(57)【要約】  異質物からラマン信号を発生するための平面状光プラットフォームは、プラズモンバンド構造領域に光学的に結合した、光放射を受け取り取り出すための入力領域と出力領域とを備えている。プラズモンバンド構造領域は、第２の屈折率を有する第２の材料の小領域のアレイでパターニングされた、第１の屈折率を有する第１の材料の層を備え、それぞれの小領域の側壁は金属誘電体層でコーティングされている。小領域のアレイは、プラズモンバンド構造を生じ、使用時に、それぞれの小領域は、プラズモンバンド構造領域内に結合された光放射によって励起されたプラズモン共鳴を閉じ込め、プラズモン共鳴は、プラズモンバンド構造領域に近接して位置している異質物からラマン信号を生じる。プラットフォームは、分光測定システムに組み込まれてもよく、分析物分子の表面増強ラマン分光法に特に有用である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光放射を受け取る入力領域と、
該入力領域に光学的に結合したプラズモンバンド構造領域であって、第２の材料の小領域のアレイでパターニングされた第１の材料の層を備え、該第１の材料は第１の屈折率を有し、該第２の材料は第２の屈折率を有し、それぞれの小領域の側壁は、金属層又は金属誘電体層でコーティングされ、前記小領域のアレイはプラズモンバンド構造を生じ、使用時に、それぞれの小領域は、該プラズモンバンド構造領域内に結合される光放射によって励起されたプラズモン共鳴を閉じ込め、該プラズモン共鳴は、該プラズモンバンド構造領域に近接して設置される異質物からラマン信号を生じさせる、プラズモンバンド構造領域と、
光放射を取り出すための、前記プラズモンバンド構造領域に光学的に結合した出力領域と
を備えることを特徴とする、異質物からラマン信号を発生するための平面状光プラットフォーム。
【請求項２】
それぞれの小領域の端壁は、金属誘電体層でコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載のプラットフォーム。
【請求項３】
前記第１の材料の前記層のうちパターニングされない領域は、金属誘電体層でコーティングされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラットフォーム。
【請求項４】
前記小領域は、正方形、長方形、又は三角形の幾何形状の周期格子、準周期タイリング、アモルファスタイリング、傾斜格子(graded lattice)、２重傾斜格子(doubly-graded lattice)、２つのタイリング配列の重ね合せ、及び単一又は複数の欠陥小領域部位を有するタイリング配列を含む群から選択される予め規定されたタイリング配列の頂点に配置されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項５】
少なくとも１つの小領域は、５ｎｍから約１０、０００ｎｍまでの径及び１ｎｍから１０、０００ｎｍまでの円筒深さを有する円柱又は楕円柱を備えていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項６】
少なくとも１つの小領域は、５０ｎｍから約２０、０００ｎｍの範囲内のベース長を有する倒立多面体又は倒立切頭多面体を備えることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項７】
少なくとも１つの小領域は、円柱表面、楕円柱表面、又は、多角形表面を有する円柱と連続した倒立多面体又は倒立切頭多面体を備え、前記円柱の最大径は、多面体ベース長より小さいことを特徴とする請求項６に記載のプラットフォーム。
【請求項８】
前記多面体は角錐からなることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項９】
前記小領域のそれぞれの横断範囲(transverse extent)は、前記アレイにわたって変わることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１０】
前記第２の材料は空気からなることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１１】
前記第１の材料は、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、五酸化タンタル、ポリマ、及び半導体材料を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１２】
前記金属層又は前記金属誘電体層は、１ｎｍから５００ｎｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１３】
前記金属層又は前記金属誘電体層は、金、白金、銀、銅、パラジウム、コバルト、鉄、及びニッケルを含む群から選択される金属を含む１つ又は複数の金属層を備えることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１４】
前記金属層又は前記金属誘電体層の表面は、コーティング作製法によるため粗いことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１５】
前記パターニングされた層が配設される、金属誘電体又は誘電体からなる多層平面状構造をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１６】
前記多層構造は、平面分布ブラッグ反射器、平面光導波路、及び１次元フォトニック結晶積層部のうちの１つを備えることを特徴とする請求項１５に記載のプラットフォーム。
【請求項１７】
前記多層構造は、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、五酸化タンタル、ポリマ、及び半導体材料を含む群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のプラットフォーム。
【請求項１８】
前記小領域は、前記多層構造の一部を通って延びていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項１９】
前記多層構造は、前記小領域の直下に空隙を備えていることを特徴とする請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項２０】
前記入力領域は、前記平面光導波路の一部分を備えていることを特徴とする請求項１６〜請求項１９のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項２１】
前記入力領域は、前記プラズモンバンド構造領域の一部分を備え、使用時に、光放射を該プラズモンバンド構造領域内に回折的に結合することを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のプラットフォーム。
【請求項２２】
請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載のプラットフォームと、該プラットフォームに入射する光放射を前処理し該前処理された放射を前記プラズモンバンド構造領域に結合するための、該プラズモンバンド構造領域に光学的に結合した処理構造、又は、前記プラズモンバンド構造領域から該後処理構造に結合される光放射を後処理するための、該プラズモンバンド構造領域に光学的に結合した処理構造とを備えることを特徴とする光デバイス。
【請求項２３】
前記処理構造は、偏光フィルタリング、スペクトルフィルタリング、光学時間遅延、超回折（super-diffraction）、ビーム方向制御、及びビームコリメーションを含む群から選択された１つ又は複数の機能を実施することを特徴とする請求項２２に記載の光デバイス。
【請求項２４】
前記処理構造は、テーパカプラ、エバネッセントカプラ、速度テーパカプラ、グレーティング構造、１次元フォトニック結晶、周期的２次元フォトニック結晶、及び２次元フォトニック準結晶を含む群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の光デバイス。
【請求項２５】
前記処理構造は、前記プラズモンバンド構造領域と一体に形成されていることを特徴とする請求項２２〜請求項２４のいずれか１項に記載の光デバイス。
【請求項２６】
光源と、
該光源に光学的に結合される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光プラットフォーム、又は、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の光デバイスと、
該光プラットフォーム又は該光デバイスに光学的に結合され、前記光源からの放射が結合される前記プラズモンバンド構造領域に近接して前記異質物が設置されるときに発生されるラマン信号を検出するための光検出器と
を備えることを特徴とする、異質物に関してラマン分光法を実施する光システム。
【請求項２７】
請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載の光プラットフォーム、又は、請求項２２〜請求項２５のいずれか１項に記載の光デバイスの光プラットフォームの前記プラズモンバンド構造領域に近接してサンプル異質物を配置するステップと、
表面プラズモンの励起のために最適化された光放射を発生する光源を作動させるステップであって、前記放射用の最適化されたパラメータは、波長、方位角及び偏光角、並びに偏光状態を含む群から選択されるステップと、
前記光放射を前記プラズモンバンド構造領域内に結合させるステップと、
前記光プラットフォームから出るラマン信号のスペクトルを検出するステップと
を含むことを特徴とする、サンプル異質物からラマンスペクトル又は表面増強ラマンスペクトルを得る方法。
【請求項２８】
前記異質物を配置するステップは、前記プラズモンバンド構造領域付近の流体内に前記異質物を流すことを含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項２９】
前記異質物は、化学兵器、農薬、尿素、乳酸、汚染物質、アスコルビン酸塩、グルコースを含む生化学群から選択される分析物の分子、又は、細菌及びウィルスのＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ等の核酸、蛋白質、脂質、並びに、がん細胞等の生体細胞を含む群から選択される生体分子を含むことを特徴とする請求項２７又は請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記異質物は、前記プラズモンバンド構造領域内の前記小領域のうちの１つの小領域の５０ｎｍ以内に配置されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の材料の前記層及び任意の下地となる多層構造をエピタキシャル成長させるステップと、
前記第１の材料の前記層上にパターンを規定するステップと、
前記エピタキシャル構造の一部分を異方性エッチングでエッチングするステップと、
金属層又は金属誘電体層を堆積させるステップと
を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載の光プラットフォームを作製する方法。
【請求項３２】
