【事件の表示】
　特許第３０６０５２２号「樹脂粒子およびその製法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６０５２２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３０６０５２２号の発明は、平成２年１０月２４日に出願され、平成１２年４月２８日にその特許の設定登録がなされ、その後、東レ株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１３年６月１２日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】下記Ａ群の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが1.0〜100μｍであり、0.5Ｄ〜2.0Ｄの範囲に入る粒子が全体の70重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が0.7以上の粒子が数平均で70％以上存在することを特徴とする樹脂粒子
Ａ群
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キチン／キトサン、多糖類、グルコマンナン」を、
「【請求項１】ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが1.0〜100μｍであり、0.5Ｄ〜2.0Ｄの範囲に入る粒子が全体の70重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が0.7以上の粒子が数平均で70％以上存在することを特徴とする樹脂粒子」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明における
ｂ−１：特許明細書の第１２頁５〜１４行（特許公報第３頁第６欄２８〜３２行）の
「本発明における縮合系ポリマーとは、……グルコマンナンである。」を、
「本発明における縮合系ポリマーとは、附加重合によって得られるビニール系ポリマーに対するものである。」と訂正する。
ｂ−２：特許明細書の第１２頁２０行〜第１３頁２行（特許公報第３頁第６欄３８〜３９行）の
「本発明における縮合系ポリマーは、好ましくはポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。」を、
「本発明における縮合系ポリマーは、ポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、縮合系ポリマーとして、Ａ群中のポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂に限定するものであり、特許明細書の第１２頁２０行〜第１３頁２行（特許公報第３頁第６欄３８〜３９行）の記載に基づいてなされたものであり、願書に添付した明細書の範囲内において減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ｂ（ｂ−１及びｂ−２）は、上記訂正事項ａの特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明における記載を特許請求の範囲の記載と整合をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、同様に願書に添付した明細書の範囲内における訂正である。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人東レ株式会社は、甲第１号証（日本化粧品科学研究会編「機能性化粧品」、株式会社シーエムシー、１９９０年８月２８日、第２５３〜２５７頁）を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであって、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりと認められる。
「【請求項１】ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが1.0〜100μｍであり、0.5Ｄ〜2.0Ｄの範囲に入る粒子が全体の70重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が0.7以上の粒子が数平均で70％以上存在することを特徴とする樹脂粒子」
ウ、刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物１（日本化粧品科学研究会編「機能性化粧品」、株式会社シーエムシー、１９９０年８月２８日、第２５３〜２５７頁、特許異議申立人東レ株式会社提出甲第１号証）には、次の記載が認められる。
　刊行物１の第２５３〜２５７頁には、「ナイロンパウダー−超真球微粒子−」について記載され、第２５３頁には、「東レナイロン微粒子ＳＰ−500は、新球形状であり、かつ極めてシャープな粒度分布を示す」（3〜5行）、「（３）平均粒子径は5μｍ」（18行）と記載され、また、第２５４頁には、このナイロン微粒子の「ＳＰ−500」の写真（写真１）が記載されている。
　そして、その写真（写真１）について、本件特許明細書に記載された測定法に基づいて、ナイロン微粒子の平均粒子径、0.5Ｄ〜2.0Ｄの範囲に入る粒子の量及び真球度0.7以上の粒子の割合（数平均）が容易に求められ、それらの値は、すべて本件発明１の範囲に入ることが示されている。
エ、対比・判断
　しかしながら、本件発明１は、上記のとおり、訂正によって、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂に限定され、ナイロン微粒子は除外されている。また、刊行物１には、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂についての記載は認められない。
　よって、本件発明１は、もはや刊行物１に記載された発明とすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月２１日（２００１．６．２１）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３０６０５２２号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、また訂正事項ｂ（ｂ−１及びｂ−２）は、訂正事項ａに伴い、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】下記Ａ群の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが１．０〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂粒子
Ａ群
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キチン／キトサン、多糖類、グルコマンナン」を、
「【請求項１】ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが１．０〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂粒子」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明における
