【事件の表示】
　特許第２８６４５１３号「トナーの製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６４５１３号の特許を維持する。
【理　由】
理由
１．手続の経緯
　本件第2864513号の発明は平成元年1月17日に特許出願され、平成10年12月18日に特許の設定登録がなされ、その後、キャノン株式会社より特許異議申立がなされ、それに基づき取消理由通知がなされ、そして、その指定期間内である平成12年3月9日に訂正請求がなされたものである。
2.訂正の適否
（1）訂正事項
　本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される次のイ〜ハのとおりの訂正を求めるものである。
イ．特許請求の範囲における、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、少なくとも得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめるに十分量の1〜5μmの固体微粒子の存在下に懸濁重合を行うことを特徴とする重合性トナーの製造方法。」を、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、該単量体に対して10〜100重量％の1〜5μmの固体微粒子の存在下に懸濁重合を行い、得られるトナー粒子表面に平均的周期が0.5〜5μmの凸状隆起を生ぜしめることを特徴とする重合トナーの製造方法。」と訂正する。
ロ．第4頁第3〜5行（特許公報第3欄第19〜21行）目における、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤から成る均一分散体」を、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体」と訂正する。
ハ．第4頁第6〜9行（特許公報第3欄第22〜24行）目における、
「少くとも得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめるに十分量の1〜5μmの固体微粒子を存在させることを特徴とする」を、
「得られるトナー粒子表面に平均的周期が0.5〜5μmの凸状隆起を生ぜしめるために、該単量体に対して10〜100重量％の1〜5μmの固体微粒子を存在させることを特徴とする」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記イの訂正では、水性懸濁浴の均一分散体に関し、「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤」を、「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤」とすることを含むものであり、このものは、その均一分散体の成分をより具体化するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、該イの訂正は、トナー粒子表面の凸状隆起に関し、「平均的周期が0.5〜5μm」のものとすることを含むものであり、このものは、その凸状隆起の周期を限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　更に、該イの訂正は、1〜5μmの固体微粒子に関し、「凸状隆起を生ずるために十分量」の存在下に懸濁重合を行うとするものを、「該単量体に対して10〜100重量％」の存在下に懸濁重合を行い、「得られるトナー粒子表面に平均的周期が0.5〜5μmの凸状隆起を生ぜしめる」とすることを含むものであって、このものは、その固体微粒子の存在下に懸濁重合を行なった結果、凸状隆起を生ぜしめるとしたうえで、その固体微粒子の配合量を、当該十分量につき明細書において記載されるところの具体的な数値のものに限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　次に、上記ロ及びハの訂正は、明細書の発明の詳細な説明の記載を、上記訂正のあった特許請求の範囲の記載に整合させるものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記イ〜ハの訂正は、明細書の第5頁第7〜10行、第8頁第18行〜第10頁第2行の記載に基づくものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
　ここでは、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される発明（以下、「本件発明」という）つき、取消理由で引用した証拠によりその独立特許要件を判断することとする。
（証　拠）
　当審の取消理由通知で引用した特開昭54-84730号公報（以下、「引用例1」という）には、
