(57)【要約】  リーンバーンエンジンを有する自動車の現代の排ガス浄化装置は、エンジンに近いプライマリ触媒（３）と、底部領域に配置されたメイン触媒（４）とを有し、その際、プライマリ触媒（３）もメイン触媒（４）も、窒素酸化物吸蔵触媒によって形成される。窒素酸化物吸蔵触媒はそのつど、吸蔵触媒（３、４）の後方の排ガス中で窒素酸化物濃度が規定の値を越えると、エンジンがリーンバーン運転からリッチバーン運転へと短時間切り替えられることによって再生される。プライマリ触媒（３）は、特に高温にさらされ、従ってメイン触媒（４）よりもその窒素酸化物吸蔵能の老化が早い。プライマリ触媒（３）の窒素酸化物吸蔵能を監視するために、触媒システムのそのつどの再生を時間およびリーンへの切り替えに関して、実質的にプライマリ触媒（３）のみが再生されるが、メイン触媒（４）は再生されないように選択する。この部分的な再生に関する中断の基準はこの場合、プライマリ触媒（３）によるリッチな排ガスの出現である。リーンバーン運転に切り替えられた後で、触媒（４）の後方の排ガス中の窒素酸化物の濃度が、改めて再生されるまでに必要とされるまでにかかった時間を測定する。測定された時間は、プライマリ触媒（３）の、なお存在する窒素酸化物吸蔵能のための指標である。
2008525693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンエンジンを有する自動車の排ガス浄化装置中でプライマリ触媒として使用される窒素酸化物吸蔵触媒の窒素酸化物吸蔵能を監視する方法であって、該装置はプライマリ触媒と、同様に窒素酸化物吸蔵触媒として形成されているメイン触媒とを有し、その際、触媒システムはそのつど、触媒システムの後方での窒素酸化物のスリップの評価が再生基準を超えた場合に、エンジンがリーンバーン運転からリッチバーン運転へと短時間切り替わることによって再生される触媒システムである、窒素酸化物の吸蔵能の監視法において、プライマリ触媒の窒素酸化物吸蔵能は、触媒システムの再生の際に、プライマリ触媒とメイン触媒との間で、リッチな排ガスの出現が記録されると、リッチバーン運転が終了し、かつリーンバーン運転へ切り替えられ、かつリーンバーン運転に切り替えられた後、改めて触媒システムの後方で再生基準を超えるまでの時間が、窒素酸化物吸蔵能のための指標として測定されることにより監視されることを特徴とする、プライマリ触媒の窒素酸化物の吸蔵能の監視法。
【請求項２】
再生の基準として、触媒システムの後方の排ガス中の窒素酸化物濃度が規定の値を越えることが選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
再生の基準として、触媒システムの後方の排ガス中の累積された窒素酸化物量が規定の値を越えることが選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
リーンバーンエンジンが、ウォールガイド方式またはスプレーガイド方式のリーンバーンエンジンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
プライマリ触媒および該触媒とは離れた位置に存在するメイン触媒とを有し、これらの触媒が窒素酸化物吸蔵触媒として形成されており、ならびに酸素センサをプライマリ触媒とメイン触媒との間に、および窒素酸化物センサをメイン触媒の後方に有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法を実施するための排ガス浄化装置。
【請求項６】
酸素センサが、線形のラムダゾンデであるか、またはブロック信号式のラムダゾンデであることを特徴とする、請求項５記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーンエンジンを有する自動車の、プライマリ触媒(Startkatalysator)と、同様に窒素酸化物吸蔵触媒として形成されたメイン触媒とを有する排ガス浄化装置中で、プライマリ触媒として使用される窒素酸化物吸蔵触媒の窒素酸化物吸蔵能を監視する方法に関する。
