(57)【要約】  本発明は、ペクレ数が安定化された気相反応によるナノ粒子状固体の製造方法に関する。
2008536656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペクレ数が安定化された気相反応によりナノ粒子状固体を製造する方法において、
ａ）反応ガスを準備し、
ｂ）この反応ガスを、多孔性媒体を収容する少なくとも１つの反応帯域に導通させ、そしてこの媒体により安定化される反応にかけ、その際、該反応は少なくとも部分的にこの多孔性媒体の内部で生じ、かつ該反応においてナノ粒子状一次粒子が形成され、その際、発光帯域は完全にこの多孔性媒体の内部に存在しており、
ｃ）工程ｂ）において得られた反応生成物を急激な冷却にかけ、そして
ｄ）形成されたナノ粒子状固体を単離することを特徴とする、ペクレ数が安定化された気相反応によりナノ粒子状固体を製造する方法。
【請求項２】
反応帯域内において、実質的に温度勾配が流れの方向に対して垂直に生じないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多孔性媒体がセラミック材料からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応帯域が、完全に多孔性媒体の内部に存在することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
多孔性媒体の細孔容積が、この媒体の全容積に対して少なくとも４０％であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子状固体の粒度が１〜５００ｎｍであり、かつその粒度分布が１．５未満の標準偏差σを有することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応帯域内の出発混合物の滞留時間が、０．００５〜２秒であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
気相反応が常圧で進行することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
多孔性媒体が、少なくとも１種の触媒活性金属を含有することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ペクレ数が安定化された気相反応によるナノ粒子状固体の製造方法に関する。
【０００２】
ナノメートルの大きさの粒子は、ナノ粒子と称される。これらの粒子は、原子もしくは単分子系と連続的なマクロスコピックな構造物との遷移領域の大きさで存在する。ナノ粒子は、大抵その極めて大きい表面の他に、これより大きい粒子とは顕著に異なる特定の物理的及び化学的特性に優れている。ナノ粒子は、より低い融点を有し、より短い波長で初めて光を吸収し、かつ同じ材料のマクロスコピックな粒子とは異なる機械的、電気的及び磁気的特性を有する。ナノ粒子を建材として使用することにより、その多くの特性の特性をマクロスコピックな材料のためにも利用することができる（Winnacker/Kuechler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004）。
【０００３】
ナノ粒子の製造は、気相中で実施することができる。この文献において、ナノ粒子の気相合成の多数の方法が知られており、これらには、炎式反応器、プラズマ反応器及び加熱壁反応器中における方法、不活性ガス凝縮方法、自由噴流系及び超臨界膨脹（ueberkritische Expansion）が含まれる（上述のWinnacker/Kuechler）。
【０００４】
可能な限り均一な大きさ及び形態を有するナノ粒子を得るために、当業者に一般に知られているように、気相反応を空間的に、かつ時間的に安定化させることが有利である。これにより、全ての出発粒子を反応の間にほぼ同じ条件にさらし、ひいては均一の生成物粒子に反応させることを確保することができる。これに対して、出発物を空間的に、かつ時間的に安定化されていない気相反応、例えば燃焼火炎、顕著に異なる熱処理にかけると、このことは相応の不均一な生成物をもたらす。
【０００５】
ＵＳ２００４００５０２０７においては、バーナを用いてナノ粒子を製造するにあたり、多数の管中の出発物を反応帯域に導き、そしてそこで初めて混合し、そして反応させることが記載されている。同様に、ＵＳ２００２００４７１１０においては、窒化アルミニウム粉末の製造が、かつＪＰ６１−０３１３２５においては光学ガラス粉末の合成が説明されている。
