(57)【要約】  本発明は、Ｂ９Ｈ９、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４及びＢ１２Ｈ１２２−塩、特に、Ｂ９Ｈ９、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４及びＢ１２Ｈ１２２−のアルキルアンモニウム塩の合成の新しい方法を提供する。更に詳細には、本発明は、制御された条件下で水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムを熱分解することにより、Ｂ９Ｈ９、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４及びＢ１２Ｈ１２２−のテトラアルキルアンモニウム塩を製造する方法を提供する。本発明は更に、本発明のテトラアルキルアンモニウム塩からオクタデカボランを、効率的に同位体原子が維持されている工程(an atom efficient process)で製造する方法を提供する。本発明の好ましい方法は、同位体濃縮のボラン、特に同位体濃縮の１０Ｂ１８Ｈ２２及び１１Ｂ１８Ｈ２２の製造に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウ酸と第一級、第二級又は第三級アルコールからホウ酸エステルを生成する；
（ｂ）ホウ酸エステルをＮａＡｌＨ４又はＮａＨで還元して、ＮａＢＨ４を生成する；
（ｃ）ＮａＢＨ４をそのままで又は単離して、ＮａＢＨ４とＲ４ＮＸ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは陰イオンである）から、Ｒ４ＮＢＨ４を生成する；
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、約１８５℃にて熱分解し、Ｂ１０Ｈ１０２−を生成する；
（ｅ）Ｂ１０Ｈ１０２−を酸化して、Ｂ２０Ｈ１８２−を生成する；
（ｆ）Ｂ２０Ｈ１８２−の溶液を、酸性陽イオン交換樹脂と接触させる；
（ｇ）得られた酸を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を生成する；
（ｈ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｉ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｇ）及び（ｈ）を繰り返す；
（ｊ）残渣物を、塩を含む全てのＢ２０Ｈ１８２−を溶かすのに適した溶媒で抽出し、ホウ酸副生物を除去する；
（ｋ）工程（ｆ）〜（ｊ）を少なくとも１回は繰り返す；そして
（ｌ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る、
工程を含んでなる、ホウ酸からＢ１８Ｈ２２を製造する方法。
【請求項２】
ホウ酸がＢ−１０濃縮のホウ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ酸がＢ−１１濃縮のホウ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４ＮＢＨ４の製造工程が、ほぼ等モル量の水素化ホウ素ナトリウムとＲ４ＮＸを接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化ホウ素ナトリウムが、Ｂ−１０濃縮の水素化ホウ素ナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水素化ホウ素ナトリウムが、Ｂ−１１濃縮の水素化ホウ素ナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で生成される水素化ホウ素ナトリウムをそのままで使用する、請求項４〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＮａＢＨ４の製造工程が、ホウ酸エステルとＮａＡｌＨ４をエーテル溶媒中で約６５℃〜約１３５℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ホウ酸エステルがＢ−１０濃縮のホウ酸エステルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ホウ酸エステルがＢ−１１濃縮のホウ酸エステルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
エーテル溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エーテル溶媒が、共溶媒としてトルエンを更に含む、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
エーテル溶媒が、共溶媒としてトルエンを更に含む、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２００℃の温度で熱分解して、Ｂ１０Ｈ１０２−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１０Ｈ１０２−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１５】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約１８５℃の温度で熱分解して、Ｂ９Ｈ９−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ９Ｈ９−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１６】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２２５℃の温度で熱分解して、Ｂ１１Ｈ１４−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１１Ｈ１４−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１７】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２２５℃の温度で熱分解して、Ｂ１２Ｈ１２２−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１２Ｈ１２２−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１８】
Ｒ４ＮＢＨ４を、少なくとも約１００℃の沸点を有する溶媒に、溶かす、懸濁する又は混合する、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、Ｃ８−Ｃ１８アルカン又はＣ８−Ｃ１８アルカン類の混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
溶媒が、ｎ−ドデカンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
溶媒が、約５０〜７０％のｎ−デカンと約５０〜３０％のｎ−ドデカンの混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ４ＮＢＨ４とトリアルキルアミンボラン付加物の混合物を熱分解する、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ４ＮＢＨ４がＢ−１０濃縮のＲ４ＮＢＨ４である、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ４ＮＢＨ４がＢ−１１濃縮のＲ４ＮＢＨ４である、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
