(57)【要約】  ２−ブテンの濃度を増加させ、１−ブテンの濃度を最小限に抑え、それと同時にブタンの生成を最小限に抑えるために、触媒蒸留塔内で混合Ｃ４オレフィン流を水素化異性化するための方法および装置が開示されている。一実施形態では、一酸化炭素を、水素と一緒に二重結合水素化異性化反応器に導入する。別の実施形態では、水素、および任意選択で一酸化炭素も、二重結合水素化異性化反応器に沿った複数部位から導入する。本発明は特に、メタセシス反応用のＣ４供給流を調製するのに有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流を得るステップと、
前記１−ブテンの一部を２−ブテンに変換するために、前記供給流および水素を、二重結合水素化異性化活性を有する水素化異性化触媒を含有した触媒蒸留塔を含む反応ゾーンに導入し、２−ブテンを含む塔底流とイソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流を形成するステップと、
２−ブテンに対する選択性を高めるために、一酸化炭素を、水素１モル当たり一酸化炭素０．００１から０．０３モルの量で前記反応ゾーンに導入するステップと、を含むことを特徴とするＣ４オレフィンの二重結合水素化異性化方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記供給流がブタジエンを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記ブタジエンの少なくとも一部が、前記反応ゾーン内でブテンに水素化されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記反応ゾーンが軸方向長さを有し、水素が前記軸方向長さに沿った複数の供給ポイントから前記反応ゾーンに導入されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記反応ゾーンが軸方向長さを有し、水素および一酸化炭素の両方が、前記軸方向長さに沿った複数の供給ポイントから前記反応ゾーンに導入されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記触媒が、パラジウム、白金、およびニッケルからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記触媒がアルミナ担体上に配置されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記供給流が、ノルマルブタン、イソブタン、イソブテン、およびブタジエンをさらに含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記供給流中の前記１−ブテンの少なくとも７５％が、２−ブテンに水素化異性化されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記排液流中の２−ブテンと１−ブテンとのモル比が、少なくとも８５：１５であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記供給流中の２−ブテンと１−ブテンとのモル比が、８０：２０以下であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応ゾーンに導入された一酸化炭素と水素とのモル比が、０．００２から０．００５の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、前記塔底流とメタセシス反応物質とを混合してメタセシス供給流を形成し、前記メタセシス供給流をメタセシス反応器に導入してメタセシス生成物を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記メタセシス反応物質がエチレンであり、前記メタセシス生成物がプロピレンであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記供給流がブタジエンを含有し、前記供給流のブタジエン含量を低下させるために、前記供給流を前記反応ゾーンに導入する前に水素化するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法であって、前記供給流がブタジエンを含有し、前記供給流のブタジエン含量を低下させるために、前記供給流を前記反応ゾーンに導入する前に水素化するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流を得るステップと、
前記１−ブテンの一部を２−ブテンに変換するために、前記供給流および水素を、ある長さを有しかつ二重結合水素化異性化活性を持つ触媒を含有した触媒蒸留塔を含む反応ゾーンに導入し、２−ブテンを含む塔底流とイソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流を形成するステップと、を含み、
前記水素は、ブテンの水素化を最小限に抑えながら前記触媒が活性二重結合水素化異性化形態に維持される適切な量で、前記反応ゾーンの前記長さに沿った複数の供給ポイントから導入されることを特徴とするＣ４オレフィンの二重結合水素化異性化方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、一酸化炭素が、前記反応器の前記長さに沿った前記供給ポイントの１つ以上から水素と共に前記反応ゾーンに導入されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記塔底流とメタセシス反応物質とを混合してメタセシス供給流を形成し、前記メタセシス供給流をメタセシス反応器に導入してメタセシス生成物を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記メタセシス反応物質がエチレンであり、前記メタセシス生成物がプロピレンであることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法であって、前記供給流がブタジエンを含有し、前記供給流のブタジエン含量を低下させるために前記供給流を前記反応ゾーンに導入する前に水素化するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法であって、前記供給流がブタジエンを含有し、前記供給流のブタジエン含量を低下させるために前記供給流を前記反応ゾーンに導入する前に水素化するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
Ｃ４供給流導管と、
前記オレフィン供給流導管に流体接続された供給入口、上端、および下端を有し、水素化異性化触媒が入っている触媒蒸留塔と、
前記Ｃ４供給流導管および前記供給入口の一方に配置された第１の水素入口と、
前記供給入口上方に前記触媒蒸留塔の前記長さに沿って配置された第２の水素入口とを含み、
