(57)【要約】  塩素化チタン化合物を含む液体から出発してＴｉＯ2粉末を製造する方法であって、当該方法は、ａ）前記液体を霧状にし、当該霧状化液体を蒸気及び空気の流れと１００〜２５０℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末に変換させること；ｂ）次いで、工程ａ）から得た気相及び同伴ＴｉＯ2粉末を４００〜９００℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去することの各工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化チタン化合物を含む液体から出発してＴｉＯ2粉末を製造する方法であって、当該方法は、
ａ）前記液体を霧状にし、当該霧状化液体を蒸気及び空気の流れと１００〜２５０℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末に変換させること；
ｂ）次いで、工程ａ）から得た気相及び同伴ＴｉＯ2粉末を４００〜９００℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去すること
の各工程を含む、前記ＴｉＯ2粉末の製造方法。
【請求項２】
前記塩素化チタン化合物を含む液体が、固体触媒成分のチタン化から来る残留廃棄物を蒸留に付すことにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素化チタン化合物を含む液体が、前記蒸留の残物として得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体の主要成分が四塩化チタン及びトリクロロエトキシチタンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において反応物間の接触時間が１秒未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）は、蒸気／液体のモル比が２〜１５の範囲で供給される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蒸気／液体のモル比が３〜１０の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）の空気／蒸気の重量比が１〜１０の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）の空気が、形成したＴｉＯ2粉末を同伴しそれらを工程ｂ）に運ぶキャリヤーガスとして作用する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）における前記液体の霧状化を、塩素化チタン化合物を含む前記液体に対して前記蒸気／空気流を急速で衝突させることにより達成する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記液体の速度が１０〜２００ｍ／秒の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸気＋空気の速度が４０〜２００ｍ／秒の範囲である、請求項１０〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
霧状化を、前記塩素化チタン化合物を含む液体流用中央パイプと蒸気＋空気流用外部環状パイプを備えたエゼクター内で行い、前記環状パイプの出口が前記中央パイプの出口に近寄っている、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）の温度が５００〜６５０℃の範囲内である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）のオーブンが回転炉または攪拌機を備えた固定オーブンである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記オーブンが、粉末流動性を促進するために下方に傾斜している、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オーブンの上部がフィルターカートリッジを備えている、請求項１５〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）の反応生成物を前記オーブンの入口に直接供給する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）を、前記オーブン内部の粉末の滞留時間を３０〜１８０分の範囲で操作する、