(57)【要約】  本発明は、高活性酸化チタン窒素酸化物除去触媒を対象とする。好ましい実施形態において、チタニアに担持された例えば酸化タングステンなどの金属酸化物上に酸化バナジウムを被着させることによって、改良された触媒を生成することができる。この触媒は、例えば自動車および工業プラントなどの発生源からの排気ガスの処理において使用することができる。
2008516757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持された金属酸化物を含む触媒であって、前記担持された金属酸化物が、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選択され、前記担持された金属酸化物は、前記酸化チタンの上に担持され、それによってチタニアに担持された金属酸化物を形成しており、前記触媒は、前記チタニアに担持された金属酸化物の上に前記酸化バナジウムを被着させることによって形成され、前記チタニアに担持された金属酸化物は、前記被着前にｐＨ３．７５以下の等電点を有する触媒。
【請求項２】
等電点がｐＨ２．７５以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンがアナターゼ形二酸化チタンを含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
担持された金属酸化物が酸化タングステンを含む、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
（ａ）アナターゼ形二酸化チタン（ここで、前記アナターゼ形二酸化チタン上に、担持された金属酸化物が担持され、前記担持された金属酸化物は、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む）および
（ｂ）酸化バナジウム（ここで、前記酸化バナジウムは、１．３５重量％以下または１．８重量％以上の負荷量を有する）
を含む触媒。
【請求項６】
酸化バナジウムが１．０重量％以下の負荷量を有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記担持された金属酸化物が酸化タングステンを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記担持された金属酸化物が２０重量％以下の負荷量を有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項９】
チタニアに担持されたバナジウム触媒の製造方法であって、酸化バナジウムをチタニア担持された金属酸化物と一体化させることを含み、前記チタニアに担持された金属酸化物は前記一体化の前にｐＨ３．７５以下の等電点を有する方法。
【請求項１０】
ａ）（ｉ）チタニアと（ｉｉ）金属酸化物または金属酸化物前駆体とを一体化して、溶液またはスラリーを形成すること、および
ｂ）前記溶液または前記スラリーに硫酸イオンを加えて、等電点を前記ｐＨ３．７５以下に下げること
によって、前記チタニアに担持された金属酸化物を形成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化チタンおよび金属酸化物または金属酸化物前駆体を焼成することによって前記チタニアに担持された金属触媒を形成することをさらに含み、前記焼成が１５０℃以上で起こる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記等電点がｐＨ２．７５以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物前駆体を酸化チタンと一体化させることによって前記チタニアに担持された金属触媒を形成することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物前駆体が、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選択される物質を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）スラリーを形成すること（ここで、前記スラリーは酸化チタンを含み、前記スラリーはｐＨ２以下を有する）、
（ｂ）前記スラリーに金属酸化物または金属酸化物前駆体を加えること、
（ｃ）チタニアに担持された金属酸化物を取得すること、および
（ｄ）前記チタニアに担持された金属酸化物を酸化バナジウムと一体化させること
を含む触媒の形成方法。
【請求項１６】
前記形成が硫酸と前記チタニアを一体化させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記取得が、濾過、乾燥および焼成を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
チタニアに担持された金属酸化物の等電点がｐＨ３．７５以下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
チタニアに担持された金属酸化物の等電点がｐＨ２．７５以下である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物または金属酸化物前駆体が、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選択される物質を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
ｂ）が金属酸化物前駆体を加えることを含み、金属酸化物前駆体が、パラタングステン酸アンモニウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）酸化チタンと金属酸化物または金属酸化物前駆体とを含むスラリーを形成すること、
（ｂ）前記スラリーのｐＨをｐＨ２以下に低減すること、
（ｃ）チタニアに担持された金属酸化物を取得すること、および
（ｄ）前記チタニアに担持された金属酸化物を酸化バナジウムと一体化させること
