【事件の表示】
　特許第２７６４７４６号「水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７６４７４６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第２７６４７４６号の発明は、平成１年９月１４日に出願（優先権主張　１９８９年５月１９日　日本国）され、平成１０年４月３日にその特許の設定登録がなされ、その後、株式会社クラレより特許異議の申立がなされ、平成１１年５月３１日付けで取消理由通知がされ、その指定期間内である平成１１年８月１０日付けで特許異議意見書と訂正請求書（その後取り下げ）が提出され、平成１２年３月２２日付けで訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年６月５日付けで特許異義意見書が提出され、その後平成１２年７月６日付けで再度取消理由理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月２６日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ、特許請求の範囲の請求項１の「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える、ブロック共重合体」を「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ、特許請求の範囲の請求項１の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、」を「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ、特許請求の範囲の請求項１の「数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体」を「数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ、特許明細書中３頁３−４行の「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える、ブロック共重合体」を「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ．特許明細書中３頁４〜５行の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、」を「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ．特許明細書中３頁５〜６行の「数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体」を「数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ．特許明細書中４頁１９〜２０行の「６０％を超える量、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。」を「６０％を超え９０％以下である。」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ．特許明細書中４頁２４行〜２６行の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和されている」を、「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が水添されて飽和されている」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ．明細書４頁２６行の「８０％未満では」を、「９５％未満では」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に記載の（Ｂ）成分中の共役ジエンのビニル結合含量を上限値を特定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、共役ジエン部分の二重結合について、少なくとも８０％とあるのを、９５〜１００％とするもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃは、共重合体について、その性質を限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｄ〜ｉは、特許請求の範囲の訂正に伴い生じた事項について発明の詳細な説明の記載を整合するためのもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ〜ｉは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　訂正後の請求項１〜２に係る発明は、後記IV．に示すように独立して特許を受けることができることは明らかである。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の特許第２７６４７４６号の請求項１〜２に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された、次のとおりのものである。
「（１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）もしくはビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、
〈１〉（丸数字が使えないので括弧数字に変える、以下同じ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、
〈２〉（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、
〈３〉（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体。
（２）請求項１記載の水添ジエン共重合体１００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重合体。」
IV．特許異議の申立について
１．特許異議申立人の主張
　異議申立人は、甲第１号証（特願平１−１２２６５５の願書に最初に添付した明細書〈特開平２−３００２１８号公報〉）、甲第２号証（特願平１−１２２６５６の願書に最初に添付した明細書〈特開平２−３００２５０号公報〉）、甲第３号証の１（「化学大辞典５」縮刷版第１２６〜１２７頁の”スチレン”の項（昭和４７年９月１５日発行））、甲第３号証の２（「化学大辞典１」縮刷版　第６３５頁の”イソプレン”の項（昭和４７年９月１５日発行））、甲第４号証（ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＧＹ」ＶＯＬ．６０　Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ　１９８７　Ｎｏ．３　Ｇ８３頁およびＧ１０２頁〜Ｇ１０９頁）、甲第５号証（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ：Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　２５，１９８７　第６４１頁〜第６５０頁）、甲第６号証の１（特開昭６３−８１１１３号公報）、甲第６号証の２（特開昭６３−２５４１１９号公報）、甲第７号証（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌｕｍｅ１７，Ｎｕｍｂｅｒ　１２，ｐ２７７５−２７８６，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８４）、甲第８号証（「レオロジー測定法」第３７頁（昭和４０年２月２０日発行））、甲第９号証（「知りたい射出成形」第１３４〜１３５頁および第２００頁（１９８９年３月２０日３版発行））を提出して、特許第２７６４７４６号の請求項１に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第２号証に記載された発明であるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであり（申立理由１）、特許第２７６４７４６号の請求項１に係る発明は、前記甲第４号証又は甲第５号証に記載された発明であるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり（申立理由２）、特許第２７６４７４６号の請求項１〜２に係る発明は、前記甲第４〜９号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜２に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり（申立理由３）、係る特許は取消されるべき旨、主張している。
２．異議申立てについての判断
　本件特許の請求項１に係る発明（以下、本件発明１という）について
（１）申立理由１について
　（ｉ）先願明細書に記載の事項
　特願平１−１２２６５５の願書に最初に添付した明細書〈特開平２−３００２１８号公報、以下先願明細書１という。〉には、次の記載がされている。
「数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均分子量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１，２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを有し、その鎖中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態が、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）で表される、分子量が３００００〜３０００００であるブロック共重合体。」（特許請求の範囲の請求項１）
「本発明の、ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプレンとブタジエン混合物から成るブロック部分の、３，４結合及び１，２結合含有量は４０％以上のもの（１００％でもよい）が用いられる。」（３頁左上欄第９行〜第１２行）
「このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成るブロックはそのブロック中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されることが必要である。水添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されるが、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には８０モル％以上の水添率のものが用いられる。」（３頁右上欄第８行〜第１５行）
「ビニル芳香族から成るブロック（Ａ）のブロック共重合体中での割合は、５重量％〜５０重量％の範囲のものが用いられる。」（３頁右上欄第１８行〜第２０行）
「実施例１　乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシクロヘキサン６００ｍｌ、重合触媒としてｎ−ＢｕＬｉ０．２ｍｌ、ビニル化剤にＴＭＥＤＡ０．２ｍｌを添加し、５０℃に昇温した後、スチレンモノマー５ｍｌ、イソプレンモノマー１２０ｍｌ、スチレンモノマー５ｍｌの順に添加し重合させた。重合液をメタノールで処理することにより共重合体を回収し、これをシクロヘキサン５００ｍｌに溶解し、水添触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ５％）を５％添加し、水素圧２０kg／cm２　で１５０℃で水添反応をおこなった。反応後、濾過により触媒を除去した後真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）を得た。得られたポリマーの分子量は１７５０００、ポリスチレンブロックの分子量は１００００、ポリイソプレンプロックの分子量は１５００００、３，４結合及び１，２結合の合計量が７９．８％　水添率は９１．５％であった。・・・」（同第５頁左下欄第１行〜末行）
