(57)【要約】  本発明は、少なくとも1つの基板(101)、少なくとも1つの導電性層(102)、及び少なくとも1つの電子変調型画像形成層(103, 104)を含んで成るディスプレイに関し、前記電子変調型画像形成層は、ランダムコイル固定ポリマーマトリックス(103)中の電気変調型材料のドメインと充填剤とから成る自己形成型の稠密秩序単層を含み、前期ポリマーマトリックスは、ゾル−ゲル転移温度より上の温度で乾燥されている。
2008536163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの基板、少なくとも1つの導電性層、及び少なくとも1つの電子変調型画像形成層を含んで成るディスプレイであって、前記電子変調型画像形成層が、ランダムコイル固定ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインと充填剤とから成る自己形成型の稠密秩序単層を含むディスプレイ。
【請求項２】
前記充填剤が有機物である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項３】
前記有機充填剤が、高分子であって、架橋されている請求項2に記載のディスプレイ。
【請求項４】
前記有機充填剤が、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、塩化ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ(テトラフルオロエチレン)及びその他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテル及びエステル、ポリアクリレート、ポリエステル、シリコーン含有ポリマー、及びこれらのコポリマーから成る群から選択された少なくとも1種の材料である請求項2に記載のディスプレイ。
【請求項５】
前記充填剤が無機物である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項６】
前記無機充填剤が、電子伝導性又は非伝導性である請求項5に記載のディスプレイ。
【請求項７】
前記電子伝導性充填剤が、供与体ヘテロ原子又は空位を含有する金属含有粒子である請求項6に記載のディスプレイ。
【請求項８】
前記無機充填剤が、非電子伝導性酸化物、非酸化物、アロファン、イモゴライト、及び天然又は合成層状材料から成る群から選択された少なくとも1種の材料である請求項5に記載のディスプレイ。
【請求項９】
前記充填剤が、前記ランダムコイル固定ポリマーマトリックスの屈折率に適合した屈折率を有している請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１０】
前記充填剤の屈折率が、2.5以下である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１１】
前記充填剤の屈折率が、1.6以下である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１２】
前記充填剤が、500 nm以下のサブミクロン粒子サイズを有している請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１３】
前記充填剤が、50 nm以下のサブミクロン粒子サイズを有している請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１４】
前記充填剤の弾性率が少なくとも0.5 GPaである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１５】
前記充填剤の弾性率が少なくとも10 GPaである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１６】
前記充填剤がアルミナ、シリカ、又はフィロシリケートである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１７】
上塗り層をさらに含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１８】
前記上塗り層が、前記少なくとも1つの導電性層と、前記少なくとも1つの電子変調型画像形成層との間に位置しており、そして前記上塗り層が前記充填剤を含有する請求項17に記載のディスプレイ。
【請求項１９】
前記上塗り層が、カーボンブラック色コントラスト材料をさらに含有する請求項17に記載のディスプレイ。
【請求項２０】
前記上塗り層が保護上塗り層である請求項17に記載のディスプレイ。
【請求項２１】
前記上塗り層が導電性層である請求項17に記載のディスプレイ。
【請求項２２】
前記基板が可撓性である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項２３】
少なくとも第2の導電性層をさらに含み、架橋ポリマーマトリックス中の電気変調型材料から成る前記少なくとも1つの稠密秩序単層が、前記少なくとも1つの導電性層と前記第2の導電性層との間に位置している請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項２４】
前記電気変調型材料が、双安定液晶材料を含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項２５】
前記双安定液晶材料が、キラル・ネマティック液晶層を含む請求項24に記載のディスプレイ。
【請求項２６】
前記固定ポリマーマトリックスが、架橋ポリマーマトリックスである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項２７】
前記固定ポリマーマトリックスが、乾燥前には硬質でない請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項２８】
前記固定ポリマーマトリックスが、該塗膜がゾルゲル転移温度を上回る温度で乾燥させられると、ランダム形態を成す請求項1に記載のディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された機械特性を有する高性能可撓性ディスプレイ、特に耐スクラッチ性ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
低コストの可撓性電子ディスプレイに大きな関心が寄せられている。典型的には、このようなディスプレイは、導電性プラスチック支持体上に塗布されたバインダー(最も一般的にはポリマー)マトリックス中に組み込まれた光変調成分を含む。大まかに言えば、光変調成分は、その光学特性、例えば電界に応答して光を反射又は透過させる能力を変化させる材料である。光変調成分は、液晶材料、例えばネマティック液晶、キラル・ネマティック又はコレステリック液晶、又は強誘電性液晶となることができる。光変調材料は、電界に応じて電気泳動、又は回転又は並進のような運動をさせられる水不溶性液体含有粒子であってもよい。ポリマーマトリックス中の液晶材料を含むディスプレイは、ポリマー分散型液晶(PDLC)ディスプレイと呼ばれる。
【０００３】
PDLCデバイスを製作するための2つの主な方法、すなわちエマルジョン法及び相分離法がある。エマルジョン法は米国特許第4,435,047号明細書及び同第5,363,482号明細書に記載されている。液晶は、ポリマーを含有する水溶液と混合させられる。液晶は連続相中で不溶性であり、そして組成物が好適な剪断装置、例えばホモジナイザーを通過させられると水中油エマルジョンが形成される。エマルジョンは導電性表面上に塗布され、そして水は蒸発させておかれる。次いで、デバイスを形成するために、ラミネーション、真空蒸着、又はスクリーン印刷によって、エマルジョン層又は画像形成層の上側に、第2の導電性表面を配置することができる。エマルジョン法は実行するのが容易ではあるが、液滴サイズ分布は幅広である傾向があり、このことは性能の損失を招く。本明細書ではCLCデバイスとも呼ぶコレステリック液晶デバイスの場合、このことは典型的には、コントラスト及び明るさの低減を意味する。このような困難を克服しようと、相分離法が導入された。
【０００４】
相分離法は、米国特許第4,688,900号明細書、及びWorld Scientific, Singapore (1995)によって発行されたLiquid Crystal Dispersions(液晶分散体) 第30-51頁、Drazic, P. S.において概要を示されている。液晶及びポリマー、又はポリマーの前駆体は、一般的な有機溶剤中に溶解される。次いで、組成物は導電性表面上に塗布され、そして紫外線(UV)照射又は加熱、又は溶剤の蒸発によって相分離を引き起こされ、その結果、固形ポリマーマトリックス中の液晶液滴をもたらす。次いで、この組成物を利用して、デバイスを構成することができる。相分離法は、より均一なサイズ分布を有する分散型液滴を生成しはするものの、この取組みには数多くの問題がある。例えば、反応性フリーラジカルを生成する光開始剤の存在によって、光重合された系の長時間の光安定性が懸念される。重合プロセスによって消費されなかった光開始剤は、ポリマー及び液晶を時間とともに劣化させ得るフリーラジカルを生成し続けるおそれがある。さらに、UV線が液晶にとって有害であることも知られている。具体的には、UV線に当てることにより、コレステリック液晶混合物中のキラル・ドーパントの分解を招き、その結果、反射された色が変化するおそれがある。有機溶剤の使用は、或る特定の製造環境において好ましくない場合もある。
【０００５】
米国特許第6,423,368号明細書及び同第6,704,073号明細書は、限定凝集法(limited coalescence)を用いて調製された液晶材料の液滴の使用による従来技術の方法に伴う問題を克服するように提案している。この方法において、液滴-水界面は、粒子状種、例えばコロイドシリカによって安定化される。粒子状種、例えばコロイドシリカによる表面安定化は、狭いサイズ分布をもたらし得るので特に好ましく、そして液滴のサイズは、採用される粒子状種の濃度によって制御することができる。この方法を介して調製された材料は、ピカリング(Pickering)・エマルジョンとも呼ばれ、Whitesides及びRossによってより詳細に説明されている(J. Colloid Interface Sci. 169, 48(1995))。均一な液滴は、好適なバインダーと合体させ、そして、デバイスを調製するために導電性表面上に塗布することができる。この方法は、従来技術の方法を凌ぐ明るさ及びコントラストの改善を可能にする。この方法はまた、光開始剤及びUV線の問題のいくつかを克服する。しかし、特に、切換え電圧、又は液晶の配向を1つの状態から別の状態へ変化させるのに必要とされる電圧に関して、改善の余地が未だに多く残される。切換え電圧は、ディスプレイのコスト全体に対して顕著な影響を及ぼす。低い切換え電圧が、低コストのディスプレイにとって極めて望ましい。
【０００６】
米国特許第6,423,368号明細書及び同第6,704,073号明細書によって記載されたデバイスは、塗布された層の構造を理由とした欠点を被る。望ましくないことは、2つの電極間に液滴から成る単層を上回る層があり得ることである。さらに、導電性層を有する基板上に、ゼラチンバインダー中の液晶の加熱されたエマルジョンを塗布し、そして続いて、塗膜を乾燥させる前に、自由に流れる液体の状態からゲル状態へ、塗布された層の状態を変化させる(ゾルゲル転移と呼ばれる)ために、塗膜の温度を低下させるプロセスは、結果として液晶液滴の著しく不均一な分布をもたらす。顕微鏡的スケールでは、オーバラップする液滴を含有する塗膜領域と、電極間に液滴を全く有さない他の領域とが存在する。不均一な液滴分布は結果として、コントラストを低下させ、また、切換え電圧を増大させる。
【０００７】
米国特許第6,271,898号明細書及び同第5,835,174号明細書にはまた、ポリマーバインダー中の液晶の極めて均一なサイズの液滴を採用する可撓性ディスプレイ用途に適した組成物が記載されている。しかし、塗布された層の厚さ又は層内の液滴分布を制御しようとする試みは為されておらず、その結果、最適の性能には達しない。
【０００８】
米国特許出願第10/718,900号明細書は、限定凝集法によって調製された双安定キラル・ネマティック液晶ディスプレイ内の最大コントラストが、均一な液晶ドメイン又は液滴が第1の導電性支持体上に実質的に単層として塗布されるときに得られることを示している。これらのキラル・ネマティック液晶ディスプレイにおける双安定状態は、平面反射状態、及び弱散乱性フォーカルコニック状態である。導電性表面間に、液滴から成る単層を上回る層が存在すると、弱散乱性フォーカルコニック状態からの後方光散乱が大幅に増大する。この方法は、明るさ及びコントラストが改善されたディスプレイを提供するものの、塗膜の乾燥前にゾルゲル転移させられるようにゼラチンバインダーが形成され、このことは不均一な構造を生じさせるので、最適な性能には未だに及ばない。
【０００９】
Runhardt他(Applied Physics Letters第82巻、第2610頁、2003年)は光変調デバイスの製造方法を記載しており、この方法において、ポリマーバインダーの水溶液中に極めて均一な液晶液滴を含有する組成物を、酸化インジウム錫(ITO)を塗布されたガラス表面上に広げ、そして水を蒸発させておく。液晶液滴は自然に自己形成(self-assemble)して、六方稠密(HCP)単層になる。デバイスの構造を完成させるために、上側電極として、液滴から成る塗布層上に、第2のITO塗布ガラス表面が配置される。塗布された層のために、均一な単層厚が達成され、そして稠密な液滴分布も極めて明確に定義される。両構成要件は、低い切換え電圧をもたらす。しかし、この取組みに伴う数多くの問題がある。第一に、均一な液晶液滴は、流動中の流体内に細い毛管を通して押出すことにより調製される。毛管の先端に位置する液滴が結晶サイズに達するように成長したときには、粘性抵抗が表面張力を上回り、そして破断が生じ、高単分散エマルジョンを生成する。明らかに、一度に1つの液滴を形成するこの方法は、大量生産には適していない。第二に、第2(上側)の電極を適用する方法は、硬質基板、例えばガラス上の小規模ディスプレイの構成に適することがあるが、しかし、可撓性基板上の大面積の低コスト・ディスプレイには実行できない。
【００１０】
米国特許第6,839,158号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書は、ポリマー分散型電気泳動ディスプレイにおいて高い明るさ及びコントラストを得るために、光変調成分の液滴から成る稠密単層が望ましいことがあることを示している。しかし、これらの明細書に記載された液滴製造方法は、自然発生的な自己形成によって稠密単層を得るのに望ましい狭いサイズ分布を有するエマルジョンをもたらすことのない標準的な乳化法である。米国特許第6,839,158号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書における好ましい液滴製造方法はまた、壁厚0.2〜10ミクロンを伴うサイズ範囲20〜200ミクロンの液滴又はカプセルをもたらすカプセル化に関する。比較的大きい液滴のサイズ及び壁厚は、高い切換え電圧をもたらす。高い切換え電圧は、双安定CLCデバイスにとって特に問題である。カプセル化は明らかに望ましくないが、しかしこれらの明細書は、カプセルが存在しないならば、第2の導電層がどのように液滴塗布層の上側に適用されることになるかを教示してはいない。カプセルが存在しないならば、光変調成分の液滴は、スクリーン印刷された導電性インク中の有機溶剤と直接に接触することがあり、これは光変調成分の汚染又は被毒につながる。光変調成分が液晶材料である場合には、このことは特に懸念材料である。
