【事件の表示】
特許第２６２２４７３号「工業用殺菌防腐剤」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
訂正を認める。
　特許第２６２２４７３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ　手続きの経緯
　本件特許２６２２４７３号発明は、平成４年８月１７日に特許出願され、平成９年４月４日に設定登録がなされ、その後、栗田工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１０年９月１４日に訂正請求がなされ、更に訂正拒絶理由通知がなされ平成１１年７月３０日に手続補正書が提出されたものである。
ＩＩ　補正の適否及び訂正の適否についての判断
１　訂正請求に対する補正の適否について
　上記手続補正書は、訂正明細書について以下の内容の補正を求めるものである。
（１）訂正明細書【請求項１】３行、段落【０００８】３行記載の「９：１」を「７：３」と補正する。
（２）訂正明細書、段落【０００７】２行記載の「ビスハロゲノ酢酸エステル、特に」を削除する。
（３）訂正明細書、段落【００１３】に記載の「これら・・・好ましい。」を訂正前の特許明細書の段落【００１３】に記載のとおりの「これら親水性有機溶媒の中で・・・エステル類が好ましい。」に補正する。
（４）訂正明細書、段落【００１８】１２行記載の「３０重量部」を「１０重量部」と補正する。
（５）訂正明細書、段落【００１８】１３行記載の「６０重量部」を「８０重量部」と補正する。
　上記の補正について以下検討する。（１）の補正は配合割合の限定範囲が狭くなるように下限を限定するものであるので特許請求の範囲の限縮を目的とするものであり、（２）の補正は訂正請求書記載の訂正内容と訂正明細書の記載を一致させるものであり明りょうでない記載の釈明に当る。（３）〜（５）の補正は明細書の記載を訂正前の記載に戻すものであるので訂正請求書に記載した訂正事項の削除に当る。
　したがって、上記手続補正は訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項で準用する第１３１条第２項の規定に適合するものである。
２　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
　【請求項１】メチレンビスチオシアネートと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９であることを特徴とする工業用殺菌防腐剤。
　【請求項２】リグニン廃液に用いられる請求項１記載の工業用殺菌防腐剤。
　【請求項３】アルコール系もしくはエステル系の親水性有機溶媒とからなる請求項１または２に記載の工業用殺菌防腐剤。
３　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正請求は、本件特許第２６２２４７３号発明の明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲中、請求項１の記載を次のとおり訂正する。
「メチレンビスチオシアネートと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９であることを特徴とする工業用殺菌防腐剤。」
（ｂ）請求項２，３を削除する。
（ｃ）請求項４の番号を繰り上げ「請求項２」とし、請求項４に記載の「請求項１〜３のいずれか１つに記載の」を「請求項１記載の」と訂正する。
（ｄ）請求項５の番号を繰り上げ「請求項３」とし、請求項５に記載の「請求項１〜４のいずれか１つに記載の」を「請求項１または２に記載の」と訂正する。
（ｅ）明細書、段落【０００７】２行記載の「ビスハロゲノ酢酸エステル」、及び段落【０００７】５〜６行の「一般式（Ｉ）で表されるビスハロゲノ酢酸エステル」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
（ｆ）明細書、段落【０００８】〜【０００９】の「かくして・・・好ましい」を１段落として段落【０００８】にまとめ、「かくして、この発明によれば、メチレンビスチオシアネートと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９であることを特徴とする工業用殺菌防腐剤が提供される。」と訂正する。
（ｇ）明細書、段落【００１０】を削除する。
（ｈ）明細書、段落【００１１】の１〜２行記載の「一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正し、同４行記載の「一般式（Ｉ）・・・ハロゲン化酢酸エステル誘導体は、２種以上」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
（ｉ）明細書、段落【００１１】〜【００１２】の段落番号を分割し、その番号を【０００９】〜【００１２】と訂正する。
（ｊ）明細書、段落【００３３】３〜４行記載の「ビスハロゲノ酢酸エステル」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
　そこで、これらの訂正事項について検討する。
（ａ）の訂正は、配合成分を限定すると共に配合割合の範囲をより限定するものであるので特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
