(57)【要約】【課題】触媒支持体を再使用可能にすること。【解決手段】触媒支持体を製造、好ましくは再循環する方法で、特にチタニア支持体の再循環に利用可能。該方法は、使用済み担持触媒から触媒成分を抽出して、使用済み触媒支持体材料を得る工程、及び好ましくは、所要の平均粒度及び結晶相の比を得るため、該支持体材料を新しい触媒支持体と組合わせる工程により得られる使用済み触媒支持体を圧潰する工程を含む。本発明は、従来、処分されていた使用済み触媒支持体材料を利用する等、多くの利点を有し、また活性成分を従来よりも効率的に再循環する方法も提供する。支持体を同様な用途に再循環する場合、促進剤は少なくて済む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み担持触媒から触媒成分を抽出して、使用済み触媒支持体材料を得る工程、及び
圧潰した材料の若干又は全てが、好ましくは触媒支持体材料として、再使用可能となるように、該触媒支持体材料を圧潰する工程、
を含む触媒支持体材料の製造方法。
【請求項２】
使用済み触媒支持体材料が結晶性、好ましくは高結晶性の触媒支持体材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧潰した材料の若干又は全てを新しい触媒支持体材料と添加混合する工程を更に含み、好ましくは、圧潰した使用済み触媒支持体材料は第一平均粒度を有し、前記新しい触媒支持体は第二平均粒度を有すると共に、組合わせた触媒支持体材料は第三の目標平均粒度を有し、更に好ましくは、新しい触媒支持体材料と組合わせる前に、使用済み触媒支持体材料上の残留活性成分含有量を測定する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用済み触媒支持体材料が、耐火性酸化物材料、好ましくはチタニア、ジルコニア、α−アルミナ又はγ−アルミナである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用済み触媒支持体材料が第一アナターゼ：ルチルチタニア比を有し、新しい触媒支持体材料が第二アナターゼ：ルチルチタニア比を有し、組合わせた触媒支持体材料が第三目標のアナターゼ：ルチルチタニア比を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用済み触媒支持体が、好ましくは圧潰後、焼成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用済み触媒支持体が触媒支持体材料として再使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用済み触媒から金属成分の５０重量％以上、好ましくは８０重量％、更に好ましくは９０重量％を抽出して、使用済み触媒支持体材料が得られ、該金属成分は特に第ＶＩＩＩ族金属成分、更に特に鉄、コバルト又はニッケル成分、なお更に特にコバルト成分である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用済み触媒支持体が、シリカ、チタニア又はアルミナ、好ましくはチタニア又はアルミナであり、金属成分が鉄又はコバルト成分、好ましくはコバルト成分であり、更に、レニウム、白金、ジルコニウム、バナジウム又はマンガン、好ましくはマンガンから選ばれた第二金属成分が存在する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された触媒支持体材料、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法に好適な触媒支持体材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒支持体材料をフィッシャー・トロプシュ法に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒支持体材料と触媒活性材料とを含む触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を使用して炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、特に排他的ではないが、フィッシャー・トロプシュ法に使用されるような触媒支持体材料を製造、再循環又は再使用する方法に関する。使用済みフィッシャー・トロプシュ触媒は、新しいフィッシャー・トロプシュ触媒の製造に使用することが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
フィッシャー・トロプシュ法は、炭化水素質供給原料を液体及び／又は固体の炭化水素に転化するのに使用できる。供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス及び／又は炭田メタン、バイオマス、残留油フラクション及び石炭）は、最初の工程で水素と一酸化炭素との混合物（この混合物は合成ガスと言うことが多い）に転化される。次いで合成ガスは、反応器に供給され、ここで合成ガスは高温高圧下、好適な触媒上でパラフィン系化合物に転化される。この化合物は、メタンから炭素原子数２００以下、又は特定の環境下では更に２００以上の高分子量分子に亘る。