【００１１】
米国特許第6,839,158号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書の困難を克服するために、米国特許出願公開第2004/0226820号明細書は、電着を利用し、続いて塗布ナイフ又は塗布ヘッド、例えばスロットダイ塗布ヘッドを使用して液滴を好適な表面上に広げた後で洗浄することにより、液滴から成る稠密単層を得ることができることを教示する。しかし、電着及び洗浄の追加の工程は煩わしく、大量生産には適していない。これらの追加の工程を用いても、均一な稠密単層厚は達成されない。液滴又はカプセルが不均一であるという理由から、二乗平均平方根(RMS)表面粗さは約6ミクロンである。これは、第2の電極としてUV硬化性スクリーン印刷導電性インクが使用されるならば、不規則又は不完全な硬化をもたらすことになる、極めて高い表面粗さ値である。不規則な硬化は切換え電圧を増大させる。さらに、切換え電圧は塗布層の厚さに直接に関連するので、この規模の表面粗さはまた、ディスプレイ領域全体にわたって切換え電圧の著しい不均一性をもたらすことになる。
【００１２】
米国特許第6,839,158号明細書、米国特許出願公開第2004/0217929号明細書、及び米国特許出願公開第2004/0226820号明細書はまた、好ましいバインダーとしてポリマーラテックスを使用することを教示する。ポリマーラテックス材料の使用は、多くの理由から望ましくない。多くの商業的なラテックス材料は、高沸点有機補助溶剤を含有し、これらの補助溶剤は、液晶又は他の光変調成分に対して溶剤が有する汚染効果に起因して、ラテックス材料を、PDLCフィルムにおける使用に適さないものにしてしまう。このことは、低減された切換え電圧の観点から望ましいように液滴がカプセル化されない場合に特に当てはまる。ラテックスポリマーはまた、液晶又はその他の光変調成分に対する親和性を有し、このことは、光変調成分のポリマーマトリックス中への溶解につながる。さらに、ラテックスが完全には透明でない場合、このことはコントラストの損失を招くおそれがある。米国特許出願公開第2004/0217929号明細書に示唆されたその他のバインダー、例えばアクリル又はポリビニルアルコールは、単独で使用する場合、固定又は架橋するのが難しい。他の層がその上に広げられたときに稠密単層構造を維持するためには、固定又は架橋が望ましい。
【００１３】
米国特許出願第11/017181号明細書は、従来技術の問題を克服する新しいPDLC法を記載している。限定凝集法によって液晶液滴の均一分散体を調製する。液滴を次いで好適なバインダーと混合させ、次いでバインダーの可撓性導電性支持体上に塗布し、そしてこれをゾルゲル転移温度を上回る温度で乾燥させる。均一な液晶液滴は、稠密単層を形成するように、自然発生的に自己形成する。所望の稠密構造を次いで、バインダーを架橋することによって固定又は維持する。続いて、液晶層の上方に、ゼラチンを含有する第2の水性層を塗布し、そしてこの第2の水性層を、バインダーのゾルゲル転移を下回る温度で乾燥させておく。この第2の層は、導電性インク中の溶剤から液晶材料を保護する。デバイスの構造を完成させるために、この層上に、導電性インクがスクリーン印刷される。このデバイスは、低コスト・プロセスを用いて製造することができる。さらに、このデバイスは低い切換え電圧、並びに良好なコントラスト及び明るさを示す。しかしながら、デバイスの機械特性の点で改善の余地が未だにある。具体的には、耐スクラッチ性又は耐摩耗性が改善されることが必要となる。耐スクラッチ性又は耐摩耗性は、十分な硬度を有さないディスプレイが製造中、搬送中、及び／又は取扱い中にスクラッチ傷を受けやすく、又は剥ぎ取られやすいので、重要である。
【００１４】
これらの理由から、代わりの取組みが明らかに必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
優れた明るさ、高いコントラスト、及び低い切換え電圧、並びに、製造及び取扱いのための物理的堅牢性を有する、低減されたコストのディスプレイが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも1つの基板、少なくとも1つの導電性層、及び少なくとも1つの電子変調型画像形成層を含むディスプレイであって、電子変調型画像形成層が、ランダムコイル固定ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインと充填剤とから成る自己形成型の稠密秩序単層を含む、ディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明はいくつかの利点を含むが、これらの全てが単独の態様に組み入れられるわけではない。本発明によるディスプレイは、低コストになり、また、本発明によるディスプレイが必要とする切換え電圧は低い。コレステリック又はキラル・ネマティック液晶ディスプレイの場合、結果として得られるディスプレイは、理論限界50 %により近い反射率、及びより高いコントラストを有することが期待される。本発明の別の重要な利点は、製造中、搬送中及び取扱い中に、通常の摩損に対してより良好に抵抗することができる製品の機械的堅牢性、特に耐スクラッチ性から生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、少なくとも1つの基板、少なくとも1つの導電性層、及び、固定された、好ましくは架橋されたポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る少なくとも1つの稠密秩序単層を含む高コントラスト反射ディスプレイ、並びにこのディスプレイの製造方法に関する。好ましい態様の場合、電気変調型材料は、ポリマーマトリックス中に内蔵されたキラル・ネマティック液晶である。キラル・ネマティック液晶材料は、双安定であり、且つ周囲光のもとで見ることができる電子ディスプレイを形成するために使用することができる。さらに、潜在的に低コストのディスプレイを形成するために、液晶材料を水性媒質中にミクロン・サイズの液滴として分散させ、好適なバインダー材料と混合し、そして、可撓性導電性支持体上に塗布することができる。これらのディスプレイの動作は、平面反射状態と、弱散乱性フォーカルコニック状態との間のコントラストに依存する。これらのディスプレイから最大コントラストを導出するために、キラル・ネマティック液晶ドメイン又は液滴が、稠密秩序単層として導電性支持体上に広げられることが望ましい。先ず、好適なバインダーの存在においてキラル・ネマティック液晶ドメインの水性分散体を基板に適用し、ドメイン又は液滴が自己形成して稠密秩序単層、好ましくは六方稠密(HCP)単層にするようにしておき、次いで、稠密構造に影響を及ぼすことなしに画像形成層の上方に他の水性層を広げることができるように稠密秩序単層構造を維持するために、バインダー材料が硬化し、固定又は架橋するようにしておくことにより、このような秩序単層を調製することが可能である。
【００１９】
一般に、光変調画像形成層は、バインダー中に分散させられた電気変調型材料のドメインを含有する。本発明の目的上、ドメインは、ミセル及び／又は液滴と同義であるように定義される。電気変調型材料は、エレクトロクロミック材料、回転可能なマイクロカプセル化マイクロ球体、液晶材料、コレステリック／キラル・ネマティック液晶材料、ポリマー分散型液晶(PDLC)、ポリマー安定化液晶、表面安定化液晶、スメクティック液晶、強誘電材料、エレクトロルミネッセント材料、又は従来技術において知られている極めて多数の光変調画像形成材料の任意の他のものであってよい。電気変調型画像形成層のドメインは、従来の特許技術において記載したような、ランダムな又は制御されないサイズのドメインである寄生ドメイン、又は望ましくない電気光学特性を有する寄生ドメインを含むとしてもわずかにしか含まない均一なドメインサイズを有する液滴を含む。
【００２０】
ディスプレイは、好適な支持体構造上、例えば1つ又は2つ以上の電極上又は電極間に配置された好適な電気変調型材料を含む。本明細書中に使用される「電気変調型材料」という用語は、任意の好適な不揮発性材料を含むものとする。電気変調型材料に適した材料は、米国特許出願第09/393,553号明細書及び米国特許仮出願第60/099,888号明細書に記載されている。これら両明細書の内容を参照することにより本明細書中に組み入れる。
【００２１】
電気変調型材料は、粒子又は微視的容器又はマイクロカプセルの配列であってもよい。各マイクロカプセルは、流体、例えば誘電流体又はエマルジョン流体の電気泳動組成物と、着色又は荷電粒子又はコロイド材料の懸濁液とを含有する。1つの態様によれば、粒子は誘電流体と視覚的にコントラストを成す。別の例によれば、電気変調型材料は、異なる着色表面域を見せるように回転することができ、そして前方観察位置と後方非観察位置との間を移動することができる回転可能な球体、例えばジリコンを含んでよい。具体的には、ジリコンは、液体を充填された球形キャビティ内に含有され、そしてエラストマー媒質中に組み込まれたねじれ回転要素から成る材料である。回転要素は、外部電界が課せられることによって、光学特性の変化を示すように形成することができる。所与の極性の電界が印加されると、回転要素の1セグメントが、ディスプレイの観察者に向かって回転し、そしてこれは観察者によって見ることができる。対向極性の電界が印加されると、要素は回転させられ、第2の異なるセグメントが観察者に明らかにされる。ジリコン・ディスプレイは、電界がディスプレイ集成体にアクティブに印加されるまで、所与の形態を維持する。ジリコン材料は、米国特許第6,147,791号明細書、同第4,126,854号明細書及び同第6,055,091号明細書に開示されている。これらの内容を参照することにより本明細書中に組み入れる。
【００２２】
1つの態様によれば、マイクロカプセルには、黒色色素又は有色色素中の荷電白色粒子を充填することができる。本発明とともに使用するのに適した電気的変調型材料の例が、国際公開第98/41899号パンフレット、同第98/19208号パンフレット、同第98/03896号パンフレット、及び同第98/41898号パンフレットに示されている。これらの内容を参照することにより本明細書中に組み入れる。
【００２３】
電気変調型材料は、米国特許第6,025,896号明細書(この内容を参照することにより本明細書中に組み入れる)に開示された材料を含むこともできる。この材料は、多数のマイクロカプセル内に封入された液体分散媒質中の荷電粒子を含む。荷電粒子は異なるタイプの色及び電荷極性を有することができる。例えば、黒色の負荷電粒子とともに白色の正荷電粒子を採用することができる。上記マイクロカプセルは電極対間に配置されるので、荷電粒子の分散状態を変化させることにより、材料によって所望の画像が形成され、そして表示される。荷電粒子の分散状態は、電気変調型材料に印加された、制御された状態の電界を介して変化させられる。
【００２４】
さらに、電気変調型材料は、サーモクロミック材料を含むことができる。サーモクロミック材料は、熱を加えると透明状態と不透明状態との間でその状態を交互に変化させることができる。こうして、画像を形成するために特定の画素位置に熱を加えることにより、サーモクロミック画像形成材料は画像を発生させる。材料に熱が再び加えられるまで、サーモクロミック画像形成材料は、特定の画像を保持する。書換え可能な材料は透明なので、下側のUV蛍光印刷物、デザイン及びパターンを透視することができる。
【００２５】
電気変調型材料は、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC)を含むこともできる。表面安定化型強誘電性液晶は、結晶の自然のヘリックス形態を抑えるために、密な間隔を置いて配置されたガラス板間に強誘電性液晶を閉じ込める。セルは、印加される電界の符号を単に交互に代えるだけで、光学的に区別可能な2つの安定状態間で迅速に切換えられる。
【００２６】
エマルジョン中に懸濁された磁性粒子は、本発明とともに使用するのに適した追加の画像形成材料を含む。人間及び／又は機械によって読取り可能な表示を形成、更新、又は変化させるために、磁力を加えることにより、磁性粒子で形成された画素に変更を加える。種々の双安定不揮発性画像形成材料が入手可能であり、そしてこれらを本発明において導入できることが当業者には明らかである。
【００２７】
電気変調型材料は、単色、例えば黒色、白色、又は透明色として構成することもでき、そして、蛍光性、真珠光沢性、生物発光性、白熱光性、紫外性、赤外性であってよく、或いは、波長特異的な輻射線吸収材料又は輻射線放射材料を含んでもよい。電気変調型材料から成る複数の層があってよい。電気変調型材料から成る種々異なる層又は領域は、種々異なる特性又は色を有することができる。さらに、種々の層の特性は互いに異なっていてよい。例えば、可視光範囲内の情報を見るか又は表示するために、1つの層を使用することができるのに対して、第2の層は、紫外線に応答するか又は紫外線を放射する。或いは不可視層は、前記輻射線吸収特性又は放射特性を有する、非電気変調型材料に基づく材料から構成することもできる。本発明との関連において採用される電気的に画像形成可能な材料は、好ましくは、表示内容のディスプレイを維持するための電力を必要としないという特徴を有する。
【００２８】
最も好ましい電気変調型画像形成層は、光変調材料、例えば液晶材料を含む。液晶材料は、中間相における分子の配列に応じて、多くの種々異なる液晶相の1つ、例えばネマティック(N)、キラル・ネマティック(N*)、又はスメクティックであることが可能である。キラル・ネマティック液晶(N*LC)ディスプレイは好ましくは反射性であり、すなわち、バックライトが必要でなく、偏向フィルム又はカラーフィルターの使用なしに機能することができる。
【００２９】
