【事件の表示】
　特許第２７６２１３９号「スチレン系樹脂組成物の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７６２１３９号の特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許２７６２１３９号の発明は、平成1年11月20日に出願され、平成10年3月27日にその特許の設定登録がなされ、その後、西川武則より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書が提出され、その指定期間内である平成11年12月8日に訂正請求がなされた後、特許異議申立人への審尋がなされ、回答書が提出され、さらに特許権者に対して訂正拒絶理由通知がなされ、それに対して再度特許異議意見書が提出されるとともに、平成11年12月28日に訂正請求に対する補正がなされたものである。
（２）訂正適否についての判断
ア、補正の内容
　訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１において、特許請求の範囲に対する一層の減縮を目的として、「ゴム成分」としてさらに「ポリブタジエン」を加えたものとし、「平均剪断速度」について「5〜60sec−１」から「15〜60sec−１」に限定するものである。
　それに伴い、請求項２を削除するとともに、発明の詳細な説明における対応する箇所が補正され、「実施例５」及び「実施例８」をそれぞれ「比較参考例２」及び「比較参考例３」と補正するものである。
　上記補正は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の減縮及び、それに伴い特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合をはかるため、明瞭でない記載の釈明を目的とし、願書に添付した明細書に記載された範囲内で、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正とはならないものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものとは認められないものであり、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合するものである。
イ、訂正の内容
　上記補正により、訂正の内容は次のとおりのものである。
ａ．特許明細書の特許請求の範囲において、請求項１の「スチレン含有量が20〜50重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムからなるゴム成分を5〜20重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率10〜30％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を第２重合帯域に供給し、転化率を30〜70％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を0.2〜1.5μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（ＤＳ／ＤＮ）を2.5以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。」を
「スチレン含有量が20〜50重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが50重量％以下であるゴム成分を5〜20重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率10〜30％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が3以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が15〜60sec-1である第２重合帯域に供給し、転化率を30〜70％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を0.2〜1.5μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を2.5以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。」に訂正する。
ｂ．同特許請求の範囲における請求項２及び３を削除し、それに伴い請求項４及び５をそれぞれ請求項２及び３にくり上げると共に、引用する請求項をそれぞれ「３」から「１」及び「１〜４」から「１〜２」に訂正する。
ｃ．特許明細書の発明の詳細な説明における明細書第６頁１〜１２行目の「すなわち、……である。」を
「すなわち、本発明は、スチレン含有量が20〜50重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが50重量％以下であるゴム成分を5〜20重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率10〜30％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が3以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が15〜60sec-1である第２重合帯域に供給し、転化率を30〜70％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を0.2〜1.5μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を2.5以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。」に訂正する。
ｄ．同発明の詳細な説明における明細書第１４頁下から２行目〜第１５頁１行目の「上記……必要がある」を、
「本発明では、上記ゴム粒径及び粒径分布を制御するために、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が3以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が15〜60sec-1である第２重合帯域を採用する。平均剪断速度が15sec-1未満では除熱ネックで暴走反応の危険が生じ、60sec-1を超えると反応器動力及び内部伝熱管の強度を極めて大きくする必要がある。」に訂正する。
ｅ．同発明の詳細な説明における明細書第９頁１２〜１６行目の「また……好ましい。」を
「また、本発明のゴム成分としては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムを併用する。この場合ポリブタジエンゴムの使用割合は50重量％以下であり、特に40重量％以下が好ましい。」に訂正する。
