(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面をプラズマコーティングして、ガス透過性に対する効果的なバリヤーを提供する方法について記載する。この方法は、迅速且つ均一に、非常に薄く接着性があり、ほとんど欠陥のないポリオルガノシロキサン及び酸化珪素（又は非晶質炭素）の層を、その容器の内表面上に付積させて、通常の程度を超えたバリヤー性の向上を達成する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内部をプラズマ重合被膜でプラズマコーティングする工程を含む、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、前記改良が、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面を、１分より短い時間、プラズマで前処理する工程を含む方法。
【請求項２】
前記プラズマがＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、空気、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ及びＮＯ又はそれらの混合物から本質的になるガス中において、１０〜１３３３μｂａｒの範囲の圧力で、２０〜２０００Ｗの範囲のマイクロ波エネルギーにより発生する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスが酸素から本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
容器の内部を非晶質炭素のプラズマ誘発被膜でプラズマコーティングする工程を含む、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、前記改良が、被覆された容器の内表面を、１分より短い時間、プラズマで処理する工程を含み、前記容器がポリオレフィン容器又はポリ乳酸容器である方法。
【請求項５】
前記プラズマがＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、空気、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ及びＮＯ又はそれらの混合物から本質的になるガス中において、１０〜１３３３μｂａｒの範囲の圧力で、２０〜２０００Ｗの範囲のマイクロ波エネルギーにより発生する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが窒素から本質的になる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記容器がポリプロピレン容器である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１０月１３日及び２００４年１１月１２日にそれぞれ出願された、米国仮出願第６０／６１８，４９７号及び第６０／６２７，５９３号に優先権を主張する。
【０００２】
本発明は容器上に、更に詳しくは、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面上に、プラズマ発生被膜を付着（又は沈積）させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック容器は、長年の間、炭酸飲料及び非炭酸飲料を入れるために用いられてきた。プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）などは、それらが破損しにくく、且つ軽量で透明なため消費者に好まれている。あいにく飲料の貯蔵寿命は、プラスチック中では、その酸素及び二酸化炭素の比較的高い透過性のために制限される。
【０００４】
酸素及び二酸化炭素の透過性を低くするために、プラスチック容器を処理する努力が知られている。例えば、Ｌａｕｒｅｎｔらの特許文献１には、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いて、プラスチック容器の内表面をＳｉＯx層で被覆することが記載されている。一般に、ＳｉＯx被膜はガスの透過に対する効果的なバリヤーを提供するが；ＳｉＯxはプラスチック容器にガス透過に対する効果的なバリヤーを形成するのには不十分である。
【０００５】
特許文献２には、Ｎａｍｉｋｉは、プラズマ重合珪酸化合物（silicic compound）をＰＥＴ及びＰＰボトル外表面上に付着させ、次いでＳｉＯx層を付着させることが記載されている。重合珪酸化合物の厚さは０．０１〜０．１μｍの範囲で、且つＳｉＯx層の厚さは０．０３〜０．２μｍの範囲である。Ｎａｍｉｋｉはプラズマ重合珪酸化合物とＳｉＯx層（式中、ｘは１．５〜２．２）との組合せを開示しており、これらの層のコーティング時間は１５分のオーダーであるが、これは商業目的に対しては非実用的である。更に、Ｎａｍｉｋｉにより記載された方法は、プラズマ重合されるモノマーの多くが所望の基材以外の場所に付着するので不利益である。この望ましくない付着が、先駆体から被膜への不十分な転化、汚染、装置の汚染（fouling）及び基材の被膜の不均一性をもたらす。
