【事件の表示】
　特許第２８８５２４９号「電子写真用トナー組成物」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８５２４９号の請求項１ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８８５２４９号は、平成２年１２月１１日に国際出願（優先権主張　平成１年１２月１２日）されたものであり、平成１１年２月１２日にその特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１１年４月１９日に発行され、三洋化成工業株式会社、星光工業株式会社及び積水化学工業株式会社よりそれぞれ特許異議の申立てがなされ、当審において平成１２年２月１６日付で取消理由の通知をしたところ、その指定期間内である平成１２年５月１日に訂正請求がなされ、さらに平成１２年６月２２日付で訂正拒絶理由を通知したのに対して、その指定期間内である平成１２年９月１８日に訂正請求書が補正されたものである。
II．訂正の適否についての判断
 (1)訂正請求書の補正の適否
　当審で通知した訂正拒絶理由の趣旨は、次のとおりのものである。
　本件訂正請求事項ｂ−４及びｂ−５は、明細書に記載された特許請求の範囲における、「Ｄ７５／Ｄ２５」の数値限定について、「１．５以上」としていたのを訂正事項ａ−１及びｂ−３により、「１．８以上」とすることに伴って、その限界値を「１．８」とするものである。　
　訂正前は、限界値は１．５とされており、訂正後は、１．８が、効果達成のための限界値とされたから、上記訂正は、特許明細書に記載した事項の範囲内においてする訂正とはいえない、というものである。
　これに対して、訂正請求書の補正は、訂正事項ｂ−４及びｂ−５を削除するものであるから、適法な補正である。
 この補正は訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
 (2)訂正の内容
　補正された訂正請求書に記載された訂正事項は次のとおりである。
　訂正事項ａ−１−（１）
　特許請求の範囲の請求項１の「結着剤として、」の記載を、「結着剤が、溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、」と訂正する。
　訂正事項ａ−１−（２）
　特許請求の範囲の請求項１の「Ｄ７５／Ｄ２５が１．５以上」を「Ｄ７５／Ｄ２５が１．８以上」と訂正する。
　訂正事項ａ−２
　特許請求の範囲の請求項８を削除し、請求項９〜１６の請求項番号および係属番号をそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｂ−１
　明細書第３頁第１３行（本件特許公報第２頁第４欄第３６行）の「接着剤」を「結着剤」と訂正する。
　訂正事項ｂ−２
　明細書第４頁第２１行（同公報第３頁第５欄第１５行）の「混合、分散前の結着剤として」を「混合、分散前の結着剤が、溶液重合法または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、」と訂正する。
　訂正事項ｂ−３
　明細書第５頁第２〜３行（同公報第３頁第５欄第２０行）の「Ｄ７５／Ｄ２５が１．５以上」を「Ｄ７５／Ｄ２５が１．８以上」と訂正する。
　訂正事項ｂ−４
　明細書第１１頁第７〜８行（同公報第４頁第８欄第１３〜１４行）の「溶液重合法、塊状重合方の採用が好ましい。」を「溶液重合法または塊状重合に次ぐ溶液重合法が採用される。」と訂正する。
　訂正事項ｂ−５
　明細書第２２頁第８行（同公報第７頁第１４欄第１行）の「接着剤」を「結着剤」と訂正する。
 (3)訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａ−１−（１）は、本件訂正前の特許請求の範囲には、「混合、分散前の結着剤」には、特に限定を設けなかったところ、明細書の第９頁第１８行〜第１０頁第２行（本件公報第４頁第７欄第２８〜３６行）、樹脂製造例１〜１０及び原料樹脂塊の調製の記載に基づき、「溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤」とする限定を加えるものであるから、特許請求の範囲に記載された発明の内容を減縮するものである。訂正事項ａ−１−（２）は、明細書第７頁第４〜５行（本件公報第３頁第６欄第１８〜２０行）の記載に基づき、より好ましいとされた数値に限定するものであるから、特許請求の範囲に記載された発明の内容を減縮するものである。また、訂正事項ａ−２における、請求項８の削除は、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　したがって、訂正事項ａ−１−（１）、ａ−１−（２）及びａ−２は、特許法第１２０条の４第２項第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質上、特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものではない。
　また、訂正事項ａ−２における、請求項８〜１６における請求項番号の訂正は、請求項８の削除により生じた特許請求の範囲の請求項番号の不整合を正すものであるから、明細書の明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｂ−１およびｂ−５は、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ−２、ｂ−３及びｂ−４は、上記の特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性をとるための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、いずれも、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
 (4)独立特許要件
（請求項１〜１５に係る発明）
 訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１５に係る発明（以下、「本件発明１〜１５」という。）は、以下に示すとおりである。
  【請求項１】結着剤と着色剤を主成分とし、これら主成分を予め混合、分散した後、混練、粉砕、分級工程を経て用いられる電子写真用トナー組成物に於いて、混合、分散前の結着剤が、溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、該結着剤の７０重量％以上がテトラヒドロフランに可溶であり、テトラヒドロフランを用いて測定したテトラヒドロフラン可溶部分の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上であり、粒子径をＤ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上となるように調節したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【請求項２】Ｍｚが５００，０００以上である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項３】Ｍｚが４，０００，０００以下である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項４】結着剤の７５重量％以上がテトラヒドロフランに可溶である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項５】Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項６】Ｄ７５が２ｍｍ以下である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項７】Ｄ２５が０．１７ｍｍ以上である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項８】結着剤が、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、アクリル酸エステル、スチレン共重合樹脂、メタクリル酸エステル、スチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン共重合樹脂、フマル酸エステル、スチレン共重合樹脂、マレイン酸エステル、スチレン共重合樹脂、スチレン、ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた樹脂の１種または２種以上により構成されるものである請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項９】樹脂が、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エテスル類、メタアクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類からなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体の重合体または共重合体である請求の範囲８項記載のトナー組成物。
【請求項１０】不飽和単量体を重合開始剤を使用することなく塊状重合し、次いで未反応単量体存在下に重合開始剤と溶剤、必要に応じて不飽和単量体を溶液重合して得られる樹脂である請求の範囲８項記載のトナー組成物。
【請求項１１】塊状重合後にジビニル化合物を添加する請求の範囲９項記載のトナー組成物。
【請求項１２】Ｍｚの大きな重合体と予め別に製造したＭｎが１，５００〜１５，０００低分子量体とを溶融混合して混練する請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項１３】結着剤１００重量部に対して着色剤５〜２５０重量部からなる主成分である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
【請求項１４】更に荷電調製剤、顔料分散剤、オフセット防止剤を含有してなる請求の範囲１３項記載のトナー組成物。
【請求項１５】結着剤、着色剤、荷電調製剤、顔料分散剤、オフセット防止剤を予備混合したのち、押出機により溶融混練し、冷却、粉砕、分級して８〜２０μｍの粒子径とした請求の範囲１４項記載のトナー組成物。
（取消理由の趣旨）
　これに対して、取消理由の趣旨は、（理由１）本件請求項１〜１０に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の該当し、特許を受けることができない、（理由２）本件請求項１〜１６に係る発明は、下記刊行物１、２及び３に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない、というものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　記             
