(57)【要約】  少なくとも１つのポリアミド層およびスルホン酸由来共重合体の少なくとも１つの層を含む構造体、少なくとも１つのポリエステル層およびスルホン酸由来共重合体の少なくとも１つの層を含む構造体、少なくとも１つのポリアミド層、スルホン酸由来共重合体の少なくとも１つの層および少なくとも１つのポリエステルまたはポリカーボネート層を含む構造体のような、約０．００１〜約７モル％のスルホン酸コモノマーまたはその塩を含むポリエステル組成物を含む異形材押出多層構造体が開示される。一般に異形材と言われる、これらの多層構造体を含む造形品もまた開示される。かかる異形材は、例えば、チュービングとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ポリエステルとポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体とのブレンド、ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとのブレンド、ポリエステルと１種以上のエチレン共重合体とのブレンド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む組成物であって、
該第１ポリエステルが約０．００１〜約７モル％、約０．００５〜約７モル％、もしくは約０．０２５〜約２．５モル％のスルホン酸コモノマーを含むポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム、またはバルクポリマー対ポリエステルとスルホン酸コモノマーとの共重合体のブレンド比が約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１もしくは約７５：２５〜約９９．９：０．１であるバルクポリエステルとポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウムとのブレンドであり、
該バルクポリエステルがポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体、またはそれぞれが約１５０℃〜約３００℃もしくは約１９５℃〜約２５８℃もしくは約２３０℃〜約２５８℃の範囲の溶融温度および約０．５８〜約１．１もしくは約０．６７〜約１．１もしくは約０．７２〜約０．９の固有粘度を有するそれらの２つ以上の組み合わせであり、そして該ポリエーテルエステルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートの結晶性セグメントと長鎖ポリエーテルグリコールをベースとする非晶性セグメントとを含み、
該エチレン共重合体がエチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、該エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、そして
該スルホン酸がスルホベンゼンジカルボン酸、該酸の塩、該酸のエステル、該塩のエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、組成物。
【請求項２】
前記スルホン酸コモノマーがカルシウム塩、亜鉛塩、リチウム塩、ナトリウム塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせをはじめとする該酸の塩であり、そして前記バルクポリマーがポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とポリエチレンテレフタレートとのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸共重合体とエチレン／アクリル酸メチル共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸共重合体とエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸グリシジル三元共重合体とのブレンド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
約０．００１〜約７モル％のスルホン酸コモノマーおよび任意選択的にエチレン共重合体を含むポリエステル組成物を含むか、またはそれから製造される異形材押出多層構造体であって、該スルホン酸が請求項１〜３のいずれか一項で特徴付けられるものと同じものであり、そして該エチレン共重合体が請求項１で特徴付けられるようなものである多層構造体。
【請求項５】
前記組成物がポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体、請求項３で特徴付けられるブレンド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項４に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記バルクポリマーがポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、請求項４または５に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ポリエステル組成物がランダムコポリエステルまたはブロックコポリエステルである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項８】
第２層および任意選択的に第３層をさらに含む請求項４〜７のいずれか一項に記載の多層構造体であって、該第２層がポリアミド、第２ポリエステル、または両方を含み、該第３層が第２ポリエステル、ポリカーボネート、または両方を含む多層構造体。
【請求項９】
第３層をさらに含む請求項８に記載の多層構造体であって、前記第２層がポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、または両方を含み、該第３層がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、または両方を含む多層構造体。
【請求項１０】
第１ポリエステルを固相重合条件下に第２ポリエステルと接触させる工程を含む方法であって、該第１ポリエステルが請求項１または２で特徴付けられるものと同じものであり、該第２ポリエステルが熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、またはそれらの組み合わせであり、該第１ポリエステルおよび第２ポリエステルがそれぞれ好ましくは該第１ポリエステルおよび第２ポリエステルの総重量を基準にして約２５〜７５重量％の範囲で存在し、該条件には好ましくは該第１ポリエステルまたは該第２ポリエステルの融点の低い方の融点よりも約１０℃〜約６０℃低い温度が含まれる方法。
【請求項１１】
