(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなる第１成分と、
酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物からなる第２成分と、
周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つからなる第３成分と
からなり、
前記第１成分及び前記第２成分が担体を構成し、該担体に前記第３成分が担持されるＳＣＲ触媒。
【請求項２】
前記第２成分は、Ｃｅ、Ｃｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ化合物、Ｃｕ、Ｃｕ化合物のうちの少なくとも１つからなる、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項３】
前記第３成分は、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｖ、Ｖ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ化合物のうちの少なくとも１つからなる、請求項１または２に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項４】
前記第１成分及び前記第２成分の合計質量に対する前記第２成分の質量の比が７〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項５】
前記第２成分はＣｅまたはＣｅ化合物を含み、前記第１成分及び前記第２成分中の合計質量に対するＣｅまたはＣｅ化合物の質量の比が７〜９０質量％である、請求項４に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項６】
前記第２成分はＦｅまたはＦｅ化合物を含み、前記第１成分及び前記第２成分中の合計質量に対するＦｅまたはＦｅ化合物の質量の比が７．５〜８０質量％である、請求項４に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項７】
７５０℃で３０時間水熱処理した後の前記ＳＣＲ触媒の１次粒子平均径が２０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタ。
【請求項９】
前記ＳＣＲ触媒は、１．０μｍ以下のメジアン径を有する、請求項８に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を備えた排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アンモニアを還元剤とするＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼エンジンは、排ガスも酸素が過剰なリーン雰囲気となるため、酸化触媒や三元触媒などでは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することが困難である。そこで、アンモニアを還元剤として用いて、リーン雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒が開発されている。ＳＣＲ触媒としては、非特許文献１に開示されるＶ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒、非特許文献２及び３に開示されるゼオライト系触媒、特許文献１に開示される酸化タングステンと酸化セリウムと酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなる複合金属酸化物を含有する触媒、特許文献２に開示されるチタニア−ジルコニア型複合酸化物と金属とを含有する触媒、同特許文献２に開示される酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と金属とを含有する触媒、非特許文献４に開示されるＷＯ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒、非特許文献５に開示されるＴｉＯ２にＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物を担持した触媒等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、ゼオライト系触媒は、水存在下の高温（例えば７５０℃以上）では劣化が激しいという問題があり、非ゼオライト系の酸化物系触媒は、ゼオライト系触媒に比べて耐水熱性は高いものの、浄化率は十分ではないといった問題点がある。これに対し、耐熱性及び活性を向上するために、硫−耐性耐火性触媒である担体（例えばＳｎＯ２等）及び触媒金属（例えばＰｔ等）を含み固体酸（例えばＷＯ３等）及び／又は硫酸が担持されている排ガス浄化用触媒が特許文献３に開示され、また、担体（例えばＳｎＯ２等）と塩基性金属（例えばＭｇ等）またはその酸化物と酸性金属またはその酸化物（例えばＷ等）とからなる触媒であって、炭化水素を還元剤として酸化窒素を還元する触媒が特許文献４に開示されている。特許文献３の触媒は、耐熱性を有するものの、ＮＯｘを低温（２００℃〜２４０℃）で効果的に除去するための触媒であり、特許文献４の触媒のＮＯｘ浄化最適温度は、５５０℃〜７００℃である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１９６号公報
【特許文献３】特表２００４−５１３７７１号公報
【特許文献４】特開平６−１９０２７６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.Ciardelli et al. Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 80-90
