(57)【要約】  本発明は、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性分散体用の分散剤であって、高分子親水性部分に連結された固着部分を有する化合物を含み、固着部分が少なくとも１つの酸基および／またはヒドロキシ基を含有し、かつ全体としては酸性もしくは中性を有し、高分子部分が固着部分より粒子表面に対して低い親和性を有することを特徴とする分散剤を提供する。固着部分は好ましくは少なくとも２つの酸基、好ましくは［１，１］、［１，２］、または［１，３］関係で結合したカルボン酸基を含有し、好ましくはイオウ原子により高分子部分（これは好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー単位から得られる）に結合している。分散剤は正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性分散体の粘度を低下させることができ、かつ得られる分散体がゲルまたは降伏応力物質を生成する傾向を低下させることができる。分散剤は、製造操作で得られる組成物の加工を促進し、これは例えば、コーティング材料、セラミック、塗料、耐火材、充填剤、またはインクジェット記録紙もしくはフィルムの成分として使用される。さらに分散剤は、より高濃度の固体粒子の使用を可能にし、降伏応力（ある降伏は、沈殿を防止または低下させることを助けるのにしばしば有効である）の制御を可能にする。
2008525178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性組成物用の分散剤であって、高分子親水性部分に連結された固着部分を有する化合物を含み、前記固着部分が少なくとも１つの酸基および／またはヒドロキシ基を含有し、かつ全体としては酸性もしくは中性を有し、前記高分子部分が固着基より粒子表面に対して低い親和性を有する分散剤。
【請求項２】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性組成物用の分散剤であって、高分子親水性部分に連結された固着部分を有する化合物を含み、前記固着部分が少なくとも１つの酸基および／またはヒドロキシ基を含有し、前記高分子部分が固着基より粒子表面に対して低い親和性を有する分散剤。
【請求項３】
各酸基が、カルボン酸、スルホン酸、またはリン酸から独立に選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散剤。
【請求項４】
高分子親水性部分が、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアクリルアミド、ポリ−２−アクリルアミド−２−ヒドロキシ−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリメタクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、およびポリ−Ｎ−メチル−メタクリルアミド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤であって、前記化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2008525178.tif 000014
（式中、
Ａは、炭素または窒素であり、
Ｒ’は、水素または未置換のもしくは置換されたアルキル、アリールまたは複素環基であり、Ａが炭素である場合には、ｍは１であり、Ａが窒素である場合には、ｍは０であり；
Ｂは、酸基もしくはそのエステルもしくはアミド、またはヒドロキシ基であり；
各Ｅは、独立に水素、未置換のもしくは置換されたアミノ基、または酸基もしくはそのエステルもしくはアミドであり、ｎは０であるかまたは１〜１０の整数であり；
Ｄは、水素原子、未置換のもしくは置換されたアミノ基、酸基もしくはそのエステルもしくはアミド、未置換のもしくは置換されたアルキル基、または１個または２個以上の酸基もしくはそのエステルもしくはアミドで置換されたアルキル基であり；
Ｇは、カルボニル基または未置換のもしくは置換されたアルキレン、アミンアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり；
Ｌは連結基であり、ｚは０または１であり；
ＤとＬまたはＤ、ＧとＬはＡと一緒になって未置換のまたは置換された５、６または７員環を形成し、これは、窒素、酸素およびイオウから選択される１個または２個以上のさらなるヘテロ原子を含有していてもよく；
各Ｍは、モノマー単位であり、これは同じかまたは異なっていてよく、未置換のもしくは置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドを含み、ｘは５〜２００であり；そして
Ｆは水素または置換基であり；
ただし、（ａ）酸基の数はアミノ基の数と同じであるかまたはこれより多く、（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基または酸基が存在する）により表されることを特徴とする分散剤。
【請求項６】
Ａが炭素であり、Ｒ’が水素またはメチル基であることを特徴とする、請求項５に記載の分散剤。
【請求項７】
Ｂ、Ｅ、ＤもしくはＧとしてのまたはＢ、Ｅ、ＤもしくはＧの一部を形成する酸基がカルボン酸、スルホン酸、またはリン酸から独立に選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の分散剤。
【請求項８】
Ｂがスルホン酸基またはカルボン酸基またはヒドロキシ基であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項９】
Ｄと各Ｅが独立に水素またはカルボン酸基であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１０】
ｚが１であり、Ｌがイオウであることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１１】
Ｆが水素であることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１２】
モノマー単位の数が１０〜５０であることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１３】
モノマー単位がアクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１４】
以下の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤：
【化２】
2008525178.tif 000015
ここでｘは１０〜５０である。
【請求項１５】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子を含有するコーティング組成物であって、１種または２種以上の請求項１〜１４のいずれか１項で定義した分散剤を水性分散媒とともに含むことを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物であって、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子が、その等電点より低いｐＨで、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、窒化物、セラミック、金属、およびラテックスから選択されることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
固体粒子がｐＨ５．８より高い等電点を有することを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
金属酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｇＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＰｕＯ2、ＴｉＯ2、ＵＯ2、ＺｎＯ，およびＺｒＯ2から選択されることを特徴とする、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
金属水酸化物が、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、およびＮｉ（ＯＨ）2から選択されることを特徴とする、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
金属がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＣｒから選択されることを特徴とする、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子が、５０ｎｍ〜１μｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物中の正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の含量が、約０．２〜約０．５の固体容量分率であることを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
分散剤の含量が、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子に対してｗ／ｗ比で７：１０００〜１６：１０００であることを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物中に結合剤も存在することを特徴とする、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
基材をコーティングする方法であって：
（ａ）正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の組成物を用意する工程；
（ｂ）前記組成物に、水性分散媒および任意選択的に結合剤とともに、１種または２種以上の請求項１〜１４のいずれか１項で定義した分散剤を組合せて、コーティング組成物を形成する工程；
（ｃ）前記コーティング組成物を基材に適用して、その上にコーティングを形成させる工程；および
（ｄ）得られたコーティングを乾燥させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体の粘度を低下させ、および／またはそのゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させる方法であって、前記分散体に、水性分散媒および任意選択的に結合剤とともに、１種または２種以上の請求項１〜１４のいずれか１項で定義した分散剤を添加することを特徴とする方法。
