【事件の表示】
　特許第２９７２８５０号「エタノール製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７２８５０号の請求項１ないし７に係る特許を取り消す。
【理　由】
(1) 手続の経緯
　特許第2972850号の請求項1〜7に係る発明は、平成8年3月29日に特許出願され、平成11年9月3日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネチカットより特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成12年11月6日に訂正請求がなされたものである。
(2)訂正の適否についての判断
　1)訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１及び5において、担体を「（1）シリカと（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる」と訂正するとともに、反応温度の限定（訂正前の請求項4記載の反応温度を更に240〜265℃に減縮したもの）を新たに付加する。
　イ．訂正事項ｂ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項4を削除し、新たにエチレンと水とのモル比を限定した請求項4に訂正する。
　ウ．訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項2において、反応圧力50〜70ｋｇ／ｃｍ2の限定を付加する。
　2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、訂正前の発明の担体成分を限定するとともに、訂正前の請求項4の反応温度を更に限定して付加するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。同様に上記訂正事項ｃは反応圧力50〜70ｋｇ／ｃｍ2の限定を付加するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。また、請求項4に関する上記訂正事項ｂは、訂正前の請求項4に記載の特定事項を付加した請求項1〜3を、更に反応原料であるエチレンと水とのモル比で限定するものであり、実質的に特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項a、b及びｃのいずれも、明細書の段落【0024】に記載された事項に基づくものであるから、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　3)むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
(3)特許異議の申立てについての判断
　1)本件発明
　上記(2)で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項1〜7に係る発明（以下、「本件発明1〜7」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜7に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
請求項１．（1）シリカと（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる担体にリン酸を担持したリン酸触媒の存在下、240〜265℃の温度で、気相でエチレンと水を反応させることを特徴とするエタノール製造方法。
請求項2．前記担体が、（1）シリカ100重量部に対し、（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を1〜50重量部含有し、反応圧力50〜70kg／cm2で反応させることを特徴とする請求項1に記載のエタノール製造方法。
請求項3．前記担体における（1）シリカと（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、10：1〜10：5である、請求項1または2に記載のエタノール製造方法。
請求項4．エチレンと水とのモル比が、1：0．2〜1：1である請求項1〜3のいずれかに記載のエタノール製造方法。
請求項5．（1）シリカと（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる担体にリン酸を担持してなる気相で240〜265℃の温度下にエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
請求項6．前記担体が、（1）シリカ100重量部に対し、（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を1〜50重量部含有する請求項5に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
請求項7．前記担体における（1）シリカと（2）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、10：1〜10：5である請求項5又は6に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
　2）引用先願明細書に記載された発明
　当審で通知した取消理由で引用した特願平9−43148号（特開平9-234371号公報：甲第1号証）の願書に最初に添付した明細書（以下「先願明細書」という）には、以下の事項が記載されている。
ア．「水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒において、触媒担体が、元素の周期律表の第IVB族の少なくとも1つの元素の可溶性化合物を用いた含浸によって改質されていることを特徴とする、水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒。」（請求項1）
イ．「触媒担体が該担体の全体重量に対して0．1〜25重量％の量の第IVB族の少なくとも1つの元素によって改質されている、請求項1記載の触媒。」（請求項2）
