(57)【要約】  本発明は、留出燃料、又は芳香族炭化水素を保持する条件下で水素化分解されるフィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の混合物を含む留出燃料混合物原料に関する。得られる留出燃料製品は、低硫黄中程度芳香族の留出燃料である。得られる留出燃料又は留出燃料混合物原料は、良好なシール膨潤、密度、及び熱安定性を含む、優れた性質を示す。本発明は又、これらの留出燃料又は留出燃料混合物原料の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フィッシャー・トロプシュ誘導製品を石油誘導製品と混合して混合物を提供し、
ｂ．該混合物を水素化分解し、そして
ｃ．ｉ．        ≧２重量％の芳香族炭化水素、
ｉｉ．      ≧０．１重量％の含酸素炭化水素、
ｉｉｉ．    ≦１０ｐｐｍの硫黄、及び
ｉｖ．      ≦１０ｐｐｍの窒素
を含む留出燃料を回収する
ことを特徴とする留出燃料の製造方法であって、該留出燃料が１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度及び≧４０のセタン指数を有する、前記の製造方法。
【請求項２】
該水素化分解が≧６００°Ｆの温度、≦３，０００ｐｓｉｇの圧力、０．１〜２．０ｈｒ−１の液空間速度、及び１〜２０ＭＳＣＦ／Ｂの水素添加速度で行われる、請求項１の方法。
【請求項３】
該水素化分解が７２５〜８００°Ｆの温度、≦１，５００ｐｓｉｇの圧力、０．１〜２．０ｈｒ−１の液空間速度、及び２〜１０ＭＳＣＦ／Ｂの水素添加速度で行われる、請求項１の方法。
【請求項４】
水素化分解の前に該混合物を水素化処理することを更に特徴とする、請求項１の方法。
【請求項５】
混合の前に該石油誘導製品を水素化処理することを更に特徴とする、請求項１の方法。
【請求項６】
該混合物が１０〜９０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含むように、フィッシャー・トロプシュ誘導製品が石油誘導製品留出燃料と混合される、請求項１の方法。
【請求項７】
該混合物が３０〜５０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含むように、フィッシャー・トロプシュ誘導製品が石油誘導製品留出燃料と混合される、請求項１の方法。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ誘導製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を≧５０重量％含む、請求項１の方法。
【請求項９】
フィッシャー・トロプシュ誘導製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を≧９０重量％含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
石油誘導製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を≧５０重量％含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
石油誘導製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を≧９０重量％含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
石油誘導製品が≧５００ｐｐｍの窒素を含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
石油誘導製品が≧２，０００ｐｐｍの窒素を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
該留出燃料が≧５重量％の芳香族炭化水素を含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
該留出燃料が≧０．５重量％の含酸素炭化水素を含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
該留出燃料が≦１ｐｐｍの硫黄及び≦１ｐｐｍの窒素を含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
該留出燃料が１５０℃で９０分後に測定した場合≧８０％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度を有する、請求項１の方法。
【請求項１８】
該留出燃料が１５０℃で１８０分後に測定した場合≧８０％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度を有する、請求項１の方法。
【請求項１９】
該留出燃料が１５０℃で１８０分後に測定した場合≧９０％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度を有する、請求項１の方法。
【請求項２０】
該留出燃料が、７０時間２３＋／−２℃でニトリルＯリングを用いて少なくとも０．２％のＡＳＴＭ  Ｄ４７１による体積変化を有する、請求項１の方法。
【請求項２１】
該留出燃料が、７０時間２３＋／−２℃でニトリルＯリングを用いて少なくとも０．５％のＡＳＴＭ  Ｄ４７１による体積変化を有する、請求項１の方法。
【請求項２２】
該留出燃料が、７０時間２３＋／−２℃でニトリルＯリングを用いて少なくとも１．０％のＡＳＴＭ  Ｄ４７１による体積変化を有する、請求項１の方法。
【請求項２３】
該留出燃料が≧１３０，０００ＢＴＵ／ガロンのＡＳＴＭ  Ｄ２４０による正味燃焼熱を有する、請求項１の方法。
【請求項２４】
該留出燃料が、４０℃で測定して≧１．３ｃＳｔのＡＳＴＭ  Ｄ４４５による粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項２５】
該留出燃料が１５℃で０．７７５〜０．８６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１の方法。
【請求項２６】
該留出燃料が、６０℃で４週間後に測定して、＜５ｐｐｍのＡＳＴＭ  Ｄ３７０３−９２による過酸化物含量を有する、請求項１の方法。
【請求項２７】
該留出燃料がＡＳＴＭ  Ｄ９７５のディーゼル燃料規格又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５５のジェット燃料規格に適合する、請求項１の方法。
【請求項２８】
該留出燃料に酸化防止剤を添加することを更に特徴とする、請求項１の方法。
【請求項２９】
ａ．（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を≧５０重量％含むフィッシャー・トロプシュ誘導製品を（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する≧５０重量％の炭化水素及び＞５００ｐｐｍの窒素を含む石油誘導製品と混合して、１０重量％と９０重量％の間のフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含む混合物を提供し、
ｂ．≧６００°Ｆの温度及び≦３，０００ｐｓｉｇの圧力の条件下で該混合物を水素化分解し、そして
ｃ．ｉ．        ≧２重量％の芳香族炭化水素、
ｉｉ．      ≧０．１重量％の含酸素炭化水素、
ｉｉｉ．    ≦１０ｐｐｍの硫黄、及び
ｉｖ．      ≦１０ｐｐｍの窒素
を含む留出燃料を回収する
ことを特徴とする留出燃料の製造方法であって、該留出燃料が１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度、≧１３０，０００ＢＴＵ／ガロンのＡＳＴＭ  Ｄ２４０による正味燃焼熱及び≧４０のセタン指数を有する、前記の製造方法。
【請求項３０】
ａ）遠隔地域で炭化水素質資産を合成ガスに変換し、
ｂ）該合成ガスの少なくとも一部を変換してフィッシャー・トロプシュ誘導製品を提供し、
ｃ）該フィッシャー・トロプシュ誘導製品を石油誘導成分と混合して混合物を提供し、
ｄ）該混合物を水素化分解し、
ｅ）ｉ．        ≧２重量％の芳香族炭化水素、
ｉｉ．      ≧０．１重量％の含酸素炭化水素、
ｉｉｉ．    ≦１０ｐｐｍの硫黄、及び
ｉｖ．      ≦１０ｐｐｍの窒素
を含む留出燃料であって、１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度及び≧４０のセタン指数を有する該留出燃料を回収し、
ｆ）該留出燃料を先進地域に運搬し、そして
ｇ）該留出燃料を該先進地域で降ろす
ことを特徴とする留出燃料の製造運搬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール膨潤性を改良した留出燃料又は留出燃料混合物原料油、及びこれらの留出燃料又は留出燃料混合物原料油の製造方法に関する。より具体的に、本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックスと石油誘導減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化分解混合物を含む、混合留出燃料又は留出燃料混合物原料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロプロセシング（水素化処理、水素化分解、水添異性化、及び関連処理）によりフィッシャー・トロプシュ製品（即ち、ワックスおよび凝縮油）から製造された留出燃料は、優れたセタン価、及び非常に低い硫黄並びに芳香族含量を有する。これらの性質により、フィッシャー・トロプシュ製品は、環境問題が重要な燃料としての用途に一般的に適しているようになる。しかしながら、それらの高パラフィン含量及び低芳香族含量のために、フィッシャー・トロプシュ留出燃料は、燃料として使用された場合問題のある或る種の性質を有する。
【０００３】
一例として、フィッシャー・トロプシュ留出燃料はシール膨潤性が悪いという問題がある。フィッシャー・トロプシュ留出燃料成分と関連するシール膨潤の問題はそれらの用途を制限する可能性がある。
【０００４】
ディーゼル燃料又はジェット燃料として使用される留出燃料の芳香族含量を低下させることによる、ディーゼルエンジン及びジェットエンジンにおけるシール膨潤に対する効果は、知られており、カリフォルニア州が従来のディーゼル燃料から低芳香族炭化水素ディーゼル燃料（ＬＡＤ）に移った時に、重要になった。ＬＡＤはゼロの芳香族炭化水素を含有していないが、１０％未満を含有していなければならない。留出燃料の芳香族含量を低下させる際に遭遇する問題に関連する文献参考資料には、バージニア州、アレクサンドリア、ｔｈｅ  Ｔｒｕｃｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｙのＴｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｔｏｐｉｃｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｅｗｓｐａｐｅｒ、「低硫黄に結び付く燃料ポンプ漏れ」、１９９３年、１０月１１日；Ｏｉｌ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、「品切れ、フリート問題、価格上昇をもたらす環境保護局（ＥＰＡ）のディーゼル規則」、１９９３年、１０月１１日、４頁；Ｍａｒｉｎ  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ、「マリンで車を乗り回している人達は燃料変化に怒っている」、１９９３年、１１月１１日、Ａ１頁；Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｎｅｗｓ、「整備士達は新ディーゼル燃料を指でいじる」、１９９３年、１２月３日；及びＳａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ  Ｃｈｒｏｎｉｃｌｅ、「新ディーゼル燃料、清浄な空気、怒るカリフォルニアのドライバー達に関する問題」、１９９３年、１２月２３日が含まれる。
