(57)【要約】  炭化水素原料から出発する1,2-ジクロロエタンの製造方法であって:a)該炭化水素原料をクラッキングに付して、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を製造し;b)前記生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクション(フラクションC)に分離し;c)該エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、それらの反応器中で存在するエチレンの大部分を1,2-ジクロロエタンに転化し;d)得られた1,2-ジクロロエタンを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離し、及びそれを熱分解オーブンに運び;e)フラクションCを、クラッキング又は燃料として1,2-ジクロロエタンの熱分解のためのオーブンに運ぶこと;による方法。【選択図】図１
2008525379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から出発する1,2-ジクロロエタンの製造方法であって:
a)該炭化水素原料をクラッキングに付して、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を製造し;
b)前記生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクション(フラクションC)に分離し;
c)該エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、それらの反応器中で存在するエチレンの大部分を1,2-ジクロロエタンに転化し;
d)得られた1,2-ジクロロエタンを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離し、及びそれを熱分解オーブンに運び;
e)フラクションCを、クラッキング又は燃料として1,2-ジクロロエタンの熱分解のためのオーブンに運ぶ;
方法。
【請求項２】
炭化水素原料が、ナフサ、ガスオイル、液体天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
炭化水素原料が、エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される、請求項１又は２記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
工程a)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物が、水素、メタン、2〜7個の炭素原子を含む化合物、一酸化炭素、窒素及び酸素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
フラクションCが、エタン及び少なくとも3個の炭素原子を含む化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
フラクションCをクラッキングに運ぶ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項７】
フラクションCを、熱分解工程であるクラッキングの第一工程に運ぶ、請求項６記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項８】
クラッキングに運ばれる前に、フラクションCを水素化工程に付す、請求項６又は７記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項９】
フラクションCを、燃料として1,2-ジクロロエタンの熱分解のためのオーブンに運ぶ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１０】
工程b)におけるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物の分離が、該エチレンの一部を含有するエチレンよりも軽質な化合物が豊富なフラクション(フラクションA)、エチレンが豊富なフラクション(フラクションB)、及び重質フラクション(フラクションC)の形成を導く、請求項１〜９のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１１】
フラクションBが、フラクションBの全容積に対して40体積%〜99.5体積%のエチレンを含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
フラクションAが、フラクションBのエチレンの体積含有量の10%〜90%を示すようなエチレンの体積含有量を示す、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
フラクションAが塩素化反応器に運ばれ、フラクションBがオキシ塩素化反応器に運ばれる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られた1,2-ジクロロエタンが、熱分解オーブンで塩化ビニルに転化される、塩化ビニルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法によって得られた塩化ビニルの重合による、ポリ塩化ビニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、1,2-ジ-クロロエタン(DCE)の製造方法、塩化ビニル(VC)の製造方法、及びポリ塩化ビニル(PVC)の製造方法に関する。