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記オーブンの上部から排出される気相は、主要成分としてＨＣｌ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、並び少量成分としてＨ2Ｏ、塩化エチル及びその他の塩素化化合物を含有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記オーブンから排出される前記気相を、スクラバー内部の水により洗浄し、当該気相からＨＣｌを除去する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記スクラバーから来るガス流出物は、９００℃よりも高い温度で操作される焼却装置に運搬される、請求項２０〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）から排出される粉末が、９７重量％よりも高い率のＴｉＯ2を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）から排出される粉末が、８０００ｐｐｍよりも低い残留塩素（ＨＣｌとして）の率である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
工程ｂ）から排出される粉末が、約０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3の注入嵩密度及び５〜１０ミクロンの粒度分布を示す、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
工程ｂ）から排出される粉末を粉砕し、ナノ粒子を得る、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は二酸化チタンの製造法に関し、特に、塩素化チタン化合物を含有する廃液から出発する二酸化チタンＴｉＯ2の製造法に関する。特に、本発明は、前記塩素化チタン化合物を含有する廃液の蒸気相における加水分解に関連する方法に関する。
【０００２】
二酸化窒素粉末は、当該粉末が多くの産業分野で有効な用途を見出すことができるので、工業的観点から注目に値する。例えば、二酸化チタンは、現在、商業的塗料のための主要な白色顔料として考えられている。ＴｉＯ2粉末のその他の重要な用途には、環境汚染を除去する光触媒として、プラスチック材料及び光学多層被覆剤の添加剤としての用途等がある。
【０００３】
ＴｉＯ2は、二種の異なる相の結晶構造、すなわち、「アナターゼ(anatase)」及び「ルチル(rutile)」で製造できる。その高光活性のため、アナターゼ相は、アセトン、フェノール又はトリクロロ−エチレンの分解用光触媒として、並びに酸化窒素の酸化系及び太陽エネルギーの変換系としても使用されてきた。「ルチル」相の二酸化チタンは、紫外線から保護する散乱効果のため、広く白色顔料物質に使用されてきた。また、強酸若しくは強塩基条件でも、高誘電定数、良好反射率及び化学安定性を示すので、光学コーティング、ビームスプリッター及び反射防止コーティングにも使用されてきた。
【０００４】
一般に、ＴｉＯ2粉末は、気相法である塩化物法、又は液相法である硫酸塩法により作成されている。硫酸法は旧式であり、硫酸チタン(ＴｉＳＯ4)を出発物質として使用する。チタン含有源（一般に、チタン鉄鉱: ilmenite）を、１５０〜２００℃の温度で濃硫酸と反応させ、硫酸チタンを得る。この方法では、９５℃よりも高い温度で液相中でＴｉＳＯ4をまず慣用的に加水分解し、その結果、二酸化チタンが制御された方式で液体媒体から沈殿する。次いで、得られたＴｉＯ2を、８００〜１０００℃でか焼工程に付し、続いて強力微細化によりか焼工程で形成された塊を破細する。数種の有害不純物が前記か焼及び微細化工程中に導入され、得られる粉末の最終品質の低下をもたらす。
【０００５】
気相塩化物法は、改善した純度の最終ＴｉＯ2粉末を得ることができるので、現在最も使用されている方法である。この方法では、ガス状ＴｉＣｌ4の形成をもたらすように、チタン鉱石（好ましくは、チタン鉄鉱）を高温で塩素化する。次いで、前記化合物を、ＴｉＣｌ4と空気又は過熱蒸気とを通例１０００℃よりも高い温度で接触させることによる酸化工程に付す。短反応時間は、アナターゼ結晶構造のＴｉＯ2粉末の形成に好ましく、一方、長い反応時間は、ルチル結晶構造の粉末の形成に好ましい。上記酸化反応中、大量の塩素が形成され、その結果、ＨＣｌ及びＣｌ2の腐食作用のため、この方法は余分な保護装置が必要となる。塩素化法により製造される二酸化チタン粉末は細かいが実質的に粗く、その結果、外部電子場を与えるか又は反応混合比を制御する（得られる粉末の粒形や粒度を制御するのを助ける）ための追加の設備を必要とする。
