(57)【要約】白金を黒鉛などの担体上に塗布して白金触媒を調整する。ヒドロキシルアンモニウム塩製造の触媒として使用すると、この触媒は、金属で被毒される。ある触媒の再生方法においては、白金とこの金属を酸に溶解させる。この方法では、この酸に硫酸アンモニウムを添加して白金を沈殿させる。この硫酸アンモニウムは、カプロラクタム製造の工業プロセスの副生物である。またこの方法では、白金を担体上に沈殿させて、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造やカプロラクタムの製造の際に再利用する。【選択図】なし
2008519682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に使用した結果、少なくとも部分的に金属で被毒されている、担体に担持された白金を含む触媒の再生方法であって、
上記白金と上記金属とを第一の酸に溶解する工程；
硫酸アンモニウムを第一の酸に加えて白金を沈殿させる工程；及び
再利用のために白金を担体上に沈殿させる工程を含むことを特徴とする再生方法。
【請求項２】
前記溶解工程が前記白金及び前記金属を少なくとも一種の鉱酸に溶解することからなる請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項３】
前記白金及び前記金属を少なくとも一種の鉱酸に溶解する工程が前記白金と前記金属を塩酸及び硝酸に溶解する工程を含む請求項２記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
さらに、第一の酸及び第一の酸に溶解した前記金属から硫酸アンモニウムで沈殿した白金を分離する工程を含む請求項１記載の触媒の再生方法
【請求項５】
前記白金を分離する工程が、硫酸アンモニウムで沈殿した白金を第一の酸及び第一の酸に溶解した前記金属からろ過する工程を含む請求項４記載の触媒の再生方法。
【請求項６】
さらに、第一の酸に溶解した金属を第二の担体上で沈殿させる工程を含む請求項４記載の触媒の再生方法。
【請求項７】
さらに白金及び金属を第一の酸に溶解後に選択的触媒毒化合物を第一の酸を添加する工程を含む請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項８】
前記選択的触媒毒化合物が、硫黄、亜ジチオン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせなる群から選択される請求項７記載の触媒の再生方法。
【請求項９】
前記選択的触媒毒化合物が硫黄を含む請求項７記載の触媒の再生方法。
【請求項１０】
前記再利用のために白金を担体上に沈殿させる工程が第二の酸を第一の酸に添加する工程を含む請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項１１】
前記第二の酸が有機酸を含む請求項１０記載の触媒の再生方法。
【請求項１２】
前記有機酸がギ酸を含む請求項１１記載の触媒の再生方法。
【請求項１３】
さらに、硫酸アンモニウムで沈殿した白金を水に添加して懸濁液を得る工程を含む請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項１４】
さらに、前記懸濁液を混合する工程を含む請求項１３記載の触媒の再生方法。
【請求項１５】
さらに、選択的触媒毒化合物を前記懸濁液に添加する工程を含む請求項１３記載の触媒の再生方法
【請求項１６】
前記選択的触媒毒化合物が硫黄、亜ジチオン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせなる群から選択される請求項１５載の触媒の再生方法。
【請求項１７】
前記選択的触媒毒化合物が硫黄を含む請求項１５記載の触媒の再生方法。
【請求項１８】
さらに、硫酸アンモニウムで沈殿した白金を含む懸濁液のｐＨを４．０〜６．０に上昇させる工程を含む請求項１３記載の触媒の再生方法。
【請求項１９】
前記再利用のために白金を担体上に沈殿させる工程が第二の酸を前記懸濁液に添加する工程を含む請求項１３記載の触媒の再生方法。
【請求項２０】
前記第二の酸が有機酸を含む請求項１９記載の触媒の再生方法。
【請求項２１】
前記有機酸がギ酸を含む請求項２０記載の触媒の再生方法
【請求項２２】
