【事件の表示】
　特許第２７００５４１号「ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７００５４１号の特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７００５４１号の特許請求の範囲第１〜３項に記載された発明は、昭和５９年３月２６日に出願された特願昭５９−５６４０６号（優先権主張１９８３年５月２０日米国）の一部を新たな特許出願とし、平成９年１０月３日にその特許の設定登録がなされ、その後、化薬アクゾ株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年６月４日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
〔訂正の内容〕
　訂正事項は次のとおりである。
ａ．明細書第４頁第１３行〜第１４行（特許公報第３頁左欄第４２行〜第４３行）の「非−及びモノ−α−枝分れカルボン酸及び芳香族カルボン酸」を「非−及びモノ−α−枝分かれカルボン酸」と訂正する。
ｂ．明細書第４頁第１５行〜第１６行（特許公報第３頁左欄第４４行〜第４６行）の「ヒドロキシ基と容易に反応する（以下の実施例１７参照）。」を「ヒドロキシ基と容易に反応する。」と訂正する。
〔訂正の目的の適否〕
　訂正事項ａ及びｂによる訂正は、いずれも、明細書における混乱等を来す記載を削除するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書に規定する要件を満たすものである。
〔訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否〕
　訂正事項ａ及びｂによる訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項及び第３項に規定する要件を満たすものである。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
〔申立の理由の概要〕
　特許異議申立人は、甲第１号証として英国特許第１０２４８１１号明細書、甲第２号証として米国特許第３６６０４６８号明細書、甲第３号証として小方芳郎著「有機反応論」第４刷、昭和４０年３月１５日丸善株式会社発行、第１３８頁〜第１３９頁及び第２４８頁〜２４９頁、甲第４号証としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（２５）第４２１９頁〜第４２２５頁並びに甲第５号証としてジョン・メイヤーが１９９４年３月２２日に署名した宣誓供述書を提出して次の主張をしている。
１．本件特許明細書の記載には不備があるから、特許請求の範囲第１〜３項記載の発明の特許は、特許法第３６条第４項の規定を満たしていない特許出願に対してされたものである。
２．特許請求の範囲第１〜３項記載の発明は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
〔主張１に対する判断〕
　不備であるとする理由：
　特許異議申立人が訂正前の明細書の記載に不備があるとする理由の概要は次のとおりである。
イ）訂正前の明細書（特許公報第５欄第４３行）には「芳香族カルボン酸」の記載があるが、これは、特許請求の範囲第１項においてＲ７の定義にアリール基を含めていることと矛盾する。
ロ）訂正前の明細書（特許公報第５欄第４５行〜第４６行）には「（以下の実施例１７参照）」の記載があるが、訂正前の明細書には「実施例１７」が記載されていないので、この記載は不明確である。
　判断：
　本件特許明細書は、前記のとおり訂正請求が認められ、訂正後のものとなった。即ち、訂正前の明細書における「芳香族カルボン酸」及び「（以下の実施例１７参照）」の記載が削除された。
　したがって、前記イ）及びロ）の理由は、いずれも解消したものといえる。
〔主張２に対する判断〕
　本件特許発明：
　本件特許発明の要旨は、訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲第１項に記載された、次のとおりのものと認める。
「下記の構造のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル：
｛式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｒ１及びＲ３は共に連結して低級アルキル置換の炭素数３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ３はさらに次にすることができ：
　Ｒは次から選ばれる：
（ここで、Ｒ５は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群より選ばれ、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキルから選ばれる）｝よりなるエチレン系不飽和単量体の重合開始剤。」
　甲各号証の記載事実：
　甲第１号証には次の記載がなされている。
「本発明は、ペルオキシ化合物に関するものであり、また、有機ペルオキシドに関するものである。本発明により、新規な２−メチルペンタン２、４−ジオール（以下これを、ヘキシレングリコールと呼ぶ）のべルオキシド（この言葉は、ここでは、ヒドロキシペルオキシドを含んだ意味で用いる）が提供される。本発明によって提供されるヘキシレングリコールペルオキシドは以下の一般式を有する。
　ここで、Ｒは水素原子、アシル、例えばアロイル、或いはアルキル基、特にｔ−ブチル又はｔ−アミル基、又はヘキシレングリコール残基（ＣＨ２ＣＨＯＲ′．ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）であり；Ｒ′は水素原子又はアシル、例えばアロイル、又はアルキル基である。」
（第１頁第８行〜第２２行）
「・・・他の使用、例えばアルキッドのスチレン化及びポリエステルの成形は、高温反応性を必要とする。」（第２頁第８５行〜第９３行）
　甲第２号証には次の記載がなされている。
「本発明のプロセスは、式
により定義されるフリーラジカル発生性重合開始剤の触媒量を用いて、約７〜８．５のｐＨにおいて、水性媒体中で好ましくは乳化重合において、モノマーをフリーラジカル開始重合することに向けられている。」（第２欄第１０行〜第１７行）
「本発明のパーエステルを作るのに有用なヒドロキシパーオキシドは、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド・・・２−メチル−２−ヒドロキシパーオキシ−４−ヒドロキシペンタン・・・を包含すると例示される。」
（第４欄第７４行〜第５欄第７行）
「実施例Ｉ　（Ａ）α−カルボキシイソブチリルクロライドの調製
　１８０ｍｌのイソプロピルエーテルに溶解されたジメチルマロン酸の７８．０ｇ（０．５９２モル）の溶液に、チオニルクロライド７８．０ｇ（０．６６０モル）を加えながら、混合物を５００ｍｌフラスコ中で撹拌した。反応混合物を４５℃に５時間加熱した。・・・（Ｂ）ｔ−ブチルペルオキシ−α−カルボキシイソブチレートの調製
　２０％過水酸化カリウム溶液１０７．６ｇ（０．３２モル）を含む反応器に、９０％ｔ−ブチルヒドロオキシドの１８．０ｇ（０．２モル）を加えながら、０℃で撹拌した、３０ｍｌエーテルに溶解されたα−カルボキシイソブチリルクロライド２４．０ｇ（０．１５モル）を２０分かけて加えながら、撹拌を０〜５℃で続けた。」
（第６欄第４５行〜第５欄第７４行）
「実施例ＶＩＩ〜ＸＸ　実施例Ｉ〜ＶＩに記載した同じ一般的方法により、α、α−二置換マロン酸の下記の新規なモノパーエステル（構造ＩＩ）を調製した。
（第９欄第８行〜第１６行）
　甲第２号証には更に、構造式ＩＩにおいて、Ｒ２及びＲ３がＣ２Ｈ５−、ｎが１、Ｒ１が
であるもの（第９欄の表中ＸＸの行）が記載されている。
　甲第３号証には次の記載がなされている。
「脂肪族化合物の反応基に対してα−位置にある置換基がその反応性におよぼす効果も、多くは位置的接近が原因であると考えれば説明できる。たとえば脂肪酸をエステル化するときの反応速度は、α−アルキル基によって非常に減少せしめられるが、これはアルキル基の存在が試薬の接近を妨げるからであろう。塩酸触媒による１４．５°エタノール中でのＲ−ＣＯＯＨなる酸のエステル化相対速度は、Ｒの変化によりつぎのように変わる。Ｒ＝ＣＨ３，１；ＣＨ３ＣＨ２、０．８３；（ＣＨ３）２ＣＨ、０．５４；（ＣＨ３）３Ｃ、０．０２５；（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ、ほとんど０である・・・。」（第１３９頁第１１行〜第１７行、第４章「反応速度と反応機構」４．８「接近効果と立体障害」の項）
「脂肪酸Ｒ′ＣＯＯＨの残基Ｒ′の構造がエステル化反応の速度におよぼす影響を見ると、Ｒの分岐の増すほど（正確にいえばα−とβ−位置ヘメチル基の置換するほど）エステル化速度は小になり、またハロゲンやＣ６Ｈ５のような基のα−位置への置換も著しく速度を減少せしめる。たとえばＲ′ＣＯＯＨなる酸の１４．５°のエタノール中でのＨＣｌ触媒エステル化において、すなわちＲ′ＣＯＯＨ＋ＨＯＣ２Ｈ５→Ｒ′ＣＯＯＣ２Ｈ５＋Ｈ２Ｏ（８）において、その相対速度は次のようである。Ｒ′＝ＣＨ３，１；ＣＨ３ＣＨ２，０．８３；（ＣＨ３）２ＣＨ，０．５４；（ＣＨ３）３Ｃ，０．０２５；Ｃ６Ｈ５ＣＨ２，０．５６；（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ，０．０１５３；（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ，無視しうるほど小；ＣｌＣＨ２，０．６６；Ｃｌ２ＣＨ，０．０１７５；Ｃｌ３Ｃ，０．０１０１。メタノールとの反応速度も上と同様である。この影響はカルボン酸の電離平衡におよぼす構造の影響とは異なっている。たとえばα−位置のメチル基は電離度を減少せしめ、ハロゲンやフェニル基はこれを増す。だからエステル化におけるα−置換基の効果は立体障害（接近効果）のためであるとして、すなわちカルボキシル基の近くに大きな体積の基が存在するためにアルコール分子の接近が妨げられるのだと考えれば、説明することができるのである。ただし速度に影響するのはこの効果ばかりではない。ゆえにβ−位置で置換基の効果がα−とまったく逆になることがある。」
