(57)【要約】  本発明はオレフィン化合物のエポキシ化方法に関するものであり、該エポキシ化方法は１つまたはそれ以上の反応起爆剤と、貴金属、遷移金属およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの金属を含有している少なくとも１つの触媒と、１つまたはそれ以上の枝分かれアルカン、１つまたはそれ以上の環状炭化水素またはアルキル環状炭化水素、１つまたはそれ以上の芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物、およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの炭化水素との存在下において酸素によって１つまたはそれ以上の二重Ｃ＝Ｃ結合を含んでいる少なくとも１つのオレフィン化合物の酸化反応を行うことを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン化合物のエポキシ化方法であって、
１つまたはそれ以上の反応起爆剤と、
１つまたはそれ以上の貴金属、１つまたはそれ以上の遷移金属およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの金属からなる少なくとも１つの触媒と、
１つまたはそれ以上の枝分かれアルカン、１つまたはそれ以上の環状炭化水素またはアルキル環状炭化水素、１つまたはそれ以上の芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物、およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの炭化水素と、
の存在下において酸素で１つまたはそれ以上の二重Ｃ＝Ｃ結合を含んでいる少なくとも１つのオレフィン化合物を酸化反応させることを特徴とするオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２】
有機エポキシドを取得し、該有機エポキシドが末端、内部、線状、環状、枝分れなしであるか、または１つまたはそれ以上の枝分かれ鎖を有し、そして２ないし２４個の炭素原子の炭化水素鎖からなるものから選択されるオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３】
一般式
Ｒ１ −ＨＣＯＣＨ−Ｒ２ 
を有する有機エポキシドを得ることを特徴とし、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が置換されるかまたは置換されない、線状であるかまたは枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキルと；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキルと；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子を有するアリルとの中から選択される同一のまたは異なる置換体である請求項１または２のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４】
一般式
Ｒ１ −ＨＣＯＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＨＣＯＣＨ−Ｒ２ 
を有する有機エポキシドを得ることを特徴とし、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が置換されるかまたは置換されない、線状または枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキル；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子を有するアリルの中から自由に選択される同一または異なる置換体であり；そしてｎが１ないし１２の間で変化することができる請求項１または２のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項５】
２ないし１２個の間の炭素原子を有する有機エポキシドを得ることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項６】
前記オレフィン化合物がモノ−オレフィン、ジ−オレフィンおよびポリ−オレフィンの中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項７】
前記オレフィン化合物がモノ−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項８】
前記モノ−オレフィンが１つまたはそれ以上の末端、内部、枝分かれ、環状オレフィンおよびそれらの組み合わせの中から選択されることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項９】
前記炭化水素が式
Ｒ１ −（ＣＨ２ ）ｎ−Ｒ２ 
に対応する化合物であり、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が水素と；置換されるかまたは置換されない、１ないし１２個の炭素原子を有する枝分かれしたアルキルと；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキルと；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子を有するアリルとの中から自由に選択される同一または異なる置換体であり；そしてｎが０ないし１２の間で変化することができることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１０】
前記オレフィン化合物がプロピレンでありそして前記炭化水素がメチル−アルカンまたはメチル−アルカンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１１】
前記オレフィン化合物がプロピレンでありそして前記炭化水素がエチル−ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１２】
前記オレフィン化合物がプロピレンでありそして前記炭化水素がイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１３】
前記反応起爆剤が
１つまたはそれ以上の有機ニトリル、
１つまたはそれ以上のアゾ−化合物、
１つまたはそれ以上の有機ニトリルと１つまたはそれ以上のアゾ−化合物との混合物、
同一分子中に１つまたはそれ以上のアゾ−化合物を含んでいる１つまたはそれ以上の有機ニトリル、
の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１４】
前記反応起爆剤がその組成物中に少なくとも１つのニトリル基および同一分子中に少なくとも１つのアゾ−基を有しそして一般式
Ｎ三Ｃ−Ｒ１ −Ｎ＝Ｎ−Ｒ２ ＝Ｃ三Ｎ
に対応する有機化合物であり、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が置換されるかまたは置換されない、線状または枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子のアルキル基；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子のアルキル−環状基；および置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子のアリル基の中から自由に選択される同一または異なる置換体であることを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１５】
前記酸素が分子状酸素、酸素を含んでいるガス状混合物及びその組み合わせの中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１６】
前記酸素源が空気と、酸素の豊富な空気と、酸素の豊富なオゾンと、酸素の豊富なＮ２ と、酸素の豊富なＡｒと、窒素と、アルゴンおよび酸素を含んでいる混合物との中から選択される酸素を含んでいるガス状混合物であることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１７】
前記触媒が
ａ）１つまたはそれ以上の貴金属、または
１つまたはそれ以上の遷移金属、または
１つまたはそれ以上のそれらの塩類または錯体、または
上記の組み合わせを含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”であって、
無機マトリクスの構造上に支持されているかまたは該構造中に包含されている金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”であって、
ｂ）無機マトリクスの構造中に包含されているかまたは該構造上に支持されている１つまたはそれ以上の遷移金属、それらの塩類または錯体を含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ｔ”、
ｃ）“ＣＡＴ  Ａ”と“ＣＡＴ  Ｔ”の組み合わせ、
の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１８】
前記触媒が１つまたはそれ以上の貴金属、１つまたはそれ以上の遷移金属、またはそれらの塩類の１つを含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”であり、そして無機マトリクスの構造上に支持されているか、または該構造中に包含されていることを特徴とする請求項１７に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項１９】
前記触媒が無機マトリクスの構造中に包含されている１つまたはそれ以上の遷移金属を含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ｔ”であることを特徴とする請求項１７に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２０】
