【事件の表示】
　特許第２６０３３９６号「鋳型用自硬性結合剤及び鋳型の製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６０３３９６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第２６０３３９６号発明は、平成４年３月１８日（優先権主張日　平成３年３月１９日　日本）に特許出願され、平成９年１月２９日にその特許の設定登録がなされ、その後、ボーデン・ケミカル・（ユーケイ）・リミテッドより特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１０年５月１２日に訂正請求（その後取り下げ）がなされ、訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内の平成１１年６月１７日に手続補正（その後取り下げ）がなされた後、再度取消理由が通知され、その指定期間内の平成１１年１１月５日に訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
ア．訂正の内容
　訂正事項は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１及び請求項２における「３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」（本件特許公報第１欄第５行〜第６行及び第２欄第１行〜第２行）を「１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」と訂正する。
ｂ．発明の詳細な説明における段落【０００６】における「３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」（本件特許公報第４欄第１０行〜第１１行及び第１７行〜第１９行）を「１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」と訂正する。
ｃ．発明の詳細な説明における段落【０００９】における「かかる方法により反応生成物中における３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止する。」（本件特許公報第５欄第３０行〜第３２行）を「かかる方法により反応生成物中における１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止する。」と訂正する。
ｄ．発明の詳細な説明における段落【００１１】における「このものは、粘度８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５０％、遊離フェノール分１．２％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率７．０％、３核体以上の高分子化合物の含有率６４．２％で残りの２８．８％が２核体化合物である樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第６欄第４７行〜第７欄第２行）を「このものは、粘度８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５０％、遊離フェノール分１．２％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率７．０％、３核体以上の高分子化合物の含有率６４．２％で残りの２８．８％が２核体化合物であった。」と訂正する。
ｅ．発明の詳細な説明における段落【００１２】における「このものは粘度７０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５２％、遊離フェノール類０．９％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率４．８％、３核体以上の高分子化合物の含有率６７．２％で、残りの２８．０％が２核体化合物であるという樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第７欄第２０行〜第２５行）を「このものは粘度７０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５２％、遊離フェノール類０．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率４．８％、３核体以上の高分子化合物の含有率６７．２％で、残りの２８．０％が２核体化合物であった。」と訂正する。
ｆ．発明の詳細な説明における段落【００１３】における「このものは粘度１８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５３％、遊離フェノール分１．９％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率１８．５％、３核体以上の高分子化合物の含有率５６．２％で、残りの２５．３％が２核体化合物であるという樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第８欄第３行〜第８行）を「このものは粘度１８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５３％、遊離フェノール分１．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率１８．５％、３核体以上の高分子化合物の含有率５６．２％で、残りの２５．３％が２核体化合物であった。」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
