【事件の表示】
　特許第２８８６８１４号「撥水撥油性基材」の請求項１〜４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８６８１４号の請求項１〜４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８８６８１４号の発明は、平成４年７月２１日（優先権主張平成３年７月２６日、日本）に出願された特願平４−１９４２６６号の分割出願として平成７年１１月６日に出願され、平成１１年２月１２日に設定登録（請求項の数４）されたものであるが、特許異議の申立てに基いて特許の取消理由を通知したところ、明細書の訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否について
（１）請求された訂正の内容は、次の（ａ）、（ｂ）からなるものである。
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「形成されている撥水撥油性基材。」を「形成されており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である撥水撥油性基材。」と訂正する。
（ｂ）発明の詳細な説明段落番号［０００７］における「形成されている」を「形成されており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である」と訂正する。
（２）上記（ａ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、（ｂ）の訂正は、前記（ａ）の訂正に整合させたものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　そして、これらの訂正は、いずれも願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（３）さらに、訂正後の請求項１〜４に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかにつき検討すると、上記取消理由に引用した特公平２−３９５５５号公報（以下、引用例１という。）には、式　　　
（但し、式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒｆは炭素数１〜２０個のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい、Ｑ１及びＱ２は２価の有機基、Ｙはハロゲン又はアルコキシ基、Ｚは低級アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０又は１〜２の整数、ｎは１以上の整数を示す。）で表わされるポリフルオロアルキル基含有シリコーンブロックオリゴマーからなるガラス表面の撥水撥油剤（特許請求の範囲第１項）が記載され、「本発明者の研究によれば・・・、Ｒｆ基含有化合物をガラス表面へ強固に接着して撥水撥油性を長期にわたり付与するためには、ガラス表面のＳｉＯＨ基と反応する−ＳｉＯ−Ｒ，−Ｓｉ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、−ＳｉＯ−Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起すこと及びガラス表面のＳｉＯＨと反応してガラス表面に化学的に接着し得ることが可能となることから、Ｒｆ基と−ＳｉＯ−部分がブロック化された化合物により高性能の撥水撥油剤が得られるという事実を見出したものである。」（第３欄第３〜２１行）との記載及び、実施例によって、水に対する接触角が１１０度〜１２５度という結果が得られたことの記載（第４、５頁第１、２表参照）がなされ、
同特開昭６２−１６９１０２号公報（以下、引用例２という。）には、無機コート膜に、ハロゲン化シラン化合物を反応させたことを特徴とする無機コート膜の表面改質法（特許請求の範囲）が記載され、「本発明で用いるハロゲン化シラン化合物は、水酸基の存在下で、たとえばＳｉＯ２膜表面付近に対して下に示すような脱塩酸反応が起こり、水酸基の存在する表面の反応に非常に有効である。」（第２頁左上欄第１６〜２０行）、「本発明で用いるハロゲン化シラン化合物としては、・・・、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、・・・、などがあげられる。」（第２頁右上欄第１７行〜第３頁左下欄第３行）との記載及び、実施例によって、接触角が５度〜１２０度という結果が得られたことの記載（第６頁表１参照）がなされ、
同特開昭６１−１３０９０２号公報（以下、引用例３という。）には、表面に反射防止膜が形成されたプラスチックレンズにおいて、該反射防止膜上に有機ケイ素化合物からなる１００Å以下の超薄膜が形成されてなることを特徴とする汚れをとれやすい反射防止膜付プラスチックレンズ（特許請求の範囲第１項）、超薄膜を形成する有機ケイ素化合物が側鎖にアルキル基、フェニル基、、ポリフルオロアルキル基を有する二次元および／または三次元構造のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプラスチックレンズ（同第２項）が記載され、「・・・反射防止膜は超微視的には多数の空孔を含んでなるものである。・・・、撥水、撥油性を有し、摩擦係数の小さい物質を反射防止膜上に処理して、空孔内に吸着させ、固定化することによって、汚染物が容易に除去される処理材料として、特定の有機ケイ素化合物が好適であるという事実を見い出し本発明を完成するに至ったのである。」（第２頁右下欄第１２行〜第３頁左上欄第２行）との記載がなされ、