【０００６】
特許文献３には、容器の上にプラズマ被膜を付着させる進歩した方法及び装置が記載されている。しかしながら、特許文献３の方法及び装置をポリオレフィン容器を被覆するために用いると、その被膜は、ＰＥＴ容器に接着するのと同じようにはポリオレフィン容器に接着しない。
【０００７】
【特許文献１】国際出願公開番号第９９／１７３３３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，６４１，５５９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１４９２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ポリオレフィン容器（又はポリ乳酸容器）を均一に素早く被覆して、ガス透過性に対する効果的で接着性のあるバリヤーを提供し、且つ汚染を少なくする改良された方法を見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器のプラズマコーティングの、上記で述べた課題に対する、少なくとも部分的な解決法である。本発明は、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面をプラズマコーティングして、ガス透過性に対する効果的なバリヤーを提供する方法である。本方法は、迅速且つ均一に、非常に薄く、接着性があり、且つほとんど欠陥部のないポリオルガノシロキサン及び酸化珪素（又は非晶質炭素）の層を、その容器の内表面上に付着させて、通常の程度を超えたバリヤー性における増進を達成する方法を提供する。
【００１０】
更に詳しくは、本発明は、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、その容器の内部をプラズマ重合被膜でプラズマコーティングする工程を含む方法において、その改善が、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面を、１分より短い時間、プラズマで前処理する工程を含む方法である。
【００１１】
別の態様において、本発明は、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、前記容器の内部を非晶質（無造形）炭素のプラズマ誘発被膜でプラズマコーティングする工程を含む方法において、前記改良が、被覆された容器の内表面を、１分より短い時間、プラズマで処理する工程を含み、前記容器がポリオレフィン容器又はポリ乳酸容器である方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、独特ではないが、国際出願公開番号第００／６６８０４号パンフレットに記載され、図１における幾つかの変更を伴って再現された装置を用いて有利に実施し、そして特にポリオルガノシロキサン及び酸化珪素被覆方法に関しては、特許文献３に記載の装置及び方法を用いて実施する。装置１０は、外部導電性共鳴キャビティ（external conducting resonant cavity）１２を有しているが、それは円筒形であることが好ましい（キャビティを有する外部導電性共鳴シリンダーともいう）。装置１０は、共鳴キャビティ１２の外側に接続されている発信機１４を含む。発信機１４は、マイクロ波領域における電磁場、更に詳しくは周波数２．４５ＧＨｚに対応する場（field）を提供することができる。発信機１４は、共鳴キャビティ１２の外側にある箱（box）１３に搭載されており、それが放出する電磁放射線は、実質的に軸Ａ１に垂直で且つ、共鳴キャビティ１２の半径に沿って伸び、共鳴キャビティ１２の内側に設置された窓を通して外に出ているウェーブガイド１５によって、共鳴キャビティ１２に向けて集められる。
【００１３】
チューブ１６は、マイクロ波透過性の中空円筒であり、共鳴キャビティ１２の内側に設置されている。チューブ１６は、一端を壁２６で閉鎖され、多端は、ＰＥＣＶＤによって処理される容器２４が導入できるように開口している。容器２４は、少なくとも、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）又はポリ乳酸から本質的になる内表面を有している。「ポリオレフィン」なる用語は、オレフィン（例えばエチレン又はプロピレン）が別のオレフィン（例えば１−オクテン）と共重合された共重合体を含むことは理解されるべきである。
【００１４】
