【事件の表示】
　特許第２９３４４５０号「高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池」の請求項１に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３４４５０号の請求項１に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　平成　１年　５月　９日
　設定登録　　　　平成１１年　５月２８日
　公報発行　　　　平成１１年　８月１６日
　特許異議申立　　平成１２年　２月１６日
　取消理由通知　　平成１３年　２月２２日付
　訂正請求　　　　平成１３年　５月　８日
　異議意見書　　　平成１３年　５月　８日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の請求項１（本件特許公報第１欄第２〜６行）を、
 「少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とし、かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスであることを特徴とする高分子固体電解質。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の第４頁第５〜１１行「（１）少なくともポリマーマトリックスと・・・電解質」（本件特許公報第３欄第２４〜２８行）を、
「（１）少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とし、かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスであることを特徴とする高分子固体電解質」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の第８頁第９〜１１行「高分子は・・・用いても良い。」（本件特許公報第４欄第３８〜４０行）を、
「高分子を混合してもよいし、また、混合したあと架橋させてもよい。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に記載された「（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とするポリマーマトリックス」は、「（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製される」ものであることを特定するものであって、しかも、ポリマーマトリックスが「（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製される」ことは、願書に添付された明細書の実施例１〜４（本件特許公報第７欄第６〜４０行）に記載されているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項ｂ、ｃは、上記訂正事項ａと整合を図るものであるから、、明瞭でない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．特許異議の申立の概要
　特許異議申立人金子しのは、甲第１号証（特開昭６３−１０２１０４号公報）を提出し、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項３号又は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされ、さらに、甲第２号証（特願昭６３−６２０８６号（特開平１−２４１７６４号））を提出し、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであるから、請求項１に係る発明の特許を取り消すべき旨主張している。　
３−２．本件発明
　上記２で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載されるとおりのものである。（上記２．２−１．（１）訂正事項ａ参照）
３−３．引用刊行物等に記載された発明
　当審が平成１３年２月２２日に通知した取消理由において引用した刊行物１及び先願明細書にはそれぞれ次のとおりの発明が記載されている。
ア．刊行物１：特開昭６３−１０２１０４号公報（甲第１号証）
　「（１）連続相ドメインを形成した高分子多孔質膜の連続相ドメイン中にイオン伝導性ポリマー電解質を充填したことを特徴とするイオン伝導性有機膜。（２）高分子多孔質膜がポリビニルクロライド多孔質膜、ポリカーボネート多孔質膜またはポリビニルフルオライド多孔質膜である特許請求の範囲第１項記載のイオン伝導性有機膜。（３）イオン伝導性ポリマー電解質がリチウムイオン伝導性ポリマー電解質である特許請求の範囲第１項または第２項記載のイオン伝導性有機膜。」（特許請求の範囲第１〜３項）
　「イオン伝導性有機膜は、膜強度はイオン伝導性には関与しない高分子物質のマトリックスによって付与されるので、膜強度を充分に高めることができ、またイオン伝導性は膜強度や形状保持性には関与しないポリマー電解質によって付与されるので、比較的重合度が低くイオン伝導性の高いポリマー電解質を用いることができ、イオン伝導性を充分に高めることができる。」（第２頁左上欄第１８行〜右上欄第６行）
  「本発明はイオン伝導性有機膜に関し、さらに詳しくは例えば電池の電解質やエレクトロクロミック表示素子の電解質などに有用なイオン伝導性有機膜に関する。」（第１頁左下欄第１９行〜右下欄第２行）
　「上記ポリマー電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを側鎖に付加したポリフォスファゼンやポリシロキサンから選ばれたポリマーと、一般式ＭＸ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＡｇ＋で、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−またはＢ（Ｃ６Ｈ５）４−）で示される金属塩とが錯体を形成した状態のものを用いることが出来る。」（第２頁左下欄第１４行〜右下欄第２行）
