(57)【要約】  本発明は、変性された無定形の不飽和ポリエステルからなる放射線硬化可能な、付着を改善する組成物、それらの製造方法並びに放射線硬化可能な系におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に、
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
を含有し、
かつ成分Ａ）のＯＨ基の２〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２】
ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体及び／又はより高級の異性体のジオールが１０％まで含まれている、請求項１記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３】
酸成分が付加的に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸を含有する、請求項１から２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項４】
酸成分が部分的に又は完全に、無水物及び／又はアルキルエステルからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項５】
アルコール成分が、別の線状及び／又は分枝鎖状の、脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項６】
α，β−不飽和ジカルボン酸として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項７】
付加的な酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、それらの酸無水物及び／又はメチルエステル並びにイソノナン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸が含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項８】
付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項９】
アルコール成分の少なくとも２０％が、請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１０】
アルコール成分の少なくとも５０％が、請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１１】
アルコール成分の少なくとも９０％が、請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１２】
アルコール成分の１００％が、請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１３】
α，β−不飽和酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１４】
別のジカルボン酸成分として、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリト酸（無水物）及び／又はフタル酸（無水物）が含まれている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１５】
アルコール成分が酸成分に対して０．５〜２．０対１のモル比で含まれている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１６】
アルコール成分が酸成分に対して０．８〜１．５対１のモル比で含まれている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１７】
アルコール成分が酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で含まれている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１８】
１〜２００mg KOH/gの酸価を有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項１９】
１〜２００mg KOH/gのＯＨ価を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２０】
成分Ｂ）として（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの誘導体が使用されている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２１】
成分Ｂ）として（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの低分子アルキルエステル及び／又は無水物並びにアルキルスペーサーが炭素原子１〜１２個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートが単独で又は混合物で使用されている、請求項２０記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２２】
成分Ｂ）としてエチレン系不飽和基を有するイソシアナート、好ましくは（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、炭素原子１〜１２個を有するアルキルスペーサーを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、好ましくはメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートが使用されている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２３】
成分Ｂ）として、アルキルスペーサーが炭素原子１〜１２個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナートとからの反応生成物が使用されている、請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２４】
シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアナート及びデカントリイソシアナート、ウンデカンジイソシアナート及びウンデカントリイソシアナート、ドデカンジイソシアナート及びドデカントリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）から選択されるジイソシアナートが単独で又は混合物で使用されている、請求項２３記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２５】
単純なジイソシアナートの二量化、三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されるポリイソシアナートが使用されている、請求項２４記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２６】
