(57)【要約】  直接酸化型燃料電池システムは、膜電極接合体(MEA)、高濃度燃料および酸化剤源を具備している。実施形態は、カソードの排出物中の水の液相を最大化し排出物中の水蒸気を最小化するように酸化剤の化学量論比または空気の流量を調節するためのコントローラを含む。従って、MEAのカソードで生成されそこから排出された水蒸気を凝縮するための水凝縮器が不要である。
2008525961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面にアノード電極を有し、他方の面にカソード電極を有するプロトン伝導性電解質膜を含む直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソード電極は、触媒層、疎水性微多孔層、および疎水性ガス拡散層を含み、空気の化学量論比が約５以下において、カソード上に生成された液状の水を除去することができ実質的にカソードフラッディングが生じることがない直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜はフッ素化ポリマーまたは炭化水素ポリマーであり、その膜厚は２５〜１８０マイクロメートルである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード電極は、プラチナ、ルテニウムまたはその合金を含む触媒層を具備する請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記カソード触媒層は、カーボンに担持されたプラチナまたは担持されないプラチナを含む請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記カソードガス拡散層は、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボンペーパーからなり、その内部構造は液状の水の排出を促進するため異方性を有している請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記疎水性微多孔層は、PTFEと混合されたカーボン粉末を含み、カーボン粉末の充填率は約３５重量％より高い請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記微多孔層の平均孔径は約０.０１μm〜約０.５μmであり、厚さは約２５μm〜約５０μmである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
アノード、カソード、およびプロトン伝導性電解質膜を含む少なくとも１つの膜電極接合体(MEA)ならびにこれを挟持するアノード集電板およびカソード集電板と、
高濃度燃料を収容し、前記少なくとも１つのMEAのアノードと流体接続している燃料カートリッジと、
前記少なくとも1つのMEAのカソードと流体接続している酸化剤源と、
酸化剤の化学量論比を約５以下に制御するコントローラと、を具備する直接酸化型燃料電池システム。
【請求項９】
前記MEAと流体接続して液状の水および未反応燃料を保持する気液分離器をさらに具備する請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１０】
カソードの排出物が、空気の化学量論比が約５以下において、実質的に液状の水を含有する請求項８に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記気液分離器があらかじめ希釈燃料水溶液を収容している請求項９に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１２】
前記気液分離器が、燃料カートリッジのコンパートメントに収容された、膨張可能なプラスチックバッグを含む請求項９に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１３】
前記コントローラが式(i)に従って酸化剤の化学量論比をコントロールする請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
2008525961.tif 000014
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【請求項１４】
前記システムが、MEAのカソードで生成されそこから排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器を具備していない請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１５】
前記燃料カートリッジが少なくとも５Mのメタノールを収容している請求項８に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１６】
前記コントローラは、酸化剤として空気の化学量論比を式（i）に従ってコントロールする請求項１５に記載の直接酸化型燃料電池システム。
2008525961.tif 000015
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【請求項１７】
アノード、カソード、およびこれらの間に介在するプロトン伝導性電解質膜を含む少なくとも1つの膜電極接合体(MEA)を具備する直接酸化型燃料システムの運転方法であって、
高濃度燃料を前記MEAのアノードに供給する工程と、
酸化剤を前記MEAのカソードに供給する工程と、
