【事件の表示】
　特許第２７６２１１１号「コイル状態で良好なフォルステライト絶
縁皮膜を形成させる一方向性珪素鋼板の製造方法」の特許に対する特
許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　　訂正を認める。
特許第２７６２１１１号の特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　本件特許第２７６２１１１号は、平成１年４月１７日の特許出願に係り、平成１０年３月２７日にその特許の設定登録がされ、その後、川崎製鉄株式会社から特許異議の申立てがなされたので、当審より特許取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１１年８月９日に訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の内容
　その訂正請求による訂正（以下、本件訂正という。）の内容は以下のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を
「所望の最終板厚に冷間圧延された珪素鋼帯を脱炭焼鈍し、その表面にＳｉＯ２を含むサブスケールを生成させ、次いでＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後巻き取ってストリップコイルとし、仕上高温焼鈍を行ってフォルステライトを形成する一方向性珪素鋼板の製造方法において、前記焼鈍分離剤を酸素元素を含むＣａ化合物ならびにＳを含む化合物をＳ当量がＣａ当量の０．４〜１．４倍となる量複合添加したものとし、ストリップ表面にＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２となる如く塗布してストリップコイルにおける鋼板間隙の酸素ポテンシャルを制御することを特徴とするコイル状態で良好なフォルステライト絶縁皮膜を形成させる一方向性珪素鋼板の製造方法。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書第８頁第４行（本件特許公報第４欄第４６〜４７行）の「ＣａＯ分として０．０４〜０．３５ｇ／ｍ２、」を、「ＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２、」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書第１３頁第１８〜第１９行（本件特許公報第６欄第４５〜４７行）の「ＣａＯに換算して０．０４〜０．３５ｇ／ｍ２である。０．０４ｇ／ｍ２未満では添加効果がなく、」を、「ＣａＯに換算して０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２である。０．０９６ｇ／ｍ２未満では添加効果がなく、」に訂正する。
３．訂正の適否についての判断
（１）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張
・変更の存否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１において、ストリップ表面に塗布されるＣａＯ分の下限の数値を０．０４から０．０９６に変更するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　訂正事項ｂ．ｃは、前記特許請求の範囲の減縮にともなって不明りょうとなった明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を、特許請求の範囲の記載と整合するようにしたものであって、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、これら訂正事項ａ〜ｃ、いずれも特許明細書及び図面に記載された事項の範囲内のものであって、いわゆる新規事項を追加するものではなく、さらには実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。（２）独立特許要件についての判断
（本件発明）
　訂正後の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項を構成とする発明（以下、本件発明という。）は、前項「（１）訂正事項ａ」において記載したとおりのものである。
（取消理由の概要）
