(57)【要約】【解決手段】膜電極アッセンブリは、イオン伝導性部材と、電極と、活性層を含む導電性部材とを備え、該電極は該イオン伝導性部材を完全に覆って該部材を支持する滑らかで連続した層である。電極及び活性層は、各々、第１の触媒含有量及び第２の触媒含有量を有し、総触媒含有量のうち５０％が電極に存在し、総触媒含有量のうち５０％が活性層に存在している。【選択図】図１
2008519420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のためのアッセンブリであって、
主要表面を有するイオン伝導性膜と、
前記膜の主要表面に面し、活性層を有する伝導性部材であって、該活性層は、活性層触媒含有部分を有する、前記伝導性部材と、
前記イオン伝導性膜と前記伝導性部材との間の電極であって、該電極は、前記膜主要表面で主要表面を有し、前記電極は電極触媒含有部分を有する、前記電極と、
を備える、アッセンブリ。
【請求項２】
前記電極触媒含有部分及び前記活性層触媒含有部分は、各々、結合剤中に分散され且つ触媒化されたカーボン粒子を含んでいる、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項３】
前記電極は、前記膜と実質的に同じ周囲範囲を有し、前記電極は、中央領域及び周囲領域を備え、該中央領域は、結合剤中に分散された第１の群の触媒化粒子を有し、前記周囲領域は、結合剤中に分散された、触媒化された又は触媒化されていない第２の群の粒子を有する、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項４】
前記第２の群の粒子は、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び、乾式シリカ及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項５】
前記中央領域及び前記周囲領域の結合剤は、同じ結合剤である、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項６】
前記粒子は、１５μｍ以下の粒子サイズを各々有する、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項７】
前記第１及び第２の群の粒子は、前記触媒含有部分を提供するため触媒を用いて触媒化されており、前記活性層の触媒と前記電極の触媒とは異なっている、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項８】
前記第１及び第２の群の粒子は、前記触媒含有部分を提供するため触媒を用いて触媒化されており、前記活性層の触媒と前記電極の触媒とは同じ触媒である、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項９】
前記触媒は、プラチナ、パラジウム、チタン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、スズ、モリブデン、イリジウム、オスミウム、それらの合金、並びに、それらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１０】
前記中央領域及び前記周囲領域は、前記イオン伝導性部材に実質的に類似の機械的支持を各々提供し、これによって前記膜の歪みを最小にする、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１１】
前記周囲領域は、熱伝導性である、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１２】
前記電極は、連続層の形態にあり、前記周囲領域は前記中央領域を取り囲んでいる、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１３】
前記周囲領域は、非導電性である、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１４】
前記第１の群の粒子は、イオン伝導性結合剤中に分散され、前記第２の群の粒子は、非イオン伝導性結合剤中に分散されている、請求項３に記載のアッセンブリ。
【請求項１５】
前記電極の触媒含有量と前記活性層の触媒含有量とは、実質的に同じである、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１６】
前記電極の触媒含有量は、前記アッセンブリの総触媒含有量の５０％を占め、前記活性層の触媒含有量は、前記アッセンブリの前記総触媒含有量の５０％を占めている、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１７】