前記第１および第２の水素入口は、ブテンの水素化を最小限に抑えながら、前記水素化異性化触媒を活性二重結合水素化異性化形態で維持するのに適切な前記触媒蒸留塔内の水素含量を維持するように位置決めされていることを特徴とする１−ブテンから２−ブテンへの二重結合水素化異性化装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の装置であって、前記触媒蒸留塔の上流に配置された水素化反応器をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項２３に記載の装置であって、前記触媒蒸留塔の下流に配置されたメタセシス反応器をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２３に記載の装置であって、前記第１の水素入口および前記第２の水素入口の少なくとも一方が、水素および一酸化炭素の混合物を受容するように構成されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に二重結合水素化異性化反応に関し、より詳細には、１−ブテンから２−ブテンへの二重結合水素化異性化の選択性を改善するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの方法では、所与の分子内での二重結合の異性化を含むことが望ましい。二重結合異性化とは、分子の構造を変化させずにこの分子内での二重結合の位置を移動させることである。これは、構造が変化する骨格異性化（最も典型的な場合、イソ型とノルマル型との間での相互交換を表す）とは異なる。骨格異性化は、二重結合異性化とは完全に異なるメカニズムによって進行する。骨格異性化は、典型的な場合、活性が高められた酸性触媒の使用によって引き起こされる。
【０００３】
二重結合異性化には、２つの基本的なタイプ、即ち水素化異性化と非水素化異性化とがある。前者は、貴金属触媒（ＰｔやＰｄなど）上で少量の水素を使用して、適度な温度で生ずるのに対し、後者は水素を使用せず、典型的にはより高い温度で塩基性金属酸化物触媒を用いる。
【０００４】
１−ブテンから２−ブテンへの二重結合水素化異性化は、ブタジエンをブテンに変換する選択的水素化ステップの一部として固定床で引き起こされ、または選択的水素化ステップの後、「意図的に」別の固定床反応器内で引き起こされる副反応にすることができる。熱力学的平衡は、より低い温度では内部オレフィンを支持するので、適度な温度での二重結合水素化異性化は、ほとんどの場合、内部オレフィン（１−ブテンに対して、例えば２−ブテン）を最大限にするのに使用される。この技術は、αオレフィンよりも内部オレフィンを好む反応があるときに使用される。プロピレンを作製するための２−ブテンのエチレン分解が、そのような反応である。エチレン分解（メタセシス）反応は、２−ブテン＋エチレン→→２プロピレンである。
【０００５】
しかし二重結合水素化異性化は、高度不飽和成分（アセチレンまたはジエン）を含有する流れにおいては広範に生じない。典型的な供給材料は、水蒸気クラッカーＣ４または流体触媒クラッカーＣ４の流れである。水蒸気クラッカーＣ４の流れの場合、ブタジエンならびにエチルおよびビニルアセチレンが通常は存在する。ブタジエンは大量に存在し、例えばＣ４留分の約４０％である。選択的水素化ユニットは、ブタジエンが生成物として望ましくない場合にブタジエンをブテンに変化させるのに、またエチルおよびビニルアセチレンを水素化するのにも利用される。ブタジエンが生成物として望ましい場合、ブタジエンを、抽出または別の適切な方法によって取り出すことができる。抽出によって取り出されたブタジエンは、典型的にはＣ４の流れの約１ｗｔ％以下である。
【０００６】
ブタジエンを低レベル（＜１０００ｐｐｍ）に低下させるには、水素化が必要である。ブタジエンが相当量存在する場合、典型的には２つの固定床反応器が水素化プロセスで用いられ、濃度がより低い場合には（例えば、抽出によるブタジエン除去）、単一の固定床反応器が用いられる。どちらの場合にも、第２のまたは「トリム」反応器をどのように操作するかに応じて、１−ブテンから２−ブテンへの様々な度合いの異性化がこの第２の反応器内で生ずる。さらに、ブテンからブタンへの若干の水素化が生じ、オレフィンが失われることを示す。
【０００７】
ブテンの二重結合水素化異性化反応は、下式によって表される。
１−Ｃ４Ｈ８→→２−Ｃ４Ｈ８
この反応では、水素の取込みがない。しかし、触媒上で生ずる反応を促進させるプロセスでは、微量の水素が必要である。水素は触媒の表面に存在し、この水素は「活性」形態で維持されると想定される。
【０００８】
ブタジエンの水素化は、下記の通りに生ずる。
【化１】
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ブタジエンの水素化の主な生成物は、１−ブテンである。しかし、ブタジエンの濃度が低下するにつれて異性化反応が発生し始め、２−ブテンが形成される。この形成は、ブタジエンが低い値（＜０．５％）に近付くにつれて加速され、ブテンからブタンへの水素化が著しくなる。これらの反応は、ＰｄやＰｔ、Ｎｉなどの典型的な水素化触媒（第ＶＩＩＩ族）金属上で様々な比率で生ずることが、十分に確立されている。さらに、正反応（１、２、３、４）の相対速度は、１００：１０：１：１の相対比であることが周知である。これは、ブタジエン水素化の主な生成物が、１−ブテンであることを示している。ブタジエンが水素化し、相当量の１−ブテンが形成されるにつれ、水素の存在下で反応し続けて２−ブテン（二重結合水素化異性化）およびブタン（水素化継続による）が形成される。二重結合水素化異性化反応が好ましい。１−ブテンからブタン、または２−ブテンからブタンへの水素化の速度が生ずるが、より遅い速度である。反応選択性は、反応速度に比例する。１−ブテンから２−ブテンへの二重結合水素化異性化では、典型的な場合、変換された１−ブテンの９０％が２−ブテンになり、１０％がブタンになる。これらの条件下、最小限の骨格異性化が生ずる（１−または２−ブテンからイソブチレン）。
【０００９】
二重結合水素化異性化方法では、特にブタジエンが供給材料中に含有されるときに、水素化によって触媒から水素が失われるので、反応器に対する水素の割合は、触媒が活性な二重結合水素化異性化形態で維持されるために十分でなければならない。水素の割合は、ブタジエン水素化反応を支援しかつ触媒から失われた水素を補うために、十分な量が存在するよう調節しなければならないが、水素の量は、ブテンの水素化に必要な量よりも少なく保つべきである。
【００１０】
固定床反応器における水素化異性化および水素化反応は、米国特許第３５３１５４５号に記載されている。この特許は、１−オレフィンおよび少なくとも１種の硫黄含有化合物を含有する炭化水素の流れを水素と混合するステップと、混合した炭化水素／水素の流れを反応温度まで加熱するステップと、この流れを貴金属触媒に接触させるステップと、次いで２−オレフィンを生成物として回収するステップとからなる、二重結合異性化のためのプロセスおよび方法を開示する。この特許に記載されているプロセスは、触媒の水素化傾向を低減させ、したがって水素化異性化を増大させる添加剤として、硫黄を利用する。硫黄は、供給材料中に存在し、または供給材料に添加され、または水素の流れに添加されることが示されている。