　前記取消理由の概要は、本件特許に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明と同一であるか、あるいは、下記刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当することにより、あるいは、特許法第２９条第２項の規定に違反することにより特許を受けることができないというものである。
　　　　　　　　　　記
刊行物１：特公昭５８−６７８３号公報
　　　（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：特公昭５６−１５７８７号公報
　　　（同じく甲第２号証）
（引用例の記載事項）
　刊行物１には、方向性珪素鋼板の絶縁被膜の形成方法として、「最終板厚に冷延した方向性珪素鋼用薄板に脱炭焼鈍を施して表面にＳｉＯ２を含むサブスケールを形成する段階と、このサブスケール上にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して最終焼鈍を施す段階とからなり、上記焼鈍分離剤中に、Ｓまたは１０００℃以下で分解するＳを含む化合物をＳ換算で０．４〜２重量％およびＳｒを含む化合物をＳｒ換算で０．２〜１０重量％の範囲で配合することにより、上記最終焼鈍段階で密着性、均一性に優れしかも磁束密度を高めるフオルステライト被膜を形成させる」（特許請求の範囲参照）ものが記載され、さらに、「かようなＳ化合物としてはＳｂ２ｓ３，ＦｅＳ・・・などが有利に適合する」（第３頁左欄第１９行〜右欄第１行）ことが記載されている。
　また、刊行物２には、「方向性珪素鋼板の表面に主としてマグネシアからなる焼鈍分離剤を塗布してコイル状に巻取った後高温焼鈍を施して、フォルステライト絶縁被膜を形成する方法において、焼鈍分離剤と共にコイル内に持込まれるＣａＯ成分の量に応じてコイル内に持込まれる水分の量を管理すること」（特許請求の範囲参照）が記載され、さらに、「ＭｇＯは海水や鉱物から得られた水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを焼成して製造され、通常Ｆｅ２Ｏ３，・・・ＣａＯ，・・・Ｐなどを不可避的に含有している」（第３頁左欄第２３行〜２７行）こと、及び「焼鈍分離剤の塗布にあたっては、ＣａＯ含有率が０．１５％〜０．９％のＭｇＯを用い、マグネシアスラリーの温度（５℃〜３０℃）マグネシアスラリーを調合してから塗布するまでの滞留時間（１０分〜２４時間）、塗布するマグネシアの量（１０〜１５ｇ／ｍ２両面）などを変化させて第２表に示す結果を得た」（第４頁右欄第２５〜３１行）ことが記載されている。そして、第５頁第２表には、焼鈍分離剤の塗布量および焼鈍分離剤中のＣａＯ含有量が示されている。
（対比と判断）
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、本件発明が、焼鈍分離剤を酸素元素を含むＣａ化合物ならびにＳを含む化合物をＳ当量がＣａ当量の０．４〜１．４倍となる量複合添加したものとし、ストリップ表面にＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２となる如く塗布することにより、ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋〔Ｏ〕の反応で発生させた〔Ｏ〕によって、鋼板間隙の酸素ポテンシャルを制御するものであるのに対し、刊行物１には、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤中にＳを含む化合物を添加することは記載されているが、酸素元素を含むＣａ化合物をＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２合せて添加することは記載されていない。このＣａ化合物については、焼鈍分離剤中に不可避的に含有されることが刊行物２に記載されているが、刊行物２の第２表に示された実施例の塗布量は最大でも０．０９０ｇ／ｍ２であり、しかも、通常、焼鈍分離剤中にＣａＯがストリップ表面塗布量で０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２となるような量含有されているものとは認められないから、刊行物１に、本件発明と同一の発明が実質的に記載されているものとすることはできない。
