(57)【要約】  フルオロケミカル化合物は、（ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ（式中、ｎ＝１〜６、Ｘは下記の基、Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、ｍ＝２〜８、Ｒf＝ＣnＦ2n+1、ｙ＝０〜６、ｑ＝１〜８）と、（ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートとの反応生成物と、（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質との反応生成物を含む。2008525618.tif 000055
2008525618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【化１】
2008525618.tif 000036
【化２】
2008525618.tif 000037
【化３】
2008525618.tif 000038
または
【化４】
2008525618.tif 000039
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８である）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートとの反応生成物と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物。
【請求項２】
ｎ＝１〜５である、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項３】
ｎ＝４である、請求項２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項４】
Ｘが、次式の基：
【化５】
2008525618.tif 000040
である、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項５】
フルオロケミカルアルコールがＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項６】
前記非分枝状対称ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項７】
前記共反応物質が２つ以上の−Ｚ−Ｈ基を含み、ここでＺがそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項８】
ＺがＯまたはＮである、請求項７に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項９】
前記共反応物質がポリオールである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１０】
前記共反応物質がポリアミンである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１１】
前記共反応物質がポリチオールである、請求項１に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１２】
（ａ）下記の一般式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【化６】
2008525618.tif 000041
【化７】
2008525618.tif 000042
【化８】
2008525618.tif 000043
または
【化９】
2008525618.tif 000044
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物。
【請求項１３】
ｎ＝１〜５である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１４】
ｎ＝４である、請求項１３に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１５】
Ｘが、次式の基：
【化１０】
2008525618.tif 000045
である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１６】
Ａが、次式の基：
【化１１】
2008525618.tif 000046
である、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１７】
共反応物質が２つ以上の−Ｚ−Ｈ基を含み、ここでＺがそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１８】
ＺがＯまたはＮである、請求項１７に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項１９】
前記共反応物質がポリオールである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項２０】
前記共反応物質がポリアミンである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項２１】
前記共反応物質がポリチオールである、請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物。
【請求項２２】
溶媒および請求項１に記載のフルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物。
【請求項２３】
剥離コーティングである、請求項２２に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
溶媒および請求項１２に記載のフルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２２に記載のコーティング組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
【請求項２６】
前記基板が硬質基板または繊維基材である、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
請求項２４に記載のコーティング組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
【請求項２８】
前記基板が硬質基板または繊維基材である、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
（ａ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【化１２】
2008525618.tif 000047
【化１３】
2008525618.tif 000048
【化１４】
2008525618.tif 000049
または
【化１５】
2008525618.tif 000050
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８である）を少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートと反応させて、フッ素化イソシアネートを形成するステップと、
（ｂ）前記フッ素化イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の化合物と反応させるステップと、
を含む、フルオロケミカル化合物の製造方法。
【請求項３０】
（ａ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の化合物と、（ｂ）次式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【化１６】
2008525618.tif 000051
【化１７】
2008525618.tif 000052
【化１８】
2008525618.tif 000053
または
【化１９】
2008525618.tif 000054
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）を反応させるステップを含む、フルオロケミカル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロウレタンやフルオロウレアなど撥水撥油性フルオロケミカル、およびそのフルオロケミカルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン結合を含む様々なフッ素化樹脂は、撥水撥油性を有することが知られている（例えば、米国特許第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第４，７７８，９１５号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第４，９２０，１９０号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第５，１４４，０５６号明細書（アントン（Ａｎｔｏｎ）ら）、および同第５，４４６，１１８号明細書（シェン（Ｓｈｅｎ）ら）を参照のこと）。これらの樹脂を重合し、例えばテキスタイル、カーペット、壁装材、皮革などの基材にコーティングとして塗布して、撥水撥油性を与えることができる。