▲１▼上記訂正事項ａは特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に記載されている数値の意味を明らかにするものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、「高速液体クロマトグラフ　ＨＬＣ−８０２０」（東洋曹達工業製）を測定し、そのチャートから、遊離フェノールを含む１核体化合物、２核体化合物、及び３核体以上の高分子化合物の含有率を、これらの合計量を１００重量％としてそれぞれ求めることが本件の願書に添付した明細書及び図面に記載されていたこと（段落【０００８】及び図１の記載）からみて、上記訂正事項ａは、新規事項の追加に該当しないし、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
▲２▼上記訂正事項ｂ、ｃは、いずれも、訂正事項ａにより特許請求の範囲の記載が訂正されたことに伴い発明の詳細な説明における記載を訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、▲１▼の欄で述べた本件の願書に添付した明細書の段落【０００８】及び図１における上記の記載からみて、上記訂正事項ｂ、ｃは、新規事項の追加に該当しないし、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
▲３▼上記訂正事項ｄ、ｅ、ｆは、いずれも、発明の詳細な説明における実施例中の各成分の数値の意味を明らかにするものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、▲１▼の欄で述べた本件の願書に添付した明細書の段落【０００８】及び図１における上記の記載からみて、上記訂正事項ｄ、ｅ、ｆは、新規事項の追加に該当しないし、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２−３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立てについての判断
ア．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人ボーデン・ケミカル・（ユーケイ）・リミテッドは、証拠として甲第１号証（特開平３−１７４４２８号公報）を提出して、訂正前の本件請求項１及び請求項２に係る各発明は、いずれも、上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１及び請求項２に係る各発明の特許は、いずれも、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである旨主張している。
イ．訂正明細書における請求項１及び請求項２に係る各発明
　訂正明細書における請求項１及び請求項２に係る各発明は、その訂正明細書及び図面の記載からみて、その請求項１及び請求項２に記載される次のとおりのものである。
「【請求項１】フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応させ、１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、有機酸または無機酸で中和したのち、水溶性成分である１核体化合物の含有率が７重量％以下になるように水洗して得られた樹脂に、アルカリ金属水溶液を加え、系を少なくともＰＨ９にすることにより得られる、不揮発分４０〜７０重量％なる範囲にある有機エステル硬化型の水溶性フェノール樹脂鋳型用自硬性結合剤。（以下、「本件第１発明」という。）
　【請求項２】フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応させ、１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、有機酸または無機酸で中和したのち、水溶性成分である１核体化合物の含有率が７重量％以下になるように水洗して得られた樹脂に、アルカリ金属水溶液を加え、系を少なくともＰＨ９にすることにより得られる、不揮発分４０〜７０重量％なる範囲にある水溶性フェノール樹脂結合剤を得、該結合剤と有機エステルとを配合した混練砂を鋳型枠内で成型することを特徴とする鋳型の製造方法。（以下、「本件第２発明」という。）」
ウ．甲第１号証に記載されている発明
　上記甲第１号証（特開平３−１７４４２８号公報）には、フェノール樹脂組成物に関して、
・摘示１−１：「１．アルカリ性水溶液中のエステルで硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂及びその樹脂用硬化剤としての有機エステルを含むフェノール樹脂組成物において、そのエステルで硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂はメチロール化フェノールノボラック樹脂であることを特徴とする組成物。
２．そのメチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反応の樹脂が除去されたフェノールノボラック樹脂をメチロール化反応を起こさせることによって得られる請求項１の組成物。」（請求項１及び２）、
・摘示１−２：「本発明は、フェノール樹脂に関するものである。そして特に本発明は、フェノール樹脂成分としてメチロール化したフェノールノボラック樹脂を含む組成物に関するものである。その組成物は、鋳型や鋳物用中子の製造、フェノール樹脂フォームの生成、注入成型、積層、結合体接着、及びフェノール樹脂が従来から用いられているその他の用途において有用である。アルカリフェノールレゾール樹脂は、粒状の耐熱性材料に対する結合剤（例えば、鋳物用の型や中子を作るために砂を結合させる）としての用途が見出された。鋳型や鋳物用中子を製造する時の常温硬化法は、そのような用途のために、アルカリフェノールレゾール樹脂を架橋させる方法としてエステルが用いられる場合において記載されて来た。」（第３頁左上欄第５行〜第２０行）、
