【事件の表示】
　特許第２７６２７４５号「被覆超硬合金及びその製造法」の請求項１、２、４、５、６、８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７６２７４５号の請求項１、２、４、５、６、８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２７６２７４５号の請求項１、２、４〜６及び８に係る発明についての出願は、平成２年１２月２１日（優先権主張、平成１年１２月２７日、平成１年１２月２８日、日本）に出願され、平成１０年３月２７日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議の申立てがなされ、平成１１年６月２３日付けで取消理由通知がなされ、さらに、再度、平成１２年６月１４日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月１３日に、訂正請求がなされたものである。
２．訂正の要旨
(1)特許請求の範囲の請求項１及び２の「当該合金の表面下０．０１ｍｍから２ｍｍの間に・・・」を「当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８mmの間に・・・」と訂正する。
(2)明細書の段落番号【0006】の「当該合金の表面下０．０１ｍｍから２ｍｍの間に・・・」を「当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に・・・」と訂正する。
(3)明細書の段落番号【0012】の「好ましくは０．０５から１．０ｍｍ内である」を「好ましくは０．５ｍｍから１．８ｍｍである」と訂正する。
(4)図２における縦軸Ｃｏ％を表示する数字「０，１５，１０，１５，２０」を「０，５，１０，１５，２０」と訂正する。
３．訂正の適否についての判断
3-1.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　(1)の訂正は、実施例１及び２の「表面下、１．５ｍｍ，１．０ｍｍ，０．５ｍｍのところに、Ｃｏ富化層が生じていた。」という記載、実施例３及び４の「かかる合金のＣｏ結合相富化された層までの距離は各、０．６　１．２　１．８ｍｍであった。」という記載に基づき、結合相富化層の位置を「当該合金の表面下０．０１ｍｍから２ｍｍの間に・・・」から「当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に・・・」へと、その範囲を減縮するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　(2)、(3)の訂正は、(1)の訂正に伴い明細書の対応する記載、結合相富化層の位置を訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　(4)の訂正は、図２の縦軸の目盛の数字の単純な間違いを訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第２号の誤記の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3-2.独立特許要件
（本件発明）
　訂正明細書の１、２、４〜６、８に係る発明（以下、「本件請求項１、２、４〜６、８に係る発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１、２、４〜６、８に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】周期律表IVａ，Vａ，VIａ族金属の１種もしくは、それ以上の炭化物及び窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超硬合金において、当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に結合相富化層を有し、当該合金の表面に周期律表IVａ，Vａ，VIａ族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物及び酸化アルミニウムの１種もしくは、それ以上からなる単層もしくは多重層を被覆してなることを特徴とする被覆超硬合金。
　【請求項２】周期律表IVａ，Vａ，VIａ族金属の１種もしくは、それ以上の炭化物及び窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超硬合金において、当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に結合相富化層と、かかる結合相富化層の内側にＡタイプ及び／又はＢタイプのポアを有し、当該合金の表面に周期律表IVａ，Vａ，VIａ族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物及び酸化アルミニウムの１種もしくは、それ以上からなる単層もしくは多重層を被覆してなることを特徴とする被覆超硬合金。
【請求項４】(a)表面より内部へ向って緩やかな硬度低下を示す領域、(b)(a)に引き続いて急激な硬度低下を示す領域、および(c)(b)に引き続いて、硬度の最小値を示した後、内部へ向かって硬度が上昇し、硬度変化が小さい領域からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの超硬合金。
【請求項５】領域(a)の硬度変化が１０〜２００kg/mm2、領域(b)の硬度変化が１００〜１０００kg/mm2であることを特徴とする請求項４の超硬合金。
【請求項６】合金表面から結合相富化層間の領域の結合相量が、合金内部の平均結合相量より減少してなることを特徴とする請求項１〜５の何れかの超硬合金。
【請求項８】合金中に０．００１〜０．１０重量％の窒素を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかの超硬合金。」
