(57)【要約】【課題】２−ブテンを含有するＣ４供給物からプロピレンを生成する方法を提供すること。【解決手段】本方法は、複分解触媒を含有する複分解反応ゾーンにおいて、複分解反応条件下に前記供給物をエチレンと接触させてプロピレンを含む溶出物を得ることを含み、前記複分解触媒が、本質的に、約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、約９００ｐｐｍ未満のカルシウム、約９００ｐｐｍ未満のナトリウム、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約４０ｐｐｍ未満の鉄を有する高純度シリカ担体に担持された遷移金属、又はその酸化物からなる方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブテンを含有するＣ４供給物からプロピレンを生成する方法であって、ＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族金属の酸化物を含有する複分解触媒を含有する複分解反応ゾーンにおいて、複分解反応条件下で前記供給物をエチレンと接触させてプロピレンを含む溶出物を得ることを含み、前記複分解触媒は、本質的に、約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、約９００ｐｐｍ未満のカルシウム、約９００ｐｐｍ未満のナトリウム、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約４０ｐｐｍ未満の鉄を含む高純度シリカ担体に担持された遷移金属、又はその酸化物からなる方法。
【請求項２】
前記高純度シリカ担体は、約１００ｐｐｍ未満のマグネシウム、約５００ｐｐｍ未満のカルシウム、約５００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約３０ｐｐｍ未満の鉄を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高純度シリカ担体は、約７５ｐｐｍ未満のマグネシウム、約３００ｐｐｍ未満のカルシウム、約３００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約２０ｐｐｍ未満の鉄を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．５から約４以下である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．６から約３以下である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．８から約２．５以下である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記供給物が少なくとも約８５重量％の２−ブテンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記供給物が少なくとも約９０重量％の２−ブテンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記供給物が少なくとも約９９重量％の２−ブテンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の遷移金属酸化物が酸化タングステンである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記複分解反応ゾーンからの前記溶出物が未反応のエチレンを含有し、前記方法が前記溶出物からのプロピレン産物を回収、分離し、前記未反応エチレンの少なくとも幾分かを前記複分解反応ゾーンへ再循環することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記供給物が、スチームクラッカーのブチレン類、ＦＣＣブチレン類、ＭＴＢＥラフィネート、ポリブチレンラフィネート及びポリイソブチレンラフィネートからなる群から選ばれた、一以上の供給源から誘導される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
プロピレンへの重量％選択性が９６％超である請求項８記載の方法。
【請求項１４】
プロピレンへの重量％選択性が９９．５％超である請求項８記載の方法。
【請求項１５】
不飽和Ｃ４化合物を含有する炭化水素留分からプロピレンを生成するための方法であって、
ａ）炭化水素留分を選択的水素化に付し、Ｃ４アセチレン及びブタジエン成分の少なくとも幾分を変換し、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する溶出物を得ること、
ｂ）選択的水素化工程からの前記溶出物を同時又は連続して
（ｉ）イソブチレンの少なくとも大部分を除去するためのイソブチレン除去工程、及び
（ｉｉ）溶出物の大部分が２−ブテンのなるような前記溶出物を得られるように、１−ブテンの少なくとも大部分を２−ブテンに変換するための水素異性化工程
に付し、
ｃ）接触蒸留水素異性化工程（ｉｉ）からの溶出物を、複分解反応条件下で複分解触媒を含有する複分解反応ゾーンにおいてエチレンと接触させ、プロピレンを含有する溶出物を得ることを含み、前記複分解触媒は、本質的に、約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、約９００ｐｐｍ未満のカルシウム、約９００ｐｐｍ未満のナトリウム、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約４０ｐｐｍ未満の鉄を含む高純度シリカ担体に担持されたＶＩＡ族又はＶＩＩＡ族遷移金属、又はその酸化物からなる、