多層構造体を含むかまたはそれから製造された物品であって、該物品が固体押出異形材、チュービング、オーバーモールド部品、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、該構造体が請求項４〜１０のいずれか一項に記載のようなものである物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーまたはスルホン酸コモノマーもしくはその誘導体に由来する繰り返し単位を含むポリエステル組成物を含む多層構造体に、および例えば、チュービングとして有用である、異形材と一般に言われる造形品を形成するためのこれらのポリエステル含有多層構造体の押出品のようなそれを使った物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料は、自動車部品、食品容器、標識、包装材料などの用途で利用されてもよい様々な造形品を製造するために一般に使用される。かかる一物品は異形材である。異形材は、特定の形状を有することによって、および異形材押出として知られるそれらの製造方法によって定義される。異形材はフィルムまたはシート材料ではなく、従って異形材の製造方法はカレンダー掛けまたはチルロールの使用を含まない。異形材はまた、射出成形法によって製造されない。異形材は、所望の形状を維持することができる押出物を形成するダイのオリフィスを通して熱可塑性溶融物を押し出すことにより始まる溶融押出法によって製造される。押出物は典型的には、所望の形状を維持しながらその最終寸法へ延伸され、次に形状を固定するために空気または水浴で急冷され、それによって異形材を生み出す。単純な異形材の形成では、押出物は好ましくはいかなる構造支援もなしに形状を維持する。極めて複雑な形状では、支持手段が形状保持を支援するためにしばしば用いられる。どちらかのケースで、使用される熱可塑性樹脂のタイプおよび成形中のそれらの溶融強度が決定的に重要である。
【０００３】
異形材の一般的な形状はチュービングである。液体および蒸気の輸送のためのチュービング・アセンブリは当該技術でよく知られている。燃料ライン、空気ブレーキライン、油圧油ラインなどのような自動車用途では、チュービング・アセンブリは様々な害のあるおよび有害な条件に曝される。チュービングは、自動車流体および添加剤とほぼコンスタントに接触する。また、考慮すべき石衝突および腐食性媒体（塩のような）のような外部環境因子も存在する。さらに、温度はしばしば極めて高いレベルまで上昇し、そして冷たい気候では、極めて低い温度への暴露も同様に存在する。
【０００４】
チュービングはまた、医療用途でまたは飲料のような流体の移送で流体移送のためにも使用される。これらの用途は、良好な水分バリア性、耐化学薬品性、靱性および柔軟性を必要とする。
【０００５】
異形材を製造するために典型的に使用されるポリマーには、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、アクリルポリマー、およびポリカーボネートが含まれる。これらのポリマーのそれぞれは１つ以上の不都合に悩まされる。例えば、ＰＶＣは環境上の観点から望ましくない。アクリル物体は、落下したときまたは別の物体に衝突したときに脆く、粉々になる。ポリカーボネートは多くの用途にとって高価すぎる。天然ゴムまたは合成ゴムは空気の存在下に老化する傾向があり、よく認められた温度制限を有する。かかるポリマー異形材はまた、それらの構造物の一部として強化材および／または外被を含むことが知られている。
【０００６】
ポリエステルもまた異形材を製造するために使用されてきた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエステルエラストマーならびに類似の材料は、広範囲の望ましい特性を提供する。多数の押出品の形成で選り抜きの材料としてのかかるポリエステル材料の使用は当該技術でよく知られている。例えば、ＰＥＴのようなポリエステルは一般に、強い強度、良好な透明性、および低いガス透過特性を明白に示す。ポリエステルエラストマーには、ポリブチレンテレフタレートのハード（結晶性）セグメントと長鎖ポリエーテルグリコールをベースとするソフト（非晶性）セグメントとよりなるポリエーテルエステルブロック共重合体が含まれる。これらの材料は、ハイテル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）商品名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（デュポン、米国デラウェア州ウィルミントン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））から入手可能である。ポリエステルエラストマーは、可塑剤の使用なしに高温および低温で良好な柔軟性、強度、耐衝撃性および耐クリープ性を提供する。それらの柔軟性は典型的には、ゴムのそれとエンジニアリングプラスチックのそれとの間にある。それらは、広い使用温度範囲にわたって高い耐曲げ割れ性および耐摩耗性ならびに広い様々なオイル燃料および脂肪族または芳香族溶媒に対する優れた耐性を示す。それらは、自動車部品、機械装置、ハウジング、チュービングおよびスポ−ツ用品でのような多種多様な用途で有用である。
【０００７】
多くのケースで、２つ以上の材料の特性を物品で組み合わせることが望ましい。かかる組み合わせ特性は、２つ以上の材料を単一組成物へブレンドすることによって得ることができる。あるいはまた、多層構造体は特性の組み合わせの好ましい手段を提供する。各層の材料は特有の、好ましくは補い合える特性を有する。例えば、中間チュービング層は典型的には、液体およびガスによる浸透に抵抗するようデザインされるが、外層は機械的強度および耐衝撃性を有する。例えば、米国特許第３，５６１，４９３号明細書、米国特許第４，６４３，９２７号明細書、米国特許第４，８８７，６４７号明細書、米国特許第５，０３８，８３３号明細書、および米国特許第５，０７６，３２９号明細書を参照されたい。
【０００８】
著しく異なる組成物を有するポリマーで多層構造体を製造することがしばしば望ましい。異なる組成物は互いにほとんどまたは全く接着性を示さず、多層構造体の不満足な層間接着性をもたらす。例えば、ポリエステルはポリアミドに対してほとんどまたは全く接着性を持たず、多層構造体でのそれらの用途を制限する。同様に、ポリカーボネートとポリアミドとはうまく接着しない。
【０００９】
ＰＥＴ層および改善されたバリア性を提供する様々な性能層を含む多層構造体は公知である。例えば、特公平０４−０５１４２３号公報および日本国特許第２６６３５７８号を参照されたい。ＰＣＴ公開国際公開第９９／５８３２８号パンフレットもまた参照されたい。
【００１０】