前記貴金属がＡｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｒｈおよびその組み合わせの中から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２１】
前記貴金属がＡｕまたは他の金属と組み合わされたＡｕであることを特徴とする請求項１８に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２２】
前記Ａｕまたは他の金属と組み合わされたＡｕが０．５ないし２０ｎｍの間の大きさのナノ−粒子の形状で支持されていることを特徴とする請求項２１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２３】
前記遷移金属が周期表のグループＩｂ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂ，ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂの１つまたはそれ以上の金属の中から選択されることを特徴とする請求項１７，１８または１９のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２４】
前記遷移金属がＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌおよびその組み合わせの中から選択されることを特徴とする請求項１７，１８または１９のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２５】
前記無機マトリクスが１つまたはそれ以上の金属酸化物、１つまたはそれ以上の混合金属酸化物、およびその組み合わせの中から選択される無定形材料であることを特徴とする請求項１８に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２６】
前記無機マトリクスがシリカ、アルミナ、セリア、イットリア、チタニア、Ｆｅ２ Ｏ３ 、シリカ−アルミナ、シリカ−セリア、１つまたはそれ以上の混合アルカリ土金属酸化物、および１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物の中から選択されることを特徴とする請求項２５項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２７】
前記無機マトリクスがセリウムの酸化物であることを特徴とする請求項１８項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２８】
前記無機マトリクスが１つまたはそれ以上の微小孔性の分子篩（モレキュラーシーブ）であることを特徴とする請求項１７，１８または１９のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項２９】
前記微小孔製の分子篩がゼオライト、クレーおよび円柱形のクレー、およびその混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２８に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３０】
前記無機マトリクスが１つまたはそれ以上の中間（メソ）小孔性の分子篩であることを特徴とする請求項１７，１８または１９のいずれか１項に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３１】
前記中間小孔性の分子篩がシリケート、金属−シリケートおよび層状ゼオライト先駆物質の層剥離から取得されるメソ−小孔性材料の中から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３２】
前記無機マトリクスがシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、および混合遷移金属酸化物の中から選択される無定形材料であることを特徴とする請求項１９に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３３】
前記メソ−小孔性固体がメソ−小孔性の分子篩および中間（メソ）および微小孔を含んでいる分子篩の中から選択され、そして四面体（テトラヘデドラル）の位置において、グリッド内に組み込まれている少なくともＳｉ，Ｔｉを包含することを特徴とする請求項３０に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３４】
前記メソ−小孔性固体が更に前記分子篩の非網状（オクタへドラル）位置にＴｉ、および炭素結合されたシリコンを含んでいることを特徴とする請求項３３に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３５】
前記中間小孔性の分子篩がその焼成された形状かつ無水の形状において有機成分なしで化学組成物
ｙ（Ａ１ ／ ｎ ｎ ＋ＸＯ２ ）：ｔＴＯ２ ：ＳｉＯ２ ：ｘＴｉＯ２ 
に対応し、ここで、
Ｘは少なくとも１つの三価の元素を示し、ｙは０〜０．２の間にあり、Ａは一価、二価または三価の補正カチオン、またはこれらの混合物を示し、−ｎ＝１，２または３であり、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の少なくとも１つの四価の元素を示し、ｔは０〜１の間にあり、そしてｘは０．０１５〜０．０６５の範囲であることを特徴とする請求項３０に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３６】
前記固体中間小孔性の触媒がタイプＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５，ＨＭＳおよびその混合物からなる材料の中から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３７】
前記固体中間小孔性の触媒は、Ｓｉ−Ｃ結合を該触媒に導入させている間の合成および後合成段階の中から選択される段階を含んでいる工程によって形成されることを特徴とする請求項３０に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３８】
オレフィン化合物のエポキシ化が不連続反応炉、ＣＳＴＲ反応炉、連続固定床反応炉、流動床反応炉および沸騰床反応炉の中から選択される反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項３９】
オレフィン化合物のエポキシ化が２ないし１０００の範囲内にある触媒に対するオレフィン化合物の重量比により不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４０】
前記触媒に対するオレフィン化合物の重量比が１０ないし５００の範囲内にあることを特徴とする請求項３９に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４１】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が３ないし６００の範囲内のオレフィン化合物とオキシダントの重量比により不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４２】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が１０ないし１００００の範囲内にあるオレフィン化合物と起爆剤の重量比により不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４３】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が０．１ないし２００の範囲内にあるオレフィン化合物と炭化水素の重量比により不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４４】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が１０℃と２５０℃との間の温度で、不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４５】
前記温度が４０℃と２００℃との間にしたことを特徴とする請求項４４に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４６】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が２分と７２時間との間の反応時間にわたって、不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４７】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が大気圧と５０バールとの間のシステム内の全圧力で、不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【請求項４８】
前記オレフィン化合物のエポキシ化が大気圧と５０バールとの間のシステム内の全圧力で、前記反応炉の圧力を安定に維持して、連続する酸素の添加により、不連続反応炉内で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン化合物のエポキシ化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化、不均質触媒、石油化学製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、多年にわたって、オレフィン化合物のエポキシ化は有機合成における中間体としてエポキシドの多用性のため研究者にかなりの関心を引き付けた（ケー・エー・ジョルゲンセン、著、化学評論、第８９巻、第４３１頁、１９８９年「Ｋ．Ａ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８９，４３１，１９８９」）。工業的条件における特別な関心はグリコール、ポリグリコールおよびポリエーテルを得るための低分子量のオレフィンの酸素化誘導体（エチレン、プロピレン、ブチレン）であり、それらはなかでも、洗浄剤、ポリマ、樹脂、ワニスおよび塗料産業において広範に使用されている（化学技術のカークオスマー百科事典、第９巻、第４版、ニューヨーク所在のジェイ・ワイリー・アンド・サンズ社、１９９４年、第９１５頁「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｄ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮＹ．１９９４，ｐ．９１５」）。