　さらに、刊行物２には、焼鈍分離剤にＣａＯを積極的に添加し、ＣａＯとＳとの反応によって、ストリップコイルにおける鋼板間隙の酸素ポテンシャルを制御することは何ら記載されていないから、刊行物１、２に記載された発明を組み合わせることにより本件発明が容易になし得たものとすることもできない。
　そして、本件発明は、前記のようにしたことにより、鋼板間隙が狭く外部焼鈍雰囲気がその鋼板表面まで侵入し難いコイル状態での仕上高温焼鈍においても、焼鈍分離剤中のＣａＯとＳとが反応して〔Ｏ〕を発生し、鋼板間隙の酸素ポテンシャルをフォルステライト皮膜の形成に最適の酸素ポテンシャルに制御することができ、これによりコイル全長、全幅に亘って皮膜特性の良好な一方向性珪素鋼板が得られるという訂正明細書に記載された顕著な作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、刊行物１に記載された発明と同一であるとも、また、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることができない。
　また、他に本件発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができないとする理由及び証拠方法を発見しない。
　よって、本件発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明ではない。
（むすび）
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、本件訂正は認められるものである。
４．特許異議の申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、前記刊行物１、２であるところの甲第１、２号証を提出し、本件特許に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一のもの、あるいは、甲第１、２号証に記載された発明に基づき、当業者が容易に発明をすることができたものであって、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第１項に該当する発明に対してなされたもの、あるいは同条第２項の規定に違反してなされたものであるから、取り消されるべきものである旨の主張をしている。
（２）判断
　しかしながら、本件特許明細書の特許請求の範囲は、前述のとおり訂正されることとなり、本件訂正後の発明については、前記「３．訂正の適否についての判断」の「（２）独立特許要件についての判断」の項に記載したとおり、特許異議申立人が提出した証拠に記載された発明と同一のものとも、それらの発明から当業者が容易に発明をすることができたものともすることができない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として以下のとおりに訂正する。
「所望の最終板厚に冷間圧延された珪素鋼帯を脱炭焼鈍し、その表面にＳｉＯ２を含むサブスケールを生成させ、次いでＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後巻き取ってストリップコイルとし、仕上高温焼鈍を行ってフォルステライトを形成する一方向性珪素鋼板の製造方法において、前記焼鈍分離剤を酸素元素を含むＣａ化合物ならびにＳを含む化合物をＳ当量がＣａ当量の０．４〜１．４倍となる量複合添加したものとし、ストリップ表面にＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２となる如く塗布してストリップコイルにおける鋼板間隙の酸素ポテンシャルを制御することを特徴とするコイル状態で良好なフォルステライト絶縁皮膜を形成させる一方向性珪素鋼板の製造方法。」
（２）明細書第８頁第４行（本件特許公報第４欄第４６〜４７行）の「ＣａＯ分として０．０４〜０．３５ｇ／ｍ２」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ＣａＯ分として０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２、」に訂正する。
（３）明細書第１３頁第１８〜第１９行（本件特許公報第６欄第４５〜４７行）の「ＣａＯに換算して０．０４〜０．３５ｇ／ｍ２である。０．０４ｇ／ｍ２未満では添加効果がなく、」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ＣａＯに換算して０．０９６〜０．３５ｇ／ｍ２である。０．０９６ｇ／ｍ２未満では添加効果がなく、」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