キラル・ネマティック液晶は、よく出会う液晶デバイスにおいて使用されているねじれネマティック及び超ねじれネマティックよりもピッチが細かい液晶のタイプを意味する。キラル・ネマティック液晶がこのように名付けられたのは、このような液晶配合物が、キラル剤をホスト・ネマティック液晶に添加することにより一般に得られるからである。双安定又は多安定ディスプレイを製造するために、キラル・ネマティック液晶を使用することができる。これらのデバイスは、不揮発性「メモリー」特性により電力消費量を著しく低減している。このようなディスプレイは、画像を維持するための連続的な駆動回路を必要としないので、消費電力を著しく低減する。キラル・ネマティック・ディスプレイは電界の不存在において双安定であり、2つの安定なテクスチャは、反射性の平面テクスチャ、及び弱散乱性のフォーカルコニック・テクスチャである。平面テクスチャの場合、キラル・ネマティック液晶分子のヘリカル軸は、液晶が配置された基板に対して実質的に垂直である。フォーカルコニック状態の場合、液晶分子のヘリカル軸は、概ねランダムに配向される。キラル・ネマティック材料中のキラル・ドーパントの濃度を調節することにより、中間相のピッチ長が変調され、ひいては反射される輻射線の波長が変調される。科学的な研究を目的として、赤外線及び紫外線を反射させるキラル・ネマティック材料が使用されている。商業的なディスプレイは、最も多くの場合、可視光を反射させるキラル・ネマティック材料から製作される。いくつかの周知のLCDデバイスは、米国特許第5,667,853号明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)に記載されているようなガラス基板を覆う、化学エッチングされた透明な導電性層を含む。好適なキラル・ネマティック液晶組成物は好ましくは、正の誘電異方性を有し、そして、フォーカルコニック・テクスチャとねじれ平面テクスチャとを形成するのに効果的な量で、キラル材料を含む。キラル・ネマティック液晶材料は、その優れた反射特性、双安定性及びグレースケール・メモリーの理由から好ましい。
【００３０】
現在のキラル・ネマティック液晶材料は通常、キラル・ドーパントと組み合わされた少なくとも1種のネマティック・ホストを含む。一般に、ネマティック液晶相は、有用な複合体特性を提供するように組合わされた1つ又は2つ以上のメソゲニック成分から成っている。多くのこのような材料は、商業的に入手可能である。キラル・ネマティック液晶混合物のネマティック成分は、適切な液晶特性を有する任意の好適なネマティック液晶混合物又は組成物から成っていてよい。本発明において使用するのに適したネマティック液晶は、好ましくはネマティック又はネマトゲニック物質、例えば既知のクラスのアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン、4,4-ビス-シクロヘキシルビフェニル、フェニル-又はシクロヘキシルピリミジン、フェニル-又はシクロヘキシルピリジン、フェニル-又はシクロヘキシルピリダジン、フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン、フェニル-又はシクロヘキシル-1,3-ジチアン、1,2-ジフェニルエタン、1,2-ジシクロヘキシルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン、1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2',2-ビフェニルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン、任意にはハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換型桂皮酸及びエステル、及び更なるクラスのネマティック又はメナトゲニック物質から選択された低分子量の化合物から成る。これらの化合物中の1,4-フェニレン基は、側方で一又は二フッ素化することもできる。
【００３１】
この好ましい態様の液晶材料は、このタイプのアキラル化合物に基づいている。これらの液晶材料の成分として可能な最も重要な化合物は、次の式R'-X-Y-Z-R''によって特徴付けることができる。この式中、同一であるか又は異なっていてよいX及びZはそれぞれの場合において、互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-及び-B-Cyc-によって形成された基からの二価ラジカルであり；Pheは無置換型又はフッ素置換型1,4-フェニレンであり、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、そしてBは2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。これらの混合物中のYは、次の二価基-CH=CH-、-C≡C-、-N=N(O)-、-CH=CY'-、-CH=N(O)-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-COO-Phe-COO-又は単結合から選択され、Y'はハロゲン、好ましくは塩素、又は-CNであり；R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独立して、炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、又はアルコキシカルボニルオキシであり、或いは、R'及びR''の一方は、-F、-CF3、-OCF3、-Cl、-NCS又は-CNである。これらの化合物のほとんどにおいて、R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独立して、異なる鎖長を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシであり、ネマティック媒質中の炭素原子の和が2〜9、好ましくは2〜7である。ネマティック液晶相は典型的には2〜20、好ましくは2〜15種の成分から成っている。
【００３２】
上記材料リストは、包括的又は限定的なものであることを意図するものではない。このリストは、使用に適した種々の代表的な材料又は混合物を開示する。これらの混合物は、電気光学的液晶組成物中に活性要素を含む。キラル・ネマティック液晶材料及びセル、並びにポリマー安定化キラル・ネマティック液晶及びセルが当業者によく知られており、例えば同時係属中の米国特許出願第07/969,093号明細書、同第08/057,662号明細書、Yang他、Appl. Phys. Lett. 60(25)第3102-04頁(1992)、Yang他、J. Appl. Phys. 76(2) 第1331頁(1994)、公開された国際特許出願PCT/US92/09367、及び公開された国際特許出願PCT/US92/03504に記載されている。これら全てを参照することにより本明細書中に組み入れる。
【００３３】
好適な商業的ネマティック液晶は、例えば、E. Merck(ドイツ国Darmstadt)によって製造された、E7、E44、E48、E31、E80、BL087、BL101、ZLI-3308、ZLI-3273、ZLI-5048-000、ZLI-5049-100、ZLI-5100-100、ZLI-5800-000、MCL-6041-100、TL202、TL203、TL204及びTL205を含む。正の誘電異方性を有するネマティック液晶、特にシアノビフェニルが好ましいが、負の誘電異方性を有するネマティック液晶を含む、当業者に知られた事実上いかなるネマティック液晶も、本発明における使用に適しているはずである。当業者には明らかなように、他のネマティック材料も、本発明における使用に適することがある。
【００３４】
中間相のヘリカルねじれを誘発し、これにより可視光の反射を可能にするためにネマティック混合物に添加されるキラル・ドーパントは、任意の有用な構造クラスから形成することができる。ドーパントは、とりわけ、ネマティック・ホストとの化学的適合性、ヘリカルねじれ力、温度感受性、及び耐光堅牢性を含むいくつかの特性に応じて選択される。多くのキラル・ドーパント・クラス、例えばG. Gottarelli及びG. Spada, Mol. Cryst. Liq. Crys., 123, 377(1985), G. Spada及びG. Proni, Enantiomer, 3, 301(1998)及びこれらに記載された参考文献が当業者に知られている。よく知られた典型的なドーパント・クラスは、米国特許第6,217,792号明細書に開示されているような1,1-ビナフトール誘導体、イソソルビド及び同様のイソマンニドエステル、米国特許第6,099,751号明細書に開示されているようなTADDOL誘導体、及び「キラル化合物及びキラル化合物含有組成物(Chiral Compound And Compositions Containing The Same)」と題される米国特許出願第10/651,692号明細書に開示されているような、ペンディング・スピロインダン・エステルを含む。
【００３５】
液晶材料のピッチ長は、下記等式(1)：
λmax＝nav p0
に基づいて調節することができる。上記式中、λmaxはピーク反射波長、すなわち反射率が最大値となる波長であり、navは、液晶材料の平均屈折率であり、そしてp0は、キラル・ネマティック・へリックスの自然のピッチ長である。キラル・ネマティック・へリックス及びピッチ長の定義、及びその測定方法は、書籍Blinov, L. M.著「液晶の電気光学的及び磁気光学的特性(Electro-optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Crystals)」(John Wiley & Sons Ltd. 1983)に見いだすことができるように、当業者に知られている。ピッチ長は、液晶材料中のキラル材料の濃度を調節することにより改変される。キラル・ドーパントのほとんどの濃度の場合、ドーパントによって誘発されるピッチ長は、ドーパントの濃度に対して反比例する。比例定数は、下記等式(2)：
p0＝1／(HTP.c)
によって与えられる。上記式中cは、キラル・ドーパントの濃度であり、そしてHTPは、比例定数である。
【００３６】
いくつかの用途のためには、強いヘリカルねじれと、これにより短いピッチ長とを示す液晶混合物を有することが望ましい。例えば、選択的に反射性のキラル・ネマティック・ディスプレイにおいて使用される液晶混合物中では、ピッチは、キラル・ネマティック・へリックスによって反射される波長の最大値が可視光の範囲内にあるように選択されなければならない。他の可能な用途は、光学素子のためのキラル液晶相を有するポリマーフィルム、例えばキラル・ネマティック広帯域偏光子、フィルターアレイ、又はキラル液晶遅延フィルムである。これらの中には、アクティブ及びパッシブ光学素子又はカラーフィルター及び液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD-TN、温度補償、ポリマーフリー型又はポリマー安定化型キラル・ネマティック・テキスチャ(PFCT, PSCT)ディスプレイがある。可能なディスプレイ産業用途は、ノートブック型及びデスクトップ型コンピュータ、計器盤、ビデオゲーム機、テレビ電話機、携帯電話機、ハンドヘルド型PC、PDA、電子書籍、ビデオカメラ、衛星ナビゲーション・システム、商店及びスーパーマーケットの値段付けシステム、道路標識、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具、及びその他の電子デバイスのための超軽量、可撓性であり且つ低廉なディスプレイを含む。
【００３７】
液晶液滴又はドメインは典型的には、連続バインダー中に分散させられる。1つの態様の場合、連続マトリックス中にキラル・ネマティック液晶組成物を分散させることができる。このような材料は、「ポリマー分散型液晶」材料又は「PDLC」材料と呼ばれる。好適な親水性バインダーは、天然発生型物質及び合成物質の双方、すなわち天然発生型物質、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えばセルロースエステル)、ゼラチン及びゼラチン誘導体、多糖及びカゼインなど、並びに合成透水性コロイド、例えばポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマーを含む。ゼラチンが好ましい。
【００３８】
ゼラチンは、コラーゲンと呼ばれる材料から導出される。コラーゲンは、高含有量のグリシン、並びにイミノ酸プロリン及びヒドロキシプロリンを有する。コラーゲンは、3つの平行な鎖から形成された三重ヘリックス構造を有する。水中のコラーゲンが特定の温度を上回る温度に加熱されると、これはゼラチンを形成するように変性することになる。濃縮ゼラチン溶液は、冷却すると硬質ゲルを形成する。この現象はゾルゲル転移又は熱ゲル化として知られ、また、溶液中のゼラチン分子間の二次結合、例えば水素結合の結果である。この特性がゼラチンに限定されるものではなく、例えば寒天の水溶液、海藻からの多糖も冷却時に硬質ゲルを形成することに留意すべきである。ゼラチンの部分復元も、冷却時に生じる。ゼラチンの部分復元は、三重へリックス・コラーゲン様構造の形成を意味する。ゼラチンが乾燥前に冷却硬化されない場合には、これらの構造は形成されない。換言すれば、塗膜がゾルゲル転移温度を上回る温度で乾燥させられると、ゼラチン分子はランダムコイル形態のままである。へリックス構造の存在はX線回折によって検出することができる。へリックス形態の分子を含有する冷却硬化されたゼラチンは、ランダムコイル・ゼラチンと比較して、冷水及び有機溶剤中に比較的低い溶解度を有する。この特性は、冷却硬化されたゼラチンが、印刷された導電性インク中の有機溶剤と光変調材料との間の効果的なバリヤとなることを可能にする。
【００３９】
本明細書中に総称的に使用されるように、有用な「ゼラチン」という用語は、アルカリ処理ゼラチン(ウシ骨又は皮革ゼラチン)、酸処理ゼラチン(豚皮ゼラチン)、魚皮ゼラチン及びゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、及びフタル酸化ゼラチンを含む。架橋剤が架橋するか又は固定剤が固定又は硬化することを可能にするのに十分な分子量をゼラチンが有するのであれば、任意のタイプのゼラチンを使用することができる。魚ゼラチンは、哺乳動物ゼラチンと比較して低いイミノ酸含有率を有している。イミノ酸含有率が低いほど、ゾルゲル転移温度又は熱ゲル化温度又は冷却硬化温度はより低い。例えば、深海魚、例えばタラ、ハドック、又はポラックから導出されるゼラチンの冷却硬化温度は、ウシのゼラチンよりも著しく低い。これらのゼラチンの水溶液は約10℃まで流体のままであるのに対して、ウシのゼラチンの溶液は室温でゲル化する。単独で、又はゼラチンとの組み合わせで利用することができるその他の親水性コロイドは、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、及びアルブミンを含む。さらに他の有用な親水性コロイドは、水溶性ポリビニル化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及びポリ(ビニルピロリドン)などである。液晶とゼラチンとの有用な比は、6:1〜0.5:1の液晶：ゼラチンであり、好ましくは3:1であるべきである。
【００４０】
ゼラチンに添加されるバインダーの少量の成分として、他の有機バインダー、例えばポリビニルアルコール(PVA)又はポリエチレンオキシド(PEO)を使用することができる。このような化合物は、写真フィルムと連携する設備において、機械塗布可能である。
【００４１】
