(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板を備える液晶表示素子であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板表面において、該基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向させる第１配向膜が形成され、他方の基板表面において、液晶分子を垂直配向させる第２配向膜が形成されており、
前記第１配向膜が、光配向性基を有する重合体と光配向性基を有さない重合体とを含む液晶配向剤を用いて形成されており、
該光配向性基が、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、
前記光配向性基を有する重合体はポリオルガノシロキサンであり、
前記光配向性基を有さない重合体は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかである液晶表示素子。
【請求項２】
前記第１配向膜の形成に用いる液晶配向剤における前記光配向性基を有する重合体の含有割合が、前記光配向性基を有さない重合体の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記光配向性基が、桂皮酸由来の構造を有している請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
一対の基板を備える液晶表示素子の製造方法であって、
前記一対の基板のうちの一方の基板表面において、該基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向させる第１配向膜が形成され、他方の基板表面において、液晶分子を垂直配向させる第２配向膜が形成された液晶表示素子を製造する製造工程を含み、
前記第１配向膜を、光配向性基を有する重合体と光配向性基を有さない重合体とを含む光配向用液晶配向剤を用いて形成し、
該光配向性基が、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、
前記光配向性基を有する重合体はポリオルガノシロキサンであり、
前記光配向性基を有さない重合体は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかである液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記製造工程が、
前記一対の基板のうちの一方の基板表面に、前記光配向用液晶配向剤を用いて第１塗膜を形成する第１の膜形成工程と、
前記第１塗膜に対して光照射することにより、該第１塗膜を前記第１配向膜とする光照射工程と、
前記一対の基板のうちの他方の基板表面に、垂直配向膜を形成可能な液晶配向剤を用いて前記第２配向膜としての第２塗膜を形成する第２の膜形成工程と、
前記第１配向膜と前記第２塗膜とが対向するように前記一対の基板が配置されかつその基板間に液晶分子が充填された液晶セルを構築するセル構築工程と、
を含む請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記製造工程が、
前記一対の基板のうちの一方の基板表面に、前記光配向用液晶配向剤を用いて塗膜を形成する第１の膜形成工程と、
前記一対の基板のうちの他方の基板表面に、光配向性基を有する化合物を実質的に含まない液晶配向剤を用いて前記第２配向膜を形成する第２の膜形成工程と、
前記塗膜と前記第２配向膜とが対向するように前記一対の基板が配置されかつその基板間に液晶分子が充填された液晶セルを構築するセル構築工程と、
前記セル構築工程により構築した前記液晶セルに対して、前記一対の基板間に電圧を印加した状態で光照射する光照射工程と、
を含む請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記光配向用液晶配向剤における前記光配向性基を有する重合体の含有割合が、前記光配向性基を有さない重合体の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項４〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記光配向性基が、桂皮酸由来の構造を有している請求項４乃至７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及びその製造方法に関し、詳しくは、光配向法によって液晶配向能が付与された液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、例えば、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている。ＶＡ型液晶表示素子では、電圧を印加しない状態において液晶分子が基板表面に対して垂直に配向され、電圧を印加した状態において液晶分子が基板表面に対して水平方向に配向される。このようなＶＡ型では、従来、例えばリブや電極スリットを設けることにより、垂直配向した状態の液晶分子の倒れる方向を規制することが行われている。
【０００３】
また近年、液晶配向技術としては、従来のラビング法に代えて、基板表面上に形成された塗膜に光照射することにより該塗膜に液晶配向能を付与する光配向法が注目を集めている。この方法によれば、液晶を傾斜配向（チルト配向）させる性能を塗膜自体に発現させることができ、電圧変化に対する液晶分子の応答速度を良好にすることができるといった利点がある。また、その際、基板表面に対する液晶分子のプレチルト角を高精度で制御できるといった利点もある。
【０００４】
このような光配向法により形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１，２には、２枚の基板のそれぞれ表面に、感放射線性ポリオルガノシロキサンを含む液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、それら塗膜に光照射した光配向膜を備える基板を用いて液晶表示素子を作製することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４１６０５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８５００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示装置の高画質化への要求は更に高まっており、これを実現するべく、液晶表示素子において、電圧変化に対する液晶分子の応答性（応答速度）を更に改善する必要がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電圧変化に対する液晶分子の応答特性に優れた液晶表示素子及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するべく以下の手段を採用した。
【０００９】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板を備える液晶表示素子であって、前記一対の基板のうちの一方の基板表面において、該基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向させる第１配向膜が形成され、他方の基板表面において、液晶分子を垂直配向させる第２配向膜が形成されており、前記第１配向膜が、光配向性基を有する感放射線性化合物を含む液晶配向剤を用いて形成されており、該光配向性基が、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の液晶表示素子の製造方法は、一対の基板を備える液晶表示素子の製造方法であって、前記一対の基板のうちの一方の基板表面において、該基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向させる第１配向膜が形成され、他方の基板表面において、液晶分子を垂直配向させる第２配向膜が形成された液晶表示素子を製造する製造工程を含み、前記第１配向膜を、光配向性基を有する感放射線性化合物を含む光配向用液晶配向剤を用いて形成し、該光配向性基が、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有していることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、液晶表示素子において、一対の基板が有する液晶配向膜のうちの一方を、基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜配向させる配向膜とし、他方を垂直配向膜にするとともに、前者の配向膜については、特定の光配向性基を有する感放射線性化合物を含む液晶配向剤により形成することにより、電圧変化に対する液晶分子の応答特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
【００１２】
本発明において、前記光配向性基が、桂皮酸由来の構造を有していてもよい。また、前記感放射線性化合物としては、前記光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含むものであってもよく、この場合、更に、長時間の光照射に対する耐久性（耐光性）を優れたものにすることができる。
【００１３】
ここで、本発明の液晶表示素子の製造方法として具体的には、下記の２つの態様を挙げることができる。まず、第１の構成としては、前記製造工程が、前記一対の基板のうちの一方の基板表面に、前記光配向用液晶配向剤を用いて第１塗膜を形成する第１の膜形成工程と、前記第１塗膜に対して光照射することにより、該第１塗膜を前記第１配向膜とする光照射工程と、前記一対の基板のうちの他方の基板表面に、垂直配向膜を形成可能な液晶配向剤を用いて前記第２配向膜としての第２塗膜を形成する第２の膜形成工程と、前記第１配向膜と前記第２塗膜とが対向するように前記一対の基板が配置されかつその基板間に液晶分子が充填された液晶セルを構築するセル構築工程と、を含むものが挙げられる。
【００１４】
また、第２の構成としては、前記製造工程が、前記一対の基板のうちの一方の基板表面に、前記光配向用液晶配向剤を用いて塗膜を形成する第１の膜形成工程と、前記一対の基板のうちの他方の基板表面に、光配向性基を有する化合物を実質的に含まない液晶配向剤を用いて前記第２配向膜を形成する第２の膜形成工程と、前記塗膜と前記第２配向膜とが対向するように前記一対の基板が配置されかつその基板間に液晶分子が充填された液晶セルを構築するセル構築工程と、前記セル構築工程により構築した前記液晶セルに対して、前記一対の基板間に電圧を印加した状態で光照射する光照射工程と、を含むものが挙げられる。これら２つの構成のうち、電圧変化に対する液晶分子の応答性の観点からすると、上記第１の構成がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】液晶表示素子の縦断面図。
