【事件の表示】
　特許第２９０９６８１号「電子写真用キャリア」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０９６８１号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９０９６８１号は、平成４年３月３日に出願され、平成１１年４月９日にその特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１１年６月２３日に発行され、その特許に対して、中野宗昭およびパウダーテック株式会社よりそれぞれ特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年６月１３日に訂正請求がなされた後、訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１３年２月２８日に手続補正書が提出されたものである。
II．訂正の適否
１．訂正請求に対する補正の適否
  訂正請求書の補正は、訂正請求書第４頁第６行〜末行記載の訂正事項ｃ、ｄ、ｅに係る訂正が願書に最初に添付した明細書の記載事項の範囲外であるとする当審の訂正拒絶理由に対してなされたものであり、上記訂正事項ｃ、ｄ、ｅを削除するものである。当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
２．訂正の内容
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲における、
「【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマ−量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。」との記載を、
「【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】　前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。」と訂正する。
〔訂正事項ｂ〕
　明細書の段落【０００８】の、「即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることを特徴とする電子写真用キャリアである。」との記載を、
「即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリアである。」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３１】の、「・・・という観点から約８０〜２４０℃での処理をすることが好ましい。」との記載を、
「・・・という観点から８０〜２４０℃で行われる必要がある。」と訂正する。
３．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に記載された、「被覆前の樹脂中に存在するモノマー量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍ」である範囲を、「被覆前の樹脂中に存在するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍ」の範囲に狭めるとともに、キャリア芯材に対する樹脂被覆を、特に、「キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われる」ものに限定ものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。またこの訂正は、願書に添付された明細書の段落【００４３】〜【００７１】（実施例１〜６および比較例１〜８）の記載により支持されているから、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項ｂ、ｃは、訂正事項ａによって減縮された特許請求の範囲の構成に、発明の詳細な説明に記載された事項を整合させるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。またこの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
４．独立特許要件の検討
(１)取消理由の概要
　当審で通知した取消理由の趣旨は、訂正前の請求項１および２の発明は、下記の引用文献２〜４を参照すると、その出願前に頒布されたことが明らかな下記の刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定規定する発明に該当し、特許を受けることができないものであり、そのため、請求項１、２の各発明に係る特許は、拒絶しなければならない特許出願に対して特許されたものであるからその特許を取り消す、というものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　引用文献１　特開平３−８９３６３号公報（以下、「刊行物１」という　　　　　　　　：特許異議申立人パウダーテック株式会社の提出した甲第　　　　　　　　１号証参照）
　引用文献２  結果報告書（株式会社東レリサーチセンター作成になる樹　　　　　　　　脂の残存モノマー量等測定結果：同じく甲第２号証参照）
  引用文献３  三菱レイヨン株式会社「コーティングレジン総合カタロ　　　　　　　　　グ」（同じく甲第３号証参照）
  引用文献４  三菱レイヨン株式会社発・パウダーテック株式会社宛書簡　　　　　　　　「弊社製品に関するお問い合わせについて（御連絡）」　　　　　　　　　（同じく甲第４号証参照）
（２）訂正後の本件発明
　訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲請求項１及び２に記載された発明は、以下のとおりである。
「【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】　前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。」
（３）書証の記載事項
　刊行物１には、「（１）芯材粒子上に表面をプラズマ処理した樹脂層を設けたことを特徴とする潜像潜像現像用キャリア。（２）芯材粒子がフェライトである前記請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。」（特許請求の範囲）、が記載されており、芯材及びコーティング樹脂について、「（ｉ）芯材　本発明に使用し得るキャリア芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、並びにこれらの混合物等が挙げられる。特にフェライト系キャリアは従来の磁性粉より磁気力が強いため、現像スリーブ上における拘束が容易であり、高速のシステムへの適用が可能である。これら芯材粒子の粒径は２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。キャリア芯材の粒径が２０μｍより小さいと、現像剤として用いた時キャリア付着が発生する。一方、芯材粒子の粒径が２００μｍより大きいと、得られた画像のキメが粗く粗雑な画像を生ずる。なお、芯材の形状は、球形であっても不定形であってもよい。
（ii）コーティング樹脂　本発明にて用いられる樹脂層（コーティング層）用の材料としては、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂・・・・含窒素系樹脂等を用いることができ、またこれらの混合物であってもよい。芯材表面にコーティング層を形成する方法としては、スプレードライ法・・・・、等の公知の手法を用いることができる。コート材の膜厚は０．１〜１０μｍ程度が好ましい。」（第２頁左下欄第１４行〜第３頁左上欄第１０行）と記載されている。また、実施例として、「実施例１　（ｉ）キャリア原料の製造　まず、樹脂でコーティングされた金属粉よりなるキャリア原料粉体を製造する。トルエン２ｌにスチレンアクリル樹脂（ＢＲ−５０、三菱レイヨン（株）製）１５０ｇを溶解し、塗布液を調整した。この溶液を転動流動装置を用いて平均粒径５０μｍの球形フェライト（Ｆ−３００、日本鉄粉（株）製）５ｋｇにスプレーし、７０℃にて乾燥した。得られた粒子を冷却し、１０５μｍのフルイを通して凝集物を除去して、平均粒径５３μｍ、電気抵抗７．５２×１０１１Ωｃｍのコートキャリア（キャリア原料（１））を得た。」（第４頁左上欄第７〜１９行）、比較例として、「比較例１
