(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンフォームを製造するために使用する組成物の調製方法に指向される。本発明は、アミン触媒を含むが、触媒活性がフォームを形成する前に経時的に減少しないように処方化されたポリウレタンフォームを製造するために使用する組成物を製造する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の発泡剤と 少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸とを合することを含み、ここに 少なくとも１の発泡剤は水以外のもので、触媒は酸と独立して添加し；および触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とする、ポリウレタンフォームを製造するための成分を調製する方法。
【請求項２】
触媒がアミン触媒を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸が有機酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機酸がギ酸を含む請求項３記載の方法。
【請求項７】
発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸がギ酸である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸が触媒のモル当量の1ないし500重量％存在する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
酸がアミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%で存在する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸がアミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ギ酸メチルとギ酸および少なくとも１のアミン触媒とを合することを含む、ポリウレタンフォームを製造するための成分を調製する方法。
【請求項１４】
酸が、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを防ぐのに十分な量で存在する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
酸が、 アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項１３記載の方法。 
【請求項１６】
酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１の触媒と少なくとも１の発泡剤および少なくとも１の酸とを合することを含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外のものであることを特徴とする ポリウレタンフォームを形成するための成分組成物中で触媒の活性を保持する方法。
【請求項１９】
触媒がアミン触媒を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸が有機酸を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
酸がギ酸を含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
発泡剤がアルキルアルカノエートである請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
酸がギ酸である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
酸が、触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
酸が、触媒のモル当量の10重量％ないし400重量%存在する請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
酸が、触媒のモル当量の50重量％ないし300重量%存在する請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
アミン触媒とギ酸メチルおよびギ酸とを合することを含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外のものであって；および
触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを形成するための成分組成物中の触媒の活性を保持する方法。
【請求項３１】
酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量％存在する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量％存在する請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１の触媒；
少なくとも１の発泡剤；および
少なくとも１の酸を含み、ここに少なくとも１の発泡剤が水以外で；および
ここに触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。
【請求項３５】
少なくとも１のアミン触媒；