同特開昭５８−１７２２４６号公報（以下、引用例４という。）には、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化合物の部分加水分解縮合物と水ガラスとからなるガラスの表面処理剤（特許請求の範囲第１項）が記載され、「本発明者の研究によれば、・・・Ｒｆ基含有化合物をガラス表面へ強固に接着して撥水撥油性などを長期にわたり付与するためにはガラス表面のＳｉＯＨ基と反応する−ＳｉＯ−Ｒ、−Ｓｉ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、−ＳｉＯ−Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起こしガラス表面のＳｉＯＨと反応して化学的に接着することから、・・・Ｒｆ基含有シラン化合物が優れていること、又、該Ｒｆ基含有シラン化合物に水ガラスを混合することにより、撥水撥油性が顕著に向上するという事実を見出した。」（第２頁右上欄第５行〜左下欄第２行）との記載及び、この発明の実施例及び水ガラスを含有しない比較例の表面処理剤によって、水に対する接触角が９８度〜１２７度という結果を得たことの記載（第５、６頁第１、２表参照）がなされ、
同特開昭５８−１６７４４８号公報（以下、引用例５という。）には、一般式（ＲｆＱ）ａＳｉＸｂＹ４−ａ−ｂ〔但し、上記一般式において、・・・〕で表わされるポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化合物の部分加水分解縮合物からなる厚さ１μ以下の薄膜をガラス表面に形成したことを特徴とする低反射率ガラス（特許請求の範囲第１項）が記載され、「・・・、Ｒｆ基含有化合物をガラス表面に強固に接着して、低反射性を長期間にわたり持続するためにはガラス表面のＳｉＯＨ基と反応する−ＳｉＯ−Ｒ、−Ｓｉ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、−ＳｉＯ−Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起こし、ガラス表面のＳｉＯＨと反応してガラス表面に化学的に接着することが可能となる。」（第２頁右上欄第１４行〜左下欄第３行）との記載がなされ、実施例１には、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉCl３　の溶液をガラス表面に塗布した後、１００％相対湿度中、１６０℃で１時間キュアリングして反射率０．７％の薄膜を形成したことの記載（実施例１及び第１表参照）がなされ、
同特開昭５２−９４８８４号公報（以下、引用例６という。）には、一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−（ＯＲ）３〔但し、式中Ｒｆはフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基を示し、・・・〕で表わされる化合物をヒドロキシル基含有重合体からなる成型物に塗布して縮合反応せしめてなる撥水撥油性積層物（特許請求の範囲）が記載され、「本発明者は・・・、一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−（ＯＲ）３（但し、・・・）で表わされるフッ素系シリルエーテルがヒドロキシル含有重合体と効果的に脱アルコール縮合反応を起し、強固な化学結合を生ずることをつきとめ、本発明を完成するに到った。」（第１頁右欄第１３〜２０行）との記載及び、実施例２には、水に対する接触角が８５度という結果が得られたことの記載（第３頁左下欄参照）がなされ、
同「シリコーンハンドブック」、１９９０年８月３１日日刊工業新聞社発行、第５５〜８５頁（以下、引用例７という。）には、シランカップリング剤について、図３．２とともに「シランカップリング剤の加水分解生成物であるシラノール基と基体表面のＭ−ＯＨ（Ｍはケイ素、または金属原子）との間に脱水縮合反応が起こり、基体表面と共有結合により接合されるという図３．２に示した化学結合論が多くの人々により提唱されている。」（第５７頁第１６〜１９行）との記載がなされ、パーフロロアルキル官能シランについて、表３．１８とともに「パーフロロアルキル基を基体表面に対して垂直方向に配向させると、きわめて低い表面エネルギーの表面を形成することが知られている。パーフロロアルキル官能シランは、アルコキシシリル基の基体表面に対する吸着配向性、反応性により、パーフロロアルキル基を固定する働きをもち、さらに基体表面上でアルコキシ基が脱水縮合ポリマー化反応を起こすため、耐久性にすぐれた被膜を形成する。表３．１８には、代表的なパーフロロアルキル官能シランを示したが、これらのシランは撥水撥油剤、潤滑剤、剥離剤、離型剤、液晶配向剤、レンズの表面処理剤等としての適性をもつ。」（第８１頁下から第８〜１行）との記載がなされていることが認められる。
