【事件の表示】
　特許第２７８２７６５号「フタロシアニン結晶の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７８２７６５号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第２７８２７６５号発明は、昭和６３年４月１５日に出願した特願昭６３−９３０５１号に基づき優先権主張をして平成１年３月１５日に出願され、平成１０年５月２２日にその特許の設定がなされたものである。
　本件特許について佐藤　徹より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年１１月６日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された後、上記特許異議申立人宛に発した審尋書に対してその指定期間内である平成１２年６月５日に回答書が提出されたものである。
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正の目的の適否、訂正の範囲及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項
　発明の詳細な説明の実施例の記載（特許公報第６頁第１１欄第４７行〜第５０行）「続いて硫酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。」を「続いて硫酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した非結晶を濾過する。この非結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。」と訂正する。
（２）訂正の可否の判断
　上記訂正は「結晶」を「非結晶」と訂正するものであるが、出願当初の本件明細書には「本発明に至った。すなわち、非結晶性のチタニルフタロシアニン化合物を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはテトラヒドロフランにて処理結晶化された新規なＸ線回折パタンおよび赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシアニン化合物に関する。」（公報第２頁第４欄第４０行〜第４５行、問題を解決するための手段および作用の項）、「本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。」（公報第３頁第５欄第４３行〜第４５行）、「化学的処理方法として良く知られたアシッドペースティング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出来る。」（公報第４頁第７欄第２行〜第８行（課題を解決するための手段及び作用の項））、「上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新たな安定した結晶を得る。（公報第４頁第７欄第１７行〜第１９行）」等の記載が繰り返しなされており、上記（実施例）における「結晶」との記載は「非結晶」とすべきところを誤って「結晶」と記載してしまったものであることは明細書全体の記載から見て認められるところである。
　これについて特許異議申立人は、本件明細書の「アシッドペースト法［モザー・アンド・トマス著「フタロシアニン化合物」に記載されているα型フタロシアニンを得るための処理方法］により処理したチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（第８図）赤外吸収スペクトル（第５図）も合わせて示す。」（公報第４頁第７欄第４９行〜同第８欄第４行）の記載を根拠に、第８図のものは結晶性のα型フタロシアニンであり、一方同じく本件明細書の比較例１，２（公報第７頁第１３欄）では第８図のものは非結晶とされており、本件明細書では、テトラヒドロフランで処理される対象となるチタニルチタニルフタロシアニン化合物としては結晶のものも非結晶のものも記載されていた、と主張する。
　しかし、特許異議申立人が主張の根拠とした記載の括弧［］内の説明は著書の記載内容の説明に関するものであり、アシッドペースト法によりα型チタニルフタロシアニンが生成したと読むのは適当でなく、また、この括弧［］を除けば「アシッドペースト法により処理したチタニルフタロシアニン」であり、アシッドペースト法により非結晶のものが生成することは先に挙げた本件明細書の記載「化学的処理方法として良く知られたアシッドベースティング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出来る。」（公報第４頁第７欄第２行〜第８行（課題を解決するための手段および作用の項））から判ることであり、また第８図のＸ線回折図には顕著なピークが見られないことからも非晶質であることが判るのである。してみればこの主張は採用できない。
　また、特許異議申立人は、本件特許出願後に発表された文献である参考資料１（電子写真学会技術委員会１９９１年度第３回研究会要旨集）及び参考資料２（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ.１７，Ｎｏ.２，Ａｐｒ.／Ｍａｙ，１９９１，第４６頁〜第５１頁）を提出し、テトラヒドロフランで処理したチタニルフタロシアニンのＸ線回折図が顕著なピークを示すα型のものａとほとんどピークを生じない無定型のものｂの両方が示されていること（参考資料２．Ｆｉｇ７）、Ｘ線回折は粒子状態に影響されることと、Ｘ線回折は結晶型を同定するのに適当でないこと等の記載（参考資料２）を根拠に、無定型のものもα型のものも同じものであり、それを本件明細書では非結晶、α型、結晶など種々の表現で記載しており、従って、結晶が非結晶の誤記であるとは単純には言えない、と主張する（平成１２年６月５日付提出の回答書）。
　しかし、このような参考資料の記載があるからと言って、そこにおいてもα型結晶と非結晶のものが同一の物質であるとは言っているわけではないし、翻って本件明細書でα型結晶と非結晶のものが同一の物質であると言うことを念頭に置いて同一の物質を（α型）結晶と非結晶とを両方の表現で適当に記載していたとは考え難いことである。してみればこの主張も採用できない。
　それ故、訂正事項は誤記の訂正を目的とするものであり、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
２．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］　特許異議申立についての判断
１．申立理由の概要
　特許異議申立人　佐藤　徹は、次の（１）〜（４）の事由により特許を取り消すべきものである、と主張する。