バインダーのイオン含有率は低いことが望ましい。このようなバインダー中のイオンの存在は、分散させられた液晶材料を横切って電界が発生するのを妨げる。加えて、バインダー中のイオンは電界の存在において移動し、光変調層を化学的に損傷するおそれがある。塗膜厚、液晶ドメインのサイズ、及び液晶材料のドメインの濃度は、光学特性が最適になるように構成される。従来、液晶の分散体は、光変調層内部の液晶のドメインを形成するために、剪断ミル又はその他の機械的分離手段を使用して実施される。
【００４２】
層の塗布を改善するために、エマルジョンにコンベンショナルな界面活性剤を添加することができる。界面活性剤はコンベンショナルな構成を有することができ、そして溶液の臨界ミセル濃度(CMC)に相当する濃度で提供される。Cytec Industries, Inc.から商業的に入手可能な好ましい界面活性剤は、Aerosol OTである。
【００４３】
好ましい態様の場合、液晶及びゼラチン・エマルジョンは、光変調層の光学特性を最適化するように塗布し、そして乾燥させられる。1つの態様の場合、層は、N*LCドメインから成る実質的な単層を含有する最終塗膜を提供するように塗布される。「実質的な単層」という用語は、ディスプレイ平面に対して垂直な方向において、ディスプレイ(又は画像形成層)の面積の90パーセント超にわたって、電極間にサンドイッチされたドメインから成る単層を上回る層がないことを意味するように、出願人によって定義される。
【００４４】
単層のために必要となる材料の量は、個々のドメインサイズに応じて計算することにより見極めることができる。さらに、塗布される液滴の幾何学的形状及びブラッグ反射条件に基づいて、異なる状態でドープされたドメインを適切に選択することにより、改善された視角及び広帯域の特徴を得ることができる。
【００４５】
静菌剤の添加により、エマルジョン貯蔵中及び材料作業中のゼラチンの劣化が防止される。塗布されたときのエマルジョン中のゼラチン濃度は、好ましくは、エマルジョンの重量を基準として約2〜約20重量パーセントである。最終的なエマルジョン中、液晶材料は、5 %ゼラチン水溶液中15%の濃度で分散させることができる。
【００４６】
塗布された液滴の稠密単層のアーキテクチャを、これが自己形成によって形成されたあとで維持するために、架橋剤又は硬化剤を使用することができる。架橋が好ましいが、ドメインから成る稠密単層の他の固定方法を用いることもできる。架橋剤の効果は、ゼラチン中の或る特定のアミノ酸残基の反応に基づいて特徴付けることができる。例えば、ヒスタジンの量は典型的には、架橋時に1000残基当たり約4残基から、1000残基当たり約2.5残基未満に低減される。ヒドロキシリジンの量はまた、1000残基当たり約6.9残基から、1000残基当たり約5.1残基未満に低減される。
【００４７】
多くのコンベンショナルな硬化剤が、ゼラチンを架橋することで知られている。ゼラチン架橋剤(すなわち硬化剤)は、使用される固形乾燥ゼラチン材料の重量を基準として(乾燥ゼラチンとは、膨潤ゼラチンと比較して、例えばEastman Gel Co.から得られるような、周囲条件でほぼ乾燥状態にあるゼラチンを意味する)、少なくとも約0.01重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%、そしてより好ましくは約1〜約5重量%の量で含まれる。所望の場合には、2種以上のゼラチン架橋剤を使用することができる。好適な硬化剤は、無機、有機硬化剤、例えばアルデヒド硬化剤及びオレフィン硬化剤を含むことができる。無機硬化剤は、アルミニウム塩、特に硫酸塩、カリウム及びアンモニウムミョウバン、炭酸アンモニウムジルコニウム、クロム塩、例えば硫酸クロム及びクロムミョウバン、二酸化チタン塩、及び二酸化ジルコニウムのような化合物を含む。代表的な有機硬化剤又はゼラチン架橋剤は、アルデヒド化合物及び関連化合物、ピリジニウム、オレフィン、カルボジイミド、及びエポキシドを含むことができる。このように、好適なアルデヒド硬化剤は、ホルムアルデヒド、及び2つ又は3つ以上のアルデヒド官能基、例えばグリオキサル、及びグルテルアルデヒドなどを含有する化合物を含む。他の好ましい硬化剤は、ブロックされたアルデヒド官能基を含有する化合物、例えばテトラヒドロ-4-ヒドロキシ-5-メチル-2(1H)-ピリミジノンポリマーのタイプのアルデヒド(Sequa SUNREZ（登録商標） 700)、1アンヒドログルコース単位：2グリオキサル単位から成るグリオキサルポリオール反応生成物を有するタイプのポリマー(Sequa Chemicals, Inc.から得られるSEQUAREZ（登録商標） 755)、DME-Melamin非ホルムアルデヒド樹脂、例えばSequa Chemicals, Inc.から得られるSequa CPD3046-76、及び2,3-ジヒドロキシ-1,4-ジオキサン(DHD)を含む。このように、活性オレフィン官能基を含有する硬化剤は、例えばビス-(ビニルスルホニル)-メタン(BVSM)、ビス-(ビニルスルホニル-メチル)エーテル(BVSME)、及び1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジンなどを含む。本発明との関連において、活性オレフィン化合物は、2つ又は3つ以上のオレフィン結合、特に、隣接する電子求引基によって活性化される不飽和型ビニル基を有する化合物として定義される(「写真プロセスの理論(The Theory of the Photographic Process)」、第4版、T.H. James, 1977, Macmillan Publishing Co., 第82頁)。硬化剤のその他の例は、標準的な参考文献、例えば「写真プロセスの理論(The Theory of the Photographic Process)」、T.H. James、Macmillan Publishing Co., Inc(New York 1977)、又はResearch Disclosure、1996年9月、第389巻、第IIB部(硬化剤)、又はResearch Disclosure、1994年、第365巻、第36544項、第IIB部(硬化剤)に見いだすことができる。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North St. Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandの刊行物である。米国特許第3,679,274号、同第2,994,611号、同第3,642,486号、同第3,490,911号、同第3,635,718号、同第3,640,720号、同第2,992,109号、同第3,232,763号、及び同第3,360,372号の各明細書に開示されているようなオレフィン硬化剤が最も好ましい。
【００４８】
活性オレフィン型硬化剤の中で、好ましいクラスの硬化剤は、具体的には2つ又は3つ以上のビニルスルホニル基を含む化合物である。これらの化合物を以後、「ビニルスルホン」と呼ぶ。このタイプの化合物は、例えば米国特許第3,490,911号、同第3,642,486号、同第3,841,872号、及び同第4,171,976号の各明細書を含む数多くの特許明細書に記載されている。ビニルスルホン硬化剤は、コロイドを形成するポリマーを架橋する能力を有する結果、硬化剤として効果的であると考えられる。
【００４９】
液晶液滴又はドメインは、ドメインサイズの制御を可能にする、当業者に知られた任意の方法によって形成することができる。例えば、Doane他(Applied Physics Letters,48, 269(1986))は、ポリマーバインダー中にほぼ0.4 μm液滴のネマティック液晶5 CBを含むPDLCを開示している。このPDLCを調製するために相分離法が用いられる。モノマー及び液晶を含有する溶液がディスプレイ・セル内に充填され、次いで材料は重合される。重合されると、液晶は不混和性になり、液滴を形成するために核生成する。West他(Applied Physics Letters,63, 1471(1993))は、ポリマーバインダー中にキラル・ネマティック混合物を含むPDLCを開示している。ここでもまた、PDLCを調製するために相分離法が用いられる。液晶材料及びポリマー(ヒドロキシ官能化ポリメチルメタクリレート)を、ポリマーのための架橋剤とともに、共通の有機溶剤トルエン中に溶解し、そして酸化インジウム錫(ITO)基板上に塗布する。高温でトルエンを蒸発させると、ポリマーバインダー中の液晶材料の分散体が形成される。Doane他及びWest他の相分離法は、或る特定の製造環境中で好ましくない場合がある有機溶剤の使用を必要とする。
【００５０】
好ましい態様の場合、均一サイズを有する液晶材料エマルジョンを形成するために、「限定凝集」と呼ばれる方法が用いられる。例えば、液晶材料は、微粉砕シリカ、凝集制限材料(DuPont CorporationのLUDOX（登録商標）)の存在において均質化することができる。コロイド粒子を液-液界面に駆出するために、水性浴に促進剤材料を添加することができる。好ましい態様の場合、水浴中の促進剤として、アジピン酸及び2-(メチルアミノ)エタノールのコポリマーを使用することができる。液晶材料は、1ミクロン未満のサイズの液晶ドメインを形成するために、超音波を使用して分散させることができる。超音波エネルギーを除去すると、液晶材料は凝集して、均一サイズのドメインになる。限定凝集法は、Whitesides及びRoss(J. Colloid Interface Sci. 169, 48(1995))、Giermanska-Kahn, Schmitt, Binks及びLeal-Calderon(Langmuir, 18, 2515(2002))、及び米国特許第6,556,262号明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)によって、より詳細に説明されている。
【００５１】
液滴サイズの分布は、分布の標準偏差を算術平均で割算したものとして定義される変動係数(cv)が0.25未満、好ましくは0.2未満、そして最も好ましくは0.15未満であるようにされる。限定凝集材料は、シート導電率300オーム/□のITO塗膜を有するポリエステル・シート上に、写真乳剤塗布機を使用して塗布することができる。高分子分散型コレステリック塗膜を提供するために、塗膜を乾燥させることができる。限定凝集法を用いることにより、乾燥された塗膜内部の寄生的なより小さなドメイン(望ましくない電気光学的特性を有する)は存在するとしても僅かでしかない。
【００５２】
乾燥された塗膜内のドメインのサイズ範囲は、混合物が乾燥し、そしてドメインが平らになるにつれて変化する。1つの態様の場合、結果として生じたドメインは、乾燥プロセスによって平坦化され、そして平均して長さよりもかなり小さな厚さを有する。ドメインの平坦化は、塗膜の適正な調製、及び塗膜の十分に迅速な乾燥によって達成することができる。
【００５３】
好ましくは、ドメインは平坦化された球体であり、平均して厚さが長さよりもかなり小さく、好ましくは少なくとも50%小さい。より好ましくは、ドメインは平均して、厚さ(深さ)と長さとの比が1:2〜1:6である。ドメインの平坦化は、塗膜を適正に調製し、そしてこれを十分に迅速に乾燥させることにより達成することができる。ドメインは好ましくは、平均直径2〜30ミクロンである。画像形成層の厚さは好ましくは、最初の塗布時には10〜150ミクロンであり、乾燥時には2〜20ミクロンである。最も好ましくは、画像形成層又は光変調層は、特に光変調材料がキラル・ネマティック液晶である場合に、厚さ2〜6ミクロンである。
【００５４】
液晶材料の平坦化ドメインは、長軸と短軸とを有するものとして定義することができる。ディスプレイ又はディスプレイ・シートの好ましい態様の場合、長軸のサイズは、ドメインの大部分のセル(又は画像形成層)厚よりも大きい。このような寸法の関係は米国特許第6,061,107号明細書(参考のためその全体を本明細書中に引用する)に示されている。
【００５５】
米国特許第3,600,060号明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)において、乾燥された光変調材料のドメインは、10:1の比だけ直径が変動する粒子サイズを有した。これは大きいドメインと、より小さな寄生ドメインとを形成する。寄生ドメインは、最適化されたより大きいドメインと比較すると、特性が低減される。特性の低減は、明るさの低減を含み、また、寄生ドメインが十分に小さい場合には、コレステリック液晶の双安定性の減少を含む。
【００５６】
分散させられたドメインの平均直径は2〜30ミクロン、好ましくは5〜15ミクロンである。ドメインは水性分散体中に分散させられる。乾燥された塗膜のサイズ範囲は、混合物が乾燥し、そしてドメインが平らになるにつれて変化する。
【００５７】
液晶材料に対するシリカ及びコポリマーの量を変化させることにより、所望の平均直径(顕微鏡測定による)を有する均一ドメインサイズのエマルジョンを生成することができる。このプロセスは、選択された平均直径のドメインを生成する。
【００５８】
結果として生じたドメインは、乾燥プロセスによって平坦化され、そして平均して長さよりもかなり小さな、好ましくは少なくとも50%小さな厚さを有する。より好ましくは、ドメインは平均して、厚さ(深さ)と長さとの比が1:2〜1:10である。
【００５９】
最適な性能のためには、均一の厚さの稠密構造を有する塗布された液滴から成る単層が必要である。Yang及びMi(J. Phys. D: Appl. Phys. 第33巻、第672頁、2000年)による計算は、電極間のキラル・ネマティック液晶材料の厚さがキラル・ネマティック・へリックスのピッチの約10倍であるならば、最大反射率が得られることを示している。λmax 550 nm及びnav 1.6の緑色反射性キラル・ネマティック液晶材料の場合、ピッチは344 nmである。従って、この材料から成る3.4 μm厚の層に対して、最大反射率が得られる。スペクトルの赤色及び近赤外部分において反射するキラル・ネマティック液晶材料の場合、ピッチ、ひいては、最大反射率に必要となる塗布層厚は若干高くはなるが、しかしこれらの場合でさえも、屈折率が1.6に近い場合には、約5 μmの厚さで十分である。換言すれば、これを超えて層厚が増大すると、反射率の増大を可能にしない。
【００６０】
切換え電圧が厚さとともに線形に増大することも十分に文書化されている。可能な限り低い切換え電圧を有することが望ましいので、液滴が稠密構造を有する場合には、液滴から成る塗布層にとって、約5 μmの均一厚が最も好ましい。或る特定の条件下では、光変調材料の単分散液滴は、表面上に自然発生的に自己形成して、六方稠密(HCP)構造になる。このプロセスは、Denkov他(Nature, 第361巻、第26頁、1993年)によって詳細に記載されている。液滴の水性懸濁液が表面上に広げられると、液滴は最初、ランダムな無秩序又は無相関分布を成す。しかし、水のレベルが液滴の頂部に達すると、乾燥の関数として、液滴を稠密な秩序又は相関構造内に押込む毛管力として知られる強い吸引力が生じる。毛管力の吸引エネルギーは熱エネルギーよりも著しく大きい。しかし、液滴の横方向運動が、表面への強い吸引力によって、又は、液滴が懸濁されている媒質の粘度の増大によって妨害されないことが重要である。横方向運動は、バインダーがゼラチンであり、そして液滴から成る塗布層が乾燥前に冷却硬化される場合に、発生することになる。
