(57)【要約】【課題】  本発明は、(a)一つ若しくはそれより多い水溶性作物保護剤の有効成分（タイプ (a)有効成分)、(b)場合により一つ若しくはそれより多い水不溶性作物保護剤の有効成分（タイプ (b)有効成分)、(c)場合により極性の有機溶媒、(d)陰イオン性の界面活性剤、(e)場合により非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤、(f)25℃で測定して平均動的粘度が1000から8000mPasの範囲の直鎖のポリジメチルシロキサンの群からの、珪酸を含んでいる、シリコーンをベースとした消泡剤、(g)場合により他の慣用的な製剤補助剤、及び(h)水、を含んでいる水溶性の農業用の有害生物防除剤の有効成分の液体水性製剤に関するものである。当該製剤は作物保護の適用のための低起泡性の製剤として好適なものである。また有効成分の製剤を用いたタンクミックス法において又は有効成分の製剤を用いた分割適用において、対応する活性物質を含んでいないアジュバント製剤を使用することも可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  一つ若しくはそれより多い水溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (a)有効成分)、
(b)  所望ならば、一つ若しくはそれより多い水不溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (b)有効成分)、
(c)  所望ならば、極性の有機溶媒、
(d)  陰イオン性の界面活性剤、
(e)  所望ならば非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤、
(f)  25℃で測定して平均動的粘度が1000〜8000mPasの範囲の直鎖のポリジメチルシロキサンの群からの、シリカを含んでいる、シリコーンをベースとした消泡剤、
(g)  所望ならば、他の慣用的な製剤補助剤、及び
(h)  水、
を含んでいる、液状の水性作物保護剤組成物。
【請求項２】
(a)  タイプ (a)の有効成分を１〜４０質量％、
(b)  タイプ (b)の有効成分を０〜４０質量％、
(c)  極性の有機溶媒を０〜５０質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を１〜８０質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０〜２０質量％、
(f)  シリカを含んでいる消泡剤を０.０２〜１０質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０〜３０質量％、
(h)  水を０.１〜９０質量％、
含んでいる、請求項１に記載の作物保護剤組成物。
【請求項３】
(a)  タイプ (a)の水溶性の有効成分を１〜４０質量％、
(c)  極性の有機溶媒を０〜４０質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を３〜８０質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０〜２０質量％、
(f)  シリカを含んでいる消泡剤を０.０２〜１０質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０〜３０質量％、
(h)  水を０.１〜９０質量％、
含んでいる、請求項１又は２に記載の作物保護剤組成物。
【請求項４】
タイプ (a)の有効成分がグルホシネート−アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物。
【請求項５】
除草剤(a)と(d)において特定した陰イオン性界面活性剤との質量比が、それぞれの洗浄性成分（ＤＴＩ）をベースとして、１：０.１から１：１０の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物。
【請求項６】
除草剤(a)と(f)において特定した消泡剤との質量比が１０００：１から１：１の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物。
【請求項７】
陰イオン性界面活性剤(d)と(f)において特定した消泡剤との質量比が２０００：１から１：１の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物。
【請求項８】
成分(a)から(g)、及び、所望ならば、製剤中に存在している更なる成分を、水（成分(h)）と一緒に混合することからなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物の製造方法。
【請求項９】
一つ若しくはそれより多い除草剤有効成分を含んでいる請求項１〜７のいずれか１項に記載の作物保護剤組成物を有効な量で、植物、植物の部分又は耕地に施用することからなる、望ましくない植物の生育を防除するための方法。
【請求項１０】
25℃で測定して平均動的粘度が1000〜8000mPasの直鎖の範囲のポリジメチルシロキサンの群からの、シリカを含んでいる、シリコーンをベースとした消泡剤の、陰イオン性の界面活性剤を含んでいる塩様の水性作物保護剤有効成分の液体水性製剤のための消泡剤としての使用。