少なくとも１のアルキルアルカノエート；および
少なくとも１の有機酸を含み、ここにアミン触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。
【請求項３６】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項３５記載の成分。
【請求項３７】
有機酸がギ酸である請求項３６記載の成分。
【請求項３８】
酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項３４または３５記載の成分。
【請求項３９】
酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項３８記載の成分。
【請求項４０】
酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項３９記載の成分。
【請求項４１】
請求項１記載の方法に従って製造した第１の成分を調製し；ついで
第１の成分と少なくとも１のポリオールを含む第２の成分とを混合し、ここにポリウレタンフォームが形成される
工程に従って製造したポリウレタンフォーム。
【請求項４２】
触媒がアミン触媒を含む請求項４１記載のフォーム。
【請求項４３】
酸が有機酸を含む請求項４１記載のフォーム。
【請求項４４】
発泡剤がアルキルアルカノエートを含む請求項４１記載のフォーム。
【請求項４５】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルを含む請求項４４記載のフォーム。
【請求項４６】
有機酸がギ酸を含む請求項４５記載のフォーム。
【請求項４７】
発泡剤がアルキルアルカノエートである請求項４１記載のフォーム。
【請求項４８】
アルキルアルカノエートがギ酸メチルである請求項４７記載のフォーム。
【請求項４９】
有機酸がギ酸である請求項４８記載のフォーム。
【請求項５０】
有機酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項４１記載の成分。
【請求項５１】
酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項５０記載の成分。
【請求項５２】
酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項５１記載の成分。
【請求項５３】
請求項１３、１８または３０のいずれか１項に記載の方法に従って製造した第１の成分を調製し；ついで
第１の成分と少なくとも１のポリオールを含む第２の成分とを混合し、ここにポリウレタンフォームが形成される方法に従って製造したポリウレタンフォーム。
【請求項５４】
少なくとも１のアミン触媒；
少なくとも１の発泡剤；および
少なくとも１の有機酸を含み、ここに少なくとも１の発泡剤がアルキルアルカノエートを含み；ここに触媒は酸と独立して添加し；および、ここに触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないことを特徴とするポリウレタンフォームを製造するための成分。 
【請求項５５】
有機酸が、アミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在する請求項５４記載の成分。
【請求項５６】
酸が、アミン触媒のモル当量の10重量%ないし400重量%存在する請求項５５記載の成分。
【請求項５７】
酸が、アミン触媒のモル当量の50重量%ないし300重量%存在する請求項５６記載の成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、加水分解し、触媒を攻撃する酸を生成する剤を用いて調製したポリウレタンフォームを一貫して製造することに関する。例えば、フォームはアルキルアルカノエートを用いて調製する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ．イントロダクション
ポリウレタンフォームは、多くの他の応用の中でも、絶縁し、浮き、クッションとなり、接着し、衣服を提供し、および音を吸収する。複数のウレタン結合を有するポリマー物質として定義されるポリウレタンは、広範に分類される特性および用途を有する大きなファミリーのポリマーである。ポリウレタンの型および特性は、Alliance for the Polyurethanes Industry社 (Arlington, VA)がそれをプラスチック産業の「エレクターセット」と称するほど変化する。ポリウレタンの型には、硬質および軟質フォーム；熱可塑性のポリウレタン；および、コーティング剤、接着剤、シーラントおよびエラストマーのような種々雑多な型が含まれる。軟質フォーム（例えば、大部分のカーシートクッションに見出されるもの）は一般的に開放気泡材料であり、一方硬質フォーム（例えば、ビルディング断熱剤）は通常高い比率の独立気泡を有する。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは冷却系における断熱剤、構造応用および浮揚応用、輸送乗り物および金属ドアに見出される一方、軟質ポリウレタンフォームは自動車のシート、ヘッドレストおよびアームレスト；カーペット詰め物、パッケージ、衣類、皮革製品、靴上部、テント、救命いかだ、ラベル、ハンドバッグおよび家具のクッションにおいて使用される。半軟質成型フォームは、自動車のインスツルメントパネル、エネルギー管理フォームおよび吸音フォームに見出される。
【０００４】
Ａ．ポリウレタンフォームの形成：ゲルおよびブロー反応
