【事件の表示】
　特許第２９５６１６６号「含ふっ素ビニル重合体組成物」の請求項１、５、７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５６１６６号の請求項１、５、６に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第２９５６１６６号は、平成２年８月２８日に特許出願され、平成１１年７月２３日にその特許の設定登録がなされ、その後、興津忍より特許異議の申立てがなされ、当審において取消理由を通知したところ、訂正請求書と、特許異議意見書が提出されたものである。
　
　［２］訂正の適否についての判断
　
　１．訂正事項
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１）請求項１の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」と訂正する。
（２）請求項６を削除する。
（３）請求項７の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」と訂正して、請求項６とする。
（４）明細書第６頁第１５〜１６行（特許公報第２頁第４欄１７行）の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（５）明細書第２０頁第１６〜１８行（特許公報第５頁第９欄第１６行〜第１０欄第２行）の「の一つとして使用する、前記した炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−２）として好ましい、特に代表的なジオールの例としては、１，１０−デカン」を「の一つとして使用する、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）として好ましい代表的なジオールの例としては、１，１０−デカン」と訂正する。
（６）明細書第２１頁第１〜２行（特許公報第５頁第１０欄第４〜５行）の「ルコールの２量体の水素添加物の如き、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオールを挙げること」を「ルコールの２量体の水素添加物などを挙げること」と訂正する。
（７）明細書第２１頁第１１行（特許公報第５頁第１０欄第１２〜１３行）の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（８）明細書第２２頁第４行（特許公報第５頁第９欄第２５行）の「ジオール炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（９）明細書第２２頁第１１〜１２行（特許公報第５頁第９欄第３１行）の「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（１０）明細書第２２頁第１５〜１６行（特許公報第５頁第９欄第３５行）の「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（１１）明細書第２３頁第１０行（特許公報第５頁第１０欄第２８〜２９行）「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
　　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項（１）、（３）の、「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」とする訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正前の請求項６に、「前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記した炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ）として、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオールを用いて得られるものである」と記載されていたことからみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項（２）は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項（３）における項番号の繰り上げは、明りょうでない記載の釈明を目的としている。これらの訂正事項も、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項（４）〜（１１）は、訂正事項（１）、（３）により、特許請求の範囲の記載が訂正されたことにより、明細書の記載が不明りょうになったことの釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項（１）〜（１１）は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　３．独立特許要件の判断
　訂正前の請求項２〜４及び６に対しては、特許異議の申立てがなされておらず、上記訂正事項（１）により、請求項２〜４に係る発明は減縮され、訂正事項（２）により、請求項６は削除されたので、訂正後の請求項２〜４に係る発明（以下、「訂正後の発明２〜４」という」）について、独立特許要件を判断する。
　訂正後の発明２〜４は、訂正明細書の請求項２〜４に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項２】前記した含ふっ素共重合体組成物（Ａ）が、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％とを共重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル重合体組成物。
　【請求項３】前記した含ふっ素共重合体（Ａ）が、前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロブロビレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、およびアルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請求項１または２記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
　【請求項４】前記した含ふっ素ビニル共重合体（Ａ）が、前記した共重合可能な他の単量体（ａ−３）として、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、およびカルボン酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請求項１または２に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。」
　なお、請求項２〜４で引用された、訂正後の請求項１は、次のとおりである。
「【請求項１】１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）を反応せしめて得られるポリイソシアネート化合物をブロック化して得られるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする、含ふっ素ビニル共重合体組成物。」
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開昭６１−１２７６０号公報）、甲第２号証（特開昭６４−３３１１５号公報）を提出し、訂正前の請求項１、５、７に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に該当し、特許を受けることができない旨主張しており、当審では、これと同趣旨の取消理由を通知した（以下、この取消理由を「取消理由ａ」という）。さらに、当審では、「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」の「長鎖」とは、どのような長さを意味するのか、その定義が不明であるから、訂正前の請求項１、５、７に係る特許が、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるとの取消理由（以下、「取消理由ｂ」という）も通知した。