チューブ１６の開口端は、次いでカバー２０で封止され、それで部分的な減圧がチューブ１６によって画定された空間に施されて、容器２４の内側に部分的な減圧が創り出される。容器２４は、容器２４用のホルダー２２によって、その首部で適所に保持される。部分的な減圧は、容器２４の変形を生じうる大きすぎる差圧に容器２４をさらすことを防ぐため、容器２４の内側及び外側の両方に適用するのが有利である。容器の内側及び外側の部分的な減圧は異なっており、容器の外側に保持される部分的な減圧は、付着が望ましくない容器２４の外側上にプラズマ生成を可能にしないように設定されている。好ましくは、約２０μｂａｒ〜約２００μｂａｒの範囲の部分的な減圧が容器２４の内側に維持され、約２０ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの、又は１０μｂａｒより高い部分的な減圧が容器２４の外側で吸引されるのがよい。
【００１５】
カバー２０には、少なくとも部分的に容器２７中に伸びて、反応性モノマー及びキャリヤーを含む反応性流体の導入を可能にするように、容器２４の中にインジェクター２７が適合されている。インジェクター２７は、例えば多孔質で、端部を開口して、縦方向往復運動可能に、回転可能に、同軸に及びこれらを組合せて設計することができる。ここで使用する「多孔質」なる用語は、孔を含むことを意味する伝統的な観念で用いられ、広義には、１つ又はそれ以上のスリットを含んでいてもよい全てのガス透過路をも指す。インジェクター２７の好ましい態様は、端部が開口した多孔質のインジェクターであり、より好ましくは多孔度に勾配を付けた―又は、異なる程度又は度合の多孔度を有する―端部が開口した多孔質のインジェクターであり、そのインジェクターは、好ましくはその容器のほとんど全長にまで伸びるのがよい。インジェクター２７の孔径は、活性化先駆体ガスの、容器２４の内表面上への流れの均一性が最適になるように、容器２４の基部に向けて大きくなるのがよい。図１はこの多孔度における違いを影付けの違いによって図示しており、そのことでインジェクターの上１／３（２７ａ）は、インジェクターの中１／３（２７ｂ）より低い多孔度を有し、そのインジェクターの中１／３（２７ｂ）はインジェクターの下１／３（２７ｃ）より低い多孔度を有することを表している。インジェクター２７の小孔は、一般に、０．５μｍ〜約１ｍｍのオーダーの範囲である。しかしながら、勾配付けは、図示したような階段状から真の連続までのさまざまな形態をとることができる。インジェクター２７の横断面径は、容器２４の最狭部の内径より僅かに小さい値から（一般に約４０ｍｍから）約１ｍｍまで変えることができる。
【００１６】
装置１０はまた、共鳴キャビティの幾何学的構造を調整して容器２４の内部におけるプラズマの分散を制御するため、その共鳴キャビティ内に少なくとも１つの導電性プレートを含んでいる。より好ましくは、必須ではないが、図１に示されているように、装置１０は２つの環状導電性プレート２８及び３０を含んでいるのがよく、これらは共鳴キャビティ１２及び囲周チューブ１６の中に配置されている。プレート２８及び３０は互いに離れて設置されていて、その結果、それらはチューブ１６の両側に同軸的に（axially）接続され、そこを通して導波管１５が共鳴キャビティ１２の中に移し込む。プレート２８及び３０は、付着の間、電磁場を調整してプラズマを発生させ、維持するように設計されている。プレート２８及び３０の位置は、摺動ロッド（sliding rod）３２及び３４によって調節される。
【００１７】
容器２４の前処理は次のようにして達成することができる。Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、空気、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3、Ｎ2Ｏ及びＮＯなどの前処理ガス又はそれらの混合物を、流速１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲、圧力１３〜１３３３μｂａｒの範囲で、１分より短い時間、２０〜２０００Ｗの範囲の出力を用いて、インジェクター２７を通して流す。好ましくは、前処理ガスは酸素である。好ましくは、前処理ガスの流速は５００ｓｃｃｍより遅いのがよい。より好ましくは、前処理ガスの流速は１００ｓｃｃｍより遅いのがよい。好ましくは、容器２４中の前処理ガスの圧力は６６６μｂａｒより低いのがよい。より好ましくは、容器２４中の前処理ガスの圧力は１３３μｂａｒより遅いのがよい。好ましくは、前処理時間は２０秒より短いのがよい。より好ましくは、前処理時間は２秒より短いのがよい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン及びＳｉＯx層の、前処理された容器２４への付着は、特許文献３に記載されたとおり、次のように達成できる。バランスガス及び作用ガスを含むガスの混合物（全てのガス混合物を一緒に）は、所望のガスバリヤー性を有する被膜を作るため、そのような濃度及び出力密度（power density）で、且つそのような時間、インジェクター２７を通して流される。
【００１９】