　実施例１（ｉ）で得られたキャリア原料（１）３８ｇと製造例にて得られたトナー２ｇとを用い実施例１と同様にして帯電量を測定した。」（第４頁右上欄第１８行〜左下欄第１行）と記載されている。
　引用文献２には、三菱レイヨン（株）製の樹脂「ダイヤナールＢＲ−５０」の、分子量分布、分子量（数平均、重量平均）及びモノマー量を測定したところ、樹脂中に残存するモノマー量が２６２０ｐｐｍ（残存ＭＭＡ６０ｐｐｍ＋残存スチレン２５６０ｐｐｍ）、数平均分子量が２．６５×１０４、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．２７であったことが示されている。
　引用文献３には、ダイヤナールＢＲ−５０は、Ｔｇが１００℃であり、また、硬く、強靭で、耐摩耗性、電気的特性が優れていることが記載されている。
　引用文献４には、「ダイヤナールＢＲ−５０」は、三菱レイヨン株式会社が、平成４年３月３日以前から製造販売していること、製造販売開始以来、製造上の変更はない旨の回答が示されている。
（４）対比・判断
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件第１発明」という。）と上記刊行物１（特に、実施例１（ｉ）及び比較例１）に記載された発明とを対比すると、刊行物１の「平均粒径５０μｍの球形フェライト」は、本件第１発明の「重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材」に相当し、また、刊行物１の「スチレンアクリル樹脂１５０ｇをフェライト５ｋｇに・・・・」は、１５０ｇが５ｋｇの３．０重量％にあたるから、本件第１発明の「キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で・・・・」に相当する。
　よって、本件第１発明と刊行物１に記載された発明とは、「重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリア」の点で一致し、一方、
本件第１発明が、被覆前の樹脂中に残存するモノマ−量を、「樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍ」とし、該被覆樹脂の数平均分子量を「１万〜２０万」とし、ガラス転移点（Ｔｇ）を「５５〜１４０℃」であると限定しているのに対し、刊行物１ は、実施例１（ｉ）及び比較例１において、スチレンアクリル樹脂（ＢＲ−５０、三菱レイヨン（株）製）を使用することを記載するのみで、それらの限定事項について記載していない点（相違点１）、および、芯材上の樹脂被覆の形成が、本件第１発明においては「８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われる」としているのに対して、刊行物１の実施例においては、７０℃で乾燥するとしか記載されていない点（相違点２）、で相違する。
　また、本件請求項１を引用する本件請求項２に係る発明（以下、「本件第２発明」という。）と上記刊行物１（特に、実施例１（ｉ）及び比較例１）に記載された発明とを対比すると、上記相違点１及び２に加えて、本件第２発明では、「重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０」としているのに対し、刊行物１では、重量平均分子量を数平均分子量で割った値について、特に記載していない点（相違点３）で相違する。
　上記相違点について検討する。
　引用文献２によれば、三菱レイヨン（株）製のスチレン−アクリル共重合体系樹脂「ダイヤナールＢＲ−５０」中の残留モノマー量は、２６２０ｐｐｍであり、本件第１発明に規定する範囲外である。また、引用文献２〜４を参照しても、芯材上の樹脂被覆の形成を、８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを示唆する記載は存在しない。
　したがって、上記相違点１及び２は実質的な相違点であることから、本件第１発明は、刊行物１に記載された発明ではない。
　また、本件第２発明は、第１発明発明の構成をすべて引用した上で、さらに、キャリア被覆樹脂の重量平均分子量と数平均分子量との比を限定するものであるから、上記したのと全く同じ理由により、本件第２発明は刊行物１に記載された発明ではない。
　したがって、本件各発明は、刊行物１に記載された発明ではないから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当しない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１に係る発明（本件第１発明）および請求項２に係る発明（本件第２発明）は、前記訂正後の特許請求の範囲の請求項１、２に記載されたとおりのものである（上記ＩＩ．４．（２）の項参照）。
２．特許異議申立の理由の概要
（１）特許異議申立人　中野宗昭は、甲第１〜４号証を提出して、請求項１および２の発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当するので、請求項１および２の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、両請求項の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
(２)特許異議申立人　パウダーテック株式会社は、甲第１〜４号証を提出して、請求項１および２の発明は、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するので、請求項１および２の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、両請求項の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
３．証拠方法
(１)中野宗昭提出分
　甲第１号証　特開平２−１０８０６５号公報（以下、「刊行物２」という）
　甲第２号証  特開昭６０−１６８７０９号公報（以下、「刊行物３」という）
　甲第３号証　特開平２−８７１６８号公報（以下、「刊行物４」という）
　甲第４号証　特開昭６３−１６１４５７号公報（以下、「刊行物５」とい　　　　　　　う）
(２)パウダーテック株式会社提出分
　甲第１号証　特開平３−８９３６３号公報（刊行物１に同じ）
　甲第２号証　結果報告書（株式会社東レリサーチセンター作成になる樹　　　　　　　　脂の残存モノマー量等測定結果：「引用文献２」に同じ）
　甲第３号証　三菱レイヨン株式会社「コーティングレジン総合カタログ」　　　　　　　（「引用文献３」に同じ）
　甲第４号証　三菱レイヨン株式会社発・パウダーテック株式会社宛書簡　　　　　　　　「弊社製品に関するお問い合わせについて（ご連絡）」　　　　　　　　　（「引用文献４」に同じ）
４．書証の検討
　刊行物２には、「（１）少なくとも着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と流動向上剤からなる絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯材重量に対して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で体積固有抵抗１０９ 〜１０１２Ωｃｍとなるように被覆した重量平均粒径２０〜６５μであるキャリアから成る現像剤を現像剤担持部材表面に、潜像担持体上の静電潜像電位と同極性に帯電するトナー粒子と、トナー粒子とは逆極性に帯電するキャリア粒子とを担持させ現像部で交流成分と直流成分を有している交互電界を形成して、静電像担持体上の静電像を現像する現像剤が、非磁性カラートナーの体積平均粒径をａμ　キャリア芯材表面の平均細孔径をｂμ　としたとき