【０００５】
悪いシール膨潤の問題はガスケットの膨張を測定することにより監視することが出来る。ガスケットの膨張は公知の試験を使用することにより監視することが出来る。例えば、試験方法論の説明は自動車技術者協会（ＳＡＥ）研究論文第９４２０１８号、「エラストマー挙動に対する自動車軽油組成の影響」、１９９４年１０月に提供されているが、該論文は、英国工業規格（ＢＳ）方法ＢＳ９０３パートＡ  １６  ［英国規格協会、「加硫ゴムの試験方法」、パートＡ  １６：１９８７年−液体の影響の測定］に出来るだけ密接に基づく試験操作で測定されたシール膨潤及び硬度変化を説明しており、該方法は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）操作Ｄ４７１［ゴムの性質用の試験方法−液体の影響］及びＤ２２４０［ゴムの性質用の試験方法−ジュロメーター硬さ］（図１２参照）に広く類似している。該論文は、５種のタイプのエラストマー、即ち、水素化ニトリル、低ニトリル、中ニトリル及び低ニトリルゴム、及び弗化炭化水素エラストマーの体積膨張を試験している。
【０００６】
カリフォルニア低硫黄／低芳香族炭化水素燃料に関連する問題を評価するために行われた研究の要旨は、カリフォルニア州知事の１９９６年３月２９日付の「ディーゼル燃料機動班最終報告」に提供されている。該報告は、燃料浸漬前及び後のＯリングについて行われた測定結果、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１［ゴムの性質用の試験方法−液体の影響］による体積及び重量変化、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１５［ゴムの性質用の試験方法−国際的硬度］による硬度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１４１４［ゴムＯリングに対する試験方法］による弾性率、最終引張強度及び伸びに言及している。
【０００７】
シール膨潤に関する問題に加えて、高パラフィン系燃料は標準燃料の規格と比較して密度が低い。密度の低いジェット燃料は飛行範囲を減少させるので、比較的低い密度はジェット燃料に関する重要な懸案事項である。更に、ディーゼル燃料に関しても低い密度は運転範囲を低下させ顧客の不満を招き易いと予想される。次の表Ｉは、流出液沸点範囲におけるいくつかのパラフィンの密度を要約したものである。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
ジェット燃料に対するＡＳＴＭ  Ｄ１６５５規格によれば、ジェットＡ及びジェットＡ−１に対する１５℃における容認可能な密度範囲は７７５〜８４０ｋｇ／ｍ３（０．７７５〜０．８４０ｇ／ｃｍ３）である。従って、純粋なｎ−パラフィン類は容認出来ないほど低い密度を有すると思われる。流動点、曇り点、及び析出点のような寒冷気候規格に適合するには絶対不可欠の該パラフィン類の異性化は、しばしばそれらの密度をわずかに低下させ、許容可能な密度の最小要件とのそれらの適合性をなお更により悪くする。上記の密度を１５℃の温度に対するものに調整すると該密度は典型的に０．００４ｇ／ｃｍ３だけ増加するに過ぎないであろうから、これらの結論は顕著には変化しないであろう。密度の低いジェット燃料は飛行範囲を減少させるので、比較的低い密度は重要な懸案事項である。
【００１０】
米国において、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５はディーゼル燃料に対する規格を設定しているが、ディーゼル燃料の密度又はエネルギー含量に対する規格を含んでいない。しかしながら、「技術的回顧、ディーゼル燃料、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ」（ＦＴＲ−２、１９９８年）、３１頁に記載されているように、典型的な低硫黄燃料は１５℃で０．８３ｇ／ｃｍ３と０．８６ｇ／ｃｍ３の間の相対密度、及び１３０，０００Ｂｔｕ／Ｇａｌｌｏｎの典型的正味発熱量を有する。パラフィン類（ノルマル及びイソの両方）に対する対応する値は、これらの列挙された典型的値よりも下である。従って、高パラフィン系ディーゼル燃料は運転範囲を低下させ顧客の不満を招き易いと予想される。
【００１１】
重量及び側度に関する国内会議（ＮＣＳＭ）は「プレミアム・ディーゼル燃料」に対する定義を提供している（「技術的回顧、ディーゼル燃料、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ」（ＦＴＲ−２、１９９８年）、３５〜３６頁）。このプレミアム・ディーゼル燃料に対する規格の一部には１３８，７００Ｂｔｕ／ｇａｌの最小総エネルギー含量が含まれるが、これは１３０，５００Ｂｔｕ／ｇａｌの最小正味エネルギー含量に相当する。従って、純粋パラフィン系ディーゼル燃料は、典型的範囲の燃料より下の、そしてプレミアム燃料に対する新規格より下の密度及びエネルギー含量を有するであろう。
【００１２】
高パラフィン系留出燃料と関連するもう一つの問題は、留出燃料のもう一つの重要な性質である粘度に関して、パラフィン類が許容できない程低い粘度を有する可能性があるということである。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ誘導留出燃料も又、米国特許第５，６８９，０３１；５，７６６，２７４；６，０１７，３７２；６，２７４，０２９；６，２９６，７５７；６，３０９，４３２；及び６，６０７，５６８号に説明されているように、悪い潤滑性という公知の問題を有する。これらの特許で提案されている解決法は、典型的に、水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ製品を水素化処理されてないフィッシャー・トロプシュ製品の一部と混合することである。
【００１４】
しかしながら、もしフィッシャー・トロプシュ誘導留出液のすべての成分が水素化処理されないと、フィッシャー・トロプシュ製品の混合物は、同時係属の米国特許公報第２００４０１５２９３０及び２００４０１４８８５０号に記載されているように、過酸化物を急速に形成する可能性がある。
【００１５】
対照的に、石油製品から製造した留出燃料は、高い硫黄及び芳香族量を度々有するが、良好な又は優秀な密度および容積エネルギー含量を有する。高硫黄量はハイドロプロセシングにより減少させることが出来るが、ハイドロプロセシングは、シール膨潤、密度、又は容積エネルギー含量に伴う問題が出現する程度に、芳香族炭化水素の減少をもたらす可能性がある。更に、水素化処理された石油原料油は過酸化物の形成のため安定性の問題を有する可能性があることが分った。
【００１６】
密度及びエネルギー規格を満たそうとしてフィッシャー・トロプシュ誘導留出燃料と石油誘導留出燃料の混合物を製造することが望ましいかもしれない。しかしながら、米国特許第６，７７６，８９７号に記載されているように、フィッシャー・トロプシュ誘導留出燃料と石油誘導留出燃料の混合物は、留出燃料熱安定性を測定するＡＳＴＭ  Ｄ６４６８ディーゼル試験において、悪い安定性を有する可能性があり、そして米国特許公報第２００３０１１６４６９号に記載されているように、フィッシャー・トロプシュ誘導留出燃料と石油誘導留出燃料の混合物は、ジェット燃料の熱安定性を測定するＡＳＴＭ  Ｄ３２４１において悪い安定性を有する可能性がある。高パラフィン系留出燃料と関連するもう一つの問題は、留出燃料のもう一つの重要な性質である粘度に関して、パラフィン類が許容できない程低い粘度を有する可能性があるということである。
【００１７】
高パラフィン系留出燃料及び（又は）石油誘導留出燃料のハイドロプロセシングと関連するもう一つの問題は、これら燃料のハイドロプロセシングが水素を消費するということである。これらの品質向上処理に必要な水素は、必要な場合、製造し貯蔵するのに費用がかかる可能性がある。従って、この水素の必要性を最小にすることが望ましいであろう。
【００１８】
従って、当該技術では許容できるシール膨潤性を有する留出燃料の必要性が存在する。更に当該技術では満足な密度性能を有する留出燃料の必要性が存在する。最後に当該技術では、少なくとも部分的にフィッシャー・トロプシュ法製品から得ることの出来る満足な性質を有する留出燃料の必要性が存在する。本発明は、かかる留出燃料及びそれらの製造方法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は留出燃料の製造方法に関する。該方法は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品を石油誘導製品と混合して混合物を提供し、該混合物を水素化分解し、そして留出燃料を回収することを特徴とする。回収された留出燃料は、≧２重量％の芳香族炭化水素、≧０．１重量％の含酸素炭化水素、≦１０ｐｐｍの硫黄、及び  ≦１０ｐｐｍの窒素を含む。該留出燃料は、１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度、及び≧４０のセタン指数を有する。
【００２０】
もう一つの態様において、本発明は、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素を＞５０重量％含むフィッシャー・トロプシュ誘導製品を（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定して６５０°Ｆより上で沸騰する＞５０重量％の炭化水素及び＞５００ｐｐｍの窒素を含む石油誘導製品と混合して、１０重量％と９０重量％の間のフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含む混合物を提供することを含む、留出燃料の製造方法に関する。該混合物は、＞６００°Ｆの温度及び＜３，０００ｐｓｉｇの圧力の条件下で水素化分解され、留出燃料が回収される。回収された留出燃料は、≧２重量％の芳香族炭化水素、≧０．１重量％の含酸素炭化水素、≦１０ｐｐｍの硫黄、及び≦１０ｐｐｍの窒素を含む。該留出燃料は、１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度、≧１３０，０００ＢＴＵ／ガロンのＡＳＴＭ  Ｄ２４０による正味燃焼熱、及び≧４０のセタン指数を有する。
【００２１】
更にもう一つの態様において、本発明は留出燃料の製造運搬方法に関する。該方法は、遠隔地域で炭化水素質資産を合成ガスに変換し、該合成ガスの少なくとも一部を変換してフィッシャー・トロプシュ誘導製品を提供し、そして該フィッシャー・トロプシュ誘導製品を石油誘導成分と混合して混合物を提供することを含む。該混合物は水素化分解され、留出燃料が回収される。回収された留出燃料は、≧２重量％の芳香族炭化水素、≧０．１重量％の含酸素炭化水素、≦１０ｐｐｍの硫黄、及び≦１０ｐｐｍの窒素を含む。該留出燃料は、１５０℃で９０分後に測定した場合≧６５％のＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による安定度、及び≧４０のセタン指数を有する。該留出燃料は、先進地域に運搬され、該先進地域で降ろされる。
【００２２】
〔発明の詳細な説明〕
本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の混合物を或る条件下で水素化分解すると、良好なシール膨潤、密度、及び熱安定性を含む優秀な性質を有する留出燃料又は留出燃料混合物原料油が提供されることが発見された。フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品を含む混合物は、適度な量の芳香族炭化水素を有する製品が提供されるように芳香族炭化水素を保持する条件下で水素化分解される。好ましくは、該フィッシャー・トロプシュ誘導製品はフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスであり、該石油誘導製品は石油減圧軽油である。
