【事件の表示】
　特許第２７０９６４７号「画像形成方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７０９６４７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７０９６４７号に係る手続きの経緯の概要は、以下のとおりである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
平成２年９月１３日　　　　　特許出願
平成１０年１０月２４日　　　特許権の設定登録
平成１０年６月１５日　　　　特許異議の申立て
平成１０年１１月１８日付　　取消理由通知
平成１１年２月８日　　　　　訂正請求書及び意見書の提出
平成１１年３月３１日付　　　訂正拒絶理由通知
平成１１年７月８日　　　　　手続補正書の提出
平成１２年１２月１日付　　　取消理由通知（手交）
平成１２年１２月１日　　　　平成１１年２月８日付訂正請求書及び意見書の取り下げ
　　　　　　　　　　　　　　平成１１年７月８日付手続補正書の取り下げ
平成１２年１２月１日　　　　訂正請求書及び意見書の提出
II．訂正の適否についての判断
１．訂正請求書の訂正の内容
　平成１２年１２月１日付訂正請求書の訂正の内容は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「レドックス化合物」を「レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物」と訂正するとともに、同請求項３を削除する。
ｂ．明細書第８頁第７行〜第１４行（特許公報第５欄第１０行〜第６欄第１０行）の「本発明の…達成された。」を「本発明の目的は、支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を放出する、レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物を含む親水性コロイド層と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する前記親水性コロイド層とは別の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ＰＨ１１．２以下の現像液で処理することによりＧ８以上の硬調な画像を形成する方法によって達成された。」と訂正する。
ｃ．明細書第３８頁第１行及び第２〜第３行（同公報第２４欄第１行及び第２〜３行）の「前記一般式（III）」を「前記一般式（II−ａ）」と訂正する。
ｄ．明細書第３８頁第７〜８行（同公報第２４欄第６〜７行）の「前記一般式（III−ｂ）」を「前記一般式（II−ｂ）」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
Ａ．上記訂正事項ａは、請求項３に記載されていたレドックス化合物についての規定を、請求項１の構成に付加するとともに、請求項３を削除するものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当するものであって、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
Ｂ．上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明欄の記載との不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第３号に規定する明瞭でない記載の釈明に該当するものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
Ｃ．上記訂正事項ｃは、明細書第３８頁「…式中、−(Ｘ)ｎ−Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（III）のそれと同義である。Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は前記一般式（III）における−(Ｘ)ｎ−Ａ−Ｂと同義である…」との説明中で記載されている「前記一般式（III）」を「前記一般式（II−ａ）」と訂正するものであるが、明細書の当該記載箇所までに一般式（III）が提示されておらず、当該記載箇所までに提示される一般式の内で、−(Ｘ)ｎ−Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍの定義を伴う一般式が、唯一、一般式（II−ａ）のみであることから、「前記一般式（III）」が誤記であることは明らかである。よって、該訂正は、特許法第１２０条の４第２項但し書き第２号に規定する誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
Ｄ．上記訂正事項ｄは、明細書第３８頁「…その置換基としては前記一般式（III−ｂ）におけるＲ１１、Ｒ１２の置換基の中から選ぶことができる。…」との説明中で記載されている「前記一般式（III−ｂ）」を「前記一般式（II−ｂ）」と訂正するものであるが、明細書の当該記載箇所までに一般式（III−ｂ）が提示されておらず、当該記載箇所までに提示される一般式の内で、Ｒ１１、Ｒ１２の置換基を有する一般式、ないし、Ｒ１１、Ｒ１２の定義を伴う一般式が、唯一、一般式（II−ｂ）のみであることから、「前記一般式（III−ｂ）」が誤記であることは明らかである。よって、該訂正は、特許法第１２０条の４第２項但し書き第２号に規定する誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件の判断
３−１．訂正後の請求項１〜２に係る発明
　訂正請求書により訂正された特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された発明（以下、「本件発明１〜２」という。）は、下記のとおりである。
「【請求項１】支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を放出する、レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物を含む親水性コロイド層と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する前記親水性コロイド層とは別の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ＰＨ１１．２以下の現像液で処理することによりＧ８以上の硬調な画像を形成する方法。
　一般式（Ｉ）　Ｒ１−Ｎ(−Ａ１)−Ｎ(−Ａ２)−Ｇ１−Ｒ２（式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１は−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＳＯ２−基、−ＳＯ−基、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ１)−基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表し、Ａ１、Ａ２は共に水素原子あるいは一方は水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（II）及び（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
　一般式（II）　Ｙ−〔(−Ｘ−)ｎ−Ａ−Ｂ〕ｍ（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環基を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２または３を表し、ｎは０または１を表す。）
一般式（III）　Ｎ(−Ｒ１)(−Ｒ２)−Ｒ３−(−Ｘ)ｎ−ＳＭ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は２価の脂肪族基を表す。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩またはアミジノ基を表す。）」
３−２．取消理由の趣旨
　当審で通知した取消理由の趣旨は、
［理由ａ］（平成１０年１１月１８日付取消理由通知）
本件発明１は、刊行物１（特開昭６２−２９６１３８号公報）に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである、
［理由ｂ］（平成１０年１１月１８日付取消理由通知）
本件発明１〜２は、刊行物１（前掲）、刊行物２（特開平２−１０３５３６号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、
［理由ｃ］（平成１２年１２月１日付取消理由通知）
明細書の記載について、