さらに、前記白金が担体上に沈殿後前記担体及び前記白金を第一の酸から分離する工程を含む請求項１記載の触媒の再生方法。
【請求項２３】
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に使用した結果、少なくとも部分的に金属で被毒されている、担体に担持された白金を含む触媒の再生方法であって、
上記白金と上記金属とを第一の酸に溶解する工程；
硫酸アンモニウムを第一の酸に加えて白金を沈殿させる工程；
第一の酸及び第一の酸に溶解した前記金属から硫酸アンモニウムで沈殿した白金をろ過する工程；
硫酸アンモニウムで沈殿させられた白金を水に添加して懸濁液を調製する工程；
懸濁液を混合する工程；
前記懸濁液のｐＨを４．０〜６．０に上昇させる工程；
選択的触媒毒化合物を前記懸濁液に添加する工程；及び
再利用のために白金を担体上に沈殿させる工程を含む再生方法。
【請求項２４】
前記白金及び金属を第一の酸に溶解する工程が白金及び金属を塩酸及び硝酸に溶解する工程を含む請求項２３記載の触媒の再生方法。
【請求項２５】
さらに第一の酸に溶解した金属を第二の担体上に沈殿させる工程を含む請求項２３記載の触媒の再生方法。
【請求項２６】
前記選択的触媒毒化合物が硫黄、亜ジチオン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３記載の触媒の再生方法。
【請求項２７】
前記再利用のために白金を担体上に沈殿させる工程が第二の酸を前記懸濁液に添加する工程を含む請求項２３記載の触媒の再生方法。
【請求項２８】
さらに、白金が担体上に沈殿後に担体と白金を第一の酸から分離する工程を含む請求項２３記載の触媒の再生方法。
【請求項２９】
硫酸アンモニウムで白金を沈殿させて再生した触媒を用いることを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項３０】
さらに、前記触媒存在下に酸化窒素及び水素を反応させる工程を含む請求項２９記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項３１】
さらに、前記触媒を処理用の酸に懸濁させる工程を含む請求項２９記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項３２】
前記処理用の酸が鉱酸を含む請求項３１記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項３３】
前記鉱酸が硫酸を含む請求項３２記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、触媒の再生方法及びヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、硫酸アンモニウムを用いて酸から触媒を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は公知のものである。通常、工業的なヒドロキシルアンモニウム塩の製造工程において触媒が使用されている。具体的な触媒の例として、担体に担持された白金が挙げられる。白金を担体に塗布してヒドロキシルアンモニウム塩の製造に用いると、この触媒は、少なくとも部分的に金属により被毒する。この金属としては、例えば水銀や銅などの遷移金属が挙げられる。稀には、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に用いられる原料中に存在する多量の不純物のため、この触媒の被毒が大きくなる場合がある。被毒すれば、活性維持のために触媒を再生する必要がある。触媒の再生方法もまた、公知である。
【０００３】
触媒、具体的には担持白金触媒を再生するための従来技術が多数存在する。第一の種類の従来技術は、金属化合物又は有機化合物を用いて、酸から白金を沈殿させるものである。第二の種類の従来技術は、有機化合物を用いて、酸から触媒毒性の金属を沈殿させるものである。第三の従来技術は、白金及び触媒毒性の金属を酸に溶解し、次いで白金を担体上に沈殿させるものである。
【０００４】
上述のように、第一及び第二の種類の触媒再生に関する従来技術法は、アルミニウムあるいはヒドラジンなどの金属化合物あるいは有機化合物を用いて、白金あるいは触媒毒性金属を沈殿させる。上述のように、触媒再生に関する従来技術はすべて、触媒毒性金属を白金から効率的に分離することができず、いまだに不十分である。