（取消理由の概要）
　平成１１年６月２３日付けの取消理由は、本件請求項１に係る発明は、刊行物１又は刊行物２に記載された発明であるか、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり（取消理由１）、本件請求項２に係る発明は、刊行物１に記載された発明であるか、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり（取消理由２）、本件請求項４〜６及び８に係る発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである（取消理由３）から、本件請求項１、２に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件請求項４〜６及び８に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、というものである。
　また、平成１２年６月１４日付けの取消理由は、本件特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである（取消理由３）、というものである。
（刊行物に記載された発明）
　取消理由に引用された刊行物１（特開平１−２０１４３６号公報）には、
　「１．成分の実質的に均一な混合物を焼結させて形成された超硬合金において、該合金が、炭化タングステン70〜90.5重量％；コバルト、ニッケル、鉄及びこれらの合金より成る群から選ばれた金属結合剤5〜10重量％；第IVＢ族及び第VＢ族の遷移金属の炭化物よりなる群から選ばれた金属炭化物5〜20重量％よりなり；該金属が、その全体にわたって、ASTM　No.ANSI/AST　B-276-79に従って実質的にＡ型ないしＢ型の多孔度を持ち；前記金属炭化物が炭化タングステンと結合して固溶体炭化物を形成し；該合金の周縁表面の近くに金属結合剤が濃厚化し、かつ固溶体炭化物が相応して減少した第一層が存在し；該第一層の下に金属結合剤が減少し、かつ固溶体炭化物が相応して濃厚化した第二の層が存在することを特徴とする、前記超硬合金。」（特許請求の範囲第１項）
が記載され、また、
　「試料は調整されかつレーキ面から種々の距離の所でエネルギー分散形Ｘ線ライン走査分析（ＥＤＸ）によって検査された。第３図は試料のレーキ面からの距離の関数としてニッケル、・・・の相対濃度の変化を表わしたグラフである。この図に明示されているように、レーキ面の近くに、タングステン炭化物と固溶状態にある炭化物を形成する、チタンおよびタンタルが少なくとも部分的に減少した層がある。この固溶体減少ゾーンは内方にほぼ70ミクロン延在する。この値と上述した値との間の不一致は、試料が評価間で再調整され、その結果試料の異なる断面が各評価ごとに検査されたことに起因するものと考えられる。
　チタンおよびタンタルの減少と対応してニッケルの濃厚化層がある（第３図参照）。濃厚化層中のニッケル濃度はレーキ面からの距離が30ミクロンから10ミクロンに減少するにしたがって減少する。これはこのゾーン中のニッケルが真空焼結中部分的に蒸発させられたことを示すものである。」（第13頁左下欄4行〜右下欄5行）
　「この分析の結果は第２図のグラフに示されている。図示のように、レーキ面から内方にほぼ25ミクロンの深さまでコバルト濃厚化層が延在しこれに続いてレーキ面から内方にほぼ90ミクロンの深さまでコバルトが部分的に減少した材料層が延在する。第２図のグラフには示されていないが、部分的固溶体減少がコバルト濃厚化層に見出されかつ固溶体濃厚化が部分的コバルト減少層に見出された。」（第14頁右下欄4〜12行）
とそれぞれ記載されている。
　同じく引用された刊行物２（特公昭５９−５２７０３号公報）には、
　「１　超硬合金基体の表面に、周期律表の4a、5a、および6a族の金属、Al、SiおよびＢの炭化物、窒化物、および酸化物、さらにこれらの２種以上の固溶体からなる群のうちの１種の単層または２種以上の多重層からなる層厚1〜20μｍの被覆層を形成した表面被覆超硬合金部材において、前記超硬合金基体の内部を、
　炭化タングステン：40〜95％、
　周期律表の4a、5a、および6a族の金属の窒化物および炭窒化物のうちの１種または２種以上からなるNaCl型結晶構造化合物：2〜30％、
　鉄族金属のうちの１種または２種以上および不可避不純物：残り、
からなる組成で構成し、また上記超硬合金基体の表面部を、その基体表面より2〜100μｍの深さに亘って、
　炭化タングステン：65〜95％、
　固溶窒素：0.01〜2.0％、
　鉄族金属のうちの１種または２種以上および不可避不純物：残り、
からなる組成を有し、かつ上記超硬合金基体内部の硬さよりビッカース硬さで5〜50％軟らかく、しかも結合相量が上記超硬合金基体内部における結合相量に対して10〜200％多い表面軟化層で構成した（以上容量％）ことを特徴とする表面被覆超硬合金部材。」（特許請求の範囲）
が記載されている。
　同じく引用された刊行物３（「日本金属学会誌」第45巻第1号(1981年発行)第95〜99頁）には、「窒素を含むWC-β-Co合金の焼結体表面部に生じる脱β層」と題し、
　「最近は炭化チタンなどを表面に被覆した切削用の超硬合金工具が用いられつつあるが、この種工具の中には、母材のWC-β-Co合金あるいはWC-βｔ-Co合金と被覆層との間に軟質のWC-Co合金層を介したものがある。ここでβとはWC-30％TiC固溶体相、βｔとはWC-TiC-TaC固溶体相を意味する。一方、・・・窒素(N)を含むWC-β(またはβｔ)-Co合金などを真空焼結すると、焼結体表面部にβまたはβｔ相が消失した層（いずれの場合も脱β層と呼ぶ）を生じることが分っており、この層は上記のWC-Co合金層に対応するものと思われる。脱β層を生じれば、合金の機械的性質も変化すると思われるが、これまで脱β層の生成に関する報文は全く見られていない。」（第95頁左欄2〜14行）
と記載され、
　第96頁のFig.1には、WC-11.5％β-TiN-16.4vol％Co合金中のβFLの厚さ（約10〜110μmの厚さのものが示されている）に及ぼすTiN量と焼結時間の影響が示されており、
 第98頁のFig.5には、試料表面からの距離の函数としてWC-5.4％β-5.0％TiN-Co合金中のW,Ti,Co含有量（Co含有量が、約50μmの距離までのβFLで多いこと又は約90μmの距離までのβFLで多いことが読みとれる）が示されており、また、
　「脱β層内部をみると、Co濃度は境界部付近で著しく高くなり、試料表面に向って減少する。・・・ここでこのような現象を生じるのは、まず表面部についてはCoが焼結中に揮散し、表層部のCo量が減少したためと思われた。組織的にみても表層部のCo量はかなり減少していた。」（第98頁左欄下から8〜3行）
と記載されている。
　同じく引用された刊行物４（「超硬合金と焼結硬質材料　基礎と応用」昭和61年2月20日、丸善(株)発行、第117〜120頁）には、超硬合金の一般的性質に関し、
　「(i)WC-Co合金　はじめにWC-Co合金の機械的性質に及ぼすCo量の影響を図1.134に示した。図はAmmannらによる歴史的ともいうべき最も古い結果である・・・硬さはCo量の増加と共に一義的に低下する。」（第117頁下から1行〜第118頁下から6行）
と記載され、
　図1.134には、WC-Co合金における圧縮強さ、硬さなどに及ぼすCo量の影響が示され、硬さはCo量が増加するに従い減少する傾向が読みとれる。
（対比・判断）
(1)取消理由１について
　本件請求項１に係る発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、本件請求項１に係る発明が、「当該合金（超硬合金）の表面下0.5mmから1.8mmの間に結合相富化層を有」するのに対して、刊行物１には、超硬合金の周縁表面の近くに金属結合剤が濃厚化し、かつ固溶体炭化物が相応して減少した第一層が存在することが記載されているものの、この第一層は、「チタンおよびタンタルが少なくとも部分的に減少した層がある。この固溶体減少ゾーンは内方にほぼ70ミクロン延在する。・・・チタンおよびタンタルの減少と対応してニッケルの濃厚化層がある」及び「内方にほぼ25ミクロンの深さまでコバルト濃厚化層が延在し」という記載からみて、25〜70ミクロン（0.025mmから0.07mm）程度であるから、両者は、結合相富化層の厚みが相違する。
　本件請求項１に係る発明と刊行物２に記載された発明とを対比すると、本件請求項１に係る発明が、「当該合金（超硬合金）の表面下0.5mmから1.8mmの間に結合相富化層を有」するのに対して、刊行物２に記載された発明は、超硬合金基体の表面部を、その基体表面より2〜100μm（0.002mmから0.1mm）の深さに亘って、ビッカース硬さで5〜50％軟らかく、結合相量が10〜200％多い表面軟化層で構成された表面被覆超硬合金部材であるから、両者は、結合相富化層の厚みが相違する。
　また、刊行物３には、Fig.5から、超硬合金の表面下約50μm（0.05mm）又は約90μm（0.09mm）までの間に脱β層、即ち結合相（Co）富化層が存在することが読みとれるが、本件請求項１に係る発明の構成要件である「当該合金の表面下0.5mmから1.8mmの間に結合相富化層を有」することは示されていない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１又は刊行物２に記載された発明であるとすることはできず、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
(2)取消理由２について
　刊行物１には、本件請求項２に係る発明の構成要件である「結合相富化層の内側にＡタイプ及び／又はＢタイプのポアを有」することが記載されているものの、本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明と「当該合金の表面下0.5mmから1.8mmの間に結合相富化層」を有する点で共通であるから、刊行物１に記載された発明であるとすることはできず、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
(3)取消理由３について
　刊行物４には、WC-Co合金における硬さは合金中のCo量（結合相）の増加と共に一義的に低下することが示されているにすぎず、本件請求項４〜６、８に係る発明は、請求項１若しくは２を引用する発明であるか、又は、これらをさらに引用する発明であるから、本件請求項１、２に係る発明と同様の理由で、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
(4)取消理由４について
　平成１２年７月１３日付けの訂正請求により、明細書の記載不備は解消した。
（まとめ）
　したがって、本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
3-3.訂正の適否についての結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、同条第３項で準用する第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
４．特許異議申立てについての判断
4-1.申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第４号証（上記刊行物１〜刊行物４に対応する。）を提出して、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であり、本件請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件請求項１及び請求項２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり、また、本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、とそれぞれ主張している。
