【事件の表示】
　特許第３０１４５７８号「高温時の物性が改良された樹脂組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０１４５７８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第3014578号の発明は、平成6年(1994)3月8日に特許出願され、平成11年12月17日に設定登録された。
  その後、駒形英男より特許異議の申立がなされ、当審より平成12年12月7日付けの取消理由が通知され、その指定期間内に平成13年2月19日付けの訂正請求書および特許異議意見書が提出されている。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲に係る記載を次のとおり訂正する。
「【請求項1】
(A) 酸成分が3,3'、4,4'一ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び4,4’一オキシジフタル酸二無水物から選ばれた1種または2種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式(1)で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとからなる有機溶剤に可溶なガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂100重量部と、(B) 1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重量部と、(C) 該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部とを主たる成分として含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
(式中、R１、R２:二価の、炭素数1〜4の脂肪族基または芳香族基R３、R４、R５、R６:一価の脂肪族基または芳香族基k:1〜20の整数)
【請求項2】
 成分(A)が一般式(l)で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の5〜50モル%含有してなるポリイミド樹脂である請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
(式中、R１、R２:二価の、炭素数1〜4の脂肪族基または芳香族基R３、R４、R５、R６:一価の脂肪族基または芳香族基k:1〜20の整数)。」
(2)訂正事項b
　明細書【0006】の記載を次の通り訂正する。「【0006】
　本発明に用いる前記ポリイミド樹脂は、酸成分が3,3'、4,4'一ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び4,4’一オキシジフタル酸二無水物から選ばれた1種または2種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式(1)で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られるものである。」
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、4種の酸成分から2種を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、(2)訂正事項bは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の記載の整合を図るためのものであって、明瞭でない記載の釈明を目的としたものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2〜4項に規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔4〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件特許第3014578号の請求項1〜2に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜2に記載された事項により特定される、前項〔2〕1.(1)訂正事項aに記載されたとおりのものとなっている。
2.特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人駒形英男は、証拠として平成12年8月28日付け特許異議申立書に添付することにより、下記刊行物1〜2にそれぞれ対応する甲第1〜2号証を提出し、
(a)本件請求項1〜2に係る発明は、甲第1〜2号証刊行物に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定の違反して特許されたものであること、
(b)本件請求項1〜2に係る発明は、甲第1〜2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであること、および
(c)本件明細書の記載に不備が認められるから、本件特許は、特許法第36条第4項及び第5項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.引用刊行物の記載事項
　特許異議申立人が証拠として提示した各刊行物には次の事項が記載されている。
(3.1)刊行物1（特開平5-25453号公報；甲第1号証）には、
「(a)ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式l・・・で示されるジアミノポリシロキサン20〜80モル％及び芳香族ジアミン20〜80モル％からなるジアミン成分とから得られる・・ポリイミドシロキサン100重量部、
(b)エポキシ基を有するエポキシ化合物10〜500重量部、及び
(c)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性樹脂接着剤。」（特許請求の範囲）、
「この発明で使用されるポリイミドシロキサンは、3、3’、4、4’-又は2、3、3’、4’-ビフェニルテトラカルボン酸類（・・・）を主成分とする」(第3頁第3欄第18〜22行)、
「有機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも3重量％、特に5〜40重量％程度の濃度で均一の溶解させることができることが好ましい。」（第3頁第3欄35〜38行）、
「そして、二次転位温度が-10℃以上、特に30〜250℃程度、あるいは、軟化温度が-10℃以上、特に5〜250℃程度であることが好ましい。」（第3頁第4欄第7〜9行）
と記載されている。
(3.2)刊行物2（特開平5-140524号公報；甲第2号証）には、
「(a)ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式l・・・で示されるジアミノポリシロキサン10〜80モル％及び芳香族ジアミン20〜90モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のポリイミドシロキサン100重量部、
(b)エポキシ変性ポリシロキサン1〜60重量部、
(c)エポキシ基を有する他のエポキシ化合物15〜250重量部、および
(d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤。」（特許請求の範囲）、
「この発明において使用されるポリイミドシロキサンは、3、3’、4、4’-又は2、3、3’、4’-ビフェニルテトラカルボン酸類（・・・）を主成分とする」(第3頁左欄段落0014)、
「そして、二次転位温度が-10℃以上、特に10〜250℃程度であることが好ましい。」（第3頁右欄段落0017）
と記載されている。
4.対比・判断
(4.1)〈特許法第29条第1項第3号違反について〉
