(57)【要約】  Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー１０〜９８質量％、Ｂ）０．０１〜５０質量％のＢ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、又はＢ２）タイプＡxＢy（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ又はこれらの混合物Ｃ）リン含有又は窒素含有化合物又はＰ−Ｎ縮合体又はこれらの混合物のグループから選択される、ハロゲン不含の難燃剤１〜４０質量％Ｄ）更なる添加剤０〜６０質量％を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量パーセントの合計が、１００％である熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、
又は
Ｂ２）タイプＡxＢy（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ、
又はこれらの混合物、
Ｃ）リン含有又は窒素含有化合物又はＰ−Ｎ縮合体又はこれらの混合物のグループから選択される、ハロゲン不含の難燃剤１〜４０質量％、
Ｄ）更なる添加剤０〜６０質量％、
を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）が、１００〜１５０００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）が、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が、２３℃で５０〜２０００００の粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）が、３００〜３００００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）が、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）が、ＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）が、ＣＯＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）が、０より大きい少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
全ての種類の繊維、シート及び成形体を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、全ての種類の繊維、シート及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、又は
Ｂ２）タイプＡxＢy（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ、
又はこれらの混合物、
Ｃ）リン含有又は窒素含有化合物又はＰ−Ｎ縮合体又はこれらの混合物のグループから選択される、ハロゲン不含の難燃剤１〜４０質量％、
Ｄ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、繊維、シート及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用並びにその際に得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
ハロゲン不含の難燃化ポリエステルに関して、増大する市場の関心がある。難燃剤に関する重要な要求は以下の通りである：淡い固有色、熱可塑性樹脂中への混和のための十分な温度安定性、並びに強化ポリマー又は非強化ポリマー中でのこの有効性（いわゆる、ガラスファイバーの際の吸上作用）。
【０００４】
この際、この燃焼試験は、非強化ポリエステルに関しては、ＵＬ９４により、Ｖ−Ｏでもって合格することが望ましい。強化ポリエステルに関しては、少なくともクラスＶ２及び／又はグローワイヤ試験に合格することが望ましい。
【０００５】
JP-A 08/269 306及びJP-A 09/157 503からは、メラミンシアヌラート（ＭＣ）、リン酸エステル及び離型剤からなるポリエステル難燃組み合わせ物が公知であり、これは１０質量％よりも少ないガラス繊維を含有してよい。係る成形材料の機械的特性及び難燃特性は、改善に値する。
【０００６】
JP-A 06/157 880及びWO 97/0 57 05からは、繊維強化したポリエステル成形材料が公知であり、これはＭＣ又は架橋したビスフェノールを難燃剤として含有する。この成形材料での欠点は、高いフェノール値（添加剤のマイグレーション）並びに加工の際の型付着物（Formbelag）及び褐変である。
【０００７】
流動性の改善のために、通常は熱可塑性樹脂に低分子添加剤が添加される。係る添加剤の作用はしかしながら、極めて制限されていて、というのも、例えば前記添加剤の添加量の増加の際の機械的特性の減少はもはや寛容できるものではなく、かつこの難燃化の効果もまた、大抵は減少するからである。
【０００８】
WO-97/45474からは熱可塑性樹脂組成物が公知であり、これはデンドリマー状ポリエステルをＡＢ2分子としてポリエステル中に含有する。この際、コア分子である多官能性アルコールが、ＡＢ2分子であるジメチルプロピオン酸と反応して、デンドリマー状ポリエステルになる。これは、この鎖の末端にＯＨ官能性のみを含む。この混合物の欠点は、前記デンドリマー状ポリエステルの高いガラス温度、この比較的面倒な製造、特に、前記デンドリマーの前記ポリエステルマトリックス中での劣悪な溶解性である。
【０００９】
DE-A 101 32 928の教示によれば、配合及び固相における後縮合を用いた係る分枝剤の混和は、力学特性の改善（分子量増成）を生じる。この記載された方法の変形の欠点は、長い製造時間並びに既に上記した、不利な特性である。
【００１０】
DE 102004 005652.8及びDE 102004 005657.9には、ポリエステルのための流動性改善のための既に新規の添加剤が提案される。
【００１１】
本発明に基づく課題は従って、良好な流動能及び同時に良好な機械的特性並びに難燃性特性を有する、熱可塑性の、難燃化ポリマー成形材料を提供することにある。特に、この添加剤は、ブルーミング又は型付着する傾向にないことが望ましい。
【００１２】
原則的に、本発明による成形材料の有利な作用は、全ての種類の熱可塑性樹脂で示される。適した熱可塑性樹脂の列挙は、例えばKunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), 1989版に見出され、ここでは入手先も挙げられている。係る熱可塑性プラスチックの製造方法は、当業者に自体公知である。
【００１３】
有利な熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ビニル芳香族系ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮポリマー、ＰＯＭ、ＰＰＥ、ポリアリーレンエーテルスルホンからなるグループから選択され、その際ポリエステル及びポリカーボナートが有利である。
【００１４】
成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、有利にはポリエステル／ポリカーボナート１０〜９８質量％、有利には３０〜９７．９９質量％、特に３０〜９５質量％を含有する。
【００１５】
一般的に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物ベースのポリエステルＡ）が使用される。
【００１６】
有利なポリエステルの第一のグループは、ポリアルキレンテレフタラート、特に、２〜１０つのＣ原子をアルコール部分に有するポリアルキレンテレフタラートである。
【００１７】
係るポリアルキレンテレフタラートは自体公知であり、かつ前記文献中に記載されている。前記ポリアルキレンテレフタラートは、芳香族環をこの主鎖中に含み、前記環は芳香族ジカルボン酸に由来するものである。前記芳香族環は置換されていてもよく、例えばハロゲン、例えば塩素及び臭素により、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｉ−又はｎ−プロピル−及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００１８】
係るポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、このエステル又は他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により、自体公知の方法で製造されてよい。
【００１９】
有利なジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物が挙げられてよい。３０mol％までの、有利には１０mol％以下の前記芳香族ジカルボン酸は、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸により代替されてよい。
【００２０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、２〜６つの炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が有利である。
【００２１】
特に有利なポリエステル（Ａ）として、２〜６つのＣ原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタラートが挙げられる。このうち、特にポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート又はこれらの混合物が有利である。更に有利には、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴであり、これは１質量％までの、有利には０．７５質量％までの、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオールを更なるモノマー単位として含有する。
【００２２】
前記ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般的に、ＩＳＯ１６２８により、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量割合１：１、２５℃で）中の０．５質量％溶液中で測定して、５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲にある。
【００２３】
特に有利には、カルボキシル末端基含有量、〜１００ｍｖａｌ／ｋｇ、有利には〜５０ｍｖａｌ／ｋｇ、特に〜４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルを有するポリエステルである。係るポリエステルは、例えばDE−A 44 01 055の方法により製造されてよい。このカルボキシル末端基含有量は、通常は、滴定方法（電位差滴定）により決定される。
【００２４】
特に有利な成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは相違するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる混合物を含有する。割合、例えば前記ポリエチレンテレフタラートの割合は、有利には前記混合物中で、Ａ）１００質量％に対して、〜５０質量％まで、特に１０〜３５質量％である。
【００２５】
更に、ＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）を場合によっては、ポリアルキレンテレフタラート、例えばＰＢＴと混合して使用することが有利である。
【００２６】
リサイクル材料とは、一般的に以下が理解される：
１）いわゆる脱工業リサイクル材料：この際前記材料は、重縮合の際又は加工の際の製造廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工又は押出成形の際の始動屑、又は押出されたプレート又はシートの周辺切れ端である。
【００２７】
２）脱消費者リサイクル材料：この際前記材料は、終消費者による利用後収集され、再生されたプラスチック物品である。量の程度ではるかに支配的な物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンク及びジュースのためのブロー成形されたＰＥＴボトルである。
【００２８】
双方の種類のリサイクル材料は、粉砕材料として又は顆粒の形状にあってよい。後者の場合には、粗リサイクル材料は分離及び洗浄後、押出機中で溶融及び顆粒化される。これによって大抵の場合、ハンドリング、更なる加工工程のための流動性及び配量性が容易になる。
【００２９】
顆粒化されたリサイクル材料と同様に粉砕材料として存在するリサイクル材料も使用してよく、その際この最大の辺の長さは１０ｍｍ、有利には８ｍｍよりも小さいことが望ましい。
【００３０】
加工の際のポリエステルの加水分解による分解（痕跡量の湿分による）のために、前記リサイクル材料を前乾燥することが推奨される。乾燥後の残湿分含有量は有利には＜０．２％、特に＜０．０５％である。
【００３１】
更なるグループとして芳香族ポリエステルを挙げることができ、これは芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタラートの際に既に記載した化合物が適する。有利には、イソフタル酸５〜１００mol％とテレフタル酸０〜９５mol％とからなる混合物、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物が、前記２つの酸がほぼ等量の混合物となるまで使用される。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利には、一般式
【化１】
2008516024.tif 000002
［前記式中、Ｚは、８つまでのＣ原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、１２つまでのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、又は１つの化学結合を表し、ｍは、０〜２の値を有する］を有する。この化合物は、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6−アルキル−又はアルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を置換基として有することができる。
【００３４】
これらの化合物の代表物として、例えば次のもの
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン及び
ヒドロキノン、並びにこれらの核アルキル化したか又は核ハロゲン化した誘導体が挙げられる。
【００３５】
その中でも、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに、特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
２，２−ジ−（３′，５−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
又はこれらの混合物が有利である。
【００３６】
無論、ポリアルキレンテレフタラートと完全芳香族ポリエステルとの混合物を使用してもよい。前記混合物は、一般的にポリアルキレンテレフタラート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３７】
無論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用してもよい。この種の生成物は自体公知であり、文献、例えばUS-A 3 651 014に記載されている。また、相応する製品は市販されていて、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）である。
【００３８】
ポリエステルとしては、本発明により、ハロゲン不含のポリカーボナートをも理解されたい。適したハロゲン不含のポリカーボナートは、例えば一般式
【化２】
2008516024.tif 000003
［前記式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表し、ｍは、０〜２の整数である］のジフェノール系のポリカーボナートである。
【００３９】
ジフェノールは、フェニレン基に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【００４０】
前記式の有利なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に有利には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４１】
ホモポリカーボナート並びにコポリカーボナートは成分Ａとして適していて、有利には、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボナートである。
【００４２】
適したポリカーボナートは、公知方法で分枝化されていてよく、つまり有利には、使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性化合物、例えば３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を導入することによって分枝化してよい。
【００４３】
１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカーボナートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００g/mol、特に２００００〜８００００g/molの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００４４】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるか又は公知方法により製造可能である。
【００４５】
ポリカーボナートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法により反応させるか又はジフェノールをホスゲンと均一相法（いわゆるピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知の方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボナートについては、例えばDE-OS 33 34 782参照）。
【００４６】
適した連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、他に長鎖状アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール（DE-OS 2842005による）又はアルキル置換基中に全部で８〜２０つのＣ原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール（DE-OS 3506472による）、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４７】
本発明の意味合いにおけるハロゲン不含のポリカーボナートは、ポリカーボナートが、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によってはハロゲン不含の分枝化剤から形成されていることを意味し、この場合例えば相界面法によるホスゲンを用いたポリカーボナートの製造から生じる鹸化可能な塩素のｐｐｍ下位量の含量は、意味合いにおいてハロゲン含有と見なすべきではない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含量を有するこの種のポリカーボナートは、意味合いにおいてハロゲン不含のポリカーボナートである。
【００４８】
更なる適した成分Ａ）としては、無定形ポリエステルカーボナートが挙げられ、この場合ホスゲンは、芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位に対して製造の際に代替されている。この詳細については、EP-A711810のこの箇所に指摘されている。
【００４９】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する更なる適したコポリカーボナートは、EP−A365916に記載されている。
【００５０】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって代替されてよい。この種のポリカーボナートは、Bayer社の登録商標ＡＰＥＣ  ＨＴ(R)で入手可能である。
【００５１】
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、Ｂ１）、ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、有利には１０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、特に５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ  ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つを、又は成分Ｂ２）として超分枝したポリエステル少なくとも１つ又はこれらの混合物を、０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％含有し、これは例えば以下に記載されるとおりである。
【００５２】
超分枝したポリカーボナートＢ１）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。前記の超分枝したポリカーボナートは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長でもって形成されていてよい。前記の超分枝したポリカーボナートは、他方では線状に、官能性の側基でもって構成されていてもよいが、この両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝したポリマーの定義に関してｂは、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照されたい。
【００５３】
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数及び末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。
【００５４】
"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"Degree of Branching"の定義に関しては、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【００５５】
有利には、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、有利には２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００５６】
ガラス転移温度Ｔｇは、有利には−８０℃〜＋１４０℃、有利には−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【００５７】
特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、特に有利に２００〜１０００００である。
【００５８】
成分Ｂ１）は、有利には少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボナート（Ａ）を、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨの除去下に反応させ、１つ以上の縮合生成物（Ｋ）に変え、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよく、かつｎは、１〜５の整数を表わすか、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素の除去下に反応させ、
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させ、高官能性の、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートに変え、
この場合反応混合物中でのＯＨ基とカーボナートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１つのカーボナート基及び１つより多いＯＨ基を有するか又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基を有するように選択される。
【００５９】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンが使用されてよく、この場合有機カーボナートが有利である。
【００６０】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボナート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に、１〜２０つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。両方の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。有利には、前記基は、脂肪族炭化水素基であり、特に有利には、１〜５つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又は置換又は非置換のフェニル基である。
【００６１】
特に、式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの簡単なカーボナートが使用され、ｎは、特に１〜３、特に１である。
【００６２】
ジアルキルカーボナート又はジアリールカーボナートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボナートは、アルコール又はフェノールをＣＯにより貴金属、酸素又はＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボナート又はジアルキルカーボナートの製造法のために、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照されたい。
【００６３】
適したカーボナートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボナート、例えばエチレンカーボナート、１，２−プロピレンカーボナート又は１，３−プロピレンカーボナート、ジフェニルカーボナート、ジトリルカーボナート、ジキシリルカーボナート、ジナフチルカーボナート、エチルフェニルカーボナート、ジベンジルカーボナート、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート、ジイソブチルカーボナート、ジペンチルカーボナート、ジヘキシルカーボナート、ジシクロヘキシルカーボナート、ジヘプチルカーボナート、ジオクチルカーボナート、ジデシルカーボナート又はジドデシルカーボナートを含む。
【００６４】
ｎが１より大きいカーボナートの例は、ジアルキルジカーボナート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボナート又はジアルキルトリカーボナート、例えばジ（−ｔ−ブチルトリカーボナート）を含む。
【００６５】
有利には、脂肪族カーボナート、特に基が１〜５つのＣ原子を含む脂肪族カーボナート、例えばジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート又はジイソブチルカーボナートが使用される。
【００６６】
前記有機カーボナートを、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６７】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又は糖、例えばグルコース、三官能性又は多官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとする三官能性又は多官能性のポリエーテルオール、又はポリエステルオールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びに、酸化エチレン又は酸化プロピレンをベースとするこれらのポリエーテルオールが特に有利である。