からなる、前記プロピレンの生成方法。
【請求項１６】
前記炭化水素留分、前記選択的水素化溶出物又は前記接触蒸留溶出物の一以上から触媒毒を除去する工程をさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒毒を除去する工程が、微粒子吸収剤を含有する固定床中で行われる、
請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記微粒子吸収剤が、アルミナ、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、活性炭、Ｙ型ゼオライトを含浸させたアルミナ、Ｘ型ゼオライトを含浸させたアルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記高純度シリカ担体は、約１００ｐｐｍ未満のマグネシウム、約５００ｐｐｍ未満のカルシウム、約５００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約３０ｐｐｍ未満の鉄を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記高純度シリカ担体は、約７５ｐｐｍ未満のマグネシウム、約３００ｐｐｍ未満のカルシウム、約３００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約２０ｐｐｍ未満の鉄を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．５から約４以下である請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．６から約３以下である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．８から約２．５以下である請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記供給物が少なくとも約８５重量％の２−ブテンを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
前記供給物が少なくとも約９０重量％の２−ブテンを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
前記供給物が少なくとも約９９重量％の２−ブテンを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒の遷移金属酸化物が酸化タングステンである請求項１５記載の方法。
【請求項２８】
前記複分解反応ゾーンからの前記溶出物が未反応のエチレンを含み、前記方法が溶出物からのプロピレン産物を回収、分離し、前記未反応エチレンの少なくとも幾分かを前記複分解反応ゾーンへ再循環する、請求項１５記載の方法。
【請求項２９】
前記複分解反応条件が、約５０℃から約６００℃までの温度、約３から約２００までのＷＨＳＶお及び約１０ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇまでの圧力を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項３０】
プロピレンへの重量％選択性が９６％超である、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
プロピレンへの重量％選択性が９９．５％超である、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記複分解反応器投入時の前記供給物中のｎ−ブテン類に対するエチレンのモル比が、少なくとも約０．９から約２．５以下である請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：本願は、２００３年１１月１０日出願の同時係属米国出願第１０／７０５，２７０号の一部継続出願であり、当該出願は２００１年６月１３日出願の米国出願第０９／８８０，６７０号の分割出願であり、これに対して優先権を主張するものであって、当該出願は現在、米国特許第６，６８３，０１９Ｂ２号として特許付与されている。
【０００２】
本発明は、オレフィン（若しくはオレフィン類）の複分解、又は不均化のための担持触媒、及びその触媒を用いる複分解方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン（若しくはオレフィン類）の複分解、又は不均化は、１以上のオレフィン化合物が異なる分子量の他のオレフィン類に変換される反応である。オレフィンをそれ自体とで不均化して、高分子量のオレフィンと低分子量のオレフィンとを生成することは、自己不均化とも称される。例えば、プロピレンは、エチレンと、シス−及びトランス−２−ブテンとに不均化することができる。別の型の不均化として、２種の異なるオレフィン類から更に他のオレフィン類を形成する、交差不均化が挙げられる。一例として、１分子の２−ブテンと１分子の３−ヘキセンから２分子の２−ペンテンを生成する反応が挙げられよう。