【００１１】
２−ブテンから１−ブテンに変換するために、二重結合水素化異性化を使用することが知られている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第５０８７７８０号、「Ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」には、１−ブテン、２−ブテン、および少量のブタジエンを含有する混合炭化水素流中のブテンを異性化する方法であって、この混合炭化水素流が、蒸留構造としてアルミナ担持酸化パラジウム触媒を含む蒸留塔反応器に供給される方法が開示されている。１−ブテンが生成されるにつれて、この１−ブテンは留去され、平衡が逆になって、平衡量よりも多い１−ブテンが生成される。さらに、供給材料中のいくらかのブタジエンが、水素化してブテンになる。２−ブテンに富む塔底液は、２−ブテンから１−ブテンへのより完全な変換のために、反応塔へと再循環してもよい。あるいは、ブタジエンを実質的に含まない塔底液の一部または本質的に全てを、ＨＦアルカリ化ユニットへの供給用として使用してもよい。
【００１２】
Ｃ４炭化水素の二重結合異性化反応は、塩基性金属酸化物触媒上にも引き起こすことができる。この場合の方法は、水素化異性化ではなく、単純な二重結合異性化である。この反応は、水素を添加することなく高温（＞２００℃）の気相中で生じ、主により低い温度（＜１５０℃）の液相で生ずる二重結合水素化異性化と混同すべきではない。
【００１３】
固定床反応器を使用する方法の代替例として、二重結合水素化異性化を触媒蒸留反応器内で実施することができる。Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡された米国特許第６２４２６６１号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｎｏｒｍａｌ  Ｂｕｔｅｎｅｓ」では、１−ブテン、２−ブテン、および少量のブタジエンも含有する混合Ｃ４炭化水素流から、イソブテンおよびイソブタンを除去する。微粒子担持酸化パラジウム触媒が１−ブテンを２−ブテンへと異性化する、触媒蒸留方法を使用する。２−ブテンは、１−ブテンよりも容易にイソブテンから分離することができるので、異性化が望まれる。２−ブテンは、生成されるにつれて塔底から除去され、平衡が逆になり、平衡量よりも多い２−ブテンが生成される。供給流中のブタジエンは、水素化してブテンになる。
【００１４】
二重結合水素化異性化方法は、メタセシスと組み合わせることができる。この場合のメタセシス反応は、典型的な場合、プロピレンを形成するためのエチレンと２−ブテンとの間の反応である。供給材料中に１−ブテンが存在する結果、選択性が低下し、したがってプロピレンの生成が減少する。さらに、プロピレンを形成するための２−ブテンとエチレンとのメタセシスでは、本質的に不活性であるのでイソブチレンおよびイソブタンを除去し、それによってメタセシス反応系内でのこれら成分の流れを最小限にすることが望まれる。
【００１５】
２−ブテンの量は、二重結合水素化異性化によって、Ｃ４の流れから（ブタジエン除去の後）最大化することができる。メタセシスユニットの設計において、この最大化は、上述の十分な水素を有する固定床水素化異性化反応器に供給材料を通すことによって、実現することができる。次いでイソブチレンおよびイソブタンの除去を、分留によって実現することができる。代替例として、触媒蒸留−脱イソブテナイザー（ＣＤ−ＤｅＩＢ）を用いることができる。典型的なＣＤ−ＤｅＩＢ方法では、純粋な水素をＣ４供給材料と混合し、またはＣ４供給材料よりも低いポイントで塔に供給する。水素化異性化触媒は、反応が生ずるように、塔内の構造に組み込まれる。このタイプのＣＤ−ＤｅＩＢ塔は、いくつかの機能を実現する。まず、この塔は、メタセシスユニットへの供給材料として望ましくないという理由でイソブチレンおよびイソブテンを供給材料から除去する。さらに、このシステムは、１−ブテンがイソブチレンに近い沸点を有しかつ塔頂を辿る傾向があるので、１−ブテンを水素化異性化して２−ブテンにし、それによって２−ブテンの回収を向上させる。ＣＤ−ＤｅＩＢ塔は、選択的水素化後に残された少量のブタジエンも水素化し、それによって、ブタジエン含量を減少させる。ブタジエンは、メタセシス触媒に有害であるので、ブタジエンを水素化することが望ましい。
【００１６】
上述のように、二重結合水素化異性化方法では、触媒活性を保つために、水素をＣ４の流れと同時に供給しなければならない。しかしその結果、ブテンの一部が飽和する。この望ましくない反応は、メタセシスに対して価値のある２−ブテンの供給材料の損失につながる。ブテンからブタンへの飽和率が最小限に抑えられる、異性化方法を開発することが有用と考えられる。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，５３１，５４５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４１７，０８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、１−ブテンから２−ブテンへの変換が従来の方法よりも改善される、二重結合水素化異性化方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、ブタンの生成が最小限に抑えられる、ブテン二重結合水素化異性化方法を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、ブテンからブタンへの損失を最小限に抑えながら多量の２−ブテンを含有する、メタセシス供給流を生成するための方法を提供することである。
【００２１】
その他の目的は、一部は明らかであり、一部は以下により詳細に指摘される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の好ましい形態は、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流を得るステップと、１−ブテンの一部を２−ブテンに変換するために、二重結合水素化異性化活性を有する水素化異性化触媒が入った触媒蒸留塔を含む反応ゾーンに、供給流および水素を導入するステップと、２−ブテンを含む塔底流、およびイソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流を形成するステップと、２−ブテンに対する選択性を高めるために、水素１モル当たり一酸化炭素を０．００１から０．０３モルの量で、反応ゾーンに一酸化炭素を導入するステップとを含む、Ｃ４オレフィンの二重結合水素化異性化のための方法である。場合によっては、供給流がブタジエンを含み、ブタジエンの少なくとも一部は、反応ゾーン内でブテンへと水素化される。
【００２３】