直接酸化型燃料システムの運転の全期間中においてアノードの電気化学反応に必要となる水の全量を供給するのに十分な量の液状の水をカソードから直接回収する工程と、を含む直接酸化型燃料システムの運転方法。
【請求項１８】
酸化剤の化学量論比を式（i）に従って調節する工程を含む請求項１７に記載の方法。
2008525961.tif 000016
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には燃料電池に関し、より具体的には、高濃度燃料で作動する空気流通型直接酸化型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化型燃料電池(DOFC)は、液体燃料を電気的に酸化することにより発電する電気化学装置である。液体燃料としては、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテル(DME)など、およびこれらの水溶液が挙げられる。酸化剤としては、ほぼ純度１００％の酸素や、空気中の酸素のように酸素が希釈されたものを用いることができる。DOFCを携帯機器およびモバイル機器(ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末など)に用いる大きな利点としては、保存や取り扱いが簡便であり、液体燃料のエネルギー密度が高いことが挙げられる。
【０００３】
DOFCシステムの中には、ダイレクトメタノール型燃料電池、すなわちDMFCがある。DMFCは、通常、アノード、カソードおよびそれらの間に介在するプロトン伝導性電解質膜を有する膜電極接合体(以後、「MEA」と称する)を具備している。電解質膜としては、ナフィオン（Nafion）（NafionはE.I. Dupont de Nemours and Company社の登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸-テトラフルオロエチレン共重合体からなるものが一般的である。DMFCでは、メタノール水溶液がアノードに燃料として直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードでは、メタノールは、触媒、通常PtまたはRu金属系触媒、の存在下で水と反応し、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。この電気化学反応は、以下の式(１)により表される。
【０００４】
【化１】
2008525961.tif 000003
【０００５】
運転時には、プロトンは電子を透過させないプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動し、電子は電力が供給される外部回路を通ってカソードに移動する。カソードでは、これらのプロトン、電子、および通常は空気中の酸素分子が結合し、水が生成される。この電気化学反応は、以下の式(２)により表される。
【０００６】
【化２】
2008525961.tif 000004
【０００７】
これら２つの電気化学反応を併せた全体の電池反応は、以下の式(３)により表される。
【０００８】
【化３】
2008525961.tif 000005
【０００９】
従来のDMFCの欠点には、メタノールの一部が電解質膜を透過しアノードからカソードへ移動することが挙げられる。このような透過メタノールは「クロスオーバーメタノール」と呼ばれる。クロスオーバーメタノールはカソードで酸素と反応するので、燃料利用効率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電が抑制される。従って、DMFCシステムにおいては、過剰に希釈された(３〜６体積％)メタノール溶液をアノードで用いてメタノールクロスオーバーとその悪影響を減少させることが一般的である。しかし、このようなDMFCシステムの問題は、多量の水を携帯型システム内に収容する必要があるので、システムのエネルギー密度が犠牲になることである。
【００１０】
特にDMFCの技術はリチウムイオン電池などの高度な電池と競合しているので、携帯型電源において高濃度燃料が利用できれば非常に望ましい。しかし、燃料カートリッジ内の水が少量であるかまったくない場合でも、式(１)のアノード反応においては、完全に電気的に酸化するためにはメタノール１分子につき水１分子が必要である。また、水は、式(２)により酸素を還元することによりカソードにおいて生成される。従って、高濃度燃料を利用する燃料電池を十分に活用するためには、(１)セル（主にカソード）からの水の総損失量が水の最終的な生成量(すなわち、式(３)に従って消費されるメタノール１分子につき水２分子)を好ましくは超えないようにしてセル内での最終的な水のバランスを維持すること、および(２)カソードで生成された水の一部をアノードへ移送すること、が望ましい。
【００１１】
上記目的を達成して高濃度燃料を直接利用するために２つの方法が開発されている。１つ目の方法は、アクティブ型の水の凝縮およびポンプによる輸送システムであり、カソードの水蒸気は回収されアノードに移送される(特許文献１)。この方法では、高濃度メタノールや純メタノールを燃料カートリッジ内に収容するという目的を達成することはできるが、大きな凝縮器やこれに付随する冷却/ポンプ輸送用補器が必要となるので、システム規模が非常に大きくなり、電力の損失も大きくなる。
【００１２】