ウ．「触媒が活性成分としてリン酸を含有している、請求項3記載の触媒。」（請求項4）
エ．「エタノール及びジエチルエーテルの製造のためのエチレンの水和のための、請求項4記載の触媒。」（請求項5）
オ．「・・・使用される安定化元素の化合物に依存する。チタンを用いた安定化への塩化チタン（III）（TiCl3）の使用の場合には、水が溶剤として使用される。塩化チタン（III）の代わりに有機チタン化合物、例えばテトラブトキシチタン（Ti（C4H9O）4）を使用することもできる。・・・含浸の後に触媒担体は、乾燥され、・・・これに引き続き、処理された担体は、温度160〜800℃で焼成することができる。」（段落【0019〜0020】）
カ．「オレフィンの水和の主要な使用分野は、エタノール及びジエチルエーテルの製造のためのエチレンの水和並びに・・・。この場合には公知技術水準から公知である反応条件が使用される。」（段落【0023】）
キ．「【従来の技術】水熱条件下での典型的な反応は、・・・二酸化ケイ素含有触媒担体上の活性成分としてのリン酸の存在下での相応するアルコールへのオレフィンの水和である。このような方法は、例えば欧州特許出願公開第0578441号明細書（A2）に記載されている。この方法に従って水とエチレンは、温度225〜280℃、圧力20〜240バールでエタノールに変換される。この場合には水／エチレンのモル比は、0．15〜0．5の範囲内で使用される。・・・」（段落【0002〜0003】）
　3)対比・判断
（本件発明5について）
　先願明細書の記載事項ア．において、「元素の周期律表の第IVB族の少なくとも1つの元素の可溶性化合物」として、記載事項オ．のチタン系化合物を用いて含浸し、引き続き焼成した担体に活性成分として記載事項ウ．のリン酸を有している触媒は、本件発明5のシリカとチタニアからなる担体にリン酸を担持したリン酸触媒に該当し、先願明細書の記載事項エ．及びカ．に記載された触媒の用途も、気相でエチレンと水からエタノールを製造するものである点で本件発明5と一致する。更に、記載事項カ．には、公知技術水準から公知である反応条件を使用することが記載され、記載事項キ．には従来技術である欧州特許出願公開第0578441号明細書（A2）の説明としてエチレンと水からエタノールを製造する反応温度が225〜280℃であることが記載され、実際、上記欧州特許出願公開明細書（A2）には上記記載とあわせて、第4頁「STANDARD　TEST　CONDITIONS」に反応器入口温度、反応器出口温度がそれぞれ240℃、260℃であることが記載されていることから、本件発明5の反応温度についても先願明細書に実質的に記載されているものと認める。
　よって、先願明細書には、本件発明5で規定されている触媒の担体成分、活性成分、反応条件及び触媒の適用反応の全てが記載されているから、本件発明5は先願明細書に記載された発明と同一である。
（本件発明6について）
　先願明細書の記載事項イ．から明らかなように、シリカとチタニアの配合割合は本件発明6と先願明細書に記載された発明とで重複しており、本件発明6は先願明細書に記載された発明と同一である。
（本件発明7について）
　先願明細書の記載事項イ．で、第IVB族の元素としてTiを25重量％使用した場合は、残り75重量％の全てがSiと仮定しても、Tiが約16モル％,Siが約84モル％で、本件発明7で規定されたモル比の範囲内となる。よって、シリカとチタニアのモル比で規定された配合割合は本件発明7と先願明細書に記載された発明とで重複しており、本件発明7は先願明細書に記載された発明と同一である。
（本件発明1について）
　先願明細書には、（本件発明5について）で述べた触媒を気相でエチレンと水を反応させるエタノール製造に使用すること及びその際には公知の反応条件が使用されることが記載されており、実質的にエタノール製造方法が記載されている。
　よって、先願明細書には、エタノール製造方法において、本件発明1で規定されている触媒の担体成分、活性成分、反応条件の全てが記載されているものと認められるから、本件発明1の製造方法は先願明細書に記載された発明と同一である。
（本件発明2について）
　担体におけるシリカとチタニアの配合割合は、（本件発明6）で述べたことと同一の理由で先願明細書に記載された発明と同一である。また、反応圧力については、先願明細書記載事項キ．に公知の反応条件である20〜240バールが記載され、実際、上記欧州特許出願公開明細書（A2）第3頁10〜12行には上記記載とあわせて、エチレンの水和反応は好適には3000〜10000KPa（約30〜100kg／cm）の圧力で実施されることが記載されていることから、本件発明2の反応圧力についても先願明細書に実質的に記載されているものと認める。
　よって、触媒担体組成、反応圧力とも、本件発明2の製造方法と先願明細書に記載された発明とは同一である。
（本件発明3について）
　先願明細書には、（本件発明7について）で述べた触媒を使用して気相でエチレンと水を反応させるエタノール製造方法も実質的に記載されている。
　よって、先願明細書には、本件発明3で規定されている触媒の担体成分、活性成分、反応条件の全てが記載されているものと認められるから、本件発明3の製造方法は先願明細書に記載された発明と同一である。
（本件発明4について）
　エチレンと水とのモル比については、先願明細書記載事項キ．に公知の反応条件である水／エチレンのモル比は0．15〜0．5の範囲内と記載され、実際、上記欧州特許出願公開明細書（A2）第3頁3〜4行には上記記載とあわせて、好適には0．25〜0．45、さらに好適には0．30〜0．40で実施されることが記載されていることから、本件発明4のモル比（水／エチレン＝0．2〜1）についても先願明細書に実質的に記載されているものと認める。
　よって、本件発明4の製造方法と先願明細書に記載された発明とは同一である。
　以上のとおりであるから、本件発明1〜7は先願明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件発明1〜7の発明者は上記先願発明の発明者と同一でも、本件出願の時においてその出願人が上記先願の出願人と同一でもないので、本件発明1〜7についての特許は、特許法第29条の2の規定に違反してなされたものである。
（4）むすび
