【事件の表示】
　特許第２７６１０１９号「密閉セルポリウレタンフォームの組成物の製造方法およびそれにより得られる組成物」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７６１０１９号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２７６１０１９号発明は、平成１年２月２２日（優先権主張　１９８８年２月２２日　米国）に特許出願され、平成１０年３月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、荒井　純子（以下、「申立人Ａ」という。）、宮崎　幸雄（以下、「申立人Ｂ」という。）、池野　耕司（以下、「申立人Ｃ」という。）の３名より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１０月２１日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２の１．訂正の要旨
（１）訂正事項ａ　
　特許請求の範囲の請求項１を、
「ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、
　およびその後、最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項６〜１１において、もとの請求項６を削除し、以下、項数を繰り上げ、もとの「７〜１１」を「６〜１０」とする。
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項７（訂正前の請求項８）において引用する項番「請求項７」を「請求項６」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項３を、
「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量％の２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法。」
と訂正する。　
（５）訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項９（訂正前の請求項１０）を、
「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９.２から２４.０キログラムの密度を有する方法。」
と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書５頁１１〜１２行（本件特許公報２頁３欄３８行）、同１４頁１１行（同３頁６欄４５行）、および同２３頁１４行（同５頁１０欄４行）における「ボードストック」を「ボードスタック」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書５頁１８〜１９行（同２頁３欄４４行）における「冷蔵トラッツク」を「冷蔵トラック」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書１０頁１７行（同３頁５欄３４行）における「しかしらがら」を「しかしながら」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明細書１２頁下から１２行（同３頁６欄１１行）における「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２」を「ＣＦＣ−１２」と訂正する。　　
（１０）訂正事項ｊ
　明細書１３頁４行（同３頁６欄２２行）目の後に、
「本発明の他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法である。
　本発明のさらに他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、
およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９.２から２４.０キログラムの密度を有する方法である。」
を挿入する。
（１１）訂正事項ｋ
　明細書１４頁１３行（同３頁６欄４６〜４７行）における「ポエーテルポリオール」を「ポリエーテルポリオール」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　明細書１４頁６〜７行（同３頁６欄４１行）における「ポリプロビレングリコール」を「ポリプロピレングリコール」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　明細書１７頁１５行（同４頁７欄４５行）における「パセント」を「パーセント」と訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　明細書２０頁１〜２行（同４頁８欄３０行）における「ＨＣＦＣ−１１３ａ」を「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　明細書中２９〜３９頁（同６〜８頁）の第ＩＩＩ表における「発泡体密度／立方メートル」を「発泡体密度／ｋｇ／ｍ３」と訂正し、当該項目の数値を添付の訂正明細書のとおりに訂正する。
　２の２．訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否等
　訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された「収縮最小化ハロカーボン」から「ＣＦＣ−１１」を削除する点で、特許請求の範囲の減縮に相当し、
　訂正事項ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ及びｊは、訂正事項ａによる該請求項１の減縮に伴い必要となる、明りょうでない記載の釈明に相当し、
　訂正事項ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、誤記の訂正に、それぞれ、相当する。
　なお、訂正事項ｏについて付言すると、先ず発泡体密度の単位を訂正する点に関し、元来、密度とは、単位体積当たりの重さを指し、例えば訂正前の請求項１０（訂正後の請求項９）に「該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９.２から２４.０キログラムの密度を有する」旨規定されていることからも、訂正前の密度単位「立方メートル」が「ｋｇ／ｍ３」の誤記であることは明らかであり、続く具体的な数値範囲の訂正については、ヤードポンド法により「ｌｂ／ｆｔ３」と記載すべき発泡体密度を願書に最初に添付した明細書中で「ｆｔ３」と誤記し、これ（＝発泡体密度）を平成９年１０月２９日付手続補正書によりＭＫＳ単位に換算する際、誤って当該誤記を基準とした結果、単に立方フィートから立方メートルに換算してしまった（それが、訂正の是非の判断基準となる「願書に添付された明細書」の記載に相当する。）旨の誤りを、本来のＭＫＳ単位である「ｋｇ／ｍ３」基準に一義的に換算、表記するだけのものであるから、妥当な誤記の訂正に相当する。
　そして、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　また、これらの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。
　２の３．独立特許要件の判断
　２の３の１．特許法第２９条第１項第３号について
　１）訂正発明の要旨
　上記訂正の結果、訂正後の請求項１〜１０に係る発明（以下、訂正後の請求項ｍ（ｍ＝１〜１０）に係る発明を「訂正発明ｍ」という。）の要旨は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１０に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量％で６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法。