　そこで、取消理由ａ、ｂについて判断する。　
　（１）取消理由ｂについて
　本件訂正により、「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」が、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正されたので、取消理由ｂは、訂正後の発明２〜４に対する取消理由とはならない。
　（２）取消理由ａについて
　訂正後の発明２〜４は、いずれも訂正後の請求項１を引用しているから、ブロックイソシアネート化合物の製造に使用されるアルキレンジオールの炭素数が１０〜５０である。そして、このような炭素数は、後述の「［３］特許異議の申立てについて」で述べる理由により、甲第１、２号証の記載に基づいて、当業者が、容易に採用できるものとは認められない。したがって、取消理由ａは、訂正後の発明２〜４に対する取消理由とはならない。
　他に、訂正後の発明２〜４が、特許出願の際、独立して特許を受けることができない理由を発見しない。
　
　４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］特許異議の申立てについての判断
　
　本件特許の請求項１、５、６に係る発明（以下、「本件発明１、５、６」という）は、訂正明細書の請求項１、５、６に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）を反応せしめて得られるポリイソシアネート化合物をブロック化して得られるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする、含ふっ素ビニル共重合体組成物。
【請求項５】前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記したジイソシアネート（ｂ−１）として、炭素数が４〜２０なるアルキレンジイソシアネートを用いて得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
【請求項６】前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記したジイソシアネート化合物（ｂ−１）と、前記した炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られる、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物をブロック化して得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。」
　訂正前の本件発明１、５、６に対する、特許異議の申立て理由、及び、取消理由は、前記のとおりの取消理由ａ、ｂである（［２］３．（２）参照）。
　そこで、これらの取消理由について判断する。
　（１）取消理由ｂについて
　本件訂正により、「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」が、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正されたので、取消理由ｂは解消された。
　（２）取消理由ａについて
　本件発明１、５、６は、ブロックイソシアネート化合物を得るために、ジイソシアネート化合物と反応させるアルキレンジオールとして、炭素数が１０〜５０のものを使用することを、構成要件とするものである。
　そして、特許権者が、平成１３年２月２７日に提出した上申書に添付された実験成績証明書には、この構成要件に基づく効果を示すための実験１〜３が記載されている。
　実験１〜３では、「１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）」として、本件特許明細書の参考例１に記載された（Ａ−１）を使用している。ブロックイソシアネートとしては、本件特許明細書の参考例４に記載された方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートとジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて製造したものを使用している。ただし、ジオールとして、実験１では１２−ヒドロキシステアリルアルコール（炭素数１８）を使用し、実験２では、１，１０−デカンジオール（炭素数１０）を使用し、実験３では、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール（炭素数８）を使用している。塗料化条件は、本件特許明細書の実施例１と同様であり、（Ａ−１）１００重量部に対するブロックイソシアネートの配合量を２４重量部とし、他の塗料化条件も実施例１と同様である。したがって、実験１、２は、本件発明１、５、６の実施例に相当し、実験３は、その比較例に相当するといえる。
　そして、実験報告書には、実験１、２の塗膜が、「３Ｔ、１８０度の試験」で、折り曲げ部の塗膜表面に割れや剥がれがなかったのに対して、実験３では、割れが発生したと記載されている。
　この実験結果からみて、ジオールとして、炭素数１０や、１８のものを使用した本件発明１、５、７の組成物は、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールを使用した場合に比較して、可とう性の点で優れていると認められ、この実験結果は、本件特許明細書に記載された可とう性の効果（本件特許公報の第９頁の［発明の効果］等参照）を立証するものと認められる。なお、本件発明１、５、７の組成物におけるジオールの炭素数は、１０〜５０であり、実験で示された１０、１８に限られないが、炭素数が多いものが可とう性が優れている傾向が確認できるから、本件発明１、５、７の炭素数のものは、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール（炭素数８）よりも可とう性が優れていると認められる。
　これに対して、甲第１号証の特許請求の範囲の第１項には、「水酸基を有する含フッ素共重合体と共重合成分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアルキルエステルを５〜８０重量％含む、水酸基価５〜１５０のアクリル共重合体とからなるポリオール成分と、多価イソシアネート化合物又はアミノプラスト化合物とからなる塗料用樹脂組成物」と記載され、該水酸基を有する含フッ素共重合体として、第２頁右下欄第２〜１２行等に、「１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体」が記載されていると認められ、「多価イソシアネート化合物」として、第４頁左上欄第１１行〜第４頁右上欄第１行に、「ジイソシアネート化合物と、エチレングリコール等の低分子量ポリオールとの反応生成物」が記載されていると認められ、第４頁右上欄第６〜９行には、「前記多価イソシアネート化合物をフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミド等のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート化合物も使用出来」との記載がある。以上の記載からみて、甲第１号証には、「１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体」と、「多価イソシアネート化合物をブロック化して得られるブロックイソシアネート化合物」とを必須の成分として含有する含ふっ素ビニル共重合体組成物の発明が記載されていると認められ、「多価イソシアネート化合物」として、「ジイソシアネート化合物とエチレングリコール等の低分子量ポリオールを反応せしめて得られるブロックイソシアネート化合物」が例示されていると認められる。
