(57)【要約】本発明は、遷移金属によって触媒作用を受ける重縮合によってポリマーを調製する方法に関する。これらポリマーは、特に、急成長している有機半導体の分野において、極めて重要である。本発明の方法により得られるポリマーは、従来方法に従って得られるポリマーよりも、高い再現性及び高い純度で調製され得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒又は溶媒混合物中、遷移金属触媒の存在下で、任意に少なくとも１つの塩基及び／又は少なくとも１つの添加剤を添加するＣ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリングによってポリマー又はオリゴマーを調製する方法であって、前記反応が、連続式のチューブリアクタ内において行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、マイクロリアクタが、２０ｍｌ以下の容積を有していることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１及び／又は２記載の方法であって、前記連続式のチューブリアクタの複数の流路は、１０μｍ乃至２０μｍの直径を有していることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の１項以上に記載の方法であって、複数の溶液が、それらが０．０１μｌ／分乃至１００ｍｌ／分の流量で流れるように前記チューブリアクタ内へとポンプされることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の１項以上に記載の方法であって、反応混合物が、直列に接続された２つ以上の連続式のチューブリアクタを通して移送されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の１項以上に記載の方法であって、反応混合物が並列に接続された２つ以上の連続式のチューブリアクタ内を通されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の１項以上に記載の方法であって、マイクロリアクタにおける反応溶液の滞留時間は、２時間以内であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の１項以上に記載の方法であって、−８０乃至＋２５０℃の温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の１項以上に記載の方法であって、前記反応の進行は、粘度計を用いてモニタ及び制御されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の１項以上に記載の方法であって、遷移金属又は遷移金属化合物は、パラジウム又はパラジウム化合物、ニッケル又はニッケル化合物、コバルト又はコバルト化合物及び鉄又は鉄化合物の中から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の１項以上に記載の方法であって、遷移金属によって触媒作用を受ける前記カップリング反応は、スズキカップリング、ヤマモトカップリング、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、ネギシカップリング、ヒヤマカップリング及びグリニャールカップリングからなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の１項以上に記載の方法であって、重縮合反応が、スキーム１又はスキーム２に示される反応に従って進行することを特徴とする方法。
【化１】
2008525603.tif 000005
ここで、使用される記号及び添字は、以下の意味を有している：
Ｘは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、塩素、臭素、ヨウ素、フルオロアルキルスルホネート又はパーフルオロアルキルスルホネートである；
Ｙは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｘ又はＢ（ＯＨ）2、Ｂ（ＯＲ）2、ＢＲ2、ＳｎＲ3、ＮＲ−Ｈ、ＮＨ2、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＳｉＲ2Ｆ、ＳｉＲＦ2、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ又はそれがＭのビニル結合又はアセチレン結合に直接結合している場合にはＨである；
Ａｒは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、５個乃至６０個の芳香環原子を有し、１つ以上のラジカルＲ又はＯＲによって置換されていてもよい２価の芳香環構造又は芳香族複素環構造である；
Ｍは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、基Ａｒ又は１個乃至６０個の炭素原子を有している有機基であり、好ましくは、１つ以上のビニル基又はアセチレン基によって置換された基Ａｒである；
Ｒは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｈであるか、１個乃至４０個の炭素原子を有している直鎖アルキル鎖又は３個乃至４０個の炭素原子を有している分岐若しくは環式のアルキル鎖であって、１個以上の互いに隣接していない炭素原子は、Ｎ−Ｒ1、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されていてもよいアルキル鎖であるか、又は、５個乃至６０個の芳香環原子を有し、１つ以上の非芳香族ラジカルＲによって置換されていてもよい芳香環構造若しくは複素芳香環構造であり、２つ以上のラジカルＲは共に環構造を形成することもできる；
Ｒ1は、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｈ又は１個乃至２０個の炭素原子を有している脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルである；
ｎは、各出現において、１０乃至１００００の範囲にある数である；
ｍは、各出現において、０又は１のどちらかである；
破線の結合はポリマー鎖内の結合を示している。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、１つの反応において、全ての基Ｘは同一であり、全ての基Ｙは同一であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の１項以上に記載の方法であって、酸化状態が０のパラジウムを含有した少なくとも１つの化合物、好ましくは、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム（０）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が、触媒又は触媒前駆体として使用されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３の１項以上に記載の方法であって、酸化状態が＋ＩＩのパラジウムを含有した少なくとも１つの化合物が、適切ならば少なくとも１つの配位子の存在下で、好ましくは、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、カルボン酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）β−ケトケトナート、ハロゲン化ニトリルパラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化アリルパラジウム、ハロゲン化オレフィンパラジウム又はこれら化合物の少なくとも２つの混合物が、触媒又は触媒前駆体として使用されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、トリアリールホスフィン、トリへテロアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、ジヘテロアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、ヘテロアリールジアルキルホスフィン及びトリアルキルホスフィンからなる群より選択される追加の配位子であって、リン上の置換基は、同一の又は互いに異なり、キラル又はアキラルであり得て、１つ以上の置換基は複数のホスフィンのリン基をつなぎ得て、これら結合は１個以上の金属原子を介し得る配位子；ハロホスフィン、ジハロホスフィン、アルコキシホスフィン、アリールオキシホスフィン、ヘテロアリールオキシホスフィン、ジアルコキシホスフィン、ジアリールオキシホスフィン及びジヘテロアリールオキシホスフィンからなる群より選択される追加の配位子が添加されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１３の１項以上に記載の方法であって、不均一系又は固定化パラジウム触媒が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１３の１項以上に記載の方法であって、ニッケル又はニッケル化合物が触媒として使用されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法であって、担持若しくは非担持の、単体のニッケル又は分散した若しくはコロイド状の金属ニッケル、ニッケルスポンジ、珪藻土に担持されたニッケル、酸化アルミニウムに担持されたニッケル、シリカに担持されたニッケル、カーボンに担持されたニッケル、カルボン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ケトケトナート、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化オレフィンニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化アリルニッケル（ＩＩ）、ＮｉＬ2（Ｈａｌ）2タイプの追加の化合物であって、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｌは非荷電の配位子である化合物、ビス（シクロオクタンジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）又は他のニッケル（０）化合物が、触媒として使用されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の１項以上に記載の方法であって、塩基が添加されることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法であって、前記塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩及びフッ化物、金属アルコキシド、有機水酸化物、有機アミン並びに窒素含有の芳香族又は非芳香族ヘテロ環並びにこれら塩基の混合物の中より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の１項以上に記載の方法であって、前記溶媒は、芳香族溶媒、直鎖、分岐鎖又は環式のエーテル、Ｎ含有複素環溶媒、アルコール、双極性非プロトン性溶媒、有機エステル、ニトリル、スルホキシド、有機アミド、有機カーボネート、ハロゲン化溶媒及び直鎖、分岐鎖又は環式の炭化水素並びに上述した溶媒の少なくとも２つの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の１項以上に記載の方法であって、前記反応は、水を添加して行われることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１乃至２３の１項以上に記載の方法であって、生成されるべきＣ−Ｃ又はＣ−Ｎ結合の数に基づいて、０．００００１乃至５０ｍｏｌ％の触媒が使用されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の１項以上に記載の方法であって、精製が、適切ならば錯化剤を使用する抽出によってか、適切ならばリアクタの壁に結合していてもよいイオン交換体によってか、又は、無機鉱酸を用いる抽出によって、適切ならば高められた温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法であって、精製が、前記連続式のチューブリアクタ内における１つ以上の混合及び分離工程において行われることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の１項以上に記載の方法により得られるポリマー。
【請求項２８】
有機電子デバイスにおける請求項２７に記載のポリマーの使用。
【請求項２９】
請求項２７記載の１つ以上のポリマーを具備した有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
共役又は部分共役ポリマーは、有機半導体の分野において（例えば、ポリマー発光ダイオード、有機トランジスタ、有機ＩＣ、有機太陽電池、有機レーザーダイオードなどの用途にとって）、ますます重要な役割を果たしている。これらポリマーの典型的な種類は、ポリアリーレン−ビニレン（例えば、欧州特許第４４３８６１号明細書、国際公開第９８／２０５８９号パンフレット、国際公開第９８／２７１３６号パンフレット、欧州特許第１０２５１８３号明細書、国際公開第９９／２４５２６号パンフレット及び欧州特許第９６４０４５パンフレットに記載されている）、ポリアリーレン−アセチレン又は最も広義にはポリアリーレンを包含している。ポリアリーレンの典型例は、とりわけ、ポリフルオレン（例えば、欧州特許第８４２２０８号明細書又は国際公開第００／２２０２６号パンフレットに記載されている）、ポリスピロビフルオレン（例えば、欧州特許第７０７０２０号明細書又は欧州特許第８９４１０７号明細書に記載されている）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、国際公開第９２／１８５２２号パンフレットに記載されている）、ポリカルバゾール（例えば、国際公開第０４／７０７７２号パンフレット又は国際公開第０４／１１３４６８号パンフレットに記載されている）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、国際公開第０５／１４６８９号パンフレットに記載されている）、ポリインデノフルオレン（例えば、国際公開第０４／４１９０１号パンフレット又は国際公開第０４／１１３４１２号パンフレットに記載されている）、ポリフェナントレン（例えば、独国特許出願公開第１０２００４０２０２９８．２号明細書に記載されている）若しくはポリチオフェン（例えば、欧州特許第１０２８１３６号明細書に記載されている）又はこれらタイプの様々な単位を具備したコポリマーである。電荷輸送又は発光などのタスクを担う他の繰り返し単位が存在することも可能である。ポリマーは、共役、部分共役又は非共役であり得る。
【０００２】
遷移金属によって触媒作用を受ける様々なカップリング反応、特に、スズキカップリング（例えば、国際公開第０３／４８２２５号パンフレット、国際公開第９９／２０６７５パンフレット又は国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されている）及びヤマモトカップリング（例えば、国際公開第０４／２２６２６号パンフレットに記載されている）は、共役、部分共役又は非共役ポリアリーレンの調製に有用であり、他のカップリング反応、例えば、ポリマーがアリールアミン基を有している場合には、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング（例えば、J. F. Hartwig、Angew. Chem. Int. Ed.、１９９８年、第３７巻、ｐ．２０４７−２０６７）も有用であることが見出されている。
【０００３】
これらプロセスのいくつかは、既に、比較的十分に開発されており、高い重合度を有しているポリマーがそれらを用いて得られ得る。しかしながら、これらプロセスの全ては様々な問題を被るため、未だに、技術的及び生態学的に十分であるとは見なすことができない。
【０００４】
１）これらプロセスの全ては、生態学的に問題があり且つ大きなスケールで使用される場合には安全性に関するリスクが伴う多量の有機溶媒を使用する。ヒト及び環境に対しての安全性を増加させるべく、溶媒の量を著しく削減できることが、ここでは望ましいであろう。
【０００５】
２）従来技術に従った重縮合は、未だに、完全に再現性のある結果をもたらしておらず、その結果、上述の電子デバイスの製造において電子的性質に影響を及ぼす。従って、ポリマーの性質は、例えば、分子量、ポリマー内の欠陥及び末端基に依存する。しかしながら、これらは、従来技術に従ったプロセスでは、依然として、十分厳密に制御されることができない。より良い再現性を保証するためには、より良い制御が望ましい。
