(57)【要約】  本発明は、（１）溶液状で調製され、多官能性アルコキシシランカップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを含む少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥ；（２）前記ブタジエン系エラストマー中の少なくとも１種の補強用充填剤としての、アルミニウムを含有し、高分散性特性を有する特定の沈降シリカ：を含み、タイヤ用物品の製造に特に有用なエラストマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤として沈降シリカＳ１を含有するエラストマー組成物（Ｃ１）であって、
前記ブタジエン系エラストマーＥが溶液状で調製され且つ少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを含み；且つ
前記沈降シリカＳ１が、ケイ酸塩と酸性化剤との沈降反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
・前記沈降反応を：
（i.1）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）１００ｇ／リットルより低くし且つこの初期ベース原料中の電解質濃度を１７ｇ／リットルより低くし；
（ii.1）前記ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７になるまで添加し、
（iii.1）この反応混合物に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に添加する：
ことによって実施し；そして
・固体含有率２４重量％以下の懸濁液を乾燥させる：
ことを含む前記方法によって得ることができるものであり、
前記方法が次の工程（ａ１）又は（ｂ１）：
（ａ１）工程（iii.1）の後に、前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する；
（ｂ１）工程（iii.1）の後に、前記反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含む場合に、この解凝集を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する：
の内の一方をさらに含む、前記エラストマー組成物。
【請求項２】
前記沈降シリカが、ケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
前記沈降を：
（i.1）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）１００ｇ／リットルより低くし且つこの初期ベース原料中の電解質濃度を１７ｇ／リットルより低くし；
（ii.1）前記ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７になるまで添加し、
（iii.1）この反応混合物に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に添加する：
ことによって実施し；
次いで次の連続工程：
（iv.1）前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、
（v.1）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、
（vi.1）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する：
を実施し、
前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施し、そして
固体含有率２４重量％以下の懸濁液を乾燥させる
ことを含む前記方法によって得ることができるものである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記沈降シリカが、ケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
前記沈降を
（i.1）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）１００ｇ／リットルより低くし且つこの初期ベース原料中の電解質濃度を１７ｇ／リットルより低くし、
（ii.1）前記ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７になるまで添加し、
（iii.1）この反応混合物に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に添加し、
次いで
（vii.1）この反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂを同時に添加する
ことによって実施し、そして
固体含有率２４％以下の懸濁液を乾燥させる
ことを含む前記方法によって得ることができるものである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤として沈降シリカＳ２を含有するエラストマー組成物（Ｃ２）であって、
前記ブタジエン系エラストマーＥが溶液状で調製され且つ少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを含み；且つ
前記沈降シリカが、アルカリ金属Ｍのケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
前記沈降を、
（i.2）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）２０ｇ／リットルより低くし、
（ii.2）前記ベース原料に酸性化剤を、該ベース原料中に存在するＭ2Ｏの少なくとも５％の量が中和されるまで、添加し、
（iii.2）この反応混合物に酸性化剤及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を同時に、（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の添加量／初期ベース原料中に存在する（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の量の比が４よりも大きく且つせいぜい１００となるように、添加する
ことによって実施する
ことを含む前記方法によって得ることができるものであり、
前記方法が次の２つの操作（ａ２）又は（ｂ２）：
（ａ２）工程（iii.2）の後に、前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する；
（ｂ２）工程（iii.2）の後に、前記反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含む場合に、この解凝集を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する：
の内の一方をさらに含む、前記エラストマー組成物。
【請求項５】
前記沈降シリカが、ケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
前記沈降を：
（i.2）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）２０ｇ／リットルより低くし、
（ii.2）前記ベース原料に酸性化剤を、該ベース原料中に存在するＭ2Ｏの少なくとも５％の量が中和されるまで、添加し、
（iii.2）この反応混合物に酸性化剤及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を同時に、（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の添加量／初期ベース原料中に存在する（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の量の比が４よりも大きく且つせいぜい１００となるように、添加する：
ことによって実施し；
次いで次の連続工程：
（iv.2） 前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、
（v.2） この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、
（vi.2）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する：
を実施し、
前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する
ことを含む前記方法によって得ることができるものである、請求項４に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記沈降シリカが、ケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
前記沈降を：
（i.2）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）２０ｇ／リットルより低くし、
（ii.2）前記ベース原料に酸性化剤を、該ベース原料中に存在するＭ2Ｏの少なくとも５％の量が中和されるまで、添加し、
（iii.2）この反応混合物に酸性化剤及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を同時に、（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の添加量／初期ベース原料中に存在する（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の量の比が４よりも大きく且つせいぜい１００となるように、添加し、
（vii.2） この反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加する
ことによって実施する
ことを含む前記方法によって得ることができるものである、請求項４に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記沈降シリカの調製の際に電解質を添加しないことを特徴とする、請求項５又は６に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記沈降シリカが少なくとも０．４５重量％のアルミニウムを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
前記アルミニウム化合物Ａが有機又は無機アルミニウム塩であり、有機塩が好ましくはカルボン酸又はポリカルボン酸の塩から選択され、無機塩が好ましくはハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物Ａが硫酸アルミニウムである、請求項１〜９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記アルミニウム化合物Ｂがアルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムである、請求項１〜１０のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記分離がフィルタープレスによって実施される濾過を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記乾燥が噴霧によって実施される、請求項１〜１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記乾燥がノズル式噴霧乾燥器によって実施される、請求項１〜１３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含み且つ少なくとも１種の補強用充填剤として沈降シリカＳ３を含有するエラストマー組成物（Ｃ３）であって、
