(57)【要約】  接着剤が少なくともａ）酸または酸無水物で改変されたアクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−、及びｂ）エポキシ樹脂、からなる、但し２成分ａ／ｂの重量比が１．５より大きく且つ更なる非ポリマ−硬化剤を使用しない、フレキシブル導体トラックを製造且つ更に加工するための熱で活性化できる接着テープ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤が少なくとも
ａ）酸または酸無水物で改変されたアクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−、及び
ｂ）エポキシ樹脂、
を含む、但し２成分ａ／ｂの重量比が１．５より大きく且つ更なる非ポリマ−硬化剤を使用しない、フレキシブル導体トラックを製造且つ更に加工するための熱で活性化できる接着テープ。
【請求項２】
ニトリルゴムが少なくとも部分的に水素化されている、請求項１の熱で活性化できる接着テープ。
【請求項３】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含量が１５−５０重量％である、請求項１または２の熱で活性化できる接着テープ。
【請求項４】
該接着テープが１つより多いエポキシ樹脂を含んでなる、請求項１−３の少なくとも１つの熱で活性化できる接着テープ。
【請求項５】
該接着テープが粘着付与樹脂、促進剤、染料、カ−ボンブラック及び／または金属粉末を含んでなる、上記請求項の少なくとも１つの熱で活性化できる接着テープ。
【請求項６】
接着テープが１５０℃より高い温度で架橋する、上記請求項の少なくとも１つの熱で活性化できる接着テープ。
【請求項７】
接着テープが更に更なる弾性体を含んでなる、上記請求項のつの熱で活性化できる接着テープ。
【請求項８】
フレキシブルプリント導体トラックを接合するための、上記請求項の少なくとも１つの熱で活性化できる接着テープの使用法。
【請求項９】
ポリイミドへ接合するための、上記請求項の少なくとも１つの熱で活性化できる接着テープの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子構成部品及びフレキシブルプリント導体トラック（フレキシブルプリント基板、ＦＰＣＢ）を接合するための、高温で低流動性の熱で活性化できる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、フレキシブルプリント基板は、多数の電子装置、例えば携帯電話、ラジオ、コンピュ−タ、プリンタ−、などに使用されている。それらは銅と高度に耐溶融性の熱可塑性物、多くはポリイミド、それより少ないがポリエステル、の層から構成されている。これらのＦＰＣＢはしばしば特に厳しい必要条件を満たす接着テープを用いて製造される。一方でＦＰＣＢを製造するために、銅ホイルがポリイミドフィルムに接合され、他方で個々のＦＰＣＢは、互いにポリイミドとポリイミドとで接合される。これらの用途の他に、ＦＰＣＢは他の基板にも接合せしめられる。
【０００３】
これらの接合作業に使用される接着テープは非常に厳しい必要条件にさらされる。非常に高い接合性能が達成されねばならないから、用いる接着テープは一般に高温で処理される熱で活性化できるテープである。これらの接着テープは、ＦＰＣＢの接合中の高温負荷の過程で、しばしば２００℃付近の温度で揮発性成分を放出してはならない。高度の凝集を達成するために、接着テープはこの温度負荷中に架橋しなければならない。接合操作中の高い圧力は、接着テープの高温における流動性が低いことを必要とする。これは架橋していない接着テープが高粘度であることで、或いは非常に迅速に架橋することで達成される。更に、接着テープはハンダ浴に耐えねばならず、言い換えれば２８８℃の温度負荷に短時間耐えねばならない。
【０００４】
これらの理由のために、純粋な熱可塑性物の使用はそれらが非常に容易に溶融し、接合すべき基板を効果的に濡らし、数秒以内の非常に迅速な接合をもたらすにもかかわらず、合理的でない。それらは高温において接合過程の高圧力下にしみ出すほど柔らかくなる傾向がある。したがってハンダ浴耐性もない。
【０００５】
架橋しうる接着テープに対して、特別な硬化剤と反応してポリマ−ネットワ−クを形成するエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を使用するのは普通である。今の特別な場合、フェノール樹脂は、架橋過程においてそれが遊離する除去生成物を発生し、且つ硬化過程または少なくともハンダ浴において気泡状の膨らみを形成するがゆえに、使用できない。