【０００６】
ＵＳＰ  ５，４５６，８９９号明細書は、水溶液中の加水分解による塩化チタンの二酸化チタンへの変換方法を記載する。この方法は塩化チタンの水溶液から出発する。塩化チタンは無水四塩化チタンの水又は塩酸の稀釈により適当に製造される。ＴｉＣｌ4の加水分解は、ポリマーカルボン酸の塩の共存下で上記溶液を加熱することにより行われる。適当な塩には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムのようなポリカルボン酸のアンモニウム若しくはアルカリ金属塩等がある。普通、ＴｉＣｌ4の水溶液を少なくとも８０℃の温度、好ましくは、１００〜１１０℃の間の温度に加熱する。典型的には、総ての塩化チタンが二酸化チタンに実質的に変換するのに必要な、３〜５時間の間で溶液を加熱する。加水分解が完了したら、沈殿した二酸化チタンを、真空フィルター、圧力フィルター、遠心分離またはその他の適当な装置による濾過により水性母液から分離できる。得られる粒状二酸化チタンは、電子セラミック物質の形成に適しており、概して、０．１〜１．０μｍの間の平均粒径である。
【０００７】
ＵＳＰ  ６，４４０，３８３号明細書は塩化チタン水溶液から出発する超微細ＴｉＯ2粉末の湿式冶金製造法を開示する。これらの溶液は、鉱物、特にチタン鉄鉱若しくはチタン鉄鉱精鉱の処理から誘導できる。出発ＴｉＣｌ4溶液は、無水四塩化チタンの水和によっても得ることができ、一般に、水、塩酸、オキシ塩化チタン及び塩化チタンからなる。当該溶液の制御された全蒸発及び二酸化チタンの薄フィルムの形成に関連するプロセスにおいて、溶液を酸化チタン固体にさらに変換する。このプロセス工程は、当該水溶液の沸点よりも高く、有意な結晶化がある温度よりも低い、化学制御薬剤の共存下で行う。水及び塩酸ガスを蒸発させ、ＨＣｌをいずれかの公知の方法により除去できる。加水分解は、好ましくは、１２０〜３５０℃の範囲、好ましくは、２００〜２５０℃の温度で加熱しながら、溶液を噴霧することにより行い、この方法は、噴霧加水分解と呼ばれ、噴霧乾燥機により行うことができる。噴霧加水分解により得られる二酸化チタン生成物は、非晶質酸化物を所望の結晶構造の二酸化チタンに変換するのに足る温度及び時間にわたってか焼する。か焼温度は、約４５０℃〜１１００℃超であることができ、好ましくは、約６００〜９００℃である。か焼時間を、好ましくは、３０分〜約８時間維持する。か焼化生成物は所望の平均粒度及び粒度分布の粒子に粉砕することにより微細化できる個々の単位の構造を示す薄フィルムである。か焼の間、非晶質ＴｉＯ２供給物中の残留塩素をＨＣｌガスとして放出し、除去できる。
【０００８】
上記二酸化チタン製造の従来技術は、チタンを含有する鉱石、特にチタン鉄鉱の処理から誘導されるＴｉＣｌ4の水溶液に特定的に適用される。しかし、幾つかの広範囲に開発された産業プロセスが処理廃棄物として大量の四塩化チタンの取得をもたらすことを考慮しなければならない。これは、オレフィン重合触媒、特に、大量の液体ＴｉＣｌ4が必然的に含まれる、チグラー・ナッタ触媒の産業生産に特に起こる。
【０００９】
高活性チグラー・ナッタ触媒成分は、ＴｉＣｌ4を含有する液相とマグネシウム化合物を含む固体担体又は触媒前駆体とを接触させることにより得られることが知られている。例えば、ＭｇＣｌ2のような、ジハロゲン化マグネシウムに基づく担体の固体粒子、又はエトキシマグネシウムクロリド若しくはジエトキシマグネシウムのような、マグネシウムハロアルコラートに基づく前駆体粒子を、適切な反応時間にわたって、溶解したＴｉＣｌ4を含有する液相と接触させる。固体前駆体の好適な種類は、普通１〜６モルのアルコールを含有し、エタノールのような脂肪族アルコールをもつ、球体形状のＭｇＣｌ2アダクツからなる。純粋な又は炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4との反応は発熱性であるので、ＴｉＣｌ4を含有する液相の開始時の温度は−１０℃〜５０℃の範囲の温度に維持する。次いで、このような温度を徐々に上げ、５０℃〜１５０℃の範囲の温度に維持される値にし、アダクト粒子の有効チタン化を確実にする。立体特異的触媒成分の製造において、電子供与化合物も、普通、カルボン酸のエステル又はエーテルから選択されるが、チタン化工程に供給される。
【００１０】