4-2.当審の判断
　上記3-2に記載したとおり、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明とすることはできず、本件請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明とすることはできず、また、本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。（甲第４号証には、WC-Co合金における硬さは合金中のCo量の増加と共に一義的に低下することが示されているにすぎないから、本件請求項１、２に係る発明は、甲第４号証を参照しても、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない）
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２、４〜６及び８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２９日（２０００．９．２９）
【訂正の要旨】
（１）特許請求の範囲の請求項１及び２の「当該合金の表面下０．０１ｍｍから２ｍｍの間に・・・」を「当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に・・・」と訂正する。
（２）明細書の段落番号【０００６】の「当該合金の表面下０．０１ｍｍから２ｍｍの間に・・・」を「当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に・・・」と訂正する。
（３）明細書の段落番号【００１２】の「好ましくは０．０５から１．０ｍｍ内である」を「好ましくは０．５ｍｍから１．８ｍｍである」と訂正する。
（４）図２における縦軸Ｃｏ％を表示する数字「０，１５，１０，１５，２０」を「０，５，１０，１５，２０」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
被覆超硬合金及びその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族金属の１種もしくは、それ以上の炭化物及び窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超硬合金において、当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に結合相富化層を有し、当該合金の表面に周期律表ＩＶａ，Ｖａ，Ｖａ族の炭化物、窒化物、酸化物、棚化物及び酸化アルミニウムの１種もしくは、それ以上からなる単層もしくは多重層を被覆してなることを特徴とする被覆超硬合金。
　【請求項２】　周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族金属の１種もしくは、それ以上の炭化物及び窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超硬合金において、当該合金の表面下０．５ｍｍから１．８ｍｍの間に結合相富化層と、かかる結合相富化層の内側にＡタイプ及び／又はＢタイプのポアを有し、当該合金の表面に周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物及び酸化アルミニウムの１種もしくは、それ以上からなる単層もしくは多重層を被覆してなることを特徴とする被覆超硬合金。
　【請求項３】　ＷＣと鉄族金属からなる超硬合金において、当該合金の結合相に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉの１種又は２種以上を、結合相中に、０．０１重量％から、固溶上限まで、固溶させてなり、かかる合金表面の外周部において、合金内部の結合相量平均値より結合相量が減少してなる層、当該層と合金中心部との中間に、結合相量の増加してなる層を有することを特徴とする超硬合金。
　【請求項４】　（ａ）表面より内部へ向かって緩やかな硬度低下を示す領域、（ｂ）（ａ）に引き続いて急激な硬度低下を示す領域、および（ｃ）（ｂ）に引き続いて、硬度の最小値を示した後、内部へ向かって硬度が上昇し、硬度変化が小さい領域からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの超硬合金。
　【請求項５】　領域（ａ）の硬度変化が１０〜２００ｋｇ／ｍｍ２、領域（ｂ）の硬度変化が１００〜１０００ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項４の超硬合金。
　【請求項６】　合金表面から結合相富化層間の領域の結合相量が、合金内部の平均結合相量より減少してなることを特徴とする請求項１〜５の何れかの超硬合金。
　【請求項７】　合金表面から結合相富化層間の領域において１０μｍないし５００μｍの大きさをもって、粒状に結合相が富化した結合相富化線とその内側に合金内部に比して少い量の結合相とＷＣ相とＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の１種もしくはそれ以上の炭化物又は窒化物の１種もしくはそれ以上より構成される部分を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかの超硬合金。
　【請求項８】　合金中に０．００１〜０．１０重量％の窒素を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかの超硬合金。
　【請求項９】　合金表面から結合相富化領域層の間に遊離炭素が析出してなることを特徴とする請求項１〜８の何れかの超硬合金。
　【請求項１０】　被覆超硬合金の母材となる合金を製造するに際し、圧粉体又は５０から９９．９％の密度を有する焼結体を固相域、固液共存域又固相域から固液共存域にかけて、浸炭性又は浸炭性及び窒化性の雰囲気中で昇温又は保持する工程において製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆超硬合金の製造法。