ｂ−１：特許明細書の第１２頁５〜１４行（特許公報第３頁第６欄２８〜３２行）の
「本発明における縮合系ポリマーとは、……グルコマンナンである。」を、
「本発明における縮合系ポリマーとは、附加重合によって得られるビニール系ポリマーに対するものである。」と訂正する。
ｂ−２：特許明細書の第１２頁２０行〜第１３頁２行（特許公報第３頁第６欄３８〜３９行）の
「本発明における縮合系ポリマーは、好ましくはポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。」を、
「本発明における縮合系ポリマーは、ポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
樹脂粒子およびその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが１．０〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂粒子
　【請求項２】水系溶媒に、縮合系ポリマーを平均粒子径０．１μｍ以下にミクロ分散せしめ、該ミクロ分散粒子を可塑化状態とし、分散系のイオン量を均一に、制御された状態で、変化さすことにより、ミクロ分散粒子を合体せしめ、真球度０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在する樹脂粒子となす事を特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は、艶消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒子に関するものである。さらには、従来では得ることのできなかった縮合系ポリマーを主構成成分とするシャープな粒度分布を有する樹脂粒子に関するものである。
（従来の技術）
　従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法に大別できる。
・エマルジョン重合法エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹脂粒子を得るものである。
　エマルジョン重合法においては、シャープな粒子径分布を有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ以上の粒径を持つ粒子を得ることは不可能である。またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。
・懸濁重合法　懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械的に攪拌することにより得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒子を得る方法である。
　懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではない。また、粒子の大きさが、機械的な攪拌に依存するため均一な粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは難しい。
　このため懸濁重合においては、粒子の合一を防止し、重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタン等の金属酸化物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用いられる。
　実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十μｍ以上であり、また粒子径分布も、ブロードなものとなるため、重合後に分級等の操作が必要になる。
・シード重合法　シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されている重合法である。シード重合法は、他の方法により得られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤および重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内にて重合することによりシード粒子を大きく成長させる方法である。
　シード重合法においては、原理的には、適当なるシード粒子を選択することにより、シャープな粒子径分布を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。
　シード重合法は元来、エマルジョン重合法により得られる粒子径範囲：０．０１〜０．５μｍと懸濁重合法により得られる粒子径範囲：数十μｍ以上の間の粒径を持つ粒子を製造するために考案されたものである。したがって、現実問題として、工業的にシード重合におけるシード粒子と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得られた粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定される。
　ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤させることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポリマーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。
　すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍にすることに相当するため、シード重合でこれを実現するためにはシード重合を繰り返す必要がある。
・２段階膨潤シード重合法　２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大とするために考案された方法である。２段階膨潤シード重合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤された後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法によりシード粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られた粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須となる。
　シード重合法はシャープな粒子径分布を有するミクロンオーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた方法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的に成立させることを困難とさせている。
・分散重合法　分散重合法は、重合性モノマー、開始剤、安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期段階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核として有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法である。
　分散重合法はシャープな粒子径分布を有するミクロンオーダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法としては成立し得ない。
