(57)【要約】【課題】Ｃｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成された銅箔または網、その製造方法、及び該銅箔または網を集電体として電極に用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】Ｃｕ−ニトリル化合物錯体がその表面に形成された銅集電体を備えたリチウム二次電池では、正常な作動範囲を離れて過放電する場合における、３．６Ｖ以上で発生するＣｕの腐食を防止し、この結果、過放電後の容量の回復を大きく向上することができる。
2008522381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成されたことを特徴とする、銅箔または網。
【請求項２】
集電体として使われることを特徴とする、請求項１に記載の銅箔または網。
【請求項３】
銅箔または網上でニトリル化合物が銅の還元電圧に晒されることにより銅と錯体を形成したことを特徴とする、請求項１に記載の銅箔または網。
【請求項４】
前記ニトリル化合物が、Ｒ−ＣＮまたはＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ＝Ｃ２〜Ｃ１５アルカン）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銅箔または網。
【請求項５】
銅箔または網をニトリル化合物含有溶液中に浸漬するか、または前記溶液で銅箔または網を塗布するステップと、
銅還元電位を前記銅箔または網に印加するステップとを含んでなり、
請求項１に記載のＣｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成されたことを特徴とする、銅箔または網の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の銅箔または網上に電極活物質が塗布されたことを特徴とする、電極。
【請求項７】
リチウム二次電池であって、
ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
ｃ）多孔性セパレータ膜と、及び
ｄ）ｉ）リチウム塩、ｉｉ）電解液化合物を含む非水電解液とを備えてなり、
前記正極または負極、あるいは両電極が請求項６に記載の電極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
ｃ）多孔性セパレータ膜と、及び
ｄ）ｉ）リチウム塩、ｉｉ）電解液化合物を含む非水電解液とを備えてなり、
前記正極または負極、あるいは両電極は、銅箔または網からなる集電体に電極活物質が塗布された電極であり、非水電解液または電極活物質にニトリル化合物が添加された状態で、銅還元電位を前記銅集電体に印加してなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成された銅箔または網、その製造方法、及び該銅箔または網を集電体として電極に用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動通信及び情報電子産業の発達に伴い、高容量でかつ軽量のリチウム二次電池の需要が益々増加する傾向にある。中でも従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所からリチウム二次電池が脚光を浴びている。しかし、有機電解液を使うリチウム二次電池は、発火及び爆発の恐れがあるため安全性に大きな関心が集められている。リチウム二次電池の場合、正常な作動範囲を離れての過充電あるいは過放電に備えて保護回路が組み付けられている。しかしながら、従来のリチウム二次電池の場合、電池の安全性の理由からＰＴＣまたは熱ヒューズ、及び保護回路を組み付けているため、コスト面や電池パックの大きさ、重量の面で好ましくない。従って、保護回路を有さない電池の開発が求められてきている。
【０００３】
しかし、今まで知られている保護回路を有さない裸電池の場合、過放電試験後に再度充放電を行えば、容量が急激に落ちるという問題がある。また、電池が適正の電圧以下に過放電する場合は、再度充電を行っても容量が急激に小くなってしまい、更なる充放電ができなくなるという問題があった。
【０００４】
過放電後に容量が急激に落ちる理由は、次の通りである。電池の電圧は、正極と負極の電位差と定義されるが、電池の電圧が一般の使用電圧以下に落ちた後も低電流にて放電し続ける場合、正極の電圧が負極でのＬｉイオンの消耗によって更に落ちないため、正極の電圧はゆっくり下降するのに対し、相対的に負極の電圧は急上昇し、結局として負極の集電体として使う銅箔が酸化する３．６Ｖに至るようになる。この場合、銅箔が銅イオン状態に溶け出すことで電解質が汚染し、以後、再度充電する時、これが負極の表面に付着して負極活物質を使えなくする。このように、銅箔の酸化反応が起きれば、過放電後に容量が急激に落ちてしまい、電池が使えなくなる。
