【事件の表示】
　特許第２９４２０４２号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４２０４２号の請求項１及び２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第２９４２０４２号は、平成３年１２月１０日に出願され、平成１１年６月１８日にその特許の設定の登録がなされ、その後、花王株式会社より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１２年８月２８日に訂正請求がなされたものである。　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
　上記訂正請求による訂正の内容は次の通りである。　
　Ａ．特許請求の範囲の【請求項１】の「 少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を「 少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」と訂正する。　
　Ｂ．特許請求の範囲の【請求項３】及び【請求項４】を削除する。　
　Ｃ．明細書の段落【００２４】の「本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」を「本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用のトナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」と訂正する。　
　2.2　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更　
　上記訂正Ａ．は、明細書の段落【００２３】、【００２８】及び実施例４の記載に基づいて、「トナー」を、「フルカラー画像形成用のイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナー」に特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　上記訂正Ｂ．は、【請求項３】及び【請求項４】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　上記訂正事項Ｃ．は、明細書の段落【００２３】、【００２８】及び実施例４の記載に基づいて、特許請求の範囲の記載にあわせて明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　2.3.2　むすび　
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項だだし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
３．特許異議申立についての判断　
　3.1　異議申立の理由の概要　
　申立人　花王株式会社は、甲第１号証（特開平３−１８５４５７号公報）及び甲第２号証（花王株式会社化学品研究所第４研究室　第１グループ　川地　宏之が作成した、「実験成績証明書」（以下、「実験成績証明書」という。））を提出し、実験成績証明書を参照すると訂正前の本件請求項１ないし４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件請求項１ないし４に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定の規定に違反して特許されたものであると主張する。　
　3.2　本件発明　
　訂正の請求は認められるので、本件発明は請求項１及び２に記載された次のとおりのものである。　
　「【請求項１】 少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。（以下、本件発明１という。）　
　【請求項２】 該結着樹脂が、架橋モノマー成分により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」（以下、本件発明２という。）　
　3.2　当審の判断　
　3.2.1　甲号各証の記載　
　甲第１号証には次の記載がなされている。　
　(a)「本発明は、特定のポリエステル樹脂と、特定の亜鉛錯体と、着色剤とを必須成分とするカラートナーに関し、特に熱ローラ定着方式によるＯＨＰ画像の形成に好適なカラートナーに関する。」（第１頁右下欄第９〜１２行）　
　(b)「〈ポリエステル樹脂の製造〉　
(1)ポリエステル樹脂Ａ（本発明用）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・以上の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサを備えた容量１ｌの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で250℃に昇温し、攪拌下において反応を行った。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測定する・・・・・・・・・・・・・・・・　　
(2)ポリエステル樹脂Ｂ（本発明用）　
　ポリオキシエチレン(2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　650ｇ　
　フマル酸　　　 　　　　　　　　　120ｇ　
　イソドデセニル無水こはく酸　 　　55.4ｇ　
　以上の物質を、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様の装置を用いて220℃において反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測定すると1.5であった。　
　次いで反応系に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物79ｇ（酸成分全体の25.6モル％）を加え、200℃において反応させ、環球法による軟化点が135℃になった時点で反応を終了させ、ポリエステル樹脂Ｂを得た。」（第５頁左下欄第１１行〜第６頁左上欄第９行）　
　(c)「〈実施例４〉　
　前記ポリエステル樹脂Ｂ　　　　　　　100部　
　ポリプロピレン「ビスコール550Ｐ」　
　　（三洋化成工業社製，軟化点150℃）　 4部　
　フタロシアニン顔料「KBT-Blue　104」　
　　（大日本インキ化学社製）　　　　  　4部　
後記構造式Ｂで表される前記特定の亜鉛錯体　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  2部　
以上の物質を実施例１と同様に処理してカラートナーＴ4を得た。」（第６頁右下欄第８〜１７行）　
　3.2.2　対比判断　