コイル状態で良好なフォルステライト絶縁皮膜を形成させる一方向性珪素鋼板の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　所望の最終板厚に冷間圧延された珪素鋼帯を脱炭焼鈍し、その表面にＳｉＯ２を含むサブスケールを生成させ、次いでＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後巻き取ってストリップコイルとし、仕上高温焼鈍を行ってフォルステライトを形成する一方向性珪素鋼板の製造方法において、前記焼鈍分離剤を酸素元素を含むＣａ化合物ならびにＳを含む化合物をＳ当量がＣａ当量の０．４〜１．４倍となる量複合添加したものとし、ストリップ表面にＣａＯ分として
０．０９６
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は、ストリップコイルの形態で仕上高温焼鈍が遂行される一方向性珪素鋼板の製造プロセスにおいて、良好なフォルステライト絶縁皮膜を形成させ得る製造方法に関するものである。
（従来の技術）
　一方向性珪素鋼板表面のフォルステライトを主体としたＭｇＯ−ＳｉＯ２系絶縁皮膜は製品外観を整えるばかりでなく、鋼板間に必要な層間抵抗を与え、また、鋼板とフォルステライト皮膜間に働く引張り応力により製品鉄損を低下させるという磁気特性的にも重要な役割を持っている。
　このフォルステライト皮膜は通常、次のような方法で生成される。まず、約３〜４重量％の珪素を含む一方向性珪素鋼用素材を１回ないし、中間焼鈍をはさむ２回以上の冷延により最終板厚にした後、湿水素中で７００〜９００℃範囲で脱炭焼鈍を施し、同時にＳｉＯ２を含む酸化皮膜を鋼板表面に形成する。ついでＭｇＯを主成分とするスラリー状の焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布した後、コイル状に巻取り、最終仕上焼鈍を行ない、この間に起こるＭｇＯ−ＳｉＯ２系固相反応を利用してフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を形成させる。
　しかしながら、この時生成されるフォルステライト皮膜の性質は脱炭酸化皮膜の性状、マグネシアの種類、マグネシアパウダーへの微量添加物の量と性質、あるいは仕上焼鈍時の雰囲気などに左右され、機械的・磁気的に優れた特性を備えたフォルステライト皮膜の形成法に関してこれまで多くの研究がなされてきた。
　例えば特公昭５１−１２４５１号公報によればマグネシアパウダー中にＴｉ０２を添加することにより密着性、均一性に優れたフォルステライト皮膜が得られることが報告されている。また特開昭５４−６６９３５号公報では、平均粒径が細かいフォルステライト粒子からなるため密着性の良好なフォルステライト皮膜を得るため、マグネシアパウダー中のＣａＯと水分量を適正管理することが開示されている。さらに特開昭５５−５８３３１号公報では使用するマグネシアの活性度を限定することにより、良好なフォルステライト皮膜を得る方法が開示されている。
　これらの方法に共通することは、いずれもがマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤の改良に関する提案であり、それらはそれぞれ効果の認められるものも多いが、工業的な面からはコスト高に結びついたり、工程管理が困難である場合が多い。さらに、より本質的な問題点は、鋼板表面のＭｇＯ−ＳｉＯ２系固相反応によりフォルステライト皮膜を形成する際、このように焼鈍分離剤、つまりＭｇＯの側だけを一方的に規定しても、得られるフォルステライト皮膜の特性向上には限界があるということである。例えば、このような方法で得られるフォルステライト皮膜の鋼板張力は高々４００ｇ／ｍｍ２程度であり、実際の工程では特公昭５３−２８３７５号公報に開示されているように、フォルステライト皮膜の上にさらにコロイダルシリ力等を主成分とする二次コーティングを行ない鋼板張力を向上させる必要がある。
　一方、仕上高温焼鈍中の雰囲気を規定するものとしては、特開昭５０−１１６９９８号公報、同５−１１０７２６号公報に示された鉄及び鉄酸化物に対する不活性の中性ガス通入法、あるいは特開昭５３−５８００号公報に見られる露点の制御法などがある。