を含む触媒の形成方法。
【請求項２３】
ｐＨの低減が硫酸の添加によって達成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記取得が、濾過、乾燥および焼成を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ａ）が、金属酸化物前駆体を添加することを含み、金属酸化物前駆体が、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選択される物質を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
金属酸化物前駆体がパラタングステン酸アンモニウムを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の触媒に窒素酸化物を曝すことを含む、有害物質の処理方法。
【請求項２８】
請求項５に記載の触媒に窒素酸化物を曝すことを含む、有害物質の処理方法。
【請求項２９】
チタニアおよび担持された金属酸化物を含む触媒の製造方法において、前記触媒の等電点を３．７５以下に操作する改良。
【請求項３０】
ａ）チタニアに担持された金属酸化物を形成すること
（ここで、前記形成が、
ｉ）パラタングステン酸アンモニウムを、少なくとも５０℃の温度において水中に溶解させること、
ｉｉ）前記水中のパラタングステン酸アンモニウムをチタニアと一体化させてスラリーを形成し、前記スラリーがｐＨ２以下を有すること、
ｉｉｉ）前記スラリーからチタニアおよび酸化タングステンを回収すること、
ｉｖ）前記チタニアおよび酸化タングステンを１００℃以上の温度で乾燥すること、および
ｖ）前記チタニアおよび酸化タングステンを５００℃以上の温度で少なくとも６時間焼成して、チタニアに担持された金属酸化物を形成し、前記チタニアに担持された金属酸化物は２以下の等電点を有することを含む）；および
ｂ）酸化バナジウムを前記チタンに担持された金属酸化物と会合すること
（ここで、前記会合が、
ｉ）水およびモノエタノールアミンの中に酸化バナジウムまたは酸化バナジウム前駆体を溶解させ、溶液を形成すること、
ｉｉ）前記溶液を前記チタニアに担持された金属酸化物と一体化すること、
ｉｉｉ）酸化バナジウムおよび前記チタニアに担持された金属酸化物を回収すること、
ｉｖ）前記酸化バナジウムおよび前記チタニアに担持された金属酸化物を、最初にロータリーエバポレーター中で６０℃を超える温度で乾燥し、次いで少なくとも１００℃の第２の温度で乾燥すること、および
ｖ）前記酸化バナジウムおよび前記チタニアに担持された金属酸化物を少なくとも６００℃の温度で少なくとも６時間焼成して、触媒を形成することを含む）
を含む触媒の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼プロセスからの排ガスおよび廃ガスを浄化するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを生成するために化石燃料を燃焼させる場合、空気の存在下での高温焼却プロセスを通常使用する。残念ながら、このタイプのプロセスは、よく知られた汚染物質である窒素酸化物（ＮＯX）および例えば一酸化炭素および未燃焼炭化水素などの健康もしくは環境に有害なその他の成分の両方を生成する。したがって、これらが空気中に放出される前にこれらの物質を取り除くことが重要である。
【０００３】
これらの物質の除去を可能にする方法には、多くの研究が存在している。知られている２つの方法は、燃焼変性および吸着の技術である。残念ながら、これらの各々は、それ自身の不利な点を有する。前者は、窒素酸化物の限られた最大の除去のみを可能にし、後者は限られた容量しか有していない。
【０００４】
有害な排ガスの問題に取り組む第３の方法は、触媒による除去であり、この触媒による除去は、比較すると、好ましくない排気成分の大部分を除去するのに非常に効果的であり、長期間の間、出口ガスの非常に大きな容量を処理することができる。接触還元方法によって排気ガスにおける窒素酸化物の減少をもたらすために、アンモニアなどの還元剤を導入すること、および／または廃ガス排出物の中に存在する未燃焼炭化水素を使用することが必要である。２つの望ましくない排気成分、窒素酸化物および炭化水素の一緒の排除を容易にし、ガス流中に別の成分の導入を避けるので、多くの用途において後者がより望ましい。
【０００５】
排気ガスの触媒による除去は、多くの産業で一般的であるが、残念ながら、この方法は十分に最適化されていない。例えば、貴金属含有触媒が、還元剤としてアンモニアまたは炭化水素のいずれかを使用することによって、ＮＯx放出の減少において有効であることがよく知られている。しかしながら、貴金属含有触媒は、しばしば二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化にも顕著な活性を有しており、イオウ含有化合物は、貴金属含有触媒の性能に逆に作用して、不可逆性の毒として作用することがよく理解されている。また、貴金属のための触媒担体として使用されるある種の金属酸化物、例えば酸化アルミニウムなどは、イオウ酸化物の攻撃によって逆に影響を受けることが、当該技術において知られている。したがって、触媒を開発するための多くの方策が、イオウベース化合物の望ましくない作用によって妨害される。
【０００６】
当業者が知っているように、イオウベース化合物のネガティブ効果に対処するために、ある種の研究がなされてきた。例えば二酸化チタン、特に硫酸塩プロセスで生成され、残留する硫酸塩を含む二酸化チタンが、硫酸塩被毒に耐えることが現在よく知られているので、研究されてきた。さらに、五酸化バナジウム、三酸化タングステンおよび三酸化モリブデンの性能が、二酸化チタンの上にこれらを担持することによって改良され得ることが報告されている。その上、さらに、表面に独立して存在させること、または酸化物の間の明瞭な相境界を示すことより、むしろ酸化モリブデンまたは酸化タングステンの酸化バナジウムとの固溶体を形成することによって、増加する利益が達成可能になることが示されている。