【０００５】
アペル（Appell）へ授与された米国特許U.S. Pat. No. 2,787,540には、上記第一の種類の触媒再生に関する従来技術が開示されている。上記特許には、白金及び触媒毒性金属を酸に溶解することが開示されている。また、同特許には、ヒドラジン水化物、あるいはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属を用いて、酸から白金を選択的に沈殿させることが開示されている。また、同特許には、白金が高純度である必要がある場合、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属の使用は好ましくないことが開示されている。容易に入手可能で比較的安価な硫酸アンモニウムなどの非金属無機アンモニウム塩を白金の沈殿に使用することに関して、なんら開示もなく示唆もない。具体的には、同特許には、硫酸アンモニウム、あるいはそれからの各種の工業的な副生物を白金の沈殿に用いることに関する開示はない。したがって、同特許には、非金属無機塩を用いる経済的な触媒再生方法が開示されていない。したがって、同特許に開示の方法は、カプロラクタム製造のような工業的プロセスで使用するには、有効でない。
【０００６】
第二の種類の触媒再生に関する従来技術が、ビファー（Biffar）等へ授与された米国特許U.S. Pat. No. 4,659,683に記載されている。同特許には、白金及び触媒毒性金属を希硝酸に溶解し、触媒毒性金属を、有機キノリン、カルバゾン及びキナルジンを用いて沈殿させることが開示されている。同特許には、白金を不溶塩として沈殿させること、あるいは硫酸アンモニウムを用いて白金あるいは触媒毒性金属を沈殿させることについての開示はない。このため、同特許には経済的な触媒再生方法の開示がない。したがって、同特許に開示の方法を、カプロラクタムや硫酸アンモニウムの製造などの工業プロセスで使用することは、有効ではない。
【０００７】
第三の種類の触媒再生に関する従来技術が、ジョッカース（Jockers）等に授与された米国特許U.S. Pat. No. 3,060,133に開示されている。同特許には、担体に担持された白金とその触媒毒性金属が開示されている。同特許には、白金及び触媒毒性金属を酸に溶解することが開示されている。同特許では、酸に溶解後、硫黄含有化合物をその酸に添加して、この酸の中で白金を還元させることが開示されている。その後、白金は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、あるいはギ酸カルシウムを用いて、担体上に沈殿させられる。同特許には、白金を不溶塩として沈殿させること、硫酸アンモニウムを用いて白金を不溶塩として沈殿させることについての開示はない。このため、同特許には、触媒毒性金属から白金を効率的に分離する経済的な方法が開示されていない。
【０００８】
上記特許では、酸に溶解後に白金を沈殿させているため、同特許に開示の方法では触媒毒性の金属もまた担体に再度沈殿することとなる。触媒毒性の金属が担体上に再度沈殿すると、その方法の効率を低下させることとなる。したがって、同特許には、白金の効果的な分離方法やカプロラクタムや硫酸アンモニウム製造のような工業プロセスでの使用についての効果的な方法の開示はない。
【０００９】
上述のように、これらの触媒再生に関する従来技術は、工業プロセスにおける経済性の面で最適化されているとは言いがたい。いろいろな理由のため、これらの従来技術は工業プロセスでの使用に適していない。例えば、従来技術では、白金あるいは触媒毒性金属を沈殿させるために、金属化合物あるいは有機化合物を別途購入する必要があり、工業生産コストが増加する。また、米国特許U.S. Pat. No. 3,060,133のように、白金を不溶塩として酸から沈殿させる工程がないため、白金を触媒毒性金属から効率よく分離することができない。白金を触媒毒性金属から効率的に分離できないと、触媒毒性金属を担体上に再度沈殿させることとなる。このような沈殿化は、触媒再生効率を低下させるため、工業プロセスでの使用に適さないであろう。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、白金担持触媒の再生方法を提供する。この触媒は、少なくとも部分的にある金属で被毒されている。この少なくとも部分的な触媒被毒は、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に用いられる結果として起こる。本方法では、まず白金と金属を第一の酸に溶解する。本方法では、この第一の酸に硫酸アンモニウムを添加し白金を沈殿させる。本方法では、さらに白金を担体上に沈殿させて、再利用する。
