(57)【要約】  電池は、１つ以上の金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、アノードと、カソード及びアノード間のセパレータと、アルカリ電解液とを具備してなる。前記金属（単数又は複数）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び／又は主族金属にすることができる。前記セパレータは、イオン選択性にするか、可溶性ビスマスイオン種のカソードからアノードへの拡散を実質的に防止することができる。
2008509527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次電池であって、
リチウム又はカリウムである、アルカリ金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、
アノードと、
カソード及びアノード間のセパレータと、
アルカリ電解液と、
を具備してなる電池。
【請求項２】
前記酸化物が、ＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ７ＢｉＯ６、Ｌｉ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｂｉ３Ｏ１０、又はＫＢｉＯ３である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記酸化物が、導電性部分を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記導電性部分が、炭素又は金属酸化物を含んでなる導電性表面コーティングである、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記導電性表面コーティングに、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、オキソ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムから成る群から選択される材料を含んでなる、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記アノードが亜鉛を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電解液が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記セパレータが可溶性ビスマス化学種のカソードからアノードへの拡散を防止できるものである、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記セパレータが、可溶性ビスマス化学種を遮断できるものである、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記セパレータが、複数の層を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記セパレータが、不繊布層を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記セパレータが、セロファンを含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記セパレータが、ミクロポア膜を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記ミクロポア層が、カソードに隣接して配置されている、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記セパレータが、非ミクロポアポリマー系固体ゲル膜を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記セパレータが、イオン選択性の層を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記セパレータが、複数のイオン選択性の層を含んでなる、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記電解液中に酸化物の溶解度を低下させることができる第１の材料を更に含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
第１の材料がアルカリ土類元素を含んでなる、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記第１の材料が、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムから成る群から選択されるものである、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記第１の材料が、アルカリ元素を含んでなる、請求項１８に記載の電池。
【請求項２２】
前記第１の材料が、フッ化カリウムを含んでなる、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
前記第１の材料が、ランタニド元素を含んでなる、請求項１８に記載の電池。
【請求項２４】
前記第１の材料が、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジウム、水酸化ネオジウム、及び水酸化ユーロピウムから成る群から選択されるものである、請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】
前記第１の材料が、遷移金属元素を含んでなる、請求項１８に記載の電池。
【請求項２６】
前記第１の材料が、酸化亜鉛を含んでなる、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
前記第１の材料が、主族元素を含んでなる、請求項１８に記載の電池。
【請求項２８】
前記第１の材料が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化ビスマスから成る群から選択されるものである、請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】
前記電解液が、前記第１の材料で飽和されたものである、請求項１８に記載の電池。
【請求項３０】
一次電池であって、
アルカリ土類金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、
アノードと、
カソード及びアノード間のセパレータと、
アルカリ電解液と、
を具備してなる電池。
【請求項３１】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから成る群から選択されるものである、請求項３０に記載の電池。
【請求項３２】
前記酸化物が、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｌｉ２Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ１１、及びＢａ２Ｂｉ２Ｏ６から成る群から選択されるものである、請求項３０に記載の電池。
【請求項３３】
前記酸化物が、導電性部分を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項３４】
前記導電性部分が、炭素又は金属酸化物を含んでなる導電性表面コーティングである、請求項３３に記載の電池。
【請求項３５】
前記導電性表面コーティングが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、オキソ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムから成る群から選択される材料を含んでなる、請求項３４に記載の電池。
【請求項３６】
アノードが、亜鉛を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項３７】
前記電解液が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項３８】
前記セパレータが、可溶性ビスマス化学種のカソードからアノードへの拡散を防止できるものである、請求項３０に記載の電池。
【請求項３９】
前記セパレータが、可溶性ビスマス化学種を遮断できるものである、請求項３０に記載の電池。
【請求項４０】
前記セパレータが、複数の層を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４１】
前記セパレータが、不繊布層を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４２】
前記セパレータが、セロファンを含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４３】
前記セパレータが、ミクロポア膜を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４４】
前記ミクロポア層が、カソードに隣接して配置されている、請求項４３に記載の電池。
【請求項４５】
前記セパレータが、イオン選択性の層を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４６】
前記セパレータが、複数のイオン選択性の層を含んでなる、請求項４５に記載の電池。
【請求項４７】
前記セパレータが、非ミクロポアポリマー系固体ゲル膜を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４８】
前記電解液中に酸化物の溶解度を低下させることができる第１の材料を含んでなる、請求項３０に記載の電池。
【請求項４９】
前記第１の材料が、アルカリ土類元素を含んでなる、請求項４８に記載の電池。
【請求項５０】
前記第１の材料が、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムから成る群から選択されるものである、請求項４８に記載の電池。
【請求項５１】
前記第１の材料が、アルカリ元素を含んでなる、請求項４８に記載の電池。
【請求項５２】
前記第１の材料が、フッ化カリウムを含んでなる、請求項５１に記載の電池。
【請求項５３】
前記第１の材料が、ランタニド元素を含んでなる、請求項４８に記載の電池。
【請求項５４】
前記第１の材料が、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジウム、水酸化ネオジウム、及び水酸化ユーロピウムから成る群から選択されるものである、請求項５３に記載の電池。
【請求項５５】
前記第１の材料が、遷移金属元素を含んでなる、請求項４８に記載の電池。
【請求項５６】
前記第１の材料が、酸化亜鉛を含んでなる、請求項５５に記載の電池。
【請求項５７】
前記第１の材料が、主族元素を含んでなる、請求項４８に記載の電池。
【請求項５８】
前記第１の材料が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化ビスマスから成る群から選択されるものである、請求項５７に記載の電池。
【請求項５９】
前記電解液が前記第１の材料で飽和されたものである、請求項３０に記載の電池。
【請求項６０】
一次電池であって、
主族金属、ランタニド、又は銀以外の遷移金属である、金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、
アノードと、
カソード及びアノード間のセパレータと、
アルカリ電解液と、
を具備してなる電池。
【請求項６１】
前記金属が、スカンジウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、タンタル、及びタングステンから成る群から選択されるものである、請求項６０に記載の電池。
【請求項６２】
前記金属が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテリビウムから成る群から選択されるものである、請求項６０に記載の電池。
【請求項６３】
前記金属が、インジウム、スズ、アンチモン、及び鉛から成る群から選択されるものである、請求項６０に記載の電池。
【請求項６４】
前記酸化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項６５】
前記酸化物が、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、又はＳｒ２ＳｃＢｉＯ６である、請求項６０に記載の電池。
【請求項６６】
前記酸化物が、導電性部分を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項６７】
前記導電性部分が、炭素又は金属酸化物を含んでなる導電性表面コーティングである、請求項６６に記載の電池。
【請求項６８】
前記導電性表面コーティングが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、オキソ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムから成る群から選択される材料を含んでなる、請求項６６に記載の電池。
【請求項６９】
アノードが、亜鉛を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７０】
前記電解液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７１】
前記セパレータが、可溶性ビスマス化学種の正極から負極への拡散を防止できるものである、請求項６０に記載の電池。
【請求項７２】
前記セパレータが、可溶性ビスマス化学種を遮断できるものである、請求項６０に記載の電池であって、電池。
【請求項７３】
前記セパレータが、複数の層を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７４】
前記セパレータが、不繊布層を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７５】
前記セパレータが、セロファンを含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７６】
前記セパレータが、ミクロポア膜を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７７】
前記ミクロポア層が、カソードに隣接して配置されている、請求項７６に記載の電池。
【請求項７８】
前記セパレータが、イオン選択性の層を含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項７９】
前記セパレータが、複数のイオン選択性の層を含んでなる、請求項７８に記載の電池。
【請求項８０】
前記電解液中に前記酸化物の溶解度を低下させることができる、第１の材料を更に含んでなる、請求項６０に記載の電池。
【請求項８１】
前記第１の材料が、アルカリ土類元素を更に含んでなる、請求項８０に記載の電池。
【請求項８２】
前記第１の材料が、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、水酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムから成る群から選択されるものである、請求項８０に記載の電池。
【請求項８３】
前記第１の材料が、アルカリ元素を含んでなる、請求項８０に記載の電池。
【請求項８４】
前が第１の材料が、フッ化カリウムを含んでなる、請求項８３に記載の電池。
【請求項８５】
前記第１の材料が、ランタニド元素を含んでなる、請求項８０に記載の電池。
【請求項８６】
前記第１の材料が、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジウム、水酸化ネオジウム、及び水酸化ユーロピウムから成る群から選択されるものである、請求項８５に記載の電池。
【請求項８７】
前記第１の材料が、遷移金属元素を含んでなる、請求項８０に記載の電池。
【請求項８８】
前記第１の材料が、酸化亜鉛を含んでなる、請求項８７に記載の電池。
【請求項８９】
前記第１の材料が、主族元素を含んでなる、請求項８０に記載の電池。
【請求項９０】
前記第１の材料が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化ビスマスから成る群から選択されるものである、請求項８９に記載の電池。
【請求項９１】
前記電解液が前記第１の材料で飽和されたものである、請求項８０に記載の電池。
【請求項９２】
一次電池であって、
アルカリ電解液と、
５価のビスマスを含有し、室温における溶解度が電解液中でビスマスにつき約７５ｐｐｍ未満である、酸化物を含んでなるカソードと、
アノードと、
カソード及びアノード間のセパレータと、
を具備してなる、電池。
【請求項９３】
室温における溶解度が、ビスマスにつき約５０ｐｐｍ未満である、請求項９２に記載の電池。
【請求項９４】
前記酸化物の容積比容量が、少なくとも約０．８Ａｈ／ｃｍ３である、請求項９２に記載の電池。
【請求項９５】
前記酸化物の容積比容量が、少なくとも約１．５Ａｈ／ｃｍ３である、請求項９２に記載の電池。