【請求項２７】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体の粘度を低下させ、および／またはそのゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させるための分散体の使用であって、前記分散体は水性分散媒および任意選択的に結合剤とともに、１種または２種以上の請求項１〜１４のいずれか１項で定義した分散剤を含むことを特徴とする使用。
【請求項２８】
満足できる光沢と多孔性とを維持しながら、広範囲の剪断応力にわたって安定性を提供するためのインクジェット記録要素の調製のための、請求項２７に記載の分散体の使用。
【請求項２９】
少なくとも１つの画像受理層をその上に有する支持体を含むインクジェット記録要素であって、請求項１５〜２４のいずれか１項で定義したコーティング組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同時係属英国特許出願第０４２８２６０．４号に関連する。
【０００２】
本発明は、水性固体分散体またはそれから得られる組成物用、特に正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体用の分散剤に関する。この分散剤は、特に高剪断応力の期間後に、粘度を低下させることができ、および／またはゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させることができる。固体粒子分散体は、例えばコーティング材料、インクジェット記録紙もしくはフィルム、化学的−機械的研磨／研削材、セラミック、セメント、塗料、触媒系、耐火材、表面摩擦調製物（ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｒｉｃｔｉｏｎｉｓｉｎｇ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、または充填剤、またはナノ粒子物質を取り込んだ任意の製品の成分として使用できる。
【背景技術】
【０００３】
水性固体分散体を含む製造調製物は、しばしば１つまたはそれ以上の以下の理由により高固体濃度で加工されることが必要である：輸送コスト／効率を改善するため、レイダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）を高めるため、または乾燥負荷量を減少させるため（水の除去は無駄が多く費用がかかるため）。調製物は、低剪断速度から高剪断速度までの広範囲の剪断応力にわたって安定であることも必要である。混合後、粒子の水性分散体、特に高濃度の固体を含有するものは、剪断応力が緩和されると「降伏応力物質（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」を生成しやすく、剪断の減少とともに粘度は劇的に上昇し、例えば低剪断の領域にゲルが沈着することがある。低剪断での分散体の高い粘度は分散性と流動性に影響を与え、系を攪拌、吸入排出、輸送、被覆、または流し込みすることが困難になる。さらに低流動性の領域でゲルまたは降伏応力物質を生成する傾向は、ゲル化がしばしば不可逆的であり、従って系が流れることに依存する製造プロセスでは全く許容できないため、大きな問題である。
【０００４】
アルミナの水性分散体に無機、有機またはポリマー形態の酸を加えることは当該分野で公知である。すなわち米国特許第３，９３５，０２３号には、アルミナの安定な分散体を形成するために塩酸を使用することが記載されており、一方ＥＰ−Ａ−０７３６４９１号には、小さな非ポリマー分子に関してカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化合物、またはホルムアミドもしくはアセトアミドよりなる群から選択される化合物に基づくアルミナゾル用の粘度降下剤の使用が教示されている。米国特許出願第２００２／００２７３０４号には、アルミナ系の粘度調整剤として酢酸、クエン酸、またはポリアクリレートの使用が開示されている。
【０００５】
ＤＥ１９７０３５８２号には、酸化亜鉛および二酸化チタンペーストの水性顔料分散体の粘度を低下させるためのカルボン酸と塩の使用が記載されている。ＷＯ９７１５３８２号には、コーティングや化粧品で使用される無水マレイン酸を含有する加水分解ポリマーを使用して、金属酸化物を水性媒体に分散することができることが開示されており、ＢＥ９９０３７７２号と米国特許第４，６８７，７８９号には、レオロジー的安定性を与えるための酸化亜鉛もしくは二酸化チタン分散体の安定化のための、アクリル酸／イタコン酸／メタクリル酸共重合体が記載されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０６９７９９８号には、コロイドサイズの酸化亜鉛物質を得るための酸化亜鉛とポリアクリル酸分散剤との組合せが教示されている。ＷＯ２００３／０３７９８４号には、酸化亜鉛と酸化亜鉛／二酸化チタンスラリーとを分散させるための無機顔料分散剤として使用される水溶性多価電解質／多価酸共重合体が記載されている。ＥＰ−Ａ−１２０７１４３号には、ペンダント誘導体化アミド、エステル、またはエーテル官能基を有する水溶性ポリマーを使用して、水性媒体にセラミック材料を分散させ結合させるための方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第４，５４８，７３３号には、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、コバルト改質酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、二酸化クロム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛白、塩基性硫酸鉛白、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、雲母および粘土などの粒状物質の水性スラリーの粘度を低下させる方法が開示されている。
【０００８】
ＷＯ２００４／０００９１６号には、共重合体／環状リン酸塩分散剤を使用して水性媒体中のナノ粒子の安定な分散剤を調製する方法が記載されており、ベーマイト型のアルミナを凝集させるためのアクリルアミドポリマーの使用が米国特許第３，１１７，９４４号に開示されている。
【０００９】
同時係属英国特許出願第０４２８２６０．４号には、特に、その剪断応力歴に依存する変わったレオロジー性を有するベーマイト型のアルミナの粘度および／またはそのゲル化傾向を低下させるための分散剤の具体的な使用が開示されている。
【００１０】
分散安定剤としての酸の使用をさらに教示する多くの刊行物があり、例えば「セラミック開発：スウェーデンセラミック研究所のプログラム研究１９９３〜１９９６（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  １９９３−１９９６）」およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３（２００２）１０−１４、Ｃ．Ｐａｇｎｏｕｘによる「凝固処理のための懸濁系（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」があり、これには、低分子量スルホン酸（ＴＩＲＯＮ）とポリアクリル酸（ＤＩＳＰＥＸ  Ｎ４０）の使用が開示されている。
【００１１】
Ｐ．Ｃ．Ｈｉｄｂｅｒらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１７（１９９７）２３９−２４９「静電的に安定化された水性アルミナ懸濁物の性質に及ぼす分散剤構造の影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｎｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）」に、ヒドロキシ−およびカルボン酸−置換ベンゼン環に基づく分散剤を記載した。Ａ．Ｕ．Ｋｈａｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２（２００２）１７４３−１７４７「セラミック分散剤と結合剤の存在下でのコロイド相互作用の強度（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｂｉｎｄｅｒｓ）」は、アルミナ分散体の分散剤としてのオーリントリカルボン酸のアンモニウム塩（ＡＬＵＭＩＮＯＮ）の使用を考察している。
【００１２】
耐火目的のゼロセメント高アルミナキャスタブルを製造するためのアルミナの分散剤としてのクエン酸、没食子酸、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の使用が、Ａ．Ｒ．Ｓｔｕｄａｒｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３（２００３）９９７−１００４、「高アルミナゼロセメントキャスタブルのための分散剤の選択（Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｚｅｒｏ−Ｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｃａｓｔａｂｌｅｓ）」に記載されている。Ｐ．Ｃ．Ｈｉｄｂｅｒらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９［７］（１９９６）１８５７−６７「クエン酸−水性アルミナ懸濁液用の分散剤（Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ−Ａｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｆｏｒ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）」において、α−アルミナ表面のクエン酸の高親和性の科学を考察している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子、特に高固体濃度の水性分散体用の分散剤であって、固体の濃度上昇に伴う粘度上昇が小さく、および／または高剪断応力の期間後にゲルまたは降伏応力物質を生成する傾向が低く、従って生じる組成物の取り扱いや加工を促進する分散剤に対するニーズがある。上記先行技術に記載されているように正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体の粘度を低下させるのに酸や他の系を使用することができるが、特に混合の高剪断応力後に剪断応力が低下する時に、これを達成する能力はかなり限定される。さらに、混合の高剪断応力から系が緩和される時、特に系がゲル化する傾向を示す時、先行技術の物質は、このような系が降伏応力物質を生成することを防止するのにあまり有効ではない。上記で定義したレオロジー的問題は、生じる組成物を管理可能で加工可能に維持したい場合に、分散調製物中に充填できる固体の濃度を限定する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性分散体用の分散剤であって、高分子親水性部分に連結された固着部分（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物を含み、固着部分が少なくとも１つの酸基および／またはヒドロキシル基を含有し、かつ全体としては酸性もしくは中性であり、高分子部分が固着基より粒子表面に対して低い親和性を有することを特徴とする分散剤を提供する。
