(57)【要約】  本発明は、硬化性のアリールシクロブテン系オリゴマー又はポリマーと、少なくとも２つのジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）部分（各部分は、異なるフェニル基からのペンダントである）を含む化合物を含む溶解抑制剤とを含む組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸性官能性基を付与した、硬化性のアリールシクロブテン系ポリマー又はオリゴマー；
ｂ）次の式：
【化１】
2008516295.tif 000016
（式中、
Ｌはｎ＋１価の連結基であり、
Ｒは、Ｒの少なくとも一部がＯＹ（ここで、ＯＹは、ペンダントＤＮＱ基を示す。）であるという条件で、独立して、各存在において、ＯＨ又はＯＹであり、
ｍは、独立して、各存在において、１〜３の整数であり、そして
ｎは、１又は２である。）
の化合物を含有する溶解抑制剤：
を含む組成物。
【請求項２】
前記溶解抑制剤が、次の式：
【化２】
2008516295.tif 000017
（式中、
Ｌは、ｎ＋１価の連結基であり、
Ｒは、Ｒの少なくとも一部がＯＹ（ここで、ＯＹは、ペンダントＤＮＱ基を示す。）であるという条件で、独立して、各存在において、ＯＨ又はＯＹであり、
ｍは、独立して、各存在において、１〜３の整数であり、そして
ｎは、１又は２である。）
の化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌが、独立して、各存在において、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、又は１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌが２〜４個の炭素原子のアルキル基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒの少なくとも約４０％がＯＹである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒの少なくとも約５０％がＯＹである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
有機溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも一つのコーティング助剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つの付着促進剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、及び２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノールホスファイト（３：１）から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記コーティング助剤が、２−プロペン酸のエチルエステルの、２−エチルヘキシル−２−プロペノエートとのコポリマーである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記付着促進剤が、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレアミド酸、及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］シトラコン酸から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の現像に好適なアリールシクロブテン系ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾシクロブテン系ポリマーは、種々のエレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス用途において絶縁体として有用であることが知られている。米国特許第６，３６１，９２６号明細書には、湿式現像可能なベンゾシクロブテン系ポリマーが教示されている。この特許は、さらに種々の溶解抑制剤が、ポジ型製品（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）向けに用いられることを示している。トリヒドロキシベンゾフェノンのスルホニルエステル、例えば、ジアゾナフトールスルホネートエステルは、溶解抑制剤になりうるとして言及されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本件出願人は、改良されたポジ型アリールシクロブテン系ポリマー組成物を見出した。特に、本件出願人は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）部分を特徴とする溶解抑制剤を含むアリールシクロブテン系ポリマー組成物を見出した。そこには、少なくとも二つのＤＮＱ基があり、そしてそれぞれは、異なるフェニル基からのペンダントであり、パターニング（塩基水溶液の暴露及び次の現像）の後、より良好なフィルム保持力を与える。しかし、特性の最も良好なバランスは、上記溶解抑制剤が、未置換のフェニル基を含む溶解抑制剤との混合物中で用いられる場合に得られる。
【０００４】