・摘示１−３：「結合剤として用いた時に、従来のものよりもっと高い強度を与えることができるエステル硬化アルカリフェノール樹脂組成物を製造することが、本発明の目的である。本発明の更なる目的は、他着（他着は中子製造における問題としてしばしば起き、特に横割りボックスの場合に起こる）を除去するか、あるいは実質的に減少させることである。そして、高強度の硬化製造物を製造するために、揮発性有機エステルでガス処理して硬化させるのに適するフェノール樹脂組成物を製造することが、本発明の更に他の目的である。これらの目的は、エステル硬化性フェノール樹脂として、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いることによって達成することができることを見出した。」（第３頁左下欄第１４行〜同頁右下欄第９行）、
・摘示１−４：「酸触媒によるノボラック樹脂の場合は、満足の行く樹脂化率を得るためには、十分量の酸性材料を用いさえずれば良い。そして、要求される割合は、用いられる酸の種類によって変わるだろう。硫酸や塩酸のような強無機酸の場合は、用いられるフェノールに対する重量パーセントで一般的には０．０２〜１．０％の範囲で、好ましくは０．１〜０．６％の範囲である。シュウ酸とか無水マレイン酸のような有機酸では、用いられるフェノールに対する重量パーセントで０．１〜１０％の範囲の量が用いられるのが一般的であり、好ましくは１〜５％である。」（第５頁左上欄第２行〜第１３行）、
・摘示１−５：「生成されたノボラック樹脂は、酸触媒による樹脂であろうと高オルト樹脂であろうと、反応が実質的に完了したら、未反応のフェノールを取除くために処理される。これは、水蒸気蒸留によってもっとも簡便に達成される。しかし、溶液からの樹脂の沈殿のような未反応のフェノールを取り除いたり、乾燥する前に沈殿を洗うなどのその他の方法も用いることができる。」（第５頁右上欄第７行〜第１４行）、
・摘示１−６：「
実施例１〜３
酸触媒によるフェノールノボラック樹脂の製造
・摘示１−７：「
比較実施例
通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂の製造
が記載されている。
エ．対比・判断
▲１▼本件第１発明について
　本件第１発明と上記甲第１号証に記載されている発明とを対比すると、摘示１−７に、フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０の範囲内である１．７なるモル比で、反応触媒として、アルカリ金属であるカリウムを用いて反応させた比較実施例が記載され、摘示１−５には、反応が実質的に完了したら、一核体化合物である未反応のフェノールを取り除くために処理することが一般的に示され、摘示１−７の実施例１〜３には、遊離フェノール量を７重量％以下である０．１（重量）％以下とし、アルカリ金属水溶液である水酸化カリウムを加えることが記載されているから、両者は、「フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属を用いて反応させ、水溶性成分である１核体化合物の含有率が７重量％以下になるように水洗して得られた樹脂に、アルカリ金属水溶液を加えることにより得られる有機エステル硬化型の水溶性フェノール樹脂鋳型用自硬性結合剤」である点で一致するものの、上記甲第１号証には、本件第１発明の構成における▲１▼「１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量に達した時点で、有機酸または無機酸で中和する」点、及び、▲２▼「得られたフェノール樹脂結合剤中の不揮発分が４０〜７０重量％なる範囲にある」点についてなんら記載されておらず、また、示唆もされていない。
　そして、本件第１発明は上記▲１▼及び▲２▼の構成を具備することによって、明細書に記載されている「初期及び最終強度共に優れ、また、配合砂の造型作業性のパラメーターである流動性を現す充填密度もよく、更に臭気の原因となる低沸点分である１核体成分が少ないことから造型・注湯時の作業性にも優れ環境改善に役立つとともに、崩壊性が従来品の水準にあり、かつ、熱間強度は硬化に不要な１核体成分が除去された分向上が見られる」という顕著な効果（本件特許公報第９欄第２６行〜第３４行）を奏するものである。
　したがって、本件第１発明は上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
▲２▼本件第２発明について
　本件第２発明は本件第１発明に係る鋳型用自硬性結合剤を使用した鋳型の製造方法の発明である。
　そして、上記のように本件第１発明が上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができないものであるから、本件第２発明も上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができないものである。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人が提出した理由及び証拠方法によっては本件第１発明の特許及び本件第２発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１発明の特許及び本件第２発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月１日（１９９９．１２．１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６０３３９６号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．特許請求の範囲の請求項１及び請求項２における「３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」（本件特許公報第１欄第５行〜第６行及び第２欄第１行〜第２行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」と訂正する。
