【事件の表示】
　特許第２９９６８５７号「低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９６８５７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１]手続の経緯
　本件特許第２９９６８５７号は、平成６年３月９日に特許出願され、平成１１年１０月２９日に特許権の設定の登録がされ、平成１２年１月１１日に特許掲載公報が発行されたところ、井原好明より特許異議の申立てがされ、当審より取消理由が通知されたところ、その指定期間内である平成１３年１月９日に特許異議意見書及び訂正請求書が提出され、さらに、取消理由が通知されたところ、その指定期間内である平成１３年２月１９日に訂正請求書が提出され、併せて、同年１月９日付け訂正請求の取下げがされたものである。
［２]訂正の適否についての判断
１．訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件特許明細書を請求書に添付した訂正明細書のとおり訂正することを求めるものであり、その要旨は、下記訂正事項ａ〜ｄに記載のとおりである。
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の
「【請求項１】（Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有していることを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）
【請求項３】成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１および請求項２記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。」なる記載を
「【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
【請求項２】
　一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
　成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１又は２記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　段落【０００５】の
「【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部、カップリング剤０．１〜５０重量部を主たる成分として含有していることを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物である。」なる記載を
「【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
（２）一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である第１項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、及び
（３）成分（Ｄ）がシランカップリング剤である第１項又は第２項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
を提供するものである。」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　段落【００１６】の
「本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。」なる記載を
「本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。本発明のエポキシ化合物として、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まず、例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等を使用することができる。前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　段落【００１７】の
「また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。一方、２０重量部をこえると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。」なる記載を
「また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。一方、２０重量部を超えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。」と訂正する。
２．訂正の目的
［訂正事項ａ］
　訂正事項ａのうち、請求項１に係る訂正事項は、訂正前の請求項１に記載の成分（Ａ）のポリイミド樹脂を一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有するものに限定し、成分（Ｃ）の配合割合を０．１〜１０重量部に限定し、耐熱性樹脂組成物をエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。同じく請求項２に係る訂正事項は、訂正前の請求項２に記載の成分（Ａ）のポリイミド樹脂を一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物であるものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、同じく請求項３に係る訂正事項は、同項中の記載を明りょうにするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
［訂正事項ｂ〜ｄ］
　訂正事項ｂ〜ｄは、訂正事項ａに伴って不明りょうになる明細書の記載を明りょうにするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　よって、本件訂正は、特許法第120条の4第2項ただし書に規定する要件を満たすものである。
３．新規事項の追加の存否
　本件訂正事項のうち、本件訂正後の請求項１及び段落【０００５】に記載される「一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂」なる事項は、本件訂正前の請求項２に記載されていた事項であり、本件訂正後の請求項１及び段落【０００５】に記載される「（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部」なる事項及び段落【００１７】に記載される「成分（Ｃ）の配合成分は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部」なる事項は、本件訂正前の明細書の段落【００１７】に記載されていた事項ということができる。また、本件訂正後の請求項１及び段落【０００５】に記載される「エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しない」なる事項及び段落【００１６】に記載される「本発明のエポキシ化合物として、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まず」なる事項については、本件訂正前の明細書、特に実施例にエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しない耐熱性樹脂組成物が具体的に記載されていること、さらに、上記事項は後記甲第１号証に記載の事項のみを本件訂正前の請求項から除外するものであることからすると、本件訂正前の明細書に記載されていたものというべきである。また、本件訂正後の請求項２及び段落【０００５】に記載される「一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である」なる事項は、本件訂正前の明細書の段落【００１０】に記載されていた事項であり、さらに、本件訂正後の請求項３に記載される「請求項１又は２」等、その余の訂正事項についても本件訂正前の明細書に記載した事項ということができる。
　よって、本件訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、特許法第120条の4第3項において準用する同法第126条第2項に規定する要件を満たすものである。
４．特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　本件訂正は、特許請求の範囲の減縮し、又は明細書中の不明瞭な記載を明りょうにするだけのものであり、いずれも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、本件訂正は、特許法第120条の4第3項において準用する同法第126条第3項に規定する要件を満たすものである。
５．まとめ
　以上のとおりであるから、本件訂正は適法なものとして認める。
　
[３]特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件特許に係る発明は、平成１３年２月１９日付け訂正請求により訂正された明細書の請求項１ないし３に記載の以下のとおりのものである。
「【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
【請求項２】
　一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