実施形態の一つに従って、本発明は、硬化性のアリールシクロブテン系オリゴマー又はポリマーを含む組成物、及びそれぞれが異なるフェニル基からのするペンダントであるジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）部分を少なくとも二つ含む化合物を含む溶解抑制剤である。上記溶解抑制剤はまた、好ましくは、フェニル基からのＤＮＱ部分のペンダントを少なくとも一つと、未置換のフェニル基を少なくとも一つとを含有する化合物を含む。薄膜形成を促進するために、溶媒又は溶媒混合物を用いることができる。また、適切な添加剤、例えば、酸化防止剤及びコーティング助剤を、配合物中に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
アリールシクロブテン材料
上記アリールシクロブテン材料は、下記式のモノマー、又はより好ましくは、下記式のモノマーを含む一若しくは複数のモノマー前駆体が部分的に重合した生成物（例えば、オリゴマー、又は硬化性ポリマー）を含むことができる：
【化１】
2008516295.tif 000002
（式中、
Ｂ1は、好ましくは、エチレン不飽和物を含む、ｎ価の有機結合基であるか、あるいはＢ1は存在しなくてもよい。）。
好適な一価のＢ1基は、式−ＣＲ8＝ＣＲ9Ｚ（式中、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、１〜６個、最も好ましくは、１〜３個の炭素原子のアルキル基、及びアリール基から選択され、そしてＺは、水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、アリール基、−ＣＯ2Ｒ7（式中、Ｒ7は、水素、好ましくは、最大６個の炭素原子のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基である。）から選択される。）を有することが好ましい。最も好ましくは、Ｚは、−ＣＯ2Ｒ7（式中、Ｒ7は、好ましくは、最大６個の炭素原子のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基である。）である。好適な二価のＢ1基は、−（ＣＲ8＝ＣＲ9）O−（Ｚ’）O-1（式中、Ｒ8及びＲ9は、先に定義した通りであり、ｏは、１又は２であり、そしてＺ’は、１〜６個の炭素原子のアルキル基、芳香族基、又はシロキサン基である。）を含む。最も好ましくは、ｏは２であり、そしてＺ’はシロキサン基である。
Ａｒ1は、多価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてシクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ1の同一の芳香環上の近接する炭素原子と結合している。
好ましくは、
Ａｒ1は、単一の芳香環であり；
ｍは、１又は２以上の整数であり、好ましくは１であり；
ｎは、１又は２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、そしてさらに好ましくは２であり；
Ｒ1は、一価の基であり、好ましくは、水素、最大６個の炭素原子のアルキル基である。
【０００６】
これらのアリールシクロブテンの合成及び特性、並びにそれらを記載するために用いられる用語は、例えば、米国特許第４，５４０，７６３号明細書；同４，７２４，２６０号明細書；同４，７８３，５１４号明細書；同４，８１２，５８８号明細書；同４，８２６，９９７号明細書；同４，９９９，４９９号明細書；同５，１３６，０６９号明細書；同５，１８５，３９１号明細書、及び同５，２４３，０６８号明細書に見出される（参照することにより、本明細書に組み入れる。）。
【０００７】
好ましい実施形態の一つに従って、上記モノマーは、下記式：
【化２】
2008516295.tif 000003
（式中、
各Ｒ3は、独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり；
各Ｒ4は、独立して、二価のエチレン性の不飽和の有機基、好ましくは、１〜６個の炭素原子のアルケニル、最も好ましくは、−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり；
各Ｒ5は、独立して、水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル、アラルキル、又はフェニルであり；好ましくは、Ｒ5はメチルであり；
各Ｒ6は、独立して、水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、クロロ、又はシアノ、好ましくは、水素であり；
ｎは、１又は２以上の整数であり；
そして、各ｑは０〜３の整数であり、好ましくは、ｑは０である（この場合、ベンゼン環は、３つの水素原子と結合する。）。）、
を有する。
【０００８】
最も好ましいモノマーは、１,３-ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３テトラメチルジシロキサンである（ＤＶＳ−ビスＢＣＢとして本明細書で言及する。）。
好ましい、オルガノシロキサンが架橋したビスベンゾシクロブテンモノマーは、例えば、米国特許第４，８１２，５８８号明細書；同５，１３６，０６９号明細書；同５，１３８，０８１号明細書、及び国際公開第９４／２５９０３号パンフレットに開示される方法により調製することができる。
【０００９】
上記アリールシクロブテン系オリゴマー又はポリマーには、水溶液中で現像されるべき材料であることができる酸性官能基が含まれる。上記酸性官能基は、最大約６００グラム／モル当量の酸性官能価、より好ましくは、最大約５００グラム／モル当量の酸性官能価で存在することが好ましい。上記当量は、少なくとも１００グラム／モルの酸性官能価、より好ましくは、少なくとも２００グラム／モルの酸性官能価であることが好ましい。
【００１０】
上記酸性官能価を与える方法の一つは、好ましくは、オリゴマーを生成させるための材料の部分重合の前に、好ましいモノマーと共に酸性官能性モノマーを含ませることである。このアプローチは、概して、米国特許第６，３６１，９２６号明細書に教示されている。