【００１５】
別の態様において、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子を含有するコーティング組成物であって、水性分散媒および任意選択的に結合剤とともに、上記で定義した１種または２種以上の分散剤を含むことを特徴とする組成物が提供される。
【００１６】
さらに別の態様において、基材をコーティングする方法であって：
（ａ）正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の組成物を用意する工程；
（ｂ）前記組成物に、水性分散媒および任意選択的に結合剤とともに、上記で定義した１種または２種以上の分散剤を組合せて、コーティング組成物を形成する工程；
（ｃ）コーティング組成物を基材に適用して、その上にコーティングを形成させる工程；および
（ｄ）得られたコーティングを乾燥させる工程、
を含む方法が提供される。
【００１７】
さらなる態様において、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体の粘度を低下させおよび／またはゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させる方法であって、当該分散体に、水性分散媒および任意選択の結合剤とともに、上記で定義した１種または２種以上の分散剤を添加することを含む方法が提供される。
【００１８】
さらなる態様において、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の分散体の粘度を低下させおよび／またはゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させるための、および特に、満足できる光沢と多孔性とを維持しながら、広範囲の剪断応力にわたって安定性を提供するための、インクジェット記録要素の製造のための分散体の使用であって、当該分散体が水性分散媒および任意選択の結合剤とともに、上記で定義した１種または２種以上の分散剤を含む分散体の使用が提供される。
【００１９】
さらなる態様において、少なくとも１つの画像受理層をその上に有する支持体を含むインクジェット記録要素であって、該インクジェット記録要素は上記で定義したコーティング組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録要素が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、分散体が、混合中に遭遇する高剪断応力後に剪断応力が徐々に緩和された時、粘度および／またはそれに関連する降伏応力問題を大幅に低下させる、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子の水性分散体のための効率的な分散剤を提供する。すなわちこの分散剤は、改良された分散性と流動性のために、たとえ高固体濃度でも、攪拌、吸入排出、輸送、コーティングまたは流し込みなどの、得られる組成物の取り扱いを容易にする。この分散剤はまた、より高濃度の固体粒子の使用と降伏応力の制御とを可能にし、一部の降伏応力は、沈殿の防止または減少を促進するのにしばしば有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子（特に高固体濃度で）の水性分散体および得られる組成物は、混合の高剪断条件の後に剪断応力が緩和される時、ますます高粘度を示す傾向がある。最終的に剪断応力の減少に伴う粘度の上昇速度は非常に高くなり、系は降伏応力物質となり、例えば流れずにゲルになりやすい。
【００２２】
本明細書において使用する場合に「降伏応力」は、それ以下ではプラスチックまたは粘弾性物質が固体のように挙動する（すなわち、流れない）臨界剪断応力値であると定義される。本明細書において使用する場合に、用語「降伏応力物質」は、「降伏応力」を示す物質として定義される。多くの場合にこれはゲルであるが、この用語はこれに限定されるものではなく、例えば別の固体形態、例えばペーストまたは「ケーキ」などでもよい。
【００２３】
いったん降伏応力を超えるとプラスチック物質は降伏するが、粘弾性物質は液体のように流れる。この問題は、このような分散体を利用するいかなる製造プロセスにおいても容易に現れる。
【００２４】
従って、本発明の目的は、これらの問題を減少させ、そしてそれにより先行技術に記載の他の分散剤材料の使用と比較して、製造プロセスにおいて対応する分散体の有用性を高める水溶性分散剤を提供することである。
【００２５】
本発明は、分散剤の存在しない系または他の一般的な分散剤が存在する系と比較して、分散体に加えた時、分散体の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を低下させおよび／またはゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を低下させる分散剤を提供することにより、これを達成する。
【００２６】
本発明の分散剤の有効性のために、本発明は、分散剤が無いかまたは先行技術の分散剤の有る分散体と比較して、固有粘度を上昇させずにおよび／またはゲルもしくは降伏応力物質を生成する傾向を増加させることなく、水性分散体中の固体の濃度を増加させる方法を提供する。さらに本発明は、固体配合量が先行技術の分散剤を使用して達成されるよりも高いように、添加される分散剤と添加される固体の量を制御することにより、水性分散体中のゲルの降伏応力を制御する方法を提供する。従って、本発明は、系内で発生した改良された分散性と流動性のために、製造プロセス中のかかる分散体の流体処理および一般的流体管理を容易にする。
【００２７】
図１は、剪断応力が高剪断応力から緩和される時に、分散剤の不在下で酸化亜鉛微粉末の分散体中で起きる粘度の上昇と、その後の、ゲル化点（対数−対数スケール）、すなわち系がゲル化性の降伏応力物質になる時に関連する粘度の急激な（ほとんど垂直な）上昇を示す。以下でより詳しく述べるように、剪断応力は２０〜３０分間の時間をかけて低もしくは中剪断応力から高剪断応力まで漸進的に着実に上昇して、完全な混合を示し、高剪断応力点に到達後は、剪断応力は徐々に確実に制御された様式で減少した。
【００２８】
異なる分散剤の相対的効率を区別できる可能性のある、粘度のこの急激な上昇が引き起こす剪断応力のおよその値を示すパラメータを選択した。データの急激な上昇部分に絶えず位置する１０００Ｐａ・ｓの粘度における剪断応力を選択し、この剪断応力を本明細書において「降伏応力値」と定義した。
【００２９】
すなわち本発明の分散剤の主要な目的は、既知の分散剤材料より有効に低剪断応力での分散体の降伏応力値を排除するかまたは低下させることであった。降伏応力条件の排除は、剪断応力が低下しても粘度は急激に上昇せず、粘度が決して１０００Ｐａ・ｓに達しないことを意味する。その代わり、これは、剪断応力の低下とともに横ばいになりやすく、系が低剪断粘度の限界値を有する（流体分散体に典型的な挙動）ことを示唆する。
【００３０】
本発明に有用な正に帯電しているかまたは正に帯電することができる固体粒子系の例には：金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、窒化物、セラミック、および金属、並びに正に帯電しているかまたは帯電可能なラテックスがあり、これらのすべてはその等電点（ＩＥＰ）より低いｐＨを有する。本発明は、二酸化炭素を飽和させた水のｐＨより高いＩＥＰ（すなわちｐＨ＞５．８）を有する無機固体粒子に特に適しているが、適当な酸の添加によりそのＩＥＰより下に系のｐＨを下げることができるため、この条件には限定されない。ただし、この系と関連する生成物またはプロセスは酸の存在を許容できるものとする。ＩＥＰはまた、特異的な吸着により溶液中の異なるイオン型を使用して有利に操作することもできる。
【００３１】
５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有する金属酸化物の例は、例えばＡｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｇＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＰｕＯ2、ＴｉＯ2、ＵＯ2、ＺｎＯ，およびＺｒＯ2である。５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有する金属水酸化物の例は、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＮｉ（ＯＨ）2である。５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有する炭酸塩の例はＣａＣＯ3であり、５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有する窒化物の例はＳｉ3Ｎ4である。５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有する金属は、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＣｒであり、５．８を超えるＩＥＰ  ｐＨを有するセラミックの例は、Ｙ−ＴＺＰ、１２Ｃｅ−ＴＺＰ、およびＹ−ＴＺＰ／１２Ｃｅ−ＴＺＰである（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，３７，１６６１−１６６５）。
【００３２】
本発明に有用な分散剤は、高分子親水性部分に連結された固着部分を有する化合物であって、固着部分が少なくとも１つの酸基および／またはヒドロキシル基を含有し、かつ全体として酸性もしくは中性であり、高分子部分が固着基より粒子表面に対して低い親和性を有する化合物を含む。