ここで用いる「作用ガス（working gas）」なる用語は、標準の温度及び圧力で、気体であってもそうでなくてもよく、重合して基体（substrate）の上に被膜を形成することができる反応性物質を指す。適当な作用ガスの例には、シラン類、シロキサン類及びシラザン類などの有機珪素化合物が含まれる。シラン類の例には、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルト珪酸エステル又はＴＥＯＳとしても知られる）、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジメトキシジフェニルシランが含まれる。シロキサン類の例には、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンが含まれる。シラザン類の例には、ヘキサメチルシラザン類及びテトラメチルシラザン類が含まれる。シロキサン類が好ましい作用ガスであり、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が特に好ましい。
【００２０】
ここで用いる「バランスガス」なる用語は、作用ガスを、電極を通して、そして最終的には基体まで搬送する反応性又は非反応性の気体である。適当なバランスガスの例には、空気、Ｏ2、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏと共に、それらの組合せが含まれる。酸素（Ｏ2）が特に好ましいバランスガスである。
【００２１】
第一のプラズマ重合工程において、第一の有機珪素化合物が、酸素濃度の高い雰囲気中で、例えば粗面化（roughening）、架橋又は表面酸化により、予め表面が改質されていても、またされていなくてもよい容器の内表面上にプラズマ重合される。ここで用いる「酸素濃度の高い雰囲気」という用語は、バランスガスが、少なくとも酸素約２０％、より好ましくは少なくとも酸素約５０％を含むことを意味する。従って、本発明の目的には、空気は好ましいバランスガスであるが、Ｎ2はそうではない。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン層の品質は、全ガス混合物に対するバランスガスのモル％比率には、バランスガス約８０モル％までは、事実上、依存しないが、その点でその層の品質が実質的に低下する。ポリオルガノシロキサン層を形成するためのプラズマの出力密度は、好ましくは１０ＭＪ／ｋｇより大きく、より好ましくは２０ＭＪ／ｋｇより大きく、最も好ましくは３０ＭＪ／ｋｇより大きいのがよく；且つ好ましくは１０００ＭＪ／ｋｇより小さく、より好ましくは５００ＭＪ／ｋｇより小さく、最も好ましくは３００ＭＪ／ｋｇより小さいのがよい。
【００２３】
前処理工程の後のこの第一の工程において、プラズマは、好ましくは５秒より短く、より好ましくは２秒より短く、最も好ましくは１秒より短く保持されるのがよく；且つ好ましくは０．１秒より長く、より好ましくは０．２秒より長く保持されるのがよく、好ましくは５０ｎｍより薄く、より好ましくは２０ｎｍより薄く、最も好ましくは１０ｎｍより薄く；且つ好ましくは２．５ｎｍより厚く、より好ましくは５ｎｍより厚い厚さを有するポリオルガノシロキサン被膜を形成するのがよい。
【００２４】
この第一のプラズマ重合工程は、好ましくは約５０ｎｍ／秒より遅く、より好ましくは２０ｎｍ／秒より遅く；且つ好ましくは５ｎｍ／秒より速く、より好ましくは１０ｎｍ／秒より速い付着速度で実施するのがよい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン層の好ましい化学組成は、ＳｉＯxＣyＨzであって、ｘは１．０〜２．４の範囲、ｙは０．２〜２．４の範囲、そしてｚは０又はそれ以上、より好ましくは４以下である。
【００２６】
第二のプラズマ重合工程において、第二の有機珪素化合物は、第一の有機珪素化合物と同じでも異なっていてもよく、プラズマ重合されて、上記のポリオルガノシロキサン層の上に酸化珪素の層を形成するか、又は別のポリオルガノシロキサン層を形成する。言い換えれば、１層より多くの化学組成の異なるポリオルガノシロキサン層を有することが可能であり、時には有利でもある。好ましくは、酸化珪素の層はＳｉＯx層であって、ｘは１．５〜２．０の範囲である。
【００２７】
第二のプラズマ重合工程に関しては、全ガス混合物に対するバランスガスのモル比は、好ましくは、バランスガス及び作用ガスについてほぼ化学量論量であるのがよい。例えばバランスガスが酸素であり、作用ガスがＴＭＤＳＯであると、全ガスに対するバランスガスの好ましいモル比は８５％〜９５％である。酸化珪素の層を形成するためのプラズマの出力密度は、好ましくは１０ＭＪ／ｋｇより大きく、より好ましくは２０ＭＪ／ｋｇより大きく、最も好ましくは３０ＭＪ／ｋｇより大きいのがよく；且つ好ましくは５００ＭＪ／ｋｇより小さく、そしてより好ましくは３００ＭＪ／ｋｇより小さいのがよい。
【００２８】
第二のプラズマ重合工程において、プラズマは、好ましくは１０秒より短く、より好ましくは５秒より短く、保持するのがよく、且つ好ましくは１秒より長く保持するのがよく、好ましくは５０ｎｍより薄く、より好ましくは３０ｎｍより薄く、最も好ましくは２０ｎｍより薄く；且つ好ましくは５ｎｍより厚く、より好ましくは１０ｎｍより厚い厚さを有する酸化珪素被膜を形成するのがよい。
【００２９】
