(57)【要約】  本発明は、使用流（Ｉ）の総質量に対して少なくとも５０質量％の質量割合でトリオキサン、そしてこの他にホルムアルデヒド及び水を含有する使用流（Ｉ）からの純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法であって、使用流Ｉ並びに、使用流とは異種である成分を含有しない更なる水含有流（ＩＩ）を、実質的に垂直に配置した分離壁ＴＷを有する分離壁塔（ＴＷＫ１）に供給し、前記分離壁は前記塔の内側空間を、供給領域（Ａ１）、取り出し領域（Ｂ１）、上方の共有の塔領域（Ｃ１）及び下方の共有の塔領域（Ｄ１）に区分し、かつ、この第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）から、純粋なトリオキサンを含有する塔底流（ＩＩＩ）を、そして純粋な水を含有する側方流（ＩＶ）を取り出し領域（Ｂ１）から排出させることを特徴とする、純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法に関する。
2008509960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用流（Ｉ）の総質量に対して少なくとも５０質量％の質量割合でトリオキサン、そしてこの他にホルムアルデヒド及び水を含有する使用流（Ｉ）からの純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法であって、使用流（Ｉ）並びに、使用流とは異種である成分を含有しない更なる水含有流（ＩＩ）を、塔の長さ方向に配置した分離壁（ＴＷ）を有する分離壁塔（ＴＷＫ１）に供給し、前記分離壁は前記塔の内側空間を、供給領域（Ａ１）、取り出し領域（Ｂ１）、上方の共有の塔領域（Ｃ１）及び下方の共有の塔領域（Ｄ１）に区分し、かつ、この第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）から、純粋なトリオキサンを含有する塔底流（ＩＩＩ）を、そして純粋な水を含有する側方流（ＩＶ）を取り出し領域（Ｂ１）から排出させることを特徴とする、純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法。
【請求項２】
前記使用流（Ｉ）は、トリオキサン６０〜８０質量％、水１０〜３０質量％、ホルムアルデヒド３〜２０質量％、及び場合によりこの他に更に１５質量％までの易沸性物質を含有し、前記易沸性物質は、１つ又は複数の以下に挙げた物質：
ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、並びに更なるヘミアセタール及び完全アセタール
から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の更なる水含有流（ＩＩ）は、水少なくとも１０質量％、有利には水少なくとも５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記使用流（Ｉ）は、トリオキサン合成反応器（Ｒ）からの反応器搬出物として生じる粗トリオキサン流の、易沸性物質及び難沸性物質の分離を介した、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、より有利には少なくとも７０質量％のトリオキサン含量への濃縮により得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記使用流（Ｉ）を、第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）からの側方排出流として得ることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）からの、難沸性物質を含有する塔底流（Ｖ）を、前記トリオキサン合成反応器（Ｒ）中に再循環することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の塔頂圧力が、０．１０〜５．０bar absolutの範囲に、有利には０．５０〜２．５０bar absolutの範囲にあることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）の塔頂圧力が、前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の塔頂圧力よりも０．１〜１５．０barだけ高いことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）中の及び／又は前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）中の理論分離段数が、４〜９０つ、有利には１５〜６０つであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）中の及び／又は前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）中の理論分離段は、
−理論分離段の総数の１〜５０％、有利には５〜５０％が前記の上方の共有の塔領域（Ｃ１、Ｃ２）に、
−理論分離段の総数のそのつど１〜７５％、有利には５〜５０％が前記供給領域（Ａ１、Ａ２）の濃縮部及び／又は前記供給領域（Ａ１、Ａ２）の回収部及び／又は前記取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）の濃縮部及び／又は前記取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）の回収部に、及び
