(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣り合う凸部の平均間隔が４００ｎｍ以下の微細凹凸構造を表面に有するレプリカモールドであって、
前記微細凹凸構造が、硬化後の表面自由エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ２以上である活性エネルギー線硬化性樹脂（α）を（１００−Ｙ）質量％と、シリコーンアクリレート（β）をＹ質量％含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物からなり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（α）の硬化後の表面自由エネルギーをＸｍＪ／ｍ２としたときに、ＸとＹが下記式（１）または（２）を満たすことを特徴とするレプリカモールド。
−０．６６Ｘ＋３０≦Ｙ  （ただし、３９．０≦Ｘ＜４３．４）    ・・・（１）
０．２≦Ｙ  （ただし、４３．４≦Ｘ）    ・・・（２）
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（α）が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと２官能以下のモノマーとからなり、
活性エネルギー線硬化性樹脂（α）とシリコーンアクリレート（β）の合計１００質量％中、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が３０〜９７質量％、２官能以下のモノマーの含有量が１〜６３質量％、シリコーンアクリレート（β）の含有量（Ｙ）が６５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレプリカモールドと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を充填し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を硬化させた後、前記レプリカモールドを剥離し、前記透明基材の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなる微細凹凸構造を形成することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の成形体の製造方法で得られた、微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、
前記微細凹凸構造の隣り合う凹部の平均間隔が４００ｎｍ以下であることを特徴とする微細凹凸構造を表面に有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レプリカモールド、および微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凸部間の平均間隔が可視光の波長以下である微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。該微細凹凸構造する方法としては、微細凹凸構造が形成されたモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造を被転写体の表面に転写する、いわゆるナノインプリント法が注目されている。
【０００３】
ナノインプリント法としては、例えば、下記の方法が知られている。
微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、モールドを剥離して、基材の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を形成する方法。
【０００４】
また、微細凹凸構造が形成されたモールドが高価であることから、該モールドをマスターモールドとし、該マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている。または、マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をマザーモールドとし、該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献１では、微細な凹凸を有する原版（マスターモールド）から微細な凹凸形成用のスタンパ版（マザーモールド）を作成し、該スタンパ版を用いて、表面の微細な凹凸が複製された樹脂製の賦型フィルム（レプリカモールド）を作成する。この賦型フィルムは、基材と、反応性オリゴマー（アクリレートオリゴマー）およびシリコーン系離型剤等の離型剤を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる凹凸形成層とを備え、該凹凸形成層の表面には凹凸が形成されている。
また、特許文献２では、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写して、フィルム状レプリカモールドを製造する。このレプリカモールドによれば、大面積化（シームレス化）が可能であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８４１７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のレプリカモールドでは離型性を十分に発揮できない場合があり、レプリカモールドの微細凹凸構造が転写された硬化物を表面に備えた基材（被転写体）から剥離しにくいことがあった。特に、レプリカモールドの凹凸の隣り合う凸部の間隔が可視光の波長以下である場合、離型性の低下が顕著であった。
また、特許文献１に記載のレプリカモールドは射出成形用のモールドであるため、粘度が低く、レプリカモールドへの浸透性が高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて転写を行うことを想定しておらず、このような樹脂組成物を用いた場合、特に離型性に劣っていた。
【０００８】
一方、特許文献２に記載のレプリカモールドでは、基材と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性を十分高くするために、基材に対する浸透性が高い樹脂組成物を用いた場合、レプリカモールドに対する浸透性も高くなるため、被転写体から剥離しにくくなることがあった。そのため、特許文献２に記載のレプリカモールドは、必ずしも低浸透性の樹脂組成物から高浸透性の樹脂組成物まで幅広く対応できるものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、浸透性の高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて転写を行う場合でも、被転写体から容易に剥離できるレプリカモールド、およびこのレプリカモールドを用いて製造した微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、レプリカモールドを構成する樹脂の表面自由エネルギーと離型剤の含有量との関係が、レプリカモールドの離型性に影響することを見出した。