層間の増加した接着接合強度によって特徴付けられる二重層または多層構造体の利用によって必要な耐久性および浸透への抵抗性を提供する改善されたチュービングに対するニーズがある。物品を形成するための異形材押出で使用することができる層間接着性を持った多層構造体に対するニーズもある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、スルホン酸がスルホベンゼンジカルボン酸、その誘導体、またはそれらの組み合わせであることができる、約０．００１〜約２０モル％、約０．００１〜約７モル％、約０．００５〜約７モル％、もしくは約０．０２５〜約２．５モル％のスルホン酸コモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリエステル組成物であって、該誘導体が塩、該酸のエステル、該塩のエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせであることができ、ポリエステル組成物がまたバルクポリエステルと、ポリエステルと該スルホン酸コモノマーとの共重合体とのブレンドであることができ、ここで、バルクポリマー対スルホン酸由来共重合体のブレンド比は約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１、もしくは約７５：２５〜約９９．９：０．１であることができ、そして該スルホン酸由来ポリエステル組成物がランダムコポリエステル、ブロックコポリエステル、またはそれらの組み合わせであることができるポリエステル組成物を包含する。本組成物は、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とポリエチレンテレフタレートとのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸共重合体とエチレン／アクリル酸メチル共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸共重合体とエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とのブレンド、ポリエチレンテレフタレート・５−スルホイソフタレートナトリウム三元共重合体とエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸グリシジル三元共重合体とのブレンド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。
【００１２】
本発明はまた、上に開示されたポリエステル組成物を含む共押出されたまたは異形材押出された多層構造体を包含する。
【００１３】
本発明はまた、（ａ）スルホン酸由来ポリエステル組成物を含む第１層、（ｂ）ポリアミドを含む第２層、および（ｃ）任意選択的に、第２ポリエステル、ポリカーボネート、または両方を含む第３層を含む異形材押出された多層構造体を包含し、ここで、「第１」、「第２」、または「第３」は参照の利便性のためであるにすぎず、層の順番を限定せず、そしてそれ自体１つ以上の層を含むことができる。
【００１４】
本発明はまた、チュービングをはじめとする多層構造体を含む異形材を包含する。
【００１５】
第１ポリエステルを固相重合条件下に第２ポリエステルと接触させる工程を含むブロック共重合体を製造するために用いることができる方法であって、第１ポリエステルがスルホン酸に由来する繰り返し単位を含み、第２ポリエステルが熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーである方法もまた包含される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「モノマー」は、通常炭素を含有する、低分子量の、似た分子とまたは他の類似の分子もしくは化合物と組み合わせることによって反応してポリマーを形成することができる比較的簡単な化合物である。「コモノマー」は、その結果が共重合体である共重合反応で少なくとも１種の異なるモノマーと共重合するモノマーである。「ポリマー」は重合反応の生成物であり、ホモポリマー、共重合体、三元共重合体、四元共重合体などを含む。構造体の層は単一ポリマーより本質的になることができる、またはそれと一緒に、すなわちそれとブレンドされて追加のポリマーを有することができる。
【００１７】
「ホモポリマー」は、単一モノマーの重合から生じるポリマー、すなわち、単一タイプの繰り返し単位より本質的になるポリマーである。「共重合体」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されたポリマーであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、「ポリアミド」、「ポリエステル」、「ポリウレタン」などのようなポリマーを特定する用語は、重合して指定タイプのポリマーを形成することが知られるモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを含むだけでなく、重合して指定ポリマーを生み出すことが知られるモノマーと共重合することができるコモノマー、誘導体などをもまた含む。例えば、用語「ポリアミド」は、重合してポリアミドを形成するカプロラクタムのようなモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、ならびにカプロラクタムと単独で重合したときにポリアミドの形成をもたらさないコモノマーとの共重合に由来する共重合体の両方を包含する。さらに、ポリマーを特定する用語はまた、かかるポリマーの異なるタイプの他のポリマーとのブレンドを含む。
【００１９】
ポリアミドには、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ，６Ｔ、ポリアミド６，９、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸およびトリメチルヘキサメチレンジアミンから、アジピン酸、アゼライン酸および２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから、テレフタル酸および４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンから製造されたポリアミド、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれ得る。
【００２０】
ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸もしくはそのラクタムの、実質的に等モル割合のアミノ基間に少なくとも２個の炭素原子を含有するジアミンおよびジカルボン酸の、または実質的に等モル割合のジアミンおよびジカルボン酸と一緒に、上に定義されたようなモノアミノカルボン酸もしくはそのラクタムの重合をはじめとする、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。このジカルボン酸はその官能性誘導体、例えば、塩、エステルまたは酸塩化物の形で使用されてもよい。例えば、米国特許第４，７５５，５６６号明細書、米国特許第４，７３２，９３８号明細書、米国特許第４，６５９，７６０号明細書、および米国特許第４，３１５，０８６号明細書を参照されたい。使用されるポリアミドはまた、１種以上のポリアミドを１種以上のポリマー強化剤または共重合体エラストマー強化剤とブレンドすることによってしばしば製造される「強化ナイロン」と言われるものの１つ以上であってもよい。これらのタイプの材料の例は、例えば、米国特許第４，１７４，３５８号明細書、米国特許第４，４７４，９２７号明細書、米国特許第４，３４６，１９４号明細書、米国特許第４，２５１，６４４号明細書、米国特許第３，８８４，８８２号明細書、および米国特許第４，１４７，７４０号明細書に与えられている。かかる方法はよく知られているので、その説明は簡潔にするために本明細書では省略される。
