【事件の表示】
　特許第２８２８４０９号「アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８２８４０９号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８２８４０９号は、平成６年１２月１２日（優先権主張、平成６年３月２４日）の出願であって、平成１０年９月１８日に特許の設定登録がなされ、その後、日本ペイント株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、その後、当審において取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年８月２２日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正請求について
２−１．訂正の内容
　特許権者は、訂正請求書において、特許明細書を下記のとおりに訂正しようとするものである。
２−１−１．訂正事項ａ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載の
「フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化物水素酸と、０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含む」を、
「フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含む」に訂正する
２−１−２．訂正事項ｂ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項２を削除する。
２−１−３．訂正事項ｃ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項３を請求項２に繰り上げる。
２−１−４．訂正事項ｄ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項４に記載の「請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理組成物」を、「請求項１又は２に記載の表面処理組成物」に訂正し、請求項３に繰り上げる。
２−１−５．訂正事項ｅ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項５に記載の
「０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含み、・・・請求項４に記載の」を、
「酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、・・・請求項３に記載の」に訂正し、請求項４に繰り上げる。
２−１−６．訂正事項ｆ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項６に記載の
「りん酸イオンとジルコニウム原子に換算して・・・０．２〜０．５ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含み、・・・請求項５に記載の」を、
「りん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して・・・酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、・・・請求項４に記載の」に訂正し、請求項５に繰り上げる。
２−１−７．訂正事項ｇ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項７および８に記載の「請求項４に記載の表面処理方法」を、「請求項３に記載の表面処理方法」に訂正し、請求項をそれぞれ請求項６および７に繰り上げる。
２−１−８．訂正事項ｈ
　特許明細書の段落【００１０】に記載の「過酸化水素、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の１種以上からなる酸化剤との配合物を含有する表面処理組成物」を、「酸化剤として過酸化水素との配合物を含有する表面処理組成物」に訂正する。
２−１−９．訂正事項ｉ
　特許明細書の段落【００１１】に記載の「１〜１００重量部の過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含む」を、
「酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含む」に訂正する。
２−１−１０．訂正事項ｊ
　特許明細書の段落【００１４】に記載の「酸化剤（過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた１種以上）」を、
「酸化剤として過酸化水素」に訂正する。
２−１−１１．訂正事項ｋ
　特許明細書の段落【００１５】に記載の「酸化剤（前記特定化合物の１種以上）」を、「過酸化水素」に訂正する。
２−１−１２．訂正事項ｌ
　特許明細書の段落【００１９】に記載の「本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、およびペルオクソ酸（例えばペルオクソりん酸）などの酸、並びにこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種を用いる。しかし、この表面処理液の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸化水素を用いることが最も好ましい。」を、
「本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤としては、過酸化水素を用いる。」に訂正する。
２−１−１３．訂正事項ｍ
　特許明細書の段落【００３２】に記載の
「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−１４．訂正事項ｎ
　特許明細書の段落【００３４】【００３６】にそれぞれ記載の
「２１０ppm （Ｆ：１５０ppm)」を「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−１５．訂正事項ｏ
　特許明細書の段落【００３７】【００３８】を削除する。
２−１−１６．訂正事項ｐ
　特許明細書の段落【００３９】に記載の「実施例５」を、「実施例４」に訂正する。
２−１−１７．訂正事項ｑ
　特許明細書の段落【００４０】に記載の「表面処理液５の組成」を、「表面処理液４の組成」に訂正する。
２−１−１８．訂正事項ｒ
　特許明細書の段落【００４１】に記載の「実施例６」を、「実施例５」に訂正する。
２−１−１９．訂正事項ｓ
　特許明細書の段落【００４２】に記載の「表面処理液６の組成」、「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を、それぞれ「表面処理液５の組成」、「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−２０．訂正事項ｔ
　特許明細書の段落【００４３】に記載の「実施例７」を、「実施例６」に訂正する。
２−１−２１．訂正事項ｕ
　特許明細書の段落【００４４】に記載の「表面処理液７の組成」、「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を、それぞれ「表面処理液６の組成」、「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−２２．訂正事項ｖ
　特許明細書の段落【００４５】に記載の「実施例８」を、「実施例７」に訂正する。
２−１−２３．訂正事項ｗ
　特許明細書の段落【００４６】に記載の「表面処理液８の組成」、「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を、それぞれ「表面処理液７の組成」、「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−２４．訂正事項ｘ
　特許明細書の段落【００４７】〜【００５１】を削除する。
２−１−２５．訂正事項ｙ
　特許明細書の段落【００５３】に記載の「表面処理液９」を「表面処理液８」に訂正する。
２−１−２６．訂正事項ｚ
　特許明細書の段落【００５４】に記載の「表面処理液１２の組成」、「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を、それぞれ「表面処理液８の組成」、「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−２７．訂正事項Ａ
　特許明細書の段落【００５５】に記載の「表面処理液１３」を「表面処理液９」に訂正する。
２−１−２８．訂正事項Ｂ
　特許明細書の段落【００５６】に記載の「表面処理液１３の組成」を、「表面処理液９の組成」に訂正する。
２−１−２９．訂正事項Ｃ
　特許明細書の段落【００５７】に記載の「表面処理液１４」を「表面処理液１０」に訂正する。
２−１−３０．訂正事項Ｄ
　特許明細書の段落【００５８】に記載の「表面処理液１４の組成」、「２１０ppm （Ｆ：９５ppm)」を、それぞれ「表面処理液１０の組成」、「２１０ppm （Ｆ：４０ppm)」に訂正する。
２−１−３１．訂正事項Ｅ
　特許明細書の段落【００６０】【表１】に記載の実施例４、９〜１１を削除し、実施例５、６、７、８をそれぞれ繰り上げて実施例４、５、６、７に訂正する。
２−１−３２．訂正事項Ｆ
　特許明細書の段落【００６１】に記載の「実施例１〜１１」を、「実施例１〜７」に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否について
２−２−１．訂正事項ａについて
　請求項１に記載の「フッ化物水素酸」を「フッ化水素酸」に訂正する点は、特許明細書の【課題を解決するための手段】【作用】実施例等の「フッ化水素酸」の記載から誤記の訂正を目的とするものであることは明らかである。