前記ブタジエン系エラストマーＥが溶液状で調製され且つ少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを含み；且つ
前記沈降シリカＳ３が、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
・３００ミリリットル／１００ｇより低いＤＯＰ油吸収値、
・超音波による解凝集後の３μｍより小さいメジアン直径値（φ50）、
・１０ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター（ＦD）、
・少なくとも０．４５重量％のアルミニウム含有率
を有する、前記エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記沈降シリカが、直径１７５〜２７５Åの孔によって構成される孔容積が直径４００Å以下の孔によって構成される孔容積の少なくとも５０％を占めるような孔分布を有する、請求項１５に記載のエラストマー組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤としての沈降シリカＳ４を含有するエラストマー組成物（Ｃ４）であって、
前記ブタジエン系エラストマーＥが溶液状で調製され且つ少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを含み；且つ
前記沈降シリカが
・１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・３００ミリリットル／１００ｇより低いＤＯＰ油吸収値、
・直径が１７５〜２７５Åの範囲である孔によって構成される孔容積が直径が４００Å以下の孔によって構成される孔容積の５０％未満を占めるような孔分布、
・超音波による解凝集の後の５μｍより小さいメジアン直径（φ50）、
・少なくとも０．４５重量％のアルミニウム含有率：
を有する、前記エラストマー組成物。
【請求項１８】
前記沈降シリカが０．５０〜１．５０重量％、特に０．７５〜１．４０重量％の範囲のアルミニウム含有率を有する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記沈降シリカが少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズ、少なくとも１５μｍの平均寸法を有する粉体、少なくとも１ｍｍの寸法の粒体の内の少なくとも１つの形態で組成物中に導入された、請求項１５〜１８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項２０】
前記沈降シリカが少なくとも１００μｍ、特に少なくとも１５０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズの形態にある、請求項１５〜１９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項２１】
前記ブタジエン系エラストマーＥが、溶液状で調製された前記官能化ブタジエン系エラストマーを、組成物中のブタジエンエラストマーの総重量を基準として少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の量で含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
ブタジエン系エラストマーＥ中に存在させる前記官能化ブタジエン系エラストマーが
・アルコキシシラン；
・アルコキシシランスルフィド；及び
・次の一般式（Ｉ）：
ＸnＳｉ(ＯＲ)mＲ'4-m-n
（ここで:
各Ｘ基は独立的にハロゲン原子を表わし；
各Ｒ基は独立的に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし；
各Ｒ'基は独立的に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される基を表わし；
ｍは１、２、３又は４を表わし、ｎは０、１又は２を表わし、それらの合計ｍ＋ｎは２、３又は４である）
を有する多官能性カップリング剤：
から選択される多官能性基で変性されたものである、請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記ブタジエン系エラストマーＥが溶液状で調製された官能化ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項２４】
前記の溶液状で調製された官能化ブタジエン−スチレンコポリマーが
（ａ）５〜４５重量％のスチレン含有率；
（ｂ）２０〜８０％のブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合含有率；
（ｃ）−５５℃〜−２０℃のガラス転移温度；
を有する、請求項２３に記載のエラストマー組成物。
【請求項２５】
前記の溶液状で調製された官能化ブタジエン−スチレンコポリマーが
（ｄ）全スチレン単位中の単一のスチレン単位から成る鎖の含有率４０重量％以上及び８個以上のスチレン単位が連なった長いスチレン鎖の含有率１０重量％以下
を有する、請求項２４に記載のエラストマー組成物。
【請求項２６】
前記エラストマーＥが、全エラストマー成分１００重量部に対して２０〜５０重量部の量で伸展油を用いて油展されたものである、請求項２３〜２５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項２７】
少なくとも１種のカップリング剤を追加的に含む、請求項１〜２６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項２８】
カップリング剤／シリカの重量比が４％以下である、請求項２７に記載のエラストマー組成物。
【請求項２９】
生の状態又は加硫された状態にある、請求項１〜２８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項３０】
タイヤ又はタイヤ用物品を製造するための、請求項１〜２９のいずれかに記載のエラストマー組成物の使用。
【請求項３１】
請求項１〜２８のいずれかに記載の少なくとも１種のエラストマー組成物をベースとするタイヤ用ゴム物品。
【請求項３２】
請求項３１に記載のゴム物品を含むタイヤ。
【請求項３３】
請求項１〜２８のいずれかに記載の少なくとも１種のエラストマー組成物をベースとするタイヤトレッド。
【請求項３４】
請求項３３に記載のタイヤトレッドを含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強用充填剤として沈降シリカを含むエラストマー組成物であって、タイヤ用の加硫ゴム物品のようなタイヤ用物品の製造、特にタイヤトレッドの製造に特に有用なものに関する。これらのエラストマー組成物は、優れた低い転がり（rolling）抵抗特性を、許容できる（そして一般的に良好な）グリップ特性及び非常に良好な耐摩耗性と共に示す。これらの組成物はさらに、特に低い粘度故に、良好な加工性をも示す。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、特にタイヤトレッドに用いるためのエラストマー組成物は、タイヤを備えた乗物の燃料消費量を減らす（＝燃費をよくする＝低燃費にする）ために、できるだけ低い転がり抵抗を示すべきであるということが一般的に知られている。
【０００３】
この転がり抵抗を低減させるためには、低周波数におけるエネルギー損失を減少させるべきである。実際、乗物を走らせる時にはタイヤに外力が加わり、その周波数は乗物のスピード及びタイヤの直径に依存し、一般的に約数十Ｈｚ程度である。タイヤは運転の際に一般的に５０〜７０℃の温度になる。この温度での低周波数条件下におけるエネルギー損失が小さければ小さいほど、燃費がよくなる。
【０００４】
従って、「低周波数条件下におけるエネルギー損失」の概念は、実際のタイヤの稼動（運転）条件下における転がり抵抗及び燃費に関して、加硫ゴムのようなエラストマー組成物を評価するための指標として一般的に用いられる。その点で、エラストマー組成物の転がり抵抗は一般的に、いわゆる「７０℃における損失正接角度（loss tangent angle）」｛又は「７０℃におけるｔａｎδ」（ここで、「ｔａｎδ」はエネルギー損失を示す）｝によって評価される。「７０℃におけるｔａｎδ」が小さければ小さいほど、転がり抵抗が低い（従って燃費がいい）。
【０００５】
他方、タイヤを備えた乗物の走行安定性を確保するために、タイヤ用材料は、濡れた路面上におけるタイヤの摩擦抵抗（ウェットグリップ）及び乾いた路面における摩擦抵抗（ドライグリップ）を増大させるものであるのが有利である。
【０００６】
路面（特に濡れた路面）上のタイヤのグリップを大きくするためには、高周波数における加硫ゴムのエネルギー損失が大きくなるべきである。実際、乗物にブレーキをかけた時に、タイヤ（特にトレッド）は、５０〜７０℃の温度において路面の細かい凹凸のせいで、（数万〜数十万Ｈｚ程度の）高周波数における外力を受ける。この温度での高周波数条件下におけるエネルギー損失が大きければ大きいほど、タイヤのグリップ力が大きくなる。
【０００７】
従って、「高周波数条件下における加硫ゴムのエネルギー損失」の概念は、実際のタイヤの稼動条件におけるグリップ力に関して加硫ゴムを評価するための指標として用いることができる。このような高周波数条件下におけるエネルギー損失を測定するための試験機を得るのは難しいので、これはそのままではグリップ力に関する加硫ゴムの実験室における指標として用いることができない。この理由で、（周波数を小さくし、この周波数の減少に応じて温度を下げるという条件の下で）周波数を温度に変換し、いわゆる「０℃における損失正接角度」（「０℃におけるｔａｎδ」）を測定して、これをグリップ力に関する加硫ゴムの実験室における指標とみなす。「０℃におけるｔａｎδ」の値が大きければ大きいほど、グリップ力に関するタイヤの性能が良好ということになる。
【０００８】
一般的な場合において、充分に低い転がり抵抗及び高いグリップ特性（特に充分な高ウェットスリップ特性）を同時に有するタイヤ用途用のエラストマー組成物を製造することは難しい。一般的に、転がり抵抗が小さくなった時にはグリップ特性も低減する。逆に、大抵の場合、グリップ特性が改善されると転がり抵抗が大きくなる。
【０００９】
それでも、良好な転がり抵抗及び良好なグリップ特性の両方を示すエラストマー組成物が数種開発されている。これらの組成物の中でも、ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報に開示されたタイプの組成物は、特に良好な特性を示す。この種の組成物は、優れた低い転がり抵抗及び高いウェットスリップ特性を有する。加えて、特に沈降シリカのような充填剤を含む場合、ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報のタイプのエラストマー組成物はさらに非常に良好な耐摩滅性を示す。このような良好な耐摩滅性は、特にトレッドの厚みを小さくすることを可能にし、従ってタイヤの重量を低減させることを可能にし、これが燃料消費量のさらなる減少をもたらすので、エラストマー組成物の大きな利点となる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここに、ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報に開示されたタイプのものと組み合わせて特定の沈降シリカを補強用充填剤として用いた場合、即ち、アルミニウムを含有し、高い分散性特性を有するある種の沈降シリカを用いた場合に、エラストマー組成物の転がり抵抗特性が改善される（即ち転がり抵抗が小さくなる）ことが見出された。これは、例えば組成物の「７０℃におけるｔａｎδ」値の低下によって観察することができる。