　　　　　４≦ａ≦１０μｍ
　　　０．５≦ｂ≦６．０μｍ　　かつ
　　０．１５≦ｂ／ａ≦１．０
であり、かつ、キャリア芯材表面を被覆する電気絶縁性樹脂が少なくともアクリル酸（またはそのエステル）単量体およびメタクリル酸（またはそのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とスチレン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を含有する樹脂を被覆してなる樹脂被覆キャリアを使用し、流動向上剤として少なくとも樹脂被覆キャリアとの摩擦帯電量が−３０μＣ／ｇ以下である金属酸化物を含有することを特徴とする多色電子写真用ポリエステル系カラー現像剤。」（特許請求の範囲第１項）が記載されており、キャリアを樹脂で被覆する方法について、「上記キャリアの表面を樹脂等で被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できるが被覆層の安定のためには被覆材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。」（第４頁左下欄第２０行〜右下欄第６行）、上記共重合体の分子量について、「上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０００〜３５，０００、好ましくは１７，０００〜２４，０００、重量平均分子量が２５，０００〜１００，０００、好ましくは４９，０００〜５５，０００であることが好ましい。平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面との密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りやすくなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不均一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より大きいと被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に亀裂が生じやすくなるばかりでなく、被膜性も不安定となってしまう。すなわち、平均分子量を前記範囲内とすることにより、キャリア芯材表面が０．５〜６．０μｍの平均細孔径を有する表面凹凸キャリア芯材に対しても均一な樹脂被膜が可能となったのである。」（第５頁左上欄第１〜１７行）と記載されている。また、実施例１には、スチレン５０％、メチルメタクリレート２０％、２−エチルヘキシルアクリレート３０％から成る共重合体（数平均分子量２１２５０、重量平均分子量５３６０）をフェライトキャリアに０．８重量％コーティングしてキャリアとしたこと（第１１頁左下欄第１５行〜右下欄第２行参照）、実施例２には、「実施例１において、数平均分子量２２３００、重量平均分子量５３２００のスチレン−メチルメタクリレート−２ヒドロキシエチルメタクリレート（３０：６０：１０）を使用する以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製し、画出しを行ったところ、画像濃度がイエロー１．３８、マゼンタ１．４０、シアン１．４１、ブラック１．３５で実施例１同様良好な結果が得られた。」（第１２頁右上欄の実施例２）ことがそれぞれ記載されている。
　刊行物３には、「１．９８〜１６重量％のスチレン、１〜４９重量％のメチルメタクリレートおよび１〜３５重量％のメタクリル酸を必須の構成成分として共重合せしめて成る耐熱性ビニル系共重合樹脂。
２．前記したビニル系共重合樹脂が、５万〜５０万なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５なる範囲内に存するものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された樹脂。
３．前記したビニル系共重合樹脂が、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の総未反応残存量が１．０重量％以下なるものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記載された樹脂。」（特許請求の範囲）が記載されており、未反応モノマー量について、「当該共重合樹脂中に残存する未反応モノマー量、すなわち前掲された如きスチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の総未反応残存量としては１重量％以下という極めて限定された範囲内に止めることが好ましく、１重量を越るときには、どうしても成形時の発泡またはシルバーストリークスの発生などの、いわゆる品質上の欠点が出て来るし、かつ成形品の耐熱性も劣るようになるし、加えて安全衛生上においても問題が出てくることからも実用的なものとはならず、好ましくない。」（第３頁左上欄第５〜１３行）こと、実施例１〜４のスチレン−メタクリル系樹脂は、総未反応残存モノマー量が２１０〜２７０ｐｐｍであること（第７頁右上欄の第１表参照）、発明の効果について、「本発明樹脂が従来型樹脂に比してシルバーストリークスやミクロクレーズの発生もなく、優れた耐熱性、衝撃強度および耐摩耗性などが発現していることも知れる」（第７頁右下欄第９〜１２行）こと、樹脂の用途について、「本発明のビニル系共重合樹脂は耐熱性を始め、強度および耐摩耗性などの諸性能に優れる処から、その用途は広く、蛍光灯カバー、ランプシエードなどの照明器具用カバー類、哺乳瓶、人工透析器などの医療用器具類、ＶＴＲ、ＯＡ、ステレオ、ラジオなどの銘板類、扇風機の羽根、コーヒーメーカーの部品などの家庭電気機器類、カーメーター、カーオーデイオなどのプリズムレンズを始め、インナーレンズやランプなどの自動車用部品、またはカセット、カセツトケース、ダストカバー、櫛、化粧品の容器などの雑貨類など極めて多岐に亘るものである。」（第４頁左下欄第１０行〜右下欄第４行）ことが記載されている。
　刊行物４には、「（１）磁性体からなる静電像現像用キャリアの芯材粒子と、ガラス転移点が６０〜１３０℃の樹脂粒子とを均一混合し、前記樹脂粒子の弾性率が３×１０６ 〜２×１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２ となる品温において、繰返し衝撃力を加えて前記芯材粒子に前記樹脂を乾式コーティングした静電像現像用キャリア。
（２）前記樹脂がメチルメタクリレート系モノマーの少なくとも一種と、スチレン系モノマー及び／又はアクリレート系モノマーを共重合させた樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電像現像用キャリア。」　（特許請求の範囲第１項および第２項）が記載されており、コーティングキャリアの製造法には、スプレーコーティングによる方法、キャリア芯材とポリマー微粒子とを機械的に混合して、キャリア芯材表面にポリマー微粒子を静電的に接触させて被覆層を形成した後、該ポリマー微粒子を熱で溶融固着させる方法などが知られているが、それぞれ欠点を有し、問題があること（第２頁左上欄第３行〜第３頁左上欄第７行参照）を指摘した上で、発明の目的として、「本発明の第１の目的は、樹脂被覆層を構成する樹脂を広い範囲で選択でき、しかも、樹脂被覆層を強固に固着できて、膜はがれが生じにくく、耐久性があって経時的に安定した電荷付与性を有し、カブリ、クリーニング不良の起きない静電像現像用キャリアを提供することにある。」（第３頁左上欄第１１〜１６行）と記載されている。また、磁性体粒子について、「磁性体粒子としては、重量平均粒径が１０〜２００μｍの磁性体粒子を用いる。」（第４頁左下欄１８〜１９行）こと、「磁性体粒子と樹脂粒子との混合重量比は、キャリア芯材の磁性体粒子の１００重量部に対して樹脂粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５ 〜 ４重量部を使用する。」（第４頁右下欄第１８行〜第５頁左上欄第１行）ことが記載されている。