上述反応の結果として、こうして得られた触媒成分粒子は、チタン化後、反応容器からスラリーの形態で排出される。同時に、１種以上の溶媒、未反応ＴｉＣｌ4、塩素化チタンアルコラート及びその他の反応副生物（例えば、電子供与化合物から来るもの）を含む液体流を反応容器から引き抜き、四塩化チタンと炭化水素溶媒との双方を回収するために蒸留部に運ぶ。いずれにしても、蒸留部は、四塩化チタンの部分的で粗い回収ができるのみである。溶媒は最初の蒸留カラム上部から容易に回収され、一方、残油は真空蒸留カラムに送られ、この真空カラムの上部から、実質的に純粋なＴｉＣｌ4の相当量の留分が引き抜かれ、チタン化工程に再循環させることができる。他方、前記真空カラムの底部を出る生成物は、ほとんどＴｉＣｌ4及び塩素化チタンアルコラートを含む液体であるが、固体触媒成分のチタン化工程中に供給される電子供与化合物から誘導する小割合の固体若しくは液体有機化合物もある。
【００１１】
真空カラムの底部から排出される上記廃液を処理するために現在使用されている方法は、液相中の加水分解処理、それに続く、加水分解反応の間に形成されたＨＣｌを中和するのにＮａＯＨによる中和工程を含む。この処理は、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4及び有機副生物を含有する大量の水性スラリーの形成に関連する。当該水性スラリーは濾過装置に送られほとんどの液相を除去し、こうして継続して処理される相対的に濃縮されたＴｉ（ＯＨ）4の固体パネルを得る。しかし、記載した方法はいくつかの欠点があり、主要な欠点を下記に要約する。
【００１２】
Ａ）この処理は大量の水を必要とする。事実、約２００Ｋｇの水が約１Ｋｇの廃液を処理するのに必要とされる。したがって、加水分解反応後、懸濁液中の固体粒子を含む大量の未反応水が浄化プラントに送られてしまう。明らかに、浄化工程はプロセスの全コストを相当に上げる。
【００１３】
Ｂ）加水分解反応から誘導するＨＣｌを中和するのに大量のＮａＯＨを必要とする。大量の廃液、水及びＮａＯＨを取り扱うのは一式の高価な機械装置、特に、ポンプを必要とする。その結果、設備費用及び操作費用がプロセスを完全に不経済にする。
【００１４】
Ｃ）濾過装置から排出される固体パネルは低固体濃度である。事実、Ｔｉ（ＯＨ）4濃度は、一般に２０〜２５重量％よりも低く、残りが水である。これは、処理しなければならない容積を非常に必要とする。
【００１５】
Ｄ）相当量の固体パネルの一時的貯蔵及びそれに続くその輸送が各種手配の問題(logistic problem)及び追加の費用をもたらす。
Ｅ）上述のプロセスはチタン系化合物のいずれの回収も行わない。
【００１６】
上記総ての著しい理由のために、固体触媒成分のチタン化から来る残留廃物の処理のための新規でより経済的な方法を見いだす必要性が広くある。
したがって、出願人は、今、驚いたことに、ＴｉＣｌ4を含む廃液の処理のための別法を見いだした。当該方法は、公知の方法に関して設備及び操作費用の最小化を与えるばかりでなく、ＴｉＣｌ4の二酸化チタンへの変換の操作もでき、したがって、有用な商業製品として最終ＴｉＯ2粉末を得ることができる。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、塩素化チタン化合物を含有する液体から出発するＴｉＯ２粉末の製造方法であり、当該方法は、
ａ）  前記液体を霧状にし、当該霧状にした０液体を蒸気及び空気の流れと１００〜２５０℃の温度で反応させ、前記塩素化チタン化合物を二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末に変換すること；
ｂ）  次いで、工程ａ）から得た気相及び同伴ＴｉＯ2粉末を４００〜９００℃の範囲内の温度で操作されているオーブン中に供給し、残留有機化合物及び塩酸を前記粉末から除去すること
の各工程を含む。
【００１８】
本発明の方法は、慣用的な従来技術方法のチタン鉱物ではなくて産業廃物である、チタン含有源から出発して二酸化チタンの生成に狙いがある。前記廃物は、オレフィン重合用の高活性チグラー・ナッタ固体触媒成分の製造法、特に、上記前駆体から出発するとき、に適用されるチタン化工程から来る。したがって、本発明の重要で且つ切望される目的は、普通廃棄される物質から出発する増加しつつある商業的利益を有する、生成物であるＴｉＯ2粉末の獲得である。
【００１９】
上記で説明したように、固体前駆体粒子のチタン化は、１種以上の炭化水素溶媒、未反応ＴｉＣｌ4、塩素化チタンアルコラート及びその他の反応副生物を含む廃液の反応容器から連続的排出を含む。この廃液流は、炭化水素溶媒及び部分的に四塩化チタンを回収することを目的とされる、蒸留部に送られる。このように、本発明の工程ａ）に供給される塩素化チタン化合物を含む液体は、前駆体のチタン化から来る残留廃物を蒸留に付することにより得られる。特に、工程ａ）に供給される液体は蒸留部の残油として得られる。
【００２０】