【請求項９６】
平均作動電圧が、少なくとも約１．４Ｖである、請求項９２に記載の電池。
【請求項９７】
平均作動電圧が、少なくとも約１．６Ｖである、請求項９２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一次アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池などの電池は、通常、電気エネルギー源として使用する。一般に、電池は負極（アノード）及び正極（カソード）を有する。負極は酸化され得る電気的活性物質（亜鉛粒子など）を含有し、正極は還元され得る電気的活性物質（二酸化マンガンなど）を含有する。前記負極の活性物質は、前記正極の活性物質を還元することができる。負極の活性物質と正極の活性物質の直接反応を防ぐため、両電極はイオン透過性セパレータによって互いに機械的且つ電気的に分離させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電池を携帯電話などの機器用の電気エネルギー源として使用する場合、両電極が電気的に接続されて、電子が機器に貫流し、各電極で酸化及び還元反応が生じて電力が提供される。電極に接触する電解液は、電極間のセパレータを通って拡散するイオンを含有し、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ビスマスを含有する一次電池などのアルカリ電池に関する。
【０００５】
ある態様では、本発明は、１以上の金属及び５価のビスマス（すなわち、Ｂｉ５＋）を含有する酸化物などの活性物質を含んでなるカソードと、アノードと、アノード及びカソード間のイオン透過性セパレータと、アルカリ電解液とを具備してなる、電池（例えば、一次電池）を特徴とする。
【０００６】
一次電池は、一度だけ放電、例えば完全消耗し、その後廃棄されることを意図している。一次電池は再充電することを意図していない。それに対し、二次電池は何回も、例えば５０回以上、１００回以上、又はそれ以上の回数、再充電することができる。
【０００７】
５価のビスマス含有金属酸化物は、電池特性全体を向上させることができる。例えば、５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるカソードを具備してなるアルカリ電池は、１．４〜１．７Ｖの商業的に有用な平均作動電圧（例えば、低放電速度）で、高エネルギー（例えば、高い理論容積エネルギー密度）及び十分な全放電容量を提供することができる。電池は、デジタルカメラなどの特定のデジタル電子装置、及び歯ブラシやかみそりなどの動力式消費者製品に電力を供給するのに好適な、比較的均一な放電電圧特性を有することができる。電池は、長期保存後も良好な放電特性を有することができる。また、５価のビスマス含有金属酸化物は安定であり、（例えば、高放電速度又は低放電速度で）良好なカソード利用を提供することができる。カソード活性材料は、サイズの異なる円筒型アルカリ電池（例えば、単３（AA）、単４（AAA）、単６（AAAA）、単２（C）、単１（D））、並びに別の形状要素を有する電池（例えば、ボタン型電池、コイン型電池、プリズム型又は平面型電池、及び低コストの可撓性袋、外囲器、又はバッグ電池）に充填可能である。ビスマス含有化合物の多くは毒性が低く、環境への影響が少ないため、５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなる電池の製造及び廃棄には健康及び環境への配慮が比較的少なくて済む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、リチウム又はカリウムのアルカリ金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、アノードと、カソード及びアノード間のセパレータと、アルカリ電解液とを具備してなる電池を特徴とする。酸化物は、例えばＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ７ＢｉＯ６、Ｌｉ６ＫＢｉＯ６、Ｌｉ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｂｉ３Ｏ１０、又はＫＢｉＯ３であってもよい。
【０００９】
別の態様では、本発明は、アルカリ土類金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、アノードと、カソード及びアノード間のセパレータと、アルカリ電解液とを具備してなる電池を特徴とする。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムであってもよい。酸化物は、例えばＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６、又はＬｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１であってよい。
【００１０】
別の態様では、本発明は、主族金属、ランタニド、又は銀以外の遷移金属である金属及び５価のビスマスを含有する酸化物を含んでなるカソードと、アノードと、カソード及びアノード間のセパレータと、アルカリ電解液とを具備してなる、電池を特徴とする。
【００１１】
遷移金属は、例えばスカンジウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、タンタル、又はタングステンであってもよい。ランタニドは、例えばランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、又はイッテリビウムであってもよい。主族金属は、例えばインジウム、スズ、アンチモン、又は鉛であってもよい。酸化物の例には、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、又はＳｒ２ＳｃＢｉＯ６が挙げられる。
【００１２】
前述した態様の実施形態には、以下の特色の１つ以上を組み込んでもよい。酸化物は、炭素又は導電性金属酸化物を含んでなる導電性表面コーティングなどの導電性部分を含むことができる。アノードは亜鉛を含んでなる。電解液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化カリウムを含んでなる。電解液は更に、水酸化バリウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛などの可溶性添加剤を含むことができる。セパレータは、可溶性ビスマス化学種のカソードからアノードへの拡散を防止することができる。また、セパレータは、可溶性ビスマス化学種を遮断することができる。
【００１３】
別の態様では、本発明は、例えばカソードからの可溶性ビスマス化学種が電池性能に与える悪影響を軽減するため、アルカリ電解液中にカソード活性材料（例えば、５価のビスマス含有金属酸化物）の溶解度を低下させる方法を特徴とする。この方法により、電池の電気化学的性能及び保存耐用期間を向上させることができる。
【００１４】
本発明の他の態様、特徴、及び利点は、図、説明、及び請求項によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１において、電池１０は、円筒状ハウジング１８と、ハウジング内のカソード１２及びアノード１４と、カソード及びアノード間のセパレータ１６とを有する。また、電池１０は、電流コレクタ２０、封止２２、及び金属トップキャップ２４（これが電池の負端子として機能する）も包含する。カソード１２はハウジング１８と接触しており、電池１０の正端子は負端子とは反対側の電池１０の端部に存在する。アルカリ溶液などの電解液は、電池１０全体に分散している。
【００１６】
カソード１２は、５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなる電気化学的活性物質と、導電性添加剤と、任意の結合剤を含む。
【００１７】
特に、「ビスマス酸塩」とも呼ばれる５価のビスマス含有金属酸化物は、一般に５価のビスマス（すなわち、Ｂｉ５＋）、任意の微量成分として（例えば、約５０原子％未満の）３価のビスマス（すなわち、Ｂｉ３＋）、及び１以上の金属を含む錯体酸化物である。例えば、錯体金属酸化物の化学式単位におけるビスマスの少なくとも約５０原子％（例えば、少なくとも約６０、７０、８０、又は９０原子％）は、形式的に５価のビスマスである。５価のビスマス含有金属酸化物は、高い容積エネルギー密度を有する（例えば、理論容積エネルギー密度がＭｎＯ２／Ｚｎ、β−ＮｉＯＯＨ／Ｚｎ、又はＡｇ２Ｏ／Ｚｎを含んでなる市販のアルカリ亜鉛一次電池より高い可能性がある）電池１０を提供し、また商業的に有用な平均作動電圧範囲（例えば、約１．４〜１．７Ｖの閉回路電圧（ＣＣＶ））を有することができる（図２）。実施形態では、５価のビスマス含有金属酸化物は、アルカリ電解液中に、例えば室温で約７０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、又は約１０ｐｐｍ未満の低い溶解度を含まれるができる。その結果、電池１０は良好な自然保管寿命を有することができる。また、５価のビスマス含有金属酸化物は、大気下で約２００℃を越す（例えば、約３００℃を越す）温度まで熱安定性を有することができる。５価のビスマス含有金属酸化物の良好な熱安定性は、酸化物の結晶格子構造の構造的安定性、及び電池に含まれる電解液やその他の物質の存在下における酸化物の科学的安定性によるものであると考えられている。５価のビスマス含有金属酸化物は、ルチル、トリルチル、蛍石、パイロクロア、イルメナイト、パイロクロア系、ペロブスカイト型、又はその他の関連結晶格子構造を有することができる。以下に述べるように、５価のビスマス含有金属酸化物の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、及び／又は主族金属、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１８】
５価のビスマス含有金属酸化物がアルカリ金属を含む実施形態では、金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び／又はセシウムであってもよい。アルカリ金属を含む５価のビスマス含有金属酸化物の例には、ＭＢｉＯ３、Ｍ３ＢｉＯ４、Ｍ７ＢｉＯ６、Ｍ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｍ５Ｂｉ３Ｏ１０（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓであってもよい）、Ｌｉ５ＢｉＯ５、及びＬｉ６ＫＢｉＯ６が挙げられる。アルカリ金属の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ｊ．トレフー（Trehoux）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、１７、１２３５〜４３（１９８２）」、Ｅ．ノムラ（Nomura）らの「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、５２、９１〜３（１９８４）」、Ｃ．グリーブズ（Greaves）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２４、９７３〜９８０（１９８９）」、Ｓ．コディアラム（Kodialam）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２７、１３７９〜１３８４（１９９２）」、Ｔ．Ｎ．ニュイエン（Nguyen）らの「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、５（９）、１２７３〜６（１９９３）」、Ｂ．Ｋ．カセノフ（Kasenov）らの「Ｚｈｕｒ．ＦｉＺ．Ｋｈｉｍ．、７１（６）、１１４６〜８（１９９７）」、及びＮ．クマダ（Kumada）らの「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、１２６、１２１〜６（１９９６）」、「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３２（８）、１００３〜１００９（１９９７）」に記載されている。５価のビスマス含有金属酸化物はいずれも、例えばイオン置換又はイオン交換により、いずれかの組み合わせで１種類を越すアルカリ金属を含有することができる。これらの例には、Ｌｉ１−ｘＮａｘＢｉＯ３及びＮａ１−ｘＫｘＢｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）、ＫＬｉ６ＢｉＯ６、並びにＲｂＬｉ６ＢｉＯ６が挙げられる。５価のビスマス含有アルカリ金属酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、微量成分として、例えば約５０原子％未満、約３０原子％未満、又は約１０原子％未満の３価のビスマスを含有してもよい。アルカリ金属の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ｒ．ヒューベンタール（Huebenthal）＆Ｒ．ホップ（Hoppe）の「Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．、４５（８）、８０５〜８１１（１９９１）」、及びＶ．Ａ．カール
ソン（Carlson）＆Ａ．Ｍ．ステイシー（Stacy）の「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、９６、３３２〜３４３（１９９２）」に記載されている。
【００１９】
５価のビスマス含有金属酸化物がアルカリ土類金属を含む実施形態では、金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び／又はバリウムであってもよい。アルカリ金属のビスマス酸化物の例には、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６、又はＬｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１が挙げられる。アルカリ土類金属の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ｋ．クマダ（Kumada）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３２、１００３〜８（１９９７）」、Ｋ．クマダ（Kumada）らの「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１２２、１８３〜９（１９９９）」、Ｄ．Ｅ．コックス（Cox）＆Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）の「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９、９６９〜９７３（１９７６）」、及びＯ．ノップ（Knop）らの「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、５８、２２２１〜４（１９８０）」に記載されている。あるケースでは、例えばペロブスカイト系Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６のようなアルカリ土類ビスマス酸化物など、ビスマスがＢｉ５＋及びＢｉ３＋化学種の両方を含むような混合原子価を有することができる。アルカリ金属の５価のビスマス含有酸化物の場合と同様に、アルカリ土類金属の５価のビスマス含有酸化物はいずれも、いずれかの組み合わせで１種類を越すアルカリ土類金属、又は１以上のアルカリ金属と１以上のアルカリ土類金属の組み合わせを含むことができる。これらの例には、Ｂａ１−ｘＫｘＢｉＯ３及びＳｒ１−ｘＫｘＢｉＯ３（ただし、Ｂａ０．６Ｋ０．４ＢｉＯ３などの混合原子価のビスマスも含まれる）、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、並びにＬｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１が挙げられる。アルカリ土類のビスマス酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、微量成分として３価のビスマスを含有してもよい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属混合の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）らの「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１７、２７〜８（１９７５）」、「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、７８、３１９（１９８９）」、Ｍ．Ｌ．ノートン（Norton）の「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、２４、１３９１〜７（１９８９）」、Ｓ．Ｆ．リウ（Liu）＆Ｗ．Ｔ．フー（Fu