【００２３】
従って、本発明による留出燃料はフィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の水素化分解混合物を含み、該留出燃料は２重量％より多くの又はそれに等しい芳香族炭化水素、０．１重量％より多くの又はそれに等しい含酸素炭化水素、１０ｐｐｍより少ない又はそれに等しい硫黄、及び１０ｐｐｍより少ない又はそれに等しい窒素を含む。本発明による留出燃料は、良好なシール膨潤性を有するので、燃料漏れを防ぎ、良好な熱安定性を示す。
【００２４】
従って、本発明は、低硫黄、中程度芳香族炭化水素、従来の試験における優れた安定性、過酸化物形成に対する抵抗性、改良されたシール膨潤性、及び許容できる密度並びに容積エネルギー含量の組合せを有する。
【００２５】
本発明による留出燃料は、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、又は両者における用途に適することが出来る。本発明による留出燃料は、一般の留出燃料のように直接に使用することが出来る。別の方法では、本発明による留出燃料は、混合物原料油として使用することが出来、他の留出燃料混合物原料油と混合してディーゼルエンジン又はジェットエンジンにおける用途に適した留出燃料を提供することが出来る。混合物原料油はそれ自体必ずしも個別の燃料の規格を満たす必要はないが、得られる混合物原料油の組合せは満たすのが好ましい。好ましくは、本発明による留出燃料混合物原料油は石油誘導混合物原料油と混合される。留出燃料混合物原料油として使用される場合、本発明による留出燃料混合物原料油は、好ましくは、１０重量パーセント以上で９０重量パーセント以下の量で他の混合物原料油と混合される。
【００２６】
本発明の目的のため、以下の定義を本明細書において使用する。
【００２７】
用語「芳香族炭化水素」は、奇数対のＢ電子を含む電子の無中断クラウドを有する不飽和環状平面的炭化水素基を意味する。かかる基を含有するいかなる分子も芳香族炭化水素と考えられる。
【００２８】
用語「パラフィン」は飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素（即ち、アルカン）を意味する。
【００２９】
用語「オレフィン」は少なくとも１個の二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素（即ち、アルケン）を意味する。
【００３０】
用語「含酸素炭化水素」は酸素を含有する炭化水素、即ち、酸素化炭化水素を意味する。含酸素炭化水素にはアルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ケトン、及びアルデヒド、等が含まれる。
【００３１】
用語「シクロパラフィン」、「シクロアルカン」、及び「ナフテン」は、相互に交換でき、好ましくは３〜８環原子の飽和環状基を含有する炭化水素を意味する。
【００３２】
「従来の石油製品」は、原油から誘導された製品を含む。
【００３３】
「炭化水素質」は、水素及び炭素原子を含有し、もしかすると酸素、硫黄、窒素、等のような異原子を含有しているかもしれないことを意味する。
【００３４】
「炭化水素質資産」は、天然ガス、メタン、石炭、石油、タールサンド、オイルシェール、頁岩油、及びそれらの誘導体並びに混合物のことを言う。
【００３５】
用語「アルキル」は、１〜８炭素原子の線状飽和一価炭化水素基又は３〜８炭素原子の分岐状飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、等のような基を含むが、それらに限定されない。
【００３６】
用語「ニトロ」は基−ＮＯ２を意味する。
【００３７】
用語「ヒドロキシ」は基−ＯＨを意味する。
【００３８】
用語「シクロアルキル」は、Ｃ原子の一つ又は二つが所望によりカルボニル基により置換されている、３〜８環原子の環状飽和炭化水素基を意味する。
【００３９】
シクロアルキル基は、所望により、１、２、又は３個の置換基、好ましくは、アルキル、アルケニル、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルキル、アルケニル、及びアルケノキシで置換されても良い。代表的な例は、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、等を含むが、それらに限定されない。
【００４０】
用語「アリール」は、６〜１４環原子の一価の単環式又は二環式芳香族炭素環式基を意味する。例はフェニル、ナフチル、及びアントリルを含むが、それらに限定されない。芳香族環は所望により、酸素、窒素、又は硫黄から独立に選択される１又は２個の異原子を所望により含む５、６、又は７員の単環式非芳香族環であって、残りの環原子がＣであり、その中で１又は２個のＣ原子が所望によりカルボニルにより置換されている前記単環式非芳香族環に縮合されても良い。縮合環を有する代表的アリール基は、２，５−ジヒドロ−ベンゾ［ｂ］オキセピン、２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキサン、クロマン、イソクロマン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，３−ジヒドロイソベンゾフラン、ベンゾ［１，３］ジオキソール、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈインドール、２，３−ジヒドロ１Ｈ−イソインドール、ベンズイミダゾール−２−オン、２−Ｈ−ベンズオキサゾール−２−オン、等を含むが、それらに限定されない。
【００４１】
用語「フェニル」は６員芳香族基（即ち、Ｃ６Ｈ５−）を意味する。
【００４２】
用語「フェノール」は、１個以上のヒドロキシ基が環に直接結合している６員芳香族化合物を意味する。
【００４３】
用語「アルキルフェノール」は、フェノール化合物において該環に直接結合している残留水素原子の１個以上がアルキル基により置換されているフェノール化合物を意味する。好ましくは、アルキルフェノールは環に直接結合した１個のヒドロキシ基及び１個のアルキル基を有し、式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（Ｒ）（式中、Ｒはアルキル基である）の化合物である。
【００４４】
用語「環状アミン」は、アミノ化合物において該アミンの−Ｎ−に結合した基の一つがシクロアルキル又はアリールであるアミノ化合物を意味する。
【００４５】
用語「無硫黄酸化防止剤」はわずかに不純物レベルで硫黄を含有する酸化防止剤を意味する。従って、本発明の無硫黄酸化防止剤は本質的に硫黄を全く含有しない。無硫黄酸化防止剤は、１００ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有し、更により好ましくは検出できないレベルの硫黄も全く含有しない。無硫黄酸化防止剤の硫黄含量は、該酸化防止剤を燃料に添加した場合、燃料及び酸化防止剤の硫黄含量が１ｐｐｍ未満である程度に低い。例えば、燃料自体が硫黄を全く含有せず、１００ｐｐｍの酸化防止剤が燃料に添加されたと仮定すると、無硫黄酸化防止剤は１重量％未満の硫黄を含有する。
【００４６】
用語「無硫黄酸化防止剤の有効量」は、本発明による留出燃料に添加される量において、６０℃で４週間貯蔵後の過酸化物含量が５ｐｐｍ未満である留出燃料を提供するような量を意味する。有効量の無硫黄酸化防止剤を含有する本発明による留出燃料は、好ましくは又、１５０℃９０分間で測定した場合６５％より大きなＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定した反射率を有する。
【００４７】
用語「石油から誘導された」又は「石油誘導」は、蒸留又は他の分離方法による製品、留分、又は供給物が原油を起源とすることを意味する。誘導された石油の源はガス田凝縮油を起源とする可能性がある。石油誘導製品は、直留留出液、サイクル油及びコウカー軽油のような分解原料油、及び水素化処理又は水素化分解原料油を含むがそれらに限定されない。
【００４８】
用語「フィッシャー・トロプシュ法から誘導された」又は「フィッシャー・トロプシュ誘導」は、該製品、留分、又は供給物がフィッシャー・トロプシュ法を起源とするか又はフィッシャー・トロプシュ法による或る段階で製造されることを意味する。
【００４９】
留出燃料は、約６０°Ｆ〜１１００°Ｆの間の沸点を有する炭化水素を含有する物質である。用語「留出液」は、このタイプの典型的な燃料は原油の蒸留による蒸気塔頂留出物流から発生させることが出来ることを意味する。対照的に、残燃料は原油の蒸留による蒸気塔頂留出物流から発生させることが出来ず、非蒸発性残留部分である。典型的な留出燃料ではないけれども、留出燃料はフィッシャー・トロプシュ法から誘導された燃料を含むことも出来る。留出燃料の広い範囲内には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガソリン、燃料油、及びそれらの混合物を含む具体的燃料がある。
【００５０】
「留出燃料混合物原料油」は、留出燃料、特に本明細書で定義されるディーゼル燃料又はジェット燃料を提供するために他の留出燃料混合物原料油と混合される物質である。混合物原料油はそれ自体必ずしも個別の燃料の規格を満たす必要はないが、得られる混合物原料油の組合せは満たすのが好ましい。ジェット燃料混合物原料油は他のジェット燃料混合物原料油、及び所望により添加剤と組み合わせてジェット燃料を提供する。同様に、ディーゼル燃料混合物原料油は他のディーゼル燃料混合物原料油、及び所望により添加剤と組み合わせてディーゼル燃料を提供する。
【００５１】
「ディーゼル燃料」は、ディーゼルエンジンにおける用途に適した物質、典型的には、Ｃ５と８００°Ｆの間の、好ましくは２８０°Ｆと７５０°Ｆの間の沸点を有する炭化水素物質である。Ｃ５分析はガスクロマトグラフィーにより行われ、該温度はＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７により測定した９５％沸点のことを言う。ディーゼル燃料は、混合物原料油の組合せから構成されても良いし、又は他の混合物原料油の不存在下、少量の添加剤が所望により添加されているに過ぎない単一の混合物原料油から構成されても良い。好ましくは、ディーゼル燃料は以下の規格の少なくとも一つに適合する。
・ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油に対する標準規格」
・欧州グレードＣＥＮ  ９０
・日本燃料規格ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４
・重量及び側度に関する米国国内会議（ＮＣＷＭ）１９９７年、プレミアム・ディーゼル燃料に対する指針
・米国エンジン製造業者協会推薦のプレミアム・ディーゼル燃料に対する指針（ＦＱＰ−１Ａ）
【００５２】
「ジェット燃料」は航空機のタービンエンジンにおける用途又は他の用途に適した物質である。ジェット燃料は、混合物原料油の組合せから構成されても良いし、又は他の混合物原料油の不存在下、少量の添加剤が所望により添加されているに過ぎない単一の混合物原料油から構成されても良い。好ましくは、ジェット燃料は以下の規格の少なくとも一つに適合する。
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５
・ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／３（ＤＥＲＤ  ２４９４）、タービン燃料、航空、灯油タイプ、ジェットＡ−１、北大西洋条約機構コード：Ｆ−３５
・国際航空運送協会（ＩＡＴＡ）、航空用指針材料、第４版、２０００年３月
【００５３】
「セタン指数」は、４変数方程式による計算セタン指数用のＡＳＴＭ  Ｄ４７３７−９６ａ（２００１）標準試験方法により測定された。好ましくは、本発明による留出燃料は＞４０のセタン指数を有する。
【００５４】