【非特許文献２】Gongshin Qi and Ralph T.Yang: Catalysis Letters Vol. 100, Nos. 3-4, April 2005
【非特許文献３】辰巳敬／西村陽一監修  ゼオライト触媒開発の新展開、２６０頁、２００４年発行、シーエムシー出版
【非特許文献４】Chem.Commun., 2008, 1470-1472
【非特許文献５】Smirniotis PG, Pena DA, Uphade BS: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION  ４０巻  １３号  ２４７９頁、２００１年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の触媒は、低温域（例えば２５０℃程度）におけるＮＯｘ除去率が低いといった問題点があった。また、ＳＣＲ触媒とディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）とを別体にする場合には、ＳＣＲ触媒に必要な耐熱温度は６５０℃程度であるため、特許文献４の触媒でも問題ないが、排ガス浄化装置のコンパクト化を目的に、ＳＣＲ触媒をＤＰＦにコーティングして一体化する場合には、ＳＣＲ触媒に必要な耐熱温度は７５０℃程度となるため、さらなる耐熱性の向上が必要となる。
【０００７】
この発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、低温域におけるＮＯｘ除去率を向上し、かつ高温の水熱雰囲気に長時間曝されたときのＮＯｘ除去率の低下を抑えたアンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。尚、本願発明において、還元剤のアンモニアは、尿素由来のアンモニアも含む。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなる第１成分と、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物からなる第２成分と、周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つからなる第３成分とからなり、第１成分及び第２成分が担体を構成し、担体に第３成分が担持される。
【０００９】
ここで「酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量」とは、元素の酸化物のうち大気雰囲気下で２５０℃で安定な酸化物の状態から、１価還元された状態となる場合のギブスエネルギー変化を金属１モルあたりに割り付けた量である。たとえば、Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｕに関しては以下の様な還元反応になる。
４ＣｅＯ２  ＝  ２Ｃｅ２Ｏ３  ＋  Ｏ２（ｇ）    Ｃｅ（ＩＶ→ＩＩＩ）
２Ｆｅ２Ｏ３  ＝  ４ＦｅＯ  ＋  Ｏ２（ｇ）      Ｆｅ（ＩＩＩ→ＩＩ）
４ＣｕＯ  ＝  ２Ｃｕ２Ｏ  ＋  Ｏ２（ｇ）        Ｃｕ（ＩＩ→Ｉ）
それぞれの還元反応のギブスエネルギー変化（ｋｃａｌ）はＣｅ：１４４．２，Ｆｅ：１０２．１，Ｃｕ：４２．７であるから、１モル当たり量（ΔＧ（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ））は、Ｃｅ：１４４．２／４＝３６．１，Ｆｅ：１０２．１／４＝２５．５，Ｃｕ：４２．７／４＝１０．７である。なおギブスエネルギー変化は、HSC Chemistry（Outotec Research Oy.社）を使用して計算できる。
アンモニアＳＣＲ反応は、ＮＯｘ中のＮＯとＮＯ２の比率がＮＯ：ＮＯ２＝１：１の時高い浄化率（いわゆるＦａｓｔ反応）が得られるが、ＮＯがＮＯ２より多いと、一部のＮＯをＮＯ２に酸化させる必要があり、その反応が律速となり浄化率が低下する（いわゆるＳｔａｎｄａｒｄ反応）ことが知られている。
実際の希薄燃焼エンジンの排ガスではＮＯ２はＮＯよりも少なく、ＳＣＲ触媒の前に高価な貴金属等を使用した酸化触媒を配置し、出来るだけＦａｓｔ反応を進行させようとする場合がある。しかし本来は、ＮＯ２が少ない場合、あるいは全くない場合でも、ＳＣＲ触媒自体に高い活性がある方が好ましい。第２成分の目的の一つは、ＮＯからＮＯ２へ酸化を促進さることにより、Ｓｔａｎｄａｒｄ反応の活性を高めることである。そのために、鋭意研究をした結果、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ）以下が好ましいことを見出した。つまり、ギブスエネルギーの変化量がこのように小さいと、ＮＯをＮＯ２へ酸化させやすいので、Ｓｔａｎｄａｒｄ反応の活性を高めることができる。
【００１０】
第２成分は、Ｃｅ、Ｃｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ化合物、Ｃｕ、Ｃｕ化合物のうちの少なくとも１つからなる。
第３成分は、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｖ、Ｖ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ化合物のうちの少なくとも１つからなる。
第１成分及び第２成分の合計質量に対する第２成分の質量の比が７〜９０質量％であることが好ましい。
第２成分はＣｅまたはＣｅ化合物を含み、第１成分及び第２成分中の合計質量に対するＣｅまたはＣｅ化合物の質量の比が７〜９０質量％であってもよい。
第２成分はＦｅまたはＦｅ化合物を含み、第１成分及び第２成分中の合計質量に対するＦｅまたはＦｅ化合物の質量の比が７．５〜８０質量％であってもよい。
