(57)【要約】本発明は、活性化成分および酸化可能成分を含有する酸素除去粒子の製造方法を開示する。この製造方法は、蒸気相からの一つの成分をもう一方の成分上に付着する。この粒子は、活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であり、酸素除去粒子が還元金属である場合、特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化可能成分を活性化成分の蒸気を含む気体と接触させる工程および該活性化成分を該気体から酸化可能成分上に液体または固体のいずれかの状態で付着させる工程を包含する、少なくとも一種類の酸化可能成分および少なくとも一種類の活性化成分を含有する酸素除去粒子の製造方法。
【請求項２】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該活性化成分がＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該酸化可能成分が酸化可能金属および酸化可能金属合金からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該酸化可能成分が鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マンガン、およびマグネシウムからなる群から選択される酸化可能金属を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
該活性化成分がＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
該酸化可能成分が鉄を含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
該酸化可能成分がアルミニウムを含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項２７】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
酸化可能成分の酸化体が、酸化可能成分を活性化成分と接触させる同一のチャンバーと酸化可能成分を活性化成分と接触させるチャンバーと接続しているチャンバーとからなる群から選択されるチャンバー中で、より高い酸化状態から還元されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３から成る群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４０】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３から成る群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３から成る群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４２】
該酸化可能成分が酸化可能金属および酸化可能金属合金からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４３】
該酸化可能成分が酸化可能金属および少なくとも一種類の金属が鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マンガン、およびマグネシウムから成る群から選択される金属合金からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４４】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項４７】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項４８】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３を含有することを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項４９】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項５０】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項４３記載の方法。
【請求項５１】
該酸化可能成分が鉄を含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項５２】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５５】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５６】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５７】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５８】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項５１記載の方法。
【請求項５９】
該酸化可能成分がアルミニウムを含有することを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項６０】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６２】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６３】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６４】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６５】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６６】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項５９記載の方法。
【請求項６７】
該酸化可能成分がコバルトを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６８】
該活性化成分がハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
該活性化成分が金属ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７０】
該活性化成分がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７１】
該活性化成分がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、ＡｌＢｒ３およびＣｏＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７２】
該活性化成分がＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７３】
該活性化成分がＡｌＢｒ３およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７４】
該活性化成分がＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される化合物からなることを特徴とする、請求項６７記載の方法。
【請求項７５】
該酸化可能成分が鉄を含有し、かつ該活性化成分がＡｌＣｌ３を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７６】
該酸化可能成分が基本的に鉄からなり、かつ該活性化成分が基本的にＡｌＣｌ３からからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７７】
活性化成分を酸化可能成分の蒸気を含む気体と接触させる工程および該酸化可能成分を気体から活性化成分上に液体または固体のいずれかの状態で付着させる工程を包含する、少なくとも一種類の酸化可能成分および少なくとも活性化成分を含有する酸素除去粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は２００４年８月１３日に出願した米国仮特許出願第６０／６０１，２６８号の優先権の利益を主張する（そこに記述されていることを全て本明細書中に組み込む）。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、酸素除去粒子およびその製造方法に関する。その酸素除去粒子は包装に有用であり、特にフィルム形成性ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂への導入に好適であり、そのような酸素除去粒子を含む芳香族ポリエステルから製造される容器の壁体にも有用である。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の記載
酸素に敏感な製品、特に食品、飲料品および薬剤は酸素の存在下で劣化もしくは傷む。これらの問題を減らすための一つの方法は、そのような製品を、物理的バリアとして作用し、容器の壁体を通る酸素の透過を減少もしくは阻止するが酸素と反応しない、いわゆる「パッシブな」ガスバリアフィルムの少なくとも一つの層を備える容器において包装することである。
【０００４】
包装の内側の酸素が少ない環境を達成するかもしくは維持する他の方法は、酸素を素速く吸収する材料を含む袋（ｐａｃｋｅｔ）を使用することである。その袋（パウチ（ｐｏｕｃｈ）またはサシェ（ｓａｃｈｅｔ）とも呼ばれている）は、製品と共に包装の内側に入れられる。サシェの中の酸素吸収材料は、酸素が包装された製品と反応する前に酸素と反応することにより包装された製品を保護する。