【００６８】
この多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ′）と混合して使用されてもよく、但し、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能性は合わせて２よりも大きいとの条件付きである。２つのＯＨ基を有する、適した化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビスー（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステルオールを含む。
【００６９】
ジオールは、ポリカーボナートの特性を細かく調節するために使用される。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコールＢ′）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボナートの望ましい特性に応じて定められる。一般的に、１つ又は複数のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に関連して０〜３９．９mol％である。有利には、この量は、０〜３５mol％、特に有利には０〜２５mol％、特にとりわけ有利には０〜１０mol％である。
【００７０】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は、塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による多官能性の高分枝したポリカーボナートへのカーボナートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一官能性アルコール又はフェノールをカーボナート分子から除去しながら行なわれる。
【００７１】
本発明による方法により形成された多官能性の高分枝したポリカーボナートは、この反応後に、即ち更なる修飾なしに、ヒドロキシル基及び／又はカルボナート基で末端を形成している。このポリカーボナートは、様々な溶媒中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、メトキシエチルアセタート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボナート又はプロピレンカーボナート中で良好に溶解する。
【００７２】
多官能性ポリカーボナートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボナート基の他に、末位又は側位に更に少なくとも３つ、有利には少なくとも６つ、更に有利には少なくとも１０つの官能基を有する生成物が理解される。官能基は、カーボナート基及び／又はＯＨ基である。末位又は側位の官能基の数は、原理的に上端は制限されていないが、極めて多数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を示す可能性がある。本発明の多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に末位又は側位の官能基５００つ以下、有利に末位又は側位の官能基１００つ以下を有する。
【００７３】
多官能性ポリカーボナートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲン又はカーボナートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以下縮合生成物（Ｋ）と呼ばれる）が平均で１つのカーボナート基又はカルバモイル基及び１つより多いＯＨ基、又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基又はカルバモイル基を含有するように調節することが必要とされる。この場合、カーボナート（Ａ）とジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹn又はＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボナート基を表し、Ｙは、ヒドロキシル基を表し、ｎは、一般的に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合個々の基として生じる反応基は、以下、一般的に"フォーカス基（fokale Gruppe）"と呼称される。
【００７４】
例えば、カーボナートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、この反応比は、１：１であり、こうしてタイプＸＹの分子が平均で１つ生じ、これは一般式１によって具体的に示される。
【化３】
2008516024.tif 000004
【００７５】
カーボナートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、１：１の反応比でタイプＸＹ2の分子が平均で１つ生じ、これは一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化４】
2008516024.tif 000005
【００７６】
カーボナートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、同様に、１：１の反応比でタイプＸＹ3の分子が平均で１つ生じ、これは一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化５】
2008516024.tif 000006
【００７７】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００７８】
更に、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えばカーボナートと三価アルコールとから、一般式４によって具体的に示されているように行われてよく、この場合反応比は、２：１のモル比である。この場合には、タイプＸ2Ｙの分子が平均で１つ生じ、この場合、フォーカス基はＯＨ基である。式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【化６】
2008516024.tif 000007
【００７９】
前記成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボナート又はジオールを添加した場合には、その結果これは、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長を生じる。再び、タイプＸＹ2の分子が平均で１つ生じ、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化７】
2008516024.tif 000008
【００８０】
式５中で、Ｒ2は、有機の、有利には脂肪族の基を表し、Ｒ及びＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００８１】
合成のために複数の縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一方では複数のアルコール又は複数のカーボナートが使用されてよい。更に、使用されたアルコールとカーボナート又はホスゲンとの比を選択することによって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは、カーボナートと三価アルコールとの反応の例で例示的に説明される。（ＩＩ）で示されているように比１：１で出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2が得られる。（ＩＶ）で示されているように比２：１で出発生成物を使用する場合には、分子Ｘ2Ｙが得られる。比１：１〜２：１の場合には、分子ＸＹ2及びＸ2Ｙの混合物が得られる。
【００８２】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば、有利には分子間で多官能性重縮合生成物−以下重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ−の形成下で反応する。縮合生成物（Ｋ）及び縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で物質中又は溶液中で行なわれる。この場合には、一般的にはそれぞれのエダクトに対して不活性である全ての溶媒が使用されてよい。有利には、有機溶媒、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサが使用される。
【００８３】
有利な一実施態様において、縮合反応は物質中で実施される。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で反応平衡から除去されてよい。
【００８４】
留去が設けられている場合には、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボナートを使用することが定期的に推奨される。
【００８５】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物が添加されてもよい。適した触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有利にはナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物又は塩、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又ビスマス有機化合物、更にいわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であり、これは例えばDE10138216又はDE10147712に記載されている。
【００８６】
有利には、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジオクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトネート又はこれらの混合物が使用される。
【００８７】
触媒の添加は、一般的には使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００８８】
更に、適した触媒の添加並びに適した温度の選択によって分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が調節される。
【００８９】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常は、より長い時間にわたり安定である。
【００９０】
縮合生成物（Ｋ）の状態のために、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じうることが可能であり、この場合この重縮合生成物は分枝鎖を有するが、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基としてのカーボナート基及び２つより多いＯＨ基を有するか又はフォーカス基としてのＯＨ基及び２つより多いカーボナート基を有する。この場合、反応基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の状態及び重縮合度から生じる。
【００９１】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって反応することができ、一般式６及び７で記載される２つの異なる重縮合生成物に変わる。
【化８】
2008516024.tif 000009
【００９２】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は、前記と同様に定義されている。
【００９３】
分子間重縮合反応の中断のために様々な手段が存在する。例えば温度を、この反応が停止状態に達し、かつこの生成物（Ａ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に低下させてよい。
【００９４】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させてよい。
【００９５】
更なる一実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応のために、望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在すると同時に、反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加してよい。従って、フォーカス基としてのカーボナート基の場合には、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンが添加されてよい。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネート、エポキシド基を含有する化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体が添加されてよい。
【００９６】
本発明による多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に０．１mbar〜２０barの圧力範囲、有利に１mbar〜５barで反応器中又は反応器カスケード中で製造され、この場合これらの反応器又は反応器カスケードは、バッチ式運転でか、半連続的にか又は連続的に運転される。
【００９７】
反応条件を前記のように調節し、かつ場合によっては適した溶媒を選択することによって、本発明による生成物は、製造後に更なる精製なしに後加工されることができる。
【００９８】
更なる有利な一実施態様において、この生成物はストリッピングされ、即ち低分子量の揮発性化合物が除去される。このために、望ましい変換度の達成後に、触媒は場合によっては失活され、かつ低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボナート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー化合物又は環式化合物は蒸留により、場合によってはガス、有利には窒素、二酸化炭素又は空気の導入下に、場合によっては減圧下で除去される。
