【事件の表示】
　特許第２９３３４７４号「製紙用添加剤」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３３４７４号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ａ．手続きの経緯
　本件特許第２９３３４７４号に係る発明は、平成５年１１月８日に特許出願され、平成１１年５月２８日にその特許の設定登録がなされたが、その後、荒川化学工業株式会社及び日本ピー・エム・シー株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１２年６月１９日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月２９日に訂正請求がなされたものである。
　
Ｂ．訂正の適否についての判断 
１、訂正の目的及び内容
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１の記載中、
ａ．「カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体」を、
「２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体」と訂正する。
ｂ．「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万以下の範囲」を、
「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲」と訂正する。
（２）特許請求の範囲の訂正にともない、発明の詳細な説明の項の記載における明りょうでない記載の釈明を目的として、
ａ．段落【０００４】中の「カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万の範囲であり、」（特許公報第３欄３７〜４０行）を、
「２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、（ｂ）静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲であり、」に訂正する。
ｂ．段落【０００５】中の「以上」（特許公報第４欄５行）を削除する。
ｃ．段落【０００７】中の「多官能性」（特許公報第５欄１行及び１４行の２箇所）を、「２官能性」に訂正する。
ｄ．段落【０００７】中の「或いは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ'−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性ビニルモノマー或いは、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等の４官能性ビニルモノマー」（特許公報第５欄７〜１３行）を削除する。
ｅ．段落【００１６】の表１中、段落【００１７】の表２中及び段落【００１９】の表３中の「Ｓ−６」及び「Ｓ−６に関する数値データ」を削除する。
２、訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
　上記（１）ａの訂正は、「カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体」に対して、「２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる」という規定を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記（１）ｂの訂正は、「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万の範囲」を、「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲」とするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記（２）ａ〜ｅの訂正は、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正である。
　そして、上記（１）ａ、ｂ及び（２）ａ〜ｅの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、これらの訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３、むすび
　以上のとおり、上記訂正請求は特許法第１２０条の４第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
Ｃ．特許異議の申立についての判断
１、特許異議申立の理由の概要
（１）特許異議申立人 荒川化学工業株式会社（以下、「申立人Ａ」という）は、本件明細書には記載不備があり、特許法第３６条第４項の要件を満たしていないので、本件各発明に係る特許は取り消されるべきである旨の主張をしている。
（２）特許異議申立人ピー・エム・シー株式会社（以下、「申立人Ｂ」という）は、甲第１号証〜甲第４号証を提出し、本件請求項１の発明は、甲第１号証又は甲第２号証記載の発明と同一であり（主張１）、又、甲第１号証又は甲第２号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり（主張２）、本件請求項２の発明は、甲第１号証及び甲第４号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり（主張３）、また、本件明細書には記載不備がある（主張４）ので、本件各発明に係る特許は取り消されるべきである旨の主張をしている。
２、本件請求項記載の発明
【請求項１】２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲であり、かつＭｗを静的光散乱法で測定される慣性自乗半径（ｓ）で除した値Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上の値を示すアクリルアミド系共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤であって、連鎖移動性官能基を２個以上有し、重量平均分子量が３００以上の化合物を実質的に含有しない製紙用添加剤。（以下、「本件訂正発明１」という）
【請求項２】カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体用モノマー及び重合開始剤を含有する溶液を反応溶媒に滴下し９０℃以上で重合を行うことを特徴とする請求項１記載の製紙用添加剤の製造方法。（以下、「本件訂正発明２」という）