【０００２】
今日まで、99.8%よりも高い純度のエチレンが、本質的にVCMの製造を意図するDCEの製造に通常用いられている。この非常に高純度のエチレンは、種々の石油製品のクラッキング、それに続くクラッキングの他の生成物から該エチレンを単離し、及び非常に高純度の生成物を得るための多数の複雑且つ高価な分離工程によって得られる。他のクラッキング生成物、特にエタン及び少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物は、この場合は一般的に純粋生成物として単離及び改良される。
【０００３】
そのような高純度のエチレンの製造に関連する高いコストのため、99.8%よりも低い純度を有するエチレンを用いるDCEの製造のための種々の方法が開発された。これらの方法は、クラッキングから生じる生成物を分離する過程を単純化し、及びそれによってDCEの製造に全く有益でない複雑な分離を放棄することによってコストを減らすという利点を有する。それにも関わらず、これらの方法は、場合によって後に分離されるいわゆる不純なエチレンフラクションを有するエタン及び少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物が改良されず、それによって該方法の経済性に負担をかけるという不都合を有する。
【０００４】
従って、本発明の目的は、99.8%よりも少ない純度のエチレンを用いる方法であって、DCEの製造に有益でないクラッキングの他の生成物から該エチレンを単離するための複雑な分離を放棄することによりコストを減らすという利点を有するが、さらにエタン及び少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の改良を可能にする利点も有し、それによって著しい節約をもたらす方法を提供することである。
【０００５】
このために、本発明は、炭化水素原料から出発するDCEの製造方法であって:
a)該炭化水素原料をクラッキングに付して、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を製造し;
b)前記生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクション(フラクションC)に分離し;
c)該エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、それらの反応器中で存在するエチレンの大部分をDCEに転化し;
d)得られたDCEを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離し、及びそれを熱分解オーブンに運び;
e)フラクションCを、クラッキング又は燃料として1,2-ジクロロエタンの熱分解のためのオーブンに運ぶこと;
による方法に関する。
【０００６】
考えられる炭化水素原料は、任意の公知の炭化水素原料でよい。好ましくは、クラッキング(工程a))に付される炭化水素原料が、ナフサ、ガスオイル、液体天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい様式では、該炭化水素原料が、エタン、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される。良好な結果は、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される炭化水素原料で得られた。プロパン/ブタン混合物はそれ自体で存在してもよく、プロパン及びブタンの混合物からなってもよい。
エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物という表現は、本発明では、市場で入手可能な生成物、すなわち主に純粋な生成物(エタン、プロパン、ブタン又は混合物としてのプロパン/ブタン)からなり、二次的に該純粋な生成物よりも軽質又は重質な他の飽和又は不飽和炭化水素からなる生成物を意味すると理解される。
クラッキング(工程a))という表現は、本発明では、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物の形成を導く炭化水素原料を処理するための全ての工程を意味すると理解される。
【０００７】
そのようなクラッキングは、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物の製造を可能にする限り、任意の公知な技術で行ってよい。有利には、該クラッキングは、水、酸素、硫黄誘導体及び/又は触媒などの第三の化合物の存在下又は不存在下で炭化水素原料の熱分解(すなわち、熱作用下での転化)の第一工程を含む。この工程は、有利にはクラッキングオーブンと呼ばれるオーブンで行う。この第一工程に、好ましくはクラッキングされたガスの熱の熱回収工程、重質生成物を分離するための工程(例えば有機クエンチング及び水性クエンチングによる)、該ガスを圧縮及び乾燥する工程、及び二酸化炭素の大部分及び存在するか又は加えられた硫黄化合物の大部分を除去するための工程(例えばアルカリ洗浄による)、任意に例えばアセチレンなどの望ましくない誘導体を水素化するための工程、及び任意に水素及び/又はメタンの一部の除去工程(例えばPSA(圧力スイング吸着)方法又は膜方法による)が続く。
【０００８】
上記クラッキングのための工程a)の後に、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を、有利には最大4種、好ましくは最大3種の分離工程を含む工程b)に付し、エチレン含有フラクションを得る。