【０００３】
触媒は、通常、担体材料上に担持された金属又は金属成分のような活性部分を有する。担体材料としては、チタニア、シリカ又はアルミナのような多孔質耐火性酸化物が可能である。触媒は時間が経つと不活性化し、したがって、適度の生成物収率を維持するため、周期的に交換される。
【０００４】
例えばコバルト担持触媒は、現在、フィッシャー・トロプシュ反応用及び特定の他の用途の触媒として使用されている。この触媒は、例えば硫黄、ナトリウム、窒素又は炭素を含有する化合物など、触媒を不活性化する多数の異なる種により被毒される可能性がある。更に、金属又は金属成分の分散性が低下するかも知れない。
また支持体粒子の焼結や凝集により、支持体の表面積、したがって触媒活性は低下する。
【０００５】
経済的問題から、触媒の失活による損失収益よりも反応器の運転停止及び触媒の交換にかかるコストの方が低いことを要求する場合、反応器は運転停止され、また触媒は交換される。失活触媒は、例えば硝酸で処理して、回収し再使用できる比較的高価のコバルトの若干又は好ましくは全てを抽出できる。しかし支持体は、従来、埋立地で処分するだけである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は支持体材料を再使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
使用済み担持触媒から触媒成分を抽出して、使用済み触媒支持体材料を得る工程、及び
圧潰した材料の若干又は全てが、好ましくは触媒支持体材料として、再使用可能となるように、該触媒支持体材料を圧潰する工程、
を含む触媒支持体材料の製造方法が提供される。
こうして、従来、埋立地で処分されていた使用済み触媒支持体材料は、再使用できる。
【０００８】
したがって本発明は、
使用済み触媒支持体材料を得る工程、及び
使用済み担持触媒から触媒成分を抽出して、圧潰した材料の若干又は全てが、再使用可能となるように、該触媒支持体材料を圧潰する工程、
を含む触媒支持体材料の再使用方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、使用済み触媒支持体材料を得る工程及び該触媒支持体材料を圧潰する工程を含む触媒支持体材料の製造方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
使用済み触媒支持体材料は、好ましくは結晶性触媒支持体材料、好適には結晶性多孔質耐火性酸化物である。
触媒支持体材料は、更に好ましくは高結晶性触媒支持体材料である。
【００１１】
好適な触媒支持体材料としては、耐火性酸化物、特にシリカ、チタニア（ルチル及びアナターゼ）、ジルコニア、α−石英、アルミナ、例えばα−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、珪酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ４）、シリカ／アルミナ（例えばＡＳＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。ＣｏＴｉＯ３、ＣｏＳｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４又はそれらの混合物も好適で、これらは触媒の寿命中に形成でき、触媒支持体材料として好適である。触媒支持体材料は、１種単独の支持体材料を、支持体材料に対し、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％含有する。混合物の場合は、若干、相分離を起こして、均質性の低下した材料が得られる。
【００１２】
好ましくは本発明方法は、使用済み触媒の若干又は全てを処理して、活性成分の一部を除去する工程を更に付与する。好適な方法は、酸又は塩基抽出法で、使用済み触媒を酸又は塩基性溶液と接触させて、活性成分を該溶液に溶解させる。無機酸、例えば塩酸、硝酸の他、硫酸、燐酸も、また有機酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、安息香酸等が使用できる。好適な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムである。硝酸（又は例えば硝酸と塩酸との混合物）は、特定の活性成分、特に鉄、コバルト及びニッケルを除去するのに極めて好適に使用できる。また硝酸は、使用済み触媒に存在する可能性がある、ナトリウム、窒素及び硫黄のような汚染物も除去できる。
【００１３】
