(57)【要約】  本発明の一実施形態による光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法は、ポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液を供給する工程と、活性材料混合体を形成するようポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液と一定量のゲスト材料を混合する工程と、ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するようポリマー複合膜の成長速度を制御する工程とを含む。光電池の活性層用のポリマー複合膜はこの方法に従って生成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の光電池の一の活性層用の一のポリマー複合膜を製造する方法であって、
一のポリマーマトリクス材料を含む一定量の一の溶液を供給する工程と、
一の活性材料混合体を形成するよう前記ポリマーマトリクス材料を含む前記一定量の溶液と一定量の一のゲスト材料を混合する工程と、
前記ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するよう前記ポリマー複合膜の成長速度を制御する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマーマトリクス材料を含む前記一定量の溶液はさらに、一の溶媒を含み、
前記溶媒は、前記ポリマー複合膜の成長速度を制御するよう前記溶媒の沸点に応じて選択される請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項３】
前記溶媒は、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、およびキシレンのうち少なくとも１つを含む請求項２に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項４】
一の基板上に前記活性材料混合体をスピンコーティングする工程をさらに含み、
前記ポリマー複合膜の前記成長速度を制御する前記工程は、前記活性材料混合体の前記スピンコーティングのスピン速度およびスピン時間のうち少なくとも１つを選択する工程を含む請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項５】
前記ポリマー複合膜の前記成長速度を制御する前記工程は、前記ゲスト材料に対して前記ポリマーマトリクス材料の濃度を選択する工程を含む請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項６】
前記ポリマーマトリクス材料は、基本的に一の位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）材料からなる請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項７】
前記ゲスト材料は、一のポリマー、複数の無機分子、複数の有機分子、複数のナノ結晶、および複数のフラーレンのうち少なくとも１つを含む請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項８】
前記ゲスト材料は、メタノフラーレンを含む請求項１に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項９】
前記ゲスト材料は、メタノフラーレンを含む請求項６に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項１０】
前記位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および前記メタノフラーレンは、約１：１の重量比で前記活性材料混合体を形成する請求項９に記載の光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法。
【請求項１１】
一の光電池を製造する方法であって、
一の第１の電極を供給する工程と、
前記第１の電極に近接して、前記第１の電極との間に一の空間をおいて一の第２の電極を供給する工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間におかれる前記空間の少なくとも一部に一の活性層を供給する工程と、
を含み、
前記活性層は、一の生成方法に応じて製造される一のポリマー複合膜であり、
前記生成方法は、
一のポリマーマトリクス材料を含む一定量の一の溶液を供給する工程と、
一の活性材料混合体を形成するよう前記ポリマーマトリクス材料を含む前記一定量の溶液と一定量の一のゲスト材料を混合する工程と、
前記ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するよう前記ポリマー複合膜の成長速度を制御する工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１の電極と前記第２の電極との間におかれる前記空間の少なくとも一部に一の第２の活性層を配置する工程をさらに含み、
前記第２の活性層は、一の生成方法に応じて製造される一のポリマー複合膜であり、
前記生成方法は、
一のポリマーマトリクス材料を含む一定量の一の溶液を供給する工程と、
一の活性材料混合体を形成するよう前記ポリマーマトリクス材料を含む前記一定量の溶液と一定量の一のゲスト材料を混合する工程と、