もう１つの方法は、パッシブ型の水の移送技術であり、疎水性の高い微多孔層(MPL)をカソードに設けることによりカソードに水圧を蓄積させ、この圧力により水をカソードからアノードへ薄膜を通じて移送させる(非特許文献１)。このパッシブ型の方法は効率的であり、付随的な電力を必要としないが、移送される水およびメタノール燃料の濃度はセル温度および出力密度に大きく影響される。現在純メタノールを直接的に利用しているのは、４０℃以下で低出力(３０mW/cm2未満)の場合だけである。濃度をかなり低くしたメタノール燃料は、高出力(例えば６０mW/cm2)システムにおいて６０℃のような高温で用いられている。さらに、この方法は薄膜を必要とするので、燃料効率およびセルの運転電圧が犠牲となり、総エネルギー効率が低下する。
【特許文献１】米国特許第５,５９９,６３８号
【非特許文献１】Ren et al.およびPasaogullari & Wang ２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、高出力かつ高温の運転条件において燃料電池内での水のバランスを自動的に維持し、十分な量の水をカソードからアノードへ移送する直接酸化型燃料電池システムを提供する必要がある。さらに、純メタノールを含めた高濃度燃料を直接用いることにより作動し、外部から水を供給したり電気化学的に生成された水を凝縮したりする必要を最小限にした直接酸化型燃料電池を供給する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の利点は、高濃度燃料で動作する直接酸化型燃料電池システムである。
本発明の他の利点および特徴は、以下に示す明細書に記載されており、また、以下の記載を吟味したり、本発明の開示を実施することによっても、当業者に明らかになり理解されよう。これらの利点は、添付の請求項に記載されるように実現することができる。
【００１５】
本発明によると、前述および他の利点の一部は、アノード、カソード、およびそれらの間に介在するプロトン伝導性電解質膜を含む少なくとも１つの膜電極接合体(MEA)を具備する直接酸化型燃料電池システムにより達成される。通常、燃料電池システムはこのようなMEAのスタックを具備しており、スタックはアノード集電板およびカソード集電板により挟持されている。このシステムは、さらに、高濃度燃料を収容し、MEAまたはセルスタックのアノードと流体接続している燃料カートリッジまたは燃料容器と、MEAまたはセルスタックのカソードと流体接続している空気などの酸化剤源を具備している。
【００１６】
本発明の一実施形態において、燃料電池システムは、カソードに対する酸化剤の化学量論比をコントロールまたは調節するコントローラを具備している。コントローラは、酸化剤の化学量論比を調節して、カソードの排出物中の水の液相を最大化し水蒸気を最小化するのが好ましく、MEAのカソードで生成されそこから排出された水蒸気を凝縮するための水凝縮器が不要である。
【００１７】
本発明の別の利点は、直接酸化型燃料電池用膜電極接合体である。この接合体は、一方の面にアノード電極を有し、他方の面にカソード電極を有するプロトン伝導性電解質膜を含んでいる。カソード電極は、触媒層、疎水性微多孔層、および疎水性ガス拡散層を含み、空気の化学量論比が低い場合、例えば約８以下、約７、６、５、４、３、２以下などにおいて、カソード上に生成された液状の水を除去することができ実質的にカソードフラッディングが生じることがないことが望ましい。
【００１８】
本発明の別の利点は、少なくとも１つのMEA、好ましくはMEAのスタックを具備する直接酸化型燃料システムの運転方法である。この方法は、高濃度燃料をMEAのアノードに供給する工程、酸化剤をMEAのカソードに供給する工程、および数時間および／または直接酸化型燃料システムの運転の全期間中においてアノードの電気化学反応に必要となる水の全量を供給するのに十分な量の液状の水をカソードから直接回収する工程を含む。
【００１９】
本発明の他の利点は、以下の詳細な説明により、当業者であれば容易に理解されよう。詳細な説明においては、本発明の好ましい実施形態だけが示されているが、これらは説明のためのものであり限定のためではない。本発明は他の異なる実施形態も可能であり、その詳細については、本発明の精神から逸脱することなく、様々な点において改変が可能であることが理解されよう。従って、図面および明細書は説明のためのものであり限定のためではない。
本発明の様々な特徴および利点は、添付の図面を参照することにより、より明確になると考えられるが、図面は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。なお、図面においては、同じ番号は同様の構造を表している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、カソードから排出される水、例えばカソードにおいて電気化学的に生成された水は、液相および気相に分離し、各相の水の相対量は主に温度および空気の流量によってコントロールされる、という知見を基に得られたものである。酸化剤の流量または酸化剤の化学量論比を十分に低減することにより、液状の水の量を最大化し水蒸気の量を最小化することができることが発見された。
【００２１】
従って、カソードの排出物から液状の水を外部の凝縮器を用いることなくセル内に自動的に回収し、十分な量の回収した液状の水をアノードの電気化学反応のための高濃度燃料（例えば5モル(M)より高濃度）と組み合わせることにより、燃料濃度および貯蔵容量を最大化し、システム規模を最小化することができる。水の回収は、既存のアノード用気液分離器(CO2ガスとメタノール水溶液とを分離するために用いられるものなど)またはカソード電極用の疎水性フィルターを用いて行うことができる。
【００２２】
