の完全なストリッピングが確実に実行されるからである。従って、反応（Ｂ）の間に形成された塩化セリウムの、以降のステージ、すなわち、第一反応のスキームの場合には塩化セリウムの加水分解の反応（Ｃ）または第二反応のスキームの場合には加水分解反応（Ｂ’）、への輸送もまた液相で遂行され、それは非常に容易に遂行されうる。
【００３８】
液相において反応（Ｂ）を遂行することは、本発明にしたがえば、反応（Ｂ）における反応生成物の溶解を結果し、それは、不活性化を排除して、反応進行度を１にまで押し進める。実験結果は、たとえば、こうして４０分で０．９０という反応の進行度を達成することが可能であることを証明した。
【００３９】
固体への気体の拡散は、反応（Ａ）および（Ｂ）には存在せず、したがって、制限因子ではない。
【００４０】
反応（Ｃ）の場合には、加水分解は、加圧した蒸気によって助長される、酸性塩化セリウム溶液の微粒子化によって直接生起する。この微粒子化は、たとえば反応温度にまで上げられたオーブンの中で、ミクロンサイズの液滴の生成を招く。局所的な蒸気圧は、気体反応環境を保持することを可能にし、したがって気体／固体拡散は大いに制限される。プロセスにおいて作られた固体は周期的に溶解される。表面の不活性化はない。
【００４１】
固体の輸送は、ＣｅＯ２のリサイクルで、反応（Ｃ）から反応（Ｂ）への移行に限られる。
【００４２】
塩化セリウムＣｅＣｌ３は、常に溶解している。この理由で、モル体積の変化の問題はもはや存在しない。
【００４３】
第二反応のスキームの場合には、ＣｅＣｌ３がＣｅＯＣｌに変換される蒸発ステージ（Ｂ’）は、固体の移送および固体／気体反応を追加し、それは（そう信じることは可能であっただろうが）、固体への気体の拡散によって制限されるであろう。
【００４４】
ＣｅＯＣｌのＣｅＯ２への変換の結果生じる収縮（「圧縮」）は、固体反応体の不活性化を制限して、許容可能な反応速度を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明は、添付された図面を用いてなされた、以下の詳しい説明を読めば、よりよく理解される。
【００４６】
上記の第一反応のスキームに相当するサイクルを使用する、本発明によるプロセスの略図は、図１に表示されている。該プロセスは、上述の反応（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むステージから成る。反応（Ｂ）は、酸化セリウムの塩化水素処理が液相で準備されている反応器の中で遂行される。
【００４７】
塩酸を消費し、水を生成する、この塩化水素処理反応は、３０〜１１０℃の温度、たとえば１１０℃、で前記の反応器の底部（１）で遂行される。この水は、通常１００℃の温度で作動する還流カラム（２）（通常、反応器の上部を形成する）を使用して連続的に留去させられる。蒸留塔の最上部では、水、塩素および痕跡のＨＣｌを含む流体、すなわち組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌ（ここで、ｘは反応（Ａ）のＨ２Ｏの中の過剰化学量論組成を示す）を含む流体はコンデンサー（３）へ運ばれる。
【００４８】
反応（Ａ）は、できるだけ純粋な水を持たなければならない。そして、それが、図２に示されているように、Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ共沸混合物の水リッチの側で操作することを必須とする。図２では、本発明のプロセスが好んで使用されるＨ２Ｏ／ＨＣｌ状態図の範囲が網掛けによって示されている。該蒸留は、一方では、気体が反応（Ａ）へ運ばれることを可能にする組成を持つカラムの最上部（図２の蒸発曲線上のＡ）で得られることを確実にし、他方では、反応（Ｃ）（図２の露点曲線上の点Ｃ）に向けられることができる共沸溶液へ向けて液体中のＨＣｌ濃縮を確実にする。該プロセスは、反応（Ｂ）の間に使われるＨＣｌ化学量論組成によって支配される。
【００４９】
本発明によれば、第一反応のスキームにおける反応（Ｂ）は、通常、化学量論組成に関してＨＣｌの過剰で遂行される。望ましくは、第一反応のスキームにおいて、反応（Ｂ）は、化学量論組成に関して１〜４倍だけ塩酸の過剰で遂行される。
【００５０】
これまでの経験によれば、たとえば１．５の比率が、たとえば４０分で約１の反応進行度をもつ許容可能な塩素化反応速度を得ることを可能にするので、許容されることが分かった。共沸溶液（３３．９重量％のＨＣｌを含む：図２参照）または任意に準共沸（ｓｕｂａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）溶液の使用は、反応（Ｃ）の最大進行度のために必要なＨ２Ｏの過剰化学量論組成（図１のプロセス図またはフローチャートに示されている）を持つことを可能にする。
【００５１】