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、着色剤及び結着樹脂であるポリエステル樹脂を含有するする静電荷像現像用カラートナーである点で一致するが、本件発明１の要件である、「ポリエステル樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％である」ことについては刊行物１には記載されていない点で両者は相違する。　
　そこで、相違点について検討する。　
　実験成績証明書は、刊行物１に記載の「ポリエステルＢ」の製造法を追試し、生成物の「曇価」を測定したものであるとするが、刊行物１のポリエステルＢの製造法においては、「・・・220℃において反応させた。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測定すると1.5であった。次いで反応系に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物・・・・を加え、200℃において反応させ、環球法による軟化点が135℃担った点で反応を終了させ、ポリエステル樹脂Ｂを得た。」と記載されているのに対し、実験成績証明書に記載のポリエステルの製造法においては「反応水が流出しなくなった後、甲第１号証の実験に記載の酸価（1.5）と同様の酸価になるまで、8.0ｋＰａの減圧下にて反応を続行した。減圧開始から７時間１０分のところで酸価が1.8となったので、反応を終了し・・・・・次いで、反応系に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物・・・・を加え、常法に従い200℃、26.7ｋＰａの減圧下で反応を行った。」と記載されている。　
　甲第１号証に記載のポリエステル樹脂の製造では、反応水が流出しなくなった時点で、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物との反応を行うのに対し、実験成績証明書に記載の実験では、反応水が流出しなくなった後、8.0ｋＰａの減圧下にて反応を続行し、減圧開始から７時間１０分のところで反応を終了し、次いで、反応系に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物加え反応させるのであるから、実験成績証明書においては刊行物１には記載されていない反応工程が採用されているのは明らかである。よって、実験成績証明書に記載のポリエステル樹脂の製造法は、刊行物１に記載の「ポリエステル樹脂Ｂ」の忠実な再現をしたものではなく、生成したポリエステル樹脂が刊行物１に記載のものとは認められない。　
　したがって、甲第１号証には、「結着剤の分散液の曇価が、７〜３０％である」ことが示されていないから、甲第１号証に本件発明１が記載されているとすることはできない。　
　また、本件発明２は、本件発明を引用しさらに限定を付すものであるから、本件発明１と同様の理由で甲第１号証に記載されているものとすることはできない。　
４．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。　
　よって、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記の通り決定する。　
【異議決定日】
平成１２年１２月１９日（２０００．１２．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９４２０４２号の明細書を次のとおり訂正する。
　　Ａ．特許請求の範囲の【請求項１】の「少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として「少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」と訂正する。
　Ｂ．特許請求の範囲の【請求項３】及び【請求項４】を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
　Ｃ．明細書の段落【００２４】の「本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う不明瞭な記載の釈明を目的として「本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用のトナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有
し、フルカラーの画像形成に用いられる
該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、
　　【請求項２】　該結着樹脂が、架橋モノマー成分により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真用トナー、とりわけカラートナーに関し、特に、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーヘオフセットしにくい耐オフセット性に優れているカラートナーに関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　近年、フルカラー複写機への展開が急速になされつつあり、デジタル化したフルカラー複写機の発売も市場では行われはじめている。
　　　【０００３】
　フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
　　　【０００４】
　その一般的方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
　　　【０００５】
　この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
　　　【０００６】
　すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要である。
　　　【０００７】
　又、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
　　　【０００８】
　これらを満足しうるカラートナーとして、本出願人等は特開昭５０−８２４４２号公報、特開昭５１−１４４６２５号公報、特開昭５９−５７２５６号公報で新規なカラー用結着樹脂と着色剤の組み合わせを提案した。
　　　【０００９】
　これらのカラートナーは、かなりのシャープメルト性を有しており、シリコーンオイル塗布が可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせにおいて、定着時完全溶融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる。
　　　【００１０】
　これらの効果は、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よりも粘性項を重視することを意味している。