７５０℃で３０時間水熱処理した後のＳＣＲ触媒の１次粒子平均径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ＳＣＲ触媒は、排ガス浄化フィルタにコーティングすることができる。
排ガス浄化フィルタにコーティングされるＳＣＲ触媒は、１．０μｍ以下のメジアン径を有することが好ましい。
排ガス浄化装置に、上記排ガス浄化フィルタを設けることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ＳＣＲ触媒が、ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなる第１成分と、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たりの量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物からなる第２成分と、周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つからなる第３成分とからなり、第１成分及び第２成分が担体を構成し、担体に第３成分が担持されることにより、低温域におけるＮＯｘ除去率を向上し、かつ高温の水熱雰囲気に長時間曝されたときのＮＯｘ除去率の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の実施の形態に係るＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置の構成模式図である。
【図２】この実施の形態に係るＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置の変形例の構成模式図である。
【図３】水熱処理後の触媒について、担体中のＣｅＯ２の含有量とＮＯｘ除去率との関係を示す図である。
【図４】水熱処理後の触媒について、担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量とＮＯｘ除去率との関係を示す図である。
【図５】担体中のＣｅＯ２の含有量と活性保持率との関係を示す図である。
【図６】担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量と活性保持率との関係を示す図である。
【図７】水熱処理前後の実施例３及び比較例７に係る触媒のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例３及び２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、水熱処理前後でのＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果（ＸＲＤスペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１から排出された排ガスが流通する排気管２に、酸化触媒３と、ＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタであるＤＰＦ４と、酸化触媒５とが設けられている。酸化触媒３とＤＰＦ４との間には、尿素水を噴射する噴射ノズル７が設けられており、噴射ノズル７は、配管８を介して、尿素水を貯留する尿素水タンク９に連通している。配管８には、尿素水タンク９内の尿素水を噴射ノズル７に供給するための尿素水添加システム１０が設けられている。尿素水添加システム１０は、制御装置であるＥＣＵ１４に電気的に接続されている。
【００１４】
ＤＰＦ４にコーティングされたＳＣＲ触媒は、第１成分及び第２成分からなる担体に、第３成分が担持されたものである。ここで、第１成分は、ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなり、Ｓｎ化合物は、例えばＳｎＯ２である。第２成分は、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ  ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物、特に、Ｃｅ、Ｃｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ化合物、Ｃｕ、Ｃｕ化合物のうちの少なくとも１つからなり、Ｃｅ化合物は、例えばＣｅＯ２であり、Ｆｅ化合物は、例えばＦｅ２Ｏ３であり、Ｃｕ化合物は、例えばＣｕＯである。第３成分は、周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つ、特に、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｖ、Ｖ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ化合物のうちの少なくとも１つからなり、Ｗ化合物は、例えばＷＯ３であり、Ｍｏ化合物は、例えばＭｏＯ３であり、Ｖ化合物は、例えばＶ２Ｏ５であり、Ｎｂ化合物は、例えばＮｂ２Ｏ５であり、Ｔａ化合物は、例えばＴａ２Ｏ５である。
【００１５】
ＳＣＲ触媒のＤＰＦ４へのコーティングは、次の手順に従って行われる。まず、調製されたＳＣＲ触媒を、ボールミル装置を用いて微粉化する。このとき、レーザ回折・錯乱法で測定されるメジアン径が１．０μｍ以下となるように微粉化するのが好ましい。次に、微粉化されたＳＣＲ触媒と、バインダーと、イオン交換水とから触媒スラリーを調製する。ＤＰＦ４を構成するＤＰＦ担体にこの触媒スラリーをコーティングして、モノリス触媒を作成する。
【００１６】