前記アッセンブリの総触媒含有量は、０．０５〜０．４ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１８】
前記電極の触媒含有量は、前記アッセンブリの総触媒含有量の２５％〜１００％を占め、前記活性層の触媒含有量は、前記アッセンブリの総触媒含有量の０％〜７５％を占めている、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項１９】
前記活性層は、中央領域及び周囲領域を備え、該中央領域は、結合剤中に分散された第１の群の粒子を有し、前記周囲領域は、結合剤中に分散された第２の群の粒子を有する、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２０】
前記導電性部材は、前記活性層及び前記導電性部材を連結する、結合剤中に分散されたカーボン粒子を含む中間層を更に備える、請求項１に記載のアッセンブリ。
【請求項２１】
前記中間層は、水管理層である、請求項２０に記載のアッセンブリ。
【請求項２２】
膜電極アッセンブリであって、
主要表面を有するイオン伝達性膜と、
前記主要表面において前記膜を支持する連続層を形成する電極と、
前記電極に隣接し、活性層を備える導電性部材と、
を備え、
前記電極及び前記活性層のうち少なくとも１つは、中央領域及び周囲領域を備え、
電気化学的活性材料の含有量が、前記周囲領域よりも前記中央領域においてより大きくなるように、該電気化学的活性材料の勾配が、前記中央領域及び前記周囲領域の間に存在する、膜電極アッセンブリ。
【請求項２３】
前記中央領域は、導電性である第１の群の粒子を含み、前記周囲領域は、非導電性である第２の群の粒子を含んでいる、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２４】
前記電極は前記膜の運動を拘束する、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２５】
前記中央領域は、導電性粒子及び活性材料を保持するイオン伝導性結合剤を含んでいる、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２６】
前記周囲領域は、非導電性粒子及び活性材料を保持する非イオン伝導性結合剤を含んでいる、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２７】
前記周囲領域は、熱伝導性材料を更に含んでいる、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２８】
前記非イオン伝導性結合剤は、熱可塑性樹脂である、請求項２６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２９】
前記電極及び前記活性層は、各々、第１の触媒含有量及び第２の触媒含有量を有し、
前記第１の触媒含有量は前記アッセンブリの総触媒含有量のうち５０％を占め、前記第２の触媒含有量は前記アッセンブリの総触媒含有量のうち５０％を占めている、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３０】
前記導電性部材は、前記活性層及び前記導電性部材を連結する、結合剤中に分散されたカーボン粒子を含む中間層を更に備える、請求項２２に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項３１】
前記中間層は水管理層である、請求項３０に記載の膜電極アッセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係り、より詳しくは、燃料電池のための膜電極アッセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気自動車及び他の用途のための電源として提案されてきた。そのような燃料電池の一つはＰＥＭ（即ち、陽子交換膜）燃料電池であり、該燃料電池は、膜電解質の両面に一対の電極（即ち、アノード及びカソード）を有する薄い個体ポリマー膜電解質を備える、所謂「膜電極アッセンブリ」（ＭＥＡ）を備えている。該膜電極アッセンブリは、平坦なガス分配要素の間で挟持されている。
【０００３】
電極は、典型的には、膜電解質のエッジが電極から外側に突出するように膜電解質と比較して小さい表面積を有している。膜電解質のこれらのエッジには、ガスケット又はシール部が、電極を周囲に沿って縁取りするように配置されている。製造上の許容範囲の制限に起因して、シール部、ＭＥＡ及びガス拡散要素は、適切にきっちりと整列されず、敏感な膜電解質において裂け目や小さい孔を生じさせかねない。これは、膜電解質の寿命を短くさせる。
【０００４】