【０００７】
しかしながら、チタニアに担持された酸化バナジウム触媒の使用の可能性が知られているにもかかわらず、知られている技術のいずれもが、二酸化イオウの望ましくない酸化を避けているものの、ＮＯx処理を必ずしも満足に最適化していない。本発明は、これらの問題に対処するための改良された触媒の開発に関するものである。
[発明の概要]
本発明は、焼却プロセスから排気ガスおよび廃ガスの浄化に関するものである。本発明の使用により、例えば発電プラントまたは焼却炉などの固定発生源および例えば車またはトラックなどの移動発生源の排気流から窒素酸化物を除去することができる。本発明は、これらの有害な材料を窒素および水などの無害の生成物に変換するために使用することができる。したがって、本発明の使用によって、他の成分の中に酸素、水、二酸化炭素および窒素酸化物を含む排気ガスを経済的に処理することができる。さらに、本発明の触媒は、二酸化イオウを三酸化イオウに酸化させないで、前述の物質の処理を可能にする。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持金属酸化物を含み、担持される金属酸化物が、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびそれの混合物の酸化物からなる群から選択され、前記酸化チタンの上に担持されて、チタニアに担持された金属酸化物を形成している触媒に関するものである。前記触媒は、チタニアに担持された金属酸化物の上に酸化バナジウムを被着させることによって、形成される。したがって、酸化バナジウムは、チタニアに担持された金属酸化物の上に担持されて、チタニアおよび／または担持金属酸化物と接触していてもよい。好ましくは、チタニアおよび担持された金属酸化物によって形成された表面の等電点は、前記被着前で、ｐＨ３．７５以下である。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）アナターゼ形二酸化チタン（ここで、前記アナターゼ形二酸化チタン上に担持金属酸化物が担持され、前記担持金属酸化物は、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む）および（ｂ）酸化バナジウム（ここで、前記バナジウムは、１．３５重量％以下、または１．８重量％以上の負荷量を有する）を含む触媒を対象にするものである。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、酸化バナジウムを、チタニアに担持された金属酸化物と一体化することを含み、前記チタニアおよび担持された金属酸化物によって形成された表面が、前記一体化の前に、ｐＨ３．７５以下の等電点を有するチタニアに担持されたバナジウム触媒の製造方法に関するものである。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）スラリーを形成すること（ここで、前記スラリーは、酸化チタンを含み、前記スラリーは、ｐＨ２以下を有する）、（ｂ）前記スラリーに金属酸化物または金属酸化物前駆体を加えること、（ｃ）チタニアに担持された金属酸化物を得ること、（ｄ）前記チタニアに担持された金属酸化物を酸化バナジウムと一体化させることを含む触媒の形成方法に関するものである。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）酸化チタンと金属酸化物または金属酸化物前駆体とを含むスラリーを形成すること、（ｂ）前記スラリーのｐＨをｐＨ２以下に下げること、（ｃ）チタニアに担持された金属酸化物を得ること、および（ｄ）前記チタニアに担持された金属酸化物を酸化バナジウムと一体化させることを含む触媒の形成方法に関するものである。
【００１３】
本発明によって製造される触媒物質は、好ましくは、１つまたは複数、そうでなくても、いくつかの重要な特性の全てを示す。第１に、それは、好ましくは広い温度領域にわたって、および容量基準に基づき１，０００／時間を超える高いガス／固体の速度比での窒素酸化物を窒素と水に変換するための高い活性を示す。第２に、それは、好ましくは例えば二酸化イオウまたはアンモニアなどのさらなる酸化性の他の成分なしに、酸素の存在下で、この変換に選択的に作用する。第３に、それは、好ましくは、イオウ、イオウ酸化物または炭素ススによる被毒または失活に対して抵抗性がある。第４に、それは、好ましくは、水の存在下で良好に性能を発揮する。最後に、それは、好ましくは、長期間、これらの機能の全てを遂行する。
【００１４】
本発明のより良い理解のために、その他のさらなる実施形態と共に、実施例、
付属の特許請求の範囲に定められたその範囲に併せて以下の説明を参照する。
図面の簡単な説明
図１は、本発明のある種の触媒およびある種の比較例からのゼータ電位測定を示す図である。
[詳細な説明]
本発明は、例えばチタニアに担持された酸化バナジウム触媒などの改良された触媒に関するものである。この触媒は、ＮＯｘ除去のための改良された活性を有し、有害なＮＯｘ物質の除去が望まれている用途において使用することができる。
[定義]
別の方法で文脈によって明示または示唆されない場合、次の用語および語句は、次に与えられる意味を有する：
「等電点」または「ＩＥＰ」という語句は、液体の中に懸濁した粒子が、電気中性を示し、中性を達成するに必要なｐＨ値で記載される点をいう。例えば等電点２は、水中に懸濁している粒子が、それがｐＨ２の環境にある場合、正味ゼロの荷電を有することを意味する。
【００１５】
「負荷量」という用語は、特定された物質とそれが関係する系との間の重量関係をいう。例えば、本発明に関する文脈において、触媒上の酸化バナジウムの負荷量を言及する場合、それは、酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持された金属酸化物を含む触媒の全重量に対する酸化バナジウムの比率である。
【００１６】