この第二のプラズマ重合工程は、好ましくは約５０ｎｍ／秒より遅く、より好ましくは約２０ｎｍ／秒より遅い付着速度であって、そして好ましくは５．０ｎｍ／秒より速く、より好ましくは１０ｎｍ／秒より速い沈積速度で実施されるのがよい。
【００３０】
第一及び第二のプラズマ重合層の合計の厚さは、好ましくは１００ｎｍより薄く、より好ましくは５０ｎｍより薄く、更に好ましくは４０ｎｍより薄く、最も好ましくは３０ｎｍより薄く、そして好ましくは１０ｎｍより厚いのがよい。合計のプラズマ重合付着時間（即ち第一及び第二の層の付着時間）は、好ましくは２０秒より短く、より好ましくは１０秒より短く、そして最も好ましくは５秒より短いのがよい。
【００３１】
意外にも、均一な膜厚の、非常に薄い、接着性の被膜が、ポリオレフィン容器の内表面上に迅速に付着されて、Ｏ2及びＣＯ2などの小分子の透過に対するバリヤーが創成されうることを見出した。ここで用いる「均一な膜厚」という用語は、被覆領域全体を通して、厚さの可変度（variance）が２５％より小さい被膜を指す。好ましくは、その被膜は、事実上、クラック又は小孔を有しないのがよい。好ましくは、バリヤーの改善因子（ＢＩＦ、それは未処理ボトル：処理ボトルについての特定のガスの透過速度の比である）が少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０であるのがよい。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は詳説のためのみのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００３３】
実施例１
ポリプロピレンボトル上へのポリオルガノシロキサン／酸化珪素被膜の製造
図１に図示した装置を、この実施例に、使用する。この実施例において、容器２４は炭酸飲料に適した５００ｍＬのポリプロピレンボトルである。ボトル２４は、共鳴キャビティ１２中に配置されたチューブ１６の中に挿入する。カバー１２には、ボトル２４の中に、ボトル２４の底から約１ｃｍまで伸びるように適合された、端部が開口し多孔度に勾配を付けたインジェクター２７が取り付けられている。インジェクター２７は、図１に示すように、長さ２．５ｉｎ（６．３ｃｍ）の多孔質中空のステンレス鋼管［外径０．２５ｉｎ（０．６４ｃｍ）、内径０．１６ｉｎ（０．４１ｃｍ）］で、それぞれの管が異なる多孔度を有する３つの部位が溶接されて、単一の７．５ｉｎ（１９ｃｍ）の単一の多孔度に勾配を付けたインジェクターを形成することにより製造されている。インジェクターの上１／３（２７ａ）は孔径約２０μｍを有し、インジェクターの中１／３（２７ｂ）は孔径約３０μｍを有し、そしてインジェクターの下１／３（２７ｃ）は孔径約５０μｍを有している。（多孔質管はＭｏｔｔ，Ｃｏｒｐ．から入手できる）。
【００３４】
ボトル２４の内側及び外側の両方に部分減圧を施す。ボトル２４の外側は８０ｍｂａｒに保持し、内側は、初め約１０μｂａｒに保持する。Ｏ2から本質的になる前処理ガスを、出力５００Ｗを用い、１０秒間、流速１００ｓｃｃｍ、圧力１３３μｂａｒで、インジェクター２７を通して流す。
【００３５】
オルガノシロキサン層を、その前処理ボトル２４の内表面に、次のようにして均一に付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2を、それぞれ、インジェクター２７を通して、一緒に流速１０ｓｃｃｍで流し、それにより容器の内側の分圧が増加する。分圧が４０μｂａｒに達したらすぐに（一般に１秒未満）、約０．５秒間、出力１５０Ｗ（出力密度１２０ＭＪ／ｋｇに相当）を加えて、厚さ約５ｎｍを有するオルガノシロキサン層を形成する。
【００３６】
ＳｉＯx層は、そのオルガノシロキサン層の上に、次のようにして均一に付着させる。ＴＭＤＳＯ及びＯ2がインジェクター２７を通して、一緒に、それぞれ、流速１０ｓｃｃｍ及び８０ｓｃｃｍで流し、それによって、ボトル２４の内側の分圧が増加する。分圧が６０μｂａｒに達したらすぐに（一般に１秒未満）、約３．０秒間、出力３５０Ｗ（出力密度１２０ＭＪ／ｋｇに相当）を加えて、厚さ約１５ｎｍを有するＳｉＯx層を形成する。
【００３７】
バリヤー性能はバリヤーの改善因子（ＢＩＦ）により示されるが、それは、無被覆押出吹込成型ポリプロピレンボトル：被覆ボトルについての酸素の透過速度の比を意味する。ＢＩＦは、“Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０”酸素透過装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．より入手可能）を用いて２０であると測定されるが、この値は酸素透過速度０．０２ｃｍ3／ボトル／日に相当する。
【００３８】
被膜接着性はＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９のテープ試験に従って示される。ポリプロピレンボトル上のポリオルガノシロキサン／酸化珪素被膜の接着性は、被膜の剥離が６５％より多く、テープ試験の接着性等級に従うと“０”に相当する劣ったものである。もしその表面が被膜の付着の前にＯ2プラズマで初めに前処理されていれば、その接着性は、被覆の剥離がなく、テープ試験の接着性等級に従うと“５”に相当する優れたものである。