３、申立人Ｂの提出した甲号証の記載事項
甲第１号証：特開平３−２２７４８３号公報
ア．「１） （ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体と芳香族系の４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０mol％と、（ｂ）α，β-不飽和カルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０mol％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０mol％と、（ｄ）アクリルアミドが１０〜９８mol％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。
２） 重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」（特許請求の範囲）
イ．「実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに４０％アクリルアミド１，０００ｇ（９４mol％）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ −ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロライド４８．４ｇ（３mol％）、アクリル酸８．６ｇ（２mol％）、ビスメチレンアクリルアミド９２．２ｍｇ（０．０１mol％）および水１，５５４ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ４．５に調整した。しかる後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇温させた。撹拌しながら１０％過硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入して重合を開始した。その後８５℃で保温し、重合開始後３時間後に水を投入し、重合反応を完了させたところ、不揮発分１５．３％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６，５００ｃｐｓ、ｐＨ４．３の安定な両性共重合体水溶液を得た。」（第４頁左下欄５行〜右下欄１行）
ウ．「同第１３頁第２０行目に「ｐＨ４．３の」とあるのを「重量平均分子量２６万であり、ｐＨ４．３の」に訂正する。」（第７頁左上欄末行〜右上欄２行））
甲第２号証：特開平２−６１１９７号公報
エ．「（ａ）アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドと、（ｂ）上記（ａ）成分と共重合可能なカチオン基を有するビニルモノマーの少なくとも一種と、必要に応じて（ｃ）上記（ａ）成分と共重合可能なアニオン基を有するビニルモノマーおよび（ａ）成分と共重合可能なモノマーとを共重合させるにあたり、（ｄ）三官能性ビニルモノマーを上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総モル和に対して０．０１〜０．５モル％の存在下に共重合させることを特徴とする製紙用添加剤の製法。」（特許請求の範囲）
オ．「実施例ＮＯ．２　薬品Ｂ　組成（ａ）成分ＡＭ９０モル％、（ｂ）成分ＤＭ５モル％、（ｃ）成分ＡＡ５モル％　架橋剤（ｄ）成分ＴＡＦ０．０２モル％　性状ｐＨ４．６、固形分１５．６％、粘度３１００（CPS）」（第４頁左上欄の第１表中）
甲第３号証：平成１２年２月１０日付け実験報告書　日本ピー・エム・シー株式会社究所　研究員鈴木洋外２名
特開平３−２２７４８３号公報（甲第１号証）の実施例１、特開平２−６１１９７号公報（甲第２号証）の実施例２及び特許第２９３３４７４号特許公報（本件明細書）の実施例１と比較例３の追試実験報告書
カ．「甲第１号証に記載の実施例１の内容に沿って行われた実験により得られた共重合体は、不揮発分１５．１％、粘度６８００ｃｐｓ、Ｍｗ＝３４０万、＜ｓ＞＝１４００Å、Ｍｗ／＜ｓ＞＝２４００Å−１」
キ．「甲第２号証に記載の実施例２の内容に沿って行われた実験により得られた共重合体は、不揮発分１５、２％、粘度６７５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝２９０万、＜ｓ＞＝１３００Å、Ｍｗ／＜ｓ＞＝２２００Å−１」
ク．「　本件特許公報に記載の実施例１、比較例３の共重合体は、（実施例Ｉ）不揮発分１５．２％、粘度３８０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３０万、＜ｓ＞＝３１０Å、Ｍｗ／＜ｓ＞＝９７０Å−１、（比較例３）得られたものは含水ゲルであるため希釈不可能であり、測定値を得ることが出来ない。」
甲第４号証：特開平３−２７９４９１号公報）
ケ．「１．マルａアクリルアミド類　５０〜９９モル％、およびマルｂアクリロニトリル類、アクリル酸類またはそのアルカリ塩から選ばれる少なくとも一種１〜５０モル％、並びに前記単量体１００重量部に対して、マルｃ分子内に二重結合を２個以上有する架橋剤０．０１〜１０重量部、からなる共重合体を含有することを特徴とする表面紙力剤。」（特許請求の範囲請求項１）
コ．「本発明の共重合体の製造方法は、前記各種成分（マルａ、マルｂ及びマルｃ成分）を適当な重合開始剤の存在下に水溶液重合せしめることにより容易に製造することができる。具体的には水、前記各種成分およびラジカル重合開始剤を加えて同時反応による方法の他、連続滴下、分別仕込み等の方法により反応系に前記各種成分を供給する方法があげられる。反応温度は６０〜９０℃程度、１〜４時間程度の条件下で反応を行い重合を完結させる。」（第３頁左上欄８〜１６行）
４、対比・判断
（１）申立人Ａの主張に対しての判断
　申立人Ａは、本件明細書の記載不備の理由として、請求項１の発明（製紙用添加剤）は、請求項２の製造方法により達成されるものであるから、「請求項１記載の発明において、請求項２に記載された製造方法を必須構成要件として付加することが不可欠である」旨の主張（特許異議申立書第６頁１〜３行）をしているけれども、物の発明において、その物が特定の製造方法のみによって製造されると記載されているからといって、その特定の製造方法をその物の発明の必須構成要件としなければならないとする特許法上の規定はないから、かかる申立人Ａの主張は採用できない。
（２）申立人Ｂの主張に対して
ａ．主張１に対して