　刊行物５には、「（１）１０〜２００μｍの平均直径を有し表面に樹脂を被覆した静電記録現像用の樹脂被覆キャリアにおいて、スチレン−イソプレン共重合体によって表面を被覆したことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
（２）スチレン−イソプレン共重合体がキャリア粒子の０．１〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の樹脂被覆キャリア。
（３）スチレン−イソプレン共重合体におけるスチレン／イソプレン混合比が重量比で７０／３０〜９５／５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００〜２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，０００〜５０，０００である特許請求の範囲第１項若しくは第２項記載の樹脂被覆キャリア。」（特許請求の範囲第１〜３項）、が記載されており、共重合体のスチレン量について、「スチレン−イソプレン共重合体中のスチレン量が９５重量％を越えると、ガラス転移温度が高くなり過ぎ（７５〜８５℃）、樹脂が脆くなり接着強度が低下するため好ましくない。一方上記スチレン量が７０重量％未満では、ガラス転移温度が低くなり過ぎ（６０℃）、現像剤の熱安定性を低下させるため好ましくない。」（第２頁左下欄第４〜１０行）こと、キャリアについて、「本発明におけるキャリアとしては、鉄粉、酸化処理鉄粉、フェライト、ニッケル等の平均粒径が１０〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）の磁性体粒子を使用することができるが、フェライト粒子が最も好適である。」（第２頁左下欄第１１〜１５行）ことが記載されている。また、実施例には、
「〔実施例１〕　使用原料
　（１）フェライトキャリア　日立金属ＫＢＮ１００
　（２）スチレン−イソプレン共重合体　
　　　　スチレン−イソプレン比９０／１０　　
　　　　Ｍｗ＝９０，０００　Ｍｎ＝２０，０００　Ｔｇ＝６７℃
　まず、スチレン−イソプレン共重合体のトルエン希釈溶液（固形分４０重量％）を作成する。・・・・・。次に上記樹脂溶液に必要に応じて硬化剤を加えて混合する。樹脂に対する硬化剤の混合比は小さすぎると、硬化時間に時間を要するばかりか、硬化性に乏しくなるおそれがあり、逆に混合比が大きすぎると、コアに対する接着性が低下し、更に脆くなって耐摩耗性が劣るおそれがある。従って樹脂と硬化剤との比が一般的には１００重量部：１〜２０重量部であるのが好ましい。樹脂の溶液はコアの表面に均一に被覆されるようにスプレーする。均一な表面被覆を得るために、コアを流動状態に維持する。この目的には、流動床式コーティング装置を使用することが望ましい。樹脂溶液のスプレーは約２５０℃以下、好ましくは５０〜１５０℃の雰囲気中で行ない。有機溶剤を迅速に除去する。この工程で樹脂被覆の乾燥まで行なう。さらに、樹脂被覆キャリアを加熱し、樹脂を硬化させる。加熱温度は１５０〜２５０℃である。均一な加熱を行なうためにはキャリア粒子を流動状態に維持するのが好ましい。このようにして、十分に硬化した樹脂で被覆されたキャリア粒子が得られる。」（第２頁右下欄第１２行〜第３頁右上欄第７行）ことが記載され、発明の効果については、「本発明は、以上記述のような構成および作用であるから、被覆樹脂とキャリアとの接着強度が大であり、耐久性若しくは寿命が長いと共に、耐環境性を大幅に向上させ得るという効果がある。」（第４頁左上欄第７〜１０行）と記載されている。
５．判断
（１）特許法第２９条第２項について
本件第１発明と、刊行物２に記載された発明とを対比すると、両者は、
「重量平均粒径が２０〜６５μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．１〜５．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜３万５千である電子写真用キャリア」である点で一致し、
本件第１発明が、
（イ）被覆前の樹脂中に残存するモノマー量を、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍの範囲にあるとの限定を付しているのに対して、刊行物２のものでは、その限定がない点、
（ロ）本件第１発明が、被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を、５５〜１４０℃の範囲に限定しているのに対して、刊行物２のものは、その限定がない点、および、
（ハ）本件第１発明が、キャリア芯材への被覆樹脂が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われるとの限定を付しているのに対して、刊行物２においては、特に高温焼付け操作を記載していない点、の３点において相違する。
　相違点（イ）について
　刊行物３には、スチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸よりなるビニル系共重合樹脂において、樹脂中のスチレン、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の総未反応残存量を１．０重量％以下に規制することにより、シルバーストリークスやミクロクレーズの発生もなく、耐熱性、衝撃強度および耐摩耗性などにも優れた樹脂が得られることが示されている。しかしながら、刊行物３で得られた樹脂は、シルバーストリークスやミクロクレーズの発生という、樹脂成形体表面の特性の改良に注目するものであって、耐熱性、耐衝撃性、耐摩擦性についても、成形体としての性質の中でしか検討されていない。このため、未反応残存物質の量を低減させた樹脂を、電子写真用キャリアの被覆樹脂として使用することにより奏される効果を予測することはできない。さらに、本件発明のように未反応モノマーの残留量を特定範囲に定めることは、刊行物３の記載事項からは、全く想到しうるものではない。また、刊行物４、５には、被覆樹脂中の残存モノマー量については全く認識されていない。そのため、刊行物３に記載された残存モノマー量の樹脂を、刊行物２に記載された多色電子写真用ポリエステル系カラー現像剤に適用する動機が認められない。
　したがって、刊行物３〜５の記載を勘案しても、上記相違点（イ）にあげられた構成を導き出すことはできない。
　一方、本件第１発明と、刊行物５に記載された発明とを対比すると、刊行物５に記載された、芯材に樹脂溶液を塗布して乾燥した後の硬化処理は、高温焼付け処理とも見ることができるから、両者は、
「平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．１〜５．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜５万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜７５℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が１５０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリア」である点で一致し、
（イ’）被覆前の樹脂中に残存するモノマー量について、本件第１発明が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍの範囲にあるとの限定しているのに対して、刊行物５のものでは、その限定がない点
（ニ）キャリア芯材の平均粒径について、本件第１発明が「重量平均粒径」としているのに対して、刊行物５においては、明記していない点、の２点において相違する。