【０００６】
エポキシ樹脂は、主に構造的な接着接合に使用され、適当な架橋剤での硬化後に非常にもろい接着物を生成する。これは確かに高接着強度を達成するが、実質的に柔軟性を持たない。
【０００７】
柔軟性の向上はＦＰＣＢでの使用に必須である。一方で接合はロール上に理想的に巻かれている接着テープを用いて実現され、他方で問題の導体トラックはハンダ付けできるスクリ−ン（ｓｃｒｅｅｎ）をＦＰＣＢにより更なる回路に連結する場合、ラップトップの導体トラックの例から容易に明らかなようにフレキシブルであって、曲げられねばならない。
【０００８】
これらのエポキシ樹脂のフレキシブル化は、２つの方法で達成される。第一に、エポキシ樹脂は弾性体鎖でフレキシブル化できるが、そのフレキシブル化は非常に短い弾性体鎖
のために限界がある。他の可能性は、接着剤に添加される弾性体の添加によりフレキシブル化を達成することである。これは弾性体が化学的に架橋されていないという欠点を持ち、使用できる弾性体は高温において依然高粘度を保持するものだけであることを意味する。
【０００９】
接着テープは一般に溶液から製造されるから、高温において流動しない十分長鎖の性質を持つが、一方で通常の溶媒に依然可溶である弾性体を見つけることはしばしば困難である。
【００１０】
ホットメルト操作による製造も可能であるが、製造操作中の時期早尚な架橋を防ぐことが必要であるから架橋系の場合には非常に困難である。
【００１１】
酸改変のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−（ニトリルゴム）及びエポキシ樹脂に基づく接着剤は、特許文献１−４から公知である。しかしこれらのすべての場合において、カルボキシル化ニトリルゴム及びエポキシ樹脂の他に、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、好ましくはアミンも添加されている。特許文献５は硬化剤の使用を言及していないが、エポキシ樹脂の画分はエポキシド基が改変されたニトリルゴムの酸基に関して著しく過剰であって、完全な架橋が付加的硬化剤によって始めて起こるという程高画分である。その上接着テープは、高エポキシ樹脂画分のために非常に堅く、所望の程度にフレキシブルではない。
【特許文献１】日本国特許第０５２８７２５５Ａ号
【特許文献２】日本国特許第１１０６１０７３Ａ号
【特許文献３】日本国特許第０３０２８２８５Ａ号
【特許文献４】日本国特許第６１０７６５７９Ａ号
【特許文献５】日本国特許第１１１８１３８０Ａ号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、熱で活性化でき、熱の影響下に架橋し、熱の影響下に接合すべき基板上を良く流動し、ポリイミドへ効果的に付着し、そして未架橋の状態では有機溶媒に可溶である接着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、驚くべきことに主特許請求項に更に詳細に特定される接着剤を用いて達成される。この副請求項は本発明の主題の有利な発展を提供する。
【００１４】
従って本発明は、接着剤が少なくとも
ａ）酸または酸無水物で改変されたアクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−、及び
ｂ）エポキシ樹脂、
からなる、但し２成分ａ／ｂの重量比が１．５より大きく且つ更なる非ポリマ−硬化剤を使用しない、フレキシブル導体トラックを製造且つ更に加工するための熱で活性化できる接着テープを提供する。
【００１５】
本発明の目的の一般的な表現「接着テープ」は、すべてのシート様構造体、例えば２次元的に延びたシートまたはシート片、延びた長さと限られた幅を有するテープ、テープ片、ダイカット（ｄｉｅｃｕｔ）などを包含する。
【００１６】
本発明の接着剤の利点は、弾性体が実際に樹脂と化学的に架橋するということである。この場合エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加は、弾性体それ自体が硬化剤として働くから必ずしも必要ない。この結果弾性体はネットワーク中に取り込まれ、これがエポキシ樹脂
だけが硬化剤で架橋する接着剤と比べて架橋した接着剤の強度を著しく向上させる。
【００１７】
本発明の接着剤で使用できるニトリルゴムは、特にアクリロニトリル含量が１５−５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムのすべてを含む。更に、アクリロニトリル−ブタジエン及びイソプレンのコポリマ−も使用できる。この場合、１、２−結合したブタジエンの画分は変化していてもよい。上述したポリマ−は、種々の程度で水素化されていてもよい。二重結合画分が１％以下の完全に水素化されたポリマ−も使用できる。