「遠隔地域」は、精油所又は市場における建設費よりも高い建設費を有するかも知れない、精油所又は市場から離れた場所である。数量的な言葉で言うと、遠隔地域と精油所又は市場との間の運送距離は、少なくとも１００マイル、好ましくは５００マイルよりも長く、最も好ましくは１，０００マイルよりも長い。
【００５５】
フィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の混合物を、芳香族炭化水素を保持するのに適切な条件下で水素化分解すると、格別に良好なシール膨潤性並びに密度特性及び格別に良好な熱安定性を示す留出燃料が提供されることが、驚いた事に発見された。従って、本発明による留出燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の水素化分解混合物、好ましくはフィッシャー・トロプシュ・ワックスと石油減圧軽油の水素化分解混合物を含む。
【００５６】
本発明による留出燃料は、約１〜９９重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品と約９９〜１重量％の石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。好ましくは、本発明による留出燃料は、約１０〜９０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品と約９０〜１０重量％の石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。より好ましくは、本発明による留出燃料は、約２５〜７５重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品と約７５〜２５重量％の石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。更により好ましくは、本発明による留出燃料は、約３０〜５０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品と約７０〜５０重量％の石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。
【００５７】
該留出燃料の中のフィッシャー・トロプシュ誘導製品は、５０重量パーセント以上の、好ましくは７５重量パーセント以上の、より好ましくは９０重量パーセント以上の、更により好ましくは９５重量パーセント以上の、６５０°Ｆより上で沸騰するフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含む。該留出燃料の中の石油誘導製品は、５０重量パーセント以上の、好ましくは７５重量パーセント以上の、より好ましくは９０重量パーセント以上の、最も好ましくは９５重量パーセント以上の、６５０°Ｆより上で沸騰する石油誘導製品を含む。石油誘導製品中の窒素含量は、５００ｐｐｍ以上、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２，４００ｐｐｍ以上である。
【００５８】
本発明の燃料は、高パラフィン系中程度芳香族留出燃料として説明することが出来る。高パラフィン系中程度芳香族留出燃料は、７０重量％より多くのパラフィン、好ましくは８０重量％より多くのパラフィン、最も好ましくは９０重量％より多くのパラフィンを含有し、２重量％以上の芳香族炭化水素、好ましくは５重量％以上の芳香族炭化水素、より好ましくは１０重量％以上の芳香族炭化水素、更により好ましくは２５重量％以上の芳香族炭化水素を含有する留出燃料である。この芳香族炭化水素含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４（ゴムＯリング用の標準試験方法）によるシール膨潤性を改良する。
【００５９】
本発明の留出燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定した場合、良好なシール膨潤体積増加を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、ゴム及びゴム様組成物が液体の影響に耐える比較的能力を評価するのに必要な操作を網羅している。それは、標準シートから切取られた加硫ゴムの試料、加硫ゴムで被覆された布から切取られた試料、又は商業的完成品を試験するために設計されている。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、温度及び時間の明確な条件下で試験試料を液体の影響に曝すための操作を提供している。得られる劣化は、試験液体中への浸漬前後の、質量、体積、及び寸法の変化を測定することにより決定される。該試験は、使用中に油、グリース、燃料、及び他の流体に曝すことの出来るシール、ガスケット、ホース、隔膜、及びスリーブのようなある種のゴム物品に対して特に使用される。当業者は、シール又はガスケットの体積変化を測定するＡＳＴＭ  Ｄ４７１を使用して留出燃料を容易に評価することが出来るであろう。本発明の燃料はＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定された体積変化を示すと述べられるけれども、該体積変化を示すのは実際には試験されているゴム又はゴム様組成物であって該燃料自体ではないことを理解すべきである。
【００６０】
ブナＮ  Ｏ−リングは、ニトリル・エラストマーから作製されたシールであり、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１における使用に適している。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１における使用に適した他のニトリルＯ−リングは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｎｉｔｅｄ（コンパウンドＣ−７０）及びＰａｒｋｅｒ  Ｓｅａｌｓのような多数の関係筋から得ることが出来る。Ｐａｒｋｅｒ  Ｓｅａｌｓは、３種のＯ−リング、即ち、標準ニトリル、タイプＮ６７４；耐燃料性ニトリル（高アクリル系アクリロニトリル）、タイプＮ４９７；及び弗化炭化水素、タイプＶ７４７を提供している。これらの中で、標準ニトリルＯ−リングは、現在のディーゼルエンジンにおいて普通に用途されているＯ−リングに似ているので、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に適した唯一のものである。耐燃料性及び弗化炭化水素Ｏ−リングは、広い商業用途における代表的ガスケットではない。
【００６１】
本発明による留出燃料は、ニトリル・Ｏ−リング・シールを用いて２３＋／−２℃及び７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定した場合、＞０．２％、好ましくは＞０．５％、より好ましくは＞１．０％のシール膨潤体積増加を示す。
【００６２】
本発明の芳香族炭化水素は、最少量の多環芳香族炭化水素を有する、主として単環の芳香族炭化水素（アルキルベンゼン）である。該芳香族炭化水素は、好ましくは２５重量％未満の多環芳香族炭化水素を、より好ましくは１０重量％未満の多環芳香族炭化水素を、最も好ましくは５重量％未満の多環芳香族炭化水素を含む。
【００６３】
本発明の燃料のパラフィン含量は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％である。該パラフィンは直鎖パラフィン及びイソパラフィンの混合物から成り、該燃料中のイソ／直鎖パラフィンの比は０．３と１０の間である。該燃料が寒冷気候における使用を意図している場合（ジェットＡ１又は北極用ディーゼル）、比較的高い割合のイソパラフィンが好ましい。
【００６４】
更に、本発明の燃料は、適度量の含酸素炭化水素を含有する。本発明の留出燃料は、好ましくは＞０．１重量％の含酸素炭化水素を、より好ましくは＞０．５重量％の含酸素炭化水素を、更により好ましくは＞１．０重量％の含酸素炭化水素を、そして更により好ましくは＞２．５重量％の含酸素炭化水素を含む。
【００６５】
更に、本発明の燃料は好ましくは低レベルのオレフィンを含有する。本発明の燃料は、好ましくは＜５．０重量％のオレフィンを、より好ましくは＜２．０重量％のオレフィンを、更により好ましくは＜１．０重量％のオレフィンを含有する。
【００６６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０（超臨界流体クロマトグラフィーＳＦＣによるガソリンのオレフィン含量を測定するための標準試験方法）の修正版を使用して、供給原料及び生成物におけるグループのタイプを測定した。該修正方法は、３点校正標準を作成することにより、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素炭化水素及びオレフィンの全量を定量化することが出来る。校正標準溶液は、次の化合物、即ち、ウンデカン、トルエン、ｎ−オクタノール、及びドデセンを使用して調製した。外標準法を定量化に使用したが、該検出限界は、芳香族炭化水素及び含酸素炭化水素に対しては０．１重量％であり、オレフィンに対しては１．０重量％である。機器の条件に対しては、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０を参照して下さい。
【００６７】
留出燃料試料の小分割量を、直列に接続された２本のクロマトグラフィー・カラムのセット上に注入し、移動相として超臨界二酸化炭素を使用して移送した。第一のカラムは高表面積シリカ粒子で充填した。第二のカラムは、銀イオンを取り込んだ高表面積シリカ粒子を含有していた。
【００６８】
異なるクラスの成分をクロマトグラフィー・システムに通して検出器の方に方向付けるために、２個の切換弁を使用した。前進流モードにおいて、飽和炭化水素（直鎖並びに分岐アルカン及び環状アルカン）は検出器の方に向かって両方のカラムを通過するが、オレフィンは銀装着カラム上に捕捉され、芳香族炭化水素及び含酸素炭化水素はシリカカラム上に保持される。芳香族化合物及び含酸素炭化水素はその後逆流モードにおいて検出器の方に向かってシリカカラムから溶離される。最後に、オレフィンは銀装着カラムから検出器の方に向かって逆流する。
【００６９】
炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は定量化に使用した。校正は、密度が訂正された既知質量％の全飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素炭化水素及びオレフィンを含有する標準基礎材料と比較した、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素炭化水素及びオレフィンのクロマトグラフィー・シグナルの面積に基礎を置いた。全分析値の合計は１００％の内３％以内であったが、便宜上１００％に標準化した。
【００７０】
オレフィンの重量％は又、次の式を使用して、臭素価及び平均分子量から計算することが出来る。
オレフィンの重量％＝（臭素価）（平均分子量）／１５９．８
【００７１】
適切な方法により直接に平均分子量を測定することが好ましいが、ＩＥＣ  Ｒｅｓ．１９９６年、３５、９８５〜９８８頁、Ａ．Ｇ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓの「石油留分の分子量の推定」に記載されているように、ＡＰＩ（アメリカ石油協会）比重と中間沸点を用いた相関関係により平均分子量を推測することも出来る。
【００７２】
好ましくは、オレフィン及び他の成分は上述の修正ＳＦＣ法により測定される。
【００７３】
フィッシャー・トロプシュ供給原料のＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）分析により、飽和炭化水素は殆んど独占的にｎ−パラフィンであり、含酸素炭化水素は主として第一アルコールであり、オレフィンは主として第一線状オレフィン（アルファオレフィン）であることが測定された。
【００７４】