　【請求項１１】　（ａ）被覆超硬合金の母材となる合金を製造するに際し、圧粉体又は５０から９９．９％の密度を有する焼結体を固相域、固液共存域又は固相域から固液共存域にかけて、浸炭性又は浸炭性及び窒化性の雰囲気中で昇温又は保持する工程および（ｂ）前記工程（ａ）の処理の後、工程（ａ）における浸炭又は浸炭及び窒化処理工程の処理温度以上、１４５０℃以下の温度範囲において、窒化性雰囲気中で昇温する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆超硬合金の製造法。
　【請求項１２】　（ａ）被覆超硬合金の母材となる合金を製造するに際し、圧粉体又は５０から９９．９％の密度を有する焼結体を固相域、固液共存域又は固相域から固液共存域にかけて、浸炭性又は浸炭性及び窒化性の雰囲気中で昇温又は保持する工程および（ｂ）前記工程（ａ）の処理後、工程（ａ）における浸炭又は浸炭及び窒化工程の処理温度以上、１４５０℃以下の温度において、真空下で焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆超硬合金の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は切削工具、耐摩工具等に使用される極めて強靱でかつ耐摩耗性に優れる被覆超硬合金を提供することにある。
　【０００２】
　【従来の技術】
　超硬合金母材の表面に、炭化チタンなどの薄膜を気相より蒸着被覆した被覆超硬合金は母材の強靱性と、表面の耐摩耗性をあわせもつため、従来の被覆しない超硬合金に比べ、より高能率な切削工具や耐摩工具として被覆超硬合金工具が供されている。
　近年、切削加工の高能化が進んでいる。切削効率は、切削速度（Ｖ）と送り量（ｆ）の積で求まる。Ｖを上昇させると、刃先温度が上昇し、工具寿命が急速に低下する。このため従来はｆを高くして研削効率を向上させてきた。この場合、高い切削応力に対応できる母材の高靱化が要求される。これに対応する方法として、合金中の結合相量（Ｃｏ量）を多くしたり、あるいは合金表面部のみのＣｏ量を増加するなどの合金が開発されてきた。しかしながら、最近ではｆと合わせて切削速度（Ｖ）上昇も検討されてきている。この場合、Ｃｏ量の増加は高い切削速度条件下では、刃先の変形が増大するため、工具寿命が短く、一方、Ｃｏ量を低下させるとｆの高い条件下では欠損しやすくなり、問題となっている。
　【０００３】
　また耐摩、耐衝撃用工具として、ＷＣ−Ｃｏ系合金が用いられてきた。
　このＷＣ−Ｃｏ系合金では、ＷＣの粒度やＣｏの量の組合せによって、耐摩粍性又は靭性の向上を図ってきた。
　しかし、耐摩耗性と靱性とは相反する性質故に、上記のＷＣ−Ｃｏ系合金において、高靭性を付与するためにＣｏを増加させると、必然的に耐摩耗性が低下してしまうという欠点があった。
　【０００４】
　このようなことから、ＷＣ−Ｃｏ系合金の耐摩、耐衝撃用工具としての用途は、ハイス（ハイスピードの略、高速度）系合金に比し、制限されていた、また、ＣｏをＮｉ等に置き換えたり、ＷＣを（ＭｏＷ）Ｃで置換した合金も検討されてきた。しかし、本質的な問題を解決されていなかった。
　又、特開昭６１−１７９８４６号公報には、合金内部にη相を存在せしめ、その外周部に結合層を富化せしめる合金が開示される。この合金は、内部に脆化相であるη相を含むため、本発明の目的である衝撃靱性が不足する。さらに、この発明では結合相量の高い合金では、アルミナなどのパッキング剤との反応が無視しえず寸法変形を生じやすい欠点をもつ。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記従来技術の有する種々の欠点を解消し、従来技術では達成できなかった高能率加工の条件下で、耐摩耗性と靱性を保持した工具を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　▲１▼周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族金属の１種もしくは、それ以上の炭化物及び窒化物の１種もしくは、それ以上を硬質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超硬合金において、当該合金の表面下０．５から１．８ｍｍの間に結合相量を富化させ、かかる結合相富化層内側にＡタイプ及び又はＢタイプのポアを形成すること。
　【０００７】
　▲２▼当該合金表面部が
　（ａ）表面より内部へ向って緩やかな硬度低下を示す領域
　（ｂ）（ａ）に引き続いて、急激な硬度低下を示す領域
　（ｃ）（ｂ）に引き続いて硬度の最小値を示した後、内部へ向って硬度が上昇し、
　硬度変化が小さい領域
からなる硬度分布を有すること。
　【０００８】
　▲３▼ＷＣと鉄族金属からなる超硬合金において、当該合金の結合相に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉの１種又は２種以上を、結合相中に０．０１重量％から固溶上限まで、固溶させてなり、かかる合金表面の外周部において、合金内部の結合相量平均値より結合相量が減少してなる層と、当該層と合金中心部との中間に、結合相量の増加してなる層を形成させること。
　【０００９】
　▲４▼合金表面下から結合相富化層間の領域の結合相量を合金内部の平均結合相量より減少させること。
　【００１０】
　▲５▼合金表面下から結合相富化層間の領域において、１０μｍないし５００μｍの大きさをもって粒状に結合相が富化した結合相富化線とその内側に合金内部に比して少い量の結合相をＷＣ相とＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の１種もしくはそれ以上の炭化物又は窒化物の１種もしくは、それ以上より構成される部分を形成すること。図５（ａ）は本発明の超硬合金の断面図とその断面図での合金表面から合金内部に至る深さに応じてＣｏ量の変化する状態を示し、ＢはＣｏ富化層である。図５（ｂ）は図５（ａ）の部分Ａの拡大図で粒状に結合相が富化した線Ｃによって含まれる領域は１０〜５００μｍの大きさをもっている。