　しかしながら、引用例１〜７には、訂正後の請求項１に係る発明の構成要件である「−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して基材表面に直接結合形成されており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である撥水撥油性基材」の記載又はこれを示唆する記載はなされていないものと認められる。
　すなわち、引用例１、４、６記載のシラン化合物による撥水撥油性の膜は、−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して基材表面に直接結合されているものと認められるが、その水に対する濡れ角度は高々１２７度であるから、これら引用例の記載は、訂正後の請求項１に係る発明の前記構成事項を記載ないし示唆するものとは認められない。また、引用例２、３に記載のものは、シラン化合物による膜が基材表面に直接結合形成されているものではないし、引用例５記載のものは低反射率ガラスであって撥水撥油性基材とは異なるのみならず、当該ガラスが水に対する濡れ角度１３０度以上を示すものとも認められないし、引用例７の記載は、シランカップリング剤及びパーフロロアルキル官能シランについての一般的な解説に過ぎないから、引用例２、３、５、７の記載も訂正後の請求項１に係る前記構成事項を記載ないし示唆するものとは認められない。
　そして、訂正後の請求項１に係る発明は、前記事項を構成要件とすることにより、明細書に記載されたとおりの耐久性と撥水撥油効果の高い基材を提供するという目的、効果を達成し得たものと認められるから、訂正後の請求項１に係る発明は、引用例１〜６に記載された発明であるとも、引用例１〜７に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　訂正後の請求項２〜４に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明を構成する事項を限定してなるものであるから、訂正後の請求項１に係る発明についての判断で示したと同様の理由により、引用例１〜６に記載された発明であるとも、引用例１〜７に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　したがって、訂正後の請求項１〜４に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明でもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　３．特許異議の申立てについて
（１）本件特許発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲請求項１〜４に記載されたとおりのものと認める。
（２）特許異議申立人宇田川庄吾（以下、申立人宇田川という。）は甲第１〜３号証（上記引用例１〜３）を提出して、請求項１〜３に係る発明は甲第１〜３号証に記載された発明であり、請求項３、４に係る発明は同甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第１、２項の規定に違反してされたものであると主張し、さらに、請求項４に記載の「アパレル用繊維」の意味が不明瞭であるから、請求項４に係る特許は、特許法第３６条第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであると主張している。
　特許異議申立人藤村元彦（以下、申立人藤村という。）は甲第１〜４号証（上記引用例４〜７）を提出して、請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であり、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第１、２項の規定に違反してされたものであると主張している。
（３）申立人宇田川の甲第１〜３号証及び申立人藤村の甲第１〜４号証には、上記２．訂正の適否についての（３）に記載したとおりの事項が記載されているものと認められる。
　そして、請求項１〜４に係る発明は、上記２．訂正の適否についての（３）に記載したとおりの理由により、上記甲号証に記載された発明であるとも、同甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認めることができない。
　また「アパレル」は当業者に周知の用語である（例えば「繊維工学（VI）最終繊維製品の製造と性能」、昭和５６年１１月１０日　社団法人日本繊維機械学会発行、第９９頁参照）から、「アパレル用繊維」の意味も当業者に明瞭であるものと認められる。
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　４．また、他に請求項１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　　
【異議決定日】
平成１２年６月１６日（２０００．６．１６）
【訂正の要旨】
（ａ）特許請求の範囲請求項１における「形成されている撥水撥油性基材。」を「形成されており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である撥水撥油性基材。」と訂正する。
（ｂ）発明の詳細な説明段落番号［０００７］における「形成されている」を「形成されており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