【０００３】
低分子量のエポキシド（例えば、酸化プロピレン、ＰＯ）を得るための主要な商業ルートは、クロロヒドリンおよびヒドロペルオキシドを使用する方法であり、両方とも液体状態において使用する。クロロヒドリン方法は反応炉の腐食および環境汚染の重大な問題を発生しかつまた非常に危険な状態下で実施され、ヒドロペルオキシドまたはエポキシ化の他の代替システムの使用によって少しずつ取り換えられている。ヒドロペルオキシドを使用する低分子量のエポキシドの多数の製造方法がある。例えば、ハルコン−ＡＲＣＯ方法（ジェイ・ピー・シュミット（オキシラン社）の米国特許第３，９８８，３５３号，１９７６年）は均質状態においてＭｏ触媒を、そして酸化剤としてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用する。達成されるプロピレンの転換率は７５分後８４％であり、これは反応混合物からの触媒の分離に多数の工程が必要であるという欠点を有している。多数の分離段階を回避するために、シェルオイル社は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドによるオレフィンのエポキシ化において特に活性がある不均質なシリカ−チタニア触媒を開発した（エッチ・ピー・ウルフ氏等（シェルオイル社）の英国特許第１，２４９，０７９号、１９７１年）。１０年以上にわたって、大学および協同グループによって請け負われた多数の研究プロジェクトはシリカ−チタニア材料を製造するための多数の異なる方法を提案し、オレフィンのエポキシ化方法においてこのような触媒の効率を改善している（エー・ベイカー氏等著、触媒ジャーナル、第１５３巻、第１７７頁、１９９５年および英国科学触媒評論、第４２（１−２）巻、第２１３頁、2000年「Ａ．Ｂａｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．，１５３，１７７，１９９５；ａｎｄ  ＣＡＴ  Ａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，４２（１−２），２１３，２０００」）。
【０００４】
一方、固体チタノ−シリケート触媒、ＴＳ−１、および酸化剤として液体状態における過酸化水素の使用に基礎を置いているエニケム（ＥＮＩＣＨＥＭ´ｓ）の技術はエポキシドの高い転換および選択率を提供する（エム・タラマソ氏等（スナム・プロゲッティ）の米国特許第４，４１０，５０１号１９８３年およびエム・ジー・クレリチ氏等（エニケム・シンテシ  ソシエテ  ペル  アチオニ）の米国特許第４，８２４，９７６号、１９８９年）。チタニウム−シリケート（ＴＳ−１）が合成に続いている段階で変性されるとしてもその結果は同様に良好であり、それは９０％の酸化剤の転換率とともに、９７％のエポキシ（ＰＯ）選択率を達成している（エム・ジー・クレリチ氏等著、触媒ジャーナル、第１２９巻、第１５９頁、１９９１年「Ｍ．Ｇ．Ｃｌｅｒｉｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．，１２９，１５９，１９９1」）。
【０００５】
上記の触媒はＴｉを含有しているミクロ（微小）−およびメソ（中間）−小孔性分子篩と組み合わされた。例えば、Ｔｉ−Ｂｅｔａ（ベータ）のごときミクロ−小孔性材料（エー・コーマ氏等著、化学連絡協会の化学ジャーナル、第５８９頁、１９９２年および触媒ジャーナル、第１４５巻、第１５１頁、１９９４年「Ａ．Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５８９，１９９２；ａｎｄ  Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．１４５，１５１，１９９４」）はＨ２ Ｏ２ を使用してオレフィンを有効にエポキシ化することができる一方、特に、タイプＴｉ−ＭＣＭ−４１（エー・コーマ氏等の国際特許出願公開第ＷＯ９４／２９０２２Ａ１号、１９９４年）およびＴｉ−ＭＣＭ−４８（エー・コーマ氏等の国際特許出願公開第Ｗ２Ｏ００／４４６０Ａ１号、２０００年）は酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを使用して広範なオレフィン分子を参加させることができる（エー・コーマ氏等の国際特許出願公開第ＷＯ−２０００／５４８８０Ａ１号、２０００年）。
【０００６】
他の方法はすでに存在するこれらのものに対する変形例としてオレフィンエポキシドの合成に対するものが提案された。それらの１つは多数の貴金属を含有している固体触媒上のＨ２ およびＯ２ からその場所に発生されるＨ２ Ｏ２ によりガス状態におけるオレフィンのエポキシ化反応を伴なっている。例えば、タイプＰｄ−Ｐｔ／ＴＳ−１の触媒は達成されるエポキシドの収量が５％に近いけれども、ガス状態におけるプロピレンのエポキシ化に活性でありかつ選択的であることを証明した（エム・クレリチ氏等著、今日の触媒、第４１巻、第１４頁、１９９８年；触媒ジャーナル、第１７６巻、第３７６頁、１９９６「Ｍ．Ｃｌｅｒｉｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＣＡＴ  Ａｌ．Ｔｏｄａｙ，４１，１４，１９９８；Ｒ．Ｍｅｉｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，アール・メイヤーズ氏等著、ＣＡＴ  Ａｌ．Ｌｅｔｔ．，５９，１６１，１９９９；ａｎｄ  Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．，１７６，３７６，１９９６」）。
【０００７】
更に、貴金属（例えば、Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）を使用する種々の遷移金属酸化物に加えて、シリカ−チタニア材料のドーピングはＨ２ およびＯ２ を使用して反応媒体それ自体にＨ２ Ｏ２ を発生することを可能にし、その結果として清潔かつ有効な方法においてエポキシドを得ている（エム・ハルタおよび協力者著、表面科学触媒研究、第１１０巻、第９６５頁、１９９７年および触媒ジャーナル、第１８６（１）巻、第２２８頁、１９９９年「Ｍ．Ｈａｒｕｔａ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ＣＡＴ  Ａｌ．，１１０，９６５，１９９７；ａｎｄ  Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．，１８６（１），２２８，１９９９」）。これらのすべてについて、Ａｕおよびチタニウムに基礎を置いている材料は２％以上のオレフィン転換率が得られる場合はないけれど、エポキシド選択率＝９９％を有する最高の結果を付与し、非常に大きな収量を達成するために爆発しきい値に近いＨ２ およびＯ２ を含んでいる条件下で作業する必要に加えて、触媒の強力な失活が大きな欠点となる（ジェイ・エー・ムリジンおよび協力者著、今日の触媒、第７２巻、第５９頁、２００２年「Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋ，ＣＡＴ  Ａｌ．Ｔｏｄａｙ，７２，５９，２００２」）。
【０００８】
エポキシドを清潔にかつ有効に得るための理想的な方法はガス状態における分子酸素によるオレフィンの直接的かつ選択的な酸化を含むことにある。Ｏ２ によるエチレンの直接的な酸化は１９世紀の終りから知られている一方、活性的かつ選択的な銀触媒がその方法に使用されることは１９３０年まではなく（ティー・イー・レフォート、１７５−１，９９８，８７８，１９３５）、そしてこれはエチレン酸化物の製造のマーケットを支配し続けている。しかしながら、Ｏ２ による他の低分子量のモノ−オレフィンのエポキシ化（例えば、ＰＯ）になされた努力にも拘わらず、エポキシドの収量は一般に非常に少ない（エム・クレリチ氏等著、触媒ジャーナル、第１２９巻、第１５９頁、１９９１年「Ｍ．Ｃｌｅｒｉｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．１２９，１５９，１９９１」）。上記の触媒に加えて、混合酸化物に支持されたＡｇ（ジェイ・キュー・ルウ氏等著、触媒応用学、クラレトラル学会、第２３７（１−２）巻、第１１頁、２００２年「Ｊ．Ｑ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．ＣＡＴ  Ａｌ．Ａ：Ｇｒａｌ．，２３７（１−２），１１，２００２」）、Ｔｉを含んでいる変性された分子篩（ケー・ムラタ氏等著、化学通信、第１３５６頁、２００１年「Ｋ．Ｍｕｒａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３５６，２００１」）および混合酸化物に支持されたＣｕ（ジェイ・ルウ氏等著、触媒ジャーナル、第２１１巻、第５５２頁、２００２年「Ｊ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＣＡＴ  Ａｌ．，２１１，５５２，２００２」）に基礎を置いた他の触媒がＯ２ によるオレフィンの直接的なエポキシ化において検査されたが、その結果は非常に少ない収量であった。
【０００９】