【０００６】
ＤＥ１０２４３３０７は、ナノカーボンブラック粒子の製造を記載している。この気相反応は、後退防止部として利用される多孔体と、その上に配置された邪魔板との間で実施される。この出発物ガスは、この多孔体を通り反応室中に導かれ、そしてそこで反応する。
【０００７】
気相中での炭素−ナノ粒子の製造のためのバーナ及び方法は、ＵＳ２００３００４４３２４に記載されている。この場合、出発物ガスは、多孔体の外側で反応させる。
【０００８】
ＥＰ１００４５４５においては、金属酸化物を熱分解により製造するにあたり、反応物質を連続通路を有する成形体に導通させ、そして反応室中で反応させる方法が記載されている。この反応は、放射により成形体の内部でも開始させることができるが、反応帯域は一般的に完全に成形体の外部に存在する。
【０００９】
ＤＥ１９９３９９５１においては、安全な燃焼安定性のために多孔体を用いてＨＣｌ及び同様のガス形生成物を製造するための方法及びバーナが開示されている。後退防止部として、ガス速度が高められる、より小さい孔を有する帯域が提案されており、そして本来の反応は、より大きい孔を有する第２の帯域の内部で行われる。ナノ粒子の製造は記載されていない。
【００１０】
多孔性構造物、例えばセラミックを安定材として、例えば建築物の直接的又は間接的な加熱又は熱水準備のために利用される燃焼反応の際に使用することは公知である（K.Wawrzinek, VDI-Fortschrittsberichte, 3集 785号, 2003）。この場合、大抵はガス形の燃焼物質中で熱量として貯蔵される化学エネルギーを可能な限り完全に利用することが試みられる。この場合、燃焼条件は基本的には酸化的であり、すなわち過剰酸素を使用して可能な限り完全な燃焼を確保する。ＥＰ１００４５４５と同様に、第１の変法において、多孔性構造物が、大抵は完全に予備混合された燃焼物質及び空気を、この構造物の外部に存在する燃焼帯域内に均一に供給するのに利用される。この安定化は低い流速で実施され、そして孔により生ずる個々の小火炎からの一様の平面炎をもたらす。火炎帯域とこの構造物表面との間の熱交換により、この安定材本体の高い温度が得られ、これに応じて導かれるべき燃焼物質／空気混合物の予熱をもたらす。これから、セラミック表面バーナとも称されるバーナ形の安定化特性が得られる。このセラミック表面の良好な放射特性により、放射熱を介して高い熱交換速度が生ずるので、このバーナは、例えば大型の工業用建物のための放射加熱に好適である。
【００１１】
予備混合されたガスの燃焼は、部分的に又は完全に多孔性構造物の内部で実施することができることも既に公知である。K.Pickenaeckerは、VDI Fortschrittsberichte, 6集, 445号(2000)に発行されたその博士論文（エアランゲン−ニュルンベルク（Erlangen-nuernberg）大学）において、多孔性媒体中での安定化された燃焼をベースとする低排出ガス加熱系を記載している。ナノ粒子状固体を製造するために細孔バーナを使用することは記載されていない。
【００１２】
本発明の課題は、ナノ粒子の製造方法を更に改善することである。特に、ナノ粒子状固体を均一な温度−及び滞留時間経過に基づいて、可能な限り均一な粒度で良好な収率で製造することができる方法を提供することが望まれる。更に、極めて変更可能であり、かつ更に拡大可能な、すなわち高質のナノ粒子状固体を、種々の使用物質から、かつ種々の条件下で安全にかつ確実に製造することができる方法を提供することが望まれる。
【００１３】
驚くべきことに、前記課題は、好適な反応混合物を、少なくとも部分的に多孔性媒体の内部で実施される反応にかける方法により解決することができることを見出した。
【００１４】
従って本発明の対象は、ペクレ数が安定化された気相反応によるナノ粒子状固体の製造方法において、
ａ）反応ガスを準備し、
ｂ）この反応ガスを、多孔性媒体を収容する少なくとも１つの反応帯域に導通させ、そして、この媒体により安定化される反応にかけ、その際、該反応は少なくとも部分的にこの多孔性媒体の内部において生じ、その際、ナノ粒子状一次粒子が形成され、
ｃ）この反応に次いで、工程ｂ）において得られた反応生成物を急激な冷却にかけ、そして
ｄ）形成されたナノ粒子状固体を単離する方法である。
【００１５】