刊行物１　特開平１−２１９７６８号公報
刊行物２　特開昭６４−８８５５６号公報
刊行物３　特開昭６４−１５７５２号公報
参考資料　星光化学工業株式会社　技術開発本部　開発４グループ　中桐隆三郎作成（平成１１年１０月１８日付）の「ＴＨＦ可溶分の平均分子量の計算」と題する文書
(刊行物１〜３に記載された発明)
　刊行物１には、「（ｉ）バインター樹脂が実質的に球形もしくは球形粒子の集合体てあり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍｍである樹脂粒子であり、該バインダー樹脂のＴＦＨ不溶分が１０〜７０重量％含有されており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、且つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下の成分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％含有されているバインダー樹脂と、（ｉｉ）嵩密度が０．３５ｇ／ｍｌ以上の磁性体とを用いて、少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程からなる製造工程による静電荷像現像用磁性トナーの製造方法。」（特許請求の範囲）に関して、「本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセット性にすぐれたトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、フィルミングか高速システムにおいても、また長期間の使用でも発生しないトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキングにすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しないため、効率よく連続で生産できるトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性がすぐれているため、生産効率が良いトナー製造方法を提供することにある。本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が必要以上に多くなく、トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーの製造方法を提供することにある。本発明の目的は、長期耐久において高濃度高画像が安定に維持されるトナーの製造方法を提供するものである。」（第５頁右上欄第８行〜左下欄第１６行）、「樹脂中のＴＨＦ不溶分は１０〜７０ｗｔ％（好ましくは１０〜６０ｗｔ％）が必要である。」（第６頁右下欄第１０〜１１行）、「本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、ＴＨＦ可浴分のＧＰＣ分子量において、分子量１５，０００〜１００，０００の領域にある最も高いピークの高さをｈ２とし、分子量２，０００〜１０，０００の領域にある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｌ／ｈ２の比が０．４〜４．０／ｌである樹脂または樹脂組成物である。また、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が好ましい。」（第７頁右上欄第９〜１６行）、「本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合法において、ある程度自然に生成されるものである。このため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長所をもち、また溶液重合法や、塊状重合法とは異なり塊を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良い。しかしながら、トナー用材料として若干問題となる。すなわち、樹脂粉と磁性体と流動性比重が極端に異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざらないという問題が生じる。・・・・・・検討の結果、その平均粒子径が０．１０ｍｍより小さいと嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さくするために分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸カルシウムなどを多く含有させることになり、トナーの静電的性質、特に環境特性が悪くなる傾向がある。また平均粒径が０．７ｍｍより大きいと、粉体混合時に、磁性体などとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる。好ましくは、平均粒径が０．１５〜０．４ｍｍである。」（第８頁左上欄第１４行〜左下欄第４行）、「ここでいう平均粒子径は、ふるいにより求めた分布の累積５０重量％値であり、（以下Ｄ５０％と表す）、さらに好ましい態様としては、累積１０％値（以下Ｄ１０％と表す）が０．０９〜０．４ｍｍ、好ましくは０．１〜０．２ｍｍ、以下同様に表現すると、Ｄ２０％が０．１２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ、Ｄ３０％〜Ｄ５０％が０．１５〜０．７ｍｍ、好ましくは ０．１５〜０．４ｍｍであり、Ｄ６０％〜Ｄ８０％が０．１５〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．７ｍｍであり、Ｄ９０％〜Ｄ１００％が０．２〜０．８ｍｍ、好ましくは０．５〜０．８ｍｍであり、２０メッシュの上の割合が１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。」（第８頁左下欄第５〜１６行）、「本発明の樹脂構成成分としては・・・・・なかでもビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共重合体、及び該重合体と該共重合体の組成物が好ましかった。」（第８頁右下欄第１５〜２０行）、「本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）として例えば、スチレン・・・・などのスチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、・・・・等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えばマレイン酸・・・・マレイン酸ジメルなどのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；・・・・これらの中でもスチレン重合体とスチレン系共重合体の組み合わせが好ましい。」（第９頁左上欄第１行〜右上欄第２行）、「架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；・・・・・なかでもジビニルベンゼンが有効である。」（第９頁右上欄第１５行〜左下欄第７行）、「本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマーの中に第１番目の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性モノマーを懸濁重合する。・・・・・該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁重合し該結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しないで懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混合したブレンド重合体と異なることが知見されている。」（第９頁��下欄第１９行〜右下欄第３行）、「本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の他に、本発明の効果の悪影響を与えない範囲で、該結着剤樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、・・・・低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。」（第１１頁左上欄第１５行〜右上欄第５行）、「また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的で種々の物質を添加することかできる。例えばカーボンブラック、・・・・・ニグロシン・・・・などである。」（第１１頁右上欄第１８行〜左下欄第４行）、と記載されている。合成例１として、クメンを溶媒としスチレンを溶液重合して、ＴＨＦに可溶で、Ｍｗ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４、ＧＰＣのメインピークの位置する分子量は３，６００、Ｔｇ＝５７℃のポリスチレン（第２図のＧＰＣチャートで示される）を得て、このポリスチレン３０部を、単量体混合物（スチレンモノマー５３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、ジビニルベンゼン０．３部、ベンゾイルパーオキサイド１部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．７部）に溶解し、混合溶液とし、この混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物を分散剤とし水を加え懸濁分散液として、反応温度７０〜９５℃で懸濁重合を行って、反応終了後に濾別、脱水、乾燥して、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得たこと、得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メッシュパス、６０メッシュオンの粉体で測定）は、３７ｗｔ％であり、また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧＰＣチャート（第１図）において約０．３９万、約３．９万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．５４万、Ｍｗ＝１４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９、分子量１万以下が２３ｗｔ％であったこと、得られた懸濁粒子は、実質的にほぼ球形で、Ｄ５０％径は、０．１７ｍｍ、２０メッシュ上の樹脂粒子は２．５ｗｔ％であったことが示されている。そして、実施例１には、合成例１の樹脂組成物１００部と磁性体６０部、負荷電性制御剤２部及び低分子量ポリプロピレン３部を混合、溶融混練、放冷、粗粉砕、微粉砕、分級して体積平均粒径１１．０μｍの黒色微粉体を得、これにコロイダルシリカを外添して現像剤（トナー）を得たことが示されている。