（ｂ）の訂正は、請求項を削除するものであり、（ｃ）、（ｄ）は請求項の削除に伴う請求項番号の整理に係るものであるので特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
（ｅ）〜（ｊ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮に係る（ａ）、（ｂ）の訂正によって、記載が一致せず不明りょうとなった明細書の発明の詳細な説明中の記載を訂正するものであるが、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正に係る（ａ）、（ｅ）、（ｆ）等の点は、願書に添付した明細書の【特許請求の範囲】【請求項２】及び段落【００１０】等における化合物名の記載（本件特許公報１頁左下欄、２頁右欄、段落【０００９】）、段落【００２０】、【００２１】（本件特許公報４〜５頁）、【図１】及び【図２】における「ＭＢＴＣ：ＢＢＡＥ＝７：３」、「ＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝７：３」の記載に基づく訂正である。いずれも願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものであることは明らかである。そして、上記各訂正は実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
４　独立特許要件の判断
　そこで、訂正後の特許請求の範囲に記載された事項により特定された発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるか否かについて以下検討する。
（１）引用刊行物の記載事項
　訂正前の本件特許明細書の請求項１に係る発明に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（「防菌防黴」　第１９巻、第４号　１９９１年　１８５〜１９２頁）（甲第１号証）は「製紙用スライムコントロール剤の最近の動向について（２）」と題する総説であり、１９１頁の「第４表」には、スライムコントロール剤の有効成分組合せ総括表が示され、その表中にはＭＢＴＣ（即ち、メチレンビスチオシアネート）とＢＢＡＢ（即ち、１，４ービス（ブロモアセトキシ）ー２−ブテン）を組合せてなるスライムコントロール剤が示されている。
　同刊行物２（特開昭５８ー１８３６０６号公報）（甲第６号証）には、特定のアセトフェノン化合物（特許請求の範囲に「一般式」として記載された化合物」）と、「メチレンビスチオシアネート」、「１，４ービス（ブロモアセトキシ）ー２−ブテン」、「１，２−ビス（ブロモアセトキシ）ーエタン」等の化合物より選ばれる一種以上の化合物とを有効成分として含む非医療用防菌防藻剤が記載されている。
　刊行物３（特開平２ー４２００７号公報）（甲第７号証）には「２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン」と、特定の「ハロゲン化酢酸エステル誘導体」（特許請求の範囲１項に「一般式ＩＩ」として記載された化合物」）等の殺菌剤から選ばれる一種以上の化合物とを有効成分として含む工業用殺菌、静菌剤が記載され、特定の「ハロゲン化酢酸エステル誘導体」の例として「１，２−ビス（ブロモアセトキシ）ーエタン」、「１，４ービス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン］が挙げられている（４頁右下欄）。
　刊行物４（特開平３ー４４３０３号公報）（甲第９号証）には「特定のＮ−（アルキル置換フェニル）マレイミド類」（特許請求の範囲に「一般式（Ｉ）」として記載された化合物」）と、「メチレンビスチオシアネート」、「１，４ービス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン」、「１，２−ビス（ブロモアセトキシ）ーエタン」等から選ばれる一種以上の化合物とを有効成分として含む非医療用抗菌性組成物が記載されている。
（２）上記刊行物以外の公知刊行物及び甲第１０号証の記載事項
　異議申立人が提出した甲第２号証（「防菌防黴」第１９巻、第２号１９９１、８９〜９９頁。以下「刊行物５」と言う。）は、「製紙用スライムコントロール剤の最近の動向について（１）」と題する総説であり、１頁の「はじめに」の箇所には「業界の実態について、・・・紹介された報告は少ないと考えられる。当該業界は・・・薬剤の有効成分やその製剤の作用や特徴について、研究成果が積極的に発表されることが、少なかった。・・・実態について検討した。」と記載され、「スライムコントロール剤の変遷」の項には、「スライムコントロール剤の主成分は、有機水銀剤の時代を含めて、４期に大別出来ると考えられる。すなわち、１）・・・２）メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）時代、３）ブロモニトロアルコール類、ブロモ酢酸エステル類の時代、４）・・・混合剤の時代である（第１表）。」と記載されている。