【０００３】
通常は、これらの樹脂は、長鎖懸垂型パーフッ素化基（例えば、８個以上の炭素原子）を含む。というのは、長鎖が、アクリル主鎖単位に結合している隣接した側基と平行に容易に配列し、したがって撥水撥油性が最大になるからである。しかし、例えばパーフルオロオクチルを含む化合物など、長鎖パーフッ素化基を含む化合物は、生きている有機体内で蓄積性となる恐れがある（例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の点から認識されるように、より生体内蓄積性でない撥水撥油性化合物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に言えば、一態様では、本発明はより長い鎖のパーフッ素化基より毒性が少なく、かつ生体内蓄積性でないと思われる、短鎖パーフッ素化基（６個以下の炭素原子）を有するフルオロウレタンやフルオロウレアなどの撥水撥油性フルオロケミカル化合物を提供する（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットを参照のこと）。本発明のフルオロケミカル化合物は、
（ａ）（ｉ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【０００６】
【化１】
2008525618.tif 000003
【０００７】
【化２】
2008525618.tif 000004
【０００８】
【化３】
2008525618.tif 000005
【０００９】
または
【００１０】
【化４】
2008525618.tif 000006
【００１１】
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８である）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の非分枝状対称のジイソシアネートとの反応生成物と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含む。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）下記の一般式で表される少なくとも１種のフッ素化イソシアネート：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【００１３】
【化５】
2008525618.tif 000007
【００１４】
【化６】
2008525618.tif 000008
【００１５】
【化７】
2008525618.tif 000009
【００１６】
または
【００１７】
【化８】
2008525618.tif 000010
【００１８】
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）と、
（ｂ）イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応物質と、
の反応生成物を含むフルオロケミカル化合物も提供する。
【００１９】
本発明のフルオロケミカル化合物は、良好な撥水性および撥油性を示すことが発見された。従来技術を考慮に入れて、より短いパーフッ素化鎖に由来するフルオロケミカル化合物であれば、撥水性および撥油性を付与する点で、より長いパーフッ素化鎖に由来するものほど有効でないはずであることが予期されよう（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））を参照のこと）。しかし、驚くべきことには、本発明のフルオロケミカル化合物は、より長いパーフッ素化鎖を有するフルオロケミカル化合物に匹敵する撥水性および撥油性を示す。
【００２０】
したがって、本発明のフルオロケミカル化合物は、当技術分野におけるより生体内蓄積性でない撥水撥油性化合物の必要性を満たす。
【００２１】
別の態様では、本発明は、フルオロケミカル化合物を含むコーティング組成物および剥離コーティング組成物、ならびにコーティング組成物または剥離コーティング組成物で被覆された物品も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で有用なフッ素化イソシアネートは、少なくとも１種のフルオロケミカルアルコールと少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートとの反応生成物である。
【００２３】
有用なフルオロケミカルアルコールは、次式で表すことができる：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【００２４】
【化９】
2008525618.tif 000011
【００２５】
【化１０】
2008525618.tif 000012
【００２６】
【化１１】
2008525618.tif 000013
【００２７】
または
【００２８】
【化１２】
2008525618.tif 000014
【００２９】
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、そして
ｑは、１〜８である）。
【００３０】
適当なアルコールの代表例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）8ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）7ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ3Ｈ7（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ4Ｈ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＨＮ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＯＨなどが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、ｎは１〜５であり、より好ましくは、ｎは１〜４であり、最も好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｍは２〜４である。好ましくは、ｑは２である。
【００３２】
好ましくは、Ｘは、次式の基：
【００３３】
【化１３】
2008525618.tif 000015
【００３４】
である。より好ましくは、Ｘは、次式の基：
【００３５】
【化１４】
2008525618.tif 000016
【００３６】
である。最も好ましくは、Ｘは、
【００３７】
【化１５】
2008525618.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2008525618.tif 000018
【００３９】
および
【００４０】
【化１７】
2008525618.tif 000019
【００４１】
からなる群から選択される。
【００４２】
好ましいフルオロケミカルアルコールには、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨが含まれる。より好ましいフルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
【００４３】
上記のフルオロケミカルアルコールは、非分枝状対称のジイソシアネートと反応して、フッ素化イソシアネートを形成することができる。対称ジイソシアナートは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  １０６７  （１９９７）によって定義されるような３つの対称要素を満たすジイソシアナートである。第１に、構成原子がそのまわりに順序付けられた配列で位置している対称中心を有する。このような中心は分子中に１つしかなく、原子でも、または原子でなくてもよい。第２に、分子を鏡像セグメントに分割する対称面を有する。第３に、対称中心を通過する線で表すことができる対称軸を有する。分子が回転する場合、完全な３６０度回転において、空間で２回以上同じ位置を有する。
【００４４】
本明細書では、用語「非分枝状の」は、対称ジイソシアナートが、１個以上の炭素原子を有する従属的な鎖を全く含まないことを意味する。
【００４５】