　「高分子多孔質膜としては、例えばポリビニルクロライドの多孔質膜、ポリカーボネートの多孔質膜、ポリビニルフルオライドの多孔質膜などが用いられる。これは、それらの高分子物質がポリマー電解質材料と化学的に安定した状態で存在し得ることと、目的とする連続相ドメインを有する多孔質膜が得られやすい」（第２頁右下欄第１３〜１９行）
ロ．本件発明の出願日（平成１年５月９日）前に出願され、本件出願後に出願公開された明細書（特開平１−２４１７６４号公報（甲第２号証）参照）（以下、「先願明細書」という。）
　「電気化学的反応槽用の固体電解質において、ａ）活性水素原子を含有しない極性基を包含する側鎖を架橋重合体主鎖に結合させた架橋重合体主鎖よりなる母材と、ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、ｃ）該母材及び／又は液体に溶解させた高度イオン化アンモニウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩とを含有してなる固体電解質。」（特許請求の範囲第１項）
　「本発明は固体電解質を含有してなる電池（電気化学反応槽：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｅｌｌｓ）及び蓄電器（キャパシター）、かゝる槽（セル）のカソード、固体電解質それ自体及び該電解質とカソードとの製造法に関する。」（第２頁左上欄第１８行〜右上欄第２行）
　「好適には母材が架橋結合した炭化水素又はポリエーテル連鎖より本質的になる場合には、側鎖は好適には末端キャップ（帽体）のポリエーテル又はポリエーテルエステル例えばオキシ基を介して主鎖に結合したポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドカーボネート側鎖であり、あるいは炭化水素及びポリエーテル連鎖についてはオキシカルボニル又はカーボネート基を必要とする。」（第３頁右上欄第５〜１３行）
　「母材及び／又は液体に溶解したイオン化アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩中のイオンは好ましくは全部が個々に別個で分離しているか又はイオン対として又はより高度の集合体例えば三重イオンとして存在できる。該塩は適当には、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＭｇの塩、好適にはＮａ、Ｋ又はＬｉの塩、好ましくはＬｉの塩であり得る。塩のアニオンの適当な例には、一価及び二価のアニオン、就中Ｉ−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＣＩ４−、ＢＰｈ４−、アルカリールスルホネートイオン及び好ましくはＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−及びＢＦ４−がある。好ましい塩はリチウムトリフレートＣＦ３ＳＯ３Ｌｉである。」（第６頁左上欄第９行〜右上欄第１行）
　「報告４　メタクリレート末端帽体化したポリ（エチレンエーテルカーボネート）（メタクリロキシ−ポリ（エトキシカルボニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート）母材前駆体（単量体）（Ｄ４）の製造
　側腕を備え且つ窒素下に保持した試験管中でジエチレングリコール（２７．７ｇ）及びジブチルカーボネート（４４．５ｇ）を秤量した。ナトリウムエトキシド溶液（１．０２モル溶液の１ｍｌ）を注射器により添加した。反応混合物を磁気攪拌した。試験管を１５０℃の油浴中に浸漬した。温度を大気圧で１時間に亘って２００℃に昇温した。装置中の圧力は三時間に亘って徐々に数ｍｍＨｇまで低下させてブタノールを実質的に完全に留去した。冷却後に、きわめて粘稠な生成物の樹脂をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させ、分離濾斗中で希ＨＣｌ（４０ｍｌの水中の１０ｍｌの濃ＨＣｌ）で洗浄し次いで水（３×６０ｍｌ）で洗浄した。該溶液を回転蒸発させ、樹脂を１８０℃で２時間真空下に乾燥させた。分子量は１３６℃でメチルベンゾエート中でＶＰＯにより測定し、１８１０±１０％であると見出された。ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）をこの生成物のヒドロキシル基末端担持オリゴマー（５ｇ）に添加し続いて窒素で被覆した反応フラスコ中で無水メタクリル酸（２．１７ｇ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、９４％純度）を添加した。反応混合物を８０℃で３時間磁気攪拌した。過剰の無水メタクリル酸を８０℃で真空下に留去した。樹脂を塩化メチレンに溶解させ、分離濾斗に移送し、希ＨＣｌで１回次いで水で三回洗浄した。該溶液をＭｇＳＯ４・１Ｈ２Ｏで乾燥させ、濾過した。２００ｐｐｍの４−メトキシフェノール抗酸化剤を添加し、該溶液を塩化メチレンの大部分が除去されるまで回転蒸発した。塩化メチレンの残り分は４時間に亘って乾燥空気流中で除去した。
　実施例４　１）母材前駆体（単量体）中への塩の配合：前駆体混合物の重合及び架橋結合による母材の形成
　ＨＰＬＣ品位のアセトニトリル（２０ｍｌ）に入れた樹脂（Ｄ４）（２．３５７ｇ）、リチウムトリフレート（０．３７４９ｇ）及び無水ベンゾイルパーオキシド（０．０４６ｇ）から注入用溶液を、窒素下で攪拌しながら製造した。この溶液２ｍｌを離型剤で被覆したガラス成形型中に配置した。炉に窒素を吹込みながら成形型を炉に入れた。温度を２℃／分で１１０℃に昇温させ、２時間１１０℃に保持し、一夜で室温に徐々に冷却した。澄明でゴム様のフィルムを成形型から容易に引出し得た。」（第１１頁左下欄第１４行〜第１２頁右上欄第５行）
３−４．対比・判断
