(57)【要約】  任意に置換される、式（１）により表わされる第一の繰り返し単位を含むポリマー：【化１】2008509266.tif 000030  式中、Ｆは二価の残基であり、Ｇは各々独立に二価の残基であり、ｒは１以上であり、ｐは各々独立に０又は１であり、各々対応するｑは他方の０又は１であり、ここでＧは、ｎが１のときへテロ原子を含有する。【選択図】      なし
2008509266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に置換される、式（１）により表わされる第一の繰り返し単位を含むポリマー：
【化１】
2008509266.tif 000028
式中、Ｇは各々独立に二価の残基であり、
ｒは１以上であり、
ｐは各々独立に０又は１であり、各々対応するｑは他方の０又は１であり、
ここでＧは、ｎが１のときへテロ原子を含有する。
【請求項２】
ｒは２以上である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｇは、各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは各々独立にＨ又は置換基を表わす。）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｒが１であり、且つ、Ｇが各々独立に、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
ｒが１より大きく、且つ、Ｇが各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは請求項３に規定のものである。）からなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒは、各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１つのＧがＣＲ２又はＳｉＲ２であり、Ｒ基は連結して環を形成している、請求項３乃至６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
第二の繰り返し単位を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第二の繰り返し単位は、任意に置換されるトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選択される、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
少なくとも２つの隣接する二価の残基Ｇが、互いにシス型立体配置の関係にある、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
少なくとも２つの隣接する二価の残基Ｇが、互いにトランス型立体配置の関係にある、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
隣接する２価の残基Ｇの第一の一対が互いにトランス型立体配置の関係にあり、隣接する二価の残基Ｇの第二の一対が互いにシス型立体配置の関係にある、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
任意に置換される、式（２）により表わされる化合物を含むモノマー：
【化２】
2008509266.tif 000029
式中、Ｇは各々独立に二価の残基であり、
ｒは１以上であり、
ｐは各々独立に０又は１であり、各々対応するｑは他方の０又は１であり、
Ｐは各々独立に重合性基を表わし、
ここでＧは、ｎが１のときへテロ原子を含有する。
【請求項１４】
ｒは２以上である、請求項１３に記載のモノマー。
【請求項１５】
Ｇは、各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは各々独立にＨ又は置換基を表わす。）からなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載のモノマー。
【請求項１６】
ｒが１であり、且つ、Ｇが各々独立に、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項１７】
ｒが１より大きく、且つ、Ｇが各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項１８】
Ｒは、各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項１９】
少なくとも１つの二価の残基がＣＲ２又はＳｉＲ２であり、Ｒ基は連結して環を形成している、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項２０】
Ｐは、各々独立に、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基；反応性ハロゲン基；または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（式中、Ｚは任意に置換されるアルキルおよびアリールからなる群から選択される。）により表わされる部分から選択される、請求項１３乃至１９のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項２１】
請求項１３乃至２０のいずれか１項に記載の第一のモノマーと、この第一のモノマーと同一でも異なっていてもよい第二のモノマーとを、モノマーを重合させるための条件下において反応させる工程を含むポリマーの製造方法。
【請求項２２】
反応混合物中において下記モノマー：
（ａ）Ｐが各々ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である請求項２０に記載のモノマー、およびハロゲン又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分から独立に選択される少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー；又は
（ｂ）Ｐが各々独立に反応性ハロゲン官能基及び式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分からなる群から選択される請求項２０に記載のモノマー、およびボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される少なくとも二つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマー；又は
（ｃ）一方のＰが反応性ハロゲン官能基又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分であり、他方のＰがボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である請求項２０に記載のモノマー
を重合させることを含み、該反応混合物が芳香族モノマーの重合に触媒作用を及ぼすのに好適な触媒を触媒量において含有する、請求項２１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリマーを含有する有機電子デバイス。
【請求項２４】
前記ポリマーが正孔注入の第一電極と電子注入の第二電極との間の層中に含有されている、請求項２３に記載の有機電子デバイス。
【請求項２５】
エレクトロルミネセンスデバイスである、請求項２３又は２４に記載の有機電子デバイス。
【請求項２６】
開閉装置である、請求項２３に記載の有機電子デバイス。
【請求項２７】
第一の面と第二の面を有する絶縁体、該絶縁体の第一の面上に配置されたゲート電極、該絶縁体の第二の面上に配置された請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリマー、及びオリゴマー又はポリマー上に配置されたドレイン電極及びソース電極を具備する電界効果トランジスタ。
【請求項２８】
請求項２７に記載の電界効果トランジスタを含む集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体ポリマー、該ポリマーを製造するためのモノマー、該ポリマーの製造方法及び有機光電子デバイスにおける該ポリマーの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは数十年前から知られている。有機半導体ポリマーは、この十年間、トランジスターとしての、また有機光起電装置（特に太陽電池）を含む光電子デバイス、有機光検出器、及びポリマー発光素子としても知られているエレクトロルミネセンスデバイス（例えば、特許文献１を参照）の分野における適用が益々見出されている。