【００３９】
別の態様
別の態様において、本発明の方法は、独特ではないが、国際出願公開番号第００／６６８０４号パンフレットに記載され、図１における幾つかの変更を伴って再現された装置を用いて有利に実施される。更に容器２４は、少なくとも、ポリ乳酸、又はポリプロピレンなどのポリオレフィンから本質的になる内表面を有している。容器２４の被覆は次の２つの工程により達成できる。先ずアセチレンを、流速、例えば（それに限定するものではないが）１０００ｓｃｃｍまでの範囲、圧力１３〜１３３３μｂａｒの範囲で、２０〜２０００Ｗの範囲の出力を用いて、１分より短い時間、インジェクター２７を通して流すことにより、非晶質炭素の層が容器２４の内部に形成される。次いで、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、空気、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3、Ｎ2Ｏ及びＮＯなどのガス又はそれらの混合物を、流速１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲、圧力１３〜１３３３μｂａｒの範囲で、２０〜２０００Ｗの範囲の出力を用いて、１分より短い時間、インジェクター２７を通して流す。好ましくは、ガスは窒素である。好ましくは、ガスの流速は、いずれの工程でも５００ｓｃｃｍより遅いのがよい。より好ましくは、ガスの流速は、いずれの工程でも１００ｓｃｃｍより遅いのがよい。好ましくは、容器２４内のガスの圧力は、いずれの工程でも６６６μｂａｒより低いのがよい。より好ましくは、容器２４内のガスの圧力は、いずれの工程でも１３３μｂａｒより低いのがよい。好ましくは、いずれの工程の時間も２０秒より短いのがよい。より好ましくは、いずれの工程の時間も２秒より短いのがよい。
【００４０】
発明者は、以下の理論に拘泥するつもりはないが、本発明のこの第二の態様の第二の工程のプラズマは、非晶質炭素層中に捕らえられた遊離ラジカルを、その境界面で結合するように促進するものと理論づけられる。このことが非晶質炭素層のポリプロピレン容器への接着性を促進する。従って、その代わりに、容器の内側を非晶質炭素層で被覆した後、又は容器の内側を非晶質炭素層で被覆すると同時に、容器の外側でプラズマを発生させることなく、被覆容器の内表面を上記のように発生したプラズマで処理することができる。
【００４１】
実施例２
ポリプロピレンボトル上への非晶質炭素被膜の製造
ボトル２４の内側及び外側の両側に部分的な減圧を施す。ボトル２４の外側は８０ｍｂａｒに保持され、内側は、初め約１０μｂａｒに保持される。アセチレンから本質的になるガスが、流速１６０ｓｃｃｍ、圧力１６０μｂａｒで、出力３００Ｗを用いて３秒間、インジェクター２７を通して流される。次いで窒素が、流速１０ｓｃｃｍの範囲内、圧力１６０μｂａｒで、出力１００Ｗを用いて１０秒間、インジェクター２７を通して流される。
【００４２】
非晶質炭素層は接着性であり、厚さ約１５０ｎｍを有している。バリヤー性能はバリヤーの改善因子（ＢＩＦ）により示されるが、それは、無被覆射出延伸吹込成型ポリプロピレンボトル：被覆ボトルについての酸素の透過速度の比を意味する。ＢＩＦは、“Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０”酸素透過装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．より入手可能）を用いて４０であると測定されるが、この値は酸素透過速度約０．００９ｃｍ3／ボトル／日に相当する。
【００４３】
被膜接着性はＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９のテープ試験に従って示される。ポリプロピレンボトル上の非晶質炭素被膜の接着性は、被膜の剥離が６５％より多く、テープ試験の接着性等級に従うと“０”に相当する劣ったものである。もしその表面が被膜の付着の前にＯ2プラズマで初めに前処理されていれば、その接着性は、被覆の剥離がなく、テープ試験の接着性等級に従うと“５”に相当する優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は容器の内側を被覆するために用いる装置の図面である。
【図１】
2008516089.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月27日(2007.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内部をプラズマ重合被膜でプラズマコーティングする工程を含む、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、前記改良が、ポリオレフィン又はポリ乳酸容器の内表面を、プラズマ重合された被覆を生じない条件下に、１分より短い時間、プラズマで前処理する工程を含む方法。
【請求項２】
