(57)【要約】  結合剤としてのポリマーと、架橋剤としてのカルボジイミド基を有する化合物Ｉとを含有する接着剤を使用して基体を接着する方法であって、前記方法は、カルボジイミド基を有する化合物が、ａ）  １，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンのカルボジイミド又はそれらの混合物と、ｂ）  イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個の基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド及びｃ）  場合により、ａ）又はｂ）と反応性の別の化合物との反応により得ることができることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤としてのポリマーと、架橋剤としてのカルボジイミド基を有する化合物Ｉとを含有する接着剤を使用して基体を接着する方法であって、
カルボジイミド基を有する化合物が、
ａ）  １，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンのカルボジイミド又はそれらの混合物と、
ｂ）  イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個の基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド及び
ｃ）  場合により、ａ）又はｂ）と反応性の別の化合物
との反応により得ることができることを特徴とする、基体を接着する方法。
【請求項２】
化合物Ｉは少なくとも８０質量％がａ）及びｂ）からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂ）が、式
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ−）nＨ
で示されるポリアルキレンオキシドであり、式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を表し、かつｎは１〜１００の整数を表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｉは４０質量％を上回りエチレンオキシド単位からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが、ポリウレタン、ラジカル重合されたポリマー又はそれらの混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンは、少なくとも６０質量％がジイソシアナート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールから合成されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタンが、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲内の融点を有する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
ラジカル重合されたポリマーは、少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択される、いわゆる主モノマーから合成されている、請求項５記載の方法。
【請求項９】
接着剤が、接着剤１００gあたりカルボジイミド基０．０００１〜０．１mol（水又は１barで１５０℃未満の沸点を有するその他の有機溶剤は一緒に計算しない）を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーシート、木材ベニヤ又は紙を、フレキシブルではない基体と接着させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
フレキシブルではない基体が木材又はプラスチックからなる部材である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
フレキシブルではない基体が、ハードボードパネル、中密度繊維板（ＭＤＦパネル）のような結合された天然又は合成の繊維又はチップからなる部材である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
接着剤をフレキシブルな基体上へ塗布し、場合により水又は有機溶剤の除去のための乾燥を行い、かつ接着剤層を、フレキシブルではない基体とのその後の接着の際に、２０〜２００℃の温度に加熱する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
フレキシブルな基体を、接着剤でのコーティング後及び場合により行われる乾燥後に、巻き付けかつ貯蔵する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの支持体と、請求項１から９までのいずれか１項記載の接着剤コーティングとからなる、フレキシブルな基体。
【請求項１６】
フレキシブルではない基体が接着の際に５０〜２００℃の温度を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１４まで又は請求項１６のいずれか１項記載の方法により得ることができる、接着された複合体。
【請求項１８】
ａ）  １，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンのカルボジイミド又はそれらの混合物と、
ｂ）  イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個の基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド
ｃ）  場合により、ａ）又はｂ）と反応性の別の化合物
の反応により得ることができる、カルボジイミド基を有する化合物Ｉ。
【請求項１９】
請求項１８記載の化合物Ｉを含有している水性ポリマー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤としてのポリマーと、架橋剤としてのカルボジイミド基を有する化合物Ｉとを含有する接着剤を使用して基体を接着する方法であって、カルボジイミド基を有する化合物が、
ａ）１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンのカルボジイミド又はそれらの混合物と、
ｂ）イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個の基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド及び
ｃ）場合により、ａ）又はｂ）と反応性の別の化合物
との反応により得ることができることにより特徴付けられる、基体の接着方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、この方法に特に適している、カルボジイミド基を有する特別な架橋剤に関する。