好適な酸性モノマーは、下記式：
【化３】
2008516295.tif 000004
（式中、
Ｂ2は、酸性官能性基を有する一価の有機基であり、好ましくは、エチレン性の不飽和の有機基をも含み；
Ａｒ2は、多価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、そしてシクロブテン環の炭素原子は、Ａｒ2の同一芳香環上の近接する炭素原子に結合し、好ましくは、Ａｒ2は、単一の芳香環であり；
ｐは、１又は２以上の整数であり、好ましくは１であり：
Ｒ2は一価基であり、好ましくは、水素、最大６個の炭素原子のアルキルである。）
を含む。
【００１１】
好ましくは、上記さらなるモノマーは、次の二つの下記式：
【化４】
2008516295.tif 000005
（式中、
Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基、アリール基から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は、４〜８個の炭素原子の環状基として考えられ；各Ｒ’’’は、独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり；
Ｚは、炭素−炭素結合、又はアリール基であり；
ｘは、０〜３、好ましくは、１の整数であり：そして、
ｑは、０〜３、好ましくは、０の整数である。）、又は
【化５】
2008516295.tif 000006
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’、並びにｑは、先に定義される通りであり；
ｘは１であり、ｙは０又は１であり：そして
Ｚ2は、アリール基である。）
から選択される。
【００１２】
あるいは、モノマーは、モノマーの重合の際、又はペンダント酸基を生成させるための次の処理中に、少なくとも部分的に反応するペンダント官能基と、シクロブタレン基との存在により特徴付けられる。
好ましくは、この別のモノマーは、下記式：
【化６】
2008516295.tif 000007
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’、並びにｑは、先に定義される通りであり、そしてＲ’及びＲ’’は、好ましくは、水素である。）を有する。ブロモベンゾシクロブテン及びｔ−ブチルアクリレートのパラジウム触媒化反応により調製されうる上記モノマーを重合する場合、得られるポリマーは、アクリレートエステル及びアクリル酸官能基の両方を有する。
【００１３】
例えば、国際公開第０４／０３８５０５号パンフレットに教示される、酸性官能基を含ませるための別のアプローチをまた、用いることができる。
【００１４】
上記アリールシクロブテン材料は、好ましくは、Ｂ段階（すなわち、部分的に重合された）である。他の成分を、Ｂ段階の前又はその後に添加することができる。Ｂ段階は、好ましくは、溶媒中で生ずるが、純粋（溶媒なし）で生じさせることもできる。Ｂ段階を、好ましくは、約１２５〜２５０℃、より好ましくは、約１３０〜２００℃の範囲の温度において生じさせる。上記重合を、次の処理に関して所望の特性を与える部分的に重合した樹脂を与えるために決定された時間の間生じさせる。好ましくは、硬化性の生成物は、少なくとも約１０００、より好ましくは、少なくとも約１５００、さらに好ましくは、少なくとも約２０００、そして最も好ましくは、少なくとも約５０００ｇ／モルの範囲における、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される明白な重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。アリールシクロブテンオリゴマーのＭｗは、好ましくは、約５０，０００未満であり、より好ましくは、約３５，０００未満であり、さらに好ましくは、約２０，０００未満であり、そして最も好ましくは、約１０，０００ｇ／モル未満である。
【００１５】
溶解抑制剤
上記溶解抑制剤は、下記式：
【化７】
2008516295.tif 000008
（式中、Ｌは、ｎ＋１価の連結基である。）を含むことが好ましい。
好ましくは、Ｌは、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、又は１〜１２個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基である。
最も好ましくは、Ｌは、２〜４個の炭素原子のアルキル基である。
Ｒは、Ｒの少なくとも一部、より好ましくは、Ｒの少なくとも約４０％、さらに好ましくは、Ｒの少なくとも約５０％、そして最も好ましくは、Ｒの少なくとも約６０％がＯＹ（ここで、ＯＹは、ペンダントＤＮＱ基、好ましくは、ＤＮＱのスルホネートエステルを示す。）であるという条件の下、独立して、各存在において、それぞれＯＨ又はＯＹであり、
ｍは、独立して、各存在において、１〜３、好ましくは、２又は３の整数であり、そして
ｎは、１又は２である。
【００１６】
この化合物の好ましい非限定的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）のジアゾナフトキノンスルホネートエステルである。
上記式は、下記：
【化８】
2008516295.tif 000009
式中、
【化９】
2008516295.tif 000010
の様に表すことができる。
【００１７】
好ましくは、上記溶解抑制剤は、下記式：
【化１０】
2008516295.tif 000011
（式中、Ｌ，Ｒ、ｍ及びｎは、先に定義する通りである。）の第二の化合物をさらに含む。