具体的には、蒸留部は一連の蒸留カラムを含み、最後のカラムは真空下で操作され、この真空カラムの上部から相当留分の実質的に純粋なＴｉＣｌ4が回収され、チタン化工程に再循環され、一方、廃液が前記真空カラムの底部で集められる。この残油はほとんどＴｉＣｌ4及び塩素化チタンアルコラートを含むが、小割合の固体若しくは液体有機化合物も、チタン化反応中に供給される電子供与化合物の副生物として含む。
【００２１】
前記真空カラムの底部において、約９０〜１１５℃の温度に維持し、その結果、残油は、実質的に、おおむね１．７Ｋｇ／ｄｍ3の密度の液体であるが、冷却されると、その粘度は完全に凝固するまですぐに増加する。このように、室温で液体である純粋ＴｉＣｌ4と異なり、本発明により処理されるべき廃液は室温で運搬される場合コンパクトな固体である。
【００２２】
具体的に、四塩化チタンＴｉＣｌ4及びトリクロロ−エトキシチタンＴｉＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5）は、出発触媒前駆体がエタノールとエトキシ基とを含む化合物であるときに本発明の工程ａ）に付した廃液の主要成分である。工程ａ）は、上記塩素化チタン化合物の気相(vapor phase)中の加水分解を含む。したがって、前記液体の適切な流速が蒸気及び空気の流れと接触する。廃液が激しく且つ瞬時に蒸気と反応するので、こうして、微細固体懸濁物を含有する高密酸煙を発生し、本発明の工程ａ）で選択されるべき操作条件は、塩素化チタン化合物の二酸化チタンへの完全且つ迅速な変換を確実にしなければならない。
【００２３】
本発明の方法の工程ａ）で起こると思われる最も重要な反応は下記のものである。
（１）        ＴｉＣｌ4  ＋２Ｈ2Ｏ  →  ＴｉＯ2  ＋  ４ＨＣｌ
（２）  ＴｉＣｌ3(ＯＣ2Ｈ5)＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋３ＨＣｌ＋Ｃ2Ｈ5ＯＨ
広範な調査後、我々の研究者たちは、加水分解工程ａ）を行う最善方法は、廃液が加水分解反応の起こる直前に小滴に霧状化されたときに達成されることを見いだした。廃液の霧状化は、液滴と蒸気流との間の拡大した接触表面を確実にし、反応の変換速度を相当に増す。工程ａ）は、塩素化Ｔｉ化合物のＴｉＯ2の固体粉末への瞬時変換を含み、反応物間の接触時間を１秒未満にし、その結果、反応量を可及的に少なくし設備費用の相当の節約に導くことができる。事実、高度に腐食性の塩酸の大量形成により、非常に高価な特別の高抵抗性材料が必要となり、したがって、反応量の最小化は設備費用の減少を意味する。
【００２４】
通例、工程ａ）は、２〜１５、好ましくは３〜１０の範囲の蒸気／液体モル比で供給される。工程ａ）の空気／蒸気重量比は、通例、１〜１０、好ましくは２〜８の範囲で選択される。
【００２５】
蒸気及び空気の単独挙動に関して、工程ａ）で蒸気のみが反応物であり、一方、空気は、形成したＴｉＯ2粉末を同伴させ、それを工程ｂ）に運搬するキャリヤーガスとして機能する。工程ａ）が操作される低温で、ＴｉＯ2粉末中に含まれる有機化合物の燃焼は空気中に含有する酸素の作用により起こる可能性はない。
【００２６】
工程ａ）中で選択される温度範囲は、得られるＴｉＯ2粉末に有害作用をもたらす水液滴の形成に伴って、結果として起こる蒸気の部分濃縮を回避する。事実、Ｈ2Ｏ液滴の存在は前記粉末の凝集、及び工程ａ）が行われる装置壁に付着する粘着性塊の形成をもたらす可能性がある。
【００２７】
廃液の霧状化を与えるための当業界で公知のいずれの装置も本発明の方法を行うのに利用できる。例えば、小滴の霧状化は、前記塩素化チタン化合物を含有する前記液体に対して蒸気＋空気を高速で衝突させることにより達成できる。この衝突は、液体の剪断及び結果として液滴の形成をもたらす。
【００２８】
この目的のため、廃液流の適切な速度は１０〜２００ｍ／秒の範囲内であるが、蒸気＋空気流の適切な速度は４０〜２００ｍ／秒の範囲内、好ましくは１００〜２００ｍ／秒である。
【００２９】
本発明の好適な実施態様では、工程ａ）は廃液の霧状化ができ、そしてそれに続く極度に高反応の速度論で加水分解のできるエゼクターで実施できる。霧状化に関して最良の結果は、平行方向に走行する、反応物の二つの同軸流をもたらすことにより達成できる。具体的には、エゼクターは、塩素化チタン化合物を含む液体流のための中央パイプ及び蒸気＋空気流のための外側環状パイプを備えている。前記外側環状パイプの出口は中央パイプに近寄っており、その結果、これらの二つの流れが互いに接触室内に合流し、そこで廃液の流れは蒸気流により剪断され、水蒸気は高速で廃液に衝突する。蒸気流の高速により、接触室内部に高レベルの乱流が発生し、その結果、蒸気及び空気流中に廃液の瞬時霧状化が導入され、結果として液滴の形成をもたらす。
【００３０】