【００１１】
本方法はまた、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法を提供する。上述のように、硫酸アンモニウムを用いて白金を沈殿させて再生した触媒は、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に用いられる。
【００１２】
上記の触媒の再生方法およびヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は、工業生産コストの削減のために用いられる。具体的には、これらの方法は、ヒドロキシルアンモニウム塩の合成に使用される原料中に存在する多量の不純物のため触媒の被毒が大きい場合によく利用されるが、いかなる被毒が起ころうが使用可能である。これらの方法は、カプロラクタム合成の際に多量に発生する副生物である硫酸アンモニウムを、ヒドロキシルアンモニウム塩、具体的にはヒドロキシルアミンの高効率生産用の触媒の再生に利用する。硫酸アンモニウムを使用することで、触媒再生時間が短縮し、触媒被毒によるヒドロキシルアミンの生産ロスを低下させ、この結果、カプロラクタムのロスによる総生産コストの上昇を防止することができる。
【００１３】
本発明の触媒の再生方法及びヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は、これ以外にも利点を有する。第一の利点は、触媒毒性金属の量の削減である。第二の利点は、硫酸アンモニウムで白金を沈殿した後の溶液中に残存する白金の量の削減である。第三の利点は、触媒毒性金属の回収と残留白金の回収である。つまり、ろ液を廃棄したり白金を再生する場合、環境中に排出される廃棄物量が削減されることとなる。
【００１４】
［図面の簡単な説明］
図１は、いろいろな硫酸アンモニウム再生手順を用いた場合の触媒上の白金濃度を示す棒グラフである。
図２は、いろいろな硫酸アンモニウム再生手順を用いた場合の触媒上の水銀及び銅の濃度を示す棒グラフである。
図３は、元のろ液から沈殿された第二の担体上の白金、水銀、及び銅の濃度を示す棒グラフである。
【００１５】
以下、白金担持触媒の再生方法について詳述する。本発明の方法は、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造における信頼性の向上及び工業生産コストの削減のために用いられる。本方法は通常、ヒドロキシルアンモニウム塩の合成に用いられる原料中に不純物が多量に存在するため触媒被毒が著しい場合に用いられるが、いかなる被毒が起ころうとも使用可能である。本方法は、ある工業プロセスから多量に発生する下記の副生物を利用する。最も好ましくは、本方法は、ヒドロキシルアミンの高効率生産に使用される触媒の再生に利用される。しかし、ヒドロキシルアミンは、いろいろな工程や製法で製造可能である。
【００１６】
例えば、ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアンモニウム塩として製造可能である。あるヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法においては、硫酸アンモニウムで白金を沈殿させて再生した担持白金触媒を使用する。
【００１７】
このヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は、触媒存在下に酸化窒素と水素を反応させる工程を含んでいてもよい。酸化窒素を水素と反応させる場合、酸化窒素は好ましくはガス状で、その好ましい使用量は、１００体積％当たり、５．０〜４０．０体積％、さらに好ましくは１５．０〜４０．０体積％、最も好ましくは２５．０〜３５．０体積％である。また酸化窒素を水素と反応させる場合、水素は好ましくはガス状で、その好ましい使用量は、１００体積％当たり、１０．０〜８０．０体積％、さらに好ましくは３５．０〜８０．０体積％、最も好ましくは６５．０〜７５．０体積％である。