【０００３】
自動車工業及び家具工業において、構造部材は、プラスチックシートとしばしば積層される。その際、積層される構造部材の製造者によって、基体及び／又は上に積層すべきシートは接着剤でコーティングされ、かつ、場合により前記接着剤の熱活性化後に、双方の接合部分は、一般的に圧力の適用下に、互いに接着される。
【０００４】
接着剤として、水性ポリマー分散液がしばしば使用される。接着複合体の十分な熱安定性を保証するために、前記分散液に架橋剤を添加することも、一般的に広く行われている。架橋剤として、イソシアナートがしばしば使用されるが、しかしながらイソシアナートは、一般に一作業日を超えないそれらの短い寿命のために、接着剤分散液に使用の直前にはじめて添加されることができる。乾燥した接着剤コーティング中でも、短い時間の後に架橋剤の反応が始まるので、接着剤でコーティングされており、貯蔵することのできる積層シートは製造されることができない。
【０００５】
接着剤でコーティングされており、貯蔵することのできる積層シートは、まだ公開されていない独国特許出願公開(DE-A)第103 30 748号明細書（出願番号10330748.6）に記載されており；使用される接着剤は、カルボジイミド基を有する化合物を架橋剤として含有する。
【０００６】
カルボジイミド基を有する化合物、ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩと略す）をベースとするそのような化合物も、異なる使用のために、欧州特許出願公開(EP-A)第686 626号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第198 21 666号明細書及び独国特許出願公開(DE-A)第43 18 979号明細書から知られている。
【０００７】
積層の際に使用される接着剤の使用特性は、さらに改善されるべきである。接着すべき基体上への良好な付着に加えて、得られた複合体の高い強さが、特に高い温度でも（熱安定性）、必要である。
【０００８】
本発明の課題は、故に、前記の要求を満たしており、かつできるだけ良好な使用特性を有する生成物を可能にする、接着法、特に積層法であった。
【０００９】
また、課題は、そのような方法に適している接着剤及び架橋剤を見出すことでもあった。
【００１０】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。この方法に適している接着剤及び架橋剤も見出された。
【００１１】
本発明による方法において使用される接着剤は、架橋剤としてカルボジイミド基を有する化合物（化合物Ｉと略す）を含有する。
【００１２】
化合物Ｉは、カルボジイミドａ）、ポリアルキレンオキシドｂ）及び場合により別の反応性化合物ｃ）から合成されている。
【００１３】
ａ）について：
１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン（またｍ−テトラメチルキシリルジイソシアナート＝ｍ−ＴＭＸＤＩ）は、次式で示されるジイソシアナートである：
【化１】
2008525544.tif 000002
【００１４】
１，４−ビス−（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン（またｐ−テトラメチルキシリルジイソシアナート＝ｐ−ＴＭＸＤＩ）は、次式で示されるジイソシアナートである：
【化２】
2008525544.tif 000003
【００１５】
ａ）は、ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩをベースとするカルボジイミド又はそれらの混合物であってよい；ｍ−ＴＭＸＤＩをベースとするカルボジイミドが好ましい。
【００１６】
カルボジイミド基は、２個のイソシアナート基から二酸化炭素を脱離させて容易に得ることができる：
【化３】
2008525544.tif 000004
【００１７】
ＴＭＸＤＩから出発して、こうして、複数のカルボジイミド基及び場合によりイソシアナート基、特に末端イソシアナート基を有するカルボジイミドａ）を得ることができる。
【００１８】
平均して１〜２０個、好ましくは１〜１５個、特に好ましくは２〜１０個のカルボジイミド基を有するカルボジイミドａ）が好ましい。
【００１９】
カルボジイミドａ）の数平均モル質量Ｍnは、好ましくは１００〜１００００g/mol、特に好ましくは２００〜５０００g/mol及び極めて特に５００〜２０００g/molである。
【００２０】
数平均モル質量は、ジイソシアナートの末端基分析（すなわち、カルボジイミド形成によるイソシアナート基の消費、下記参照）により、又は末端基分析が不可能である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準、溶離剤としてのＴＨＦ）により、決定される。
【００２１】
ｂ）について：
ポリアルキレンオキシドｂ）は、イソシアナートに対して反応性の基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有する。
【００２２】
特に、前記反応性基はヒドロキシル基である。
【００２３】
故に、好ましくは、ｂ）はジオールである。
【００２４】
アルキレンオキシド基は、特に、エチレンオキシド基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）又はプロピレンオキシド基
【化４】
2008525544.tif 000005
又はそれらの混合物であってよい。エチレンオキシド基が好ましい。
【００２５】
ｂ）は、それに応じて、好ましくは、専らアルキレンオキシド基及び反応性基、特にヒドロキシル基からなり；後者は特に末端に配置されている。
【００２６】
特に好ましい化合物ｂ）は、式
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ1−Ｏ−）nＨ
で示されるそのような化合物であり、ここで、Ｒ1は、ＣＨ3基又は好ましくは水素原子を表し、かつｎは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数を表す。
【００２７】
ｃ）について：
化合物Ｉは、さらに別の化合物ｃ）も合成成分として含有していてよい。
【００２８】
例えば、その他のイソシアナート又はイソシアナート基と反応性の基、例えばヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物は考慮に値する。しかしながら別の化合物ｃ）は、本発明の範囲内で必要なく、故に、ａ）＋ｂ）＋ｃ）の総和を基準として、好ましくは５質量％未満の副次的な量でのみ併用され、特に好ましくは全く併用されない。
【００２９】
化合物Ｉは、イソシアナート基（ｉ）と、イソシアナートに対して反応性の基（ｉｉ）との反応により容易に得ることができる。前記反応の際に、比（ｉ）：（ｉｉ）は好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００３０】