【０００２】
ガソリンエンジンの分野では、燃料の消費を低減するために、部分負荷運転においてリーンな空気／燃料混合物で運転される、いわゆるリーンバーンエンジンが開発された。リーンな空気／燃料混合物は、燃料の完全燃焼のために必要とされるよりも高い酸素濃度を有する。その場合、相応する排ガス中には酸化成分である酸素（Ｏ2）、窒素酸化物（ＮＯx）が、還元性の排ガス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2）および炭化水素（ＨＣ）に対して過剰で存在している。リーンな排ガスは通常、３〜１５体積％の酸素を含有している。しかし、負荷運転および完全負荷運転中にはリーンバーン運転されるオットーエンジンにおいても理論混合比の、または理論混合比を下回りさえする、つまりリッチな空気／燃料調整が行われる。
【０００３】
これに対してディーゼルエンジンは通常、運転条件下で理論混合比をはるかに上回る空気／燃料混合物で運転される。ここ数年において初めて、短時間であればリッチな空気／燃料混合物でも運転することができるディーゼルエンジンが開発された。ディーゼルエンジン、特にリッチな運転段階の可能性を有するディーゼルエンジンもまた、本発明の範囲ではリーンバーンエンジンとよぶ。
【０００４】
リーンバーンエンジンの場合、排ガスの高い酸素含有率に基づいて、排ガス中に含有されている窒素酸化物は、理論混合比で運転されるオットーエンジンの場合のように三元触媒を用いて連続的に、炭化水素および一酸化炭素を同時に酸化しながら窒素へと還元することができない。従ってこのエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するために、リーンな排ガス中に含有されている窒素酸化物を硝酸塩の形で吸蔵する、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒が開発された。
【０００５】
窒素酸化物吸蔵触媒の作動様式はＳＡＥの刊行物ＳＡＥ９５０８０９に詳細に記載されている。従って窒素酸化物吸蔵触媒は、たいていはセラミックまたは金属からなる不活性なハニカム体、いわゆる担体上の被覆の形で施与されている触媒材料からなる。該触媒材料は、窒素酸化物吸蔵材料と、触媒活性成分とを含有する。窒素酸化物吸蔵材料は再び、担持材料上に高分散した形で堆積している本来の窒素酸化物吸蔵成分からなる。吸蔵成分として、主としてアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の塩基性酸化物、しかし特に酸化バリウムが使用され、これらが二酸化窒素と反応して相応する硝酸塩が形成される。
【０００６】
触媒活性成分として通常、白金族の貴金属が使用され、該金属は通常、吸蔵成分と共に担持材料上に堆積される。担持材料として主として活性な、高い表面積を有する酸化アルミニウムが使用される。しかし触媒活性成分は、別の担持材料、例えば活性酸化アルミニウム上に施与されていてもよい。
【０００７】
触媒活性成分の課題は、リーンな排ガス中で、一酸化炭素と炭化水素とを二酸化炭素と水とに変換することである。さらに該成分は、排ガスにおける一酸化窒素の割合を二酸化窒素へと酸化すべきであり、これにより二酸化窒素は塩基性の吸蔵材料と反応して硝酸塩を形成することができる（吸蔵段階あるいはまたリーンバーン運転）。というのも、排ガス中の窒素酸化物はリーンバーンエンジンの排ガス中で、エンジンの運転条件に応じて、６５〜９５体積％までが一酸化窒素からなっており、これは吸蔵成分と反応することができないからである。
【０００８】