　また、甲第２号証の特許請求の範囲の第１項には、「ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によって得られるポリイソシアナートであって、・・・のポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート」と記載され、第３頁左上欄第１６〜１８行には、「本発明の対象であるポリイソシアヌレート型ポリイソシアナートは、触媒によるＨＭＤＩの環状３量化反応により達成されるが」と記載され、第３頁右下欄第１〜末行に、反応に際し、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の多価アルコールを助触媒や、ポリイソシアヌレートの変性剤として使用出来ることが記載され、また、第２頁左下欄下から第５〜４行に、該ポリイソシアヌレート型ポリイソシアナートをポリウレタン樹脂の硬化剤として用いることが記載されている。これらの記載からみて、甲第２号証には、「ヘキサメチレンジイソシアネートと、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の多価アルコールとをイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られた、ポリイソシアネート化合物」を、ポリウレタン樹脂の硬化剤として用いることが記載されていると認められる。
　すなわち、甲第１、２号証には、ジイソシアネート化合物と反応させるジオールとして、「エチレングリコール等の低分子量ポリオール」（甲第１号証参照）や「２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の多価アルコール」（甲第２号証参照）が記載されていると認められる。
　しかし、甲第１、２号証には、該ジオールの炭素数を１０〜５０とすることについては、具体的に記載されていない。また、炭素数を１０〜５０としたことによる、上記実験から認められる、可とう性の向上効果については、甲第１、２号証には何も記載されていない。
　してみれば、可とう性の向上効果は、甲第１、２号証から予測することができず、この効果を参酌すると、本件発明１、５、６は、甲第１、２号証に基づき、当業者が容易に発明をすることができたものと認めることができない。すなわち、本件発明１、５、６は、取消理由ａによって取り消すことができない。
　
　［４］むすび
　
　したがって、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【訂正の要旨】
（１）請求項１の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」と訂正する。
（２）請求項６を削除する。
（３）請求項７の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」と訂正して、請求項６とする。
（４）明細書第６頁第１５〜１６行（特許公報第２頁第４欄１７行）の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（５）明細書第２０頁第１６〜１８行（特許公報第５頁第９欄第１６行〜第１０欄第２行）の「の一つとして使用する、前記した炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−２）として好ましい、特に代表的なジオールの例としては、１，１０−デカン」を「の一つとして使用する、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）として好ましい代表的なジオールの例としては、１，１０−デカン」と訂正する。
（６）明細書第２１頁第１〜２行（特許公報第５頁第１０欄第４〜５行）の「ルコールの２量体の水素添加物の如き、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオールを挙げること」を「ルコールの２量体の水素添加物などを挙げること」と訂正する。
（７）明細書第２１頁第１１行（特許公報第５頁第１０欄第１２〜１３行）の「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（８）明細書第２２頁第４行（特許公報第５頁第９欄第２５行）の「ジオール炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（９）明細書第２２頁第１１〜１２行（特許公報第５頁第９欄第３１行）の「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（１０）明細書第２２頁第１５〜１６行（特許公報第５頁第９欄第３５行）の「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
（１１）明細書第２３頁第１０行（特許公報第５頁第１０欄第２８〜２９行）「炭素連鎖よりなる長鎖ジオール」を「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」に訂正する。
　訂正事項（１）（２）は、特許請求の範囲の減縮を目的とする。訂正事項（３）の、「炭素連鎖を有する長鎖ジオール」を、「炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール」とする訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、項番号の繰り上げは、明りょうでない記載の釈明を目的とする。訂正事項（４）〜（１１）は、訂正事項（１）、（３）により、特許請求の範囲の記載が訂正されたことにより、明細書の記載が不明りょうになったことの釈明を目的とする。
（５４）【発明の名称】
含ふっ素ビニル重合体組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と
炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール
　【請求項２】前記した含ふっ素共重合体組成物（Ａ）が、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％とを共重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル重合体組成物。
　【請求項３】前記した含ふっ素共重合体（Ａ）が、前記した含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、およびアルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請求項１または２記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
　【請求項４】前記した含ふっ素ビニル共重合体（Ａ）が、前記した共重合可能な他の単量体（ａ−３）として、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、およびカルボン酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請求項１または２に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
　【請求項５】前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記したジイソシアネート（ｂ−１）として、炭素数が４〜２０なるアルキレンジイソシアネートを用いて得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
