(57)【要約】  本発明は、チオフェンおよびセレノフェンを含む新規のモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物、光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体材料または電荷輸送材料としてのこれらの使用、並びに新規の化合物を含む光学、電気光学または電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のセレノフェン−２，５−ジイル基および１つ以上のチオフェン２，５−ジイル基であって、それぞれが３位および／または４位で任意に置換されているものを含み、但し２，５−ビス（３−オクチル−チオフェン−２−イル）セレノフェンは除外するモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物。
【請求項２】
式Ｉから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化１】
2008536811.tif 000015
（式中、Ｒ1-6は、互いに独立して、複数の場合には互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ*−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル（これらは、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換される）（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ2基は任意に、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、−ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−、または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられる）であり、
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは重合可能な基であり、
Ｐ*は、重合可能な基Ｐに変換され得る、または重合可能な基Ｐにより置換され得る基であり、
Ｓｐはスペーサ基または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ+ｃ＞１およびｂ+ｄ＞１であり
ｎは≧１の整数であり、
ここで、繰り返し単位は同一であるか異なり、
但し、ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ｄ＝０、Ｒ1およびＲ2がｎ−Ｃ8Ｈ17であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がＨであり、ｎ＞１である化合物は除外される）。
【請求項３】
式Ｉ１から選択されることを特徴とする請求項１または２の少なくとも一項に記載の化合物。
【化２】
2008536811.tif 000016
（式中、Ｒ1-6、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは式Ｉの意味を有し、
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｒ1の意味のうちの１つを有するか、−Ｓｎ（Ｒ0）3、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000を示し、
Ｒ0、Ｒ00、Ｒ000は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、またはＯＲ’およびＯＲ’’とボロン原子は一緒に、２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成する）。
【請求項４】
以下の式から選択されることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも一項に記載の化合物。
【化３】
2008536811.tif 000017
（式中、Ｒ1-8、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは式Ｉの意味を有する）。
【請求項５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がＨであり、Ｒ1およびＲ2がＨとは異なることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2が、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ20−アルケニル、Ｃ1−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アミノまたはＣ1−Ｃ20−フルオロアルキルから選択されることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2が、Ｃ9−Ｃ20−アルキル、Ｃ9−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ9−Ｃ20−アルケニル、Ｃ9−Ｃ20−アルキニル、Ｃ9−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ9−Ｃ20−シリル、Ｃ9−Ｃ20−エステル、Ｃ9−Ｃ20−アミノ、Ｃ9−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ9−Ｃ20−アルキルまたはＣ9−Ｃ20−フルオロアルキルから選択されることを特徴とする請求項１〜６の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項８】
ｎが２〜５０００の整数であることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｎが１であり、Ｒ7およびＲ8の一方または双方がハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ0）3、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000であることを特徴とする請求項１〜８の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ｎが１であり、Ｒ7およびＲ8の一方または双方がＰ−Ｓｐ−またはＰ*−Ｓｐ−であることを特徴とする請求項１〜９の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項１１】
以下の式から選択される請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の化合物。
【化４】
2008536811.tif 000018
（式中、ｎは式Ｉの意味を有し、ＲはＨとは異なるＲ1の意味のうちの１つを有する）。
【請求項１２】
少なくとも１つの重合可能な基を含み、任意に１種以上のさらなる重合可能な化合物を含む請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の１種以上のチエノチオフェン化合物を含む重合可能な液晶材料であって、前記チエノチオフェン化合物または前記さらなる重合可能な化合物のうちの少なくとも一方が、メソゲンであるか液晶である重合可能な液晶材料。
【請求項１３】
その液晶相において肉眼的に均一な配向へと配列され、重合または架橋されて配向付けられた状態を固定する請求項１〜１２に記載の重合可能な液晶材料から得られる、電荷輸送性を有する異方性ポリマー膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３の少なくとも一項に記載の１種以上の化合物または重合可能な材料の重合により、または重合類似の反応においてポリマー骨格に上記化合物または材料をグラフトすることにより、任意に１種以上のさらなるメソゲンコモノマーまたは非メソゲンコモノマーと共に得られる側鎖液晶ポリマー。
【請求項１５】
光学、電気光学または電子部品またはデバイスにおける電荷輸送材料、半導体材料、電気伝導材料、光導電材料または発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセンス若しくは光ルミネセンスデバイス若しくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電デバイス若しくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキー（Schottky）ダイオード、平坦化層、帯電防止膜、伝導性基板またはパターン、バッテリにおける電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリデバイス、配向層、化粧用組成物若しくは薬剤組成物、バイオセンサ、生体素子としての、またはＤＮＡ配列を検出し識別するための請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の化合物、材料またはポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物、材料またはポリマーを含む半導体、エレクトロルミネセンスまたは電荷輸送の材料、部品またはデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１６の少なくとも一項に記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学、または電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１８】
請求項１〜１７の少なくとも一項に記載の材料、部品、デバイス、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、またはＯＬＥＤを含むフラットパネルディスプレイのためのＴＦＴ若しくはＴＦＴアレイ、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセンスディスプレイまたはバックライト。
【請求項１９】
請求項１８に記載のＦＥＴおよびＲＦＩＤタグを含むセキュリティマークまたはデバイス。
【請求項２０】
酸化的または還元的にドープされて伝導性イオン種を形成する請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の化合物、材料またはポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜１４の少なくとも一項に記載の化合物、材料またはポリマーを含む、電子用途またはフラットパネルディスプレイのための、電荷注入層、平坦化層、帯電防止膜、または伝導性基板若しくはパターン。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、チオフェンおよびセレノフェンを含む新規のモノマー化合物、オリゴマー化合物およびポリマー化合物に関する。本発明は、さらに、光学素子、電気光学デバイスまたは電子デバイスにおける半導体材料または電荷輸送材料としてのその使用に関する。本発明は、さらに、上記新規化合物を含む光学素子、電気光学デバイスまたは電子デバイスに関する。
【０００２】
背景および従来技術