【００３３】
酸基は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、またはリン酸から選択され、好ましくはスルホン酸、さらに好ましくはカルボン酸基である。高分子親水性部分は、好ましくはポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアクリルアミド、ポリ−２−アクリルアミド−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ポリメタクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、またはポリ−Ｎ−メチルメタクリルアミド、またはこれらの混合物である。さらに好ましくは高分子部分は、ポリアクリルアミドまたはポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００３４】
高分子部分は疎水性モノマーを含有してもよいが、ただし、全体的性質は親水性であり、さらに、２５％未満の疎水性基を含み、好ましくは１２％未満の疎水性基を含むことを条件とする。
【００３５】
本発明の好適な実施態様において本発明の分散剤は、式（Ｉ）：
【００３６】
【化１】
2008525178.tif 000003
【００３７】
（式中、
Ａは、炭素または窒素であり、
Ｒ’は、水素または未置換のもしくは置換されたアルキル、アリールまたは複素環基であり、Ａが炭素である場合には、ｍは１であり、Ａが窒素である場合には、ｍは０であり；
Ｂは、酸基もしくはそのエステルもしくはアミド、またはヒドロキシ基であり；
各Ｅは、独立に水素、未置換のもしくは置換されたアミノ基、または酸基もしくはそのエステルもしくはアミドであり、ｎは０であるかまたは１〜１０の整数であり；
Ｄは、水素原子、未置換のもしくは置換されたアミノ基、酸基もしくはそのエステルもしくはアミド、未置換のもしくは置換されたアルキル基、または１個または２個以上の酸基もしくはそのエステルもしくはアミドで置換されたアルキル基であり；
Ｇは、カルボニル基または未置換のもしくは置換されたアルキレン、アミノアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり；
Ｌは連結基であり、ｚは０または１であり；
ＤとＬまたはＤ、ＧとＬはＡと一緒になって未置換のまたは置換された５−、６−または７−員環を形成し、これは、窒素、酸素およびイオウから選択される１個または２個以上のさらなるヘテロ原子を含有していてもよく；
各Ｍは、モノマー単位であり、これは同じかまたは異なっていてよく、未置換のもしくは置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドを含み、ｘは５〜２００であり；そして
Ｆは水素または置換基である；
ただし、（ａ）酸基の数はアミノ基の数と同じであるかまたはこれより多く、（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基または酸基が存在する）により表される。
【００３８】
好ましくはＡは炭素であり、Ｒ’は水素またはメチル基である。Ｂ、ＥまたはＤが酸基である場合、または１個または２個以上の酸基で置換されたＤもしくはＧの場合、その酸は好ましくはカルボン酸、スルホン酸またはリン酸から選択され、好ましくはスルホン酸、さらに好ましくはカルボン酸基である。
【００３９】
Ｄは、好ましくは水素またはカルボン酸基であり、好ましくはｐは０である。ｎは一般的に０または１であるが、ｎが２〜１０の整数である場合には、各Ｅは同じかまたは異なり、好ましくは水素またはカルボン酸基である。Ｂはヒドロキシ基でもよいが、好ましくはスルホン酸基、さらに好ましくはカルボン酸基である。Ｇ中のアルキレン基は、酸基、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基を含有してもよい。より好ましい固着基は、［１，１］、［１，２］、または［１，３］関係で結合した少なくとも２つの酸基、好ましくはカルボン酸基を含有してもよい。
【００４０】
Ｌは、存在する場合、好ましくはｚ＝１であるイオウ原子である。しかし、Ｌは、約２０個以下の原子からなる鎖でもよく、これは、例えば１個または２個以上の未置換のもしくは置換されたアルキレン、エステル、チオエステル、アミド、チオアミド、ケトン、チオケトン、エーテルまたはチオエーテル基を含有してもよく、Ｌは、例えばポリアルキレンチオ基［−（ＣＨ2）q−Ｓ］基（ここでｑは１〜２０の整数、特に９である）、−ＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｓ基または−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）rＳ基（ここでｒは１〜５である）でもよい。代わりに、ｚは０で、連結基が存在しなくてもよい。
【００４１】
モノマー単位の数（ｘ）は好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。特にアクリルアミドの場合、２５〜３５の単位数が特に有用であることがわかった。最も好適な範囲内では、ポリマー長さの増加とともに粘度が低下することが特に有効であるようである。好ましくはポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアクリルアミド、ポリ−２−アクリルアミド−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ポリメタクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミド、またはポリ−Ｎ−メチルメタクリルアミド、またはこれらの混合物である。さらに好ましくは、ポリマーは、ポリアクリルアミドまたはポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００４２】
すなわち、Ｍは以下の構造のいずれかを有するが、Ｆへの結合点は右側である：
【００４３】
【化２】
2008525178.tif 000004
【００４４】
ここで、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、独立に、水素、または未置換のもしくは置換された炭素原子数１〜３の低級アルキル基であるか、またはＲ1はＣ（ＣＨ2ＯＨ）3基でもよい。Ｒ、Ｒ1およびＲ2がそれぞれＨである場合には、Ｍは未置換アクリルアミド基であり、これが好ましい。しかし、ＲとＲ1がそれぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、またはｔ−ブチル（またはＲ1がＣ（ＣＨ2ＯＨ）3基）の場合には、Ｒ2は、通常、水素またはメチル基である。
【００４５】
Ｆは一般的に水素であるが、分子の水溶性に大きな影響を与えないことが当業者に公知の末端置換基でもよい。例えばＦは、ハロゲン原子、未置換もしくは置換アルキル基、チオール、中性チオエーテル、エーテル、エステル、またはアルキルスルホンもしくはアリールスルホン基でもよい。
【００４６】
固着部分化学種と高分子部分化学種の組合せは、本発明の物質が極めて有効な分散剤として機能するのに必須である。以後例示されるように、本発明の材料のうちの１つを、単離された２つの成分部分（例えば、ポリアクリルアミドおよびメルカプトコハク酸）と比較すると、これらの成分部分は本発明の定義と範囲内で適当な分散剤として機能することができない。実際に、先行技術は米国特許第３，１１７，９４４号において、ポリアクリルアミドポリマーはアルミナを凝集させるのに実際には適してはおらず、これは本発明の材料の機能と反対であることを教示している。
【００４７】
さらに本発明で定義される固着部分の化学構造は、極めて有効な分散剤として本発明の物質の機能に重要となり得る。前記したように固着部分は、１つもしくは少ない数のヒドロキシもしくは酸性基またはこれらの２つの組合せ、および好ましくは１つの、または特に２つのカルボン酸基を含有する。しかし固着部分中に過剰のアミノ基が存在しない限り、酸基と組合せて固着基中にアミノ基が存在してもよい。
【００４８】
本明細書に記載の親水性高分子部分の化学構造も、本発明の物質が水性媒体中で極めて有効な分散剤として機能するのに重要である。前記したように高分子部分は、全体としての性質が親水性のままなら、疎水性モノマーを含有してもよい。固体粒子の表面に対する親水性ポリマーの親和性は、固着部分の親和性より小さいものでなければならず、そうでない場合は、ポリマーが固体粒子の表面に吸着し、このため粒子どうしを結合させ、これは粒子の凝集を引き起こす可能性がある。
【００４９】
式（Ｉ）に関する構造を以下に例示するが、これらは特に限定されない（これらを一般に重合度ｘ（前記で定義した）で示される）：
【００５０】
【化３】
2008525178.tif 000005
【００５１】
【化４】
2008525178.tif 000006
【００５２】
【化５】
2008525178.tif 000007
【００５３】
上記の系のいくつかのより具体的な構造（すなわち、平均重合度が定義される）を以下の例に示す：
【００５４】
【化６】
2008525178.tif 000008
【００５５】
【化７】
2008525178.tif 000009
【００５６】
【化８】
2008525178.tif 000010
【００５７】
一般的に、本発明に関する固体粒子は、粒子サイズが１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００５８】
本組成物は、正に帯電しているかまたは帯電可能な固体粒子と水性分散媒を、本発明の１種または２種以上の分散剤、および任意選択の水溶性結合剤、および／またはｐＨ調節剤とともに含む。本明細書において使用する場合に、用語「分散体」は、さらに詳しくは固体粒子、水性分散媒、および分散剤を示すのに一般的に使用され、一方、用語「組成物」は、一般的に、成分（これは、例えば分散体を実際の使用に適したものにするのに必要である）が添加された分散体を示すのに使用される。本発明において組成物は、機械的混合装置、例えば攪拌器、ホモジナイザー、粉砕装置、または高圧分散器を使用して調製される。
【００５９】