）の「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３６、１５０５〜１２（２００１）」、及びＶ．Ａ．カールソン（Carlson）＆Ａ．Ｍ．ステイシー（Stacy）の「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、９６、３３２〜３４３（１９９２）」に記載されている。
【００２０】
５価のビスマス含有金属酸化物は、１以上の遷移金属及び／又は１以上の主族金属を含有してもよい。遷移金属は、一列目の遷移金属（例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ）、二列目の遷移金属（例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、又はＣｄ）、あるいは三列目の遷移金属（例えば、Ｔａ、Ｗ）であってもよい。５価のビスマス含有遷移金属酸化物の例には、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｓｒ２ＳｃＢｉＯ６、Ｓｒ１８Ｒｕ１．９Ｂｉ４．１Ｏ３３、及びＬｉ８ＰｄＢｉ２Ｏ１０が挙げられる。遷移金属の５価のビスマス含有酸化物の合成方法は、例えば、Ｎ．クマダ（Kumada）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３２、１００３〜８（１９９７）」、「Ａｄｖ．Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２３９、２１２〜２１７（１９９９）」、「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３５（２）、２３９７〜２４０２（２０００）」、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（９）、１０８４〜５（２００３）」、Ｍ．ボルツ（Bortz）＆Ｍ．ジャンンセン（Jansen）の「Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ、６１２、１１３〜７（１９９２）」、Ｍ．Ｓ．マーティン−ゴンザレス（Martin-Gonzalez）らの「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、１７３、２０３〜８（１９９３）」、及びＹ．ラリガント（Laligant）＆Ａ．ルベイル（LeBail）の「Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、６８９〜６９８（１９９３）」に記載されている。遷移金属はランタニド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、又はＹｂ）であってもよい。５価のビスマス含有ランタニド酸化物の例には、Ｂａ２ＬａＢｉＯ６及びＳｒ２ＮｄＢｉＯ６が挙げられる。５価のビスマス含有ランタニド酸化物の合成方法は、例えば、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（９）、１０８４〜５（２００３）」及びＡ．レンツ（Lenz）＆Ｈ．ミューラー−ブッシュバウム（Mueller-Buschbaum）の「Ｊ．Ｌｅｓｓ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔ
ａｌｓ、１６１（１）、１４１〜６（１９９０）」に記載されている。主族金属は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＳｂであってもよい。５価のビスマス含有主族酸化物の例には、Ｂａ２ＩｎＢｉＯ６及びＢａＢｉ１−ｘＰｂｘＯ３が挙げられる。５価のビスマス含有主族金属酸化物の合成方法は、例えば、Ｗ．Ｔ．フー（Fu）らの「Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３５、１２０５（２０００）」、及びＡ．Ｗ．スライト（Sleight）らの「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１７、２７（１９７５）」に記載されている。前述した５価のビスマス含有金属酸化物の場合と同様に、５価のビスマス含有遷移金属酸化物、ランタニド酸化物、又は主族金属酸化物は、いずれかの組み合わせで１種類を越す金属を含有してもよい。５価のビスマス含有金属酸化物は、化学量論的でも非化学量論的でもよく、また混合原子価のビスマスを含有してもよい（例えば、Ｂｉ５＋及びＢｉ３＋化学種の両方が存在してもよい）。
【００２１】
ある実施形態では、５価のビスマス含有金属酸化物のカソード材料は、放電時に電解液の水を消費することなく、ビスマス金属などに還元させることができる。例えば、以下の式１〜８において、ＺｎＢｉ２Ｏ６は２段階で還元させることができる。第１段階（式１）では、Ｂｉ２Ｏ３への還元においてビスマス当たり２個の電子が介在し、第２段階（式５）ではＢｉ金属への還元においてビスマス当たり３個の電子が介在する。
カソード反応：ＺｎＢｉ２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ＺｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋４ＯＨ−      （１）
アノード反応：２Ｚｎ＋８ＯＨ−  →  ２Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋４ｅ−      （２）
２Ｚｎ（ＯＨ）４２−  →  ２ＺｎＯ＋４ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ      （３）
正味の反応：ＺｎＢｉ２Ｏ６＋２Ｚｎ  →  ３ＺｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３      （４）
カソード反応：Ｂｉ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  →  ２ＢｉＯ＋６ＯＨ−      （５）
アノード反応：３Ｚｎ＋１２ＯＨ−  →  ３Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋６ｅ−      （６）
３Ｚｎ（ＯＨ）４２−  →  ３ＺｎＯ＋６ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ      （７）
正味の反応：Ｂｉ２Ｏ３＋３Ｚｎ  →  ３ＺｎＯ＋２Ｂｉ０      （８）
【００２２】
正味の電池の放電反応を式４及び８に示す。正味の電池の放電反応はいずれも水を消費しないため、性能を落とすことなく、電池１０（電解液など）に含まれる水の総量を減らすことができる。その結果、追加の電極活性物質を電池１０のカソード１２及び／又はアノード１４に添加することができ、それにより全放電容量を増加させることができる。ある実施形態では、カソード１２は約５０〜約９５重量％（例えば、約６０〜約９０重量％又は約７０〜約８５重量％）のカソード活性物質を含有する。カソード１２は、約５０、６０、７０、８０、又は９０重量％以上、及び／又は約９５、９０、８０、７０、又は６０重量％以下のカソード活性物質を含有してもよい。カソード１２は、いずれかの組み合わせで１以上（例えば、２、３、又はそれ以上）の上記の５価のビスマス含有金属酸化物を含むことができる。例えば、カソード１２はＫＢｉＯ３、ＭｇＢｉ２Ｏ６、及び／又はＺｎＢｉ２Ｏ６の混合物を含有してもよい。
【００２３】
１以上の５価のビスマス含有金属酸化物により、カソード１２のすべての活性物質又は一部の活性物質が構成されていてもよい。例えば、カソード１２の活性物質として、５価のビスマス含有金属酸化物（類）を二酸化マンガン（例えば、電解合成されたγ−ＭｎＯ２（ＥＭＤ）、化学合成されたγ−ＭｎＯ２（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤの混合物）と混合してもよい。二酸化マンガンは、米国特許第６，５０９，１１７号に記載されているような、高い電力係数を有するＥＭＤであってもよい（この特許は参照として全体が本明細書に組み込まれている）。５価のビスマス含有金属酸化物は、酸化マンガンを含んでなる電池の平均作動電圧及び／又は容積エネルギー密度を向上させることができる。更に、５価のビスマス含有金属酸化物はＥＭＤより実質的に高い純密度を有することができ、ＥＭＤとは異なり放電時に水を消費しないため、５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるアルカリ電池の体積容量は、ＥＭＤを含んでなるアルカリ電池の体積容量より実質的に大きくなることができる。あるケースでは、例えば、添加剤として５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるアルカリ電池の比放電容量が約０．８Ｖより大きい場合、この容量は単一の活性カソード材料としてＥＭＤを含んでなる電池より実質的に増加されている可能性がある。更に、電池の放電時にＢｉ２Ｏ３が還元されて金属Ｂｉが形成されるため、添加剤として５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるアルカリ電池のカソード利用（例えば、約０．８Ｖ未満）は向上されている可能性がある。活性物質の混合物を含んでなるカソードでは、５価のビスマス含有金属酸化物は、活性物質の約１重量％超過〜約１００重量％未満を構成してもよい。例えば、カソード１２は、約０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０重量％以上、及び／又は約１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０重量％以下の５価のビスマス含有金属酸化物（単数又は複数）を含むことができる。５価のビスマス含有金属酸化物と組み合わせて使用可能な別のカソード活性材料の例には、β−ＮｉＯＯＨ、γ−ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、ＡｇＣｏＯ２、及びＢａＦｅＯ４が挙げられる。
【００２４】
５価のビスマス含有金属酸化物（単数又は複数）は、例えば、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＺｎＢｉ２Ｏ６、及びＢａ２ＩｎＢｉＯ６のような半導体であってもよい。ある実施形態では、５価のビスマス含有金属酸化物は、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（９）、１０８４〜５（２００３）」に記載されているＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６などの劣化性ｎ型半導体であってもよい。
【００２５】
ある実施形態では、バルク導電性を高めるため、５価のビスマス含有金属酸化物の粒子は、粒子間の導電性を向上させる表面コーティングなどの導電性部分を含んでなることができる。導電性表面コーティングは、（例えば、低放電速度で）電池１０の全放電容量及び／又は平均作動電圧を向上させ、更に（例えば、高放電速度及び低放電速度で）効率的なカソード利用を高めるように機能することもできる。また、導電性コーティングは、例えば高温での保存時に保護層として機能することにより、電解液中でカソード材料の安定性を高めることもできる。導電性表面コーティングは、グラファイト（天然又は合成）、カーボンブラック、及び／又はアセチレンブラックなどの炭素質材料を含有してもよい。更に／あるいは、導電性表面コーティングは、金又は銀などの金属、及び／又は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４など）、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、酸化銀ビスマス、オキソ水酸化ニッケル、酸化インジウム、又は酸化インジウムスズなどの導電性又は半導体の金属酸化物を含有してもよい。導電性層は、ナノ粒子状の導電性金属酸化物を含有してもよい。また、導電性層は１以上の任意のドーパント（ナトリウムなど）を含有してもよい。導電性表面コーティングは、例えば、沈殿などの溶液技術及び次工程の化学的酸化、電解メッキ、無電解メッキを使用して、あるいは気相成膜法（スパッタリング、物理気相成膜法、化学気相成膜法など）により、塗布又は成膜することができる。導電性コーティングの厚さは、５価のビスマス含有金属酸化物の全重量に対して約２〜１５重量％（例えば、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４重量％以上、及び／又は約１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、又は３重量％以下）のレベルで導電性材料を塗布することにより形成することができる。導電性層は、Ｂｉ５＋を含有する錯体金属酸化物の表面の少なくとも６０％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を被覆していてもよい。
【００２６】
更に、前述したように、カソード１２は、カソード１２のバルク導電性を高めることができる１以上の導電性添加剤を含有してもよい。導電性添加剤の例には、天然又は非合成グラファイト、耐酸化性天然又は非合成グラファイト、合成グラファイト、耐酸化性合成グラファイト、高黒鉛化カーボンブラック、金粉末、酸化コバルト（オキソ水酸化コバルトなど）、及び／又はカーボンナノチューブが挙げられる。ある実施形態では、グラファイト粒子は、例えばブラジリアン・ナシオナル・デ・グラファイト（Brazilian Nacional de Grafite、ＭＧブラジル、イタペシリカ（Itapecirica））から入手可能な非合成、非膨張のグラファイト粒子である（ＭＰ−０７０２Ｘなど）。別の実施形態では、グラファイト粒子は、例えばティムカル社（Timcal, Ltd.、スイス、ボディオ（Bodio））から入手可能な合成、非膨張のグラファイト粒子である（ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＫＳ１０、ＫＳ１５、ＫＳ２５など）。実施形態では、導電性添加剤は、Ｂｉ５＋含有金属酸化物カソード材料による酸化に対し、強力な耐性を有する。このカソード材料は、電池の保存時、特に高温での保存時に添加剤を直接酸化できる酸化能力を有する可能性がある。グラファイトが酸化すると、カソードのバルク導電性が低下するとともに、アルカリ電解液と反応して溶液中に炭酸カリウムを形成する可能性がある二酸化炭素が生成される恐れがある。炭酸イオン濃度が向上すると、電解液のイオン伝導度が低下するとともに、亜鉛アノードの極性が増大するため、電池性能が低下する恐れがある。グラファイト粒子は、耐酸化性を有する合成又は天然の非膨張グラファイト粒子であってもよい。
【００２７】
グラファイトの耐酸化性は、多くの要因によって左右される可能性がある。例えば、グラファイトの酸化率は、少なくとも部分的にグラファイト粒子の比表面積と関連があり、比表面積が小さいほどグラファイトの耐酸化性は高くなると考えられる。 同様に、グラファイトの耐酸化性は、少なくとも部分的に平均粒子サイズ及び粒度分布と関連がある。典型的には粒子のサイズが大きいほど表面積は小さいため、耐酸化性は高くなる可能性がある。また、小粒子の割合が高い粒度分布を有するグラファイトは、小粒子の割合が低い粒度分布を有するグラファイトよりも耐酸化性が低くなる可能性がある。ただし、実施形態では、平均粒子サイズは十分に小さいため、グラファイト粒子はＢｉ５＋含有金属酸化物粒子と他のグラファイト粒子のどちらにも緊密に接触できる、有効な導電性網状組織をカソード内に形成できる。耐酸化性グラファイトは、約３〜３０ミクロン（例えば、約５〜２０ミクロン）の平均粒子サイズを有していてもよい。また、耐酸化性は少なくとも部分的にグラファイト粒子の平均結晶子サイズに関係するとも考えられる。大きな平均結晶子サイズ（例えば、高結晶化度）を有するグラファイトは、良好な耐酸化性を示すことができる。実施形態では、平均結晶子サイズ（Ｘ線回折により測定可能）は、ａ軸方向（Ｌａ）で約２Ｅ−５ｃｍ（２０００オングストローム）より大きく、ｃ軸方向（Ｌｃ）で約１．５Ｅ−５ｃｍ（１５００オングストローム）より大きい。さらには、耐酸化性は少なくとも部分的に、グラファイト粒子の表面欠陥又は転位の相対数によっても決まると考えられている。耐酸化性グラファイトは、比較的少量の欠陥を有することがある。ある実施形態では、小さなグラファイト粒子は、同種の大きなグラファイト粒子より多くの欠陥を有することがある。
【００２８】
耐酸化性グラファイトは、例えば約２５００℃超過又は約３０００℃超過の高温において、不活性大気下で高純度の天然又は合成、非膨張グラファイトに処理を施すことによって生成することができる。高純度の合成又は天然グラファイトを高い黒鉛化温度で長時間処理することにより、出発原料のグラファイトより結晶化度が高く、平均結晶子サイズが大きく、表面欠陥が少なく、比表面積が小さく、化学的純度が高い（すなわち、灰分が低い）グラファイトを製造できると考えられている。ある実施形態では、最大灰分は約０．１重量％未満（例えば、約０．０５重量％未満）である。
