(57)【要約】  分散物の重量を基準にして約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤および陽イオン性界面活性剤を含有する、フルオロポリマー粒子を含む安定化水性フルオロポリマー分散物。陽イオン性界面活性剤は分散物の粘度を低減するのに役立ち、そして好ましい陽イオン性界面活性剤は、分散物の乾燥および焼結を含むコーティングまたはフィルムキャスティング操作において揮発性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー粒子を含む安定化水性フルオロポリマー分散物であって、前記分散物の重量を基準にして約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有し、陽イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする分散物。
【請求項２】
前記フルオロポリマー粒子が約１００〜約３５０ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
分散物の固形分含量が約３０〜約７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項４】
分散物の固形分含量が約４５〜約７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
前記陽イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして少なくとも約１００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項６】
前記陽イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項７】
非イオン性界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして約１〜約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の分散物。
【請求項９】
前記陽イオン性界面活性剤が第四級アンモニウムのハロゲン化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１０】
前記陽イオン性界面活性剤が式
【化１】
2008525590.tif 000003
（式中、Ｒ1は長鎖アルキル炭化水素、アルキル化アリール炭化水素であり、およびＲ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なるアルキル基であり、および該アルキル基は、環状構造を含有してもよく、かつ、線状または分枝状のいずれであってもよく、およびＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨである）
の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の分散物。
【請求項１１】
Ｒ1が８〜２８個の炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項１０に記載の分散物。
【請求項１２】
Ｒ1が１２〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項１０に記載の分散物。
【請求項１３】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同一または異なり、および１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の分散物。
【請求項１４】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同一または異なり、およびメチルまたはエチルを含む群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の分散物。
【請求項１５】
前記分散物の重量を基準にして約１００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１６】
前記分散物の重量を基準にして約５０ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１７】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量を予め定められたレベルに低減する工程と、
前記分散物に陽イオン性界面活性剤を加える工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物が約１５〜約７０重量％の固形分含量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記陽イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして少なくとも約１００ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記陽イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物が非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記非イオン性界面活性剤が分散物の重量を基準にして約１〜約５％の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記分散物を濃縮する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