「磁性体微粒子と一種以上の重合可能なモノマー、重合開始剤、分散剤および流動化剤から成る重合液を、該モノマーとほとんど相溶しない液状分散媒中に分散させて懸濁重合を行い、粒子表面層に融着した磁性体微粒子層を有する平均粒径0.1〜100μの範囲のほゞ球形の重合体粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。」（特許請求の範囲第1項）に関し、
「本発明の特徴は、磁性体微粒子自体に懸濁重合時の分散安定剤としての役割の全部或いは一部を負わせようというものである。つまり、先づ、スチレン、メタクリル酸ブチルエステルなどの重合可能なモノマーに酸化鉄マンガン、四三酸化鉄のような磁性体微粉末を添加し・・・。次いでボールミルから取り出した油相成分を水中に懸濁し、攪拌しながら懸濁状態を保ちつつ、必要ならば加熱、更に加圧し、数時間重合を行う。親水性表面を有する磁性体微粒子は・・・、この重合過程中に油相内部に均一に分散した状態から油相と水相の界面に移動し、懸濁状態を安定化するとともに、油相を水相中で均一にかつ微細に分割する働きをする。そして最終的には重合体粒子表面に感磁性微粒子を均一かつ密に配列した、ほゞ球形の粒度のそろつた磁性トナー粒子を得る事が出来る。」（第3頁左下欄第3行〜同頁右下欄第10行）、
「平均粒径が5〜20μ程度のトナー粒子を作る場合は、これら磁性粒子の平均粒径は約0.01〜5μのものが望ましい。」（第4頁左上欄第4〜7行）、
「ところで、本発明によって得られる磁性トナーはその表面部に感磁性粒子の均一かつ密な層を有するため、磁気的性質及び電気的性質のバラツキは本質的にありえない。又表面層に新たに導電層を形成せずとも適当に導電性である事は明らかである。更にそれだけではなく、トナー粒子の結着樹脂成分が通常のトナー粒子として使用した場合は、保存時の若干の温度上昇、加圧等により変形し、トナー粒子同志がブロツキングを起こす様なやゝ軟質のものであつてもトナー粒子表面が感磁性粒子により保護されることにより実用上ブロツキングの問題は解消するという利点を有する。」（第5頁左上欄第3〜14行）、
「磁性体微粒子の添加量とモノマー重量の比は1：3から3：1程度が望ましい。」（第5頁左下欄第6〜8行）、
「（実施例−1a）
　四三酸化鉄100重量部、スチレン50重量部、メタクリル酸n-ブチル50重量部、カーボンブラック（シーガル600）5重量部、アゾビスイソブチロニトリル4重量部、エチルセルローズN-10（ハーキユールズ）1重量部から成る重合液をボールミル中で混合した後、重合攪拌装置中の400重量部の水に攪拌しつつ添加し、80℃で6時間重合を行なつた。重合中の攪拌は2000rpmで行なつている。冷却後、脱水し、フラツシユドライヤーを用いて乾燥し、表面層に四三酸化鉄微粉が密に融着した見かけ上球体の磁性トナーを得た。平均粒径は約16μであった。形状等の確認は電子顕微鏡観察で行なつている。」（第5頁右下欄第3〜17行）ことが記載されている。
　同じく、当審の取消理由通知で引用した特表昭63-501040号公報（以下、「引用例2」という）には、
「懸濁重合により製造され、平均粒径が2〜25μmの内部的に着色された熱可塑性ベース粒子又は主粒子を含み、該ベースの粒子の表面に、乳化重合又はマイクロ懸濁重合によって製造され平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の0.05〜33％である微粒状可塑性重合体が被覆されており、これによって上記ベース粒子の表面の10〜91％が上記微粒状重合体で被覆されていることを特徴とする電子写真複写又は静電印刷用のトナー。」（特許請求の範囲第1項）に関し、
「上述の如き粒子の諸欠点は通常の懸濁重合によってつくられる球状粒子の円滑な表面状態に起因するものと思われる。このような平滑表面を有する球状粒子を使用した場合、写真ドラムへの吸着は極めて強くなり、転写工程後の写真ドラムの洗浄に際しても完全に除去することができない。・・・。本発明によって、表面がボツボツした球状粒子が、上述の写真ドラム表面への強い吸着という欠点を示さないことが見出された。」（第3頁右上欄第7〜21行）、
「ベース粒子又は主粒子の表面に突起を形成させる上記微粒状重合体の寸法は・・・。例えば、0.005μmの寸法の突起でも有効に吸着を減少させ得ることが認められた。したがって、微粒状重合体の粒径が0.0005ないし5μmのものが適用可能であり、好ましくは0.02ないし2μmの範囲の粒径のものを用いる。」（第3頁左下欄第19行〜同頁右下欄第5行）、
「次に本発明の一部をなす製造方法について詳述する。・・・。すなわち、最初に微粒状ポリマーの水性分散液であるラテックスがつくられる。このラテックスは水溶性重合開始剤および適当な乳化剤を用いた乳化重合、又はマイクロ懸濁重合によりつくられる。・・・。ラテックス粒子は・・・好ましくは架橋される。さらにラテックス粒子の表面は一定の親水性/疎水性を有するものでなければならない。この方法で表面がボツボツの粒子をつくる場合、ラテックスをモノマー又はモノマー混合物と混合される。モノマー可溶性重合開始剤、顔料、電荷調整剤、解離剤等を予めモノマーに添加してもよい。pH等の混合条件はラテックス粒子が水相を離れ、モノマー相又はモノマー/水相界面に移行するように選択する必要がある。次に、これに水および適当なコロイド系が付加される。モノマーは小滴として懸濁され、温度が重合のために上昇される。この重合のうち、微粒状着色粉が得られる。これを走査電子顕微鏡で調べたところ、適当な親水/疎水バランスのラテックス粒子が小滴の内側から懸濁重合により形成されたポリマー粒子の表面に移行していることが見出された。これによりベース粒子のボツボツした表面が得られる。」（第5頁右上欄第14行〜同頁左下欄第20行）、