Ａ．第３８頁第１行及び第３行の「前記一般式(III)」は、対応する式が見出せず、その指示内容が不明である、
Ｂ．第３８頁第７〜８行の「前記一般式(III−ｂ)」は、対応する式が見出せず、その指示内容が不明である、
の２点で不備があり、本件発明１〜２は、特許法第３６条第４項の規定に違反して特許されたものである、
というものである。
３−３．刊行物１〜２に記載された発明
　刊行物１には、「支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン、誘導体を含有し、かつ、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式（II）で表されるハイドロキノン誘導体および／または一般式（III）で表されるキノン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」（一般式（II）、一般式（III）の転記を省略。）（特許請求の範囲第１項）、「本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調で高い解像力のハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。」（第２頁左上欄第８行〜１０行）、「従って、本発明の第１の目的は、線面撮影における露光ラチチュードが広く超硬調（特にγ値で１０以上）で高い解像力を有した写真感光材料を提供することである。本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共にバックグラウンドの濃度（Ｄｍａｘ）の高い超硬調な写真感光材料を提供することである。本発明の第３の目的は、網点面撮影における露光ラチチュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状のそろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供することである。本発明の第４の目的は、黒ボツの少ない超硬調な写真感光材料を提供することである。」（第３頁右上欄第２０行〜同頁左下欄第１２行）、「本発明において、一般式（II）または（III）の化合物は、最下層の乳剤層以外の乳剤層に含有されていればよい。好ましくは最高感度を有する乳剤層に含有させる。同時に乳剤層以外の親水性コロイド層（中間層、保護層など）に含有させてもよい。…（中略）…また、一般式（II）または（III）の化合物とヒドラジン誘導体とは同一層に含有されていても、いなくともよい。」（第１１頁右上欄第１５行〜同頁左下欄第１３行）、「本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキノン現像液（リス現像液）や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、以下に記載される安定な現像液で処理され、超硬調なネガ画像を形成することができる。すなわち、本発明によるハロゲン化銀感光材料は保恒剤として亜硫酸イオンを充分に（特に、０．１５モル／１以上）含んだ現像液を用いることができ、ＰＨ９．５以上、特にｐＨ＝１１．０〜１２．３の現像液によって充分に硬調なネガ画像を得ることができる。」（第１８頁左上欄第１７行〜同頁右上欄第９行）と記載され、一般式（II）の化合物の具体例として、酸化されることによりベンゾジアゾール類等の現像抑制剤を放出するレドックス化合物の一種であるハイドロキノン誘導体（第８頁右下欄化学構造式II−１〜第１０頁右上欄化学構造式II−１７）が例示されている。
　以上の記載から、刊行物１には「支持体上にａ．一般式（II）で表されるハイドロキノン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層（但し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層ではない）、ｂ．ハイドロキノン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層、及びｃ．ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層、を少なくとも有するハロゲン化銀写真感光材料を用い、アルカリ現像液（ＰＨ１１．０〜１２．３）で現像処理して、硬調（γ値１０以上）な画像を形成する方法」が記載されているといえる。
  刊行物２には、「１）支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を有するネガ型感光材料をｐＨ１１．２以下の現像液で処理してＧ８以上の硬調な画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が、Ｂｒ７０モル％以上であることを特徴とする画像形成方法。」（特許請求の範囲第１項）、（文書処理の制約から、「上横棒付きＧ記号」は、「Ｇ」と表記した。以下同じ。）
「２）ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、下記一般式（II）及び（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像形成方法。
　一般式（II）　Ｙ−〔(−Ｘ−)ｎ−Ａ−Ｂ〕ｍ（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環基を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２または３を表し、ｎは０または１を表す。）
一般式（III）　Ｎ(−Ｒ１)(−Ｒ２)−Ｒ３−(−Ｘ)ｎ−ＳＭ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は２価の脂肪族基を表す。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はアミジノ基を表す。）」（特許請求の範囲第２項）、」
「本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な（露光ラチチュードの広い）ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像形成方法を提供することである。」（第３頁左上欄第１６行〜同頁右上欄第２行）、「ｐＨ１１．０以下でＧを８以上にするには、一般式（II）又は／と（III）に示される化合物を、感材中に含有させるのが好ましい。」（第９頁右上欄第５〜９行）と記載されている。
３−４．対比・検討
　以下、取消理由について検討する。
［理由ｃ］について
　明細書の記載不備に係る上記Ａ、Ｂの点については、前記訂正事項ｃ、ｄにより、解消された。
［理由ａ］について
  　本件発明１と、刊行物１に記載された発明とを対比するに、後者における「γ値」、「一般式（Ｉ）で表されるハイドロキノン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層」は、前者における「Ｇ値」、「酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する親水性コロイド層」にそれぞれ相当し、アルカリ現像液のｐＨの数値で重複しているから、両者は、「支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を放出する、レドックス化合物を含む親水性コロイド層と、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する前記親水性コロイド層とは別の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ＰＨ１１．２以下の現像液で処理することによりＧ８以上の硬調な画像を形成する方法。」で一致するが、
レドックス化合物について、前者では、レドックス基としてヒドラジン類を有するものに限定されているのに対して、後者では、該限定がなく、そのような化合物の例示や示唆もない点で相違している。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
［理由ｂ］について
   本件発明１と、刊行物１に記載された発明とを対比すると、上記［理由ａ］で示した相違点がある。
　該相違点について検討するに、刊行物２には、レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物は何ら記載も示唆もない。そして、本件発明１は、相違点に係る構成により、他の構成と相俟って明細書に記載のような「画線、網点の再現性良好（露光ラチチュードが広い）」かつ「安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像形成方法」を実現するとの格別の効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  本件発明２は、本件発明１を「親水性コロイド層に化合物（II）、化合物（III）を含有せしめる」との要件を付加して更に限定するものであるから、前項に記載したと同様の理由により、刊行物１〜２に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。