前記パターン規定ステップは、フォトリソグラフィ、深ＵＶリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、干渉リソグラフィ、インプリントプロセス、又はスタンピングプロセスを含む技法の群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エッチングステップは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴型反応性イオンエッチング（ＥＣＲ−ＲＩＥ）、反応性ガス支援イオンビームエッチング（ＣＡＩＢＥ）、及び誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）を含む群から選択される技法を使用して実施される異方性の高いプラズマエッチングを含むことを特徴とする請求項３１又は請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記エッチングステップは、異方性の高いアノードエッチングを含むことを特徴とする請求項３１又は請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記エッチングステップは、異方性が高く、イオンビームミリングを含む、請求項３１又は請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記異方性エッチングは、ＥＤＰ（エチレンジアミン  ピロカテコール(ethylenediamine pyrocatechal)）、ＣｓＯｈＨ、ＮａＯＨ、Ｎ２Ｈ４−Ｈ２０（ヒドラジン）、及びＫＯＨを含む群から選択される化学物質を使用するウェットエッチングプロセスであることを特徴とする請求項３１又は請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の材料は、単結晶シリコンであり、前記異方性エッチングは、シリコンの｛１１１｝結晶面が、倒立多面体の全ての面に沿って完全に露出するときに終了することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３６又は請求項３７による、付加的なエッチングステップをさらに含むことを特徴とする請求項３１〜請求項３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記金属堆積ステップは、物理気相成長（ＰＶＤ）、蒸着、化学気相成長（ＣＶＤ）、及び原子層成長（ＡＬＤ）を含む群から選択される技法を使用して実施される、請求項３１〜請求項３８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ラマン分光法に関し、特に、表面増強ラマン分光法（surface enhanced Raman spectroscopy）（ＳＥＲＳ）用の光プラットフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
ラマン分光法は、種々の用途で、最も一般的には、固体中の分子又はフォノンの振動等の振動量子を研究するために使用されるが、他の量子化されたエンティティもまた研究されることができる。ラマン分光法は、サンプル材料の物理的状態に関する詳細な情報を提供することができ、また、種々の分子異性体等の、普通なら化学的に同じ分子の種々の状態を互いに見分けるのに使用されることができる。
【０００３】
ラマン分光法は、多くの異なる産業において広範な利用法がある。例を挙げると、ラマン分光法は、製薬、化学、生体分析学、医療、材料科学、美術修復、ポリマ、半導体、宝石学、法医学、研究、軍事、センシング、及び環境モニタリングの分野に用途がある。
【０００４】
ラマン分光法は、非常に有用な分析ツールであるが、実際には、多数の欠点がある。ラマン分光法に関連する主要な欠点は、散乱断面が小さいために起こる。通常、サンプル材料に入射する光子の１０−７だけが、ラマン散乱を受けることになる。したがって、ラマン散乱光子を検出するために、ラマン分光計は、通常、出力の大きいレーザ源及び感度が高い検出器を採用する。絶対的な意味で散乱断面が小さいだけでなく、散乱光子が入射光子と同じエネルギーであるレイリー散乱に比べて、散乱断面が小さい。これが意味することは、特に、ラマン信号が入射信号に対してエネルギーにおいて近いとき、小さなラマン信号を大きなレイリー信号及び入射信号から分離することに関連する問題が多数存在することである。
【０００５】
出力の大きな供給源は、かさばり、且つ、費用がかかるだけでなく、非常に高い出力では、光放射自体の強度が、サンプル材料を破壊する可能性があり、したがって、光放射源強度に上限が設けられる。同様に、感度が高い検出器は、かさばり、且つ、費用がかかることが多く、液体窒素等による強制冷却が必要である場合には、なおさらである。さらに、許容可能な信号対雑音比（ＳＮＲ）を有するラマンスペクトル信号を得るため、長い積分期間（periods）が必要とされるために、緩慢なプロセスであることが多い。
【０００６】
ラマン分光測定法に関連する問題は、C. V. Ramanが、１９２８年に効果自体を発見して以来、長い間知られている。その日以来、ラマン分光計の動作を改善するために、種々の技法が適用されてきた。
【０００７】
技法の中のいくつかは、サンプル材料にエネルギーをより効率的に結合させるために、表面プラズモン共鳴(surface plasmon ersonance)（ＳＰＲ）を誘発するための、金属表面の使用を含む。この技法の１つの改良は、サンプル材料を粗面上、又は、粗面の近くに設置することを含む。こうした表面は、塊になって堆積されることがある、金属／誘電体粒子の堆積によって形成されることができる。粗面は、増強ラマン信号を生じることが見出され、粗面を使用して、ラマンスペクトルを得る技法は、表面増強ラマン分光法(surface enhanced Raman spectroscopy)（ＳＥＲＳ）として知られる。
【０００８】
しかし、ＳＥＲＳデバイスは、以前の従来のラマン分光計と比較すると、ＳＮＲの改善をもたらすことができるが、まだ他の欠点がある。たとえば、ＳＥＲＳデバイスは、かなり長い検出器積分時間が無い状態では、ラマン信号を提供するのにやはり十分効果的ではなく、かさばり且つ費用のかかる検出器をやはり必要とする。現在でも、ラマンスペクトルの採取時間は約５秒が非常に良いと考えられている。現在使用されているＳＥＲＳシステムの多くについての主要な問題は、同じ実験の反復に関する、また、異なるサンプル間でのＳＥＲＳ増強の再現性である。これは、主として、粗面上に得られるホットスポットのランダムな分布及び数、並びに、それらのロケーションを予め求めることができないことによる。
【０００９】
米国特許出願公開第２００３／０４２４８７号は、ナノワイヤ、ナノロッド、及び回転楕円体から選択される金属物体を提供する方法を述べている。これは、金属物体に非常に接近した生体分子の分光を表面増強することを提案している。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０５９８２０号は、ナノ球体、ナノ粒子、ナノロッドを含む、金属コーティングされたナノ粒子を有する基材を作製する方法、システム及び方法を開示している（図７（ｂ）に示す例を参照されたい）。
【００１１】
米国特許出願公開第２００３／１７４３８４号及び米国特許第６、６９９、７２４号は、基材に非常に接近した分析物からのラマン信号を増強するために、金属コーティングされた球体及びナノ粒子を基材として使用することを説明している。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／０６８０１８号は、複数のＱ値が高い電磁マイクロキャビティから成る、化学的及び／又は生物学的化合物を検出するためのセンサを開示している。ＳＥＲＳの類似の作用によって生物学的作用物質が検出されることが特許請求されている。
【００１３】
米国特許出願公開第２００４／１８０３７９号は、ＳＥＲＳに基づくナノバイオセンサを開示しており、一方、米国特許第６、５７９、７２１号は、ガラス基板上に配置された穿孔金属フィルムからの表面プラズモン共鳴を使用してバイオセンシングする方法を説明している。米国特許第６、７５９、２３５号は、或る外部励起エネルギーに応答してスペクトルを発生するための、ビーズを固定するのに使用される、表面にわたって分布した、コリメートされた穴の、密に詰ったアレイから成るデバイスを開示している。
【００１４】
最後に、M. Kahl他（Phys. Rev. B、 vol. 61、 no. 20、 art. 14078）は、表面からのラマン信号を増強するために、金属コーティングされた１Ｄ回折格子を使用することを説明しており、P. Etchgoin他（J. Chem. Phys.、 vol. 119、 no. 10、 p.5281）は、知られているいくつかのＳＥＲＳ現象の定性的な理解を可能にするために、表面プラズモン共鳴のエネルギー分布及び空間局在化の分析を通じて、フォトニック結晶概念の観点から、ＳＥＲＳに対する電磁寄与を詳述している。ＳＥＲＳに対する電磁寄与における非共鳴励起の首尾よい結果が説明され、ストークス／反ストークス場の刺激又は抑制を利用した物理現象が提案されている。W.L. Barnes他（Nature、 vol. 424、 p.824）は、種々の用途に関する表面プラズモンの影響についての概要を提供する。
【００１５】
したがって、波長以下の開口を穿孔された金属フィルムを通じた、光の異質な透過特性を理解するときに、表面プラズモンポラリトン(surface plasmon polaritons)（ＳＰＰ）の役割が認識され、ＳＥＲＳにおけるこの効果の適用が確認された。しかし、穴の内部を伝播するＳＰＰ、金属界面上を伝播するＳＰＰ、並びに表面欠陥（及び表面欠陥のカップリング）に束縛された局在したＳＰの組み合せは、バイオセンサとして使用するためにラマン信号を増強するという点では調査されなかった。さらに、ラマン信号発生から、光の収集及び取り出しを分離するという潜在的な利益、並びに、ラマン発生プロセスの前と後における信号調整機能の、可能なモノリシック集積化は、当該技術分野のどの研究者によっても確認されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
［発明の概要］
【００１７】
本発明は、低濃度の分析物分子についての再現可能なラマン信号増強、並びに、単一プラットフォーム上に集積化することができる前処理及び後処理の付加的機能を提供する、表面増強ラマン分光法のための、プラットフォーム、システム、及び方法を提供する。プラットフォームの大量作製法も提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本明細書によって提示される新しい実施態様によれば、金属誘電体（metallodielectric）フォトニック結晶（photonic crystals）（ＰＣ）を使用して、ＰＣ格子内部に組み込まれた低濃度の分析物分子からＳＥＲＳ信号が取り出される。
【００１９】
本発明は、４つの主要な態様、すなわち、フォトニック結晶（ＰＣ）をベースにしたＳＥＲＳ活性プラットフォーム、分析物からＳＥＲＳ信号を得るシステム及び方法、ＰＣをベースにしたＳＥＲＳプラットフォームの作製方法を包含する。
【００２０】