　成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１又は２記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。」
２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平５−３１１１４７号公報）、甲第２号証（特開平４−３６６１９４号公報）及び甲第３号証（特開平７−２２８６９７号公報）並びに参考資料１（「ＬＳＩハンドブック」第４０６〜４０８頁、昭和５９年１１月３０日発行）及び参考資料２（特開２０００−１０４０４０号公報）を提示し、本件訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨主張し、同じく請求項１及び３に係る発明は、甲第３号証にその内容が掲載された、特願平６−１８４９６号（出願日：平成６年２月１５日）の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである旨主張する。
３．各証拠の記載事項
（１）甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には、
i)「【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１）
【化１】
（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、
（ｂ）エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン１〜６０重量部、
（ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物１５〜２５０重量部、及び
（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、併せて、
ii)「この発明において、ポリイミドシロキサンは前記（ａ１）〜（ａ３）等いずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるものが、接着操作や接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。」（段落【００２３】）、
iii)「更に、前記のポリイミドシロキサンを、フィルムに成型した場合に、・・・であって、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位温度が−１０℃以上、特に１０〜２５０℃程度であることが、この発明の目的を達成するうえで好ましい。」（段落【００２６】）、
iv)「この発明において使用されエポキシ基を有する他のエポキシ化合物としては、・・・例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・・・、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、・・・等が単独で又は複数併用することもできる。」（段落【００３１】）、
v)「この発明において使用されるエポキシ硬化剤（ｄ）としては、それ自体公知の硬化剤、例えば・・・芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化剤・・・等を挙げることができ、これらは公知の硬化促進剤と共に使用することができる。」（段落【００３２】）、
vi)「この発明において使用されるエポキシ硬化剤の使用量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜１１０重量部使用される。」（段落【００３３】）と記載されている。
（２）甲第２号証の記載事項
　甲第２号証には、
i)「下記一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド化合物と下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤とを配合してなることを特徴とするプライマー組成物。（一般式略）」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載され、併せて、
ii)「本発明は・・・、金属又はプラスチック材料との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性等の特性に優れた硬化皮膜を低温短時間の加熱硬化で与えるプライマー組成物及びこの組成物が塗布された半導体装置を提供することを目的とする。」（段落【０００８】）、
iii)「即ち、上記式（１）の閉環性ポリイミド樹脂は、・・・低沸点有機溶剤であるエーテル系、ケトン系、セロソルブ系統の有機溶剤に良好な溶解性を示し、従ってこれらの低沸点溶剤溶液から短時間、低温の加熱でポリイミド樹脂膜を形成し得、作業性の大幅な向上と省エネルギー化、低コスト化を達成でき、安全衛生上からも好ましいことを見出した。更に、この式（１）のポリイミド樹脂に上記式（４）のシランカップリング剤を併用した場合、金属材料及びプラスチック材料の表面ではじかれることがなく、また材料表面に段差や傾斜があっても均一にピンホールなく塗膜を形成することができ、単独のポリイミド樹脂のもつ接着性よりも優れた接着性の皮膜が得られ、この皮膜は接着性、耐熱性、電気的・機械的特性、吸湿半田特性等の性能に優れたものであることを見出した。」（段落【００１１】）、
iv)「本発明のプライマー組成物において、上述した式（１）のポリイミド化合物と式（４）のシランカップリング剤との配合量は作業条件等により適宜選択されるが、通常ポリイミド化合物は組成物全体の２〜８０重量％、特に１０〜５０重量％とすることが好ましく、シランカップリング剤は組成物全体の２０〜９８重量％、特に５０〜９０重量％とすることが好ましい。」（段落【００４１】）と記載されている。
（３）甲第３号証の記載事項
　甲第３号証には、
i)「【請求項１】化１の式（Ｉ）
【化１】
（ただし、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物、の含量が全テトラカルボン酸二無水物の７０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルム。
【請求項２】（Ａ）式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物、の含量が全テトラカルボン酸二無水物の７０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂；
（Ｂ）熱硬化性樹脂、を含有してなる接着フィルム。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、併せて、
ii)「本発明は、ダイボンド時の熱処理を従来の銀ペーストと同じように比較的低温で行うことができ、かつ、熱時接着力の高いダイボント用接着フィルムを提供することを目的としている。」（段落【０００４】）、
iii)「また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、・・・等を適宜加えてもよい。」（段落【００１８】）、
iv)「また本発明の接着フィルム、すなわち、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂である場合の接着フィルムは、（１）式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物、の含量が、全テトラカルボン酸二無水物の７０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、エポキシ樹脂；０．０１〜２００重量部、フェノール樹脂；エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５０重量部、及び硬化促進剤；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、を有機溶媒に溶解し、(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造され、」（段落【００２３】）、
v)「熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。」（段落【００２６】）、
vi)「用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、・・・等が挙げられる。」（段落【００２７】）と記載されている。
(4)参考資料１の記載事項
　参考資料１には、「ダイボンディング方法」の一種として「樹脂接着法」なる方法が記載され、該方法における樹脂の硬化温度は１５０〜２００℃であることが記載されている（第４０６頁右欄第３３行〜第４０８頁左欄第１４行）。
(5)参考資料２の記載事項  　
　参考資料２には、デカメチレンビストリメリテート二無水物１モルに対して２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン１モルを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃あることが記載されている（段落【００３５】）。
４．対比・判断
（１）特許法第２９条第２項違反について