【０００５】
このような問題を解決するために従来の技術では、正極電位を引き下すことで負極の電圧上昇を抑制する方法が多く使われていた。例として、ソニー社では、放電時に放電電圧の低い材料（正極の電位を早く落とす材料）、すなわちオリビンまたはニッケル系材料を正極活物質に導入することにより放電末期の正極の電圧を急下降させて放電を早期に終了させることによって、負極のＣｕが腐食電位に至ることを抑える方法などを取り入れていた。しかし、かかる活物質の変化は、従来の他の電池では性能の劣化、即ち高温でのガス生成などの問題を引き起こした。従って、過放電時において、他の諸性能に問題を生じさせることなく、Ｃｕが溶け出すことを防止する新しい方法の開発が急がれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ニトリル系化合物が塗布された銅箔に、Ｌｉ金属に対してＣｕ箔が相対的に感じる電圧を１．９Ｖまで印加すれば、該銅箔の表面にＣｕとニトリル系化合物の錯体が形成され、上記錯体が形成された銅箔をリチウム二次電池の負極集電体として使う場合、正常な動作時に電池の性能低下を引き起こすことなく、過放電後の容量回復の效果を大きく向上することができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成された銅箔または網、その製造方法、及び該銅箔または網を集電体として電極に用いたリチウム二次電池を提供する。
【発明の效果】
【０００８】
上述した本発明による所定の電圧を印加することによりＣｕ−ニトリル化合物錯体がその表面に形成された銅集電体を備えたリチウム二次電池では、正常な作動範囲を離れて過放電する場合における、３．６Ｖ以上で発生するＣｕの腐食を防止し、この結果、過放電後の容量の回復を大きく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明者らは、様々な実験を進める中で所定の範囲で銅に還元電圧を印加すれば、特異な群の化合物がＣｕ表面上で錯体を形成することを知見した。
【００１１】
代表的な錯体化合物の形成模式図を図１に示した。ニトリル化合物のうち、シアノ基（−ＣＮ）に存在する非共有電子対は、Ｃｕと配位結合をすることで錯体を形成する。このとき、銅金属上でニトリル化合物が銅の還元電圧に晒されることにより銅との錯体が形成される（図２、図３、図４参照）。従って、錯体を完成するためには、少なくともＣｕ金属にＬｉ金属を基準に少なくとも１．９Ｖまで電圧を印加することが好ましい。
【００１２】
負極の集電体として使われるＣｕは、通常、Ｌｉ金属を基準に３．６Ｖ以上で腐食が起きる。従って、常用化電圧以下の場合、即ち過放電が進む場合では、Ｃｕ集電体の電位が３．６Ｖ以上に上り、この時に腐食が進められ、以後、正常な作動範囲での電池の性能が大きく劣化するようになる。
【００１３】
本発明に係るＣｕ−ニトリル系化合物錯体が表面に形成された銅金属は、通常のＣｕの腐食電位（酸化電位）の３．６Ｖより遥かに高い電位でも腐食が起きない（図５参照）。従って、上記のようにＣｕ−ニトリル系化合物錯体が表面に形成された銅金属を負極集電体として使ったリチウム二次電池は、過放電後の性能の向上に有効である。
【００１４】
Ｃｕと錯化合物を形成するニトリル化合物は、シアノ基（−ＣＮ）を持つ化合物であって、Ｒ−ＣＮまたはＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒ＝アルキル基）で表される化合物などが挙げられる。この時、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１５アルカンであることが好ましい。アルカンは反応性がないものであって、上記ニトリル化合物を電池に含ませる場合、非可逆反応が起きる可能性が小さく、このためニトリル化合物の使用による電池の性能劣化を生じさせない。
【００１５】
ニトリル化合物のうち、ジニトリル系化合物が特に好ましい。
【００１６】
ジニトリル化合物の非制限的な例としては、コハク酸ニトリル（Ｒ＝Ｃ２Ｈ４）、グルタロニトリル（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６）、アジポニトリル（Ｒ＝Ｃ４Ｈ８）、ピメロニトリル（Ｒ＝Ｃ５Ｈ１０）、オクタンジニトリル（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１２）、アゼロ（Azelo）ニトリル（Ｒ=Ｃ７Ｈ１４）、セバコニトリル（Ｒ＝Ｃ８Ｈ１６）、１,９−ジシアノノナン（Ｒ＝Ｃ９Ｈ１８）、ドデカンジニトリル（Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２０）などが挙げられる。
【００１７】
