【事件の表示】
　特許第２８３７０９１号「着色ポリマー微粒子の製造方法」の請求項１及び２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８３７０９１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許2837091号の発明は、平成6年1月26日に出願され、平成10年10月9日にその特許の設定登録がなされ、その後、錦織彰より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書が提出され、２度目の取消通知がなされ、その指定期間内である平成12年3月31日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１を削除し、それに伴い、請求項２を繰り上げ、新たな請求項１とするものである。
イ、訂正の適否
　上記訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また願書に添付した明細書に記載された範囲内であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　なお、訂正明細書の請求項１に係る発明は、後記するとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭58-129438号公報）及び甲第２号証（特公平5-48468号公報）を提出し、訂正前の本件請求項１及び２に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、本件特許を取り消すべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】非水溶媒中に、エステル基及び／またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基から選出される少なくとも１種類の極性基を有するオレフィン系ポリマーと、少なくとも１種類の着色剤とを分散させ、前記溶媒の温度を、前記ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）ないし該温度（Ｔ１）よりも１０℃高い温度（Ｔ１＋１０℃）の温度範囲に１０分ないし２４０分間維持し、前記溶媒またはポリマーを溶解した溶液を、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）よりも２０℃以上高い温度で、かつ前記溶媒が沸騰または分解する温度、又は樹脂または前記着色材が分解する温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ０）の温度範囲に５分ないしは９０分間維持し、前記ポリマーの前記溶媒に対する溶解度を下げて前記ポリマーの着色微粒子を析出させることを特徴とする着色微粒子の製造方法。」
ウ、甲号証に記載された事項
　甲第１号証の特許請求の範囲第１項には、「熱可塑性樹脂を溶媒中で該樹脂の溶解温度を越える温度で溶解し、次に析出温度以下に冷却して該樹脂を微粒化することを特徴とする湿式トナーの製造方法。」が記載され、第２頁左下欄18〜21行には「また、加温条件は、該樹脂の溶解に必要な最低の温度であれば良く、必要以上に加温することは好ましくない。溶解中は通常の方法に従って撹拌することが好ましい。」と記載され、第３頁右上欄3〜8行には「なお、必要に応じ樹脂に着色剤成分を添加しても差し支えない。その方法としてはあらかじめ樹脂に加熱混練等の通常用いられる手段により着色剤を添加しておくか、本発明の製造工程中の樹脂溶解時に溶媒中に着色剤を添加する等の手段によれば良い。」と記載され、また同じく15〜17行には「従来の湿式トナーが製造のように16時間以上も分散混練をするのに対し、製造する時間がごく短かい。」と記載されている。そして、具体的には実施例１として第３頁左下欄に、部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体６０部、カーボンブラック６部をトルエン１００部に入れ、８０℃に加熱溶解した後、強く攪拌を行いながら１０℃に急冷して凝固させることが記載され、そして平均粒径約０．７μｍであり粒度分布の狭いものが得られることが記載されている。