（１）本件請求項１、２及び３に係る各発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、当該発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである。
（２）本件請求項１、２及び３に係る各発明は、甲第２及び３号証に記載された発明であるから、当該発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである。
（３）本件請求項１、２及び３に係る各発明は、甲第４号証の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件特許発明の発明者が甲第４号証の出願に係る発明の発明者と同一の者でなく、また、本件特許発明の出願時においてその出願人が甲第４号証の出願人と同一でもないから、当該発明の特許は特許法第２９条の２に規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである。
（４）本件特許明細書はその記載が不備であるから、本件請求項１、２及び３の発明の特許は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満足しない特許出願に対してされたものであって、取り消されるべきものである。
２．本件発明
　本件特許第２７８２７６５号の請求項１、２及び３に係る発明は、訂正明細書及び図面の記載からみて、特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次の事項によって特定されるとおりのものである。
【請求項１】　非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラビドロフランにて処理することによって、赤外吸収スペクトルにおいて、１３３２±２ｃｍ‐１、１０７４±２ｃｍ‐１、９６２±２ｃｍ‐１、７８３±２ｃｍ‐１に特徴的な強い吸収ピークを示す、
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立的に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、１、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す。）で表されるフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項２】　前記フタロシアニン結晶が、赤外吸収スペクトルにおいて、さらに７２９±２ｃｍ‐１、７５２±２ｃｍ−１、８９５±２ｃｍ−１、１０５９±ｃｍ‐１、１１２０±２ｃｍ‐１、１２８８±２ｃｍ‐１、１４９０±２ｃｍ‐１に強い吸収を有するものであることを特徴とする請求項（１）記載のフタロシアニン結晶の製造方法。         
【請求項３】 前記フタロシアニン結晶が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に最大の回折ピークを示し９．７度、２４．１度に強い回折ピークを示し、かつ１１．８度、１３．４度、１５．２度、１８．２度、１８．７度に特徴的なピークを示す請求項（１）または請求項（２）記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
３．特許法第２９条第１項第３号の申立理由についての判断
（１）甲第２号証（特開昭和６２−２２９２５３号公報）との同一性
　該刊行物には、「導電層と感光層とを備えた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質を有し、電荷発生物質として粒径が０．１μｍ以下のアモルファスなチタニルフタロシアニン粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、その発明の詳細な説明には、「電荷発生層は、電荷発生物質を溶媒中に分散させた塗料、あるいは電荷発生物質と適当な結着性樹脂とを溶媒中に分散させた塗料を導電層上に塗布することにより形成される。」（第３頁〜第４頁）との記載やその実施例１には「アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（“メタルミー”＃７５、東レ（株）製）を導電層とし、その上に粒径が０．１μｍ以下のアモルファスなチタニルフタロシアニン粒子１０部、ポリエステル樹脂（“バイロン”２００、東洋紡（株）製）５部をテトラヒドロフラン中に固形分濃度が５重量％になるよう分散させた塗料を膜厚が０．２μｍになるようワイヤーバーにて塗布し、電荷発生層を形成した。次いで次式に示す電荷移動物質１０部、ポリカーボネート樹脂（“バンライト”Ｌ‐１２２５、帝人化成（株）数）１０部を１，２‐ジクロロエタン中に固形分濃度が２２重量％になるよう溶解させた塗料を先の電荷発生層上に、膜厚が１２μｍになるようワイヤーバーにて塗布し電荷移動層を形成した。」との記載（第５頁左下欄第１行〜第１６行）が存在する。
　本件請求項１に係る発明と該刊行物の実施例に記載された発明とを対比すると、両者は「非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラビドロフランにて処理する」点では一致するものの、該刊行物にはアモルファスなフタロシアニンをテトラヒドロフラン中に分散させて塗料にする際にアモルファスな（即ち非結晶の）フタロシアニンがテトラヒドロフラン中で結晶になること、及び、その赤外吸収がどうなるかについては何も記載がされていない。
　なるほど、該刊行物の実施例では非結晶フタロシアニンをテトラヒドロフラン中に分散させて塗料を作っているが、テトラヒドロフランは溶媒として使用されており、したがって、本件発明のように非結晶を結晶化させることを目的として使用されているわけではないし、また、該刊行物の実施例の塗料化の工程では、該刊行物の発明がアモルファスなチタニルフタロシアニンを必須のものとしている（特許請求の範囲）ところから見ても、それを結晶にさせるような変化を惹起させることまで意図しているものとは考え難いのである。したがって、該刊行物の実施例に於いてアモルファスなチタニルフタロシアニンをテトラビドロフラン中に分散させても直ちにそれによって、本件請求項１に規定する赤外吸収ピークを有し結晶であるチタニルフタロシアニンが生成していたとは直ちに認定し難いことである。
　この点について、特許異議申立人は、「電荷発生層形成用塗料の作製において、硫酸ペースト処理したチタニルフタロシアニンがＴＨＦ中で撹拌分散処理によって結晶変換を生起していることは下記に示す点等により認められ、結晶性チタニルフタロシアニンが生成されていることは確認しております。
　イ．硫酸ペースト処理したチタニルフタロシアニン（濃紺色）を結着性樹脂を含む、および含まないＴＨＦ中でボールミリング分散すると、何れの場合も比較的短時間（１時間程度）でチタニルフタロシアニンの色がライトブルーに変化し、明らかに結晶型が変換したことがわかった。
