(57)【要約】  この発明は、重付加反応により架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物に関するものである。この発明は、少なくとも一のＳｉ−アルケニルユニット、好ましくはＳｉ−ビニルを含み、該組成物に架橋前に加えられるポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)のヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物の黄変を低減させるための利用に関係する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物の黄変を低減させるための、少なくとも一つのＳｉ−アルケニルユニット(好ましくは、Ｓｉ−ビニルユニット)を含む少なくとも一のポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)(該樹脂は、架橋前に該組成物に加えられる)の利用であって、該ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)が下記を含む、当該利用：
ａ）下記式(Ｉ)の少なくとも一つの官能化シロキシルユニット：
【化１】
2008525557.tif 000008
(式中、Ｙは、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基好ましくはビニル又はアリル基であり、Ｒは、１〜８炭素原子を有するアルキル基から選択する一価の炭化水素基例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びアリール基例えばキシリル、トリル及びフェニルであり、ａ＝０、１又は２である)、
ｂ）下記式(ＩＩ)の少なくとも一つの非官能化シロキシルユニット：
【化２】
2008525557.tif 000009
(式中、Ｒは、上記と同じ定義を有し、ｂ＝１、２又は３である)；及び
ｃ）下記式(ＩＩＩ)の少なくとも一つのシロキシルユニットＱ：
【化３】
2008525557.tif 000010
(該ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、適宜、２．５モル％以下のシラノール官能基を好ましくは０．５モル％未満のシラノール官能基を含むことが可能であり、該ヒドロシリル化により架橋される該シリコーンエラストマー組成物は、適宜、ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外の補強用充填剤を含むことが可能である)。
【請求項２】
ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)がＳｉ−Ｖｉユニットを含む樹脂であって、下記よりなる群から選択される、請求項１に記載の利用：
−  ＭＤViＱ（ビニル基は、(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  ＭＤViＴＱ（ビニル基は、(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  ＭＭViＱ（ビニル基は、(Ｍ)ユニットの一部に含まれる）、
−  ＭＭViＴＱ（ビニル基は、(Ｍ)ユニットの一部に含まれる）、
−  ＭＭViＤＤViＱ（ビニル基は、(Ｍ)及び(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  及びそれらの混合物、
但し、
−  Ｍ  ＝  式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  ＭVi  ＝  式(Ｒ2)(ビニル)ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  Ｄ  ＝  式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  ＤVi  ＝  式(Ｒ)(ビニル)ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  Ｑ  ＝  式ＳｉＯ4/2のシロキシルユニット
−  Ｔ  ＝  式ＲＳｉＯ3/2のシロキシルユニット、及び
−  Ｒ基（メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８炭素原子を有するアルキル基、及びキシリル、トリル及びフェニルなどのアリール基から選択する、同一の又は異なる、一価の炭化水素基）。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)を下記式(ＩＶ)〜(ＶＩ)のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂よりなる群から選択する、前記の請求項の何れかに記載の利用：
ＭＭViＱ (ＩＶ)、ＭＤViＱ (Ｖ) 及び ＭＭViＤＤViＱ (ＶＩ)
(式中、
−  Ｍ  ＝  式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  ＭVi  ＝  式(Ｒ2)(ビニル)ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  Ｄ  ＝  式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  ＤVi  ＝  式(Ｒ)(ビニル)ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  Ｑ  ＝  式ＳｉＯ4/2のシロキシルユニット；及び