トリアルキルアミンボラン付加物がＢ−１０濃縮物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
トリアルキルアミンボラン付加物がＢ−１１濃縮物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
非水溶媒が、ニトリル、アルコール、エーテル又はそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
非水溶媒が、アセトニトリル又はエタノールである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
抽出用の炭化水素が、Ｃ５−Ｃ１２アルカン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン、ベンゼン又はアルキルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
炭化水素が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンから選ばれる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸と第一級、第二級又は第三級アルコールを接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルをＮａＡｌＨ４又はＮａＨで還元して、ＮａＢＨ４を生成する；
（ｃ）Ｒ４ＮＢＨ４をそのままの状態又は分離した後の状態のどちらかを生成する条件下で、ＮａＢＨ４と式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは直鎖又は分岐状のアルキル基又はアラルキル基である）で表されるアルキルアンモニウム塩を接触させる；そして、
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、約１８５℃にて熱分解して、Ｂ１０Ｈ１０２−のアンモニウム塩を生成する、
工程を含んでなる、Ｂ１０Ｈ１０二価陰イオンのアルキルアンモニウム塩を製造する方法。
【請求項３２】
ホウ酸がＢ−１０濃縮のホウ酸である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ホウ酸がＢ−１１濃縮のホウ酸である、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱制御下で水素化ホウ素アンモニウムを熱分解することを含むホウ素化合物の合成方法を提供する。本発明は、さらに当該方法によって製造される同位体濃縮のボラン化合物を提供する。ある様態に於いて、本発明は、１０Ｂ及び１１Ｂを濃縮したＢ１８Ｈ２２を含むＢ１８Ｈ２２の製造方法及びＢ９Ｈ９−、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ１１Ｈ１４−及びＢ１２Ｈ１２２−の塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな水素化ホウ素の化合物は、半導体の製造に於いて、ホウ素でドープしたＰ型の半導体の不純物領域に於ける重要な原料となってきた。さらに具体的には、高分子量の水素化ホウ素化合物、例えば少なくとも５個のホウ素原子クラスターを含有する水素化ホウ素化合物は、ホウ素原子注入用の好ましいホウ素原子供給原料である。
【０００３】
最新の半導体技術に於いては、より微細で、より高速な素子の絶えまない開発が重要となっている。この過程をスケーリングと呼び、リソグラフ処理方法の絶えまない進歩によって推進されており、集積回路を有する半導体基板に於ける造作は、更なる微細化に向けてその定義が塗り替えられている。一般に受け入れられているスケーリング理論は、半導体素子製造業者に同時に（即ち、各技術又はスケーリングの節目に）半導体素子設計全般に係る適切なサイズ変更を導入させることにより、普及してきた。イオン注入方法に最も影響するスケーリングとは、接合部の厚み（depth）のスケーリングであり、素子の寸法が小さくなればなるほど、接合部のより浅いものが必要とされようになる。集積回路技術のスケールとして、ますます浅い接合部の必要性は、換言すると「イオン注入エネルギーは、スケーリングの段階毎に減少しなければならない」ということになる。最新の０．１３ミクロン以下の素子に要求される極めて浅い接合部は、「超浅接合部」又はＵＳＪｓと称される。
【０００４】
ホウ素でドープしたＰ型接合部を製造する方法は、ホウ素を使用するイオン注入方法の困難さにより阻まれてきた。ホウ素原子は、軽い（分子量＝１０．８）ので、シリコン基板により深く浸透し、アニーリング又は他の高温工程に於いて基板格子間に迅速に拡散できる。
【０００５】
ホウ素クラスター又はケージといったボラン類は、軽減した浸透性でホウ素を半導体基板に送達するための供給原料として研究されてきた。例えば、同一出願人による２００３年６月２６日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０３／２０１９７号に挙げられている様に、式：ＢｎＨｍ（式中、１００＞ｎ＞５、及びｍ≦ｎ＋８である）で表される水素化ホウ素分子をイオン化してホウ素イオンを基板に注入してもよいし、また、前述の注入方法に用いられるイオン源によって基板に注入してもよい。ホウ素イオンの注入法に於いて使用される好ましい化合物には、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）及びオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）が含まれる。
【０００６】
天然に存在する２つの同位体によって質量が異なることに加えて、分子イオンから変動数の水素が失われることにより、Ｂ１８Ｈ２２の通常の分子イオンビームに含まれるイオンの質量は広範なものとなっている。半導体製造に使用される注入装置では質量選択が可能であるため、Ｂ１８Ｈ２２の同位体濃縮ボランの使用により、質量の広がりを大幅に減少でき、これにより注入するのに望ましいビーム流を増加させることができる。従って、Ｂ−１１（１１Ｂ）及びＢ−１０（１０Ｂ）の同位体濃縮Ｂ１８Ｈ２２はまた大きな関心事になっている。
【０００７】
Ｂ１８Ｈ２２は、Ｂ１０Ｈ１０二価陰イオンのアルキルアンモニウム塩の酸化により製造できる。この二価陰イオンの製造は、デカボラン（M. F. Hawthrorne and A. R. Pitochelli J. Am. Chem. Soc. 81, 5519, 1959）から高収率で得られる。しかし、デカボランは毒性があり、高価であり、そして報告されている合成方法による製造が難しい（Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１１５，５２１号を参照されたい。）。特に、デカボランのＤｕｎｋｓの合成方法は、高価な溶剤及び試薬を用い、反応に時間を費やし、そして実施するのに困難な方法である。従って、水素化ホウ素ナトリウムを出発原料とし、デカボランを経由したＢ１０Ｈ１０二価陰イオンの塩の合成の総合収率は、一般に３０％を下回る。
