(57)【要約】本発明は、２重又は複数架橋ビフェニレン繰返し単位を含む発光ポリマーで、特に電子発光ポリマーとして適切なポリマーを提供する。本発明は、また、これらポリマーを利用する電子発光装置として多数架橋ビフェニレンポリマーの合成に必要なモノマーを提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のものからなる群より選択される繰返し単位の少なくとも１種を含むポリマー組成物。
【化１】
2008519140.tif 000058
及び
【化２】
2008519140.tif 000059
Ｘは次のものからなる群から選択される。
【化３】
2008519140.tif 000060
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−は１価の原子又は基である。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
さらに、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される繰返し単位の１または２種以上を選択的に１〜９９重量％含む。
【化４】
2008519140.tif 000061
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【請求項２】
前記ポリマーは、式１で表される繰返し単位の２又は３種以上を含む請求項１に記載のポリマー。
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
【請求項３】
式１で表される繰返し単位の１種を１〜９９％重量％含むコポリマーを含む請求項１に記載のポリマー。
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
さらに、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含む。
【化５】
2008519140.tif 000062
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【請求項４】
式１で表される繰返し単位の２又は３種以上を１〜９９％重量％含むコポリマーを含む請求項１に記載のポリマー。
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
さらに、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含む。
【化６】
2008519140.tif 000063
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【請求項５】
前記ポリマーは、式２で表される繰返し単位の２又は３種以上を含む請求項１に記載のポリマー。
Ｘは次のものからなる群から選択される。
【化７】
2008519140.tif 000064
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−は１価の原子又は基である。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。
【請求項６】
式２で表される繰返し単位の１又は２種以上を１〜９９％重量％含むコポリマーを含む請求項１に記載のポリマー。
Ｘは次のものからなる群から選択される。
【化８】
2008519140.tif 000065
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−は１価の原子又は基である。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
さらに、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される繰り返し単位の１又は２種以上を１〜９９重量％含む。
【化９】
2008519140.tif 000066
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【請求項７】
Ｒ１−Ｒ８、Ｒａ及びＲｂは、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフルオレンによって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｖ、Ｒ９及びＲ１０の１又は２以上は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフルオレンによって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１−Ｒ８、Ｒａ及びＲｂは、−ＲｃＣＮ，−ＲｃＣＨＯ、−ＲｃＣＯＲａ、−ＲｃＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＳＲａ、−ＲｃＳＯ２Ｒａ、−ＲｃＰＯＲａＲｂ、−ＲｃＰＯ３Ｒａ−、−ＲｃＯＣＯＲａ、−ＲｃＣＯ２Ｒａ、−ＲｃＮＲａＲｂ、−ＲｃＮ＝ＣＲａＲｂ、−ＲｃＮＲａＣＯＲｂ及び−ＲｃＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択され、Ｒｃは、ヘテロ原子及びアルキレン基を含むアルキレン基を含むアルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフルオレンによって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｖ、Ｒ９及びＲ１０の１又は２以上は、−ＲｃＣＮ，−ＲｃＣＨＯ、−ＲｃＣＯＲａ、−ＲｃＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＳＲａ、−ＲｃＳＯ２Ｒａ、−ＲｃＰＯＲａＲｂ、−ＲｃＰＯ３Ｒａ−、−ＲｃＯＣＯＲａ、−ＲｃＣＯ２Ｒａ、−ＲｃＮＲａＲｂ、−ＲｃＮ＝ＣＲａＲｂ、−ＲｃＮＲａＣＯＲｂ及び−ＲｃＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択され、Ｒｃは、ヘテロ原子及びアルキレン基を含むアルキレン基を含むアルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフッ素によって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
式１において、Ｕ１及びＵ１’が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒ及びＲ’が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｎ＝２〜５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
式１が次の式で表され、
【化１０】
2008519140.tif 000067
Ｕ１、Ｕ１’、Ｕ２及びＵ２’が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒ’が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝２〜５及びｎ＝２〜５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
式１が次の式で表され、
【化１１】
2008519140.tif 000068
Ｕ１及びＵ１’が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒ及びＲ’が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝０〜３及びｎ＝０〜３である請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
式１が次の式で表され、
【化１２】
2008519140.tif 000069
Ｕ１、Ｕ１’、及びＵ２’が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒが、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝２〜５及びｎ＝０〜３である請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
式１が次の式で表され、
【化１３】
2008519140.tif 000070
Ｕ１及びＵ２が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒ及びＲ’が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝１〜４及びｎ＝１〜４である請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
式２が次の式で表され、
【化１４】
2008519140.tif 000071
ｎ＝２〜５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
式２が次の式で表され、
【化１５】
2008519140.tif 000072
Ｕ２が、ゼロ、−ＮＲ’−、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、Ｒ’が、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝０〜３及びｎ＝０〜３である請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
芳香族基を含む末端基をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーが、分岐状、超分岐状、スター、櫛形、樹枝状又はこれらのいくつかの組み合わせである構造を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーが、交互、ランダム、ブロック又はこれらのいくつかの組み合わせである構造を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが架橋性官能基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーが前記材料の増加した分子量に使用される化学反応性末端基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
１又は２以上の発光基が、前記ポリマーに対して共有結合、イオン結合、水素結合又はこれらのいくつかの組み合わせである請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
１又は２以上の金属が、前記ポリマーに対して、キレート結合、共有結合、イオン結合、水素結合又はこれらのいくつかの組み合わせである請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属が遷移金属からなる群より独立して選択される請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の前記ポリマーの１又は２以上の及び他のポリマーの１又は２以上の混合物からなる組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載の前記ポリマーの１又は２以上を１重量％以上、及び他のポリマー又は添加物を最大９９重量％まで含む組成物。
【請求項２８】
前記他のポリマー又は添加剤は、発光低分子化合物、発光オリゴマー又は発光ポリマーである請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
他のポリマー又は添加剤は、平均直径が１００ｎｍ未満の発光粒子又はナノ粒子である請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリマーは光学的に活性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
キラルであり、１０％を超えるエマンチオマー過剰が存在する架橋ビフェニル単位を含む請求項３０に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
下記の式Ｘで表される組成物。
【化１６】
2008519140.tif 000073
Ｘは次の式からなる群より選択される。
【化１７】
2008519140.tif 000074
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−は１価の原子又は基である。
Ｚ１及びＺ１’は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲｍ、−Ｂ（ＯＲｍ）２、ＡｒＢ（ＯＲｍ）２、
【化１８】
2008519140.tif 000075
からなる群より選択され、
Ａｒは次の式の共役単位からなる群から独立して選択される。
【化１９】
2008519140.tif 000076
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
Ｒｍは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒｎは、アルキレン、置換アルキレレン、及び１，２−フェニレンからなる群より独立して選択され、
また、（１）Ｒ７はＲ１と相互に結合して環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ１と相互に結合して環系を形成し、Ｒ８はＲ６と相互に結合して環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【請求項３３】
式Ｘが次の式で表される請求項３２に記載の組成物。
【化２０】
2008519140.tif 000077
Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｎ＝２〜５であり、
Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｂ（ＯＨ）２、
【化２１】
2008519140.tif 000078
からなる群より独立して選択される。
【請求項３４】
式Ｘが次の式で表される請求項３２に記載の組成物。
【化２２】
2008519140.tif 000079
ｍ＝２〜５、ｎ＝２〜５、及びＺは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）２、
【化２３】
2008519140.tif 000080
からなる群より独立して選択される。
【請求項３５】
ｍ＝ｎである請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
式Ｘが次の式で表される請求項３２に記載の組成物。
【化２４】
2008519140.tif 000081
Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｎ＝０〜３であり、
Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｂ（ＯＨ）２、
【化２５】
2008519140.tif 000082
からなる群より独立して選択される。
【請求項３７】
式Ｘが次の式で表される請求項３２に記載の組成物。
【化２６】
2008519140.tif 000083
ｍ＝２〜５、ｎ＝０〜３であり、
Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｂ（ＯＨ）２、
【化２７】
2008519140.tif 000084
からなる群より独立して選択される。
【請求項３８】
式Ｘが次の式で表される請求項３２に記載の組成物。
【化２８】
2008519140.tif 000085
Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜４であり、
Ｚは、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｂ（ＯＨ）２、
【化２９】
2008519140.tif 000086
からなる群より独立して選択される。
【請求項３９】
次の式ＸＩで表される組成物。
【化３０】
2008519140.tif 000087
Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して次の式からなる群より選択され、
【化３１】
2008519140.tif 000088
Ｒ１−Ｒ８及びＲ１’−Ｒ８’は水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、相互に接続して環構造を形成することができる。
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在すれば）あるいはＲ７’及びＲ８’は（もし、存在すれば）共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−及びＹ−’は、１価のアニオンからなる基より独立して選択され、ｐ＝０〜２であり、
Ｚ１及びＺ１’は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲｍ、−Ｂ（ＯＲｍ）２、
【化３２】
2008519140.tif 000089
からなる群より選択され、
Ｔ及びＡｒは次の式の共役単位からなる群から独立して選択される。
【化３３】
2008519140.tif 000090