−  Ｒ基（メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８炭素原子を有するアルキル基、及びキシリル、トリル及びフェニルなどのアリール基から選択する、同一の又は異なる、一価の炭化水素基))。
【請求項４】
ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物が、架橋前に、下記を含む、前記の請求項の一つに記載の利用：
−  分子当たり少なくとも２つの、ケイ素に結合したアルケニル基を示す少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ａ)；
−  分子当たり少なくとも３つの、ケイ素に結合した水素原子を示す少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ｂ)；
−  触媒的に有効な量の少なくとも一種の金属触媒(Ｃ)(好ましくは、白金ベース)；
−  請求項１又は２で規定したような少なくとも一種のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)、
−  随意の、少なくとも一種の架橋阻害剤(Ｅ)；
−  随意の、少なくとも一種の接着促進剤(Ｆ)；
−  随意の、重付加により非反応性のポリオルガノシロキサン(Ｈ)及び
−  随意の、補強用又は非補強用充填剤(Ｇ)(ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外のもの)。
【請求項５】
ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物が透明でなく、架橋前に、下記を含む、前記の請求項の一つに記載の利用、
−  分子当たり、少なくとも２つの、珪素に結合したアルケニル化された基を示す、少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ａ)；
−  分子当たり、少なくとも３つの、珪素に結合した水素原子を示す、少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ｂ)；
−  触媒的に有効な量の、少なくとも一種の金属触媒(Ｃ)(好ましくは、白金ベース)；
−  請求項１又は２に規定したような、少なくとも一種のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)；
−  ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外の、少なくとも一種の強化用、非強化用又は半強化用充填剤(Ｇ)；
−  随意の、重付加により非反応性のポリオルガノシロキサン(Ｈ)、
−  随意の、少なくとも一種の架橋阻害剤(Ｅ)；及び
−  随意の、少なくとも一種の接着促進剤(Ｆ)。
【請求項６】
ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)が、架橋前にシリコーンエラストマー組成物中に、該組成物の全重量に対して、最大で２０重量％、好ましくは最大で１５重量％、一層好ましくは１〜１５重量％存在する、前記の請求項の一つに記載の利用。
【請求項７】
ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物が、型込めの分野(特に、試作)又は歯科若しくは準医療活動用物質の成形、又は特に振動、衝撃若しくは温度に敏感な電子装置の保護のためのシリコーンゲルの分野における適用、及び特にプロテーゼ、インプラント又は外傷用医薬材料の製造のための基礎医療材料としての適用が意図される、前記の請求項の一つに記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、重付加又はヒドロシリル化反応により架橋してエラストマー(ＲＴＶ、ＬＳＲ又はゲル)を形成することのできる、水素置換基及びエチレン性不飽和基(即ち、アルケニル)特にビニル型の不飽和基を含むポリオルガノシロキサンベースの組成物の分野である。ヒドロシリル化は、一般に、金属化合物(例えば、白金の性質のもの)により触媒される。
【背景技術】
【０００２】
この発明により考えられるポリオルガノシロキサンベースの組成物は、周囲温度で又は加熱により、金属触媒の存在下で、重付加反応によって架橋する。
【０００３】
この発明の組成物は、ＲＴＶ、ＬＳＲ又はゲル型のものであってよい。指示のために、これらの架橋可能なＲＴＶシリコーンエラストマー組成物は、２５℃でη≦２００ ０００ ｍＰａ・ｓであるような粘度ηを有し、架橋可能なシリコーンＬＳＲエラストマー組成物は、１００ ０００≦η≦２ ０００ ０００ ｍＰａ・ｓであるような粘度ηを有する。
【０００４】
半固体の、半液体のシリコーンゲルは、慣用的に、振動、衝撃又は温度に敏感な電子装置の保護に利用され、基礎医療材料として特にプロテーゼ、インプラント又は外傷用医薬材料の製造に利用されている。
【０００５】
「ＲＴＶ」及び「ＬＳＲ」という表現は、当業者には周知であるが、ＲＴＶは、「室温加硫」の略号であり、ＬＳＲは、「液体シリコーンゴム」の略号である。これらのＲＴＶ、ＬＳＲ又はゲル型のシリコーンエラストマー組成物は、今や周知であり、様々な適用主題を生じている。例えば、特許出願ＦＲ−Ａ−２ ７７５ ４８１、ＦＲ−Ａ−２ ７３２ ９７６及びＦＲ−Ａ−２ ８４８ ２１５を参照することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この型の組成物からのエラストマーの製造中に頻繁に遭遇する問題の一つは、幾分明白な黄色い発色の出現であり、これは、経時的に又は温度を高めることによる架橋の加速の利用により一層悪化する。