　【請求項６】前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記したジイソシアネート化合物（ｂ−１）と、前記した炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオール（ｂ−２）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られる、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物をブロック化して得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、水酸基含有ふっ素重合体と特定のブロックイソシアネート化合物とを必須の成分として含んで成る、とりわけ、折り曲げ加工可能な金属板などへの塗装に有用なる塗料として利用し得る、極めて優れた耐候性を有し、しかも、光沢および可とう性にも優れる含ふっ素ビニル共重合体組成物に関する。
　【０００２】
〔従来の技術〕
　従来、鋼材などを成形したり、組立したりする、いわゆる加工に先立って、予め塗装を済ませた塗装金属材料は、とかく、金属素材を加工したのちに塗装するという方法に比較して、経済性、省力化または脱公害などの面で有利である処から、屋根材、外壁材あるいはダクトシャッターなどの各種建材用を中心に、幅広く利用されている。
　近年は、この種の塗装金属素材に対し、長期に亘る耐候性への要求が高まってきている。
　【０００３】
　その点、こうした要求に対して、これまでにも、ポリふっ化ビニリデンをバインダ−とする塗料が用いられてきてはいるが、かかる塗料はそれ自体、耐候性や可とう性などこそ満足しうるものの、塗膜の形成に際しては、高温で数分間以上の加熱が必要である処から、塗装生産性に劣ること、さらには、塗膜の光沢、透明性が不十分である処から、美粧仕上げを行うことすら困難であることなど、種々の問題点を有している。
　【０００４】
〔発明が解決しようとする課題〕
　このように、在来型塗装剤にあっては、光沢の極めてすぐれた、しかも、耐候性や可とう性などにすぐれた塗装物を与えうるようなものが見いだされていないというのが実状である。
　したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従来技術における種々の問題点を悉く解消して、耐候性に極めてすぐれ、かつ、光沢および可とう性にも優れる樹脂組成物を提供しようとするにある。
　【０００５】
〔課題を解決するための手段〕
　そこで、本発明者らは主として、上述した如き本発明の目的に沿って、鋭意、検討を重ねた結果、特定の含ふっ素重合体と特定のブロックイソシアネ−ト化合物とを必須の成分として含んでなる樹脂組成物、つまり、含ふっ素ビニル重合体組成物を用いた塗料を塗装し硬化させることによって、はじめて、光沢の極めてすぐれた、加えて耐候性や可とう性などにもすぐれた塗装物が得られることを見い出して、本発明を完成させるに到った。
　【０００６】
　すなわち、本発明は必須の成分として、１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）と、ジイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）と炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）とを、イソシアヌレ−ト化触媒の存在下に反応せしめて得られる、イソシアヌレ−ト環を有するイソシアネ−ト化合物をブロック化して得られるブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とを含んで成る、含ふっ素ビニル重合体組成物を提供しようとするものである。
　【０００７】
　ここにおいて、前記した水酸基を含有する含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）は、一分子中に平均して２個以上の水酸基を有するものであって、この水酸基の含有数が２未満であると、塗膜の耐久性が低下するようになるので好ましくない。
　【０００８】
　当該水酸基含有含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）としては、たとえば、含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）５〜８５重量％とを共重合せしめて得られるようなものが、特に代表的なものとして例示される。
　【０００９】
　含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量が上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下するようになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗装作業性が低下するようになるので、いずれも好ましくない。
　【００１０】
　また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐久性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超える場合には、どうしても、塗膜の可とう性などが低下するようになるので、いずれも好ましくない。
　【００１１】
　前記含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として特に代表的なものには、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有−α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエ−テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエ−テルもしくは、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエ−テルの如きパ−フルオロアルキル・パ−フルオロビニルエ−テルおよび（パ−）フルオロアルキルビニルエ−テル（但し、アルキル基の炭素数は、いずれの場合にも１〜１８なる範囲内である。）などの化合物があるが、就中、ふっ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニルエ−テル、またはアルキル基の炭素数が１〜１８なる（パ−）フルオロアルキル・トリフルオロビニルエ−テルの使用が望ましい。
　【００１２】
　前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）として特に代表的なものには、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエ−テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ−テルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエ−テルの如き水酸基を有するビニルエ−テル類；これら上掲の各種ビニルエ−テルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、
　【００１３】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テルの如き水酸基含有アリルエ−テル；これらの上掲の各種アリルエ−テルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トもしくはポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トの如き水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；または、これら上掲の各種（メタ）アクリレ−トとε−カプロラクトンとの付加反応の生成物などがある。
　【００１４】