　また、「０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含む」を「酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含む」に訂正することは、酸化剤の種類を下位概念である過酸化水素に限定するものである。
　したがって、この訂正は誤記の訂正および特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−２．訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、訂正後の請求項１において、酸化剤が過酸化水素に限定されたため、請求項２を削除する訂正である。
　したがって、この訂正は特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−３．訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、請求項２が削除されたことに伴い請求項を繰り上げるものである。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−４．訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、請求項２が削除されたことにの訂正に伴い、関連する記載を整合させるための訂正である。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−５．訂正事項ｅ、ｆについて
　訂正事項ｅ、ｆは、酸化剤を過酸化水素に限定し、請求項２が削除されたことに伴い請求項を繰り上げるための訂正である。
　したがって、この訂正は特許請求の範囲の減縮および明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−６．訂正事項ｇについて
　訂正事項ｇは、請求項２が削除されたことにの訂正に伴い、関連する記載を整合させるための訂正である。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−７．訂正事項ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌについて
　訂正事項ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、訂正後の請求項１〜７において、酸化剤が過酸化水素に限定されたことに伴い関連する記載を整合させるための訂正である。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−８．訂正事項ｍ、ｎについて
　訂正事項ｍ、ｎは、フッ素濃度の誤記を訂正するものであり、訂正後の
「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」は、特許明細書の段落【００５６】に記載されたフッ素濃度に基づくものである。
　したがって、この訂正は誤記の訂正に該当し、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−９．訂正事項ｏ、ｘについて
　訂正事項ｏ、ｘは、特許明細書の実施例４、９、１０、１１に記載されている過酸化水素の濃度が、訂正後の請求項１に限定された範囲外であるため、当該実施例を削除するものである。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−１０．訂正事項ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｖ、ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃについて
　訂正事項ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｖ、ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃは、特許明細書の実施例４、９、１０、１１が削除されたことに伴い実施例の番号等を繰り上げるための訂正である。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−１１．訂正事項ｓ、ｕ、ｗ、ｚ、Ｄについて
　訂正事項ｓ、ｕ、ｗ、ｚ、Ｄは、フッ素濃度の誤記を訂正し、実施例４、９、１０、１１が削除されたことに伴い実施例の番号等を繰り上げる訂正である。
　したがって、この訂正は誤記の訂正、明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−１１．訂正事項Ｅについて
　訂正事項Ｅは、特許明細書の実施例４、９、１０、１１が削除されたことに伴い、【表１】に記載の実施例４、９、１０、１１を削除し、実施例５、６、７、８をそれぞれ繰り上げて実施例４、５、６、７に訂正するものである。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−２−１２．訂正事項Ｆについて
　訂正事項Ｆは、【表１】の訂正に伴い関連する記載を整合するための訂正である。
　したがって、この訂正は明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　　　　　
２−３．独立特許要件の判断
　全文訂正明細書（以下、「訂正明細書」という。）の請求項１〜７に記載の発明（以下、それぞれ「訂正発明１〜７」という。）の独立特許要件について以下に検討する。
２−３−１．訂正発明１〜７について
　訂正発明１〜７は、その訂正明細書の請求項１〜７に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含むことを特徴とするアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物。
【請求項２】前記アルミニウム含有金属材料がマンガン又は銅を含み、前記表面処理組成物がさらにマンガン及び銅をキレートするためのグルコン酸及び蓚酸から選ばれた有機酸を含む、請求項２に記載の表面処理組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の表面処理組成物を含む表面処理液を、３０〜５０℃の温度において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒〜３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理液付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とする、アルミニウム金属材料の表面処理方法。
【請求項４】前記表面処理液が０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、かつ２〜４．０のｐＨを有する、請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】前記表面処理液が０．０３〜０．２ｇ／リットルのりん酸イオンとジルコニウム原子に換算して０．０４〜０．０８ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜０．６ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．２〜０．５ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、かつ２．３〜３．０のｐＨを有する、請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触が、前記表面処理液中に、前記金属材料を２〜３０秒間浸漬することにより行われる、請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項７】前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触が前記表面処理液を、前記金属材料表面に、少なくとも１回スプレーし、前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触時間を２〜３０秒内にコントロールすることによって行われる、請求項３に記載の表面処理方法。」
２−３−２．取消理由の概要
２−３−２−１．２９条第２項
　本件訂正前の請求項１〜８に係る発明は、下記の刊行物１〜３に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　したがって、訂正前の請求項１〜８に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである。
　　　　　　　　記
刊行物１：特開昭５４−２４２３２号公報
刊行物２：特開昭５２−１３１９３７号公報
刊行物３：米国特許第５１３９５８６号明細書
２−３−２−２．３６条
　本件特許は、下記の点により特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定を満たしていない出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　記
（１）訂正前の請求項１に記載の「フッ化物水素酸」は、学術用語として用いられておらず、かつ、明細書の発明の詳細な説明において該当する用語が存在せず、しかもその用語の意味或いは定義についても記載がなく、不明瞭であるから、特許請求の範囲に必須の構成を記載したものとは認められず、また、同請求項１に係る発明およびそれを引用する他の請求項に係る発明は、発明の詳細な説明において記載したものでない。