【００２１】
ポリアミド層中のポリアミドは好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ，６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６（すなわち、ポリメタキシレンアジパミドホモ−および／またはコ−ポリアミド）、ポリアミド６，９、その共重合体、ならびにハニーウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）製のアエギス（Ａｅｇｉｓ）TMまたは三菱ガス化学株式会社／ナノコール（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｎａｎｏｃｏｒ）製のイムパーム（Ｉｍｐｅｒｍ）TMのような商業的に入手可能なもののようなポリアミド・ナノ複合材料をはじめとするそれらの２つ以上の組み合わせよりなる群から選択された少なくとも１つのポリアミドを含む。
【００２２】
ポリエステルは、少なくとも１種のジオールコモノマーおよび少なくとも１種のジカルボン酸コモノマーに由来する繰り返し単位を含み、例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ＰＢＴ、および改質剤および強化剤のような追加成分とのブレンドを含むことができる。「ポリエステル」にはまた、ポリブチレンテレフタレートのハード（結晶性）セグメントと長鎖ポリエーテルグリコールをベースとするソフト（非晶性）セグメントとよりなる前述のポリエーテルエステルブロック共重合体のようなポリエステルエラストマー（例えばハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標））も含まれる。例えば、少なくとも約６５重量％のＰＥＴまたはハイトレル（登録商標）を含むポリエステル組成物を使用することができる。ＰＥＴは、ホモポリマー（エチレングリコールのテレフタル酸との重合から実質的に誘導された、あるいはまた、それらのエステル形成性同等物（例えば、重合してポリエチレンテレフタレートのポリマーを究極的に提供することができる任意の反応体）から誘導されたポリマー）、または共重合体（少なくとも約５０モルパーセントのエチレンテレフタレートを含む（に由来する）、そしてポリマーの残りがテレフタル酸およびエチレングリコール（またはそれらのエステル形成性同等物）以外のモノマーに由来する任意のポリマー）であることができる。コモノマーには、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸などのような二酸、およびそれらのエステル形成性同等物が含まれる。エステル形成性同等物には、フタル酸ジメチルのようなジエステルが含まれる。他のコモノマーには、例えば、プロピレングリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのようなジオールが含まれる。トリメリット酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ｐｍｄａ）、ペンタエリスリトールまたは３つ以上の反応性サイトを有する他の酸またはジオールを、溶融粘度を高め、そして多層異形材での共押出のレオロジーを改善するための分岐剤として組み入れることができる。ポリエステルはまた、結晶化度、耐熱性および光学的透明度可能性を向上させるために核形成されてもよい。好適な核形成剤には、ステアリン酸ナトリウムのような、有機酸の塩が含まれる。線状低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンは、最終使用用途に依存して好適な核形成剤であるかもしれない。ポリエステルは当業者に非常によく知られているので、その説明は簡潔にするために省略される。
【００２３】
ポリエステルはまた、強化剤のような他の成分とブレンドすることができる。強化剤には、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（例えばエチレン／アクリル酸メチル）、エチレン／アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体（例えば、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル、すなわち、ＥｎＢＡＧＭＡ）ならびにエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体および金属イオンで部分中和された相当する共重合体（すなわち、アイオノマー）が含まれるが限定されない。強化ポリエステルは、約３〜約２５重量％、約５〜約２０重量％、または約８〜約１８重量％の１種以上の強化剤を含むことができる。
【００２４】
ある実施形態では、約１５０℃〜約３００℃または約１９５℃〜約２５８℃または約２３０℃〜約２５８℃の範囲の溶融温度（Ｔm）および０．５８〜１．１の固有粘度（ＩＶ）を有するＰＥＴホモポリマーまたは共重合体が、例えば、約０．００１〜約２０モル％、または約０．００５〜約７モル％のスルホン酸コモノマーを有するポリエステルの共重合体とブレンドされる。
【００２５】
約２４５℃〜２５８℃の範囲のＴmおよび０．７２〜０．９の固有粘度（ＩＶ）のＰＥＴホモポリマーまたは共重合体を使用することができる。上記のようなＰＥＴは時々「ボトル樹脂」または「ＣＰＥＴ樹脂」と言われ、ヴォリジアン（Ｖｏｒｉｄｉａｎ）製の「９９２１」またはＤＡＫアメリカス（ＤＡＫ  Ａｍｅｒｉｃａｓ）製の「レーザー（Ｌａｓｅｒ）＋」のようなものを含む。
【００２６】
本明細書で使用されるポリエステルとスルホン酸コモノマーとの共重合体には、共重合体が少なくとも約５０モル％のエチレンテレフタレートを含み、ポリマーの残りがスルホテレフタル酸もしくは５−スルホイソフタル酸、それらの塩および／またはそれらのエステル形成性同等物のような、スルホ（すなわちスルホン酸）部分を含むコモノマーに由来するような量でテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジエステルおよびエチレングリコールを含む（またはそれらから誘導された）任意のポリマーが含まれる。
【００２７】
共重合体は中和形に（すなわちアルカリ、アルカリ金属または金属塩の形に）あることができる。塩形にある場合、これらの共重合体はまたポリエステルアイオノマー、スルホネートポリエステルまたは金属スルホネートポリエステルとしても知られる。用語「スルホン酸含有ポリエステル共重合体」は本明細書では、塩形をはじめとする、かかる共重合体を意味するために用いられる。好適なポリエステルアイオノマーはまた米国特許第６，４３７，０５４号明細書に見いだすことができる。好ましいコモノマーは５−スルホイソフタル酸であり、そのエステル形成性同等物は５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸１，３−ジメチルエステルのナトリウム塩（５−スルホジメチルイソフタレートナトリウムとしても知られる）である。５−スルホイソフタル酸（またはエステルおよび／または塩をはじめとする同等物）へのエチレングリコールおよびテレフタル酸の共重合から誘導されるポリエステル共重合体が好ましい。