「担持された金属酸化物」という語句は、他の物質と会合しているか、その上に載っているか、またはそれによって担持されている金属酸化物をいう。したがって、チタニアに担持された金属酸化物は、酸化チタン（例えば、アナターゼ形二酸化チタン）と別の酸化物を含み、この別の酸化物が酸化チタンの上に担持されている物質をいう。これらの物質は、化学結合で互いに一体化していてもよく、いかなる１つの理論によっても縛られるのを望んでいないが、金属が、酸化物の架橋（例えば、Ｔｉ−Ｏ−Ｗ）を通して結合されていると推測される。「担持された金属酸化物」という語句は、担持された例えば酸化タングステンなどの単一の金属酸化物および担持された混合金属酸化物を含むと理解されるべきである。同様に、酸化タングステンは、タングステンを含む単一の酸化物および混合金属酸化物の両方をいう。
【００１７】
「ゼータ電位」という語句は、流体溶液から吸着されるイオンのために固液界面で生じる電位差をいう。ゼータ電位は、凝集を生成し、または防ぐために好適なイオンの添加によってコントロールすることができる。イオンは、限定はされないが、ｐＨを操作することを含む多くの手段によって加えることができる。ゼータ電位がゼロであるｐＨ値は、等電点である。
[好ましい実施形態]
第１の実施形態によれば、本発明は、酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持された金属酸化物を含む触媒に関する。好ましくは、酸化チタンはアナターゼ形二酸化チタンである。好ましくは、担持された金属酸化物は、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、マンガンおよびそれの混合物の酸化物からなる群から選択される。さらに好ましくは、担持された金属酸化物はタングステン、モリブデンまたはそれらの混合物を含む。最も好ましくは、担持された金属酸化物は、タングステンを含む。担持された金属酸化物は、酸化チタンの上に担持されて、チタニアに担持された金属酸化物を形成する。その他の物質は、これらのその他の物質が、望ましくないレベルに等電点を上げず、触媒生成物の性能を望ましくなく妨げないならば、前述の物質と共に使用することができる。例えば、１０重量％〜２０重量％の負荷量において、酸化ジルコニウムを酸化チタン格子に組み入れることは有利であり得る。
【００１８】
この実施形態の触媒は、チタニアに担持された金属酸化物の上に酸化バナジウムを被着させることによって形成される。好ましくは、チタニアに担持された金属酸化物は、酸化バナジウムを被着させる前で、ｐＨ３．７５以下の等電点を有する。さらに好ましくは、等電点はｐＨ２．７５以下である。最も好ましくは、等電点はｐＨ２以下である。等電点のパラメーターは、酸化バナジウムがチタニアに担持された金属酸化物の上に被着される環境下に、チタニアに担持された金属酸化物が置かれる直前に、その物質の等電点が試験されたときのチタニアに担持された金属酸化物の測定値をいう。したがって、それは、水中でスラリー化される以前、例えば酸化バナジウムが添加される溶液中に置かれる以前の乾燥物質としてのチタニアに担持された金属酸化物の測定値をいう。
【００１９】
好ましくは、担持された金属酸化物の負荷量は、チタニアに担持された金属酸化物および酸化バナジウムを含む生成した触媒の２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。好ましくは、酸化バナジウムの負荷量は、１．３５重量％以下、または１．８重量％以上のいずれかである。さらに好ましくは、酸化バナジウムの負荷量は、１．０重量％以下、または２．７重量％以上のいずれかである。実用的な制限の問題として、酸化バナジウムの負荷量の上限は、約１０重量％である。
【００２０】
さらに、等電点が上で記載されるように操作されるならば、バナジウムの添加がなくても改良された触媒を生成することができることに注意すべきである。したがって、前に提示された等電点を有するチタニアに担持された金属酸化物材料は、バナジウムなしでも改良された触媒作用を発揮する。しかしながら、好ましくは、酸化バナジウムが含まれる。
【００２１】
第２の実施形態によれば、本発明は、アナターゼ形二酸化チタン、担持された金属酸化物および酸化バナジウムを含む触媒に関する。この実施形態によれば、担持された金属酸化物は、タングステン、モリブデン、クロム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウムおよびマンガンまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。好ましくは、物質はタングステンである。さらに、この実施形態によれば、酸化バナジウムは、１．３５重量％以下または１．８重量％以上の負荷量を有する。第１の実施形態のように、酸化バナジウムの上限は、約１０重量％である。
【００２２】
さらに好ましくは、酸化バナジウムは、１．０重量％以下、または２．７重量％以上の負荷量を有する。さらに、好ましくは、担持された金属酸化物は、２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下の負荷量を有する。
【００２３】
第３の実施形態によれば、本発明は、チタニアに担持されたバナジウム触媒を製造する方法に関する。この方法は、酸化バナジウム（または被着のために好適な形に変形されている酸化バナジウム前駆体）をチタニアに担持された金属酸化物と一体化させることを含む。一体化時に固体形態のチタニアに担持された金属酸化物は、それが、酸化バナジウムと一体化される環境下に置かれる前に、好ましくは、ｐＨ３．７５以下、さらに好ましくは、ｐＨ２．７５以下、最も好ましくは２以下の等電点を有する。
【００２４】