抽出後のチタニアサンプルについて分析を行った。チタニアサンプルは、既に活性成分としてのコバルト及び促進剤としてのマンガンと共に、触媒支持体材料として使用されていたものである。コバルト０．１重量％及びマンガン０．１重量％を含有し、また平均結晶サイズが４０〜５０ｎｍであることが判った。
【００１４】
活性成分の５０重量％以上が除去でき、好ましくは８０重量％以上が除去され、更に好ましくは９０重量％以上が除去される。活性成分は特にコバルトである。
使用済み触媒材料は、活性成分を除去する前に、圧潰するのが好ましく、活性成分の除去を助けるため、部分的に圧潰するのが更に好ましい。このような部分圧潰又は予備圧潰により、粒度は１０〜１５ｎｍに低下する。
【００１５】
硫黄及び／又は炭素含有化合物のような特定の失活性種を除去するため、使用済み触媒は、任意に焼成される。焼成は、通常、活性成分の一部を除去した後、行われる。焼成は、通常、初期圧潰工程後に行われる。焼成は、通常、２００〜８００℃、特に３００〜６５０℃の温度で０．５〜１８時間行われる。
【００１６】
使用済み触媒支持体材料は、所要の平均粒度になるように圧潰することが好ましい。圧潰は焼成後に行うことが好ましい。圧潰後の平均粒度は、好ましくは１μｍ未満である。
【００１７】
圧潰は、個々の粒子を粉々にするよりも、むしろ一般に凝集粒子を単一粒子になるまで粉々にするように適応できる。これは、単一粒子の凝集物を破壊するよりも、単一粒子自体を破壊する方が不相応に高い量のエネルギーを必要とするからである。
【００１８】
本発明方法は、再使用する前に、圧潰した使用済み触媒支持体材料を新しい触媒支持体材料と添加混合する工程を更に含むことが好ましい。
【００１９】
ここで使用した用語“新しい触媒支持体材料”とは、以前に触媒支持体材料として使用されていなかった新鮮で未使用の触媒支持体材料を意味する。
【００２０】
圧潰使用済み触媒支持体材料の平均粒度は、通常、１０００ｎｍで、粒度約４０〜５０ｎｍの凝集主粒子から形成される。新しい触媒支持体材料の平均粒度は、第三の目標サイズ、例えば約３５ｎｍの平均結晶サイズを有する組合わせ（使用済み及び新しい）触媒支持体材料が得られるよう、好ましくは３０ｎｍである。
【００２１】
主粒子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見える主粒子又は表面積から算出した平均主粒度である。
結晶性材料では、主粒子は結晶である。
【００２２】
組合わせ触媒の好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上は、使用済み触媒である。特定の実施態様では、新しい触媒支持体材料及び使用済み触媒支持体材料は、１：１比で添加混合される。
【００２３】
通常、使用済み触媒支持体材料は、好ましくは触媒支持体材料として再使用されるものである。
再使用する触媒支持体材料は、予備混合及び押出、噴霧乾燥、含浸又はその他の慣用技術により活性成分と組合わせてよい。
【００２４】
再使用前の組合わせ触媒支持体材料に更に活性成分を加える前に、使用済み触媒支持体上に残留する活性成分の含有量（又は若干除去後の活性成分量）を測定することが好ましい。通常、活性成分はコバルト、鉄、ルテニウム又はそれらの組合わせである。
【００２５】
同様に、組合わせ触媒支持体材料に更に促進剤を加える前に、使用済み触媒支持体上の促進剤の残留含有量について測定することが好ましい。通常、促進剤としては、マンガン、ルテニウム、白金、レニウム、ジルコニウム、バナジウム等が挙げられる。実用上、触媒支持体材料上には促進剤の約８０重量％（金属重量のみ）が残留含有量として残っていてよい。担体上には元の促進剤の４０重量％以上（金属重量のみ）、好ましくは６０重量％、更に好ましくは８０重量％残存することが好ましい。触媒成分は触媒活性金属成分（例えばコバルト、鉄、ニッケル等）に関し、促進剤化合物（例えばレニウム、白金、マンガン、バナジウム等）を含まないと理解すべきである。
【００２６】
支持体材料、例えばチタニアの結晶形態比も使用済み触媒中の結晶形態の含有量を測定し、新しい触媒と組み合わせる際、これを考慮して、バランスを取ることができる。例えばチタニアを再使用する場合、アナターゼ：ルチルの目標比率は８０％：２０％であってよい。使用済み触媒支持体中のアナターゼ量がこれより少なく、例えば７０％であり、一方、ルチル量は量がこれより多く、例えば３０％であれば、アナターゼ量が例えば９０％と比例して多く、かつルチル量を例えば１０％と少ない新しいチタニアと添加混合してよい。これにより、使用済みと新しいのとを組合わせたチタニアの合計アナターゼ／ルチル含有量は、例示の目標比アナターゼ８０％対ルチル２０％になる。
【００２７】
チタニアの結晶形態チタン石の比率もこの方法で補給できる。幾つかの触媒支持体材料は、例えばチタン石を７０％及びルチルを３０％有してよい。また他の比率又は混合物が使用できる場合、既に使用した同じ比率の材料又は結晶相を得るため、使用済み触媒支持体材料を新しい触媒支持体材料と混合する必要はない。例えばチタン石なしで、実質的にアナターゼ及びルチルから既に形成された使用済み触媒支持体材料に新しいチタン石を添加してよい。