非分枝状対称ジイソシアネートの代表例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、および１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。
【００４６】
好ましい非分枝状対称ジイソシアネートには、例えばＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＰＤＩが含まれる。より好ましい非分枝状対称ジイソシアネートはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋な形で、ダウケミカル（米国ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ））からアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）１２５Ｍ、およびバイエル・ポリマーズ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  ＰＡ））からモンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）で市販されている。
【００４７】
本発明で有用なフッ素化イソシアネートは、例えばフルオロケミカルアルコールと非分枝状対称ジイソシアネートを溶媒中で化合することによって調製することができる。有用な溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、アルカン（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
【００４８】
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
【００４９】
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
【００５０】
有用なフッ素化イソシアネートは、下記の一般式で表すことができる：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎは、１〜６であり、
Ｘは、
【００５１】
【化１８】
2008525618.tif 000020
【００５２】
【化１９】
2008525618.tif 000021
【００５３】
【化２０】
2008525618.tif 000022
【００５４】
または
【００５５】
【化２１】
2008525618.tif 000023
【００５６】
であり、
Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
ｍは、２〜８であり、
Ｒfは、ＣnＦ2n+1であり、
ｙは、０〜６であり、
ｑは、１〜８であり、そして
Ａは、非分枝状対称のアルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）。
【００５７】
好ましくは、ｎは１〜５であり、より好ましくは、ｎは１〜４であり、最も好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｑは２である。
【００５８】
好ましくは、Ｘは、次式の基：
【００５９】
【化２２】
2008525618.tif 000024
【００６０】
であり、ｍは２〜４である。
【００６１】
好ましくは、Ａは、Ｃ6Ｈ12、
【００６２】
【化２３】
2008525618.tif 000025
【００６３】
および
【００６４】
【化２４】
2008525618.tif 000026
【００６５】
からなる群から選択され、より好ましくは、Ａは、次式の基：
【００６６】
【化２５】
2008525618.tif 000027
【００６７】
である。
【００６８】
上記のフッ素化イソシアネートは、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む共反応物質と反応して、本発明の撥水撥油性フルオロケミカル化合物を形成することができる。イソシアネート反応性基と反応することができる基には、例えば−Ｚ−Ｈ基（式中、Ｚはそれぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される）が含まれる。好ましくは、ＺはＯまたはＮである。
【００６９】
適切な共反応物質には、例えばポリオール、ポリアミン、およびポリチオールが含まれる。本明細書では、接頭辞「ポリ」は、２つ以上を意味する。例えば、用語「ポリオール」は、ジオール、トリオール、テトラオールなどを包含する。
【００７０】
ポリオールには、例えばヒドロキシルを含む（メタ）アクリレートモノマーからのアクリレートポリマーおよびコポリマー；ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジカルビノール、およびアルカンジオールなどのジオール；アルカンテトラオール；ポリビニルアルコール；ポリエポキシド；ポリスチレン；ポリエステル；ポリウレタンなどが含まれる。
【００７１】
有用なアクリレートコポリマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシルを含む（メタ）アクリレートとブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、またはオクタデシルアクリレートなどのモノマーとのコポリマー；ポリコ｛ヒドロキシエチルアクリレート／ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ2Ｃ3Ｈ6（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ9｝；ポリコ｛ヒドロキシエチルアクリレート／メルカプトプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン｝；およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００７２】
脂肪酸エステルジオールの例としては、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、グリセロールモノ獣脂、ペンタエリトリトールの長鎖アルキルジエステルなどが挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオールの例としては、パーストープ・ポリオールズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，  Ｉｎｃ．）（米国オハイオ州トレド（Ｔｏｌｅｄｏ，  ＯＨ））から入手可能なポリカプロラクトンジオールおよびハイパーブランチ状ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７４】
ポリシロキサンジカルビノールには、ポリジアルキルシロキサンジカルビノールおよびポリアルキルアリールシロキサンジカルビノールが含まれる。有用なポリシロキサンジカルビノールには、例えば下記の式の１つに対応するものが含まれる：
【００７５】
【化２６】
2008525618.tif 000028
【００７６】
【化２７】
2008525618.tif 000029
【００７７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリール基を表し、Ｌは、３価のリンキング基を表し、ｐは、１０〜５０の値を表す）。Ｌは、例えば酸素や窒素などのカテナリーヘテロ原子を１個以上含んでもよい線状または分枝状アルキレンである。
【００７８】
ポリビニルアルコールの例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル−コ−ビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）などが挙げられる。
【００７９】
ポリエポキシドの例としては、ポリグリシドール（線状またはハイパーブランチ状）などが挙げられる。
【００８０】
ポリスチレンの例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００８１】
有用なポリアミンには、例えば少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミン（ただし、２つのアミノ基は第一級、第二級、またはその組合せである）が含まれる。例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｈ、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）4ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、ビス（３−アミノプロピル）フェニルホスフィン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ならびにエチレンイミン（すなわち、アジリジン）の線状または分枝状（デンドリマーを含む）ホモポリマーおよびコポリマーなどのポリマーポリアミン、アミノプロピルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００８２】