　特願平１−１２２６５６の願書に最初に添付した明細書〈特開平２−３００２５０号公報、以下、先願明細書２という。〉には、次の記載がされている。
「１）（ａ）ポリプロピレン９７〜５０重量部、及び、（ｂ）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレン、若しくはイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均分子量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１，２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（Ｂ）より構成される、数平均分子量が３００００〜３０００００であるブロック共重合体、または、その水添物３〜５０重量部を含むことを特徴とするポリプロピレン組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明のブロック共重合体のブロック（Ｂ）の３，４結合及び１，２結合含有量は４０％以上のもの（１００％でもよい）が用いられる。」（第２頁右下欄第１６行〜第１８行）
「このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成るブロックはそのブロック中の炭素−炭素二重結合は必要に応じて一部または全部が水添される。水添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されるが、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には８０モル％以上の水添率のものが用いられる。」（３頁右上欄第１０行〜第１７行）
　そして、参考例には、Ａ−Ｂ−Ａ型共重合体を水素添加したブロック共重合体についての水添率が７３．７％、６９．１％、８９．４％のものが示されている。
（ii）対比判断
（ａ）先願明細書１に記載の発明について
　先願明細書１には、水添されたブロック共重合体の水添率について、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されること、好ましくは７０モル％以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には８０モル％以上の水添率のものが用いられることが記載され、その実施例には７８．２％及び９１．５％のものが記載されているが、９１．５％を超える水添率についての具体的な数値は何ら記載されていないし、水添されたブロック共重合体が耐オゾン性を有することは記載されていない。
　ところで、特許権者の異議意見書と同時に提出した資料によると、本件発明１における共重合体の水添率について９５％を超えると、本件発明１の目的でもある耐オゾン性について、それまでのものとは著しい変化があることが示されていることからみて、この耐オゾン性を有するためには、前記水添されたブロック共重合体における水添率が９５％を超えることが必須のものといえる。
　そうすると、先願明細書１に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には８０モル％以上の水添率のものが用いられるとの記載及び実施例の７８．２％及び９１．５％の数値が記載されていても、耐オゾン性については記載されてはいないから、それを発揮するための水添率である９５％を超える水添率が記載されているとすることは出来ない。
　したがって、甲第３号証を参酌しても、本件発明１は先願明細書１に記載された発明と同一であるということはできない。
（ｂ）先願明細書２に記載の発明について
　先願明細書２には、水添率について、ブロック中の炭素−炭素二重結合は必要に応じて一部または全部が水添されること、水添率は要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されること、好ましくは７０モル％以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には８０モル％以上の水添率のものが用いられることが記載され、その実施例には７３．７％、６９．１及び８９．４％のものが記載されているが、８９．４％を超える水添率についての具体的な数値は何ら記載されていないし、水添されたブロック共重合体が耐オゾン性を有することは記載されていない。
　ところで、前記先願明細書２には、水添率について全部が水添されても良いことも記載されているが、これは耐熱性、耐候性を必要とする場合についてのものであって、耐オゾン性について記載されているものではない。
　そして、特許権者の異議意見書と同時に提出した資料によると、本件発明１における共重合体の水添率について９５％を超えると、本件発明１の目的でもある耐オゾン性について、それまでのものとは著しい変化があることが示されていることからみて、この耐オゾン性を有するためには、前記水添されたブロック共重合体における水添率が９５％を超えることが必須のものといえる。
　そうすると、先願明細書２には、水添されたブロック共重合体の水添率について全部が水添されても良いことが記載されているとしても、耐オゾン性を発揮するために必須である９５％を超える水添率についての具体的な記載はされていない。
　したがって、甲第３号証を参酌しても、本件発明１は先願明細書２に記載された発明と同一であるということはできない。
（２）申立理由２について
（ｉ）本件発明１が、甲第４号証に記載されているか否かについて検討する。
　（ａ）甲第４号証には、次の記載がされている。
「ブタジエンは、ポリマー中で、１，４−ブタジエン結合単位と１，２−ブタジエン結合単位を採ること」および、「ブタジエンのポリマーを水添（水素添加）したときには、１，４−ブタジエン結合単位は「エチレン構造」となり、１，２−ブタジエン結合単位は「ブチレン構造」となること」及びそれらの構造式（甲第４号証のＧ１０４頁下段の表VI）
「図８の曲線はここには記載していない多数のデーターに基づいて得られたものであり、やや異なる測定法が採用された。セグメントの分子量が同じであるＳ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体とＳ−ＥＢ−Ｓトリブロック共重合体を比較したデーターを以下に示す：すなわちポリスチレン端部セグメントの分子量は１００００、中央のエラストマーセグメントの分子量は５００００であった。Ｓ−Ｂ−Ｓ試料を対照用の熱可塑性エラストマーとして使用し、それとＳ−ＥＢ−Ｓを比較した。」（Ｇ１０５頁の図７の下の第３行〜９行）
　また、甲第４号証のＧ１０６頁の図８には、「Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体におけるブチレン単位の含量（すなわち水添前のＳ−Ｂ−Ｓにおけるビニル結合含量）が、約０％から１００％であるＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体について、その動的ヒステリシスを測定したグラフ」が記載されている。
　上記記載事項から、甲第４号証には、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体について示されているといえる。
　しかしながら、甲第４号証に記載のスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体については、そのポリブタジエンブロック部分のビニル結合含量が、具体的には表VIIによると４０．０％であることが記載されている。しかしながら、前記ポリブタジエンブロック部分のビニル結合含量が４０．０％よりも多いことについては何ら記載されているものではない。
　異議申立人は、ポリブタジエンブロック部分のビニル結合含量について、第８図からみると、甲第４号証には、ポリブタジエンブロック部分のビニル結合含量が６０％を超えるものについても記載されている旨主張するが、第８図は、そのデータが甲第４号証に記載のブロックポリマーのみから得られたものでないことが記載されており、結局、甲第４号証には本件発明１の構成である「成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である」点については記載されているとは言えない。
　また、水添ポリブタジエンのブロック部分についても、その水添率は何ら記載されているものではない。
　この点に関し、異議申立人は、Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体の水添物であるＳ−ＥＢ−Ｓに関して、その中央の重合体ブロックであるＥＢについて、最早ポリブタジエンブロックまたはその部分水添ブロックとした記載を全くしておらず、また、VI表に記載された構造式をもって、１，４−ブタジエン単位および１，２−ブタジエン単位における二重結合が水添によって完全に飽和されたエチレン／ブチレン単位をなすエチレン／ブチレン共重合体ブロック（ＥＢ）として取り扱っていることを根拠に、甲第４号証に記載のおけるＳ−ＥＢ−Ｓトリブロック共重合体では、ＥＢは水添前のＳ−Ｂ−Ｓトリブロック重合体におけるＢを完全（１００％）水添して得られた重合体ブロックまたはそれに極めて近い重合体ブロックである旨主張するが、前記第VI表に示された構造式は、ポリブタジエンが水添された場合には２通りのものが存在することを示すものであって、この構造式が、甲第４号証に記載のブロック重合体のポリブタジエンのブロック部分の具体的な水添率を示しているとは言えない。即ち、ブロック共重合体においてポリブタジエン部分を水素化した場合、そのポリブタジエンのブロック部分は水添されることによりエチレン／ブチレンセグメントを採りうることを示したものであり、エチレン／ブチレンセグメントを採りうることが直ちに９５〜１００％水添したことまでを示しているものではないし、そのような記載もされていない。
　そうすると、甲第４号証には、本件発明１の構成である「ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和さた」、「耐オゾン性を有する水添ジエン共重合体」については記載がされているものではない。
　結局、甲第４号証には、本件発明１は記載されているとは言えない。
（ii）本件発明１が、甲第５号証に記載されているか否かについて検討する。
　（ａ）甲第５号証には、
 「該ブロック共重合体は、水素で飽和されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック（Ｈ−ＣＰ）、重水素で飽和されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック（Ｄ−ＣＰ）、または水素と重水素の混合物で飽和されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック（ＰＭ−ＣＰ）である。」ことが記載（６４３頁の下から２２〜２０行）され、
「前記Ｈ−ＣＰが、水添された中央ブロックを有する”Ｓ−ｈＢ−Ｓブロック共重合体”である」ことが記載（６４４頁の表Ｉ）され、
「Ｈ−ＣＰの分子量（ＧＰＣ　ＭＷ）が１１５ｋｇ／ｍｏｌである」こと及び「Ｈ−ＰＣにおけるポリスチレン（ＰＳ）含量が４９％である」こと、さらに「Ｈ−ＣＰのポリブタジエンブロックにおけるビニル結合含量（１，２ＰＢ）が９１％である」ことが記載（６４５頁の表II）され、
「完全にプロトン化された中央ブロック部分を有する重合体（Ｈ−ＣＰ）である」ことが記載（６４６頁）されている。
　上記記載から、甲第５号証には、水素で飽和されたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が記載されていると言える。そして、前記共重合体におけるスチレン単位の含量が４９％であること、ポリブタジエン部分の水添が完全にされていること、トリブロック共重合体の分子量が１１５，０００となることも示されている。
　しかしながら、甲第５号証に記載のトリブロック共重合体においては、ポリブタジエンブロックにおけるビニル結合含量が９１％となっているし、前記水添された共重合体が耐オゾン性を有するものではない。
　これに対し、本件発明１のポリブタジエンブロックにおけるビニル結合含量は６０％を超え９０％以下というものであって、水添された共重合体が耐オゾン性を有するものである。