【０００７】
この問題は、珪質補強充填剤の非存在又は非常に低レベルの存在により特徴付けられる「透明な」シリコーンエラストマーについては、更に一層重要である。
【０００８】
従って、本発明の一つの目的は、上記の不都合を示さずに、重付加又はヒドロシリル化反応により架橋して、エラストマー(ＲＴＶ、ＬＳＲ又はゲル)を形成することのできるポリオルガノシロキサンベースの組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本願発明者は、全く驚くべき予想外のことに、特定のアルケニル化ポリオルガノシロキサン樹脂の利用が、注意深く賢明に選択した定量的条件下で、この残留黄変の問題を排除すること又は少なくともそれを相当に低減させることを可能にするということを示す名誉を受けた。
【００１０】
この目的は、本発明により達成され、それは、ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物の黄変を低減させるための、少なくとも一つのＳｉ−アルケニルユニット(好ましくは、Ｓｉ−ビニルユニット)を含む少なくとも一のポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)の利用(該樹脂は、架橋前に該組成物に加えられる)に関係し、該ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、下記を含む：
ａ）下記式(Ｉ)の少なくとも一つの官能化シロキシルユニット：
【化１】
2008525557.tif 000002
(式中、Ｙは、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基好ましくはビニル又はアリル基であり、Ｒは、１〜８炭素原子を有するアルキル基から選択する一価の炭化水素基例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びアリール基例えばキシリル、トリル及びフェニルであり、ａ＝０、１又は２である)、
ｂ）下記式(ＩＩ)の少なくとも一つの非官能化シロキシルユニット：
【化２】
2008525557.tif 000003
(式中、Ｒは、上記と同じ定義を有し、ｂ＝１、２又は３である)；及び
ｃ）下記式(ＩＩＩ)の少なくとも一つのシロキシルユニットＱ：
【化３】
2008525557.tif 000004
(該ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、適宜、２．５モル％以下のシラノール官能基を好ましくは０．５モル％未満のシラノール官能基を含むことが可能であり、該ヒドロシリル化により架橋される該シリコーンエラストマー組成物は、適宜、ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外の補強用充填剤を含むことが可能である)。
【００１１】
このエラストマーの残留黄変により提起された問題に直面して、重付加又はヒドロシリル化反応により架橋されるシリコーン組成物におけるＳｉ−アルケニルユニットを含む特定のポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)の存在の重要性を理解したことは、本願発明者の名誉となる。
【００１２】
この発明の方法は、この残留黄変の問題を排除するか又は少なくとも相当に低減させることを可能にする。
【００１３】
この発明に従って有用なこれらの樹脂(Ｄ)は、「Ｓｉ−アルケニル」官能基を含むシリコーン樹脂即ちビニル、アリル及び／又はヘキセニル官能基を含む樹脂である。
【００１４】
この発明の好適な形態により、これらのポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、ビニル化シリコーン樹脂である。
【００１５】
有利には、この発明によるこれらのビニル化シリコーン樹脂(Ｄ)は、それらの構造中に、０．１〜２０重量％のアルケニル基を含んでいる。
【００１６】
これらの樹脂において、アルケニル基(Ｙ)は、シロキシルユニット(Ｍ)、(Ｄ)又は(Ｔ)上に位置しうる。シリコーンの分野の当業者は、一般に、この命名法を使用し、これは、下記のシロキシルユニットを表す：
Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍユニット）、ＲＳｉＯ3/2（Ｔユニット）及びＲ2ＳｉＯ2/2（Ｄユニット）。
【００１７】
これらの樹脂は、例えば、特許ＵＳ−Ａ−２ ６７６ １８２に記載された方法によって製造することができる。
【００１８】
これらの樹脂中のシラノール基のレベルは、当業者に周知の処理を用いて制御することができる。この処理には、シラザンが含まれ、それは、残留シラノール官能基のレベルを０．３重量％未満に低下させることを可能にする。
【００１９】
これらの樹脂の幾つかは、一般に、溶液の形態で、市販されている。
【００２０】
この発明の好適具体例において、このビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、Ｓｉ−Ｖｉユニットを含む樹脂であり、下記のシリコーン樹脂よりなる群から選択される：
−  ＭＤViＱ（ビニル基は、(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  ＭＤViＴＱ（ビニル基は、(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  ＭＭViＱ（ビニル基は、(Ｍ)ユニットの一部に含まれる）、
−  ＭＭViＴＱ（ビニル基は、(Ｍ)ユニットの一部に含まれる）、
−  ＭＭViＤＤViＱ（ビニル基は、(Ｍ)及び(Ｄ)ユニットに含まれる）、