本発明による留出燃料は低い硫黄及び窒素含量を有する。硫黄は、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５ｐｐｍ未満の、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在する。本発明によれば、１０ｎｇ／μＬ未満の試料の場合はＡｎｔｅｋ  ９０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ５４５３−００による紫外蛍光により決められているように硫黄を測定したが、この場合を除きＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４により硫黄分析を行った。窒素は、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５ｐｐｍ未満の、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在する。窒素分析はＡＳＴＭ  Ｄ  ５７６２により行われた。本発明の燃料は典型的に低硫黄含量（＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜１ｐｐｍ）と低窒素含量（＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜１ｐｐｍ）の両方を有するので、これら異原子の酸化物の環境への放出が最小となる。従って、本発明の燃料は環境的に扱い易いので望ましい。
【００７５】
本発明の燃料は、ディーゼル燃料又はジェット燃料に対する少なくとも一方の規格に適合することが出来る。ディーゼル燃料として使用される場合、本発明の留出燃料は好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ９７５ディーゼル燃料規格に適合する。ジェット燃料として使用される場合、本発明の留出燃料は好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５ジェット燃料規格に適合する。
【００７６】
別の方法では、本発明の燃料は留出燃料混合物原料として使用することが出来、他の留出燃料混合物原料と混合してディーゼル燃料又はジェット燃料に対する少なくとも一方の規格に適合する留出燃料を提供することが出来る。
【００７７】
本発明による留出燃料は、少なくとも許容できる安定性を、そしてほとんどの場合優れた安定性を示す。ディーゼル燃料に対するＡＳＴＭ規格（Ｄ９８５）は個々の燃料に対する安定性の測定を記載している。ディーゼル燃料に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「留出燃料の高温安定性に対する標準試験方法」はディーゼル燃料に対する標準試験方法として検討中であり、この試験は該燃料の安定性について良好な測定を提供することが出来る。本発明による留出燃料はこの試験において典型的に優れた安定性を有する。
【００７８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８は留出燃料熱安定性を測定する試験を記載している。本発明の一部として、最小許容できる燃料は、１５０℃で９０分間試験が行われるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８によれば６５パーセントの反射値を有することが発見された。更により好ましいのは８０パーセント以上の反射値である。プレミアム燃料は好ましくは１５０℃１８０分間で８０パーセントの反射値を有するであろう。反射値による更に高い安定性を有する燃料が望ましい。かくして、１５０℃で１８０分間該試験を行う場合、好ましい燃料は９０パーセント以上の反射値を有するであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８は本発明によるディーゼル燃料の安定性に対する好ましい試験であるけれども、本発明により行われるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８の結果と直接関連がある代りの試験を開発することが可能であるかもしれないことを当業者は認識するであろう。従って、本発明の方法は、工程においてＡＳＴＭ  Ｄ６４６８の使用にのみ限定されるべきではなく、同じ結果又は非常に似た結果を生成する均等な試験をも含むべきである。
【００７９】
ディーゼル燃料としての用途に適した本発明による留出燃料は、１５０℃でＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定した反射パーセントが、９０分で測定した場合６５％を超え、好ましくは９０分で測定した場合８０％を超え、より好ましくは１８０分で測定した場合６５％を超え、更により好ましくは１８０分で測定した場合８０％を超え、そして更により好ましくは１８０分で測定した場合９０％を超える。
【００８０】
ジェット燃料としての用途に適する本発明による留出燃料は、他方において、２６０℃２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ操作）における通過等級を有するであろう。通過等級は３（コード３）未満の管等級及び２５ｍｍＨｇ未満のフィルター通過圧力降下に相当する。
【００８１】
従来の安定性（熱及び貯蔵）測定に加えて、Ｖａｒｄｉ等による研究（１９９２年２月、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９２０８２６、Ｊ．Ｖａｒｄｉ及びＢ．Ｊ．Ｋｒａｕｓによる「低硫黄自動車ディーゼル燃料における過酸化物形成」）は、燃料が貯蔵中にかなりの量の過酸化物をどのようにして生成し得るのかを、そしてこれらの過酸化物が燃料系エラストマー（Ｏ−リング、ホース、等）をどのようにして攻撃し得るのかを説明している。過酸化物の形成は、赤外分光法、化学的方法、又はエラストマー試料への攻撃により測定することが出来る。Ｖａｒｄｉ等により記載されているように、燃料の硫黄含量がハイドロプロセシングにより低レベルに減少すると、燃料は過酸化物形成に関して不安定となる可能性がある。Ｖａｒｄｉ等は又、ナフタレンのような多環式芳香族化合物は安定性を改良することが出来るのに、テトラリンのような化合物はどのようにして過酸化物形成に関して燃料を不安定にすることが出来るのかを説明している。Ｖａｒｄｉ等は、芳香族化合物は天然の酸化防止剤として作用すると説明し、硫黄化合物及び多環式芳香族化合物のような天然の過酸化物防止剤は除去することが出来ると記している。
【００８２】
本発明による留出燃料は又、過酸化物形成に対する抵抗性により測定した時優れた安定性を示す。具体的に、本発明による留出燃料は＜５ｐｐｍの過酸化物を含む。本発明による留出燃料は又、４週間後に約５ｐｐｍ未満の、好ましくは４週間後に約４ｐｐｍ未満の、最も好ましくは４週間後に約１ｐｐｍ未満の過酸化物含量増加を有する。過酸化物含量は６０℃でＡＳＴＭ  Ｄ３７０３により測定される。
【００８３】
典型的な低硫黄ディーゼル燃料は１５℃で０．８３ｇ／ｃｍ３と０．８６ｇ／ｃｍ３との間の相対密度を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５によれば、ジェット燃料に対する１５℃における許容できる密度の範囲は、０．７７５〜０．８４０ｇ／ｃｍ３である。従って、本発明による留出燃料は、ディーゼル燃料として使用される場合、１５℃で０．８３ｇ／ｃｍ３と０．８６ｇ／ｃｍ３との間の相対密度を有する。従って、本発明による留出燃料は、ジェット燃料として使用される場合、１５℃で少なくとも０．７７５ｇ／ｃｍ３で約０．８４０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。それ故に、本発明による留出燃料は、好ましくは１５℃で約０．７７５ｇ／ｃｍ３と０．８６ｇ／ｃｍ３との間の相対密度を有する。これらの密度は、該燃料に対して許容出来る範囲の用途を提供するであろう。
【００８４】
本発明の高パラフィン系中程度芳香族留出燃料は、パラフィンの高含量の故に、優れた燃焼性を有する。本発明燃料の特徴的燃焼性には、２５ｍｍを超える、好ましくは３０ｍｍを超える煙点、及び４０を越える、好ましくは５０を超える、より好ましくは６０を超えるセタン価が含まれる。更に、本発明の留出燃料は、好ましくは＞１３０，０００ＢＴＵ／ｇａｌの、より好ましくは＞１３０，５００ＢＴＵ／ｇａｌの、更により好ましくは＞１３０，７５０ＢＴＵ／ｇａｌの、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４０により測定した正味燃焼熱を有する。
【００８５】
動粘度は、重力下にある流体の流動抵抗の測定値である。機器の正しい操作は、使用される流体の適切な粘度にしばしば依存する。動粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５−０１により測定される。該結果はセンチストークス（ｃＳｔ）で報告される。典型的にパラフィン類は留出燃料にとって許容できない程低い粘度を有する。「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ，Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ」３４頁において、Ｎｏ．１−Ｄ及びＮｏ．２Ｄディーゼル燃料に対して記されているように、留出燃料は４０℃において少なくとも１．３ｃＳｔの、好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔの、より好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔであるが４．５ｃＳｔ以下の、最も好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔであるが４．１ｃＳｔ以下の粘度を有すべきである。４．５ｃＳｔの上限は、この文献に記載された欧州ＣＥＮ５９０規格に基づいている。
【００８６】
本発明の留出燃料は、４０℃で＞１．３ｃＳｔの、好ましくは４０℃で＞１．９ｃＳｔの動粘度を有する。より好ましくは、本発明の留出燃料は４０℃で約１．９ｃＳｔと４．５ｃＳｔの間の動粘度を有し、更により好ましくは、本発明の留出燃料は４０℃で約１．９ｃＳｔと４．１ｃＳｔの間の動粘度を有する。
【００８７】
本発明による留出燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。
【００８８】
フィッシャー・トロプシュ誘導製品
フィッシャー・トロプシュ誘導製品はフィッシャー・トロプシュ法を起源とするか、又はフィッシャー・トロプシュ法による或る段階で製造される。
【００８９】
フィッシャー・トロプシュ化学において、合成ガスは反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に変換される。典型的に、合成ガスを提供する従来の合成ガス発生装置を通して、メタン及び所望により更に重質の炭化水素（エタン及びより重質物質）を送り出すことが出来る。一般に、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び（又は）水を含んでいても良い。合成ガスにおける硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐及び砒素汚染物質の存在は望ましくない。この理由により、又合成ガスの性質に依存して、フィッシャー・トロプシュ化学を行う前に該供給物から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は、当業者に周知である。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物質を除去する手段は、当業者に周知である。又、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器の前で精製して、合成ガス反応中に生成した二酸化炭素及びまだ除去されてない更なる硫黄化合物を除去することも望ましいであろう。これは、例えば、合成ガスを充填カラム中の弱アルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより、成し遂げることが出来る。