【００１８】
このヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は、さらに触媒を処理用の酸に懸濁させる工程を含んでもよい。触媒を処理用の酸に懸濁する場合、その処理用の酸としては、鉱酸が挙げられるが、これに限定されるわけではない。最も好ましくは、この処理用の酸が硫酸である。
【００１９】
上述の工業プロセスに関しては、カプロラクタム合成にヒドロキシルアミンが用いられる。この工業プロセスでは、硫酸アンモニウムが多量に副生物として生成する。あるカプロラクタムの製造方法では、硫酸アンモニウムで白金を沈殿させて再生した触媒を供給する工程が含まれる。好ましくは、触媒を、反応器１リットル当たり１０．０〜６０．０グラム、さらに好ましくは１０．０〜４０．０グラム、最も好ましくは１０．０〜３０．０グラムの量で供給する。本方法はまた、再生触媒の存在下でヒドロキシルアミンを合成する工程を含む。
【００２０】
本触媒の再生方法に関しては、上述のように、この触媒は、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造に使用した結果、少なくとも部分的にある金属で被毒している。担体としては、あらゆる耐酸性物質が挙げられ、その例として、黒鉛、活性炭、及び硫酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明に係わる工業プロセスにおいては、黒鉛が特に有用で安価であり、このため最も好ましい。触媒毒性金属としては、水銀、銅や、これらの化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではないとされている。
【００２１】
本方法では、白金を水に溶解（好ましくは分散）し、金属を第一の酸に溶解する工程を含む。この第一の酸は、好ましくは少なくとも一種の鉱酸であるが、これに限定されない。さらに好ましくは、第一の酸は、二種の酸、例えば塩酸と硝酸の組み合わせである。あるいは、硫酸、塩化スルフリル酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、及びそれらの組み合わせであるが、これらに限定されるわけではない。最も好ましい第一の酸は、王水である。王水とは硝酸と塩酸の混合物であり、通常その体積比は１：３である。原理的には、硝酸と塩酸が一緒になってそれぞれ異なる機能を発揮するため、王水が白金や触媒毒性金属を溶解すると考えられている。強力な酸化剤である硝酸は、少量の白金と触媒毒性金属を溶解し、それぞれ白金イオンと金属イオンを生成する。塩酸はクロライドイオンを提供し、このイオンは、白金イオンと金属イオンと反応する。白金イオンや金属イオンとクロライドイオンとの反応により、白金と金属の酸化がさらに進み、白金や金属の溶解が増加すると考えられている。
【００２２】
本触媒の再生方法は、第一の酸を加熱する工程を有してもよい。加熱する場合、白金や金属を第一の酸に溶解後に第一の酸を加熱することが好ましい。第一の酸を加熱する場合、加熱温度は、好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは８０〜９０℃である。また本方法において、第一の酸を攪拌してもよい。攪拌する場合、第一の酸を加熱しながら攪拌することが好ましい。攪拌する場合、攪拌時間は好ましくは３０分〜３．５０時間、最も好ましくは１．７５〜２．２５時間である。
【００２３】
第一の酸を加熱する場合、加熱後の白金や金属を含む第一の酸を冷却することが好ましい。しかし、上述のように加熱は任意であるため、冷却も必ずしも必要はない。第一の酸を冷却する場合、冷却温度は、好ましくは２０〜３０℃、最も好ましくは２３〜２７℃である。
【００２４】
上記触媒の再生方法において、硫酸アンモニウムを第一の酸に添加して、白金を硫酸塩として沈殿させてもよい。白金を硫酸塩として沈殿させるのに、他のアンモニウム塩を用いてもよいと考えられる。他のアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。硫酸アンモニウムは、好ましく１００重量部の触媒当たり５０〜８０重量部、より好ましく６０〜７５重量部、最も好ましくは６５〜７０重量部の量で使用される。原理的には、アンモニウムイオンは白金と配位結合を形成して、硫酸塩を生成すると考えられる。