ＳＥＲＳ活性プラットフォームは被覆された変調基材を基にし、それにより、穴、多面体、又は凹部（wells）のアレイが誘電体多層膜システム内に埋め込まれる。誘電体多層膜システムは、最も単純な実施態様では、等方性であることができるが、分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）又は平面導波路構造を形成することもできる。穴又は多面体は、誘電体多層膜の上に配置されることができるが、誘電性多層膜を部分的に、又は、完全に貫通することもできる。穴は、三角形、正方形、又は長方形の格子幾何形状、傾斜２Ｄ  ＰＣ格子若しくは２重傾斜２Ｄ  ＰＣ格子（graded or doubly graded 2D PC lattice）、準周期２Ｄ  ＰＣ格子、又は１つ若しくは複数の欠陥を有する２Ｄ  ＰＣ格子等の、規則的な２Ｄフォトニック結晶格子トポロジで配列されることができる。多面体は、通常、誘電体多層膜システムの表面上に存在し、多層膜内に貫通する倒立角錐である（場合によっては、切頭倒立多面体である）。被覆物は、一般に、金属であるが、他の金属層又は誘電体層を含むこともできる。
【００２１】
好ましい実施の形態では、金属誘電体層は、光学的に薄い貴金属の層から成る。別の実施の形態では、プラットフォームは、ＳＥＲＳ活性領域が空隙の上に配置される、膜構造となるように作成される。膜の実施の形態と固体基材の実施の形態の両方において、金属誘電体層は、上部表面と穴の側壁の両方にわたって連続であることができ、もしくは、上部表面には金属被覆がなく、穴又は多面体の側壁を覆うだけであるようにすることもできる。プラットフォームは、前処理ユニット若しくは後処理ユニット、並びに／又は、センサユニット及び光源ユニット等の、１つ又は複数の機能システムブロックをさらに含んでもよい。前処理ユニット及び後処理ユニットは、電気的に調整可能な材料で浸潤させられていてもよく、したがって、前処理機能／後処理機能の電気制御についての可能性が高まる。隣接するオンチップシステムブロックが集積化構造内に組み合されてもよい。
【００２２】
システムは、以下の７つの機能ブロック、すなわち、光源、前処理デバイス及び後処理デバイス、光放射を受け取る構造及び取り出す構造、上記ＳＥＲＳ活性プラットフォーム、並びに光検出器システムから成る。前処理器の機能は、図９に示す、それぞれθ及びψで示される入射偏光角及び方位角、偏光状態、並びに入射波長λｉ等の入射ビームパラメータの選択を含むことができる。後処理ユニットは、少数の可能性を挙げるだけにすると、たとえば、ＳＮＲを改善するためにポンプ光をフィルタリング除去するか、波長依存光学遅延を導入するか、又は、ラマン応答の空間分解のためにスーパープリズムを含むことができる。プラットフォームに関して述べたように、システムの機能ブロックの一部を、密に集積化された光センサチップ内にモノリシック集積化してもよい。
【００２３】
方法は、分析物の分析及び検出のために、ＳＥＲＳ信号を得る手段を述べている。分析物は、化学兵器、農薬、尿素、乳酸、汚染物質、アスコルビン酸塩、及びグルコース、又は、蛋白質、脂質、核酸（細菌及びウィルスのＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ等）、もしくは細胞物質等の生体分子を含むことができる。ＳＥＲＳ基材を検査下の分析物で満たし、光源を作動させた後、ＳＥＲＳ信号が、分光計を使用して検出される。分光計は、市販の分光計であることができるが、バイオチップ上にモノリシック集積化してもよい。光は、面外に入射してもよく、又は、平面導波路内に打ち込むことができ、平面導波路からＳＥＲＳ活性領域に結合される。同様に、光は、面外で収集されるか、又は、下地となる導波路面内に結合し、分光計に誘導されることができる。
【００２４】
本発明の最後の態様では、上記ＳＥＲＳ活性プラットフォームの大量作製方法が提供される。好ましくは、大量作製は、ウェハスケールシリコン適合作製技法を採用する。ＰＣは、シリコン等の誘電体基板の上部にレジスト塗布でインプリントし、その後、異方性の高いエッチングプロセスを使用して、円柱状細孔を基材内にエッチングすることによって作製されることができる。インプリントステップは、安価な作製を可能にし、大容量生産に容易にスケーリングされることができる。ＰＣ格子構造を規定する代替の手段は、フォトリソグラフィ、干渉リソグラフィ、又は電子ビームリソグラフィ等のリソグラフィ技法である。細孔の内側のみ、又は、穴の内部とサンプル表面の上部の両方における、１つ又は複数の金属−誘電体層（metallo-dielectric layers）の後続の堆積により、ＳＥＲＳ活性領域を作る。
【００２５】
好ましい作製方法では、特定の結晶面に沿って配向する結晶シリコンウェハから成る誘電体基板の表面上に、格子パターン規定が適用される。ウェハは、その後、通常、ウェットエッチングプロセスを使用して、異方性エッチングされる。異方性ウェットエッチングは、多面体形状を形成し、多面体の露出した多角形表面は、シリコンの｛１１１｝結晶面に沿う。その後、金属−誘電体層の塗布(application)が実施される。
【００２６】
シリコン単結晶ウェハの好ましい配向では、｛１００｝結晶面に沿って露出されるウェハが選択される。後続の異方性ウェットエッチング中に、倒立角錐が形成される。全ての多面体面が、基材の｛１１１｝結晶面に沿うと、エッチングプロセスを停止する。
【００２７】
別の実施の形態では、作製方法は、異方性ウェットエッチングに続いて等方性ディープシリコンエッチングも含むように拡張される。これにより、アスペクト比の高い穴が多面体の中心に配置されることが可能となる。
【００２８】
本発明のさらなる実施の形態では、金属誘電体フォトニック結晶の表面上に粗い波形(roughness corrugations)があるときでさえも再現性の高いＳＥＲＳ信号を維持する手段を提供するように、プラズモンバンド構造領域を設計してもよい。粗い波形は、作製堆積法から生じ、ランダムに変わる。表面粗さがＳＥＲＳ信号発生の１つの寄与源であることは、従来技術において知られている。しかし、粗さのランダム性がＳＥＲＳが形成される局所ホットスポットを発生させ、したがって、ＳＥＲＳ基材上の互いに異なる複数の位置において生じるＳＥＲＳ信号に大きなばらつき（ＳＥＲＳ信号の標準偏差の＞１００％）を引き起こす可能性がある。本発明では、ナノスケール表面粗さ（＜１００ｎｍ）の小規模な特徴ではなく、プラズモンバンド構造のパターニングの大規模な特徴に実質的に関連する表面プラズモン及び局在化プラズモンを維持するようにプラズモンバンド構造特性を最適化することによって、高い再現性が達成される。
【００２９】
本発明のさらに別の実施の形態では、プラズモンバンド構造領域は、小領域の反復アレイを持つように設計され、それぞれの小領域は、互いに異なるサイズ及び形状の複数の倒立多面体又は穴を持つ。それぞれのサイズ及び形状は、異なる局在化プラズモン共鳴を提供し、したがって、任意の波長の入力レーザ光に対する結合効率の増加、及び、異なるさまざまな波長のラマン光に対する出力結合の増強を可能にする。これは、出力ＳＥＲＳ信号の改善された再現性を提供する。
【００３０】
従来技術と比較した、本発明によって提供される主要な改善は、以下の態様を含む。トポロジは、側面からの光の打ち込みを可能にし、したがって、光をＳＥＲＳ活性領域に打ち込む、より容易且つ再現性の高い手段を容易にする。第２に、多くの機能システムブロックを高度に集積化された１つのチップ内に集積化することは、必要とされる外部部品の数が減るため、システムの複雑さをさらに低減し、したがって、システムコストが軽減されることになる。より小型なシステム構成は、たとえば、生体内での内視鏡検査においてさらに評価されるであろう。第３に、光の打ち込み、ラマン信号発生、及び光取り出しを分離することを利用して、それぞれの機能ブロックをその特定の役割に対して最適化することができる（たとえば、最大ＳＥＲＳ増強と対立するものとしての光取り出し）。
【００３１】
最後に、コロイド状結晶に依存するトポロジと比較して、リソグラフィ手段によってパターンを規定する提案される作製方法は、自己組織化方式と対照的に、より高い再現性及び収率の増加を約束する。ＳＥＲＳ基材の生成のための、新規の異方性ウェットエッチング作製過程及びディープシリコンエッチング作製過程のスケーラビリティは、同じＳＥＲＳ基材を大量生産する費用効果的な方法を提供しながら、異なる実験、同じウェハ上の異なる基材、及び／又は、異なるウェハ上の異なる基材にわたって、信号の高い再現性を依然として維持する。
【００３２】
本発明は、ここで、添付図面を参照して詳細に述べられるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
［発明の詳細な説明］
ＳＥＲＳ活性プラットフォーム
本発明の重要な態様は、ここで述べられるように、光源からの光放射を受け取るための平面状のプラットフォームである。
【００３４】
図１（ａ）に示すプラットフォームの第１の実施形態では、プラットフォームは、連続する金属誘電体コーティング１０２、１０５、１０６でコーティングされた、予め規定された表面変調（パターニング）を有する誘電体層を備えている。
【００３５】
表面変調は、普通なら平坦な誘電体表面１０３内に組み込まれた穴又は凹部１０１の２次元（２Ｄ）周期アレイの規定によって達成されている。２Ｄ周期格子構造のトポロジは、限定はしないが、正方形、三角形、及び長方形の格子幾何形状を含むことができる。穴のアレイはまた、傾斜した２Ｄフォトニック結晶格子（graded 2D photonic crystal lattice）、２重傾斜した２Ｄフォトニック結晶格子（doubly graded 2D photonic crystal lattice）、準周期フォトニック結晶、或いは１つ又は複数の欠陥を有する格子構造を形成するように配列されることができる。穴のアレイは、規則的な格子で配列される場合、特有の格子ピッチを特徴とすることになる。好ましい実施形態では、穴又は凹部２０２は、図２に示す穴径２０６と高さ２０３を有する円柱状細孔（cylindrical air rods）の形状を有する。
【００３６】
別の実施形態では、穴又は凹部１１０は、正方形ベース長１１５と高さ１１６とを有する倒立角錐（図１（ｅ））又は倒立切頭角錐１１１（図１（ｇ））の形状を有する。凹部は、倒立角錐に限定されず、倒立多面体の形態をとってもよい。
【００３７】
別の好ましい実施形態（図１（ｉ）及び図１（ｋ））では、穴又は凹部は、倒立角錐と、深く延長された円柱状細孔とが組み合わされたハイブリッド形状（上面図１１８）をとってもよい。アスペクト比の高い細孔が倒立角錐の頂点から下地となる基板内へ延びている。
【００３８】
構造体は、金属層、又は、いくつかの金属フィルムと誘電体フィルムとを含むことができる金属誘電体層でコーティングされている。最も単純な実施態様では、層は、単一金属フィルムである。ｊと表示された各層は、異なる材料であることができ、一般に、構造の上部１０２の厚さ２０４、穴（凹部）側壁１０５の厚さ２０５、及び、穴（凹部）床１０６の厚さ２０７はそれぞれ異なることになる。好ましい実施形態では、金属層の厚さは、光学的に薄くなるように選択される。金属は、限定はしないが、金属の以下の群、すなわち、金、白金、銀、銅、パラジウム、コバルト、ニッケル、及び鉄から選択することができる。
【００３９】
誘電体表面に対する金属の付着性を改善するために、図２に示すように、クロム又はメルカプト−プロピルトリメトキシシラン（「メルカプトシラン」）の単一層等の接着層２０８を任意の誘電体材料の上部に、金属層を堆積する前に、堆積することができる。
【００４０】
１つの例示的な実施形態では、変調された誘電体表面は、連続した金属フィルムでコーティングされる。連続した金属フィルムは、図１（ａ）に示すように、上部表面、並びに穴の側壁及び底部を覆う。図１（ｂ）に示す別の実施形態では、穴（凹部）だけが、金属フィルム１０５及び１０６でコーティングされ、構造体の上部表面には金属フィルムが存在しない。
【００４１】