（第２４８頁下から６行〜第２４９頁第１０行、第９章「エステル化の反応」９．１「酸触媒のエステル化と加水分解」の項）
　甲第４号証には次の記載がなされている。
「（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ，Ｒ＝ＣＨ２ＯＨ（７）又はＣＯＯＨ（８）のアルキルペルオキシドは早い分解速度及びｔ−ブチルアルコールの収率の増加を示した。」
（第４２１９頁の要約第９行〜第１１行）
「７及び８の分解、アルコール７及び酸８はタフト相関から予想されるよりも早い速度で分解した。相関関係からは、７及び８の速度定数として、それぞれ、４．１±０．０９×１０−４及び３．２１±０．１３×１０−４であったが、測定された値は、それぞれ、１６．１±０．５×１０−４及び２４．０×１０−４であった。アルコール７及び酸８は、予想値よりも、それぞれ、３．９及び７．５倍早い分解を示した。」
（第４２２１頁右欄第３行〜第１１行）
　甲第４号証には更に、パーオキシド（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３の１５０℃におけるクロロベンゼン中の熱分解速度定数が４．４５±０．０８×１０−４であり、パーオキシド（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨの１５０℃におけるクロロベンゼン中の熱分解速度定数が１６．１±０．５×１０−４であることが示されている。（第４２２０頁表１）
　甲第５号証には次の記載がなされている。
「１９９３年に、ペルオキシド化合物を、私自身或いは私の監督下において合成しました。これらの化合物は以下のようなものです。・・・」
（第１頁、第５項）
「これらのペルオキシドについて、１０時間、１時間、０．１時間半減期を改良ＤＳＣ／ＴＡＭ（示査走査熱量計／熱活性モニター）を用いて測定した。反応速度及び半減期はクロロベンゼン中にて０．１モルで測定した。結果及び一次速度則による計算値を表１に示した。最後の４つのペルオキシドに関しては、熱活性モニターを用いずにＤＳＣ法を用いた。」
（第１頁〜第２頁、第６項）
「上記ペルオキシドについてルドパル（商標）Ｐ６の重合試験を行った。この重合系におけるペルオキシドの相対活性を決定するため、重合反応の条件を測定した。重合反応の詳細及びその結果を表２に示した。」（第２頁、第７項）
　甲第５号証には更に、次のペルオキシドのＥａ（ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｋｃ（秒−１）並びに１０時間、１時間及び０．１時間の半減期温度の測定結果が示されている。（表１）
　ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオヘキサノエート、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−ペルオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピペレート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシピベレート、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−オキシピベレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−ｔ−アミルペルオキシド、β−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−アミルペルオキシド。
　甲第５号証にはまた、次のペルオキシドを用いてルドパルＰ６を重合したときの重合指標、即ちＳＰＩ槽温度、ＳＰＩ量、ＳＰＩゲル時間、ＳＰＩ最小効果時間、ＳＰＩ時間ピーク発熱量、ＳＰＩピーク発熱量及び初期温度発熱量が示されている。（表２）
　ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−ペルオキシネオヘキサノエート及び２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオヘキサノエート。
　対比・判断：
　甲第１号証にはペルオキシ化合物をポリエステルの成形の際に使用することが記載されているので、ペルオキシ化合物の発明と共にペルオキシ化合物よりなるエチレン系不飽和単量体の重合開始剤の発明が記載されているといえる。以下、この重合開始剤の発明を甲第１号証記載の発明という。
　本件発明と甲第１号証記載の発明とを対比する。
　これらの発明は、式
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、本件特許請求の範囲に記載された定義と同義である。）で示される分子骨格を有するｔ−アルキルペルオキシ酸エステルよりなるエチレン系不飽和単量体の重合開始剤の発明である点で軌を一にするものであるが、次の点で相違する。
　本件発明が、上記の式において、Ｒ′を水素原子に限定し、Ｒ″を式
（式中、Ｒは本件特許請求の範囲に記載された定義と同義である。）で示される基に限定する重合開始剤の発明であるのに対して、甲第１号証記載の発明は、Ｒ′は水素だけでなく、アシル基であってもよく、Ｒ″はアシル基だけでなく、水素原子やアルキル基であってもよい旨の定義がなされており、Ｒ′が水素原子に限定され、Ｒ″が式
で示されるペルオキシドよりなる重合開始剤を具体的に明らかにしていない点。
　そして、本件発明は、この相違点により、甲第１号証記載の重合開始剤の発明とは異なる発明を構成しているものと認められる。
　この相違点について更に検討する。
　甲第２号証に記載されたパーエステルは、二塩基酸、例えばマロン酸のパーエステルであり、本件発明や甲第１号証記載の発明におけるペルオキシ酸エステル（一塩基酸のエステル）とは異なる範疇に属するものである。
　そのため、甲第２号証記載の発明は、前記の式において、Ｒ′が水素原子であり、Ｒ”が式
で示される基である重合開始剤の性質を明らかにしていない。
　甲第３号証は、エステル化反応の一般論を説明するものの、ペルオキシドの重合開始剤としての性質を明らかにするものではない。
　甲第４号証には、
（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨの熱分解速度定数が（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３の熱分解速度定数よりも大きいことが記載されているが、このものの水酸基はβ−位置に存在しており、本件発明のように水酸基がγ−位置に存在するものの熱分解速度定数については明らかにされてていない。
　甲第５号証は、本件特許の出願後に作成されたものであり、しかも、本件発明におけるヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの性質を記載したものでもない。
　してみれば、甲第２号証〜甲第５号証を以てしても、より優れた重合開始剤とするためにＲ′を水素原子に限定し、Ｒ″を式
で示される基に限定することは当業者が容易にできることであるとはいえない。
　一方、本件発明は、訂正明細書記載の効果、即ち少ない量の開始剤を用いて重合系の効率を改善できるという効果を奏したものと認められ、そのような効果は、甲第１〜４号証の記載から予測できるものではない。
　そのため、本件発明が甲第１号証〜甲第４号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることができない。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張および挙証によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月６日（１９９９．１２．６）
【訂正の要旨】
〔訂正の要旨〕
特許第２７００５４１号の明細書を、訂正明細書のとおり訂正する。
ａ．明細書第４頁第１３行〜第１４行（特許公報第３頁左欄第４２行〜第４３行）の「非−及びモノ−α−枝分れカルボン酸及び芳香族カルボン酸」を、明瞭でない記載の釈明を目的として「非−及びモノ−α−枝分かれカルボン酸」と訂正する。
ｂ．明細書第４頁第１５行〜第１６行（特許公報第３頁左欄第４４行〜第４６行）の「ヒドロキシ基と容易に反応する（以下の実施例１７参照）。」を、明瞭でない記載の釈明を目的として「ヒドロキシ基と容易に反応する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　下記の構造のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル：
　【化１】
｛式中、
　Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、
　Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、
　Ｒ１及びＲ３は共に連結して低級アルキル置換の炭素数３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ３はさらに次にすることができ：
　【化２】
Ｒは次から選ばれる：
　【化３】
（ここで、
　Ｒ５は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、
　Ｒ６は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、
　Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群より選ばれ、
　Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキルから選ばれる）｝
よりなるエチレン系不飽和単量体の重合開始剤。
　　【請求項２】　エチレン系不飽和単量体が塩化ビニル又はエチレンである請求項１に記載の重合開始剤。
　　【請求項３】　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートから成る群より選ばれる請求項２に記載の重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は新規ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）、これらの組成物の改良されたビニル単量体重合方法用遊離基開始剤としての使用及び改良された不飽和ポリエステル樹脂硬化方法用硬化触媒としての使用に関する。
　【０００２】
　ポリマー工業では、経済的見地から、高価な生産設備の追加建設に訴えることなくポリマー樹脂の生産を増大させることが望まれる。一層活性な遊離基触媒を用いることによって重合速度を高めることができることは重合技術において、特に塩化ビニルを重合させる技術において周知であり；よって、この技法を用いて重合サイクル時間を短縮させかつ生産容量を増大させることができる。この現象は塩化ビニルの重合において特に有用である。というのは、一層活性な触媒によって重合速度が一層高くなり、同時に重合体の分子量特性に影響を与えることが無い（温度を変えないものと仮定して）；よって重合体の物理的性質は変わらないままであるからである。また、過酸化物の分野では、過酸化物の半減期特性（過酸化の活性の尺度）が過酸化物のある種類について過酸化物に種々の構造変化を用いることによって顕著に変えられることは周知である。
　【０００３】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルは、先行技術で用いられていたよりも一層少い量の開始剤を用いて重合系の効率を改善することが分った。本発明の化合物の１０時間半減期温度を類似の先行技術のペルオキシ酸エステルよりも顕著に低下させる。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
Ａ）１０時間半減期温度が約７５℃よりも低い構造（Ａ）のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル：
　【化４】
｛式中、
　Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、
　Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、
　Ｒ１及びＲ３は共に連結して低級アルキル置換の炭素数３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ３はさらに次にすることができ：
　【化５】
　Ｒは次から選ばれる：
　【化６】
（ここで、
　Ｒ５は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、
　Ｒ６は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、
　Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群より選ばれ、
　Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキルから選ばれる）｝；
Ｂ）構造（Ａ）のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの開始量を重合の間適当な温度で開始剤として用いるエチレン系不飽和単量体（例えばエチレン、塩化ビニル）の重合方法；
Ｃ）硬化剤として（Ａ）の触媒量を存在させて不飽和ポリエステル樹脂を加熱する該樹脂組成物の硬化方法
を指向するものである。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　
ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの調製
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）は、塩基の存在において、かつ選択により相移動触媒（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ−ＰＴＣ）の存在において適当な酸塩化物、酸臭化物又は酸無水物をヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドに反応させて作ることができる。驚いたことに、アシル化反応はヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドのヒドロキシ基よりもむしろ主にヒドロペルオキシ基において行われ、こうしてヒドロペルオキシ−アルキルエステル（Ｂ）よりもむしろ本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）を生成する。（Ａ）とアシル化剤とのそれ以上の反応がある程度
　【化７】
行われてエステル−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ｃ）を作り得る。（Ｃ）は、また（Ｂ）（生成されるとすれば）とアシル化
　【化８】
剤とのそれ以上の反応によっても少量程度作られよう。通常、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルを作るのに用いる酸塩化物は立体障害の酸塩化物であり、該酸塩化物はヒドロキシ−ｔ−ヒドロペルオキシドのヒドロペルオキシ基において容易に反応し、ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドのヒドロキシ基又は（Ａ）のヒドロキシル基においては容易には反応しない。かかるヒンダード酸塩化物はヒンダードジ−及びトリ−α−枝分れカルボン酸（以下に更に記載する）から誘導される。立体障害の少い酸塩化物、例えば非−及びモノ−α−枝分れカルボン酸はヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルのヒドロキシ基と容易に反応する。本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルは上述した立体障害酸塩化物から誘導されるものに限定される。本発明の高い方の温度のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの一つ、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエ−ト）の１０時間半減期温度は約６６〜６７℃であったから、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルには１０時間半減期温度約７５℃の上限が設定される。障害の少ない酸塩化物から誘導される発明でないヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの１０時間半減期温度は、通常約９０〜１００℃になるであろう（それらを作ることができるとすれば）。故に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（構造Ａ）は、エチレン系不飽和単量体の重合を開始させる際に、及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際の活性がずっと高い。好適な酸塩化物は対応する酸から、酸に塩素化剤、例えばＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＯＣｌ２、ホスゲン（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在において）、ベンゾトリクロリドを反応させた後に反応混合物から酸塩化物生成物を単離させて作ることができる。
　【０００６】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）を作るのに有用なカルボン酸は、アルキルアリール酢酸、例えば２−フェニルプロピオン酸、２−フェニル酪酸、２−メチル−２−フェニルプロピオン酸、アルコキシプロピオン酸、例えば２−メトキシプロピオン酸、アリールオキシプロピオン酸、例えば２−フェノキシプロピオン酸、不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、２−メチル−２−ブテン酸、α，α−ジアルキル酢酸、例えばイソ酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、α，α，α−トリアルキル酢酸（即ち、ネオ酸）、例えばピバル酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸を含む（後の５つのネオ酸混合物の組成及び構造は米国特許３，６２４，１２３号に記載されているものである）。