　相違点（イ’）についても、相違点（イ）と全く同じ理由によって、刊行物２〜４の記載を勘案しても、相違点（イ’）にあげられた構成を導き出すことはできない。
  以上のとおり、相違点（イ）（イ’）を導き出すことができない以上、相違点（ロ）（ハ）（ニ）について検討するまでもなく、本件第１発明は、刊行物２〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　次に、本件第２発明は、本件第１発明の構成をすべて引用した上で、さらに、キャリア被覆樹脂について、「重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０である」との限定を加えるものであるから、本件第１発明が、刊行物２〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでない以上、本件第２発明も全く同じ理由により、刊行物２〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（２）特許法第２９条第１項第３号違反について
　特許異議申立人　パウダーテック株式会社が、本件第１および第２発明について、特許法第２９条第１項第３号違反を主張する理由および、その立証のために提出した証拠は、上記「ＩＩ．４．独立特許要件の検討　（１）取消理由の概要」欄に示したものと同一である。
　したがって、本件第１および第２発明は、上記「ＩＩ．４．独立特許要件の検討　（４）対比・判断」欄に示した理由と全く同じ理由により、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないから、本件第１および第２発明は、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当しない。
IV．むすび
  以上のとおり、本件請求項１、２の発明に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年４月２日（２００１．４．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９０９６８１号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
１．特許請求の範囲に記載された、「【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。」との記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯村を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】　前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。」と訂正する。
２．明細書段落【０００８】の、「即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることをそ部数とする電子写真用キャリアである。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリアである。」と訂正する。
３．明細書の段落【００３１】の、「・・・観点から約８０〜２４０℃での処理をすることが好ましい。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「・・・観点から８０〜２４０℃で行われる必要がある。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用キャリア
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、
　被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、
　該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、
　キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリア。
　【請求項２】　前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真法、あるいは静電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とりわけ耐久性と画質を著しく改良した電子写真用キャリアに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤により形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
　【０００３】
　また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なものである。このキャリアを用いた現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
　【０００４】
　絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。
　【０００５】
　上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完全なものは今のところ知られていない。例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に分子量について述べられているものとしては、特開昭６０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の主な目的は上記従来の諸欠点、特に帯電性、電荷分布の均一性、機械的強度、芯材との密着性において改善された電子写真用キャリアを提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者等は前記従来の諸欠点を改善すべく種々研究、検討した結果、被覆材料である重合体が一定範囲内の分子量分布をもち、かつ一定範囲内のＴｇ（ガラス転移点）をもち、更に特定量の残存モノマーを含有する樹脂被覆材料を使用することが上記被覆キャリアの諸要求特性の改良において有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００８】
　即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおいて、
　被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対して６０〜２６００ｐｐｍであり、
　該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であり、
　キャリア芯材への樹脂被覆が８０〜２４０℃での高温焼付け処理を経て行われることを特徴とする電子写真用キャリアである。
　【０００９】
　更に本発明は、前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
　【００１０】
　本発明において有用な重合体は数平均分子量が１万〜２０万のものである。数平均分子量が２０万を超えるものを使用した場合には芯材との密着性が悪く、帯電の立上がりも遅いため、ランニング時の帯電量が低下し、その結果カブリの早期発生並びに機内汚染を生ずるので望ましくない。一方、数平均分子量が１万に満たないものを使用した場合には被覆層の内部破壊に基く剥離が著しく、キャリアひいては現像剤の短寿命化の原因となるので好ましくない。
　【００１１】
　このように本発明における被覆樹脂の数平均分子量は１万〜２０万のものであるが、好ましくは２万〜１５万のものである。
　【００１２】
　さらに、樹脂の分子量分布も重要であり、本発明においては、芯材への樹脂の安定的な付着の為に、重量平均分子量が少なくとも数平均分子量の２倍以上８倍以下の値を持つことが望まれる。
　【００１３】
