【事件の表示】
　特許第３０２８１８２号「冷却液組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２８１８２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０２８１８２号（以下「本件特許」という。）は、平成６年１０月１３日に出願したものであって、特許権設定の登録後、特許異議申立人　三進化学工業株式会社より、その請求項１及び２に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、以下の手続がなされたものである。
平成１２年１２月２２日付けによる取消理由通知書の発送、
平成１３年２月２０日付け意見書及び訂正請求書の提出、
平成１３年５月１５日付けによる取消理由通知書の発送、
平成１３年６月２１日付けの意見書取下書及び訂正請求取下書による、平成１３年２月２０日付け意見書及び訂正請求書の取下げ、並びに平成１３年６月２１日付け意見書及び訂正請求書の提出。
　　
II．訂正について
（II-1）訂正の内容
　平成１３年６月２１日付け訂正請求書による訂正について、以下検討する。
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
(a-1)特許請求の範囲を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】（ａ）一般式：【化１】
  
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち一つは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ1はtertブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、
（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸を含有しないことを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】前記アルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩は０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールは０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩は０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)明細書の段落【0011】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
(b-2)明細書の段落【0017】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
(b-3)明細書の段落【0040】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
(b-4)明細書の段落【0034】中の「脂肪族二塩基酸を含有する従来例１及び脂肪族一塩基酸を含有する従来例２」を、「脂肪族二塩基酸を含有する従来例２及び脂肪族一塩基酸を含有する従来例１」と訂正する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、訂正事項(b-1)〜(b-3)は明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、訂正事項(b-4)は、段落【0022】及び【表１】の記載からみて、誤記の訂正に該当するものと認められる。そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、かつ、当該訂正が実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとはいえない。
　したがって、本訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので当該訂正を認める。
　　　
III．本件発明
　訂正後の請求項１及び２に係る発明（以下「訂正発明１」、「訂正発明２」という。）は、訂正明細書（以下、単に「明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載されたとおりの以下のものと認める。
「【請求項１】（ａ）一般式：【化１】
  
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち一つは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ1はtertブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、
（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸を含有しないことを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】前記アルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩は０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールは０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩は０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。」
　　
IV．特許異議申立について