（発明が解決しようとする課題）
　以上述べてきたように、エマルジョン重合法および懸濁重合法においては、樹脂粒子の粒径範囲が限定され、かつ、ブロードな粒子径分布を有する樹脂粒子しか得ることができない。シード重合法および分散重合法においては、シャープな粒子径分布を有する樹脂粒子を得ることが可能である。しかしながら、これらはマスプロダクト化が困難であり、実質的に真球の樹脂粒子を低コストに生産することは事実上不可能である。
　さらに、以上述べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シード重合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方法からも自明であるように「ビニル系ポリマー」の粒子に限定される。縮合系ポリマーの樹脂粒子を「重合造粒法」によって得ることはできない。
　さらに、縮合系のポリマーについても下記の方法が知られている。
・憤霧乾燥法　縮合系ポリマーのエマルジョン、ないしは、溶液を憤霧乾燥することにより縮合系ポリマーの粒子を得ることができる。粒子径はエマルジョンないしは溶液の濃度と、憤霧乾燥時に形成される霧滴の大きさを制御することによってある程度可能である。しかしながら霧滴の大きさを完全に揃えることは難しく、また霧滴の合一が生じるために得られる粒子の粒子径分布はブロードなものとなる。
・塩析法　溶媒に溶解させた縮合系ポリマーを、ポリマーが不溶となる系に押しだすことにより析出させ、粒子化する方法がある。
　具体的には、キトサン（多糖類誘導体の一種）の酸性水溶液を塩基性水溶液中にノズルから吐出し、キトサンを析出・粒子化する方法等を例示することができる。この方法によれば平均的な粒子径を溶液の濃度により制御することはある程度可能である。しかしながら個々の粒子の大きさは吐出以後の機械的な条件に依存するため、粒子径分布はある程度ブロードなものとならざるを得ない。
・溶媒除去法　有機溶媒に溶解させた縮合系ポリマーの溶液を、水に機械的に懸濁させ、有機溶媒を徐々に揮発させることにより縮合系ポリマーの粒子を得る方法である。
　この方法では懸濁重合法と同様、粒子の大きさが、機械的な攪拌に依存するため均一な粒子径分布を持つ微細な樹脂粒子を得ることは難しい。
・分散整形法　縮合系ポリマーを紛砕、分球した後に該ポリマーの非溶媒中に分散し、ポリマーの軟化温度以上に温度を加えることにより球形化する方法が提案されている。しかしながら、微細な粉体を水に分散することは困難であり、分散剤、懸濁安定剤等が必須となる。これらは作製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。
　さらには、粉砕された樹脂は不定形であるため、分級により実質的なマス（質量）を揃えることは困難である。そのため粉体の水への分散が理想的に行なわれた場合においても粒子径分布はある程度の広がりを持つ。実際には二次凝集している粉体を完全に分散することは困難であり、分散剤、懸濁安定剤等を用いて分散しても粒子の整形中に粒子の合一が生ずるために粒子径分布はさらにブロードになる。また分散剤、懸濁安定剤等は作製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。
　さて以上述べてきた様に、従来の縮合系ポリマー粒子は、その製法において、特に粒子の大きさが機械的な条件に依存するため、ブロードな粒子径分布を有するものしか存在しなかった。
（課題を解決するための手段）
　本発明者らはかかる状況に鑑み、シャープな粒子径分布を有し、かつ任意の粒子径をもつ縮合系ポリマー粒子、および該樹脂粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。
　すなわち本発明は、ポリエステル、またはポリウレタンの中から選ばれる縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒子径Ｄが１．０〜１００μｍの範囲であり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上を占め、真球度０．７以上の粒子の個数が全体の７０％以上を占めることを特徴とする樹脂粒子であり、水系媒体に縮合系ポリマーを安定にミクロ分散せしめ、該ミクロ分散粒子を可塑化した状態において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に存在する（ミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定化させる働きを持つところの）イオン量を、均一に制御された状況下にて変化せしめることにより、ミクロ分散粒子の媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せしめることを特徴とする粒度分布にすぐれた、真球状の樹脂粒子の製造方法である。
　
本発明における縮合系ポリマーとは、附加重合によって得られるビニール系ポリマーに対するものである。
　本発明における樹脂粒子の原料は少なくとも水系ミクロ分散体を形成することが可能でなければならない。そのためには、本発明における縮合系ポリマーは好ましくはイオン性基を含有したほうがよい。
　
本発明における縮合系ポリマーは、ポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。
　主構成成分となる縮合系ポリマーはガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、さらには６０℃以上であることがより好ましい。主構成成分となる縮合系ポリマーの軟化温度は８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
　ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いることができる。ポリエステル樹脂として好ましい例としては、主として、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。
　ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ刧オキシ安息香酸、ｐ刧（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良い。
　グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３刧プロパンジオール、１，４刧ブタンジオール、１，５刧ペンタンジオール、１，６刧ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオールおよびプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
　これらの他、必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良い。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。
　本発明において好ましいポリエステルは酸成分として主としてベンゼンジカルボン酸を用いたものである。また特に樹脂粒子の応用として該粒子に染料着色が行われる場合には、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を８０ｍｏｌ％以上含むポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