共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
Ｒｍは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、
Ｒｎは、アルキレン、置換アルキレレン、及び１，２−フェニレンからなる群より独立して選択され、
また、１又は２以上のＲ７、Ｒ８’、Ｒ７’又はＲ８は、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１’又はＲ６’と相互に結合して環系を形成する。
【請求項４０】
Ｒ１−Ｒ８、Ｒ１’−Ｒ８’、Ｒａ’及びＲｂは、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフッ素によって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項３２又は３９に記載の組成物。
【請求項４１】
Ｖ、Ｒ９及びＲ１０の１又は２以上は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキル基からなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフッ素によって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項３２又は３９に記載の組成物。
【請求項４２】
Ｒ１−Ｒ８、Ｒ１’−Ｒ８’、Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｂは、−ＲｃＣＮ，−ＲｃＣＨＯ、−ＲｃＣＯＲａ、−ＲｃＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＳＲａ、−ＲｃＳＯ２Ｒａ、−ＲｃＰＯＲａＲｂ、−ＲｃＰＯ３Ｒａ−、−ＲｃＯＣＯＲａ、−ＲｃＣＯ２Ｒａ、−ＲｃＮＲａＲｂ、−ＲｃＮ＝ＣＲａＲｂ、−ＲｃＮＲａＣＯＲｂ及び−ＲｃＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択され、Ｒｃは、ヘテロ原子及びアルキレン基を含むアルキレン基を含むアルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフッ素によって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項３２又は３９に記載の組成物。
【請求項４３】
Ｖ、Ｒ９及びＲ１０の１又は２以上は、−ＲｃＣＮ，−ＲｃＣＨＯ、−ＲｃＣＯＲａ、−ＲｃＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＯＲａ、−ＲｃＳＲａ、−ＲｃＳＯ２Ｒａ、−ＲｃＰＯＲａＲｂ、−ＲｃＰＯ３Ｒａ−、−ＲｃＯＣＯＲａ、−ＲｃＣＯ２Ｒａ、−ＲｃＮＲａＲｂ、−ＲｃＮ＝ＣＲａＲｂ、−ＲｃＮＲａＣＯＲｂ及び−ＲｃＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択され、Ｒｃは、ヘテロ原子及びアルキレン基を含むアルキレン基を含むアルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択され、１又は２以上の水素原子はフッ素によって置換されている、ペルフルオロ誘導体を含む請求項３２又は３９に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｒ７はＲ１と相互に結合して環系を形成し、Ｒ８はＲ６と相互に結合して環系を形成し、前記低分子化合物はキラルである請求項３２に記載の組成物。
【請求項４５】
Ｘ＝Ｘ’、Ｒ１＝Ｒ１’、Ｒ２＝Ｒ２’、Ｒ３＝Ｒ３’、Ｒ４＝Ｒ４’、Ｒ５＝Ｒ５’、Ｒ６＝Ｒ６’、Ｒ７＝Ｒ７’、Ｒ８＝Ｒ８’及びＺ１＝Ｚ１’である請求項３９に記載の組成物。
【請求項４６】
請求項３２又は３９に記載の１又は２以上の化合物が次の式の１又は２以上の化合物と反応することが許容されるポリマー又はコポリマーの製造方法。
Ｚ２−Ａ−Ｚ２’
Ａは完全又は部分的共役基であり、Ｚ２及びＺ２’は、同じか異なり、ハロゲン原子−Ｂ（ＯＲｍ）２又は
【化３４】
2008519140.tif 000091
からなる基から独立して選択され、Ｒｍは、水素、アルキル及び置換アルキルからなる群より独立して選択され、Ｒｎは、アルキレン及び置換アルキレンからなる群より独立して選択される。
【請求項４７】
前記混合物が加熱される請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
重合プロセスに塩基が加えられる請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
反応が０価の金属、金属錯体、金属塩又はこれらいくつかの混合によって保護される請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記０価の金属、金属錯体、金属塩又はこれらいくつかの混合の濃度は、全体のモノマー濃度に対して１０％以下である請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属は遷移金属からなる群より選択される請求項４９又は５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属はニッケル及びパラジウムからなる群より選択される請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
重合プロセスに無帯電有機リガンドが加えられる請求項５０ないし５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記無帯電有機リガンドが次の式で表される請求項５３に記載の方法。
【化３５】
2008519140.tif 000092
Ａｒは、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ１及びＲ２がアルキル及び置換アルキルよりなる群より独立して選択される。
【請求項５５】
無帯電有機リガンドが単座配位子及び複数配位子からなる群より選択される請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記無帯電有機リガンドがトリフェニルホスフィンである請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記無帯電有機リガンドがトリ（タートブチル）ホスフィンである請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
Ｒ１及びＲ２が直鎖、分岐状、環状又はこれらの組み合わせの構造を有するＣ３〜Ｃ１２アルキル基からなる群より独立して選択され、Ａｒが
【化３６】
2008519140.tif 000093
からなる群より選択され、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及び−ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
前記塩基がカーボネート又はビカーボネート塩である請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
重合反応に還元金属が加えられる請求項４９に記載の方法。
【請求項６１】
前記還元金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択される請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
請求項１に記載の組成物から製造される薄膜又は被覆膜。
【請求項６３】
請求項１に記載の組成物を含む電子装置。
【請求項６４】
少なくとも１つの有機層、前記有機層の少なくとも１つはアノード材料とカソード材料の間に配置される電子発光有機層であり、少なくとも１つのアノード又はカソードは透明又は半透明であり、電圧が印加されて可視光を発光し、前記有機層の少なくとも１つは請求項１に記載の組成物を含む多層電子発光装置。
【請求項６５】
導電性ポリマーを含む層が電極に隣接するように、前記導電性ポリマーを含む層が１つの電極と電子発光層の間に少なくとも配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項６６】
絶縁層が電極に隣接するように、厚さ４ｎｍ以下の前記絶縁層が前記１つの電極と発光層の間に少なくとも配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項６７】
電子輸送層が前記発光層に隣接するように、前記カソードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項６８】
正孔輸送層が前記発光層に隣接するように、前記アノードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項６９】
電子輸送層が前記発光層に隣接するように、前記カソードと前記発光層の間に配置され、正孔輸送層が前記発光層に隣接するように、前記アノードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項７０】
正孔遮断層が前記発光層に隣接するように、前記カソードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項７１】
電子遮断層が前記発光層に隣接するように、前記アノードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項７２】
正孔遮断層が前記発光層に隣接するように、前記カソードと前記発光層の間に配置され、電子遮断層が前記発光層に隣接するように、前記アノードと前記発光層の間に配置される請求項６４に記載の装置。
【請求項７３】
電子発光有機層が偏光を発光する請求項６４に記載の装置。
【請求項７４】
請求項６４に記載の装置をバックライトとして使用して、液晶層に入る光を偏光する偏光板を他に使用しない液晶表示装置。
【請求項７５】
請求項６３又は６４に記載の装置を使用する平坦光源。
【請求項７６】
請求項６３又は６４に記載の装置を使用する区域表示器。
【請求項７７】
請求項６３又は６４に記載の装置を使用するドットマトリックス表示器。
【請求項７８】
請求項６３又は６４に記載の装置をバックライトとして使用する液晶表示器。
【請求項７９】
請求項１に記載の組成物を含む有機電界効果型トランジスタ。
【請求項８０】
請求項１に記載の組成物を含む半導体層を含む有機電界効果型トランジスタ。
【請求項８１】
請求項１に記載の組成物を含む電子活性層を含む光起電装置。
【請求項８２】
請求項１に記載の組成物を含む電子活性層を含む光検出装置。
【請求項８３】
請求項１に記載の組成物を含む電子スイッチ装置。
【請求項８４】
請求項１に記載の組成物を含む光学電子装置。
【請求項８５】
請求項１に記載の組成物を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項８６】
電子発光光のピークが、発光基を有さない同じ組成物における電子発光光のピークより少なくとも０．０８ｅＶ低い請求項１に記載の組成物。
【請求項８７】
電子発光光のピークが、発光基を有さない同じ組成物における電子発光光のピークより少なくとも０．１ｅＶ低い請求項１に記載の組成物。
【請求項８８】
請求項１に記載の組成物から製造される薄膜又は被覆膜。
【請求項８９】
次の式からなる群から選択される一般構造を有する請求項１に記載の組成物。
【化３７】
2008519140.tif 000094
Ｘは次の式からなる群より選択される。
【化３８】
2008519140.tif 000095
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，からなる群より選択され、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。
Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。
どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。
どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
Ｙ−は１価の原子又は基である。
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と共に環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
実線の半円は架橋結合を表し、
破線の半円は選択的な架橋結合を表し、
Ｑ２は０又は共役繰返し単位であり、及び
Ｌは発光化合物、基又は単位である。
【請求項９０】
Ｌを欠き、次の構造を有するモデルポリマー（ＭＢＢ−／Ｑ２）の可視電子発光波長は、（ＭＢＢ−／Ｑ２）の主要発光帯が存在しないか又はＬを含む本来のポリマー組成物の発光波長の少なくとも８０％減少（クエンチ）している点でＬを含む本来のポリマーと異なり、
【化３９】
2008519140.tif 000096
Ｘ、Ｑ２及び実線及び破線の半円で表される架橋は、請求項８９で定義されるものであり、前記モデルポリマーと本来のポリマーにおいて同じである請求項８９に記載の組成物。
【請求項９１】
モデル化合物Ｐｈ−ＭＢＢ−Ｐｈはモデル化合物Ｐｈ−Ｌ−Ｐｈより高いエネルギー発光を有し、Ｐｈはフェニル、Ｐｈ−ＭＢＢ−Ｐｈは次の構造で表される請求項１に記載の組成物。
【化４０】
2008519140.tif 000097
【請求項９２】
Ｐｈ−ＭＢＢ−Ｐｈ及びＰｈ−Ｌ−Ｐｈの可視発光ピークは０．１ｅＶ以上分離され、Ｘ並びに実線及び破線の半円で表される架橋は請求項８９で定義される請求項９１に記載の組成物。
【請求項９３】
発光ピークＰｎｍを有するポリマー組成物であって、複数架橋ビフェニル繰返し単位及び少なくとも１つの繰返し単位を含み、１）前記対応する複数架橋ビフェニレンホモポリマーはＱｎｍの発光ピークを有し、ＰはＱより大きく、もし、２以上の複数架橋ビフェニレン単位が存在するならば、対応する複数架橋ビフェニレンホモポリマーはＰｎｍより短い発光ピークを有するポリマー組成物。
【請求項９４】
ＰがＱ＋１０ｎｍより大きい請求項９２に記載の組成物。
【請求項９５】
ＰがＱ+２５ｎｍより大きい請求項９２に記載の組成物。
【請求項９６】
複数架橋ビフェニレン単位及び発光基を含むポリマーを含む電子発光組成物であって、可視電子発光波帯の最大強度が、発光基を有しない同じ組成物の可視電子発光波帯の最大強度より少なくとも０．６ｅＶ低いエネルギーで生じる電子発光組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい種類の架橋ビフェニリンポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、効率的で軽い薄い形状の光源が必要とされる電子表示装置、建物の照明、信号及び他の製品を作成する電子表示機として有用である。ＯＬＥＤは、少なくとも１つが透明の２電極間に蛍光性又は燐光性の有機薄膜を挟むことによって形成される。有機薄膜がポリマー薄膜であるとき、その装置はポリマーＯＬＥＤ又はｐ−ＯＬＥＤである。正孔注入層、正孔輸送層、バッファー層、電子注入層、電子輸送層、正孔遮断層、電子遮断層、励起子遮断層、光抽出効率を高める光学層などをこれに限定されずに含む多くの他の層をこのサンドイッチ構造に含めることによってＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの効率を改良する方法が知られている。有機薄膜又は発光層の特性は、１）正孔の輸送を可能にする、２）電子の輸送を可能にする、３）励起状態の非放射性崩壊を防ぐ、及び４）装置の作動の間不可逆的な化学反応が生じないように注意深く設計されなければならないことは当業者に周知である。この要求１−３は装置効率に関するものであり、４は装置寿命に関するものである。発光層は、１又は２以上の電荷輸送体、蛍光性又は燐光性材料及び多くの又は少ない不活性マトリックスを含むいくつかの物質又は成分からなる。
【０００３】
理論はＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤは高い効率を有することを示しているが、市販の装置は従来の蛍光管より低い効率しか有さない。実際、装置の効率は色に依存し、人間の眼の感受性関係し、したがって、緑色装置は赤色又は青色発光装置より本質的に効率的である。低い効率の１つの理由は、励起された発光化合物（蛍光性又は燐光性、低分子又はポリマー）から低いエネルギー励起状態へのエネルギー転移である。低いエネルギー励起状態を有する材料は、例えば、不純物、欠陥又はエキシマである。マトリックスが低いエネルギーの最初の３重項励起状態またはこれよりわずかに高いエネルギー状態、発光材料の励起状態及び発光材料の励起状態より高い最初の１重項励起状態を有することがしばしば生じる。望ましい励起状態から他の励起状態、及び望まれる励起状態からマトリックス材料の３重項状態へのエネルギー転移を減少させること又は除去することが望ましい。
【０００４】