−理論分離段の総数の１〜５０％、有利には５〜５０％が前記の下方の共有の塔領域（Ｄ１、Ｄ２）に
分配されていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）の供給領域（Ａ１）中への前記使用流（Ｉ）のための供給部が、又は前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の供給領域（Ａ２）中へのトリオキサン合成反応器（Ｒ）からの反応器搬出物のための供給部が、それぞれ、前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）の取り出し領域（Ｂ１）からの側方排出部又は前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の取り出し領域（Ｂ２）からの側方排出部とは、分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）中で相違する高さで、特に理論分離段１〜２０つだけ、有利には１〜１０つだけ隔たって配置されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）及び／又は前記の第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の供給領域（Ａ１、Ａ２）及び／又は取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）が、完全に又は部分的に、規則充填物又は充填体を備えていて、かつ前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）は、規則充填物又は充填体を備えた領域中で、有利には断熱性に作製されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）の下方末端でこの蒸気流は、分離内部構造体の選択及び／又はサイズ設定により、かつ／又は圧損失を生じる装置の取り付けにより、特に絞りの取り付けにより、供給領域（Ａ１、Ａ２）中の蒸気流対取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）中の蒸気流の比が、０．５〜１．５、有利には０．９〜１．１であるように分配されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の上方の共有の塔領域（Ｃ１、Ｃ２）から流出する液体は、前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の内側又は外側に配置された受け室中に集められ、かつ前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）の上方末端での固定調節又は制御を介して、供給領域（Ａ１、Ａ２）への液体流対取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）への液体流の比が、０．１〜１．０、有利には０．２５〜０．８であるように分配されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記液体を前記供給領域（Ａ１、Ａ２）にポンプを介して搬送するか、又は少なくとも１ｍの固定供給高さを介して量制御して送入し、有利には前記受け室の液体レベル制御との関連においてカスケード制御を介して送入し、かつこの制御を、前記供給領域（Ａ１、Ａ２）に送入された液体量がこの通常値の３０％より低く低下しないように調整することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）の側方排出を介して取り出された液体量を、前記取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）の濃縮部に送入された液体量がこの通常値の３０％より低く低下しないように制御することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）が、前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）の上方末端及び下方末端でサンプリング手段を有し、前記サンプリング手段は、前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）から連続的に又は時間的に間隔をおいて液状又はガス状で試料を取り出すこと、及びその組成に関して、有利にはガスクロマトグラフィーにより検査することを可能にすることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）の上方末端での前記液体の分配比を、側方排出において濃度に関して一定の限度値を超えるものでない高沸点性成分の濃度が、前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）の上方末端での液体中で、側方排出におけるこの限度値の５〜７５％、有利には５〜５０％であるように調整し、かつ、前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）での上方末端のこの液体分配を、高沸点性成分のより高い含量の際により多くの液体が、かつ高沸点性成分のより低い含量の際により少ない液体が、前記供給領域（Ａ１、Ａ２）に導通されるように調整することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