　ロ．上記イ．の何れの場合も、得られたチタニルフタロシアニンは、感光特性が同等の非常に高感度を示した。
　ハ．予めＴＨＦ処理により結晶変換したチタニルフタロシアニンと、上記ロ．の何れの場合のチタニルフタロシアニンとも、感光特性が同等の非常に高感度を示した。
　そして、特に上記口．ハ．のデータは、硫酸処理したチタニルフタロシアニン、Ａ（β）型、Ｂ（α）型結晶のチタニルフタロシアニンでは得られない高感度を示しています。また硫酸処理したチタニルフタロシアニンは上記しましたように濃紺色を呈しており、上記高感度を示す結晶に変換するとライトブルーに変化しますが、上記ボールミリング分散ではこの色の変化が認められます。」と主張する（平成１２年６月５日付提出の回答書第１０頁第２４行〜第１１頁第１２行）。
　しかし、この主張で述べられていることについてはその詳しい実験条件が示されておらず、ここで述べられていることを該刊行物の実施例１に当てはめてよいものか否かも判らないし、また、色が変化したと言っても、それにより、非結晶が結晶になりその赤外吸収が本件請求項１で規定するものになるのかと言うことまでは直ちには判らないことである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は甲第２号証に記載された発明であると言うことはできない。
　本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明における赤外吸収スペクトルの吸収をさらに付加的に規定するものであり、また、本件請求項３に係る発明は本件請求項１に係る発明におけるフタロシアニン結晶のＸ線回折のピークをさらに規定するものであるから、本件請求項１に係る発明が甲第２号証に記載された発明であると言うことができない以上、同じ理由で本件請求項２及び３に係る発明も甲第２号証に記載された発明であると言うことはできない。
（２）甲第３号証（特開昭和６２−２７５２７２号公報）との同一性
　該刊行物には、「１．フタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換されてもよい、中心核がオキシチタニウムまたはハロゲン化チタニウムであるフタロシアニンで、かつ該フタロシアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性のチタニウム系フタロシアニンを用いてなることを特徴とする光半導体材料。
２．一次粒子径が０.２ミクロンメーター以下であるチタニウム系フタロシアニンである特許請求の範囲第１項記載の光半導体材料。
３．電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤がフタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換されていてもよい、中心核がオキシチタニウムまたはハロゲン化チタニウムであるフタロシアニンであるフタロシアニンで、かつ該フタロシアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性のチタニウム系フタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明には、電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバインダーとして広範な絶縁性樹脂から選択できること、および、これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異なること、が記載され、具体的には多数の溶剤が列挙され、その内の一例としてテトラヒドロフランも挙げられている（第４頁）。
　このように、該刊行物には、非結晶性のチタニウム系フタロシアニンを溶剤を用いて塗工することが記載され、その溶剤の一例としてテトラヒドロフランが例示されているが、該刊行物の実施例には溶剤としてテトラヒドロフランを使用するものは記載されていない。
　したがって、該刊行物では非結晶性のものをテトラヒドロフランを用いて塗工液とすることは概念的には示されているが具体的な実験例である実施例のレベルで記載されているわけではないから、現実に非結晶のものがテトラヒドロフランにより結晶に変化することが実際に生起していると直ちに言うことはできない。このような点で甲第３号証は甲第２号証よりも本件発明とかけはなれたものと言わざるを得ない。
　よって、本件請求項１に係る発明は甲第３号証に記載された発明であると言うことはできない。
　本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明における赤外吸収スペクトルの吸収をさらに付加的に規定するものであり、また、本件請求項３に係る発明は本件請求項１に係る発明におけるフタロシアニン結晶のＸ線回折のピークをさらに規定するものであるから、本件請求項１に係る発明が甲第３号証に記載された発明であると言うことができない以上、同じ理由で本件請求項２及び３に係る発明も甲第３号証に記載された発明であると言うことはできない。
４．特許法第２９条第２項の申立理由についての判断
　甲第１号証（特開昭６１−１０９０５６号公報）には、「（１）導電性支持体上に、下記一般式〔I〕
（上記式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基又は酸素原子を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、ｍは０から４の整数を表わす。）
で表わされるチタンフタロシアニン化合物とバインダーポリマーを含む電荷発生層上にヒドラゾン系化合物とバインダーポリマーを含む電荷移動層を積層してなることを特徴とする積層型電子写真感光体。」（特許請求の範囲）の発明について記載がされ、発明の詳細な説明には、チタンフタロシアニン化合物の製造法が記載され、有機溶剤処理、高沸点有機溶剤による熱懸濁精製をすること、その有機溶剤としてテトラヒドロフランが使用可能であること、等が記載されている（第４頁）。
　本件請求項１に係る発明と甲第１号証の発明を対比すると、両者の発明は「チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフランで処理する」点では一致しているが、甲第１号証には処理の対象となるチタンフタロシアニンが結晶であるのか非結晶であるのかと言うことについては何も記載されていないし、また、処理後のチタンフタロシアニンが結晶であるのか非結晶であるのかと言うことについては何も記載されていないばかりかその赤外吸収スペクトルがどのようなものであるかについも何も記載されていない点で、処理の対象となるチタニルフタロシアニン化合物が非結晶で処理後のものが結晶性であり、また処理後のものの赤外吸収スペクトルが、１３３２±２ｃｍ‐１、１０７４±２ｃｍ‐１、９６２±２ｃｍ‐１、７８３±２ｃｍ‐１に特徴的な強い吸収ピークを示すものであることが規定されている本件請求項１に係る発明と相違している。