【００９０】
フィッシャー・トロプシュ法においては、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを適切な温度及び圧力反応条件下フィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液状及びガス状炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は典型的に、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力、及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。
【００９１】
フィッシャー・トロプシュ型反応を行うための条件例は、当業者に周知である。適切な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７；４，５０７，５１７；４，５９９，４７４；４，７０４，４９３；４，７０９，１０８；４，７３４，５３７；４，８１４，５３３；４，８１４，５３４；及び４，８１４，５３８号に記載されているが、それらの各々の内容を全体としてここに引用して援用する。
【００９２】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物はＣ１〜Ｃ２００＋で変動し得るが、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲である。該反応は、種々の反応器タイプ、例えば、１個以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せ中で行うことが出来る。かかる反応方法及び反応器は周知であり、文献に記録されている。スラリー・フィッシャー・トロプシュ法は、本発明の実施に好ましい方法であるが、強発熱性の合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用し、コバルト触媒を使用すると比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を製造することが出来る。スラリー法では、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスが反応器中のスラリーを通して第三相として泡立てられるが、該スラリーは反応条件で液体の炭化水素合成反応生成物を含むスラリー液に分散懸濁された微粒子フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む。水素対一酸化炭素のモル比は約０．５から４まで広く変動し得るが、より典型的には約０．７〜２．７５の、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法はＥＰ０６０９０７９に教示されている。
【００９３】
一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒は金属酸化物支持体上にＶＩＩＩ族遷移金属を含有する。該触媒は又、貴金属助触媒及び（又は）結晶性分子篩をも含有することが出来る。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ及びＲｅの１種以上を含むがコバルトが好ましい。好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機支持体材料、好ましくは１種以上の耐熱金属酸化物を含む該材料上に、有効量のコバルト及びＲｅ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｈ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｕ，Ｍｇ及びＬａの１種以上を含む。一般に、該触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１重量パーセントと約５０重量パーセントの間である。該触媒は又、ＴｈＯ２，Ｌａ２Ｏ３，ＭｇＯ，及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２のような助触媒、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、及びＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＲｅのような他の遷移金属をも含有することが出来る。適切な支持体材料には、アルミナ、シリカ、マグネシア、及びチタニア又はそれらの混合物が含まれる。コバルト含有触媒用の好ましい支持体は、チタニアを含む。有用な触媒及びそれらの製造は公知であり米国特許第４，５６８，６６３号に説明されているが、該特許は触媒の選択に関して説明するが限定しないことを意図するものである。
【００９４】
或る触媒は比較的低度から中程度の鎖成長可能性を提供することが知られており、該反応生成物は比較的高割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的低割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。他の或る触媒は比較的高い鎖成長可能性を提供することが知られており、該反応生成物は比較的低割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的高割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。かかる触媒は当業者に周知であり、容易に入手及び（又は）調製することが出来る。
【００９５】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は主としてパラフィンを含有する。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。軽質反応生成物（即ち、凝縮油留分）は、約７００°Ｆより下で沸騰する、主にＣ５〜Ｃ２０の範囲の炭化水素（例えば、中間留出燃料を通るテールガス）を含み、約Ｃ３０まで量が減少する。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、約６００°Ｆより上で沸騰する、主にＣ２０＋の範囲の炭化水素（例えば、重質パラフィンを通る減圧軽油）を含み、Ｃ１０まで量が減少する。
【００９６】
軽質反応生成物もワックス状生成物も両方とも実質的にパラフィン系である。ワックス状生成物は、一般に７０重量％より多くの直鎖パラフィンを、しばしば８０重量％より多くの直鎖パラフィンを含む。軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール及びオレフィンと共にパラフィン系生成物を含む。或る場合には、軽質反応生成物は５０重量％程の、又さらに多くのアルコール及びオレフィンを含み得る。本発明による留出燃料に使用されるのは、ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）である。
【００９７】
石油誘導製品
石油誘導製品は、蒸留又は他の分離方法により、原油を起源とする。誘導石油源はガス田凝縮油を起源とし得る。石油誘導製品は、直留留出液、サイクル油及びコウカー軽油のような分解原料油、及び水素化処理又は水素化分解原料油を含むがそれらに限定されない。好ましくは、石油誘導製品は減圧軽油である。石油誘導製品はフィッシャー・トロプシュ誘導製品をも含む水素化分解混合物に使用されているので、最初の石油誘導製品の窒素及び硫黄含量は比較的高い可能性がある。
【００９８】
混合物
本発明の留出燃料を提供する混合物は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品を含む。該混合物は、約１〜９９重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品及び約９９〜１重量％の石油誘導製品を含む。好ましくは、本発明による混合物は、約１０〜９０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品及び約９０〜１０重量％の石油誘導製品を含む。より好ましくは、本発明による混合物は、約２５〜７５重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品及び約７５〜２５重量％の石油誘導製品を含む。更により好ましくは、本発明による混合物は、約３０〜５０重量％のフィッシャー・トロプシュ誘導製品及び約７０〜５０重量％の石油誘導製品を含む。
【００９９】
該混合物のフィッシャー・トロプシュ誘導製品は、５０重量パーセント以上の、好ましくは７５重量パーセント以上の、より好ましくは９０重量パーセント以上の、更により好ましくは９５重量パーセント以上の、６５０°Ｆより上で沸騰するフィッシャー・トロプシュ誘導製品を含む。
【０１００】
該混合物の石油誘導製品は、５０重量パーセント以上の、好ましくは７５重量パーセント以上の、より好ましくは９０重量パーセント以上の、最も好ましくは９５重量パーセント以上の、６５０°Ｆより上で沸騰する石油誘導製品を含む。石油誘導製品はフィッシャー・トロプシュ誘導製品をも含む水素化分解混合物に使用されているので、最初の石油誘導製品の窒素及び硫黄含量は比較的高い可能性がある。このような事情なので、石油誘導製品の窒素含量は、５００ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以上、そして２，４００ｐｐｍ以上でさえあり得る。
【０１０１】
該混合物は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品を当業者に知られた技術により混合することによって調製することが出来る。
【０１０２】
フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品を含む本発明による混合物は、水素化分解される。
【０１０３】
水素化分解
本発明による留出燃料は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。一般に、水素化分解は、炭化水素分子の大きさを減少させ、オレフィン結合を水素化し、芳香族炭化水素を水素化し、そして微量の異原子を除去するために利用される。しかしながら、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品の混合物は、本明細書に記載されているような格別に良好なシール膨潤性及び密度特性を有する留出燃料が提供されるような条件下で水素化分解される。得られる留出燃料は、本明細書で明確にされているように、高度にパラフィン系で中程度に芳香族系である。従って、本発明で使用される水素化分解処理は、適度量の芳香族炭化水素を含む生成物を提供する。
【０１０４】
好ましくは、本発明による水素化分解処理は、２重量パーセント以上の芳香族炭化水素、０．１重量パーセント以上の含酸素炭化水素、１０ｐｐｍ以下の硫黄、及び１０ｐｐｍ以下の窒素を含む留出燃料生成物を提供するように行われる。
【０１０５】
本発明による水素化分解は、当業者に知られた従来の方法に従って行うことが出来るが、適度な量の芳香族炭化水素を含み上述の性質を有する留出燃料生成物が提供されるように水素化分解用の条件を調節することが出来る。水素化分解処理は、特定の留分又は留分の組合せを適切な水素化分解触媒の存在下適切な温度で水素と接触させることにより行われる。本発明による水素化分解処理は、約６００〜９００°Ｆ（３１６〜４８２℃）の範囲の温度で、好ましくは６５０°Ｆより高い温度（３４３〜４５４℃）で、より好ましくは７００°Ｆより高い温度で、更により好ましくは７２５°Ｆより高い温度で行われる。更により好ましくは、本発明による水素化分解処理は約７２５〜８００°Ｆの温度で行われる。本発明による水素化分解処理は、３，０００ｐｓｉａ以下の、好ましくは２，５００ｐｓｉａ以下の、更により好ましくは１，５００ｐｓｉａ以下の、更により好ましくは１，０００ｐｓｉａ以下の圧力で行われる。本発明による水素化分解処理は、約０．１〜２．０ｈｒ−１、好ましくは０．２〜１．０ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜０．７５ｈｒ−１の、炭化水素供給原料に基づく空間速度を用いて行われる。本発明による水素化分解処理は、１〜２０ＭＳＣＦ／Ｂ（バレル当り千標準立方フィート）、好ましくは２〜１０ＭＳＣＦ／Ｂ、より好ましくは５〜７．５ＭＳＣＦ／Ｂの割合で、水素を添加して行われる。本発明による好ましいハイドロプロセシング条件を次の表ＩＩに要約する。