（IV-1）特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　三進化学工業株式会社は、本件出願前に日本国内又は外国において頒布された刊行物として、甲第１号証（米国特許第４３８２００８号明細書（１９８３年５月３日発行））及び甲第２号証（米国特許第４５８７０２８号明細書（１９８６年５月６日発行））を提示して、特許権設定登録時の請求項１及び２に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明であるので特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、あるいは甲第１、２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であり、したがって、当該請求項１及び２に係る特許は取り消すべきものであると主張している。
　　
（IV-2）証拠の記載事実
甲第１号証（米国特許第４３８２００８号明細書）
(1-1)”１．トリアゾール：２〜５０重量部、アルカリ金属ホウ酸塩：ホウ素含有量が５〜６０重量部となるに充分な量、安息香酸またはトルイル酸のアルカリ金属塩：１００〜５００重量部、アルカリ金属ケイ酸塩：水溶性ケイ酸塩を提供するに充分な量であって、ＳiＯ2として１．５〜１５重量部となる量、および、Ｃ７〜Ｃ１３の二塩基酸のアルカリ金属塩：遊離酸換算で１５〜２５０重量部、を含む腐食防止剤であって、２％の水溶液としたときに２５℃でｐＨ６．５〜１０を与える腐食防止剤。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
５．クレーム１に記載の腐食防止剤と１０,０００重量部の不凍液成分を含む不凍液組成物。”（クレーム１、５）
(1-2)”この発明の目的は・・・非常に高い腐食防止性能を有する防止剤組成物を提供することである。”（第１欄第５２〜５５行）
(1-3)”トリアゾールは、好ましくはベンゾトリアゾールあるいはトリルトリアゾールである。”（第２欄第１９行）
(1-4)”本発明によれば、腐食防止剤は・・・安息香酸またはその同族体のアルカリ金属塩を・・・含んでおり”（第１欄第５６〜６７行）
(1-5)”安息香酸塩の適切な同族体は、トルイル酸塩である。”（第２欄第２２〜２３行）
(1-6)具体例として、”モノエチレングリコールにそれぞれ示された量の成分を溶解して、不凍液組成物を調整した。濃度は全成分に対する重量％で示す。”と記載されるとともに、表中には、組成Ｂ及びＤで示される比較例において、以下の含有成分が示されている。（数字はｗｔ％）
”トリルトリアゾール；組成Ｂ０．２、組成Ｄ０．１、
Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ；組成Ｂ１．６、組成Ｄ０．７、
安息香酸ナトリウム；組成Ｂ２．６、組成Ｄ２．６、
Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ／５０wt%水溶液；組成Ｂ０.２、組成Ｄ０.２、
亜硝酸ナトリウム；組成Ｂ０.３、組成Ｄ０.３、
セバシン酸ナトリウム；組成Ｂ−（無添加）、組成Ｄ−（無添加）、
硝酸ナトリウム；組成Ｂ０.０８、組成Ｄ０.１”（第２欄第２９〜４４行）
　　
甲第２号証（米国特許第４５８７０２８号明細書）
(2-1)”１．エチレングリコールを含む水溶性液体アルコール凝固点降下剤と、
ａ．安息香酸のアルカリ金属塩：約２〜５％、
ｂ．炭素数８〜１２のジカルボン酸のアルカリ金属塩：約０．５〜１．５％、及び
ｃ．ケイ酸塩の不存在下、アルカリ金属硝酸塩：約０．１〜０．５％
からなる防止剤組成物とからなる、非ケイ酸系非ゲル化腐食防止不凍液組成物。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
５．アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の亜硝酸塩および芳香族アゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一の成分をさらに含む請求項１記載の不凍液組成物。”（クレーム１、５）
(2-2)”本発明の目的は、ケイ酸塩を使用せずに、ケイ酸塩をベースとする腐食防止系と同等の腐食保護性能を与える不凍液製剤を提供することである。”（第１欄第６７行〜第２欄第２行）
(2-3)”トルイル酸塩は、安息香酸塩の適切な同族体である。”（第２欄第５０〜５１行）
(2-4)”この腐食防止剤製剤は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の亜硝酸塩、トリルトリアゾールやベンゾトリアゾール等の芳香族アゾール類などのその他の成分を、任意に含んでいてもよい。これらの添加剤の機能や一般的な配合比率は、この分野においてよく知られている。”（第３欄第１０〜１５行）
(2-5)”具体例１　以下の製剤を調製した：
エチレングリコール　９２．９重量％（以下同じ）、水酸化ナトリウム,５０％　０．８、セバシン酸　１．０、安息香酸ナトリウム　３．０、亜硝酸ナトリウム　０．５、硝酸ナトリウム　０．２、トリルトリアゾール　０．２、水　１．４”（第３欄第３０〜４２行）
(2-6)”具体例４　・・・セバシン酸を含まない以外は、具体例１と同様の処方の製剤により、以下の結果が得られた。”（第４欄第３７〜３８行）
(2-7)”具体例１１　本発明の組成物　以下の組成の不凍液濃縮製剤を調製した：
エチレングリコール　９２．３重量％（以下同じ）、水酸化ナトリウム,５０％　０．６、セバシン酸　０．８、安息香酸ナトリウム　４．０、亜硝酸ナトリウム　０．５、硝酸ナトリウム　０．２、トリルトリアゾール　０．２、水　１．４”（第６欄第２７〜４２行）
　　
(IV-3)対比・判断
訂正発明１について