【００２８】
ポリエステルとスルホン酸との共重合体には、ランダム共重合体またはブロック共重合体が含まれる。ランダム共重合体は、共重合体の至る所にスルホン酸部分のランダム分布を有する。テレフタル酸コモノマーおよびエチレングリコールを混合し、スルホン酸コモノマーを加える前にそれらを部分縮合させると、本質的に均一なポリエチレンテレフタレートの「ブロック」または領域とスルホン酸部分がテレフタル酸およびエチレングリコール部分間にランダムに分布している領域とを有するブロック共重合体をもたらすことができる。トリメリット酸無水物、トリメリット酸、ｐｍｄａ、ペンタエリスリトールまたは３つ以上の反応サイトを有する他の酸またはジオールを、溶融粘度を高め、そして多層異形材での共押出のレオロジーを改善するための分岐剤として組み入れることができる。ブロックコポリエステルはまた、ホモポリマーまたは共重合体ポリエステルまたはポリエーテルエステルブロック共重合体をスルホン酸コポリエステルと溶融ブレンドし、その後該ブレンドをある限定された時間固相重合させることによって製造することができる。
【００２９】
ＰＢＴホモポリマーは、スルホン酸含有ポリエステル共重合体がその中へブレンドされるバルクポリエステルとして使用することができる。スルホン酸含有ポリエステル共重合体は、５−スルホイソフタル酸（または、エステルおよび／または塩をはじめとする同等物）へのテトラメチレングリコール（ブチレングリコール）のテレフタル酸との共重合から誘導することができる。これらの共重合体は、エチレングリコールのテトラメチレングリコールでの置換によって上記のように説明することができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体（それでは共重合体のコモノマーがすべて一緒に同時に混合され、縮合する）またはブロック共重合体（テレフタル酸コモノマーおよびテトラメチレングリコールコモノマーを混合し、スルホン酸コモノマーを加える前にそれらを部分縮合させることによって製造される）であることができる。
【００３０】
ポリエステルにはまた、コポリエーテルエステル（ポリ−エーテル−エステルブロック共重合体、ブロックポリ−エーテル−エステル、ポリエステルエラストマー、または熱可塑性ポリ−エーテル−エステルとしても知られる）が含まれる。コポリエーテルエステルは、高い強度および柔軟性特性を有する周知の材料である。
【００３１】
コポリエーテルエステルは、ポリエーテルおよびエステルブロックの両方を含有するブロック共重合体である。コポリエーテルエステルは、デュポンからハイトレル（登録商標）（例えば、ハイトレル（登録商標）５５５６）、ＤＳＭからアーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）TM、および東洋紡（Ｔｏｙｏｂｏ）からペルプレン（Ｐｅｌｐｒｅｎｅ）TMとして入手可能である。
【００３２】
テトラヒドロフランの重合によって得られたポリエーテル・セグメント（すなわち、ポリ（テトラメチレンエーテル））とテトラメチレングリコールとフタル酸との重合によって得られたポリエステル・セグメント（すなわち１，４−ブチレンテレフタレート）とを有するコポリエーテルエステルをはじめとするコポリエーテルエステルは、米国特許第３，６５１，０１４号明細書、米国特許第３，７６６，１４６号明細書および米国特許第３，７６３，１０９号明細書に詳細に議論されている。コポリエーテルエステル中へ組み入れられたポリエーテル単位が多ければ多いほど、ポリマーはよりソフトになる。
【００３３】
コポリエーテルエステルにはまた、３０〜９０重量％の１，４−ブチレンテレフタレートと１０〜７０重量％のポリ（テトラメチレンエーテル）テレフタレートとに由来する繰り返し単位を含むポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体も含まれる。コポリエーテルエステルは優れた低温特性（凍結）を有し、そして化学薬品、オイルおよび組織を通さない。
【００３４】
コポリエーテルエステルがバルクポリエステルとして使用される場合、スルホン酸含有ポリエステル共重合体は好ましくは、ランダム共重合体かブロック共重合体かのどちらかの５−スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）由来コポリエーテルエステルである。ランダム共重合体には、ＳＩＰＡとポリエーテルおよびポリエステル前駆体とが一緒に同時に混合され、縮合しているものが含まれる。ブロック共重合体は、ポリエーテルおよびポリエステル前駆体を混合し、そしてスルホン酸共重合体を加える前にそれらを部分縮合させることによって製造することができる。ブロック共重合体はまた、熱可塑性エラストマーと配合され、そしてその後固相重合させられて共重合体、ブロック共重合体または共重合体ブレンドを生み出すＰＥＴ（またはＰＢＴもしくはコポリエーテルエステル）ＳＩＰＡ共重合体であることもできる。コポリエーテルエステルとＳＩＰＡ含有ＰＥＴ（ｓＰＥＴ）とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはブレンドは、バルク層としてかタイ層としてかのどちらかで使用することができる。
【００３５】
本明細書で使用する場合「中間層」、「内部層」および「内層」は、その主面の両方が構造体の別の層に直接接着された多層構造体の任意の層を意味する。「外層」および「外部層」は、その主面の２つ未満が構造体の別の層に直接接着された多層構造体の任意の層を意味する。すべての多層構造体は２つ、たったの２つの外層または外部層を有し、そのそれぞれは主面が多層構造体のたった１つの他の層に接着している。「内側層」は、多層構造体の他の層に比べて流体に最も近い、例えば、流体移動のための多層構造体の外層または外部層を意味する。「内側層」はまた、異形押出ダイを通して同時に共押出された複数の同心円状に配置された層の最内部層を意味する。内側層は、異形材またはチュービングの内側の表面を形成する層に関して用いられる。「外側層」は、多層構造体の他の層に比べて流体から最も遠い、流体移動のための多層構造体の外層を意味する。「外側層」はまた、異形押出ダイを通して同時に共押出された複数の同心円状に配置された層の最外層に関して用いられる。外側層は、異形材またはチュービングの外側の表面を形成する層に関して用いられる。
【００３６】
層に適用される際、「直接接着された」は、介在するタイ層、接着層、または他の層が存在しない、サブジェクト層のオブジェクト層への接着である。対照的に、本明細書で用いる際、単語「間」は、２つの他の特定層間に存在すると表現される層に適用されるときに、サブジェクト層がその間に存在する２つの他の層のどちらかまたは両方への直接接着の欠如の包含だけでなく、サブジェクト層がその間に存在する２つの他の層間での、２つの他の層へのサブジェクト層の両直接接着を含む、すなわち、１つ以上の追加の層をサブジェクト層とサブジェクト層がその間に存在する１つ以上の層との間に置くことができる。
【００３７】