　本発明において好ましいポリエステルはグリコール成分として主として脂肪族ジオールを用いたものである。
　本発明において好ましいポリエステルはグリコール成分として主として脂肪族ジオールを用い、グリコール成分の２０ｍｏｌ％を越えない範囲程度に芳香族ジオール、脂環族ジオールを用いたものである。
　本発明における「水系ミクロ分散（体）」とは、電気二重層の形成による安定なるミセルを形成することにより水に分散する状態を意味し、一般にはエマルジョン、ないしはコロイド状態での分散を意味するものである。
　かかる「水にミクロ分散可能な縮合系ポリマー」としては特にこれを限定するものではないが、（１）イオン性基を含有する縮合系ポリマー、（２）アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の置換度および分子量を制御したキチン、セルロース等の天然高分子等をあげることができる。
　これらの具体例としてはイオン性基を共有結合した状態で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基のアミノ基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換度を調整したカルボキシメチル化セルロースである。
　イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するものではないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオン性基を含有する化合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を含有成分を分子内に有する縮合系ポリマーを用いる方法などを例示することができる。本発明においてはイオン性基を含有する成分を共重合、もしくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いることが好ましい。
　イオン性基の含有量は縮合系ポリマーに対して概ね２０〜１０００ミリ等量／１０００ｇの範囲であり、好ましくは５０〜５００ミリ等量／１０００ｇである。
　主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、水酸基もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩）等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基である。
　縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＮａ塩である。
　縮合系ポリマーがポリエステル系樹脂である場合には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いることが特に好ましい。
　本発明に示される樹脂粒子は、水系媒体に安定にミクロ分散せしめた縮合系ポリマーを、該ミクロ分散粒子を可塑化した状態において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に存在するミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定化させる働きを持つところのイオン量を、均一に制御された状況下にて減少せしめる（変化せしめる）手段により、ミクロ分散粒子の媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せしめることにより得ることができる。
　縮合系ポリマーを可塑化させる方法としては、ガラス転移温度、ないしは軟化温度以上に系の温度を上昇せしめる方法、あるいは縮合系ポリマーを可塑化させる働きをもつ溶剤を該縮合系ポリマーに含有させる方法等を例示することができる。
　本発明においては好ましくは系の温度制御により可塑化させる方法もちいることである。温度範囲としては概ねガラス転移温度からガラス転移温度を５０℃上回る温度までの範囲を好ましく用いることができる。より好ましくはガラス転移温度を２５℃上回る温度までの範囲を用いることができる。この場合必要であれば系を加圧下におくこともできる。また実質的にポリマーのガラス転移温度を下げる働きをもつ溶剤等を併用してもさしつかえない。
　水系ミクロ分散体の固形分濃度は概ね５〜６０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲が好ましい。かかる固形分濃度の下限に満たない場合にはミクロ分散粒子どうしが出合う確率か低下するために粒子の合体成長が起こりにくい場合がある。またかかる固形分濃度の上限を越えた場合においては系の均一性を保つことが困難になる場合がある。
　前述したように、本発明における「水系ミクロ分散体」とは、分散粒子の表面に電気二重層を形成することにより水に安定約に分散する状態を意味する。
電気二重層の形成には解離した状態にあるイオンが必須であり、電気二重層が存在し得る面積、すなわち分散粒子の総表面積は電気二重層を形成するイオンの絶対量に依存する。したがってこのイオン量を、均一に、しかも制御された状況下にて減少せしめれば安定的に存在しうる粒子表面の面積は減少し、結果として「より表面積の小さい状態」すなわち「大きな粒径を持つ分散粒子」へと移動する。
ミクロ分散粒子の合体はまさしくこの過程であり、凝集した複数のミクロ分散粒子が単なる「粉体の凝集体」ではなく、真に合体した一個の新しい粒子となるためにポリマーの可塑化は必須要件となる。
　本発明の分散系のイオン量を変化さすことによる樹脂粒子を製造するときのイオン量を変化さす例をのべる。
本発明に示される樹脂粒子を具体的に製造する方法の１つとして「可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中に電解質を添加する方法」を示すことができる。
　本発明における電解質としては水中においてイオン解離する化合物を意味し、水溶性の無機塩、あるいはイオン性基含有水溶性高分子の塩、等を例示することができる。好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンと、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アニオン性基含有水溶性ポリマーとの塩とを用いることができる。
　かかる電解質は系内の均一性を保持する目的からも、水系ミクロ分散体を攪拌下に、比較的希薄な水溶液にて供給することが好ましい。
　本方法は電解質の添加により、電気二重層構造の維持を困難とし、系内のイオンの絶対量は過剰こ増加せしめることにより、実質的に粒子の分散にあずかるイオン量を減少せしめる効果によるものである。
　本発明においては、ミクロ分散体の安定性が損なわれる直前の濃度にまで電解質をあらかじめ添加した系から、蒸発、濾過等により水を取り除き、実質的に電解質濃度を高める手段を用いることもできる。