　【０００７】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）を作るのに有用なヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドは、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、１−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルペンチルヒドロペルオキシド、１，−ジエチル−３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジヒドロペルオキシヘプタンを含む。ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドは、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸、イオン交換樹脂の酸体又はｐ−トルエンスルホン酸の存在において対応するヒドロキシ−ｔ−アルカノールを過剰の過酸化水素で処理して作ることができる。例えば、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、これはまたへキシレングリコールヒドロペルオキシドとしても知られている、はこの方法で米国特許３，２３６，８７２号による市販の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）から作られてきた。ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを作るのに用いるヒドロキシ−ｔ−アルカノールは当分野で周知の方法によって作ることができる。例えば、いくつかのヒドロキシ−ｔ−アルカノールは、ラクトンをグリニャール薬剤（例えばメチルマグネシウムブロマイド）で処理して作ることができる。また、ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドは、ヒドロキシ−ｔ−アルカノールの代りに対応するヒドロキシ−ｔ−アルキレンを用いて作ることもできる。このように、強酸触媒の存在においてヒドロキシ−ｔ−アルキレンを過酸化水素で処理すればヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを生成することになる。
　【０００８】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）を作るのに有用な塩基は、無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３及び有機アミン、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。選択により用いる相移動触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム塩化物、臭化物、硫酸水素塩及びその他の報告されている相移動触媒を含む。
　【０００９】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）の代表例は次の通りである：
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニルブチレート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェノキシプロピオネート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシメタクリレート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−メチルクロトネート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−ブチルオクタノエート）、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオトリデカノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオデカノエート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシピバレート、
　３−ヒドロキシ−１，１−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、
　５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルペルオキシネオデカノエート、
　４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルペルオキシ）ヘプタン、
　４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジ（ネオデカノイルペルオキシ）ヘプタン
　【００１０】
　
ビニル重合
　適当な温度（及び圧力）においてエチレン系不飽和単量体を遊離基重合又は共重合させる場合に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）が有効な開始剤になることが分った（即ち、開始剤要求量を低減した）。
　【００１１】
　エチレン系不飽和単量体はオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニルベンジル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン；ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルベンゾエート、ジビニルカルボネート；不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル及びアミド、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド；無水マレイン酸；マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル；ビニルハロ及びビニリデンハロ化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；ペルハロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル；アリルエステル、例えばアリルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリルフタレート、アリルエチルカルボネート、トリアリルホスフェート、ジアリルフマレート、ジアリルカルボネート；アクロレイン；メチルビニルケトン；及びこれらの混合物を含む。
　【００１２】
　本発明において、エチレン系不飽和単量体を重合又は共重合させる際に、温度２０°〜２５０℃、好ましくは３０°〜２００℃、単量体を基準にしてペルオキシ酸エステルレベル（純粋基準）０．００２〜３重量％、好ましくは０．００２〜１重量％を用いる。
　【００１３】
　また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）はその他の遊離基開始剤と組み合わせて用いることもできる。かかる遊離基開始剤は、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アルファ−クミルペルオキシネオデカノエートを含むペルオキシ酸エステル；ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）、ジシクロヘキシル、ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）、ジ−（２−フェノキシエチル）、ジ−（２−エチルヘキシル）、ジヘキサデシルペルオキシジカルボネートを含むジアルキルペルオキシジカルボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、アセチル−ｓｅｃ−ヘプチルスルホニルペルオキシドを含むアシルアルキルスルホニルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジドデシルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−（２−メチルペンタノイル）ペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘプタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンを含むジペルオキシケタール；００−ｔ−ブチル０−イソプロピルモノペルオキシカルボネート、００−ｔ−ブチル０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネートを含むモノペルオキシカルボネート；ジアルキルペルオキシド、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；アゾビス（イソブチロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、１−ｔ−ブチルア−１−シアノシクロヘキサンを含むアゾ化合物である。
　【００１４】
　
不飽和ポリエステル樹脂の硬化
　遊離基硬化剤の存在において適当な硬化温度で加熱することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる際に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）は高い硬化活性を示す。本発明の過酸化物によって硬化させることのできる不飽和ポリエステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又はそれ以上の重合性単量体を含む。
　【００１５】