成分Ｂ）として、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又はＴＭＤＩとの１：１のモル比の反応生成物が使用される、請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２７】
成分Ａ）のＯＨ基の５〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２８】
反応性希釈剤が使用されている、請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項２９】
反応性希釈剤として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、メタクリル酸及び／又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステル及び／又はシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、１，２−エポキシブチルアクリラート、１，２−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリラート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリラート並びに類似したアミド及び／又はスチレン及び／又はそれらの誘導体が、単独で又は混合物で含まれている、請求項１から２８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３０】
反応性希釈剤として、フェノキシエチルアクリラート、エトキシエトキシエチルアクリラート、イソデシルアクリラート及びイソボルニルアクリラートが単独で又は混合物で含まれている、請求項１から２９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３１】
反応性希釈剤としてジアクリラート、トリアクリラート及び／又はテトラアクリラート及びそれらのメタクリラート類似体が、単独で又は混合物で含まれている、請求項１から３０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３２】
反応性希釈剤として、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリラート、トリアクリラート及び／又はテトラアクリラート及びそれらのメタクリラート類似体が単独で又は混合物で含まれている、請求項１から３１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３３】
ジプロピレングリコールジアクリラート及び／又はトリプロピレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートが単独で又は混合物で含まれている、請求項１から３２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３４】
助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から３３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３５】
防止剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内部離型剤、充填剤及び／又は噴射剤から選択される助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から３４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３６】
アルコール成分が、請求項１及び／又は請求項２記載のジシドール混合物少なくとも９０％からなり、かつフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が０．９〜１．１対１のジオール／酸比で含まれている、請求項１から３５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３７】
付加的にドデカン二酸、アジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が酸成分として、３対１〜１対４のα，β−不飽和酸対付加的な酸の比で含まれている、請求項１から３６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【請求項３８】
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの製造方法であって、本質的には
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からなる反応生成物を含有し、
成分Ａ）の製造のための出発成分を１５０〜２７０℃の温度で、場合により不活性ガス雰囲気中で反応させ、その場合に前記不活性ガスは５０ppm未満の酸素含量を有し、引き続いて成分Ｂ）と、メルト中又は適した（反応性）希釈剤の溶液中で２０〜２３０℃の温度で場合により適した触媒の存在で反応させることによって、放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルを製造する方法。
【請求項３９】
放射線硬化可能な系における、請求項１から３７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの使用。
【請求項４０】
被覆剤、接着剤、ラミネート、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品、包装材料及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、請求項１から３７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの使用。
【請求項４１】
被覆剤、接着剤、ラミネート、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品、包装材料及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、特に粘度特性及び付着特性、光沢、レベリング性、耐溶剤性及び耐薬品性並びに硬化速度、硬さ及び耐腐食性の改善のための、請求項４０記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの使用。
【請求項４２】
水及び／又は溶剤を含有するか又は有機溶剤及び／又は水を含まない放射線硬化可能な被覆剤における、放射線硬化可能な、付着を改善する添加剤としての、請求項４１記載の放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル、それらの製造方法並びに特に放射線硬化可能な接着剤及び被覆剤用の付着を改善する添加剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