　　　【００１１】
　すなわち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し、熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。
　　　【００１２】
　しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめることになり定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付着性も増すことになる。これらは高温オフセット現象を惹起するものである。
　　　【００１３】
　特に、シリコーンゴムローラーを定着ローラーとして用いる場合、離型用オイル塗布如何によらず繰り返し使用すると、本質的なシリコーンゴムローラー表面の離型性の低下ゆえに、高温オフセットが発生しやすくなる。シリコーンゴムローラーにおいて使用開始初期は、シリコーンゴム内部に含浸されたシリコーンオイルやローラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程度の離型性は維持されうる。しかし、カラー画像のように画像面積が大きく、普通紙の如き支持体上のトナー保持量も、白・黒複写画像に比べて格段に多いカラー複写を、複写し続けると、当然シリコーンゴム中のオイルは涸渇し、ローラー表面も荒れた状態となり徐々にローラーの離型性は低下する。この離型性の悪化スピードは、白・黒複写の数倍に達する。
　　　【００１４】
　又、トナー自身も前述のように弾性をほとんど有していないため、耐オフセット効果には無力である。これらにより、わずか数千〜数万枚後に定着ローラー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されることや、熱ローラー通過時画像面のトナー上層部がはぎ取られる。いわゆる高温オフセットが発生する。
　　　【００１５】
　上記の問題点を解決或は軽減すべく種々の方策がトナーで試みられているが、さらなる改良が要望されている。例えば特開昭５５−６０９６０号公報、特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９５３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報、特開昭６０−１２３８５２号公報等に記載のごとく、剥離性を増すために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果を発揮する多量の含有は、メインの結着樹脂との相溶性が悪くなり、カラートナーのＯＨＰ画像の透明性を損なうこと、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。
　　　【００１６】
　又、特開昭４７−１２３３４号公報、特開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポリエステルをバインダーとして含有するトナーが提案されているが、斯かる技術は、エーテル化ビスフェノール単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架橋することによって得られるポリエステルを、バインダーとして含有させることによりトナーにオフセット防止性能を有せしめたものである。しかしながら、斯かるトナーにおいては、その軟化点が若干高く、従って良好な低温定着が困難であるし、又、フルカラー複写に用いた場合は、耐高温オフセット性に対しては、実用化しうるレベルではあるが、上述のごとく定着性、シャープメルト性に難があるため、該ポリエステルを用いたカラートナーの重ね合わせによる良好な混色性や色再現性は望むべくもない。又、特開昭５７−１０９８２５号公報や、特開昭６２−７８５６８号公報、特開昭６２−７８５６９号公報など、さらに特開昭５９−７９６０号公報、特開昭５９−２９２５６号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素を導入したジカルボン酸単量体やその他のジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分とより得られる非線状共重合体であって、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルをバインダーとして含有するトナーが提案されている。これらのポリエステル樹脂は高速複写用トナーを目的としたことが主であり、樹脂の粘弾性特性としては、前述した粘性重視ポリエステルとはまったく逆に、弾性を強化し、定着ローラーへの高温オフセットを著しく低下せしめたものである。そして、定着時、熱ローラーの加圧及び加熱をできる限り高め、トナーを半溶融の状態で転写紙の繊維の間へ押し込み、加圧加熱定着を行い、該目的を達成しようとするものである。
　　　【００１７】
　それゆえ、カラー複写に必要な、トナー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩度にとぼしい。ＯＨＰ画像はトナー粒子表面で光が散乱、拡散してしまいほとんど光を透過せず、実用的に使用不能となってしまう。
　　　【００１８】
　又、本出願人等は特開平２−７３３６６号公報、特開平１−２２４７７６号公報において、耐高温オフセット性にすぐれ、かつ、カラー複写に適用可能な新規なポリエステル樹脂を提案したが、該樹脂はなるほど、従来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、定着ローラーへのオフセット防止効果を発揮するのはせいぜい繰り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナーのオフセット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現状では数十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有することから考えると、性能的にはさらに改善することが好ましい。又、該ポリエステルは、帯電的には低温低湿環境と高温高湿環境の間で帯電量の差が大きく、繰り返し複写後のカラー画像において低湿側で濃度が若干低くなる傾向があり、高湿側では、トナー飛散やカブリが生ずることもある。
　　　【００１９】
　又、特開昭６２−１９５６７６号公報、特開昭６２−１９５６７８号公報、特開昭６２−１９５６８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定したポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエステル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものであり、本発明者等の検討によると該樹脂を用いたカラートナーは十分な混色性を得る所までは到らなかった。