　不飽和ポリエステルは、例えば少くとも１種のエチレン系不飽和ジ−又はポリカルボン酸、無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、テトラヒドロフタル酸等を飽和又は不飽和ジ−又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、マンニトール等でエステル化することによって得られるようなポリエステルである。該ポリ酸の混合物及び／又は該ポリアルコールの混合物をも用いることができる。不飽和ジ−又はポリカルボン酸の一部を、飽和ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等で及び／又は芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、イソフタル酸、テレフタル酸で置き換えることができる。用いる酸をハロゲン等の基で置換することができる。該適当なハロゲン化酸の例は、例えばテトラクロロフタル酸、５，６−ジカルボキシ−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロビシクロ（２．２．１）−２−ヘプタン等である。
　【００１６】
　不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の成分である重合性単量体或は単量体類は、好ましくはエチレン系不飽和単量体、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、トリアリルホスフェート、トリアリルシアヌレート、メチルアタリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルアタリレート等、又はこれらの混合物で、該ポリエステルと共重合し得るものである。
　【００１７】
　好適な樹脂組成物は、ポリエステル成分として、１，２−プロピレングリコール（ポリアルコール）無水マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）、無水フタル酸（芳香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化生成物を並びに単量体成分であるスチレンを含有する。
　【００１８】
　約２０°〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ポリエステル樹脂の約０．０５〜５重量％又はそれ以上の過酸化物レベルが通常用いられる。
　【００１９】
　上述の不飽和ポリエステルに種々の材料、例えばイオウ、ガラス繊維、カーボンブラック、シリカ、金属シリケート、クレー、金属カルボネート、酸化防止剤、熱及び光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、発泡剤を充填することができる。
　【００２０】
　本発明の組成物を硬化触媒として用いてその他の型の不飽和樹脂を硬化させることができる。これらの樹脂は不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂成分と１種又はそれ以上の重合性単量体成分とから成る。ビニルエステル樹脂成分は、水酸化ナトリウム等の塩基の存在において、エピクロルヒドリン等のクロロエポキシドをビスフェノールＡ［２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］等のグリコールの適当量に反応させてエピクロロヒドリンから誘導される末端エポキシ基を有する縮合生成物にして作ることができる。続いて、酸性又は塩基性触媒の存在又は不存在において、縮合生成物を重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸に反応させればビニルエステル末端樹脂成分を生成することになる。通常、スチレンを重合性単量体成分として加えて不飽和ビニルエステル樹脂の調製を完結させる。
　【００２１】
　不飽和ビニルエステル樹脂の硬化には、通常、約２０°〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ビニルエステル樹脂組成物の約０．０５〜５重量％又はそれ以上の純過酸化物レベルを用いる。
　【００２２】
　上記の不飽和ビニルエステル樹脂に、先に記載した不飽和ポリエステル樹脂組成物で用いた材料を充填することができる。
　【００２３】
　また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ａ）をジエチレングリコールビス（アリルカルボネート）（ＡＤＣ）並びにその他のジアリル、ポリアリル化合物等の単量体を硬化させるのに用いることもできる。これらの用途では、硬化性単量体を基にして本発明のペルオキシ酸エステル０．１〜１０％又はそれ以上を用いることができる。ＡＤＣ硬化プロセスでは、通常温度プロフィルが用いられる。温度は、初めの約７０℃から約１２５℃に及び、硬化時間は１０時間以下の範囲になり得る。
　【００２４】
　また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルはヒドロキシ基において反応させて他の過酸化物を作る中間体として用いることもできる。
　【００２５】
　【実施例】
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの調製に用いる塩化ネオヘキサノイル及びその他の酸塩化物、先行技術のペルオキシ酸エステル及び実施例で調製したその他のペルオキシ酸エステルは、米国特許３，６２４，１２３号の実施例１に説明されている手順に類似の手順で作った。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは米国特許３，２３６，８７２号の実施例２に説明されている手順に従って作った。７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシドを同様にして作った。
　【００２６】
　出発物質、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは、上述した３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを作るのに類似した手順を用いて作った：この化合物を濃Ｈ２ＳＯ４（０．７５モル）を酸触媒として３−メチル−３−ブテン−１−オール（０．５０モル）と５０％Ｈ２Ｏ２（２．００モル）とから作った。
単離した生成物は、ヒドロペルオキシド活性酸素含量によって８１．２％の検定を有する液体であった。補正した収率は３７．９％であった。
　【００２７】
　
実施例１
　
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレート（Ｉ−１）の調製
　機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケット付反応器に、４５％ＫＯＨ１９．９ｇ（０．１６０モル）、水９．９ｇ、９３．７％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヒドロペルオキシペンタンとしても知られている）２１．５ｇ（０．１５０モル）、塩化メチレン２５ｇ、相移動触媒（ＰＴＣ）である臭化テトラブチルアンモニウム０．６５ｇ（０．００２モル）を装入した。得られた混合物を激しく撹拌して−５°〜−２℃に冷却し、それに９５．４％塩化ピバロイル１２．６ｇ（０．１００モル）を約３０分かけてゆっくり加えた。次に、得られた生成物の混合物を−５°〜−２℃で２時間撹拌した後に、１０％ＫＯＨ２５ｇ、塩化メチレンの追加量５０ｇを反応混合物に加えた。反応マスを１０℃で２つの液相に分離させ、下方の有機層を取り去り、無水ＭｇＳＯ４約５重量％で乾燥させ、使った乾燥剤をろ過によって分離した後に、塩化メチレンを真空中０〜１０℃において取り除いた。液体生成物２４．５ｇが得られ、該生成物はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって検定７２．３％を有していた。補正した収率は８１．３％であった。生成物の赤外スペクトルは３４５０〜３５５０ｃｍ−１に集中した広範囲のＯＨバンドを示した。
　【００２８】
　
実施例２
　
その他の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルの調製
　実施例１で用いた手順を使用して３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと種々のカルボン酸塩化物とからその他の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルを作った。出発カルボン酸塩化物、使用した条件、これらの調製についての収率データを表Ｉに要約する。また表Ｉには実施例１についての結果も含まれる。全ての場合において、生成物の赤外スペクトルはほぼ３４００〜３５００ｃｍ−１に集中した強くかつ広いＯＨバンドを示し、これは所望の生成物が得られたことを示すものであった。
　【００２９】
　希釈溶液中での分解研究では、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート（Ｉ−３）のトリクロロエチレンにおける１０時間半減期温度（即ち、過酸化物の半分を１０時間で分解させる温度）が３６℃であり、かつ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）（Ｉ−６）のベンゼンにおける１０時間半減期温度が約６６°〜６７℃であることを示した。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　比較のために、ヒドロキシル機能とペルオキシ酸エステル機能との間の原子距離（間にある原子によって測定）を炭素原子によって増大させる隣接同族体化合物を次のようにして作った：
　【００３２】
　７
−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシピバレートの調製