【００２９】
導電性添加剤は、グラファイト粒子（例えば、耐酸化性グラファイトを約１０〜約１００重量％含む）とカーボンナノチューブの混合物など、混合物として使用してもよい。耐酸化性の合成又は天然グラファイトは、例えばティムカル社（Timcal, Ltd.、スイス、ボディオ（Bodio））（ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５、ＳＦＧ４４、ＳＬＰ３０など）又はスペリオル・グラファイト社（Superior Graphite Co.、イリノイ州シカゴ）（２９３９ＡＰＨ−Ｍなど）から入手可能である。炭素ナノファイバーは、例えば、（本発明の譲受人に）ともに譲渡された米国特許出願第０９／６５８，０４２号（２０００年９月７日出願）及び米国特許出願第０９／８２９，７０９号（２００１年４月１０日出願）に記載されている。カソード１２は、約５〜約３５重量％の導電性添加剤を含有してもよい。例えば、カソード１２は、約５、１０、１５、２０、２５、又は３０重量％以上、及び／又は約３５、３０、２５、２０、１５、又は１０重量％以下の導電性添加剤を含有してもよい。
【００３０】
カソード１２の構造一体化を高めるため、任意の結合剤を追加してもよい。結合剤の例には、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド類、ポートランド・セメント、及び種々のフルオロカーボン樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））が挙げられる。ポリエチレン結合剤の一例は、コアチレン（Coathylene）ＨＡ−１６８１の商標名で販売されている（ヘキスト（Hoechst）より入手可能）。カソード１２は、例えば、約０．１〜約２重量％の結合剤を含有してもよい。また、カソード１２はその他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、フッ化カリウム又はフッ化バリウムなどのフッ化物塩をカソードに少量添加すると（例えば、約０．０１〜約１重量％）、カソード利用を向上させることができる。
【００３１】
また、電解液は、例えば約５〜７重量％の濃度で、カソード１２全体に分散させる。本明細書に記載の重量％は、カソード１２に電解液を分散させた後に測定されたものである。電解液は、アルカリ電池に一般的に使用されるいずれの電解液であってもよい。電解液は、水性アルカリ金属水酸化物溶液（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物（例えば、ＫＯＨとＮａＯＨ、ＫＯＨとＬｉＯＨ）などのアルカリ溶液であってもよい。例えば、水性アルカリ金属水酸化物溶液は、約７Ｎ  ＫＯＨ及び９Ｎ  ＫＯＨ（すなわち、約３０及び３７重量％ＫＯＨ）、及び４０／２ＫＯＨ電解液（すなわち、約３５重量％ＫＯＨ）など、約２０〜約４５重量％のアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。ある実施形態では、電解液も約６重量％までの酸化亜鉛（例えば、約２重量％の酸化亜鉛）を含有してもよい。
【００３２】
ある実施形態では、電解液は、カソード活性材料の電解液中の溶解度を低下させるように処方する。例えば、７Ｎ  ＫＯＨ又は９Ｎ  ＫＯＨなどの強アルカリ電解液では、一部のＢｉ５＋含有錯体金属酸化物のカソード活性材料が溶出する、及び／又は不安定になりＢｉ＋３含有物質に分解される可能性がある。Ｂｉ５＋含有錯体金属酸化物の一部は、室温でもある程度９Ｎ  ＫＯＨ電解液に溶解する（例えば、重量でＢｉ＜８００ｐｐｍ）。理論に束縛されるものではないが、Ｂｉ５＋含有錯体金属酸化物は一般に電解液を酸化しないが、代わりにＫＯＨ電解液などによるイオン交換作用を受ける可能性があると考えられている。ＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６の場合、例えば、マグネシウムイオン及び亜鉛イオンはともにカリウムイオンと完全に交換され、別のＢｉ５＋含有化合物であるビスマス酸カリウム（ＫＢｉＯ３など）を形成することがある。ＫＢｉＯ３の溶解度は一部の非交換のＢｉ５＋含有錯体金属酸化物カソード材料の溶解度より実質的に低いことがあり得るが、ＫＢｉＯ３の理論体積容量（すなわち、Ａｈ／ｃｍ３）は非交換のＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６カソード材料の理論体積容量の約７５％しかない。
【００３３】
カソード活性材料が溶解すると、別の悪影響が生じる恐れがある。例えば、カソード活性材料の溶解は実質的にカソードの自己放電作用であり、電池容量全体が目減りする可能性がある。高酸化遷移金属化学種が溶解すると、電池内部に蓄積して電池漏れを生じる恐れがある。更に、溶解した金属イオンは亜鉛アノードに拡散する可能性があり、亜鉛により化学的に還元されて、ビスマスなどの金属粒子として亜鉛の表面に付着する恐れがある。亜鉛アノードは酸化して実質的に自己放電する可能性があり、平衡化した電池の容量全体が更に目減りする恐れがある。この場合、高酸化金属化学種が金属状態に還元されると、通常の電池放電時に消費されると考えられる亜鉛当量より多くの亜鉛が消費される可能性があるため、時にはカソードの自己放電作用より早く電池容量全体が目減りすることがある。亜鉛粒子の表面上に付着したビスマスなどの金属は純粋な亜鉛より水素の過電圧を低下させる可能性があるため、このアノードの自己放電作用により水素ガス発生率が高まる可能性がある。水素ガスの発生容量は、一般に溶解した高酸化金属化学種が存在しない亜鉛アノードから発生すると考えられる容量より多くなる可能性があり、よって電池漏れを引き起こす恐れがある。亜鉛粒子上に形成された金属粒子は、蓄積して、亜鉛粒子の表面からカソードに向かって外側に成長し、セパレータを貫通して、電池内で内部短絡を引き起こす恐れがあるデンドライトを形成する可能性がある。その結果、可溶性カソード活性材料を含んでなるアルカリ電池の保管寿命は、特に高温で保管した場合、極端に短くなる可能性がある。
【００３４】
それ故に、電気的に活性なカソード材料の電解液中の溶解度を低下させるため、電解液は１以上の可溶性添加剤を含有してもよい。理論に束縛されるものではないが、添加剤は、カソード活性材料中の金属イオンが電解液中のカリウムイオンによってイオン交換されるのを緩和する（例えば、抑制する）ことができ、従ってＫＢｉＯ３の形成を抑制し、カソード活性材料の溶解を阻止し、電解液中のＢｉ５＋化学種の濃度を制限すると考えられている。その結果、ＫＯＨを含んでなる電解液に高温で接触するＢｉ５＋含有錯体金属酸化物カソード材料の全体的な安定性、及び保管後などの電池の放電性能を向上させることができる。
【００３５】
可溶性添加剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、主族金属化合物、ランタニド化合物、又はこれらの混合物であってもよい。アルカリ金属化合物の例には、フッ化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例には、フッ化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、及びこれらの混合物などの塩及び酸化物が挙げられる。水酸化バリウムは、電解液中で、例えば高温での保管時に亜鉛アノードによる水素ガス発生を抑えるように機能することもできる。ランタニド化合物の例には、水酸化ランタン、酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジウム、水酸化ネオジウム、及び水酸化ユーロピウムが挙げられる。遷移金属化合物の添加剤の例には、酸化亜鉛が挙げられる。主族金属化合物の例には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、オキシ水酸化インジウム、及び水酸化ビスマスが挙げられる。フッ化バリウムをアルカリ電解液（例えば、６Ｍ  ＫＯＨ＋０．６Ｍ  ＬｉＯＨ）に約０．０００１〜約０．００１Ｍの濃度で添加すると、例えば充電式アルカリニッケル亜鉛電池に関する米国特許第５，６８１，６７２号に記載されているように、サイクル寿命及び繰り返し効率を向上させることができる。フッ化カリウムを単独で（例えば、１８〜３０重量％）、あるいはフッ化カリウム（例えば、約０．５〜４Ｍ）を炭酸カリウム（例えば、約０．５〜４Ｍ）と組み合わせてアルカリ電解液（例えば、３Ｍ  ＫＯＨ＋０．５Ｍ  ＬｉＯＨ）に添加すると、例えば充電式アルカリニッケル亜鉛電池に関する米国特許第４，２４７，６１０号及び第５，３０２，４７５号に記載されているように、容量保持及び高速性能を向上させることができる。
【００３６】
可溶性添加剤（単数又は複数）は、カソード１２、電解液、及び／又はアノード１４にいずれの組み合わせで含有されてもよい。例えば、添加剤（単数又は複数）は固体の形態、溶液（飽和溶液など）の形態、又は両方の形態で含有させることができる。ある実施形態では、電解液は添加剤（単数又は複数）で飽和されている。電解質添加剤の飽和濃度は、個々の添加剤や電解液の濃度によって異なる。例えば、９Ｎ  ＫＯＨ電解液における水酸化バリウムの飽和濃度は、６０℃で１０日間飽和後にＢａの重量で約６２００ｐｐｍであり得るが、フッ化バリウムではＢａの重量で約１２６５ｐｐｍであり得る。これに対し、７Ｎ  ＫＯＨ電解液における水酸化アルミニウムの飽和濃度は、（例えば、Ａｌ２Ｏ３として）約１３重量％であり得る。ただし、高濃度の水酸化アルミニウムは電解液の粘度を増加させ、実質的にイオン伝導度を低下させることになる。例えば、９Ｎ  ＫＯＨ電解液における水酸化バリウムの飽和溶液のイオン伝導度は２０℃で約０．５３ジーメンス／ｃｍであり得るが、７Ｎ  ＫＯＨ電解液における水酸化アルミニウムの飽和溶液のイオン伝導度は約０．１９ジーメンス／ｃｍであり得る。ちなみに、いずれの添加剤も含まない９Ｎ  ＫＯＨ電解液のイオン伝導度は、２０℃で約０．５８ジーメンス／ｃｍであり得る。
【００３７】
アノード１４は、アルカリ電池のアノードに使用される標準的な亜鉛材料のいずれからも形成できる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子及び／又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、及び微量の添加剤（ガス化抑制剤など）を含有するゲルであってもよい。更に、アノード全体に電解液の一部を分散させる。
【００３８】
亜鉛粒子は、ゲル化亜鉛アノードに使用されるいずれの亜鉛粒子であってもよい。亜鉛粒子の例には、米国特許第６，２８４，４１０号、第６，４７２，１０３号、第６，５２１，３７８号、並びに同一出願人による米国特許出願番号１０／２９，５７５号及び米国特許出願番号１０／１１３，０７５号に記載されているものが挙げられる（これらの特許はすべて参照として本明細書に組み込まれている）。アノードは、例えば約６０〜約８０重量％、約６２〜７５重量％、約６２〜約７２重量％、又は約６７〜約７１重量％の亜鉛粒子を含有してもよい。
【００３９】
亜鉛系粒子は、例えば平均粒子サイズの大きい亜鉛粒子と混合された亜鉛微粉を更に含有してもよい。本明細書で使用するとき、亜鉛微紛は、２００メッシュサイズのふるい（又は開口部の一辺が０．０７５ｍｍのふるい）を通過するのに十分小さい亜鉛系粒子を含有する。２００メッシュの亜鉛微紛は、約１〜７５ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。亜鉛微紛は、更に３２５メッシュサイズのふるい（又は開口部の一辺が０．０４５ｍｍのふるい）を通過するのに十分小さい亜鉛系粒子を含有してもよい。３２５メッシュの亜鉛微紛は、約１〜３５ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。アノードは、全亜鉛系粒子の少なくとも１０重量％、 少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも８０重量％を亜鉛微粉の形態で含有してもよい。亜鉛微粉は非常に少量（例えば、全亜鉛系粒子の少なくとも約５重量％又は少なくとも約１重量％）でも、アノードの性能に有益な影響を与えることができる。アノードの全亜鉛系粒子は、亜鉛微粉のみ、亜鉛微粉なし、又は亜鉛微粉（例えば、約３５〜約７５重量％）とより大きなサイズの亜鉛粒子との混合物で構成されてもよい。亜鉛系粒子の混合物は、広範な放電速度要件に対するアノードの速度能力に関して良好な全体的性能を提供するとともに、良好な保存特性を提供することができる。
【００４０】
ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、グラフトスターチ材、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、カーボポール（Carbopol）９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）より入手可能）並びにポリゲル（Polygel）４Ｐ（３Ｖより入手可能）が挙げられ、グラフトスターチ材の例としては、ウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１（グレイン・プロセシング・コーポレーション（Grain Processing Corporation）、アイオワ州マスカティーンより入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例としては、アルコソルブ（Alcosorb）Ｇ１（チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）より入手可能）が挙げられる。アノードは、例えば０．１〜約１重量％のゲル化剤を含有してもよい。
【００４１】
ガス化抑制剤は、亜鉛含有合金に含まれるビスマス、スズ、鉛、及びインジウムなどの無機物質、又はアノードに含まれる酢酸インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、酸化ビスマス、及び水酸化バリウムなどの可溶性化合物であってもよい。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの有機化合物であってもよい。イオン性界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号に開示されている（この特許は参照として本明細書に組み込まれている）。
【００４２】
セパレータ１６は、一次アルカリ電池のセパレータ用のいずれの設計を有していてもよい。ある実施形態では、セパレータ１６は、一層が別の層の表面に沿って配置された２層の不織、非膜材料から形成することができる。有効な電池を提供しながらセパレータ１６の体積を最小にするため、不織、非膜材料の各層は、１平方メートル当たりの坪量が約５４ｇ、乾燥時の厚さが約５．４ミル、及び湿潤時の厚さが約１０ミルであってもよい。これらの実施形態では、セパレータは不織、非膜層の間に膜材料の層又は接着剤の層を含まないことがある。前記層には、無機粒子のような充填剤を実質的に含ませないことができる。ある実施形態では、セパレータに無機粒子が含まれていてもよい。
【００４３】
別の実施形態では、セパレータ１６はセロファンの外層と不織布材の層を含有してもよい。セパレータは、追加の不織布材の層も包含できる。セロファン層は、カソード１２に接して配置されてもよい。不織布材は、約７８〜約８２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、約１８〜約２２重量％のレーヨン、及び微量の界面活性剤を含有してもよい。不織布材はＰＡ２５の商標名でＰＤＭから入手可能である。セロファン及び不織布材の層を含むセパレータの例には、デュララム（Duralam）ＤＴ２２５（デュラセル社（Duracell Inc.）、ベルギー、アールショット（Aarschot））が挙げられる。
【００４４】
セパレータ１６は、イオン透過性セパレータ及びイオン選択性セパレータであってもよい。イオン選択性セパレータは、電池の放電又は保存時にセパレータを通過する溶解性ビスマス含有イオン種（例えば、ＢｉＯ３１−、ＢｉＯ２１−、Ｂｉ（ＯＨ）４１−などのＢｉ３＋及びＢｉ５＋含有科学種）の拡散割合を有効に制限可能なイオン選択性の膜又はコーティング、あるいはミクロポア膜を含有してもよい。更に、ある実施形態では、セパレータ１６は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−などの可溶性亜鉛酸イオンのアノードからカソードへの拡散を制限することができる。この可溶性亜鉛酸イオンは、カソード活性材料の還元及び酸化を妨害し、クーロン効率を低下させ、最終的には保管寿命を短縮させる可能性がある。セパレータは、湿潤性酢酸セルロースでコーティングされたポリプロピレンミクロポア膜を有するポリマー基材（例えば、セルガード（Celgard）（登録商標）３５５９、５５５０、又は２５００）、及び基材の少なくとも一面に適用されたイオン選択性コーティングを含有してもよい。イオン選択性コーティングには、有限数の反復フェニレン単量体単位を有する多環芳香族エーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）のスルホン化誘導体）が挙げられる。この多環芳香族エーテルの各フェニレン単量体単位は、１以上の低級アルキル基又はフェニル基、及び１つのスルホン酸基又はカルボン酸基で置換されていてもよい。また、セパレータは、セロファン、ナイロンなどの基材（例えば、フロインデンブルク社（Freundenburg, Inc.）より市販されているペロン（Pellon）（登録商標））、ミクロポアを有するポリプロピレン膜（例えば、セルガード社（Celgard, Inc.）より市販されているセルガード（Celgard）（登録商標）３５５９）、又はミクロ孔質アクリルコポリマー膜内にカルボン酸イオン交換材料が分散した複合材料（例えば、ポール−ライ社（Pall-RAI, Inc.）より市販されているＰＤ２１９３）を含有してもよい。セパレータの例は、米国特許第５，７９８，１８０号、第５，９１０，３６６号、及び第５，９５２，１２４号に記載されている。
