(57)【要約】  本発明は、メラミン粒子を含む組成物に関し、該組成物は、溶液状のメラミンを含む水相に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＡ粒子）を含み、それによって、該組成物はまた、メラミン溶融物またはメラミン蒸気に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＤ粒子）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン粒子を含む組成物であって、該組成物は、溶液状のメラミンを含む水相に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＡ粒子）を含み、それによって、該組成物はまた、メラミン溶融物またはメラミン蒸気に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＤ粒子）を含む、組成物。
【請求項２】
前記メラミンＤ粒子の量が、メラミンＡ粒子およびメラミンＤ粒子の量の合計の２重量％〜３０重量％にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記メラミンＤ粒子が多結晶粒子から本質的になる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
メラミンＡ粒子およびメラミンＤ粒子を一緒にして、そして混合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
メラミン含有アミノプラスト樹脂の製造における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メラミン粒子を含む組成物に関し、該組成物は、溶液状のメラミンを含む水相に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＡ粒子）を含む。
【０００２】
このような組成物は、例えば、ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６版（２００１年）の章「メラミンおよびグアナミン」の節４．１．３に開示されるメラミンの製造のためのスタミカーボン法で得られるメラミンから公知である。
【０００３】
前記公知の組成物の欠点は、凝結挙動を示すその強い傾向である。凝結挙動は、物理的および／または化学的プロセスに起因して貯蔵時に互いに対して増加した接着性を示す粒子の公知の特徴である。したがって、凝結のために、メラミンＡ粒子の取り扱いおよび輸送が困難となる。このような難点の例は、大きな袋または容器を開けて傾ける際に粒子が流れないために、大きな袋または容器からメラミンＡ粒子を取り出す際に問題が生じることである。
【０００４】
本発明の目的は、前記欠点を軽減することである。
【０００５】
メラミン溶融物またはメラミン蒸気に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子（メラミンＤ粒子）を前記組成物がさらに含む点で、前記目的は達成される。
【０００６】
本発明に係る組成物の利点は、それが前記公知の組成物と比べて減少した凝結性を示し、それによってメラミンの取り扱いおよび輸送の容易さが改善されることである。
【０００７】
本発明は組成物に関する。本発明の枠内において、これは、固体粒子の混合物を意味すると理解される。本明細書中で意味される粒子は、固形であり、そして結晶化メラミン−本明細書中でメラミン粒子と呼ばれる−を含むかまたは本質的にこれからなる。にもかかわらず、メラミン粒子は、公知であるように、メラミンの製造のための商業的に利用可能な方法において生成される化合物等の他の化合物を含み得る。このような他の化合物の例は、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、尿素、メラム、およびメレムである。典型的に、メラミン粒子は、少なくとも９５重量％純度のメラミン、好ましくは少なくとも９７重量％純度、特に少なくとも９８もしくは９９重量％純度のメラミン、最も好ましくは少なくとも９９．５重量％純度のメラミンからなる。
【０００８】