【０００６】
３）印刷技術、例えば、インクジェット印刷によるポリマーの塗布を許容するために、ポリマーの分子量は非常に正確に設定されねばならない。反応における分子量のこのような正確な制御は、これまでのところ、従来技術の方法を用いては可能ではなかった。それゆえに、ポリマーは、しばしば、反応後の複雑な後処理（例えば、国際公開第０３／１９６９４号パンフレットに記載されている）に供されねばならなかったが、これには、通常、電子的性質の低下が伴う。
【０００７】
４）従来技術に従って得られるポリマーの多分散性は、これまでは、通常、理論的に達成可能な２という多分散性よりも著しく高かった。しかしながら、我々によって行われた実験は、より高い多分散性を有しているポリマーは、一般に、電子デバイスにおいてより劣る性質を有していることを明らかにしている。それゆえに、改良が望ましい。
【０００８】
５）従来技術に従って得られるポリマーの純度、特には無機不純物の含量は、これまでのところ満足のいくものではなかった。しかしながら、比較的純粋なポリマーは、有機電子デバイスにおいて使用される場合に、より良好な結果を示すことが知られている。
【０００９】
遷移金属による触媒作用を受けるカップリング反応によって進行する重縮合プロセスの改良への重要な必要性が依然として存在することが、これからわかり得る。
【発明の開示】
【００１０】
我々は、驚くべきことに、適切な重縮合がマイクロリアクタ又は幾分大きな直径を有しているチューブリアクタのどちらかであり得る連続式のチューブリアクタ内において行われる場合に、上述の問題が顕著に緩和されるか又は完全に解決されることを見出した。マイクロリアクタの構造は、例えば、東独国特許第２４６２５７号明細書に記載されている。マイクロリアクタ内における反応の概要は、例えば、K. Jahnischらにより示されている（Angew. Chem.、２００４年、１１６巻、ｐ．４１０−４５１）。連続式のチューブ内における遷移金属によって触媒作用を受ける反応、例えば、スズキカップリング又はヘックカップリングは記述されてきたが、それらに対応する遷移金属によって触媒作用を受ける重縮合は記述されていないことがここで目に付く。ポリ−ヤマモト反応又はポリ−ハートウィッグ−ブッフバルト反応もそうなのだが、特にはポリ−スズキ反応は、共役ポリマーの合成のために極めて重要であり且つ部分共役又は非共役ポリマーの合成のためにも用いられ得るので、これは驚くべきことである。これは、このような反応は、おそらくは高粘性ポリマー溶液及び硬い棒状のポリマーの生成のために、連続式のチューブリアクタ内、特には狭い直径を有しているチューブリアクタ又はマイクロリアクタ内では行えないことを示唆している。この反応が、リアクタの狭い流路にも関わらず、ガラスフラスコ内又は工業規模でのタンクリアクタ内における従来技術に従った標準的な反応よりも著しく良好に且つ迅速に進行し、顕著に改善された性質を有しているポリマーをもたらすことは、特に驚くべきことであり、予想されないことである。さらに、連続式のチューブリアクタ内における反応はより優れた再現性で行われ得て、分子量はより正確に設定され得て、ポリマーはより高純度で得られ得る。更なる産業的利点は、反応が連続的に行われ得ることにある。
【００１１】
したがって、本発明は、、溶媒中又は溶媒混合物中、遷移金属触媒の存在下で、任意に少なくとも１つの塩基及び／又は少なくとも１つの添加剤を添加するＣ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリング反応によりポリマー又はオリゴマーを調製する方法であって、この反応が連続式のチューブリアクタ内において行われることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明の目的では、連続式のチューブリアクタは、連続的に作動され得るチューブ形状のリアクタである。特に好ましくは、それは、狭い直径を有しているチューブリアクタであるか又はマイクロリアクタである。チューブリアクタの容積は、好ましくは２０ｍｌ以下であり、特に好ましくは１０ｍｌ以下であり、非常に特に好ましくは１ｍｌ以下である。
【００１３】
本発明の目的では、マイクロリアクタは、１０００μｌ以下、好ましくは５００μｌ以下の容積を有しているマイクロシステム装置である。それは、少なくとも２つの入口と、少なくとも１つの出口と、出発溶液が少なくとも一度激しく混合される少なくとも１つの混合素子と、少なくとも１つの反応セクション（＝滞留セクション）、好ましくはキャピラリ、特に好ましくは加熱可能／冷却可能キャピラリとを具備しており、少なくとも１つの分析素子を具備する可能性もあるし、少なくとも１つの分離素子（Entmischelement）を具備する可能性もある。それら入口は、ポンプ及びチューブを介してアクセス可能である。それら溶液は、混合素子内において混合された後に、滞留セクション内へと運ばれ、滞留時間を増加させる。本発明の目的では、滞留時間は、モノマー及び任意の他の成分の混合と、ポリマーを精製及び分離するための結果として得られる反応溶液の仕上げ（Aufarbeitung）との間の時間である。
【００１４】
様々な材料が、連続式のチューブリアクタの構成のために考えられる。ガラス、ステンレス鋼、セラミック、エナメル、ＰＴＦＥ及びＰＦＡは、特に、この目的に適している。
【００１５】
連続式のチューブリアクタの複数の流路は、好ましくは、１０μｍ乃至２０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ乃至１０ｍｍ、非常に特に好ましくは２００μｍ乃至５ｍｍ、特には５００μｍ乃至２ｍｍの直径を有している。これら流路は、円筒形若しくは角張った形状のどちらでもあり得るし又は他の形状を有し得て、サイズは形状に拘らず同様の大きさである。
【００１６】
溶液は、好ましくは、チューブリアクタ内を０．０１μｌ／分乃至１００μｌ／分の流量で流れるように、連続式のチューブリアクタ内へとポンプされる。流量及びそれゆえに圧力は、好ましくは、リアクタ内における溶液の滞留時間がモノマーの完全な反応を保証し且つ所望の分子量のポリマーを生成するのに十分となるように設定される。
【００１７】
本発明に従うと、連続式のチューブリアクタは、好ましくは、加熱可能／冷却可能である。さらに、それは、超音波処理用、マイクロ波照射用及び／又は光化学照射用の機能を有する可能性もある。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて必要な滞留時間は、温度、出発材料の反応性又は溶液の粘度などの様々なパラメータに依存する。当業者は、この滞留時間を複数の各個パラメータと調和させ、それにより適切な反応条件を達成することができるであろう。従って、用いられるシステムにおける反応溶液の滞留時間は、溶液の流量とそれらの濃度（それゆえ、粘度）との選択によって設定され得る。
【００１９】
また、反応混合物は、直列に接続された２つ以上の連続式のチューブリアクタを通して運ばれ得る。これは、比較的高い流量であっても滞留時間を増加させることと、最適な生成物収率及びポリマーの所望の分子量が達成されるように使用されるモノマーを反応させることとを可能にする。さらに、直列に接続された複数の連続式のチューブリアクタは、反応混合物が、適切ならば１つ以上の連続した工程において、例えば、反応溶液の抽出及び／又はスクラビングによって直接仕上げられることを許容する。
【００２０】
本発明の他の好ましい態様では、１つ以上の連続式のチューブリアクタにおけるチューブ又は流路の数及び配置は、ここでも、最適な転化とポリマーの所望の分子量とが比較的高い流量で達成されるように、滞留時間が増加するように変更される。
【００２１】
本発明の更なる好ましい態様では、反応混合物は、処理量を増加させるために並列に接続された２つ以上の連続式のチューブリアクタ内に通される。
【００２２】
連続式のチューブリアクタにおける反応溶液の滞留時間は、好ましくは２時間以下であり、特に好ましくは１時間以下であり、非常に特に好ましくは２０分以下であり、特には１０分以下である。ここで、連続式のチューブリアクタにおける重縮合での反応時間は、従来技術に従った実験室規模での重縮合での反応時間に比べて著しく短いことが目に付く。従って、完全な転化及びそれゆえに高い分子量は、３０分未満又は数分の滞留時間であっても達成され得る。
【００２３】