　本発明において、ミクロ分散粒子表面の電気二重層を形成するイオンの絶対量を均一に制御された状況下にて減少（変化）せしめる方法のひとつとして「可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中においてｐＨ走査を行う方法」を示すことができる。本方法は、電気二重層を形成するイオン性基の解離状態がｐＨに依存して変化する作用によるものである。本方法はｐＨ変化によって解離状態を制御可能なイオン性基を有する縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体、より具体的には、アンモニウムイオンにより中和されたカルボキシル基を有する縮合系ポリマー、ないしはカルボン酸類により中和されたアミノ基を有する縮合系ポリマーを用いる場合に好ましく適用される方法である。
　ｐＨ走査の具体的な方法として、水系ミクロ分散体中に酸、ないしはアルカリを添加してもよいが、より好ましくは反応または加熱分解等により新たに酸、ないしアルカリを生成する化合物を用いることができる。この様な化合物としてたとえば、光照射により酸を発生するトリアジンなど、分解により酸を生成する無機酸を多量体、アルカリを生成する炭酸水素塩等を例示することができる。また分子鎖にエステル結合を有する化合物は、系のｐＨがアルカリ側にある場合加水分解をおこし、カルボン酸と水酸基を生成し、系のｐＨを下げる作用を示す。特殊な場合としてこれら加水分解反応をｐＨ走査の手法として用いることもできる。
　無機酸の多量体またはその塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、またはペルオキソ二硫酸の金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを例示することができる。ペルオキソ二硫酸塩の中では特にアルカリ金属塩ないしはアンモニウム塩を好ましく用いることができる。特に好ましい物はペルオキソ二硫酸アンモニウムである。
　炭酸水素塩においても同様にアルカリ金属塩ないしはアンモニウム塩を好ましく用いることができる。特に好ましくは炭酸水素ナトリウムを用いることができる。
　ペルオキソ二硫酸塩、炭酸水素塩を分解させる方法としては特にこれを限定するものではない。これらは、水溶液中において自然に分解するため、特に手段を講じなくとも目的は達せられる。しかしながら、反応を促進するために、加熱等により分解を加速することは好ましい方法である。
　イオン性基を有するポリマーは、そのイオン性基が解離する事により生ずる電気二重層によって安定したミセルを形成し、水系ミクロ分散体を形成する。系全体を均一に保持した状態においてｐＨまたは温度のいずれか、または両方を同時に走査することにより、イオン性基の解離状態を解離側から非解離側に変化させれば、安定なるミクロ分散状態は、僅かに不安定化し、粒子の緩やかな凝集が生ずる。
　系の（マクロにみた場合の）均一性が保たれれば、粒子の合体は等確率に生じ、得られる粒子の粒度分布は極めてシャープなものになる。系の均一性を保持した状態でのｐＨの走査は、酸ないしアルカリを系に滴下して混合攪拌する様な常法では特殊な条件下を除いて困難であり、本方法は「系の均一性の保持」において特徴を有するものである。
　本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として「可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中において、カチオンの存在下に無機酸の多量体、またはその塩を分解させる方法」を示すことができる。
　すなわち、前述した無機酸の多量体を分解せせる際にカチオンを存在せしめるものである。カチオンは合体粒子の粒度分布をよりシャープにする働きを有するものである。
　カチオンとしてはアンモニウム系イオンが好ましく、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等を用いることができる。また、これらの他、２−アミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）エタノール、２−Ｎ，ｔ−ブチルアミノエタノール、２−（４−モルホリノ）−エタノール、さらにこれらの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレン等を用いることができる。
本発明においては特に好ましいものとして反応性カチオンを使用することができる。この場合には無機酸多量体の分解に伴い、カチオン含有分子が重合し、ポリイオンコンプレックスを形成するために、粒子の合体造粒が速やかにおこなわれ、非常にシャープな粒度分布を持つ粒子を得ることができる。
　本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として「可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中において、アニオンの存在下に炭酸水素塩を分解させる方法」を示すことができる。
　アニオンとしては、蟻酸、酢酸（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基またはその塩を含有する化合物、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スルホン酸基またはその塩を含有する化合物、アジドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジドホスホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等のリン酸基またはその塩を含有する化合物等を用いることができる。
　本発明では、その安定性を損なわない範囲において、あらかじめ、水系ミクロ分散体中に水溶性高分子を存在せしめることができる。
　水溶性高分子としては、水酸基、スルホン酸基またはスルホン酸塩の基、カルボキシル基、カルボン酸塩から選択される１種以上のイオン性基を含有する水溶性高分子を選択することが好ましい。また水溶性高分子の分子量としては１０００以上、好ましくは３０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
　これら水溶性高分子は水系ミクロ分散体中に分散するミクロな樹脂粒子近傍を、ソフトに包むため、実質的に系内の環境（ｐＨ，電解質濃度等）を均一化させる緩働剤的な働きを有するものと考えられる。
　本発明においては必要に応じて樹脂粒子に顔料着色を行うことができる。顔料としては、レーキ顔料、ローダミン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等を用いることができる。
　特に黄色系顔料としては、アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料が好ましく、さらに好ましくはベンジジンを基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料が好ましい。ベンジジンを基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１６、１７、６３、７７等を例示することができる。特にマゼンタ系顔料としてはアントラキノン系顔料およびキナクリドン系顔料が好ましい。キナクリドン系顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、１２２等を例示することができる。
　特にシアン系顔料としては、フタロシアニン系顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、１３、２５、３６、３７、等を例示することができる。