本発明に係る組成物中の粒子の寸法は、広範囲内で変動し得、そして通常、粒子が製造される方法によって共同決定される。メラミン粒子のサンプル中のメラミン粒子の寸法についての情報を得るための１つの慣用方法は、粒度分布の特定の特徴を測定することによる。このような特徴は、用語「βμｍのＤα」によって表され得る。公知であるように、この用語は、粒度分布測定がなされる場合、「α」重量％の粒子がアンダーサイズフラクションとして考慮されるようになった後にのみ「β」μｍの値が達成されることを意味する。したがって、α重量％の粒子が、βμｍ以下の粒度を有する。スタミカーボン法において得られるメラミンＡ粒子は、典型的に、４０〜１４０μｍのＤ５０、そして１３０〜３００μｍのＤ９６を有する。メラミンＤ粒子−下記にさらに説明される−は、典型的に、４〜４０μｍのＤ５０、そして３０〜１３０μｍのＤ９６を有する。
【０００９】
本発明に係る組成物は、メラミン溶融物またはメラミン蒸気に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子をさらに含む。このようなメラミン粒子は、それ自体が公知であり、本明細書中で「メラミンＤ」粒子と呼ばれる。結晶化工程は、好ましくは工業規模で行われる。メラミンＤ粒子は、例えば、ウルマンの工業化学百科事典  第６版（２００１年）の章「メラミンおよびグアナミン」の節４．２．１に開示されるメラミンケミカルズ法から、およびまた米国特許第４，５６５，８６７号明細書または国際公開第９９／４６２５１  Ａ１号パンフレットから公知である。国際公開第９９／４６２５１  Ａ１号パンフレットに開示されるタイプの方法において、結晶化工程が蒸発冷却媒体（好ましくは、液体アンモニア）によるスプレーの形態のメラミン溶融物の冷却および固化を含むプロセスによって、メラミンＤ粒子が得られ得る。これらのメラミンＤ粒子は、多結晶特徴を有し、これは、本質的に全ての大きな粒子（＞２０μｍ）が多数の結晶から構成されること、および該粒子が０．７〜５ｍ２／ｇの平均比表面積を有することを意味する。
【００１０】
メラミンＤ粒子が得られ得る方法の別の例は、国際公開第９５／０１３４５  Ａ１号パンフレットに開示されるタイプの方法である。国際公開第９５／０１３４５  Ａ１号パンフレットの方法において、メラミン溶融物が尿素から製造され；引き続いて、液体メラミンが気化される。次いで、蒸気形態のメラミンが、蒸発冷却液（例えば、アンモニア）によって急冷工程において直接固化される。
【００１１】
メラミンＤ粒子が得られ得る方法のなお別の実施例は、例えば、ウルマンの工業化学百科事典  第６版（２００１年）の章「メラミンおよびグアナミン」の節４．１．１に記載されるＢＡＳＦ法である。このタイプの方法において、メラミンが気相においてほぼ大気圧で触媒的に合成され、次いで濾過され、触媒粒子および副生成物メレムが除去される。次いで、濾過されたメラミン含有ガス混合物が晶析装置の上部に入れられ、ここでそれが約１４０℃の温度を有する再循環排ガス流と向流的に混合されるように、結晶化工程が行われる。それによって、晶析装置内の温度が１９０〜２００℃へ低下され、そしてメラミンの９８％超が微結晶として結晶化する。次いで、メラミンＤ粒子がサイクロンにおいて前記ガスから回収される。
【００１２】
上述の方法において得られるメラミンＤ粒子は、典型的に、４〜４０μｍのＤ５０、および３０〜１３０μｍのＤ９６を有する。それらが製造された後に、メラミンＤ粒子の物性を変化させる追加の工程が行われないことが好ましい。好ましい実施形態において、本発明に係る組成物中のメラミンＤ粒子は、多結晶粒子から本質的になる。
【００１３】
既に上述したように、本発明に係る組成物は、溶液状のメラミンを含む水相に対して行われる結晶化工程において得られ得るメラミン粒子を含む。このようなメラミン粒子は、それ自体が公知であり、そして本明細書中で「メラミンＡ」粒子と呼ばれる。結晶化工程は、好ましくは工業規模で行われる。メラミンＡ粒子は、例えば、ウルマンの工業化学百科事典  第６版（２００１年）の章「メラミンおよびグアナミン」の節４．１．３に開示されるスタミカーボン法から公知である。