ポリウレタンフォームは、ジ−またはポリ−イソシアネート（イソシアネート（有機ラジカルに結合したN=C=O）を含む化合物）と２またはそれを超える活性水素とを、一般的には触媒、シリコーン系の界面活性剤および他の補助剤の存在下で、反応することにより生成する。活性水素を含有する化合物は、典型的にはポリオール（分子当たり１を超えるヒドロキシル（-OH）基を有する有機化合物）、第１級および第２級ポリアミンおよび水である。２の主要な反応が触媒によって促進される：ゲル反応およびブロー反応である。気泡が比較的均一で、フォームが予想される応用に依存して特定の特性を有するポリウレタンフォーム；例えば硬質フォーム、半硬質フォームおよび軟質フォーム、を生成するためには、イソシアネートおよびポリオール（ゲル反応）の反応、およびイソシアネートと水（ブロー反応）の反応の間にバランスが必要である。フォームは、One-shot法によってかまたはプレポリマーの形成および触媒存在下でのプレポリマーと水とのつづく反応によって形成し得る。
【０００５】
ゲル反応はイソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの反応からなり、高分子量のポリマーの形成につながる。この反応は、低沸点有機化合物を用いて全面的に吹き込みしたフォーム中で優勢である。ブロー反応はイソシアネートと水との間で起こる。この反応はポリマー成長を促進し、二酸化炭素の泡を発達しているポリウレタンの塊に吹き込む。ブロー反応は補助発泡剤を回避すること、またはその使用を減少することを助ける。ブロー反応による二酸化炭素のイン・サイチュ（in situ）発生は、One-shot、水−吹き込みポリウレタンフォームの調製において本質的な役割を演じる。
【０００６】
バランスのとれていないゲルおよびブロー反応の例には、二酸化炭素が迅速に発生し過ぎて壊れやすいフォームを形成するフォームが含まれる。迅速に進行し過ぎるゲル反応はフォームの立ち上がりを低下させ、高密度のフォームを生じる。実際には、これらの２の反応のバランスは、促進剤および触媒、一般的にはアミンおよび／または有機金属（金属原子を含む有機分子）の性質によって制御する。しばしば、ゲル化触媒および吹き込み触媒を一緒に使用して、ゲル化および吹き込みのバランスがとられる。
【０００７】
Ｂ．発泡剤および触媒
発泡剤には、典型的に、クロロフルオロカーボン（CFC）が含まれる。しかしながら、CFCは地球オゾン層に悪影響を及ぼす。CFCの危険性を回避するために、幾つかの方法ではその代わりにヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）を使用している。例えば、幾つかの方法では、モノクロロジフルオロメタン（CHClF2）(Keske and Schulte, 1991; Keske and Schulte, 1993a; Keske and Schulte, 1993b)を使用している。しかしながら、HCFCでさえも、それがCFCよりも有害性が低いとはいえ、重要な環境リスクを抱えている。
【０００８】
最近まで、代替の唯一の発泡剤としてギ酸メチルを含むアルキルアルカノエートを使用することは満足ゆくものでなかった。かかるフォームは製造後に10%を超えて収縮する。発泡剤としてのギ酸メチルは、寸法的に安定なフォームを生成する望ましくないCFCまたはHCFCのような他の発泡剤と一緒に使用する場合は安定なフォームを生成し得る。しかしながら、いずれの有害なCFCまたはHCFCを使用することなく、アルキルアルカノエートを単独で使用することが最近行われている(Kalinowski et al., 2004)。
【０００９】
一般的に、触媒は２のカテゴリーに入る：第３級アミン（モノ−およびポリ−）および有機金属化合物。有機金属触媒はゲル反応に有利であり、一方アミン触媒は触媒に依存してブローまたはゲル反応に有利である。軟質フォーム処方において金属触媒を使用することは、独立気泡の数をも増加し、より引き締まったフォームを生成する。第３級アミンも、鎖伸長反応用の触媒として有効であり、有機金属触媒と組み合わせて使用し得る。例えば、軟質スラブストックフォームの調製においては、one-shot法はトリエチレンジアミンを用いてブロー反応および架橋反応を促進し、一方有機金属化合物は鎖伸長反応を相乗的に促進する。
【００１０】
Ｃ．フォーム吹き込み法
フォームを製造する方法には、典型的には、出発物質をポリウレタンフォーム製造機械を用いて混合し、混合ヘッドが存在しつつ、型に反応混合物を注入する。フォームを調製するためには、イソシアネートを供給する第１の成分（成分Ａまたは「Ａ側」）を、ポリオールおよび通常は触媒を供給する第２の成分（成分Ｂまたは「Ｂ側」）と混合する。成分Ａは界面活性剤および発泡剤を提供することもできる。成分Ｂも界面活性剤および発泡剤を提供することもできる。この側の任意の構成ならびに触媒は、第３の流れによって交互に導入し得る。
【００１１】
Ｄ．一貫したポリウレタンフォームの製造に対する妨害
最近まで、発泡剤はCFC、HCFCおよびヒドロフルオロカーボン（HFC）であった；しかしながら、これらは多くの望ましくない特徴、特に環境意識に関係する特徴を有する。アルキルアルカノエートは有効な代替物として、あるいは他の発泡剤と一緒に使用し得る(Kalinowski et al., 2004)。しかしながら、発泡剤としてアルキルアルカノエートを単独で、または水の存在下でCFC、HCFC、HFC、ヒドロカーボンまたはヒドロフルオロエーテル（HFE）と一緒に使用する場合、発泡剤は加水分解し得る。他のフォーム成分、特にポリエステルポリオールも同様に水の存在下で加水分解し得る。この加水分解は、アミン触媒を攻撃する酸の形成を生じ、触媒の反応性を悪化させる。その結果、フォームの反応性が鈍化する。この変動は一貫した、効率的かつ再現性のフォーム生成を妨害し、得られるフォームの特性またはふさわしさに対して悪影響を及ぼし得る。