【０００８】
濃縮デカボラン経由によるＢ−１０、Ｂ−１１濃縮のＢ１０Ｈ１０二価陰イオン塩の製造及びＢ１０Ｈ１０二価陰イオン塩からの（Ｂ１８Ｈ２２のような）大きな水素化ホウ素の製造は特に高価な工程であるが、その理由の一つには、水素化ホウ素ナトリウムからＢ−１０又はＢ−１１濃縮物を製造する際にかなりの量が、濃縮のデカボラン及び濃縮のＢ１０Ｈ１０２−二価陰イオンになる代わりに副産物に転換されることが挙げられる。
【０００９】
国際特許出願第ＷＯ０３／０４４８３７号（Applied Materials, Inc, Santa Clara CA）は、１１Ｂ濃縮の化合物を含む同位体濃縮のボラン化合物をイオン化して、基板に注入するイオン注入方法について列挙している。この第’８３７号公報は、米国特許第６，０８６，８３７号（Ｃｏｗａｎら）に列挙されている方法による同位体濃縮のボラン類の製造を挙げている。これらの方法は、１０Ｂ又は１１Ｂ同位体濃縮のボランを製造する最新の工業的方法であると報告されている。
【００１０】
Ｃｏｗａｎ（米国特許第６，０８６，８３７号）は、Ｂ−１０濃縮のホウ酸を出発原料とするＢ−１０濃縮のデカボランの製造方法を列挙している。Ｂ−１０又はＢ−１１の何れかの濃縮の水素化ホウ素を製造するＣｏｗａｎの方法は、ホウ酸を出発原料として、多段の合成と精製工程を包含している。特に、ホウ酸を水素化ホウ素アルカリ金属へ変換するＣｏｗａｎの方法は、有用なＢ−１０濃縮の水素化ホウ素を得るには時間のかかる多くの工程を要するが、結果としての収率は相対的に低く、最終製品を得るには更なる反応を要するものである。
【００１１】
従って、Ｃｏｗａｎの方法は、ホウ酸とメタノールから共沸蒸留方法を用いて、Ｂ−１０ホウ酸メチルを製造することから出発する。ホウ酸メチルは、凍結再結晶化によって残っているメタノールから分離し、この工程を３回繰り返して８０％の収率でホウ酸トリメチルを生成する。次いで、このホウ酸トリメチルを、鉱油中の水素化ナトリウム懸濁液に２２０℃〜２５０℃にて加えて、１２時間加熱する。安全のために、金属製の還流凝縮器が必要とされる。生成された水素化ボランの分離には、特別な注意を要する。最初に、鉱油混合物を氷と水の混合物に注いで、水素ガスを発生してかなり発熱する工程で、過剰の水素化ナトリウムを分解する。次に、水素化ホウ素の水溶液を、デカンテーション又は分液漏斗を用いて鉱油から分離する。水素化ホウ素の水溶液は、６０℃に加熱して窒素気流でパージするか、又は減圧下で除去するかの何れかによって、メタノールを除去しなければならない。得られた水溶液は、水酸化ナトリウム及びＢ−１０濃縮の水素化ホウ素を包含している。この溶液に炭酸ガスをバブリングして、水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換する。次いで、得られたスラリーをｎ−プロピルアミンで抽出して、次にｎ−プロピルアミンを蒸発させると、最終生成物が得られる。水素化ホウ素ナトリウムのｎ−プロピルアミンへの溶解度には限度があるので、この揮発性溶媒の相当な量が必要である。通常、４５〜６５％の収率で得られる。Ｃｏｗａｎに列挙されている方法では、同位体濃縮の水素化ホウ素ナトリウムを製造するのに時間を要する全１０工程を必要とする。
【００１２】
いくつかの文献には、水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム塩からのＢ１０Ｈ１０２−陰イオン塩の生成に関して対立する合成報告がなされている。文献には、種々の反応条件下で、また溶剤の存在又は非存在下で、種々の反応に於いて熱分解を実施することが挙げられている。例えば、（１）Ｗ．Ｅ．Ｈｉｌｌらの「Boron Chemistry 4. (Pergamon Press, Oxford 1979, P33)」、（２）Ｍｏｎｇｅｏｔらの「Bull. Soc. Chim. Fr. 385, 1986」、及び（３）Ｓａｙｌｅｓの米国特許第４，１５０，０５７号及び米国特許第４，３９１，９９３号を参照されたい。公開されている方法は、工業的に意義のあるＢ１０Ｈ１０２−の製造手法を提供しているとは言えず、予想可能な、一貫性のある生成物への転換が教示されておらず、また精製手法は意図した用途に不適切なものである。
【００１３】
いくつかの報告は、水素化ホウ素ナトリウムから天然存在度の同位体の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム化合物の製造の工程を挙げている。しかし、文献の方法は、水素化ホウ素のかなりの量が陽イオン交換中に余儀なく失われる（sacrificed）ので、同位体濃縮の水素化ホウ素の製造には適していない。例えば、Ｇｉｂｓｏｎ及びＳｈｏｒｅにはそれぞれ個別に、２当量の水素化ホウ素ナトリウムと、メタノール中の水酸化テトラエチルアンモニウムと水酸化ナトリウムの混合物を接触させて、１当量の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム（水素化ナトリウムを不純物として含む）を生成することが記載されている（Ｄ．Ｇｉｂｓｏｎらの「J. Organomet. Chem., 218, 325, 1981」及びＳ．Ｓｈｏｒｅらの「Inorg. Synth. 17, 21, 1977」を参照されたい）。化学量論的にホウ素を失うので、これらの生成工程は、Ｂ−１０及びＢ−１１濃縮の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム塩の製造には不適切である。
【００１４】
Ｂｒａｎｄｓｔｒｏｍらは、硫酸水素テトラアルキルアンモニウムと１０％過剰の水素化ホウ素ナトリウムから、１２又はそれ以上の炭素原子を含む水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムを合成する方法を挙げている（Ｂｒａｎｄｓｔｒｏｍの「Tet. Lett. 31, 3173, 1972」）。望ましい生成物溶液への定量的な転換にもかかわらず、溶液から水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム生成物を単離する試みに於いては、十分な単離収率が得られず、また列挙された方法の次の工程では結晶化や精製が難しい粘調な「オイル」生成に悩まされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水素化ホウ素前駆体から実質的に高純度のＢ１０Ｈ１０２−二価陰イオン塩を生成するための、再現性の良い、効率的に同位体原子が維持されている(atom-efficient)、そして収率が高い製造工程が望まれている。特に、合成方法の工程が少なく、実質的に高純度の天然存在度の、Ｂ−１０濃縮の又はＢ−１１濃縮のＢ１０Ｈ１０２−塩を製造する方法が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の要約）
本発明者らは、Ｂ１０Ｈ１０二価陰イオンのアルキルアンモニウム塩の新しい合成方法を見出した。特に、中間品としてのデカボランの生成を含まない方法である、Ｂ１０Ｈ１０２−のアルキルアンモニウム塩の効率的な高収率の合成方法を見出した。本発明の方法は一般に、水素化ホウ素ナトリウムから水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムを生成し、この水素化ホウ素アルキルアンモニウムの熱分解によりＢ１０Ｈ１０２−のアルキルアンモニウム塩を生成することを包含する。本発明の方法は、Ｂ１０Ｈ１０２−二価陰イオンの天然存在度の、Ｂ−１０濃縮の及びＢ−１１濃縮のアルキルアンモニウム塩の製造に用いるのに適している。