　機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケット付反応器に、４５％ＫＯＨ９．３ｇ（０．０７５モル）、水４．７ｇ、９３．７％７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシド１１．３ｇ（０．０５８モル）を装入した。これを３０℃で激しく撹拌して得られた溶液に９４．３％塩化ピバロイル６．４ｇ（０．０５０モル）を２０分かけてゆっくり加えた。次に、得られた混合物を３０℃で１時間激しく撹拌した後に１５℃に冷却して、ペンタン１００ｍｌと水２５ｍｌとを加えた。水性相を分離して捨てた後に、生成物の溶液を１０〜１５℃において、緩衝亜硫酸ナトリウム溶液（酢酸０．８ｇ、酢酸ナトリウム１．２ｇ、亜硫酸ナトリウム２．０ｇ、水１６ｇから成る）２０ｇで、水１５ｍｌで、次いで炭酸水素ナトリウム７．７％溶液２０ｇで洗浄した。次に、得られたペンタン溶液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、使った乾燥剤をろ過によって分離した後に、ペンタンを真空中０〜１０℃において取り除いて液体生成物８．２ｇを残した。ペルオキシ酸エステル活性酸素による生成物の検定は６９．６％で、補正した収率は４１．７％であった。生成物の赤外スペクトルは３４００〜３５００ｃｍ−１に集中した強く、広いＯＨバンドを示した。
　【００３３】
　
７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオデカノエートの調製
　上記のＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用し、出発材料として７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシドと塩化ネオデカノイルとを用いて７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオデカノエートを作った。液体生成物を検定８４．３％及び補正収率７２．５％で得た。生成物の赤外スペクトルは３４００〜３５００ｃｍ−１に集中した強く、広いＯＨバンドを示した。
　【００３４】
　
７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオヘキサノエートの調製
　反応体７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシドと塩化ネオヘキサノイルとを用い、かつＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用して、題記のペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオヘキサノエートを検定８６．１％及び補正収率７１％で作った。生成物の赤外スペクトルはほぼ３４５０ｃｍ−１に集中した極めて大きなＯＨバンドを示した。
　【００３５】
　
７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）の調製
　反応体として７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシド及び塩化２−エチルヘキサノイルを使用し、Ｃ−１の調製に用いた手順を用いて、題記のペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）を検定８８．７％及び補正収率７８．０％で作った。生成物の赤外スペクトルは、ほぼ３４５０〜３５００ｃｍ−１に集中した中間のＯＨバンドを示した。
　【００３６】
　
４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレートの調製
　機械的撹拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケット付反応器に、４５％ＫＯＨ１８．７ｇ（０．１５０モル）、水１５．０ｇ、７７．６％（湿潤固体）２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロ−ペルオキシヘキサン２７．６ｇ（０．１２０モル）、塩化メチレン１００ｍｌを装入した。得られた２液相混合物に２８〜３０℃で９４．３％塩化ピバロイル１２．８ｇ（０．１００モル）を約３０分かけて加えた。次に、得られた混合物を２８°〜３０℃で２．０時間撹拌した後に、混合物を１５〜２０℃に冷却して相に分離させた。上方の水性層を取り除いて捨てた。次に、得られた生成物の溶液を０℃の２０％ＫＯＨ溶液５０ｍｌで、次に１５°〜２０℃の炭酸水素ナトリウム７．７％溶液５０ｍｌで洗浄した。次に、過酸化反応で形成された４−ヒドロペルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレートを所望の生成物である４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレートに転化するために、塩化メチレン溶液を０〜１０℃に冷却し、緩衝亜硫酸ナトリウム溶液（酢酸７．６ｇ、酢酸ナトリウム８．４ｇ、亜硫酸ナトリウム１９ｇ、水１５２ｇから成る）１８７ｇに反応させた。濃厚乳濁液が得られ、冷凍機内に貯蔵して２液相に分離するのに３日を要した。それ以上の処理を容易にするために、上方の水性相を取り除き、等容量のジエチルエーテルを加えた。溶液を無水のＭｇＳＯ４で乾燥させ、使用した乾燥剤をろ過によって分離した後に、溶剤を真空中０°〜１０℃で取り除いた。いくつかの固体をろ過によって除いて得ら駐た液体の重さは２０．４ｇであった。生成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって９０．３％であった。補正された収率は７４．９％であった。生成物の赤外スペクトルは３３００〜３４００ｃｍ−１に集中した広いＯＨバンドを示した。
　【００３７】
　
４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエートの調製
　塩化ネオデカノイルを２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサンに反応させた後に、中間生成物をＣ−５の調製に用いたのと同じ手順を使用して緩衝亜硫酸ナトリウム溶液で還元して４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエートを作った。液体生成物は９１．７％の検定を有し、かつ補正収率５５．１％で得られた。生成物の赤外スペクトルは３３００〜３５００ｃｍ−１に集中した広いＯＨバンドを示した。
　【００３８】
　
実施例３
　
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオデカノエートの調製
　実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートを作るのに用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオデカノイルと３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドとから３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオデカノエートを作った。生成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって６６．０％で、正しい収率は６５．１％であった。赤外スペクトルは３３５０〜３４５０ｃｍ−１に集中した広いＯＨバンドを示した。
　【００３９】
　
実施例４
　
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエートの調製
　実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエートを作るのに用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオヘキサノイルと３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドとから３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエートを作った。生成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって５４．３％で、補正した収率は４２．７％であった。生成物の赤外スペクトルは３４００〜３４５０ｃｍ−１に集中した広いＯＨバンドを示した。
　【００４０】
　
実施例５
　
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエートの調製
　機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケット付開口反応器に、３５％ＫＯＨ水溶液１９５．２ｇ（１．２１８モル）を装入し、溶液を８℃に冷却した。溶液を激しく撹拌し、それに７５．９％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド１４３．６ｇ（０．８１２モル）を３分かけて加えたところ、反応マスの温度は約２５℃に上昇した。次いで、無臭のミネラルスピリット（ＣＡＳ　ＲＮ　８０３２−３２−４）２０ｇを加えた。このマスを２５℃において激しく撹拌し、これに９２．７％のネオヘプタノイルクロリド（２，２−ジメチルペンタノイルクロリドと２−エチル−２−メチルブチルクロリドとの混合物）１３０．２ｇ（０．８１２モル）を約２５℃において２５分かけてゆっくり加えた。生成した反応マスを更に２５℃において３５分間撹拌した後に、水１１５ｇを加え、生成した反応マスを１分間撹拌し、次いで２４−５℃において６分かけて分離させて２つの液相になった。下部水性相を分離して廃棄した。次いで、有機相を５％ＫＯＨ水溶液１１５ｇで２４−７℃において１分にわたって洗浄した。次いで、反応マスを２４−７℃において１４０分かけて分離させて２つの液相になり、下部水性相を分離して廃棄した。有機相に、無水ＭｇＳＯ４２５ｇを加え、スラリーを室温において１５分間撹拌した。スペントデシカントを濾過によって分離した後に、液体生成物１８１ｇ（理論の９０．５％、未補正）が得られた。生成物はペルオキシエステル活性酸素含量４．８２％（理論６．５０％）を有していた。よって、生成物のアセイは７４．２％であり、補正収率は６７．１％であった。