前記ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するよう前記ポリマー複合膜の成長速度を制御する工程と、
を含む、請求項１１に記載の光電池を製造する方法。
【請求項１３】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも１つは、前記活性層が、電力に変換するために光を吸収する一のスペクトル範囲で光に対して実質的に透過的である請求項１１に記載の光電池を製造する方法。
【請求項１４】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも１つは、前記第１の活性層および前記第２の活性層が、電力に変換するために光を吸収する一のスペクトル範囲で光に対して実質的に透過的であり、
前記第１の活性層および前記第２の活性層のうち少なくとも１つは、電力変換効率全体を増加するために少なくとも補完的な光吸収を供給するよう前記第１の活性層および前記第２の活性層のうちのもう１つにより吸収可能な光を透過させる請求項１２に記載の光電池を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載の方法により生成される一の光電池の一の活性層用のポリマー複合膜。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のうちいずれか一項に記載の方法により生成される光電池。
【請求項１７】
一の第１の電極と、
前記第１の電極に近接し、前記第１の電極との間におかれる一の空間を有する一の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間におかれる前記空間の少なくとも一部に配置される一の活性層と、
を含み、
前記活性層は、一のポリマー複合膜であり、
少なくとも約４．４％の電力変換効率を有する、光電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００５年４月７日に出願した米国仮出願番号第６０／６６９，３３２号に基づく優先権を主張する。その内容全体は本願に参照として組み込む。
【０００２】
米国政府は、本発明における一括払いライセンスと、制限された状況においてＯＮＲ契約／認可番号Ｎ０００１４−０１−１−０１３６およびＡＦＯＳＲ契約／認可番号Ｆ４９６２０−０３−１−０１０１の条項により与えられる合理的な条件のもとに特許権者が他者に実施許諾することを要求する権利とを有する。
【技術分野】
【０００３】
本願は、光電池用のポリマー複合膜を生成する方法、光電池を生成する方法、および、これらの方法により生成される光電池およびポリマー複合膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
明細書中、随所に引用する記事、公開特許出願、および特許を含むすべての参考文献の内容は、本願に参照として組み込む。
【０００５】
プラスチック太陽電池は近年、半導体系の太陽電池に代わる将来性のある費用効果的な代替物として進化している（非特許文献１、２、および３）。しかし、これらのプラスチック太陽電池は低効率（３−４％）であるためにそれらを商業使用に実現することが制限されている（非特許文献４、５、および６）。ポリマー光電池の効率は、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）概念の導入によって大きく向上した。（非特許文献７および８を参照。）ＢＨＪ構造は、電子供与体材料および電子受容体材料の相互侵入網目構造を有し、大きい界面面積によって効率のよい電荷分離を供給する。この概念は近年にさらに、小分子型の有機光電池においてもうまくいくと実証されている（非特許文献９）。ＢＨＪ構造に固有の空間電荷効果によって、曲線因子（fill factor）は通常低く、無秩序構造は最終的には高い直列抵抗により制限されると論じられている（非特許文献１０）。高効率光電池（ＰＶ）デバイスを実現するには、太陽放射線が効率よく吸収される必要があるが、このためには、デバイス厚さを増加しなければならない。しかし、これは、直列抵抗をさらに増加してしまう。
【非特許文献１】Brabec, C. J., Sariciftci, N. S. & Hummelen, J., "Adv. Func. Mater.11", 15 (2001).
【非特許文献２】K. M. CoakleyおよびM. D. McGehee, "Chem. Mater. 16", 4533 (2004)
【非特許文献３】C. J Brabec, "Sol. Ener. Mater. & Sol. Cells 83", 273 (2004)
【非特許文献４】S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromhertz, J. C. Hummelen, "Appl. Phys. Lett. 78", 841 (2001)
【非特許文献５】F. Padinger, R. S. RittbergerおよびN. S. Saraciftci, "Adv. Func. Mater. 13", 85 (2003)
【非特許文献６】C. Walduf, P. Schilinsky, J. HauchおよびC. J. Brabec, "Thin Solid Films 451-452", 503 (2004)
【非特許文献７】G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, "Science 270", 1789 (1995)
【非特許文献８】N. S. Saraciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, "Science 285", 1474 (1992)
