(57)【要約】  少なくとも２つの上流／下流ステージからなる水素製造用のステージシステムの発明であり、各ステージは、オプションとしての触媒リアクタ（Ci乃至C5）及び 少なくとも１つの酸素抽出メンブレン及び水素収集スペースに接触するガス混合物の循環用のスペース（E1乃至E4）を含む後続のセパレータからなり、上流ステージの該リアクタ（C1）は反応ガス混合物ソースに接続され、上流ステージセパレータの循環ステージ（E1）は下流ステージのリアクタ（C2）及び酸素抽出／収集用のスペースに接続され、２つのセパレータは２つのステージに共通の水素収集周回路（TC、8）に接続されている。
2008509066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物からなる反応ガス混合物から精製水素を製造する段階的なシステムであって、前記システムは少なくとも２つの各々上流及び下流ステージからなり、各ステージはオプションの触媒リアクタ（C1乃至C5）及びスペース（E1乃至E4）を具備する後続のセパレータを有し、そこにおいて前記ガス混合物は、少なくとも１つの水素抽出メンブレン（ME1乃至ME8）及び水素の収集用のスペースに接触して流れ、前記上流ステージの前記リアクタ（C1）は反応ガス混合物のソースと接続しており、前記上流ステージの前記セパレータの前記流れスペース（E1）は前記下流ステージの前記リアクタ（C2）に接続しており、両セパレータの前記水素抽出／収集スペースは両ステージに共通の水素収集周回路（TC、8）に接続していることを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記リアクタ内の前記プロセス温度は200°Cと800°Cとの間にあることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記水素抽出メンブレン（ME1乃至ME8）はパラジウム若しくはパラジウム合金層からなることを特徴とする請求項１または２に記載のシステム。
【請求項４】
前記メンブレン（ME1乃至ME8）はパラジウムの膨張係数に近い膨張係数を有する多孔性金属によってサポートされ、各々が２つの機械的ポートの間に高エネルギ溶接によって組み立てられていることを特徴とする請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記メンブレン（ME1乃至ME8）は平面形状を有していることを特徴とする請求項３または４に記載のシステム。
【請求項６】
前記システムは２つの同軸のエンクロージャ（1、2）からなり、前記エンクロージャの間に中間スペースが画定され、前記中間スペースはリアクタを形成する複数の環状区画（C1乃至C5）に環状間仕切り（CA1乃至CA4）によって分割され、前記内部エンクロージャ（2）は、対応する連続した環状間仕切り（CA1乃至CA4）からなる組の間に各々位置する水素分離モジュール（M1乃至M5）を介して複数のガス混合物流れ区画（E1乃至E4）に分割され、前記流れ区画（E1乃至E4）の各々は前記内部エンクロージャ（2）に設けられた２つの対向するポート（O1及びO2、O3及びO4、O5及びO6、O7及びO8）を介して２つの連続した環状区画に流通することを特徴とする請求項１乃至５の内のいずれか１に記載のシステム。
【請求項７】
前記分離モジュール（M1乃至M5）は前記内部エンクロージャ（2）の前記円筒型の壁部に設けられたポートを介して精製水素を収集するマニホールド（TC）に流通することを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記分離モジュール（M1乃至M5）は各々複数のメンブレン分離コンポーネントを有することを特徴とする請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記アセンブリは前記内部エンクロージャ（2）及び前記分離モジュール（M1乃至M5）からなり、前記分離モジュールは順にスタックされた環状部分（PA1乃至PA4）からなり、前記分離モジュール（M1乃至M5）間の前記ギャップを維持し、前記リアクタを分離する前記環状間仕切り（CA1乃至CA4）をサポートし、前記円形ガス混合物流れチャンバに流通するポート及び前記分離モジュール（M1乃至M5）の前記周縁部を形成する環状部分（PA5乃至PA7）を備え、前記分離モジュールの上に前記メンブレン（M1-ME8）が溶接され、これら環状部分（PA5乃至PA7）は水素収集マニホールド（TC）に開放されている水素排出ポートを備えていることを特徴とする請求項６乃至８の内のいずれか１に記載のシステム。