この化合物の好ましい非限定的な例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（ＴＨＢＰ）のジアゾナフトキノンスルホネートエステルである。
これは、下記式：
【化１１】
2008516295.tif 000012
（式中、Ｄは、先に定義される通りである。）で表すことができる。
この成分により、好ましい溶媒中における所望の溶解性、及びアリールシクロブテンポリマーとの良好な相溶性が与えられる。
【００１８】
第二の化合物が用いられる場合、上記溶解抑制剤組成物中の、上述の第一の化合物：上述の第二の化合物のモル比は、好ましくは、約９９：１以下、より好ましくは、約９０：１以下、さらに好ましくは、約７０：１以下、さらに好ましくは、約１０：１以下、さらに好ましくは、約５：１である。上述の第一の化合物：上述の第二の化合物のモル比は、好ましくは、少なくとも約１：５、より好ましくは、少なくとも約１：２である。
【００１９】
説明（本発明の範囲を制限するとみなされるべきではない）のため、上記溶解抑制剤組成物を、下記：
【化１２】
2008516295.tif 000013
のように製造することができる。
【００２０】
ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）スルホネートエステルは、フェノールを、ＤＮＱスルホニルクロリドと反応させて製造する。我々が現在用いているＤＮＱにおいて、フェノール官能基：スルホニルクロリドのモル比は、１：０．７である。化学量論性の結果として、ＴＨＢＰ中の可能性のある異性体を考慮すると、反応から多くの化合物が得られる。
【００２１】
上記組成物に加えられる溶解抑制剤の量は、ベンゾシクロブテン系成分の重量に基づいて、好ましくは、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも１０重量％、そして最も好ましくは、少なくとも１５重量％である。上記量は、ベンゾシクロブテン系成分の重量に基づいて、好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは、２５重量％以下、そして最も好ましくは、２０重量％以下である。
【００２２】
他の成分
上記アリールシクロブテン及び溶解抑制剤配合物はまた、好ましくは、種々の他の成分を含むことができる。
【００２３】
溶媒は、基材に配合物を適用することを促進し、薄膜を形成するための手段として有用である。好適な溶媒には、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン；Ｃ3〜Ｃ6アルコール；メチルシクロヘキサノン；Ｎ−メチルピロリジノン；ジメチルアセトアミド、エトキシエチルプロピオネート、エチルラクテート、ブチロラクトン；及びグリコール系溶媒、例えば（それらに限定されるものではない）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭとしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、並びにＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭＡ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート異性体）が含まれるが、これに限定されるものではない。Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ及びＰＧＭＥＡの混合物が、好ましい。
【００２４】
Ｂ段階（すなわち、部分重合）の前に、モノマー及び溶解抑制剤を溶解させることができる溶媒であって、コーティング用途向けの部分重合した生成物配合向けの好適な溶媒キャリアとしてはたらくことができる溶媒を選択することが好都合である。
用いることができる他の成分には、酸化防止剤、コーティング助剤、付着促進剤、充填剤等が含まれる。
【００２５】
ベンゾシクロブテン樹脂に有用な任意の酸化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール官能基を有する酸化防止剤は、好ましい材料である。４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、及び２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−，ホスファイト（３：１）フェノールが特に好ましい。
好適なコーティング助剤には、Ｍｏｄａｆｌｏｗ等の市販の材料が含まれる。２−プロペン酸のエチルエステルの、２−エチルヘキシル−２−プロペノエートとのコポリマーが特に好ましい。
【００２６】
好適な付着促進剤を用いることができる。特に好ましい付着促進剤は、マレアミド酸又はシトラコン酸のシリルである。
上記マレアミド酸のシリルは、下記式：
（Ｒ’’Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒは、独立して、それぞれ、Ｈ又は一価の低級アルキル（１〜４個の炭素原子が好ましい）であり、そしてＲ’は、独立して、それぞれ、二価の低級アルキル（１〜６個の炭素原子が好ましい）であり、そしてＲ’’は、一価の低級アルキル（１〜４個の炭素原子が好ましい）である。）を有する。
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル]マレアミド酸、及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］シトラコン酸が、好ましい付着促進剤の例である。
【００２７】
処理