【００２５】
あるいは、硫酸アンモニウムの添加後に、第一の酸を攪拌してもよい。第一の酸を攪拌する場合、攪拌時間は、好ましくは３０分〜３．５０時間、最も好ましくは１．７５〜２．２５時間である。硫酸アンモニウムの添加後に第一の酸を攪拌することで、硫酸アンモニウムと第一の酸が完全に混合され、白金の沈殿量が増加すると考えられている。
【００２６】
本触媒の再生方法は、硫酸アンモニウムで沈殿させた白金を、第一の酸から、また第一の酸に溶解した金属から分離する工程を含むことが好ましい。白金を分離する方法としてろ過が挙げられるが、これに限定されるわけではない。ろ過の場合、白金はろ過されずに金属から分離される。第一の酸に溶解した金属はろ液となる。ろ液は触媒とは別に保存してもよい。ろ液の使用については以下に記載する。
【００２７】
本触媒の再生方法の他の実施様態において、ろ床上の未透過物の洗浄のために、硫酸アンモニウムを更に添加してもよい。好ましくは、白金沈殿物の全量が未透過物としてろ床内に残留することが好ましい。触媒洗浄により、残留する金属および酸が除去されるが、白金は硫酸塩として保持されると考えられる。
【００２８】
本触媒の再生方法は、硫酸アンモニウムで沈殿した白金を水に投与して懸濁液とする工程を含んでもよい。白金を水に加えて懸濁液を作る場合、第一の酸と第一の酸に溶解した金属から白金を分離後、白金を水に加えることが好ましい。
【００２９】
本触媒の再生方法は、この懸濁液を混合する工程を含んでもよい。原理的には、懸濁液の混合により、硫酸アンモニウムにより沈殿した白金を分散し、白金を水溶液とすることができると考えられる。
【００３０】
他の実施様態においては、この懸濁液を窒素ガス流下で加熱してもよい。窒素ガス流下で加熱する場合、触媒を水に添加後に、この懸濁液を窒素ガス流下で加熱することが好ましい。懸濁液を加熱する場合、加熱温度は、好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは８０〜９０℃である。窒素ガス流下で懸濁液を加熱することで、触媒の汚染物質となりうるＰｔＯ2などの酸化物の生成を防止することができると考えられる。
【００３１】
本触媒の再生方法は、この懸濁液に塩基を加える工程を含んでもよい。塩基を懸濁液に加える場合、懸濁液を窒素ガス流下で加熱後、塩基を懸濁液に加えることが好ましい。懸濁液に添加する場合、この塩基は、限定されるわけではないが、アルカリ金属塩を含むことが好ましい。さらに好ましくは、この塩基が有機アルカリ金属塩を含むことが好ましい。最も好ましくは、この塩基が酢酸ナトリウムを含む。懸濁液に塩基を添加することで、懸濁液のｐＨが３．０〜７．０、最も好ましくは４．０〜６．０に上昇することが好ましい。
【００３２】
他の実施様態において、本触媒の再生方法は、懸濁液に選択的触媒毒化合物を加える工程を含む。この選択的触媒毒化合物としては、限定されるわけではないが、例えば硫黄、亜ジチオン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましくは、この選択的触媒毒化合物は硫黄を含有する。選択的触媒毒化合物を懸濁液に添加する場合、塩基を懸濁液に添加後に、この選択的触媒毒化合物を加えることが好ましい。また選択的触媒毒化合物を懸濁液に加える場合、その添加量は、好ましくは、白金１００重量部当たり０．００５〜０．１００重量部、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５０重量部、最も好ましくは０．０２０〜０．０４０重量部である。この選択的触媒毒化合物は、触媒を選択的に被毒させるために、意図的に懸濁液に添加される。触媒を選択的触媒毒化合物で被毒させるのは、触媒の選択性と収率のバランスをとるためである。選択的触媒毒化合物が過剰の場合、触媒の収率が低下するが、触媒の選択性が上昇する。逆に、選択的触媒毒化合物が存在しないと、触媒の収率が増すが、ヒドロキシルアミンに対する触媒の選択性が低下する。本触媒の再生方法は、選択的触媒毒化合物を含む懸濁液を冷却する工程を含んでもよい。懸濁液を冷却する場合、懸濁液の冷却温度は、好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５３〜７０℃である。
【００３３】