【請求項１０】
環状区画（C1乃至C5）における連続した２つの間の前記環状間仕切り（CA1乃至CA4）によって行なわれる前記シールは不完全であることを特徴とする請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記環状間仕切り（CA1乃至CA4）は前記対応する環状部分（PA1乃至PA4）と水素収集マニホールドセクション（TC）との一体品からなることを特徴とする請求項９に記載のシステム。
【請求項１２】
前記環状部分上に配置された前記ポートは、前記環状間仕切りの上方及び下方に各々位置する両円形スロットからなることを特徴とする請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記環状間仕切りは２つのカウンタープレート（32a、32b）を半クラウン部として組み立てることによって形成され、前記半クラウン部は前記対応する環状部分（PA1乃至PA4）に設けられた溝部内にシール状に挿入され、これらカウンタープレートは共にクラウン形状の２つのプレート（33a、33b）間にクランプされることを特徴とする請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
両プレート（33a、33b）の間に中間ガスケットが配置されていることを特徴とする請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアルコールや一酸化炭素を含む合成ガス等の炭化水素化合物からなる反応ガス混合物から精製水素を製造する段階的なシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属、半導体、及びマイクロ電子機器等の数多くの製品の製造に精製水素が使われていることが知られている。それは多くのエネルギ転換システムの燃料源としても重要である。例えば、燃料電池は電位を取り出す際に水素及び酸化剤を使用している。水素の製造には種々の方法が使用されている。その内の１つに炭化水素フィードのスチーミング処理（steaming）がある。
【０００３】
精製水素を製造するためには、水素製造用の触媒領域を含んだリアクタからなるシステムが既に提案されており、そこにおいて炭化水素フィードは蒸気と反応して水素が豊富なガス混合物を形成する。かかる混合物に含まれている水素の選択的抽出は、水素を混合物に含まれる他のガス化合物から分離すべく特別に設計されたメンブレンによって行なわれる。
【０００４】
現在までに提案されている手法は連続タイプであり、水素分離用の装置（メンブレン）が通常は用いられており、これは触媒領域内にガス流れに沿って配置されている。従って、ガスが反応して水素が生成されて分離装置に到達するや否や水素が永続的にリアクタに沿って抽出される。
【０００５】
かかる手法は、リアクタが数箇所に区分されて構成されている場合であっても以下のような欠点を有していることが知られている。
-  触媒はメンブレンに密着して配置しなければならず、さもなければ水素の当該メンブレンに向かう物質移動が制限されてしまう。
-  触媒及びセパレータを構成する材料は従って相性が良くなければならない。
-  水素の抽出は各場所におけるガス組成に大きな影響を与えるので、フィルター装置は十分に早くなければならない。すなわち、十分な流束を有さなければならない。これが早すぎる場合は、その表面のある部分はほとんど流量がなくなる。なぜならば、上流の水素の分圧は低レベルに維持されるからである。
-  もし触媒が早すぎる場合は、リアクタにガスが入るや否や平衡が達成され、以降の区分において水素の抽出が行なわれてガス組成が変化する。触媒はそこでは無駄である。組成が十分に変化するや否や、触媒はその有効性を取り戻して第３区分の入口でのパラメータに対応した新たな平衡を達成する。以降のステージも同様である。
【０００６】
以下の２つのケースが以下の方法で要約される
-  一方において、メンブレンが早いことに起因してリアクタ内の水素の割合は常時低く、通り抜ける流束は低い。メンブレンの活用が不十分である。
-  他方において、触媒が早くてサージを伴って間歇的に働き、水素組成が使い尽くされるのを待つ。結果的に、広い触媒領域が無駄となる。触媒の活用は不十分である。
【０００７】