ｆ．同発明の詳細な説明における明細書第１８頁１１行目の「プタグフロ型」を、「プラグフロー型」に訂正する。
ｇ．同発明の詳細な説明における明細書第２１頁６行目、同第２２頁下から２行目、同第２３頁４行目、同８行目及び同１３行目の「実施例１」を、それぞれ「比較参考例１」に訂正する。
ｈ．同発明の詳細な説明における明細書第２４頁下から４行目、同第２６頁７行目、同第２７頁下から３行目、及び同第２８頁４行目の「実施例５」を、それぞれ「比較参考例２」に訂正する。
ｉ．同発明の詳細な説明における明細書第２８頁３行目、同１４行目、同最下行及び同第２９頁１行目の「実施例８」を、それぞれ「比較参考例３」に訂正する。
ｊ．同発明の詳細な説明における明細書第２８頁１２行目の「第２表」を、「第３表」に訂正する。
ｋ．同発明の詳細な説明における第３４頁第３表−１の上から２段目の「実施例１」、６段目の「実施例５」及び９段目の「実施例８」を、それぞれ「比較参考例１」「比較参考例２」「比較参考例３」に訂正する。
ウ、訂正の適否
　上記訂正ａは、訂正前の請求項１において、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンの併用に限定し、第２重合帯域にプラグフロー型反応器の使用を限定するとともに、「平均剪断速度」を特定することにより、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正ａは、訂正前の請求項２及び３の内容を取り込み、また「平均剪断速度」の特定は、明細書の第１４頁下から２行目〜第１５頁１行目の記載及び実施例の記載から裏付けられるものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められるものである。
　そして、上記訂正ｂは、上記訂正ａに伴い、特許請求の範囲の請求項１と他の請求項との整合をはかるため、特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的とし、上記訂正ｃ〜ｅ、ｇ〜ｉ及びｋは上記訂正ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明瞭でない記載の釈明を目的とし、また上記訂正ｆ及びｊは誤記の訂正を目的とするものと認められ、これらの訂正ｂ〜ｋについても、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められるものである。
　また、上記訂正ａ〜ｋは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものとも認められない。
　なお、訂正明細書の請求項１〜３に係る発明は、後記するとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭６３−３０１２１１号公報）、甲第２号証（特公４２−１７４９２号公報）、甲第３号証（特開昭６３−３０１２１０号公報）、甲第４号証（特公昭４９−７３４３号公報）、甲第５号証（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ編「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（第３版）」、ＶＯＬ．２１、１９８３年発行、第８０１〜８４３頁）、甲第６号証（特開昭６３−２２１１４５号公報）及び甲第７号証（「熱可塑性エラストマー」１９９１年２月１５日、化学日報社発行、第６０〜６５頁）を提出し、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明であるか、又はそれらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号ないしは同第２項の規定に違反してされたものであり、本件特許を取り消すべき旨主張している。
　なお、特許異議申立人は、当審による審尋に対する回答の中で参考資料（「反応工学研究会研究レポート」１９８９年１月２６日、社団法人高分子学会発行、第１１頁、第１９〜２６頁及び第８２〜９１頁）を提出している。
イ、訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ「訂正発明１」〜「訂正発明３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「１　スチレン含有量が20〜50重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが50重量％以下であるゴム成分を5〜20重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率10〜30％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が3以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が15〜60sec-1である第２重合帯域に供給し、転化率を30〜70％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を0.2〜1.5μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を2.5以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
２　プラグフロー型反応器が、多段撹拌翼付き塔型反応器又は内部に静止型混合機及び伝熱管を配設した管型反応器である請求項１記載の方法。
３　第２重合帯域に連鎖移動剤を50〜1500ppm供給する請求項１〜２記載の方法。」
ウ、甲号証及び参考資料に記載された事項
ａ、甲第１号証について
　甲第１号証の特許請求の請求項１には、「溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン単量体又はスチレン単量体を主体とする単量体混合物を、重合開始剤として有機過酸化物を用い連続的に重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、
（イ）原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム状物質の量を３−１２重量％とすること、
（ロ）原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始時に原料混合物中へ加えること、
（ハ）第１段階で前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍の重合体が生成するまで塊状重合を行うこと
（ニ）さらに第２段階において、全単量体の重合転化率18〜40％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること、及び