放射線硬化可能な被覆剤は、近年のうちにますます重要性を増している、それというのも、これらの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量は少ないからである。これらの塗膜形成性成分は、被覆剤中で相対的に低分子量であり、故に低粘稠であるので、高い割合の有機溶剤が放棄されることができる。堅牢な被覆は、被覆剤の適用後に、高分子量のポリマーネットワークが例えば紫外線又は電子線により開始される架橋反応により形成されることによって得られる。ネットワーク形成の結果として体積収縮となり、これは文献において多様な基体上への放射線硬化可能な被覆剤の部分的に劣悪な付着の理由として記載される[Surface Coatings International Part A, 2003/06, p.221-228]。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）は知られている。これらは飽和及び不飽和のジカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの縮合により製造される。それらの性質は、大体において出発物質の種類及び量比に依存する。
【０００４】
重合できる二重結合のキャリヤーとして、たいていα，β−不飽和酸、まず第一にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が使用され；不飽和ジオールはあまり重要でない。二重結合の含量が多ければ多いほど、すなわち鎖状分子中の二重結合の間隔が短ければ短いほど、ポリエステル樹脂はより反応性になる。これは激しい熱発生及び高い体積収縮下に迅速に重合して、高度に架橋された、ひいては比較的脆い最終生成物となる。故にポリエステル分子中の反応できる二重結合は、飽和脂肪族又は芳香族のジカルボン酸の縮合導入により"希釈される"。アルコール成分として、直鎖状及び／又は分枝鎖状のジオールが使用される。個々のＵＰ樹脂タイプは、それらの製造に使用される成分だけでなく、重合の際の架橋密度を決定する飽和酸対不飽和酸の量比、縮合度、すなわちモル質量、酸価及びＯＨ価、すなわち鎖状分子中の末端基の種類、モノマー含量並びに添加剤の種類も相違する(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, p.217以降, 1992)。
【０００５】
ジオール成分としてジシドール(Dicidol)をベースとするＵＰ樹脂は、例えば、独国特許(DE)第953 117号明細書、独国特許(DE)第22 45 110号明細書、独国特許(DE)第27 21 989号明細書、欧州特許(EP)第0 114 208号明細書、欧州特許(EP)第0 934 988号明細書から知られている。
【０００６】
付着を改善するための不飽和ポリエステル樹脂の使用は、例えば独国特許(DE)第24 09 800号明細書、欧州特許(EP)第0 114 208号明細書及び欧州特許(EP)第0 934 988号明細書から知られている。
【０００７】
独国特許(DE)第953 117号明細書には、不飽和ジカルボン酸を、ヒドロキシル基が好都合には縮合環系の異なる環上に分布されている多環式の多価アルコールと反応させることにより特徴づけられる、不飽和ポリエステルの製造方法が記載されている。これらのポリエステルは、ビニル化合物、例えばスチレン、アルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン及び酢酸ビニルと重合されることができ、その場合に接着しないフィルムがついで得られる。本発明において使用される異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物とは異なり、独国特許(DE)第953 117号明細書において単に、ジシドールに類似した、推定される構造を有する定義されていないジオールが使用される。さらにまた、そこでは場合により、単に１つの二重結合を有するが、しかしながらアクリル系二重結合を有しないビニル化合物が使用される。本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体から誘導され、かつ特に好ましくは少なくとも２つのアクリル系二重結合を有する成分が、粘度を減少させるために使用される。独国特許(DE)第953 117号明細書に記載されたような芳香族ビニル化合物は、例えば、耐久特性、例えば風化安定性に不利な影響を及ぼしうるので、そのためにこれらは品質的に価値の高い接着剤及び／又は被覆剤において殆ど使用されない。幾つかの詳細な試験が示したように、さらに独国特許(DE)第953 117号明細書に記載されたような樹脂−ビニルモノマー−組成物を用いて、不粘着性の改善のみが達成されるに過ぎない。本発明において製造される化合物は、塗料又は接着剤の同じ粘度の場合の同時に改善される防食、より高い硬さ、改善される光沢及びポリマー含量並びに架橋されるポリマーの架橋の間の僅かな体積収縮及び良好な色彩安定性で被覆剤の付着が改善される点で優れている。
【０００８】
独国特許(DE)第22 45 110号明細書には、赤外線を用いて硬化されることができ、かつ研削適性(Schleifbarkeit)、硬化特性及びスタック適性を改善するはずである塗膜を製造するための、不飽和ポリエステル、ビニルモノマー、活性剤及び添加剤からなるポリエステル材料が記載されている。独国特許(DE)第953 117号明細書に関してのコメントに加えて、本発明は、ＵＶ−もしくは電子線硬化する接着剤系及び被覆剤系に関与している。
【０００９】
独国特許(DE)第27 21 989号明細書に記載された化合物は、アミノ樹脂との架橋のみを受け入れることができる。そこに記載されるポリエステル基本骨格は、専ら飽和の特徴を有する。放射線エネルギーにより導入されることができるフリーラジカル重合を介しての架橋は不可能である。さらにまた、独国特許(DE)第27 21 989号明細書において使用された高い割合のテレフタル酸が、耐久特性、例えば耐風化特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１０】
独国特許出願公開(DE-OS)第102 12 706号明細書、欧州特許(EP)第0 114 208号明細書並びに欧州特許(EP)第0 934 988号明細書において特許の保護が請求された樹脂は同様に、放射線硬化する被覆剤における使用に適していない。
【００１１】
国際公開(WO)第89/07622号パンフレットには、例えば食品、例えばフルーツジュース、ソフトドリンク、ワイン等の包装のための、場合によりジシドールを含有していてよい、放射線に対して耐性のあるアクリルスチレン含有のポリエステル及びポリカーボネートが記載されている。本発明の基礎となる不飽和ポリエステルはアシルスチリル単位不含であり、かつさらにまた放射線硬化性である。
【００１２】
同様に放射線架橋しない組成物が、独国特許(DE)第102 05 065号明細書に記載されている。そこで使用されるポリエステル樹脂は、本発明において使用されるビス（ヒドロキシメチル）トリシクロペンタジエン誘導体の代わりに、直接エステル化を受け入れることができないジシクロペンタジエンのみを含有するに過ぎない。これにより、特に耐圧性の、ひいては高価格の反応器が製造のために使用されなければならず、これは経済的な視点から推奨に値しない。
【００１３】