時間を関数としたＯＬＥＤの輝度の減少は、その商業的応用への主要な障害である。多くの要因が寿命に影響を与える。重要な要因は、発光層のレドックス安定性（すなわち、発光層における材料の還元及び酸化状態の安定性）のように見える。理論に拘束されないで言うならば、正孔は発光層を通過するときカチオン又はラジカルカチオンの形をとる。ラジカルは奇数の電子を有する分子であり、帯電（アニオン又はカチオン）又は中性（フリーラジカル）であることができる。一般的に、ラジカルは、偶数の電子を有する分子より反応性が強い。ラジカルカチオンは解離してカチオン及びフリーラジカルとなることができ、他方、ラジカルアニオンは分離してアニオン及びフリーラジカルとなる。カチオン、ラジカルカチオン、アニオン、ラジカルカチオン、アニオン、ラジカルアニオン及びフリーラジカルは、互いに又は近い中性分子と望ましくない化学反応を行うことのできる反応種である。このような化学反応は、発光層の電子特性を変えることができ、輝度の低下、効率の低下及び装置の事故をもたらす。この理由のため、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤにおけるこれら活性種の化学反応を減少又は除去することが望ましい。
【０００５】
最も有望なｐ−ＯＬＥＤ材料でさえ、短い寿命によって制限されている。例えば、メチレン−架橋ポリフェニレン（ポリフッ素、化１）及び４，４’−トリフェニルアミン、３，６−ベンゾチアゾール、２，５−（１，４−ジアルコキシフェニレン）のような他の共役単位、Ｇのコポリマー又は第２の架橋ビフェニル単位がｐ−ＯＬＥＤ製品にしばしば使用される。このようなポリフルオレンコポリマー系の緑色発光ｐ−ＯＬＥＤ製品は１０，０００時間以上の寿命を有するものと報告されているが、赤及び緑色発光ｐ−ＯＬＥＤはより短い寿命を有する。一般的に、寿命は、１００ｃｄ／ｍ２から出発して一定の電流密度において半分の輝度になる時間として測定する。実際、最も良いポリフルオレン青色燐光体の寿命は商業用ｐ−ＯＬＥＤ製品には適していない。この理由のため、Ｐ−ＯＬＥＤ発光材料、特に青色範囲で発光するものの安定性を改良することが望ましい。
【０００６】
【化１】
2008519140.tif 000002
架橋−ポリフェニレンコポリマーの一般的構造
【０００７】
一般に、青色発光体は赤及び緑色発光体とは異なる機能を有する。ポリフェニレン系においては、緑色及び赤色発光ポリマーにおける発光中心は、通常、緑又は赤を発光する適当なエネルギーの第１の１重項状態を有する特別な繰返し単位を有する。しかしながら、架橋ポリフェニレンを含む青色発光ポリフェニレン系においては、発光中心は、通常、１又は２以上の隣接するフェニレン（又は架橋ビフェニレン）繰返し単位である。この場合、フェニレン（架橋ビフェニレン）主鎖は、存在する他の繰返し単位又は他の材料の１番低い１重項状態を有する。すなわち、主要な繰返し単位は発光体である。
【０００８】
１つの態様において、本発明は下記に代表される繰返し単位の１つを含むポリマー組成物に関するものである。
【化２−１】
2008519140.tif 000003
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ−、−ＰＯＲａＲｂ−、−ＰＯ３Ｒ３、−ＯＣＯＲ３、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及びＣＯＮＲａＲｂ，ただし、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか又はできない。Ｒ７及びＲ８は共に１つの環構造を形成することができるか、又はできない。どのＲ１−Ｒ８もポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成しない。どのＲａ及びＲｂ（存在する場合）も共に１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。（１）Ｒ７はＲ６を有する環系を形成するか、又は（２）Ｒ７はＲ６を有する環系を形成し、Ｒ８はＲ１を有する環系を形成し、前記２つの環系は２以上の原子を共有することができるか、又はできない。  
【０００９】
他の側面において、本発明は、前記縮合環構造を有しない比較のポリマーより高い１重項及び／又は３重項励起状態を有する少なくとも１つの２重又は３重架橋ビフェニル単位を有するポリマー材料に関するものである。
【００１０】
また、他の側面において、本発明は、ｐ−ＯＬＥＤ製品に使用される蛍光性及び燐光性発光体のホストマトリックスとして適切な２重及び３重架橋ビフェニル単位を含むオリゴマー材料を含む。
【００１１】
また、他の側面において、本発明は、２重−３重の架橋ビフェニル単位及び蛍光性又は燐光性繰返し単位を含むコポリマー材料を含む。
【００１２】
また、他の側面において、本発明は、１）２重及び３重架橋ビフェニル繰返し単位、２）蛍光性又は燐光性繰返し単位、および３）正孔及び／又は電子輸送繰返し単位を含む。
【００１３】
また、他の側面において、本発明の実用は、改良された輝度及び／又は寿命を有するＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤを提供する。
【００１４】
また、他の側面において、本発明は、前記ポリマーを含む電子発光装置の使用に特に適した２重又は３重架橋ビフェニレン繰返し単位を有する発光ポリマーの製造方法を提供する。
【特許文献１】米国特許５，５３９，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許５，８３０，９４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の１つの目的は、長寿命を有する青色発光ポリマーを提供することにある。１００ｃｄ／ｍ２から始まる半分の輝度になるまでの時間は１，０００時間を超え、好ましくは２，０００時間を超え、より好ましくは５，０００時間を超え、さらに好ましくは１０，０００時間を超え、最も好ましくは２０，０００時間を超えるべきである。Ｐ−ＯＬＥＤ装置は、しばしば、加速された寿命試験としてより高い最初の輝度で試験される。１，０００ｃｄ／ｃｍ２で開始する半分の輝度までに要する寿命は１００時間を超え、好ましくは２００時間を超え、より好ましくは５００時間を超え、さらに好ましくは１，０００時間を超え、最も好ましくは２，０００時間を超えるべきである。
【００１６】
理論に拘束されないでいうならば、青色発光ポリフェニレン及び架橋ポリフェニレンの短い寿命は発光中心として機能するポリマーのためである。ポリマー自体が最低の１重項レベルを有するならば、仮により低い励起状態エネルギーレベルを有する発光体にそのエネルギーを変換した場合の励起より長い時間の励起（状態）を有しなければならない。第１に、励起状態は非常に化学的反応種であるから、ポリマー主鎖における多くの繰返し単位が不可逆的に反応する機会が与えられる。第２に、励起状態が主要なポリマー繰返し単位に使う時間が増加する。第３に、部分的な（通常、１０モル％〜１モル％又はそれ以下）発光繰返し単位に孤立して存在する励起状態よりポリマー主鎖全体にわたって広がる励起状態を保護するほうが困難である。第４に、小数部のポリマーの繰返し単位が発光体として機能する系より、多数部のポリマーの繰返し単位が発光体として機能するポリマーから発光された光の色を変えることはより困難である。
【００１７】
ｐ−ＯＬＥＤ製品において主鎖のバルク構造が発光単位として機能しない有益なポリマーを設計することには成功の限界がある。個々のポリマーの１重項エネルギーレベルにある最低エネルギーレベルは発光繰返し単位のそれより高いので、低いエネルギーの緑及び赤色燐光体はメチレン架橋ポリフェニレンコポリマーから達成される。これは、そのエネルギーをより低いエネルギーの発光繰返し単位にすぐに移転するので、これら緑又は赤色系内にあるポリマー単位上に形成される励起は短い寿命であることを示唆している。これは長い寿命をもたらす。個々のポリマー単位の最低１重項エネルギーレベルは発光繰返し単位のそれに匹敵するため高いエネルギーの青色燐光体についてはこのようなことはない。これは、長期の励起子は不良な副反応をもたらす青色燐光体の主鎖単位上に存在し、この系の短い寿命の原因となることを意味する。
【００１８】
電子共役は、低いエネルギーを有するより共役された系のポリマー繰返し単位のエネルギーレベルの重要な要素である。この意味において、共役には２つの寄与因子が存在する。１）繰返し単位それ自体の共役、及び２）隣接する芳香族単位と共に共役する繰り返し単位である。これら２つの寄与因子はポリフルオレンコポリマー（化２）に見られる。これらの系において、フルオレン単位のメチレン橋かけは２つの隣接するフェニレン単位を平らな共役状態で保持し、２つの単位間の最大可能な共役お呼び最低の可能なエネルギーを与える。また、これら系における２つのフルオレン単位は、通常、ポリマー主鎖の可能なオルト位置に小さい水素置換基のみを有し、これら２つの単位間の高いレベルの共役を可能にする。
【００１９】
【化２−２】
2008519140.tif 000004
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ポリマー共役を示すポリフルオレンコポリマー
本発明の重要な側面は、高いエネルギー繰返し単位を提供する架橋−ポリアリーレンポリマー系である。これは、架橋ポリアリーレン繰返し単位の共役と隣接するアリーレン区域と架橋ポリアリーレンの共役の両方を減らすことによって達成される。本発明の主題の材料は、アリーレン単位のオルト位置を接続する単一原子架橋基、及び前記第１の架橋基及び前記２つのアリーレン単位のメタ位置の間に１又は２の追加の架橋基を有する少なくとも１組の隣接アリーレン単位を含むポリアリーレンポリマー及びコポリマーである（化３）。
【００２１】
本発明のポリマー組成物も組み込まれる一般構造単位  
【化３】
2008519140.tif 000005
【００２２】
本発明が機能する方法は交互架橋−フルオレン単位及びフェニレン単位を含むコポリマーによって示される（化４）。この場合、フルオレン単位の９及び１位置を接続する第２の橋かけは、フルオレンの２位置に結合する隣接するフェニレン繰返し単位に増大した立体相互作用（未架橋のフルオレン単位に比較して）を与える、この立体相互作用は、架橋フルオレン単位とフェニレン繰返し単位の間の大きなねじれを誘引し、これによって共役を減らしこのポリマー区域の１重項エネルギーを増大させる。第２の橋かけはフルオレン繰返し単位に環の引っ張り力を与え、これはその共役を低くする働きをし、１重項レベルを増大させる。
【００２３】
ポリマー単位の共役の減少（エネルギーの増大）を示すフェニレン及び２重架橋ビフェニレンのコポリマー
【化４】
2008519140.tif 000006
【００２４】
この効果は、３重架橋ポリフルオレン系（化５）で示されるように３重架橋ポリアリーレン構造においてより強調される。９位置から８位置への第３の架橋は第１の架橋の効果に加えて、７フルオレン位置に付着するフェニレン単位のより大きなねじれとフルオレン系の第２のフェニル単位に張力を生じさせる。
【００２５】
ポリマー単位の共役の減少（エネルギーの増大）を示すフェニレン及び３重架橋ビフェニレンのコポリマー
【化５】
2008519140.tif 000007
【００２６】
２重及び／又は３重の架橋ビフェニレン繰返し単位を含むポリマーの１重項及び３重項状態は１重架橋ポリマーのそれより高い、１重項エネルギー約３ｅＶ（４１３ｎｍ）より大きく、好ましくは、約３．１ｅＶ（４００ｎｍ）より大きく、さらに好ましくは、約３．２ｅＶ（３８８ｎｍ）より大きい。
【００２７】
２重及び３重架橋ビフェニレン区域を含むポリマーは、可視、ＩＲ又はＵＶ領域において１重項エネルギーを有する発光繰返し単位を含むことができる。例えば、発光繰返し単位は青色発光をする約４１０ｎｍ〜４５０ｎｍの発光ピークを有することができる。これら青色発光繰返し単位は相対的に小さいモル分率、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは８モル％未満、さらに好ましくは６モル％未満、最も好ましくは５モル％未満存在することができる。青色発光繰返し単位はより低いレベルが実用的であり、４モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、さらに０．５モル％未満を含む。
【００２８】
本発明の発光単位の安定性を改良するための多くの方法がある。このような発光繰返し単位は、これら単位が互いに、又は発光層の他の成分と反応するのを防ぐために公知の方法を使用して保護することができる。例えば、発光単位は、アクリル、アリール、ヘテロアルキル及びヘテロアリールを含み、これに限定されない大きな不活性置換基を有することができる。このような不活性置換基の特別な例としては、ｔ−ブチル、フェニル、ピリジル、シクロヘキシロキシ及びトリメチルシリルが挙げられるがこれに限定されない。この単位の反応位置への不活性置換基を付加は発光単位を安定化することができる。例えば、トリフェニルアミンカチオンはフェニレン単位の４−、４’−及び４”−位置（窒素のパラ位置）において主として反応することが知られている。これらの位置の置換は、例えば、アルキル基がこれら反応を防止し、ラジカルカチオンの寿命を大幅に伸ばすことが知られている。発光単位は、多くの数の原子の電荷を非局在化することができれば、安定化させることができる。例えば、トリフェニルアミンカチオン上の電荷は、アルキルジフェニルアミンカチオンにおける２つだけのフェニル環に対して、３つのフェニル環を非局在化することができるので、トリフェニルアミンカチオンはアルキルジフェニルアミンカチオンより安定である。最後に、バルク基を隣接する繰返し単位に組み込むことによって発光繰返し単位を保護することができる。
【００２９】
本発明の１つの実施態様は、下記の一般式１を有する架橋ビフェニル単位を含む約１，０００を超える分子量を有するホモポリマーを含む。
【化６】
2008519140.tif 000008
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００３０】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００３２】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００３３】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００３４】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８（もし、存在するなら）はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【００３５】
本発明に含まれる特定のポリマー繰返し単位の限定的でない例として、化７が提示される。
【００３６】
本発明に含まれる特定のポリマー繰返し単位の限定的でない例
【化７】
2008519140.tif 000009
【００３７】
本発明の他の実施態様は、一般式１で表される２又は３以上の種類の繰返し単位を有するコポリマーを含む。
【００３８】
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００３９】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４０】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４１】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４２】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４３】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【００４４】
本発明の他の実施態様は一般式１によって表される２又は３以上の種類の繰返し単位を有し、１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％を含むコポリマーを含む。
【００４５】
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００４６】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４７】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４８】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００４９】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００５０】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【００５１】
共役繰返し単位は、次の化学式の繰返し単位の群から限定されずに独立して選択される。
【化８】
2008519140.tif 000010
【００５２】
共役繰返し単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
【００５３】
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
【００５４】
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【００５５】
本発明の他の実施態様は一般式１によって表される２又は３以上の種類の繰返し単位を１〜９９重量％を含み、及び１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％を含むコポリマーを含む。
【００５６】
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００５７】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００５８】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００５９】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００６０】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００６１】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【００６２】