　そうすると、本件発明１のポリブタジエンブロックにおけるビニル結合含量の含有量は、甲第５号証に記載のポリブタジエンブロックにおけるビニル結合含量には含まれないことは明らかである上、水添された共重合体が耐オゾン性を有するものであるから、両者はこの点で相違している。
　結局、本件発明１は甲第５号証に記載された発明ということはできない。
（３）申立理由３について
（i）甲号証に記載の事項
（イ）甲第４号証には、前記（２）（ｉ）（ａ）で摘記した事項が記載されている。
（ロ）甲第５号証には、前記（２）（ii）（ａ）で摘記した事項が記載されている。
（ハ）甲第６号証の１に記載の事項
　甲第６号証の１には、変性ブロック共重合体の製造方法について
「ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が２０％を超えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロック共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機中でラジカル開始剤存在下で反応させ、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が平均値として前記ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部であり、かつトルエン不溶分が０．０５重量％以下である変性ブロック共重合体を製造する方法。」が記載（特許請求の範囲）され、
「本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性、耐候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重合体組成物を与える変性ブロック共重合体の製法に関し、」と記載（１頁左下欄〜右下欄）され、
「「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲、好ましくは・・・の範囲である。」ことが記載（４頁右上欄１３〜１６行）され、
「上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは４０，０００〜３００，０００の範囲であり、・・・さらに、ブロック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が１０〜８０％の範囲のものが好ましい。」と記載（４頁左下欄１０〜１９行）され、
「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオレフィン化合物重合体ブロック中の不飽和度が２０％を超えないことが必要である。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を超えると耐候性や耐熱老化性が劣るばかりでなく、ゲル等の好ましくない成分を含んだりするため好ましくない。」ことが記載（５頁左上欄１７行〜右上欄７行）されている。
（ニ）甲第６号証の２に記載の事項
　甲第６号証に２には、変性ブロック共重合体について
「少なくとも２個の、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個の、不飽和度が２０％を超えないオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が該ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部結合してなる変性ブロック共重合体。」が記載（特許請求の範囲）され、
「本発明にかゝる変性ブロック共重合体は極性の官能基を有する極性熱可塑性重合体との相溶性が改良されており、本発明の利用により、機械的特性のすぐれた熱可塑性重合体組成物が提供される。」ことが記載（１頁左下欄下から３行〜右下欄１行）され、
「上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲であり、２０／８０〜８５／１５の範囲が好ましい。」ことが記載（２頁右下欄６〜９行）され、
「ブロック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が１０〜８０％の範囲が好ましい。」ことが記載（３頁左上欄３〜７行）され、
「上記ブロック共重合体を、公知の方法、・・・水添することにより、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの芳香族二重結合の２０％をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体が合成される。」ことが記載（３頁右上欄１２行〜１８行）と記載されている。
　（ホ）甲第７号証には、ポリブタジエンを水添してなる種々の水添ポリブタジエン（ＨＰＢ）試料について、その溶融粘度が記載されている。
　（ヘ）甲第８号証には、レオロジーの測定方法について、「５．測定例　５．１静的測定結果（粘性率・クリープ）　Ａ．溶融ポリエチレンの非ニュートン粘性」が、粘度とずり速度との関係を示した図２．１３と共に記載されている。
　（ト）甲第９号証には、メルトフローインデックスについて記載されており、また、光沢不良が生じる原因及び解決策について記載されている。
（ii）本件発明１が、甲第４〜９号証に記載の発明に基づいて容易に発明を成し得たものか否かについて検討する。
　甲第４号証、甲第５号証には、前記（２）で示したとおり、本件発明１については記載されているものではないし、又、前記各号証にはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合を水添することにより耐オゾン性を有することが出来ることを示唆する記載などはいっさい無い。
　甲第６号証の１には、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が２０％を超えないオレフィン化合物重合体ブロックで、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、ブロック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が１０〜８０％の範囲のものであるブロック共重合体が示されている。
　しかしながら、前記ブロック共重合体については、その共役ジエン化合物ブロック部分の少なくとも８０％が水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体と記載されているのみで、それを超える水添率については具体的な記載はないし、また、その水添率が８０％以上となることによるブロック共重合体が奏する耐オゾン性の効果についても示唆する記載はない。
　さらに、前記ブロック共重合体は、前記ブロック共重合体を原料とし、これに不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機中でラジカル開始剤存在下で反応させ、変性ブロック共重合体とするものであり、その目的は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成物を得るためのものであって、変性前のブロック共重合体の用途が前記したように変性ブロック共重合体に用いうること以外に、ブロック共重合体の耐オゾン性を有することにつては記載されているものではない。
　したがって、前記変性前のブロック共重合体について、共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されていることが示されているとしても、水添率を９５〜１００％とすることにより耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体とすることについて記載も示唆もされているものではない。
  甲第６号証の２には、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなる、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲で、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が１０〜８０％の範囲で、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの芳香族二重結合の２０％をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されている、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体が記載されている。
　しかしながら、前記ブロック共重合体については、その共役ジエン化合物ブロック部分の少なくとも８０％が水素添加されている部分水素添加ブロック共重合体と記載されているのみで、それを超える水添率については具体的な記載はないし、また、その水添率がブロック共重合体に及ぼす耐オゾン性の効果について示唆する記載はない。
　さらに、前記ブロック共重合体は、前記ブロック共重合体を原料とし、これに不飽和カルボン酸またはその誘導体を結合させ、変性ブロック共重合体とするものであり、その目的は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成物を得るためのものであって、変性前のブロック共重合体の用途が前記したように変性ブロック共重合体に用いうること以外に、ブロック共重合体を使用する場合の耐オゾン性の性質につては特に記載されているものではない。
　したがって、前記変性前のブロック共重合体について、共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加されていることが示されているとしても、水添率を９５〜１００％とすることにより耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体とすることについて記載も示唆もされているものではない。
　甲第７号証には、本件発明１については何ら記載されているものではないし、甲第８号証〜甲第９号証にも本件発明１については何ら記載がない。しかも、甲第８〜９号証には、耐オゾン性を有する共重合体の技術については何ら記載がない。
　そうすると、前記甲第４号証〜甲第９号証には、本件発明１の目的の１つである耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体については、いっさい記載されていないのであるから、甲第４号証〜甲第９号証を組み合わせること自体容易に成し得るというものではない。
　そして、本件発明１は、請求項１に記載の構成である「成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン性を有する水添ジエン系共重合体」との構成を採用することにより明細書記載の「ペレット製品とした場合ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として低温耐衝撃性、耐候性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性などの特性を改良することが可能な水添ジエン系共重合体および変性水添ジエン系共重合体を提供できる」利点を有するものである。
　したがって、本件発明１は前記甲第４号証〜甲第９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件特許の請求項２に係る発明について
　前記２．（１）、（２）、（３）で示したように、本件発明１が前記甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一でなく、甲第４〜５号証に記載された発明でもなく、さらに甲第４〜９号証に記載された発明から容易に発明をすることができたものでない以上、本件発明１を使用することからなる請求項２に係る発明が、前記甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一とすることも、甲第４〜５号証に記載された発明であるとすることも、さらに前記甲第４〜９号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることもできない
V．以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張および証拠によっては本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月２７日（２０００．７．２７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７６４７４６号の明細書の記載を
１）訂正事項ａ、特許請求の範囲の請求項１の「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える、ブロック共重合体」を、特許請求の範囲の減縮を目的として
「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ、特許請求の範囲の請求項１の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として
「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ、特許請求の範囲の請求項１の「数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体」を、特許請求の範囲の減縮を目的として
「数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン生を有する水添ジエン系共重合体」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ、明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書中３頁３−４行の「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える、ブロック共重合体」を「（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え９０％以下である、ブロック共重合体」に訂正する。
（５）訂正事項ｅ．明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書中３頁４〜５行の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、」を「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が飽和されており、」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ．明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書中３頁５〜６行の「数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体」を「数平均分子量が５万〜６０万であり、耐オゾン生を有する水添ジエン系共重合体」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ．明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書中４頁１９〜２０行の「６０％を超える量、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。」を「６０％を超え９０％以下である。」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ．明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書中４頁２４行〜２６行の「共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和されている」を、「共役ジエン部分の二重結合の９５〜１００％が水添されて飽和されている」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書４頁２６行の「８０％未満では」を、「９５％未満では」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
水添ジエン系共重合体および変性水添ジエン系共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
（１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）もしくはビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、
　▲１▼ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、
　▲２▼（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、
　▲３▼（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え
９０％以下であ
ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の
９５〜１００％
あり、耐オゾン性を有する
（２）請求項１記載の水添ジエン系共重合体１００重量部を、酸無水物基カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
ａ．産業上の利用分野
　本発明は、水素化された特殊なブロック共重合体であり、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さらに耐候性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に、さらに複合系における耐衝撃性、塗装性、接着性、柔軟性の改質に好適な水添ジエン系共重合体および変性水添ジエン系共重合体に関する。
ｂ．従来の技術
　重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系共重合体は、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」という）する方法が知られており、その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４８−３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使われている。
　また、その他の水添ポリマーとしては、例えば特公昭６３−１４７２１号公報、特公昭４８−３０１５１号公報などにおいて提案されている。
　さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られている。
　しかしながら、これらのポリマーを、非極性樹脂あるいは極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、成形性のバランスの良い組成物を得るには不充分である。
ｃ．発明が解決しようとする課題
　本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、ペレット製品とした場合ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として低温耐衝撃性、耐候性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性などの特性を改良することが可能な水添ジエン系共重合体および変性水添ジエン系共重合体を提供することにある。
ｄ．課題を解決するための手段
　本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（以下「ブロック（Ａ）」という）と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」という）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）（以下「テーパーブロック（Ｃ）」という）もしくはビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって
　▲１▼ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、
　▲２▼（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、
　▲３▼（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え
９０％以下であ
ブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」という）を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の
９５〜１００％
あり、耐オゾン性を有する
　また、本発明は、前記水添ジエン系共重合体１００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重合体を提供するものである。
　本発明の水添ジエン系共重合体に用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
　また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
　本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合物共重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）もしくはビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であるが、まず全モノマー中のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、好ましくは７〜４０／９３〜６０であることが必要である。
　ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満では、最終的に得られる水添ジエン系共重合体と他の樹脂をブレンドした場合の改質効果が不充分であり、例えばポリプロピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と剛性のバランスが不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超える場合、樹脂状となり、他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果、特に低温耐衝撃性が不足する。
　また、（Ａ）成分または（Ａ）成分およびテーパーブロック（Ｃ）中のビニル芳香族化合物の結合含量は、全モノマーの３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量は、３重量％以上である。
　（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３重量％未満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなるほか、他の樹脂とプレンドした場合、成形外観に劣るものとなり、一方（Ａ）成分または（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が５０重量％を超えると樹脂状となり、他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果が不足し、特に低温耐衝撃性が不足する。
　さらに、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダク共重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、６０％を超え
９０％以下
　なお、ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物が１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマーユニットを示す。
　さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合