　【００１１】
　▲６▼当該合金の表面に周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物及び酸化アルミニウムの１種もしくはそれ以上からなる単層もしくは多重層を被覆せしめる。
　以上の手段によって、本発明の目的が達成される。
　【００１２】
　【作用】
　▲１▼は、この表面下に存在する結合相の富化層によって、合金の靭性を保持する効果を与える。特にこの層は▲４▼で与えられる、結合相の減少した層、即ち、硬度の向上した層の直下に存在することで、かかる層の靭性低下をカバーする効果を有する。なお、結合相富化層より内側にはポアを有する。このポアは結合相富化層により靱性低下につながらず、▲４▼は耐摩耗性向上に効果がある。▲１▼▲４▼の両作用として、合金表面に高い圧縮応力を形成せしめることが可能である。▲１▼の層は、０．０１ｍｍ以下であると、表面の耐摩耗性を低下せしめ、２ｍｍ以上であると、切削工具の靭性としては、靱性向上に効果が少ない。好ましくは０．５から１．８ｍｍ内である。なお、▲４▼の硬化層は▲５▼に示すような部分的に結合相量が粒状に富化された線で包まれたＷＣと合金内部に比し減少した結合相とＩＶａ族等よりなる硬質相で構成される下部組織からなることで、さらに靭性の改良がみられる。
　【００１３】
　なお結合相富化層の結合相量が多い場合には内部には、ポアが形成されない場合がある。また▲１▼と▲４▼の構造により、▲２▼に示すような表面から内部に向かって三つの領域からなる硬度分布を示す。
　▲２▼に示される硬度分布は、好ましくは、（ａ）の領域の硬度変化が１０〜２００ｋｇ／ｍｍ２、（ｂ）の領域の硬度変化が１００〜１０００ｋｇ／ｍｍ２である。
（ａ）の領域が存在しないと、耐摩耗性が不足し、又、内部の結合相富化領域に、大きな引張応力を生じさせるためである。
　【００１４】
　又、特に高靱性を要素される場合には、ＷＣと鉄族金属からなる超硬合金を用いることが好ましい。かかる場合には、ＷＣと鉄族金属からなる超硬合金において、当該合金の結合相に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉの１種または２種以上を、結合相中に、０．０１重量％から固溶上限まで、固溶させてなり、かかる合金表面の外周部において、合金内部の結合相量平均値より結合相量が減少してなる層と、当該層と合金中心部との中間に、結合相量の増加してなる層を形成させれば、高靱性が付与される。
　【００１５】
　さらに、当該合金の表面に周期律表ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物及び酸化アルミニウムの１種もしくはそれ以上からなる単層もしくは多重層によって耐摩耗性が確保される。
　【００１６】
　本発明の合金母材は、圧粉体又は５０から９９．９％の密度を有する焼結体を、固相域、固液共存域または固相域から固液共存域にかけて、浸炭性又は浸炭性と窒化性の雰囲気中で昇温又は保持する工程とさらに引き続いて、固液共存域で焼結する工程によって製造することができる。
　【００１７】
　本発明の合金母材の製造原理の詳細は不明なれど、次のように理解される。即ち、圧粉体又は不完全焼結体を浸炭性雰囲気で昇温ないし、一定温度で保持すると、圧粉体又は不完全焼結体表面の炭素量が上昇し、表面部のみが液相発生する炭素量になると、表面部のみで結合相が融体化する。さらに昇温ないし、一定温度で保持すると液相の表面張力ないし、収縮作用によって結合相の融液が圧粉体又は不完全焼結体のすき間を通り、内部移動を開始する。融液の移動は合金内部の液相が発生した時点で融液の移動空間が消滅して停止する。この結果、凝固完了時点で合金表面で結合相が減少し、当該表面層と内部の中間で結合相富化層が生じる。
　【００１８】
　この結合相富化は液相発生と同時に開始し、合金内部の液相が発生した時点で、富化が最大となり、その後、焼結の進行とともに、結合相の均質化が進む。従って、結合相富化を最大限に維持するには、合金内部にＡないしＢタイプのポア即ち、巣が存在する未完全焼結体であることが好ましい。従来、合金中の巣は悪害視されてきた。しかし、切削工具の場合、性能は表面下１ｍｍ程度の合金特性で左右されること、及び本発明による結合相富化層によって、合金の靭性は低下することなく、むしろ、向上することを本発明者は見い出して、本発明に至った。このポアは、超硬工具協会の分類によれば、Ａタイプとは、大きさが１０μｍ未満のもの、Ｂタイプとは、１０μｍ以上で２５μｍ未満のものをいう。このポアは均一に分散されていることが望ましく、好ましくは５％以下がよい。
　【００１９】
　なお、合金中の結合相量を多くすることにより、結合相富化層の内部のポアを消滅させることができる。又、ＷＣと鉄族金属からなる超硬合金においては、結合相中にＴｉ等を含有させることによって、合金表面の硬度分布を制御することができる。
　【００２０】
　合金中に微量のＴｉ等を含んでおり、これが浸炭過程又は浸炭及び窒化過程において、炭化物又は炭窒化物あるいは窒化物を形成しながら液相を生じる。当該合金を浸炭又は浸炭及び窒化処理の温度以上で真空下で焼結すると、Ｔｉの炭化物又は炭窒化物あるいは窒化物が分解し液相中へ溶解していく。即ち、結合相中への溶質原子の溶解量の増大によって、液相発生量が低下する。この結果、焼結の進行に伴う結合相分布の均質化が抑制され、合金表面下に結合相富化層を残存せしめることが出来る。Ｔｉ等の添加量は、焼結相に対し、０．０１重量％以上、固溶限までであり、好ましくはＴｉについては０．０３％から０．２０％である。０．０１％未満では効果が薄く、固溶限をこえると、Ｔｉ等の炭化物、窒化物又は炭窒化物粒子が合金中に析出し、応力集中源となり強度低下につながる。炭化性雰囲気は、炭化水素、Ｃｏあるいは、これらとＨ２との混合ガス、窒化性雰囲気はＮ２，ＮＨ３等の窒素を含有するガスを使用する。焼結体密度は５０％未満では、空隙が過大で結合相移動が生じにくく、９９．９％をこえると、空隙が過小で、融体化した結合相の移動が困難である。