　これらの方法は主に特開昭４９−６１０１９号公報に示される磁束密度の高い一方向性珪素鋼板の製造方法におけるフォルステライト皮膜形成方法の問題点を解決するために提案されたものである。すなわち、特開昭４９−６１０１９号公報に開示された方法では最終仕上焼鈍中８００〜９２０℃の間を一定温度で１０〜１００時間加熱することが必要であるが、その間、酸化スケール中の酸化鉄に対し、還元性の雰囲気を与えるとフォルステライト皮膜の著しい不良が発生することが判明し、そのため雰囲気を中性もしくは不活性とすることが必要とされた（特開昭５０−１１６９９８号公報、同５５−１１０７２６号公報）。また、８００〜９２０℃間の恒温保持後、１１５０〜１２５０℃までの昇温時の雰囲気を水素ガスとし、その時の露点を−２０〜＋２０℃の範囲にし、さらにその後の平均露点を＋１０゜Ｃ以下にすることにより、フォルステライト平均粒径を０．７μｍ以下にする方法が特開昭５３−５８００号公報により開示された。前者の提案はＭｇＯ．ＳｉＯ２反応時の鋼板側の適正ＳｉＯ２量を確保するものであり、後者の提案は反応開始時のフォルステライト粒の発生とその後の粒成長を雰囲気の酸素分圧により制御しようとするものである。
　これらの方法はいずれも特開昭４９−６１０１９号公報に示された８００〜９２０℃間の一定温度で恒温保持することを特徴とする最終仕上焼鈍を前提として提案されたフォルステライトの絶縁皮膜の形成方法であり、その他の仕上焼鈍サイクルに対して必ずしも一般性があるとは言えない。また得られるフォルステライト皮膜の平均結晶粒径が０．７μｍ以下であっても、皮膜の曲げ密着性は最小剥離半径で１０ｍｍ程度であり、必ずしも充分な密着性が確保されたとは言えない。さらにこのような方法では皮膜が鋼板に与える張力も不充分で、コロイダルシリ力を主成分とした二次コーティングが必要とされる場合が多く、製造コストの上昇に結びついている。
　以上の仕上高温焼鈍中の外部雰囲気を規定した技術はいずれも、その酸素ポテンシャルを供給雰囲気より若干高める方向での制御の効果を述べているが、それらの条件については若干ずつ異なっている。これは恐らく、鋼板をコイル状態で焼鈍した場合にその鋼板間隙の雰囲気を外部焼鈍雰囲気を侵入させて制御する事が極めて困難であり、僅かな条件、例えば鋼板の締め付け力、焼鈍分離剤の塗布密度等、の違いにより、それら適切焼鈍雰囲気が見掛け上異なっているためと考えられる。
　（発明が解決しようとする課題）
　本発明の目的は、鋼板間隙が狭く外部焼鈍雰囲気がその鋼板表面まで侵入し難いコイル状態での仕上高温焼鈍においても、フォルステライト皮膜の形成に適した酸素ポテンシャルに制御することを可能にする一方向性珪素鋼板の製造方法を提供することである。
　本発明によれば、欠陥部の無い外観、そして密着性が良く、皮膜張力の高いフォルステライト皮膜が、コイル全長、全幅に亘って均一に得られる。
（課題を解決するための手段）
　本発明の特徴はＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤中に鋼板の一定表面積当りに酸素元素を含むＣａ化合物をＣａＯ分として
０．０９６
　重量％でＣ：０．０４７％、Ｓｉ：３．２５％、Ｍｎ：０．１３％、Ｓ：０．００７
％、酸可溶性Ａ１：０．０３０％、Ｔ．Ｎ：０．００７８％、残部Ｆｅ及び不可避的
不純物を含有するスラブを１２００℃に加熱後、２．０ｍｍ厚の熱延板とし、１１００℃×２ｍｉｎの焼鈍をし、０．２０ｍｍ厚まで冷延し、８５０℃×９０ｓｅｃにて湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤としてＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガンにＣａＯとＳとを第１図に示す量だけ添加したものを１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥後にコイル状に巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上焼鈍を行なった。この成品の皮膜欠陥部の発生有無（フォルステライト部の点状の欠落部）と、成品の片面のフォルステライト絶縁皮膜を酸により除去した時の板の曲りから求めた皮膜張力と、さらにこの成品について６ｃｍ×３０ｃｍの単板を多数切り出しＢ８＝１．９３Ｔｅｓ１ａのものについて測定した鉄損を第１図に示した。
第１図から、傾向としてＣａＯ添加量が少ないと皮膜欠落部の欠陥が発生し、多すぎると皮膜張力は大きいが、皮膜が厚くなり過ぎて鉄損が悪くなる。又Ｓが少ないと皮膜欠落部の欠陥が発生し、多すぎると皮膜張力が弱く鉄損が悪い、ことが分る。