本発明の他の実施形態と同様に、この実施形態のチタニアに担持された金属酸化物は、例えばアナターゼ形二酸化チタンなどの酸化チタンを金属酸化物または金属酸化物前駆体と一体化させることによって形成することができる。金属酸化物前駆体は、酸化チタンの上に担持されるのに好適な金属酸化物になることができる物質である。金属酸化物前駆体の例は、限定はされないが、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデンオキシジクロリイド、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、酢酸クロム（ＩＩＩ）のような金属酢酸塩、硝酸クロム（ＩＩＩ）のような金属硝酸塩、硫酸マンガン（ＩＩ）のような金属硫酸塩、酒石酸マンガン（ＩＩ）のような金属酒石酸塩を含む。
【００２５】
所望の等電点を有するチタニアに担持された金属酸化物を生成するためには、２つの基本的な方法の１つを使用することができる。１つの方法によれば、酸化チタンを例えば水でスラリー化し、次いで酸と一体化し、必要な等電点を確実にするｐＨを有するスラリーを形成することができる。次いで、金属酸化物または金属酸化物前駆体を、前記酸性スラリーに加えることができる。場合によって、金属酸化物または金属酸化物前駆体は、それを酸性スラリーに加える前に、水または他の好適な物質と一体化させることができる。第２の方法によれば、ｐＨを下げる前に、チタニアおよび金属酸化物または金属酸化物が、スラリー中に一体化させることができる。文脈によって別の方法で特定または指示されない限り、「スラリー」および「溶液」という用語は、互換的に使用され、溶液、懸濁液およびスラリーあるいは液体またはコロイド媒体などの物質のいかなる他の組合せをも含む。
【００２６】
方法にかかわらず、好ましくは、酸化チタンおよび金属酸化物または金属酸化物前駆体が一体化される条件は、温度が、金属酸化物または金属酸化物前駆体を溶解し、それが酸化チタンと混合され得る形態であるのに効果的であるそのような条件である。一例として、パラタングステン酸アンモニウムの溶解について、好ましくは、温度は３０℃以上、さらに好ましくは、４０℃以上、最も好ましくは、５０℃以上である。溶解が起こる温度を測定する方法は、当業者によく知られており、部分的に金属酸化物前駆体の組成および酸の組成および濃度に依存するだろう。場合により、スラリーまたは溶液に硫酸イオンを加えることができる。硫酸イオンを加えることによって、前に記載されたもののような所望のレベルへの等電点の操作を容易にすることができる。「硫酸イオンの添加」という語句は、硫酸イオンの直接的な添加ならびにスラリーまたは溶液に入れた後の所望のイオンを形成する塩または酸の添加をいう。
【００２７】
好ましくは、チタニア上に金属酸化物のできるだけ十分な分布を考慮に入れるために酸化チタン、金属酸化物前駆体および酸が加えられて生成したスラリーを混合する。混合の方法は、当業者によく知られていて、限定はされないが、次の装置：加熱された撹拌プレート、ロータリーエバポレーターまたは加熱マントルで温められ、ヘイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）直接駆動ミキサーで撹拌される丸底フラスコを使用することを含む。
【００２８】
混合後に、スラリーは、濾過し、乾燥させ、焼成することができる。濾過、乾燥および焼成の方法は、当業者によく知られている。この物質の乾燥については、湿気を除去するのに有効ないかなる温度も使用することができる。好ましくは、９５％超、さらに好ましくは、９８％超、最も好ましくは全ての水分が除去される。例えば、温度は１００℃以上であってよい。酸化チタン上の酸化タングステンまたはその均等物を焼成する間、好ましくは、温度は１５０℃超、さらに好ましくは、３５０℃〜６００℃、さらにもっと好ましくは、４５０℃〜５５０℃、最も好ましくは、４８０℃〜５２０℃である。それぞれの範囲内で操作するとき、好ましくは、指示された温度の上の半分、すなわち、５００℃超において時間を最大にする。当業者に知られているように、焼成に関して、好ましい温度範囲の上限は、焼成装置の実際の経済的限界によってしばしば決められる。したがって、十分効率的な焼成装置が使用される場合、前に指示された上側の制限を超える５００℃を超える温度で焼成することを選択することができる。乾燥および焼成に必要な時間は、各段階のための温度に部分的に依存する。前に記載された方法は、チタニアに担持された金属酸化物の形成をもたらす。
【００２９】
チタニアに担持された金属酸化物は、次いで酸化バナジウムと一体化され得る。酸化バナジウムは、チタニアに担持された金属酸化物と一体化される場合、好ましくは溶液の形である。さらに、好ましくは、チタニアに担持された金属酸化物触媒との一体化の前に、五酸化バナジウムを水に溶解させるために例えばモノエタノールアミンなどの高アルカリ性配位子が使用される。他の可能性のある配位子は、クエン酸および酒石酸と共にジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む。代わりに、シュウ酸を含む酸などの他の物質が、溶解を容易にするために使用することができる。
【００３０】
生成した溶液は、チタニアに担持された金属酸化物と混合し、混合後に溶媒を蒸発させる。蒸発のための技法は、当業者によく知られており、限定はされないが、真空を使用する条件を含む。残存する粉末は、次いで乾燥し、焼成することができる。この物質の乾燥については、水分を除去するために有効ないかなる温度も使用することができる。好ましくは９５％を超える水分、さらに好ましくは９８％を超える水分、最も好ましくは全ての水分が除去される。例えば、多くの用途において、温度は、真空下で６０℃以上であり得る。焼成中、好ましくは、温度は５００℃〜７００℃、さらに好ましくは、５５０℃〜６５０℃、最も好ましくは、５８０℃〜６２０℃である。それぞれの範囲内で操作するとき、好ましくは、指示された温度の上の半分、すなわち、６００℃以上において時間を最大にする。当業者に知られているように、焼成に関して、好ましい温度範囲の上限は、焼成装置の実際の経済的限界によってしばしば決められる。したがって、十分効率的な焼成装置が使用される場合、前に指示された上側の制限を超える６００℃を超える温度で焼成することを選択することができる。この方法の間、酸化バナジウムは、チタニアに担持された金属酸化物上に被着することになり、チタニアに担持された金属酸化物と一体化することになる。いかなる１つの理論によっても縛られることを望んでいないが、バナジウムは、酸化物架橋によってチタニアおよび／または例えば酸化タングステンなどの支持金属酸化物と結合するとみなされる。