Ｏ２／Ｃｌ２分離システムの組み込みを不要とするために反応（Ａ）の最大進行度を提供するために、Ｈ２Ｏの高い過剰化学量論組成（フローチャート上のｘ）を用いて操作することが必要であり、後者は、係数２０、好ましくは１〜２０の範囲にある係数に達することができる。反応性は紫外線を用いて向上させることができ、それは均一解離を可能にする。
【００５２】
Ｏ２とＣｌ２を分離することができる、入手可能な膜を持つことが可能であるという仮定の下に、この過剰化学量論組成は、係数１０だけ下げることできるであろう。
【００５３】
反応（Ａ）に由来する過剰の水は、それぞれ反応（Ａ）と反応（Ｂ）に対する反応器（６）と（１）の間で循環される。反応器（１）において、それは、反応（Ｂ）から生じる水と併せて蒸留（２）にかけられる。
【００５４】
蒸留カラム（２）から生じる流体は、水（（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ）、塩素（Ｃｌ２）および痕跡の塩酸（εＨＣＩ）を含み、一般に７０〜１００℃の温度で操作するコンデンサー（３）に運ばれ、それは、Ｃｌ２（気体）をＨ２Ｏ（液体）から分離することを可能にする。
【００５５】
分離された液状の水は蒸発器（４）に移され、そこで水は、通常１５０℃の温度まで加熱され、こうして通常約４．５バールの圧力をもつ蒸気を生成する。
【００５６】
組成ｘＨ２Ｏ＋εＨＣｌをもつ気体流の形でのこの水のフラクションは、蒸発器（４）から圧力低減ミキサー（５）に運ばれ、そのミキサーはまた、水素の生成のために必要な補給水の液体流およびコンデンサー（３）から生じる気体状の塩素流を受け取る。
【００５７】
組成Ｃｌ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌをもつ気体流は、圧力低減ミキサー（５）を離れて、ＨＣｌの生成のための反応（Ａ）が遂行される反応器（６）に導入される。この反応は、通常、５００〜１０００℃の温度、たとえば７００℃、で遂行される気相反応である。
【００５８】
組成ｘＨ２Ｏ＋（２＋ε）ＨＣｌ＋１／２Ｏ２をもつ気体流は、反応（Ａ）のための反応器（６）から出てきて、コンデンサー（８）に運ばれる。可能な代替の形は、輸送される気体量を制限するために、液体状態の水を反応器（６）に導入することであろう。
【００５９】
濃縮の効果は、その気体をコンデンサー（８）に持っていくのに十分であるだろう。しかし、ブースターポンプ（７）はおそらく必要である。コンデンサー（８）において、一方では、酸素の流体が作られ、これはこの段階で放出される唯一の気体であり、他方では、組成（２＋ε）ＨＣｌ＋ｘＨ２Ｏをもつ混合物から成る液体流が作られ、反応器（１）にフィードバックされる。コンデンサー（８）の中に置かれた交換体は、遂行された冷却から生じた熱を、反応器（１）および蒸発器（４）に輸送することを可能にする。コンデンサー（８）中に回収された酸素（１／２Ｏ２）の流体は、貯蔵タンク（９）に運ばれる。
【００６０】
蒸発器（４）から生じる水の他の部分は、組成４Ｈ２Ｏをもつ気体流をつくり、それは、反応（Ｃ）が遂行される反応器（１０）に圧力（１バール以上の圧力）の下で運ばれる。
【００６１】
反応器（１０）はまた、反応器（１）をから生じる、組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏ＋ａＨＣｌをもつ、酸性ＣｅＣｌ３溶液から成る液体流を受け取り、それは、ポンプ（１２）によって液状で反応器（１０）に運ばれる。より具体的には、加圧した水流は、反応器（１０）の底部に置かれた噴霧器（１１）に運ばれ、前記の噴霧器にはまたＣｅＣｌ３溶液が供給される。
【００６２】
噴霧器（１１）の内部での液体／蒸気結合は、反応器（１０）中の溶液を非常に細かく分散させることを可能にし、それは、通常、６００〜１０００℃、たとえば７００℃〜７５０℃の温度に加熱される。
【００６３】
反応器（１０）から放出された気体は、組成ｙＨ２Ｏ＋（６＋ａ）ＨＣｌ＋Ｈ２をもつ流体を作り、それは、コンデンサー（１３）に運ばれ、そこで、一方では、気体状水素流、および、他方では、組成（６＋ａ）ＨＣｌ＋ｙＨ２Ｏをもつ液体流に、分離される。
【００６４】
コンデンサー（１３）中に回収された気体状の水素流（Ｈ２）は、貯蔵タンク（１４）に運ばれる。コンデンサー（１３）は、熱を反応器（１）および（４）に移すことを可能にする交換器を備えている。コンデンサー（１３）から生じる液体流は、ポンプ（１５）を通って反応器（１）へ運ばれる。
【００６５】
反応器（１０）において遂行された反応（Ｃ）はまた、固体のＣｅＯ２を生成し、それは、通常気体から分離されなければならない。反応器（１０）の出口での気体／固体分離は、たとえば、サイクロンタイプの装置によって遂行されうる。この気体／固体分離は任意でありうる、なぜなら、この段階で、反応器（１０）において生じたすべての固体と気体は、水素を除いて、反応器（１）に運ばれるからである。したがって、後者の出口で固体／液体の分離を遂行することなく、反応器（１０）から生じる気体／固体混合物から水素を濃縮することで間に合わせることが可能である。