そして、樹脂の極性および含有量を最適化することで、離型剤であるシリコーンアクリレートがより効果的に作用する樹脂組成を明らかにした。そして、浸透性の高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた場合でも優れた離型性を発揮し、被転写体から容易に剥離できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のレプリカモールドは、隣り合う凸部の平均間隔が４００ｎｍ以下の微細凹凸構造を表面に有するレプリカモールドであって、前記微細凹凸構造が、硬化後の表面自由エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ２以上である活性エネルギー線硬化性樹脂（α）を（１００−Ｙ）質量％と、シリコーンアクリレート（β）をＹ質量％含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物からなり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（α）の硬化後の表面自由エネルギーをＸｍＪ／ｍ２としたときに、ＸとＹが下記式（１）または（２）を満たすことを特徴とする。
−０．６６Ｘ＋３０≦Ｙ  （ただし、３９．０≦Ｘ＜４３．４）    ・・・（１）
０．２≦Ｙ  （ただし、４３．４≦Ｘ）    ・・・（２）
【００１２】
ここで、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（α）が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと２官能以下のモノマーとからなり、活性エネルギー線硬化性樹脂（α）とシリコーンアクリレート（β）の合計１００質量％中、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が３０〜９７質量％、２官能以下のモノマーの含有量が１〜６３質量％、シリコーンアクリレート（β）の含有量（Ｙ）が６５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の成形体の製造方法は、前記レプリカモールドと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を充填し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を硬化させた後、前記レプリカモールドを剥離し、前記透明基材の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）の硬化物からなる微細凹凸構造を形成することを特徴とする。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体は、前記成形体の製造方法で得られた、微細凹凸構造を表面に有する成形体であって、前記微細凹凸構造の隣り合う凹部の平均間隔が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、浸透性の高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて転写を行う場合でも、被転写体から容易に剥離できるレプリカモールド、およびこのレプリカモールドを用いて製造した微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のレプリカモールドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のレプリカモールドの製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造装置の他の例を示す構成図である。
【図５】本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１７】
［レプリカモールド］
図１は、本発明のレプリカモールドの一例を示す断面図である。
この例のレプリカモールド１０は、フィルム状のモールド基材１２と、モールド基材１２の表面に形成された、微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物１４とを有する。また、レプリカモールド１０は表面に微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化物１４のみで形成されていてもよい。
【００１８】
＜モールド基材＞
図１に示すモールド基材１２は、光を透過できるフィルムである。
モールド基材１２の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
モールド基材１２は、所定長の枚葉フィルムであってもよく、不定長の帯状（ウェブ状）フィルムであってもよい。大面積化（シームレス化）の点からは、帯状フィルムが好ましい。
【００１９】
＜硬化物＞
本発明のレプリカモールドの微細凹凸構造は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）（以下、単に「樹脂組成物（Ｉ）」ということがある。）の硬化物１４からなる。
【００２０】
（樹脂組成物（Ｉ））
樹脂組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（α）（以下、「（α）成分」ということがある。）を（１００−Ｙ）質量％と、シリコーンアクリレート（β）（以下、「（β）成分」ということがある。）をＹ質量％含む。
【００２１】
（α）成分は、硬化後の表面自由エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ２以上である。表面自由エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ２以上であれば、レプリカモールド１０の離型性が向上する。従って、特に、本発明のレプリカモールド１０の微細凹凸構造を被転写体に転写する際に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）（以下、単に「樹脂組成物（II）」ということがある。）として浸透性の高いものを用いる場合でも、被転写体から容易に剥離できるようになる。特に、表面自由エネルギーが４２．０ｍＪ／ｍ２以上であれば離型性がより向上するため、浸透性の高い樹脂組成物（II）を用いる場合に特に好適である。
（α）成分の表面自由エネルギーの上限値については時制限されないが、５０．０ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。（α）成分の表面自由エネルギーが５０．０ｍＪ／ｍ２以下であれば、（β）成分との相溶性が向上するため、樹脂組成物（Ｉ）が硬化したときに、透明な硬化物１４からなる微細凹凸構造が形成できる。（β）成分との相溶性が不十分であると、硬化物１４が白濁し、モールド基材１２に対する密着性が低下したり、レプリカモールド１０の離型性が低下したりすることがある。
【００２２】
ここで、表面自由エネルギーは、（α）成分を平滑な基材上に硬化させ、（α）成分の硬化物上に水とエチレングリコールをそれぞれ滴下したときの接触角からＦｏｗｋｅｓ法を用いて算出できる。