バインダーには、市販されている任意のバインダーが使用可能であり、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化すずゾル、その他の金属酸化物ゾル等が使用可能である。バインダーの選択は、触媒をスラリー化したときの粘度や付着力等を考慮して選択してもよいし、触媒組成に合わせて選択してもよい。後者の場合には、バインダーとして酸化すずゾルや酸化セリウムゾルが好適である。
【００１７】
また、触媒スラリーの組成は、ＤＰＦ４の細孔分布、バインダーの種類、作業性等を考慮して適宜決定する。特に、（バインダー固形分の質量＋触媒質量）／（バインダー固形分質量＋触媒質量＋水分質量）は、５０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。また、（バインダー固形分の質量）／（バインダー固形分質量＋触媒質量）は、２〜２０％が好ましい。
【００１８】
次に、この実施の形態に係る排ガス浄化装置の動作について説明する。
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、排出された排ガスは、排気管２を流通する。排ガスが酸化触媒３を流通することにより、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の一部が二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化される。続いて排ガスがＤＰＦ４を流通することにより、排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）がＤＰＦ４に捕捉される。また、ＥＣＵ１４は適切なタイミングで尿素水添加システム１０を作動させ、尿素水タンク９内の尿素水を、配管８を介して噴射ノズル７に供給し、噴射ノズル７から尿素水が間欠的にＤＰＦ４に供給される。ＤＰＦ４に添加された尿素水は、ＤＰＦ４にコーティングされたＳＣＲ触媒によって加水分解されてアンモニアと二酸化炭素（ＣＯ２）となり、生成したアンモニアと排ガス中のＮＯｘとが反応して、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）となる。ＤＰＦ４において消費されずに残ったアンモニアは、酸化触媒５において酸化される。このようにしてＮＯｘが浄化された排ガスは、排気管２を流通して大気中へ排気される。
【００１９】
この実施の形態では、ＳＣＲ触媒はＤＰＦ４にコーティングされていたが、この形態に限定するものではない。図２に示されるように、ＤＰＦ４と酸化触媒５との間に、ＳＣＲ触媒をコーティングした選択還元型ＮＯｘ触媒６を設け、選択還元型ＮＯｘ触媒６に噴射ノズル７から尿素水を添加するようにしてもよい。また、図１及び２の酸化触媒５は、添加する尿素水の量を制御することにより省略することも可能である。
また、この実施の形態では、還元剤として尿素水を供給したが、アンモニアを直接供給するようにしてもよい。
【実施例】
【００２０】
次に、この発明のＳＣＲ触媒の効果を実施例で説明する。
１．触媒の組成についての考察
表１〜３に、この発明に係るＳＣＲ触媒である実施例１〜２１の組成を示し、表４に、比較例１〜９に係る触媒の組成を示す。
【００２１】
【表１】
0005716603.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005716603.tif 000003
【００２３】
【表３】
0005716603.tif 000004
【００２４】
【表４】
0005716603.tif 000005
【００２５】
［触媒調製方法］
実施例１〜６
表１に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かし、攪拌しながらアンモニア水溶液（２５％）を徐々に滴下してｐＨ７以上とし、沈殿物を得た。この沈殿物から塩化物イオンを除去するために、この沈殿物を水洗し、１００℃以上で２４時間乾燥した後、２０ｇ秤量し、これをタングステン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＷＯ３含有量１．８４ｇ）に浸した。その後、蒸発乾固し、大気圧雰囲気下にて、５５０℃で５時間焼成することによりタングステンを担持した。
【００２６】
実施例７
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにモリブデン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＭｏＯ３含有量１．１４ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
【００２７】
実施例８
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ２Ｏ５含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
【００２８】
実施例９
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ２Ｏ５含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
【００２９】
実施例１０
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ２Ｏ５含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
【００３０】
実施例１１〜１３
表２に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１〜６と同じ方法で調製した。
【００３１】
実施例１４
