(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005716533.tif 000022
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化２】
0005716533.tif 000023
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを有機溶剤である１，４−ジオキサン中、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒と、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の重合促進剤の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに弱酸を添加して該触媒に対する中和処理を行い、次いで１，４−ジオキサンを留去後に、トリオルガノシリルトリフラート又は強酸と、ヘキサオルガノジシラザンを添加して、分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化３】
0005716533.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３０である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
トリオルガノシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（６）
【化４】
0005716533.tif 000025
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３０である。）
で示されるものである請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化５】
0005716533.tif 000026
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化６】
0005716533.tif 000027
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを重合促進剤を兼ねる有機溶剤であるテトラヒドロフラン中、他の重合促進剤の不存在下で、かつアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに弱酸を添加して該触媒に対する中和処理を行い、次いでテトラヒドロフランを留去後に、トリオルガノシリルトリフラート又は強酸と、ヘキサオルガノジシラザンを添加して、分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化７】
0005716533.tif 000028
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３１である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
トリオルガノシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（６）
【化８】
0005716533.tif 000029
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３１である。）
で示されるものである請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
弱酸が、酢酸、トリフロロ酢酸及びトリストリメチルシリルホスフェートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
リチウムシラノレート触媒として、下記一般式（４）
【化９】
0005716533.tif 000030
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化１０】
0005716533.tif 000031
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
ヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
トリオルガノシリルトリフラートが、トリメチルシリルトリフラート及びジメチルビニルシリルトリフラートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１，３，５，６及び７から選ばれるいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び線状塩化窒化リンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
加硫阻害物質を１５０℃以上の高温、減圧下で除去する請求項１〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロシリコーンポリマーは、精密機械用潤滑油のほか、作動油、消泡剤、離型剤、フッ素ゴム用可塑剤、液状フルオロシリコーンゴム組成物の主剤など広く利用されている。
【０００３】
近年、オルガノシロキシ末端停止ジオルガノポリシロキサンを用いた液状フルオロシリコーンゴム組成物が開発され、ミラブルタイプと同等の耐燃料性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性を持ち、ミラブルタイプでは難しいとされる小型、高精度の成型及び薄膜コーティングなどへ対応できることから、自動車、航空機等の輸送機部品や石油関連機部品としての用途に使用し得る。
【０００４】
各種用途に求められる成型条件及びゴム物性を満たすため、精度の高いフロロシリコーンオイルの重合方法が必要とされる。
【０００５】
従来、オルガノシロキシ末端停止ジオルガノポリシロキサンとしては、トリオルガノシラノールを末端源とし、有機ナトリウム化合物のシロキサンオリゴマーを重合触媒としてトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、ヘキサオルガノジシラザンにより封鎖する特許（特許文献１：米国特許出願公開第２００８／００９０９８５号明細書）、線状窒化塩化リン触媒存在下、ヘキサオルガノジシロキサンを反応させ末端封鎖する特許（特許文献２：米国特許第６４９２４７９号明細書、特許文献３：特開２０００−２５６４６４号公報、特許文献４：英国特許第２３４５２９２号明細書）がある。しかしながらこれらの特許は下記問題を有する。
【０００６】
（１）有機ナトリウム化合物を触媒としているために、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合中に、ポリシロキサン末端シラノールによる縮合反応が生じ、低重合度の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造は困難である。
【０００７】
（２）末端源であるトリオルガノシラノールは、熱時における安定性が低く容易に脱水縮合を起こしヘキサオルガノジシロキサンになるので、低重合度の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造は困難である。
【０００８】
（３）トリフルオロプロピル基を持つ分子末端シラノールの活性が低いことからヘキサオルガノジシラザン単独では、末端がオルガノシリル基で完全に封鎖されているとは言い難い。
【０００９】