　訂正発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、甲第１号証には、トリアゾール　２〜５０重量部、安息香酸またはトルイル酸のアルカリ金属塩　１００〜５００重量部、及び、二塩基酸のアルカリ金属塩を含む腐食防止剤が記載されるとともに、その腐食防止剤と不凍液成分を含む不凍液組成物として用いられることが記載され（摘記1-1）、併せて、前記のトリアゾールとしてはトリルトリアゾールが好ましいこと（摘記1-3）、腐食防止剤は安息香酸またはその同族体のアルカリ金属塩を含み（摘記1-4）、その適切な同族体はトルイル酸塩であること（摘記1-5）が記載されている。また、甲第１号証には、脂肪族一塩基酸を必須とすることの記載はない。
　してみれば、訂正発明１は甲第１号証に記載された発明と、
（ａ）一般式：【化１】
  
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち一つは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ1はtertブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）炭化水素トリアゾールとを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸を含有しないことを特徴とする冷却液組成物、である点で一致し、
そして、（イ）訂正発明１では、脂肪族二塩基酸を含有しないことを構成に欠くことができない事項としているのに対して、甲第１号証に記載の発明は、Ｃ７〜Ｃ１３の脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩を含むものである点、及び（ロ）訂正発明１では、アルカリ金属硝酸塩（ｃ）を含有するのに対して、甲第１号証に記載の発明では、アルカリ金属硝酸塩を特段含有させるものではない点において、両者の発明は相違する。
　そこで、これらの相違点（イ）及び（ロ）について検討する。
相違点（イ）について
　甲第１号証には、脂肪族二塩基酸塩を含有しない場合の具体例として、セバシン酸ナトリウムを含有しない組成Ｂ及びＤが示されている（摘記1-6）。しかし、これらの組成Ｂ及びＤは、いずれも甲第１号証に係る発明が必須成分とする脂肪族二塩基酸塩を含有しないため、所期の効果を達成できない比較例として示されたものであり、しかも他の成分について見ると、当該組成Ｂ及びＤにおいては安息香酸ナトリウムが用いられており、トルイル酸塩をはじめ、訂正発明１の一般式【化１】で表わされる特定の化合物は用いられていない。なお、甲第１号証の記載では、安息香酸塩の適切な同族体としてトルイル酸塩を挙げているが（摘記1-1、1-4、1-5）、これは甲第１号証でクレームされた発明について記載したものであって、甲第１号証に係る発明の構成を具備しない比較例に対して、直ちに同じことが当てはまるということはできない。
　以上のとおりであるから、甲第１号証には、上記一般式【化１】で表わされる特定の化合物を用いた場合において、さらに脂肪族二塩基酸を含有させない冷却液組成物とした点が記載されているとはいえない。
　　
相違点（ロ）について
　甲第１号証には、硝酸ナトリウムを含有した場合の例として、組成Ｂ及びＤが示されている（摘記1-6）。しかし、上記「相違点（イ）について」の項に記載したとおり、これらの組成Ｂ及びＤは、いずれも甲第１号証に係る発明が必須成分とする脂肪族二塩基酸塩を含有せず、所期の効果を達成できない比較例として示されたものであり、しかも他の成分について見ると、組成Ｂ及びＤにおいては、安息香酸ナトリウムが用いられており、トルイル酸塩をはじめ、訂正発明１の一般式【化１】で表わされる特定の化合物を用いたものではない。
　以上のとおりであるから、甲第１号証には、上記一般式【化１】で表わされる特定の化合物を用いた場合において、さらにアルカリ金属硝酸塩を含有させた冷却液組成物が記載されているとはいえない。
　　
　そして、訂正発明１は、上記の相違点（イ）及び（ロ）に係る構成を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、金属、特にアルミニウム及び鉄系金属に対して僅かな含有量で優れた腐食防止能を発揮し、ひいてはメカニカルシール部分等での「面開き」現象を低減できるとともに、主成分であるグリコール類の酸化劣化を防いでｐＨ値が安定しており、更に硬水に対して安定性の高い冷却液組成物が得られるという、明細書に記載された効果を奏したものと認められる。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は甲第１号証に記載された発明とも、また、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいうことができない。
　　
　つぎに、訂正発明１と甲第２号証に記載された発明とを対比すると、甲第２号証には、エチレングリコールを含む水溶性液体アルコール凝固点降下剤と、ａ．安息香酸のアルカリ金属塩：約２〜５％、ｂ．炭素数８〜１２のジカルボン酸のアルカリ金属塩：約０．５〜１．５％、及びｃ．ケイ酸塩の不存在下、アルカリ金属硝酸塩：約０．１〜０．５％
からなる防止剤組成物とからなる非ケイ酸系非ゲル化腐食防止不凍液組成物の発明が記載されており（摘記2-1）、併せて、トルイル酸塩は安息香酸塩の適切な同族体であること（摘記2-3）、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の亜硝酸塩、トリルトリアゾールやベンゾトリアゾール等の芳香族アゾール類などのその他の成分を任意に含んでいてもよいこと（摘記2-1、2-4）、の各記載がなされている。また、甲第２号証には、脂肪族一塩基酸を必須とすることの記載はない。
　してみれば、訂正発明１は甲第２号証に記載された発明と、
（ａ）一般式：【化１】
  