３−５．まとめ
　よって、本件発明１〜２は、特許出願の際、独立して特許を受けることができないものではない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項で準用する第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件発明１〜２は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載されたとおりのものである。
２．特許異議申立の概要
　特許異議申立人コニカ株式会社は、甲第１号証（特開昭６２−２９６１３８号公報、上記刊行物１に同じ）、甲第２号証（特開昭６１−１５６０４３号公報）、及び、甲第３号証（特開平２−１０３５３６号公報、上記刊行物２に同じ）を提示して、
訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、また、
訂正前の本件請求項２に係る発明は、甲第１号証、甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、
特許を取り消すべき旨主張している。
３．甲号各証に記載された発明
  甲第１号証及び甲第２号証は、それぞれ、上記刊行物１、刊行物２と同じであり、それらに記載された発明については、前項「II．３−３　刊行物１〜２に記載された発明」に記載のとおりである。
  甲第２号証には、「支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」（一般式〔Ｉ〕の転記を省略。）（特許請求の範囲）、「本発明の目的は、第一に現像処理工程において酸化された後すみやかに現像抑制剤を放出する写真用試薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の目的は第二に上記の新規な写真用試薬を含有することによって、画像の調子コントロール、画像の粒状、画像の鮮鋭度、保存安定性、色再現性等の写真性能が向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。」（第２頁左下欄第８〜１５行）、「（発明の構成）・・・すなわち、放出される抑制剤に対して、２位に電子吸引基がある場合のみ、ＤＩＲ−ハイドロキノンの酸化体から抑制剤が放出される速度が電子吸引基がない場合と比較して百倍から数千倍以上も速くなっていることがわかった。」（第２頁左下欄第１６行〜同頁右下欄第６行）と記載され、一般式〔Ｉ〕の例示として、酸化されることにより現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆるＤＩＲ−ハイドロキノン）であって、２位に電子吸引基があるベンゾトリアゾール系化合物（第４２頁）が示されている。
２．当審における判断
　本件発明１〜２は、異議申立てされて訂正する前の請求項３に記載されていた「レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物」を含むことを構成要件の１つとしているが、この点については、異議申立人は何ら証拠を提出していない。
  すなわち、「II.３−４　対比・判断」で述べたように、「レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物」については、甲第１号証ないし甲第３号証のどこにも何ら記載も示唆もない。
　従って、本件発明１、本件発明２のいずれも、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由
を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月５日（２００１．２．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７０９６４７号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１の「レドックス化合物」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物」と訂正するとともに、同請求項３を削除する。
訂正事項ｂ．
　明細書第８頁第７行〜第１４行（特許公報第５欄第１０行〜第６欄第１０行）の「本発明の…達成された。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「本発明の目的は、支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を放出する、レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物を含む親水性コロイド層と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する前記親水性コロイド層とは別の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ＰＨ１１．２以下の現像液で処理することによりＧ８以上の硬調な画像を形成する方法によって達成された。」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　明細書第３８頁第１行及び第２〜第３行（同公報第２４欄第１行及び第２〜３行）の「前記一般式（ＩＩＩ）」を誤記の訂正を目的として、「前記一般式（ＩＩ−ａ）」と訂正する。
訂正事項ｄ．
　明細書第３８頁第７〜８行（同公報第２４欄第６〜７行）の「前記一般式（ＩＩＩ−ｂ）」を誤記の訂正を目的として、「前記一般式（ＩＩ−ｂ）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
（１）
、レドックス基としてヒドラジン類を有する
　式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒ
ボニル基又はイミノメチレン基を表し、Ａ１、Ａ２は共に水素原子あるいは一方は水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。
　（２）ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表す。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｂはアミノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環基を表し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１，２または３を表し、ｎは０または１を表す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は２価の脂肪族基を表す。Ｘは窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む２価のヘテロ環を表す。ｎは０または１を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩またはアミジノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである。
（従来の技術）
　ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高い写真画像を形成できることは公知であり、そのような写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられている。
　従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ以下）してある。そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持っている。
　高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
　しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超硬調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、コントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、文字が黒くつぶれて、判読できなくなってしまう問題があった。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめにすると、逆にゴチック文字のつぶれが悪化するという、露光のラチチュードが狭いという問題があった。同様の問題は、網点画撮影においても生じ、網点の白地として抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に短くなる画質上の欠点をもっている。