【００１８】
これらのすべてのニトリルゴムはある程度までカルボキシル化されている。酸基の画分は好ましくは２−１５重量％である。商業的にはこの種の系は、例えばゼオン（Ｚｅｏｎ）社からニポ−ル（Ｎｉｐｏｌ）１０７２またはニポ−ルＮＸ７７５の名で入手できる。水素化されたカルボキシル化ニトリルゴムはランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）からサ−バンＸＴ  ＶＰ  ＫＡ８８８９の名で販売されている。
【００１９】
エポキシ樹脂は普通モノマ−化合物だけでなく、１つよりも多くのエポキシド基を分子内に含むオリゴマ−化合物も含むものと理解される。これはグリシジルエステルまたはエピクロロヒドリンとビスフェノ−ルＡまたはビスフェノ−ルＦ或いはこれら２つの混合物との反応生成物であってもよい。同様にエピクロロヒドリンをフェノール及びホルムアルデヒドの反応生成物と反応させることによって得られるエポキシノボラック樹脂も使用するのに適当である。２つまたはそれ以上のエポキシド末端基を含むモノマ−化合物もエポキシ樹脂の希釈剤として使用できる。同様に弾性改変されたエポキシ樹脂も使用するのに適当である。エポキシ樹脂の例は、チバ・ガイギ−（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）からのアラルダイト（ＡｒｌｄｉｔｅＴＭ）６０１０、ＣＹ−２８１ＴＭ、ＥＣＮＴＭ１２７３、ＥＣＮＴＭ１２８０、ＭＹ７２０、ＲＤ−２ダウケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＤＥＲＴＭ３３１、７３２、７３６、ＤＥＮＴＭ４３２、シェルケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのエポン（ＥｐｏｎＴＭ）８１２、８２５、８２６、８２８、８３０など、更にシェルケミカルズからのＨＰＴＴＭ１０７１、１０７９、そしてベイクライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）ＡＧからのＥＰＲ１６１、１６６、１７２、１９１、１９４などである。
【００２０】
市販の脂肪族エポキシ樹脂は、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、例えばユニオンカ−バイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）社からのＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２０１、４２８９または０４００である。
【００２１】
伸縮性を持たせた弾性体はノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）からハイカ−（Ｈｙｃａｒ）の名で入手できる。
【００２２】
エポキシ希釈剤、２つまたはそれ以上のエポキシド基を含むモノマ−化合物は、例えばベイクライトＡＧからのＥＰＤ  ＫＲ、ＥＰＤ  Ｚ８、ＥＰＤ  ＨＤ、ＥＰＤ  ＷＦなど．またはＵＣＣＰからのポリポクス（ＰｏｌｙｐｏｘＴＭ）Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２０などである。
【００２３】
更に好適には接着テープは１種よりも多いエポキシ樹脂を含んでなる。
【００２４】
すでに言及した酸または酸無水物改変ニトリルゴムの他に、更なる弾性体も使用できる。酸または酸無水物改変弾性体に加えて、非改変弾性体、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル、スチレンブロックコポリマ−、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルブチラ−ル、または可溶性ポリエステルも使用できる。例えばＩＳＰから販売されているガントレツ（ＧａｎｔｒｅｚＴＭ）の名で得られる無水マレイン酸とのコポリマ−、例えばポリビニルメチルエ−テルと無水マレイン酸のコポリマ−も使用できる。
【００２５】
硬化剤による弾性体の化学的架橋は、接着剤フィルム内に非常に高強度をもたらす。しかしながら、ポリイミドへの結合強度も非常に高い。
【００２６】
付着を向上させるために、弾性体と親和性のある粘着付与剤樹脂も添加できる。
【００２７】