本発明の一観点においては、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質膜ならびにこの膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる一対の電極(アノードおよびカソード)を含むMEAを具備している。一般的な高分子電解質材料としては、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマーまたはポリ-アリネンエーテルエーテルケトン)(PEEK)などの炭化水素ポリマーが挙げられる。電解質膜の厚さは、例えば、約２５〜約１８０マイクロメートルのどんな厚さでもよい。触媒層は、通常、白金もしくはルテニウム系の金属、またはその合金からなる。アノードおよびカソードは、通常、燃料をアノードに酸化剤をカソードに供給する流路を有するセパレータ板により挟持されている。燃料電池はこのようなMEAを複数個内蔵することができ、少なくとも１個の導電性セパレータが隣接するMEA間に配置され、MEAを直列に電気的に接続するとともに機械的に支持している。
【００２３】
本発明の実施形態においては、燃料電池システムは、酸化剤の化学量論比をコントロールまたは調節するコントローラを具備している。コントローラは、酸化剤の流量または化学量論比を調節して、カソードの排出物中の水の液相を最大化し、排出物中の水蒸気を最小化するのが好ましく、水凝縮器が不要である。本発明の一実施形態において、酸化剤の化学量論比は約８以下、例えば約７、５、４、３、または２以下である。
【００２４】
本発明の一実施形態を実施する際、コントローラが式(１)に従って酸化剤の化学量論比を調節する。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。このように酸化剤の化学量論比がコントロールされると、どのような運転条件においてもDMFCにおいて適切な水のバランスが自動的に確保される(すなわち、アノード反応に十分な水が確保される)。例えば、DMFCシステムの起動時にセル温度が２０℃から運転温度の６０℃に上昇すると、対応するpsatは最初は低いので、システム内に過剰に水が滞留して液状の水によりセルのフラッディングが生じないように高い酸化剤の化学量論比を用いる必要がある。セル温度の上昇とともに、酸化剤の化学量論比は式(１)により減少する。
【００２７】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、図面は本発明の実施形態を示してその理解を深めるためのものであり、本発明の開示内容を限定するものではない。例えば、図１は直接酸化型燃料電池システムの概略図である。本発明の一実施形態において、図１はメタノールが燃料としてシステムにおいて用いられているのを示している。しかし、ギ酸、ジメチルエーテルなどの他の燃料も本発明においてその使用が想定される。
【００２８】
図１に示されるように、燃料電池システムは、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を具備している。アノード１２、カソード１４および膜１６はMEAと呼ばれる多層複合構造であることが好ましい。一般的に、燃料電池システムはそのようなMEAを複数個スタックとして有しており、このようなセルスタックは本発明にて想定される。図１は単純化するため1個のMEAだけを示している。通常、膜電極接合体は、バイポーラ板により分離されており、バイポーラ板は、燃料を接合体(便宜的に図示しない)に供給し、そこから燃料および副生成物を排出するためのサーペンタイン型流路を有している。燃料電池スタックにおいて、MEAおよびバイポーラ板は交互に積層されてセルスタックを形成しており、スタックの両端には集電板および電気絶縁板が配置されており、これらは締結構造により固定されている。
【００２９】
燃料容器または燃料カートリッジ１８などの燃料源は、アノード１２と流体接続しており、ファン２０によりコントロールされる空気などの酸化剤は、カソード１４と流体接続している。本発明の諸観点において、アノードに供給される燃料は高濃度であり、例えば、約５Mより高く、好ましくは約１０M、１５M、２０Mなどより高く、ほぼ純度１００％、すなわち何も添加されていない燃料そのものの状態である。この例では、メタノールは、約１５Mからほぼ純メタノール(約２５M)の濃度で燃料カートリッジ１８に収容されている。高濃度燃料は、燃料カートリッジ１８からポンプ２２により直接気液分離器２８に供給されるか、ポンプ２２および２４により直接アノードに供給されることができる。運転時は、燃料はMEAのアノード側に導入されるか、またはセルスタックの場合はセルスタックのアノード側セパレータの入口側マニホールドに導入される。過剰な燃料、水およびCO2ガスは、ポート２６を通してMEAのアノード側またはアノードセルスタックから気液分離器２８へ回収される。空気または酸素はカソード１４に導入され、電気化学的に生成された液状の水を最大化するとともに水蒸気を最小化して、システムからの水蒸気の逸散を最小化するように調節される。
【００３０】
本発明の一実施形態において、空気はカソードに導入され、過剰な空気および液状の水はポート３０でカソードから回収され、気液分離器２８に収容される。以下にさらに記載するように、空気の流量または空気の化学量論比は、電気的に生成された水の液相を最大化し、電気化学的に生成された水の気相を最小化するようにコントロールされる。酸化剤の化学量論比のコントロールは、燃料電池システムの運転条件によりファン２０を一定値に設定したり、コントローラ４０を用いて行うことができる。コントローラ４０は、酸化剤の化学量論比を調節して、カソードの排出物中の水の液相を最大化し、排出物中の水蒸気を最小化するので、MEAのカソードで生成されそこから排出された水蒸気を水凝縮器を用いて凝縮する必要が最小限となる。さらに、コントローラ４０は、コールドスタート時には、酸化剤の化学量論比を最小設定値以上に増大させて、セル内での過剰な水の滞留を防止することができる。