【０００４】
オレフィン類を複分解触媒と接触させると、供給原料の特性に依存する特異的な構造上の関係に従って反応が進行する。この反応は一般的に、触媒の４中心活性部位を用いて進行すると考えられる。オレフィンの二重結合は、その４中心活性部位の反対側に整列する。反応は、４中心部位の結合交換側との均衡条件下に進行し、かくして二重結合の一端に付く炭化水素基が他のオレフィンに結合する基と交換される。例えば、２−ブテンは、エチレンと反応すると式（１）に示すように２個のプロピレン分子を形成することができる（式（１）中、各四角形の角は、触媒の４箇所の活性部位のうちの１箇所を表す）。
【化１】
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【０００５】
この概念をあらゆるオレフィン類に拡張すると、二重結合に付くＲ基の性質に応じ、二重結合周囲のＲ基の交換に完全に従って異なるオレフィン類が形成されることがわかる。よって、オレフィンＲ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２がオレフィンＲ３−Ｃ＝Ｃ−Ｒ４と反応すると、Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３のオレフィンとＲ２−Ｃ＝Ｃ−Ｒ４のオレフィンとが形成される。
【０００６】
当業者であれば、生成する可能性のあるオレフィン対の全体において、多くの反応が可能であることを想定することができる。しかしながら、アルファオレフィンとエチレンとは、複分解条件下に互いに反応しないことは重要である。例えば１−ブテンとエチレンとの間で反応は起きないが、２−ブテンとエチレンとの間ではかなりの反応が起こる。
【０００７】
しかしながら、複分解反応に加えて、様々な副反応が起こることは珍しくない。このような反応の１つは、オレフィン類が化合して更に大きいオレフィン類を形成する、オリゴマー形成反応である。この反応は、オレフィンが充分に大きく成長すれば、活性部位が遮断されるに伴って触媒のファウリング（汚染）が引き起こされる。起こりうる別の反応は、オレフィンの二重結合異性化である。この場合、二重結合の位置が炭化水素鎖内で移動する。例として挙げられるのは、１−ブテンから２−ブテンへ、及び３−ヘキセンから２−ヘキセンへの異性化である。これが起こると、複分解に利用可能なオレフィン類の数と性質が変化する。利用可能な異なるＲ基を有するオレフィン類により、異なる反応生成物が形成される可能性がある。異性化副反応によって、供給原料のオレフィン類の構造によって規定される産物への、複分解反応の選択性の減損が引き起こされる。
【０００８】
方法の構成によっては、プロピレンを生成するべく、エチレンと共に複分解ユニットに１ブテンと２ブテンの混合物が供給される場合がある。この場合、２−ブテンはエチレンと反応してプロピレンを生成することになるが、１−ブテンはエチレンと反応しないはずである。これらの条件においてノルマルブテン類（１−及び２−ブテンの双方）の最大限の変換を可能とするために、１−ブテンから２−ブテンへ異性化する異性化機能を含めることは珍しくない。この活性は、混合異性化触媒（ＭｇＯなど）の形態か、又はそれに代えて、複分解触媒上の高酸性若しくは高塩基性部位としてのいずれかでありうる。
【０００９】
例えば、複分解反応への供給原料が本質的に純粋な１−ブテンの場合、その反応の一次産物はエチレン及び３−ヘキセンになるはずである。その他の産物が形成されないはずである。しかし、１−ブテンのいくらかの部分が２−ブテンに異性化されると、１−ブテンは２−ブテンと反応でき、プロピレン及び２−ペンテンが形成されるはずである。段階的な２−ペンテンの形成により、更に炭素数の多いオレフィン類の形成が可能になり、例えば、２−ペンテンが１−ブテンと反応して３−ヘキセン及びプロピレンを形成することができる。プロピレン、２−ペンテン、及び３−ヘキセンは、非選択的な産物に相当する。同様に、本質的に純粋な２−ブテンの供給物をエチレンと反応させて２プロピレンを形成させるとすれば、２−ブテンから１−ブテンへの何らかの異性化が起こるはずであり、その場合、１−ブテンと２−ブテンとの反応でプロピレン及び２ペンテンが生じることになり、選択性の減損が引き起こされかねない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
望ましくない副反応を制御する能力により、この方法の設計者が供給原料の純度及び特性に基づき特異的な産物を選択的に生成することが可能になる。多くの場合、これは特定の反応の価値を最大限に引き出すために重要である。選択性が重要な、このような方法の例として、同一出願人による米国特許第６，７２７，３９６号明細書（援用して本明細書の一部をなす）に開示される、直鎖アルファオレフィン類の生成が挙げられる。この方法には、本明細書に記載のごとき、低異性化活性を有する触媒が必要である。
【００１１】
複分解用に、多くの触媒が開発されている。例えば、触媒量の金属又は金属酸化物を含有する無機酸化物を含むものが、オレフィン類の継続的な固定床変換のために広く採用されている。このような触媒の１つは、シリカ担体及びタングステンの酸化物を含んでいる。本発明は、特に、商業的価値の高いプロピレンなどの特異的な生成物に対する複分解触媒の選択性を向上させる手段の発見に基づいている。
【００１２】