工程b)中、該生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクション(フラクションC)に分離する。フラクションCは、有利にはエタン及び少なくとも3個の炭素原子を含む化合物を含有する。有利には、少なくとも3個の炭素原子を含むこれらの化合物が、工程a)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物から生じるか、又は工程b)中の副反応によって生成される。少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の中では、プロパン、プロペン、ブタン及びそれらの不飽和誘導体、並びに全ての飽和又は不飽和のより重質な化合物が挙げられ得る。
【０００９】
本発明の方法の第一の変形では、フラクションCが、クラッキング、好ましくは熱分解工程である第一クラッキング工程に運ばれる。
第一亜変形では、全フラクションCが、有利には原料又は燃料としてクラッキングに運ばれる。
第二亜変形では、フラクションCが、有利にはクラッキングに運ぶこの工程の前に水素化工程に付される。
上記のこの第二亜変形の第一の実施態様では、水素化工程に続き、有利には全フラクションCを原料又は燃料としてクラッキングに運ぶ。
【００１０】
上記第二亜変形の第二の実施態様では、水素化工程に続き、有利にはそれぞれその1種が5個よりも少ない炭素原子を含む化合物が豊富なフラクション、及び他方が少なくとも5個の炭素原子を含む化合物が豊富なフラクションである2種の異なるフラクションに分離するための、好ましくは蒸留による少なくとも1種、好ましくは1種の工程が続く。
5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物が豊富なフラクションは、有利にはこのフラクションの全質量に対して少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、及び特に好ましい様式では少なくとも95質量%の5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物を含む。
少なくとも5個の炭素原子を含有する化合物が豊富なフラクションは、有利にはこのフラクションの全質量に対して多くても30質量%、好ましくは多くても20質量%、及び特に好ましい様式では多くても10質量%の5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物を含む。
特に好ましい様式では、続いて、5個よりも少ない炭素原子を含む化合物が豊富なフラクションを原料としてクラッキングに運び、少なくとも5個の炭素原子を含む化合物が豊富なフラクションを燃料としてクラッキングに運ぶか、又は任意の形態で改良する。
【００１１】
第三亜変形では、クラッキングに運ぶこの工程の前に、フラクションCが、有利にまずはそれぞれその1種が5個よりも少ない炭素原子を含む化合物が豊富なフラクション、及び他方が少なくとも5個の炭素原子を含む化合物が豊富なフラクションである2種の異なるフラクションへの好ましくは蒸留による分離からなる少なくとも1種、好ましくは1種の分離工程に付される。5個よりも少ない炭素原子を含む化合物が豊富な生じたフラクションを、続いて特に好ましい様式では、原料としてクラッキングに運ぶ前に水素化工程に付す。少なくとも5個の炭素原子を含む化合物が豊富なフラクションに関しては、特に好ましい様式では燃料としてクラッキングに運ぶか、又は任意の形態で改良する。
第二亜変形で上記した5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物が豊富なフラクション及び少なくとも5個の炭素原子を含有する化合物が豊富なフラクションのために上記した特定の特徴は、第三亜変形に適用可能である。
【００１２】
上記の各亜変形では、燃料としてクラッキングに運ばれるフラクションが、そのままで第一熱分解のクラッキングオーブンに運ばれてよく、まず第一に別の燃料と混合されてもよい。好ましくは、第一熱分解工程のクラッキングオーブンに運ばれる前に別の燃料と混合される。特に好ましい様式では、燃料としてクラッキングオーブンに運ばれるフラクションが、クラッキングオーブンに運ばれる前に中間容器で別の燃料と混合される。
上記の第二亜変形が好ましく、最も特に好ましいのはその第二の実施態様である。
【００１３】
上記水素化工程は、任意の公知な水素化触媒、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ、炭素、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムなどの担体に沈着されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムに基づく触媒、ニッケルに基づく触媒及びコバルト-モリブデン錯体に基づく触媒を用いて行われ得る。好ましくは、水素化工程は、アルミナ又は炭素に沈着されたパラジウム又は白金に基づく触媒、ニッケルに基づく触媒、又はコバルト-モリブデン錯体に基づく触媒を用いて行われる。特に好ましい様式では、ニッケルに基づく触媒を用いて行われる。
【００１４】