ポリチオールには、メルカプトプロピルメチルシロキサンのホモポリマー、およびジメチルシロキサン（ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）から入手可能）とのそのコポリマー、１，１，１−トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどが含まれる。
【００８３】
ジチオールの例としては、２，２’−オキシジエタンチオール、１，２−エタンチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ジメルカプトドデカン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００８４】
本発明のフルオロケミカル化合物は、例えばフッ素化イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる２つ以上の官能基を含む共反応物質と溶媒中で化合することによって調製することができる。有用な溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
【００８５】
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
【００８６】
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
【００８７】
通常は、いくらかの未反応の官能基が残留する。未反応の官能基は、例えば接着を改善し、または架橋するのに有用となり得る。
【００８８】
本発明のフルオロケミカル化合物をコーティング組成物で使用して、広範囲の基材に撥水性および撥油性を与えることができる。コーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル化合物、および溶媒（例えば、水および／または有機溶媒）を含む。溶媒が水である場合、コーティング組成物は、通常はさらに界面活性剤を含む。
【００８９】
本発明のフルオロケミカル化合物を広範囲の溶媒に溶解、懸濁、または分散して、基材に被覆するのに適したコーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物は、一般にコーティング組成物の重量に対して、約０．１〜約１０パーセントのフルオロケミカル化合物（好ましくは、約１〜約５パーセント）を含有することができる。
【００９０】
コーティング組成物を、例えば繊維基材や硬質基材など、広範囲の基材に適用することができる。繊維基材には、例えば織物、編物、および不織布、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙が含まれる。硬質基材には、例えばガラス、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属、木材、プラスチック、および塗面が含まれる。
【００９１】
コーティング組成物は、例えば噴霧、パジング、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、または吸尽などの標準的方法で基材（または基材を含む物品）に塗布することができる。場合によっては、組成物を乾燥させて、残留している水または溶媒を除去することができる。
【００９２】
本発明のフルオロケミカル化合物を剥離（リリース）コーティングに使用することができる。剥離コーティング組成物は、基材に被覆した後、硬化ステップを必要としてもよく、または必要としなくてもよい。
【００９３】
剥離コーティングに有用なコーティング組成物は、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。剥離コーティングに適した基材には、例えば紙、金属シート、箔、不織布、ならびにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが含まれる。
【００９４】
剥離コーティング組成物を、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、反転ロール、エアナイフ、およびトレーリングブレードコーティングなど、通常のコーティング技法で適切な基材に適用することができる。得られる剥離コーティング組成物は、例えば天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル接着剤、および他の合成成膜エラストマー接着剤など、広範囲の感圧接着剤に、有効な剥離を提供することができる。
【実施例】
【００９５】
本発明の目的および利点を、下記の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
【００９６】
【表１】
2008525618.tif 000030
【００９７】
【表２】
2008525618.tif 000031
【００９８】
動的接触角の測定
試験溶液、乳濁液、または懸濁液（通常は、約３％固形分）を、浸漬コーティングによって細片のナイロン６６フィルム（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）に塗布した。被覆する前に、フィルムをメチルアルコールで清浄した。小型バインダークリップを使用して、ナイロンフィルムの一端を保持し、細片を試験溶液に浸し、次いで溶液からゆっくりかつ円滑に引き出した。被覆細片を保護位置で最低限３０分間風乾させて、次いで１５０℃で１０分間硬化した。
【００９９】
ＣＡＨＮ動的接触角アナライザー、モデルＤＣＡ  ３２２（コントロールおよびデータ処理用のコンピュータを装備したウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）バランス装置、ＡＴＩ、米国ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ，  ＷＩ）から市販）を使用して、被覆フィルムの前進および後退接触角を測定した。水およびヘキサデカンを調査液体として使用した。水とヘキサデカンに対しての値を報告する。
【０１００】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭｅＦＢＳＥ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥを調製した。
【０１０１】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ）の調製
加熱装置、窒素入口、還流冷却器、および熱電対を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（３５７．０ｇ；１．０ｍｏｌｅ）およびＭＥＫ（６００ｍＬ）を加え、ＭＥＫを３０ｍＬ留去しながら、加熱還流した。次いで、混合物を３０℃に冷却し、ＭＤＩ（７５０ｇ；３．０ｍｏｌｅ）で処理した。次いで、混合物の温度を４時間約４０℃に上げ、濾過し、トルエン（４  ｌ）に加えた。得られたオフホワイトの沈殿物を濾過で回収し、トルエンで再結晶した（白色固体；６８９．４ｇ；収率５７％）。液体クロマトグラフィー／質量分光法（ＬＣ／ＭＳ）およびＬＣ／ＵＶ分析を用いて、構造を確認した。
【０１０２】
反応物質１．  ＨＥＡ／ＫＦ２００１（４／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（２．４９ｇ；０．０２２ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．７７ｇ）、ＭＩＢＫ（４９．９２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１２２ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、２１．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
【０１０３】
実施例１．  反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／４）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質１（２１．１６％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（４．１４ｇ；０．００６８ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（２０．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、２１．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