プロピレンは、エチレンと２−ブテンとの複分解によって生成される。この系において、１−ブテンと２−ブテンとの反応を最小限に留めるために、概して、ブテン類に対して高いエチレン比が用いられる。１−ブテンは、複分解触媒の異性化活性により形成されうる。１−ブテンと２−ブテンとの反応で、プロピレンと２−ペンテンが形成される。複分解溶出物から分離されるエチレンを、高額を投じて再循環することを減じるためには、複分解反応器への、ブテンに対するエチレンの供給比が低いことが好ましい。しかしながら、非選択的な複分解触媒を利用する場合にエチレン比が低いと、結果的に２−ブテンから１−ブテンへの異性化がある程度引き起こされ、次の反応によって、プロピレンよりも商業的価値の低いペンテン類及びヘキセン類の形成により、プロピレンに対する選択性が低下することになる。従って、更に効率の良いエチレン−ブテン複分解によるプロピレンの製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
主に２−ブテンを含有するＣ４供給物からのプロピレンの生成方法を提供する。本方法は、複分解触媒を含有する複分解反応ゾーンにおいて、複分解反応条件下に前記供給物をエチレンと接触させてプロピレンを含む溶出物を得ることを含み、前記複分解触媒は、本質的に、約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、約９００ｐｐｍ未満のカルシウム、約９００ｐｐｍ未満のナトリウム、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約４０ｐｐｍ未満の鉄を有する高純度シリカ担体に担持された遷移金属、又はその酸化物からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面を参照して、以下に様々な実施形態を記載する。
【００１５】
図１を参照すると、本発明の方法１００を、フローチャートにて図解により概説している。この方法では、米国特許第６，６８３，０１９号明細書に記載のような触媒を用いるが、更に詳細に後述する。
【００１６】
供給物Ｆは、原料スチームクラッカーＣ４（複数種）、又はＦＣＣブチレン類などのＣ４化合物の混合物であることができ、概してＣ４アセチレン、ブタジエン、イソ及びノルマルブテン、並びにイソ及びノルマルブタンを含む。代表的なスチームクラッカーＣ４ｃｕｔは、表１に示すような成分を含有している。表１は、例示のみを目的として示す。Ｃ４ストリームの構成要素百分率は、表１に示す範囲から外れてよい。
【表１】
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【００１７】
はじめに、Ｃ４−アセチレン類及びブタジエンを１−ブテン及び２−ブテンに触媒により水素化するために、供給物Ｆを選択的水素化ユニット１０に送る。水素化は、固定床又は接触蒸留ユニットにおいて、従来法にて実施することができる。触媒水素化ユニット１０は、例えば、充填床中、アルミナ上のパラジウムなどといった好適な水素化触媒のいかなるものでも用いることができる。水素は、ジエン類及びアセチレン類をオレフィン類へと水素化するために必要な水素の１．０〜１．５倍の量で添加することができる。条件は、反応器の設計によって変更可能である。例えば、触媒水素化ユニット１０が接触蒸留ユニットとして作動するのであれば、その温度及び圧力は、分留条件に合わせられる。触媒水素化ユニットによって生成するＣ４留分は、主として１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、並びに、ノルマル及びイソブタン類などの少量の他の成分を含有している。触媒水素化ユニット１０からの溶出物１１中のジエン含有量は、以降の処理によって変動することができる。以降に水素化工程が行われる場合、選択的水素化の溶出物中に、より多量のジエン類が残留する可能性がある。ほとんどの場合で更なる水素化が行われるのであればブタジエンは１５００ｐｐｍ未満に、水素化工程が更に行われない場合５０ｐｐｍ未満に低減されるべきである。
【００１８】
あるいは、ブタジエンは、既知の手法により、抽出によって除去することができる。
【００１９】
次いで、選択的水素化ユニット１０の溶出物１１は、メタノール、水、メルカプタン類、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド、カルボニルスルフィド、アセトン、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、及び過酸化物などの触媒毒を除去する処理のため、任意に固定床ユニット２０に送られる。固定床処理器２０は、好ましくは、アルミナ、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、活性炭、Ｙ型ゼオライトを含浸させたアルミナ、Ｘ型ゼオライトを含浸させたアルミナ、又はそれらの組合せなどの微粒子吸着剤を含有する、１以上の床を含んでいる。あるいは、固定床処理器ユニット２０は、後述の複分解ユニット４０よりも上流にありさえすれば、プロセススキームの任意の位置に配置することもできる。例えば、複分解反応器４０の前に底部ブテンストリーム３２を処理するように、接触蒸留ユニット３０の後に固定床処理器ユニット２０を配置することができる。
【００２０】