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ２Ｏ５含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
【００３２】
実施例１５
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ２Ｏ５含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
【００３３】
実施例１６
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ２Ｏ５含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
【００３４】
実施例１７及び１８
表３に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１〜６と同じ方法で調製した。
【００３５】
実施例１９
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ２Ｏ５含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
【００３６】
実施例２０
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ２Ｏ５含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
【００３７】
実施例２１
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ２Ｏ５含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
【００３８】
比較例１
塩化すず（ＩＶ）五水和物６０ｇをイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１〜６と同じ方法で調製した。
【００３９】
比較例２〜７
ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇのアルミナ２０ｇ、１１０ｍ２／ｇのジルコニア２０ｇ、１３０ｍ２／ｇのチタニア２０ｇ、２２０ｍ２／ｇのシリカ２０ｇ、８５ｍ２／ｇのα−ＦｅＯ（ＯＨ）２２．３ｇ（Ｆｅ２Ｏ３換算で２０ｇ）、１３０ｍ２／ｇの酸化セリウム２０ｇをそれぞれ、タングステン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＷＯ３含有量１．８４ｇ）に浸し、蒸発乾固することによりタングステンを担持した。これを大気圧雰囲気下、５５０℃で５時間焼成した。
【００４０】
比較例８
シリカ／アルミナ比が４０のプロトン型ＺＳＭ５にＣＶＤ法でＦｅをイオン交換し、水洗後、５５０℃で５時間焼成した。
【００４１】
比較例９
触媒化成株式会社（現：日揮触媒化成株式会社）製のＶ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒（型番：ＮＲＵ−５）を使用した。
【００４２】
［ペレット触媒の作成方法］
実施例１〜２１及び比較例１〜９に係る触媒粉体をそれぞれ、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉成形後、破砕及び整粒して、粒径０．５〜１．０ｎｍのペレット触媒を作成した。
【００４３】
［触媒をコーティングしたＤＰＦの作成方法］
実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれについて、レーザ回折・錯乱法で測定されるメジアン径が１．０μｍ以下となるように、ボールミル装置を用いて微粒化した。微粒化した触媒４５ｇと、バインダー（実施例３に係る触媒については、酸化セリウムゾル  Ｕ１５（多木化学株式会社）３３ｇ（固形分約５ｇ相当）を使用し、比較例８に係る触媒については、コロイダルシリカ  スノーテック  Ｎ（日産化学工業株式会社）２５ｇ（固形分約５ｇ相当）を使用した）と、イオン交換水３００ｇとにより、触媒スラリー（実施例３に係る触媒スラリーの固形分は約１３％、比較例８に係る触媒スラリーの固形分は約１４％）を調製した。コーディライトＤＰＦ担体（日本ガイシ株式会社製、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、３５ｃｃ）にこの触媒スラリーをコーティングして、モノリス触媒を作成した。コーティング作業は複数回に分けて行い、コーティング量については、コーティング前におけるモノリス触媒の圧力損失に対しコーティング後のモノリス触媒の圧力損失が３０±３％程度上昇するように調整した（実際の圧力損失上昇率は、後述する表７に記載した）。
【００４４】
［触媒の水熱処理方法］
実施例１〜２１及び比較例１〜９に係る触媒のペレット触媒と、実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒とを、高温の水熱雰囲気に長時間曝された場合の影響を検討するモデルとして、１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水を含む窒素雰囲気下、７５０℃で３０時間水熱処理を行った。
【００４５】
［ペレット触媒のＮＯｘ除去率の測定方法］
上記水熱処理の前後の各ペレット触媒２．１ｃｃを常圧固定床流通型反応装置に設置し、４３０ｐｐｍのＮＯと、５３０ｐｐｍのアンモニアと、１０ｖｏｌ％の酸素と、１０ｖｏｌ％のＣＯ２と、１０ｖｏｌ％の水と、残部が窒素とからなる２５０℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に５．０リットル／分で流通させ、ペレット触媒に流入する触媒評価ガス及びペレット触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、ペレット触媒前後におけるＮＯ濃度の変化から、ＮＯｘ除去率を算出した。また、水熱処理後のＮＯｘ除去率を水熱処理前のＮＯｘ除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