化合物Ｉは、好ましくは室温（２５℃、１bar）で液体である。
【００３１】
化合物Ｉは、好ましくは少なくとも４０〜８０質量％が、アルキレンオキシド基から、特に好ましくは４０〜７０質量％がアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基からなる。
【００３２】
化合物Ｉは１分子あたり、平均して、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、イソシアナート基及びイソシアナートに対して反応性のその他の基の含量は１分子あたり、好ましくは平均して０．１未満である。
【００３３】
特に好ましくは、化合物Ｉは、イソシアナート基又はイソシアナートに対して反応性のその他の基を有しない。
【００３４】
イオン性基又はイオン性基へ変換可能な基も、好ましくは化合物Ｉ中に含まれていない。
【００３５】
本発明による方法において使用する接着剤は、少なくとも１つのポリマー結合剤及び場合により添加剤、例えば充填剤、増粘剤、消泡剤、染料、顔料等を含有する。
【００３６】
ポリマー結合剤は、好ましくは、ポリウレタン、ラジカル重合されたポリマー又はそれらの混合物である。ポリマー結合剤は、好ましくは水性分散液の形で存在する。
【００３７】
ポリウレタンは、好ましくは、主に、ポリイソシアナート、特にジイソシアナート及びポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はそれらの混合物からなる。
【００３８】
好ましくは、前記ポリウレタンは、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％がジイソシアナート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールから合成されている。
【００３９】
好ましくは、前記ポリウレタンは、−５０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃及び極めて特に好ましくは１０〜９０℃の範囲内の軟化点又は融点を有する。
【００４０】
特に好ましくは、前記ポリウレタンは、前記の温度範囲内の融点を有する。
【００４１】
好ましくは、このために、前記ポリウレタンは、ポリエステルジオールを、ポリウレタンを基準として１０質量％を上回る量で含有する。
【００４２】
全体として、前記ポリウレタンは、好ましくは次のものから合成されている：
ａ）  ジイソシアナート、
ｂ）  ジオール、そのうち、
ｂ1)  ５００〜５０００g/molの分子量を有するジオール  ジオール（ｂ）の全量を基準として１０〜１００mol％、
ｂ2)  ６０〜５００g/molの分子量を有するジオール  ジオール（ｂ）の全量を基準として０〜９０mol％、
ｃ）  モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有するモノマー、前記モノマーはさらにまた少なくとも１個の親水基又は１個の潜在的親水基を有し、それによりポリウレタンの水分散性が生じる、
ｄ）  場合により、モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級のアミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する別の多価化合物、及び
ｅ）  場合により、モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級のアミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物。
【００４３】
特に、モノマー（ａ）としてジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2を挙げることができ、ここで、Ｘは、炭素原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体及びシス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。
【００４４】
そのようなジイソシアナートは、商業的に入手可能である。
【００４５】
これらのイソシアナートの混合物として、特に、ジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に、２，４−ジイソシアナトトルエン８０mol％及び２，６−ジイソシアナトトルエン２０mol％からなる混合物が適している。さらに、芳香族イソシアナート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族又は脂環式のイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート又はＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアナート対芳香族イソシアナートの好ましい混合比は４：１〜１：４である。
【００４６】
ポリウレタンの合成のためには、化合物として、前記の化合物以外に、遊離イソシアナート基に加えて、別のキャップされたイソシアナート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアナートも使用されることができる。
【００４７】
良好な塗膜形成及び弾性に関して、ジオール（ｂ）として、主として、約５００〜５０００、好ましくは約１０００〜３０００g/molの分子量を有するより高分子量のジオール（ｂ１）が考慮に値する。これは数平均モル質量Ｍｎである。Ｍｎは、末端基（ＯＨ価）の数を決定することにより判明する。
【００４８】
ジオール（ｂ１）は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.62〜65から知られているポリエステルポリオールであってよい。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子により、置換されていてよく、及び／又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５０】
さらに、場合により、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための合成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応により得られることができるようなポリカーボネートジオールも考慮に値する。
【００５１】