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち一つは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ1はtertブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸を含有しないことを特徴とする冷却液組成物、である点で一致し、
そして、（ハ）訂正発明１では、脂肪族二塩基酸を含有しないことを構成に欠くことができない事項としているのに対して、甲第２号証に記載の発明は、炭素数８〜１２のジカルボン酸のアルカリ金属塩を含むものである点において、両者の発明は相違する。
　そこで、この相違点（ハ）について検討する。
相違点（ハ）について
　甲第２号証には、脂肪族二塩基酸塩を含有しない場合の例として、セバシン酸を含有しない具体例４が示されている（摘記2-5、2-6）。しかし、当該具体例４は、甲第２号証に係る発明が必須成分とする炭素数８〜１２のジカルボン酸のアルカリ金属塩、即ち脂肪族二塩基酸塩を含有しないため、所期の効果を達成できない比較例として示されたものであり、しかも他の成分について見ると、当該具体例４では安息香酸ナトリウムが用いられており、トルイル酸塩をはじめ、訂正発明１の一般式【化１】で表わされる特定の化合物は用いられていない。なお、甲第２号証には、トルイル酸塩は安息香酸塩の適切な同族体であることが記載されているが（摘記2-3）、これは甲第２号証でクレームされた発明についての記載であって、甲第２号証に係る発明の構成を具備しない比較例に対して、直ちに同じことが当てはまるということはできない。
　以上のとおりであるから、甲第２号証には、上記一般式【化１】で表わされる特定の化合物を用いた場合において、さらに脂肪族二塩基酸を含有させない冷却液組成物とした点が記載されているとはいえない。
　　
　そして、訂正発明２は、上記の相違点（ハ）に係る構成を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、金属、特にアルミニウム及び鉄系金属に対して僅かな含有量で優れた腐食防止能を発揮し、ひいてはメカニカルシール部分等での「面開き」現象を低減できるとともに、主成分であるグリコール類の酸化劣化を防いでｐＨ値が安定しており、更に硬水に対して安定性の高い冷却液組成物が得られるという、明細書に記載された効果を奏したものと認められる。
　以上のとおりであるから、訂正発明１は甲第２号証に記載された発明とも、また、甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいうことができない。
　また、訂正発明１と、甲第１及び２号証に記載の発明とは、上記相違点（イ）及び（ハ）のとおり、いずれも脂肪族二塩基酸塩の有無の点で相違することからすると、甲第１及び２号証に記載された発明を組み合わせても、訂正発明１がこれら各甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明とすることはできない。
　　
訂正発明２について
　訂正発明２は成分の添加量を特定して訂正発明１をさらに具体的に限定したものであるから、上記の「訂正発明１について」の欄に記載したと同様、訂正発明２は、甲第１又は２号証に記載された発明とも、また、甲第１及び２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいうことができない。
　　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正発明１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月４日（２００１．７．４）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
（ａ−１）特許請求の範囲を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】（ａ）一般式：【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ１はｔｅｒｔブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、
（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸を含有しないことを特徴とする冷却液組成物。
　【請求項２】前記アルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩は０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールは０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩は０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）明細書の段落【００１１】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
（ｂ−２）明細書の段落【００１７】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
（ｂ−３）明細書の段落【００４０】中の「成分中に脂肪族一塩基酸」を、「成分中に脂肪族一塩基酸及び脂肪族二塩基酸」と訂正する。
（ｂ−４）明細書の段落【００３４】中の「脂肪族二塩基酸を含有する従来例１及び脂肪族一塩基酸を含有する従来例２」を、「脂肪族二塩基酸を含有する従来例２及び脂肪族一塩基酸を含有する従来例１」と訂正する。
　なお、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、訂正事項（ｂ−１）〜（ｂ−３）は明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、訂正事項（ｂ−４）は誤記の訂正に該当するものと認められる。