更には、製造上の許容誤差の制限に起因して、反応物の流れは、一方の電極から他方の電極へと固体ポリマー電解質を横断し得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記欠点に鑑みて、本発明は、イオン伝導性部材と、電極と、活性層を有する導電性部材とを備える膜電極アッセンブリを提供し、該電極は、イオン伝導性部材を完全に覆って該部材を支持する本質的に滑らかで連続的な層である。電極及び活性層は、更には、第１及び第２の触媒含有量を各々有し、総触媒含有量の５０％は電極に存在し、総触媒含有量の５０％は活性層に存在している。
【０００６】
本発明の用途の更なる領域は、以下に与えられる詳細な説明から明らかとなる。詳細な説明及び特定の例は、本発明の好ましい実施例を示しつつ、図示することのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０００７】
本発明は、詳細な説明及び添付図面からより完全に理解されるようになる。
【実施例】
【０００８】
好ましい実施例の次の説明は、その本質上単なる例示にしか過ぎず、本発明、その用途、又は、使用方法を制限するものではない。
図１は、本発明に係る膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の断面図である。図１に示されるように、膜電極アッセンブリ２は、一対の活性表面９及び１１を提供する、アノード電極６及びカソード電極８によって挟まれたイオン伝導性部材４を備えている。膜電極アッセンブリ２は、一対の導電性部材１０及び１２又はガス拡散媒体１０及び１２によって更に挟まれている。ガス拡散媒体１０及び１２は、膜電極アッセンブリ２の活性表面９及び１１に隣接し且つフレーム形状のガスケット１４及び１６によって周囲方向に取り囲まれた活性層１３を各々備えている。ガスケット１４及び１６並びに触媒被覆拡散媒体１０及び１２は、イオン伝導性部材４及び／又は電極６及び８に積層されていてもよく、或いは積層されていなくてもよい。
【０００９】
イオン伝導性部材４は、個体ポリマー膜電解質、好ましくはＰＥＭである。膜４は、膜４として本明細書に言及されている。好ましくは、イオン伝導性膜４は、約１０μｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有し、非常に好ましくは、約２５μｍの厚さを有している。そのような膜電解質に適切なポリマーは、当該技術分野で周知されており、米国特許番号５，２７２，０１７号及び３，１３４，６９７号に記載され、他の特許文献及び非特許文献のどれかにも記載されている。なお、しかし、イオン伝導性部材４の組成は、当該技術分野で通常使用されている陽子伝導性ポリマーの任意のものを含み得る。好ましくは、例えばナフィオン（Ｒ）等の過フッ化スルホン酸ポリマーが使用される。更には、ポリマーは、別の材料でできた機械的支持の小繊維を含んでいてもよく、或いは、粒子が散在されていてもよい（例えば、シリカ、ゼオライト、又は他の類似の粒子）。代替例として、ポリマー又はイオノマーが別の材料の孔内に装填されていてもよい。
【００１０】
イオン伝導性膜４は、可動イオンとしてＨ＋イオンを有する、カチオン透過性の陽子伝導性膜であり、燃料ガスは水素（又は改質物）であり、酸化剤は酸素又は空気である。全体的な電池反応は、水素及び酸素の水への電子化学的変換であり、アノード及びカソードにおける各々の反応は、Ｈ２＝２Ｈ＋＋２ｅ−（アノード）及び1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ（カソード）となる。
【００１１】
アノード電極６及びカソード電極８の組成は、好ましくは、ポリマー結合剤内に分散された電気化学的活性材料を含んでおり、該電気化学的活性材料は、イオン伝達部材４と同様に、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（Ｒ）等の陽子伝導性材料である。電気化学的活性材料は、触媒被覆カーボン又はグラファイト粒子を含むのが好ましい。アノード電極６及びカソード電極８は、プラチナ−ルテニウム、プラチナ、又は、他のＰｔ／遷移金属合金などを触媒として含むのが好ましい。図面中のアノード６及びカソード８は、サイズが等しいように示されているが、アノード６及びカソード８を異なるサイズを持つようにすること（即ち、カソードがアノードよりも大きく、或いは、その逆である）も本発明の範囲を逸脱しないことが明記されるべきである。アノード及びカソードの好ましい厚さは、約２〜３０μｍの範囲内にあり、約１０μｍであるのが非常に好ましい。
【００１２】