【０００３】
ポリマー発光素子は、負電荷キャリア注入電極、正電荷キャリア注入電極及び該二つの電極の間に位置する高分子発光物質層を含む。二つの電極間での電圧の印加は、正孔として知られる正電荷キャリアを正電荷注入電極から注入させ、負電荷キャリア、すなわち電子を負電荷キャリア注入電極から注入させる。正孔と電子は高分子発光物質層中で結合し、発光しながら減衰する励起子を形成する。エレクトロルミネセンスデバイスは、また、電極から発光ポリマー層への電荷キャリア伝達層を更に含み得、および／または、該発光ポリマー自体が発光ユニットに加え電荷伝達ユニットを含み得る。
【０００４】
エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられるポリマー材の性質は、デバイスの性能に極めて重要である。用いられる材料には、特許文献１に開示されているポリ（フェニレンビニレン）、特許文献２に開示されているポリフルオレン、及び特許文献３に開示されているポリ（アリールアミン）が含まれる。特許文献４乃至７に開示されているように、共重合体及びポリマーの混合がかかるデバイスに有用であることが見出された。ポリ（アリールアミン）は、芳香族基が特許文献８に記載のトリアジンのようなヘテロ芳香族部を含み得ることが開示されている。共重合体およびモノマーユニットが異なるポリマーの混合は、デバイスにおける異なる機能、すなわち、電子伝達、正孔伝達及び発光を提供するために使用される。
【０００５】
特に、アリーレン（arylene）繰り返し単位鎖（例えば、ジアルキルフルオレン繰り返し単位を含むホモポリマーまたはブロック共重合体）は、電子伝達材として用いることができる。かかる電子伝達特性に加え、ポリフルオレンは、従来の有機溶媒に可溶性であるという利点を有し、且つ優れたフィルム形成特性を有する。更に、フルオレンモノマーは、得られるポリマーの部位的規則性の高度な調節を可能とするヤマモト重合、又はスズキ重合に従順である。
【０００６】
ポリフルオレンを基盤とするポリマーの一例は、特許文献６に開示の式（ａ）で表される青色エレクトロルミネセンスポリマーである。すなわち、
【化３】
2008509266.tif 000003
【０００７】
式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ＞０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、ｎ＞２である。
【０００８】
このポリマーにおいて、フルオレンと表記されたジオクチルフルオレン鎖は電子伝達ユニットとして機能し、ＴＡと表記されたトリフェニルアミンは正孔伝達ユニットとして機能し、ＢＴＡと表記されたビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン誘導体は発光ユニットとして機能する。
【０００９】
電子伝達および発光ユニットの選択肢の探求をもたらしたフルオレンを基盤とするポリマーに関わる多くの問題点がある。これら問題点には、フルオレンユニットの制限された正孔伝達性能、凝集体を形成するフルオレンユニットの傾向、および、青色発光がフルオレンを基盤とするポリマーからから生ずる際、人の目に最も敏感である電磁スペクトル領域において発光が生じないという事実が含まれる。
【００１０】
フルオレンを基盤とするポリマーに変わるものを提供するための試みの中で、下記式（ｂ）に示されるテトラオクチル置換トランスインデノフルオレン（トランス−ＩＦ）ユニットを含む発光ポリマーが非特許文献１に開示されている。
【化４】
2008509266.tif 000004
【００１１】
かかるテトラオクチルトランスインデノフルオレンユニットを含むポリマーは、敏感な人の目に適合する青色発光をもたらす深色移動した発光波長を有すると記載されている。これらポリマーは、ニッケル触媒の存在下、対応するジブロモモノマーの重合により形成される。特許文献９には、ジベンゾチオフェン又はジベンゾフランユニットを含む共役ポリマー、およびポリマーＬＥＤにおけるその使用が開示されている。これらフルオレン類縁体は、橋かけＯ又はＳ原子を含む。特許文献１０には、橋かけＰ又はＳｉ原子を含むフルオレン類縁体が開示されている。双方の場合において、橋かけ原子はヘテロ原子である。
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／０５１８４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／０６７７３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９２／０３４９０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／５５９２７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９９／４８１６０号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／４９７６９号パンフレット
【特許文献９】ＥＰ１３４４７８８
【特許文献１０】ＥＰ１３１８１６３
【非特許文献１】Marsitzky等，Advanced Materials，2001，13，1096-1099．
【発明の開示】
【００１２】
発明の要約
本発明は、上記に概要を示した１又は２以上の問題点を解決することを目的とする。  
本発明者等は、優れた電気的及び光学的特性を有しつつ容易に処理できる新規なジインデノフルオレンモノマー、そのヘテロ原子類縁体、および該モノマーを含有するポリマーを開発した。
【００１３】
すなわち、第一の態様において、本発明により、任意に置換される、式（１）により表わされる第一の繰り返し単位を含むポリマーが提供される。
【化５】
2008509266.tif 000005
【００１４】
式中、Ｇは各々独立に二価の残基であり、ｒは１以上であり、ｐは各々独立に０又は１であり、各々対応するｑは他方の０又は１であり、ここでＧは、ｎが１のときへテロ原子を含有する。  
任意に、ｒは２以上である。
【００１５】
任意に、Ｇは、各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは各々独立にＨ又は置換基を表わす。）からなる群から選択される。ＣＲ２およびＳｉＲ２において、二つのＲ基は結合して環を形成してもよい。
【００１６】
ｒ＝１である場合、Ｇは、好ましくは、各々独立に、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される。
【００１７】
ｒ＞１である場合、Ｇは、好ましくは、各々独立に、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは上記に規定の通りである。）からなる群から選択される。
【００１８】
好ましい形態において、Ｒは、各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される。
【００１９】
他の好ましい形態において、少なくとも１のＧがＣＲ２又はＳｉＲ２であり、ここでＲ基は連結して環を形成している。
【００２０】
任意に、該ポリマーは、第二の繰り返し単位を含む。好ましい第二の繰り返し単位は、任意に置換されるトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物である。
【００２１】
好ましい一形態において、少なくとも２つの隣接する二価の残基Ｇが、互いにシス型立体配置の関係にある。
【００２２】
好ましい一形態において、少なくとも２つの隣接する二価の残基Ｇが、互いにトランス型立体配置の関係にある。
【００２３】
第二の態様において、本発明により、任意に置換される、式（２）により表わされる化合物を含むモノマーが提供される。
【化６】
2008509266.tif 000006
【００２４】
式中、Ｇは各々独立に二価の残基であり、ｒは１以上であり、ｐは各々独立に０又は１であり、各々対応するｑは０又は１の他方であり、Ｐは各々独立に重合性基を表わし、ここでＧは、ｎが１のときへテロ原子を含有する。
【００２５】