【００３１】
従って、液状の水は気液分離器２８に貯蔵され、循環ポンプ２４によりアノード１２へ移送される。排出物である二酸化炭素ガスは気液分離器２８のポート３２を通じて排出される。
【００３２】
燃料カートリッジからの高濃度燃料は、図１に示されるように、または直接気液分離器に、または燃料電池スタックのアノードの入り口側マニホールドに、または多孔質構造体を通してシャワーのようにアノード板の面に対して垂直に、供給することができる。多数のポートを用いて高濃度燃料を供給することも可能であり、これにより用途によっては利点が得られる。高濃度燃料は、図１に示されるように、システム内にメタノール/水溶液を循環させるポンプとは異なる第２の液体ポンプにより供給することができる。あるいは、１個のポンプを用いて各流路に適当な逆止弁を設置することにより、高濃度燃料および気液分離器からのMeOH／H2Oの両方を流動させることができる。
【００３３】
燃料電池の運転の開始時には、気液分離器には少量(約３０ml未満)の希釈メタノール溶液（０〜６M）を最初に充填することができる。あるいは気液分離器には最初は全く充填されていなくてもよい。高濃度燃料を直接用いる場合、DMFCは、最初やや多量のメタノールクロスオーバーが起こり、このクロスオーバーメタノールにより十分な水がカソードに生成され、気液分離器中の水の量は定常状態になるまで増加する。その後、DMFCシステムは設計通り運転される。
【００３４】
本発明の一実施形態において、気液分離器は、膨張可能なプラスチックバッグを用いて燃料カートリッジのコンパートメントに収容することができる。燃料カートリッジのコンパートメントは最初は高濃度メタノール燃料で満たされていてもよく、この場合気液分離器はしぼんだ状態である。DMFCシステムの運転により、燃料は徐々に消費され、気液分離器が膨張する空間ができる。このような設計により、システム内で気液分離器のための空間を確保する必要が実質的になくなる。
【００３５】
この例においては、１個の気液分離器を用いて、カソードの排出物からの液状の水を保持するとともにアノードの液状排出物からCO2ガスを分離している。この方法により高濃度燃料を用いるための２つの目的が同時に達成される。すなわち、水蒸気の逸散率を限定することによりセル内の水のバランスを維持することと、外部の凝縮器や水のポンプを用いずに液状の水を自動的にアノードに移送することである。
【００３６】
燃料電池システムの運転条件の関係について調査した結果、いくつかの関係式が得られた。以下に示すように、セル内に保持する必要のあるカソードの水の量は、以下の関係式に従って酸化剤の化学量論比をコントロールすることにより決定することができる。これらの関係式は高濃度メタノール燃料のためのものであるが、直接酸化型燃料電池用のどんな燃料にも適用可能である。例えば、ξcを空気などの酸化剤の化学量論比とすると、カソードの排出ガスを通して燃料電池から失われる水蒸気は式(４)により表される。
【００３７】
【数２】
2008525961.tif 000007
【００３８】
式中、Psat はセル温度Tに対応する水蒸気飽和圧力、pは大気圧(すなわちカソード作動圧力)、Iはセルの運転電流密度、Fはファラデー定数である。
【００３９】
セルからの最終的な水の生成速度は式(５)により表すことができる。
【００４０】
【数３】
2008525961.tif 000008
【００４１】
式中、ηfuelは燃料効率であり、通常、運転電流密度Iの、運転電流密度およびメタノールクロスオーバー電流密度の合計（I+Ixover）に対する比率と定義される。従って、DMFCシステムからの最終的な水の損失は、式(６)に示されるように、JH2Oと等しい。
【００４２】
【数４】
2008525961.tif 000009
【００４３】
一方、システム内での最終的なメタノールの消費速度は式(７)により表される。
【００４４】
【数５】
2008525961.tif 000010
【００４５】
従って、燃料供給におけるメタノールに対する水のモル比は式(８)により表される。
【００４６】
【数６】
2008525961.tif 000011
【００４７】
この水とメタノールのモル比は、供給されたメタノールのMで表された濃度、すなわち溶液１リットル当たりのメタノールのモル濃度に対して１対１で対応する。一般的に、燃料効率は８０％であり、pは約１barである。また、psatはセル温度の関数であり、以下のように概算される。
【００４８】
【数７】
2008525961.tif 000012
【００４９】
式中、Tはセ氏温度のセル温度である。従って、式(８)が要求する燃料カートリッジ内の最大メタノール濃度は、温度および空気の化学量論比だけに依存する。図２はこのような関係を表したグラフである。純メタノール(約２５M)を用いた運転では、空気の化学量論比は温度とともに減少するはずであり、式(８)の左辺を以下のように０に設定することにより決定することができる。
【００５０】
【数８】
2008525961.tif 000013
【００５１】