前記の成分以外に、窒素酸化物吸蔵触媒はさらに酸素を吸蔵する成分を含有していてよい。該触媒はこの場合、窒素酸化物の吸蔵と並んで、通常の三元触媒の機能も果たす。酸素吸蔵成分としてたいていは酸化セリウムが使用される。この場合、窒素酸化物吸蔵触媒は、その窒素酸化物吸蔵機能と並んで、酸素吸蔵機能も有する、つまり該触媒は二元機能性である。
【０００９】
吸蔵材料中に窒素酸化物が吸蔵されるにつれて、該材料の吸蔵能は低下し、かつ吸蔵触媒による窒素酸化物のスリップ(schlupf)が増加する。従って該触媒は時々再生しなくてはならない。このためにエンジンを時々、理論混合比の組成を有するか、またはリッチな空気／燃料混合物で運転する（いわゆる再生段階またはリッチバーン運転）。リッチな排ガス中の還元性条件下で、形成された硝酸塩は窒素酸化物ＮＯxへと分解され、かつ還元剤としての一酸化炭素、水素および炭化水素の使用下で窒素へと還元され、水および二酸化炭素が形成される。
【００１０】
窒素酸化物吸蔵触媒の運転の際に、吸蔵段階と再生段階とが規則的に交代する。吸蔵段階は通常、６０〜１２０秒であり、他方、再生段階は早くも２０秒未満で終了する。吸蔵段階から再生段階への最適な切り替え時点を確認するために、通常は吸蔵触媒の後方に窒素酸化物センサが配置される。このセンサによって測定される、排ガス中の窒素酸化物濃度が、予め確定された閾値を超えると、触媒の再生が開始される。従って排ガス中の窒素酸化物濃度が、再生を開始するための基準として役立つ。
【００１１】
現代の窒素酸化物吸蔵触媒は、約１５０〜５００℃の運転範囲を有する、つまりこの温度より低いと、吸蔵触媒は排ガス中に含有されている窒素酸化物をもはや硝酸塩の形で吸蔵することができない。というのは、その触媒活性成分がまだ窒素酸化物を二酸化窒素へと酸化することができる状態にないからである。５００℃を上回ると、硝酸塩として吸蔵された窒素酸化物が熱分解され、かつ窒素酸化物として排ガス中に放出される。
【００１２】
今日の排ガス浄化法において重要な問題は、もはや機能しなくなった触媒を適切な時に交換することを可能にするために、使用される触媒の正確な機能を監視することである。このことは、一方では燃料中に存在する硫黄により、他方では熱負荷によりその窒素酸化物吸蔵能において損傷されうる窒素酸化物吸蔵触媒に関しても該当する。硫黄による汚染は通常、高温での再生によって再び減少させることができる一方で、熱による損傷は不可逆的なプロセスである。
【００１３】
二元機能吸蔵触媒の場合、原則として両方の吸蔵機能が被毒と熱による影響によって損傷されうる。その際、１つの機能の損傷は必ずしも他方の機能の損傷を条件付けるわけではない。窒素酸化物および酸素はいずれも酸化成分であるため、その作用を相互に明確に分離することができないので、触媒の試験の際に誤った診断が生じうる。ＤＥ１９８１６１７５Ａ１は、両方の吸蔵機能を、吸蔵触媒の後方に配置されている酸素センサによって別々に判断する可能性を記載している。
【００１４】
本発明は、プライマリ触媒とメイン触媒とからなる排ガス浄化システムに関し、その際、両方の触媒は窒素酸化物吸蔵触媒として形成されている。このような触媒システムでは、運転中のプライマリ触媒は特に高い温度に曝され、従ってその窒素酸化物吸蔵能は、メイン触媒よりも早く老化する。従って、触媒の誤機能を適切な時期に確認することができるために、プライマリ触媒の老化状態はより頻繁に試験することが必要である。従って本発明の課題は、プライマリ触媒の窒素酸化物吸蔵機能の老化状態を、その酸素吸蔵機能とは無関係に確認する測定法を提供することである。
【００１５】
前記課題を解決するための方法は、プライマリ触媒とメイン触媒とからなり、その際、両方の触媒が、窒素酸化物吸蔵機能を有し、かつ少なくともプライマリ触媒が付加的に酸素吸蔵機能を有する触媒システムから出発する。通常の運転では、該触媒システムは時々、該触媒システムの後方で窒素酸化物のスリップの評価が再生基準を上回ると、リーンバーン運転からリッチバーン運転へとエンジンを短時間切り替えることによって再生される。