【請求項１１】
作物保護剤の有効成分を含まないが、
(c)  所望ならば、極性の有機溶媒、
(d)  陰イオン性界面活性剤、
(e)  所望ならば、非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤、
(f)  25℃で測定して平均動的粘度が1000〜8000mPasの範囲の直鎖のポリジメチルシロキサンの群からの、シリカを含んでいる、シリコーンをベースとした消泡剤、
(g)  所望ならば、その他の慣用的な製剤補助剤、及び
(h)  水、
を含んでいる、アジュバント製剤。
【請求項１２】
(c)  極性の有機溶媒を０〜６０質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を３〜８５質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０〜２５質量％、
(f)  シリカを含んでいる消泡剤を０.０２〜１５質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０〜４０質量％、
(h)  水を０.１〜９５質量％、
含んでいる、請求項１１に記載のアジュバント製剤。
【請求項１３】
請求項１〜７、１１及び１２のいずれか１項に記載の組成物又は製剤の作物保護又は非耕地に施用するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作物保護の分野における有効成分（農業化学品の有効成分）の製造の技術分野（製剤）、好ましくは水溶性の作物保護剤の有効成分の水性製剤、殊に塩様である作物保護剤の有効成分の水性製剤、そして特にグルホシネート−アンモニウムの水性製剤に関するものである。本発明はまた当該作物保護剤の有効成分及びそれらの製剤との組合せとして使用することができるアジュバントの混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グルホシネート−アンモニウムの水性製剤は、例えばEP-A-0048436、EP-A-00336151及びEP-A-1093722から既知のものである。活性を高めるために製剤中に存在する界面活性剤の故に、消泡剤を添加しない場合は、施用前に水で希釈するとき及び施用中に噴霧している間に、好ましくない起泡作用が生じる。その結果、噴霧器からのあふれ出、環境への汚染、作物上の不均一な沈着、及び噴霧器中の作物保護剤の残留が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水性液剤の作物保護剤組成物について、EP-A-0407874は、過フルオロアルキルホスフィン酸又は−ホスホン酸の群からの有効な消泡剤を提示している。この種の消泡剤（例えばClariant 社のFluowet（登録商標）PP)は、高い消泡剤の活性と比較的低い適用量との組合せ、異なる温度で長期間保管しても消泡剤の活性が維持される安定性、及び製剤における機械的な変形作用に対する安定性によって識別することができる。更に、製剤化された作物保護剤組成物の生物活性が消泡剤の成分によって影響を受けることはない。
【０００４】
しかしながら、これら既知のフッ素化された消泡剤は、全ての適用分野において等しく好適なものとはいえない。例えば、このような多くの製剤において、消泡剤の活性は噴霧液の調製に使用した水の硬度（カルシウム塩及びマグネシウム塩の含量）如何に関係する。一般的な環境毒性の考慮から、環境中におけるフッ素化炭化水素は少なくすべきであるが故に、優れた作用特性：例えば、良好な保管安定性及び高度かつ均一な生物活性を有する、作物保護剤の有効成分の低起泡性製剤の調製を可能とする、従来品とは異なる消泡剤が要求されている。
【０００５】
シリコーンをベースとした消泡剤は、高活性の消泡剤として知られているもののひとつである。しかしながら、或る場合においては、極性の作物保護剤の有効成分、特にグルホシネート−アンモニウムのような塩様の有効成分の水溶液の製剤に使用するためには不適切とされる作用上の欠点を有している。それ故、幾つかの消泡剤は、水性製剤において溶解度が低く、そして濁り、凝集又は相分離を引き起こす結果となる。この種の他の消泡剤は、製剤後に室温で又は例えば50℃までの高温において保管した場合にはもはや十分な消泡剤の活性は保持してはいない。
【０００６】
上記の EP-A-0407874 は既知のシリコーンをベースとした消泡剤の多くの実施例を記載しているが、しかしながらこれらは塩様の有効成分の水性作物保護剤組成物に対する消泡剤としてはほとんど又は全く有用ではない。
【０００７】
加えて、多くの既知の作物保護剤組成物における消泡剤を他の消泡剤に代替しても、経験的にもまた我われ自身の実験においても、多くの場合、製剤の生物活性が著しく減少することが明らかとなっている。
【０００８】
それ故、当該目的は、上記に言及した欠点を除去する又は減少する塩様の水溶性作物保護剤の水溶性製剤に対する消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、今回、種々のシリコーンをベースとした消泡剤が上記の塩様の作物保護剤の有効成分の製剤において予想外に優れた作用特性を示し、そして殊に、所望通りに使用したときに、有効な消泡作用のみならず他と比べて高い生物活性を示す製剤であることが明らかとなった。