場合により、ラクトンをベースとするポリエステルジオールも、併用されることができ、これらは、ラクトンのホモポリマー又は混合ポリマー、好ましくは適した二官能性の開始剤分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子は、Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてよい］で示される化合物から誘導されるそのようなラクトンが考慮に値する。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−γ−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適した開始剤成分は、例えば、前記でポリエステルポリオールのための合成成分として挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も、使用されることができる。
【００５２】
ポリエーテルジオールは特に、例えばＢＦ3の存在での、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのそれ自体との重合により、又はこれらの化合物の、場合により混合物で又は連続して、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアニリンへの付加により、得ることができる。ポリプロピレンオキシド、２４０〜５０００及びとりわけ５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５３】
ｂ1)には、２０質量％未満がエチレンオキシドからなるポリエーテルジオールのみが含まれる。少なくとも２０質量％を有するポリエーテルジオールは、モノマーｃ）に属する親水性ポリエーテルジオールである。
【００５４】
場合により、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するそのようなポリヒドロキシオレフィン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルも、モノマー（ｃ１）として併用されることができる。そのような化合物は例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第0622378号明細書から知られている。適した別のポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【００５５】
好ましくは、ジオールｂ1)の少なくとも９５mol％はポリエステルジオールである。特に好ましくは、ジオールｂ1)として専らポリエステルジオールが使用される。
【００５６】
ポリウレタンの硬さ及び弾性率は、ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）に加えて、約６０〜５００、好ましくは６２〜２００g/molの分子量を有する低分子量ジオール（ｂ２）がさらに使用される場合に高められることができる。
【００５７】
モノマー（ｂ２）として、とりわけ、ポリエステルポリオールの製造のために挙げられた短鎖アルカンジオールの合成成分が使用され、その際、炭素原子２〜１２個及び偶数の炭素原子を有する非分枝鎖状ジオール並びにペンタン−１，５−ジオール及びネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５８】
ジオールｂ2)として、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨで示されるアルコールが好ましく、ここでｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５９】
好ましくは、ジオール（ｂ1）の割合は、ジオール（ｂ）の全量を基準として１０〜１００mol％であり、かつモノマー（ｂ2）の割合は、ジオール（ｂ）の全量を基準として ０〜９０mol％である。特に好ましくは、ジオール（ｂ１）対モノマー（ｂ２）の比は、０．１：１〜５：１、特に好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００６０】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びさらにまた少なくとも１個の親水基又は親水基へ変換されうる１個の基を有するモノマー（ｃ）を合成成分として含有する。以下の文章において、"親水基又は潜在的親水基"という概念は、"（潜在的）親水基"と略す。（潜在的）親水基はイソシアナートと、ポリマー主鎖の合成に利用されるモノマーの官能基よりも本質的によりゆっくりと反応する。
【００６１】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全量に対する（潜在的）親水基を有する成分の割合は、一般的に、（潜在的）親水基のモル量が、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量を基準として、３０〜１０００、好ましくは５０〜５００及び特に好ましくは８０〜３００mmol/kgであるように算定される。
【００６２】
（潜在的）親水基は、非イオン性の親水基又は好ましくは（潜在的に）イオン性の親水基であってよい。
【００６３】
非イオン性の親水基として、特に、好ましくはエチレンオキシド繰返し単位５〜１００個、特に１０〜８０個からなるポリエチレングリコールエーテルが考慮に値する。ポリエチレンオキシド単位含量は、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量を基準として、一般的に０〜１０、好ましくは０〜６質量％である。
【００６４】
非イオン性の親水基を有する好ましいモノマーは、エチレンオキシド少なくとも２０質量％を有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール並びにポリエチレングリコールと、末端にエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアナートとからなる反応生成物である。そのようなジイソシアナート並びにそれらの製造方法は、米国特許(US-A)第3 905 929号明細書及び米国特許(US-A)第3 920 598号明細書に示されている。
【００６５】
イオン性の親水基は、とりわけ、アニオン性基、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形の、スルホナート基、カルボキシラート基及びホスファート基並びにカチオン性基、例えばアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である。
【００６６】
潜在的にイオン性の親水基は、とりわけ、単純な中和反応、加水分解反応又は第四級化反応により、前記のイオン性の親水基へ変換されうるそのような親水基、すなわち、例えばカルボン酸基又は第三級アミノ基である。
【００６７】
（潜在的）イオン性モノマー（ｃ）は、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.311-313に、及び例えば、独国特許出願公開(DE-A)第1 495 745号明細書に詳しく記載されている。
【００６８】