（５４）【発明の名称】
冷却液組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）　一般式：
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ１はｔｅｒｔブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）　炭化水素トリアゾールと、（ｃ）　アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸
及び脂肪族二塩基酸
　【請求項２】　前記アルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩は０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールは０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩は０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は内燃機関等の冷却系統の冷却液に添加して使用され、グリコール類、アルコール類を主成分とし、これに防錆剤を加えた、不凍性と防食性を兼ね備えた冷却液組成物に関するもので、特に、防錆剤の含有量が僅かであっても金属、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して優れた腐食防止能を有する冷却液組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、内燃機関、例えば、自動車エンジンの冷却を目的とする冷却液は、一般に、寒期の凍結防止と冷却系統の金属腐食防止のための冷却液組成物が加えられ、希釈して使用される。前記冷却水に加えられる冷却液組成物は、一般に、寒期の凍結を防止するために凝固点を下げるグリコール類、アルコール類を主成分とし、これに、冷却系統の金属類が腐食するのを防止するための各種の防錆剤を添加してなる。
　【０００３】
　即ち、自動車の冷却機構はアルミ鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅等の金属で構成されており、これらの金属は冷却液中の各種のイオンの存在による酸化作用のために腐食され易く、特に、冷却機構における高温、高圧の条件下ではその傾向が著しい。腐食は自動車のラジエータ管の貫通の原因となり、また、シリンダヘッド包着部または冷却ホース接続部でのすきま腐食を引き起こす。これらの腐食は最終的には冷却剤の損失、引き続くエンジンのオーバーヒート及び部品の損傷の原因となり得る。
　【０００４】
　そこで、冷却液には冷却液組成物としての凍結防止剤に加え、これらの金属の腐食を防止するべく、各種の防錆剤が冷却液組成物として添加されている。そして、これに関連して、例えば、特公平４−４２４７７号公報等に掲載の技術が開示されている。
　【０００５】
　前記特公平４−４２４７７号公報に掲載の冷却液組成物は、（ａ）一般式：
　【化２】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表わされるアルキル安息香酸、または、そのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩と、（ｂ）Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族一塩基酸、または、そのアルカリ金属アンモニウムもしくはアミン塩と、（ｃ）炭化水素トリアゾールとを含有するものであり、孔食、すきま腐食及びデポジットアタック腐食の防止または抑制を目的とし、また、腐食抑制剤の消耗または分解の制御または除去を目的としている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところで、前記不凍液及び防錆剤からなる冷却液組成物は、防錆剤の添加量が多く、温度が高い条件下では、ウォータポンプのメカニカルシール部分で、不凍液の主成分であり、防錆剤の溶解能をも有するグリコール類が気化することにより冷却液中の防錆剤がその部分で固形分として析出し、堆積することがある。その結果、密着状態が確保されなくなり、いわゆる「面開き」の現象が発生するおそれがある。このため、防錆剤の添加量はできる限り低く抑えることが要求される。しかし、市販の冷却液組成物は所定の防錆効果を得るために通常４％前後の防錆剤が添加され、相当高濃度となっている。したがって、防錆剤は少ない添加量で高い防錆能を発揮できることが要請される。
　【０００７】
　ところが、前記特公平４−４２４７７号公報に掲載の技術は、消耗または分解の少ない腐食抑制剤の提供を一つの目的とし、消耗速度を遅らせるものではあるが、防錆剤の添加量が少なくても所要の防錆力を発揮するものではない。
　【０００８】次に、冷却液組成物は、長期間の使用中にグリコール類が徐々に酸化劣化しないことが必要である。グリコール類が酸化劣化すると、冷却液のｐＨ値が低下し、その結果、腐食防止剤の存在にも拘らず、冷却系統の金属の溶出が促進し、金属が腐食される。したがって、冷却液組成物はグリコール類の酸化劣化を抑制し、ｐＨ値の安定していることが必要である。しかし、前記特公平４−４２４７７号公報に掲載の冷却液組成物は、Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族一塩基酸を構成要件としているため、酸化劣化され易く、ｐＨ値の低下を招き易い。
　【０００９】
　次に、冷却液組成物は、冷却液中に含まれる硬水成分と反応して沈澱物が生成すると、腐食防止機能が低下するばかりでなく、この沈澱物の堆積により冷却系統の循環路等が閉塞する不具合が発生する。したがって、冷却液組成物は硬水に対して安定であることが必要であり、硬水成分が冷却液中の成分と反応して沈澱物が生成するのを防止する必要がある。