（ホ）第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合により……重合させることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。」が記載され、ゴム状物質として、第２頁右下欄に「例えば、ポリブタジエン、……、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、……などがある。
　これらは、単独でもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。」と記載され、ゴム粒径については、第４頁左上欄に「平均ゴム粒径0.5〜1.5ミクロンとなるようにかきまぜることが必要である、」と記載され、面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）については第５頁左上欄に「ゴム粒径分布1.2〜1.4」とすること、同頁右上欄に「粒径分布Ｄｓ／Ｄｎ」とそれぞれ記載されている。
ｂ、甲第２号証について
　甲第２号証には、２段階からなる塊状重合方法によって高耐衝撃性のスチレンの共重合体を製造するに際し、第３頁右欄に予備重合において「15ないし30％の間」が好ましい変換率であること、その後重合反応を完結させるための反応器として「たとえば塔型反応器」と例示されている。
ｃ、甲第３号証について
　甲第３号証の特許請求の範囲の請求項１には、「スチレン−ブタジエン共重合ゴム1〜12重量％及びポリブタジエン1〜12重量％により変性されたスチレン系樹脂において、前記スチレン−ブタジエン共重合ゴムが……スチレン3〜25重量％…のブロック共重合体であって、……表面光沢の優れた耐衝撃性スチレン系樹脂。」が記載されている。
ｄ、甲第４号証について
　甲第４号証には、ゴムを含有するビニル芳香族単量体を重合させてなる耐衝撃性重合物の製法に関し、第４頁の左欄には「こうして得られた混合物は１段又は数段の重合の重合段階において仕上げ重合され、……。この重合段階における重合のため、普通にはその長さが直径の数倍である直立反応器が用いられ、その中で生成物は弱く攪拌されるにすぎない。」と記載され、同左欄には「反応物はこの反応容器から連続的に取り出され、第２重合段階として用いられる塔式反応器Ｂ（高さ5.20ｍ、容積10ｍ３）に供給される。」と記載されている。
ｅ、甲第５号証について
　甲第５号証の第８２６頁には「連続溶液重合には２種類の反応器が使用されている。ひとつは線形フロー反応器（ＬＦＲ）で理想的にはプラグフロー反応器に近い。」と記載されている。
ｆ、甲第６号証について
　甲第６号証の特許請求の範囲には、「（Ａ）ゴム含有量が3〜15重量％であり、平均ゴム粒子径が0.5〜1.5μを有するゴム変性ポリスチレン100重量部に（Ｂ）ブタジエン含有率35〜85重量％であり、……スチレン−ブタジエンブロック共重合体3〜20重量部を配合する…ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物」が記載され、その実施例において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体として「シエル化学（株）製、カリフレックスＴＲ1102」を用いることが記載され、該カリフレックスＴＲ1102がブタジエン含有率が70重量％であることが記載されている。
ｇ、甲第７号証について
　甲第７号証の第61頁には、CariflexのTR1101及びTR1102が、スチレン含量30％で高分子タイプと低分子タイプのものであること、第62頁にはTR1101がスチレン・ブタジエン・スチレン　ブロックコポリマーであることがそれぞれ記載されている。
ｈ、参考資料について
　参考資料の第１１頁の図2.8にはＨＩポリスチレンの塔式連続塊状重合プロセスが記載され、第２２頁下から８行〜第２４頁２０行にかけて「ここで、ゴム形態を決定する主要因子は、重合処方および相転移前後の攪拌による剪断力である。
　相転の詳細は別章に譲るが、重合反応の進行状態を位相差顕微鏡で追跡した現象を図２．１８に示す。……相転換が行われる。この時に得られるゴム形態と、最終製品のゴム形態は相関関係があり、相転時にゴム形態が決定されるといえる。ただし、相容積が等しくなった後も、攪拌による剪断力が与えられないと、相転は起こらず、初期のゴム相にＰＳ粒子が分散したままの構造が得られる。……。
　ＨＩＰＳゴム粒形態制御因子として文献等にみられる主なものを挙げる。
　１．ゴム分子量
　２．ゴム含量
　３．マトリックス分子量
　４．グラフト
　５．相転域での攪拌速度
  ＨＩＰＳの製品物性の要求上、上記因子のうちゴム含量・マトリックス含量・グラフト量はほぼ固定せざるを得ず、実際の生産においては、ほとんど攪拌速度のみでゴム粒形態を制御しているものと考えられる。」と記載されている。
エ、対比・判断
　甲第１号証には、第１段階でゴム物質の重量の０．１〜１．５倍の重合体が生成するまで、塊状重合を行うとあり、これを転化率で表すならば、０．３〜２８．６％となり、したがって、訂正発明１と甲第１号証に記載された発明を対比すると、両発明はゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、ゴム成分を５〜１２重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率１０〜２８．６％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を第２重合帯域に供給し、転化率を３０〜４０％まで進めると共に相転移を起こさせ、ゴム粒径を０．５〜１．５μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を２．５以下に制御し重合させる点で一致し、
ａ、訂正発明１では、ゴム成分としてスチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ゴムブロック重合体を使用するのに対し、甲第１号証ではゴム成分としてポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体が例示され、その２種以上混合してもよいとしているがポリブタジエンとスチレン−ブタジエン系共重合体を併用することの具体的な記載がなく、またスチレン−ブタジエン系共重合体のスチレン含有量についての記載がない点、
ｂ、訂正発明１では、第２重合帯域として、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が15〜60sec−１であるものを使用するのに対し、甲第１号証ではそういったことの記載がない点、
で相違するものと認める。
　上記相違点のうち相違点ｂについて検討する。