【００４６】
［ＤＰＦにコーティングされた触媒のＮＯｘ除去率の測定方法］
実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒を常圧固定床流通型反応装置に設置し、上記水熱処理の前後で、４３０ｐｐｍのＮＯと、５３０ｐｐｍのアンモニアと、１０ｖｏｌ％の酸素と、１０ｖｏｌ％のＣＯ２と、１０ｖｏｌ％の水と、残部が窒素とからなる２５０℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に２０リットル／分で流通させ、モノリス触媒に流入する触媒評価ガス及びモノリス触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、モノリス触媒前後におけるＮＯ濃度の変化から、ＮＯｘ除去率を算出した。また、水熱処理後のＮＯｘ除去率を水熱処理前のＮＯｘ除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
実施例１〜２１に係るペレット触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表５に示し、比較例１〜９に係るペレット触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表６に示す。また、実施例３及び９と比較例８とに係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表７に示す。
【００４７】
【表５】
0005716603.tif 000006
【００４８】
【表６】
0005716603.tif 000007
【００４９】
【表７】
0005716603.tif 000008
【００５０】
表５及び６に示された実施例１〜６と比較例１及び７とについての結果に基づいて、ＷＯ３／ＳｎＯ２−ＣｅＯ２の組成をもつ水熱処理後の触媒について、担体中のＣｅＯ２の含有量とＮＯｘ除去率との関係を図３に示す。また、実施例１１〜１３と比較例１及び６とについての結果に基づいて、ＷＯ３／ＳｎＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の組成をもつ水熱処理後の触媒について、担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量とＮＯｘ除去率との関係を図４に示す。さらに、表５及び６に示された実施例１〜６と比較例１及び７とについての結果に基づいて、担体中のＣｅＯ２の含有量と活性保持率との関係を図５に示し、実施例１１〜１３と比較例１及び６とについての結果に基づいて、担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量と活性保持率との関係を図６に示す。
【００５１】
図３から、担体中のＣｅＯ２の含有量が７〜９０質量％であれば、水熱処理後であっても５０％を超えるＮＯｘ除去率が得られ、さらに好ましくは、担体中のＣｅＯ２の含有量が１５〜８０質量％であれば、水熱処理後であっても６５％以上のＮＯｘ除去率が得られており、担体にＣｅＯ２を含まない（ＳｎＯ２のみを含む）比較例１及び担体にＳｎＯ２を含まない（ＣｅＯ２のみを含む）比較例７に係る触媒に比べて、２５０℃程度の低温域において高いＮＯｘ除去率が得られることが分かった。また、図４から、担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量が７．５〜８０質量％であれば、水熱処理後であっても２７％以上のＮＯｘ除去率が得られており、担体にＦｅ２Ｏ３を含まない（ＳｎＯ２のみを含む）比較例１及び担体にＳｎＯ２を含まない（Ｆｅ２Ｏ３のみを含む）比較例６に係る触媒に比べて、低温域において高いＮＯｘ除去率が得られることが分かった。さらに、図５から、担体中のＣｅＯ２の含有量が７〜９０質量％であれば、０．６を超える活性保持率が示されており、比較例７に比べて活性保持率が高いことがわかった。また、図６から、担体中のＦｅ２Ｏ３の含有量が７．５〜８０質量％であれば、０．７を超える活性保持率が示されており、比較例６に比べて活性保持率が高いことがわかった。したがって、実施例１〜６及び１１〜１３に係る触媒は、低温域におけるＮＯｘ除去率が高く、高温の水熱雰囲気に長時間曝されたときのＮＯｘ除去率の低下が小さいことが分かった。
【００５２】
また、表５から、実施例７に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が５５％であり、かつ、算出される活性保持率が０．６６であることから、実施例１〜６及び１１〜１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例８に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が４２％であり、かつ、算出される活性保持率が０．８８であることから、実施例１〜６及び１１〜１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例９に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が６８％であり、かつ、算出される活性保持率が０．７９であることから、実施例１〜６及び１１〜１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例１０に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が３８％であり、かつ、算出される活性保持率が０．