本発明の感圧接着剤に使用できる粘着付与剤の例は、ロジン及びロジン誘導体に基づく非水素化、部分水素化または完全水素化樹脂、ジシクロペンタジエンの水和ポリマ−、Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９またはＣ９モノマ−流に基づく非水素化、部分水素化、選択的水素化または完全水素化樹脂、α−ピネン及び／またはβ−ピネン及び／またはδ−リモネンに基づくポリテルペン樹脂、好ましくは純粋のＣ８及びＣ９芳香族の水素化ポリマ−を含む。上述した粘着付与剤樹脂は単独でまたは混合して使用できる。
【００２８】
使用できる更なる添加剤は、典型的には次のものを含む。
−一次酸化防止剤、例えば立体障害されたフェノ−ル、
−二次酸化防止剤、例えばホスファイトまたはチオエ−テル、
−加工時安定剤、例えばＣラジカル捕捉剤、
−光安定剤、例えばＵＶ吸収剤または立体障害されたアミン、
−加工助剤、
−エンドブロック強化剤樹脂、
−充填剤、例えば二酸化ケイ素、ガラス（粉砕形またはビーズ形）、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カ−ボンブラック、金属粉末など、
−着色顔料及び染料、及び明色化剤。
【００２９】
可塑剤の使用により、架橋された接着剤の弾性を向上させることができる。使用できる可塑剤は、例えば低分子量ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンまたはポリエチレングリコ−ル、及びポリプロピレングリコ−ルを含む。
【００３０】
使用される２つのポリマ−は高温においてでさえ過度に低粘度にならないから、接着剤接合またはホットプレスの過程において接合線（ｂｏｎｄｌｉｎｅ）から接着剤が滲み出ない。この工程中、エポキシ樹脂は弾性体と架橋して３次元ネットワ−クを形成する。
【００３１】
促進剤として公知の化合物を添加することにより、反応速度を多大に増大させることができる。
【００３２】
可能な促進剤は、次のものを含む。
−第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノ−ル、トリ  ス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、
−三ハロゲン化ホウ素−アミン錯体、
−置換イミダゾ−ル、
−トリフェニルホスフィン。
【００３３】
理想的には、酸または酸無水物改変の弾性体及びエポキシ樹脂は、エポキシド基及び酸基のモル画分が丁度当量であるような割合で使用される。この場合、わずかしか改変されてない弾性体の使用及び低エポキシド当量の低分子量エポキシド樹脂の使用は、改変ニトリルゴムに基づいて１０重量％以下の非常に少量のエポキシ樹脂だけに帰結する。しかしながら、酸基とエポキシド基の比は、広範に変えることができる。十分な架橋には、２つの基のいずれもが４倍以上のモル過剰量で存在すべきでない。
【００３４】
接着テープを製造するためには、接着剤の構成分を適当な溶媒、例えばブタノンに溶解
し、この溶液を剥離層、例えば剥離紙または剥離フィルムを備えたフレキシブルな基板上に塗布し、組成物が基板から再び容易に除去できるように塗膜を乾燥する。適当な転換後、ダイカット、ロ−ルまたは他の形体を室温で作ることができる。次いで対応する形体物を好ましくは昇温度で接合すべき基板、例えばポリイミドに付着させる。
【００３５】
接着剤はポリイミド裏打ち材上に直接塗布することもできる。この種の接着剤シートは、ＦＰＣＢに対して銅導体トラックをマスキングするために使用できる。
【００３６】
接合操作は一段工程であることは必ずしも必要でない。その代わりに、接着テープを、先ず熱積層を行うことにより２つの基板の１つに付着させてよい。続く第２の基板（第２のポリイミドシ−トまたは銅ホイル）との実際の熱接合操作の過程において、エポキシド基は完全にまたは部分的に硬化し、接合線は高接合強度に達する。混合エポキシ樹脂は、好ましくは積層温度においてまだ化学反応をすべきでなく、その代わりに熱接合時においてだけ酸または酸無水物基と反応すべきである。
【００３７】
接着テープは好ましくは１５０℃以上の温度で架橋する。
【００３８】
［実施例］
多くの実施例によって以下更に詳細に本発明を記述するが、これらは本発明をいずれの具合にも限定するのではない。
【実施例１】
【００３９】
ニポ−ルＮＸ７７５（ゼオンからのニトリルゴム、アクリロニトリル含量は２６重量％及び酸改変７重量％）８０重量部を、ベイクライトＥＰＲ１６６（ベイクライトからのエポキシド当量１８４のエポキシ樹脂）２０重量部と共にブタノンに溶解し、次いでこの溶液を剥離層を有する剥離紙上に塗布し、乾燥後厚さ２５μｍの塗膜を得る。