用語「コア」および「コア層」は、多層構造体に適用されるところでは、２つの層を互いに接着するための接着剤または相溶化剤としての機能を果たす以外の主要機能を有する任意の内部層をそれぞれ意味する。コア層は、多層構造体に所望レベルの強度（すなわち、弾性率）および／または光学、および／または追加される耐乱用性、および／または明確な不透過性を提供することができる。
【００３８】
「タイ層」または「接着層」は、２つの層を互いに接着するという主要目的を有する任意の内部層を意味する。タイ層は、その上に極性基を有する任意のポリマー、またはさもなければ非接着性のポリマーを含む隣接層への十分な層間接着を提供する任意の他のポリマーを含むことができる。幾つかのケースでは、添加剤を、別の層への接着を促進するために、ある層、中間層、外層または両方中へブレンドすることができる。
【００３９】
本発明で使用されるタイ層組成物は、上に開示されたそれらのスルホン酸由来ポリエステル組成物を含むことができる。それらはまた、スルホン酸由来共重合体のＰＥＴ（例えば、高いＩＶを有するＰＥＴおよび／または分岐ＰＥＴ）とのブレンドを含んでもよい。本組成物はまた、上記（例えば、１８重量％のＥｎＢＡＧＭＡおよび／または１０００ｐｐｍのＮａ+を提供するための有機酸のナトリウム塩の包含）のように強化および／または核形成されてもよい。本組成物は本明細書ではナトリウム対イオンを含有するとして一般に記載されるが、リチウム、カルシウムおよび亜鉛のような他の対イオンが使用されてもよい。低融点ＳＩＰＡ−ＰＥＴ共重合体は、幾つかの多層構造体で特に有用であるかもしれない。
【００４０】
「バルク層」は、多層構造体の耐乱用性、靱性、弾性率などを上げるという目的のために存在する構造体の任意の層を意味する。バルク層は、耐乱用性、弾性率などに無関係のある特定の目的を提供する構造体中の他のポリマーと比べて一般に安価であるポリマーを含むことができる。バルク層は典型的には構造体の大部分である。
【００４１】
「バリア」および「バリア層」は、多層構造体に適用されるところでは、１種以上のガスあるいは化学種に対するバリアとしての機能を果たす構造体または層の能力を意味する。パッケージング技術では、酸素（すなわち、ガス状Ｏ2）バリア層は、当業者に公知であるように、加水分解されたまたは鹸化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体（「ＨＥＶＡ」、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とも言われる）、ポリアルコールエーテル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、レゾルシノールジ酢酸ベースのコポリエステル、ポリアルコールアミン、イソフタレート含有ポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびＰＥＮ共重合体ならびにそれらの混合物などを含む。これらの材料はニートでまたは、ナノコール（Ｎａｎｏｃｏｒ）、サザーン・クレー・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、レオックス（Ｒｈｅｏｘ）などから入手可能なもののような、（バリアを改善するための）ナノ粒子の添加でのような、それらの物理的特性を改善するためにさらに改質されて使用されてもよい。バリア構造体はまた、炭化水素、水分、または興味のある任意の材料に抵抗するようデザインすることもできる。ポリアミドは炭化水素に対して特に良好なバリア性を有する。
【００４２】
「スキン層」は、異形材多層構造体の外側層を意味し、このスキン層が乱用を受ける。
【００４３】
「流体−接触層」は、チュービングに保持されつつあるまたは移されつつある流体と直接接触するチュービングのような多層構造体の層を意味する。多層構造体では、流体接触層は常に外層である。流体接触層はチュービングについて内側層であり、すなわち、チュービングの最内層であり、この内側層は流体と直接接触する。
【００４４】
スルホン酸由来ポリエステル組成物は、ポリアミドとポリエステルまたはポリカーボネートとの間に良好な接着を提供し、多層構造体の製造を可能にする。これらの接着は、通常のオレフィンタイ層とは違って、溶媒の存在下でも強いままである。
【００４５】
本発明の多層構造体は、上に定義されたようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を含む少なくとも１つの層、および少なくとも１つのポリアミド層を含んでもよい。多層構造体は、上に定義されたようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を含む少なくとも１つの層、少なくとも１つのポリアミド層および少なくとも１つのポリエステル層を含んでもよいし、または上に定義されたようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を含む少なくとも１つの中間層、少なくとも１つのポリアミド層、および少なくとも１つのポリカーボネート層を含んでもよい。任意選択的に追加のバリア層または乱用層が含まれることができよう。典型的な構造体は１３層以下または５〜７層以下を含むことができる。
【００４６】
２層構造体の一実施形態は、ポリエステルもしくはポリエーテルエステルランダムＳＩＰＡ共重合体またはかかるＳＩＰＡ共重合体のポリアミド層と共押出されたバルクポリマーとのブレンドを含む。かかる構造体は、コポリエーテルエステルとポリエチレンテレフタレートのスルホン酸共重合体とのブレンドの１層およびポリアミドの第２層を有することができる。
【００４７】
多層構造体の実施形態は、例えばチュービングへ異形材押出することができる３材料、３層構造体である。この実施形態では、第１外部層はポリエステル組成物を含み、中間層は上記のようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を含み、第２外部層はポリアミド組成物を含む。チュービングのような物品については、１外部層は物品の外側面を提供し、他の外部層は物品の内側面（流体接触面）を提供する。
【００４８】
注目すべき３層構造体は「ＴＰＥ／タイ／ポリアミド」構造であり、ここで、「タイ」は本明細書に記載されるようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を示し、「ＴＰＥ」は本明細書に記載されるような熱可塑性ポリエステルエラストマーを示す。この例では、ＴＰＥはチュービング異形材の外側層としての機能を果たし、ポリアミドは内側層としての機能を果たす。別の注目すべき３層構造体は「ポリカーボネート／タイ／ポリアミド」構造であり、ここで、「タイ」は本明細書に記載されるようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を示す。この例では、ポリカーボネートはチュービング異形材の外側層としての機能を果たし、ポリアミドは内側層としての機能を果たす。ポリアミドは上記のように強化されてもよい。「ポリカーボネート／タイ／強化ポリアミド」を含む多層構造体は、高温用途に特に有用であるかもしれない。「ポリカーボネート／タイ／ポリアミド」構造体は粉砕再生材料層を含み、そして光学的に透明のままであることができる。［粉砕再生材料＋ポリカーボネート＋スルホン酸共重合体］／ポリアミドは、特にポリアミドがポリカーボネートに類似の屈折率を有する６Ｉ、６Ｔのような芳香族ナイロンである場合、光学的に透明な構造体であるかもしれない。粉砕再生材料層は当業者にはよく知られている。