【非特許文献９】P. Peumans, S. Uchida,およびS.R. Forrest, "Nature 425", 158 (2003)
【非特許文献１０】F. Yang, M. ShteinおよびS. Forrest, "Nature Materials 4", 37 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、改善されたポリマーＰＶ電池が必要である。
【発明を解決するための手段】
【０００７】
更なる目的および利点は、説明、図面、および例を考慮することにより明らかとなろう。
【０００８】
本発明の一実施形態による光電池の活性層用のポリマー複合膜を製造する方法は、ポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液を供給する工程と、活性材料混合体を形成するようポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液と一定量のゲスト材料を混合する工程と、ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するようポリマー複合膜の成長速度を制御する工程とを含む。光電池の活性層用のポリマー複合膜は、この方法によって本発明の一実施形態に従って生成される。
【０００９】
本発明の一実施形態による光電池を製造する方法は、第１の電極を供給する工程と、第１の電極に近接して、第１の電極との間に空間をおいて第２の電極を供給する工程と、第１の電極と第２の電極との間におかれる空間の少なくとも一部に活性層を供給する工程と、を含む。活性層は、ポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液を供給する工程と、活性材料混合体を形成するようポリマーマトリクス材料を含む一定量の溶液と一定量のゲスト材料を混合する工程と、ポリマーマトリクス材料における複数のポリマー鎖の自己組織化の量を制御するようポリマー複合膜の成長速度を制御する工程とを含む生成方法に応じて製造されるポリマー複合膜である。光電池は、この方法によって本発明の一実施形態に従って生成される。
【００１０】
本発明の一実施形態による光電池は、第１の電極と、第１の電極に近接し、第１の電極との間におかれる空間を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間におかれる空間の少なくとも一部に配置される活性層とを含む。活性層は、ポリマー複合膜であり、本発明の一実施形態による光電池は、少なくとも約４．４％の電力変換効率を有する。この効率は、将来に利用可能となる材料により増加することができる。
【００１１】
本発明は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むことによってより良好に理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図面に示す本発明の実施形態を説明する際に明確にするために特定の用語を使用している。しかし、本発明は、これらの選択した特定の用語に限定されることを意図しない。各特定の要素は、同様の目的を実現するために同様の方法で動作するすべての技術的等価物を含むことを理解すべきである。
【００１３】
本発明の一実施形態では、ポリマー複合薄膜を生成する方法を提供するが、この方法では、液相からの固化の間の膜の成長速度が制御される。ポリマー複合材はｐ型材料とｎ型材料を含み、いずれか一方はポリマーであり、もう一方はポリマー、無機または有機分子、ナノ結晶、またはＣ６０構造分子およびその誘導体であることが可能である。これらの２つの成分は、ナノスケールの相分離を実現するよう適切な割合で混合され、各相は、他の相と相互侵入３Ｄ連続網目構造を形成する。
【００１４】
膜の成長速度を低速化することにより、ポリマー鎖の整列を向上することができ、その結果、複合構造における構造秩序化のレベルが高まる。この秩序化は、ポリマー鎖が整列するのにより多くの時間が与えられる膜の低速成長時のポリマー鎖の自己組織化によりもたらされる。ポリ（３−アルキルチオフェン）といった導電性共役ポリマーが複合膜における成分の１つとして選択されると、高度の秩序化または自己組織化が、ポリマー複合膜の１つのまたは両方の成分に存在する電荷キャリアの高いキャリア移動度をもたらすことが可能である。その結果、そのようなポリマー複合膜は、ポリマーバルクへテロ接合型光電池、ポリマー薄膜トランジスタなどの高いキャリア移動度が必要とされる電子用途に使用することができる。薄いポリマー複合膜における移動度が増加すると、高効率光電池を供給することができる。これは、より良好な電荷輸送と、再結合による損失の減少による。
【００１５】
これらの電子用途向けのこのようなポリマー複合膜は、ホストおよびゲスト材料としてポリマーマトリクスを有しうる。ゲスト材料は、単一化合物、または、２つ以上の成分の混合物でありうる。いずれも、ポリマー、無機または有機分子、ナノ結晶、またはＣ６０およびその誘導体でありうる。低速成長時のポリマー鎖の整列は、ホストポリマーマトリクスの特性である。したがって、ホストポリマーマトリクスは、低速成長で自己組織化を示す材料であるよう選択される。ゲスト材料は、マトリクスにおける秩序化を完全に破壊すべきではなく、マトリクス材料に対して化学的に不活性であるべきであり、また、混合後にナノスケールの相分離を形成すべきである。
【００１６】