（４）ヘキサオルガノジシロキサンを線状窒化塩化リン触媒と反応させた場合、触媒活性が高いことから、分子末端シラノールはオルガノシリル基で十分に封鎖されるが、線状窒化塩化リン分解残渣である窒化物、リン化合物が残留すると、液状ゴム組成物に用いた際の加硫阻害剤となる。高重合度（高粘度）オイルから線状窒化塩化リン分解残渣の減圧除去は困難であり、特殊な装置により除去を行う必要がある。また、ヘキサオルガノジシロキサンを末端源とし、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを線状窒化塩化リンにより合成する方法（特許文献５：特開２０００−２４８０６６号公報）も同様の問題を有する。そのため、粘度及び鎖長が抑制され、末端停止精度に優れるオルガノシリル基末端停止フルオロシリコーンポリマーを製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００９０９８５号明細書
【特許文献２】米国特許第６４９２４７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−２５６４６４号公報
【特許文献４】英国特許第２３４５２９２号明細書
【特許文献５】特開２０００−２４８０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された、特に、分子量（即ち、重合度）及び粘度の制御が容易で、安定的に所望の低分子量（低重合度）及び低粘度を有する分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シラノール基末端オルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを有機溶剤中、開環重合時に非特異的な縮合反応が起らないアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒と、重合促進剤の存在下に、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンをリビング重合により共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製後、該触媒に対して弱酸による中和処理を行い、有機溶剤を留去後に、トリオルガノシリルトリフラート又は強酸とヘキサオルガノジシラザンにより分子鎖末端シラノール基のトリオルガノシロキシ基による封鎖を行うことで、従来法で製造されたフルオロシリコーンポリマーに比べ、加硫特性に優れた低鎖長（低重合度）のフルオロシリコーンポリマーとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
【化１】
0005716533.tif 000002
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化２】
0005716533.tif 000003
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを有機溶剤である１，４−ジオキサン中、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒と、ジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の重合促進剤の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに弱酸を添加して該触媒に対する中和処理を行い、次いで１，４−ジオキサンを留去後に、トリオルガノシリルトリフラート又は強酸と、ヘキサオルガノジシラザンを添加して、分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化３】
0005716533.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３０である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項２〕
トリオルガノシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（６）
【化４】
0005716533.tif 000005
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３０である。）
で示されるものである請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項３〕
下記一般式（１）
【化５】
0005716533.tif 000006
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化６】
0005716533.tif 000007
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを重合促進剤を兼ねる有機溶剤であるテトラヒドロフラン中、他の重合促進剤の不存在下で、かつアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製し、そこに弱酸を添加して該触媒に対する中和処理を行い、次いでテトラヒドロフランを留去後に、トリオルガノシリルトリフラート又は強酸と、ヘキサオルガノジシラザンを添加して、分子鎖末端のシラノール基をトリオルガノシロキシ基で封鎖し、加熱減圧により加硫阻害物質を取り除くことによって、下記一般式（３）
【化１７】
0005716533.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３１である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項４〕
トリオルガノシリルトリフラートがジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサンが下記一般式（６）
【化１８】
0005716533.tif 000009
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数で、３＜ｍ＋ｎ≦１３１である。）
で示されるものである請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項５〕
弱酸が、酢酸、トリフロロ酢酸及びトリストリメチルシリルホスフェートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項６〕
リチウムシラノレート触媒として、下記一般式（４）
【化１９】
0005716533.tif 000010
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示されるリチウムシラノレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化２０】
0005716533.tif 000011
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマーを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項７〕
ヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項８〕
トリオルガノシリルトリフラートが、トリメチルシリルトリフラート及びジメチルビニルシリルトリフラートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１，３，５，６及び７から選ばれるいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項９〕