【００１２】
典型的に、第三級アミンおよびカルボン酸（ギ酸、酢酸、または２−エチルヘキサン酸のような）の単純なアミン塩のような酸ブロックしたアミンである遅延作用型触媒を用いてこの課題に対抗したが、これらは高価であり、かかる触媒の選択は制限される。フォーム産業は、製造方法における不完全性、最も顕著には単一の酸に攻撃されやすい分子を標的にするある種の成分：アミン触媒、の加水分解に悩まされている。
【００１３】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、加水分解性の成分に関わるこれらおよび他の課題を克服することである。
第１の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームを製造するために使用する成分の調製方法を提供し、ここでは少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、ポリウレタンフォーム製造に使用する触媒の活性を安定化／保持する方法を提供し、ここでは少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
【００１５】
いまだ第３の態様において、本発明は、組成物中の触媒の活性が経時的に安定のままであるような、ポリウレタンフォームを調製するのに好適な組成物を提供する。かかる組成物においては、少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外である。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
【００１６】
第４の態様において、本発明は、触媒の活性が経時的に安定のままである組成物から製造したポリウレタンフォームを提供する。かかるフォームにおいては、少なくとも１の発泡剤を少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸と合し、ここでは少なくとも１の発泡剤は、触媒の活性が経時的に実質的に悪化しないように水以外であり、ついでポリオール含有組成物と混合する。発泡剤はギ酸メチルのようなアルキルアルカノエートとし得；触媒はアミン触媒とし得、酸はギ酸のような有機酸とし得る。
【００１７】
本発明のすべての態様において、酸はアミン触媒のモル当量の1重量%ないし500重量%存在し得る。
これらおよび他の特徴、態様および利点は、以下の説明、実施例および添付する請求の範囲に参照すればより良好に理解されるであろう。
【００１８】
発明の詳細な説明
引き締まりすぎであるフォームを生成する（最大のブロック触媒を用いる場合のような）または触媒活性が悪化するように酸攻撃に犠牲となる不完全アミン触媒の課題は、単純かつ安価な方法を用いる本発明によって解決される。ポリオール混合物（成分Ｂ）に酸を添加すると、驚くべきかつ予期せぬことに、アミン触媒の分解が排除される。酸は、アミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約1ないし約500重量%；好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約10ないし約400重量%；より好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約50ないし約300重量%の濃度で添加する。最も好ましい形態において、ギ酸は成分Ｂに添加し、ここに系中の発泡剤はギ酸メチルである。
【００１９】
ＩＩ．発明の実施
Ａ．成分Ａ
１．イソシアネート
成分ＡおよびＢからフォームを製造する場合、成分Ａはイソシアネート、または別個のイソシアネートの混合物および組合せを含み、好ましくは界面活性剤も含む。イソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造に慣用的に使用される有機または無機のいずれのイソシアネートであってもよい。かかるポリイソシアネートは、２またはそれを超える活性水素含有基を含む化合物との反応によってポリウレタンの調製に普通使用する。イソホロンジイソシアネート、ポリマー性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２,６−トルエンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１,４−ジエチルベンゼンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３,３−ジフェニルジメチルメタン−４,４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリルジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネート・ダイマー、m−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４−ジイソシアネートほかのようないずれの多官能性イソシアネートが含まれる。トルエンジイソシアネートの２,４−および２,６−異性体の混合物またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）の２,４'−および４,４'−異性体の混合物のような２またはそれを超えるイソシアネートの混合物を使用し得る。４,４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の修飾形態またはその２,４'−異性体および４,４'−異性体の混合物も使用し得る。