　甲第２号証には、その特許請求の範囲に「電気絶縁性液体中にトナー粒子が分散された湿式トナーであって、該トナー粒子は着色剤が分散したカルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系樹脂からなり、かつ該樹脂をトルエン中に着色剤の存在下、加熱溶融させた後、冷却して得られるものであり、更に前記電気絶縁性液体は前記樹脂を溶解しないように選択されていることを特徴とする湿式トナー。」が記載され、第３頁第６欄16〜20行には「本発明におけるカルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を粒子状にするには、樹脂の溶解度の温度依存性を使用し、撹拌しながら急冷し微粒子状に凝固させるとよい。」と記載されている。また、温度依存性の高い溶媒として、トルエンが挙げられ、部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体を２５℃と６５℃の各恒温槽中で４時間攪拌し、完全溶解する場合の樹脂（重量：ｇ）／溶媒（体積：ｍｌ）が求められ、トルエンの場合、25℃での溶解度として＜0.001、65℃での溶解度として0.3であることが示されている（第３頁第６欄25〜42行）。また、その実施例１では、部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体（６０重量部）とフタロシアニンブルー（３０重量部）をトルエン（１００重量部）に投入、８０℃に加熱して溶解させ、強く攪拌をしながら１０℃に急冷して着色微粒子を得ることが記載され、平均粒径約０．５μｍで、粒径分布はごく狭いものであったと記載されている。
エ、対比・判断
　本発明と甲第１及び２号証に記載された発明を比較すると、非水溶媒中にエステル基等の極性基を有するオレフィン系ポリマーと着色材とを分散させ、溶媒温度を上げてポリマーを溶解し、次にポリマーの溶媒に対する溶解度を下げて、着色微粒子を析出させるという着色微粒子の製造方法である点で一致し、溶解に際し、本発明ではポリマーが溶解する温度（Ｔ１）ないしそれより１０℃高い温度（Ｔ１＋１０℃）の温度範囲に１０分ないし２４０分間維持し、前記溶媒またはポリマーを溶解した溶液を、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）よりも２０℃以上高い温度で、かつ前記溶媒が沸騰または分解する温度、又は樹脂または前記着色材が分解する温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ０）の温度範囲に５分ないしは９０分間維持するとあるのに対し、上記甲第１及び２号証ではそのような記載はなく、具体的にはともに８０℃で加熱溶解するものである点で相違するものと認められる。
　上記相違点について検討する。
　甲第１号証には加温条件として、樹脂の溶解に必要な最低の温度であればよいということ、また短時間で製造できることが記載され、さらに甲第２号証には、トルエンが溶解性において温度依存性が高いことが示されているが、具体的には共に溶解させる際に80℃という温度が設定されているに過ぎないものである。
　それに対して、本発明ではただ単に溶解のための温度を設定するだけでなく、第１段階で低い温度と特定の保持時間が設定され、さらに第２段階では第１段階より高い温度と特定の保持時間が設定されており、こういった点については甲第１及び２号証には示唆する記載は認められないものである。
　そして、本発明ではそうした構成を有することにより、顔料を含まないポリマー単独粒子の析出を抑制すると共に、顔料の分散性を良くするという格別な作用効果を奏しているものと認められる。
　したがって、本発明は甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月１４日（２０００．４．１４）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２８３７０９１号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　特許請求の範囲において、特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１を削除し、それにより、請求項２が繰り上がり、請求項１とするものである。
（５４）【発明の名称】
着色ポリマー微粒子の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は化粧用、充填材用、色材用例えば電子写真用液体現像剤あるいはポリマー微粒子添加剤用等のポリマー微粒子の製造方法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　化粧用、充填材用、色材用等としての着色ポリマー微粒子の製造方法としては、樹脂を湿式粉砕、乾式粉砕等により機械的に粉砕する粉砕法、分散剤、界面活性剤、未反応モノマー等を用いた重合法等が提供されている。
　　　【０００３】
　また、特開平４−２２６４７８号には、高い光沢の静電液体現像液を作る方法として、熱可塑性樹脂、ピグメントおよび炭化水素液体を分散させた装置内の温度をある範囲に一定時間維持する方法が開示されている。