−  及びそれらの混合物、
但し、
−  Ｍ  ＝  式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  ＭVi  ＝  式(Ｒ2)(ビニル)ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  Ｄ  ＝  式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  ＤVi  ＝  式(Ｒ)(ビニル)ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  Ｑ  ＝  式ＳｉＯ4/2のシロキシルユニット
−  Ｔ  ＝  式ＲＳｉＯ3/2のシロキシルユニット、及び
−  Ｒ基（メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８炭素原子を有するアルキル基、及びキシリル、トリル及びフェニルなどのアリール基から選択する、同一の又は異なる、一価の炭化水素基）。
【００２１】
特に有利な形態に従えば、このポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、下記式(ＩＶ)〜(ＶＩ)のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂よりなる群から選択される：
ＭＭViＱ (ＩＶ)、ＭＤViＱ (Ｖ) 及び ＭＭViＤＤViＱ (ＶＩ)
但し、
−  Ｍ  ＝  式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  ＭVi  ＝  式(Ｒ2)(ビニル)ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  Ｄ  ＝  式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  ＤVi  ＝  式(Ｒ)(ビニル)ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  Ｑ  ＝  式ＳｉＯ4/2のシロキシルユニット；及び
−  Ｒ基（メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８炭素原子を有するアルキル基、及びキシリル、トリル及びフェニルなどのアリール基から選択する、同一の又は異なる、一価の炭化水素基）。
【００２２】
この発明の他の特定の形態によれば、このビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油中の混合物の形態で、ヒドロシリル化により架橋されたシリコーンエラストマー組成物に加えられる。
【００２３】
この発明の他の具体例によれば、このビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)は、架橋前にシリコーンエラストマー組成物中に、該組成物の全重量に対して、最大で２０重量％、好ましくは最大で１５重量％、一層好ましくは１〜１５重量％存在する。
【００２４】
この発明の特別の具体例によれば、このヒドロシリル化により架橋されたシリコーンエラストマー組成物は、架橋前に、下記を含む：
−  分子当たり少なくとも２つの、ケイ素に結合したアルケニル基を示す少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ａ)；
−  分子当たり少なくとも３つの、ケイ素に結合した水素原子を示す少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ｂ)；
−  触媒的に有効な量の少なくとも一種の金属触媒(Ｃ)(好ましくは、白金ベース)；
−  請求項１又は２で規定したような少なくとも一種のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)、
−  随意の、少なくとも一種の架橋阻害剤(Ｅ)；
−  随意の、少なくとも一種の接着促進剤(Ｆ)；
−  随意の、重付加により非反応性のポリオルガノシロキサン(Ｈ)及び
−  随意の、補強用又は非補強用充填剤(Ｇ)(ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外のもの)。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン(Ａ)及び(Ｂ)は、下記の実体から有利に選択されうる：
−  シロキシルユニット(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩＩ)を含むポリオルガノシロキサン(Ａ)：
−  Ｒ2nＳｉＯ(4-n/2)    (ＶＩＩ)
−  ＹＲ2yＳｉＯ(3-y/2)  (ＶＩＩＩ)及び
−  シロキシルユニット(ＩＸ)及び(Ｘ)を含むポリオルガノシロキサン(Ｂ)
−  Ｒ2nＳｉＯ(4-n/2)    (ＩＸ)
−  ＨＲ2wＳｉＯ(3-w/2)  (Ｘ)
これらの式中、様々な記号は、下記の意味を有する：
−  記号Ｒ2は、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素質の加水分解可能でない基を表し、この基は、下記であることが可能であり：
ａ）１〜５炭素原子を有し且つ１〜６塩素原子を含むことのできるアルキル基、
ｂ）３〜８炭素原子を有し且つ１〜４塩素原子を含むことのできるシクロアルキル基、
ｃ）６〜８炭素原子を有し且つ１〜４塩素原子を含むことのできるアリール又はアルキルアリール基、又は
ｄ）３〜４炭素原子を有するシクロアルキル基；
下記の基：