【０００５】
袋の中で使用される酸素吸収剤または酸素除去材料は、包装の中の酸素と化学的に反応するが、それらは外の酸素が包装を通ることを防がない。従って、そのような袋を使用する包装が別の保護（例えば上述の種類のパッシブなバリアフィルムの包装材料）を含むのが一般的である。このことは製品にコストを増大させる。
【０００６】
袋またはサシェの不都合および限界を考慮して、「アクティブな」酸素吸収剤（すなわち、酸素と反応する酸素吸収剤）を包装物品の壁体に直接組み込むことが提案されてきた。そのような包装物品がその壁体を通る酸素と反応する材料を含むように配合されるので、その包装は、単に酸素の透過をブロックするだけで酸素と反応しないパッシブなバリアから区別されて、「アクティブバリア」を提供すると言われる。アクティブバリア包装は、酸素に敏感な製品を保護する魅力的な方法である。なぜならば外側からの酸素が製品と反応するのを防げるだけでなく、容器の壁体の中に存在する酸素も吸収し、かつ、この容器の充填中に導入される酸素を吸収し得るからである。
【０００７】
アクティブバリア包装を得る一つの方法は、酸化可能金属（例えば、鉄）と、その金属と酸素との反応を（しばしば水の存在下において）促進する活性化成分との混合物を好適なフィルム形成ポリマーに組み込むことである。活性化成分の例は、電解質（例えば、塩化ナトリウム）、酸性化成分、電解酸性化成分、またはルイス酸のようなプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物（例えば、塩化アルミニウム）である。ナノ金属の場合、本来の自燃性のため活性化成分はわずかにしか必要ないか全く必要ない。
【０００８】
フィルム形成ポリマーを含む掃去剤を次に溶融加工して単層または多層物品（例えば、最終的に形成する酸素掃去剤含有壁体を生じるプレフォーム、ボトル、シートまたはフィルムまたは硬直なまたは柔軟な容器または他の包装物品の壁体）にする。フィルム形成ポリマーは、フィルムまたはシートにされることが可能なポリマーである。しかしながら、本発明はフィルムおよびシートに限定されない。そのようなフィルム形成ポリマーの例は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエステルである。
【０００９】
本発明の容器は、更に、ボトル、壁体、トレイ、コンテナベース（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  ｂａｓｅｓ）、または蓋を含む。容器の側壁および容器の壁体という時は、容器の蓋、底側および上側、および製品を包んでもよいフィルム（例えば、食用肉の包み）も意味すると認識されるべきである。
【００１０】
酸化可能金属または金属コンパウンドと電解質を熱可塑性層に組み込む掃去システムでの一つの困難は、酸化反応の効率の悪さである。掃去剤組成物の高い配合および比較的多量の電解質は、活性なバリア包装における十分な酸素吸収掃去速度および能力を得るためにしばしば使用される。
【００１１】
米国特許第５，７４４，０５６号によると、例えば鉄と電解質塩化ナトリウムとを含むシステムと比較して改良された酸素吸収効率を示す酸素除去組成物が、非電解質酸性化成分を組成物に含むことにより得られる。水分の存在下において、電解質と酸性化成分との組み合わせはどちらか単独よりも大いに金属と酸素との反応性を促進する。しかしながら、酸性化成分は単独で使用される場合、十分な酸素除去特性を示さない。
【００１２】
米国特許第５，７４４，０１３号による特に好ましい酸素除去組成物は、鉄粉、塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムを、鉄１００重量部あたり塩化ナトリウム＋酸性ピロリン酸ナトリウム約１０〜１５０重量部の量で含有する。
【００１３】
これらの常套の除去組成物は、この成分をドライブレンドするかもしくは酸性化剤および塩を水性液体またはスラリーから金属粒子に付着し、次にこの組成物を粉砕再生し、従ってより多くの粒子を作り出すことにより作り出す。
【００１４】
米国特許第５，７４４，０５６号は、酸化可能金属、電解質および酸性化成分および、もし使用されるならば任意のバインダー成分の混合度合いが酸素除去組成物の酸素吸収能力に影響を与える（より良好な混合がより良好な能力につながる）ことがわかったことを示している。混合効果は、電解質＋酸性化成分対酸化可能金属成分の低い比、かつ酸性化成分対電解質成分の非常に低い比および非常に高い比において最も顕著である。金属成分１００重量部あたり約１０重量部以下の電解質＋酸性化成分、または電解質または酸性化成分対他の成分の重量比が約１０：９０よりも小さい場合、酸素掃去剤成分を、好ましくは水性スラリーにより混合し、混合の次にオーブン乾燥し、かつ微細粒子に砕く。これらの割合以下において、より高い割合における好適な技術による混合、例えば、ＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーまたはＷａｒｉｎｇ粉末ブレンダーなどでの強力な粉末混合、または例えば、ローラー上の容器またはタンブラーにおける弱い強度の混合技術による混合（特に、この組成物を熱可塑性樹脂に組み込み、溶融加工操作において使用する場合）は、酸素吸収のばらつきにつながり得る。他のことは同じであり、米国特許第５，７４４，０５６号は、スラリー混合、次に、順に強力な固体ミキサーおよびローラー／タンブラー混合技術を使用して組成物を製造することにより製造される酸素除去組成物が最も高い酸素吸収効率または能力を有することを主張している。
【００１５】
米国特許第４，１２７，５０３号は、水中における電解質の溶解、溶液の酸化可能成分（例えば鉄）との接触、および次にその組成物からの水の除去を示している。この技術は水に溶解する塩に好適であるが、プロトン性溶媒（例えば水）の存在下において加水分解する塩には好適でない。例えば、塩化アルミニウムは水の存在下において塩酸と水酸化アルミニウムに加水分解する。
【００１６】
透明な容器の壁体へのドライブレンドの混合は、複数のばらばらの粒子により引き起こされる曇りまたは着色のために困難である。米国特許出願第２００３００２７９１２号、第２００３００４０５６４号、および第２００３０１０８７０２号は、より大きな酸化可能粒子の使用が粒子の数を最小にし、かつ、容器の透明な壁体の曇りおよび着色を改善することを示している。これらの特許出願により示されるように、酸素除去組成物の目標は、できるだけ粒子を少なくすることである。
【００１７】
ドライブレンドまたは粉砕された常套の酸化可能金属組成物を使用することの他の欠点は、酸化に従う粒子の成長である。粒子が酸化するときに、酸化された材料が粒子から離れてブルームし、時間と共に粒子が大きく見え、かつ、色が酸化可能金属の色にシフトするようにすることが観測されてきた。鉄の場合、容器の壁体の色は黄色および黄橙色（さび）にシフトする。
【００１８】
上述のブルームを示す飲料品または食品の容器は、商業的に容認できない。なぜなら、消費者が色を容器の中の製品の劣化と誤認するからである。
【００１９】
「Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ」と表題をつけられている２００３年８月１４日に出願された欧州特許出願ＥＰ−１  ５０６  ７１８および「Ｏｘｙｇｅｎ−ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｉｎ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ」と表題をつけられている２００４年８月１１日に提出された特許出願ＷＯ−２００５／０１６  ７６２は、あるプロトン性溶媒加水分解性活性化成分を基本的に水分のない有機溶液に溶解し、この溶液を酸化可能金属と接触させ、次に溶媒を除去することによりこの活性成分を酸化可能性成分上に配置し得ることを示している。
【００２０】
液相からの化合物の付着は、単一粒子に関して所望される接触の緊密さを達成するが、液相付着はいくつかの問題を示す。第一に、溶媒の不純物または塩と溶媒との反応生成物（しばしばアダクトと呼ばれる）が存在する。これらは組成物に結合され得るかもしくは結合され得ない。第二に、液相付着は溶解工程および溶媒除去工程を必要とする。
【００２１】
液体付着の第三の欠点は、多くの金属粒子の孔への液体の浸透が液体の表面張力により阻害され得る点である。
【００２２】
さらに、液体付着の他の欠点は、液体付着酸素掃去剤を含むポリマーの別の熱処理の間における液体付着組成物の不安定性である。ポリエステルの場合、この掃去剤を低分子材料中に入れ、次にこのポリマーを多くの場合２２５℃において１６〜２０時間固体状態処理することが好都合である。後で論じるように、液体付着酸素掃去剤を含むポリマーからつくられるボトルおよびプレフォームは、本発明からつくられる粒子と比較して容認し難いほど黄変した。
【００２３】
日本の特許出願０９−２３７２３２は更に、水性または有機溶液から活性化成分を付着し、かつ、それを容器の壁体に配置することを記述している。日本の公開番号１１−０８０５５５（特許出願０９−２３７２３２）の容器の壁体は、金属箔とこの金属箔とパッケージの中身との間に存在する酸素掃去剤を含むプラスチックとの積層品である。従って、この容器は不透明であり、除去粒子の数を減らす利点が評価されていない。
【００２４】
蒸気流において鉄粒子の外面をある化合物と反応させることは、緊密な接触を達成する他の方法である。「反応材用鉄粉およびその製造方法」と表題をつけられている日本の公開番号１１−３０２７０６（出願番号１０−１３１３７９）は、鉄粉中に塩素を０．１〜２重量％含む、熱塩素または塩化水素ガスを鉄粉に接触させることにより塩化第二鉄表面［原文のまま］になる被覆層を配置する工程を示している。このようにして、塩化第二鉄を前記鉄粉の表面に形成する。