　しかも甲第１号証においては、テトラヒドロフランは精製処理の為の多数の溶媒の一つとして挙げられているものであるに過ぎない。
　してみれば、甲第１号証においてテトラヒドロフランを処理溶剤として選び、処理の対処を非結晶のものとすると共にそれによって、赤外吸収スペクトルが、１３３２±２ｃｍ‐１、１０７４±２ｃｍ‐１、９６２±２ｃｍ‐１、７８３±２ｃｍ‐１に特徴的な強い吸収ピークを示す結晶性のものを得ること、即ち本件請求項１に係る発明が、容易に考えつくものとは考え難いし、それによって、本件請求項１に係る発明は本件明細書実施例に示されるような少ない半減露光量Ｅ１／２のものが得られるのであるから、このような本件請求項１に係る発明が甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると言うことができない。
　本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明における赤外吸収スペクトルの吸収をさらに付加的に規定するものであり、また、本件請求項３に係る発明は本件請求項１に係る発明におけるフタロシアニン結晶のＸ線回折のピークをさらに規定するものであるから、本件請求項１に係る発明が甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると言うことができない以上、同じ理由で本件請求項２及び３に係る発明も甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると言うことはできない。
５．特許法第２９条の２の申立理由についての判断
　甲第４号証（本件特許出願の優先権主張日前の出願である特願昭６２−１７３６４０号の願書に最初に添付した明細書であり、本件特許出願後に特開昭６４−１７０６６号公報として公開されたもの、以下で「先願明細書」と略すことあり）には、「１．ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．５度±０．２度、９．７度±０．２度、１１．７度±０．２度、１５．０度±０．２ 度、２３．５度±０．２度、２４．１度±０．２度、及び２７．３度±０．２度にあるチタニルフタロシアニンを含有する感光体。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明には「本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示的に説明する。まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これによって得られるジクロロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ）をアンモニア水等で加水分解することにより、α型チタニルフタロシアニンを得る。これは、引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが好ましい。次に、このα型チタニルフタロシアニンを５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度において結晶変換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的歪力をもってミリングし、本発明のチタニルフタロシアニンが製造される。なお、上記のα型チタニルフタロシアニンの別の作製方法としては、ＴｉＣｌ２Ｐｃを望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ、再析出もしくは加水分解し、α型チクニルフタロシアニンが得られる。」（公報第３頁左下欄第４行〜同頁右下欄第６行）との記載がされていると共に、第１図には２７．３度、２４．１度、９．７度にピークを有するこの先願明細書の発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図が示されている。
　本件請求項１に係る発明と先願明細書の記載を対比すると、両者は「チタニルフタロシアニンをテトラヒドロフランで処理して結晶のチタニルフタロシアニンを製造する」点で一致している。そして、この先願明細書の第１図に示されるＸ線回折図は本件発明のＸ線回折図と比較すると、ピークの存在する角度及びピークの相対的な高さがほぼ一致していることが認められる。
　しかし、先願明細書の発明はα型チタニルフタロシアニンをテトラヒドロフランなどの溶媒で処理した後５０〜１８０℃の温度で結晶変換して目的とする結晶チタニルフタロシアニンを製造するのに対し、本件請求項１に係る発明では非結晶のチタニルフタロシアニンをテトラヒドロフランで処理して目的とする結晶チタニルフタロシアニンを製造する点で相違している。
　この点について、特許異議申立人は、先願明細書のα型チタニルフタロシアニンの別の作製方法［即ち、ＴｉＣｌ２Ｐｃを望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ、再析出もしくは加水分解する方法、なお、甲第５号証（特開昭６１−２３９２４８号公報）第４頁には同様な方法がアッシドペースト法の説明として記載されている。］で作った場合には、結局アッシドペースト法によって得たものをテトラヒドロフラン処理に供するのであるから、アシッドペースト法により非結晶チタニルフタロシアニンを得たものをテトラヒドロフラン処理に供する本件請求項１に係る発明のものと製造方法において同一である旨主張する。
　しかし、α型と非結晶のチタニルフタロシアニンが同一のものであると断定できないし、また、先願明細書では結晶変換は２段階目の工程である５０〜１８０℃の温度での処理で行われるとあるので、両者の発明が製造方法において同一であると言うことはできない。
　本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明における赤外吸収スペクトルの吸収をさらに付加的に規定するものであり、また、本件請求項３に係る発明は本件請求項１に係る発明におけるフタロシアニン結晶のＸ線回折のピークをさらに規定するものであるから、本件請求項１に係る発明が甲第４号証に記載された発明と同一であると言うことができない以上、同じ理由で本件請求項２及び３に係る発明も甲第４号証に記載された発明と同一であると言うことはできない。
６．特許法第３６条第３項、第４項及び第５項の申立理由についての判断
　特許異議申立人は、本件請求項１において式（１）のｍ，ｎ，ｌ，ｋは０〜４であるとしているにもかかわらず赤外吸収スペクトルがｍ，ｎ，ｌ，ｋがすべて０の場合しか示されておらず、それにもかかわらず何故０以外の化合物の同定が可能であるのか不明であるばかりでなく、一般式（１）の広範な化合物のすべてにおいて同様に新しい結晶型のものが得られるのか否か確認できない、と主張する。