−  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、α−クロロエチル、α，β−ジクロロエチル、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル及びキシリル(２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニルが好ましい)、メチル及びフェニル基が、特に好ましい；
但し、
−  記号Ｙは、同じであるか又は異なって、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基(好ましくは、ビニル基)を表し；
−  ｎ  ＝  ０、１、２又は３に等しい整数；
−  ｙ  ＝  ０、１又は２に等しい整数；そして
−  ｗ  ＝  ０、１又は２に等しい整数。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン(Ａ)の性質及びシロキシルユニット(ＶＩＩ)のシロキシルユニット(ＶＩＩＩ)に対する比及び後者の分布は、公知のように、硬化性組成物において、そのエラストマーへの変換を目的として行なう架橋処理に従って選択される。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン(Ａ)を構成する式(ＶＩＩＩ)のシロキシルユニットの例として、次のユニットを挙げることができる：ビニルジメチルシロキシル、ビニルフェニルメチルシロキシル、ビニルメチルシロキシル及びビニルシロキシル。
【００２８】
ジメチルシロキシル、メチルフェニルシロキシル、ジフェニルシロキシル、メチルシロキシル及びフェニルシロキシルユニットは、ポリオルガノシロキサン(Ａ)の式(ＶＩＩ)のシロキシルユニットの例である。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン(Ａ)の例は、下記のような直鎖及び環式化合物である：
−  ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、
−  トリメチルシリル末端を含む(メチルビニル)(ジメチル)ポリシロキサンコポリマー、
−  ジメチルビニルシリル末端を含む(メチルビニル)(ジメチル)ポリシロキサンコポリマー、又は
−  環式メチルビニルポリシロキサン。
【００３０】
ポリオルガノヒドロシロキサン(Ｂ)に関して、それは、有利には、分子当たり、平均で、好ましくは少なくとも３つの、異なるケイ素原子に結合した水素原子を示す直鎖、環式又はネットワーク状のホモポリマー又はコポリマーから選択され、該ケイ素原子に結合する有機基は、メチル又はエチル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％(好ましくは、すべて)は、メチル基である。
【００３１】
有利な配置によれば、このポリオルガノヒドロシロキサン(Ｂ)は、該ポリオルガノヒドロシロキサン(Ｂ)の水素化官能基の、ポリオルガノシロキサン(Ａ)のビニル基に対するモル比が０．４〜１０となるような量で用いられる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン(Ｂ)を構成するシロキシルユニットの例は、次のものである：Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、Ｈ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2又はＨ(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン(Ｂ)の例として、下記を挙げることができる：
−  ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、
−  トリメチルシリル末端を含む(ジメチル)(ヒドロメチル)ポリシロキサンユニットを含むコポリマー、
−  ヒドロジメチルシリル末端を含む(ジメチル)(ヒドロメチル)ポリシロキサンユニットを含むコポリマー、
−  トリメチルシリル末端を含む(ヒドロメチル)ポリシロキサン、及び
−  環式(ヒドロメチル)ポリシロキサン。
【００３４】
これらのポリオルガノシロキサン(Ａ)及び(Ｂ)は、例えば、それぞれ、ポリオルガノビニルシロキサン及びポリオルガノヒドロシロキサンである。これらの水素及びビニル反応性の基以外の有機置換基は、例えば、メチル又はシクロヘキシルである。これらの水素及びビニルは、下記式中のＲ基の一つの代わりにシロキシルユニットにより担われる：
−  Ｍ  ＝  式  Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルユニット
−  Ｄ  ＝  式  Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルユニット
−  Ｔ  ＝  式  ＲＳｉＯ3/2のシロキシルユニット。
【００３５】
これらの水素化又はビニル化ユニットＭ又はＤは、それぞれ、少なくとも一つの(好ましくは、ちょうど一つの)Ｈ又はビニル基を含む。
【００３６】
分子当たりの≡ＳｉＨ又は≡ＳｉＶｉユニットの数は、好ましくは、１以上である。これは、特に、ポリオルガノシロキサン(Ａ)についての０．０１〜５０重量％(好ましくは、０．１〜１０重量％)のビニル、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)についての０．００１〜５重量％(好ましくは、０．０５〜２重量％)の水素を表しうる。
適当なポリオルガノシロキサン(Ｂ)は、下記の通りである：
−  −Ｓｉ(ＣＨ3)3末端を含むポリメチルヒドロシロキサン、