　前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエ−テル、ｎ−ペンチルビニルエ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、ｎ−オクチルビニルエ−テル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル、クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テルもしくはフェニルエチルビニルエ−テルの如きアルキルビニルエ−テルないしは置換アルキルビニルエ−テル類；シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル
　【００１５】
もしくはメチルシクロヘキシルビニルエ−テルの如きシクロアルキルビニルエ−テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルブタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ−ト、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸
　【００１６】
ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−トもしくはシクロヘキシルアクリレ−トの如きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−トもしくはベンジルメタクリレ−トの如きメタクリル酸エステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
　【００１７】
トルエンの如き芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ−テル、トリエトキシシリルエチルビニルエ−テル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ−テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ−テル、トリエトキシシリルプロピルビニルエ−テル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエ−テル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き加水分解性シリル基を含有する
　【００１８】
単量体類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−トもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレ−トの如きアミノ基含有単量体類；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル基含有単量体類などである。
　【００１９】
　当該含ふっ素ビニル重合体（Ａ）それ自体の重合収率を高めるという観点からすれば、アルキルビニルエ−テル類、シクロアルキルビニルエ−テル類、水酸基含有ビニルエ−テル類、およびカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましく、さらに、塗装作業性、そして耐候性の如き塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量を、適宜、決定すればよい。
　【００２０】
　当該含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）成分を調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの公知の技術を駆使して重合反応を行なえばよく、かかる上記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパ−オキサイドもしくはベンゾイルパ−オキサイドの如きアシルパ−オキサイド類；メチルエチルケトンパ−オキサイドもしくはシクロヘキサノンパ−オキサイドの如きケトンパ−オキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドもしくはクメンハイドロパ−オキサイドの如きハイドロパ−オキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイドもしくはジクミルパ−オキサイドの如きジアルキルパ−オキサイド類；ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−トもしくはｔ−ブチルパ−オキシピバレ−トの如きアルキルパ−オキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物類；または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが代表的なものである。
　【００２１】
　重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できる点からすれば、溶液重合方法が特に望ましい。
　【００２２】
　溶液重合法により当該含ふっ素ビニル共重合体を調製するにさいして用いられる溶剤の代表的なものとしては、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素類、ミネラルスピリットの如き混合炭化水素類；メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、
　【００２３】
ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、ｎ−ペンタノ−ル、イソペンタノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルもしくはプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルの如きアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエ−テルもしくはジ−ｎ−ブチルエ−テルの如きエ−テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくは
　【００２４】
イソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−トもしくはエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−トの如きエステル類；またはクロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素類などをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカ−ボネ−トなども挙げられる。かかる有機溶剤類は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物としても使用することができる。
　【００２５】
　前掲された各単量体成分から当該含ふっ素ビニル重合体（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして重合させるとか、含ふっ素ビニル単量体類および溶剤を仕込んだ反応器に、この含ふっ素ビニル単量体類以外の単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して重合させるとか、更には、溶剤のみを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して重合させるなどの方法を適用することができる。
　【００２６】
　以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビニル系重合体を中心に記述したが、勿論、当該重合体としては、溶剤に分散させた、いわゆる非水ディスパ−ジョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むものでもよい。