ｂ．発明の詳細な説明における段落【０００６】における「３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」（本件特許公報第４欄第１０行〜第１１行及び第１７行〜第１９行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、」と訂正する。
ｃ．発明の詳細な説明における段落【０００９】における「かかる方法により反応生成物中における３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止する。」（本件特許公報第５欄第３０行〜第３２行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「かかる方法により反応生成物中における１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止する。」と訂正する。
ｄ．発明の詳細な説明における段落【００１１】における「このものは、粘度８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５０％、遊離フェノール分１．２％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率７．０％、３核体以上の高分子化合物の含有率６４．２％で残りの２８．８％が２核体化合物である樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第６欄第４７行〜第７欄第２行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「このものは、粘度８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５０％、遊離フェノール分１．２％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率７．０％、３核体以上の高分子化合物の含有率６４．２％で残りの２８．８％が２核体化合物であった。」と訂正する。
ｅ．発明の詳細な説明における段落【００１２】における「このものは粘度７０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５２％、遊離フェノール類０．９％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率４．８％、３核体以上の高分子化合物の含有率６７．２％で、残りの２８．０％が２核体化合物であるという樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第７欄第２０行〜第２５行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「このものは粘度７０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５２％、遊離フェノール類０．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率４．８％、３核体以上の高分子化合物の含有率６７．２％で、残りの２８．０％が２核体化合物であった。」と訂正する。
ｆ．発明の詳細な説明における段落【００１３】における「このものは粘度１８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５３％、遊離フェノール分１．９％、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率１８．５％、３核体以上の高分子化合物の含有率５６．２％で、残りの２５．３％が２核体化合物であるという樹脂初期縮合物であった。」（本件特許公報第８欄第３行〜第８行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「このものは粘度１８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５３％、遊離フェノール分１．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率１８．５％、３核体以上の高分子化合物の含有率５６．２％で、残りの２５．３％が２核体化合物であった。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
　鋳型用自硬性結合剤及び鋳型の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応させ、
１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、
　　【請求項２】　フェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応させ、