【０１０４】
実施例２．  反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／２）の調製
２．８０ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、得られた溶液が約２０％固形分であった点以外は、実施例１で記載の手順に本質的に従った。
【０１０５】
実施例３．  反応物質１／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／３）の調製
３．１１ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、得られた溶液が約１９％固形分であった点以外は、実施例１で記載の手順に本質的に従った。
【０１０６】
反応物質２．  ＨＥＡ／ＫＦ２００１（８／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（４．６４ｇ；０．０４０ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．０３ｇ）、ＭＩＢＫ（５５．４４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１４５ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１４．８２重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
【０１０７】
実施例４．  反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／８）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質２（１４．８２％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．９４８ｇ；０．０１１４ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４１．８９ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、１５．６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
【０１０８】
実施例５．  反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／６）の調製
５．２１ｇ（０．００８６ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、２６．８８ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１６．８％固形分であった点以外は、実施例４で記載の手順に本質的に従った。
【０１０９】
実施例６．  反応物質２／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／４）の調製
３．４７４ｇ（０．００５７ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、３２．１２ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１３．４８％固形分であった点以外は、実施例４で記載の手順に本質的に従った。
【０１１０】
反応物質３．  ＨＥＡ／ＫＦ２００１（１６／１当量比）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（９．３１ｇ；０．０８０ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１０．０１ｇ）、ＭＩＢＫ（７９．３２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．１９２ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１９．５１重量％固形分であり、少量の沈殿があった。
【０１１１】
実施例７．  反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／１６）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、反応物質３（１９．５１％溶液；２０．０ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．７６ｇ；０．０１６５ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４１．３２ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、１８．２重量％固形分であり、少量の沈殿があった。得られた溶液は、約１６重量％固形分であった。
【０１１２】
実施例８．  反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／１２）の調製
７．３２ｇ（０．００１２ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、４５．６０ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１４．８７重量％固形分であった点以外は、実施例７で記載の手順に本質的に従った。
【０１１３】
実施例９．  反応物質３／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１／８）の調製
４．８８ｇ（０．００８ｍｏｌｅ）のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用し、３８．７９ｇのＥｔＯＡｃを使用し、得られた溶液が約１４．８７％固形分であった点以外は、実施例７で記載の手順に本質的に従った。
【０１１４】
比較例Ｃ−１；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（９０／１０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（４．５０ｇ；０．００６ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（０．４９ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２８．４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．１６重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
【０１１５】
比較例Ｃ−２；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（８０／２０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（３．９８ｇ；０．００６ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２７．６ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５０ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．３７重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
【０１１６】
比較例Ｃ−３；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／「ＫＦ２００１」（７０／３０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（３．５１ｇ；０．００５ｍｏｌｅ）、「ＫＦ−２００１」（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２６．７５ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０５３ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は、１３．７８重量％固形分であり、少量の沈殿があった。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。