【００１７】
ある様態に於いて、本発明はＢ１０Ｈ１０の二価陰イオンのアルキルアンモニウム塩の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸と第一級、第二級又は第三級アルコールを接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルをＮａＡｌＨ４又はＮａＨで還元して、ＮａＢＨ４を生成する；
（ｃ）Ｒ４ＮＢＨ４をそのままの状態又は分離した後の状態のどちらかを生成する条件下で、ＮａＢＨ４と式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは直鎖又は分岐状のアルキル基又はアラルキル基である）で表されるアルキルアンモニウム塩を接触させる；そして、
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、約１８５℃にて熱分解して、Ｂ１０Ｈ１０２−のアンモニウム塩を生成する。
【００１８】
他の様態に於いて、本発明はＢ１８Ｈ２２の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸を第一級、第二級又は第三級アルコールと接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルを水素化金属又は水素化金属塩で還元して、水素化ホウ素金属を生成する；
（ｃ）水素化ホウ素金属を、式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは陰イオンである）の塩と接触させて、Ｒ４ＮＢＨ４を生成する；
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、Ｂ１０Ｈ１０２−陰イオンの塩を選択的に生成するのに十分な温度にて熱分解する；
（ｅ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩を生成する条件下で、Ｂ１０Ｈ１０２−の塩を酸化剤と接触させる；
（ｆ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を生成する条件下で、少なくとも１つの非水溶媒のスラリーとして、水性溶液として又は少なくとも１つの非水溶媒の溶液として、遊離の形のＢ２０Ｈ１８２−塩を酸と接触させる；
（ｇ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸の少なくとも一部を分解する条件下で、Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を含む溶液の揮発成分を除去する；
（ｈ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｉ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｇ）及び（ｈ）を繰り返す；
（ｊ）残渣物を、塩を含む全てのＢ２０Ｈ１８２−を溶かす溶媒と接触させる；
（ｋ）工程（ｆ）〜（ｊ）を少なくとも１回は繰り返す；
（ｌ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る。
【００１９】
別の様態に於いて、本発明は１１Ｂ濃縮のＢ１８Ｈ２２の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸を第一級、第二級又は第三級アルコールと接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルを水素化金属又は水素化金属塩で還元して、水素化ホウ素金属を生成する；
（ｃ）水素化ホウ素金属を、式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは陰イオンである）の塩と接触させて、Ｒ４ＮＢＨ４を生成する；
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、Ｂ１０Ｈ１０２−陰イオンの塩を選択的に生成するのに十分な温度にて熱分解する；
（ｅ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩を生成する条件下で、Ｂ１０Ｈ１０２−の塩を酸化剤と接触させる；
（ｆ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を生成する条件下で、少なくとも１つの非水溶媒のスラリーとして、水性溶液として又は少なくとも１つの非水溶媒の溶液として、遊離の形のＢ２０Ｈ１８２−塩を酸と接触させる；
（ｇ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸の少なくとも一部を分解する条件下で、Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を含む溶液の揮発成分を除去する；
（ｈ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｉ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｇ）及び（ｈ）を繰り返す；
（ｊ）残渣物を、塩を含む全てのＢ２０Ｈ１８２−を溶かす溶媒と接触させる；
（ｋ）工程（ｆ）〜（ｊ）を少なくとも１回は繰り返す；
（ｌ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る。
【００２０】
別の様態に於いて、本発明は１０Ｂ濃縮のＢ１８Ｈ２２の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を含む。
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸を第一級、第二級又は第三級アルコールと接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルを水素化金属又は水素化金属塩で還元して、水素化ホウ素金属を生成する；
（ｃ）水素化ホウ素金属を、式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは陰イオンである）の塩と接触させて、Ｒ４ＮＢＨ４を生成する；
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、Ｂ１０Ｈ１０２−陰イオンの塩を選択的に生成するのに十分な温度にて熱分解する；
（ｅ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩を生成する条件下で、Ｂ１０Ｈ１０２−の塩を酸化剤と接触させる；
（ｆ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を生成する条件下で、少なくとも１つの非水溶媒のスラリーとして、水性溶液として又は少なくとも１つの非水溶媒の溶液として、遊離の形のＢ２０Ｈ１８２−塩を酸と接触させる；
（ｇ）Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸の少なくとも一部を分解する条件下で、Ｂ２０Ｈ１８２−塩の共役酸を含む溶液の揮発成分を除去する；