【０１０６】
【表２】
2008525596.tif 000003
【０１０７】
水素化分解操作用の適切な触媒は技術的に知られており、硫化触媒を含む。硫化触媒は、非晶質シリカ・アルミナ、アルミナ、タングステン、ニッケル、コバルト、及びモリブデンを含むことが出来る。
【０１０８】
窒素は水素化分解触媒毒である可能性がある。従って、水素化分解装置への供給物における多過ぎる窒素は水素化分解触媒を毒する可能性があり、それは石油誘導製品を水素化分解する際に問題となり得る。石油誘導製品は、単独で水素化分解される場合、水素化分解触媒を毒するであろう或る含量の窒素を含んでいるかもしれないが、フィッシャー・トロプシュ誘導製品と混合される場合、該混合物の窒素含量は水素化分解触媒を毒さない程度に低いだろう。別の方法では、石油誘導製品を必要なら混合前に水素化処理して窒素含量を減少させることが出来、又は該混合物を必要なら水素化分解前に水素化処理して窒素含量を減少させることが出来る。
【０１０９】
水素化処理
所望により、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品の混合物は、水素化分解前に水素化処理することが出来る。別の方法では、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品のいずれか一方又は両方を水素化分解前に個々に水素化処理して硫黄、窒素、アンモニア、及び水のような異原子を除去することが出来る。水素化処理により除去された異原子は、水素化分解前に該生成物から取除かれるのが好ましい。好ましくは、石油誘導製品はフィッシャー・トロプシュ誘導製品との混合前に水素化処理される。
【０１１０】
水素化処理は、通常遊離水素の存在下で行われる接触処理のことを言うが、その主目的は、砒素、アルミニウム、及びコバルトのような種々な金属汚染物質、硫黄及び窒素のような異原子、含酸素炭化水素、又は芳香族炭化水素を供給物原料から除去することである。一般に水素化処理操作においては、炭化水素分子の分解、即ち、比較的大きな炭化水素分子を比較的小さな炭化水素分子に切断することは最小にされ、不飽和炭化水素が完全に又は部分的に水素化される。
【０１１１】
水素化処理操作を行う際に使用される触媒は技術的に周知である。例えば、米国特許第４，３４７，１２１及び４，８１０，３５７号を参照して頂きたいが、水素化処理、水素化分解、及びこれら処理の各々で使用される典型的な触媒の一般的説明のために、これら特許の内容を全体的にここに引用して援用する。適切な触媒には、アルミナ又は珪質マトリックス上の白金又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族（国際純正応用化学連合の１９７５年規則による）貴金属、及びアルミナ又は珪質マトリックス上のニッケル・モリブデン又はニッケル・錫のようなＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族が含まれる。米国特許第３，８５２，２０７号は適切な貴金属触媒及び温和な条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４及び３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル・モリブデンのような非貴金属水素化金属は、通常最終触媒組成物中に酸化物として存在するが、含まれる特定の金属から硫化物化合物が容易に形成される場合、通常還元形状又は硫化形状で使用される。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定して、約５重量パーセントを超える、好ましくは約５〜約４０重量パーセントのモリブデン及び（又は）タングステン、及び少なくとも約０．５、一般に約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び（又は）コバルトを含有する。白金のような貴金属を含有する触媒は、０．０１パーセントを超える金属、好ましくは０．１パーセントと１．０パーセントの間の金属を含有する。貴金属の組合せ、例えば、白金とパラジウムの混合物を使用することも出来る。
【０１１２】
典型的な水素化処理条件は広い範囲に亘って変化する。一般に、全体的液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．２５〜２．０、好ましくは約０．５〜１．５である。水素分圧は２００ｐｓｉａよりも大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２，０００ｐｓｉａで変動する。水素再循環割合は、典型的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌよりも大きく、好ましくは１，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。反応器中の温度は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）で変動し、好ましくは４５０°Ｆ〜７２５°Ｆ（２３０℃〜３８５℃）で変動するだろう。
【０１１３】
多環芳香族炭化水素の除去
本発明の留出燃料における多環芳香族炭化水素の望ましい低含量を満たすために、水素化分解操作からの生成物流を更に処理して多環芳香族炭化水素を除去することが出来る。望ましい単環芳香族炭化水素を残しながら、多環芳香族炭化水素を生成物流から選択的に除去するための選択肢には、選択的水素化処理及び吸着が含まれる。
【０１１４】
生成物流から多環芳香族炭化水素を除去するための最も好ましい操作は、選択的水素化処理である。選択的水素化処理用の反応条件は、上述の水素化処理用反応条件と大きく変らない。選択的水素化処理用の反応条件には、低い温度（７５０°Ｆ未満、好ましくは７００°Ｆ未満、最も好ましくは６００°Ｆ未満）、高い圧力（２５０ｐｓｉｇより大きく、好ましくは３５０ｐｓｉｇより大きく、最も好ましくは５００ｐｓｉｇよりも大きい）、及び短い接触時間（５ｈｒ−１未満、好ましくは３ｈｒ−１未満、最も好ましくは２ｈｒ−１未満のＬＨＳＶ）が含まれる。この選択的水素化処理用の好ましい触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ及びそれらの組合せを含有する。選択的水素化処理は、多環芳香族含量を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％減少させ、単環芳香族含量を５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満減少させるだろう。
【０１１５】
多環芳香族炭化水素の生成物流からの除去は又、酸化物支持体、好ましくは適度の酸性を有する該支持体（モンモリロナイト又はアタパルジャイトのような酸性粘土）上への吸着によっても成し遂げることが出来る。吸着用の温度は、２００°Ｆ未満、好ましくは１５０°Ｆ未満であるべきである。多環芳香族炭化水素は又、Ｎ−メチルピロリジノン又はフルフラールのような溶剤で抽出することも出来る。
【０１１６】
留出燃料又は留出燃料混合物原料油
本発明による留出燃料又は留出燃料混合物原料油は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品と石油誘導製品の水素化分解混合物を含む。
【０１１７】
本発明による留出燃料又は留出燃料混合物原料油は、低い硫黄、適度の芳香族炭化水素、従来の試験における優れた安定性、過酸化物形成に対する抵抗性、改良されたシール膨潤、及び許容できる密度並びに容積エネルギー含量の組合せを有する。本発明による留出燃料は、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、又は両者における使用に適合することが出来る。本発明による留出燃料は、一般の留出燃料と同様に直接使用することが出来る。別の方法では、本発明による留出燃料は混合物原料油として使用することが出来、他の留出燃料混合物原料油と混合してディーゼルエンジン又はジェットエンジンにおける使用に適した留出燃料を提供することが出来る。
【０１１８】
本発明の留出燃料は高パラフィン系中程度芳香族留出燃料として説明することが出来る。高パラフィン系中程度芳香族留出燃料は、７０重量％より多くのパラフィン、好ましくは８０重量％より多くのパラフィン、最も好ましくは９０重量％より多くのパラフィン、及び２重量％以上の芳香族炭化水素、好ましくは５重量％以上の芳香族炭化水素、より好ましくは１０重量％以上の芳香族炭化水素、更により好ましくは２５重量％以上の芳香族炭化水素を含有する留出燃料である。この芳香族炭化水素含量はＡＳＴＭ  Ｄ１４１４（「ゴムＯ−リングに対する標準試験方法」）によるシ−ル膨潤性を改良する。
【０１１９】
本発明による留出燃料の好ましい性質を次の表ＩＩＩに要約する。
【０１２０】
【表３】
2008525596.tif 000004
【０１２１】
本発明による留出燃料は、該留出燃料を受取り結局工業的に使用する地点とは異なる地点で製造することが出来る。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品は、１箇所以上の遠隔地域（即ち、精油所又は市場における建設費よりも高い建設費を有するかも知れない、精油所又は市場から離れた場所。数量的な言葉で言うと、遠隔地域と精油所又は市場との間の運送距離は、少なくとも１００マイル、好ましくは５００マイルよりも長く、最も好ましくは１，０００マイルよりも長い）で製造又は入手され、該留出燃料は先進地域で工業的に使用される。フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品は、同じ遠隔地域又は異なる遠隔地域で製造又は入手することが出来る。一態様において、フィッシャー・トロプシュ・ワックスは或る遠隔地域でフィッシャー・トロプシュ法から誘導され、石油誘導ＶＧＯは同じ遠隔地域で得られる。該フィッシャー・トロプシュ・ワックス及び該石油誘導ＶＧＯは該遠隔地域で混合され、そして水素化分解されて本明細書に記載された留出燃料を提供する。該留出燃料は先進地域まで運送され、該先進地域で工業的用途のために降ろされる。
【０１２２】
添加剤の添加
本発明の留出燃料は、ディーゼル燃料又はジェット燃料に普通に使用されている添加剤を含むことが出来る。本発明で使用することの出来るディーゼル燃料添加剤の説明は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ、５５〜６４頁（２０００年）に記載された通りであり、本発明で使用することの出来るジェット燃料添加剤の説明は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ、２７〜３０頁（２０００年）に記載された通りである。具体的に、これらの添加剤は酸化防止剤（特に低硫黄酸化防止剤）、潤滑性添加剤、流動点降下剤、等を含むことが出来るが、それらに限定されない。該添加剤は該留出燃料に少量で、好ましくは１重量％未満で添加される。
【０１２３】
具体的に、必要なら、酸化防止剤の添加により本発明の留出燃料の安定性を改良することが出来る。燃料用酸化防止剤の一般分野に関する良好な総説は、Ｋ．Ｏｗｅｎにより編集されたＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  ＰｕｂｌｉｓｈｅｒのＧａｓｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２５巻、４〜１１頁にある。