【００２８】
またアルミナを再循環する際、アルミナの結晶形態（α、γ及びθ）比も、組合わせ触媒材料について各種結晶形態の目標比に到達させるため、新しい触媒材料中の異なる結晶形態比率を適切に選択することにより調節してよい。
【００２９】
本発明の特定実施態様の他の利点は、使用済みチタニアと混合する際、目標比を達成するのに必要なルチルとアナターゼとの新しい比率が得られることである。即ち、この新しい比率は、目標比よりも工業的に得ることが容易で、こうして使用済みチタニアを再使用し、これを新しいチタニアと混合すれば、低価格の新しいチタニアを使用できる。
【００３０】
本発明の実施態様では、使用済み触媒材料中に残留含有量の該材料を含有できるので、促進剤及び／又は活性成分が少なくて済むという利点がある。この利点は、触媒、特にコバルトと組合わせた触媒に使用されるマンガンの場合、特に真実である。多孔質耐火性酸化物、特にチタニア上のこのようなマンガン含有層は、表面上に形成されるものと思われる。これは、マンガン促進剤が全く又は小部分しか担体に漏出しないので、使用済み触媒支持体を再使用する際、促進剤はかなり少量で使用できることを意味する。
【００３１】
本発明の実施態様では、再循環した触媒支持体材料は、新たに添加した活性成分の一部を吸収し難く、むしろ活性成分は材料表面に残留し、これが触媒する反応を助けるという利点がある。これは、例えば抽出により元の活性成分が大部分除去されたとしても、再循環した触媒支持体材料が材料上に残留量の吸収された活性成分をなお保持するからである。
したがって、触媒支持体材料を再使用する際は、活性成分は減少した分、必要とするかも知れない。
【００３２】
本発明の実施態様では、使用済みと新しいのとを組合わせた触媒支持体材料は、新しい触媒支持体材料よりもサイズの大きい粒子比率を持つことができるという利点がある。異なるサイズの粒子を組合わせると、触媒の強度を高める。例えばチタニアを再使用する際、使用済みルチル粒子は、新しいルチル粒子よりもサイズが大きく、従来の方法で製造した全く新しい支持体材料よりも大きい強度を有する、使用済みと新しいのとを組合わせた支持体材料が得られる。
【００３３】
本発明の実施態様では担体支持体材料は、再循環材料を使用すると、老化が少なくなることが見出された。
支持体材料から活性成分を除去する従来法は、高価な活性成分のため，厳密である。本発明の特定の実施態様による活性成分の除去方法では、活性成分は触媒支持体材料上に残留し、このような方法で再使用できるので、厳密性は低下し、こうしてコストは大幅に低下する。
【００３４】
本発明のこのような実施態様による別の利点は、新しい触媒支持体に通常見られる痕跡量の不純物、例えば特定種類のチタニアの不純物であるＴｉＯＣｌ２は、前の使用中に、チタニアからＨＣｌとして出てくるため、再循環材料中には非常に少ないことである。この不純物は触媒活性を低下させ、装置を損傷する可能性がある上、炭化水素と結合して、不要のクロロ炭化水素を生成する可能性があるので、最小限にすることが好ましい。
【００３５】
こうして本発明の実施態様は、このような除去すべき不純物が少ないという利点がある。
再循環材料は再使用し、その後、何回も再循環できる。
したがって本発明は、使用済み触媒支持体材料を少なくとも一部、圧潰して製造した触媒支持体の使用方法も提供する。
【００３６】
好ましい実施態様では使用済み触媒支持体材料は、シリカ、チタニア又はアルミナ、好ましくはチタニア又はアルミナであり、金属成分が鉄又はコバルト成分、好ましくはコバルト成分であり、更に、レニウム、白金、ジルコニウム、バナジウム又はマンガン、好ましくはマンガンから選ばれた第二金属成分が存在する。
【００３７】
更に好ましい実施態様では、使用済み触媒支持体材料は、使用済み触媒から金属成分の５０重量％以上、好ましくは８０重量％、更に好ましくは９０重量％を抽出して得られ、また金属成分は特に第ＶＩＩＩ族金属成分、更に特に鉄、コバルト又はニッケル成分、なお更に特にコバルト成分である。
【００３８】
また本発明は、本発明の第一面による方法で製造したいずれかの触媒支持体材料も提供する。
更に本発明は、本発明の第一面による方法で製造したいずれかの触媒支持体材料及び触媒活性材料を含む触媒も提供する。
【００３９】
実際には、新しい触媒支持体材料を形成するため、再使用する材料は、使用済み触媒に由来する必要はなく、ナノテクノロジー、太陽電池、医療用途等で使用したような他の使用済み材料であってもよい。
【００４０】
したがって本発明は、使用済み結晶性材料を得る工程、該結晶性材料に活性成分を添加して、触媒を形成する工程を含む触媒の製造方法も提供する。この方法は、特に前述のような特定の好ましい実施態様を含む。
使用済み結晶性材料は、通常、活性成分を添加する前に、圧潰される。
【００４１】