　本件発明1と刊行物1記載の発明とを対比するに、本件発明1の耐熱樹脂組成物を構成する、主要(A)成分のポリイミド樹脂は、「(a) 酸成分が3,3'、4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下「BTC」という。)及び4,4’-オキシジフタル酸二無水物(以下「ODP」という。)から選ばれた1種または2種のテトラカルボン酸二無水物」という特定の酸成分に限定されており、本件発明1の(A)成分のポリイミド樹脂として、いわゆる(a)酸成分として「3,3'、4,4'一ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下「BPT)」という。）を使用する点は、技術要件から削除されているから、かかるBPTを使用する点で、刊行物1および刊行物2記載のポリイミド成分の「ビフェニルテトラカルボン酸類」を使用するものと一致しているという理由は上記訂正により既に解消している。
　してみると、本件発明1の(A)成分のポリイミド樹脂を構成する、(b)「アミン成分が、一般式(1)のシロキサン化合物と芳香族ジアミン」とからなり、且つ「有機溶剤に可溶なガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂」であるという点について、刊行物1および刊行物2記載のそれと一致するか否かにかかわらず、両者のポリイミド樹脂はそれを構成する(a)酸成分の違いに起因して、別異の樹脂であるといえる。
　そうすると、本件発明1の耐熱性樹脂組成物を構成する(B)成分の「1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重量部」および同(C)成分の「(C)該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部とを主たる成分とする」という点で、刊行物1および刊行物2記載の接着剤と一致するか否かについて詳細に言及するまでもなく、本件発明1の耐熱性樹脂組成物は、刊行物1および刊行物2に記載された耐熱性樹脂接着剤からなるものと同一ではない。
　次に本件発明2は、「成分(A)が一般式(l)で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の5〜50モル%含有してなるポリイミド樹脂」と限定したものであるが、それは本件発明1を引用した耐熱性樹脂組成物であることからすると、本件発明1の検討において指摘したそれと同じ理由で、刊行物1および刊行物2に記載された発明ではない。
　したがって、本件発明1〜2に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
　(4.2)〈特許法第29条第2項違反について〉
　本件各発明は、耐熱性に優れ、低温での成形加工性を両立させるという技術課題を解決し、特に実施例を参酌すれば、引張り特性、ヤング率、接着強度などの特性を維持することにある。
　本件発明1、2と、刊行物1、2記載の発明とは、上記（4.1）の項において、その発明の主要な(A)成分のポリイミド樹脂において違いがあることは既に詳述したとおりである。
　本件各発明に係る耐熱性樹脂組成物と、刊行物1、2に記載の耐熱性樹脂接着剤とは、耐熱性、弾性率、接着性、軟化などの諸特性を改良するという点の、解決すべき技術課題の指向が一応共通点のものもあるが、刊行物1および刊行物2記載の発明は専ら接着剤を対象とするものである。
　そして、本件発明の(A)成分のポリイミド樹脂を構成する(a)酸成分が、BTC、ODPであるのに対して、各刊行物に記載のそれは、専らBPTを主体とするものばかりである。
　それに、各刊行物に記載を精査しても、ポリイミド樹脂成分として、BPTに代わる酸成分を任意に同等に使用可能であるという技術事項を網羅する記載がないから、結局、かかる各刊行物からは、BTC、ODPという特定の酸成分をポリイミド樹脂成分として使用することを示唆するものではない。
　してみれば、本件発明1、2の上記特定の(A)〜(C)成分を組み合わせた耐熱性樹脂組成物は、該組成物を構成する主要(A)成分のポリイミド樹脂が容易に想到できないという事情からすれば、本件発明1、2の耐熱樹脂組成物は、刊行物1、2記載の接着剤に基づいて当業者が容易に想到し得るものではない。
　本件各発明は、各刊行物記載の接着剤に係る発明とは、上記のとおり、解決すべき技術課題において特有の作用効果も奏しているといえる。
　したがって、本件発明1〜2に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
　(4.3)〈特許法第36条違反について〉
　まず、本件明細書の記載において、(A)、(B)および(C)を「主たる成分として含有する」という記載は、本件発明の耐熱性樹脂組成物の必須の技術要件を示すものであって、この点に関して本件明細書の記載に特段不備はない。
　次に、本件明細書からは、ポリイミド樹脂の構成成分としてのBPTは、既に削除されており、かかる成分の存在に起因する明細書の記載が不備であると指摘する理由は、上記訂正によりもはや解消している。
　したがって、本件特許は、特許法第36条第4項及び第5項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
5.むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月３０日（２００１．３．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲に係る記載を次のとおり訂正する。
「【請求項１】
（Ａ）酸成分が３，３′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４′−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた１種または２種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式（１）で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとからなる有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部とを主たる成分として含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基ｋ：１〜２０の整数）
　【請求項２】
　成分（Ａ）が一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基ｋ：１〜２０の整数）。」
（２）訂正事項ｂ
　明細書【０００６】の記載を次の通り訂正する。
「【０００６】
　本発明に用いる前記ポリイミド樹脂は、酸成分が３，３′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４′−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた１種または２種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式（１）で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られるものである。」
（５４）【発明の名称】
高温時の物性が改良された樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）酸成分が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた１種または２種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式（１）で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとからなる有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部とを主たる成分として含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基ｋ：１〜２０の整数）
　【請求項２】