（２）前記の「フッ化物水素酸」を「フッ化水素酸」の誤記であるとすると、実施例４，９〜１１のフッ化水素酸のフッ素原子量はいずれも計算上０．０３ｇ／リットル未満となるにもかかわらず（各実施例のＦ含有量の値は誤りである。）、表１からは良好な皮膜が形成されており、明細書ないし公報【００１８】中の「フッ素含有量が０．０３未満では、それから得られる表面処理液の反応性が乏しくなり、被膜が充分に形成されない。」との記載と整合しない。
（３）訂正前の請求項１に記載の「過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤」は、「並びに」の語句があるため、「過酸化水素」と「亜硝酸、・・・少なくとも１種からなる酸化剤」が併存する如く解釈されるが、各実施例にはかかる併存は記載されておらず、同請求項１の記載と実施例の記載は整合しない。
また、訂正前の請求項５及び６における同様な記載についても同様である。
２−３−３．引用刊行物の記載事項
２−３−３−１．刊行物１：特開昭５４−２４２３２号公報
ア．　産業上の利用分野ないし目的として
　アルミニウム及びその合金の表面処理法に関し、缶等の材料用アルミニウム及びその合金の表面に、外観、防食性、塗膜密着性の良好な保護被膜を形成させることを目的とすること（第１頁左欄下から第２行〜右欄第３行）。
イ．　処理液の成分として
　成分１は、チタン塩及びジルコニウム塩であり、ジルコニウム塩としてはジルコニウム弗化水素酸等を挙げることができ、１リットルの処理液に含まれるチタン塩及びジルコニウム塩の１種又は２種以上の濃度は金属換算で０．０１〜１０ｇで好ましくは０．１〜２ｇであること。
成分２は、過酸化水素及びその塩であり、１リットルの処理液に含まれる過酸化水素及びその塩の濃度は過酸化水素に換算して０．００５〜５ｇで好ましくは０．０１〜０．５ｇであること。
成分３は、リン酸又は縮合リン酸又はリン酸誘導体であり、１リットルの処理液に含まれるリン酸又は縮合リン酸又はリン酸誘導体の濃度はリン酸に換算して０．０５〜２０ｇで好ましくは０．３〜３ｇであること。
　また本処理液には、反応促進剤として、弗酸、ケイ弗化水素酸等の酸又は塩類を添加しても良いこと。（第２頁左上欄第１６行〜左下欄第１１行）
ウ．　処理液の使用形態として
　本処理液は酸性側で使用し、好ましくはｐＨ２〜４であり、処理温度及び処理時間は、浴組成により異なるが、一般的には室温〜１００℃、３秒〜３分で浸漬、噴射、塗布等の公知の方法で処理すること。（第２頁左下欄第１２行〜右下欄第１行）
エ．　実施例として
　アルミニウム合金（５０５２材）を弱アルカリ性洗浄液（ｐＨ９）で清浄した後、以下に示した浴成分を含む５ｌのｐＨ３．０の水溶液で４５℃、１０秒間浸漬による処理をし、水洗、脱イオン水洗、次いで乾燥したこと。
Ｌｉ２ＴｉＦ６　　　　１．０　ｇ／リットル
３０％過酸化水素　　０．０７　〃
リン酸　　　　　　　１．０ｇ　〃
弗酸　　　　　　　　０．０２　〃     
　　　　　　　　　　　　　　　（第３頁左上欄第１３行〜右上欄第４行）
２−３−３−２．刊行物２：特開昭５２−１３１９３７号公報
オ．　産業上の利用分野として
　腐食抵抗性があり、ペイント、インク等のオーバーレイコーチングが優秀に付着するコーチングをアルミニウム缶等のアルミニウム表面に施すことに関すること。（第３頁左下欄第２行〜右下欄第６行）
カ．　コーチング溶液として
　約２．６〜３．１の範囲内のｐＨを有し、
約４５〜２００ｐｐｍのジルコニウム、約５０〜２００ｐｐｍのホスフエート、約８〜２００ｐｐｍのＨＢＦ４、約１０〜５０ｐｐｍのＨＦ、および該溶液のｐＨを該範囲にする量の硝酸、を含有すること。（特許請求の範囲第１８項）
キ．　コーチング溶液として
　グルコン酸及びその塩等を含むこと。（特許請求の範囲第８項）
ク．　コーチング溶液の使用形態として
　コーチング溶液をアルミニウムの表面に噴霧すること。（特許請求の範囲第２０項）　
ケ．　コーチング溶液のジルコニウム源として
　可溶性フルオロジルコネート化合物たとえばフルオロジルコニウム酸およびアルカリ金属フルオロジルコネートを用いることができること。（第６頁右上欄第１８行〜左下欄第４行）
コ．　コーチング溶液中の弗化物について
　弗化水素酸はアルミニウムを錯化するのに充分な弗化物を提供し、しかもコーチング・プロセスを妨害する外部カチオン源とならないので特に良好な弗化物源であること、および、実際的な見地から言えば、コーチング溶液は工業的規模で操作する時に過剰の弗化物、すなわち弗化物と錯化物を生成する溶液中のアルミニウムおよびその他の全ての金属成分と錯化を行う量以上の弗化物を含有していなくてはならないこと。また有効弗化物が過剰に存在するとコーチィングの腐食抵抗性及び粘着性に悪影響をおよぼすこと。（第８頁左下欄第５行〜右下欄第１４行）
サ．　実施例として
　アルミニウム表面をｐＨ２．７に調整した約４３．３℃の下記実施例４のコーチング溶液を用いて、約２５秒間噴霧処理した後、アルミニウム表面を脱イオン水中ですすぎ、約２０４．４℃で２分間乾燥した例。
実施例４のコーチング溶液の成分およびその量（ｇ／リットル）として
（ＮＨ４）２ＺｒＦ６；０．２４０、ＨＢＦ４；０．２６４、Ｈ２ＴｉＦ６；０．１６４、ＨＦ；０．０５０、Ｈ３ＰＯ４：０．２９４。（第１２頁左下欄第３行〜第１３頁左上欄第１７行、及び第１３頁第１表）
２−３−３−３．刊行物３：米国特許第５１３９５８６号明細書
シ．　産業上の利用分野として
　アルミニウム表面に腐食抵抗性および塗料、インクおよびラッカーの密着性を付与するための化学処理および変換塗膜に関すること。（第１欄第７行〜第１４行）
ス．　処理液として
　ジルコニウムイオン源、フルオライドイオン源、ホスフェートイオン源、リン酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルおよび硝酸を含み、ジルコニウム濃度が約１０〜１００ｐｐｍ、フルオライドイオン濃度が約２０〜２００ｐｐｍおよびホスフェートイオン濃度が少なくとも約５〜７５ｐｐｍであるアルミまたはアルミニウム合金表面に適用するための酸性水性組成物。（特許請求の範囲第１項）
　前記酸性水性組成物中のジルコニウムイオン源がフルオロジルコニウム酸等であること。（特許請求の範囲第２項）
　前記酸性水性組成物中のフルオライドイオン源が弗化水素酸等であること。（特許請求の範囲第５項）
　前記酸性水性組成物中のホスフェートイオン源がリン酸であること。（特許請求の範囲第１０項）
セ．　処理液の使用形態として
　酸洗浄され、冷水道水で濯ぎを行ったアルミニウム缶に対して、好ましくは温度約３０〜５５℃、ｐＨ約２．５〜４．０で約１０〜６０秒間スプレーし、次いで脱イオン水で濯ぎ行い、好ましくは、その後約１７５℃で約３．５分間加熱乾燥すること。（第４欄第２１行〜第３２行）
ソ．　フルオライドイオン源について
　遊離または複合フルオライドイオン源として、例えば弗化水素酸、ケイ弗化水素酸等及びこれらの混合物を含んで用いることができ、好ましくは弗化水素酸とケイ弗化水素酸の混合物であること。一般にジルコニウムと錯体を形成するに十分な弗化物の量が処理組成物の安定性を維持するために必要であり、連続塗装工程の期間中、組成物の活性を維持し、処理組成物中に沈殿の形成を避けるために、一般に、過剰の弗化物を利用して金属表面から処理組成物中に溶出するアルミニウムを錯体化しなければならないこと。したがって処理組成物中の弗化物の濃度は好ましくは約２０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは約３０〜１００ｐｐｍの範囲であること。（第５欄第４１行〜第６３行）
２−３−４．対比・判断
２−３−４−１．訂正発明１について（２９条）
　訂正発明１は、りん酸イオン、フルオロジルコニウム酸、フッ化水素酸、過酸化水素を必須成分とし、それぞれの含有量を規定したアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物である。
　これに対し、刊行物１には、優れた耐食性と塗装密着性を付与するアルミニウム含有金属材料の表面処理法に関する発明が開示されており、この表面処理法に用いる処理液が主に以下の３成分からなることが記載されている。
　成分１：チタン塩及びジルコニウム塩の１種又は２種以上であり、ジルコニウム塩としては、ジルコニウムフッ化水素酸（フルオロジルコニウム酸）及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル等が具体的に記載されている。また、濃度は金属換算で０．０１〜１０ｇ／ｌで好ましくは０．１〜２ｇ／ｌである。
　成分２：過酸化水素及びその塩であり、その濃度は過酸化水素に換算して０．００５〜５ｇ／ｌで好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｌである。
　成分３：リン酸又は縮合リン酸又はリン酸誘導体である。また、濃度はリン酸に換算して、０．０５〜２０ｇ／ｌで好ましくは０．３〜３ｇ／ｌである。
　そして、上記処理液には、任意成分である反応促進剤として、弗酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水素酸等の酸又は塩類を添加しても良いと記載されているが、弗酸添加について具体的には実施例に以下の組成のものが記載されているのみである。
「Ｌｉ２ＴｉＦ６　　　　１．０　ｇ／リットル
　３０％過酸化水素　　０．０７　〃
　リン酸　　　　　　　１．０ｇ　〃
　弗酸　　　　　　　　０．０２　〃     」（記載事項エ参照）
　ゆえに、刊行物１に記載された処理液において、成分１、２、３から、ジルコニウムフッ化水素酸（フルオロジルコニウム酸）、過酸化水素、リン酸を選択し、さらに任意成分から弗酸（フッ化水素酸）を選択して加えた場合には、訂正発明１と同組成の成分を含有するアルミニウム処理液が得られるが、刊行物１の実施例には、成分１としてチタン塩を含む処理液しか記載されておらず、具体的に成分１、２、３からジルコニウムフッ化水素酸、過酸化水素、リン酸を選択した処理液の記載もない。