【００１０】
それ故、本発明は、
(a)  一つ若しくはそれより多い水溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (a)有効成分)、
(b)  場合により、一つ若しくはそれより多い水不溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (b)有効成分)、
(c)  場合により、極性の有機溶媒、
(d)  陰イオン性の界面活性剤、
(e)  場合により、非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤、
(f)  25℃で測定して平均動的粘度が1000から8000mPasの範囲の直鎖のポリジメチルシロキサンの群からの、シリカを含んでいる、シリコーンをベースとした消泡剤、
(g)  場合により、他の慣用的な製剤補助剤、及び
(h)  水、
を含んでいる、水溶性の作物保護剤の有効成分の液状の水性作物保護剤組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の水性製剤は、グルホシネート（塩）、グリホサート（塩）、パラコート、ジクワット、及びそれらに類似するもの、特にグルホシネートーアンモニウムのような塩含有の水溶性の有効成分の群からの、タイプ (a)有効成分に対して好ましく適合可能である。
【００１２】
本発明の製剤は更に、大部分は水に不溶性であるタイプ (b)有効成分を含んでいるが、その例としては、オキシフルオルフェンのようなジフェニルエーテル系、カーバメート系、チオカーバメート系、トリフェニルスズ化合物及びトリブチルスズ化合物、ハロアセトアニリド系、キノリルオキシ−、キノキサリルオキシ−、ピリジルオキシ−、ベンゾキサリルオキシ−、及びベンゾチアゾリルオキシフェノキシアルカンカルボン酸エステルのようなフェノキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体及びヘテロアリールオキシアルカンカルボン酸誘導体、例えば、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル又はフェノキサプロップ−Ｐ−エチルの群から選択される除草剤が挙げられる。
【００１３】
更に好適なものは、通常は異なる溶解度を有する有効成分を含んでいる物質のクラスからの対応する不溶性の有効成分であり、例えば、シクロヘキサンジオン誘導体、イミダゾリノン系、ピリミジルオキシピリジンカンカルボン酸誘導体、ピリミジルオキシ安息香酸誘導体、スルホニルウレア系、トリアゾロピリミジンスルホンアミド誘導体、及びS-(N-アリール-N-アルキルカルバモイルメチル)ジチオリン酸エステルが挙げられる。
【００１４】
有効成分について述べた一般名、例えばグルホシネート、グリホサート、オキシフルオルフェン、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−（Ｐ−）エチル等は、当業者にとっては既知のものであり、例えば、「The Pesticide Manual」、British Crop Protection Council 2003を参照することができ、この名称はグルホシネート及びグリホサートの塩のような既知の誘導体、特に商業的に慣用的な形態のものを含む。
【００１５】
更に対応して、薬害軽減剤、植物成長調節剤、殺虫剤及び殺菌剤の群からの有効成分も成分(b)として及び／又は、良好な水溶性の場合は成分(a)として、挙げることもできる。
【００１６】
使用したタイプ (a) 及び(b)の有効成分のタイプは、当該作物保護剤組成物又は農業化学製剤の施用によって防除することができる有害生物のタイプを決定する。除草剤の場合は、有害生物とは望ましくない植物のことである。
【００１７】
好ましい製剤は、
式(1)：
【化１】
2008500978.tif 000002
〔式中、
Z1は式-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M又は-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2Mの基であり、ここにおいてＭ＝Ｈ又は塩形成の陽イオンである〕
で表わされる一つ若しくはそれより多い化合物又はその塩、及び／又は
【００１８】
式(2)：
【化２】
2008500978.tif 000003
［式中、
Z2は式CN又はCO2R1であり、ここにおいて R1＝Q又は塩形成の陽イオンであり、そしてＱ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、又はC6-C10-アリールであり、それらは無置換であるか又は置換され、そして好ましくは無置換であるか又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、CF3、NO2 及びCNからなる群からの一つ若しくはそれより多い基で置換され、そして
R2及びR3はそれぞれ互いに独立に Ｈ、アルキル又はC6-C10アリールであり、それらは無置換であるか又は置換され、そして好ましくは無置換であるか又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、CF3、NO2及びCNからなる群からの一つ若しくはそれより多い基で置換され、又はビフェニリル若しくは塩形成の陽イオンである]