【０１１７】
実施例１０．  ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１０／１／８．７）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（１．１６ｇ；０．０１０ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．０７８ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．３ｇ；０．００８７ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１１８】
実施例１１．  ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１５／１／１０．３６）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（１．７４ｇ；０．０１５ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．１５６ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．３ｇ；０．０１０４ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１１９】
実施例１２．  ＨＥＡ／ＳＭ／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（２０／１／１４．８０）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＨＥＡ（２．３２ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１０．００ｇ）、ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ（０．３１２ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０１ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液は乳状であった。この溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．０ｇ；０．０１４８ｍｏｌｅ）およびＤＢＴＤＬ（３滴）を添加した。溶液を７０℃で４時間保持した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１２０】
比較例Ｃ−４；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（９０／１０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（２．２５ｇ；０．０３１ｍｏｌｅ）、ＳＭ（０．２５ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４３ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２５ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９３重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５６℃、Ｔc＝８１℃、およびＴg＝５０℃が示唆された。
【０１２１】
比較例Ｃ−５；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（８０／２０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（２．００ｇ；０．０２８ｍｏｌｅ）、ＳＭ（０．５０ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４４ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９４重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５３℃、Ｔc＝７９℃、およびＴg＝５０℃が示唆された。
【０１２２】
比較例Ｃ−６；  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＳＭ（６０／４０重量／重量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ（１．５１ｇ；０．０２１ｍｏｌｅ）、ＳＭ（１．０１ｇ）、ＥｔＯＡｃ（１４．４５ｇ）、および「バゾ（Ｖａｚｏ）−６７」（０．０２６ｇ）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に２４時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になり、１１．９５重量％固形分の溶液が得られた。ＴＧＡ分析によって、Ｔm＝１５４℃およびＴc＝９２．５℃が示唆された。
【０１２３】
実施例１３．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＭＰＭＳ（１／１）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１２．１６ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＰＭＰＭＳ（２．６８ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（６０．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。窒素を溶液に２分間バブリングし、ビンをシールし、７０℃の油浴に８時間配置した。得られた溶液はわずかに曇っていた。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１２４】
実施例１４．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＭＰＭＳ（０．７５／１）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（９．１２ｇ；０．０１５ｍｏｌｅ）、ＰＭＰＭＳ（２．６８ｇ；０．０２０ｍｏｌｅ）、ＥｔＯＡｃ（４７．０ｇ）、およびＤＢＴＤＬ（３滴）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。得られた溶液はわずかに曇っていた。ジメチルホルムアミド（５．０ｇ）を添加すると、溶液が清澄になった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１２５】
実施例１５．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＥＨＡ（４／１当量）の調製
磁気撹拌棒を備えた４オンスのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．０ｇ；０．００８ｍｏｌｅ）、ＰＥＨＡ（１．１６ｇ；０．００５ｍｏｌｅ）、およびトルエン（４０．０ｇ）を加えた。ビンをシールし、７０℃の油浴に配置し、磁気撹拌しながら８時間反応させた。得られた溶液はわずかに曇っていた。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１２６】
【表３】
2008525618.tif 000032
【０１２７】
実施例１６．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−５０の調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−５０（２．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物１３１℃でを加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１３．２５ｇ）およびＮＭＰ（３０．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１３５℃で４時間加熱し、暗茶色溶液（２０％固形分）を得た。
【０１２８】
実施例１７．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８の調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３１℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（１０．６８ｇ）およびＮＭＰ（１６．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１２０℃で４時間加熱し、暗茶色溶液（２０％固形分）を得た。
