(57)【要約】  本発明は、高屈折率の材料からなる３次元フォトニック結晶を製造する方法に関する。このために、最初に、既にポリマーからなり、その表面を介して空の格子間位置がもたらされたフォトニック結晶を提供する。この格子間位置に充填剤を導入することにより、そこに充填剤から網状体を形成させる。このポリマーを除去した後に、この充填剤から形成された網状体内に空洞が生じ、この中に高屈折率の材料を導入することでそこでこの高屈折率の材料からの構造体が形成される。この充填剤を除去した後に、高屈折率の材料からのフォトニック結晶として取り出すことができるこの高屈折率の材料からの構造体を残留させる。本発明にかかる方法により製造されたフォトニック結晶は、完全バンドギャップを通信波長範囲内で有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程段階：
ａ）ポリマーからなり、かつ表面を介して空の格子間位置がもたらされたフォトニック結晶を提供する段階、
ｂ）充填剤をこの格子間位置に導入することで、この中にこの充填剤からの網状体を形成させる段階、
ｃ）このポリマーを除去し、これによりこの充填剤から形成された網状体内に空洞を形成させる段階、
ｄ）この空洞に高屈折率の材料を導入することで、この中にこの高屈折率の材料からの構造体を形成させ、
ｅ）この充填剤を除去し、これにより、この高屈折率の材料からなるフォトニック結晶として取り出すことができるこの高屈折率の材料からの構造体を残留させる段階
を含む、高屈折率の材料からなるフォトニック結晶の製造方法。
【請求項２】
ポリマーからなるフォトニック結晶を第１の基板上に施与する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーからなるフォトニック結晶をホログラフィックリソグラフィ又は直接レーザー描画により製造する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーからなるフォトニック結晶を、第１の基板を被覆するこれと同じポリマーからの層上に施与する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーからなるフォトニック結晶中の充填剤の前駆物質を、この充填剤がこのポリマーの除去後に空洞を有する網状体を形成するように選択された充填度まで充填する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
充填剤としてシリケート（ＳｉＯ2）を用いる、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
充填剤の前駆物質として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの除去前に、充填剤の網状体が格子間位置に形成された後に、第２の基板を、ポリマーからなるフォトニック結晶の表面上に施与する、請求項２から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２の基板をゾルゲル法又は接着剤により施与する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーの除去をプラズマエッチング又は熱分解により行う、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
高屈折率の材料を空洞に層状に施与する、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
高屈折率の材料として、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの両方の半導体からの合金を用いる、請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
高屈折率の材料として水素化ナノ結晶ケイ素（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）を用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
高屈折率の材料を空洞に導入した後に、強酸に対して耐性を有する第３の基板を、光学透過性を有する接着剤を用いて施与する、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
充填剤の除去を、酸を用いて行う、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
充填剤を、第１の基板と又は第２の基板と一緒に強酸を用いて除去する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、特許請求の範囲においてＤＥ１０２００４０３７９５０．５の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高屈折率の材料からなる３次元フォトニック結晶の製造方法に関する。
