(57)【要約】  次の物理化学的なパラメーター：・ＢＥＴ表面積：４０〜１００m2/g、・ｄn＝３〜３０nm、ｄn＝平均の、数に関連した一次粒径、・化学分析により決定され、混合酸化物粉末に対して、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、５〜１５質量％のイットリウム含量、・ＴＥＭ−ＥＤＸにより決定され、粉末中の含量に相当し、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、±１０％の個々の一次粒子のイットリウム含量、・Ｘ線回折に決定され、かつ混合酸化物粉末に対して、室温での含量  ・単斜晶の酸化ジルコニウム  ＜１〜１０質量％  ・正方晶の酸化ジルコニウム  １０〜９５質量％・その際に１３００℃で２時間の加熱後の単斜晶の酸化ジルコニウムの含量は１質量％未満である、・０．２質量％未満の炭素含量を有している凝集された一次粒子の形のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。前記粉末は、有機の酸化ジルコニウム前駆物質及び無機の酸化イットリウム前駆物質を含有している有機溶剤の溶液を噴霧し、燃焼ガス／空気火炎中で燃焼させ、ガス及び固体生成物を分離することにより製造される。前記粉末はセラミックスベース材料として使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の物理化学的なパラメーター：
・ＢＥＴ表面積：４０〜１００m2/g、
・ｄn＝３〜３０nm、ｄn＝平均の、数に関連した一次粒径、
・化学分析により決定され、混合酸化物粉末に対して、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、５〜１５質量％のイットリウム含量、
・ＴＥＭ−ＥＤＸにより決定され、粉末中の含量に相当し、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、±１０％の個々の一次粒子のイットリウム含量、
・Ｘ線回折に決定され、かつ混合酸化物粉末に対して、室温での含量
・単斜晶の酸化ジルコニウム  ＜１〜１０質量％
・正方晶の酸化ジルコニウム  １０〜９５質量％
・その際に１３００℃で２時間の加熱後の単斜晶の酸化ジルコニウムの含量は１質量％未満である、
・０．２質量％未満の炭素含量
を有している凝集された一次粒子の形のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が４５〜６５m2/gである、請求項１記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項３】
ｄn／ｄa＝０．５〜０．９、ここでｄn＝平均の、数に関連した一次粒径及びｄa＝表面全体で平均した平均一次粒径である、請求項１又は２記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項４】
平均アグリゲート直径が２００nm未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項５】
ＯＥＭ表面積／ＢＥＴ表面積比が＞１．１であり、その場合にＯＥＭ表面積はＯＥＭ＝６０００／（ｄａ×ρ）により与えられ、ここでｄa＝表面全体で平均した一次粒径、ρ＝６．０５g/cm3の酸化ジルコニウムの密度である、請求項１から４までのいずれか１項記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項６】
ミクロ孔を有さず、かつ２〜３０nmの範囲内のメソ孔の含量が０．２ml/g未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末の製造方法において、
・有機溶剤又は有機溶剤混合物中にそれぞれ溶解された、有機の酸化ジルコニウム前駆物質及び無機の酸化イットリウム前駆物質を、その後に望まれるジルコニウム及びイットリウムの比に従って混合し、
・この溶液混合物を、空気（噴霧空気）又は不活性ガスを用いて噴霧し、かつ
・燃焼ガス及び空気（一次空気）と混合し、かつ前記混合物を反応空間中で火炎中で燃焼させ、
・前記の熱いガス及び固体生成物を冷却し、ついで固体生成物を前記ガスから分離し、
その場合に
・前記溶液中の酸化ジルコニウム前駆物質の含量は、ＺｒＯ2として計算して、少なくとも１５質量％及び３５質量％以下であり、
・反応空間中へ空気（二次空気）又は不活性ガスがその都度、一次空気の量の５０％〜１５０％に相当する量で付加的に導入され、
・使用される空気からの存在する酸素／燃焼ガスの燃焼に必要な酸素の比として定義されるλは、２〜４．５であり、
・火炎中の前駆物質の滞留時間は、５〜３０ミリ秒であり、かつ