撥水撥油性基材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　フルオロカーボン基を含有する撥水撥油性の官能基を多数含む化学吸着ポリマー膜が、−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して基材表面に直接結合形成され
ており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である
　【請求項２】　共有結合がシロキサン結合である請求項１記載の撥水撥油性性基材。
　【請求項３】　基材が、繊維、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック及び紙から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の撥水撥油性性基材。
　【請求項４】　基材が、アパレル用繊維である請求項１記載の撥水撥油性性基材。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、表面を撥水撥油性化させた基材に関するものである。さらに詳しくは、金属やセラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙等の表面に撥水撥油性の超薄膜を形成して表面を撥水撥油化させた基材に関するものである。さらにまた本発明は、撥水撥油性アパレル用部材に関するものである。さらに詳しくは、スキーウェア、雨具やスポーツウェア、手袋用布、あるいは毛皮や皮革等で代表される高性能撥水撥油防汚性アパレル用部材に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙、木材等の表面を撥水撥油化させる方法として、各種樹脂や塗料を含浸又はコーティングしたり、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂のエマルジョンを塗布したり、焼き付ける方法が用いられていた。
　【０００３】
　さらにまた、スキーウェア、雨具、スポーツウエア、手袋用布、あるいは毛皮や皮革を撥水撥油処理することは、汚れ防止や雨天対策上重要な課題である。従来、繊維製品などのアパレル用部材については、通気性をある程度保有したまま、撥水性を付与するには、フロロカーボン系のエマルジョン（フッ素樹脂）をスプレー法などでコートし、微細な穴を有する多孔質性コーティング膜を設ける方法が提案されている。別の手段としては、ウレタン樹脂等の樹脂を薄くコーティングし、微細な穴を有する多孔質性コーティング膜を設ける方法も提案されている。また別の手段としては、収縮率の比較的高い細い繊維を高密度に織り、織物の状態、で高温処理して収縮させることも知られている。
　【０００４】
　さらにミンク等の天然毛皮については、シリコーン化合物やフッ素化合物を含む塗布液を用いてポリッシャー加工などが行われている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、従来の方法では、塗膜は基材表面に化学結合しておらず耐久性が悪いという大きな欠点があった。また基材自体が有する表面の美観を損ねるという問題点もあった。さらに、従来の撥水剤をコートする方法では効果が少なく、耐久性も殆ど無いものであった。また、部材表面に樹脂をコートする方法では、着用時蒸れるなどの欠点があった。繊維の光沢や肌合さらに通気性を損なうことなく繊維表面のみ撥水撥油処理する事は、アパレル用部材の改良で重要な課題であった。
　【０００６】
　本発明は、前記従来技術の課題を解決するため、金属やセラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙、木材等の基材の表面を耐久性の高い超薄膜で被い撥水撥油化させる技術を提供する。さらに本発明は前記従来技術の課題を解決するため、着用時の蒸れがなく、かつ耐久性に優れた撥水撥油性アパレル用部材などの基材を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するため、本発明の撥水撥油性基材は、フルオロカーボン基を含有する撥水撥油性の官能基を多数含む化学吸着ポリマー膜が、−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して基材表面に直接結合形成され
ており、かつ水に対する濡れ角度が１３０度以上である
　【０００８】
　前記構成においては、共有結合がシロキサン結合であることが好ましい。また前記構成においては、基材が、繊維、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック及び紙から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また前記構成においては、基材が、アパレル用繊維であることが好ましい。
　【０００９】
　次に本発明の表面を撥水撥油処理された基材を得るための方法は、フッ化炭素基とクロル基またはアルコキシル基を複数個含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解した溶液に、表面に親水性基を含む基材を浸漬する工程と、前記溶液中より基材を取り出し水分をまったく含まないか実質的に含まない雰囲気中で乾燥し、前記非水系溶媒を除去する工程と、前記処理物を空気中に取り出す工程により、基材表面に化学吸着ポリマー膜を形成するものである。