独国出願(DE)第10 2004 031 759.3号には、アルコール成分中にジシドールを有する反応性希釈剤中の不飽和ポリエステルの溶液が記載されている。これらの不飽和ポリエステルは、専ら不飽和カルボン酸の二重結合を介して、放射線により誘導されて架橋することができる。そのような不飽和ポリエステルが放射線誘導された架橋反応に対して相対的に低い反応性を有し、そのためにポリマー骨格中に専ら不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステルの割合が、放射線硬化可能な被覆剤のためには経済的な理由から、例えば僅かな処理時間について、ますます逆行していることが知られている。さらにまた、極めて高い耐久性要求（例えば溶剤又は化学薬品に対して）を満たすポリマーネットワークを放射線誘導された架橋により得ることは、低い反応性に基づいて不可能である。本発明において特許の保護が請求されるような、放射線誘導される架橋反応に対する反応性を増大させるためのこれらのポリエステルの化学変性は、記載されていない。
【００１４】
本発明の課題は、放射線硬化可能な接着剤及び被覆剤の性質、例えば被覆剤の付着を改善し、かつ同時に被覆の高い防食、高い硬さ、改善される光沢及び塗料の僅かな粘度並びに架橋の間のより少ない体積収縮を有する、付着を改善する組成物を見出すことであった。同時に、放射線誘導される架橋反応に対する反応性が極めて高いべきである。
【００１５】
この課題は、特許請求の範囲によれば、本質的には
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％になり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からなり、その場合に成分Ａ）のＯＨ基の２〜１００モル％、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの使用により解決されることができることは意外であった。
【００１６】
故に、本発明の対象は、本質的には
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からなり、その場合に成分Ａ）のＯＨ基の２〜１００モル％、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルである。
【００１７】
本発明のさらなる対象は、本質的には
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からなり、その場合に成分Ａ）のＯＨ基の２〜１００モル％、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルの、
被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤(Lasuren)、顔料ペースト、パテ(Spachtelmassen)、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材(Daemmstoffen)における主成分、ベース成分又は添加剤成分として、特に付着特性、光沢、耐溶剤性及び耐薬品性並びに硬さを改善するための、使用である。
【００１８】
この組成物と、放射線硬化可能な被覆剤及び／又は接着剤及び／又はシーリング材の別の成分との万能の相溶性が存在することが明らかになった。例えば、本発明による組成物は、アクリル化されたポリエステル、ポリアクリラート、ポリエステルウレタン、エポキシアクリラート及び／又はポリエーテルアクリラート並びにアルキド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂及び／又は不飽和ポリエステルと混合されることができる。
【００１９】
本発明による組成物は例えば、放射線硬化する被覆剤における結合剤として使用されることができ、かつラジカル重合により耐腐食性のある被覆を形成することができる。良好な付着及び架橋反応する可能性は、本発明による樹脂を防食のために運命付ける。付加的に、多様なプラスチック上への付着は改善される。そのうえ、付着の増加に加えて、その上にある及びその下にある境界層への中間層付着が改善される。そのうえ、本発明による添加剤を含有する被覆剤は、高い光沢及び良好なレベリング性に優れている。本発明による生成物の高い反応性に基づいて、硬化の間に高いベルト速度が必要である分野における使用が有利である。
【００２０】
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルは、特に放射線硬化する被覆剤、接着剤、ラミネート(Laminierungen)、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品、包装材料及び／又はシーラント及び断熱材において、特に付着特性及び硬さを改善するために使用される。その場合に、多様な下地(Untergruenden)、例えば金属、鉱物質下地、プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ、しかしまたガラス、紙、木材、セラミックへの極めて良好な付着特性が得られる。
【００２１】
以下に、本発明による、変性された無定形の不飽和ポリエステルからなり、放射線硬化可能な、付着を改善する生成物がより詳細に記載される。
【００２２】
成分Ａ）の無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の反応により得られる。
アルコール成分として、本発明によれば、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物が使用され、その場合に各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在している。ジシドール混合物の異性体含量は、定性的及び定量的に、例えばＧＣ分析により、又は定量的に、分取ＧＣ又はＨＰＬＣを用いる分離及び引き続きＮＭＲ分光法により決定されることができる。ジシドールの９位の相応する全ての異性体はちょうど同じように適しているが、しかし前記の異性体の鏡像対称の理由で、並びにシス−及びトランス−異性体は、通常の実地に基づく状況下では識別不可能である。
そのうえ、ジシドール混合物は、ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体及び／又はより高級の異性体のジオールを１０％まで含有していてよい。好ましくは、アルコール成分は、ジシドール混合物２０％、５０％、好ましくは９０％、特に好ましくは１００％からなり、その場合にこれは特に好ましくは前記の３つの異性体化合物を９５〜１００％含有する。
【００２３】
ジシドール混合物に加えて、アルコール成分は別の線状及び／又は分枝鎖状の、脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有していてよい。好ましくは、付加的なアルコールとしてエチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトール並びにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが使用される。
【００２４】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、出発酸成分として少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸を含有する。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂は、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を含有する。