【００２０】
２．発泡剤
また、成分Ａは発泡剤を含み得るが、成分Ａにかかる剤が含まれることは必要でない。１の形態において、発泡剤はアルキルアルカノエートであるが、ギ酸メチルが好ましい。選択したアルキルアルカノエートの誘導体および前駆体も、単独またはギ酸メチルと一緒のいずれかで使用し得る。
【００２１】
アルキルアルカノエートの「誘導体および／または前駆体」は、成分ＡおよびＢの残りの成分に関して不活性な担体にアルキルアルカノエートが結合したいずれかの組成物である。アルキルアルカノエートの誘導体および／または前駆体は、アルキルアルカノエートの官能性を維持している。アルキルアルカノエート誘導体および／または前駆体を用いる場合、それは、複合体の基として全体構造を維持する複合体である。「前駆体」は、発泡工程の前またはその間のある時点でアルキルアルカノエートを生成する組成物である。
【００２２】
アルキルアルカノエートに加えて、他の発泡剤も存在し得る。例えば、CFC、HCFC、HFC、塩化メチレン、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素または他の有機化合物も使用し得る。水自体は発泡剤であり、ほとんど常に少なくとも残余量で存在する。ポリオール混合物（成分Ｂ）への酸（または混合物）の添加は、驚くべきかつ予期せぬことに、アミン触媒のさらなる分解を低下または排除する。酸（または混合物）は、アミン触媒（または複数のアミン触媒）モル当量の約1%ないし約500%；好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約10%ないし約400%；より好ましくはアミン触媒（または複数のアミン触媒）のモル当量の約50%ないし約300%で添加する。成分Ａの物質は、いずれの標準的な様式でも混合し得る。混合の順序は特に重要でない。それにもかかわらず、混合の簡便な順序は、界面活性剤をイソシアネートに添加し、ついで、存在する場合は酸インヒビターに添加し、存在する場合は最後に発泡剤（または複数の発泡剤）に添加することである。
【００２３】
成分の相対比率は、成分Ａが１またはそれを超える発泡剤を含む場合に、成分Ａ中の発泡剤（または複数の発泡剤）の濃度が約0.5重量%ないし約12重量%、好ましくは約2重量%ないし約10重量%であるようにしなければならない。アルキルアルカノエート（および／またはその誘導体および／または前駆体）自体は、成分Ａの約12重量%ほど、好ましくは約2重量%ないし約10重量%のように、約10重量%ほどを構成し得る。界面活性剤は、成分Ａの約2重量%未満、好ましくは約0.75重量%未満を構成し得る。酸インヒビターが望ましい場合、それは成分Ａの重量に基づいて、約0.5重量%までの濃度で含め得る。典型的には、成分Ａのバランスはイソシアネートである。
【００２４】
３．界面活性剤および種々雑多な剤
いずれの慣用的なＡ側の界面活性剤を成分Ａに取込み得る。かかる界面活性剤の例には、B-8407、DC-5160、DC-198、DC-5125、DC-1315およびB-8021(Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.社; Mapleton, IL)；L-620 (Union Carbide社; Houston, TX)；L-6202およびY-10390 (Air Products社; Allentown, PA)のようなシリコーン、他のシリコーンおよびシロキサンオキシアルキレンブロック共重合体(Bailey and O'Connor, 1958; Ferrigno, 1963)が含まれる。本発明に必須ではないが、界面活性剤の選択は、生成したフォーム中の気泡構造に影響する。
【００２５】
例えば臭素、塩素またはリンを含有する防火材料のような他の組成物も、成分Ａに含まれ得る。防火材料産業は一定の流動で続いているため、利用可能な化学剤および化学ファミリーも流動的である。しかしながら、典型的な吹き出しフォームに使用するのに適当ないずれの防火材料も、本発明のフォームに使用するのに適当である。
【００２６】
Ｂ．成分Ｂ
１．ポリオール
成分Ｂには少なくとも１のポリオールが含まれる。成分Ｂは、典型的には、50%ないし約98%(重量%)、好ましくは70%ないし約92%(重量%)の少なくとも１のポリオールからなる。
【００２７】
成分Ｂ中にギ酸メチルを用いる場合、成分Ｂ中の少なくとも１のポリオール（または複数のポリオール）はポリアルコキシル化アミン、ポリアルコキシル化エーテルまたはポリエステルポリオールであり、約20ないし約1000のヒドロキシル数を有する。好ましくは、ヒドロキシル数は約20ないし約750、最も好ましくは硬質フォームについて約300ないし約500、最も好ましくは軟質フォームについて20ないし100である。しかしながら、好ましいヒドロキシル範囲は、望まれる最終産物によって唯一決まる。当業者であれば、適当なヒドロキシル数を決定し得る。ポリアルコキシル化ポリオールは、好ましくは、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリブトキシル化またはそれらの混合物である。ポリアルコキシル化アミンは、ポリアルコキシル化脂肪族アミンまたはMannichポリオールとし得；ポリアルコキシル化エーテルは、例えば、ポリアルコキシル化スクロースまたはグリセリンとし得；ポリエステルポリオールは、テレフタレートまたはヒマシ油のトランスエステル化とし得る。ポリオールは、個別にまたは共開始剤として製造し得る。