　本件訂正発明１（前者）と甲第１号証及び甲第２号証記載の発明（後者）とを対比すると、両者は共に「三次元構造のアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤」であるけれども、前者は、そのアクリルアミド系共重合体が「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲であり、かつＭｗを慣性自乗半径（ｓ）で除した値Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上の値を示すもの」という要件（以下、「本件分子要件」という）を有するものであるが、後者においては、係る本件分子要件については記載されていない点で相違している。
　この点に関し、申立人Ｂは、甲第３号証を提出し、甲第１号証の実施例１のアクリルアミド系共重合体は追試実験の結果から、「不揮発分１５．１％、粘度６８００ｃｐｓ、Ｍｗ＝３４０万、＜ｓ＞＝１４００Å、Ｍｗ／＜ｓ＞＝２４００Å−１」であり、また、甲第２号証に記載の実施例２のアクリルアミド共重合体は追試実験の結果から、「不揮発分１５、２％、粘度６７５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝２９０万、＜ｓ＞＝１３００Å、Ｍｗ／＜ｓ＞＝２２００Å−１」であるから、これら実施例に示された発明は、前者における本件分子要件を備えたものであり、前者と同一の発明である旨の主張をしている。
　しかしながら、甲第１号証の実施例１のアクリルアミド系共重合体は、その分子量は「２６万」と記載（上記ウの記載参照）されているのに対して、甲第３号証における甲第１号証の実施例１の追試実験ではその分子量が「３４０万」であり、両者間に大きな分子量の相違が認められ、結果として甲第３号証の追試実験が甲第１号証の実施例１の適切な追試実験であるとは認められない。
　また、甲第２号証の実施例２のアクリルアミド系共重合体を含む水溶液の粘度は「３１００ｃｐｓ」と記載（上記オの記載参照）されているのに対して、甲第３号証における甲第２号証の実施例２の追試実験では粘度が「６７５０ｃｐｓ」であり、両者間に大きな粘度の相違が認められ、結果として甲第３号証の追試実験が、甲第２号証の実施例２の適切な追試実験であるとは認められない。
　したがって、本件訂正発明１と甲第１号証及び甲第２号証記載の発明とが同一の発明であるとすることはできない。
ｂ．主張２に対して
　上記のとおり、甲第１号証及び甲第２号証記載の発明においては本件分子要件については記載されていないし、それを示唆する記載も認められない。
　そして、本件訂正発明１は、本件分子要件を含む特許請求の範囲１記載の要件を具備することにより、本件明細書記載の効果を奏し得ているものと認められる。
　したがって、本件訂正発明１は、甲第１号証又は甲第２号証記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
ｃ．主張３に対して
　甲第４号証には、三次元構造を持つアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤の製造方法が記載されているけれども、本件訂正発明２は、本件分子要件を備えたアクリルアミド系共重合体の製造方法の発明であるのに対して、甲第１号証及び甲第４号証には上記本件分子要件を備えたアクリルアミド系共重合体については記載されているとは認められないし、示唆する記載があるとも認められない。
　そして、本件訂正発明２は、本件分子要件を含む特許請求の範囲２記載の要件を具備することにより、本件明細書記載の効果を奏し得ているものと認められる。
　したがって、本件訂正発明２が、甲第１号証及び甲第４号証記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
ｄ．主張４に対して
　申立人Ｂは、甲第３号証を提出して、本件明細書における実施例１及び参考例３の記載内容は、甲第３号証における本件明細書における実施例１及び参考例３の追試試験の結果と相違しているので本件明細書には記載不備がある旨の主張をしているが、上記のように甲第３号証における追試試験は、甲第１号証の実施例１においても、また、甲第２号証の実施例２においても適切な追試実験であるとは認められないことから、甲第３号証の本件明細書における実施例１及び参考例３の追試試験が、直ちに本件明細書における実施例１及び参考例３の適切な追試試験であるとすることはできず、申立人Ｂのかかる主張を採用することはできない。
５、むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１、２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月６日（２００１．３．６）
【訂正の要旨】
　特許第２９３３４７４号発明の明細書中、
１．特許請求の範囲の請求項１の記載「カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体」を、「２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体」と訂正する。
２．特許請求の範囲の請求項１の記載「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万以下の範囲」を、「重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲」と訂正する。
３．段落【０００４】の記載「カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万の範囲であり、」（特許公報第３欄３７〜４０行）を、「２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、（ｂ）静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲であり、」に訂正する。
４．段落【０００５】の記載「以上」（特許公報第４欄５行）を削除する。
５．段落【０００７】の記載「多官能性」（特許公報第５欄１行及び１４行の２箇所）を、「２官能性」に訂正する。
６．段落【０００７】の記載「或いは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ’−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性ビニルモノマー或いは、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等の４官能性ビニルモノマー」（特許公報第５欄７〜１３行）を削除する
７．段落【００１６】の表１中、段落【００１７】中の表２中及び段落【００１９】中の表３中の記載「Ｓ−６」及び「Ｓ−６に関する数値」を削除する。
（５４）【発明の名称】