【００４５】
イオン選択性セパレータは、例えば、１以上のセロファン層、１以上のグラフト化低密度ポリエチレンミクロポア膜、１以上のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜、及び／又は１以上の任意の不織布層を含むイオン選択性膜の複数の層を有する積層シートであってもよい。多層の積層セパレータの例には、２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間に１層のセロファン層が積層された積層セパレータが挙げられる（シャンハイ・シーロン・ハイテク社（Shanghai ShiLong High-Tech Co., Ltd.）のＳＬＯ−０８３など）。また、イオン選択性セパレータは、不織布セパレータと組み合わせて使用してもよい。複数の異なる種類のイオン選択性積層セパレータシートを順次積み重ねて使用してもよい。例えば、２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間に１層のセロファン層が積層された積層セパレータシートを、不織布材層にセロファン層が積層されたセパレータシート（デュララム（Duralam）ＤＴ２２５など）と組み合わせて使用することができる。複数のセロファン層や種々のポリエチレンミクロポア膜を様々な組み合わせや順番で積層した積層イオン選択性セパレータシートは、例えばシャンハイ・シーロン・ハイテク社（Shanghai ShiLong High-Tech Co., Ltd.）（中国、上海）より入手可能である。
【００４６】
別の実施形態では、セパレータ１６は１以上のイオントラップ層を含有してもよい。化学反応によるイオントラップ層は、可溶性ビスマスイオン種をビスマス金属又は別の電解液中の溶解度が低いビスマス含有化学種に変換することができる。可溶性ビスマス化学種がセパレータを通過してアノードまで拡散するのを制限するため、層は可溶性ビスマス化学種（例えば、ビスマス酸塩、ＢｉＯ３１−、ＢｉＯ２１−、Ｂｉ（ＯＨ）４１−）と不溶性化合物又は不溶性錯体を形成可能な金属酸化物のナノ粒子（例えば、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２）などの無機粒子を含有してもよい。ビスマス含有イオン種が亜鉛アノードに拡散するのを制限するため、１以上のイオントラップ層を使用してビスマス含有イオン種を吸収させてもよい。１以上のイオン選択性層を有するセパレータは、１以上のイオントラップ層を含むことができる。吸着性セパレータの例は、２００３年１０月９日申請の同一出願人による米国特許出願番号１０／６８２，７４０号、表題「電池用セパレータ（Separator for Battery）」に開示されている（この特許は参照として全体が本明細書に組み込まれている）。
【００４７】
ある実施形態では、セパレータ１６は、例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物粒子を含有してもよい。このアルカリ土類金属フッ化物粒子は、本質的にアルカリ電解液に不溶性であるが、再生セルロースフィルムに組み込まれると、電解液に徐々に溶解して電解質添加剤を提供する。アルカリ土類金属フッ化物粒子は、米国特許第６，６８２，８５４号に開示されている。
【００４８】
セパレータ１６は、ある実施形態において、ゲルの溶液相内にイオン種を含み、陰イオン又は陽イオンに対する導電性を有する、１以上の非ミクロ孔質ポリマー系固体ゲル膜を含有してもよい。例えば、膜は、重合開始剤と１以上の水溶性エチレン不飽和アミド又は酸モノマー（例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリジノン、又はこれらの組み合わせ）の重合生成物を含む溶液中に電解質を有するポリマー系ゲル又はフィルム部分を含有してもよい。電解質の例には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは／更に、イオン種は、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、及び／又は塩化ナトリウムの組み合わせから調整される中性水溶液に由来するものでもよい。セパレータ１６は、イオン性ポリマー（例えば、ポリスルフォン（陰イオン）又はポリ（ナトリウム−４−スチレンスルホン酸）などの補強成分を含有してもよい。補強成分を添加すると、セパレータのイオン伝導度及び機械的強度を向上させることができる。実施形態では、メチレンビスアクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤も使用可能である。セパレータ１６の別の実施形態及びセパレータの製造方法は、米国特許第６，３５８，６５１号に記載されている。セパレータは、イービオニクス社（eVionyx, Inc.）（ニューヨーク州ホーソーン）からも入手可能である。
【００４９】
一般に、セパレータ１６は、前記のいずれか１つ以上の層又はセパレータシートをいずれかの組み合わせで含むことができる。得られた多層化セパレータの積層体の全体的な厚さ及び組成は、十分に低い固有抵抗（例えば、インピーダンス）を提供し、高放電速度での電池性能の劣化を最小限に抑えるように選択することができる。
【００５０】
電池ハウジング１８は、一次アルカリ電池に使用されるいずれのハウジングであってもよい。ハウジングは、内側の金属壁及び外側の非導電材料（熱収縮性プラスチックラベルなど）を包含できる。導電性材料の薄層をハウジングの内壁とカソード１２との間に配置してもよい。この層は、内壁表面に沿って、又はカソード１２の周辺に沿って、あるいはその両方で配置できる。層は、フィルム形成結合剤を含有してもよい。導電性材料は、例えば炭素質材料であってもよい。導電性層を形成する代表的な材料には、ＬＢ１０００（ティムカル社（Timcal, Ltd.））、エココート（Eccocoat）２５７（Ｗ．Ｒ．グレース社（W. R. Grace & Co.））、エレクトロダッグ（Electrodag）１０９（アチソン・コロイズ社（Acheson Colloids, Co.））、エレクトロダッグ１１２（アチソン）、及びＥＢ０００５（アチソン）が挙げられる。ある実施形態では、導電性層の炭素質材料がＢｉ５＋含有金属酸化物カソード材料によって酸化すると、カソード及びハウジング間の接触抵抗が増大し、特に保存後の高速放電性能が低下する恐れがある。導電性層は、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１５（ティムカル社（Timcal, Ltd.））などの耐酸化性グラファイト、及び耐酸化性フィルム形成結合剤を含有してもよい。導電性層の適用方法は、例えば、カナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されている（この特許は参照として本明細書に組み込まれている）。
【００５１】
電流コレクタ２０は、黄銅などの好適な金属から形成させる。封止２２は、例えば、ナイロンで作ることができる。
【００５２】
電池１０は、従来の方法を使用して組み立ててよい。ある実施形態では、カソード１２は、２０００年８月２４日申請の米国特許出願番号０９／６４５，６３２号に記載されているパックドリル法により形成させることができる。
【００５３】
電池１０は、例えば、単３電池（AA battery）、単４電池（AAA battery）、単６電池（AAAA battery）、単２電池（C battery）、又は単１電池（D battery）であってもよい。別の実施形態では、電池１０は、コイン型電池、ボタン型電池、角柱状電池、平面電池、バッグ電池、又は長円状電池などの非円筒形であってもよい。
【００５４】
別の実施形態では、ビスマス含有金属酸化物の５価のビスマスの一部又は全部が１以上の別の５価の金属で置換されていてもよい。別の好適な５価の金属には、Ｓｂ＋５、Ｎｂ＋５、Ｔａ＋５、及び／又はＶ＋５が挙げられる。５価の金属酸化物及び５価のビスマス含有金属酸化物は、ルチル、トリルチル、蛍石、パイロクロア、又はペロブスカイト型構造、又はその他の関連構造を有する固溶体を形成してもよい。置換された金属酸化物又は金属酸化物の固溶体は、ｐ型又はｎ型の半導体であってもよい。このような材料の例には、ＺｎＢｉ２−ｘＮｂｘＯ６及びＺｎＢｉ２−ｘＳｂｘＯ６、並びにＭｇＢｉ２−ｘＴａｘＯ６（ｘ＝０＜ｘ＜２）が挙げられる。このような材料には、微量成分として３価のビスマスも存在してもよい。
【００５５】
以下の実施例は例示であり、これらに限定しようとするものではない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．１５Ｈ２Ｏ、ドイツ、フルカ（Fluka）≧８５％純度）５ｇ（５．００ｇ）及び０．３９８Ｍ硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）水溶液５０ｍｌに脱イオン水２０ｍｌを加えて混合し、ＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器は９５℃で４．５日間連続して加熱し、室温まで冷却してから開封した。
【００５７】
真空濾過により固体を液体から分離した。固体を脱イオン水４００ｍｌに分散させて撹拌し、遠心分離により固体を収集することで洗浄した。洗浄プロセスは３回繰り返した。洗浄した固体を９０℃で３時間減圧乾燥し、赤褐色の粉末を得た。
【００５８】
粉末は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。粉末の粉末Ｘ線回折パターンは、トリルチル型ＺｎＢｉ２Ｏ６の既知のパターンと一致した。格子パラメータは正方晶空間群Ｐ４２／ｍｎｍに精緻された。算出された値（ａ＝４．８４３７（４）Å及びｃ＝９．７４２０（１）Å）は、既知の値（ａ＝４．８３８６（１）Å及びｃ＝９．７４２２（３）Å）とよく一致した。算出された結晶密度ｄｘ＝８．４４ｇ／ｃｍ３は、既知の実験比重８．３６ｇ／ｃｍ３とよく一致した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法（図３）により測定されたＺｎ：Ｂｉ原子比１．０５：２．００は、トリルチル型構造のＺｎ：Ｂｉ原子比と一致した。示差熱分析及び熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）により、加熱速度１０℃／分、終点５５０℃、空気流下でＺｎＢｉ２Ｏ６を熱分析した結果、重量喪失は約３００℃未満で開始された。これは、酸素の消失を伴うＺｎＢｉ２Ｏ６のＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当すると考えられる。実験により得られた重量喪失５．６重量％は、計算による重量喪失５．５２重量％と近似した。
【００５９】
ＺｎＢｉ２Ｏ６粉末から形成されたカソードの導電性を高めるため、ＣｏＣＯＯＨの薄層コーティングをＺｎＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に被覆した。硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar））０．２７２ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解した溶液を、ペルオキシジ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、≧９８％）９．１２ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解した溶液が入った５００ｍｌフラスコに撹拌しながら加え、７７℃まで加熱した。ＺｎＢｉ２Ｏ６粉末９．７６５ｇを少量の脱イオン水で混合したスラリーを、加熱したＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を含む溶液に激しく撹拌しながら加えた。７７℃で１０分間撹拌した後、０．７６６Ｍ  ＮＨ４ＯＨ溶液３０ｍｌを加えてｐＨを上昇させた。撹拌した混合物を更に１時間７７℃に保った後、室温まで放冷した。真空濾過により分離した暗褐色の固体を洗浄し、６０℃で約２時間減圧乾燥した。
【００６０】
コーティングされていない（実施例１ａ）及びＣｏＯＯＨコーティングされている（実施例１ｂ）両方のＺｎＢｉ２Ｏ６の製作直後の放電性能について、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。カソード混合物は、乳鉢と乳棒を使用して、ＺｎＢｉ２Ｏ６活性物質約６．００ｇ（６０重量％）を天然グラファイト（ナシオナル・デ・グラファイト（Nacional de Grafite）、ＭＰ−０７０２ｘ型）３．５０ｇ及び電解液０．５０ｇ（３８重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯを含む）と混合して調整した。公称重量０．４５ｇのカソードディスクをカソードカンの底部に溶接された高純度ニッケル線グリッド上に印加圧力２２６８ｋｇ（５，０００ポンド）で直接圧縮した。不織布層上にセロファン層が積層されたセパレータディスクを電解液で湿潤させ、カソードディスクの上に配置した。プラスチック封止をアノードカン上に配置し、６０重量％の亜鉛合金粒子、３９．５重量％の電解液、及び約０．５重量％のゲル化剤を有するゲル化亜鉛スラリー２．５０ｇをカンに添加した。電池を閉じ、クリンプ加工で気密密閉した。各サンプルについて、複数のボタン型電池を作成した。電池は、カソード及びセパレータが電解液で完全に湿潤するように、放電前に一般に室温で２４時間保管された。
【００６１】
電池の放電データを図４〜６に示す。コーティングされていないＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなるカソードを有する電池は、低速（例えば、ＺｎＢｉ２Ｏ６１ｇ当たり１０ｍＡ）で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合、＜１０ｍＡｈ／ｇの平均比容量を有した。３重量％のＣｏＯＯＨでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなる電池では、低速容量は０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電されると約１００ｍＡｈ／ｇまで増加し、ＺｎＢｉ２Ｏ６の計算による理論的な４電子（例えば、２電子／Ｂｉ）の比容量１８５ｍＡｈ／ｇの約５５％に相当した（図７）。２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７０Ｖであった。ＣｏＯＯＨでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなる実施例１ｂのボタン型電池について、公称１５ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合のある低速放電曲線を図４に示す。平均低速作動電圧は１．６５Ｖであった。公称１５０ｍＡ／ｇ（すなわち、０．８Ｃ）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電されたボタン型電池の一般的な高速放電曲線を図５に示す。平均高速作動電圧は約１．４５Ｖであった。０．８Ｖのカットオフ電圧まで連続的に放電された後のカソードを粉末Ｘ線回折により分析した結果、グラファイト、Ｂｉ２Ｏ３、酸化亜鉛、及びビスマス金属の存在が確認された。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電されたボタン型電池の一般的な低速放電曲線を図６に示す。約０．７６Ｖの平均作動電圧を有する第２の放電平坦部が存在した。２つの平坦部の総比容量は約３３５ｍＡｈ／ｇであり、ＺｎＢｉ２Ｏ６の計算による理論的な１０電子の容量（例えば、５電子／Ｂｉ）の約７０％に相当した。０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電されたカソードを粉末Ｘ線回折により分析した結果、グラファイト、ビスマス金属、及び酸化亜鉛の存在は確認されたが、Ｂｉ２Ｏ３の存在は確認されなかった。実施例１ａ及び１ｂの電池について、０．８Ｖのカットオフ電圧まで（すなわち、上部平坦部のみ）及び０．６Ｖのカットオフ電圧まで（すなわち、上部及び下部平坦部の組み合わせ）の低速比容量を図７に示す。