　【請求項２】該混合物が最初に界面活性剤および触媒を含有するポリオールに溶解されたＢ側系が製造され、それがイソシアネートと反応されて上記ポリウレタンフォームが製造され、上記混合物が該Ｂ側系の２から６０重量パーセントを構成する請求項１記載の方法。
　【請求項３】ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量％で６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法。
　【請求項４】該混合物が５から５９重量パーセントの収縮最小化ハロカーボンおよび９５から４１重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを包含する請求項１記載の方法。
　【請求項５】該混合物が１０から４０重量パーセントの収縮最小化ハロカーボンおよび９０から６０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを包含する請求項４記載の方法。
　【請求項６】該収縮最小化ハロカーボンがポリウレタン反応処方物の０.１から２５重量パーセントを構成する請求項１記載の方法。
　【請求項７】該収縮最小化ハロカーボンがポリウレタン反応処方物の０.５から１５重量パーセントを構成する請求項６記載の方法。
　【請求項８】該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり２４.０から４０.１キログラムの密度を有する請求項１記載の方法。
　【請求項９】ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９.２から２４.０キログラムの密度を有する方法。
　【請求項１０】請求項１記載の混合物を使用して製造されたポリウレタンフォーム組成物。」
　２）刊行物の記載内容
　訂正発明１〜１０に対し、取消理由通知中で引用した刊行物１（特開昭６２−１８４１８号公報。申立人Ａ提出の甲第１号証、かつ、申立人Ｂ提出の甲第６号証）、刊行物２（米国特許第４，６２４，９７０号明細書。申立人Ａ提出の甲第２号証）には、それぞれ、次の事項が記載されている。
　ａ．刊行物１
　ア．「トリクロロフルオロメタンとジクロロトリフルオロエタンとを９７：３〜６０：４０の重量混合比率で含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤組成物。」（特許請求の範囲）、
　イ．「本発明者等は、フロン−１１に対し適量のフロン−１２３を添加することにより、硬質ポリウレタンフォームの物性……に悪影響を与えることなく、フロン発泡剤のポリエーテルに対する溶解性の改善及びフロン発泡剤のポリエーテルとの反応を低減できることできることを見出した。また、フォームの断熱性能を改善し得ることも見出した。」（２頁左上欄１５行〜右上欄３行）、　
　ウ．「混合フロンを使用したときの発泡状態は、フロン−１１を使用したときのそれとほとんど変ることはなかった。発泡体の物性は、フロン−１２３の混合量が増加するに従い低下する傾向がみられた。従って、多量のフロン−１２３の使用は好ましくなく、混合フロン中のフロン−１２３の混合比は４０以下……にすべきものと判断された。」（４頁右下欄１９行〜５頁左上欄６行）、
　エ．Ｆ−１１／Ｆ−１２３を５０／５０、４０／６０、２０／８０の混合比で用いて硬質ポリウレタンフォームを製造したこと（５頁下欄第３表）。
　ｂ．刊行物２
　オ．「（ａ）ＣＦＣ−１１、トリクロロフルオロメタンと（ｂ）ＣＦＣ−１２３又はＣＦＣ−１２３ａ、ジクロロトリフルオロエタンとのブレンドからなる改良されたフルオロカーボン発泡剤が、芳香族ポリエステルポリオールを大量に含む硬質ウレタンフォーム系の溶解特性を著しく改良することが見出された。」（要約１〜７行）。
　３）対比・判断
　ａ．訂正発明１について
　訂正発明１（前者）と刊行物１記載の発明（後者）とを対比すると、後者は、ポリウレタンフォーム製造時の発泡剤組成物の１成分としてトリクロロフルオロメタン、すなわち、ＣＦＣ−１１（＝フロン１１＝Ｆ−１１）（前記ア〜エ参照）を用いるところ、前記訂正の結果、前者にあってはＣＦＣ−１１を用いる態様は削除された。
　そして、他に刊行物１には前者の必須の構成である、訂正請求項１記載の「特定の収縮最小化ハロカーボンと特定の２炭素の水素含有ハロカーボンとの特定の配合比の混合物をポリウレタンフォーム製造用発泡剤として用いる」旨の構成（以下、「構成Ａ」という）についての記載は存在しない。
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｂ．訂正発明２、４〜８について
　訂正発明２、４〜８（前者）は、訂正発明１（後者）を更に技術的に限定するものであるところ、前記のとおり、先行する後者の新規性が刊行物１によっては否定できない以上、それと同一の理由により、刊行物１によっては前者の新規性を否定することはできない。
　ｃ．訂正発明１０について
　訂正発明１０（＝訂正前発明１１）（前者）と刊行物１記載の発明（後者）とを対比すると、前者に係る「ポリウレタンフォーム組成物」は、その新規性が否定できない訂正発明１に係る前記混合物を使用して製造されたものであるから、上記各訂正発明についてと同様、後者によっては前者の新規性を否定することはできない。
　２の３の２．特許法第２９条第２項について
　１）対比・判断
　ａ．訂正発明１について
　訂正発明１（前者）と刊行物１〜２記載の発明（後者）とを対比すると、既述の刊行物１記載の発明と同様、刊行物２記載の発明もＣＦＣ−１１の使用を前提とするものである（前記オ参照）から、結局、後者は、ＣＦＣ−１１の使用とは無縁の前者の必須の構成Ａを何ら示唆するものではない。
　そして、前者は、該必須の構成Ａを具備することにより、「製造後大気圧に少なくとも７２時間放置して該フォームの最初の体積と比較して体積減少が１０パーセント未満」（本件特許公報３頁６欄２６〜２８行）という最小収縮密閉セルポリウレタンフォームの製造方法を提供するという、明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　してみると、前者は、後者に基づき当業者に想到容易であったということはできない。
　ｂ．訂正発明２、４〜８について
　訂正発明２、４〜８（前者）は、訂正発明１（後者）を更に技術的に限定するものであるところ、前記のとおり、先行する後者の進歩性が刊行物１〜２によっては否定できないのであるから、それと同一の理由により、刊行物１〜２によっては前者の進歩性を否定することはできない。
　ｃ．訂正発明１０について
　訂正発明１０（前者）と刊行物１〜２記載の発明（後者）とを対比すると、前者に係る「ポリウレタンフォーム組成物」は、その進歩性が否定できない訂正発明１に係る前記混合物を使用して製造されたものであるから、上記各訂正発明についてと同様、後者によっては前者の進歩性を否定することはできない。
　２の３の３．特許法第３６条第３項について
　「請求項９、１０で特定された密度の範囲を有するポリウレタンフォームの具体的な製造方法は発明の詳細な説明に記載されておらず、実施例に示されたフォームの密度は請求項９、１０で規定された範囲とは大きく異なることからみて、本件明細書の発明の詳細な説明には、請求項９、１０に係る発明を当業者が容易に実施できる程度に発明の目的、構成、効果が記載されているとすることはできない」旨の取消理由通知で示した明細書の記載不備の点は、前記訂正事項ｏによる明細書第ＩＩＩ表の訂正により解消された。
　また、２の３の１〜２の３の３の他に、本件訂正発明１〜１０が特許出願の際独立して特許をうけることができないとすべき理由を発見しない。　　
　２の４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
　３の１．申立人Ａの主張について
　３の１の１．申立ての理由の概要