【図２】透明導電膜のパターン形状を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［液晶表示素子］
以下、本発明の液晶表示素子について図面を適宜参照しながら説明する。図１は、本発明の液晶表示素子の一例を示す模式図である。
【００１７】
図１に示すように、液晶表示素子１０は、一対の基板１１ａ，１１ｂを有しており、それらが互いに離間して配置されている。基板１１ａ，１１ｂは、例えば、フロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板により構成されている。
【００１８】
一対の基板のうち、一方の基板１１ａには、他方の基板１１ｂに対面する側の表面に第１電極１２が設けられている。第１電極１２としては、液晶表示素子の電極として一般に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば透明導電膜を用いることができる。透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００１９】
第１電極１２において、基板１１ｂに対面する側の表面には第１配向膜１３が形成されている。第１配向膜１３は、基板表面に垂直な方向に対し、液晶分子を傾斜して配向可能な有機薄膜により構成されている。つまり、第１配向膜１３では、図１に示すように、液晶分子の基板表面からの立ち上がり角（プレチルト角）がθ（０＜θ＜９０°）となる。第１配向膜１３の膜厚は、０．００１〜１μｍであるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００２０】
基板１１ｂには、基板１１ａに対面する側の表面に第２電極１４が設けられている。この第２電極１４としては、第１電極１２で例示した透明導電膜と同様のものを用いることができる。例えば、本発明の液晶表示素子を、ＴＦＴを用いた方式に適用する場合、第１電極１２及び第２電極１４のうちの一方を対向電極とし、他方を画素電極とすることができる。
【００２１】
第２電極１４において、基板１１ａに対面する側の表面には第２配向膜１５が形成されている。第２配向膜１５は、液晶分子を基板表面に対して垂直配向させる有機薄膜により構成されている。第２配向膜１５の膜厚は、０．００１〜１μｍであるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００２２】
第１配向膜１３と第２配向膜１５との間には、液晶分子１６が充填された液晶層１７が形成されている。液晶分子１６としては、例えば、ネマティック液晶、スメクティック液晶などを好ましく用いることができる。中でも、負の誘導異方性を有するネマティック液晶が好ましく、具体的には、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶層１７の厚みは、１．２〜８．０μｍであるのが好ましく、１．３〜５．５μｍであるのがより好ましく、１．４〜４．０μｍであるのが更に好ましい。
【００２３】
一対の基板１１ａ，１１ｂの外表面には、それぞれ偏光板１８，１９が取り付けられている。偏光板１８，１９としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を用いることができる。
【００２４】
次に、本発明における第１配向膜１３及び第２配向膜１５について説明する。本発明における第１配向膜１３及び第２配向膜１５は、重合体成分として、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかの重合体を含む液晶配向剤（第１配向剤、第２配向剤）を用いてそれぞれ形成されている。
【００２５】
［第１配向剤］
第１配向膜１３を形成するための第１配向剤は、光配向性基を有する感放射線性化合物を含んで構成されている。
【００２６】
＜感放射線性化合物＞
本発明における感放射線性化合物が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本発明では特に、光異性化反応及び光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
【００２７】
第１配向膜１３の形成に際し適用される光配向性基として具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。上記光配向性基としては、これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。桂皮酸由来の構造として具体的には、下記式（ｃ１）で表すことができる。
【化１】
0005716428.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ａは０〜４の整数であり、ａが２〜４の場合、複数のＲはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２８】
上記式（ｃ１）のＲにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。
ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（ｃ１）で表される構造を有する光配向性基として具体的には、下記式（ｃ１−１）又は式（ｃ１−２）で表されるものが好ましい。
【化２】
0005716428.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂環式基を有する炭素数３〜４０の１価の有機基、又はフッ素原子を有してもよい炭素数１〜４０のアルキル基である。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は環式構造を有する２価の基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−ＮＲａ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（但し、Ｒａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）である。Ｘ４は、単結合又は酸素原子である。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｂ、ｃが２又は３の場合、複数のＲ２、Ｒ４、Ｘ２、Ｘ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｒ、ａ及び「＊」は、それぞれ上記式（ｃ１）と同義である。）
【００２９】
上記式（ｃ１−１）のＲ１、及び上記式（ｃ１−２）のＲ３における脂環式基を有する炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルペンチル基、シクロヘキシルヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、コレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを挙げることができる。
Ｒ１及びＲ３における炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基として好ましくは炭素数１〜２０であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などを挙げることができる。当該アルキル基は、良好な液晶配向性を発現し得る観点からすると、これらのうち、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基であるのが好ましく、特に炭素数４〜１２の直鎖状のアルキル基であるのが好ましい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ３におけるアルキル基は、炭素原子が有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などを挙げることができる。Ｒ１及びＲ３におけるフルオロアルキル基としては、中でも、液晶配向性を良好にできる観点から炭素数３〜６の直鎖状であるのが好ましい。
【００３１】
上記式（ｃ１−１）のＲ２、及び上記式（ｃ１−２）のＲ４における環式構造を有する２価の基としては、２価の芳香族基、脂環式基、複素環式基、縮合環式基を挙げることができ、またこれら複数が結合してなる２価の基であってもよい。
これらのうち、２価の芳香族基としては、例えば、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基などを；
２価の脂環式基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン基、３−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−シクロヘキシレン基などを；
２価の複素環式基としては、例えば、１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基などを；
２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基などを、それぞれ挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３としては、それぞれ、単結合、酸素原子又は−ＣＯＯ−であるのが好ましい。
ｂは、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００３２】
上記式（ｃ１−１）で表される基として具体的には、下記式（ｃ１−１−１）〜（ｃ１−１−２８）で表される基を例示することができる。
【化３】
0005716428.tif 000004
0005716428.tif 000005
【化４】
0005716428.tif 000006
0005716428.tif 000007
（式中、Ｒ１及び「＊」は、それぞれ式（ｃ１−１）と同義であり、ｄは１〜１０の整数である。）
【００３３】
上記式（ｃ１−２）で表される基としては、下記式（ｃ１−２−１）〜（ｃ１−２−４）で表される基を例示することができる。
【化５】
0005716428.tif 000008
（式中、Ｒ３及び「＊」は、それぞれ、式（ｃ１−２）と同義である。）
【００３４】
光配向性基を有する感放射線性化合物としては、上記光配向性基が直接又は連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。当該重合体としては、例えば、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上記光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸及びポリイミドとは別の重合体に上記光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００３５】