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、この転がり抵抗の低減にも拘らず、良好なグリップ特性（及び特に良好なウェットスリップ特性）は有意の影響を受けず、それどころか該特性が維持されるということを見出した。言い換えれば、特定の沈降シリカを用いることにより、組成物の「７０℃におけるｔａｎδ」値が低下した場合に、その「０℃におけるｔａｎδ」値がタイヤトレッドのようなタイヤ物品の製造の用途にとって許容できる程度に充分高いレベルに維持される。さらに、大抵の場合、グリップ特性はかかる用途にとって非常に満足できるものである。
【００１２】
加えて、アルミニウムを含有し且つ高分散性特性を有する上記の特定の沈降シリカを補強用充填剤として用いることにより、特に高い耐摩滅性（及び特に耐摩耗性）を有する組成物が得られる。
【００１３】
さらに、これらの特定のアルミニウム含有高分散性沈降シリカを使用することによって、ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報に記載されたタイプの組成物においてさらなる予期できなかった効果がもたらされることが観察された。実際問題として、かかる組成物において沈降シリカを補強用充填剤として用いた場合には、組成物の粘度を低下させるため、特に加工性を改善するために、カップリング剤、例えばシランを導入することが一般的な場合には必要である。本発明者らはここに、アルミニウム含有高分散性沈降シリカを用いることにより、所定の粘度を得るためにヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報のタイプの組成物において導入すべきカップリング剤の量を、通常のシリカ補強用充填剤と共に用いられるべき含有量と比較して、かなり減らせるということを見出した。充分なアルミニウム含有率を有する高分散性沈降シリカをエラストマー組成物に用いた場合のカップリング剤の必要量のこの減少は以前より観察されており、一般的な場合において報告されていた。しかしながら、本発明者らは、ヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報の組成物のタイプの組成物においてこの効果が驚異的に顕著であることを見出した。
【００１４】
このシランのようなカップリング剤の量を減らすことができるということには、多くの利点がある。
【００１５】
まず最初に、シランのようなカップリング剤は高価な化合物であるということが強調されるべきである。従って、それらの含有量を抑えることができるということは、明らかに経済上興味深いことである。
【００１６】
加えて、シランタイプのカップリング剤は、例えばエラストマー組成物中にシリカを組み込む時に行われる混合操作の際に起こるシランと自由水との間の加水分解反応によるエタノールの放出に関連して、毒性の欠点を示す。
【００１７】
最後に、しかし些末なことではなく、本発明者らは、充分なアルミニウム含有率を有する高分散性シリカを用いた場合には、カップリング剤の含有量が低くても、観察される転がり抵抗特性の低下の改善が格別高度なものであることを見出した。その点で、カップリング剤の含有量の減少は転がり抵抗のさらなる低下（及び特に「７０℃におけるｔａｎδ」値の減少）をもたらすように思われる。本発明者らは、カップリング剤／シリカの重量比が約４％である場合に転がり抵抗の低下が特に顕著であるということを特に見出した。
【００１８】
上記の結果に基づいて、本発明の１つの目的は、優れた低い転がり抵抗を、許容できる（又は好ましくは良好な）グリップ特性及び耐摩滅性と共に示し、タイヤ用物品の製造、特に低燃費タイヤトレッドの製造に特に好適な沈降シリカ含有エラストマー組成物を提供することにある。
【００１９】
この視野において、本発明は特に、このタイプの組成物であって、低粘度を有し、シランのようなカップリング剤の含有率ができる限り低いものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの目的は、次の（１）及び（２）を含むエラストマー組成物によって達成される：
（１）少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥ：
［これは、溶液状で調製され且つ少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤で変性された官能化ブタジエン系エラストマーを（大抵の場合、該組成物中のブタジエン系エラストマーの総重量を基準として少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より一層好ましくは少なくとも８０重量％の量で）含有し、
前記多官能性カップリング剤は、アルコキシシラン化合物、アルコキシシランスルフィド化合物又は次の一般式（Ｉ）：
ＸnＳｉ(ＯＲ)mＲ'4-m-n
｛ここで、
各Ｘ基は独立的にハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わし；
各Ｒ基は独立的に１〜２０個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキル基）を表わし、ここで、各−ＯＲ基は好ましくは非加水分解性（即ち加水分解可能ではない）アルコキシ基を表わし；
各Ｒ'基は独立的に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される基を表わし；
ｍは１、２、３又は４を表わし、ｎは０、１又は２を表わし、それらの合計ｍ＋ｎは２、３又は４である｝
を有する多官能性カップリング剤であるのが有利である］；
（２）前記ブタジエン系エラストマー中の少なくとも１種の補強用充填剤としての、アルミニウムを含有し、高分散性特性を有する特定の沈降シリカ。
【００２１】
第１の局面に従えば、本発明の主題の１つは、上で規定した少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤としての沈降シリカＳ１を含有するエラストマー組成物（Ｃ１）にある。ここで、前記沈降シリカＳ１は、ケイ酸塩と酸性化剤との沈降反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む方法であって、
・前記沈降反応を：
（i.1）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ベース原料（initial base stock）を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）１００ｇ／リットルより低くし且つこの初期ベース原料中の電解質濃度を１７ｇ／リットルより低くし；
（ii.1）前記ベース原料に酸性化剤を、反応混合物のｐＨ値が少なくとも約７になるまで添加し、
（iii.1）この反応混合物に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に添加する：
ことによって実施し；そして
・固体含有率２４重量％以下の懸濁液を乾燥させる：
ことを含む前記方法によって得ることができるものであり、
前記方法は、次の工程（ａ１）又は（ｂ１）：
（ａ１）工程（iii.1）の後に、前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する；
（ｂ１）工程（iii.1）の後に、前記反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含む場合に、この解凝集を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する：
の内の一方をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
組成物（Ｃ１）中に存在させる沈降シリカＳ１は一般的に、上記の方法によって効率的に調製される。特にこの場合に、アルミニウムの導入、初期ベース原料中の低濃度のケイ酸塩及び電解質並びに乾燥させるべき懸濁液の好適な固体含有率を用いる上記の方法を採用したことにより、この特定的なシリカＳ１はエラストマーＥ中で顕著な分散性を有する。
【００２３】
上に規定したシリカＳ１の調製方法は、非常に特殊な条件下で酸性化剤とケイ酸塩とを反応させる沈降シリカの合成方法である。
【００２４】
酸性化剤及びケイ酸塩の選択は、それ自体よく知られた態様で行うことができる。
【００２５】
かくして、一般的に用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは塩酸のような強無機酸又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸のような有機酸である。独立的にその正確な性状から、酸性化剤は希釈されたものであっても濃厚なものであってもよく；その規定度は０．４〜３６Ｎの範囲、例えば０．６〜１．５Ｎの範囲であってよい。特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は４０〜１８０ｇ／リットルの範囲、例えば６０〜１３０ｇ／リットルの範囲であることができる。
【００２６】
ケイ酸塩に関しては、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩及び有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム又はカリウムのような任意の通常の形のケイ酸塩を用いることができる。ケイ酸塩は、シリカとして表わして４０〜３３０ｇ／リットルの範囲、例えば６０〜３００ｇ／リットルの範囲、特に６０〜２５０ｇ／リットルの範囲の濃度を示すことができる。ケイ酸ナトリウムを用いる場合、これは２〜４の範囲、例えば３．０〜３．７の範囲のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を示すものであるのが一般的である。
【００２７】
一般的には、酸性化剤としては硫酸を用い、ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウムを用いる。
【００２８】
Ｓ１の調製方法は、次の工程に従って特定的な態様で操作される。
【００２９】
まず最初に、ある種のケイ酸塩及び電解質を含むベース原料を形成させる（工程（i.1））。初期ベース原料中に存在させるケイ酸塩の量は、反応中に導入するケイ酸塩の総量の一部のみを占めるのが有利である。
【００３０】
工程（i.1）において、初期ベース原料中の電解質の濃度は、０ｇ／リットルより高く且つ１７ｇ／リットルより低くし、１４ｇ／リットルより低くするのが好ましい。本明細書の意味において、用語「電解質」とは、その通常受け入れられている意味において理解され、即ち溶液状にある時に分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を表わすものとする。挙げることができる電解質は、アルカリ及びアルカリ土類金属塩の群からの塩、特に出発ケイ酸塩の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムである。
【００３１】
初期ベース原料中のケイ酸塩濃度は、ＳｉＯ2として０ｇ／リットル超、例えば少なくとも１０ｇ／リットルであって、１００ｇ／リットル未満とする。この濃度は、９０ｇ／リットル未満、特に８５ｇ／リットル未満とするのが好ましい。ある場合には、これは８０ｇ／リットル未満とすることができる。
【００３２】
Ｓ１の調製方法の第２工程は、上記の組成物のベース原料に酸性化剤を添加することから成る（工程（ii.2））。この添加は、それに応じて反応混合物のｐＨの低下を必然的に伴うものであり、少なくとも約７、一般的に７〜８の範囲のｐＨ値に達するまで行う。
【００３３】
工程（ii.1）の所望のｐＨ値に達したら、次いで酸性化剤とケイ酸塩との同時添加（工程（iii.1））を実施する。有利にはこの同時添加は、ｐＨ値が工程（ii）の終わりにおいて達していたｐＨ値に常に等しく（±０．１以内）なるように実施する。
【００３４】
Ｓ１の調製方法はさらに、上記の（ａ１）又は（ｂ１）の２つの操作の内の一方を含む。