・空気による燃焼ガスの燃焼後に得られる、ガス量中の前駆物質溶液の含量は、０．００３〜０．００６体積％である
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
有機の酸化ジルコニウム前駆物質が、ジルコニウム（ＩＶ）エタノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロパノラート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロパノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブタノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブタノラート及び／又はジルコニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサノアートを含む群から選択されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
無機の酸化イットリウム前駆物質が、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム及び／又は硫酸イットリウムを含む群から選択されている、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
有機溶剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン及び／又はベンジンである、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
充填剤として、キャリヤーとして、触媒活性物質として、燃料電池において、歯科用材料として、膜の製造のため、シリコーン及びゴム工業における添加剤として、液体系のレオロジーの調節のため、熱保護安定化のため、表面コーティング工業において、着色する顔料としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の該ナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末、その製造及び使用に関する。
【０００２】
温度に依存して、酸化ジルコニウムは、３つの結晶学的構造である単斜晶、正方晶及び立方晶で存在しうる。
【０００３】
溶融物から出発して、立方晶の結晶は約２６８０℃で形成し、かつ約２３７０℃で正方晶構造となる。正方晶から単斜晶の相への変化は、約１１７０℃で起こり、かつおよそ３〜５％の体積の増大が付随される。この体積の増大は、正方晶／単斜晶の転移温度を上回って発生される構造部材中の応力及びひび割れをまねきうる。
【０００４】
酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化マグネシウムをドープすることにより酸化ジルコニウムの正方晶構造を安定化させることによって、相転移を抑制することが可能である。
【０００５】
イットリウムで安定化された正方晶の酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム約３mol％でドープされている酸化ジルコニウムであると理解される。部分的にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムは、およそ３〜８mol％のイットリウムでドープされており、かつ正方晶の混在物を有する立方晶のマトリックスからなる酸化ジルコニウムであると理解される。完全にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムは、イットリウム約８mol％でドープされており、かつ立方晶の結晶構造を有する酸化ジルコニウムであると理解される。
【０００６】
イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムは、例えば、湿式化学的方法により及び高熱反応により、得られることができる。
【０００７】
米国特許(US)第6703334号明細書には、正方晶及び／又は立方晶の結晶構造を有するイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末の製造方法が記載されており、前記方法において、炭酸ジルコニウム粒子及びイットリウム化合物は一緒に反応され、その場合に２つの反応相手は固体であるか、又は１つは固体であり、かつ１つは液体であるか、又は１つは固体であり、かつ１つはガス状であり、生じた生成物はついでか焼される。製造される、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末の粒度及び比表面積に関する情報は与えられていない。