　　　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　前記従来の粉砕法では、樹脂を機械的に粉砕するため粒径の分布が拡くなり、所望の粒径の微粒子の収率が低くなるとともに、粒子の形状が不均一となり、さらには粒径５μｍ以下の微粒子を効率良く得ることは殆ど不可能である。
　　　【０００５】
　また前記重合法による場合は、重合条件の制御は実質的に困難であり、かつ重合時に用いる分散剤、界面活性剤、未反応モノマー等が、生成された着色ポリマー微粒子の表面に附着することが避けられない。さらに前記重合法により製造した着色ポリマー微粒子を各種機能材として用いる場合、該微粒子表面の不純物を除去し精製することが必須の工程となるが、粒子径が微小になるほど精製が困難となる。
　　　【０００６】
　前記した特開平４−２２６４７８号に開示された、光沢度の高い静電液体現像液を作る方法においては、粒子の微細化は専ら湿式粉砕によっており、かかる機械的粉砕及び分級の工程を経ないで着色ポリマー微粒子を製造する方法は採り入れられていない。
　　　【０００７】
　本発明の目的は、前記粉砕法、重合法等とは全く異なる原理で、かつ機械的粉砕及び／または分級の工程を経ることなく、平均粒径１０μｍ以下の微小径の着色ポリマー微粒子を効率良く得ることができる製造方法を提供するにある。
　　　【０００８】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明は前記課題を解決するため、次の（Ａ）ないし（Ｃ）の工程の順に着色ポリマー微粒子を製造することを第１の特徴とする。
　　　【０００９】
　（Ａ）工程：非水溶媒中にエステル基及び／またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基から選出される少なくとも１種類の極性基を有するオレフィン系ポリマーと、少なくとも１種類の着色材とを分散させる。（Ｂ）工程：前記溶媒または溶液の温度を、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）ないし（Ｔ１＋１０℃）の温度範囲に、１０分ないし２４０分間維持する。（Ｃ）工程：前記ポリマーの溶媒に対する溶解度を下げて、ポリマーの着色微粒子を析出させる。
　　　【００１０】
　さらに、前記（Ｂ）工程の後、次の（Ｂ１）工程を経て前記（Ｃ）工程の処理を行うことを第２の特徴としている。（Ｂ１）工程：前記溶媒または溶液の温度（Ｔ０℃）を、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１℃）よりも少なくとも２０℃高い温度即ち（Ｔ１＋２０℃）で、かつ、前記溶媒が沸騰または分解し、または、樹脂及び／または着色材が分解する温度（Ｔ２℃）以下の温度、つまり、Ｔ１＋２０℃＜Ｔ０＜Ｔ２の温度範囲にて５分ないし９０分間維持する。
　　　【００１１】
　前記構成を要旨とする本発明に係る着色ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳しく説明する。本発明は、前記（Ｂ）工程により、機械的粉砕及び分級操作を経ることなく、着色ポリマー微粒子の平均粒径を５０μｍ以下、殊に１０μｍ以下に制御することができる。
　　　【００１２】
　さらに、前記（Ｂ１）工程を（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間に付加することにより、顔料を含まないポリマー単独粒子の析出を防止することができる。
　　　【００１３】
　本発明方法において使用されるポリマーは、エステル基及び／またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基から選出される少なくとも１種類の極性基を有するオレフィン系ポリマーであり、エチレン、酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びこれらの変性体等がある。本発明においては、これらの中から１種もしくは必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
　　　【００１４】
　また、本発明方法の施行に使用される着色材としては、通常色材用として用いられる顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ等がある。
　　　【００１５】
　尚、前記顔料を、次に示す染料と併用することもできる。即ち、オイルブラック、オイルレッド等の油溶性アゾ染料、ビスマルクブラウン等の塩基性アゾ染料、ブルーブラックＨＦ等の酸性アゾ染料、ニグロシン等のキノンイミン染料等。