１種（または２種以上の）水溶性結合剤が存在する場合、これはこの目的に適した当業者に公知のいかなる結合剤であってもよい。すなわち、これは、ポリマー、例えばデンプンおよびその改質生成物、ポリビニルアルコールおよびその改質生成物（例えば、アセチルアセチル化ポリビニルアルコール）、酢酸ポリビニル、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール（その誘導体を含む）、およびタンパク質由来ポリマー（例えばゼラチンおよびその誘導体）でもよい。特に好適なものは、加水分解度８６〜８９％を有するポリビニルアルコール、例えばゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ−１７、ゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ−２０、およびゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ−２３（日本合成、日本、から得られる）である。これはまた、ラテックスポリマー、例えばスチレンアクリリックラテックスまたはスチレンブタジエンラテックスでもよい。結合剤の量は用途毎に変化するが、これは一般に固体粒子に対して０〜４０％ｗ／ｗ、さらに好ましくは０〜２０％ｗ／ｗ、最も好ましくは０〜１０％ｗ／ｗの量で存在する。
【００６０】
ｐＨ調節剤は任意の適当な有機または無機酸（１価または多価酸）でもよいが、好ましくは塩酸または硝酸のような強酸であり、これらは、高剪断応力条件後の粘度低下効率を上昇させることもできる。
【００６１】
任意選択的に、組成物は、例えば充填剤または可塑剤、着色剤（顔料または染料）、凍結防止剤、硬化剤、加速剤、抗酸化剤、殺菌剤、静電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ光安定剤、および大気ガスもしくは汚染物質の悪影響を制限する物質を含む。これらは組成物中に取り込まれて、例えば添加剤を水溶液または分散体中に可溶化または分散させて、添加剤の生じる溶液または分散体を固体粒子の最初の水性分散体と混合することにより、より複雑な組成物を生成する。
【００６２】
本発明の分散体中の固体粒子の含量は、約０．０２〜０．８、好ましくは約０．１〜約０．６、さらに好ましくは約０．２〜約０．５の固体容量分率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄｓ）の範囲である。質量％含量は、分散される固体の密度により変化するが、一般に、分散体が本発明の分散剤で充分に分散され、最終分散体がその分散性と流動性のために処理可能であり管理可能であるように、そのレベルが選択される。
【００６３】
分散体中の分散剤含量は典型的には、粒状固体に対してｗ／ｗ比で１：１０００〜６０：１０００、好ましくは粒状固体に対してｗ／ｗ比で２：１０００〜５０：１０００、さらに好ましくは粒状固体に対してｗ／ｗ比で３：１０００〜４５：１０００、および最も好ましくは粒状固体に対してｗ／ｗ比で７：１０００〜１６：１０００の範囲で使用される。しかし分散剤は粒子表面で作用することが当業者に公知であるため、これはまた、表面積の増加のために粒子サイズがさらに小さくなると、より高濃度の分散剤が必要であることも当業者によく理解されるであろう。
【００６４】
本発明の分散体の具体的な利点は、高剪断応力を受けた後の改良された分散性と流動性の観点から、コーティング材料の成分としてその使用である。
【００６５】
本発明の分散剤を使用するコーティング組成物は、前計量または後計量コーティング法により基板表面の片側または両側に適用される。これらの方法には、ディップコーティング、巻線ロッドコーティング、みぞロッドコーティング、平滑ロッドコーティング、エアナイフコーティング、ベントまたは斜端刃コーティング、グラビアコーティング、正転ロルコーティング、リバースロールコーティング、マルチロールコーティング、スライドコーティング、ビーズコーティング、押出コーティング、およびカーテンコーティングがある。公知のコーティング法および乾燥法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月公表、１００７〜１００８頁）にさらに詳細に記載されている。コーティング組成物は、水から、水ベースの混合物から、または有機溶媒からコーティングすることができるが、水が好ましい。
【００６６】
コーティング法の選択は、操作の経済性から決定されるが、これはまた処方の規格（例えば、コーティング固体、コーティング粘度、およびコーティング速度）を決定するであろう。基材への適用後、コーティング液は一般的に単純な蒸発（これは、対流加熱のような既知の方法により加速してもよい）により乾燥される。表面にきめを与えるために、さらなる処理（例えばカレンダー仕上）をしてもよい。
【００６７】
基材は、使用目的により例えば織物、木、金属、またはプラスチックでもよい。好適な実施態様において本発明で使用される基材または支持体は、紙、樹脂コーティング紙、または透明な支持体である。これは厚さが約１０〜約５００μｍ、好ましくは約５０〜約３００μｍである。所望であれば抗酸化剤、静電防止剤、可塑剤、および他の既知の添加剤を支持体に添加してもよい。
【００６８】
上記組成物がインクジェット記録要素で使用されるなら、支持体はインクジェット受容体に通常使用されるもののいずれであってもよく、例えば樹脂コート紙、紙、ポリエステル、または微多孔材料、例えばピーピージー・インダストリーズ社（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（ピッツバーグ、ペンシルバニア州）から商品名テスリン（ＴＥＳＬＩＮ）（登録商標）で市販されているポリエチレンポリマー含有材料、チベック（ＴＹＶＥＫ）（登録商標）合成紙（デュポン社（ＤｕＰｏｎｇ Ｃｏｒｐ．））、およびオッパライト（ＯＰＰａｌｙｔｅ）（登録商標）フィルム（モービルケミカル社（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））および米国特許第５，２４４，８６１号に列記されている他の複合フィルムでもよい。不透明支持体としては、普通紙、コート紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出しコート紙およびラミネート紙、例えば二軸延伸支持体ラミネートが挙げられる。二軸延伸支持体ラミネートは、米国特許第５，８５３，９６５号；５，８６６，２８２号；５，８７４，２０５号；５，８８８，６４３号；５，８８８，６８１号；５，８８８，６８３号、および５，８８８，７１４号に記載されている（これらの開示は引用により本明細書に援用する）。これらの二軸延伸支持体には、紙ベースおよび二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的には紙ベースの片側または両側に積層されたポリプロピレンがある。透明支持体としては、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびこれらの共重合体；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン；ポリスルホン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；およびこれらの混合物がある。上記した紙としては、高級紙、例えば写真紙から低級紙、例えば新聞紙までの広範囲の紙が挙げられる。
【００６９】
本明細書で引用する特許や文献は、引用によりその全体を本明細書に援用する。
【００７０】
本発明を以下の例を参照して説明されるが、これらは決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
分散剤の合成
分散剤は、本明細書の実施例と類似の方法、およびＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、（１９９２）、１９３（９）、２５０５〜２５１７頁に従って調製できる。
【００７２】
例Ａ
化合物（Ｉ−１ａ）の合成
還流冷却器を取り付けた３Ｎフラスコ中で、メルカプトコハク酸（１５．０ｇ，０．１００ｍｏｌ）、アクリルアミド（５０．００ｇ，０．７００ｍｏｌ）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１．１ｇ）をメタノール（１０００ｍｌ）中に懸濁させた。アルゴンをバブリングして混合物を２０分間脱気し、次にアルゴン雰囲気下で還流させた。還流は合計７２時間行ってモノマーの消費を完全にした。冷却により形成された固体の白色物質をメタノールで洗浄し、水に再溶解し、凍結乾燥して白色固形物を得た（３４．３ｇ，５２％）。分析値は所望の構造と一致した。
【００７３】
例Ｂ
化合物（Ｉ−２ａ）の合成
還流冷却器を取り付けた３Ｎフラスコ中でメルカプトコハク酸（１．５１ｇ，０．０１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（６．９４ｇ，０．７００ｍｏｌ）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１０ｇ）をメタノール（１５０ｍｌ）中に懸濁させた。アルゴンをバブリングして混合物を２０分間脱気し、次にアルゴン雰囲気下で還流させた。還流は合計２４時間行った。得られた溶液を減圧下で溶媒を留去して、淡黄色のガム状物質を得た（８．４９ｇ，１００％）。分析値は所望の構造と一致した。
【００７４】
比較例
本発明の分散剤の効力を、分散剤を含まない対照と先行技術のある範囲の代表的物質に対してその性能を比較することによりさらに試験した。上記比較に使用した化合物を以下に列記する：
【００７５】
【化９】
2008525178.tif 000011
【００７６】
例１
対照１：分散剤を含まない酸化亜鉛水中分散体
５．４９ｇの酸化亜鉛（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カタログ番号２０，５３３−２、粉末、＜１μｍ、ＺｎＯ９９．９％）を計量してガラスバイアルに入れ、１２．８５ｇのミリポア精製水を加え、バイアルを密封し、得られた分散体を室温で密封容器中で攪拌した。ｗ／ｗ基準の最終組成は、ＺｎＯ３０％、水７０％であった。次に試料を１時間以上放置し、次にレオロジー測定に備えて再度攪拌した。
【００７７】
すべてのレオロジー測定は、２０℃でＣ２．３／２６小試料セルを有するボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）（登録商標）ＣＳ５０レオメーターを使用して行った。混合した分散体の３ｍｌの試料をピペットで小試料セルに入れ、次にセル中の剪断応力を０．０４Ｐａの低剪断応力から２０〜３００Ｐａの範囲の高剪断応力まで２０〜３０分かけて徐々に上昇させて、完全な混合と安定した読み値が得られるようにした（対照１の分散体系で達成された高剪断応力の値は系の粘度に依存し、分散剤を含まない場合、３００Ｐａという高い剪断応力を達成できる）。
【００７８】
