(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電板と、
上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する
負極板を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極板は、
上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記表面層は、
層厚が０．１０〜１．００μｍである
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
負極集電板と、
上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する
負極板を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極板は、
上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する
電池の製造方法であって、
上記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を水に溶解した水溶液を上記負極活物質層の上記表面に塗布する塗布工程と、
塗布された上記水溶液中の水分を蒸発させる乾燥工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記水溶液は、
その粘度が、３００〜７００Ｐａ・ｓである
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層にカルボキシメチルセルロースの金属塩（以下、ＣＭＣ−金属ともいう）を含む負極板を備えるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池として、例えば、負極活物質層に、負極活物質粒子と共に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａともいう）を含む負極板を備える電池が知られている（例えば、特許文献１）。なお、ＣＭＣ−Ｎａは、ペーストを用いて負極活物質層を形成するにあたり、ペーストの粘度を上昇させることを目的として添加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２８６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＭＣ−Ｎａ等のＣＭＣ−金属をなすＣＭＣは親水基を有するので、吸湿しやすく、水分の存在下で金属イオンを遊離しやすい。このため、特許文献１の電池では、負極活物質層中のＣＭＣ−Ｎａが、例えば、電池ケースの内部や電解液中の水分を取り込みやすい。そして、ＣＭＣの吸湿性によって、負極活物質層中に水分が多く取り込まれると、放電容量が充電容量よりも小さく、即ち、電池の充電容量に対する放電容量の比率である充放電容量比（＝放電容量／充電容量×１００（％））が低くなってしまう。これは、ＣＭＣが水に再溶解して、活物質粒子上に皮膜を形成したり、リチウムイオンと水とが反応してリチウムイオンが失活してしまうためであると考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであって、負極活物質層中にＣＭＣ金属塩を含む電池において、その充放電容量比の低下を抑制したリチウムイオン二次電池、及び、このようなリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備える電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有するリチウムイオン二次電池である。
【０００７】
上述の電池では、負極活物質層中にＣＭＣ−金属を有していながらも、その負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（以下、ＣＭＣ−ＮＨ4ともいう）を含む水溶液を乾燥してできた表面層を形成してなる。このため、充放電容量比の低下を抑制した電池とすることができる。ＣＭＣ−ＮＨ4の水溶液を乾燥させた表面層は、水分を透過しにくく、負極活物質層（ＣＭＣ−金属）の吸湿を妨げるためであると解される。
【０００８】
加えて、負極活物質層中のＣＭＣ−金属とＣＭＣ−ＮＨ4とは、基本構造が同じであるため、ＣＭＣ−金属を有する負極活物質層と表面層との間の密着性が良好となる利点もある。
【０００９】
なお、ＣＭＣ−金属としては、ＣＭＣ−Ｎａ、カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩（ＣＭＣ−Ｃａ）やカルボキシメチルセルロースのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）が挙げられる。
また、負極活物質粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛や塊状黒鉛等の天然黒鉛粒子や人造黒鉛の黒鉛（グラファイト）粒子、非晶質炭素粒子が挙げられる。
また、表面層の表面に、さらに例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ等の無機粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材とからなる耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を配置しても良い。