で表わされる一つ若しくはそれより多い化合物又はその塩、
からなる群からのタイプ(a)有効成分を含んでいる製剤である。
【００１９】
好ましくは、Ｑ、R2 又は R3に結合している炭素含有の置換基は、それぞれ１０個までの炭素原子、更に好ましくは６個までの炭素原子を有している。
【００２０】
式(1)の化合物は不斉炭素原子を有する。そのＬエナンチオマーは生物学的活性異性体であるとみなされている。それ故、式(1)は全ての立体異性体及びその混合物、殊にラセミ混合物、及びそれぞれの場合における生物学的活性エナンチオマーを含んでいる。式(1)の有効成分の例は次のものである：
・グルホシネート及びそのアンモニウム塩のラセミ混合物、即ち、2-アミノ-4-[ヒドロキシ(メチル)ホスフィノイル]ブタン酸及びそのアンモニウム塩、
・グルホシネートのL-エナンチオマー及びそのアンモニウム塩、
・ビラナホス／ビアラホス、即ち、L-2-アミノ-4-[ヒドロキシ(メチル)ホスフィノイル]ブタノイル-L-アラニル-L-アラニン及びそのナトリウム塩。
【００２１】
グルホシネート−アンモニウム塩のラセミ混合物それ自体は、通常２００から１０００ｇ a.i.／ha (即ち、ヘクタール当りの有効成分のグラム数)の間で施用される。これらの施用量におけるグルホシネート−アンモニウム塩は殊に植物の緑色部を経由して取り込まれたときに効果的である；「The Pesticide Manual」 １３版、British Crop Protection Council 2003参照。グルホシネート−アンモニウム塩はプランテーション（大規模農場）作物栽培及び非耕地における、広葉及びイネ科雑草の防除に有利に使用することができ、そしてまた特別な施用技術を用いることによりトウモロコシ、棉などのような耕地向きの作物の条間防除に使用することができる。更に、有効成分に対して耐性又は抵抗性であるトランスジェニック作物においての使用の重要性も増大してきている。
【００２２】
式(2)の化合物は N-(ホスホノアルキル)グリシンを含んでおり、そしてそれ故、アミノ酸グリシンの誘導体である。N-(ホスホノアルキル)グリシンの除草剤誘導体 (グリホサート) は、例えば米国特許第3799758号に記載されている。
【００２３】
作物保護の製剤において、グリホサートは一般に水溶性塩の形態で使用され、イソプロピルアンモニウム塩は本発明との関連において殊に重要である；「The Pesticide Manual」１３版、Edition, British Crop Protection Council 2003を参照されたし。
【００２４】
本発明との関連において用語「極性有機溶媒」（成分(c)）は、例えば極性のプロトン溶媒又は非プロトン性の極性溶媒及びそれらの混合物を意味する。本発明の概念における溶媒の例としては、
・低級アルカノールのような脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、又は多価アルコール、例えばエチレングリコール及びグリセロール；
・テトラヒドロフラン (THF)、ジオキサン、アルキレングリコールモノアルキル及びジアルキルエーテルのような極性エーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテル、ジグリム並びにテトラグリム；
・アミド、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリルアミド、ジメチルカプルアミド (Hallcomide（登録商標）)、及びＮ−アルキルピロリドン；
・ケトン、例えばアセトン；
・グリセロール及びカルボン酸をベースとしたエーテル、例えばグリセリンモノ−、ジ−及びトリ−アセテート；
・ラクタム；
・カルボン酸ジエステル；
・ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル；
・スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド (DMSO) 及びスルホラン。
【００２５】
多くの場合、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール並びにｎ−、iso−、tert−及び２−ブタノールのようなアルコールを追加的に含んでいる異なる溶媒の組合せもまた好適なものである。
【００２６】
単相の水性有機溶液の場合は、完全に又は大部分が水混和性の溶媒又は溶媒混合物が好適なものである。
【００２７】
本発明の概念において好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン及びDowanol（登録商標）PM (プロピレングリコールモノメチルエーテル)のような極性有機溶媒である。
【００２８】
本発明の製剤は、成分(d)として陰イオン性の界面活性の化合物（陰イオン性界面活性剤）を含んでいる。陰イオン性界面活性剤（ここにおいてEO＝エチレンオキシド単位、PO＝プロピレンオキシド単位そしてBO＝ブチレンオキシド単位)の例は以下のようなものである：