　申立人Ａは、甲第１号証（特開昭６２−１８４１８号公報。前記刊行物１）、甲第２号証（米国特許第４，６２４，９７０号明細書。前記刊行物２）、甲第３号証（「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ　ＷＯＲＬＤ　ＣＯＮＧＲＥＳＳ　１９８７−ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ　２９−ＯＣＴＯＢＥＲ　２，１９８７」５９〜６６頁）、甲第４号証（特開昭５６−１３０３２４号公報）、甲第５号証（「工業材料」第２１巻第２号、日刊工業新聞社（１９７３）、１２３〜１２７頁）、甲第６号証（特公昭５４−３７９２号公報）、甲第７号証（米国特許第４，６３６，５２９号明細書）を提出し、
　１）訂正前の本件請求項１〜１１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一の発明であるか、少なくとも、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明に係る本件特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、
　２）本件特許明細書は、特許法第３６条第３，４項に規定する要件を具備していない、
と主張する。
　３の１の２．主張１）について
　１）甲各号証の記載内容
　ａ．甲第１号証
  ２の３の１の２）のａ参照
  ｂ．甲第２号証
  ２の３の１の２）のｂ参照
  ｃ．甲第３号証
  カ．規制されそうな主要市販クロロフルオロカーボンにはＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４があること（６０頁表１）、
　キ．全応用に対する代替品としてのフルオロカーボンとして、ＦＣ−２２、ＦＣ−１４２ｂ、ＦＣ−１５２ａ、ＦＣ−１２３、ＦＣ−１２４、ＦＣ−１３４ａ、ＦＣ−１４１ｂが挙げられること（６２頁表３）、
  ク．「ＣＦＣ−１１代替品
　直接ＣＦＣ−１１と置換される２つの最も有望な候補は、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂである。」（６２頁右欄１〜３行）、
　ケ．「ＣＦＣ−１２代替品
　ＣＦＣ−１２を置換する表３に示される新しい候補は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１２４である。」（６３頁左欄１３〜１５行）。
　ｄ．甲第４号証
  コ．「ポリイソシアネート成分及び触媒、発泡剤……を混合したポリオール成分とをミキシングヘッドにて高圧で混合してスプレー発泡させる硬質ウレタンフォームのエアレススプレー発泡において、発泡剤として常温常圧で液体の発泡剤は予じめポリオール成分中に混合しておき沸点５℃以下の常温常圧で気体の発泡剤をイソシアネート成分及びポリオール成分の全重量に対して１〜５重量％ポリイソシアネート成分及び／又はポリオール成分中に混合し、両成分を混合、発泡させることを特徴とするエアレススプレー発泡による硬質ウレタンフォームの吹付け発泡方法。」（特許請求の範囲）、
　サ．常温常圧で液体の発泡剤（Ｃ発泡剤）としてはトリクロロモノフロロメタン（ＣＦＣ−１１）が、沸点５℃以下の常温常圧で気体の発泡剤（Ｄ発泡剤）としてはジクロロジフロロメタン（ＣＦＣ−１２）、モノクロロジフロロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロテトラフロロエタン（ＣＦＣ−１１４）などが使用されること（２頁右上欄１７行〜左下欄１６行要約）。
  ｅ．甲第５号証
  シ．「フロス法は、発泡剤としてコンベンショナル法のＲ−１１にＲ−１２を併用する方法で……」（１２３頁左欄下から４〜３行）。
　ｆ．甲第６号証
　ス．「フロス発泡法によるポリウレタンフォーム断熱材の製造法において、フロス化用発泡剤としてモノクロロジフルオロメタンを用いることを特徴とする低温用ポリウレタンフォーム断熱材の製造法。」（特許請求の範囲）、
　セ．発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）とトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）とを組合せ使用したこと（４頁７欄「実施例３」要約）。
  ｇ．甲第７号証
　ソ．「（ａ）（ｉ）有機イソシアネート、
　（ｉｉ）反応混合物の１.０重量％以上の量で芳香族ポリエステルポリオールを含有する有機ポリオール、
　（ｉｉｉ）（１）反応混合物の０.７〜１４重量％のＣＨＣｌＦ２と
　（２）反応混合物の０.８重量％〜溶解限のＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、Ｃ２Ｃｌ２Ｆ４及びそれらの混合物から選ばれる第２の発泡剤
を含む不活性発泡剤を含有する反応混合物を混合ゾーンで形成し、
　（ｂ）この混合物を混合ゾーンから排出して、（１）不活性発泡剤を膨張させ、（２）イソシアネートとポリオールとを発熱反応させ、及び（３）発熱反応からの熱により不活性発泡剤を更に膨張させて発泡反応物を形成し、及び
　（ｃ）発泡反応物を硬化してポリウレタンフォームを与える
を含むポリウレタンフォームの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）。
　２）対比・判断
　前述の適法な訂正により、訂正前の請求項１〜１１は訂正請求項１〜１０に訂正された。
　
新規性について
　訂正発明１（前者）（以下、訂正発明ｍ（ｍ＝１〜１０）を単に「発明ｍ」という。）と甲第１号証記載の発明（後者）（以下、甲第ｎ号証を「甲ｎ」、甲第ｎ号証記載の発明を「甲ｎ発明」という。）とを対比すると、２の３の１の３）のａで述べたとおりの理由により、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　また、発明２、４〜８、１０についても、２の３の１の３）のｂで述べたところと同一の理由により、後者によってはその新規性を否定することはできない。
　さらに、発明３の必須の構成である、前記「該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する」点（以下、該構成を「構成Ｂ」という。）、発明９の必須の構成である、前記「該ポリウレタンフォームが立法メートルあたり１９.２から２４.０キログラムの密度を有する」点（以下、該構成を「構成Ｃ」という。）が、それぞれ、甲１には全く記載されていないから、発明３、９もまた、甲１発明と同一の発明ということはできない。
　
進歩性について
　甲１〜７のいずれにも、発明１の必須の構成Ａ、発明３の必須の構成Ｂ、発明９の必須の構成Ｃを教示するところは存在しない（特に甲３〜７に示された発泡剤の組合せは、いずれも構成Ａとは無関係な別種の組合せにすぎない）から、発明１〜１０は、甲１〜７発明に基づいて当業者に想到容易であったということはできない。
　３の１の３．主張２）について
　申立人Ａは、
　ａ．請求項１における「混合物を使用する」というだけの規定は不明瞭、
　ｂ．甲４、６に示されるように、２種以上の発泡剤を別々にポリオール等の成分に混合する公知の方法に比較して、２種以上の発泡剤の混合物をポリオール等の成分に混合する本件発明の特徴が明らかにされていない点でも、記載不備、
と主張する。
　しかしながら、ａについて、発明１は、前記のとおり、まさに前記特定の発泡剤混合物の使用を必須の構成とする（他は常法に従う）ものであり、当該必須の構成が明確に規定されている以上、当業者は容易に本件発明を実施することができるものと解されるから、上記規定に格別の記載不備があるとはいえない。
　また、ｂについても、申立人の論旨自体必ずしも明確ではない上に、いわゆる当業者であれば、本件特許明細書の記載に従い、本件特許発明を格別の支障なく実施できるものと認められるから、それを否定する申立人の主張は失当である。