一旦形成されると、工程ａ）にしたがって前記液滴が蒸気と反応し、次いで、得られたＴｉＯ2粉末が空気の連続流より同伴され、重力によるエゼクター壁上へのそれらの沈着を防止する。
【００３１】
加水分解工程ａ）から来るＴｉＯ2粉末は高レベルの純度からほど遠い。それらは残留電子供与化合物の残留物のために灰黄色を示し、約２〜１０重量％の高率の塩素（ＨＣｌとして）を有する。約１〜５重量％の範囲内の割合の有機化合物も無視できない。このような粉末は商業用途には使用できず、このような不純物の存在を可及的に少なくするためにさらに処理する必要性がある。それらの物理的特徴に関して、これらの粉末は約０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ3の注入嵩密度(poured bulk density)及び５〜１０ミクロンの粒度分布を示す。
【００３２】
形成したＴｉＯ2粉末を同伴し、工程ａ）の出口から来るガス流は、塩酸を揮発させＴｉＯ2粉末中に含まれる残留有機化合物を酸化させるために高温で操作されるオーブン中に直接導入する。本発明の工程ｂ）は当該オーブン中で行い、ここで、加水分解反応の生成物を４００〜９００℃、好ましくは５００〜６５０℃の範囲内の温度に加熱し、ＴｉＯ2粉末中からの殆どの残留有機化合物及びＨＣｌを除去する。
【００３３】
工程ａ）に供給される空気は、上述したようにキャリヤーガスのみならず、燃焼工程ｂ）を行うのに必要とされる酸素を供給する追加の機能も有する。工程ｂ）のオーブンは回転炉又は、代替的に攪拌装置を備えた固定オーブンであることができる。双方の場合で、回転装置は粉末のオーブンから出口方向への通常の移動障害の可能性を最小限にする機能を有する。さらに、このオーブンは、好ましくは、ＴｉＯ2粉末の排出方向への流動性を促進するために下方に傾いている。オーブンの上部はオーブンの上部から排出させるガス相と共に最微細ＴｉＯ2粉末の排出を防止する機能を有するフィルターカートリッジを備えている。
【００３４】
好ましくは、工程ａ）の反応生成物は、いずれかの連絡パイプの存在を避けてオーブンの入口に直接供給する。事実、一定の環境では、前記連絡パイプはＴｉＯ2粉末により詰まる可能性がある。
【００３５】
工程ｂ）では、オーブン内部の粉末滞留時間である約３０〜１８０分、好ましくは６０〜１２０分が、ＨＣｌ及び粉末内に含有する有機化合物の割合の劇的減少を達成できる。工程ｂ）で採用される高温はこれらの不純物の蒸発及び酸化をもたらし、その結果、主にＨＣｌ、Ｃｌ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2を含有する気相はオーブンの上部で集め、そこから当該ガス相流を排出する。
【００３６】
工程ｂ）のオーブンはＬ型であることができ、これは、オーブンがおおむね垂直軸を形成する円筒状上部及びおおむね下方に傾斜した軸を形成する底部を含むことを意味する。ＴｉＯ2粉末を同伴するガス流は円筒状上部に導入され、その結果、粉末は重力によりオーブンの底部に下降する。この底部は機械的攪拌機を備え、それは出口方向への粉末の栓流を与える。
【００３７】
オーブンの上部から排出される気相は主要成分としてＨＣｌ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2を、少量成分としてＨ2Ｏ、塩化エチル及びその他の塩素化化合物、例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタンを含む。これらの塩素化化合物は、大気中にそれらを排出させる前に、環境規制にしたがう値までそれらの内容物を導くガス流出物から除く。この目的のため、オーブンから排出する気相はスクラバーに通過させ、そこで水によりそれを洗浄し、水の逆流がＨＣｌを溶解させ、こうして、ガスから酸を除去する。その後、スクラバーから来るガス流出物を焼却装置に運搬し、９００℃を超える温度、好ましくは、１０００〜１３００℃で操作し、塩化エチル及びその他の塩素化化合物の燃焼を行い、こうして、大気中に排出する前にガスを精製する。
【００３８】
本発明の工程ｂ）から排出される粉末は、通例９７重量％より高い率の殆どＴｉＯ2を含み、残りはＴｉ（ＯＨ）4、Ｈ2Ｏ及びＨＣｌにより形成される。残留塩素（ＨＣｌとして）の率は、現在、８０００重量ｐｐｍよりも低い値に減少し、有機化合物の量は無視し得る。これらの粉末は白色でアナターゼ結晶構造を示す。
【００３９】
これらの物理的特徴に関し、これらの粉末は約０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3の注入嵩密度及び５〜１０ミクロンの粒度分布を示す。
