(57)【要約】  １質量％未満の酸化アルミニウムの割合又は５質量％未満の二酸化チタンの割合を有し、二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計が少なくとも９９．７質量％である、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末。前記粉末は、混合酸化物のうち量的により多い成分の揮発性の出発化合物を一次空気を用いて、かつ、混合酸化物のうち量的により少ない成分の揮発性の出発化合物を不活性ガスを用いて混合室中に移送し、そして混合室中で水素と混合した前記混合物を反応室中へと燃焼させることにより製造される。前記粉末は、触媒担体として使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン−アルミニウム混合酸化物粉末において、酸化アルミニウムの割合が１質量％未満であるか又は二酸化チタンの割合が５質量％未満であり、二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計が少なくとも９９．７質量％であり、この割合が、それぞれの場合にこの粉末の全体量に対することを特徴とする、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項２】
酸化アルミニウムの割合が０．０５〜０．８質量％であり、かつ二酸化チタンの割合が９９．２質量％〜９９．９５質量％であることを特徴とする、請求項１記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項３】
二酸化チタンの割合が０．０５〜４質量％であり、かつ酸化アルミニウムの割合が９６〜９９．９５質量％であることを特徴とする、請求項１記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項４】
二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計が少なくとも９９．９質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項５】
ルチルの割合が、ルチル及びアナターゼの合計に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項６】
ＢＥＴ表面積が、１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法において、
−混合酸化物のうち量的により多い成分のための出発化合物として、揮発性のチタン化合物又はアルミニウム化合物を、一次空気を用いて混合室中に移送し、
−場合により酸素で富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を、第一の及び第二の混合酸化物成分の出発化合物の少なくとも５０％がこの酸化物に変換され得るような量で導入し、これは少なくとも０．５のラムダ(Pr)値に相当し、かつ
−混合酸化物のうち量的により少ない成分のための出発化合物として、揮発性のアルミニウム化合物又はチタン化合物をも、混合酸化物のうち量的により多い成分のための出発化合物とは別個に、不活性のキャリアーガスを用いて混合室中に移送し、
−出発化合物の使用量を、混合酸化物粉末が、１質量％未満の酸化アルミニウムの割合又は５質量％未満の二酸化チタンの割合を有するように選択し、
−前記の揮発性のチタン化合物及びアルミニウム化合物とは別個に、水素を混合室中に導入し、そして前記の揮発性チタン化合物及びアルミニウム化合物の混合物、水素及び一次空気をバーナー中で点火し、そしてこの火炎を反応室中へと燃焼させ、
−次いで、固体をガス状物質から分離し、かつ
−この固体から次いで、２５０〜７００℃の温度で蒸気を用いた処理により可能な限り塩化物を取り除き、かつ
−ラムダ(Pr)が１．０よりも小さい場合には、少なくとも１．０のラムダ(Pr+Sec)の値を生ずる量の二次空気を反応室中に供給し、かつ
−この際ガンマは≧１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
出発化合物が、四塩化チタン及び四塩化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項７記載のチタン−ジルコニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
ラムダ(Pr)が０．７〜４であることを特徴とする、請求項７又は８記載のチタン−ジルコニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
ラムダ(Pr+Sec)が≧１〜７であることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載のチタン−ジルコニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の、触媒担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末、この製造及びこの使用に関する。
【０００２】
DE-A-3611449には、酸化アルミニウム又は二酸化チタンを５〜９５質量％含有するチタン−アルミニウム混合酸化物粉末が開示されている。混合酸化物粉末は、無水四塩化ジルコニウムが混合室中に不活性ガスを用いて移送され、水素及び四塩化チタンとここで混合され、かつこの混合物が反応室中で燃焼される火炎加水分解プロセスにより得られる。
【０００３】
EP-A-595078からは、酸化アルミニウム１〜３０質量％を含有し、かつ１０〜１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及びルチル含有率２０〜９０％を有するチタン−アルミニウム混合酸化物粉末が公知である。これは、揮発性の塩化アルミニウムを水素、空気及び揮発性の四塩化チタンを、バーナーの混合室中で混合し、かつこの混合物を燃焼させることにより製造される。
【０００４】
DE-A-3633030からは、酸化アルミニウム２０〜７０質量％を含有し、かつ二酸化チタンが主としてルチル相で存在するチタン−アルミニウム混合酸化物粉末が公知である。これは、揮発性の塩化アルミニウム及び揮発性の四塩化チタンの混合物を水素／酸素火炎中で燃焼させることにより製造される。