感放射線性化合物としては、液晶表示素子において電圧変化に対する液晶分子の反応速度を効果的に速くできる点において、ポリアミック酸、ポリイミド又はポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。上記光配向性基を有するポリシロキサンを第１配向剤中に含有させることにより、液晶表示素子において、電圧変化に対する液晶分子の反応速度に加え、長時間の光照射に対する耐久性（耐光性）をより良好なものとすることができる。
【００３６】
＜特定ポリオルガノシロキサン＞
上記光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、特定ポリオルガノシロキサンともいう。）は、例えば、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン前駆体）と、エポキシ基と反応する基及び上記光配向性基を有する化合物（以下、反応性化合物Ｘ１ともいう。）と、を反応させることにより得ることができる。
【００３７】
（ポリシロキサン前駆体）
ポリシロキサン前駆体は、例えば、エポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物（１）を、好ましくは有機溶媒、水及び触媒の存在下で加水分解・縮合することにより得ることができる。
【００３８】
シラン化合物（１）としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００３９】
ポリシロキサン前駆体を合成するために用いるシラン化合物は、シラン化合物（１）のみでもよいが、シラン化合物（１）の他に、エポキシ基を有さないシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）を含んでいてもよい。
【００４０】
ここで使用することのできるシラン化合物（２）としては、ケイ素原子を１個有するシラン化合物や、商品名で、例えばＫＣ−８９やＸ−２１−３１５３（いずれも信越化学工業（株）製）などの部分縮合物等を挙げることができる。シラン化合物（２）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【００４１】
ポリシロキサン前駆体は、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであるのが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであるのがより好ましく、特に１５０〜３００ｇ／モルであるのが好ましい。したがって、ポリシロキサン前駆体を合成するにあたっては、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲になるように調製するのが好ましい。上記ポリシロキサン前駆体の合成に際しては、シラン化合物（１）のみを用いるのが好ましい。
【００４２】
ポリシロキサン前駆体の合成に使用することのできる有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができ、これらのうち非水溶性のものが好ましい。なお、上記有機溶媒としては、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
ポリシロキサン前駆体を合成する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００４３】
ポリシロキサン前駆体の合成に用いる触媒としては、例えば、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これらのうち、アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを；有機塩基としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジンなどの１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級の有機アミン等を挙げることができる。上記触媒としては、中でも、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、有機溶媒がより好ましい。また、有機塩基としては、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが特に好ましい。
触媒として有機塩基を用いる場合、その使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などによって適宜に設定すればよいが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４４】
ポリシロキサン前駆体の合成反応（加水分解・縮合反応）は、例えば、シラン化合物（１）と、必要に応じて用いられるシラン化合物（２）とを有機溶媒に溶解し、この溶液を、触媒としての有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などで加熱することにより行うことができる。この加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。また、反応終了後には、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去する。これにより、目的とするポリシロキサン前駆体を得ることができる。
【００４５】
ポリシロキサン前駆体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，５００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【００４６】
なお、ポリシロキサン前駆体として市販品を用いる場合には、例えば、ＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを用いることができる。
【００４７】
（反応性化合物Ｘ１）
反応性化合物Ｘ１は、ポリシロキサン前駆体が有するエポキシ基と反応する基、及び上記光配向性基を有するものである。エポキシ基と反応する基としては、カルボキシル基が好ましい。かかる反応性化合物Ｘの具体例としては、上記式（ｃ１−１−１）〜（ｃ１−１−２８）で表される基における結合手が水酸基と結合したもの、上記式（ｃ１−２−１）〜（ｃ１−２−４）で表される基における結合手がカルボキシル基と結合したものを挙げることができる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンの合成に際して使用される反応性化合物Ｘ１の割合は、ポリシロキサン前駆体が有するケイ素原子に対して５〜８０モル％であるのが好ましく、１０〜６５モル％であるのがより好ましく、１５〜５０モル％であるのが更に好ましい。
【００４９】
ポリシロキサン前駆体と反応性化合物Ｘ１との反応に際しては、反応性化合物Ｘ１とともに、光配向性基を有さずエポキシ基と反応する基を有する化合物（以下、他の反応性化合物Ｘ２という。）を含有させてもよい。他の反応性化合物Ｘ２としては、例えば、［１］得られる液晶配向膜におけるプレチルト角発現に寄与する化合物（Ｘ２−１）、［２］光照射によりラジカルを発生する構造及び光増感機能を有する構造のうちの少なくとも１種を有する化合物（Ｘ２−２）、［３］上記以外のその他の化合物（Ｘ２−３）、が挙げられる。
【００５０】
［１］他の反応性化合物（Ｘ２−１）
他の反応性化合物（Ｘ２−１）としては、例えば下記式（ｘ２−１）で表される化合物を用いることができる。
【化６】
0005716428.tif 000009
（式中、Ａ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、Ａ１におけるアルキル基及びアルコキシ基における水素原子の少なくとも一部は置換されていてもよい。Ｌ０は、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−であり、「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。Ｌ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基、又は下記式（Ｌ１−１）若しくは（Ｌ１−２）
【化７】
0005716428.tif 000010
（式中、「＊」は、Ｚに結合する結合手を示す。）
で表される基である。Ｚは、エポキシ基と反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。但し、Ｌ１が単結合の場合、Ｌ０は単結合である。）
【００５１】
上記式（４）のＡ１における炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００５２】
Ａ１において、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、上記炭素数１〜３０のアルキル基の説明で挙げた具体例を適用することができ、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記炭素数１〜３０のアルキル基の説明で挙げた具体例のアルキル基に酸素原子が結合したものを挙げることができる。
Ａ１におけるアルキル基及びアルコキシ基は、少なくとも一部の水素原子が置換されていてもよく、その場合の置換基としては、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００５３】
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば、下記式（ｓ−１）〜（ｓ−３）で表される基が挙げられる。
【化８】
0005716428.tif 000011
（式中、「＊」は、Ｌ０に結合する結合手を示す。）
【００５４】
Ａ１としては、中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、上記式（ｓ−１）で表される基及び上記式（ｓ−３）で表される基から選ばれる基が好ましい。
Ｚは、カルボキシル基であるのが好ましい。
Ｌ１における炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、上記炭素数１〜３０のアルキル基の説明で挙げた各基における水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
【００５５】
上記式（ｘ２−１）で表される化合物としては、下記式（ｘ２−１−１）〜（ｘ２−１−８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化９】