　成分（Ａ）が一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、耐熱性に優れ、かつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり融点が極めて高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。また半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化して用いている。この時、イミド化を完全に進めるために、また高沸点のアミド系溶剤を揮散させるために３００℃以上の高温乾燥工程を必要とする。このため高温にさらされ、他に使用する部材の熱損傷や素子の劣化を招きアセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
　【０００３】
　前記の欠点を改良する方法として、有機溶剤に可溶で既にイミド化されたポリイミド樹脂組成物からフィルム状接着剤を形成し、これを被着体に熱圧着する方法等が提案されている（特開平５−１０５８５０、１１２７６０、１１２７６１号公報を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂をホットメルト型の接着剤として使用するこの様な場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が高いと加工に非常な高温を要し被着材に熱損傷を与える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためポリイミド樹脂のガラス転移温度を下げるとポリイミド樹脂の耐熱性という特徴を十分に生かすことができないという問題点があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、耐熱性に優れ、かつ低温での成形加工性の優れた耐熱性樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂にエポキシ化合物および該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物を添加すると、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の耐熱性樹脂組成物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部を主たる成分として含有していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
　【０００６】
　本発明に用いる前記ポリイミド樹脂は、酸成分が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれた１種または２種のテトラカルボン酸二無水物であり、アミン成分が、一般式（１）で表されるシロキサン化合物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られるものである。
　【０００７】
　前記ポリイミドの製造に用いられる芳香族ジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができ、それらを単独、あるいは併用して使用することができる。
　【０００８】
　また前記ポリイミドのジアミン成分の一成分として式（１）であらわされるシロキサン化合物をジアミン成分総量の５〜５０モル％用いることがより好ましい。
　【０００９】
　【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）
　【００１０】
　式（１）であらわされるシロキサン化合物が、ジアミン成分の総量の５モル％より少ないと有機溶剤への溶解性が低下し、５０モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、下記一般式（２）で表されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好ましく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもできる。特にｋ＝１と上記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
　【００１１】
　【化２】
（式中、ｋ：１〜２０の整数）
　【００１２】
　重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが
０．９００≦ｒ≦１．０６
より好ましくは、
０．９７５≦ｒ≦１．０２５
の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが０．９００未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱くなる。また１．０６を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。ポリイミド樹脂の分子量制御のため、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは、上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特にこれを妨げない。
　【００１３】
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
　【００１４】
　このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
　【００１５】
　本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
　【００１６】
　本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
　【００１７】
　前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。
　【００１８】
　また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。２０重量部をこえると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり、加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。
　【００１９】
　本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合されていても良い。
　【００２０】
　本発明では得られたポリイミド溶液にそのままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物を添加し耐熱性樹脂組成物溶液とすることができる。また、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
　【００２１】
　本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。あるいはポリイミド樹脂溶液にこれら低沸点溶剤を添加して使用することもできる。
　【００２２】
　【作用】
　本発明のポリイミド樹脂にエポキシ化合物と該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物を添加した耐熱性樹脂組成物は、見かけ上のガラス転移温度が該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えても剥離が認められないなどの高温域での物性が向上する。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかではない部分もあるが、エポキシ化合物と活性水素基を有する化合物が反応した低分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して可塑剤として作用し該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガラス転移温度より高温域ではその与えられた熱によって三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持、あるいは向上せしめるものと考えられる。以上の機構によって低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