【００６１】
ランダムな液滴分布から出発する二次元における稠密構造の形成は、二次元結晶化と呼ばれることがあり、液滴の単分散集団、又は多分散性が低い液滴集団を有することになっている(Kumacheva他、Physical Review Letters第91巻、第1283010-1、2003年)。稠密構造を形成するのに十分に低い多分散性を有する光変調材料の液滴集団は、限定凝集プロセスによって達成することができる。稠密構造は、光学顕微鏡下で容易に観察され得る。さらに、稠密構造は反復パターン又は周期性を有し、反復距離は可視光波長と同程度である。このようなパターンを有する塗膜は、可視光源、例えば可視レーザーの前に置かれると、フラウンホーファー回折を示す。フラウンホーファー回折現象は、Lisensky他によって、Journal of Chemical Education第68巻、1991年2月により詳細に記載されている。
【００６２】
完全単分散液滴(0.1未満のcv)の場合には、六方稠密(HCP)構造が得られる。このような構造のための回折パターンは、スポットの形態を成す。低レベルの多分散性(0.1〜0.2のcv)がある場合、稠密構造の回折パターンは、単独の環又は同心円状の環の集合である。
【００６３】
塗布された液滴の稠密単層構造は、バインダーの固定又は架橋によって維持することができる。このことは稠密組織を妨げることなしに、第2の水性層が光変調材料含有層の上方に塗布されるのを可能にする。好ましい態様の場合、第2の層は、光変調材料のための保護上塗り層として機能している。
【００６４】
図1に示されたディスプレイ・デバイスの好ましい態様は、透明な導電性層102を備えた透明な可撓性支持体101を含む。画像形成層又は光変調層(層1)は、ランダムコイル形態の架橋バインダー103とともに、光変調材料104の液滴から成る稠密単層を含有する。保護上塗り層107は、へリックス形態のポリマーと、改善されたコントラストのための分散型カーボンブラックとから成る。第2の電極108は、スクリーン印刷された銀導電性インクを含む。
【００６５】
図2に示されているように、バインダー103は、改善された機械特性のための充填剤材料110を含む。充填剤材料110は、限定凝集法によって光変調材料の均一な液滴を調製するために使用される粒子材料に添加されている。図3に示されているように、保護上塗り層107はへリックス形態のポリマー112を含み、そして任意には、改善された機械特性のための充填剤材料110を含む。充填剤材料110は、任意の色コントラスト材料に添加されている。
【００６６】
本発明によれば、PDLC層内、そして任意にはいずれか他の層内のバインダーは充填剤を含む。充填剤の主要な機能は、機械的堅牢性、特に耐スクラッチ性を層に提供することである。しかしこの機能に加えて、又はこの機能の代わりに、充填剤は用途に応じて任意の他の目的のために役立つことができる。
【００６７】
上記充填剤は、無機及び有機充填剤を含むことができる。有機充填剤は好ましくは高分子充填剤であり、そして最も好ましくは架橋型充填剤である。好ましい高分子充填剤は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、例えばDelrin（登録商標）、塩化ビニルポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ(テトラフルオロエチレン)、例えばTeflon（登録商標）、及びその他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテル及びエステル、例えば酢酸セルロース、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、及びポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエステル、シリコーン含有ポリマー、例えばポリシロキサンなど、並びにこれらの混合物及びコポリマーを含むことができる。
【００６８】
本発明に従って種々様々な充填剤を使用することができる。無機充填剤は電子伝導性又は非伝導性であることが可能である。電子伝導性充填剤は典型的には、供与体ヘテロ原子又は空位を含有する金属含有粒子である。これらの充填剤は、静電防止層内で使用されることでよく知られており、例えば米国特許第4,275,103号明細書、同第4,394,441号、同第4,416,963号、同第4,418,141号、同第4,431,764号、同第4,495,276号、同第4,571,361号、同第4,999,276号、同第5,122,445号、同第5,368,995号、同第5,457,013号、同第5,340,676号の各明細書、及び同一譲受人による同時係属中の米国特許出願第08/847,634号明細書に記載されているようなドープ型金属酸化物、金属アンチモン酸塩など、及び、特開04-055,492号明細書に開示されている金属ホウ化物、炭化物、窒化物及びケイ化物を含む。しかしながら、電子伝導性充填剤は通常は着色されており、ディスプレイに望ましくない色を付与するおそれがある。さらに、過剰に使用された場合、電子伝導性粒子はまた、ディスプレイ・ユニット内の望ましくない電気的な短絡を引き起こすことがある。このように、好ましい無機充填剤は、電子非伝導性である。
【００６９】
本発明において使用することができる代表的な無機充填剤は、非電子伝導性酸化物、例えば酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、シリカ、チタニア、アルミナ、イットリア、セリア、ニオビア、ジルコニア、及びこれらの混合物又は化合物を含む。非酸化物、例えば炭化物、ホウ化物、窒化物、及びダイヤモンドも好適な充填剤である。別の無機充填剤群は、粘土系材料、例えばアロファン及びイモゴライトを含む。別の好適な無機充填剤群は、天然又は合成層状材料、例えばフィロシリケートである。フィロシリケートはスメクタイト粘土、例えばモンモリロナイト、具体的にはナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、マガジアイト、ケニアイト、フィロフィライト、又はこれらの混合物を含むことができる。具体的な混合物は、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、及び／又はカルシウムモンモリロナイトを含むことができる。他の有用な層状材料は、雲母又は雲母鉱物、例えばイライト、混合型層状イライト／スメクタイト鉱物、例えばレクトライト、タロソバイト、レジカイト、及びイライトと上記粘土鉱物との混和物を含む。その他の有用な層状材料は、層状複水酸化物又はヒドロタルカイト、例えばMg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2Oなどである。その他の有用な層状材料は、タルク及びカオリナイトである。
【００７０】
所望の光学特性を得るために、充填剤の屈折率が約2.5以下、より好ましくは約2.1以下、そして最も好ましくは約1.6以下であることが好ましい。充填剤はまた、好ましくは500 nm以下、より好ましくは100 nm未満、そして最も好ましくは約50 nm未満のサブミクロン粒子サイズを有するべきである。充填剤粒子は、任意の形状及びアスペクト比を有することができ、例えば球形、立方形、針状、層状、又は不規則であってよい。充填剤粒子は、塗布層及び／又は塗布用組成物中の成分のいずれかとの適合性を得るために、表面官能化することができる。
【００７１】
充填剤が内蔵されている層に、そしてディスプレイ・ユニット全体に必要な機械強度を提供するために、充填剤が高い弾性率を有することが好ましい。このことを目的として、充填剤を選択する際には、少なくとも0.5 GPa、好ましくは少なくとも1 GPa、より好ましくは少なくとも5 GPa、そして最も好ましくは少なくとも10 GPaが推奨される。この観点から、無機充填剤が高分子充填剤よりも好ましい。
【００７２】
本発明の目的上、アルミナ、シリカ、及び層状材料、例えばフィロシリケートが、これらの商業的な入手可能性、コスト、粒子サイズの小ささ、及び屈折率に起因して、最も好ましい充填剤材料である。
【００７３】
充填剤とバインダーとの重量比は、必要性に応じて変化することができる。十分な耐スクラッチ性を得るために、層内には最小限の量の充填剤が必要となる。しかし、過剰量の充填剤を使用すると、層を望ましくないほど脆弱にするおそれがあり、このことは回避されなければならない。塗布層内の充填剤とバインダーとの重量比は、1:99から99:1まで変化することができるが、しかし好ましくは10:90〜90:10、そしてより好ましくは25:75〜75:25である。
【００７４】
本発明によれば、液晶層は、少量の光吸収着色剤、好ましくは吸収剤色素を含有してもよい。可視スペクトル部分の最低波長におけるフォーカルコニック状態から後方散乱光を選択的に吸収するように、吸収色素が使用されることが好ましい。さらに、着色剤は平面状態から散乱光を同様に選択的に吸収する一方、反射光の本体を最小限にしか吸収しない。着色剤は染料及び顔料の両方を含むことができる。着色剤は、液晶の選択的な反射によって実施されるカラー・ディスプレイにおける色の濁りを引き起こすおそれがある光成分、又は液晶の透明状態で透明性を低下させるおそれがある光成分を吸収することができ、従ってディスプレイ品質を改善することができる。液晶ディスプレイ内の成分のうちの2つ又は3つ以上が、着色剤を含有してよい。例えばポリマー及び液晶の両方が、着色剤を含有してよい。好ましくは、液晶の選択的反射波長よりも短い波長の範囲の光線を吸収する着色剤が選択される。
【００７５】
着色剤の添加がディスプレイのための液晶材料の切換え特性を著しく損なわないものであるならば、いかなる量の着色剤も使用することができる。加えて、高分子バインダーが重合によって形成される場合には、この添加は重合を阻害することはない。着色剤の量の一例は、液晶材料の少なくとも0.1重量%〜5重量%である。
【００７６】
好ましい態様の場合、着色剤、好ましくは吸収剤色素がキラル・ネマティック液晶材料中に直接に内蔵される。コレステリック液晶材料と混和性の任意の着色剤が、この目的にとって有用である。最も好ましいのは、トルエン中に易溶性の着色剤である。易溶性とは、1リットル当たり1グラム超、より好ましくは1リットル当たり10グラム超、そして最も好ましくは1リットル当たり100グラム超の溶解度を意味する。コレステリック液晶材料と最も適合性のトルエン可溶性色素は、アントラキノン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサンドプラスト・ブルー2B、フタロシアニン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサヴィニル・ブルーGLS、又はBASF Corporationから入手されるネオザポン・ブルー807、メチン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサンドプラスト・イエロー3G、又は金属錯体色素、例えばBASF Corporationから入手されるネオザポン・イエロー157、ネオザポン・オレンジ251、ネオザポン・グリーン975、ネオザポン・ブルー807、又はネオザポン・レッド365である。他の着色剤は、BASF Corporationから入手されるネオペン・ブルー808、ネオペン・イエロー075、スーダン・オレンジ220、又はスーダン・ブルー670である。他のタイプの着色剤は、様々な種類の染料、例えば樹脂着色のための染料、及び液晶ディスプレイのための二色性染料を含むことができる。樹脂着色のための染料は、SPR RED 1(Mitsui Toatsu Senryo Co., Ltd製)であってよい。液晶のための二色性染料は、特にSI-424又はM-483(両方ともMitsui Toatsu Senryo Co., Ltd製)である。
【００７７】
液晶層内に含むことができるその他の成分の一例としては、界面活性剤、消泡剤又は塗布助剤、電荷制御剤、増粘剤又は粘度改質剤、粘着防止剤、融合助剤、架橋剤又は硬化剤、可溶性及び／又は固形粒子色素、艶消しビード、無機又は高分子粒子、付着促進剤、喰付き溶剤、又は化学エッチング剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤又は色味付け剤、及び当業者によく知られたその他の添加物が挙げられる。
【００７８】
本発明の別の観点は、基板、基板上に形成された導電性層、及び導電性層上に配置された、上記方法により形成されたキラル・ネマティック材料を含む液晶含有画像形成層を含むディスプレイ・シートに関する。
【００７９】
本明細書中に使用される「液晶ディスプレイ」(LCD)は、種々の電子デバイスにおいて使用されるフラット・パネル・ディスプレイの一種である。最小限に見ても、LCDは、基板と、少なくとも1つの導電性層と、液晶層とを含む。LCDは2つの偏光子材料シートと、これらの偏光子シート間に位置する液晶溶液とを含んでもよい。偏光子材料シートは、ガラス又は透明プラスチックから成る基板を含んでよい。LCDは機能層を含んでもよい。LCDの1つの態様の場合、透明な多層可撓性支持体には、パターン化されていてよい第1の導電性層が塗布されており、第1の導電性層上には、光変調液晶層が塗布されている。第2の導電性層には、誘電導電性の行コンタクトが取り付けられた誘電層が適用され上塗りされており、誘電層は、導電性層と誘電導電性の行コンタクトとの間の相互接続を可能にするビアホールを含む。液晶層と第2の導電性層との間には、任意のナノ顔料含有機能層が適用されていてよい。
【００８０】
液晶(LC)は光学スイッチとして使用される。基板は通常、透明導電性電極を有するように製造され、電極内では、電気的「駆動」信号がカップリングされる。駆動信号は、液晶材料中の相変化又は状態変化を引き起こすことができる電界を誘発し、液晶材料はこうして、その相及び／又は状態に応じて、異なる光反射特性を示す。
【００８１】
コレステリック液晶はゼロ電界で双安定であり、そして、電圧パルスに対する応答に基づいて駆動スキームを構成することができる。電圧パルスに対する双安定コレステリック又はキラル・ネマティック液晶材料の典型的な応答が、図8に示されている。水平軸は、アドレッシング電圧パルスの振幅を表し、そして鉛直軸は、電圧パルス印加に続いて液晶が安定状態に弛緩した後で測定された反射率を表す。実線は、材料が最初に平面状態又は平面テクスチャにあるときの応答であり、また破線は、材料が最初にフォーカルコニック・テクスチャにあるときの応答である。双安定コレステリック・ディスプレイのためのコンベンショナルな駆動スキームにおいて、ディスプレイは行ごとにアドレスされる。図8を参照すると、行電圧VRがVR＝(V3＋V4)／2に設定される場合、列電圧VCは、マトリックス又は多重化ディスプレイ内にクロストークなしの最大コントラストを導き出すために、全ての列に関してV4−VR＜VC＜V1の範囲内になければならない。クロストークなしとは、多行ディスプレイ・デバイス上に既に書き込まれた画像部分が、新しい行が選択されアドレスされたときに変化しないことを意味する。上記関係から、クロストークなしの最大コントラストに関して、(V4−V3)／2＜V1となる。我々が量Vqm＝2V1／(V4−V3)を定義する場合、Vqmが1以上であることが明らかに望ましい。