の
９５
　さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ポリスチレン換算数平均分子量が５万〜６０万、好ましくは８万〜５０万であり、この範囲を外れると他の樹脂とブレンドした組成物において、充分な改質効果が得られない。例えば、数平均分子量が５万未満では、得られる組成物の耐衝撃性が低下し、一方６０万を超えると、流動性、加工性が低下し表面外観の低下などを招来することになる。
　なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートが好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、０．１ｇ／１０分未満ではペレット化が困難となる。
　本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック（Ａ）と、ブロック（Ｂ）と、テーパーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）とを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこのブロック共重合体に水素添加を行って得られる。
　前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
　この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
　また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。
　さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１５０℃で実施される。
　また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
　（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得るには、いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添加することによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロック（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブロック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合し、次いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重合する方法でもよい。
　なお、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤を添加することにより、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
　この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラク口口スズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
　このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
　本発明の水添ジエン系共重合体は、このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
　水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
　また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。
　本発明の水添ジエン系共重合体のブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
　水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミノ系の老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容易に単離することができる。
　水添ジエン系共重合体の単離は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌し、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
　次に、本発明の変性水添ジエン系共重合体は、前記の水添ジエン系共重合体に官能基を導入したものである。
　この水添ジエン系共重合体に官能基を導入するための不飽和化合物としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。
　具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられる。
　ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　エポキシ基を有する不飽和化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　これらのうち、水添ジエン系共重合体への付加反応走査の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル基を含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい。
　これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重合体への添加量は、該共重合体１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．２〜５重量部であり、０．０１重量部未満では官能基導入による耐衝撃性、耐薬品性、塗装性改良効果が充分でなく、一方２０重量部を超えると電気特性、耐湿性などの特性の低下を招く。
　水添ジエン系共重合体への各種官能基を有する不飽和化合物の付加反応については、特公昭３９−６３８４号公報に記載されている方法を利用することができる。すなわち、オレフィン系ゴムの代わりに、本発明の水添ジエン系共重合体を用い、各種官能基含有不飽和化合物を固相状態で混合・加熱することにより反応させることができる。
　混合・加熱方法は、密閉型混練り機による方法でも、押し出し機などにより連続的に加熱反応させる方法のいずれでもよい。この際、反応を促進させるために、過酸化物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を用いることもできる。
　以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（水添ジエン系共重合体および／または変性水添ジエン系共重合体）には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤などを添加することができる。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、単独または各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、そのほかフィルム、シート製品などに有用である。
　なお、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、該（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）単独で使用することができるが、非極性樹脂（ＩＩ）および／または極性樹脂（ＩＩＩ）、あるいは必要に応じてさらに他の共重合体ゴムとブレンドして用いることができる。
　（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）とブレンドされる樹脂の比率は、１〜９９重量％、好ましくは３〜９０重量％であり、使用目的により最適混合比率が異なる。
　しかしながら、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）による改質効果は、１重量％未満の添加では発現できない。
　ここで、本発明に使用される非極性樹脂（ＩＩ）としては、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチエン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ポリメチルスチレン、ポリメチレンなどが挙げられる。好ましい非極性樹脂（ＩＩ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンである。
　本発明の（変性）水添共役ジエン系共重合体（Ｉ）と非極性樹脂（ＩＩ）のブレンド比率は、１〜９９重量％／９９〜１重量％であるが、（Ｉ）成分を添加することによる（ＩＩ）成分の改質効果を充分に発揮するには、（Ｉ）成分のブレンド比率は３〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。
　（Ｉ）成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得られ難く、　（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると（ＩＩ）成分本来の性能を損ない易い。
　非極性樹脂（ＩＩ）とブレンドする（変性）水添ジエン系共重合体としては、変性されていない水添ジエン系共重合体が好ましく、この水添ジエン系共重合体を用いると、非極性樹脂（ＩＩ）との相溶性がよく、耐衝撃性、加工性、外観性、印刷性、塗装性などの改良において従来用いられてきたエチレン−プロピレン−（ポリエン）ゴムなどに較べ、物性バランス水準の高い組成物を得ることができる。
　例えば、自動車のバンパー、インパネ剤として多く用いられているポリプロピレン樹脂改質において、主に（Ｉ）成分／（ＩＩ）成分の比率は、通常、１５〜６０／８５〜４０（重量比）で用いられることが多いが、剛性と耐衝撃性バランス水準は、従来のエチレン−プロピレンゴムに較べて一段と高くなる。
　一方、フィルム、シートに応用するに際し、多くの場合、（Ｉ）成分／（ＩＩ）成分の重量比は、３〜５０／９７〜５０℃で用いられることが多いが、ヒートシール強度、耐衝撃性に優れる。
　また、自動車内装材、バンパーなどにポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ポリエンゴムを基本とし、過酸化物などで部分架橋を行った熱可塑性エラストマーの分野にも好適である。
　この場合、（Ｉ）成分／（ＩＩ）成分（重量比）は、１０／９０〜９０／１０で用いられ、流動性、硬度などの要求からは、鉱油、低分子量ポリマー、過酸化物分解型ポリマーなどがさらに加えられるが、従来のエチレン−プロピレン−ポリエンゴムを用いた場合に較べ、流動性、機械的強度、成形外観に優れた組成物を得ることができる。
　前記水添ジエン系共重合体と非極性樹脂（ＩＩ）の組成物において、前者の成分の一部または全部を変性水添ジエン系共重合体に置き換えると、機械的強度は若干低下するが、反面、塗装性、耐薬品性の一段と優れたものが得られる。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体のなかで、特に水添前のブロッキング共重合体が、前記のように、カップリング剤を添加することにより、重合体分子鎖が延長または分岐されたものを用いた（変性）水添ジエン系共重合体４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、およびポリオレフィン系重合体１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％からなる組成物は、機械的特性、耐熱老化性、低硬度、低永久伸びおよび透明性の物性バランスが高水準にある熱可塑性エラストマーである。
　この場合、ポリオレフィン系重合体が６０重量％以下では、永久伸びに優れかつ低硬度であり熱可塑性エラストマー性能に優れ、一方１０重量％以上であると機械的特性および耐熱老化性に優れる。