共役繰返し単位は、次の化学式の繰返し単位の群から限定されずに独立して選択される。
【化９】
2008519140.tif 000011
共役繰返し単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
【００６３】
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
【００６４】
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【００６５】
本発明の他の実施態様は下記の一般式２で表される１又は２以上の繰返し単位を含むコポリマー組成物である。
【化１０】
2008519140.tif 000012
Ｘは次の群から選択される。
【化１１】
2008519140.tif 000013
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００６６】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００６７】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００６８】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００６９】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００７０】
Ｙ−は一価のアニオン原子又は基である。
【００７１】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８（もし、そんざいするなら）はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【００７２】
本発明の他の実施態様は下記の一般式２で表される１又は２以上の繰返し単位を１〜９９重量％含み、及び１又は２以上の種類の共役繰返し単位を１〜９９重量％含むコポリマー組成物である。
【００７３】
Ｘは次の群から選択される。
【化１２】
2008519140.tif 000014
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【００７４】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【００７５】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【００７６】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【００７７】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【００７８】
Ｙ−は一価のアニオン原子又は基である。
【００７９】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８（もし、存在するなら）はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
共役繰返し単位は、次の化学式の繰返し単位の群から限定されずに独立して選択される。
【化１３】
2008519140.tif 000015
共役繰返し単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノ及びフルオロから独立して選ばれる置換基を有し得る。
【００８０】
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
【００８１】
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【００８２】
他の側面において、本発明は次の式のアリールアミンモノマーから形成されるポリマーを含む組成物に向けられる。
【化１４】
2008519140.tif 000016
Ｑ１は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２又はＮ−Ｒ３である。Ｒ３は、アリール又はＣ６−Ｃ４０の置換アリール、Ｃ６−Ｃ２４のアリールアルキル又はＣ１−Ｃ２４のアルキルである。好ましいＲ３はＣ６−Ｃ２４のアリールであり、より好ましいＲ３はＣ６−Ｃ２４のアルキレートアリール基である。ＡｒはＣ６−Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ６−Ｃ４０の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、アリール、ヘテロアリール又は置換アリール又はヘテロアリール基はＣ６−Ｃ２４である。
【００８３】
他の実施態様において、本発明は一般式３で表されるポリマーを含む組成物である。
【化１５】
2008519140.tif 000017
コポリマーは、１〜１００％のトリシクリックアリールアミン単位及び０〜９９％のＹ１繰返し単位を含み、トリシクリックアリールアミン含有繰返し単位は式３のスラッシュの左側に示されている。
【００８４】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ３−４０炭化水素又はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１又は２以上のヘテロ原子を含むＣ３−４０炭化水素である。あるいは、Ｒ１はフルオレン上の９炭素と共にＣ５−２０脂肪族又は芳香環構造又は１又は２以上のＳ、Ｎ又はＯのヘテロ原子を含むＣ４−２０脂肪族又は芳香環構造を形成し、及びＲ１のどちらか又は両者は、フルオレンのどちらか又は両者の芳香環上で９−炭素に隣接する位置に９−炭素と独立して橋を形成する。好ましくは、Ｒ１はＣ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−４０炭化水素アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ４−１６炭化水素カルボキシレート又はＣ９−１６アリールトリアルキルシロキシ部位である。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ４−１０アルキル又はＣ６−４０酸炭化水素アリールである。
【００８５】
この実施態様において、２つのＲ１はフルオレン環の９−炭素原子と共に環構造を形成し、形成される前記環構造は好ましくは、Ｃ５−２０直環又は分岐環構造、又はＳ、Ｎ又はＯの１又は２以上のヘテロ原子を含むＣ４−２０直環又は分岐環構造である。より好ましくは、Ｃ５−１０脂肪族又は芳香環、又はＳ又はＯの１又は２以上を含むＣ４−１０脂肪族又は芳香環であり、最も好ましくはＣ５−１０シクロアルキル又は酸素を含むＣ４−１０シクロアルキルである。
【００８６】
Ｒ２は、それぞれにおいて独立してＣ１−２０炭化水素、Ｃ１−２０酸炭化水素、Ｃ１−２０チオエーテル、Ｃ１−２０酸炭化水素カルボニル、Ｃ１−２０炭化水素カルボニロキシ又はシアノである。Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１０アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ６−１０アリーロキシ又はアルキル置換アリーロキシ、シアノ又はＣ１−２０アルキルチオである。より好ましくは、Ｒ２はＣ１−４アルコキシ、フェニロキシ、Ｃ１−４アルキル、フェノール、スルホン又はシアノである。
【００８７】
本明細書において使用される「炭化水素」という用語は、ほかに特定されていなければ、水素と炭素のみを含む有機部位であり、芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族及び２又は３以上の脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族部位が挙げられる。
【００８８】
Ｑ１は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２又はＮ−Ｒ３である。
【００８９】
Ｒ３は、Ｃ６−Ｃ４０のアリール又はＣ６−Ｃ４０の置換アリール、Ｃ６−Ｃ２４のアルキル置換ａリール又はＣ１−Ｃ２４のアルキルである。好ましいＲ３はＣ６−Ｃ２４のアリールであり、より好ましいＲ３はＣ６−Ｃ２４のアルキレートアリール基である。
【００９０】
ＡｒはＣ６−Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ６−Ｃ４０の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、アリール、ヘテロアリール又は置換アリール又はヘテロアリール基はＣ６−Ｃ２４であり、より好ましくはＣ６−Ｃ１４である。最も好ましくは、Ａｒはフェニル、アルキレートフェニル、２−フルオレニル、アントラセニル、ふぇなンテレニル、ピレニル、ピリジン、イソキノリン、キノリン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はフェナントリジンである。
【００９１】
Ｙ１は繰返し単位のそれぞれの場所で変わる共役単位である。
【００９２】
「共役単位」という用語の意味は、重複π軌道を含む部位を意味する。
【００９３】
好ましい実施態様において、正孔輸送部位、電子輸送部位及び／又は発光部位を含む追加の共役単位が存在する。追加の単位は、１又は２以上の次のものを最適化するために使用される。電荷注入、電荷輸送、電子装置効率及び寿命である。この好ましい実施態様において、共役Ｙ１は、次の化学式の共役単位からなる群から選択される。
【化１６−１】
2008519140.tif 000018
【化１６−２】
2008519140.tif 000019
【化１６−３】
2008519140.tif 000020
上記構造のそれぞれは、芳香環を離す結合によって着目される２価の部位である。この共役単位は置換されることができ、置換基としては、それぞれの場所で独立して、Ｃ１−２０炭化水素、Ｃ１−２０ヒドロカルボキシロキシ、Ｃ１−２０チオエーテル、Ｃ１−２０ヒドロカルボキシカルボキシル、Ｃ１−２０炭化水素カルボニロキシ、シアノ又はフルオロ基である。
Ｘ１は、Ｏ又はＳである。
ＱはＣ１〜Ｃ２０アルキル又はＡｒである。
ＡｒはＣ６−Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基、又はＣ６−Ｃ４０の置換アリール又はヘテロアリール基である。好ましく、Ａｒはフェニル、アルキレートフェニル、２−フルオレニル、アントラセニル、フェナンテレニル、ピレニル、ピリジン、イソキノリン、キノリン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はフェナントリジンである。
【００９４】
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−４０炭化水素又はＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子の１又は２以上を含むＣ３−４０炭化水素である。あるいは、２つのＲ４は、２つのＲ４が結合する炭素と共にＳ、Ｎ又はＯの原子を含むＣ５−２０環構造を形成する。Ｒ５は、独立してＣ１−２０炭化水素、Ｃ１−２０ヒドロカルボキシロキシ、Ｃ１−２０チオエーテル、Ｃ１−２０ヒドロカルボキシカルボキシル、Ｃ１−２０炭化水素カルボニロキシ又はシアノである。
【００９５】
本発明の１つの実施態様において、複数架橋ビフェニルポリマーは非直鎖であり、分岐点を含むものである。非直鎖ポリマーの１つの利点は、ポリマー混合物が製造しやすいことである。例えば、２つのデンドリマーのポリマー又は超分岐ポリマーが類似でない核で類似の骨組みを有する場合、これらは混和できる。他の利点は、中心核は外側の骨組み構造によって保護される。他の利点は、中心核は外側の骨組み構造によって保護される。さらに他の利点は、核及び１又は２以上の骨組みの電子特性が、例えば、超分岐ポリマーが発光核、正孔輸送内側骨組み及び電子輸送外側骨組みを有するように変えられることである。軽い分岐又は架橋もまた分子量制御及び粘度のために有利である。分岐構造を有する多数重架橋ポリマーの限定されない例としては、式４で表される。
【化１７】
2008519140.tif 000021
【００９６】
本発明の分岐ポリマーは、３機能又は複数機能モノマーと２機能モノマーを含めることによって製造されることができる。例えば、式４のポリマーは、化１８に示されるように、モノマー及び末端キャップ試薬を使用してスズキカップリングによって製造することができる。分岐の程度は、トリブロモフェニルアミンの相対的な量を調整することによって制御され得る。分子量は、末端キャップ試薬の相対的な量及びジボロンエステル／ジブロモモノマーの比によって制御されることが理解されよう。スズキ重合の１つの普通でない特徴は、高い分子量を与えるモノマー比がジボロンエステルによってしばしば相殺されることである。当業者は、より高い又はより低い分子量を得るためには、モノマー比、末端試薬の量及び架橋モノマーの量をどのように調整するかわかる。
【００９７】
式４のポリマーを製造するために使用されるモノマー及び末端キャップ試薬の例
【化１８】
2008519140.tif 000022
【００９８】
本発明は、複数架橋ビフェニレン単位、並びに反応性末端基又は側基における反応によって非直鎖構造を形成するために導入される反応性末端基又は側基を含む直鎖ポリマーに関するものである。反応性側基を有するポリマーは、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許５，５３９，０４８号及び５，８３０，９４５号明細書に開示されている。反応性末端基を有するポリマーは本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許５，８２４，７４４号、５，８２７，９２７号及び５，９７３，０７５号明細書に開示されている。反応性末端基又は側基を含む複数架橋ビフェニレン（ＭＢＢ）の限定されない例は、下記の構造で表される。
【化１９】
2008519140.tif 000023
【化２０】
2008519140.tif 000024
分岐、超分岐および樹枝状（デンドリック）ポリマーも反応性基を有することができる。
【００９９】
本発明の反応性末端基又は側基を含むポリマー及びコポリマーは架橋されて不溶性ネットワーク、しばしば熱硬化性と呼ばれるものになる。架橋されたポリマーは、特に、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤ分野の応用において、未架橋のポリマーに比較していくつかの利点を有する。例えば、ｐ−ＯＬＥＤは、非常に薄い（通常、５０ｎｍと１，０００ｎｍの間）通常多層ポリマーからなる。製造過程において、ポリマー層はすでに形成されたポリマー層上に形成しなければならず、下の層は上の層の形成のために適用される溶媒に溶解したり、損傷したりしてはならない。下の層の損傷を防ぐ方法の１つは上の層の適用前に下の層を架橋することである。非直鎖、架橋層は、溶媒及び次のプロセスに影響されないので、この特徴に値する。
【０１００】
本発明のポリマー及びコポリマーは多くの構造を有することができる。例えば、直鎖、分岐状、超分岐状、樹枝状、樹木状、櫛状、スター、これらの組み合わせ、又は他のポリマー構造である。本発明のポリマーは、部分−規則、部分−ランダム又はこれらの組み合わせであることができる。本発明のポリマーは、頭−頭、頭−尾、又は、頭−頭／頭−尾の混合構造であることができる。本発明のコポリマーは、交互、ランダム、ブロック又はこれらの組み合わせであることができる。本発明のポリマーは、キラルであるかキラル繰返し単位を含むことができる。単一手の全てのキラル単位、単位のラセミ混合物又は混合物（例えば、部分的に分解されたキラルモノマーからなる）を含むキラル繰返し単位の組み合わせが考えられる。キラル単位は発光の分極の誘導に望ましい。分極ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤは、ＬＣＤ偏光板の１つの需要を除いてＬＣＤバックライトにおける応用を有する。分極板は入射光の一部を吸収するので、分極板の入射光の除去は効率を高めることができる。
【０１０１】
本発明の１つの実施態様において、ポリマーは、少なくとも１つの複数架橋ビフェニレン繰返し単位、少なくとも１つの発光化合物（Ｌ）及び選択的に他の繰返し単位（Ｑ２）を含む。発光染料は何らかの形で本発明のポリマーに組み込むことができる。限定されない構造の例は下記の化２１に示される。
【０１０２】
本発明に含まれる発光成分のこれに限定されない例
【化２１】
2008519140.tif 000025
Ｘは下記からなる群から選択される。
【化２２】
2008519140.tif 000026
【０１０３】
Ｒ１−Ｒ８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【０１０４】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１０５】
Ｒ７及びＲ８は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１０６】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１０７】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１０８】