　その理由は未だ明らかではないが、重量平均分子量が数平均分子量の２倍未満の値であると分子量分布がシャープであるが、被覆時の芯材への付着力が弱くなる傾向が見られ、また、重量平均分子量が数平均分子量の１２倍を超える様な場合には、芯材への付着力は十分であるが、キャリアがトナー汚染しやすくなり、耐刷後のキャリア表面に付着しているトナーが多く、トリボも低下してくる傾向にある。
　【００１４】
　また今までに、キャリア芯材との付着性に優れる被覆樹脂については、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いものほど良好であり、Ｔｇが高くなるにつれ付着性が低下し、特にＴｇが１４０℃を超える樹脂については、付着性が弱く、Ｔｇ以上に加熱して被覆を行っても、使用中において塗膜のヒビ割れが起こりやすく、被覆樹脂の芯材からの剥離が生じてしまうということが確認されている。
　【００１５】
　一方、５５℃未満の低いＴｇをもつキャリア被覆樹脂では芯材との付着性においては優れているがキャリアヘのトナー付着（スペント）を起こしやすく、また、特に高温条件下において樹脂の硬度が不十分でキャリア自体の流動性も悪くなり、帯電付与能が低く、実用上問題がある。そこで本発明者らは被覆樹脂のＴｇが５５℃以上のものでも、キャリア芯材との付着性を十分に持たせる為の条件として被覆前の樹脂中に残存モノマーを一定量含有させることを見出した。
　【００１６】
　残存モノマーの量としては樹脂固形分に対し、５０〜３０００ｐｐｍが適当であり、特にＴｇの高いものほどより多く含有させることで良い結果が得られることが判明した。これは、Ｔｇが上昇することによる付着性の低下を残存モノマーを存在させることによって補う構成になっているためである。ただし、Ｔｇが１４０℃を超える樹脂については、樹脂中に残存モノマーを存在させても耐刷中の劣化を抑えることが困難であることがわかっており、本発明に用いられる被覆用樹脂のＴｇとしては、５５℃以上１４０℃以下である。
　【００１７】
　樹脂中に残存モノマーを一定範囲量含む樹脂を被覆したキャリアが帯電の安定化に極めて効果的である理由としては、明らかではないが恐らく残存モノマーが被覆時にポリマーと芯材との間にわずかに存在する為、ポリマーの芯材表面へのぬれ性が増加し、モノマーが存在しない場合に比べてより均一ポリマーを付着させられるということがあげられる。
　【００１８】
　しかし、残存モノマーが多すぎると逆に芯材への付着強度が下がるという弊害を生じることから本発明における被覆樹脂中の残存モノマーの含有量は、被覆樹脂の総量に対して５０〜３０００ｐｐｍに管理する必要がある。好ましくは５０〜１５００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
　【００１９】
　残存するモノマーの含有量が５０ｐｐｍに満たない場合、キャリア芯材に対して塗布ムラが生じやすく、また、芯材への樹脂の付着力が弱くなり、耐久中において、被覆材の剥離によるトリボの低下によるトナーの非画像部への付着であるいわゆる地カブリを生じる。
　【００２０】
　また、残存するモノマーの含有量が３０００ｐｐｍを超えた場合には、現像剤の長期使用において帯電量の低下が著しく、トナー飛散や濃度低下が発生する。この様な傾向はトナー補給量が多い画像面積比率の高い原稿を用いた場合などにおいて、より一層顕著に現れる。なお、本発明における樹脂中に残存するモノマーの定量はガスクロマトグラフィーなどを用いて行うことができる。
　【００２１】
　本発明キャリアの被覆樹脂に用いられる重合体成分としては以下のようなものを使用することができる。
　【００２２】
　即ち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンデリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルアルコール、これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールなどのアルコキシアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコールなどのアラルキルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコールなどのアルケニルアルコール等、とのエステル化物、特にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が好ましい例である；前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモェチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２，４−ヘキサジェン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル系モノマーを例示することができる。これらは単独でもしくは２種以上の組合せで使用することができる。
　【００２３】
　本発明の被覆樹脂を製造するのに用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の公知の開始剤が使用される。この他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種増感剤との組み合わせも使用される。
　【００２４】
　アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当たり０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。重合反応温度は公知のそれでよく、一般に４０乃至１４０℃の温度で充分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均質な反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、又酸素による重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい。そして、得られた重合体を回収し、そして必要に応じて単量体と相溶性があり、重合体成分は溶解させない揮発性の高い溶媒中に重合体を浸漬して、撹拌操作を行う。
　【００２５】
　好ましい溶媒としては、生成される樹脂粒子の樹脂成分及び使用する重合性単量体によって便宜選択されるが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、２，２’−ジメチルブタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等の種々の溶媒が使用される。上記溶媒は単独で使用してもよいが、樹脂によっては２種以上の混合溶媒として使用できる。
　【００２６】
　また、処理時間としては０．０１乃至５時間程度で残留する単量体を所要量を残して抽出させる操作を行なう。
　【００２７】
　そして、この浸漬・撹拌処理された重合体は濾過し、キャリア被覆用樹脂とする。このようにして得られた樹脂は残留する単量体が適量含有され、そして耐久性、帯電安定性に優れたキャリア被覆用樹脂となる。
　【００２８】
　本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は、樹脂固形分が０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満では、キャリア芯材の樹脂による被覆効果が十分でなく、１０ｗｔ％を超える塗布量は無意味であり、また製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好ましくない。
　【００２９】
　また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍである。キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に基く。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値より、下式に従って求める。