有機材料は、有機物ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層としての将来性を近年発揮している（H. E. Katz, Z. Bao および S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359 を参照のこと）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティタグ、フラットパネルディスプレイにおけるスイッチング素子において可能性のある用途を有している。有機材料は、溶液から蒸着することができれば、速い、大面積の製造ルートが可能となるために、シリコン類似体よりも本質的にコスト的に有利であることが予想される。
【０００３】
デバイスの性能は、半導体材料の電荷担体移動度および電流オンオフ比に主に基づき、従って、理想的な半導体は高い電荷担体移動度（＞１×１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）と組み合わせて、オフ状態における低い伝導度を有するべきである。加えて、半導体材料は比較的酸化に対して安定であること、すなわち、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。というのも、酸化は低下したデバイス性能をもたらすためである。
【０００４】
構造制御されたヘッド−テイル型（regioregular head-to-tail）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０-5〜４．５×１０-2ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電荷担体移動度を有するが、１０〜１０3のかなり低い電流オン・オフ比を有する（Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108 を参照のこと）。この低いオン／オフ電流は、１つにはポリマーの低いイオン化ポテンシャルのためであり、これは周囲条件下でのポリマーの酸素ドーピング、およびその結果の高いオフ電流をもたらし得る（H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101 を参照のこと）。高い構造制御性は、改善されたパッキングと最適化された微細構造をもたらし、改善された電荷担体移動度をもたらす（H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744； H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688； および H. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132 を参照のこと）。一般的に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は改善された溶解性を示し、大面積フィルムを作るために処理される溶液であり得る。しかしながら、ポリ（３−アルキルチオフェン）は比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングの影響を受けやすい。
【０００５】
本発明の目的は、半導体または電荷輸送材料として使用するための新しい材料であって、合成しやすく、高い電荷移動度、良好な処理可能性および酸化安定性を有する材料を提供することである。本発明の他の目的は、新しい半導体および電荷輸送性分、並びにこれらの成分を含む新しく且つ改善された電気光学デバイス、電子デバイスおよびルミネセンスデバイスを提供することである。本発明の他の目的は、以下の記載から当業者には直ちに明らかである。
【０００６】
本発明者等は、これらの目的を、本発明において請求されるビス（チエニル）セレノフェンのモノ−、オリゴ−およびポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００７】
EP-A-1 439 590 は、モノ−、オリゴ−およびポリ−ビス（チエニル）アリーレンを開示しているが、本発明の化合物は開示していない。S. Tierney, M. Heeney および I. McCulloch, Synth Met., 148(2), 195-198, (2005) は、ポリ−ビス（３−オクチル−チオフェン−２−イル）セレノフェンを開示しているが、本発明の化合物は開示されていない。
【０００８】
本発明の要約
本発明は、１つ以上のセレノフェン−２，５−ジイル基および１つ以上のチオフェン２，５−ジイル基であって、それぞれ任意に３位および／または４位において置換されているものを含むモノマー化合物、オリゴマー化合物およびポリマー化合物に関し、但し２，５−ビス（３−オクチル−チオフェン−２−イル）セレノフェンのホモポリマーを除外する。
【０００９】
本発明は、さらに、半導体材料、電荷輸送材料または発光材料としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１０】
本発明は、さらに、少なくとも１つの式Ｉの化合物を含む半導体、エレクトロルミネセンスまたは電荷輸送材料、成分またはデバイスに関する。
【００１１】
本発明は、さらに、光学、電気光学または電子成分またはデバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路工学（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセンス若しくは光ルミネセンスデバイス若しくは成分、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電装置若しくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキー（Schottky）ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性物質若しくはパターン、バッテリにおける電極材料、光伝導体、電子写真用用途、電子写真記録、有機メモリデバイス、配向層、化粧品成分若しくは薬剤成分、バイオセンサ、生体素子としての、またはＤＮＡ配列を検出し、識別するための式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１２】
本発明は、さらに、本発明による化合物、半導体若しくは電荷輸送材料、成分またはデバイスを含む、光学素子、電気光学デバイス若しくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ、または配向層に関する。
【００１３】
従って、本発明は、本発明による化合物、半導体若しくは電荷輸送材料、成分若しくはデバイス、またはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ若しくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイのためのＴＦＴ若しくはＴＦＴアレイ、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセンスディスプレイまたはバックライトに関する。
【００１４】
本発明は、さらに、本発明によるＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む安全保障マークまたはデバイスに関する。
【００１５】
本発明の詳細な記載
本発明によるポリマーは、ホモポリマー、すなわち同一の繰り返し単位を有するか、または異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってよい。同一の繰り返し単位を有するホモポリマーが特に好ましい。
【００１６】
本発明の化合物は、これらは、類似の全てのチオフェン系と比較して高い電荷担体移動度を示すために有利である。硫黄（８８ｐｍ（ピコメートル））を超えるセレニウムの増加した原子半径（１０３ｐｍ）は、ポリマー鎖間の分子の重なりを高め、また電荷ホッピングプロセスを促進する。加えて、セレノフェンを含めることは、全てのチオフェン系に対して最大吸収波長のレッドシフトをもたらす。
【００１７】
本発明による化合物は、特に、電荷輸送材料または半導体材料として有用である。チオフェンおよび／またはセレノフェン基中へのアルキル側鎖の導入は、特にポリマーについての溶解性および溶液処理性をさらに改善する。
【００１８】
本発明のポリマーにおける構造制御性は、好ましくは少なくとも９０％、特に９５％以上、非常に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
【００１９】
構造制御ポリマーは、これらは強い鎖間パイ−パイスタッキング相互作用と高度の結晶化度を示し、高い担体移動度を伴う効果的な電荷輸送材料となるために有利である。
【００２０】
メソゲン性（mesogenic）または液晶性であるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラミチック（calamitic）相を形成するポリマー、および１つ以上のＰ−Ｓｐ−基を含み、カラミチック相を形成する重合可能なモノマーがさらに好ましい。
【００２１】
モノマー化合物、オリゴマー化合物およびポリマー化合物は、好ましくは、式Ｉから選択される
【化５】
2008536811.tif 000002
【００２２】
（式中、
Ｒ1-6は、互いに独立して、複数の出現の場合には互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ*−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル（これらは任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換される）（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は任意に、それぞれの場合も互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−、または−Ｃ≡Ｃ−により、ＯおよびＳ原子が互いに直接的に結合されないように置き換えられ）、
Ｒ0おおよびＲ00は互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは重合可能な基であり、
Ｐ＊は、重合可能なＰ基に変換され得る、または重合可能なＰ基により置換され得る基であり、
Ｓｐはスペーサ基または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは互いに独立して、０、１、２または３であり、ａ＋ｃ＞１であり、およびｂ＋ｄ＞１であり、
ｎは≧１の整数であり、
ここで繰り返し単位は同一であるか異なり、
但し、ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ｄ＝０、Ｒ１およびＲ２がｎ−Ｃ8Ｈ17、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がＨ、またｎ＞１である化合物を除外する）。
【００２３】
式Ｉ１の化合物が特に好ましい
【化６】
2008536811.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1-6、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは式Ｉの意味を有し、