式（２）で表わされるモノマーの好ましい特性は、式（１）で表わされる繰り返し単位において記載した通りである。
【００２６】
該モノマーの有利な重合技術には、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基との間に挿入されている「金属挿入」を介して操作するスズキ及びヤマモト重合が含まれる。従って、各Ｐは、好ましくは、酸化状態が変動する金属により介在される重縮合に加わることのできる離脱基を表わす。
【００２７】
好ましい一形態において、ｒ＝２であり、且つ、該モノマーは、任意に置換される式（５）により表わされる化合物を含む。
【化７】
2008509266.tif 000007
【００２８】
他の好ましい形態において、ｒ＝３であり、且つ、該モノマーは、任意に置換され式（６）により表わされる化合物を含む。
【化８】
2008509266.tif 000008
【００２９】
モノマー（３）及び（４）、並びにそれらから誘導される繰り返し単位は、トランス構造である。本発明に係るモノマー及び繰り返し単位はまた、シス異性体であってもよい。例えば、ｎが２であるシス異性体が書き式（７）により示される。
【化９】
2008509266.tif 000009
【００３０】
第三の態様において、本発明により、本発明の第二の態様において記載の第一のモノマーと、該第一のモノマーと同一でも異なっていてもよい第二のモノマーとをモノマーを重合させるための条件下において反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法が提供される。
【００３１】
任意に、該方法は、反応混合物中において下記モノマー：
（ａ）Ｐが各々ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第二の態様に係るモノマー、および、ハロゲン又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分から独立に選択される少なくとも二つの反応性官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｂ）Ｐが各々独立に反応性ハロゲン官能基および式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分からなる群から選択される本発明の第二の態様に係るモノマー、および、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される少なくとも二つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｃ）一方のＰが反応性ハロゲン官能基又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分であり、他方のＰがボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第二の態様に係るモノマー、
を重合させることを含み、該反応混合物中に芳香族モノマーの重合に触媒作用を及ぼすのに好適な触媒が触媒量において含有されるポリマーの製造方法である。
【００３２】
第四の態様において、本発明により、本発明の第一の態様に係るポリマーを含有する有機電子デバイスが提供される。
【００３３】
任意に、本発明の第四の態様に係る該デバイスのポリマーは、正孔注入の第一電極と電子注入の第二電極との間の層中に配置される。
【００３４】
一形態において、該有機電子デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００３５】
他の形態において、該有機電子デバイスは、開閉装置である。該開閉装置は、第一の面と第二の面を有する絶縁体、該絶縁体の第一の面上に配置されたゲート電極、該絶縁体の第二の面上に配置された本発明の第一の態様に係るポリマー、及び該オリゴマー又はポリマー上に配置されたドレイン電極及びソース電極を具備する電界効果トランジスタであり得る。
【００３６】
第五の態様において、本発明により、上記電界効果トランジスタを含む集積回路が提供される。
【００３７】
本発明の第六の態様により、任意に置換される式（８）により表わされる第一の繰り返し単位を含むポリマーが提供される。
【化１０】
2008509266.tif 000010
【００３８】
式中、Ａは結合又は二価の残基の一方であり、Ａ’は結合又は二価の残基の他方であり；
Ｂは各々独立に結合又は二価の残基の一方であり、各々対応するＢ’は、独立に、結合又は二価の残基の他方であり；
ｎは少なくとも１であり；
ｎが１である場合に、二価の残基であるＢ又はＢ’はヘテロ原子を含む。
【００３９】
任意に、ｎは少なくとも２であり、好ましくは２又は３である。
【００４０】
任意に、二価の残基であるＡ又はＡ’は、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは各々独立にＨ又は置換基を表わす。）からなる群から選択される。
【００４１】
任意に、ｎ＝１である場合において、二価の残基であるＢ又はＢ’は、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される。
【００４２】
任意に、ｎ＞１である場合において、二価の残基であるＢ又はＢ’は、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される。
【００４３】
任意に、Ｒは各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される。
【００４４】
任意に、少なくとも一つの二価の残基はＣＲ２又はＳｉＲ２であり、ここでＲ基は連結して環を形成している。
【００４５】
任意に、第六の態様に係るポリマーは、第二の繰り返し単位を含む。
【００４６】
任意に、前記第二の繰り返し単位は、任意に置換されるトリアリールアミン及び複素環式芳香族化合物から選択される。
【００４７】
本発明の第七の態様により、任意に置換される式（９）により表わされる化合物を含むモノマーが提供される。
【化１１】
2008509266.tif 000011
【００４８】
式中、Ａは結合又は二価の残基の一方であり、Ａ’は結合又は二価の残基の他方であり；
Ｂは各々独立に結合又は二価の残基の一方であり、各々対応するＢ’は、独立に、結合又は二価の残基の他方であり；
Ｐは各々独立に重合性基であり；
ｎは少なくとも１であり；
ｎが１である場合に、二価の残基であるＢ又はＢ’はヘテロ原子を含む。
【００４９】
任意に、ｎは少なくとも２であり、好ましくは２又は３である。
【００５０】
任意に、二価の残基であるＡ又はＡ’は、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２（Ｒは各々独立にＨ又は置換基を表わす。）からなる群から選択される。
【００５１】
任意に、ｎ＝１である場合において、二価の残基であるＢ又はＢ’は、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される。
【００５２】
任意に、ｎ＞１である場合において、二価の残基であるＢ又はＢ’は、ＣＲ２、ＮＲ、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｉＲ２からなる群から選択される。
【００５３】
任意に、Ｒは各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリールオキシから選択される。
【００５４】
任意に、少なくとも一つの二価の残基はＣＲ２又はＳｉＲ２であり、ここでＲ基は連結して環を形成している。
【００５５】
任意に、Ｐは、各々独立に、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基；反応性ハロゲン基；または式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（式中、Ｚは任意に置換されるアルキルおよびアリールからなる群から選択される。）により表わされる部分から選択される。
【００５６】
本発明の第八の態様により、本発明の第七の態様において記載した第一のモノマーと、該第一のモノマーと同一でも異なっていてもよい第二のモノマーとを、モノマーを重合させるための条件下において反応させる工程を含むポリマーの製造方法が提供される。
【００５７】