　　　【００２０】
　特にカラー複写特有の問題として、最低３色のカラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが調和して取れていなければならず、一色だけの定着特性や色再現性を論じても意味がなく、この４色のトナーの重ね合わせやバランスを考慮した樹脂の設計、選択が必要である。
　　　【００２１】
　原理的には色の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色が有れば、原色混合法によってほとんどすべての色を再現することが可能のはずであり、それゆえ現在市場のフルカラー複写機は３原色のカラートナーを重ね合わせて用いる構成になっている。これにより理想的にはあらゆる色調をあらゆる濃度範囲で実現できるはずであるが現実的には、トナーの分光反射特性、トナーの重ね合わせ定着時の混合性、彩度の低下などいまだに改良すべき点を有している。
　　　【００２２】
　３色の重ね合わせで黒色を得る場合は、単色カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成されることになり、さらに耐オフセット性に対し困難を要する。
　　　【００２３】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、フルカラー複写において、
（１）良好な定着性及び混色性を示し、
（２）充分な摩擦帯電性を有し、
（３）画像品質を著しく高める光沢性が高く、
（４）繰り返し複写してもキャリアスペントしにくく耐久性に優れており、
（５）高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く、
（６）繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持される、
カラートナーを提供することに有る。
　　　【００２４】
　本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有し、フルカラーの画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるグループより選ばれるトナーであって、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、結着樹脂の分散液の曇価が、７〜３０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
　　　【００２５】
　本発明のカラートナーにおいて、本発明の電子写真用トナーは、線状樹脂と非線状の架橋樹脂の両者の特質を合わせもった、いわば過渡的性格を有した結着樹脂を用いたトナーといえる。これにより、カラートナーとして良好な混色性、及び色再現性が得られ、かつ、定着ローラヘの耐オフセットが得られたものと考える。
　　　【００２６】
　すなわち、本発明において好ましい特性が得られる理由を以下のごとく推察する。
　　　【００２７】
　架橋モノマー成分を、２０〜３０単位、繰り返した線状重合体鎖中に規則的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形成する。そして、その弱い架橋ではあるが、重合体全体を一つの３次元ポリマーとして構成する。これは単なる線状重合体の混合物よりは、はるかに耐オフセット性が向上する。しかも本発明の架橋レベルは、結着樹脂の熱による容易な可動性を妨げない範囲内である。
　　　【００２８】
　モノマー成分のその組成及び量を極めて限定することにより、混色性、色再現性の良いフルカラー画像が得られかつ、耐オフセット性に悪影響が生じないようにせしめている。前述の弱い架橋縮合体中で、架橋モノマー成分の量と、線状モノマー成分の量は自ずとバランスを保つように決定され、多すぎると異常なシャープメルト性を発生し、又、少なすぎるとカラー画像の光沢性や彩度の低下が見られる。
　　　【００２９】
　以下、本発明の測定法を説明しながら、本発明の効果を述べる。
　　　【００３０】
　（１）樹脂分散液の曇価の測定法：
　樹脂分散液の曇価は、本発明の新規性かつ進歩性を支える重要な因子である。
　　　【００３１】
　すなわち、本発明の主旨である、線状樹脂と非線状の架橋樹脂の両者の特性を有する架橋度を持った過渡的性格を結着樹脂が有するか否かの判定の根拠となるものである。
　　　【００３２】
　すなわち、従来この一般にいわゆる架橋度は、本出願人等が、特開昭６３−２２３６６２号公報で開示したごとく、相当する結着樹脂をトテラヒドロフラン溶媒に分散せしめ、ソックスレー抽出を約６時間程度行い、その結果より、テトラヒドロフラン不溶分を求め、これを該結着樹脂の架橋度を示すパラメーターとして用いるものであった。この方法は、結着樹脂が非常に高い架橋度を有する場合有効であり、トナー用結着樹脂の用途としては高速複写機用が主で、その結着樹脂の特性としては、高性能の耐高温オフセット性を有し、定着性を維持するために高加圧と高温を付与する加圧加熱定着ローラーを用いることを必須とするものである。
　　　【００３３】
　本発明の結着樹脂はこのソックスレー測定法では全溶してしまい、不溶分はない。しかしながら、本発明の結着樹脂をカラートナーとして用いた場合は、混色性にすぐれかつ、耐高温オフセット性は、従来を越えたものであることは明白である。
　　　【００３４】
　しかるに本発明者等は、本発明にそった、新たな架橋度を測定する測定方法を見出し、該測定方法で測定された特定範囲の曇価を満足しうる結着樹脂は本発明の目的を達成しうることを確認し、本発明に到達したものである。以下にその方法を示す。
　　　【００３５】
　（１）キシレンとイソプロピルアルコールの混合溶媒を準備する。
　　　【００３６】
　キシレンとイソプロピルアルコールの混合比を１：１〜３：１の範囲に調整する。好ましい混合比は２．５：１である。
　　　【００３７】
　（２）試料となる結着樹脂を上記混合溶媒に濃度５重量％になるように該混合溶媒に加え、ターブラミキサーで０．２〜２分間、好ましくは０．５〜１分間分散させる。
　　　【００３８】
　（３）この樹脂分散液を曇価２％以下、好ましくは１％以下の透明なガラス吸収セルに充填する。
　　　【００３９】
　（４）モデル１００１ＤＰ型濁度計（日本電色製）又はＳＥＰ−Ｔ−ＳＢ型光電光度計（日本精密光学製）に分散液を充填した前記の吸収セルを装着し、全透過率（Ｔ％）及び拡散透過率（Ｄ％）を求め、下式に基づいて、該樹脂の曇価を求める。
　　　【００４０】
　【外１】
　　　【００４１】