【００２３】
本発明においては、（α）成分の表面自由エネルギーをＸｍＪ／ｍ２としたときに、ＸとＹが下記式（１）または（２）を満たすことを特徴とする。
−０．６６Ｘ＋３０≦Ｙ  （ただし、３９．０≦Ｘ＜４３．４）    ・・・（１）
０．２≦Ｙ  （ただし、４３．４≦Ｘ）    ・・・（２）
【００２４】
式（１）について：
（α）成分の表面自由エネルギーが３９．０ｍＪ／ｍ２以上４３．４ｍＪ／ｍ２未満、好ましくは４２．０ｍＪ／ｍ２以上４３．４ｍＪ／ｍ２未満の場合、（β）成分の含有量（Ｙ）は、（−０．６６Ｘ＋３０）質量％以上である。（β）成分の含有量（Ｙ）が上記範囲内であれば、レプリカモールド１０の離型性が向上するので、浸透性の高い樹脂組成物（II）を用いる場合でも、被転写体から容易に剥離できるようになる。
（β）成分の含有量（Ｙ）は６５質量％以下が好ましい。（β）成分の含有量（Ｙ）が６５質量％以下であれば、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、微細凹凸構造の隣り合う凸部１６同士の合一を防止できる。
【００２５】
式（２）について：
（α）成分の表面自由エネルギーが４３．４ｍＪ／ｍ２以上、好ましくは４３．４ｍＪ／ｍ２以上５０．０ｍＪ／ｍ２以下の場合、（β）成分の含有量（Ｙ）は、０．２質量％以上である。（β）成分の含有量（Ｙ）が上記範囲内であれば、レプリカモールド１０の離型性が向上するので、浸透性の高い樹脂組成物（II）を用いる場合でも、被転写体から容易に剥離できるようになる。
（β）成分の含有量（Ｙ）は１質量％以上が好ましい。また、６５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。（β）成分の含有量（Ｙ）が６５質量％以下であれば、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、微細凹凸構造の隣り合う凸部１６同士の合一を防止できる。
【００２６】
（α）成分：
（α）成分は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと２官能以下のモノマーとからなるものが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル等が挙げられる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートのみの硬化物の表面自由エネルギーが３５．０〜４８．０ｍＪ／ｍ２であることが好ましく、３８．０〜４５．０ｍＪ／ｍ２であることがより好ましい。表面自由エネルギーが上記範囲内であれば、後述する２官能以下のモノマーと組み合わせて、比較的容易に（α）成分の硬化物の表面自由エネルギーを３９．０ｍＪ／ｍ２以上にすることができる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、（α）成分と（β）成分の合計１００質量％中、３０〜９７質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以上であれば、架橋密度が上がり、硬化物１４の弾性率が高くなるため、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の合一を防止できる。一方、多官能（メタ）アクリレートの含有量が９７質量％以下であれば、硬化物１４のモールド基材１２に対する密着性や、レプリカモールド１０の離型性がより向上する。
【００２９】
一方、２官能以下のモノマーは、多官能（メタ）アクリレートと組み合わせて（α）成分全体としての表面自由エネルギーを調整するだけでなく、硬化物１４のモールド基材１２に対する密着性を向上させる役割をも有する。硬化物１４からなる微細凹凸構造がモールド基材１２に十分に密着していると、後述する成形体の製造においてレプリカモールド１０を剥離する際に、レプリカモールド１０内でモールド基材１２と硬化物１４とが層間剥離をするのを防止できる。
【００３０】
２官能以下のモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
２官能以下のモノマーの含有量は、（α）成分と（β）成分の合計１００質量％中、１〜６３質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。２官能以下のモノマーの含有量が１質量％以上であれば、モールド基材１２に対する密着性がより向上する。一方、２官能以下のモノマーの含有量が６３質量％以下であれば、硬化物１４の弾性率が高くなるため、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の合一を防止できる。
【００３２】
（β）成分：
（β）成分は、離型剤の役割を有する。
（β）成分としては特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン鎖とアクリロイル基を１つ以上有するものが好ましい。アクリロイル基はポリジメチルシロキサン鎖の片末端や両末端にあってよく、グラフトしていてもよい。また、（α）成分との相溶性を考慮して、ポリジメチルシロキサン鎖とアクリロイル基の間にポリウレタンやプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ポリエステルなどを有するものが好ましい。
【００３３】
このような（β）成分としては、具体的に、チッソ株式会社製のサイラプレーンシリーズ「ＦＭ７７１１」、「ＦＭ７７２１」、「ＦＭ７７２５」、「ＦＭ０７１１」、「ＦＭ０７２１」、「ＦＭ０７２５」；信越化学工業株式会社製の「ｘ−２２−１６０２」；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＵＶ−３５７０」、「ＵＶ−３５００」などが挙げられる。中でも、相溶性の点から信越化学工業株式会社製の「ｘ−２２−１６０２」、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＵＶ−３５７０」、「ＵＶ−３５００」が好ましい。
【００３４】
その他の成分：
樹脂組成物（Ｉ）は、（α）成分および（β）成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、（α）成分以外の活性エネルギー線硬化性樹脂（他の活性エネルギー線硬化性樹脂）、内部離型剤、スリップ剤、帯電防止剤、非反応性ポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、樹脂組成物（Ｉ）は、通常、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては光重合開始剤などが挙げられ、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、（α）成分および（β）成分の合計１００質量部に、０．１〜１０質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、硬化物１４が着色したり、機械的強度が低下したりすることがある。
【００３６】
（微細凹凸構造）