　　　【００１６】
　さらに、本発明方法に使用される非水溶媒は、単独溶媒、混合溶媒何れでも良い。使用可能な溶媒としては、直鎖型及び／または分岐鎖型脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、全炭素数１２以下の直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール等の中から、１種または２種以上混合して使用することができる。また、必要に応じて界面活性剤、分散剤等の添加剤を付加しても良い。
　　　【００１７】
　　【作用】
　本発明の主たる目的と平均粒径５０μｍ以下、特に平均粒径１０μｍ以下の着色ポリマー微粒子を、従来方法のように機械的粉砕及び分級操作を経ずに得るには、前記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程とを組合せて施行することが最も効果的である。
　　　【００１８】
　即ち、ポリマーが溶媒に溶解し始める温度（Ｔ１）付近にポリマー及び顔料を含む溶媒の温度を維持することによりポリマーを徐々に溶解させ、溶媒中の溶解ポリマー濃度（溶解度）を低い状態に保持しながら顔料の表面にポリマーを吸着させると、顔料表面のポリマー吸着層は厚くなり、顔料の分散性が良化する。
　　　【００１９】
　溶解ポリマー濃度を低い状態に保持するためには、溶媒の温度を、ポリマーが溶媒に溶解し始める温度（Ｔ１）よりも僅かに高い温度に維持することが好ましいが、温度制御のばらつき等を考慮する必要がある。かかる温度制御のばらつき（約１０℃）を考慮すると、溶媒の温度を、前記温度Ｔ１ないしＴ１＋１０℃の温度範囲に保持すれば、本発明の目的とする着色ポリマー微粒子を得るのに充分であることを確認した。
　　　【００２０】
　また、ポリマーの吸着は無機物質の吸着よりも時間がかかること、及び顔料と樹脂との組合せによって吸着が完了するまでの時間が異なることは周知であるが、本発明における顔料表面へのポリマー吸着時間は、吸着時間が短かい系で１０分程度、吸着時間が長い系でも２４０分程度前記温度、つまりＴ１ないしＴ１＋１０℃、を維持すれば、ポリマー吸着層の形成により顔料の分散性が良化することを確認した。尚、前記温度範囲を２４０分以上維持しても効果は横ばいとなり、製造コスト等経済効率面からみても利点は無い。
　　　【００２１】
　以上に述べた工程を施行することにより、（Ｃ）工程において、顔料を核としてポリマーが析出する際に顔料の凝集合体が生起し難いため、析出した着色ポリマー微粒子の平均直径を５０μｍ以下、特に１０μｍ以下に制御することが可能となる。
　　　【００２２】
　さらに、顔料を内包しないポリマー単独粒子の析出を抑制するためには、前記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間に前記（Ｂ１）工程を施行することが効果的である。
　　　【００２３】
　即ち、ポリマーが溶媒に溶解し始める温度付近では、溶液中には顔料以外にポリマー粒子の析出時に核となり得るポリマーの種が残留しているが、溶媒の温度を一たん高温にすることによって顔料以外の核となり得る種が毀れるため、顔料を核としないポリマー単独の粒子の析出を抑制することが可能となる。
　　　【００２４】
　前記（Ｂ１）工程において、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）ないしこの温度よりも２０℃高い温度（Ｔ１＋２０℃）の温度範囲では、ポリマーが完全に溶解しているかに見えても、実際はポリマー核が残存していることがある。
　　　【００２５】
　発明者らは、このような不具合を除去し、核となり得るポリマーの種を完全に溶解させるためには、ポリマーが溶媒に溶解する温度（Ｔ１）より少なくとも２０℃高い温度（Ｔ１＋２０℃）に、ポリマーの種が溶解し易い系では５分以上、溶解し難い系でも９０分維持すれば、ポリマー単独微粒子の析出を抑制する効果があることを実施例に示す実験により確認した。上記維持時間が９０分を超えると顔料の熱変性が生起する可能性があり、また処理時間の延長等経済的効率の面からも利点は無い。
　　　【００２６】
　　【実施例】
　以下本発明の実施例を詳細に説明する。〔実施例１〕エタノール１００部に油性ニグロシン（染料）（大和化工社製）５部を溶解し次にカーボンブラックＭＡ−７（顔料）（三菱化成社製）２５部を加えた後、これに超音波を２０分間照射してカーボンブラックを充分分散させる。ついで、エバボレータで４０℃に保温し減圧してエタノールを溜去し、ケーキとしてこれを乳鉢で粗粉砕した後、ビーズミル粉砕して０．１〜０．８μｍ粒度のニグロシン処理ＭＡ−７を得た。