上記組成物を、上述の溶媒の一つから基材上にコーティングするのが好ましい。任意の溶媒コーティング方法を用いることができるが、スピン−コーティングが好ましい。溶媒を除去するためのおだやかな焼付け（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅ）を、最大１００℃の温度で、約１０分以下で実施するのが好ましい。より短時間を用いる場合、上記温度をより高くすることができ、そして相対的により低い温度を用いる場合、上記時間をより長くすることができる。
【００２８】
次いで、上記コーティング組成物を、溶解抑制剤を不活性化するような放射線の活性化波長に像様に暴露する。次いで、コーティングされたフィルムの暴露部分を、塩基性水溶液等の適切な現像剤溶液を用いて取り除くことができる。ｐＨは、１２〜１４の範囲が好ましい。好適な現像剤の例には、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、テトラメチル水酸化アンモニウム（Ｍｅ4ＮＯＨ）、Ｅｔ4ＮＯＨが含まれる。
【００２９】
現像の後、残りの組成物を、好ましくは最大約３００℃、好ましくは約２００℃を超える温度による焼付けにより、固く硬化させる。
【実施例】
【００３０】
例１
０．７４８ｇの４５％ＤＮＱスルホネートエステル（ＢＣＢ系成分の重量に基づいて１６ｗｔ％）を有するＴＨＢＰを、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＰＭＡ）中で、１３．５２ｇの２９％ＢＣＢ−アクリル酸とＤＶＳ−ビスＢＣＢとのコポリマー（６７．５：３２．５のモル比）に加えた。４５％のＴＨＢＰのＤＮＱスルホネートエステルは、ＴＢＨＰのヒドロキシル基の約４５％が、ＤＮＱスルホニルクロリドと反応して、スルホネートエステルを形成したことを意味する。上記溶液を、１μｍのシリンジフィルターを用いてろ過した。ＡＰ３０００を、４インチシリコンウェハーに適用し、次に１５０℃において、９０秒間ホットプレート上で焼付けた。上記ＢＣＢ溶液を、上記ウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げ、そして２１００ｒｐｍにおいて、３０秒間スピン−コーティングした。上記ウェハーを、９５℃で５分間焼き付けた。焼付け後のフィルム厚は、４．５５０μｍであった。上記ウェハーを、３００ｍＪ／ｃｍ2の量を用いて、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ曝露具を用いて暴露した。上記暴露したウェハーを、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム浴中で現像した。現像時間は、４５秒であった。
【００３１】
現像後のフィルム厚は、３．２２μｍであり、フィルム保持率は、７０．８％であった。硬化後のフィルム厚は、２．７２μｍで、最初のフィルム厚の５９．８％であった。４５％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＢＰの代わりに、４０％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＰＥを用いた以外は、実質的に同じ手順を続けた。現像後及び硬化後のフィルム保持率は、それぞれ、７８．４％及び７２．４％であった。６０％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＰＥを用いて、同じ実験を実施した。現像後及び硬化後のフィルム保持率は、それぞれ、８５．６％及び７２．３％であった。これにより、ＴＨＢＰ系ＤＮＱスルホネートエステルと比較して、ＴＨＰＥ系ＤＮＱスルホネートエステルのフィルム厚の保持率に関して有効性が高いことが実証された。
【００３２】
溶解性試験
１ｇの６０％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＰＥを、１０ｇのＰＧＭＥＡと混合した。均一溶液を製造するため、当該混合物を６０℃まで温めた。１ｇの６０％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＰＥを、５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。６０℃超まで温めても、当該混合物は、均一の溶液に至らなかった。７０％スルホネートエステルを有するＴＨＰＥの、ＰＧＭＥＡ中での溶解性は、６０％スルホネートエステルを有するＴＨＰＥよりも悪かった。６０％又は７０％ＤＮＱスルホネートエステルを有するＴＨＢＰ：ＴＨＰＥの１：１混合物１ｇは、５ｇのＰＧＭＥＡ中に完全に溶解した。これにより、ＴＨＰＥスルホネートエステルが、ＴＨＰＥ及びＴＨＢＰの混合物に由来するＤＮＱスルホネートエステルよりも溶解性が悪いことが実証された。
【００３３】
例２
アリールシクロブテン系オリゴマーを、１３２０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ中で、３９８．６ｇのＢＣＢ−アクリル酸と４８１．４ｇのＤＶＳ−ビスＢＣＢとをＭｗが５７０２ｇ／モルに到達するまで加熱して調製した。初期ＢＣＢ−アクリル酸：ＤＶＳ−ビスＢＣＢのモル比は、６５：３５であった。ＢＣＢ含有率は４０％であった。プレポリマー（８．４８５ｇ）を、琥珀色のバイアル内に置いた。７０％当量のスルホニルクロリドを有するＴＨＰＥ：ＴＨＢＰの１：１モル混合物から調製されたＤＮＱ（０．６０２ｇ、ＢＣＢプレポリマーに基づいて１５ｗｔ％）を、６．２５ｇのＰＧＭＥＡに加えた。上記ＤＮＱは、ＰＧＭＥＡ中に容易に溶解して、均一の溶液を生成した。当該溶液を、上記プレポリマーを含む琥珀色のバイアルに加えた。上記溶液を、１μｍのシリンジフィルターでろ過した。ＡＰ３０００を、４インチシリコンウェハーに適用し、次いで１５０℃において、９０秒間、ホットプレート上で焼付けた。
