【事件の表示】
　特許第２９２８３３７号「環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２８３３７号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第２９２８３３７号の請求項に係る発明は、平成２年６月７日（国内優先権主張　１９８９年１０月１８日）に特許出願され、平成１１年５月１４日にその特許権の設定登録がされ、その後特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年４月９日に訂正請求（その後取り下げ）がなされ、再度取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年６月１２日に訂正請求（その後取り下げ）がなされ、さらに、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年７月３日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
　１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　訂正事項ｂ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項２を請求項１とするとともに、元の請求項２に記載された
「下記式［Ｉａ］［IIａ］又は［IIIａ］…で表される少なくとも１つの環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合するための重合触媒」を
「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し，環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項３を請求項２とするとともに、元の請求項３に記載された「請求項２記載の環状オレフインを、環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン重合体の製造方法」を
「請求項１記載のビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書記載の発明の名称である「環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法」を「環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ａ１
　明細書の第４頁第２２行〜第５頁第７行の「本発明は、下記式［Ｉ］［II］又は［III］…である環状オレフイン重合体を提供する」を削除する。
　訂正事項ａ２
　明細書の第２頁第１４行〜第１６行の「環状オレフィン、または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分とする環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法に関する」を「ビシクロアルケン、または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合触媒並びに前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマ一成分とする環状オレフィン単独重合体の製造方法に関する」と訂正する。
　訂正事項ａ３
　明細書の第６頁第１行〜下から１５行の記載事項「本発明の環状オレフィン重合体…エチリデン基などが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ１
　明細書の第５頁第８行〜第５頁下から第６行の「また、本発明は、下記式［Ｉａ］［IIａ］又は［IIIａ］…環内の二重結合の付加反応により重合するための重合触媒」を「本発明は、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなる重合触媒」と訂正する。
　訂正事項ｂ２
  明細書の第６頁下から第１４行〜下から第８行の「前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で…モノシクロアルケンが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ３
　明細書の第６頁下から第７行〜下から第５行の記載事項「前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で…ビニルシクロペンテン、ビニルシクロへプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる」を削除する。
　訂正事項ｂ４
　明細書の第６頁下から第４行〜第７頁第２６行の「前記式［II］で表される単位に対応する環状オレフインの中で…ポリシクロアルケンなどが挙げられる。」を「ビシクロアルケンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５‐イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。」と訂正する。
　訂正事項ｂ５
  明細書の第７頁第２７行〜第２８行の「前記式［II］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンとしては、例えば、」を「環外に不飽和結合を有する環状オレフィンとしては、例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘプテン、４−ビニル−１−シク口へキセン；」と訂正する。
　訂正事項ｂ６
　明細書の第８頁１行の「５−メチレン−２−ノルボルネン」を「５−メチリデン−２−ノルボルネン」と訂正する。
　訂正事項ｂ７
　明細書の第８頁第３行〜第８行の「前記式［III］で表される…環状ポリエンなどが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ８
　明細書の第９頁第１１行〜第１３行の「これらのVIII族金属の化合物は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄などの周期律表のIVＢ族、VＢ族の遷移金属の化合物と混合して用いてもよい」を「これらの化合物は、鉄化合物と混合して用いてもよい」と訂正する。
　訂正事項ｂ９
　明細書の第９頁第２０行〜第２２行の「モノアセトニトリルトリス（トリフエ二ルホスフイン）パラジウム（II）テトラフルオロボレイト［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）（ＰＰｈ３）３］（ＢＦ４）２、」を削除する。
　訂正事項ｂ１０
　明細書の第９頁第２３行〜第２５行の「、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）」を削除する。
　訂正事項ｂ１１
　明細書の第１０頁第１１行〜第１２頁第２行の「チタン化合物としては、例えば…ビス（シクロベンタジエニル）バナジウムモノクロリドなどが例示される。」を削除する。
　訂正事項ｂ１２
　明細書の第１２頁下から第１４行の「ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基など」を「ブチル基など」と訂正する。
　訂正事項ｃ１
  明細書の第４頁第６〜８行の「環外に…環状オレフィン重合体を提供する」を「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを用いた高分子量の環状オレフイン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ２
　明細書の第４頁第９〜１０行の「高分子量の環状オレフイン重合体を提供する」を「高分子量の環状オレフイン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフイン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ３
　明細書の第４頁第１３行の「環状オレフィン重合体を提供する」を「環状オレフィン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ４
　明細書の第４頁第１４行の「環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィン」を「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン」と訂正する。
　訂正事項ｃ５