　３の２．申立人Ｂの主張について
　３の２の１．申立ての理由の概要
　申立人Ｂは、甲第１号証（特開昭５６−１３０３２４号公報。申立人Ａ提出の甲第４号証）、甲第２号証（特開昭５４−１５９４７３号公報）、甲第３号証（「工業材料」第１９巻第５号、日刊工業新聞社（昭和４６年５月）、２２〜２３頁）、甲第４号証（岩田敬治著「プラスチック材料講座〔２〕　ポリウレタン樹脂」、日刊工業新聞社（昭和４４年６月）、７１〜８１頁）、甲第５号証（通商産業省基礎産業局オゾン層保護対策室監修「オゾン層破壊物質使用削減マニュアル《第３版》」、オゾン層保護対策産業協議会（平成５年５月１日）、６６〜６７頁、７１〜７５頁、１２９〜１３２頁）、甲第６号証（特開昭６２−１８４１８号公報。前記刊行物１）を提出し、
　１）訂正前の本件請求項１〜１１に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明と同一の発明であるか、少なくとも、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明に係る本件特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、
と主張する。
　３の２の２．主張１）について
　１）甲各号証の記載内容
　ａ．甲第１号証
  ３の１の２の１）のｄ参照
  ｂ．甲第２号証
  タ．「ポリオール、ポリイソシアネート、一次発泡剤、二次発泡剤……を必須成分とし、これら各成分をミキシングヘッドにおいて混合し、フロス発泡法によりポリウレタンフォームを製造する方法において、該ミキシングヘッドに至るポリオール成分の供給導管に、常温常圧で気体状の一次発泡剤を加圧下に液状で導入し、且つラインミキサーを通して該ポリオール成分と該一次発泡剤とを予め充分に混合することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。」（特許請求の範囲）、
　チ．「二次発泡剤としては、……トリクロロモノフルオロメタン……等が挙げられ」（４頁左下欄２〜６行）、
　ツ．「一次発泡剤としては……例えばジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン……等が挙げられる。」
  テ．一次発泡剤としてフレオン−１２（＝ジクロロジフルオロメタン＝ＣＦＣ−１２）、二次発泡剤としてフレオン−１１（＝トリクロロモノフルオロメタン＝ＣＦＣ−１１）を組合せ使用した例（明細書６頁左下欄〜８頁右下欄、実施例１〜４（＝全実施例））。
  ｃ．甲第３号証
　ト．「ポリウレタンフォーム……は、発泡剤にトリクロロモノフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタン……などの低沸点液体が用いられ」（２２頁左欄２〜１１行）。
　ｄ．甲第４号証
　ナ．ポリウレタンフォーム製造用の無機系発泡剤としてＲ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣｌ２Ｆ２）が知られていること（７３頁２〜３行）、
　ニ．「常温フロス法は発泡剤としてＲ−１１に加えてＲ−１２を使用する。」（７９頁１〜２行）。
　ｅ．甲第５号証
　その発行日（１９９３年５月１日）からして、特許法第２９条第１項第３号にいう「本件特許出願（優先権主張　１９８８年２月２２日）前に頒布された刊行物」に相当しないため、内容の検討を省略。
　ｆ．甲第６号証
　２の３の１の２）のａ参照。
　２）対比・判断
　
新規性について
　訂正請求項１に係る発明、すなわち、本件発明１（前者）と甲１、２発明（後者）とを対比すると、両者は、２種の発泡剤を用いるポリウレタンフォームの製造方法に係る点で軌を一にするものの、いずれの甲号証にも、前者の前記必須の構成Ａ（＝特定の発泡剤の特定配合比での組合せ使用）について記載されていない。
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　そうすると、前者を更に技術的に限定する発明２、４〜８、１０についても、上記したところと同一の理由により、後者によってはその新規性を否定することはできない。
　また、甲１、２には発明３の前記必須の構成Ｂ、発明９の前記必須の構成Ｃが全く記載されていないから、発明３、９もまた、甲１、２発明と同一の発明ということはできない。
　
進歩性について
　甲１〜４、６のいずれにも、前記発明１の必須の構成Ａ、発明３の必須の構成Ｂ、発明９の必須の構成Ｃを教示するところは存在しない一方、発明１〜１０は、該必須の構成を具備することにより、明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　以上のとおりであるから、発明１〜１０は、甲１〜４及び６発明に基づいて当業者に想到容易であったということはできない。
　３の３．申立人Ｃの主張について
　３の３の１．申立ての理由の概要
　申立人Ｃは、甲第１号証（「プラスチックマテリアル」Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．８（１９７２）、３６〜４３頁）、甲第２号証（「プラスチックマテリアル」Ｖｏｌ．１２Ｎｏ．１０（１９７１）、７５〜８０頁）、参考資料１（フロン化合物の沸点を示す表）を提出し、
　１）訂正前の請求項１〜１１に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明に係る本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、
　２）本件特許明細書は、訂正前の請求項１及び１０に係る発明の記載が不備であり、特許法第３６条第３項に規定する要件を具備していない、
と主張する。
　３の３の２．主張１）について
　１）甲各号証等の記載内容
　ａ．甲第１号証
  ヌ．「最近冷蔵庫の大型化が進むにつれて、これまで実施されてきたコンベンショナル法の注入発泡にいくつかの問題点が指摘されるようになった。その内容は、薄壁でしかも大型のモールドの場合、注入された混合原液がフロン１１（Ｂ．Ｐ．２３.８℃）の気化により発泡充填していく過程で、ゲル化した泡が大きな壁面抵抗を受けるために（１）発泡圧が増大し、さらに強固な押え治具が必要になる……などというものである。それに対してフロス法は、発泡剤としてフロン１２（Ｂ．Ｐ．−２９.８℃）を併用するものであるから、……大型冷蔵庫における上記諸問題はおおかた解決するはずであり」（３８頁左欄７〜２２行）、
  ネ．「表２は、標準寸法のパネルフォームについて、
クロス法
　ノ．フロス法とコンベンショナル法の物性比較結果を示す表２（４０頁右欄）。
　ｂ．甲第２号証
　ハ．「フロス法は原液が発泡機の混合器から吐出されると同時に泡状となりシェービングクリーム状の泡が被注入物に注入される方法であるが、その方法としては
　（１）Ｒ−１２（沸点−３０℃）をトリクロルモノフルオルメタン（ＣＣｌ３Ｆ，略称Ｒ−１１）（沸点２４℃）などの発泡剤と併用する方法……などがある。」（７５頁右欄１〜１２行）、
　ヒ．Ｒ−１１／Ｒ−１２の組合せ使用時のフロス法とコンベンショナル法の発泡曲線（７６頁左欄）。
　ｃ．参考資料１
　フ．本件発明に係るフロン化合物の沸点
　２）対比・判断
　甲１、２のいずれにも、本件発明１の前記必須の構成Ａ、同発明３の必須の構成Ｂ、同発明９の必須の構成Ｃを教示するところは存在しない。
　特に発明１に関し、申立人Ｃは、発明１と甲１，２発明とを対比した場合、両者は、常温で液体の発泡剤と常温で気体の発泡剤との混合物を使用する点で同一である旨主張するが、後者は、前記訂正の結果、もはや前者では使用することのないＲ−１１（＝ＣＦＣ−１１）とＲ−１２（ＣＦＣ−１２）との組合せ使用を開示するのみであり、それだけの事実が、前記前者の必須の構成Ａまでを教示するものとはいえない。