　【００２１】
　なお、窒化性雰囲気中の焼結によって又は炭化又は炭化及び窒化雰囲気での処理工程後、当該処理温度以上、１４５０℃以下の温度範囲にて窒化性雰囲気中で昇温することによっても、合金表面近傍の結合相富化層の深さ、幅の範囲を制御することが出来る。１４５０℃を超えると、結合相の均質化が進むため好ましくない。当該発明合金は、本発明の方法によって、合金中に０．００１％（重量）から。０．１０％内のＮ２を含有する。０．１０％以上だと合金中に遊離炭素を析出するため好ましくない。好ましくは０．０５％以内である。
　【００２２】
　なお、本発明の合金において、合金表面から、結合相富化領域層の間に、遊離炭素が析出する場合がある。かかる場合、当該合金表面に硬質層を形成させる場合には、脱炭層を形成させることなく、被覆させることが可能であり、好ましい結果を与える。さらに、合金表面に圧縮応力が生じていることより、遊離炭素の析出によっても、合金強度が低下することがない。
　【００２３】
　なお、本発明に類似するものとして、米国特許ＵＳＰ４８４３０３９がある。これらの合金は、本質的に合金中心部にη相が存在するものであって、この合金を浸炭することによって達成されものである。しかし、この合金は本質的にη相が存在することにより、本発明の目的とする高送り量の切削条件下や疲労強度を要求される条件下では、強度が不足して、実用に堪えられないものである。
　さらに被覆層は、通常のＣＶＤ，ＰＶＤ法で形成せしめる。
　【００２４】
　【実施例１】
　ＷＣ−５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１０％，Ｃｏの組成（重量％）からなる完粉をＣＮＭＧ１２０４０８の形状でチップにプレス後、１２５０℃まで真空で昇温後、１℃／ｍｉｎ，２℃／ｍｉｎ，５℃／ｍｉｎで１２９０℃までＣＨ４０．５ｔｏｒｒの雰囲気中で昇温し、３０分間保持した。（各Ａ，Ｂ，Ｃ）
　【００２５】
　当該合金を母材として、通常のＣＶＤで内層に５μｍＴｉＣ，外層に１μｍＡｌ２Ｏ３を被覆して下記の条件で切削テストを行なった。なお、Ａ，Ｂ，Ｃは、表面下、１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍのところに、Ｃｏ富化層が生じていた。又Ｃｏ富化層の内部にＡタイプの巣が均一に存在していた。このＣｏ富化層は平均して内部に対し約２倍、表面下からこのＣｏ富化層までの表面層は、内部に対し平均して３０％Ｃｏ量が減少していた。
　【００２６】
　　　　　　　　　　切削条件▲１▼　　　　　　　　耐摩耗性テスト
　　切削速度　　　３５０ｍ／ｍｉｎ　　　　　　　　被削材ＳＣＭ　４１５
　　送り　　　　　０．６５ｍｍ／ｒｅｖ　　　　　　切削時間２０分
　　切込み　　　　２．０ｍｍ
　【００２７】
　　　　　　　　　　切削条件▲２▼　　　　　　　　靱性テスト
　　切削速度　　　１００ｍ／ｍｉｎ　　　　　　　　被削材　ＳＣＭ　４３５、４溝材
　　送り　　　　　０．２０〜０．４０ｍｍ／ｒｅｖ　切削時間　３０秒
　　切込み　　　　２．０ｍｍ　　　　　　　　　　　８回繰り返し．
　【００２８】
　テスト結果を合わせて表１に示す。なお、比較のために、通常のＷＣ−５％、Ｔｉ−５％、ＴａＣ−１０％、Ｃｏ合金のテスト結果を示す。
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
　【実施例２】
　ＷＣ−５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１０％，Ｃｏの組成（重量％）からなる完粉をＣＮＭＧ１２０４０８の形状でチップにプレス後、１２５０℃まで真空で昇温後、１℃／ｍｉｎ，２℃／ｍｉｎ，５℃／ｍｉｎで１２９０℃までＣＨ４０．５ｔｏｒｒの雰囲気中で昇温し、３０分間保持した。（各Ｄ，Ｅ，Ｆ）しかる後、１３５０℃まで真空昇温し、３０分間保持した後冷却した。
　【００３１】
　当該合金を母材として、通常のＣＶＤで内層に５μｍＴｉＣ，外層に１μｍＡｌ２Ｏ３を被覆して下記の条件で切削テストを行った。なおＤ，Ｅ，Ｆは、表面下、１．５ｍｍ，１．０ｍｍ，０．５ｍｍのところに、Ｃｏ富化層が生じていた。この層は平均して内部に対し、約２倍、増加し表面下から、このＣｏ富化層までの表面層は、内部に対し平均して３０％Ｃｏ量が減少していた。
　【００３２】
　　切削速度　　　　切削条件▲１▼　　　　　　　　耐摩耗性テスト
　　送り　　　　　３５０ｍ／ｍｉｎ　　　　　　　　被削材　ＳＣＭ　４１５
　　切込み　　　　０．６５ｍｍ／ｒｅｖ　　　　　　切削時間２０分
　　　　　　　　　２．０ｍｍ
　【００３３】
　　切削速度　　　　切削条件▲２▼　　　　　　　　靱性テスト
　　送り　　　　　１００ｍ／ｍｉｎ　　　　　　　　被削材　ＳＣＭ　４３５、４溝材
　　切込み　　　　０．２０〜０．４０ｍｍ／ｒｅｖ　切削時間　３０秒
　　　　　　　　　２．０ｍｍ　　　　　　　　　　　８回繰り返し
　【００３４】
　テスト結果を合わせて表２に示す。なお、比較のために、通常のＷＣ−５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１０％，Ｃｏ合金のテスト結果を示す。
　【００３５】
　【表２】
　【００３６】
　【実施例３】
　ＷＣ−１５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１０％，Ｃｏ合金組成の完粉体（ＣＮＭＧ１２０４０８）を、あらかじめ、１２５０，１２８０，１３００℃まで真空焼結して、各８０％，９０％，９５％の密度として、１２５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後、１３１０℃で４０分間、ＣＨ４１０％，Ｎ２９０％の雰囲気２ｔｏｒｒで保持した後、１３６０℃で３０分間真空焼結した。かかる合金のＣｏ結合相富化された層までの距離は各、０．６，１．２，１．８ｍｍであった。（Ｇ，Ｈ，Ｉ）