任意に、該方法は、ニッケル又はパラジウム化合物触媒の存在下において実施され、各Ｐは、酸化状態が変動する金属により介在される重縮合に参加できる離脱基を表わす。
【００５８】
任意に、該方法は、反応混合物中において下記モノマー：
（ａ）Ｐが各々ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第七の態様に係るモノマー、および、ハロゲン又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分から独立に選択される少なくとも二つの反応性官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｂ）Ｐが各々独立に反応性ハロゲン官能基および式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分からなる群から選択される本発明の第七の態様に係るモノマー、および、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される少なくとも二つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマー、又は
（ｃ）一方のＰが反応性ハロゲン官能基又は式：−Ｏ−ＳＯ２−Ｚにより表される部分であり、他方のＰがボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第七の態様に係るモノマー、
を重合させることを含み、該反応混合物中に芳香族モノマーの重合に触媒作用を及ぼすのに好適な触媒が触媒量において含有されるポリマーの製造方法である。
【００５９】
本発明の第九の態様により、本発明の第六の態様に係るポリマーを含有する有機電子デバイスが提供される。
【００６０】
任意に、該ポリマーは、正孔注入の第一電極と電子注入の第二電極との間の層中に配置される。
【００６１】
任意に、該有機電子デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００６２】
任意に、該有機電子デバイスは、開閉装置である。
【００６３】
本発明の第十の態様により、第一の面と第二の面を有する絶縁体、該絶縁体の第一の面上に配置されたゲート電極、該絶縁体の第二の面上に配置された前記に規定のポリマー、及び該オリゴマー又はポリマー上に配置されたドレイン電極及びソース電極を具備する電界効果トランジスタが提供される。
【００６４】
本発明の第十一の態様により、本発明の第十の態様に係る電界効果トランジスタを含む集積回路が提供される。
【００６５】
本発明の形態において、１又は２以上の架橋炭素原子は、酸素及び硫黄のようなヘテロ原子を含むことの利点をなお得ながら、先行技術のフルオレン又はインデノフルオレンユニットに相当する溶解性を維持するために二価の残基のままであり得る。更に、架橋原子が炭素である場合において、これら化合物は少なくとも３つの架橋位置を有するため、１又は２以上の架橋炭素を置換する選択により、溶解性およびガラス転移温度のような繰り返し単位の特性を変化させる場合のよりよい調節が可能となる。
【００６６】
繰り返し単位における同一平面上の大きい骨格により、優れた電子伝達性が提供される。単純なインデノフルオレン類縁体（例えば、テトラオクチルインデノフルオレン（Ｔ８ＩＦ））と比較したとき、対応するＩＦユニットより、ＨＯＭＯレベルはわずかに浅く（約０．１５ｅＶ真空準位に近い）、ＬＵＭＯレベルは深い（約０．１５ｅＶ）。したがって、新規なモノマーユニットのバンドギャップは広くはなく、ＬＵＭＯレベルが例えばバリウムなどの一般的なカソードに作用するのにより密接に適合する。したがって、これらユニットは、電子注入および電子伝達に関して明確な利点を示す。
【００６７】
発明の詳細な説明
本発明者等は、以下に示す新規なジインデノフルオレンモノマー及びそのヘテロ原子類縁体を開発した。
【化１２】
2008509266.tif 000012
【化１３】
2008509266.tif 000013
【化１４】
2008509266.tif 000014
【化１５】
2008509266.tif 000015
【化１６】
2008509266.tif 000016
【００６８】
本発明者等は、更に、新規なインデノフルオレンのヘテロ原子置換類縁体を開発した。これらモノマーの例を以下に示す。
【化１７】
2008509266.tif 000017
【００６９】
ポリマーを製造するための上記モノマーの好ましい重合方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６及びＷＯ０３／０４８２２５に記載のスズキ重合、および、例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、"Electrically Conducting and Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes"，Progress in Polymer Science，1993,17,1153-1250、及びＷＯ０４／０２２６２６に記載のヤマモト重合、又はスチレ（Stille）カップリングである。例えば、ヤマモト重合による線状重合体の合成において、二つの反応性ハロゲン基Ｐを有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法により、少なくとも一つの反応基Ｐがボロン誘導体基である。
【００７０】
スズキ重合は、部位規則性、ブロック及びランダム共重合体を製造するために用いることができる。特に、ランダム共重合体は、一方の反応基Ｐがハロゲンであり、他方の反応基Ｐがボロン誘導体基である場合に用いられ得る。また、第一モノマーの双方の反応基がボロン誘導体であり、第二モノマーの双方の反応基がハロゲンである場合に、ブロック又は部位規則性（特にＡＢ）共重合体が用いられ得る。塊状構造を有するポリマーの合成が、例えば、ＷＯ０５／０１４６８８に詳細に記載されている。
【００７１】
スズキ重合では、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩が使用される。調製されるＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等の少なくとも一つのホスフィン配位子を含む錯体である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩には、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が含まれる。スズキ重合は、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、又は炭酸テトラエチルアンモニウム等の有機塩基などの塩基の存在下において行われる。
【００７２】
ヤマモト重合では、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）等のＮｉ（０）錯体が使用される。
【００７３】
上述したハロゲンの代替物として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ（式中、Ｚは任意に置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択される。）で表される離脱基を用いることができる。このような離脱基の好ましい具体例として、トシレート、メシラートおよびトリフラートがある。
【００７４】
スズキ重合において、用いられる二つのモノマーの反応基Ｐについて多数の他の組合せが当業者において明らかであり、以下が含まれる。
【００７５】
・トリアルキルシロキシを有するボロン酸又はエステル；
・テトラフルオロホウ酸ジアゾニウムを有するボロン酸又はエステル（テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、１９９７、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２５、ｐｐ４３９３−４３９６）；
・トリフルオロホウ酸金属塩を有するテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム（テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、１９９７、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．２５、ｐｐ４３９３−４３９６）；及び