　一方、発明１〜１０は、それぞれ、上記必須の構成を具備することにより、明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、参考資料１の記載を参酌したとしても、発明１〜１０は、甲１〜２発明に基づき当業者に想到容易であったということはできない。
  ３の３の３．主張２）について
　申立人Ｃは、
　ａ．訂正前請求項１に係る発明について、常温で液体のＣＦＣ−１１３（Ｂ．Ｐ．４７.６℃）を収縮最小化ハロカーボンとして使用する実施例がなく、これを使用した場合にも、他の常温で気体のハロカーボン使用時と同様の効果が得られるという論理的裏付けが記載されていない、
　ｂ．発明の詳細な記載より、同発明に係る「最小収縮密閉セルポリウレタンフォーム」は、「製造後大気圧に少なくとも７２時間放置して該フォームの最初の体積と比較して体積減少が１０パーセント未満」であるべきところ、「実施例」中にはその値が１０％以上になるものがある点で、実施例の結果と同発明の内容が矛盾する、
　ｃ．訂正前請求項１０に係る発明について、取消理由通知中で述べた通りの理由（２の３の３参照）で記載不備、
と主張する。
　しかしながら、ａについて、そもそも発明１（←訂正前発明１）は、常温で液体の発泡剤と常温で気体の発泡剤との組合せではなく、特定の収縮最小化ハロカーボンと特定の２炭素の水素含有ハロカーボンとの混合物使用を必須の構成とするだけであるから、申立人のいう論理的裏付けは絶対的に必要とはいえず、一方、申立人において、ＣＦＣ−１１３使用時には当該発明の所期の効果が奏せられないことが実証されているわけでもないから、単にＣＦＣ−１１３使用時の実施例がないことをもって、当業者が発明１を容易に実施することができないというほどの記載不備があるとはいえない。
　次に、ｂについて、第１表に挙げられた数多くのポリウレタンフォームの処方例（そのすべてが発明１の「実施例」とは表示されていない）には明らかに比較例も含まれており、その意味で、体積収縮が１０％以上のものは、やはり比較例乃至参考例に相当するものと解すれば、明細書前後の記載に矛盾は存在しない。
　発明９（←訂正前発明１０）に係る最後のｃについては、同じく２の３の３で既述のとおり、適法な明細書の訂正により問題の記載不備は解消された。
　
４．むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜１０の発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１０の発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１を、
「ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、
　およびその後、最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項６〜１１において、もとの請求項６を削除し、以下、項数を繰り上げ、もとの「７〜１１」を「６〜１０」とする。
（３）訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項７（訂正前の請求項８）において引用する項番「請求項７」を「請求項６」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項３を、
「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量％の２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項９（訂正前の請求項１０）を、
「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９．２から２４．０キログラムの密度を有する方法。」
と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　誤記の訂正を目的として、明細書５頁１１〜１２行（本件特許公報２頁３欄３８行）、同１４頁１１行（同３頁６欄４５行）、および同２３頁１４行（同５頁１０欄４行）における「ボードストック」を「ボードスタック」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　誤記の訂正を目的として、明細書５頁１８〜１９行（同２頁３欄４４行）における「冷蔵トラッツク」を「冷蔵トラック」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　誤記の訂正を目的として、明細書１０頁１７行（同３頁５欄３４行）における「しかしらがら」を「しかしながら」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書１２頁下から１２行（同３頁６欄１１行）における「ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２」を「ＣＦＣ−１２」と訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書１３頁４行（同３頁６欄２２行）目の後に、
「本発明の他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法である。
　本発明のさらに他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、
およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９．２から２４．０キログラムの密度を有する方法である。」
を挿入する。
（１１）訂正事項ｋ
　誤記の訂正を目的として、明細書１４頁１３行（同３頁６欄４６〜４７行）における「ポエーテルポリオール」を「ポリエーテルポリオール」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　誤記の訂正を目的として、明細書１４頁６〜７行（同３頁６欄４１行）における「ポリプロピレングリコール」を「ポリプロピレングリコール」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　誤記の訂正を目的として、明細書１７頁１５行（同４頁７欄４５行）における「パセント」を「パーセント」と訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　誤記の訂正を目的として、明細書２０頁１〜２行（同４頁８欄３０行）における「ＨＣＦＣ−１１３ａ」を「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　誤記の訂正を目的として、明細書中２９〜３９頁（同６〜８頁）の第１１１表における「発泡体密度／立方メートル」を「発泡体密度／ｋｇ／ｍ３」と訂正し、当該項目の数値を添付の訂正明細書のとおりに訂正する。
（５４）【発明の名称】
密閉セルポリウレタンフォームの組成物の製造方法およびそれにより得られる組成物
（５７）【特許請求の範囲】
１．ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群から選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法。
２．該混合物が最初に界面活性剤および触媒を含有するポリオールに溶解されたＢ側系が製造され、それがイソシアネートと反応されて上記ポリウレタンフォームが製造され、上記混合物が該Ｂ側系の２から６０重量パーセントを構成する請求項１記載の方法。
３．ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法。
４．該混合物が５から５９重量パーセントの収縮最小化ハロカーボンおよび９５から４１重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを包含する請求項１記載の方法。
