【事件の表示】
　特許第２９３３５８０号「スポンジ状球状粒子およびその製造方法」の請求項１ないし１４、３１ないし３２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３３５８０号の請求項１ないし２４に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2933580号の発明は、平成10年1月19日（優先権主張平9.7.22 日本）に特許出願され、平成11年5月28日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、白井良尚より本件請求項1、2，3，4，5，6，7，8、9，10，11，12，13，14、31、32に係る発明に対して特許異議の申立がなされ、当審において、平成12年6月7日付けの取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年8月23日付けの訂正請求がなされたものである。
〔2〕訂正および補正の適否の判断
2.1訂正事項
(a)訂正事項ａ
(a-1)もとの請求項1、3、5および26を併合して訂正後の請求項1とする。
(a-2)もとの請求項2はそのまま訂正後の請求項2とする。
(a-3)もとの請求項3および5を削除して、もとの請求項4、6、7をそれぞれ訂正後の請求項3、4および5とする。
(a-4)もとの請求項8、10、12および28を併合して訂正後の請求項6とする。
(a-5)もとの請求項9を訂正後の請求項7とする。
(a-6)もとの請求項10および12を削除する。
(a-7)もとの請求項11を訂正後の請求項8とする。
(a-8)もとの請求項13-25をそれぞれ番号を繰り上げて訂正後の請求項9-21とする。
(a-9)もとの請求項26-30を削除する。
(a-10)もとの請求項31-32を訂正後の請求項22-23とする。
(a-11)もとの請求項33-34を削除する。
(a-12)もとの請求項35を訂正後の請求項24する。
(b)訂正事項b
（b-1）特許請求の範囲の請求項1「少なくとも・・・多孔性球状粒子。」を、訂正後の請求項1
「以下の工程:
該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、
該開ロ部の平均孔径が1〜50μm、該内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μm、および平均気孔率が50〜98％であり、かつ、該内部の蓮通気孔の平均気孔径が該開ロ部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子。」と訂正する。
(b-2)明細書の段落番号0008の「【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一つの・・・スポンジ状多孔性球状粒子に関する。」を、
「【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程:
(b-3) 特許請求の範囲第3項「前記関口部・・スポンジ状多孔性球状粒子。」を削除する。
(b-4)明細書の段落番号0009の「好適な実施態様においては、・・・置換される。」を、
「好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマ一ルである。そして、好適な実施態様においては、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。」と訂正する。
(b-5)特許請求の範囲第5項「前記内部の連通気孔の・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
(b-6)明細書の段落番号0010の「さらに、好適な・・・・比重が1.00〜1,20である。」を、
「さらに、好適な実施態様においては、アセタール化度が50〜85モル%であり、さらに、好適な実施態様においては、見かけの比重が1.00〜1.20である。」と訂正する。
(b-7)特許請求の範囲8項「膨潤したときに、少なくとも・・・乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。」を、訂正後の請求項6
「以下の工程:
膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開ロ部の平均孔径が1〜50μm、該内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μm、および平均気孔率が50〜98％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。」と訂正する。
(b-8)明細書の段落番号0011の「また、本発明は、・・・多孔性球状粒子に関する。」を、
「また、本発明は、以下の工程:
(b-9)特許請求の範囲第10項「前記膨潤した・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
(b-10)明細書の段落番号0012の「好適な実施態様に・・・空気と置換される。」を、
「好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマールである。そして、好適な実施態様においては、、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。」と訂正する。
(b-11)特許請求の範囲第12項「前記膨潤した・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
(b-12)明細書の段落番号0013の「さらに、好適な・・・見かけの比重が1.00〜1.20である。」を、
「さらに、好適な実施態様においては　アセタール化度が50〜85モル%であり、さらに、好適な実施態様においては、含水状態における見かけの比重が1.00〜1.20である。」と訂正する。
(b‐13)特許請求の範囲第26‐30項を削除する。
すなわち、
(b-14)明細書の段落番号0020の「また、本発明は、・・多孔性球状粒子に関する」を削除する。
(b-15)明細書の段落番号0021の「好適な実施態様・・・温度である。」を削除する。
(b-16)明細書の段落番号0022の「さらに、本発明は、・・・多孔性球状粒子に関する。」を削除する。
(b-17)明細書の段落番号0023の「好適な実施態様に・・・温度である。」を削除する。
(b-18)明細書の段落番号0024の「好適な実施態様に・・・多孔性球状粒子である。」を削除する。
(b-19)明細書の段落番号0025の「また、本発明は、・・・の製造方法に関する。」を削除する。
(b-20)明細書の段落番号0026の「さらに、本発明は、・・・製造方法に関する。」を削除する。
(c)訂正事項ｃ
(c-1)特許請求の範囲の請求項31「請求項1ないし・・・微生物固定用坦体」を、訂正後の請求項22「請求項1ないし5のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性粒子からなる、微生物固定化用担体。」とする訂正する。
(c-2)特許請求の範囲の請求項32「請求項8ないし14の・・・微生物固定化用担体。」を、訂正後の請求項23「請求項6ないし10のいずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用担体。」と訂正する。
(c-3)特許請求の範囲の請求項33「以下の工程:
・・・ポリビニルアセタールの製造方法。」を削除する。
(c-4)特許請求の範囲の請求項34「(1)ポリビニルアルコール・・・ポリビニルアセタールの製造方法。」を削除する。
(c-5)明細書の段落番号0027の「さらに、・・・微生物固定化用担体に関する。」を、
「さらに、本発明は、前記含水スポンジ状多孔性球状粒子、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用担体に関する。」と訂正する。
(c-6)特許請求の範囲の請求項35「排水を処理する・・・排水の処理方法。」を、訂正後の請求項24「排水を処理する方法であって、該方法は、請求項22または23に記載の微生物固定化用担体を排水に添加する工程を含む、排水の処理方法。」と訂正する。
2.2 訂正の適否
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。そして、前記(a)訂正事項aの、(a-1)、(a-3)、(a-4)、(a-6)、(a-9)、(a-11)、(b)訂正事項ｂの(b-1)、(b-3)、(b-5)、(b-7)、(b-9)、(b-11)、(b-13)、および(c)訂正事項cの(c-3)、(c-4)の各項の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、(a)訂正事項ａの、(a-2)、(a-5)、(a-7)、(a-8)、(a-10)、(a-12)、(b)訂正事項bの(b-2)、(b-4)、(b-6)、(b-8)、(b-10)、(b-12)、(b-14)〜(b-20)、(c)訂正事項cの(c-3)、(c-4)の各項の訂正は、特許請求の範囲の減縮に伴って生じる明細書の記載の整合をとるためのものであって、明瞭でない記載の釈明を目的としており、これらの訂正により特許請求の範囲を実質的に拡張又は変更するものではない。
3．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2〜3項の規定に適合するので、当該訂正は適法なものとして認める。
〔3〕特許異議の申立てについての判断
1．本件発明
　本件特許第2933580号の訂正前の特許明細書の請求項1〜14、31〜32に係る発明は、訂正後の明細書および図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項1〜10、22〜23に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項1】以下の工程：
(1)ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および、
(2)得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、
該開口部の平均孔径が1〜50μm、該内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μm、および平均気孔率が50〜98％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項2】　前記ポリビニルアセタ−ルがポリビニルホルマールである、請求項1に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項3】　前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される、請求項1又は2に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項4】　アセタール化度が50〜85モル％である、請求項1ないし3のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項5】　含水状態における見かけの比重が1.00〜1.20である、請求項1ないし4いずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項6】以下の工程：