【００３５】
第１の実施態様に従えば、Ｓ１の調製方法は、操作（ａ１）を含む。
【００３６】
この場合、次の連続工程（iv.1）、（v.1）及び（vi.1）を、好ましくは工程（i.1）、（ii.1）及び（iii.1）に従う沈降を実施した後に、実施するのが有利である：
（iv.1）前記反応混合物（即ち得られた反応懸濁液又はスラリー）に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、
（v.1）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、
（vi.1）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する。
【００３７】
工程（iii.1）の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟成を実施するのが有利であり得る。この熟成は、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間続けることができる。
【００３８】
Ｓ１を調製するための方法のこの第１の実施態様において、工程（iii.1）と工程（iv.1）との間に、そして特に前記の随意としての熟成の前に、前記反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になるまで、行う。
【００３９】
この添加の際に用いられる酸性化剤は、工程（ii.1）、（iii.1）及び（vi.1）の際に用いるものと一般的に同一のものである。
【００４０】
反応混合物の熟成は通常、工程（v.1）と工程（vi.1）との間に、例えば２〜６０分間、特に５〜４５分間実施する。同様に、反応混合物の熟成は大抵の場合、工程（vi.1）の後に、例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間実施する。
【００４１】
工程（iv.1）の際に用いられる塩基性試薬は、アンモニア水溶液又は好ましくは水酸化ナトリウムの溶液（若しくはソーダ）であることができる。
【００４２】
第２の実施態様に従えば、Ｓ１の調製方法は、操作（ｂ１）を含む。この場合、前記の工程（i.1）、（ii.1）及び（iii.1）の後に、反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加することから成る工程（vii.1）を実施する。
【００４３】
工程（vii.1）の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟成を実施するのが有利であり得る。この熟成は、例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間続けることができる。
【００４４】
この第２の別形態においては、工程（vii.1）の後に、そして特にこの随意の熟成の後に、反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になるまで、行う。この添加の際に用いられる酸性化剤は、工程（ii.1）及び（iii.1）の際に用いるものと一般的に同一のものである。
【００４５】
反応混合物の熟成は通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間実施する。
【００４６】
Ｓ１の調製方法において用いられるアルミニウム化合物Ａは、一般的に有機又は無機アルミニウム塩である。有機塩の例としては、カルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュウ酸の塩を特に挙げることができる。無機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩を特に挙げることができる。
【００４７】
実施の際には、アルミニウム化合物Ａは溶液の形、一般的に水溶液の形で用いることができる。
【００４８】
アルミニウム化合物Ａとして、硫酸アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００４９】
Ｓ１の調製において、反応混合物の温度は一般的に７０〜９８℃の範囲とする。特定的な実施態様に従えば、この反応は、７５〜９６℃の範囲の一定温度において実施する。別の好ましい実施態様に従えば、反応終了時における温度を反応開始時における温度より高くする。かくして、反応開始時の温度は７０〜９６℃の範囲に保つのが好ましく、次いでこの温度を数分間かけて好ましくは８０〜９８℃の範囲の値まで上昇させ、反応終了までその値に保つ；従って、操作（ａ１）又は（ｂ１）は通常、この一定温度値において実施する。
【００５０】
Ｓ１の調製方法において、沈降反応の結果得られた懸濁液（シリカスラリー）は、液固分離に付される。
【００５１】
Ｓ１の調製方法が操作（ａ１）を含む場合、前記液固分離は濾過（及び必要に応じて続いての洗浄）及び解凝集を含み、この解凝集は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で且つ好ましくは前記の酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。
【００５２】
解凝集操作は、例えば濾過ケークをコロイド又はビーズタイプのミルに通すことによって実施することができ、後に乾燥させるべき懸濁液の粘度を下げることを特に可能にする。
【００５３】
Ｓ１の調製方法が操作（ｂ１）を含む場合もまた、前記分離は一般的に濾過（及び必要に応じて続いての洗浄）及び解凝集を含み、この解凝集は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で、且つ一般的には前記の酸性化剤の存在下で、実施するのが好ましい（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。
【００５４】
アルミニウム化合物Ｂは通常はアルミニウム化合物Ａとは異なるものである。化合物Ｂは一般的にアルミン酸アルカリ金属塩から選択され、特にアルミン酸カリウム又は非常に好ましくはアルミン酸ナトリウムである。
【００５５】
組成物（Ｃ１）中に用いられる沈降シリカＳ１は、少なくとも０．４５重量％、好ましくは少なくとも０．５０重量％、例えば０．５０〜１．５０重量％の範囲又はさらには０．７５〜１．４０重量％の範囲のアルミニウムを含有するのが好ましい。従って、Ｓ１の調製方法において用いられるべきアルミニウム化合物Ａ及びＢの量は、アルミニウム含有率がこれらの範囲に達するように選択するのが好ましい。
【００５６】
Ｓ１の調製方法において実施される分離は通常、任意の好適な方法、例えばベルトフィルター、回転式真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスによって実施される濾過を包含する。
【００５７】
こうして回収される沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで乾燥させる。Ｓ１の調製方法の１つの特徴に従えば、この懸濁液はその乾燥の直前に２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の固体含有率を示していなければならない。
【００５８】
Ｓ１の調製方法の乾燥工程は、それ自体周知の任意の方法に従って行うことができる。しかしながら、噴霧によって乾燥を実施するのが好ましい。この目的のためには、任意の好適なタイプの噴霧器を用いることができ、特にタービン式、ノズル式、液圧式又は二流体式噴霧器を用いることができる。
【００５９】
好ましくは、乾燥させるべき懸濁液は、１５重量％より高い、好ましくは１７重量％より高い、例えば２０重量％より高い固体含有率を有する。この場合、ノズル式噴霧器によって乾燥を実施するのが好ましい。本発明のこの実施態様に従って、好ましくはフィルタープレスを用いることによって得ることができる沈降シリカＳ１は、有利なことには、実質的に球状のビーズの形、好ましくは少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズの形にある。かかる特定の沈降シリカは、本発明の組成物（Ｃ１）において特に有利である。
【００６０】
一般的な場合には、ろ過の後に、Ｓ１の調製方法の続いての工程において、ろ過ケークに乾燥材料、例えば粉体の形のシリカを添加することもできるということに留意すべきである。
【００６１】
乾燥の終わりに、回収された生成物、特に１５重量％より高い固体含有率を有する懸濁液を乾燥させることによって得られた生成物に対して、微粉砕工程を実施することができる。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲、例えば２０〜４５μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。微粉砕された所望の粒子寸法を有する生成物は、例えば適切なメッシュ寸法を有する振動篩によって不適格生成物から分離することができ、こうして回収された不適格生成物は微粉砕に戻すことができる。
【００６２】
同様に、本発明の別の実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液はせいぜい１５重量％の固体含有率を有する。この場合には、タービン式噴霧器によって乾燥を実施するのが一般的である。この場合に本発明のこの実施態様に従って、好ましくは回転式真空フィルターを用いることによって得ることができる沈降シリカＳ１は、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に３０〜１５０μｍの範囲、例えば４５〜１２０μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。
【００６３】
第２の局面に従えば、本発明の別の主題は、上で定義した少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤としての沈降シリカＳ２を含有するエラストマー組成物（Ｃ２）にある。ここで、
・前記沈降シリカＳ２は、アルカリ金属Ｍのケイ酸塩と酸性化剤との反応によって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含むタイプの方法によって得ることができるものであり、
ここで、
・前記沈降は：
（i.2）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩を含む初期ベース原料を形成させ、その際、この初期ベース原料中のケイ酸塩濃度を（ＳｉＯ2として表わして）２０ｇ／リットルより低くし、
（ii.2）前記ベース原料に酸性化剤を、該ベース原料中に存在するＭ2Ｏの少なくとも５％の量が中和されるまで、添加し、
（iii.2）この反応混合物に酸性化剤及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を同時に、（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の添加量／初期ベース原料中に存在する（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の量の比が４よりも大きく且つせいぜい１００となるように、添加する
ことによって実施され；
前記方法はさらに次の２つの操作（ａ２）又は（ｂ２）：
（ａ２）工程（iii.2）の後に、前記反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する；
（ｂ２）工程（iii.2）の後に、前記反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加し、前記分離が濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含む場合に、この解凝集を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する：