　本発明者等は、ＣａＯとＳとの適当な添加量の組合せで皮膜欠落部の無い、かつ皮膜張力の大きいフォルステライト皮膜が形成された原因がＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ〔Ｏ〕の反応による適切な酸素ポテンシャル供給によると考えた。熱分析によると、この反応による〔Ｏ〕放出は約９２０℃から開始される事が分った。一方、フォルステライト皮膜形成（２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→２ＭｇＯ．ＳｉＯ２）は約９５０〜１１２０℃で行なわれるので、上記〔Ｏ〕放出開始後に対応し、従来から言われているフォルステライト皮膜形成の促進、例えばＳｉＯ２の形成供給、ＭｇＯとＳｉＯ２の固相反応促進、に効果があったと思われる。
　第２図は、第１図と同じ素材を同じ工程で処理し、焼鈍分離剤としてＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガンに２％のＣａＯを添加し、さらにＳ量を種々変えたものを１０ｇ／ｍ２　（両面合計）塗布した場合の皮膜張力、皮膜欠落部の有無、さらにＢ８＝１．９３Ｔｅｓ１ａの部位の鉄損を第１図の結果も合せて示した。第２図からＳ当量／Ｃａ当量が０．４〜１．４倍の範囲で鉄損が良く、皮膜欠落部の発生がない、ことが分る。
　次に本発明の実施態様を説明する。本発明で用いる溶鋼は転炉，電気炉等を用いて得ることができ、その溶製方法は問わない。成分としては、フォルステライト皮膜の形成のためにＳｉＯ２を構成するＳｉが必要である。その量は、特に規定しないが、４．５％を超えると冷延時の割れが著しくなるので４．５％以下が、又１．５％未満では仕上高温焼鈍時にα→γ変態があるため結晶方位が破壊されるので１．５％以上が望ましい。本発明では二次再結晶に必要なインヒビターとしてＭｎＳ，Ａ１Ｎ，（Ａ１，Ｓｉ）Ｎ等を用いる事が可能であるが、高磁束密度材が製造可能なＡ１Ｎ，（Ａ１，Ｓｉ）Ｎが望ましい。ＭｎＳについては、鋼中Ｓを高めると、高Ｓｉ材、薄手品で線状二次再結晶不良が発生するので使用し難い。特に、本発明では焼鈍分離剤中に添加するＣａＯが鋼中Ｓと反応するので、本発明の意図とは異なった影響が現われる。このような理由から鋼中Ｓ量は少ない方が本発明の素材として望ましく、０．０１２％以下が上記条件を良く満足させる。以上に述べた溶鋼は鋳造スラブを経て熱延による熱延板、あるいは直接に薄く鋳造した鋳造板にされる。これら鋼板は１回あるいは中間焼鈍をはさむ２回の冷延工程で最終板厚に仕上げられる。このように冷延された板は次いで湿水素中で脱炭焼鈍され、その焼鈍中に鋼板表面にＳｉＯ２を含む酸化膜が形成される。脱炭焼鈍後の鋼板表面には仕上高温焼鈍時における焼付防止、及びフォルステライト系絶縁皮膜形成のためにＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥し、コイル状態に巻取る。本発明の特徴は、このコイル状態の鋼板間隙の酸素ポテンシャル制御をＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋〔Ｏ〕の反応で放出される〔Ｏ〕によって行なうことにある。Ｃａ化合物としてＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，硫酸基Ｃａ化合物，硝酸基Ｃａ化合物，有機物Ｃａ化合物があるが、ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３以外の後３者は仕上高温焼鈍時に分解して多量のＣ，Ｎ，Ｓを発生し、二次再結晶や皮膜形成に悪影響をもたらすので使用出来難い。但し、これらＣａ化合物も、塗布後の乾燥工程で熱分解によりＣ，Ｎ，Ｓを除去しておけば使用出来る。なお、この時に残存する形態は実質的にはＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２となっている。このような付加処理、そしてＣａ化合物の単価を考慮すれば実際上、使用出来るＣａ源はＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３である。ＣａＯはＳとの反応がほぼフォルステライト形成温度域にあるので最適である。Ｃａ（ＯＨ）２は分解温度が５８０℃であるので、仕上高温焼鈍昇温時に分解し、その温度以上ではＣａＯとなるので効果としてはＣａＯと同じである。ＣａＣＯ３の分解温度は８９８℃であるので、焼鈍分離剤の乾燥工程でこのような高温処理は不可能であり、ＣａＣＯ３のままで仕上高温焼鈍工程に持ち込まれる。そして分解後はＣａＯの効果と、ＣＯ２の影響が現われると考えられるが、ＣａＯ単独の場合に比べ皮膜特性が若干悪い。Ｓ化合物については、Ｓ単体の粉末が単価が安く、かつそれ以外の構成元素を持ち込まないので最適であるが、ＦｅＳのようなＳ化金属、ＦｅＳＯ４のような硫酸化金属もそれなりの効果がある。