さらに別の実施形態では、金属が上部表面と側壁の両方を覆う場合、金属コーティングされた誘電体が図１（ｃ）に示すような膜構造をとるように作成される。この構成では、金属コーティングされた誘電体格子は、エア領域１０９によって下部を切り取られているため、しばしばエアブリッジ又は膜構造と呼ばれる。ＰＣ領域は、穴１０１を囲む誘電体領域１０７によって機械的に接続されている。堆積した金属誘電体層はまた、空洞(air cavity)の底部に選択的に堆積されることになる。図１１で概略的に示すように、この膜構成では、分析物は、測定中に一端１１０２から他端１１０３へプラットフォーム１１０１を通って流れることができ、光放射１１０４はたとえば上部から入射し、プラットフォームから出るラマン信号１１０５は、たとえば、反射領域(reflection regime)において検出される。この構成は、ＳＥＲＳ活性領域に対する分析物分子の吸着特性（化学結合エネルギー及び吸着効率等）を機械的に制御する自由度を実験者に与える。光学的に、構造のコア内を伝播するどの導波路モードも、クラディング及びバッファ材料（すなわち、空気）の対称的な影響を受け、したがって、対称的なモードをセットアップすることができる。これは、エアブリッジ構造の上と下とに配置された分析物分子２１１を光学的に探査し、励起する手段を提供することができる。図１（ｄ）は、先の構成と類似するさらに別の実施形態を示し、穴の側壁１０５及び空洞の底部の選択された領域だけが、金属誘電体層でコーティングされている。
【００４２】
図１（ｅ）、図１（ｇ）、及び図１（ｉ）の場合、連続する金属フィルム１１７は、倒立角錐（図１（ｅ））、倒立切頭角錐（図１（ｇ））、及び倒立角錐ロッドハイブリッド構造（図１（ｉ）で示されるアスペクト比の高い構造）における傾斜した小面１１２（angled facets 112）及び（存在する場合には）底部表面１１３に沿って延びている。
【００４３】
図１（ｆ）、図１（ｈ）、及び図１（ｋ）に示す他の実施形態では、倒立角錐（図１（ｆ））、倒立切頭角錐（図１（ｈ））、及び倒立角錐ロッドハイブリッド構造（図１（ｋ））だけが金属フィルム１０６でコーティングされている。図１（ｆ）、図１（ｈ）、及び図１（ｋ）に示すように、金属フィルム１１７は、傾斜した小面に沿って存在するだけであり、（それぞれ、図１（ｅ）、図１（ｇ）、及び図１（ｉ）と比較して）構造の上部表面には存在しない。
【００４４】
さらに、全ての実施形態において、基材は、誘電体材料の多層膜１０４から成り、その最も単純な実施態様では、単一誘電体層からなる。図１（ｅ）〜図１（ｋ）の例では、単一誘電体層は、限定はしないが、シリコン等の単結晶基板から成り、傾斜した小面１１２は、結晶面に沿って形成される。異方性ウェットエッチングが結晶面に追従することによって倒立多面体を形成することができるような、単純化された製造方法を提供するためには、単結晶基板が必要である。
【００４５】
本発明の他の実施態様としては、図２に示される、基板１０８及びクラディング１０３によって被覆された平面導波路構造２１２や、図３に示される、分布ブラッグ反射器（distributed Bragg reflector）３１０がある。誘電体層は、穴（凹部）の底部まで残留距離２１０を有していてもよく、あるいは、穴（凹部）によって部分的に又は完全に穿孔されてもよい。平面導波路２１２の好ましい実施形態では、その厚さ２０９及び穴（凹部）の床からの距離２１０は、ＳＰＰに対する最適な結合を提供しつつも、予め選択された波長λｉの光を垂直方向に閉じ込めることができるように、選択される。平面分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）ミラーの好ましい実施形態では、ミラーを形成する層の厚さは、阻止帯域（stop band）の中心が入射光の予め選択された波長λｉに一致するように選択される。別の実施形態では、ＤＢＲミラーは、構造体の反射領域が、発生したラマン信号の最も重要な波長領域に一致するように設計されることができ、高いＳＮＲを提供できる。多層膜構造は、全方向性反射器（omnidirectional reflector）（ＯＤＲ）を形成するように構成することもできる。
【００４６】
入射光の波長λｉが、表面金属のプラズマ周波数
ωｐ＝（４πｎｑ２／ｍ＊）１／２                            （１）
に近い周波数に相当するとき、金属表面の伝導電子は、金属表面の欠陥に主として局在化することになる、表面プラズモンと呼ばれる表面電子励起状態に励起されることができる。ここで、ｎは電子密度を示し、ｑは電子電荷を示し、ｍ＊は実効質量を示す。金属表面に周期変調が存在しない場合には、表面プラズモンの分散関係は、
ｋＳＰ＝ｋ０（εＤεＭ／（εＤ＋εＭ））１／２                （２）
で与えられる。ここで、λＭは、金属の周波数依存複素誘電率であり、λＤは、誘電体の周波数依存複素誘電率であり、ｋＳＰは、表面プラズモンの複素波数ベクトルであり、ｋ０は、入射光放射の波数ベクトルである。
【００４７】
光は、構造内の欠陥において、局在化された表面プラズモン（surface plasmons）（ＳＰ）を励起するが、本発明の提案するトポロジーのように、或る条件が満たされる場合、空気−金属界面において表面プラズモンポラリトン（surface plasmons polaritons）（ＳＰＰ）を励起することもできる。すなわち、金属の複素誘電率の周期変調を導入し、入射光の角度を、以下の位相マッチング条件、すなわち、
ｋＳＰＰ＝±ｋ０ｓｉｎθ±ｍＱ                            （３）
が満たされるように選択する。ここで、Ｑ＝π／Λは、特定の格子方向に波形周期（corrugation period）Λで周期的に波形を付けられた金属表面の逆格子ベクトルである。
【００４８】
変調周期（modulation period）Λが、表面プラズモンポラリトンの波長λＳＰＰの半分に等しい、すなわち、
Λ＝λＳＰＰ／２                                            （４）
の場合、表面プラズモンポラリトンの周期波動関数は、金属の表面上で定在波を形成することができる。そして、表面プラズモンポラリトン状態が存在することが許容されないＳＰＰバンドギャップが形成されることによって、ＳＰＰ分散（２）の擾乱がもたらされる。この現象は、フォトニックバンドギャップ構造におけるフォトニックバンドギャップの形成、又は、固体内の電子についてのバンドギャップの形成と等価である。
【００４９】
同様に、ＳＰＰは穴の内部で励起されることができ、穴は上部表面のＳＰＰと結合することができる。
【００５０】
以下の数式により、有限の厚さの単一金属円柱における表面プラズモン分散について円柱座標（ｒ、θ、ｚ）で解いた電界（ＥｒＥθＥｚ）及び磁界（ＨｒＨθＨｚ）が示される：
【００５１】
【数１】
2008519254.tif 000003
【００５２】
ここで、εｊ＝ε０ｎｊ２、εｊは媒体ｊの誘電率であり、ｎｊは媒体ｊの屈折率であり、ε０は、真空の誘電率であり、
指数因子
【数２】
2008519254.tif 000004
であり、ｊ番目の層の波数ベクトルの半径方向成分は、ｋｊ２＝（２π／λ）（ｎｊ２−ｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅ２）１／２であり、ｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅは、プラズモンモードの有効指数である。
【００５３】
円柱構造は、３層（ｊ＝３）から成り、第１の半径方向媒体は、円柱のコア領域（ｊ＝０）であり、通常、空気である。第２の媒体は、金属（ｊ＝１）から成り、最後に、第３の媒体（ｊ＝３）は、誘電体材料、すなわち、クラッド構造から成る。
【００５４】
この方程式のセットについての一般解は、Ｉ及びＫ形態（I and K form）のベッセル関数から成るが、適切な境界条件、すなわち、Ｅ及びＨの接線成分が金属フィルムの円柱内径及び外径において連続であるという条件も適用されなければならない。境界における電磁界成分のマッチングは、係数ａｊｎ及びｂｊｎについての線形方程式系をもたらす。非自明な超越方程式は、表面プラズモン分散関係（ｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅから導出される）をもたらす根を有することになる。この方程式は、二分法及びニュートンラプソン法等の方法、又は、好ましくは、強化原理法(Augmented principle Method)等のより正確な方法によって数値的に解かれる。
【００５５】
さらに、穴を互いに非常に接近させると、誘電体内に延びるエバネッセント場が、１つの穴から近傍の穴へ結合することができ、したがって、接続された金属上部表面が存在しない状態でも、バンドギャップを示すことができるバンド構造が独立して形成される。
【００５６】
倒立角錐構造においてＳＰモードをモデリングする場合、補助微分方程式−有限差分時間ドメイン（Auxilliary Differential Equation ? Finite Difference Time Domain）（ＡＤＥ−ＦＤＴＤ）法が使用される。
【００５７】
金属層の誘電率（ε）は、以下に示すように、６次項ローレンツ関数の使用によって近似される。
【００５８】
【数３】
2008519254.tif 000005
【００５９】
ここで、ｊは、発振器の数であり、各発振器は、ｆｊの強度と周波数ωｊを持ち、一方、ωｐは金属プラズマ周波数である。
【００６０】
垂直入射のＴＥ偏光ガウスパケット（Ｇaussian packet）は、構造体の表面から反射し、反射率パワー対波長が収集される。一例のＴＥ偏光シミュレーションが図１４にプロットされており、反射パワー１４０１が波長１４０２に対してプロットされている。シミュレートされた構造の幾何形状が図１４Ｂにおいて強調されて示されている。角錐の周期性１４０９が２ｍｍに選択されており、一方、角錐サイズ１４０５は、０．５ｍｍから１．５ｍｍまで変動しており、角度１４０７は４５°として選択され、選択された金製金属の厚さ１４０４は０．３ｍｍである。いくつかの共鳴がプロット上に見える。反射の降下が起こっている領域１４１０が、表面プラズモンが結合されている領域を示し、これによって、光が反射されないことになることに留意されたい。これらが最も重要な領域であり、ＳＰＰ共鳴結合が所望の入力波長と一致するように、構造が設計される。
【００６１】
図１８Ａは、図１７Ａに示すタイプのプラズモンバンド構造基材の或る範囲における実験反射率スペクトルを示す。垂直入射に対する正規化された反射率が、ナノメートル単位で示された波長に対してプロットされている。プラズモンバンド構造基材におけるピッチは２ミクロンで固定され、一方、倒立角錐径は、０．９３２５μｍから０．７８２５μｍまで変動している。この範囲にわたって、プラズモン共鳴は、より高いエネルギーにシフトするように見える（長い波長１８０２から短い波長１８０３への波長シフト１８０１として示される）。これは、理論的には、１８Ｂにおいて２Ｄ  ＡＤＥ−ＦＤＴＤを使用して検証されている。すなわち、倒立角錐径が１．２５μｍから１．００μｍまで変わるとき、プラズモン共鳴もまた青方偏移１８０６して、１８０７から１８０８への共鳴波長シフトが生じている。
【００６２】
さらに、図１８Ｃに示すように、プラズモンエネルギーがエレクトロンボルト単位にて、ＦＤＴＤシミュレーション結果（破線１８１２として示されている）と実験結果（中黒の円１８１１として示されている）から得られ、角錐穴深さの逆数に対してプロットされている。理論と実験の両方における２次（ｍ＝２）及び３次（ｍ＝３）モードが強調されて示されており、これらは共に、同じエネルギー間隔を有し、また、ピット深さに対する同じ依存性を持っている。実験と理論との間の目に見えるシフトは、実験は３Ｄ倒立角錐上で実施されているのに対し、理論は２Ｄシミュレーションが（倒立角錐構造の有効断面である）Ｖ溝タイプ構造上の表面プラズモンをモデル化していることによる。