この時点でのＣ４留分溶出物は、痕跡程度のＣ３及びＣ５成分に加えて、ノルマル及びイソブタン類及びブテン類の双方を含みうる。プロピレンを最大限に生成させるためには、２−ブテンとエチレンの反応が最大になることが望ましい。更に、選択的水素化工程におけるブタジエンの除去の量によっては、最終的にある程度ブタジエンを除去することが必要と考えられる。その場合には、第二水素化ユニットが使用される。しかしながら、かかる水素化の条件下では、水素異性化反応も起こる。かなりの量の２−ブテンが、１−ブテンの水素異性化によって形成され、その双方とも供給原料中に存在するか、又はブタジエンの水素化によって生成される。この反応は、別々の固定床中、又は接触蒸留ユニット内のいずれかで起こりうる。
【００２１】
固定床ユニット２０の溶出物２１は、オレフィン類（特にｎ−ブテン類及びイソブチレン）並びにパラフィンのみを含有し、ユニット３０においてイソブチレン留分の除去のための処理が施される。これを行うためには、数多くの方法がある。
【００２２】
好ましい方法において、当該イソブチレンは、水素異性化と、「脱イソブチレン化器」として作用するユニット３０における超分留とを組み合わせた接触蒸留（「ＣＤ」）によって除去される。水素異性化により１−ブテンが２−ブテンに変換され、超分留によってイソブチレンがストリーム３１で除去され、概して若干のｎ−ブタンを含有する比較的純粋な２−ブテンストリーム３２が残留する。この系における１−ブテンから２−ブテンへの変換の利点は、２−ブテンの沸点（トランス異性体にでは１℃、シス異性体では４℃）が、１−ブテンの沸点（−６℃）とイソブチレンの沸点（−７℃）との間よりも随分離れていることにあり、このため超分留によるイソブチレンの除去が更に簡単になって費用が抑えられ、またイソブチレンと共に１−ブテンが上部で除去されることを回避できるようになる。次いで、ＣＤユニットの溶出物３２は、複分解反応器４０に送られる。
【００２３】
あるいは、処理器２０からの溶出物は、水素異性化ユニット（図示せず）として作動するように設計される別々の固定床ユニットに送ることができる。その反応器からの溶出物ではこの時点で２−ブテンが大半を占めており、イソブチレン除去システムに供給できる。そのシステムは、イソブチレン（及び、存在すればイソブタン）が上部に存在する超分留器であることができる。それはまた、イソブチレンを反応により除去するＭＴＢＥユニット又はイソブチレン二量体化ユニットであることもできる。いずれの場合でも、プロセスからのブテン溶出物には、本質的に２−ブテンが多量に残留する。
【００２４】
複分解ユニットへの他の供給物は、エチレンストリームＥである。ＣＤユニット３０は、高純度２−ブテン又は低純度の２−ブテンのストリームを生成するように作動可能である。低純度２−ブテンを生成するようにユニットを作動することで、結果的にシステムのこの段階での設備投資や運転経費の節約が成し遂げられる。しかしながら、以下に記載の複分解方法４０のための供給物ストリームとして低純度２−ブテン溶出物を使用するためには、複分解ユニット４０における産物収量の損失を解消する必要がある。好ましくは、複分解反応器への供給物の２−ブテン含有量は、約８５％から約１００％までの範囲にすることができる。より好ましくは、複分解反応器への供給物の２−ブテン含有量は、少なくとも約９０重量％、最も好ましくは少なくとも約９５重量％である。複分解ユニットには、プロピレンへの高選択性を保ちつつ低純度２−ブテンストリームを使用することを可能とする下記の触媒が含まれる。
【００２５】
考慮すべき別の因子は、複分解反応器４０への供給物中のｎ−ブテン類（１−及び２−ブテン、シス及びトランス異性体）に対するエチレンのモル比、すなわち、Ｅ／ｎＢ比である。低Ｅ／ｎＢ比では、低エチレン再循環率による節約がもたらされる。エチレン再循環は、エネルギー集約型であり、費用のかかる冷蔵が必要となる。しかしながら、低Ｅ／ｎＢ比では、結果的に低プロピレン選択性を得ることができる。下記の触媒によって、低Ｅ／ｎＢ比であっても従来の触媒のものより高いプロピレン選択性が得られる。Ｅ／ｎＢモル比は、少なくとも約０．５から約４以下まで、好ましくは少なくとも約０．６から約３以下まで、更により好ましくは少なくとも約０．８から約２．５以下の範囲にすることができる。
【００２６】
以下、本発明の複分解触媒に関してより詳細には、本発明の複分解触媒の調製において利用される高純度シリカ担体は、少量しか酸性及び塩基性両部位を有さず（好ましくは、本質的に酸性及び塩基性部位存在なし）、これにより複分解反応の選択性が向上し、且つ望ましくない二重結合異性化を最小限に留めることができる。
【００２７】
担体上の「少量」の酸性及び塩基性部位という表現によって、重量で約１５０ｐｐｍ未満のマグネシウム（元素として測定）、約９００ｐｐｍ未満のカルシウム（元素として測定）、約９００ｐｐｍ未満のナトリウム（元素として測定）、約２００ｐｐｍ未満のアルミニウム（元素として測定）、及び約４０ｐｐｍ未満の鉄（元素として測定）をシリカ担体が含むことを意味する。好ましくは、高純度担体は、約１００ｐｐｍ未満のマグネシウム、約５００ｐｐｍ未満のカルシウム、約５００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約３０ｐｐｍ未満の鉄を含む。更に好ましくは、高純度担体は、約７５ｐｐｍ未満のマグネシウム、約３００ｐｐｍ未満のカルシウム、約３００ｐｐｍ未満のナトリウム、約１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、及び約２０ｐｐｍ未満の鉄を有する。本発明の範囲に含まれる、市販されている高純度シリカの例は、クロマトグラフィー等級のシリカである。他の高純度シリカ触媒担体も市販されている。