【００１０】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記表面層は、層厚が０．１０〜１．００μｍであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１１】
負極活物質層の表面上に形成する表面層の層厚を０．１０μｍ以上とした電池では、その充放電容量比を充分高く、例えば１００％に（放電容量と充電容量とを等しく）できる。層厚を０．１０μｍ以上としたことで、この表面層を通じて水分が負極活物質層に侵入するのを効果的に防止できるためと考えられる。
一方、表面層の層厚を１．００μｍ以下とした電池では、低温下、例えば−３０℃における反応抵抗を、層厚を１．００μｍより大きくしたものに比して小さくできる。表面層の層厚が１．００μｍより大きいと、この表面層がリチウムイオンの透過を阻害してしまうためであると考えられる。
かくして、上述の電池では、充放放電比率の低下を確実に抑制しつつ、電池の反応抵抗の小さい電池とすることができる。
【００１２】
なお、表面層の層厚の測定手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、負極板の断面について元素分析する。そして、断面のうち、負極活物質層に含まれるＣＭＣ−金属をなす金属元素（例えば、Ｎａ）の存在しない部分の厚みを計測する手法が挙げられる。
【００１３】
或いは、本発明の他の態様は、負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する電池の製造方法であって、上記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を水に溶解した水溶液を上記負極活物質層の上記表面に塗布する塗布工程と、塗布された上記水溶液中の水分を蒸発させる乾燥工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１４】
上述の電池の製造方法では、上述の塗布工程と乾燥工程とを備えるので、表面層を負極活物質層の表面上に、容易かつ適切に形成することができる。
【００１５】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記水溶液は、粘度が、３００〜７００Ｐａ・ｓであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００１６】
水溶液の粘度が３００Ｐａ・ｓよりも低いと、水溶液を負極活物質層の表面に塗布した際に、水溶液が負極活物質層の内部に浸透してしまい、適切に表面層を形成できない。逆に、粘度が７００Ｐａ・ｓよりも高いと、負極活物質層の表面上に水溶液を均一に塗布し難く、形成した表面層にピンホール等の空隙が発生しやすくなる。
これに対し、上述の電池の製造方法では、水溶液の粘度を３００〜７００Ｐａ・ｓの範囲内としたので、負極活物質層の表面に水溶液を均一に塗布でき、負極活物質層の表面上に表面層を確実に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施例の正極板の斜視図である。
【図３】実施例の負極板の斜視図である。
【図４】実施例の負極板の部分拡大端面図（図３中、Ａ部）である。
【図５】実施形態にかかる電池の製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施例１にかかる電池１について、図１を参照しつつ説明する。
この電池１は、いずれも帯状の正極板２０及び負極板３０と、これら正極板２０及び負極板３０との間に介在する帯状のセパレータ４０とを扁平形状に捲回した電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。
この電池１では、負極板３０が、後述する負極活物質層３１の表面（層表面３１Ａ）上に、後述する表面層３６を有している。
なお、電池１は、図１に示すように、電極体１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００１９】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００２０】
また、電極体１０をなす、帯状のセパレータ４０は、多孔質状のポリエチレン（ＰＥ）からなるフィルム状である。このセパレータ４０には、電池１（電極体１０）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００２１】
また、薄板形状の正極板２０は、帯状のアルミニウム箔２８と、このアルミニウム箔２８の両主面上のうち、幅方向の一方側（図２中、左上）の端縁に沿って帯状に形成・配置された２つの正極活物質層２１，２１とを有している（図２参照）。
このうち正極活物質層２１は、リチウム含有複合酸化物であるＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2からなる正極活物質粒子、アセチレンブラックからなる導電助剤、及び、ＰＶＤＦからなる結着材を含む（図２参照）。
【００２２】
一方、薄板形状の負極板３０は、帯状で銅製の銅箔３８と、この銅箔３８の両主面上のうち、幅方向の一方側（図３中、左上）の端縁に沿って帯状に形成・配置された２つの負極活物質層３１，３１とを有している（図３参照）。