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、Ｒ1の定義のうちの１つを有するか、または−Ｓｎ（Ｒ0）3、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2、または−ＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000を示し、
Ｒ0、Ｒ00、Ｒ000は互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアリールまたはアルキルであり、
Ｒ’およびＲ’’は互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、またはボロン原子が２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成するとともにＯＲ’およびＯＲ’’である）。
【００２５】
式ＩおよびＩ１の化合物であって、
ｎが２〜５０００、好ましくは１０〜５０００、非常に好ましくは１００〜１０００の整数であり、
分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００であり、
ｎが１であり、
ａおよび／またはｃが１であり、
ｂが１または２であり、
ｄが０であり、
ａ＝ｃ＝１、ｂ＝１または２、ｄ＝０であり、
ａ＝ｃ＝１、ｂ＝ｄ＝１であり、
ｂ＝ｄ＝１、ｃ＝１または２、ａ＝０であり、
ａ＝ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝０であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が互いに独立して、ハロゲン、任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−、または９〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル（これらは、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されている）（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は任意に、いずれの場合にも互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、−ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−若しくは−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられる）であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＨであり、
Ｒ1およびＲ2はＨとは異なり、
Ｒ1およびＲ2は同一であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アミノ、Ｃ1−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリール若またはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ1−Ｃ20−フルオロアルから選択され、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ9−Ｃ20−アルキル、Ｃ9−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ9−Ｃ20−アルケニル、Ｃ9−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ9−Ｃ20−シリル、Ｃ9−Ｃ20−エステル、Ｃ9−Ｃ20−アミノ、Ｃ9−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ9−Ｃ20−アルキルまたはＣ9−Ｃ20−フルオロアルキル、最も好ましくはＣ10−Ｃ20−アルキルまたはＣ10−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はＨであり、
Ｒ3およびＲ4はＨとは異なり、
Ｒ3およびＲ4は同一であり、
Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アミノ、Ｃ1−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ1−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｒ3およびＲ4は、Ｃ9−Ｃ20−アルキル、Ｃ9−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ9−Ｃ20−アルケニル、Ｃ9−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ9−Ｃ20−シリル、Ｃ9−Ｃ20−エステル、Ｃ9−Ｃ20−アミノ、Ｃ9−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ9−Ｃ20−アルキルまたはＣ9−Ｃ20−フルオロアルキル、最も好ましくはＣ10−Ｃ20−アルキルまたはＣ10−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はＨであり、
Ｒ5およびＲ6はＨとは異なり、
Ｒ5およびＲ6は同一であり、
Ｒ5はＨであり、且つＲ6はＨとは異なり、
Ｒ6Ｈであり、且つＲ5Ｈとは異なり、
Ｒ5よび／またはＲ6、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アミノ、Ｃ1−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ1−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｒ5および／またはＲ6は、Ｃ9−Ｃ20−アルキル、Ｃ9−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ9−Ｃ20−アルケニル、Ｃ9−Ｃ20−アルキニル、Ｃ9−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ9−Ｃ20−シリル、Ｃ9−Ｃ20−エステル、Ｃ9−Ｃ20−アミノ、Ｃ9−Ｃ20−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、非常に好ましくはＣ9−Ｃ20−アルキルまたはＣ9−Ｃ20−フルオロアルキル、最も好ましくはＣ10−Ｃ20−アルキルまたはＣ10−Ｃ20−フルオロアルキルから選択され、
Ｐ*は−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ0Ｒ00Ｒ000であり、好ましくはここで、Ｒ0、Ｒ00およびＲ000は、アリールまたはＣ1−Ｃ12−アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルのようなＣ1−Ｃ6−アルキルから選択される同一の基または異なる基であり、
Ｒ7およびＲ8は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ0）3、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＯ、ＣＨ＝ＣＨ2、ＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、
ｎは１であり、Ｒ7およびＲ8の一方または双方はハロゲン、好ましくはＢｒ、Ｃｌ若しくはＩ、Ｓｎ（Ｒ０）3、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＯ、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳｉＲ0Ｒ00Ｒ000であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの少なくとも１つはＰ−Ｓｐ−であり、
ｎは１であり、Ｒ7およびＲ8の一方または双方がＰ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−
である化合物がさらに好ましい。
【００２６】
以下の式、
【化７】
2008536811.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ1-8およびｎは、式Ｉ１の意味を有する）
の化合物が特に好ましい。
【００２８】
以下の化合物、
【化８】
2008536811.tif 000005
【００２９】
（式中、ｎは式Ｉの意味を有し、かつＲは、Ｈとは異なる式ＩのＲ1の意味のうちの１つを有する）
が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ1-8のうちの１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、２５個のＣ原子までを有する単環式、二環式または三環式の芳香族基または複素芳香族基が好ましく、ここで複数の環は縮合していてもよい。複素芳香族基は、Ｎ、ＯおよびＳから好ましくは選択される少なくとも１つのヘテロ環原子を含む。芳香族基または複素芳香族基は、任意人、１つ以上のＬ基により置換される。
【００３１】
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル（これは置換されないか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換されるかまたは多置換される）（ここで、非隣接のＣＨ2基は、任意に、各々の場合に互いから独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられる）。
【００３２】
特に好ましいアリール基およびヘテロアリール基は、フェニル、フッ化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、任意にフッ化された、アルキル化された、またはフルオロアルキル化されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、任意にフッ化された、アルキル化されたまたはフルオロアルキル化されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、任意にフッ化された、アルキル化されたまたはフルオロアルキル化された２，２−ジチオフェン、トリアゾールおよびオキサゾールであり、これらの全ては未置換であるか、上記したＬにより単置換または多置換されている。
【００３３】
Ｒ1-8のうちの１つがアルキル基またはアルコキシ基である、すなわち、末端のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられる場合には、これは直鎖であっても、分枝していてもよい。直鎖の場合は、２〜８個の炭素原子を有することが好ましく、従って、好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシが好ましく、さらには例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、またはテトラデコキシが好ましい。
【００３４】
フルオロアルキル、またはフッ化アルキル若しくはアルコキシは、好ましくは、直鎖の（Ｏ）ＣiＦ2i+1であり、ここで、ｉは１〜２０、特に１〜１５の整数であり、非常に好ましくは（Ｏ）ＣＦ3、（Ｏ）Ｃ2Ｆ5、（Ｏ）Ｃ3Ｆ7、（Ｏ）Ｃ4Ｆ9、（Ｏ）Ｃ5Ｆ11、（Ｏ）Ｃ6Ｆ13、（Ｏ）Ｃ7Ｆ15、または（Ｏ）Ｃ8Ｈ17であり、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ6Ｆ13である。