この方法に関して、Ａｕ−Ｔｉ／ＳｉＯ２（ティー・ハヤシ氏等（日本触媒株式会社）の欧州特許第１０４０８６０Ａ２号、２０００年）、Ａｇ−Ｍｏ−Ｎａ−Ｃｓ／Ａｌ２ Ｏ３ （エッチ・ボルチャート氏等（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）の欧州特許第１３９３８０１Ａ１号、２００４年）、またはＡｌ２ Ｏ３ に支持された種々の遷移金属（Ｖ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｓｍ）とのＲｈの二成分の組み合わせ（ティー・ミヤザキ氏等著、今日の触媒、第８１（３）巻、第４７３頁、２００３年「Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＣＡＴ  Ａｌ．Ｔｏｄａｙ，８１（３），４７３，２００３」）のごとく、他の形態の触媒が公表されている。上記のすべてが所望のエポキシドについて非常に低い収量を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の点に鑑みて、Ｏ２ の存在における酸化によって、有機エポキシドの製造のために経済的かつ工業的に有益で実用的である触媒方法を開発すべき明瞭な要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はオレフィン化合物のエポキシ化方法に関するもので、該オレフィン化合物のエポキシ化方法は、
１つまたはそれ以上の反応起爆剤と、
１つまたはそれ以上の貴金属、１つまたはそれ以上の遷移金属およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの金属からなる少なくとも１つの触媒と、
１つまたはそれ以上の枝分かれアルカン、１つまたはそれ以上の環状炭化水素またはアルキル環状炭化水素、１つまたはそれ以上の芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物、およびそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの炭化水素と、
の存在下で酸素による１つまたはそれ以上の二重Ｃ＝Ｃ結合を含んでいる少なくとも１つのオレフィン化合物の酸化反応を行うことを特徴とするものである。この明細書において、用語「オレフィン化合物」は他の官能基を有するかどうかに拘わらず、少なくとも１つの二重炭素−炭素（Ｃ＝Ｃ）結合を有する有機化合物に関するものである。
【００１２】
本発明のあらゆる方法の実施によれば、得られる有機エポキシドは好ましくは末端、内部、線状、または環状のオレフィンエポキシドで、枝分かれなしで、１つまたはそれ以上の枝分かれ鎖を有し、そして２ないし２４個の炭化水素鎖を含んでいる。得られるエポキシドは、一般式
Ｒ１ −ＨＣＯＣＨ−Ｒ２ 
に対応することができ、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が、線状であるかまたは枝分かれした、置換されるかまたは置換されない、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキルと；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキルと；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個炭素原子を有するアリルとの中から選択される同一または異なる置換体である。
【００１３】
本発明の１つの実施形態によれば、有機エポキシドは式
Ｒ１ −ＨＣＯＣＨ−（ＣＨ２ ）ｎ−ＨＣＯＣＨ−Ｒ２ 
を有し、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ が、線状であるかまたは枝分かれした、置換されるかまたは置換されない、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキルと；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキルと；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子を有するアリルとの中から選択される同一または異なる置換体であり；そしてｎは１と１２との間で変えることができる。
【００１４】
本発明の特別な１つの実施形態によれば、得られた有機エポキシドは、２と１２との間の原子を有している。
【００１５】
エポキシドの例はエチレン酸化物、プロピレン酸化物、１，２−エポキシ−ブタン、１，２−エポキシ−ヘキサン、１，２−エポキシ−オクタン、１，２−エポキシ−シクロヘキサン、１，２−エポキシ−１−メチル−シクロヘキサンを含み、とりわけ、上記の例において限定されるものではない。
【００１６】
本発明の方法によれば、選択されたオレフィン化合物または複数のオレフィン化合物はそれらの構造中に１つまたはそれ以上の二重結合を有する有機化合物、好ましくは、一価、二価または多価のオレフィンである。オレフィン化合物は好ましくは一価のオレフィンである。前記一価のオレフィンは好ましくは１つまたはそれ以上の末端オレフィン、内部オレフィン、枝分かれオレフィン、環状オレフィン、およびそれらの組み合わせの中から選択され得る。
【００１７】
前記炭化水素は式
Ｒ１ −（ＣＨ２ ）ｎ−Ｒ２ 
に対応する化合物の中から選択することができ、
ここで、Ｒ１ およびＲ２ は水素；置換されるかまたは置換されない１ないし１２個の炭素原子を有する枝分かれしたアルキル；置換されるかまたは置換されない４ないし１２個の炭素原子を有する環状アルキル；または置換されるかまたは置換されない６ないし１８個の炭素原子を有するアリルの中から選択される等しいかまたは異なる置換体であり；そしてｎは０ないし１２の間で変化させることができる。
【００１８】
好ましくは、枝分かれしたアルカンまたは炭化水素はセック（ｓｅｃ）−アルカン、シクロアルカン、アルキル−シクロアルカン、アリル−シクロアルカン、アルキル−芳香族化合物、またはそれらの混合物の中から選択させることができる。これらの例はイソ−ブタン、２−メチル−ペンタン、３−メチル−ペンタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチル−ヘキサン、３−メチル−ヘプタン、４−メチル−ヘプタンのごとき３またはそれ以上の炭素原子を有するセック−アルカン；シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ジ−メチル−シクロヘキサンのごときシクロアルカンおよび置換されたシクロアルカン；およびエチル−ベンゼン、イソ−プロピル−ベンゼン（クメン）、ジ−イソ−プロピル−ベンゼンのごときアルキル−芳香族化合物を含むが、上記の例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の方法の好適な実施形態によれば、オレフィン化合物はプロピレンでありそして炭化水素はメチル−ペンタンまたはメチル−アルカンの混合物のようなメチル−アルカンである。
【００２０】
本発明の方法の別の好適な実施形態によれば、オレフィン化合物はプロピレンでありそして炭化水素はエチル−ベンゼンである。
【００２１】
本発明の方法の別の好適な実施形態によれば、オレフィン化合物はプロピレンでありそして炭化水素はイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）である。
【００２２】
反応は１つまたはそれ以上の活性剤または起爆剤の存在において行われる。
【００２３】
反応起爆剤は、
１つまたはそれ以上の有機ニトリル、
１つまたはそれ以上のアゾ−化合物、
１つまたはそれ以上の有機ニトリルと１つまたはそれ以上のアゾ−化合物の混合物、および
同一分子中にアゾ−基を含んでいる１つまたはそれ以上の有機ニトリル、
の中から選択することができる。
【００２４】
有機ニトリルは好ましくは同一分子中のアゾ−基と組み合わせて使用される。
【００２５】
同一の分子中のアゾ−基と組み合わせてニトリル型の官能基を有する化合物を使用する場合において、使用される化合物は好ましくは一般式
Ｎ三Ｃ−Ｒ１ −Ｎ＝Ｎ−Ｒ２ ＝Ｃ三Ｎ
に対応し、
ここでＲ１ およびＲ２ は置換されるかまたは置換されない、線状または枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子のアルキル基；置換されるかまたは置換されない、４ないし１２個の炭素原子のアルキル−環状基；および置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子のアリル基の中から自由に選択される同一のまたは異なる置換体である。有機ニトリルは好ましくは置換されるかまたは置換されない、線状または枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子のアルキル−アゾ−基；置換されるかまたは置換されない、線状または枝分かれした、１ないし１２個の炭素原子のビス−アルキル−アゾ−基；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子のアリル−アゾ−基；置換されるかまたは置換されない、６ないし１８個の炭素原子のビス−アリル−アゾ−基を有している。
【００２６】
使用される有機ニトリルの限定されない例はアセト−ニトリル、ブチロ−ニトリル、イソ−ブチロ−ニトリル、フェニル−ニトリルを含むことができ、そしてより好ましくは、アゾ−ブチロ−ニトリル、アゾ−イソ−ブチロ−ニトリル、アゾ−ビス−イソ−ブチロ−ニトリル、アゾ−フェニル−ニトリルおよびアゾ−ビス−フェニル−ニトリルを含むことができる。
【００２７】
本発明の方法によれば、酸素は、純粋な形状にける分子状酸素、酸素を含んでいるガス状混合物およびその２つの組み合わせの中から選択される材料から誘発させることができる。
【００２８】
酸素を含んでいるガス状混合物は空気、酸素の豊富な空気、酸素の豊富なオゾン、酸素の豊富なＮ２ 、酸素の豊富なＡｒ、および２つまたはそれ以上のガスを含んでいる混合物、例えば窒素、アルゴンおよび酸素を含んでいる混合物の中から選択することができ、これらの例は非限定的である。酸素の量および選択された材料は反応炉の型および工程の特別な反応条件に依存する。反応媒体中に存在する酸素の量は常に使用されるオレフィン化合物の初期量に従い、そしてあらゆる望ましくない二次反応を最小にするために、反応炉の温度と圧力に依存する。
【００２９】
本発明の方法による触媒は
ａ）１つまたはそれ以上の貴金属、または
１つまたはそれ以上の遷移金属、または
１つまたはそれ以上のそれらの塩類または錯体、および
上記の組み合わせを含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”、
上述した“ＣＡＴ  Ａ”は無機マトリクスの構造上に支持されるか、または該構造中に包含されており、