の内の一方を含む。
【００６４】
組成物（Ｃ２）中に存在させる沈降シリカＳ２は一般的に、上記の方法によって効率的に調製される。特にこの場合に、アルミニウムの導入を、低濃度のケイ酸塩及び電解質並びに同時添加工程の際の好適な団結度（degree of consolidation）を採用する上記の方法の特定的な実施のせいで、この特定的なシリカＳ２はエラストマーＥ中で顕著な分散性を有する。
【００６５】
Ｓ１の製造方法と同様に、沈降シリカＳ２の合成方法は酸性化剤とケイ酸塩とを特定的な条件下で反応させる沈降シリカの調製方法であるが、しかし酸性化剤及びケイ酸塩の選択はそれ自体よく知られた態様で行うことができる。
【００６６】
かくして、Ｓ２の合成に用いられる酸性化剤及びケイ酸塩は、Ｓ１の調製方法について上で規定した通りであることができる。好ましくは、酸性化剤として硫酸を用い、ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを用いる。酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は４０〜１８０ｇ／リットルの範囲、例えば６０〜１３０ｇ／リットルの範囲とすることができる。ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、これは２〜４の範囲、例えば３．０〜３．７の範囲のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を示すものであるのが一般的である。
【００６７】
シリカＳ２の調製方法は、次の工程に従って特定的な態様で操作される。
【００６８】
まず最初に、アルカリ金属Ｍのケイ酸塩を含むベース原料を形成させる（工程（i.2））。初期ベース原料中に存在させるケイ酸塩の量は、反応中に導入するケイ酸塩の総量の一部のみを占めるのが有利である。
【００６９】
工程（i.2）において、初期ベース原料中のケイ酸塩の濃度は、ＳｉＯ2として０ｇ／リットルより高く且つ２０ｇ／リットルより低くするのが好ましい。この濃度は、１１ｇ／リットル以下、随意に８ｇ／リットル以下にすることができる。
【００７０】
特にＳ２の調製方法の際にその次に実施される分離がフィルタープレスによって実施される濾過を含む場合（及びより特定的にはシリカＳ２が少なくとも１４０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有することが望まれる場合）、この濃度は少なくとも８ｇ／リットル、特に１０〜１５ｇ／リットルの範囲、例えば１１〜１５ｇ／リットルの範囲であることができる；本発明に従う方法において後に実施される乾燥は、マルチノズル式噴霧器を用いた噴霧によって実施することができる。
【００７１】
ベース原料には電解質を含ませることができるが、本発明に従うこの調製方法の間には電解質を用いないのが好ましい。特に、初期ベース原料には電解質を含ませないのが好ましい。
【００７２】
シリカＳ２の調製方法の工程（ii.2）は、工程（i.2）のベース原料に酸性化剤を添加することから成る。工程（ii.2）において、前記初期ベース原料に酸性化剤を、該初期ベース原料中に存在するＭ2Ｏの少なくとも５％、好ましくは少なくとも５０％の量が中和されるまで、添加する。酸性化剤は、初期ベース原料中に存在するＭ2Ｏの５０〜９９％の量が中和されるまで、添加するのが好ましい。
【００７３】
Ｍ2Ｏの中和量が所望の値に達したら、次いで酸性化剤及び所定量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時添加（工程（iii.2））を、前記団結度、即ち（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の添加量／初期ベース原料中に存在する（ＳｉＯ2として表わした）ケイ酸塩の量の比が４よりも大きく且つせいぜい１００となるように、行う。
【００７４】
Ｓ２の調製方法の特定的な実施態様に従えば、工程（iii.2）の同時添加は、前記団結度がより特定的には１２〜１００の範囲、好ましくは１２〜５０の範囲、特に１３〜４０の範囲になるように実施する。
【００７５】
本発明の別に実施態様に従えば、前記同時添加は、前記団結度が４超１２未満、好ましくは５〜１１．５の範囲、特に７．５〜１１の範囲となるように実施する。この第２の実施態様は一般的に、初期ベース原料中のケイ酸塩濃度が少なくとも８ｇ／リットル、特に１０〜１５ｇ／リットルの範囲、例えば１１〜１５ｇ／リットルの範囲である場合に採用する。
【００７６】
工程（iii.2）を通じて、添加される酸性化剤の量は、添加されるＭ2Ｏの８０〜９９％、例えば８５〜９７％の量が中和されるような量であるのが好ましい。
【００７７】
工程（iii.2）において、酸性化剤とケイ酸塩との同時添加を、反応混合物の第１のｐＨ平坦域（「ｐＨ１」と言う）及び続いての反応混合物の第２のｐＨ平坦域（「ｐＨ２」と言う）において行うことができる（例えば７＜ｐＨ２＜ｐＨ１＜９）。
【００７８】
強調したように、シリカＳ２の調製方法は、上で定義した２つの操作（ａ２）又は（ｂ２）の内の一方をさらに含む。
【００７９】
かくして、第１の実施態様に従えば、組成物（Ｃ２）において有用なシリカＳ２の調製方法は、操作（ａ２）を含む。この場合、次の連続工程（iv.2）、（v.2）及び（vi.2）を、好ましくは工程（i.2）、（ii.2）及び（iii.2）に従う沈降を実施した後に、実施するのが有利である：
（iv.2）前記反応混合物（即ち得られた反応懸濁液又はスラリー）に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、
（v.2）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が６．５〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、
（vi.2）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混合物のｐＨ値が３〜５の範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する。
【００８０】
工程（iii.2）の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟成を実施するのが有利であり得る。この熟成は、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間続けることができる。
【００８１】
工程（iv.2）を実施する場合には、工程（iii.2）と工程（iv.2）との間に、特に前記の随意としての熟成の前に、反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲（特に４〜６の範囲）になるまで、行う。この添加の際に用いられる酸性化剤は、工程（ii.2）、（iii.2）及び（vi.2）の際に用いるものと一般的に同一のものである。
【００８２】
反応混合物の熟成は通常、工程（v.2）と工程（vi.2）との間に、例えば２〜６０分間、特に５〜４５分間実施する。
【００８３】
同様に、反応混合物の熟成は大抵の場合、工程（vi.2）の後に、例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間実施する。
【００８４】
工程（iv.2）の際に用いられる塩基性試薬は、アンモニア水溶液又は好ましくは水酸化ナトリウム溶液（若しくはソーダ）であってよい。
【００８５】
別の実施態様に従えば、シリカＳ２の調製方法は、操作（ｂ２）を含む。この場合、前記の工程（i.2）、（ii.2）及び（iii.2）の後に、反応混合物にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加することから成る工程（vii.2）を実施する。
【００８６】
工程（vii.2）の同時添加の後に、次いで反応混合物の熟成を、例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間,実施するのが有利であり得る。
【００８７】
工程（vii.2）を実施する場合、この工程（vii.2）の後に、そして特にこの随意の熟成の後に、反応混合物に追加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に、反応混合物のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になるまで、行う。
【００８８】
この添加の際に用いられる酸性化剤は、本発明に従う調製方法の第２の別形態の工程（ii）及び（iii）の際に用いるものと一般的に同一のものである。
【００８９】
反応混合物の熟成は通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間実施する。
【００９０】
Ｓ２の調製方法において用いられるアルミニウム化合物Ａは、一般的に有機又は無機アルミニウム塩である。有機塩の例としては、カルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュウ酸の塩を特に挙げることができる。無機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩を特に挙げることができる。
【００９１】
実施の際には、アルミニウム化合物Ａは溶液の形、一般的に水溶液の形で用いることができる。
【００９２】
アルミニウム化合物Ａとして、硫酸アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００９３】
Ｓ２の調製において、反応混合物の温度は一般的に６０〜９８℃の範囲とする。本発明の別形態に従えば、この反応は、７０〜９６℃の範囲の一定温度において実施する。本発明の別の別形態に従えば、反応終了時における温度を反応開始時における温度より高くする。かくして、反応開始時の温度は７０〜９６℃の範囲に保つのが好ましく、次いでこの温度を数分間かけて好ましくは７５〜９８℃の範囲の値まで上昇させ、反応終了までその値に保つ；従って、操作（ａ２）又は（ｂ２）は通常、この一定温度値において実施する。
【００９４】
Ｓ２の調製方法において、沈降反応の結果得られた懸濁液（シリカスラリー）は、液固分離に付される。
【００９５】
Ｓ２の調製方法が操作（ａ２）を含む場合、この分離は濾過（及び必要に応じて続いての洗浄）及び解凝集を含み、この解凝集は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で且つ好ましくは前記の酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。
【００９６】
解凝集操作は、例えば濾過ケークをコロイド又はビーズタイプのミルに通すことによって実施することができ、後に乾燥させるべき懸濁液の粘度を下げることを特に可能にする。
【００９７】
Ｓ２の調製方法が操作（ｂ２）を含む場合もまた、前記分離は一般的に濾過（及び必要に応じて続いての洗浄）及び解凝集を含み、この解凝集は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で、且つ一般的には前記の酸性化剤の存在下で、実施するのが好ましい（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。
【００９８】
アルミニウム化合物Ｂは通常はアルミニウム化合物Ａとは異なるものである。かくして、化合物Ｂは一般的にアルミン酸アルカリ金属塩から選択され、特にアルミン酸カリウム又は非常に好ましくはアルミン酸ナトリウムである。
【００９９】
組成物（Ｃ２）中に存在させる沈降シリカＳ２は、少なくとも０．４５重量％、好ましくは少なくとも０．５０重量％、例えば０．５０〜１．５０重量％の範囲又はさらには０．７５〜１．４０重量％の範囲のアルミニウムを含有するのが好ましい。従って、Ｓ２の調製方法において用いられるべきアルミニウム化合物Ａ及びＢの量は、アルミニウム含有率がこれらの範囲に達するように選択するのが好ましい。