５．該混合物が１０から４０重量パーセントの収縮最小化ハロカーボンおよび９０から６０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを包含する請求項４の記載の方法。
６．該収縮最小化ハロカーボンがポリウレタン反応処方物の０．１から２５重量パーセントを構成する請求項１記載の方法。
７．該収縮最小化ハロカーボンがポリウレタン反応処方物の０．５から１５重量パーセントを構成する請求項６記載の方法。
８．該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり２４．０から４０．１キログラムの密度を有する請求項１記載の方法。
９．ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９．２から２４．０キログラムの密度を有する方法。
１０．請求項１記載の混合物を使用して製造されたポリウレタンフォーム組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
　この発明は最小収縮（ｍｉｎｉｍａｌ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）ポリウレタンフォームを製造するため２炭素の水素含有ハロカーボンＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａおよびＨＣＦＣ−１４１ｂおよび選択された収縮最小化ハロカーボンを包含する発泡剤の混合物で膨脹された密閉セル（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｅｌｌ）ポリウレタンフォームに関する。
発明の背景
　１９８５年、約６３．５ＭＭキログラムの発泡剤（主にＣＦＣ−１１およびＣＦＣ−１２）が米国で全ての種類の断熱発泡体を製造するのに使用された。これの全体積の約７０％または４５．４ＭＭキログラムがポリウレタンフォームを製造するのに使用された。密閉セルポリウレタンフォームは入手できる最もエネルギー効率的な断熱材料であり、ファイバグラスがセンチメートル当たりＲ値およそ１．２であるのに対し、センチメートル当たりのＲ値およそ２．８を有する。
　密閉セルポリウレタンフォームは広く断熱の目的で、建物建設においておよびエネルギー効率電気製品の製造に使用されている。建設工業において、その断熱性および荷重性のために、ポリウレタンフォーム（ポリイソシアヌレート）ボードスタック（ｂｏａｒｄ　ｓｔａｃｋ）が屋根および側面に使用される。注がれおよび噴霧されたポリウレタンフォームもまた建築に使用される。噴霧されたポリウレタンフォームは大きい構造物例えば貯蔵タンク等の断熱に広く使用される。注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）ウレタンフォームは例えば冷蔵庫および冷凍庫などの製品に使用され、それらは冷蔵トラックおよび列車を製造するのに使用される。
　１９７０年代初期、成層圏オゾン層（これは地球の大気に紫外線が侵入するのを保護する）が完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの放出から大気に導入された塩素原子により破壊されているとの心配が現れ始めた。これらのクロロフルオロカーボンはエアロゾルのプロペラント（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）として、フォームの発泡剤として、冷却剤としておよびクリーニング／ドライ溶媒系として広く利用されている。完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの化学的安定性が大きい理由により、オゾン破壊理論によると、これらの化合物は地球の大気内で分解せず、成層圏に到達し、そこでゆっくり分解し塩素原子を遊離しそれがオゾンと反応する。
　心配は、１９７８年には、ＥＰＡ（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）がエアロゾルプロペラントとしての完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの重要でない使用の禁止を定める水準に達した。この禁止は米国において、（免除された使用以外の）クロロフルオロカーボンプロペラントから主に炭化水素プロペラントヘの劇的な移行をもたらした。しかしながら、世界の残りはこのエアロゾル禁止において米国に同調しないので、正味の結果は、米国からのエアロゾル中のクロロフルオロカーボンの使用の移行であり、要求されたような世界全体のクロロフルオロカーボン製造の永久的な減少ではなかった。実際、最近数年に製造されたクロロフルオロカーボンの全体量は１９７８年（米国禁止令以前）の水準を越している。
　１９７８−１９８７の期間の間、オゾン破壊理論の研究するための研究がなされた。大気化学の複雑さの理由により、この理論に関する多くの疑問は未解決である。しかしながら、該理論が正しければオゾン層の破壊から生じる健康の危険は顕著である。これは、クロロフルオロカーボンの世界的製造が高まっているという事実と合せて、クロロフルオロカーボンの使用を減少する国際的努力に帰結している。特に、１９８７年９月、ＵＮＥＰ（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｎａｔｉｏｎｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｉｔｓ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）は、２０００年までに完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの世界の製造の５０パーセント削減を呼びかける仮提案を発した。完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン例えばＣＦＣ−１１およびＣＦＣ−１２の入手のこの提案された削減の理由により、代わりにより環境的に受容される製品が緊急に必要である。
　１９７０年代オゾン破壊理論の最初の現れと共に、予め完全ハロゲン化されたクロロフルオロカーボンヘの水素の導入が、それらの化合物の化学的安定性を非常に低めることが知られていた。したがって、これらの不安定化された化合物は、大気中で分解され成層圏およびオゾン層に到達しないと予想された。添付の表は、種々の完全および部分ハロゲン化ハロカーボンのオゾン破壊潜在力を示している。温室化潜在力データ（赤外輻射（熱）の地球への反射およびそれによる地球の表面温度の上昇の可能性）もまた示されている。
　例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａおよびＨＣＦＣ−１４１ｂはそれらが理論的にオゾン破壊に最小の影響を有するという点で環境的に受容される。しかしながら、それらのハロカーボンは密閉セルポリウレタンフォームの発泡剤として使用した場合、セル収縮またはコラプスを引き起こす。この収縮は特に比較的可僥性重合体例えぱポリェーテルポリオールから製造されたものにおいて、および密閉セルポリウレタンフォームが低密度フォームたとえば約３２．０ｋｇ／ｍ３以下、特に約２４．０ｋｇ／ｍ３であるとき生じやすい。高密度フォームに比較して、低密度フォームの製造は一般により多量の発泡剤とより少量の重合体を必要とし、これはより薄くしたがって弱いセル壁をもたらす。加えて、ハロカーボン発泡剤はセル孔からバルク重合体へ移動して、既に薄いセル壁を軟化または可塑化することができる。
　最後に、フォームのセルは、製造直後発泡されたポリウレタンが周囲の温度に戻るとき最ももろい。通常ポリオールとイソシアネートとの発熱反応により９３．３−１４８．９℃に達する、発泡体が製造される温度において、セルは発泡剤を１気圧で含有している。しかしながら、周囲の温度に冷却した後、発泡体は典型的には発泡剤を大気圧以下で含有する。これがセル内に部分的真空を形成するので、セルの壁が弱い、柔らかい又は非常に薄い場合に、それは収縮し体積が小さくなる。一般に、この収縮は製造の７２時間以内であってセル中の重合体が十分にキュアし硬化する前に生じる。発泡体のこの収縮またはコラプスは好ましいものではなく、次のことをもたらす。