・配位子フリーのパラジウム（例えば、酢酸パラジウム）を用いたハロゲン化アリールを有するトリフルオロホウ酸金属塩（Organic Letters，2002，Vol.4，No.11，pp1867-1870）.
４〜１２個の炭素原子を有する１又は２以上のアルキル鎖を含むペンダント基を提供することにより、ポリマーの溶解性が改善され得、またポリマー鎖の凝集が制限され得る。
【００７６】
ペンダント基はまた、フルオロ基又はフルオロアルキル基で置換され得る。特に、長鎖パーフルオロアルキル置換基は、ポリマー鎖の凝集を低減すると考えられる。フルオロ及びフルオロアルキル置換アリール基の更なる有利性は、これら基の電子吸引特性がポリマーのＬＵＭＯを増加させ、これによりポリマー中へのより効率的な電子注入が可能となり得ることである。
【００７７】
アリール基は、フェニル及び置換フェニル等の他のアリール基で置換され得る。
【００７８】
本発明に係るモノマーは、単独で重合されホモポリマーを形成してもよいし、１又は２以上のコモノマーの存在下において合成され共重合体を形成してもよい。このようなコモノマー由来の可能なコリピート単位（co-repeat unit）について以下に概説する。これらコリピート単位の各々が、ハロゲン（好ましくは塩素、臭素又はヨウ素、より好ましくは臭素）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から独立に選択される二つの重合性基を含むコモノマーから誘導され得ることは理解されよう。共重合体における異なる電子特性を有するモノマーの使用により、ポリマーの電子特性及び発光特性に対するより大きな度合いによる調節が可能となる。
【００７９】
本発明のモノマーを用いた重合における広範囲のコモノマーが当業者において明らかである。コリピート単位の一つの部類には、アリーレン繰り返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６、７９、９３４に記載の１，４−フェニレン繰り返し単位、ＥＰ０８４２２０８に記載のフルオレン繰り返し単位、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００、３３（６）、２０１６−２０２０に記載のトランス−インデノフルオレン繰り返し単位、ＥＰ０３０１４０４２．０に記載のシス−インデノフルオレン繰り返し単位、例えばＥＰ０７０７０２０に記載のスピロビフルオレン繰り返し単位、ＷＯ０５／０１４６８９に記載のジヒドロフェナントレン繰り返し単位及びＷＯ０３／０２０７９０に記載のスチルベン繰り返し単位（「ＯＰＶ」繰り返し単位として一般に知られている。）がある。置換基の例には、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシ等の可溶化基；フッ素、ニトロ又はシアノ等の電子吸引基；およびバルキー基（例えばｔｅｒｔ−ブチル又は任意に置換されるアリール基）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大させる置換基が含まれる。
【００８０】
好ましいコリピート単位の更なる部類には、繰り返し単位骨格中に１又は２以上のアミノ基を含む繰り返し単位、例えば、トリアリールアミンを含むコリピート単位等、特に式６−８の繰り返し単位がある。
【化１８】
2008509266.tif 000018
【００８１】
式中、Ｘは、各々独立に、水素又は置換基であり、ｍは１−３である。好ましくは、少なくとも一つのＸは、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から独立に選択される。特に好ましいＸ基は、ＨＯＭＯレベルを選択することを促進するのに適し、および／または、ポリマーの溶解性を改善するのに適していることから、ｎ−アルキル（特に、ｎ−ブチル）、分岐アルキル（特に、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル）、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロアルキル（特に、トリフルオロメチル）基である。ｍは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。Ｘは、好ましくはメタ又はパラ位に位置する置換基であり、特に好ましくはパラ位に位置する置換基である。
【００８２】
このタイプの繰り返し単位におけるトリフルオロメチル基の使用が、ＷＯ０１／６６６１８に開示されている。コリピート単位の更なる部類には、任意に置換される２，５−チエニル、ピリジル、ジアジン、トリアジン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾール又はオキサジアゾール等のヘテロアリール繰り返し単位；または、任意に置換される、式９−１６により表わされる単位が含まれる。
【化１９】
2008509266.tif 000019
【００８３】
式中、Ｙは各々硫黄又は酸素、好ましくは硫黄を表わし、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、各々独立に水素又は置換基を表わす。好ましくは、Ｒ５及び／又はＲ６の１又は２以上は、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択される。特に好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はフェニルである。実用的な理由から、Ｒ５及びＲ６は、双方が置換基である場合には同じであることが好ましい。
【００８４】
本発明のジインデノフルオレンモノマー及び複素環式芳香族類縁体は、電子デバイス及び光学素子（特に有機発光素子）において特定の適用を有する。
【００８５】
ＯＬＥＤにおいて使用される場合、本発明に係るポリマーは、正孔輸送、電子伝達および発光特性の少なくとも一つを有する。ポリマーがこれら特性の２以上を有する場合、異なる特性は、ブロック共重合体の異なるモノマー繰り返し単位又はセグメント、特にＷＯ００／５５９２７に記載のポリマー骨格のセグメント又はＷＯ０２／２６８５９に記載のペンダント基により提供され得る。また、本発明のポリマーが正孔輸送、電子伝達および発光特性の一つのみ、又は二つを有する場合、残りの要求される特性又はＷＯ９９／４８１６０に記載の特性を有する１又は２以上の更なるポリマー、オリゴマー又は低分子量化合物と混合され得る。
【００８６】
有機発光素子は、第一型の電荷キャリアを注入するための基板上に位置する下層電極、第二型の電荷キャリアを注入するための上層電極、及び該下層電極と上層電極との間に位置する有機発光物質層を含む層状構造を含む。加えて、有機物質の電荷輸送層も該電極間に位置し得る。デバイスの電極間に電圧を加えた際に、反対の電荷キャリア、すなわち電子と正孔が、有機発光物質中に注入される。電子と正孔は、有機発光物質層中で再結合し、発光が生ずる。電極の一方であるアノードは、有機発光物質層中に正孔を注入するのに好適な仕事関数の高い物質を含有し、この物質は、典型的に、４．３ｅＶを超える仕事関数を有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物、カドミウムスズ酸化物、金、銀、ニッケル、パラジウム、及び白金から選択され得る。アノード物質は、通常、必要に応じてスパッタリング又は蒸着により堆積される。
【００８７】
他方の電極であるカソードは、有機発光物質層中に電子を注入するのに好適な仕事関数の低い物質を含有する。この仕事関数の低い物質は、典型的に、３．５ｅＶ未満の仕事関数を有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＡｌを含む群から選択され得る。カソードは、これら金属の合金又はこれら金属と他の金属との組合せからなる合金、例えば合金ＭｇＡｇ及びＬｉＡｌを含み得る。カソードは、好ましくは多層膜、例えばＣａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ又はＬｉＡｌ／Ａｌを含み得る。装置は、カソードと発光層との間に、ＷＯ９７／４２６６６に開示されているような誘電体層を更に含み得る。特に、カソードと発光物質との間に誘電体層としてフッ化アルカリ又はフッ化アルカリ土類金属を使用することが好ましい。特に好ましいカソードは、厚さ１〜１０ｎｍのＬｉＦ層、厚さ１〜２５ｎｍのＣａ層、及び厚さ１０〜５００ｎｍのＡｌ層を有するＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを含む。また、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌを含むカソードも使用することができる。カソード物質は、通常、真空蒸着により堆積される。