【０１００】
Ｓ２の調製方法において実施される分離は通常、任意の好適な方法、例えばベルトフィルター、回転式真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスによって実施される濾過を包含する。
【０１０１】
こうして回収される沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで乾燥させる。この乾燥は、それ自体周知の任意の方法に従って行うことができる。
【０１０２】
この乾燥は、噴霧によって行うのが好ましい。この目的のためには、任意の好適なタイプの噴霧器を用いることができ、特にタービン式、ノズル式、液圧式又は二流体式噴霧器を用いることができる。この乾燥は、例えば、特に初期ベース原料中のケイ酸塩濃度が少なくとも８ｇ／リットル（であり且つ２０ｇ／リットル未満）、特に１０〜１５ｇ／リットルの範囲である場合（並びにより一層特定的にはＣＴＡＢ比表面積が少なくとも１４０ｍ2／ｇであるシリカＳ２を調製することが望まれる場合）には、マルチノズル式噴霧器を用いた噴霧によって実施される。
【０１０３】
本発明の１つの実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液は、１５重量％より高い、好ましくは１７重量％より高い、例えば２０重量％より高い固体含有率を有する。この場合、マルチノズル式噴霧器によって乾燥を実施するのが好ましい。本発明のこの実施態様に従って、好ましくはフィルタープレスを用いることによって得ることができる沈降シリカＳ２は、有利なことには、実質的に球状のビーズの形、好ましくは少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズの形にある。かかる特定の沈降シリカは、本発明の組成物（Ｃ２）において特に有利である。
【０１０４】
一般的な場合には、ろ過の後に、沈降シリカＳ２の続いての工程において、ろ過ケークに乾燥材料、例えば粉体の形のシリカを添加することもできるということに留意すべきである。
【０１０５】
乾燥の終わりに、回収された生成物、特に１５重量％より高い固体含有率を有する懸濁液を乾燥させることによって得られた生成物に対して、微粉砕工程を実施することができる。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲、例えば２０〜４５μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。
【０１０６】
同様に、本発明の別の実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁液はせいぜい１５重量％の固体含有率を有する。この場合には、タービン式噴霧器によって乾燥を実施するのが一般的である。この場合にこの実施態様に従って、好ましくは回転式真空フィルターを用いることによって得ることができる沈降シリカＳ２は、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に３０〜１５０μｍの範囲、例えば４５〜１２０μｍの範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。
【０１０７】
第３の局面に従えば、本発明の別の主題は、上で定義した少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤としての沈降シリカＳ３を含有するエラストマー組成物（Ｃ３）にあり、ここで前記沈降シリカＳ３は、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１４５〜１８０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１５０〜１９０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
・３００ミリリットル／１００ｇより低い、好ましくは２００〜２９５ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値、
・３μｍより小さい、好ましくは２．８μｍより小さい、例えば２．５μｍより小さい、超音波による解凝集後のメジアン直径値（φ50）、
・１０ミリリットルより大きい、好ましくは１１ミリリットルより大きい、有利には少なくとも１５ミリリットル、例えば少なくとも２１ミリリットルの超音波解凝集ファクター（ＦD）、
・少なくとも０．４５重量％、好ましくは０．５０〜１．５０重量％の範囲、有利には０．７５〜１．４０重量％の範囲のアルミニウム含有率。
【０１０８】
本明細書の意味において：
・「ＣＴＡＢ比表面積」とは、ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）に従って測定されるシリカの外的表面積を意味する。
・「ＢＥＴ比表面積」とは、Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938に記載されたブルナウアー−エメット−テーラー(BRUNAUER-EMMET-TELLER）法｛ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）に対応｝に従って測定される比表面積を意味する。
・「ＤＯＰ油吸収値」は、フタル酸ジオクチルを用いてＮＦ規格Ｔ−３０−０２２（１９５３年３月）に従って測定される。
・「超音波による解凝集後のメジアン直径（φ50）」及び「超音波解凝集ファクター（ＦD）」とは、シリカの分散性及び解凝集可能性を評価するための特定の解凝集試験であり、次の手順に従って実施される。
【０１０９】
凝集物の凝集力（cohesion）は、超音波処理によって前もって解凝集させたシリカの懸濁液に対して実施される粒子寸法測定（レーザー散乱を用いるもの）によって評価される。かくして、シリカの解凝集能力（０．１μｍ〜数十μｍの物品の破裂）が測定される。超音波下における解凝集は、直径１９ｍｍのプローブを備えたVibracell Bioblock（６００Ｗ）音波変換器を用いることによって行われる。粒子寸法測定は、Sympatec粒子寸法分析機を用いてレーザー散乱によって実施される。
【０１１０】
試料管（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）中にシリカ２ｇを測り取り、５０ｇになるまで脱イオン水を添加する。こうしてシリカ４％を含有する水性懸濁液が製造され、これを電磁式撹拌機によって２分間均質化させる。次いで以下のようにして超音波下での解凝集を実施する。プローブを４ｃｍの深さまで浸漬し、出力を調節して、出力目盛板の指針の振れが２０％を示すようにする。解凝集を４２０秒間実施する。次いで、既知の容量（ミリリットル）の均質化された懸濁液を粒子寸法分析機のセル中に導入した後に、粒子寸法測定を実施する。
【０１１１】
シリカの解凝集能力が大きければ大きいほど、得られるメジアン直径値φ50が比例的に小さくなる。次の比：
（導入した分散液の容量の１０倍の値（ミリリットル））／（粒子寸法分析機によって検知された懸濁液の光学密度）
（ここで、この光学密度は約２０である）もまた決定される。この比は、微粉の割合の指標、即ち粒子寸法分析機によって検知されない０．１μｍより小さい粒子の含有率の指標である。この比は超音波解凝集ファクター（ＦD）と称され、シリカの解凝集能力が大きければ大きいほど比例的に大きくなる。
【０１１２】
組成物（Ｃ３）中の補強用充填剤として有用なシリカＳ３の例は、特に米国特許第５８００６０８号明細書に記載されている。
【０１１３】
組成物（Ｃ３）中に存在させるシリカＳ３は、直径が１７５〜２７５Åの範囲である孔によって構成される孔容積が直径が４００Å以下の孔によって構成される孔容積の少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％を占めるような孔分布を有するものであるのが好ましい。
【０１１４】
与えた孔容積は水銀多孔度測定（porosimetry）によって測定され、孔直径はウォッシュバーン（Washburn）関係式から、１３０°の接触角度θ及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γを用いて計算される（Micromeritics 9300多孔度計）。
【０１１５】
非常に好ましい実施態様に従えば、組成物（Ｃ３）中のシリカＳ３は１．０〜１．２の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有し、即ち、シリカＳ３は好ましいことに非常に低い微孔性を有する。
【０１１６】
さらに、組成物（Ｃ３）中のシリカＳ３のｐＨは、一般的に６．５〜７．５の範囲、例えば６．７〜７．３の範囲である。このｐＨは、ＩＳＯ規格７８７／９に従って測定されるｐＨ（水中に５％の濃度の懸濁液のｐＨ）である。
【０１１７】
シリカＳ３は、粉体、実質的に球状のビーズ若しくは随意に粒体の形、又はこれらの形の混合形にある組成物（Ｃ３）中に導入することができる。シリカＳ３はエラストマーＥ中で優れた分散性及び解凝集能力を有する。
【０１１８】
シリカＳ３は、少なくとも１５μｍの平均寸法を有するのが好ましい。この平均寸法は、例えば１５〜６０μｍの範囲（特に２０〜４５μｍの範囲）又は３０〜１５０μｍの範囲（特に４５〜１２０μｍの範囲）である。
【０１１９】
さらに、粉体の形のシリカＳ３は、次の特徴の１つ以上（好ましくはそれらの全部）を有するのが好ましい：
・２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値、
・少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、より特定的には３〜５ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積；及び／又は
・一般的に少なくとも０．１７、例えば０．２〜０．３の範囲の粉体の充填密度（ＰＤ）。
【０１２０】
本明細書の意味において「充填密度」（ＰＤ）とは、ＮＦ規格Ｔ−３０−０４２に従って測定される密度を示す。
【０１２１】
シリカＳ３は、少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズ（パール様物）の形で組成物（Ｃ３）に有利に導入することができる。本発明のある別形態に従えば、この平均ビーズ寸法は少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍである；これは一般的に多くとも３００μｍ、好ましくは１００〜２７０μｍの範囲とする。この平均寸法は、ＮＦ規格Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従って乾式スクリーニング（篩分け）をし且つ５０％累積篩上（オーバーサイズ）に相当する直径を測定することによって決定される。
【０１２２】
実質的に球状ビーズ（パール様物）の形のシリカＳ３は、２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有するのが好ましい。
【０１２３】
前記ビーズ（又はパール様物）の充填密度（ＰＤ）は、一般的に少なくとも０．１７、例えば０．２〜０．３４の範囲である。
【０１２４】
このビーズは通常、少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、より特定的には３〜５ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積を有する。
【０１２５】
シリカＳ３はまた、粒体の形で導入することもでき、その直径は、最も寸法が大きい軸（長手軸）について測定して、少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【０１２６】