【０００８】
米国特許(US)第5155071号明細書は、部分的にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末の特許の保護を請求し、前記粉末は凝集された一次粒子の形であり、その場合にアグリゲートは１５０nm未満の平均直径を有し、かつイットリウムは酸化ジルコニウム中に均質に分布される。部分的にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末は、ジルコニウム前駆物質及びイットリウム前駆物質からなる均質な混合物の燃焼により製造される。重要な特徴は、前記方法が、酸化ジルコニウム前駆物質、一般的に四塩化ジルコニウムが揮発可能であるが、しかしイットリウム前駆物質が揮発不可能である温度で実施されることである。従ってイットリウム前駆物質は固体の形で燃焼に供給される。この方法の欠点は、小さいＢＥＴ表面積を有するに過ぎない粉末が得られることである。そのうえ、イットリウムの分布が均質ではなく、むしろ異なるイットリウム濃度の領域が存在することが見出された。さらに、部分的にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末の焼結挙動に関する情報は与えられていない。
【０００９】
Boeer他(Freiberger Forschungsheft 1998, A841, p.281-295)は、極めて高い酸素過剰量及び火炎中の極めて短い滞留時間（約１ms）を伴う、酸水素炎中へ、イットリウム（ＩＩ）アセチルアセトナートを有するジルコニウムアルコキシドの均質な溶液を噴霧することにより得られる、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを記載する。イットリウム含量に依存して、３０m2/gのＢＥＴ表面積を有している球状粒子の形の正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムが得られる。前記方法は、高い酸素過剰量及び高価なイットリウム前駆物質のために経済的ではない。
【００１０】
Juarez他(Journal of the European Ceramic Society 20 (2000)、p.133-138)は、硝酸塩−クエン酸塩ゲル中での硝酸イオン及びクエン酸イオンの発熱レドックス反応により得られる、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末を記載する。粉砕後に、生じた粉末は、１２５nmの粒度及び約２０％の単斜晶の酸化ジルコニウムの含量を有する。前記ゲルは、オキシ塩化ジルコニウム及び酸化イットリウムを硝酸中に溶解させ、塩素を除去し、ついでｐＨをクエン酸及び水酸化アンモニウムで７に調節することにより得られる。前記溶液は、ついで加熱板上で２００〜２５０℃に加熱される。その温度で、硝酸イオンとクエン酸イオンとの間の発熱反応が開始する。炭素を含有している不純物は、ついで３５０℃で１時間の期間に亘って除去され、引き続き６００℃でのか焼が行われる。この方法は、極めて経済的でなく、かつスケールアップに適していない。
【００１１】
欧州特許出願公開(EP-A)第1285881号明細書は、１〜６００m2/gのＢＥＴ表面積を有していてよく、塩化物０．０５質量％未満を含有し、かつ室温での貯蔵の間に又はアニール（約９００℃）の間に単斜晶の相へのいずれの変化を示さない、正方晶の酸化イットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末の特許の保護を請求する。前記混合酸化物粉末は、酸化ジルコニウム前駆物質及び酸化イットリウム前駆物質を一緒に（二成分ノズル）又は別個に（三成分ノズル）、キャリヤーガスの助けをかりて酸水素炎中へ噴霧することにより製造される。酸化ジルコニウム中のイットリウムのより均質な分布は、この二成分ノズルが使用される場合に見出されるけれども、より高いＢＥＴ表面積及び／又はより高い含量の酸化イットリウムを得ることが不可能であることを示すことが予想された（例１〜３）。
【００１２】
本発明の対象は、イットリウムが、酸化ジルコニウム中にできるだけ均質に分布されており、かつ焼結後に、少量に過ぎない単斜晶の酸化ジルコニウムを示すか又は単斜晶の酸化ジルコニウムを示さない、ナノスケールの、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、この粉末を製造するための費用のかからない方法を提供することである。
【００１４】
本発明は、次の物理化学的なパラメーター：
・ＢＥＴ表面積：４０〜１００m2/g、