いったん高剪断応力点に到達すると、一定の制御された様式で剪断応力を徐々に減少させ、適用した応力（０．０４Ｐａで６０秒に設定）に反比例する遅延時間を使用してレオロジーデータを集めた。対照１の分散体系の粘度を、低下する剪断応力の関数として記録した：結果を図１に示す。
【００７９】
図１に示されているように、対照１の分散体は高剪断応力で流体の特徴を示したが、剪断応力を降伏応力以下に低下させるとゲルになった。降伏応力挙動は、剪断応力の低下とともに起きた突然のほとんど垂直な急な粘度の上昇により引き起こされ、これはゲルの生成の直接の結果である。前記で定義したように対照１の系の「降伏応力値」は約４５Ｐａであり、これは比較的高い値であり、強いゲル化傾向を示している。
【００８０】
例２〜５においてｗ／ｗ基準の最終組成は、関係する分散剤のＺｎＯ３０％との希薄水溶液７０％であった。
【００８１】
例２
対照１：酸化亜鉛＋比較分散剤Ｃ１
水の代わりに比較分散剤Ｃ１の水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１０％、０．３０％、０．５１％、および１．０％で、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は３：１０００〜３３：１０００である。これらの各系のレオロジーを例１に記載のように測定し、結果を図２に示す。ここで、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥは、それぞれ０％、０．１０％、０．３０％、０．５１％、および１．０％分散剤濃度の結果である。
【００８２】
図２は、Ｃ１が対照１の系（曲線Ａ）に対して、試験したすべての濃度で降伏応力値を低下させたことを示す。しかし分散剤濃度に無関係にすべての系は、粘度対剪断応力の急激に上昇する曲線とともに降伏応力物質となった。従って、各系は剪断応力の低下とともにゲル化した。また最大効果について明らかに最適濃度が存在し、これは上記の場合０．３％分散剤であり、すなわち曲線Ｃであった。最適「降伏応力値」（１０００Ｐａ・ｓ粘度について）を表１に示し、ここでＣ１は系の降伏応力値を対照１の系と比較して２桁以上の大きさで低下させたことがわかるが、その最適濃度でもＣ１は、図２に示すように基本の対照１の系がゲル化することを防ぐことができなかった。
【００８３】
例３
対照１：酸化亜鉛＋比較分散剤Ｃ２
水の代わりに比較分散剤Ｃ２（クエン酸−フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分析試薬等級、コード：Ｃ／６２００／５３，９９．９６％）の水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．３０％および１．０％で、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は１０：１０００〜３３：１０００であり、この系のレオロジーを測定した。対照１の「降伏応力値」低下の最も有効な結果は、０．３％濃度（表１）で得られたが、Ｃ２は、図３に示すように基本の対照１の系がゲル化することを防ぐことができなかった。
【００８４】
例４
対照１：酸化亜鉛＋比較分散剤Ｃ３
本例の目的は、化学的に分離（その高分子部分から）して使用された場合に、本発明の好適な固着部分の化学構造が系に与える影響を調べることであった。
【００８５】
水の代わりに比較分散剤Ｃ３（メルカプトコハク酸、９７％）の水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。ここでＣ３は本発明の分散剤の好適な固着部分を示す。
【００８６】
Ｃ３を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１０％、０．２９％、および０．５％で、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は３：１０００〜１７：１０００である。すべての３つの濃度は対照１の系の「降伏応力値」を０．７〜０．９桁低下させ、最適濃度は０．５％であった（表１）。すなわち、本発明の分散剤の好適な固着部分であるＣ３は、対照１の系の「降伏応力値」を低下させるのに限定された能力を有したが、図４に示すように対照１の組成物がゲル化することを防ぐことができなかった。従って本発明の好適な固着部分は、化学的分離状態（すなわち、本発明の分散剤で定義した適当な高分子部分に化学的に結合していない）で使用した場合に、分散剤として特に有効であるというわけではない。
【００８７】
例５
対照１：酸化亜鉛＋比較分散剤Ｃ４
本例の目的は、化学的に分離（その固着部分から）して使用された場合に、本発明の好適な高分子部分の化学が系に与える影響を調べることであった。
【００８８】
水の代わりに比較分散剤Ｃ４（ポリアクリルアミド−サイアノマー（Ｃｙａｎｏｍｅｒ）Ｎ−１０、アメリカンサイナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙｎａｍｉｄ）から供給される、ＭＷ＝１．５ｋｇ／ｍｏｌ-1、３０％固体）の水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。ここでＣ４は本発明の分散剤の好適な高分子部分を示す。
【００８９】
Ｃ４を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１０％、０．３１％、０．５０％、および１．０％で、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は３：１０００〜３３：１０００である。Ｃ４の濃度の上昇に伴い「降伏応力値」は低下したが、最も有効なＣ４濃度の１．０％でさえ、対照１の組成物の降伏応力をわずか１桁強低下させたのみであり、この点でＣ１ほど有効でも効率的でもなかった。すなわち本発明の分散剤の好適な高分子部分であるＣ４は、対照１系の「降伏応力値」を低下させるのに限定された能力を有したが、図４に示すように対照１の組成物がゲル化することを防ぐことができなかった。従って本発明の好適な高分子部分は、化学的分離状態（すなわち、本発明の分散剤で定義した適当な高分子部分に化学的に結合していない）で使用した時、分散剤として特に有効ではない。
【００９０】
例６
対照２：分散剤を含まない酸化α−アルミニウム水中分散体
対照２の系は、５０質量％のα−Ａｌ2Ｏ3と５０％のミリポア精製水（ｗ／ｗ）とを含む酸化物α−Ａｌ2Ｏ3（アルファイーサー（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，ストックＮｏ．０４２５７３、９９．９５％ｍｉｎ、０．３５〜０．４９μｍ  ＡＰＣ粉末）の水性分散体として定義される。対照２の分散体系の粘度は、高剪断応力条件（約２００Ｐａ）からの低下する剪断応力の関数として記録した。２００Ｐａでは流体であったが、剪断応力の低下により直ちに粘度は上昇し始めた。剪断応力が充分な１桁低下する前に、系は降伏応力物質に関連する粘度の特徴的な急激な垂直の上昇を示した。「降伏応力値」は約３９Ｐａであると測定され、これは水中３０％の酸化亜鉛に基づく対照１の系と同様であった。従って対照２の系は強いゲル化傾向を示す。
【００９１】
例７
対照２：酸化α−アルミニウム＋比較分散剤Ｃ２
水の代わりに比較分散剤Ｃ２の水溶液を使用した以外は、例６のようにα−Ａｌ2Ｏ3の水性分散体を調製した。従ってｗ／ｗ基準の最終組成は、５０％のα−Ａｌ2Ｏ3と５０％のＣ２であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．３０％と１．０％で、分散剤対α−Ａｌ2Ｏ3の濃度範囲は１０：１０００〜３３：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、高剪断応力条件（約２００Ｐａ）からの低下する剪断応力の関数として記録した。両方の系とも２００Ｐａでは流体であったが、剪断応力の低下により直ちに粘度は両方の濃度について上昇し始めた。剪断応力が充分な１桁低下する前に、両方の系は降伏応力物質に関連する粘度の特徴的な急激な垂直の上昇を示した。「降伏応力値」はほとんど同一であった：最適値は１．０％分散剤濃度について３２Ｐａであった。この値は、分散剤の不在下の対照２の系で得られたものと同様であり、従ってＣ２は対照２の系のレオロジーにほとんど影響を与えず、系は強いゲル化傾向を示す。
【００９２】
例８
対照３：分散剤を含まない酸化クロム（III）水中分散体
対照３の系は３５質量％のＣｒ2Ｏ3と６５％のミリポア精製水（ｗ／ｗ）とを含むＣｒ2Ｏ3（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カタログ番号２０，２１６−９、９８＋％、１μｍ粉末）の水性分散体として定義される。対照３の分散体系の粘度は、高剪断応力条件（約７０Ｐａ）からの低下する剪断応力の関数として記録した。７０Ｐａでは流体であったが、剪断応力の低下により直ちに粘度は上昇し始めた。しかし高剪断応力から剪断応力のわずかに１桁の低下（剪断応力〜６Ｐａ）で、系は降伏応力物質に関連する粘度の特徴的な急激な垂直の上昇を示した。「降伏応力値」は約４．５Ｐａであると測定され、これは対照１の系（水中３０％の酸化亜鉛のみ）より１桁小さい。この値は対照１および２より低いが、それでも降伏応力条件の存在は明らかなゲル化傾向を示す。
【００９３】
例９
対照３：酸化クロム（III）＋比較分散剤Ｃ２
水の代わりに比較分散剤Ｃ２の水溶液を使用した以外は、例８のようにＣｒ2Ｏ3の水性分散体を調製した。従ってｗ／ｗ基準の最終組成は、３５％のＣｒ2Ｏ3と６５％のＣ２であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１％、０．２％、０．３０％、０．５％、および１．０％で、分散剤対Ｃｒ2Ｏ3の濃度範囲は３：１０００〜２９：１０００である。各分散体系の粘度は、高剪断応力条件の約７０Ｐａからの低下する剪断応力の関数として記録した。すべての系は高剪断応力では流体であったが、剪断応力の低下により直ちに粘度はすべての場合に上昇し始めた。剪断応力が約３桁低下した時点で、すべての系は降伏応力物質に関連する粘度の特徴的な急激な垂直の上昇を示した。０．２％のＣ２の最適濃度は１．２Ｐａの「降伏応力値」を示し、対照３の系の値より有意に低かったが、Ｃ２が系のゲル化を防がないことを示す。
【００９４】
【表１】
2008525178.tif 000012
【００９５】
実施例１、６および８は、微粒子金属酸化物（ＺｎＯ、α−Ａｌ2Ｏ3、およびＣｒ2Ｏ3）の水性分散体が、これらの分散体の固形分が高い（これらの具体的な場合で３０〜５０質量％）時、降伏応力系（すなわち、これらが例えばゲルを形成することができる）を与えることを示す。この特徴の１つの結果は、かかる水性粒子分散体のレオロジーが、生じる組成物中で管理可能な固体の最大濃度を制限することである。