小型及びコストを抑えて高い性能を得るためには、上記システム設計及びそれらに影響を及ぼすパラメータは詳細に調査されなければならない（リアクタ単位長さ当たりの触媒量、チャネルのサイズ）。
【発明の開示】
【０００８】
特に、限定するものではないが、本発明の目的はそれらの欠点を抑制することである。
【０００９】
かかる目的のために提供される精製水素製造システムは、炭化水素化合物からなる反応ガス混合物から精製水素を製造する段階的なシステムであって、前記システムは少なくとも２つの各々上流及び下流ステージからなり、各ステージはオプションの触媒リアクタ及びスペースを具備する後続のセパレータを有し、そこにおいて前記ガス混合物は、少なくとも１つの水素抽出メンブレン及び水素の収集用のスペースに接触して流れ、前記上流ステージの前記リアクタは反応ガス混合物のソースと接続しており、前記上流ステージの前記セパレータの前記流れスペースは前記下流ステージの前記リアクタに接続しており、両セパレータの前記水素抽出／収集スペースは両ステージに共通の水素収集周回路に接続している。
【００１０】
かかる配置により、反応ガス混合物は連続して反応及び分離領域に接触し、よって水素が反応終了前に反応混合物から抽出され、よってメタンを発生する逆反応の発生が防止される（これらの反応は水素抽出が無ければ避けられない）。
【００１１】
更に、この設計は平面形状の分離メンブレンを使用した場合に特に適合している。有利には、これら分離メンブレンは複合金属構造体からなり、これは大きな孔を有する多孔性サポートと、小さな孔を有する中間層と、水素が選択的に透過可能なパラジウム合金の薄い緻密な層と、からなる。
【００１２】
本発明によるシステムにおいては、反応ステップ及びその後の分離ステップを連続的に行なうことによって、メンブレンリアクタに期待される改善が実施され、以下の公知の利点が得られる。
-  分離装置と触媒が密接していない。
-  流体の流れが触媒領域と分離領域とで別々に測定可能である。
-  吸熱反応若しくは発熱反応の触媒領域の近傍に熱交換器を設置可能である。
-  区画サイズを別途行なうことが可能であり、よって触媒負荷に応じて最良の分離速度／触媒速度の比が得られる。
-  必要であれば、同じ設計の更なる触媒領域を追加したり取り除いたりすることが可能であり、最適化が可能である。
-  触媒を容易に新しくすることが可能である。
-  上流／下流の分離が完全に溶接されたアセンブリによって確実となる。
-  異なる触媒が同じシステムに使用可能となる。
【実施例】
【００１３】
限定しない本発明の実施例を添付した図面を参照しつつ以下に説明する。
【００１４】
本実施例においては、本発明によるシステムは２つの同軸の円筒型エンクロージャ1、2を含んでいる。すなわち、
-  反応ガス混合物5を取り入れるポート及び水素が使い尽くされた合成ガス用の排出管6を各々備えた２つのラジアル壁部3、4によって閉鎖された外部エンクロージャ1と、
-  その両ラジアル壁部のうちの１つは実質的に同軸であって且つ外部エンクロージャ1の対応するラジアル壁部3にシール状に交差している精製水素収集用管8を具備した小径の内部エンクロージャ2と、を含んでいる。
【００１５】
エンクロージャ1はエンクロージャ2と共に、環状間仕切り（ここでは４つの間仕切りCA1乃至CA4）によって複数の環状区画C1乃至C5（ここでは５つの区画）に分割された中間スペースを画定している。これらの区画C1乃至C5は化学リアクタであり、需要の多いリフォーミング反応に特定された１以上の触媒からなる。これらの触媒は水素に転換されるフィードに応じて選択される。それらは種々の接触形態（粒状、モノリス状、等）の触媒固定床として単独で存在しても良い。
【００１６】
内部エンクロージャ2自身もラジアルディスク（ここでは５つのモジュールM1乃至M5）の形状の水素分離モジュールを介して複数の円形区画（ここでは４つの区画E1乃至E4）に分割されている。円形区画E1乃至E4は空間を有し、その中をガス混合物が流れる。
【００１７】
分離モジュールM1乃至M5は対応する連続した環状間仕切りCA1乃至CA4に対して実質的に互い違いになっている。
【００１８】
円筒型の区画E1乃至E4の各々は内部エンクロージャに設けられた２つの対向するポートO1乃至O8を介して連続した環状区画C1乃至C5の２つ（各々上流及び下流）に流通している。
【００１９】