　本件発明と刊行物１に記載された発明を対比すると、刊行物１には、連続相ドメインを形成したポリカーボネート多孔質膜の連続相ドメイン中に、イオン伝導性ポリマー電解質として、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドと、一般式ＭＸ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＡｇ＋で、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−またはＢ（Ｃ６Ｈ５）４−）で示される金属塩とが錯体を形成した状態のものを充填した高分子固体電解質が記載され、ポリカーボネート多孔質膜と、連続相ドメイン中に充填されたポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドは、本件発明におけるポリマーマトリックスに相当するから、両者は、少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とする高分子固体電解質である点で一致するが、前者では、ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるものであるのに対し、後者では、ポリマーマトリックスが（Ｂ）カーボネート系の高分子多孔質膜の連続相ドメイン中に（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子を充填することにより作製されるものである点で、両者は相違する。
　上記相違点について検討する。
　本件明細書には、「本発明者らは高分子固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させるためには、また、導電性高分子中へのアニオンの出入りを促進させるためには、固体電解質のイオン伝導度を向上させるだけではなく、容易にアニオン移動が起こる系を選択することが必要であると考えた。すなわち、ポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成分とする固体電解質により、上記の条件を満足することができた。」（本件特許公報第３欄第４５行〜第４欄第２行）と記載されており、本件発明において、カーボネート系の高分子は、固体電解質のイオン伝導度、アニオン移動性の向上に関与するものである。
　これに対して、刊行物１に記載された発明においては、「このようにして作製されたイオン伝導性有機膜は、膜強度はイオン伝導性には関与しない高分子物質のマトリックスによって付与されるので、膜強度を充分に高めることができ、また、イオン伝導性は膜強度や形状保持性には関与しないポリマー電解質によって付与されるので、比較的重合度が低くイオン伝導性の高いポリマー電解質を用いることができ、イオン伝導性を充分に高めることができる。」と記載されているように、上記高分子物質のマトリックス（カーボネート系の高分子）は、膜強度や形状保持性には関与するが、イオン伝導性には関与しないものであるから、ポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液からポリマーマトリックスを作製して、カーボネート系の高分子を固体電解質のイオン伝導度、アニオン移動性の向上に関与させることを、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到し得るとはいえない。
　次に、本件発明と先願明細書記載の発明を対比すると、先願明細書記載のポリエーテル連鎖にポリカーボネート側鎖が結合した母材は、本件発明におけるポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成分とするポリマーマトリックスに相当するが、後者は、上記報告４の記載内容から明らかなように、ジエチレングリコール及びジブチルカーボネートより得られたポリエーテル鎖とカーボネート部分を有するオリゴマーを、無水メタクリル酸と反応させて母材前駆体を作製しているから、本件発明のようにポリマーマトリックスがポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるものではない。
　したがって、本件発明は、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）明細書の特許請求の範囲の請求項１（本件特許公報第１欄第２〜６行）を、
　「少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とし、かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスであることを特徴とする高分子固体電解質。」と訂正する。
（２）明細書の第４頁第５〜１１行「（１）少なくともポリマーマトリックスと・・・電解質」（本件特許公報第３欄第２４〜２８行）を、
「（１）少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とし、かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスであることを特徴とする高分子固体電解質」と訂正する。
（３）明細書の第８頁第９〜１１行「高分子は・・・用いても良い。」（本件特許公報第４欄３８〜４０行）を、
「高分子を混合してもよいし、また、混合したあと架橋させてもよい。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
（１）少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分とし、
かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスである
（２）導電性または半導性高分子材料を活物質とし、電解質として請求項１記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、高分子固体電解質およびそれを利用した二次電池に関する。
［従来の技術］
　従来より電池やコンデンサー、センサー等の電気化学素子は、電解質溶液を用いているため、液漏れによる信頼性の低下や実装時における加工しにくさ等が問題とされている。