−  −Ｓｉ(3)2Ｈ末端を含むポリジメチルシロキサン、
−  −Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ及び／又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3を含むメチルヒドロジメチルシロキサンポリマー、
−  メチルヒドロシクロシロキサンポリマー、
−  ポリオルガノヒドロシロキサン樹脂。
【００３７】
一般に、これらのポリオルガノシロキサン(Ａ)及び(Ｂ)は、１×１０2〜１×１０7(ｇ／モル)の平均分子量を有する。
【００３８】
この発明の組成物は、ＲＴＶ、ＬＳＲ又はゲル型のものであってよい。指示のために、架橋可能なＲＴＶシリコーンエラストマー組成物は、２５℃でη≦２００ ０００ ｍＰａ・ｓであるような粘度ηを有し、架橋可能なＬＳＲシリコーンエラストマー組成物は、１００ ０００≦η≦２ ０００ ０００ ｍＰａ・ｓであるような粘度ηを有する。
【００３９】
この発明の組成物で用いるポリオルガノシロキサン(Ａ)の重付加に関して、それらの粘度において異なり、ＲＴＶ又はＬＳＲ型のシリコーンエラストマー組成物を規定する幾つかのカテゴリーが区別される。
【００４０】
重付加反応により架橋するＲＴＶ組成物の場合において、ポリオルガノシロキサンの構成(Ａ)は、２５℃で１００≦η≦２００ ０００ ｍＰａ・ｓの範囲内の好ましくは５００≦η≦１００ ０００ ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度ηを有利に示すアルケニルシリル基を有するものから選択される。
【００４１】
重付加反応によって架橋するＬＳＲ組成物の場合には、アルケニルシリル基を有するポリオルガノシロキサン(Ａ)は、例えば、２５℃で１０ ０００≦η’≦５００ ０００ ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度η’を有する。
【００４２】
ＲＴＶ又はＬＳＲポリオルガノシロキサン組成物の場合には、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分(Ｂ)は、２５℃で、最大で１０ ０００ ｍＰａ・ｓの、好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４３】
本願の説明が関係するすべての粘度は、本質的に公知の方法で、代表的な剪断速度勾配にて、２５℃で測定した動的粘度に相当する。
【００４４】
別の形態によれば、この発明の組成物に、性質及び／又は粘度の異なるポリオルガノシロキサンの混合物を含ませることを構想することができる。
【００４５】
この発明の組成物において有利に用いられる金属触媒(Ｃ)は、≡Ｓｉ−Ｈユニットを有するポリオルガノシロキサンの及び≡Ｓｉ−[アルケニル不飽和]ユニットを有するポリオルガノシロキサンのヒドロシリル化において有用なすべての触媒を含む。従って、それらは、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル、ルテニウム及び／又はパラジウム化合物であってよい。それらは、一層詳細には、イリジウム化合物であり又は尚一層良好には、白金化合物である。
【００４６】
この白金化合物は、白金及び有機生成物の任意の錯体例えば特許ＵＳ−Ｂ−３ １５９ ６０１、ＵＳ−Ｂ−３ １５９ ６０２及びＵＳ−Ｂ−３ ２２０ ９７２並びに欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ０５７ ４５９、ＥＰ−Ａ−０ １８８ ９７８及びＥＰ−Ａ−０ １０９ ５３０に記載されたようなもの、又は白金及びビニル化オルガノシロキサンの任意の錯体例えば特許ＵＳ−Ｂ−３ ４１９ ５９３、ＵＳ−Ｂ−３ ７１５ ３３４、ＵＳ−Ｂ−３ ３７７ ４３２及びＵＳ−Ｂ−３ ８１４ ７３０に記載されたようなものであってよい。
【００４７】
塩化白金酸、アルコールにより改変された塩化白金酸又は塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド若しくはとりわけビニルシロキサンとの錯体を挙げることもできる。特許ＵＳ−Ｂ−２ ８２３ ２１８は、塩化白金酸型のヒドロシリル化触媒を記載しており、特許ＵＳ−Ｂ−３ ４１９ ５９３は、塩化白金酸及びビニルシロキサン型のオルガノシロキサンの錯体により形成された触媒に関係している。ヒドロシリル化触媒として有用な白金及び炭化水素の錯体は、特許ＵＳ−Ｂ−３１５９ ６０１及び３ １５９ ６０２によって開示されている。特許ＵＳ−Ｂ−３ ７２３ ４９７は、白金アセチルアセトネートを記載しており、特許ＵＳ−Ｂ−３ ２２０ ９７２は、主題事項として、白金アルコキシドベースの触媒を有している。
【００４８】
この発明によって一層特異的に選択された触媒(Ｃ)は、白金／不飽和シロキサン錯体、特に白金／ビニルシロキサン錯体、特に、白金ハリドと不飽和有機珪素物質例えば不飽和シラン又は不飽和シロキサンとの間の反応により得られるもの(例えば、ＵＳ−Ｂ−３ ７７５ ４５２の教示によるもの(当業者は、参照することができる))である。この発明は、好ましくは、Karstedt溶液又は上記の錯体に適用する。
【００４９】
架橋阻害剤(Ｅ)に関して、標的の適用に従って存在する場合には、それは、組成物に、周囲温度で触媒の作用を阻害するような量で加えられ(この阻害作用は、高温での架橋処理中に停止する)；この量は、一般に、０．００１〜１重量部のオーダーである。
【００５０】
これらの阻害剤の内で、ジアルキルジカルボキシレート(特許ＵＳ−Ａ−４ ２５６ ８７０及び４ ４７６ １６６)；ジアルキルアセチレンジカルボキシレート(特許ＵＳ−Ａ−４ ３４７ ３４６)；アセチレン性アルコール(特許ＵＳ−Ａ−３ ９８９ ８６６、４ ３３６ ３６４及び３ ４４５ ４２０)などを挙げることができる。