(1)ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
(2)得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
(3)得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が1〜50μm、該内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μm、および平均気孔率が50〜98％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項7】　前記ポリビニルアセタ−ルがポリビニルホルマールである、請求項6に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項8】　膨潤したときに、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される、請求項6または7に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項9】　アセタール化度が50〜85モル％である、請求項6ないし8いずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項10】　含水状態における見かけの比重が1.00〜1.20である、請求項6ないし9いずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
【請求項11】〜【請求項21】：掲載省略
【請求項22】請求項1ないし5のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性粒子からなる、微生物固定化坦体。
【請求項23】請求項6ないし10のいずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用坦体。
【請求項24】：掲載省略」
のとおりと成っている。
２．特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人白井良尚は、甲第1号証（特開昭59-220186号公報）、甲第2号証（特公昭60-36723号公報）、甲第3号証（特開平5-76364号公報）、甲第4号証（「世界大百科事典8」平凡社、第406頁）、甲第5号証（「図解 応用微生物の基礎知識」、オーム社、第20〜27頁）、甲第6号証（「医学大辞典」南山堂、第767頁、）および甲第7号証（特公昭58-29334号公報）を引用し、
　訂正前の本件請求項1〜14、31〜32に係る発明は、
(1)甲号各証刊行物に記載された発明であるから特許法第29条第1項第3号の規定により特許を受けることができないこと、および
(2)甲号各証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができた発明であるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないから、
本件特許を取り消すべきである旨主張している。
3．対比および判断
　本件特許異議申立の対象であり訂正前の明細書の請求項1〜14、31〜32に係る発明は、上記訂正によって、訂正前の請求項1、3，5，26が訂正後の請求項1に、同2が同2に、同3が削除され、同4が同3に、同5が削除され、同6が同4に、同7が同5に、同8、10，12，28が同6に、同9が同7に、同11が同8に、同13が同9に、同14が同10に、同31が22に、および同32が同23にそれぞれ対応する実質的な訂正がなされている。
　ということは、当該特許に係る明細書の特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正がなされ、本件特許異議申立における判断の対象は、訂正後の請求項1〜10、22〜23に係る各発明となっている。
　〔理由1〕〈新規性違反について〉
　本件訂正後の請求項1〜10、22〜23に係る各発明（以下、対応させ「請求項1〜10、22〜23の発明」という。）と甲号各証記載の発明とを対比すると、
本件請求項1の発明は「以下の工程：
(1)ポリビニルアルコール(PVA)、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のPVA成形物を得る工程（以下「球状PVA製造工程」という。）；および、
(2)得られた球状のPVA成形物をアセタール化する工程（以下、「アセタール化工程」という。）；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
　該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂(PVAC)を骨格とし、
　該開口部の平均孔径が1〜50μm、該内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μm、および平均気孔率が50〜98％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、（以下、「特定孔構造」という。）含水スポンジ状多孔性球状粒子に係るものであるの対して、甲第1号証記載の発明は、「立体網状連続多孔質構造を有する水不溶性ポリビニルホルマール(PVF)坦体」というものであり、詳細にはPVF樹脂シートを切断した粒状物というものであって、これには本件請求項1の発明の球状PVA製造工程を経ることによる、開口部の平均孔径が1〜50μmであり、内部の連通気孔の平均気孔径が40〜100μmであり、かつ、内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きいという、特定孔構造を有する含水スポンジ状多孔性球状粒子とは本質的に別異のものである。
　したがって、本件請求項1の発明は甲第1号証刊行物に記載された発明ではない。
　次に、本件請求項2の発明は、PVACがPVFであることを限定したものであるが、それは請求項1の発明1を引用していることからすると、請求項1の発明の検討において指摘したそれと同じ理由で甲第1号証に記載された発明ではない。
　本件請求項3〜5の各発明は、本件の含水スポンジ状多孔性球状粒子の備える、水の空気との置換性などの性質、アセタール化度、および含水状態における見かけの比重などをそれぞれ限定したものではあるが、それらは請求項1の発明を引用していることからすると、請求項1の発明の検討において指摘したそれと同じ理由で甲第1号証に記載された発明ではない。
　本件請求項6の発明は、
(1)球状PVA製造工程；および、
(2)アセタール化工程して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
(3)得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するPVACを骨格とし、特定孔構造の、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に係るものであるが、この(1)球状PVA製造工程および特定孔構造に関する主要な技術要件が、上記請求項1の発明と甲第1号証の対比において指摘したとおり、甲第1号証に開示がないことからすると、それと同じ理由で本件請求項6の発明は甲第1号証に記載された発明とはいえない。
　本件請求項7〜10の各発明は、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を限定したものであるが、それは請求項6の発明を引用していることからすると、請求項6の発明の検討において指摘したそれと同じ理由で甲第1号証に記載された発明ではない。
　本件請求項22の発明は、請求項1ないし5のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性粒子からなる「微生物固定化坦体」と限定したものであるが、含水スポンジ状多孔性粒子自体が上記で指摘したとおり甲第1号証に記載されていないことからすれば、それを用いた酵母の坦体も同じ理由で甲第1号証に記載されたものとはいえない。
　本件請求項23の発明は、請求項6ないし10のいずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる「微生物固定化用坦体」を限定したものであるが、含水スポンジ状多孔性粒子自体が上記で指摘したとおり甲第1号証に記載されていないことからすれば、それを用いた微生物固定化用坦体も同じ理由で甲第1号証に記載されたものとはいえない。
　次に、本件上記請求項の各発明と、甲第2号証記載の「連通気泡構造の土壌培地材料」、甲第2号証記載の「PVF樹脂からなる坦体」に係る各発明とを対比すると、上記甲第1号証に記載の発明との対比において指摘したと同じ趣旨のことがいえるから、結局、それと同じ理由により甲号各証に記載された発明とはいえない。
　以上のとおりであるから、本件請求項1〜10、22〜23の各発明も実質的に甲号各証に記載された発明とはいえない。
　したがって、訂正後の本件請求項1〜10、22〜23の各発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
　 〔理由2〕〈進歩性違反について〉
　上記訂正後の本件各請求項の発明は、特に微生物固定化用坦体として、強度と取り扱い性に優れたPVAcを骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子を提供することにある。
　まず、訂正後の本件請求項1〜5の各発明の「含水スポンジ状多孔性球状粒子」、請求項6〜10の各発明の「乾燥スポンジ状多孔性球状粒子」或いは請求項22〜23の各発明の「微生物固定化用坦体」と、甲第1号証記載の「PVF坦体」、刊行物2記載の「連通気泡構造の土壌培地材料」および刊行物3記載の「PVF樹脂からなる坦体」に係る各発明とは、上記理由1の項で検討したとおり、両者の発明を構成する主要な技術要件において違いがあることは既に言及したとおりである。
　また、訂正後の本件請求項1〜10の各発明の「スポンジ状多孔性球状粒子」に関して、それを構成する、特定のPVACのスポンジ状多孔性球状粒子が甲第1〜3号証からは示唆されないばかりか、特定の「平均孔径」、「平均気孔径」、および「平均気孔率」などの特定孔構造に関する限定事項も、甲第4〜6号証に記載の酵母、細胞の大きさを参酌してもそれに基づいて容易に限定できるようなことではなく、特に本件各発明の「平均気孔径」に関しては甲第7号証を記載の「気孔率」、「嵩密度」などを参酌しても容易に設定できるようなことではない。