　したがって、本件発明1〜７についての特許は、特許法第113条第2号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１４日（２０００．１２．１４）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第２９７２８５０号発明の明細書中、特許請求の範囲の請求項１〜７を特許請求の範囲の減縮を目的として、以下のとおり訂正する。
　訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１及び５において、担体を（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群がら選ばれる少なくとも１種からなると訂正するとともに、反応温度の限定（訂正前の請求項４記載の反応温度を更に２４０〜２６５℃に減縮したもの）を新たに付加する。
　イ．訂正事項ｂ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項４を削除し、新たにエチレンと水とのモル比を限定した請求項４に訂正する。
　ウ．訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項２において、反応圧力５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の限定を付加する。
具体的な訂正は以下のとおり。
　【特許請求の範囲】
　【請求項１】（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる
２４０〜２６５℃の温度で、
　【請求項２】前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有し、
反応圧力５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２
　【請求項３】前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である、請求項１または２に記載のエタノール製造方法。
　【請求項４】エチレンと水とのモル比が、１：０．２〜１：１である請求項１〜３のいずれかに記載のエタノール製造方法。
　【請求項５】（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる
２４０〜２６５℃の温度下にエチレン
　【請求項６】前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有する請求項５に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
　【請求項７】前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である請求項５又は６に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
（５４）【発明の名称】
エタノール製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる
２４０〜２６５℃の温度で、
　【請求項２】前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有し、
反応圧力５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２
　【請求項３】前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である、請求項１または２に記載のエタノール製造方法。
　【請求項４】エチレンと水とのモル比が、１：０．２〜１：１である請求項１〜３のいずれかに記載のエタノール製造方法。
　【請求項５】（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる
２４０〜２６５℃の温度下にエチレン
　【請求項６】前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有する請求項５に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
　【請求項７】前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である請求項５又は６に記載の気相でエチレンと水からエタノールを製造するためのリン酸触媒。
【発明の詳細な説明】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、リン酸触媒の存在下、気相でエチレンと水を反応させることを特徴とするエタノール製造方法、エタノール等のアルコール製造に有用なリン酸触媒及び担体に関する。
　【従来の技術】
　エタノールの製造には、エチレンの水和反応が利用されている。エチレンの水和反応は液相反応と気相反応がある。液相反応は、高濃度の硫酸が触媒として効果的であるが、装置の腐食、廃酸の処理、反応操作が複雑などの問題がある。一方、気相反応は、シリカにリン酸を担持した触媒が用いられているが、長期間の連続運転ではシリカ担体が形状変化に伴い、リン酸の保持能力が減少し、リン酸の流出に対しリン酸を補給しながら反応を継続させている。また、リン酸の流出は、環境保全面から廃水処理の必要性があるなどの指摘を受けるに至っている。
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、触媒の活性及び選択性を向上しつつリン酸流出を抑制しうる触媒、リン酸担持用の担体及び該触媒を用いたエタノール製造方法に関する。
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、シリカ表面にチタニアまたはジルコニアを付与すると、シリカ表面の構造が変化し、気相でのアルコール合成反応時にリン酸を長期間保持し得る担体が得られることを見出した。さらに、この担体にリン酸を担持してリン酸触媒を製造すると、該触媒は、エチレン及び水を用いたエタノールの気相合成反応の触媒活性を保持しつつ気相反応時におけるリン酸の流出がほぼ完全に抑えられることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下のエタノール製造方法、エタノール等のアルコール製造に有用なリン酸触媒及び担体を提供するものである。