　明細書の第４頁第１７行〜第１９行の「環状オレフィンおよび…高分子量の環状オレフィン重合体」を「ビシクロアルケンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収率よく高分子量の環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ６
　明細書の第５頁下から第３行〜第５行の「本発明は、前記環状オレフインを…環状オレフィンを環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフイン重合体の製造方法」を「本発明は、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなる重合触媒の存在下、前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｃ７
　明細書の第８頁第１３行の「本発明の環状オレフィン重合体」を「本発明で得られる環状オレフイン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ８
　明細書の第８頁下から第９行の記載事項「本発明の環状オレフィン重合体」を「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ９
　明細書の第８頁下から第４行〜第５行の「本発明の環状オレフィン重合体」を「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１０
　明細書の第９頁第４行の「本発明の環状オレフィン重合体」を「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１１
　明細書の第１３頁第２３行の「本発明の環状オレフィン重合体」を「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１２
　明細書の第１３頁第２７〜２９行の「本発明の環状オレフィン重合体は、環状オレフィン、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分としているにも拘らず、高分子量であり、分子量分布は一般に狭い」を「本発明では、ビシクロアルケン、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分としているにも拘らず、高分子量で、分子量分布が一般に狭い環状オレフィン単独重合体を得ることができる」と訂正する。
　訂正事項ｃ１３
　明細書の第１４頁第１〜２行の「本発明の環状オレフィン重合体、特に環外に不飽和結合を有する環状オレフイン重合体は」を「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体、特に環外に不飽和結合を有する環状オレフィン単独合体は」と訂正する。
　訂正事項ｃ１４
　明細書の第１４頁第５行〜第６行の「環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィン」を「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン」と訂正する。
　訂正事項ｃ１５
　明細書の第１４頁第８行〜第１０行の「環状オレフィンおよび…高分子量の環状オレフィン重合体」を「ビシクロアルケンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収率よく高分子量の環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、訂正事項ｂは、環状オレフィンを特定するとともに、請求項の番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、訂正事項ｃは、環状オレフィン及び環状オレフィン重合体を特定するとともに、請求項の番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
　また、訂正事項ｄは、発明の名称を適切な表現にするためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　さらに、訂正事項ａ１〜ａ３、訂正事項ｂ１〜ｂ１２、ｃ１〜ｃ１５は、特許請求の範囲の記載を訂正することにより生じた、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する同第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜２に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒。
【請求項２】周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒の存在下、請求項１記載のビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン単独重合体の製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　日本ゼオン株式会社は、甲第１〜６号証を提出して、訂正前の特許第２９２８３３７号の請求項１に係る発明は、前記甲第１〜３号証に記載された発明であるから、訂正前の特許第２９２８３３７号の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の特許第２９２８３３７号の請求項２及び３に係る発明は、前記甲第１〜４号証に記載された発明であるから、訂正前の特許第２９２８３３７号の請求項２及び３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、さらに、訂正前の特許第２９２８３３７号の請求項２及び３に係る発明は、前記甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項２及び３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の特許第３０２８２７４号の請求項１〜３に係る各発明は、甲第５号証に記載された発明と同一であるから、訂正前の特許第３０２８２７４号の請求項１〜３に係る各発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
２．異議申立についての判断
（１）特許法第２９条第１項または第２９条第２項違反について
（ｉ）甲号証の記載事項
　甲第１号証（米国特許第３，３３０，８１５号明細書）には、新規なポリノルボルネン類ポリマー鎖の繰り返し単位として、下記の式
　　　
　式中、表示された８つの自由基のうち４つまでは独立に又は一緒になって有機又は無機のラジカルと結合する、が記載されている。（第２欄第３０〜６８行、〈なお、特許異議申立書に記載の該当個所の説明を参照、以下同じ〉）。
　同様にして、ビシクロヘプタニレンの重合体ユニットが記載されている（第６欄７１行〜第７欄３９行）。
　　　
　式中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’は、単一の基としては、水素、アルキル、ハロゲン等を表し（第７欄第２５〜２８行）、Ｒ５、Ｒ５’が一緒になると、炭素数が１〜１０のアルキリデン基を表し、Ｒ５とＲ６とが一緒になって、ビシクロヘプタン環に縮合する、炭素数が３〜５の炭化水素基を表す（第７欄第３５〜３９行）。
　得られたポリマーの分子量は約１万にまで及ぶこと、モノマーと極性が類似の溶媒に一般的には溶解するが、場合によっては得られるポリマーの平均分子量がかなり高いために、溶媒に不溶であるか又は微溶であることが記載されている（第１０欄第２１〜２８行）。
　ポリノルボルネン類に対応するモノマーとして、５−ビニル−２−ノルボルネンが記載されている（第３欄第７５行（下から２行目））。
　又、実施例３として、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムを使用して、ポリ（５−ビニル−ビシクロ［２，３，１］へプト−２−エン）を重合する旨が記載され、重合体の数分子量は、２９２６、２９４９であることが記載されている（第２３欄第３７〜５６行）。
　また、実施例２１として、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムを使用して、ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エンと５−ビニル−ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エンとを共重合する旨が記載され、共重合体の数平均分子量は、１３５１である（第２８欄第５６〜７５行）。