【００５１】
この発明の一つの配置によれば、この組成物を型込めに用いる場合には、それは、接着促進剤(Ｆ)を含まない。架橋後にエラストマーの接着特性を必要とする他の適用のためには、少なくとも一種の接着促進剤(Ｆ)を組成物に加えることができる。それは、好ましくは、下記を含む混合物を含む：
ａ）分子当たり少なくとも一のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも一種のアルコキシル化オルガノシラン例えばビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＳ)；及び
ｂ）少なくとも一のエポキシ基を含む少なくとも一種の有機珪素化合物例えばエポキシアルコキシ珪素化合物、尚一層好ましくはエポキシアルコキシモノシラン例えば：
−  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ＧＬＹＭＯ)、又は
−  ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン。
【００５２】
接着促進剤を形成するための有利な組合せは、次の通りである：ＶＴＭＳ／ＧＬＹＭＯ。
【００５３】
標的の適用により、ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外の、強化用、非強化用又は半強化用の充填剤(Ｇ)が、組成物中に存在してよい。
【００５４】
それが強化用充填剤である場合には、それを、無機物質特に珪質物質から選択することができる。これらの強化用珪質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に、０．１μｍ未満の平均粒度及び５０ｍ2／ｇより大きい好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの特には９０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。
【００５５】
非強化又は半強化(バルキング)用充填剤を用いる場合には、それは、強化用充填剤に対する補足物として有利に用いる。この非強化又は半強化用充填剤は又、それ自体、とりわけ半強化用珪質充填剤例えば珪藻土又は石英粉末を含む無機物質の群から選択することができる。それは又、非珪質無機物質であってもよい。
【００５６】
単独で又は混合物として用いることのできる非珪質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、珪藻土及び石英粉末である。これらの非珪質充填剤は、一般に、０．００１〜３００μｍの粒度及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００５７】
実際には(制限を意味するものではないが)、これらの用いる充填剤は、石英とシリカの混合物であってよい。
【００５８】
これらの充填剤は、任意の適当な製品例えばクロロシラン、シクロシロキサン又はヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＺ)、又は他のこの用途に一般的に用いられる有機珪素化合物例えばオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザン(フランス国特許ＦＲ−Ａ−１ １２６ ８８４、ＦＲ−Ａ−１ １３６ ８８５及びＦＲ−Ａ−１ ２３６ ５０５及び英国特許ＧＢ−Ａ−１ ０２４ ２３４)によって予備処理することができる。
【００５９】
シリカのＨＭＤＺによる現場での処理は、特許出願ＷＯ−Ａ−９８／５８９９７に詳細に記載されている(該出願を、参考として本願の説明中に、そっくりそのまま援用する)。
【００６０】
これらの充填剤は、下記の割合で存在してよい：
−  全組成物に対して５〜３０％好ましくは１５〜２５％の強化用充填剤、
−  全組成物に対して５〜４０重量％好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％の、一層好ましくは３又は４重量％より多い半強化用又はバルキング用充填剤。
【００６１】
一層一般的に、量的に、この発明の組成物は、当該技術分野における標準的な割合にあてはまり、標的の適用も又、考慮すべきであるということが知られている。
【００６２】
この発明のシリコーン組成物は、更に、慣用の機能性添加剤φを含むことができる。慣用の機能性添加剤φのファミリーとして、下記を挙げることができる：
・中和剤
・熱安定性添加剤
・コンシステンシー増加用添加剤
・耐油又は耐火性添加剤(例えば、金属酸化物)。
【００６３】
他の具体例により、ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物は、透明でなく、架橋前に、下記を含む、
−  分子当たり、少なくとも２つの、珪素に結合したアルケニル化された基を示す、少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ａ)；
−  分子当たり、少なくとも３つの、珪素に結合した水素原子を示す、少なくとも一種のポリオルガノシロキサン(Ｂ)；
−  触媒的に有効な量の、少なくとも一種の金属触媒(Ｃ)(好ましくは、白金ベース)；
−  請求項１又は２に規定したような、少なくとも一種のビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)；
−  ビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(Ｄ)以外の、少なくとも一種の強化用、非強化用又は半強化用充填剤(Ｇ)；