　そして、訂正後の請求項22の発明は含水スポンジ状多孔性球状粒子からなる、又は請求項23の発明は乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる「微生物固定化用坦体」にそれぞれ関するものであるが、甲第1〜3号証を精査しても酵母などの坦体として特定のPVACのスポンジ状多孔性粒子が有用であることを教示するものではない。
　してみれば、訂正後の本件請求項1〜10、22〜23の各発明は、PVFのスポンジ又は多孔質構造、PVAのホルマール化反応連通気泡構造物などの技術事項が開示されている甲第1〜3号証に、酵母又は細胞に関する技術事項が開示されている上記甲第4〜7号証を適用しても、それに基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　本件請求項の各発明のスポンジ状多孔性球状粒子の培地坦体の作用効果は、甲第1〜3号証の先行技術を参酌しても予測できることではない。
　したがって、本件請求項1〜10、22〜23に係る各発明の特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
4．結び
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２９日（２０００．９．２９）
【訂正の要旨】
　　　　訂正の要旨
１．１訂正事項
（ａ）訂正事項ａ
（ａ−１）もとの請求項１、３、５および２６を併合して訂正後の請求項１とする。
（ａ−２）もとの請求項２はそのまま訂正後の請求項２とする。
（ａ−３）もとの請求項３および５を削除して、もとの請求項４、６、７をそれぞれ訂正後の請求項３、４および５とする。
（ａ−４）もとの請求項８、１０、１２および２８を併合して訂正後の請求項６とする。
（ａ−５）もとの請求項９を訂正後の請求項７とする。
（ａ−６）もとの請求項１０および１２を削除する。
（ａ−７）もとの請求項１１を訂正後の請求項８とする。
（ａ−８）もとの請求項１３−２５をそれぞれ番号を繰り上げて訂正後の請求項９−２１とする。
（ａ−９）もとの請求項２６−３０を削除する。
（ａ−１０）もとの請求項３１−３２を訂正後の請求項２２−２３とする。
（ａ−１１）もとの請求項３３−３４を削除する。
（ａ−１２）もとの請求項３５を訂正後の請求項２４する。
（ｂ）訂正事項ｂ
（ｂ−１）特許請求の範囲の請求項１「少なくとも・・・多孔性球状粒子。」を、訂正後の請求項１
「以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および、
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、
該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の蓮通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子。」と訂正する。
（ｂ−２）明細書の段落番号０００８の「【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一つの・・・スポンジ状多孔性球状粒子に関する。」を、
「【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形剤を得る工程；および、
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子に関する。」と訂正する。
（ｂ−３）特許請求の範囲第３項「前記関口部・・スポンジ状多孔性球状粒子。」を削除する。
（ｂ−４）明細書の段落番号０００９の「好適な実施態様においては、・・・置換される。」を、
「好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマ一ルである。そして、好適な実施態様においては、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。」と訂正する。
（ｂ−５）特許請求の範囲第５項「前記内部の連通気孔の・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
（ｂ−６）明細書の段落番号００１０の「さらに、好適な・・・・比重が１．００〜１，２０である。」を、
「さらに、好適な実施態様においては、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、さらに、好適な実施態様においては、見かけの比重が１．００〜１，２０である。」と訂正する。
（ｂ−７）特許請求の範囲８項「膨潤したときに、少なくとも・・・乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。」を、訂正後の請求項６
「以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、
膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜ｌ００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。」と訂正する。
（ｂ−８）明細書の段落番号００１１の「また、本発明は、・・・多孔性球状粒子に関する。」を、
「また、本発明は、以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に関する。」と訂正する。
（ｂ−９）特許請求の範囲第１０項「前記膨潤した・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
（ｂ−１０）明細書の段落番号００１２の「好適な実施態様に・・・空気と置換される。」を、
「好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマールである。そして、好適な実施態様においては、、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。」と訂正する。
（ｂ−１１）特許請求の範囲第１２項「前記膨潤した・・・多孔性球状粒子。」を削除する。
（ｂ−１２）明細書の段落番号００１３の「さらに、好適な・・・見かけの比重が１．００〜１．２０である。」を、
「さらに、好適な実施態様においてはアセタール化度が５０〜８５モル％であり、さらに、好適な実施態様においては、含水状態における見かけの比重が１．００〜１．２０である。」
と訂正する。
（ｂ−１３）特許請求の範囲第２６−３０項を削除する。
すなわち、
（ｂ−１４）明細書の段落番号００２０の「また、本発明は、・・多孔性球状粒子に関する」を削除する。
（ｂ−１５）明細書の段落番号００２１の「好適な実施態様・・・温度である。」を削除する。
（ｂ−１６）明細書の段落番号００２２の「さらに、本発明は、・・・多孔性球状粒子に関する。」
を削除する。
（ｂ−１７）明細書の段落番号００２３の「好適な実施態様に・・・温度である。」を削除する。
（ｂ−１８）明細書の段落番号００２４の「好適な実施態様に・・・多孔性球状粒子である。」を削除する。
（ｂ−１９）明細書の段落番号００２５の「また、本発明は、・・・の製造方法に関する。」を削除する。
（ｂ−２０）明細書の段落番号００２６の「さらに、本発明は、・・・製造方法に関する。」を削除する。
（ｃ）訂正事項ｃ
（ｃ−１）特許請求の範囲の請求項３１「請求項１ないし・・・微生物固定用坦体」を、訂正後の請求項２２「請求項１ないし５のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性粒子からなる、微生物固定化用担体。」とする訂正する。
（ｃ−２）特許請求の範囲の請求項３２「請求項８ないし１４の・・・微生物固定化用担体。」を、
訂正後の請求項２３「請求項６ないし１０のいずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用担体。」と訂正する。
（ｃ−３）特許請求の範囲の請求項３３「以下の工程：
・・・ポリビニルアセタールの製造方法。」を削除する。
（ｃ−４）特許請求の範囲の請求項３４「（１）ポリビニルアルコール・・・ポリビニルアセタールの製造方法。」を削除する。
（ｃ−５）明細書の段落番号００２７の「さらに、・・・微生物固定化用担体に関する。」を、
「さらに、本発明は、前記含水スポンジ状多孔性球状粒子、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用担体に関する。」と訂正する。
（ｃ−６）特許請求の範囲の請求項３５「排水を処理する・・・排水の処理方法。」を、訂正後の請求項２４「排水を処理する方法であって、該方法は、請求項２２または２３に記載の微生物固定化用担体を排水に添加する工程を含む、排水の処理方法。」と訂正する。
１．２訂正の適否
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。そして、前記（ａ）訂正事項ａの、（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−９）、（ａ−１１）、（ｂ）訂正事項ｂの（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−５）、（ｂ−７）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、および（ｃ）訂正事項ｃの（ｃ−３）、（ｃ−４）の各項の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、（ａ）訂正事項ａの、（ａ−２）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−８）、（ａ−１０）、（ａ−１２）、（ｂ）訂正事項ｂの（ｂ−２）、（ｂ−４）、（ｂ−６）、（ｂ−８）、（ｂ−１０）、（ｂ−１２）、（ｂ−１４）〜（ｂ−２０）、（ｃ）訂正事項ｃの（ｃ−３）、（ｃ−４）の各項の訂正は、特許請求の範囲の減縮に伴って生じる明細書の記載の整合をとるためのものであって、明瞭でない記載の釈明を目的としており、これらの訂正により特許請求の範囲を実質的に拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
スポンジ状球状粒子およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および、
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
　該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、