　さらに、実施例２４として、５−ビニル−ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エンとエンド−ビシクロ［２，２，１］へプト−２−エン−５−ジカルボン酸無水物とを、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムを使用して、共重合する旨が記載されている。共重合体の数分子量は、１１５８である（第２９欄第４４〜６６行）。
　甲第２号証（特開昭６１−２２１２０６号）には、
「（Ａ）周期律表のIVｂ族、Vｂ族及びVIｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物、及び
（Ｂ）アルミノオキサン、
からなる触媒の存在下に、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製法。」（特許請求の範囲）が記載され、
　「本発明は、環状オレフィン系共重合体の製法に関する。さらに詳細にはα−オレフィン及び環状オレフィンとを共重合させることにより、環状オレフィンが共重合する効率が高く、さらに分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を効率的に製造する方法に関する。」（１頁左下欄下から６行〜末行）と記載され、また、重合反応に供給される環状オレフィンの具体例が列挙され、この中には、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、等が含まれることが記載されている（第３頁右下欄から第４頁右上欄）。
　また、該環状オレフィン重合体の極限粘度数が、１３５℃のデカリン中で０．０１ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが開示されている（第５頁左上欄）。
　さらに、実施例１１が記載され、ここでは５−エチニリデン−２−ノルボルネンとエチレンとを、アルミノキサン及びビス（シク口ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを触媒として共重合する旨が開示されており、その極限粘度数は２．０３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ ／Ｍｎは１．９７であることが記載されている（第７頁左下欄〜右下欄）。
　また、実施例１２が記載されアルミノキサン及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを触媒として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元共重合体が得られており、その極限粘度数は１．５３ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であることが記載されている（第７〜８頁）。
　甲第３号証（特開昭６０−３５００９号）には、
「本発明は新規のα−オレフィンコポリマーに関する。特に、本発明は分子内は不均質で分子間は均質である組成を有するコポリマー鎖からなるエチレンと他のα−オレフィンとの新規コポリマー、並びにこれらのコポリマーの製法及び潤滑油及びエラストマーにおける用途に関する。」（第７頁左下欄１６行〜右下欄１行）と記載され、
「エチレンとプロピレンのような高級α−オレフィンとのコポリマーはしばしばその他の重合性モノマーを含む。これらのその他のモノマーの典型的なものは、以下の非限定例のような非共役ジエンである。・・・最も好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。」（第１５頁右上欄１９行〜右下欄１３行）と記載され、
「本発明により製造したコポリマーの分子量は幅広く変化しうる。重量平均分子量は・・・最も好ましい最小値は約２０，０００である。・・・最も好ましい最大値は約７５０，０００である。」（第１６頁左上欄２〜８行）と記載され、
「本発明による方法の実施に使用すべき触媒系は、チーグラー触媒であり、典型的には以下の（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）遷移金属、すなわち周期律表の・・・VIII族の金属の化合物、及び（ｂ）周期律表の・・・IIIＡ族の金属の有機金属化合物。
　本発明による方法の実施において好ましい触媒系は、３乃至５価のバナジウムの炭化水素に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウムを含む。但し、前述のように触媒系は実質的に一種の活性触媒種を生成する。少なくとも一種のバナジウム化合物／有機アルミニウム対はまた原子価結合ハロゲンを含有しなければならない。」（１８頁左上欄８行〜右上欄２行）と記載されている。
　そして、例５として、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）とエチレン、プロピレンとの３元共重合体３種類（例５Ａ、５Ｂ）が記載されており、そのＭｗは、それぞれ、１．３×１０５、及び１．２×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎ比はそれぞれ、１．４４及び１．６１であったことが記載されている（第２７頁左下欄から第２８頁右下欄）。
　甲第４号証（特開昭５９−９５２９２号）には、線状及び環状のアルミノキサンの製造方法が開示されている。続いて第２頁左下欄から第４頁右上欄には、アルミノキサン類、殊にメチルアルミノキサンが、高活性で均質なチーグラー触媒を製造する際の共触媒として有用であることが記載されている。
　また、甲第４号証の第４頁には、メチルアルミノキサンをメタロセン化合物と混合することによって、オレフィンの重合の際に極めて高い活性を達成しうる触媒が得られることが記載されている。
　甲第６号証（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０，Ｐａｒｔ　Ａ−１：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ２５１‐２５８（１９７２））本報文の２５３頁及び２５４頁には、実験結果をまとめた表Ｉ，II及びIIIが掲載されている。その表II及び表IIIには、ニッケルに代表される周期律表のVIII族から選ばれた金属化合物がアルミニウム化合物との共存下において、ノルボルネン等の環状オレフィンを重合することにより、その環内二重結合において重合した重合体を与えることが示されている。
（ii）判断
（ａ）訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）について
　甲第１号証には、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得る方法に関して開示されている。しかし、そのための重合触媒としては、周期律表VIII族金属化合物であるパラジウム化合物を使用するものであって、アルミノキサン化合物との組合わせからなる重合触媒を使用するものではないし、アルミノキサン化合物を使用することが示唆されているものでもない。
　そうすると、本件発明は甲第１号証に記載された発明であるとはいえないばかりか、触媒としての性質及び作用を考慮すると、環状オレフィン単独重合体を得るための触媒を、甲第１号証に示された重合触媒に代えて、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサン化合物との組合わせからなる重合触媒とすることが容易に予測できたものということもできない。
　甲第２号証には、触媒の存在下に、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる環状オレフィン系共重合体の製法が示されているが、重合触媒としては、周期律表のIVｂ族、Vｂ族及びVIｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物及びアルミノオキサン化合物からなる触媒を使用するものである。
　そうすると、甲第２号証の重合方法は、重合触媒としてアルミノキサンを使用するものではあっても、遷移金属化合物として、周期律表のIVｂ族、Vｂ族及びVIｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物を使用するものであるから、周期律表VIII族金属化合物からなる化合物を使用する本件発明とは相違するものである。
　しかも、得られる重合体も、甲第２号証の重合体は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重体であるのに対し、本件発明は、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得る方法である点でも相違する。