　熱可塑性エラストマー組成物を得るにあたり、公知の架橋法によって（変性）水添ジエン系共重合体成分を架橋することが好ましい。ここで使用される架橋方法としては、通常のゴムに使用される過酸化物架橋、樹脂架橋、イオウ架橋などが使用される。
　具体的な架橋剤については、例えば“架橋剤ハンドブック（山下晋三、金子東助著、大成社刊）”記載の架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤などが使用される。好ましい架橋方法は、過酸化物架橋、樹脂架橋であり、さらに好ましくは過酸化物架橋である。
　また、軟質化剤として、オイル、可塑剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して１〜２００重量部配合することができる。
　オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のものが使用できる。
　また、可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セバケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系が使用できる。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と非極性樹脂（ＩＩ）との組合せからなる組成物は、必要に応じて２種以上の非極性樹脂、さらには従来より用いられているエチレン−プロピレン−（ポリエン）ゴム、水添スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体、水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴムなどの高分子量体、無機ウィスカー、カーボンブラックなどの補強剤、鉱油、低分子量ポリマーなどの軟化剤、そのほか老化防止剤、光安定剤、スリップ剤などの一般的な配合剤を加えることができる。
　また、これらの組成物を製造する方法としては特に制限されるものではなく、従来知られている方法を採用することができる。例えば、ポリプロピレン樹脂との組成物を例にとれば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）とポリプロピレン樹脂（ＩＩ）とを押し出し機、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練り機を用いる方法、ポリプロピレン製造時に本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）を添加して本発明の組成物を製造する方法や、両者を組み合わせる方法などが挙げられる。
　また、本発明で使用する極性樹脂（ＩＩＩ）としては、熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクルルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリメタクルロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インゲン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースダンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン樹脂などが挙げられる。このうち、好ましい極性樹脂（ＩＩＩ）は、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂である。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と極性樹脂（ＩＩＩ）のブレンド比率は、１〜９９重量％、９９〜１重量％であるが、（Ｉ）成分を添加することによる（ＩＩＩ）成分の改質効果を充分に発揮するには、（Ｉ）成分のブレンド比率は、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。（Ｉ）成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得られ難いし、（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると（ＩＩＩ）成分本来の性能が損ない易い。
　ここで、まず（変性）水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物について、以下説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、熱可塑性の極性樹脂（ＩＩＩ）の機械的強度、耐衝撃性の改良に優れ、かつ成形品の外観に優れた組成物を与える。
　本発明のこの組成物は、従来用いられてきたスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエンなどに較べ、高い改質性を示すものである。
　例えば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）を、熱可塑性ポリエステルにブレンドした場合、剥離性改良に効果があり、ポリアミドにブレンドした場合には耐熱性の低下が少なく、ポリフェニレンスルフィドにブレンドした場合には加工性のよい組成物を得ることができる。
　（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物を製造するに際しては、変性水添ジエン系共重合体（Ｉ）は極性樹脂（ＩＩＩ）と優れた相溶性を有するが、水添ジエン系共重合体を用いる場合には、相溶化させるか、あるいは相溶化剤を用いた方が、耐衝撃性および成形品の表面外観の面からより好ましい。
　この相溶化方法としては、水添ジエン系共重合体と極性樹脂（ＩＩＩ）との混練り時に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基およびイミド基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジエン系共重合体に前記官能性を有する不飽和化合物および過酸化物を添加し、加熱処理してグラフトしたのち、（ＩＩＩ）成分とブレンドする方法、さらには前記官能基を有する他の重合体を相溶化剤として用いる方法などがある。
　この官能基を有する重合体としては、前記官能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニル単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体である。
　この具体的な共重合体の例としては、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などのスチレンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上との共重合体である。また、その他の官能基含有重合体の例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれらのエチレン共重合体の他の重合体がグラフト反応したものも含まれる。このグラフト反応した他の重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルスチレン共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不飽和化合物を共重合したものも含まれる。
　さらに、相溶化剤としての共重合体としては、ブタジエンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体ならびにその水素添加物、さらに前記したようなグラフト物がある。
　変性水添ジエン系共重合体と熱可塑性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物の製造においても、前記相溶化方法の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化物を混練り時に添加する方法、相溶化剤を用いる方法を採用することができ、さらに相溶性、物性が改良される。
　相溶化剤の使用量は、樹脂および水添ジエン系共重合体１００重量部に対し、０．０１〜４００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部であり、０．０１重量部より少ないと相溶性効果が充分得られず、一方４００重量部より多いと物性の低下を招く。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑性極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物に前記相溶化剤を添加するほかに、他のゴム質重合体を併用することもできる。このゴム質重合体としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／またはその水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマーなどがあり、これらは１種または２種以上で使用される。
　なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体には、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑性極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物は、各種押し出し框、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲で各成分を混練りすることによって得ることができる。
　混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法をとることができる。
　好ましい混練り方法は、連続ニーダーと押し出し機を併用して行う方法、あるいは押し出し機で行う方法であり、押し出し機としては二軸同方向回転押し出し機が特に好ましい。
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑性極性樹脂（ＩＩＩ）とからなる熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの公知の充填剤を、単独または併用して用いることができる。
　これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
　これらの充填剤は、充填剤の添加効果を得るためには熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量部含有していることが好ましい。
　また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの添加物を添加して用いることもできる。さらに、要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜ブレンドすることができる。
　本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩＩ）成分とからなる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形品として用いることができる。
　前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気、電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することができる。
　さらに、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物について、以下説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の強度、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れた組成物を与えることができる。この組成物は、従来用いられてきたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどに較べ、高い改質性を示すものである。