使用済み結晶性材料に対しては、通常、使用済み触媒支持体材料について行った工程のような他の工程を行ってもよい。
本発明は、いつでもチタニアを、或いは触媒支持体として使用した時のチタニアを、更に特にフィッシャー・トロプシュ反応器で使用したチタニアを、特に前述のような特定の好ましい実施態様に従って再循環する際に使用するのに特に好適である。
【００４２】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、メタンから重質蝋までの範囲に亘る可能性がある。メタンの生成は最小限とし、また生成した炭化水素の大部分は炭素鎖長が５炭素原子以上であることが好ましい。Ｃ５＋炭化水素の量は、好ましくは全生成物の６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なお更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。反応条件下で液相である反応生成物は、１個以上のフィルターのような好適な手段を用いて分離、除去できる。内部又は外部フィルター、又は両方の組合わせが採用できる。軽質炭化水素及び水のようなガス相生成物は、当業者に公知の好適な手段を用いて除去できる。
【００４３】
当該技術分野ではフィッシャー・トロプシュ触媒は公知で、通常、第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウム、更に好ましくはコバルトを含む。通常、触媒は触媒担体を含む。
【００４４】
触媒担体は、好ましくは多孔質耐火性酸化物、更に好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物である。担体上に存在する触媒活性金属の最適量は、特に特定の触媒活性金属に依存する。触媒に存在するコバルト量は、担体材料１００重量部当たり、通常、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲であってよい。
【００４５】
触媒活性金属は、１種以上の促進剤又は助触媒と一緒に存在してよい。促進剤は、関連する特定の促進剤によるが、金属又は金属酸化物として存在してよい。好適な促進剤としては、周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族金属の酸化物、ランタニドの酸化物及び／又はアクチニドの酸化物が挙げられる。触媒は、周期表第ＩＶＢ、ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族元素の少なくとも１種、特にチタン、ジルコニウム、マンガン及び／又はバナジウムを含有することが好ましい。金属酸化物促進剤の代わりに、又は該促進剤の他に、触媒は周期表第ＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選ばれた金属促進剤を含有してよい。好ましい金属促進剤としてはレニウム、白金及びパラジウムが挙げられる。
【００４６】
最も好適な触媒は、触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてジルコニウムを含有する。他の最も好適な触媒は、触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含有する。特に触媒は、多管状固定床反応器用に好適な押出触媒である。
【００４７】
触媒中に促進剤が存在すれば、促進剤は、担体材料１００重量部当たり、通常、０．１〜６０重量部の範囲の量で存在する。しかし、促進剤の最適量は、促進剤として作用するそれぞれの元素について変化し得る。触媒が触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含有する場合、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は少なくとも１２：１が有利である。
【００４８】
フィッシャー・トロプシュ合成は、好ましくは１２５〜３５０℃、更に好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の範囲の温度で行われる。圧力は、好ましくは５〜１５０バール絶対圧、更に好ましくは５〜８０バール絶対圧の範囲である。
水素及び一酸化炭素（合成ガス）は、３相スラリー反応器に、通常、０．４〜２．５の範囲のモル比で供給される。水素対一酸化炭素のモル比は、好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
【００４９】
ガスの時間当たり空間速度は広範囲に変化でき、通常、１５００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。
当業者ならば、特定の反応器構造及び反応体制に最も適切な条件を選択できることは理解されよう。好ましい条件は、好ましい操作様式に依存することは理解されよう。