水素化工程が行われる温度は、有利には少なくとも5℃、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましい様式では少なくとも50℃である。有利には多くても150℃、好ましくは多くても100℃である。圧力に関しては、有利には1bar以上, 好ましくは3bar以上である。有利には40bar以下、好ましくは35bar以下、特に好ましい様式では30bar以下、最も特に好ましい様式では25bar以下、及び最も有利には20bar以下である。
好ましくは、この水素化工程は、それが完了する、すなわち好ましくは少なくとも99%であるような量の水素を用いて行われる。消費されない過剰の水素は水素化フラクションから分離されてよく、又はこの場合のときは任意にそれと共に第一熱分解工程に運ばれてよい。
本発明の方法の第二の変形では、フラクションCが燃料としてDCEのVCへの熱分解のためのオーブンに運ばれる。
【００１５】
少なくとも部分的に、DCEのVCへの熱分解のためのオーブンの操作を保証するのに用いられ得る別のエネルギー源は、有利にはエチレンの塩素化中にDCEに転化されない生成物、特に水素及びメタンを燃焼させることによって見出され得る。これらの未転化生成物は、塩素化の下流又は任意に部分的に上記工程a)中に分離され得る。好ましくは、塩素化の下流で分離される。後者の場合、未転化生成物に含有される塩素含有生成物は、有利には後者が燃焼される前に未転化生成物から除去される。
有利には、塩素化中に転化されないこれらの生成物の20〜40%、好ましくは30%の燃焼が、熱分解オーブンの操作を保証することができる。塩素化中に転化されないこれらの生成物の残りは、燃料としてクラッキングオーブンに用いることができ(例えば約60%の量)、又は例えば焼却炉又は蒸気ボイラーのための燃料として任意の形態で改良してもよい(例えば約10%の量)。
クラッキングオーブンで回収された熱は、熱いガスから熱を回収することからなり(顕熱とも呼ばれる)、有利には少なくとも部分的にエネルギー源にもなり、DCEのVCへの熱分解のためのオーブンの操作を保証し得る。同様に、クラッキングされたガスの顕熱及びクラッキングされたガスを加熱するのに用いた(クラッキング温度及びクラッキング熱まで予熱する)ガスの顕熱にもなり得る。好ましくは、クラッキングされたガスを加熱するのに用いたガスの顕熱である。
【００１６】
本発明の方法では、工程b)におけるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物の分離が、少なくとも1種のエチレン含有フラクションの形成、好ましくは2種のエチレン含有フラクションの形成を導き、特に好ましい様式では、エチレンよりも軽質な化合物が豊富なエチレン含有フラクション(以下ではフラクションAと呼ぶ)、有利にエチレンが豊富な第二のエチレン含有フラクション(以下ではフラクションBと呼ぶ)、及び重質フラクション(フラクションC)の形成を導く。
本発明の方法では、好ましくはエネルギーの回収を伴う膨張の後に、フラクションAが有利には塩素化反応器に運ばれ、フラクションBが有利にはオキシ塩素化反応器に運ばれる。
本発明の方法では、フラクションB及びフラクションAを特徴付けるために以下に定義される量は、それらがそれぞれオキシ塩素化及び塩素化に入る前のものである。
【００１７】
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して2体積%以下、好ましくは0.5体積%以下、及び特に好ましい様式では0.1体積%以下の水素含有量を特徴とする。
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して0.01体積%、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下の少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の含有量を特徴とする。
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して40体積%〜99.5体積%のエチレン含有フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも40体積%、好ましくは少なくとも50体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも60体積%のエチレン含有フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含有する。
【００１８】
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションBが、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも60体積%、好ましくは少なくとも70体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも75体積%のエチレンを含む。フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含む。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションBが、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも40体積%、好ましくは少なくとも50体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも60体積%のエチレンを含む。フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含む。