かかる粒体は、２００〜２６０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有する。
【０１２７】
この粒体は非常に様々な形状にあることができる。例として特に挙げることができる形状には、球形、筒形、平行六面体形、タブレット形、フレーク形、ペレット形及び円形断面又は多葉断面の押出物がある。
【０１２８】
前記粒体の充填密度（ＰＤ）は一般的に少なくとも０．２７であり、０．３７までであることができる。これらの粒体は、一般的に少なくとも１ｃｍ3／ｇ、より特定的には１．５〜２ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積を有する。
【０１２９】
第４の局面に従えば、本発明の別の主題は、上で定義した少なくとも１種のブタジエン系エラストマーＥを含有し且つ少なくとも１種の補強用充填剤としての沈降シリカＳ４を含有するエラストマー組成物（Ｃ４）にある。ここで、前記沈降シリカＳ４は：
・１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・３００ミリリットル／１００ｇより低い、好ましくは２００〜２９５ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値、
・直径が１７５〜２７５Åの範囲である孔によって構成される孔容積が直径が４００Å以下の孔によって構成される孔容積の５０％未満を占めるような孔分布｛与えた孔容積は水銀多孔度測定によって測定され、孔直径はウォッシュバーン関係式から、１３０°の接触角度θ及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γを用いて計算される（Micromeritics 9300多孔度計）｝、
・超音波による解凝集の後の５μｍより小さいメジアン直径（φ50）、
・少なくとも０．４５重量％、好ましくは０．５０〜１．５０重量％の範囲、特に０．７５〜１．４０重量％の範囲のアルミニウム含有率：
を有するものである。
【０１３０】
組成物（Ｃ４）中に存在させるシリカＳ４は、直径が１７５〜２７５Åの範囲である孔によって構成される孔容積が直径が４００Å以下の孔によって構成される孔容積の４０％未満を占めるような孔分布を有するものであるのが好ましい。
【０１３１】
組成物（Ｃ４）中の補強用充填剤として有用なシリカＳ４の例は、特に米国特許第５８７６４９４号明細書に記載されている。
【０１３２】
本発明の特別な実施態様に従えば、組成物（Ｃ４）中に存在させる沈降シリカＳ４は、
・１４０〜２４０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１４０〜２２５ｍ2／ｇの範囲、特に１５０〜２２５ｍ2／ｇの範囲、例えば１５０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・５．５ミリリットル超、特に１１ミリリットル超、例えば１２．５ミリリットル超の超音波解凝集ファクター（ＦD）、
・好ましくは、１４０〜３００ｍ2／ｇの範囲、特に１４０〜２８０ｍ2／ｇの範囲、例えば１５０〜２７０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積
を有する。
【０１３３】
本発明の別の特別な実施態様に従えば、沈降シリカＳ４は、
・１００〜１４０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜１３５ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・４．５μｍより小さい、特に４μｍより小さい、例えば３．８μｍより小さい、超音波による解凝集後のメジアン直径値（φ50）、
・好ましくは１００〜２１０ｍ2／ｇの範囲、特に１００〜１８０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積
を有する。
【０１３４】
より一般的には、シリカＳ４は、１．０〜１．２の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有し、言い換えれば、シリカＳ４は好ましいことに非常に低い微孔性を有する。
【０１３５】
本発明の別の別形態に従えば、組成物（Ｃ４）のシリカＳ４は、１．２より大きい、例えば１．２１〜１．４の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有し、即ちこれは比較的高い微孔性を示す。
【０１３６】
シリカＳ４のｐＨは、一般的に６．５〜７．５の範囲、例えば６．７〜７．３の範囲である。
【０１３７】
シリカＳ４は、様々な形態、即ち粉体、実質的に球状のビーズ又は粒体の内の少なくとも１つの形態で組成物（Ｃ４）中に導入することができる。これらは、エラストマーＥ中で非常に良好な分散性及び解凝集能力を有する。
【０１３８】
粉体の形で導入されるシリカＳ４は、少なくとも１５μｍの平均寸法を有するのが好ましい。この平均寸法は、例えば１５〜６０μｍの範囲（特に２０〜４５μｍの範囲）又は３０〜１５０μｍの範囲（特に４５〜１２０μｍの範囲）である。
【０１３９】
これらは、２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油油吸収値を有するのが好ましい。
【０１４０】
前記粉体の充填密度（ＰＤ）は、一般的に少なくとも０．１７、例えば０．２〜０．３の範囲である。
【０１４１】
前記粉体は、一般的に少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、より特定的には３〜５ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積を有する。
【０１４２】
好ましくは、シリカＳ４は、実質的に球状のビーズの形、好ましくは少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質的に球状のビーズの形で組成物（Ｃ４）中に導入される。特定的な実施態様に従えば、この平均ビーズ寸法は、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍである；これは一般的には３００μｍ以下、好ましくは１００〜２７０μｍの範囲である。この平均寸法は、ＮＦ規格Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従って乾式スクリーニング（篩分け）をし且つ５０％累積篩上（オーバーサイズ）に相当する直径を測定することによって決定される。
【０１４３】
ビーズ（又は小球）の形で導入されるシリカＳ４は、２４０〜２９０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有する。
【０１４４】
前記のビーズの充填密度（ＰＤ）は、一般的に少なくとも０．１７、例えば０．２〜０．３４の範囲である。
【０１４５】
前記ビーズは、一般的に少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、より特定的には３〜５ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積を有する。
【０１４６】
シリカＳ４はまた、粒体の形で組成物（Ｃ４）に導入することもでき、その直径は、最も寸法が大きい軸（長手軸）について測定して、少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの範囲である。
【０１４７】
これらの粒体は、２００〜２６０ミリリットル／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値を有するのが好ましい。
【０１４８】
この粒体は非常に様々な形状にあることができる。例として特に挙げることができる形状には、球形、筒形、平行六面体形、タブレット形、フレーク形、ペレット形及び円形断面又は多葉断面の押出物がある。
【０１４９】
前記粒体の充填密度（ＰＤ）は一般的に少なくとも０．２７であり、０．３７までであることができる。これらは、一般的に少なくとも１ｃｍ3／ｇ、より特定的には１．５〜２ｃｍ3／ｇの範囲の合計孔容積を有する。
【０１５０】
上で規定した組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）中に存在させるブタジエン系エラストマーＥは、溶液状で、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びベンゼンから選択される重合溶媒中で調製された官能化ブタジエン系エラストマーを含む。このブタジエン系エラストマーＥは、少なくとも１種のアルコキシシラン基含有多官能性カップリング剤によって官能化されたものである。
【０１５１】
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるブタジエン系エラストマーＥ中に含まれる前記官能化ブタジエン系エラストマーは、溶液状で調製された官能化ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）である。有利には、溶液状で調製されたこの官能化ブタジエン−スチレンコポリマーは、
（ａ）５〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％のスチレン含有率；
（ｂ）２０〜８０％、好ましくは２５〜７０％、より一層好ましくは３０〜７０％のブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合含有率；
（ｃ）−５５℃〜−２０℃、好ましくは−５５℃〜−３０℃、より一層好ましくは−４５℃〜−３０℃のガラス転移温度；
を有する。このガラス転移温度は、重合におけるスチレン含有率を調節することによって（例えば重合の際のスチレンの供給速度及びブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合（ビニル）含有率を調節することによって）調整することができる。
【０１５２】
有利には、上で規定した官能化ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）はさらに、次の特性を有する：
（ｄ）全スチレン単位の中で、単一のスチレン単位から成る鎖（ブロック）（スチレン単連鎖と言う）が４０重量％以上であり、８個以上のスチレン単位が連なった長いスチレン鎖（スチレン長連鎖と言う）が１０重量％以下である。
スチレン単連鎖のより好ましい割合は４０〜８０重量％であり、スチレン長連鎖のより好ましい割合は５重量％以下である。スチレン単位中のスチレン単連鎖及び長連鎖の割合は、（１）重合温度を制御する方法、（２）ブタジエンを連続的に導入する方法によって調節することができる。特に、重合速度はスチレンとブタジエンとで異なるだけではなく、重合温度及びモノマー濃度によっても影響を受ける。これらの理由で、スチレンとブタジエンとを単純に反応させただけでは、重合の後半の温度が高い時には、温度の影響及び反応混合物中のスチレンモノマーの濃度が高いことのせいで、スチレンの方が反応性が高い。その結果として、多量の長連鎖スチレンが生成し、長連鎖の割合が高くなる。スチレン単連鎖及び長連鎖の割合を適切に調節するために、上記の方法（１）又は（２）によって多量の長連鎖の生成を減らすことができる。方法（１）においては、スチレンの反応速度とブタジエンの反応速度とが同等に保たれるように重合温度を調節する。方法（２）においては、ブタジエンの初期量を減らして反応を開始させ、次いで残りのブタジエンを連続的に供給して、製造されるスチレン連鎖の長さを適切に調節する（即ち、単連鎖及び長連鎖の割合を適切に調節する）。
【０１５３】
一般的に、本発明のエラストマー組成物中に存在させるエラストマーＥは、一般的に開始剤の存在下で、好ましくはブタジエンを重合させることによって、又は好ましくはブタジエンと少なくとも１種の別のコモノマー、特にスチレンとを共重合させることによって、溶液状で調製される。得られるポリマー中の各モノマーの含有率は、使用モノマー間の初期比を調節することによって変化させることができる。