Ｙ−は一価のアニオン原子又は基である。
【０１０９】
また、（１）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成するか、あるいは、（２）Ｒ７はＲ６と共に環系を形成し、Ｒ８はＲ１と環系を形成し、２つの環系は２以上の原子を共有するか、又はしない。
【０１１０】
連続した半円は架橋を表す。
【０１１１】
点線の半円は選択的な架橋を表す。
【０１１２】
Ｑ２は無、又は何らかの共役繰り替えし単位である。
【０１１３】
Ｌは何らかの発光化合物又は基である。
【０１１４】
式ＩＶ〜ＶＩＩＩの架橋の限定されない例としては、選択的に置換されるアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル及びフルオロアリールである。架橋の特定の例は、例えば、本明細書の化７及び次の章の例に示される。
【０１１５】
化２１のポリマーは多くの配列を有することができる。これらは、交互、ブロック又はランダムあり得る。また、これらはホモポリマー（例えば、多重ビフェニル単位及び共役繰返し単位であり、Ｑ２は好ましくは交互性である）又は、数（多）種類の繰返し単位、ランダム、ブロック、部分規則、部分ランダム、グラフト、分岐状、超分岐状、樹枝状、架橋された又はこれら構造の組み合わせを含むコポリマーである。
【化２３】
2008519140.tif 000027
【０１１６】
共役単位は、架橋アルキル、置換アルキル、ペルフルオロ、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキル、カルボニロキシ、シアノ及びフルオロからなる群より選ばれる置換基によって置換され得る。
【０１１７】
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
【０１１８】
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
【０１１９】
これらの系の発光成分（Ｌ）はポリマーに付着されるか又は混合される。式ＩＶにおいて、Ｌは２価であり、主鎖の１部である。式Ｖにおいて、Ｌは１価であり、ビフェニレン部位上のいずれかの位置及びいずれかの架橋部位上のいずれかの位置を含む多重ビフェニル単位のいずれかの位置から付け加えられる。式ＶＩＩにおいては、Ｌは末端基である。式ＶＩＩＩにおいて、Ｌはポリマーに化学的に付着されず、ポリマー混合物の成分として存在する。式ＶＩＩＩの１つの実施態様において、発光成分はポリマーマトリックスに溶解する低分子である。式ＶＩＩＩの他の実施態様において、発光成分は複数架橋ビフェニレン含有ポリマーと共に混合されるオリゴマー又はポリマーである。これらの実施態様において、ＭＢＢ含有ポリマーにＬが溶解又は適合できる度合いを高めるために他の化合物が存在することができる。しかしながら、製造方法によってＬがポリマー中にトラップされて結晶化又は分離されることを運動的に防止されているならば、ＬはＭＢＢ含有ポリマーに完全に溶解又は適合する必要はない。
【０１２０】
本発明は、複数架橋ビフェニレン単位を含むホモ及びコポリマーに関するものである。本発明は、各ポリマー鎖において、少なくとも１つの複数架橋ビフェニレン単位を必要とする。しかしながら、少なくとも１０モル％の複数架橋ビフェニレン単位、より好ましくは少なくとも２０モル％、最も好ましくは２５モル％の複数架橋ビフェニレン単位が存在するとよい。さらに、本発明の組成物は他の共役繰り返し単位（Ｑ２）を０〜９９％含むことができる。本発明のコポリマーは発光単位（Ｌ）を０〜５０モル％、好ましくは約０．１〜２５モル％、より好ましくは０．２〜１５モル％、最も好ましくは０．５〜％モル％のＬ単位を含むことができる。
【０１２１】
本発明の１つの実施態様において、組成物は複数架橋ビフェニレンポリマー成分より長い波長（低いエネルギー）の発光を特徴とする発光成分（Ｌ）を有する。公知技術（例えば、Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｔ．Ｂｅｒｇｓｔｅｄｔ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｐ．Ｓａａｂ，Ｍ．Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｖ．Ｉ．Ｓｒｄａｎｏｖ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，１１（６），１３４９−１３５４）に知られているように、低いエネルギーの発光成分が高いエネルギーで発光する（Ｌが存在しない場合）マトリックス中に埋め込まれると、マトリックスから発光成分にエネルギーの転移が生じ、これが発光を支配する、これは、マトリックスが全てのエネルギーをＬに移転する発光組成物を特徴とする電子発光装置においては（この組成物の光発光波長がマトリックス及びＬからに発光を特徴とする場合でさえ）、特に重要である。マトリックスの発光Ｌによってクエンチされるとしばしば言われる。１）発光成分は励起状態の化学反応を減少又は除くために保護される、２）エネルギーは主要な主鎖繰返し単位に存在せず、主要な繰返し単位の望ましくない反応をより生じにくくする、３）多くの色を生成するために多くの発光繰返し単位と共に単一のマトリックス繰返し単位が使用されるので、発光成分へのエネルギーの移転は望ましくない。
【０１２２】
本発明の実施のためには、マトリックスの発光の全て又は一部はＬによってクエンチされ得、好ましくは２０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは６０％、さらにより好ましくは８０％、さらにさらに好ましくは９０％、よりさらに好ましくは９５％、最も好ましくは９９％のマトリックス発光がＬの存在によってクエンチされる。マトリックスの発光の実験的誤差の１００％以内がＬによってクエンチされ得る。
【０１２３】
本発明の発光成分は、発光材料、発光基、染料又は添加剤又は公知の他の材料であることができる。発光染料の限定されない例としては、スチルベン（一般式ＩＸ）がある。
【化２４】
2008519140.tif 000028
Ｒ（Ｒ１１−Ｒ２２）のいずれかは、１価又は２価であり、ポリマーに結合を提供することができ、どの２つのＲも共に架橋され得る。１価のＲはＲ基がたった１つの結合手を有することを意味する。１価のＲ限定されない例は、水素、メチル、ヘキシロキシ及び４−ｔ−ブチルフェニルである。特定のスチルベン誘導１価及び２価Ｒ置換基（Ｒ１３が（１価）アルキロキシ、Ｒ２２が（１価）シアノ、及びＲ１８がポリマー主鎖に結合手を提供する（２価）エチニル基）は、次のものである。
【０１２４】
【化２５】
2008519140.tif 000029
【０１２５】
２価のＲは、Ｒ基が２つの結合手を有することを意味する。２価のＲの限定されない例は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレニル及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。スチルベン誘導２価Ｒ基の特定の例（Ｒ１５及びＲ２１が共に置換架橋メチレニル基を形成し、Ｒ１３及びＲ１８がポリマー鎖への結合手を提供する）は次のものである。
【化２６】
2008519140.tif 000030
【０１２６】
本発明の組成物に含まれ得る発光染料の他の限定されない例は、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、ナフタレン、フルオレン、ビスナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ビスチオフェン、ビスキノリン、ビスインデンなどであり、いずれかの水素は、１価又は２価のＲによって独立して置換され、ポリマーに結合手を提供し、いずれの２つのＲは互いに架橋され得る。本発明の発光組成物に組み込まれ得る他の染料の単位の限定されない例は、次のものである。
【化２７】
2008519140.tif 000031
他の発光染料は、引用文献として組み込まれる米国特許６，７２３，８１１号明細書に開示されている。
【０１２７】
本発明の実施において提供される複数架橋ビフェニレン組成物の重要な特徴は、隣接するアリーレン単位の間架橋を提供するか又は架橋が無い対応する系より高いエネルギーを放出することである。燐光性の発光材料（すなわち、３重項レベルから発光するもの）にとって、複数架橋ポリマーの適切なエネルギーレベルも３重項レベルであることは当業者に理解される。これら複数架橋ポリマーの高いエネルギーは、「青色」又は高いエネルギーの発光体を可能にする。例えば、対応する１重架橋ポリマーが、３重項エネルギーレベルが低すぎて緑色発光しないが、複数架橋ビフェニレンポリマーの場合緑色３重項発光体が可能である。したがって、本発明の１つの態様において、燐光性発光体は複数架橋ビフェニレンポリマーに結合又は混合される。例えば、緑色発光イリジウムビフェニルピリジン発光体は、複数架橋ビフェニレンポリマーに結合するアセチルアセトン基に配位結合して緑色発光電子発光燐光体を提供する。
【化２８】
2008519140.tif 000032
（複数架橋ビフェニレン単位）／トリフェニルアミン／（イリジウム錯体）繰返し単位のモル比は７４／２２／４であり、複数架橋ビフェニレン繰返し単位及び繰り返し単位を含むイリジウム錯体は部分的にランダムである。
【０１２８】
発光化合物が本発明の実施に有益であるとき、１つの決め方は、発光成分（Ｌ）の存在及び不存在の場合のポリマーの可視発光波長を比較することである。有益なＬはポリマーマトリックスの光発光又は電子発光を効果的にクエンチする。したがって、Ｌが存在する場合のポリマーの発光波長は、Ｌが存在しないポリマーのそれより少なくとも４ｎｍ、好ましくは少なくとも８ｎｍ、より好ましくは少なくとも１２ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍ赤色にシフトされている可視範囲（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の平均エネルギーを有する。波長スケールはエネルギーに線形ではないが、Ｌが存在するポリマーの発光波長が、Ｌが存在しないポリマーの少なくとも０．０２５ｅＶ、好ましくは少なくとも０．０５０ｅＶ、より好ましくは０．０７５ｅＶ、最も好ましくは０．１２５ｅＶ赤色シフトされている可視範囲（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の平均エネルギーを有する。このような比較の例は、ユーロピウム錯体がポリフェニレンポリマーの発光をクエンチするＭｃＧｅｅｅ  ｅｔ  ａｌ．に示されている。光発光の貧弱なクエンチと本質的に完全なクエンチの例が示されている（ＭｃＧｅｈｅｅ  ｅｔ  ａｌ．における図３参照）。
【０１２９】
言い換えると、発光化合物は複数架橋ビフェニレン繰返し単位より低いエネルギーで発光するので、後者の励起されたものは発光化合物にそのエネルギーを移転する。この逆のプロセスは熱力学的に好ましくない。したがって、この系の励起された状態のエネルギーは発光化合物に流れ込む。多重ビフェニル繰返し単位が主鎖の繰返し単位の最低の励起状態エネルギーを有するならば、それは発光する。
【０１３０】
ポリマー構造の一部（例えば、繰り返し単位、側基又は末端基として）であるＬの有効性を決めるには、Ｌ基又は単位が欠ける異なるポリマーについての比較が必要となる。例えば、Ｌが側基又は末端基であるならば、Ｈ又はフェニルに置き換えられる。Ｌがポリマーの一部である場合、発光波長は分子量又は複数架橋ビフェニレン単位間の距離のようなポリマーの変更によって影響を受けるであろう。しかしながら、Ｌのごく少ない量が通常この系で使用されるので、このような効果は非常に小さい。
【０１３１】
モデル化合物は、発光化合物、基又は繰返し単位（Ｌ）が本発明の実施に有益であるかどうかを決める他の方法を提供する。これは、例えば、未置換のＬ分子の可視波長と未置換の複数架橋ビフェニレンモノマー単位を比較することによって達成できる。あるいは、ジフェニル−置換Ｌ（Ｐｈ−Ｌ−Ｐｈ又はＬ’）の可視波長は、ジフェニル−置換複数架橋ビフェニレン単位（Ｐｈ−ＭＢＢ−Ｐｈ）の可視波長と比較することができる（両者の場合、フェニル基はこの単位がポリマー鎖に付着する位置で置換される）。Ｌが１価であるならば、モデル化合物Ｌ’はＰｈ−Ｌであり、Ｌが「０価」であるならば、すなわち、ポリマー鎖に化学的に結合していないならば、Ｌ’＝Ｌである。有益にするため、Ｌ又はＬ’は比較の複数架橋ビフェニレン系より低い発光エネルギーを有しなければならない。Ｌ基（ＭＢＢ−／−Ｑ２）を欠くモデルポリマーと上記式ＩＶ−ＶＩＩＩを有する対応のポリマーを比較することも有益である。
【０１３２】
Ｌ化合物が本発明の実施に有益であるかどうか決めるための上記方法はＥＬ装置の作動の何ら特別な理論又はメカニズムにかかわるものではない。１つの理論的な検討は、高いエネルギー発光体及び低いエネルギー発光体を含むＥＬ装置において、低いエネルギー発光体からだけの発光は高いエネルギー発光体から低いエネルギー発光体への励起状態エネルギーの移転から生じることを示している。他の理論的な検討は、低いエネルギー発光体からだけの発光は低いエネルギー発光体上の正孔と電子の再結合から生じることを示している。発光メカニズムがこれら又は他の理論によって説明されるかどうかにかかわりなく、有益なＬ成分は上記の方法によって選択されることができる。
【０１３３】
他の実施態様において、発光化合物、単位又は基Ｌは立体化学的なバルク基の組み込みによって保護される。バルク基は、Ｌが他のＬ基又はポリマーと近づくことを防ぐことによって、Ｌを保護する。バルク基の安定化効果は公知であり、立体化学的バルクを有する分子Ｌの設計は当業者に十分に理解される。
【０１３４】
他の実施態様において、発光化合物、単位又は基Ｌは、活性位置において不活性基を置くことによって保護される。例えば、トリフェニルアミンのラジカルカチオンは非常に反応性で中性のトリフェニルアミンと急速に反応してテトラフェニルベンジデンを形成する。しかしながら、メチルにおける３つの水素のパラ位置を窒素で置換することは、非常に安定なトリ−ｐ−トリールアミンラジカルカチオンをもたらす。材料の活性位置を決めること、例えば、アルキル基のアルキレート及び位置によってこれら材料の保護されたものを得ることは当業者に容易に理解される。保護基としては、アルキル、アリール、ハロ（好ましくはＦ及びＣｌ）、シアノ、アルコキシ、ヘテロアルキル及びヘテロアリールが挙げられる。また、もしポリマーがガラス転移温度以上で使用されるとポリマーが大きく劣化され得るので、Ｌは相対的に堅い繰返し単位及び側基（長いアルキル鎖のような柔軟性基を避ける）によって保護されることができ、より高い使用温度を許容する。
【０１３５】
本発明の複数架橋ビフェニレンポリマーは電荷輸送を助ける繰返し単位、側基又は末端基を含むことができる。これら繰返し単位又は基は電子輸送又は正孔輸送を促進することができる。正孔輸送単位の限定されない例としては、トリアリールアミン、ベンジデン及びジアルコキシアレンが挙げられる。上記で示される繰返し単位（Ｑ２）の限定されないいくつかの例は、良好な正孔輸送単位である。電子輸送単位の限定されない例は、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ペルフルオロアレン及びキノリンである。上記の繰返し単位Ｑ２の限定されない例は、正孔輸送単位である。Ｑ２として示される２価の構造は１価の基として使用され得る（例えば、ポリマー主鎖に１つだけの付着を有する末端基又は側基）。電荷輸送単位又は基の量は、０〜９９％、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％未満である。電荷輸送基の有用な量は、約５モル％、１０モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％及び３５モル％である。当業者は多くの量の電荷輸送単位を組み込む一連のポリマーを製造する方法を知り、また、電荷移動性（すなわち、フライトマススペクトマトリーの時間によって）又はこれから製造されるｐ−ＯＬＥＤ装置の発光効率を計測することによってその特性を評価することができる。良好な発光層は電子及び正孔を等しく運び、電荷輸送単位又は基の追加又は抽出によって正孔及び電子移動度を等しくすることが望ましい。
【０１３６】
本発明の複数架橋ビフェニレンポリマーは発光層よりＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤに使用される。当業者に知られるように、共役ポリマーの電荷輸送能力は簡易に還元できる繰返し単位（増加した電子輸送）、簡易に酸化できる繰返し単位（増加した正孔輸送）、又は両者の組み込みのよって強化することができる。簡易に酸化できるトリアリールアミンを含むポリマーは、引用文献として本明細書に組み込まれる米国特許第６，３５３，０８３号明細書に開示されている。本発明の実施に有用な電荷輸送繰返し単位は、米国特許２００２／００６４２４７号及び２００３／００６８５２７号明細書に記載されている。また、ＯＬＥＤ及びｐ−ＯＬＥＤの電荷輸送層は追加の機能、例えば、逆のタイプの電荷の帯電の遮断、励起の遮断、構造の平坦し、光の装置からの放出の促進及びバッファー層としての機能を有する。
【０１３７】