製紙用添加剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、
２００万より大きく１０００万以下
　【請求項２】　カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体用モノマー及び重合開始剤を含有する溶液を、反応溶媒に滴下し９０℃以上で重合を行うことを特徴とする請求項１記載の製紙用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、劣悪な抄紙条件、特に高電解質水溶液を白水として用いるような条件下においても、良好で、かつ安定した紙力増強効果を示す製紙用添加剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来より、アクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）を製紙用添加剤、特に紙力増強剤として利用することは知られている。しかし、近年の抄紙条件の悪化（古紙利用率の増大、抄紙水系のクローズド化等に伴う白水のｐＨの変動、及び電解質量の増大等）に伴い、従来のＰＡＭでは十分な紙力効果が得られないケースが多くなって来た。これは、従来のＰＡＭでは、例えば電解質を含む雰囲気下に置かれた場合は、静電的な効果が減少して、ポリマーが糸まり状に縮まり、パルプに対する吸着力が低下するためと考えられている。そこで、広範なｐＨ領域、あるいは電解質存在下で使用可能な紙力増強剤として、例えばアクリルアミドとアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーとを共重合させて得られる両性共重合型ＰＡＭ（特開昭６０−９４６９７号公報、特開昭６３−９２８００号公報）、さらに多官能性ビニルモノマーを共重合させたＰＡＭ（特開昭６３−５０５９７号公報、特開平２−６１１９７号公報、特開平３−２２７４８２号公報）等が提案されている。ここに開示のポリマーは、全てのモノマーを反応容器に仕込んだ後、重合開始剤を添加して重合して得たものであるが、このような共重合体の紙力増強剤としての特性は、従来のＰＡＭに比べて改良されてはいるものの、その効果は不十分であり、特に、パルプ原料として古紙が含まれ、かつ白水として、海水等の高電解質水溶液を使用することを余儀なくされる場合においては、これらの共重合体は満足のいく効果を発揮するに至っていない。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、紙力低下をもたらす古紙をパルプ原料として含有し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電解質濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安定した紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン性基を有するビニルモノマー、アクリルアミド及び分子内に少なくとも２つの共重合可能な官能基を有する多官能性ビニルモノマーによる種々の重合検討結果から得られた知見、すなわち合成方法の違いにより生成する共重合体の三次元構造が異なること、及びこの構造の詳細は不明であるが、本発明の目的に合致するポリマーの構造は共重合体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）と、静的光散乱法で測定される慣性自乗半径（ｓ）との比率が特定の値になる、との知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
２官能性ビニルモノマーにより架橋されてなる、カチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、（ｂ）静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００万より大きく１０００万以下の範囲であり、
　【０００５】本発明において、アクリルアミド系共重合体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び静的光散乱法による慣性自乗半径（ｓ）は、「光散乱光度法の原理と応用」、科学と工業６０（１２）、４８７〜４９５（１９８６）などの記載により容易に求めることができる。本発明で使用するカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体は、例えば、次に記載のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、共重合可能な官能基を二つもつ多官能性ビニルモノマー及びアクリルアミドを重合することにより得ることができる。ここで、カチオン性ビニルモノマーとは、アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの有機酸或いは無機酸の塩類である。第３級アミノ基を有するものとして、例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、或いはジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類を例示することができる。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル又はアルケニルがあげられる。第４級アンモニウム塩を有するものとして、第３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類を例示でき、４級化剤としてハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、エピクロルヒドリン、ハロゲン化ベンジル等を例示することができる。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル又はアルケニルがあげられる。また、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを例示することもできる。カチオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に対して０．１〜３０モル％が望ましい。０．１モル％未満では、ポリマーがパルプ繊維に定着しずらく紙力効果を十分に発現できないという不都合があり、３０モル％を越えると経済的に不都合である。