９０であることから、実施例１〜６及び１１〜１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例１４〜１６に係る触媒も、熱水処理後のＮＯｘ除去率、活性保持率が実施例１１〜１３とほぼ同じであることから、実施例１１〜１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。さらに、表７によれば、コーディライトＤＰＦ担体にコーティングした状態でも同様の結果が得られるので、ＤＰＦ一体型ＳＣＲモノリスとしても有用であることが分かった。また、実施例１７〜２１に係る触媒は、実施例１〜１６に係る触媒と比較して活性保持率が低いものの、比較例２〜５と比較すると、低温域におけるＮＯｘ除去率が高いことが分かった。
【００５３】
また、実施例３及び比較例７に係る触媒粉体のそれぞれについて、水熱処理前後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。実施例３に係る触媒のＴＥＭ写真を図７（ｃ）、（ｄ）に示し、比較例７に係る触媒のＴＥＭ写真を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７（ａ）〜（ｄ）の各写真において、任意に３０個の１次粒子の画像を選んで直径を測定し、それらの平均値を算出した。その結果、実施例３に係る触媒の１次粒子平均径は、水熱処理によって、１０ｎｍ程度から１５ｎｍ程度への成長にとどまっているのに対し、比較例７に係る触媒の１次粒子平均径は、水熱処理によって、１０ｎｍ程度から２０〜３０ｎｍ程度へ成長し、実施例３に比べて、水熱処理による１次粒子平均径の成長の度合いが大きいことが分かった。このような水熱処理による１次粒子平均径の成長の違いが、水熱処理後のＮＯｘ除去率及び活性保持率に影響を与えているものと考えられ、触媒の１次粒子平均径の観点から、実施例１〜１６に係る触媒は、７５０℃で３０時間水熱処理した後の触媒の１次粒子平均径が２０ｎｍ以下の微細形状を有することにより、水熱処理後のＮＯｘ除去率及び活性保持率について優れた効果が得られるものと予想される。
【００５４】
２．触媒の調製方法についての考察
［触媒調製方法］
実施例２２
塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の混合水溶液を少しずつ、攪拌されたアンモニア水溶液（２５％）に滴下して沈殿物を得た（逆共沈法）以外は、実施例３（共沈法）と同じ方法で調製した。
【００５５】
比較例１０
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇの酸化すず１７．５ｇと、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇの酸化セリウム７．５ｇとを、アルミナ製乳鉢を用いて混ぜ合わせて物理混合させた。これをタングステン酸アンモニウム水溶液０．４リットル（ＷＯ３含有量２．５６ｇ）に浸し、蒸発乾固後、大気圧雰囲気下、５５０℃で５時間焼成した。
【００５６】
［触媒のＮＯｘ除去率及び活性保持率の評価］
実施例２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、実施例１〜２１及び比較例１〜９に係る触媒と同様の方法にて、ペレット触媒を作成し、また、同様の方法にて、これらのペレット触媒を水熱処理し、さらに、同様の方法にて、水熱処理前後のＮＯｘ除去率を測定すると共に活性保持率を算出した。その結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
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【００５８】
表８より、実施例２２に係る触媒は、比較例１０に係る触媒に比べて、水熱処理後の低温域におけるＮＯｘ除去率が高く、さらに活性保持率も高いことが分かった。また、表３に示された実施例３に係る触媒についても、同様である。従って、同じ触媒組成（ＷＯ３／ＳｎＯ２−ＣｅＯ２（３０％））であっても、調製方法の違いによって低温域におけるＮＯｘ除去率及び活性保持率が異なり、特に、実施例３及び２２に係る触媒の調製方法（共沈法及び逆共沈法）が、低温域におけるＮＯｘ除去率及び活性保持率について、有利であることが分かった。これは、ＳｎＯ２とＣｅＯ２との複合化が、物理混合に比べて、より微細に進むためと考えられる。
【００５９】
また、実施例３及び２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、水熱処理前後でＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図８に示す。図８（ａ）に示されるように、水熱処理前において、共沈法及び逆共沈法により調製された実施例３及び２２に係る触媒は、比較例１０に係る触媒に比べて、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２のピークが幅広い形状であることから、ＸＲＤ測定で検出されるサイズの粒子が極めて少ないことが分った。そして、図８（ｂ）に示されるように、実施例３及び２２に係る触媒は、水熱処理後においても、比較例１０に係る触媒よりもＳｎＯ２及びＣｅＯ２のピークが幅広い関係は保持されており、ＸＲＤ測定で検出されるサイズの粒子が依然として少ないことが分かった。
【符号の説明】
【００６０】
４  ＤＰＦ（排ガス浄化フィルタ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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