一実施形態では、反応ゾーンが軸方向長さを有し、水素は、この軸方向長さに沿った複数の供給ポイントから反応ゾーンに導入される。時々、水素および一酸化炭素の両方が、軸方向長さに沿った複数の供給ポイントから反応ゾーンに導入される。
【００２４】
触媒は、典型的には第ＶＩＩＩ族の金属であり、しばしばパラジウム、白金、および／またはニッケルを含む。高い頻度で、触媒はアルミナ支持体上に配置される。
【００２５】
しばしば、供給流中の１−ブテンの少なくとも７５％が水素化異性化して、２−ブテンになる。場合によっては、排液流中の２−ブテンと１−ブテンとのモル比が少なくとも８５：１５である。一実施形態では、供給流中の２−ブテンと１−ブテンとのモル比が８０：２０以下である。反応ゾーンに導入された一酸化炭素と水素とのモル比は、高い頻度で０．００２から０．００５の範囲内にある。
【００２６】
場合によっては、この方法は、塔底流をメタセシス反応物質と混合してメタセシス供給流を形成するステップと、メタセシス供給流をメタセシス反応器に導入してメタセシス生成物を形成するステップとを含む。しばしば、メタセシス反応物質は、エチレンであり、メタセシス生成物はプロピレンである。
【００２７】
供給流が相当量のブタジエンを含有する場合、この方法はさらに、供給流のブタジエン含量を減少させるため、反応ゾーンに導入する前に供給流を水素化するステップを含む。
【００２８】
別の実施形態は、１−ブテンおよび２−ブテンを含む供給流を得るステップと、１−ブテンの一部を２−ブテンに変換するために、ある長さを有しかつ二重結合水素化異性化活性を有する触媒が入った触媒蒸留塔を含む反応ゾーンに、供給流および水素を導入し、２−ブテンを含む塔底流、およびイソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流を形成するステップとを含み、水素が、ブテンの水素化を最小限に抑えながら触媒を活性二重結合水素化異性化形態に維持するのに適切な量で、反応ゾーンの長さに沿った複数の供給ポイントから導入される、Ｃ４オレフィンの二重結合水素化異性化のための方法である。一酸化炭素は、反応器の長さに沿った供給ポイントの１つ以上から、水素と共に反応ゾーンに導入することもできる。
【００２９】
しばしば、この方法はさらに、塔底流をメタセシス反応物質と混合して、メタセシス供給流を形成するステップと、メタセシス供給流をメタセシス反応器に導入して、メタセシス生成物を形成するステップとを含む。供給流が相当量のブタジエンを含有する場合、この方法はしばしば、供給流のブタジエン含量を減少させるため、反応ゾーン内に導入する前に供給流を水素化するステップを含む。
【００３０】
さらに別の実施形態は、Ｃ４供給流導管と、オレフィン供給流導管に流体接続されている供給口を有する触媒蒸留塔と、上端および下端と、水素化異性化触媒が入っている触媒蒸留塔と、Ｃ４供給流導管および供給口の一方に配置された第１の水素入口と、供給口の上方で触媒蒸留塔の長さに沿って配置された第２の水素入口とを含み、第１および第２の水素入口が、ブテンの水素化を最小限に抑えながら、水素化異性化触媒を活性二重結合水素化異性化形態で維持するのに適切になるよう触媒蒸留塔内の水素含量を維持するように配置されている、１−ブテンから２−ブテンへの二重結合水素化異性化のための装置である。水素化反応器は、時々、触媒蒸留塔の上流に配置される。メタセシス反応器は、触媒蒸留塔の下流に配置することができる。第１および／または第２の水素入口は、水素と一酸化炭素との混合物を受け取るように構成することができる。
【００３１】
したがって本発明は、いくつかのステップと、そのようなステップの１つ以上の、その他のステップのそれぞれに対する関係と、以下の詳細な開示に例示される要素の特徴、性質、および関係を保有するシステムを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、微粒子触媒の存在下、ノルマルＣ４オレフィンの水素化異性化によって２−ブテンを生成するための、改善された方法である。この方法は、別々にまたは組み合わせて用いることができる２つの特徴を使用して、望ましくない生成物であるブタンを最小限に抑えた量で生成する。第１の特徴は、一酸化炭素（ＣＯ）を水素流と同時に供給することである。本発明者等は驚くべきことに、ＣＯが、二重結合水素化異性化反応を継続させながら水素化反応の阻害剤として作用することを見出した。第２の技法は、水素または水素／ＣＯ混合物を、反応器の長さに沿った１つ以上の位置から供給することである。さらに、ブタジエンを水素化してブテンにする。
【００３３】
本発明のどちらの特徴も、気−液固定床反応器において、ならびに触媒蒸留塔において用いることができる。固定床反応器は、脈動を生成するものも含め、いかなる液−気流レジームにも優って設計することができる。上昇流および下降流反応器を用いることができる。気−液システムを使用することによって、適度な温度を使用することが可能になり、炭化水素の圧縮ではなくポンピングが可能になる。反応器の圧力範囲は、通常、２から３０ｂａｒｇの間であり、典型的には５から１８ｂａｒｇの間である。反応器の入口温度の範囲は、通常、８０から２５０Ｆの間であり、典型的には１２０から１８０Ｆの間である。慎重に制御された水素添加を使用して、上述のようなブテンからブタンへの水素化を回避する。触媒蒸留塔を使用する場合、この方法は、反応流体中の水素濃度を低く保つために、したがってブテンからブタンへの水素化を最小限に抑えるために、液体への水素ガスの物質移動抵抗を利用する。
【００３４】
水素およびＣＯの単一注入を使用する場合、水素およびＣＯは、水素化異性化反応器の上流のポイントから注入されることが好ましい。この場合、ＣＯとＨ２の比は、モルベースで０．１％から３％の間であり、より好ましくは０．１〜０．５％であり、典型的にはモルベースで０．２〜０．４％である。水素およびＣＯの複数注入を使用する場合、触媒の全体積が活性状態にあるようにするために、水素／ＣＯ供給材料の全体を分割することが好ましい。この場合、ＣＯおよびＨ２は、反応器の長さに沿った複数のポイントから一緒に注入されることが好ましい。各注入ポイントでのＣＯとＨ２の比は、必ずしも必要ではないがその他の注入ポイントの比と同じであることが好ましい。しかし、これらの流れの１つに、水素のみ含有させることも可能である。水素および／またはＣＯの一部または全てを、混合Ｃ４供給材料と混合することができ、その後、この供給材料は水素化異性化反応器に進入する。
【００３５】
一酸化炭素は、水素化の適用分野で使用されるＰｄ触媒に対し、可逆性の毒であることが周知である。一酸化炭素は、触媒上の全ての反応を妨害することが考えられる。しかし本発明者等は、水素化活性が緩和するように本発明においてＣＯを低レベルで使用する場合、二重結合水素化異性化を妨害せず、水素化反応を選択的に妨害することを見出した。このように、一酸化炭素の使用によって、異性化の選択性が高まることになる。ＣＯの量を調節し、それと同時に局所異性化が実現するよう十分な触媒を維持することによって、平衡が改善され、異性化／水素化の選択性を実現することができる。
【００３６】