【００６２】
（実施例２）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬）５ｇ（５．００ｇ）及び塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、９９〜１０２％）１３．３５ｇを脱イオン水約６０ｍｌと混合し、ＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器と内容物は１３５℃で２．５日間連続して加熱し、室温まで冷却した後開封した。
【００６３】
真空濾過により固体を液体から分離し、適量の脱イオン水で数回洗浄した。固体を脱イオン水１０００ｍｌに分散させて３０分間撹拌し、真空濾過で固体を収集することで更に洗浄した。洗浄プロセスを繰り返した。洗浄した固体を大気下室温で乾燥した後、約９５〜１０５℃で４時間減圧乾燥し、更に１１５℃で約１４時間乾燥して、暗褐色の粉末を得た。
【００６４】
粉末は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、トリルチル型ＭｇＢｉ２Ｏ６の既知のパターンと一致した。格子パラメータは正方晶空間群Ｐ４２／ｍｎｍに精緻された。得られた値（ａ＝４．８２１６８（３）Å及びｃ＝９．７１１９４（８）Å）は、既知の値（ａ＝４．８１８７（１）Å及びｃ＝９．７０６７（２）Å）と近似した。算出された結晶密度ｄｘ＝７．９２ｇ／ｃｍ３は、既知の実験比重７．９６ｇ／ｃｍ３とよく一致した。ＩＣＰ発光分析法（図３）により測定されたＭｇ：Ｂｉ原子比１．０２：２．００は、トリルチル型構造のＭｇ：Ｂｉ原子比と一致した。ＤＴＡ／ＴＧＡ（１０℃／分、終点５５０℃）によりＭｇＢｉ２Ｏ６を熱分析した結果、重量喪失は空気流下で約４００℃未満で開始された。これは、酸素の消失を伴うＭｇＯ及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当する。実験により得られた重量喪失５．９１重量％は、計算による重量喪失５．９４重量％と近似した。
【００６５】
ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末から形成されたカソードの導電性を高めるため、ＣｏＣＯＯＨの薄層コーティングをＭｇＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に被覆した。ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末９．４３ｇを少量の脱イオン水で混合したスラリーを、水性０．８Ｍペルオキシジ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、≧９８％）溶液５０ｍｌが入った５００ｍｌフラスコに撹拌しながら添加し、７４〜７６℃で加熱した。水性０．１７５Ｍ硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar））溶液２０ｍｌをＭｇＢｉ２Ｏ６及びペルオキシジ硫酸アンモニウムの混合物に撹拌しながら添加した。７５℃で約１５分間撹拌した後、５．０ＭＫＯＨ溶液４０ｍｌを加えてｐＨを≧１４まで上昇させ、更に４５分間撹拌してから、混合物を室温まで放冷した。真空濾過により透明な溶液から分離した暗褐色の固体を十分に洗浄し、９０〜１１５℃で約２時間減圧乾燥した。
【００６６】
コーティングされていない（実施例２ａ）及びＣｏＯＯＨコーティングされている（実施例２ｂ）両方のＭｇＢｉ２Ｏ６の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。カソード混合物は、乳鉢と乳棒を使用して、ＭｇＢｉ２Ｏ６活性物質約７．５０ｇ（７５重量％）を天然グラファイト（ナシオナル・デ・グラファイト（Nacional de Grafite）、ＭＰ−０７０２ｘ型）２．００ｇ及び電解液０．５０ｇ（３８重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯを含む）と混合して調整した。各サンプルについて、実施例１で記載したように複数のボタン型電池を作成した。電池は、一般に放電前に室温で２４時間保管された。
【００６７】
電池の放電データを図８〜１０に示す。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７０Ｖであった。ＣｏＯＯＨコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６を含んでなる実施例２ｂのボタン型電池について、公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合の一般的な低速放電曲線を図８に示す。低速比容量は約１１５ｍＡｈ／ｇであり、ＭｇＢｉ２Ｏ６の計算による理論的な４電子の容量（２電子／Ｂｉ）１９９ｍＡｈ／ｇの約６０％に相当した。平均低速作動電圧は約１．６８Ｖであった。公称１５０ｍＡ／ｇ（すなわち、０．８Ｃ）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例２ｂのボタン型電池の一般的な高速放電曲線を図９に示す。平均高速作動電圧は約１．４８Ｖであった。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例２ｂのボタン型電池の一般的な低速放電曲線を図１０に示す。総比容量は約３４５ｍＡｈ／ｇまで増大し、理論的な１０電子の比容量４９８ｍＡｈ／ｇの約７０％に相当した。約０．７６Ｖの平均作動電圧を有する第２の放電平坦部が存在した。実施例２ａ及び２ｂの電池について、０．８Ｖのカットオフ電圧まで（すなわち、上部電圧平坦部のみ）及び０．６Ｖのカットオフ電圧まで（すなわち、上部及び下部電圧平坦部の組み合わせ）の低速及び高速比容量を図７に示す。
【００６８】
（実施例３）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．１５Ｈ２Ｏ、ドイツ、フルカ（Fluka）≧８５％純度）５ｇ（５．００ｇ）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）４．８３ｇを脱イオン水６０ｍｌとともに混合し、ＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器は１２５℃で４．５日間連続して加熱された。圧力容器が室温まで冷却してから開封した。
【００６９】
真空濾過により固体を青色透明の液体から分離した。固体を脱イオン水５００ｍｌに分散させて撹拌し、真空濾過で固体を収集することで完全に洗浄した。洗浄プロセスは３回繰り返した。洗浄した固体を約９５℃で５時間減圧乾燥し、赤褐色の粉末を得た。
【００７０】
固体は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。固体の粉末Ｘ線回折パターンは、トリルチル型構造と一致しなかった。構造は欠陥型パイロクロア型構造又は欠陥型ホタル石型構造により近かったと仮定される。更に、ＩＣＰ発光分析法により測定されたＣｕ：Ｂｉ原子比は、トリルチル型構造の１．００：２．００ではなく、約１．５０：２．００であった。残留ナトリウム含量は、ごく微量が測定された（図３）。ＤＴＡ／ＴＧＡ（１０℃／分、終点５５０℃）により固体を熱分析した結果、重量喪失は空気流下で約３００℃で開始された。これは、酸素の消失を伴うＣｕＯ及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当する可能性がある。ただし、１１．６４重量％の総重量喪失は、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、及び酸素の組成に相当する重量喪失の計算値４．８７重量％をかなり上回っていた。このデータから、固体は結晶格子に含まれる水とおそらくはいくらかの硝酸塩で水和されている可能性があることが示唆された。
【００７１】
水和された固体の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例１で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。電池は、一般に放電前に室温で約２４時間保管された。固体を含有するボタン型電池について、公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合の一般的な低速放電曲線を図１１に示す。総比容量は約３６０ｍＡｈ／ｇであり、理論的な１４電子の比容量５７１ｍＡｈ／ｇの約６３％に相当した。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７０Ｖであった。低速放電曲線には３つの個別の電圧平坦部が明らかである。上部、中部、及び下部平坦部の公称平均作動電圧は、それぞれ約１．５〜１．６Ｖ、１．０６Ｖ、及び０．７４Ｖであった。上部放電平坦部はＢｉ５＋のＢｉ３＋への還元に相当し、中部平坦部はＣｕ２＋のＣｕ＋への還元に相当し、下部平坦部はＢｉ３＋のＢｉ０への還元及びＣｕ＋のＣｕ０への還元の組み合わせに相当すると仮定される。高放電速度（例えば、１５０ｍＡ／ｇ）では、上部放電平坦部は観察されず、２つの下部平坦部が約０．９Ｖ及び０．６５Ｖで観察された。低速及び高速で放電された電池の総比容量を図７に示す。
【００７２】
（実施例４）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬等級）５ｇ（５．００ｇ）及び０．５Ｍ硝酸銀（ＡｇＮＯ３、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、ＡＣＳ試薬等級）溶液１００ｍｌを混合し、ＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器は約８０℃で２２時間連続して加熱された。圧力容器が室温まで冷却してから開封した。
【００７３】
真空濾過により固体を液体から分離し、適量の脱イオン水で数回洗浄した。固体を脱イオン水１５００ｍｌに分散させて３０分間撹拌し、真空濾過で固体を収集することで更に洗浄した。洗浄プロセスは２回繰り返した。洗浄した固体を大気下室温で乾燥した後、約９５〜１０５℃で４時間減圧乾燥し、更に約８０℃で１６時間乾燥して、黒色の粉末を得た。固体は遮光のため褐色容器に保管した。
【００７４】
固体は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、イルメナイト型構造を有するビスマス酸銀（ＡｇＢｉＯ３）の既知のパターンと一致した。格子パラメータは菱面体空間群Ｒ￣３に精緻された。格子パラメータ（ａ＝５．６３５３（６）Å及びｃ＝１６．０９４（２）Å）は、既知の値（ａ＝５．６４１（１）Å及びｃ＝１６．１１８（２）Å）とよく一致した。算出された結晶密度ｄｘ＝８．２１ｇ／ｃｍ３は、既知の結晶密度ｄｘ＝８．１８ｇ／ｃｍ３とよく一致した。ＩＣＰ発光分析法（図３）により測定されたＡｇ：Ｂｉ原子比１．０２：１．００は、イルメナイト型構造のＡｇ：Ｂｉ原子比と一致した。ＤＴＡ／ＴＧＡにより加熱速度１０℃／分、終点５５０℃、空気流下でＡｇＢｉＯ３を熱分析した結果、重量喪失は約２００℃未満で開始された。これは、酸素の発生を伴うＡｇＢｉＯ３のＡｇ及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当する。実験により得られた総重量喪失６．６８重量％は、計算による重量喪失６．５８重量％と一致した。
【００７５】
ビスマス酸銀の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例１で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。電池は、放電前に室温で２時間保管された。ビスマス酸銀を含んでなるボタン型電池について、公称１０ｍＡ／ｇ（Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合の一般的な低速放電曲線を図１２に示す。総比容量は約３１０ｍＡｈ／ｇであり、理論的な６電子の容量約４４４ｍＡｈ／ｇの約７０％に相当した。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７４Ｖであった。低速放電曲線には３つの個別の電圧平坦部が明らかであった。上部、中部、及び下部平坦部の公称作動電圧は、それぞれ約１．７４Ｖ、１．３６Ｖ、及び０．７７Ｖであった。ただし、放電前に室温で２４時間保管された電池では、約１．３８Ｖ及び０．７７Ｖの２つの下部放電平坦部しか見られなかった。低速及び高速で放電された電池の総比容量を図７に示す。
【００７６】
（実施例５）
固体の水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ、８５％、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬）７０ｇを入れたＰＴＦＥ反応容器を電気炉に入れ、大気下約２５０℃まで加熱した。ＫＯＨが溶解した後、ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa Aesar）、ＡＣＳ試薬）８．４５ｇを撹拌しながら徐々に加えた。混合物を２５０℃で１４時間加熱した。反応容器を電気炉から出し、室温まで冷却する前に黄色透明な上澄み液を反応容器の底に沈殿した暗褐色の固体からデカントした。反応容器を室温まで放冷し、脱イオン水約１０００ｍｌを加え、混合物を約３０分間撹拌した。
【００７７】
真空濾過により固体を液体から分離し、適量の脱イオン水で数回洗浄した。固体を脱イオン水１０００ｍｌに再度分散させて３０分間撹拌し、真空濾過で固体を収集することで更に洗浄した。洗浄プロセスは４〜５回繰り返した。洗浄した固体を８０℃で約５時間減圧乾燥し、暗赤褐色の粉末を得た。
【００７８】
固体の反応生成物は、粉末Ｘ線回折法及び熱分析を使用して同定した。反応生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、立方体のＫＳｂＯ３型結晶構造を有するＫＢｉＯ３の既知のパターンと一致した。格子パラメータは立方空間群Ｉｍ￣３に精緻された。格子パラメータ（ａ＝１０．０１９９（９）Å）は、無水ＫＢｉＯ３（ａ＝１０．０１９４（６）Å）及び水和ＫＢｉＯ３・１．４５Ｈ２Ｏ（ａ＝１０．０１７５（２）Å）の既知の値と一致した。示差熱分析及び熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）により、加熱速度１０℃／分、終点５５０℃、空気流下で反応生成物を熱分析した結果、段階的な重量喪失は約２５０℃で始まり、これは、酸素の消失を伴うＫＢｉＯ３のＢｉ２Ｏ３及びＫ２Ｏへの分解に相当すると考えられる。実験により得られた重量喪失５．０８重量％は、計算による無水ＫＢｉＯ３の重量喪失５．４０重量％と近似した。
【００７９】
ＫＢｉＯ３粉末から形成されたカソードの導電性を高めるため、実施例２で記載したのと同じ方法で、ＣｏＣＯＯＨの薄層コーティングをＫＢｉＯ３粒子の表面上に被覆した。コーティングなし（実施例５ａ）及びＣｏＯＯＨコーティングあり（実施例５ｂ）のビスマス酸カリウムの製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例１で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。電池は、放電前に室温で２４時間保管された。ＣｏＯＯＨでコーティングされたビスマス酸カリウムを含んでなるボタン型電池について、公称１０ｍＡ／ｇ（Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合の一般的な低速放電曲線を図１５に示す。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．６７Ｖであった。低速放電電圧曲線の特性は、室温で２時間保管後に放電されたビスマス酸銀の電池の曲線に酷似していた。ビスマス酸カリウム電池の総比容量は約３７５ｍＡｈ／ｇであり、理論的な５電子の容量約４５３ｍＡｈ／ｇの約８３％に相当した。低速放電曲線には２つの電圧平坦部が見られた。上部及び下部平坦部の公称平均作動電圧は、それぞれ約１．５Ｖ及び０．７６Ｖであった。上部平坦部における比容量は約１０５ｍＡｈ／ｇであり、理論的な２電子の容量約１８１ｍＡｈ／ｇの約５８％に相当した。低速及び高速で放電された電池の総比容量を図７に示す。
【００８０】
（実施例６）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．２Ｈ２Ｏ、関東化学（Kanto Chemical Co.、日本）、≧８０％純度）約４ｇ（４．０７ｇ）を取り、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa Aesar）、技術等級）１４．２２ｇを脱イオン水６０ｍｌに溶解した溶液に加え、得られた混合物をＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器は９０℃で２．５日間連続して加熱した。圧力容器が室温まで冷却してから開封した。
【００８１】