【０１２９】
実施例１８．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８／ＯＤＩの調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２６．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３７℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＯＤＩ（２．６ｇ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．５ｇ）、およびＮＭＰ（１６．４ｇ）を添加し、得られた溶液を１３５℃で６時間加熱し、琥珀色溶液（２０％固形分）を得た。
【０１３０】
実施例１９．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−９８／ＧＡの調製
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−９８（１．０ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、およびヘプタン（２１．０ｇ）を加えた。続いて、混合物を１３１℃で加熱した。この清澄な溶液に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（８．６１ｇ）を添加し、得られた溶液を１３０℃で４時間加熱した。この溶液に、ＧＡ（０．６２３ｇ）およびＮＭＰ（８．７５ｇ）を添加し、得られた溶液を１３０℃で５時間加熱し、暗茶色溶液（２１％固形分）を得た。
【０１３１】
比較例Ｃ７
マグネチックスターラ、加熱マントル、還流冷却器、および窒素入口を装備した２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ＰＶＡ−５０（２．９７ｇ）およびキシレン（１２．３ｇ）を加えた。溶液を８０℃に加熱した。得られた清澄な溶液に、５．２ｇのＯＤＩを添加した。温度を１３７℃に上げ、反応をさらに４時間実施した。ＦＴ−ＩＲを用いた分析によって−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。得られた溶液は、４０％固形分であった。
【０１３２】
剥離コーティング；調製および試験方法
本発明のコポリマーを、トルエンで５％固形分に希釈した。次いで、溶液を、＃６の巻線（Ｍａｙｅｒ）ロッドで１．６ミルの下塗り付きポリエステルテレフタレートフィルムに被覆した。被覆フィルムを繊維板枠に取り付け、６５℃で１５分間乾燥した。
【０１３３】
剥離コーティングを評価するために使用する試験方法は、感圧接着剤で被覆された材料を評価するために使用される、業界の標準的な剥離接着力試験を改変したものであった。標準試験は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  ＰＡ．）の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）および米国イリノイ州グレンビュー（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，  Ｉｌｌ）の感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に詳述されている。改変した標準的方法を下記に詳述する。標準試験方法のレファレンス情報源は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−７８  ＰＳＴＣ−１（１１／７５）である。
【０１３４】
２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）  ２３３＋（スリーエム、米国ミネソタ州セントポール（（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  ＭＮ））から入手可能）を、２．０４ｋｇのゴムローラで、被覆ポリエステルフィルム上に圧延した。次いで、積層した試料を２２℃および５０％相対湿度で１週間、または６５℃で１６時間熟成した。試験する前に、熱老化させた試料を２２℃および５０％相対湿度に２４時間平衡化させた。
【０１３５】
剥離試験は、マスキングテープ／被覆フィルム積層物を、両面被覆テープでインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，  Ｉｎｃ．）の滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０）のステージに載せることによって実施した。次いで、１８０度および２２８．６ｃｍ／分で、マスキングテープを取り外すのに必要とされた力を測定した。新たに剥離したマスキングテープを清浄なガラス板に貼り付け、剥離接着力を、上記に記載した同じインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ）の滑り／剥離試験機を使用し、この場合も２２８．６ｃｍ／分および剥離角１８０度で剥離させて通常の方式で測定することによって、テープ再接着力も測定した。これらの剥離試験の結果を第２表に示す。細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）  ２３３＋の裏面は、対照試料として機能した。
【０１３６】
スコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）  ２３３＋の代わりに、スコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ）  ８１０（スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を使用した点以外は、上記に記載する方法に従って、本発明のコポリマーのいくつかを被覆し、試験した。細片のスコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ）  ８１０の裏面は、対照試料として機能した。結果を下記の第２表に示す。
【０１３７】
【表４】
2008525618.tif 000033
【０１３８】
実施例２０．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ）  Ｈ５０の調製
１２５ｍＬのビンに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（６．０ｇ、ボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ）  Ｈ５０（１．５０ｇ；事前に真空乾燥する）、１滴のＤＢＴＤＬ、およびＴＨＦ（２０ｍＬ；無水テトラヒドロフラン）を加えた。ビンを４０〜６０℃で１時間加熱し、冷却した。ＦＴ−ＩＲによって、イソシアネートが含まれていないことが判明した。さらに０．５ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを添加し、混合物を短時間加熱し、終夜放置した。
【０１３９】
実施例２１および２２．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＰＶＡ−１７Ｋ
ＰＶＡ−１７Ｋ（１．８０ｇ）を、１１８℃で６０ｍＬのＮＭＰに添加し、溶解するまで撹拌し、次いで真空を適用し、約１０ｍＬのＮＭＰを除去した。得られた残渣（５０．８ｇ）を、乾燥した１２５ｍＬのビンに２等量に分け入れ、実施例２１および実施例２２について図表に示された量のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ、１滴のＤＢＴＤＬで処理し、実施例２０のように加熱した。生成物を８０ｍＬの水で処理し、濾過によって回収し、試験用にＴＨＦで溶解した。
【０１４０】
実施例２３．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＩＯＡ／ＨＥＡ／「エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）  １０１０」