【００８８】
装置から生ずる光の放射のために、カソード、アノードのいずれか、又は双方が透明又は半透明であることが好ましい。透明アノードのための好適な材料には、ＩＴＯ及び白金等の金属の薄層が含まれる。透明カソードのための好適な材料には、有機発光物質層に接する電子注入物質の薄層、及び該電子注入物質層上に重なる透明導電性物質のより薄い層が含まれ、例えば、Ｃａ／Ａｕを含むカソード構造である。カソードもアノードも透明でもなく半透明でもない場合、発光はデバイスのエッジを介して生ずる。このような透明性は、本発明のポリマーが開閉装置に用いられる場合には必要条件ではない。
【００８９】
ＰＬＥＤは、静止画像デバイス、すなわち、単一像のみを表示するデバイスとなり得る。最も単純な例において、該デバイスは、アノード、カソード及びエレクトロルミネセンスポリマーを具備し、各々はパターン化されていない。かかる装置は照明用又は固定画像を表示する標識に好適である。あるいは、該デバイスは、変動画像デバイス、すなわち、エレクトロルミネセンス層の異なる領域が独立に処置を施され得るデバイスであり得る。このようなデバイスは、セグメント型、パッシブマトリックス又はアクティブマトリックスデバイスであり得る。
【００９０】
本発明のポリマーは、デバイスの発光層を含み得、またはデバイスの電子伝達層を含み得る。該ポリマーは、好適ないかなる手段によっても堆積され得るが、溶液堆積法が好ましい。溶液堆積法には、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びインクジェット印刷がある。インクジェット印刷が、高解像度の表示を製造できることから好ましい。
【００９１】
有機発光素子は、電荷注入及びデバイス効率を改善するために、アノードとカソードの間に更に有機層を含み得る。特に、正孔伝達物質層がアノード上に配置され得る。正孔伝達物質は、デバイス中の電荷伝道を増加させる働きをする。当該分野で使用される好適な正孔伝達物質は、ＷＯ９８／０５１８７に記載されている、導電有機ポリマーポリスチレン・スルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ドープされたポリアニリン、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）等の他の正孔伝達物質もまた使用することができる。デバイス効率の改善が求められている場合には、発光物質層とカソードの間に、電子伝達層又は正孔ブロッキング物質層を配置してもよい。ＷＯ０４／０８４２６０に記載されているように、発光物質層と正孔注入物質層の正孔伝達層又は電子ブロッキング物質層を配置してもよい。
【００９２】
有機発光素子の基板は、デバイスに機械的安定性を提供し、周囲からデバイスを密封する遮断壁として作用すべきである。光が基板を介してデバイスに入り、又はデバイスを出ることが所望される場合において、基板は透明又は半透明であるべきである。ガラスがその優れたバリア特性と透明性から基板として広く使用される。他の好適な基板には、ＷＯ０２／２３５７９に記載されているようなセラミック、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂及び環状オレフィン樹脂等のプラスチックがある。プラスチック基板は、不浸透性の持続を確実にするためにバリアコーティングを必要とし得る。基板は、ＥＰ０９４８５０に記載のガラスとプラスチックの複合材料のような複合材料を含み得る。
【００９３】
有機発光素子は、大気からデバイスを密閉するための容器封入手段と共に提供される。容器封入の好適な方法として、金属缶又はガラスシートを用いて、カソード面上でデバイスを覆うこと、又はデバイス全体を覆う不浸透性フィルム（例えば、ポリマー層と無機物層との積層を含むフィルム）を提供することが挙げられる。
【００９４】
他の有機電子デバイスはまた、薄膜トランジスタを含む開閉装置、電界効果トランジスタ、半導体デバイス、これらデバイスを含む積回路、および有機太陽電池にも及ぶ。
【００９５】
本発明に係るモノマーの合成手順を下記実施例において説明する。これら実施例は、他の類縁体すべてに適用し得る一般的な方法を説明するものであることが理解されよう。
【実施例】
【００９６】
１．モノマー１の合成手順
モノマー１の合成の全合成シーケンスを以下に示す。
【化２０】
2008509266.tif 000020
【００９７】
上記合成シーケンスにおける各工程を以下に説明する。
【００９８】
２−イオド−５−ブロモ−１−安息香酸（２）
１００ｍＬ丸底フラスコに、５−ブロモ−２−イオドトルエン（１）（１０．０ｇ、３３．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、ピリジン（１００ｍＬ）、脱イオン水（１０ｍＬ）及び過マンガン酸カリウム（１３．３１ｇ、８４．３ｍｍｏｌ、２．５当量）を加えた。該フラスコには、還流冷却器、機械的過負荷攪拌器及び窒素注入口／排気管が取り付けられた。混合物を窒素下において加熱還流した（油浴１００℃）。還流５時間後、薄層クロマトグラフ法（ＴＬＣ）により、出発物質の一部が残っていることが示されたため、更に過マンガン酸カリウム１．３当量を加え、混合物を更に１６時間還流した。この後のＴＬＣでは、出発物質の一部が残っていることが示されたため、過マンガン酸塩を更に１．３当量加え、油浴の温度を１１０℃まで上げた。温度を上げてから４時間後、ＴＬＣにより反応が完了したことが示された。
【００９９】
混合物を室温まで冷却し、トルエン２００ｍＬと脱イオン水３００ｍＬ中に混合物を注いだ。相分離し、有機相を更に２００ｍＬの脱イオン水で抽出した。水相を混合し、塩酸（１０Ｍ、１２０ｍＬ）でｐＨ＜３まで酸性化し、固形物が形成した。得られた沈殿物を室温で３０分間攪拌した。
【０１００】
次いで、紫色の固体を炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化し、過剰の過マンガン酸塩を除去するためにセライト（登録商標）濾過剤の詰め物に溶液を通した。ろ液を塩酸で酸性化し、形成される白色固体をブフナー器具を用いてろ過により回収した。ケーキを水（５００ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥させた。次いで、白色固体を真空オーブン中において５０℃で２４時間乾燥させた。白色固体生成物２を分析した。
【０１０１】
1H NMR (D8-THF) : δ = 7.42 (dd, 1H, ArHa), 7.84 (s, 1H, ArHb), 7.95 (dd, 1H, ArHc).
収率：４．０ｇ、３６％。
【０１０２】
メチル−２−イオド−５−ブロモ−１−ベンゾエート（３）
磁気攪拌棒、還流冷却器及び窒素注入口／排気管が取り付けられた５００ＭＬ丸底フラスコ中で、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）に工程１から安息香酸（２）（４．０ｇ）を溶解した。これに濃硫酸（１２Ｍ、２ｍＬ）を注意深く加え、溶液を１６時間還流した。この後のＴＬＣにより、出発物質の消費が完了していることが示された。
【０１０３】
溶液を周囲温度まで冷却し、減圧して溶媒を除去した。トルエン（１００ｍＬ）及び２０％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、相が分離した。水相をトルエン（１００ｍＬ）で再抽出し、混合した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、(乾燥試薬を除去するために)ろ過し、ろ液からトルエンを減圧して除去した。
【０１０４】
生成物３はオイルとして得られた（３．０５ｇ、７３％）。ＧＣＭＳによる分析により、純度１００％であることが示され、ＨＰＬＣ（保持時間８．３分）により純度９９．８％であることが示された。
【０１０５】
1H NMR (D6-DMSO): δ=3.86 (s, 3H, -OMe), 7.42 (dd, 1H, ArHa), 7.84 (s, 1H, ArHb), 7.95 (dd, 1H, ArHc).