この方法において、メラミンは、気相において触媒的に合成され、次いで、水相中の懸濁液として得られ、続いて水相に完全に溶解され、その結果、前記水相は溶液状のメラミンを含み；スタミカーボン法において、本質的に全てのメラミンが、前記結晶化工程の実行の前に溶解され、その結果、本発明において意味される結晶化工程は、再結晶化操作を含む。スタミカーボン法において、結晶化工程は、真空晶析装置（ｖａｃｕｕｍ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）中で溶液状のメラミンに対して行われる、固化工程を含み；メラミン粒子は、ハイドロサイクロンおよび遠心分離機によって水相から分離される。次いで、空気圧式ドライヤー（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｄｒｙｅｒ）における乾燥工程に続けて、メラミン粒子が得られる。スタミカーボン法において得られるメラミン粒子は、典型的に、４０〜１４０μｍのＤ５０、および１３０〜３００μｍのＤ９６を有する。
【００１４】
本発明において規定される溶液状のメラミンを含む水相に対して行われる結晶化工程を含む方法の別の例は、ケミー  リンツ（Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｉｎｚ）法（ウルマンの工業化学百科事典  第６版（２００１年）の章「メラミンおよびグアナミン」の節４．１．２）である。ケミー  リンツ法において、水と該方法においてもっと遠くに配置される遠心分離機由来の再循環流とで急冷することによる急冷工程において、メラミンが反応ガスから回収され；この再循環流は、しばしば、母液と呼ばれる。急冷工程の結果として、メラミン粒子および溶液状のメラミンを含むメラミン懸濁液が形成される。該懸濁液が冷却工程においてさらに冷却されると、結晶化によりより多くのメラミン粒子が得られる。遠心分離後に、メラミン粒子が乾燥により得られる。ケミー  リンツ法において、本発明において意味される結晶化工程は、急冷工程および冷却工程を含む。
【００１５】
したがって、メラミンＡ粒子は、メラミン懸濁液が形成されさらに続いて結晶化される方法によって得られ得る。メラミンＡ粒子はまた、溶液のみからメラミンを固化する方法によって得られ得る。典型的に、結晶化工程における水相（メラミン粒子を含まない）は、５０重量％超の水、好ましくは７５重量％超の水を含有する。メラミンＡ粒子は、それらが水相から回収されかつ乾燥されているので、０．０２重量％〜２重量％の典型量の最大の粒子を除去するために篩い分け工程へ供されることが可能である。メラミンＡ粒子の物性を変更する追加の工程が行われないことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る組成物は、メラミンＡ粒子およびメラミンＤ粒子の両方を含む。該組成物において、両方のタイプの粒子は、互いから完全に分離された状態にあるべきではなく；むしろ、該組成物は、両方のタイプのメラミン粒子の混合物を含むべきである。したがって、本発明に係る組成物を存在させるために、メラミンＡ粒子およびメラミンＤ粒子は、一緒にされて、−混合工程において−ある程度互いに混合されているべきである。混合の程度は、特に凝結性の軽減に関する、本発明の利点が達成されるようなものであるべきである。粒子の混合は、それ自体が公知であり、そして例えばタンブルミキサーまたは当業者に公知の他の好適な装置（例えば、圧気輸送システム）において達成され得；実際の典型的な混合時間は、大きく変動し、そして３秒〜３０分であり得る。
【００１７】
組成物中のメラミンＡ粒子またはメラミンＤ粒子の量は、本発明に係る組成物中に存在するメラミンＡ粒子およびメラミンＤ粒子の合計に対する重量パーセンテージとして表され、広範囲内で変動し得る。しかし、好ましくは、メラミンＡ粒子の量は、２％〜９８％であり、したがって、メラミンＤ粒子は９８％〜２％となる。より好ましくは、メラミンＡ粒子またはメラミンＤ粒子の量は、少なくとも５％、１０％または１５％、特には少なくとも２０％または２５％、より特には少なくとも３０％または３５％、そして最も好ましくは少なくとも４０％または４５％である。本発明に係る組成物の好ましい実施形態において、該組成物は、主としてメラミンＡ粒子を含み、これによって、メラミンＤ粒子の量は、５％〜３０％、好ましくは１０％〜２０％である。好ましくは、この実施形態におけるメラミンＤ粒子は、多結晶粒子である。