強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び線状塩化窒化リンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項１０〕
加硫阻害物質を１５０℃以上の高温、減圧下で除去する請求項１〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により製造された、主鎖が基本的に（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン単位の繰り返しからなり、末端がトリオルガノシロキシ基によって封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンは、シラノール基末端オルガノポリシロキサンを有機溶剤中、開環反応時に非特異的な縮合反応が起こらないアルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒及び重合促進剤を用いることで、分子量（即ち、重合度）及び粘度の制御が容易になり、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒を弱酸により中和し、有機溶剤を除去した後、ヘキサオルガノジシラザンにトリオルガノシリルトリフラート又は強酸を触媒として働かせることで、分子鎖末端シラノール基を効率よくトリオルガノシロキシ基で封鎖することができる。更に、反応残渣が少ないため、加熱減圧により容易に加硫阻害物質を取り除くことができることから、加硫特性に優れた低分子量（低重合度）の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
【化７】
0005716533.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは３＜ｎの整数である。）
【００１６】
ここで、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族不飽和基であり、より好ましくはビニル基である。
【００１７】
Ｒ2〜Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ2〜Ｒ5としては、メチル基であることが好ましく、Ｒ6としては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
また、ｍは、０≦ｍ≦１００の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦５０の整数、より好ましくは０≦ｍ≦３０の整数、更に好ましくは０≦ｍ≦２０の整数、最も好ましくは０≦ｍ≦１０の整数であり、ｎは、３＜ｎの整数であり、好ましくは５≦ｎの整数、より好ましくは１０≦ｎの整数、更に好ましくは３０≦ｎの整数である。（ｍ＋ｎ）は、３＜ｍ＋ｎ、好ましくは５≦ｍ＋ｎの整数、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎの整数、更に好ましくは２０≦ｍ＋ｎの整数、最も好ましくは３０≦ｍ＋ｎの整数である。ｍ＋ｎの上限は、１，４−ジオキサンを有機溶剤として用い、かつジグライム、テトラグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の重合促進剤を用いた場合は、ｍ＋ｎ≦１３０であり、テトラヒドロフランを有機溶剤兼重合促進剤として用いた場合（他の重合促進剤の不存在下）はｍ＋ｎ≦１３１である。
【００１９】
上記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
【化８】
0005716533.tif 000013
で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、下記一般式（２）
【化９】
0005716533.tif 000014
（式中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを有機溶剤中、アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒と重合促進剤の存在下に共重合させて分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）封鎖の共重合体を調製する。即ち、リビング重合することによってトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンの鎖長延長を行う。
【００２０】
上記式（２）中、ｐは０＜ｐ≦１００の整数であり、好ましくは１≦ｐ≦７０の整数、より好ましくは２≦ｐ≦５０の整数である。
【００２１】
上記重合において、上記式（１）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとの割合は、上記式（１）で示されるトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００５〜１モル程度とすることができる。
【００２２】
本発明においては、有機溶剤中で共重合させる。本発明における有機溶剤は、重合反応に影響を与えることなく、上記式（１）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、及び上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを溶解させるために用いられる。
有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）などを用いることができるが、溶媒和による重合触媒の反応性並びに分散制御が容易なエーテル系有機溶剤であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンがより好ましい。
なお、上記例示の有機溶剤のうち、テトラヒドロフランは、後述する重合促進剤としても作用するものである。
【００２３】
有機溶剤の添加量は、使用する環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの量に対し、０．００１〜１，０００質量％、特に０．００５〜８００質量％が適当である。有機溶剤が少なすぎると重合触媒の分散が不十分となり、過度に高分子量化（高重合度化）及び高粘度化する場合があり、多すぎると過分散となってしまうため、重合反応性が低下してしまう場合がある。
【００２４】
本発明においては、重合促進剤の存在下で共重合させる。本発明における重合促進剤は、上記式（１）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと上記式（２）で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンの開環重合を促進させるために用いられる。
重合促進剤としては、テトラヒドロフラン、ジグライム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラグライム（即ち、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドなどを用いることができるが、上記式（１）で示される環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと相溶性が高く、低分子シロキサン留去時に同時に除去できるため、ジグライムがより好ましい。
なお、上述したように、テトラヒドロフランは、重合促進剤としても溶剤としても作用するものであるため、有機溶剤としてテトラヒドロフランを使用する場合には、これとは別個に重合促進剤を添加する必要はない。
【００２５】