　次いで、本発明の樹脂組成物の必須構成成分のもう一つの成分であるブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）について説明する。
　【００２７】
　当該ブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）の構成成分（必須原料成分）たるジイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）として代表的なものには、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，１０−デカメチレンジイソシアネ−ト、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネ−トおよび１，１６−ヘキサデカメチレンジイゾジアネ−トおよび１，１８−オクタデカメチレンジイソシアネ−トなどの如き炭素数４〜２０を有するアルキレンジイソシアネ−ト化合物がある。また、
　【００２８】
特に望むならば、１，３−または１，４−ジイソシアネ−トシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トおよびイソプロピリデン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）などの如きシクロアルキレンジイソジアネ−ト化合物を用いてもよい。
　【００２９】
　しかし、シクロアルキレンジイソシアネ−ト化合物は硬い構造を有する処から、本発明の目的とする可とう性のよい樹脂組成物を得る上からは、通常、アルキレンジイソシアネ−ト化合物に対して４０重量パ−セントまでの範囲内での併用にとどめるべきである。
　【００３０】
　当該ブロックイソシアネ−ト化合物の構成要素の一つとして使用する、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）として好ましい代表的なジオ−ルの例としては、１，１０−デカンジオ−ル、１，１２−ドデカンジオ−ル、１２−ヒドロキシステアリルアルコールおよびオレイルアルコールの２量体の水素添加物などを挙げることができ、特に望むならば、数平均分子量４００〜１，０００程度を有する共役ジエンオリゴマ−ジオ−ルの水素添加物、例えば水素ブタジエンジオ−ル、あるいは上記の程度の数平均分子量を有するエチレン・プロピレン共重合オリゴマ−のジオ−ルを使用したり、あるいは前記アルキレンジオ−ルに併用してもよく、さらに特に望むならば、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるエステルジオ−ル（炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル中に極く小量のエステル基を含有するジオ−ル）を前記アルキレンジオ−ルに併用してもよい。
　【００３１】
ＨＯ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−Ｏ−Ｒ１−ＯＨ　　　〔Ｉ〕
（但し、式中Ｒ１は炭素数８〜３０の飽和炭化水素ジオ−ル残基、Ｒ２は炭素数４〜３０の飽和炭化水素ジカルボン酸あるいはその酸無水物残基を表わす。）
　【００３２】
　本発明の炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）に対しての、少量のモノアルコ−ル、トリオ−ルなどの混入ないし併用は、当該ブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）の特性が著しく損なわれない程度であれば、勿論、許容できることは言うまでもない。
　【００３３】
　当該ブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）を製造するにさいして、かかる炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）は、ジイソシアネ−ト（ｂ−１）の合計仕込量に対して、１〜４０重量％なる範囲内、さらに好ましくは、２〜３０重量％なる範囲内で用いるのが適切であり、かかる炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）とジイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）とを、単に、混合加熱して、ウレタン化反応によってポリイソシアネ−トに誘導することもできるが、目的とする最終のブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）と、前述したような１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）との相溶性を良好な状態に保つためにも、イソシアヌレ−ト環を含有するポリイソシアネ−トであることが望ましい。
　【００３４】
　イソシアヌレ−ト環を有するポリイソシアネ−トの製造は、通常、イソシアヌレ−ト化触媒として、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化合物を用いて行うのがよく、前記した炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオ−ル（ｂ−２）とジイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）とを、かかるイソシアヌレ−ト化反応触媒の存在下に反応せしめることによってイソシアヌレ−ト環含有ポリイソシアネ−トを、容易に、得ることができるものである。
　【００３５】
　本発明において使用し得るイソシアヌレ−ト化触媒としては、勿論、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化合物の使用が適切であって、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下掲する如き構造式〔ＩＩ〕で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−Ｎ−２−ヒドキシプロピルアンモニウムパラタ−シャリ−ブチルベンゾエ−トをはじめ、ナトリウムエチラ−ト、ナトリウムプロピオネ−トなどであり、就中、次式
　【００３６】
　【化１】
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−Ｎ−２−ヒドキシプロピルアンモニウムパラタ−シャリ−ブチルベンゾエ−トは、それ自体、精製が容易であるため、ポリイソシアネ−トの製造に適している。
　【００３７】
　なお、通常、触媒の使用量としては、有機溶剤による希釈溶液として、ジイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）に対して１０〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲内で用いるのが適切である。
　かくして得られるポリイソシアネ−トに、通常は、ブロック化剤として知られている、次ぎに示されるような化合物を反応せしめることにより、当該ブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）を得ることができる。
　【００３８】
　かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしくはメチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合物；δ−カプロラクタムの如きラクタム化合物、アセトアニリドもしくはオクチル酸アニリドの如きアミド化合物；またはイソプロピルアルコ−ルもしくはｎ−ブチルアルコ−ルの如きアルコ−ルなどの、いわゆる活性水素原子を有する各種の化合物、さらにはアセチルアセトンやアセト酢酸エチルなどの、互変異性などにより活性水素原子を生成する化合物もまた、ブロック剤の例として挙げることができる。