分離モジュールM1乃至M5は内部エンクロージャ2の円筒型壁部に設けられたポートO10乃至O14を介して精製水素を収集するマニホールドTCに流通する。分離モジュールは各々複数のメンブレン分離コンポーネントを具備し、それは好適にはパラジウム若しくはパラジウム合金メンブレンからなり、膨張係数がパラジウムの膨張係数に近い多孔性サポートに合金を堆積することによって得られ、これには物理的な（物理気相蒸着法（PVD））または化学的な（化学気相蒸着法（CVD））技法、電気分解、適切な水性無電解プロセスが含まれる。または該メンブレンは合金の積層シートを、好適には、多孔性材料の開口部を有するサポート上に搭載されるように組み立てることによっても得られる。なお、分離モジュールは異なるアパチャを備えた格子付き金属シートをスタックすることによって構成されても良く、該シートは上流領域（反応ガス混合物流れ）と下流領域（精製水素収集用の周回路（circuit））との間の差圧に耐えることが可能である。
【００２０】
本目的のため、積層シートはセパレータの２つの構成部分の間において高エネルギ溶接で溶接、拡散若しくはろう付けすることによって組み立てられても良い（例えば、本出願人の名前で2003年8月11日に出願された仏国特許出願第03 09812号に記載されている）。
【００２１】
有利には、図1及び2に示されているように、アセンブリは溶接された機械的ポートのスタックによって内部エンクロージャ2及び分離モジュールから形成される。すなわち、以下のものが交互になっている。
-  分離モジュールM1乃至M5間のギャップを維持し、環状間仕切りCA1乃至CA4をサポートし、ポートO1乃至O8からなる環状部分PA1乃至PA4。これによってメンブレンME1乃至ME8の表面に流体が分配される。
-  メンブレンが溶接され、分離モジュールの周縁部を形成する環状部分PA5乃至PA7。これらの環状部分PA1乃至PA7はポートO11及びO13を具備している。
【００２２】
本実施例では、環状部分PA1乃至PA7を組み立てることによって作成される内部エンクロージャ2の管状壁部は分離モジュールM1及びM5に適合した蓋部CO1及びCO2によって閉止される。
【００２３】
乱流を発生してガスと分離表面との間の物質移動用の境界膜の厚みを減少すべく混合装置を使用しても良い。かかる装置は、環状部分PA1乃至PA4内のガス通過ポートO1乃至O8内に挿入された金属発泡体（foam）ディスク、若しくは触媒または非触媒のビーズの床によって形成されても良い。
【００２４】
上記にて説明した装置は以下の如く操作される。
【００２５】
流入ポートを経てエンクロージャ1内に進入した反応ガス混合物は第１環状区画C1に入り、そこで触媒反応が進行して部分的に水素に転換される。第１区画C4内において、混合物はポートO1に到達するために内部エンクロージャ2の周りを流れ、よって第１区画C1の全触媒領域の上を強制的に流れることになる。
【００２６】
改質プロセスが生じる当該反応領域は（ここでは触媒）、選択された炭化水素若しくはアルコールフィードに適合されオプションとしての触媒コンポーネントによって200°Cから800°Cの温度で操作される。
【００２７】
ポートO1を経て、水素が豊富に含まれている混合物は第１円形区画 E1に流れ込み、そこにおいて該混合物は当該区画を画定する両分離モジュールM1、M2のメンブレンME1、ME2と接触する。水素はこれらモジュールの両方のメンブレンを介して抽出され、多孔性メンブレンサポートを通過してポートO10及びO11を介して収集マニホールドTCによって収集される。
【００２８】
有利には、反応混合物流れシステムがメンブレンME1乃至ME8の表面に配置されても良い。このシステムは、１セットのバッフル、チャネル若しくはミクロチャネル、又はメンブレンME1乃至ME8の表面に混合物を分配するのに役立つ任意の分配コンポーネントを有しても良い。
【００２９】
ポートO2を介して第１円形区画E1から流れ出た水素が使い尽くされたガス混合物は第２環状区画C2に入り、ここで混合物は再び触媒反応が進行して再び水素の濃度が高められる。新たな分離プロセスが行なわれる第２円形区画C2（ポートO3を介して）に進入する前に混合物は内部エンクロージャの周りを流れる。
【００３０】
水素が使い尽くされたガス混合物が最後の円形区画C5からポートO8を経て流れ出るまで本プロセスが繰り返される。混合物はその後排出管6を経て排出されて触媒バーナや他のものからなる例えば後処理システムに送られる。
【００３１】