【００６３】
代替の単純で直感的なモデルも提案されている。これは、伝播する表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）の、倒立角錐の側面への閉じ込めに基づいたものである。このモデルは、倒立多面体の上部が表面プラズモンに対する無限反射バリアの役目を果たし、鋭利な倒立穴底部が表面プラズモンを伝えると仮定している。これらの仮定を利用して、共鳴プラズモンエネルギーを以下のように予測する単純なモデルを導出することができる。
【００６４】
【数４】
2008519254.tif 000006
【００６５】
ここで、ｎＳＰＰは、平坦な金上でのＳＰＰモードの有効屈折率であり、ωは、入射光の角周波数であり、ｍは、プラズモンモードの次数であり、ｄは、倒立角錐深さであり、αは、角錐面の垂直に対する傾斜角度（この場合、３５．３度である）であり、一方、
2008519254.tif 000007
は、換算プランク定数（reduced Planck’s constant）である。
【００６６】
単純なモデルのうちの最初の２つのモードが、図１８Ｃ上に重ね合されており（白抜きの四角形１８１３）、ＦＤＴＤモデルから得られたプラズモン共鳴に非常によく一致しているのが見てわかる。図１８Ｄは、倒立角錐構造におけるモデル化されたＴＭ偏光場の局在と、これに関連した表面プラズモン及び局在化プラズモンを示している。図１８Ｅには、伝播する表面プラズモンが倒立角錐内に閉じ込められるという単純なモデルに基づいて直感的に予測された場の分布が描かれている。局在化したプラズモンは、このように、倒立穴の側壁を上下に移動する非局在化した表面プラズモンによって近似されうる。これは、穴の上部縁におけるノードとノードとの間で共鳴定在波を形成することができるプラズモンモードを提供する。
【００６７】
ＡＤＥ−ＦＤＴＤ法はまた、ＰＣ−ＳＥＲＳ構造の表面に沿って局在化された、入射レーザポンプ場の時間平均平方〈Ｅ２ＬＡＳＥＲ〉、及び、ラマン場の局在化した時間平均平方〈Ｅ２ＲＡＭＡＮ〉を定量化する手段を提供することができる。このデータを使用し、ＦＯＭ＝〈Ｅ２ＬＡＳＥＲ〉〈Ｅ２ＲＡＭＡＮ〉と定義することにより、場の局在化によるＳＥＲＳの増強レベルについての有効な性能指数(Figure Of Merit)（ＦＯＭ）を計算してもよい。ＦＯＭを使用することにより、ＳＥＲＳ増強を予測し、その結果として、表面にわたる再現性の制御を予測する手段が得られる。
【００６８】
小規模な粗さ（約１０ｎｍ〜１００ｎｍのオーダー）がＳＥＲＳの発生において基本的な役割を果たすことができることが従来技術において知られている。しかし、粗さは、ほとんどの金属堆積プロセスにおいて本来備わっているものである。たとえば、選択する作製プロセスに応じて、金属誘電体層は、金属誘電体の微小柱形状のランダムな波形を有することができる。この微小柱状粗さも、ＡＤＥ−ＦＤＴＤ法を使用してモデル化することができる。この技法は、表面粗さとＰＣ−ＳＥＲＳ構造の両方に関連する、局在化特性とＳＥＲＳ  ＦＯＭとをモデル化する方法を提供する。
【００６９】
図１５Ａは、平滑な表面を有する倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ構造上に入射する、波長が７８５ｎｍの、時間平均されたＴＭ偏光レーザポンプ光の局在化シミュレーションを示す。構造体は、酸化シリコン基板１５１４、厚さ３００ｎｍの堆積金属層１５１３、及び上部空気領域１５１５を備えている。６５０ｎｍの角錐サイズを有する倒立角錐が１ミクロンピッチの正方形アレイ状に配列された構造について結果が計算されている。強い局在化プラズモン１５１２、及び、弱い表面プラズモン１５１１が明瞭に見える。
【００７０】
平坦であるが波形の付いた金製金属表面についての対応する結果が、図１５Ｂに示されている。この波形の付いた平坦金製金属構造は、第１次の近似として、７０ｎｍの粗さピッチと５０ｎｍの微小柱径と１００ｎｍの深さとを有する微小柱状気孔（air cavities）のナノスケール周期構造としてモデル化される。微小柱構造は、１５１６で示すように、粗さ中にある単一微小柱の周りに強いミー様(Mie-like)プラズモンが局在化することによって、大きなＳＥＲＳ  ＦＯＭを提供することができることが知られている。
【００７１】
図１５Ｃは、粗い波形が図１５ＡのＰＣ−ＳＥＲＳ構造上に重ね合されたときに得られる電磁界の局在化を示す。７８５ｎｍの入射ＴＭ偏光レーザ光の局在化は、主に粗い波形（小規模ミー様共鳴）１５１７内にあるが、（大規模プラズモンバンド構造のために）表面プラズモン及び局在化したプラズモンを部分的に形成する。しかし、好ましい実施形態では、小規模な粗い波形とは無関係であるが大規模なプラズモンバンド構造特徴に依存する、表面プラズモン及び局在化プラズモン（１５１８）が優勢になるように、フォトニック結晶ＳＥＲＳ領域のパラメータ及び金属層の物理特性が選択される。このように最適化された構造についてのシミュレート結果を図１５Ｄに示す。図示する特定の例において、微小柱状の粗い波形の深さは、図１５Ｃの構造における２５ｎｍ深さ（大きな小規模ミー様プラズモン共鳴を提供する）から、図１５Ｄの構造における１００ｎｍ深さまで変わる。このタイプの最適化された設計は、波形の粗さ特性によらず、ＳＥＲＳ基材から高い再現性が得られることを保証する。
【００７２】
フォトニック結晶格子パラメータは、表面プラズモンの寿命を延ばして、分析物分子に対する結合の機会を増やし、もって、測定感度を上げるように、選択することができる。さらに、アレイパターンの適切な変化によって、放出されるラマン信号の角度方向が変更されてもよい。
【００７３】
分析物２１１を金属誘電体層に非常に接近させると、エネルギーが、種々のプラズモン状態から分析物分子に結合されて、種々の振動モードを励起し、その結果、ラマン信号の増強をもたらす。ＳＰＰに関連する非常に大きなＥＭ場は、分子の振動モード、主として、金属表面に垂直な振動モードを増強することができる。分子は、緩和して、ＥＭ放射を放出するか又はラマン信号の放出を媒介するプラズモン表面状態にエネルギーを戻す。
【００７４】
ＳＥＲＳ増強は、主に、金属表面からの分子の距離に依存する。２つのメカニズムが、ＳＥＲＳ増強に寄与する。すなわち、電磁（ＥＭ）的寄与と化学的寄与である。
【００７５】
金属表面に対する吸着質分子の距離に応じて、ＥＭ的寄与又は化学的寄与がより顕著になる。一般に、吸着質−分子複合体を形成するための、吸着質の金属に対する結合が密接になればなるほど、ＥＭの作用がやはり支配的ではあるものの化学的作用が強くなる。
【００７６】
さらに、構造体は、エバネッセント場の気孔（air cavities）内への進入深さを変えることにより、金属誘電体表面から一層遠く離れた吸着質に対して敏感であるように検出を調整する手段を提供するように設計されることもできる。これは、フォトニック結晶格子パラメータ及び金属誘電体層の厚さを変えることによって達成してもよい。得られる構造体は、大きな分析物分子、及び、大きな特徴的寸法が検出されることになる、細胞、細菌、又はウィルス等の生物学的材料の検出にとって有益でありうる。
【００７７】
遠隔への寄与は、上述したように、入射光波によるＳＰＰの共鳴励起によると思われる。しかし、吸着質が金属表面と接触している場合、金属−吸着質複合体を形成し、その結果、増強に対する近接での寄与を、もはや無視することができなくなる。近接での寄与は、（電荷移動（ＣＴ）励起子の結果としての）基底状態電子電荷密度分布の変更、及び、新しい電子励起スペクトルによるものと思われる。
【００７８】
今までのところ、電荷移動（ＣＴ）メカニズムは、完全には理解されていない。２つの主要なアプローチ、すなわち、共鳴ラマンメカニズムと同様のＣＴメカニズム及び非放射性ＣＴメカニズムが考えられる。金属表面に対する分子の吸着強度に応じて、２つのモデルのいずれかが、近接での増強メカニズムを支配すると思われる。
【００７９】
分析物分子は、穴の底部又は側壁における金属、穴の開口における金属、ＰＣ格子内の欠陥領域、或いは、当てはまる場合には、構造体の金属誘電体コーティングされた上部表面に、非常に接近した状態になることができる。
【００８０】
特定のメカニズムの詳細に関わらず、金属表面に吸着された分子の振動モードの増強におけるＳＰＰの本質的な役割は明白である。もちろん、ＳＰＰ状態の再分布が、ＳＥＲＳ作用を基本的に増加させる可能性が大きいことが明らかになる。
【００８１】
入射信号とラマン散乱光とのエネルギー差は、吸着質分子の振動エネルギーに等価であり、ラマンシフト△ｋ
△ｋ＝１／λｉ＋１／λｓｃａｔｔ                              （８）
で表すことができる。
【００８２】
ラマンシフトは、吸着質分子の振動モードに依存するため、その分子に特徴的なものであり、したがって、検査下の分析物の指紋として機能することができる。ラマンシフトした信号は、プラットフォームの面外、又は、導波路構造の面内で収集される。
【００８３】
分析物は、化学兵器、農薬、尿素、乳酸、汚染物質、アスコルビン酸塩、及びグルコース、又は、蛋白質、脂質、核酸（細菌性及びウィルス性ＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ等）等の生体分子を含むことができる。
【００８４】
プラットフォームは、光放射を受け取るための領域と、取り出すための領域とを有している。これらの領域は、限定はしないが、以下に挙げる、金属フォトニックバンド構造、金属でコーティングした誘電体フォトニックバンド構造、又は誘電体フォトニックバンド構造の群から選択することができる。すなわち、回折格子、傾斜回折格子（graded gratings）、周期２次元フォトニック結晶、傾斜２次元フォトニック結晶又は２重傾斜２次元フォトニック結晶(graded or doubly graded two-dimensional photonic crystals)、準周期２次元フォトニック結晶の群から選択することができる。規則的な機構は、限定はしないが、正方形、三角形、又は長方形幾何形状を含むことができる。細孔又は空気溝(air rods or air slots)の充填率、及び、それぞれのエッチング深さは、ラマン信号を発生するプラットフォームへ、又は、ラマン信号を発生するプラットフォームから光を運ぶことができる、下地となる多層膜構造の面内波数ベクトルへの、又は、面内波数ベクトルからの光の最適結合を促進するように選択することができる。こうした構造の例示的な実施形態を図４に示す。
【００８５】
図４（ａ）は、下地となる多層膜構造の面内波数ベクトルに光が最適に結合されるように選択された格子パラメータ（格子ピッチ、溝幅、溝深さ）を有する回折格子構造４０１を示す。図４（ｂ）は、ＥＭ放射を受け取るか、又は、取り出すための、第２の例示的な実施形態を示し、この場合、細孔が長方形アレイ状に並んだ２Ｄフォトニックバンド構造デバイス４０４を示す。図４（ｃ）は、光放射の修正された放出パターンを生成するのに使用することができる準周期格子トポロジを有するフォトニック結晶４０５を示す。図４（ｄ）は、光放射を受け取るか、又は、取り出すための構造の第４の例示的な実施形態を示し、この場合、デバイスの劈開した小面４０８を示す。リブ又は稜構造（rib or ridge structure）４０７を小面の端部に向けることができる。導波路には、ＥＭ波の打ち込み（４０２）又は収集（４０３）のための外部光ファイバとのモードマッチングがなされるように、さらにテーパを付けることができる。