【００１８】
本発明に係る組成物のさらなる利点は、タップかさ密度（ＴＢＤ）がこのような組成物から予想されるよりも高いことである。この結果として、サイロ、大きな袋または容器等の貯蔵単位においてより多くのメラミンを貯蔵することが可能となる。あるいは、依然として有利なことに同一量のメラミンを含有する、より小さな貯蔵単位が使用され得る。
【００１９】
本発明はまた、メラミン含有アミノプラスト樹脂の製造における、本発明に係る組成物の使用に関する。公知であるように、用語アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドと、アミノ化合物、即ち、未反応状態の少なくとも１つの−ＮＨ２基、好ましくは少なくとも２つの−ＮＨ２基を有する化合物との反応生成物を含む水相をいう。アミノプラスト樹脂の例は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。本発明に係る組成物は、メラミン含有アミノプラストの製造において使用される公知のメラミン粒子の一部または全部を置換するために使用され得；前記水相へ本発明に係る組成物を投与する方法は、公知のメラミン粒子と同一であり得る。
【００２０】
本発明は、以下の実施例および比較実験によって例示され、それらに限定されない。
【００２１】
凝結挙動の測定方法
粉末組成物の凝結挙動を以下のように評価した。３６ｍｍの内径を有する円管に、メラミン粒子を含む組成物約２５０ｇを充填した。該管を７５％相対湿度の気候チャンバ中に貯蔵し、そして２工程からなる温度サイクル（２時間５５℃、続いて２時間２０℃の温度）を受けさせた。該サイクルを５回繰り返した。総貯蔵時間後、組成物の凝結性を、４５ｍｍ長に渡って前記サンプルに５本のピン（中央の１本、および中央ピンに対して２２ｍｍ同心の半径を有する円上に均等に分布させた他の４本）を貫入することによって検査した。各ピンは、８ｍｍの直径および１０．７５°の先端角を有する鋭い先端を有した。４５ｍｍ長に渡ってこのセットのピンをサンプルに貫入するために必要とされた仕事は、ミリジュールで表され、凝結性の指標である：必要とされた仕事量が多いほど、凝結性が高い。
【００２２】
実施例１〜３ならびに比較実験ＡおよびＢ
凝結挙動を、上述の方法に従って評価した。使用したメラミンＡ粒子は、スタミカーボン法によって製造し；それらは、１２０μｍのＤ５０および２５０μｍのＤ９６を有した。使用したメラミンＤ粒子は、米国特許第４，５６５，８６７号明細書に従う方法によって製造し；それらは、６μｍのＤ５０および４５μｍのＤ９６を有した。結果を下記の表に記載する。
【００２３】
【表１】
2008516944.tif 000002
【００２４】
結果は以下のことを示す：９５％メラミンＡ粒子および５％メラミンＤ粒子を含む組成物（実施例１）は、メラミンＡ粒子のみからなる組成物（比較実験Ａ）よりも非常に有意に低い凝結性を既に有し；この意外な効果は、使用したメラミンＤ粒子がメラミンＡ粒子よりも有意に小さかった（当業者が反対方向の効果、即ち凝結挙動の増加を予想するように導く事実）にもかかわらず、達成された。結果は、本発明に係る組成物の凝結性はまた純粋なメラミンＤ粒子のそれよりも低いことをさらに示す。
【００２５】
タップかさ密度測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９６（注がれた（ｐｏｕｒｅｄ）かさ密度）に従う計量カップおよび他の装置を使用した。さらに、カップ自体の内容量よりも多くの材料を注ぐことができるように、カップの上部に追加の「スカート」を装着した。
【００２６】
カップに材料を充填し、これはそこへ自由に注がれた。次いで、カップを振動させ；これは前記材料を「沈降させ（ｓｅｔｔｌｅ）」、体積縮小へと導いた。体積が減少しなくなったら、振動を停止した。次いで、「スカート」、ならびにカップの縁を依然として超えている材料を除去した。引き続いて、カップの体積およびその内部のタップされた材料の重量から、密度を算出した。結果がタップかさ密度ＴＢＤであった。
【００２７】
比較実験Ｃ
メラミンＡ粒子のサンプル（供給業者：ＤＳＭ）のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は８６３ｋｇ／ｍ３であった。