　該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項２】　前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマールである、請求項１に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項３】　前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される、請求項１または２に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項４】　アセタール化度が５０〜８５モル％である、請求項１ないし３のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項５】　含水状態における見かけの比重が１．００〜１．２０である、請求項１ないし４いずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項６】　以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、
　膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、
　乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項７】　前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマールである、請求項６に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項８】　前記膨潤したときに、連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される、請求項６または７に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項９】　アセタール化度が５０〜８５モル％である、請求項６ないし８いずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項１０】　含水状態における見かけの比重が１．００〜１．２０である、請求項６ないし９いずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。
　　【請求項１１】　以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む、含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法。
　　【請求項１２】　前記気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である、請求項１１に記載の方法。
　　【請求項１３】　前記気孔形成剤がデンプン類である請求項１１または１２に記載の方法。
　　【請求項１４】　前記高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシウムイオンである、請求項１１ないし１４いずれかの項に記載の方法。
　　【請求項１５】　前記アセタール化がホルムアルデヒドで行われる、請求項１１ないし１４いずれかの項に記載の方法。
　　【請求項１６】　以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法。
　　【請求項１７】　前記気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である、請求項１６に記載の万法。
　　【請求項１８】　前記気孔形成剤がデンプン類である、請求項１６または１７に記載の方法。
　　【請求項１９】　前記高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシウムイオンである、請求項１６ないし１８いずれかの項に記載の方法。
　　【請求項２０】　前記アセタール化が、ホルムアルデヒドで行われる、請求項１６ないし１９いずれかの項に記載の方法。
　　【請求項２１】　前記乾燥する工程が前記含水スポンジ状多孔性球状粒子をプレスする工程を含む、請求項１６ないし２０いずれかの項に記載の方法。
　　【請求項２２】　請求項１ないし５のいずれかの項に記載の含水スポンジ状多孔性粒子からなる、微生物固定化用担体。
　　【請求項２３】　請求項６ないし１０のいずれかの項に記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる、微生物固定化用担体。
　　【請求項２４】　排水を処理する方法であって、該方法は、請求項２２または２３に記載の微生物固定化用担体を排水に添加する工程を含む、排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、スポンジ状多孔性球状粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に、微生物の固定化用担体として、強度と取り扱いに優れるポリビニルアセタールを骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子、その製造方法、並びに廃水処理への利用に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　酵素あるいは微生物を担体に固定して反応器内に充填し、いわゆるバイオリアクターとして、種々の有用物質の生産に利用する、あるいは廃水処理等に利用する試みは従来から行われている。固定化微生物を用いるバイオリアクターの形式としては、反応槽の内部に微生物を固定化して使用する固定床型あるいは固定化微生物を流動させながら使用する流動床型とがあげられる。廃水処理において、特に脱窒を目的とする場合には、流動床型が用いられる。
　　　【０００３】
　この流動床型に用いる固定化微生物の担体としては、比重が小さく、流動しやすい担体が望まれるため、無機の担体よりも有機高分子系の担体が用いられるのが一般的である。有機高分子系の担体としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリエチレングリコール等のゲル状担体、あるいはポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、セルロース等の多孔質体がある。しかし、ゲル状担体は微生物との親和性は優れているものの、一般に、機械的強度（耐摩耗性能）が劣っており、流動床中での担体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗し易く、担体寿命が短いという欠点がある。また、多孔質体は耐候性が低く、セルロースについてはそれ自身が生物分解を受け易く、長期使用において担体が崩壊し易く、寿命が短いという問題がある。
　　　【０００４】
　上記有機高分子のゲル状担体の中でも、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）ゲルは、親水性および流動性に優れているので、廃水処理用の担体として利用されている。しかし、ＰＶＡゲルは、上述のように、機械的強度がまだ十分でなく、かつ、生産性も高くない。そこで、ＰＶＡゲル状担体の機械的強度を高め、さらに生産性性を高めるために、ＰＶＡゲルを球状にしたり、ホルマール化する試みがなされている。例えば、特開平７−４１５１６号公報には、ＰＶＡとアルギン酸とを混合して塩化カルシウム溶液に滴下して球状に成型した後、ホルムアルデヒドでホルマール化して球状のポリビニルホルマール（ＰＶＦ）ゲルを得る方法が開示されている。また、特開平９−１２４７３１号公報には、特開平７−４１５１６号と同様の方法で球状ゲル粒子を得て、これを凍結、解凍して、網目構造を有する球状ゲル粒子を開示している。このゲルは、硫酸ナトリウムを添加してゲルの膨潤を抑制しつつホルマール化されており、ホルマール化度が３０％程度であり、網目構造も小さいので、ゲル自身の弾性も低く、乾燥した場合には、脆く崩れやすいと考えられる。従って、機械的強度は改善されるものの、乾燥状態にできないため、含水状態のまま運搬する必要があり、運搬コストが高いという欠点が生じる。
　　　【０００５】
　また、上記方法で球状化されたＰＶＦの表面には、大きな開口部はないと考えられる。従って、上記ＰＶＡ球状粒子は、強度は改善されているものの、たとえ、開口部があったとしても、その開口部は小さいと考えられることから、微生物の付着が表面のみとなり、微生物の付着が十分でないという欠点は解消されない。
　　　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とするゲル状粒子が有する上記問題点を解決することを目的とするものである。本発明は、ポリビニルアセタール樹脂をスポンジ状とすることにより、上記ゲル状のポリビニルアセタール球状樹脂の有する問題点を見事に解決したものである。本発明により、（１）表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地（あるいは廃水）が自由に移動できる、（２）適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する、（３）高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、（４）気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（５）乾燥しても、高い機械強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きく減少でき、（６）乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（７）含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのまま排水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質を有し、そして優れた効果を奏する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とするスポンジ状の球状粒子並びにその製造方法が提供される。
　　　【０００７】
　本発明の「少なくとも一つの開口部とそれに繋がる連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とする含水スポンジ状多孔性球状粒子」（以下、単に、「本発明の含水スポンジ状球状粒子」あるいは「球状粒子」という場合がある）は、流動床型のバイオリアクター、特に廃水処理等に適している。そして、その特性により、農作物の水耕栽培における溶液保持材、植物支持材、動植物細胞の固定化担体、人工水苔、土壌改良材、配管洗浄部材、濾過材、吸水材等に好適に用いられる。また、水中流動型洗浄部材あるいは水中流動型マッサージ部材としても使用できる。水中流動型洗浄は、水中に球状粒子と洗浄対象物（例えば、野菜）とを入れ、水槽の底部より泡を発生させて全体をバブリングしながら、球状粒子と洗浄対象物とを接触させて、洗浄対象物を洗浄する方法である。この方法は、表面がデリケートな野菜や凹凸の多い野菜などを洗浄するのに好適である。水中流動型マッサージは、浴槽などの水槽中に球状粒子を流動させながら人体に接触させることにより皮膚に刺激を与えマッサージ効果を得る方法である。