　【００１０】
　そこで、本発明は、内燃機関等の冷却液に添加して使用され、金属、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して僅かな含有量で優れた腐食防止能を発揮し、ひいてはメカニカルシール部分等での「面開き」現象を低減できるとともに、主成分であるグリコール類の酸化劣化を防いでｐＨ値が安定しており、更に、硬水に対して安定性の高い冷却液組成物の提供を課題とするものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　請求項１の発明にかかる冷却液組成物は、（ａ）一般式：
　【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ１はｔｅｒｔブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有するとともに、成分中に脂肪族一塩基酸
及び脂肪族二塩基酸
　【００１２】
　ここで、上式に掲げるアルキル安息香酸としては、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などを挙げることができる。また、アルキル安息香酸塩としてはアルカリ金属、アンモニウム、アミンのいずれを使用してもよいが、特に、アルカリ金属が好適であり、このうち、ナトリウムとカリウムが最も好適である。そして、これらのアルキル安息香酸またはその塩は１種類のみであってもよく、或いは、２種類以上組合わせたものであってもよい。
　【００１３】
　次に、炭化水素トリアゾールとしてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を使用できるが、トリルトリアゾールが最も好ましい。更に、アルカリ金属硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を使用できる。なお、冷却液組成物は、前記成分以外に、消泡剤、着色剤等を含有してもよいし、他の公知の腐食防錆剤であるリン酸塩、アミン塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、メルカプトベンゾチアゾールまたはそのアルカリ金属塩等を併用してもよい。冷却液組成物のｐＨ調整範囲としては、６．５〜９．０，好ましくは７．０〜８．０である。
　【００１４】
　次に、請求項２の発明にかかる冷却液組成物は、請求項１に記載のアルキル安息香酸またはその塩の含有量を０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールの含有量を０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩の含有量を０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲としたものである。
　【００１５】
　アルキル安息香酸またはその塩の含有量が０．５ｗｔ％未満であり、或いは、炭化水素トリアゾールの含有量が０．０５ｗｔ％未満であり、もしくは、アルカリ金属硝酸塩の含有量が０．０１ｗｔ％未満であってはそれぞれ十分な腐食防止機能が発現できず、一方、アルキル安息香酸またはその塩の含有量が６．０ｗｔ％を越え、或いは、炭化水素トリアゾールの含有量が１．０ｗｔ％を越え、もしくは、アルカリ金属硝酸塩の含有量が１．０ｗｔ％を越えて含有していても、それぞれ腐食防止機能はあまり向上しないばかりか、経済的にも無駄だからである。
　【００１６】
　【作用】
　請求項１の発明においては、（ａ）一般式：
　【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ１はｔｅｒｔブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩との組合せにより、内燃機関を構成する金属、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して僅かな添加量で高い防錆能を発揮する。その結果、高温条件下においても、ウォータポンプのメカニカルシール部分等において、主成分であるグリコール類の気化による冷却液中の防錆剤の固形分の析出、堆積分が減少し、いわゆる「面開き」現象の発生が抑制されてシール部分での密着状態が確保される。
　【００１７】
　これらの構成成分のうち、アルキル安息香酸またはその塩は、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して優れた防錆機能を発揮し、冷却系統の金属の腐食を防止するとともに、冷却液中に含まれる硬水成分と冷却液に含有されている成分との反応による沈澱物の生成を抑制し、硬水に対して安定化作用がある。次に、炭化水素トリアゾールは、冷却系統の金属、特に、銅及びアルミニウムを成分とする金属の腐食を防止する。また、アルカリ金属硝酸塩は、冷却系統の金属、特に、アルミニウムを成分とする金属の腐食を防止する。更に、成分中に脂肪族一塩基酸
及び脂肪族二塩基酸
　【００１８】
　次に、請求項２の発明においては、アルキル安息香酸またはその塩の含有量を０．５ｗｔ％以上、炭化水素トリアゾールの含有量を０．０５ｗｔ％以上、アルカリ金属硝酸塩の含有量を０．０１ｗｔ％以上としているから、所要の腐食防止機能が確保される。一方、アルキル安息香酸またはその塩の含有量を６．０ｗｔ％以下、炭化水素トリアゾールの含有量を１．０ｗｔ％以下、アルカリ金属硝酸塩の含有量を１．０ｗｔ％以下としているから、経済的である。