本発明の一面によると、ポリマーＢＨＪ  ＰＶ電池の直列抵抗は、ポリマー自己組織化によって有意に減少することができる。結果として、本発明の一実施形態では標準基準条件（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２１−太陽光照射、２５℃）下で４．４％のデバイス電力変換効率（国立再生可能エネルギー研究所（National Renewable Energy Laboratory）測定）を実現した。
【００１７】
供与体（例、ポリマー）および受容体（例、メテノフラーレン（methenofullerene）、量子ドット）の両方の良溶媒を使用して、さまざまな膜厚さおよび膜成長速度を有する低速成長膜を実現するために３つの主なパラメータを調整することができる。すなわち、
１．溶液における材料濃度
２．溶媒の沸点
３．スピン速度および時間
【００１８】
溶媒の混合は、膜成長パターンと膜形態を微調整するための実用的な方法を提供する。特に、
１．異なる沸点（ｂ．ｐ．）を有する供与体および受容体の両方の良溶媒を混合することによって、膜成長パターンおよび形態は、これらの溶媒の相対比を調節することにより細かく調整することができる。
２．異なる沸点の溶媒を混合する、および、供与体／受容体混合物の１つのまたは両方の成分の溶解度は、活性層のさまざまな位置における供与体／受容体の添加量を細かく調整することをさらに可能にする。この方法は、ポリマー太陽電池の効率増加を制限する最も大きな要因のうちの１つであるデバイス開路電圧を著しく改善しうる。
【００１９】
本発明の幾つかの方法は、ポリマー太陽電池用の低速成長膜の膜形態、厚さ、および膜成長パターンの幅広い調整を提供することができる。透明バージョンでの吸収は下がるので、これらの電池は、効率増加のために高められたＪＳＣまたはＶＯＣを供給するようスタックされることができる。さらに、さまざまなスペクトル応答を有するポリマー太陽電池を別々に製造し、スタック構成となるよう一体にすることができる。
【００２０】
本願において特定の例にて説明するポリマー自己組織化を得る方法は、スピンコーティング技術を使用する。これは、研究室において均一膜を得るための便利な方法を提供するが、本発明は、スピンコーティング法だけに限定されない。本発明の一般的な概念から逸脱することなく他の方法を使用してもよい。たとえば、ポリマー自己組織化は、ドクターブレード法、バーコーティング法、スプレー法、および他の製造方法によっても得ることができる。
【００２１】
ポリマー自己組織化の多くは、２０秒乃至１分の膜成長時間スケールにおいて完成できることがわかった（たとえば図１を参照されたい）。図１は、ジクロロベンゼン中の１：１重量比のＲＲ−Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液から、スピンコーティング時間（ｔｓｐｉｎ）だけを異ならせてスピンコーティングにより形成された６つの膜（厚さ〜１００ｎｍ）に対する紫外線−可視光の光学濃度対波長を示す。第２の列は、対応する膜成長時間（または溶媒蒸発時間ｔｅｖａ）である。２０秒のｔｅｖａを有する膜における明らかな振電特性は、２０秒の成長時間を有する膜においてでさえポリマー秩序が大きく維持されていることを示す。本質的には、ポリマー混合膜は、溶液から溶媒が蒸発することによって成長するので、この短い膜成長時間は、広い範囲の沸点を有する有機溶媒（例、クロロホルム（６２℃）、クロロベンゼン（１３１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、トリクロロベンゼン（２１８℃））を、ポリマー自己組織化による高効率ポリマー太陽電池の大面積製造に使用できることを示す。広い範囲の沸点を有する溶媒およびそれらの組み合わせは、実際の製造過程におけるポリマー自己組織化を微調整する高い自由度を与える。
【００２２】
例１
本発明の一実施形態によるポリマー光電池は、ガラス上の透明陽極（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）修飾されたインジウムスズ酸化物）と金属陰極（酸化から保護するようＡｌ（１００ｎｍ）でキャップされたＣａ（２５ｎｍ））との間に挟まれる活性層用にポリマー：フラーレンの混合物を有する。この例では、１：１の重量比の位置規則性（regioregular）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＲＲ−Ｐ３ＨＴ）およびメタノフラーレン（ＰＣＢＭ）の混合体を使用した。デバイス製造の前に、ＩＴＯ（〜１５０ｎｍ）被覆されたガラス基板は、洗浄剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコールの順の超音波処理によりきれいにされた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３）の薄層（〜３０ｎｍ）は、ＩＴＯ面を修飾するようスピンコーティングされた。１２０℃で１時間焼いた後、基板は、窒素で満たされたグローブボックス（＜０．１ｐｐｍ  Ｏ２およびＨ２Ｏ）の中に移された。最初にＰ３ＨＴを１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中で溶解して１７ｍｇ／ｍｌの溶液を作り、その後、５０重量％比でＰＣＢＭと混合する。混合体は、グローブボックスにおいて４０℃で〜１４時間かき回された。活性層は、混合体を、６０秒間６００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって得られた。膜の厚さは、Ｄｅｋｔｅｋ社のプロフィロメータによって測定したところ、〜２１０ｎｍであった。膜は、スピンコーティング後湿っているが、カバー付きガラスペトリ皿において乾燥された。陰極堆積の前に、膜を、様々な時間で、１１０℃で熱的にアニールした。試験は、キセノンランプベースの太陽シミュレータを使用してシミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）下のＮ２中にて行われた。