ガス拡散媒体１０及び１２は、当該技術分野で知られているガス拡散媒体であってもよい。好ましくは、ガス拡散媒体１０及び１２は、カーボン紙、カーボン布、又は、約５０〜３００μｍの範囲の厚さを有する炭素フォームである。これらは、多かれ少なかれ、疎水性を達成するため、様々なレベルのテフロン（Ｒ）又は他のフルオロカーボンが含浸されていてもよい。本発明によれば、上述されたように、ガス拡散媒体１０及び１２は、膜電極アッセンブリ２の活性表面９及び１１に隣接して配置された活性層１３を含んでいる。活性層１３は、ポリマー結合剤中に分散された電気化学的活性材料から構成され、該結合剤は、アノード電極６及びカソード電極８のように、ナフィオン（Ｒ）等の陽子伝導性材料である。電気化学的活性材料は、触媒被覆されたカーボン又はグラファイトの粒子を含むのが好ましい。活性層１３は、プラチナ−ルテニウム、プラチナ、又は、他のＰｔ／遷移金属合金を、触媒として含むのが好ましい。
【００１３】
その上、本発明により要求されていないが、活性層１３とガス拡散媒体１０又は１２との間に配置された中間層１５を備えることが好ましい。ミクロ細孔層１５であるこの中間層１５は、テフロン（Ｒ）の結合剤中に分散されたカーボン粒子又はグラファイト粒子から構成されるのが好ましい。この中間層１５は、水管理層であり、燃料電池の電気化学的反応から生成された水をアノード電極６及びカソード電極８から逃がす。更には、中間層１５は、活性層１３の触媒及びイオノマーと、電極６及び８と、が拡散媒体１０及び１２へと漏れることを防止する。好ましくは、中間層は、５〜２５μｍの厚さであり、非常に好ましくは、１０〜１５μｍの厚さである。
【００１４】
ガスケット１４及び１６は、典型的には、その本質上、エラストマーであるが、例えば、ポリエステル及びＰＴＦＥ等の材料を含んでいてもよい。しかし、ガスケット１４及び１６は、膜電極アッセンブリ２を密封するのに十分な任意材料であってもよい。ガスケット１４及び１６の好ましい厚さは、ガス拡散媒体１０及び１２の厚さの約１／２倍からガス拡散媒体１０及び１２の厚さの約１ 1/2倍である。
【００１５】
電極６及び８と活性層１３は、総合して０．０５〜０．４ｍｇ／ｃｍ２の範囲の充填量の触媒を含むのが好ましい。最も好ましい総触媒充填量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２である。好ましくは、総充填量のうち２５〜１００％が電極６及び８にあり、０〜７５％が活性層１３にある。より好ましくは、総充填量のうち４０〜８０％が電極６及び８にあり、２０〜６０％が活性層１３にある。非常に好ましくは、総充填量のうち５０％が電極６及び８にあり、５０％が活性層１３にある。このようにして、最も好ましい実施例では、電極６及び８の充填量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、活性層１３の充填量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２である。しかし、電極６及び８並びに活性層１３の上述された触媒充填量は、上記パーセンテージに限定されるべきではなく、電極６及び８と活性層１３との間の充填量の分割は、任意のパーセンテージが想到できる。
【００１６】
上記構成の利点は、触媒被覆拡散媒体１０及び１２が、過酷な燃料電池環境において劣化が非常に少ないということである。燃料電池性能の劣化は、燃料電池の電気化学的反応の結果として生成された水内のフッ化物溶出量を計算することによって監視することができる。図２は、標準的な触媒被覆膜アッセンブリと、触媒被覆拡散媒体アッセンブリとの間のフッ化物の溶出量の比較を表すグラフである。各々のアッセンブリは、９５℃及び３００ｋＰａで部分乾燥状態の下でテストされた。図２に示されるように、標準触媒被覆膜アッセンブリは、７×１０−７ｇ／ｃｍ２／時間のフッ化物損失を被り、触媒層エッジに沿って激しく損傷するまでにほんの約６５時間しか持続しなかった。これとは対照的に、触媒被覆拡散媒体アッセンブリは、５×１０−９ｇ／ｃｍ２／時間のフッ化物損失を被り、約３５０時間に亘って持続した。拡散媒体１０及び１２の繊維が膜４を突き刺したことに起因して膜４が拡散媒体１０及び１２のエッジに沿って裂けたとき、損傷が生じた。
【００１７】
以上のように、総触媒充填量が各領域の間で分割された状態で、拡散媒体１０及び１２並びに電極６又は８に被覆された活性層１３を備える分割アーキテクチャを用いることによって、電池全体の性能は向上する。膜電極アッセンブリ２の分割アーキテクチャは、膜４を突き刺しから保護するため二重層の利点と共に、触媒被覆拡散媒体１０及び１２により提供された劣化が少ないという利点を提供するからである。
【００１８】
更には、触媒拡散媒体１０及び１２と連係してイオン伝導性部材４を完全に覆う電極６及び８を利用することによって、イオン伝導性部材４の全表面を通した機械的支持が達成される。即ち、イオン伝導性部材４は、その構成部品の間の十分な導電性を確保するように燃料電池アッセンブリを圧縮するため必要となる高い圧力から保護される。これは、膜４がクリープし、破裂する可能性を減少させる。