下記の図１および２は、組み合わせた触媒蒸留−２重結合水素化異性化方法に関する、２つの選択肢を示す。図１は、ＣＯおよび水素が単一ポイントから注入される、Ｃ４二重結合水素化異性化のためのシステム１０を示す。混合Ｃ４供給流１２を水素−一酸化炭素ガス流１４と一緒にして、触媒蒸留塔供給流１６を形成する。この塔供給流１６は、入口１３を通して触媒蒸留塔１８の中央に進入する。塔１８は、触媒が入っている供給ポイント上方の反応ゾーン２０を有する。触媒を、触媒蒸留構造の内部に配置し、または材料が触媒活性を有するように、この構造を設計する（例えば、内部に触媒を含浸させたアルミナ蒸留パッキング）。イソブチレンおよびイソブタンを、残りのほとんどの１−ブテンと一緒に、塔１８の上端から塔頂出口２３を通して塔頂流２２中に除去する。この反応ゾーン２０では、１−ブテンが水素化異性化された２−ブテンになる。２−ブテンは、塔１８の塔底から塔底出口２５を通して塔底流２４中に除去される。
【００３７】
本発明の二重結合水素化異性化方法で用いられる触媒は、典型的な微粒子または成形された触媒の形、または蒸留パッキングとしての形をとることができる。蒸留パッキングとしての役割を果たす触媒は、ラシヒリングやポールリング、サドルなどの従来の蒸留パッキング形状を取ることができ、また例えば、ボールや不揃いの形、シート、チューブ、スパイラルなどのその他の構造として存在することができる。触媒は、バッグまたはその他の構造内に包装し、グリルまたはスクリーン上にメッキ処理することができる。網状ポリマーフォームも、このフォームの構造が塔内に大きな圧力降下を引き起こさないよう十分大きいものである限り、使用することができる。さらに、塔内を通る蒸気流の適切な速度を有することが重要である。本発明の方法に適した触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから供給された二重結合水素化異性化触媒である、１／８”Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）球担持０．４％ＰｄＯである。あるいは、硫化することができまたは硫化しなくてもよい、白金およびニッケルを含めたその他の金属を使用することができる。
【００３８】
触媒蒸留塔の圧力は、通常、２から１２ｂａｒｇの間であり、典型的には３から８ｂａｒｇの間である。反応器の入口温度は、通常、８０から２２０Ｆの間であり、典型的には１００から１６０Ｆの間である。
【００３９】
図２は、触媒蒸留塔への水素／ＣＯ注入を示し、水素−ＣＯ流が、２つの別々の入口流に分かれている。このシステムを、１１０で示す。混合Ｃ４供給流１１２を、ガス流１１４の約半分である第１の水素−一酸化炭素ガス流１１５と一緒にして、触媒蒸留塔供給流１１６を形成する。この供給流は、下部入口１１３を通して触媒蒸留塔１１８の中央に進入する。塔１１８は、供給ポイントの上方に下部反応ゾーン１２０を、また下部反応ゾーン１２０の上方に上部反応ゾーン１２１を有する。第２の水素−一酸化炭素ガス流１１７は、下部反応ゾーン１２０と上部反応ゾーン１２１との間に配置された上部入口１１１を通して、塔１１８に供給される。イソブチレン、イソブタン、および残りの１−ブテンの少なくとも一部を、塔頂から塔頂流１２２中に除去する。反応ゾーン１２０および１２１では、１−ブテンが異性化されて２−ブテンになる。２−ブテンは、塔底から塔底出口１２５を通して流れ１２４中に除去する。通常はそれほど望ましくないが、流れ１１５および／または流れ１１７は、水素のみ含有することも可能である。
【００４０】
水素化反応速度は、異性化反応速度の場合よりも非常に強く水素分圧に関係している。触媒床の長さに沿った複数の水素注入ポイントを使用する結果、水素の全てが入口から反応器に導入される実施形態に比べて、水素濃度が局所的に低下する（即ち、反応器の長さに沿った特定のポイントで、より低い濃度である）。このため、ＣＯが存在する状態および存在しない状態で、異性化／水素化の選択性が高まる。
【００４１】
図３は、固定床水素化異性化反応器２１９、および水素−一酸化炭素ガス流２１４を用いる実施形態２１０を示す。ガス流２１４は、ほぼ均等な流量の２つの流れ、即ち第１のガス流２１５と第２のガス流２１７とに分割される。混合Ｃ４供給流２１２を第１のガス流２１５と一緒にして、反応器供給流２１６を形成する。反応器供給流２１６は、入口２２０を通して、固定床水素化異性化反応器２１９の一端に進入する。第２のガス流２１７は、入口２１１を通して、反応器２１９の長さに沿っていくらか進んだ位置から反応器２１９に供給される。通常、入口２１１は、反応器の長さに沿って１／４から１／２進んだ位置にある。反応器２１９では、１−ブテンが異性化して２−ブテンになる。反応器の出口の流れ２２４は、出口２２５を通して反応器２１９から出ていく。流れ２２４は、一酸化炭素を使用せずかつ／または水素の全てが反応器２１９の上流端の単一部位から反応器２１９に供給される従来から知られているシステムと比較して、量が増加した２−ブテンを含有する。通常はそれほど望ましくないが、流れ２１５および／または流れ２１７は、水素のみ含有することも可能である。
【００４２】
図４の実施形態は、図４の実施形態が水素および一酸化炭素用の３つの供給ポイントを有すること以外、図３の場合と類似している。図４のシステムを３１０で示す。第１の水素−一酸化炭素供給材料は、第１のガス流３１５中にあり、この流れを混合Ｃ４供給流３１２と一緒にして、反応器供給流３１６を形成する。第１のガス流３１５は、ガス流３１４の流量の約３分の１を有している。流れ３１６は、入口３１３を通して、固定床水素化異性化反応器３１９に進入する。典型的にはガス流３１４の別の３分の１を構成する、第２のガス流３１７を、反応器の入口から長さ約３分の１の場所で反応器３１９に供給する。ガス流３１４の残りである、第３の水素−一酸化炭素の流れ３２７は、反応器３１９の長さに沿って２分の１から３分の２ほど進んだ位置から、反応器３１９に供給する。反応器３１９では、１−ブテンが水素化異性化されて２−ブテンになり、多量の２−ブテンを含有する反応器出口流３２４を形成する。反応器出口流３２４は、出口３２５を通して反応器３１９から出ていく。通常はそれほど望ましくないが、流れ３１５、３１７、および３２７の１つ以上は、水素のみ含有することも可能である。
【００４３】
上述のように、本発明の方法は、高濃度の２―ブテンを有するブテン流を生成するのに有用である。本発明は、２−ブテンと１−ブテンとの比が少なくとも８：１であるＣ４流を生成することが好ましい。このタイプの流れは、図５および図６に示されるように、メタセシスプロセスに好ましい供給材料である。４１０で示される図５の実施形態では、混合Ｃ４供給流４１２を水素−一酸化炭素流４１４と一緒にして、触媒蒸留塔供給流４１６を形成する。塔供給流４１６は、供給ポイントの上方に反応ゾーン４２０を有する分留塔４１８の中央に進入する。イソブチレンおよびイソブタンを、残りの１−ブテンの少なくとも一部と一緒に、塔頂から塔頂流４２２に除去する。反応ゾーン４２０では、１−ブテンを異性化して２−ブテンにする。２−ブテンは、塔の塔底から塔底流４２４中に除去される。１つ以上のガード床４２６への不純物の任意選択の除去の後、塔底流４２４をエチレン流４２８と混合して、メタセシス供給流４２９を形成する。メタセシス供給流４２９は、メタセシス反応器４３０に進入し、エチレンおよび２−ブテンが反応してプロピレンを形成する。プロピレンは、メタセシス反応器４３０からプロピレン流４３２中に除去される。