　【００４１】
　クロマトグラフィー分析は、生成物がジ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）ペルオキシド４．０％を含有していることを示した。この不純物は出発３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド中に存在していた。
　【００４２】
　所望の生成物である３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエートを精製するために、Ｗａｔｅｒｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　ＰＲＥＰ　５００Ａ　ＨＰＬＣを使用した分離用クロマトグラフィーを用いた。条件は下記の通りであった：
　温度　　　　　　　　−約２０℃
　溶媒（容積／容積）　−エチルアセテート２５％／ヘキサン７５％
　流量　　　　　　　　−２００ｍＬ／分
　溶媒圧（気圧）　　　−５〜７
　チャンバー圧（気圧）−約３５
生成物は、ヘキサンで希釈して純度約５０％にした後に、カラムに注入した。未希釈の生成物合計８０．２ｇを分離用ＨＰＬＣの中に通した。不純物及び所望の生成物についての保持時間は下記の通りであった：
　保持時間（溶媒及び他の不純物）−２．６分
　保持時間（所望の生成物）　　　−５．４分
純度を高めるために、所望の生成物ピークの中間留分フラクションを採取した。溶離溶媒（エチルアセテート及びヘキサン）を減圧ストリッピングによって除去した後に、所望の生成物４３．２ｇ（回収率７３％、未補正）が得られ、該生成物はペルオキシエステル活性酸素含量６．１３％（理論、６．５０％）を有していた。よって、精製生成物のアセイは９４．３％であった。生成物の赤外スペクトルは、およそ３４５０ｃｍ−１を中心にした中位で広いＯＨバンド、１７６０ｃｍ−１における強いペルオキシエステルカルボニルバンド及び８９０ｃｍ−１における弱い−００−バンドを示した。
　【００４３】
　存在していた他の赤外スペクトルバンドを下記の表に挙げる：
　
バンド、ｃｍ−１　強　度
　２９７０　　　　　　強
　２９３０　　　　　　強
　２８７０　　　　　　中
　１７５０　　　　　　強（ショルダー）
　１４６０　　　　　　強
　１３８０　　　　　　強
　１３７０　　　　　　強
　１３２０　　　　　　弱
　１２７０　　　　　　弱
　１１９０　　　　　　弱
　１１５０　　　　　　中
　１１１０　　　　　　強
　１０５５　　　　　　弱
　１００５　　　　　　弱
　　９４０　　　　　　弱
　　８３０　　　　　　弱
　　７４０　　　　　　弱
精製した９４．３％生成物について、分解研究をアルファ−メチルスチレン中で４０°、５０℃及び６０℃において行った。アルファ−メチルスチレン中の生成物の初期濃度は０．０５Ｍであった。全３つの温度における分解は一次の分解速度論に従った。使用した温度において得られた速度定数及び半減期を下記にまとめる：
活性化エネルギー（Ｅ）及びＡ値（Ａ）を、相互絶対温度（Ｋ；℃＋２７３．１５）及び速度定数データの最小二乗処理を用いて、求めた、求めた活性パラメータは下記の通りであった：
　活性化エネルギー（Ａ）＝２７．５２６Ｋｃａｌ／モル
　Ａ値（Ａ）　　　　　　＝２．７６×１０１４秒−１
データの最小二乗処理の相関係数は０．９９９９９９７であった。
　【００４４】
　生成物について得られた分解データは、所望の生成物である３−ヒドロキシ１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエートについて予想されるものであった。
　【００４５】
　無臭のミネラルスピリット（ＣＡＳ　ＲＮ　８０３２−３２−４）における所望の生成物の第２の製造では、生成物はアセイ７５．９％及び補正収率６９．４％で得られた。この生成物は１５℃において屈折率１．４３８０及び比重０．９２３３を有していた。
　【００４６】
　製造方法、活性酸素データ、赤外データ及び生成物分解データは、本例において得られた生成物が所望の生成物である３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエートであったことを確認する。
　【００４７】
　
実施例６
　
ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルを遊離基開始剤として用いる塩基ビニル懸濁重合
　本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルのいくつかを、５０℃及び５５℃の塩化ビニル懸濁重合で同じカルボン酸から誘導した先行技術のｔ−ブチルペルオキシ酸エステルに比較して評価した。使用した塩化ビニル懸濁重合の手順を以下に説明する。
　【００４８】
　
懸濁重合
　懸濁液における塩化ビニルの重合を１．５リッター反応器で行った。該反応器は、重合を熱量計によって監視できるように設計しかつ計器を取り付けた。反応器を水浴中に浸漬し、所望の反応温度より０．５℃高く保ち、こうして周囲への熱損失を防いだ。発熱重合から生成する熱に加えて水浴から反応器内に通る熱を、反応器内の内部コイルに冷却水を通すことによって取り去った。こうして、温度を一定に保った。冷却水の流量及び入口流体と出口流体との温度差を監視し、こうして除去される熱（ｃａｌ．ｍｉｎ−１）を連続的に記録した。
　【００４９】
　また、反応器の圧力をも連続して監視した。単量体の約７０％が重合体に転化した時に、蒸気相中の単量体が消耗して圧力が下った。こうして、７０％転化の点と塩化ビニルの重合熱（２３Ｋｃａｌ／モル）とを認識して、熱量計記録中のバックグラウンド計数を計算することができた；このバックグラウンドは水浴から反応器への熱移動によるものであった。減じることによって、時間の関数としての真の重合速度（ｃａｌ．ｍｉｎ−１）を得た。
　【００５０】
　重合において、次の操作順序をたどった：
１）　反応器を組み立てて漏れを試験した。
２）　反応器を取り巻く水浴を加熱して所望の反応温度よりも０．５℃高くした。
３）　冷却水浴を加熱して反応温度よりも１０℃低くした。
４）　水性相に加えて懸濁防止剤（後に説明する）を加熱し、所望の反応温度よりも１０℃高くして反応器内に装入した。
５）　開始剤組成物を加え、充填口をシールした。
６）　水アスピレ一夕ーを用いて反応器を排気した。
７）　塩化ビニル（２００ｇ）を加え、小シリンダーからの窒素で置換して反応器を窒素で加圧して約１５０ｐｓｉ（ゲージ）（１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）にした。冷温の塩化ビニルを加えることによって水性相の温度を下げて所望の反応温度に近い点にした。
８）　撹拌を開始した。
９）　反応器制御器のスウィッチを入れて温度の自動制御、出熱と圧力との連続記録を開始した。
１０）　降圧を観測した後に、圧力、温度、重合熱について更にもう１〜２時間監視した。次に、降圧後の反応器データを用いて降圧速度、△ｐ／△ｔを求めた。△ｐ／△ｔは、降圧を開始した後の重合速度の尺度であったから、重要な値であった。△ｐ／△ｔの絶対値が大きくなればなる程に、降圧後の重合速度が高くなり、かつ塩化ビニル単量体のポリ塩化ビニルの転化％が大きくなる。これらのデータを得た後に、残留塩化ビニル及び窒素をガス抜きし、反応器を分解して洗浄にした。
使用した懸濁液系（ｐＨ〜６．５）
エーロゾルＭＡ８０％＊の１％溶液　　　　　　　　　　４２ｍｌ
メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｆ５０＊＊の１％溶液　１６８ｍｌ
三重に蒸留した水　　　　　　　　　　　　　　　　　４６９ｍｌ
＊　アメリカンシアナミド社製の界面活性剤（ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート）
＊＊ダウケミカル製ヒドロキシプロピルメチルセルロース重合体。
注：水性相のｐＨは、標準のｐＨメーターを用い、周囲温度、２２℃で測定した。
　【００５１】
　【表２】
　【００５２】
　表ＩＩは、降圧の開始［塩化ビニル単量体の約７０％がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）へ転化］に到達するのに要した時間及び降圧開始後の降圧速度（△ｐ／△ｔ）について、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、即ち、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレート（Ｉ−１）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｉ−２）及び３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート（Ｉ−３）を評価し、かつ対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、即ち、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ａ−１）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（Ａ−２）、ｔ−アミルペルオキシネオヘキサノエート（Ａ−３）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（Ａ−４）及びｔ−アミルペルオキシネオデカノエート（Ａ−５）に比較した。