付加的に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸（無水物）も含まれていてよい。ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリト酸（無水物）及び／又はフタル酸（無水物）が好ましい。
【００２５】
酸成分は部分的に又は完全に、無水物及び／又はアルキルエステル、好ましくはメチルエステルからなっていてよい。
【００２６】
一般的に、アルコール成分は酸成分に対して０．５〜２．０対１のモル比で含まれており、好ましくは０．８〜１．５対１である。特に好ましくは、アルコール成分は酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で反応される。
【００２７】
無定形の不飽和ポリエステルは、１〜２００mg KOH/g、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０mg KOH/gの酸価並びに１〜２００mg KOH/g、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０mg KOH/gのＯＨ価を有していてよい。
【００２８】
放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルのガラス転移温度、Ｔｇは、−３０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、特に好ましくは−１０〜＋６０℃である。
【００２９】
好ましい実施態様Ｉにおいて、不飽和ポリエステル（ＵＰ樹脂）は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは１００％を有するアルコール成分と、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）とからなる。好ましいさらなる実施態様ＩＩにおいて、ポリエステルは、Ｉのような前記の出発成分、しかし付加的にアジピン酸、ドデカン二酸又はフタル酸（無水物）から選択される別の酸を含有し、その場合にα，β−不飽和酸対付加的な酸の比は２対１〜１対４であってよい。約１対１〜１対２の比が好ましい。これらのポリエステルは、一般的に１〜２００mg KOH/g、好ましくは１〜１００mg KOH/g、特に好ましくは１〜５０mg KOH/gの酸価、１〜２００mg KOH/g、好ましくは１〜１００mg KOH/g、特に好ましくは１〜５０mg KOH/gのＯＨ価及び−３０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、特に好ましくは−１０〜＋６０℃のＴｇを有する。
【００３０】
成分Ｂ）として適しているのは、単独で又は混合物での、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの低分子アルキルエステル及び／又は無水物である。さらに適しているのはアミノアルキル（メタ）アクリラートもしくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートであり、それらのアルキルスペーサーは、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有する。
さらにまた適しているのは、エチレン系不飽和基を有するイソシアナート、例えば（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有するアルキルスペーサーを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、例えばメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートである。そのうえ、成分Ｂ）として、単独で又は混合物で、アミノアルキル（メタ）アクリラートもしくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、それらのアルキルスペーサーは炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有する、及びジイソシアナート、例えばシクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアナート及びデカントリイソシアナート、ウンデカンジイソシアナート及びウンデカントリイソシアナート、ドデカンジイソシアナート及びドデカントリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）からの反応生成物が有利であることが判明している。例として、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物を挙げることができる。
【００３１】
ポリイソシアナートの好ましい他のクラスは、単純なジイソシアナートの二量化、三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造され、１分子あたり２つを上回るイソシアナート基を有する化合物、例えばこれらの単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨＭＤＩの三量化により得ることができるトリイソシアヌレートである。
【００３２】
成分Ａ）及びＢ）相互の比及び成分Ｂ）の種類に依存して、低ないし高官能性である化合物が得られる。出発物質の選択により、架橋されたフィルムの後の硬さの調節も可能である。例えば成分Ａ）とα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートとを１：２のモル比で反応させる場合には、（メタ）アクリルエチルイソシアナート及び／又はヒドロキシエチルアクリラート−ヘキサメチレンジイソシアナート−付加物を使用するよりも、より高い硬さの生成物が得られる；しかしながら、たわみ性はより低くなる。また、あまり立体障害性ではないエチレン系不飽和化合物  −  例えばヒドロキシエチルアクリラート  −  の反応性は、立体障害性であるそのような化合物、例えばα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートの場合よりも、より高いことが明らかになった。
【００３３】
成分Ａ）及びＢ）からなる生成物は、希釈剤中に溶解されていてもよい。その場合に、放射線誘導された架橋反応に関与されることができる希釈剤が好ましい（いわゆる反応性希釈剤又は反応希釈剤）。
【００３４】
好ましい反応性希釈剤は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、メタクリル酸及び／又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステル及び／又はシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、１，２−エポキシブチルアクリラート、１，２−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリラート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリラート並びに類似したアミドであり、その場合にスチレン及び／又はその誘導体も副次的な程度で添加されていてよい。