　本件訂正後の請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という。）と甲第１号証に記載の発明を対比すると、両発明は、（Ａ）本件請求項１に記載の一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを含んでなる低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物である点において一致し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合も重複する。そして、本件発明１はエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないものであるのに対し、甲第１号証に記載の発明はエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを必須成分として含有するものである点（相違点１）、及び、本件発明１はカップリング剤を含有するものであるのに対し、甲第１号証にはカップリング剤について記載されていない点（相違点２）において、両発明は相違する。
　そこでまず相違点１について検討するに、上記のとおり、甲第１号証に記載の発明はエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを必須成分とするものであること、さらに、「エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン（ｂ）の使用量は、・・・である。使用量が少なすぎると・・・効果が現れないので、前記範囲が適当である。」と記載されていることからすれば、甲第１号証にエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを除いて樹脂組成物を構成することを示唆する記載はないといわざるを得ない。また、甲第２号証には、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤を配合してなる組成物が記載されているが、この記載は、ポリイミド樹脂組成物におけるシランカップリング剤の使用を示唆するにとどまるものであり、甲第１号証記載の樹脂組成物からエポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを除くことを示唆するものではない。
　以上のことからすると、上記相違点１は、甲第１、２号証いずれの記載からも容易に想到し得ない事項であるといえ、してみると、さらに詳細な検討を行うまでもなく、本件発明１は甲第１号証及び甲第２号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないといえる。
　また、本件請求項２に係る発明（以下「本件発明２」という。）は、本件発明１におけるポリイミド樹脂を限定してなるものであり、本件請求項３に係る発明（以下「本件発明３」という。）は、本件発明１及び本件発明２におけるカップリング剤を限定してなるものであるから、本件発明２及び本件発明３についても、本件発明１と同様に、甲第１号証及び甲第２号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものではない。
　よって、特許法第２９条第２項違反を理由とする特許異議申立人の主張は採用できない。
（２）特許法第２９条の２違反について
　参考資料１及び２の記載からみて、甲第３号証に記載のポリイミド樹脂のガラス転移点は３５０℃以下であると認められる。そうすると、本件発明１と甲第３号証に記載の発明とは、（Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物と、（Ｄ）カップリング剤を主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しない低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物である点においては一致するものといえる。
　しかしながら、本件発明１では、ポリイミドが本件請求項１に記載の一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるものであるのに対し、甲第３号証には、該一般式（１）で表されるシロキサン化合物について記載されていない点において、両発明は少なくとも相違する。
　したがって、本件発明１が特願平６−１８４９６号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
　また、上記のとおり、本件発明２及び本件発明３は、本件発明１を技術的に限定してなるものであるから、これらの発明についても、特願平６−１８４９６号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
　よって、特許法第２９条の２違反を理由とする特許異議申立人の主張は採用できない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし３に係る特許を取り消すことはできない。また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月２２日（２００１．２．２２）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の
「【請求項１】（Ａ）有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有していることを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
　【請求項２】成分（Ａ）が一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基
ｋ：１〜２０の整数）
　【請求項３】成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１および請求項２記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。」なる記載を
「【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
　【請求項２】
　一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である請求項１記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。
　【請求項３】
　成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１又は２記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物。」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００５】の
「【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部、カップリング剤０．１〜５０重量部を主たる成分として含有していることを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物である。」なる記載を
「【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
　【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
（２）一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である第１項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、及び
（３）成分（Ｄ）がシランカップリング剤である第１項又は第２項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
を提供するものである。」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００１６】の
「本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。」なる記載を
「本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。本発明のエポキシ化合物として、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まず、例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等を使用することができる。前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００１７】の
「また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。一方、２０重量部をこえると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。」なる記載を
「また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。一方、２０重量部を超えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）
一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、
１０
し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しない