　以上の記載をまとめると、刊行物１には、「溶液重合によりポリスチレンを得、それに続く懸濁重合法によりスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得、それを濾別、脱水、乾燥した樹脂組成物であって、そのＴＨＦ不溶分（２４メッシュパス、６０メッシュオンの粉体で測定）は、３７ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分の分子量分布は、約０．３９万、約３．９万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．５４万、Ｍｗ＝１４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９、分子量１万以下が２３ｗｔ％であり、得られた懸濁粒子は、実質的にほぼ球形で、Ｄ５０％径は、０．１７ｍｍ、２０メッシュ上の樹脂粒子は２．５ｗｔ％であるものをバインダーとし、磁性体、負帯電制御剤及び低分子量ポリプロピレンを混合、混練、粉砕、分級して得たトナー」が開示されているといえる。
　刊行物２には、「ビニル系単量体を６０〜１５０℃に加熱して重合率３０〜９０重量パーセントまでバルク重合を行い、次いで溶媒を加えて反応液を減粘させたのち、９０〜１５０℃で溶液重合して得られる高分子重合体固形分３０〜７０重量部と、スチレン系ビニル単量体を温度１９０〜２３０℃、溶液状で重合して得られる低分子重合体固形分７０〜３０重量部とを混合し、脱溶剤させることを特徴とする数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であるトナー用樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）に関して、「本発明者等は、・・・・・樹脂のＭｚを大きくしかつＭｚ／Ｍｎを大きくすることにより、複写中のトナーの帯電量の変化が１０％以下になり、複写中に常に一定の品位の画像が得られると同時に、オフセツト性の大幅な向上がみられることを見い出した。」（第２頁右下欄下から第４〜１行）、「一般に、上記のような、Ｍｚの大きな高分子重合体と、低分子重合体とを含む樹脂の製造法は、溶液重合法により溶剤と重合開始剤の存在下において、低温で重合速度を低下させて重合し、Ｚ平均分子量の大きな高分子重合体を製造した後、高温で多量の重合開始剤の存在下溶液重合を継続して得られる。・・・・・より好ましい方法としては、ビニル系単量体を６０〜１４０℃の温度で高重合率までバルク重合法による重合を行った後に、溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げられる。」（第３頁左上欄第４〜１７行）、「本発明におけるビニル系単量体とは、たとえば・・・・・等のアクリル酸エステル類、・・・・・等のメタアクリル酸エステル類、・・・・・等の芳香族ビニル単量体、・・・・等のビニルエステル類、・・・・等の不飽和カルボン酸類、・・・・・等の不飽和ジカルボン酸類、・・・・・等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類、・・・・・等が好ましい。また、本発明におけるスチレン系ビニル単量体とは、スチレン、・・・・・等のスチレン系単量体を主成分とし、必要に応じて上記ビニル単量体を共重合させることができる。これらスチレン系ビニル単量体の中で特にスチレン単独またはスチレンとメタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。」（第３頁左下欄第１０〜第４頁右上欄第３行）、「これまでに述べた方法により、溶剤可溶で、かつゲル体を含まないＭｚの大きな高分子重合体を製造することが可能であるが、さらに超高分子量化するには、バルク重合終了時もしくは、溶液重合時に仕込全単量体１００重量部当り０．０１〜１重量部のジビニル化合物を添加し、反応することによりジビニル化合物による３次元架橋反応を伴うことなく、溶剤可溶のままＭｚを増大できる。」（第５頁右上欄第１１〜１８行）、「高分子重合体と低分子重合体の混合方法は、それぞれの重合体が同一または互いに相溶性のある溶剤に溶解した状態での、例えば撹伴等による混合によって達せられる。」（第６頁右上欄第２〜６行）、「これらの添加物の量は通常、樹脂１００重量部に対して５〜２５０重量部である。」（第７頁左上欄第１０〜１１行）、「本発明のトナー組成物は、例えばニグロシン、含金属アゾ染料を始めとする公知の荷電調制剤及び顔料分散剤、オフセツト防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法でトナーとすることが出来る。」（第７頁左上欄第１２〜１６行）と記載されている。
　刊行物３には、「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体若しくはその混合物であり、且つ結着剤の数平均分子量が（Ｍｎ）２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比　Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であることを特徴とする電子写真用トナー組成物。」（特許請求の範囲第１項）に関して、「本発明者等は、・・・・・結着剤のＭｚを大きくし且つＭｚ／Ｍｎを大きくすることにより、複写中のトナーの帯電量の変化が１０％以下になり、複写中に常に一定の品位の画像が得られると同時に、オフセツト性の大幅な向上がみられ、さらに結着剤にＭｎとＭｚ／Ｍｎを制御することにより、定着性も大幅に改善されることを見出した。」（第３頁左上欄第３〜１４行）、「本発明において非架橋重合体とはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分の認められないものを指す。」（第３頁右上欄第２〜４行）、「より好ましい方法としては、エチレン系不飽和単量体を重合開始剤を使用しないで高重合率まで塊状重合法による重合を行った後に、溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げられる。」（第３頁左下欄下から第２行〜右下欄第３行）、「本発明における高分子重合体と低分子重合体の溶液状態での混合とは、それぞれの重合体が同一又は互いに相溶性のある溶媒に溶解した状態での、例えば撹伴による混合、又は互いに溶融温度以上の温度下での撹拌あるいは押出機等による混合によって達せられる。」（第４頁右上欄第５〜１０行）と記載され、第８頁右下欄第４〜１２行には、結着剤１００部と着色剤としてカーボンブラックｌ０部、ポリプロピレンワックス３部、荷電調節剤としてスピロンブラックＴＲＨ０．５〜２部をへシシェルミキサーにて混合、２軸押出機１４０℃（入口）〜１５０℃（出口）で溶融混練後、冷却、粗砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級を行って、粒子径８〜２０μｍ（平均１１．５μｍ）のトナーを製造したことが示されている。
　参考資料には、刊行物１の合成例１のバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量を第１図のクロマトグラムを基に、計算すると、Ｍｚは約１２６万であることが示されている。
（対比・検討）
理由（ｉ）について
（請求項１に係る発明）
　訂正された請求項１に係る発明（以下、前者という）と刊行物１の実施例に記載された発明（以下、後者という）とを対比する。参考資料を参酌すると、刊行物１の実施例のＺ平均分子量は、約１２６万と想定できること、そして、後者におけるＴＨＦ可溶分は、「１００−ＴＨＦ不溶分」で算出できることから、両者は、「結着剤とトナー配合成分を予め混合、分散した後、混練、粉砕、分級工程を経て用いられる電子写真用トナー組成物であって、混合、分散前の結着剤が、重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂の結着剤であり、該結着剤はテトラヒドロフランに可溶分を有し、テトラヒドロフランを用いて測定したテトラヒドロフラン可溶部分の数平均分子量（Ｍｎ）が５，４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４０万以上である電子写真用トナー組成物」で一致し、（イ）トナー配合成分が、前者は、着色剤と特定されているのに、後者は、特に着色剤を用いていない点、（ロ）結着剤のテトラヒドロフラン可溶分の量を、前者は「７０重量％以上」と特定しているのに対して、後者は、６３重量％である点、（ハ）着色剤等のトナー配合成分と混合する前の、結着剤について、前者は、「溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる」ものであるとされているのに対して、後者は、「溶液重合に続く懸濁重合法により重合体を、濾別、脱水、乾燥して得られる」ものである点、（ニ）着色剤等のトナー配合成分と混合する前の、結着剤の粒子径を、前者は、「Ｄ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上となるように調節した」ものであるのに対して、後者は、ふるいにより求めた分布の累積５０重量％値（Ｄ５０％）が０．１７ｍｍであることが記載されているだけで、Ｄ７５、Ｄ２５及びＤ７５／Ｄ２５の値は不明である点、で相違する。
　相違点（イ）に関して検討すると、後者では、上記トナー配合成分に着色剤を使用していないものの得られるトナーは、黒色のトナーであり、トナー配合成分の磁性体が着色剤の機能を兼用していると解されるから、着色剤の使用の有無は実質的な相違点とはいえない。