（潜在的）カチオン性モノマー（ｃ）として、とりわけ、第三級アミノ基を有するモノマーが特に事実上重要であり、例えば：トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミン、その際、これらの第三級アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は、互いに独立して炭素原子１〜６個からなる。さらに、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有し、第三級窒素原子を有するポリエーテルが考慮に値し、これらは例えば、アミン窒素に結合された２個の水素原子を有しているアミン、例えばメチルアミン、アニリン又はＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により、それ自体として通常の方法で得ることができる。そのようなポリエーテルは、一般的に５００〜６０００g/molであるモル質量を有する。
【００６９】
これらの第三級アミンは、酸、好ましくは強い鉱酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸又は強い有機酸を用いて、又は適した第四級化剤、例えばハロゲン化Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル又はハロゲン化ベンジル、例えば臭化物又は塩化物との反応により、アンモニウム塩へ変換される。
【００７０】
（潜在的）アニオン性基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１個の第一級又は第二級のアミノ基を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族のカルボン酸及びスルホン酸が考慮に値する。とりわけ炭素原子３〜１０個を有する、ジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましく、例えばこれらは米国特許(US-A)第3 412 054号明細書にも記載されている。特に、一般式（ｃ1）
【化５】
2008525544.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1−〜Ｃ4−アルカンジイル（単位）を表し、かつＲ3はＣ1−〜Ｃ4−アルキル（単位）を表す］で示される化合物、及びとりわけジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００７１】
さらに、相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００７２】
それ以外には、少なくとも２個のカルボキシラート基を有し、５００を上回り１００００g/molまでの分子量を有するジヒドロキシル化合物が適しており、前記化合物は独国特許出願公開(DE-A)第3 911 827号明細書から知られている。これらは、重付加反応において２：１〜１．０５：１のモル比でジヒドロキシル化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応により得ることができる。ジヒドロキシル化合物として、特に、鎖長延長剤として挙げられたモノマー（ｂ２）並びにジオール（ｂ１）が適している。
【００７３】
イソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ）として、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニン又は独国特許出願公開(DE-A)第2 034 479号明細書に挙げられた、脂肪族のジ第一級ジアミンのα，β−不飽和カルボン酸又はスルホン酸への付加物が考慮に値する。
【００７４】
そのような化合物は、例えば、式（ｃ2）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ  （ｃ2）
に従い、ここで、
・  Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、Ｃ1−〜Ｃ6−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表し、
かつＸはＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈを表す。
【００７５】
式（ｃ2）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくは相応するアルカリ金属塩であり、その際にＮａは対イオンとして特に好ましい。
【００７６】
前記の脂肪族のジ第一級ジアミンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物がさらに特に好ましく、これらは例えば独国特許出願公告(DE-B)第1 954 090号明細書に記載されている。
【００７７】
潜在的イオン性基を有するモノマーが使用される場合は、それらのモノマーのイオン形への変換は、イソシアナート重付加の前、その間、しかしながら好ましくはその後に行われることができる、それというのも、イオン性モノマーは、反応混合物中にしばしば難溶であるに過ぎないからである。特に好ましくは、スルホナート基又はカルボキシラート基は、それらと、対イオンとしてのアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンとの塩の形で存在する。
【００７８】
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、かつ場合によりポリウレタンの成分でもあるモノマー（ｄ）は、一般的に架橋又は鎖長延長に役立つ。前記モノマーは、一般的に、二価よりも多い非フェノール性アルコール、２個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するアミン並びに１個又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基に加えて１個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する化合物である。
【００７９】
特定の分枝度又は架橋度の調節に役立ちうる、２よりも高い原子価を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【００８０】
さらに、ヒドロキシル基に加えてイソシアナートに対して反応性のさらなる基を有するモノアルコール、例えば１つ又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが考慮に値する。
【００８１】