【００４９】
本発明はまた、例えば、４材料、４層構造体でも同様に有用である。４材料が４層オブジェクトを形成するこの実施形態では、用途は、２内部層を含むチュービング向けであることができ、一層はタイ層として上記のようなスルホン酸由来ポリエステル組成物であろうし、他の内部層は、そのバリア性についてまたは構造層もしくはリサイクル層のようなある他の特性について選択されるであろう。外部層は、ポリエステル組成物を含む層と上記のようなポリアミドを含む層とを含む。
【００５０】
内部コア層は、水分感受性バリア層がチュービング内で必要とされるかもしれない場合、バリア層であることができる。それはバリア層を液体内容物から離して、チュービングの外側壁の方へシフトさせるかもしれず、こうしてより低い相対湿度環境でそれはバリア層の性能を高める、そして内容物に同じバリア効果を提供するためにより少ない容量のバリア材料を必要とすることさえできる。別の例示は接着層の使用についてであり、その性能は、より高い相対湿度にあることおよび／または外側壁に近いこととは対照的にコアにより近いことによって影響を受けるかもしれない。より厚い外側層は、外側から接着層への水分移行を減速するので、外層がより薄い場合より少ない水分透過を可能にする。本発明は内部コア層の成分としてのあらゆる種類のポリマーで有用であるが、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン、およびポリアルキレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１つのポリマー材料がバリア性に有用である。
【００５１】
「ＥＶＯＨ」は、エチレン／ビニルアルコール共重合体を意味し、鹸化されたまたは加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重合体を含み、エチレンコモノマーを有するビニルアルコール共重合体を意味し、例えば、酢酸ビニル共重合体の加水分解によって製造される。加水分解の程度は好ましくは約５０〜１００モル％、または約８５〜１００モル％である。
【００５２】
５層構造体の例には、ナイロン１１／タイ／ＴＰＥ／タイ／ナイロン１１およびＴＰＥ／タイ／ナイロン１１／タイ／ＴＰＥが挙げられ、ここで、「タイ」は本明細書に記載されるようなスルホン酸由来ポリエステル組成物を示し、「ＴＰＥ」は本明細書に記載されるような熱可塑性ポリエステルエラストマーを示す。
【００５３】
当該技術で一般に行われるような適切な量の様々な添加剤が組成物、およびタイ層などをはじめとする、その構造層中に存在することができる。添加剤には、酸化防止剤、放射線安定剤、熱安定剤、および紫外（ＵＶ）光安定剤、着色剤、顔料もしくは染料、フィラー、ＴｉＯ2のような艶消剤、スリップ防止剤、タルクのようなスリップ剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、他の加工助剤、エラストマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００５４】
異形材押出多層構造体は異形材として知られる物品の製造に有用である。例えば、ハイトレル（登録商標）のような熱可塑性エラストマーをナイロン１１のようなポリアミドと共押出することによって、両材料の特性を手に入れることができ、異形材のコストを低減することができる。
【００５５】
チュービングの用途の例には、空気ブレーキ、油圧ホースおよび他の流体移送チューブが挙げられる。本明細書ではチュービングの形で主として記載されるが、多層構造体は、例えば、オーバーモールド部品でのような他の用途で使用することができる。熱可塑性エラストマーは現在のところ、ナイロンへのそれらの不十分な接着性のために、ドリルおよび他の手工具のケーシングのようなオーバーモールディング・オン・パーツとして使用することができない。接着組成物の使用は、熱可塑性エラストマーがオーバーモールディングとして使用されるのを可能にする。スルホン酸由来ポリエステル組成物の少なくとも１つの層および少なくとも１つのポリエステル層を含む異形材押出多層構造体は、ポリアミド表面上へのオーバーモールディングに有用であることができる。オーバーモールディングの例には、ポリエーテルエステルブロック共重合体のようなポリエステルエラストマーが挙げられる。
【００５６】
本発明はまた、ブロック共重合体を製造するために用いることができる方法を含む。本方法は、第１ポリエステルを第２ポリエステルと接触させてブレンドを生み出し、固相重合条件下に重合させてブロック共重合体を生み出す工程を含む。第１ポリエステルは、上に開示されたものと同じものであることができる、スルホン酸に由来する繰り返し単位を含み、第２ポリエステルは、上に開示されたハイトレル（登録商標）のような熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーまたはポリエーテルエラストマーであることができる。第１ポリエステルおよび第２ポリエステルはそれぞれ、約２５〜７５重量％の範囲でブレンド中に存在することができる。固相重合は当業者によく知られており、その説明は簡略にするために省略される。条件には、減圧（真空）または大気圧下で、より低い温度で溶融するポリエステル（例えば、ハイトレル（登録商標）は約２１５℃の融点ｍｐを有する）の融点より約１０℃〜約６０℃低い温度が含まれ得る。
【００５７】
次の実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特に明記しない限り、すべての百分率、部などは重量による。
【実施例】
【００５８】
スルホン酸コモノマーまたはその塩を含むポリエステル組成物は、標準方法に従って製造した。
【００５９】
実施例１
本実施例は、テレフタル酸（またはテレフタル酸ジメチル）、エチレングリコールおよび５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（酸成分を基準にして２．０モル％）のコポリエステルであった。該共重合体のＩＶは０．５６である。
【００６０】
実施例２
この実施例は、０．３重量％ＴｉＯ2入りの５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（酸成分を基準にして２．０モル％）へのテレフタル酸（またはテレフタル酸ジメチル）、エチレングリコールのコポリエステルである。該共重合体のＩＶは０．５である。
【００６１】
実施例３〜９
ブレンド組成物を、２８ｍｍ直径二軸スクリュー配合機を用いる標準方法に従って実施例１または実施例２組成物を下にリストする材料と混合することによって製造した。組成物を表１（括弧内の数字は成分の重量％を示す）にリストする。
【００６２】
使用される材料