　次に相違点（ロ）〜（ニ）について検討すると、本件請求項１に係る発明において、相違点（ロ）の結着剤のテトラヒドロフラン可溶分の量の限定の根拠は、「結着剤はTHFに70重量％、好ましくは75重量％以上、可溶である事が必要であり、70重量％未満では混練時の分子切断が増加し、常に品質の安定したトナーを得ることが困難となる。」（本件特許公報第３頁第５欄第３３〜３６行）と記載され、（ハ）結着剤の重合方法による製造法の特定の根拠は、「本発明でのMnを2,000〜15,000にするために、塊状重合に引き続き、未反応単量体存在下に重合開始剤と溶剤、必要に応じて単量体を添加し低分子量体を製造する方法によって得ることができる。また、前記のＺ平均分子量の大きな重合体に予め別に製造したMnが1,500〜15,000の低分子量体を、それぞれの重合体が同一または互いに相溶性のある溶媒に溶解した状態で例えば攪拌により混合する方法、互いに溶融温度以上の温度下で攪拌する方法あるいは押出機等により混合する方法により均一混合することによって得られる。また高分子の分子量を大きくする目的では、懸濁重合法や乳化重合法が一般的に用いられる。しかしながら、重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散媒の水と重合体粒子の両方に存在するため、乳化剤や分散剤の除去を十分に行うことが難しく、さらにこれらの不純物の除去量を一定にすることが難しい。したがって、トナー結着剤として用いた時には環境湿度の影響を著しく受け、本発明の目的とする長時間の連続複写中における帯電量変化を少なくし、複写中に常に一定の品質を得ることが困難となる。また、仮に乳化剤等の不純物の除去が充分行われたとしても、一般には製造後の粒子径が小さく、粒子径分布がシャープである。それ故、本発明の範囲に粒子径と粒子径分布をコントロールするのに何種類かの異なった粒子径の樹脂を混合したり、大粒径の樹脂を粒度分布が拡がるように粉砕したり、樹脂の加熱溶解、冷却し樹脂塊とした後機械粉砕する等の必要があり、生産効率が悪く好ましくない。従ってこれらの欠点の少ない溶液重合法、塊状重合方の採用が好ましい。」（同公報第４頁第７欄第３７行〜同頁第８欄第４行）と記載され、（ニ）結着剤の粒子径の特定の根拠は、「結着剤の粒子径は本発明で最も重要である。すなわち、結着剤の熱特性が如何に混練に適した状態であっても、結着剤の粒径Ｄ７５が2.5mm、場合により2mmを超えて大きな場合は混練中に溶融しきれずに排出される結着剤が生ずる。このため、着色剤や帯電調節剤が結着剤中に取り込まれないで極在化する現象がみられる。その結果として均一分散剤を著しく損ない、地汚れや、甚だしい場合には感光体を傷つけ、さらに筋状の画像乱れを生じる様である。一方、Ｄ２５が0.15mm、場合により0.17mm未満と小さい場合は、混練前の予備混合での、結着剤と着色剤や帯電調節剤との均一混合性は改善される。しかしながら、混練機内で空転し易く、着色剤や帯電調節剤の凝集体を充分にほぐすために必要な力が不足する。その結果として、着色剤や帯電調節剤の凝集体が残存したり、混練機への原材料供給速度にむらを生じ、品質変動が大きくなる。また、複写機や電子写真方式のプリンター、ファックス等での連続運転中に画像が安定しなかったり、甚だしい場合は感光��にフィルミングを生じ画像に乱れが生じる。このように結着剤の粒子径はトナー製造時の予備混合、混練に大きな影響を与えており、したがって粒子径は大きすぎても小さすぎてもトナー成分の均一性に悪影響を及ぼす。これらの理由により、結着剤粒子は粒度分布が広く大きなものと小さなものが混在していることが必須となる。すなわちこのような条件を満足するためにＤ７５／Ｄ２５は1.5、より好ましくは1.8以上である。Ｄ７５／Ｄ２５が1.5より小さく、すなわち粒度分布が狭すぎる場合は、平均粒径（Ｄ５０）の大小により着色剤や帯電調節剤の凝集体をなくすることと均一性を保つこととの両方を満足することは出来ず、また長時間複写での帯電安定性を確保することが出来ない。本発明の効果を得るための結着剤粒子径は結着剤を構成する樹脂塊をチョッパーミルやハンマーミルの如き粉砕機に一定粒径以上の樹脂が通過しないように篩を入れて粗大粒子の混入を防ぎ、粉砕機通過樹脂粉体の微小粒子は風力分級か篩によりカットすることにより得られる。」（同公報第３頁第５欄第４４行〜同頁第６欄第２９行）と記載されていて、実施例１〜１０及び比較例１〜８を対比すると、上記限定による効果が、認められる。
　上記相違点（ロ）〜（ニ）で相違するから、本件請求項１に係る発明が、刊行物１に記載されたものであるとすることはできない。
（請求項２〜１５に係る発明）
　本件請求項２〜１５に係る発明は、実質的に、請求項１に係る発明を更に限定するものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１に記載されたものであるとすることはできない。
理由（ｉｉ）について
（請求項１に係る発明）
　上記相違点に関して、刊行物２〜３を検討すると、刊行物２には、相違点（ハ）に関して、バルク（塊状と同義と認められる）重合を行い、次いで溶媒を加えて反応液を減粘させたのち、溶液重合して得られる高分子重合体と、スチレン系ビニル単量体を溶液重合して得られる低分子重合体とを混合し、脱溶剤させる、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であるトナー用樹脂の製造方法が記載されているにすぎない。また、刊行物３には、相違点（ロ）及び（ハ）に関して、結着剤はエチレン系不飽和単量体の架橋重合体若しくはその混合物であり、且つ結着剤の数平均分子量が（Ｍｎ）２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比　Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であること、非架橋重合体とはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分の認められないものを指すこと、塊状重合法による重合を行った後に、溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げられること、高分子重合体と低分子重合体の溶液状態での混合とは、それぞれの重合体が同一又は互いに相溶性のある溶媒に溶解した状態での、例えば撹伴による混合、又は互いに溶融温度以上の温度下での撹拌あるいは押出機等による混合によって達せられることが記載されている。
　しかしながら、上記相違点（ニ）に関しては、刊行物２及び３には、何も開示するところがない。
　ところで、本件明細書の記載によれば、「本件発明者らによって先に提供されたＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ．３２５１３では、結着剤として非架橋重合体若しくはその混合物でかつ結着剤の数平均分子量（Mn）が2,000〜15,000、Ｚ平均分子量（Mz）が400,000以上で、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Mz/Mn）を50〜600にすることにより、複写中の帯電量変化の小さいトナー組成物が高速および低温での定着性に優れていることが見出されている。」（本件公報第２頁第４欄第１２〜１９行）と記載して、欧州特許公開３２３５１３号と内容的には同じ刊行物３が先行技術として記載された上で、該刊行物３に開示された発明について、その改善すべき課題として「上記のＺ平均分子量と数平均分子量の関係を保ったとしても、まだ、トナーの製品ロット毎にばらつきを生じる現象がみられた。これらの現象は、特にサイロのような大容量の貯蔵容器から包装を行った袋毎に差がみられたり、粉砕粒径の設定の変更などにより差が生じるといった現象が確認された。また上記の発明で示されているように、若干の架橋重合体を含んだ場合には、大きな帯電量変化を示すことが欠点となっていた。」（同公報第２頁第４欄第２０〜２８行）と記載している。本件発明は、上記先行技術の改善を図るものであって、そのための主要な技術事項として、相違点（ニ）の事項を要件とするものである。
  したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
（請求項２〜１４に係る発明）
　本件請求項２〜１５に係る発明は、実質的に、請求項１に係る発明を更に限定するものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　以上のとおり、訂正後の請求項１〜１５項に係る発明は、刊行物１に記載された発明でもなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものでもないから、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
 (5)むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
 (1)本件発明
　本件請求項１〜１５に係る発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の第１〜１５項に記載されたとおりのものと認める。
 (2)申立の理由の概要
　特許異議申立人三洋化成工業株式会社は、
　甲第１号証　特開平１−２１９７６８号公報（上記、刊行物１に同じ）、甲第２号証　特開昭６４−８８５５６号公報（上記、刊行物２に同じ）を提示して、（ａ）訂正前の本件請求項１〜１６に係る発明は、甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである、（ｂ）訂正前の本件請求項１〜１６に係る発明は、甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、からその特許は取り消されるべき旨、主張する。
 （なお、特許異議申立書の証拠方法の欄では、甲第１号証と甲第２号証が入れ替わって表示されているが、証拠の説明の欄の記載と添付された証拠書類への甲各号証の表示からみて、上記のように認定した。）
 同じく星光化学工業株式会社は、
　甲第１号証　特開平１−２１９７６８号公報（上記、刊行物１に同じ）、甲第２号証　特開昭６４−８８５５６号公報（上記、刊行物２に同じ）、甲第３号証　特開昭６４−１５７５２号公報（以下、刊行物３という）、参考資料１　星光化学工業株式会社　技術開発本部　開発４グループ　中桐隆三郎作成（平成１１年１０月１８日付）の「ＴＨＦ可溶分の平均分子量の計算」と題する文書（上記、参考資料に同じ）、参考資料２　社団法人高分子学会編集「高分子科学の基礎」第１１６〜１１７頁、１９９０年１０月１日第１版第１０刷発行、株式会社東京化学同人（以下、刊行物４という）を提示して、（ａ）訂正前の本件請求項１〜１０項に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである、（ｂ）訂正前の本件請求項１〜１６項に係る発明は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、からその特許は取り消されるべき旨、主張する。
　同じく積水化学工業株式会社は、