　この（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物を製造するに際しては、前記変性水添ジエン系共重合体を用いると、相溶性に優れ、その結果一段と優れた本発明の目的とする効果が得られるので、（Ｉ）成分としては変性水添ジエン系共重合体が好ましい。変性水添ジエン系共重合体の付加反応（グラフト反応）成分である官能基含有不飽和化合物としては、付加反応操作の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル基を含有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい。すなわち、酸無水物基を含有する不飽和化合物は、エポキシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤として広く用いられており、未反応単量体として残っても、熱硬化性樹脂へ悪影響を与えないからである。
　（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）との混合方法についてもなんら制限はなく、（Ｉ）／（ＩＩＩ）成分の混合比に応じてバンバリーミキサーなどの密閉型混合機、ロール、押し出し機などを用いることができる。
　また、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）および熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の混合組成物は、必要に応じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機および有機の各種充填剤、補強剤、架橋剤などを配合し用いることができる。
　このようにして、本発明により得られる（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）および熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）を主成分とする組成物は、電子部品用を中心にして、被覆材、注型剤、成型材、接着剤、塗料などに広く用いられる。
　以上、（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と樹脂との組成物については、（Ｉ）成分と非極性樹脂（ＩＩ）との組成物、（Ｉ）成分と極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物について説明してきたが、本発明においては（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とからなる組成物も含まれる。
ｅ．実施例
　以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
　なお、実施例中において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
　また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
結合スチレン含量は、６７８ｃｍ−１のフェニル基の吸収を基に赤外分析により測定した。
　ビニル結合含量は、赤外分析を用い、ハンプトン法により算出した。
　水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
　分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
　メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重１２．５ｋｇまたは荷重２．１６ｋｇで測定した。
　ペレットのブロッキングテストは、５５ｍｍφ、一軸押し出し機とホットカッターを用いて、丸ペレットを作製し、４０℃の恒温槽内で荷重３０ｇ／ｃｍ２、２４時間後のペレットのかたまりから、次のようにランク分けした。
◎；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。
○；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。
×；固まり、ほぐすのが困難である。
　アイゾット衝撃強度は、ノッチ付きの射出成形品をＪＩＳ　Ｋ７１１０に従って測定した。
　熱老化後のアイゾット衝撃強度は、１５０℃に設定されたギアーオーブン中に１２０時間または７０時間入れ、室温まで冷却したのち、前記に準じて耐衝撃性の評価を行った。
　曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に従って測定した。
　表面光沢は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定した。
　塗膜剥離強度は、射出成形によって得られた厚さ２ｍｍのシートを、エタノールで脱脂したのち、トリクロルエタン蒸気で表面処理し、このシートにまずプライマー〔日本ビーケミカル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布し、次にポリウレタン系塗料〔日本ビーケミカル（株）製、Ｒ２６３〕を乾燥膜厚で約５０ミクロン塗布し、塗布硬化後、塗膜を引張速度で３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥離強度を測定した。
　官能基含有不飽和化合物（変性単量体）の付加量は、νｃ＝ｏ（カルボキシル基の伸縮振動）について、赤外吸収スペクトルにより検量線法により測定した。
　機械的特性のうち、引張強度（ＴＢ）は、ＪＩＳ　３号ダンベルを用い、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
　また、引張伸び（ＴＥ）は、前記引張強度（ＴＢ）の測定条件で、破断までの伸び（％）を測定した。
　耐熱老化製は、ＪＩＳ　３号ダンベルを１１０℃のギアオーブン中で１６８時間放置したのちの引張強度（ＴＢ）、引張伸び（ＴＥ）を測定した。
　硬度は、ＪＩＳ硬度を測定した。
　永久伸びは、ＪＩＳ　３号ダンベルを１００％伸長し、１０分間保持したのち、サンプルを取り出し、１０分後の長さを測定し、永久伸びを算出した。永久伸びの大きいものは、熱可塑性得られるとしての性能が劣ることを示す。
　透明性は、成形品（ＪＩＳ　３号ダンベル）の透明性を下記評価基準で目視評価した。
○；透明性がよい。
△；半透明
×；不透明
比較例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−１の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエンン９５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン５０ｇを加え、さらに重合を行った。
　次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンジエニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間水添した。
　反応液を常温、常圧に戻してオートクレーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添ポリマーを得た。得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は２９５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは、２．０ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、８１％であった。
比較例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−２の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエンン９００ｇ、スチレン６０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン４０ｇを加え、さらに重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分子量は３１０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは、２．３ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、８０％であった。
実施例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−３の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン６００ｇを加え、重合を行い、さらにスチレン９０ｇ、１，３−ブタジエン９０ｇを加え、重合を行った。
　次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は２８９，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは１．３ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、７７％であった。
実施例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−４の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン４０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン６００ｇ、スチレン１７０ｇを加え重合を行い、さらにスチレン９５ｇ、１，３−ブタジエン９５ｇを加え、重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分子量は２９２，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、７８％であった。
実施例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−５の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１００ｇを仕込み、テトラヒドロフラン１５０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１００ｇを加え重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。
得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は１１５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．７ｇ／１０分であった。
　また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、６５％であった。
実施例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−６の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１２５ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン７００ｇとスチレン５０ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１２５ｇを加え重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１１０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは１．１ｇ／１０分であった。
　また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、７７％であった。