本発明に係るＣｕ−ニトリル化合物錯体が表面に形成された銅箔または網を製造する方法は、銅箔または網をニトリル化合物含有溶液中へ浸漬するか、または上記溶液で銅箔または網を塗布するステップと、銅の還元電圧、例えばリチウムに対して１．９Ｖ電圧を上記銅箔または網に印加するステップとを含む。
【００１８】
上記ニトリル化合物がＣｕと錯体を形成するための濃度は、銅箔または網の表面積に比例するが、ニトリル化合物含有溶液（電解液を含む）に対し０．１ｗ％〜１０ｗ％が効果的である。
【００１９】
ニトリル化合物含有溶液に使い得る溶媒としては、特に制限されないが、一般のリチウム二次電池用非水電解液を使えばよく、非制限的な例としては、環状カーボネートと直鎖状カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが代表的であり、直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが代表的である。
【００２０】
本発明に係る銅金属上にＣｕ−ニトリル化合物錯体が形成された集電体を電極として使うことができるリチウム二次電池は、（１）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極と、（２）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極と、（３）多孔性セパレータ膜、及び（４）ａ）リチウム塩、ｂ）電解液溶媒を含む非水電解液と、を含む。
【００２１】
一般のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を使い、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉ１-ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜１）からなる群より選ばれた少なくとも１種であればよい。また、負極活物質としては、炭素、リチウム金属または合金を使い、その他、リチウムを吸蔵、放出可能で且つリチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物であってもよい。非水電解液にはリチウム塩を含み、その非制限的な例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。
【００２２】
一方、本発明の他の一実施の形態として、リチウム二次電池内で銅集電体上にＣｕ−ニトリル化合物錯体を形成させる場合は、正極または負極、あるいは両電極として銅箔または網からなる集電体に電極活物質が塗布された電極を使い、該電極は、非水電解液または電極活物質にニトリル化合物が添加された状態で、銅の還元電圧、例えばリチウムに対して１．９Ｖを上記銅集電体に印加して作製することができる。
【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、カンからなる円筒形または角形、ポーチ形を含む。
【実施例】
【００２４】
以下、好適な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、次の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
作動電極には非水二次電池用銅箔を使い、基準電極にはＬｉ金属を使い、電解液としては、ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３:２:５の組成を有する１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液にコハク酸ニトリルを電解液の全重量に対して３％混合してなるものを使い、サイクリック・ボルタンメトリを行った。このとき、電圧移動速度は２０ｍＶ／ｓであった。
【００２６】
＜比較例１＞
電解液中にコハク酸ニトリルを添加しないことを除いては、実施例１と同様にサイクリック・ボルタンメトリを行った。
【００２７】
＜サイクリック・ボルタンメトリ実験の結果＞
図２に示すように、コハク酸ニトリルが電解液中に存在する場合（実施例１）、Ｌｉ金属を基準に負極電位１．９Ｖの付近で大きな還元電流が流れることが分かり、このことから、錯体形成が起きていることを類推することができる。
【００２８】
実施例１に基づくコハク酸ニトリルが含有されている電解液中で１．９Ｖに晒された銅箔に対して、Ｘ線光電子分光法（X-ray  Photoelectron  Spectroscopy；ＸＰＳ）及び減衰全反射分光を行った結果をそれぞれ図３及び図４にグラフで示した。図３及び図４からＣｕ−ＣＮ錯体構造の結合が形成されたことが分かった。例えば、図３においてボックス（１）で示すように、多量のＮがＣｕ金属の表面から検出（Ｃｕ−ＣＮ）されることを確認することができ、ボックス（２）で示すように、カーボンピークの変化からＣＮ群の他の形態、即ちＣｕ−ＣＮ結合が形成されたことを確認することができる。
【００２９】