ηfuel=８０％で６０℃の場合、式(１０)によって得られる必要な空気の化学量論比は１．７８である。図３は、純メタノールを用いた運転における各種の運転温度に対応する空気の化学量論比を示しており、図４は１５Mのメタノール燃料を直接供給した場合の同じ関係を示している。図３から明らかなように、純メタノールをセル温度６０℃で直接供給するためには、空気の化学量論比は１．７８と低くする必要がある。
【００５２】
液状の水の回収をさらに促進するために、カソードを最適化することができる。カソード電極は、触媒層、疎水性微多孔層および疎水性ガス拡散層を含み、空気の化学量論比が低い場合でも、すなわち、化学量論比が約８または５以下の場合でも、実質的にカソードフラッディングが生じずに、カソードにおいて生成された液状の水を除去することができることが望ましい。空気の化学量論比が低い場合でも、良好なセル性能を得るためには、カソード触媒層中を酸素が効率的に拡散する必要がある。
【００５３】
触媒層形成の一例として、触媒被覆膜(CCM)を、４０％Pt/ヴァルカン（Vulcan） XC７２(E-TEK社製)などのカーボンに担持された白金触媒を用いて、転写法(すなわち、触媒-ナフィオン溶液のインクを最初にPTFE転写板に塗布し、その後これを膜に転写する方法)により作製した。Pt/Cの付加量は約１．２mg/cm2であった。触媒とナフィオンの比率は、触媒層内のイオン抵抗を最小化し、酸素を効率よく拡散させるために十分な空隙率を得るために、約２:１(乾燥重量)に維持した。得られたカソード触媒層の厚さは、１５〜２０μmである。このように薄くて多孔質の触媒層は、優れたガス拡散性および排水性を備えている。薄くて多孔質の触媒層の他の作製方法は当業者にとって公知である。
【００５４】
微多孔層(MPL)は、カーボンブラックであるヴァルカン XC７２Rと４０重量％のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む溶液をガス拡散層にコーティングすることにより最適化することができる。MPLの別の観点の最適化としては、厚さを燃料電池用の拡散媒体に通常用いられるものより実質的に厚くすることである。例えば、厚さが２５〜５０μmのMPLは、高空気化学量論比用に設計されたMPLに通常含まれる厚さが２０μmのMPLより効果的に、液状の水をカソードから排出することができた。また、MPLの厚みを厚くするとともに、平均孔径を約１０〜約５００nm(０．０１μm〜約０．５μm)と小さくして疎水性を高くすると、カソード触媒層からの液状の水の排出が著しく促進され、GDLと触媒層の電気的な接触も改善される。
【００５５】
カソードガス拡散層(GDL)には、２０重量％のPTFEで前処理したカーボンクロスを用いることができる。得られたGDLは、高い疎水性および強い異方性を有するので、カソードからの液状の水の排出が著しく促進され、深刻なカソードフラッディングが生じないため、カソード性能が損なわれることがない。このGDLの大量輸送限界電流密度は、通常用いられる東レのカーボンペーパーを使用したGDLより６５％高かった。しかし、適切に設計され、前処理されたカーボンペーパーを使用したGDLであれば、低空気化学量論比での運転に適していることは、当業者に公知である。
【００５６】
図２に示されるように、燃料モル濃度(M)はセルのエネルギー密度に対応し、温度は出力密度を表す良い指標である。従って、図２の２つの軸は、電池のラゴーンプロットと同様に、エネルギー密度および出力密度に対応している。６０℃の運転温度では、セルの出力密度は事実上約６０〜８０mW/cm2の範囲である。純メタノールの場合、電気エネルギー密度は、エネルギー変換効率を約２０％とすると、燃料１リットル当たりおよそ１．０００Whとなる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は本発明の好ましい実施の形態をさらに示すためのものであり、これに限定されない。当業者であれば、通常の実験を行うことにより、本明細書に記載のものに相当する物質および方法を数多く認識し、確認することができよう。
以下のようなセルを用いて実験を行った。このセルは５cm2の活性面積を有し、カソードGDLは３００μmの厚さのカーボンクロス製GDLおよび３０μmの厚さの微多孔層(MPL)で構成した。アノード基材層は東レ製の厚さ２６０μmのカーボンペーパーTGPH０９０であった。MEAは、アノード基材層およびカソードGDLを、触媒をコーティングしたナフィオン（登録商標）１１２膜にホットプレスすることにより作製した。アノードのPt-Ru(Pt-Ru black HiSPEC６０００、Pt:Ru=１:１ 原子比、Alfa Aesar、Johnson Matthey Company社製)の付加量およびPt(カーボンに担持されたもの、E-TEK製の４０％Pt/ヴァルカン XC７２)の付加量はそれぞれ６mg/cm2および１．２mg/cm2であった。このMEAをサーペンタイン型流路を有する通常用いられるセル固定部材内に配し、セルを図１に示す条件と同様に運転した。
【００５８】
図５は、１５Mのメタノール燃料を供給し、１５０mA/cm2で放電した場合の５cm2セルの電圧カーブを示す。燃料供給量は７μl/minであり、カソードの空気の化学量論比は１５０mA/cm2に対して約４とした。２Mで一定とした他は同じ条件で運転を行った参考セルの性能と比較すると、本発明の一実施形態のセルの性能は、同等またはやや優れていた。さらに、この高濃度燃料電池は、３時間のテスト中安定に運転することができる。
【００５９】