・ｄn＝３〜３０nm、ｄn＝平均の、数に関連した一次粒径、
・化学分析により決定され、混合酸化物粉末に対して、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、５〜１５質量％のイットリウム含量、
・ＴＥＭ−ＥＤＸにより決定され、粉末中の含量に相当し、酸化イットリウムＹ2Ｏ3として計算して、±１０％の個々の一次粒子のイットリウム含量、
・Ｘ線回折に決定され、かつ混合酸化物粉末に対して、室温での含量
・単斜晶の酸化ジルコニウム  ＜１〜１０質量％
・正方晶の酸化ジルコニウム  １０〜９５質量％
・その際に１３００℃で２時間の加熱後の単斜晶の酸化ジルコニウムの含量は１質量％未満である、
・０．２質量％未満の炭素含量
を有している凝集された一次粒子の形のナノスケールのイットリウム−ジルコニウム混合酸化物粉末を提供する。
【００１５】
Ｘ線回折の評価は、リートフェルト(Rietveld)に従って実施される。
【００１６】
より好ましくは、本発明による混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は、４５〜６５m2/gであってよい。
【００１７】
さらに、本発明による混合酸化物粉末が０．５〜０．９のｄn／ｄa比（ここでｄnは平均の、数に関連した一次粒径であり、かつｄaは表面全体で平均した平均一次粒径である）を有することは有利でありうる。
【００１８】
さらに、本発明による混合酸化物粉末が２００nm未満である平均アグリゲート直径を有することは有利でありうる。
【００１９】
さらに、本発明による混合酸化物粉末が、１．１よりも大きいＯＥＭ表面積／ＢＥＴ表面積比を有することが有利でありうる。ＯＥＭ表面積は、ＯＥＭ＝６０００／（ｄａ×ρ）により与えられ、ここでｄa＝表面全体で平均した粒径、ρ＝６．０５g/cm3の酸化ジルコニウムの密度である。１．２よりも大きいＯＥＭ表面積／ＢＥＴ表面積比が特に有利でありうる。
【００２０】
さらに、本発明による混合酸化物粉末がミクロ孔を有さず、かつ２〜３０nmの範囲内のメソ孔の含量が０．２ml/g未満であることが有利でありうる。
【００２１】
さらに、本発明は、本発明による混合酸化物粉末の製造方法を提供し、前記方法において、
・有機溶剤又は有機溶剤混合物中にそれぞれ溶解された、有機の酸化ジルコニウム前駆物質及び無機の酸化イットリウム前駆物質を、その後に望まれるジルコニウム及びイットリウムの比に従って混合し、
・この溶液混合物を、空気（噴霧空気）又は不活性ガスを用いて噴霧し、かつ
・燃焼ガス及び空気（一次空気）を含有しているガス混合物と混合し、かつ反応空間中で火炎中で燃焼させ、
・前記の熱いガス及び固体生成物を冷却し、ついで固体生成物を前記ガスから分離し、
その場合に
・前記溶液中の酸化ジルコニウム前駆物質の含量は、少なくとも１５質量％及び３５質量％以下、好ましくは２０〜３０質量％であり、
・反応空間中へ空気（二次空気）又は不活性ガスがその都度、一次空気の量の５０％〜１５０％に相当する量で付加的に導入され、
・使用される空気からの存在する酸素／燃焼ガスの燃焼に必要な酸素の比として定義されるλは、２〜４．５であり、
・火炎中の前駆物質の滞留時間は、５〜３０ミリ秒、好ましくは１０〜２０ミリ秒であり、かつ
・空気による燃焼ガスの燃焼後に得られる、残留ガス量中の前駆物質溶液の含量は、０．００３〜０．００６体積％であり、好ましくは０．００４〜０．００５体積％である。
【００２２】
有機の酸化ジルコニウム前駆物質として、ジルコニウム（ＩＶ）エタノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロパノラート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロパノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブタノラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブタノラート及び／又はジルコニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサノアートが有利には使用されることができる。
【００２３】
ジルコニウム化合物は一般的に、ハフニウム化合物１〜５質量％を含有する。しかしながら、ジルコニウム化合物は、９９質量％又はそれ以上の純度で製造されることもできる。
【００２４】
無機の酸化イットリウム前駆物質として、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム及び／又は硫酸イットリウムが有利には使用されることができる。
【００２５】
硝酸イットリウム四水和物の使用が特に有利である。
【００２６】