【００２３】
図２（ａ）に、４つのデバイス、すなわち、アニール時間（ｔＡ）が０分のデバイス（デバイス＃１）、１０分のデバイス（デバイス＃２）、２０分のデバイス（デバイス＃３）、および３０分のデバイス（デバイス＃４）に対する照明下の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。様々なＪ−Ｖ曲線は、熱アニール前の活性層を有するデバイス（＃１）、１１０℃で１０分間熱アニールした後のデバイス（＃２）、２０分間熱アニールした後のデバイス（＃３）、および３０分間熱アニールした後のデバイス（＃４）に対応する。活性層厚さは、〜２１０ｎｍであり、膜成長時間は、〜２０分であった。アニール後、短絡電流（ＪＳＣ）は、９．９から１０．６ｍＡ／ｃｍ２にわずかに増加し、曲線因子（ＦＦ）は、６０．３％から６７．４％に増加した。その結果、電力変換効率（ＰＣＥ）は、３．５％から４．４％に増加した。暗状態では、整流比は、４つすべてのデバイスに対して２Ｖのバイアスにおいて１０７に近かった。活性層の厚さによってピンホールや微小のひび割れをなくし、すべてのデバイスは、暗状態で測定されたＪ−Ｖ特性から得られるように１８０−６４０ＭΩの非常に高いシャント抵抗を示した。同様の種類の１６のデバイス（＃２：ｔＡ＝１０分）に基づいて、効率変動は、４．２±０．２％であった。最も高いポリマー光電池効率は１：２の重量比のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ系に対して報告されているが、様々な独立した研究によって１：１重量比がより優れているであろうことが示されている。（D. Chirvas, J. Parisi, J. C. HummelenおよびV. Dyakonov, "Nanotechnology 15" 1317 (2004)と、V. Shrotriya, J. Ouyang, R. J. Tseng, G. LiおよびY. Yang, "Chem. Phys. Lett., 411", 138 (2005)を参照。）さらに、４５０−６００ｎｍの範囲の入射光の９５％より多くを吸収するには、２４０ｎｍ厚のＰ３ＨＴ膜が必要であることも報告されている（K. M. CoakleyおよびM. D. McGehee, "Chem. Mater. 16", 4533 (2004)）。１：１重量比のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭと反射性陰極を使用して、２１０ｎｍ厚のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜は、入射光を効率よく吸収する。最近報告された３．８５％のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（１：２重量比）電池（C. Walduf, P. Schilinsky, J. HauchおよびC. J. Brabec, "Thin Solid Films 451-452", 503 (2004)）は、３５０ｎｍ厚の活性層を有し、これは、活性層における略同量のＰ３ＨＴを示すことは、言及するに価値がある。ポリマー太陽電池の光電流の本質的な限界は、供与体ポリマーにおける正孔の低い移動度によると広く考えられている（C. J Brabec, "Sol. Ener. Mater. & Sol. Cells 83", 273 (2004)）。３．８５％の電池と比較して、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ網目構造は、１：１比においてより効率よく正孔を運び、結果としてより均衡の取れた電子および正孔の輸送をもたらす。様々な重量比を有するＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合膜に対する飛行時間（ＴＯＦ）測定によって、１：１重量比の膜だけが均衡の取れた非分散的な電子および正孔の輸送をもたらすことが立証された（J. Huang, G. LiおよびY. Yang, "Appl. Phys. Lett., 87", 112105 (2005)）。１：２重量比を有するデバイスの４７％のＦＦに対して、１：１重量比を有するデバイスの６７．４％の大幅に増加したＦＦも、この論拠を支持する（S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromhertz, J. C. Hummelen, "Appl. Phys. Lett. 78", 841 (2001)）。
【００２４】
ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴｓ）の高度に規則的な鎖構造は、鎖間スタッキングを介する２次元シートへのその自己組織化を容易にする（B. Grevin, P. Rannou, R. Payerne, A. Pron, およびJ. P. Travers, "J Chem. Phys. 118", 7093 (2003)）。自己組織化は、ＲＲ−Ｐ３ＨＴにおける電界効果キャリア移動度を１００倍以上増加して０．１ｃｍ２／Ｖ−ｓとなることを示している（H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W. Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig & D. M. de Leeuw, "Nature 401", 685 (1999)およびZ. Bao, A. Dodabalapur, A. J. Lovinger, "Appl. Phys. Lett. 69", 4108 (1996)）。低速成長は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合系における自己組織化された秩序構造の形成を支援する。自己組織化の度合いは、膜成長速度を制御することにより、換言すれば、湿性膜が固化にかかる時間を制御することにより変化することができる。
【００２５】
図２（ｂ）では、スピンコーティング後の様々な溶媒蒸発時間（ｔｅｖｐ）を有する４つのデバイスのＪ−Ｖ特性を比較する。これは、液相から固化するときの膜における色変化の目視検査により判断する。デバイス＃１は、乾燥の間ガラスペトリ皿内でカバーされ、〜２０分のｔｅｖｐを有した。デバイス＃５は、Ｎ２雰囲気中でカバーのないままにされ、〜３分のｔｅｖｐを有した。デバイス＃６および＃７は、それぞれ５０℃および７０℃の加熱板上に置かれることによって乾燥され、〜４０秒と〜２０秒のｔｅｖｐを有した。ＪＳＣは、９．９から８．３、６．６、および４．５ｍＡ／ｃｍ２に減少し、デバイス直列抵抗ＲＳＡは、２．４から４．５、１２．５、および１９．８Ωｃｍ２に増加し、ｔｅｖｐは減少した。直列抵抗およびシャント抵抗は、それぞれ２Ｖおよび０Ｖに近い暗状態下のＩ−Ｖ特性曲線の勾配から得られた。F. Shirlandによる「Adv. Energy Conversion 6」（２０１頁、１９６６年）を参照されたい。ＦＦも一貫して６０．３％から５２．０％に減少した。達成された２．４Ωｃｍ２という低ＲＳＡは、より薄いデバイス（〜４８ｎｍ）のＲＳＡに匹敵し、これは、自己組織化の効果を明確に示している（G. Li, V. Shrotriya, Yan YaoおよびY. Yang, "J. Appl. Phys.", 98, 043704 (2005)）。図３は、２つのタイプのデバイス、すなわち、低速成長（＃１）および高速成長（＃７）のデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）測定結果を示す。高速成長膜を有するデバイスのＥＱＥは、３５０ｎｍの波長において〜１９％の最高値を示す。一方で、低速成長膜を有するデバイスでは、ＥＱＥ最高値は、３倍以上増加して５００ｎｍで〜６３％となる。この絶対ＥＱＥとグローバル基準スペクトルの積の積分は、９．４７ｍＡ／ｃｍ２のＪＳＣをもたらし、これは、この特定のデバイスについて測定したＪＳＣと略一致する。３５０−６５０ｎｍの波長範囲にわたる量子効率の増加は、本発明のデバイスの電力変換効率の増加に寄与する。ＥＱＥにおけるこの増加は、２つの重要な寄与要件、すなわち、電荷キャリア移動度の増加、および、活性層における吸収の増加によるものであると考える。電荷キャリア移動度および膜の吸収スペクトルに対する低速成長の効果作用に関する説明を以下に続ける。Ｅ〜２ｘ１０５Ｖ／ｃｍにおいて低速成長膜（＃１）および高速成長膜（＃７）に対してＴＯＦ検査が行われた。図４に明らかに示すように、膜＃１では、電子および正孔はともに、μｅ＝７．７×１０−５およびμｈ＝５．１×１０−５ｃｍ２／Ｖ−ｓで非分散的に輸送され、一方で膜＃７では、高速成長により分散的な正孔輸送となり、μｈを著しく５．１×１０−６ｃｍ２／Ｖ−ｓに減少した。なお、膜＃７における正孔移動度は、比較的低く、図４の上部に示す尺度によって表し、その他の３つの曲線は、矢印により示すように下部に示す尺度によって表す。電子移動度は、わずかに増加して１．１×１０−４ｃｍ２／Ｖ−ｓとなった。不均衡な電子および正孔の輸送と著しく減少した正孔移動度は、結果として光電流およびＦＦを減少させた。高速成長時の秩序構造の破壊が原因であると考えられている。電子移動度と正孔移動度との比率は、単位元（μｅ／μｈ〜１．５）に近く、結果として活性層における均衡の取れたキャリア輸送をもたらす。この均衡の取れた輸送は、高ＦＦ値および相当によいデバイス性能の理由であると考えられている。（Mihailetchi, V. D. et al.による「Compositional dependence of the performance of poly(p-phenylenevinylene):methanofullerene bulk-heterojunction solar cells」, "Adv. Funct. Mater. 15", 795-801 (2005)と、Pacios, R., Nelson, J., Bradley, D. D. C. & Brabec, C. J.による「Composition dependence of electron and hole transport in polyfluorene:[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester blend films」, "Appl. Phys. Lett. 83", 4764-4766 (2003)を参照。）一方で、高速成長膜について、不均衡な電子および正孔の輸送と著しく減少した正孔移動度は、結果として低光電流と低ＦＦをもたらした。
【００２６】