　この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染現像性が強いため、露光された部分に隣接する低露光又は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、これを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制する方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効果をおこす方法（以下ミクロな現像抑制）の開発が望まれていた。
　伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げたり、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、これでは階調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問題がある。
　本発明は、現像液のｐＨを１１．２以下にすることによって、造核現像のコントロールを行っている。通常ｐＨを１１．２以下にすると、硬調化が充分おこらないが、造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調にすることができる。このｐＨでの現像では、より高ｐＨを現像に比べ、伝染現像性が弱く、画像拡大が小さいことが新たにわかった。
　又、画像部での現像反応は、必ずＨ＋イオン、ハロゲンイオンの放出をともなう。画像隣接部へのＨ＋イオンの拡散によるｐＨ低下と、ハロゲンイオンの拡散により、隣接部のミクロな現像抑制がおこるが、この現像は、ｐＨ１１．２以下の造核現像で発現しやすいことがわかった。
　この様な方法によって、特開昭６３−２５７６５８に示されている様に画像再現性は非常に向上したが、さらに良化する事が望まれていた。特開昭６１−２１３８４７号および米国特許第４，６８４，６０４号には、酸化により写真有用基を放出するレドックス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試みが示されている。ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムでは、これらのレドックス化合物は硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すことができなかった。
（発明の目的）
　本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な（露光ラチチュードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
　第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において、安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な画像形成法を提供することである。
（発明の開示）
　本発明の目的は、支持体上に、酸化されることにより現像抑制剤を放出する、レドックス基としてヒドラジン類を有するレドックス化合物を含む親水性コロイド層と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する前記親水性コロイド層とは別の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後、ｐＨ１１．２以下の現像液で処理することによりＧ８以上の硬調な画像を形成する方法によって達成された。
　式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。
　Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
　Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
　一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
うち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。
　Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が適用できる。
しい。
　又、Ｒ２はＧ１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
　Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。
　一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
　一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０号に記載された基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
　本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いることができる。
　本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルないし５×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加量である。
　ｐＨ１１．２以下でＧを８以上にするには、一般式（ＩＩ）又は／と（ＩＩＩ）に示される化合物を、感材中に含有させるのが好ましい。
　このＧ値の測定は、現像液のｐＨが、ｐＨ１１．２以下であるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温度、時間は３８℃で３０秒間で行なわれる。Ｇは、濃度０．１と３．０を与える露光量の差（△ｌｏｇＥ）に対する濃度差であらわす。
　（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
　Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複素環化合物があげられる。
　Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ＩＩ）の化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる。
　式中、ｌは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わし、ｎは０または１を表わす。
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５または６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
　Ｑによつて形成される複素環としては例えばそれぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ペンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげられる。
　Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニエチル基、等）を表わす。
　また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、　ｔ−ブチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、３，４−ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばべンジル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
　Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、
結基はＱとの間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）を介して結合されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。
　Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えばビニレン基、１−メチルピニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデン基、等）、アリーレン基（例えばフエニレン、ナフチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよい。
　Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（ＩＩ−ｂ）で表わされるものである。
　（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であつても異なつてもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オクチル基等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）、でもよい。
　又、Ｒ１１とＲ１２は連結して環を形成してもよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、室素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることができる。又、Ｒ１１、Ｒ１２の置換基としては例えば、カルボキシル奉、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンジルオキシ基、フエネチルオキシ基など）、炭素数２０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数２０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルポニル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基など）、炭素数２０以下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基などが挙げられる。
　Ｂのアンモニウム基は一般式（ＩＩ−ｃ）で表わされるものである。
　（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は上述の一般式（ＩＩ−ｂ）におけるＲ１１およびＲ１２と同様の基
ルホナートイオン（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロペンゼンスルホナートなど）、スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、メチルスルフアートなど）、パークロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０である。）
　Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基などが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）のうち好ましいものとしては、下記一般式（ＩＩ−ｍ）、（ＩＩ−ｎ）、（ＩＩ−ｏ）または（ＩＩ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。
るか、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換および未置換のアミノ基を表わし、その置換基としては前記一般式（ＩＩ−ｂ）におけるＲ１１、Ｒ１２の置換基の中から選ぶことができる。但しＺ１、Ｚ２及びＺ３の内
　またこれら複素環は一般式（ＩＩ）の複素環に適用される置換基で置換されてもよい。
　次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
　式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わす。
　Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。
　Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環を表わす。
　ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又はアミジノ基を表わす。
　Ｒ１、Ｒ２の脂肪族残基としては、各々炭素１〜１２のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、　ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などである。アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などである。アルキル基としては例えばプロバルギル基、２−ペンチニル基などがある。置換基としては、フエニル基、置換フエニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、アミド基等である。
　Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒素・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好まし
などがあげられる。
　Ｒ１とＲ２として特に好ましいものは炭素原子数１〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。
　Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｒ４Ｓ−が好ましい。ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２−、
　Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜４のもので、Ｒ４としてさらに好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。なお（Ｘ）ｎのｎが０のときのＲ３は−Ｒ４−だけを表わす。
　Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、べンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジアゾールが好ましい。
　Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などがある。
　アルカリ土類金属としては、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、などがある。
　Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば（ＣＨ３）４Ｎ▲＋▼、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ▲＋▼、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ▲＋▼、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ▲＋▼（ＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ▲＋▼（ＣＨ３）３などである。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ▲＋▼、Ｃ１６Ｈ３Ｐ▲＋▼（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｐ▲＋▼（ＣＨ３）などである。
　一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の無機酸塩としては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例を挙げる。
　これらの一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０×１０−３〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは５．０×１０−３〜０．３ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。
　これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。
　本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
　レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
　本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を
は水素原子またはＲ１を表わす。
　Ａ１、Ａ２は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１、Ａ２の少なくとも一方は水素原子である。Ａ３は