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下のアセチレン含有量をさらに特徴とする。
【００１９】
フラクションAは、有利にはエチレンよりも軽質な化合物に富む。これらの化合物は、一般的にメタン、窒素、酸素、水素及び一酸化炭素である。有利には、フラクションAは、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、及び特に好ましい様式では少なくとも85%の、工程b)に付される生成混合物に含有されているエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.97%、及び特に好ましい様式では多くても99.95%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
【００２０】
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションAは、少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、及び特に好ましい様式では少なくとも98%の工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.98%、及び特に好ましい様式では多くても99.97%の工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションAは、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、及び特に好ましい様式では少なくとも85%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.95%、及び特に好ましい様式では多くても99.9%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
【００２１】
フラクションAは、少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の含有量が、フラクションAの全容積に対して、有利には0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下であることを特徴とする。
フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の10体積%〜90体積%を示すようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の90体積%以下、好ましくは85体積%以下、及び特に好ましい様式では80体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも20体積%であるようなエチレンの体積含有量を示す。
【００２２】
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の90体積%以下、好ましくは85体積%以下、及び特に好ましい様式では80体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を示す。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも15体積%、好ましくは少なくとも20体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも22体積%であるようなエチレンの体積含有量を示す。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の80体積%以下、好ましくは75体積%以下、及び特に好ましい様式では70体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を示す。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも20体積%であるようなエチレンの体積含有量を示す。
フラクションAはさらに、有利にはフラクションAの全容積に対して0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下のアセチレン含有量を特徴とする。
【００２３】
本発明の方法の第一の実施態様では、DCEの製造方法が有利に平衡している(すなわち、エチレンの塩素化及びオキシ塩素化及び形成された1,2-ジクロロエタン(DCE)の熱分解による製造方法は、該方法に必要な量のHClを生成することができる)ことを考慮して、各フラクションA及びBにおけるエチレン処理量の質量フラクションが、有利には製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の45〜55%である。好ましくは、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造された全量の55%のオーダーであり、フラクションBにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが45%のオーダーである。特に好ましい様式では、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造された全量の52.5%のオーダーであり、フラクションBにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが47.5%のオーダーである。