　これらを解決するため固体電解質の検討が活発化している。
　固体電解質のなかでも高分子固体電解質は無機系固体電解質に比べて軽量で柔軟性を有し、また成形、加工性に優れていることから注目を集めている。
　高分子固体電解質としてはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）がアルカリ金属と錯体を形成することが発見されて以来［Ｐｏｌｙｍ．１４，５８６（１９７３）］、アルカリ金属イオン伝導体としてＰＥＯ鎖を有する材料を中心に検討されており、現在のところ室温で１０−５Ｓ／ｃｍ程度が報告されているが、いまだ十分ではない。
　これら高分子固体電解質の素子への応用については、例えば充放電により、正負極でリチウムがレドックス反応をおこすＭｎＯ２／Ｌｉ二次電池等が検討されている。
　一方、導電性高分子が酸化、還元によりアニオンをドープ、脱ドープすることを利用して、種々の電気化学素子が提案されている。
［発明が解決しようとする課題］
　しかし、本発明者らが導電性高分子を電極活物質とする素子にポリエーテル系固体電解質を応用したところ、アニオンのドープ、脱ドープが起りにくく、良好な素子特性を得ることができなかった。
　本発明は、こうした実情に鑑み、イオン伝導度の高い高分子固体電解質を提供することを目的とするものであり、さらに、この高分子固体電解質および導電性または半導性高分子材料を活物質として用いた、二次電池において、電解質中のアニオンの移動が容易で電極のレドックス反応によるアニオンの注入（ドーピング）、溶出（脱ドーピング）が速やかに行われる二次電池を提供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］
　本発明者らは、前記した課題を解決すべく、従来より検討を重ねてきた結果、高分子固体電解質を構成する高分子マトリックスとして、特定の選択された高分子の組合わせが有効であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、（１）少なくともポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分と
し、かつ該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子との混合物が溶解された溶液から作製されるポリマーマトリックスである
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の高分子固体電解質は、少なくとも、マトリックスとなるポリマーとキャリアとなる電解質塩とから構成されている。イオン伝導はポリマーマトリックス中へ溶媒和された電解質塩が、解離してマトリックス中を電界に沿った拡散移動をすることによって実現される。
　本発明で用いられるポリマーマトリックスはポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成分とする。
　ポリエーテル系高分子はアルカリ金属イオンの伝導体として知られている。しかしながら、アニオンの挙動については輸率の測定等が検討されているにもかかわらずいまだ明らかにされていない。
　本発明者らは高分子固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させるためには、また導電性高分子中へのアニオンの出入りを促進させるためには、固体電解質のイオン伝導度を向上させるだけではなく、容易にアニオン移動がおこる系を選択することが必要であると考えた。
　すなわち、ボリエーテル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成分とする固体電解質により、上記の条件を満足することができた。
　ポリエーテル系高分子としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ボリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等が挙げられる。
　アモルファス状態におけるイオン伝導度はＰＥＯの方が高い。しかしながら、ＰＥＯを室温付近で結晶化するためイオン伝導度が低下する。ＰＥＯの結晶化を抑制させ、高いイオン伝導度を保つにはＰＥＯに無定形高分子であるＰＰＯを共重合させるのが好ましい。共重合はランダム共重合でもブロック共重合でも良い。共重合体の組織はＰＥＯがアモルファス状態を保つ必要最少量のＰＰＯが存在するのが好ましい。すなわちＥＯ／ＰＯ＝３０／１〜８／５が良い。
　電極の反応がドープ、脱ドープ、あるいはインターカレート、ディインターカレート反応による素子においては反応時に電極近傍の電解質塩濃度が変化する。このため、イオン伝導度の塩濃度依存性が小さい高分子マトリックスが必要とされる。さらに電解質イオンは電極反応にも使われるため高濃度においても高いイオン伝導度を維持できる電解質が必要とされる。
　このような条件を満たすには特に、ＥＯ−ＰＯ共重合体がブロック型であり、かつ、ＥＯの繰返し単位８〜３０ごとにＰＯの繰返し単位が１〜５、特には１〜３を導入するのが良い。さらに該ＰＥＯ−ＰＰＯのブロック共重合ユニット
となるように導入した構造とするとよい。また、いずれの場合も側鎖ポリエーテル鎖末端は後述する架橋に使用する鎖を除いてメトキシ基、エトキシ基のごときアルコキシ基に置換して活性水素をもたない構造とするのが好ましい。
　本発明で用いられるカーボネート系の高分子としては、脂肪族系カーボネート、芳香族系カーボネートをとわないが、カーボネート構造がポリマー主鎖を形成しているものより側鎖に導入された構造、特に環状構造を形成しているものが好ましい。
　例えばボリビニレンカーボネートがあげられる。
　本発明において（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と、（Ｂ）カーボネート系の高分子
を混合してもよいし
もよい。
　架橋はポリエーテル鎖間でも良いし、ポリエーテル鎖とカーボネート系高分子間でも良い。