　そして、重合触媒としての性質及び作用を考慮すると、甲第２号証に記載のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重体の重合方法に使用される周期律表のIVｂ族、Vｂ族及びVIｂ族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物からなる重合触媒を周期律表VIII族金属化合物に代えて、環状オレフィン単独重合体を得る本件発明の重合触媒とすることが容易に予測できたものとはいえない。
　甲第３号証には、周期律表VIII族金属化合物と有機アルミニウム化合物との組合わせからなる重合触媒を用いて重合体を製造することが示され、該重合体の製造にビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを用いることが示されている。しかしながら、該重合体はα−オレフィンを必須とするコポリマーに関するものであり、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得る方法に関するものではない。
　そして、本件発明と甲第３号証に記載の重合体とでは、得られる重合体が相違するものであり、しかも重合触媒としての性質及び作用を考慮すると、甲第３号証に記載の方法に使用する重合触媒を、環状オレフィン単独重合体を得るための触媒とすることが容易に予測できたものとはいえない。
　甲第４号には、アルミノキサンの製造方法が記載され、この触媒を用いてオレフィンを重合することが示されているが、環状オレフィンについての具体的な例については示されていないし、遷移金属としてチタン、ジルコン化合物を使用するものであり、本件発明の重合触媒である周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒については記載がない。
　甲第６号証には、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン化合物を重合することが示されている。しかしながら、甲第６号証に記載の方法に使用される重合触媒は、周期律表VIII族金属化合物とアルミニウム化合物が使用されているものの、アルミニウム化合物としては、ハロゲン化アルミニウム化合物であり、アルミノキサン化合物ではない。
　そうすると、甲第６号証には、本件発明が記載されているとはいえないし、重合触媒としての性質及び作用を考慮すると、甲第６号証に記載の重合方法に使用するハロゲン化アルミニウム化合物を有する重合触媒に代えて、環状オレフィン単独重合体を得る本件発明のアルミノキサン化合物を有する重合触媒に代えることが容易に予測できたものとはいえない。
　また、甲第１〜４、６号証に記載された各技術を合わせ検討しても、重合触媒はその性質及び作用によりモノマーの種類に適した触媒を選択する必要があることを考慮すると、本件発明の環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒を、前記甲第１〜４、６号証に記載された技術から予測することは困難というべきである。
　そして、本件発明は、環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒を採用することにより、特許明細書記載の格別の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、前記甲第１〜４，６号証に記載された発明の基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
（ｂ）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明を引用するものであるから、訂正後の請求項１に係る発明が、前記甲１〜４、６号証に記載された発明ではなく、前記甲第１〜４、６号証に記載の発明に基づいて容易に発明をすることができたものでない以上、訂正後の請求項２に係る発明は、前記甲１〜４、６号証に記載された発明ではなく、前記甲第１〜４、６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（２）特許法第２９条の２違反について
　特許異議申立人が主張する、訂正前の請求項１〜３に係る各発明が、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたとする、理由の概要は、次のとおりである。
　本件特許が国内優先権を主張した後の出願に基づいて付与されている。この後の出願は先の出願に大幅な内容を新規に追加したものであって、特許請求の範囲に記載された技術的範囲の殆どがこの後の出願による開示内容に裏付けられたものである。
　したがって、本件特許の請求項１〜３に係る各発明において、環状オレフィン重合体の繰り返し単位の化学構造、又は環状オレフィンの化学構造、及び数平均分子量はいずれも先の出願に具体的に記載されておらず、後の出願において初めて開示されたものであるから、その新規性、進歩性及び先後願の判断の基準日は先の出願日である、平成１年１０月１８日ではなく、後の出願日である、平成２年６月７日になるのである。
（ii）判断
　訂正後の請求項１に係る発明が、先の出願の発明に基づいて優先権を主張できるか、どうかについて検討する。
　訂正後の請求項１に係る発明は訂正の結果、「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒」となった。
　一方、優先権の主張の基礎となる先の出願である平成１年１０月１８日に出願された特願平１−２７１１０８号の最初に添付された明細書には、
「（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下で環状オレフィンまたは環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンを重合体とすることを特徴とする環状オレフィン系重合体の製法。
（ｂ）遷移金属化合物が周期律表のVIII族よりなる群から選ばれた特許請求の範囲第１項記載の環状オレフィン重合体の製法。」（特許請求の範囲）が記載され、
「本発明は、環状オレフィンまたは、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンの単独重合体の製法に関する。」（明細書第１頁下から５行〜３行）と記載され、
「本発明の触媒を用いる重合反応に供給される環状オレフィンとして具体的には、・・・ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネンなどのビシクロアルケン、・・・５−ビニル−２−ノルボルネン、・・・を例示できる。
　本発明において重合反応系に用いられる環状オレフィンは、ただ一種類の環状オレフィンからなる。」（明細書第９頁８行〜１１頁１４行）と記載されている。
　そうすると、訂正後の請求項１に係る発明は、先の出願の願書に最初に添付した明細書に記載された発明の範囲内のものであることが明らかである。
　そして、本件特許に係る発明の出願は、特許法第４１条第１項各号に掲げた規定の要件を満たすものといえる。
　したがって、訂正後の請求項１に係る発明は、先の出願を基礎として優先権を主張できるものであり、結局、本件特許の出願日は先の出願の日に出願されたものとみなすことができるから、甲第５号証は、本件特許に対して先願の地位を有するものではない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜２に係る各発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜２に係る各発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月１１日（２００１．７．１１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９２８３３７号の明細書の記載を、次のとおり訂正する。
　１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　訂正事項ｂ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項２を請求項１とするとともに、元の請求項２に記載された
「下記式［Ｉａ］［ＩＩａ］又は［ＩＩＩａ］…で表される少なくとも１つの環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合するための重合触媒」を、特許請求の範囲の減縮を目的に