【００１６】
プライマリ触媒の窒素酸化物吸蔵能を測定するために、プライマリ触媒およびメイン触媒の間でリッチな排ガスの出現が記録されると、触媒システムを再生する際にリッチバーン運転が終了し、かつリーンバーン運転に切り替えられる。リーンバーン運転に戻る切り替えの後、改めて触媒システムの後方で再生基準を超えるまでの時間は、プライマリ触媒の、なお残存する窒素酸化物吸蔵能に関する指標として役立つ。
【００１７】
本発明を図１および図２の両方に基づいて詳細に説明する。図面は以下のものを示している：
図１は、プライマリ触媒とメイン触媒とを有するリーンバーンエンジンのための排ガス浄化装置、
図２は、本発明による方法の進行の概略図。
【００１８】
図１は、自動車のリーンバーンエンジンのための排ガス浄化装置（１）を示す。該排ガス浄化装置は、排ガス導管（２）に、プライマリ触媒（３）と、メイン触媒（４）とからなる触媒システムを有する。プライマリ触媒は通常、エンジンの近くに存在しているが、他方、メイン触媒は通常、自動車の底部領域に配置されている。プライマリ触媒の後方では酸素センサ（５）が、およびメイン触媒の後方では窒素酸化物センサ（６）が排ガス導管に導入されている。
【００１９】
両方の触媒は、窒素酸化物吸蔵触媒として形成されており、従って時々、エンジンのリーンバーン運転の間に吸蔵された窒素酸化物が再び脱着されて反応し、無害な成分となるためには、エンジンをリーンバーン運転（吸蔵段階）からリッチ段階（再生段階）へと切り替えることにより再生されなくてはならない。メイン触媒の後方の窒素酸化物センサは、切り替え時点を測定するために役立つ。リーンバーン運転からリッチバーン運転へと切り替えるための基準として、窒素酸化物センサにより測定される、排ガス中の窒素酸化物濃度を引き合いに出すことができる。これが規定の限界値を超えると、再生が開始される。一般に、この限界値は３０〜１００体積ｐｐｍ、有利には３０〜６０体積ｐｐｍである。
【００２０】
あるいはまた、窒素酸化物濃度から導き出される基準を、例えばメイン触媒の後方でリーンバーン運転の間に蓄積される窒素酸化物の放出のように、再生の基準として使用することもできる。
【００２１】
通常、再生基準に達した後、触媒システムの全再生が実施される、つまりエンジンのリッチバーン運転は、強度および時間に応じて、プライマリ触媒とメイン触媒とが再生されるように選択される。この場合、再生の終了のための基準として、メイン触媒の後方のリッチな排ガスの出現が該当する。この出現は、窒素酸化物センサによって確認される。というのも、該センサはリッチな排ガスを検出することができるからである。リーンバーン運転時間、つまり触媒システムの２つの必要な再生の間の時間は、全触媒システムの、なお存在する窒素酸化物吸蔵能のための指標とみなすことができる。
【００２２】
プライマリ触媒は、エンジンに近いその配置により、部分的に極めて高い温度に曝されるので、その吸蔵能をメイン触媒の吸蔵能とは別々に測定することが適切である。本発明によればこのために、全触媒システムはその他のリーンバーン運転段階においてと同様に、再生基準に達するまで、あるいはまた、その他の（より低い）再生基準まで、窒素酸化物で負荷される。しかしその場合、全再生の代わりに、プライマリ触媒の再生のみからならなる部分的な再生のみを実施する。部分的な再生を終了するために、排ガス装置中のプライマリ触媒の後方に配置された酸素センサの信号を使用することができる。酸素センサがプライマリ触媒によるリッチな排ガスの出現を記録したら、部分的な再生は終了する。メイン触媒の窒素酸化物の負荷は、この再生の場合、ほぼ手つかずである。
【００２３】
部分的な再生が行われた後、エンジンを切り替えてリーンバーン運転に戻し、改めて適用される再生基準に達するまでの時間を測定する。部分的な再生では、メイン触媒の窒素酸化物の負荷は実質的に手つかずのままなので、ここで測定される時間のみが、プライマリ触媒のなお残存する窒素酸化物吸蔵能に依存する。