【００１９】
更に、アノード電極６及びカソード電極８は、載置されるべき膜電極アッセンブリ２の他の要素のための実質的に平坦な表面を提供する連続的で滑らかな層としてイオン伝導性部材４を覆って配置されていることが理解されるべきである。これは、燃料電池の電気化学的反応で生成された電子の電気伝導を容易にしたり向上させるため、例えば拡散媒体１０及び１２並びにガスケット１４及び１６等の要素が燃料電池内で膜電極アッセンブリ２と共に圧縮されるとき、イオン伝導性部材４は、該部材の表面を通して均一な圧力を受けるという点で有利となる。イオン伝導性部材４がその表面を通して均一な圧力を受けるとき、イオン伝導性部材４にかかる過度の応力が無くされる。このようにして、成長し、膜電極アッセンブリ２の寿命を短縮させ、電池全体の電位を低下させかねない、裂け目や小孔も無くされる。
【００２０】
例えば、ナフィオン（Ｒ）等の陽子伝導性結合剤内で分散する触媒カーボン又はグラファイト粒子が本明細書で説明され、好ましいものとみなされるが、カーボン又はグラファイト粒子及び陽子伝導性結合剤の代わりに異なる材料を置き換えることも本発明の範囲内となる。例えば、導電性の酸化物、炭化物、及び、窒化物、特に導電性の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物を使用することができる。より詳しくは、例えば、炭化シリコン、二酸化チタン、二酸化シリコン、他の任意のセラミックス、又は、好ましくはカーボンの熱伝導度以上の十分な熱伝導度を有する他の任意の材料を、カーボン粒子又はグラファイト粒子の代わりに使用することができる。この微粒子物質は、燃料電池環境内で化学的に安定する、１５μｍ以下の粒子サイズを有すると共に、好ましくは、カーボン粒子又はグラファイト粒子以上の十分な熱伝導度を有することが好ましい。
【００２１】
陽子伝導性結合剤の代わりに使用することができる結合剤の一例は、ポリベンゾイミダゾール（Ｐ．Ｂ．Ｉ）である。他の結合剤が、イオノマー膜と良好な接着を維持し、燃料電池環境で化学的に安定し、１５０℃以内、好ましくは２００℃以内で熱的に安定し、好ましくは溶液から鋳造可能であり、鋳造膜が１５０℃以内の温度の変動に耐えた後、それらの機械的特性の良好な保持を維持する限り、当該他の結合剤も適したものとなり得る。より詳しくは、アノード電極６及びカソード電極８は、ほぼ同じである、引っ張り強度、標準外引っ張り応力、引っ張り破断伸度、比重、水取り込み量、及び、線膨張係数を提供する材料を含むべきである。
【００２２】
以下、本発明の第２の実施例を説明する。図３Ａを参照すると、アノード電極６及びカソード電極８は、各々、中央領域１８と、周囲領域２０と、を備える。中央領域１８は、第１の触媒含有量を含み、中央領域１８を縁取りする周囲領域２０は、第２の触媒含有量を含み、第１の触媒含有量は、第２の触媒含有量よりも大きい。詳しくは、アノード６及びカソード８の中央流域１８は、触媒活性相（例えば、Ｐｔ）を約０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲で充填した触媒を含むのが好ましい。中央領域１８は、触媒活性相（例えば、Ｐｔ）を約０．２ｍｇ／ｃｍ２で充填した触媒を含むのが好ましい。周囲領域２０は、好ましくは、上述した範囲より少なく充填された触媒を含み、より好ましくは、触媒（例えば、Ｐｔ）の充填量がゼロであるのがよい。
【００２３】
中央領域１８及び周囲領域２０が、イオン伝導性部材４を保護し、膜４を均一な機械的特性にするため如何に配置されるかに関して制限は存在していない。図３Ａでは、中央領域１８及び周囲領域２を備える、アノード電極６及びカソード電極８は、イオン伝導性部材４を完全に覆うためイオン伝導性部材４に被覆されている。このように、活性層１３を含む拡散媒体１０及び１２は、アノード電極６及びカソード電極８に載っている。ガスケット１４及び１６は、拡散媒体１０及び１２を縁取りし、アッセンブリ２を密封するためアノード電極６及びカソード電極８にも載っている。ガスケット１４及び１６並びに触媒被覆拡散媒体１０及び１２は、アノード電極６及びカソード電極８に積層されても、或いは積層されなくてもよい。
【００２４】
上記とは対照的に、図３Ｂに示されるように、拡散媒体１０及び１２の活性層１３は、中央領域２８及び周囲領域３０を備えていてもよい。ガスケット１４及び１６は、イオン伝導性部材４と接触するため配置されている。中央領域２８及び周囲領域３０を備える活性層１３は、アノード電極４及びカソード電極６に積層されていても、積層されていなくてもよい。更には、ガスケット１４及び１６は、拡散媒体１０及び１２に積層されていても、積層されていなくてもよい。