　【００３９】
　かくして得られる、本発明組成物の必須構成成分たる、それぞれ、水酸基を含有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ）とブロックイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とを用いて目的とする硬化性樹脂組成物を調製するには、常法に従って、これらの両成分を単に混合すればよい。
　なお、本発明の樹脂組成物を用いて、たとえば塗料を調製するにさいしては、必要に応じて、公知慣用の硬化触媒を使用することが好ましい。
　【００４０】
　硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジオクチル酸錫もしくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物；または１，４−ジアザビシクロ−（２．２．２）−オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデセン−７の如き各種アミン化合物などがある。
　【００４１】
　また、必要に応じて、たとえば、着色顔料および／または金属粉末を使用することができる。そのさい、これらを美粧性付与のため、含ふっ素ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して５〜２００重量部なる範囲となるような割合で使用するのが好ましい。
　さらに必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤を加えることができるのは、無論のことである。
　【００４２】
　前記各種樹脂類として特に代表的なものには、ニトロセルロ−スもしくはセルロ−スアセテ−トブチレ−トの如き繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリ−アルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などがある。
　前記した溶剤類としては、前述の含ふっ素ビニル重合体（Ａ）を調製するさいに用いられるような、前掲した溶剤およびそれらの混合物が使用される。
　【００４３】
　本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料を塗装する方法としては、ロ−ルコ−タ−、エア−スプレ−、エアレススプレ−または静電塗装などの通常の方法が適用できる。塗装後は、たとえば、１００〜３００℃なる温度で、数秒〜６０分間程度の加熱を施すことにより硬化塗膜とすることができる。
　【００４４】
〔実施例〕
　次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較例により、一層、具体的に説明するが、以下において、部および％は特に断りのない限りすべて重量基準であるものとする。
　【００４５】
参考例１〔含ふっ素ビニル重合体（Ａ）の調製例〕
　窒素で充分に置換された２リットルのステンレス製オ−トクレ−ブに、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの１００部、「ベオバ　９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ９なる分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル）の３９０部、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テルの１１０部、酢酸−ｎ−ブチルの４３０部、アゾビスイソバレロニトリル（ＡＢＶＮ）の１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエ−ト（ＴＢＰＯ）の１０部および「サノ−ル　ＬＳ−７６５」〔三共（株）製のアミン化合物〕の３部を仕込んだ。
　【００４６】
　次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４００部を圧入し、撹拌しながら６０℃で１５時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）が６７％になった処で室温まで冷却して、キシレンの３１８部を加え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。
　【００４７】
参考例２（同上）
　単量体の組成を、
　「ベオバ　９」　　　　　　　　　　　２５０部
　４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル　１００〃
　エチルビニルエ−テル　　　　　　　　１５０〃
　クロロトリフルオロエチレン　　　　　５００〃
とした以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で、室温まで冷却して、キシレンの６０部を加え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。
　【００４８】
参考例３（同上）
　単量体の組成を、
　シクロヘキシルビニルエ−テル　　　　４１０部
　４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル　１００〃
　クロロトリフルオロエチレン　　　　　４９０〃
とした以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で室温まで冷却して、キシレンの３４６部を加え、ＮＶが５５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記する。
　【００４９】
参考例４〔イソシアネ−ト化合物（Ｂ）の調製例〕
　撹拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた容量５リットルのガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス雰囲気下に、「デスモジュールＨ」（西ドイツ国バイエル社製のヘキサメチレンジイソシアネート）３５００ｇおよび「クロサノール」（ヘンケル社製の１２−ヒドロキシステアリルアルコ−ル；純度約８０％）７１６．３ｇを仕込んだ。
　次に、フラスコに油浴を付し、撹拌しながら６５℃に昇温したところ、フラスコの内容物は均一液となった。引き続き同じ温度に２時間保持した後、５５℃の温度に降温した。
　【００５０】
　イソシアヌレ−ト化触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアルモニウムパラタ−シャリ−ブチルベンゾエ−トの２０％ブチルセロソルブ溶液の３．４ｇを分割して加えて、６０℃の温度で、３時間反応せしめたのち、モノクロル酢酸の７％キシレン溶液を３．４ｇ加えてイソシアヌレ−ト化触媒を失効せしめ、イソシアヌレ−ト化反応を終了した。
　反応混合物を室温に冷却した後、その１，０００ｇを分子蒸溜にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレ−ト環を有するイソシアネ−ト化合物の５４９．４ｇ（転化率５５．０％）を得た。
　【００５１】
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入菅および排気口を付した５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、このイソシアネ−ト化合物の２００ｇ、メチルケエチルトオキシムの５７ｇ、キシレンの３７ｇおよびセロソルブアセテートの４２ｇを仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテ−トの０．５ｇを加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応のイソシアネ−ト基が存在していないことを、化学分析により確認して反応を終了させた。