【００３５】
ＣＸ1＝ＣＸ2は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
【００３６】
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
【００３７】
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００３８】
重合可能なＰ基は、重合反応、例えばラジカルまたはイオンの連鎖重合、重付加反応または重縮合に加わることができる基、または例えば縮合若しくは付加により、ポリマー類似の反応においてポリマー骨格にグラフトすることができる基である。ラジカル、カチオンまたはアニオン重合のような連鎖重合反応のための重合可能な基が特に好ましい。Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合可能な基、およびオキセタンまたはエポキシドのような開環反応により重合が可能である重合可能な基が非常に好ましい。
【００３９】
非常に好ましくは、重合可能なＰ基は、ＣＨ2＝ＣＷ1−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＷ1−ＣＯ−、
【化９】
2008536811.tif 000006
【００４０】
ＣＨ2＝ＣＷ2−（Ｏ）k1−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）2ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）2Ｎ−、（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2）2Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ2Ｗ3−、ＨＳ−ＣＷ2Ｗ3−、ＨＷ2Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ2Ｗ3−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＷ1−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯＯ）k1−Ｐｈｅ−（Ｏ）k2−、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯ）k1−Ｐｈｅ−（Ｏ）k2−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ4Ｗ5Ｗ6Ｓｉ−から選択され、Ｗ1はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、フェニル、または１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ3であり、Ｗ2おおよびＷ3は、互いに独立して、Ｈ、または１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ4、Ｗ5およびＷ6は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ7およびＷ8は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、または１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン（これは、任意に、１以上の上記したＬ基により置換される）であり、並びにｋ1およびｋ2は、互いに独立して、０または１である。
【００４１】
特に好ましいＰ基は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ−Ｏ−、
【化１０】
2008536811.tif 000007
【００４２】
である。
【００４３】
アクリレート基およびオキセタン基が非常に好ましい。オキセタンは重合時により少ない収縮を生じ（架橋結合）、これはフィルム内のより少ない応力成長をもたらし、配列（ordering）の高い保持と少ない欠陥を導く。オキセタン架橋は、また、カチオン開始剤を必要とし、これは遊離のラジカル開始剤とは異なって、酸素に対して不活性である。
【００４４】
スペーサ基Ｓｐとして、当業者に知られるあらゆる基を用いることができる。スペーサ基Ｓｐは、好ましくは、式Ｓｐ’−Ｘのものであり、従って、Ｐ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であり、またＰ*−Ｓｐ−はＰ*−ＳＰ’−Ｘ−であり、式中、
Ｓｐ’は２０個までのＣ原子を有するアルキレン（これは未置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい）であり、これはまた、１つ以上の非隣接のＣＨ2基が、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、−ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられることも好ましく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ0−、−ＮＲ0−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ0−ＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ0−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合、および
Ｒ0、Ｒ00、Ｘ1およびＸ2は上記した意味の１つを有する。
【００４５】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ0−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ1＝ＣＸ2−、または単結合であり、非常に好ましくは、共役系、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ1＝ＣＸ2−から可能である基または単結合である。
【００４６】
典型的なＳｐ’基は、例えば、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、または−（ＳｉＲ0Ｒ00−Ｏ）p−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、並びにＲ0およびＲ00は上記した意味を有する。
【００４７】
好ましいＳＰ’基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンである。
【００４８】
１または２つのＰ−Ｓｐ−基またはＰ*−Ｓｐ−基（式中、Ｓｐは単結合である）を有する化合物がさらに好ましい。
【００４９】
２つのＰ−Ｓｐ基またはＰ*−Ｓｐ−基を有する化合物の場合において、それぞれ、ＰまたはＰ*のそれぞれ、およびスペーサ基であるＳｐが同一であるかまたは異なっていてよい。
【００５０】
他の好ましい実施形態は、１つ以上のＰ*−Ｓｐ−基を含む化合物に関し、ここでＰ*は、上記した重合可能なＰ基に変換され得るか、置換され得る基である。好ましいＰ*は、例えば自然重合に関してＰよりも活性でない基である。これらの化合物を、例えば１つ以上のＰ基を有する式Ｉの重合可能な化合物の合成における中間体として、または長時間の貯蔵または輸送に対して余りにも活性である重合可能な化合物のための前駆体材料として用いることができる。Ｐ*基は好ましくは、既知の方法により容易にＰ基に変換し得る、またはＰ基により置換され得るように選択される。例えば、これはＰ基の保護形態であり得る。さらに好ましいＰ基は、例えば、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ0Ｒ00Ｒ000、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）3、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）3、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ−ブチル）または同種のものであり、これらは、例えば、重合可能な（メタ）アクリレート末端基へと反応させることができる。
【００５１】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られるＳＣＬＣＰは、重合可能なＰ基により形成される骨格を有する。
【００５２】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、既知のまたは例に記載される方法に従って、または同様に合成することができる。
【００５３】
本発明のさらなる形態は、本発明による化合物および材料の酸化形態および還元形態の双方に関する。電子を失うまたは得ることは、高度に非局在化したイオン形態の形成をもたらし、これは、高い伝導性のものである。これは、一般のドーパントに曝露した状態で生じ得る。適切なドーパントおよびドーピング方法は当業者に既知であり、例えばＥＰ  ０  ５２８  ６６２、ＵＳ  ５，１９８，１５３またはＷＯ  ９６／２１６５９による。
【００５４】
ドーピング工程は、典型的に、材料中に非局在化したイオン中心を形成するためのレドックス反応中での酸化剤または還元剤を用いる半導体材料の処理を意味し、対応する対イオンは用いられるドーパントから誘導される。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧におけるドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に拡散させる半導体材料中へのドーパントの接触をもたらすこと、および半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
【００５５】
電子を担体として用いる場合には、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えばＩ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3およびＳＯ3）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3ＨおよびＣｌＳＯ3Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6およびＬｎＣｌ3（Ｌｎはランタノイド）、アニオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ3-）である。正孔を担体として用いる場合には、ドーパントの例はカチオン（例えばＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6−）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4−）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+（Ｒはアルキル基）、Ｒ4Ｐ+（Ｒはアルキル基）、Ｒ6Ａｓ+（Ｒはアルキル基）、およびＲ3Ｓ+（Ｒはアルキル基）である。
【００５６】