0005716428.tif 000012
（式中、ｕは１〜５の整数であり、ｖは１〜１８の整数であり、ｗは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは１〜１８の整数である。ｒは０〜１８の整数であり、ｊは１〜１８の整数である。ｓ及びｔは、それぞれ独立して０〜２の整数である。但し、ｓとｔとが同時に０になることはない。）
【００５６】
上記式（Ｘ２−１−１）のｖとしては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましい。
ｗについて、上記式（Ｘ２−１−２）のｗとしては、５〜２０の整数が好ましく、１０〜１８の整数がより好ましい。また、上記式（Ｘ２−１−３）のｗとしては、１〜１７の整数が好ましく、３〜１２の整数がより好ましい。上記（Ｘ２−１−４）のｗとしては、１〜１５の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましい。上記（Ｘ２−１−８）のｗとしては、１〜１５の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましい。
上記式（Ｘ２−１−５）及び式（Ｘ２−１−６）のｒとしては、０〜１５の整数が好ましく、０〜８の整数がより好ましい。
式（Ｘ２−１−６）のｑとしては、１〜１２の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
式（Ｘ２−１−８）のｊとしては、１〜１５の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましい。
【００５７】
これらの化合物の中でも、上記式（Ｘ２−１−２）〜（Ｘ２−１−５）、（Ｘ２−１−７）及び（Ｘ２−１−８）の少なくともいずれかで表される化合物が好ましく、具体的には、下記式（ｘ２−２−１）〜（ｘ２−２−８）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0005716428.tif 000013
【００５８】
上記式（ｘ２−１）で表される化合物は、反応性化合物Ｘ１とともに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（ｘ２−１）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」と称することがある。
【００５９】
他のプレチルト角発現性化合物の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜３５モル％であり、更に好ましくは０〜２０モル％である。また、他のプレチルト角発現性化合物は、反応性化合物Ｘ１との合計量に対して、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合を７５モル％以下とすることにより、液晶の高速応答性をより良好にすることができる。
【００６０】
［２］他の反応性化合物（Ｘ２−２）
他の反応性化合物（Ｘ２−２）において、光照射によりラジカルを発生する構造及び光増感機能を有する構造としては、例えばベンゾフェノン構造、１，３−ジニトロベンゼン構造、９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン構造、１，４−ジオキソシクロヘキサ−２，５−ジエン構造などが挙げられる。ここで、光増感機能とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移し、この三重項励起状態において他の分子と衝突して相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻る機能をいう。この光増感機能は光照射によりラジカルを発生する機能と併存していてもよい。
【００６１】
このような構造を有する化合物として具体的には、例えば、３−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、３−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（４−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（３，４−ジメチルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）プロピオン酸、９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン−２−カルボン酸（アントラキノン−２−カルボン酸）、３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）プロピオン酸、［３−（４，５−ジメトキシ−３，６−ジオキソシクロヘキサ−１，４−ジエニル）プロポキシ］アセチル酸、３，５−ジニトロ安息香酸、４−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸、３−（３，５−ジニトロフェノキシ）プロピオン酸、２−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸などを挙げることができる。
【００６２】
他の反応性化合物（Ｘ２−２）の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して、好ましくは０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％である。
【００６３】
［３］他の反応性化合物（Ｘ２−３）
他の反応性化合物（Ｘ２−３）としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸等が挙げられる。他の反応性化合物（Ｘ２−３）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対して、好ましくは０〜２５モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００６４】
他の反応性化合物Ｘ２を含有する場合の反応性化合物Ｘ１の使用量は、反応性化合物Ｘ１と他の反応性化合物Ｘ２との合計量に対して１０モル％以上であるのが好ましい。また、反応性化合物Ｘ１と他の反応性化合物Ｘ２との合計量Ｑ１は、ポリシロキサン前駆体が有するケイ素原子に対して５〜９０モル％であるのが好ましく、１０〜７０モル％であるのがより好ましい。なお、他の反応性化合物（Ｘ２−２）を使用する場合、その使用量は、より良好な残像特性を担保するため、上記合計量Ｑ１に対して３０モル％以下であるのが好ましく、１５モル％以下であるのがより好ましい。
【００６５】
ポリシロキサン前駆体と反応性化合物Ｘ１との反応は、適当な触媒の存在下で、好ましくは適当な有機溶媒中で実施することができる。
ここで使用される触媒としては、例えばポリシロキサン前駆体の合成に用いる触媒として例示した有機塩基を使用することができるほか、ポリシロキサン前駆体が有するエポキシ基と、反応性化合物Ｘ１が有するエポキシ基と反応し得る基との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
触媒の使用量は、ポリシロキサン前駆体１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、０．０１〜１００重量部であるのがより好ましく、０．１〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００６６】
ポリシロキサン前駆体と反応性化合物Ｘ１との反応に使用される有機溶媒としては、例えば、炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料や生成物の溶解性、生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６７】
特定ポリオルガノシロキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であるのが好ましい。１，０００以上とすることにより、膜に適度な異方性を付与することができ、５００，０００以下とすることにより、均一な塗膜を形成しやすくすることができる。より好ましくは、２，０００〜２００，０００である。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜３．５であるのがより好ましく、１．０〜２．５であるのが更に好ましい。
【００６８】
第１配向剤に含有される重合体成分中において、特定ポリオルガノシロキサンの含有割合は、第１配向剤中に含有されるポリアミック酸及びポリイミドの合計量を１００重量部とした場合に、０．１〜１００重量部であるのが好ましく、１〜５０重量部であるのがより好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。上記範囲とすることにより、得られる液晶配向剤の塗布性や印刷性を維持しつつ、適切なプレチルト角を発現することができる。
【００６９】
＜特定ポリアミック酸＞
一方、本発明における第１配向剤が、感放射線性化合物として、上記光配向性基を有するポリアミック酸（以下、特定ポリアミック酸ともいう。）を含有する場合、当該特定ポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、上記光配向性基を有するジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００７０】
（テトラカルボン酸二無水物）
特定ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例について、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００７１】
テトラカルボン酸二無水物としては、これらの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００７２】
（ジアミン）
特定ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、上記光配向性基を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）を含む。この場合の光配向性基としては、桂皮酸由来の構造を有する基であるのが好ましい。
【００７３】
特定ジアミンは、上記光配向性基を、一分子中に１つ以上有していればよく、１つ又は２つ有しているのが好ましい。このような特定ジアミンとしては、例えば、上記光配向性基が、例えば＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、＊−（ＣＨ２）ｒ−（但し、ｒは１〜１０の整数、「＊」はジアミン構造に結合する結合手であることを示す。）などの連結基を介してジアミン構造に結合したものを挙げることができる。