　　　【０００８】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および、
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む方法で得られる含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、
　該含水スポンジ状多孔性球状粒子は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、
　該開口部の平均孔径が１〜５０ｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、含水スポンジ状多孔性球状粒子に関する。
　　　【０００９】
　好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマールで
ある。そして、
　　　【００１０】
　さらに、好適な実施態様において
は、アセタール化度
　　　【００１１】
　また、本発明は、
以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法によって得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、
　膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とし、該開口部の平均孔径が１〜５０μｍ、該内部の連通気孔の平均気孔径が４０〜１００μｍ、および平均気孔率が５０〜９８％であり、かつ、該内部の連通気孔の平均気孔径が該開口部の平均気孔径よりも大きい、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に関する。
　　　【００１２】
　好適な実施態様においては、前記ポリビニルアセタールがポリビニルホルマール
である。そして、
　　　【００１３】
　
さらに、好適な実施態様においては、アセタール化度が
　　　【００１４】
　さらに、本発明は、以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；を含む、含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法に関する。
　　　【００１５】
　また、本発明は、以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および
（３）得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法に関する。
　　　【００１６】
　好適な実施態様においては、前記２つの方法において、気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である。好適な実施態様においては、前記気孔形成剤がデンプン類である。
　　　【００１７】
　また、好適な実施態様においては、前記２つの方法において、前記高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシウムイオンである。
　　　【００１８】
　さらに、好適な実施態様においては、前記２つの方法において、前記アセタール化がホルムアルデヒドで行われる。
　　　【００１９】
　好適な実施態様においては、前記乾燥する工程が前記スポンジ状多孔性球状粒子をプレスする工程を含む。
　　　【００２０】
（削除）
　　　【００２１】
（削除）
　　　【００２２】
（削除）
　　　【００２３】
（削除）
　　　【００２４】
（削除）
　　　【００２５】
（削除）
　　　【００２６】
（削除）
　　　【００２７】
　さらに、本発明は、
前記含水
粒子からなる、
　　　【００２８】
　そして、本発明は、前記微生物固定化用担体を排水に添加する工程を含む、排水の処理方法に関する。
　　　【００２９】
　　【発明の実施の形態】
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　本発明は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルアセタールを骨格とするスポンジ状球状粒子に関する。まず、本発明において、「スポンジ状」とは、いわゆる合成スポンジのような、孔径の大きい気孔を有し、圧縮しても元に戻る弾性があることを意味し、いわゆる「ゲル」とは異なる概念を意味する。
　　　【００３０】
　一般に、ゲルとは、広義には、（１）水分を多量に含み、一様な分散状態をとった状態（例えば、寒天、コンニャク、ゼリー等）および、（２）水分が少なく、空隙を持つ網目構造をとった状態（例えば、シリカゲル）と定義されている。上記特開平７−４１５１６号あるいは特開平９−１２４７３１号公報に記載の含水ゲル成形物は、その記載内容を検討すると、上記定義（２）ではなく、（１）のゲルと考えられる。
　　　【００３１】
　ところで、含水スポンジと含水ゲルとは、共にその内部に多数の孔とその孔に満たされた水を有している。一般にゲルの場合、この孔が分子レベルから数ミクロンと微細であり、スポンジでは、これよりも大きい径のものを指すことが多い。しかし、気孔径だけでは、明確に区別がつかず、この孔から、特別な操作をしなくとも容易に水が流出でき、かつ空気と置換されて、元の大きさ程度に復元できるものをスポンジといい、そうでないものをゲルということができる。ここで、「容易に水が流出でき」とは、外圧を加えて変形させれば水分が流出することをいう。
　　　【００３２】
　例えば、食器洗い、洗車等に用いられる海綿状のものは、外圧により変形等させて、内部の孔に保持された水が絞り出され、かつ、その内部の孔に、水の代わりに空気を流入させることができるものであるから、スポンジであり、他方、上記寒天、コンニャク等のゼリー状のものは、外圧をかけても、内部の孔に保持された水を絞り出すことができず、かつ、その孔に水の代わりに空気を流入させることもできないので、いわゆる「ゲル」ということができる。
　　　【００３３】
　また、外圧変化を伴わないで水分を取り除く手段として、乾燥手段がある。この手段は、加熱等により孔内部の水分を除去する手段である。ゲルを乾燥させたときには、著しく体積が収縮するが、これは、水の表面張力によるものであると考えられる。表面張力は、孔の大きさが微細な程、大きくなる。そして、常温常圧状態で、微細形態の孔の内部に含まれる水（液体）が直接気化すると、孔内で水の表面張力が働くため、孔の微細形態が著しく損なわれて、つぶれた状態となるためと考えられる。他方で、スポンジは、同じ力の表面張力が作用したとしても、孔を形成する骨格自身の強度が高く、この表面張力に対抗できるので、孔の形態は維持され、体積収縮も抑制される。ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）の場合、ホルマール化度が高いほど、骨格強度は高くなる。
　　　【００３４】
　上記のように、スポンジとゲルとは、気孔径が異なる、外圧による変形の仕方が異なる、乾燥時の挙動が異なる等の相違点がある。ＰＶＦの場合、気孔径が小さいほど、また、ホルマール化程度が低い程、ゲルとしての性質が強くなる。例えば、平均気孔径が約６０μｍ程度のＰＶＦでは、アセタール化度約３０％以上程度のものはスポンジ状であり、それ未満のものはゲル状である。これに対して、平均気孔径が約１５μｍ程度のＰＶＦは、アセタール化度が５０％以上でなければ、スポンジ状にならない。
　　　【００３５】
　また、「球状」は、真球のみならず、やや変形した球形のもの（例えば、卵形等）も含む。
　　　【００３６】
　本発明において「開口部とそれに繋がる内部の連通気孔」とは、粒子表面上の一つの開口部とそれに繋がる気孔が、内部で連絡して、空洞状（中空状）をなしていることを意味する。
　　　【００３７】
　本発明のスポンジ状球状粒子の、開口部の平均孔径は、約１〜約５０μｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。そして、開口部は内部の気孔と連通している。従って、本発明の孔の大きさおよびその構造は、通常問題とされる分子レベルでの網目構造とは異なる。従って、本発明のスポンジ状球状粒子は、網目構造を有する単なるゲルとは異なる。また、この孔の大きさは、水や空気が自由に移動できる大きさであり、例えば、廃水処理においては、微生物の生育に必要な養分および処理されるべき物質が自由に移動できるため、微生物が増殖し、汚染物質が速やかに除去されるという効果をもたらす。従って、開口部の平均孔径が約１μｍより小さいと、微生物の付着は起こるものの、物質の移動が妨げられる可能性がある。また、約５０μｍより大きくなると、気孔率との関係でスポンジ強度の問題が生じる可能性がある。
　　　【００３８】
　なお、内部の連通気孔の平均気孔径および、開口部の孔径は、ＡＳＴＭ（Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ４４０４−８４）に基づき、例えば、ＰＯＲＯＵＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ社製ポロシメーターを用いる水銀圧入法で測定できる。
　　　【００３９】
　本発明のスポンジ状球状粒子の含水状態における平均気孔率は、約５０〜９８％が好ましく、約７０％〜９５％がより好ましく、最も好ましくは、約８５〜９３％である。気孔率が約５０％より小さいと、連通気泡が生じにくくなり、気孔率が約９８％を超えると、粒子の耐摩耗性などの機械的強度が低下するため、用途によってはその使用が制限される等の問題が生ずる場合がある。
　　　【００４０】
　平均気孔率は、見かけ体積（Ｖａ）及び真体積（Ｖ）を測定して、式：ε＝（１−Ｖ／Ｖａ）×１００（％）により求められる。見かけ体積（Ｖａ）は、例えば、ノギスを用いて、３箇所で測定した、含水状態のサンプルの直径の平均値として求められる。また、真体積（Ｖ）は、例えば、島津製作所製乾式自動密度計アキュビック１３３０（商品名）を用いて測定される。
　　　【００４１】
　本発明において、「ポリビニルアセタール樹脂を骨格とする」とは、ポリビニルアセタール樹脂で球状の形態を維持していることを意味する。従って、ポリビニルアルコールの水酸基のすべてが、ポリビニルアセタール化されていなくともよいこと、つまり、アセタール度化が１００％でなくともよいことを意味する。
　　　【００４２】