【００２８】
比較実験Ｄ
メラミンＤ粒子のサンプル（供給業者：メラミン  ケミカル  インコーポレイテッド（Ｍｅｌａｍｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ））のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は６７５ｋｇ／ｍ３であった。
【００２９】
実施例４〜６
種々の比率でメラミンＡおよびＤ粒子を含む組成物を、２０分間、エルウェカＳＷ１／Ｓラボラトリー（Ｅｒｗｅｋａ  ＳＷ１／Ｓ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）高速ミキサー中で粒子を十分に混合することによって製造した。メラミン粒子は、比較実験ＡおよびＢにおいて使用したのと同一材料バッチ由来であった。各々の組成物のＴＢＤを、上述の方法によって測定した。
【００３０】
【表２】
2008516944.tif 000003
【００３１】
比較実験Ｅ
メラミンＡ粒子のサンプル（供給業者：ＤＳＭ）のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は１０１９ｋｇ／ｍ３であった。
【００３２】
比較実験Ｆ
メラミンＤ粒子のサンプル（供給業者：メラミン  ケミカル  インコーポレイテッド）のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は８１１ｋｇ／ｍ３であった。
【００３３】
実施例７〜１１
種々の比率でメラミンＡおよびＤ粒子を含む組成物を、２０分間、エルウェカＳＷ１／Ｓラボラトリー高速ミキサー中で粒子を十分に混合することによって製造した。メラミン粒子は、比較実験ＥおよびＦにおいて使用したのと同一材料バッチ由来であった。各々の組成物のＴＢＤを、上述の方法によって測定した。さらに、当業者が予想するであろうＴＢＤもまた提供し；予想ＴＢＤは、ユ，エー．ビー（Ｙｕ，Ａ．Ｂ）、エヌ．スタンディシュ（Ｎ．Ｓｔａｎｄｉｓｈ）およびエー．メックリーン（Ａ．ＭｅｃＬｅａｎ）、「非球形粒子の二元混合物の多孔率演算」（“Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”），ジャーナル  オブ  アメリカン  セラミック  ソサイエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．），７６，２８１３（１９９３年）によって与えられる比体積演算から算出される。該演算は以下の式（Ｉ）を使用する：
【数１】
2008516944.tif 000004
式Ｉにおいて、Ｖは比体積であり、Ｘは体積分率であり、Ｇは１に設定された相互作用パラメータであり、下付き文字ｌは大きな成分をいい、そして下付き文字ｓは小さな成分をいう。結果を下記の表に記載する。
【００３４】
【表３】
2008516944.tif 000005
【００３５】
比較実験Ｇ
メラミンＡ粒子のサンプル（供給業者：ＤＳＭ）のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は９３０ｋｇ／ｍ３であった。
【００３６】
比較実験Ｈ
メラミンＤ粒子のサンプル（供給業者：ＢＡＳＦ）のＴＢＤを、上述の方法に従って測定した。結果は６７８ｋｇ／ｍ３であった。
【００３７】
実施例１２〜１４
種々の比率でメラミンＡおよびＤ粒子を含む組成物を、２０分間、エルウェカＳＷ１／Ｓラボラトリー高速ミキサー中で粒子を十分に混合することによって製造した。メラミン粒子は、比較実験ＧおよびＨにおいて使用したのと同一材料バッチ由来であった。各々の組成物のＴＢＤを、上述の方法によって測定した。結果、ならびに上述のユ（Ｙｕ）法によって算出される各実施例の予想ＴＢＤを、下記の表に記載する。
【００３８】
【表４】
2008516944.tif 000006
【００３９】
実施例および比較実験から明らかであるように、本発明に係る組成物のＴＢＤは、当業者によって予想されるＴＢＤよりも意外なほど高い。
【国際調査報告】
2008516944.tif 000007
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