　【００２３】
　【実施例】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、式（２））５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６００Ｃに加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０９（０．１５０モル）、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４４５ｇ（０．１５０モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。
　【００２４】
　その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
　【００２５】
　このようにして得たポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１４８℃、引張り弾性率が１８０ｋｇｆ／ｍｍ２、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめられた。
　【００２６】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−２、ＰＩ−３の合成）前記のポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして、ＰＩ−２およびＰＩ−３を得た。得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２およびＰＩ−３の物性を表１に示した。
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】
　モノマの欄のＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＰＸは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ表し、ＡＰＤＳは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（２）においてｋ＝１）を表す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求めた。
　【００２９】
（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとＤＭＦ３５５ｇを入れ、室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）４０ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確認して、レゾール樹脂（ＰＲ−５０７８１、住友デュレズ（株）製）５．０ｇを系を撹拌しながら徐々に加えた。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。この溶液組成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せず均一な溶液の状態のままであった。このようにして得た樹脂溶液をドクターブレードで鏡面研磨ステンレス鋼板に塗布し、厚み５０μｍのフィルムを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時間２０分であった。溶解性、ガラス転移温度、引張り特性、ヤング率を表２に示す。
　【００３０】
　このワニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産（株）製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高２００℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製し（２５０℃２秒間熱圧着し、圧を開放後２５０℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ２であった。）、引張り試験機にて１８０度ピール強度を測定した結果を表２に示す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー（１２５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の室温での１８０度ピール強度を測定したものである（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。試験片の破断面は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。
　【００３１】
（実施例２〜４）実施例１と同様にして表２に示す配合にて樹脂溶液を調製し、フィルム、接着テープを得た。得られた評価結果を表２に示す。
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
　溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０はフェノールノボラック型エポキシ化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬（株）製をそれぞれ示している。使用する成分（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８１、１７５、２２１９３、５３６４７は住友デュレズ（株）製。
　【００３４】
（比較例１、２、３）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２およびＰＩ−３のみのフィルムを作製し、４２アロイプレートとの接着強度を実施例と同様にして測定しその結果を表３に示した。
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
（比較例４）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとエピコート８２８、２０ｇのみで調製した樹脂から得た接着テープの接着強度を実施例と同様にして測定しその結果を表３に示した。
　【００３７】
　表２、３の結果から、実施例の樹脂フィルムの接着強度は吸湿後でもその強度はわずかしか低下していないが、比較例のポリイミド樹脂フィルムの接着強度は、常態に比べて吸湿後は著しく低下している。
　【００３８】
　以上の実施例から本発明により、耐熱性と成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られることが示される。
　【００３９】
　【発明の効果】
　本発明によれば、耐熱性と成形加工性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完壁になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして使用することができるので連続作業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロ上クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
　【００４０】
　本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定されるものではないが、樹脂構成成分の全てが有機溶剤に均一に溶解されている樹脂ワニスとして、コーティングやディッピングに、流延成形によってフィルムに、耐熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用することができる。