側方流において一定の限度値を超えるものでない易沸性成分の濃度を、前記分離壁（ＴＷ１、ＴＷ２）での下方末端で、側方流に関して設定した限度値の１０〜９９％、有利には２５〜９７．５％に調整し、かつ塔底蒸発器の加熱出力を、易沸性成分のより高い含量で前記加熱出力を高め、かつ易沸性成分のより低い含量でこの加熱出力を減少させるように調整することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）からの塔頂流の取り出しを温度制御して行い、かつ制御温度として前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の上方の共有の塔領域（Ｃ１、Ｃ２）中の測定部を使用し、前記測定部は理論分離段１〜２５つだけ、有利には１〜１０つだけ、前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の上方末端の下方に配置していることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記塔底生成物（ＩＩＩ、Ｖ）の取り出しを温度制御して行い、かつ制御温度として前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の下方の共有の塔領域（Ｄ１、Ｄ２）中の測定部を使用し、前記測定部は理論分離段１〜２５つだけ、有利には２〜１５つだけ、前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の下方末端の上方に配置していることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記分離壁塔（ＴＷＫ１、ＴＷＫ２）の取り出し領域（Ｂ１、Ｂ２）からの側方流の取り出しをレベル制御して行い、かつ制御量として塔底蒸発器中の液体レベルを使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）及び／又は第二の分離壁塔（ＴＷＫ２）の代わりに、そのつど１つの、２つの熱的に連結した塔の相互接続体を使用し、その際有利には、前記の熱的に連結した塔のそれぞれは、そのつど１つの固有の蒸発器及び固有の凝縮器を備えていることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記の熱的に連結した塔は相違する圧力で運転し、かつこの両方の熱的に連結した塔の間の接続流中に液体のみを搬送することを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記の第一の熱的に連結した塔からの塔底流を、付加的な蒸発器中で部分的に又は完全に蒸発させ、引き続き前記の第二の熱的に連結した塔に二相で又はガス状及び液状の流の形で供給することを特徴とする、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
前記使用流（Ｉ）を部分的に又は完全に予備蒸発させ、かつ前記の第一の分離壁塔（ＴＷＫ１）又は前記の第一の熱的に連結した塔に、二相で又はガス状及び液状の流の形で供給することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、トリオキサン、ホルムアルデヒド、及び水を含有する使用流からの純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通常は、酸性触媒の存在下でのホルムアルデヒド水溶液の反応蒸留により製造される。トリオキサンの他にホルムアルデヒド及び水を含有する蒸留物から、引き続きトリオキサンを、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタンを用いて、又は水と混合可能ではない他の溶媒を用いて抽出する。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １６６８８６７は、水、ホルムアルデヒド、及びトリオキサンを含有する混合物からの、有機溶媒を用いた抽出を用いたトリオキサンの分離のための方法を記載する。この際、二つの部分区間からなる抽出区間に、一方の末端で水と実質的に混合可能でないトリオキサンのための通常の有機抽出剤を、もう一方の末端で水を装入する。この両方の部分区間の間に、トリオキサン合成の分離すべき蒸留物が供給される。これにより前記溶媒供給の側にホルムアルデヒド水溶液を、前記水供給の側に実質的にホルムアルデヒド不含であるトリオキサン溶液を、前記溶媒中に得る。実施例において、前記トリオキサン合成の際に生じる、水４０質量％、トリオキサン３５質量％、及びホルムアルデヒド２５質量％からなる蒸留物を脈動塔の中心部に計量供給し、上方の塔末端に塩化メチレンを、かつ下方の塔末端に水を供給する。この際、下方の塔末端で約２５質量％の、塩化メチレン中のトリオキサン溶液を、かつ上方の塔末端で約３０質量％のホルムアルデヒド水溶液を得る。
【０００４】