　なるほど、式（１）にはハロゲンを含むもの含まないもの等多数の化合物が含まれるが、本件請求項１に係る発明はこれらの化合物の内赤外吸収スペクトルが１３３２±２ｃｍ‐１、１０７４±２ｃｍ‐１、９６２±２ｃｍ‐１、７８３±２ｃｍ‐１に特徴的な強い吸収ピークを示す結晶性のものだけを対象とするものであるから、本願明細書が特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないものであると言うことはできない。
［５］　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１、２及び３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２及び３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年８月２４日（２０００．８．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７８２７６５号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
発明の詳細な説明の実施例の記載（特許公報第６頁第１１欄第４７行〜第５０行）「続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。」を、誤記の訂正を目的として、
「続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した非結晶を濾過する。この非結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
フタロシアニン結晶の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフランにて処理することによって、赤外吸収スペクトルにおいて、１３３２±２ｃｍ−１，１０７４±２ｃｍ−１，９６２±２ｃｍ−１，７８３±２ｃｍ−１に特徴的な強い吸収ピークを示す、
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立的に各種ハロゲン原子を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す。）で表されるフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項２】前記フタロシアニン結晶が、赤外吸収スペクトルにおいて、さらに７２９±２ｃｍ−１，７５２±２ｃｍ−１，８９５±２ｃｍ−１，１０５９±２ｃｍ−１，１１２０±２ｃｍ−１，１２８８±２ｃｍ−１，１４９０±２ｃｍ−１に強い吸収を有するものであることを特徴とする請求項（１）記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項３】前記フタロシアニン結晶が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に最大の回折ピークを示し９．７度、２４．１度に強い回折ピークを示し、かつ１１．８度、１３．４度、１５．２度、１８，２度，１８．７度に特徴的なピークを示す請求項（１）または請求項（２）記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は新たな結晶型を有するチタニルフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
（従来の技術）
　従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、優れた光導伝性を示すことが知られており、一部は、電子写真感光体に使用されている。近年、ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やＬＥＤを光源とする高画質高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要求に絶える感光体の開発が盛んである。
　特にレーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在これらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤外域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有する、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当であり、近赤外域に迄光感度を持つ感光体が必要となってきている。
　この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安定性（くり返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状である。
　これに対し、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化することから、半導体レーザー用色素として適していると考えられ、精力的に研究開発が行なわれている。
　これまで検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中で７８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物としては、ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来る。
　一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表ＩＩＩａ族及びＩＶ族の金属を中心金属とするフタロシアニンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得らえている。このような金属フタロシアニンに関する文献として、例えば特開昭５７−２１１１４９号、同５７−１４８７４５号、同５９−３６２５４号、同５９−４４０５４号、同５９−３０５４１号、同５９−３１９６５号、同５９−１６６９５９号公報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。
　これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討され、このような複合型感光体としては無金属フタロシアニン（特願昭５７−６６９６３号）やインジウムフタロシアニン（特願昭５８−２２０４９３号）を用いるものがありこれらは比較的高感度な感光体であるが、前者は８００ｎｍ以上の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を有し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場合には実用化に対し感度が不充分である等の欠点を有している。