　【００３０】
　【数１】
　本発明キャリアの芯材に用いられる磁性粒子の材質としては、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の組成からなるフェライト粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安定するためには好ましいが、特に限定されず、他にも偏平状，海綿状，コイン状，球状，真球状等種々の形状の酸化鉄粉，銅，マンガン，コバルト，ニッケル，亜鉛，スズ，マグネシウム，鉛，ストロンチウム，バリウム，リチウム等の中から一つ又は複数含有して成るフェライト，種々の樹脂と磁性粉との混合物からなる粒子等を使用することができる。
　【００３１】
　芯材料への樹脂被覆のためには、例えば前記のように製造した重合体の１種または２種以上の混合物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中に芯材料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付けする方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法等を利用することができる。これら方法において、高温焼付け処理は残存モノマーを除くという意味と、芯材料と共重合体層との密着強度を高めるという観点から８０〜２４０℃で行われる必要がある。
　【００３２】
　かくして得られる本発明のキャリアはトナーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として使用される。
　【００３３】
　トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナーを使用することもでき、特に制限されない。
　【００３４】
　本発明に係るキャリアとトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ましくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
　【００３５】
　以下に本発明における測定方法について述べる。
　【００３６】
　１）摩擦帯電量の測定方法
　測定法を図面を用いて詳述する。
　【００３７】
　図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン２３のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、３０回および５００回手で振脅し、該混合物（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ２４をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
　【００３８】
　トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
　２）樹脂中に残存するモノマーの定量方法
　ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１５Ａ）による。標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマー（メチルメタクリレートなど）を用いる。ＤＭＦ入りアセトンに測定する樹脂をとり、超音波洗浄器中に３０分放置後、ろ過、注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用して内部標準法により測定する。
　【００３９】
　３）分子量分布測定方法
　本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
　【００４０】
　すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
　【００４１】
　また試料は以下のようにして作製する。
　【００４２】
　試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ボアサイズ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　【００４３】
　【実施例】
　以下に本発明の実施例を説明する。分子量は、数平均分子量を意味する。また、Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量を数平均分子量で割った値を示す。
　【００４４】
　
実施例１
　メチルメタクリレートを用い、トルエン溶液中で溶液重合を行ない、得られた樹脂中に残存するアクリルモノマーをガスクロマトグラフィーにて定量したところ、表１に示すように２２００ｐｐｍであった。また、この樹脂の分子量は３万であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。ここで得られた樹脂をさらにトルエンで希釈して、固形分１０％溶液とし、キャリア被覆溶液を作製した。
　【００４５】
　この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成の球形フェライト粒子に塗布した。
　【００４６】
　得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時間乾燥して溶剤を除去後、さらに１４０℃、１時間加熱して樹脂被覆キャリアを得た。
　【００４７】
　得られたキャリアの樹脂被覆量は０．６２重量％であり、電子顕微鏡による観察によればフェライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。
　【００４８】
　一方
　プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合　　　　１００部
　　して得られたポリエステル樹脂
　フタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体　　　　　　４部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。
　【００４９】
　上記着色粉体１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７部とを混合して、シアントナーとした。このシアントナーと前述のキャリアとを、Ｎ／Ｎ（２３℃／６０％）の環境に放置した後トナー濃度５％で混合し帯電量を測定した。
　【００５０】
　またこのキャリアとシアントナーとを、トナー濃度５％で混合し、現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン製）を用い画像面積比率５０％のオリジナル原稿を用いて前述の２３℃／６０％下、３万枚の画出しをした結果を表２に示した。表１より上述の現像剤は、耐刷試験における変動も小さく、非常に良好であることがわかる。
　【００５１】
　なお、以下の比較例及び実施例も同様に表２に示した。
　【００５２】
　
実施例２
　キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分子量１６０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９，残存モノマー量９５０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。３万枚の画出し後においてはカブリがやや増加したものの、画像濃度、画質ともに変化がなく、良好な結果が得られた。
　【００５３】
　
実施例３