【００３１】
この方法において使用する酸化チタン、金属酸化物前駆体および酸化バナジウムの量は、最終生成物に所望される量によって決定されるだろう。好ましくは、これらの成分の量は、第１および第２の実施形態について前に記載された負荷量を有する生成物を生成するのに十分な量である。
【００３２】
使用され得る酸の例は、限定はされないが、硫酸および硝酸を含む。好ましくは、酸はｐＨを５以下、さらに好ましくは３以下、最も好ましくは２以下に下げる。酸の好ましい量は、それが加えられるスラリーの濃度および量の両方に依存し、当業者は、この正確な量を決定することができるだろう。
【００３３】
第３の実施形態の方法は、第１および第２の実施形態の触媒の製造のために使用することができる。これらの触媒は、ＮＯｘおよび他の有害な物質を除去することを希望するさまざまの用途において使用することができる。さらに、これらの触媒は、例えばアンモニアなどの還元剤に関連しておよび／または還元剤として作用する炭化水素の存在をあてにして使用することができる。
【００３４】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、チタニアに担持された金属酸化物を形成すること、およびチタニアに担持された金属酸化物を酸化バナジウムと一体化させることを含む方法によって形成された触媒に関する。この実施形態によれば、パラタングステン酸アンモニウムが、少なくとも５０℃の温度において水に溶解される。この溶液がチタニア、好ましくはアナターゼ形二酸化チタンと一体化され、スラリーを形成する。
【００３５】
スラリーは、ｐＨ２．０未満、さらに好ましくは約ｐＨ０（約ｐＨ０は、ｐＨ０．２未満であるｐＨをいうが、実用的および／または経済的な制約のためにそれを０に下げることはできない）に達するに十分な条件の下で形成される。ｐＨの低減は、例えば酸および／または硫酸イオンを添加することによって達成することができる。このスラリーから、例えば、濾過によって酸化タングステンおよびチタニアが回収される。これらの物質は、次いで洗浄、１００℃を超える温度での乾燥および５００℃を超える温度での少なくとも６時間の焼成に付して、チタニアに担持された金属酸化物を形成する。好ましくは、このチタニアに担持された金属酸化物は、ｐＨ２以下の等電点を有する。
【００３６】
チタニアに担持された金属酸化物は、次いでモノエタノールアミンおよび水の中に溶かされた酸化バナジウムまたは酸化バナジウム前駆体を含む溶液と一体化される。成分（チタニアに担持された金属酸化物および酸化バナジウム）が、濾過され、洗浄され、ロータリーエバポレーター中で最初に少なくとも６０℃の温度で乾燥され、次いで少なくとも１００℃で少なくとも６時間、好ましくは８時間乾燥され、少なくとも６００℃の温度で、少なくとも６時間焼成される。
【００３７】
使用されるパラタングステン酸アンモニウムおよび酸化バナジウムの量は、好ましくは、タングステン約８〜１０重量％およびバナジウム約０．７〜０．９重量％の負荷量を有する生成物を生成するに十分な量である。
【００３８】
別の実施形態によれば、本発明の触媒または本発明によって製造される触媒に排ガスを曝すことによってＮＯｘを除去することができる。本発明の触媒は、例えばコーディエライトなどのモノリス担体上に被覆することができる。また、触媒は、自己担持のモノリスの中に形成することもできる。いずれの場合も、生成した物質は、好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇの表面積および０．１〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有すべきである。これらの触媒は、例えば自動車または工業プラント廃棄流に組み入れることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明は、次の実施例によって例証される。これらは、単に例証となるものであり、本発明の範囲を制限するものと理解してはならない。
【００４０】
実施例に付随して、ある結果をまとめた表がある。この表において、「ｋ★タウ」は、活性度定数×接触時間を表す。当業者に知られているように、これは、アンモニア選択的触媒還元が、ＮＯに関して１次的であり、アンモニアに関してはゼロ次的であるという仮定に関係している。したがって、活性度は、ｋ★タウ＝−Ｉｎ（１−変換）（ここで、変換は、１の分数として表される）として変換率から計算される。測定値として変換率を使用する１つの問題は、できるだけ多くのＮＯが存在する場合のみ変換できるので、最大値は１であるということである。１に近付くにつれ、少しの変化を作り出すために、はるかにより多くの活性度を要する。ｋ★タウの計算は、これを補正するのを助ける。活性度の最も正確な測定は、タウが定数である限り、ｋ★タウであり、これは、次の実施例に関してあてはまる。さらに、次の実施例において、アンモニア選択率は１００％であった。
【００４１】
比較例１−等電点の操作なし
２５ｍｌフラスコ中において、モノエタノールアミン０．１８５ｇ、脱イオン水２０ｍｌおよびＶ2Ｏ5０．０９２ｇを、酸化バナジウムが溶解するまで６０℃において混合する。次いで、商業的に利用可能なアナターゼ形ＴｉＯ2上に担持された１０重量％のＷＯ3（商品名ＤＴ５２、メリーランド州バルチモアのミレニウムインオーガニックケミカル社製）１０ｇを溶液中に撹拌する。溶媒を真空下に蒸発させ、粉末を１１０℃で１晩中乾燥する。次いで、試料を６００℃で６時間焼成する。最終のＶ2Ｏ5の負荷量は、０．９重量％である。活性度の試験結果を、ｋ★タウのもとで表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008516757.tif 000003
【００４３】
比較例２−酸化タングステンをチタニアに担持後にｐＨを低下