２個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、鎖長延長もしくは架橋が水の存在で行われるべきである場合に使用される、それというのも、アミンは通例、アルコール又は水よりもより迅速にイソシアナートと反応するからである。これはしばしば、架橋されたポリウレタン又は高いモル質量を有するポリウレタンの水性分散液が望ましい場合に必要である。そのような場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーが製造され、これらが迅速に水中に分散され、かつ引き続いてイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋されるようにして行われる。
【００８２】
このために適したアミンは、一般的に、第一級及び第二級のアミノ基の群から選択される少なくとも２個のアミノ基を有し、３２〜５００g/mol、好ましくは６０〜３００g/molのモル質量範囲の多官能性アミンである。これらの例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００８３】
前記アミンは、ブロックされた形で、例えば相応するケチミン（例えばカナダ国特許出願公開(CA-A)第1 129 128号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許(US-A)第4 269 748号明細書参照）又はアミン塩（米国特許(US-A)第4 292 226号明細書参照）の形で使用されることもできる。例えば米国特許(US-A)第4 192 937号明細書において使用されるような、オキサゾリジンもキャップされたポリアミンであり、これらは、本発明によるポリウレタンの製造のためにプレポリマーの鎖長延長に使用されることができる。そのようなキャップされたポリアミンの使用の場合に、これらは、一般的に水の不在でプレポリマーと混合され、かつこれらの混合物は引き続いて、分散水又は分散水の一部と混合されるので、加水分解により相応するポリアミンが遊離される。
【００８４】
好ましくは、ジアミン及びトリアミンの混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物が使用される。
【００８５】
前記ポリウレタンは、成分（ｂ）及び（ｄ）の全量を基準として、モノマー（ｄ）として、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンを好ましくは１〜３０、特に好ましくは４〜２５mol％含有する。
【００８６】
同じ目的のためには、モノマー（ｄ）として、二価より多いイソシアナートが使用されることもできる。市販の化合物は、例えばイソシアヌレート又はヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットである。
【００８７】
場合により併用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアナート、モノアルコール及びモノ第一級及びモノ第二級のアミンである。一般的に、それらの割合は、前記モノマーの全モル量を基準として、最大１０mol％である。これらの単官能性の化合物は、通常、別の官能基、例えばオレフィン基又はカルボニル基を有し、かつポリウレタンへの、ポリウレタンの分散もしくは架橋又は別の重合類似反応を可能にする官能基の導入に役立つ。このためには、モノマー、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート又はヒドロキシエチルメタクリラートが考慮に値する。
【００８８】
特に良好な性質の概要を有する被覆は、とりわけ、モノマー（ａ）として本質的には脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート又は芳香脂肪族ジイソシアナートのみが使用される場合に得られる。
【００８９】
このモノマー組合せは、成分（ｃ）としてジアミノスルホン酸−アルカリ金属塩により；極めて特にＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくはそれらの相応するアルカリ金属塩により、その際Ｎａ塩は最も適している、及び成分（ｄ）としてＤＥＴＡ及びＩＰＤＡの混合物により、卓越して補充される。
【００９０】
ポリウレタン化学の分野では、ポリウレタンの分子量が、互いに反応性のモノマーの割合並びに１分子あたりの反応性の官能基の数の算術平均の選択によりどのように調節されることができるかは、一般的に知られている。
【００９１】
通常、成分（ａ）〜（ｅ）並びにそれらのそれぞれのモル量は、比Ａ：Ｂ、ここで
Ａ  イソシアナート基のモル量及び
Ｂ  ヒドロキシル基のモル量及びイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基のモル量からの総和
が０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１であるように、選択される。極めて特に好ましくは、比Ａ：Ｂはできるだけ１：１に近い。
【００９２】
使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は平均して、通常１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアナート基もしくはイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基を有する。
【００９３】
ポリウレタンの製造のための成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は、好ましくは１８０℃まで、より好ましくは１５０℃までの反応温度で常圧下に又は自己圧下に行われる。
【００９４】
ポリウレタンもしくは水性ポリウレタン分散液の製造は、当業者に知られている。
【００９５】
カルボジイミドがポリウレタンに結合されるべきである限り、ポリウレタンの製造の際に末端イソシアナート基を有するカルボジイミド（上記参照）は、ジイソシアナートａ）として所望の量で使用されることができる。
【００９６】
ポリマー結合剤は、ラジカル重合されたポリマーであってもよく、すなわちポリマーは、エチレン系不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得ることができる。
【００９７】
前記ポリマーは、好ましくは、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％がいわゆる主モノマーからなる。
【００９８】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００９９】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸エチル及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【０１００】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【０１０１】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル(Versaticsaeurevinylester)及び酢酸ビニルである。