フルオロ界面活性剤含量を低減する前記工程が前記濃縮の前に行われることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記陽イオン性界面活性剤が前記濃縮の前に加えられることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記安定化分散物が少なくとも約２５重量％の固形分含量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記安定化分散物が少なくとも約３０重量％の固形分含量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記安定化分散物が少なくとも約３５重量％の固形分含量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂と接触させて、フルオロ界面活性剤含量を予め定められたレベルに低減する工程と、
フルオロ界面活性剤含量が低減された後に前記陰イオン交換樹脂を前記分散物から分離する工程と、
陽イオン性界面活性剤を前記分散物に加える工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
前記陰イオン交換樹脂が第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、および第四級アンモニウム基からなる群から選択された官能基を有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記陰イオン交換樹脂が第四級アンモニウム基を含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記陰イオン交換樹脂が水酸化物形にあることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フルオロ界面活性剤含量を約３００ｐｐｍ未満の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フルオロ界面活性剤含量を約１００ｐｐｍ未満の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フルオロ界面活性剤含量を約５０ｐｐｍ未満の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
安定化された低減フルオロ界面活性剤水性フルオロポリマー分散物の粘度の制御方法であって、
陽イオン性界面活性剤を、分散物粘度を予め定められたレベルに低減するのに十分な量で加える工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性フルオロポリマー分散物からのフルオロ界面活性剤の除去に関し、さらに特に生じた分散物の粘度の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性フルオロポリマー分散物は典型的には、陰イオン性フルオロ界面活性剤を重合助剤として用いる水性分散重合で製造され、フルオロ界面活性剤は非テロゲン性分散剤として機能する。例えば、陰イオン性フルオロ界面活性剤のこの使用についての早期の記載は米国特許公報（特許文献１）（ベリー（Ｂｅｒｒｙ））に見いだされる。重合後に、分散物は通常、分散物中のフルオロポリマー固形分濃度を上げるための濃縮工程を受ける。分散物濃縮操作の一タイプでは、分散物は、固形分を原料分散物中の名目上３５重量％から濃縮分散物中の約６０重量％に上げるためにマークス（Ｍａｒｋｓ）ら、米国特許公報（特許文献２）に、およびホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ）、米国特許公報（特許文献３）に教示されているように非イオン性界面活性剤の助けを借りて濃縮される。ミウラ（Ｍｉｕｒａ）ら、米国特許公報（特許文献４）は類似の方法を開示している。陰イオン性フルオロ界面活性剤および非イオン性界面活性剤は通常、濃縮分散物中に存在する。
【０００３】
環境懸念のために、およびアニオン性フルオロ界面活性剤が高価であるので、水性フルオロポリマー分散物からの陰イオン性フルオロ界面活性剤の除去のための方法が開発されてきた。フルオロポリマー分散物からの陰イオン性フルオロ界面活性剤の一除去方法は米国特許公報（特許文献５）に開示されており、安定化界面活性剤の添加、引き続く限外濾過による濃縮を含む。この特許は、高い割合のフルオロ界面活性剤が水性透過によって除去できることを教示している。米国特許公報（特許文献６）（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許公報（特許文献７）（クールス（Ｋｕｈｌｓ））に教示されているように陰イオン性フルオロ界面活性剤をイオン交換樹脂上への吸着によって除去することもまた公知である。クールスは、分散物からのまたは濃縮されるべき水性ポリマー分散物でのポリマーの凝集後の水相に溶解したフッ素化乳化剤の回収を教示している。陰イオン交換法では、陰イオン性フルオロ界面活性剤は、非イオン性界面活性剤を含有する安定化分散物から陰イオン交換樹脂によって除去される。
【０００４】
アニオン性フルオロ界面活性剤の低下したレベルを有する濃縮水性フルオロポリマー分散物で、粘度レベルは、フルオロ界面活性剤を含有する分散物におけるより高いものであり得るし、幾つかの最終用途向けに受け入れられないほどに高いものであり得る。ある種のタイプのフルオロポリマー分散物、特に高分子量ポリテトラフルオロエチレン分散物は、陰イオン性フルオロ界面活性剤含量が著しく低減されたときに異常に高い粘度への上昇を示す。粘度は、組成物のコーティングおよび含浸にとっておよびキャストフィルムを製造するために有利である通常の２０〜３０ｃＰを優に上回って、数百センチポイズ（ｃＰ）のレベルに上昇することができる。米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）（デイデラス（Ｄａｄｅｌａｓ）ら）は、粘度を低減するために、非フッ素化陰イオン性界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムおよび第二アルキルスルホン酸ナトリウム塩の添加を教示している。しかしながら、かかる非フッ素化陰イオン性界面活性剤は、コーティングまたはフィルムキャスティング操作でフルオロポリマーを乾燥させるおよび焼結させるために用いられる条件下で揮発性でないイオン性化学種を分散物へ導入する。