【００４４】
図６は、メタセシス反応器の上流にある、図３に示されるものと類似した固定床水素化異性化反応器を示す。５１０で示されるこの実施形態では、水素−一酸化炭素ガス流５１４が、ほぼ均等な流量を持つ２つの流れ、即ちガス流５１５および５１７に分割される。混合Ｃ４供給流５１２を、第１の水素−一酸化炭素流５１５と一緒にして、反応器供給流５１６を形成する。この供給流５１６は、入口５２０を通して固定床水素化異性化反応器５１９の一端に進入する。第２の水素−一酸化炭素流５１７は、反応器５１９の長さに沿った中間点から反応器５１９に供給される。反応器５１９では、１−ブテンが異性化して２−ブテンになる。反応器の出口の流れ５２４は、一酸化炭素を使用せずかつ／または水素の全てが反応器５１９の上流端の単一部位から反応器５１９に供給される、従来から知られているシステムと比較して、量が増加した２−ブテンを含有する。通常はそれほど望ましくないが、流れ５１５および／または流れ５１７は、水素のみ含有することも可能である。反応器の出口の流れ５２４は、１つ以上のガード床５２６において任意選択で精製され、エチレン流５２８と混合されて、メタセシス供給流５２９を形成する。流れ５２９は、メタセシス反応器５３０に進入し、そこで２−ブテンがエチレンと反応して、プロピレン流５３２を形成する。
【００４５】
図５および／または６に示される方法を使用して、２−ブテンの画分を最大限にすることにより、いくつかの事項が実現される。第１に、水素化／二重結合水素化異性化ステップにおけるブテンの収量は、ブテンからブタンへの損失（メタセシスプロセスでは不活性）が最小限に抑えられるので最大になる。その結果、２−ブテンおよびエチレンを使用するメタセシスプロセスでのプロピレンの生成は、最大になる。第２に、二重結合水素化異性化によって２−ブテンの生成を最大にすることにより、２−ブテンは１−ブテンよりも重くかつより高い沸点を有するので、イソブチレン／イソブチレンからのｎ−ブテンの分離が促進され、したがって、分留プロセスでイソブタンおよびイソブチレンからより容易に分離される。第３に、メタセシス反応では、２−ブテンとエチレンとの間の反応が、プロピレン生成を最大にする。１−ブテンがメタセシス反応器内に存在する場合、２−ブテンの一部と反応して、Ｃ３およびＣ５を生成することになる。このように、Ｃ３の全体的な収量は、１―ブテンが異性化されて２−ブテンになり、エチレンと反応して２Ｃ３が生成される場合よりも、少なくなる。１−ブテンとエチレンとの間には、全く反応がないことに留意されたい。
【００４６】
図７〜９は、水素化反応器が水素化異性化反応器の上流に配置されており、メタセシス反応器が水素化異性化反応器の下流に位置している実施形態を示す。図７では、システム６００が、混合Ｃ４流６０２を有し、この流れが水素流６０４と一緒になって、水素化反応器供給流６０５を形成する。この流れは、水素化反応器６０６に供給され、そこでは混合物のブタジエン含量が、重量ベースで約１５００ｐｐｍ以下に低下している。水素化反応器流出液６０８を、水素−一酸化炭素流６１４の半分であるガス流６１５と混合し、触媒蒸留塔供給流６１６を形成する。この供給流は、供給ポイント上方の下部反応ゾーン６２０と下部反応ゾーン６２０上方の上部反応ゾーン６２１とを有する触媒蒸留塔６１８の中央に進入する。第２の水素−一酸化炭素ガス流６１７は、下部反応ゾーン６２０と上部反応ゾーン６２１との間の位置から塔６１８に供給される。イソブチレン、イソブタン、および残りの１−ブテンの少なくともいくらかが、塔頂から塔頂流６２２に除去される。通常はそれほど望ましくないが、流れ６１５または流れ６１７は、水素のみ含有することも可能である。反応ゾーン６２０および６２１では、１−ブテンが異性化して２−ブテンになる。２−ブテンは、塔底から流れ６２４中に除去され、任意選択で１つ以上のガード床６２６で精製され、エチレン流６２８と混合されて、メタセシス供給流６２９を形成する。流れ６２９はメタセシス反応器６３０に進入し、そこでプロピレンに変換され、メタセシス反応器６３０からプロピレン流６３２中に除去される。
【００４７】
図８および９は、水素化反応器の下流にありかつメタセシス反応器の上流にある、固定床水素化異性化反応器を示す。これらの実施形態では、分留塔は、イソブタンおよび／またはイソブチレンを除去するために、水素化異性化反応器の上流または下流に含まれる。図８では、システム７００が混合Ｃ４流７０２を有し、この流れを水素流７０４と一緒にして、水素化反応器供給流７０５を形成する。この流れは、水素化反応器７０６に供給され、そこでは混合物のブタジエン含量が、重量ベースで約１５００ｐｐｍ以下に低下する。水素化反応器流出液７０８を、水素−一酸化炭素流７１４の半分である流れ７１５と混合し、反応器供給流７１６を形成する。反応器供給流７１６は、固定床水素化異性化反応器７１９の一端に進入する。第２の水素−一酸化炭素流７１７は、反応器７１９の長さに沿ってある程度進んだ反応器７１９に供給される。反応器７１９では、１−ブテンが異性化して２−ブテンになる。反応器の出口流７２４は、一酸化炭素を使用せずかつ／または水素の全てが反応器７１９の上流端にある単一部位から反応器７１９に供給される従来から知られているシステムと比較して、多量の２−ブテンを含有する。通常はそれほど望ましくないが、流れ７１５および／または流れ７１７は水素のみ含有することも可能である。反応器の出口流７２４は、分留塔７３４に供給され、そこではイソブタンおよびイソブチレンが、塔頂から流れ７３６中に除去され、また２−ブテン流７２４は、塔底から除去される。２−ブテン流７２４を、任意選択で１つ以上のガード床７２６で精製し、エチレン流７２８と混合する。合わせた流れ７２９は、メタセシス反応器７３０に進入し、そこで２−ブテンがエチレンと反応して、プロピレン流７３２を形成する。
【００４８】
図９に示される実施形態は、イソブタンおよびイソブチレンを除去するための分留塔８３４が、水素化異性化反応器８１９の上流にありかつ水素化反応器８０６の下流にあること以外、図８の実施形態と類似している。メタセシス反応器８３０は、プロピレン流８３２を生成する。
【実施例】
【００４９】
本発明について概略的に述べてきたが、以下の実施例は、本発明をより容易に理解することができるように例示を目的として含めるものであり、他に特に指示しない限り、本発明の範囲を決して限定しようとするものではない。
【００５０】
（実施例１）
＜Ｃ４供給流中にブタジエンが含まれない、触媒蒸留塔の１つの供給ポイントからの、Ｈ２またはＣＯ−Ｈ２混合物の注入＞