d1)  如何なる順序であれ、0-60 EO 及び／又は 0-20 PO 及び／又は 0-15 BOである、１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコールの陰イオン性誘導体で、エーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート及びホスフェート、及びそれらの無機塩(例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩)、及び有機塩 (例えば、アミン又はアル
カノールアミンをベースとした塩)があり、例えば、ClariantのGenapol（登録商標）LRO、Sandopan（登録商標）、及びHostaphat／Hordaphos（登録商標）;
d2)  400から108の分子量を有するEO、PO 及び／又は BO 単位からなるコポリマーの陰イオン性誘導体で、エーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート及びホスフェート、及びそれらの無機塩  (例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩)、及び有機塩 (例えば、アミン又はアルカノールアミンをベースとした塩)；
d3)  C1-C9アルコールのアルキレンオキシド付加物の陰イオン性誘導体で、エーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート及びホスフェート、及びそれらの無機塩(例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩)及び有機塩 (例えば、アミン又はアルカノールアミンをベースとした塩)；
d4)  脂肪酸アルコキシ塩の陰イオン性誘導体で、エーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート及びホスフェート、及びそれらの無機塩(例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩)、及び有機塩 (例えば、アミン又はアルカノールアミンをベースとした塩)；
d5)  脂肪族、環式脂肪族及びオレフィン系カルボン酸及びポリカルボン酸の塩、並びに、Henkel社から入手可能なアルファ−スルホ脂肪酸エステル；
d6)  スルホスクシネート、アルカンスルホネート、パラフィンスルホネート及びオレフィンスルホネート、例えば、Clariant 社のNetzer  IS（登録商標）、Hoe（登録商標）S1728、Hostapur（登録商標）OS、Hostapur（登録商標）SAS 、Union Carbide社のTriton（登録商標）GR7ME 及び GR5、Albright and Wilson社のEmpimin（登録商標）及び Condea社のMarlon（登録商標）-PS65。
【００２９】
好ましい陰イオン性界面活性剤はアルキルポリグリコールエーテルサルフェートであり、殊に脂肪アルコールジエチレングリコールエーテルサルフェート、(例えば、Genapol LRO（登録商標）、Clariant)、又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレート (例えば、２−(イソトリデシルオキシポリエチレンオキシ)エチルカルボキシメチルエーテル、Marlowet 4538（登録商標）、Huels)である。
【００３０】
本発明の製剤は、場合によっては成分(e)として、非イオン性及び／又は陽イオン性イオン性の界面活性剤を含んでもいい。
【００３１】
非イオン性の界面活性剤（界面活性の成分(e)として）の例は以下のようなものである：
e1)  如何なる順序であれ、0-60 EO 及び／又は 0-20 PO 及び／又は 0-15 BO である、１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコール。そのような化合物の例としては、Clariant社の Genapol（登録商標）C、L、O、T、UD、UDD 及び X 、BASF社の Plurafac（登録商標）及び Lutensol（登録商標）A、AT、ON及びTO 、Condea社のMarlipal（登録商標）24 及び O13、Henkel社のDehypon（登録商標）並びにAkzo-Nobel社のEthylan（登録商標）例えばEthylan CD 120がある;
e2)  脂肪酸アルコキシレート及びトリグリセリドアルコキシレート、例えばCondea社のSerdox（登録商標）NOG 又はClariant社の Emulsogen（登録商標）;
e3)  脂肪酸アミドアルコキシレート、例えばHenkel社のComperlan（登録商標）又はRhodia社の Amam（登録商標）;
e4)  アルキンジオールのアルキレンオキシド付加物、例えばAir Products社のSurfynol（登録商標）; Clariant社のアミノ糖、アミド糖のような糖誘導体；
e5)  Clariant社のグリシトール；
e6)  Henkel社のAPG（登録商標）の形態のアルキルポリグリコシド；
e7)  Uniqema社のSpan（登録商標）又は Tween（登録商標）の形態のソルビタンエステル；
e8)  Wacker社のシクロデキストリンエステル又はエーテル；