【００２８】
これらの３のクラスのいずれか１、またはいずれか２または３のすべてのクラスからのポリオールのいずれかの組合せの１またはそれを超えるものを、成分Ｂに使用し得る。成分Ｂは、他のポリオールも同様に含み得る；好ましくは、３クラスから存在するすべてのポリオールの合計（すなわち、ポリアルコキシル化アミン、ポリアルコキシル化得エーテルおよびポリエステルポリオールのいずれかからの全ポリオールの合計）は、成分Ｂのすべてのポリオールの約50重量%を超える、および成分Ｂの少なくとも約50重量%を構成する。
【００２９】
他の有用な多価化合物には、アルキルアルカノエートを発泡剤として使用するか否かに関わりなく、前記したものに加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、メチルグルコシド、グルコールほかが含まれる。アミンベースのポリオールを調製するためにアルキレンオキサイドと反応し得るポリアミン化合物には、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トルエンジアミン他が含まれる。これらの多価アルコールおよびポリアミン化合物は、アルキレンオキサイドと別々に反応させることができ、あるいはそれはポリエーテルポリオール混合物または混合物の調製においてプレミックスし得る。好ましいポリエステルポリオールは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸（類）、およびそれらの組合せをベースとするものである。
【００３０】
２．酸
発泡剤が、混合物中の触媒が触媒活性におけるその後の低下で攻撃されるように加水分解し得るか、さもなければ悪化し得るこれらの混合物においては、酸を混合物に添加して感受性の触媒を保護する。発泡剤または成分Ｂの他の成分の加水分解によって発生する酸からアミン触媒を保護するいずれの有機酸または無機酸も使用し得る。保護は、性能における有害な変化なしに最終産物の続けた製造を許容する反応速度の不変を維持することからなる。酸の攻撃からアミン触媒を保護するように機能するいずれの酸も、使用するのに好適である。一般的に、適当な酸は0より大きいpKaを有し；より好ましくは0-10；およびより好ましくは0-5のpKaを有する。好ましくは酸は有機物である。表１は好適な酸のいくつかの例を掲載している。
【００３１】
【表１】
2008509247.tif 000003
【００３２】
例えば、アルキルアルカノエートをアミン触媒と使用する発泡剤として使用するフォームにおいては、発泡剤が加水分解し得、触媒を攻撃する酸を形成し得る。触媒活性における分解を防ぐために、ギ酸のような酸を感受性の触媒のモル当量の少なくとも約1%ないし約500%添加する。表２はアミン触媒の例を掲載している。
【００３３】
【表２−１】
2008509247.tif 000004
【表２−２】
2008509247.tif 000005
【００３４】
３．発泡剤
HCFC発泡剤を利用する匹敵するフォームにおいて通常見られるよりも低レベルの発泡剤を使用し得る。例えば、好ましい処方を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2008509247.tif 000006
【００３６】
表３に示した成分Ｂのかかる処方は、溶液の寿命にわたって触媒が一定の活性を保持する溶液を生じる。発泡剤の酸と一緒に処方したこのおよび他の成分Ｂ溶液は、一定期間にわたって一定の触媒活性を保持する。例えば、許容し得る反応活性ドリフト（drift）は、最終産物および製品の具体的な適用によって決定する。好ましくは、反応活性ドリフトは、１週間を超えて、より好ましくは６ヶ月を超えて、最も好ましくは２年を超えて許容し得る範囲内にとどまる。ポリウレタンフォームを製造する当業者であれば、望ましい特性の最終フォームを達成するように、各ポリオールの型および量ならびに処方中の水に対するアルキルアルカノエートの比を簡単に調節し得る。
【００３７】
成分Ｂ中の水は0重量％ないし約5重量％、好ましくは約0.5重量％ないし約4重量%、より好ましくは約1%ないし約3%（重量%）とし得る。水は発泡剤として作用し得、ならびに得られるフォームに剛性を付加し得る。
【００３８】
成分Ｂ中のアルキルアルカノエートは好ましくはギ酸メチルおよび／またはそのいずれかの誘導体および／または前駆体である。アルキルアルカノエートは、それ自体で、成分Ｂの約15%（重量％）、好ましくは約2%ないし約15%ほども構成する。酸は、いずれかのアミン触媒の活性を保持するのに十分な量で存在する。
【００３９】
アルキルアルカノエートならびに酸は、成分ＡおよびＢのいずれかまたは両方とし得るものに加えてまたはその代わりに別の流れによって導入することができる。成分ＡおよびＢ中のアルキルアルカノエートの濃度および別の流れによって反応混合物に導入した量は、成分ＡおよびＢならびに別の流れを混合する際に一緒になった合計アルキルアルカノエート（またはその誘導体および／または前駆体）の生じる濃度が、あるとすれば、得られる混合物の合計重量に基づいて約1%ないし約12%、好ましくは約4%ないし約8%になるように、調節および調和する。これらには、例えばCEC、HFC、HCFC、HFE、炭化水素、他のアルキルアルカノエートならびに当業者に知られている他のものが含まれる。