１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、常温硬化型鋳型造型に用いられる高強度、好作業性、鋳型特性特に耐熱性と鋳湯後の鋳型の崩壊性等が共に優れた鋳型用結合剤及びこれを用いた鋳型の製造方法に関するものである。さらに詳細には３核体以上の高分子領域化合物を特定の範囲におさえ、更に鋳型強度に寄与しない１核体化合物成分の含有量を少量に押えることにより分子量分布を狭くし、高強度で速硬化かつ低粘性の有機酸エステル硬化型結合剤を特徴とするものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　常温硬化型鋳型造型方法には、有機系、及び無機系の各種粘結剤を用いる方法がある。水ガラスやセメントを用いる無機系粘結剤は鋳湯時に有害ガスの発生が少ない反面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、有機系バインダーに比べ仕上工数がかかること、さらに砂の回収・再生が困難である欠点が上げられる。一方、有機系粘結剤を用いる造型法としては、フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等があり、これらの硬化触媒には有機スルホン酸や硫酸が用いられる。このため、鋳湯後の鋳型崩壊性は良好であるが含まれる硫黄が鉄への浸硫現象やダクタイル鋳鉄への炭素の球状化阻害等の悪影響を及ぼすなど、冶金学上多くの問題点が指摘されている。更に、発生するＳＯｘ、ＮＯｘガスによる作業環境の悪化、大気汚染による酸性雨の一原因との指摘もされ始め社会問題となっている。
　　　【０００３】
　このような欠点を解決する目的で、粘結剤に冶金学的に優れた塩基性の物質が望まれていた。従来このような粘結剤としては、レゾール型ナトリウムフェノラート樹脂水溶液と有機酸エステルを用いる特開昭５０−１３０６２７号公報やカリウムアルカリフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を適用することが特公昭６１−４３１３２号公報に示されている。しかし上記粘結剤では他の有機バインダーに比べ使用量を多くしないと鋳型としての充分な強度発現がなく、また多くすると造型作業時の充填不良やベタツキの発生による造型作業の悪化、鋳湯におけるガス欠陥の増加、鋳型崩壊性や砂回収性の悪化などにつながることがわかっており実用的でない。現実問題として、高強度性能と混練等の作業性の改良はバインダーの製造面からは相反するものである、このため従来両者のバランスの上に立って性能の設計がなされている。
　　　【０００４】
　まず高強度とする手段としては、▲１▼フェノールに対するアルデヒドのモル比を高目とし反応させる方法、▲２▼反応を充分進め高分子とする方法、▲３▼樹脂分を高目とする方法などが考えられるが、これらは何れも以下の理由で不十分である。▲１▼の方法では、フェノールとホルムアルデヒドのモル比を高くすると高強度となる反面ホルマリン臭が強くなり混練・造型作業性が悪くなる欠点がある。▲２▼及び▲３▼の方法は樹脂のみに限って見れば絶対的なものであるが、結合剤としての応用面を考慮するならいずれも高粘性となるため鋳物砂に対する濡れ性が悪く混練・造型作業性も悪い上に強度も低いという欠点がある。
　　　【０００５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者の目的とするところは、冶金学的に優れ、且つ高強度で混練・造型作業性また鋳湯後の砂崩壊性や有害ガスの発生が共に優れた粘結剤組成物を提供するにある。
　　　【０００６】
　　【課題を解決する為の手段】
　本発明者等は高強度で混練・造型時の作業性がしやすくなる粘結剤の低粘性との両立という課題を解決するために鋭意研究した結果、高モル比のフェノールとホルムアルデヒドとの反応により生成する
１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、
　すなわち、本発明はフェノールとホルムアルデヒドとを１：１．６〜３．０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属および／又はアルカリ金属土類を用いて反応せしめ、
１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で、
　　　【０００７】
　以下に本発明の詳細を説明する。
　まず、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は１．６〜３．０で好ましくは１．８〜２．６が適当である。当該モル比は低くても高くても、強度及び混練・造型作業性に好結果を与えないので、上記範囲が好ましい。ここにおいて、上記フェノールは例えばクレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールの如き他のフェノール類で大部分又は部分的に変性することもできる。
　アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール等も使用できるがホルムアルデヒドが安価であり性能もよい。
　次に上記反応触媒としては、ナトリウムもしくはカリウムなどの如きアルカリ金属の酸化物又は水酸化物、バリウム、カルシウムもしくはマグネシウムの如きアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物ないしは弱酸塩が挙げられる。
　これらのアルカリ金属とアルカリ土類金属化合物の何れか一方あるいは両方の併用でもよいが、反応生成物を中和した後、最終的に除去されるために安価なものが好ましい。そしてかかる反応触媒の使用量はフェノールに対して多いほど好ましいけれども、除去されるという点からすれば、あまり多すぎるのは不経済であるからフェノールに対して０．０５モル以上好ましくは０．０８〜０．２０モルが適当である。また中和用の酸類については、これらと反応触媒であるアルカリ触媒であるアルカリ類との塩が水溶性になるように組合せを選択すべきであるという制約以外に何の制限もない。ＰＨを４．５〜７．０に中和して水和塩の形で実質的にその全量を除去できるものがよく、炭酸、酢酸、穆酸などの如き有機酸、塩酸、燐酸などの無機酸も一般的である。