（ｈ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｉ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｇ）及び（ｈ）を繰り返す；
（ｊ）残渣物を、塩を含む全てのＢ２０Ｈ１８２−を溶かす溶媒と接触させる；
（ｋ）工程（ｆ）〜（ｊ）を少なくとも１回は繰り返す；
（ｌ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る。
本発明のその他の様態を、以下に考察する。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
注目すべきことに、本発明者らは、種々の水素化ホウ素アンモニウムから、９〜１２のホウ素原子を有する水素化ホウ素陰イオンのアンモニウム塩を製造する新しい方法を見出した。また、分子イオン注入法を用いて基板にホウ素原子を注入する方法の供給原料として有用である、Ｂ１８Ｈ２２及び相対的に大きな水素化ホウ素化合物を含む水素化ホウ素を製造する新しい方法を見出した。
【００２２】
図１に関して、本発明で提供されるＢ１８Ｈ２２のある好ましい合成方法は、ルートＡに示される。一方、ルートＢの合成法方法は、デカボランアンモニウム塩を生成するためのＤｕｎｋｓの方法を用いたＢ１８Ｈ２２の生成方法を示す。
【００２３】
濃縮された水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム塩は、濃縮された水素化ホウ素ナトリウムから次の工程を経て得られる。
（ａ）Ｂ−１１又はＢ−１０の濃縮されたホウ酸は、種々のアルコール、グリコール及びフェノールから製造される有機エステルに変換される。例えば、ＳｔｅｉｎｂｅｒｇとＨｕｎｔｅｒの「J. of Industrial and Engineering Chemistry, Vol 49, 174-181」を参照されたい。一般に、アルコール、グリコール又はフェノールの選択は、エステル化剤のコスト及び有用性並びに製造の容易さを基準に実施される。適したアルコール及びグリコールの例としては、ｎ−ブタノール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。一般に、グリコールを用いると、二ホウ酸トリグリコールが高収率で、例えば、二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）が実質的に定量的な収率で得られる。
（ｂ）ホウ酸エステルは、水素化アルミニウムナトリウムのような水素化アルカリ金属を用いて、Ｂ−１１又はＢ−１０の濃縮された水素化ホウ素アルカリ金属に直接還元される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び／又はジエチルエーテル（トルエンを共溶媒として更に含むことができる）中で、水素化アルミニウムナトリウムを使用するのが好ましい。トルエンの使用がエーテル溶媒を用いる場合に伴うリスクを軽減させることも理由の一つとなって、共溶媒としてのトルエンの追加は、ある様態においては好ましい。
（ｃ）工程（ｂ）で生成されたＢ−１１又はＢ−１０濃縮の水素化ホウ素金属は、濃縮の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム塩の製造を進めるのに、十分な純度である。
【００２４】
水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ４Ｎ＋ＢＨ４−）は、水性又はアルコール溶液中で、水素化ホウ素ナトリウムを硫酸水素テトラアルキルアンモニウム等のようなテトラアルキルアンモニウム塩の等モル又はそれ以上のモル量と接触させることにより製造される。その後、水酸化ナトリウム等を反応混合液に添加して、アルカリ性の反応混合物とする。水性の反応媒体が使用される場合、水性溶液は２相抽出に於いて塩化メチレンで抽出される。他方、アルコール溶媒が使用された場合は、アルコールを留去した後、残渣は塩化メチレンで抽出される。乾燥した後、塩化メチレン溶液は濃縮されて粘調な溶液となる。この濃縮された塩化メチレン溶液にジエチルエーテルを加えると、水素化ホウ素塩が沈殿として高収率で得られる。他方、塩化メチレンが完全に除かれると、粗生成物は低い単離収率であるが酢酸エチルから再結晶化される。
【００２５】
本発明は、少なくとも１つの水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムの熱分解によりＢ１０Ｈ１０２−二価陰イオンのテトラアルキルアンモニウム塩の製造法を提供する。本発明のある好ましい熱分解法は、Ｂ１０Ｈ１０２−のテトラアルキルアンモニウム塩の大規模な合成に拡張可能である。熱分解反応は、固体の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムを用いて、又は少なくとも１００℃の沸点を有する炭化水素溶媒中の水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムのスラリーを用いて実施する。ある好ましい炭化水素溶媒は、８〜１８の炭素原子を有するアルカンの溶媒を包含する。
【００２６】
本発明の熱分解反応は、容器中のガスを排出できる排出口又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）を導入できる導入口を備えた反応装置で実施するのが好ましい。更に、好ましい熱分解反応の装置は、ガス状の副生成物を適当なスクラバーに移送する通気口を備えている。
【００２７】
熱分解中の反応混合物の注意深い温度調節によって、生成混合物の組成物及び純度の制御が向上する。従って、正確な温度を制御できる反応装置が好ましい。より好ましくは、装置は、サーモウェル（thermowell）又は正確な内部温度が読み取れるようなもの、反応に均等な熱を供給する外部加熱炉又は熱源、上限温度制御から逸脱する過熱を予防するように反応混合物を冷却する手段、そして複数の「ランプ（ramp）」及び「ソーク（soak）」の工程を含む温度プログラムを有する温度制御一式を包含する。この反応容器での水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウムの熱分解では、熱分解中の反応容器の温度分布を制御することによって、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及びＢ１２Ｈ１２２−のテトラアルキルアンモニウム塩が高収率で提供される。
【００２８】
この反応装置は、特定の水素化ホウ素陰イオン（例えば、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及びＢ１２Ｈ１２２−）の最適な生産を達成するために、（トリアルキルアミンボラン付加物のような）追加の試薬及び／又は溶媒の取り込みが更にできる。本発明の方法によって、Ｂ１０Ｈ１０２−又はＢ１２Ｈ１２２−が９０％に達する収率で得られる。ＮａＢＨ４からのＢ１０Ｈ１０２−のテトラアルキルアンモニウム塩の総合収率が８０％より大きく、中間品としてデカボランを用いる合成方法で得られる収量（つまり、Ｄｕｎｋｓ方法による総合収率は３０％より小さい）よりも本質的に大きい。
【００２９】
Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及び／又はＢ１２Ｈ１２２−塩のある好ましい製造方法に於いて、Ｒ４ＮＢＨ４を少なくとも１００℃の沸点を有する溶媒に溶かす、懸濁させる、又は混合する。ある好ましい溶媒は、Ｃ８−Ｃ１８アルカン又はＣ８−Ｃ１８アルカン類の混合物であり、より好ましい溶媒は、ｎ−ドデカン、及び容量ベースでｎ−デカン約５０〜７０％とｎ−ドデカン約５０〜３０％の混合物である。
【００３０】
Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及び／又はＢ１２Ｈ１２２−塩の他の好ましい製造方法に於いて、Ｒ４ＮＢＨ４とトリアルキルアミンボラン付加物の混合物が熱分解される。水素化ホウ素アンモニウムとトリアルキルアミンボランとの好ましいモル比率は、約１：３〜３：１の範囲であり、水素化ホウ素アンモニウムとトリアルキルアミンボランの等モル比率が特に好ましい。Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及び／又はＢ１２Ｈ１２２−の同位体濃縮された塩が望ましいある好ましい方法に於いて、Ｒ４ＮＢＨ４及び／又はトリアルキルアミンボラン付加物は、１０Ｂ又は１１Ｂのどちらかに同位体濃縮されている。
【００３１】
本発明の熱分解方法によって提供される、Ｂ１０Ｈ１０２−、Ｂ９Ｈ９−、Ｂ１１Ｈ１４−及びＢ１２Ｈ１２２−陰イオンの塩を含むテトラアルキルアンモニウム塩は、ホウ素原子を約１２個より多く有する種々の大きな水素化ホウ素化合物の合成の出発物質として用いるのに適している。例えば、水溶液中でＢ１０Ｈ１０２−のテトラアルキルアンモニウム塩を、三塩化鉄（ＩＩＩ）のような適当な酸化剤で酸化すると、Ｂ２０Ｈ１８２−塩が生成される。その後、Ｂ２０Ｈ１８２−塩を酸性交換樹脂と接触させ、次いで、以下の方法にて遊離酸を分解してＢ１８Ｈ２２を製造する。
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を供給する；
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸を生成する条件下で、少なくとも１つの非水溶媒のスラリーとして、水性溶液として又は少なくとも１つの非水溶媒の溶液として、遊離の形の（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を酸と接触させる；
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸の少なくとも一部を分解する条件下で、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸を含む溶液の揮発成分を除去する；
（ｄ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｅ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｃ）及び（ｄ）を繰り返す；
（ｆ）残渣物を、塩を含む全てのＢ２０Ｈ１８２−を溶かす溶媒と接触させる；
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回は繰り返す；
（ｈ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る。
【００３２】
本発明によって提供されるオクタデカボラン（例えば、Ｂ１８Ｈ２２）製造の好ましい方法に於いて、ホウ酸は同位体濃縮されている。つまり、ホウ酸はＢ−１０濃縮のホウ酸又はＢ−１１濃縮のホウ酸である。
【００３３】
本発明によって提供されるオクタデカボラン（例えば、Ｂ１８Ｈ２２）製造の他の好ましい方法に於いて、Ｒ４ＮＢＨ４の製造工程は、ほぼ等モル量の水素化ホウ素ナトリウムとＲ４ＮＸを接触させることを包含する。ある好ましい方法に於いて、水素化ホウ素ナトリウムは同位体濃縮されている。つまり、水素化ホウ素ナトリウムはＢ−１０濃縮の水素化ホウ素ナトリウム、又はＢ−１１濃縮の水素化ホウ素ナトリウムである。他の好ましい方法では、水素化ホウ素ナトリウムが製造され、そのままの状態で使用される。本発明の方法に使用される水素化ホウ素ナトリウムの製造法は、ボランエステルとＮａＡｌＨ４を約６５℃〜約１３５℃の温度でエーテル溶媒中接触させることを包含するがこの方法に限定されるものではない。好ましいエーテル溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランとトルエンの混合物を包含する。
【００３４】
本発明で提供されるオクタデカボラン（例えば、Ｂ１８Ｈ２２）を製造するその他の好ましい方法に於いて、非水溶媒は、ニトリル、アルコール、エーテル又はそれらの組合せである。特に好ましい非水溶媒は、アセトリトリル又はエタノールである。
【００３５】
本発明で提供されるオクタデカボラン（例えば、Ｂ１８Ｈ２２）を製造するその他の好ましい方法に於いて、抽出用の炭化水素は、Ｃ５−Ｃ１２アルカン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン、ベンゼン又はアルキルベンゼンである。特に好ましい抽出用の炭化水素は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンから選ばれる。
【００３６】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、何ら本発明を限定するものではない。本明細書に記載されている引例は全て、参照して本明細書に取り込む。
【００３７】
（実施例１）
１０Ｂホウ酸トリブチルの製造
ディーンスターク受液器及び還流凝縮器を備えた５００ｍＬの１口丸底フラスコに、１０Ｂホウ酸（４０ｇ）、ｎ−ブタノール（２００ｇ）、及びトルエン（約１００ｍＬ）を投入した。混合物を加熱還流して、トルエン−水共沸物の蒸発によって水を混合物から除去した。ディーンスターク受液器を取り外した後、生成混合物を分別蒸留した。１０Ｂホウ酸トリブチルが沸点２２６〜２２８℃（常圧）の留分として得られた（１９５ｇ、単離収率８７％）。
【００３８】
（実施例２）
１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルの製造
１１Ｂ濃縮のホウ酸を出発原料として、実施例１に述べられている方法に従って、１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルを製造した。
【００３９】
（実施例３）
１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）の製造
１０Ｂ濃縮のホウ酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及びトルエンを、ディーンスターク受液器及び還流凝縮器を備えた反応器中で、モル比１：１．５：１で混合した。反応混合物を加熱還流して、縮合反応によって生じる水をトルエン−水共沸物として除去した。３モル当量の水がディーンスタークのトラップに回収されるまで混合物を過熱した。反応混合物は、実質的に定量的収率の生成物１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）とトルエンを含有している。この混合物は直接、水素化ホウ素金属を合成する次の工程で、水素化アルミニウム金属と接触させてもよい。あるいは、減圧雰囲気下でトルエンを除去することによって、１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）を精製することができる。
【００４０】
【化１】