この方法様式の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤の発生である。この使用した抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツ国の危険物質の規定の意味合いにおいてＴ又はＴ+物質）であり、この取り扱い性は特別の予防措置を必要とする。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  １９７３２２９１は、水性混合物からのトリオキサンの分離方法を記載し、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、及びホルムアルデヒドからなり、その際この混合物からトリオキサンを気化浸透法（Pervaporation）により取り出し、かつトリオキサンに関して濃縮したこの透過物を精留を介してトリオキサンと、トリオキサン、水、及びホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％、及びホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下で、水／ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアミド混合物とに分離する。前記共沸性混合物を気化浸透ユニット中に導通し、これは疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する。トリオキサン濃縮したこの混合物を第二の蒸留塔中で常圧下でトリオキサンと、再度、トリオキサン、水、及びホルムアルデヒドからなる共沸性混合物とに分離する。前記共沸性混合物を、前記の気化浸透工程前に返送する。
【０００６】
この方法様式に関する欠点は、気化浸透ユニットのための非常に高価な投資額である。
【０００７】
事前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０３６１５１６からは、抽出工程又は気化浸透工程なしのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物からのトリオキサンの蒸留分離のための方法が公知である。前記方法はしかしながら、トリオキサン合成反応器からの生成物混合物からの純粋なトリオキサン及び純粋な水の分離のために、３つの蒸留塔を有する装置を必要とする。
【０００８】
これに対して本発明の課題は、この同一の分離課題、即ち、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物からの純粋なトリオキサン及び純粋な水の分離を、少ない数の分離塔でもって、かつ相応して、低額の投資額及び運転コストでもって保証することであった。
【０００９】
前記課題は、使用流の総質量に対して少なくとも５０質量％の質量割合でトリオキサン、そしてこの他にホルムアルデヒド及び水を含有する使用流からの純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法であって、使用流並びに、使用流とは異種である成分を含有しない更なる水含有流を、塔の長さ方向に配置した分離壁を有する第一の分離壁塔中に供給し、前記分離壁は前記塔の内側空間を、供給領域、取り出し領域、上方の共有の塔領域及び下方の共有の塔領域に区分し、かつ、この第一の分離壁塔から、純粋なトリオキサンを含有する塔底流を、そして純粋な水を含有する側方流を取り出し領域から排出させることを特徴とする、純粋なトリオキサンの蒸留分離のための方法により解決される。
【００１０】
トリオキサン／ホルムアルデヒド／水使用混合物を、前記混合物はトリオキサンの比較的高い質量割合、少なくとも５０質量％、有利には６０〜８０質量％を有することを前提として、純粋なトリオキサン及び純粋な水の入手下で唯一つの塔中で分離することが可能であることが見出された。この際、純粋なトリオキサンとしては本発明により、少なくとも９７．５質量％、有利には少なくとも９９質量％、又は９９．９質量％のトリオキサンを含有して存在する流が、そして純粋な水としては、少なくとも９５．０質量％、有利には少なくとも９９．０質量％の水含量を有する流が理解される。
【００１１】
少なくとも９９．９５質量％又は９９，９６質量％、又は９９．９９質量％のトリオキサンを含有する流は、最も純粋なトリオキサンと呼称される。
【００１２】
使用流とは異種である成分を含有しない、更なる水を含有する流を供給することにより、二成分側のアゼオトロープ、トリオキサン／水から、前記の易沸性の三成分性アゼオトロープ、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の方向に経過する限度蒸留線（Grenzdestillationslinie）を、純粋な水の方向に越えることが可能である。
【００１３】
本発明による分離方法において、分離壁塔が使用され、即ち、塔の長さ方向に配置された分離壁を有する蒸留塔が使用され、前記分離壁は、前記塔の部分領域で、液体流及び蒸気流（Bruedenstrom）の混合を妨げ、かつ前記塔の内側空間を、供給領域、取り出し領域、上方の共有の塔領域、及び下方の共有の塔領域に分離する。
【００１４】
分離壁塔は公知であり、かつ例えばＥＰ−Ａ  ０１２２３６７、ＥＰ−Ａ  ０１２６２８８又はＥＰ−Ａ  ０１３３５１０に記載されている。
【００１５】
経済的に有利な一実施態様においては、前記分離壁が前記塔中で溶接して固定されておらず、緩くはめ込まれ、かつ適当に封止した部分区画の形で仕上げられている。
【００１６】