【００２５】
この蒸気相〜固体相反応は接触の緊密性を作り出すが、鉄とさまざまな気体との反応生成物を一種類に制限する。日本の開示は、酸化剤が鉄の反応生成物になることを必要としているので、当業者は鉄に基づく塩および鉄の速度論によって制限される。異なる金属（例えば塩化アルミニウムと鉄）はこの技術では利用できない。
【００２６】
米国特許第６，８９９，８２２号は、塩化ナトリウムおよび鉄の存在下における酸性化電解質（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）の使用を示している。しかしながら、この材料を鉄に付着させる実施例は示されていない。
【発明の開示】
【００２７】
発明の概要
本発明は、少なくとも一種類の酸化可能成分および少なくとも一種類の活性化成分を含有する、酸素除去粒子の製造方法を主張する。上述の方法は酸化可能成分を活性化成分の蒸気を含む気体と接触させる工程およびこの活性化成分を気体から酸化可能成分上に液体または固体いずれかの状態で付着させる工程を包含する。
【００２８】
本発明は、更に活性化成分がハロゲン化物、特に金属ハロゲン化物を含んでもよいことを開示する。活性化成分としてのプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物の使用も更に開示されている。とりわけＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯＣｌ２、ｎ−ブチルＳｎＣｌ３、およびＡｌＢｒ３がプロトン性溶媒加水分解性ハロゲンとして開示されている。
【００２９】
酸化可能成分が酸化可能金属または酸化可能金属合金、好ましくは鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウムおよびコバルトを含有することも更に開示されている。活性化成分の酸化可能成分上の付着の前に酸化可能成分が、酸化可能成分が活性化成分と接触される同じチャンバー、および酸化可能成分が活性化成分と接触されるチャンバーに接続されているチャンバー、の群から選択されるチャンバーにおいて高い酸化状態から還元され得ることが更に開示されている。
【００３０】
活性化成分を酸化可能成分の蒸気を含む気体と接触させる工程および酸化可能成分をこの気体から活性化成分上に液体または固体のいずれかの形態で付着させる工程を包含する、少なくとも一種類の酸化可能成分および少なくとも一種類の活性化成分を含有する酸素除去粒子の製造方法が更に開示されている。
【００３１】
この工程の生成物は、熱可塑性フィルム成形ポリマー、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのコポリマーを含有する容器の壁体に混合され得る。粒子が混合されているフィルム成形ポリマー（例えば、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレン）からつくられる容器の壁体が更に開示されている。
【００３２】
発明の詳細な説明
先行技術における欠点が、本発明によりプロトン性溶媒（例えば湿気または液相の水）の存在下における酸素除去効率が高い粒子を提供することにより解消され得る。
【００３３】
これらの粒子は、酸化可能成分、好ましくは元素金属（例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、銅、亜鉛、マンガン、およびマグネシウム）および少なくとも一種類の活性化成分であって、一方の成分が他方の成分に蒸気相から付着したものを含有する。次に、最も有用であるために、両成分は標準温度および標準気圧において沸騰も昇華もしてはならない。
【００３４】
この例示では金属を酸化可能成分として扱うが、本発明は金属および電解質に限定されず、この成分が以下に概説される特徴に合う全ての系が本発明の範囲であることに注目すべきである。酸化可能成分は、触媒が蒸気相から付着される有機化合物であってもよい。
【００３５】
活性化成分の役割は、酸化可能成分と酸素との反応を促進または開始することである。活性化成分がない場合、酸化可能成分と酸素との反応はほとんどないかもしくは全くない。従って、試験は、酸化可能成分が活性化成分の存在下において活性化成分がない場合より多くの酸素と反応するかどうかである。トリガー性の系（ｔｒｉｇｇｅｒａｂｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ）（例えば、水を必要とする系）の場合、活性化成分、酸化可能成分および水を含有する組成物の酸素消費速度は、酸化可能成分と水との酸素消費速度と比較される。
【００３６】
明確にするために、活性化成分は、酸素との反応に関係するかもしくは触媒する実際の化合物である必要はないが、酸素との反応に関係するかもしくは触媒する化合物を生成する反応に関係してもよい。メカニズムに制約されるわけではないが、一つの仮定は、塩化アルミニウムが水と反応して塩酸を形成することであり、実際にガルバニ電池を組成するものは塩酸である。他の仮定は、塩酸が反応して酸素と酸化可能金属との反応の既知の活性化剤である塩化鉄を形成することである。
【００３７】
従って、活性化成分が水の存在下において酸化可能成分の反応を開始することが好ましい。酸化可能成分の反応を開始するという語句は、水および活性化成分が存在する場合、活性化成分なしで水が存在する場合よりも、酸化可能成分が酸素とより反応性になることを意味する。
【００３８】
水との接触により開始される粒子に関して、この活性化成分が水分の存在下において反応を促進もしくは触媒することが必須である。この促進は、中間体化合物の生成を伴っても伴わなくてもよい。水分は、液体との直接接触、周囲空気または蒸気からの吸収または他の材料を介する移動に由来し得る。要する水は、組成物をトリガー性にするものである。典型的な用途において、水は包装品（例えば、ビールまたはジュース）に由来する。この組成物が容器の壁体に結合される場合、包装品からの水が粒子に移動して、この粒子と壁体の外側から内側に通過する酸素との反応を開始する。
【００３９】
トリガー性にするために、活性化成分は水溶性電解質、水溶性酸性化電解質、水溶性電解質と酸性化剤との混合物、またはプロトン性溶媒加水分解性化合物であるかまたは反応して酸性化電解質、水溶性電解質と酸性化電解質との混合物を形成しなければならない。プロトン性溶媒加水分解性化合物のうち、ハロゲン（例えば塩素および臭素）を含むもの好ましい。この場合も、活性化成分は、酸化可能成分と酸素との反応速度を増加させる成分である。この活性化成分が系の中に残るかどうかは重要ではない。
【００４０】
活性化成分が酸素除去反応を開始させる能力は、活性化成分または活性化成分の加水分解生成物の酸性度および電解質強度に依存する。例えば、十分な水がＡｌＣｌ３／鉄粒子と接触する場合、ＡｌＣｌ３は加水分解してＡｌ２Ｏ３と塩酸になると考えられている。塩酸は、鉄と酸素との早く効率のよい反応を促進する強酸かつ電解質である。
【００４１】
米国特許第５，８８５，４８１号（ここに示されているものは参照することにより本明細書中に含まれている）は、非ハロゲン化酸性化電解成分を使用する利点を示している。
【００４２】
多くのプロトン性溶媒加水分解性化合物（例えば、四塩化チタン、四塩化錫、およびＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、ＰＳＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ５、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｂＣｌ５）は室温で液体であり、容易に沸騰する。他のプロトン性溶媒加水分解性化合物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、およびＺｒＣｌ４）は比較的低温で昇華する。沸点が高い化合物は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２およびＦｅＢｒ３である。
【００４３】
好ましいプロトン性溶媒加水分解性ハロゲン化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、より好ましくはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、およびＰＯＣｌ３である。
【００４４】
トリガー性でない系も更に本発明において記述される蒸着方法を使用してつくられ得る。トリガー性でなければ、活性化成分は酸化可能成分と酸素との反応を直ちに促進するか、または酸化可能成分と接触するときにごく少量の水分（相対湿度７０％未満）で反応を促進させる。例えば、ごく少量の水分を必要とし、それゆえにトリガー性でない活性化成分である活性化成分の例として金属ヨウ化物および金属臭化物化合物に言及している、米国特許第６，１３３，３６１号参照。蒸気相にされ得るこれらの金属ヨウ化物および金属臭化物化合物は、従ってこの方法の要求の範囲内に考えられる。
【００４５】
蒸着法は二つの類似単位操作を必要とする。最初の単位操作（つまり工程）は、酸化可能成分を活性化成分の蒸気相と接触させる工程である。次の単位操作（つまり第二の工程）は、活性化成分を液体または固体として酸化可能成分上に凝縮または脱昇華（ｄｅ−ｓｕｂｌｉｍｅ）する蒸着である。明確にするために、本発明は活性化成分を酸化可能成分上に蒸着することに限定しない。本発明は、所望されるならば、同様に酸化可能成分を活性化成分に付着させる工程に適用可能である。
【００４６】
以下の例は、活性化成分の酸化可能成分上への蒸着を示し、強調するが、酸化可能成分を蒸気流から活性化成分上に蒸着してもよい。例えば、ペンタカルボニル鉄、Ｆｅ（ＣＯ）５、は熱分解して元素鉄になる。これは、分解するにつれて、蒸気相から移動する。塩化ナトリウム粒子のベッド上にカルボニル鉄の熱分解が生じると、元素鉄が塩化ナトリウム粒子の周囲に形成される。適切な割合において、水が塩化ナトリウムを溶解し、塩化ナトリウム水溶液の存在下において酸素と反応する中空の鉄球を残す。