「実施例16　粗面状のトナー粒子の製造
　0.16Mのりん酸三ナトリウム2Kgの溶液に1.0M塩化カルシウム溶液520gを攪拌下で添加し、最後に0.2％ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム150gを加えた。この得られた混合物を0.2％カリウムジクロメート溶液を以って2965gに希釈し、分散媒体を形成した。次に、スチレン700g、ブチルメタクリレート300g、カーボンブラック（プリンテックスV（Printex V）：Degussa社）80g、電荷調整剤・・・3g、アゾビスイソブチロニトリル3.5gおよびポリエチレンワックス（解離剤）50gをボールミル中で所定温度で分散させた。この工程の間、温度を徐々に上げ105℃とした。ついでかなり温かい状態のこのカーボン/モノマー分散体1kgを、実施例15で得た9％ラテックス555gおよび水（総量が1kgとなるように添加した）を収容したオートクレーブ内に導入した。さらに徐々に攪拌しながらHClをラテックスがモノマー相によって吸収されるまで加えた。なお、これは簡単な顕微鏡を用いて確認した。次に、この混合物にNH3を加えてアルカリ性（pH約9）としたのち、2.2-アゾビス（2.4-ジメチルバレロニトリル）35gを加えた。2，3分攪拌ののち、分散媒体（上記の2965g）を加えた。反応器中の攪拌を強化し、混合物を分散ユニット・・・を介して再循環させ、トナー粒子として適当な大きさとなるように乳化させた。反応器を窒素雰囲気下に置き、重合反応をゆるい攪拌下で温度65℃で18時間継続した。懸濁液をついで室温まで冷却し、pHをHClで2に調整し、保護コロイドとして機能するりん酸カルシウムを溶解させた。ついで懸濁液を濾過し、最初に酸性化水で洗い、さらに蒸留水で洗い最後に35℃で乾燥させた。走査電子顕微鏡で調べた結果、1.5％のメタクリル酸と架橋したポリスチレンラテックス粒子がトナー粒子の相界面に向けて配向され、ラテックス粒子の容積の約半分がベース粒子の表面から突出していた。」（第11頁左上欄第2行〜同頁右上欄第13行）ことが記載されており、また、他に、実施例15、18、19では、それぞれ、粒径0.48μm、0.3μmと0.5μm、0.2μmのラテックス粒子を得たことが記載されている。
（対比、判断）
−その1−
　本件発明と引用例1に記載の製造方法のものとを対比する。
　引用例1に記載の磁性体微粒子は、本願発明の固体微粒子に相当し、そして、その磁性体粒子の平均粒径は約0.01〜5μであり、その添加量はモノマー重量比1：3から3：1であって、いずれも、本件発明のものの数値範囲と重複するところがあり、そしてまた、引用例1においては、磁性体微粒子が重合体粒子の表面上に融着し、その磁性体微粒子が均一かつ密に存在するとしても、そこでの製造条件では磁性体微粒子が相互に融着するものでもなく、結局、重合体粒子の表面には、磁性体微粒子の存在に基づく凸状隆起が生ずることになる、よって、両者は、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、該単量体に対して10〜100重量％の1〜5μmの固体微粒子の存在下に懸濁重合を行い、得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめる重合トナーの製造方法」である点で軌を一にする。
　しかし、本件発明では、トナー粒子表面の凸状隆起の「平均的周期が0.5〜5μm」であるとする構成を、更に、具備するのに対し、引用例1では、重合体粒子表面の磁性体微粒子間に空隙が存在するとしても、その空隙の数値が記載されず、また、その数値を選定することが自明なことであるとすることもできない。
　そして、本件明細書の記載をみると、本件発明は、トナー粒子表面に当該数値範囲の平均的周期の凸状隆起を設けることにより、その余の構成と相俟って、クリーニング性の改善された重合トナーを提供できたものである。
　してみれば、本件発明は、トナー粒子表面の凸状隆起の「平均的周期が0.5〜5μm」であるとする点で、引用例に記載される発明に対して別異の発明を構成する。
　したがって、本件発明は、引用例1に記載された発明であるということはできない。
−その2−
　本件発明と引用例2に記載の製造方法のものとを対比する。