本触媒の再生方法は、さらに再利用のた白金を担体上に沈殿させる工程を含む。再利用のために白金を担体上に沈殿するため、懸濁液に第二の酸を加えてもよい。第二の酸を懸濁液に加える場合、この第二の酸は、限定されるわけではないが、有機酸を含むことが好ましい。最も好ましくは、この第二の酸はギ酸を含む。ギ酸は、白金を酸化状態から基底状態に還元し、白金を担体上に沈殿させると考えられている。また、選択的触媒毒化合物が担体上に沈殿すると考えられる。
【００３４】
本触媒の再生方法はまた、第二の酸を含む懸濁液を攪拌する工程を含む。懸濁液を攪拌する場合、懸濁液の攪拌時間は、好ましくは６〜６０分間、最も好ましくは２７〜３３分間である。他の実施様態において、本触媒の再生方法は、第二の酸を含む懸濁液を加熱する工程を含む。懸濁液を加熱する場合、懸濁液を攪拌後、過熱することが好ましい。また懸濁液を加熱する場合、懸濁液の加熱温度は、好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは８０〜９０℃である。この加熱により白金の還元が進むと考えられる。
【００３５】
あるいは、この第二の酸を含む懸濁液をもう一度攪拌してもよい。もう一度攪拌する場合、懸濁液を加熱後、攪拌することが好ましい。また懸濁液をもう一度攪拌する場合、懸濁液の攪拌時間は、好ましくは１．０〜５．０時間、最も好ましくは２．５〜３．５時間である。
【００３６】
懸濁液を加熱する場合は、上述のように懸濁液を加熱することが好ましい。しかし、上述のように、加熱は任意であり、冷却が不必要なこともある。懸濁液を冷却する場合、懸濁液の冷却温度は、好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃である。最後に、担体上に沈殿した白金を、窒素ガス流下で懸濁液から分離し、水洗してもよい。この窒素ガス流は、触媒汚染物質となりうるＰｔＯ2などの酸化物の生成を防止すると考えられている。また、水洗により、触媒から容易に分離可能な不純物が除かれ、触媒純度が上昇する。
【００３７】
懸濁液から触媒を分離後、担体上にもともと存在していた１００重量部の白金あたり約９１重量部の白金が、回収される。また、もともと触媒を被毒させていた１００重量部の水銀あたり６１重量部の水銀が、触媒から除去される。さらに、もともと触媒を被毒させていた１００重量部の銅あたり７０重量部の銅が、触媒から除かれる。触媒の再生及び白金の回収の後、この触媒は再利用可能である。
【００３８】
本方法により触媒が再利用可能となった後、もともと白金触媒を被毒させていた金属を回収することができる。上述のように、もともと触媒を被毒させていた金属をろ液から回収できる。第一の担体と同じの第二の担体を、少量ろ液に添加してもよい。ろ液中の触媒毒性金属はいずれも、回収のため第二の担体上に沈殿させてもよい。第二の担体を加える場合、第二の担体の添加量は、１００重量部のろ液あたり好ましくは１．０〜５．０重量部、さらに好ましくは１．０〜４．０重量部、最も好ましくは１．５〜３．０重量部である。
【００３９】
あるいは、本触媒毒性金属の回収方法は、窒素ガス流下でろ液を攪拌する工程を含んでもよい。窒素ガス流下で攪拌する場合、第二の担体の添加後にろ液を攪拌することが好ましい。
【００４０】
他の実施様態において、この触媒毒性金属の回収方法は、このろ液及び第二の担体に塩基を添加する工程を含む。塩基をろ液に添加する場合、ろ液を窒素ガス流下で約８５℃に加熱後、この塩基をろ液に添加することが好ましい。また添加する場合、この塩基は、有機アルカリ金属塩、無機アルカリ金属塩、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、この塩基は、無機アルカリ金属塩として炭酸ナトリウムを含み、有機アルカリ金属塩として酢酸ナトリウムを含む。両方の塩基を用いる場合、酢酸ナトリウムに先立って炭酸ナトリウムを添加することが好ましい。酢酸ナトリウムを使用する場合、ろ液への炭酸ナトリウムの添加量は、ろ液のｐＨを０．５〜３．０に上げる量が好ましく、１．４〜１．６に上げる量が最も好ましい。また酢酸ナトリウムを用いる場合、酢酸ナトリウムのろ液への添加量は、ろ液のｐＨを更に３〜７に上げる量が好ましく、４．０〜６．０に上げる量が最も好ましい。
【００４１】