【００２８】
本発明において使用することができるＶＩＡ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）及びＶＩＩＡ族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）遷移金属並びにその酸化物は周知であり、タングステン、モリブデン、レニウム、それらの酸化物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。酸化タングステンが特に好ましい。これら金属の酸化物は、概して酸化物前駆体から形成され、これがその後、か焼によって酸化物に変換される。好適な前駆体として、例えば、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等、及びそれらのいずれか２種以上の混合物などの、か焼下にその酸化物の形態に変換可能な化合物が挙げられる。好ましくは、メタ−タングステンアンモニウムが、高純度担体に沈着されるタングステンのための前駆体として利用される。
【００２９】
ＶＩＡ若しくはＶＩＩＡ族の遷移金属、又はその酸化物は、触媒全体の重量の１から２０重量％の間で変化する量にて高純度担体材料に沈着される。
【００３０】
高純度シリカ担体と遷移金属又はその酸化物は、いかなる好適な方法ででも接触させることができる。例えば、担体と、遷移金属若しくはその酸化物（又はその前駆体）（以下、単に遷移金属と称する）を含有する溶液を開放容器中で混合し、次いで過剰な液体をデカント、又は濾過によって除去することができる。あるいは、初期湿潤（インシピエントウェットネス）の技術を採用することができ、遊離の残留液なしに、担体を完全に湿潤化させるのに充分な量の液体が用いられる。こうして、担体が吸着できる量の遷移金属含有溶液が用いられる。例えば、回転するバッフル付きドラム中で混転されている多量の担体に対して溶液を噴霧することにより実施することができる。このような処理は、開放容器中の多量のシリカ担体全体に対して所定量の溶液を単に注ぐことによっても行うことができる。あるいは、添加した担体によって液体すべてが吸収されるように、測定分量の担体を大量の遷移金属含有溶液に添加することも可能である。他の技術が当業者に周知であり、それらを採用することもできる。例えば、大量の担体を環状の反応器に入れて、大量の遷移金属含有溶液をこれに通して浸出させ、その後、更なる処理／活性化を必要に応じて行ってもよい。
【００３１】
高純度シリカ担体／遷移金属含有溶液の接触の条件は決定的ではない。どのような温度や接触時間であってもよい。便宜上、接触は通常、ほぼ室温程度で行われるが、更に高温又は低温も用いることができる。担体と試薬とを緊密に接触させるのに充分な時間がすべてにおいて必要である。よって、担体と溶液は、ほんの数秒から数時間以上まで、便宜的に、できるだけ短時間接触させるとよい。
【００３２】
高純度シリカ担体と遷移金属含有溶液の接触の後、過剰な液体はすべて、例えばデカンテーション、濾過等といった好適な手段によって除去することができる。処理済の担体は、吸収された溶媒を除去するために乾燥することができる。例えば、オーブン乾燥、処理済の担体の乾燥（水分不含）ガス激流通過等といった、当業者に周知の好適な手段のいずれでも採用してよい。例えば、材料全体に窒素などの不活性ガスを通過させることによって、例えば約２００℃以上の高温に加熱することで担持触媒を乾燥できる。これは、前記反応器内、又は他の好適な触媒調製機器中で成し遂げることができる。
【００３３】
使用する場合、か焼は、金属酸化物、例えば酸化タングステンを活性化するのに、又は存在する遷移金属化合物、例えばタングステンを活性化金属酸化物の形態に変換するのに充分な条件下で、例えば空気などの酸素含有ガスの存在下に遷移金属酸化物又はその前駆体を加熱することによって行われる。約３５０℃から約８００℃までの範囲の温度が、通常このようなか焼には良好である。遷移金属酸化物を、か焼に付す時間は、触媒を活性化するのに充分な時間とされる。わずか数分間から数時間程度でよい。概して、約１５分間から約２０時間のか焼で充分である。好ましくは、反応機器の最も効率的な使用のために、遷移金属酸化物は約３０分間から約６時間まで、６５０℃未満の温度でか焼に付されることになる。許容できるが、更に高い温度では、担体表面積の減損及び触媒活性の低下を引き起こす可能性がある。概して、高温では短時間ですみ、その逆も同様である。
【００３４】
か焼の後、複分解触媒は、例えば、約３５０℃から約５５０℃までの範囲の温度で一酸化炭素、水素、又は炭化水素を用いるなどの還元条件下で任意に処理され、触媒の複分解活性を増大させる。約１時間から約６時間という比較的短い活性化時間で良好な触媒活性化を成し遂げることができるので、このような還元処理は、約４００℃から約４５０℃までの範囲で行うのが好ましい。このような任意の還元処理は、約１分から約３０時間までの範囲の時間、好適に行うことができる。所望の場合、か焼された触媒は、複分解反応で使用する前に窒素などの不活性ガスで更に処理して、複分解反応用の触媒の選択性に対して有害な効果を有する可能性がある吸着物質を触媒から除去することができる。このような物質とは、周囲の環境との接触を通じて触媒により吸着される可能性がある、水又はＣＯ２である。
【００３５】