　甲第１号証の第２重合帯域で使用される反応器はその撹拌速度が220rpm以上であり、いわゆる完全混合槽型のものと認められ、訂正発明１で使用されるプラグフロー型のものについての記載は認められない。同じく甲第３、６及び７号証にはプラグフロー型反応器についての記載は認められない。
　プラグフロー型のものについて、甲第２、４、５号証及び参考資料に記載は認められるものの、甲第２及び５号証では単に例示されるのみであり、また甲第４号証では平均剪断速度に関する記載がなく、またゴム粒径及びゴム粒度分布を制御することの具体的な記載がなく、また参考資料では訂正発明１で特定する初期重合における転化率や平均剪断速度について0〜10sec−１の例示は認められるものの訂正発明１で特定するプラグフロー型反応器を使用する場合の具体的な平均剪断速度についての記載は認められないものである。
　そうであるならば、甲第１号証の完全混合槽型のものに代えて特定のプラグフロー型を使用し、その平均剪断速度を15〜60sec−１とすることは、上記甲第２、４、５号証及び参考資料の記載からは容易とすることはできないものである。
　そして、訂正発明１は、上記相違点ａ及びｂを含め上記構成を有することにより、高い衝撃強度、かつ優れた光沢及び剛性を有するなど物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂を得るという明細書記載の作用効果を奏するものと認められる。
　よって、訂正発明１は、相違点ａについての検討するまでもなく、甲第１〜７号証及び参考資料に記載された発明ではなく、また甲第１〜７号証及び参考資料に記載された発明から当業者が容易になし得たものとすることはできないものである。
　訂正発明２は、上記訂正発明１を引用し、プラグフロー型反応器を限定するものであるが、上記訂正発明１に記載の理由により甲第１〜７号証及び参考資料の発明とは同一でもなくまた容易とすることはできないものである。
　訂正発明３は、上記訂正発明１及び２を引用し、第２重合帯域に連鎖移動剤を供給するものであるが、同様の理由により甲第１〜７号証及び参考資料の発明とは同一でもなく容易とすることはできないものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月１８日（２０００．２．１８）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２７６２１３９号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正ｂ〜ｅ、ｇ〜ｉ及びｋは上記訂正ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合をはかるため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。また、訂正ｆ及びｊは誤記の訂正を目的とするものである。
ａ．特許明細書の特許請求の範囲において、請求項２及び３を削除し、請求項１の「スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムからなるゴム成分を５〜２０重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率１０〜３０％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を第２重合帯域に供給し、転化率を３０〜７０％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を０．２〜１．５μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（ＤＳ／ＤＮ）を２．５以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。」を
「スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが５０重量％以下であるゴム成分を５〜２０重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率１０〜３０％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が１５〜６０ｓｅｃ−１である第２重合帯域に供給し、転化率を３０〜７０％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を０．２〜１．５μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を２．５以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。」に訂正する。
ｂ．同特許請求の範囲における請求項４及び５をそれぞれ請求項２及び３にくり上げると共に、引用する請求項をそれぞれ「１」及び「１〜２」に訂正する。
ｃ．特許明細書の発明の詳細な説明における明細書第６頁１〜１２行目の「すなわち、……である。」を
「すなわち、本発明は、スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴムとポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが５０重量％以下であるゴム成分を５〜２０重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に供給し、転化率１０〜３０％まで初期重合を行わせた後、初期重合液を、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が１５〜６０ｓｅｃ−１である第２重合帯域に供給し、転化率を３０〜７０％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径を０．２〜１．５μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を２．５以下に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである。」に訂正する。
ｄ．同発明の詳細な説明における明細書第１４頁下から２行目〜第１５頁１行目の「上記……必要がある」を、
「本発明では、上記ゴム粒径及び粒径分布を制御するために、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が１５〜６０ｓｅｃ−１である第２重合帯域を採用する。平均剪断速度が１５ｓｅｃ−１未満では除熱ネックで暴走反応の危険が生じ、６０ｓｅｃ−１を超えると反応器動力及び内部伝熱管の強度を極めて大きくする必要がある。」に訂正する。
ｅ．同発明の詳細な説明における明細書第９頁１２〜１６行目の「また……好ましい。」を