この緩い分離壁は有利には、内側のマンホール（Mannhoel）又は搬出可能である区画を有し、これらは、前記塔の内側で前記分離壁の片側からこのもう一つの側に達することを可能にする。
【００１７】
一実施態様において、前記液体の分配は、第一の及び／又は第二の分離壁塔の個々の部分領域において狙いを定めて一様でなく調節されてよい。特に、前記液体は、前記供給領域及び／又は前記取り出し領域の濃縮部中で増大して壁領域に、かつ前記供給領域及び／又は前記取り出し領域の回収部中で減少して前記分離壁の壁領域に送入されてよい。
【００１８】
前記の第一の分離壁塔の供給領域に、有利にはこの中心部分で、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−使用流が送入され、前記使用流は、この使用流の総質量に対して少なくとも５０質量％のトリオキサンを含有する。
【００１９】
有利には、前記使用流は、以下のような組成を有する：トリオキサン６０〜８０質量％、水１０〜３０質量％、ホルムアルデヒド３〜２０質量％、及び場合によりこの他に更に１５質量％までの易沸性物質であって、１つ又は複数の以下に挙げた物質：
ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、並びに更なるヘミアセタール及び完全アセタール（Vollacetal）
から選択される易沸性物質。
【００２０】
前記の第一の分離壁塔には更に、更なる、水を含有する流が供給され、前記流は使用流とは異種である成分を含有せず、かつこの水含量は有利には少なくとも１０質量％、特に少なくとも５０質量％である。
【００２１】
有利には、前記使用流は、トリオキサン合成反応器からの反応器搬出物として生じる粗トリオキサン流の、易沸性物質及び難沸性物質の分離を介した、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、より有利には少なくとも７０質量％のトリオキサン含量への濃縮により得られる。
【００２２】
本発明による方法は、トリオキサン合成反応器中での具体的な方法の実施に関して制限されない。トリオキサン合成中に生じる粗トリオキサン流は、一般的に以下の組成を有する：ホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン１．０〜３０質量％、及びこの他に易沸性物質及び難沸性物質。本発明により、易沸性物質として呼称される場合には、この沸点は、純粋なトリオキサンの沸点よりも低く、難沸性物質として呼称される場合には、この沸点は純粋なトリオキサンの沸点よりも高い。本発明により易沸性物質は、特にメチラール、メタノール、及びギ酸メチルであり、難沸性物質は、特にジメトキシジメチルエーテル及びギ酸である。
【００２３】
前記粗トリオキサン流は有利には、分離壁塔に前記分離壁塔の供給領域において供給され、かつ前記分離壁塔の取り出し領域からトリオキサンに関して濃縮した側方流が排出され、前記流は使用流として前記の第一の分離壁塔中に供給される。
【００２４】
前記の第二の分離壁塔中では、塔頂を介して易沸性物質が、そして塔底を介して難沸性物質を含有する流が分離され、前記流は有利には、トリオキサン合成反応器中に再循環される。前記の第二の分離壁塔からの塔底流は一般的に、１質量％よりも少ない、有利には０．１質量％よりも少ないトリオキサン、特に有利には０．０１質量％よりも少ないトリオキサンを含有する。前記塔底流は、例えば以下の組成を有する：ホルムアルデヒド６５〜８５質量％、水１５〜３５質量％、及びトリオキサン０〜１質量％。
【００２５】
前記粗トリオキサン流の濃縮のための前記の第二の分離壁塔は有利には、０．１０〜５．０bar absolutの範囲の塔頂圧力で、特に０．５０〜２．５０bar absolutの範囲の塔頂圧力で運転する。
【００２６】
前記の第一の分離壁塔は、ここから純粋なトリオキサン及び純粋な水が分離されるが、有利には、前記の第二の分離壁塔よりも高い塔頂圧力で、即ち０．１〜１５．０barだけ前記の第二の分離壁塔の塔頂圧力よりも高い塔頂圧力で運転する。
【００２７】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔は有利には、この理論分離段数がそのつど４〜９０つ、有利には１５〜６０つにあるように設計される。
【００２８】
この際、前記理論分離段数の合計は供給領域において、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の取り出し領域における分離段数の合計の有利には８０〜１２０％、より有利には９０〜１００％である。
【００２９】
有利には、前記の第一の分離壁塔及び／又は第二の分離壁塔中の理論分離段は、個々の塔領域に対して以下のように分配される：
−前記の上方の共有の塔領域に理論分離段の総数の１〜５０％、有利には５〜５０％、
−前記の供給領域の濃縮部及び／又は前記供給領域の回収部及び／又は前記取り出し領域の濃縮部及び／又は前記取り出し領域の回収部に理論分離段の総数のそのつど１〜７５％、有利には５〜５０％、及び
−前記の下方の共有の塔領域に理論分離段の総数の１〜５０％、有利には５〜５０％。
【００３０】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔において、そのつどの使用流のためのこの供給部又はそのつどの側方排出流のためのこの取り出し部は、有利には以下のように配置される：