図５に、２０分間の１１０℃での熱アニーリングの前後の＃１膜および＃７膜の吸収スペクトルを示す。スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社のＣａｒｙ５０紫外可視光分光光度計を使用して測定された。デバイス製造条件を模倣するために、すべての膜は、吸収ベースラインとしても使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被覆されたシリカガラス上にスピンキャスティングされた。７０℃で乾燥された膜（＃７）と比較して、低速成長膜（＃１）の赤領域での吸収はずっと強かった。３つの振電吸収（vibronic absorption）肩は、膜＃１においてより顕著であり、これは、より高度の秩序を示す（M. Sunderberg, O. Inganas, S. Stafstrom, G. GustafssonおよびB. Sjogren, "Solid State Communications 71", 435 (1989)）。２０分間、１１０℃でアニーリングした後、膜＃７の吸光度は顕著な増加を示し、振電特性はより明らかになり、秩序の部分的な回復を示す。膜の高速成長時には、Ｐ３ＨＴ超分子は短い時間尺度で配行させられ、熱力学的に安定していない。熱アニーリングでは、鎖は可動となり、自己組織化が秩序を形成するよう生じることができる。より規則正しい膜において顕著な赤の移動が見られたが、これは、高い結晶秩序には長い共役長が関連し、したがって、吸収スペクトルが低エネルギーに移動するからである（M. Sunderberg, O. Inganas, S. Stafstrom, G. GustafssonおよびB. Sjogren, "Solid State Communications 71", 435 (1989)）。低速成長した膜＃１では、熱アニーリングの前後で吸収スペクトルの変化を示さず、これは、低速成長膜はすでに高度の秩序を有するという結論をさらに強化する。
【００２７】
図６ａ乃至図６ｄは、アズキャストおよびアニーリングされた膜＃１および＃７の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ複合膜（ＰＣＢＭ濃度＝５０重量パーセント）のＡＦＭ高さの画像は、５μｍ×５μｍの表面面積を示す。様々な画像は、（５ａ）熱アニーリング前の低速成長膜（＃１）、（５ｂ）１０分間、１１０℃で熱アニーリングした後の低速成長膜（＃１）、（５ｃ）熱アニーリング前の高速成長膜（＃７）、および、（５ｄ）２０分間、１１０℃で熱アニーリングした後の高速成長膜（＃７）を表す。なお、膜（５ａ）および（５ｂ）の尺度は０−１００ｎｍであり、膜（５ｃ）および（５ｄ）は０−１０ｎｍである。膜＃１について、表面は、１１．５ｎｍの二乗平均（ｒｍｓ）粗さσ（図６ａ）を有して非常に粗く、これは、薄膜の二乗平均粗さ（〜４８ｎｍ：σ〜１ｎｍ）より〜１０倍高い。１１０℃での１０分間のアニーリング後、膜は、同様のσ〜９．５ｎｍを示した（図６ｂ）。膜＃７については、σ〜０．８７ｎｍの非常に滑らかな表面が観察された（図６ｃ）。２０分間、１１０℃で加熱した後、粗さはσ〜１．９ｎｍに増加した（図６ｄ）。これらの結果とデバイス性能を比較することにより、最初に、粗い表面は、電荷輸送距離を効果的に減少し、また、ＪＳＣを増加し、同時に、内部光散乱および光吸収をさらに増強するナノスケールのテクスチャを与えうることを考えた。しかし、ＡＦＭプログラムの表面積計算関数を使用すると、最も粗い膜における表面積は、完全に平らな膜の表面積より０．４％だけ大きいに過ぎないことが分かった。したがって、このメカニズムは、せいぜい小さな効率向上しか望めない。それよりもむしろ、粗い表面はたいがいポリマー（混合体）の自己組織化の形跡であり、自己組織化は、薄膜における秩序構造の形成を高める。この仮定は、ａ）低速成長厚膜の非常に粗い表面、ｂ）高速成長厚膜のアニーリング後の粗度における顕著な増加、およびｃ）薄膜のアニーリング後の粗度の増加により強く支持され（G. Li, V. Shrotriya, Yan YaoおよびY. Yang, "J. Appl. Phys." 98, 043704(2005)）、これらはすべてデバイス効率を顕著に高める。低速成長膜のピーク対バレー高さは、〜１００ｎｍであり、これは平均厚の〜５０％に相当する。この自然に形成された粗表面構造は、混合体ではなくＰ３ＨＴを使用するときに被制御ＢＨＪ構造を形成する可能性も有する（F. Yang, M. ShteinおよびS. Forrest, "Nature Materials 4", 37 (2005)）。Ｐ３ＡＴ膜の熱アニーリングは、結晶化を高め、また、ＴＦＴ（F. Yang, M. ShteinおよびS. Forrest, "Nature Materials 4", 37 (2005)およびD. Chirvas, J. Parisi, J. C. HummelenおよびV. Dyakonov, "Nanotechnology 15", 1317 (2004)）および光電池（F. Padinger, R. S. RittbergerおよびN. S. Saraciftci, "Adv. Func. Mater. 13", 85 (2003)）において観察されるように正孔移動度を増加することが示されている。しかし、このことは、吸収スペクトルおよびアニーリング後にＪＳＣの有意な増加がないことから分かるように本発明の膜といった良好に秩序だった厚い膜については成り立たない場合がある。デバイスが長期間真空内に置かれると、ＪＳＣおよびＦＦは増加する傾向があることを観察した。したがって、低速成長膜のアニーリングは、すでに秩序だった膜に更なる自己組織化をもたらすのでは��く、溶媒残留物の除去、自由体積の減少、および電極との相互作用の向上に主に役立ちうると考える。アニーリングの結果、キャリア輸送および抽出のトラップ部位の数は減少する。１１０℃でのアニーリングは、ＲＳＡを２．４１から１．５６Ω．ｃｍ２に減少し、これは、類似するデバイス寸法に対して報告される最も低い値のうちの１つである（J. Xue, S. Uchida, B. P. RandおよびS. R. Forrest, "Appl. Phys. Lett. 84", 3031 (2004））。より均衡の取れた電荷輸送とともに、これは、６７．４％の非常に高いＦＦと、４．４％のＰＣＥを与える。本発明の実施形態により生成される幾つかのデバイスの特性を、図７に示す表１にまとめる。