e9)  界面活性セルロース誘導体及びアルギン、ペクチン及びグアール誘導体、例えばClariant社のTylose（登録商標）、Kelco社の Manutex（登録商標）、及び Cesalpina社のグアール誘導体；
e10)  ポリオールベースのアルキレンオキシド付加物、例えばClariant社の Polyglykol（登録商標）；
e11)  Clariant社の界面活性ポリグリセリド及びそれらの誘導体。
【００３２】
陽イオン性の界面活性剤（界面活性の成分(e)）は、脂肪アミンのアルキレンオキシド付加物及び８から２２個の炭素原子を有する対応する第四級アンモニウム化合物であり、例えば Clariant 社のGenamin（登録商標）C、L、O 及び T がある。
【００３３】
更に、場合によっては、両性イオン性の界面活性化合物、例えば、Goldschmidt社のTegotain（登録商標）、並びにClariant社の Hostapon（登録商標）T 及び Arkopon（登録商標）T の形態のタウリド、ベタイン及びスルホベタイン（界面活性の成分(e)）がある。
【００３４】
本発明の製剤は成分(f)の消泡剤を含んでいて、その代表的なものは、25℃で測定して平均動的粘度が1000から8000mPas (mPas＝ミリパスカル−秒)、好ましくは1200から6000mPasの範囲の直鎖のポリジメチルシロキサンからなる群からの消泡剤であり、そしてシリカを含んでいる。シリカとは、例えば、ポリ珪酸、メタ−珪酸、オルト−珪酸、シリカゲル、珪酸ゲル、キーゼルグール（多孔質珪藻土）、沈降SiO2等の型／修飾型を意味する。
【００３５】
直鎖のポリジメチルシロキサンからなる群からの消泡剤は、化学的骨格として式 HO-[Si(CH3)2-O-]n-Hを含んでいて、ここにおいて末端基は例えばエーテル化によって修飾され、又は一般的には式 -Si(CH3)3に結合している。
【００３６】
シリカの量は広い範囲で変えることができ、そして一般的にはポリジメチルシロキサンの質量を基準として、0.1から10質量％、好ましくは0.2から５質量％、殊に0.2から２質量％の範囲である。
【００３７】
この種の消泡剤の例としては、Rhodorsil Antifoam（登録商標）416 (Rhodia)及びRhodorsil Antifoam（登録商標）481 (Rhodia)がある。
【００３８】
Rhodorsil Antifoam（登録商標）416は、25℃で測定して動的粘度が約1500mPasの中位粘度のシリコーン油であり、そして界面活性剤及びシリカを含んでいる。界面活性剤を含んでいるが故に、不添加のシリコーン油に比較して密度は減少していて、およそ0.995ｇ／cm3である。
【００３９】
Rhodorsil Antifoam（登録商標）481は、25℃で測定して平均動的粘度が約4500mPasの中位粘度のシリコーン油であり、そしてシリカを含んでいる。密度はおよそ1.045ｇ／cm3である。
【００４０】
シリコーン油はまたエマルションとしても使用することができる。
【００４１】
好適なものとしては、25℃で測定して平均動的粘度が2000から5000mPas、好ましくは4000から5000mPasの範囲を有するポリジメチルシロキサンをベースとし、そしてシリカを含んでいる中位粘度の消泡剤、殊にRhodorsil Antifoam（登録商標）481の使用である。
【００４２】
慣用的な製剤補助剤(g)の例としては、不活性物質があり、例えば固着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤及び氷結防止剤、増量剤、担体及び着色剤、蒸発防止剤及びｐＨ調節剤（緩衝剤、酸及び塩基）又は粘度調節剤（例えば増粘剤）が挙げられる。
【００４３】
上記の製剤を調製するのに必要な製剤補助剤は、例えば殊に界面活性剤であるが、原理的には例えば、McCutcheon's「Detergents and Emulsifiers Annual」、MC Publ. Corp.,
Ridgewood N.J.；Sisley and Wood 「Encyclopedia of Surface Active Agents」、Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964；Schoenfeldt, 「Grenzflaechenaktive Athylenoxidaddukte」、Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976；Winnacker-Kuechler, 「Chemische Technologie」、７巻、 C. Hanser-Verlag、Munich、４版 1986、及びそれぞれの中で引用されている文献から既知のものである。
【００４４】
成分を混合することによって、グルホシネート−アンモニウムのような塩様の作物保護剤の有効成分の濃縮された低起泡性の液体水性製剤を好適に調製することが可能となり、それは以下のものを含んでいる：
(a)  水溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (a) 有効成分)を１から40質量％、好ましくは２から30質量％、殊に５から20質量％、
(b)  水不溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (b) 有効成分)を０から40質量％、好ましくは０から20質量％、そして殊に０から10質量％、