を表わす。
　Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ１−Ｇ２−Ｒ１を表わす。
　Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
　一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明する。
　一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
　例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
　Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。
　Ｒ１のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
　一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のＧ１と
基が最も好ましい。
　Ａ１、Ａ２としては水素原子が好ましく、Ａ３
が好ましい。
　一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよい。
　Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。
　Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３’３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａＲｂ−ＰＵＧ（Ｒａ，Ｒｂは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。
　これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されている。
る現象抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ・Ｋ．Ｍｅｓｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
　ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよい。
　好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
　また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
　バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
　ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
　これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
　置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたものが挙げられる。
　以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることができる。
　本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
　本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で用いられる。
　本発明のレドックス化合物は一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体が添加される層とは別の親水性コロイド層に添加されるが、特にヒドラジン誘導体を含む感光乳剤層の上層に設けられるのが好ましい。
　本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン誘導体を含まない補助の感光乳剤層を有してもよい。本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けてもよい。
　本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｍｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）８８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混法、逆混法、ダブルジェット法、コントロールド−ダブルジェット法、コアーシエル法などの方法により製造される。
　必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類などのハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形状、分布などをコントロールすることができる。
　ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無いが、比較的粒子サイズの揃った０．０５〜０．８μのものが好ましい。
　又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分散であるということは、９５％の粒子が、数平均粒子サイズの±６０％以内、好ましくは±４０％以内のサイズに入る分散系であるのが好ましい。
　ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限はないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい。
　ハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、７０モル％以上である必要がある。好ましくはＢｒ８０モル％以上、特にＢｒ９０モル％以上が好ましい。沃化銀含有量は、通常１０モル％以下で、好ましくは５モル％以下である。
　本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい。
　特にイリジウム塩は１０−８〜１０−５モル／Ａｇ１モル又、ロジウム塩は１０−８〜１０−４モル／Ａｇ１モル添加するのが好ましい。
　これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用してもよい。
　化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によって化学的に増感されることができる。
　本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる．すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
　メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
　有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである。
　これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
　有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＡ〜Ｊ項に記載されている。
　ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成時がある。
　本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加える。
　本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であってもよい。
　本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モルあたり１０−６〜１０−１モル添加するのが適当であり、好ましくは１０−４〜１０−２モル添加することである。
　これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でもしばしば用いられる。ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には染料化合物を添加することができる。
　本発明に好ましく用いられる染料は３００〜４２０ｎｍにピークを有する染料（紫外線吸収剤を含む）である。具体例としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、特願昭６２−４３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号などに記載されている。これらの染料は感度をあまり下げず、露光ラチチュード画質（明／ゴ画質）を良化させる。