【００４７】
酸化可能成分を蒸気相活性化成分と接触させる工程、および活性化成分を酸化可能成分上に凝縮または脱昇華させる工程は、その間に介入または時間間隔を必要とする異なる製造工程でも別々の製造工程でもない。これらの単位操作は、同時に生じてもよい。第四の態様において記述されているように、蒸気相活性化成分は、より冷たい酸化可能成分と接触されると凝縮または脱昇華する。従って、接触工程は蒸気相活性化成分を酸化可能成分と同じチャンバーに入れ、両方の成分が互いに触れる（ｔｏｕｃｈｉｎｇ）かまたは接触（ｉｎ  ｃｏｎｔａｃｔ）するようにする工程に言及している。この蒸着工程は、蒸気相活性化成分が気体から液体または固体のどちらかに移行する場合に生じる実際の相変化に言及している。熱蒸気が冷たい固体と接触する時、この相変化が速いと言う人もいる。従って、この工程を順次記載するが、これは実施例において説明されているように完全に熟慮されており、この工程はほぼ同時に起こることも十分あり得る。
【００４８】
一般的に、活性化成分を温度および／または圧力を操作することにより活性化成分を沸騰、フラッシュまたは昇華することにより蒸気流にする。蒸発させた活性化成分を酸化可能粒子と接触させ、一度酸化可能粒子と接触させると、活性化成分が凝縮または脱昇華を経て蒸気流から酸化可能成分上に付着する。
【００４９】
蒸着、付着、蒸気流からの付着、蒸気流から付着、または気体から液体または固体へ酸化可能成分上への成分の付着という語は、全て一方の成分のもう一方の成分上への凝縮、脱昇華、またはそれに相当するもの；通常、活性化成分の酸化可能成分上への付着に言及している。暗に、蒸気という語が存在しない場合も、付着は蒸気流によって生じる。
【００５０】
活性化成分の蒸気流から酸化可能金属上への付着は、酸化可能成分に活性化成分を均一に付け、両方の成分を含むバラバラの粒子をつくる。これらの掃去粒子を次に既知の技術によりポリマーマトリクスに混合し得る（例えば、この粒子を液体溶融反応器、押出機で、または射出成形中または物品（例えば、プレフォーム、フィルムまたはシート）の押出中にポリマーの液体に分散する）。
【００５１】
蒸着は、気相活性化成分を酸化可能成分に接触させ、この活性化成分を酸化可能成分上に凝縮することによりなされ得る。この処理が以下の所見を考慮して行われた場合、最良の結果が達成される。
【００５２】
この処理は、酸素および水分のない環境において最も良く行われる。更に、接触の均一性のために、活性化成分の必要とされる量は、実質的に先行技術が示す量よりも少ない。活性化成分対酸化可能成分の所望される割合は、過度の実験をせずに試行錯誤により容易に決定され得る。この処理により粒子を製造し、結果を分析し、かつ活性化成分の量を増加または減少し、所望の酸素除去活性を達成する。掃去作用は、活性化成分の量と一次ではなく、ある点において過剰な活性化成分が使用され得る。
【００５３】
酸化可能成分は、いくつかの化合物、または化合物のアロイであってもよい。加えて、活性化成分もまた、たった一種類の化合物に限定されない。別の物質、例えばバインダーおよび吸水剤を、酸化可能粒子に最初に配置し、この粒子に蒸着を行ってもよい。例えば、水スラリーを使用して鉄粒子上に塩化ナトリウムをつけ、次にＮａＣｌ／Ｆｅ０粒子上にＡｌＣｌ３を蒸着してもよい。以下の態様をふまえて多くの変更が明らかになる。
【００５４】
第一の態様において、所望の比率の酸化可能成分と活性化成分をチャンバーまたは容器に入れることにより蒸着を単一チャンバーにおいて行う。次に、このチャンバーおよびその内容物を十分な温度まで加熱し、かつ／または十分な真空度に曝し、活性化成分を蒸気相にする。塩化アルミニウムの場合、この活性化成分は蒸気相に昇華する。四塩化チタンの場合、この活性化成分は沸騰して蒸気相になる。高温において分解する化合物に関して、圧力を下げなければならない。
【００５５】
酸化可能成分上への蒸気相活性化成分の蒸着（凝縮または脱昇華）は、冷却および／または圧力の上昇によりなされ、活性化成分が酸化可能成分上において蒸気から液体または固体のいずれかに変化する。次に、生じる酸素掃去剤粒子を、ポリマーマトリクスに混合し、次に容器の壁体に成形する。
【００５６】
第二の態様において、活性化成分の周囲を加熱および／または減圧することにより活性化成分を気体状態または蒸気相にすることにより蒸着を行ってもよい。次に、蒸気相活性化成分の流れを酸化可能粒子と接触させる。次に、この系の冷却および／または圧力上昇により活性化成分を酸化可能粒子上に蒸気流から付着してもよい。
【００５７】
第三の態様において、蒸気相活性化成分の気流を酸化可能粒子のベッドと接触させる。このベッドを流動化し、かつ、流動化媒体として気体蒸気相活性化成分の流れを使用することは都合がよい。活性化成分の量に依存して、この蒸気流は不活性ガス（例えば窒素）を補い、ベッドの流動性を保つことが必要となり得る。
【００５８】
図１は、実施例ＩＶ、Ｖｂ、Ｖｃ、およびＶｄにおいて更に使用される蒸着装置を示す。符号１Ｄで示される蒸発器または昇華器は、１Ｂと示されるＡｌＣｌ３の昇華器として機能する。蒸発器または昇華器１Ｄは、符号１Ｆにより示されている付着反応器に取り付けられている。図１において、窒素（Ｎ２）は、符号１Ｃを付けられた管を通じて蒸発器／昇華器（１Ｄ）に導入される。１Ａにより示される加熱媒体（好ましくは砂浴）を通過する時に窒素を所望の昇華温度に加熱する。
【００５９】
ＡｌＣｌ３の場合、この温度は約２３５〜２５０℃である。昇華の代わりに沸騰する材料に関して、この温度はそれぞれの沸点以上である。予熱された窒素は、符号１Ｂを付けられたＡｌＣｌ３ベッドを通過し、ＡｌＣｌ３を流動化し、符号１Ｊを付けられた加熱管を通って窒素／ＡｌＣｌ３蒸気を運ぶ。
【００６０】
管１Ｊの加熱コイルおよび断熱材が１Ｅとして示される。窒素／ＡｌＣｌ３蒸気を１Ｇとして示される流動化鉄ベッドの底かつ１Ｋとして示す分配板（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｌａｔｅ）の上で符号１Ｆを付けられた付着反応器に導入する。注入管１Ｈを通して、符号１Ｆを付けられた付着反応器に導入される流動化窒素により鉄を流動化する。窒素は分配板１Ｋの孔を介して流れる。鉄粒子の温度は、実質的にＡｌＣｌ３の脱昇華または凝縮温度以下である。鉄粒子からの冷却は、蒸気流から流動化鉄粒子上へＡｌＣｌ３を凝縮または脱昇華する。次に窒素は１Ｉにおいて付着反応器を出る。ＡｌＣｌ３が消費され鉄の上に付着した後、この鉄を付着反応器１Ｆから取り出す。
【００６１】
酸化可能粒子（例えば元素鉄）における塩化アルミニウムの付着は、塩化アルミニウムの大きな結晶の成長を最小にし、この粒子のより均一の被覆をもたらすためにできるだけ速い速度において最良に行われる。塩化アルミニウム／鉄系に関して、昇華器は温度２２５〜２５０℃、好ましくは２３５〜２４０℃において操作されるべきであり、かつ塩化アルミニウム蒸気をこの昇華器の外に出すために使用される窒素はこの同じ温度程度に予熱されるべきである。驚くべきことに、直径２インチの昇華器を通る窒素の線速度３０フィート／分における塩化アルミニウムの昇華は、２５０℃において、２３５℃における昇華よりも遅かった。このことは、塩化アルミニウムが凝集し、昇華が起こりうる有効表面積を減少する結果と思われている。昇華の次にその高さ辺りの様々な点における昇華器の温度測定が続く。塩化アルミニウムの昇華が進行するにつれて、上部に近い反応器における測定装置により測定される温度が加熱浴の温度に近づく。更なる昇華時間で、中間地点近くの測定装置がこの温度に近づき、最終的に、底の近くの測定装置も更に加熱浴温度に到達する。同時に、塩化アルミニウムが凝縮する金属ベッドの温度が最高温度に達し、次に、昇華および再凝縮する塩化アルミニウムが次第に減少するにつれて、室温に近づく。
【００６２】
蒸着反応器への輸送ラインを調べて、このライン中に蒸発成分が凝縮するのを避けるべきである。塩化アルミニウムの場合、このライン温度を、少なくとも２００℃、好ましくは約２２０℃に保持し、このラインにおける塩化アルミニウムの凝縮を避けるべきである。
【００６３】
流動化反応器を通る窒素の速度は、酸化可能粒子パウダーの形状および大きさおよび、更に反応器のデザインに依存する。これは実験的に測定しなければならない。攪拌機を更にこの反応器に取り付けて酸化可能粒子の最も効率のよい混合を提供し、ひいては、蒸着の均一性を最適化する。
【００６４】
粒子のベッドの操作は、この技術においてよく知られており、そのようなベッドは、流動性、固定性、水平、または垂直であってもよい。ベッドは、継続的作業などにおいて動いていても、所望の量の活性化成分が酸化可能成分上に付着するまでベッドを通って蒸気を再循環する静的ベッドであってもよい。
【００６５】
付着はその特有の一連の変化を包含し得る。好ましい第四の態様において、蒸発した活性成分の流れは、より冷たい酸化可能粒子のベッドと接触した時に組み込まれる。活性化成分および酸化可能成分の温度は、一度蒸気流が酸化可能成分と接触すると、活性化成分が蒸気流から温度がより低い酸化可能成分上に直ちに付着するように選択される。別の変化は、より冷たい酸化可能成分を蒸発した活性化成分を含むチャンバーを通過させることである。
【００６６】
当業者は、単純なエンタルピーバランスが固体酸化可能成分の最大許容温度を決めるとわかる。
【００６７】
選択される温度は、活性化成分の付着圧力（通常、大気圧）におけるそれぞれの蒸発温度以下でなければならない。以下の例は、酸化可能金属に適用される計算を説明している。従って、初期の温度は、付着圧力における蒸発温度  ひく  活性化成分の量  かける  活性化成分の蒸発の熱  わる  生成物酸化可能金属の量  かける  固体金属の熱容量未満でなければならない。
［（ＴＶ−ＴＳ）×ＣｐＡＣｇ＋ＨＶ）］×ＡＣ≦（Ｔｆ−Ｔｉ）×（ＯＣ×ＣｐＯＣｓ）