実施例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−７の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１５０ｇを加え重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分子量は１１０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。
　また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、８５％であった。
比較例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−８の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇを仕込み、テトラヒドロフラン１９．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、３０℃からの断熱重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分子量は１５５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．０５ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４７％であった。
比較例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−９の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン１６．９ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を行った。３０分後、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行ったのち、さらにスチレン１５０ｇを加え３０分間重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は１４０，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．０８ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４２％であった。
比較例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−１０の製造）
　ｎ−ブチルリチウムを０．０５ｇ、テトラヒドロフランを１６．９ｇに減量した以外は、比較例１と同様に重合、水添を行い、水素化ランダム共重合体を得た。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９５％、数平均分子量は６３５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．０３ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４１％であった。
比較例６（水添ジエン系共重合体Ｑ−１１の製造）
　内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン１７ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行ったのち、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１５０ｇを加え重合を行った。次いで、比較例１と同様にして水素化反応を行った。
　得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分子量は１００，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートは０．３８ｇ／１０分であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は、４０％であった。
　第１表に、実施例１〜５、比較例１〜６の水添ポリマーの各物性を示す。第１表から明らかなように本発明の水素化ジエン系共重合体は、単味でペレット化可能という優れた加工性を有する。
試験例１〜３、比較試験例１〜５（水添ジエン系共重合体と非極性樹脂との組成物の製造）
　実施例１〜３で得られた各共重合体２５部とポリプロピレン樹脂〔ＰＰ、三菱油化（株）製、ノーブレンＢＣ−２〕７５部とを、それぞれ４リットルのバンバリーミキサーで溶融混練りした。
　混練り後、ペレタイザーでペレット化し、その他６．５オンス射出成形機〔日本製鋼（株）製、６．５オンスインラインスクリュウタイプ〕でテストピースを作製した。射出成形条件を下記に示す。
射出圧；一次圧＝５００ｋｇ／ｃｍ２
　　　　二次圧＝４００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間；一次圧＋二次圧で１５秒
成形温度；２４０℃
冷却時間；４０℃
　比較のため、通常広く用いられるエチレン−プロピレン共重合体〔ＥＰ、日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　ＥＰ０７Ｐ〕、エチレン−１−ブテン共重合体〔ＥＢ、三井石油化学工業（株）製、タフマーＡ４０８５〕、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物〔Ｓｔ−Ｂｕ−Ｓｔ、シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５０〕、および前記比較例３〜４で得られた各共重合体を用いて、同様の方法でそれぞれポリプロピレン樹脂と溶融混練りしたものを用いて同様の方法で試験片を作製した。物性測定の結果を第２表に示す。
　試験例１〜３の組成物は、アイゾット衝撃強度、曲げ弾性、表面光沢および塗膜強度の点から物性バランスのとれた組成物であることが分かる
　これらの本発明の水添ジエン系共重合体を用いた組成物に較べ、比較試験例１のエチレン−プロピレン共重合体あるいは比較試験例２のエチレン−１−ブテン共重合体を用いた組成物では、低温でのアイゾット衝撃強度に劣り、曲げ強さが高く軟質化の効果に劣る。また、比較試験例３に用いたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物および比較例３〜４で得られる水添ジエン系共重合体を用いた組成物では、低温アイゾット衝撃強度は比較的よいものの、表面光沢が劣り充分でない。
実施例６〜７、比較例７〜９（変性水添ジエン系共重合体の製造）
　実施例１〜２、比較例１〜２で得られた水添ジエン系共重合体Ｑ−１〜Ｑ−４を用いて、以下の手順に従ってグラフト重合を行わせることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。すなわち、前記水添ジエン系共重合体Ｑ−１の１００部を、１９０℃に調整した密閉型小型混練り機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、ＨＡＡＫＥ　ＲＨＥＯＣＯＲＤＳＹＳＴＥＭ　４０　ＲＨＥＯＭＩＸ　ＭＩＸＥＲ　６００）に投入し、２分後に無水マレイン酸２．５部を添加し混合したのち、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ〕を０．１５部加え、さらに５分間混練りを続けることにより、第３表に示す無水マレイン酸のグラフトされた変性水添ジエン系共重合体Ａ−１２を得た。Ｑ−１３〜Ｑ−１６も同様にして製造した。
　Ｑ−１２〜１６の特性を第３表に示す。
　Ｑ−１５〜１６は、本発明の目的とする変性水添ジエン系共重合体である。
試験例４〜５、比較試験例６〜９（変性水添ジエン系共重合体と熱硬化性極性樹脂との組成物の製造）
　前記実施例６〜７により得られた変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１５〜Ｑ−１６を用い、次の手順に従って熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た（試験例４〜５）。
配合処方　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部）
変性水添ジエン系共重合体；　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）；１００
フェノール樹脂（ノボラックタイプ）；　　　　　　　　　　　　５０
　前記配合処方のものを、密封型ミキサーを用いて約８０℃で混練りし、１６０℃でプレスイ成形行い、得られた成形板をフライスで加工することにより、物性評価用サンプルを作製した。
　これに対し、比較試験例６は変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１５の代わりに比較例１における未水添のジエン系共重合体を、比較試験例７は同様に液状カルボキシＮＢＲ（ＢＦグッドリッチ社製、Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ）を、比較試験例８は同様にアクリロニトリル−ブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　Ｎ２２０Ｓ、結合アクロロニトリル含量＝４１％、ムーニー粘度５６〕を、比較試験９は変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１５を用いない以外は、それぞれ試験例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、評価した。評価結果を第４表に示す。
　第４表の試験例４〜５、比較試験例６〜９の比較から明らかなように、本発明の変性水添ジエン系共重合体を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好な機械的強度を有し、耐熱性、柔軟性、成型性に優れれいることが分かる。
実施例８〜１４、比較例１０ならびに試験例６〜１８〜比較試験例１０〜１１
　第５表に示す水添ジエン系共重合体と下記に示すポリオレフィン重合体を用い、第６表の配合処方で混合し、二軸押し出し機を用いて混練り押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを充分乾燥したのち、射出成形機で評価用試験片を成形し、物性の評価を行った。結果を第６表に示す。
　なお、配合に際し、老化防止剤としてチバガイギー社製、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０を０．２部配合した。
　なお、第６表中のオイルは、出光石油化学工業（株）製、パラフィン系オイルＰＷ−９０、ナフテン系オイルＮＶ−８０を用いた。また、架橋剤として、過酸化物／架橋助剤＝日本油脂（株）製のパーヘキサ２５Ｂ／ジビニルベンゼンを用いた。
ポリオレフィン系重合体
重合体Ａ−１（ポリプロピレン）：三菱油化（株）製、ＭＨ８
重合体Ａ−２（ポリプロピレン）：三菱油化（株）製、ＢＣ３
　第６表から明らかなように、比較試験例１０は、比較例１０で得られた水添ジエン系共重合体成分の水添率が本発明の範囲外で低いものを用いた例であり、耐熱老化性および透明性に劣り、また比較試験例１１は、水添ジエン系共重合体を用いず、エチレン−α−オレフィレ系共重合ゴムを用いた例であり、永久伸びおよび透明性が劣る。
　これに対し、試験例６〜１８は、本発明の水添ジエン系共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物であり、機械的特性、耐熱老化性、低硬度、低永久歪および透明性が高度にバランスしたものであり、その優れた特性から、高品質の要求される自動車の外装・内装部品および電気・電子関連の各種部品・ハウジングなどに使用することができる。
ｆ．発明の効果
　本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、ペレットのブロッキング現象が発現し難く、単味での使用が容易であり、非極性樹脂ならびに熱可塑性および熱硬化性の極性樹脂の耐衝撃改質剤として、加工性、表面外観、電気絶縁性などの利点を兼ね備えた優れた組成物を得ることができ、自動車のバンパー、インパネなどの自動車部品、電気・電子部品およびハウジングを中心とした成型材、注型材、被覆材、接着剤、塗料などに広く用いることができる。