この触媒毒性金属の回収方法はまた、ろ液及び第二の担体に第三の酸を添加し、残留する白金を再利用し、もともと触媒を被毒させていた金属を回収する工程を含んでよい。第三の酸をろ液に添加する場合、ろ液に上記塩基を添加後に、この第三の酸を添加することが好ましい。この第三の酸は、限定はされないが、有機酸を含むことが好ましい。最も好ましくは、第三の酸がギ酸を含有する。第三の酸をろ液に加える場合、第三の酸のろ液への添加量は、１００重量部の全溶液当たり２．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは３．０〜６．０重量部、最も好ましくは３．０〜５．０重量部である。第三の酸をろ液に添加することで、ろ液中の白金及び触媒毒性金属の残留量を低下させ、これらの白金や金属を第二の担体上に沈殿させると考えられている。白金や金属を第二の担体上に沈殿させると、この金属を第二の担体上に保持させることが可能となり、ろ液を廃棄する際の環境へ排出される廃棄物量を削減することができる。
【００４２】
この触媒毒性金属の回収方法は、ろ液を加熱する工程を有してもよい。ろ液を加熱する場合、第三の酸をろ液に添加後に加熱することが好ましい。またろ液を加熱する場合、ろ液の加熱温度は、好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは８０〜９０℃である。加熱中、ろ液を更に攪拌してもよい。攪拌する場合、ろ液の攪拌時間は、好ましくは１．０〜５．０時間、最も好ましくは２．５〜３．５時間である。他の実施様態において、第三の酸を含むろ液を加熱後、ろ液を冷却、洗浄、及び／又は乾燥してもよい。
【００４３】
ろ液より第二の担体を分離後に、ろ液から１００重量部の第二担体あたり約１．２６重量部の白金が回収される。同様に、それぞれ１００重量部の触媒毒性の水銀及び銅あたり、０．９３重量部の水銀と０．５６重量部の銅がろ液より回収される。
【００４４】
図１〜３に示すように、本発明に係わる触媒の再生方法及びヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法は多くの利点を有する。図１に示すように、第一の利点は、担体上の白金の損失の低減できることである。図２に示すように、第二の利点は、硫酸アンモニウムで触媒再生後に触媒上に残る水銀や銅の量を低下できることである。図３に示すように、第三の利点は、ろ液中の金属を回収して環境に排出される廃棄物の量を削減し、残る白金を再生できることである。
【００４５】
図１及び図２中の「無処理」は、触媒の再生中、白金が試験方法の変更を受けていないことを示す。また、「１×硫酸アンモニウム」は、白金を第一の酸に溶解し、等量の硫酸アンモニウムを白金に添加し、第一の酸のｐＨが無調整で１より低いことを示す。また、「硫酸アンモニウム、ｐＨ＝２．５、８５℃」は、白金を第一の酸に溶解し、第一の酸のｐＨを２．５に調整し、第一の酸を８５℃に加熱し、白金に対し等量の硫酸アンモニウムを第一の酸に添加し、第一の酸をろ過前に２５℃に冷却したことを示す。また、「硫酸アンモニウム、ｐＨ＝２．５、２５℃」は、白金を第一の酸に溶解し、第一の酸のｐＨを２．５に調整し、第一の酸を２５℃に冷却し、ろ過前に白金に対し等量の硫酸アンモニウムを第一の酸に添加したことを示す。さらに、「２×硫酸アンモニウム」は、白金を第一の酸に溶解し、比較のため白金に対し二倍量の硫酸アンモニウムを「１×硫酸アンモニウム」条件に添加し、第一の酸のｐＨを調整しなかったことを示す。
【００４６】
以上、本発明を実例を挙げて説明したが、先に使用した用語は、説明を目的とするものであり、制限を目的とするものではない。上記明細書の範囲内で、本発明の修正や改変がいろいろと可能であり、上記具体例以外の方法で本発明を実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、いろいろな硫酸アンモニウム再生手順を用いた場合の触媒上の白金濃度を示す棒グラフである。
【図２】図２は、いろいろな硫酸アンモニウム再生手順を用いた場合の触媒上の水銀及び銅の濃度を示す棒グラフである。
【図３】図３は、元の（最初の）ろ液から沈殿された第二の担体上の白金、水銀、及び銅の濃度を示す棒グラフである。
【図１】
2008519682.tif 000003
【図２】
2008519682.tif 000004
【図３】
2008519682.tif 000005
【国際調査報告】
2008519682.tif 000006
2008519682.tif 000007