　架橋部位はウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、あるいはメタル、セミメタルを介した結合等が選ばれるが、これに限っているわけではない。これらの結合は例えばＥＯ−ＰＯ共重合体の末端を−ＯＨ基とし、架橋剤として、イソシアネート、アミン、カルボン酸または酸クロリド、エポキシを用いることにより、それぞれ、ウレタン、ウレア、エステル、エーテル結合を生成することができる。またハロゲン化シリル、アルキルアルミニウム等を用いることにより、メタル、セミメタルを介した結合を生成することができる。
　架橋方法としてはさらに光照射による反応も用いられる。上記の反応例と同様に側鎖ポリエーテル鎖の末端に感光基を導入し、架橋反応を行う。ここで（Ａ）ポリエーテル系高分子と（Ｂ）カーボネート系高分子及び／又はラクトン系高分子の混合あるいは共重合比率はエーテル鎖中の酸素原子１に対してカーボネート環又はラクトン環ユニットが０．５〜２．０とするのが好ましい。
　高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩としては、ＳＣＮ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−等のアニオンと、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。
　高分子固体電解質、すなわち、ポリマーマトリックスと電解質塩の複合体は、ポリマーマトリックスと電解質塩を溶媒に溶かし、該溶液からキャスティングすることによって作製できる。あるいは電解質塩を溶解せしめた、ポリマーが不溶の溶液にポリマーマトリックスフィルムを浸漬して、膜中に塩を含有させることにより作製できる。
　本発明の電池は基本的には正極、負極および高分子固体電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には導電性高分子材料が用いられる。
　本発明の電池は、アニオンによって導電性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープによって外部回路を通じてエネルギーを放出するものである。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池として使用することができる。
　本発明で用いられる導電性高分子はピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性高分子があげられるが特にポリアニリンが好ましい。これら重合体は酸化によりアニオンと錯体を形成し、還元によりアニオンが離脱する。
　導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えば、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、パラトルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、Ｆｅ（ＣＮ）６−、ＣＰ（ＣＮ）６−などの錯アニオンあるいはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３などのルイス酸等を挙げることができる。
　これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により得られるがどちらの方法を用いても良い。
　電解重合法は一般には例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．７，１５０６〜１５０９（１９８３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，６１〜６５（１９８２）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１９９〜（１９８４）などに示されているが、単量体と電解質塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起こさせることによって行うことができる。
　また電解質と溶媒の代りに固体電解質中で電解重合を行うことにより固体電解質と導電性高分子の複合体を得ることも可能である。
　本発明において、素子を構成する導電性高分子のドーパントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のものが望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同種のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのまま素子に用いるか、または一旦異種のイオンを用いて重合し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組立てるのが好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中のイオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用するのが好ましい。
　脱ドーピング処理は化学的脱ドーピングと電気化学的脱ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸し、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学的脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とはドーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中に膜を浸漬し、ドーピングが始まる貴な電位をかけることによって行われる。電解重合に用いる電極は、導電性高分子を電極上に形成させたのち、そのまま電池用電極として用いるため、両者の密着性を向上させる方がよい。たとえば、研磨材、研磨機等による機械的方法化学的あるいは電気化学的方法により電極を粗面化して、表面積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を向上させることができる。さらに機械的方法、化学的あるいは電気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面より成長してきた導電性高分子を孔を通して一体化させることにより電極と導電性高分子の密着性を向上させることができる。これらの方法により導電性高分子の電極からの脱離、欠落は生じ難く、また集電効率は増大した。