【００３５】
フェノキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート、イソデシルアクリラート及びイソボルニルアクリラートが特に好ましい。
【００３６】
放射線反応性の溶剤（反応性希釈剤）の好ましい別のクラスは、ジアクリラート、トリアクリラート及び／又はテトラアクリラート及びそれらのメタクリル類似体であり、これらは、形式的にアクリル酸もしくはメタクリル酸及びアルコール成分の反応生成物から水が脱離して得られる。このために一般に使われるアルコール成分として、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが、単独で又は混合物で使用される。
【００３７】
しかしながら、単独で又は混合物での、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）及び／又はトリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）が特に好ましい。
【００３８】
しかし一般的に、文献において放射線硬化可能な塗料に適しているとして挙げられた全ての反応性希釈剤が使用されることができる。
【００３９】
本発明による組成物は、助剤及び添加剤、例えば防止剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufheller)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤(Hautverhinderungsmittel)、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内部離型剤、充填剤及び／又は噴射剤も含有していてよい。
【００４０】
本発明による組成物は、一段階又は多段階の運転方式において出発酸及び出発アルコールの（半）連続的又は不連続的なエステル化及び縮合により製造される。ついで、ポリエステルＡ）と成分Ｂ）との反応が行われる。その場合に、反応はメルト中又は適した反応性希釈剤の溶液中で行われることができる。
【００４１】
本発明の対象は、本質的には
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からなる、放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステルを、
成分Ａ）の製造のための出発成分を１５０〜２７０℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気中で反応させ、その場合に不活性ガスは５０ppm未満の酸素含量を有し、引き続いて成分Ｂ）と、メルト中又は適した反応性希釈剤の溶液中で２０〜２３０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃の温度で反応させる
ことによって、製造する方法でもある。
【００４２】
実施例
次の例は、本発明をさらに説明するが、しかしそれらの使用範囲を限定するものではない：
出発成分  ほぼ１：１：１の異性体比のジシドール混合物。
【００４３】
例１
ドデカン二酸及びフマル酸（比０．６：０．４）を、ジシドールと比１：１．０５で、１８０℃で窒素雰囲気中で、２４mg KOH/gの酸価及び３４mg KOH/gのＯＨ価に達するまで反応させる。このためには、まず最初にフマル酸をジシドールで１時間にわたってエステル化し、ついでドデカン二酸を添加する。この樹脂を、ＴＰＧＤＡ中に５０％濃度で溶解させる。ついで、ポリエステルのＯＨ基を、ヒドロキシエチルアクリラート及びイソホロンジイソシアナートからなる１：１−付加物と、５０℃でジブチルスズジラウラート０．１％の存在で、０．１％未満のＮＣＯ価に達するまで反応させる。ついで、ポリマー含量をＴＰＧＤＡで５０％に調節する。
Ｍn  約２ ６００g/mol、Ｍw  約６ ９００g/mol、動的粘度：３ ４８０mPa s。
【００４４】
使用例
ベース樹脂(UV 20)として、ＴＰＧＤＡ中に７０％濃度で溶解され、粘度２３℃＝２０．９Pa sの、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアナート、Terathane 650並びにヒドロキシエチルアクリラートからなる付加物を利用した。
【００４５】
【表１】
2008516065.tif 000002
【００４６】
樹脂溶液Ａ及びＢに、Darocur 1173（Ciba Specialty Chemicals、固体樹脂に対して１．５％）を供し、ナイフを用いてガラスプレート上並びにボンダーパネル(Bonderbleche)及び多様なプラスチック上に塗布した。ついで、フィルムを紫外線（水銀−中圧−ランプ、７０W／光学フィルター ３５０nm）を用いて約１６秒間硬化させた。予め可溶性のフィルムは、もはやメチルエチルケトン中に可溶でない。
【００４７】
【表２】
2008516065.tif 000003
【００４８】
多様な基体上のクロスカット試験（DIN EN ISO 2409、改）
【表３】
2008516065.tif 000004
０＝剥がれなし；５＝完全な付着損失
ＡＢＳ：（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）−ターポリマー
ＥＴ：エリクセン深さ（DIN EN ISO 1520、改）
ＨＫ：ケーニッヒによる振り子硬さ（DIN EN ISO 1522、改）
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＳ：ポリスチレン
ＳＤ：層厚
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月26日(2006.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸成分及びアルコール成分からなる少なくとも１つの無定形の不飽和ポリエステル、その場合にアルコール成分は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、各異性体は２０〜４０％の割合で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は９０〜１００％となり、かつ前記混合物はポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％含まれており；
及び
Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
を含有し、
かつ成分Ａ）のＯＨ基の２〜１００モル％が成分Ｂ）と反応される、放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル。
【国際調査報告】
2008516065.tif 000005
2008516065.tif 000006
2008516065.tif 000007
2008516065.tif 000008
2008516065.tif 000009
2008516065.tif 000010