レプリカモールド１０の微細凹凸構造は、図１に示すように、凸部１６が複数並んだ、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造として機能し、該微細凹凸構造が形成されている面における光の反射が低減される。
この例のレプリカモールド１０の表面には、円錐状の凸部１６が複数形成されている。微細凹凸構造の凸部１６の形状としては、図１に示す円錐状に限らず、例えば釣鐘状、先鋭状などが挙げられる。微細凹凸構造の断面形状は特に限定されないが、凸部１６がその頂部から底部に向かって、連続的または階段状に拡径する形状が挙げられる。
【００３７】
微細凹凸構造の隣り合う凸部１６の平均間隔は４００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下が好ましい。隣り合う凸部１６の平均間隔が４００ｎｍより大きいと可視光を散乱するため、当該レプリカモールド１０を用いて微細凹凸構造を転写した成形体を反射防止物品として使用する場合、透明性が低下する。
隣り合う凸部１６の平均間隔は、凸部１６の成形のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
隣り合う凸部１６の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣り合う凸部１６同士の間隔（凸部１６の中心からこれに隣接する凸部１６の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００３８】
凸部１６の高さは１００〜７５０ｎｍが好ましく、１２０〜５００ｎｍがより好ましく、１４０〜３５０ｎｍが特に好ましい。凸部１６の高さが１００ｎｍ以上であれば、当該レプリカモールド１０を用いて微細凹凸構造を転写した成形体の反射率が十分に低くなる。一方、凸部１６の高さが７５０ｎｍ以下であれば、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、凸部１６同士が合一することなく、比較的容易に微細凹凸構造を形成することができる。
凸部１６の高さは、電子顕微鏡観察によって倍率５００００倍で観察したときに凸部１６の最頂部と、凸部１６間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００３９】
本発明のレプリカモールドの微細凹凸構造において、凸部１６の高さ／凸部１６の平均間隔で表されるアスペクト比は０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．４〜２．５が特に好ましい。アスペクト比が０．５以上であれば、当該レプリカモールド１０を用いて微細凹凸構造を転写した成形体の反射率が十分に低くなり、その入射角依存性も十分に小さくなる。従って、得られる成形体が反射防止膜などの反射防止物品である場合には、特に好適である。一方、アスペクト比が５．０以下であれば、マスターモールドを用いてレプリカモールドを作製する際に、凸部１６同士が合一することなく、微細凹凸構造を容易に形成することができる。
【００４０】
＜レプリカモールドの製造方法＞
レプリカモールド１０は、例えば図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転する、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２２と、ロール状モールド２２の表面に沿って移動する帯状のモールド基材１２との間に、タンク２４から上述した樹脂組成物（Ｉ）を供給する。
【００４１】
ロール状モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、モールド基材１２および樹脂組成物（Ｉ）をニップし、樹脂組成物（Ｉ）を、モールド基材１２とロール状モールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２２の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００４２】
ロール状モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、モールド基材１２を通して樹脂組成物（Ｉ）に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物（Ｉ）を硬化させることによって、ロール状モールド２２の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂組成物（Ｉ）の硬化物１４を形成する。
剥離ロール３２により、表面に樹脂組成物（Ｉ）の硬化物１４が形成されたモールド基材１２を剥離することによって、レプリカモールド１０を得る。
【００４３】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４４】
（ロール状モールド）
ロール状モールド２２としては特に限定されないが、シームレスでロール状のものを簡便に製造できるという点で、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドが好ましい。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。
【００４５】
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
【００４６】
（ａ）工程：
（ａ）工程では、ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する。アルミニウムを陽極酸化すると、細孔を有する酸化皮膜が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
【００４７】
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．０１Ｍから飽和濃度が好ましい。シュウ酸の濃度が０．０１Ｍより薄いと陽極酸化時間が長くなりやすい。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあるため、規則性が高い細孔を有する陽極酸化アルミナを製造する場合は、化成電圧を上述の範囲内とすることが好ましい。なお、規則性が低くても構わない場合は、化成電圧を上述の範囲外としてもよい。
また、周期が１００ｎｍより高く４００ｎｍ以下の陽極酸化アルミナは、化成電圧が４０Ｖより高く２２０Ｖ以下の条件で容易に作製することができる。この時、温度、電解液濃度を最適化することで、局所的に電流が流れすぎて酸化皮膜が壊れることを防ぐ必要がある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００４８】
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００４９】
（ｂ）工程：
（ｂ）工程では、（ａ）工程で形成された酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する。陽極酸化の細孔発生点を形成することで細孔の規則性を向上することができる。