　また、刊行物１に記載の処理液の成分１、２、３の濃度については、訂正発明１のジルコニウムフッ化水素酸、過酸化水素、リン酸の含有量とそれぞれ一部重複するが、弗酸の含有量については、前記したようにチタン系の処理液の場合で０．０２ｇ／ｌが記載されているのみであり、訂正発明１に規定されたようなフッ化水素酸の濃度（フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／ｌ）については何ら記載も示唆もない。
　一方、刊行物２、３には、フルオロジルコネート（フルオロジルコニウム酸）、ホスフェート（リン酸）、ＨＦ（フッ化水素酸）を含むアルミニウム表面処理液が記載され、これらの濃度について、訂正発明１に規定されたフルオロジルコニウム酸、リン酸イオン、フッ化水素酸の濃度とそれぞれ一部重複しているが、前記刊行物２、３に記載された処理液には、いずれも酸化剤である過酸化水素は含まれておらず、酸化剤として過酸化水素を加えることを示唆する記載もない。
　したがって、刊行物１に記載された処理液において、成分１、２、３から、ジルコニウムフッ化水素酸、過酸化水素、リン酸を選択し、さらに任意成分から弗酸を選択して加えた場合に、弗酸濃度をフッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／ｌとすることは、当業者が容易に想到し得ることではない。
　また、刊行物２、３に記載された処理液に酸化剤として過酸化水素を加える課題も動機付けもない。
　そして、訂正発明１は、訂正明細書の段落【００１３】において「特に、本発明の表面処理組成物および表面処理方法に用いられる表面処理液においては、フッ化水素酸と、特定の酸化剤とが併用されていることが重要であって、それによって、表面処理液を安定化し、かつ得られる表面皮膜の耐食性（耐黒変性）および塗膜密着性をともに著しく向上させるという驚くべき効果が得られたのである。」と記載されているように、特にフッ化水素酸と過酸化水素を併用しその含有量を限定した点に特徴があり、表面処理液の安定化が図れる等の訂正明細書に記載の格別の作用効果を奏するものである。
　よって、訂正発明１は、刊行物１〜３に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
２−３−４−２．訂正発明２〜７について（２９条）
　訂正発明２〜７は、請求項１を引用し、更に構成を付加限定したものである。
　したがって、訂正発明２〜７は、前記と同様な理由により刊行物１〜３に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
２−３−４−３．３６条違反について
　訂正発明１において、「フッ化物水素酸」は「フッ化水素酸」に訂正され、訂正発明１、４、５において酸化剤は過酸化水素に限定されている。
　また、特許明細書の実施例４，９〜１１に該当する実施例は、訂正明細書においてはいずれも削除されていることから、取消理由通知において指摘した３６条違反に関する点はいずれも解消している。
２−３−５．まため
　以上のことから、訂正発明１〜７は、特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
　
２−４．訂正の認否
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の同法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１．本件訂正後の請求項１〜７に係る発明について
　前述のように、本件訂正請求は、適法なものであるので、本件訂正後の請求項１〜７に係る発明は、前記「２−３−１．訂正発明１〜７」において摘記したとおりのものである。
　
３−２．異議申立理由の概要
３−２−１．３６条
　本件訂正前の請求項１に記載された「フッ化物水素酸」は意味不明であり、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反してなされたものである。
３−２−２．２９条第２項
　本件訂正前の請求項１〜８に係る発明は、下記の甲第１〜３号証に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　したがって、訂正前の請求項１〜８に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである。
　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭５４−２４２３２号公報
甲第２号証：特開昭５２−１３１９３７号公報
甲第３号証：米国特許第５１３９５８６号明細書
　
３−３．甲各号証の記載事項
　甲第１〜３号証は、当審の取消理由通知書において引用した刊行物１〜３であり、その記載事項は「２−３−３．引用刊行物の記載事項」に記載のとおりである。
　
３−４．対比・判断
３−４−１．３６条
　本件特許は、「２−３−４．対比・判断」において記載した理由と同じ理由により特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反してなされたものとすることはできない。
３−４−２．２９条２項
　訂正発明１〜７と甲第１〜３号証に記載されている発明を対比すると、「２−３−４．対比・判断」において記載した理由と同じ理由により、訂正発明１〜７は甲第１〜３号証に記載された発明から当業者が容易に発明することができたものではないから、訂正発明１〜７の特許が特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることはできない。
　
４．むすび
　以上のとおり、申立人の特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正発明１〜７の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１〜７の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１０月１９日（２０００．１０．１９）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２８２８４０９号の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正する。
　その訂正の内容は次のとおりである。
１，特許請求の範囲の減縮、明りょうでない記載の釈明または誤記の訂正を目的として次の訂正を行う。
１−１．訂正事項ａ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載の
「フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化物水素酸と、０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含む」を、
「フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含む」に訂正する
１−２．訂正事項ｂ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項２を削除する。
１−３．訂正事項ｃ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項３を請求項２に繰り上げる。
１−４．訂正事項ｄ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項４に記載の「請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理組成物」を、「請求項１又は２に記載の表面処理組成物」に訂正し、請求項３に繰り上げる。
１−５．訂正事項ｅ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項５に記載の
「０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含み、・・・請求項４に記載の」を、
「酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、・・・請求項３に記載の」に訂正し、請求項４に繰り上げる。
１−６．訂正事項ｆ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項６に記載の
「りん酸イオンとジルコニウム原子に換算して・・・０．２〜０．５ｇ／リットルの、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含み、・・・請求項５に記載の」を、
「りん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して・・・酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、・・・請求項４に記載の」に訂正し、請求項５に繰り上げる。
１−７．訂正事項ｇ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項７および８に記載の「請求項４に記載の表面処理方法」を、「請求項３に記載の表面処理方法」に訂正し、請求項をそれぞれ請求項６および７に繰り上げる。
１−８．訂正事項ｈ
　特許明細書の段落【００１０】に記載の「過酸化水素、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の１種以上からなる酸化剤との配合物を含有する表面処理組成物」を、「酸化剤として過酸化水素との配合物を含有する表面処理組成物」に訂正する。
１−９．訂正事項ｉ
　特許明細書の段落【００１１】に記載の「１〜１００重量部の過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含む」を、
「酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含む」に訂正する。
１−１０．訂正事項ｊ
　特許明細書の段落【００１４】に記載の「酸化剤（過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた１種以上）」を、
「酸化剤として過酸化水素」に訂正する。
１−１１．訂正事項ｋ
　特許明細書の段落【００１５】に記載の「酸化剤（前記特定化合物の１種以上）」を、「過酸化水素」に訂正する。
１−１２．訂正事項Ｉ
　特許明細書の段落【００１９】に記載の「本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、およびペルオクソ酸（例えばペルオクソりん酸）などの酸、並びにこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種を用いる。しかし、この表面処理液の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸化水素を用いることが最も好ましい。」を、
「本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤としては、過酸化水素を用いる。」に訂正する。
１−１３．訂正事項ｍ
　特許明細書の段落【００３２】に記載の
「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−１４．訂正事項ｎ
　特許明細書の段落【００３４】【００３６】にそれぞれ記載の
「２１０ｐｐｍ（Ｆ：１５０ｐｐｍ）」を「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−１５．訂正事項ｏ
　特許明細書の段落【００３７】【００３８】を削除する。
１−１６．訂正事項ｐ
　特許明細書の段落【００３９】に記載の「実施例５」を、「実施例４」に訂正する。
１−１７．訂正事項ｑ
　特許明細書の段落【００４０】に記載の「表面処理液５の組成」を、「表面処理液４の組成」に訂正する。
１−１８．訂正事項ｒ
　特許明細書の段落【００４１】に記載の「実施例６」を、「実施例５」に訂正する。
１−１９．訂正事項ｓ
　特許明細書の段落【００４２】に記載の「表面処理液６の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を、それぞれ「表面処理液５の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−２０．訂正事項ｔ
　特許明細書の段落【００４３】に記載の「実施例７」を、「実施例６」に訂正する。
１−２１．訂正事項ｕ
　特許明細書の段落【００４４】に記載の「表面処理液７の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を、それぞれ「表面処理液６の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−２２．訂正事項ｖ
　特許明細書の段落【００４５】に記載の「実施例８」を、「実施例７」に訂正する。
１−２３．訂正事項ｗ
　特許明細書の段落【００４６】に記載の「表面処理液８の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を、それぞれ「表面処理液７の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−２４．訂正事項ｘ
　特許明細書の段落【００４７】〜【００５１】を削除する。
１−２５．訂正事項ｙ
　特許明細書の段落【００５３】に記載の「表面処理液９」を「表面処理液８」に訂正する。
１−２６．訂正事項ｚ
　特許明細書の段落【００５４】に記載の「表面処理液１２の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を、それぞれ「表面処理液８の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−２７．訂正事項Ａ
　特許明細書の段落【００５５】に記載の「表面処理液１３」を「表面処理液９」に訂正する。
１−２８．訂正事項Ｂ
　特許明細書の段落【００５６】に記載の「表面処理液１３の組成」を、「表面処理液９の組成」に訂正する。
１−２９．訂正事項Ｃ
　特許明細書の段落【００５７】に記載の「表面処理液１４」を「表面処理液１０」に訂正する。
１−３０．訂正事項Ｄ
　特許明細書の段落【００５８】に記載の「表面処理液１４の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：９５ｐｐｍ）」を、それぞれ「表面処理液１０の組成」、「２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）」に訂正する。
１−３１．訂正事項Ｅ
　特許明細書の段落【００６０】【表１】に記載の実施例４、９〜１１を削除し、実施例５、６、７、８をそれぞれ繰り上げて実施例４、５、６、７に訂正する。
１−３２．訂正事項Ｆ
　特許明細書の段落【００６１】に記載の「実施例１〜１１」を、「実施例１〜７」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含むことを特徴とするアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物。
　　【請求項２】　前記アルミニウム含有金属材料がマンガン又は銅を含み、前記表面処理組成物がさらにマンガン及び銅をキレートするためのグルコン酸及び蓚から選ばれた有機酸を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
　　【請求項３】　請求項１又は２に記載の表面処理組成物を含む表面処理液を、３０〜５０℃の温度において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒〜３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理液付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とする、アルミニウム金属材料の表面処理方法。
　　【請求項４】　前記表面処理液が０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、かつ２〜４．０のｐＨを有する、請求項３に記載の表面処理方法。
　　【請求項５】　前記表面処理液が０．０３〜０．２ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０４〜０．０８ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜０．６ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．２〜０．５ｇ／リットルの過酸化水素とを含み、かつ２．３〜３．０のｐＨを有する、請求項４に記載の表面処理方法。
　　【請求項６】　前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触が、前記表面処理液中に、前記金属材料を２〜３０秒間浸漬することにより行われる、請求項３に記載の表面処理方法。
　　　【請求項７】　前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触が前記表面処理液を、前記金属材料表面に、少なくとも１回スプレーし、前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触時間を２〜３０秒内にコントロールすることによって行われる、請求項３に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明はアルミニウム含有金属材料、すなわち、アルミニウム材料およびアルミニウム合金材料を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与するための新規なアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および処理方法に関するものである。本発明が特に効果的に適用される分野はアルミニウムＤＩ缶材の表面処理である。すなわち、本発明の表面処理組成物および表面処理方法により、アルミニウム合金板を絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ　＆　Ｉｒｏｎｉｎｇ）することにより形成されたアルミニウムＤＩ缶に塗装・印刷を施す前に、従来方法に比べ極めて短時間内に、この缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与することができる。
　【０００２】
　　【従来の技術】
　アルミニウム含有金属材料用表面処理液は、クロメートタイプの処理液とノンクロメートタイプの処理液とに大別できる。クロメートタイプ処理液の代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理液とりん酸クロメート化成処理液とがある。このクロム酸クロメート化成処理液は１９５０年頃に実用化され、現在も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。このクロム酸クロメート化成処理液は、クロム酸（ＣｒＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含み、さらに必要により化成促進剤が添加されているもので、金属材料表面上に若干の６価クロムを含有する化成皮膜を形成する。
　【０００３】