真空濾過により固体を反応混合物から分離した。固体を適量の脱イオン水で数回洗浄し、真空濾過で収集した後、大気下約６０℃で２４時間乾燥して、淡褐色の粉末を得た。
【００８２】
固体生成物は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。固体の粉末Ｘ線回折パターンは、イルメナイト型構造を有するビスマス酸ストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｏ６）の既知のパターンと一致した。粉末のＳＥＭ／ＥＤＳ分析の結果、残留ナトリウムは検出されなかった。ＤＴＡ／ＴＧＡ（１０℃／分、終点６００℃）により空気流下で固体を熱分析した結果、重量喪失は約１５０℃未満で開始され、水の消失に相当した。また別の重量喪失は約２５０℃で始まり、酸素の消失を伴う中間体相を介したＳｒＢｉ２Ｏ４への分解に相当した。実験により得られた重量喪失は５．７６重量％であり、計算による重量喪失は５．３２重量％であった。最終分解生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、ビスマス酸ストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｏ４）の既知のパターンと一致した。
【００８３】
ＳｒＢｉ２Ｏ６粉末から形成されたカソードの導電性を高めるため、実施例２で記載したようにＣｏＣＯＯＨの薄層コーティングをＳｒＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に被覆した。ＣｏＣＯＯＨでコーティングされたＳｒＢｉ２Ｏ６の製作直後の放電性能を、６３５型のボタン型電池で評価した。電池は、セパレータディスクを１枚の代わりに２枚使用した以外は、実施例１で記載したように作成した。１枚目のセパレータディスクは、実施例１と同じ不織布層上にセロファン層が積層されたものが含まれた。２枚目のセパレータディスクは、２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたものであり、カソードに隣接して１枚目のセパレータディスクの下になるように配置した。１枚目のセパレータディスクは、セロファン層側が２枚目のセパレータディスクに面するように配置された。電池は、放電前に室温で２４時間保管された。
【００８４】
室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７１Ｖであった。ＣｏＯＯＨでコーティングされたビスマス酸ストロンチウムを含んでなるボタン型電池について、公称１０ｍＡ／ｇ（Ｃ／１８）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された場合の一般的な低速放電曲線を図１６に示す。低速放電曲線には２つの電圧平坦部が見られた。上部及び下部平坦部の公称平均作動電圧は、それぞれ約１．５６Ｖ及び０．７６Ｖであった。低速放電電圧曲線の特性は、ＣｏＯＯＨでコーティングされたビスマス酸亜鉛、ビスマス酸マグネシウム、及びビスマス酸カリウム電池と相似した。ビスマス酸ストロンチウム電池の上部電圧平坦部の低速比容量は約８９ｍＡｈ／ｇであり、理論的な４電子の容量約１７８ｍＡｈ／ｇの約５０％に相当した。公称１４０ｍＡ／ｇ（０．８Ｃ）で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電されたビスマス酸ストロンチウム電池の上部電圧平坦部の高速比容量は、約６７ｍＡｈ／ｇであった。低速及び高速で放電された電池の総比容量を図７に示す。
【００８５】
（比較例１）
メタビスマス酸ナトリウム（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬）の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例１で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏの溶解度が高いため、電池は作成後２時間以内に約１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された。放電曲線には、約１．５５Ｖ及び０．７８Ｖに２つの電圧平坦部が存在した。ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏの理論的な５電子の比容量は約４４０ｍＡｈ／ｇである。製作直後に低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された電池の平均比容量は約４０５ｍＡｈ／ｇであり、理論値の約９２％に相当した。製作直後の電池の平均ＯＣＶは約１．６７Ｖであった。放電前に室温で約２４時間保管された電池は、図１３に示すように約０．７８Ｖに１つの放電平坦部しか見られなかった。放電前に室温で約２４時間保管された電池の平均ＯＣＶは、依然として約１．６７Ｖであった。ただし、低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された電池の平均比容量は約３２５ｍＡｈ／ｇであり、理論値の約７４％に相当した。観察された容量損失の大部分は１．５５Ｖにおける平坦部の消失によるものであり、この平坦部の消失は、おそらく電解液中の水が酸素に酸化されることでＢｉ５＋が自己放電したためと考えられる。
【００８６】
（比較例２）
ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬）４ｇ（４．００ｇ）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ３、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、９９．０％）１．３２８ｇを脱イオン水約６５ｍｌと混合し、ＰＴＦＥでライニングされた１２５ｍｌ圧力容器に密封した。圧力容器を８０℃で数時間加熱した。温度を１３５〜１４５℃まで上昇させて約４．５日間連続して加熱した。圧力容器を室温まで冷却してから開封した。
【００８７】
真空濾過により固体を液体から分離し、適量の脱イオン水で数回洗浄した。固体を脱イオン水１０００ｍｌに分散させて３０分間撹拌し、真空濾過で固体を収集することで更に洗浄した。洗浄プロセスは４〜５回繰り返した。洗浄した固体を大気下室温で約１２時間乾燥した後、１１５℃で約２０時間減圧乾燥し、橙褐色の粉末を得た。
【００８８】
固体は、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して同定した。反応生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、β−Ｓｂ２Ｏ４型結晶構造を有する単斜晶の４酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ４）のパターンと一致した。粉末Ｘ線回折パターンにより、複数の非常に弱い未確定ピークの存在に加えて、微量の未反応ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏの存在が確認された。格子パラメータは、ａ＝１２．３７３（１）Å、ｂ＝５．１１９５（４）Å、ｃ＝５．５７０７（４）Å、及びβ＝１０７．８２９（５）であり、単斜晶空間群Ｃ２／ｃに精緻された。 これらの値は単斜晶のＢｉ２Ｏ４の既知の値であるａ＝１２．３６６８（２）Å、ｂ＝５．１１８０（１）Å、ｃ＝５．５６７０（１）Å、及びβ＝１０７．８３８（１）と一致した。
【００８９】
単斜晶のＢｉ２Ｏ４の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例２で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。電池は、放電前に室温で約２４時間保管された。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．２Ｖであった。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された単斜晶のＢｉ２Ｏ４を含んでなるボタン型電池の一般的な低速放電曲線を図１４に示す。低速放電曲線には、約０．７８Ｖに１つだけ電圧平坦部が存在した。単斜晶のＢｉ２Ｏ４の理論的な８電子の比容量は約４４５ｍＡｈ／ｇである。低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された電池の平均比容量は約３３６ｍＡｈ／ｇであり、理論値の約７５％に相当した。
【００９０】
（比較例３）
三酸化二ビスマス（＋３）（Ｂｉ２Ｏ３、フィッシャー・ケミカル（Fisher Chemical）、認定品）の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。実施例２で記載したように、カソード混合物を調整して電池を作成した。電池は、放電前に室温で約２４時間保管された。２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．１０Ｖであった。電池は、公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された。放電平坦部は約０．７８Ｖの平均作動電圧に１つだけ存在した。Ｂｉ２Ｏ３の理論的な６電子の比容量は約３４５ｍＡｈ／ｇである。低速で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電された電池の平均比容量は約２６０ｍＡｈ／ｇであり、理論値の約７５％に相当した。
【００９１】
オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６、ＭｇＢｉ２Ｏ６、及びＫＢｉＯ３を含んでなるカソードを具備する実施例１ｂ、２ｂ、及び５ｂのアルカリ電池は、室温で２４時間保管後、高速及び低速の両方で連続的に放電された場合、上部電圧平坦部（例えば、１．５５〜１．６５Ｖ）でかなりの容量（例えば、＞１００ｍＡｈ／ｇ）を示した。上部電圧平坦部における低速でのカソード利用は、一般に約５５％より高かった。
【００９２】
Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７を含んでなると思われるカソードを具備する実施例３の電池では、室温で２４時間保管後、低速で放電された場合、上部電圧平坦部（例えば、１．５Ｖ）で比較的低い容量を示した。更に、製作直後の電池を高速で放電した場合、Ｃｕ２＋のＣｕ１＋への反応に関連すると思われる中部電圧平坦部（例えば、０．９Ｖ）は引き続き存在したが、上部電圧平坦部は完全に消失した。上部電圧平坦部で容量が低下したのは、Ｂｉ５＋のＢｉ３＋への自己放電をもたらすＣｕ２Ｂｉ２Ｏ７のアルカリ電解液中の溶解度が原因である可能性がある。この仮定は、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７を含んでなるカソードを室温でアルカリ電解液中に浸漬すると、徐々に（例えば、Ｃｕ（ＯＨ）４２−イオンによる）青色の発色が観察されることに整合する。
【００９３】
室温で約２４時間保管後のビスマス酸銀を含んでなるカソードを具備する実施例４の電池に関しても、同様の放電現象が観察された。上部電圧平坦部における容量は、製作直後（例えば、作成後２時間以内）に放電された電池に比べて大きく低下した。ただし、Ａｇ＋のＡｇ０への還元に関連すると思われる中部電圧平坦部（例えば、１．２〜１．４Ｖ）の容量は、作成後２時間以内に放電された電池に比べて低下しなかった。
【００９４】
可溶性メタビスマス酸ナトリウムを含んでなるカソードを具備する比較例１の電池では、電池を室温で２４時間保管後に放電した場合、上部電圧平坦部（例えば、１．５Ｖ）における容量はほとんど存在しなかった。製作直後（例えば、作成後２時間以内）に放電された電池では、上部電圧平坦部における容量はいくらか低下していた。ただし、０．６Ｖのカットオフ電圧までの低速容量全体は、依然として理論値のほぼ７５％であった。
【００９５】
ビスマスの平均酸化状態が＋４の４酸化ビスマスを含んでなるカソードを具備する比較例２の電池でも、室温で２４時間保管後の上部電圧平坦部の容量はごくわずかであった。ただし、０．６Ｖのカットオフ電圧までの容量全体は、依然として理論値の少なくとも７５％に等しかった。
【００９６】
三酸化二ビスマス（すなわち、Ｂｉ５＋を含有しない）を含んでなるカソードを具備する比較例３の電池では、放電時に上部電圧平坦部を示さなかった。ただ１つの電圧平坦部における０．６Ｖのカットオフ電圧までの高速及び低速容量は、理論値の約７０％であった。
【００９７】
上記の実施例及び比較例の結果から、ゲル化亜鉛のアノード及び５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなるカソードを具備するアルカリ電池では、カソード活性材料の容積比容量が約０．８、１．５、又は２．０Ａｈ／ｃｍ３より大きく（例えば、重量比容量は約１００、１５０、２００ｍＡｈ／ｇより大きい）、電池の平均作動電圧が約１．４〜１．７Ｖの場合、ビスマスは好ましくは大部分が５価であり、金属酸化物は室温でアルカリ電解液に好ましくは実質的に不溶性であると考えられる。実施例１、２、及び５のカソード材料は、これらの特徴をすべて示している。実施例３、４、及び５のカソード材料はいずれも部分溶解性であるため、可溶性Ｂｉ５＋化学種の一部は水の酸化により自己放電して、酸素ガスを発生し、可溶性ＢｉＯ２−イオンを形成する可能性がある。その結果、上部電圧平坦部における比容量が低下した。比較例１及び２のカソード材料はアルカリ電解液に容易に溶解するため、室温で保存するとき過度に自己放電する可能性がある。比較例３のカソード材料はＢｉ５＋を含まないため、約０．８Ｖより上に電圧平坦部を示さない。
【００９８】
（実施例７）
この実施例では、添加剤を含むアルカリ電解液の調整について記載する。
【００９９】
４５重量％ＫＯＨ（アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical））原液の好適な量を適量の脱イオン水で希釈して（すなわち、ｖ／ｖ）、望ましいＫＯＨ濃度の電解液を調整した。２１℃における比重を測定し、ＫＯＨ原液又は脱イオン水のいずれかを添加して（ｖ／ｖ）比重を調整し、最終のＫＯＨ濃度を得た。固体の添加剤の必要量を周囲室温で電解液に溶解し、添加剤を含む電解液を調整した。例えば、水酸化バリウムを飽和させた９Ｎ  ＫＯＨ電解液の調整では、固体の水酸化バリウム水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、アルファ−イーザー（Alfa-Aesar）、９８＋％）の過剰量を適量の９Ｎ  ＫＯＨに添加し、混合物を６０℃で１０〜１４日間撹拌して水酸化バリウムを溶解した。溶液を室温まで放冷し、周囲室温で２日間平衡化してから、ミクロポアを有するポリプロピレン膜フィルター（例えば、ミリポア・エクスプレス−プラスＰＥＳ（Millipore Express-Plus PES）、孔径０．２２ミクロン）で真空濾過し、未溶解の固体粒子を除去した。その他の水酸化アルミニウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、又は水酸化ストロンチウムで飽和された９Ｎ又は７Ｎ  ＫＯＨ電解液も上記の方法で調整した。
【０１００】
（実施例８）
実施例２で記載したように、ビスマス酸マグネシウム（ＭｇＢｉ２Ｏ６）を調整した。洗浄及び乾燥した固体生成物の粉末Ｘ線回折パターンにより、ＭｇＢｉ２Ｏ６に加えて、少量の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及びオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）の存在が確認された。ＢｉＯＣｌ相は、ＭｇＢｉ２Ｏ６の水熱合成時に形成されたものである。Ｂｉ２Ｏ３は、出発物質のビスマス酸ナトリウム中の不純物相として存在し、ＭｇＢｉ２Ｏ６の水熱合成時にも形成されたものである。実施例７で調整した水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液に固体生成物を撹拌しながら添加し、周囲室温で約４〜５日間処理して、ＢｉＯＣｌの不純物相を除去した。精製した固体を真空濾過で収集し、適量の脱イオン水で数回洗浄した後、大気下約６０℃で約２４時間乾燥し、暗紫褐色の粉末を得た。洗浄及び乾燥した精製固体の粉末Ｘ線回折パターンにより、ＢｉＯＣｌの回析ピークが存在しないこと、及び微量のＢｉ２Ｏ３による非常に弱いピークの存在が確認された。
【０１０１】
ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末から形成されたカソードの導電性を高めるため、実施例２で記載したようにＣｏＣＯＯＨの薄層コーティングをＭｇＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に被覆した。ＣｏＣＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６の製作直後の放電性能は、６３５型のアルカリボタン型電池で評価した。カソード混合物は、実験室用ブレードミルを使用して、ＭｇＢｉ２Ｏ６活性物質約７．５０ｇ（７５重量％）を耐酸化性合成グラファイト（ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−１５、ティムカル社（Timcal, Ltd.）、スイス、ボディオ（Bodio））２．００ｇ（２０重量％）及び水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液０．５０ｇ（約０．６重量％）と混合して調整した。約０．４５ｇのカソードディスクをカソードカンの底部に溶接された高純度ニッケル線グリッド上に印加圧力２２６８ｋｇ（５，０００ポンド）で直接圧縮した。不織布層上にセロファン層が積層されたセパレータのディスク（デュララム（Duralam）（登録商標）ＤＴ２２５、デュラセル（Duracell））１枚を水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液で湿潤させ、セロファン層がカソードディスクに面するようにカソードディスク上に配置した。プラスチック封止をアノードカン上に配置し、６０重量％の亜鉛合金粒子、３９．５重量％の電解液（約３５重量％のＫＯＨ及び約２重量％の酸化亜鉛を含んでなる）、及び約０．５重量％のゲル化剤を有する亜鉛アノードスラリー２．５０ｇをアノードカンに添加した。電池を閉じ、クリンプ加工で気密密閉した。電池は、カソード及びセパレータの両方が電解液で完全に湿潤するように、放電前に室温で２４時間保管された。
【０１０２】
電池の放電結果を表１に示す。室温で２４時間保管後の平均ＯＣＶは約１．７０Ｖであった。平均低速作動電圧は約１．６５Ｖであった。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例７のボタン型電池の平均低速比容量は約１３２ｍＡｈ／ｇであり、ＭｇＢｉ２Ｏ６の計算による理論的な４電子の容量１９９ｍＡｈ／ｇの約６６％に相当した。公称１００ｍＡ／ｇ（すなわち、０．８Ｃ）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例８のボタン型電池の平均高速比容量は約１００ｍＡｈ／ｇであり、それは理論比値の約５０％に相当した。平均高速作動電圧は約１．４Ｖであった。
【表１】
2008509527.tif 000003
データは、各試料につき２〜５個（一般に４個）の電池に基づく。
【０１０３】
（実施例９）
実施例８で記載したように、ＣｏＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６、耐酸化性グラファイト、及び実施例７で記載した水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液を含んでなるカソードを具備するボタン型電池を調整した。ただし、セパレータディスクは１枚ではなく、不織布層上にセロファン層が積層されたもの（例えば、デュララム（Duralam）ＤＴ２２５）を２枚使用し、水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液で湿潤させてから、両方のセロファン層がカソードディスクに面するようにカソードディスク上に積み重ねた。電池は、一般に放電前に室温で少なくとも２４時間保管された。製作直後の電池の放電性能結果を表１に示す。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例９のボタン型電池の平均低速比容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約７５％に相当した。平均低速作動電圧は約１．６５Ｖであった。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例８で記載したのと同じ方法で、ＣｏＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６、耐酸化性グラファイト、及び実施例７で記載した水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液を含んでなるカソードを具備するボタン型電池を調整した。だたし、セパレータディスクは１枚の代わりに、不織布層上にセロファン層が積層されたもの（例えば、デュララム（Duralam）ＤＴ２２５）及び２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたもの（例えば、ＳＬＯ−０８３、シャンハイ・シーロン・ハイテク（Shanghai ShiLong High-Tech））をそれぞれ１枚ずつ２枚使用し、水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液に湿潤させてから、１枚目のミクロポア膜を有するセパレータディスクがカソードに隣接し、２枚目のセパレータディスクが１枚目のセパレータディスクの上になるようにセロファン層をカソード側にしてカソードディスク上に積み重ねた。電池は、放電前に室温で少なくとも約２４時間保管された。電池の放電結果を表１に示す。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例９のボタン型電池の平均低速比容量は約１６２ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約８０％に相当した。平均低速作動電圧は約１．６５Ｖであった。公称１００ｍＡ／ｇ（すなわち、０．８Ｃ）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例１０のボタン型電池の平均高速比容量は約１１８ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約６０％に相当した。平均高速作動電圧は約１．４Ｖであった。
【０１０５】
（実施例１１）
実施例８で記載したのと同じ方法で、ＣｏＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６、耐酸化性グラファイト、及び実施例７で記載した水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液を含んでなるカソードを具備するボタン型電池を調整した。ただし、セパレータディスクは１枚の代わりに、２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたもの（例えば、ＳＬＯ−０８３、シャンハイ・シーロン・ハイテク（Shanghai ShiLong High-Tech））を２枚使用し、水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液に湿潤させてから、２枚をカソードディスク上に積み重ねた。電池は、放電前に室温で２４時間保管された。電池の放電結果を表１に示す。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例１１のボタン型電池の平均低速比容量は約１４６ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約７３％に相当した。一部のボタン型電池は、放電前に周囲室温で２週間保管された。２週間保管後に公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例１１のボタン型電池の平均低速比容量は約１４０ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約７０％に相当した。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例８で記載したのと同じ方法で、ＣｏＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６、耐酸化性グラファイト、及び実施例７で記載した水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液を含んでなるカソードを具備するボタン型電池を調整した。だたし、セパレータディスクは１枚の代わりに、不織布層上にセロファン層が積層されたもの（例えば、デュララム（Duralam）ＤＴ２２５）１枚、及び２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたもの（例えば、ＳＬＯ−０８３、シャンハイ・シーロン・ハイテク（Shanghai ShiLong High-Tech））２枚の合計３枚を使用し、水酸化バリウム飽和９Ｎ  ＫＯＨ電解液に湿潤させてから、２枚のミクロポア膜を有するセパレータディスクのうちの１枚がカソードに隣接し、同じくもう１枚が１枚目のセパレータディスクの上に来て、更に３枚目のセパレータディスクがその上に来るようにセロファン層をカソード側にしてカソードディスク上に積み重ねた。電池は、放電前に室温で少なくとも約２４時間保管された。電池の放電結果を表１に示す。公称１０ｍＡ／ｇ（すなわち、Ｃ／３０）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例１２のボタン型電池の平均低速比容量は約１５５ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約７８％に相当した。平均低速作動電圧は約１．６５Ｖであった。公称１００ｍＡ／ｇ（すなわち、０．８Ｃ）の速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電された実施例１２のボタン型電池の平均高速比容量は約１１６ｍＡｈ／ｇであり、理論比値の約５８％に相当した。平均高速作動電圧は約１．４Ｖであった。
【０１０７】
水酸化バリウムを飽和させたアルカリ電解液を使用すると、表１に示すように、高放電速度及び低放電速度の両方で放電されたＢｉ＋５含有カソード材料（例えば、ＣｏＯＯＨでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６）を含んでなるボタン型電池の比容量が向上した。具体的には、水酸化バリウムの添加剤を含まない９Ｎ  ＫＯＨ電解液を有する電池と比較すると、低速で放電された電池の比容量は約１４％、高速で放電された電池の比容量は約１２％向上した。
【０１０８】
市販のイオン選択性セパレータのディスクを複数枚使用した場合、特に保管後の電池で電池の放電性能が向上した。例えば、不織布層上にセロファン層が積層されたセパレータディスク、及び２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたセパレータディスクの２種類を組み合わせた実施例１０の電池では、不織布層上にセロファン層が積層されたセパレータディスクを１枚使用した実施例８の電池より、製作直後の低速容量が約２３％大きかった。放電前に周囲室温で２週間保管された電池の低速容量の損失は、２層のグラフト化高密度ポリエチレンミクロポア膜間にセロファン層が積層されたセパレータディスクを２枚使用した実施例１１の電池の約４％であった。不織布層上にセロファン層が積層されたセパレータディスクを１枚、及び水酸化バリウムの添加剤を含まない９Ｎ  ＫＯＨ電解液を使用した実施例２ａの電池では、周囲室温で１週間保管した場合、いずれの電池も約０．８Ｖを越す容量を保持しなかった。異なる種類のイオン選択性層を含むセパレータディスクを２枚又はそれ以上使用すると、同じ種類のイオン選択性層を含むセパレータディスクを複数枚使用するより有効であった。例えば、異なる種類のセパレータディスクを２枚含んでなる実施例１０の電池の低速容量は、同じ種類のイオン選択性セパレータディスクを２枚含んでなる実施例９又は実施例１１の電池の、いずれの低速容量よりも大きかった。同様に、異なる２種類のセパレータ（例えば、実施例１０の電池と同じ種類）を３枚含んでなる実施例１２の電池の低速容量も、実施例９又は実施例１１の電池のいずれの低速容量よりも大きかった。理論に束縛されるものではないが、２種類又はそれ以上のイオン選択性セパレータの組み合わせは、いずれか１種類のイオン選択性セパレータの複数層より、ビスマス含有イオン種の拡散を阻害するのに有効であると考えられる。また、セロファン層及びミクロポア膜層の両方を含んでなるセパレータをミクロポア膜がＢｉ５＋含有金属酸化物のカソードに隣接するように配置すると、セロファン層の酸化を減らすことができると考えられる。更に、水酸化バリウムを飽和させた電解液の使用により得られた電池性能の向上は、２種類又はそれ以上のイオン選択性層を含む複数のセパレータを使用することにより得られた電池性能の向上に上乗せされる。
【０１０９】
特許出願、特許公報、及び特許のような、本明細書にて言及された全ての参考文献は、その全体を参照として組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】電池の断面図。
【図２】公称１．５Ｖの平均作動電圧を有する５価のビスマス含有金属酸化物を含んでなる選択された一次アルカリ亜鉛電池の理論的な重量容量、体積容量、及び容積エネルギー密度を示す表である。
【図３】誘導結合プラズマ発光分析法で測定した、選択された５価のビスマス含有金属酸化物の化学組成を示す表。
【図４】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１５ｍＡ／ｇの一定速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線である。
【図５】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１５０ｍＡ／ｇの一定速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図６】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＺｎＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１５ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図７】コーティングなしのビスマス含有金属酸化物及びＣｏＯＯＨでコーティングされたビスマス含有金属酸化物を含んでなるカソードを具備するアルカリボタン型電池を０．６Ｖ及び０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の重量比容量を示す表。
【図８】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図９】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１５０ｍＡ／ｇの一定速度で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１０】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＭｇＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１１】ＣｕＢｉ２Ｏ７を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１２】ＡｇＢｉＯ３を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１３】ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏを含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１４】Ｂｉ２Ｏ４を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１５】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＫＢｉＯ３を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１６】オキソ水酸化コバルトでコーティングされたＳｒＢｉ２Ｏ６を含んでなるアルカリボタン型電池を公称１０ｍＡ／ｇの一定速度で０．６Ｖのカットオフ電圧まで放電した場合の放電曲線。
【図１】
2008509527.tif 000004
【図２】
2008509527.tif 000005
【図３】
2008509527.tif 000006
【図４】
2008509527.tif 000007
【図５】
2008509527.tif 000008
【図６】
2008509527.tif 000009
【図７】
2008509527.tif 000010
【図８】
2008509527.tif 000011
【図９】
2008509527.tif 000012
【図１０】
2008509527.tif 000013
【図１１】
2008509527.tif 000014
【図１２】
2008509527.tif 000015
【図１３】
2008509527.tif 000016
【図１４】
2008509527.tif 000017
【図１５】
2008509527.tif 000018
【図１６】
2008509527.tif 000019
【国際調査報告】
2008509527.tif 000020
2008509527.tif 000021
2008509527.tif 000022
2008509527.tif 000023
2008509527.tif 000024