ＥＡ−１：商品名バイネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）２００２で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、１０のメルトインデックス（ＭＩ）の酸変性エチレン／アクリレート共重合体。
ＥＭＡ−１：イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な２．０のＭＩのエチレン／アクリル酸メチル（２４重量％）共重合体。
ＥＢＡ−１：イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な４．０のＭＩのエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（２７重量％）共重合体。
ＰＥＴ−１：商品名セラー（Ｓｅｌａｒ）（登録商標）ＰＴＸ１７５でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能なポリエチレンテレフタレート。
ＴＥＥＥ−１：商品名ハイトレル（登録商標）Ｇ５５４４で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、５５の公称硬度（ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ２２４０に従って測定された）および１９３ＭＰａの曲げ弾性率（室温でＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定された）を有する、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体。
ＴＥＥＥ−２：商品名ハイトレル（登録商標）４０６９で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、４０の公称硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定された）および５５ＭＰａの曲げ弾性率（室温でＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定された）を有する、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体。
【００６３】
表１
2008509251.tif 000002
【００６４】
実施例１０〜１３
層間接着性を試験するために、多層シートを下にリストする材料を使用して標準共押出法によって製造した。比較例Ｃ１を同様に製造した。多層構造体を下の表２に報告する。
【００６５】
使用される材料
ＴＥＥＥ−３：ハイトレル（登録商標）５５５６としてデュポンから入手可能な、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーブロック共重合体。
ＰＡ−１：商品名リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ＢＭＮＯで、アトフィナ、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な、ナイロン１１ポリアミド。
ＰＡ−２：ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）３０７１としてデュポンから入手可能な、ナイロン６，６ポリアミド。
ＰＡ−３：ザイテル（登録商標）１５８としてデュポンから入手可能な、ナイロン６，１２ポリアミド。
ＰＡ−４：商品名リルサン（登録商標）ＢＥＳＮＯで、アトフィナ、ペンシルバニア州フィラデルフィアから入手可能な、ナイロン１１ポリアミド。
【００６６】
実施例で用いられる試験
接着強度：１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップを、共押出物の中央近くから縦方向にカットした。層を、特に記載のない限りナイロン／タイ層界面で分離し、層間接着性を評価するために引っ張った。３〜５の別個の測定値を吟味し、大まかな定性的結論として表に報告した。表１に示す接着のモードは、次の可能な記述子の１つ以上によって特性化された。
Ｉ＝分離できない
Ｍ＝剥離可能  ｗ／接着
Ｎ＝接着なし
【００６７】
表２
2008509251.tif 000003
【００６８】
表２に示す結果は、ポリアミドはポリエステル熱可塑性エラストマーに接着しなかったことを示す（Ｃ１）。本明細書に記載されるようなタイ層の使用（実施例１０〜１３）は層間接着性を与えた。
【００６９】
実施例１４〜２４
０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）の外径および公称肉厚を有する３層共押出チュービングの実施例を、下にリストする標準条件下に表３に報告する材料から製造した。
【００７０】
外側層は、３０：１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比および３：１の圧縮比の多目的押出機スクリューを用いる１．５インチ（３．８ｃｍ）直径デイビス・スタンダード（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）押出機によって押し出した。中間接着層は、２０：１のＬ／Ｄ比および３：１の圧縮比のミキシングヘッド押出機スクリューを用いる１インチ（２．５４ｃｍ）直径エントウィッスル（Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ）押出機によって押し出した。内側層は、３０：１のＬ／Ｄ比および３：１の圧縮比のミキシングヘッド押出機スクリューを用いる１インチ（２．５４ｃｍ）直径デイビス・スタンダード押出機によって押し出した。層は、「３層」セットアップを用いて０．８８８インチ（２．２６ｃｍ）ダイ直径および０．６７３インチ（１．７１５ｃｍ）チップ直径を有するギル（Ｇｕｉｌｌ）ダイボディを通して押し出した。
【００７１】
真空ボックスは、０．４１４インチ（１．０５ｃｍ）の水封プレート直径および０．３２８インチ（０．８３３ｃｍ）のサイジングダイ直径を有した。出口ガスケットは＃４パンチであった。
【００７２】
表３
2008509251.tif 000004
【００７３】
実施例で用いられる試験
チュービング実施例を、それらの熱安定性を評価するために１３５℃で７２時間保持した。チュービング構造体は接着を保持したが、タイ層は脆さの証拠を示した。
【００７４】
チュービングをまた１００℃で９０％相対湿度で処理した。接着はこの処理中保持された。
【００７５】
チュービングをまた、沸騰水への浸漬によって２時間処理した。接着の初期ロスはあったが、接着は時間とともに回復した。この回復は予期されなかった。
【００７６】
本発明は好ましい実施形態に関して記載されてきたが、同業者が容易に理解するであろうように、本発明の修正および変形は本発明の原理および範囲から逸脱することなく存在することが理解されるべきである。従って、かかる修正は下に示される特許請求の範囲に基づくものである。
【国際調査報告】
2008509251.tif 000005
2008509251.tif 000006
2008509251.tif 000007