　本発明のスポンジ状球状粒子のアセタール化度は、約５０〜８５モル％が好ましい。より好ましくは、約５０〜７５モル％、さらに好ましくは、５５〜７０モル％である。アセタール化度が５０モル％より小さい場合、分子架橋度が低くなり、従って、強度が十分でなく、摩擦堅牢度が低くなる。従って、特に、流動床型の担体として用いる場合、担体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗しやすく、担体寿命が低下する。アセタール化度が８５モル％を超えると、気孔率が低下し、見かけ比重が増加して含水率が低下する。そのため、流動床型の担体として用いる場合、沈降し易く（浮遊しにくく）なるため、処理槽内における流動性が低下する。さらに、球状粒子中の水酸基量が減少することにより、球状粒子の親水性が低下するため好ましくない。また、含水時の反発弾性も低くなり、好ましくない。特に、乾燥球状粒子とする際に圧縮加工した場合、元の形状に復元しにくくなる。
　　　【００４３】
　なお、アセタール化度は、重水素クロロホルムおよびトリフルオロ酢酸水溶液中でのプロトンＮＭＲ測定から次式により求められる。
　アセタール化度Ｆ＝（ａ／ｃ）×１００（％）
　ａは、エーテル基に隣接するメチレンプロトン（例えば、４．６６７、５．１５０、５．３１３、および５．３２６ｐｐｍ）のピーク強度の合計をあらわし、ｃはメチンプロトン（例えば、４．１５３、４．４４２ｐｐｍ）のピーク強度の合計を表す。
　　　【００４４】
　本発明のスポンジ状球状粒子の含水状態における見かけの比重は、約１．００〜１．２０であることが流動性を良好に発揮する上で好ましい。好ましくは、１．００〜１．０５である。見かけ比重が１．００より小さい場合、流動床型に用いても担体は浮遊するだけで、流動性に欠け、例えば廃水の処理が困難となる。また、見かけ比重が１．２０を超えると沈降し易くなり、この場合も流動性に欠ける。
　　　【００４５】
　なお、含水状態における見かけの比重は、以下の計算式で求めた。
　含水状態における見かけの比重Ｄ２０＝（Ｗ／Ｖ）×（ＳＴ／Ｓ２０）
　Ｄ２０＝水温２０℃における完全含水状態のポリビニルアセタール
　　　　多孔性球状粒子の比重（ｇ／ｍｌ）
　Ｗ：水温Ｔ℃における完全含水状態のポリビニルアセタール
　　　　多孔性球状粒子の重量（ｇ）
　Ｖ：水温Ｔ℃における完全含水状態のポリビニルアセタール
　　　　多孔性球状粒子の体積（ｍｌ）
　ＳＴ：水温Ｔ℃における蒸留水の比重（ｇ／ｍｌ）
　Ｓ２０：水温２０℃における蒸留水の比重（ｇ／ｍｌ）
　　　【００４６】
　本発明のスポンジ状球状粒子は、含水状態での大きさが約１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。この大きさの粒子は、流動性もよく、廃水処理等で処理能力を発揮することができる。粒子の大きさが約２０ｍｍを超えると、粒子の流動性が低下するばかりでなく、有効表面積が小さくなるため、微生物を高濃度で維持することが困難となり、処理能力が低下する。粒子の大きさが１ｍｍより小さい場合は、排出口に回収フィルターを設置した汚水処理装置等に使用した場合に、回収フィルターが目詰まりするおそれがある。なお、本発明のスポンジ状球状粒子の大きさは、後述するように任意に調節し得る。
　　　【００４７】
　本発明の含水スポンジ状球状粒子から水分を除くことにより得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子（以下、「乾燥スポンジ状球状粒子」という）は、そのスポンジ状の弾力性を有することに起因して、復元性に優れている。この点が、従来のゲルと大きく異なる点でもある。すなわち、本発明の乾燥スポンジ状球状粒子は、含水状態にすると膨潤し、膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる連通気孔を有するポリビニルアセタール樹脂を骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子を形成する。本発明の乾燥スポンジ状球状粒子は、水酸基を適度に有するために水分の吸収を容易にし、そして、膨潤した後は、上記含水スポンジ状多孔性球状粒子が有する開口部、平均気孔径、含水状態における見かけの比重等の特徴を有する。なお、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子には、乾燥後、圧縮して得られる、圧縮された乾燥スポンジ状多孔性球状粒子がふくまれることはいうまでもない。
　　　【００４８】
　上記の特徴を有する本発明のスポンジ状球状粒子は、（１）表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地（あるいは廃水）が自由に移動できる、（２）適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する、（３）高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、（４）気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（５）乾燥しても、高い機械強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きく減少でき、（６）乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（７）含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのまま排水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質および効果を有する。従って、本発明のスポンジ状球状粒子および乾燥スポンジ状球状粒子は、微生物の固定化用担体として、極めて優れている。
　　　【００４９】
　また、本発明の含水スポンジ状球状粒子あるいは乾燥スポンジ状球状粒子は、用途に応じて、包括固定化用の担体としても用いることができる。包括固定化は、（１）微生物を高濃度に保持し、排水の高速処理を図ることができ、（２）特定の微生物を固定化することにより、特定物質の処理または有機物の回収が可能とるという特徴を有している。
　　　【００５０】
　本発明の含水スポンジ状球状粒子あるいは乾燥スポンジ状球状粒子に微生物を包括固定化するには、例えば、微生物と微生物固定化剤とを含む混合溶液に、本発明のスポンジ状球状粒子あるいは乾燥スポンジ状球状粒子を含浸させ、微生物固定化剤を不溶化させることで達成できる。
　　　【００５１】
　微生物固定化剤としては、特に制限はないが、アルギン酸ナトリウムは本発明に用いるポリビニルアセタール系の樹脂と適合性があり、充填、固定化しやすいので、好適に用いられる。本発明の含水または乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を、微生物を含むアルギン酸ソーダの混合溶液に含浸させ、ついで、塩化カルシウム水溶液等の多価金属塩水溶液と反応させ、アルギン酸ナトリウムを多孔性球状粒子の表面及び／または連通孔内でゲル化させることにより、微生物を包括固定したスポンジ状多孔性球状粒子を得ることができる。なお、微生物固定化剤を連通孔内に流入させるために、減圧処理を行うことが望ましい。
　　　【００５２】
　このように、本発明のスポンジ状球状粒子は、吸着法（付着、凝集、生物膜形成等を含む）および固定化法の担体として、並びに、流動床型および固定床型バイオリアクター用の担体としても使用可能である。流動床型のバイオリアクターは、特に廃水処理等に好適に用いられ、有機物質等の分解のほか、硝化脱窒などの酸化還元や、付加、置換、変換、脱離などの化学反応を行うことができる。
　　　【００５３】
　また、本発明の方法を応用して、球状以外の形状の含水スポンジ状多孔性粒子および乾燥スポンジ状多孔性粒子を作成することができる。粒子の形態としては、サイコロ（立方体）状、長方形状等の形態挙げられる。これらの粒子は、上記本発明の含水スポンジ状球状粒子および乾燥スポンジ状球状粒子と実質的に同一の性質、特徴および効果を有し、流動床型のバイオリアクターに用いられる。もちろん、その形態を生かして、固定床型バイオリアクターにも用いられる。また、これらのスポンジ状多孔性粒子から、球状粒子を製造することもできる。
　　　【００５４】
　次に、本発明のスポンジ状球状粒子の製造方法を説明する。その製造方法には、以下の工程：
（１）ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および
（２）得られた球状のポリビニルアルコール成形物をアセタール化する工程；が含まれる。
　　　【００５５】
　すなわち、本発明の方法においては、まず、ＰＶＡ、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を作成する。次いでこの混合液を、陽イオンを含む溶液中に滴下することにより、液滴中の高分子多糖類が球状のままゲル化して、ポリビニルアルコール成形物を製造する。
　　　【００５６】
　ＰＶＡとしては、平均重合度が５００〜３８００のＰＶＡが望ましい。ＰＶＡは、完全ケン化であってもよく、部分ケン化物であってもよく、また、低重合度物を混合したものであってもよい。平均重合度が５００未満の場合は、高気孔率を有するスポンジ状球状粒子を得ることが困難になり、平均重合度が３８００を超える場合は、水に溶解したときの粘度が高くなりすぎるため、混練工程において取り扱いが困難となる。なお、重合度の異なるポリビニルアルコール原料をブレンドして使用することもでき、また、上記重合度範囲のＰＶＡに限らず、例えば、重合度１５００のＰＶＡと重合度３００のＰＶＡとを混合して使用してもよい。
　　　【００５７】
　ＰＶＡの濃度は、特に限定されるものではないが、一般に、５〜１５重量％が好ましく、７〜１０重量％がより好ましく、７〜９重量％がさらに好ましい。ＰＶＡ濃度が１５重量％を超える場合は、溶液の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるばかりでなく、球状に成型するために滴下する際に、糸を引いたようなしずく状の粒子が生成され、真球又は真球に近い球状の粒子ができにくくなる。さらに、気孔率が低下して、球状粒子が固くなる。また、ＰＶＡ濃度が５重量％より低い場合、球状粒子の骨格を形成するポリビニルアセタール樹脂の量が少なく、球状粒子の強度が低下するので、好ましくない。
　　　【００５８】
　陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類としては、例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子多糖類が挙げられるが、これらに限定されない。ゲル化速度の速さ、ゲルの状態などを考慮するとアルギン酸ナトリウムが最適である。アルギン酸ナトリウムの分子量は、特に限定されないが、高分子量のアルギン酸ナトリウムを用いた場合は、ゲル化速度が早く、きれいな粒子が製造されやすい。アルギン酸ナトリウムの分子量が高すぎると、溶液にした際の粘度が高くなりすぎて、しずく状の粒子となりやすく、好ましくない。例えば、２０℃、４％濃度で３０ｄＰＡ・ｓｅｃ程度の粘性をもつアルギン酸ナトリウムが好適に用いられるが、これに限定されない。