「また、本発明のゴム成分としては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムを併用する。この場合ポリブタジエンゴムの使用割合は５０重量％以下であり、特に４０重量％以下が好ましい。」に訂正する。
ｆ．同発明の詳細な説明における明細書第１８頁１１行目の「プタグフロ型」を、「プラグフロー型」に訂正する。
ｇ．同発明の詳細な説明における明細書第２１頁６行目、同第２２頁下から２行目、同第２３頁４行目、同８行目及び同１３行目の「実施例１」を、それぞれ「比較参考例１」に訂正する。
ｈ．同発明の詳細な説明における明細書第２４頁下から４行目、同第２６頁７行目、同第２７頁下から３行目、及び同第２８頁４行目の「実施例５」を、それぞれ「比較参考例２」に訂正する。
ｉ．同発明の詳細な説明における明細書第２８頁３行目、同１４行目、同最下行及び同第２９頁１行目の「実施例８」を、それぞれ「比較参考例３」に訂正する。
ｊ．同発明の詳細な説明における明細書第２８頁１２行目の「第２表」を、「第３表」に訂正する。
ｋ．同発明の詳細な説明における第３４頁第３表−１の上から２段目の「実施例１」、６段目の「実施例５」及び９段目の「実施例８」を、それぞれ「比較参考例１」「比較参考例２」「比較参考例３」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
スチレン系樹脂組成物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１　スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴム
とポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが５０重量％以下である
１５
２
１
３
１〜２
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、ＯＡ機器、家電製品、自動車部品などの素材として好適な、高い衝撃強度、かつ優れた光沢及び剛性を有するなど物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
　ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性及び剛性に優れ、また成形加工性が良いことから各種用途に広く用いられている。このゴム変性スチレン系樹脂としては、従来ポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが一般的に使用されている。
　ところで、ゴム変性スチレン系樹脂の光沢と衝撃強度の優れた物性を発現させるためには、ゴム粒径の最適値への制御と粒径分布の狭小化が必要となる。ポリブタジエンゴムを使用した場合、ゴム粒子の粒径が形成される相転移（ゴム相が連続相から分散相に転移すること）がスチレンモノマーの転化率５〜１５％の重合初期の不安定領域で生じるため均一な混合が必要であること及び光沢を発現させるためにゴム粒径を０．５〜１．５μｍに制御する必要がある。そのため、強力な剪断力を提供できる完全混合槽型反応器を採用する必要がある。
　しかしながら、完全混合槽型反応器を使用した場合には、ゴム粒径分布が拡大し、光沢と衝撃強度のバランスを保持するのが難しいという欠点がある。そこで、ポリブタジエンゴムを使用した系での相転移をプラグフロー性の高い塔型反応器などで起こさせることが考えられるが強力な剪断力を提供する高速撹絆が必要となる。ところがこの場合、塔型反応器には、除熱効率を上げるため多段型反応器を使用し、各段の間には伝熱管を通す必要があることから、撹絆翼の振動が起こりやすいこと、伝熱管の強度を大きくする必要があること及び高粘度系なので動力ネックを生じやすいという種々の欠点がある。
　上記課題を解決するために、特公昭６０−５７４３３号公報で使用されているようなスチレン含量が５０％以上の高含有量のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを使用することが考えられる。
　しかしながら、この方法では、ポリスチレンマトリックスとの界面張力が低下しすぎ、低剪断下でもゴム粒径が微細化し、光沢は非常に高いが、衝撃強度が極端に低いという欠点が生じる。
　この系で粒径の最適化を図るには、塔型反応器を超微速度で撹拌運転する必要であるが、この場合には重合熱の除去と混合不足が問題となる。
［発明が解決しようとする課題］
　本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法が有する欠点を克服し、重合熱の除去がやりやすく、撹拌などの動力が少なくてすみ、さらに高強度の装置を必要としない製造方法であって、しかも得られるゴム変性スチレン系樹脂は、衝撃強度が高く、かつ優れた光沢や剛性を有するなど物性バランスに優れているというゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
［課題を解決するための手段］
　本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、スチレン含量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをゴム成分として用い、第１重合帯域で相転移を起こさせず初期重合を行い、第２重合帯域で重合を進めて相転移を起こさせると共にゴム粒径及びゴム粒径分布を特定範囲に制御することが前記目的に適合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック重合体ゴム
とポリブタジエンからなり、ポリブタジエンが５０重量％以下である
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　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明においては、原料の一成分に用いられる一成分であるスチレン系単量体はスチレン単独又はスチレン及びスチレンと共重合可能な単量体の混合物である。該共重合可能な単量体としては、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイイン酸、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全単量体に対して、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の割合で用いられる。
　本発明の原料に用いられる他の成分であるゴム成分は、スチレン含有量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムであることが必要である。
　スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中のスチレンの含量が２０重量％未満の場合は相転移が起こる転化率が低下し、初期重合での粒径制御が困難になり、その結果ゴム粒径の分布が広がりやすく、光沢が低下しやすい。一方該スチレンの含量が５０重量％を超える場合は、ゴム粒径が微細化しすぎる傾向があり、衝撃強度が低下する。
　スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとしては、完全ブロック型でもテーパーブロック型でも使用可能であり、例えばスチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体ゴム、該スチレン−１，３−ブタジエンブロック共重合体ゴム中のスチレン繰り返し単位の一部がスチレンと共重合可能なモノビニル芳香族炭化水素繰り返し単位に置き換わったもの、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム中の１，３−ブタジエン繰り返し単位の一部が１，３−ブタジエン以外の他のジオレフィン繰り返し単位に置き換わったもの、上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム中のスチレン繰り返し単位及び１，３−ブタジエン繰り返しの一部が、それぞれスチレンと共重合可能なモノビニル芳香族炭化水素繰り返し単位及び１，３−ブタジエン以外の他のジオレフィン繰り返し単位に置き換わったものなどが挙げられる。
　このスチレン−ブタジエンブロック系共重合体ゴムは、例えば、次のようにして製造することができる。例えば、特開昭５０−１５７４９３号公報、特公昭５４−１９０３１号公報に記載の有機リチウム系触媒の存在下にヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、スチレンと１，３−ブタジエンを重合する方法に準じてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを製造することができる。
　このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、１種単独でもよく、２種以上用いてもよい。
　また、本発明のゴム成分としては、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムを
併用する
ゴム
であり
　このポリブタジエンゴムとしては、種々のポリブタジエンゴムが使用できるが、リチウム系触媒によって溶液重合して得られるシス１，４含量が２５〜４５重量％であるようないわゆる低シスポリブタジエンゴム、チーグラー系触媒によって溶液重合して得られるシス１，４含量が９０％以上であるようないわゆる高シスポリブタジエンゴムなどが使用できる。
　このポリブタジエンゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、前記ゴム成分をスチレン系単量体に５〜２０重量％の範囲内で溶解させることが必要である。溶解ゴム濃度が５重量％以下の場合は、得られるゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低くなり、また溶解ゴム濃度が２０重量％以上の場合は、重合系が非常に高粘度になるため、反応器の動力を極めて大きくすることが必要であり、また除熱が難しくなるなど運転上のトラブルを起こしやすくなること、及び得られるゴム変性スチレン系樹脂の剛性が低下し、成形時のクラック発生などの原因となる。
　上記ゴム成分を溶解したスチレン系単量体溶液は、第１重合帯域に供給されて、相転移直前の転化率１０〜３０％まで初期重合される。この転化率が１０％未満では、次段の相転移を起こす第２重合帯域での除熱負荷が増加し、温度制御が困難となりやすく、３０％を超えると、高粘度のため混合不良を起こしやすく、分子量分布拡大の原因となる。
　初期重合のための第１重合帯域に使用される反応器としては、完全混合槽型が好ましいが、リサイクルにより除熱効率を上げた静止型反応器も適用可能である。
　第１重合帯域における重合温度は、重合に有機過酸化物を使用する場合は、その分解温度に応じて２０〜２００℃の温度が適用でき、熱開始重合の場合は、５０〜２００℃の温度が適用できる。
　また必要に応じ、連鎖移動剤（分子量調節剤）、酸化防止剤、溶剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどを添加することができる。なお、連鎖移動剤を初期重合に添加した場合は、添加量に応じ、分子量低下とゴム粒径の肥大化を同時に起こすことが可能となり、また有機過酸化物を使用した場合は、逆にゴム粒径の狭小化が可能となる。
　連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン並びに、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などを挙げることができるが、特にｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシドなどのジアルパーオキシド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、ｐ−メンタハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキサイド類などを挙げることができる。
　なお、本発明の重合には、溶剤を用いてもよい。本発明に使用できる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種以上の混合物がある。さらにゴム成分及びスチレン系単量体からの重合生成物の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することができる。溶剤の使用量は、０〜２５重量％の範囲が適当である。２５重量％を超えると重合速度が著しく低下する傾向があり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低くなる傾向がある。また溶剤の回収エネルギーが大となり、経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加してもよい。重合前に５〜１５重量％添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。この第１重合帯域において、使用される重合器の数は、装置規模などの理由で２段、３段などの多段化を行うことができる。
　次に、本発明では、第１重合帯域から出た相転移前の初期重合液を第２重合帯域に供給し、相転移を行わせ、ゴム粒径０．２〜１．５μｍ、面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比（粒径分布：Ｄｓ／Ｄｎ）２．５以下の粒子を形成させると共に、転化率を３０〜７０％まで進め、ゴム粒子を安定化させる。