【０００５】
EP-A-1138632には、酸化アルミニウムドープさせた二酸化チタン粉末が記載されていて、前記粉末は、０．００００１〜２０質量％の酸化アルミニウムの割合を有してよい。これは、水性のアルミニウム塩溶液のエアロゾルを、四塩化チタン、水素及び空気からなる火炎加水分解のガス混合物と均質に混合し、次いでこの混合物を燃焼させることにより得られる。この方法の不利な点は、エアロゾルと一緒に導入される水の少なくとも部分量が四塩化チタンと反応し、二酸化チタンを形成することである。結果として、一方では、均一な生成物が得られない可能性があり、他方では、二酸化チタンの形成は、ケーキングを生じ、これによりこの反応器のしばしばの洗浄を必要とする。
【０００６】
上述した方法を用いると、１質量％未満の酸化アルミニウム含有率又は５質量％未満の二酸化チタン含有率を有するチタン−アルミニウム混合酸化物粉末を得ることは不可能である。
【０００７】
本発明の主題は、触媒担体としての使用に適したチタン−アルミニウム混合酸化物粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる主題は、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明は、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末であって、酸化アルミニウムの割合が１質量％未満であるか又は二酸化チタンの割合が５質量％未満であり、二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計が少なくとも９９．７質量％であり、この割合が、それぞれの場合にこの粉末の全体量に対する、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末を提供する。
【００１０】
本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末は、一次粒子のアグレゲートの形で存在する。この一次粒子は、非孔質である。この一次粒子の表面はヒドロキシ基を示す。
【００１１】
「混合酸化物粉末」との用語は、一次粒子又はアグレゲートのレベルでの酸化アルミニウム及び二酸化チタンの混和が理解される粉末であるとして理解されるべきである。この一次粒子は、Ａｌ−Ｏ−Ｔｉ結合を示す。加えて、酸化アルミニウムの領域もまた、二酸化チタンの他に前記一次粒子中に存在できる。
【００１２】
本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末は、有利には、０．０５〜０．８質量％の酸化アルミニウムの割合及び９９．２〜９９．９５質量％の二酸化チタンの割合を有することができる。
【００１３】
更に、０．０５〜４質量％の二酸化チタンの割合及び９６〜９９．９５質量％の酸化アルミニウムの割合を有する本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末が有利であってよい。
【００１４】
二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計は、本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末中で少なくとも９９．７質量％である。前記粉末は、０．３質量％までの不純物を含有してよい。不純物の割合は一般的には、０．１質量％よりも少なく、従って二酸化チタン及び酸化アルミニウムの割合の合計は少なくとも９９．９質量％である。不純物は、供給材料から又は製造方法から生じてよい。塩化物が一般的に主たる不純物である。
【００１５】
本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末中のルチルの割合は限定されない。二酸化チタンの量に対して、少なくとも１０質量％の割合が有利であり、少なくとも２０質量％の割合が特に有利である。
【００１６】
DIN 66131に従って決定された、本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は限定されない。このＢＥＴ表面積は、有利には１０〜２００ｍ2／ｇ、特に有利には４０〜１２０ｍ2／ｇであってよい。
【００１７】
本発明はまた、本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法であって、
−混合酸化物のうち量的により多い成分のための出発化合物として、揮発性のチタン化合物又はアルミニウム化合物を、一次空気を用いて混合室中に移送し、
−場合により酸素で富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を、第一の及び第二の混合酸化物成分の出発化合物の少なくとも５０％がこの酸化物に変換され得るような量で導入し、これは少なくとも０．５のラムダ(Pr)値に相当し、かつ
−混合酸化物のうち量的により少ない成分のための出発化合物として、揮発性のアルミニウム化合物又はチタン化合物をも、混合酸化物のうち量的により多い成分のための出発化合物とは別個に、不活性のキャリアーガスを用いて混合室中に移送し、
−出発化合物の使用量を、混合酸化物粉末が、１質量％未満の酸化アルミニウムの割合又は５質量％未満の二酸化チタンの割合を有するように選択し、
−前記の揮発性のチタン化合物及びアルミニウム化合物とは別個に、水素を混合室中に導入し、そして前記の揮発性チタン化合物及びアルミニウム化合物の混合物、水素及び一次空気をバーナー中で点火し、そしてこの火炎を反応室中へと燃焼させ、
−次いで、固体をガス状物質から分離し、かつ
−この固体から次いで、２５０〜７００℃の温度で蒸気を用いた処理により可能な限り塩化物を取り除き、かつ
−ラムダ(Pr)が１．０よりも小さい場合には、少なくとも１．０のラムダ(Pr+Sec)の値を生ずる量の二次空気を反応室中に供給し、かつ
−この際ガンマは≧１である、本発明によるチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法をも提供する。
【００１８】
本発明による方法の本質的な特徴は、混合酸化物のうち量的により多い成分のための出発化合物、及び全ての出発化合物を本発明による混合酸化物粉末に変換するために化学量論的に必要とされる空気の少なくとも５０％が、一緒に混合室中に移送されることである。