　この曇価の値が小さいほど透明であり、前記混合溶媒中に不透明な部分、すなわち、該溶媒に不溶な凝集物、換言すれば弱い架橋物が存在しないことを意味する。逆にこの曇価が大きいことは、不透明さを形成する成分が多く存在すること、すなわち、樹脂中の架橋度が高いことを示している。従来の架橋性のポリエステルはかなりの架橋性を示しており、特開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５７−１０９８２５号公報、特開昭６２−１９５６７７号公報等で提案された樹脂は本発明の範囲を大きく越えており、曇価は大きい値を示し、カラートナーとしての用途は不適当であった。
　　　【００４２】
　本発明において用いられる結着樹脂はポリエステル樹脂であり、定着性及び現像性の点で好ましい。該ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２・７−ジカルボン酸、ナフタレン−２・６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸、１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸等が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコニン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等がある。
　　　【００４３】
　本発明のポリエステル樹脂に使用するアルキル置換基やアルケニル置換基を有した酸または、アルコールとしては、例えばｎ−ドデセニル基，イソドデセニル基，ｎ−ドデシル基，イソドデシル基又はイソオクチル基を有した、マレイン酸，フマル酸，グルタル酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，エチレングリコール１，３−プロピレンジオール，テトラメチルグリコール，１，４−ブチレンジオール，１，５−ペンチルジオール等がある。
　　　【００４４】
　２価のアルコールとしては
　　　【００４５】
　【外２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２乃至５個のアルキレン基を示し、Ｘ及びＹが正数を示し、Ｘ＋Ｙは２乃至６を示す。〕
で表わされるエーテル化ビスフェノールの如きジオールが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドエオキシフェニル）プロパン，ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
　　　【００４６】
　その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
　　　【００４７】
　３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフラレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。また３価以上のポリオールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メシタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が使用できる。
　　　【００４８】
　本発明のポリエステル樹脂は製造条件を従来と変更し、樹脂の分子量分布を出来る限り、シャープで狭い分布となるように特に調整している。ポリエステル中の縮合体の分子鎖の分布を狭い範囲で均一化せしめることは、カラートナーにおける混色性と耐オフセット性を両立せしめる上で重要なことである。すなわち、分子量の小さい分子鎖の短い縮合体は加熱によってたやすく、分子主鎖が動き、逆に高分子量の分子鎖の長い縮合体は、その熱エネルギーではほとんど動かない。そのアンバランスがポリエステル樹脂中で存在すると、該樹脂を用いたカラートナーが低い温度の定着ローラーを通過する場合、低分子の縮合体はすみやかに溶融し、定着及び混色するような挙動を示し、かつ高分子の縮合体はほとんど溶けないという現象が発生する。
　　　【００４９】
　一方、高分子が溶融するほどの高温を定着ローラーに加えると、低分子はまったく弾性を有しない粘性体として挙動し、高温オフセットの素因をつくることになる。
　　　【００５０】
　それゆえ、とりわけカラートナーにあっては、比較的シャープメルト性を有しつつ、かつトナーを構成するポリエステル樹脂の分子間凝集を高めるために、重量平均分子量と数平均分子量の比をできるだけ小さくすることが必要である。これは、白黒トナーで論ずる以上の重要な特質である。
　　　【００５１】
　本発明の目的に適合する着色剤としては下記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明において耐光性の悪いＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６４；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７７及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３の如き着色剤は、推賞できないものである。
　　　【００５２】
　染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７等がある。
　　　【００５３】
　顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレッドＢ，メチルバイオレッドレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダスレンブルーＢＣ等がある。
　　　【００５４】
　好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染料としては塩基性染料，油溶性染料が適している。
　　　【００５５】
　特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示される構造式（１）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料などである。
　　　【００５６】
　【外３】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は
　　　【００５７】
　【外４】
またはＨを示す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のすべてが−Ｈの場合を除く。］
　　　【００５８】
　染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂなどである。
　　　【００５９】
　その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。
　　　【００６０】
　１２重量部以上であると、イエローの混合色であるグリーン，レッド，又、画像としては人間の肌色の再現性に劣る。
　　　【００６１】