　本発明に好ましく用いられる３００〜４２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物としては、例えば、アリール基で置換されたべンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを用いることができる。
　これらの染料は、特にオルソ増感されたＢｒ７０モル％以上の塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀との併用が望ましい。
　これらの染料化合物の添加量は５〜４００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ２である。
　さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２００ｍである化合物である。
る原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｒ２″とＲ３″は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、または前記の−ＯＸ基と同様の基を表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリウム塩で置換されたフエニル基またはスルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアルキル基を、または置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ４″はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ基を表す。ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１をそれぞれ示す。
　式中Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ８″、Ｒ９″及びＲ１０″は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｒ７はアルキル基またはカルボキシル基を表す。
　式中Ｒ１１″及びＲ１２″はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ１３″及びＲ１４″はスルホン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌは０または１を表す。
　式中Ｒ１′′′、Ｒ２′′′、Ｒ３′′′、Ｒ４′′′はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す。Ｒ５′′′及びＲ６′′′はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。
　以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。
　本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。これらのものの中で、好ましいのはニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）、ハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）である。また、これらの化合物の中でベンゾトリアゾール類以外は処理液に含有させてもよい。ベンゾトリアゾール類は、感材中に存在するときと処理液中に存在するときの画質に与える影響が異なる。処理液中に存在すると画質を悪化させるが、感材中にあると画質にはほとんど影響なく、むしろカブリを抑制する。
　本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
　本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。
　特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。
　ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素を含有した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。
　本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
　本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。
　本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、同６２−５５６４２号の記載を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。
　感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
　本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フイルター層、ハレーション防止層などの親水性コロイド層を設けることができる。
　また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、カーリング特性、ハレーシヨン防止等の目的で裏面層（以下バツク層と記す。）を設けることができる。本発明に用いられるバツク層には、特に耐接着性の点で比較的平均粒子サイズの大きいマツト剤を含有することが好ましい。好ましい平均粒子サイズは１．０μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。
　また表面保護層には、マツト剤としてポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号に記載のコロイダルシリカの他にパラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることができる。
　また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用いることができる。
　本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。
　すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．２０モル／ｌ以上含み、現像液のｐＨは１１．２以下であることが好ましい。さらには好ましくは１１．０〜９．５であるのがよい。
　現像液のｐＨ１１．２以上だと空気中のＣＯ２によってｐＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色しやすくなる。ｐＨ９．５以下であると硬調になりにくく、鮮明な画質がえられない。
　本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール類の組合せが好ましい。
　本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
　本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
　本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールが好ましい。
　現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフエノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。
　本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２０モルｌ以上、特に０．３モル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとするのが望ましい。
　ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）を用いることができる。
　本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサツカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フエノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。