　甲第１号証　特開昭６０−１４２３５３号公報（以下、刊行物５という）、甲第２号証　中島章夫、細野正夫共著「高分子の分子物性（上）」第７９〜８３頁、１９６９年７月１５日第１版第１刷　株式会社化学同人（以下、刊行物６という）、甲第３号証　特開平２−２７２４６０号公報（以下、刊行物７という）、甲第４号証　特開昭６０−１５９８５６号公報（以下、刊行物８という）、実験報告書　積水化学工業株式会社　滋賀水口工場樹脂技術課　竹原寛明作成（平成１１年８月３１日付）の実験報告書（以下、「実験報告書」という）を提示して、訂正前の本件請求項１〜１６に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、その特許は取り消されるべき旨、主張する。
 (3)証拠の検討
　刊行物１〜刊行物３及び参考資料については、上記「(4) 独立特許要件」において示したとおりである。
　刊行物４には、平均分子量について、分子量Ｍｉの分子数をＮｉとすると、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、それぞれ、計算式で定義されること、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムから、微分重量分布ｗ（Ｍ）（＝Ｍｎ（Ｍ）を求めることができるので、計算式を用いて数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をＧＰＣのクロマトグラムから同時に計算することが可能であることが記載されている。
  刊行物５には、着色剤と熱可塑性樹脂とを含有してなる静電潜像現像用トナーにおいて、前記熱可塑性樹脂が、式：・・・・・（１）・・・・で示される少なくとも一種の構成単位からなるホモポリマーまたはコポリマー、または前記式（１）で示される構造単位と、式：・・・・・（２）・・・・で示される構成単位からなり、前記式（２）で示される構成単位を５０重量％以下含有するランダム共重合コポリマーであって、側鎖中にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基のうちの少なくとも一種の官能基を有し、数平均分子量が９００〜３００００であるホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。」（特許請求の範囲）に関して、「前記式（１）で示される構成単位の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、・・・・・メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレート；２−ヒロドキシエチルアクリレート、・・・・・及びこれらに対応するメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、・・・・・・、及びこれらに対応するメタクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が含まれる。前記式（２）で示される構成単位のモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン等が含まれる。」（第２頁左下欄下から第２行〜右下欄下から第２行）、「ゲル化密度とは樹脂中のゲルの含有量を百分率で表したもので、キシレン１８ｃｃとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｃｃの混合溶液に対して、２ｇの樹脂を浸漬し、これを５０℃の温浴中で３０分間撹拌しながら充分に溶解させ、４００メッシュの篩で濾過後、篩上を減圧加熱下で乾燥させ不溶解のゲル量を樹脂の量で割って求めたものである。」（第４頁右下欄下から第６行〜第５頁左上欄第２行）、「本発明において使用する熱可塑性樹脂のゲル化密度を１０重量％以上としたのは、樹脂中のゲル成分は部分的に三次元化した網目状構造を有するため、加熱した際、急激に軟化しない性質を示し、これが１０重量％未満ではトナーの高温オフセットを発生し易いからである。なお、トナーの定着性を考慮すると、ゲル化密度は７０重量％以下のものが好ましい。」（第５頁左上欄第１２〜１９行）と記載されている。そして、実施例のＮｏ．４には、重量比で、スチレン４５、メチルメタクリレート４４．７、メタクリル酸１０をで配合し、混合物をアゾイソブチルニトリル０．５重量部と共に、四口フラスコに入れ、１００重量部のキシレンに溶解させ、該フラスコ中にＮ２ガスを導入して酸素を除去し、７０℃に加熱して重合を開始させたこと、重合開始後、反応液の粘度が上がり出したら温度を５０℃まで低下させ、ゆっくりと重合を進め、次いで、架橋剤として０．３重量部のエチレングリコールジメタクリレートを加えてゲル化させたこと、重合の終点は反応液の粘度を測定し、粘度の増加が認められなくなったことをチェックして定めたこと、重合終了後、減圧下でキシレンを蒸発させてＧＰＣ法による、数平均分子量（Ｍｎ）１０，７００、重量平均分子量（Ｍｎ）１４８，２００の熱可塑性樹脂を得、熱可塑性樹脂は���冷却後、粗粉砕し、トナー用原料樹脂粉末としたこと、その溶解指数、ガラス転移点（℃）、ＭＩ値（ｇ／１０分）ゲル化密度（％）及び極性基は、それぞれ、９．２０、５８、１５、３６．２、酸価（ＡＶ）５２．３ＫＯＨｍｇ／ｇであったことが第１表及び第２表に示され、原料粉末としての該熱可塑性樹脂１００重量部に対しカーボンブラック（ＭＡ＃１００、商品名、三菱化成工業）５重量部と、染料（ボントロンＮ−０５、オリエント化学工業（株）の商品名）４重量部を加え１５０〜１７０℃に加熱、溶融させて、２軸押出機で混練し、冷却、粉砕、分級して平均粒径１２．５μ±０．５μの静電潜像現像用正帯電性トナーを製造したこと、このトナーは、耐塩ビ性、耐熱性、定着強度（℃）１４７、非オフセット性（℃）１２３〜２１５であったことが第３表に示されている。
　刊行物６には、重合度の平均値の比は、数平均重合度Ｐｎ，重量平均重合度Ｐｗ，ｚ−平均重合度Ｐｚとすると、Ｐｎ／（ｂ+１）＝Ｐｗ／（ｂ+２）＝Ｐｚ／（ｂ+３）＝Ｐ
となることが記載されている。
 刊行物７には、「染顔料と荷電制御剤と重量平均粒子径が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下で最大粒子径が３ｍｍ以下に調製した結着樹脂とを、混合撹拌後に溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）に関して、「本発明によれば、・・・・染顔料や荷電制御剤等の構成成分が、結着樹脂中に均一に分散されたトナーを製造することを可能にした。ここで、結着樹脂粒子の平均粒径が１．０ｍｍを、また最大粒子径が３ｍｍを越えると、顔料等の構成成分が結着樹脂中に均一に分散されず、不安定な画像しか得られない。平均粒径が０．１ｍｍを下回った場合には、トナー飛散による装置内の汚れが生じる等の問題がある。」（第２頁左上欄末行〜右上欄第１３行）
　刊行物８には、「バインダー樹脂と、顔料と塗料とワックスとを主として含有する粉体混合系であって、該樹脂の最大粒子径をその他の該成分粒子径のミクロン単位に対し１．５ｍｍ以下に調整することを包含する粉体の混合方法。」（特許請求の範囲）に関して、「本発明の目的は、粉体の特定成分の粒度を考慮することによりホッパー内で偏析現象およびブリッジ現象の生じない粉体混合方法を提供することにある。本発明の他の目的は、均一な帯電特性を有する電子写真用現像剤を得るための粉体混合方法を提供することにある。」（第１頁右下欄下から第３行〜第２頁左上欄第３行）と記載されている。
　実験報告書には、特開昭６０−１４２３５３号公報の実施例に記載のＮｏ．４の追試の結果、得られた熱可塑性樹脂の平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、Ｍｎ＝１３，５４６、Ｍｚ＝１，０４，２２６、Ｍｗ＝１６４，２３９であったことが示されている。
(4)判断
　（特許法第２９条第１項第３号違反について）
Ａ．異議申立人三洋化成工業株式会社の申立理由（ａ）について
　異議申立人三洋化成工業株式会社の提出した、甲第１号証及び甲第２号証は、上記刊行物１及び刊行物２に該当するから、上記「ＩＩ．（４）独立特許要件」の欄で示した理由と同様に理由により、本件請求項１〜１５に係る発明が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるとすることはできない。
　なお、異議申立人三洋化成工業株式会社は、甲第１号証（刊行物１に同じ）の第８頁左下欄第５〜１６行の平均粒子径に関する記載は、本件請求項１に係る発明における、「粒子径をＤ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上」と異なることはないと主張する。甲第１号証において、平均粒子径として、好ましい粒径範囲の数値を取れば、Ｄ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でＤ７５／Ｄ２５が１．８以上となる場合が想定されるものの、実施例では、Ｄ５０％径は、０．１７ｍｍ、２０メッシュ上の樹脂粒子は２．５ｗｔ％であったことが示されているだけで、Ｄ７５及びＤ２５における粒径は具体的には示されていないから、甲第１号証にＤ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上ものが実質的に開示されているとすることはできない。
 また、甲第２号証（刊行物２）には、本件請求項１に係る発明における、「粒子径をＤ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上」を開示するところがないし、この点を単なる数値限定とすることもできないから、本件請求項１に係る発明が、甲第２号証に記載されたものであるとすることはできない。
　請求項１に係る発明は、甲第２号証に記載されたものであるとすることができないから、請求項１を更に要件を付加して限定している請求項２〜１５に係る発明は、同様の理由により、甲第２号証に記載されたものであるとすることができない。
Ｂ．異議申立人星光化学工業株式会社の申立理由（ａ）について
　異議申立人星光化学工業株式会社の提出した、甲第１号証は、上記刊行物１に該当するから、上記「ＩＩ．（４）独立特許要件」の欄で示した理由と同様に理由により、本件請求項１〜１０に係る発明が、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