　その他のマゼンタ，シアンのカラートナーについては、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。
　　　【００６２】
　本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するために、荷電制御剤を配合することも好ましい。その際トナーの色調に影響をあたえない無色又は淡色の負荷電制御剤が好ましい。
　　　【００６３】
　本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル，銅，亜鉛，コバルト，マンガン，クロム，希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。又その製造方法として特別な制約はない。
　　　【００６４】
　又、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来高知の方法がいずれも適用できる。
　　　【００６５】
　キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラルフルオロチレン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアシド，ポリビニルプチラール，ニグロシン，アミノアークレート樹脂，塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体又は金属塩などを単独或は複数で用いるのが適当である。
　　　【００６６】
　上記の化合物の処理は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
　　　【００６７】
　これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μ、好ましくは２５〜７０μ、より好ましくは２５〜６５μを有することが好ましい。
　　　【００６８】
　特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクレート樹脂；フッ素系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュパス、３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエレチン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５３０：１０〜５０）が例示される。
　　　【００６９】
　上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
　　　【００７０】
　本発明に係るトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
　　　【００７１】
　本発明に用いられる流動性向上剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。
　　　【００７２】
　本発明に係るそのほかの物性値の測定方法を以下に述べる。
　　　【００７３】
　　（２）ガラス転移温度Ｔｇの測定
　本発明に於ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
　　　【００７４】
　測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
　　　【００７５】
　これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目的で、次の操作を行う。Ｎ２雰囲気下で室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲に於るメインピークの吸熱ピークが得られる。
　　　【００７６】
　このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラス転移温度Ｔｇとする（図２参照）。
　　　【００７７】
　（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定：
本発明に於ては、ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋ソーダ社製）を用いてＭｗ及びＭｎを測定する。カラムは東洋ソーダ工業社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６×２を使用し、溶媒はＴＨＦを用いる。検出器は、ＲＩ（屈折率）を使用し、試料は濃度０．５％で、注入量２００μｌで注入する。
　　　【００７８】
　試料の分子量は、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製した検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
　　　【００７９】
　検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，５×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
　　　【００８０】
　（４）水酸基価の測定：
　ＪＩＳ　Ｋ００７に示される方法に準じて、下記方法により測定する。
　　　【００８１】
　２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピッペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させる。
　　　【００８２】
　蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。
　　　【００８３】
　次いで、下式に従って、水酸基価を求める。
　　　【００８４】
　【外５】
ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアルカリ価はマイナスする。２個の測定値の平均値を採用する。
　　　【００８５】
　（５）グロス（光沢度）測定法：
　ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
　　　【００８６】
　測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。
　　　【００８７】
　次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
　　　【００８８】
　０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。
　　　【００８９】
　この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