2008525310.tif 000002
【００４１】
（実施例４）
１１Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）の製造
１０Ｂ濃縮のホウ酸の代わりに１１Ｂ濃縮のホウ酸を用いて、実施例３の方法によって１１Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオオール）を製造した。
【００４２】
（実施例５）
１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウムの製造
オーバーヘッドスターラー及び還流凝縮器を備えた５リットルの３口フラスコに、無水テトラヒドロフラン（１Ｌ）及び無水ジエチルエーテル（７００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で投入した。水素化アルミニウムナトリウム（１０５ｇ、純度約８６％、１．７７モル）を反応フラスコに添加し、圧力を同一にした添加漏斗に実施例２で製造した１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルを投入した。撹拌下で、ホウ酸エステルを反応混合物に滴下し、反応混合物を徐々に加熱して還流させ、数時間還流を続けた。冷却して、１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウムの粗製固体をアルゴン雰囲気の加圧下でろ過し、固体を無水トルエンで洗浄してアルミニウムブトキシドの副生成物を除去して、トルエンをアルゴン雰囲気の加圧下でろ過して除去した。必要により、残りのアルミニウムブトキシドの副生成物を除去するために、トルエンでの洗浄及びろ過を繰り返す。
収量：５５．５ｇ、１．４６モル、９３．１％。
１１ＢＮＭＲスペクトルによって測定されたホウ素種は、１１ＢＨ４に対応する共鳴吸収（−３７ｐｐｍに中心がある、１：４：６：４：１のクインテット）だけである。
必要により、１１Ｂ濃縮のＮａ１１ＢＨ４は、ジグライムからの再結晶によって、又は液体アンモニアでの抽出によって更に精製することができる。得られる生成物は、出発物質である１１Ｂ濃縮の１１Ｂ（ＯＨ）３、及び１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルの同位体純度を保持している。この製造法は、生成物の品質低下を伴わずに数キログラム量までスケールアップすることに成功している。
【００４３】
（実施例７）
ホウ水素化テトラエチルアンモニウムの製造
ＮａＢＨ４（２６１．４ｇ、６．９モル）を４リットルの三角フラスコに量り入れ、２．３リットルの調合された塩基性メタノール溶液で溶解する。２リットルの三角フラスコ中において、６００ｍＬの塩基性メタノールでＥｔ４ＮＢｒ（１４５２．５ｇ、６．９モル）を溶解する。この溶液に無水硫酸マグネシウム（１５８．４ｇ、１．３モル）を加える。Ｅｔ４ＮＢｒ溶液を素早く撹拌しながらＮａＢＨ４溶液にゆっくり加えると、すぐにＮａＢｒの白色沈殿物を生成する。溶液を室温で３時間撹拌する。残留した固形物を真空ろ過で取り除き、ろ液を採取し、メタノールを除去して白色固体を得る。残留メタノールを真空中で取り除き、固形物をジクロロメタン（１．７Ｌｘ２）で抽出する。ジクロロメタン抽出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過する。ろ液を採取し、ロータリー・エバポレータで大部分のジクロロメタンが取り除かれるまで処理すると、白色結晶性固体を形成し始める。受液バルブに回収したジクロロメタンを、後の使用のために取っておく。ジエチルエーテル（１．４Ｌ）をジクロロメタン溶液に加えて、Ｅｔ４ＮＢＨ４を白色の微晶質粉として沈殿させる。０℃に冷却し、Ｅｔ４ＮＢＨ４をろ過により分離し、真空乾燥する。
収量：９１０．２ｇ、６．３モル、９０．９％
この製造法は、１１Ｂ又は１０Ｂ濃縮の生成物の合成に首尾良く用いられる。
【００４４】
（実施例８）
テトラエチルアンモニウムデカヒドロデカボレートの製造
Ｅｔ４ＮＢＨ４（１０００．０ｇ、６．９モル）をビーカーに量り入れ、粉末用漏斗を使用して５リットルの３口丸底フラスコに移す。フラスコを５リットルの加熱マントルに設置する。６０：４０のｎ−デカンとｎ−ドデカンの混合液（２．５Ｌ）を、漏斗でフラスコに加える。フラスコの中央の口部分にトルボア（登録商標）（Ｔｒｕｂｏｒｅ）ガラスベアリング及び２４ｍｍｘ１３０ｍｍの翼付き撹拌棒を備え付ける。撹拌棒をオーバーヘッドミキサーのチャックに差し込む。片側の口に、温度計及びアルゴン注入口として使用するバルブ付きの栓を装着したクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）温度計アダプターを付ける。３番目の口にチュービングアダプターを備えた凝縮器を付ける。チュービングアダプターを２つのイソプロパノールバブラーに接続する。アルゴンホースを注入口に接続して、全体の装置をアルゴンでパージする。パージ後、アルゴン注入バルブを閉じ、反応混合物を撹拌しながら（１８５℃で）加熱還流する。１６時間還流を続けて、１６時間後、加熱マントルを止め、アルゴン下で混合物を冷却し、白色沈殿物を真空でろ過する。粗製固形物中の残留反応溶媒を、ヘキサンで洗浄することにより除去する。粗製固形物をアセトニトリル（１Ｌ）に溶解し、溶液を４０℃で加熱し、３０分間エアバブリングさせる。溶液を冷却し、沈殿物をろ過で取り除く。アセトニトリルを除去して、残留物を水−イソプロパノール混合液より再結晶化する。
（Ｅｔ４Ｎ）２Ｂ１０Ｈ１０の収量：１２４．９ｇ、０．３３モル、４８．１％
【００４５】
（実施例９）
オクタデカボランの製造
（ＮＥｔ４）２Ｂ２０Ｈ１８（１０．８ｇ、２１．８ミリモル）を４０ｍＬのアセトニトリルと５ｍＬの水を含む溶液に溶解し、次いで５４．０ｇの酸性交換樹脂上で２４時間撹拌した。樹脂をろ過してアセトニトリルで完全に洗浄した。ろ液及び洗浄液を合わせて、濃縮し、黄色油状物を得た。油状物を、硬い固体になるまで（約５日間）真空下に保持し、その後１００ｍＬのヘキサンを用いて抽出した。ヘキサンの除去により。淡黄色のＢ１８Ｈ２２（２．０ｇ、０．９２ミリモル）を得た。ヘキサン抽出から残された残留物を真空下に保持し、第２回目の抽出を行い、さらにＢ１８Ｈ２２を回収した。
全収率：２．８ｇ、１２．９ミリモル、５９．２％
【００４６】
（実施例１０）
１１Ｂ−濃縮のオクタデカボランの製造
１１Ｂ濃縮の（ＮＥｔ３Ｈ）２Ｂ２０Ｈ１８（１７．４ｇ、３５．２ミリモル）を、５０ｍＬのアセトニトリル及び５ｍＬの水に溶解した。溶液を、５００ｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットし、１８時間放置した。溶液をカラムから流出させて、樹脂をアセトニトリルで徹底的に洗浄した。流出液及び洗浄液を合わせ、第２カラムを２時間かけて通過させた。アセトニトリルを除去し、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの黄色結晶を含む濃厚なスラリーを生成した。スラリーを１０日間かけて真空下に保持して、黄色の固体を得た。その固体に１００ｍＬの水及び１００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を３時間撹拌した。ヘキサン層を水層から分離し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥し、ろ過した。ヘキサンの除去後、１１Ｂ濃縮のＢ１８Ｈ２２が淡黄色の粉末（３．５ｇ、１６．１ミリモル、４５．９％）として残った。濃縮の１１Ｂは、出発のホウ酸のものであることが測定された（＞９８．６％の１１Ｂ同位体濃縮物）。