　顔料の含有量は０．１〜２５重量％程度である。顔料を樹脂粒子に含包分散させる方法としては、特に限定されないが、あらかじめ樹脂に顔料を練り込んでおく方法、または、水分散体中において、微粒子の合体、成長を行う際に該顔料を水分散体として共存させることにより微粒子の合体と同時に粒子内に取り込む方法、ないしは、造粒後に粒子表面に機械的に打ち込む方法等を例示することができる。
　本発明においては必要に応じて樹脂粒子に染料による着色を行うことができる。染料としては、分散染料、バット染料、含金染料、油溶性染料等、酸性染料、塩基性染料、カチオン染料、含金染料、反応性染料を用いることができる。好ましくは分散染料、またはカチオン染料を用いることができる。
　本発明においては必要に応じて樹脂粒子にカーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。カーボンブラックの含有量は０．１〜２５重量％程度である。
　本発明においてカーボンブラックは、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。また必要に応じて顔料、染料など他の着色剤を併用しても差し支えない。
　カーボンブラックは例えば、粒子に吸着させてもよく、被覆させてもよく、また、例えば乾式プロセスにより機械的に粒子表面に打ち込んでもよいが、粒子中に分散されてた形態でもって含有されることが最も好ましい。
　粒子中に分散されてた形態でもってカーボンブラックが含有されと粒子を作製する方法としては、あらかじめカーボンブラックを樹脂に分散した後に粒子化する方法、またはカーボンブラックの水分散体を造粒時に共存させることにより、微小粒子の合体造粒時に粒子に取り込ませる方法などを例示することが出来る。
　本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等の性御のためにシリカ微粉末を含有させても良い。これらシリカ微粉末は、少なくともトナーの表面層または表面層近傍に存在することが好ましい。
　より具体的には、該ポリエステル粒子の表面層に付着、あるいは表面層を被覆、あるいはポリエステル粒子表面に半ば埋没した状態で存在することが好ましい。
　シリカ微粉末は、該ポリエステル粒子表面の２５％以上、好ましくは４０％以上を被覆することが好ましく、またシリカ微粒子は該ポリエステル粒子表面層に半ば埋没した形態をとることが好ましい。
　またシリカ微粒子は、該ポリエステル粒子の平均粒径をＤとした場合に、粒子表面から０．０５Ｄの深さの範囲のシリカ含有量が１０重量％以上となるように含有されることが好ましい。本発明に用いられるシリカ微粉末は平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。またその形状は球形であることが好ましい。これらシリカ微粉末は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる等に方法により処理することができる。
　本発明の粒子を電子写真のトナーとして用いるとき、特に得られた樹脂粒子の摩擦帯電特性を制御する必要のある場合には荷電制御剤を使用してもよい。荷電制御剤としては、顔料、平均粒径２ミクロン以下の樹脂微粒、無機粒子を用いることができる。
　担体粒子（：キャリア）との摩擦により、トナーに正帯電を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ等のチタネート、あるいはカーボネート、アルコキシ化アミン、ナイロン等のポリアミド樹脂、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレックスグリーン、等に代表される正のゼータ電位を持つ顔料、アジン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、オレイン酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン系顔料、四級アンモニウム塩系化合物等がある。
　担体粒子（：キャリア）との摩擦によりトナーに負電荷を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、カーボンブラック、ハロゲン化フタロシアニングリーン、フラバンストンイエロー、ペリレンレッド等の負のゼータ電位を持つ顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物等があげられる。
　平均粒径２ミクロン以下の樹脂微粒としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の微粒を例示することができる。
　無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘土などの鉱物の微粉末、シリカ、酸化チタン、マグネシア、カルシア、アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いることができる。
　これら荷電制御剤は少なくともトナーの表面層または表面層近傍に存在することが好ましい。より具体的には、該ポリエステル粒子の表面層にコーティング、あるいは表面に打ち込まれた状態で存在することが好ましい。表面に打ち込まれた状態で存在する場合には、該荷電制御剤の一部が露出した形態をとることが好ましい。
　これら荷電制限剤は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒子を吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる等の方法により処理することができる。
　本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等の制御のために樹脂粒子がその主構成成分とは異なる熱可塑性ポリマーにより被覆されてもよい。熱可塑性樹脂は該樹脂粒子の平均粒径をＤとした場合に表面から０．０５Ｄの範囲に３０重量％以上の含有されることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム、ナイロン樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のポリマーを用いることができる。本発明において好ましい樹脂はウレタン系樹脂、ならびにポリメチルメタクリレートを主成分とする樹脂であり、さらに好ましくはポリメチルメタクリレートを主成分とする樹脂である。
　これら熱可塑性樹脂を樹脂粒子表面に被覆する方法としては特に限定されるものではなく公知既存の処理方法を用いることができる。これらは湿式、乾式いずれの方法で処理されてもよい。
　本発明において樹脂粒子に磁性を付与する必要のある場合には磁性粉を樹脂粒子に含有させることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、あるいはフェライト、マグネタイト等の酸化物、等を用いることができる。特にフェライトを主体とした酸化物系磁性粉を使用することが好ましい。これらは単独で、あるいは二種以上併用されても良い。またこれらの磁性粉は必要に応じて、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、界面活性剤等で処理されても良い。磁性粉の含有量としては１０〜７０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。