生成された複分解触媒は、少なくとも異性化を促進する活性部位を有している。従来の触媒を使用するプロピレンの生成と異なり、高濃度の２−ブテンを含む供給物を利用する場合に、本発明で利用する複分解触媒は、担持又は非担持のリン酸、ボーキサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン等を含む二重結合異性化触媒と意図的に混合すべきでないことは重要であり、これは、かかる異性化触媒が所望の複分解反応を著しく妨げるためである。
【００３６】
本発明に係る複分解反応条件として挙げられるのは、約５０℃から約６００℃まで、好ましくは約２００℃から約４００℃までの温度、約３から約２００まで、好ましくは約６から約４０までの毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び約１０ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇまで、好ましくは約３０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇまでの圧力である。反応は、オレフィン（又はオレフィン類）の構造及び分子量に依存して、液相又は気相中で触媒とオレフィン（又はオレフィン類）を接触させることにより反応させてよい。反応が液相中で行われる場合、反応用の溶媒又は希釈剤を使用することができる。脂肪族飽和炭化水素、例えば、ペンタン類、ヘキサン類、シクロヘキサン類、ドデカン類、並びにベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素が好適である。反応が気相中で行われる場合、例えばメタン、エタンなどの飽和脂肪族炭化水素、及び／又は例えば窒素、アルゴンなどの実質的に不活性なガスなどの希釈剤を存在させることができる。産物の収率を高くするために、水及び酸素などの不活性化物質が有意な量で存在しない状態で反応を行うことが好ましい。
【００３７】
複分解反応産物の望ましい収率を得るのに必要な接触時間は、触媒の活性、温度、圧力、及び複分解されることになるオレフィン（又はオレフィン類）の構造など、種々の因子に依存する。オレフィン（又はオレフィン類）を触媒と接触させる時間の長さは、０．１秒から４時間、好ましくは約０．５秒から約０．５時間の間で便宜的に変更できる。
【００３８】
本方法は、固定触媒床、スラリー化触媒、流動床でバッチ式若しくは連続的に、又は他の従来の接触技術のいずれかを用いることによって行うことができる。
【００３９】
複分解反応器４０からの溶出物４１は、蒸留カラム等といった１以上の分離ユニットを含む分離操作５０に送られる。プロピレン産物Ｐを取り出す。エチレンを回収し、再循環ストリームＲを介してエチレン供給ストリームＥに戻し、複分解反応器４０に再循環させる。冷蔵を必要とすることで、エチレン再循環エネルギーが集約される。このようにしてエチレンの所要量を付随費用と共に最小限にすることで、経済的に節約することが可能になる。ブタン及び未変換Ｃ４（複数種）などの他の生成物、並びにその他の成分は、ライン５１を介して取り出すことができる。プロピレン生成物Ｐは概して、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーの製造用の単量体として使用される。
【００４０】
本発明の様々な特徴を、以下に示す実施例によって例示する。
【実施例】
【００４１】
米国特許第６，６８３，０１９号のように、低純度シリカ担体を有する従来の当該技術水準の複分解触媒に対する比較データを用い、高純度シリカ担体を有する好ましい複分解触媒を使用して、変動するＥ／ｎＢモル供給比のプロピレン選択性に対する効果を評価するために一連の試験を実施した。従来の触媒担体は概して、約６０〜３２５ｐｐｍのマグネシウム（元素として測定）、３６０〜１６６０ｐｐｍのカルシウム（元素として測定）、７６０〜１４５０ｐｐｍのナトリウム（元素として測定）、２４５〜２８５ｐｐｍのアルミニウム（元素として測定）、及び３０〜８５ｐｐｍの鉄（元素として測定）を含有する。前記物質は、いくつかの市販のシリカ生産業者から入手可能である。はじめに原料スチームクラッカーＣ４（複数種）又はＦＣＣブチレン類を、第一段階の選択的水素化ユニットを通して処理し、ジエン含有量を約５０ｐｐｍｗ未満までに低下させた。その後、溶出物は毒物除去用の処理器を通し、回収された処理済みのＣ４（複数種）を、統合固定床水素異性化／脱イソブチレン化器、又は接触蒸留による脱イソブチレン化器（「ＣＤ−ＤＩＢ」と称する）のいずれかに入れ、ここで含有される１−ブテンは２−ブテンに水素異性化され、そして分留により、高純度イソブチレンストリームを上部生成物として、また高純度２−ブテンストリームを底部産物として採取する。分留器は、底部産物の正確な組成を制御するように設計することができ、これは設備投資／運転経費と産物収率との間の経済的トレードオフによって策定される。
【００４２】
２種の異なるＤＩＢ又はＣＤ−ＤＩＢ分留器設計条件で処理した供給原料を用いて、一連の実験を行った。系列Ｉ（実施例１及び比較例Ａ）では、本質的に高純度の２−ブテン（約９９＋％）に対応する組成を有する２−ブテンストリームを用いたが、これはイソブチレン回収及び２−ブテン回収を同時に最大にするＣＤ−ＤＩＢ設計に対して典型的なものである。高純度シリカ担体を備えた好ましい触媒を用いて複分解ユニットと統合する場合、ＣＤ−ＤＩＢ底部ストリームの高い純度によって、より小さな複分解反応器の使用と、複分解触媒の在庫の低減が可能になるが、これは２−ブテンに富むＣＤ−ＤＩＢ底部ストリーム中にかなりの量の１−ブテンがある場合にプロピレン収率を最大にするために他の場合なら必要になったはずの、例えばＭｇＯなどの異性化触媒と混合する必要がないとの理由に基づくものである。