【００３４】
上記ＢＣＢ溶液を、上記ウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げ、そして１０００ｒｐｍにおいて、３０秒間、スピン−コーティングした。上記ウェハーを、９５℃において、２分間焼き付けた。焼付け後のフィルム厚は、３．６２６μｍであった。上記ウェハーを、２００ｍＪ／ｃｍ2の量を用いて、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ曝露具で暴露した。上記暴露したウェハーを、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム浴中で現像した。現像時間は、７４秒であった。現像後のフィルム厚は３．１３９μｍであり、フィルム保持率は８６．６％であった。
【００３５】
例３
試料１：６１２３ｇ／モルのＭｗを有するアリールシクロブテン系オリゴマーを、例２に記載されるのと同様の様式で調製した。初期のＢＣＢ−アクリル酸：ＤＶＳ−ビスＢＣＢのモル比は、６５：３５であった。Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ中のＢＣＢ含有率は、４０ｗｔ％であった。プレポリマー（４．１０ｇ）を、琥珀色のバイアル内に置いた。Ｐｒｏｇｙｌｄｅ  ＤＭＭ（０．５０ｇ）とＰＧＭＥＡ（３．６１ｇ）とを、ＢＣＢ含有率を２０ｗｔ％まで減らすように加えた。溶液中のＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ：ＰＧＭＥＡの重量比は、４５：５５になった。６０％当量のＤＮＱスルホニルクロリド（Ｍ−６０）を有するＴＨＢＰ：ＴＨＰＥの１：１モル混合物から調製されたＤＮＱスルホネートエステル（すなわち、ＴＨＢＰ及びＴＨＰＥの混合物において、１当量のヒドロキシル基ごとに０．６当量のＤＮＱスルホニルクロリドを用いた。）を０．３６ｇ加えた。Ｍ−６０の重量％は、１８であった。上記ウェハーを、例２に記載されるのと同様の様式で処理した。ＴＭＡＨを用いた現像後のフィルム保持率は、９１．９％であった。フィルム品質は、優れていた。
【００３６】
この実験を、下記表に示すような種々の光活性薬剤を用いて繰り返した。試料１、３、５、７、及び９を、同日に試験した。試料２、４、６、８、及び１０を、同日だが、第一の試料群と異なる日に試験した。試料１１、１２、及び１３を、別々の日に試験した。
【００３７】
【表１】
2008516295.tif 000014
【００３８】
例４
アリールシクロブテン系オリゴマーを、１３２０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ中で、３９８．６ｇのＢＣＢ−アクリル酸と４８１．４ｇのＤＶＳ−ビスＢＣＢとをＭｗが５２１６ｇ／モルに到達するまで加熱して調製した。初期ＢＣＢ−アクリル酸：ＤＶＳ−ビスＢＣＢのモル比は、６５：３５であった。ＢＣＢ含有率は、４０％であった。この溶液５７９．９ｇを、琥珀色のガラスジャーに入れて計量した。フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル]アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−（４．８８ｇ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｎｏｘ  ５６５として市販される）、フェノール，２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−，ホスファイト（３：１）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｆｏｓ  １６８として市販される）、及びさらにＰｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ（２２．８ｇ）を加え、そして当該内容物を、混合した。７０％当量のＤＮＱスルホニルクロリド（Ｍ−７０）を有するＴＨＢＰ：ＴＨＰＥの１：１モル混合物から調製されたＤＮＱスルホネートエステル（すなわち、ＴＨＢＰ及びＴＨＰＥの混合物において、１当量のヒドロキシル基ごとに、０．７当量のＤＮＱスルホニルクロリドを用いた。）（５２．５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（４６６．５ｇ）中に溶解させ、そして当該溶液を、前の溶液と併せ、そして混合した。
【００３９】
２−プロペン酸のエチルエステルの、２−エチルヘキシル２−プロペノエートとのコポリマーの１５％溶液（１．５５ｇ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＵＣＢ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ  ３００８０からＭｏｄａｆｌｏｗとして市販される）を、配合物に混合した。当該配合物を、冷蔵庫に保存し、０．４５μｍのろ過膜により３回ろ過し、そしてビンに詰めた。ＡＰ３０００を、４インチシリコンウェハーに適用し、次に１５０℃において、９０秒間、ホットプレート上で焼付けた。上記ＢＣＢ溶液を、ウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げ、そして１０００ｒｐｍにおいて、３０秒間スピン−コーティングした。上記ウェハーを、８５℃において、２分間焼き付けた。焼付け後のフィルム厚は、３．０５μｍであった。上記ウェハーを、２５０ｍＪ／ｃｍ2の量を用いて、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ曝露具で暴露した。上記暴露したウェハーを、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム浴中で現像した。現像時間は６３秒であった。現像後のフィルム厚は２．７７μｍであり、フィルム保持率は９０．７％であった。硬化（２１０℃／９０分）後のフィルム厚は、２．３１μｍであり、初期フィルム厚の７５．５％であった。上記試料は、縦じわを有していなかった。