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えばクロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００５０】
（ｃ）工程：
（ｃ）工程では、酸化皮膜を除去したアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に円柱状の細孔を有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００５１】
（ｄ）工程：
（ｄ）工程では、（ｃ）工程で形成された酸化皮膜の細孔の径を拡大させる処理（以下、「細孔径拡大処理」という。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００５２】
（ｅ）工程：
（ｅ）工程では、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返す。すると、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された微細凹凸構造の反射率低減効果は不十分である。
【００５３】
陽極酸化アルミナの表面は、硬化膜１４またはモールド基材１２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えばシリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００５４】
陽極酸化アルミナの表面に形成される細孔の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
隣り合う細孔の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。また、２０ｎｍ以上が好ましい。
隣り合う細孔の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣り合う細孔同士の間隔（細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００５５】
細孔３６の深さは、１００〜７５０ｎｍが好ましく、１２０〜５００ｎｍがより好ましく、１４０〜３５０ｎｍが特に好ましい。
細孔の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率５００００倍で観察したときに細孔間に存在する凸部の最頂部と、細孔の最底部との間の距離を測定した値である。
【００５６】
細孔のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の平均間隔）は、０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．４〜２．５が特に好ましい。
【００５７】
また、ロール状モールドは、平板状モールドを円筒状に巻き付けた形態のものであってもよいが、シームレスで連続的な製造を考えるとロール状アルミニウムから得るロール状モールドのほうが好ましい。
なお、平板状モールドは、平板状アルミニウムを用いてロール状モールド２２と同様な上述の方法で製造できる。
【００５８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のレプリカモールド１０にあっては、特定の樹脂組成物（Ｉ）の硬化物１４からなる微細凹凸構造を表面に有するので、離型性に優れる。従って、本発明のレプリカモールド１０を用いて被転写体に微細凹凸構造を転写する際に、浸透性の高い樹脂組成物（II）を用いる場合でも、被転写体から容易に剥離できる。すなわち、本発明のレプリカモールド１０は、浸透性の低い樹脂組成物（II）から浸透性の高い樹脂組成物（II）まで、幅広く対応できる。
【００５９】
［微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法］
本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体は、例えば図３に示す製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
上述した本発明のレプリカモールド１０をロール６６に貼着させ、ロール状レプリカモールド６８とする。
【００６０】
ロール状レプリカモールド６８と、ロール状レプリカモールド６８の表面に沿って移動する帯状フィルムの透明基材４８との間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）を供給する。
【００６１】
ロール状レプリカモールド６８と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、透明基材４８および樹脂組成物（II）をニップし、樹脂組成物（II）を、透明基材４８とロール状レプリカモールド６８との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド６８の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
【００６２】
ロール状レプリカモールド６８の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、透明基材４８を通して樹脂組成物（II）に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物（II）を硬化させることによって、ロール状レプリカモールド６８の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂組成物（II）の硬化物６０からなる微細凹凸構造（図示略）を透明基材４８の表面に形成する。
剥離ロール３２により、表面に硬化物６０が形成された透明基材４８を剥離することによって、微細凹凸構造を有する表面に有する成形体６２を得る。
【００６３】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００６４】
また、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、例えば図４に示す製造装置を用いて、下記のようにして連続式で製造される。
無端ベルト４２を２本のロール４４に懸架した下側ベルトマシン４６の上面に沿って移動する帯状フィルムまたはシートの透明基材４８の表面にタンク５０から樹脂組成物（II）を供給する。
【００６５】
下側ベルトマシン４６と、表面にレプリカモールド１０が貼着された無端ベルト５２を２本のロール５４に懸架した上側ベルトマシン５６との間で、透明基材４８および樹脂組成物（II）をニップし、樹脂組成物（II）、透明基材４８とレプリカモールド１０との間に均一に行き渡らせると同時に、レプリカモールド１０の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
【００６６】