特定ジアミンの具体例としては、下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−１５）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
0005716428.tif 000014
【化１２】
0005716428.tif 000015
0005716428.tif 000016
【化１３】
0005716428.tif 000017
0005716428.tif 000018
【００７４】
特定ポリアミック酸を合成するために用いるジアミンとしては、特定ジアミン以外のジアミン（以下、他のジアミンという。）を併用することができる。当該他のジアミンとして具体的には、脂肪族ジアミンとして、例えば、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００７５】
また、特定ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、プレチルト特性を良好にすることを目的として、特定ジアミンとともに、下記式（Ａ−１）で表される化合物及び下記式（Ａ−２）で表される化合物の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【化１４】
0005716428.tif 000019
（式中、ＸI、ＸII及びＸIIIは、それぞれ独立に、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がベンゼン環に結合する。）であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。）
【００７６】
【化１５】
0005716428.tif 000020
（式中、ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ＲＩＶ及びＲｖは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００７７】
上記式（Ａ−１）における−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であるのが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあるのが好ましい。
【００７８】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−７）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１６】
0005716428.tif 000021
【００７９】
上記式（Ａ−２）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリンが好ましい。
【００８０】
特定ポリアミック酸を合成するために用いるジアミンは、全ジアミンに対する特定ジアミンの含有割合が、５０〜１００モル％であるのが好ましく、８０〜１００モル％であるのがより好ましい。
【００８１】
（特定ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合が更に好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜１２０時間、より好ましくは０．５〜４８時間行われる。
【００８２】
ここで、有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量であることが好ましい。
【００８３】
特定ポリアミック酸について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、膜に適度な異方性を付与することができるとともに、より均一な塗膜を形成することができる。
【００８４】
＜特定ポリイミド＞
本発明における第１配向剤が、感放射線性化合物として、上記光配向性基を有するポリイミド（以下、特定ポリイミドという。）を含有する場合、当該特定ポリイミドは、上記の特定ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００８５】
特定ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。特定ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましい。なお、このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００８６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００８７】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００８８】
特定ポリアミック酸及び特定ポリイミドの含有割合は、重合体成分として含有されるポリアミック酸及びポリイミドの全量を１００重量部とした場合に、５〜１００重量部であるのが好ましく、１０〜１００重量部であるのがより好ましい。
【００８９】
＜ポリアミック酸及びポリイミド＞
第１配向剤は、上記感放射線性化合物が特定ポリオルガノシロキサンの場合には必須成分として、又は、上記感放射線性化合物が特定ポリアミック酸若しくは特定ポリイミドの場合には任意成分として、光配向性基を有さないポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかを含んでいる。当該ポリアミック酸としては、例えば、特定ポリアミック酸の合成に使用するカルボン酸二無水物として例示の化合物と、他のジアミンとして例示の化合物との反応生成物を使用することができる。また、当該ポリイミドとしては、上記反応生成物としてのポリアミック酸を脱水閉環してイミド化したものを使用することができる。
【００９０】
（第１配向剤の他の成分）
第１配向剤は、当該配向剤に含有される重合体成分が適当な有機溶媒に溶解された溶液組成物として調製されるのが好ましい。このような有機溶媒としては、上記重合体成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであればよく、例えば、上記特定ポリオルガノシロキサンの合成に用いるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。
【００９１】
また、第１配向剤は、重合体成分以外のその他の成分を任意に含有してもよい。当該その他の成分としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸及びイミド化重合体以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。
【００９２】
＜第２配向剤＞
第２配向膜１５を形成するための第２配向剤は、液晶分子を垂直配向させる垂直配向膜を形成可能となっている。第２配向剤としては、（１）光配向性基を有する化合物を実質的に含有しない配向剤、（２）上記の感放射線性化合物を含有する配向剤、のいずれであってもよい。（１）の場合、例えば、重合体成分として、上記特定ポリアミック酸の合成に使用するカルボン酸二無水物として例示した化合物と、上記他のジアミンとして例示した化合物との反応により得られるポリアミック酸又はそのイミド化重合体を含有するものを用いることができる。一方、（２）の場合、上記第１配向剤で例示したものと同様のものを用いることができる。なお、第２配向膜の形成に際し、（１）、（２）のいずれの液晶配向剤を用いるかは、上記液晶表示素子を製造する工程に応じて適宜選択される。
【００９３】
［液晶表示素子の製造方法］
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一対の基板のうちの一方の基板表面に、該基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向させる第１配向膜１３が形成され、他方の基板表面に、液晶分子を垂直配向させる第２配向膜１５が形成された液晶表示素子１０を製造する工程を含む。このような製造方法として具体的には、下記の２つの態様が好ましい。
【００９４】
［第１の製造方法］
本発明の液晶表示素子１０を製造するための第１の製造方法は、第１配向膜１３が形成された基板を用いて液晶セルを構築することにより本発明の液晶表示素子１０を製造するものであり、具体的には、以下の工程を含むものである。
【００９５】
［第１の膜形成工程］
本工程は、一対の基板のうち一方の基板表面に、光配向用液晶配向剤としての上記第１配向剤を用いて第１塗膜を形成する工程である。詳しくは、まず、第１電極１２を有する基板１１ａの電極面側に、第１配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで用いる基板１１ａは、スリット状にパターニングされたスリット電極やリブ（突起）によって液晶分子の倒れる方向を規制可能としてあるものでもよいし、スリット電極やリブが設けられていないものでもよい。なお、第１電極１２として、スリット状にパターニングされた導電膜を用いる場合、これを得るには、例えば、パターンなし導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００９６】
続いて、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば、４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９７】
基板上に液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るおそれがある。
【００９８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット印刷法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００９９】
なお、液晶配向剤を塗布する前において、基板表面（第１電極１２）と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１００】
［光照射工程］
本工程は、基板１１ａ上に形成した第１塗膜に対して光照射することにより、該第１塗膜を、光配向膜としての第１配向膜１３とする工程である。第１塗膜に対する照射光は、偏光の放射線及び非偏光の放射線のいずれを用いてもよく、偏光の放射線の場合、直線偏光、部分偏光などを用いることができるが、好ましくは直線偏光である。また、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【０１０１】