（実施例）
　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測定した。
・融点、ガラス転移点　示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度１０℃／分にて測定した。
・軟化点ＪＩＳ　Ｋ２３５１に従って測定した。
・数平均分子量（蒸気圧法）
分子量測定装置（日立製作所製）により測定した。
また、粒子の平均粒子径、粒度分布、真球度、真球度分布は、粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理することにより求めた。
（実施例１）
　ポリエステル樹脂の製造　温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート９６重量部、ジメチルイソフタレート９７重量部、エチレングリコール６８重量部、ネオペンチルグリコール１１４重量部、およびテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オートクレープ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸を２．９部加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は２８００、酸価は０．１４等量／１０００ｇであった。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、テレフタル酸４９．２％イソフタル酸４９．３％トリメリット酸１．５％グリコール成分としてエチレングリコール５０．０％ネオペンチルグリコール５０．０％であった。
　共重合ポリエステル水分散体の製造　得られた共重合ポリエステル３４部に、ブチルセロソルブ１０部を加え１１０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間攪拌した後８０℃の水５６部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた水系分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水２５０部を加えてブチルセロソルブを含有しない共重合ポリエステルの水分散体を得た。
　ポリエステル粒子の製造　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水分散体８３４重量部、脱イオン水８００重量部を入れ攪拌した。次にペルオキソ二硫酸アンモニウム５．２重量部を含む水溶液１００重量部を５０分間にわたって滴下し、同時に１℃／分の昇温速度にて７０℃まで昇温、さらに７０℃にて２０分間保持した後室温まで冷却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム滴下前の浴のｐＨは１０．５、滴下、冷却後のｐＨは５．９であった。その結果、共重合ポリエステル水分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが６．７μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９５％、真球度０．７以上の粒子の占有率９８％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例２）
　ポリエステル樹脂の製造　温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテンフタレート　１００重量部、ジメチルイソフタレート１００重量部、エチレングリコール６８重量部、ネオペンチルグリコール１１４重量部、２−ジメチルアミノメチル，２−メチル１，３プロパンジオール１０重量部およびテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とし、共重合ポリエステル樹脂を得た。
　得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は３２００、酸価は０．１４当量／１０００ｇであった。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、テレフタル酸５０．０％イソフタル酸５０．０％グリコール成分としてエチレングリコール４９．０％ネオペンチルグリコール４９．０％２−ジメチルアミノメチル，２−メチル−１，３−プロパンジオール２．０％であった。
　共重合ポリエステル水分散体の製造　得られた共重合ポリエステル３４部に、ブチルセロソルブ１０部を加え１１０℃で溶解した後、８０℃まで冷却し、８０℃の水５６部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた水系分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水２５０部を加えてブチルセロソルブを含有しない共重合ポリエステルの水分散体を得た。
　ポリエステル粒子の製造　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水分散体８３４重量部を入れ攪拌した。浴のｐＨは５．９であった。次に炭酸水素ナトリウム４０重量部を含む水溶液１０００重量部を６０分間にわたって滴下し、同時に１℃／分の昇温速度にて８０℃まで昇温、さらに８０℃にて６０分間保持した後室温まで冷却した。浴のｐＨは８．９となった。その結果、共重合ポリエステル水分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが７．８μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９４％、真球度０．７以上の粒子の占有率９７％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例３）
　温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート９４重量部、ジメチルイソフタレート９５重量部、エチレングリコール８９重量部、ネオペンチルグリコール８０重量部、およびテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．７重量部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さらに、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は２７００、スルホン酸金属塩基は１１８当量／１００００００ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポリエステル樹脂の組成はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、テレフタル酸４８．５ｍｏｌ％、イソフタル酸４９．０ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２．５ｍｏｌ％、アルコール成分として、エチレングリコール６１．０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール３９．０ｍｏｌ％であった。