【００９９】
更なる有利な一実施態様において、本発明によるポリカーボナートは、既に反応によって得られる官能基の他に、更なる官能基を得ることができる。この場合、官能化は、分子量の増成中にか又は事後に、即ち本来の重縮合の終結後に行なうことができる。
【０１００】
分子量の増成前又は分子量の増成中に、ヒドロキシル基又はカーボナート基の他に、更なる官能基又は官能性要素を有する成分を添加する場合には、ランダムに分布された、カーボナート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボナート−ポリマーを得る。
【０１０１】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボナート基又はカルバモイル基の他に、更なる官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の重縮合中の添加によって達成される。カルバメート基を用いての修飾のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミン）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はこのアンモニアを高アルコキシル化した生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンが使用される。
【０１０２】
メルカプト基での修飾のために、例えばメルカプトエタノールが使用される。第三級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み入れることによって製造される。エーテル基は例えば、二官能性ポリエーテルオール又は多官能性ポリエーテルオールを縮合導入することによって発生させることができる。長鎖状のアルキル基は、長鎖状のアルカンジオールとの反応によって導入され、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボナートを発生させる。
【０１０３】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルを添加することによって形成される。
【０１０４】
事後の官能化は、得られた多官能性の、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートを付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボナートのＯＨ基及び／又はカーボナート基又はカルバモイル基と反応することができる、適した官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【０１０５】
ヒドロキシル基を含有する多官能性の、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートは例えば、酸基又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって修飾されてよい。例えば、酸基を含有するポリカーボナートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得られる。
【０１０６】
更に、ヒドロキシル基を含有する多官能性ポリカーボナートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応によって多官能性ポリカーボナート−ポリエーテルポリオールに変換されてもよい。
【０１０７】
本方法の大きな利点は、経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換並びに別の官能基又は要素を有するポリカーボナートへの（Ｋ）又は（Ｐ）の反応は反応装置中で行なうことができ、このことは工業的及び経済的に有利である。
【０１０８】
成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、タイプＡxＢyの超分枝したポリエステル少なくとも１つを含有してよく、その際
ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、特に少なくとも２、
ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１０９】
無論、単位Ａ又はＢとして混合物が使用されてもよい。
【０１１０】
タイプＡxＢyのポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａ及びｙ官能性分子Ｂから形成されている縮合物が理解される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【０１１１】
超分枝したポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。この超分枝したポリエステルは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長でもって形成されていてよい。前記の超分枝したポリエステルは、他方では線状に、官能性の側基でもって構成されていてもよいし、又はこの両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝したポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照されたい。
【０１１２】
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数及び末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１３】
成分Ｂ２）は有利には、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドにより測定して、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１１４】
有利には、Ｂ２）は、ＤＩＮ  ５３２４０による、ＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有し、並びに有利には、ＣＯＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有する。
【０１１５】
Ｔgは、有利には−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【０１１６】
少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が０より大きく、有利には０．１より大きく、特に０．５より大きい成分Ｂ２）は、特に有利である。
【０１１７】
本発明による成分Ｂ）２は、特に次に記載された方法によって、即ち
（ａ）１つ以上のジカルボン酸又は１つ以上のこの誘導体を１つ以上の少なくとも三官能性のアルコールと、又は
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸、又は１つ以上のこの誘導体を１つ以上のジオールと、
溶媒の存在下及び場合によっては無機、金属有機又は低分子量の有機の触媒又は酵素の存在下に反応させることにより得られる。溶媒中の反応は、有利な製造法である。
【０１１８】
本発明の意味合いにおける多官能性の超分枝したポリエステルＢ２）は、分子的及び構造的に均一でない。この多官能性の超分枝したポリエステルは、デンドリマーの分子的な非均一性とは区別され、従って著しくより少ない費用で製造することができる。
【０１１９】
変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにｃｉｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、この場合上記に挙げたジカルボン酸は、以下から選択される１つ以上の基で置換されていてよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にはフェニル。
【０１２０】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１２１】
更に、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。
【０１２２】
更に、２つ以上の前記代表例の混合物が使用される。
【０１２３】
ジカルボン酸は、自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１２４】
誘導体とは、有利に以下のものが理解される：
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
−更にモノビニルエステル及びジビニルエステル並びに
−混合されたエステル、有利にはメチルエチルエステル。
【０１２５】
有利な製造の範囲内で、ジカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１２６】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルが使用される。特にとりわけ有利には、アジピン酸が使用される。
【０１２７】
少なくとも三官能性のアルコールとしては、例えば次のものを反応させる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。有利には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットが使用される。
【０１２８】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリット酸である。
【０１２９】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応において自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１３０】
誘導体とは、有利に以下のものが理解される：
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル、有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステル又はトリメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル又はトリエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステル及びトリエステル、更にモノビニルエステル、ジビニルエステル又はトリビニルエステル、
−並びに混合したメチルエチルエステル。
【０１３１】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を、成分Ｂ２）を得るために使用することも可能である。
【０１３２】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１つの又は両方のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。有利には、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。
【０１３３】
変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１３４】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能性のアルコールも有利であるが、少なくとも１つの酸基との反応によって、立体的又は電子的な影響により条件付けられた反応性の減少が残りのＯＨ基で引き起こされる。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１３５】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの、化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１３６】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的原因（例えば、第一級ＯＨ基／第二級ＯＨ基／第三級ＯＨ基）又は立体的原因に基づきうる。
【０１３７】
例えば、トリオールは、第一級ヒドロキシル基及び第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、有利な例はグリセリンである。
【０１３８】
変形（ａ）による本発明による反応の実施の際に、有利にはジオール及び単官能性アルコールの非存在下で作業する。
【０１３９】
変形（ｂ）による本発明による反応の実施の際に、有利にはモノカルボン酸又はジカルボン酸の非存在下で作業する。
【０１４０】
本発明による方法は、溶媒の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸性触媒の非存在下での溶媒として以下の溶媒が特に有利に適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１４１】
加された溶媒の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶媒の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用された反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍を上廻る溶媒量は有利でない。というのも、反応パートナーの明らかにより低い濃度は反応速度を明らかに減少させ、このことは経済的でない長い反応時間をまねく。
【０１４２】
本発明による有利な方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4は、適している。また、反応中に更なる脱水剤が添加されてもよいし、又は脱水剤は新しい脱水剤によって置き換えられてもよい。また、反応中に形成される水又はアルコールは留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【０１４３】