かかる化学種からの残渣の存在は、嫌な色をフィルムおよびコーティング中に生み出し得るし、長期安定性問題を引き起こすかもしれない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０４，２７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，６８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８８２，１５３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２８２，１６２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０１８６２１９  Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００３／０１７１７３６  Ａ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フルオロポリマー粒子を含む安定化水性フルオロポリマー分散物であって、分散物の重量を基準にして約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤および陽イオン性界面活性剤を含有する分散物を提供する。陽イオン性界面活性剤は分散物の粘度を低減するのに役立ち、そして好ましい陽イオン性界面活性剤は、デイデラスらによって使用された陰イオン性界面活性剤と違って、分散物の乾燥および焼結を含むコーティングまたはフィルムキャスティング操作で完全に揮発する。
【０００７】
本発明は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量を予め定められたレベルに低減し、そして陽イオン性界面活性剤を加えることによる安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の粘度の低減方法をさらに提供する。好ましい実施形態では、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を陰イオン交換樹脂と接触させることによって低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（フルオロポリマー分散物）
本発明に従った処理のための安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。水性フルオロポリマー分散物は、フルオロ界面活性剤含量が低減されたときに分散物の凝集を防ぐのに十分な非イオン性界面活性剤をそれが含有することを意味する安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物である。本明細書で以下により詳細に説明されるように、いつ本発明の方法が用いられるかに依存して、非イオン性界面活性剤は既に存在してもよいし、または本発明に従った処理の前に安定化のために加えられてもよい。濃縮後に、水性フルオロポリマー分散物は、組成物のコーティングまたは含浸におよびキャストフィルムを製造するために有用である。
【０００９】
フルオロポリマー分散物は、モノマーの少なくとも１つがフッ素を含有するモノマーから製造されたポリマーの粒子からなる。本発明で使用される水性分散物の粒子のフルオロポリマーは独立して、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー、フッ化ビニリデン、およびフッ化ビニルのポリマーおよび共重合体の群から選択される。
【００１０】
本発明は、分散物のフルオロポリマー成分が溶融加工できない変性ＰＴＦＥをはじめとするポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるときに特に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意のコモノマーも存在せずに重合したテトラフルオロエチレンそれ自体を意味する。変性ＰＴＦＥは、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないほど低い濃度のコモノマーとのＴＦＥの共重合体を意味する。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が好ましくて、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）のような、ベーキング（融解）中にフィルム形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーもまた含められる。ＰＴＦＥは典型的には少なくとも１×１０9Ｐａ・秒の溶融クリープ粘度を有する。かかる高い溶融粘度は、ＰＴＦＥが溶融状態で流れず、それ故溶融加工できないことを示唆する。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥはしばしば分散物の形で販売され、運送用コンテナで輸送され、本発明の方法は、かかる分散物のフルオロ界面活性剤含量を低減するために容易に用いることができる。
【００１１】
分散物のフルオロポリマー成分は溶融加工可能であってもよい。溶融加工可能とは、ポリマーが溶融状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的に有用であるのに十分な強度および強靱性を示すフィルム、繊維、チューブなどのような造形品へ溶融物から加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工可能なフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合体の融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれより実質的に下に、例えば、３１５℃以下の融解温度に低減するのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合可能モノマー（コモノマー）との共重合体が挙げられる。かかるフルオロポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体が含まれる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のような、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状または分枝状アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、共重合体は幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥ共重合体には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ、ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が含まれる。溶融加工可能な共重合体は、具体的な共重合体にとって標準的である温度でＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８に従って測定されるように約１〜１００ｇ／１０分のメルト−フローレートを典型的に有する共重合体を提供するために共重合体中へある量のコモノマーを組み入れることによって製造される。典型的には、溶融粘度は、米国特許公報（特許文献１０）に記載されているように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定された１０2Ｐａ・秒〜約１０6Ｐａ・秒、好ましくは１０3〜約１０5Ｐａ・秒の範囲であろう。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレンまたはプロピレンのＴＦＥまたはＣＴＦＥとの共重合体、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルの共重合体だけでなくポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンの共重合体のフィルム形成ポリマーである。
【００１２】
好ましいポリマーＰＴＦＥの水性分散重合の典型的な方法は、ＴＦＥ蒸気がフルオロ界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱された反応器にフィードされる方法である。必要ならば、連鎖移動剤をまた分子量を所望のレベルに低減するために用いることができる。フリーラジカル開始剤溶液が加えられ、重合が進行するにつれて、追加のＴＦＥが加えられて圧力を維持する。反応の発熱は、冷却水を反応器ジャケットに循環させることによって除去される。数時間後に、フィードは停止され、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の原料分散物は冷却容器に移される。パラフィンワックスが除去され、ポリマー分散物は、本発明の実施に有用である安定化分散物を生み出す分散物濃縮操作に移される。分散物濃縮操作で、分散物はマークスら、米国特許公報（特許文献２）に、およびホルメス、米国特許公報（特許文献３）に教示されているように非イオン性界面活性剤の助けを借りて濃縮されて固形分を名目上３５重量％から約６０重量％に上げる。ミウラ（Ｍｉｕｒａ）ら、米国特許公報（特許文献４）は類似の方法を開示している。芳香族アルコールエトキシレートを非イオン性界面活性剤として使用することができるが、芳香族化合物からの可能な環境危害について懸念があるので、好ましい非イオン性界面活性剤は脂肪族アルコールエトキシレートである。好適な非イオン性界面活性剤には、濃縮中に所望の曇点を提供する、かつ、分散物で所望の特性、例えば、低いバーンオフ温度、分散物安定性などを提供する様々な脂肪族アルコールエトキシレートまたはそれらの混合物のいずれかが含まれる。特に好ましい非イオン性界面活性剤は式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分枝状アルキル、分枝状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物である。
【００１３】
上記のように製造された非イオン性界面活性剤を含有する濃縮分散物は、こうして本発明の実施での使用に好適な安定化フルオロ界面活性剤含有分散物である。
【００１４】
溶融加工可能なＴＦＥ共重合体の分散重合は、１つまたは複数のコモノマーが最初にバッチに加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて同様である。加えて、炭化水素のようなテロゲンが分子量を制御するために用いられて意図される目的向けポリマーの所望のメルトフローを達成する。非イオン性界面活性剤の助けを借りて行われるＰＴＦＥ分散物について使用されたと同じ分散物濃縮操作をＴＦＥ共重合体分散物のために用いることができる。
【００１５】
本発明の実施での使用に好適な安定化フルオロ界面活性剤含有分散物は、濃縮前に非イオン性界面活性剤を原料分散物（上に言及されたワックス除去後の）に加えることによって製造することができる。濃縮のために使用されるであろう同じ非イオン性界面活性剤を使用することが望ましく、この目的向けの非イオン性界面活性剤は上に記載されている。非イオン性界面活性剤は典型的には、濃縮のために用いられるものとおおよそ同じ濃度、分散物の重量を基準にして約２〜約６％で穏和な撹拌条件下に原料分散物に加えられる。
【００１６】
約１５〜約７０重量％の固形分含量の安定化フルオロ界面活性剤含有フルオロポリマー分散物は本発明に従って有利に処理される。好ましくは、固形分含量は少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、最も好ましくは少なくとも約３５重量％である。
【００１７】
（フルオロ界面活性剤）