　　　【０００８】
　本発明での組成物を得るにあたって、フェノールとホルムアルデヒドとの反応程度は特に重要である。できるだけ速やかに反応させ２〜４核体のものが多くできるように制御しなければならない。これらは鋳型強度性能を向上させるので、できるだけ多い方がよい。しかし更に高分子の化合物は結合剤の粘性を上げすぎ混練性に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、１核体化合物であるフェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロールフェノール等は結合剤の粘性を上げるが鋳型強度性能には殆ど寄与しないことが本発明の検討の結果判明した。
　このようなことから、工業的管理面からすれば反応温度自体におのずと制約を生じ７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃の範囲が適当であり、反応温度が高いと反応制御が難しくなり危険である。逆に低すぎると１核体化合物が多くなり除去により歩留りが悪くなる。また、反応の終点はなんらかの形で分子量分布の測定ができるような装置により管理される必要がある。本発明の組成物を得るに際してのフェノールとホルムアルデヒドとの反応終点は、「高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２０」（東洋曹達工業製以下「ＨＬＣ」と称す）を用いて管理することが望ましい。しかしながら、この方法は多少時間を要するので、簡便法として水倍率又は反応生成物の粘度とＨＬＣとの相関関係を予め取っておけば代替管理でき一般的である。
　　　【０００９】
　
かかる方法により反応生成物中における１核体、２核体及び３核体以上の各化合物の合計量に対して、３核体以上の高分子化合物の含有量が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止する。
　一方、反応を中止した時点で中和をすることにより２核体以上の高分子量のものは水溶性を失い沈殿するが、１核体化合物であるフェノール、モノメチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロールフェノール等は水溶性を残しており両者は分離できる。
　分離する方法としては、減圧水蒸気蒸留法、水洗法が考えられるが簡便かつ常温で実施できる水洗による除去法が望ましい。水洗回数を調節することにより１核体化合物の残量のコントロールは可能であるが、鋳型強度特性と経済性のバランスの点から７重量％以下、鋳型性能上望ましくは５重量％以下である。
　次に、１核体化合物を除去したものに再度アルカリ金属化合物を添加混合することにより２核体以上の高分子化合物は再度水溶性となる。アルカリ金属化合物は少なくともＰＨ９になるように加え、望ましくはＰＨ１１〜１３がよい。アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなる群より選ばれる一種又は二種以上であっても差支えない。
　また、更に鋳型性能を向上させる目的でシランカップリング剤を加えても差支えない。好ましいシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　　　【００１０】
　本発明において、硬化剤として使用される有機エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−プロピオラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネートなどの環状エステル、トリアセチン、エチレングリコールジアセテートなどのグリコールエステル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジエステル類、マロン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類などがある。これら有機エステルは単独又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明において、自硬性鋳型造型の際の珪砂などの骨材との混合方法は、骨材、フェノール樹脂、有機エステルの３成分が均一に混合されれば配合の順序は問わない。しかし、硬化性の高い有機エステルを用いる場合は、骨材に有機エステルを均一に混合した後フェノール樹脂を混合する方法が好ましい。
　有機エステルのフェノール樹脂に対する配合割合は１０〜７０重量％が適当である。１０重量％未満では硬化が不十分となり、７０重量％を越えて用いた場合有機エステルが樹脂の溶剤として作用し鋳型の強度が低下するようになる。
　　　【００１１】
　　【実施例】
　以下本発明を実施例により説明する。しかし本発明は実施例によって限定されるものではない。また実施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」である。
（実施例１）
　冷却器と攪拌器付きの反応容器にフェノール４７０部（５．００モル）、３７％ホルマリン７３０部（９．００モル）、５０％水酸化ナトリウム４０部（０．５０モル）を仕込み徐々に昇温し、８５℃で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４８０％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ５．５に中和した。