前記の第一の分離壁塔の供給領域中への前記使用流のための供給部が、又は前記の第二の分離壁塔の供給領域中へのトリオキサン合成反応器からの反応器搬出物のための供給部が、それぞれ、前記の第一の分離壁塔の取り出し領域からの側方排出部又は前記の第二の分離壁塔の取り出し領域からの側方排出部とは、前記分離壁塔中で相違する高さで、特に理論分離段１〜２０つだけ、有利には１〜１０つだけ隔たって配置されている。
【００３１】
有利には、前記の第一の分離壁塔及び／又は前記の第二の分離壁塔の前記供給領域及び／又は前記取り出し領域は、完全に又は部分的に、規則充填物又は充填体を備えている。有利には前記分離壁は、規則充填物又は充填対を備えた領域中で断熱性に作製されている。
【００３２】
この側方取り出し流は、前記の第一の分離壁塔において、又は前記の第二の分離壁塔において、液状又はガス状で排出されてよい。
【００３３】
この蒸気流の分配は、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔中の分離壁の下方末端で、自然な分配下にあってよい。
【００３４】
代替的な方法において、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の分離壁の下方末端でこの蒸気流は、分離内部構造体の選択及び／又はサイズ設定（Dimensionierung）により、かつ／又は圧損失を生じる装置の取り付けにより、特に絞り（Blende）の取り付けにより、供給領域中の蒸気流対取り出し領域中の蒸気流の比が、０．５〜１．５、有利には０．９〜１．１であるように調整されている。
【００３５】
有利には、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の上方の共有の塔領域から流出する液体は、前記分離壁塔の内側又は外側に配置された受け室（Auffangraum）中に集められ、かつ前記分離壁の上方末端での固定調節又は制御を介して、供給領域への液体流対取り出し領域への液体流の比が、０．１〜１．０、有利には０．２５〜０．８であるように分配される。
【００３６】
有利には前記液体を前記供給領域にポンプを介して搬送するか、又は少なくとも１ｍの固定供給高さを介して量制御して送入し、有利には前記受け室の液体レベル制御との関連においてカスケード制御を介して送入し、その際この制御を、前記供給領域に送入された液体量がこの通常値の３０％より低く低下しないように調整する。
【００３７】
前記取り出し領域の側方排出を介して取り出された液体量を有利には、前記取り出し領域の濃縮部に送入された液体量が、この通常値の３０％より低く低下しないように制御する。
【００３８】
一実施態様において、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔が、前記分離壁の上方及び上方末端でサンプリング手段を備えていて、前記サンプリング手段は、前記分離壁塔から連続的に又は時間的に間隔を置いて液状又はガス状で試料を取り出すこと、及びその組成に関して、有利にはガスクロマトグラフィーにより検査することを可能にする。
【００３９】
前記分離壁の上方末端での前記液体の分配比を、側方排出において濃度に関して一定の限度値を超えるものでない高沸点性成分の濃度が、前記分離壁の上方末端での液体中で、側方排出におけるこの限度値の５〜７５％、有利には５〜５０％であるように調整し、かつ、前記分離壁の上方末端でのこの液体分配を、高沸点性成分のより高い含量の際により多くの液体が、かつ高沸点性成分のより低い含量の際により少ない液体が、前記供給領域に導通されるように調整してよい。
【００４０】
有利には、側方流において一定の限度値を超えるものでない易沸性成分の濃度を、前記分離壁の下方末端で、側方流に関して設定した限度値の１０〜９９％、有利には２５〜９７．５％に調整し、かつ塔底蒸発器の加熱出力を、易沸性成分のより高い含量で前記加熱出力を高め、かつ易沸性成分のより低い含量でこの加熱出力を減少させるように制御する。
【００４１】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔からの塔頂流の取り出しを有利には温度制御して行ってよく、その際測定温度として前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の上方の共有の塔領域中の測定部を使用し、前記測定部は理論分離段１〜２５つだけ、有利には１〜１０つだけ、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の上方末端の下方に配置している。
【００４２】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔からの塔底生成物の取り出しを有利には温度制御して行ってよく、その際制御温度として前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の下方の共有の塔領域中の測定部を使用し、前記測定部は理論分離段１〜２５つだけ、有利には２〜１５つだけ、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の下方末端の上方に配置している。
【００４３】
有利には、前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の取り出し領域からの側方流の取り出しをレベル制御して行ってよく、かつ塔底蒸発器中のこの液体レベルを使用してよい。
【００４４】