本発明の化合物および材料の伝導性形態を、用途において有機「金属」として用いることができ、例えば、限定されないが、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、プリント導電基板、プリント基板およびコンデンサのような電子用途におけるパターンまたはトラクト（tract）である。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態は、式ＩおよびＩ１のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、並びにメソゲンまたは液晶であるそれらの好ましい下位式に関し、非常に好ましくは１つ以上の重合可能な基を含む。このタイプの非常に好ましい材料は、式ＩまたはＩ１のモノマーおよびオリゴマー、並びにその好ましい下位式であり、ここでｎは１〜１５の整数であり、並びにＲ7および／またはＲ8はＰ−Ｓｐ−を示す。
【００５８】
これらの材料は、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。というのは、これらを、既知の技術によりその液晶相において一様な高度に規則付けられた方向に配列させることができ、従って、より高い規則の度合いを示し、特に高い電荷担体移動度をもたらす。高度に規則付けられた液晶状態を、Ｐ基を介するin situ 重合または架橋により固定することができ、高い電荷担体移動度および高い熱的安定性、機械的安定性および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００５９】
例えば、デバイスが重合可能な液晶材料から、in situ 重合により作製される場合には、この液晶材料は、好ましくは、式Ｉ１の１種以上のモノマーまたはオリゴマー、およびその好ましい下位式であって、一方または双方のＲ7およびＲ8がＰ−Ｓｐ−を示す下位式を含む。液晶ポリマーが例えば溶液状態における重合により最初に調製され、単離されたポリマーをデバイスの作製するために用い、ポリマーは、好ましくは、式Ｉ１の１種以上のモノマーまたはオリゴマーおよびその好ましい下位式であって、一方または双方のＲ7およびＲ8がＰ−Ｓｐ−を示す下位式を含む液晶材料から作られる。本発明による重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーと、従来技術により知られる他の重合可能なメソゲンまたは液晶モノマーとを共重合することが可能であり、というのも、液晶相の挙動を促すまたは高めるためである。
【００６０】
つまり、本発明の他の側面は、本明細書に記載される本発明の１種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合可能な液晶材料に関し、少なくとも１つの重合可能な基を含み、任意に１つ以上のさらなる重合可能な基を含み、ここで、本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーのうちの少なくとも１種並びに／またはさらなる重合可能な化合物はメソゲンであるかまたは液晶である。
【００６１】
ネマチック相および／またはスメクチック相を有する液晶材料が特に好ましい。ＦＥＴ用途についてはスメクチック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途についてはネマチック材料またはスメクチック材料が特に好ましい。スメクチックＡ（ＳＡ）相、さらに高度に規則付けられたスメクチック相であるＳB、ＳE、ＳGおよびＳF相のようなものが特に好ましい。
【００６２】
本発明の他の側面は、肉眼的に均一な配向で液晶相が整列し、この配向した状態を固定するために重合または架橋される上記した重合可能な液晶材料から得られる、電荷輸送性を有する異方性ポリマーに関する。
【００６３】
好ましい重合は、好ましくは、本発明の半導体材料を含む電子デバイスまたは光学素子の製造中に、材料のコーティングされたin-situ 重合として行われる。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、その液晶状態において重合前にホメオトロピック配向に整列し、ここで、共役するパイ電子系は、電荷輸送の方向に対して直行する。このことは、分子間距離が最小化され、従って分子間で電荷を輸送するのに必要なエネルギを最小限に抑えるということを確実にする。その後分子は重合または架橋し、液晶状態の均一な配向を固定する。整列および硬化を材料の液晶相または中間相で行う。この技術は当該技術分野において既知であり、一般的に、例えば D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66 に記載されている。
【００６４】
液晶材料の整列は、例えば、基板上に材料を、材料のコーティング中または後に材料を剪断することにより、コーティングされた材料に対して磁場または電場の印加により、または液晶材料に対する界面活性化合物の添加によりコーティングする基板の処理により達成される。整列技術の概説は、例えば、I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77, and by T. Uchida and H. Seki in "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63 に示される。材料の整列および技術の概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77 に示される。
【００６５】
重合は、熱または化学線に対する曝露により起こる。化学線とは、ＵＶ線、ＩＲ光若しくは可視光、Ｘ線若しくはガンマ線の照射、またはイオン若しくは電子のような高エネルギ粒子の照射を意味する。好ましくは、重合は非吸収波長でのＵＶ照射により行われる。化学線の発生源として、例えば単一のＵＶランプまたは一連のＵＶランプを用いることができる。高いランプ出力を用いれば、硬化時間を減じることができる。化学線の他の可能な発生源はレーザであり、例えばＵＶレーザ、ＩＲレーザまたは可視レーザのようなものである。
【００６６】
重合を、好ましくは、化学線の波長に吸収を有する開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光による重合の場合には、光開始剤を用いることができ、これはＵＶ照射下で分解してフリーラジカルまたはイオンを生成し、重合反応を開始させる。アクリレート基またはメタアクリレート基を有する重合可能な材料を硬化させる場合には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル基、エポキシド基およびオキセタン基を有する重合可能な材料を硬化させる場合には、好ましくはカチオン性光重合開始剤を用いる。加熱した際に分解して、フリーラジカルまたはイオンを生じ、重合を開始させる光開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば市販のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３またはＤａｒｏｃｕｒｅ４２０５（全てチバガイギーＡＧ）を用いることができ、一方、カチオン性光重合の場合には、市販のＵＶＩ６９７４（ユニオンカーバイド（Union Carbide）を用いることができる。
【００６７】
重合可能な材料は、さらに、１種以上の多の適切な成分を含んでいてもよく、例えば、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー（co-reacting monomer）、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤（hydrophobing agent）、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤（deaerator）、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料である。
【００６８】
１つ以上のＰ−Ｓｐ−基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、重合可能なメソゲン化合物と共重合することもでき、液晶相挙動を導入するか、または高める。コモノマーとして適切である重合可能なメソゲン化合物は従来技術において知られており、例えば、WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586 および WO 97/00600 に開示されている。
【００６９】
本発明の他の態様は、上記で定義した重合可能な液晶材料から重合または重合類似の反応により得られる液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。Ｒ7およびＲ8の一方または双方、好ましくは一方が重合可能な基であるか反応基である式Ｉ１およびその好ましい下位式の１種以上から得られる、または上記モノマーの１種以上を含む重合可能な混合物から得られるＳＣＬＣＰが特に好ましい。
【００７０】
本発明の他の態様は、Ｒ7およびＲ8の一方または双方が重合可能な基である式Ｉ１およびその好ましい下位式から、または上記で定義した重合可能な液晶混合物から、１種以上のさらなるメソゲンコモノマーまたは非メソゲンコモノマーとの共重合または重合類似の反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。半導体成分がペンダント基として位置し、脂肪族スペーサ基によりフレキシブルな骨格から分離されている側鎖の液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に規則付けられた層状の形態を得る可能性を提供する。この構造は密に詰まった共役芳香族メソゲンから成り、ここで、非常に近い（典型的には＜４Å）パイ−パイスタッキングが起こり得る。このスタッキングは分子間の電荷輸送がより容易に生じることを可能にし、高い電荷キャリア移動度をもたらたす。ＳＣＬＣＰは、特定の用途に有利である。というのは、これらは処理前に容易に合成することができ、続いて、例えば、有機溶媒中で溶液から処理することができるためである。ＳＣＬＣＰが溶液状態で用いられる場合には、適切な表面上にコーティングされる際に自然に順応し、メソ相温度においては、大面積の、高度に規則付けられた範囲をもたらし得る。
【００７１】
ＳＣＬＣＰは、本発明による重合可能な化合物または混合物から、上記した方法により、または例えばラジカル、アニオン性またはカチオン性連鎖重合、重付加反応または重縮合を含む、当業者に既知の一般的な重合技術による調製することができる。重合は、例えば、コーティングおよび事前の調整を必要とすることなく溶液状態中での重合として、またはインサイチュ重合として行うことができる。適切な反応基を有する本発明による化合物またはこれらの混合物を、事前重合された重合類似の反応における等方性または異方性のポリマー骨格にグラフト重合することにより、ＳＣＬＣＰを形成することもできる。例えば、末端のヒドロキシ基を有する化合物を、側部のカルボン酸基またはエステル基を有するポリマー骨格に結合させることができ、末端のイソシアネート基を有する化合物を遊離のヒドロキシ基を有する骨格に加えることができ、末端のビニル基若しくはビニルオキシ基を有する化合物を、例えばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンに加えることができる。本発明の化合物から、従来のメソゲンコモノマー若しくは非メソゲンコモノマーとの重合反応または重合類似の反応によりＳＣＬＣＰを形成することもできる。原則として、所望のポリマー形成反応を可能にするまたは受ける反応基または重合可能な基、例えば、上記した重合可能なまたは反応性のＰ基を有する、当該技術分野において知られる全ての従来のコモノマーを使用することが可能である。典型的なメソゲンコモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600および GB 2 351 734 に述べられているものである。典型的な非メソゲンコモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレート、メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのようなものである。