　転化率が３０％未満では相転移の過渡期にあるためゴム粒子が不安定となりやすく、７０％を超えると高粘度化のため混合不良によりゴム粒径分布が拡大する。
　本発明では、上記ゴム粒径及び粒径分布に制御するために、長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上のプラグフロー型反応器からなり、かつ平均剪断速度が
１５
１５
　なお、平均剪断速度γとは、反応器内の相転移する場での剪断力の強さを示す指標であり、この強さによりゴム粒径の大きさが決定されることになる。しかし相転移現象は、反応器の種類により異なるため、その計算方法は反応器の種類に応じて与えられる。
　例えば、完全混合槽型反応器では槽内全体で相転移現象が生じるが、プラグフロー型の反応器では、ある転化率に達した時点で瞬間的に生じる。よって、平均剪断速度は、前者の場合は槽内全体の平均値として計算する必要があり、後者の場合は相転移時に通過する部分で計算する必要がある。
　ただし、その計算方法についても、絶対的な計算式はなく、実験的に与えられることが多いが、本発明で使用した反応器については以下の式が使用される。
▲１▼完全混合槽
　γ＝ＫＭ・ｎ
〈記号〉
　γ：平均剪断速度（ｓｅｃ−１）
　ｎ：回転数（ｒｐｓ）
　ＫＭ：メッツナー数（−）
　Ｄｔ：槽径（ｍｍ）
　ｄ：翼径（ｍｍ）
▲２▼塔型反応器
　基本的には、伝熱管、重合器壁面と撹拌壁による剪断速度の平均値として与えられる。
　本発明で使用した重合器の剪断速度は、以下の実験式で計算した。
〈記号〉
　γ：平均剪断速度（ｓｅｃ−１）
　ｎ：回転数（ｒｐｓ）
　ｄＡＶＥ：伝熱管と交差する部分の平均翼径（ｍｍ）
　ｄ：翼径（ｍｍ）
　Ｃ１：伝熱管と翼とのクリアランス（ｍｍ）
　Ｃ２：壁面と翼とのクリアランス（ｍｍ）
　Ａ１：伝熱管と翼の交差面積（ｍ２）
　Ａ２：壁面と翼の交差面積（ｍ２）
▲３▼管型反応器
　γ＝ｕ／Ｃ
　〈記号〉
　ｕ：管内の流速（空塔基準ｍ／ｓ）
　Ｃ：内部伝熱管の平均クリアランス（ｍ）
　例えば、今回使用した住友重機械工業（株）製ＳＭＲ反応器の場合は、反応器壁面と伝熱管同士の平均クリアランスが１．４ｍｍであるため、平均剪断速度γは次式で計算できる。
　γ＝７００・ｕ
　ここで形成されるゴム粒子の形態は、ゴムの混合比率、剪断力の与え方、連鎖移動剤、触媒の添加量によりワンオクルージョン構造（１つのゴム粒子が、コアがスチレン系重合体であり、シェルがゴム状重合体で形成されているもの）からサラミ構造までの任意の制御が可能となる。
　例えば、ゴム粒径を０．２〜０．８μｍ、面積平均ゴム粒径／数平均ゴム粒径の比を１．８以下とすることで、ワンオクルージョン構造のゴム粒子が８０％以上の優れた光沢を有するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができる。
　第２重合帯域に使用される重合器として、塔型、あるいは管型などの
プラグフロー型
　また、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的とした伝熱管を内蔵したＬ／Ｄが５以上の反応器、例えば住友重機械工業（株）製のＳＭＲ型反応器やノリタケカンパニー（株）製のスタテイックミキサー内蔵型反応器、あるいは東レ（株）製のハイミキサー内蔵型反応器などが適用できる。
　上記プラグフロー型反応器を使用した場合には、入口に連鎖移動剤を５０〜１５００ｐｐｍ添加することによりゴム粒径を変化させずに、分子量のみを制御することが可能である。
　第２重合帯域で、転化率３０〜７０％に重合した重合液は、さらに後段の反応器で転化率を７０％以上に高めることが好ましい。得られた重合液は一般的に公知のフラッシュドラムや二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などを使用して揮発分の脱揮を行い、ペレット化する。
　なお得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、所望に応じ、通常用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑剤や、有機ポリシコキサン、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロビオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブロビオネートなどのヒンダードフェノール系やトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また、他のポリマー、例えばポリスチレンポリフェニレンエーテルなどを配合することもできる。
　このようにして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れており、例えばＯＡ機器、家電製品、自動車部品などの素材として好適に用いられる。
［実施例］
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　第１表に使用したゴムの種類と性状を、また、第２表に使用した反応器の種類と形状を示す。
比較参考例１
　日本ゼオン製のスチレン含量が４０ｗｔ％のＳＢブロック共重合体ゴム：ＺＬＳ−０１（第１表のＡ−２）と宇部興産製のＰＢゴム：ＢＲ−１５ＨＢ（第１表のＢ−１）を９０：１０の重量比率で、スチレンに１３ｗｔ％の濃度で溶解した。このゴム溶液１８．０Ｌ／ｈと、ゴム溶液に対し１５００ｐｐｍの量で酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社製）を溶解したエチルベンゼン溶液１．８Ｌ／ｈを内容積２１Ｌの完全混合槽型の重合器（第１重合帯域として使用）に供給し、重合温度１３７℃で、スチレンの転化率２０％まで初期重合を行った。
　続いて、この重合液を完全混合槽型の重合器（第２重合帯域として使用；第２表のＲ−１に相当）に供給し、回転数１２０ｒｐｍ、剪断速度として４８ｓｅｃ−１の撹拌下、１４５℃で転化率４５％まで重合させると共に、相転移を起こしゴム粒径を制御した。
　さらに、この重合液を多段バドル翼を有する第２重合帯域と同一形状の塔型の重合器に供給し回転数５ｒｐｍ、１５５℃で転化率７５％まで重合させた。
　最終重合液が、脱揮工程に送られ、真空下のフラッシュドラムで揮発分除去を行い、付属の押出機でペレット化を行った。
　得られた製品のゴム粒子形状と物性の評価結果を第３表に示すが、光沢と衝撃特性に優れたバランスを有している。
実施例２
　第２重合帯域に第２表の、Ｒ−２の塔型反応器（プラグフロー型）を使用し、回転数６０ｒｐｍ、剪断速度４８ｓｅｃ−１の撹拌下で重合させた以外は、
比較参考例１
比較例１
　
比較参考例１
比較参考例１
比較例２
　
比較参考例１
実施例３