　同じく甲第３号証（特開昭５３ー１８７２９号公報。以下「刊行物６」と言う。）には、メチレンビスチオシアネートとブロム酢酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数６〜１８）を主成分として含有する工業用抗真菌剤が記載（特許請求の範囲）され、工業用水系に使用するスライムコントロール剤としてブロム酢酸エステルが有効であることを見い出したこと（２頁右上欄）、２成分を併用するときは、それぞれ単独で使用する場合に比べて真菌の発育阻止に対し相乗的な作用、効果を有すること（２頁左下欄）、相乗効果を発揮する配合比はメチレンビスチオシアネートとブロム酢酸アルキルエステルの場合、重量比で約２：８〜８：２であること（３頁左上欄）が記載されている。
　同じく甲第４号証（特公昭４５−２１３１９号公報。以下「刊行物７」と言う。）には、「パルプ製造及び回収並びにウエツトエンド系統における生物学的問題の防止、緩和法」に係る発明が記載（特許請求の範囲）され、目的は種々な生物学的活性ある薬物と組合わせてメチレンビスチオシアネートを利用する製紙及びパルプ工場における微生物の選択的抑制法を提供することであること（２頁左欄）、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）のみでは殺菌効力が低下する傾向があること（１頁左欄）、ＭＢＴＣと併用することができる他の殺菌剤として群Ａ〜群Ｊ（「表Ｉ」参照）の１０群に分類された殺菌剤があり、群Ｅの例として「ハロゲン化アルケン」が挙げられること（３頁左欄）、群Ｅの「ハロゲン化アルケン」の典型は周知の殺微生物剤、１，４−ビスブロムアセトキシブテンであること（６頁左欄）、本発明方法は系の一部をＭＢＴＣでまた他の部分を表Ｉに列記された型の１種以上の殺菌剤（例、ＢＢＡＢ）で処理しようとするものであること（６頁右欄）、パルプ製造及び回収系統並びにウエツトエンド系統の両方に細菌及び酵母が混ざって繁殖した場合には、これらの系をＭＢＴＣと表Ｉに列記された型の殺菌剤とで交互に処理すること（６頁右欄）、実際の製紙工場過程をパルプ製造及び回収系統並びにウエツトエンド系統に分けるのが便利であること、これらの系統を次のａ〜ｅの微生物群を含むように分類できること（１頁右欄８〜３０行）が記載されている。
　同じく甲第５号証（紙パルプ技術協会編「紙の抄造」昭和５３年，３〜１５頁。以下「刊行物８」と言う。）には、白水循環系統についての説明が記載されており、６頁の図２−２には「製紙工場原料白水系統の基本型」のフローシートが記載されている。図２−２には、白水が調成室から抄紙機への製紙工程全体に循環することが示されている。
　同じく甲第８号証（特開昭５７ー１９３４０１号公報。以下「刊行物９」と言う。）には、２，３，３−トリヨードアリルアルコールと他の一般のスライム用防除剤とを有効成分とする製紙用スライム防除剤が記載（特許請求の範囲、第１項）され、「一般のスライム用防除剤」は６種の抗菌剤（例、ＭＢＴＣ、ＢＢＡＢ等）からなる群から選ばれる１以上の抗菌剤であることが記載（同第２項）されている。
　甲第１０号証は、栗田工業株式会社技術開発センター　鈴木裕之作成の「試験報告書」であり、「シュードモナス菌」及び「酵母」に対する殺菌効力確認試験、「アルカリゲネス菌」に対する持続効力確認試験（いずれの試験もＭＢＴＣと、ＢＢＡＢ又はＢＢＡＥを含む殺菌防腐剤を使用）の
結果が記載されている。
（３）刊行物記載の発明との対比、判断
▲１▼訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「請求項１の発明」という。）について
（ｉ）刊行物１記載の発明との対比
　請求項１の発明と刊行物１記載の発明とを対比したが、請求項１の発明は「メチレンビスチオシアネート」（以下「ＭＢＴＣ」と言う）と、「１，４−ブス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン」（以下「ＢＢＡＢ」と言う）又は「１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」（以下「ＢＢＡＥ」と言う）の配合割合が「７：３〜１：９」に限定されているのに対し、刊行物１に記載のものではこのような限定がない点で相違する。
　【図２】Ｄのグラフは本件請求項に係る発明の効果を確認する実験結果（ＭＢＴＣとＢＢＡＢを含有する殺菌防腐剤を使用。培養は廃液中。本件特許明細書の【表２】に記載の測定結果。）をグラフ化したものであるが、配合割合がＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝７：３のとき、最小発育阻止濃度は４０ｍｇ／ｌであり、ＭＢＴＣ単独使用の場合の最小発育阻止濃度６０ｍｇ／１の約１／２に相当する２８ｍｇ／１のＭＢＴＣと、ＢＢＡＢ単独使用の場合の最小発育阻止濃度１００ｍｇ／ｌの約１／８に相当する１２ｍｇ／ｌのＢＢＡＢとの併用によって殺菌作用が大きく増大することが示されている。配合割合がＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝１：９のときは、ＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝０：１０に比較し殺菌作用が急速に高まることは【図２】Ｄのグラフから明らかである。