【００９６】
この結果はまた、粒状無機酸化物（例えばＺｎＯ、α−Ａｌ2Ｏ3、およびＣｒ2Ｏ3）の水性分散体の粘度を低下させるための先行技術で開示されている単純なポリマー性の酸ベースの物質は、分散体の固形分が高い時は、分散体系がゲル化することを防止するのに有効ではないことを示す。
【００９７】
さらに表１は、本発明の好適な分散剤の１つの個々の固着部分と高分子部分に関する２つの例を含む。この点で固着部分と高分子部分は、化学的観点から個別に試験した：固着部分をＣ３（メルカプトコハク酸）で示し、高分子部分をＣ４（平均約２０モノマー単位を含むポリアクリルアミド）で示す。対照１の系中の分散剤として個々に使用される時、Ｃ３とＣ４は一般に先行技術の分散剤Ｃ１とＣ２ほど有効ではなく、すなわち本発明の好適な分散剤の１つの構造の２つの主要な成分部分は、化学的観点から互いに分離されて使用されると分散剤として有効ではない。
【００９８】
本発明の実施例
例１０
対照１：酸化亜鉛＋本発明の分散剤Ｉ−１ａ
水の代わりにＩ−１ａの水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。ｗ／ｗ基準の最終組成はＺｎＯ３０％と水性分散剤７０％であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１０％、０．３０％、および０．５０％であり、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は３：１０００〜１７：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、２０〜３００Ｐａの高剪断応力から低下する剪断応力の関数として記録した（本発明の分散剤の最適量が存在する時しばしばそうであるように、粘度が非常に低い時達成される高剪断応力は２０Ｐａと低く、一方、分散剤が存在しない場合３００Ｐａという剪断応力が達成される）。
【００９９】
０．５％濃度のＩ−１ａでは、剪断応力が低下しても系はゲル化せず、最も低い剪断応力の０．０４Ｐａが達成されるまで系は流体のままであった。従ってこの場合「降伏応力値」は定義できなかった。流体媒体を生成する系を定義する別のパラメータが必要であった。流体系の特徴的なパラメータとして、０．０４Ｐａ剪断応力（測定された最も低い剪断応力）での低い剪断粘度が採用された。この具体的な場合に、低い剪断粘度値は０．１２Ｐａ．ｓとして測定された。「降伏応力値」（該当する場合）と「低い剪断粘度値」が表２に記録される。
【０１００】
すなわち表１について、流体である系の「低い剪断粘度値」を記録するために、表２に追加の欄が含まれる。試料は「降伏応力値」または「低い剪断粘度値」を有する傾向があることが有効である；これらの両方を有する試料は無く、従ってこれらのデータは互いに排他的であると考えられる。降伏応力系は、１０００Ｐａ．ｓの粘度を超えて急激に上昇する粘度により定義され、流体系は、典型的には１０００Ｐａ．ｓのはるかに下である０．０４Ｐａ（剪断応力）の粘度を示し、通常剪断応力の低下とともに横ばいになる。
【０１０１】
要約すると、Ｉ−１ａはＺｎＯ分散体系（対照１）がゲル化することを防止することができるが、ただしこれはその最適濃度範囲で使用されるものとする。この場合、最適濃度範囲は０．５％の領域、すなわち約１７：１０００の分散剤対ＺｎＯである。この点でＩ−１ａは、比較分散剤Ｃ１とＣ２［これらはその最適レベルで対照１の系を流動化することができず、降伏応力系となった（すなわちゲル化系）］に対して顕著な利点を示した。
【０１０２】
図３は、（Ｉ−１ａ）と対照１の系のＣ１とＣ２とのレオロジー性能の差のスケールを示す。
【０１０３】
図３の曲線は以下を示す：
・曲線Ｆは、分散剤を含まない３０％ＺｎＯ＋７０％水である基本の対照１の系を示す。
・曲線Ｇは、Ｃ２が見いだされた最も有効な濃度である０．３％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｃ２（クエン酸）を示す。
・曲線Ｈは、Ｃ１が見いだされた最も有効な濃度である０．３％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｃ２（ポリアクリル酸）を示す。曲線Ｉは、Ｉ−１ａが見いだされた最も有効な濃度である０．５％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｉ−１ａを示す。
【０１０４】
図３は以下を示す：
１．基本のＺｎＯ分散体である対照１の高降伏応力性を示す４５Ｐａ剪断応力での上昇する粘度（曲線Ｆ）。
２．最適量のＣ１（曲線Ｈ）とＣ２（曲線Ｇ）の存在下の対照１の系の上昇する粘度であり、これらは、対照１より低剪断応力で現れるのにもかかわらず、降伏応力（ゲル化）系であることを示す。
３．低い剪断粘度の横ばい値を有する流体様挙動の出現による、最適量のＩ−１ａ（０．５％ｗ／ｗ）の存在下で対照１の系中の降伏応力問題の排除（曲線Ｉ）。
【０１０５】
従って、図３から、先行技術の分散剤と比較して、本発明の分散剤がいかに分散体系の粘度を低下させることができて、ゲル化を防ぐことができるかが判る。
【０１０６】
式（Ｉ）で定義した固着部分化学種と高分子部分化学種の組合せは、本発明の物質が非常に有効な分散剤として機能するのに必須である。この点を証明するために、Ｉ−１ａに基づく本例のレオロジーデータをＣ３およびＣ４（これらは、Ｉ−１ａの固着部分と高分子部分の化学を非常によく示す）のデータと比較した。結果を図４に示す。
【０１０７】
図４の曲線は以下を示す：
・曲線Ｆは、分散剤を含まない３０％ＺｎＯ＋７０％水である対照１の系を示す。
・曲線Ｊは、Ｃ３が見いだされた最も有効な濃度である０．５％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｃ３（メルカプトコハク酸）を示す。
・曲線Ｋは、Ｃ４が見いだされた最も有効な濃度である１．０％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｃ４（シノマー（Ｃｙｎｏｍｅｒ）Ｎ１０−ポリアクリルアミド）を示す。
・曲線Ｉは、Ｉ−１ａが見いだされた最も有効な濃度である０．５％ｗ／ｗの系である対照１＋Ｉ−１ａを示す。
【０１０８】
図４は、本発明の分散剤で使用される化学種の組合せの効力を２つの代表的な個々の化学種の効力と比較したものを示す。曲線ＪとＫで示される代表的な個々の部分は、対照１の分散体系の「降伏応力値」の低下にある程度の影響を与えるが、分散剤Ｉ−１ａ（曲線Ｉ）（これは原則として互いに化学的に結合した２つの部分である）の影響ほど大きくはない。本発明の分散剤の化学種のこの組合せは、対照１の分散体系の低い剪断粘度を数桁低下させ、調製物を非ゲル化流体系にする。これは、調製物をより管理しやすくし、および／または系への固体のさらなる添加を可能にするという利点を与える。
【０１０９】
例１１
対照２：酸化α−アルミニウム＋本発明の分散剤Ｉ−１ａ
水の代わりにＩ−１ａの水溶液を使用した以外は、例６のようにα−Ａｌ2Ｏ3の水性分散体を調製した。ｗ／ｗ基準の最終組成は、５０％のα−Ａｌ2Ｏ3と５０％の水性分散剤（Ｉ−１ａ）であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１０％、０．３０％、０．４９％、および０．９８％で、分散剤対α−Ａｌ2Ｏ3の濃度範囲は２：１０００〜２０：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、２０〜３００Ｐａの高剪断応力条件からの低下する剪断応力の関数として記録した。
【０１１０】
Ｉ−１ａの０．４９％と０．９８％濃度では、剪断応力が低下しても系はゲル化せず、最も低い剪断応力の０．０４Ｐａが達成されるまで、系は流体のままであり、従ってこれらの場合「降伏応力値」は定義できなかった。従ってこれらの系は０．０４Ｐａの剪断応力で最も低い剪断粘度で記載される。最も有効な結果は０．４９％濃度の分散剤で得られ、０．０４Ｐａの剪断応力での低い剪断粘度は０．００３Ｐａ．ｓであった。従って５０％ｗ／ｗのα−Ａｌ2Ｏ3を含有する分散体を流動化させるための分散剤の最適濃度の範囲が存在し、これは０．５％ｗ／ｗ付近に存在する。この領域では本発明の分散剤は、対照２の分散体系の低い剪断粘度を数桁低下させ、調製物を非ゲル化流体系にする。
【０１１１】
例１２
対照３：酸化クロム（III）＋本発明の分散剤Ｉ−１ｂ
水の代わりにＩ−１ｂの水溶液を使用した以外は、例８で対照３を調製するのに使用したものと同じ方法と材料を使用して、Ｃｒ2Ｏ3の水性分散体を調製した。ｗ／ｗベースの最終組成は、３５％のＣｒ2Ｏ3と６５％の希薄水性分散剤であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．１１％、０．３０％、および０．４％で、分散剤対Ｃｒ2Ｏ3の濃度範囲は３：〜１４：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、高剪断応力（２０〜８０Ｐａ）からの低下する剪断応力の関数として記録した。有効な結果は０．３％と０．４９％濃度の分散剤で得られ、最適値は、０．０４Ｐａの剪断応力での低い剪断粘度が１１５Ｐａ．ｓである０．４９％の時であった。従って３５％ｗ／ｗのＣｒ2Ｏ3を流動化するための分散剤の最適濃度範囲が存在し、これは０．３〜０．５％ｗ／ｗ付近に存在する。この領域では本発明の分散剤は、対照３の分散体系の低い剪断粘度を１０００Ｐａ．ｓ以下に低下させ、従ってこれは０．０４Ｐａ剪断応力で低い剪断粘度を有する流体系として特徴付けられ、降伏応力系ではない。従ってＩ−１ｂは対照３の系のＣ２［これはその最適濃度である０．２％で、「降伏応力値」が１．２Ｐａである降伏応力系を与えた（例９）］よりはるかに有効である。
【０１１２】
例１３
対照１：酸化亜鉛＋本発明の分散剤Ｉ−２ａ
水の代わりにＩ−２ａの水溶液を使用した以外は、例１のようにＺｎＯの水性分散体を調製した。ｗ／ｗベースの最終組成は３０％ＺｎＯと７０％水性分散剤であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．０９％、０．３０％、および０．４９％であり、分散剤対ＺｎＯの濃度範囲は３：１０００〜１６：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、高剪断応力（３０〜３００Ｐａ）から低下する剪断応力の関数として記録した。
【０１１３】