上側ベルトマシン５６のロール５４間に設置された活性エネルギー線照射装置５８から、無端ベルト５２およびレプリカモールド１０を通して樹脂組成物（II）に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物（II）を硬化させることによって、レプリカモールド１０の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂組成物（II）の硬化物６０からなる微細凹凸構造（図示略）を透明基材４８の表面に形成する。
レプリカモールド１０を硬化物６０から剥離することによって、微細凹凸構造を表面に有する成形体６２を得る。
【００６７】
活性エネルギー線照射装置５８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
上側ベルトマシン５６の無端ベルト５２としては、光を透過できるものを用いる。
【００６８】
＜透明基材＞
透明基材４８の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
透明基材４８の表面には、樹脂組成物（II）との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
【００６９】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II）＞
樹脂組成物（II）は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
（重合性化合物）
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
また、樹脂組成物（II）は、重合性化合物として非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００７０】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の２官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；２官能以上のウレタンアクリレート、２官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００７３】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００７４】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００７５】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、樹脂組成物（Ｉ）の説明において先に例示した光重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００７８】
重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。一方、重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、樹脂組成物（II）の硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００７９】
（その他の成分）
樹脂組成物（II）は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
【００８０】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の成形体の製造方法にあっては、離型性に優れた本発明のレプリカモールド１０を使用しているため、浸透性の高い樹脂組成物（II）を用いる場合でも、転写後に樹脂組成物（II）の硬化物６０からなる微細凹凸構造が表面に形成された透明基材４８からレプリカモールド１０を容易に剥離できる。従って、透明基材４８と硬化物６０との密着性に優れた成形体１０を安定性よく容易に製造できる。
【００８１】
［微細凹凸構造を表面に有する成形体］
図５は、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の一例を示す断面図である。
この例の成形体６２は、透明基材４８と、透明基材４８の表面に形成された、微細凹凸構造を有する樹脂組成物（II）の硬化物６０とを有する。
【００８２】
＜透明基材＞
図５に示す透明基材４８はシート状またはフィルム状であるが、透明基材４８の形状はこれらに限定されず、成形体６２の用途に応じて適宜選択できる。ただし、成形体６２を反射防止膜として用いる場合には、図５に示すようにシート状またはフィルム状が好ましい。
【００８３】
＜硬化物＞
成形体６２の微細凹凸構造は、上述した樹脂組成物（II）の硬化物６０からなる。
この成形体６２の表面には、略円錐状の凹部６４が複数形成されている。
微細凹凸構造の凹部６４の形状としては、図５に示す略円錐状に限らず、例えば角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
【００８４】
微細凹凸構造の隣り合う凹部６４の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。隣り合う凹部６４の平均間隔が４００ｎｍより大きいと可視光を散乱するため、当該成形体６２を反射防止物品として使用する場合、透明性が低下しやすくなる。
隣り合う凹部６４の平均間隔は、凹部６４の成形のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
隣り合う凹部６４の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣り合う凹部６４同士の間隔（凹部６４の中心からこれに隣接する凹部６４の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００８５】
凹部６４の深さは１００〜７５０ｎｍが好ましく、１２０〜５００ｎｍがより好ましく、１４０〜３５０ｎｍが特に好ましい。凹部６４の高さが１００ｎｍ以上であれば、当該成形体６２の反射率が十分に低くなる。一方、凹部６４の高さが７５０ｎｍ以下であれば、成形体６２の耐擦傷性が向上する。
凹部６４の高さは、電子顕微鏡観察によって倍率５００００倍で観察したときに凹部６４の最頂部と、凹部６４間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００８６】
本発明の成形体６２の微細凹凸構造において、凹部６４の深さ／凹部６４の平均間隔で表されるアスペクト比は０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．４〜２．５が特に好ましい。アスペクト比が０．５以上であれば、当該成形体６２の反射率が十分に低くなり、その入射角依存性も十分に小さくなる。従って、成形体６２が反射防止膜などの反射防止物品である場合には、特に好適である。一方、アスペクト比が５．０以下であれば、成形体６２の耐擦傷性が向上する。
【００８７】
＜用途＞
本発明の成形体６２は、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置や、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
また、前面板や保護板、内外装用部材、光学製品内部材、光学レンズ、電気製品用部材、包装容器、医療基材としても有用である。
【００８８】