第１塗膜に対する光の照射方向は、プレチルト角を付与するために、基板表面に対して斜め方向とする。この場合の照射角度は、第１塗膜において発現させるプレチルト角に応じて適宜設定すればよい。このような光照射により、第１配向膜１３におけるプレチルト角を８５〜８９．５°とするのが好ましく、８７〜８９°とするのがより好ましい。
照射放射線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０２】
［第２の膜形成工程］
本工程は、一対の基板１１ａ，１１ｂのうち、第１塗膜を形成していない他方の基板１１ｂの表面に、垂直配向膜を形成可能な液晶配向剤として第２配向剤を用いて第２塗膜を形成する工程である。第２塗膜の形成は、基本的には上記第１の膜形成工程における塗膜形成と同様の方法により行うことができる。なお、ここで用いる基板１１ｂについても、スリット電極やリブにより液晶分子の倒れる方向を規制可能としたものでもよいし、それらが設けられていないものでもよい。
【０１０３】
本製造方法における第２配向剤としては、（１）光配向性基を有する化合物を実質的に含有しないもの、（２）上記感放射線性化合物を含有するもの、のいずれを用いてもよい。第２配向剤として（２）のものを用いる場合、上記第１配向剤として例示したものと同様のものを用いてもよく、その場合、第１塗膜の形成に用いたものと同じ種類であっても異なる種類であってもよい。ただし、第２配向剤として（２）のものを用いた場合でも、当該基板１１ｂに形成された第２塗膜に対しては光照射を行わない。
【０１０４】
なお、上記のように形成された第２塗膜はそのまま垂直配向膜（第２配向膜１５）として使用することができるが、形成された塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施してもよい。
【０１０５】
［セル構築工程］
続いて、液晶配向膜がそれぞれ形成された２枚の基板１１ａ，１１ｂを、第１配向膜１３と、第２塗膜としての垂直配向膜（第２配向膜１５）とが対向するように配置して液晶セルを構築する。液晶セルを構築するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１０６】
第１の方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板１１ａ，１１ｂを対向配置し、２枚の基板１１ａ，１１ｂの周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。次に、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、その後、注入孔を封止する。これにより、液晶セルが構築される。
【０１０７】
第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。すなわち、液晶配向膜を形成した２枚の基板１１ａ，１１ｂのうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。これにより、液晶セルが構築される。
なお、いずれの方法の場合でも、液晶充填時の流動配向を除去することを目的として、上記製造した液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷するのが好ましい。
【０１０８】
上記構築した液晶セルについては、２枚の基板１１ａ，１１ｂのそれぞれの外側表面に偏光板１８，１９を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子１０が得られる。このとき、偏光板１８，１９の偏光方向が互いに直行し、かつ、第１配向膜１３が形成された基板において、紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように偏光板を貼り合わせる。
上記シール剤としては、例えば、スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１０９】
［第２の製造方法］
本発明の液晶表示素子１０を製造するための第２の製造方法は、液晶配向剤を用いてそれぞれの基板表面に塗膜を形成し、該塗膜が形成された基板を用いて液晶セルを構築した後、液晶セルに対して光照射することにより本発明の液晶表示素子１０を製造するものである。具体的には、以下の工程を含む。
【０１１０】
［第１の膜形成工程］
本工程は、一対の基板１１ａ，１１ｂのうちの一方の基板１１ａの表面に、光配向用液晶配向剤としての第１配向剤を用いて塗膜を形成する工程である。ただし、本製造方法では、塗膜を形成する基板１１ａ，１１ｂとして、スリット状のパターンを有する電極（第１電極１２、第２電極１４）を備える基板を使用する。なお、塗膜の形成方法については、上記第１の製造方法における第１の膜形成工程の記載を適用することができる。
【０１１１】
［第２の膜形成工程］
本工程は、一対の基板１１ａ，１１ｂのうちの他方の基板１１ｂの表面に、第２配向剤を用いて第２配向膜１５を形成する工程である。このとき、第２配向剤としては、光配向性基を有する化合物を実質的に含まない液晶配向剤、つまり上記第１の製造方法における第２の膜形成工程で例示した第２配向剤（１）、（２）のうちの（１）を用いる。
なお、上記のように形成された第２配向膜１５はそのまま使用することができるが、形成された塗膜に対してラビング処理を施してもよい。
【０１１２】
［セル構築工程］
本工程では、膜形成された２枚の基板１１ａ，１１ｂを、それぞれの膜が対向するように配置して液晶セルを構築する。液晶セルを構築する方法としては、上記第１の製造方法におけるセル構築工程で説明した２つの方法が挙げられる。
【０１１３】
［光照射工程］
本工程では、上記構築された液晶セルに対して、一対の基板間に電圧を印加した状態で光照射することにより、第１配向剤により形成された塗膜に液晶配向性を付与する。これにより、該塗膜を、基板表面に垂直な方向に対して液晶分子を傾斜して配向可能な膜（第１配向膜１３）とする。
【０１１４】
印加する電圧としては、例えば、５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。このとき、基板表面における導電膜として、複数の領域に区画されたパターン状導電膜が形成されている場合には、この電圧印加の際に各領域で異なる電圧を印加することにより、上記塗膜において、領域ごとに液晶分子の傾き方向を変えることができる。これにより、視野角特性をより広くすることが可能になる。
【０１１５】
液晶セルに照射する光は、偏光の放射線及び非偏光の放射線のいずれを用いてもよいが、非偏光が好ましい。また、非偏光の放射線を照射する際には、基板表面に対して垂直方向から行うのが好ましい。
放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができ、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射放射線の光源としては、上記第１の製造方法において例示した光源と同様のものを例示することができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上５０，０００Ｊ／ｍ２以下である。
このような光照射により、第１配向膜１３におけるプレチルト角を８５〜８９．５°とするのが好ましく、８７〜８９°とするのがより好ましい。
【０１１６】
光照射後の液晶セルについては、上記第１の製造方法と同様の方法により、２枚の基板１１ａ，１１ｂのそれぞれの外側表面に偏光板１８，１９を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子１０を得ることができる。
【０１１７】
本発明の液晶表示素子は、ＶＡ型液晶表示素子として種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１９】
なお、以下において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、エポキシ当量、重合体溶液の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下のようにして測定した。
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、以下の条件で単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＮＭＰ溶媒中、各ポリアミック酸の濃度２０重量％における粘度を、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドのＮＭＰ溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として、室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用して行った。
原料化合物及び重合体の合成は、下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、以降の合成に使用する必要量を確保した。
【０１２０】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成］
（合成例Ｅ−１）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
【０１２１】
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られた。これにより、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
得られたポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１２２】
［桂皮酸誘導体（Ａ）の合成］
（合成例Ａ−１）
下記スキーム１に従って桂皮酸誘導体（Ａ−１）を合成した。
【化１７】
0005716428.tif 000022
【０１２３】
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン１５７．１ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−１）の白色結晶を１１０ｇ得た。
【０１２４】
この化合物（Ａ−１−１）のうちの１２．４１ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
【０１２５】
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、更に２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−１）の白色結晶を１０．０ｇ得た。
【０１２６】
（合成例Ａ−２）
下記スキーム２に従って、桂皮酸誘導体（Ａ−２）を合成した。
【化１８】
0005716428.tif 000023