【００２４】
図２は、上記の方法の進行を略図で示している。これは、吸蔵段階と再生段階とからなる複数のサイクルにわたる、時間に依存したメイン触媒の後方の窒素酸化物濃度を示している。時間軸および濃度軸は任意の単位で目盛りが付けられている。再生基準として、図２では、メイン触媒の後方のＮＯｘ濃度に関して３０の値の達成が採択されている。触媒システムの再生が行われた後で、該システムによる窒素酸化物のスリップは、まず一定の時間にわたってゼロである。吸蔵能が次第に消耗した後に初めて、システムによる窒素酸化物の出現が生じる。再生は、窒素酸化物における濃度がメイン触媒の後方で規定の限界値を上回るか、またはその他の、導き出された基準が満足されたら開始される。このために必要とされる時間差Δｔｓ+Hは、全システムの窒素酸化物吸蔵能に関する指標である。Δｔｓ+Hは、図２中で全再生の後のリーンバーン運転時間としても表される。これに対してΔｔｓは、プライマリ触媒のみの再生（触媒システムの部分的な再生）後のリーンバーン運転時間であり、本発明によればプライマリ触媒の、なお残存する窒素酸化物吸蔵能のための指標である。
【００２５】
ＤＥ１９８１６１７５Ａ１に提案されている、窒素酸化物吸蔵機能と酸素吸蔵機能とを別々に判断する方法に対して、ここで提案される方法は明らかな利点を有する。ＤＥ１９８１６１７５Ａ１によれば、窒素酸化物吸蔵能は、２つの比較的短い時間間隔の差、つまり両方の吸蔵機能の再生時間と、再生後の酸素吸蔵の再充填との間の差の形成によって評価される。これは当然のことながら、比較的高い誤りと結びついている。これに対して、プライマリ触媒の窒素酸化物吸蔵能は、酸素吸蔵機能と別々に、部分的な再生の後でリーンバーン運転時間の測定によって確認される。リーンバーン運転時間は通常、部分的な再生の時間よりも５〜１００倍大きく、相応して正確に測定することができる。
【００２６】
すでに記載したように、この方法は種々の再生基準を使用して運転することができる。有利には、触媒システムの後方で、排ガス中の窒素酸化物濃度が規定の値を越えることを選択する。あるいは、リーンバーン運転時間中の触媒システムの後方の排ガス中の窒素酸化物濃度を積算することができる。累積された窒素酸化物の値が規定の限界値を超えると、再生が開始される。
【００２７】
この方法は、ウォールガイド方式によるか、またはスプレーガイド方式により運転によるリーンバーンエンジンにおいて使用することができる。
【００２８】
図１に示した酸素センサ（５）は、いわゆるブロック信号式のラムダセンサ(Sprung-Lambdasonde)であるか、または線形のラムダセンサであってよい。ブロック信号式のラムダセンサの信号は、１を基準として上下する狭い空気数の間隔でリーンからリッチへ、またはその逆に切り替えられるが、他方、線形のラムダセンサは、排ガスの酸素含有率によって線状に上昇する信号を提供する。方法のために適切なラムダゾンデの機能方式は、Ｂｏｓｃｈ社のKraftfahrttechnischen Taschenbuch、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、第２０版（１９９５年）、第４９０〜４９２頁に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】プライマリ触媒とメイン触媒とを有するリーンバーンエンジンのための排ガス浄化装置
【図２】本発明によるプロセスの概略図
【符号の説明】
【００３０】
１  触媒システム、  ２  排ガス導管、  ３  プライマリ触媒、  ４  メイン触媒、  ５  酸素センサ、  ６  窒素酸化物センサ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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