【００２８】
この例では、４．４％の電力変換効率を有する厚い活性層を使用してポリマー光電池を製造した。液相からの低速膜成長時のポリマー鎖の自己組織化、膜厚による光吸収の増加、および粗表面が、高いデバイス効率に主に寄与していると考えられる。本願に報告する効率値は、出願人の知る限りでは、ポリマーＢＨＪ  ＰＶ電池について報告された中で最も高く、また、この効率は、将来に利用可能となるより良好な材料を用いて高められる。
【００２９】
例２
この例では、１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）（ｍ．ｐ．−１７℃、ｂｐ１８０℃）溶液中の２０ｍｌ／ｍｇのＰ３ＨＴおよび２０ｍｇ／ｍｌのＰＣＢＭを使用した。６０秒間で６００ｒｐｍのスピン速度を使用して、〜２１０ｎｍの低速成長膜を実現した。標準ＡＭ１．５Ｇ１−太陽光照射試験条件下での電力変換効率（ＰＣＥ）は、最大約４．４％であることが分かった。
【００３０】
例３
この例では、例２と同じ溶液を使用したが、３０００ｒｐｍのスピン速度を使用した。これは、スピンコーティング時間ｔｓを５−１０秒に減少した。〜７０ｎｍを有する低速成長膜デバイスを実現した。３．０％のＡＭ１．５Ｇ  ＰＣＥを、６９．２％の曲線因子を有するｔｓ＝５秒のデバイス（膜成長時間〜１０分）において実現した。ｔｓ＝１０秒のデバイスは、〜２分の膜成長時間と、２．８％のＰＣＥ（ＦＦ  ６６％）を有する。減少された膜成長時間は、一部の用途に有利でありうる。２０秒間、３０００ｒｐｍでスピンコーティングすると、低速成長パターンを排除することができる。
【００３１】
例４
より高い沸点を有する溶媒（同じ材料濃度）を使用して、より薄い低速成長デバイスを、同様のスピン時間だがより高速のスピン速度で実現することができる。たとえば、以下の溶媒は様々な用途において好適でありうる。すなわち、クロロホルム（６２℃）、クロロベンゼン（１３１℃）、ジクロロベンゼン（１８０℃）、トリクロロベンゼン（２１８℃）。（対応沸点を括弧内に示す。）たとえば、同じ濃度のトリクロロベンゼン（ｂｐ２１８℃）溶液と、３０００ｒｐｍでの３０秒間のスピンコーティング（膜成長〜２０分）を使用すると、３．８％ＰＣＥ（７１％ＦＦ）を有するデバイスを実現した。この例では、活性層は、〜７０−８０ｎｍでありうる。
【００３２】
例５
適切な溶媒において異なる濃度を有する同じ混合系を使用することによって、同じスピンコーティング条件は、様々な厚さを有する膜を供給することができるが、膜成長条件はほぼ同一である。
【００３３】
異なる沸点（ｂ．ｐ．）を有する溶媒を混合することによって、膜成長パターンおよび形態は、これらの溶媒の相対比を調節することにより微調整することができる。
【００３４】
本願に記載且つ説明した実施形態は、当業者に、発明を行いおよび使用するために発明者に知られている最良の方法を教示することだけを意図している。明細書は、本発明の範囲を何も制限しないと考えるべきである。本発明の上述した実施形態は、上述の教示内容から当業者には明らかであるように、本発明から逸脱することなく、修正または変更を加えることができ、また、構成要素を追加または省略することができる。したがって、本発明は、請求項およびその等価物による範囲において、具体的に説明する以外にも実施しうると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ジクロロベンゼン中の１：１重量比のＲＲ−Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液から、スピンコーティング時間（ｔｓｐｉｎ）だけを異ならせてスピンコーティングにより形成された６つの膜（厚さ〜１００ｎｍ）に対する紫外線−可視光の光学濃度対波長を示す図である。
【００３６】
【図２ａ】本発明の一実施形態によるプラスチック太陽電池の性能への熱アニーリングの影響を示す図である。
【００３７】
【図２ｂ】本発明の一実施形態によるＰＶデバイスの性能への膜成長速度の影響を示す図である。
【００３８】
【図３】２つのタイプのデバイス、すなわち、低速成長（＃１）および高速成長（＃７）のデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）測定結果を示す図である。
【００３９】
【図４】本発明の一実施形態による活性層における電荷キャリアの移動度への膜成長速度の影響を示す図である。
【００４０】
【図５】本発明の一実施形態によるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜の吸光度への膜成長速度および熱アニーリングの影響を示す図である。
【００４１】
【図６ａ−ｄ】本発明の一実施形態による活性層の形態への成長速度および熱アニーリングの影響を示す図である。
【００４２】
【図７】本発明の一実施形態によって生成された幾つかのデバイスの特性をまとめた表１を示す図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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