重合促進剤の添加量は、使用する環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの量に対し、０．０００１〜５０質量％、特に０．０００５〜３０質量％が適当である。重合促進剤が少なすぎると重合反応性が著しく低下し、定量的に重合が進行しない場合があり、多すぎると重合触媒の分散が阻害され、過度に高分子量化（高重合度化）及び高粘度化する場合がある。
なお、テトラヒドロフランを使用する場合にはこの限りではなく、前記した有機溶剤としての添加量の好適範囲内で適用することができる。
【００２６】
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒において、リチウムシラノレート触媒としては、下記一般式（４）
【化１０】
0005716533.tif 000015
（式中、ｑは０＜ｑ≦１００の整数である。）
で示される、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格（分子鎖）の両末端がリチウムイオンで封鎖された、２官能性のリチウムシラノレート触媒、あるいは下記一般式（５）
【化１１】
0005716533.tif 000016
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｒは０＜ｒ≦１００の整数である。）
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー（即ち、分子鎖の片末端がリチウムイオンで封鎖されている、単官能性のリチウムシラレート触媒）であることが好ましい。
【００２７】
ここで、上記式（４）中のｑは、０＜ｑ≦１００の整数であり、好ましくは１≦ｑ≦１００の整数、より好ましくは１≦ｑ≦７０の整数、更に好ましくは２≦ｑ≦５０の整数である。
【００２８】
上記式（５）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3としては、メチル基であることが好ましく、Ｒ6としては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
また、ｒは、値が増加にするにつれて、ポリマーの耐燃料性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性の低下につながることから、０＜ｒ≦１００の整数であり、好ましくは０＜ｒ≦５０の整数、より好ましくは０＜ｒ≦２０の整数、更に好ましくは１≦ｒ≦１０の整数である。
【００２９】
また、アルキルリチウム触媒におけるアルキル基としては、炭素数１〜６、特には炭素数１〜４程度の低級アルキル基であることが好ましく、アルキルリチウム触媒としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等が挙げられる。
【００３０】
アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒の添加量としては、いわゆる触媒量とすればよく、特に制限されるものではないが、環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．００５モル、好ましくは０．０００２〜０．００２モル程度とすることができる。
【００３１】
リビング重合条件としては、高温での重合は有機溶剤が揮発してしまうので加熱は好ましくなく、例えば、室温（２５±１０℃）条件下、１０分〜１２時間程度の反応時間で行うことができる。
【００３２】
リビング重合によって得られた分子鎖末端がシラノール基（又はそのリチウム塩）で封鎖されたトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンを、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対し弱酸で中和処理し、末端を不活性化させてから有機溶剤を除去することが好ましい。
【００３３】
上記中和を行う際に用いられる弱酸は、低分子シロキサン留去時に同時に除去できるものが好ましい。このような弱酸としては、酢酸、トリフロロ酢酸、トリストリメチルシリルホスフェート等を用いることができるが、有機溶剤の除去、並びに低分子シロキサン留去時に同時に除去できることから酢酸が好ましい。
【００３４】
弱酸の添加量は、該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒に対して過剰量であれば特に制限はないが、具体的には、該アルキルリチウム触媒又はリチウムシラノレート触媒１モルに対して約１．０〜５０モル、好ましくは１．１〜２０モル程度で添加することができる。
【００３５】
上記中和を行う際の反応条件は、例えば室温（２５±１０℃）条件下、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１〜６時間程度反応させることによって該アルキルリチウム触媒又は該リチウムシラノレート触媒を不活性化することができる。
【００３６】
本発明において、上記ポリシロキサンの中和を行った後、加熱減圧により有機溶剤を取り除くのが好ましい。高温減圧ストリップについては有機溶剤が留去できればよく、真空に引いて適度加熱を行う。別法として減圧、加熱条件下、窒素パージ、その他これに相当する手段を用いてもよい。減圧度は５００ｍｍＨｇ以下（即ち、０〜５００ｍｍＨｇ）、特に３００ｍｍＨｇ以下（０〜３００ｍｍＨｇ）とすることが好ましい。また、加熱条件としては、５０〜２００℃、特に８０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００３７】
加熱減圧後に得られた分子鎖末端がシラノール基（又はそのリチウム塩）で封鎖されたトリフルオロプロピルメチルポリシロキサンを、触媒量のトリオルガノシリルトリフラート又は強酸と、ヘキサオルガノジシラザンとにより、分子鎖末端シラノール基（又はそのリチウム塩）のトリオルガノシロキシ基による封鎖を行うことで、ポリシロキサンの末端が効率よく安定的にトリオルガノシロキシ基で封鎖された、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンが得られる。
【００３８】
トリオルガノシリルトリフラートは、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、トリメチルシリルトリフラート、ジメチルビニルシリルトリフラート等が好適に使用できる。
【００３９】
トリオルガノシリルトリフラートを使用する場合の添加量は、いわゆる触媒量とすればよく、特に制限されるものではないが、環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．００６モル、好ましくは０．０００２〜０．００４モル程度とすることができる。
【００４０】
また、強酸としては、通常、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、線状塩化窒化リン等が例示され、酸性度の高さからトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。例えばトリフルオロメタンスルホン酸使用時には、ヘキサオルガノジシラザンの活性化後、活性化過程で生成するトリオルガノシリルトリフラートに代表される活性中間体がシリル化剤として働くと考えられる。トリフラートの脱離基としての反応性からもトリフルオロメタンスルホン酸の使用が好ましい。
【００４１】
強酸を使用する場合の添加量は、いわゆる触媒量とすればよく、特に制限されるものではないが、環状三量体のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン１モルに対して、通常、０．０００１〜０．００６モル、好ましくは０．０００２〜０．００４モル程度とすることができる。