【０００３】
E. Yablonoviteh, Phys. Rev. Lett, 58巻, 2059-2062頁, 1987及びS. John, ebd., 2486-2489頁 1987に由来するフォトニック結晶は、周期構造をなす誘電材料であり、これは半導体結晶の光学的類縁物であり、かつこうしてフォトニック集積回路の製造を可能にするものである。
【０００４】
K.M. Ho, C.T. Chan, und C-M. Spukoulis, Phys. Rev. Lett, 65巻. 3152-3155頁, 1990.によれば、理論的には２５％までのケイ素の中心周波数を２．６μｍで有することができる拡張されたフォトニックバンドギャップは、面心立方構造に代えてダイヤモンド構造を有するフォトニック結晶を用いて製造することができる。
【０００５】
特定の層構造は、K.M. Ho, C.T. Chan, C.M. Soukoulis, R. Biswas, und M. Sigalas, Solid State Comm 89巻, 413-416頁, 1994及びE. Ｏｅzbay et al, Phys. Rev. B, 50巻, 1945-1948頁1994 により、マイクロ加工法を介して公開されている。近年、S.Y. Lin et al., Nature, 394巻, 251-253頁, 1998, S. Noda et aL, Sdence, 289巻, 604-606頁, 2000, 及びK. Aoki et al Nature Materials, 2巻, 117-121頁, 2003によれば、個々の層のための平滑な半導体-微細構造化法と、精巧なアラインメント法及び堆積法とを組み合わせて、これらの層から３次元フォトニック結晶を構成することにより、赤外周波数用のフォトニック結晶が製造された。
【０００６】
これを用いれば、個々の層内の意図的な変化により機能エレメントの収容が可能である。しかしながら、堆積はこれまで少数の層にのみ必要であるにすぎず、このことはフォトニック結晶の伝導モードと及び周囲材料の損失モードとの結合を強め、これによりこの機能エレメントの効率が制限される。
【０００７】
従って、M. Campbell et al., Nature, 404巻, 53-56頁, 2000, 及びY.V. Miklyaev et al., AppL Phys. Lett, 82巻, 1284-1286頁, 2003は、ホログラフィックリソグラフィを用いるフォトレジスト層の高品質の拡大された３次元フォトニック結晶の製造に移行した。この場合、このフォトニック結晶の厚さは、原則的に、フォトレジスト層の厚さ及びその吸収率によってのみ制限される。このホログラフィックリソグラフィによれば、数ｍｍ2の拡張を伴う数１０単位格子の厚さの、欠陥を有さない層を提供することが可能になり、その際、この方法は、単位格子の含有率に関して高い汎用性を有する。一般的に、この多ビーム干渉法は、厳密に周期的な構造体の製造を可能にするにすぎない。
【０００８】
従って、機能エレメント、例えば導波管又は微孔構造をホログラフィックリソグラフィにより製造されたフォトニック結晶内部に描画するために第２の相補的な方法が必要となる。これに関しては、S- Kawata, H.-B. Sun, T. Tanaka und K. Takada, Nature, 412巻, 697-698頁, 2001から公知の光感受性材料内への多光子重合によるいわゆる直接レーザー描画（ＤＬＷ）が特に好適である。
【０００９】
この場合、フォトレジストは、周波数がこのフォトレジストの単光子重合閾値未満であるレーザーを用いて露光させる。このレーザーをこのフォトレジスト内部に向けてフォーカスすれば、この光強度はこの焦点の小さい容積の内部でこの多光子重合の閾値を上回ることができる。このいわゆるボクセルのサイズ及び形は、等高度表面、すなわち等照線、使用される顕微鏡レンズ及び光感受性材料内の多光子重合の照明閾値に依存する。この方法を使用すれば、S.Kawata et al.は、これまでのところ７８０ｎｍでの露光を用いて１２０ｎｍまでサイズを小型化したボクセルを製造することができた。この直接レーザー描画とホログラフィックリソグラフィとの組み合わせは、機能エレメントをフォトニック結晶内に供給するための迅速かつ正確な手段を提供する。しかしながら、これによりかかる構造体内への高屈折率の材料の導入は可能ではない。それというのも、公知の被覆法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）についての被覆のための高温及び前駆物質の高い化学反応性が、存在する構造体を破壊するからである。
【００１０】