　引用例2に記載のラテックス粒子（またはラテックス中の微粒状ポリマー、または微粉状可塑性重合体）は、本件発明の固体微粒子に相当し、また、この引用例2に記載のトナーは、ベース粒子表面にラテックス粒子が存在するものであって、本件発明と同じように凸状隆起を有するものであり、そして、引用例2に記載のトナーは、その実施例16の記載のものを含めて、本件発明と同じように懸濁重合により製造されるものであり、よって、両者は、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、固体微粒子の存在下に懸濁重合を行い、得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめる重合トナーの製造方法」である点で共通する。
　しかし、本件発明は、固体微粒子として、「1〜5μm」のものを、「単量体に対して10〜100重量％」の分量を用いるものであり、また、トナー粒子表面の凸状隆起の「平均的周期が0.5〜5μm」であるという構成を、更に、具備するものである。
　一方、引用例2においては、まず、ラテックス粒子の大きさについては、0.0005〜5μm（好ましく0.02〜2μm）という一般的な記載がみられるものの、実際には、そこでのラテックスは乳化重合又はマイクロ懸濁重合により製造されるのであって、その粒径として0.5μm、0.48μm、0.3μm、0.2μm程度のものが示されるだけであって、本件発明の粒径の数値が具体的に記載されず、次に、ラテックス粒子の使用量については、一般的な記載はなく、実施例16の場合には計算によると本件発明のもに比べると遙かに少ない約5.7重量％程度用いるだけであって、本件発明の使用量が記載されず、次に、凸状隆起の周期については、ベース粒子表面に存在するラテックス粒子相互間には空隙が存在するとしても、その空隙の数値が記載されず、また、その数値を選定することが自明なことであるとすることもできない。
　そして、本件明細書の記載によれば、本件発明は、トナー粒子表面に当該数値範囲の平均的周期の凸状隆起を設けることにより、その余の構成と相俟って、クリーニング性の改善された重合トナーを提供できたものであり、このことは、前記したとおりである。
　してみれば、本件発明は、固体微粒子として、「1〜5μm」のものを、「単量体に対して10〜100重量％」の分量を用いるものであり、また、トナー粒子表面の凸状隆起の「平均的周期が0.5〜5μm」であるという点で、引用例2に記載のものに対して、別異の発明を構成する。
　したがって、本件発明は、引用例2に記載された発明であるということはできない。
−その3−
　本件発明は、前記したとおり、トナー粒子表面に存在する凸状隆起の「平均的周期が0.5〜5μm」であるとする構成を具備することにより、その余の構成と相俟って、クリーニング性の改善された重合トナーを提供できたものである。
　一方、引用例1には、上記平均的周期の構成が記載されず、このことは前記したとおりであり、また、この引用例1のものはトナー表面部に磁性粒子の均一かつ密な層を有するものを製造することができるので、磁気的性質及び電気的性質のバラツキがなく、実用上ブロッキングの問題は解消したトナーを提供できるものであるが、このように耐ブロッキング性を有するものは、必ず、クリーニング性が良好であると云えるものでなく、したがって、そのトナー又はその製造方法が、本件発明のようなクリーニング性の改善につき教示するものであるとまでいえるものではない。
　また、引用例2には、クリーニング性の改善に配慮した発明が記載されるものの、そこでは、そのための手段である、凸状隆起の平均的周期につき着目するところはない。
　してみれば、引用例1の記載に引用例2の記載を併せてみても、本件発明の上記構成が教示されない。
　したがって、本件発明は引用例1及び2の記載に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　以上のとおりであり、本件発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないものであるということができない。
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立について
（１）本件発明
　本件特許第2864513号の請求項に係る発明は、平成12年3月9日付で訂正請求がなされ、その請求どおり訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲に記載されるとおりのものである。
　なお、訂正後の特許請求の範囲の記載は、前記2の（1）のイの箇所に掲載されている。
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人 キヤノン株式会社は、証拠として、甲第1号証（前記引用例1）、及び、甲第2号証（前記引用例2）を提示し、本件請求項に係る発明は、引用例1又は2に記載された発明であり、または、甲第1号証及び甲第2号証の記載に基づいて当業者が容易に発明できたものであり、その特許は、特許法第29条第1項第3号または同法第29条第2項の規定に違反してなされたものであり、したがって、その特許は取り消されるべきである、と主張する。