【００４３】
系列ＩＩの試験（実施例２及び比較例Ｂ）では、９１％の２−ブテン、５％の１−ブテン、及び４％のイソブチレンに等しい組成を有する２−ブテンストリームを用いた。この設計により、ＣＤ−ＤＩＢに対する設備費及びエネルギー費が低くなるが、貴重な２−ブテン生成物の損失が犠牲になっており、下流の複分解ユニットでエチレンと反応してプロピレンに対して最高の選択性が得られる。
【００４４】
＜実施例１＞
エチレンと共に高純度（９９＋重量％）の２−ブテンを含有する供給物を、高純度シリカ担体に７．７重量％のＷＯ３を含有する触媒を含む複分解反応器に導入し、前述の本発明の方法に従って合成した。複分解反応は、３５０℃の温度、３５０ｐｓｉｇの圧力、及び１４のＷＨＳＶにて、様々なＥ／ｎＢモル比を用いて行った。プロピレン選択性を重量％で計算して、図２にプロットした。プロピレン選択性は、全範囲のＥ／ｎＢ比（すなわち、０．８〜２．３のＥ／ｎＢ）について１００％に近似したままであった。
【００４５】
《比較例Ａ》
市販の低純度ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を用いたことを除いては実施例１の方法に従い、高純度２−ブテン供給物を用いて複分解反応を行った。プロピレン選択性の結果を図２にプロットしているが、Ｅ／ｎＢ比が１．４から１．０に落ちると、プロピレン選択性は９９．５から９６．０にまで落ちるという、著しい低下が見られる。
【００４６】
＜実施例２＞
重量で９１％の２−ブテン、５％の１−ブテン、及び４％のイソブチレンを含有する低純度供給物を用いたことを除いては実施例１の方法に従い、本発明の触媒を用いて複分解反応を行った。様々なＥ／ｎＢモル比にわたるプロピレン選択性を定量してプロットした。その結果を図３に示す。プロピレン選択性は、１．８のＥ／ｎＢ比で９８．２という高値から、１．０のＥ／ｎＢ比で９６．７５という低値までの範囲に及んでいた。
【００４７】
《比較例Ｂ》
低純度の市販触媒を用いたことを除いて実施例２の方法に従い、複分解反応を行った。Ｅ／ｎＢ比が１．５から１．０に低下すると、プロピレン選択性は９７．５から９５．０に低下した。
【００４８】
これらの結果は、市販の低純度の触媒に反し、様々なＥ／ｎＢ比にわたって、低純度２−ブテン供給物を用い且つＥ／ｎＢ比が低い場合であっても、エチレンと２−ブテンとの複分解反応によってプロピレンを生成するための本発明の触媒の予想外の優位性を示している。エチレン再循環費用の削減、並びに供給物からイソブチレンを除去するための接触蒸留ユニットに対する設備及び運転経費の削減によって、かなりの費用節約を達成することができる。
【００４９】
実施例１及び比較例Ａに関して、０．８から２．３までのＥ／ｎＢモル供給比の範囲にわたり、本発明の好ましい高純度シリカ担体を含む複分解触媒（実施例１）は、約９９＋％という非常に高いプロピレン選択性を呈し、且つその選択性はＥ／ｎＢ比が減少しても変化しない。従来の低純度シリカ担体を含む先行技術の複分解触媒（比較例Ａ）は、約１．５を超えるＥ／ｎＢ供給比では高いプロピレン選択性を呈したが、Ｅ／ｎＢが１．５から１．０までのレベルに低下すると、その選択性は顕著に低下する。よって高純度シリカ担体を含む複分解触媒は、約１．０Ｅ／ｎＢモル比の非常に低いエチレン再循環率での操作を可能としながらも、当該技術水準の複分解触媒の場合よりもプロピレン選択性がほぼ４ポイント高いという有利性を呈した。実施例２及び比較例Ｂに関して、１．０から１．８までのＥ／ｎＢモル供給比の範囲にわたり、好ましい高純度シリカ担体を含む複分解触媒（実施例２）は、プロピレン選択性とＥ／ｎＢ比との間に直線関係を呈し、傾きはＥ／ｎＢモル供給比の単位変化あたり約１．７のプロピレン選択性単位に等しいものであった。従来の当該技術水準の低純度シリカ担体を含む複分解触媒（比較例Ｂ）では、Ｅ／ｎＢモル供給比が減少するにつれてプロピレン選択性が放物線状の減退を呈した。１．０から１．２までの狭い範囲に及ぶＥ／ｎＢで、当該技術水準の低純度シリカ担体を含む複分解触媒に対するプロピレン選択性の減退はほぼ直線状であり、図３に示すように高純度シリカ担体を含む好ましい複分解触媒についての場合のおよそ５倍の大きさであった。
【００５０】
以上の記載には多くの詳述が含まれるが、これらの詳述は本発明を限定するものとして解釈されるべきでなく、その好ましい実施形態の単なる例証として解釈されるべきである。当業者であれば、本願特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲及び精神に含まれる他の多くの実施形態を想起するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の方法を示す概略図である。
【図２】高純度２−ブテン供給物の、Ｅ／ｎＢモル供給比に対する複分解反応のプロピレン選択性を示すグラフである。
【図３】低純度２−ブテン供給物の、Ｅ／ｎＢモル供給比に対する複分解反応のプロピレン選択性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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