降圧時間の結果は、予想されない程にかつ驚く程に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（例えば、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３）が、等モル基準で対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（例えば、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）よりも顕著に一層有効であることを示した。これらの結果は、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの必要量が対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステルよりもかなり少ないことから、過酸化物と塩化ビニルとの重合技術を大きく前進させる。このことは、ＰＶＣ製造業者が本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの極めて少ない量を用いて同一量のＰＶＣを製造する（表ＩＩ中、Ａ−４及びＡ−５に対するＩ−３の結果を参照）ばかりでなく、冷凍貯蔵設備で貯蔵する本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルが少なくてすむであろうことを意味する。従って、ＰＶＣ製造業者が本発明の一層活性なヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルを塩化ビニルの重合に用いるならば、ＰＶＣ製造業者にとって開始剤の費用は顕著に低減されるであろう。
　【００５３】
　また、表ＩＩは、他の２つのヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｃ−３）及び４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレート（Ｃ−５）について塩化ビニルの懸濁効率をも要約している。本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＩ−２の効率をＣ−３の効率に比較し、かつ本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＩ−１の効率をＣ−５の効率に比較したところ、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＩ−１及びＩ−２の効率が、それぞれＣ−５及びＣ−３の効率よりも顕著に良好であった。よって、これらの結果は、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルがＲ−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−基とＨＯＣＲ３Ｒ４−基との間に１個の炭素原子を持たなければならないという臨界性を示した。２個の炭素（例えば、Ｃ−５）又は５個の炭素（例えば、Ｃ−３）が存在する場合には、得られるヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの効率は本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（例えば、Ｉ−１及びＩ−２）よりも極めて低い。
　【００５４】
　
実施例７
　
本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルのＳＰＩ発熱量
　本実施例における不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエステルとスチレン単量体との混合物であった。不飽和ポリエステルは次の成分をエステル化して作ったアルキド樹脂であった：
　　　　
成分
量
　　無水マレイン酸　　　　　　　　１．０モル
　　無水フタル酸　　　　　　　　　１．０モル
　　プロピレングリコール　　　　　２．２モル
　【００５５】
　得られた樹脂にヒドロキノン抑制剤０．０１３重量％を加えた。アルキド樹脂の酸価は４５〜５０であった。上記ポリエステル（アルキド樹脂）７重量部を単量体のスチレン３重量部で希釈した。得られた不飽和ポリエステル樹脂は次の性質を有していた。：
ａ．粘度（ブルークフィールド２番、２０ｒ．ｐ．ｍで）　１３．０ポイズ
ｂ．比重　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１４
　【００５６】
　
硬化方法
　上記の不飽和ポリエステル樹脂における種々の開始剤のゲル化及び硬化特性は、標準ＳＰＩ発熱方法（プラスチックス工業団体のソサイアティ、強化プラスチックスデイビジョン、１９６１年２月、１６同年会議のプレプリントで公表された“発熱曲線を走らせるＳＰＩ方法−ポリエステル樹脂）を用いて求めた。８２℃における方法を用いて本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルのいくつかを評価して、同じカルボン酸から誘導される先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステルを用いた結果と比較した。結果は、表ＩＩＩに要約され、硬化時間が極めて短いことから判断して、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３が、それぞれ対応する先行技術のｔ−ブチルペルオキシ酸エステルＡ−１、Ａ−２、Ａ−４よりも一層活性であることを示す。
　【００５７】
　【表３】
　【００５８】
　
実施例８
先行技術のペルオキシ酸エステルに比較した本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの８２℃　ＳＰＩ発熱
　本実施例で用いた不飽和ポリエステル樹脂及び手順は実施例７で使用したものであった。先行技術の化合物である米国特許３，２３６，８７２号の３−ベンゾイルオキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシベンゾエート（Ａ−６）及び米国特許４，０７９，０７４号の４−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル−ペルオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−［７−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシカルボニル）ヘプチル］シクロヘキセン（Ａ−７）を先行技術の文献に記載される手順に従って作った。本発明の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エタノールは、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを対応する酸塩化物に反応させて対応するエステル−ペルオキシ酸エステル（上記の構造Ｃ）によって明らかに汚染されることなく作ることができるが、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルを３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−ブチルヒドロペルオキシドと芳香族酸化物とから作ることはできなかった。特に、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルとから３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシベンゾエート（Ａ−８）を作ることを試みたが、所望の生成物、Ａ−８は極めて少量しか生成しなかった。代りに、生成物の大部分はＡ−６であった。このことは塩化ベンゾイルは３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのＨＯ−基及びＡ−８のＨＯ−基と極めて容易に反応することを意味するものであった。他方、本発明のペルオキシ酸エステルの製造方法において用いる酸塩化物は、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのＨＯ−基及び本発明の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルのＨＯ−基と容易には反応しない。そのため、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＡが支配的な反応生成物になる。
　【００５９】
　次の表ＩＶは、種々のペルオキシ酸エステルを純粋基準で１．０重量％用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させた８２℃（１８０°Ｆ）ＳＰＩ発熱データを要約する。用いた本発明のペルオキシ酸エステルは３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）（Ｉ−６）及び３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｉ−２）であり、一方、評価した先行技術の化合物はＡ−６、Ａ−７、ｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）（Ａ−９）及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ａ−１０）であった。
　【００６０】
　【表４】
　【００６１】
　表ＩＶ中の結果は、ゲル及び硬化時間が短くかつ硬度が高められていることから判断して（本発明のペルオキシ酸エステルＩ−６についての結果を先行技術のペルオキシ酸エステルＡ−９、Ａ−７、Ａ−６及びＡ−１０についての結果と比較のこと）、本発明の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルが先行技術のペルオキシ酸エステルに比べて不飽和ポリエステルにおいて極めて活性であったことを示す。