【０１２７】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−２−１）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル１Ｌを加えて得た有機層を、希塩酸で２回及び水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−２）の結晶を１５ｇ得た。
【０１２８】
（合成例Ａ−３）
下記スキーム３に従って桂皮酸誘導体（Ａ−３）を合成した。
【化１９】
0005716428.tif 000024
【０１２９】
還流管及び窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ａ−３−１）２１ｇ、塩化チオニル８０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込んで８０℃で１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを留去し、次いで塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た固体にテトラヒドロフラン４００ｍＬを加えた。
【０１３０】
一方、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１６ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８７ｇ、水２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで５℃以下に氷冷した。ここに、上記テトラヒドロフラン溶液を３時間かけて滴下し、更に１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加えてｐＨを４以下にした後、トルエン３Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た固体をエタノール及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体として化合物（Ａ−３）を２１ｇ得た。
【０１３１】
［感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成］
（合成例Ｓ−１）
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ｅ−１で得た化合物（ＥＰＳ−１）３０．１ｇ、メチルイソブチルケトン１４０ｇ、上記合成例Ａ−１で得た桂皮酸誘導体（Ａ−１）３１．９ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する。）、ステアリン酸４．６０ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して１０モル％に相当する。）、３，５−ジニトロ安息香酸０．０６８６ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して０．２モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド３．００ｇを仕込み、８０℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を５回水洗した後、溶媒を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）の化合物（Ｓ−１）の白色粉末５５．６ｇを得た。
【０１３２】
（合成例Ｓ−２）
２００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ｅ−１で得た化合物（ＥＰＳ−１）１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、上記合成例Ａ−２で得た桂皮酸誘導体（Ａ−２）１．６２ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して１０モル％に相当する。）、上記合成例Ａ−３で得た桂皮酸誘導体（Ａ−３）３．４５ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して１５モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を５回水洗した後、溶媒を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）の化合物（Ｓ−２）の白色粉末１２．８ｇを得た。
【０１３３】
（実施例Ｓ−３）
５０ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ｅ−１で得た化合物（ＥＰＳ−１）２．０１ｇ、メチルイソブチルケトン１６ｇ、上記合成例Ａ−２で得た桂皮酸誘導体（Ａ−２）１．６１ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する。）、4−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル安息香酸０．３５６ｇ（化合物（ＥＰＳ−１）の有するケイ素原子に対して１５モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．２０ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を５回水洗した後、溶媒を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）の化合物（Ｓ−３）の白色粉末３．４６ｇを得た。
【０１３４】
［ポリアミック酸及びポリイミドの合成］
（合成例Ｐ−１）
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
【０１３５】
（合成例Ｐ−２）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１．８１ｇ（０．０９７３モル）と下記式（ｐ１）で表される５ξ−コレスタン−３−イル  ２，４−ジアミノフェニルエーテル１９．２９ｇ（０．０３９０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸８．９０ｇ（０．０５８５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で５時間反応させた。この重合溶液の粘度を測定したところ、１４５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、この溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えてしばらく攪拌した後、ピリジン１１．５５ｇ及び無水酢酸１４．９０ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、イミド化率６９％のポリイミド（ＰＩ−１）を３７．５ｇ得た。
【化２０】
0005716428.tif 000025
【０１３６】
（合成例Ｐ−３）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２３．３８ｇ（０．１０４モル）と上記式（ｐ１）で表される５ξ−コレスタン−３−イル  ２，４−ジアミノフェニルエーテル１５．５０ｇ（０．０３１３モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸１１．１２ｇ（０．０７３１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で５時間反応させた。次いで、この溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えてしばらく攪拌した後、ピリジン１２．３７ｇ及び無水酢酸１５．９７ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、イミド化率７１％のポリイミド（ＰＩ−２）を３６．４ｇ得た。
【０１３７】
（合成例Ｐ−４）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２６．７３ｇ（０．１１９モル）と下記式（ｐ２）で表される６−{[（（２Ｅ）−３−{４−[（４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）ベンゾイル）オキシ]フェニル}プロパ−２−エノイル）オキシ]}ヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート７３．２７ｇ（０．１１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８５．７ｇに溶解し、６０℃で２４時間反応させた。この重合溶液の粘度を測定したところ、４８００ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を７０ｇ得た。
【化２１】
0005716428.tif 000026
【０１３８】
（合成例Ｐ−５）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２７．０７ｇ（０．１２１モル）と上記式（ｐ２）で表される６−{［（（２Ｅ）−３−{４−[（４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）ベンゾイル）オキシ]フェニル}プロパ−２−エノイル）オキシ]}ヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート６６．７９ｇ（０．１０９モル）、上記式（ｐ１）で表される５ξ−コレスタン−３−イル  ２，４−ジアミノフェニルエーテル２．９９ｇ（０．００６０４モル）、及び下記式（ｐ３）で表される３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル  ３．１６ｇ（０．００６０４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８５．７ｇに溶解し、６０℃で２４時間反応させた。この重合溶液の粘度を測定したところ、２１００ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を６８ｇ得た。
【化２２】
0005716428.tif 000027
【０１３９】