（３）判断
　本件請求項に係る発明は、上記２の（３）の独立特許要件の判断の個所で示したとおり、甲第1号証又は甲第2号証に記載された発明であるということができず、また、甲第１号証及び甲第2号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
（４）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する
【異議決定日】
平成１２年５月９日（２０００．５．９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件明細書を次の（１）〜（３）のとおり訂正する。
（１）特許請求の範囲における、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、少なくとも得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめるに十分量の１〜５μｍの固体微粒子の存在下に懸濁重合を行うことを特徴とする重合性トナーの製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、該単量体に対して１０〜１００重量％の１〜５μｍの固体微粒子の存在下に懸濁重合を行い、得られるトナー粒子表面に平均的周期が０．５〜５μｍの凸状隆起を生ぜしめることを特徴とする重合トナーの製造方法。」と訂正する。
（２）第４頁第３〜５行（特許公報第３欄第１９〜２１行）目における、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤から成る均一分散体」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、固体微粒子及び添加剤から成る均一分散体」と訂正する。
（３）第４頁第６〜９行（特許公報第３欄第２２〜２４行）目における、
「少くとも得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめるに十分量の１〜５μｍの固体微粒子を存在させることを特徴とする」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「得られるトナー粒子表面に平均的周期が０．５〜５μｍの凸状隆起を生ぜしめるために、該単量体に対して１０〜１００重量％の１〜５μｍの固体微粒子を存在させることを特徴とする」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
重合トナーの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料、
固体微粒子
該単量体に対して１０〜１００重量％の１〜５μｍの固体微位子の存在下に懸濁重合を行い、得られるトナー粒子表面に平均的周期が０．５〜５μｍの凸状隆起を生ぜしめる
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は懸濁重合法を利用した電子写真用トナーの製造方法に関する。
（従来の技術）
　エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に顔料や帯電制御剤を混合分散し、次いで該当分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合する電子写真用トナーの製造方法に関する特許や報文は、これまでに多数発表されており、（例えば特公昭５５−５０９６４、特公昭５５−５０８８３、特開昭５６−Ｈ０９４５など）それらのいずれも、懸濁安定剤として各種水溶液高分子及び各種無機微粉体を用いて懸濁重合し、所望の重合体粒子を製造する方法であり、しかも、得られる重合体粒子は球状のものであった。
（発明が解決しようとする課題）
　これらの球状の重合体粒子は、所望の粒径に分級され電子写真用トナーとして使用され得るが、このような方法で得られる球状のトナー粒子は、時には、５０００ないし１００００枚の複写でクリーニング性が不良となる問題点が生じて来ることが判明した。この原因が、複写機のクリーニング工程で、ドラムに付着している残存トナーをブレードで掻き落とす際に、トナーが球状であるがゆえに、転がるため摩擦力が小さく、長時間使用しているうちにブレードと感光ドラムの間に入り込みクリーニングされなくなってくることが判明した。
（課題を解決するための手段）
　本発明者等は、この点に着目し、鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合する際に、ある種の固体微粒子を適量加えることにより凹凸表面を有する重合物を製造することに成功し、この粒子をトナーとして使用すると従来の球状トナーを使用する場合に比べ、クリーニング性が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、懸濁重合により重合トナーを製造する際に１〜５μｍの固体微粒子の実質量を付加する事によりトナー表面に凸状隆起に基づく凹凸形状を形成してなる、不定形重合トナーの製造方法に関するものである。