Ｃ４二重結合水素化異性化および分離プロセスを使用して、ブタジエンを含有しないＣ４流を分離した。反応は、触媒蒸留構造と従来の不活性蒸留パッキングの両方を備えた触媒蒸留塔内で行った。触媒は、１／８”Ａｌ２Ｏ３ペレット担持０．４％ＰｄＯ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）が６８０ｇであり、蒸留ワイヤメッシュパッキングで包んだベイル内に置いた。使用したベイルは、２インチ×３２フィートの触媒蒸留塔（ＤＣ−１００）を８フィート覆っていた。塔の残りの部分には、１／２インチのサドルパッキングを充填した。
【００５１】
供給流は、２−ブテン、１−ブテン、およびイソブチレンの混合物を含有していた。供給流の組成を、以下の表１に示す。供給材料は、触媒よりも完全に８フィート下の位置から、塔に導入した。
【表１】
2008536848.tif 000004
【００５２】
水素（実施例１Ａから１Ｃ）および水素／ＣＯ混合物（実施例１Ｄ〜１Ｅ）を供給材料と混合した後、塔内に注入した。実施例１Ｄ〜１Ｅでは、ＣＯ／Ｈ２のモル比が０．００３または０．３％であった。全ての場合の供給速度は、４．５  ｌｂ／時であった。還流比は９．３に設定した。液体留出物生成流を、連続的に引き出した。留出物は主に、供給材料中のイソブチレン、あらゆる未反応の１−ブテン、および微量の２−ブテンを含有していた。留出物中の２−ブテンの量は、分留効率に基づいていた。主に２−ブテンからなる塔底流を、塔から引き出した。ノルマルブタンを、留出塔頂生成物と塔底生成物とに分割した。少量の窒素流を塔頂に供給し、要求に応じて放出させて、圧力を８０ｐｓｉｇ近くに維持した。
【００５３】
液体留出物生成物および塔底のサンプルを、水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィによって分析するために、ガスバッグまたは小型スチールボンベに採取した。物質バランスの操作を、留出物および塔底液の両方の計量済みサンプルを同じ時間にわたり採取することによって行った。様々な塔頂床温度、ＣＯ流量、上部還流率、および塔底流量を有する実験操作の結果を、下記の表２に示す。
【表２】
2008536848.tif 000005
表２は、実施例１Ａ〜１Ｃで用いられた純粋な水素ではなく、実施例１Ｄ〜１Ｅでは水素および一酸化炭素の混合物（０．３％  ＣＯとＨ２のモル比）を使用することの、有益な効果を示す。ブタンに対する１−ブテンの選択性は、実施例１Ａ〜１Ｃの場合の平均１９％から実施例１Ｄ〜１Ｅの場合の約８％まで低下するが、１−ブテンの全体的な変換率は、６０％レベル付近で変わらないままである。１−ブテンが失われてブタンになる全体的な損失は低下しており、２−ブテンの全体的な生成は増加している。改善された選択性の結果、ノルマルブタンは、液体留出物流中で３ｗｔ％から１ｗｔ％に減少し、塔底流中では１から０．２％に減少する。同時に、変換された１−ブテンの総量は、全ての実施例の間でごくわずかに変化し、塔底の２−ブテンは、全ての場合での同じ流れの中で、全Ｃ４の９３から９６％の間に及んでいる。
【００５４】
（実施例２）
＜Ｃ４供給流中にブタジエンを含む、触媒蒸留塔への１つの供給ポイントからの、Ｈ２またはＣＯ−Ｈ２混合物の注入＞
触媒を、実施例１の場合と同様の手法で蒸留塔に投入した。塔の操作は、実施例１の場合と同じであった。しかし供給材料は、表３に示すように、ブタジエンを重量ベースで０．５５％含んでいた。
【表３】
2008536848.tif 000006
ブタジエンが供給材料中に含まれる場合、水素化異性化反応が促進するように水素を維持しながら、ブテンへのブタジエン水素化に必要な水素の要件を満足させるために、より多くの水素流が生じなければならない。供給速度および還流は、実施例１の場合と同じであり続ける。表４は、ブタジエンが存在する場合、実施例２Ａ〜２Ｃで用いられた純粋な水素ではなく、実施例２Ｄ〜２Ｆで水素および一酸化炭素の混合物（０．３％  ＣＯとＨ２とのモル比）を使用することの効果を示す。
【表４】
2008536848.tif 000007
【００５５】
水素化のための要件は、ブタジエンの添加によって変えられてきたが、水素へのＣＯ添加の良い影響が明らかである。ブタジエンの変換は、ＣＯが存在するときおよび存在しないときに高い（９６から９９％の間）。この場合、実施例１で使用されるよりも水素を増加させることなく、ブタジエンの水素化を行うのに利用可能な十分な水素がある。全ての場合において、液体留出物生成物中のブタジエンは０ｐｐｍであり、塔底生成物中のブタジエンは３００から７００ｐｐｍの間である。分離によって触媒セクション上に強制的に通されるブタジエンの全ては、本質的にブテンに変換される。ブタジエンの添加によって、変換された１−ブテンの平均グラム数に低下が生ずる。実施例２で変換された１−ブテンの量は、実施例１で変換された１−ブテンの約８８％である。これは、ブタジエンがこの触媒上で反応する最初のものになるので、予測通りである。しかし、異性化によって２−ブテンへと、また飽和によってブタンへと変換された１−ブテンの総量は、ＣＯ導入後も高いままである。これは、全ての場合において、ブタジエンの水素化を実現するために、また触媒を１−ブテン異性化用に活性に保つために、十分な水素があることを示している。
【００５６】
ＣＯの存在により、望ましくない１−ブテン水素化反応が抑制される。ブタンに対する１−ブテンの選択性は、実施例２Ａ〜２Ｃにおける２６．０％という平均から、実施例２Ｄ〜２Ｆにおける５．６％という平均にまで低下する。改善された選択性の結果、ノルマルブタンは、液体留出物流中では３ｗｔ％から１ｗｔ％未満に低下し、塔底流中では１から０．２％に低下する。
【００５７】
（実施例３）
＜Ｃ４供給流中にブタジエンを含まない、複数の供給ポイントからのＨ２の注入＞
触媒を、実施例１の場合と同様の手法で蒸留塔に投入した。塔の操作も同じままである。この実施例では、ブタジエンまたはＣＯが存在せず、供給材料は、表１に示したものである。しかし実施例３Ｂでは、水素流が、２つの個別の注入口同士で、均等に分割される。塔底注入ポイントは、実施例３Ａの場合と同じであり、即ちＣ４供給材料と一緒である。第２の注入ポイントは塔の中央にあり、その下に４フィートの触媒があり、その上に４フィートの触媒がある。表５は、全体的な水素流量を一定に保ちながら、水素を分割する効果を示している。
【表５】
2008536848.tif 000008
【００５８】
水素注入の複数のポイントを、注入の単一ポイントの代わりに使用した場合、ブタンに対する１−ブテンの選択性は、単一の水素注入の場合の２３％から分割された水素の場合の１１．８％にまで低下し、一方、全体的な１−ブテンの変換は、本質的に変わらないままである。その結果、ｎ−ブタンは、液体留出物流の場合に約３ｗｔ％から約２ｗｔ％まで減少し、塔底流の場合に０．６ｗｔ％から０．２ｗｔ％まで減少した。それと同時に、変換された１−ブテンの総量はごくわずかしか変化せず、塔底部の２−ブテンは、全ての場合において同じ流れの中で、全Ｃ４の９４％から９６％の間で変化した。
【００５９】
（比較例）
＜水素注入の単一ポイントを有する固定床水素化異性化反応器＞