０．３％と０．４９％濃度のＩ−２ａでは、剪断応力が低下しても系はゲル化せず、最も低い剪断応力の０．０４Ｐａが達成されるまで、系は流体のままであった。従ってこの場合「降伏応力値」は定義できず、これらの系は０．０４Ｐａ剪断応力での低い剪断粘度値により説明される。３０％ＺｎＯ分散体を流動化させるための本発明の分散剤の最適濃度範囲は、０．３％濃度付近であると考えられる。この濃度では、分散剤は低い剪断粘度を極端に低い０．００３Ｐａ．ｓの値まで低下させ、これは対照１の系単独のものより数桁低い。対照１では、Ｉ−２ａは粘度を低下させるのにＩ−１ａ（例１０参照）より有効であり、ここではポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがポリアクリルアミドより有効であることを示している。
【０１１４】
例１４
対照１：追加の酸化亜鉛＋本発明の分散剤Ｉ−２ａ
この例の目的は、最適レベル以上のＩ−２ａを含有した例１３から１つの分散体試料を取り、次にそのレオロジーが元々の対照１の分散体と同じになるまで系中のＺｎＯ固体の量を増加させることであった。ここでの目的は、ほぼ最適量の本発明の分散剤を含有する系が、分散剤を含まない元々の対照系より多くの分散体を、特に不利益が無く、添加することができることを証明することであった。
【０１１５】
追加の固体を加える時に分散剤／固体比に対する希釈作用を考慮するために、技術的に分散剤を過剰投与した系を使用した。従って１．０％のＩ−２ａを含有する試料を実験のために選択し、０．３％濃度は分散剤の元々の最適レベルを示す（例１３参照）。
【０１１６】
レオロジーが対照１の例に非常に近くなるまで、段階的にＺｎＯを加えた。ＺｎＯ分散体の固形分を３０％から６６．６％に上げ、すなわち元々の添加量の二倍以上にした。これは降伏応力系に１７Ｐａの「降伏応力値」を与えたが、これは対照１の系（４５Ｐａ）よりまだ少し小さく、しかし同じオーダーの大きさである。これは、本発明の分散剤を使用することにより、いかに分散体系の添加を改良することができることを示す。すなわち分散体を固形分３０％の元々の濃度で取り扱いまたは管理できるなら、固形分６６％を含有する分散体は本発明の分散剤の存在下で管理できるであろう。
【０１１７】
例１５
対照３：酸化クロム（III）＋本発明の分散剤Ｉ−２ａ
水の代わりにＩ−２ａの水溶液を使用した以外は、例８の対照３を調製するのに使用したものと同じ方法と材料を使用してＣｒ2Ｏ3の水性分散体を調製した。ｗ／ｗ基準の最終組成は、３５％のＣｒ2Ｏ3と６５％の水性分散体であった。分散剤を以下の最終濃度範囲（ｗ／ｗ）で試験した：０．０９％、０．３０％、および０．５０％で、分散剤対Ｃｒ2Ｏ3の濃度範囲は３：１０００〜１４：１０００である。各場合に分散体系の粘度は、高剪断応力（２０〜３００Ｐａ）からの低下する剪断応力の関数として記録した。最も有効な結果は０．３％濃度の分散剤で得られ、０．０４Ｐａの剪断応力での低い剪断粘度は１１０Ｐａ．ｓであった。従ってＣｒ2Ｏ3分散体を流動化させるための分散剤の最適濃度の範囲が存在し、これは０．３％ｗ／ｗ付近に存在する。この領域では本発明の分散剤は、対照３の分散体系の低い剪断粘度を１０００Ｐａ．ｓ以下に低下させ、従ってこれは０．０４Ｐａ剪断応力で低い剪断粘度を有する流体系として特徴付けられ、降伏応力系ではない。Ｉ−２ａは対照３の系のＩ−１ｂと同様の有効性を示し、従って対照３の系のＣ２［これはその最適濃度である０．２％で、「降伏応力値」が１．２Ｐａである降伏応力系を与えた（例９−表１）］よりはるかに有効である。
【０１１８】
【表２】
2008525178.tif 000013
【０１１９】
要約すると表２の結果は、適当な濃度／レベルの分散剤が見つかるなら、本発明の分散剤が、特に固形分の高い正に帯電した固体粒子（本明細書において無機酸化物）水性分散体の降伏応力を低下または排除し粘度を低下させ得ることを示す。多くの分散剤と同様に、本発明の分散剤は最大の性能のための最適濃度があり、これは固体粒子系、その濃度、粒子サイズ、ｐＨなどに依存した。
【０１２０】
本発明の分散剤は、固体粒子特にその等電点以下（すなわち陽性荷電している）の無機酸化物とともに作用し、これは酸の不在下の水系について実際は、ｐＨ５．８（すなわち二酸化炭素で飽和した水のｐＨ）より高い等電点を有する固体粒子を意味する。ＺｎＯ、α−Ａｌ2Ｏ3、およびＣｒ2Ｏ3は、有利に使用できる３つのそのような例である。
【０１２１】
多くの場合、本発明の分散剤は、分散体を設定可能な低い剪断粘度を有する流体系に変え、一方、対照分散体または比較分散剤（表１参照）を有する対照分散体は、降伏応力系（ゲル化系）になる傾向があった。例１４は、本発明の分散剤が分散体系の粘度を有効に低下させるため、粘度または降伏応力を分散剤の不在下での元々の分散体系より高くすることなく、より多くの固体を系に添加できることを示す。従って本発明の分散剤は、かかる分散体において固体の添加量の増加を可能にする。
【０１２２】
表２の例１０は、本発明の好適な分散剤の１つの構造の固着部分および高分子部分（すなわちメルカプトコハク酸とポリアクリルアミド）が、本発明で定義されたアンカー−ポリマーコンフォメーションで（この場合Ｉ−１ａのように）互いに化学的に連結されている場合に、得られる化合物は分散体の粘度をまったく予想できない大きさに小さくしたことを示す。これは図４にグラフで示す。これらのデータは、固着部分と安定化高分子部分の組合せの本発明での重要性を示す。
【０１２３】
例１６
コーティング：本発明の分散剤Ｉ−３ｂを含むおよび含まない水中アルミナ／ＰＶＡ分散体
分散剤を含まない組成物
５．９２ｇのアルミナをガラスバイアルに計量した。次に以下の成分を加えた：１２．４３％ｗ／ｗのゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ２３（活性質量ＧＨ２３＝０．２５２ｇ）を含有する２．０２４ｇのＰＶＡ（結合剤）水溶液；４０質量％のグリオキサール（硬化剤）と７．９９ｇの水とを含む０．０６３ｇの水溶液。得られた分散体をスパチュラを用いて手で攪拌した。ｗ／ｗ基準の最終組成は、アルミナが３７．０％、ゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ−２３が１．６％、グリオキサールが０．１６％および水が６１．３％であった。
【０１２４】
本発明の分散剤Ｉ−３ｂを含む組成物
５．９２ｇのアルミナをガラスバイアルに計量した。次に以下の成分を加えた：１２．４３％ｗ／ｗのゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）ＧＨ２３（活性質量ＧＨ２３＝０．２５２ｇ）を含有する２．０２５ｇのＰＶＡ（結合剤）水溶液；５．０質量％の本発明の分散剤Ｉ−３ｂ（活性質量Ｉ−３ｂ＝０．２５６０ｇ）を含有する５．１２ｇの水溶液；４０質量％のグリオキサール（硬化剤）と２．８７３ｇの水とを含む０．０７４ｇの水溶液。得られた分散体をスパチュラを用いて手で攪拌した。ｗ／ｗ基準の最終組成は、アルミナが３７．０％、ゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）ＧＨ−２３が１．６％、グリオキサールが０．１８％および水が５９．６％であった。
【０１２５】
上記組成物のそれぞれを、以下のように数回コーティングした。ＲＫプリント電動Ｋコントロールブレードコーター（アールケープリントコートインスツルメンツ社（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ））を使用して、各調製物を７ミルのゼラチン下塗りしたエスター（Ｅｓｔａｒ）（登録商標）（約１００μｍの厚さ）にコーティングした。コーティングはコーティング速度１．６ｃｍ．ｓ-1（速度設定３）とブレード高さ１５０μｍ（各コーティングの前にフィーラーゲージを用いて設定）を使用して行った。コーティングブロックの温度は、４０°±０．１Ｃで維持した再循環水で制御し、ブロック表面温度３９．０°±０．５Ｃを得た。コーティング品質は、ブロックと同じ高さのコーティングブロックから５０ｃｍ離して設定した標準的静的卓上ファンを使用してファン補助乾燥により改良された。
【０１２６】
次に反射光を使用して、乾燥コーティングを視覚的に調べた。分散剤を含まない対照コーティングのすべてが複数のコーティングラインを含み、これらは「クランカーズ（ｃｌｕｎｋｅｒｓ）」、すなわち分散性の悪いアルミナの大きな粒子によると考えられた。強コントラストでは、本発明の分散剤Ｉ−３ｂを使用して作製された全てのフィルムは、線の無い非常に均一なコーティングを与えた。
【０１２７】
この差を、上記試験の２つの代表的コーティング（１つは分散剤を含まない、他の１つは本発明の分散剤Ｉ−３ｂを含む）を使用して、図５ａと５ｂに写真で示す。これらの写真は、暗室で、約１メートル離して置いた水平に取り付けたベック（Ｂｅｃｋ）顕微鏡ランプを使用して横からコーティングを照射して得られた。コーティングは、表面の欠陥を照射できるように、ランプに水平から約１２°に傾けた。
【０１２８】
すなわち図５ａのように分散剤が存在しない場合と比較して、図５ｂのように本発明の分散剤を使用してアルミナ媒体を分散させると、コーティング品質は改良することができた。すなわちレオロジー的利点以外に、本発明の分散剤の分散能力が証明され、本発明の分散剤が水単独よりアルミナのはるかに細かい分散体を生じることを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、剪断応力の減少に伴う、分散剤が無い場合の酸化亜鉛と水の粘度を示す。
【図２】図２は、剪断応力の減少に伴う、分散剤が無い場合の酸化亜鉛（曲線Ａ）と、種々の濃度の比較分散剤Ｃ１がある場合（曲線Ｂ〜Ｅ）の酸化亜鉛の粘度を示す。
【図３】図３は、剪断応力の減少に伴う、本発明の分散剤Ｉ−１ａ（曲線Ｉ）、比較分散剤Ｃ１とＣ２（それぞれ曲線ＨとＧ）、および分散剤の無い対照（曲線Ｆ）の粘度を示す。
【図４】図４は、剪断応力の減少に伴う、本発明の分散剤Ｉ−１ａ（曲線Ｉ）、比較分散剤Ｃ３とＣ４（それぞれ曲線ＪとＫ）、および分散剤の無い対照（曲線Ｆ）の粘度を示す。
【図５ａ】図５ａは、本発明の分散剤Ｉ−３ｂが無い場合の、アルミナと市販のポリビニルアルコールに基づく２つのコーティング組成物の相対的均一性を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、本発明の分散剤Ｉ−３ｂが有る場合の、アルミナと市販のポリビニルアルコールに基づく２つのコーティング組成物の相対的均一性を示す。
【図１】
2008525178.tif 000016
【図２】
2008525178.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【国際調査報告】
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