　Ｃａ化合物の適切添加量は、皮膜形成に最適な〔Ｏ〕を供給するためには鋼板単位表面積当りにＣａＯに換算して
０．０９６
０．０９６
　最適な方法は、この塗布量から決まる酸素分圧にほぼ平衡した仕上高温焼鈍時の外部焼鈍雰囲気で、いわば“炭焼き”状態で行なうことである。Ｓ添加量は鋼中Ｓ量によって影響を受け、鋼＋Ｓが大の場合はＳ添加量を少ない範囲にした方が良い。引き続いて、仕上高温焼鈍を行なう。この工程は二次再結晶、フォルステライト皮膜形成および純化を目的としており、通常１１００℃以上、５ｈｒにて、水素又は水素を含んだ混合雰囲気中で行なう。本発明は以上の実施態様に加え、鋼中Ｓが低い範囲で本発明の効果を発揮し易いので、二次再結晶に対するインヒビターとして脱炭焼鈍から仕上高温焼鈍の二次再結晶開始前迄のいずれかの段階での窒化処理による（Ａ１，Ｓｉ）Ｎを確保した方が良い。
（実施例）
　本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
　重量％でＣ：０．０４８％、Ｓｉ：３．２７％、Ｍｎ：０．１０％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａ１：０．０２９％、Ｔ．Ｎ：０．００８０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物を含有するスラブを１２００℃に加熱後、２．０ｍｍ厚の熱延板とし、１１００℃×２ｍｉｎの焼鈍をし、板厚０．２０ｍｍ厚まで冷延し、８５０℃×９０ｓｅｃにて湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤として（Ａ）（ＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガン＋１．２％ＣａＯ＋０．７％Ｓ）と（Ｂ）（ＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガン＋３％ＣａＯ＋０．７％Ｓ）の２種類を鋼板表面積１ｍ２当り（両面の合計）に８ｇと１３ｇを塗布し、乾燥後にコイルに巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上高温焼鈍を行なった。この成品の皮膜特性と磁気特性を第１表に示した。（Ａ）の場合のＳ当量／Ｃａ当量は１．０、（Ｂ）の場合のそれは０．４に相当する。
　第１表から分るように、本発明範囲のＣａＯ量を含む場合、皮膜特性、磁気特性ともに良好であるが、０．３９０ｇ／ｍ２のＣａＯ量の場合、皮膜特性は一番良好であるが、磁気特性が良くない。これはＣａＯ量が多くなると皮膜が厚くなり過ぎるためである。
（実施例２）
　重量％でＣ：０．０４８％、Ｓｉ：３．２７％、Ｍｎ：０．１０％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａ１：０．０２９％、Ｔ．Ｎ：０．００８０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物を含有するスラブを１２００℃に加熱後、板厚２．３ｍｍ、２．０ｍｍ、１．８ｍｍ厚の熱延板とし、２．３ｍｍ厚の熱延板は０．３０ｍｍ厚に、２．０ｍｍ厚の熱延板は０．２３ｍｍ厚に、１．８ｍｍ厚の熱延板は０．２０ｍｍ厚に冷延し、８５０℃で０．３０ｍｍ厚の冷延板は１２０ｓｅｃ間、０．２３ｍｍ厚の冷延板は１００ｓｅｃ間、０．２０ｍｍ厚の冷延板は９０ｓｅｃ間、湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤として（ＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガン＋１．２％ＣａＯ＋０．７％Ｓ）を１０ｇ／ｍ２（両面合計）塗布し、乾燥後にコイルに巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上高温焼鈍を行なった。この成品の皮膜特性と磁気特性を第２表に示した。