　又【図２】Ｂは、ＭＢＴＣとＢＢＡＥを含有する殺菌防腐剤を使用したときの実験結果（本件特許明細書の【表１】に記載の測定結果。）をグラフ化したものであり、該グラフも配合割合がＭＢＴＣ：ＢＢＡＥ＝７：３のとき、同様に殺菌作用が大きく増大することを示している。配合割合がＭＢＴＣ：ＢＢＡＥ＝１：９のとき、ＭＢＴＣ：ＢＢＡＥ＝０：１０に比較し殺菌作用が急速に高まることは【図２】Ｂのグラフから明らかである。結局、【図２】Ｂ、Ｄの実験結果は、配合割合が特に「７：３〜１：９」に限定された範囲では、ＭＢＴＣと、ＢＢＡＢ又はＢＢＡＥとの併用により廃液中において優れた殺菌効果がもたらされることを示すものである。
　そうすると、請求項１の発明において配合比を限定した点はその限定範囲において通常予想される成分の組合せによる殺菌効果以上の優れた殺菌効果が発揮されるという事実の解明に基づくものであることから、請求項１の発明は刊行物１記載の発明と同一と認められず、又請求項１の発明は配合比を７：３〜１：９に限定した点で明細書記載の顕著な作用効果を奏するものと認められる。
　特許権者が当審において提出した「実験報告書」（平成１１年７月３０日付け意見書に添付）の実験結果は、配合割合がＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝１：９のとき、ＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝０．５：９．５に比較し殺菌力が急速に高まることを示すものであるが、該実験結果からもＭＢＴＣ：ＢＢＡＢ＝１：９よりＭＢＴＣの割合が高い配合割合においては高い殺菌効果が奏されることが明らかである。
　なお、異議申立人は甲第１０号証を提出し、特許権者が主張するような殺菌作用及び持続性の相乗効果は存在しないと主張しているが、異議申立人が行った殺菌及び持続試験は本件請求項に係る発明と同じ実験条件（培地等において）で行ったものではないのでその結果を根拠に本件発明の「工業用殺菌防腐剤」の効果がないとすることはできない。
（ｉｉ）刊行物２〜９に記載の発明との対比
　刊行物２〜４，９には、特定の殺菌性成分を含む「防菌防藻剤」、「殺菌、静菌剤」、「抗菌性組成物」又は「スライム防除剤」において更に配合し使用する又は配合可能な成分として、ＭＢＴＣ、ＢＢＡＥ、ＢＢＡＢ等が記載されているが、有効成分としてＭＢＴＣと、ＢＢＡＥ又はＢＢＡＢを７：３〜１：９の配合比で含有させたものは記載されていない。又ＭＢＴＣと、ＢＢＡＥ又はＢＢＡＢの組合せ使用が殺菌力を向上させる上で好ましいことを示唆する記載はない。
　刊行物６には、ＭＢＴＣとブロム酢酸アルキルエステル（アルキル基のＣ数６〜１８）を含む工業用抗真菌剤が記載されているが、ＭＢＴＣと、ＢＢＡＥ又はＢＢＡＢを組合せ使用することについては記載も示唆もない。
　刊行物７には、ＭＢＴＣと他の生物学的活性ある薬物との組合せ使用について記載されているが、ＭＢＴＣと、ＢＢＡＥ又はＢＢＡＢを７：３〜１：９の配合比で含有させたものは記載されておらず示唆もない。
　刊行物５は、製紙用スライムコントロール剤について最近の動向を、多数の具体例が挙げてまとめたものであり、刊行物８は、製紙における白水の循環について解説したものであるが、有効成分としてＭＢＴＣと、ＢＢＡＥ又はＢＢＡＢを７：３〜１：９の配合比で含有させたものは何等記載されていない。そして、請求項１の発明は配合比を限定することによって上記した効果を奏するものである。
　結局、請求項１の発明は、刊行物２〜９の記載された発明であるとも、これらの発明から当業者が容易に想到し得たものでもない。なお、該判断は上記した甲第１０号証記載の実験結果によって左右されるものではない。
　更に、請求項１の発明は、刊行物１記載の発明に加え刊行物２〜９の記載を勘案して容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　よって、請求項１の発明は、刊行物１〜９の記載された発明と同一であるとも、又これらの発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲２▼訂正明細書の請求項２に係る発明（以下、「請求項２の発明」という。）について）
　請求項２の発明は、請求項１の発明の殺菌防腐剤において「リグニン廃液に用いられる」という構成を付加したものであるから、上記３（３）に記載したのと同様な理由により請求項２の発明は刊行物１〜９の記載された発明と同一であるとも、又これらの発明から容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
▲３▼訂正明細書の請求項３に係る発明（以下、「請求項３の発明」という。）について）
　請求項３の発明は、請求項１の発明の殺菌防腐剤において「アルコール系もしくはエステル系の親水性性有機溶媒とからなる」という構成を付加したものであるから、上記３（３）に記載したのと同様な理由により請求項３の発明は刊行物１〜９の記載された発明と同一であるとも、又これらの発明から容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　したがって、本件の請求項１〜３の発明はいずれも特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
５　訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
ＩＩＩ　特許異議申立についての判断
１　異議申立理由の概要