　【０００６】アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の炭素数３〜５の不飽和カルボン酸或いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩またはアンモニウム塩等を例示することができる。また、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の炭素数２〜１２の不飽和スルホン酸等の不飽和スルホン酸或いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができる。アニオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に対して０．１〜３０モル％が望ましい。０．１モル％未満ではアニオン性基の効果が不十分であり、３０モル％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオンとのバランスが問題となり紙力効果が十分に発現できないという不都合がある。
　【０００７】
２官能性
　【０００８】本発明で用いるアクリルアミド系共重合体としては、上記モノマーを重合したものが好ましいが、上記モノマー中、アニオン性ビニルモノマーを使用しないで重合したものも使用できる。又、上記モノマーの共重合に際し、又アニオン性ビニルモノマーを使用しない場合の共重合に際して、さらに、必要に応じてアクリルアミドと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを共重合させることも可能である。ノニオン性ビニルモノマーとしては、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の炭素数３〜５の不飽和ニトリル、またメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、またスチレン、メチルスチレン、メチルスチレン等の炭素数８〜１２の芳香族ビニル化合物，また酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン等を例示することができる。上記のノニオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に対して１０モル％以下が望ましい。１０モル％を越えると、必須成分であるアクリルアミド及びカチオン性ビニルモノマーの量が少なくなる為、十分な紙力効果が得られないという不都合がある。
　【０００９】またさらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアミン等の炭素数３〜８の１級水酸基または１級アミノ基を有するモノマー或いは、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等の反応性ビニルモノマーを含有することもできる。上記の反応性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に対して５モル％以下が望ましく、５モル％を越えると経済的に不都合である。
　【００１０】本発明では、上記モノマーを重合させて、Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上、好ましくは、２．３〜５．０×１０３のカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体を製造する。例えば、原料であるカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、アクリルアミド、多官能性ビニルモノマー、及び重合開始剤等を水等の溶媒に溶解させた後、重合反応容器内に、滴下法により遂次供給すると共に、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９０〜１１０℃の高温下で重合させることによって、上記Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上の共重合体を得ることができる。具体的には、約５００ｇの水を入れた重合反応容器を反応温度、例えば８０℃以上に加熱した後、ここに上記モノマー及び重合開始剤を溶解した水溶液（濃度３０〜５０％、ｐＨ３〜５）３５０ｇを撹拌しながら１〜４時間かけて滴下し、さらに反応温度を１〜４時間保持して反応を完結した後、水で１０〜２０％に希釈し、そのまま本発明の紙用添加剤として使用することができる。又、この水溶液を乾燥して、粉末状の紙用添加剤として使用することもできる。
　【００１１】本発明において、Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上の共重合体を使用する理由は、未だ定かではないが、カチオン性基を有するアクリルアミド系共重合体が高度な架橋及び分岐構造を持つ三次元構造を有することを示している。従って、アクリルアミド系ポリマーにカチオン性及びアニオン性を付与するにあたり、アクリルアミド系ポリマーを合成後、マンニッヒ変性あるいはホフマン分解、及びアミド基の加水分解による方法を用いた場合、ポリマーの３次元的構造が障害となって、上記の変性が狙いどおりにいきにくい。そのため、イオン性を付与するにあたっては共重合による方法が不可欠であるものと考えられる。また、多官能性ビニルモノマーを使用しない場合は、本発明でいうＭｗ／ｓの値を満足するポリマーが得られない。しかし、多官能性ビニルモノマーを用いても、滴下法によって８０℃以上の高温で重合（以後これを高温滴下重合法と呼ぶ）しないと、上記特性を有するポリマーを得ることはできない。この理由について明白な解答はいまだ得られていないが、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、本発明のポリマーの架橋・分岐構造は、多官能性ビニルモノマーの働きだけによるものではなく、高温による水素引き抜き反応をその原因とする分岐もあり、両者がよくバランスされて上記のポリマーができていると考えられる。ところが、原料モノマー等を最初に反応容器内へすべて仕込んで反応させる、いわゆる一括重合法で合成しようとした場合は、その目標とする架橋・分岐度があまりにも高いため、均質な反応が進行せず、部分的に水等の反応溶媒に不溶の凝集物やゲルの生成を避けることができない。すなわち、高温滴下重合法により、徐々に均質で３次元的に密な高分子構造を作り上げていくことが重要なポイントなのである。