ｂ）無機マトリクスの構造中に包含されるかまたは該構造上に支持される１つまたはそれ以上の遷移金属、それらの塩類または錯体を含んでいる金属触媒“ＣＡＴ  Ｔ”、
ｃ）その組み合わせ、“ＣＡＴ  Ａ”＋“ＣＡＴ  Ｔ”
の中から選択することができる。
【００３０】
本発明の方法に使用される触媒において、金属または複数の金属は、貴金属の錯体または遷移金属のごとき塩類または錯体の形態にすることができる。触媒が金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”であるとき、１つまたはそれ以上の貴金属、１つまたはそれ以上の遷移金属またはそれらの塩類の１つを含んでおり、そして無機マトリクスの構造上に支持されるか、または該構造中に包含させることができる。前記貴金属は例えば、Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｒｈおよびその組み合わせの中から選択することができる。好ましくは前記貴金属はＡｕまたは他の金属と組み合わされるＡｕである。より好ましくは触媒が“ＣＡＴ  Ａ”としても、前記Ａｕまたは他の金属と組み合わされたＡｕは０．５ないし２０ｎｍの間の大きさのナノ−粒子の形状で支持されている。
【００３１】
本発明の方法のあらゆる実施形態において、触媒は“ＣＡＴ  Ａ”、“ＣＡＴ  Ｔ”、または“ＣＡＴ  Ａ”＋“ＣＡＴ  Ｔ”であり、前記遷移金属は周期表のＩｂ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂ，ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ族の１つまたはそれ以上の金属の中から選択されている。好適な実施形態によれば、前記遷移金属はＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌおよびその組み合わせの中から選択されている。
【００３２】
本発明の方法に使用される触媒が“ＣＡＴ  Ａ”であるとき、前記触媒は１つまたはそれ以上の金属酸化物、１つまたはそれ以上の混合金属酸化物、およびその組み合わせの中から選択されるアモルファス材料にすることができる無機マトリクスの構造に支持されるか、またはその構造に包含させることができる。前記アモルファス材料はシリカ、アルミナ、セリア、イットリア、チタニア、Ｆｅ２ Ｏ３ 、シリカ−アルミナ、シリカ−セリア、１つまたはそれ以上の混合アルカリ土金属酸化物、および１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を含むこともできる。好ましくは、前記無機マトリクスはセリウム酸化物である。
【００３３】
触媒が“ＣＡＴ  Ａ”であるとき、前記固体または無機マトリクスはミクロ（微小）小孔性の分子篩、メソ（中間）小孔性の分子篩およびその組み合わせの型式のものにすることができる。
【００３４】
他の特別な場合において、金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”は少なくとも１つの塩および１つの遷移金属錯体の中から選択される化合物を含むことができ、前記塩および錯体はアモルファス固体のごとき、固体または無機マトリクスのミクロ（微小）小孔性の分子篩、メソ（中間）小孔性の分子篩およびその組み合わせの型式の構造上に支持されるかまたは該構造中に包含させることができる。
【００３５】
使用されるアモルファス固体マトリクスの非限定的な例はシリカ、アルミナ、セリア、イットリア、チタニア、Ｆｅ２ Ｏ３ のごときＦｅの酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−セリア、および一般に混合金属および／またはとりわけ、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏのごとき遷移金属酸化物を含むこともできる。
【００３６】
使用されるアモルファス固体マトリクスの非限定的な例は他の型の金属酸化物とともに、アルカリ土金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ）、好ましくは、ＭｇＯ、および一般に、例えば、ヒドロタルサイト型（Ｍｇ／Ａｌ）の二重層状水酸化物のごとき、アニオンクレーから誘発される混合酸化物から形成される固体を含むことができる。
【００３７】
使用される微小孔性固体マトリクスの非限定的な例は純粋なシリカゼオライトを含んでいる微小孔性シリケート、Ａｌ−ゼオライトを含んでいる微小孔性アルミノ−シリケート、Ｍｅ−ゼオライトを含んでいる微小孔性金属−シリケート、微小孔性アルミノ−ホスフェイト（ＡＬＰＯｓ，ＡＰＯｓおよび類似物）、金属（Ｍｅ−ＡＰＯｓ）を含有している微小孔性アルミノ−ホスフェイト、微小孔性のシリコ−アルミノ−ホスフェイト（ＳＡＰＯｓ，ＴＡＰＳＯｓ、等）を含むことができる。使用される無機マトリクスはまたベントナイト、モントモリロナイトおよび他の型式のクレーおよび円柱形クレー、およびその組み合わせのごとき層状微小孔性無機材料であってもよい。使用される中間（メソ−）小孔性固体材料はシリケート、アルミノ−シリケート、および一般に、とりわけ、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５，ＨＭＳ，ＭＳＡのごとき、六角または立方構造を有する中間小孔性金属−シリケートを含むことができる。使用される中間小孔性固体マトリクスは、また、とりわけ、ＩＴＱ−２，ＩＴＱ−６のごとき、層状ゼオライト先駆物質の層剥離によって得られる中間小孔性材料を含むこともできる。
【００３８】
触媒が“ＣＡＴ  Ｔ”、“ＣＡＴ  Ｔ”または２つの組み合わせであっても、前記触媒は１つまたはそれ以上の微小孔性の分子篩からなる無機マトリクス内に含ませることができる。前記微小孔性の分子篩はゼオライト、クレー、円柱形クレー、およびその組み合わせの中から選択することができる。
【００３９】
触媒が“ＣＡＴ  Ｔ”、“ＣＡＴ  Ｔ”または２つの組み合わせであっても、前記触媒は１つまたはそれ以上の中間小孔性分子篩からなる無機マトリクス内に含ませることができ、前記中間小孔性分子篩はシリケート、金属−シリケートおよび層状ゼオライト先駆物質の層剥離から引き出される中間小孔性材料の中から潜在的に選択されている。
【００４０】
本発明の方法によれば、上述した触媒は無機マトリクスの構造に含ませるかまたはその構造に支持される１つまたはそれ以上の遷移金属を含んでいる“ＣＡＴ  Ｔ”触媒にすることができる。特別な実施形態によれば、前記無機マトリクスはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、および混合遷移金属酸化物の中から選択されるアモルファス材料である。
【００４１】
別の特別な実施形態によれば、触媒は“ＣＡＴ  Ｔ”である場合に、前記中間小孔性固体は中間小孔性分子篩、および中間および微小多孔を含んでいる分子篩の中から選択され、そしてテトラヘドラル位置においてグリッド内に組み込まれた少なくともＳｉ，Ｔｉを含んでいる。また特別な実施形態において、前記中間小孔性固体が分子篩の非網状（オクタへドラル）位置にＴｉおよび炭素結合されたシリコンを含み得る。
【００４２】
本発明に記載されたエポキシ化方法の他の特別な場合において、金属触媒“ＣＡＴ  Ｔ”は、微小孔性分子篩、中間小孔性分子篩、または同様なアモルファスケイ質材料、またはＳｉおよびＴｉまたはその組み合わせを含んでいるアモルファスケイ質材料を含んでもよい。好ましくは、これらの材料は有機−無機複合材料を含んでいるＳｉ，ＴｉおよびＳｉ−Ｃ結合を包含してもよい。
【００４３】
本発明の方法によれば、少なくともＳｉ，Ｔｉおよび炭素に結合されたシリコンを含んでいる前記有機−無機複合材料は合成中シリレーション（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）段階を伴なう方法、または後合成シリレーション（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）段階を含んでいる方法によって得られる。
【００４４】
前記有機−無機複合材料は少なくともＳｉ，Ｔｉおよび炭素に結合されたシリコンを含んでいる微小孔性分子篩、または他の方法では少なくともＳｉ，Ｔｉおよび炭素に結合されたシリコンを含んでいる中間小孔性分子篩にすることができるか、または合計触媒について酸化物の形式で０．２〜８重量％の間のＴｉの比率においてＴｉと化学的に組み合わされかつ炭素に結合されたシリコンを含んでいるアモルファス無機ケイ質固体を含んでもよい。触媒として使用される中間小孔性分子篩の先駆物質は化学式、
ｙ（Ａｎ ＋ １ ／ ｎ ＸＯ２ ）：ｔＴＯ２ ：（１−ｍ）Ｓ，Ｏ２ ：ｘＴｉＯ２ ：ｍＲ（４ ―Ｐ ）ＳｉＯＰ ／ ２ ：ｓＳ  
を有し、
ここで、
ｘは０．００５〜０．１の間の値を有し、両方の数値をも含み；
Ｘは少なくとも１つの三価の元素を示し、かつ０〜０．２の間の値を有し、両方の数値をも含み；
Ａは一価、二価または三価の補正カチオン、またはこれらの混合物を示し、
ｎ＝１，２または３、
ＴはＳｉまたはＴｉ以外の四価の元素を示し、
ｔは０〜1の間にあり、かつ好ましくは、０〜０．２間にあり、両方数値をも含み；
Ｓは有機化合物を示し、
ｓは０〜０．５の範囲にすることができ、両方の数値をも含み；
ｍは１０− ６ ないし０．６６の間にあり、両方の数値をも含み；
Ｐは３〜１の間にあり、両方の数値をも含み；
そしてここで、Ｒはアルキルまたは芳香族基またはＳｉ−Ｃ結合を含有しているシリレーション剤（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）から引き出される２つの組み合わせである。
【００４５】
基Ｓに対応する有機化合物は科学的手段によって抽出されそして中間小孔性分子篩は新規のＳｉ−Ｃ結合の形成を生起しているシリレーション剤による後合成処理を受ける。これらの材料は２００〜１５００ｍ２ ・ｇ− １ の間の上昇した特別な表面を有しかつテトラヘドラル凝固（ｓｅｔｔｉｎｇｓ）においてＴｉの存在を示し、約２２０ｎｍに中心が置かれるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル内に強い帯域を有している。前記中間小孔性固体材料はＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５，ＨＭＳのごときかかる例の順序付けされた中間小孔性材料およびアモルファスシリカのごとき、他のアモルファス材料を含むこともできる。チタニウムは合成段階にまたは合成に続く処理の間に導入される。更に、前記材料はそれらの表面に係止される有機基を有することができる。