本発明のプロセスは、広い温度範囲で行われ得て、この温度範囲は、本質的には、連続式のチューブリアクタシステムの構成のために使用される材料の耐熱性と使用される溶液の物理的性質とによって制限される。本発明のプロセスは、好ましくは−８０℃乃至＋２５０℃、特に好ましくは０℃乃至２００℃、非常に好ましくは４０℃乃至１３０℃の温度で行われる。高粘性のポリマー溶液がこの反応で生成されるので、比較的高い温度が好ましい。高められた温度では、それらの粘性は低下し、リアクタのチューブ及び流路並びにキャピラリを通した溶液の移送がより迅速に行われ得る。さらに、プロセスは、一般には、弱発熱性でしかないので、少しばかりの反応の熱活性化が通常は必要となる。
【００２４】
遷移金属によって触媒作用を受けるカップリング反応を用いる有機化合物の重縮合のための本発明のプロセスは、通常、保護ガス雰囲気下で、好ましくは窒素及び／又はアルゴン下で行われる。しかしながら、それは、保護ガス雰囲気を使用することなく行うこともできる。
【００２５】
本発明のプロセスを行うためには、この反応を、可能であれば、固体粒子が存在しない又は非常に小さな固体粒子だけが存在している均一な又は多相の液相において行う必要がある。というのは、そうでなければ、特に、非常に狭い直径と非常に微細な流路とを有しているマイクロリアクタ又はチューブリアクタが使用される場合に、連続式のチューブリアクタの流路が詰まり得るからである。
【００２６】
反応の進行は、各種分析方法を用いてモニタ及び制御され得る。従って、連続式のチューブリアクタは各種センサを備え得る。反応の進行は、好ましくは、粘度計を用いてモニタ及び制御され得る。反応の制御は、好ましくは、温度の調節によって、及び／又は、適切ならば触媒溶液の更なる添加によって達成される。測定された溶液の粘度は、重合度の尺度であり、つまりポリマーの分子量の尺度である。反応の制御は、それが連続式のチューブリアクタ内において行われる場合には、従来技術に従った既知のプロセスよりも著しく優れている。再現性は、結果として、かなり向上される。他に考えられる分析方法は、ＧＰＣ、沈降分析、蒸気圧浸透法、光散乱法、小角度Ｘ線散乱法、末端基ＮＭＲである。さらに、連続式のチューブリアクタは、例えば、ＵＶ／可視分光分析用、ＩＲ分光分析用、光散乱用及び／又は顕微鏡観察用の窓を有し得る。
【００２７】
反応後、反応混合物が仕上げられ、ポリマーが単離される。これは、従来の方法を用い、反応溶液をチューブリアクタから集め、それをバッチ式で仕上げることによって行われ得る。しかしながら、反応溶液は、その連続式のチューブリアクタ内において直接に又は他の接続されたチューブリアクタ内において抽出されて仕上げられることも可能であり、仕上げ及び抽出後に、単離、蒸発、噴霧乾燥又は好ましくは沈殿がバッチ式で行われればよい。１つの連続式のチューブリアクタ内において抽出及び仕上げが同じように行われることが好ましい。
【００２８】
この反応では、ポリマーは、重縮合反応によって、すなわち、各々の反応工程においてモノマー間の新しい結合の形成と共に小分子が脱離される反応によって生成される。モノマーの構造に応じて、共役、部分共役又は非共役のポリマーが生成され得る。本発明の目的では、共役ポリマーは、主にｓｐ2−混成の炭素原子を主鎖中に含み、これら炭素は適切なヘテロ原子によって置換されても良いポリマーである。最も単純な場合、これは、二重結合（又は三重結合も考えられる）と単結合とが主鎖において交互に存在していることを意味する。「主に」は、共役の中断をもたらす自然発生の欠陥が用語「共役ポリマー」を無効にしないことを意味する。一方、単純なアルキル架橋、(チオ)エーテル、エステル、アミド又はイミド結合などの単位は、非共役セグメントとして明確に定義されている。部分共役結合は、主鎖中の比較的長い共役部分が非共役部分によって中断されているか、又は、比較的長い共役部分が、主鎖が非共役であるポリマーの側鎖に存在しているポリマーである。本発明のプロセスは、好ましくは、共役及び部分共役ポリマーを調製するために用いられる。
【００２９】
ポリマーは、一般には、１０個乃至１００００個の、好ましくは５０乃至５０００個の、特に好ましくは５０個ないし２０００個の繰り返し単位を有している。ポリマーの特徴は、分子量分布、すなわち多分散性を有していることにある。多分散性は、好ましくは１０未満であり、特に好ましくは５未満であり、非常に特に好ましくは３未満である。
【００３０】
本発明の目的では、遷移金属によって触媒作用を受けるＣ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリング反応は、触媒としての遷移金属又は遷移金属化合物の存在下で、任意に少なくとも１つの塩基及び／又は少なくとも１つの更なる添加剤を添加して新たなＣ−Ｃ又はＣ−Ｎ結合を形成する２つの有機化合物のカップリングであって、反応性基が２つの有機化合物の各々から脱離されるカップリングである。遷移金属又は遷移金属化合物は、好ましくは、パラジウム若しくはパラジウム化合物、ニッケル若しくはニッケル化合物、コバルト若しくはコバルト化合物、又は、鉄若しくは鉄化合物の中から選択される。パラジウム若しくはパラジウム化合物、又は、ニッケル若しくはニッケル化合物が、特に好ましい。ポリマーの生成のために、各々のモノマーは、カップリング反応において互いに又は他方の反応性基と反応させられ得る少なくとも２つの反応性基を有している必要がある。本発明の目的では、反応性基は、モノマーの炭素原子又は窒素原子との結合がカップリング反応進行中に切れ、それによりモノマーから脱離する任意の基である。これは、単一の原子、例えばハロゲン又は水素原子でもあり得る。
【００３１】
少なくとも２つの反応性基を有しているモノマーとして、少なくとも２つの反応性基を有し且つこのようなカップリング反応におけるモノマーとして当業者に知られている全ての有機化合物が本発明のプロセスにおいて使用され得る。ここで、Ｘ及びＹを使って以下により詳細に記載される基が、反応性基として考えられる。
【００３２】
重縮合反応は、好ましくは、スキーム１又はスキーム２に示される反応に従って進行する：
【化２】
2008525603.tif 000002
【００３３】
ここで、使用される記号及び添字は以下の意味を有している：
Ｘは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、塩素、臭素、ヨウ素、フルオロアルキルスルホネート又はパーフルオロアルキルスルホネート、例えば、トリフルオロメタンスルホネート若しくはノナフルオロブタンスルホネートである。
【００３４】
Ｙは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｘ又はＢ（ＯＨ）2、Ｂ（ＯＲ）2、ＢＲ2、ＳｎＲ3、ＮＲ−Ｈ、ＮＨ2、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＳｉＲ2Ｆ、ＳｉＲＦ2、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ又はそれがＭのビニル結合又はアセチレン結合に直接結合している場合にはＨである。
【００３５】
Ａｒは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、５個乃至６０個の芳香環原子を有し、１つ以上のラジカルＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ又はＯＲによって置換されていてもよい２価の芳香環構造又は芳香族複素環構造である。
【００３６】
Ｍは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、基Ａｒ又は１個乃至６０個の炭素原子を有している有機基であり、好ましくは、１つ以上の、好ましくは２つ以上のビニル基又はアセチレン基によって置換された基Ａｒである。
【００３７】
Ｒは、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｈであるか、１個乃至４０個の炭素原子を有している直鎖アルキル鎖又は３個乃至４０個の炭素原子を有している分岐若しくは環式のアルキル鎖であって、１個以上の互いに隣接していない炭素原子は、Ｎ−Ｒ1、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されていてもよいアルキル鎖であるか、５個乃至６０個の芳香環原子を有し、１つ以上の非芳香族ラジカルＲによって置換されていてもよい芳香環構造若しくは複素芳香環構造であり、２つ以上のラジカルＲは共に環構造を形成することもできる。
【００３８】