【０１０２】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮に値する。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【０１０３】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１０４】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【０１０５】
炭素原子２〜８個及び１個又は２個のオレフィン系二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【０１０６】
主モノマーとして、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、特にＣ1−〜Ｃ8−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ8−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びそれらの混合物が好ましい。
【０１０７】
主モノマーとして、ビニルエステル、脂肪族炭化水素及びそれらの混合物、例えば酢酸ビニル、エチレン及びそれらの混合物が同様に好ましい。
【０１０８】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【０１０９】
主モノマーに加えて、前記ポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有していてよい。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を挙げることができる。
【０１１０】
別のモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【０１１１】
別のモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートを挙げることができる。
【０１１２】
別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げることができる。
【０１１３】
特に好ましくは、前記ポリマーは、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、特にＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【０１１４】
前記ポリマーの製造は、好ましい一実施態様において、乳化重合により行われ、故にエマルションポリマーである。
【０１１５】
しかしながら、前記製造は、例えば、溶液重合及び引き続き水中への分散によっても行われることができる。
【０１１６】
接着剤について：
要するに、接着剤は、好ましくは水性接着剤である。ポリマー結合剤はこのためには好ましくは水性分散液の形で存在する。別の添加剤は、ポリマー結合剤の水性分散液に容易に添加されることができる。
【０１１７】
特に、化合物Ｉは、前記水性分散液中へ容易に撹拌混入されることができる。
【０１１８】
化合物Ｉの含量は、ポリマー結合剤１００質量％（固体、水なし）あたり、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。
【０１１９】
本発明による方法により使用される接着剤は、接着剤１００gあたり、好ましくはカルボジイミド基０．０００１〜０．１mol、好ましくは０．０００５〜０．１mol、特に好ましくは０．００１〜０．１molを含有し；水又は１barで１５０℃未満の沸点を有するその他の有機溶剤は、接着剤の質量の場合に顧慮されない。特に、カルボジイミド基含量は、接着剤１００gあたり０．０５mol以下である。
【０１２０】
特に、接着剤中に存在しているカルボジイミド基の少なくとも８０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは１００mol％が、化合物Ｉのカルボジイミド基である。
【０１２１】
別の添加剤は、例えば増粘剤、流展助剤(Verlaufshilfsmittel)、消泡剤及び顔料である。
【０１２２】
方法について：
本発明による方法の場合に、任意の基体が互いに接着されることができる。
【０１２３】
特に、本方法は、家具、車両の製造のため、例えば車両内張りの接着のため、又は履物の製造のために使用されることができる。
【０１２４】
複数のフレキシブルではない基体は、互いに接着されることができ、フレキシブルではない基体、例えばパネル又はその他の成形部材も互いに接着されることができる。
【０１２５】
特に好ましくは、本発明による方法は、フレキシブルではない基体がフレキシブルで平らな基体と接着される（積層される）ことによる積層法である。
【０１２６】
フレキシブルな基体は、その際、５０×５０cmの基体面積の場合に、片側で地表面に平行に固定して、自量により曲がる平らな基体であると理解される。
【０１２７】
好ましくは、８０cmの外径を有するドラムに巻き付けられることができる基体である。
【０１２８】
好ましくは、フレキシブルな基体は、１０mm未満、特に５mm未満、特に好ましくは０．５mm未満、極めて特に好ましくは０．３mm未満の厚さを有する平らな基体である。
【０１２９】
特に、ポリマーシート、金属箔、合成繊維又は天然繊維からなる不織布、塗工紙もしくは非塗工紙あるいはまた木材又は木材模造品からなるベニヤであってよい。
【０１３０】
ポリマーシート、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ塩化ビニルからなるシート、ポリアセタート、ポリスチレン又はスチレンのコポリマーからなるシートが特に好ましい。
【０１３１】
フレキシブルな基体は前処理されていてよく、例えば、前記基体は接着促進剤(Haftvermittlern)でコーティングされていてよい。フレキシブルな基体は、複数の層から構成されていてもよく；例えば前記のポリマーからなる支持体層及びこの支持体層上に片面又は両面に塗布された保護コーティング又は化粧コーティングが考慮に値し、特に、発泡されたポリマーからなる層を含有する多層基体も考慮に値する。
【０１３２】
フレキシブルではない基体は、この成形体がその自量で負荷がかかった場合でも、例えば、成形体が、唯一の任意の位置でのみつるして(freihaengend)保持されることによって、外形が同じままである成形体でありうる。
【０１３３】
前記の記載は、標準状態（２１℃、１bar）を基準とする。フレキシブルではない基体は、木材又はプラスチック、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）製であってよい。前記基体は、例えば、無垢板(Massivholz)又は合板、ハードボードパネル又は中密度繊維板（ＭＤＦパネル）であってよい。
【０１３４】