(c)  極性の有機溶媒を０から50質量％、好ましくは０から30質量％、そして殊に０から20質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を１から80質量％、好ましくは５から70質量％、そして殊に６から60質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０から20質量％、好ましくは０から15質量％、
(f)  本発明に係るシリカを含んでいる消泡剤を0.02から10質量％、好ましくは0.05％から５質量％、そして殊に0.1％から２質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０から30質量％、好ましくは０から20質量％、そして好ましくは０から15質量％、
(h)  水を0.1から90質量％、好ましくは５％から85質量％、更に好ましくは10から60質量％。
【００４５】
当該有効成分(a)、例えば除草剤 (a)と(d)で特定される陰イオン性界面活性剤の質量比は、それぞれの場合、各洗浄性成分（ＤＴＩ）を基準として、一般的に１：0.1から１：10、殊に１：0.2から１：８、特に１：0.2から１：５の範囲である。
【００４６】
当該有効成分(a)、例えば除草剤 (a) と (f)で特定される消泡剤の質量比は、一般的に1000：１から１：１、好ましくは500：1から３：１、殊に100：１から５：１の範囲である。
【００４７】
当該陰イオン性界面活性剤(d) と (f)で特定される消泡剤の質量比は、一般的に2000：１から１：１、好ましくは1000：１から５：１、殊に500：１から10：１の範囲である。
【００４８】
更に好ましいものは水溶液剤、好ましくは単相の溶液であり、それは以下のものを含んでいる：
(a)  水溶性の作物保護剤の有効成分（タイプ (a)有効成分)、好ましくはグルホシネート−アンモニウムを１から40質量％、好ましくは２から30質量％、殊に５から20質量％、
(c)  極性の有機溶媒を０から40質量％、好ましくは０から30質量％、そして殊に０から20質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を３から80質量％、好ましくは５から70質量％、そして殊に６から60質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０から20質量％、好ましくは０から15質量％、
(f)  本発明に係るシリカを含んでいる消泡剤を0.02から10質量％、好ましくは0.05％から５質量％、そして殊に0.1％から２質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０から30質量％、好ましくは０から20質量％、そして好ましくは０から15質量％、
(h)  水を0.1から90質量％、好ましくは５％から85質量％、更に好ましくは10から60質量％。
【００４９】
水性の単相溶液を調製するために混合することができる溶媒は、特に制限のない又は実質的に水と混和性のある有機溶媒であり、例えばＮ−メチルピロリドン (NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド (DMA) 又は Dowanol（登録商標）PM (プロピレングリコールモノメチルエーテル)である。
【００５０】
慣用的な製剤補助剤(g)の例としては、既に言及した不活性物質、氷結防止剤、蒸発防止剤、保存剤、着色剤等であり；好ましい製剤補助剤(g)は、
・氷結防止剤及び蒸発防止剤、例えばグリセロール又はエチレングリコールを２から１０質量％の量で、及び
・保存剤、例えばMergal K9N（登録商標）(Riedel) 又は Cobate C（登録商標）、
である。
【００５１】
追加的に当該製剤は、慣用的な製剤補助剤(g)として、成分(f)のものとは異なった種類の消泡剤を含むことができる。
【００５２】
本発明の液体製剤は、原理的には慣用的な製法、即ち、成分を撹拌又は振とう又は静的混合技術によって調製することができる。こうして得られた液体製剤は、顕著な保管特性を有し安定である。
【００５３】
本発明は更に低起泡性の液体アジュバント製剤を提供するものであり、それは言及した濃縮された作物保護剤の製剤の調製、又は作物保護剤の有効成分のタンクミックスの調製に使用することができる。更に、有効成分（好ましくは言及した有効成分(a)）の適用とは別に、同時に又は連続して、植物、又は植物が生育している土壌表面に若しくは土壌中に施用することもできる。
【００５４】
この種のアジュバント製剤は以下のものを含んでいる。
(c)  場合により、極性の有機溶媒、
(d)  陰イオン性界面活性剤、
(e)  場合により、非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤、
(f)  25℃で測定して平均動的粘度が1000から8000mPasの範囲である直鎖のポリジメチルシロキサンの群からのシリコーンをベースとした消泡剤でそしてシリカを含んでいるもの、
(g)  場合により、その他の慣用的な製剤補助剤、及び
(h)  水、