１クォート耐圧びんに、ＩＯＡ（１２３．５ｇ）、ＨＥＡ（８４．５ｇ）、「エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）  １０１０」（８．７ｇ；ポリメチルメタクリレートマクロモノマー；デュポン、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｄｕｐｏｎｔ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）から入手可能）、０．４３ｇ「バゾ（Ｖａｚｏ）  ６７」（０．４３ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２７７ｇ）、およびイソプロパノール（１０ｇ）を加え、窒素で２分間パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間維持した。２．５ｇの得られた４０％の溶液を蒸発乾固し、次いで１０ｍＬのＮＭＰに、３．０ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩと共に再溶解した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
【０１４１】
実施例２４．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩとＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈの反応
４オンスのビンに、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）5Ｈ（１．１６ｇ；５ｍｍｏｌｅ）、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．０ｇ；８．２４ｍｍｏｌｅ）、およびトルエン（４０ｇ）を加え、７０℃で５時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析によって、−ＮＣＯが残存していないことが示唆された。
【０１４２】
実施例２５．  ＭｅＦＢＳＥ／ＴＰＥＧ  ７３０
ＴＰＥＧ  ７３０（２．４３ｇ）をボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ）  Ｈ５０の代わりに使用し、６．３５ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
【０１４３】
実施例２６．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＳＤ  ８９０
ＳＤ  ８９０（０．９０ｇ）をボルトロン（Ｂｏｌｔｒｏｎ）  Ｈ５０の代わりに使用し、１．２２ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩを使用した点以外は、実施例２０で記載の手順に本質的に従った。
【０１４４】
実施例２７．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＭＡ／ＨＥＡ
１２５ｍＬのビンに、ＭＡ（７．０ｇのメチルアクリレート）、ＨＥＡ（３．０ｇ）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｇ）、「バゾ（Ｖａｚｏ）  ６７」（３０ｍｇ）、イソプロパノール（１５ｇ）、およびＥｔＯＡｃ（１５ｇ）を加え、窒素で４０秒パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間保持した。５．０ｇの得られたポリマー溶液を蒸発乾固し、次いで２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、４．３ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩおよび１滴のＤＢＴＤＬで処理し、５５℃で２０時間加熱した。
【０１４５】
実施例２８．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ＯＤＡ／ＨＥＡ
１２５ｍＬのビンに、ＯＤＡ（７．６ｇ）、ＨＥＡ（２．６ｇ）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（０．１０ｇ）、「バゾ（Ｖａｚｏ）  ６７」（３０ｍｇ）、イソプロパノール（１５ｇ）、およびＥｔＯＡｃ（１５ｇ）を加え、窒素で４０秒パージし、６０℃の回転式水浴中で２４時間保持した。５．０ｇの得られたポリマー溶液を蒸発乾固し、次いで２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、２．２ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩおよび１滴のＤＢＴＤＬで処理し、５５℃で２０時間加熱した。
【０１４６】
実施例２９．  ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ／ポリグリシドール
５．０ｇのグリシドール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）の１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2溶液を、３５ｍｇの（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ2（約２ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中３５ｍｇ；スリーエム、セントポール（３Ｍ，  Ｓｔ  Ｐａｕｌ）から入手可能）で処理した。混合物を室温で終夜放置し、油状の沈殿物が形成した。ロータリーエバポレータを使用して、溶媒を除去すると、粘着性樹脂（４．７ｇ）が残った。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって、第一級（線状ポリマー）アルコールと第二級（分枝状ポリマー）アルコールの混合物が示唆された。４．２５ｇの樹脂をＴＨＦ（２７．８ｇ；わずかに溶解）およびＮＭＰ（２０ｇ）に溶解した。これ（５．０ｇ）を、実施例２０と同様にして３．３ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩと反応させた。
【０１４７】
【表５】
2008525618.tif 000034
【０１４８】
実施例３０〜３３．  ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−７９／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩの調製
実施例３０の場合、１００ｍｌのフラスコに、ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−７９（４．３５ｇ）およびＭＥＫ（３５．０９ｇ）を加えた。混合物からＭＥＫを一部分蒸留し、２６．３９ｇのＭＥＫを反応物に残した。次に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ（５．１６ｇ；０．００８５ｍｏｌｅ）を反応物に加え、６５℃の油浴に配置した。５分後、反応物のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを取ると、２２６３ｃｍ-1にイソシアネートの強いピークが示された。ジラウリン酸ジブチルスズ（約２０ｍｇ）を反応物に添加し、４５分後、別にＦＴＩＲスペクトルを取ると、２２６３ｃｍ-1のイソシアネートがないことが示された。
【０１４９】
第４表に列挙した試薬の量に変えた点以外は、本質的に実施例３０に記載のように、実施例３１〜３３を調製した。
【０１５０】
実施例３４〜３５．  ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−９８／ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩの調製
ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−９８をＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−７９の代わりに使用し、第４表に列挙した量の試薬を使用した点以外は、実質的に本質的に実施例３０に記載のように、実施例３４〜３５を調製した。
【０１５１】
【表６】
2008525618.tif 000035
【０１５２】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正形態および変更形態が、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的実施形態および実施例によって不当に限定されるものではないこと、このような実施例および実施形態は、例として提示され、本発明の範囲は、以下の通りここに記載される特許請求の範囲によってのみ限定されるものでしかないことと理解されたい。
【国際調査報告】
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