ＯＬＥＤ又はｐ−ＯＬＥＤにおける層として使用されるとき、本発明のポリマー及びオリゴマーは、ポリマー若しくは低分子電荷輸送体、光散乱剤、架橋剤、界面活性剤、湿潤剤、平坦化剤、Ｔｇ改変剤など配合又は混合される。例えば、本発明の発光ポリマーに正孔輸送ポリマーを混合することが望ましい。あるいは、相対的に高いエネルギーを放出する本発明のポリマーに、電子輸送材料として機能する低分子発光体又は高分子発光体を配合することが望ましい。
【０１３８】
本発明のモノマーは、多くのアリール化合物及びその合成を開示し、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許出願２００４／０１３５１３１に公知の方法によって製造することができる。
【０１３９】
本発明のポリマーは、ニッケル又は他の遷移金属触媒を用いる２ハロゲン化アリールと亜鉛又は他の還元金属をコロン還元カップリング２ハロゲン化アリールとニッケルの化学量論的量のヤマモト反応性カップリング、ニッケル触媒によるアリールハロゲン化物とアリールＧｒｉｎａｒｄ試薬のヤマモトカップリング、パラジウム金属、パラジウム錯体又はパラジウム塩の触媒によるアリールハロゲン化物とアリールボロン酸及びアリールボロンエステルのスズキカップリング、アリールハロゲン化物とアリール亜鉛試薬（通常、パラジウム触媒を使用）のネギシカップリング、アリールハロゲン化物とアリールＧｒｉｇｎａｒｄｓ又はアリールリチウム試薬のクマダ触媒カップリング、例えば、Ｋｏｖａｃｉｃ  ａｎｄ  Ｊｏｎｅｓ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９８７，ｖｏｌ．８７，ｐｐ３５７−３７９）に記載される電子高濃度アリーレンの酸化カップリングなどのアリールカップリング重合法によって製造することができる。ヤマモト及びコロンカップリングの例は、引用文献として本明細書に組み込まれる米国特許２００４／０１７０８３９号及び２００２／０１７７６８７号明細書に開示されている。
【０１４０】
本発明のポリマーは、例えば、引用文献として本明細書に組み込まれるＳｃｈｉｌｌｉｎｇ，ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２，ｐｐ８５−８８，１９６９）ビスジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ濃縮とビス−ジエノフィルを含む方法によって製造することができる。
【０１４１】
本発明のポリマーはグラフト及びブロック法によって製造することができる。これらの場合において、中間ポリマー又はオリゴマーは最初に形成され、ポリマーの他のタイプのアーム又は鎖拡張は中間ポリマーにおいて成長される。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーは、例えば、ポリマーの組織の制御、ポリマー鎖の近接の防止又は結晶化の減少のために有益である。グラフト及びブロックコポリマー区域はまた、例えば、正孔及び／又は電子輸送鎖として機能するグラフト又はブロック区域の組み込みによって電荷輸送
の制御のために使用され得る。また、発光基は、グラフト又はブロック共重合の使用によって組み込まれることができる。
【０１４２】
本発明の実施に有益なモノマーとしては下記の式Ｘ及びＸＩが挙げられるが、これに限定されない。
【化２９】
2008519140.tif 000033
Ｘは次の群から独立して選択される。
【化３０】
2008519140.tif 000034
【０１４３】
Ｘ’は次の群から独立して選択される。
【０１４４】
【化３１】
2008519140.tif 000035
Ｒ１−Ｒ８及びＲ１’−Ｒ８’は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−ＣＮ，−ＣＨＯ、−ＣＯＲａ、−ＣＲａ＝ＮＲｂ、−ＯＲａ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＰＯＲａＲｂ、−ＰＯ３Ｒａ−、−ＯＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｎ＝ＣＲａＲｂ、−ＮＲａＣＯＲｂ及び−ＣＯＮＲａＲｂからなる群より独立して選択される。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【０１４５】
隣接するＲ基は、環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１４６】
Ｒ７及びＲ８（もし、存在するなら）又はＲ７’及びＲ８’は（もし、存在するなら）互いに環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１４７】
いずれのＲ１−Ｒ８は、ポリマーにおいて隣接する繰返し単位を有する環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１４８】
いずれのＲａ及びＲｂも（もし、存在するなら）互いに１又は２以上の環構造を形成することができるか、又はできない。
【０１４９】
Ｙ−は一価のアニオン原子又は基である。
【０１５０】
ｐ＝０〜２、
Ｚ１及びＺ１’は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲｍ、−ＡｒＣＯＲｍ、−Ｂ（ＯＲｍ）２、−ＡｒＢ（ＯＲｍ）２、
【化３２】
2008519140.tif 000036
からなる群より独立して選択される。
また、Ｔ及びＡｒは、次の式の共役単位からなる群より独立して選択される。
【化３３】
2008519140.tif 000037
共役単位は、架橋アルキル、置換アルキル、ペルフルオロ、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキル、カルボニロキシ、シアノ及びフルオロからなる群より選ばれる置換基によって置換され得る。
【０１５１】
Ｕは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。
【０１５２】
また、Ｖ、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択される。
Ｒｍは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択される。
【０１５３】
また、１又は２以上のＲ７、Ｒ８、Ｒ７又はＲ８はＲ１、Ｒ６、Ｒ１’又はＲ６’に相互に結合して環系を形成する。
【０１５４】
モノマーは適当な方法によって製造することができる。例えば、式Ｘのモノマー（Ｘは−ＣＲ７Ｒ８−、Ｚ１及びＺ１’は臭素である）は、次のスキームによって製造される。
【化３４】
2008519140.tif 000038
３重モノマーは同様の方法によって製造される。
【化３５】
2008519140.tif 000039
【０１５５】
上記のスキームの１，３−ジブロモプロパンを２つの離脱基を有する他の化合物に置き換えて、類似の２重及び３重架橋モノマーを形成する方法は当業者に明らかである。
【０１５６】
本発明の１つの実施態様において、本発明の実施によって供給される複数架橋ビフェニレンを含むポリマーを含む少なくともの１つの電子発光層を有する電子発光装置が提供される。このような装置は、ポリマー有機発光ダイオード（ｐ−ＯＬＥＤ）として一般に知られており、このような装置の製造の多くの方法が使用することができる。限定されない例として、基板（例えば、ガラスシート又はポリエステル薄膜）は、透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）（市販のガラス又はプラスチック上のＩＴＯが使用できる）の導電層が被覆され、前記ＩＴＯは洗浄され（例えば、水溶性ペルオキサイドの処理又は酸素プラズマの処理によって）、前記ＩＴＯはスピンコート及び焼成（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ登録商標、Ｂｙｅｒ）によって正孔輸送層が被覆され、正孔輸送層がスピンコートにより適用され、選択的にキュア又は架橋され、本発明の複数架橋ビフェニレンポリマー及び正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、燐光体又は蛍光体を含む電子発光層がスピンコート（又は、印刷（例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレクソグラフィック印刷など）、スプレーコート、カーテンコート、ロールコート、電子スプレーコート、又は電子蒸着）によって適用され、選択的な第２のＥＬ層が適用され、選択的な電子輸送層が適用され（例えば、アルミニウムトリ（８−ヒドロキシキノリン）、２−（４−ビフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキシダジアゾール（ＰＢＤ）又はオキシダゾール繰り返し単位又は他の電子欠乏単位を含むポリマーが、印刷、スピンコート、スプレーコート、電子スプレーコート又は真空蒸着によって適用され、選択的なバッファー層が適用され（例えば、フッ化リチウム又は真空蒸着）、及び電極が適用され（例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ−Ａｇ合金など、真空蒸着、スパッタリング又は他の技術によって）、及び選択的な密封シール層又は缶が適用される。
【０１５７】
本発明に有益なｐ−ＯＬＥＤの構造は、限定されない次の連続層を含む。
Ａ．１．ガラス、２．ＩＴＯ、３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ登録商標，Ｂａｙｅｒ）、４．ＥＬ層、５．ＦＣｓ、６．Ａｌ、７．エポキシ熱硬化性接着剤で密封された金属キャップ
Ｂ．１．プラスチック基板、２．ＩＴＯ、３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ登録商標，Ｂａｙｅｒ）、４．ＥＬ層、５．ＬｉＦ、６．Ａｌ、７．密封シール層
Ｃ．１．ガラス、２．ＩＴＯ、３．アリールアミン化合物が低分子、オリゴマー又は高分子として含まれる正孔輸送層、４．ＥＬ層、５．ＣｓＦ、６．Ａｌ、７．エポキシ熱硬化性接着剤で密封された金属キャップ
これらの構造において、電子発光層が透明（通常、ＩＴＯ）電極と後部（通常、金属）電極の間に挟まれ、他の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送及びバッファー層が選択的に追加される。全体のｐ−ＯＬＥＤ構造は多層電子発光装置である。外部回路と接続する手段が供給される。
【０１５８】
ｐ−ＯＬＥＤのＥＬ層は、好ましくは５〜５００ｎｍ厚さ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ＥＬ層は好ましくはコーティング技術によって適用され、好ましくはスピンコート又はスプレーコートによって適用される。ＥＬ層は、リソグラフィー、インクジェット又はスクリーン印刷などの公知技術によってパターニングされて形又は画素が形成される。
【０１５９】
本発明のｐ−ＯＬＥＤは、しばしば固体状態照明（ＳＳＬ）と呼ばれる平坦な光源として使用できる。この場合、各ｐ−ＯＬＥＤ素子は、より大きな又は小さな装置が可能であるが、相対的に大きな面積、通常、１ｃｍ２〜１ｍ２を有する。製造又は取り付けの容易のため、異なる色のサブパネル又はｐ−ＯＬＥＤへの電力を制御することによって異なる色又は多数の色の光を達成するために、大きな平坦光源又はパネルは２以上のサブパネル又はｐ−ＯＬＥＤに分割される。
【０１６０】
区分化されたディスプレイ、例えば、数字又は英数字のディスプレイは、ｐ−ＯＬＥＤの特定の部分集合が文字又は数字の出力を形成するように配列された小さなｐ−ＯＬＥＤ装置を有する。当業者は本発明のｐ−ＯＬＥＤを使用して区分化されたディスプレイを製造する方法を知る。
【０１６１】
ドットマトリックスディスプレイは、個々に位置づけされ、それぞれ小さいドットを表す素又は絵素を有するモノクロ又はカラーのディスプレイであり、その光出力は絵または表示情報を形成するために制御される。本発明のポリマー及びｐ−ＯＬＥＤ装置は、公知のディスプレイ構造に使用される。ディスプレイはパッシブマトリックス又はアクティブマトリックスである。各画素又はドットは多結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料の１又は複数のトランジスタによって制御される。
【０１６２】
ＬＣＤは液晶ディスプレイであり、通常、次の構成要素からなる。バックライト、偏光板、アレイ、それぞれが透明電極及び駆動トランジスタに連動する液晶セルのマトリックス、第２偏光板又はアナライザーである。本発明のｐ−ＯＬＥＤはＬＣＤのバックライトとして使用することができ、又はｐ−ＯＬＥＤが分極した光を発光するならバックライト又は分極器として使用され得る。
【０１６３】
電界効果型トランジスタは、チャネルを通じて電流の流れを制御するｐ型又はｎ型のチャネルトランジスタ材料に生成した電解を利用するトランジスタである。有機電界効果型トランジスタは、３つの電極、ソース、ドレイン及びゲートを有する通常薄い層としての有機材料のチャネルからなり、前記ゲートは薄膜絶縁層によって有機材料との直接接触から分離されている。ゲート電極に印加された電界はソース及びドレイン電極を通過する電流を制御する。本発明の複数架橋ビフェニルポリマーは電界効果型トランジスタの有機材料として使用することができる、有機薄膜トランジスタは有機電界効果トランジスタ又は有機双極トランジスタであることができる。
【０１６４】
双極トランジスタはネガとポジの３層交互材料（ＮＰＮ又はＰＮＰ）構造を有する３端子半導体である。本発明のＭＢＢ含有ポリマーは双極トランジスタのＮ又はＰ型として使用され得る。
【０１６５】
光起電装置は光により露光に応答して電圧を生じる構造のものである。有機光起電装置の限定されない例としては、透明電極（例えば、ガラス上のＩＴＯ）、１又は２以上の有機層及び背面電極（例えば、Ａｌ）である。有機層は、通常、一方側が電子高濃度、他方側がより電子濃度が低くなるように選択される。これは、電子寄与化合物若しくは繰返し単位、又は電子受領化合物若しくは繰返し単位の添加又は組み込みによって達成される。本発明の複数架橋ビフェニレンポリマーは有機光起電装置における有機層として使用され得る。当業者はいかに電子寄与又は受領体をＭＢＢポリマーに含ませて電子高濃度又は低濃度にするかを知るだろう。例えば、上記で検討した正孔輸送単位は一般的に良好な電子寄与体であり、電子輸送単位は一般的に良好な電位受領体である。光起電装置は太陽光から電力を供給する太陽電池としての用途がある。
【０１６６】
光検出器は、光の検出に使用される通常高い効率を有する光起電装置である。
【０１６７】
電気的スイッチ装置は、大きな電流を制御するために小さく適用される電界が使用される装置である。当業者は１又は２以上のトランジスタから電気的スイッチを構成する方法を知ることができる。本発明のＭＢＢポリマーは電気的スイッチ装置として使用される有機トランジスタを形成するために使用され得る。
【０１６８】
光学電子装置は、電界の適用によって、通常、ビーム状の、又は光ファイバー若しくは波長案内チャネルに閉じ込められた光を制御するために使用される。光学電子装置は光学スイッチ、モジュレータ、増幅器などに要することができ、電話通信の分野にも応用できる。
【０１６９】
ｐ−ＯＬＥＤ装置の製造は、本明細書に引用例として組み込まれる米国特許２００３／００４５６４２号及び米国特許２００４／０１２７６６６号に開示されており、当業者は本発明の組成物を使用して類似の装置を製造する方法が分かる。
【０１７０】
引用文献として完全に組み込まれる米国特許２００４／０２４１４９６号は、次のように、実施例３６において本発明の実施に有益なｐ−ＯＬＥＤの製造方法を開示する。
【０１７１】
本発明の要求を満足するＥＬ装置は次のように製造される。有機ＥＬ媒介は本発明に記載される有機化合物の単一層を有する。
ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板は、連続的に市販の洗剤で超音波洗浄され、脱イオン水で洗浄され、トルエン蒸気で脱ガスされ、紫外線及びオゾンに数分間さらされた。
ｂ）ＰＥＤＯＴ水溶液（水中１．３％、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ａｌ  ４０８３）が制御されたスピン速度においてＩＴＯ上にスピンコートされ、５００Åの厚さを得た。コーティングは１１０℃で１０分間焼成された。
ｃ）化合物のトルエン溶液（３０ｍＬ溶媒中３００ｍｇ）が０．２μｍテフロンフィルターによってろ過された。次いで、溶液は制御されたスピン速度でＰＥＤＯＴ上にスピンコートされた。薄膜の厚さは５００〜７００Åであった。
ｄ）有機薄膜の表面は、ＣｓＦ塩の１５Åからなるカソード層が蒸着され、続いて、原子比１０：１のＭｇ及びＡｇ２０００Åが蒸着された。
【０１７２】
上記の工程でＥＬ装置の蒸着が完了した。次いで、装置は、室内環境に対する保護のために乾燥したグローブ中に密封された。
【０１７３】
米国特許公開２００４／０２４１４９６号は、電子発光装置に組み込まれると青色を含む発光をする多くの低分子、モノマー及びポリマーを開示する。例えば、次の蛍光性ドーパントが本発明のＭＢＢポリマーのドープのために使用される。
【０１７４】
このような蛍光ドープ剤としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、コウマリン、ロダミン及びキナクリドンの誘導体、ジシシアノメチレネピラン化合物チオピラン化合物、ポリメシン化合物、ピリリウム及びチアピリウム化合物、フルオレン誘導体、ぺリフランテーン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミン、ボロン化合物、ビス（アジニル）メタン化合物及びカルボスチリル化合物が挙げられるがこれに限定されない。有益な燐光性ドープ剤としては、イリジウム、プラチナ、パラジウム又はオスミウムの有機錯体が挙げられるがこれに限定されない。有益なドープ剤の例示としては、次のものが挙げられるがこれに限定されない。