Ｒ1は、各出現において同一又は異なるものであり、各々の場合において、Ｈ又は１個乃至２０個の炭素原子を有している脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルである。
【００３９】
ｎは、各出現において、１０乃至１００００の範囲にある数である。
【００４０】
ｍは、各出現において、０又は１のどちらかである。
【００４１】
破線の結合はポリマー鎖内の結合を示している。
【００４２】
モノマーが２つより多くの反応性基Ｚ及び／又はＹを有することも可能である。このようなモノマーは、ポリマー鎖の分岐をもたらす。さらに、反応性基Ｘ又はＹを１つだけ有している化合物を添加することが可能である。このような化合物はポリマー鎖の末端に組み込まれる。
【００４３】
本発明の目的では、芳香環構造又は複素芳香環構造は、必ずしも芳香族基又は複素環式芳香族基のみを含んでいる構造というわけではない。むしろ、その中の複数の芳香族基又は複素環式芳香族基は、短い非芳香族単位（水素以外の元素が１０％未満、好ましくは水素以外の元素が５％未満）、例えば、ｓｐ3−混成のＣ、Ｎなど又はＣ＝Ｏなどによって中断され得る。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルなどの構造も、芳香環構造と見なされる。さらに、２つ以上のアリール基の間にケト基、酸化ホスフィン基、スルホキシド基、及びスルホン基を組み込んだものも、芳香族配位子を有している金属錯体を組み込んだものと同じように、本発明の目的では芳香環構造と見なされる。
【００４４】
本発明の目的では、個々のＨ原子又はＣＨ2基が上述の基により置換され得るＣ1−Ｃ40アルキル基は、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル及びオクチニルのラジカルのうちの１つである。Ｃ1−Ｃ40アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシである。芳香族又は複素環式芳香族構造であって、１個乃至３０個の炭素原子を有し、上述のラジカルＲ1によって置換されてもよく、芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物上の任意の場所を介して結合され得る構造は、特には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−若しくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフタイミダゾール（Naphthimidazol）、フェナントリイミダゾール（Phenanthrimidazol）、ピリイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフタオキサゾール、アントロオキサゾール（Anthroxazol）、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，���，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導された基である。
【００４５】
本発明の好ましい態様では、１つの反応において、全ての基Ｘは同一であり、全ての基Ｙは同一である。
【００４６】
Ｘは、好ましくはＢｒ又はＩであり、特に好ましくはＢｒである。
【００４７】
Ｙは、好ましくは、Ｘか、又は、Ｂ（ＯＲ）2、ＢＲ2、ＳｎＲ3、ＳｉＲ2Ｆ若しくはＳｉＲＦ2であって、Ｒは脂肪族基である基か、又は、ＮＲ−Ｈであって、Ｒは芳香族基又は脂肪族基である基か、又はＢ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩか、又は、これがＭのビニル結合又はアセチレン結合に直接結合している場合にはＨである。
【００４８】
遷移金属によって触媒作用を受けるカップリング反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリング、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、ネギシカップリング、ヒヤマカップリング及びグリニャールクロスカップリング（クマダカップリング）からなる群より選択される。これらカップリング反応の総括及びそれらのために通常用いられる反応条件は、N. Miyaura編、"Cross Coupling Reactions"、Topics in Current Chemistry、Springer Verlag、２００２年、２１９巻、及び、F. Diederich、P. J. Stang編、"Metal-catalysed Cross-coupling Reactions"、Wiley-VCH、１９９８年に見出されるかも知れない。
【００４９】
本発明のプロセスにおいて使用され得る触媒は、有機化合物のカップリング反応に適切であり、当業者に知られている全ての均一系及び不均一系触媒又はこれら触媒の少なくとも２つの混合物である。これらは、上で述べられたように、特には、パラジウム化合物系若しくは金属パラジウム系の触媒又はニッケル化合物系若しくは金属ニッケル系の触媒である。また、本発明の目的に適切な触媒は、現場で生成される触媒、すなわち、カップリング反応の直前又は最中に、例えば、触媒の金属含有前駆体又は金属塩から、適切ならば１つ以上の適切な配位子を添加して生成される触媒である。
【００５０】
本発明の好ましい態様では、酸化状態が０のパラジウムを含有した少なくとも１つの化合物が、適切ならば少なくとも１つの配位子の存在下で、触媒又は触媒前駆体として使用される。ここで、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム（０）、特にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びテトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）を使用することが好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2ｄｂａ3）又はビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン）パラジウム（０）を使用することも好ましい。
【００５１】
酸化状態が＋ＩＩのパラジウムを含有した少なくとも１つの化合物を、適切ならば少なくとも１つの配位子の存在下で、触媒又は触媒前駆体として本発明のプロセスにおいて使用することも好ましい。ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、特には塩化パラジウム(ＩＩ)か、カルボン酸パラジウム（ＩＩ）、特には酢酸パラジウム（ＩＩ）か、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）か、パラジウム（ＩＩ）β−ケトケトナート、特にはパラジウム(ＩＩ)アセチルアセトナートか、ハロゲン化ニトリルパラジウム（ＩＩ）、特にはジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）か、ハロゲン化アリルパラジウムか、ハロゲン化オレフィンパラジウム、特にはジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）か、又は、これら化合物の少なくとも２つの混合物が好ましい。パラジウム（ＩＩ）を反応の最中にパラジウム（０）へと還元することも可能である。
【００５２】
配位子は、好ましくは、パラジウム（ＩＩ）化合物へと添加される。これらは、特には、トリアリールホスフィン、トリへテロアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、ジヘテロアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、ヘテロアリールジアルキルホスフィン又はトリアルキルホスフィンからなる群より選択されるホスフィン配位子であって、リン上の置換基は、同一の又は互いに異なり、キラル又はアキラルであり得て、１つ以上の置換基は複数のホスフィンのリン基をつなぎ得て、これら結合は１個以上の金属原子を介し得る。さらに、ハロホスフィン、ジハロホスフィン、アルコキシホスフィン、アリールオキシホスフィン、ヘテロアリールオキシホスフィン、ジアルコキシホスフィン、ジアリールオキシホスフィン又はジヘテロアリールオキシホスフィンを使用することが可能である。特に好ましいホスフィン配位子は、トリス（ｏ−又はｍ−又はｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−又はｍ−又はｐ−アニシル）ホスフィン、トリス（ｏ−又はｍ−又はｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−又はｍ−又はｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（メシチル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン及び１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである。