　　　【００９０】
　尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
　　　【００９１】
　本発明のポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
　　　【００９２】
　まず線上の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば従来よりも低温かつ長時間反応せしめる，又は、エステル化剤を減少せしめる，又は、反応性の低いエステル化剤を用いる，又は、これらの方法を組み合わせて用いる，などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価が目標値まで低下した時反応を終了し、本発明の結着樹脂の条件を満足するポリエステル樹脂を得る。
　　　【００９３】
　次に、図１を参照して本発明のカラートナーを使用する電子写真方法を適用するブルーカラー電子複写機の一例を説明する。
　　　【００９４】
　感光ドラム１上に適当な手段で形成された静電潜像は矢印の方向へ回転する回転現像ユニット２に取り付けられた現像器２−１中の現像剤により可視化される，この現像トナーはグリッパー７によって転写ドラム６上に保持されている転写材に、転写帯電器８により転写される。
　　　【００９５】
　次に２色目として回転現像ユニットが回転し、現像器２−２が感光ドラム１に対向する。そして現像器２−２中の現像剤により現像され、このトナー画像も前記と同一の転写材上に重ねて転写される。
　　　【００９６】
　さらに３色目，４色目も同様に行われる。このように転写ドラム６は転写材を把持したまま所定回数だけ回転し所定色数の像が多重転写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜四色目の順に高めることが転写残留トナーを少なくするために好ましい。多重転写された転写材は、分離帯電器９により転写ドラム６より分離され、加熱加圧ロラー定着器１０を経てフルカラー複写画像となる。
　　　【００９７】
　また、現像器２−１〜２−４に供給される補給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパー３より、補給信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブル４を経由し、回転現像ユニット２の中心にあるトナー補給筒５に搬送され各現像器に送られる。この補給トナーは現像器内で混合−搬送スクリューにより、所定の現像剤濃度となるようにあらかじめ現像器にある現像剤と均一混合される。
　　　【００９８】
　この時キャリアとトナーの混合比率は現像効果の上から極めて重要な要素である。
　　　【００９９】
　磁石を内包するスリーブ表面に付着した現像剤は静電潜像を摺擦してその潜像をトナーで顕像化する。その結果現像剤からトナーが徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率が低下し、即ち、現像剤の濃度が低下することとなり、次第に現像画像の濃度が薄くなる。そこでトナーを適宜補給するが、その場合トナーが適正以上に補給されると画像の濃度が濃くなり過ぎると共にカブリがふえる不都合を生ずる。従って好ましい色調の画像を連続して得るためには、現像剤の濃度を正確に検出することが必要である。
　　　【０１００】
　　【実施例】
　以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。
　　　【０１０１】
　
ポリエステル樹脂の製造例−１
　テレフタル酸２ｍｏｌ，アジピン酸１．０ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ，ジブチル錫オキシド０．０２ｇをガラス製２１の４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１６０℃で７時間反応せしめ、次いで１９０℃に昇温し、５時間反応せしめた。
　　　【０１０２】
　その後、グリセリン０．２ｍｏｌ、及びジブチル錫オキシド０．０４ｇを加え、１９０℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温し、５時間反応せしめ反応を終了し、本発明のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４００であり、数平均分子量は５７５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であり、水酸基価は１４．６であり、曇価は１７％であった。
　　　【０１０３】
　
ポリエステル樹脂の製造例−２
　イソフタル酸１．８ｍｏｌ，マロン酸１．１６ｍｏｌ，１，３−プロピレンジオール１．３ｍｏｌ，エチレングリコール１．０ｍｏｌ及びネオペンチルグリコール０．５ｍｏｌを製造例−１と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いで、ピロメリット酸無水物０．１ｍｏｌ，ジブチル錫オキシド０．０９ｇ加え、１８０℃で反応を５時間行い、本発明のポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）のＭｗは１８７００であり、Ｍｎは５６７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であり、水酸基価は１８．５であり、曇価は９％であった。
　　　【０１０４】
　
ポリエステル樹脂の製造例−３
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ，ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．１ｍｏｌ，テレフタル酸２ｍｏｌ，ドデセニルコハク酸１．６ｍｏｌ，トリメリット酸０．４６ｍｏｌを製造例−１と同様の装置を用い、２５０℃で８時間反応せしめポリエステル樹脂（３）を得た。
　　　【０１０５】
　このポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５５４０であり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．２であり、水酸基価は２０．４であり、曇価は３５％であった。また、ガラス転移温度は６１．５℃であった。
　　　【０１０６】
　
ポリエステル樹脂の製造例−４
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５ｍｏｌ，フマル酸４．５ｍｏｌ及びハイドロキノン０．１ｇを製造例−１と同様の装置を用いて、窒素気流中で２２０℃で反応せしめポリエステル樹脂（４）を得た。
　　　【０１０７】