比較のために、以下のような実験用セルを用いて別の実験を行った。この実験セルは３６cm2の活性面積を有し、図６に示す実験条件で運転した。空気の化学量論比を２．７および３．３として、２つのテストを実施した。燃料供給量はいずれのテストにおいても５０μl/minとした。いずれの場合も６．５時間運転することができ、空気の化学量論比が３．３の場合が２．７の場合より優れていたことがわかる。得られた出力密度は、６０℃で１５Mのメタノールを供給した場合、６０mW/cm2(１５０mA/cm2時０．４V)であった。
【００６０】
これらの実施例から、本発明によると、外部から水を供給したり外部で水を凝縮したりすることなく高濃度燃料を直接使用することができ、希釈メタノールと同等の最適化されたセル性能を得ることができることがわかる。なお、使用した燃料供給量および空気の化学量論比はセルの運転条件および燃料タンク内の燃料濃度により変化する。
【００６１】
また、気液分離器に最初に収容されているメタノール水溶液のメタノール濃度に対する本発明によるセルの性能の反応性を評価するため、追加の実験を実施した。１〜３Mの範囲において、セルの性能は、最初のメタノール濃度とは無関係に、約９０分後に同様に定常状態に近づくことが観察された。また、本発明によるセルの耐久性も定電圧放電での実験により確認された。
【００６２】
本明細書においては、本発明の好ましい実施形態およびその汎用的な実施例だけを記載し示している。本発明は、これら以外にも各種の組み合わせおよび環境において用いることが可能であり、ここに示された発明内容の範囲において変更または変形が可能であることは理解されよう。従って、例えば、当業者であれば、通常の実験を行うことにより、本明細書に記載のものに相当する物質および方法を数多く認識し、確認することができよう。これらの相当物は本発明の範囲であると考えられ、以下のクレームに包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる高濃度燃料を直接用いて動作するダイレクトメタノール型燃料電池システムの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる、燃料カートリッジ内のメタノール濃度と運転温度および空気の化学量論比との関係を示すグラフである。
【図３】純メタノールを用いて各温度において運転した場合に必要な空気の化学量論比を示すグラフである。
【図４】１５Mで各温度において運転した場合に必要な空気の化学量論比を示すグラフである。
【図５】１５Mの燃料をアノードに供給して行った３時間のテストにおいて１５０mA/cm2で放電した場合の本発明の一実施形態にかかる５cm2セルの電圧カーブと、一定の２Mの燃料を供給して運転した参考セルの比較カーブである。
【図６】2つの空気の化学量論比で１５Mの燃料を供給して行った６.５時間のテストにおいて１５０mA/cm2で放電した場合の本発明の一実施形態にかかる３６cm2セルの電圧カーブである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面にアノード電極を有し、他方の面にカソード電極を有するプロトン伝導性電解質膜を含む直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソード電極は、触媒層、疎水性微多孔層、および疎水性ガス拡散層を含み、空気の化学量論比が約５以下において、カソード上に生成された液状の水を除去することができ実質的にカソードフラッディングが生じることがない直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜はフッ素化ポリマーまたは炭化水素ポリマーであり、その膜厚は２５〜１８０マイクロメートルである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード電極は、プラチナ、ルテニウムまたはその合金を含む触媒層を具備する請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記カソード触媒層は、カーボンに担持されたプラチナまたは担持されないプラチナを含む請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記カソードガス拡散層は、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボンペーパーからなり、その内部構造は液状の水の排出を促進するため異方性を有している請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記疎水性微多孔層は、PTFEと混合されたカーボン粉末を含み、カーボン粉末の充填率は約３５重量％より高い請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記微多孔層の平均孔径は約０.０１μm〜約０.５μmであり、厚さは約２５μm〜約５０μmである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
アノード、カソード、およびプロトン伝導性電解質膜を含む少なくとも１つの膜電極接合体(MEA)ならびにこれを挟持するアノード集電板およびカソード集電板と、
高濃度燃料を収容し、前記少なくとも1つのMEAのアノードと流体接続している燃料カートリッジと、
前記少なくとも1つのMEAのカソードと流体接続している酸化剤源と、
酸化剤の化学量論比を約５以下に制御するコントローラと、を具備する直接酸化型燃料電池システム。
【請求項９】
前記MEAと流体接続して液状の水および未反応燃料を保持する気液分離器をさらに具備する請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１０】