前記の第一の及び／又は第二の分離壁塔の代わりに、２つの熱的に連結した塔の均等な配置を使用してよく、その際有利には、前記の熱的に連結した塔のそれぞれは、そのつど１つの固有の蒸発器及び固有の凝縮器を備えている。
【００４５】
前記の熱的に連結した塔は、相違する圧力で運転してよい。有利には、この両方の熱的に連結した塔の間の接続流中に液体のみを搬送する。
【００４６】
前記の第一の熱的に連結した塔からの塔底流を、付加的な蒸発器中で部分的に又は完全に蒸発させ、引き続き前記の第二の熱的に連結した塔に二相で又はガス状及び液状の流の形で供給してよい。
【００４７】
前記使用流を部分的に又は完全に予備蒸発させ、かつ前記の第一の分離壁塔又は前記の第一の熱的に連結した塔に、二相で又はガス状及び液状の流の形で供給してよい。
【００４８】
更なる有利な方法の変形において、唯１つの分離壁塔のみが使用され、これは、前記した第一の分離壁塔に相応し、従って前記塔に、使用流の総質量に対して少なくとも５０質量％のトリオキサンを含有する前記した使用流が有利には中間の領域に供給される。
【００４９】
前記した実施態様に加えて、前記分離壁塔のための使用流を得るために、以下に記載された方法の実施も可能である：
前記トリオキサン合成反応器からの反応搬出物を、少なくとも２つ、有利には２〜５０つの理論分離物質を有する第一の蒸留塔に供給し、前記塔は０．１〜２bar absolut、有利には０．５〜２bar absolut、例えば１bar absolutの塔頂圧力で運転する。この回収部は一般的に、前記塔の理論分離物質の総数の少なくとも２５％、有利には５０〜９０％を含む。第一の蒸留塔への供給流は、前もって配置させたトリオキサン合成反応器からの反応器搬出物であり、一般的にホルムアルデヒド３５〜８０質量％、水２５〜４５質量％、及びトリオキサン１〜３０質量％を含有する。この混合物は、前記の第一の蒸留塔中で、前記の第一の蒸留塔の下方の領域からの流、特に塔底流に、そして前記の第一の蒸留塔の上方領域からの流に、特に塔頂流に分離される。前記の第一の蒸留塔の下方領域からの流は一般的に、ホルムアルデヒド５１〜８０質量％、水２０〜４９質量％、及びトリオキサン０〜１質量％を含有し、かつ有利にはトリオキサン合成反応器中に再循環される。前記の第一の蒸留塔の上方領域からの流は一般的に、ホルムアルデヒド１〜１５質量％、水１５〜３５質量％、及びトリオキサン６０〜８０質量％を含有し、かつ易沸性物質の分離のための第二の蒸留塔に供給される。
【００５０】
前記トリオキサン合成反応器は、前記の第一の蒸留塔と一緒に反応蒸留塔中にまとめられていてもよい。これは、回収部において、不均一触媒からなる触媒固定層を含有してよい。又は、前記反応蒸留を均一触媒の存在下で実施してもよい。
【００５１】
前記の第一の蒸留塔からの塔頂流は有利には、易沸性物質の分離のための第二の蒸留塔に供給される。通常の易沸性物質、これは前記トリオキサン合成及び引き続く蒸留分離の際に形成されてよいが、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、並びに更なるヘミアセタール及び完全アセタールである。前記易沸性物質は有利には、前記の第二の蒸留塔の塔頂を介して分離され、前記塔は有利には１〜２barの圧力で運転する。一般的に、この易沸性物質−分離塔は少なくとも５つの理論分離段、有利には１５〜５０つの理論分離段を有する。有利には、前記塔の回収部は、前記塔の理論分離段の２５〜９０％を含む。
【００５２】
とりわけ厳密な規格要求を満たすために、即ち、最も純粋なトリオキサンのための導入部で定義した最低含量に相応した純度を有するトリオキサンの入手のために、前記の純粋なトリオキサン流を更なる第三の蒸留塔に供給することが可能であり、前記塔は最高に純粋な塔の分画を有し、かつその分画中でトリオキサンに対して難沸性の成分が分離される。このトリオキサン−最高に純粋な塔（Trioxan-Reinstkolonne）は、特に５〜２０つの理論分離段を有して設計されていてよく、かつ雰囲気圧力で又はこの雰囲気圧力に対して減圧又は加圧でも運転してよい。
【００５３】
使用可能な分離作用のある内部構造体に関して、制限はない。前記のトリオキサン−最高に純粋な塔は特に、回収部及び濃縮部を備えていて、しかしながら前記塔は濃縮部なしの純粋な回収塔であってもよい。
【００５４】
前記のトリオキサン−最高に純粋な塔からは、前記塔の上方の領域から、有利には塔頂から、最も純粋なトリオキサンを含有する流を排出させ、塔頂にある凝縮器中で凝縮し、部分的に還流として再度前記塔に送入し、かつその他のものは有用生成物流として排出させる。前記のトリオキサン−最高に純粋な塔からの塔底流は、これは未だトリオキサンに対して難沸性の成分を含有するが、有利にはトリオキサン合成反応器中に再循環される。
【００５５】
この得られた純粋なトリオキサン又は最も純粋なトリオキサンは有利には、ポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル及びジアミノジフェニルメタンの製造のために使用される。
【００５６】
本発明を次に図面及び実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５７】
図は以下を示す：
図１は、本発明による方法の有利な実施態様の実施のための装置を図示したものである、そして
図２は、本発明による方法の更なる有利な実施態様の実施のための装置を図示したものである。
【００５８】