【００５３】
さらに、上で記載された追加の配位子を有している別々のパラジウム（０）又はパラジウム（ＩＩ）の化合物も、一般には、考えられる。
【００５４】
水溶性パラジウム錯体の生成のためのスルホン化配位子の使用（例えば、欧州特許第６９４５３０号明細書）も可能である。水溶性触媒は相分離によって簡単な方法で分離され得て、複雑な抽出プロセスは必要ないので、これは仕上げにおける利点を提供し得る。
【００５５】
不均一系又は固定化パラジウム触媒の使用（例えば、国際公開第０４／１６３４８号パンフレット）も可能である。不均一系触媒は、一般に、均一系触媒作用を受ける反応と比べて小さな表面積が、従来技術に従う反応において達成されるより低い変換率と特により低い選択性とをもたらすという欠点を有しているが、不均一系触媒作用を受ける反応は、連続式のチューブリアクタ内では、容積に対する表面積の比が標準的なリアクタ又はフラスコ内における比よりも著しく大きいために、より容易に実施可能である。不均一系又は固定化パラジウム触媒は、コロイド状であるか、分散物であるか、非担持であるか、又は、様々な支持体材料、好ましくは、珪藻土、シリカ、酸化アルミニウム、カーボン若しくは、特に好ましくは、リアクタの壁に結合し得る。
【００５６】
ニッケル及びニッケル化合物、特にニッケル（０）化合物も使用され得る。適切な触媒は、例えば、担持若しくは非担持の、単体のニッケル又は分散した若しくはコロイド状の金属ニッケル、例えば、ニッケルスポンジか、珪藻土に担持されたニッケルか、酸化アルミニウムに担持されたニッケルか、シリカに担持されたニッケルか、カーボンに担持されたニッケルか、マイクロリアクタの壁に結合したニッケルか、カルボン酸ニッケル（ＩＩ）、特に酢酸ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）及びシュウ酸ニッケル（ＩＩ）か、ニッケル（ＩＩ）ケトケトナート、特にニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートか、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、特に塩化、臭化及びヨウ化ニッケル（ＩＩ）か、炭酸ニッケル（ＩＩ）か、硝酸ニッケル（ＩＩ）か、硫酸ニッケル（ＩＩ）か、又は、ハロゲン化オレフィンニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化アリルニッケル（ＩＩ）などのそれらから誘導される錯体か、又は、ＮｉＬ2（Ｈａｌ）2のタイプの追加の化合物であって、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｌは、アンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルなどの非荷電の配位子である化合物か、ビス（シクロオクタンジエン）ニッケル（０）か、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）か、又は、他のニッケル（０）化合物である。
【００５７】
上述のカップリング反応のいくつかには、モノマー及び触媒に加えて塩基を使用することが有益または必要である。塩基の選択は、カップリング反応と、この反応が行われるのに的確な方法とに依存する。有機化合物のカップリング反応に適切な当業者に知られている全ての塩基が、塩基として使用され得る。好ましい塩基は、有機水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、燐酸水素塩及びフッ化物、特には、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びフッ化物、又は金属アルコキシドである。リン酸塩又は炭酸塩が好ましいが、有機水酸化物、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物も好ましい。無水反応には、有機溶媒における対応する塩の良好な溶解性を理由として、対イオンとしての重いアルカリ金属を使用することが好ましく、特に、セシウムを使用することが好ましい。使用され得る他の塩基は、有機アミン、好ましくは、トリエチルアミン、ジエチルアミン若しくはトリ−ｎ−ブチルアミンか、又は、窒素含有の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環、好ましくは、ピリジン若しくはＮ−メチルピロリドンである。これら塩基の混合物を使用することも可能である。
【００５８】
本発明のプロセスでは、使用されるモノマーが、適切ならば不均一系触媒が使用されなかった場合には触媒と共に、溶解された形態又は適切ならば微細に懸濁した形態で存在していることが重要であり、好ましくは溶解された状態で存在している。特には、適切な溶媒が、反応生成物として生成されるポリマーを溶解させるためにも使用される必要がある。溶媒は、好ましくは、芳香族溶媒、特には、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、キシレン、メシチレン若しくはフェニルエーテルか、直鎖、分岐鎖若しくは環式のエーテル、特には、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはポリエチレングリコールエーテルか、Ｎ含有複素環溶媒、特にはピリジンか、アルコール、特には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール若しくはエチレングリコールか、双極性非プロトン性溶媒、特にはＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）若しくはＤＭＳＯか、有機エステルか、ニトリル、特には、ベンゾニトリル若しくはアセトニトリルか、スルホキシドか、有機アミド及び有機炭酸塩か、ハロゲン化溶媒、特にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン若しくは１，１，２，２−テトラクロロエタンか、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環式の炭化水素か、又は、上述の溶媒の少なくとも２つの混合物である。芳香族溶媒又は少なくとも１つの芳香族溶媒を含有した溶媒混合物が好ましい。
【００５９】
水の添加も、例えば、塩基又は無機塩を溶解させるのに有用であることが見出され得る。反応を単一相で又は二相反応として行うことが適切であり得る。二相反応の場合、相間移動触媒の追加の使用が有用であり得る。さらに、水及び有機相と混和する少なくとも１つの溶媒の添加は、別々の相中に溶解した化合物間の接触を増加させるために有用であり得る。
【００６０】
個々のタイプのカップリング反応の好ましい態様が、以下に記載される。
【００６１】
スズキカップリングは、本発明の目的では、芳香族、複素芳香族又はビニル基を含んだホウ素誘導体の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、塩基及び遷移金属触媒の存在下で行われるカップリングである。ここで、ホウ素誘導体は、好ましくは、ボロン酸、ボリン酸、ボロン酸無水物又は鎖式若しくは環式のボロン酸エステル、特にはグリコール若しくはピナコールエステルからなる群より選択される。パラジウム化合物が、好ましくは、触媒として選択される。多相反応のためのパラジウム上の配位子は、好ましくは、トリアリールホスフィン、特にはトリフェニルホスフィン及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィンである。溶媒として、芳香族の溶媒又はエーテルを使用することが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩及びリン酸塩は、塩基として特に有用であることが見出されている。無水のスズキカップリングのためには、トリアルキルホスフィン配位子、特には、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン及びトリシクロへキシルホスフィンを、塩基としてのＣｓＦ、ＫＦ又はＣｓ2ＣＯ3と組み合わせて使用することが好ましい。