【００８２】
ディスプレイは、下記のもの(すべてを全体的に参照することにより本明細書中に組み入れる)を含む、当業者に知られた任意の好適な駆動スキーム及び電子装置を採用することができる：Doane, J. W., Yang, D. K., 「ポリマー安定化型コレステリック・テクスチャから成るフロント照明型フラット・パネル・ディスプレイ(Front-lit Flat Panel Display from Polymer Stabilized Cholesteric Textures)」、Japan Display 92、広島、1992年10月；Yang, D. K.及びDoane, J. W.,「コレステリック液晶／ポリマーゲル分散体：反射性ディスプレイ用途(Cholesteric Liquid Crystal/Polymer Gel Dispersion: Reflective Display Application)」SID Technical Paper Digest、第XXIII巻、1992年5月、第759頁以下；「双安定液晶ディスプレイのための動的駆動方法及び装置(Dynamic Drive Method and Apparatus for a Bistable Liquid Crystal Display)」と題される1995年2月17日付けで出願された米国特許出願第08/390,068号明細書、及び米国特許第5,453,863号明細書。
【００８３】
本発明において使用される基板は、任意の剛性又は可撓性基板であってよい。基板は、透明、反射性、半透明又は不透明であることが可能であり、そして着色されているか又は無色であってよい。剛性基板は、ガラス、金属、セラミック及び／又は半導体を含むことができる。可撓性基板、特にプラスチック基板を含む可撓性基板が、これらの万能性、並びに製造、塗布、及び仕上げの容易さのために好ましい。
【００８４】
可撓性プラスチック基板は、薄い導電性金属フィルムを支持するいかなる可撓性自己支持型プラスチック・フィルムであってもよい。「プラスチック」は、他の成分、例えば硬化剤、充填剤、強化剤、着色剤、及び可塑剤と組合わせることができる、通常、高分子合成樹脂から形成された高分子化合物を意味する。プラスチックは熱可塑性材料及び熱硬化性材料を含む。
【００８５】
可撓性プラスチック・フィルムは、自己支持型であるのに十分な厚さと機械的完全性とを有さなければならないが、しかし、硬質であるほどには厚くあるべきではない。典型的には、可撓性プラスチック基板は、複合体フィルムの最も厚い層である。結果として、基板は、完全に構造化された複合体フィルムの機械安定性及び熱安定性をかなりの程度まで決定する。
【００８６】
可撓性プラスチック基板材料の別の重要な特徴は、そのガラス転移温度(Tg)である。Tgは、プラスチック材料がガラス状態からゴム状態に変化するときのガラス転移温度として定義される。Tgは、材料が実際に流動する前の所定の範囲を含む。可撓性プラスチック基板に適した材料は、ガラス転移温度が比較的低い、例えば150℃までの熱可塑性材料、並びに、ガラス転移温度がより高い、例えば150℃を上回る材料を含む。可撓性プラスチック基板のための材料は、製造プロセス条件(例えば堆積温度及びアニール温度)、並びに製造後条件(例えばディスプレイ製造業者のプロセス・ライン内の条件)のようなファクターに応じて選択することができる。下記のプラスチック基板のうちの或る特定のものは、少なくとも約200℃まで、いくつかのものは300〜350℃までのより高い処理温度に、損傷なしで耐えることができる。
【００８７】
典型的には、可撓性プラスチック基板は、下記材料：ポリエステル又はポリエステルイオノマー、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、硝酸セルロース、酢酸セルロース、例えば二酢酸セルロース又は三酢酸セルロース、ポリ(ビニルアセテート)、ポリスチレン、ポリオレフィンイオノマーを含むポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(メチルx-メタクリレート)、脂肪族又は環状ポリオレフィン、ポリアリーレート(PAR)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、テフロン（登録商標）ポリ(ペルフルオロ-アルボキシ)フルオロポリマー(PFA)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エチレンテトラフルオロエチレン)フルオロポリマー(PETFE)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、種々のアクリレート／メタクリレートコポリマー、天然又は合成紙、樹脂塗布又はラミネート紙、高分子発泡体を含むボイド含有ポリマー、ミクロボイド含有ポリマー、ミクロ多孔質材料、布地、又はこれらの任意の組み合わせのうちのいずれかを含むことができる。
【００８８】
脂肪族ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、及び、延伸ポリプロピレン(OPP)を含むポリプロピレンを含んでよい。環状ポリオレフィンは、ポリ(ビス(シクロペンタジエン))を含んでよい。好ましい可撓性プラスチック基板は、環状ポリオレフィン又はポリエステルである。種々の環状ポリオレフィンが可撓性プラスチック基板に適している。その例は、日本国東京在、Japan Synthetic Rubber Co.によって製造されたArton（登録商標）；日本国東京在、Zeon Chemicals L.P.によって製造されたZeanor T；及びドイツ国Kronberg在、Celanese A.G.によって製造されたTopas（登録商標）を含む。Artonは、ポリマーフィルムであるポリ(ビス(シクロペンタジエン))縮合物である。或いは、可撓性プラスチック基板はポリエステルであってもよい。好ましいポリエステルは芳香族ポリエステル、例えばAryliteである。基板は透明、半透明、又は不透明であることが可能であるが、ほとんどのディスプレイ用途の場合、透明基板を含む透明部材が好ましい。プラスチック基板の種々の例を上述したが、可撓性基板を他の材料、例えば可撓性ガラス及びセラミックからも形成できることは言うまでもない。
【００８９】
可撓性プラスチック基板は、硬質塗膜で強化することができる。好ましくは、硬質塗膜はアクリル塗膜である。このような硬質塗膜は典型的には、厚さ1〜15ミクロン、好ましくは2〜4ミクロンであり、そしてラジカル重合によって提供することができる。ラジカル重合は、適切な重合性材料を熱又は紫外線によって開始される。基板に応じて、種々異なる硬質塗膜を使用することができる。基板がポリエステル又はArtonの場合、特に好ましい硬質塗膜は、「Lintec」として知られる塗膜である。LintecはUV硬化型ポリエステルアクリレート及びコロイドシリカを含有する。Arton上に堆積される場合には、硬質塗膜は水素を除いて、35原子%のC、45原子%のO、及び20原子%のSiから成る表面組成を有する。別の特に好ましい硬質塗膜は、Wisconsin, New Berlin在Tekra Corporationによる「Terrapin」の商品名で販売されているアクリル塗膜である。
【００９０】
最も好ましい可撓性プラスチック基板は、その優れた機械特性及び熱特性により、そして、適度な価格で大量に利用できるという理由から、ポリエステルである。光学性能の観点から、酢酸セルロースのようなポリマーが低複屈折であるという理由で極めて好ましい。
【００９１】
使用のために選択される特定のポリエステルは、所望に応じて、ホモ-ポリエステル又はコ-ポリエステル、又はこれらの混合物であってよい。ポリエステルは、所望に応じて、結晶性又は非晶質、又はこれらの混合物であってよい。ポリエステルは通常、有機ジカルボン酸と有機ジオールとの縮合によって調製され、従って有用なポリエステルの例を、これらのジオール及びジカルボン酸の前駆体に関して、本明細書において下に記載する。
【００９２】
本発明における使用に適したポリエステルは、芳香族、脂環式、及び脂肪族のジオールと、脂肪族、芳香族及び脂環式ジカルボン酸との縮合から誘導されたポリエステルであり、そして脂環式、脂肪族、又は芳香族ポリエステルであってよい。本発明の実施において利用することができる有用な脂環式、脂肪族、又は芳香族ポリエステルの例は、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンドデケート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(エチレン(2,7-ナフタレート))、ポリ(メタフェニレンイソフタレート)、ポリ(グリコール酸)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(エチレンセバケート)、ポリ(デカメチレンアゼレート)、ポリ(エチレンセバケート)、ポリ(デカメチレンアジペート)、ポリ(デカメチレンセバケート)、ポリ(ジメチルプロピオラクトン)、ポリ(パラ-ヒドロキシベンゾエート)(Ekonol)、ポリ(エチレンオキシベンゾエート)(A-tell)、ポリ(エチレンイソフタレート)、ポリ(テトラメチレンテレフタレート)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタレート)、ポリ(デカメチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(trans)、ポリ(エチレン1,5-ナフタレート)、ポリ(エチレン2,6-ナフタレート)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(Kodel)(cis)、及びポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(Kodel)(trans)である。
【００９３】
ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合から調製されたポリエステル化合物が、本発明における使用に好ましい。このような有用な芳香族カルボン酸の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びα-フタル酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、4,4-ジフェニルスルホン-ジカルボン酸、1,1,3-トリメチル-5-カルボキシ-3-(p-カルボキシフェニル)-イダン、ジフェニルエーテル4,4'-ジカルボン酸、及びビス-p(カルボキシ-フェニル)メタンなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸のうち、ベンゼン環に基づくもの(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸)が、本発明の実施における使用にとって好ましい。これらの好ましい酸前駆体の中で、テレフタル酸が特に好ましい酸前駆体である。
【００９４】
本発明の実施における使用のために好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)及びポリ(エチレンナフタレート)、及びこれらのコポリマー及び／又は混合物を含む。これらのポリエステルの選択肢の中では、ポリ(エチレンテレフタレート)が最も好ましい。
【００９５】
本発明において使用するための最も好ましい酢酸セルロースは、トリアセチルセルロース又はTACとしても知られている三酢酸セルロースである。TACフィルムは伝統的に、その独自の物理特性、及び難燃性により写真産業によって使用されている。TACフィルムはまた、液晶ディスプレイにおいて使用される偏光板のためのカバーシートとして使用するのに好ましいポリマーフィルムである。
【００９６】
流延法によるTACフィルムの製造はよく知られており、下記プロセスを含む。有機溶剤中のTAC溶液(ドープ)を典型的には、ドラム又はベルト上に流延し、そしてフィルムを形成するために溶剤を蒸発させる。ドープを流延する前に、ドープの濃度は典型的には、ドープの固形含有率が18〜35重量%となるように調節される。鏡面を提供するために、ドラム又はベルトの表面は典型的には研磨される。溶剤流延法の流延段階及び乾燥段階については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号、同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640,731号、同第736,892号の各明細書、特公昭45(1970)-4554号公報、同49(1974)-5614号公報、特開昭60(1985)-176834号公報、同60(1985)-203430号公報及び同62(1987)-115035号公報に記載されている。
【００９７】
フィルムの機械強度を改善するために、酢酸セルロース・フィルムに可塑剤を添加することができる。可塑剤は、乾燥プロセスのための時間を短縮するという別の機能を有する。可塑剤としては、リン酸エステル及びカルボン酸エステル(例えばフタル酸エステル及びクエン酸エステル)が通常使用される。リン酸エステルの例は、リン酸トリフェニル(TPP)及びリン酸トリクレシル(TCP)を含む。フタル酸エステルの例は、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジフェニル(DPP)及びフタル酸ジエチルヘキシル(DEHP)を含む。クエン酸エステルの例は、o-アセチルトリエチルシトレート(OACTE)及びo-アセチルトリブチルシトレート(OACTB)を含む。可塑剤の量は、酢酸セルロースの量を基準として、典型的には0.1〜25重量%、好都合には1〜20重量%、望ましくは3〜15重量%である。
【００９８】
ディスプレイ・デバイスにおける使用に有用な基板は、平面形及び／又は湾曲形であってよい。基板の曲率は、曲率半径によって特徴付けることができ、曲率半径はいかなる値を有してもよい。或いは基板は、所定の角度を形成するように曲げられてもよい。この角度は0°〜360°(これらの間の全ての角度及びこれらの間の全ての範囲を含む)の任意の角度であってよい。基板が導電性である場合、基板と導電性ポリマーとの間に、絶縁材料、例えば非導電性ポリマーを配置することができる。
【００９９】