本方法は、酸性触媒の非在下で実施されてよい。有利には、酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒、又は複数の酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒からの混合物の存在下で作業される。
【０１４４】
本発明の意味合いにおいて酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特にｐＨ＝５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性の無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に以下から選択されている；
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１４５】
有利には、Ａｌ（ＯＲ）3又はＴｉ（ＯＲ）4中の基Ｒはそれぞれ同一であり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。
【０１４６】
有利な酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸性の金属有機触媒のための特に有利な代表例は、いわゆるオキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１４７】
有利な酸性の有機触媒は、例えばホスファート基、スルホン酸基、スルファート基又はホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に有利には、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性の有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【０１４８】
２つ以上の前記触媒の組合せ物が使用されてもよい。また、離散した分子の形で存在する有機触媒又は金属有機触媒又は無機触媒を、固定化した形で使用することも可能である。
【０１４９】
酸性の無機触媒、酸性の金属有機触媒又は酸性の有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１５０】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で実施され、このうち、特にアルゴンを挙げることができる。
【０１５１】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には１３０〜１８０℃、特に１５０℃までの温度又はそれ以下の温度で作業される。最高温度は、特に有利には１４５℃まで、特にとりわけ有利には１３５℃までである。
【０１５２】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに減少された圧力、例えば１０〜５００mbarで作業することができる。本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施されてもよい。有利には、簡単であることから、大気圧での反応であるが、僅かに高めた圧力、例えば１２００mbarまでの圧力での実施も可能である。また、著しく高めた圧力下、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１５３】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１５４】
反応が終結された後に、高い官能性の超分枝したポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって簡単に単離され、この場合濃縮は、通常減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１５５】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（DE-A10163163による）。本発明により変換されるジカルボン酸は、本発明の意味合いにおいて酸性有機触媒には属さない。
【０１５６】
有利には、リパーゼ又はエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ  シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ  リポリティカCandida lipolytica、カンジダ  ルゴサCandida rugosa、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ  ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム  ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム  ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム  カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル  ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル  ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス  spp. pseudomonas spp.、シュードモナス  フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シュードモナス  ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス  アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス  デレマルRhizopus delemar、リゾプス  ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス  オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス  ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム  ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム  カメムベルティイPenicillium camembertii又はバシルス  spp. Bacillus spp.のエステラーゼ及びバシルス  テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に有利には、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から市販されている。
【０１５７】
有利には、前記酵素は、固定化された形で、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から市販されている。
【０１５８】
固定化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１５９】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。有利には、１００℃以下の温度で作業される。有利には、８０℃までの温度、特に有利には、６２〜７５℃、より一層有利には、６５〜７５℃の温度である。
【０１６０】
本発明による方法は、溶媒の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、以下のものが特にとりわけ適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１６１】
添加される溶媒の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶媒の量は望ましくない。というのも、濃度が明らかにより低い場合には、反応速度は明らかに減少し、このことは不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１６２】
本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施される。有利には、大気圧又はわずかに高められた圧力下、例えば１２００mbarまでの圧力下での反応である。また、著しく高められた圧力下、例えば１０barまでの圧力下で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１６３】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１６４】
反応が終了した後に、多官能性の超分枝したポリエステルは、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離され、この場合濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１６５】
本発明の方法により得られる多官能性の超分枝したポリエステルは、変色物及び樹脂化物（Verharzung）の特に少ない割合により優れている。超分枝したポリマーの定義に関しては、以下も参照されたい；P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及び A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8。しかしながら、"多官能性の超分枝した"とは、本発明の関連においては、枝分かれ度（Degree of branching）が、即ち樹枝状結合部の平均数＋末端基の平均数が１分子当たり、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には３０〜９０％であることが理解される（これに関しては、H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30を参照）。
【０１６６】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、特にとりわけ有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に溶解性であり、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び種々の別の溶媒中に本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、８０質量％までもを有する明澄な溶液を、裸眼でゲル粒子を検出することなしに製出することができる。
【０１６７】
本発明による多官能性の超分枝したポリエステルは、カルボキシ基を末端基とし、カルボキシ基及びヒドロキシル基を末端基とし、有利にはヒドロキシル基を末端基とする。
【０１６８】
成分Ｂ１）対Ｂ２）の比は、これらが混合して使用される場合には、有利には１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に有利には１：５〜５：１である。
【０１６９】
この使用される超分枝したポリカーボナートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、２０〜５００ｎｍの大きさを有する粒子である。このナノ粒子は、ポリマーブレンド中で微細に分割して存在し、前記粒子のコンパウンド中での大きさは、２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍである。
【０１７０】
係るコンパウンドは、例えばUltradur（登録商標） high speedとして市販されている。
【０１７１】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、窒素含有化合物又はリン含有化合物又はＰ−Ｎ縮合体又はこれらの混合物のグループから選択されるハロゲン不含の難燃剤１〜４０質量％、有利には２〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％を含有する。
【０１７２】
本発明により（成分Ｃ）有利に適するメラミンシアヌラートは、有利には等モル量のメラミン（式Ｖ）及びシアヌル酸又はイソシアヌル酸（式Ｖａ及びＶｂ）からなる反応生成物である
【化９】
2008516024.tif 000010
。
【０１７３】
例えば、出発化合物の水溶液の９０〜１００℃での反応により前記反応生成物を得る。この市販の製品は、平均粒径ｄ50１．５〜７μｍを有する白色粉体である。
【０１７４】
更なる適した化合物（しばしば塩又はアダクトとも呼称される）は、メラミン、メラミンボラート、−オキサラート、−第一級ホスファート、−第二級ホスファート、及び−第二級ピロホスファート、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン並びにポリマー状メラミンホスファート（CAS-Nr 56386-64-2）である。
【０１７５】
適したグアニジン塩は、
ＣＡＳ−Ｎｒ．
Ｇ−カルボナート                                            593-85-1
Ｇ−第一級シアヌラート                                      70285-19-7
Ｇ−第一級ホスファート                                      5423-22-3
Ｇ−第二級ホスファート                                      5423-23-4
Ｇ−第一級スルファート                                      646-34-4
Ｇ−第二級スルファート                                      594-14-9
ペンタエリトリットホウ酸グアニジン                        Ｎ．Ａ．
ネオペンチルグルコールホウ酸グアニジン                    Ｎ．Ａ．
並びに尿素ホスファートグリーン（Harnstoffphosphat gruen）  4861-19-2
尿素シアヌラート                                          57517-11-0