　電極を構成する材料としてはＮｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属ステンレス鋼等の合金、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物あるいは炭素体をポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸着あるいは塗布した導電性を持たせたコーティング電極あるいはこれらの複合体が用いられる。
　電極の形態としてはシート状であることが好ましく面積は１ｃｍ２以上、厚さ５μｍ〜３００μｍが好ましい。
　負極としては、カチオンをドープすることのできるポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン等の導電性高分子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、あるいは、ＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰＢ、Ｇａ、Ｉｎとのリチウム合金等を挙げることができる。
　本発明にかかる二次電池の構成の一例を第１図に示す。１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装である。
［実施例］
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
　ビニレンカーボネート５０ｇにべンゾイルパーオキシドを０．１５ｇ加え、脱気、封管後、７５℃で２０時間反応させてボリビニレンカーボネートを得た。
　上記ポリビニレンカーボネート１０ｇとジメトキシボリエチレングリコール（ＭＷ＝４００）５．１ｇ、ＬｉＢＦ４２．２ｇをメチルエチルケトンよりキャスティングし、高分子固体電解質フィルム▲１▼を作製した。膜のイオン伝導度はケミカルインピーダンス法により測定し、表−１に示した。
実施例２
　実施例１で合成したポリビニレンカーボネート１０ｇと、ＥＯ／ＰＯランダム共重合体（ＥＯ／ＰＯ＝６／１、ＭＷ＝６００）５．３ｇとＬｉＢＦ４２．２ｇをメチルエチルケトンよりキャスティングし、高分子固体電解質フィルム▲２▼を作製した。膜のイオン伝導度はケミカルインピーダンス法により測定し、表−１に示した。
実施例３
　実施例１で合成したポリビニレンカーボネート１０ｇとＥＯ／ＰＯブロッ
２．２ｇをメチルエチルケトンよりキャスティングし、高分子固体電解質フィルム▲３▼を作製した。膜のイオン伝導度はケミカルインピーダンス法により測定し、表−１に示した。
実施例４
　実施例１で合成したポリビニレンカーボネート１０ｇと下記に示す３官能性ボリエーテル５ｇ、
　ＣＨ２｛（ＥＯ）１８・（ＰＯ）３｝２ＥＯＯＨ
　ＣＨ｛（ＥＯ）１８・（ＰＯ）３｝２ＥＯＯＨ
　ＣＨ２｛（ＥＯ）１８・（ＰＯ）３｝２ＥＯＯＨ
架橋剤としてトリレン−２，４−ジイソシアネート０．１６５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ、ＬｉＢＦ４２．２ｇをメチルエチルケトンからキャスティングし、８０℃で１０分加熱して、架橋フィルム▲４▼を作製した。膜を十分乾燥させたのち、ケミカルインピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、表−１に示した。
ポリアニリン正極の作製例
　１．５Ｎ　Ｈ２ＳＯ４水溶液中に０．５Ｍにアニリンを溶かし、＋０．７ＶｖｓＳＣＥの定電位重合法によりポリアニリンを合成した。このときの重合用電極は１０μｍブラスト処理をほどこしたステンレスホイルを使用した。次に０．２ＮＨ２ＳＯ４水溶液中で電気化学的な脱ドープを行い、２０％ヒドラジンメタノール溶液中に１０分間浸漬した。その後プロピレンカーボネートの１Ｍ　ＬｉＢＦ４溶液中で電気化学的にドーピングを行った。
実施例５
　上記のポリアニリン正極上に実施例１で示した高分子固体電解質フィルム▲１▼をキャスティングし、さらに、その上に５０μｍのリチウムホイルを圧着して、第１図に示す電池を作製した。
　本電池の充放電試験を行い、放電用量を表−２に示した。
実施例６、７、８
　実施例５において高分子固体電解質フイルムを▲２▼、▲３▼、▲４▼とし、同様に第１図に示す電池を作製した。
　電池の充放電試験を行い、充電容量を表−２に示した。
比較例１
　実施例４で用いた３官能性ポリエーテル５．０ｇとトリレン−２，４−ジイソシアネート０．１６５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ、ＬｉＢＦ４２．２ｇをメチルエチルケトンからキャスティングし、８０℃で１０分間加熱して架橋フィルム▲６▼を作製した。膜を十分乾燥させたのち、ケミカルインピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、表−１に示した。
比較例２
　比較例１で作製した架橋フィルム▲６▼を実施例５と同様にポリアニリン正極上にキャスティングし、第１図に示す電池を作製した。電池の充放電試験を行い、放電容量を表−２に示した。
　【表１】
　【表２】
［発明の効果］
　以上説明したように、本発明の構成によれば、高イオン伝導度を有する高分子固体電解質を得ることができ、また、この高分子固体電解質を利用してドープ、脱ドープが行われやすく、容量の大きい二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、実施例および比較例における電池の構成を説明する図。