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合比７５：２５，分子量２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５，残存モノマー（アクリル＋スチレン）量２６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、３万枚画出し後においても初期と画質が変わらず、良好な結果が得られた。
　【００５４】
　
実施例４
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合比７５：２５，分子量１３０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６，残存モノマー（アクリル＋スチレン）量１００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、３万枚の画出し後に初期と比べてやや画像濃度の増加が見られたものの良好な結果が得られた。
　【００５５】
　
実施例５
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量１００，０００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．５，残存モノマー量６０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、３万枚の画出し後に初期と比べてやや画像濃度の増加が見られたものの良好な結果が得られた。
　【００５６】
　
実施例６
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量４０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ：３．７５，残存モノマー量１４０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、良好な結果が得られた。
　【００５７】
　
比較例１
　キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分子量７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．３，残存モノマー量１５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、初期のカブリは良好であったが、画出し枚数とともに画像濃度が上がり、同時にカブリも増加した。
　【００５８】
　
比較例２
　キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分子量２２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５，残存モノマー量６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。初期からカブリが多く、３万枚の画出し後にはさらにカブリの悪化が見られた。
　【００５９】
　
比較例３
　キャリアの被覆材としてボリメチルメタクリレート（分子量５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０，残存モノマー量２０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。帯電量がやや低めであり、初期からカブリが多く、画出し枚数とともにカブリが増える傾向が見られた。
　【００６０】
　
比較例４
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合比７５：２５，分子量２１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８，残存モノマー量１３０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、カブリが多く、特に３万枚画出し後には、原稿のハーフトーン部分（中間色）が全く再現されなかった。
　【００６１】
　
比較例５
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合比７５：２５，分子量５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２２，残存モノマー量１９０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、初期は良好な画像が得られたが、画出し枚数とともに画質の劣化が大きく、また、カブリが増加した。
　【００６２】
　
比較例６
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合比７５：２５，分子量４０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，残存モノマー（アクリル＋スチレン）量３９００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、初期は良好な画像が得られたが、画出し枚数とともに画像濃度が低下し、カブリの増加とトナー飛散を生じた。
　【００６３】
　
比較例７
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量１５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６，残存モノマー量３０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、初期は良好な画像が得られたが、画出し枚数とともにカブリの増加が見られた。
　【００６４】
　
比較例８
　キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量７０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１，残存モノマー量３５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、画出し枚数とともに画像濃度が低下し、３万枚耐久中にカブリが徐々に増加し、トナー飛散を生じた。
　【００６５】
　また以上の実施例および比較例の樹脂被覆後にキャリアに被覆されている樹脂の分析を行なったところ、表３に示す様に、分子量，Ｔｇともに被覆前の樹脂を精製したものと同じであることが確認された。
　【００６６】
　キャリアに被覆されている樹脂は、トルエンに加熱溶解し、乾燥させて試料とした。
　【００６７】
　分子量分布の測定には、前述の方法を用い、また、樹脂のＴｇは、示差熱分析測定装置ＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２法に準じて測定した。
　【００６８】
　【表１】
　ここでカブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
　【００６９】
　カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
　【００７０】
　【表２】
　【００７１】
　【表３】
　【００７２】
　【発明の効果】
　本発明のキャリアは、芯材粒子を特定量の残存モノマーを含み、特定範囲の分子量分布とＴｇ（ガラス転移点）をもつ重合体で被覆したことに基き種々の効果を達成することを可能とする。まず、従来の被覆キャリアと比較して帯電性並びに電荷分布の均一性において優れており、即ち帯電飽和時間が著しく短縮され、また電荷分布がシャープで異極性の電荷を含むことがない。更に、芯材料と被覆との密着性が優れており、機械的強度が高く、かつ被覆に基きトナーによる汚染が抑制されるのでキャリアの寿命が長く、その結果寿命の長い現像剤を得ることができる。また、本発明のキャリアは溶液中への浸漬または溶液の噴霧塗布等あるいは必要に応じて加熱処理するといった簡単な工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。