「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し，環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項３を請求項２とするとともに、元の請求項３に記載された「請求項２記載の環状オレフインを、環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン重合体の製造方法」を、特許請求の範囲の減縮を目的に
「請求項１記載のビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書記載の発明の名称である環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ａ１
　明細書の第４頁第２２行〜第５頁第７行の「本発明は、下記式［Ｉ］［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］…である環状オレフイン重合体を提供する」を削除する。
　訂正事項ａ２
　明細書の第２頁第１４行〜第１６行の「環状オレフィン、または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分とする環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法に関する」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケン、または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合触媒並びに前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分とする環状オレフィン単独重合体の製造方法に関する」と訂正する。
　訂正事項ａ３
　明細書の第６頁第１行〜下から１５行の記載事項「本発明の環状オレフィン重合体…エチリデン基などが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ１
　明細書の第５頁第８行〜第５頁下から第６行の「また、本発明は、下記式［Ｉａ］［ＩＩａ］又は［ＩＩＩａ］…環内の二重結合の付加反応により重合するための重合触媒」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明は、ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応により重合し、環状オレフィン単独重合体を得るための重合触媒であって、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなる重合触媒」と訂正する。
　訂正事項ｂ２
　明細書の第６頁下から第１４行〜下から第８行の「前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で…モノシクロアルケンが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ３
　明細書の第６頁下から第７行〜下から第５行の記載事項「前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で…ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる」を削除する。
　訂正事項ｂ４
　明細書の第６頁下から第４行〜第７頁第２６行の「前記式［ＩＩ］で表される単位に対応する環状オレフインの中で…ポリシクロアルケンなどが挙げられる。」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５‐イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。」と訂正する。
　訂正事項ｂ５
　明細書の第７頁第２７行〜第２８行の「前記式［ＩＩ］で表される単位に対応する環状オレフィンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンとしては、例えば、」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「環外に不飽和結合を有する環状オレフィンとしては、例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセン；」と訂正する。
　訂正事項ｂ６
　明細書の第８頁１行の「５−メチレン−２−ノルボルネン」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「５−メチリデン−２−ノルボルネン」と訂正する。
　訂正事項ｂ７
　明細書の第８頁第３行〜第８行の「前記式［ＩＩＩ］で表される…環状ポリエンなどが挙げられる。」を削除する。
　訂正事項ｂ８
　明細書の第９頁第１１行〜第１３行の「これらのＶＩＩＩ族金属の化合物は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄などの周期律表のＩＶ　Ｂ族、Ｖ　Ｂ族の遷移金属の化合物と混合して用いてもよい」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「これらの化合物は、鉄化合物と混合して用いてもよい」と訂正する。
　訂正事項ｂ９
　明細書の第９頁第２０行〜第２２行の「モノアセトニトリルトリス（トリフエ二ルホスフイン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレイト［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）（ＰＰｈ３）３］（ＢＦ４）２、」を削除する。
　訂正事項ｂ１０
　明細書の第９頁第２３行〜第２５行の「、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）」を削除する。
　訂正事項ｂ１１
　明細書の第１０頁第１１行〜第１２頁第２行の「チタン化合物としては、例えば…ビス（シクロベンタジエニル）バナジウムモノクロリドなどが例示される。」を削除する。
　訂正事項ｂ１２
　明細書の第１２頁下から第１４行の「ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基など」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ブチル基など」と訂正する。
　訂正事項ｃ１
　明細書の第４頁第６〜８行の「環外に…環状オレフィン重合体を提供する」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを用いた高分子量の環状オレフイン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ２
　明細書の第４頁第９〜１０行の「高分子量の環状オレフイン重合体を提供する」を、明りょうでない記載の釈明を目的に塙分子量の環状オレフイン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフイン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ３
　明細書の第４頁第１３行の「環状オレフィン重合体を提供する」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「環状オレフィン単独重合体を得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を提供する」と訂正する。
　訂正事項ｃ４
　明細書の第４頁第１４行の「環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィン」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン」と訂正する。
　訂正事項ｃ５
　明細書の第４頁第１７行〜第１９行の「環状オレフィンおよび…高分子量の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収率よく高分子量の環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ６
　明細書の第５頁下から第３行〜第５行の「本発明は、前記環状オレフインを…環状オレフィンを環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフイン重合体の製造方法」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明は、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなる重合触媒の存在下、前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンを環内の二重結合の付加反応により重合する環状オレフィン単独重合体の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｃ７