脱イオン水１７５ｍｌ中でＤＴ５２の７５ｇをスラリー化し、濃硫酸を加えることによってｐＨを０に下げる。粉末を濾過し、１１０℃において一晩中乾燥し、５００℃で６時間焼成する。この試料に、比較例１に記載された方法と同じ方法で、酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１−等電点を操作するためにＡＰＴの添加前にｐＨを低下
脱イオン水１７５ｍｌ中で酸化タングステンを含まないアナターゼ形ＴｉＯ2（商品名ＤＴ５１、ミレニウムインオーガニックケミカル社製）７５ｇをスラリー化する。スラリーのｐＨが０に至るまで濃硫酸を加える。脱イオン水１５０ｍｌ中に９．３８ｇを５０℃で溶解させることによって、別個のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の溶液を調製する。このＡＰＴ溶液を、ＴｉＯ2スラリーに加え、１時間混合する。次いで、粉末を濾過し、１１０℃において一晩中乾燥し、５００℃で６時間焼成する。加えられたタングクテンの量は、ＷＯ3の１０重量％負荷量を達成するのに十分であった。この試料に、比較例１に記載された方法と同じ方法で、酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２−ＡＰＴの添加前で、チタニア上へのＡＰＴの被着前にｐＨを低下
方法の順序が重要であることを示すために、その方法におけるｐＨを低下し、ＡＰＴを加えるポイントを実施例１と反対にする。次の方法を使用する：脱イオン水１７５ｍｌ中で７５ｇのＤＴ５１をスラリー化する。脱イオン水１５０ｍｌ中に９．３８ｇを５０℃で溶解させることによって、別個のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の溶液を調製する。このＡＰＴ溶液を、ＴｉＯ2スラリーに加え、次いでスラリーのｐＨが０になるまで、濃硫酸を加える。次いで、粉末を濾過し、１１０℃において一晩中乾燥し、５００℃で６時間焼成する。加えられたタングクテンの量は、ＷＯ3の１０重量％負荷量を達成するのに十分であった。この試料に、比較例１に記載された方法と同じ方法で、酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。表１の結果が、ｋ★タウのパラメーターによって測定したものとして示すように、本発明によって製造された生成物は、比較例の生成物に比較して改良を示す。しかしながら、これらの生成物は、実施例１で製造されたものほど高度に機能しない。
【００４６】
実施例３−ｐＨを２に低下
濃硫酸の添加によりｐＨを２に下げることを除いて、実施例１に記載されたものと同じ方法でＴｉＯ2上のＷＯ3１０重量％の試料を調製した。この試料に比較例１に記載されたものと同じ方法で酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４−活性度対ゼータ電位
本発明の処理による改良は、五酸化バナジウムが被着される際の液体媒体中における粉末粒子を取り巻く荷電に起因している。これらの結果から、五酸化バナジウムの低い負荷量において高い活性をもたらすために、この荷電は、できるだけマイナスでなければならないように思える。水性媒体中での表面荷電へのこの処理の効果を示すために、マルベムゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｍ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）３０００ＨＳＡを使用してゼータ電位測定を行った。この装置は、系のｐＨを変えながら電場をかけたときの水中の粉末の移動性における変化を測定する。粉末を水中で０．０１ＭＫＮＯ3と共に非常に薄い濃度でスラリー化し、かすかに曇った分散体を形成する。次いで、この試料を装置内に置き、この装置は、自動的に０．２５ＭのＫＯＨを使用してそのスラリーをより高いｐＨに、または１．０ＭのＨＣＬを使用してより低いｐＨに滴定する。滴定中のさまざまなポイントで、前記装置は、光散乱法を使用して粉末の移動度を測定する。
【００４８】
スラリーｐＨの関数としてゼータ電位測定値を図１に示す。線が、その関数に近似するようにポイントを通して描かれ、線が０に交差するポイントが、粉末の等電点と呼ばれる。測定の結果は、表１に列挙する。これらは、ゼータ電位が減少するに従って活性度が増加することを示す。ゼータ電位における減少は、等電点における減少によって表すことができる。最小の活性度物質は、その群の最も高い等電点を示す。最も大きな活性は、最低のゼータ電位測定値を有する。まさに、線が、装置の物理的な限界であるｐＨ２未満で０と交差するので、最も活性な触媒の等電点を正確に測定することはできない。
【００４９】
実施例５−硝酸の使用
この調製が、ｐＨを下げるために硫酸に限定されないことを示すために、硫酸ではなく硝酸を使用することによってｐＨを０に下げることを除いて、実施例１に記載された方法と同じ方法で、ＴｉＯ2上のＷＯ3１０重量％の試料を調製した。比較例１に記載された方法と同じ方法で、この試料に酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６−モリブデンの使用
この調製がタングステンに制限されないことを示すために、パラタングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウムに置換して実施例１に記載されたようにＴｉＯ2上のモリブデン１０重量％の試料を調製した。比較例１に記載された方法と同じ方法で、この試料に酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果を表１に示す。
実施例７−等電点の比較
触媒の活性度が、バナジウムの被着前に測定した等電点と強い逆相関を示すこと明らかにするために、ｐＨ値２．４１から３．９２まで等電点を変えるような方法で４つの触媒を調製した。比較例１に記載された方法と同じ方法で、これらの試料に酸化バナジウムを加える。活性度試験の結果は、次の表２において、等電点におけるそれぞれの連続的な減少が、活性度の連続的な増加を伴うことを示している。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例８−バナジウム負荷量