　詳細には、表面に、粒径１〜５μｍの固体微粒子が多数固着して凸状隆起を形成したトナーであって、高さが０．１μｍ以上の該凸状隆起問の平均的周期が０．５−５μｍであることを特徴とするトナーを得るために、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料
、固体微粒子
得られるトナー粒子表面に平均的周期が０．５〜５μｍの凸状隆起を生ぜしめるために、該単量体に対して１０〜１００重量％
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明の重合トナーは、懸濁重合法を利用して得られる新規な形状を有するものである。
　即ち、表面に粒径１−５μｍの固体微粒子が多数固着して成る表面に凸状隆起を有するトナーであって、０．１μｍ以上の高さの凸状隆起の平均的周期が０．５−５μｍである重合トナーである。
　ここで、固体微粒子とは、本発明の製造方法を説明する中で詳しく述べるが、懸濁重合法で得られる、トナーとして最低限必要とされる成分の他に、新たに添加する固体微粒子である。そして、本発明の重合トナーは、かかる固体微粒子が多数表面に固着し、表面に凸状隆起を有し、該凸状隆起の高さは０．１μｍ以上であり、低すぎると凹凸表面の高価がなくなる。その高さは通常３μｍ以下が好ましい。又凸状隆起の平均周期は０．５−５μｍの範囲である。５μｍの周期を越えるとトナー表面に固着する粒子数が少なくなり性能が低下して好ましくない。
　又、表面の凸状隆起の高さとはトナー表面が球であると仮定してその表面からの最大高さであり、その平均的周期とはトナー表面の隣り合う凸状隆起間の頂点距離の平均値を言う。なお、これらは、後述する断面形状走査電子顕微鏡によって把握される形状に基づいて解析される。
　次に本発明の製造方法について説明する。
　本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、トナーを製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、具体的にはスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系単量体が用いられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、Ｐ一クロルスチレン、Ｐ−ｎブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン系又はビニルトルエンが用いられる。
　アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ一ブチル、メタクリル酸ｎ一ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸ｎ一ブチル、メタクリル酸ｎ一ブチル又はメタクリル酸メチルが用いられる。なお、これらの単量体は、それぞれ単独でも、また混合してもよく、更に、必要ならばＮ，Ｎ一ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ一ジエチルアミノエチルメタクリレート及びビニリピリジン等のカチオン性の単量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併用してもよい。
　顔料としては、従来のトナーで用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができ、具体的には、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いることができる。
　カーボンブラックとしてはチャンネルブラックあるいは、ファーネスブラック等の通常トナーに使用されるものでよく粒径１５−８０ｎｍ程度のものでよい。その添加量としては重合性単量体に対して１−１０重量％好ましくは３−７重量％であればよく、１重量％未満であると黒度が十分に出ず又１０重量％を越えても黒度の顕著な向上が得られず経済的ではない。添加剤は通常帯電制御剤及びワックスが用いられる。
　帯電制御剤は通常使用されるものでよく、例えばニグロシン、クロムイエロー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー及びアゾ系含金染料等が挙げられる。
　帯電制御剤としてニグロシンを用いる場合には分散時間を短縮するために粒径の小さいものが好ましく、具体的には３〜３０μｍ程度のものが有利であり、その添加量は、重合性単量体に対して１−５重量％、好ましくは、２−３重量％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの帯電制御性が不十分で安定した画像が得られない。又、５重量％を越えても特性の顕著な向上が見られないことから好ましくない。