　また、りん酸クロメート化成処理液は、１９４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ２，４３８，８７７の発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ３）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびフッ化水素酸（ＨＦ）を主成分として含むもので、これによって形成される皮膜は、水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ４・４Ｈ２Ｏ）を主成分として含有するものである。この化成皮膜には６価クロムが含有されていないことから、飲料缶のボディー、および蓋材の塗装下地処理などの用途に現在も広く使用されている。
　【０００４】
　上記クロメートタイプ表面処理液は、有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを含有しない処理液の使用が望まれている。クロムを含有しないノンクロメートタイプ表面処理液の代表的な発明としては、特開昭５２−１３１９３７号に開示の処理液が挙げられる。この処理液は、ジルコニウムまたはチタン、あるいはこれらの混合物と、ホスフェートとおよびフッ化物とを含有し、且つ、ｐＨが約１．０〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。このノンクロメートタイプ表面処理液を用いて金属材料表面上に処理を施すことの金属材料表面上にジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。
　【０００５】
　このノンクロメートタイプ処理液は６価クロムを含有しないという利点を有し、現在、アルミニウムＤＩ缶用に広く使用されているが、工業的に充分な性能（耐食性）を得るには、１５秒間以上の処理時間が必要である。しかしながら、近年、アルミニウムＤＩ缶の生産量の増大に伴い、その生産スピードの大幅な向上が求められている。また、省スペースとの見地から表面処理設備のコンパクト化が望まれている。このため、アルミニウム含有金属材料の表面処理においては、その表面処理時間の短縮化が大きな課題となっているのである。
　【０００６】
　現在、アルミニウムＤＩ缶の表面処理には、上記のりん酸クロメートとジルコニウム系のノンクロメートが主に使用されている。一般にアルミニウムＤＩ缶の製造において、このＤＩ缶体のボトム外面は塗装されずに高温殺菌されるが、この際に耐食性が乏しいと、アルミニウムが酸化して外観が黒く変色する。この現象は一般に黒変と言われている。このため表面処理により形成される皮膜自身（未塗装）に高い耐食性を示すことが要求されている。
　【０００７】
　前記表面処理時間の短縮化を目的とした発明としては、特開平１−２４６３７０号に開示の処理方法が知られている。この方法は、アルミニウム含有金属材料にアルカリ脱脂剤による表面洗浄を施し、次に、この洗浄表面に、ジルコニウムイオン０．０１〜０．５ｇ／リットル、りん酸イオン０．０１〜０．５ｇ／リットルおよび有効Ｆイオン０．００１〜０．０５ｇ／リットルあるいは更にバナジウムイオン０．０１〜１ｇ／リットルを含有し、かつ１．５〜４．０のｐＨを有する酸性溶液による表面処理を施すものである。しかしながら、この方法では、工業的に充分な耐黒変性を得るには至っていない。
　【０００８】
　また、ノンクロメート処理方法として、特公昭５７−３９３１４号に開示の処理方法がある。この方法は、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種と、過酸化水素と、りん酸または縮合りん酸の１種または２種とを含む酸性溶液により、アルミニウム含有金属材料表面を処理するものである。しかし、この処理液には、不安定であるという問題点があり、また表面皮膜形成反応性も不満足なものであった。また、上記公報には、処理温度、処理時間および処理操作について具体的な記載がなく、また、上記公報に記載の方法では、工業的に安定な耐黒変性を得ることが困難であった。
　【０００９】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は従来技術の有する上記問題点を解決するためのものであり、具体的にはアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と塗膜密着性を短時間で付与することが可能で、かつ安定な、アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物およびそれを用いる表面処理方法を提供しようとするものである。
　【００１０】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明の発明者らは、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定割合で配合されたりん酸イオンと、フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸と、酸化剤として過酸化水素との配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処理液を３０〜５０℃の温度においてアルミニウム含有金属材料表面に、特定時間だけ接触させ、その後、この金属材料の表面処理液付着表面を水洗して加熱乾燥する表面処理方法を採用することによって、優れた耐食性および塗料密着性を有する皮膜を、短時間内にアルミニウム含有金属材料表面に形成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　本発明のアルミニウム含有金属材料用表面処理液は、０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸と、酸化剤として０．０１〜１ｇ／リットルの過酸化水素とを含むことを特徴とするものである。
　【００１２】
　また、本発明のアルミニウム金属材料の表面処理方法は、前記の表面処理液を、３０〜５０℃の温度において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒〜３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理液付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とするものであるる
　【００１３】
　　【作用】
　本発明の表面処理組成物は、りん酸イオンと、フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸と、特定酸化剤との配合物を必須成分として含む水性酸性処理液である。特に、本発明の表面処理組成物および表面処理方法に用いられる表面処理液においては、フッ化水素酸と、特定の酸化剤とが併用されていることが重要であって、それによって、表面処理液を安定化し、かつ得られる表面皮膜の耐食性（耐黒変性）および塗膜密着性をともに著しく向上させるという驚くべき効果が得られたのである。
　【００１４】
　本発明の表面処理組成物は、下記成分を下記の重量割合：
　りん酸イオン　　　　　　　　　　　０．０１〜０．８ｇ／リットル
　フルオロジルコニウム酸（ジルコニウム原子換算）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜０．１５ｇ／リットル
　フッ化水素酸（フッ素原子換算）　　０．０３〜１ｇ／リットル
　酸化剤として過酸化水素　　　　　　０．０１〜１ｇ／リットル
で含む配合物の水性液であって、そのｐＨは、一般に１．０〜４．０の範囲内にある。
　【００１５】
　本発明方法において、前記表面処理組成物を含む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処理液の各成分の濃度は下記のように調整される。
　りん酸イオン　　　　　　　　　　　０．０１〜０．８ｇ／リットル
　フルオロジルコニウム酸　　　　　　０．０１〜０．１５ｇ／リットル
　　（ジルコニウム原子換算）
　フッ化水素酸（フッ素原子換算）　　０．０３〜１ｇ／リットル
　過酸化水素　　　　　　　　　　　　０．０１〜１ｇ／リットル
　また、このときの表面処理液のｐＨは、２．０〜４．０の範囲内に調整されることが好ましい。
　【００１６】
　本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを含有させるには、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）、又はその塩などを使用することができる。本発明の表面処理組成物の前記成分配合割合において、りん酸イオンの含有量は０．０１〜０．８ｇ／リットルの範囲内にあり、好ましくは０．０３〜０．２ｇ／リットルである。前記成分配合割合におけるりん酸イオン配合量が０．０１ｇ／リットル未満では、それから得られる表面処理液の反応性が乏しくなり、皮膜が充分に形成されない。またそれが０．８ｇ／リットルを超えても、良好な皮膜は形成されるが、その効果は飽和し、処理液のコストのみが高くなり、経済的に無駄である。
　【００１７】
　本発明の表面処理組成物にフルオロジルコニウム酸を含有させるには、フルオロジルコニウム酸を溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分配合割合において、フルオロジルコニウム酸の含有量は、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リットルの範囲内にあり、好ましくは０．０４〜０．０８ｇ／リットルである。ジルコニウムの含有量が０．０１ｇ／リットル未満では、それから得られる表面処理液により皮膜が充分に形成されない。またそれを０．１５ｇ／リットルを超えて多量に用いても、良好な皮膜形成効果が飽和し、コストのみが高くなり、経済的に無駄である。
　【００１８】