【化３６−１】
2008519140.tif 000040
【化３６−２】
2008519140.tif 000041
【化３６−３】
2008519140.tif 000042
【化３６−４】
2008519140.tif 000043
【化３６−５】
2008519140.tif 000044
【化３６−６】
2008519140.tif 000045
【化３６−７】
2008519140.tif 000046
【０１７５】
当業者は本発明に関連したこれら低分子化合物、モノマー及びポリマーを使用する方法を知ることができる。例えば、発光低分子化合物又はポリマー、特に米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるものは、本発明のＭＢＢポリマー及びＰ−ＯＬＥＤの発光層に使用される混合物に混合することができ、あるいは、米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるモノマー、特にビスボロンエステル、ジブロミド及びビストリフラーテは、ＭＢＢ繰返し単位及び青色発光繰返し単位を含むコポリマーを製造するために本発明のＭＢＢモノマーと共にコモノマーとして使用することができる。米国特許公開２００４／０２４１４９６に開示されるアノード、カソード、正孔輸送材料及び他のｐ−ＯＬＥＤ構成要素は本発明のＭＢＢポリマーに関連して有益である。
【０１７６】
本発明の他の側面は本発明の実施に関連して提供されるポリマーから形成される薄膜である。このような薄膜は、ポリマー発光ダイオード、光起電電池及び電界効果トランジスタに使用できる。好ましくは、このような薄膜は発光層又は電荷輸送層として使用できる。この薄膜は電子装置の保護コーティング及び蛍光コーティングとしても使用できる。薄膜又はコーティングの厚さは用途に依存する。
【０１７７】
一般的にこのような薄膜の厚さは約０．００５〜２００μｍである。コーティングが蛍光コーティングとして使用されるとき、コーティング又は薄膜の厚さは好ましくは５０〜約２００ミクロンである。コーティングが電子保護層として使用されるとき、コーティングの厚さは約５〜約２０μである。コーティングがポリマー発光ダイオードに使用されるとき、層の厚さは好ましくは０．００５〜０．２μである。本発明のポリマーは良好なピンホールと欠陥がない薄膜である。
【０１７８】
薄膜は、本発明にしたがって提供されるポリマー組成物をコーティングすることによって容易に形成でき、前記組成物はポリマーと少なくとも１つの有機溶媒を含む。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できる他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フロオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラゾール、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチニルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリロリディノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン異性体の混合が挙げられる。高沸点溶媒及び溶媒混合物はインクジェット印刷に適しているが、キシレン及びトルエンはスピンコートのほうが良い。好ましくは、溶液は式１の繰り返し単位、及び／又は式１の繰返し単位及び式２の繰返し単位を含むポリマー約１〜５％を含む。
【０１７９】
薄膜は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプコーティング又はドクターブレードを含む公知の手段によって製造される。
【０１８０】
本明細書においては、発光は刺激によって光を放出する特性を意味する。刺激は、可視光（光発光）、Ｘ線、ガンマ線、インフラ−赤及びウルトラ紫を含む何らかの波長のエレクトロマグネティック照射、電子ビーム、熱又は他のエネルギー源によることができる。発光及び光発光は蛍光及び燐光を含む。蛍光は、短い崩壊時間を有する発光であり、通常、１重項励起からグランド状態への移行又はより高く許容された移行による発光を意味する。燐光は、より長い崩壊時間を有する発光であり、通常、３重項励起から１重項状態への移行又は禁止された移行による発光を意味する。
【０１８１】
本明細書で使用されるように、遷移金属は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ，ＶＢ、ＶＩＢ，ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ，ＩＢ及びＩＩＢ元素を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８２】
実施例
実施例１．ポリマー（６）の製造
【化３７】
2008519140.tif 000047
【０１８３】
２，７−ジブロモ−９−ヘキシルフルオレン（２）の製造
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の２，７−ジブロモフルオレン（（１），０．０６０モル）の溶液に、アルゴン雰囲気中−７８℃において、ＴＨＦ（０．０６０モル）中のｎ−ブチルリチウム、１．５Ｍが４５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇され、１時間撹拌された。混合物は−７８℃まで冷却されて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のπ−ヘキシルブロミド（０．０６０モル）溶液が４５分間以上添加された。次いで、反応混合物の温度は室温まで上昇され、１２時間撹拌された。溶液は１０％ＨＣＬ溶液によって中和され、ＴＨＦが真空中で除去された。得られた油はクロマトグラフィーによって純化された。
２，７−ジブロモ−９−ヘキシル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（３）の製造
水溶性水酸化カリウム（５０ｍＬ，５０％）テトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）及び１，２−ジブロモエタン（２５ｍｍｏｌ）を含む混合物中に、７５℃において、（２）（５ｍｍｏｌ）が添加された。１５分後、混合物は室温まで冷却された、ＣＨ２Ｃｌ２による抽出後、有機層が水、水溶性ＨＣｌ（１Ｍ）、水及び塩水によって連続して洗浄された。最終の有機層は硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。母液は真空中で濃縮された。得られた油はクロマトグラフィーによって純化された。
（４）の製造
（３）（０．７５ｍｍｏｌ）及びＣＨ２ＣＬ２（１５ｍＬ）を含む溶液に、アルミニウムトリクロライド（０．７５ｍｍｏｌ）が加えられ、得られた混合物は室温で１６時間撹拌された。次いで、溶液は、２Ｍの水溶性ＨＣｌ（１５ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）で希釈された。有機層が分離され、ＣＨ２Ｃｌ２により希釈され、水（２０ｍＬ）によって洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。母液は真空中で濃縮された。得られた油はクロマトグラフィーによって純化された。
（６）の製造
２首の丸底フラスコが（４）（１．５ｍｍｏｌ）、（５）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホシヒノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウム重炭酸塩（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされた。フラスコは角膜で密封され、窒素で除去された。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に添加された。得られた混合物はレフラックス中で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれた。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄された。粗い生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固した。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥された。
【０１８４】
実施例２．ポリマー（１０）の製造
【化３８】
2008519140.tif 000048
【０１８５】
２，７−ジブロモ−９−（３−ブロモプロピルイデニル）フルオレン（７）
ピリジン（３０ｍＬ）中の２，７−ジブロモフルオレン（（１），２７ｍｍｏｌ）の撹拌された懸濁液中にメタノール（６ｍＬ）中の水酸化テトラブチルアンモニウムの１Ｍの溶液が添加された。次いで、ピリジン（２５ｍＬ）中の３−ブロモプロパノール（３２ｍｍｏｌ）が１０分間以上加えられ、溶液は室温で２時間撹拌された。混合物は３００ｍＬの氷水中に注がれ、３時間撹拌された後、得られた固体はろ過により収集され、クロマトグラフィーによって純化された。
（８）の製造
（７）（０．７５ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）を含む溶液中にアルミニウムトリクロライド（０．７５ｍｍｏｌ）が加えられ、得られた溶液は室温で１６時間撹拌された。次いで、溶液は２Ｍの水溶性ＨＣｌ（１５ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）によって希釈された。有機層が分離され、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）により希釈され、水（２０ｍＬ）によって洗浄された。最後の有機層は真空中で濃縮され、得られた油はクロマトグラフィーによって純化された。
（１０）の製造
２首の丸底フラスコが（８）（１．５ｍｍｏｌ）、（９）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホシヒノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウム重炭酸塩（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされた。フラスコは角膜で密封され、窒素で除去された。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に連続的に添加された。得られた混合物はレフラックス中で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれた。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄された。粗い生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固した。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥された。
【０１８６】
実施例３．ポリマー（１５）の製造
【化３９】
2008519140.tif 000049
【０１８７】
１，２，１１，１２−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ，ｉ］フルオランテーネ（１２）
ＨＣｌ（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）及びアマルガム亜鉛（２００ｇ）が、１，２，１１，１２−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ，ｉ］フルオランテーネ−３，１０ジオネ（（１１），８３ｍｍｏｌ）が加えられた。反応フラスコにはガス入口チューブがはめ込まれ、混合物が還流まで徐々に加熱される間ＨＣｌガスが溶液中に泡だって流れ込まれた。１６時間の還流後、溶媒は真空中で除去され、生成物はクロマトグラフィーによって純化された。
（１３）の製造
クロロホルム（２００ｍＬ）中の（１２）（１５８ｍｍｏｌ）溶液に、−７８℃において、塩化第二鉄（４００ｍｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノル（２０ｍｇ）が−７８℃で加えられた。臭素（３３５モル）が、反応物が光から保護されながら、混合物に滴下された。混合物は、室温まで暖められ、１６時間撹拌された。得られたスラリーは水中に注がれ、水溶層が除去され、クロロホルムで抽出された。結合された有機層が水溶性ナトリウムチオ硫酸塩で洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、濃縮された。生成物はクロマトグラフィーによって純化された。
（１５）の製造
２首の丸底フラスコが（１３）（１．５ｍｍｏｌ）、（１４）（１．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホシヒノ）パラジウム（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウム重炭酸塩（２０．２ｍｍｏｌ）で満たされた。フラスコは角膜で密封され、窒素で除去された。脱ガスされた水（２０ｍＬ）及び脱ガスされたＴＨＦ（２０ｍＬ）はシリンジにより混合物に連続的に添加された。得られた混合物はレフラックス中で３日間撹拌され、次いでメタノール中に注がれた。得られた沈殿物はろ過により収集され、多量の水、メタノール及びアセトンによって洗浄された。粗い生成物はクロロホルム中に再び溶解され、生成物は溶液にメタノールを加えることによって凝固した。生成物はろ過によって収集され、真空中で乾燥された。
【０１８８】
実施例４．ポリマー２２の製造
【化４０】
2008519140.tif 000050
【０１８９】
９−オクチルフルオレン（１７）の製造
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のフルオレン（（１６），０．０６０モル）の溶液に、アルゴン雰囲気中−８０℃において、へキサン（０．０６０モル）中のｎ−ブチルリチウム、２．５Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。混合物は−８０℃まで冷却されて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のｎ−ヘキシルブロミド（０．０６０モル）溶液が滴下された。添加後、反応混合物はこの低い温度で１時間撹拌され、３．５時間で室温まで上昇された。水が反応混合物に加えられた。生成物は、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出され、クロマトグラフィーによって純化された。青白い固体が収集された。
９−ブロモプロピルー９−オクチルフルオレン（１８）の製造
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の９−オクチルフルオレン（（１７），０．０１３モル）の溶液に、アルゴン雰囲気中−８０℃において、へキサン（０．０１５モル）中のｎ−ブチルリチウム、２．５Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。混合物は−８０℃まで冷却されて、１，３−ジブロモプロパン（０．０１５モル）溶液がゆっくり加えられた。添加後、反応混合物はこの低い温度で２０分間撹拌され、一晩で室温まで上昇された。水が反応混合物に加えられた後、生成物は、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出され、硫化マグネシウムで乾燥された。ＣＨ２Ｃｌ２の除去後、未反応の１，３−ジブロモプロパンが真空中で蒸留され目的生成物（５．１ｇ）が得られた。
１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオラテン（１９）の製造
ヘキサン（１５０ｍＬ）中の９−ブロモプロピル−９−オクチルフルオレン（１８，０．０１３モル）溶液中に、窒素雰囲気中室温で、アルミニウムトリクロライド粉末（０．０１３モル）が加えられた。得られた混合物は室温で１６時間撹拌され、反応をクエンチするために水が加えられた、生成物はＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出された。ＣＨ２Ｃｌ２の除去後、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより粗生成物が純化された。白い固体が収集された（３．６５ｇ）が得られた。
４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテーン（２０）の製造