　（ａ）断熱値の損失
　（ｂ）構造強度の損失
　（ｃ）壁例えば冷蔵庫の壁からの発泡体の引張り去り。
　ポリウレタン断熱フォームのそのような収縮又はコラプスは、これらのハロカーボンを発泡剤として魅力ないものとする。しかしポリウレタンフォーム処方物をこれらのハロカーボンとより両立する（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ように再処方することは可能であったかもしれない。そのような解決は、新しい処方物の製造／性質／使用の完全な研究を必要とし、開発のためにかなりの時間を必要としただろう。長い間にこれらのハロカーボンおよび他のより重合体可溶性発泡剤のために設計された新しい又は修飾された重合体系が開発されるであろうが、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン発泡剤が規制および使用制限に直面しているとき、必要なのは、現在の本質的に修飾されないポリウレタンフォーム処方物において使用することができる発泡剤系である。
発明の概要
　少なくとも１重量パーセントで約６０重量パーセント未満のＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた収縮最小化ハロカーボン、および最低約４０重量パーセントのＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法が見出された。
　また、本発明の混合物を使用して製造された最小収縮密閉セルポリウレタンフォームも含まれる。
　本発明の他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣｒ１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群から選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該混合物が界面活性剤およびイソシアネートと組合わされ１成分が形成され、その後該成分がポリオールおよび触媒と反応されて上記密閉セルポリウレタンフォームを製造する方法である。
　本発明のさらに他の態様は、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａからなる群がら選ばれた少なくとも１重量パーセントで６０重量パーセント未満の収縮最小化ハロカーボン、およびＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂからなる群がら選ばれた最低４０重量パーセントの２炭素の水素含有ハロカーボンを混合して混合物を製造する工程、およびその後、
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造するために該混合物を使用する工程を有する方法であって、
　該ポリウレタンフォームが立方メートルあたり１９．２から２４．０キログラムの密度を有する方法である。
発明の詳細な構成
　最小収縮密閉セルポリウレタンフォームの意味は、本発明の混合物を使用して製造された密閉セルポリウレタンフォームであって、製造後大気圧に少なくとも７２時間放置して該フォームの最初の体積と比較して体積減少が１０パーセント未満であるものをいう。
　本発明の密閉セルポリウレタンフォームは、下記のものを含め全ての種類の密閉セルポリウレタンフォームを含む。
　１．注入製品（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅａｐｐｌｉａｎｃｅ）発泡体。通常ポリエーテルポリオールのイソシアネートとのおよそ１／１イソシアネート当量／ヒドロキシル当量基礎の反応により製造されるもの。イソシアネート係数（ｉｎｄｅｘ）１０５が普通（ｃｏｍｍｏｎ）である。選択されるイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）の種類であることができる。ポリエーテルポリオールは、種々のポリヒドロキシ化合物であることができ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合されたＰＥＯ−ＰＰＯベースのグリコール、糖またはアミノアルコールおよびエチレンオキシドおよび／又はプロピレンオキシドの反応生成物などであることができる。
　２．ボードスタック（イソシアヌレート）発泡体。これは通常芳香族ポリエステルポリオール（ポリエステル／ポリエーテルポリオールの混合物でもよい）とイソシアネート（ＭＤＩ）とのイソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比１．５−６．０の反応により製造される。芳香族ポリエステルポリオールは構造がかなり異なることができる。例えばポリエステルポリオールはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップのグリコールたとえばジエチレングリコールのトランスエステル化により製造することができ、又は、ポリエステルポリオールはフタル酸無水物とグリコールから製造することができる。
　予期しないことに、本発明の２炭素の水素含有ハロカーボン、１，１−ジクロロー２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、および１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は、選択された収縮最小化ハロカーボン、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジク口口ジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）および１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）との組合わせで、最小収縮密閉セルポリウレタンフォームを製造することができる発泡剤混合物を形成する。２炭素の水素含有ハロカーボンの単独発泡剤としての使用は、ずっと収縮の大きい密閉セルポリウレタンフォームを製造する。この発明の混合物は、予期しないことに、２炭素の水素含有ハロカーボンと選択された収縮最小化ハロカーボンとの単なる混合から予想されるよりも収縮の少ないポリウレタンフォームを製造する。
　本発明の２炭素の水素含有ハロカーボン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２３ａおよびＨＣＦＣ−１４１ｂは、当業界で既知であり、既知の方法で製造することができる。この発明の収縮最小化ハロカーボン、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａもまた当業界で既知であり、既知の方法で製造することができる。
　少なくとも１重量パーセントで約６０重量パーセント未満の本発明の収縮最小化ハロカーボンが最低４０重量パーセントの本発明の２炭素の水素含有ハロカーボンと組合わせて本発明の混合物を製造することができることが見出された。
　全発泡剤混合物中のＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、およびＨＦＣ−１５２ａの効果的な量は、少なくとも１重量パーセントで約６０重量パーセント未満、好ましくは約５から５９重量パーセント、より好ましくは約１０から４０重量パーセントである。混合物の残部は２炭素の水素含有ハロカーボン例えばＨＣＦＣ−１２３である。