【００４６】
本発明の方法の特別な実施形態によれば、触媒はその焼成された無水の形状において、有機成分なしで、化学組成物、
ｙ（Ａ１ ／ ｎ ｎ ＋ＸＯ２ ）：ｔＴＯ２ ：ＳｉＯ２ ：ｘＴｉＯ２ 
に対応する中間小孔性分子篩に支持されたタイプ“ＣＡＴ  Ｔ”，または“ＣＡＴ  Ａ”＋“ＣＡＴ  Ｔ”にすることができ、
ここで、
Ｘは三価の元素を示し、
ｙは０〜０．２の間であり、かつ好ましくは、０〜０．１の間
Ａは一価、二価または三価の補正カチオン、またはこれらの混合物を示し、１０−ｎ＝１，２または３、
ＴはＳｉまたはＴｉ以外の少なくとも１つの四価の元素を示し、
ｔは０〜1の間にあり、
ｘは０．０１５〜０．０６５間；（ＴｉＯ２ の形で２〜８重量％）の範囲にすることができる。
【００４７】
中間小孔性分子篩は新規のＳｉ−Ｃ結合の形成を生起しているシリレーション剤による後合成処理を受ける。これらの材料は２００〜１５００ｍ２ ・ｇ− １ の間の上昇した特別な表面を有しかつテトラヘドラル凝固においてＴｉの存在を示し、約２２０ｎｍに中心が置かれるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル内に強い帯域を有している。
【００４８】
本発明の方法の特別な実施形態によれば、触媒はタイプＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５，ＨＭＳ、その組み合わせの材料の中から選択される中間小孔性分子篩に支持されたタイプ“ＣＡＴ  Ｔ”，または“ＣＡＴ  Ａ”＋“ＣＡＴ  Ｔ”にすることができる。
【００４９】
前記中間小孔性固体はＳｉ−Ｃ結合が触媒に導入される間中に合成及び後合成の中から選択される段階を含む方法によって製造される。
【００５０】
Ｏ２ の存在下でのオレフィン化合物のエポキシ化方法は不連続反応炉、連続攪拌タンク反応炉（ＣＳＴＲ）、連続固定床反応炉、流動床反応炉、または沸騰床反応炉内で実施される。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、オレフィン化合物のエポキシ化方法は１つまたはそれ以上のオレフィン化合物、酸素（好ましくは、Ｏ２ または空気）源、起爆剤または活性剤、１つまたはそれ以上の炭化水素、および金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”、または金属形状“ＣＡＴ  Ｔ”を含んでいる固体材料、または２つの“ＣＡＴ  Ａ”＋“ＣＡＴ  Ｔ”を含んでいる反応混合物を、１０ないし２５０℃の温度で、大気圧から５０バールまで変化する圧力範囲内で接触するように配置させることにより行なわれ、その反応時間は触媒および使用される反応条件に依存して２分ないし７２時間の範囲にすることができる。
【００５２】
本発明による方法において、オレフィン化合物対触媒の重量比は好ましくは、２ないし１０００の間の範囲内であり、より好ましくは、１０ないし５００の間である。
【００５３】
オレフィン化合物と酸化剤の重量比は好ましくは、３ないし６００の間の範囲内にすることができ、他方オレフィン化合物と起爆剤の重量比は好ましくは、１０ないし１００００の間の範囲内であり、そしてオレフィン化合物と炭化水素の重量比は０．１ないし２００の間である。酸化反応が不連続反応炉内で行なわれる場合に、オレフィン化合物と触媒の重量比は好ましくは２ないし１０００の間であり、より好ましくは１０ないし５００の間である。不連続反応炉の場合に、オレフィン化合物と酸素との間の分子比は３ないし６００の間であり、そして酸素はまたプロセスを通して反応炉の全体の圧力を安定に維持するために制御された量においてシステムに連続して添加させることができる。不連続反応炉内の方法の温度は好ましくは１０ないし２５０℃の間、より好ましくは４０ないし２００℃の間である。不連続反応炉における反応時間は好ましくは２分ないし７２時間の範囲である。エポキシ化反応は不連続反応炉内で行なわれるとき、好ましくは大気圧ないし５０バールの間のシステム内の全体圧力で実施される。
【００５４】
酸化反応が不連続反応炉内で行なわれるとき、オレフィン化合物と起爆剤の重量比は、好ましくは１０ないし１００００の間の範囲内である。
【００５５】
酸化反応が不連続反応炉内で行なわれる場合に、オレフィン化合物と炭化水素の重量比は好ましくは０．１ないし２００の間である。
【００５６】
本発明はエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、シクロヘキセン、メチル−シクロヘキセンを含んでいるオレフィン化合物及び一般に、それらの構造中に、１つまたはそれ以上のＣ＝Ｃ結合により２ないし２４個の間より好ましくは、２ないし１２個の間の炭素原子を含んでいるオレフィン化合物の直接的なエポキシ化方法に関するものである。
【００５７】
本発明の方法によって、脂肪族および環状の両方の有機エポキシドに対する優れた転換率および選択率が得られ、これは穏やかでかつ適度な反応条件（温度および圧力）により、活性剤または起爆剤、１つまたはそれ以上の炭化水素を使用して、１つまたはそれ以上の金属触媒の存在下でＯ２ または空気、または酸素の豊富なガス混合物による
オレフィン化合物の選択的なエポキシ化を介して行なわれる。
【００５８】
以下の例は、金属触媒の製造および有機エポキシドを得るために、Ｏ２ によるオレフィン化合物の直接的なおよび選択的なエポキシ化への金属触媒の適用を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
実施例１ａ
その組成物にＡｕを含有するＣｅＯ２ 材料に基づいた金属触媒“ＣＡＴ  Ａ”の製造［Ａｕ／ＣｅＯ２ ］。
セリウム酸化物の表面上に金（Ａｕ）の粒子を堆積するためにＡｕ源としてＨＡｕＣｌ４を有する含浸方法が使用され、次に以下で詳述される実験方法が続く。７０ｍｌの水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ品質）中に希釈された０．６ｇのＨＡｕＣｌ４−３Ｈ２ Ｏに、ｐＨ＝１０を得るために、０．２ＭのＮａＯＨの溶液が添加された（一滴ずつ）。水（ｐＨ＝１０）中のＡｕ塩のこの溶液は、２００ｍｌの水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ品質）中に５．７ｇのＣｅＯ２ を保持する容器に活発な撹拌により連続して添加された。このようにして得られた混合物は１５〜１６時間、室温で一定に攪拌され、そしていったん固体がろ過によって回収されると、水を通して洗浄されかつおよそ１２時間、１００℃でヒータを使用して乾燥された。かくして合成された材料は種々の分光技術および化学的方法を使用して適当に分類され、最終的におよそ２．５％Ａｕの固体重量を有するＡｕ／ＣｅＯ２ のサンプルを得る。
【００６０】
実施例１ｂ
その組成物にＡｕを含有するＭＣＭ−４１型の中間小孔性分子篩に基礎をおいた金属触媒”ＣＡＴ  Ａ”の製造［Ａｕ／ＭＣＭ−４１］。
ＭＣＭ−４１型（モル比Ｓｉ／Ａｌ＝無限大）の小孔性分子篩の表面上に金（Ａｕ）の粒子を堆積するために、Ａｕ源としてＨＡｕＣｌ４を有する含浸方法が使用され、次に以下で詳述される実験方法が続いた。１００ｍｌの水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ品質）中に希釈された１．２ｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２ Ｏに、ｐＨ＝１０を得るために、０．２ＭのＮａＯＨの溶液が添加された（一滴ずつ）。水（ｐＨ＝１０）中のこのＡｕ塩の溶液は２００ｍｌの水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ品質）中に５．０ｇのＭＣＭ−４１材料を保持する容器に活発な撹拌により連続して添加された。このようにして得られた混合物は１５〜１６時間、室温で一定に攪拌され、そしていったん固体がろ過によって回収されると、水を通して洗浄されかつおよそ１２時間、１００℃でヒータを使用して乾燥された。かくして合成された材料は種々の分光技術および化学的方法を使用して適当に分類され、最終的に、およそ４．５％Ａｕの固体重量を有するＡｕ／ＭＣＭ−４１のサンプルを得る。
【００６１】
実施例２ａ
その組成物にＴｉを含有するＭＣＭ−４１型の中間小孔性分子篩に基礎をおいた金属触媒“ＣＡＴ  Ｔ”の製造［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１］。
３．１１ｇのセチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）が２０．８８ｇの水に溶解された。この溶液に、５．３９ｇのテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）および０．２１ｇのチタニウムテトラエトキシド（ＴＥＯＴ）が添加され、そしてそれはチタニウムが完全に溶解されるまで攪拌された。３．４３ｇのシリカが次いで添加され、２５０ｒｐｍで１時間、室温で攪拌させてゲルを生じさせた。その結果として生じる混合物はオートクレーブ中に置かれかつ４８時間、システムの自己生産圧力において１００℃で加熱された。この時間に続いて、固体はろ過によって回収され、蒸留水を通して洗浄されかつ１２時間、６０℃で乾燥された。このようにして得られた固体材料は管状石英反応炉中に置かれかつ温度が３℃・ｍｉｎ− １ で５４０℃に増加されながら５０ｍｌ・ｍｉｎ− １ の量で乾燥窒素の流れを受けさせた。この温度がいったん達成されると、窒素が６０分通され、それに続いて窒素の流れが５０ｍｌ・ｍｉｎ− １ で乾燥空気の流れに置き換えられた。か焼がさらに３６０分にわたって延長されかつ固体は室温で冷却された。この熱処理は材料の多数の小孔に吸蔵された有機物を完全に除去させることができた。この固体は９５０ｍ２・ｇ− １ の比表面積、および２２０ｎｍに中心が置かれたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの帯域を有している。