（発明が解決しようとする課題）
　又、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討されており（特開昭５９−４９５４４号公報、同６１−２３９２８号公報、同６１−１０９０５６号公報、同６２−２７５２２７号公報）各種結晶形により特性に差異があることが知られている。これらの各種結晶形を作成する為には、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるものとは異なっている。これは得られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不適当であるからである。その為通常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤が用いられる。しかしこれらの溶剤は、チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。
　本発明の目的は、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶安定性があり、分散性のよく、更に高感度の優れたチタニルフタロシアニン化合物結晶の製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段および作用）
　本発明者らは上記欠点を改良し、かつ更に高感度な電荷発生剤として実用化できるチタニルフタロシアニンの化合物結晶変態挙動について鋭意検討した結果、きわめて溶剤安定性のある、分散性の良い、高い光電変換効率の新規結晶形の開発に成功し、本発明に至った。
　すなわち、非結晶性のチタニルフタロシアニン化合物を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはデトラヒドロフランにて処理結晶化された新規なｘ線回折パタンおよび赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシアニン化合物に関する。
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、
一般式
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立的に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す。）で表わされる化合物である。
　本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、チタニルクロロフタロシアニン（ＴｉＯＰｃＣｌ）及びそれらの混合物である。
　本発明において用いられるチタニルフタロシアニン化合物は、例えば１，２−ジシアノベンゼン（ｐ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合成することができる。
　例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、下記（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成することができる。
　有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常１５０℃〜３００℃、特に２００℃〜２５０℃が好ましい。
　本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処理後の洗液のｐＨが約５〜７になるまで洗浄するのが好ましい。
　引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好ましい。
　非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は単一の化学的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各種の方法の組合せによって得ることができる。
　例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることができる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、バンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ＳＰＥＸミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョークラッシャー、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナイザー等があるが、これらに限られるものではない。また、化学的処理方法として良く知られたアシッドペースティング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出来る。
　その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。
　非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真空下に於て各種方法で得られた原材料のチタニルフタロシアニン化合物を５００℃〜６００℃に加熱し昇華させ、基板上にすみやかに析出させることにより得ることができる。
　上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニン化合物１重量部に対し５〜３００重量部のテトラヒドロフランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの他、分散に使用される、超音波、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混合機等が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。これらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。この時ろ過乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効である。
　このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを第４図に示す。このチタニルフタロシアニンは、吸収波数（ｃｍ−１、但し±２の誤差を含むものとする。）で１３３２、１０７４、９６２、７８３、に特徴的な強いピークを示す。更に７２９、７５２、８９５、１０５９、１１２０、１２８８、１４９０、等に強い吸収を有するものである。又、このチタニルフタロシアニンのＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折図を第２図および第３図に示す。このチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折図において各ブラッグ角２θ（但し、±０．２の誤差範囲を含むものとする。）で２７．２度に最大の、及び９．７度、２４．１度に比較的強いピークを有するものである。更に１１．８度、１３．４度、１５．２度、１８．２度、１８．７度に特徴的なピークを示す。Ｎメチルピロリドン処理をしたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（第７図）と赤外吸収スペクトル（第６図）とアシッドベースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロシアニン化合物」（１９６３年発行）に記載されているα形フタロシアニンを得るための処理方法］により処理したチタニルフタロシアニンのＸ線回折図（第８図）赤外吸収スペクトル（第５図）も合わせて示す。これらのＸ線回折図から前記の方法で得られるチタニルフタロシアニンが新規なものであることがわかる。
　本発明で使用する他のチタニルフタロシアニン化合物は、ハロゲン原子又はその置換位置又はその置換数の相違にも拘らず、それらの赤外吸収スペクトルには、共通の前記４個の強い特定ピークが認められる。またＸ線回折図にも、共通の３個の強い特定ピークが認められる。
　本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行ってもＸ線回折図および赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、他の結晶形への転移がなくきわめて安定した良好な結晶である。
　感光体は、導電性基板上に、アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良い。又、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略することもできる。本発明によるチタニル系フタロシアニン化合物を電荷発生剤として適当なバインダーを基板上に塗工し、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめて大である電荷発生層を得ることができる。
　塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は０．０ｌから５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるように塗工される。
　電荷発生層を塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコート層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ、メチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。
　電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものいずれも用いることができる。電荷移動物質としては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。
　正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−エンチリデン−１０−エチルフエノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′、１′−ジフエニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フエニルヒドラゾン、１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′、１′−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジン（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（６−メトキシ−ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（レピジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））「３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾー���等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル０−フエニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリールアルカン類、１，１−ジフエニル−Ｐ−ジフエニルアミノエチレン等のスチルベン系化合物、４，４′−３メチルフエニルフエニルアミノビフエニル等のトリアリールアミノ系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルハゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフエニルシリレン等のポリシリレン樹脂等がある。
　これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機材料も用いることができる。
　また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルプチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いられる。
　又、これら樹脂に通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣化防止に有効である。
　塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ一等装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロンになるように塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設けることができる。アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルプチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的である。
　又、本発明の材料は第１図の分光感度特性図に示すように８００ｍｍ近傍の波長に吸収ピークがあり、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いられるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディスク用吸収材料としても好適である。