本方法で低減されるべきフルオロ界面活性剤含有分散物中の陰イオン性フルオロ界面活性剤は、水に可溶性で、陰イオン性の親水性基と疎水性部分とを含む、非テゴゲン性の陰イオン性分散剤である。好ましくは、疎水性部分は少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族フロオロアルキル基であり、その多くても１つを除いてすべて、および可溶化基に最も近い当該１つは少なくとも２個のフッ素原子を持ち、末端炭素原子は加えて水素またはフッ素からなる原子を持つ。これらのフルオロ界面活性剤は、分散のための重合助剤として、そしてそれらは連鎖移動させず、それらは望ましくない短い鎖長のポリマーの形成を引き起こさないので使用される。好適なフルオロ界面活性剤の広範囲にわたるリストは、ベリーに付与された米国特許公報（特許文献１）に開示されている。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、６〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化カルボン酸であり、典型的には塩の形で使用される。好適なフルオロ界面活性剤はパーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン酸アンモニウムである。フルオロ界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に関して０．０２〜１重量％の量で存在する。
【００１８】
（陽イオン界面活性剤）
本発明の好ましい実施形態に従って使用される陽イオン性界面活性剤は、第四級アンモニウムハロゲン化物または水酸化物、好ましくは式
【００１９】
【化１】
2008525590.tif 000002
の化合物である。
式中、Ｒ1は長鎖アルキル炭化水素、アルキル化アリール炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は環状構造を含有してもよく、かつ、線状または分枝状のいずれであってもよく、およびＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨであることができる。好ましくはＲ1は８〜２８個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００２０】
好ましい一実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異なり、メチルまたはエチルを含む群から選択される。２つの特に有効な界面活性剤は臭化ドデシルトリメチルアンモニウムおよび臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢ）である。ＣＴＭＡＢはまた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとしても知られる。
【００２１】
本発明に従って好ましくは使用される陽イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥ焼結温度で完全に揮発性であるという利点を好ましくは有する。それ故、それらは、本発明に従った分散物がコーティングおよびフィルム用途に適用されるときに焼結されたＰＴＦＥ中へ残渣を導入しない。
【００２２】
分散物粘度を予め定められた望ましいレベルに低減するのに十分な陽イオン性界面活性剤の量は、ポリマーの性質、存在するならば残留フルオロ界面活性剤の量、分散物の固形分含量ならびに存在する非イオン性界面活性剤の量およびタイプをはじめとする多数の因子に依存する。商業的生産のための陽イオン性界面活性剤の最適レベルの決定は、分散物のサンプルを使用して当業者によって経験的に容易に確認され得る。幾つかのケースでは、少量の陽イオン性界面活性剤は、粘度を低減するのに十分な量加えられる前に分散物の粘度を最初は上げるかもしれない。典型的には、粘度は、粘度の増加を生み出す少量よりわずか過剰の量の陽イオン性界面活性剤の添加によって著しく低減されるが、より多い量は粘度のさらなる有意な低下を提供しない。本発明の好ましい実施形態では、陽イオン性界面活性剤は、分散物の重量を基準にして少なくとも約１００ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で加えられる。好ましくは、加えられた該量の陽イオン性界面活性剤は濃塾分散物の粘度を約５０ｃＰ未満に、より好ましくは約４０ｃＰ未満に、最も好ましくは約３０ｃＰ未満に低減する。
【００２３】
（陰イオン交換樹脂）
本発明の好ましい実施形態に従った使用のための陰イオン交換樹脂は、強塩基性または弱塩基性のいずれであることができる。好適な弱塩基性陰イオン交換樹脂は第一級、第二級アミン、または第三級アミン基を含有する。好適な強塩基性陰イオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を含有する。弱塩基性樹脂はそれらがより容易に再生できるので有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低いレベルに低減することが望まれるときにはおよび樹脂の高い利用のためには強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒体のｐＨに対する感受性が少ないという利点を有する。強塩基性陽イオン交換樹脂は結び付いた対イオンを有し、典型的には塩化物または水ヒドロキシルイオン形で入手可能であるが、必要ならば他の形に容易に変換される。ヒドロキシル、塩化物、硫酸塩、および硝酸塩の陰イオン交換樹脂をフルオロ界面活性剤の除去のために使用することができるが、追加の陰イオンの導入を防ぐために、および細菌増殖を防ぐべく発送前に高いｐＨ、すなわち、９より大きいｐＨが製品に望ましいので陰イオン交換中にｐＨを上げるためにヒドロキシル対イオンの形の陰イオン交換樹脂が好ましい。トリメチルアミン部分の第四級アンモニウム基付きの好適な商業的に入手可能な強塩基性陰イオン交換樹脂の例には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、サイブロン（ＳＹＢＲＯＮ）Ｍ−５００−ＯＨ、サイブロンＡＳＢ１−ＯＨ、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、イトーチュー（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ  １２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ  ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分の第四級アンモニウム基付きの好適な商業的に入手可能な強塩基性陰イオン交換樹脂の例には、ＵＳフィルターＡ２４４−ＯＨ、アンバーライト（登録商標）４１０、ダウエックス（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２、およびダウエックス（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００２４】