【００６２】
実施例２ｂ
その組成物にＴｉを含有するＭＣＭ−４１型の中間小孔性分子篩に基礎をおいたハイブリッド金属有機−無機触媒“ＣＡＴ  Ｔ”の製造［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．］。
実施例２ａにおいて得られた２．０ｇの個体サンプルが、２時間、１００℃かつ１０− ３ で脱水された。サンプルは冷却され、そして室温にて、３０ｇのトルエン中の１．８８ｇのヘキサメチルジシリザン（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ）の溶液が添加された。その結果として生じる混合物は９０分間１２０℃で還流されかつトルエンで洗浄された。最終製品は６０℃で乾燥された。この固体は９３５ｍ２・ｇ− １ の比表面積、および２２０ｎｍに中心が置かれたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの帯域を有している。更に、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＲＭＮのスペクトルはＳｉ−Ｃ結合の存在に割り当てられる−１０ｐｐｍで共振帯域を有している。
【００６３】
実施例３
実施例１ａに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］によるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテンおよび１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンが配置され、実施例１ａに記載したような８５ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器（炎イオン化検出器）を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００６４】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．１０      ５８．９      １０．７    ３０．４      ０          ０
２      ０．１５      ６２．５      １９．７    １７．８      ０          ０
３．５  ０．２４      ７３．４      １３．０    １３．６      ０          ０
５      ０．３３      ７８．７        ８．７    １２．６      ０          ０
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００６５】
実施例４
実施例２ｂに記載された触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］によるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテンおよび１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンが配置され、実施例２ｂに記載されたような８５ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは各場合において得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００６６】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．２７      ９５．０      １．３      ３．７        ０          ０
２      ０．３２      ９２．３      ２．７      ５．０        ０          ０
３．５  ０．３４      ８０．４      ５．１      ７．２        ７．３      ０
５      ０．３５      ７３．４      ５．４      ９．５        ９．３      ２．４
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００６７】
実施例５
実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテンおよび１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンが配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは各場合において得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００６８】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１          −          −            −        −              −        −
２      ０．１５      ６２．５    １９．７    １７．８          ０        ０
３．５  ０．１７      ５４．８    ２２．０    ２３．２          ０        ０
５          −          −            −        −              −        −
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００６９】
実施例６
起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、実施例１ａに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］によるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮが配置され、実施例１ａに記載されたような８５ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００７０】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      １．０５    ６７．３      ４．８      １２．２      ０        １５．７
２      ５．３４    ５１．３      ６．０      ２１．１      ２．０    １９．６
３．５  ６．３２    ４２．４      ７．６      １８．８      ２．２    ２９．０
５      ５．８１    ４４．８      ８．３      ２０．０      ６．１    ２０．８
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００７１】
実施例７
起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、実施例２ｂに記載された触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］によるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している、１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮが配置され、実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００７２】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．７８    ５９．３      ４．７      ３６．０      ０            ０
２      ２．２２    ６２．７      ３．５      ２７．９      １．６        ３．３
３．５  ３．０５    ６３．２      ３．５      １８．９      ２．５      １１．９
５      ３．２２    ６２．５      ５．７      １３．８      ３．６      １４．４
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００７３】
実施例８
起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮが配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。
【００７４】
オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取される。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００７５】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．８０      ９２．８      ３．５      ３．７        ０        ０
２      １．８５      ９２．４      ３．４      ２．４        １．４    ０．４
３．５  ２．９８      ８８．５      ３．４      ２．４        ３．６    ２．１
５      ４．７９      ８７．４      ２．７      ２．４        ５．１    ２．４
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００７６】
実施例９
起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、実施例１ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＭＣＭ−４１−ＣＡＴ  Ａ］によるＯ２の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ｂに記載されたような８５ｍｇの触媒［Ａｕ／ＭＣＭ−４１−ＣＡＴ  Ａ］の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬される。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００７７】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．２１    １１．５      １１．５      ８．５      １２．４    １８．７