特に、合成又は天然の繊維又はチップから構成されている成形部材であってよい。前記成形部材は任意の形を有していてよい。
【０１３５】
本発明による方法の場合に、まず最初に、フレキシブルではない基体は接着剤でコーティングされ、かつ場合により乾燥後にフレキシブルな基体が上に積層される。
【０１３６】
しかし、本発明による方法の場合に、特に、フレキシブルな基体も、接着剤でコーティングされることができる。コーティングは、常用の塗布法に従い行われることができる。コーティング後に、乾燥は、水又はその他の溶剤を除去するために、好ましくは室温又は８０℃までの温度で行われ、その後、コーティングされたフレキシブルな基体が上に積層されることができる。
【０１３７】
（フレキシブルな基体又はフレキシブルではない基体上に）塗布される接着剤量は、好ましくは０．５〜１００g/m2、特に好ましくは２〜８０g/m2、極めて特に好ましくは１０〜７０g/m2である。
【０１３８】
接着剤でコーティングされた基体は、貯蔵されることができる。
【０１３９】
コーティングされたフレキシブルな基体は、場合により行われる乾燥後に、巻き付けられることができる。さらなる加工の前に、一般的に、貯蔵又はまた輸送が行われるので、さらなる加工まで１週間を上回り、もしくは３週間を上回り、特にまた６週間を上回り、もしくは１０週間を上回る時間が経過する。
【０１４０】
コーティングされた基体は、貯蔵安定であり、すなわち数週間の貯蔵時間後にも、コーティングされた基体は、変わらず良好な結果で加工されることができる。
【０１４１】
接着のためには、接着すべき部材は接合される。接着剤層中の温度は、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜１８０℃である。好適には、このためには、コーティングされたフレキシブルな基体は、相応する温度に加熱されることができる。
【０１４２】
接着は、好ましくは加圧下に行われ、このためには、例えば、接着すべき部材は０．０５〜５０N/mm2の圧力で一緒にプレスされることができる。
【０１４３】
得られる複合体は、高められた温度でも（熱安定性）又は著しく変わる気候条件下でも（気候安定性）、高い機械的な強さに優れている。これらの良好な結果は、コーティングされたフレキシブルな基体が接着前に長い時間、例えば３ヶ月を上回り貯蔵された場合にも達成される。
【０１４４】
可塑剤安定性、耐引っかき性及び耐ブロッキング性も良好である。カルボジイミド架橋剤Ｉは、純粋な形で、水中及び水性分散液中で、貯蔵安定であり、かつ水中に容易に乳化されることができる。
【０１４５】
本発明による方法は、自動車工業又は家具工業において、例えば、自動車内装品、例えばダッシュボード、ドア内張り及びリアシェルフへのフレキシブルな基体の接着の際に、特別な意味を有する。
【実施例】
【０１４６】
合成：
例１
６．７質量％のＮＣＯ含量を有し、ＴＭＸＤＩをベースとするカルボジイミド２５０gを、撹拌フラスコ中に装入した。これに、５００gの数平均モル質量を有するポリエチレンオキシドジオール２５０gを添加し、１２０℃に加熱した。３時間の撹拌後に、バッチのＮＣＯ含量は＜０．１質量％に低下していた。
帯黄色の油が得られ、この油は振とうすることにより水中に容易に乳化されることができた。５０℃での粘度は２２８０mPasであった。
【０１４７】
比較例１
６．７質量％のＮＣＯ含量を有し、ＴＭＸＤＩをベースとするカルボジイミド２５０gを、撹拌フラスコ中に装入した。これに、５００gの数平均モル質量を有するポリエチレンオキシドモノメチルエーテル２５０gを添加し、１２０℃に加熱した。３時間の撹拌後に、バッチのＮＣＯ含量は＜０．１質量％に低下していた。
【０１４８】
帯黄色の油が得られ、この油は振とうすることにより水中に容易に乳化されることができた。５０℃での粘度は７９５mPasであった。
【０１４９】
ポリウレタン分散液の合成：
独国特許出願公開(DE-A)第2 804 609号明細書の例３に従い、ポリウレタン分散液を製造したが、しかしながら、その際に、トルイレンジイソシアナートの代わりに等モル量のイソホロンジイソシアナートを使用した。
【０１５０】
試験：
表中に記載された接着剤バッチを製造した：
【表１】
2008525544.tif 000007
【０１５１】
Collacral（登録商標） LR8989は、BASF AGのポリウレタン会合性増粘剤である。
接着剤バッチを、異なる貯蔵条件に従い熱安定性試験にかけた。
【０１５２】
このためには、接着剤バッチを、２mmのワイヤドクターを用いて２００×２００mmの大きさのハードボードパネルの上に引き伸ばし(aufgezogen)、６０℃で５min乾燥させた。ついで、接着剤層を、加熱可能なプレスを用いて８０℃に加熱し、かつ２００×２００mmの大きさのBenecke社のＰＶＣシートを、接着する面積が２００×１７０mmの大きさであるように、０．１N/mm2の圧力で３０秒間、上に積層した。
【０１５３】
接着剤塗布、乾燥及びプレス後に、試験体を室温で２４時間、状態調節し、引き続いてＰＶＣシートを、１０mmの隙間を有する３０mmの幅のストリップに切断した。その際、シートのみを切断し、ハードボードパネルは無傷のままであった。１０mmの幅の中間ストリップを取り除き、残っている試験ストリップの端部を片側で１８０°の角度に回転させ、かつパネルを、試験ストリップの回転した端部が上側にあるように垂直に、循環空気乾燥器中で監視した。前記乾燥器を４０℃に加熱した。
試験ストリップの除去された端部上に、３００gのおもりを挟み付け、接着のエッジを試験の出発点として印付けした。
試験を４０℃で開始する。その都度３０分後に温度を１０℃だけ高める。加熱段階において、試験ストリップには負荷をかけていない。
【０１５４】
℃で測定される、接着がゆるんでいる温度を評価する。試験を、試験ストリップの１３０mmより多い剥離で終了する。
【０１５５】
試験１：ＲＴでの接着複合体の２４h貯蔵後の熱安定性（ＷＳＦ）
それぞれの試験温度での切れた区間(Ablaufstrecke)［mm］、５個の測定からの平均値
【表２】
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【０１５６】
試験２：室温で接着剤配合物の４週間の貯蔵後のＷＳＦ。ついではじめて、ハードボードパネルを接着剤でコーティングし、かつＰＶＣシートをそれに対して乾燥後に積層した。
【０１５７】
それぞれの試験温度での切れた区間［mm］、５個の測定からの平均値
【表３】
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【０１５８】
試験３において、接着剤バッチでコーティングしたハードボードパネルをＲＴで４週間貯蔵し、ついではじめてＰＶＣシートを上に積層した。
【０１５９】
それぞれの試験温度での切れた区間［mm］、５個の測定からの平均値
【表４】
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【国際調査報告】
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