　明細書の第８頁第１３行の「本発明の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフイン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ８
　明細書の第８頁下から第９行の記載事項「本発明の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ９
　明細書の第８頁下から第４行〜第５行の「本発明の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１０
　明細書の第９頁第４行の「本発明の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１１
　明細書の第１３頁第２３行の「本発明の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
　訂正事項ｃ１２
　明細書の第１３頁第２７〜２９行の「本発明の環状オレフィン重合体は、環状オレフィン、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分としているにも拘らず、高分子量であり、分子量分布は一般に狭い」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明では、ビシクロアルケン、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分としているにも拘らず、高分子量で、分子量分布が一般に狭い環状オレフィン単独重合体を得ることができる」と訂正する。
　訂正事項ｃ１３
　明細書の第１４頁第１〜２行の「本発明の環状オレフィン重合体、特に環外に不飽和結合を有する環状オレフイン重合体は」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「本発明で得られる環状オレフィン単独重合体、特に環外に不飽和結合を有する環状オレフィン単独合体は」と訂正する。
　訂正事項ｃ１４
　明細書の第１４頁第５行〜第６行の「環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィン」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン」と訂正する。
　訂正事項ｃ１５
　明細書の第１４頁第８行〜第１０行の「環状オレフィンおよび…高分子量の環状オレフィン重合体」を、明りょうでない記載の釈明を目的に「ビシクロアルケンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収率よく高分子量の環状オレフィン単独重合体」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
環
単独
（５７）【特許請求の範囲】
　
１
ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン
し、環状オレフィン単独重合体を得
　
２
１
ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン
単独
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、
ビシクロアルケン
ンの
前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成分とする
単独
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］
　従来、耐アルカリ性に優れる環状オレフィン重合体は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒の存在下、環状オレフィンを重合することにより製造されている。
　しかし、これらの触媒系は触媒活性が小さく、環状オレフィンの重合反応性を高めることが困難であり、多量の環状オレフィンを用いる場合には、触媒活性が損なわれる。更には、開環重合反応や異性化反応などの副反応が生じ易い。特に、バナジウム系触媒は、チタン系触媒と比べて重合活性が極めて小さい。従って、高分子量の環状オレフィン単独重合体を得るのが困難であり、これまでエチレンとの共重合体が多く報告されている（特開昭５９−１６９９５号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、及び特開昭６１−２７２２１６号公報）。
　また、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合反応用重合触媒として、遷移金属化合物及びアルミノキサンからなる触媒が提案されている［特開昭６１−２２１２０６号公報、特開平１−１５６３０８号公報、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ケミストリー　エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）（２３）２１５１〜２１６４（１９８５））、マクロモレキュラー　ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）（１９０），５１５〜５２６（１９８９）］。
　しかしながら、これらの先行技術は、いずれもα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合に関するものであり、これらの先行文献には、環状オレフィンや、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンの重合体については何ら開示されていない。また、上記の触媒を用いて製造されたα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、ポリオレフィンに比して耐熱性が優れているものの、α−オレフィン単位を含むため、耐熱性を高めるには限度がある。また、α−オレフィン含量が多く、汎用の有機溶剤に不溶であるため、フィルム形成などの加工性も劣る。さらに、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、種々の官能基の導入による修飾が困難であり、その用途が制限される。
　一方、環外に不飽和結合を持つ環状オレフィンの重合体を製造する方法としては、ケネディ（Ｋｅｎｎｅｄｙ）らによるカチオン重合による方法［ジャーナル　オブマクロモレキュール　サイエンス　ケミストリー　エディション（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ（ｃｈｅｍ．）Ａｌ（３）３４５（１９６７）］；触媒としてパラジウム化合物を用いる方法［ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス（Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）Ｂ４　５４１（１９６６）、及び米国特許明細書３４９４８９７号］が知られている。
　しかしながら、カチオン重合による方法は、異性化反応、開環反応や架橋などの副反応が生じ易いため、−５０℃以下の低温で重合を行う必要があり、製造作業性が低下するだけでなく、環状オレフィン重合体の収率も低い。一方、触媒としてパラジウム化合物を用いる方法では、モノマーが触媒と錯体を形成して安定化してしまうことや重合活性が低いことから、環状オレフィン重合体の収率も低い。従って、これらの方法により、環状オレフィンや、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンの重合体を製造する場合には、フィルム形成能のある高分子量体を効率よく製造することが困難である。
　このように、環状オレフィン、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンは、重合に際して、開環反応、異性化反応、架橋などの副反応が生じ易く、従って、得られた重合体の分子量分布が広くなり易いという特殊性がある。そのため、環内または環外の不飽和結合での重合反応を選択的かつ円滑に進行させる重合活性に優れた触媒系；高分子量の環状オレフィン重合体；高い収率で高分子量の環状オレフィン重合体を得る方法が強く要望されている。
　従って、本発明の目的は、モノマー成分として、