（式中、
ＴＶ＝初期の蒸気相における活性化成分の温度
ＴＳ＝活性化成分が脱昇華または凝縮する際の温度
ＣｐＯＣＳ＝付着条件における酸化可能成分の熱容量
ＨＶ＝付着温度および圧力における活性化成分の脱昇華または凝縮熱
ＡＣ＝活性化成分の量
Ｔｉ＝酸化可能成分の初期温度
Ｔｆ＝酸化可能成分の最終温度
ＯＣ＝酸化可能成分の量
ＣｐＯＣｓ＝付着条件における酸化可能成分の熱容量
である。）
【００６８】
最大初期温度は、酸化可能成分の最終温度が付着温度（昇華点または沸点）に達する場合に起こる。従って、ＴＳはＴｆに代用され、かつ、平衡が最大Ｔｉに関して解かれる。従って、Ｔｉは以下の方程式未満である。
Ｔｉ≦ＴＳ−［（（ＴＶ−ＴＳ）×ＣｐＡＣｇ＋ＨＶ））×ＡＣ／（ＯＣ×ＣｐＯＣｓ）］
【００６９】
実行において、蒸発温度をかなり下回る初期温度の保持を望むかも知れない。
【００７０】
蒸着酸素除去粒子のポリマーマトリクス中への分散後、全てのポリマーボイドまたは酸化可能成分を有する粒子を含むカプセルが更に活性化成分を含んでもよい。その一方、活性化成分および酸化可能成分のドライブレンドがポリマーマトリクスに混合される場合、バラバラの粒子はしばしば同じ付近になく、活性化成分を酸化可能成分から分離するポリマーはこの粒子を実質的に酸素掃去剤として無効にするバリアをつくる。
【００７１】
酸化可能粒子は、好ましくは平均粒度が５０μ未満である。鉄は費用に基づいて好ましい金属である。電解還元されたアニールされていないまたはアニールされた鉄が好ましいが、カルボニルおよび一酸化炭素または水素還元海綿鉄もまた好適である。海綿鉄として知られている水素および一酸化炭素還元形態が一般的に電解還元鉄よりも反応性が低いことは注目すべきである。
【００７２】
鉄は費用の点で好ましい酸化可能成分であるが、コバルト、錫、アルミニウム、亜鉛、マンガンおよび銅は全て本発明の工程の候補である。
【００７３】
酸化可能成分を蒸着の直前に還元することも更に可能であり、従って安価な酸化された原料から開始する効率のよいバッチ法または連続製造法をつくる。例えば、酸化鉄の元素鉄への還元はこの技術でよく知られており、かつ、熱水素または一酸化炭素をこの金属上を通すことにより行われ得る。水素または一酸化炭素は酸素と反応し、還元された多孔質金属を後に残す。バッチ法において、還元は付着と同じチャンバーにおいて起こる。連続法において、還元は分かれたチャンバーにおいて起こり、還元された金属を、酸化可能金属上に活性化成分を付着させる異なるチャンバーに移す。
【００７４】
本発明において使用される蒸着は、更に、常套のブレンドまたはスラリー接触法と比較すると、ナノスケールの酸素除去粒子をつくる場合に非常に効果的である。ナノサイズの鉄粒子は、直径１ミクロン未満、好ましくは５００ナノメートル未満、より好ましくは２００ナノメートル未満の粒子である。
【００７５】
活性化成分の均一被覆は、固定媒体（例えば、フィルムまたは容器の壁体）におけるナノスケールの粒子にとってきわめて重要である。従来の掃去組成物のドライブレンドは、ナノ鉄との均一被覆において固定媒体において有効になる十分な活性化成分を提供しない。
【００７６】
蒸着の前の還元工程の追加は、ナノ鉄の処理において特に有用である。ナノ鉄はその自燃性のため、しばしば有機オイルまたは溶媒で処理され、安全に輸送され、取り扱われ得る。これらの溶媒は、しばしばナノ鉄の反応性を小さくする。しかしながら、完全に酸化された鉄（ナノさび）はナノスケールにおいて手軽に利用でき、顔料およびペイントに使用される。
【００７７】
このナノさびは還元チャンバーに入れ、ナノ鉄に還元し得る。次に、ナノ鉄を蒸着チャンバーに移動し、次にここで蒸発した活性化成分を蒸気流からナノ鉄に付着させ得る。この方法で、ナノ酸素掃去剤をナノさびから開始してバッチ法または連続法においてつくり得る。
【００７８】
別の態様において、ナノさびを蒸着と同じチャンバー中で還元し得る。
【００７９】
酸化可能成分、特に金属は１００％純粋である必要はない。少ない方の合金をつくる元素、例えば、ニッケル、クロム、ケイ素および他の化合物が存在してもよい。例として鉄を使うと、鉄と少量の他の金属との混合物が使用され得る。鉄ベースの組成物は、フィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルからつくられる容器の壁体にポリマー百万重量部あたり５００〜１００００重量部、好ましくはポリマー百万部あたり１０００〜６０００部の量で混合される。ナノスケール掃去剤の場合、２００〜２０００ｐｐｍで十分である。不透明な包装において使用される場合、掃去組成物の量は、ポリマー−鉄組成物の合計の５重量パーセント入れられ得る。
【００８０】
フィルム形成ポリマーの中で、ポリエステルが好ましい。好適なポリエステルは、炭素原子が４〜約４０個の芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸と炭素原子が２〜約２４個の脂肪族または脂環式グリコールとから製造されるポリエステルを含む。
【００８１】
本発明において使用されるポリエステルは、この技術においてよく知られている常套の重合方法により製造され得る。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、例えば、ジオールとジカルボン酸（またはその対応するジエステル）との反応を含む溶融相重合により製造され得る。複数のジオールと二酸との使用に由来する様々なコポリマーが更に使用されてもよい。単一の化学組成の繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーである。同一の高分子中に二以上の化学的に異なる繰り返し単位を有するポリマーは、コポリマーと呼ばれる。この繰り返し単位の多様性は、最初の重合反応において存在する異なる種類のモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合、コポリマーは、一以上のジオールと一種類の二酸または複数の二酸との反応を含み、時にはターポリマーと呼ばれる。
【００８２】
上に示したように、好適なジカルボン酸としては、約４〜約４０個の炭素原子を含有するジカルボン酸が挙げられる。これに限定される訳ではないが、具体的なジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これに限定される訳ではないが、具体的なエステルとしては、様々な異性体フタル酸ジエステルおよびナフタル酸ジエステルが挙げられる。
【００８３】
これらの酸またはエステルは、好ましくは炭素原子が約２〜約２４個の脂肪族ジオール、炭素原子が約７〜約２４個の脂環式ジオール、炭素原子が約６〜約２４個の芳香族ジオール、または炭素原子が４〜２４個のグリコールエーテルと反応し得る。これに限定される訳ではないが、好適なジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブテンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レソルシノールエトキシエチルエーテル、およびヒドロキノンエトキシエチルエーテルが挙げられる。
【００８４】
多官能性コモノマーもまた、典型的には約０．１〜約３モルパーセントの量で、使用され得る。これに限定される訳ではないが、好適なコモノマーとしては、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ）、およびペンタエリトリトールが挙げられる。ポリエステル形成多酸またはポリオールもまた使用されてもよい。ポリエステルとコポリエステルとのブレンドもまた本発明において有用である。
【００８５】
ある好ましいポリエステルは、テレフタル酸、またはそのエステルとエチレングリコールとの約１：１の化学量論反応から形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸、またはそのエステルとエチレングリコールとの約１：１〜１：１．６の化学量論反応から形成されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。別の好ましいポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。ＰＥＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、およびＰＢＴのコポリマーもまた好ましい。興味深い具体的なコポリマーおよびターポリマーは、ＰＥＴと、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６ナフタル酸またはそのジエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールとの組み合わせである。
【００８６】
カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル化または重縮合反応は、典型的には、触媒の存在下において行われる。これに限定される訳ではないが、好適な触媒としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、アンチモンエチレングリコレート、オルガノマグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、および酸化ゲルマニウムが挙げられる。これらの触媒は、亜鉛、マンガン、またはマグネシウムアセトネートまたはベンゾエートと組み合わせて使用されてもよい。アンチモンを含有する触媒が好ましい。別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）である。これは、例えば、１，３−プロパンジオールと少なくとも一種類の芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応することにより製造され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルは、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を含む。従って、ＰＴＴは、好ましくは、少なくとも約８０モルパーセントのＴＰＡまたはＤＭＴのいずれかを含有する。そのようなポリエステル中に共重合され得る別のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ブタンジオールが挙げられる。イソフタル酸およびセバシン酸は、同時に芳香族および脂肪族酸を使用してコポリマーをつくる例である。