本発明の方法に好ましくは使用される陰イオン交換樹脂は単分散である。より好ましくは、陰イオン交換樹脂ビーズは、ビーズの９５％が数平均ビーズ直径のプラスまたはマイナス１００μｍ以内の直径を有する数平均サイズ分布を有する。
【００２５】
単分散陰イオン交換樹脂は、吸着床の好適な圧力損失を提供する粒度を有する。非常に大きなビーズは脆く、破壊する傾向がある。非常に小さなイオン交換ビーズは、吸着床中に曲がりくねったチャネルをもたらす密な粒子充填を受けやすい。これは吸着床中に高剪断状態をもたらし得る。好ましいイオン交換樹脂は約４５０〜約８００μｍの数平均ビーズサイズを有し、より好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは約５５０〜約７００μｍの数平均ビーズ直径を有する。
【００２６】
（プロセス）
本発明は、フルオロ界面活性剤含有分散物のフルオロ界面活性剤含量を予め定められたレベル、好ましくは約３００ｐｐｍ以下のレベル、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下の予め定められたレベル、特に約５０ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを可能にする。
【００２７】
フルオロ界面活性剤含量は、先行技術によって記載されてきたような手順のいずれかにより低減することができる。フルオロポリマー分散物からのフルオロ界面活性剤の一除去方法は米国特許公報（特許文献５）に開示されており、安定化界面活性剤の添加、引き続く限外濾過による濃縮を含む。本発明の好ましい実施形態では、フルオロ界面活性剤は、米国特許公報（特許文献６）（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許公報（特許文献７）（クールス（Ｋｕｈｌｓ））に教示されてきたようにイオン交換樹脂上への吸着によって除去される。
【００２８】
陰イオン交換樹脂の分散物との接触は濃縮の前または後に起こることができるが、固定床が接触工程を実施するために用いられるときには特に、典型的には濃縮前のより低い固形分材料が処理するのにより容易である。本方法が濃縮前に実施される場合、非イオン性界面活性剤は上に議論されたように陰イオン交換樹脂との接触の前に加えられる。
【００２９】
分散物を陰イオン交換樹脂と接触させる様々な技法のいずれかを、本方法のイオン交換を実施するために用いることができる。例えば、本方法は、撹拌タンク中の分散物へのイオン交換樹脂ビーズの添加によって実施することができ、それに濾過による陰イオン交換樹脂ビーズからの分散物の分離が続く。別の好適な方法は、撹拌タンクの使用の代わりに陰イオン交換樹脂の固定床に分散物を通すことである。流れは固定床を通って上向きまたは下向きであることができ、樹脂が固定床に留まるので、別個の分離工程は全く必要とされない。
【００３０】
分散物の接触は、イオン交換の速度を促進するのにおよび分散物の粘度を低減するのに十分に高いが陰イオン交換樹脂が致命的に高い速度で分解する温度より下である温度で行われる。本方法は、イオン交換プロセス中に相分離を防ぐために非イオン性界面活性剤の曇点より下の温度で行われるべきである。上限処理温度は用いられるポリマーのタイプと共に変わるであろう。典型的には、温度は２０℃〜８０℃であろう。好ましくは、温度は約４５℃〜６５℃、より好ましくは約５０℃〜６０℃である。
【００３１】
フルオロ界面活性剤は、必要ならば陰イオン交換樹脂から回収することができ、またはフルオロ界面活性剤付き樹脂は環境上受け入れられる方法で、例えば、焼却によって廃棄することができる。フルオロ界面活性剤を回収することが望まれる場合、フルオロ界面活性剤は溶出によって樹脂から取り出されてもよい。陰イオン交換樹脂上に吸着されたフルオロ界面活性剤の溶出は、弱塩基性樹脂が用いられるとき、米国特許公報（特許文献３）でセキ（Ｓｅｋｉ）により実証されているようにアンモニア溶液を用いて、米国特許公報（特許文献４）でクールスにより実証されているように希鉱酸と有機溶媒との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または硫酸および硝酸のような強い鉱酸によって容易に達成されて、吸着されたフッ素化カルボン酸を溶出液に移す。溶出液中の高濃度のフルオロ界面活性剤は、酸析、塩析、または濃縮からなる他の形態などのような慣用法によって純粋な酸の形でまたは塩の形で容易に回収することができる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤は、本方法が実施される様々な時間に安定化分散物に加えることができる。好ましくは、陽イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤がフルオロ界面活性剤と錯体を形成し、その除去を妨げるかもしれないのでフルオロ界面活性剤の除去後に加えられる。陽イオン性界面活性剤は、必要に応じて濃縮後に加えることができる。しかしながら、幾つかの低減フルオロ界面活性剤分散物で濃縮時に観察される粘度の著しい増加は、陽イオン性界面活性剤が濃縮前に加えられた場合には回避することができる。
【国際調査報告】
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