【００４２】
ヘキサオルガノジシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン等が例示される。好ましくはヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンである。
【００４３】
ヘキサオルガノジシラザンの使用量としては、前記トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンポリマーの分子鎖末端に存在するシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）１モルに対して、約１〜５０モル量、好ましくは約１〜２０モル量程度で添加することができる。
【００４４】
上記末端封鎖を行う際の反応条件は、加熱下（例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度）において、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは１〜６時間程度反応させることによって、ヘキサオルガノジシラザンを活性化することで、末端シラノール基がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、上記式（３）で示される分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４５】
本発明においては、上記ポリシロキサンの末端封鎖を行った後、加熱減圧により加硫阻害物質（アンモニウム塩などの中和副生物）を取り除く。
分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの揮発分は、一般に１質量％未満であることが望ましく、高温減圧ストリップにより揮発分を除去し得る。高温減圧ストリップについては特段の制限はないが、得られた分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを真空に引いて、１５０℃以上の温度に加熱することによって達成し得る。別法として減圧、加熱条件下、窒素パージ、その他これに相当する手段を用いてもよい。好ましくは温度は１５０〜２００℃、特に１６０〜２００℃、減圧度は５００ｍｍＨｇ以下（即ち、０〜５００ｍｍＨｇ）、特に３００ｍｍＨｇ以下（０〜３００ｍｍＨｇ）とすることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、トリオルガノシリルトリフラートが、ジメチルビニルシリルトリフラートであり、ヘキサオルガノジシラザンが、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンであり、これにより得られるオルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）
【化１２】
0005716533.tif 000017
（式中、Ｒ2〜Ｒ6、ｍ、ｎは上記と同じ。）
で示される分子鎖両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
フルオロシリコーンポリマー（Ｉ）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン２，６８６．３ｇ（５．７４モル）及び下記平均分子式（７）
【化１３】
0005716533.tif 000018
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン４８７．４ｇ（０．１７モル）、１，４−ジオキサン３１７．４ｇを加え、室温、窒素ガス雰囲気下で撹拌し、下記式（８）
【化１４】
0005716533.tif 000019
で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー１．７ｇ（０．００３モル）、ジグライム１．６ｇ（０．０１モル）を撹拌しながら添加し、室温で６時間重合反応を行った。酢酸０．２ｇ（０．００４モル）を加え、室温で１時間中和反応を行い、加熱減圧にて１，４−ジオキサン、酢酸を留去させてオルガノポリシロキサンを得た。１００℃まで加熱した後、該オルガノポリシロキサンにトリフルオロメタンスルホン酸０．９ｇ（０．００６モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン１５１．７ｇ（０．８２モル）を添加し、１００℃で３時間撹拌して、シロキサンポリマー末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖して１６０℃で窒素パージを行い、８，０００Ｐａで３時間減圧ストリップを行うことで、フルオロシリコーンポリマー（Ｉ）を３，１８７．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、下記平均分子式（９）、（１０）の混合物であることが確認された。
【００４９】
【化１５】
0005716533.tif 000020
【００５０】
［実施例２］
フルオロシリコーンポリマー（II）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン５３７．３ｇ（１．１５モル）及び上記平均分子式（７）で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン９７．５ｇ（０．０３モル）、テトラヒドロフラン６３．５ｇを加え、室温、窒素ガス雰囲気下で撹拌し、上記式（８）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー０．４ｇ（０．０００６モル）を撹拌しながら添加し、室温で６時間重合反応を行った。酢酸０．０５ｇ（０．００１モル）を加え、室温で１時間中和反応を行い、加熱減圧にてテトラヒドロフラン、酢酸を留去させてオルガノポリシロキサンを得た。１００℃まで加熱した後、該オルガノポリシロキサンにトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン３０．５ｇ（０．１６モル）を添加し、１００℃で３時間撹拌して、シロキサンポリマー末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖して１６０℃で窒素パージを行い、８，０００Ｐａで３時間減圧ストリップを行うことで、フルオロシリコーンポリマー（II）を６１０．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、下記平均分子式（１１）、（１２）の混合物であることが確認された。
【００５１】
【化１６】
0005716533.tif 000021
【００５２】
［比較例１］
フルオロシリコーンポリマー（III）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン５３７．３ｇ（１．１５モル）及び上記平均分子式（７）で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン９７．２ｇ（０．０３モル）、１，４−ジオキサン５４．４ｇを加え、室温、窒素ガス雰囲気下で撹拌し、上記式（８）で示される有機リチウム化合物のシロキサンオリゴマー０．３ｇ（０．０００５モル）を撹拌しながら添加し、室温で６時間重合反応を行った。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による分子量測定を行ったところ、重合が進行していないことが確認され、フルオロシリコーンポリマー（III）を得ることができなかった。