　【００１９】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例の冷却液組成物について説明する。最初に、本発明の実施例、従来例及び比較例の冷却液組成物の構成を表１に表わす。まず、実施例の冷却液組成物は、いずれも凝固点を下げて不凍性を与えるエチレングリコールを主成分とし、これに冷却液組成物全体に対してトリルトリアゾールを０．３ｗｔ％、硝酸ナトリウムを０．２ｗｔ％及び水を２．０ｗｔ％加えたものを共通成分として下記一般式（１）で表される各種のアルキル安息香酸を２．０％添加したものである。
　【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子である。
　【００２０】
　実施例１はエチレングリコール、トリルトリアゾール、硝酸ナトリウム及び水の共通成分に対して添加したアルキル安息香酸を、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるトルイル酸としたものである。同様にして、実施例２は前記共通成分に対して添加したアノレキル安息香酸を、一般式（１）のＲ１がエチル基であるｐ−エチル安息香酸としたもの、実施例３はプロピル基であるｐ−プロピル安息香酸としたもの、実施例４はイソプロピル基であるｐ−イソプロピル安息香酸としたもの、実施例５はブチル基であるｐ−ブチル安息香酸としたものである。
　【００２１】
　一方、比較例１は前記共通成分に安息香酸ナトリウムを３．０ｗｔ％添加したものであり、比較例２は比較例１の安息香酸ナトリウムの添加量を３．５ｗｔ％としたもの、比較例３は実施例の共通成分に対してｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を２．５ｗｔ％添加したものであり、比較例４は比較例３のｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸の添加量を３．０ｗｔ％としたものである。更に、比較例５は実施例１の構成成分に対してトリルトリアゾールを含有しないもの、比較例６は実施例１の構成成分に対して硝酸ナトリウムを含有しないもの、比較例７は主成分のエチレングリコール、トリルトリアゾール、硝酸ナトリウム、苛性ソーダ及び水によって構成し、比較例８は実施例１の構成成分において，トルイル酸の含有量を６．０ｗｔ％としたものである。
　【００２２】
　そして、従来例１は、主成分のエチレングリコール、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、脂肪族一塩基酸である２−エチルヘキサン酸　トリルトリアゾール、苛性ソーダ及び水から構成したものである。従来例２は、エチレングリコール、脂肪族二塩基酸であるセバシン酸及びドデカン二酸、トリルトリアゾール、苛性ソーダ及び水から構成したものである。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
　次に、本発明に係る実施例、従来例及び比較例についての試験を説明する。試験は、金属腐食性試験及びメカニカルシール部分での「面開き」現象を調べるためのメカニカルシール単体漏洩試験、主成分であるエチレングリコールの酸化劣化試験、硬水に対する安定性の確認試験について行なった。
　【００２５】
　まず、金属腐食性試験はＪＩＳ　Ｋ　２２３４−１９８７　２種の規定に基づいて行なった。即ち、冷却液組成物を調合水で３０％に希釈して冷却液となし、この冷却液７５０ｍｌをトールビーカーに採った後、所定寸法の金属試験片を前記冷却液中に浸漬し、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら８８℃で３３６時間加熱劣化処理を行なった。そして、加熱劣化処理前後の金属試験片の質量を測定し、その変化量を試験片の全表面積で除した値を腐食量として算出した。なお、金属試験片の材質はアルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅である。
　【００２６】
　次に、メカニカルシール単体漏洩試験は、図１に示す漏洩試験装置を作製して行なった。洩漏試験装置は、冷却液組成物を水で希釈してなる冷却液１が満たされたチャンバー２内の中央部にメカニカルシール３が配設されており、前記メカニカルシール３は中空の取付台４と回転軸５に連結されて一体に回転する円盤状の保持部材６とによって所定圧で挟持されている。そして、前記メカニカルシール３は取付台４に取付けられた固定リング３ａと保持部材６と一体に回転する回転リング３ｂとで形成され、固定リング３ａと回転リング３ｂとが密着していることにより冷却液１がメカニカルシール３の内郭に侵入するのを防いでいる。また、チャンバー２の内部には冷却液１を所定温度に加熱するための加熱ヒータ７が取付けられており、更に、チャンバー２の天井面には冷却液１を外部から所定圧で加圧するための加圧口８が形成されている。そして、試験において、固定リング３ａと回転リング３ｂとの摺動面からメカニカルシール３の内部に冷却液１が漏洩すると洩れ液１ａは回転軸５の外周面に沿って大気側の取付台４内に洩出し、収集管９内に蓄積される。そこで、蓄積された洩れ液１ａを定量した。
　【００２７】
　メカニカルシール単体漏洩試験は、冷却液１の濃度が５０ｖ／ｖ％、液温９０℃、回転数６５００ｒｐｍ、外部加圧１．０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２００時間行なった。
　【００２８】
　次に、酸化劣化試験については、ＪＩＳ　Ｋ　２２３４不凍液７．４金属腐食性に示す試験装置を用い、１リットルのトールビーカーに冷却液組成物原液を５００ｍｌ採った後、銅板を８００ｃｍ２浸漬し、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら、１２０℃で４００時間加熱劣化処理を行なった。また、この試験におけるｐＨ値は、冷却液組成物を水で３０％に希釈した水溶液の測定値であり、冷却液組成物を希釈後１００℃で５時間加熱し、冷却後に測定した。更に、冷却液組成物のグリコール類が酸化されたときに発生する劣化生成物量はイオンクロマトグラフィーにより蟻酸として定量した。