また、図２からＣｕとＣＮ官能基が錯体を形成し、以降、過放電が進む３．６Ｖ以上でもＣｕの腐食反応が進められないことが分かる。即ち、還元電位に晒されながらＣｕ表面上にＣｕ−ＣＮからなる被膜が形成され、Ｃｕ腐食が進む３．６Ｖ以上の電位でも安定化していることが分かる。
【００３０】
＜実施例２＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使い、負極活物質として人造黒鉛を使い、正極集電体としてアルミニウム箔を使い、負極集電体として銅箔を使って通常の電池を作製し、これにＬｉ金属を基準電極とする三極セルを作製し、このとき、電解液としては、ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ＝３:２:５の組成を有する１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液にコハク酸ニトリルを電解液全重量に対して３％混合してなるものを使った。また、電池の作製時、銅集電体を使った負極の電圧は、リチウム金属に対して３Ｖ（銅の電位）なので、負極に３Ｖ〜０Ｖの範囲の電圧を印加しながら、銅集電体が１．９Ｖの電圧に晒されるようにした。
【００３１】
一方、上記のようにして作製されたフル・セルに対して満充電状態で、２Ｖまでは０．２Ｃクレートにて放電し、２Ｖ〜０Ｖまでは１ｍＡにて放電して過放電実験を行った。
【００３２】
＜比較例２＞
電解液中にコハク酸ニトリルを含まないことを除いては、実施例２と同様にして三極セルを作製し、過放電実験を行った。
【００３３】
＜過放電実験結果１＞
一般に電池の性能を評価するための三極セルは、電池の正極と負極の他にリチウム金属を電池内に挿入してレファレンス電極（リチウム金属）の電圧と正極の電圧との差、レファレンス電極（リチウム金属）の電圧と負極の電圧との差をそれぞれ測定し、充放電時に実際に電池中で正極と負極がレファレンス電極に対してどのように挙動するかを把握するために構成した電池システムである。
【００３４】
図５は、三極セル実験における正極と負極の過放電時の挙動を示す図である。実施例２と比較例２とを比べてみると、コハク酸ニトリル含有電解液中において銅集電体がリチウム金属に対して１．９Ｖの還元電圧に晒させてなる負極（実施例２）の場合、３．６Ｖ以上でも腐食が進まないことが分かる。
【００３５】
＜実施例３＞
電解液として、その中にコハク酸ニトリルを電解液全重量に対して５％混合してなるものを使うことを除いては、実施例２と同様にして三極セルを作製し、過放電実験を行った。過放電実験は３回繰り返し行った。また、過放電実験を行う前後に、正常範囲の区間で０．２Ｃ放電を行った。
【００３６】
＜比較例３＞
電解液中にコハク酸ニトリルを含まないことを除いては、実施例３と同様にして電池を作製し、過放電実験を行った。
【００３７】
＜過放電実験結果２＞
図６は、過放電サイクルが進むことを示している。コハク酸ニトリル含有電解液中において銅集電体がリチウム金属に対して１．９Ｖの還元電圧に晒されてなる負極を含む電池（実施例３）は、比較例３とは異なって、３回のサイクルが進む間、容量減少なし、即ち負極の腐食が進まないことが分かる。
【００３８】
図７は、過放電サイクルが進んだ後の回復容量を示す図である。実施例３と比較例３を比べてみれば、Ｃｕ−ニトリル化合物錯体が形成された場合（実施例３）では、初期容量に比べて９０％の高い歩留まりが得られていることが分かる。また、図７から分かるように、コハク酸ニトリルを使った実施例３の場合における、過放電実験以前の電池の実際の正常作動範囲における放電容量が、コハク酸ニトリルを使っていない比較例３とほぼ同じであることから、電池の正常作動時、コハク酸ニトリルが電池性能を劣化させないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る銅集電体の表面上に形成されたＣｕ−ニトリル化合物錯体を模式的に示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１におけるサイクリック・ボルタンメトリ実験を行った結果を示す図である。
【図３】本発明に係る銅集電体の表面上に形成されたＣｕ−ニトリル化合物錯体の表面分析（ＸＰＳ）グラフである。
【図４】電気化学的反応を通じて得られたＣｕ−ＣＮ錯体構造の結合を裏付ける減衰全反射分光の実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例２における三極セルで過放電実験を行った結果を示す図である。
【図６】実施例３及び比較例３における過放電サイクル実験を行った結果を示す図である。
【図７】実施例３及び比較例３における過放電サイクル前後の放電特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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