　【００３７】
　かかる合金を母材として実施例１と同様の膜を被覆後、テスト▲２▼を行った。この結果Ｇ，Ｈ，Ｉの欠損率は１０％，３０％，５０％であった。なお、本合金の表面近傍のＣｏ減少層には、各約３００μｍ，２００μｍ，１００μｍの大きさのＣｏ富化線で包まれた内部にＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣと、内部に対しＣｏが約３０％減少した領域が多数存在していた。合金Ｇ，Ｈ，Ｉを分析したところ、それぞれ０．０２％の窒素を含有していた。
　【００３８】
　【実施例４】
　ＷＣ−１５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１０％，Ｃｏ合金組成の完粉体（ＣＮＭＧ　１２０４０８）を、あらかじめ、１２５０，１２８０，１３００℃で真空焼結して、各８０％，９０％，９５％の密度として、１２５０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後、１３１０℃で４０分間、ＣＨ４１０％，Ｎ２９０％の雰囲気２ｔｏｒｒで保持した。かか合金のＣｏ結合相富化された層までの距離は各、０．６，１．２，１．８ｍｍであった。（Ｊ，Ｋ，Ｌ）
　【００３９】
　かかる合金を母材として実施例１と同様の膜を被覆後、テスト▲２▼を行った。なお、Ｃｏ結合相富化層の内側にＪ，ＫはＡタイプ、ＬはＢタイプとＡタイプが均一に混在していた。この結果Ｊ，Ｋ，Ｌの欠損率は１０％，３０％，５０％であった。なお、本合金の表面近傍のＣｏ減少層には、各約３００μｍ，２００μｍ，１００μｍの大きさのＣｏ富化線で包まれた内部にＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣと、内部に対しＣｏが約３０％減少した領域が多数存在していた。
　【００４０】
　【実施例５】
　ＷＣ−１５％，ＴｉＣ−５％，ＴａＣ−１１％，Ｃｏの組成からなる完粉をＣＮＭＧ１２０４０８の形状でチップにプレス後、１２９０℃まで昇温後、３０分間保持して、焼結体密度を９９．０％とした後、ＣＨ４とＨ２の混合ガス中１．０ｔｏｒｒで１０分間保持後、冷却した。
　【００４１】
　当該合金を母材として通常のＣＶＤ法で内層に３μｍＴｉＣ，２μｍＴｉＣＮ，外層に３μｍＡｌ２Ｏ３を被覆した。当該合金のＨｖ硬度分布（荷重５００ｇ）を図１、表面からのＣｏ濃度（重量％）をＥＰＭＡで分析した結果（加速電圧２０ｋｖ、試料電流２００Ａ、ビーム径１００μｍ）を図２に示す。
　【００４２】
　この合金はその表面下２．０ｍｍ以内に、Ａタイプの巣が均一に存在していた。この合金を実施例１と同じ条件で切削テストを行なったところテスト▲１▼では０．１２ｍｍのにげ面摩耗量、テスト▲２▼では１０％の欠損率を示した。
　【００４３】
　【実施例６】
　ＷＣ−２０％，Ｃｏ−５％，Ｎｉ組成結合相に対し、０．１０％Ｔｉ含有の完粉を、所定の形状にプレス後、室温より真空中で昇温し、１２５０℃から１３１０℃まで０．１ｔｏｒｒのＣＨ４ガス，または１０％ＣＨ４と９０％Ｎ２ガスの混合ガス５ｔｏｒｒ中で各２℃／ｍｉｎで昇温した。なお１３１０℃で昇温を停止した場合、９９％の不完全焼結体であった。当該合金を、さらに真空中で１３６０℃まで加熱し、３０分間保持して冷却した。（Ｍ，Ｎ）
　【００４４】
　当該合金の硬度分布（荷重５００ｇ）をとると、図３の如くなっていた。ちなみにＭ，Ｎの合金炭素量（Ｔ・Ｃ），Ｎ２量は表３の如くなっていた。なお、結合相量は中心部に対し表面で４０％減少し、結合相富化層６０％増加していた。
　【００４５】
　【表３】
　【００４６】
　【実施例７】
　ＷＣ−２０％，Ｃｏ−５％，Ｎｉ合金組成で、結合相中に各０．１０％Ｔｉ，０．５％Ｔａ，０．２％Ｎｂを含む完粉を所定の形状にプレス後、９９％の不完全焼結体としたのち、１３１０℃で１０％ＣＨ４，９０％Ｎ２，ガス５ｔｏｒｒ中で３０分保持後、１３１０℃から１３６０℃までは２０ｔｏｒｒＮ２中で５℃／ｍｉｎで昇温後、１３６０℃で真空中で３０分間保持した。かかる合金の硬度分布を図４に示す。当該合金中のＮ２は、各０．０３％，０．０７％，０．０４％であった。（各Ｏ，Ｐ，Ｑ）
　【００４７】
　【実施例８】
　実施例６及び７で作成した合金Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑのシャルピー衝撃靱性テストを行ったところ、表４の結果が得られた。
　【００４８】
　【表４】
　【００４９】
　ちなみに通常の合金は、合金内外均一に７５０ｋｇ／ｍｍ２の硬度を示したものは、１．６ｋｇｍ／ｃｍ２の強度を示した。
　【００５０】
　【実施例９】
　実施例６Ｍ，Ｎの合金を用いて、所定のパンチ形状に成形後、ＳＣｒ　２１を断面減少率５８％、押出し長さ１０ｍｍで加工して、寿命テストを行った。通常合金の寿命は、２０００〜５０００ケで摩耗ないし、割損したが、Ｍ，Ｎは２万ケ加工後も、摩耗量少なく、割損なく、さらに使用が可能であった。
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明に係る超硬合金を用いると、従来技術では達成できなかった高能率下降の条件下で優れた耐摩耗性と靱性を保持することができる切削工具や耐摩耗工具が得られる。また極めて強靱で耐摩耗性に優れた被覆超硬合金を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
実施例５で得られた合金の硬度（Ｈｖ）分布を示すグラフである。
　【図２】
実施例５で得られた合金のＣｏ濃度分布を示すグラフである。
　【図３】
実施例６で得られた合金Ｍ，Ｎの硬度分布を示すグラフである。
　【図４】
実施例７で得られた合金Ｏ，Ｐ，Ｑの硬度分布を示すグラフである。
　【図５】
本発明の合金の一実施態様における特性を示す断面図（ａ）とその拡大図（ｂ）である。
　【図２】