【００４０】
より好ましくは、各成分中に存在する、およびフォーム混合物を形成するために一緒に混合したすべての全成分の合計組合せ中に存在する発泡剤の合計全量は、CFC、HCFC、HFC、HFEおよび炭化水素を実質的に含まず（1重量%未満）；より好ましくは、CFC、HCFC、HFC、HFEおよび炭化水素が全く存在しない。フォームを吹き出すための混合物も、好ましくはいずれの他の置換型または非置換型炭化水素を実質的に含まず、より好ましくはそれが全く存在しない。理想的には、フォーム混合物は、発泡剤として作用するいずれの他の有機化合物を実質的に含まず、より最適にはそれが全く存在しない。
【００４１】
組合せにおけるポリオールは別の組成物を形成する必要はなく；混合物の構成物を一緒に混合してプレミックスを形成し、ついで該プレミックスと成分Ｂの残りの成分とを混合することによって成分Ｂを形成する必要はない。成分Ｂの成分はいずれの順番で混合してもよく、ポリオールは別の成分として互いに離して添加して成分Ｂを形成し得る。
【００４２】
５．触媒
表２に掲載したアミン触媒に加えて、イソシアネート基と活性水素含有基との間の反応における触媒として知られているいずれの有機金属化合物も触媒として使用し得る。かかる触媒には、限定されるものではないが、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドニウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機酸塩および有機金属誘導体が含まれる。
【００４３】
６．他の剤
成分Ｂは所望により他の成分も含み得る。分散化剤、細胞安定化剤、界面活性剤、難燃剤ほかのような、ポリマーフォームの製造に通常使用される任意の添加剤を、本発明の方法で使用し得る。例えば、難燃性が望ましい場合はリンベースの防火材料添加剤を使用し得る。反応混合物中の界面活性剤として有機シリコーンポリマーを使用する場合は、より細かい気泡構造を得ることができる。
【００４４】
無機または有機フィラーのような他の任意の添加物も使用し得る。無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ガラス、酸化アンチモンほかが含まれ；有機フィラーの例には、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メラミン、部分オキシアルキル化メラミンほかの種々のポリマーおよびコポリマーが含まれる。有機エステルも使用し得る。特に好ましいエステルは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のようなジカルボン酸由来のものである。
【００４５】
例えば、臭素、塩素またはリンを含むもののような防火材料を混合物に入れて耐火性を付与し得る。他の通常使用する添加剤は、ヒマシ油、芳香族ポリエステル、グリコールおよび／またはアルコキシル化ソルビトール、酸スキャベンジャー（例えば、α−メチルスチレン）、酸形成阻害剤または希釈剤のようなヒドロキシル含有組成物である。
【００４６】
Ｃ．フォームの形成
成分Ａおよび成分Ｂは、均一な混合物を生成する標準的な手法によって、静電誘導起電混合、高圧混合または衝撃混合チャンバーまたは当該産業で通常知られているいずれの他のデバイスを介するごとく、混合し得る。好ましい形態において、フォーム形成のone-shot法を使用し、それによってイソシアネートを含有する流れ（成分Ａ）およびポリオールを含有し触媒を含有する流れ（成分Ｂ）を混合する。これらの各流れは、好ましくは、種々の添加剤のすべてが、好ましくは可溶性である好ましくは液体であるが、固体成分を利用する分散液も所望により使用し得る。
【００４７】
好ましくは、一等量のポリイソシアネート当たり約0.3ないし約1.2ポリオール当量が存在するように、成分Ａおよび成分Ｂを混合する。「ポリオール当量」とは、成分Ｂの当量重量で除したフォーム中で使用した重量成分Ｂを意味する。「ポリイソシアネート当量」とは、成分Ａの当量重量で除したフォーム中で使用した重量成分Ａを意味する。
【００４８】
実施例
さらに説明しなくとも、当業者であれば、先の記載を用いて本発明をその完全な範囲で実施し得ると考える。以下の実施例は本願の説明、以下の例は、説明目的でもって供され、残りの開示を限定することなく供される。
【００４９】
実施例１
反応性を測定し、ついで各化学システムについての化学製品情報シートの特性と比較し得る。反応性はストリング−ゲル時間（String-Gel time）およびタック−フリー時間（Tack-Free time）を用いて決定し得る。
【００５０】
ストリング−ゲル
ストリング−ゲルは、ショットの開始からフォームが細いワイヤー（ほぼ1/16''径）に付着し、時として風船ガムのように繊維質になるまでの時間の測定である。
ストリング−ゲル測定は以下のようにして行う：
1．30ガロンのプラスチックバッグに10秒ショットをとり、同時にストップウォッチを開始する。
2．約60秒時に、ワイヤーを少なくとも12インチの深さで濯ぎ化学剤に突き刺し、それを再度取り出す。フォームがワイヤーにくっつき風船ガム様の糸を形成するまで、5秒間隔でワイヤーを濯ぎ化学剤に突き刺して出すことを繰り返す。同じ場所を2回突き刺してはならない。
3．ストリング−ゲルが起こった時間を記録する。