　異議申立人・栗田工業株式会社は、甲第１〜１０号証（甲１：「防菌防黴」第１９巻、第４号１９９１、１８５〜１９２頁、甲２：「防菌防黴」第１９巻、第２号１９９１、８９〜９９頁、甲３：特開昭５３ー１８７２９号公報、甲４：特公昭４５−２１３１９号公報、甲５：紙パルプ技術協会編「紙の抄造」昭和５３年，３〜１５頁、甲６：特開昭５８ー１８３６０６号公報、甲７：特開平２ー４２００７号公報、甲８：特開昭５７ー１９３４０１号公報、甲９：特開平３ー４４３０３号公報、甲１０：試験報告書）を提出し、訂正前の請求項１〜５に係る発明は甲第１、４，６〜９号証に記載された発明であるか、甲第２〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号の規定または同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきである旨主張している。
２　異議申立についての判断
　本件の請求項１〜３の発明は、上記ＩＩ３（１）〜（４）に示したのと同じ理由により、刊行物１〜４（それぞれ甲第１、６、７、９号証）、刊行物７（甲第４号証）又は刊行物９（甲第８号証）に記載の発明と同一であるとも、又刊行物２〜９（それぞれ甲第６、７、９、２〜５、８号証）に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、訂正前の請求項２、３の発明は、上記したように訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張については判断の対象が存在しない。
ＩＶ　むすび
　以上のとおり、本件の請求項１〜３の発明に係る特許は異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月８日（１９９９．９．８）
【訂正の要旨】
（ａ）特許請求の範囲中、請求項１の記載を次のとおり訂正する。
「メチレンビスチオシアネートと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９であることを特徴とする工業用殺菌防腐剤。」
（ｂ）請求項２，３を削除する。
（ｃ）請求項４の番号を繰り上げ「請求項２」とし、請求項４に記載の「請求項１〜３のいずれか１つに記載の」を「請求項１記載の」と訂正する。
（ｄ）請求項５の番号を繰り上げ「請求項３」とし、請求項５に記載の「請求項１〜４のいずれか１つに記載の」を「請求項１または２に記載の」と訂正する。
（ｅ）明細書、段落【０００７】２行記載の「ビスハロゲノ酢酸エステル」、及び段落【０００７】５〜６行の「一般式（Ｉ）で表されるビスハロゲノ酢酸エステル」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
（ｆ）明細書、段落【０００８】〜【０００９】の「かくして・・・好ましい」を１段落として段落【０００８】にまとめ、「かくして、この発明によれば、メチレンビスチオシアネートと、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９であることを特徴とする工業用殺菌防腐剤が提供される。」と訂正する。
（ｇ）明細書、段落【００１０】を削除する。
（ｈ）明細書、段落【００１１】の１〜２行記載の「一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（プロモアヤトキシ）−エタン」と訂正し、同４行記載の「一般式（Ｉ）・・・ハロゲン化酢酸エステル誘導体は、２種以上」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
（ｉ）明細書、段落【００１１】〜【００１２】の段落番号を分割し、その番号を【０００９】〜【００１２】と訂正する。
（ｊ）明細書、段落【００３３】３〜４行記載の「ビスハロゲノ酢酸エステル」を「１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
工業用殺菌防腐剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　メチレンビスチオシアネートと
、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９である
　
【請求項２】
１記
　
【請求項３】
または２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　この発明は、工業用殺菌防腐剤に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等、特にリグニン廃液の防腐や殺菌用として有用である工業用殺菌防腐剤に関する。
　【０００２】
　　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
　また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
　【０００３】
　製紙用パルプの蒸解、精製時に副生するリグニン廃液は、セメント粉砕助剤，コンクリート減水剤等に利用されている。
　かかるリグニン廃液を含有する組成物中には、糖分等の栄養源が多量に含有されているため、細菌，酵母等の微生物が繁殖しやすく、腐敗臭やガス発生による容器の膨張等の微生物による障害が発生し、その品質を劣化させる等の問題が生じている。
　【０００４】
　これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌防腐剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫黄系、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビス（トリブロモメチル）スルホンで代表される有機ブロム系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
　【０００５】
　また、メチレンビスチオシアネートと特定のブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業用抗真菌剤も提案されている（特公昭６０−３８３６１号公報参照）。
　上記した種々の低毒性殺菌剤は、殺菌対象系中においていずれも持続的な効力が得られず、短期間の保存においてのみ有効性を発揮するに過ぎなかった。
　【０００６】
　また、メチレンビスチオシアネートと特定のモノブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業用抗真菌剤についても、カビ類に対する有効性は顕著であるが、リグニン廃液において腐敗の主原因となっている細菌類や酵母等に対しては有効でなく、その貯蔵時にガスが発生し問題となっていた。
　一方、ビスハロゲノ酢酸エステルは、一般的に速効性の優れた殺菌剤として知られており、通常、取扱い性等の点で安価なアルコール系やエステル系の親水性有機溶媒に溶解させた組成物として製品化されている。
　この場合、製品として保存する際に、有効成分であるビスハロゲノ酢酸エステルが分解して、その効力が低下する傾向が見られた。該エステルと他の殺菌剤との併用においてもこの傾向が確認され、このことが該エステル含有製品の有効性の持続を阻害する一因と思料される。
　【０００７】
　　【課題を解決するための手段】
　この発明の発明者は、この観点より、上記
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
　【０００８】
　かくして、この発明によれば、メチレンビスチオシアネートと
、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンとを有効成分として含有し、その配合割合が重量比として７：３〜１：９である
　
【０００９】
　メチレンビスチオシアネートと
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
　
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンおよび１，２−ビス（ブモアセトキシ）−エタン
　
【００１０】
　この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。
　
【００１１】
　一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有機溶媒としては、
１）アルコール系
　エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数４までのアルコール類、
　
【００１２】
２）エステル系
　メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２ーエトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル等のエステル類、
３）アミド系
　ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
　その他、水そのものも溶媒として用いられる。
　【００１３】
　これら親水性有機溶媒の中で、
１）アルコール系
　エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル工ーテル、トリプロピレングリコールモメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数４までの脂肪族アルコール類、及び
２）エステル系
　メチル　アセテート、エチル　アセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチル　アセテート、２−エトキシエチル　アセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル等のエステル類が好ましい。
　【００１４】
　分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
　これら製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
　【００１５】
　さらに、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いてもよく、各種界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤としてもよい。
　【００１６】
　この発明の組成物の添加量は、組合わせた有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、リグニン廃液に添加される場合、通常有効成分の濃度として１〜１００ｍｇ／１程度の添加で十分である。