３及び４のスズキカップリングによるジエステル５の生成
還流冷却器、窒素注入口／排気管、機械的過負荷攪拌器及びスパージャー口が取り付けられた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジオクチルフルオレンビス（ブロン酸）エステル（４）（２．２５ｇ、４．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、前記メチルエステル（３）（３．０５ｇ、８．９ｍｍｏｌ、２．１当量）、トルエン（２５ｍＬ）及びＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５ｍＬ）を加えた。得られた溶液を室温で１時間、窒素ガスを拡散させることにより脱ガスした。触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、（０．１７ｇ、３の３ｍｏｌ％）を加え、溶液を室温において１５分間、窒素下で攪拌した。炭酸ナトリウム溶液（脱イオン水１５ｍＬ中に１．５３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、３．０当量）を加え、混合物を窒素下において迅速に攪拌しながら９５℃（油浴）まで加熱した。
【０１０６】
１６時間後、ＴＬＣにより反応が不完全であることが示されたため、更に触媒０．１７ｇを加え、溶液を９５℃において更に６時間攪拌した。この後でのＴＬＣにより反応が不完全であることが示されたため、反応物を更に７２時間９５℃で加熱した。
【０１０７】
混合物を室温まで冷却し、相が分離した。セライト（登録商標）の詰め物を通して有機相からパラジウム黒を除去し、ろ液を減圧により乾燥状態まで濃縮した。
【０１０８】
生成物５を、溶離液としてヘキサンを用いカラムクロマトグラフィにより精製した。これにより白色固体として主留分の生成物５（１．８ｇ）を得（５２％）、更に純度のより低い生成物０．５ｇを得た。
【０１０９】
主留分のＨＰＬＣ分析（保持時間１２．２分）により、純度９８％であることが示された。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3) : δ = 0.83 (t, 6H, CH2-CH3), 1.15 (s, br, 24H, -(CH2)n-), 1.20 (t, 4H, -CH2-fluorene), 1.95 (dt, 4H, -CH2-CH3), 3.61 (s, 6H, -OMe), 7.22 (s, 2H, Ar), 7.28 (d, 2H, Ar), 7.35 (d, 2H, Ar), 7.65 (dd, 2H, Ar), 7.75 (dd, 2H, Ar), 7.97 (s, 2H, Ar)。
【０１１１】
５のアリール化によるジオール６の取得
磁気攪拌器、窒素注入口／排気管、内部低温度の検温器及び隔壁注入口が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１．８１７ｇ、８．５３ｍｍｏｌ、４．１当量）及び無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ）（３．４１ｍＬ、８．５３ｍｍｏｌ、４．１当量）を、−６５℃以下の内部温度を維持しながら注射器により滴下して加えた。反応混合物を＜−７０℃において３時間攪拌した後、無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のエステル５（１．７０ｇ、２．０８ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、再び内部温度を−６５℃以下に保った。溶液を１８時間、徐々に室温まで温めた。
【０１１２】
トルエン（５０ｍＬ）を反応混合物に加え、溶液を脱イオン水（３００ｍＬ）に注いだ。混合物を室温で３０分間攪拌し、相を分離させた。水相をトルエン（２ｘ２０ｍＬ）で抽出し、有機相を混合した。トルエン相を減圧により乾燥状態になるまで濃縮し、固体が残存した。
【０１１３】
生成物を、ヘキサン／ヘキサン中５％ジエチルエーテル勾配のシリカゲルクロマトグラフィを用いて精製し、白色固体として生成物６を得た。
【０１１４】
ＨＰＬＣにより、閉環及び開環生成物の混合物、全純度９０％、精製収率１．１ｇ（４１％）であることが示された。
【０１１５】
６から７への閉環
前工程からの混合物、化合物６（１．１ｇ）を、磁気攪拌器が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコ内で氷酢酸（２０ｍＬ）に溶解し、塩酸（１ｍＬ）を加えた。ＴＬＣにより転化の完了が示されるまで溶液を１６時間加熱還流した。
【０１１６】
溶液を脱イオン水（３０ｍＬ）に注ぎ、トルエン（３０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温で１５分間攪拌し、相を分離させた。水相を２０ｍＬのトルエンで更に抽出し、有機相を混合した。トルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液から減圧により溶媒を除去した。粗固体を減圧により乾燥させ、ＨＰＬＣ（保持時間１２．３分）純度９２％の白色固体を得た。
【０１１７】
生成物７をトルエン及びアセトニトリルの混合物から再結晶させ、ＨＰＬＣ純度９７．５４％の生成物を得た。同じ溶媒混合物から更なる精製により重合に充分な純度を有する生成物７を得た。
【０１１８】
２．モノマー２の合成手順
モノマー２の合成の全合成シーケンスを以下に示す。
【化２１】
2008509266.tif 000021
【０１１９】
上記合成シーケンスにおける各工程を以下に説明する。
【０１２０】
スズキ生成物１０
機械的過負荷攪拌器、還流冷却器および窒素注入口／排気管が取り付けられた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、ビス（ピナコール）エステル（８）（５０．０ｇ、７３．３ｍｍｏｌ、１．０当量）、ブロモエチルベンゾエート（９）（３０ｇ、１５７．０ｍｍｏｌ、２．１４当量）、トルエン（３００ｍＬ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．５ｇ）を加えた。得られた溶液を室温で１時間、窒素ガスを拡散させることにより脱ガスし、その後、攪拌を開始し、フラスコを正の窒素圧下に置いた。次いで、触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．４１ｇ、０．５９ｍｍｏｌ、０．００８当量）を加えた後、窒素下で室温において１５分間攪拌した。次いで、塩基、すなわち脱イオン水（２００ｍＬ）中の炭酸ナトリウム（３６．０５ｇ、３４０ｍｍｏｌ、４．６４当量）を加え、溶液を１６時間加熱還流した。
【０１２１】
この後におけるＴＬＣにより反応が完了したことが示された。相が分離し、水相をトルエン（２５０ｍＬ）で抽出した。混合したトルエン相をセライト（登録商標）濾過剤を通してろ過し、セライト（登録商標）をトルエン（１０００ｍＬ）で洗浄した。次いで、ろ液を減圧により乾燥状態となるまで濃縮した。
【０１２２】
粗生成物をヘキサンから粉砕し、ブフナー器具を用いて濾過により生成物を得た。ケーキをヘキサン（２５０ｍＬ）で洗浄し、２４時間減圧して乾燥した。生成物１０を白色固体として単離した（４２．３ｇ、８２％）。ＨＰＬＣにより、保持時間１１．９８、純度９２．５７％であることが示された。
【０１２３】
還元性生物１１
機械的過負荷攪拌器、窒素注入口／排気管、低温度の検温器、均圧滴下漏斗が取り付けられた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジエステル１０（１８．５ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びジクロロメタン（１８５ｍＬ）を加えた。得られた溶液を窒素下、室温において攪拌し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（ヘキサン中、１Ｍ）（１３２ｍＬ、１３２．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を滴下漏斗を介して滴下により加えた。添加が終了した後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。この後におけるＴＬＣ（mini work-up）により、反応が完了したことが示された。ロッシェル塩の１０％ｗ／ｖ水溶液中にこの混合物を徐々に注いだ。室温で３０分間強く攪拌した後、層が分離した。水相をＤＣＭ（２５０ｍＬ）で再び抽出した。混合したＤＣＭ層を水（２５０ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧により乾燥状態になるまで濃縮した。