【００４０】
例５
３９．２２ｗｔ％のＢＣＢ−アクリル酸及びＤＶＳ−ビスＢＣＢ（６５：３５のモル比）のコポリマー、５９．１４ｗｔ％のジ（プロピレングリコール）ジメチルエチル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ）を、０．８２ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ５６５、及び０．８２ｗｔ％のＩｒｇａｆｏｓ１６８から成るベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系プレポリマー（１５０ｇ）を、５００ｍＬの琥珀色のジャー内に置いた。α−α−α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）スルホニルエステル（１２．９３ｇ、α−α−α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン上のほぼ３分の２のヒドロキシル基が、ＤＮＱスルホニルクロリドと反応して、スルホニルエステルを形成した。）、プロピレングリコールモノエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８１．０９ｇ）、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ（１８．６８ｇ）、Ｎ−［３−（トリエトキシシル）プロピル]マレアミド酸溶液（２．９４ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５０ｗｔ％のＮ−［３−（トリエトキシシル）プロピル］マレアミド酸溶液）、及びＭｏｄａｆｌｏｗ（０．２６ｇ、ＰＧＭＥＡ中の２０ｗｔ％のＭｏｄａｆｌｏｗ）を、ジャーに加えた。
【００４１】
ＰＧＭＥＡ中に溶解している無水マレイン酸を、３−アミノプロピルトリエトキシシランのフラスコに、攪拌しながら液滴として添加して、トリエトキシシリルプロピルマレアミド酸を生成させた。発熱を、氷−水浴により取り除き、そして無水マレイン酸の添加の速度を制限して４０℃未満の反応温度を保持した。上記ジャーを振とうして、均一の溶液を生成させた。当該溶液を、０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。
【化１３】
2008516295.tif 000015
【００４２】
上記溶液を、４インチシリコンウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げて、そして１２５０ｒｐｍにおいて、３０秒間、スピン−コーティングした。上記ウェハーを、８５℃において、２分間焼き付けし、そして次いで、空気循環オーブンの中で、２１０℃において、９０分間硬化させた。同様の実験を、窒化ケイ素ウェハー上で繰り返した。
【００４３】
上記ウェハーに、改良された端部−剥離試験（ｍ−ＥＬＴ）を実施した（ＡＳＭＥ，１２２，２８−３３，２０００の処理）。両基材上で、剥離損傷は観察されなかった。Ｋ1c値は、ケイ素基材上で０．５１ＭＰａ√ｍであり、そして窒化ケイ素基材上で０．５５ＭＰａ√ｍであった。１２１℃、１気圧超の大気圧及び１００％の相対湿度（ＪＥＤＥＣ２２、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ  １０２Ｂ）における蒸気圧釜の中での４８時間後と、その前とに実施したＣｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ  ｔａｐｅ  ｆｅｅｌ試験により、ケイ素及び窒化ケイ素上の薄膜に５Ｂの評価が与えられた。
【００４４】
上記溶液を、４インチシリコンウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げ、そして１２５０ｒｐｍにおいて、３０秒間スピン−コーティングした。上記ウェハーを、８５℃で２分間焼き付けた。焼付け後のフィルム厚は、３．１６２μｍであった。上記ウェハーを、２００ｍＪ／ｃｍ2の量を用いて、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ曝露具を用いて暴露した。上記暴露した領域を、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）浴中で現像した。現像時間は７０秒であった。現像後のフィルム厚は２．８０３μｍであり、フィルム保持率は８８．６％であった。上記ウェハーを、空気循環オーブンの中で、２１０℃で９０分間硬化させた。硬化後のフィルム厚は２．６０μｍであった（８２％のフィルム保持率）。
【００４５】
例６