【００７２】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学材料、電子材料および半導体材料、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、例えば、集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の構成部品として有用である。あるいは、これらを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、エレクトロルミネッセントディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、例えば電子写真記録のためのおよび他の半導体用途のための光電池またはセンサ材料として用いることができる。
【００７３】
特に、本発明によるオリゴマーおよびポリマーは、有利な溶解性質を示し、これは、これらの化合物の溶液を用いての製造プロセスを可能にする。つまり、層およびコーティングを含むフィルムを、低コストの製造技術、例えば、スピンコーティングにより生成することができる。適切な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化された誘導体を含む。
【００７４】
本発明の材料は、光学材料、電子材料および半導体材料、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、電子写真記録のためのおよび他の半導体用途のための光電池またはセンサ材料として有用である。このようなＦＥＴ、ここで、有機半導体材料は、ゲート誘電体およびドレイン電極およびソース電極との間に膜として配置されている、は、一般的に、例えば US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804、および背景および従来技術の章に挙げられる、および以下に挙げる参照文献から一般的に知られている。本発明による化合物の溶解性、従って大表面の処理能力を用いての低コストでの製造のような利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴ−ディスプレイ、およびセキュリティー用途のようなものである。
【００７５】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタ、および半導体材料を有する他のデバイス、トランジスタまたはダイオードのようなもの、は、貯金通帳、クレジットカードまたはＩＤカードのような有価証券、国家的なＩＤドキュメント、ライセンス、または貨幣価値、印紙、チケット、株、小切手等のようなものを認証し、これらの偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマークに用いることができる。
【００７６】
あるいは、本発明によるモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイス若しくはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えばディスプレイ用途において、または液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挟まれている。電界を印可することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔が発光層に向かって移動し、ここでのこれらの再結合は励起をもたらし、従って、発光層に含まれているルモファー（lumophor）のルミネセンスをもたらす。本発明の化合物、材料および膜を、その電子性質および／または光学的性質に対応して、１つ以上の電荷輸送層において、および／または発光層において用いることができる。発光層内におけるさらなるその使用は、本発明による化合物、材料および膜がそれ自体エレクトロルミネセンス性質を示すか、エレクトロルミネセンス基または化合物を含む場合に、特に有利である。適切なモノマー化合物、オリゴマー化合およびポリマー化合物、またはＯＬＥＤにおける使用のための材料の選択、特性決定および処理は、当該技術分野における当業者により一般的に知られており、例えば、Meerholz, Synthetic Material, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 およびここに挙げられている文献を参照されたい。
【００７７】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜、特に光ルミネセンス性質を示すものを、例えばディスプレイデバイスの光源の材料として使用することができ、例えば、EP 0 889 350 A1 またはC. Weder等、Science, 279, 1998, 835-837 のようなものである。
【００７８】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜を単独でまたは他の材料と組み合わせて、ＬＣＤまたはＯＬＥＤにおける配向層（alignment layer）においてまたは配向層として、例えば US 2003/0021913 に記載されるように用いることができる。本発明による電荷輸送化合物の使用は、配向層の伝導度を高めることができる。ＬＣＤにおいて用いられた場合、この上昇した伝導度は、切替え可能なＬＣＤセルにおける逆の残留電荷効果を低減させることができ、強誘電体ＬＣの自然発生する分極電荷のスイッチングにより生じる残像を低減させることができる。配向層上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤにおいて使用される際に、この上昇した伝導度は、発光材料のエレクトロルミネセンスを高めることができる。メソゲン性質および液晶性質を有する本発明による化合物または材料は、上記した配向付けられた異方性膜を形成することができ、これは配向層として特に有用であり、上記した異方性膜上に提供される液晶媒体における配向を導入するまたは高める。本発明による材料は、光配向層における、または光配向層として、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができ、例えば、US 2003/0021913 に記載されている。
【００７９】
他の使用によれば、本発明による材料およびポリマー、特に水溶性誘導体（例えば極性基またはイオン性側基）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出するまたは識別するための化学センサまたは材料として用いることができる。このような使用は、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl および D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 に記載されている。
【００８０】
本発明による化合物および材料は、化粧用組成物または薬剤組成物において、例えば EP 1 498 112 A2 に開示されるようにヘアトリートメントのための化粧品組成物においても用いられ得る。
【００８１】
以下の例は本発明を説明するのに役立つが、これに限定されない。本明細書中において、他に示さない限り、全ての温度はセ氏温度で示し、全てのパーセンテージは重量による。
【００８２】
例１
以下に記載するようにポリマー１を調製する。
【化１１】
2008536811.tif 000008
【００８３】
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）セレノフェン
０℃窒素下で、無水ヘキサン（９０ｍｌ）およびＴＭＥＤＡ（１７．４ｇ，１５０ｍｍｏｌ）の溶液中のセレノフェン（７．４ｇ，５６．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液の５５ｍｌ，１３７．５ｍｍｏｌ）を５分に渡り滴下して加える。生じた溶液を３０分間還流した後、０℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（２５．６ｇ，１２９ｍｍｏｌ）を固体として一度に加える。生じた溶液を室温にまで昇温させ、この温度で２０時間撹拌する。溶液を水（１００ｍｌ）を用いてクエンチし、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加える。層を分離し、有機層をさらみ水（４×１００ｍｌ）、食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、ろ過し、減圧下で濃縮する。生じた固体をアセトニトリルから４回再結晶すると白色の針状晶として生成物を与える（２５．８ｇ，８３％）。Ｍ／Ｚ  ４５６（Ｍ+）を中心としたクラスター。実測値Ｃ，２６．３；Ｈ，４．６。Ｃ10Ｈ20ＳｅＳｎ2についての計算値Ｃ，２６．３；Ｈ，４．２。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６８（ｓ，２Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １５０．２，１３８．７，−７．７。
【００８４】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）２，２’−ビチオフェン
４，４’−ビス（デシル）２，２’−ビチオフェンを、既報の手法（M. Zagorska and B. Krische Polymer, 1990, 31, p1379 を参照のこと）に同様に調製する。５℃、暗所中で、クロロホルム（１００ｍｌ）および氷酢酸（１００ｍｌ）中の４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン（６．６０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．４０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ１時間に渡って加えた。得られた溶液を２０℃にまで昇温し、さらに１６時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＭＴＢＥ（２００ｍｌ）に懸濁させた。溶液のろ過はスクシンイミド副生成物を除去した。ろ液を５％の炭酸ナトリウム（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）および食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた粗生成物をさらに、ＲＰ１８シリカ（２３ｇ）上で、アセトニトリル／ＴＨＦ２：１で溶出する逆相カラムクロマトグラフィーにより精製する。酢酸エチルからの最終的な再結晶は生成物を与える（２．９４ｇ）。ＨＲＭＳ  ６０２．１２４８（Ｃ28Ｈ44Ｓ2Ｂｒ792  ６０２．１２５１）。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ６．７７（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｔ，４Ｈ），１．５７（五重線，４Ｈ），１．２８（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １４３．０，１３６．１，１２４．５，１０７．９，３１．９，２９．６２，２９．５７，２９．４０，２９．３５，２９．２，２２．７，１４．２。