前記プラズマがＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、空気、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3、Ｎ2ＯもしくはＮＯ又はそれらの混合物から本質的になるガス中において、１０〜１３３３μｂａｒの範囲の圧力で、２０〜２０００Ｗの範囲のマイクロ波エネルギーにより発生する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスが酸素から本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
容器の内部を非晶質炭素のプラズマ誘発被膜でプラズマコーティングする工程を含む、容器の保護バリヤーの改良された製造方法であって、前記改良が、被覆された容器の内表面を、非晶質炭素の被覆を生じない条件下に、１分より短い時間、プラズマで処理する工程を含み、前記容器がポリオレフィン容器又はポリ乳酸容器である方法。
【請求項５】
前記プラズマがＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、空気、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ3、Ｎ2ＯもしくはＮＯ又はそれらの混合物から本質的になるガス中において、１０〜１３３３μｂａｒの範囲の圧力で、２０〜２０００Ｗの範囲のマイクロ波エネルギーにより発生する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが窒素から本質的になる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記容器がポリプロピレン容器である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
カバー２０には、少なくとも部分的に容器２４中に伸びて、反応性モノマー及びキャリヤーを含む反応性流体の導入を可能にするように、容器２４の中にインジェクター２７が適合されている。インジェクター２７は、例えば多孔質で、端部を開口して、縦方向往復運動可能に、回転可能に、同軸に及びこれらを組合せて設計することができる。ここで使用する「多孔質」なる用語は、孔を含むことを意味する伝統的な観念で用いられ、広義には、１つ又はそれ以上のスリットを含んでいてもよい全てのガス透過路をも指す。インジェクター２７の好ましい態様は、端部が開口した多孔質のインジェクターであり、より好ましくは多孔度に勾配を付けた―又は、異なる程度又は度合の多孔度を有する―端部が開口した多孔質のインジェクターであり、そのインジェクターは、好ましくはその容器のほとんど全長にまで伸びるのがよい。インジェクター２７の孔径は、活性化先駆体ガスの、容器２４の内表面上への流れの均一性が最適になるように、容器２４の基部に向けて大きくなるのがよい。図１はこの多孔度における違いを影付けの違いによって図示しており、そのことでインジェクターの上１／３（２７ａ）は、インジェクターの中１／３（２７ｂ）より低い多孔度を有し、そのインジェクターの中１／３（２７ｂ）はインジェクターの下１／３（２７ｃ）より低い多孔度を有することを表している。インジェクター２７の小孔は、一般に、０．５μｍ〜約１ｍｍのオーダーの範囲である。しかしながら、勾配付けは、図示したような階段状から真の連続までのさまざまな形態をとることができる。インジェクター２７の横断面径は、容器２４の最狭部の内径より僅かに小さい値から（一般に約４０ｍｍから）約１ｍｍまで変えることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例１
ポリプロピレンボトル上へのポリオルガノシロキサン／酸化珪素被膜の製造
図１に図示した装置を、この実施例に、使用する。この実施例において、容器２４は炭酸飲料に適した５００ｍＬのポリプロピレンボトルである。ボトル２４は、共鳴キャビティ１２中に配置されたチューブ１６の中に挿入する。カバー２０には、ボトル２４の中に、ボトル２４の底から約１ｃｍまで伸びるように適合された、端部が開口し多孔度に勾配を付けたインジェクター２７が取り付けられている。インジェクター２７は、図１に示すように、長さ２．５ｉｎ（６．３ｃｍ）の多孔質中空のステンレス鋼管［外径０．２５ｉｎ（０．６４ｃｍ）、内径０．１６ｉｎ（０．４１ｃｍ）］で、それぞれの管が異なる多孔度を有する３つの部位が溶接されて、単一の７．５ｉｎ（１９ｃｍ）の単一の多孔度に勾配を付けたインジェクターを形成することにより製造されている。インジェクターの上１／３（２７ａ）は孔径約２０μｍを有し、インジェクターの中１／３（２７ｂ）は孔径約３０μｍを有し、そしてインジェクターの下１／３（２７ｃ）は孔径約５０μｍを有している。（多孔質管はＭｏｔｔ，Ｃｏｒｐ．から入手できる）。
【国際調査報告】
2008516089.tif 000004
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