２５０ｍＬフラスコが１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテーン（（１９），０．００５モル）、クロロホルム（２０ｍＬ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（３６ｍｇ）、ＢＨＴ（１０ｍｇ）及び磁性撹拌棒で満たされた。得られたよう溶液中に、窒素雰囲気中０℃において、臭素（０．０１０モル）が撹拌されながら１５分間にわたって加えられた。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇し、一晩（１５時間）攪拌された。反応混合物は水溶性チオ硫酸ナトリウムによりクエンチされ、生成物は、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出され、硫化マグネシウムで乾燥された。クロマトグラフィー後、純生成物（１．１３ｇ）が得られた。
ポリマー（２２）
４０ｍＬのガラス小瓶に、２，５−ジヘキシロキシベンゼン−１，４−ジボロン酸エチレングリコールエステル（（３７），０．２２９ｇ，０．５０６ｍｍｏｌ）及び４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテーン（（３６），０．２４１ｇ，０．５０６ｍｍｏｌ）が加えられた。小瓶はグローブボックスに移された。グローブボックスにおいて、トルエン（１．１６ｍＬ）、トルエン（６０％，０．３５ｍＬ）中のアリクアット３３６及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが小瓶に加えられた。小瓶は密封されグローブボックスから出された。続いて、０．８ｍＬ、２Ｍの脱ガスされた水溶性カリウムカーボネートが小瓶に注入された。小瓶はオービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。室温まで冷却された後、ポリマードープがトルエンで７ｍＬに希釈され、０．２μシリンジフィルターでろ過された。得られた溶液は１８０ｍＬのメタノール及び２０ｍＬの水の攪拌溶液に加えられた。
【０１９０】
収集されたポリマーは５ｍＬのトルエン中に溶解され、１４０ｍＬのメタノールと５０ｍＬのアセトンの攪拌溶液に注がれた。ポリマーは真空中において６５℃で一晩乾燥された。分子量はポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって、Ｍｗ＝４２，４１９；Ｍｎ＝１９，６８７に決められた。
【０１９１】
実施例５．ポリマー（２５）の製造
【化４１】
2008519140.tif 000051
【０１９２】
ポリマー（２５）の製造
４０ｍＬのガラス小瓶に、９，９−ジオクチルフルオレン，２，７−ジボロン酸ピナコールエステル（（２４），０．３４１ｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）及び４，９−ジブロモ−１０ｂ−オクチル−１，２，３，１０ｂ−テトラヒドロフルオランテーン（（２３），０．２４８ｇ，０．５２０ｍｍｏｌ）が加えられた。小瓶はグローブボックスに移され、トルエン（１．１５ｍＬ）、トルエン（６０％，０．３５ｍＬ）中のアリクアット３３６及びトルエン（０．０１０４Ｍ，０．５０ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが小瓶に加えられた。小瓶は密封されグローブボックスから出され、２Ｍの脱ガスされた水溶性カリウムカーボネート（０．８ｍＬ）が小瓶に注入された。小瓶はオービタルシェイカー上で９５℃、１７時間加熱された。
【０１９３】
室温まで冷却された後、ポリマードープがトルエンで７ｍＬに希釈され、０．２μシリンジフィルターでろ過された。得られた溶液は１８０ｍＬのメタノール及び２０ｍＬの水の攪拌溶液に加えられ、得られた沈殿物はろ過により収集された。個体は５ｍＬのトルエン中に溶解され、１４０ｍＬのメタノールと５０ｍＬのアセトンの攪拌溶液に注がれた。固体は真空中において６５℃で一晩乾燥された。分子量はポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって、Ｍｗ＝７４，００７；Ｍｎ＝２８，７７８に決められた。
【０１９４】
実施例６．ポリマー（２９）の製造
【化４２】
2008519140.tif 000052
【０１９５】
（２６）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、３丸首フラスコがピナコールボラン（４．４ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）、（１３）（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスヒノ）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド（０．３３ｇ，６ｍｏｌ％）、トリエチルアミン（１１．２ｍＬ）及び３５ｍＬの無水トルエンで満たされた。フラスコは不活性雰囲気ボックスから除かれ、窒素噴出濃縮器に接続された。混合物は窒素雰囲気中９５℃で１８時間加熱された。反応物は室温まで冷却され、水が加えられ、トルエンで抽出された。真空中でトルエンが除去され、残留物がメタノールから再結晶された。
コポリマー（２９）の製造
４０ｍＬのガラス小瓶に、（２６）(０．５２ｍｍｏｌ)、９，１０−ブロモアントラセン（２７）（０．１ｍｍｏｌ）、（２８）（０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロンンエステル系１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、０．８ｍＬ、２Ｍの水溶性カリウムカーボネート、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封され、窒素が充満され、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。トルエン層が１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固され、凝固ポリマーは２回溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、６０℃の真空中のオーブンで一晩乾燥された。
【０１９６】
実施例７．ポリマー（３１）の製造
【化４３】
2008519140.tif 000053
【０１９７】
コポリマー（３１）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍガラス瓶が（２６）（０．５２ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモアントラセン（２７）、（３０）（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロンンエステル系１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封された。小瓶は不活性雰囲気ボックスから除かれ、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）水溶性カリウムカーボネートがシリンジにより加えられた。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固された。凝固ポリマーは２回溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、６０℃の真空中のオーブンで一晩乾燥された。
【０１９８】
実施例８．ポリマー（３４）の製造
【化４４】
2008519140.tif 000054
【０１９９】
（３２）の製造
ボロンエステルが（２３）から、下記の化合物（４２）と同じ技術を用いて、ｎ−ブチルリチウムによりリチウ化され、トリメチルボラートによりボロン化され、ジボロン酸に水和化され、ピナコールによりエステル化された。
コポリマー（３４）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍガラス瓶が（３２）（０．５２ｍｍｏｌ）、３，６−ジブロモベンゾチアジアゾール（３３）（０．１ｍｍｏｌ）、（３０）（０．４ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロンンエステル系１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封された。小瓶は不活性雰囲気ボックスから除かれ、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）水溶性カリウムカーボネートがシリンジにより加えられた。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固された。凝固ポリマーは２回溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、６０℃の真空中のオーブンで一晩乾燥された。
【０２００】
実施例９．モノマー（４２）の製造
【化４５−１】
2008519140.tif 000055
【０２０１】
９−オクチルフルオレン（３５）の製造
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のフルオレン（２０ｇ，０．１２モル）の溶液に、アルゴン雰囲気中−８０℃において、へキサン（０．０１５モル）中のｎ−ブチルリチウム、１０Ｍ溶液が１５分間で添加された。添加後、反応混合物の温度は室温まで上昇された。混合物は−８０℃まで冷却されて、ｎ−オクチルブロミド（０．１２ｍｏｌ）溶液が滴下された。添加後、反応混合物はこの低い温度で１時間撹拌され、一晩で室温まで上昇された。水（１８０ｍＬ）が反応混合物に加えられた。生成物は、ＤＣＭ（３×６０ｍＬ）で抽出され、硫化マグネシウムで乾燥された。青白い油（３２ｇ）が収集された。
９−オクチルフルオレン−９−プロパノート（３６）の製造
乾燥メタノール中の（３５）（０．０１８モル）、ナトリウムメトオキサイド（０．０２２モル）及びメチルアクリレート（０．０２２モル）が、０℃、３時間攪拌され、その後、溶液は透明になり、生成物（３６）が白い固体としてろ過により収集された。
（３７）の製造
ＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）中の３６（０．０５モル）溶液にＦｅＣｌ３（０．００５モル）及び臭素（０．１０モル）が加えられた。混合物は室温で３時間攪拌された。反応物は、水溶性チオ硫酸ナトリウムでクエンチされ、分離され、有機層が水で洗浄された。溶媒が真空中で除去され、生成物はシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより純化された。
（３８）の製造
化合物（３７）（０．０２７モル）、エトキシエタノール（１００ｍＬ）及び２０ｍＬの３０％水溶性ＫＯＨが還流器中で３時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、ＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出された。ＤＣＭ層は水で洗浄され、結合された水溶性相は冷却され、ＨＣＬで酸性にされた。ＤＣＭによる抽出及び標準の作業により生成物が得られた。
（３９）の製造
酸（３８）（０．０４３モル）が濃縮硫酸中に溶解され、窒素中で８０℃まで４時間加熱された。反応混合物は氷水に注がれ、ろ過により分離された、生成物は再結晶化により純化された。
（４０）の製造
ＤＣＭ中の（３９）（０．１モル）溶液中に、ＤＣＭ（０．１モル）中のＤｅｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒ（ビス−（２−メトキシエチル）硫化アミノトリフルオライド、空気生成物）及びＨＦ（０．０２モル）が加えられた。混合物は室温で１６時間攪拌された。ＤＣＭ及びＨＦが真空中で除去された。残留物はシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーにより純化された。
（４１）の製造
オーブンで乾燥された５００ｍＬ、３首、丸底フラスコに攪拌棒、ゴム隔離膜及び追加の漏斗が備えられた。フラスコは（４０）（０．０５モル）で満たされた。フラスコは窒素で充満され、２５０ｍＬの無水性ＴＨＦが加えられた。溶液は−８０℃まで冷却され、ｎ−ブチルリチウム（１６ｍＬ、ＴＨＦ中１０Ｍ）が滴下された。混合物は−８０℃で１時間攪拌され、室温まで冷却された。混合物は再度冷却され、一晩攪拌された。混合物は、２ＭのＨＣｌの添加によって水素化された。沈殿物はろ過され、脱イオン水で洗浄された。粗生成物がエタノールから再結晶され、真空中で一晩乾燥された。
（４２）の製造
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、（４１）（１０ｇ）及びエチレングリコール（２５ｍＬ）が満たされた１００ｍＬフラスコが１３０℃で１．５時間加熱された。次に、３０ｍＬのトルエンが加えられ、トルエン及び副生成物の水がＤｅａｎ−Ｓｔｒａｒｋで除去されるまで還流された。室温まで冷却され、生成物はろ過により分離され、メタノールで洗浄された。生成物はＤＣＭ−へキサンから再結晶化された。
【０２０２】
実施例１０．コポリマー（４４）の製造
【化４５−２】
2008519140.tif 000056
【０２０３】
コポリマー（４４）の製造
不活性雰囲気ボックスにおいて、４０ｍガラス瓶が（４２）（０．５２ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモジ−ｔ−ブチルアントラセン（異性体混合）、（４３）（０．１ｍｍｏｌ）、（２８）（０．４ｍｍｏｌ）パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（０．００５２ｍｍｏｌ，ビスボロンンエステル系１ｍｏｌ％）、３つの５ｍｍガラス玉、アリクアット３３６（０．２ｍＬ）及びトルエン（１．８ｍＬ）が満たされ、隔膜キャップで密封された。小瓶は不活性雰囲気ボックスから除かれ、０．８ｍＬの脱ガスされた（窒素により）２Ｍの水溶性カリウムカーボネートがシリンジにより加えられた。小瓶は、オービタルシェイカー上で９５℃、２４時間加熱された。トルエン層が分離され、１０ｍＬまで希釈され、０．２μフィルターでろ過され、９／１メタノール／水に凝固された。凝固ポリマーは２回溶解され、メタノール／アセトン７５／２５に凝固され、６０℃の真空中のオーブンで一晩乾燥された。
（４３）の製造
２５０ｍＬの３丸首フラスコが、９，１０−ジブロモアントラセン（０．０５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルブロミド（０．１２ｍｏｌ）及び２硫化炭素（１００ｍＬ）で満たされた。窒素雰囲気中で、塩化アルミニウム（０．００５モル）が幾つかの部分に分けて加えられた。混合物は、室温で３時間攪拌された、反応混合物は氷水に注がれ、ろ過により分離された。生成物はシリカゲル上のクロマトグラフィーにより純化された。
【０２０４】
実施例１１．ポリマー（２９）、（３１）、（３４）及び（４４）からのＰ−ＯＬＥＤ装置
標準のポリマー有機発光装置がＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン硫酸塩の層を洗浄された、ＩＴＯ被覆平板ガラス上に蒸着することにより、製造された。次いで、ポリマー（２９，３１，３４又は４４）のポリマー層を約１００ｎｍの厚さまで蒸着し、次いで、５ｎｍのＣｓＦ層は揮発蒸着され、次いで、アルミニウム層が１μ真空蒸着された。ポリマー（２９）、（３１）及び（４４）を使用した装置は青色を発光し、ポリマー（３４）を使用した装置は、電圧５〜１０Ｖの適用により緑色を発光した。
【０２０５】
比較例１
Ａ）クロロホルム中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜が蒸着され、窒素雰囲気中４０℃で乾燥された。薄膜の光発光波長は、４００〜４５０ｎｍ領域で強いピークのポリフェニレンの特徴を示し、５５０〜６５０ｎｍ領域では０の発光を示した。
Ｂ）クロロホルム中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）及びＥｕ（ａｃａｃ）３ｐｈｅｎ（５ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜が蒸着され、窒素雰囲気中４０℃で乾燥された。薄膜の光発光波長は、４００〜４５０ｎｍ領域で強いピークのポリフェニレンの特徴を示し、６００〜６２０ｎｍ領域では非常に小さい（４００〜６５０ｎｍの領域から全範囲約５％減少）Ｅｕ３＋イオンの特徴を示した。理論上、Ｅｕ（ａｃａｃ）３ｐｈｅｎのエネルギーレベルはＣＮ−ＰＰＰからエネルギーを受けるには高すぎるので、本質的にＣＮ−ＰＰＰからＥｕ３＋イオンへのエネルギーの移転はない。
Ｃ）クロロホルム中のＣＮ−ＰＰＰ（１００ｍｇ）及びＥｕ（ｄｎｍ）３ｐｈｅｎ（５ｍｇ）溶液から、水晶板に薄膜が蒸着され、窒素雰囲気中４０℃で乾燥された。薄膜の光発光波長は、６００〜６２０ｎｍ領域で強いピークＥｕ３＋イオンの特徴を示し、４００〜５５０ｎｍ領域では発光がゼロを示した。Ｅｕ（ａｃａｃ）３ｐｈｅｎエネルギーレベルはＣＮ−ＰＰＰからエネルギーを受けるのに十分な低さなので、本質的にＣＮ−ＰＰＰ励起状態の全てのエネルギーはＥｕ３＋イオンへ移転した。
【０２０６】
【化４６】
2008519140.tif 000057
この実施例において、Ｅｕ（ｄｎｍ）３（ｐｈｅｎ）は、ＣＮ−ＰＰＰ発光をクエンチするが、Ｅｕ（ａｃａｃ）３（ｐｈｅｎ）はＣＮ−ＰＰＰ発光を有効にクエンチしない。
【０２０７】
架橋ビフェニルポリマー、コポリマー、これらから製造された物品、及びこれを製造及び利用する方法の例示的実施例である上記の記載は本発明の例示である。当業者には多くの変更が明らかであるから、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって規定される。