　　　【００２７】
　次いで攪拌機、温度計、還流冷却器、真空脱気装置を備えた容器にニグロシン処理ＭＡ−７：４部、分岐鎖脂肪族炭化水素であるアイソバーＧ（エッソ石油社製）：７２０部、芳香族炭化水素としてトルエン（片山化学社製）：４８０部、脂肪族アルコールとしてエタノール（片山化学社製）：３００部、エチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物としてデュミランＣ−５７９１（武田薬品社製）：２０部及び金属セッケンとしてＺｒ−ナフタネート（ＤＩＣ製）：２０部を投入した後、デュミランＣ−５７９１が上記混合溶媒に溶解し始める濃度Ｔ１＝４８℃よりも２℃高い５０℃で撹拌しながら１２０分間保持し、次いで８０℃で３０分間保持した後、液温を５０℃に保ちながら容器中を真空脱気し、トルエン、エタノールを留去することによって着色ポリマー微粒子を析出させた。
　　　【００２８】
　このようにして得られた着色ポリマー微粒子を、堀場製作所レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて粒径分布を測定した結果を図１に示す。図１において、右側の縦軸（Ｒ）は粒子の積算％で図中の曲線に対応し、左側の縦軸（Ｆ）は各粒子径での頻度％で図中の棒グラフに対応している。メジアン径は平均粒子径、比表面積は１ｃｍ２あたりの粒子の表面積である。粒子径％：１０．００μｍ＝０．００％は、１０．００μｍ以上のものが０．０％ということであり、％粒子径：９０．０％＝１．４５７μｍは、１．４５７μｍ以上のものが９０％ということを表わす。図１より、実施例１で得られた着色ポリマー微粒子は体積基準５０％粒子径（メジアン径）２．４４９μｍの鋭い粒度分布を有していることがわかる。
　　　【００２９】
　〔比較例１〕実施例１において、５０℃で１２０℃分保持する工程を除く他はこの実施例と同様にして着色ポリマー微粒子を析出させた。実施例１と同様に粒度分布を測定した結果を図２に示す。図２は図１と同意義を有するものである。図２の結果、比較例１で得られたポリマー微粒子は体積基準５０％粒子径（メジアン径）１２．６３７μｍであった。
　　　【００３０】
　〔比較例２〕実施例１において、８０℃で３０分間保持する工程を除く他はこの実施例と同様にして着色ポリマー微粒子を析出させた。実施例１と同様に粒度分布を測定した結果を図３に示す。図３は図１と同意義を有するものである。同図より、比較例２で得られた微粒子は、２μｍ付近をピークとする着色ポリマー微粒子および樹脂単独微粒子と０．３μｍ付近をピークとする顔料との混合物で、体積基準５０％粒子径（メジアン径）１．１６７μｍであった。
　　　【００３１】
　〔実施例２〕実施例１において、液温を５０℃に保ちながら容器中を真空脱気する代わりに、１８０分の時間をかけて液温８０℃から３０℃まで冷却する他は実施例１と同様にして着色ポリマー微粒子を析出させた。得られた着色ポリマー微粒子は体積基準５０％粒子径（メジアン径）２．９５１μｍであった。
　　　【００３２】
　この着色ポリマー微粒子分散媒中の混合溶媒をアイソバーＧに置換し、帯電付与剤等の常用添加剤を加えて静電写真液体現像剤（固形分３％）とした。この現像剤を市販の湿式電子写真複写機に入れ、市販の上質紙上にコピーを行ったところ、画像濃度２．０１Ｄ，転写率９４％，地汚れ０．０１Ｄ以下の優れた像が得られた。なお濃度、地汚れの測定にはマクベス濃度計を用いた。また転写率は次の式によった。
　　　【００３３】
　〔実施例３〕実施例１において、カーボンブラックＭＡ−７の代わりにフタロシアニンブルー（大日精化）２５部を加えること、及び液温を５０℃に保ちながら容器中を真空排気する代わりに、液温を５０℃に保ちながらアイソバーＧ２００部を加える他は、実施例１と同様にして着色ポリマー微粒子を析出させた。得られた着色ポリマー微粒子は体積基準５０％粒子径（メジアン径）４．７１０μｍであった。
　　　【００３４】
　　【発明の効果】
　本発明は以上のように構成されているので、次の効果を奏する。（１）従来のような機械的粉砕及び／または分級操作の工程を経ることなく、比較的簡単な製法で平均粒径５０μｍ以下、殊に１０μｍ以下の着色ポリマー微粒子の製造が可能となる。（２）顔料を含まないポリマー単独粒子の生成を抑制して、顔料が均一に分散した着色ポリマー微粒子の製造が可能となる。（３）従来の重合法のように、生成した粒子表面が不純物等の吸着によって汚染されることがなく、後処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の実施例１に係る着色ポリマー微粒子の粒度分布図。
　【図２】比較例１に係る図１応当図。
　【図３】比較例２に係る図１応当図。
　【図４】実施例２に係る図１応当図。