　ワックスとしてはトナーに離型性を付与するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等通常トナーに使用されるワックスが挙げられる。その添加量としては重合単量体に対して１−５重量％好ましくは、２−３重量％とするのがよい。１重量％未満でば離型性が不十分であり、オフセットが発生し易くなる。又５重量％を越えても離型性の顕著な向上がみられないことから好ましくない。
　更に本発明では、上記の通常トナーに用いられる成分の他に表面の形状を凹凸にするために粒径０．５−５μｍ、好ましくは１−５μｍの固体微粒子を用いる。固体微粒子は無機物でも有機物でもよい。無機物としては酸化鉄、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。又有機物としてはベンゾグアナミン樹脂等があげられ乱その際樹脂が以下に述べるところの重合温度で軟化しないものが好ましい。その添加量としては少なくとも得られるトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめる十分量であり、具体的には重合性単量体に対して１０−１００重量％好ましくは１５−８０重量％、更に好ましくは２０−６０重量％が望ましい。この固体微粒子の種類粒径及び添加量を調節することによりトナー表面の凸形状の高さ及びその周期を調整することができる。なお、従来においても顔料や帯電防止剤として固体微粒子を添加することはあったが、得られたトナー粒子表面に凸状隆起を生ぜしめるには不十分であり、この点で０．５−５μｍという特定粒度の固体粒子を多量存在せしめる本発明の特徴が存在する。
　本発明では、上記の各種成分を均一に分散させて懸濁重合を行うが、その際重合物が所望のゲル化率になるように、架橋剤を重合性単量体に対して０．１−２重量％添加してもよい。
　ゲル化率としては、樹脂分総量に対してテトラヒドロフランに不溶の樹脂分含量が、５０重量％以下好ましくは４５重量％以下とするのがよい。ゲル化率が５０重量％を越えると、得られるトナーの軟化点が高くなりすぎ、トナーを使用する際に定着するための熱エネルギーを多く必要とするので好ましくない。
　かかる架橋剤としては通常使用されているものであればよく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、これらは各々単独にあるいは混合して用いられる。
　尚、更に本発明の分散体には重合開始剤が添加される。重合開始剤としても通常使用されているものであればよく例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー２，４一ジメチルバレロニトリル等が用いられる。
　本発明では、これらの各種成分を均一に分散させることが重要であり、かかる均一な分散体を調整するためには。重合性単量体、顔料及び添加剤を混合しておき、不活性ガスの雰囲気下で、強力な撹拌機又は分散機例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、又はディスパーサー等を用い回転数４０００−１００００回転で、１０−６０分間強力に分散されることにより達成される。尚該分散体を調製する際の各種成分の添加順序は特に限定されるものではなく、一括でもよいし、順次一品ずつ添加してもよい。また、分散時の温度は、室温でも若干加温しながらでも、又冷却しながらでもよいが加温する場合には、重合開始剤のみを分散終了後分解温度以下に冷却してから添加し再度分散するのが好ましい。更に分散中に発熱する場合には、冷却しながら分散するのが好ましくこの場合にも重合開始剤は分散終了間際に添加するのが望ましい。
　このようにして得られた分散体は、水性懸濁浴中に注加して懸濁重合を行う。水性懸濁浴とは通常懸濁重合に使用される無機系及び有機系の懸濁安定剤例えばシリカ粉末。ベントナイト、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等の懸濁安定剤０．００１−５重量部を水１００重量部に均一に分散させたものである。これらの懸濁安定剤は夫々単独又は二種類以上の混合物としても使用でき、更に界面活性剤、例えばラゥリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を水１００重量部に対し、０．００１−０．５重量部併用してもよい。また浴の量は、注加する分散体量１に対し、１−１０倍量がよい。懸濁粒子の形成のためには、ホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーサー等の強力なせん断力を有する分散機を用い、回転数４０００−１００００回転で１０−６０分間分散する。この際時々顕微鏡で観察しながら５−２５μｍ更に好ましくは７−２０μｍの懸濁粒子になるように分散時間及び回転数を調節して行う。所望の懸濁粒子が形成されたら、不活性ガス雰囲気下に、５０−９０℃で６−１０時間懸濁重合を行うが、その際の撹機又は分散機をそのまま使用してもよいし、また羽根型や錨型の撹拌機に交換して懸濁重合してもよい。