図１に図示した装置は、２つの分離壁塔、ＴＷＫ１及びＴＷＫ２を有し、それぞれ、塔の長さ方向に配置した分離壁、ＴＷ１及びＴＷ２を有し、前記分離壁は、この塔の内側空間をそれぞれ、供給領域Ａ１、Ａ２、取り出し領域Ｂ１、Ｂ２、上方の共有の塔領域Ｃ１、Ｃ２、及び下方の共有の塔領域Ｄ１、Ｄ２に区分する。前記分離壁塔ＴＷＫ１及びＴＷＫ２は、それぞれ塔底蒸発器及び塔頂に凝縮器を有する。前記分離壁塔ＴＷＫ２には、トリオキサン合成反応器Ｒが上流に接続している。
【００５９】
ホルムアルデヒド豊富な水溶液を前記トリオキサン合成反応器に供給し、前記反応器は蒸発器、撹拌容器、固定層反応器又は流動層反応器として構成されている。前記トリオキサン合成反応器から、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物ＶＩを排出させ、前記の第一の分離壁塔ＴＷＫ１からの塔頂流として得られた返送流ＶＩＩと一緒にし、かつ前記の第二の分離壁塔ＴＷＫ２の供給領域Ａ２に送入する。前記の第二分離壁塔ＴＷＫ２中では、ホルムアルデヒド豊富な塔底排出流Ｖを得、前記流は前記トリオキサン合成反応器Ｒ中に再循環され、並びに前記の第一の分離壁塔ＴＷＫ１の供給領域Ａ１に使用流Ｉとして送入される側方流が得られる。
【００６０】
前記の第一の分離壁塔ＴＷＫ１に更に、更なる水含有流ＩＩを前記塔の適した部位で供給する。
【００６１】
前記の第一の分離壁塔ＴＷＫ１からは、純粋なトリオキサンを含有する塔底流ＩＩＩ、及び純粋な水を含有する側方排出流ＩＶが排出される。
【００６２】
図２に図示した、特に有利な方法の変形によれば、通常５０〜８０質量％のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド豊富な水性流１を、トリオキサン合成反応器Ｒに供給し、前記反応器は蒸発器、撹拌容器、固定層反応器又は流動層反応器として構成されている。前記トリオキサン合成反応器Ｒを出発したトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物２を前記の第一の蒸留塔Ｋ１に供給し、ここでホルムアルデヒド及び水を含有する塔底流３、並びに、ホルムアルデヒド、水、及びトリオキサンを含有する塔頂流４に分離する。前記塔底流３は、前記トリオキサン合成反応器Ｒに再循環される。
【００６３】
前記塔頂流４は、塔頂にある凝縮器中で凝縮され、部分的に還流として再度塔Ｋ１に送入され、かつ残りは、易沸性物質の分離のために第二の塔Ｋ２に供給される。前記塔Ｋ２からは、易沸性物質、特にギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、及びメタノールを含有する塔頂流５が排出され、塔頂にある凝縮器中で凝縮され、部分的に還流として再度前記塔に送入され、かつ残りは導出される。易沸性物質−分離塔Ｋ２からの塔底流６は、第一の分離壁塔ＴＷＫ１に供給され、前記塔は図１に記載されたのと同様に構成されていて、かつ前記塔から塔頂流７が排出され、前記流は、塔頂にある凝縮器中で凝縮され、部分的に還流として再度前記の第一の分離壁塔ＴＷＫ１に送入され、かつ残りは前記の第一の蒸留塔Ｋ１中に再循環される。前記分離壁塔ＴＷＫ１の取り出し領域Ｂ１からは、図１に図示した方法の変形の側方排出流ＩＶに相当して側方排出流８が排出され、並びに、図１に図示した方法の変形からの塔底流ＩＩＩに相当する純粋なトリオキサンを含有する塔底流９が排出される。前記分離壁塔ＴＷＫ１からの塔底流９は、第三の蒸留塔Ｋ３に供給され、前記塔中で、最も純粋なトリオキサンを含有する塔頂流１０、並びにトリオキサン合成反応器Ｒ中に再循環される塔底流１１に分離される。水豊富な流１２が、前記分離壁塔ＴＷＫ１並びに前記蒸留塔Ｋ１に、そのつど前記塔の適した部位で供給される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明による方法の有利な実施態様の実施のための装置を図示した図である。
【図２】図２は、本発明による方法の更なる有利な実施態様の実施のための装置を図示した図である。
【符号の説明】
【００６５】
ＴＷ  分離壁、ＴＷＫ  分離壁塔、Ａ  供給領域、Ｂ  取り出し領域、Ｃ  上方の共有の塔領域、Ｄ  下方の共有の塔領域、Ｒ  トリオキサン合成反応器、Ｉ  使用流、ＩＩ  使用流とは異種である成分を含有しない更なる水含有流、ＩＩＩ  純粋なトリオキサンを含有する塔底流、ＩＶ  純粋な水を含有する側方流、Ｖ  難沸性物質を含有する前記塔底流、ＶＩ  トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物、ＶＩＩ  第一の分離壁塔ＴＷＫ１からの塔頂流として得られた返送流、Ｋ１  第一の蒸留塔、Ｋ２  第二の塔、Ｋ３  第三の蒸留塔、１  水性流、２  トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物、３  ホルムアルデヒド及び水を含有する塔底流、４  ホルムアルデヒド、水、及びトリオキサンを含有する塔頂流、５  易沸性物質を含有する塔頂流、６  Ｋ２からの塔底流、７  第一の分離壁塔からの塔頂流、８  側方排出流、９  純粋なトリオキサンを含有する塔底流、１０  最も純粋なトリオキサンを含有する塔頂流、１１  トリオキサン合成反応器Ｒ中に再循環される塔底流、１２  水豊富な流
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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