【００８６】
図４（ａ）は、光放射を受け取る構造を実現するための好ましい実施形態を示し、一方、図４（ｃ）は、光放射を取り出すための構造の好ましい実施形態を示す。
【００８７】
プラットフォームは、光放射の前処理及び／又は後処理のための構造５０３をさらに含むことができる。好ましい実施形態では、凹部は、図５に示すように、プラットフォーム表面の下に位置した平面導波路構造を完全に貫通している。
【００８８】
フォトニックバンド構造のトポロジ（格子周期、空気穴の径及び深さ）は、構造が、波長５０２において強度５０１を有する入射光信号が何らかの形の光学処理を受けるような、予め選択された機能を満たすように、選択される。例えば、以下のプロセスである：すなわち、スペクトルフィルタリング、偏光フィルタリング、光学遅延、ビーム方向制御、回折、及び複数の異なる光子エネルギーの空間分解である。ネマチック液晶又は電気変調非線形材料等の調整可能材料で気孔を浸潤し、基材の上部と底部に電極を塗布(application)すれば、それぞれの機能を電子的に変更することが容易になる。たとえば、印加電圧の変更は、フォトニック結晶（ＰＣ）部分のフォトニックバンドギャップの偏光依存シフトをもたらす。これは、特定の偏光状態の光を帯域阻止する、又は、帯域通過させることにより電子制御可能な偏光フィルタとして機能したり、或る周波数範囲の光を通過させる、又は、通過させないことにより電子制御可能な波長フィルタとして機能するのに使用することができる。
【００８９】
導波路構造２１２は、１つの機能ブロック６０１、６０２、６０４、６０５から隣接する機能ブロックへエネルギーを輸送することができる。積層部の屈折率、導波路コアの厚さ２０９、及び上部表面までの距離（距離２０３と２１０の和）は、面外放射損失が最小になるように選択される。これは、導波路分散関係を解き、且つ導かれる損失が無いモードを選択することによって達成される。さらに、導波路モードは、いくつかのメカニズムのうちの１つを使用して、横方向に閉じ込められることができる。一例は、結合キャビティ導波路(coupled-cavity waveguide)（ＣＣＷ）としても知られる、結合式共鳴器光導波路(coupled resonator optical waveguide)（ＣＲＯＷ）等のフォトニック結晶線欠陥によって提供される光モードの共鳴結合である。別の例は、稜又はリブ（ridge or rib）導波路、又は、３列以上の欠陥列を有する幅の広いフォトニック結晶チャネル導波路によって提供される、有効屈折率誘導(effective refractive index guiding)である。導波路メカニズムに応じて、導波路の末端におけるモード及び位相マッチング構造が規定されて、隣接するシステムブロック間の結合が改善されることができる。
【００９０】
図６は、集積化プラットフォームの３つの例示的な実施形態を示す。図６（ａ）は、（左から右へ）光放射を受け取る構造６０１、たとえば好ましい偏光状態を選択するための前処理ユニット６０２、ラマン信号を発生するプラットフォーム６０４、たとえばポンプ光をフィルタリング除去する後処理ユニット６０５、及びラマン信号を取り出す劈開された小面６０６を組み込んだプラットフォームを示す。ＳＥＲＳ活性領域の下に位置している誘電体多層膜構造は、光を１つの機能ブロックから他のブロックに運ぶ平面導波路構造２１２を形成する。光４０２は、光放射を受け取るように設計された構造６０１に入射し、入射光の面内波数ベクトル成分が平面導波路２１２に結合し、入射光は、平面導波路２１２により、ＰＣをベースにした前処理部分６０２に誘導される。上記前処理ユニット６０２を通過した後には、光は、規定された偏光状態を有している。この偏光された光は、ＳＰＰに結合し、ＳＰＰは、活性ＳＥＲＳ領域６０４に非常に接近して位置している分析物分子６０３の振動モードを励起する。ＳＥＲＳ活性領域から出るラマン信号は、導波路２１２内に再び結合し、たとえば、入射光放射４０２の波長をフィルタリング除去する後処理ユニット６０５を通過し、劈開された小面６０６に誘導され、そこから、光４０３を取り出すことができる。
【００９１】
図６（ｂ）は、モノリシック集積化デバイスを示しており、そのデバイスにおいては、光放射を受け取りかつ取り出す構造、及び、ラマン信号を発生する活性構造が、１つのフォトニック結晶部分６０７に一体化されている。予め規定された偏光状態の入射光４０２は、面外からプラットフォームのＳＥＲＳ活性領域に結合する。フォトニックバンド構造特性を利用し、また、光を所望のブロッホモード（Bloch modes）に結合し、同時に、ＳＰモードと相互作用することによって、いくつかの動作が、同時に実施されるようにすることができる。プラットフォームから出るラマン増強電磁信号４０３は、プラットフォームが放射を受けたのと同じ面から収集される。すなわち、測定は、反射領域(reflection regime)で実施される。入射光の偏光状態は、光を外部偏光フィルタに通すことによって規定することができる。この実施形態では、プラットフォームは、好ましくは、フォトニック結晶ＳＥＲＳ活性表面の下に位置した多層膜ミラー構造３０１を備え、その阻止帯域が所望のラマン信号と重なっていることにより、当該ラマン信号を反射し、反射領域(reflection regime)内に誘導する。この構成は、ＳＥＲＳ活性プラットフォームについての好ましい実施形態を示す。
【００９２】
図６（ｃ）は、劈開した小面６０６が光放射を受け取る構造として機能する、第３の実施形態を示す。入射電磁放射４０２は、入力小面６０６から平面導波路構造２１２を通って誘導されフォトニックバンド構造に結合され、フォトニックバンド構造により、ＳＥＲＳ活性領域のＳＰモードに結合される。フォトニックバンド構造と導波路との間の間隔は、結合強度を決定する。すなわち、距離が短ければ短いほど、結合が強くなる。ＳＥＲＳ活性領域と光放射を取り出す構造は、１つの構造ユニット６０８に一体化されている。ＳＥＲＳ活性領域から出るラマン信号４０３は、後処理及び検出のために面外で収集される。
【００９３】
システム
本発明の第２の態様では、図１０に概略的に示すように、分析物の検出及び分析のためのシステムが提供される。システムは、少ない入射放射を使用することができ、それでも、標準的なラマン測定と比較して、許容可能な信号対雑音比（ＳＮＲ）が得られるような、ラマン増強信号を提供する。
【００９４】
システムは、電磁放射を放出する光源１００１と、光信号を前処理する機能ユニット１００２と、光放射を受け取る構造１００３と、ラマン信号を発生する構造１００６と、ラマン増強信号を後処理する機能ユニット１００４と、光放射を取り出す構造１００５と、ラマン増強電磁放射を検出するセンサ１００７とを備えている。光放射を前処理するユニット１００２及び光放射を受け取るユニット１００３、並びに、光放射を後処理するユニット１００４及び光放射を取り出すユニット１００５は、代替の分岐によって、図１０に概略的に示すように交換することができる。すなわち、機能的前処理／後処理ユニットは、デバイス内に一体化されることも、デバイスの外部にあることもできる。
【００９５】
図１０に示す前処理機能は、外部で個々の偏光子及び光学フィルタによるか、又は面内のいずれかで達成されうる、入射ＥＭ放射の偏光制御及び／又はフィルタリングを含むことができる。光を面内で結合する場合、前処理は、プラットフォームにおいて前に説明したように、ＳＥＲＳ活性プラットフォームと共に一チップ上にモノリシック集積化されうる。たとえば、ＰＣ部分は、波長フィルタ又は偏光フィルタの役割を果たすように、面内で規定されうる。
【００９６】
後処理ユニットは、ＳＮＲを改善するためにポンプ光をフィルタリングすることができ、検出のために所望の偏光状態をフィルタリングすることができ、又は、放出光子の異なるエネルギーを空間的に分解することによりモノリシック集積化されたスペクトル分析器の役割を果たすように使用することができる。ラマン信号が面内で検出される場合、ラマン信号は、たとえば、導波路コアに貫入してスーパープリズム、偏光フィルタ、又はスペクトルフィルタの役割を果たす別個のＰＣ部分に誘導することができる。或いは、ＳＥＲＳ活性領域を構成するＰＣ回折格子を、ＳＰＰの伝播方向がそれぞれのエネルギーに非常に敏感であるように規定することができる。
【００９７】
したがって、システム装備の小型化及びシステムを構成する必要部品の数の低減を、それぞれ独立にもたらすことができる２つのタイプの部品集積化を、確認することができる。第１に、機能ブロックはＳＥＲＳ活性領域と共に同じチップ上に集積化してもよい。第２に、同じバイオチップ上に規定される隣接機能ブロックを組み合わせて１つの構造要素にしてもよい。
【００９８】
第１の集積化タイプの例を図６（ａ）に示した。受動導波路領域に隣接して位置した活性領域を規定することによって、システム内の既に述べたもの以外の能動部品、すなわち、光放射を放出する光源及びＳＥＲＳ信号を検出するセンサを、バイオチップ上に集積化することができ、外部光源及び／又は外部光検出器を設ける必要性がなくなる。
【００９９】
第２の集積化タイプの例を、図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示す。互いに隣り合う、光放射を受け取り且つ／又は取り出す機能ブロックとラマン信号を発生する機能ブロックとが、１つの構造要素６０７及び６０８にそれぞれ集積化されている。
【０１００】
したがって、図１０で示した機能ブロックの多くを、モノリシック集積化デバイスにモノリシック集積化することが可能であり、そのため、システムを形成する個々の部品の数が減り、したがって、空間コスト及び部品コストが節約される。
【０１０１】
方法
本発明の第３の態様では、上述したプラットフォーム及びシステムを使用する、分析物を検出及び分析する方法が提供される。この方法を図９に概略的に示す。分析物分子は、ＰＣ  ＳＥＲＳ活性領域に近接させられる（８５１）。光源がオンされ（８５２）、その電磁放射が、前処理ユニットを通過する。前処理ユニットの設定は、波長、偏光状態、及び／又は、入射角度等の予め規定された入射パラメータの光を、表面の上の領域か、もしくは、表面の下に位置する平面導波路構造のいずれかから、ＳＥＲＳ活性領域に結合するように調整される（８５３）。
【０１０２】
光は、種々のプラズモン状態を励起する。ここで、この種々のプラズモン状態は、互いに結合することができ、吸着質分子の互いに異なる複数の振動モードにエネルギーを移送することができる。ラマン信号は、収集され、後処理ユニットを通過し、分光計又は前に概説した他の手段を使用して、選択されたシステム構成に応じて面内又は面外のいずれかで検出される（８５４）。
【０１０３】
図１６Ａ、図１６Ｂ、及び図１６Ｃは、特許請求されるＰＣ−ＳＥＲＳ基材を使用して検出された実験ラマン信号を、カウント数対波数にて示したものである。ベンゼンチオールの自己組織化単分子層（self-assembled monolayer）（ＳＡＭ）が、ＰＣ−ＳＥＲＳ基材の表面上に配置され、レニショー(Renishaw)ラマン分光計を使用して検出される。ＰＣ−ＳＥＲＳ構造のＳＥＭ顕微鏡写真が図１６Ａ、図１６Ｂ、及び図１６Ｃに挿入して示されている。全ての構造上の金属コーティングは、公称３００ｎｍである。
【０１０４】
図１６Ａに示す構造では、ＳＥＲＳ活性領域は、金属コーティングされた正方形格子細孔フォトニック結晶領域を備える。細孔の格子ピッチは、約６００ｎｍであり、粗い波形(〜５０ｎｍ)によるＳＥＲＳ増強に関連する従来技術の構造に比べて、ほぼ一桁大きいスケールである。図示のように、ベンゼンチオールＳＡＭからのラマン信号は、ＰＣ−ＳＥＲＳ基材からのＳＥＲＳの検出の実現可能性を強調している。これらの構造は、寸法が小さいために、通常、高価な直接書き込み電子ビームリソグラフィ、又は、別法として、ナノインプリンティングを使用して、リソグラフィ的に規定される。