アンメリン                                                645-92-1
アンメリド                                                645-93-2
メレム                                                    1502-47-2
メロン                                                    32518-77-7。
【０１７６】
本発明の意味合いにおける化合物とは、例えばベンゾグアナミン自体及びこのアダクト又は塩も、同様に、窒素で置換されたこの誘導体及びこのアダクト又は塩も理解されたい。
【０１７７】
更に適するのは、アンモニウムポリホスファート（ＮＨ4ＰＯ3）n（ｎは約２００〜１０００、有利には６００〜８００である）及び式ＶＩ
【化１０】
2008516024.tif 000011
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）又は芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）mとの反応生成物であり、これは場合によっては、相互に混合して存在してよく、その際Ａｒは、一核−、二核−、又は三核の芳香族六員環系を表し、かつｍは２、３又は４である。
【０１７８】
適したカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニット（Prehnit）酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びアントラセンカルボン酸である。
【０１７９】
この製造は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートと、酸、このアルキルエステル又はこのハロゲン化物との、EP-A 584 567による反応により行われる。
【０１８０】
係る反応生成物は、モノマー状の及びオリゴマー状のエステルの混合物を製出し、これらは架橋していてもよい。このオリゴマー化度は、通常は２〜約１００、有利には２〜２０である。有利には、ＴＨＥＩＣ及び／又はこの反応生成物と、リン含有窒素化合物、特に（ＮＨ4ＰＯ3）n又はメラミンピロホスファート又はポリマー状メラミンホスファートとの混合物が使用される。この混合比、例えば（ＮＨ4ＰＯ3）n対ＴＨＥＩＣの混合比は、係る成分Ｃ）の混合物に対して、有利には９０〜５０：１０〜５０、特に８０〜５０：５０〜２０質量％である。
【０１８１】
更に適するのは、式ＶＩＩ
【化１１】
2008516024.tif 000012
［前記式中、Ｒ、Ｒ′は、Ｃ原子１〜１０つを有する直鎖の又は分枝したアルキル基、有利には水素を表す］のベンゾグアナミン化合物であり、特にリン酸、ホウ酸、及び／又はピロリン酸とのこのアダクトである。
【０１８２】
有利には、更に、
式ＶＩＩＩ
【化１２】
2008516024.tif 000013
［前記式中、Ｒ、Ｒ′は、式ＶＩＩ中で挙げた意味を有する］のアラントイン化合物、並びにリン酸、ホウ酸、及び／又はピロリン酸とのこの塩、並びに式ＩＸ
【化１３】
2008516024.tif 000014
［前記式中、Ｒは式ＶＩＩ中に挙げた意味を有する］のグリコルライル（Glycolurile）又は、前述の酸とのこの塩である。
【０１８３】
適した生成物は市販されているか、又はDE-A 196 14 424により入手できる。
【０１８４】
本発明により使用可能なシアングアニジン（式Ｘ）は、例えば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応により得られ、その際この生じるシアナミドはｐＨ９〜１０でシアングアニジンへと二量体化する
【化１４】
2008516024.tif 000015
。
【０１８５】
この市販の製品は、融点２０９〜２１１℃を有する白色粉体である。
【０１８６】
リン含有無機化合物として、式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／又は式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／又はこのポリマーが有利であり、
【化１５】
2008516024.tif 000016
その際この置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル（線状又は分枝状）、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル；フェニル；その際、有利には少なくとも１つの残基Ｒ1又はＲ2が、特にＲ1及びＲ2が、水素である；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン（線状又は分枝状）、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；
アリーレン、例えばフェニレン、ナフチレン；
アルキルアリーレン、例えばメチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；
アリールアルキレン、例えばフェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレン、フェニル−ブチレン；
Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、ホウ素；
ｍは、１〜３の整数；
ｎは、１〜３の整数、及び
ｘは、１又は２。
【０１８７】
特に有利には、式ＩＩ［前記式中、Ｒ1及びＲ2は水素であり、Ｍは有利にはＺｎ又はＡｌである］の化合物であり、特にとりわけ有利にはカルシウムホスフィナートある。
【０１８８】
係る生成物は、例えばカルシウムホスフィナートとして市販されている。
【０１８９】
式Ｉ又はＩＩ［前記式中、基Ｒ1又はＲ2は、水素を表す］の適した塩は、例えばフェニルホスフィン酸の塩であり、その際このＮａ−及び／又はＣａ塩が有利である。
【０１９０】
成分Ｃ）のリン含有化合物とは、有利には、有機及び無機のリン含有化合物であり、この際このリンは、−３〜＋５の原子価状態を有する。原子価状態とは、概念"酸化状態"を理解されたく、例えばこれは、教本Anorganischen Chemie、A.F. Hollemann及び E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. 〜70.版), 166〜177頁に描出されている。原子価状態−３〜＋５ののリン化合物は、ホスフィン（−３）、ジホスフィン（−２）、ホスフィンオキシド（−１）、リン原子（＋０）、次亜リン酸（＋１）、亜リン酸（＋３）、次リン酸（hypodiphosphoric acid）（＋４）及びリン酸（＋５）から誘導される。
【０１９１】
多数のリン含有化合物から、いくつかの例のみを言及する。
【０１９２】
原子価状態−３を有するホスフィン分類のリン化合物のための例は、芳香族ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリナフチルホスフィン及びトリノニルフェニルホスフィン等である。特に適するのは、トリフェニルホスフィンである。
【０１９３】
原子価状態−２を有するジホスフィン分類のリン含有化合物のための例は、テトラフェニルジホスフィン、テトラナフチルジホスフィン等である。特に適するのは、テトラナフチルジホスフィンである。
【０１９４】
原子価状態−１のリン化合物は、ホスフィンオキシドから誘導される。
【０１９５】
適したホスフィンオキシドは、一般式ＩＩＩ
【化１６】
2008516024.tif 000017
［Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、８〜４０つのＣ原子を有する同一又は異なるアルキル−、アリール−、アルキルアリール−又はシクロアルキル基を表す］である。
【０１９６】
ホスフィンオキシドのための例は、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ブチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（シアノエチル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビス−（シクロヘキシル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシドである。有利には更に、ホスフィンとアルデヒドとからの、特にｔ−ブチルホスフィンとグリオキサールとからの酸化した反応生成物である。特に有利に使用されるのは、トリフェニル−ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシド及びトリス−（シアノエチル）ホスフィンオキシドである。
【０１９７】
同様に適するのは、トリフェニル−ホスフィンスルフィド及びホスフィンオキシドの上記したようなこの誘導体である。
【０１９８】
原子価状態＋０のリンは、原子リンである。赤リン及び黒リンが考慮される。有利には、赤リンである。
【０１９９】
"酸化状態"＋１のリン化合物は、例えば純粋に有機の性質のハイポホスフィット（Hypophosphite）、例えば有機ハイポホスフィット、例えばセルロースハイポホスフィットエステル、次亜リン酸とジオール、例えば１，１０−ドデシルジオールとのエステルである。置換されたホスフィン酸及びこの無水物、例えばジフェニルホスフィン酸もまた使用されてよい。更に、ジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸、ジクレシルホスフィン酸無水物が考慮される。しかしながら、化合物、例えばヒドロキノン−、エチレングリコール−、プロピレングリコール−ビス（ジフェニルホスフィン酸）−エステル等も考慮される。更に適するのは、アリール（アルキル）ホスフィン酸アミド、例えばジフェニルホスフィン酸−ジメチルアミド及びスルホンアミドアリール（アルキル）ホスフィン酸誘導体、例えばｐ−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸である。有利に使用されるのは、ヒドロキノン−及びエチレングリコール−ビス−（ジフェニルホスフィン酸）エステル及びヒドロキノンのビスジフェニルホスフィナートである。
【０２００】
酸化状態＋３のリン化合物は、亜リン酸から誘導される。適するのは、環式ホスホナートであって、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール又はブレンツカテヒンから誘導される環式ホスホナート、例えば
【化１７】
2008516024.tif 000018
［前記式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、有利にはメチル基を表し、ｘ＝０又は１を表す］である（Albright & Wilson社の(Amgard（登録商標） P 45）。
【０２０１】
更に、原子価状態＋３のリンは、トリアリール（アルキル）ホスフィット、例えばトリフェニルホスフィット、トリス（４−デシルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット又はフェニルジデシルホスフィット等中に含有される。またジホスフィット、例えばプロピレングリコール−１，２−ビス（ジホスフィット）又は環式ホスフィットが考慮され、前記化合物は、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール又はブレンツカテヒンから誘導される。
【０２０２】
特に有利には、メチルネオペンチルグリコールホスホナート及び−ホスフィット並びにジメチルペンタエリトリットジホスホナート及び−ホスフィットである。
【０２０３】
酸化状態＋４を有するリン化合物として、特にハイポジホスファート（Hypodiphosphat）、例えばテトラフェニルハイポジホスファート又はビスネオペンチルハイポホスファートが考慮される。
【０２０４】
酸化状態＋５を有するリン化合物として、特にアルキル−及びアリール置換したホスファートが考慮される。例は、フェニルビスドデシルホスファート、フェニル−エチルヒドロゲンホスファート、フェニル−ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）ホスファート、エチルジフェニル−ホスファート、２−エチルヘキシルジ（トリル）ホスファート、ジフェニルヒドロゲンホスファート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスファート、トリトリルホスファート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスファート、ジ（ノニル）フェニル−ホスファート、フェニルメチルヒドロゲンホスファート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスファート、ｐ−トリル−ビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスファート又は２−エチルヘキシルジフェニルホスファートである。特に適するのは、各基がアリールオキシ残基であるリン化合物である。特にとりわけ適するのは、トリフェニルホスファート及びレソルシノール−ビス−（ジフェニルホスファート）及び一般式Ｖのこの核置換した誘導体（ＲＤＰ）：
【化１８】
2008516024.tif 000019
［前記式中、置換基は以下の意味合いを有する：
Ｒ4〜Ｒ7は、６〜２０つのＣ原子を有する芳香族基、有利にはフェニル基であり、これは１〜４つのＣ原子を有するアルキル基、有利にはメチルで置換されていてよい、
Ｒ8は、二価のフェノール基、有利には
【化１９】
2008516024.tif 000020
であり、
かつｎは、０．１〜１００、有利には０．５〜５０、特に０．８〜１０、特にとりわけ１〜５の平均の値である］である。
【０２０５】
商標Fyroflex（登録商標）又はFyrol（登録商標）-RDP(Akzo)並びにCR 733-S (Daihachi)で市販されているＲＰＤ製品は、製造方法により条件付けられて、約２．５％のトリフェニルホスファート並びに約１２．５％オリゴマーの割合を有する約８５％のＲＤＰ（ｎ＝１）からなる混合物であり、この際、このオリゴマー化度は大抵１０より小さい。
【０２０６】