超純粋99.99%（好適には99.99999%）の水素を製造する本装置の目的を考慮すると、円形区画E1乃至E4が設けられた分離システムは、水素を選択透過せしめる厚みの薄い（数μm）パラジウム合金（Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni）若しくは任意の他の緻密なパラジウム金属合金の層と、純水素の通過に際して顕著な圧力損失を生じないように十分に多孔性であって該緻密な層にサポートを提供する多孔性金属層と、大きな孔を有する多孔性金属層と、からなるメンブレンを有している。
【００３２】
水素の分離は、温度並びに上流側（円形区画E1乃至E5内の圧力）と緻密なパラジウム合金層のメンブレンの下流側（分離モジュール内部の圧力）との間の分圧勾配の影響によって生じる。当該層は従って高い差圧に耐えなければならず、上記にて説明した複合構造として設置されることになる。
【００３３】
なお上記にて説明した実施例においては、環状区画C1乃至C5における連続した２つの間のシールは、環状間仕切りCA1乃至CA4によって行なわれてきたが、該シールは完全である必要はない。実際には、通常の流量に比べて無視できるのであれば、一方の区画から他方の区画への反応ガス混合物のリークが許容される。
【００３４】
本発明はもちろん、上記にて説明した実施例に限定されるものではない。
【００３５】
従って、例えば、環状間仕切りCA1乃至CA4は、各々純水素収集マニホールドTCのセクションと共に（図3）、対応する環状部分PA乃至PA4と併せた一体構造で形成されても良い。
【００３６】
本実施例においては、環状部分に設けられているポートは環状間仕切りの上部及び下部に各々位置する円形スロットである。
【００３７】
また、代替例においては、環状間仕切りCA1乃至CA4は切り出すことによって得られる環状プレートを組み立てることによって作成されても良い。
【００３８】
従って、例えば、図4に示されるように、本アセンブリは両半クラウン部として２つのカウンタープレート32A、32Bを含んでも良く、これは対応する環状部分PA1乃至PA4に設けられた溝部に挿入される。より良好なシールのためには、それらの部分は部分PA1乃至PA4にろう付けするかスタックされる。これらカウンタープレート32a、32bは両方とも２つのクラウン形状のプレート33a、33bの間に挟持され、これによって環状間仕切りを形成する一体的、ねじ込み若しくは溶接によるアセンブリが得られる。これらプレート33a、33bは共に更に外部エンクロージャ1によって押さえつけられる中間ガスケット31の保持用に使用され、間仕切りによって分離される両環状区画間のシールを提供する。
【００３９】
図1及び2に示した実施例においては、外部エンクロージャ1の円筒型の壁部を取り囲む熱交換器ETが略図で示されている。
【００４０】
該熱交換器ETは、触媒反応の性質に応じて（発熱若しくは吸熱）、加熱システムにおいて使用される熱交換媒体によってカロリーの吸収を行なう冷却システムまたはその逆の発熱体からなる。
【００４１】
上記にて説明した手法の利点はそのモジュール方式にあり、これは極めて高い柔軟性を提供する。実際に、各アセンブリは環状部分PA2乃至PA5の一対と、環状間仕切りCA2と、分離モジュールM2とからなって基本セルを形成し、これは仕様を満たす機能するアセンブリを得るべく廃棄することが可能である。
【００４２】
更に、本システムにおいては、純水素の連結網（network）は全ての分離メンブレンの下流部分に結合していることが判る。分離メンブレンを除けば、これはシステムの他の領域から完全にシールされたエンクロージャを形成し、よって取り出されるまで純粋な水素が保持される。かかる連結網はシステムの分離メンブレンと「純水素」出口との間の圧力損失を減じるようにサイジングされている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１−２】本発明による水素製造用の段階的なシステムの互いに90°の関係にある２つの略軸方向断面図である
【図３】リアクタの分離を提供するために使用される環状間仕切りの斜視図である。
【図４】本発明の代替例による環状の分離間仕切りを形成するプレート及びカウンタープレートの分解斜視図である。
【図１】
2008509066.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008509066.tif 000007
2008509066.tif 000008
2008509066.tif 000009
2008509066.tif 000010
2008509066.tif 000011
2008509066.tif 000012