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
　【請求項２】
　一般式（１）で表されるシロキサン化合物
がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である
　【請求項３】
　成分（Ｄ）がシランカップリング剤である請求項１
又は
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、耐熱性に優れ、かつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の眉間絶縁膜、表面保護膜に広く使用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり融点が極めて高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。また半導体の実装材料として眉間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化して用いている。この時、イミド化を完全に進めるために、また高沸点のアミド系溶剤を揮散させるために３００℃以上の高温乾燥工程を必要とする。このため高温にさらされ、他に使用する部材の熱損傷や素子の劣化を招きアセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
　【０００３】
　前記の欠点を改良する方法として、有機溶剤に可溶で既にイミド化されたポリイミド樹脂組成物からフィルム状接着剤を形成し、これを被着体に熱圧着する方法等が提案されている（特開平５−１０５８５０、１１２７６０、１１２７６１号公報を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂をホットメルト型の接着剤として使用するこの様な場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が高いと加工に非常な高温を要し被着材に熱損傷を与える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためポリイミド樹脂のガラス転移温度を下げるとポリイミド樹脂の耐熱性という特徴を十分に生かすことができないという問題点があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、耐熱性に優れ、かつ低温での成形加工性の優れた耐熱性樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂にエポキシ化合物、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物、およびカップリング剤を添加すると、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の５〜５０モル％含有してなるポリイミド樹脂であって、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）カップリング剤０．１〜５０重量部とを主たる成分として含有し、エポキシポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含有しないことを特徴とする低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
　【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜２０の整数）
（２）一般式（１）で表されるシロキサン化合物がｋ＝１の化合物とｋ＝４〜１０の化合物の混合物である第１項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、及び
（３）成分（Ｄ）がシランカップリング剤である第１項又は第２項記載の低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物、
を提供するものである。
　【０００６】
　本発明のポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物からなる群より選ばれた１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
　【０００７】
　前記ポリイミドの製造に用いられる芳香族ジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができ、それらを単独、あるいは併用して使用することができる。
　【０００８】
　また前記ポリイミドのジアミン成分の一成分として式（１）であらわされるシロキサン化合物をジアミン成分総量の５〜５０モル％用いることがより好ましい。
　【０００９】
　【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：一価の脂肪族基または芳香族基、ｋ：１〜１０の整数）
　【００１０】
　式（１）であらわされるシロキサン化合物がジアミン成分の総量の５モル％より少ないと有機溶剤への溶解性が低下し、５０モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、下記一般式（２）で表されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好ましく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもできる。特にｋ＝１と上記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
　【００１１】
　【化４】
（式中、ｋ：１〜１０の整数）
　【００１２】
　重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが
　０．９００　≦　ｒ　≦１．０６
より好ましくは、
　０．９７５　≦　ｒ　≦１．０２５
の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数〕／［全アミン成分の当量数］である。ｒが０．９００未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱くなる。また１．０６を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
　【００１３】
　ポリイミド樹脂の分子量制御のためジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特にこれを妨げない。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
　【００１４】
　このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
　【００１５】
　本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
　【００１６】
　本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、成分（Ａ）のポリイミド樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。本発明のエポキシ化合物として、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まず、例えばビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等を使用することができる。前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。
　【００１７】
　また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｃ）エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、レゾール、ノボラック、アミン化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明にて望まれる効果があらわれない。また高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂のフローの制御が困難である。一方、２０重量部を超えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり加工性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。
　【００１８】
　また本発明の耐熱性樹脂組成物において使用する成分（Ｄ）カップリング剤は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解牲が良好なものが好ましい。例えばシラン系のカップリング剤やチタン系、ジルコン系のカップリング剤等が挙げられる。特にシラン系カップリング剤が相溶性や溶解性の点で好ましい。カップリング剤の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では、当該樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密着性を向上させる効果が現れない。５０重量部をこえると樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。