　得られたポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３２７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、約５．７であり、水酸基価３２．０であり、曇価は３．０％であった。
　　　【０１０８】
　
実施例１
・製造例−１のポリエステル樹脂（１）　１００重量部
・構造式（１）を有する銅フタロシアニン系顔料（２置換体）　４重量部
・３．５−ジターシャリ−ブチルサリチル酸クロム錯体　４重量部
　　　【０１０９】
　上記材料を十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、２軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が８．２μになるように選択して分級品（シアンカラートナー）を得、流動性向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００重量部に０．８重量部外添添加し、さらに酸化アルミ微粉末０．５重量部を加えシアンカラートナーとした。
　　　【０１１０】
　また、このシアンカラートナー５．０重量部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．３５重量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総量１００重量部になるように混合し現像剤とした。現像剤中のトナー濃度は５．０重量％にした。
　　　【０１１１】
　図１に示すＯＰＣ感光ドラムを有したカラー電子写真を用いて複写試験を行った。この時、定着装置７に用いられた定着ローラーは芯金上に１ｍｍの厚みを有するＨＴＶシリコーンゴム層の単層を有し、加圧ローラー表面は厚さ３ｍｍのＨＴＶシリコーンゴムを用いた。
　　　【０１１２】
　この方法を用い初期画像を得たが、色調は彩度のすぐれた、あざやかなものであった。
　　　【０１１３】
　さらに９万枚の耐刷後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られた。又、複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１５０℃にして９万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。
　　　【０１１４】
　また高温オフセット量を比較検計するため、定着ローラーを新品にし定着装置７に具備した。シリコーンオイル含浸ウェブの駆動を止めて、その状態で面積率２０％の画像をオリジナルとして、５千枚の繰り返し複写を行った。その後、該ウェブに付着したトナー、所謂、高温オフセットトナーを定量化するため、その部分をマクベス反射濃度計で測定した所、その濃度は０．３であった。
　　　【０１１５】
　この方法は高温オフセット量が多ければ、そのトナー付着ウェッブの反射濃度値が高くなり、少なければ低くなるということにより、高温オフセットの定量化を行おうとするものである。
　　　【０１１６】
　また低温低湿（１５℃１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃８５％ＲＨ）の各環境で帯電量測定を行ったが、きわめて、環境依存性の少ないものとなり、その環境による帯電量比は１．２０であった。
　　　【０１１７】
　又、カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。その測定方法は以下のごとくであり、実施例１においてその値は１５％であった。結果を表１に示す。
　　　【０１１８】
　
実施例２
・製造例−１のポリエステル樹脂（１）　１００重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　５重量部
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム錯体　４重量部
　　　【０１１９】
　上記材料を使用して実施例１と同様にしてマゼンタトナーを調製し、実施例１と同様にしてマゼンタトナー画像を得た。得られた画像は、画像濃度の高い、あざやかなマゼンタ色であった。次いで、耐久試験を行ったが、９万枚でも定着ローラーへのトナーオフセットや、ガサツキのない良好な画像であった。結果を表１に示す。
　　　【０１２０】
　
実施例３
・製造例−１のポリエステル樹脂（２）　１００量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７　３．５重量部
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロ錯体　４重量部
　　　【０１２１】
　上記材料を使用して実施例１と同様にしてイエロートナーを調製し、実施例１と同様にしてイエロートナー画像を得た。得られた画像は、画像濃度の高い、あざやかなイエロー色であった。次いで、耐久試験を行ったが、９万枚でも定着ローラーへのトナーオフセットや、ガサツキのない良好な画像であった。結果を表１に示す。
　　　【０１２２】
　比較例１〜２
　ポリエステル樹脂（３）及び（４）を用い、他は実施例１と同様にして試験を行った。実施例１乃至３及び比較例１乃至２の結果を表１に示す。
　　　【０１２３】
　【表１】
　
実施例４
　製造例ー１のポリエステル樹脂（１）を用い、さらに着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（３．５重量部）に変えて実施例１と同様にして調製したイエロートナー、実施例２のマゼンタトナー及び実施例１のシアントナーの３原色の各トナーを用いて、画像面積率３５％の画像をオリジナルとして、実施例１で示される様なカラー電子写真装置を用い、フルカラーによる繰り返し複写を行ったが７万枚以上の多数枚耐久性が認められた。定着ローラーへのオフセットは実質的に認められなかった。
　　　【０１２４】
　７万枚後のフルカラー複写画像においても、混色性のすぐれた彩度の高いものであった。３色重ね合わせによるベタ黒のグロス値は２０％であった。
　　　【０１２５】
　　【発明の効果】
　本発明によれば、架橋されているが分子量分布の狭い特性の樹脂を結着樹脂として使用することにより、熱定着時における混色性に優れ、なおかつ、耐オフセット性に優れているカラートナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　カラートナーを使用するフルカラー複写機の概略的断面図である。
　　【図２】
　樹脂またはトナーのガラス転移点に関する説明図である。
　　【符号の説明】
　１　感光ドラム
　２　回転現像ユニット
　３　補給ホッパー
　４　トナー搬送ケーブル
　５　トナー補給筒
　６　転写ドラム
　７　グリッパー
　８　転写帯電器
　９　分離帯電器
　１０　加熱加圧ローラ定着器
　１３　現像スリーブ
　１６　供給スクリュー