【０１５４】
エラストマーＥの大部分が上で定義したような官能化ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）を含むことが望まれる場合、リチウムタイプの開始剤（これは特に低コストであること及び重合反応における安定性の観点で好ましい）の存在下でブタジエンとスチレンとを共重合させることによってエラストマーＥを得るのが好ましい。
【０１５５】
ブタジエンとスチレンとの共重合のために有用なリチウムタイプの開始剤の例としては、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウム）；アルキレンジリチウム（例えば１，４−ジリチウムブタン）；芳香族炭化水素リチウム｛例えばフェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプロピルベンゼンリチウム、アルキルリチウム（例えばブチルリチウム）とジビニルベンゼン等との反応生成物等｝；多核炭化水素リチウム、例えばリチウムナフタレン；アミノリチウム；又はトリブチルスズリチウムを挙げることができる。
【０１５６】
重合開始剤に加えて、ブタジエンとスチレンとの共重合の際に、スチレンランダム化剤として又はポリマー中のブタジエン単位のミクロ構造の調節剤として、エーテル化合物、第３級アミン等を必要に応じて用いることができる。ランダム化剤としての働きをする化合物の例としては、ジメトキシベンゼンやテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンを挙げることができる。かかる化合物を用いることによって、ミクロ構造の１，２−結合含有率を調節することができる。
【０１５７】
一般的にエラストマーＥは溶液状での重合によって得ることができ、この重合はバッチ式又は連続式で、通常０℃〜１３０℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃の範囲から好適に選択される温度において実施することができる。通常、この重合のための反応時間は、５分間〜２４時間の範囲、好ましくは１０分間〜１０時間の範囲から適宜選択される。
【０１５８】
重合の際に、特にリチウム開始剤を用いた場合には、開始剤を奪活してしまうハロゲン化合物や酸素、水、二酸化炭素のような化合物が重合系内に混入するのを防止するのが望ましい。
【０１５９】
一般的に、本発明の組成物中に用いるためのエラストマーＥは、特にエラストマーＥの大部分が溶液中で調製された官能化ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）である場合には、伸展油を用いて油展するのが好ましい。この伸展油は、全エラストマー成分１００重量部に対して２０〜５０重量部、より一層好ましくは３０〜４０重量部の量で導入される。かくして、本発明の組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）中のエラストマーＥとして、例えばヨーロッパ特許公開第９１６６９９号公報に記載されたブタジエン系エラストマーを用いることができる。
【０１６０】
本発明の組成物中に用いることができる有用な伸展油は、特にナフテンタイプ、パラフィンタイプ及び芳香族油タイプの伸展油を含む。芳香族タイプの伸展油が好ましい。本発明の組成物中に用いるための伸展油は、ＡＳＴＭ法０２５０１の粘度−比重定数が好ましくは０．９００〜１．１００の範囲、より一層好ましくは０．９２０〜０．９９０の範囲であるものであるのが有利である。
【０１６１】
油を用いる油展方法に対しては特に制限はない。かかる方法の一例は、重合後のスチレン−ブタジエンコポリマーに伸展油を添加し、溶媒を除去し、生成物を慣用の方法で乾燥させることを含むものである。
【０１６２】
特に大部分が（ＳＳＢＲ）エラストマーをベースとする場合、ブタジエン系エラストマーＥは、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５、より一層好ましくは１．５〜２．１の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有するのが有利である。これらの範囲において、特に本発明の組成物の良好な加工性、特に低い粘度が得られる。
【０１６３】
本発明の組成物中に存在させるブタジエン系エラストマーＥは、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランスルフィドカップリング剤によって官能化されたエラストマーであり、これは通常は分岐構造を有するものである。カップリング剤による官能化は通常、多官能性カップリング剤によるエラストマーの末端変性である。これを行うための特定的な方法は、重合後に得られたリチウム反応性末端を有する反応性ポリマーをカップリング剤（アルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシランスルフィド化合物）と反応させることを含む。
【０１６４】
本発明のエラストマー組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）において、ブタジエン系エラストマーＥに対するシリカ充填剤の重量比は、一般的にエラストマーＥ１００重量部当たりにシリカ充填剤３０〜１００重量部とする。この比は、エラストマー１００重量部当たりにシリカ充填剤５０重量部以上、より一層好ましくは７０重量部以上とするのが有利である。他方、この比は一般的に、エラストマー１００重量部当たりにシリカ充填剤９０重量部未満とする。典型的には、この比はエラストマー１００重量部当たりにシリカ充填剤約８０重量部（例えばの範囲）とする。
【０１６５】
本発明の組成物は、生の状態にあっても加硫された状態にあってもよい。
【０１６６】
大抵の場合、特に粘度を抑制し且つ生の状態において組成物の加工性を可能にするために、本発明に従う組成物には少なくとも１種のカップリング剤を含ませるのが一般的である。この目的において有用なカップリング剤はそれ自体周知であり、当技術分野において周知の任意のカップリング剤から選択することができる。このカップリング剤は特に、オルガノシラン又は多官能性ポリオルガノシロキサン、特にシランポリスルフィド、例えばビス（アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）シリル−アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）のジ、トリ又はテトラスルフィドから選択することができる。特に興味深いカップリング剤は、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）である。
【０１６７】
本発明の特定的な組成物においてすでに強調したように、粘度を下げるために用いられるべきカップリング剤の量は、通常の組成物と比較して驚くほど少ない。
【０１６８】
かくして、一般的な場合、本発明に従う組成物は一般的に良好な粘度特性を示し、これは特に、カップリング剤／シリカの比が４重量％以下である場合及び大抵の場合この比が３重量％未満である場合にさえ、生の状態にある組成物の容易な加工性を可能にする。
【０１６９】
本発明の組成物にはもっと多くの量のカップリング剤を含ませることもでき、これは粘度のさらなる低下につながる。それでも、特にカップリング剤含有率が低いと本発明の組成物の転がり抵抗の低減効果が特に顕著になるので、大抵の場合組成物中のカップリング剤の量はできるだけ低くするのが特に興味深い。従って、本発明の組成物においては、カップリング剤／シリカの比が一般的に８以下であり、この比は好ましくは４重量％以下、さらに場合によっては３重量％以下とする。
【０１７０】
強調したように、組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）はさらに、優れた低い転がり抵抗を、良好なグリップ特性及び非常に良好な耐摩滅性と共に示す。
【０１７１】
上記の特性から、本発明の組成物は、タイヤ及びタイヤ用物品、特にタイヤトレッドの製造に特に好適である。この特定用途は、本発明の特定的な主題を構成する。
【０１７２】
本発明の少なくとも１種のエラストマー組成物をベースとするタイヤ用ゴム物品（特にタイヤトレッド）及びかかる物品を含むタイヤ、特に組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）又は（Ｃ４）をベースとするタイヤトレッドもまた、本発明の特定的な主題を構成する。
【実施例】
【０１７３】
下記の官能化エラストマー及びアルミニウムドープ充填剤から、本発明に従う様々なゴム組成物を調製した。
【０１７４】
官能化エラストマー：末端アルコキシシラン基を有するスチレン−ブタジエンコポリマーを伸展油｛富士興産株式会社より「Fukkol Aromax # 3」の名称で商品として入手できる粘度−比重定数（ＡＳＴＭ法０２５０１）が０．９６３の油｝で油展したものであり、ＪＳＲ社よりT596の商品名で商品として入手でき、次の組成を有するもの。
・ブタジエン：６８％
・スチレン：２６％
・伸展油：ゴム１００部当たり３７．５部
【０１７５】
アルミニウムをドープされた充填剤：Rhodia社より商品化されているシリカZ1165 MPS（アルミニウムをドープされた高分散性シリカ）
【０１７６】
比較試験のために、エラストマー及び／又は充填剤を次の非官能化エラストマー及び非ドープシリカに置き換えたこと以外は同じ組成物を調製した。
【０１７７】
非官能化エラストマー：Bayer社より商品化されている芳香族油で油展された非官能化スチレン−ブタジエンコポリマー5525-1。これは次の組成を有する：
・ブタジエン：７０％
・スチレン：２６％
・油：ゴム１００部当たり３７．５部
【０１７８】
非ドープ充填剤：Rhodia社より商品化されているシリカZ1165 MP（高分散性シリカ）
【０１７９】
カップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を異なる含有率で用いて、表Ｉに記載した３種の組成物を調製した。ＴＥＳＰＴは硫黄を含有し、これが組成物の特性を変えることがある。従って、ＴＥＳＰＴの含有率を変えた場合には、同じ硫黄含有率で組成物を比較するために、硫黄Ｓ8を添加することによって硫黄の調節を行った。
【０１８０】
それぞれの種類の組成物について、以下のものを調製した：
（１）官能化エラストマーT596及びＡｌをドープされた充填剤Z1165 MPSを含む本発明の組成物、
（２）それぞれ次のものを含む３通りのテスト用組成物：
・官能化エラストマーT596及び非ドープ充填剤Z1165 MP；
・エラストマー5525-1及びＡｌをドープされた充填剤Z1165 MPS；並びに
・エラストマー5525-1及び非ドープ充填剤Z1165 MP。
【０１８１】
言い換えると、本発明に従う３つの組成物及び９つのテスト用組成物を調製した。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
混合手順
【０１８４】
実験室用バンバリーミキサー中で表IIの条件で混合を実施した。Z1165 MPSについては、シランとステアリン酸との間のシリカ表面における相互作用を防止するために、第１の工程の終わりまでステアリン酸導入を先送りにした。Z1165 MPは標準的な混合手順を行った。
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
組成物特性
【０１８７】
様々な系を比較するために、１２個の組成物を、伝統的な乗用車のタイヤトレッドの製造において、試験した。結果を表IIIに報告する。
【０１８８】
【表３】
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(*) 摩耗特性は、初期及びエージング後として与えられる。
【国際調査報告】
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