　以下、本発明の実施例について説明する。例の中で部とは、重量部を示す。
（実施例）
　ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した
非結晶
この非結晶
　又、この物質の質量分析、及び元素分析を行ったところ、オキシチタニウムフタロシアニンであることが確認された。この様にして得たチタニウムオキシフタロシアニン０．４ｇ、ポリビニルプチラール０．３ｇ、ＴＨＦ３０ｇと共にサンドミルで分散した。この分散液をアルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルム上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．２μｍとなる様に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、電荷発生層を得た。この様にして得られた電荷発生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン１００部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学Ｚ−２００）１００部トルエン／ＴＨＦ（１／１）５００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。
　この様にして、積層形の感光層を有する電子写真感光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／２）を静電複写紙試験装置（川口電気製作所ＥＰＡ−８１００）により測定した。即ち暗所で−５．５ＫＶのコロナ放電により帯電させ、次いで照度５１ｕｘの白色光で露光し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ．ｓｅｃ）を求めた。
（実施例２ａ）
　電荷移動物質に４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド、１，１′−ジフエニルヒドラゾンを用いた以外実施例１と同様にし電子写真特性を測定した。
（実施例２ｂ）
　実施例２ａに更に２−ヒドロキシー４−メトキンベンゾフエノンを２部添加した以外実施例１と同様にし電子写真特性を測定した。
（実施例３）
　電荷移動物質に１−フエニルー１，２，３，４テトラヒドロキノリン６カルボキシアルデヒド１，１′ジフエニルヒドラゾンを用いた以外実施例１と同様にし、評価した。
（実施例４）
　実施例１において硫酸処理後のウエットケーキを５％の塩酸で洗浄を行い中性になる迄ろ過水洗を行い乾燥した。得られたチタニルフタロシアニンの０．４部をＴＨＦ３０部と共にボールミルに入れ１０時間分散し、一部を取出しＸ線回折像を調べた。結果第３図のような結晶型を示した。次に同ボールミルにポリエステル樹脂０．３部を追加し、８時間分散を続け塗料を得た。この分散液をポリアミド樹脂を０．３μｍコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し電荷発生層を得た。その上に電荷移動剤として１．１Ｐジメチルアミノベンズ４．４ジフエニル２ブチレンを用いた他の実施例１と同様にして感光体を作成し、測定した。
（実施例４ｂ）
　実施例４に更に２，４ビスｎ−（オクチルチオ）−６−（４ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン４部を添加した他は実施例１と同様にして感光体を作成し測定した。
（実施例５）
　実施例１と同様にして得た電荷発生層に精製したポリメチルフエニルシリレン５０部をトルエン１００部に溶解させ乾燥膜厚が１２μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。以下実施例１と同様に電子写真特性を測定した。
（実施例６）
　実施例１で得られたチタニルフタロシアニン１部とＰ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１ジフエニルヒドラゾン０．７部、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡製）をテトラヒドロフラン、トルエン（１／１）混合液に溶解した溶液４２部をガラスビーズと共にガラス容器にてペイントコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が１２μｍとなる様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感光体を作成した。帯電印加電圧を＋５．５ＫＶとした以外は実施例１と同様に測定し特性を評価した。
（比較例１，２）
　実施例１で得られる硫酸処理前のオキシチタニウムフタロシアニンをＮメチルピロリドンにて洗浄処理を行い赤外吸収スペクトルで第６図に見られる結晶を得た（比較例１）。この結晶のＸ線スペクトルを第７図に示す。
　又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニンの赤外吸収スペクトル第５図の様であった（比較例２）。この結晶のＸ線スペクトルを第８図に示す。
　これらを用いそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン、トリクロルエタン混合液（１／１）に変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作成し、評価した。
（発明の効果）
　以上のように本発明の製造方法によって得られる材料は、新規な安定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、塗料とする場合、溶剤選択が容易になり、分散の良好な、寿命の長い塗料が得られるので、感光体製造上重要な、均質な製膜が容易となる。得られた電子写真感光体は、特に半導体レーザ波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリンタ用感光体として有効である。
【図面の簡単な説明】
　第１図は実施例により得た本発明の感光体の分光感度特性図、第２図および第３図は本発明によるチタニルフタロシアニン化合物のＸ線回折図、第４図は本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル図、第５図、第６図はそれぞれ比較例２，１により得られた公知のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図を示す。第７図、第８図はそれぞれ比較例１，２により得られた公知のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図を示す。