　第２表から分るように、各板厚とも皮膜欠落部の発生もなく良好で、磁気特性も板厚に見合った優れた値である。なお、張力が板厚が厚くなるほど下っているが、皮膜厚みがほぼ一定であるのに対し地鉄厚みが大きくなるため、計算上で下がったものである。
（実施例３）
　実施例１と同じ冷延板について、８５０℃×９０ｓｅｃにて湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤として（ＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガン＋０．５％Ｓ）にＣａＯとＣａ（ＯＨ）２とＣａＣＯ３をそれぞれ第３表に示す所定量だけ添加したものを１０ｇ（両面合計）塗布し、乾燥し、コイルに巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上高温焼鈍を行なった。この成品の皮膜特性と磁気特性を第３表に示した。なお、このいずれの焼鈍分離剤についてもＣａＯ量としては０．２ｇ／ｍ２に相当する。
　第３表から分るようにＣａ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３いずれについてもＣａＯと同じく、皮膜特性、磁気特性いずれも良好である。
（実施例４）
　実施例１と同じ冷延板について、８５０℃Ｘ９０ｓｅｃにて湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤として（ＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガン）にＣａＯとＳとＦｅＳを、それぞれ第４表に示す所定量だけ添加したものを１０ｇ／ｍ２（両面合計）塗布し、乾燥し、コイルに巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上高温焼鈍を行なった。この成品の皮膜特性と磁気特性を第４表に示した。なお、１．４％ＦｅＳはＳとしては０．５％に相当する。
　第４表から分るように、ＣａＯとＳの少ない焼鈍分離剤Ａ、ＣａＯの少ないＢはいずれも皮膜欠落部が発生し、張力も少なく鉄損も良くない。
（発明の効果）
　以上、詳述したように、本発明は鋼板間隙が狭く外部焼鈍雰囲気がその鋼板表面まで侵入し難いコイル状態での仕上高温焼鈍においても、フォルステライト皮膜の形成に適した酸素ポテンシャルに制御することを可能にする一方向性珪素鋼板の製造方法を提供するものであり、これにより焼鈍分離剤中のＣａＯとＳとが反応して〔Ｏ〕を発生し、鋼板間隙の酸素ポテンシャルを最適に制御することが出来る。本発明によれば、コイル全長、全幅に亘って皮膜特性の良好な一方向性珪素鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は重量％でＣ：０．０４７％、Ｓｉ：３．２５％、Ｍｎ：０．１３％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａｌ：０．０３０％、Ｔ．Ｎ：０．００７８％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるスラブを１２００℃に加熱後、２．０ｍｍ厚の熱延板とし、１１００℃×２ｍｉｎの焼鈍をし、０．２０ｍｍ厚まで冷延し、８５０℃×９０ｓｅｃにて湿水素中で脱炭焼鈍し、焼鈍分離剤としてＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガンにＣａＯとＳとを適当量添加したものを１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥後にコイル状に巻取り、Ｎ２７５％＋Ｈ２２５％の雰囲気で１２００℃まで昇熱し、Ｈ２１００％で１２００℃×２０ｈｒの仕上高温焼鈍を行った時の、皮膜欠陥部の発生有無（フォルステライト部の点状の欠落部）と皮膜張力とＢ８＝１．９３Ｔｅｓｌａの部分の鉄損とをＣａＯとＳとの添加割合との関係で示したものである。
　第２図は第１図と同じ素材を同じ工程で処理し、焼鈍分離剤としてＭｇＯ＋３％ＴｉＯ２＋５％窒化フェロマンガンに２％のＣａＯを添加し、さらにＳ量を種々変えたものを１０ｇ／ｍ２（両面の合計）塗布した場合の皮膜張力と皮膜欠陥部の発生有無（フォルステライト部の点状の欠落部）とＢ８＝１．９３Ｔｅｓ１ａの部分の鉄損とをＳ当量／Ｃａ当量との関係で示したものである。