　このようにして調製された懸濁粒子は表面の形状が不定形となる。
　重合反応終了後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥し更に所望のトナー粒径に分級すると目的とするトナー粒子が得られる。
（発明の効果）
　本発明によれば、表面に凹凸形状があって、球状トナーに比べクリーニング性が著しく向上した不定形トナーを製造することができる。
（実施例）
　以下実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　スチレン７９．５部、ｎ−ブチルアタリレート２０部、ジビニルベンゼン０．５部、ポリプロピレンワックス２部、ニグロシン２部、カーボンブラック５部、及び、酸化鉄粉（平均粒径１μｍ）１０部を窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより６５００回転で３０分間分散した。次いで得られた分散体１に対して３倍量のケン化度８６．５％のポリンビニルアルコール１％水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注加し続いて窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより５０００回転で２０分間分散して懸濁粒子を形成させた。次いで撹拌機を平羽根撹拌に交換し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素雰囲気下で６００回転で撹拌しながら６５℃に昇温して３時間重合を行った。冷却、濾過、乾燥を行った後、分級機により５−２５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の表面の形状は断面形状走査電子顕微鏡（以下断面ＳＥＭと略す）（エリオニクス社ＥＮ−３０００）により倍率１５０００倍で複数のトナー粒子につきトナー表面の約３分の１（トナー表面の周長として）を測定したところ、高さが０．１μｍ以上の凸状隆起の平均高さは、０．２μｍであり、その平均周期は１．０μｍであった。尚、このときトナーが真球として仮定しその補正をおこなった。
　このトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、有機光導電体（以下ＯＰＣと略す）感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写したところ良好な複写画像が得られた。
実施例２
　添加剤として酸化鉄粉の量を１０部から６０部に増やした他は実施例１と同様にしてトナーを重合して形成した後に、トナー粒子の表面の形状を断面ＳＥＭにより測定したところ高さが０．１μｍ以上の凸状隆起の平均高さは、０．２μｍであり、その平均的周期は０．８μｍであった。
　このトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、ＯＰＣ感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写したところ良好な複写画像が得られた。
実施例３
　添加剤としてベンゾグアナミン樹脂（平均粒径３μｍ）２０部を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを重合して形成した後に、トナー粒子の表面の形状を断面ＳＥＭにより測定したところ高さが０．１μｍ以上の凸状隆起の平均高さは０．４μｍであり、その平均的周期は２．４μｍであった。
　このトナー粒子を鉄分と混合して現像液を調製し、ＯＰＣ感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写したところ良好な複写画像が得られた。
比較例１
　実施例１の組成のうち酸化鉄粉１０部が含まれない他は実施例１と同様にしてトナーを重合して形成した後に、トナー粒子の表面の形状を断面ＳＥＭにより測定したところ高さが０．１μｍ以上の凸状隆起は存在せず、僅かに認められる表面の凹凸の高さは、０．０５μｍ以下であった。このトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、ＯＰＣ感光体を用いた複写機で評価したところ５−６枚複写した段階ですでにクリーニング不良が発生し良好な複写画像が得られなかった。
比較例２
　実施例１の組成のうち添加剤を酸化鉄粉１０部の代わりにミクロチタニウムオキサイド（平均粒径０．０５μｍ）４０部用いた他は実施例１と同様にしてトナーを重合して形成した後に、トナー粒子の表面の形状を断面ＳＥＭにより測定したところ高さがＯ．１μｍ以上の凸状隆起は存在せず、認められる表面の凹凸の高さの最高値は、０．０５μｍであった。トナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、ＯＰＣ感光体を用いた複写機で評価したところ５−６枚複写した段階ですでにクリーニング不良が発生し良好な複写画像が得られなかった。