【０１２４】
好ましくは、本発明による安定な低硫黄留出燃料を提供するためには、必要なら、ある種の硫黄のない酸化防止剤を該留出燃料に添加する。必要なら、硫黄のない酸化防止剤の添加は、過酸化物の形成を制限するために、本発明による留出燃料の形成後出来るだけ早く行うべきである。望ましい安定性を成し遂げる為に必要な酸化防止剤の適切な濃度は、使用される酸化防止剤、使用される燃料のタイプ、エンジンのタイプ、及び他の添加剤の存在に依って変化する。硫黄のない酸化防止剤は、１５０℃９０分間で測定した場合６５％より大きなＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定した反射率、及び６０℃４週間のおける貯蔵後５ｐｐｍ未満の過酸化物含量を有する燃料が提供される量で、添加される。硫黄のない酸化防止剤は、一般に重量で５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは８〜２００ｐｐｍ、更により好ましくは２０〜１００ｐｐｍの量で添加される。
【０１２５】
本発明の硫黄のない酸化防止剤は不純物レベルでしか硫黄を含有しない。該硫黄のない酸化防止剤は、１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する燃料プラス酸化防止剤を提供する。燃料自体が硫黄を全く含有せず、１００ｐｐｍの酸化防止剤が使用されると仮定すると、酸化防止剤は１重量％未満の硫黄、好ましくは１００ｐｐｍ未満の硫黄、更により好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
【０１２６】
本発明で有効な硫黄のない酸化防止剤は、好ましくは、フェノール類、環状アミン類、及びそれらの組合せから成る群から選択される。好ましくは、該フェノール類は１個のヒドロキシル基を含有するが、パラクレゾール（即ち、２個のヒドロキシル基）も有効である。好ましくは該フェノール類はヒンダードフェノール類である。
【０１２７】
本発明による環状アミン酸化防止剤は、好ましくは、次の式を有する環状アミン類である。
【０１２８】
【化１】
2008525596.tif 000005
【０１２９】
上式中、Ａは６員のシクロアルキル又はアリール環であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は独立してＨ又はアルキルであり、ｘは１又は２である。
【０１３０】
本発明によるフェノール酸化防止剤は、好ましくは、次の式を有するアルキルフェノール類である。
【０１３１】
【化２】
2008525596.tif 000006
【０１３２】
上式中、Ｒ５及びＲ６は独立してＨ又はアルキルであり、ｎは１又は２である。
【０１３３】
本発明による硫黄のない酸化防止剤の例には、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、アルキル化−アルファ−ナフチルアミン、及びそれらの組合せが含まれる。
【０１３４】
本発明の硫黄のない酸化防止剤の更なる例には、メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及びそれらの組合せが含まれる。
【０１３５】
本発明で使用出来る硫黄のない酸化防止剤の更なる例は、Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに付与され、１９８２年３月１６日に発行された米国特許第４，３２０，０２１号に教示されたアミノフェノール類である。そこに開示されたアミノフェノール類は、少なくとも１個の実質的に飽和された少なくとも３０炭素原子の炭化水素系置換基を有する。やはり本発明で使用出来る同様のアミノフェノール類がＲ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに付与され、１９８２年３月１６日に発行された関連米国特許第４，３２０，０２０号に開示されている。更に、Ｋ．Ｌｅｙ等に付与され、１９６４年９月２２日に発行された米国特許第３，１４９，９３３号は、やはり本発明で使用出来る炭化水素置換アミノフェノール類を開示している。
【０１３６】
本発明で使用出来るアミノフェノール類の更なる例は、Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅに付与され、１９８３年６月７日に発行された米国特許第４，３８６，９３９号に開示された通りである。該’９３９特許は、異原子が単一の酸素、硫黄又は窒素原子である少なくとも１種の３又は４員環複素環式化合物、例えば、エチレンオキサイドと、アミノフェノールを反応させることにより製造された窒素含有組成物を開示している。この特許の窒素含有組成物は本発明で使用することが出来る。
【０１３７】
ニトロフェノール類も又本発明で使用することが出来る。ニトロフェノール類は、例えば、Ｋ．Ｅ．Ｄａｖｉｓに付与され、１９８２年８月３１日に発行された米国特許第４，３４７，１４８号に開示されている。そこに開示されたニトロフェノール類は、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族置換基を含有している。
【０１３８】
該酸化防止剤は本発明において単独で又は組合せて使用することが出来る。好ましくは、酸化防止剤の混合物が使用される。本発明による好ましい硫黄のない酸化防止剤は、アリールアミン類、ヒンダードフェノール類、及びそれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、本発明で使用される硫黄のない酸化防止剤は、フェノール類と環状アミン類の混合物である。アリールアミン類とヒンダードフェノール類の混合物が特に好ましい。
【０１３９】
有効量の硫黄のない酸化防止剤を含有する本発明による留出燃料は、オーブン中４週間６０℃における貯蔵後約５ｐｐｍ未満の、好ましくは約４ｐｐｍ未満の、更により好ましくは約１ｐｐｍ未満の過酸化物価増加を有するだろう。
【０１４０】
満足な潤滑性を示すのに必要ならば、潤滑性添加剤を本発明による留出燃料に添加することが出来る。燃料潤滑性に対するディーゼル燃料指針は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５に説明されている。ディーゼル燃料潤滑性の領域における研究は、国際標準化機構（ＩＳＯ）及びＡＳＴＭディーゼル燃料潤滑性機動班のようないくつかの機構により進行中である。これらのグループは、燃料噴射装置製造業者、燃料製造業者、及び添加剤供給業者からの代表者を含む。ＡＳＴＭ機動班の職務は、試験方法及びＡＳＴＭ  Ｄ９７５に対する燃料規格の推薦であった。ＡＳＴＭ  Ｄ６０７８、シリンダー上スカッフィング負荷ボール潤滑性エバリュエータ法、ＳＬＢＯＣＬＥ、及びＡＳＴＭ  Ｄ６０７９、高周波往復堀削装置法、ＨＦＲＲが提案され、試験方法として承認された。次の指針、即ち、２，０００グラムより下のＳＬＢＯＣＬＥ潤滑性値を有する燃料は噴射装置において過剰の磨耗を防ぐことが出来ないだろうが、３，１００グラムより上の値を有する燃料はあらゆる場合に充分な潤滑性を提供する筈である、という指針は、一般に受け入れられており、単一の試験方法及び単一の燃料潤滑性値が存在しない場合に、使用することが出来る。６０℃におけるＨＦＲＲを使用する場合、６００ミクロンより上の値を有する燃料は過剰の磨耗を防ぐことが出来ないだろうが、４５０ミクロンより下の値を有する燃料はあらゆる場合に充分な潤滑性を提供する筈である。
【０１４１】
本発明の留出燃料は更に非アルコール潤滑性添加剤と混合して、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９により測定した時４５０ミクロン以下のＨＦＲＲ磨耗傷痕を有する生成物を形成することが出来る。好ましい潤滑性添加剤は酸及びエステルから成る群から選択されるが、潤滑油で使用される他の添加剤との相溶性問題をエステルは引き起こさないけれども、酸は引き起こす可能性があるので、エステルが特に好ましい。
【０１４２】
本発明による留出燃料は、ディーゼル燃料に対する規格を満たすことが出来、そのまま使用することが出来る。好ましくは、混合されたディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ−９７５−９８で定義されたディーゼル燃料用規格を満たす。
【０１４３】
本発明による混合されたディーゼル燃料は、安定であり経済的に製造されるという点で優れたディーゼル燃料である。
【０１４４】
他の留出燃料混合物原料油との混合
本発明による留出燃料は、混合物原料油として使用することが出来、他の留出燃料混合物原料油と混合してディーゼルエンジン又はジェットエンジンにおける使用に適した留出燃料を提供することが出来る。混合物原料油はそれ自体必ずしも個別の燃料の規格を満たす必要はないが、得られる混合物原料油の組合せは満たすのが好ましい。好ましくは、本発明による留出燃料混合物原料油は石油誘導混合物原料油と混合される。留出燃料混合物原料油として使用される場合、本発明による留出燃料混合物原料油は、好ましくは、１０重量パーセント以上で９０重量パーセント以下の量で他の混合物原料油と混合される。
【０１４５】
留出燃料混合物原料油は、フィッシャー・トロプシュ誘導製品及び石油誘導製品を含む混合物を他の留出燃料混合物原料油と当業者に知られた技術により混合することによって、製造することが出来る。
【０１４６】
本発明の留出燃料混合物原料油と石油誘導留出液混合物原料油との混合は、本発明による混合物の水素化分解後に起こる。もし多環芳香族炭化水素の除去が必要なら、該混合は、該混合物の水素化分解後であるが多環芳香族炭化水素の除去前に、又は、多環芳香族炭化水素の除去後であるが留出燃料としての使用前に起きても良い。
【０１４７】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１４８】
〔実施例〕
フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）ワックスを石油誘導減圧軽油（ＶＧＯ）と混合した。得られた混合物は、３３重量％のＦＴワックスと６７重量％のＶＧＯを含んでいた。該ＶＧＯは２，０００ｐｐｍより多くの窒素、水素化分解触媒毒を含有していたが、該混合物は２，０００ｐｐｍ未満の窒素を含有していた。これらＦＴワックス、ＶＧＯ及び混合物の性質を表ＩＶに示す。
【０１４９】
【表４】
2008525596.tif 000007
【０１５０】
７９０°Ｆ、０．５ｈｒ−１、１，０００ｐｓｉｇ、及び６ＭＳＣＦ／Ｂｂｌ  Ｈ２において硫化ＮｉＷ／非晶質ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で６５０°Ｆより下で５３．１重量％転化率において該混合物を水素化分解して芳香族炭化水素を保持した。４５．７％収率で蒸留された３００〜６５０°Ｆディーゼル製品の性質を表Ｖに示す。
【０１５１】
【表５】
2008525596.tif 000008
【０１５２】
ＦＴワックス及びＶＧＯの水素化分解混合物を含むディーゼル製品を試験すると、２３＋／−２℃及び７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定した場合、０．２％を超える、又１．０重量％を超える体積増加を有する。これらの結果は、別個の流れからの最終製品に芳香族炭化水素を添加することなく、成し遂げることが出来る。
【０１５３】
ディーゼル製品の試料を試験した時、最初は低量の過酸化物を含有していたが、６０℃で４週間貯蔵したら過酸化物が形成された。従って、貯蔵による過酸化物の形成を防ぐために、ディーゼル製品の形成後できるだけ早く有効量の無硫黄酸化防止剤を添加することが望ましい。
【０１５４】
本発明は詳細に且つその具体的態様に関して説明してきたが、その精神及び範囲から離れることなく種々の変化及び修正を行うことが出来ることは、当業者に明らかだろう。