基板は任意の厚さ、例えば10-8 cm〜1 cm(これらの間の全ての値及びこれらの間の全ての範囲を含む)であってよい。より厚い層及びより薄い層を使用することもできる。基板は均一の厚さを有する必要はない。いかなる形状のものも使用することはできるが、好ましい形状は正方形又は長方形である。基板に導電性ポリマーを塗布する前に、例えばラビングによって、画像の適用によって、パターン化された電気的コンタクト領域の適用によって、区別可能な領域内の1つ又は2つ以上の色の存在によって、エンボシング、マイクロエンボシング、マイクロ複製などによって、基板を物理的且つ／又は光学的にパターン化することができる。
【０１００】
基板は、必要に応じて単層又は多層を含むことができる。多数の層は、任意の数の補助層、例えば静電防止層、タイ層、又は付着促進層、耐摩耗層、カール制御層、搬送層、バリヤ層、スプライス提供層、UV吸収層、光学効果提供層、例えば反射防止・防眩層、防水層、接着剤層、及び画像形成層などを含むことができる。
【０１０１】
ポリマー基板は、当業者に知られている任意の方法、例えば押出し、同時押出し、急冷、延伸、ヒートセット、ラミネーション、塗布及び溶剤流延を伴う方法によって形成することができる。ポリマー基板が、当業者に知られている任意の好適な方法によって、例えばフラットシート・プロセス又は気泡又は管プロセスによって形成された延伸シートであることが好ましい。フラットシート・プロセスは、スリットダイを通るシート材料を押出すか又は同時押出しし、そして、シートの高分子成分がその凝固温度未満に急冷されるように、冷却された流延ドラム上で、押出しされた又は同時押出しされたウェブを急冷することを伴う。
【０１０２】
次いで急冷されたシートを、ポリマーのガラス転移温度を上回る温度で、互いに垂直の方向で延伸することにより、二軸延伸する。シートは一方の方向で、次いで第2の方向で延伸することができ、或いは両方向で同時に延伸することもできる。任意の方向における好ましい延伸比は、少なくとも3:1である。シートが延伸された後、両延伸方向における後退が生じないようにシートを或る程度拘束しながら、ポリマーを結晶化させるのに十分な温度まで加熱することにより、シートをヒートセットする。
【０１０３】
シートの特性、例えば印刷適性、バリヤ特性、ヒートシール性、スプライス性、他の基板及び／又は画像形成層との付着力を改善するために、押出し、同時押出し、延伸などの後に、又は流延と完全延伸との間に、ポリマーシートに任意の数の塗布及び処理を施すことができる。このような塗膜の例は、印刷適性のためのアクリル塗膜、ヒートシール特性のためのポリハロゲン化ビニリデンであってよい。このような処理の例は、塗布性及び付着力を改善するための、火炎、プラズマ及びコロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理及び電子ビーム処理を含むことができる。更なる処理例は、ウェブ表面に対する特定の効果を得るための、カレンダリング、エンボシング、及びパターン化であってよい。ポリマーシートはさらに、ラミネーション、接着、コールド又はヒート・シーリング、押出し塗布、又は当業者に知られた任意の他の方法によって、任意の他の好適な基板内に内蔵することができる。
【０１０４】
LCDは、典型的には金属又は好ましくは金属酸化物から成る少なくとも1つの透明導電性層を含有してよい。導電性金属は任意の金属を含むことができるが、しかし好ましくは、高導電性金属、例えば金、銀、白金、銅、アルミニウム、インジウム、錫、パラジウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル及び／又はこれらの混合物を含むことができる。導電性金属酸化物は、酸化インジウム、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ガリウムインジウム、酸化ニオビウム及び酸化錫、及び酸化インジウム錫などを含んでよい。Polaroid Corporationによる国際公開第99/36261号パンフレットを参照されたい。これを参照することにより本明細書中に組み入れる。一次酸化物、例えば酸化インジウム錫(ITO)に加えて、少なくとも1つの導電性層は二次金属酸化物、例えばセリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又はタンタルの酸化物を含んでもよい。Fukuyoshi他の米国特許第5,667,853号明細書を参照されたい。これを参照することにより本明細書中に組み入れる。他の透明導電性酸化物の一例としては、ZnO2、Zn2SnO4、Cd2SnO4、Zn2In2O5、MgIn2O4、Ga2O3−In2O3、又はTaO3が挙げられる。導電性層は、下側に位置する層の1種又は2種以上の材料に応じて、例えば低温スパッタリング技術、又は直流スパッタリング技術、例えばDC-スパッタリング又はRF-DCスパッタリングによって形成することができる。
【０１０５】
金属又は金属酸化物の代わりに、透明な導電性層のために、電子伝導性ポリマーを使用することもできる。これに関しては、周知の電子伝導性ポリマーのいずれかを使用することができる。本発明にとって好ましい好適な電子伝導性ポリマーは、共役主鎖を有するポリマー、例えば米国特許第6,025,119号、同第6,060,229号、同第6,077,655号、同第6,096,491号、同第6,124,083号、同第6,162,596号、同第6,187,522号、同第6,190,846号の各明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)に開示されているものである。これらの電子伝導性ポリマーは、(米国特許第5,716,550号、同第5,093,439号、同第4,070,189号の各明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)に開示されているような)置換型又は無置換型のアニリン含有ポリマー、(米国特許第5,300,575号、同第5,312,681号、同第5,354,613号、同第5,370,981号、同第5,372,924号、同第5,391,472号、同第5,403,467号、同第5,443,944号、同第5,575,898号、同第4,987,042号、及び同第4,731,408号の各明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)に開示されているような)置換型又は無置換型のチオフェン含有ポリマー、(米国特許第5,665,498号、同第5,674,654号明細書(参照することにより本明細書中に組み入れる)に開示されているような)置換型又は無置換型のピロール含有ポリマー、及びポリ(イソチアナフテン)又はこれらの誘導体を含む。これらの導電性ポリマーは、有機溶剤又は水又はこれらの混合物中に可溶性又は分散性であってよい。本発明のための好ましい導電性ポリマーは、ピロール含有ポリマー、アニリン含有ポリマー、及びチオフェン含有ポリマーを含む。このリストにおいてより好ましいのは、電子伝導性ポリチオフェン、好ましくは、米国特許第5,300,575号明細書に開示されているような、ポリアニオンとともにカチオン形態で存在するポリチオフェンである。典型的には、これらのポリマーは、ポリアニオンが存在するという理由から、水性媒質中で分散性であり、ひいては環境上望ましい。高い導電率及び透明度を得るために、これらの電子伝導性ポリマーが、米国特許出願第10/944,570号明細書及び同第10/969,889号明細書に開示されているような導電率増強剤とともに使用されることが好ましい。
【０１０６】
特に好適な電子伝導性ポリマー層は、米国特許出願第10/944,570号明細書及び同第10/969,889号明細書に記載されているような性能示数(figure of merit)(FOM)＜150、好ましくは＜100、そしてより好ましくは＜50のポリチオフェンを含む層である。
【０１０７】
透明導電性層内に使用することができる別のタイプの導電性材料は、カーボンナノチューブ、例えば単層又は多層カーボンナノチューブを含む。
【０１０８】
最も好ましい透明導電性層は、酸化インジウム錫(ITO)又はポリチオフェン(PEDOT)を含む。典型的には、導電性層は、250オーム/□未満の表面電気抵抗(SER)になるように基板上に設けられる。酸化インジウム錫(ITO)が最適に好ましい導電性材料である。それというのも、ITOは良好な環境安定性、最大90%の透過率、及び最小20オーム／□の抵抗率を有するコスト上効果的な導体であるからである。好ましいITO層の例は、光の可視領域、すなわち400 nm超〜700 nmにおいて80 %以上の%Tを有するので、フィルムはディスプレイ用途に有用となる。好ましい態様の場合、導電性層は、多結晶性の低温ITO層を含む。ITO層は任意の厚さであってよい。しかし導電性層は、プラスチック上に250〜20 オーム/□のSERを達成するように、好ましくは10〜120 nm厚であり、又はより好ましくは50〜100 nm厚である。好ましいITO層の例は、60〜80 nm厚である。
【０１０９】
透明導電性層は好ましくは複数の電極にパターン化される。パターン化された電極は、LCDデバイスを形成するために使用することができる。別の態様の場合、2つの導電性基板を、互いに面した状態で配置し、そしてデバイスを形成するためにこれらの間にコレステリック液晶を配置する。パターン化された導電性層は、種々の寸法を有してよい。寸法の例は、線幅10ミクロン、線間の距離、すなわち電極幅200ミクロン、カット深さ、すなわちITO導体の厚さ100ナノメートルを含むことができる。60、70、及び100ナノメートルを上回るオーダーのITO厚も可能である。
【０１１０】
ディスプレイは、光変調層の、第1の導電性層とは反対側に適用された第2の導電性層を含有することもできる。第2の導電性層は、光変調層全体にわたって電界を担持するのに十分な導電率を有するのが望ましい。第2の導電性層は、光変調層と直接に接触するように配置することができる。或いは、光変調層と第2の導電性層との間に介在する任意の数の他の層を配置することもできる。しかし、介入層の配置が、LCDを切換えるためにより高い電界を必要とするというような、デバイスの電気性能の著しい悪化を生じさせないことを保証するように注意を払うべきである。第2の導電性層は、第1の透明導電性層において使用するために論じられた導電性材料のいずれかを含んでよい。しかし第2の導電性層は、透明であることを必要としていない。第2の導電性層は、アルミニウム、錫、銀、白金、炭素、タングステン、モリブデン又はインジウムのような材料を使用して、真空環境において形成することができる。これらの金属の酸化物は、パターン化可能な導電性層を暗くするために使用することができる。金属材料は、抵抗加熱、カソード・アーク、電子ビーム、スパッタリング又はマグネトロン励起から生じたエネルギーによって励起させることができる。第2の導電性層は、酸化錫又は酸化インジウム錫から成る塗膜を含むことができ、その結果、層は透明となる。或いは、第2の導電性層は、印刷された導電性インクであってもよい。
【０１１１】
導電率をより高くするために、第2の導電性層は、銀だけを含有するか、又は異なる元素、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、カドミニウム(Cd)、金(Au)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、錫(Sn)、インジウム(In)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ケイ素(Si)、鉛(Pb)又はパラジウム(Pd)を含有する銀を含有する銀ベース層を含んでよい。好ましい態様の場合、導電性層は、金、銀及び金／銀合金のうちの少なくとも1種、例えば、より薄い金層が一方又は両方の側に塗布された銀層を含む。Polaroid Corporationによる国際公開第99/36261号パンフレットを参照されたい。別の態様の場合、導電性層は、銀合金層、例えば酸化インジウムセリウム(InCeO)層が一方又は両方の側に塗布された銀層を含んでよい。米国特許第5,667,853号明細書を参照されたい。これを参照することにより本明細書中に組み入れる。
【０１１２】
第2の導電性層をパターン化して、紫外線を多層導体／基板構造に照射することができるので、導電性層の部分がこの構造からアブレートされる。プラスチック・フィルムに被さる金属導電性層をパターン化し、導体／フィルム構造上のパターンを走査することにより導電性層を直接的にアブレートするために、赤外線(IR)ファイバー・レーザーを採用することも知られている。国際公開第99/36261号パンフレット、及び「42.2: A New Conductor Structure for Plastic LCD Applications Utilizing 'All Dry' Digital Laser Patterning('全乾式'デジタル・レーザー・パターン化を利用した、プラスチックLCD用途のための新しい導体構造)」1998 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Anaheim, Calif., 1998年5月17-22日、第29巻、1998年5月17日、第1099-1101頁を参照されたい。両文献を参照することにより本明細書中に組み入れる。
【０１１３】
好ましい態様の場合、第2の導体は、印刷された導電性インク、例えばAcheson CorporationのELECTRODAG 423SSスクリーン印刷可能導電性材料である。印刷されたこのような材料は、熱可塑性樹脂中の微粉砕グラファイト粒子を含む。第2の導体は、ディスプレイのコストを低減するために、印刷されたインクを使用して形成される。基板層のための可撓性支持体、レーザー・エッチングされた第1の導体を使用し、ポリマー分散型コレステリック層を機械塗布し、そして第2の導体を印刷することが、極めて低コストのメモリー・ディスプレイの製作を可能にする。これらの方法を用いて形成された小型ディスプレイは、低廉な制限付き書換え用途のための電子的に書換え可能なトランザクション・カードとして使用することができる。
【０１１４】
入射光とは反対側に、光吸収第2導体を配置することができる。完全に展開されたフォーカルコニック状態において、コレステリック液晶は透明であり、入射光を通し、この光は、黒画像を提供するために第2の導体によって吸収される。フォーカルコニック状態への漸進的な展開によって、コレステリック材料が平面状態から完全展開フォーカルコニックへ変化するのにつれて、最初は明るい反射光が黒へ移行するのを観察者が見るようになる。光透過状態への移行は漸進的であり、低電圧時間を変化させると、可変の反射レベルが可能になる。これらの可変レベルは、対応するグレイ・レベルに位置付けすることができ、そして電界が除去されると、光変調層は、所与の光学状態を無限に維持する。これらの状態に関しては米国特許第5,437,811号明細書により詳細に論じられている。
【０１１５】