【００６２】
ヤマモトカップリングは、本発明の目的では、２つの芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物及び／又はスルホネートのカップリングであって、遷移金属錯体と、適切ならば、触媒反応のための還元剤との存在下で行われるカップリングである。ヤマモトカップリングでは、全ての反応性基は、ハロゲン、特には、臭素若しくはヨウ素、又はスルホネートである。使用され得る触媒は、特には、ニッケル化合物であり、触媒反応のためには、反応の最中に生成されるニッケル（ＩＩ）をニッケル（０）へと還元できる還元剤を添加する必要がある。適切な還元剤は、特には、卑金属、例えば亜鉛若しくはマグネシウム、又はヒドラジンなどの無機還元剤である。塩基の添加は必要ない。
【００６３】
ハートウィッグ−ブッフバルトカップリングは、本発明の目的では、第１級又は第２級アミンの、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、塩基と遷移金属触媒との存在下で行われるカップリングである。ここで選択される触媒は、前と同じように、主には、上で記載されたパラジウム化合物である。反応が進行して第２級アミンを生成するか又は第３級アミンを生成するかは、配位子の選択により制御され得る。第２級アミンの生成のためには、二座のアリールホスフィン、特には１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）又は２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を配位子として使用することが好ましい。第３級アミンの生成のためには、電子が豊富で嵩高いホスフィン又はハロホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィン、特にはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと、ジアルキルハロホスフィン、特にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンと、ジアルコキシハロホスフィンと、アルキルジハロホスフィン、特にはｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィンと、アルコキシジハロホスフィンとを使用することが好ましい。この反応は、一般には、水の非存在下で、芳香族炭化水素、特にはトルエン又はキシレンの中において、強塩基、好ましくはアルカリ金属のアルコキシド、特にはＮａＯｔＢｕを添加して行われる。
【００６４】
スティルカップリングは、本発明の目的では、芳香族又は複素芳香族の錫誘導体の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、遷移金属触媒の存在下で行われるカップリングである。錫誘導体は、好ましくはトリアルキル錫基、特にはトリブチル錫基又はトリメチル錫基である。使用される触媒は、特には、スズキカップリングについて上述したパラジウム化合物及び配位子である。ここで、トリアリールアルシン及びトリフリルホスフィンも、配位子として特に有用である。塩基の添加は、スティルカップリングには必要ない。この反応は、好ましくは、芳香族炭化水素中、特にはトルエン又はキシレン中、又は両極性非プロトン性溶媒、特にはＤＭＦ中において行われる。
【００６５】
ヘックカップリングは、本発明の目的では、ビニル位の水素を有している化合物の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、塩基と遷移金属触媒との存在下で行われるカップリングである。ここでの適切な触媒は、スズキカップリングについて上述したパラジウム前駆体及び配位子である。例えば国際公開第９８／４２６４４号パンフレットに記載されているようなアミノカルボン酸でコートされたパラジウムナノ粒子も、触媒として有用であることが見出されている。カルベン錯体も、ヘックカップリング用の触媒として首尾よく使用されている。窒素含有添加剤、特にはアミノカルボン酸と、金属含有添加剤、特には鉄又は鉄化合物との添加も、例えば、国際公開第０２／１００９３号パンフレットに記載されているように、収率への非常に好ましい効果を有し得る。適切な塩基は、特には、アミン並びにアルカリ金属のカルボン酸塩及び炭酸水素塩である。溶媒としては、双極性非プロトン性溶媒及びアルコールを使用することが好ましい。
【００６６】
ソノガシラカップリングは、本発明の目的では、アセチレン水素を有している化合物の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、遷移金属触媒の存在下で行われ、適切ならば、更なる金属化合物、特には銅（Ｉ）化合物を添加して塩基の存在下で行われるカップリングである。使用される触媒は、特には、スズキカップリングについて上述したパラジウム化合物であり、ここでは、銅の塩、特には銅（Ｉ）塩、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）の添加が必要である。使用される塩基は、特には、脂肪族又は芳香族アミンである。
【００６７】
ネギシカップリングは、本発明の目的では、芳香族又はビニル基を有している亜鉛化合物の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、遷移金属触媒、好ましくはパラジウム触媒と、塩基との存在下で行われるカップリングである。
【００６８】
ヒヤマカップリングは、本発明の目的では、少なくとも１個のフッ素原子をケイ素上に有している芳香族又は複素芳香族のシリル化合物の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、遷移金属触媒、好ましくはパラジウム触媒と、塩基との存在下で行われるカップリングである。
【００６９】
グリニャールクロスカップリング（クマダカップリング）は、本発明の目的では、芳香族、複素芳香族又はビニル基を有しているグリニャール化合物の、芳香族又は複素芳香族のハロゲン化物又はスルホネートとのカップリングであって、パラジウム触媒と塩基との存在下で行われるカップリングである。
【００７０】
選択される反応成分の濃度は、それぞれの反応と、その特定の場合において製造されるポリマーの構造と、所望のポリマーの分子量とに大きく依存する。粘度の増加が起こるために、反応は、一般には、１ｍｏｌ／ｌ（生成されるべきＣ−Ｃ又はＣ−Ｎ結合に基づいて）未満の濃度、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ未満の濃度で行われる。
【００７１】
本発明のプロセスの更なる態様では、触媒が、生成されるべきＣ−Ｃ又はＣ−Ｎ結合の数に基づいて、０．００００１乃至５０ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１乃至１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．００１乃至１ｍｏｌ％の量で使用される。
【００７２】
スキーム１に従う反応の場合、モノマーの比は、好ましくは、脱離基Ｘ及びＹが等モル比で存在するように選択される。最も高い分子量は、この方法で達成され得る。しかしながら、２つのタイプのモノマーのうちの一方は、わずかに過剰に使用され得る。これは、例えば、ポリマーの分子量を所望の範囲内に設定するのに有用であり得る。
【００７３】
反応の選択性は、使用される試薬の濃度に依存すると共に、温度、脱離基のタイプ、触媒のタイプ及び滞留時間などの一連の他のパラメータにも依存する。当業者は、所望の分子量の範囲にあるポリマーが得られるように、各種パラメータをそれぞれの反応と特定の場合において使用されるモノマーとに対応させることができるであろう。
【００７４】