　　　【００５９】
　陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類の濃度が高い場合は、溶液の粘度が増大し、混合液の滴下に支障をきたすことが多い。他方、濃度が低い場合は、ゲルの生成反応速度が小さくなり、球状粒子が得られにくくなる。アルギン酸ナトリウムの場合は、分子量にもよるが、約０．３〜３重量％が好ましく、特に、約０．５〜１．５重量％が好適である。アルギン酸ナトリウムの濃度が０．３重量％より少さい場合は、水面又は水中における水溶性高分子多糖類自身の表面張力よりも分散力の方が強くなり、高分子多糖類が水をかかえ込めなくなり、水面上で拡散する。他方、アルギン酸ナトリウムの濃度が約３重量％を超えると、滴下に際して、糸を引いた状態で溶液中に注入される結果、均一径の球状粒子が得られにくくなる。
　　　【００６０】
　気孔形成剤は、直接、球状粒子の成型等には関与しないが、後に取り除かれて、空洞を形成する。これにより、連通孔を有するスポンジ状球状粒子が得られる。アセタール化反応を酸性条件下で行うので、酸性条件下で溶解除去される気孔形成剤が、製造上好適である。気孔形成剤は高温で膨潤し得ることが望ましい。例えば、ＰＶＡ、陽イオンでゲル化する高分子多糖類との混合物中では、気孔形成剤は粒子状であるが、陽イオン含有溶液で球状に成型する際に膨閏させれば、気孔形成剤を含有する空間が膨張して連続するようになり、連通孔が形成されやすくなる。また、混合液の作成を気孔形成剤が膨潤する温度で行ってもよいが、望ましくは膨潤させない。
　　　【００６１】
　このような気孔形成剤として、デンプンが好適である。デンプンは、その種類を問わない。例えば、タピオカデンプン、コーンスターチ等が挙げられる。添加するデンプンの濃度は、約３〜８％が適切である。約８％より高くなると、ホルマール化反応速度が遅くなるとともに、作成した含水スポンジ状球状粒子の反発弾性が低下するという問題があり、約３％より低くなると、ホルマール化反応時の収縮が大きくなり、作成した含水スポンジ状球状粒子の気孔率が低下するという問題がある。反応温度は、通常、３５℃以上が好ましい。気孔形成剤を膨張させて用いる場合は、その膨張開始温度以上とする。従って、予め、その気孔形成剤の膨潤温度を検討しておくことが好ましい。例えば、タピオカデンプンは約６０℃から膨潤（糊化）を始め、約７０℃でピークとなる（粘度が最も高くなる）。このとき、体積は約２〜十数倍に増大する。また、コーンスターチは約７５℃から膨潤（糊化）を始め、約８８℃でピークとなり、体積は約２〜十数倍に増大する。また、アセチル化したデンプン等を用いることにより、より糊化温度を低下させることができる。
　　　【００６２】
　上記ＰＶＡ、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液は、以下のようにして作成することができる。まず、ＰＶＡに適切な濃度となるように水を加え、高温で、例えば、１２１℃、３０分処理して、ＰＶＡの水溶液を得る。必要に応じて、予め適当な温度の温水で洗浄したＰＶＡを用いてもよい。このＰＶＡ水溶液と適切な濃度の高分子多糖類（例えば、アルギン酸ナトリウム）水溶液及び気孔形成剤（例えば、デンプン）の分散液を混合する。
　　　【００６３】
　次に、得られた混合液を球状に成形する。適切な口径を有するノズルからこの混合液を、陽イオンを含有する溶液中に滴下することにより、混合液中の高分子多糖類が陽イオン液夜中で、球状のままゲル化し、成形され、ポリビニルアルコール成形物が得られる。ノズルの大きさにより、球状のポリビニルアルコール成形物粒子の大きさが調整される。
　　　【００６４】
　高分子多糖類のゲル化に用いる陽イオンを含有する溶液も特に限定されないが、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等の金属塩溶液が好適に用いられる。これらの金属塩の濃度は、金属塩の種類や水溶液の温度により多少異なるが、塩化カルシウムの場合は約１〜１０重量％程度である。濃度が高すぎると、後の工程のアセタール化反応時に酸と反応して塩が生成するので、好ましくない。
　　　【００６５】
　本発明の多孔性球状粒子の連通孔をより作りやすくし、気孔率を高めるためには、この陽イオン溶液の温度を、気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度とすることが好ましい。気孔形成剤としてデンプンを用いる場合は、温度は球状ゲル内部が迅速にデンプンが糊化する温度以上となるようにすることが好ましい。
　　　【００６６】
　上記反応で得られたポリビニルアルコール成形物は、ついで、アセタール化され、ポリアセターノ骨格を有する球状粒子とされる。まず、得られたポリビニルアルコール成形物を単離し、酸性条件下でアルデヒドと反応させる。なお、塩化カルシウムなどの多価金属塩を酸性水溶液中に少量添加しておくと球状粒子が崩れることなく、均一径を有する球状粒子が製造できる。
　　　【００６７】
　酸性条件とするのは、アセタール反応促進のためである。例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、マレイン酸等の有機酸が用いられる。中でも、強酸が好ましく、５〜２５％の硫酸溶液、好ましくは、１０〜２０％硫酸溶液が用いられる。
　　　【００６８】
　アセタール化に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒドまたはグリオキザ一ルなどの脂肪族あるいは芳香族アルデヒドが挙げられる。共存する酸により容易にアルデヒドに変換するようなアセタールを利用しても良い。ＰＶＡとの反応性、水溶性、価格、取り扱い性、反応生成物の強度および反発弾性、および反応後の処理の容易性等を考慮すると、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
　　　【００６９】
　反応に用いるアルデヒドの濃度は、目的とするアセタール化度を考慮して決定すればよいが、共存する酸触媒の濃度、反応温度および反応時間に応じて、適宜選定することが必要である。アルデヒド濃度が高いほど反応速度が速くなるが、アセタール化度の制御は困難となる。一般に、アセタール化度が高い球状粒子の強度は向上するが、アセタール化度が高すぎると、得られるスポンジ状多孔性球状粒子の気孔率が低下するとともに見かけ比重が増して含水率が低下する傾向にあり、残存する水酸基が減少するので、親水性が低下する。また、粒子の反発弾性も低下する。アセタール化度の調整は、反応液のアルデヒド類の配合量、反応液の温度、反応時間を調整することにより行うことができる。反応温度は、通常、約３０℃〜８０℃、好ましくは、約６０℃〜８０℃である。
　　　【００７０】
　上記酸性条件下のアセタール反応中に、硫酸ナトリウムを添加することもできる。硫酸ナトリウムは、ＰＶＡの溶出を防止するためである。本発明においては、できるだけ気孔を大きくするために、通常は添加しない。
　　　【００７１】
　なお、上記気孔形成剤、特にデンプンは、酸性条件下、アセタール反応後に、溶出して除去、洗浄され、開口部とその開口部に連通する孔が形成される。
　　　【００７２】
　以上の工程で、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子が製造される。ＰＶＡと、陽イオンでゲル化する高分子多糖類と、気孔形成剤の配合割合、これらを配合した混合液を滴下するノズルの口径および、ＰＶＡのアセタール化度を調整することによって、真球に近い均一粒子径に近いポリビニルアセタール樹脂を骨格とする、種々のスポンジ状の球状粒子を、簡単にかつ大量に製造することができる。
　　　【００７３】
　得られたスポンジ状多孔性球状粒子は、含水状態であり、運搬等に不便であるので、乾燥して、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子とすることができる。乾燥方法としては、常圧加熱乾燥、フリーズドライ乾燥、静置乾燥、流動乾燥等があるが、常圧加熱流動乾燥法が、スポンジ同士の固着防止あるいは処理能力の点で好ましい。乾燥の後、さらに、圧縮（プレス）することが好ましい。湿潤状態で圧縮しても、まもなく元に戻ってしまうからである。従って、まず、水分含量が１０％以下になるまで乾燥してから、球状粒子をプレスし、多孔性球状粒子中に含有された気体を押し出し圧縮する。圧縮して得られた乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、水中に投入すると、速やかに吸水して元の形状と大きさに復元し、すぐに、流動させることができるようになる。これに対し、圧縮しないで乾燥したスポンジ状多孔性球状粒子は、取り込んだ空気が離れ難く、水面上に浮いたままとなって、流動させることができるようになるまで時間がかかる。また、圧縮し、乾燥することにより水分量も１０重量％以下となり、多孔質体の体積と重量を大幅に減少でき、搬送コストを格段に低下することができる。
　　　【００７４】
　圧縮率は高い程良く、１／２〜１／１０が好ましい。１／２〜１／１０に圧縮された圧縮粒子は、水中に投入すると速やかに２倍から１０倍に膨れ、元の大きさと形状に復元する。
　　　【００７５】
　また、本発明の含水スポンジ状多孔性粒子および乾燥スポンジ状多孔性粒子は、そのまま、廃水に添加すれば、微生物がこれらの粒子表面に付着し、廃水が効率よく処理される。この場合に、プレスした乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を用いると、粒子の内部にまで速やかに微生物が浸透、固定化できるため、より効果的である。
　　　【００７６】
　以上、本発明の含水および乾燥多孔性球状粒子に関して説明したが、本発明の方法を応用して得られる、球状以外の形状の含水または乾燥スポンジ状多孔性ポリビニルアセタールは、ＰＶＡ、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を滴下することなく、陽イオンを含有する溶液と接触させる点が異なるだけで、実質的に上記球状粒子と同じ方法でも、製造される。
　　　【００７７】
　例えば、上記混合液を、射出口が円形、長方形、正方形等のノズルから、滴下することなく、直接、陽イオンを含有する溶液中に射出することにより、切り口が円筒形、角形等の紐状に成形し、ついでアセタール化して、得られた含水スポンジ状多孔性ポリビニルアセタールを裁断し、含水スポンジ状多孔性ポリビニルアセタール粒子が得られる。さらに、乾燥後、球状としてもよい。
　　　【００７８】