２      ０．６３    １１．２      １８．９      ７．４      １０．１    ２６．６
３．５  １．２４    １０．０      ２７．４    ２１．３        ５．１    ３９．２
５      １．４９    １５．６      ２６．７    ２５．６        ４．８    ４０．３
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００７８】
実施例１０：エポキシ化において得られた結果
起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＭＣＭ−４１−ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ棒磁石を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇの３−メチル−ペンタンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ｂに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＭＣＭ−４１−ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００７９】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      １．１３      ５８．４      ５．９      ９．３        ７．３    １９．１
２      １．５８      ４５．６      ８．９      ８．２      １０．７    ２６．６
３．５  １．７２      ４５．０    １０．０    １０．１      １０．９    ２３．９
５      ２．１７      ４３．２    １５．０    １１．９      １０．８    １９．３
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００８０】
実施例１１：起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、炭化水素としてエチル−ベンゼンおよび実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ −の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ棒磁石を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１０００ｍｇのシクロヘキサンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００８１】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．４７    ９０．３      ５．７      ４．０        ０          ０
２      ２．１０    ８５．２      ４．７      ５．６        ３．９      ０．６
３．５  ２．９０    ８２．３      ５．７      ６．８        ３．７      １．５
５      ４．１０    ８３．０      ６．４      ６．５        ２．１      ２．０
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００８２】
実施例１２：起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、炭化水素としてエチル−ベンゼンおよび実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ棒磁石を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１２５０ｍｇのエチル−ベンゼンおよび１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００８３】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．６４      ８８．３    ３．１      ４．６        ４．０      ０
２      １．８９      ８６．７    ２．６      ４．７        ３．８      ２．２
３．５  ３．４４      ８５．０    ３．６      ４．０        ５．３      ２．１
５      ４．８９      ８６．１    ３．６      ４．２        ４．３      １．８
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００８４】
実施例１３：起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、炭化水素としてイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）および実施例１ａおよび２ｂに記載された触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ棒磁石を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１３６０ｍｇのイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）および１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧され、そして反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００８５】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
１      ０．９７      ９４．５    ３．０      ２．５        ０            ０
２      １．５２      ９３．５    ２．９      ２．０        １．６        ０
３．５  ３．２７      ９２．６    ３．０      １．９        １．１        １．４
５      ５．３３      ９１．７    ３．１      ２．８        １．３        １．１
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【００８６】
実施例１４：起爆剤または活性剤としてアゾ−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、炭化水素としてイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）および実施例１ａおよび２ｂの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の組み合わせによるＯ２ の存在においてオレフィン化合物のエポキシ化で得られた結果。
テフロン（登録商標）からなる内部裏張りを有しかつ磁気攪拌器を収容している１２ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応炉中に、３０００ｍｇの１−オクテン、１３６０ｍｇのイソ−プロピル−ベンゼン（クメン）および１２ｍｇのＡＩＢＮ（起爆剤）が配置され、実施例１ａに記載されたような５０ｍｇの触媒［Ａｕ／ＣｅＯ２ −ＣＡＴ  Ａ］＋実施例２ｂに記載されたような１００ｍｇの触媒［Ｔｉ／ＭＣＭ−４１−Ｓｉｌ．−ＣＡＴ  Ｔ］の機械的な混合物の添加が続いた。オートクレーブは密閉され、蓋は圧力計（マノメータ）への接続を有し、ガス状酸素源を負荷するための他の接続を有し、１０バールの圧力調整器を有し、そして第３の出口はサンプルを異なる時間間隔で取り出させるようになっている。反応炉は酸素により１０バールで加圧されそしてこの圧力はシステムへのゆっくりした酸素の添加によりプロセスを通して一定に維持された。反応温度は９０℃に上昇され、そしてオートクレーブは温度制御によりシリコン浴中に浸漬された。反応混合物は振盪され、そしてサンプルは１７時間の反応時間まで種々の時間間隔で採取された。サンプルは、各場合において、得られた混合物の組成、オレフィン化合物の転換（反応体の初期モル−反応体の最終モル／反応体の初期モル＊１００）、および得られた製品の選択性（製品のモルｉ／全製品のモル＊１００）を計算するために、ＦＩＤ検出器を有するＧＣを使用して分析された。この方法において以下の結果が得られた。
【００８７】
時間    換算          選択性（モル％）
（時間）（モル％）  エポキシドａ   エノールｂ   エノワンｃ   グリコールｄ   ダイマｅ 
３．５    ３．３３    ９２．４    ３．１      ２．１        １．２      １．２
７．０    ６．５２    ９１．５    ３．１      ２．８        １．４      １．２
１０．５  ８７．４    ８９．９    ３．５      ３．５        １．６      １．８
ａ−エポキシド＝１，２−エポキシ−オクタン。ｂ−エノール＝１−オクテン−３−オール。ｃ−エノワン＝１−オクテン−３−ワン。ｄ−１，２オクタンジオール。ダイマ＝オレフィン化合物の二量重合生成物。
【国際調査報告】
2008536897.tif 000002
2008536897.tif 000003
2008536897.tif 000004
2008536897.tif 000005
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