　【００１０】
　前記方法においては、フッ化炭素基とクロル基を複数個含むシラン系化学吸着物質として、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ（ただし、ｎは整数、Ｒはアルキレン基またはシリコン若しくは酸素原子を含む置換基、または化学結合、ＸはＨまたはアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を用いることが好ましい。
　【００１１】
　また前記構成においては、非水系の溶媒として炭化水素系またはフッ化炭素系の溶媒を用いることが好ましい。
　また前記構成においては、基材表面の親水性基が、水酸基、カルボキシル基、イミノ基、アミノ基のいずれかであることが好ましい。
　【００１２】
　また前記構成においては、基材材料として、表面をプラズマ処理、またはコロナ処理した基材を用いることが好ましい。
　前記構成によれば、撥水撥油性の官能基を多数含む化学吸着ポリマー膜が−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して基材表面に形成されているので、撥水・撥油性に優れ、かつ耐久性に優れた基材とすることができる。
　【００１３】
　すなわち本発明においては、きわめて撥水撥油性の高いフッ素を多数含んだ超薄膜を化学結合を介して基材表面に形成できるので、耐久性の高い撥水撥油処理が行える作用がある。また基材がたとえばアパレル用繊維の場合は、基材表面には、ナノメーターレベルの超薄膜が形成されているので、織物や編み物の通気性を妨げることがなく、着用時の蒸れ感は極めて少ない。また、撥水撥油性の官能基がフッ素であり、かつ共有結合がシロキサン結合であるという本発明の好ましい構成によれば、きわめて撥水撥油性の高いフッ素を多数含んだ超薄膜を化学結合を介してアパレル用部材表面に形成できるので、耐久性の高い撥水撥油処理したアパレル用部材を供給できる。
　【００１４】
　次に本発明の撥水撥油性基材を製造するための方法によれば、フッ化炭素基とクロル基またはアルコキシル基を複数個含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解した溶液に、表面に親水性基を含む基材を浸漬した後、前記溶液中より基材を取り出し水分を殆ど含まない雰囲気中で乾燥し非水系溶媒を除去すると、前記基材表面に前記シラン系化学吸着物質の塗膜が形成される。そこでさらに空気中に取り出すとこの塗膜は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。このとき、塗膜は前記基材表面とも脱塩酸反応して共有結合を生じるので、化学結合を介して基材表面に結合したきわめて撥水撥油性の超薄膜を形成できる。
　【００１５】
　なお、フッ化炭素基とクロル基を複数個含むシラン系化学吸着物質としてＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３などを使用できる。
　【００１６】
　また、非水系の溶媒として炭化水素系またはフッ化炭素系の溶媒を用いること毒性が無いので都合がよい。
　また基材表面の親水性基が、水酸基、カルボキシル基、イミノ基、アミノ基のいずれかであると、前記シラン系化学吸着物質が共有結合しやすい。
　【００１７】
　また基材材料として、表面をプラズマ処理、またはコロナ処理した基材を用いると、当初は反応性が低い材料であっても化学吸着膜を形成し易くできる。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　以下実施例を用いて本発明方法をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明に関する代表的な撥水撥油処理方法である。
　【００１９】
　さらにアパレル用部材を撥水・撥油処理する場合の具体例を説明する。
　フッ化炭素基とクロル基を複数個含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解した溶液に、表面に水酸基やイミノ基またはカルボキシル基を含むアパレル用部材を浸漬した後、前記溶液中よりアパレル用部材を取り出し水分を殆ど含まない雰囲気中で乾燥し非水系溶媒を除去すると、前記アパレル用部材表面に前記シラン系化学吸着物質の塗膜が形成される。そこでさらに空気中に取り出すとこの塗膜は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。このとき、塗膜は前記アパレル用部材表面とも脱塩酸反応して共有結合を生じるので、化学結合を介してアパレル用部材表面に結合したフッ素を多数含むきわめて撥水撥油性の超薄膜を形成できる。以下具体的実施例を説明する。
　【００２０】
　【実施例】
　実施例１
　まず、加工の終了したガラス基材（金属やセラミック、プラスチック、繊維等表面に水酸基やイミノ基、カルボキシル基などクロロシリル基と脱塩酸反応を生じる官能基を表面に含むものであればなんでもよい）１を用意し（図１（ａ））、洗浄した後、フッ化炭素基と、複数個のクロル基を持つシラン系化学吸着物質、たとえば
　　ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ
（ただし、ｎは整数、Ｒはアルキル基またはシリコンや酸素原子を含む置換基、または化学結合、ＸはＨまたはアルキル基、アルコキシ基等の置換基、ｐは０，１または２）で表わされる物質、例えばＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３をフッ化炭素系溶媒（例えば旭ガラス製：アフルード）に１ｗｔ％溶解した溶液に１０分程度浸漬し、その後有機溶剤で洗浄することなく、そのまま水分をほとんど含まない（好ましくは相対湿度５％以下）雰囲気中で溶媒を蒸発させ乾燥させると、表面に残ったフッ化炭素基と複数個のクロル基を持つシラン系化学吸着物質で２００オングストローム（２０ｎｍ）程度の膜厚で塗膜２が形成される。このとき、一部のシラン系化学吸着物質は、基材表面の水酸基３と脱塩酸反応してシロキサン結合（−ＳｉＯ−）４を生じ、基材表面に固定される（図１（ｂ））。そこでさらに基材を水分を含む（相対湿度３０％程度以上）雰囲気中に移すと、この塗膜内の固定されたフッ化炭素基とク口口シリル基を含む物質の残ったクロロシリル基は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。この様にして作成された塗膜はフッ素を多数含みシロキサン結合４で基材表面に結合されるため、きわめて撥水撥油性の高い超薄膜５が基材表面に形成される（図１（ｃ））。
　【００２１】
　なお、この超薄膜は基材とシロキサン結合を介して共有結合しており、こすっても洗浄しても剥がれることが無かった。また水に対する濡れ角度を計ると約１５０度であった。
　【００２２】
　実施例２
　加工の終了したナイロン−ＡＢＳ樹脂（ポリマーアロイ）基材１１を用意し（図２（ａ））、洗浄した後、フッ化炭素基と複数個のクロル基を持つシラン系化学吸着物質、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を炭化水素系溶媒（ノルマルヘキサン）に１ｗｔ％溶解した溶液に２０分程度浸漬し、その後有機溶剤で洗浄することなく、そのまま水分をほとんど含まない（好ましくは相対湿度５％以下）雰囲気中で溶媒を蒸発させ乾燥させると、表面に残った前記シラン系化学吸着物質で１００オングストローム（１０ｎｍ）程度の膜厚で塗膜１２が形成される。このとき、一部の前記クロロシラン系化学吸着物質は、基材表面のイミノ基１３と脱塩酸反応してシロキサン結合（−ＳｉＯ−）１４を生じ、基材表面に固定される（図２（ｂ））。そこで、さらに基材を水分を含む（相対湿度３０％程度以上）雰囲気中に移すと、この塗膜および固定された前記クロロシラン系化学吸着物質の残ったクロロシリル基は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。この様にして作成された塗膜は、フッ素を多数含み−ＳｉＮ＜結合１４で基材表面に結合されるため、きわめて撥水撥油性の高い超薄膜１５が基材表面に形成される（図２（ｃ））。
　【００２３】
　なお、この超薄膜は基材と−ＳｉＮ＜結合を介して共有結合しており、こすっても洗浄しても剥がれることが無かった。水に対する濡れ角度も１３０度と非常に高かった。
　【００２４】
　なお上記実施例では、クロロシラン系化学吸着物質として、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を用いたが、これ以外に、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３等が利用できた。
　【００２５】
　また、あらかじめ表面を１０〜０．１ミクロン程度粗面処理しておいた基材を用いると、実施例１及び２において撥水角度はそれぞれ約１６０度および１７０度のものが得られた。
　【００２６】
　実施例３
　まず、加工の終了したレインコート用木綿製布（繊維等表面に水酸基やイミノ基、カルボキシル基などクロロシリル基と脱塩酸反応を生じる官能基を表面に含むものであれば毛皮や皮革等なんでもよい）を用意し（図１（ａ））、洗浄した後、フッ化炭素基とクロロシリル基を複数個持つ下記一般式
　　　ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−Ｒ−ＳｉＸｐＣｌ３−ｐ
（ただし、ｎは整数、Ｒはアルキル基またはシリコンや酸素原子を含む置換基、または化学結合、ＸはＨまたはアルキル基、アルコキシ基等の置換基、ｐは０，１または２）で表わされる物質で処理する。処理に当たっては非水系溶媒に稀釈して用いる。
　【００２７】
　前記一般式で示されるシラン系化学吸着物質の具体的化合物としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３がある。この化合物をフッ化炭素系溶媒（例えば旭ガラス製：アフルード）に１ｗｔ％溶解した溶液に１０分程度浸漬し、その後有機溶剤で洗浄することなく、そのまま水分をほとんど含まない（好ましくは相対湿度５％以下）雰囲気中で溶媒を蒸発させ乾燥させると、木綿繊維１表面に残ったシラン系化学吸着物質で約２００オングストローム（２０ｎｍ）程度の膜厚で塗膜２が形成される。このとき、一部の前記シラン系化学吸着物質は、綿繊維表面の水酸基３と脱塩酸反応してシロキサン結合（−ＳｉＯ−）４を生じ、繊維表面に固定される（図１（ｂ））。そこでさらに綿製布を水分を含む（相対湿度３０％程度以上）雰囲気中に移すと、この繊維表面に塗膜および固定された前記シラン系化学吸着物質の残ったクロロシリル基は、空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。この様にして作成された塗膜は、フッ素を多数含みシロキサン結合４で綿繊維表面に結合されるため、きわめて撥水撥油性の高い超薄膜５が木綿繊維表面に形成される（図１（ｃ））。