３９．２２ｗｔ％のＢＣＢ−アクリル酸及びＤＶＳ−ビスＢＣＢ（６５：３５のモル比）のコポリマー、５９．１４ｗｔ％のジ（プロピレングリコール）ジメチルエチル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ）、０．８２ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ５６５、及び０．８２ｗｔ％のＩｒｇａｆｏｓ１６８から成るベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系プレポリマー（７８．２ｇ）を、５００ｍＬの琥珀色のジャー内に置いた。α−α−α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）スルホニルエステル（６．６７ｇ、α−α−α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン上の約３分の２のヒドロキシル基が、ＤＮＱスルホニルクロリドと反応して、スルホニルエステルを形成した。）、プロピレングリコールモノエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１８．６９ｇ）、及びＭｏｄａｆｌｏｗ（０．１１ｇ、ＰＧＭＥＡ中の２０％のＭｏｄａｆｌｏｗ）を、上記ジャーに加えた。上記ジャーを、均一の溶液が形成するように振とうした。上記溶液を、１μｍのフィルターでろ過した。
【００４６】
上記溶液を、４インチシリコンウェハーに適用し、次に５００ｒｐｍにおいて、１０秒間広げ、そして１７５０ｒｐｍで３０秒間スピン−コーティングした。上記ウェハーを、９５℃において、３分間焼き付けた。焼付け後フィルム厚は、６．４６７μｍであった。上記ウェハーを、３００ｍＪ／ｃｍ2の量を用いて、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ曝露具で暴露した。上記暴露したウェハーを、２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）浴中で現像した。現像時間は１５５秒であった。現像後のフィルム厚は５．７９３μｍであり、フィルム保持率は８９．６％であった。上記ウェハーを、空気循環オーブンの中で、２１０℃において９０分間硬化させた。硬化後のフィルム厚は、５．０３２μｍであった（７７．８％のフィルム保持率）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月13日(2007.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸性官能性基を付与した、硬化性のアリールシクロブテン系ポリマー又はオリゴマー；
ｂ）次の式：
【化１】
2008516295.tif 000018
（式中、
Ｌはｎ＋１価の連結基であり、
Ｒは、Ｒの少なくとも４０％がＯＹ（ここで、ＯＹは、ペンダントＤＮＱ基を示す。）であるという条件で、独立して、各存在において、ＯＨ又はＯＹであり、
ｍは、独立して、各存在において、１〜３の整数であり、そして
ｎは、１又は２である。）
の化合物を含有する溶解抑制剤： 
を含む組成物。
【請求項２】
前記溶解抑制剤が、次の式：
【化２】
2008516295.tif 000019
（式中、
Ｌは、ｎ＋１価の連結基であり、
Ｒは、Ｒの少なくとも一部がＯＹ（ここで、ＯＹは、ペンダントＤＮＱ基を示す。）であるという条件で、独立して、各存在において、ＯＨ又はＯＹであり、
ｍは、独立して、各存在において、１〜３の整数であり、そして
ｎは、１又は２である。）
の化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌが、独立して、各存在において、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、又は１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌが２〜４個の炭素原子のアルキル基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒの少なくとも約５０％がＯＹである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒの少なくとも約６０％がＯＹである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
有機溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも一つのコーティング助剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つの付着促進剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、及び２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノールホスファイト（３：１）から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記コーティング助剤が、２−プロペン酸エチルエステルの、２−エチルヘキシル−２−プロペノエートとのコポリマーである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記付着促進剤が、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレアミド酸、及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］シトラコン酸から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸性官能基が、−ＣＯＯＨ基を含む、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2008516295.tif 000020
2008516295.tif 000021
2008516295.tif 000022