  なお、甲第１号証（刊行物１に同じ）の第８頁左下欄第５〜１６行の平均粒子径に関する記載をもって、本件請求項１に係る発明における、粒子径の限定と異ならないとする申立人の主張については、甲第１号証の実施例では、Ｄ５０％径は、０．１７ｍｍ、２０メッシュ上の樹脂粒子は２．５ｗｔ％であったことが示されているだけで、Ｄ７５及びＤ２５における粒径は具体的には示されていないので、Ｄ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上ものが実質的に開示されているとはいえないから、採用することはできない。
（特許法第２９条第２項違反について）
Ａ．異議申立人三洋化成工業株式会社の申立理由（ｂ）について
　異議申立人三洋化成工業株式会社の提出した、甲第１号証及び甲第２号証は、上記刊行物１及び刊行物２に該当するから、上記「ＩＩ．（４）独立特許要件」の欄で示した理由と同様に理由により、本件請求項１〜１５に係る発明が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
Ｂ．異議申立人星光化学工業株式会社の申立理由（ｂ）について
　異議申立人星光化学工業株式会社の提出した、甲第１号証〜甲第３号証は刊行物１〜刊行物３に該当するから、上記「ＩＩ．（４）独立特許要件の判断」の欄で示した理由と同様に理由により、本件請求項１〜１５に係る発明が、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
Ｃ．異議申立人積水化学工業株式会社の申立理由について
　本件請求項１に係る発明（前者）と異議申立人積水化学工業株式会社の提出した甲第１号証（刊行物５）の実施例４のトナー（後者）とを対比すると、「結着剤と着色剤を主成分とし、これら主成分を予め混合、分散した後、混練、粉砕、分級工程を経て用いられる電子写真用トナー組成物に於いて、混合、分散前の結着剤が、溶液重合法によって形成された樹脂を脱溶剤し、粉砕して得られる結着剤である、電子写真用トナー組成物」で一致し、（イ）結着剤のテトラヒドロフラン可溶分の量を、前者は７０重量％以上と特定しているのに対して、後者は、何も規定していない点、（ロ）着色剤等のトナー配合成分と混合する前の、結着剤について、前者は、「溶液重合法または塊状重合法に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる」ものであるとされているのに対して、後者は、溶液重合法で得た熱可塑性樹脂を脱溶剤し、粉砕して得られるものである点、（ハ）テトラヒドロフランを用いて測定したテトラヒドロフラン可溶部分の分子量が、前者は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上とされているのに対して、後者では、溶液重合法で得た熱可塑性樹脂の分子量が数平均分子量（Ｍｎ）１０，７００、重量平均分子量（Ｍｎ）１４８，２００であることが示される点、（ニ）着色剤等のトナー配合成分と混合する前の、結着剤の粒子径を、前者は、Ｄ７５が２．５ｍｍ以下、Ｄ２５が０．１５ｍｍ以上でかつＤ７５／Ｄ２５が１．８以上となるように調節したものであるのに対して、後者は、平均粒子径が１２．５μ（プラスマイナス０．５μ）であることが記載されているだけで、Ｄ７５、Ｄ２５及びＤ７５／Ｄ２５の値は不明である点、で相違する。
　上記「ＩＩ．（４）独立特許要件」の欄でも記載したように、本件請求項１に係る構成である、上記相違点（イ）〜（ニ）の限定の根拠は、明細書の記載から明らかであり、それらの限定に格別の技術的意義がないとすることはできない。
　そして、相違点（ニ）に関して、甲第２号証（刊行物６）には、平均重合度について記載されているにすぎないし、甲第３号証（刊行物７）には、結着樹脂粒子の平均粒径が１．０ｍｍを、また最大粒子径が３ｍｍを越えると、顔料等の構成成分が結着樹脂中に均一に分散されず、不安定な画像しか得られないこと、平均粒径が０．１ｍｍを下回った場合には、トナー飛散による装置内の汚れが生じる等の問題があることが記載されるだけであり、また、甲第４号証（刊行物８）には、均一な帯電特性を有する電子写真用現像剤を得るための粉体混合方法において、バインダー樹脂と、顔料と塗料とワックスとを主として含有する粉体混合系であって、該樹脂の最大粒子径をその他の該成分粒子径のミクロン単位に対し１．５ｍｍ以下に調整することが開示されているにすぎないから、各甲号証に記載された発明を組み合わせも、本件発明の構成に到達しうるものではない。
　請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえないから、請求項１を更に要件を付加して限定している請求項２〜１５に係る発明は、同様の理由により、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　以上検討したように、各異議申立人の提出した各証拠を組み合わせたとしても、請求項１〜１５に係る発明は、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては、本件請求項１〜１５に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１５に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜１５に係る発明についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月４日（２０００．１２．４）
【訂正の要旨】
平成１２年５月１日付訂正請求書に記載された訂正事項は次のとおりである。
　訂正事項ａ−１−（１）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１の「結着剤として、」の記載を、「結着剤が、溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、」と訂正する。
　訂正事項ａ−１−（２）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１の「Ｄ７５／Ｄ２５が１．５以上」を「Ｄ７５／Ｄ２５が１．８以上」と訂正する。
　訂正事項ａ−２
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項８を削除し、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、請求項９〜１６の請求項番号および係属番号をそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｂ−１
　誤記の訂正を目的として、明細書第３頁第１３行（本件特許公報第２頁第４欄第３６行）の「接着剤」を「結着剤」と訂正する。
　訂正事項ｂ−２
　特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第４頁第２１行（同公報第３頁第５欄第１５行）の「混合、分散前の結着剤として」を「混合、分散前の結着剤が、溶液重合法または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、」と訂正する。
　訂正事項ｂ−３
　特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第５頁第２〜３行（同公報第３頁第５欄第２０行）の「Ｄ７５／Ｄ２５が１．５以上」を「Ｄ７５／Ｄ２５が１．８以上」と訂正する。
　訂正事項ｂ−４
　特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に伴う明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第１１頁第７〜８行（同公報第４頁第８欄第１３〜１４行）の「溶液重合法、塊状重合方の採用が好ましい。」を「溶液重合法または塊状重合に次ぐ溶液重合法が採用される。」と訂正する。
　訂正事項ｂ−５
　誤記の訂正を目的として、明細書第２２頁第８行（同公報第７頁第１４欄第１行）の「接着剤」を「結着剤」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　結着剤と着色剤を主成分とし、これら主成分を予め混合、分散した後、混練、粉砕、分級工程を経て用いられる電子写真用トナー組成物に於いて、混合、分散前の
結着剤が
溶液重合法、または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を溶融混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、
１．８以上
　　【請求項２】　Ｍｚが５００，０００以上である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【請求項３】　Ｍｚが４，０００，０００以下である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【請求項４】　結着剤の７５重量％以上がテトラヒドロフランに可溶である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【請求項５】　Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【請求項６】　Ｄ７５が２ｍｍ以下である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【請求項７】　Ｄ２５が０．１７ｍｍ以上である請求の範囲１項記載のトナー組成物。
　　【
請求項８
　　【請求項
９
８
　　【請求項
１０
８
　　【請求項
１１
９
　　【請求項
１２
　　【請求項
１３
　　【請求項
１４
１３
　　【請求項
１５
１４
【発明の詳細な説明】
　技術分野
　本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために用いる電子写真用トナー組成物に関する。
　背景技術
　電子写真においては、近年処理する情報量の増大に伴い、複写速度は増々増大する傾向にある。このため、高速写真においては複写枚数はより増大する傾向にあり、トナーの紙への定着が完全であることは言うまでもなく、複写された画像は最初の１枚目から数万枚に至るまで、鮮明でかつ同じ品位であることが期待されている。しかしながら、従来、オフセット性の改良、低温定着性の改良など、紙にトナーが付着した後に発生する問題に関する改良が主として進められてきた。しかしながら、トナーが複写の枚数毎に均一かつ一定濃度で紙へ付着する必要があることについてあまり考慮されていたとは言えない。トナーの帯電性は、紙へ付着するトナーの量を決定する重要な因子であり、この機構によって画像濃度が制御されることで知られている。しかしながら、例えば二成分系現像剤では、摩擦帯電はトナーとキャリアとの摩擦により発生する。このため、トナー中のカーボンブラックのような着色剤微粒子の凝集体や、帯電調節剤の未分散物が分離し、キャリアの汚染や感光体の汚染を引き起こすことが多い。