前面板や保護板としては、反射防止機能を利用したフラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＰＤＰ、リアプロ等）の前面板、モバイル機器（ゲーム機、携帯電話等）の前面板、太陽電池の前面板等が挙げられる。
内外装用部材としては、建材の内外装用部材（窓、照明、壁紙等）、交通用ミラー、標識、看板、自動車内装用部材（インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等）、自動車外装用部材（ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等）、自動車以外の各種乗り物（自動二輪車、電車、航空機、船舶等）の内外装用部材等が挙げられる。
光学製品内部材としては、光学製品（カメラ等）の鏡筒、投射型表示装置（フロントプロジェクタ、リアプロジェクタ等）の内部材、これら投射型表示装置を複数備えたマルチビジョンシステムの内部材、撮像装置（デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等）の内部材、光ピックアップ装置の内部材、タッチパネルの内部材、太陽電池の内部材、光ファイバー通信システム、イメージスキャナーの原稿台ガラス及びラインセンサーのカバーガラス等、不要光の除去が必要な全ての光学機器の内部材等が挙げられる。
光学レンズとしては、ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、眼鏡レンズ等の樹脂製のレンズが挙げられる。
電気製品用部材としては、ハウジング、ボタン、スイッチ等が挙げられる。
包装容器としては、瓶、化粧品容器、小物入れ等が挙げられる。
医療基材としては、生体細胞を増殖させるための培養シート等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各種測定は以下の方法にて行った。
【００９０】
（１）表面自由エネルギー（Ｘ）の測定
活性エネルギー線硬化性樹脂（α）を易接着性ＰＥＴフィルムと易接着層を有さないＰＥＴフィルムとの間に充填し、高圧水銀灯を使用して積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。ついで、易接着層を有さないＰＥＴフィルムを剥いで（α）成分の硬化物の表面を露出させ、接触角を測定した。
接触角は接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社製、「ＤＳＡ１０−Ｍｋ２」）を用いて、１０μＬの液体を硬化物の表面に滴下したときの接触角を５点測定して平均した。液体は水とエチレングリコールを使用した。得られた２種類の液体の接触角からＦｏｗｋｅｓ法を用いて表面自由エネルギーを算出した。
【００９１】
（２）マスターモールドの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナからなるマスターモールドの一部について、その縦断面を１分間プラチナ（Ｐｔ）蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶの条件で断面を観察した。そして、酸化皮膜の厚さ、細孔の間隔、細孔の径、細孔全体の深さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定しその平均値を求め、測定値とした。
【００９２】
（３）レプリカモールドおよび成形体の微細凹凸構造の測定
レプリカモールドまたは成形体の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、上記（２）の場合と同様の装置および条件にて、凸部または凹部の間隔、凸部の高さまたは凹部の深さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定しその平均値を求め、測定値とした。
【００９３】
（４）離型性の評価
表１に示す組成の高浸透性の樹脂組成物（II−１）または低浸透性の樹脂組成物（II−２）を用いて成形体を製造し、樹脂組成物（II−１）または樹脂組成物（II−２）の硬化物が形成された透明基材からレプリカモールドを剥離したときの離型性について、以下の評価基準にて評価した。なお、「剥離痕」とは、剥離後のレプリカモールド表面に樹脂が残ったりレプリカモールド表面が白っぽくなったりすることを指す。
◎：剥離痕が生じることなく剥離可能である。
○：剥離可能であるが、剥離痕が全体の面積の５％以下である。
×：剥離できない。または剥離できるが剥離痕が全体の面積の５％超である。
【００９４】
【表１】
0005716410.tif 000002
【００９５】
表１中の略号は以下の通りである。
・ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ２６０」）
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア１８４」）
【００９６】
なお、レプリカモールドの樹脂組成物（Ｉ）の硬化物への浸透性は、樹脂組成物（II）のアクリル系ポリマーの溶解性を定量化して判断した。すなわち、アクリル系ポリマーがより溶解する場合を浸透性が高いと判断した。
具体的には、５０℃に加温した樹脂組成物（II−１）、樹脂組成物（II−２）に、それぞれアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレンＨＢＫ００３」）を浸漬し、１０分後の質量変化を調べた。外観上は両者共に変化ないが、樹脂組成物（II−１）に浸漬した場合は、４．２％、樹脂組成物（II−２）に浸漬した場合は０．６７％の質量減少がみられ、樹脂組成物（II−１）が高浸透性であると判断した。
【００９７】
（５）視感度反射率の測定
成形体の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）に艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとした。得られたサンプルについて分光光度計（株式会社日立製作所製、「Ｕ−４０００」）を用いて入射角５°（５°正反射付属装置使用）の条件で、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における成形体の表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。測定した反射率の値から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を計算した。
【００９８】
［マスターモールドの製造］
電解液として０．５Ｍシュウ酸を用い、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板を使用して、４０Ｖ、１６℃の条件で６時間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ａ）工程）。
ついで、その陽極を７０℃の６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混酸に浸漬して、酸化皮膜（アルミナ層）を溶解した（（ｂ）工程）。