　【００２８】
　なお、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３をアフルードに溶解した溶液に、等モル濃度でピリジン（クロロシリル基と反応せず、水分を含まないアルカリなら何でもよい）を添加しておくと、木綿製布を劣化させずに処理が行えた。この理由は、木綿繊維の水酸基（−ＯＨ基）またはカルボキシル基と、前記ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３のクロロシリル基（−Ｃ１基）との反応によって脱塩酸が起こるが、この塩酸によって木綿は酸劣化するものと思われる。しかしながら、ピリジンを相当量加えておくと、脱塩酸はピリジンによって中和し、木綿繊維を傷めないからと思われる。
　【００２９】
　このようにして得られたフッ素を含む超薄膜は綿繊維とシロキサン結合を介して共有結合しており、こすっても洗浄しても剥がれることが無かった。またこのようにして撥水撥油処理された綿製布の水に対する濡れ角度を測定すると約１７０度であった。
　【００３０】
　実施例４
　加工の終了したナイロン繊維１１を用意し（図２（ａ））、洗浄した後、フッ化炭素基とクロル基を複数個持つシラン系化学吸着物質、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３をフッ化炭素系溶媒（ノルマルヘキサン）に１ｗｔ％溶解した溶液に２０分程度浸漬し、その後有機溶剤で洗浄することなく、そのまま水分をほとんど含まない（好ましくは相対湿度５％以下）雰囲気中で溶媒を蒸発させ乾燥させると、表面に残った前記シラン系化学吸着物質で１００オングストローム（１０ｎｍ）程度の膜厚で塗膜１２が形成される。このとき、一部のフッ化炭素基とクロロシリル基を含む物質は、繊維表面のイミノ基１３と脱塩酸反応して−ＳｉＮ＜結合１４を生じ、繊維基材表面に固定される（図２（ｂ））。そこでさらに繊維を水分を含む（相対湿度３０％程度以上）空気雰囲気中に移すと、この塗膜および固定されたフッ化炭素基とクロロシリル基を含む物質の残ったクロロシリル基は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。この様にして作成された塗膜は、フッ素を多数含み−ＳｉＮ＜結合１４で繊維表面に結合されるため、きわめて撥水撥油性の高い超薄膜１５が繊維表面に形成される（図２（ｃ））。
　【００３１】
　なお、この超薄膜は繊維と−ＳｉＮ＜結合を介して共有結合しており、こすっても洗浄しても剥がれることが無かった。このようにして撥水撥油処理されたナイロン繊維を布に織りあげた後、水に対する濡れ角度を測定すると、約１７０度と非常に高かった。
　【００３２】
　なお、上記実施例ではフッ化炭素基とクロロシリル基を含む物質として、
　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
を用いたが、これ以外に下記の物質等も利用できた。
　【００３３】
　ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
　Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
　ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
　【００３４】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明の方法を用いると、フッ化炭素基を含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解した溶液に、表面に水酸基やイミノ基等の官能基を含む基材を浸漬した後、前記溶液中より基材を取り出し水分を殆ど含まない雰囲気中で乾燥し非水系溶媒を除去すると、前記基材表面に前記シラン系化学吸着物質の塗膜が形成される。そこでさらに空気中にさらすとこの塗膜は空気中の水分と脱塩酸反応してポリマー化される。このとき塗膜はフッ素を多数含み空気中の水分や基材表面の水酸基やイミノ基あるいはカルボキシル基と反応して、−ＳｉＯ−または−ＳｉＮ＜結合を介して基材表面に化学結合した状態で形成される。この結果、きわめて撥水撥油効果の高い超薄膜を化学結合を介して基材表面に形成できるので、耐久性の高い撥水撥油処理をきわめて簡単に行える効果がある。
　【００３５】
　また本発明を用いると、きわめて撥水撥油効果の高い超薄膜を共有結合を介して基材表面に形成できるので、耐久性の高い撥水撥油処理したアパレル用部材を低コストで提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の第１及び３の実施例である基材の撥水撥油処理方法を説明するためにもちいた工程断面図である。
　【図２】
　本発明の第２及び４の実施例である基材の撥水撥油処理方法を説明するためにもちいた工程断面図である。
　【符号の説明】
　１，１１　基材
　２，１２　塗膜
　３　水酸基
　１３　イミノ基
　４　シロキサン結合
　１４　−ＳｉＮ＜結合
　５，１５　撥水撥油性超薄膜