【００４７】
本発明は、その好ましい態様に関して詳細に記載するものであるが、当業者であればこの開示を考慮して、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく修正及び改良を行うことができるものと理解されたい。
【００４８】
本明細書で引用された特許及び刊行物は、その全てを参照して本明細書に取り込む。
当業者であれば、本明細書に記載されている発明の特定の態様に対する多くの均等物を認識、又は通常の実験により確認することができる。その様な均等物は、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
本発明者らは、本発明の好ましい態様に関する図について以下に簡単に説明する。
【図１】図１は、本発明の方法（ルートＡ）によるＢ１８Ｈ２２の製造方法と、（ＮＲ４）２Ｂ１０Ｈ１０を生成するＤｕｎｋｓ法（ルートＢ）を用いたＢ１８Ｈ２２の製造方法のフローチャートである。
【図１】
2008525310.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月31日(2008.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウ酸と第一級、第二級又は第三級アルコールからホウ酸エステルを生成する；
（ｂ）ホウ酸エステルをＮａＡｌＨ４又はＮａＨで還元して、ＮａＢＨ４を生成する；
（ｃ）ＮａＢＨ４をそのままで又は単離して、ＮａＢＨ４とＲ４ＮＸ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは陰イオンである）から、Ｒ４ＮＢＨ４を生成する；
（ｄ）固体Ｒ４ＮＢＨ４を、約１８５℃にて熱分解し、Ｂ１０Ｈ１０２−を生成する；
（ｅ）Ｂ１０Ｈ１０２−を酸化して、Ｂ２０Ｈ１８２−を生成する；
（ｆ）Ｂ２０Ｈ１８２−の溶液を、酸性陽イオン交換樹脂と接触させる；
（ｇ）得られた酸を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を生成する；
（ｈ）その残渣物を、ホウ酸副生物を溶解しないヘキサン又は他の適した溶媒で抽出する；
（ｉ）Ｂ１８Ｈ２２がこれ以上生成されなくなるまで、工程（ｇ）及び（ｈ）を繰り返す；
（ｊ）残渣物を、Ｂ２０Ｈ１８２−を含有する如何なる塩も溶解する溶媒に接触させて、ホウ酸副生物を除去する；
（ｋ）工程（ｆ）〜（ｊ）を少なくとも１回は繰り返す；そして
（ｌ）併せた炭化水素溶液を濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を得る、
工程を含んでなる、ホウ酸からＢ１８Ｈ２２を製造する方法。
【請求項２】
ホウ酸がＢ−１０濃縮のホウ酸又はＢ−１１濃縮のホウ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４ＮＢＨ４の製造工程が、ほぼ等モル量の水素化ホウ素ナトリウムとＲ４ＮＸを接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化ホウ素ナトリウムが、Ｂ−１０濃縮の水素化ホウ素ナトリウム又はＢ−１１濃縮の水素化ホウ素ナトリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）で生成される水素化ホウ素ナトリウムをそのままで使用する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ホウ酸エステルがＢ−１０濃縮のホウ酸エステル又はＢ−１１濃縮のホウ酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２００℃の温度で熱分解して、Ｂ１０Ｈ１０２−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１０Ｈ１０２−を含有する塩を合成する方法。
【請求項８】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約１８５℃の温度で熱分解して、Ｂ９Ｈ９−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ９Ｈ９−を含有する塩を合成する方法。
【請求項９】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２２５℃の温度で熱分解して、Ｂ１１Ｈ１４−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１１Ｈ１４−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１０】
Ｒ４ＮＢＨ４（式中、Ｒは炭化水素残基である）を約１００℃〜約２２５℃の温度で熱分解して、Ｂ１２Ｈ１２２−を含有する塩を生成する工程を含んでなる、Ｂ１２Ｈ１２２−を含有する塩を合成する方法。
【請求項１１】
Ｒ４ＮＢＨ４を、少なくとも約１００℃の沸点を有する溶媒に、溶解する、懸濁する又は混合する、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ４ＮＢＨ４とトリアルキルアミンボラン付加物の混合物を熱分解する、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ４ＮＢＨ４がＢ−１０濃縮のＲ４ＮＢＨ４又はＢ−１１濃縮のＲ４ＮＢＨ４である、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
トリアルキルアミンボラン付加物がＢ−１０濃縮物又はＢ−１１濃縮物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
非水溶媒が、ニトリル、アルコール、エーテル又はそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
抽出用の炭化水素が、Ｃ５−Ｃ１２アルカン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン、ベンゼン又はアルキルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）ホウ酸エステルの生成する条件下で、ホウ酸と第一級、第二級又は第三級アルコールを接触させる；
（ｂ）ホウ酸エステルをＮａＡｌＨ４又はＮａＨで還元して、ＮａＢＨ４を生成する；
（ｃ）そのままの状態又は単離された状態のどちらかのＲ４ＮＢＨ４を生成する条件下で、ＮａＢＨ４と式：Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒは直鎖又は分岐状のアルキル基又はアラルキル基である）で表されるアルキルアンモニウム塩を接触させる；そして、
（ｄ）固体のＲ４ＮＢＨ４を、約１８５℃にて熱分解して、Ｂ１０Ｈ１０２−のアンモニウム塩を生成する、
工程を含んでなる、Ｂ１０Ｈ１０二価陰イオンのアルキルアンモニウム塩を製造する方法。
【請求項１８】
ホウ酸がＢ−１０濃縮のホウ酸又はＢ−１１濃縮のホウ酸である、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2008525310.tif 000004