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエステル樹脂３４重量部とブチルセロソルブ１０重量部とを、１００℃にて溶解した後、８０℃の水５６重量部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。
温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散体８３４重量部、脱イオン水３５重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重量部を入れ、攪拌した。浴のｐＨは１１．５であった。次いで、浴温を７０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０分間にわたって滴下した。浴のｐＨは５．８となった。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径８．７μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率９２重量％のポリエステル粒子を得た。
（実施例４）
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた共重合ポリエステル水系分散体２０８．５重量部（固形分３４重量％）を入れ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次に塩化ナトリウム１．５５重量部を溶解した脱イオン水２６重量部を４０分間にわたり滴下し、さらに１８０分間７０℃を維持した状態にて攪拌を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが４．８μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）７２％、真球度０．７以上の粒子の占有率９８％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例５）
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた共重合ポリエステル水系分散体２０８．５重量部（固形分３４重量％）を入れ、以下実施例４と同様の操作を行った。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが１０．５μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）７８％、真球度０．７以上の粒子の占有率９５％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例６）
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた共重合ポリエステル水系分散体２７０重量部（固形分３４重量％）、を入れ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次に塩化ナトリウム１．５５重量部を溶解した脱イオン水２６重量部を４０分間にわたり滴下し、さらに１８０分間７０℃を維持した状態にて攪拌を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが６．５μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）８９％、真球度０．７以上の粒子の占有率９５％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例７）
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リントルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた共重合ポリエステル水系分散体８３４重量部、脱イオン水１００重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重量部を入れた。浴のｐＨは１０．３であった。次いで浴温を７０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を３０分間にわたって滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った。浴のｐＨは６．２となった。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径Ｄが４．８μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９４％、真球度０．７以上の粒子の占有率９２％（個数）であるポリエステル粒子を得た。
（実施例８）
　ポリエステルポリオールの調整温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート３９２重量部、ジメチルイソフタレート３９２重量部、エチレングリコール３１０重量部、ネオペンチルグリコール５２０重量部を仕込み２００℃で３６０分間加熱攪拌し、メタノール留出分２５２重量部まで反応させ、次いで、１２０℃まで冷却して２９２重量部のアジピン酸を加え、２００℃に再度昇温、４８０分間反応させてポリエステルポリオールを得た。
　ウレタン化およびポリウレタン水分散体の調整　得られたポリエステルポリオール１００重量部を減圧下１２０℃で脱水し、その後８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１００重量部を加え、攪拌溶解し、対でトリレンジイソシアネート６５．３重量部と鎖延長剤として、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７．７重量部加え、７０℃にて１０時間反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、ピペラジン１２．３重量部およびトリエチルアミン１３．３重量部を加え、鎖延長および中和した後、水５００重量部を加え、ポリウレタンの水分散体を得た。
　ポリウレタン粒子の製造温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブルフラスコに、得られたポリウレタン水系分散体８００重量部、脱イオン水８００重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５重量部を入れた。浴のｐＨは１０．６であった。次いで、浴温を７０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を３０分間にわたって滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った。浴のｐＨは６．１となった。その結果、ポリウレタン水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径のは合体粒子成長し、平均粒径Ｄが７．５μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９２％、真球度０．７以上の粒子の占有率９５％（個数）であるポリウレタン粒子を得た。
（発明の効果）
以上、示したように、本発明は従来法では得ることのできなかった縮合系ポリマーを主構成成分とするシャープな粒度分布を有するビーズであり、それをマスプロダクト的に生産可能な優れた製造方法である。