【０１０５】
より費用効果的な作製のために、図１６Ｂに示す構造は、２μｍピッチで配列された倒立角錐を備える金属コーティングされた変調フォトニック結晶表面から成り、一方、図１６Ｃに示す構造は、倒立角錐を備え、ディープエッチングされた円柱穴が倒立角錐の頂点に配置された、金属コーティングされた波形表面から成る。これらの構造は、低コストフォトリソグラフィを使用して規定することができる。深い（アスペクト比の高い）円柱穴は、通常、４０μｍより深く、この例では、６μｍピッチで、０．３μｍの金の金属コーティングを有する。優れた再現性を強調するために、ベンゼンチオールＳＡＭについてのいくつかのラマン信号が、ＰＣ−ＳＥＲＳ基材の２５μｍ×２５μｍエリアの回りの２５個の異なるロケーションで収集され、同じプロット上に重ね合されている。異なる実験についての、バックグラウンドレベルに対する１０７１ｃｍ−１におけるピーク高さの相対標準偏差は、アスペクト比の高い構造について７．０％、倒立角錐構造について９．９％として計算された。ラマン信号のバックグラウンド（大きな波数範囲にわたって検出される帯域の広い背景信号を特徴とする）は、使用されるＰＣ−ＳＥＲＳ構造に応じて大幅に低減されることができることにも留意されたい。特に、図１６Ｃに示すアスペクト比の高い構造は、効果を劇的に低減する。これは、無指向性散乱バックグラウンド信号とは反対に、ラマン信号が指向性を持って面外に効率的に結合することによる。
【０１０６】
ＰＣ−ＳＥＲＳ活性領域内の表面粗さ波形から生じるＳＥＲＳ信号に対する寄与の可能性を特徴付けるために、金属コーティングされた倒立角錐ＳＥＲＳ構造の高分解能電界放出電子銃ＳＥＭ（ＦＥＧ−ＳＥＭ）が、図１７Ａに示すように得られた。側壁の粗さは約７０ｎｍであり、約２０ｎｍの気孔(air cavities)が５０ｎｍ〜１００ｎｍの深さを有する微小柱を囲んでいることがわかる。
【０１０７】
対照比較のために、同じ粗面波形を有する平坦なパターニングされていない金層に関してベンゼンチオールＳＡＭのＳＥＲＳ効果が調査された。得られた測定ＳＥＲＳ信号を図１７Ｂに示す（表面のＳＥＭが挿入して示される）。点線は、図１６Ａ、図１６Ｂ、及び図１６Ｃの結果をもたらした実験で使用されたのと同じ採取時間及び設定を使用して採取されたラマンスペクトルを示し、一方、実線は、６倍長い採取時間を示している。ラマン形跡の明白な欠如は、ベンゼンチオールが検出されず、したがって、試験下の平坦な粗い金表面がＳＥＲＳ活性基材でないことを意味する。
【０１０８】
しかし、図１７Ａの金属コーティングした倒立角錐ＳＥＲＳ構造の分散特性を詳細に調査すると、長いスケールのパターニングされたプラズモンバンド構造に起因する多くの顕著な特徴が明らかになる。図１７Ｃは、コリメートされたさまざまな波長のレーザ光を異なる入射角度で構造に入射させる、反射率実験の結果を示す。プラズモンエネルギー（したがって、角周波数）を入射角θに対してプロットしている。得られる等高線図は、倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ基材の２Ｄプラズモン分散図を示す。いくつかの薄くなっている線１７０６は、構造の大規模周期変調に関連する互いに異なるいくつかの回折モードへの入射光の結合を示している。しかし、島状部１７０３の離散した複雑なパターンは、表面プラズモン及び局在化プラズモンから生じ、金属コーティングした倒立角錐構造に起因する。光が、これらの局在化したプラズモン領域内に結合すると、ＳＥＲＳを達成することができる。ＰＣ−ＳＥＲＳパラメータの選択中に、これらの島状部の配置及び豊富さを、ＳＥＲＳ効果を最適化するように調整することができ、再現性の高いＳＥＲＳ信号を生じる。
【０１０９】
ＰＣピッチが０．４μｍから６μｍまで変わる構造について実験が実施され、構造は、サンプルごとに１５％未満の変動で、優れた再現性を示した。
【０１１０】
図１８Ｆでは、局在化プラズモン共鳴をポンプレーザ波長にマッチングさせることによるＳＥＲＳ信号への影響が明らかになっている。この実験では、４−アミノチオフェノールの単分子層被覆を、図１８Ａを参照して述べた基材と類似の傾斜倒立角錐基材に付着させている。図１８Ｆのプロットから、１、０８０ｃｍ−１線についてのＳＥＲＳ信号（カウント数単位）は、マイクロメートル単位の倒立ピット深さを変えることによって、局在化プラズモンが、励起されたポンプレーザ光と共鳴状態になるため、著しく増強されることが、明らかにわかる。
【０１１１】
本発明の別の態様では、図１９は、限定はしないが、倒立角錐の小領域のアレイを備える、作製における許容度があり、且つ、波長に敏感でない金属誘電体フォトニック結晶構造の平面図を示す。水平方向及び垂直方向に１９０１及び１９０２によって規定される小領域は、同じピッチ１９０３で配列された異なるサイズの複数の倒立多面体から成る。小領域内のそれぞれの倒立多面体は、異なる局在化プラズモン共鳴を提供し、したがって、さまざまな範囲の動作入力レーザ波長について最適な場の局在化を可能にする。さらに、その範囲の局在化プラズモン共鳴は、互いに異なる複数の波長の出力ラマン光がプラズモン共鳴に再び結合し出力結合領域に伝播することを可能にする。ＳＥＲＳ信号の再現性を改善するために、入射レーザスポットサイズ１９０４は、少なくとも１つの小領域に重なるように設定される。
【０１１２】
作製方法
本発明の第４の態様では、ＳＥＲＳ活性プラットフォームを作製する方法が提供される。作製プロセスは、図８Ａ（ａ）〜図８Ａ（ｋ）に概略的に示され、エピタキシャル成長ステップ、パターン規定工程、異方性の高いエッチングプロセス、及び金属蒸着工程を含む。
【０１１３】
図８Ａ（ｂ）に示す第１のステップでは、多層誘電体構造１０４が、基板１０８（図８Ａ（ａ））の上部でエピタキシャル成長して、たとえば、多層膜ミラー構造又は導波路構造が形成される。エピタキシャル成長技術は、限定はしないが、以下の技術の群、すなわち、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、ガスソース分子線エピタキシ（gas source molecular beam epitaxy）（ＧＳＭＢＥ）／化学線エピタキシ（ＣＢＥ）／金属有機分子線エピタキシ（ＭＯＭＢＥ）、液相エピタキシ（ＬＰＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、水素化物（又はハロゲン化物）気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）、気相成長、固相エピタキシから選択することができる。
【０１１４】
図８Ａ（ｃ）に示す第２のステップでは、エッチングマスク層８０２が、好ましくは、クラッド１０３の、有機的に洗浄された表面上に堆積され、その後、レジスト層８０１が堆積される。エッチングマスク層８０２は、誘電体材料又は金属材料から成ることができ、その厚さは、後のエッチングプロセスにおいて、所望のエッチング深さに達するまでシャドウマスクの役割を果たすように選択される。マスク材料は、たとえば、真空スパッタリング又は電子ビーム蒸着プロセスを使用して堆積することができる。
【０１１５】
その後、以下の方法、すなわち、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、干渉リソグラフィ、又はインプリントリソグラフィのうちの１つを使用し、その後レジストの現像を行うことにより、パターンをレジスト内に規定することができる（図８Ａ（ｄ））。パターンは、次に、選択性の高いエッチングプロセスを使用して、エッチングマスクに転写される（図８Ａ（ｅ））。ここで、この選択性の高いエッチングプロセスは、エッチングマスク８０２を選択的に除去するものの、上層材料１０３内まではエッチングしない。
【０１１６】
第２の異方性の高いエッチングプロセスを使用して、図８Ａ（ｆ）に示すように穿孔層８０３をシャドウエッチングマスクとして使用して、穴又は凹部８０４を基材に転写する。この処理には、以下の例示的なエッチングプロセス、すなわち、電子サイクロトロン共鳴型反応性イオンエッチング（electron cyclotron assisted reactive ion etching）（ＥＣＲ−ＲＩＥ）、反応性ガス支援イオンビームエッチング（chemically assisted ion beam etching）（ＣＡＩＢＥ）、誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング(inductive coupled plasma reactive ion etching)（ＩＣＰ−ＲＩＥ）、及びイオンビームミリング（ion beam milling）又はアノードエッチング(anodic etching)を使用することができる。
【０１１７】
基材表面の上部に金属コーティングを有することが望ましいか否かに応じて、エッチングマスクの残りは、それぞれ、除去されるか、又は、保持される。図８Ａ（ｊ）に概略的に示すように、エッチングマスクの除去が望ましい場合、ドライエッチングプロセスかウェットエッチングプロセスのいずれかを使用して、達成することができる。
【０１１８】
接着層２０８、たとえば、クロム又はメルカプト−プロピルトリメトキシシランの単分子層が、図８Ａ（ｇ）及び図８Ａ（ｊ）に示すように、金属表面上に堆積されて、基材に対する貴金属の結合が改善される。貴金属は、次に、サンプル１０３の上部の接着層の上部、並びに、穴１０５及び１０６の内部に、堆積されるか、又は、メッキされる（電気メッキ及び無電気メッキ）（図８Ａ（ｈ）及び図８Ａ（ｋ））。構造体が細孔の底部および側面に金属誘電体層を持つことを確実にするために、粒子の流れ１２０１を、基材表面の法線に対して図１２に示す適切な角度だけ傾斜させる。基材１２０２が上に搭載される構造１２０３は、材料がサンプル上に堆積する間、連続して回転される。エッチングマスクは、予め除去されていない場合、ここで、除去されて、隔離され金属コーティングされた１０５、１０６空気穴が形成される（図８Ａ（ｉ））。
【０１１９】
金属堆積又はメッキの方法に応じて、金属誘電体層の粗い波形を制御することができる。これらは、通常、約１０ｎｍ〜１００ｎｍの小規模な粗さの範囲内にある。粗さは、粗さの度合い及び寸法に影響を及ぼす可能性がある、作製堆積プロセス条件によって制御することができる。関連パラメータの例は、堆積速度、基材の温度、ｒ．ｆ．電力レベル、チャンバ真空圧を含む。粗い波形の深さもまた、堆積された金属誘電体層の厚さに依存する可能性がある。
【０１２０】
作製された構造体は、図１３に概略的に示す金属誘電体表面形状変調を持つことになる。すなわち、金属誘電体コーティングされた穴の上部表面１３０１は、下地となる誘電体構造の上部表面１３０２より低くなる。
【０１２１】
別の作製方法では、レジストパターン規定に続いて穴／凹部を規定するような異方性ウェットエッチングを採用している。異方性ウェットエッチングは、既知の技法であり、ＭＥＭエリアにおいて一般に使用されている。基材の表面上に所定の倒立多面体構造を規定するために、単結晶シリコンの特定の面に沿う選択的エッチングを採用する。その形状は、シリコンウェハの結晶配向、レジストパターン、及びエッチング継続時間を選択することによって決定される。全ての倒立多面体面が、基板の｛１１１｝結晶面に沿うと、エッチングプロセスが一旦停止される。最も単純な形態では、｛１００｝単結晶ウェハ表面８５０が図８Ｂ（ａ）に示すように選択される。エッチングマスク層８５１が、好ましくは、単結晶シリコンの、有機的に洗浄された表面上に堆積される。エッチングマスク層８５１は、異方性ウェットエッチングに選択的に耐性のある誘電体材料から成ることができる。これらは、通常、窒化シリコン又は二酸化シリコンである。その後、前に説明した技法のうちの１つの技法を使用して、パターンがレジスト８５２内に規定され、次に、マスク内に転写される（図８Ｂ（ｂ））。