【００８７】
ＰＴＴの製造に関する好ましい触媒としては、チタン化合物およびジルコニウム化合物が挙げられる。これに限定される訳ではないが、好適な触媒チタン化合物としては、チタンアルキレートおよびその誘導体、チタン錯塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、チタンジオキシドシリコンジオキシド共沈殿物、および含水アルカリ含有酸化チタンが挙げられる。具体的な例としては、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）−チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）−チタニウム、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、および酒石酸、クエン酸または乳酸とのチタン錯体が挙げられる。好ましい触媒チタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物もまた使用され得る。
【００８８】
本発明を使用するポリマーは、更に、少量のリン化合物（例えば、ホスフェート）、および触媒（例えば青みをつける傾向があるコバルト化合物）を含み得る。更に、少量の他のポリマー（例えばポリオレフィン）が連続マトリクス中において許容され得る。
【００８９】
上記の溶融相重合は、次に結晶化工程、次に固相重合（ＳＳＰ）工程が続き、特定の物品（例えばボトル）の製造に必要な固有粘度を達成する。この結晶化および重合は、バッチタイプの系におけるタンブラー乾燥機反応において行われ得る。
【００９０】
多くの場合、掃去剤を溶融重合工程に続いてすぐに混合し、この掃去剤を含むポリマーを固相重合することが好都合である。本発明の蒸着工程は、固相重合中、実質的にポリマーを分解も着色もしない粒子を作り出す。一方、有機液体付着工程からの生成物は、変色を引き起こす。このことは、粒子についた混入有機物または付加物に由来すると考えられている。
【００９１】
代わりに、結晶化および重合は、ポリマーがある容器から別の容器に流れる前にその所定の処理をそれぞれの容器において行う、連続固体状態法において達成され得る。結晶化条件としては、好ましくは、約１００℃〜約１５０℃の温度が挙げられる。固相重合条件としては、好ましくは、約２００℃〜約２３２℃、およびより好ましくは約２１５℃〜約２３２℃の温度が挙げられる。固相重合は、固有粘度を所望のレベル（これは用途に依存する）まで上昇するのに十分な時間行われ得る。典型なボトルには、好ましい固有粘度は約０．６５〜約１．０デシリットル／グラムである（３０℃においてフェノールとテトラクロロエタンの６０／４０重量比混合物中においてＡＳＴＭ  Ｄ−４６０３−８６により測定される）。この粘度に到達するのに要する時間は、約８〜約２１時間までの範囲である。
【００９２】
しかしながら、フィルム形成ポリエステル少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、中間供給Ｉ．Ｖ．  ０．４９〜０．５９ｄｌ／ｇ、またはより好ましくは０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇを使用し得る。このポリマーは、更に供給Ｉ．Ｖ．が０．５９〜０．６９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６１〜０．６４ｄｌ／ｇの範囲のポリエステルボトル樹脂であってもよい（典型的なボトル用Ｉ．Ｖ．は０．７２〜０．８４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７４〜０．８２ｄｌ／ｇの範囲である）。包装トレイに関して典型的なＩ．Ｖ．は０．８０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８９〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲である。ポリマーの測定Ｉ．Ｖ．は、単一値であるが、その値はさまざまな高分子鎖長の複合物であることは留意すべきである。
【００９３】
本発明の一つの好ましい態様において、本発明の物品形成ポリエステルは、再利用ポリエステルまたは再利用ポリエステルから誘導された材料（例えば、ポリエステルモノマー）、触媒、およびオリゴマーを含有してもよい。他のフィルム形成ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣおよびポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）が挙げられる。
【００９４】
酸素除去組成物は、熱可塑性ポリマー配合または溶融加工操作（例えば、その押出セクション）に直接添加されてもよく、その後、溶融混合物が直接物品加工ラインに進められてもよい。
【００９５】
代わりに、マスターバッチコンセントレートペレット中に組成物を配合してもよく、これを更に所望の物品への別の加工用の包装ポリマーに混合してもよい。
【００９６】
ポリエステル樹脂におけるコンセントレートは、好ましくは、樹脂百部あたり２０部より多い酸素除去組成物を含むが、好ましくは百部あたり５〜１０部である。本発明の酸素掃去剤を混合している少なくとも一つの壁体を有する容器は、好ましい物品である。カップ、パウチ、箱、ボトル、蓋およびラップフィルムもまたそのような壁体の例である。延伸、非延伸フィルムが容器の壁体の定義に含まれている。
【００９７】
本発明による一以上の層とつながっている一以上のパッシブガスバリア層の使用中、アクティブ酸素バリア特性もパッシブ酸素バリア特性も両方とも有する物品を提供することが更に意図されている。代わりに、パッシブバリアと酸素除去組成物とが両方とも同じ層に存在してもよい。
【００９８】
従って、長い包装寿命を要求する製品に関して、本発明による酸素除去層をパッシブガスバリア層と併せて使用してもよい。
【００９９】
権利主張される粒子およびポリマーおよびそれらが混合されて製造された物品の別の利点は、その貯蔵安定性、すなわちその水分のない場合に反応性がないことであり、このことはものを入れる前の長い保存期間を可能にする。
【０１００】
既に言及したように、本発明の酸素除去組成物を含有する少なくとも光透過性壁体を有する容器は、水分の存在下において酸素との反応中に有利に高い掃去能力と粒子のブルームの減少という固有の性質と両方有する。曇り値を商業的に容認できる範囲に減少させる容器中のブルームサイズの減少もまた生じる。
【０１０１】
多くのポリマーは透明であるが、可視光に対して透明なポリマーは、添加剤（例えば、充填材、掃去剤、安定剤、および類似した添加剤）の存在の結果として不透明になる。不透明性はこの材料で生じる光散乱に由来する。
【０１０２】
曇りは、少なくとも２．５度による透過の方向からの光逸脱の量の尺度である。
【０１０３】
ポリエステル物品の色および明度は、視覚的に観測し、かつＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ分光計により量的に測定し得る。この装置は、色および明度の１９７６  ＣＩＥ、ａ＊、ｂ＊およびＬ＊指定を使用する。ａ＊座標は、プラスの値がカラースペクトルの赤方面を指しており、マイナスの値が緑方面を指している色軸を規定する。
【０１０４】
ｂ＊座標は、プラスの値が黄方面を示しており、マイナスの値が青方面を指している第二の色軸を規定する。
【０１０５】
高いＬ＊値は材料の高い明度を示す。
【０１０６】
示されるように、本発明の酸素掃去剤を混合している少なくとも一つの壁体を備える容器は、常套の掃去剤がエージングで示すほど大きなブルームを示さない。
【０１０７】
エージングで、壁体の顕微鏡観察は、壁体中に均質に分配された限られた量の黒色点を示す。この点により囲まれた壁体の面積は総面積のわずかな部分である。一方、先行技術の酸素掃去剤を混合している容器の壁体は、壁体に沿って分配された大きなブルームの形成による著しい目に見える点を示す。常套の掃去剤は、更に黄色／橙色の着色を示す。例において列挙された組成物は、容器の壁体の黒ずみを示したが、黄色／橙色の色の変化は示さなかった。
【０１０８】
本発明の容器の壁体のカラーパラメーターは、掃去剤を含まない壁体のａ＊値およびｂ＊値に対してマイナスａ＊値およびプラスｂ＊値のわずかな減少を示すが、先行技術の掃去剤を混合している壁体はプラスａ＊値および増加したプラスｂ＊値を示す。
【０１０９】
好ましい壁体容器（ｗａｌｌ−ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）は、厚さ約２８０〜４１０μｍおよび曇り値が１ミル厚あたり約１％以下である延伸ボトルである。例において使用される全てのボトルの側壁が上記の厚さの範囲に入ることは留意すべきである。
【０１１０】
以下の例は、組成物および組成物の性質の製造の説明の目的で提供されており、本発明の範囲を限定することを意図している訳ではない。
【０１１１】
本発明の最良の方式および好ましい態様が特許法を踏まえて説明されているが、本発明の範囲はそれに限定されず、むしろ添付の請求項によりにより規定される。従って、本発明の範囲は、請求項の範囲に含まれる全ての改良および変更を含む。