このうち負極活物質層３１は、天然黒鉛（塊状黒鉛）からなる負極活物質粒子、及び、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を含む（図３参照）。また、これらの他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材を含む（図３参照）。このうち、ＣＭＣ−Ｎａは、ペースト３１Ｐを用いて負極活物質層３１を形成する際、ペースト３１Ｐの粘度Ｖを高めると共に、負極活物質粒子同士や、負極活物質層３１（負極活物質粒子）と銅箔３８とを結着している。
【００２３】
なお、この負極板３０は、負極活物質層３１の表面（層表面３１Ａ）上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液ＡＱ（後述）を乾燥させてなる表面層３６を有する（図３参照）。本実施例１にかかる電池１において、表面層３６の層厚Ｔは０．５０μｍである（図４参照）。なお、この層厚Ｔは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、負極板３０の断面について元素分析し、断面のうち、負極活物質層３１に含まれるＣＭＣ−ＮａをなすＮａの存在しない部分の厚みを計測する手法により得た。
【００２４】
本発明者らは、上述した本実施例１にかかる電池１の特性について、以下の調査を行った。
まず、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に規定のカールフィッシャ法を用いて、電極体１０をなす負極板３０に含まれる水分量を測定した。
具体的には、露点が−５５〜−３５℃のドライボックス内に設置した、水分測定装置（平沼産業（株）製アクアカウンターＡＱ−７）、及び、加熱気化装置（平沼産業（株）製エバポレータユニットＥＶ−６）を用いて、負極板３０の水分量を測定した。なお、測定中の加熱気化装置内の温度を１８０℃に保った。また、溶液にはハイドラナールＲアクアライトＲＳ−Ａ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＩＣＨ社製）を、キャリアガスには高純度窒素（９９．９９％、（株）ダイオー製）をそれぞれ用いた。そして、キャリアガスの流量を０．１５Ｌ／分として３０分間測定を行った（水分量の測定単位はμｇ）。
また、予め、２５℃の温度環境下で放置した負極板３０（具体的には、銅箔３８上に負極活物質層３１を形成してなる部位を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した切断片）を用いた。
測定結果について、表１に記載する。
【００２５】
【表１】
0005716543.tif 000002
【００２６】
次いで、電池１の充電容量に対する放電容量の比率である充放電容量比（＝放電容量／充電容量×１００（％））を測定した。
具体的には、まず、製造して間もない新品（初期）の電池１について、２５℃の温度環境下において、電池１の電圧（端子間電圧）が４．２Ｖとなるまで、１／３Ｃの電流値で充電し、その後、この電圧を保持してさらに１時間充電した（定電流−定電圧充電）。この定電流−定電圧充電で電池１に充電した電気量（電荷量）を測定し、この値を充電容量とした。
続いて、同じ２５℃の温度環境下で、電池１の電圧が３．０Ｖとなるまで、１／３Ｃの一定電流値で定電流放電を行い、その後、電圧を３．０Ｖに保持して１時間放電した（定電流−定電圧放電）。この定電流−定電圧放電で電池１から放電した電気量（電荷量）を測定し、この値を放電容量とした。
そして、放電容量を充電容量で割った値（百分率）を充放電容量比とし、上述の表１に示す。
【００２７】
（比較例１，２）
一方、比較例１，２の各電池を用意し、これら各電池についての特性（負極板の水分量、及び、充放電容量比）を、上述した実施例１の電池１と同様にそれぞれ測定した。
表１に示すように、比較例１の電池は、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に表面層を有していない点で電池１と異なる。また、比較例２の電池は、表面層３６に代えて、ＣＭＣ−Ｎａを含む水溶液を乾燥させた表面層（層厚は電池１と同じ０．５０μｍ）を負極活物質層３１上に有している点で、実施例１の電池１と異なる。
これら比較例１，２の各電池における負極板の水分量、及び、充放電容量比の測定結果についても併せて表１に示す。
【００２８】
表１によれば、表面層を形成していない比較例１にかかる負極板は、その水分量が１０００ｐｐｍであるのに対し、実施例１の負極板３０の水分量は２００ｐｐｍである。このことから、負極活物質層３１上に表面層３６を設けることで、負極活物質層３１中に取り込まれる水分量を減少させうることが判る。これは、ＣＭＣ−ＮａをなすＣＭＣは親水基を有するので、ＣＭＣ−Ｎａを含む負極活物質層３１は吸湿しやすいが、この負極活物質層３１の表面上に形成した表面層３６が、水分の透過を抑えて、負極活物質層３１（ＣＭＣ−Ｎａ）の吸湿を妨げたためと考えられる。
【００２９】
また、比較例２にかかる負極板の水分量は１２３０ｐｐｍであり、表面層３６を有する実施例１や、表面層を有しない比較例１よりも負極板の水分量が多かった。比較例２の負極板では、ＣＭＣ−Ｎａを含む負極活物質層３１に加え、ＣＭＣ−Ｎａを含む水溶液を乾燥してできた表面層もまた吸湿しやすいため、負極板の水分量が比較例１よりも多くなったと考えられる。
また、実施例１、比較例１及び比較例２の結果から、実施例１のように、ＣＭＣ−ＮＨ4を含む水溶液を乾燥して表面層３６を形成すると、吸湿を抑えて、負極活物質層３１（ＣＭＣ−Ｎａ）中の水分量を減少させうることが判る。
【００３０】
また、実施例１、比較例１及び比較例２の電池の各充放電容量比について見ると、それぞれ９３％、９５％及び１００％であった。このことから、負極板の水分量が最も多い比較例２の電池は、その充放電容量比が最も低く、逆に、負極板の水分量が最も少ない実施例１の電池は、その充放電容量比が高いことが判る。