　バイエル製のＳＢブロックゴム：ＢＬ−６５３３（第１表のＡ−１）とＰＢゴム：ＢＲ−１５ＨＢを８０：２０の比率で、スチレンに１５ｗｔ％の濃度で溶解した。これを実施例２と同じ液量で、同じプロセスに供給し、第２重合帯域を回転数４０ｒｐｍ、剪断速度３２ｓｅｃ−１の撹拌下で、転化率５０％まで重合させた。後続の重合器での最終転化率を８０％とした以外は実施例２と同様に処理した。結果を第３表に示す。
実施例４
　各重合帯域の重合器出口の転化率をそれぞれ１２％、４０％、７０％とした以外はすべて、実施例３と同一条件で運転した。結果は第３表に示す。
比較例３
　各重合帯域の重合器出口の転化率バランスを８％、２７％、６５％とした以外はすべて、実施例３と同一条件で運転した。結果を第３表に示す。
比較参考例２
　実施例３と同じＳＢゴムのみをスチレンに濃度１８ｗｔ％で溶解し、供給量、転化率は同条件で、第２重合帯域における重合器の撹拌条件のみを回転数１０ｒｐｍ、剪断速度７ｓｅｃ−１で運転した。結果を第３表に示す。
実施例６
　実施例３と同じゴムを混合比率６０：４０でスチレンに濃度７ｗｔ％で溶解し、実施例３と同じプロセスで、第１、２重合帯域における重合器の転化率及び後続の重合器の転化率を各々１５％、５０％、７５％とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数７０ｒｐｍ、剪断速度５６ｓｅｃ−１で運転した。結果を第３表に示す。
実施例７
　実施例６と同じ混合比率でスチレンにゴム濃度１３ｗｔ％で溶解し、供給量、転化率は同条件で、第２重合帯域の撹拌条件を回転数４０ｒｐｍ、剪断速度３２ｓｅｃ−１で運転しゴム粒径を肥大化させた。結果を第４表に示す。
比較例４
　実施例３と同じゴムを混合比率４０：６０で濃度１５ｗｔ％に溶解し、実施例３と同じプロセスで、第１、２重合帯域における重合器の転化率及び後続の重合器の転化率を各々２０％、５０％、８０％とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数４０ｒｐｍ、剪断速度３２ｓｅｃ−１で運転した。結果を第３表に示すが、粒径の肥大化と分布の拡大で光沢が低下した。
比較例５
　
比較参考例２
比較例６
　実施例６と同じゴムを同じ混合比率でスチレンに濃度４ｗｔ％で溶解し、実施例６と同じプロセスで、供給量、転化率は同条件とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数９０ｒｐｍ、剪断速度６６ｓｅｃ−１で運転した。結果を第３表に示すが、製品中のゴム濃度の低下から落錘衝撃強度が発現しなかった。
比較例７
　ＳＢゴムを第１表のＡ−３に代え、実施例３と同じ混合比率でスチレンに濃度１５ｗｔ％で溶解し、実施例３と同じプロセスで供給量、転化率は同条件とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数２０ｒｐｍ、剪断速度１６ｓｅｃ−１で運転した。この結果、粒径の肥大化と分布の拡大で光沢が低下した。
比較例８
　第１表、Ａ−４のＳＢゴムのみを使用して濃度を１５ｗｔ％に溶解し、実施例３と同じプロセスで供給量、転化率は同条件とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数６ｒｐｍ、剪断速度４ｓｅｃ−１で運転した。しかし、この低剪断下でも粒径は超微細化し、衝撃強度は発現しなかった。結果を第３表に示す。
比較例９
　
比較参考例２
比較参考例３
　
比較参考例２
第３表
実施例９
　
比較参考例３
比較参考例３
比較例１０
　
比較参考例３
比較参考例３
実施例１０
　第２重合帯域に連鎖移動剤：ｎ−ドデシルメルカプタンを、ゴム溶液に対し２００ｐｐｍの割合でエチルベンゼン溶液として供給した以外は、実施例３とすべて同条件で運転した。この結果、ゴム粒径を変えずに分子量のみの低下が図れ、物性を変えずに流動性が改良できた。評価結果を第３表に示す。
実施例１１
　実施例１０と同条件で連鎖移動剤量のみを１２００ｐｐｍにアップして供給した。この結果を第３表に示す。
実施例１２
　連鎖移動剤量は同じで、供給位置のみを第１重合帯域とした以外はすべて実施例１０と同条件で運転した。結果を第３表に示す。
実施例１３
　第１重合帯域に触媒として有機過酸化物：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをゴム溶液に対し２００ｐｐｍの量でエチルベンゼン溶液として供給した以外は、実施例７と全て同条件で運転した。この結果を第３表に示す。
物性測定
　評価した物性は以下の方法により測定した。
（１）光沢度
　ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準拠。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度
　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０（２３℃ノッチ付）に準拠。
（３）曲げ弾性率
　ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠。
（４）落錘衝撃強度
　２７０×７０×３ｍｍの射出成形板のゲート位置（成形板の末端）より１２５ｍｍ地点で板幅（７０ｍｍ）の中央部にて、荷重３．７６ｋｇ、速度３．５ｍ／秒、試料固定部の穴径２インチ、温度２３℃の条件で、レオメトリックス社製自動落錘衝撃試験機ＲＤＴ−５０００を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激な減少を示す時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強度とした。
（５）重量平均分子量Ｍｗ
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬにサンプル０．２ｇを溶解後、ミリポアフィルターでゲル分を分離し、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣにて測定した。
（６）平均ゴム粒子径及び粒径分布の測定
　樹脂の超薄切片法により作成したサンプルの透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１０，０００倍）を撮影し、写真中の分散粒子約１，０００個の径を測定する。但し、電子顕微鏡写真に写った分散粒子は完全な円形でないので、粒子の長手方向径ａと短幅方向径ｂを測り、次式により粒子径を算出する。
ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有する分散粒子の個数である。
［発明の効果］
　本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、重合熱の除去がやりやすく、撹拌などの動力が少なく、さらに高強度の装置を必要としないという優れた方法である。しかも本発明の製造方法によって得られるゴム変性スチレン系樹脂は、衝撃強度が高く、かつ優れた光沢や剛性を有するなど、物性バランスに優れた特徴を有している。