【００８５】
ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）セレノフェン［１］
２０ｍｌのガラス容器に、スターラーバー、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン（６０４．６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（４５６．６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％のＰｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（１５ｍｌ）を入れる。このガラス容器を窒素でパージし、しっかりと密封する。ガラス容器をマイクロ波リアクタ（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に入れ、連続して、１４０℃にまで１時間、１６０℃で１分間、最終的に２０分間１８５℃で加熱する。室温にまで冷却した後、反応混合物をメタノール（１５０ｍＬ）および３７％の塩酸（１５ｍＬ）の混合物中で沈殿させ、１４時間撹拌する。ポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥する。ポリマーを（ソックスレー抽出により）メタノール（６時間）、アセトン（２４時間）、およびヘキサン（２４時間）を用いて洗浄する。得られたポリマーを熱クロロホルム（５０ｍｌ）中に溶解させ、ろ過し、メタノール中で沈殿させると生成物を与える（５４０ｍｇ）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，６０℃）Ｍｎ（１２７，１００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（５８，７００ｇ／ｍｏｌ）．λmax  ５７０ｎｍ（固体フィルム）。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，５０℃，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２５（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣｌ3ピークにより不明瞭），７．０１（ｓ，２Ｈ），２．７６（ｔ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）。
【００８６】
例２
ポリマー２を以下の通りに調製する。
【化１２】
2008536811.tif 000009
【００８７】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン
４，４’−ビス（ドデシル）−２，２’−ビチオフェンを、既報の方法（M. Zagorska and B. Krische Polymer, 1990, 31, p1379 を参照のこと）と同様に調製する。
【００８８】
２５℃、暗所中で、クロロホルム（２００ｍｌ）および氷酢酸（２００ｍｌ）中の４，４’−ビス（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン（２８．８ｇ，５７．３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１９．８８ｇ，１１１．７ｍｍｏｌ）を少量ずつ１時間に渡って加える。得られた溶液を６時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（１０００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）中に溶解させる。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出する。集めた有機層を５％の炭酸ナトリウム（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）、および食塩水（５００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカのプラグ（plug）を通してろ過し（溶出液：ペトロール  ４０〜６０℃）、および減圧下で濃縮する。ブタノンからの再結晶は、浅黄色の結晶として生成物を与えた（４３．１ｇ，７３％）。Ｍ／Ｚ  ６６０（Ｍ+）。実測値Ｃ，５８．１；Ｈ，７．９；Ｓ，９．２。Ｃ32Ｈ52Ｓ2Ｂｒ2についての計算値Ｃ，５８．２；Ｈ，７．９；Ｓ，９．７。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ６．７７（ｓ，２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ），１．５７（五重線，４Ｈ），１．２８（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １４２．８，１３６．０，１２４．３，１０７．７，３１．８，２９．６（２Ｃ），２９．５（４Ｃ），２９．２（２Ｃ），２９．０，２２．６，１４．０。
【００８９】
ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）セレノフェン［２］
２０ｍｌのガラス容器に、スターラーバー、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ドデシル）−２，２’−ビチオフェン（６６０．７ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（４６６．６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（１５ｍｌ）を入れる。ガラス容器を窒素でパージし、しっかりと密封する。ガラス容器をマイクロ波リアクタ（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に入れ、連続して、１４０℃にまで１分間、１６０℃に１分間、最終的に１８０℃に１５分間加熱する。ＲＴにまで冷却した後、反応混合物をメタノール（１５０ｍＬ）および３７％の塩酸（１５ｍＬ）の混合物中で沈殿させ、１４時間撹拌する。ポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させる。ポリマーを（ソックスレー抽出により）メタノール（６時間）、アセトン（２４時間）、およびヘキサン（２４時間）で洗浄する。得られたポリマーを熱クロロベンゼン（５０ｍｌ）中に溶解させ、シリカ（２ｇ）のプラグを通してろ過し、６０℃でメタノール中に沈殿させると生成物を与える（４６６ｍｇ）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，６０°Ｃ）Ｍｎ（２３，８００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（４６，４００ｇ／ｍｏｌ）。λmax（固体フィルム）５７２，６２０（ｓｈ）ｎｍ。λmax（ＣＨＣｌ3）４８６ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，５０℃，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２５（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣｌ3のピークにより不明瞭），７．０１（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．２０（ｍ，３６Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【００９０】
例３
ポリマー３を以下の通りに調製する。
【化１３】
2008536811.tif 000010
【００９１】
４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン
３−ヘキシルセレノフェンを既報の方法（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41; 1.0 g, 4.64 mmol）により調製する。
【００９２】
−４０℃で、無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）中の３−ヘキシルセレノフェン（４．３０ｇ，２０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．４４ｇ，２１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液の８．５ｍｌ，２１．３ｍｍｏｌ）を加える。溶液を２５℃にまで３０分に渡り昇温させて、２５℃で４５分間撹拌する。得られた溶液を−２０℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（２．９６ｇ，２２ｍｍｏｌ）を一度に固体として加える。反応を２５℃でさらに１６時間撹拌し、５％のＨＣｌ（５０ｍｌ）の添加によりクエンチする。有機物を酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。集めた有機物を５％のＨＣｌ（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られたオイルをさらにシリカ上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ペトロール  ４０〜６０℃）により精製する。第一の分画は３−ヘキシルセレノフェンを含み、第二の分画は生成物を含んでいた。ＴＨＦ／アセトニトリルから−７０℃で再結晶すると、白色固体として生成物を与えた。Ｍ／Ｚ  ４３０（Ｍ+）。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．３６（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｔ，４Ｈ），１．６０（五重線，４Ｈ），１．３０（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １４５．９，１４４．０，１２８．３，１２２．９，３２．３，３１．７，３０．２，２９．０，２２．７，１４．２。
【００９３】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン
２５℃で暗所において、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中の４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン（１．０ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．８４ｇ，４．７２ｍｍｏｌ）を２回に分けて３０分間に渡り加える。得られる溶液を６時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解し、水（２×３０ｍｌ）おおよび飽和塩化ナトリウム（３０ｍｌ）で洗浄し、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた粗生成物を知りかのプラグを通してろ過し（溶離液：ペトロール  ４０〜６０℃）、減圧下で濃縮した。エタノールから再結晶すると白色結晶として生成物を与えた（０．７５ｇ，５５％）。Ｍ／Ｚ  ４５６（Ｍ+）において中心となっている三重線。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ６．８４（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｔ，４Ｈ），１．５５（五重線，４Ｈ），１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １４５．３，１４２．９，１２７．７，１１０．３，３１．６，３０．９，３９．６，２９．６，２２．６，１４．２。
【００９４】
ポリ（２，５−ビス（３−ヘキシルセレノフェン−２−イル）チオフェン［３］
１０ｍｌのガラス容器に、スターラーバー、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン（３００ｍｇ，０．５１２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルチオフェン（２０９．７ｍｇ，０．５１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．３７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．４６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、およびクロロベンゼン（５ｍｌ）を入れる。ガラス容器を窒素でパージし、しっかりと密封する。ガラス容器をマイクロ波リアクタ（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）に入れ、連続して、１４０℃に１時間、１６０℃に１分、および最終的に１８０℃に１５分間加熱する。ＲＴにまで冷却した後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）および３７％の塩酸（５ｍＬ）の混合物中に沈殿させ、１４時間撹拌する。ポリマーをろ過し、（ソックスレー抽出により）メタノール（６時間）、アセトン（２４時間）、およびイソヘキサン（２４時間）を用いて洗浄する。得られるポリマーを熱クロロホルム中に溶解させ、メタノール中で沈殿させると生成物を与える（２１０ｍｇ）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，６０°Ｃ）  Ｍｎ（１２，７００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（２６，０００ｇ／ｍｏｌ）。λmax（固体フィルム）  ５５０，５７８（ｓｈ），６２８（ｓｈ）ｎｍ。λmax（ＣＨＣｌ3）４８３ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，５０℃，ＣＤＣｌ3）δ  ７．１１（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）。
【００９５】
例４
ポリマー４を、以下の通りに調製する。
【化１４】
2008536811.tif 000011
【００９６】
ポリ（２，５−ビス（３−ヘキシルセロフェン（selophen）−２−イル）チオフェン［４］
１０ｍｌのガラス容器に、スターラーバー、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン（３００ｍｇ，０．５１２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−［２，２’］ビチオフェニル（２５１．７ｍｇ，０．５１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．３７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．４６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、およびクロロベンゼン（６ｍｌ）を入れた。ガラス容器を窒素でパージし、しっかりと密封する。ガラス容器をマイクロ波リアクタ（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）に入れ、連続して、１４０℃に１分間、１６０℃に１分間、最終的に１９０℃に１５分間加熱する。ＲＴにまで冷却した後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）および３７％塩酸（５ｍＬ）の混合物中で沈殿させ、１４時間撹拌する。ポリマーをろ過し、（ソックスレー抽出により）メタノール（６時間）、アセトン（１６時間）、およびイソヘキサン（１６時間）により洗浄する。得られるポリマーを熱クロロホルム中に溶解させ、メタノール中で沈殿させると、生成物を与える（２３０ｍｇ）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，６０°Ｃ）  Ｍｎ（１８，５００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（４０，７００ｇ／ｍｏｌ）。λmax  ５４４ｎｍ（固体膜）。λmax  ４８２ｎｍ（ＣＨＣｌ3。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，５０℃，ＣＤＣｌ3）δ  ７．１１（ｂｒ  ｓ，４Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）。
【００９７】
例５
ポリマー５を以下の通りに調製する。
【化１５】
2008536811.tif 000012
【００９８】
ポリ（２，５−ビス（３，４−ジデシルチオフェン−２−イル）セレノフェン）［５］
１０ｍｌのガラス容器に、スターラーバー、２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェン（１００ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（８７．２ｍｇ，０．１９１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．５ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．６５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を入れる。ガラス容器を窒素でパージし、しっかりと密封する。ガラス容器をマイクロ波リアクタ（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に入れ、連続して、１４０℃に２分間、１６０℃に２分間、最終的に１８０℃に１５分間加熱する。ＲＴにまで冷却した後、反応混合物をメタノール（７５ｍＬ）および３７％塩酸（２５ｍＬ）の混合物中に沈殿させ、１．５時間撹拌する。ポリマーをろ過し、（ソックスレー抽出により）アセトン（４時間）を用いて洗浄する。生じるポリマーをクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮すると生成物を与える（６０ｍｇ）。ＧＰＣ（クロロベンゼン，６０°Ｃ）  Ｍｎ（４，７００ｇ／ｍｏｌ），Ｍｗ（７，０００ｇ／ｍｏｌ）。λmax  ５１４ｎｍ（固体膜）。λmax  （ＣＨＣｌ3）  ４５４ｎｍ。1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）δ  ７．３３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），２．７７（ｂｒ  ｔ，４Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，２８Ｈ），０．９（ｂｒ  ｔ，６Ｈ）。
【００９９】
トランジスタ製造および測定
薄膜の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱的に成長させた酸化ケイ素（ＳｉＯ2）絶縁層を有する、高ドープシリコン基板上に製造し、ここで、基板は共通ゲート電極（common gate electrode）として働く。トランジスタのソース−ドレイン金電極をフォトリソグラフィーによりＳｉＯ2上に規定する。有機半導体の堆積前に、ＦＥＴ基板をシリル化剤（silylating agent）であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理する。薄い半導体膜を、ＦＥＴ基板上に、クロロホルム、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン中のポリマー溶液（０．４〜１．０重量％）をスピンコーティングすることにより堆積させる。トランジスタデバイスの電気的特性決定を、Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser で制御されるコンピュータを用いて周囲雰囲気下で行う。
【０１００】
トランジスタ特性を、スピンコーティングにより調製した膜上で測定する。膜を窒素下で１０分間１００℃に加熱して残留する溶媒を除去した後、室温にまで冷却してトランジスタ特性を測定する。
【０１０１】
図１は、１０ミクロンチャンネル長さと２０，０００ミクロンチャンネル幅を有するトランジスタデバイスにおける例１の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）変換特性を示す。トランジスタゲート電圧（Ｖg）は２つの異なるソース−ドレイン電圧（Ｖsd）の設定について４０〜６０ボルトの間で変化する。Ｉsdを、Ｖsd＝−５Ｖ（線ａ）および−６０Ｖ（線ｂ）に対してそれぞれプロットする。
【０１０２】
デバイスは、良好な電流変調を有する典型的なｐタイプの挙動と、良好に規定された線形領域および飽和領域を示す。電界効果移動度を、式（１）を用いて飽和領域（Ｖd＞（Ｖg−Ｖ0）において計算する。
【数１】
2008536811.tif 000013
【０１０３】
（式中、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長さ、Ｃiは絶縁層のキャパシタンス、Ｖgはゲート電圧、Ｖdはドレイン電圧、Ｉdはドレイン電流、Ｖ0はターンオン電圧、およびμsatは飽和した電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖ0）はソース−ドレイン電流の開始として決定する（図１）。化合物１〜３の移動値を表１にまとめる。
【表１】
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【０１０４】
表１  ポリマー１〜３についての電気データのまとめ
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】トランジスタデバイスにおける、例１によるポリマーの移動特性を示す図。
【図１】
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【国際調査報告】
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