基Ｘ及びＹが互いに異なるスキーム１に従う反応（すなわち、ヤマモトカップリングを除いた上述の全ての反応）を行う他に考えられる方法は、少なくとも２つの段階でそれらを行うことにあり、複数のモノマーのうちの１つが過剰に第１段階で使用されて、少数（一般には３乃至２０）の繰り返し単位を持つ第１組成を有しているオリゴマーを生成する。残りのモノマーは、次いで、２つの互いに異なる反応性基Ｘ及びＹの比が最終的に１：１になるように、１つ以上の更なる段階において添加される。第２段階又は更なる段階におけるモノマーの組成は、好ましくは、第１段階における組成とは異なり、それにより、ブロック構造を有しているポリマーが生成される。これが行われ得る的確な方法及び適切な構成は、例えば、国際公開第０５／１４６８８号パンフレットに記載されている。全ての連続的な反応工程は、好ましくは、連続式のチューブリアクタ内において又は直列に接続された複数のチューブリアクタ内において実行される。
【００７５】
本発明の１つの態様では、上述のモノマーに加えて、重縮合において鎖末端となる更なる単官能基化合物が、反応混合物へと、ちょうど反応の初めに添加される。これは、ポリマーの分子量を設定及び制限するのに有用であり得る。
【００７６】
本発明の更なる態様では、反応混合物は、少なくとも３つの反応性基Ｘ及び／又はＹを有し、それによりポリマー鎖中に分岐をもたらす少なくとも１つのモノマーを含有している。このようなモノマーの適切な使用は、例えば、独国特許出願第１０２００４０３２５２７．８号明細書に記載されている。
【００７７】
エンドキャッピング、すなわち、ポリマーのどのような反応性末端基とも反応する単官能基化合物を添加することを、同一の反応工程中の反応の終わりに、又は、ポリマーの分離後の別の反応工程において行うことが好ましいことが見出されている。適切な場合には、例えば、欧州特許出願第４０２３４７５．９号明細書に記載されているような、特定の不純物の含量を減らすための他の後処理を行うことが有用であることも見出されている。エンドキャッピング又は後処理も、好ましくは、連続式のチューブリアクタ内において行われ得る。
【００７８】
反応の終わりに、ポリマーは、通例の精製方法によってさらに精製され得る。要求の厳しい用途（例えば、ポリマー発光ダイオード）での使用のため、有機物質（例えば、オリゴマー）及び無機物質（例えば、触媒残渣、塩基の残渣）による汚染は、一般には、非常に低いレベルへと低下されるべきである。均一系触媒の場合、これは、好ましくは、適切ならば錯化剤、好ましくはシアン化物又はチオカルバメートを使用し、イオン交換体又は他のプロセスを用いる抽出によって達成され、また、適切ならば、高められた温度で行われ得る。更なる無機不純物を除去する他の適切な方法は、例えば、無機鉱酸を用いる抽出である。これら抽出工程も、特に好ましくは、同様に連続式のチューブリアクタ内において行われる。次いで、相分離が、例えば分離素子内において行われ得る。このような分離素子の考えられる構成は、親水性の壁、例えばガラスと、疎水性の壁、例えばテフロン（登録商標）とを有している流路である。複数のこのような抽出工程を、１つ以上のチューブリアクタシステム内で直列に接続された混合及び分離素子を用いて連続して行うことも適切であり得る。
【００７９】
他に考えられる精製方法は、適切ならば壁とのより良好な接触を達成する乱流発生素子を併用する、チューブリアクタの壁上に担持されたイオン交換材料の使用にある。これは、連続式のチューブリアクタ内において、従来技術に従うプロセスにおいて実施されるよりも著しく効率的に実施され得る。というのは、体積に対する表面積のより大きな比は、リアクタの壁との著しく良好な接触を保証するからである。
【００８０】
ポリマーの単離と沈殿又は再沈殿とは、好ましくは、チューブリアクタの外部において、バッチ式で行われる。
【００８１】
本発明のプロセスは、従来技術に優る以下の利点を提供する。
【００８２】
１．本発明のプロセスでは、化学物質が漏れ出すことによって引き起こされるヒト及び環境に対する危険がかなり低減され、それゆえ、このプロセスは、危険な物質及び溶媒を扱う場合に、向上された安全性をもたらす。
【００８３】
２．本発明のプロセスによる有機化合物のカップリングは、反応条件、例えば、反応時間及び反応温度の、従来のプロセスで可能な制御よりも優れた制御を許容する。結果として、本発明のプロセスにおけるカップリング反応は、非常に迅速であり、厳密に調節できる。それゆえ、ポリマーが所望の分子量範囲内で得られると共に、再現性が従来技術と比較して著しく向上される。
【００８４】
３．本発明のプロセスが連続的に行われ得ることも、特に有利である。結果として、所望のポリマーが、任意の所望量で、従来のプロセスよりも迅速且つ安価に、所望の分子量の範囲内で調製され得る。
【００８５】
４．ポリマーの精製は、従来技術に従うプロセスにおける精製よりも、著しく効率的である。ポリマーの純度は有機電子デバイスにおけるポリマーの使用において非常に臨界的な役割を果たすので、これは従来技術に従うプロセスに優る重要な利点である。
【００８６】
しかしながら、これら重縮合反応が、連続式のチューブリアクタア内において、中でも特に、チューブリアクタの狭い流路内での溶液移送における問題を予想させていたであろう硬い構造及び高い溶液粘度を有している完全共役ポリアリーレンの合成のために行われ得ることは、特に驚くべきことであり、予想されなかったことである。従来技術も、当業者にこの予想をもたらしていたであろう。というのは、マイクロリアクタ内において遷移金属によって触媒作用を受けるカップリング反応は従来技術において記述されてきたが、問題になっているタイプの重縮合へのそれらの応用は記述されておらず、それゆえ、当業者はこのような重縮合は産業上実現され得ないという仮定へと導かれるからである。
【００８７】
本発明は、さらに、本発明のプロセスにより得られるポリマーを提供する。
【００８８】
さらに、本発明は、これらポリマーの有機電子デバイスにおける使用も提供する。
【００８９】
本発明は、さらに、これらポリマーの１つ以上を具備した有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは、好ましくは、ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）と、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）と、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）と、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）と、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）と、有機電界消光（Feld-Quenｈ）デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）と、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）と、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）とからなる群より選択され、特に好ましくは有機発光ダイオードである。
【００９０】
（例）
ポリマーは、以下に示されるモノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３から、スズキ法により合成された。これは、１ｍｍの直径及び５００ｍｍの長さを有しているチューブリアクタ（例１及び２）又はバッチ式リアクタ（ガラスフラスコ、例３及び４、従来技術に従った参考）のどちらかを使用して行われた。トルエンとジオキサンと水との混合物（２：２：１）が溶媒として使用され、燐酸カリウム水和物が塩基として使用され、Ｐｄ（ＯＡｃ）2とＰ（ｏ−トリル）3とが触媒として使用された。ポリマーの正確な組成及び反応結果は、表１に纏められている。これら結果から分かるように、連続式のチューブリアクタ内において合成された本発明に従うポリマーの多分散性（ＰＤ）は、従来技術に従った参考のポリマーの多分散性よりも低い。さらに、本発明に従ったポリマーは、従来技術に従ったポリマーよりも、電場発光における良好な性質（より高い効率、より低い電圧、より長い寿命）を示している。従って、本発明のプロセスによって合成されたポリマーは、従来技術に従うバッチ式の方法によって合成されたポリマーよりも、有機発光ダイオードにおける使用によく適している。
【化３】
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【表１】
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【国際調査報告】
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