相対的な活性度の改良は、バナジウム負荷量の関数である。これを、表３（実施例１に記載されたようにＤＴ５１の上にタングステンを被着させ、これらの試料に、比較例１に記載された方法と同じ方法で、酸化バナジウムが加えられる）に示す。この表は、五酸化バナジウムの１．３５重量％以下および１．８重量％以上の負荷量で、改良された調製方法の効果が、明らかであることを示している。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
実施例９−焼成の効果
等電点は、上昇した焼成温度によって促進できる測定した活性度における対応する増加と共に低くすることができることを示すために、比較例１における粉末を、Ｖ2Ｏ5を加える前に５００℃で６時間焼成する。比較例１に記載されたようにバナジウムを加え、その結果は、次の表４中にある。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
実施例１０−バナジウムなしの触媒
バナジウムなしでも性能における改良は明らかである。これを、バナジウムを添加する前に試験された比較例１における試料（比較例１０ａという）のＤｅＮＯｘ活性度の測定によって示すことができる。次いで、この結果を、バナジウムを加える前の実施例１の粉末である実施例１０ｂと比較する。この結果を、次の表５に示す。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
実施例１１−電気音響測定による等電点測定を使用する増加した硫酸塩負荷量の効果
これらの用途に使用されるアナターゼ形チタニアは、一般にその製造方法に関係して残存する硫酸塩濃度を有する。残存する硫酸塩は、表面の等電点に影響を与え、その結果、触媒の最終活性度に影響を与え得る。これは、硫酸塩濃度が表面の性質および荷電を変えるポイントまで、スラリー中のアナターゼの濃度が増加した時に明らかになる。これを、前に述べたマルベムゼータサイザー測定において行われるように、光散乱技法で測定することは困難である。ゼータサイザー測定における光透過の必要性のために、０％レベルに近い非常に希薄なスラリー濃度を測定しなければならない。この理由のために、触媒調製中に使用されるそれらにより近いスラリー濃度レベルでパワー等電点を測定するために第２の方法を使用した。これらの目的のための別の方法は、高い振動数の電場における粒子の動きによって発生する音波の測定を含む。振動およびその結果の音波の性質は、粒子の表面電荷に関係する。われわれは、コロイドダイナミックスによって作られたアコウストサイザー（ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ）ＩＩを使用して１０％固体のスラリーでこれらの測定を行った。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
実施例１１ａおよび１１ｂは、表６に示されるように硫酸塩レベルを０．４重量％から３．３重量％まで変化させた類似の製造方法によって調製した。０％スラリー濃度での等電点は、マルベムゼータサイザーを使用して測定した。その測定値によれば、実施例１１ａの等電点は実施例１１ｂの等電点より低い。しかしながら、アコウストロサイザーＩＩによる１０％スラリーでなされた測定は、等電点が、スラリー濃度が上昇するに従って減少し、等電点での減少は、そのより高い硫酸塩濃度のために、実施例１１ｂについて最大であることを示している。
【００６１】
比較例１に記載されているように酸化バナジウムを加え、その後の活性度の測定は、活性度が、より高いスラリー濃度（触媒調製において使用される濃度の中で、より典型的である）で測定した等電点が減少するのに伴い増加することを示している。
【００６２】
実施例１２−アナターゼ形チタニアへの酸化ジルコニウムの添加の効果
アナターゼ形二酸化チタンマトリックスへの酸化ジルコニウムの組み込みは、熱焼結による表面積の損失に対して構造を安定化することが示された。したがって、ある量の添加された酸化ジルコニウムを含むアナターゼ物質を使用する触媒を調製することは有利である。この理由で、共沈法によって、酸化チタン格子中に組み込まれた１０％および２０％の酸化ジルコニウムを有する２つの試料を調製した。Ｘ線回折は、アナターゼ形の結晶構造が保たれていることを示す。実施例１に記載された方法と同じ方法で、ＴｉＯ2上のＷＯ3１０重量％試料を調製した。この試料に、比較例１に記載された方法と同じ方法で酸化バナジウムを加える。活性度試験および表面積測定の結果を表７に示す。これらは、活性度が比較例１の結果に比較して改良され、ならびに格子中へのジルコニウム濃度の増加によって、より高い表面積が得られることを示している。比較すると、比較例１に記載された試料の平均表面積は、４４ｍ2／ｇである。表面積測定は、窒素吸着によって行った。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
本発明は、その特定の実施形態に関して記載されたが、それはさらなる変更の可能性があり、本出願が、本発明の基本原則に一般的に付随する本発明のいかなる変形、使用または採用（本発明が属する技術の範囲内で知られている、または慣用的な手段の範囲内に入るような、および、ここまでに明らかにした本質的特徴に適用することができるような、ならびに、付属の特許請求の範囲の範囲内に入るような本開示からの逸脱を含む）も、カバーすることを意図していると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明のある種の触媒およびある種の比較例からのゼータ電位測定を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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