これに端を発して、本発明の課題は、上述の欠点及び制限を有さない、高屈折率の材料からなるフォトニック結晶を製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、請求項１の特徴部により解決される。従属請求項はそれぞれ本発明の有利な実施形態を記述したものである。
【００１２】
本発明にかかる方法は、二重の反転工程を構成し、すなわち、最初のポリマーフォトニック結晶を最初に空間的に反転した構造に変換し、それを第２の反転により高屈折率の所望の材料からなるフォトニック結晶を形成する。この出発材料は、それぞれ好適な方法で除去する。
【００１３】
本発明にかかる方法の出発点は、工程段階ａ）により提供されたポリマーからなる３次元フォトニック結晶である。これに関しては、公知の技術水準により、好ましくはポリマー又は重合可能なモノマーを、スピンコーティングによりガラス、ケイ素又はポリマー製の第１の基板上に施与することが挙げられる。
【００１４】
特定の実施態様においては、そのポリマーもしくは重合可能なモノマーは、第１の基板全体を被覆し、次いで、場合により完全に重合させる。次いで最初に、このポリマー又は重合可能なモノマーの第２の層を施与する。
【００１５】
次いでこのポリマーから、所望の結晶構造を有するポリマーフォトニック結晶を製造し、好ましくは、ホログラフィックリソグラフィ、直接レーザー描画、又はこの両方の方法の組合せにより製造する。かかるフォトニック結晶は、格子が空の格子間位置で規定された表面を有する。
【００１６】
第１の反転、すなわち、最初のポリマーフォトニック結晶を空間的に反転した構造体に変換することは、工程段階ｂ）により、好適な充填剤をこの空の格子間位置に導入すること、この格子間位置にこの充填剤からの網状体を形成させることにより行う。
【００１７】
好ましい実施態様においては、この充填剤の前駆物質をこの最初に空の格子間位置に導入し、これをこのポリマーフォトニック結晶の表面上に堆積させる。この前駆物質の量は、ポリマーフォトニック結晶の表面上にこの充填剤からの層を形成するのに十分な、この空の格子間の所定の容積分を充填させるように選択し、この層はこのポリマーフォトニック結晶の予め空の格子間位置において相互に結合される充填剤の網状体である。特に好ましい実施態様においては、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4を前駆物質（前駆体）として使用し、次いで所望のシリケート充填剤ＳｉＯ2に慣用的に変換させる。
【００１８】
工程段階ｂ）のにより存在する全ポリマー構造体はこの充填材料で被覆されるので、このポリマーの直接的な除去は、工程段階ｃ）により熱分解又はプラズマエッチングによっては一般的に可能ではない。熱分解は、閉じられた構造内でガス状生成物の発生をもたらし、ひいては爆発による破壊をもたらす；
プラズマエッチングは機能しない。それというのも、その反応性ガスがこの充填材料を介して分解されるべきポリマーに達することができないからである。
【００１９】
特定の実施態様においては、この困難性は、このポリマーの除去の前に、好ましくはガラス又は高温で安定性を示すが強酸中で外すことができる他の材料からなる第２の基板を、この構造に、好ましくはゾルゲル法又は接着剤（高性能接着剤）により施与することにより回避される。後続の熱分解においては、このガス状生成物は、第１の基板と、この態様において薄いポリマー層上に残留する構造とを分離する。この分離の後に、この構造内部からのポリマーのガス状分解生成物にとって十分な除去通路が開放されることで、この生成物はこの構造を破壊せずに出ることができる。
【００２０】
代替的な態様においては、この困難性は、この充填剤（シリケート）から反応性イオンエッチングにより最上層を除去することによって回避される。
【００２１】
これによっても、この構造内部からのポリマーのガス状分解生成物にとって十分な除去通路が開放され、従ってこの生成物はこの構造を破壊せずに出ることができる。
【００２２】
工程段階ｃ）により、フォトニック結晶をなすポリマーを好ましくはプラズマエッチング又は熱分解により除去すれば、充填剤から形成された網状体内に空洞が形成される。
【００２３】
目下、このように形成された構造体から、第２の反転によって所望のフォトニック結晶が製造される。このために、工程段階ｄ）により、高屈折率、すなわち高誘電率の選択材料を、予め形成されたこの空洞に充填することで、この中で高屈折率の材料の構造体が形成される。好ましくは、この高屈折率の材料は、この充填剤中の空洞の内表面上に所望の厚さまで層状に施与する。
【００２４】
使用される高屈折率の材料としては、好ましくは半導体ケイ素、更には種々のｎ−又はｐ−ドーパントを備えた半導体ケイ素、ゲルマニウム又はＳｉxＧｅ1-x合金を使用する。ケイ素はそれ自体非晶質、ナノ結晶質、ポリ結晶質又はモノ結晶質であってよく、水素化ナノ結晶質ケイ素（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）が特に好ましい材料である。更に、ｎ−又はｐ−ドープされたものを含めたＩＩ−Ｖ−、ＩＩ−ＶＩ−、Ｉ−ＶＩＩ−、ＩＶ−ＶＩ−半導体、高屈折率の金属、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）又はタンタル（Ｔａ）も同様に好適である。