【００２４】
本発明の方法の第二の実施態様では、DCEの製造方法が有利に不均衡である(すなわち、例えばHClの外部供給源がオキシ塩素化のためのHClの供給の一部を与えることができるか、又は製造されたDCEのフラクションが熱分解に付されない)ことを考慮して、各フラクションA及びBにおけるエチレン処理量の質量フラクションが、有利には製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の20〜80%である。好ましくは、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の25%〜75%である。
本発明の方法の第二の実施態様の第一の変形では、DCEの製造方法が有利にHClの外部供給源によって不均衡であることを考慮して、フラクションAにおけるエチレン処理量のモルフラクションが、有利には工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンの全モル量及び外部供給源のHClのモル量の間の差の45〜55%、好ましくは50〜54%、及び特に好ましい様式では52.5%のオーダーである。
本発明の方法の第二の実施態様の第二の変形では、DCEの製造方法が有利にDCEの共製造によって不均衡である(従って、DCEの一部を熱分解に付さない)ことを考慮して、フラクションBにおけるエチレン処理量のモルフラクションが、有利には工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンの全モル量及び共製造されたDCEのモル量の間の差の45〜55%、好ましくは46〜50%、及び特に好ましい様式では47.5%のオーダーである。
【００２５】
任意の分離方法を用いて、前記エチレン含有生成混合物を、フラクションA、フラクションB及びフラクションCに分離してよいが、但し有利には最大で4段階の分離工程、好ましくは最大で3段階の分離工程を含み、2種のフラクションA及びBを得る。
分離の第一の好ましい様式では、工程a)から生じるエチレン含有生成混合物が、そこからフラクションCを抽出することのできる第一の分離工程に付され、続いて生じた混合物が、フラクションA及びフラクションBへの第二の分離工程に付される。
分離の第二の好ましい様式では、工程b)から生じるエチレン含有生成混合物が、そこからフラクションAを抽出することのできる第一の分離工程に付され、続いて生じた混合物が、フラクションB及びフラクションCへの第二の分離工程に付される。
【００２６】
分離の第一様式が特に好ましい。多数の変形を、工程a)から生じるエチレン含有生成混合物の分離のこの第一の特に好ましい様式に行うことができる。
分離の第一の様式の好ましい変形は、フラクションCを抽出するための第一分離工程に前記混合物を付し、続いてフラクションA及びフラクションBに分離するための第二工程に生じた混合物を付すことからなり、これらは共に、少なくとも1種のリボイラー及び少なくとも1種の冷却器などの関連付属装置を備えた蒸留カラムによって行われる蒸留工程である。
分離の第一の様式のこの好ましい変形では、フラクションCを有利には第一の蒸留カラムの底部に残し、フラクションAを第二の蒸留カラムの頂部に残し、及びフラクションBを第二の蒸留カラムの底部に残す。
該蒸留カラムは、プレート蒸留カラム、充填蒸留カラム、構造充填を有する蒸留カラム、及び上記性質の2種以上を組み合わせた蒸留カラムから選択してよい。
【００２７】
塩素化反応は、有利にはFeCl3又は別のルイス酸などの溶解した触媒を含有する液相(好ましくは主にDCE)で行われる。有利には、この触媒をアルカリ金属塩化物などの共触媒と組み合わせることができる。良好な結果を与える組み合わせは、FeCl3とLiClの複合物(リチウムテトラクロロ鉄酸塩、特許出願NL6901398に記載)である。
有利に用いられるFeCl3の量は、液体ストック1kg当たり1〜10gのオーダーのFeCl3である。LiClに対するFeCl3のモル比は、有利には0.5〜2のオーダーである。
【００２８】
本発明の塩素化方法は、有利には30〜150℃の温度で行われる。良好な結果は、圧力に関係なく、沸点よりも低い温度(冷却下塩素化)及びそれ自体の沸点(沸騰塩素化)で得られた。
本発明の塩素化方法が冷却下の塩素化であるとき、有利には50℃以上、好ましくは60℃以上であるが、有利には80℃以下、好ましくは70℃以下の温度で操作することによって良好な結果を得た;気相の圧力は、有利には1.5bar以上、好ましくは2bar以上の絶対圧力であるが、有利には20bar以下、好ましくは10bar以下、及び特に好ましい様式では6bar以下の絶対圧力である。
沸騰塩素化方法が特に好ましく、これは適切な場合には反応熱を有効に回収することができる。この場合、反応は、有利には60℃以上、好ましくは90℃以上、及び特に好ましい様式では95℃以上であるが、有利には150℃以下、好ましくは135℃以下の温度で行う。;気相の圧力は、有利には0.2bar以上、好ましくは0.5bar以上、特に好ましい様式では1.2bar以上、及び最も特に好ましい様式では1.5bar以上の絶対圧力であるが、有利には10bar以下、好ましくは6bar以下の絶対圧力である。
【００２９】
塩素化方法はまた、ループ冷却下沸騰混合塩素化方法でもよい。ループ冷却下沸騰混合塩素化方法という表現は、例えば反応媒体に浸される交換器を用いるか、又は交換器を循環するループによって反応媒体の冷却を行い、気相で少なくとも多量の形成されたDCEを製造する方法を意味することが意図される。有利には、反応温度及び圧力が、製造されたDCEを気相のままにし、且つ交換表面を用いて反応媒体から熱量の残りが除去されるように調節される。