ここにおいて成分 (c)、(d)、(e)、(f)、(g) 及び (h) は、上記で言及した有効成分を含んでいる作物保護剤の製剤のために定義した通りである。
【００５５】
好ましい液体アジュバント製剤は以下のものを含んでいる。
(c)  極性の有機溶媒を０から60質量％、好ましくは０から40質量％、そして殊に０から30質量％、
(d)  陰イオン性の界面活性剤を３から85質量％、好ましくは６から80質量％、そして殊に８から70質量％、
(e)  非イオン性、陽イオン及び／又は両性イオンの界面活性剤を０から25質量％、好ましくは０から20質量％、
(f)  本発明に従って使用されるシリカを含んでいる消泡剤を0.02から15質量％、好ましくは0.05から10質量％、そして殊に0.1から５質量％、
(g)  慣用的な製剤補助剤を０から40質量％、好ましくは０から30質量％、そして好ましくは０から20質量％、
(h)  水を0.1から95質量％、好ましくは５から90質量％、更に好ましくは10から70質量％。
【００５６】
有効成分を含んでいる液体製剤及びアジュバント製剤は、良好な保管特性を有する低起泡性の製剤である。多くの場合これらは適用に際し極めて有利な技術特性を有している。一例として、当該製剤は水で希釈するとき、例えばタンクミックスの調製又は製剤を噴霧して施用するときに起泡する傾向が低いことによって識別される。有効成分を含んでいる液体製剤及びアジュバント製剤は、有効成分／有効成分製剤と一緒に使用したときに、他のシリコーンをベースとした消泡剤を用いて調製した製剤に比べて、極めて良好な生物的作用を示すことが分かった。
【００５７】
それ故、本発明の製剤は、製剤を植物、植物の部分又は耕地に施用する作物保護における使用にとって特に好適なものである。
【００５８】
除草剤の有効成分(a) 及び／又は(b)の場合は、非耕地及び耐性作物栽培の双方において、望ましくない植物の生育を防除するために当該製剤は極めて好適なものである。
【００５９】
以下の実施例においては、他に指摘されていない限り、量は質量で表示されている。表１及び２の実施例は、本発明の安定な組成物に関するものである。表３は比較のための製剤に特定している。表４及び５は消泡試験の結果を含んでいる。
【００６０】
【表１】
2008500978.tif 000004
【００６１】
【表２】
2008500978.tif 000005
【００６２】
【表３】
2008500978.tif 000006
【００６３】
表１から表３の略語
a.i.  有効成分を基準とした質量
(1）  この列は、製剤１から８（表１）又は９から１６（表２）又は１７から２２（表３）の組成物をそれぞれ記載している。それぞれの行は、最初の列において同定された成分の質量を、質量パーセントとして含んでいる。
(2）  C12／C14脂肪アルコール ジエチレングリコール エーテルサルフェート、 ＤＴＩ＝「洗浄性成分」を基準とした界面活性剤の質量(Clariant 社のGenapol（登録商標）LROの形態で使用)
(3）  Rhodorsil（登録商標）481（シリカゲルを含んでいるポリジメチルシロキサン、Rhodia)
(4)  Rhodorsil（登録商標）416 （シリカゲル及び界面活性剤を含んでいるポリジメチルシロキサン、Rhodia)
(5）  水の量は「合せて 100％」として表わし、そして着色剤、保存剤等、使用した成分の中に含まれている少量の水不溶性の共存物質を含んでいる。
(6）  Antifoam EM SE 39 （シリカゲルを含んでいないシリコーンをベースとした消泡剤エマルション、Wacker)
(7）  Antimussol（登録商標）4459-2 （シリカゲルを含んでいないシリコーンをベースとした消泡剤エマルション、Clariant)
(8）  Rhodorsil（登録商標）1824  （シリカゲルを含んでいないシリコーンをベースとした消泡剤エマルション、Rhodia)
【００６４】
起泡試験１
濃縮した作物保護剤の液体製剤を、記載されている濃度で希釈して１％濃度溶液とし、撹拌し、そして起泡してくる泡を、１０秒後及び３０分後に、注入した質量の百分率（ＣＩＰＡＣ標準）として測定した。結果は表４にまとめた。
【表４】
2008500978.tif 000007
【００６５】
起泡試験２
それぞれの濃縮した作物保護剤の液体製剤を、噴霧タンク（ＲＡＵ噴霧器、４００リットル容量）中で３０倍の水量で希釈した。起泡作用は撹拌又は静止後の規定された時間間隔で、注入した量の体積に基づく百分率として測定した。実験結果が示すように、表１及び２の本発明の製剤は好ましい起泡阻止作用を示した。加えて、非水性成分の望ましくない沈殿又は凝集は起こらなかった。実験結果を表５にまとめた。
【表５】
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【００６６】
生物学的実施例
表１及び２の製剤を上記の起泡試験中で示したように水で希釈し、そして200L／haの水施用量で、自然条件下で出芽した雑草植物のスペクトルを含んでいる非耕地に対して施用した。４週間後の検定の結果、雑草植物の緑色部は枯死し、そしてそれ故に、雑草植物の効果的な防除を達成することができることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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