負極活物質層３１中に多くの水分が存在すると、ＣＭＣが水に再溶解して、活物質粒子上に皮膜を形成したり、リチウムイオンと水とが反応してリチウムイオンが失活して、放電容量が充電容量よりも小さくなってしまうためと考えられる。
【００３１】
以上から判るように、負極活物質層３１中にＣＭＣ−Ｎａを有していながらも、その負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に、ＣＭＣ−ＮＨ4を含む水溶液を乾燥してできた表面層３６を形成した負極板３０を用いた実施例１の電池１は、上述した比較例１，２の各電池に比して、充放電容量比の低下を抑制できる。
【００３２】
（実施例２，３，４，５，６）
次に、実施例１とは表面層３６の層厚Ｔがそれぞれ異なる実施例２，３，４，５，６の電池をそれぞれ用意し、これらの電池についての特性（負極板の水分量、及び、充放電容量比）を、電池１と同様に測定した。なお、具体的には、実施例２，３，４，５，６の各電池における表面層３６の層厚Ｔをそれぞれ０．１０，１．００，１．２０，１．５０，０．０５μｍとした。
これらの実施例２〜６の各電池における負極板の水分量、及び、充放電容量比の測定結果も表１に示す。
【００３３】
さらに、実施例１〜６及び比較例１，２の各電池について、低温下（−３０℃）での各電池の反応抵抗の値をそれぞれ測定した。
具体的には、まず、図示しない電源装置を用いて、２５℃の温度環境下で、各電池の電圧をそれぞれ３．６５Ｖにして、各電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整した。
調整後、電池温度を−３０℃にした各電池について、Solartron製の電気化学インピーダンス測定装置を用いた交流インピーダンス法（周波数は１０-1〜１０5ＭＨｚの範囲）により、各電池の反応抵抗の値を測定した。なお、各電池の反応抵抗の値は、上述の交流インピーダンス法によって得られたコール−コールプロットの円弧を用いて求めた。即ち、コール−コールプロットを行った複素平面の原点から、コール−コールプロットとｘ軸（電気抵抗）との交点までの距離（絶対値）を反応抵抗の値とした。
各電池の反応抵抗の値を、表１に示す。
【００３４】
表１によれば、実施例２〜６における負極板の水分量が１９０〜５００ｐｐｍであり、負極活物質層３１上に表面層３６を有する実施例２〜６は、実施例１と同様、表面層を有しない比較例１（１０００ｐｐｍ）よりも、負極活物質層３１中の水分量がいずれも少ないことが判る。
また、実施例２〜６の電池の各充放電容量比は９７〜１００％であった。負極活物質層３１上に表面層３６を有する実施例２〜６はいずれも、実施例１と同様、表面層を有しない比較例１（９５％）よりも、充放電容量比が高いことが判る。
【００３５】
また、実施例１〜６の電池における各拡充放電容量比を見てみると、実施例１〜５は１００％であるのに対し、実施例６は９７％である。このことから、表面層３６の層厚Ｔを０．１０〜１．５０μｍとした実施例１〜５の電池では、放電容量と充電容量が等しくなるが、０．１０μｍよりも層厚Ｔが小さいものでは、放電容量が充電容量よりも小さくなることが判る。
このことから、表面層３６の層厚Ｔを０．１０μｍ以上とすると、水分が負極活物質層に侵入するのをさらに効果的に防止できることが判る。
【００３６】
また、実施例１〜６の電池のうち、実施例１〜３，６の各電池では、−３０℃における反応抵抗の値がいずれも同じ２５００ｍΩであるのに対し、実施例４，５の各電池では、反応抵抗の値がそれぞれ２７５０ｍΩ、３２００ｍΩである。このことから、層厚Ｔを１．００μｍより大きくすると、これと共に、反応抵抗の値が大きくなることが判る。
これは、表面層３６の層厚Ｔが１．００μｍより大きい場合、低温下では、この表面層３６がリチウムイオンの透過を阻害してしまうためであると考えられる。
【００３７】
以上により、実施例１の電池１及び実施例２〜６の各電池では、負極活物質層３１中にＣＭＣ−金属であるＣＭＣ−Ｎａを有していながらも、その負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に、ＣＭＣ−ＮＨ4を含む水溶液を乾燥してできた表面層３６を形成してなる。このため、充放電容量比の低下を抑制した電池１、及び、実施例２〜６の各電池とすることができる。
加えて、負極活物質層３１中のＣＭＣ−Ｎａと、表面層３６をなしているＣＭＣ−ＮＨ4とは、基本構造が同じであるため、ＣＭＣ−Ｎａを有する負極活物質層３１と表面層３６との間の密着性が良好となる利点もある。
【００３８】
また、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に形成する表面層３６の層厚Ｔを０．１０μｍ以上とした、電池１及び実施例２〜５の各電池では、その充放電容量比を充分高く、例えば１００％に（放電容量と充電容量とを等しく）できる。
一方、表面層３６の層厚Ｔを１．００μｍ以下とした電池１及び実施例２，３，６の各電池では、−３０℃における反応抵抗を、層厚を１．００μｍより大きくしたものに比して小さくできる。
かくして、表面層３６の層厚Ｔが０．１０〜１．００μｍの範囲内の、実施例１の電池１及び実施例２，３の各電池では、充放放電比率の低下を確実に抑制しつつ、反応抵抗の小さい電池とすることができる。
【００３９】
次に、本実施例１にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、負極板３０を作製する。具体的には、負極活物質粒子、結着材及びＣＭＣ−Ｎａを溶媒中で混練してできたペースト（図示しない）を、公知の手法で、帯状の銅箔３８の両主面に塗布し、その後、ペーストを乾燥させた。