【００６６】
結論として、反応器（１）（それは本発明によるプロセスを遂行する装置の中心を構成する）は、こうして、組成（８＋ａ）ＨＣｌ＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２Ｏおよび組成２ＣｅＯ２をもつ固体流を供給され、一方、組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌをもつ個体流および組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏ＋ａＨＣｌをもつ液体流または水性の酸性溶液が反応器（１）から、または、より具体的には、気体流体に関しては、前記の反応器の最上部に置かれた蒸留カラム（２）から出る。
【００６７】
反応器（１０）中の塩酸をできるだけ少なく含む溶液を使用するという要件は、作られる水素通過量に依存して、平行にした数個の反応器（１）、たとえば２〜ｎ個の反応器を稼動させることによって満たされることができる。
【００６８】
図１において、コンデンサー（８）および（１３）に回収された熱は、水の蒸留を遂行するために、反応器（１）、蒸発器（４）および任意にタービン（１６）に供給するのに用いられる。
【００６９】
上記の第二反応のスキームに相当するサイクルを使用する、本発明によるプロセス図は、図３に示されている。
【００７０】
それは、図１に示された第一反応のスキームに相当するサイクルを使用するプロセス図との数多くの類似点を示す。
【００７１】
反応器（１）において遂行された反応（Ｂ）は、操作が化学量論組成に近い物質の量で遂行されるということを唯一の違いとして、図１のダイアグラムの場合に示されたそれと同一であり、それは、図１の第一反応のスキームの場合に生成したものよりはるかに酸性の低いＣｅＣｌ３溶液を生成する。
【００７２】
この溶液は、蒸発器（１７）に運ばれるために、反応器（１）から出てくる、組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏをもつ液体流を生成し、反応器の出口で、一方では、組成２ＣｅＯＣｌをもつ固体流が集められ、他方、組成（ｙ−２）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌをもつ酸性の水溶液液から成る液体流が集められる。
【００７３】
蒸発器（１７）の出口で集められた固体のＣｅＯＣｌの流体は、ポンプ（１２）を介して反応器（１０）へ移送される。それは、蒸発器（１７）から生成する組成（ｙ − ２）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌをもつ流体と蒸発器（４）から生成する組成４Ｈ２Ｏをもつ流体との組合せから由来する組成（２＋ｙ）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌをもつ蒸気の結合した流体によって、反応器（１０）で処理される。任意に気体流から分離された固体（組成２ＣｅＯ２をもつ流体）は、図１におけると同じ経路をたどり、反応器（１）に運ばれる。
【００７４】
組成（２＋ｙ）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌをもつ前記の流体は、拡散器（１１）を使用して反応器（１０）に導入される。
【００７５】
組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏをもつ気体流（そして、もはや、図１におけるような、Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌでない）は、蒸留カラム（２）の最上部で作られ、Ｃｌ２（気体）を分離するためにコンデンサー（３）に運ばれる。
【００７６】
ＨＣｌの過剰化学量論組成が反応器（１）における反応（Ｂ）を遂行するために使用されないという事実のために、流体の組成は、従って、図１と関連して与えられたそれらに関して修正されなければならない。こうして、蒸発器（４）から圧力低減ミキサー（５）への気体流は、組成ｘＨ２Ｏを持ち、圧力低減ミキサー（５）から反応器（６）への気体流は、組成Ｃｌ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏを持ち、反応器（６）からポンプ（７）を経てコンデンサー（８）への気体流は、組成ｘＨ２Ｏ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２を持ち、反応器（１０）からコンデンサー（１３）への気体流は、組成ｙＨ２Ｏ＋６ＨＣｌ＋Ｈ２を持ち、コンデンサー（１３）から反応器（１）への液体流は、組成６ＨＣｌ＋ｙＨ２Ｏを持ち、そして、コンデンサー（８）から反応器（１）への液体流は、組成２ＨＣｌ＋ｘＨ２Ｏを持つ。タービン（１６）は、図１に示されたそれと同一の機能を提供する。