（合成例Ｐ−６）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．７５ｇ（０．０８３６モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．３５９ｇ（０．０６８１モル）、及び上記式（ｐ３）で表される３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル  ８．８９５ｇ（０．０１７０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で５時間反応させた。この重合溶液の粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。次いで、この溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えてしばらく攪拌した後、ピリジン６．６１ｇ及び無水酢酸８．５４ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、イミド化率５１％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６．６ｇ得た。
【０１４０】
［液晶配向剤の調製］
（調製例１）
上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）３０重量部、合成例Ｐ−２で得たポリイミド（ＰＩ−１）７０重量部に対し、合成例Ｓ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝４５：５５（重量比）となるように加え、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＦ−１）を調製した。
【０１４１】
（調製例２〜７）
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類と添加量、ポリアミック酸及びポリイミドの種類と添加量、溶剤組成を、それぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは調製例１と同様にして、液晶配向剤（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−７）を、それぞれ調製した。
【表１】
0005716428.tif 000028
【０１４２】
（調製例８）
上記合成例Ｐ−６で得たポリイミド（ＰＩ−３）１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）となるように加え、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＦ−８）を調製した。
【０１４３】
［液晶表示素子の製造］
（実施例１）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記調製例１で調製した液晶配向剤（ＡＦ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、基板Ａを作製した。
【０１４４】
また、同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記調製例１で調製した液晶配向剤（ＡＦ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した基板Ｂを作製した。なお、基板Ｂ側には偏光ＵＶ照射を実施しなかった。
【０１４５】
上記基板Ｂの塗膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、基板Ａの塗膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板Ａ，Ｂの外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、基板Ａにおいて紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１４６】
（実施例２〜７）
液晶配向剤を下記表２に記載のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法により液晶セルを作製した。
【０１４７】
（実施例８）
１．評価用セル［１］の作製
まず、スリット状にパターニングされた透明導電膜（ＩＴＯ膜）を有するガラス基板の透明電極面上に、上記調製例１で調製した液晶配向剤（ＡＦ−１）をスピンナーにより塗布した。透明電極のパターンとしては、図２に示すようなラインとスペースとがそれぞれ５μｍのスリット状のものを用いた。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した基板Ａを作製した。同様にして、図２に示すスリット状にパターニングされたＩＴＯ膜を有するガラス基板の透明電極面上に、上記調製例８で調製した液晶配向剤（ＡＦ−８）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの液晶配向膜を形成した基板Ｂを作製した。
【０１４８】
上記基板Ｂの液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、基板Ａの液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを構築した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。さらに、１０VのＡＣ電圧を印加した状態の液晶セルにハロゲンランプを用いて５０,０００Ｊ／ｍ２の光照射を行った後、セル基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、基板Ａにおいて紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造し、これを評価用セル［１］とした。
【０１４９】
２．評価用セル［２］の作製
透明電極付きガラス基板としてパターニングなしのものを用いた以外は、上記評価用セル１と同様の方法により基板上に塗膜を形成し、基板Ａ，Ｂを作製した。次いで、これらの基板Ａ，Ｂを用いて、上記評価用セル１と同様の方法により液晶セルを構築し、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した後、電圧無印加状態の液晶セルにハロゲンランプを用いて５０,０００Ｊ／ｍ２の光照射を行った。その後、セル基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、基板Aにおいて紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造し、これを評価用セル［２］とした。
【０１５０】
（実施例９〜１４）
液晶配向剤として下記表２に記載のものを使用した以外は実施例８と同様にして２種類の液晶表示素子（評価用セル［１］，［２］）を作製した。
【０１５１】
（比較例１〜３）
液晶配向剤として下記表２に記載のものを使用するとともに、基板Ａ及び基板Ｂの両者とも偏光ＵＶ照射を実施しなかった以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１５２】
（比較例４，５）
液晶配向剤として下記表２に記載のものを使用する以外は実施例１と同様の方法により２枚の基板のそれぞれの表面上に塗膜を形成した。次いで、それぞれの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした基板A，Ｂを作製した。
【０１５３】
次いで、上記基板Aの液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、基板Bの液晶配向膜面を対向配置し、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、セル部分を遮光しながらアクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１５４】
［液晶表示素子の評価］
製造した液晶表示素子につき、下記の方法により各項目について特性評価を行った。
（１）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。なお、実施例８〜１４については、評価用セル［２］を用いて行った。
（２）応答速度（立ち上がり時の電気光学応答性）の評価
偏光顕微鏡、光検出器及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度は、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から５Vの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（単位：ミリ秒（msec.））と定義して評価を行った。なお、実施例８〜１４については、評価用セル［１］を用いて行った。
（３）耐光性評価
カーボンアークを光源とするウェザーメーターで３０００時間照射後のＶＨＲを上記（１）と同様にして測定した。評価は、照射前の測定値と比べてＶＨＲ変化量が１％以内のものを○、１〜３％のものを△、３％以上のものを×として行った。なお、実施例８〜１４については、評価用セル［２］を用いて行った。
（４）コントラスト評価
作製した液晶セルにおける配向不良に基づく光漏れの度合いを下記の様に評価することで、黒レベルを評価し、コントラスト評価の代替評価とした。まず、クロスニコル条件の偏光顕微鏡にて観察し、最も暗視野となる様に液晶セルを配置し、その像を写真撮影した。得られたデータを０．２ｍｍ角×２５画素に区分けし、各画素の輝度を画像処理ソフトを用いて２５５階調に数値化した。各画素（２５画素）の階調差が３０以内の場合をコントラスト良好（○）、階調差が３０より大きい場合をコントラスト不良（×）と評価した。なお、実施例８〜１４については、評価用セル［１］を用いて行った。
【０１５５】
上記（１）〜（４）の評価結果を下記表２に示す。
【表２】
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【０１５６】
表２に示すように、実施例１〜１４の液晶表示素子では、高い電圧保持率を示すとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答特性が良好であった。また、これらの液晶表示素子では、コントラストについても良好であった。特に、感放射線性ポリオルガノシロキサンを含む液晶配向剤を用いた液晶表示素子（実施例１〜３、８〜１０）については、耐久性にも優れていた。
また、実施例１〜１４について、塗膜に光照射した後に液晶セルの構築を行った実施例１〜７と、液晶セルの構築後に光照射を行った実施例８〜１４とを比較すると、前者の方が液晶分子の応答特性がより良好であった。
一方、比較例１〜５では、いずれも応答速度が速く、電圧変化に対する液晶分子の応答特性がさほど良好でなかった。
【図１】
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【図２】
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