【０１２２】
異方性ウェットエッチングプロセスを使用して、凹部８５４が、図８Ｂ（ｃ）及び図８Ｂ（ｇ）に示すように形成される。異方性ウェットエッチングに使用されるウェットエッチングプロセスの化学物質の例は、ＥＤＰ（エチレンジアミン  ピロカテコール）、ＣｓＯｈＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＮ２Ｈ４−Ｈ２０（ヒドラジン）である。エッチング速度もまた、温度及び濃度によって制御することができることにも留意されたい。｛１００｝表面配向ウェハの場合、エッチングが自然に停止することを許容する場合には、倒立角錐構造が形成される。基材の上部表面（図８Ｂ（ｃ）及び図８Ｂ（ｇ）で破線に示す）と傾斜した小面とで作る角度は、約５４°である。倒立角錐の位置は、マスク内のエッチングされた小領域の位置によって決定される。しかし、異方性ウェットエッチングが自然に停止することを許容する場合、マスク上のアレイの要素の形状は無意味になり、図８Ｂ（ｇ）等の構造が形成されることに留意されたい。形成される倒立多面体の形状は、最終的には、シリコン結晶面の配向によって決定され、｛１００｝の場合、倒立角錐が形成される。倒立角錐のサイズは、マスク小領域８５７のサイズに依存し、小領域の周縁が図８Ｂ（ｋ）に示すように角錐ベース８５６によって完全に閉囲されるまで拡張することになる。異方性ウェットエッチングが、早期に終了することを許容する場合には、より複雑な切頭角錐構造が形成される。これを、｛１００｝結晶基材配向について図８Ｂ（ｃ）に示す。
【０１２３】
別の好ましい実施形態では、異方性ウェットエッチングに続いて、付加的なエッチングステップもさらに実施される。これは、図８Ｂ（ｌ）に示すように倒立角錐と穴とを組み合せた構造を提供する。穴８５８の断面は、（８５７のように）エッチングマスク小領域の形状をとる。エッチングは、異方性の高い反応性イオンエッチング、イオンビームミリング、又はアノードエッチングを使用して実施することができる。１０：１より大きい穴深さ対格子ピッチを有する構造を達成することができる。
【０１２４】
前に述べたように、上部基材表面上の金属コーティングが必要とされるか否かに応じて、エッチングマスクの残りは、それぞれ、図８Ｂ（ｄ）及び図８Ｂ（ｆ）並びに図８Ｂ（ｈ）及び図８Ｂ（ｊ）に示すように、除去されるか、又は、保持される。図８Ｂ（ｅ）及び図８Ｂ（ｉ）に概略的に示すように、エッチングマスクの除去が望まれる場合、ドライエッチングプロセスかウェットエッチングプロセスのいずれかを使用して、エッチングマスクの除去を達成することができる。
【０１２５】
倒立多面体及びアスペクト比の高い穴の規定に続いて、金属層の堆積のステップは、図８Ａに関連して前に述べたステップと同じである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１−１】図１（ａ）〜（ｋ）は、本発明の１０個の例示的な実施形態を示す図である。（図１（ａ）は、その表面及び凹部上に連続する金属誘電体フィルムを示すフォトニック結晶（ＰＣ）エリアを示す。図１（ｃ）は、ＳＥＲＳ活性領域が、空洞（air cavity）の上部に配置される構造を示す。図１（ｂ）及び図１（ｄ）は、それぞれ、凹部だけが金属誘電体層でコーティングされる、図１（ａ）及び図１（ｃ）に対応する構造を示す。
【図１−２】図１（ｅ）は、倒立角錐凹部を有するフォトニック結晶（ＰＣ）を示す本発明の別の実施形態を示し、図１（ｇ）には切頭倒立角錐凹部が示されている。図１（ｆ）及び図１（ｈ）は、凹部だけが金属コーティングされた倒立角錐及び切頭倒立角錐を示す。
【図１−３】図１（ｉ）及び図１（ｋ）は、倒立角錐構造と角錐の頂点から基材内に延びる円柱穴を有しており、それぞれ、金属コーティングが構造全体にわたって連続している構造、及び、金属コーティングが凹部だけに存在する構造を示す。）
【図２】ＰＣ  ＳＥＲＳ領域がその内部に規定されている多層膜誘電体構造が導波路構造を形成している、本発明に開示される例示的な一実施形態を示す図である。
【図３】ＰＣ  ＳＥＲＳ領域がその内部に規定されている多層膜誘電体構造が多層膜ミラー構造を形成している一実施形態を示す図である。
【図４】光放射を受け取るか、又は、取り出すように設計された構造の４つの例示的な実施形態を示す図である。
【図５】光放射を前処理するか、又は、後処理するように設計された構造の略図である。
【図６】３つの例示的な実施形態を示す図であって、１つ又は複数の機能システムユニットがチップ上に集積化された実施形態（ａ）、１つ又は複数の機能システムユニットが組み合わされて２つ以上の機能が組み込まれた新しい構造が形成された実施形態（ｂ）、及び、同一の構造のままである実施形態（ｃ）である。
【図７】従来技術のシステムの２つの例を示す図である。
【図８Ａ】ＳＥＲＳ活性プラットフォームを作成するための、本発明によって開示される作製プロセスを示す図である。
【図８Ｂ−１】図８Ｂ（ａ）〜図８Ｂ（ｊ）は、単結晶シリコンウェハの異方性エッチングを使用してＳＥＲＳ活性プラットフォームを生成する場合の、本発明によって開示される作製プロセスを示す図である。
【図８Ｂ−２】一方、図８Ｂ（ｋ）は、マスクを通じてエッチングされる場合の、倒立角錐の異方性ウェットエッチング特性を示す図である。図８Ｂ（ｌ）は、異方性ウェットエッチングと異方性の高いアノードエッチングとを組み合わせることから生じる構造を示す図である。
【図９】試験下の分析物からラマン信号を得る方法を示す略図である。
【図１０】試験下の分析物からラマン信号を得るシステムを示す略図である。
【図１１】分析物が、測定の間、プラットフォームを通過するように連続して流れるセットアップを示す略図である。
【図１２】金属誘電体層の堆積プロセスを示す図である。
【図１３】作製されたＳＥＲＳ構造を示す略図である。
【図１４Ａ】金属コーティングされた倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ構造の表面についての理論的な反射率シミュレーション結果を示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａにおける、金属コーティングされた倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ構造の特性及び幾何形状を示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、表面波形の影響に関連している。図１５Ａは、平滑な表面を有する図１４Ｂの構造における、ＴＭ場局在と、関連した表面プラズモン及び局在化プラズモンのシミュレーション結果を示す図である。
【図１５Ｂ】平坦表面に形成された粗い波形に関連したＴＭ場の局在を示す図である。
【図１５Ｃ】金属堆積により粗面波形を形成した倒立角錐におけるＴＭ場局在を示す図である。
【図１５Ｄ】粗面波形を有する最適に設計された角錐におけるＴＭ場局在を示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａ、Ｂ、およびＣは、ベンゼンチオールの自己組織化単分子層が３つのタイプのＰＣ−ＳＥＲＳ基材のそれぞれの表面に設置された場合に、このベンゼンチオールの自己組織化単分子層から得られる実験ラマン信号の再現性を示す図である（走査型電子顕微鏡結果（ＳＥＭ）を挿入して示す）。図１６Ａは、金属コーティングされた細孔（air rod）ＰＣ−ＳＥＲＳ基材からの実験ラマンデータである。
【図１６Ｂ】倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ基材からの実験ＳＥＲＳの結果を示している。
【図１６Ｃ】エッチングが深い（アスペクト比が高い）穴を有するＰＣ−ＳＥＲＳ基材からのラマン信号の再現性を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａ、ＢおよびＣは、表面波形の影響に関連している。図１７Ａは、図１６Ｂの倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ構造の高分解能電界放出電子銃型ＳＥＭの顕微鏡写真であり、表面粗さを示している。
【図１７Ｂ】粗い波形を有する平坦状の金属基板上に設けられたベンゼンチオール単分子層から得られる実験ＳＥＲＳ信号（特性ラマン線を欠く）を示す図である（挿入されたＳＥＭは表面粗さを示している）。
【図１７Ｃ】倒立角錐ＰＣ−ＳＥＲＳ構造について測定された分散特性の２Ｄプロットを示す図である。
【図１８−１】図１８Ａは、角錐サイズが互いに異なる複数の構造におけるプラズモン共鳴のばらつきを示す、垂直入射における実験反射率プロットである。図１８Ｂは、角錐のサイズは異なるがピッチが固定された複数の構造におけるプラズモン共鳴のばらつきを示す、垂直入射における理論的にモデル化された反射率プロットである。図１８Ｃは、閉じ込められた表面プラズモン（ＳＰ）状態のうちの最初の少数についてのエネルギーを、ピット深さに対してプロットしたものである。単純な理論的モデル、全有限差分時間領域（full Finite-Difference Time-Domain）（ＦＤＴＤ）モデリング、及び実際の実験についての結果が示されている。
【図１８−２】図１８Ｄは、倒立角錐構造におけるＴＭ偏光場局在と、これに関連した表面プラズモンと局在化プラズモンとを示す図である。図１８Ｅは、伝播する表面プラズモンが倒立角錐内に閉じ込められている、という単純なモデルに基づき予測される場の分布を示す図である。
【図１８−３】図１８Ｆは、４−アミノチオフェノールの単分子層被覆から得られるＳＥＲＳ信号が倒立角錐の径の関数として変動することを示す図である。
【図１９】作製における許容度があり、且つ、波長に敏感でない金属誘電体フォトニック結晶構造であって、多くの異なる局在化プラズモン共鳴及び広い表面プラズモン共鳴を持つように設計されており、ＳＥＲＳ入射レーザスポットサイズが多くのユニット要素を覆うことを許容することにより、より効率的な入力レーザ結合、及び、より再現性の高いＳＥＲＳ出力信号を動作波長にかかわらず提供する、金属誘電体フォトニック結晶構造の平面図である。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ−１】
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【図８Ｂ−２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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【図１８−３】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２８】
前記異質物を配置するステップは、前記プラズモンバンド構造領域付近の流体内に前記異質物を流すことを含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【国際調査報告】
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