【００７７】
上記の説明は、添付された数字との関連において、すでに上に挙げた、本発明によるプロセスのすべての長所を示す。さらに明らかである、本発明によるプロセスの他の長所は、以下の通りである：
−濃縮段階による輸送される物質の量に対する限界（具体的には、気体と液体量の間には１０００の比率が存在する）、
−運搬される固体の量に対する限界、
−濃縮によって作られる気体の分離、こうして膜の使用を免れること、
−過剰の水による共沸溶液の使用（これは、加水分解反応器（１０）で遂行される、蒸留（２）、ならびに加水分解（Ｃ）および（Ｃ’）のレベルでのプロセスの管理を柔軟にする）、
−反応器（１）と蒸発器に熱を供給するのに十分である、コンデンサー中での熱の回収のためのシステム。余熱は、サイクルに関連したタービン（１６）の熱供給を可能にする。
【００７８】
本発明によるプロセスは、工業的に容易に実行することができ、大規模での水素の生産を可能にする。該プロセスにおいて予想される温度は、種々の熱源によって本プロセスを使用する工場の熱を供給することを可能にする。これらの熱源は、たとえば、原子力関係であることもあり、本発明のプロセスを使用する工場の、ＨＴＲまたはＶＨＴＲタイプの原子核反応器との結合を期待させる。２つの高温反応（ＡおよびＣ）に供給することができる伝熱流体の加熱をもたらすために、これらの熱源はまた、太陽熱利用のばあいもある。
【００７９】
本発明は、例証として与えられた以下の実例の参照によって、しかし限定を意味することなく、記述される。
【００８０】
以下の実施例においては、反応（Ｂ）および関連する蒸留に関係する試験、反応（Ｂ’）ならびに反応（Ｃ）が遂行された。
【実施例１】
【００８１】
本実施例において、反応（Ｂ）の実施についての試験が遂行された。これらの試験は、還流カラムを載せた、１１０℃に加熱した三つ口フラスコのなかで、ＣｅＯ２８ミリグラムの入った共沸性ＨＣｌ溶液４７ミリリットル（これは、セリウムの完全塩素化のために必要な化学量論組成の１．５倍に相当する）と接触させることにあった。このテストから、４０分で反応進行度０．９を達成する可能性を示すことが可能であった。化学量論組成の混合体の使用の間には、進行度０．９を達成するために数時間が必要である。
【実施例２】
【００８２】
この実施例において、反応（Ｂ）と関連した蒸留の実施に関するテストが遂行された。これらの試験は、ビグリューカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍｎ）を搭載した、１１０℃に加熱した三つ口フラスコの中で、ＣｅＯ２８ミリグラムの入った共沸性ＨＣｌ溶液３１ミリリットル（これは、化学量論組成の混合物に相当し、したがって、全ＣｅＯ２が塩素と反応する）と接触させることにあった。このテストから、酸化セリウムの塩素化の間に形成された水の９５%を回収する可能性が示された。そのとき、回収された水のｐＨは２であり、溶液中に非常に少量のＨＣｌ（反応器の中で、６．６モル・ｌ−１に対して１０−２モル・ｌ−１、すなわち６６０の比率）の存在を示し、それは反応（Ａ）をわずかに妨げるに違いない。
【実施例３】
【００８３】
本実施例においては、反応（Ｂ’）の実施に関するテストを遂行した。これらの試験は、１５０℃に加熱した丸底フラスコ中で水４０ミリリットルの中にＣｅＣｌ３約４グラムを溶解すること、そしてそれが完全に蒸発するまで混合物を沸騰にもたらすことにあった。回収された不溶残分は、オキシ塩化セリウムＣｅＯＣｌに相当する。この反応全体は、蒸発時間によって律速された反応速度をもつ。
【実施例４】
【００８４】
本実施例においては、反応（Ｃ）の実施に関する試験を遂行した。これらの試験は、７００℃に加熱された管形反応器中で０．２Ｍ−ＣｅＣｌ３溶液を微粒子化することにあった。微粒子化は、約２バールの圧力下での蒸気の噴射によって起こる。溶液を微粒子化することが可能であることを示した後に、反応釜から下流の測定は、水素の非常に急速な生成を観察することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】第一反応のスキームを使用する本発明によるプロセスの略図である。
【図２】Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ状態図を示すグラフである。温度（℃）は、縦座標の上に示され、水の重量パーセントは横軸の上に示されている。
【図３】第二反応のスキームを使用する本発明によるプロセスの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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