　中和後水洗用の水５００部を加え４０℃以下になるように撹拌しながら冷却し、充分撹拌後３０分静置した。この間２核体以上の高分子化合物は沈殿した。１核体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水洗工程を３回繰返し行った。次に、冷却しながら５０％水酸化ナトリウム２００部を添加し、ＰＨ１２、粘度８０ＣＰｓ／２５℃になるように調節し、アミノシランカップリング剤０．５％加えて目的の樹脂縮合物を得た。
このものは、粘度８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５０％、遊離フェノール分１．２％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率７．０％、３核体以上の高分子化合物の含有率６４．２％で残りの２８．８％が２核体化合物であった。
　図１はこの樹脂初期縮合物のＨＬＣチャートであり、１核体、２核体及び３核体以上の含有量は、それぞれチャートの各領域面積を切取りその重量から求められる。
　　　【００１２】
（実施例２）
　冷却器と攪拌器付きの反応容器にフェノール４７０部（５．００モル）、３７％ホルマリン８１１部（１０．００モル）、５０％水酸化ナトリウム４０部（０．５０モル）を仕込み徐々に昇温し、８０℃で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４００％まで反応させた。その後、直ちに冷却を開始すると同時に５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ５．５に中和した。
　中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下になるように撹拌し冷却する。充分撹拌後３０分静置した。この問２核体以上の高分子化合物は沈殿した。１核体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水洗工程を５回繰返し行った。次に、５０％水酸化ナトリウム２００部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度７０ＣＰｓ／２５℃になるように調節し、アミノシランカップリング剤０．５％加えて目的の樹脂縮合物を得た。
このものは粘度７０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５２％、遊離フェノール類０．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率４．８％、３核体以上の高分子化合物の含有率６７．２％で、残りの２８．０％が２核体化合物であった
　　　【００１３】
（比較例１）
　冷却器と攪拌器付きの反応容器にフェノール４７０部（５．００モル）、３７％ホルマリン７３０部（９．００モル）、５０％水酸化ナトリウム４０部（０．５０モル）を仕込み徐々に昇温し、８５℃で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４９０％まで反応させた。次に、５０％水酸化ナトリウム２１０部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度１８０ＣＰｓ／２５℃になるように調節してからアミノシランカップリング剤０．５％加えて目的の樹脂縮合物を得た。
このものは粘度１８０ＣＰｓ／２５℃、不揮発分５３％、遊離フェノール分１．９％であり、ＨＬＣチャートで求めた１核体、２核体及び３核体以上の含有率は、これらの合計を１００％として、遊離フェノールを含む１核体化合物の含有率１８．５％、３核体以上の高分子化合物の含有率５６．２％で、残りの２５．３％が２核体化合物であった。
　　　【００１４】
　実施例１，２及び比較例１で得られた各種樹脂初期縮合組成物の鋳型性能評価は，次のように行い、得られた結果を表１に示す。
（鋳型評価法）
　品川式卓上混合器にフリーマントル珪砂３０００部及び有機エステルとしてγ−ブチロラクトン１８部を配合して３０秒間混合した後、上記実施例１，２及び比較例１で得た各種樹脂初期縮合組成物４５部を添加して更に６０秒間混合して配合砂を得た。混合直後の砂を５０φ×５０ｍｍの鋳型造形部を有する木型に入れプラスチックハンマーで３回叩いた後、余分な配合砂を除去し上面を平滑にした。
　配合砂が木型内で常温硬化した後、木型より鋳型を取り出し経時毎の圧縮強度を測定した。また混練後１０分経過した配合砂を用いて造型を行ない２４時間放置後のもって可使強度とした。また、砂の流動性は作業性の良否を左右するこれを計る尺度として充填密度を採用した。これは硬化した５０φ×５０ｍｍの鋳型の重量を断面積で除したものである。
　また造型後２４時間経過した鋳型を用いて注湯試験を行なった。更に、２８φ×５０ｍｍの鋳型造形部を有する木型を用いて上記と同じ方法で鋳型を作り熱間圧縮強度試験を実施した。
　　　【００１５】
　【表１】
　　　【００１６】
　【発明の効果】
　以上の結果からも明らかなように、本発明の結合剤は初期及び最終強度共に優れ、また、配合砂の造型作業性のパラメーターである流動性を現す充填密度もよく、更に臭気の原因となる低沸点分である１核体成分が少ないことから造型・注湯時の作業性にも優れ環境改善に役立つ効果が見られた。
　一方、崩壊性についても従来品の水準にあることが判った。熱間強度は硬化に不要な１核体成分が除去された分向上が見られるメリットがあった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１の樹脂初期縮合物についてのＨＬＣチャート。
　【符号の説明】
　Ａ　３核体以上の高分子化合物の領域
　Ｂ　２核体の混合物の領域
　Ｃ　１核体化合物で、それぞれ、２−メチロールフェノール、４−メチロールフェノール、２，４−ジメチロールフェノール、２，４，６−トリメチロルフェノール及び遊離フェノールの領域
　【表１】
【図面】