　また、下地被りや画像濃度変化、感光体傷による画像の劣化等の障害の原因にもなっている。このような障害は、混練時の温度、滞留時間、混練機スクリューの種類などの条件の組み合わせ、回転速度等の練り条件および分散方法の工夫などにより解決しようと試みられている。しかしながら、これらの工夫にも拘らず、製造毎にトナーの特性が変動する等、未だ解決に至っていない。
　例えば本発明者らによって先に提供されたＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ．３２３５１３では、結着剤として非架橋重合体若しくはその混合物でかつ結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）を５０〜６００にすることにより、複写中の帯電量変化の小さいトナー組成物が高速および低温での定着性に優れていることが見出されている。
　しかしながら、上記のＺ平均分子量と数平均分子量の関係を保ったとしても、まだ、トナーの製品ロット毎にばらつきを生じる現象がみられた。これらの現象は、特にサイロのような大容量の貯蔵容器から包装を行った袋毎に差がみられたり、粉砕粒径の設定の変更などにより差が生じるといった現象が確認された。また上記の発明で示されているように、若干の架橋重合体を含んだ場合には、大きな帯電量変化を示すことが欠点となっていた。
　本発明者等は、これらの問題が着色剤、帯電調節剤等と結着剤とを加熱溶融混練する際に必要な条件、すなわち１）着色剤や帯電調節剤の凝集体をほぐすのに必要な高い粘度条件および２）ほぐされた凝集体表面を結着剤により濡らし、均一分散性を改善するに必要な低い粘度、すなわち流動性条件を混練前の予備混合段階や混練時の機械的条件の変更だけで両立させることが困難であると考えた。その結果、
結着剤
　また、従来、粒径が均一で大粒径も、小粒径もカットされているものが理想的であると考えていたことも誤りで、トナー製造のバッチ単位の予備混合に用いる結着剤の粒子は大粒径側粒子と小粒径側粒子の両方を混在させる必要があり、偏析等により特定の粒子径に片寄らないような注意が必要であることも見い出した。
　また、結着剤の粒子径を特定の範囲に調節した後に予備混合、混練の工程を経てトナーを得ることにより、着色剤および帯電調節剤が均一に分散され、しかも、凝集体の無い、帯電安定性に優れた長時間の複写においても画像品位を優れたまま維持するトナー組成物が得られることを見出した。さらに、従来技術では分子切断等による混練時の粘度変化が大きく、着色剤、帯電調節剤などを均一に分散することに困難があったが、架橋重合体を若干量含有させることが可能であることも見出した。
　発明の開示
　本発明の目的は、上記の問題が、何に起因して起るかを解明して、改善すると同時に、若干の架橋体を含む結着剤を用いても、トナー製造ロット毎のばらつきがなく、複写中の帯電量変化の小さいより改善されたトナー組成物を得ることにある。
　上記した本発明の目的は、結着剤と着色剤を主成分とし、これら主成分を予め混合、分散した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる電子写真用トナー組成物に於いて、混合、分散前の
結着剤が
溶液重合法または塊状重合に次ぐ溶液重合法によって形成された少なくとも一種以上の樹脂を融解混合または溶媒に溶解し脱溶剤して均一混合し、粉砕して得られる結着剤であり、
　なお、上記においてＤ２５とＤ７５とは累積粒度分布曲線において、粒子径の小さい方から累積して累積重量％が２５重量％に相当する粒子径をＤ２５、７５重量％に相当する粒子径をＤ７５とする。
　発明を実施するための最良の形態
　本発明における結着剤は、着色剤や帯電調節剤の凝集体をほぐすのに必要な高い粘度を得るために、Ｍｚは４００，０００、特に好ましくは５００，０００以上である。Ｍｚが４００，０００未満では凝集体をほぐす効果が小さい。Ｍｚの上限は特に制限はないが、通常は４，０００，０００以下である。
　一方、結着剤はＴＨＦに７０重量％、好ましくは７５重量％以上、可溶である事が必要であり、７０重量％未満では混練時の分子切断が増加し、常に品質の安定したトナーを得ることが困難となる。
　着色剤や帯電調節剤の表面を濡らし、均一分散性を改善するのに必要な流動性を得るためには、Ｍｎは２，０００〜１５，０００であり、特に２，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。即ち、２，０００未満では混練時の粘度が低すぎるため着色剤や帯電調節剤の凝集体をほぐす効果が小さく、１５，０００を超えると流動性を損ない均一分散性が悪化、すなわち濡らす効果が低下する。
　結着剤の粒子径は本発明で最も重要である。すなわち、結着剤の熱特性が如何に混練に適した状態であっても、結着剤の粒径Ｄ７５が２．５ｍｍ、場合により２ｍｍを超えて大きな場合は混練中に溶融しきれずに排出される結着剤が生ずる。このため、着色剤や帯電調節剤が結着剤中に取り込まれないで極在化する現象がみられる。その結果として均一分散性を著しく損ない、地汚れや、甚だしい場合には感光体を傷つけ、さらに筋状の画像乱れを生じる様である。一方、Ｄ２５が０．１５ｍｍ、場合により０．１７ｍｍ未満と小さい場合は、混練前の予備混合での、結着剤と着色剤や帯電調節剤との均一混合性は改善される。しかしながら、混練機内で空転し易く、着色剤や帯電調節剤の凝集体を充分にほぐすために必要な力が不足する。その結果として、着色剤や帯電調節剤の凝集体が残存したり、混練機への原材料供給速度にむらを生じ、品質変動が大きくなる。また、複写機や電子写真方式のプリンター、ファックス等での連続運転中に画像が安定しなかったり、甚だしい場合は感光体にフィルミングを生じ画像に乱れが生じる。このように結着剤の粒子径はトナー製造時の予備混合、混練に大きな影響を与えており、したがって粒子径は大きすぎても小さすぎてもトナー成分の均一性に悪影響を及ぼす。
　これらの理由により、結着剤粒子は粒度分布が広く大きなものと小さなものが混在していることが必須となる。すなわちこのような条件を満足するためにＤ７５／Ｄ２５は１．５、より好ましくは１．８以上である。Ｄ７５／Ｄ２５が１．５より小さく、すなわち粒度分布が狭すぎる場合は、平均粒径（Ｄ５０）の大小により着色剤や帯電調節剤の凝集体をなくすることと均一性を保つこととの両方を満足することは出来ず、また長時間複写での帯電安定性を確保することが出来ない。本発明の効果を得るための結着剤粒子径は結着剤を構成する樹脂塊をチョッパーミルやハンマーミルの如き粉砕機に一定粒径以上の樹脂が通過しないように篩を入れて粗大粒子の混入を防ぎ、粉砕機通過樹脂粉体の微小粒子は風力分級か篩によりカットすることにより得られる。
　本発明に用いられる結着剤を構成する樹脂は例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタアクリル酸エステル類、ビニルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のその他のモノオレフィン系不飽和化合物、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル化合物、ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソプレン等の共役ジオレフィン系不飽和単量体の重合体または共重合体を適宜選択し使用するが、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、アクリル酸エスエル、スチレン共重合樹脂、メタクリル酸エステル、スチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン共重合樹脂、フマル酸エステル、スチレン共重合樹脂、マレイン酸エステル、スチレン共重合樹脂、スチレン、ブタジエン共重合樹脂等が好ましい。
　本発明の結着剤のＺ平均分子量を４００，０００以上にするために、より好ましい方法としては、溶液重合法では不飽和単量体を重合開始剤を使用しないで高重合率まで塊状重合を行う方法；不飽和単量体にメタクリル酸の如き不飽和カルボン酸を用いて塊状重合を行う方法；更に塊状重合後に重合開始剤とジビニル化合物を加え多量の溶剤で希釈したのち反応を継続させる方法；多量の溶剤とジビニル化合物の存在下での不飽和単量体を重合する方法等があげられる。
　また、本発明でのＭｎを２，０００〜１５，０００にするために、塊状重合に引き続き、未反応単量体存在下に重合開始剤と溶剤、必要に応じて単量体を添加し低分子量体を製造する方法によって得ることができる。また、前記のＺ平均分子量の大きな重合体に予め別に製造したＭｎが１，５００〜１５，０００の低分子量体を、それぞれの重合体が同一または互いに相溶性のある溶媒に溶解した状態で例えば撹拌により混合する方法、互いに溶融温度以上の温度下で撹拌する方法あるいは押出機等により混合する方法により均一混合することによって得られる。
　また高分子の分子量を大きくする目的では、懸濁重合法や乳化重合法が一般的に用いられる。しかしながら、重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散剤の水と重合体粒子の両方に存在するため、乳化剤や分散剤の除去を十分に行うことが難しく、さらにこれらの不純物の除去量を一定にすることが難しい。したがって、トナー結着剤として用いた時には環境湿度の影響を著しく受け、本発明の目的とする長時間の連続複写中における帯電量変化を少なくし、複写中に常に一定の品質を得ることが困難となる。また、仮に乳化剤等の不純物の除去が充分行われたとしても、一般には製造後の粒子径が小さく、粒子径分布がシャープである。それ故、本発明の範囲に粒子径と粒子径分布をコントロールするのに何種類かの異なった粒子径の樹脂を混合したり、大粒径の樹脂を粒度分布が拡がるように粉砕したり、樹脂の加熱溶解、冷却し樹脂塊とした後機械粉砕する等の必要があり、生産効率が悪く好ましくない。従ってこれらの欠点の少ない溶液重合法、
または塊状重合に次ぐ溶液重合方法が採用される。
　溶液重合の場合は溶剤としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独もしくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
　溶液重合は、通常反応温度８０〜１５０℃で行うが、分子量の調節のためこの範囲外で行うこともできる。溶液重合では重合開始剤は通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。