無機の酸化イットリウム前駆物質及び有機の酸化ジルコニウム前駆物質が可溶であるという条件で、任意の有機溶剤を使用することが原則的に可能である。適している有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン及び／又はベンジンである。
【００２７】
さらに、本発明は、充填剤として、キャリヤーとして、触媒活性物質として、燃料電池において、歯科用材料として、膜の製造のため、シリコーン及びゴム工業における添加剤として、液体系のレオロジーを調節するため、熱保護安定化のため、表面コーティング工業において、着色する顔料としての、本発明による混合酸化物粉末の使用に関する。
【００２８】
実施例
分析：
DIN 66131に従って決定されたＢＥＴ
ＴＥＭ／ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
ＴＥＭ：Jeol 2070-F；ＥＤＸ：Noran Voyager 4.2.3
画像分析：一次粒子及びアグリゲートのサイズを画像分析により決定する。Hitachi製のH 7500 TEM装置及びSIS製のMegaView II CCDカメラを用いて画像分析を実施する。評価のための画像倍率は、３．２nmの画素密度で３０，０００：１である。評価される粒子の数は１０００よりも多い。ASTM3849-89に従って製造を実施する。検出に関する限界値の下限は５０画素である。
【００２９】
酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムの含量は、Ｘ線蛍光分析及び／又は化学分析により決定される。
【００３０】
使用される前駆物質溶液：
溶液Ｚｒ−１：Octa-Soligen（登録商標） ジルコニウム18：ジルコニウムオクトアート、酸化ジルコニウム２５．４質量％、オクタン酸３９．６質量％、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール３．５質量％、ホワイトスピリット３１．５質量％に相当。
溶液Ｚｒ−２：Tyzor（登録商標） NPZ：ジルコニウムテトラプロパノラート、酸化ジルコニウム２８．８質量％、テトラプロパノラート４１．２質量％、１−プロパノール３０質量％に相当。
溶液Ｙ−１：Ｙ（ＮＯ3）3×４Ｈ2Ｏ  ３０．７質量％、アセトン６９．３質量％
溶液Ｙ−２：Ｙ（ＮＯ3）3×６Ｈ2Ｏ  ３３．８質量％、メタノール６６．２質量％。
【００３１】
例１：
３１２g／h（酸化ジルコニウムに対して）の量の溶液Ｚｒ−１及び７．０g／h（酸化イットリウムに対して）の量の溶液Ｙ−１を混合する。前記混合物は安定なままであり、沈殿を形成しない。
【００３２】
全量が溶剤を含め１３００g／hである混合物をついで空気（３．５Nm3／h）と共に噴霧する。生じる液滴は５〜１５μmの液滴の大きさの範囲ｄ30を示す。液滴は、反応空間中で、水素（１．５Nm3／h）及び一次空気（１２．０Nm3／h）から形成された炎中で燃焼する。（二次）空気１５．０Nm3／hを反応空間中へ付加的に導入する。ついで前記の熱いガス及び固体生成物を冷却管路中で冷却する。生じる、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムをフィルター中で分離する。
【００３３】
例２は、類似しているが、しかし成分Ｚｒ−２及びＹ−１を用いて実施する。使用される量は、第１表に示されている。
【００３４】
例３は、例１に類似して実施される。使用される物質の量は、第１表に示されている。
【００３５】
例４は、例１に類似しているが、しかし成分Ｚｒ−２及びＹ−１を用いて実施する。使用される量は、第１表に示されている。
【００３６】
例５及び６は、例１に類似して実施するが、しかし溶液Ｚｒ−２及びＹ−２を火炎に別個に供給する。
【００３７】
例１〜４の本発明による粉末は、成分のイットリウム及びジルコニウムに関して一次粒子の大体において類似した組成を示す。これらの値は、粉末分析からの値と良好に対応する。
【００３８】
例１〜４の本発明による粉末は、特徴的なＯＥＭ表面積／ＢＥＴ表面積比を示す。この比は、比較例及び競合的な試料の粉末と比較して、１．１よりも大きい、より高い値を有する。
【００３９】
比較例５及び６からの粉末は特に、本発明による粉末と比較して、混合酸化物成分の不均質な分布を示す。さらに、１３００℃での熱処理後にそれらの粉末は、依然としてまぎれもない量の単斜晶の酸化ジルコニウムを含有する。
【００４０】
【表１】
2008509069.tif 000002
【００４１】
【表２】
2008509069.tif 000003
【国際調査報告】
2008509069.tif 000004
2008509069.tif 000005
2008509069.tif 000006