【００２５】
最後に、工程段階ｅ）により、充填剤を除去した後に、高屈折率の材料からなるフォトニック結晶を取り出す前に、この構造体を好ましくは、光学透過性を有する接着剤（光学接着剤）を用いて、強酸、例えばフッ化水素（ＨＦ）又は塩酸（ＨＣｌ）に対して不活性であり、かつ好ましくは光学特性を有するポリマーからなる第３の基板上に固定する。この段階を行わないのであれば、酸中でこの充填材料及び基板を除去した後に空間的拡張が小さいフォトニック結晶を損なうという危険が存在する。
【００２６】
この充填剤の除去は、好ましくは強酸、例えばフッ化水素（ＨＦ）又は塩酸（ＨＣｌ）を用いて行い、これは場合により最初の基板の除去、及び高屈折率の材料の所望の３次元フォトニック結晶の形成をもたらし、その構造体は、工程段階ａ）において提供されたポリマー３次元フォトニック結晶と類似しているか又は同じである。このように得られたフォトニック結晶の結晶格子は、例えば面心立方（ｆｃｃ）、単純立方（ｓｃ）、斜孔、ダイヤモンド又は２次螺旋構造を有していてよい。
【００２７】
本発明にかかる方法によれば、高誘電率の３次元フォトニック結晶の製造が可能になる。この結晶は、ホログラフィックリソグラフィ、直接レーザー描画、又はこれら両方の方法の組合せにより製造できる全ての構造及びトポロジーを有してよい。これによれば同時に、３次元フォトニック結晶を基礎とする機能フォトニックデバイスを更なる工程段階を行うことなく製造することが可能になる。本発明にかかる方法を用いて製造されたフォトニック結晶は、通信波長の領域内で完全バンドギャップを有する。
【００２８】
以下では、実施例及び図面に基づき本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本方法の２つの実施態様のための工程段階の図式による説明を示す図である。
【００３０】
図２は、二重に反転されたケイ素構造体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【００３１】
図３は、二重に反転されたケイ素構造体の計算によるフォトニックバンド構造を示す図である。
【００３２】
図１は、ａもしくはｂにより設計された２つの実施態様のための工程段階Ｉ〜ＶＩＩの図を示している：
Ｉａ、Ｉｂ  出発点：ポリマーフォトニック結晶が施与された基板（ガラス）を、多光子重合又はホログラフィック重合（Ｈｏｌｏｇｒａｐｉｓｃｈｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）により製造する段階（工程段階ａ）、
ＩＩａ、ＩＩｂ  このポリマーフォトニック結晶の格子間位置に、ＳｉＯ2をＣＶＤにより充填する段階（工程段階ｂ）、
ＩＩＩａ  更なる基板を、ポリマー及びＳｉＯ2からの結晶表面上に施与する段階、
ＩＩＩｂ  過剰のＳｉＯ2を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により除去する段階、
ＩＶａ  この最初の基板及びポリマーフォトニック結晶を、加熱（Δ）又はＯ2プラズマエッチングにより除去する段階（工程段階ｃ）、
ＩＶｂ  このポリマーフォトニック結晶を、加熱（Δ）又はＯ2プラズマエッチングにより除去する段階（工程段階ｃ）、
Ｖａ、Ｖｂ  ケイ素又は他の高屈折率の材料を、ＳｉＯ2で反転されたフォトニック構造体の格子間位置に層状に導入する段階（工程段階ｄ）、
ＶＩａ、ＶＩｂ  更なる基板をケイ素及びＳｉＯ2からの結晶表面上に施与する段階、
ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ  ＳｉＯ2を化学ウエットエッチングにより、強酸（例えば、ＨＦ又はＨＣｌ）中で除去し、これにより空洞（孔）が周囲大気（空気）で充填された、ケイ素又は他の高屈折率の材料からなるフォトニック結晶をもたらす段階（工程段階ｅ）。
【００３３】
段階（ＩＩ）及び（Ｖ）において導入された層の数に応じて、種々のトポロジーを有するフォトニック結晶を製造することができる。
【００３４】
本発明にかかる方法を実施するために、出発点としての工程段階ａ）によりそれぞれ、直接レーザー描画によりＥＰＯＮ  ＳＵ−８からのフォトレジスト内に導入され、かつ場合により光重合したＥＰＯＮ  ＳＵー８で被覆されたガラス基板に施与されたポリマーフォトニック結晶を提供した。
【００３５】
次いで、ＳｉＯ2をこのポリマーフォトニック結晶内に、化学蒸着法（ＣＶＤ）により層状に導入し、例えば前駆物質（前駆体）ＳｉＣｌ4を介して、このポリマー構造体の充填が完全に完了するまで導入した（工程段階ｂ）。
【００３６】
次いで、工程段階ｃ）を含む２つの選択的な実施態様を実施した：