　本発明のトナーは、主として粉末状の乾式トナーであり、その主成分である上記重合体若しくは重合体混合物は、常温で固体であることが必要であり、かつ粉砕中に融着せず、トナー化後は長時間放置によりケーキングを起こさないことが必要である。かかる観点より上記の重合体若しくは重合体混合物のガラス転移点は、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。また、低温定着性の観点より出来るだけ低温で軟化することが好ましく、この観点よりガラス転移点は９０℃以下、更に８０℃以下であることが好ましい。
　本発明の結着剤は必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス等を一部添加使用してもよい。
　本発明に使用する着色剤としては例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常結着剤１００重量部に対して５〜２５０重量部である。
　本発明のトナー組成物は例えばニグロシン、含金属アゾ染料、第四級アンモニウム塩を始めとする公知の荷電調整剤及び顔料分散剤、オフセット防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法でトナーとすることが出来る。即ち、上記各種添加剤を加えた樹脂混合物は、粉末状でプレミックスした後、押出機等の混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μの範囲の粒子を集めてトナーとするのが一般的である。また、これらの具体的条件は以下に示す例示により明らかであり、必要によりこれらの条件を適宜変更することができる。
　以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又は重量％である。
（ＧＰＣおよびＴＨＦ可溶分測定）
　ＧＰＣによるＭｚおよびＭｎとＴＨＦ可溶分の測定は、樹脂塊を粉砕し２ｍｍ径の篩を通過しないものを捕集し、ＴＨＦを加え１０％濃度にしたのち室温で一昼夜震盪溶解し不溶解分を除去し、除去された不溶解樹脂を乾燥し、ＴＨＦ可溶分を求めた。一方、ＴＨＦ可溶分は更にＴＨＦにより希釈し下記の条件によってＧＰＣにより測定した。
　Ｇ．Ｃ．Ｐ．装置：ＪＡＳＣＯ　ＴＷＩＮＣＬＥ　ＨＰＬＣ
　ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−ＳＥ−３１
　ＣＯＬＵＭＮＥ　：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣＡ−８０Ｍ×２＋ＫＦ−８０２×１
　溶媒　　　　　　：ＴＨＦ
　流速　　　　　　：１．２ＭＬ／ＭＩＮ
　試料　　　　　　：０．２５％ＴＨＦ溶液
　さらに、複写適性はテフロン熱ロールを用いた電子写真複写機ＥＰ４９０Ｚ（ミノルタカメラ（株）製）を使用して下記の条件にて行った。
（下地被り）
　連続コピーにおける１００枚目と１０，０００枚目の白地部分を比較し、飛散等の影響により白地部分の汚れがひどくなっている程度で、○（良）、△（倍率３０倍の拡大鏡で汚れが確認出来る）、×（肉眼で汚れが確認出来る）で判定した。
（帯電量変化）
　連続コピーにおける１００枚目と１０，０００枚目におけるトリボ帯電量を下記計算式の比率（絶対値）で表し、この比率が１０（％）以内を良好と判定した。
（未溶融樹脂存在の確認）
　２５０〜３００℃のホットプレート上にスライドグラスを置き、少量のトナーをのせ溶融させると同時に上からカバーグラスをのせ、上部から一定圧で６０秒圧着し、ホットプレート上からはずして空冷する。その後、透過型の光学顕微鏡により４００〜１，０００倍で観察し、着色剤と帯電調節剤の存在が認められず樹脂だけの部分の存在の有無を確認し、どの視野においても樹脂だけの部分の存在が観察されないものを○とし、疑わしいものを△とし、樹脂だけの部分の存在が観察されるものを×とした。
（カーボンブラックの分散性）
　粗粉砕前のトナー塊をミクロトームでスライスし透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍でカーボンブラックの均一性と凝集塊の有無を観察し、均一性の良いものを○とし、不良を×とした。また、凝集塊の認められないものを○とし、凝集塊の存在の多いものを×とした。
（帯電調節剤分散性）
　粗粉砕前のトナー塊をミクロトームでスライスし透過型電子顕微鏡により倍率４０００倍で帯電調節剤の均一性と分散物の大きさを観察し、均一性の良いものを○とし、不良を×とした。即ち、分散物が小さく大きさの揃って均一なものを○とし、大小混じって不均一のものを×とした。
（Ｄ２５、Ｄ７５の測定）
　筒井理化学器械（株）製卓上型標準ふるい振とう機ＶＳＳ−５０形を６段で使用し、篩は（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１９８２）規格によるものを、上段より９メッシュ、１２メッシュ、１６メッシュ、２８メッシュ、６０メッシュ、１５０メッシュにて篩下累積重量により累積重量％を求めグラフに横軸粒径（対数）、縦軸累積％をプロットし、各点を滑らかに結び累積重量２５％の粒子径Ｄ２５と累積重量７５％の粒子径Ｄ７５を読み取った。但し、１５０メッシュ通過樹脂が２５％を超える場合は６０メッシュ通過のデータと１５０メッシュ通過データを直線で結ぶことによりＤ２５を外捜した。
（樹脂製造例）
樹脂製造例１
　窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン６０部とメタクリル酸ブチル４０部を仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち、塊状重合により４時間重合させた。この重合開始剤を使用しない場合の塊状重合の重合率は３２％であった。ついで、キシレン１２０部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とキシレン８０部を内温を１００℃に保ちながら１０時間かけて連続添加し、その後、２時間反応を継続して重合を終了した。上記重合体をＡとし結果を表−１に示した。
樹脂製造例２
　塊状重合の反応時間をのばすことにより、塊状重合の重合率を５０％とした事以外は樹脂製造例１と同様にして重合体を得た。重合体をＢとし結果を表−１に示した。
樹脂製造例３
　塊状重合の反応時間を短縮し、塊状重合の重合率を１５％とし、それ以外は製造例１と同様にして重合体を得た。重合体をＣとし結果を表−１に示した。
樹脂製造例４
　樹脂製造例１のキシレン１２０部を加えた後に０．６部のジビニルベンゼンを加えた他は樹脂製造例１と同様にして重合体Ｄを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例５
　ジビニルベンゼンを１．５部とした他は樹脂製造例４と同様にして重合体Ｅを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例６
　樹脂製造例１の単量体をスチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸１０部にかえた他は樹脂製造例１と同様にして重合体Ｆを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例７
　樹脂製造例１の単量体をスチレン７０部、アクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸２部にかえた他は樹脂製造例１と同様にして重合体Ｇを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例８
　キシレン１００部をフラスコに仕込み、１２０℃でスチレン９０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮを１部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後２時間重合を継続して重合体ＩＩを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例９
　キュメン１００部をフラスコに仕込み、１５５℃でスチレン９０部、ブチルアクリレート１０部、ＡＩＢＮを５部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後２時間重合を継続して重合体Ｉを得た。結果を表−１に示した。
樹脂製造例１０
　単量体をスチレン３８部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸２部とした他は樹脂製造例９と同様にして重合体Ｊを得た。結果を表−１に示した。
（原料樹脂塊の調製）
　前記重合体Ａ〜Ｊを表−２に示した樹脂分比で混合し、加熱、真空下で脱溶剤し、冷却後、ハンマーで約１０〜２０ｍｍに粗粉砕し、Ｒ−１〜Ｒ−９の樹脂塊を得た。
（樹脂粉砕条件）
粉砕条件Ｉ
　樹脂塊を４ｍｍ径の丸穴スクリーンを備えたＰ−３型パワーミル（（株）三英製作所製）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて粉砕した。
粉砕条件ＩＩ
　回転数を２０００ｒｐｍに変更した以外は粉砕条件Ｉと同様にして粉砕した。
粉砕条件ＩＩＩ
　回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外は粉砕条件Ｉと同様にして粉砕した。
粉砕条件ＩＶ
　丸穴スクリーンを８ｍｍに変更した以外は粉砕条件ＩＩと同様にして粉砕した。
粉砕条件Ｖ
　丸穴スクリーンを０．３５ｍｍに変更した以外は粉砕条件ＩＩＩと同様にして粉砕した。
粉砕条件ＶＩ
　粉砕条件ＩＶで粉砕した樹脂を６メッシュの篩で６メッシュ以上の大粒径を除いた。
粉砕条件ＶＩＩ
　粉砕条件Ｖで粉砕した樹脂を１５０メッシュの篩で１５０メッシュ以下の小粒径を除いた。
粉砕条件ＶＩＩＩ
　丸穴スクリーンを０．５５ｍｍに変更した以外は粉砕条件Ｖと同様にして粉砕した後、６０メッシュの篩で６０メッシュ以上の大粒径を除き、８０メッシュの篩で８０メッシュ以下の小粒径を除いた。
粉砕条件ＩＸ
　粉砕条件Ｉで粉砕した樹脂５０部と粉砕条件Ｖで粉砕した樹脂５０部をヘンシェルミキサーにて混合した。
粉砕条件Ｘ
　粉砕条件Ｉで粉砕した樹脂７０部と粉砕条件ＩＶで粉砕した樹脂３０部をヘンシェルミキサーにて混合した。
実施例
　
結着剤
　荷電調節剤の量は、ＥＰ４９０Ｚ用キャリヤ９５部に対し、トナー５部をＶブレンダーを用い４５ｒｐｍで３０分間混合した後のブロー帯電量が１４μＣ／ｇとなるように量を調節した。
　上記のトナーによる試験結果を表−３に示した。以上の結果により本発明のトナー組成物は極めて優れた複写特性を示すことは明らかである。
　なお、本発明で記載された分子量は、単位体積中にＭｉなる分子量の分子がＮｉ個存在するものとしたとき、それぞれ次のように定義される。