　さらに、得られた含水スポンジ状多孔性粒子を乾燥、圧縮して、乾燥スポンジ状多孔性粒子とすることもできる。あるいは、含水スポンジ状多孔性樹脂をそのまま乾燥、圧縮した後、裁断してもよい。乾燥スポンジ状多孔性樹脂は、適度の弾性を有しているので、型くずれすることなく裁断できる。裁断後、角を削り、球状にしてもよい。このようにして得られた紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルアセタールはそのまま、固定床型のバイオリアクターとして使用可能であり、また、これらの粒状物は、流動床型のバイオリアクターに用いられる。
　　　【００７９】
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、気孔径、気孔率及びアセタール化度は上記の方法に基づいて測定したものであり、以下の実施例及び比較例における％とは重量％を意味する。
　　　【００８０】
　　【実施例】
（実施例１：含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造）
　平均重合度が１５００で、完全ケン化のＰＶＡ樹脂を熱水に溶解した後、冷却した。これとは別に、アルギン酸ナトリウム水溶液とタピオカデンプンの水分散液とを準備し、最終的に、８．０％ＰＶＡ、１．０％アルギン酸およ６％タピオカデンプンの濃度になるようにこれらの溶液を混合した。混合液の温度は４０℃であった。この混合液を口径４ｍｍのノズルから押し出して液滴を形成し、この液滴を７０℃の３％塩化カルシウム水溶液５０００ｍ１中にゆっくり滴下すると、この液滴がゲル化して凝固し始めると同時にデンプンが糊化し、約１５分後には、無色半透明の球状粒子が生成した。得られた球状粒子を１０．０％ホルムアデヒドと１５．０％硫酸からなる７０℃の水溶液に添加し、約１５分間反応させることにより白色球状粒子を得た。得られた白色球状粒子を、水中で圧縮と開放を交互に繰り返して、水洗浄し、デンプン、アルギン酸、および未反応の酸およびホルムアルデヒドを除去した。このようにして得られた球状粒子の粒子径は、約４〜５ｍｍであり、真球に近い、スポンジ状の柔軟性および弾性に富んでいた。
　　　【００８１】
　得られた球状粒子を、ｔ−ブチルアルコール凍結乾燥法により乾燥し、内部の走査電子顕微鏡写真を図１に示した。球状粒子は、スポンジ状の内部に多数の連通孔を有する多孔質体であった。また、開口部の大きさは、約５〜３０μｍ、平均で約１０μｍであった。連通孔の大きさは、約３０〜１００μｍ、平均約６０μｍであった。さらに、得られた粒子のアセタール化度は約８０％、平均気孔率は９０％、含水状態における見かけ比重は、１．０４であった。
　　　【００８２】
　得られた多孔質体の球状粒子を６０℃、常圧で乾燥させたところ、その体積はほとんど変わらなかった。また、開口部の大きさは、約５〜３０μｍで、平均約１０μｍ、連通孔の大きさは、約２０〜１００μｍ、平均約５０μｍであった。平均気孔率は９０％であった。
　　　【００８３】
（比較例１）
　気孔形成剤を添加せず、アセタール化反応を５０℃で行った以外は、実施例１と同様にして、白色球状粒子を得た。この白色球状粒子のアセタール化度は約４０％であり、含水状態における見かけ比重は１．０５であった。
　　　【００８４】
　得られた白色球状粒子を６０℃、常圧で乾燥させたところ、その体積は著しく収縮し、開口部の大きさを測定することができなかった。
　　　【００８５】
（実施例２）
　ＰＶＡを７．５％、気孔形成剤としてコーンスターチを５％とし、アセタール化反応を７５℃で行った以外は実施例１と同様にして、白色球状粒子を得た。この実施例では、気孔形成剤であるコーンスターチはアセタール化反応時に膨潤した。
　　　【００８６】
　得られた球状粒子の気孔径の大きさは、約２０〜８０μｍであり、平均約５０μｍであった。得られた粒子のアセタール化度は約６５％、気孔率は約８５％、含水状態における見かけの比重は、約１．０５であった。
　　　【００８６】
（実施例３）
　ＰＶＡを７．５％、気孔形成剤としてコーンスターチを５％とし、３％塩化カルシウム水溶液の温度を６０℃、アセタール化反応を６０℃で３０分間行った以外は、実施例１と同様にして、白色球状粒子を得た。この実験においては、アセタール化反応時に、気泡形成剤であるコーンスターチは膨潤しなかった。
　　　【００８７】
　得られた球状粒子の気孔径の大きさは、約５〜２０μｍであり、平均約１５μｍであった。得られた粒子のアセタール化度は約６７％、気孔率は約７５％、含水状態における見かけの比重は、約１．０７であった。
　　　【００８８】
（実施例４）
（乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造）
　次に、実施例１で得られた直径約４ｍｍのスポンジ状多孔性球状粒子を６０℃で１時間乾燥した。水分含有率は３．０％であった。これを１．０×１０７Ｎ／ｍ２の圧力でプレスしたところ、厚みが約０．７５〜１．５ｍｍの円盤状に圧縮された。２０個の圧縮サンプルを水中に投入し、振盪したところ、速やかに吸水して膨れ、８秒ですべて水面下に沈んだ。沈んだ粒子を取り出して、水分含有率５０％の湿潤状態で測定したところ、すべてが、圧縮前の大きさ、および形状（球状）に復元した。開口部の大きさ、内部の連通孔の大きさ、平均気孔率も、圧縮前と等しかった。
　　　【００８９】
　なお、水分含有率は、以下の式で求めた。
　水分含有率＝（１−Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
　　　Ｗ１＝含水スポンジの重量
　　　Ｗ２＝乾燥スポンジの重量（Ｗ１の含水スポンジを、１０５℃、２時間乾燥した後の重量）
　　　【００９０】
　これに対して、乾燥はしたが、圧縮していない２０個のサンプルを、水に投入して振盪したところ、すべての粒子は水面で浮遊した。粒子の表面は水を吸収しているにも係わらず、粒子内部の空気が抜けないため、２時間経過後も、浮遊したままであった。
　　　【００９１】
（実施例５：耐久性試験−１）
　バイオリアクター内での流動を想定した模擬テストとして、直径１５０ｍｍ、高さ４００ｍｍの容器に、体積で水量の１０％に相当する量の、実施例１のスポンジ状多孔性球状粒子を添加し、曝気しながら流動したところ、この球状粒子は均一に分散し、流動した。この曝気、流動を１ヶ月間連続して行い、粒子を取り出して観察したが、この粒子には、摩擦による摩耗や破損などは全くみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。比較として用いたポリウレタンスポンジ、セルローススポンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲルは摩耗していた。比較例で得られたゲル状球状粒子にも、摩耗が見られたが、ポリウレタンスポンジ、セルローススポンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲル程ではなかった。
　　　【００９２】
（実施例６：耐久性試験−２）
　実施例４と同様の容器の側壁内面に耐水性のサンドペーパー（１００番手）を貼りつけ、攪拌羽根を３００ｒｐｍの速度で回転させて粒子を機械的に流動させ、粒子と内壁との間で摩擦が発生する様に設定した。実施例４と同量の実施例１のスポンジ状多孔性球状粒子、直径３ｍｍの、市販のポリウレタンスポンジ、市販のセルローススポンジおよびアルギン酸カルシウム球状ゲルをそれぞれの容器に添加して、攪拌、流動を行った。ポリウレタンスポンジ、セルローススポンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲルは、いずれも２４時間後に表面が削れて摩耗されているのが確認されたが、本発明の多孔性球状粒子は、１週間後においても、摩擦による摩耗は全く見られず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。なお、アルギン酸カルシウムゲルは、１％濃度のアルギン酸ソーダ水溶液を２％濃度の塩化カルシウム水溶液に滴下凝固することにより作成したものであった。
　　　【００９３】
（実施例７：スポンジ状多孔性球状粒子の微生物分解性試験）
　実施例１で得られたスポンジ状多孔性球状粒子を２ｍｍの大きさの、多数の穴を有するポリプロピレン容器の体積の約１０％になるように充填し、この容器ごと活性汚泥法曝気槽内に浸潰した。半年後にこの容器を取り出し、容器内のスポンジ状多孔性球状粒子について観察したところ、スポンジ状多孔性球状粒子の表面には好気性の微生物が高密度に付着しており、これらの微生物による粒子の浸食はみられなかった。
　　　【００９４】
（実施例８：包括固定化微生物の製造）
　遠心分離にて５０ｇ／リットル程度に濃縮した活性汚泥と２％のアルギン酸ナトリウムとを体積比１：１の割合で混合したものを調製し、これに実施例１で得られた多孔性球状粒子担体を含浸させた。含浸量を増加させるために減圧下にて該混合液を流入させ、微生物を含浸させた球状粒子担体を得た。
　　　【００９５】
　得られた球状粒子担体を、さらに５％塩化カルシウム水溶液に添加して攪拌し、約３時間反応させた。これにより球状粒子担体中のアルギン酸ナトリウムは不溶化し、微生物が包括され固定化された。
　　　【００９６】
　得られた包括固定化された微生物を有する球状担体を、実施例４と同じ容器に実施例４と同量充填し、曝気しながら流動させたところ、この球状粒子は均一に分散し、流動した。この流動を１か月連続して行った後、この粒子を取り出して観察したが、摩擦による摩耗や破損などはまったくみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。また多孔性球状粒子の微生物による浸食劣化はまったく受けておらず、球状粒子の担体としての寿命が長いことが確認された。
　　　【００９７】
　　【発明の効果】
　本発明により、（１）表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地（あるいは廃水）が自由に移動できる、（２）適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する、（３）高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、（４）気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（５）乾燥しても、高い強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きく減少でき、（６）乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（７）含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのまま排水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質を有し、そして優れた効果を奏する、ポリビニルアセタール樹脂を骨格とするスポンジ状の球状粒子並びにその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　実施例１で得られた球状粒子の内部の走査電子顕微鏡写真である。
【図面】