（ａ）この試験体を回転させ、そして移行に利用する更なる基板上に施与した。この実施例においては、このために、表面の粗いガラス基板を選択した。接着剤としては、例えば、ＴＭＯＳ及び市販のシリケートコロイド粒子の水性懸濁液を用いて製造されたＳｉＯ2（シリケート）からのゾルゲル混合物を使用した。同様に、市販の耐高温性接着剤を使用して効果を高めた。この最初のガラス基板及びポリマーフォトニック結晶を２０時間にわたるＯ2プラズマエッチングか又は４５０℃での６時間にわたるこのポリマーの熱分解により除去した。この両方の方法の組合せも同様に効果的であることが判明した。
【００３７】
この実施態様においては、第１の基板が好ましくは下方を向き、このポリマーが分解すると同時に、重力により付着性を失わせて分離させることが望ましい。そうでなければ、第１の基板とシリケートで反転された構造体とが、生じた高温で一緒に焼結し、これにより後の高屈折率の材料の導入がもはや可能ではなくなるという危険が存在する。
【００３８】
（ｂ）このフォトニック結晶の表面上で外方に成長したＳｉＯ2構造を反応性イオンエッチングの制御により除去した。この最初のガラス基板及びポリマーフォトニック結晶を２０時間にわたるＯ2プラズマエッチングか又は４５０℃での６時間にわたるこのポリマーの熱分解により除去した。この両方の方法の組合せも同様に効果的であることが判明した。
【００３９】
これにより、最初のポリマーフォトニック結晶の鏡像が得られ、これは耐高温性を示し、このことは、化学蒸着法（ＣＶＤ）による工程段階ｄ）に際して水素化非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の層状の施与に際してジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）前駆物質の熱分解に必要である。
【００４０】
圧力を３２０Ｐａ（２．４Ｔｏｒｒ）で一定に保つ一方で、この皮膜の被覆速度及び光学特性を基板の温度により固定し、その際、この温度は３４０〜４３０℃で変動してよい。
【００４１】
水素化ナノ結晶質ケイ素（ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）を得るために、次いで試験体を２０時間にわたって６００℃で窒素雰囲気内で５％の水素で熱処理した。
【００４２】
次いで、この試験体を回転させ、そして光学特性の大きいポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板か又は強酸中で反応せず、かつ光学的要求を満たす他の基板上に位置させ、この上に光学特性の大きい光重合可能なポリマーの薄い付着皮膜を施与させた。良好な付着性を達成するために、次いでこの試料を５〜１０分にわたって紫外線ランプ下に置いた。
【００４３】
最後に、工程段階ｅ）により、シリケート基板及びフォトニック結晶を、１０質量％フッ化水素（ＨＦ）と１２質量％塩酸（ＨＣｌ）との水溶液中で完全にエッチングした。
【００４４】
図２は、本発明により製造された、反転されたケイ素ウッドパイル構造の走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）像を高倍率で示している。このレプリカは、完全に反転しており、最初のポリマー構造容積全体にわたって均一に分布し、かつ平滑な表面を有することが明らかである。
【００４５】
本発明により製造されたフォトニック結晶の特性を分析するために、平面波拡張法（Ｅｂｅｂｎ−Ｗｅｉｌｅｎ−Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）に基づきバンド構造の計算を実施した。
【００４６】
このために、格子を、空気からの背景を前に古典的ウッドパイル構造内に配された固定された矩形のケイ素ビームとしてモデルとした。ｎｃ−Ｓｉ：Ｈの屈折率ｎ＝３．４５の値を、実験的知見の一致に基づいて、文献データを有するシリケート上の薄膜について使用した。
【００４７】
この構造の屈折率の結果は、図３に見出される。この構造は、２．６μｍの周波数で２３％のバンドギャップ（中心周波数に対するバンドギャップの幅）を有する。このバンド構造の計算は、明確な構造を有する完全フォトニックバンドギャップの存在を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本方法の２つの実施態様のための工程段階の図式による説明を示す図である
【図２】二重に反転されたケイ素構造体の走査型電子顕微鏡像を示す図である
【図３】二重に反転されたケイ素構造体の計算によるフォトニックバンド構造を示す図である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2008509429.tif 000007
2008509429.tif 000008
2008509429.tif 000009
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