　【００１２】尚、本発明では、上記ポリマーとして高温滴下重合法で製造したものを使用するのが好ましいが、Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å−１）以上の要件を具備する限り、他の製造方法で製造したポリマーも使用することができる。上記特性を有するポリマーは、任意の量で製紙工程において使用することができるが、０．０１〜５重量％（以下、％と略称する）、好ましくは０．０５〜３％添加するのが好ましい。添加場所は、ミキシングチェスト、マシーンチェスト、ヘッドボックス等が考えられるが、抄紙工程内で、パルプスラリー中に均質に分散溶解できるところであればいずれの場所であっても差し支えない。さらに、本発明の製紙用添加剤以外に、他の製紙用添加剤を加えても良い。例えば、各種ロジン系サイズ剤、及びアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物等の中性サイズ剤、また、他の紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、さらには各種填料等が挙げられる。
　【００１３】
　【発明の効果】本発明によれば、紙力低下をもたらす古紙をパルプ原料として含有し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電解質濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安定した紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供することができる。又、この製紙用添加剤によれば、抄紙水系が高度にクローズド化されている系においても良好な紙力増強効果を示す。従って、本発明の製紙用添加剤は、新しいパルプを原料として紙を製造する場合はもとより、古紙をパルプ原料として含有する場合等幅広く使用することができる。次に本発明で使用するカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド系共重合体の製造例及び実施例を説明するが、本発明はこれらの製造例及び実施例のみに制限されるものではない。
　【００１４】
　【実施例】
製造例１：共重合体Ｓ−１の製造
撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた装置に脱イオン水６０５部を仕込み、窒素気流下で９０℃まで加熱した。次いで、撹拌下で９０℃に保ちながら、２０％硫酸水溶液でｐＨを４．１に調製した下記組成物３３３部を２時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後脱イオン水で希釈して濃度１５％、粘度５２００ｃＰの共重合体水溶液を得た。
単量体混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　アクリルアミド　　　　　　　　　　　　９２．８５モル％
　イタコン酸　　　　　　　　　　　　　　　２　　　モル％
　ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　５　　　モル％
　ポリエチレングリコールジアクリレート　　０．１５モル％
　（商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製）
過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　０．５７部
２０％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　適量（ｐＨ４．１）
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計３３３部
【００１５】製造例２〜７：共重合体Ｓ−２〜Ｓ−７の製造
第１表に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ４．１より低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。
製造例８〜１０：比較用共重合体Ｈ−１〜Ｈ−３の製造表−１に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ４．１より低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。また、製造例１０において、製造例１で用いた単量体混合物１５０部および脱イオン水７８７部を仕込み、２０％硫酸でｐＨ４．１に調製後した後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４０℃に昇温させた。撹拌しながら１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．５部および１０％過硫酸アンモニウム９．５部を仕込み重合を開始した。７０℃に昇温後、同温度で２時間保ち重合反応を完結させた。冷却後脱イオン水で希釈して濃度１５％の共重合体水溶液を得た。製造例１〜１０において使用したモノマー組成及び製造条件をまとめて表−１に示す。なお、得られた各分子の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径〈Ｓ〉は、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００により測定した。
　【００１６】
　【表１】
　【００１７】
　【表２】
表中略号
ＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡ：アクリル酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＢＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジルによる四級化物ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製）
　【００１８】実施例１
以上のようにして製造した各種共重合体の製紙用添加剤としての特性を以下の方法で調べた。段ボール古紙から得られたカナディアンスタンダードフリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌの１％パルプスラリーに硫酸バンドおよび硫酸ナトリウムを所定量加えてを４水準に調製した。それぞれの１％パルプスラリーに製造例にて製造したポリマーをパルプに対して固形分で０．５％になるように添加した。撹拌した後パルプスラリー濃度を０．１％となるように希釈して、タッピスタンダードシートマシンで抄紙した。撹拌した後パルプスラリー濃度を０．１％となるように希釈して、タッピスタンダードシートマシンで抄紙し、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２により破裂強度を測定した。結果を表−２に示す。
　【００１９】
　【表３】
１）対パルプ添加量
２）対１％パルプスラリー添加量