【実施例２】
【００４０】
ピッコライト（Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ）Ａ１２５（ハ−キュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）からのポリテルペン樹脂）２０重量部を実施例１に添加し、同様にブタノンに溶解する。以降の工程は実施例１に記述した通りである。
【実施例３】
【００４１】
対照例
ブレオンＮ４１Ｈ８０（ゼオンからのニトリルゴム、アクリロニトリル含量は４１重量％及びム−ニ−粘度ＭＬ  １＋４（１００℃）は７２−８８）７５重量部及びベイクライトＥＰＲ１６６（２５重量部）をブタノンに溶解し、上述したように塗布した。
【実施例４】
【００４２】
対照例
ブレオン７０重量部をＥＰＲ１６６の２５重量部及びダイハ−ド（Ｄｙｈａｒｄ）１００−Ｓ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのジシアンジアミド）５重量部と共にブタノンに溶解し、次いで塗布した。
【００４３】
製造した接着テープを用いるＦＰＣＢの接合
実施例１−４にしたがって製造した接着テープの１つを用いてそれぞれの場合に２つのＦＰＣＢを接合する。この目的に対して、接着テープを、ポリイミド／銅ホイルＦＰＣＢ積層物のポリイミドシート上に１００℃で積層する。接着ストリップ（ｓｔｒｉｐ）は、続いて握りのタブを持たせるために接合すべきＦＰＣＢよりも短い。続いて更なるＦＰＣＢの第２のポリイミドシ−トを接着テープに接合し、全体の合体物を加熱できるビュルケ
（Ｂｕｅｒｋｅ）プレスにより２００℃及び圧力１．３ＭＰａで１時間圧着する。
【００４４】
試験法
上述の実施例で製造した接着シ−トの性質を、次の試験法で検討する。
【００４５】
ＦＰＣＢを用いるＴ剥離試験
ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）からの引っ張り試験機を用いて、上述の方法で製造したＦＰＣＢ／接着テープ／ＦＰＣＢ合体物を、角度１８０°及び速度５０ｍｍ／分で互いから剥離し、必要な力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この測定は２０℃及び相対湿度５０％で行った。各測定値は３回行った。
【００４６】
温度安定性
記述したＴ剥離試験と同様に、上述の方法で作ったＦＰＣＢ合体物を、作った２つの握りタブの１つを上部に固定し、２つのＦＰＣＢ間が１８０°の角度となるようにして、一方で他の握りタブに５００ｇの重りを固定するように吊す。この静的剥離試験は７０℃で行う。測定されるパラメータは静的剥離移動（ｔｒａｖｅｌ）（ｍｍ／分）である。
【００４７】
耐ハンダ浴性
上記の方法に従って接合したＦＰＣＢ合体物を、２８８℃のハンダ浴に１０秒間入れる。ＦＰＣＢのポリイミドシ−トの膨張を引き起こす空気泡がない場合、接合は耐ハンダ浴性と評価する。気泡が僅かでもできている場合には、試験に不合格として評価する。
【００４８】
結果
上述した実施例の接着剤の評価に関して、先ずＴ剥離試験を行った。
結果を表１に示す。
【００４９】
表１
Ｔ剥離試験  （Ｎ／ｃｍ）
実施例１                １２．６
実施例２                １４．３
実施例３                  ２．７
実施例４                １０．７
【００５０】
酸改変弾性体の他にいずれの硬化剤も含まない試料の接合強度は、未改変のニトリルゴムを使用し、更に硬化剤を必要とする試料よりも高い。架橋剤なし（実施例３）では、接合強度は非常に低いにすぎない。
【００５１】
接着テープの温度安定性を、静的剥離試験で測定し、この結果を表２に示す。
【００５２】
表２
静的Ｔ剥離試験（７０℃）（ｍｍ／時）
実施例１                    ５
実施例２                    ７
実施例３                ＞５０
実施例４                  １６
【００５３】
理解できるように、参照試料の温度安定性は実施例１及び２よりも低い。
ハンダ浴試験は４つの実施例すべてが合格した。
【国際調査報告】
2008522391.tif 000002
2008522391.tif 000003
2008522391.tif 000004
2008522391.tif 000005
2008522391.tif 000006
2008522391.tif 000007