さらに、塩素化方法は、有利には塩素化有機液体媒体で行われる。好ましくは、液体ストックとも呼ばれるこの塩素化有機液体媒体が主にDCEからなる。
【００３０】
エチレン及び塩素を含有するフラクションA(純粋なそれ自体又は希釈して)を、任意の公知な装置によって反応媒体に一緒に又は別々に導入してよい。フラクションAの分離導入は、その分圧を増加させ、且つしばしば該方法の制限工程を構成するその溶解を容易にするために有利となり得る。
塩素を十分な量で加えてエチレンの大部分を転化し、過剰の未転化塩素の添加を必要としない。用いた塩素/エチレン比は、好ましくは1.2〜0.8モル/モル、及び特に好ましい様式では1.05〜0.95モル/モルである。
得られた塩素化生成物は、主にDCE、及び1,1,2-トリクロロエタンなどの小量の副生成物、又は小量のエタン又はメタンの塩素化生成物を含有する。塩素化反応器から生じる生成物の流れから得られるDCEの分離は公知の様式によって行い、概して塩素化反応の熱を用いることができる。
続いて、未転化生成物(メタン、一酸化炭素、窒素、酸素及び水素)を、最初の混合物から出発する純粋なエチレンを分離するのに必要な分離よりも容易な分離に付す。
オキシ塩素化反応は、有利には不活性担体に沈着された銅を含む活性元素を含む触媒の存在下で行われる。不活性担体は、有利にはアルミナ、シリカゲル、混合酸化物、クレイ及び天然由来の他の担体から選択される。アルミナが好ましい不活性担体を構成する。
【００３１】
有利には少なくとも全部で2種の有効成分を含み、その1種が銅である触媒が好ましい。銅以外の有効成分の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属が挙げられ得る。以下の有効成分を含有する触媒が特に有利である:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウム及び銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。該触媒は、参照として組み込まれる特許出願の欧州特許第255,156号明細書、欧州特許第494,474号明細書、欧州特許第657,212号明細書及び欧州特許第657,213号明細書に記載されており、最も特に好ましい。
【００３２】
金属形態で計算される銅含有量は、有利には触媒の30〜90g/kg、好ましくは40〜80g/kg、及び特に好ましい様式では50及び70g/kgである。
金属形態で計算されるマグネシウム含有量は、有利には触媒の10〜30g/kg、好ましくは12〜25g/kg、及び特に好ましい様式では15〜20g/kgである。
金属形態で計算されるアルカリ金属含有量は、有利には触媒の0.1〜30g/kg、好ましくは0.5〜20g/kg、及び特に好ましい様式では1〜15g/kgである。
Cu:Mg:アルカリ金属の原子比は、有利には1:0.1〜2:0.05〜2、好ましくは1:0.2〜1.5:0.1〜1.5、及び特に好ましい様式では1:0.5〜1:0.15〜1である。
窒素を用いるB.E.T.方法で測定すると、有利には25m2/g〜300m2/g、好ましくは50〜200m2/g、及び特に好ましい様式では75〜175m2/gの比表面積を有する触媒が特に有利である。
【００３３】
触媒は、固定床又は流動床で用いてよい。この第二の選択肢が好ましい。オキシ塩素化方法は、通常この反応に推奨される条件の範囲下で利用される。温度は、有利には150〜300℃、好ましくは200〜275℃、最も好ましくは215〜255℃である。圧力は、有利には大気圧よりも高い。2〜10barの値の絶対圧力が良好な結果を与えた。4〜7barの範囲の絶対圧力が好ましい。この圧力を有効に調節し、反応器における最適な滞留時間を得て、且つ種々の速度の操作に通路の一定速度を保持してよい。通常の滞留時間は1〜60秒の範囲であり、好ましくは10〜40秒である。
このオキシ塩素化のための酸素供給源は、空気、純粋酸素又はそれらの混合物でよく、好ましくは純粋酸素である。未転化試薬の容易なリサイクルを可能にする後者の解法が好ましい。
【００３４】
試薬は、任意の公知な装置によって該床に導入してよい。一般的には、安全性の理由のために酸素を他の試薬から分けて導入するのが有利である。これらはまた、ガス状混合物を反応器に残したまま保持するか、又は熟慮された圧力及び温度で可燃性の限度外でそこにリサイクルするのが必要である。好ましくは、発火する燃料に対して過度に少ない酸素を含有しているいわゆるリッチな混合物を保持する。この際、水素の十分な存在(>2体積%、好ましくは>5体積%)が、この化合物の可燃性の広い範囲を与える不都合を構成する。
用いられる塩化水素/酸素比は、有利には3〜6モル/モルである。エチレン/塩化水素比は、有利には0.4〜0.6モル/モルである。
【００３５】
得られた塩素化生成物は、主にDCE及び1,1,2-トリクロロエタンなどの少量の副生成物を含有する。オキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから得られたDCEの分離は、公知の様式で行う。オキシ塩素化反応の熱は、一般的に分離のために又は任意の他の目的のために用いることのできる蒸気形態で回収される。
続いて、メタン及びエタンなどの未転化生成物を、最初の混合物から出発する純粋なエチレンを分離するのに必要な分離よりも容易な分離に付す。