所望の場合、粉末が目的とされる特定の用途に依存して、工程ｂ）から来る二酸化チタン粒子を、ナノサイズの粒子を得るために粉砕に付し、これらの粒子は殆どの商業的応用において好ましいものである。例えば、１５０〜２５０ｎｍの平均粒度は塗料産業の白色顔料として使用するのに好適なものであり、１０〜１００ｎｍの平均粒度は化粧料、パーソナルケア製品、表面コーティング及び発電用途において使用するのに好適なものである。
【００４０】
今、本発明の方法を添付の図面を参照しながら詳細に説明するが、これらは例証であり、特許請求した方法の範囲を制限するものではない。
図１は、本発明の工程ａ）を実施するための装置としてのエゼクターを示す。当該エゼクターは、ＴｉＣｌ4を含有する液体を霧状化し、霧状化した液体と蒸気とを反応させるために使用される。
【００４１】
図２は、本発明の方法を行うための実施態様を示す。ここで、図１のエゼクターはＬ型オーブンに直接結合され、当該オーブンは本発明の工程ｂ）を行うのに使用される。
図１に示されているように、塩素化チタン化合物及び副生物を含む廃液はライン１を介してエゼクターの中央パイプ２に供給され、一方、蒸気＋空気流は、エゼクターの中央パイプ２を囲む環状パイプ４にライン３を介して供給される。中央パイプ２及び環状パイプ４は同軸であり、エゼクターの水平軸に沿って同じ方向を走る。
【００４２】
環状パイプ４の終端５は中央パイプ２の出口６に近寄っており、その結果、廃液の流れは当該液に対して高速で衝突する蒸気の流れにより剪断され、廃液の瞬時霧状化が誘導され、蒸気及び空気流の内部に液滴の形成を伴う。霧状化された液滴と蒸気との間の工程ａ）の加水分解反応は、こうして、後続する接触室７中で容易に起こる。ここで形成したＴｉＯ2粉末は、キャリヤーガスとして作用する空気流に同伴される。
【００４３】
図２は、本願発明方法の主要操作工程の図示である。上で説明したように、未反応ＴｉＣｌ4、塩素化チタンアルコラート及び固体触媒成分のチタン化から誘導されるその他の副生物を含む液流は、一連の蒸留カラムを含む蒸留部に送られる。最後の蒸留カラム１のみが図２に図示されており、このカラムは真空下で操作する。廃液をライン２により真空カラム１に供給され、このカラムの上部から純粋なＴｉＣｌ4を回収しライン３よりチタン化反応器（図示せず）へ再循環する。
【００４４】
真空カラム１の底部で、塩素化Ｔｉ化合物及び副生物を含む廃液を集める。カラム１の底部からギアポンプ４により前記廃液を引き抜き、次いで、ライン５を介してエゼクター６に運び、工程ａ）にしたがって加水分解反応を行う。同時にライン７を介して蒸気及び空気流をエゼクター６に供給する。形成したＴｉＯ2粉末を同伴するガス流はエゼクター６から排出される。エゼクター６の出口はＬ型オーブン９の入口８に直接連結されており、ここで、高温によりＴｉＯ2粉末中に含まれている残留有機化合物及びＨＣｌの揮発及び酸化がもたらされる。ＴｉＯ2粉末を同伴するガス流はオーブン９の上部１０に導入され、当該粉末は重力によりオーブン底部１１に下降する。オーブンの底部１１は機械攪拌機１２を備え、当該攪拌機はオーブンから出口方向へ粉末の栓流を促進する。
【００４５】
オーブン上部１０はフィルターカートリッジを備え、ライン１４を解してオーブンの上部から排出されるガス流出物と共に、最微細ＴｉＯ2粉末の排出を回避する機能を有する。粉末はオーブン底部１１内部に蓄積し、そこから粉末はライン１５より排出される。次いで、得られた粉末を貯蔵容器１６へ運び、最終粉末工程に付す（図示せず）
下記の実施例は本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００４６】
本発明を図２に示すプロセス構成により行う。工程ａ）は、図１に関連して記載したエゼクター中で行う。工程ｂ）は、図２に関連して記載したＬ型オーブン中で行う。塩素化チタン化合物を含む廃液を図２に示した蒸留カラムの底部から連続的に引き抜き、加水分解反応のためエゼクターに運搬する。
【００４７】
（実施例１）
工程ａ）
工程ａ）に供給するのは下記の組成を有する廃液である：
−Ｔｉ+4                １５．１重量％
−Ｃｌ-                  ６３．０重量％
−Ｃ2Ｈ5ＯＨ            １．４５重量％
−その他の有機化合物    ２０．４５重量％
１．４Ｋｇ／時の上記廃液をエゼクターの中央パイプに供給し、一方、蒸気＋空気流を、エゼクターの中央パイプを囲む環状パイプに供給する。エゼクターの中央パイプを走行する廃液の速度は４９．５ｍ／秒であり、環状パイプ中の蒸留＋空気流の速度は１６５ｍ／秒である。蒸気／廃液のモル比は８．８であり、空気／蒸気の重量比は２．８である。霧状化した液滴と蒸気との間の加水分解反応は、１３５℃の温度の接触室中の上記両パイプの出口で起こり、反応時間は約０．５秒である。約０．４３Ｋｇ／時の量のＴｉＯ2粉末が蒸気と霧状化液との間の反応により形成される。これらの粉末はキャリヤーガスとして作用する空気流により同伴し、当該空気流は工程ｂ）のオーブン中に粉末を直接導入する。