　現像液に対して（好ましくは１×１０−１１〜３×１０−１３の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．１モル／ｌ以上、特に０．２モル／ｌ〜１モル／ｌ添加することができる。これらの化合物の添加により、現像処理される感光材料の銀量や黒化率に係わりなく、ヒドラジン類による超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用いる場合にも安定に得ることが可能になる。なお、ここでいう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のもの等いづれのものでも１×１０−１１〜３×１０−１３にある化合物であることを意味する。
　上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ調節剤；臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい。
　定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／ｌである。
　本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／ｌ、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／ｌである。
　前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用することができる。これらの化合物は定着液１ｌにつき０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。
　具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウムカリウムなどがある。
　本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。
　定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ程度用いる。
　定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。
　次に本発明について、実施例にもとずいて説明する。
＜比較例＞
　５５℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で、コントロールダブルジェット法により、粒子サイズ０．３０μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％、沃化銀０．５モル％、ヨード分布均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤には、Ｋ３ＩｒＣｌ６を５×１０−７モル／Ａｇ含有するように添加した。
　この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、その後５０℃に保ち増感色素として、下記化合物を銀１モル当り５×１０−４モルと銀１モル当り１０−３モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分間経時させ、４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した後降温した。この乳剤をａとする。
　この乳剤ａにヒドラジン化合物（Ｉ−１５）と造核促進剤（ＩＩ−８）と５−メチルベンズトリアゾールを各々２×１０−４モル／Ａｇモル、８．６×１０−３モル／Ａｇモル、３×１０−３モル／Ａｇモルになる様に添加しその他ポリエチルアクリレート、硬膜剤として１，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀４．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｍ２、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ２マット剤４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、及び、塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性剤
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に塗布した。この感材をＮｏ．１とする。
　またバック層は次に示す処方にて塗布した。
（バック層処方）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｍ２
　マット剤　　ポリメチルメタアクリレート
　　　　　　　（粒子径３．０〜４．０μ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
　ラテックス　ポリエチルアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２
　界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２
　染料　　　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物
　　　　　　染料〔ａ〕　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
　　　　　　染料〔ｂ〕　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
　　　　　　染料〔ｃ〕　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
　この感材Ｎｏ．１の感光乳剤層に本発明のレドックス化合物ＩＶ−７、ＩＶ−９、ＩＶ−１６、ＩＶ−２２は各々２×１０−５モル／ｍ２添加し、その感材をＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５とした。
　これらの試料を、３２００゜Ｋのタングステン光で光学クサビおよび、コンタクトスクリーン（富士フイルム　１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
現像液
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　５４ｇ
　４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２ｇ
　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　９０ｇ
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８ｇ
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　５−メチルベンゼントリアゾール　０．０８ｇ
　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　（ＫＯＨを加えて　ｐＨ１０．６に合せる）
　Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　１ｌ
　階調（γ）は特性曲線で濃度０．３の点と３．０の点を結ぶ直線の傾きである。
　網階調は次式で表わした。
　＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇＥ　９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇＥ　　５％）
　網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は実用不可能な品質である。
　表−１にその結果を示す。
実施例１
　比較例１と同様に、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１５０μ）上に、順に次の層を塗布した。
（第一層）比較例Ｎｏ．１と同じ感光乳剤層
（第二層）ゼラチン（１．５ｇ／ｍ２）
（第三層）比較例１の乳剤ａで、粒子サイズのみ０．３５μに変えた乳剤ｂ（銀量０．４ｇ／ｍ２）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−３モル／Ａｇモル）、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（２×１０−３モル／Ａｇモル）、ポリエチルアクリレート（ゼラチンの３０ｗｔ％〉、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（ゼラチンの２％）および本発明のレドックス化合物表−１に掲示、２×１０−５モル／ｍ２）
（第四層）比較例１と同じ保護層
　本発明のサンプルは比較例に比べて、網階調が著しく広くなった。比較例２〜５はＧが８以下と著しく硬調性が損なわれるのに対して、本発明のサンプルは、高い硬調性を維持し、かつ網階調も長く、網点品質も良好であることがわかる。