【０１２４】
生成物１１をヘキサンから粉砕により精製した。生成物をブフナー器具を用いて単離し、ケーキをヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄した。生成物を２４時間減圧して乾燥した。収率（１２．１ｇ、７２％）。ＨＰＬＣによりＲｔ（保持時間）９．４６分において一つのピークが示された。（純度９９．２９％）
環化生成物１２
磁気攪拌棒および窒素注入口／排気管が取り付けられた５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジオール１１（１．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びジクロロメタン（１５ｍＬ）を加えた。溶液を室温で攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸（１．０５ｇ、７．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を注意深く加えた。溶液の色が淡緑色から黒色に変化した。溶液を室温で１時間攪拌した後、トルエン（５０ｍＬ）で希釈し、水（５０ｍＬ）中へクエンチした。生成物をトルエンで抽出し、有機相を減圧により乾燥状態になるまで濃縮した。
【０１２５】
次いで混合物をＩＰＡ（５０ｍＬ）で粉砕し、生成物を濾過により回収した。ケーキを新鮮なＩＰＡ（２５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した後、２４時間減圧して乾燥した。生成物１２を、白色固体として得た（０．８ｇ、７２％）。
【０１２６】
アルキル化生成物１３
低温度の検温器、機械的過負荷攪拌器、窒素注入口／排気管、隔壁キャップ注入口が取り付けられた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、１２（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を窒素下において−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ）を注射器により滴下して加えた。得られた溶液を１時間、室温まで温め、次いで−７８℃に再冷却した。オクチルブロミド（０．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、溶液を１６時間、室温まで温めた。
【０１２７】
この後、溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ）の２回目のアリコート（１．６５ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ、２．５当量）を注射器により滴下して加えた。得られた溶液を１時間、室温まで温め、次いで−７８℃まで再冷却した。オクチルブロミド（０．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、溶液を１６時間、室温まで温めた。
【０１２８】
ＴＬＣにより反応が完了していることが示された。ジエチルエーテル中の無水ＨＣｌ（２Ｍ）（５．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、６．０当量）を滴下により添加して反応をクエンチした。溶液を減圧により乾燥状態になるまで濃縮し、過剰試薬をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留により除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィによりヘキサンを使用して精製した。生成物１３を白色固体として得た（０．７５ｇ、７０％）。ＨＰＬＣにより１３．２５３分のＲｔが示された。
【０１２９】
臭素化生成物１４
磁気攪拌器及び窒素注入口／排気管が取り付けられた２５ｍＬ丸底フラスコ中で、モノマー前駆体１３（０．５ｇ、０．４７４ｍｍｏｌ、１．０当量）をジクロロメタン（２ｍＬ）中に溶解した。溶液を０℃まで冷却し、臭素（０．１ｍＬ、１．１８ｍｍｏｌ、２．５当量）をマイクロ注射器により滴下して加えた。得られた溶液を暗い場所で２４時間攪拌した時には、ＴＬＣにより反応が完了したことが示された。
【０１３０】
溶液を炭酸ナトリウム溶液（２０％水性）（５０ｍＬ）中に注ぎ、生成物をトルエン中に抽出した（２ｘ２５ｍＬ）。トルエン相を混合し、１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｘ３０ｍＬ）、水（２ｘ３０ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧して乾燥状態になるまで濃縮した。小さなシリカゲルカラムを用いた精製（溶離液としてヘキサン）により、オフホワイトの固体として生成物を得た（０．４ｇ、７５％）。
【０１３１】
ＨＰＬＣにより新規な保持時間Ｒｔ８．５９１が示された。アセトニトリル及びトルエン混合物から再結晶を繰り返すことにより、重合に関し要求される基準になるまで精製を行った。
【０１３２】
本発明に係る他のジインデノフルオレンモノマー及びヘテロ原子類縁体をモノマー１及びモノマー２に関する上記方法に類似の方法により調製した。調製したモノマーの一部を以下に示す。
【化２２】
2008509266.tif 000022
【０１３３】
ポリマー例
ポリマー１
モノマー１（４８ｍｏｌ％）、「スピロフルオレン」（５０ｍｏｌ％）及び「ＢＴＡ」（２ｍｏｌ％）を含有する青色エレクトロルミネセンスポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の方法に従いスズキ重合により調製した。比較のために、モノマー１を「アルキルインデノフルオレン」モノマーにより置き換えたことを除き同一のポリマー、比較ポリマー１を調製した。
【化２３】
2008509266.tif 000023
【０１３４】
ポリマー２
モノマー１（５０ｍｏｌ％）、「アルキルインデノフルオレン」（４８ｍｏｌ％）及び「ＢＴＡ」（２ｍｏｌ％）を含有する青色エレクトロルミネセンスポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の方法に従いスズキ重合により調製した。比較のために、モノマー１を「アルキル−アリール−インデノフルオレン」モノマーにより置き換えたことを除き同一のポリマー、比較ポリマー２を調製した。
【化２４】
2008509266.tif 000024
【表１】
2008509266.tif 000025
【０１３５】
ポリマー３
モノマー１（４８ｍｏｌ％）、「シス−アルキル−インデノフルオレン」（５０ｍｏｌ％）及び「ＢＴＡ」（２ｍｏｌ％）を含有する青色エレクトロルミネセンスポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の方法に従いスズキ重合により調製した。
【化２５】
2008509266.tif 000026
【０１３６】
ポリマー４
モノマー１（５０ｍｏｌ％）、「ペンタフェニレン」（５０ｍｏｌ％）及び「ＢＴＡ」（２ｍｏｌ％）を含有する青色エレクトロルミネセンスポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の方法に従いスズキ重合により調製した。
【化２６】
2008509266.tif 000027
【０１３７】
これらの結果からわかるように、本発明に係る繰り返し単位を含有するポリマーは、発光色に重大な影響を及ぼすことなく、比較ポリマーよりＬＵＭＯレベルが深い。
【０１３８】
従って、本発明に係るポリマーは、青色エレクトロルミネセンス物質等の幅広いバンドギャップ物質を含む、エレクトロルミネセンスポリマーに優れた電子伝達特性を提供することができる。
【０１３９】
本発明は、特定の模範的形態に関して記載されているが、精神及び本特許請求の範囲に記載の発明の範囲から離れることなく、ここに記載の特徴の様々な修飾、変形および／または組合せが当業者に明らかであることが理解されよう。
【国際調査報告】
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