カソードの排出物が、空気の化学量論比が約５以下において、実質的に液状の水を含有する請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１１】
前記気液分離器があらかじめ希釈燃料水溶液を収容している請求項９に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１２】
前記気液分離器が、燃料カートリッジのコンパートメントに収容された、膨張可能なプラスチックバッグを含む請求項９に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１３】
前記コントローラが式(i)に従って酸化剤の化学量論比をコントロールする請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
2008525961.tif 000023
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【請求項１４】
前記システムが、MEAのカソードで生成されそこから排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器を具備していない請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１５】
前記燃料カートリッジが少なくとも５Mのメタノールを収容している請求項８に記載の直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１６】
前記コントローラは、酸化剤として空気の化学量論比を式（i）に従ってコントロールする請求項１５に記載の直接酸化型燃料電池システム。
2008525961.tif 000024
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【請求項１７】
アノード、カソード、およびこれらの間に介在するプロトン伝導性電解質膜を含む少なくとも１つの膜電極接合体(MEA)を具備する直接酸化型燃料電池システムの運転方法であって、
高濃度燃料を前記MEAのアノードに供給する工程と、
酸化剤を前記MEAのカソードに供給する工程と、
直接酸化型燃料システムの運転の全期間中においてアノードの電気化学反応に必要となる水の全量を供給するのに十分な量の液状の水をカソードから直接回収する工程と、を含む直接酸化型燃料電池システムの運転方法。
【請求項１８】
酸化剤の化学量論比を式（i）に従って調節する工程を含む請求項１７に記載の方法。
2008525961.tif 000025
式中、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給における燃料に対する水の比率、psatはセル温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力、およびηfuelは燃料効率である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の一観点においては、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質膜ならびにこの膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる一対の電極(アノードおよびカソード)を含むMEAを具備している。一般的な高分子電解質材料としては、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマーまたはポリ-（アリレンエーテルエーテルケトン)(PEEK)などの炭化水素ポリマーが挙げられる。電解質膜の厚さは、例えば、約２５〜約１８０マイクロメートルのどんな厚さでもよい。触媒層は、通常、白金もしくはルテニウム系の金属、またはその合金からなる。アノードおよびカソードは、通常、燃料をアノードに酸化剤をカソードに供給する流路を有するセパレータ板により挟持されている。燃料電池はこのようなMEAを複数個内蔵することができ、少なくとも１個の導電性セパレータが隣接するMEA間に配置され、MEAを直列に電気的に接続するとともに機械的に支持している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
図１に示されるように、燃料電池システムは、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を具備している。アノード１２、カソード１４および膜１６はMEAと呼ばれる多層複合構造であることが好ましい。一般的に、燃料電池システムはそのようなMEAを複数個スタックとして有しており、このようなセルスタックは本発明にて想定される。図１は単純化するため1個のMEAだけを示している。通常、膜電極接合体は、セパレータにより分離されており、セパレータは、燃料を接合体(便宜的に図示しない)に供給し、そこから燃料および副生成物を排出するためのサーペンタイン型流路を有している。燃料電池スタックにおいて、MEAおよびセパレータは交互に積層されてセルスタックを形成しており、スタックの両端には集電板および電気絶縁板が配置されており、これらは締結構造により固定されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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【国際調査報告】
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