【実施例】
【０１１２】
標準評価手順
それぞれ一連の除去粒子は、以下に示されるように酸素除去性およびボトルの審美性に関して評価された。
【０１１３】
別途示されない限り、この除去粒子を５２または２７グラムのプレフォームのポリマーマトリクス中に、酸素除去粒子６グラムと缶において１５０℃の真空オーブン中で一晩事前乾燥した市販のＰＥＴコ−ポリエステル（Ｍ＆Ｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，  ＬＬＣにより供給される８００６Ｓ）１９９４グラムとを混合することにより分散した。次に、この物理的混合物を、ポリマーを溶融し、プレフォームに粒子を分散する射出成形機に入れた。プレフォームを一日ねかした後、２リットルか６００ｍＬのボトルにそれぞれ射出した。ナノスケールの除去粒子の場合、除去粒子１０００ｐｐｍをポリマーに添加した。
【０１１４】
パネルをボトルの壁体から切り取り、方法の節に記述された加速された酸素除去試験法を使用して酸素除去能力を分析した。酸素データを表Ｉに列挙し、掃去剤の高い掃去度およびトリガー性を説明する。表ＩＩは、ボトルの曇り、Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊の審美性を列挙している。
【０１１５】
実施例Ｉ−密封容器におけるＦｅ０／１０％ＦｅＣｌ３
スクリューキャップのついた５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコを１５０℃において窒素下（窒素）において乾燥し、室温まで冷却した。次にフラスコに活性化成分（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される無水ＦｅＣｌ３を５．４２グラムすなわち０．０３３モル）および酸化可能成分（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓからの還元海綿鉄粉末、等級ＸＣＳ  ５０）を５５．８グラム（１．０モル）入れた。ＦｅＣｌ３（沸点３１６℃、気化温度３００℃）を気体に転換し、蓋つきのフラスコを３００℃の流動化砂浴に一晩入れることにより還元した鉄と接触させた。フラスコを窒素下において冷却することによりＦｅＣｌ３を鉄に付着させた。生じる粒子を粉砕し、より微細な粒子に押しつぶした。酸素除去粒子は、塩素を３．２８重量パーセント含んだ。
【０１１６】
酸素除去分析は、乾燥条件下においてほとんど反応性がないが、湿った状態では高い反応度があることを示した。このことは、この系が反応性が高く更にトリガー性であることを示した。
【０１１７】
実施例ＩＩ−ベッドにおけるＦｅ０／ＦｅＣｌ３
管状流動ベッド反応器に−３８／＋２０ミクロンサイズの電解還元鉄金属粉末（等級ＥＡ−２３０、ＯＭＧ、現Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓから入手可能）を５．４５ｋｇ入れた。粉末を３８ミクロンおよび２０ミクロンのＴｙｌｅｒスクリーンを通して篩にかけ、２０ミクロンのスクリーンの上の部分を回収することにより−３８／＋２０の篩の部分（ｓｅｉｖｅ  ｃｕｔ）を得た。十分な速度の窒素を窒素分配板およびベッドを通すことにより鉄粉ベッドを流動化した。
【０１１８】
ＦｅＣｌ３（米国のＡｌｄｒｉｃｈ）を気化器または昇華器と呼ばれる第二の反応容器中で気化して気相にした。ＦｅＣｌ３２６グラム（通常ＦｅＣｌ３０．５ｗ／ｗ％）を３００℃の砂浴に囲まれた気化器に入れた。窒素をＦｅＣｌ３の上を通し、ＦｅＣｌ３蒸気を含む窒素を反応器の上からとり、それをトレース断熱輸送ラインを通じて輸送することにより、ＦｅＣｌ３を流動化鉄金属粉末を含む管状流動ベッド反応器に運んだ。管状反応器の窒素分配板の真上にＦｅＣｌ３を導入することにより気化ＦｅＣｌ３を鉄と接触させた。
【０１１９】
気化器中のＦｅＣｌ３が３００℃に達した後、砂浴の温度を１時間にわたって３４０℃に上昇した。次の二時間にわたって、気化器を３４０℃に保持し、その間鉄の温度が５６℃に上昇した。この上昇した鉄の温度は、蒸気から固体への相転移の間に放出される気化の潜熱のための冷たい鉄へのＦｅＣｌ３の付着を示唆する。二時間後、気化器への熱および窒素を止め、次に流動化鉄を４５℃以下に冷却し、排出した。気化器を開く時、橙−赤色固体（おそらくＦｅ２Ｏ３）１グラムが残った。
【０１２０】
さらに、特に鉄に名目上ＦｅＣｌ３１０ｗ／ｗ％を有する実施例Ｉに対して０．５ｗ／ｗ％しか存在しなかったことを考慮すれば、反応性がかなり高い。
【０１２１】
実施例ＩＩＩ−密封容器におけるＦｅ０／ＡｌＣｌ３
スクリューキャップを有する５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコを１５０℃において乾燥し、室温に冷却した。無水ＡｌＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、昇華温度１７８℃）２．５グラム（０．０１９ｍｏｌ）と還元−２０ミクロン鉄粉１００グラム（１．８ｍｏｌ）とをフラスコに入れた。−２０ミクロン粉末を等級ＥＡ−２３０電解還元鉄金属粉末（ＯＭＧ、現Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓから入手可能）を篩うことにより得た。ＡｌＣｌ３および鉄を含むフラスコに蓋をし、振動して成分を混合した。３０〜６０分毎にフラスコを移動してゆるく凝集した塊を粉砕しながら、フラスコを１７５℃の流動化砂浴に３時間入れることによりＡｌＣｌ３を気化し、鉄と接触させた。フラスコを窒素下において室温に冷却することによりＡｌＣｌ３を鉄に付着させた。生じる粒子を粉砕し、押しつぶした。分析は粒子上に全部で２．０２％の塩素を示した。
【０１２２】
この評価において、粒子４グラムをコポリマー１９９６グラムに分散し、生じるボトルはヒートセットパネルボトルである。ボトルに更に粒子を２０００ｐｐｍおよび三菱ガス化学株式会社からのＭＸＤ６  ６００１  Ｎｙｌｏｎを５％配合した。これらのボトルに加速酸素試験を行わなかった。
【０１２３】
実施例ＩＶ−流動ベッドにおけるＦｅ０／５％ＡｌＣｌ３
実施例ＩＩの管状流動ベッド反応器に、−２０ミクロンに篩い分けされたＥＡ−２３０電解鉄粉（米国のＯＭＧ、現Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｇａｎａｓから入手可能）５．４５ｋｇを入れた。実施例ＩＩの気化器は、ＡｌＣｌ３（米国のＡｌｄｒｉｃｈ）２７２．６グラムを含み、２２５℃の砂浴に入れた。実施例ＩＩと異なり、熱窒素をＡｌＣｌ３ガスを通し、蒸発器の上部を取り出し、かつトレース断熱輸送ラインを通り、流動性鉄を含む管状流動ベッド反応器へ輸送した。ＡｌＣｌ３の気流を、窒素分配板の真上の管状反応器に導入することにより鉄と接触させた。この工程を、蒸発器の分配板の真上の温度が蒸発器の上部の温度に到達した後１５分間行った。鉄の上におけるＡｌＣｌ３の蒸着は、鉄の温度が５７℃に上昇したので明らかである。次に、蒸発器への熱および窒素を止め、流動ベッド中の材料を冷却し始めた。鉄が４５℃以下に冷却すると、排出した。蒸発器を開くと、基本的にＡｌＣｌ３は全く残らなかった。更に、鉄接触反応器の上部においてＡｌＣｌ３の痕跡は全く観測されなかった。
【０１２４】
実施例Ｖａ−流動床における”２３０ｎｍ”ナノ−Ｆｅ０／２％ＡｌＣｌ３
ナノ鉄の還元を酸化第二鉄（Ｒ  １２９９、還元前２３０ナノメートルの直径を測定し、米国のイリノイ州Ｅａｓｔ  Ｓａｉｎｔ  ＬｏｕｉｓのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓから入手可能である）３．１ｋｇを実施例ＩＩの管状流動ベッド反応器に入れることにより達成した。この反応器を砂浴に入れ加熱し、その間窒素をこのベッドを流動化するのに十分な速度で反応器の底に入れた。この反応器が温度４５０℃に到達した時、気体流を窒素から水素に切り替えた。温度を約５００〜５１０℃で保持しして反応器に水素を１時間通じた。次に水素を窒素で置き換え、反応器を砂浴から取り出し、一晩閉じたまま冷却した。
【０１２５】
ＡｌＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）４３グラムを実施例ＩＩの蒸発器に入れ、２２５℃の砂浴に入れた。熱窒素をＡｌＣｌ３の上を通し、反応器の上部から取り戻し、トレース断熱輸送ラインを通り、流動化還元ナノ鉄を含む管状反応器へ輸送した。ＡｌＣｌ３を窒素分配板の真上にある管状反応器に導入することによりＡｌＣｌ３を鉄と接触させた。鉄の温度を上昇させＡｌＣｌ３の付着を示した。蒸発器の温度が砂浴の温度に到達した後この工程を３０分間続けた。次に蒸発器への熱および窒素を止め、鉄を４５℃以下に冷却した。生成物を約５００ｍｌの鉱油で被覆し、排出した。蒸発器を開くと、ＡｌＣｌ３１１ｍｇが残った。
【０１２６】
実施例Ｖｂ−流動ベッドにおける”１０×１００ｎｍ”ナノ−Ｆｅ０／１０％ＡｌＣｌ３
酸化第二鉄（米国のフロリダ州、ＪａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅのＪｏｈｎｓｏｎ  ＭａｔｔｈｅｙからのＡＣ−１０２２）１．９５ｋｇを実施例Ｖａと同じ方法で還元した。熱窒素を２２５℃の砂浴に浸けた管状反応器に含まれるＡｌＣｌ３のベッドに通すことにより、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ、１３６ｇ）を気化した。次にＡｌＣｌ３を含む窒素を反応器の上部から取り出し、このＡｌＣｌ３を窒素分配板の真上の鉄含有管状反応器に導入することにより鉄と接触させた。鉄の温度を上昇させＡｌＣｌ３の付着を示した。蒸発器の中の温度が砂浴の温度に到達した後、この工程を３０分間継続した。次に、蒸発器への熱および窒素を止め、鉄を４５℃以下に冷却した。生成物は自燃性であり、二つの８オンスジャーを窒素下でドライパウダーで充填し、密封した。脱気ミネラルスピリット（１．５Ｌ）を添加し、生じるスラリーを排出した。基本的にＡｌＣｌ３が蒸発器中に観測されなかった。