−  随意の、重付加により非反応性のポリオルガノシロキサン(Ｈ)、
−  随意の、少なくとも一種の架橋阻害剤(Ｅ)；及び
−  随意の、少なくとも一種の接着促進剤(Ｆ)。
【００６４】
これらの成分(Ａ)〜(Ｈ)は、上記と同じ定義を有する。
【００６５】
これらの適用に関して、ヒドロシリル化により架橋されるシリコーンエラストマー組成物は、型込めの分野(特に、試作)又は歯科若しくは準医療活動用物質の成形、又は特に振動、衝撃若しくは温度に敏感な電子装置の保護のためのシリコーンゲルの分野における適用(注型封入)、及び特にプロテーゼ、インプラント又は外傷用医薬材料の製造のための基礎医療材料としての適用が意図される。
【００６６】
本発明は、下記の実施例に照らして、一層よく理解されよう。
【実施例】
【００６７】
黄変インデックスを、Applied Color Systems Inc.から販売されている比色計スペクトロ−センサーＩＩで測定する。
【００６８】
実施例１
ビニル化ポリオルガノシロキサン(ＰＯＳ)液体：
−  α，ω−(ジメチルビニル)ポリジメチルシロキサン(１)：約６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン
−  α，ω−(ジメチルビニル)ポリジメチルシロキサン(２)：約１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン
−  α，ω−(ジメチルビニル)ポリジメチルシロキサン(３)：約１０ ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン
−  α，ω−(ジメチルビニル)ポリジメチルシロキサン(４)：約１００ ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン
−  α，ω−(ジメチルビニル)ポリジメチルシロキサン(５)：約１６５ ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン
−  この発明によるビニル化樹脂：
(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ0.5ユニットによりブロック化されたポリジメチルシロキサン中の、式ＭＭViＱのビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(６)の溶液(４０重量％)(この組成物のビニル含量は、１．１重量％である)。
−  ＳｉＨ架橋剤：構造Ｍ’Ｑを有するＳｉＨシロキサン架橋剤(７)(ＳｉＨ含量は、２６重量％である)。
−  触媒：Karstedt白金触媒。
【表１】
2008525557.tif 000005
【００６９】
この発明のビニル化樹脂(６)を含む組成物は、他のＰＯＳ(１)〜(５)を含む組成物と比較して非常に低い黄変インデックスを生じるということが認められる。
【００７０】
実施例２
【表２】
2008525557.tif 000006
【００７１】
表２における量は、部(重量部)で与えてあり、但し、Ｐｔ触媒は、白金のｐｐｍで与えてある。ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比＝１．２。
【００７２】
この発明のビニル化樹脂(６)の添加は、黄変インデックスを殆ど７５％減少させることを可能にするということが認められる。
【００７３】
実施例３(比較例) − 実施例４(本発明)
−  ２成分の架橋可能なシリコーン組成物ＲＴＶ２(比較例)の製造
２成分組成物のＡ１部：
下記を、周囲温度で、反応器中で混合する：
−  ８０重量部の、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン
−  ２０重量部の、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＺ)で処理したシリカ、及び
−  ２０ｐｐｍの白金。
【００７４】
２成分組成物のＢ１部：
下記を、周囲温度で、反応器中で混合する：
−  ３４重量部の、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン
−  １４重量部の、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＺ)で処理したシリカ
−  １６重量部の、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン
−  ３４重量部の、α，ω−ジヒドロポリ(ジメチル)(メチルヒドロ)シロキサンであるポリオルガノシロキサン
−  ２重量部の、テトラ(ビニルメチル)シクロシロキサン。
【００７５】
２成分ＲＴＶ２(比較例)が、１００部のＡ１と１０部のＢ１を、周囲温度で混合することにより得られる。
【００７６】
−  ２成分の架橋可能なシリコーン組成物ＲＴＶ２(本発明)の製造
２成分組成物のＡ２部：
下記を、実施例３に記載の組成物Ａ１部(１００ｇ)に加える：
−  ５ｇのビニル化ポリオルガノシロキサン樹脂(６)、及び
−  ０．２６ｇのＳｉＨシロキサン架橋剤(７)。
【００７７】
２成分組成物ＲＴＶ２(本発明)が、１００部のＡ２と１０部のＢ１を、周囲温度で混合することにより得られる。
【表３】
2008525557.tif 000007
【００７８】
この発明のビニル化樹脂(６)の添加は、黄変インデックスを、殆ど２０％減少させることを可能にするということが認められる。
【国際調査報告】
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