　本発明の表面処理組成物中に、フッ化水素酸を含有させるには、フッ化水素酸（ＨＦ）を処理液中に溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分配合割合において、フッ化水素酸の含有量は、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルの範囲内にあり、好ましくは０．０３〜０．６ｇ／リットルである。フッ素含有量が０．０３ｇ／リットル未満では、それから得られる表面処理液の反応性が乏しくなり、皮膜が充分に形成されない。また、それを１ｇ／リットルを超えて多量に用いると、金属材料のエッチング量が増加し、外観が悪くなるので好ましくない。但し、本発明方法に用いられる表面処理液におけるフッ化水素酸の最適含有量は、被処理金属材料より溶出するアルミニウムの濃度に依存し、変動する。これは処理液中のフッ化水素酸が、この処理液中に溶出したアルミニウムを、フッ化アルミニウムとして処理液中に安定に存在させるために必要であるからである。例えば、表面処理液中のアルミニウム濃度が０．１ｇ／リットルの場合、必要なフッ素濃度は約０．２ｇ／リットルである。
　【００１９】
　本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤としては、過酸化水素を用いる。本発明の表面処理液および処理方法において、酸化剤は金属材料表面上におけるジルコニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働きを有している。本発明の表面処理液の前記成分配合割合において、酸化剤の含有量は０．０１〜１ｇ／リットルの範囲内にあり、好ましくは０．２〜０．５ｇ／リットルである。酸化剤含有量が０．０１ｇ／リットル未満では、それを含む表面処理液による表面処理において、上記反応促進の効果が認められない。また、それを１ｇ／リットルを超えて多量に用いても問題ないが、その効果が飽和し、コストのみが高くなり経済的に無駄である。
　【００２０】
　本発明の表面処理組成物のｐＨは一般に１．０〜４．０であることが好ましく、また本発明方法において用いられる表面処理液のｐＨは２．０〜４．０であることがより好ましい。この表面処理液ｐＨ値が２．０未満では金属材料表面に対するエッチング効果が過大になり、化成皮膜を形成することが困難となることがあり、またそれが４．０を超えると、耐食性に優れた皮膜の形成が困難になることがある。本発明方法に用いられる表面処理液のさらに好ましいｐＨは２．３〜３．０である。本発明方法において、表面処理液のｐＨ値は、りん酸、硝酸、塩酸、およびフッ化水素酸などの酸、並びに水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および水酸化アンモニウムなどのアルカリを使用することにより調整することができる。
　【００２１】
　なお、本発明方法において金属材料が、アルミニウムと、銅及び／又はマンガンなどとの合金からなる場合、表面処理液中に溶出したアルミニウム合金成分の銅やマンガン等の金属イオンにより、処理液の安定性が著しく低下することがあり、この場合には、これらの合金成分金属をキレートするために、グルコン酸、および蓚酸などの有機酸を表面処理液中に添加してもよい。
　【００２２】
　次に、本発明の表面処理方法について説明する。本発明の表面処理液は、本発明方法において用いられる。このとき、表面処理液が濃厚液である場合には、水により所望濃度に希釈され、本発明方法に供される。
表面処理工程：
　（１）表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでもよい）
　（２）水洗
　（３）表面処理（本発明処理液の適用）
　　　　処理温度：３０〜５０℃
　　　　処理方法：浸漬あるいはスプレー
　　　　処理時間：２〜３０秒
　（４）水洗
　（５）脱イオン水
　（６）乾燥
　【００２３】
　本発明の表面処理方法において、表面処理液と、金属材料との接触は３０〜５０℃の温度において行われる。この接触温度が３５℃未満では処理液と金属表面との間の反応が不充分であり良好な皮膜が形成されない。また、それが５０℃を超えると処理液中のジルコニウム化合物が不安定となり、その一部が沈殿するようになるので好ましくない。
　【００２４】
　本発明方法において、表面処理液中に金属材料が浸漬されてもよく、このときの浸漬処理時間は、２〜３０秒である。浸漬時間が２秒未満では処理液と、金属材料表面とが充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成されない。またそれが３０秒を超えても得られる化成皮膜の性能の向上は認められなくなる。従って、浸漬処理時間は２〜３０秒の範囲内にあることが適当である。特に好ましい浸漬時間は５〜１５秒の範囲である。
　【００２５】
　本発明方法において、処理液を金属材料表面にスプレーし、両者を接触させてもよい。スプレー処理の場合には、処理液が連続してスプレーされている状態であると、金属材料表面の界面近傍におけるｐＨ上昇が起こりにくくなり、皮膜は充分に形成しなくなることがあり、このため、間欠的にスプレーすることが好ましい。この間欠的スプレーは１〜５秒の間隔をおいて２回以上行われることが好ましい。この場合も、表面処理液と、金属材料表面との接触時間（スプレー操作時間と、スプレー中止（間隔）時間との合計値）は２〜３０秒の範囲内にあることが適当である。この接触時間が２秒未満では充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成されなく、またそれが３０秒を超えても性能向上効果は飽和してしまう。特に好ましくは、２〜３秒の間隔で２回以上のスプレーが行われ、合計接触時間は５〜１０秒であることが好ましい。
　【００２６】
　本発明方法により、アルミニウム含有金属材料表面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニウムに換算して７〜１８ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。表面皮膜量（ジルコニウムに換算）が７ｍｇ／ｍ２未満では、得られる表面皮膜の耐食性が不十分になることがあり、またそれが１８ｍｇ／ｍ２をこえると、得られる表面皮膜の塗料密着性が不十分になることがある。
　【００２７】
　本発明方法により表面処理されるアルミニウム含有金属材料は、アルミニウムからなる材料およびアルミニウム合金よりなる金属を包含し、アルミニウム合金は、例えば、Ａｌ−Ｍｎ，Ａｌ−ＭｇおよびＡｌ−Ｓｉなどの合金を包含する。
　本発明方法に用いられるアルミニウム含有金属材料には、その形状、寸法などに制限はなく、例えば、板材、および各種成形品などを包含する。
　【００２８】
　　【実施例】
　本発明の表面処理組成物および表面処理方法を、下記実施例によりさらに説明する。
　（１．）供試材
　アルミニウム板をＤＩ加工して作製したアルミニウムＤＩ缶を、酸性脱脂剤（登録商標：パルクリーン５００、日本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用いて清浄にした後、表面処理に供した。
　【００２９】
　（２．）評価方法
　　（ａ）耐食性
　　　アルミニウムＤＩ缶の耐食性は、耐沸水黒変性により評価した。耐沸水黒変性は、表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、沸騰した水道水に３０分間浸漬し、それにより発生した変色（黒変）の度合を目視により判定した。上記試験結果において、「黒変なし」を“○”、「一部黒変」を“△”、「全面黒変」を“×”で示した。
　【００３０】
　　（ｂ）塗膜密着性
　　　表面処理されたアルミニウム缶の表面に、エポキシ尿素系缶用塗料を、塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付けた。この塗装缶を５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断し、この切断片の塗装面上にポリアミド系フィルムを２００℃において熱圧着し試片を作製した。この試片を１８０度ピール試験法に供してポリアミド系フィルムを試片から▲剥▼離し、その際のピール強度を測定した。このピール強度が大きいほど表面処理アルミニウム缶の塗膜密着性は優れている。一般にピール強度が４．０ｋｇｆ／５ｍｍ幅以上であれば実用上十分である。
　【００３１】
　
実施例１
　清浄にした前記アルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、４０℃に加温された表面処理液１により２秒間のスプレー処理を、３秒間隔で３回、（合計１２秒間）施し、この処理面を水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の抵抗値を示す脱イオン水で１０秒間スプレーした。次に、このアルミニウムＤＩ缶を１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。このアルミニウムＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００３２】
　
表面処理液１の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　６９ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　３２２ｐｐｍ（Ｈ２Ｏ２：１００ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．０（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００３３】
　
実施例２
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶を下記組成を有し、５０℃に加温された表面処理液２中に１５秒浸漬処理した。次に、このＤＩ缶を表面処理液から取り出し、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００３４】