更に、環式ホスファートも使用されてよい。特に適するのはこの際、ジフェニルペンタエリトリットジホスファート及びフェニルネオペンチルホスファートである。
【０２０７】
上記で挙げた低分子リン化合物の他に更に、オリゴマーの及びポリマーのリン化合物も考慮される。
【０２０８】
ポリマー鎖中にリンを有する、係るポリマーの、ハロゲン不含の有機リン化合物は、例えば五環系の、不飽和のホスフィン二ハロゲン化物の製造の際に生じ、これは例えば、DE-A 20 36 173に記載されている。ジメチルホルムアミド中で蒸気圧浸透法により測定された、ポリホスホリンオキシド（Polyphosphokinoxide）の分子量は、５００〜７０００の範囲に、有利には７００〜２０００の範囲にあることが望ましい。
【０２０９】
このリンは、この際酸加数−１を有する。
【０２１０】
更に、アリール（アルキル）ホスフィン酸の無機の配位高分子、例えばポリ−β−ナトリウム（Ｉ）−メチルフェニルホスフィナートも使用されてよい。この製造はDE-A 31 40 520に挙げられている。このリンは、酸化数＋１を有する。
【０２１１】
更に、係るハロゲン不含のポリマーのリン化合物は、ホスホン酸塩化物、例えばフェニル−、メチル−、プロピル−、スチレン−、及びビニルホスホン酸ジクロリドと、二官能性フェノール、例えばヒドロキノン、レゾルシン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡとの反応により生じてよい。
【０２１２】
本発明による成形材料中に含有されていてよい更なるハロゲン不含のポリマーのリン化合物は、オキシ三塩化リン又はリン酸エステルジクロリドと、一−、二−、及び三官能性フェノール及びその他のヒドロキシル基を有する化合物からなる混合物との反応により製造される（参照、Houben-Weyl-Mueller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen 第二部(1963)）。更に、ポリマーのホスホナートは、ホスホン酸エステルと二官能性フェノールとのエステル交換反応（参照、DE-A 29 25 208）により、又はホスホン酸エステルとジアミン又はジアミド又はヒドラジドとの反応（参照、US-PS 4 403 075）により製造されてよい。しかしながら、無機のポリ（アンモニウムホスファート）も考慮される。
【０２１３】
EP-B 8 486によるオリゴマーのペンタエリトリットホスフィット、−ホスファート、及び−ホスホナート、例えばMobil Antiblaze(R)19 (Firma Mobil Oilの商標)が使用されてもよい。
【０２１４】
更に有利には、一般式ＶＩ
【化２０】
2008516024.tif 000021
［前記式中、置換基は以下の意味合いを有する：
Ｒ1〜Ｒ20は、相互に独立して、水素、６つまでのＣ原子の、線状又は分枝したアルキル基、
ｎは、０．５〜５０の平均の値、及び、
Ｘは、単結合、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2］
のリン化合物である。
【０２１５】
有利な化合物Ｃ）は、Ｒ1〜Ｒ20が、相互に独立して、水素及び／又はメチル基を表す化合物である。Ｒ1〜Ｒ20が相互に独立してメチル基を表す場合には、ホスファート基の酸素に対してオルト位にある基Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ20が、少なくとも１つのメチル基である化合物Ｃ）が有利である。更に有利には、芳香族環当たり１つのメチル基が、有利にはオルト位に存在し、かつその他の基は水素を表す化合物Ｃ）である。
【０２１６】
特に有利には、置換基としてＳＯ2及びＳであり、特にとりわけ有利には上記式（Ｉ）中のＸのためのＣ（ＣＨ3）2である。
【０２１７】
ｎは有利には、平均の値として０．５〜５、特に０．７〜２、特に≒１である。
【０２１８】
平均の値としてのｎの提示は上記した化合物の製造方法により生じ、この結果オリゴマー化度は大抵は１０より小さく、かつトリフェニルホスファートに関する少ない割合（大抵は＜５質量％）が含有されていて、その際これはバッチ毎に相違している。化合物Ｃ）は、Daihachi社のＣＲ  ７４１として市販されている。
【０２１９】
更に、Ｐ−Ｎ縮合体が適し、特に、WO 2002/96976に記載されているＰ−Ｎ縮合体が適する。
【０２２０】
特に有利な組み合わせ物Ｃ）は、リン含有化合物及び窒素含有化合物の混合物であり、その際、１：１０〜１０：１、有利には１：９〜９：１の混合比が有利である。
【０２２１】
成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、更なる添加剤及び加工助剤０〜６０、特に〜５０質量％までを含有してよい。
【０２２２】
本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、１０〜４０つ、有利に１６〜２２つのＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０つ、有利には２〜６つのＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１つのエステル又はアミドを０〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含有することができる。
【０２２３】
カルボン酸は、一価又は、二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０つのＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０２２４】
脂肪族アルコールは、一〜四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが有利である。
【０２２５】
脂肪族アミンは、一〜三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミトラート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０２２６】
様々なエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドとを組合せて使用してよく、この場合混合比は、任意である。
【０２２７】
更なる通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、衝撃強さ改質剤、エラストマー又はゴムとも呼称される）。
【０２２８】
この場合には、これは特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセタート、スチレン、アクリルニトリル及びアルコール成分中に１〜１８つのＣ原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０２２９】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁及びC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０２３０】
次に、係るエラストマーの若干の有利な種類を記載する。
【０２３１】
係るエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０２３２】
ＥＰＭゴムは、一般的に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０つの二重結合／１００つのＣ原子を有することができる。
【０２３３】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５つのＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこの混合物が挙げられる。有利には、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０２３４】
ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは、有利には反応性カルボン酸又はこの誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びこの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０２３５】
有利なゴムのもう１つのグループは、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、有利には一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる
【化２１】
2008516024.tif 000022
［前記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素又は１〜６つのＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、かつｐは、０〜５の整数である］。
【０２３６】
有利には、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表し、この場合ｍは、０又は１を表し、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０２３７】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリラートである。この最後のエステルは遊離カルボキシル基を有しないが、しかしその挙動は、この遊離酸に近く、従って潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【０２３８】
有利には、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
特に有利には、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％からなる共重合体である。
【０２３９】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０２４０】
この他に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【０２４１】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利には高圧下及び高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般的に公知である。
【０２４２】
また、有利なエラストマーは乳化重合体であり、この製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は、自体公知である。
【０２４３】
原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、このポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【０２４４】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリラート又はメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートと共重合されてよい。
【０２４５】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側被覆又は中間のシェル（２つより多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多シェルエラストマーの場合には、複数のシェルがゴム相から形成されていてもよい。
【０２４６】
ゴム相の他に、まだなお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは一般的には、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、より僅かな含量の他のコモノマーが使用されてもよい。
【０２４７】
若干の場合には、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに、一般式
【化２２】
2008516024.tif 000023
［前記式中、置換基は、次の意味を有してよい：
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、特にフェニルを表し、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13を表し、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−又はＣ6〜Ｃ12−アリール基を表し、前記基は場合によっては、Ｏ−又はＮ−含有基により置換されていてよい、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
【化２３】
2008516024.tif 000024
を表し、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表し、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表す］
で示されるモノマーを併用することによって導入されてよい官能基である。
【０２４８】
また、EP-A208187に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応基の導入に適している。
【０２４９】
更なる例としては、更にアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げられる。
【０２５０】
更に、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びにEP-A50265に記載の化合物である。
【０２５１】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト結合性モノマー）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１つの反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応基（又は複数の反応基）が例えば明らかによりいっそうゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引き続き、このようなゴム上に更なる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。