【００２５】
中央領域１８、２８と周囲領域２０、３０との間の画定的な境界は、必ずしも図３Ａ及び図３Ｂに示されたようには存在しないことが理解されるべきである。より詳しくは、本質的な勾配は、触媒の含有量が、中央領域１８、２８内のより大きい含有量から周囲領域２０、３０のより少ない含有量へと次第に移動するように、中央領域１８、２８と、周囲領域２０、３０との間に存在している。この勾配は、例えば、１ｍｍの進路に亘って存在している。更には、アノード電極６と、カソード電極８と、拡散媒体１０及び１２の活性層１３とは、イオン伝導性部材４が、その全表面を通して事実上機械的な特性を経験するように、滑らかな連続的な層として存在し、イオン伝導性部材４を、応力、過度の圧縮及び孔形成から保護している。
【００２６】
中央領域１８、２８が周囲領域２０、３０の触媒含有量よりも大きい触媒含有量を有する構成を用いることは、例えばプラチナ、パラジウム、チタン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、スズ、又は、モリブデン等の金属触媒を含む高価な触媒が、（電気）化学的反応が禁止されるか又は所望されていない領域では使用されないという利点を提供する。そのような領域は、導電性ガス拡散媒体１０及び１２のエッジに位置している。
【００２７】
周囲領域２０、３０内の触媒含有量が中央領域１８、２８内の触媒含有量よりも少ない設計の別の利点は、熱の発生が抑制されるということである。燃料電池における水素及び酸素の電気化学的反応は、水に加えて熱を発生する。燃料電池では、電気化学的反応により発生した熱（又は、膜４を通したガスの透過、又は、膜４内の小さい孔を通したガスの交差のいずれかに起因した化学反応により発生した熱）は、多孔性ガス拡散媒体１０及び１２により放散される。しかし、本発明では、アノード電極６及びカソード電極８は、デリケートなイオン伝導性部材４を応力及び孔形成から保護するため、ガス拡散媒体１０及び１２から外側に延在している。電気化学反応速度は、（電極６及び８における乏しい電子平面内伝導度に起因して）拡散媒体１０及び１２の外側の領域で非常に減少されるが、なおも存在し且つガス状反応物にさらされている触媒に起因して熱が発生する。ガス状反応物は触媒へのアクセスを有しているので、特に小さい膜の小さい孔の場合には、燃料電池の電気化学的反応は、周囲領域２０、３０で進行し、熱を発生させる。反応物のいずれか（Ｈ２又はＯ２）の透過は、熱を発生する化学反応をもたらす。このようにして、中央領域１８、２８と周囲領域２０、３０との間の勾配に亘って触媒含有量を好ましくはゼロにまで減少させることは、熱の発生量を減少させ、熱の発生を抑制する。
【００２８】
中央領域１８、２８と周囲領域２０、３０とを備える第２の実施例では、イオン伝導性部材４の表面に沿って特性の不連続性を受けないように、各領域の機械的特性が実質的に同じである限り、中央領域１８、２８及び周囲領域２０、３０に対して異なる材料を使用してもよいことが明記されるべきである。例えば、中央領域１８、２８及び周囲領域２０、３０は、例えばカーボン、グラファイト、又は、導電性の酸化物、炭化物及び窒化物、特に導電性金属の酸化物、炭化物及び窒化物等の、様々に異なる触媒被覆導電性支持粒子を含んでいてもよい。更には、例えば炭化シリコン、二酸化チタン、二酸化シリコン、他の任意のセラミックス、又は、カーボンの熱伝導度以上であるのが好ましい、十分な熱伝導度を有する他の任意の材料等の、比較的非導電性微粒子物質を、カーボン粒子又はグラファイト粒子の代わりに使用してもよい。
【００２９】
第２の実施例では、利用される高価な触媒の量並びに生成される熱の量を減少させることに加えて、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成を抑制し、無くすことができる。即ち、燃料電池の通常の作動の間、水素及び酸素のガスは、イオン伝導性部材４を横断して、各々、カソード８及びアノード６の両方へと透過し、それにより、酸素が水素燃料の存在下で存在している。これらの反応ガスが電極の電気化学的活性材料と接触するに至るとき、酸素は減少し、水素の燃料ガスの酸化から発生したＨ＋イオンと反応する。この減少した酸素とＨ＋イオンとの間の次に続く副次反応は、次の通りＨ２Ｏ２を生成する。
【００３０】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２
Ｈ２Ｏ２のこの生成は、膜４の劣化を引き起こし、よって、燃料電池の寿命及び性能を減退させることが知られている。図４を参照すると、従来技術の膜電極アッセンブリ２が表されている。図４に示されるように、従来技術の膜電極アッセンブリは、膜４と、ガスケット１４及び１６の下方部分との間に配置されたサブガスケット２２及び２４を備えている。ガスケット１４及び１６並びにサブガスケット２２及び２４の製造許容誤差に起因して、燃料電池ガスは、これらの製造許容誤差によって引き起こされた燃料電池の要素の間の所謂隙間５０において膜４のエッジで膜４を透過する傾向がより大きくなる。このようにして、反応ガスの凝縮した流れ２６は、電極のエッジに集まることができる。