ビシクロアルケンまたは
する
単独
得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を
　本発明の他の目的は、分子量分布が狭く高分子量の環状オレフィン
単独
得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を
　本発明のさらに他の目的は、耐熱性、透明性および耐強アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶でフィルム形成能があり、種々の官能基の導入による修飾などが可能な環状オレフィン
単独
得るのに有用な重合触媒及び環状オレフィン単独重合体の製造方法を
　本発明の他の目的は、
ビシクロアルケンまたは
する
　本発明のさらに他の目的は、副反応を抑制しつつ、
ビシクロアルケン
オレフィン単独
［発明の構成］
　上記目的を達成するため
、本
ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン
し、環状オレフィン単独重合体を得
　さらに、本発明は
、周
前記ビシクロアルケンまたは環外に不飽和結合を有する環状オレフィン
単独
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　
ビシクロアルケン
どが
　
環
ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセン；
メチリデン
る。
　これらの環状オレフインは、一または二種以上使用できる。
　環状オレフィン重合体の分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量７００〜２０００００、好ましくは１０００〜１５００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。
　本発明
で得られる
単独
で表される繰返し単位からなる重合体、すなわち、ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、透明性が高く、その熱分解開始温度は、通常、２５０℃以上、好ましくは３００〜５００℃程度である。本発明
で得られる
単独
で得られる
単独
　環状オレフィン重合体において、環外に不飽和結合、特にビニル基を有する環状オレフィン単位を含む重合体、中でも、前記式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる重合体は、種々の既知の反応、例えば、ハロゲン化、エポキシ化、アルコール化、ヒドロホルミル化反応などを利用して、不飽和結合に種々の官能基を導入し修飾することができる。
　本発明
で得られる
単独
　本発明において、重合触媒として、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触媒が用いられる。
　触媒構成成分の金属化合物（ａ）は、周期律表のＶＩＩＩ族から選ばれた金属化合物である。周期律表のＶＩＩＩ族の金属としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムなどが例示できる。これら
の化
鉄
　金属化合物は、上記周期律表ＶＩＩＩ族金属を含む化合物であれば特に制限されず、例えば、ハロゲン原子を有する金属化合物、炭化水素基を有する金属化合物、有機酸塩、アルコラート、錯体、酸化物などであってもよい。
　周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物の中で、パラジウム化合物としては、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド
、テ
トな
　ニッケル化合物としては、例えば、ニケロセン、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化ニッケル、塩化ニッケル、４−シクロヘキシル酪酸ニッケル、乳酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルテトラフルオロボレイトなどが例示される。
　コバルト化合物としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト、臭化コバルト、４−シクロヘキシル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレイトなどが例示される。
　ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）などが例示される。
　鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸第一鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセンなどが例示される。
　
こ
　前記周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物の中で、活性の高い金属の化合物、例えば、パラジウム、コバルト、ニッケルの化合物が好ましい。
　アルミノキサン（ｂ）としては、下記一般式［Ｖ］及び／又は［ＶＩ］で表される有機アルミニウム化合物が例示できる。
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１８はそれぞれ炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　アルミノキサンの炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル基
　これらのアルミノキサンは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
　アルミノキサンは、例えば、次のような方法で製造できる。
　（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する化合物、例えば、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などを、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に懸濁させ、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法；（２）有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムに直接水を添加して反応させる方法など。
　これらの方法の中で、前記（１）の方法が好ましい。なお、アルミノキサンは、触媒活性を低下させない範囲で少量の有機金属成分を含有していてもよい。
　前記周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物及び／又はアルミノキサンは、慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナなどに担持されていてもよい。
　周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物及びアルミノキサンの使用量とその割合は広い範囲で選択できる。液相重合反応系で重合反応を行なう場合、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物の使用量は、金属原子の濃度として、通常、１０−８〜１０−１グラム原子／Ｌ、好ましくは１０−７〜１０−２グラム原子／Ｌの範囲である。また、アルミノオキサンの使用量は、アルミニウム原子の濃度として、通常、１０−６〜１０グラム原子／Ｌ、好ましくは１０−５〜１０−１グラム原子／Ｌの範囲である。また重合反応系内の周期律表ＶＩＩＩ族金属原子に対するアルミニウム原子の比は、通常、１〜１０７、好ましくは５〜１０６の範囲である。
　重合反応は、有機溶媒の非存在下で行なってもよいが、通常、反応に悪影響を及ぼさない不活性有機溶媒中、好ましくは炭化水素媒体中で行なわれる。炭化水素媒体としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒中で芳香族系炭化水素が好ましい。
　重合方法は、特に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、懸濁重合、溶液重合などから選択できる。重合反応の温度は、通常、−５０〜２３０℃、好ましくは−３０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃の範囲である。