続いて、得られたDCEを、塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離し、熱分解オーブンに運び、有利にはそこでVCに転化する。
【００３６】
従って、本発明はまた、VCの製造方法に関する。このために、本発明は、本発明の方法によって得られたDCEを熱分解オーブンでVCに転化することを特徴とするVCの製造方法に関する。
熱分解を行ってよい条件は、当業者に公知である。この熱分解は、有利には管状オーブンにおける気相反応によって得られる。通常の熱分解温度は400〜600℃であり、好ましくは480〜540℃の範囲である。滞留時間は有利には1〜60秒であり、好ましくは5〜25秒の範囲である。DCEの転化率は有利には45〜75%に制限され、副生成物の形成及びオーブンの管の付着物を制限する。以下の工程は、任意の公知な装置を用いて、精製VC及び好ましくはオキシ塩素化に品質を高められる塩化水素を回収することを可能にする。精製に続き、未転化DCEは、有利には熱分解オーブンに運ばれる。
さらに、本発明はまた、PVCの製造方法にも関する。このために、本発明は、本発明の方法によって得られたVCの重合によるPVCの製造方法に関する。
【００３７】
PVCの製造方法は、塊状重合、溶液重合又は水分散重合方法でよく、好ましくは水分散重合方法である。
水分散重合という表現は、水性懸濁液における遊離ラジカル重合、並びに水性エマルジョンにおける遊離ラジカル重合、及び水性微細懸濁液における重合を意味すると理解される。
水性懸濁液における遊離ラジカル重合という表現は、分散剤及び油浴性遊離ラジカル開始剤の存在下で水性媒体において行われる任意の遊離ラジカル重合方法を意味すると理解される。
水性エマルジョンにおける遊離ラジカル重合という表現は、乳化剤及び水溶性遊離ラジカル開始剤の存在下で水性媒体において行われる任意のラジカル重合方法を意味すると理解される。
均一な水性分散系における重合とも呼ばれる水性微細懸濁液という表現は、油浴性開始剤が用いられ、且つモノマーの液滴のエマルジョンが、強力な機械的攪拌及び乳化剤の存在によって調製される遊離ラジカル重合方法を意味すると理解される。
【００３８】
従って、本発明の方法は、重質化合物を改良することにより、DCEの製造方法の経済性を実質的に改善する利点を有する。
この方法の別の利点は、フラクションCによる少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の分離により、これらの化合物がエチレンを含むときに一般的にDCEの熱分解中に遭遇する阻害の問題を回避することができる。この阻害は、1,2-ジクロロプロパン及びモノクロロプロパンなどの誘導体の形成による。これらの誘導体はDCEから完全に分離するのが困難である。安定なアリルラジカルの形成するそれらの容易さは、遊離ラジカルルートによって生じるDCEの熱分解におけるそれらの強力な阻害効果を説明する。
【００３９】
3個以上の炭素原子を含有するこれらの生成物の存在は、オキシ塩素化及び塩素化中の試薬の不必要な消費をさらに構成するか、又は破壊のためのコストを生じ得る。さらに、これらの重質化合物は、カラム及びエバポレーターの汚染に寄与する。
本発明の方法の別の利点は、同一の工業用地で、炭化水素原料から製造されたモノマーを出発して得られたポリマーまでの完全に一体化された方法を有することができることである。
【００４０】
ここで、本発明の方法が、本記載に添付される図面を参照して説明される。この図面は添付された図１からなり、これは本発明のDCEの製造方法の第一の変形の一つの実施態様を概略的に表す。
【００４１】
19984kg/時間の流速でクラッキングに導入されたエタンである炭化水素のクラッキング(示さず)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物1を、底部にリボイラー及び頂部に冷却器を備えた蒸留カラムである主要カラム2に導入し、そこで2種の異なるフラクション、すなわちカラム2の頂部でフラクション3及びカラム2の底部でフラクション4に分離される。
続いて、フラクション3を、底部にリボイラー及び頂部に冷却器を備えた第二蒸留カラム5に運ぶ。
カラム5のその通路により、フラクション3が、カラム5の頂部に残るフラクション6、及びカラム5の底部に残るフラクション7に分離される。
エチレンよりも軽質な化合物、特にメタン、水素、窒素、酸素及び一酸化炭素が豊富なフラクション6を、エチレンの塩素化装置に運ぶ。
非常に低い水素含有量を特徴とするフラクション7を、エチレンのオキシ塩素化装置に運ぶ。
【００４２】
エタン及び少なくとも3個の炭素原子を含む化合物からなるフラクション4を、部分的に、除去するか(No. 1の場合)、又はそのままで第一クラッキング工程に運ぶか(No. 2の場合)、又は水素化工程とそれに続く蒸留工程に付して5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物を少なくとも5個の炭素原子を含有する化合物から分離し、5個よりも少ない炭素原子を含有する化合物を第一クラッキング工程に運ぶ(No. 3の場合)。
上記3つの場合で用いたエタンに対するフラクション6及び7に含有されるエチレンの収率は、それぞれ56、83及び89%である。
これらの数字は、有利にフラクション4(重質フラクションC)の改良を示す経済的利益を説明している。
【図１】
2008525379.tif 000003
【国際調査報告】
2008525379.tif 000004
2008525379.tif 000005
2008525379.tif 000006