【００３１】
電極６、８の周囲領域２０が中央領域１８を取り囲むように示された図５を参照すると、周囲領域２０で集まったガス２９の凝縮した流れは、中央領域１８に向かって移動する。酸素２９の凝縮した流れが電気化学的な活性領域と接触したとき、Ｈ２Ｏ２が生成される。従って、膜４の劣化は、典型的には、アノード電極６及びカソード電極８のエッジで発生し、より詳細には、中央領域１８のエッジで発生する。
【００３２】
Ｈ２Ｏ２の生成を抑制し無くすために、電極６及び８の周囲領域２０には、カーボンの代わりに電気化学的活性材料のための非導電性支持体を形成することができる。非導電性支持体を使用することによって、酸素及び水素の反応を完了するため必要とされる電子の導電性経路を無くすことができる。このようにして、Ｈ２Ｏ２を生成する反応が発生することができなくなる。使用することができる非導電性支持粒子の例には、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び、乾式シリカがあるが、これらの例には限定されない。好ましい非導電性支持体は、乾式シリカである。
【００３３】
しかし、機械的特性が膜表面に沿って均一であり、過酷な燃料電池環境に耐えることができる限り、任意の非導電性支持体を使用することができることが理解されるべきである。即ち、支持粒子は、酸性で高温環境に対して不活性であるべきである。更には、非導電性支持体の粒子サイズは、好ましくは、１０μｍより小さく、より好ましくは、１μｍより小さく、非常に好ましくは、２０〜３０μｍの範囲にある。
【００３４】
例えばプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、及び、それらの合金等のプラチナグループの金属で触媒化される非導電性支持粒子を利用するのが好ましいと理解されるべきである。上記触媒に加えて、当該技術分野で知られている任意の追加触媒を、当該触媒が低温の水素／酸素気相再結合触媒である限り利用することができる。即ち、当該触媒は、１００℃より低い温度で水素及び酸素に対して活性であり、酸性で湿度の高い燃料電池環境で安定であるべきである。非導電性支持粒子に担わせる触媒のための好ましい充填濃度は、５％より小さく、より好ましくは、１〜５％の範囲内にある。
【００３５】
その上、アノード電極６及びカソード電極８は、その全表面を通して事実上機械的な特性を有する電極層６及び８にイオン伝導性部材４が対面するように滑らかな連続層として存在し、イオン伝導性部材４を応力、過度の圧縮及び突き刺しから保護していることが理解されるべきである。更には、勾配は、中央領域１８と周囲領域２０との間にも存在しており、触媒の含有量が、中央領域１８のより多い含有量から周囲領域２０のより少ない含有量へと次第に移行するようにしていることも理解されるべきである。この勾配は、例えば、１ｍｍの進行距離に亘って存在している。
【００３６】
この問題となるＨ２Ｏ２の形成に対する別の解答は、周囲領域２０において非イオン伝導性結合剤である結合剤を使用することである。この態様では、陽子伝導性経路が無くされている。そのような結合剤の一例が、例えばＰＢＩ等の熱可塑性樹脂である。他の結合剤も適切となり得、イオノマー膜と良好な接着性能を維持し、燃料電池環境（即ち、Ｈ２の存在下でアノード電位（０Ｖ対ＲＨＥ）、空気又はＯ２の存在下でカソード電位（１．２Ｖ対ＲＨＥ）となった酸性環境、並びに、フッ化物の残存状態）で化学的に安定し、１５０℃まで、好ましくは２００℃まで熱的に安定し、好ましくは溶液から鋳造可能であり、鋳造された膜が１５０℃までの温度変動に耐えた後、それらの機械的特性を良好に維持する限り、他の結合剤も想到される。
【００３７】
Ｈ２Ｏ２の形成に対する更に別の解答は、上記解答の両方を同時に使用することである。より詳しくは、非イオン伝導性結合剤内で気相再結合触媒を備えた非導電性支持粒子を分散することが好ましい。この態様では、Ｈ２Ｏ２を形成するための反応を完了する上で必要となる電子及び陽子の両方のための導電性経路が無くされる。その上、上記３つの解答のいずれかに従って、アノード電極６及びカソード電極８の両方を改善することが非常に望ましいが、本発明をこれに限定するべきではない。即ち、アノード６又はカソード８のいずれかを、非導電性支持体、非イオン伝導性結合剤又はそれらの両方を備えるように単独で改良してもよい。更には、カソード電極８が非導電性支持体を備え、アノード電極６が非イオン伝導性結合剤を備えること、或いは、それらの逆も、本発明の範囲外ではない。