第2の導電性層に加えて、例えば米国特許出願公開第20010008582号明細書、同第20030227441号明細書、同第20010006389号明細書、及び米国特許第6,424,387号明細書、同第6,269,225号明細書、及び同第6,104,448号明細書(これら全てを参照することにより本明細書中に組み入れる)に記載されているように、液晶層の状態を切換えることができる電界を生成するために、他の手段を使用することもできる。
【０１１６】
LCDは、導電性層と基板との間に少なくとも1つの「機能層」を含むこともできる。機能層は保護層又はバリヤ層を含んでよい。本発明の実施において有用な保護層は、よく知られた多数の技術、例えば浸漬塗布、ロッド塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、リバース・ロール塗布、押出塗布、スライド塗布、及びカーテン塗布などのうちのいずれかで適用することができる。好ましいバリヤ層は、気体バリヤ又は湿分バリヤとして作用することができ、またSiOx、AlOx又はITOを含むことができる。保護層、例えばアクリル硬質塗膜は、レーザー光が保護層と基板との間の機能層に達するのを防止し、これによりバリヤ層及び基板の双方を保護するように機能する。機能層は、基板に対する導電性層の付着プロモーターとして役立つこともできる。
【０１１７】
別の態様の場合、ロール搬送中又はシート仕上げ中にシート又はウェブ上の望ましくない電荷蓄積を管理するために、高分子支持体はさらに静電防止層を含んでよい。本発明の別の態様の場合、静電防止層の表面抵抗率は、105〜1012オームである。1012を上回ると、静電防止層は典型的には、写真系内のカブリを防止する点まで電荷蓄積を防ぐのに十分な、又は液晶ディスプレイの望ましくない点切換えを防ぐのに十分な電荷伝導を可能にすることはない。105よりも高い導電率の層は電荷蓄積を防止するものの、たいていの静電防止材料は内生的にそのような導電率を有してはおらず、また、105を上回る導電率を有する材料においては、通常の場合、ディスプレイの全透過特性を低減する、材料と関連する何らかの色がある。静電防止層は第1及び第2の導電性層(例えばITO)から離れており、そしてウェブ基板の、第1及び第2の導電性層とは反対側に位置していると、静電防止層は最良の静電制御を可能にする。静電防止層はウェブ基板自体を含んでよい。
【０１１８】
別のタイプの機能層は色コントラスト層であってよい。これらの層は典型的には、画像を見るための望ましいコントラストを提供する色コントラスト材料、例えば色素、カーボンブラック、及び／又は顔料を含む。色コントラスト層は輻射線反射層又は輻射線吸収層であってよい。いくつかの事例において、それぞれのディスプレイの最も後ろ側の基板は、好ましくは黒くペイントされてよい。色コントラスト層は他の色であってもよい。別の態様の場合、暗層は粉砕された非導電性顔料を含む。材料は、「ナノ顔料」を形成するために、1ミクロン未満に粉砕される。好ましい態様の場合、暗層は、400ナノメートル〜700ナノメートル波長の可視光スペクトル全体にわたる光の全ての波長を吸収する。暗層は、一組又は複数の顔料分散体を含有することもできる。色コントラスト層内に使用される好適な顔料は、任意の着色材料であってよく、これらの材料は、内蔵される媒質中で実際には不溶性である。好適な顔料は、Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications(工業用有機顔料：製造、特性、用途) (W. Herbst及び K. Hunger、1993年、Wiley Publishers)に記載された顔料を含む。これらの顔料の一例としては、アゾ顔料、例えばモノアゾ・イエロー及びオレンジ、ジアゾ、ナフトール、ナフトール・レッド、アゾ・レーキ、ベンズイミダゾロン、ジアゾ縮合物、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン、多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロ-ピロール、及びチオインディゴ、及びアントリキノン顔料、例えばアントラピリミジンが挙げられる。
【０１１９】
機能層は誘電材料を含んでもよい。本発明の目的上、誘電層は導電性ではない層、又は電気の流れをブロックする層である。この誘電材料は、UV硬化性で熱可塑性のスクリーン印刷可能な材料、例えばAcheson Corporation製のElectrodag 25208誘電塗膜を含んでよい。誘電材料は、誘電層を形成する。この層は、画像領域を画定するための開口を含んでよく、画像領域は開口と合致する。画像は透明基板を通して見られるので、表示物は鏡像として画像形成される。誘電材料は、続いて光変調層に第2の電極を結合するための接着層を形成することができる。
【０１２０】
最も単純な形態の典型的なディスプレイは、コンベンショナルなポリマー分散型光変調層を支持するシートを含む。シートは基板を含む。基板は、高分子材料、例えばポリエステル・プラスチックから形成されたKodak Estarフィルムベースから成っていてよく、そして20〜200 ミクロンの厚さを有することができる。例えば、基板は、透明ポリエステルの80ミクロン厚のシートであってよい。
【０１２１】
基板はさらに、パターン化された第1の導体、好ましくはITOを含み、ITO上には、本発明の光変調層が塗布されている。
【０１２２】
光変調層は、(a)バインダー、好ましくはゼラチン、(b)充填剤、好ましくはコロイドシリカ、(c)液晶、(d)架橋剤、及び(e)任意のその他の添加剤を含む塗布用組成物から塗布することができる。本発明の液晶含有組成物は、よく知られた数多くの技術、例えばホッパー塗布、浸漬塗布、ロッド塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、スライド(又はビード)塗布、及びカーテン塗布などのいずれかによって適用することができる。
【０１２３】
塗布後、層は一般に、対流加熱のような周知の技術により加速され得る単純な蒸発によって乾燥させられる。周知の塗布法及び乾燥法は、Research Disclosure、No. 308119、1989年12月発行、第1007〜1008頁にさらに詳細に記載されている。液晶液滴が自己形成することにより、ランダムコイル固定ポリマー及びフィラーを含むマトリックス中の稠密秩序単層を形成するのを可能にするように、塗膜は、光変調層の乾燥中にゼラチンの冷却硬化温度又はゾルゲル転移温度を上回る温度に維持される。光変調層の乾燥厚は、50ミクロン未満、好ましくは25ミクロン未満、より好ましくは15ミクロン未満、最も好ましくは約10ミクロン未満である。
【０１２４】
均一な厚さを有する稠密単層は、表面粗さに関する増強された性能を提供することができる。不均一な液滴又はカプセルを含有するコンベンショナルな液晶塗膜の場合、二乗平均平方根(RMS)表面粗さは、約6ミクロンで測定されている。これは、UV硬化性のスクリーン印刷された導電性インクが第2の電極として使用される場合に、不規則又は不完全な硬化をもたらす極めて高い表面粗さ値である。不規則な硬化は、切換え電圧を増大させる。さらに、この規模の表面粗さはまた、ディスプレイ領域全体にわたる切換え電圧を著しく不均一にしてしまう。それというのも、切換え電圧は、塗布層の厚さに直接に関連するからである。存在する稠密単層内の自己形成された液滴又はドメインは、1.5ミクロン未満、より好ましくは1.0ミクロン、そして最も好ましくは0.5ミクロン未満のRMS表面粗さを実証する。自己形成は、稠密秩序単層を形成する、液晶材料の自然発生的な形成を意味する。
【０１２５】
好ましい態様の場合、バインダー、好ましくはゼラチンを含有する第2の水性層が、光変調層上に適用される。この第2の層は好ましくはさらに充填剤を含む。第2の層内のゼラチン分子がへリックス構造を採用するのを可能にするために、第2の層の乾燥前に、塗膜が冷却硬化される。この第2の層の目的は、光変調層に保護をもたらすことである。
【０１２６】
この第2の層上には、好ましくは導電性インク、例えば熱可塑性樹脂中の微粉砕グラファイト粒子を含むELECTRODAG 423SSスクリーン印刷可能導電性材料から、第2の導電性層が印刷される。第2の導体は好ましくは、ディスプレイのコストを低減するために、印刷インクを使用してパターン化形態を成すように印刷される。
【０１２７】
好ましい商業的な態様において、塗布されるべき基板は、運動するウェブの形態を成す。このようにして、低廉な効率的な層化方法を用いて塗布シートを形成することができる。単独の大きな容積のシート材料を塗布し、そしてディスプレイ・デバイス、例えばトランザクション・カード、棚ラベル、及び大判標識などに使用するために種々のタイプのより小さなシートに形成することができる。本発明によるシートの形態のディスプレイは、低廉であり、シンプルであり、また低コストのプロセスを用いて製作される。
【０１２８】
本発明の前述の態様において、ディスプレイ・デバイス又はディスプレイ・シートは、ディスプレイ面に対して垂直の線に沿って、液晶材料から成る単一の画像形成層を有するだけであり、好ましくは可撓性基板上に塗布された単一の層を有するだけである。このような構造は、互いに対向する基板間にそれぞれ鉛直方向に積み重ねられた画像形成層と比較して、モノクローム棚ラベルなどにとって特に有利である。しかし、いくつかの事例において追加の利点を提供するために、画像形成層が積み重ねられた構造が、任意に選択される。
【実施例】
【０１２９】
本発明を例示するために下記例を提供する。
【０１３０】
例1
この例は、対照塗膜と比較した、本発明の方法に従って調製されたディスプレイ材料塗膜の耐スクラッチ性を示す。
【０１３１】
ドイツ国Darmstadt在Merckから得られるネマティック・ホスト混合物BL087に適量の高ねじれキラル・ドーパントを添加することにより、590 nmに中心反射波長(CWR)を有するキラル・ネマティック液晶(CLC)組成物を調製した。CLC組成物はまた、0.2重量%(w/w)の、BASF Corporationの青色吸収色素ネオペン・イエロー057を含有した。
【０１３２】
590 nmにCWRを有するCLC組成物の分散体を下記のように調製した。蒸留水248 グラムに、Ludox TMコロイドシリカ懸濁液3.7グラム、及びメチルアミノエタノールとアジピン酸とのコポリマーの10 % w/w水溶液7.7グラムを添加した。これに111グラムのCLC組成物を添加した。5000 rpmのSilversonミキサーを使用して混合物を撹拌した。次いでこれを3000 psiのマイクロ流動化装置に通した。最後に、結果として得られた分散体を23 μmフィルターに通した。コールター・カウンターを使用して、分散体中の液滴サイズ分布を測定した。平均サイズが、変動係数(cv) 0.14を伴って9.7ミクロンであることが見いだされた(RW100504Cに関してRonで確認)。
【０１３３】
方法1(比較)
15% w/wのCLC材料、4.5%の魚皮ゼラチン、0.5%のPVA、0.07%のAerosol OT塗布助剤、及び0.1%のビス(ビニルスルホニル)メタン架橋剤を含有する塗布用組成物を提供するために、上記分散体を、重量平均分子量83,800及び多分散度3.4を有する、Norland Products Inc.の魚皮ゼラチン水溶液、ポリビニルアルコール(PVA)(Nippon Gohsei LimitedのGL-05型)の水溶液、Aerosol OTの水溶液、及びビス(ビニルスルホニル)メタンの水溶液と混合させた。乾燥均一被覆率約5400 mg/m2のCLC材料をもたらすために、37.67 cm3/m2の酸化インジウム錫(ITO)の薄層を有するプラスチック支持体上に組成物を広げた。PVAは、自己形成中の液晶ドメインの凝集を阻止し、そして、塗膜内の欠陥を最小化するのを助けた。スパッタ塗布されたITO導電性層(300オーム/□抵抗率)を有するプラスチック支持体(Dupont ST504)をBekaertから得た。ITO層の厚さはほぼ240オングストロームである。作業中、プラスチック支持体を、室温(23℃)に維持された塗布ブロック上に配置し、そして塗布用組成物も同じ温度で供給又は適用した。次いで、冷却硬化を防止するために、結果として得られた塗膜を、魚ゼラチンのゾルゲル転移温度よりも高い温度で乾燥させた。ウシ・ゼラチンを凌ぐ魚ゼラチンの利点は、そのゾルゲル転移温度が約10℃であり、従って周囲よりも著しく低いことである。
【０１３４】
方法2(本発明)
ゼラチン重量の40%に等しい追加のコロイドシリカ(Ludox AM)を添加したことを除けば、方法1において説明したのと同じ形式で、塗布用組成物を調製した。塗布プロセスの残りは、方法1において説明したのと同じである。
【０１３５】
スクラッチ測定
CSM Instruments (スイス国、Neuchatel)によって開発され製造された商業的なマイクロスクラッチ試験装置を使用して、上記塗膜のスクラッチ挙動を試験した。試験前に23℃/50% RHで18時間にわたって、全ての試料を状態調節した。この状態調節時間後、3グラムの定荷重のスクラッチ傷を、3ミルの半径、90度の円錐サファイヤ・スタイラスを使用して形成した。全ての事例において、10 mm/分のスクラッチ傷速度を用いた。スクラッチ傷形成が完成した後、スクラッチ傷の深さを定量するために、商業的なWYKO光学的プロフィロメーター(米国在Veeco Instruments)を使用した。
【０１３６】
比較塗膜が3.8ミクロンのスクラッチ深さを示すのに対して、本発明の塗膜が、著しく高い耐スクラッチ性塗膜であることを示すわずか1.5ミクロンのスクラッチ深さを示すことが判った。
【０１３７】
例2
この例は、本発明の方法に従って調製されたデバイスの電気光学特性を示す。
【０１３８】
ゼラチンの架橋を完成まで進ませておくために、48時間にわたって、例1の方法2(本発明)に従って調製された試料を別にしておいた。次いでこの塗膜を、30℃に維持された塗布ブロック上に配置した。次いで、保護上塗り層を構成するために、0.008 cmのギャップで塗布用ナイフを使用して、4%のIV型ウシ・ゼラチン、1.4%のカーボンブラック、及び0.1%のAerosol OTを蒸留水中に含有する組成物をその上に広げた。塗膜を30℃で乾燥させた。このトップ層又は保護上塗り層の場合、塗布ブロックの温度、及び乾燥温度は両方とも、バインダーのゾルゲル転移温度を下回った。次いで、ディスプレイ・デバイスの構造を完成させるために、乾燥された保護層上に、銀ベース導電性インクをスクリーン印刷した。72ボルトを上回る電圧パルスがディスプレイを反射状態に切換え、そして32〜44ボルトの電圧パルスがディスプレイを弱散乱状態又は暗状態に切換えることが見いだされた。ディスプレイはまた良好なコントラストを示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図1は、本発明の態様に基づくディスプレイを示す図である。
【図２】図2は、本発明の態様に基づく画像形成層内のバインダー材料の構造を示す図である。
【図３】図3は、本発明の態様に基づく保護上塗り層内のバインダー材料の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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