　【００５２】
　かくして得られた目的ブロックイソシアネ−ト化合物は、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．３％で、かつ、有効イソシアネ−ト含有率は８．７％であった。以下、これをＢ−１と略記する。
　【００５３】
参考例５（同上）
　ジイソシアネ−ト化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの使用量を３２９０ｇに変更する共に、さらに「タケネート　５００」［武田薬品工業（株）製のキシリレンジイソシアネート］の２１０ｇをも用いるように変更し、かつ、同じイソシアヌレ−ト化触媒液の４．７ｇを用いるように変更した以外は、参考例４と全く同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物の４，２１９ｇを得た。
　【００５４】
　得られた反応混合物の中の１，００３ｇを分子蒸留にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレート環を有するイソシアネ−ト化合物の５２２ｇ（環化率５２．１％）を得た。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気口を付した５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、このイソシアネ−ト化合物の２００ｇ、メチルケエチルトオキシムの５３ｇ、キシレンの３８ｇおよびセロソルブアセテートの４０ｇを仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテ−トの０．５ｇを加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応のイソシアネ−ト基が存在していないことを、化学分析により確認して反応を終了させた。
　【００５５】
　かくして得られたブロックイソシアネ−ト化合物は、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．６％で、かつ、有効イソシアネ−ト含有率は８．３％であった。以下、これをＢ−２と略記する。
　【００５６】
参考例６（同上）
　ジイソシアネ−ト化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの使用量を２１００ｇと、「タケネート　６００」［武田薬品（株）製の１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン］の１，４００ｇとを用いるように、同じイソシアヌレ−ト化触媒液３．９ｇをも用いるように変更する以外は参考例４と同様にして、イソシアヌレ−ト化反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物４，２１５ｇを得た。
　【００５７】
　得られた反応混合物中の１，００１ｇを分子蒸留にかけ、蒸溜残留分としてイソシアヌレ−ト環を有するイソシアネ−ト化合物５４１．７ｇ（転化率５４．２％）を得た。
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入菅および排気口を付した５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、このイソシアネ−ト化合物の２００ｇ、メチルケエチルトオキシムの５５ｇ、キシレンの３８ｇおよびセロソルブアセテ−トの４０ｇを仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテ−トの０．５ｇを加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応のイソシアネ−ト基が存在していないことを、化学分析により確認して反応を終了させた。
　【００５８】
　かくして得られたブロックイソシアネ−ト化合物は、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．２％で、かつ、有効イソシアネ−ト含有率は８．６％であった。以下、これをＢ−３と略記する。
　【００５９】
参考例７（同上）
　１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサンの３，５００ｇおよび１２−ヒドロキシステアリルアルコ−ルの２４５ｇを用いるように、かつ、同じ触媒液６．６ｇを用いるように変更し、併せて、イソシアヌレ−ト化反応が７０℃であるように変更した以外は、参考例４と同様にして、触媒失効済みの反応混合物の３，７５０ｇを得た。
　【００６０】
　得られた反応混合物の中の１，００１ｇを分子蒸留にかけて、蒸溜残留分としてイソシアヌレ−ト環を有するイソシアネ−ト化合物４９１．７ｇ（転化率４９．２％）を得た。イソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト含有率は１７．１％であった。
　【００６１】
　次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入菅および排気口を付した５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、このイソシアネ−ト化合物の１９５ｇ、メチルケトオキシムの６４ｇ、キシレンの３８ｇおよびセロソルブアセテ−トの４０ｇを仕込み、さらにウレタン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテ−トの０．５ｇを加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した処で、未反応のイソシアネ−ト基が存在していないことを、化学分析により確認して反応を終了させた。
　【００６２】
　かくして得られた目的ブロックイソシアネ−ト化合物は、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５．４％で、かつ、有効イソシアネ−ト含有率は９．３％であった。以下、これをＢ−４と略記する。
　【００６３】
　実施例１〜４および比較例１
　各参考例で得られたそれぞれの樹脂組成物に、そのまま、第１表に示されるような配合割合で、まず、顔料を分散せしめ、次いで、ブロック剤の解離触媒としてのジブチル錫ラウレ−トをも加え、同時に「ソルベッソ　１５０」（エクソン社製の芳香族炭化水素系溶剤）／酢酸−ｎ−ブチル／シクロヘキサン＝７５／１５／１０（重量比）なる混合溶剤でフォ−ドカップＮｏ．４で１２０秒となるように希釈して各種の白色塗料を得た。
　【００６４】
　それぞれの塗料と、対照用としての市販の、水酸基不含のふっ化ビニリデン系白色塗料とを、予めエポキシ樹脂系プライマ−の焼付塗膜が形成された燐酸亜鉛処理鋼板（０．３ｍｍ厚）に、ロ−ルコ−タ−により、乾燥膜厚が１５μｍとなるように各別に塗布し、次いで、基材温度が２２０℃になるように１分間加熱硬化させて、塗装鋼板を得た。
　ただし、対照用市販塗料の場合だけは、かかる加熱硬化によっては、連続した塗膜が形成されなかった。
　【００６５】
　そこで、同温度で更に１０分間の加熱を続行せしめた処、連続した塗膜が得られるに到った。
　次いで、それぞれの塗膜鋼板の塗膜性能について比較検討を行なった。それらの結果は、まとめて同表に示されている通りである。
　なお、「耐折り曲げ性」は、折り曲げ部の“割れ”や“剥がれ”の有無を、目視により、総合的に判定した。
　また、「耐候性」は、スガ試験機（株）製の促進耐候性試験器（光コントロール・デューパネル）を用いてのものである。
　【００６６】
　【表１】
　【００６７】
［発明の効果］
　以上のように、本発明の含ふっ素ビニル重合体組成物は、とりわけ、極めて耐候性にすぐれるものであるし、しかも、光沢にも、可とう性にもすぐれるものであって、極めて実用性の高いものである。