【０２５２】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコネート又は前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えばUS−PS4148846が指摘されてよい。
【０２５３】
一般的に、衝撃強さ改質性ポリマーの前記架橋性モノマーの割合は、衝撃強さ改質性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０２５４】
次に、若干の有利な乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つのコア及び少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
2008516024.tif 000025
【０２５５】
このグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマー及び／又はＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で有利にはＰＢＴの衝撃強さ改質のために、場合によってはポリエチレンテレフタラート４０質量％までと混合して使用される。相応するブレンド製品は、商標Ultradur（登録商標）Ｓ（以前の、BASF AG社のUltrablend（登録商標）Ｓ）で入手可能である。
【０２５６】
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はこれらのコポリマーからなる均質な、即ち１つのシェルを有するエラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマー又は反応基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。
【０２５７】
有利な乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリシジルアクリラートコポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからなるか又はブタジエンをベースとする内側のコアと、前記コポリマー及びエチレンと反応基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側被覆とを有するグラフトポリマーである。
【０２５８】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０２５９】
DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603及びEP-A319290に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。
【０２６０】
無論、前記のゴムの種類の混合物が使用されてもよい。
【０２６１】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、無定形ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、特に４０質量％までの量で使用される。
【０２６２】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅ−ガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０２６３】
１：１００〜１：２、有利に１：１０〜１：３の比でのガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との混合物は、特に有利である。
【０２６４】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【０２６５】
適したシラン化合物は、一般式
【化２４】
2008516024.tif 000026
で示されるシラン化合物であり、前記式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、
【化２５】
2008516024.tif 000027
であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である。
【０２６６】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０２６７】
シラン化合物は、一般的に表面コーティングのために（Ｄに対して）０．０５〜５質量％、有利には０．５〜１．５質量％、特に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０２６８】
針状の鉱物質の充填剤も適している。
【０２６９】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の意味合いにおいて著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤が理解される。例として、針状の珪灰石が挙げられる。有利には、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【０２７０】
更なる充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられる。
【０２７１】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｄ）として常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する剤、紫外線による分解に抗する剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。
【０２７２】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記グループの種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２７３】
一般的に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２７４】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０２７５】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利にタルクが使用されてよい。
【０２７６】
更なる滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。有利には、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、この塩（例えば、Ｃａ−又はＺｎステアラート）又はモンタンロウ（２８〜３２つのＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）並びにＣａ−又はＮａモンタナート並びに低分子量ポリエチレンロウ又はポリプロピレンロウである。
【０２７７】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２７８】
本発明による成形材料は、まだなおフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有してよい。この場合には、前記ポリマーは。５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％のフッ素含量を有するエチレンのポリマーである。
【０２７９】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、より少ない割合（一般的に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー又はテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknechtによって"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁及びWallによって"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０２８０】
このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲内の粒径ｄ50（数平均値）を有する。この小さな粒径は、特に有利には、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混和によって達成される。
【０２８１】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々に及び／又は同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、通常は２３０〜２９０℃である。
【０２８２】
更なる有利な作業形式により、成分Ｂ）及びＣ）並びに場合によってはＤ）はプレポリマーと混合され、調製され（konfektionieren）、かつ造粒されてよい。得られた顆粒は、引き続き、固相で不活性ガス下で連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。
【０２８３】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動能及び同時に良好な力学特性及び難燃特性により優れている。
【０２８４】
特に、個々の成分の加工（塊状化又はくっつき無しに）は、問題なしに短いサイクル時間で可能であり、従って特に薄壁状の構成部材が適用として考慮され、その際型付着物が極めて少ない。
【０２８５】
透過型電子顕微鏡により、形態を選択したコンパウンドが検査される。ブレンド中で前記粒子の良好な分散が示される。２０〜５００ｎｍの粒径が観察される。添加剤の典型的なブルームが最小限にされる。
【０２８６】
この構成部材は、全ての種類の繊維、シート及び成形体の製造、特にリア部材（Hecker）、スイッチ、ケーシング部材、ケーシング蓋、ヘッドライト背景部（ベゼル）、噴射ノズル、装備品（Amaturen）、アイロン、回転型スイッチ、レンジ用スイッチボタン、電気フライ器の蓋、ドアのノブ、（バック）ミラーケーシング、（リア）ウィンドーのガラス用ワイパー、光波導通用外被としての使用に適している。
【０２８７】
特に、電気領域及び電子領域における適用が有利であり、特にランプ部材、例えばランプソケット及び−ホルダー、プラグ及びコネクタ、コイルボデー、コンデンサー又はコンタクターのためのハウジング並びに安全スイッチ、リレーハウジング及びリフレクターが有利である。
【０２８８】
実施例
成分Ａ：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ及び３４ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含量を有するポリブチレンテレフタラート（BASF AG社のUltradur（登録商標）B 4520）（ＶＺは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定）、１：１の混合物、２５℃で。
【０２８９】
ポリカーボナートＢ１のための製造予備工程
一般的な作業規定：
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた三口フラスコ中で第１表による多価アルコールを等モル量でジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。引き続き、この混合物を攪拌下で１００℃に加熱し、＊で示された試験の場合には、１４０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度が、遊離されたモノアルコールの開始させる沸騰冷却に依存して減少する。還流冷却器を降下型冷却器と交換すると、エタノールは留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０２９０】
留去されたエタノールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対して変換率を百分率で算出した（第１表参照）。
【０２９１】
引き続き、反応生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析し、この場合溶離剤は、ジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
第１表：
【表２】
2008516024.tif 000028
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＰＯ＝プロピレンオキシド
成分Ｃ／１：
メラミンシアヌラート
成分Ｃ／２
カルシウムホスフィナート
成分Ｄ
１０μｍの平均密度を有するガラス繊維（エポキシシラン化サイズ剤）。
【０２９２】
成形材料の製造：
成分Ａ）〜Ｄ）を二軸押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出した。造粒及び乾燥の後、射出成形機上で試験体を射出し、試験した。
【０２９３】
この顆粒を射出成形し、ＩＳＯ５２７−２によるダンベル形ロッド（Schulterstaebe）にし、引張試験を実施した。更に、ＩＳＯ１７９−２による衝撃強さ、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＢＴのための溶液、フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）並びに流動挙動を試験し、難燃性をＵＬ９４により決定した。
【０２９４】
本発明による組成物及び測定の結果は、表から確認することができる。
【表３】
2008516024.tif 000029
【国際調査報告】
2008516024.tif 000030
2008516024.tif 000031
2008516024.tif 000032
2008516024.tif 000033
2008516024.tif 000034
2008516024.tif 000035