　【００１９】
　本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合されていても良い。
　【００２０】
　本発明では得られたポリイミド溶液にそのままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物、およびカップリング剤を添加し耐熱性樹脂組成物溶液とすることができる。また、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
　【００２１】
　本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
　【００２２】
　【作用】
　本発明のポリイミド樹脂に、エポキシ化合物、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物およびカップリング剤を添加した耐熱性樹脂組成物は、見かけ上のガラス転移温度が該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えても剥離が認められないなどの高温域での物性が向上する。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかではない部分もあるが、エポキシ化合物と活性水素基を有する化合物あるいはカップリング剤が反応した低分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して可塑剤として作用し該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガラス転移温度より高温域ではその与えられた熱によって三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持、あるいは向上せしめるものと考えられる。以上の機構によって低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
　【００２３】
　【実施例】
（ポイリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、式（２））５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４４５ｇ（０．１５０モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
　【００２４】
　このようにして得たポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１４８℃、引張り弾性率が１８０ｋｇｆ／ｍｍ２、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめられた。
　【００２５】
（ポリイミド樹脂ＰＩ−２、ＰＩ−３の合成）前記のポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして、ＰＩ−２およびＰＩ−３を得た。得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２およびＰＩ−３の物性を表１に示した。
　【００２６】
　【表１】
　【００２７】
　モノマの欄のＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＰＸは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ表し、ＡＰＤＳは１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（２）においてｋ＝１）を表す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求めた。
　【００２８】
　（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミド樹脂ＰＩ−１、１００ｇとＤＭＦ３５０ｇを入れ、室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）４０ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確認して、シランカップリング剤（トリスメトキシエトキシビニルシラン、ＫＢＣ１００３、信越化学（株）製）５ｇを加え室温にて１時間撹拌した。均一に溶解していることを確認してレゾール樹脂（ＰＲ−５０７８１、住友デュレズ（株）製）５．０ｇを系を撹拌しながら徐々に加えた。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。この溶液組成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せず均一な溶液の状態のままであった。
　【００２９】
　このようにして得た樹脂溶液をドクターブレードで鏡面研磨ステンレス鋼板に塗布し、厚み５０μｍのフィルムを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時間２０分であった。溶解性、ガラス転移温度、引張り特性、ヤング率を表２に示す。
　【００３０】
　このワニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産（株）製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高２００℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製し（２５０℃２秒間熱圧着し、圧を開放後２５０℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ２であった。）、引張り試験機にて１８０度ピール強度を測定した結果を表２に示す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー（１２５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の室温、および２４０℃での１８０度ピール強度を測定したものである（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。試験片の破断面は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。
　【００３１】
（実施例２〜４）実施例１と同様にして表２に示す配合にて樹脂溶液を調製し、フィルム、接着テープを得た。得られた評価結果を表２に示す。
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
　溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、エピコート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製をそれぞれ示している。使用する成分（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８１、１７５、２２１９３は住友デュレズ（株）製。使用する成分（Ｄ）カップリング剤はＫＢＣ１００３（トリスメトキシエトキシビニルシラン）、ＫＢＥ１００３（トリエトキシビニルシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）信越化学（株）製を使用した。
　【００３４】
（比較例１〜４）ポリイミド樹脂のみの樹脂組成物あるいは成分（Ｂ）〜（Ｄ）のうちで一種または２種加えた樹脂組成物を調整した。次に実施例と同様にして、接着テープを作製し、４２アロイプレートとの接着強度を測定した。その結果を表３に示した。
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
　表中、ＥＯＣＮはフェノールノボラック型エポキシ化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬（株）製を示す。表２、３の結果から、実施例の樹脂フィルムの接着強度は吸湿後でもその強度はわずかしか低下していない。また吸湿後熱時の接着強度は、常態と比べて低下するものの、比較例のそれと比べて強度が大きく低下することを防ぐことが可能である。以上の実施例から本発明により、吸湿熱時の接着強度が大きく低下することを防ぐことができ、耐熱性と成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られることが示される。
　【００３７】
　【発明の効果】
　木発明によれば、耐熱性と成形加工性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完壁になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして使用することができるので連続作業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
　【００３８】
　本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定されるものではないが、樹脂構成成分の全てが有機溶剤に均一に溶解されている樹脂ワニスとして、コーティングやディッピングに、流延成形によってフィルムに、耐熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用することができる。