【００３８】
上記実施例の各々において、中央領域１８及び周囲領域２０は、周囲領域２０のカーボン粒子又はグラファイト粒子に対する触媒粒子の重量比率が中央領域１８における比率よりも小さくなるように、細かく分割された触媒粒子で触媒化されてもよい。明らかに、周囲領域２０が触媒粒子を含まず、中央領域１８が触媒化されている場合には、この条件が合致する。触媒粒子が両方の領域で含まれている実施例では、中央領域１８におけるカーボン粒子に対する触媒粒子の重量比率は、周囲領域２０における当該重量比率よりも大きいことが好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る膜電極アッセンブリ２を準備する方法を説明する。アノード６、カソード８及び拡散媒体の活性層を準備するため、触媒化されたカーボン粒子が準備され、鋳造溶媒を含む溶液中でイオノマー結合剤と結合される。好ましくは、アノード６、カソード８及び活性層は、１／３のカーボン又はグラファイトと、１／３のイオノマーと、１／３の触媒と、を含んでいる。好ましい鋳造溶媒は、本質上水性又はアルコール性であるが、ジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）又はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の溶媒も使用することができる。
【００４０】
鋳造溶媒は、デカルコマニア法で使用するのに適したシートに塗布される。好ましくは、当該シートはテフロンシートである。当該シートは、引き続いて、例えばＰＥＭ等のイオン伝導性部材４に加熱された状態で押し付けられる。当該シートは、はぎ取られ、触媒被覆カーボン又はグラファイトは、連続電極６又は８として埋め込まれたままとなっている。鋳造層は、活性層１３を形成するため拡散媒体に直接適用される。
【００４１】
中央領域１８及び周囲領域２０を準備するため、２つの鋳造溶液を用いることができる。より詳しくは、第１の鋳造溶液が、中央領域１８を形成するためデカルコマニア法に適切なシートに塗布される。第１の鋳造溶液は、所定の含有量の触媒粒子を内部に含んでいる。次に、第２の鋳造溶液が、周囲領域２０として中央領域１８を周方向に縁取りするためシートに塗布される。第２の鋳造溶液は、所定の含有量の触媒粒子を有する。第２の鋳造溶液は、第１の鋳造溶液よりも少ない含有量の触媒粒子を持つか、又は、全く触媒を含んでいない。シートは、引き続いてイオン伝導性部材４に加熱された状態で押し付けられ、次に、イオン伝導性部材に埋め込まれた、中央領域１８と周囲領域２０とを残すように剥ぎ取られる。
【００４２】
第２の鋳造溶液は、第１の鋳造溶液が塗布された後に直接塗布され、第１の鋳造溶液が完全に乾燥せず、固体化しないようにする。そのような態様で鋳造溶液を塗布することによって、滑らかで連続的な層が、電極６及び８又は活性層に不連続性が存在しないように形成される。更には、そのような態様で鋳造溶液を塗布することによって、中央領域１８と周囲領域２０との間に勾配を形成することが可能となる。上述した方法の変形例では、第１及び第２の鋳造溶液を事実上同時に塗布することが好ましい。
【００４３】
活性層と拡散媒体との間に配置された中間層を備えたＭＥＡを準備する方法に関しては、本発明を特定の方法に制限するべきではない。例えば、中間層は、拡散媒体上に塗られるか又は吹き付けされてもよく、拡散媒体の多孔性領域をその表面で充填することが可能とされてもよい。
【００４４】
本発明の説明は、本質上単なる例示にしか過ぎず、よって、本発明の要旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内である。そのような変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱としてみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施例に係る膜電極アッセンブリの断面図である。
【図２】図２は、標準的な触媒被覆膜電極アッセンブリと、標準的な触媒被覆拡散媒体アッセンブリとの間で、耐久性寿命及び水内のフッ化物溶出を比較したグラフである。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の第２の実施例に係る膜電極アッセンブリの断面図である。
【図４】図４は、従来技術の膜電極アッセンブリを示す図である。
【図５】図５は、本発明の第３の実施例に係る膜電極アッセンブリを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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