　【００２９】
　次に、硬水に対する安定性を確認するための試験については以下の方法を採用した。この試験に供する各冷却液を、イオン交換水にＣａ２＋が４００ｐｐｍとなるようにＣａＣｌ２を添加した硬水（ＣａＣＯ３として全硬度１０００ｐｐｍ）により５０ｖｏｌ％に希釈し、そして、この希釈液を室温で暗所に２４時間放置し、沈澱量ｖｏｌ％を測定した。
　【００３０】
　次に、試験結果を表２乃至表５に示す。まず、金属腐食性試験は、後述するように、従来例１及び従来例２については酸化劣化試験において酸化劣化量が大きかったことから実用化に不利と考え、金属腐食性試験の対象から除外した。試験の結果、表２に示すように、実施例ではいずれも金属腐食量は小さく、ＪＩＳ　Ｋ　２２３４−１９８７　２種規定を完全に満たしており、金属試験片及び冷却液の外観も全て異状がなかった。これに対して、比較例２、比較例３、比較例４及び比較例８の腐食量はいずれも規定を満足しているが、比較例１、比較例５及び比較例６は規定を越えている金属があり、有機酸を全く含有しない比較例７では黄銅及び銅を除いて腐食が著しかった。また、試験片の外観は、比較例１において鋳鉄と鋼に局部腐食が見られ、比較例３及び比較例６においてアルミニウム鋳物に局部腐食が見られ、比較例５において黄銅及び銅に肌荒れが見られた。
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　次に、メカニカルシール単体漏洩試験結果を表３に示す。メカニカルシール単体漏洩試験はアルキル安息香酸の含有量が２．０％と少ない各実施例のうち任意に実施例１を代表例として試験した。一方、比較例については、アルキル安息香酸の含有量が多い比較例２、比較例４及び比較例８について試験した。なお、従来例については、金属腐食性試験と同じく、酸化劣化試験において酸化劣化量が大きかったことから試験対象から除外した。表３から実施例１は洩れ量が平均１０ｍｌであり、比較例がそれぞれ２３ｍｌ、１９ｍｌ及び３１ｍｌであることから、有意に実施例の洩れ量は少ないと判断される。このことから、アルキル安息香酸の含有量が少なければ「面開き」現象を抑制できると判断される。
　【００３３】
　【表３】
　【００３４】
　次に、酸化劣化試験結果を表４に示す。酸化劣化試験はグリコール類の酸化劣化を助長すると思われる脂肪族一塩基酸または指肪族二塩基酸を含有しない各実施例のうち任意に実施例１を代表例として選択し、脂肪族二塩基酸を含有する従来例
２
１
　【００３５】
　【表４】
　【００３６】
　次に、硬水安定度試験結果を表５に示す。硬水安定度試験はアルキル安息香酸を２．０ｗｔ％含有する実施例のうち実施例１を代表例として選択し、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸を含有する従来例１及びアルキル安息香酸を全く含有しない従来例２との間の比較を行なった。表５から、実施例１及び従来例１は硬水に対して安定であるが、従来例２では安定性に劣ることが分かる。これは、アルキル安息香酸に硬水成分との反応による沈澱物の生成を抑制する作用があるためと考えられ、したがって、アルキル安息香酸が存在すれば硬水に対して高い安定性を確保できると考えられる。
　【００３７】
　【表５】
　【００３８】
　ところで、上記実施例では、主成分のグリコール類としてエチレングリコールを用いたが、冷却液組成物の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコールの他、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等も使用可能であり、本発明の冷却液組成物は、そのいずれにも適用することができる。
　【００３９】
　【発明の効果】
　以上のように、請求項１の発明の冷却液組成物は、（ａ）一般式：
　【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち一つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、他の二つは水素原子、但し、Ｒ１はｔｅｒｔブチル基を除く）で表わされる１或いは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、（ｂ）炭化水素トリアゾールと、（ｃ）アルカリ金属硝酸塩とを含有する。したがって、これらの組合せにより、含有量が僅かであっても冷却系統を構成する金属、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して高い防錆能を発揮する。その結果、冷却液組成物の含有量を少なくすることができるため、高温条件下においても、冷却系統のメカニカルシール部分等において主成分であるグリコール類の気化による冷却液中の防錆剤の固形分の析出、堆積量が減少することから、いわゆる「面開き」現象の発生を抑制でき、シール部分での密着状態を確保できる。
　【００４０】
　更に、冷却液中に含まれる硬水成分と冷却液に含有されている成分との反応による沈澱物の生成を抑制でき、硬水に対する安定性を確保できる。そして、成分中に脂肪族一塩基酸
及び脂肪族二塩基酸
　【００４１】
　次に、請求項２の発明の冷却液組成物は、請求項１に記載のアルキル安息香酸またはその塩の含有量を０．５〜６．０ｗｔ％、炭化水素トリアゾールの含有量を０．０５〜１．０ｗｔ％、アルカリ金属硝酸塩の含有量を０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲としたものである。したがって、所要の腐食防止機能を確保でき、かつ、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】図１はメカニカルシール部分からの冷却液の漏洩を調べる漏洩試験装置を示す模式図である。