　ＨＣＦＣ−１２３／ＣＦＣ−１１混合物中約５重量パーセント未満約４０重量パーセントまでの濃度のＣＦＣ−１１は、ＨＣＦＣ−１２３の存在と共同して予期しないことに発泡体の収縮を防止の作用をする。加えて、この濃度範囲は、ＨＣＦＣ−１２３だけで可能なよりも低密度発泡体、２４．０−４０．１ｋｇ／ｍ３（より低い密度は、より低いＫファクタおよびよりよい断熱性を与える。）を製造することを可能にする。ＨＣＦＣ−１２３を単独発泡剤として使用したとき低密度発泡体は最も収縮したからである。
　ＨＣＦＣ−１２３／ＣＦＣ−１１混合物中４０から６０重量パーセントの濃度のＣＦＣ−１１は、収縮なく、非常に低密度（密度１９．２−２４．０ｋｇ／ｍ３）の発泡体を製造することを可能にする作用をする。これは最も良い断熱発泡体でありそしてＨＣＦＣ−１２３だけでは製造することが困難または不可能なものである。
　ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１１の約８０／２０重量パーセントの割合の好ましい混合物の使用は、例えば、ポリウレタンフォームの収縮を該フォームのもとの体積と比較して１パーセント未満に制限する。これはＨＣＦＣ−１２３を単独発泡剤として使用して製造された発泡体の場合の約３５％の収縮に匹敵する。ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａもまた予期しないことにＨＣＦＣ−１２３を単独発泡剤として使用して製造されたポリウレタンフォームと比較して、かなりのセルコラプス／収縮を減少／防止する。
　ＨＣＦＣ−１２３ａおよびＨＣＦＣ−１４１ｂも単独で使用されると過剰な発泡セル収縮を引き起こす。２炭素の水素含有ハロカーボンの混合物もまた使用することができる。６０重量パーセント未満のＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣｒ１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよび／またはＨＦＣ−１５２ａを個々に又は共に、個々又は一緒の２炭素の水素含有ハロカーボンと混合すると、最小収縮の密閉セルポリウレタンフォームを製造することができる。
　本発明の混合物は単に各成分の所望の重量を測りその後それらを適当に容器で混合することを含めて、従来の任意の便利な方法で製造することができる。
　ポリウレタンフォームは一般に、ポリオール、イソシアネート、発泡又は膨脹剤、および他の材料たとえば触媒および界面活性剤を混合してポリウレタン反応処方物を製造することにより製造される。その後、ポリウレタン反応処方物は閉じられた空間で膨脹されるか制限されないで膨脹される。例えば、本発明の混合物を使用したポリウレタンフォームは米国特許第４，４１１，９４９号に記載された方法で製造されることができる。
　全ポリウレタン反応処方物の重量を基礎として、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＦＣ−１５２ａの効果的な濃度は、約０．１から２５重量パーセント、好ましくは約０．５から１５重量パーセントであることができる。
　本発明の混合物のための、ポリウレタン反応処方物の重量を基礎とした有用な濃度範囲は、全ポリウレタン反応処方物の重量を基礎として約１から３０重量パーセントであることができ、好ましい範囲は約５から２０重量パーセントである。膨脹剤はしばしばポリウレタン反応処方物のポリオール部分に溶解され（取り扱いの便宜のため）Ｂ側系（Ｂ−ｓｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ）が製造されるが（取り扱いの便宜のため）、本発明の混合物のポリオール中の有用な濃度範囲は約２から６０重量パーセントであることができ、好ましい範囲はポリオールの約１０−４０重量パーセントである。
　例　
　異なる発泡又は膨脹剤を使用したポリウレタンフォームにおいて生じる発泡体収縮の量を決定するために、第１表に示した３つの基本的ポリウレタン反応処方物を使用して発泡体の試料が手で混合およびエイジング（ａｇｉｎｇ）することにより製造された。
　研究された３つの発泡体系の各々について、第１表に概要を示したようなポリオールとイソシアネートの示された量を混合することにより発泡体が製造された。
　用いた発泡剤は一般に便宜のため処方物のポリオール分と一般的に予備混合された。発泡剤ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４１ｂは１パイントのガラス器内で適当なポリオールと混合したが、より高圧（および大気圧で混合した場合の発泡剤の損失の傾向）の理由により、他の評価される発泡剤は８オンスエアロゾル金属容器中で適当なポリオールと混合された。発泡剤を含有したポリオールとイソシアネートを反応発熱の開始前に１５秒混合するために、ポリオールとイソシアネートは混合の前に別々に−１０℃に冷却された。
　−１０℃への冷却の後、ポリオール（発泡剤、界面活性剤および触媒含有）は、イソシアネートに加えられ、高速空気駆動混合器を使用して１５秒混合された。
　発泡体は２つの技術で製造された。
　（１）１５秒の混合の後、製品（ａｐｐｌｉａｎｃｅ）発泡体反応処方物は６．４ｃｍ×３３．０ｃｍ×３８．１ｃｍモールド（６０℃に加熱された）に注がれ、膨脹し該閉じられたモールドを満たすようにされた。
　（２）１５秒の混合の後、ボードスタック反応処方物は５ｑｔ．ペイントカンライナ（ｐａｉｎｔ　ｃａｎ　ｌｉｎｅｒ）に注がれ、自由に脹れるようにされた。
　発泡体試料を硬化（ｃｕｒｅ）および室温に冷却した後、収縮量を以下のようにして決定した。
　自由脹れ試料において、中央部（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１０．２ｃｍ）が観察のため取り出された。全ての収縮測定は発泡体製造後最低７２時間で行った。
　第ＩＩ表は６．４ｃｍ×３３．０ｃｍ×３８．１ｃｍの閉じたモールド中の発泡体試料の製造のための必要な成分の代表的な量を示す。
　第ＩＩＩ表は収縮データを示す。
収縮測定
　（Ａ）６．４ｃｍ×３３．０ｃｍ×３８．１ｃｍの閉じたモールド：発泡体収縮は、不均一であり発泡体ブロックの側面の不規則なくぼみ領域から発泡体ブロックの頂部の顕著な体積収縮まで変化することができるので、体積の判断は困難である。したがって、水侵入技術が開発された。この技術において、収縮を示さない発泡体ブロックに対する、収縮された発泡体を含むプラスチック容器を満たすのに必要とされた水の増加量が所定の時間の後に生じる体積損失又は収縮の尺度である。
　収縮の量は下記の式を用いて計算された。
　　Ｅ＝｛（Ｂ−Ｄ）／Ｂ｝×１００
　　　＝収縮パーセント
　式中、
　　Ａ＝満たされる容器の体積
　　Ｂ＝収縮が生じる前の発泡体ブロックの最初の体積
　　Ｃ＝収縮したブロックをおいた容器を満たすのに必要とされた水の量
　　Ｄ＝Ａ−Ｃ＝収縮したブロックの体積
　下記は、示した値を用いた試料の計算結果である。
　（Ｂ）７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１０．２ｃｍ自由脹れ：閉じられたモールド試験のように、所定の時間後の自由脹れ発泡体試料のために水侵入技術が中央部分（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１０．２ｃｍ）の収縮の決定に使用された。
　収縮量は下記の式を使用して計算された。
　　Ｅ＝｛（Ｂ−Ｄ）／Ｂ｝×１００
　　　＝収縮パーセント
　式中、
　　Ａ＝満たされる容器の体積
　　Ｂ＝収縮が生じる前の発泡体ブロックの最初の体積
　　Ｃ＝収縮したブロックをおいた容器を満たすのに必要とされた水の量
　　Ｄ＝Ａ−Ｃ＝収縮したブロックの体積
　下記は、示した値を用いた試料の計算結果である。
　なお、“Ａ＋Ｂ中のＢの％”および“重合体中のＡ＋Ｂの％”は重量％である。以下、各表において同じ。
　また、「ＣＷＴ重合体中のＡ＆Ｂのモル」は、「発泡されて得られたポリマー１００重量部中の発泡剤Ａ＋Ｂのモル数」を表している。
　以下、各表において同じ。