舌圧子またはポプシクル棒はストリング−ゲルに使用してはならない。それらは、濯ぎフォームに十分な深度まで行かないからである。コートハンガーに類似するワイヤーは好適である。
【００５１】
タック−フリー
タック−フリーは、ショットの開始からフォームが「タック−フリー」になるまたはきつく触れた場合に指先にくっつかなくなるまでの時間の測定である。
タック−フリー測定は以下のようにして行う：
1．ストリング−ゲルの工程1-3に準じる
2．ショットの開始からフォームが「タック−フリー」になるまでまたはきつく触れた場合にもはや指先にくっつかなくなるまでの時間を測定する。
3．時間を記録する。
【００５２】
ストリング−ゲルおよびタック−フリーの時間は、ストリング−ゲルが最初に観察され、タック−フリーがさらに観察される場合は、同一のショットから記録し得る。プラスチックバッグを低温の床から離しておくことは重要である。それが反応時間に影響するであろうからである。
【００５３】
ギ酸を添加したおよびギ酸を添加しない場合の、発泡剤としてギ酸メチルを用いるアミン触媒の反応性を決定した。フォームは酸を含むおよび含まない成分Ｂを処方化した0、1、2、3および4週間後に吹き出した。ゲル反応性の時間を前記したようにアッセイし、データをプロットした。データは0週のベースラインと比較したゲル反応性の時間（表3および図1a）および反応性の%変化（表4および図1b）として表す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
図1bおよび表3に示すように、酸が存在しない場合は、成分Ｂを処方化して4週間に、ゲル反応性がベースラインよりも20秒長く必要とするように、ゲル反応性は経時的に低下している（図1a、ダイヤモンド）。しかしながら、ギ酸が存在する場合、反応性は低下せず、78-80秒のままである（図1a、四角）。図1bおよび表4は、ベースラインからの変化のパーセンテージとしてこれらの結果を報告しており、反応性のドリフトおよび分解からアミン触媒を保護する際に酸が有する劇的な効果を補強している。反応性変化のパーセントは、酸が存在しない場合は4週で45%に達し（図1b、ダイヤモンド）、一方酸を含有する成分についてのそれは-2.5ないし0%の範囲でわずかに変動している（図1b、四角）。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
他の態様
前記の詳細な説明は、当業者が本発明を実施するのを助けるために提供する。しかしながら、記載し、ここに特許請求する発明は、本明細書に開示した特定の形態による範囲に限定されるものではない。これらの形態は本発明の幾つかの態様を説明することを意図するものだからである。いずれの等価な形態は本発明の範囲内であることが意図される。実際、本明細書に示したものおよび記載したものに加えて発明の種々の変形は、本発明の知見の意図または範囲から逸脱しない前記の記載から当業者であれば明らかになるであろう。かかる修飾も、添付する特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。
【００５８】
参照文献
本願において引用したすべての刊行物、特許、特許出願および他の参考文献は、それらの各々がすべての目的につきその全体において出典明示して本明細書の一部とみなすことが示されているような場合には同じ範囲まですべての目的について出典明示して本明細書の一部とみなす。本明細書中における参考文献の引用は、かかるものが本発明の先行技術であることを許すと解釈されてはならない。
【００５９】
Bailey, D.L., and F.M. O'Connor. 1958. 米国特許第2,834,748号. Siloxane-oxyalkylene block copolymers.
Ferrigno, T.H. 1963. Rigid plastic foams. Reinhold Pub. Corp., New York,. x, 276 p. pp.
Kalinowski, T.T., D.G. Keske, V. Matimba, et al. 2004. 米国特許第6,753,357号. Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1991. 米国特許第5,032,623号. Rigid foams using CHCLF2 as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1993a. 米国特許第5,274,007号. Rigid foams using CHCLF2 as a blowing agent.
Keske, D.G., and M.S. Schulte. 1993b. 米国特許第5,194,175号. Rigid foams, methods of preparation thereof and compositions useful in methods and preparations thereof.
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図1aはポリウレタンフォームの形成における触媒活性を保持することに対して本発明の方法が有する保護効果を示す。処方後のゲルの反応性をプロットする。  図1bは反応性における％変化として表す、図1aの実験において観察された反応性変化を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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