【００１９】
その他の本質的な特徴は、混合酸化物のうち量的により少ない成分のための出発化合物が、不活性ガスを用いて混合室中に移送されることである。
【００２０】
混合室中に導入される空気が、出発化合物の本発明による混合酸化物粉末への完全な変換のために不十分である場合には、反応室中に二次空気が導入されることも本質的である。
【００２１】
ガンマ値が、≧１、有利には１〜４であることも本質的である。異なるガンマ値は、（およそ）同じＢＥＴ表面積及び変動可能なルチル含有量を有する本発明による混合酸化物粉末の製造を可能にする。より高いルチル含有量が、より高いガンマ値により得ることができる。
【００２２】
図１は、本発明による方法の略図を示す。この図中で、ａ＝量的により多い揮発性出発化合物；ａ1＝一次空気；ｂ＝量的により少ない揮発性出発化合物；ｂ1＝不活性ガス；ｃ＝水素；ｄ＝二次空気；Ｉ＝混合室；ＩＩ＝反応室を示す。
【００２３】
揮発性のチタン化合物及びアルミニウム化合物は、加水分解又は酸化により相応する金属酸化物へと変換される。適した化合物は、ハロゲン化物、硝酸塩、アルコラート及び／又はカルボキシラートであってよい。
【００２４】
この加水分解は、有利に使用される化合物、四塩化チタン及び塩化アルミニウムに基づいて次のように示されることができ、ここでは（大気）酸素と水素との反応から水が生じる：
ＴｉＣｌ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４ＨＣｌ；２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2Ｏ→２Ａｌ2Ｏ3＋６ＨＣｌ。
【００２５】
ガンマ及びラムダは次のように定義される：
ガンマ＝供給されるＨ2／化学量論的に必要とされるＨ2、
ラムダ＝供給されるＯ2／化学量論的に必要とされるＯ2。ラムダはここでは、一次空気及び二次空気から導入される合計の酸素を含む。
【００２６】
本発明による方法は、有利には、ラムダ(Pr)が０．７〜４であるように実施されてよい。
【００２７】
ラムダ(Pr)が１未満であるかに関係無しに、二次空気は本発明による方法において反応室中に導入されてよい。有利には、ラムダ(Pr+Sec)は＞１〜７である。
【００２８】
本発明はまた、チタン−アルミニウム混合酸化物粉末の触媒担体としての使用をも提供する。
【００２９】
例
例１：
ＴｉＣｌ4  ６００ｇ／ｈを揮発させた。この蒸気を、一次空気（１１Ｎｍ3／ｈ）を用いて混合室中へと移送した。これとは別に、ＡｌＣｌ3  ２５ｇ／ｈを揮発させ、同様に窒素を用いて混合室中へと移送した。四塩化チタン及び塩化アルミニウムとは別に、水素２．２Ｎｍ3／ｈを混合室中へと導入した。中央の管内では、この反応混合物をバーナー中へと供給し、そして点火した。この火炎は、水冷式反応室中へと燃焼した。更なる二次空気１７Ｎｍ3／ｈを、反応室中へと供給した。生ずる粉末を下流のフィルタ内で分離し、次いで空気及び蒸気を用いて向流中で約７００℃で処理した。
【００３０】
例２〜５を、例１と同様に実施した。このそれぞれの量を表１に記した。
【００３１】
例６：
ＡｌＣｌ3  １３００ｇ／ｈを揮発させた。この蒸気を、一次空気（１．３５Ｎｍ3／ｈ）を用いて混合室中へと移送した。これとは別に、ＴｉＣｌ4  １０ｇ／ｈを揮発させ、同様に窒素を用いて混合室中へと移送した。四塩化チタン及び塩化アルミニウムとは別に、水素０．５３８Ｎｍ3／ｈを混合室中へと導入した。中央の管内では、この反応混合物をバーナー中へと供給し、そして点火した。この火炎は、水冷式反応室中へと燃焼した。更なる二次空気１７Ｎｍ3／ｈを、反応室中へと供給した。生じる粉末を下流のフィルタ内で分離し、次いで空気及び蒸気を用いて向流中で約７００℃で処理した。
【００３２】
例７及び８を、例６と同様に実施した。このそれぞれの量を表１に記した。
【００３３】
表２は、熱負荷下での、Aeroxide(R) TiO2 P25、ＢＥＴ表面積４５ｍ2／ｇ（Degussa）及び酸化アルミニウム試料（Alu 130,ＢＥＴ表面積１３０ｍ2／ｇ）と比較した、例２及び６からの本発明による粉末のＢＥＴ表面積の挙動を示す。
【００３４】
例２及び６は、酸化アルミニウム又は二酸化チタンの非常に少ない割合を有する本発明による粉末でさえも、熱負荷下でのＢＥＴ表面積の安定性における増加を生じることを示す。
表１：使用した物質及び量；得られた粉末の物理化学的パラメーター
【表１】
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【００３５】
表２：熱処理下でのＢＥＴ表面積の安定性
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明による方法の略図を示す図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月25日(2007.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
出発化合物が、四塩化チタン及び塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項７記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
ラムダ(Pr)が０．７〜４であることを特徴とする、請求項７又は８記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
ラムダ(Pr+Sec)が≧１〜７であることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載のチタン−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
DE-A-3611449には、酸化アルミニウム又は二酸化チタンを５〜９５質量％含有するチタン−アルミニウム混合酸化物粉末が開示されている。混合酸化物粉末は、無水塩化アルミニウムが混合室中に不活性ガスを用いて移送され、水素及び四塩化チタンとここで混合され、かつこの混合物が反応室中で燃焼される火炎加水分解プロセスにより得られる。
【国際調査報告】
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2008525294.tif 000007