細流床反応器モデルを使用して、水素化異性化反応器内での、複数の水素注入と組み合わされた水素−一酸化炭素注入との利益を決定した。この計算で使用した反応動態は、実施例１から３で得られた触媒蒸留と一致している。この比較例では、水素注入の単一ポイントを３つの異なる水素流量で使用して、水素流量がブタジエン変換に及ぼす影響を決定した。水素流量は、水素とブタジエンのモル比に基づいていた。２、５、および１０の比を使用した。全ての結果は、１００％の触媒が湿潤状態にあり、反応器全体を通した圧力降下が最小限に抑えられることを示している。熱収支の計算は、蒸発を用いた断熱反応器を基にした。供給材料の組成を、以下の表６に示す。
【表６】
2008536848.tif 000009
反応器の入口Ｔを１４０°Ｆに設定し、圧力を２４０ｐｓｉｇに設定した。Ｃ４の流量は８８０００  ｌｂ／時であった。水素流量がブタジエン変換に及ぼす影響を、図１０に示す。水素流量が１−ブテン変換および選択性に及ぼす影響を、図１１に示す。
【００６０】
この例において、損失がないと仮定すると、平衡な１−ブテン変換は８６％である。図１０および１１に基づけば、Ｈ２とブタジエンとのモル比が少なくとも５である限り、９９％を超えるブタジエン変換を実現することができる。Ｈ２供給速度を２の割合まで低下させることによって、良好な選択性が得られるが、ブタジエンおよび１−ブテンの両方の変換が犠牲になる。Ｈ２の比を１０まで上昇させることによって、さらに高い損失が生じ、ブタンに対する１−ブテンの選択性が１３％になる。これらのすべての場合において、反応器の高さ１０フィートは、最大量の１−ブテン変換のほとんど（約９８％）を取り扱うのに十分であった。Ｈ２−ブタジエンの比が５であり、反応器の長さが１０ｆｔであることによって、ブタンに対する選択性６．７％で６５％の１−ブテン変換が得られ、出口でのブタジエンは１５ｐｐｍｗであった。
【００６１】
（実施例４）
＜分割Ｈ２注入を用いた固定床水素化異性化反応器＞
水素を、水素化異性化反応器への２つの別々の供給流に分割した他は、水素とブタジエンとのモル比５を使用して、比較例を繰り返した。水素化速度は、異性化速度に比べて水素分圧に対する依存性が高いので、反応器全体を通した低Ｈ２分圧が、選択性に有益であると予測された。この実施例において、全Ｈ２速度は、Ｈ２とブタジエンとのモル比５で一定に保ち、このガス流を、最終的には均等に分割して、その半分を供給材料と共に流入させ、あとの半分を、反応器に沿って８ｆｔで注入した。性能の差を図１２に示す。
【００６２】
１−ブテン変換の改善（７２％）が得られ、一方、ブタンに対する選択性は低下した（６％）。同時に、出口におけるブタジエンは１３ｐｐｍｗであった。
【００６３】
（実施例５）
＜水素−一酸化炭素の単一および分割注入を用いた固定床水素化異性化反応器＞
組み合わせた水素−一酸化炭素流を、比較例のＣ４供給流を使用した固定床反応器のシミュレーションをして、単一ポイントおよび分割注入で注入した。ＣＯと水素とのモル比は０．３％であった。水素とブタジエンとのモル比は５であった。ブタジエンおよび１−ブテンの水素化に関する速度定数は、実施例２の結果に基づき、０．３モル％のＣＯ／Ｈ２混合物の存在下で半分になった。
【００６４】
分割供給材料の実施形態では、行われた第２の注入は、反応器の入口から８ｆｔの位置であった。図１３は、単一の水素−一酸化炭素供給材料と分割された水素−一酸化炭素供給材料が、ブタジエン変換に及ぼす影響を示す。図１４は、単一の水素−一酸化炭素供給材料と分割された水素−一酸化炭素供給材料が、１−ブテン変換および選択性に及ぼす影響を示す。一酸化炭素を含めること、および分割された供給材料の使用の両方を組み合わせることによって、最適化された反応器のケースが図１４で提供され、このとき変換率は７９％であり、ブタンに対する選択性はわずか５．４％であった。反応器の出口のブタジエンは、１３ｐｐｍｗである。分割注入でのＨ２−ＣＯの組合せによって、比較例における選択性６．７％での１−ブテン変換率６５％から、実施例５における変換率７９％および選択性がわずか５．４％となり、かなりの改善が実現された。ＣＯの効果を示す結果を、表７にまとめる。
【表７】
2008536848.tif 000010
【００６５】
当業者に明らかなように、上述の方法および構造の様々な変形例および適用例が、本発明の精神および添付される特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく容易に明らかにされよう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による、触媒蒸留−脱イソブテナイザー（ＣＤ−ＤｅＩＢ）を用いる方法の、第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明による、多段階式の水素または水素／一酸化炭素供給を備えるＣＤ−ＤｅＩＢを使用する方法の、第２の実施形態を示す概略図である。
【図３】２段式の水素または水素／一酸化炭素供給を備えた、二重結合水素化異性化のために固定床反応器を使用する実施形態を示す概略図である。
【図４】３段式の水素または水素／一酸化炭素供給を備えた、二重結合水素化異性化のために固定床反応器を使用する実施形態を示す概略図である。
【図５】Ｃ４供給流をＣＤ−ＤｅＩＢで水素化異性化して２−ブテンの流れを生成し、その後、メタセシス反応器に供給される実施形態を示す概略図である。
【図６】Ｃ４供給流を、固定床反応器内で水素化し水素化異性化して２−ブテン供給流を生成し、その後、メタセシス反応器に供給される実施形態を示す概略図である。
【図７】Ｃ４供給流を水素化反応器内で水素化し、触媒蒸留塔内で水素化異性化して、２−ブテン供給流を生成し、その後、メタセシスプロセスで使用される実施形態を示す概略図である。
【図８】Ｃ４供給流を、固定床反応器内で水素化し水素化異性化し、分離にかけて２−ブテン供給流を生成し、その後、メタセシスプロセスで使用される実施形態を示す概略図である。
【図９】Ｃ４供給流を水素化し、分離にかけてイソブチレンおよび／またはイソブタンを除去し、次いで固定床反応器内で水素化異性化して２−ブテン供給流を生成し、その後、メタセシスプロセスで使用される実施形態を示す概略図である。
【図１０】水素流量がブタジエン変換に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１１】水素流量が１−ブテン変換および選択性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１２】複数の水素注入が１−ブテン変換および選択性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１３】一酸化炭素および複数の水素−一酸化炭素注入が、ブタジエン変換に及ぼす影響を示す図である。
【図１４】一酸化炭素および複数の水素−一酸化炭素注入が、１−ブテン変換および選択性に及ぼす影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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