【０１２７】
実施例Ｖｃ−流動ベッドにおける”１０×１００ｎｍ”ナノ−Ｆｅ０／２０％ＡｌＣｌ３
実施例Ｖｂの工程をＡｌＣｌ３２７２ｇを使用して繰り返した。生成物を自燃性として試験しなかったが、用心のため実施例Ｖｂと同じように扱った。
【０１２８】
実施例Ｖｄ−流動ベッドにおける”８０ｎｍ”ナノ−Ｆｅ０／１０％ＡｌＣｌ３
酸化第二鉄（ＢａｙｅｒからのＣｏｌｏｒＴｈｅｒｍ  Ｒｅｄ  １１０Ｍ）、１．９６ｋｇを実施例Ｖａにおいて概説した方法で還元した。
【０１２９】
次に、ＡｌＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１３６ｇをＶｂに記述されたのと同じ方法で還元ＣｏｌｏｒＴｈｅｒｍ  Ｒｅｄ  １１０Ｍ上に蒸着した。
【０１３０】
実施例ＶＩａ−ブレンドされたＦｅ０／ＡｌＣｌ３比較
窒素雰囲気下において、塩化アルミニウム粉末を鉄の重量に基づいて２．５重量％および１０重量％電解鉄粉に直接添加し、室温において二時間ロールミル上でブレンドした。これらはそれぞれＶＩａおよびＶＩｂと名前を付けた。２リットルのボトルをつくり、側壁の性質を測定した。鉄３０００ｐｐｍの１０％ブレンドに対するＨｕｎｔｅｒ曇りは５３％であり、透明なボトルの市販に容認できる基準をはるかに上回っていた。
【０１３１】
実施例ＶＩｃ−比較
米国ニューヨーク州ＢｕｆｆａｌｏのＭｕｌｔｉｓｏｒｂ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＦｒｅｓｈｂｌｅｎｄＴＭ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒの鉄３０００重量ｐｐｍのドライブレンドをＰＥＴと５２．５グラムのプレフォームに射出成形し、ボトルにした（”Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  Ｓｏｒｂｅｎｔｓ”，Ｃａｌｖｏ，  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＴＩＶＥＰａｃｋ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ｐ９（２００３）（ポリエステル用ＦｒｅｓｈｂｌｅｎｄＴＭの商品化の公表）参照）。この側壁に加速酸素吸収試験（０．１１ｃｍ３Ｏ２／ｇポリエステル／１０００ｐｐｍ  Ｆｅ）を行った。この組成物は同程度の酸素掃去剤吸収を有するが、本発明の対象であるブルームのサイズが実施例１に関して著しく小さい。
【０１３２】
実施例ＶＩｄおよびＶＩｅ−他のブレンド比較
組成物を鉄とＮａＣｌ（鉄の重量に基づいて８ｗ／ｗ％）とをブレンドすることにより、および鉄とＮａＨＳＯ４（米国特許第５，８８５，４８１号に記述されているように鉄の重量に基づいて１０ｗ／ｗ％）とをブレンドすることによりつくった。これらのブレンドを適切な塩を鉄粉に直接添加し、次にこの混合物をロータリーミルにおいて機械的にブレンドすることにより調製した。これら二つの組成物をそれぞれＶＩｄおよびＶＩｅと名付け、いずれかのブレンドを４０００ｐｐｍ含む２リットルのボトルに転化した。
【０１３３】
実施例ＶＩＩ−固体状態重合への適合
この系列は、有機溶液からの付着に対して蒸着の改良を説明する。蒸着材料（ＶＩＩａ対ＶＩＩｂ）は、特に、熱処理（例えば固相重合）後に、有機付着掃去剤（ＶＩＩｃ対ＶＩＩｄ）により示されるカラーシフトを示さない。ＶＩＩａおよびＶＩＩｂは吹き込んで０．５ｌボトルにしたが、ＶＩＩｃおよびＶＩＩｄは吹き込んで２リットルボトルにした。従って、この比較は同じボトルにおける色の変化である。
【０１３４】
実施例ＶＩＩａは、実施例ＩＶからのボトルである。これは単独で比較の明確化のために扱った。
【０１３５】
実施例ＶＩＩｂにおいて、実施例ＩＶの鉄３０００ｐｐｍを米国のＭ＆Ｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＣｌｅａｒｔｕｆ（登録商標）８００６Ｓの供給樹脂（標準固有粘度０．４９）に二軸スクリュー押出機によって配合した。次に、供給樹脂を結晶化し、固相において真空下でＩＶが０．８４に到達するまで重合した。次にこの材料を前記方法を使用して吹き込んでボトルにした。
【０１３６】
実施例ＶＩＩｃにおいて、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓと表題をつけられている２００３年８月１４日提出の欧州特許出願第０３４２５５４９．７号の実施例１（参照することにより本明細書中に組み込んでいる）において示されるように、有機溶液からＡｌＣｌ３を鉄に付着させることにより調製される掃去剤３０００ｐｐｍを使用してボトルをつくった。
【０１３７】
実施例ＶＩＩｄにおいて、実施例ＶＩＩｃからの掃去剤３０００ｐｐｍをポリエステルに配合し、固相重合し、実施例ＶＩＩｂに類似するボトルにした。
【０１３８】
【表１】
2008509269.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2008509269.tif 000003
【０１４０】
分析方法
加速酸素吸収試験−ポリマー試料
鉄含有組成物のボトルの側壁試料を型板であらかじめ決めたサイズに切り、側壁試料の重量を０．０１ｇ近くに記録する。試料を２０ｍｌのガスクロマトグラフバイアルに入れる。このバイアルをドライまたは活性化して分析する。活性化（湿った）試料を、水性０．００１Ｍ酢酸２ｍＬをクリンプシール前にバイアルに入れることにより活性化する。側壁試料を５０℃において貯蔵する。それぞれのバイアルを規定の時間間隔で対照に対する酸素の消費に関してガスクロマトグラフィーにより分析する。
【０１４１】
固有粘度
中間分子量と低結晶質ポリ（エチレンテレフタレート）および６０／４０フェノール／テトラクロロエタンに可溶な関連するポリマーとの固有粘度を、ポリマーまたは粉末ペレット０．１グラムを６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶液２５ｍｌへの溶解およびＵｂｂｅｌｏｈｄｅ  １Ｂ粘度計を使用する３０℃＋／−０．０５における同じ温度における溶媒に対するこの溶液の粘度測定により測定した。固有粘度を相対粘度に基づくＢｉｌｌｍｅｙｅｒ方程式を使用して計算した。
【０１４２】
高分子量または高結晶質ポリ（エチレンテレフタレート）およびフェノール／テトラクロロエタンに可溶でない関連するポリマーの固有粘度を、ポリマーまたは粉砕ペレット０．１グラムを５０／５０トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン２５ｍｌに溶解し、Ｔｙｐｅ  ＯＣ  Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して３０℃＋／−０．０５においてこの溶液粘度を同じ温度における溶媒に対して測定することにより測定した。固有粘度をＢｉｌｌｍｅｙｅｒ方程式を使用して計算し、直線回帰を使用して転化させ、６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶液を使用して得られる結果と一致する結果と得た。直線回帰は
６０／４０フェノール／テトラクロロエタンにおけるＩＶ
＝０．８２２９×５０／５０トリフルオロ酢酸／ジクロロメタンにおけるＩＶ
＋０．０１２４
である。
【０１４３】
Ｈｕｎｔｅｒ曇り測定
測定をボトル側壁にわたって行った。ＩＢＭ  ＰＳ／２  Ｍｏｄｅｌ  ５０Ｚコンピュータ、ＩＢＭ  Ｐｒｏｐｒｉｎｔｅｒ  ＩＩ  ｄｏｔ  ｍａｔｒｉｘ  ｐｒｉｎｔｅｒ、種々の試料ホルダー、および緑、灰、および白色校正タイルを備えるＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍおよびライトトラップを使用した。積分球センサーを一体化しているＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒは色および外観測定装置である。ランプからの光を積分球により散乱し、物質を通り抜ける（透過）かもしくは反射して（反射）レンズへ通過する。レンズは光を集め、この光を成分波長に分散させる回折格子に向ける。分散された光をシリコンダイオードアレイに反射する。ダイオードからのシグナルは増幅器を通過しコンバータに到達し、操作し、データをつくる。曇り度のデータはソフトウェアにより提供される。これは、散乱光透過対全光透過の比に１００をかけて「曇り度％」（０％は透明な材料であり、１００％は不透明な材料である）を生じる計算された割合である。透過または反射用に製造された試料はきれいで表面掻き傷または摩耗がない状態でなければならない。試料のサイズはこの球の開口部の幾何と一致しなければならず、透過の場合、試料のサイズはコンパートメント寸法により制限される。それぞれの試料を四つの異なる場所（例えばボトルの側壁または代表フィルムエリア）において試験する。
【０１４４】
Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  ８０００  Ｈａｌｌ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅを使用してボトルの側壁厚を測定した。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】図１は、蒸発器と呼ばれる一つの容器において一種類の成分を蒸発させ、次に蒸着反応器と呼ばれる他の容器において他の成分に付着させる、典型的な蒸着装置を示す。
【図１】
2008509269.tif 000004
【国際調査報告】
2008509269.tif 000005
2008509269.tif 000006