その後、公知の手法で、銅箔３８の両主面上で乾燥させたペーストを圧縮して、銅箔３８の両主面上に負極活物質層３１，３１を担持させた活物質層担持箔３０Ｂを作製した。
【００４０】
次の塗布工程では、図５に示す塗工装置１１０を用いる。この塗工装置１１０は、巻出し部１１１、ダイ１１５及び巻取り部１１２を備えている。
このうち、ダイ１１５は、水溶液ＡＱを内部に貯留する貯留部１１６と、この貯留部１１６の水溶液ＡＱを負極活物質層３１の表面（層表面３１Ａ）上に向かって連続的に吐出する吐出口１１７とを有する。このうち吐出口１１７は、スリット状で、負極活物質層３１の幅方向（図５中、奥行き方向）に平行に開口している。
【００４１】
この塗布工程では、まず、粘度Ｖが５００Ｐａ・ｓである水溶液ＡＱを用意した。具体的には、ＣＭＣ−ＮＨ4を１重量部と、水を９９重量部とを、貯留部１１６内にそれぞれ投入し、ＣＭＣ−ＮＨ4を水に溶解させた。なお、水溶液ＡＱの粘度Ｖについては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に規定の手法で、回転粘度計（例えば、Ｂ型回転粘度計）を用いて測定した（剪断速度は２ｒｐｍ）。
次いで、塗工装置１１０の巻出し部１１１に予め捲回した帯状の活物質層担持箔３０Ｂを、巻出し部１５１から長手方向ＤＡに移動させ、その活物質層担持箔３０Ｂにおける負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に、ダイ１５１により水溶液ＡＱを塗布する。これにより、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に、水溶液ＡＱからなる塗膜３６Ｓが形成される。
【００４２】
続いて、乾燥工程では、図５に示す温風乾燥機１２０を用いて、塗膜３６Ｓ内の水を蒸発させ、塗膜３６Ｓを乾燥させる。このようにして、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に表面層３６を形成した。この乾燥工程の後、巻取り部１１２に一旦巻き取る。
その後、活物質層担持箔３０Ｂの他方の負極活物質層３１の層表面３１Ａについても、上述の塗膜工程及び乾燥工程を行って表面層３６を形成して、負極板３０を作製した（図３，４参照）。
【００４３】
一方、電極体１０をなす正極板２０を公知の手法で作製した（図２参照）。
その後、上述した正極板２０及び負極板３０を、前述したセパレータ４０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板２０及び負極板３０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。そして、図示しない注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池１を完成させた（図１参照）。
【００４４】
本実施例１の電池１の製造方法では、上述の塗布工程と乾燥工程とを備えるので、表面層３６を負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に、容易かつ適切に形成することができる。
【００４５】
また、塗工工程に用いる水溶液ＡＱの粘度Ｖが３００Ｐａ・ｓよりも低いと、水溶液ＡＱを負極活物質層３１の層表面３１Ａに塗布した際に、水溶液ＡＱが負極活物質層３１の内部に浸透してしまい、適切に表面層３６を形成できない。逆に、粘度Ｖが７００Ｐａ・ｓよりも高いと、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に水溶液ＡＱを均一に塗布し難く、形成した表面層３６にピンホール等の空隙が発生しやすくなる。
これに対し、本実施例１の電池１の製造方法では、水溶液ＡＱの粘度Ｖを３００〜７００Ｐａ・ｓの範囲内の５００Ｐａ・ｓとしたので、負極活物質層３１の層表面３１Ａに水溶液ＡＱを均一に塗布でき、負極活物質層３１の層表面３１Ａ上に表面層３６を確実に形成できる。
【００４６】
以上において、本発明を実施例１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例１等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例１等では、負極活物質層にＣＭＣ−Ｎａを含む負極板を例示したが、このＣＭＣ−Ｎａ以外に、ＣＭＣ−ＣａやＣＭＣ−Ｌｉ等のＣＭＣ−金属を負極活物質層に含む負極板が挙げられる。
また、実施例１では、負極活物質層３１上に表面層３６のみを設けた形態を示したが、例えば、その表面層３６の表面に、耐熱層を更に設けても良い。なお、耐熱層は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ等の無機粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材とからなる層が挙げられる。
【符号の説明】
【００４７】
１  電池
３０  負極板
３１  負極活物質層
３１Ａ  層表面（（負極活物質層の）表面）
３６  表面層
３８  銅箔（負極集電板）
ＡＱ  水溶液
Ｔ  層厚
Ｖ  粘度
【図１】
0005716543.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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