　この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、別々に添加しても同様な効果が発揮される。
　【００１７】
　この発明
を以下の製剤例及び試験例により例示する。
　【００１８】
　　【実施例】
製剤例１
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
　１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン　　　　　　　　　　　　１０重量部
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　６０重量部
製剤例２
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン　　　　　　　　　　　　１０重量部
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　８０重量部
製剤例３
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン　　　　　　　　　　１０重量部
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　８０重量部
製剤例４
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　１，２−ビス（ブロモアセトキシ）一エタン　　　　　　　　　　　　３０重量部
　グルタル酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部
製剤例５
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン　　　　　　　　　　３０重量部
　グルタル酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部
比較製剤例１
　１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン　　　　　　　　　　　　１０重量部
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　９０重量部
比較製剤例２
　メチレンビスチオシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　９０重量部
　【００１９】
試験例１〔リグニン廃液に対する殺菌効力確認試験〕
（試験方法）
　某製紙工場の腐敗したリグニン廃液（ｐＨ：５．８、固形分濃度：２０ｗ／ｗ％、菌種：サッカロミセス種（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ．）、生菌数：１．５×１０５個／ｍｌ）に各薬剤を添加し、３０℃で１時間振盪しその後の生菌数を測定した。
測定結果を表１、図１及び図２に示す。
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
　【表２】
　【００２２】
　【表３】
　条件：試料＝リグニン液（ｐＨ５．８、固形分２０％）
　　　　菌種，サッカロミセス種（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ．）
　表及び図中、ＭＢＴＣはメチレンビスチオシアネートを、ＢＢＡＢは１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンを、ＢＢＡＥは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンをそれぞれ示す（以下、同様とする。）。
　【００２３】
試験例２〔リグニン廃液に対するガス発生量抑制確認試験〕
（試験方法）
　某製紙工場の腐敗したリグニン廃液（ｐＨ：６．７、固形分濃度：１８ｗ／ｗ％、菌種：サッカロミセス種（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ）．，シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ）．，アルカリゲネス種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｓｐ．）、生菌数：１．２×１０４個／ｍｌ）をアインホルン管に入れ、各薬剤を添加しガス発生量を経日的に測定した。
測定結果を表２に示す。
　【００２４】
　【表４】
　条件：試料＝リグニン液（ｐＨ６．７、固形分１８％）
　　　　菌種：シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ．），
　　　　　　　アルカリゲネス種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｓｐ．），
　　　　　　　サッカロミセス種（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ．）
　　　　Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロル−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン
　　　　ＤＣＤＴＯ　：４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オン
　【００２５】
試験例３〔デンプンスラリーに対する持続効力確認試験〕
（試験方法）
　コーティングカラーに使用されるデンプンスラリー（ｐＨ：４．９、固形分濃度：４０ｗ／ｗ％、菌種：シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ．），アルカリゲネス種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｓｐ．）、生菌数：３．６×１０４個／ｍｌ）に各薬剤を添加し、３０℃で７日間振盪しその後の生菌数を測定した。測定結果を表３及び図３に示す。
　【００２６】
　【表５】
試料：デンプンスラリー（ｐＨ４．９、固形分４０％）
菌種：シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ．），アルカリゲネス種（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｓｐ．）
　【００２７】
試験例４〔接着剤に対する持続効力確認試験〕
（試験方法）
　酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４．９、菌種：カンジダ種（Ｃａｎｄｉｄａ　ｓｐ．）、生菌
数：１．３×１０５個／ｍｌ）に各薬剤を添加し、３０℃で静置し生菌数を経日的に測定した。測定結果を表４に示す。
　【００２８】
　【表６】
試料：接着剤（ｐＨ４．９、菌種カンジダ種（Ｃａｎｄｉｄａ　ｓｐ．））
条件：３０℃静置
　【００２９】
試験例５〔標準菌に対する持続効力確認試験〕
（試験方法）
　予めブイヨン培地により前培養したアルカリゲネス　フェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｆａｅｃａｌｉｓ）菌液を生理食塩水に、生菌数が１０６個／ｍｌ以上となるように加え、これに各薬剤を添加し、３０℃で５日間振盪し、その後の生菌数を測定した。初期菌数の９．９％以上が死滅する最小殺菌濃度を求めた。その結果を図４に示す。
　【００３０】
試験例６〔製剤貯蔵時における１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンの残留率の測定〕
　製剤例２及び比較製剤例１の製剤品を３０℃の恒温槽で１０日間貯蔵した。その後１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタンの濃度をＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）で測定して、その残留率（％）を算出した。その結果を表５に示す。
　【００３１】
　【表７】
　ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
　【００３２】
試験例７〔リグニン廃液中のメチレンビスチオシアナートの残留率の測定〕
　試験例２のリグニン廃液に製剤例２及び比較製剤例２の製剤をメチレンビスチオシアナートとして１００ｍｇ／ｌとなるように添加し、経日的にメチレンビスチオシアナートの濃度をＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）で測定して、その残留率（％）を算出した。その結果を図５に示す。
　【００３３】
　　　【発明の効果】
　この発明の殺菌防腐剤は、それぞれ単独の殺菌効果に比較してより強力な相乗殺菌効果が得られると共に、この発明の有効成分の一つである、
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンまたは１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　Ａ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるリグニン液中の細菌への効果を指数で示すグラフ。
　Ｂ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるリグニン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。
　　【図２】
　Ｃ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＢによるリグニン液中の細菌の効果を指数で示すグラフ。
　Ｄ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＢによるリグニン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。
　　【図３】
　各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるデンプンスラリー中の細菌への効果を示すグラフ。
　　【図４】
　各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるデンプンスラリー中の細菌の最小殺菌濃度を示すグラフ。
　　【図５】
　ＭＢＴＣとＢＢＡＥの併用の場合とＭＢＴＣ単独の場合のリグニン廃液中での各残留率を示すグラフ。