ついで、二段目の陽極酸化を実施した。すなわち、純水で洗浄後、電解液として０．３Ｍシュウ酸を用い、４０Ｖ、１６℃の条件で２５秒陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（（ｃ）工程）。
そのまま、３２℃、５質量％リン酸に８分間浸漬してエッチング処理を行い、細孔を拡径した（（ｄ）工程）。
その後、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を１セットとして合計５セット繰り返して行い（（ｅ）工程）、酸化皮膜の平均厚さ：２００ｎｍ、細孔の平均間隔：１００ｎｍ、細孔の平均径：９５ｎｍ、細孔全体の平均深さ：１８０ｎｍの略円錐状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたマスターモールドを得た。
このようにして得られたマスターモールドを、ダイキン化成品販売株式会社製の「オプツールＤＳＸ」をダイキン化成品販売株式会社製の「デュラサーフＨＤ−ＺＶ」で０．１質量％に希釈した液に１０分間浸漬した後、１晩風乾して離型処理を行った。
【００９９】
［実施例１］
＜レプリカモールドの製造＞
マスターモールドの表面に、表２に示す配合組成の樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を流し込み、その上に透明なモールド基材としてＰＥＴフィルムを被せた後、高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を硬化した。その後、マスターモールドを剥離することにより、図１に示すような微細凹凸構造を表面に有する樹脂組成物（Ｉ−Ａ）の硬化物１４と、モールド基材１２とからなるレプリカモールド１０を得た。
得られたレプリカモールド１０について微細凹凸構造を測定したところ、凸部１６の平均間隔は１００ｎｍ、凸部１６の平均高さは１７５ｎｍであった。
なお、表２中、重合開始剤の量は、（α）成分と（β）成分の合計１００質量部に対する量である。
【０１００】
＜成形体の製造＞
得られたレプリカモールドの表面に、上述した樹脂組成物（II−１）または樹脂組成物（II−２）を垂らし、その上に透明基材としてＰＥＴフィルムを被せた後、高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物（II−１）または樹脂組成物（II−２）を硬化した。その後、レプリカモールドを剥離することにより、図５に示すような、微細凹凸構造を表面に有する成形体６２を得た。
硬化物６０が形成された透明基材４８からレプリカモールドを剥離する際の離型性を評価した。結果を表２に示す。
また、得られた成形体６２について微細凹凸構造を測定したところ、凹部６４の平均間隔は１００ｎｍ、凹部６４の平均深さは１７０ｎｍであった。
【０１０１】
［実施例２〜１２、比較例１〜７］
樹脂組成物（Ｉ）として、表２、３に示す種類の樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）〜樹脂組成物（Ｉ−Ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレプリカモールドを製造した。得られたレプリカモールドの凸部の平均間隔および凸部の平均高さは、実施例１で得られたレプリカモールドと同じであった。
また、得られたレプリカモールドを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を製造し、離型性を評価した。結果を表２、３に示す。また、得られた成形体の凹部の平均間隔および凹部の平均深さは、実施例１で得られた成形体と同じであった。
【０１０２】
【表２】
0005716410.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0005716410.tif 000004
【０１０４】
表２、３中の略号は以下の通りである。
・ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＴＭＰＴ−３ＥＯ：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＴＡＳ：トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル（大阪有機化学工業株式会社製）
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・ｘ−２２−１６０２：シリコーンジアクリレート（信越化学工業株式会社製）
・Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア１８４」）
・Ｉｒ８１９：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア８１９」）
【０１０５】
表２、３から明らかなように、各実施例のレプリカモールドは離型性に優れていた。また、浸透性の高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II−１）を用いて転写を行う場合でも、樹脂組成物（II−１）の硬化物が形成された透明基材から容易に剥離できた。
また、実施例１２で得られた成形体の視感度反射率を測定したところ、０．２３％と低く、優れた反射防止性能を有していた。
【０１０６】
一方、比較例１〜４のレプリカモールドは、浸透性の低い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II−２）に対しては離型性を発現できた。しかし、浸透性の高い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II−１）を用いた場合は、各実施例に比べて著しく離型性に劣っていた。また、比較例５〜７のレプリカモールドは、浸透性の低い活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（II−２）を用いた場合でも、離型性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  レプリカモールド
１２  モールド基材
１４  活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｉ）の硬化物
１６  凸部
２２  ロール状モールド
２４  タンク
２６  空気圧シリンダ
２８  ニップロール
３０  活性エネルギー線照射装置
３２  剥離ロール
４２  無端ベルト
４４  ロール
４６  下側ベルトマシン
４８  透明基材
５０  タンク
５２  無端ベルト
５４  ロール
５６  上側ベルトマシン
５８  活性エネルギー線照射装置
６０  活性エネルギー線硬化性樹脂（II）の硬化物
６２  微細凹凸構造を表面に有する成形体
６４  凹部
６６  ロール
６８  ロール状レプリカモールド
【図１】
0005716410.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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