　
表面処理液２の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　６９ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｐｐｍ（Ｚｒ：８８ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　１６６ｐｐｍ（Ｈ２Ｏ２：５０ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．３（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００３５】
　
実施例３
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、５０℃に加温された表面処理液３を用い、２秒間のスプレー処理を１秒間隔で２回（合計５秒間）施し、次に実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００３６】
　
表面処理液３の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　１４ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：１０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｐｐｍ　（Ｚｒ：８８ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　２１０ｐｐｍ　（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　１６６０ｐｐｍ（Ｈ２Ｏ２：５００ｐｐｍ）
　ｐＨ：２．５（水酸化ナトリウムで調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００３７】
　削除
　【００３８】
　削除
　【００３９】
　
実施例４
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液５を用い、２秒間のスプレー処理を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００４０】
　
表面処理液４の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　１３８ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：１００ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　　　　３２２ｐｐｍ（Ｈ２Ｏ２：１００ｐｐｍ）
　ｐＨ：２．０（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００４１】
　
実施例５
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液５を用い、３秒間のスプレー操作を５秒間隔で３回（合計１９秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００４２】
　
表面処理液５の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　　６９ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｐｐｍ（Ｗ０４：８００ｐｐｍ）
　ｐＨ：２．５（硝酸で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００４３】
　
実施例６
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液６を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で４回（合計１４秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００４４】
　
表面処理液６の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　　　６９ｐｐｍ　（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ　（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　　　２１０ｐｐｍ　（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　２０％亜硝酸酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｐｐｍ　（ＮＯ２：１３３ｐｐｍ）
　ｐＨ：２．５（硝酸で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００４５】
　
実施例７
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液７を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００４６】
　
表面処理液７の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　　６９０ｐｐｍ　（ＰＯ４イオン：５００ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）　　　１６６ｐｐｍ（Ｈ２Ｏ２：５０ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．０（硝酸で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００４７】
　削除
　【００４８】
　削除
　【００４９】
　削除
　【００５０】
　削除
　【００５１】
　削除
　【００５２】
　削除
　【００５３】
　
比較例１
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液８を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００５４】
　
表面処理液８の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　　　６９ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．０（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００５５】
　
比較例２
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液９を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００５６】
　
表面処理液９の組成
　７５％りん酸（Ｈ３ＰＯ４）　　　　　６９ｐｐｍ（ＰＯ４イオン：５０ｐｐｍ）
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７ｐｐｍ（Ｚｒ：５ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．０（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００５７】
　
比較例３
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５℃に加温された表面処理液１０を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　【００５８】
　
表面処理液１０の組成
　２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍ（Ｚｒ：４４ｐｐｍ）
　２０％フッ化水素酸（ＨＦ）　　　　２１０ｐｐｍ（Ｆ：４０ｐｐｍ）
　ｐＨ：３．０（アンモニア水で調整）
　評価結果を表１に示す。
　【００５９】
　
比較例４
　洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、３０℃に加温された市販のアルミニウムＤＩ缶用表面処理液（登録商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を用い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
　評価結果を表１に示す。
　【００６０】
　　【表１】
　【００６１】
　表１の結果より明らかなように、本発明の表面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜７において、得られた表面皮膜の耐食性、および塗膜密着性は、優れたものであった。一方、比較表面処理液を用いた比較例１〜４の表面皮膜は、耐食性、および塗膜密着性においても劣っていた。
　【００６２】
　　【発明の効果】
　上記の説明から明らかなように、本発明に係る表面処理液および表面処理方法により、塗装前のアルミニウム含有合金材料表面に、優れた耐食性と塗膜密着性とを有する皮膜を短時間内に形成することができる。また、本発明の表面処理液をアルミニウムＤＩ缶に適用することにより、塗装・印刷前のアルミニウムＤＩ缶表面に優れた耐食性と塗膜密着性とを短時間内に付与し、製造ラインの高速化および処理設備のコンパクト化（省スペース）ができる。
　従って、本発明のアルミニウム含有金属材料用表面処理液および表面処理方法は、ともに実用上きわめて有用なものである。