　重合反応終了後、メタノール／塩酸混合溶媒などに投入することにより、重合反応を停止させ、慣用の方法で処理することにより、環状オレフィン重合体を得ることができる。
　本発明
で得られる
単独
［発明の効果］
　本発明
で
ビシクロアルケン
で、
が
環状オレフィン単独重合体を得ることができる
　さらに、本発明
で得られる
単独
単独
　本発明の環状オレフィンの重合触媒を用いる場合には、
ビシクロアルケンまたは
する
　本発明の製造方法では、副反応を抑制しつつ、
ビシクロアルケン
オレフィン単独
［実施例］
　以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
　実施例１
　［アルミノキサンの調製］
　窒素置換した３００ｍＬのフラスコ中に、１８．４ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと６７ｍＬのトルエンとを懸濁させ、窒素ガス雰囲気下で、トルエン１５０ｍＬで希釈したトリメチルアルミニウム２４ｍＬを−３０〜−２０℃の温度で滴下した。滴下終了後、０℃で６時間撹拝した後、徐々に昇温し、４０℃で１２時間反応させた。次いで、反応生成物を濾過して固液分離を行い、分離液をアルミノキサンとして重合反応に使用した。
　［重合反応］
　窒素ガスで置換した１００ｍＬのガラス製耐圧フラスコに、トルエン２５ｍＬと上記メチルアルミノキサン２ミリモル（６×１０−２グラム原子／Ｌ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル（３×１０−３グラム原子／Ｌ）を加えた。
　次いで、５−ビニル−２−ノルボルネン５ｍＬを添加し、８０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、反応物をメタノール／塩酸混合溶液中に投入することにより、反応を停止させ、生成したポリマーを濾別乾燥し、１．６２ｇのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）を得た。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル（機器：日本分光（株）製、ＩＲ−８１０使用）を測定したところ、第１図に示すように、波数３０７０、１６３０、９８０及び９０８ｃｍ−１に、ビニル基に由来する吸収が認められ、環内の二重結合に由来する波数７１０〜７２０ｃｍ−１の吸収は認められなかった。
　また１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＭＨ−１００使用）を測定し解析したところ、第２図に示すように、ビニル基のプロトンに由来する４．８〜５．２ｐｐｍ、５．５〜６．２ｐｐｍの吸収が認められたが、環内の二重結合のプロトンに由来する６．０ｐｐｍの吸収は認められなかった。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＭＨ−１００使用）を測定し解析したところ、ビニル基のメチンに由来する吸収が１１１ｐｐｍ及び１１４ｐｐｍに、メチレンに由来する吸収が１４１ｐｐｍ及び１４４ｐｐｍに認められたが、内部オレフィンに由来する１３０〜１４０ｐｐｍの吸収は認められなかった。
　得られたポリマーの分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（（株）島津製作所製）により、クロロホルム溶媒中で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で５５０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
　以上のことから、周期律表ＶＩＩＩ族金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒の存在下で、５−ビニル−２−ノルボルネンを重合させる場合には、環外のビニル基は重合反応に関与せす、環内の二重結合の付加反応によりポリマー化することが明らかとなった。
　また得られたポリマーの重量熱分析（セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ２００使用）を行なったところ、熱分解開始温度が３６３℃であった。
　比較例１
　実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサンに代えて、トリエチルアルミニウム０．４ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、５−ビニル−２−ノルボルネンのポリマーは得られなかった。
　実施例２
　実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）０．１ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）０．５ｇが得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進行し、環外のビニル基は重合反応に殆ど関与せずに残存していた。
　実施例３
　実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサン１０ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）２．５ｇが得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残存していた。
　得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３８４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
　実施例４
　実施例１の重合反応において、５−ビニル−２−ノルボルネンに代えて、５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍＬを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）２．４ｇが得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応が進行していた。
　実施例５
　実施例１の重合反応において、５−ビニル−２−ノルボルネンに代えて、ノルボルネン５ｍＬを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリノルボルネン３．５ｇが得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応が進行し、開環していないことが確認された。
　実施例６
　実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．１ミリモル用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、１．５ｇのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）が得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残っていることが確認された。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４２５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
　実施例７
　実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートを０．１ミリモル用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、１．３ｇのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）が得られた。
　得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残っていることが確認された。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４０１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
【図面の簡単な説明】
　第１図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の赤外線吸収スペクトルチャート、
　第２図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート、
　第３図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。