本発明の範囲を逸脱しない限り、改良及び改変を行ってよい。
【００５０】
更に本発明は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ触媒の製造用担体材料として、前述のような再循環した担体材料を使用して、合成ガスから炭化水素を製造する方法を含む。本発明は、この方法で、任意に水素化転化後、製造した炭化水素にも関する。これらの生成物としては、ナフサ、ケロシン、ガス油及び基油がある。
【実施例】
【００５１】
実施例
使用済みフィッシャー・トロプシュ触媒（コバルト−マンガン−チタニア（Ｐ２５）押出物）に含有するコバルトを除去するため、該触媒を（圧潰後）、硝酸を用いて抽出した。得られた支持体材料は、コバルトを約０．１重量％及びマンガンを０．１重量％（全支持体に対し）含有していた。更に少し圧潰後の平均結晶サイズは約４５ｍｍであった。この支持体を、元の（新しい）触媒と同じ組成の新しい触媒の製造に用いた。活性化後の触媒は、フィッシャー・トロプシュ法で元の（新しい）触媒とほぼ同じ活性を示した。こうして、再循環したチタニア支持体は、新しい（即ち、以前に使用していない）チタニア支持体と交換できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月23日(2006.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み担持触媒から触媒成分の５０重量％以上を抽出して、使用済み触媒支持体材料を得る工程、及び
圧潰した材料の若干又は全てが、好ましくは触媒支持体材料として、再使用可能となるように、該触媒支持体材料を圧潰する工程、
を含む触媒支持体材料の製造方法。
【請求項２】
使用済み触媒支持体材料が結晶性、好ましくは高結晶性の触媒支持体材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧潰した材料の若干又は全てを新しい触媒支持体材料と添加混合する工程を更に含み、好ましくは、圧潰した使用済み触媒支持体材料は第一平均粒度を有し、前記新しい触媒支持体は第二平均粒度を有すると共に、組合わせた触媒支持体材料は第三の目標平均粒度を有し、更に好ましくは、新しい触媒支持体材料と組合わせる前に、使用済み触媒支持体材料上の残留活性成分含有量を測定する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用済み触媒支持体材料が、耐火性酸化物材料、好ましくはチタニア、ジルコニア、α−アルミナ又はγ−アルミナである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用済み触媒支持体材料が第一アナターゼ：ルチルチタニア比を有し、新しい触媒支持体材料が第二アナターゼ：ルチルチタニア比を有し、組合わせた触媒支持体材料が第三目標のアナターゼ：ルチルチタニア比を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用済み触媒支持体が、好ましくは圧潰後、焼成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用済み触媒支持体が触媒支持体材料として再使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用済み触媒から触媒成分の５０重量％以上、好ましくは８０重量％、更に好ましくは９０重量％を抽出して、使用済み触媒支持体材料が得られ、該触媒成分は特に第ＶＩＩＩ族金属成分、更に特に鉄、コバルト又はニッケル成分、なお更に特にコバルト成分である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用済み触媒支持体が、シリカ、チタニア又はアルミナ、好ましくはチタニア又はアルミナであり、触媒成分が鉄又はコバルト成分、好ましくはコバルト成分であり、更に、レニウム、白金、ジルコニウム、バナジウム又はマンガン、好ましくはマンガンから選ばれた促進剤化合物が存在する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された触媒支持体材料、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法に好適な触媒支持体材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒支持体材料をフィッシャー・トロプシュ法に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒支持体材料と触媒活性材料とを含む触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を使用して炭化水素を製造する方法。
【国際調査報告】
2008525171.tif 000002
2008525171.tif 000003
2008525171.tif 000004