項１．（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする担体にリン酸を担持したリン酸触媒の存在下、気相でエチレンと水を反応させることを特徴とするエタノール製造方法。
項２．　前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニ　アからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有する項１に記載のエタノール製造方法。
項３．　前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である項１に記載のエタノール製造方法。
項４．　前記反応が２００〜３００℃の範囲の温度で実施される項１〜３のいずれかに記載のエタノール製造方法。
項５．　（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする担体にリン酸を担持してなるリン酸触媒。
項６．　前記担体が、（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有する項５に記載のリン酸触媒。
項７．　前記担体における（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である項５又は６に記載のリン酸触媒。
項８．　（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、リン酸の担持に好適な担体。
項９．　（１）シリカ１００重量部に対し、（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有する項８に記載の担体。
項１０．　（１）シリカと（２）チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比が、１０：１〜１０：５である項８又は９に記載の担体。
項１１．　シリカにリン酸担持材料を複合してなる、リン酸担持構造を有する担体。
項１２．　前記リン酸担持材料が、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１１に記載の担体。
項１３．　前記リン酸担持構造が、リン酸を保持し得る針状結晶構造又は凹状構造である項１１に記載の担体。
　【発明の実施の形態】
１．担体
　本発明のリン酸を担持する担体の構成成分は、シリカとリン酸担持材料である。
　リン酸担持材料としては、気相反応におけるオレフィンからアルコールの反応、特にエチレンからエタノールの製造中に、リン酸の流出がほとんど或いは全く起こらないようなリン酸担持構造を形成する材料であれば特に制限されないが、好ましくは、チタニア及びジルコニアが挙げられる。チタニア及びジルコニア原料としては、チタン酸化物（チタニア等）、チタン硫酸塩、チタン塩化物、チタンアルコキシド等の有機金属化合物；ジルコニァ酸化物、ジルコニア硫酸塩、ジルコニア塩化物、ジルコニアアルコキシド、オキシ塩化ジルコニル等の有機金属化合物等が挙げられる。
　前記担体の製造方法は、シリカ表面、表面層及び内部にリン酸担持材料、特にチタン或いはジルコニアを含有させてリン酸を担持させ、リン酸の流出しないリン酸担持構造を形成するものであれば特に制限されないが、例えば従来から触媒の調製方法として用いられているゾル−ゲル法、混練法、含浸法、共沈法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、イオン注入法などのいかなる方法も採用することができる。
　例えば、シリカとチタニア或いはシリカとジルコニア等の金属酸化物を混練し、熱処理する方法；シリカに硫酸チタニルを、或いはシリカにオキシ塩化ジルコニルを含浸後、空気又は酸素雰囲気下４００〜６００℃の熱処理して得ることができる。
　また、ケイ素をチタニアを含むアルコキシド或いはジルコニアを含むアルコキシドにより加水分解させ、その後空気雰囲気下４５０〜６００℃の熱処理を行うことによって担体を得ることができる。さらに、シリカやジルコニアを含むアルコキシドを原料とし、化学気相成長によってコーティングし、その後空気雰囲気下４００〜６００℃の範囲で熱処理することによって、シリカ−チタニア担体、シリカ−ジルコニア担体を形成することができる。なお、シリカ−チタニア或いはシリカ−ジルコニアの比は、モル比で１０：１〜１０：５、好ましくは１０：１〜１０：２の範囲にあればよく、或いは、シリカ１００重量部に対し、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜５０重量部含有すればよい。また、その形状は、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。
ＩＩ．リン酸触媒
　上記Ｉ．で得たシリカ−チタニア或いはシリカ−ジルコニア担体にリン酸を塗布、浸漬、スプレー等により担持させることによってリン酸触媒を得ることができる。
ＩＩＩ．エチレンの水和気相反応
　エチレン水和反応は、エチレンと水とを原料とし、気相反応によりエタノールを製造する方法である。好ましい製造条件は、上記のようにして得られた触媒を２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２６５℃の反応温度下で、使用するのがよい。反応圧力は、５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の範囲がよい。また、エチレンと水とのモル比は、１：０．２〜１：１が望ましい。この反応に使用される反応装置については、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた気相用の連続反応装置を使用することができる。
　【実施例】
　以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
（Ｉ）　触媒担体の調製
　テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）にチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を水、アルコールと共に、８０〜１２０℃で加水分解させて得たＳｉ−Ｔｉ酸化物を３００℃でさらに熱処理を加えてシリカとチタニアからなる担体を得た。
（ＩＩ）　リン酸触媒の調製
その後、各種シリカゲルを１０５℃で１時間乾燥後、室温まで冷却し、６５重量％のリン酸水溶液に投入し、室温で１時間含浸させた。その後、Ｓｉ−Ｔｉ酸化物をリン酸水溶液から取りだし、一晩かけてリン酸溶液を切った後、Ｎ２気流下に所定の温度で乾燥して触媒とした。
実施例２
（Ｉ）　触媒担体の調製
　チタンイソプロポキシドに代えてジルコニアイソプロポキシド（Ｚｒ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を用いた他は実施例１と同様にして、シリカとジルコニアからなる担体を得た。
（ＩＩ）　リン酸触媒の調製
　実施例１と同様にして、シリカ−ジルコニア担体にリン酸を担持させた触媒を得た。
比較例１
　チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を加えなかった他は、実施例１と同様にしてシリカ担体にリン酸を担持したリン酸触媒を得た。
実施例３
エタノール製造
　実施例１及び２で得られた各触媒を、１０ｍｌのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、Ｎ２気流下で５０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、所定温度（２６５℃）まで昇温を行う。所定温度になったことを確認後、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ４の順で反応管に当該ガスを挿入し、定常状態とした後、未反応物のエチレンおよび反応物であるエタノールや副生成物をガスクロで分析した。結果を表１に示す。
　【表１】
実施例４
　市販のシリカ担体（富士シリシア製、グレース社製）に硫酸チタニルを含浸させ、４００〜６００℃で熱処理を行い、１％及び１０％のチタニアを含有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２担体を得た。さらに、その後実施例１と同様の方法でリン酸を担持させて各々リン酸の含有率が１％、１０％のリン酸触媒を得た。
実施例５
　硫酸チタニルに代えてオキシ塩化ジルコニアを用いた他は実施例５と同様にして、各々１％、１０％のジルコニアを含有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２担体にリン酸を担持した触媒を得た。
比較例２−３
　市販のシリカ担体（富士シリシア製、グレース社製）に対し、実施例１と同様にしてリン酸を担持させて、リン酸触媒を得た。
実施例６
　実施例４及び５、比較例２で得た各種触媒を用いて、実施例３と同様にして水及びエチレンから気相でエタノールを製造した。但し、反応温度は、２６０℃で行った。結果を表２に示す。
　【表２】
　表２の結果から、シリカ担体のみの場合と異なり、本発明の触媒を用いれば、エチレン転化率及びエタノールの選択性が向上した。
　また、リン酸消費量が少なくてすむ。
実施例７
Ｘ線回折
　実施例４のエタノール製造の反応前後における実施例１及び２、比較例１で得たリン酸触媒のＸ線回折を測定した。結果を図１、図２に示す。
　本発明の触媒を用いると、エタノール製造のためのエチレン水和反応後でもＸ線回折のスペクトルにみられるように、リン酸とケイ素化合物が消失せずに残っていた。
走査型電子顕微鏡写真
　また、走査型電子顕微鏡で観察した触媒の表面状態の観察結果（図３〜図８）から、リン酸を流出させないような結晶構造が形成されていることが判る。
　なお、テトラエトキシシランに代えてテトラメトキシシランを使用しても同様の結果が得られた。また、チタンイソプロポキシドに代えてチタンブトキシドを使用しても同様の結果が得られた。さらに、ジルコニアイソプロポキシドに代えてジルコニアブトキシドを使用しても同様の結果が得られた。
　【発明の効果】
　本発明により得られたシリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアを担体とするリン酸担持触媒のリン酸担持量が、現行のシリカ担体に比べ、少なくてすむ上に、リン酸の流出が少なく、リン酸の供給量を低減することができ、ランニングコストだけでなく、環境保全の上からも望ましい。また、エチレンの転化率、さらにはエタノールの選択性が高く、工業的に優れた触媒担体を用いたエタノール製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒のエチレン水和反応前後のＸ線回折結果を示す。
　【図２】ＳｉＯ２−ＴｉＯ２触媒のエチレン水和反応前後のＸ線回折結果を示す。
　【図３】リン酸担持ＳｉＯ２触媒のエチレン水和反応前の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
　【図４】リン酸担持ＳｉＯ２触媒のエチレン水和反応後の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
　【図５】リン酸担持ＳｉＯ２−ＴｉＯ２触媒のエチレン水和反応前の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
　【図６】リン酸担持ＳｉＯ２−ＴｉＯ２触媒のエチレン水和反応後の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
　【図７】リン酸担持ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒のエチレン水和反応前の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
　【図８】リン酸担持ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒のエチレン水和反応後の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。