【００４８】
工程ｂ）
加水分解工程ａ）から来る粉末は灰色を示し、ＴｉＯ2の他、いくらかの不純物を含有する。特に、それらの組成は分析により下記の結果を示す：
−８６．７重量％のＴｉＯ2
−０．１５重量％のＴｉ（ＯＨ）4
−７．９重量％のＨＣｌ
−１．３重量％のＨ2Ｏ
−３．９５重量％の有機化合物である。
【００４９】
工程ｂ）のオーブンに入るガス流は下記の組成を示す：
ＨＣｌ                    １３．８７モル％
Ｈ2Ｏ                    ２４．４７モル％
Ｎ2                      ５０．０モル％
Ｏ2                      １１．６６モル％である。
【００５０】
工程ｂ）は６２０℃の温度で操作し、ＴｉＯ2粉末中に含有する残留有機化合物を酸化させ、ＨＣｌを揮発させる。工程ｂ）中の粉末の平均滞留時間は２時間の値に維持する。オーブン底部から排出する粉末は白色を示し、高率のＴｉＯ2を含む。特に、それらの組成は：
−９９．４３重量％のＴｉＯ2
−０．１０重量％のＴｉ（ＯＨ）4
−０．３１重量％のＨＣｌ
−０．１６重量％のＨ2Ｏである。
【００５１】
上記粉末中の有機化合物の量は無視しうる。それらの物理特性に関して、本発明の方法により得られるＴｉＯ2粉末は０．４８ｇ／ｃｍ3の注入嵩密度及び５〜１０ミクロンの粒度分布を示す。
【００５２】
（実施例２）
工程ａ）
工程ａ）に供給するのは下記の組成を有する廃液である：
−Ｔｉ+4                  ２３．２重量％
−Ｃｌ-                  ６８．３重量％
−Ｃ2Ｈ5ＯＨ            １．７重量％
−その他の有機化合物    ６．８重量％
１．９Ｋｇ／時の上記廃液をエゼクターの中央パイプに供給し、一方、蒸気＋空気流を、エゼクターの中央パイプを囲む環状パイプに供給する。エゼクターの中央パイプを走行する廃液の速度は６７ｍ／秒であり、環状パイプ中の蒸留＋空気流の速度は１６５ｍ／秒である。蒸気／廃液のモル比は４であり、空気／蒸気の重量比は３．５である。霧状化した液滴と蒸気との間の加水分解反応は、１２０℃の温度の接触室中の上記両パイプの出口で起こり、反応時間は約０．５秒である。約０．８２Ｋｇ／時の量のＴｉＯ2粉末が蒸気と霧状化液との間の反応により形成される。これらの粉末はキャリヤーガスとして作用する空気流により同伴し、当該空気流は工程ｂ）のオーブン中に粉末を直接導入する。
【００５３】
工程ｂ）
加水分解工程ａ）から来る粉末は灰色を示し、ＴｉＯ2の他、いくらかの不純物を含有する。特に、それらの組成は分析により下記の結果を示す：
−９３．７重量％のＴｉＯ2
−０．１重量％のＴｉ（ＯＨ）4
−３．３重量％のＨＣｌ
−０．６重量％のＨ2Ｏ
−２．３重量％の有機化合物である。
【００５４】
工程ｂ）のオーブンに入るガス流は下記の組成を示す：
ＨＣｌ                    ２５．６モル％
Ｈ2Ｏ                    １２．８４モル％
Ｎ2                      ４９．９６モル％
Ｏ2                      １１．６モル％である。
【００５５】
工程ｂ）は５２０℃の温度で操作し、ＴｉＯ2粉末中に含有する残留有機化合物を酸化させ、ＨＣｌを揮発させる。工程ｂ）中の粉末の平均滞留時間は１．５時間の値に維持する。オーブン底部から排出する粉末は白色を示し、高率のＴｉＯ2を含む。特に、それらの組成は：
−９９．０重量％のＴｉＯ2
−０．１重量％のＴｉ（ＯＨ）4
−０．７６重量％のＨＣｌ
−０．２３重量％のＨ2Ｏである。
【００５６】
蒸気粉末中の有機化合物の量は無視しうる。それらの物理特性に関して、本発明の方法により得られるＴｉＯ2粉末は０．５４ｇ／ｃｍ3の注入嵩密度及び５〜１０ミクロンの粒度分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
図１は、本発明の工程ａ）を実施するための装置としてのエゼクターを示す。
図２は、本発明の方法を行うための実施態様を示す
【図１】
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【図２】
2008519750.tif 000003
【国際調査報告】
2008519750.tif 000004
2008519750.tif 000005
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