反応の安定化とは、本発明の範囲内においては、場所的な安定化とも時間的な安定化とも解される。反応の誘導（点火）は、反応混合物が、少なくとも部分的に多孔性媒体により充填された反応帯域内に入る際に実施する。反応帯域の上流領域内での再点火（Rueckzuendung）も、流れの方向における反応の制御されない伝播も生じない。反応時間全体にわたって、反応帯域を出た後の物質組成が実質的にほとんど変化しない反応生成物を更に得ることができる。この反応の誘導は、反応帯域内への導入の際に空間的に狭く制限された領域の内部での準備された反応混合物の温度の急激な上昇を特徴とする（図２を参照のこと）。
【００１６】
本発明によれば、反応の安定化は、上述のペクレ数安定化の概念により実施する。ペクレ数Ｐｅは、反応による熱発生と、ガスの温度伝導性による熱除去との比と定義される：Ｐｅ＝（ｓlｄ）／ａ（ｓl＝層流の火炎の速度、ｄ＝相当孔径、ａ＝ガス混合物の温度伝導率）。このペクレ数安定化に際して、少なくとも２つの部分帯域、例えば第１の部分帯域（領域Ａ）及び第２の部分帯域（領域Ｂ）を含む反応器が使用される。その場合、第１の部分帯域は同時に火炎遮断部として、かつ予熱帯域として利用され、かつこの帯域において熱供給又は予備反応により発生させることができた熱と比べて多くの熱が出される点で優れている。第２の部分帯域においては、固相と気相との間での顕著な熱伝達が行われ、それにより燃焼は安定化される。第２の部分帯域（領域Ｂ）は、後続の下流の反応領域の一部である。本発明によれば、この第２の部分帯域の内部に、いわゆる発光帯域（Leuchtzone）が最も大きい反応密度の場として、かつ一般的には最も高い温度の場としても存在する（R. Guenther, Verbrennungen und Feuerungen, 67-73頁, Springer-Verlag 1974を参照のこと）。第１の部分帯域（領域Ａ）は、例えば、第２の部分媒体（第２の部分帯域、領域Ｂ）の孔径と比べて小さい第１の孔径を有する第１の部分媒体の形の多孔性媒体の部分であってよい。この第１の部分帯域は、流体力学的にも、例えば十分に高い速度で貫流される好適な断面の管により実現することができる。第２の部分帯域は多孔性媒体を収容しており、ここで発光帯域は完全にこの多孔性媒体中に存在する。この反応帯域は、多孔性媒体の完全に内部に存在するか又はこの多孔性媒体を超えて延在していてよい。このペクレ数Ｐｅは、安定な燃焼が行われるかどうかを、反応器の各々の点（予熱帯域、発光帯域、反応帯域）について定めるものである。好ましくは、第１の部分帯域（領域Ａ）におけるペクレ数は５０を下回る。この反応帯域に好適なペクレ数は、触媒の不存在下の場合に、例えば５０〜７０の範囲内である。
【００１７】
本発明によれば、反応ガスの反応を、少なくとも１つの多孔性媒体を収容する反応器内で実施し、その際、この反応は少なくとも部分的にこの多孔性媒体の内部で実施する。それぞれの場合において、発光帯域はこの多孔性媒体（領域Ｂ）の内部に存在する。この反応の誘導は、一般的にはこの多孔性媒体（領域Ｂ）の内部で実施する。希に、この誘導は領域Ａにおいてももたらすことができる。
【００１８】
好適な実施形態においては、反応帯域がこの多孔性媒体の下流に及んでいてよい。この領域内で生ずる火炎は、マクロスコピックな熱輸送により、しかし実質的には流れ方向に反するマクロスコピックな物質輸送ではないことにより特徴付けられる。この実施態様の場合に、多孔性媒体が長さの広がりについて全反応帯域に対して小さく、かつこの多孔性媒体の長さが反応帯域の全長に対して、例えば最大９０％、好ましくは最大５０％、特に最大２０％であることが可能である。
【００１９】
好ましくはこの多孔性媒体は、この媒体の全容積に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７５％の細孔容積を有する。
【００２０】
多孔性媒体として好適な材料は例えば種々の材料から入手することができ、かつ触媒活性成分での被覆に好適な、慣用の充填物、例えばラシヒリング、サドル、Ｐａｌｌ(R)リング、ワイヤ螺旋又は金網リングである。これらの充填物は、好適な一実施態様において、粗い堆積物として反応帯域中へ導入することができる。
【００２１】
本発明によれば、多孔性媒体として、その形に基づき反応器中に容易に組み込むことができる成形体を使用することができる。これらは、その細孔容積に基づき大きい比表面積を有する。かかる成形体を、以下モノリスとも称する。成形体もしくはモノリスは、例えば織物、編物、シート、エクスパンデッドメタル、ハニカム構造物及び／又は薄板から構成されていてよい。好ましくはモノリスである。これらは、例えばセラミックからなっていてよい。
【００２２】
特に好ましくは、発泡セラミックの形の多孔性媒体を使用する。
【００２３】
好適な織物は、例えば、以下に挙げる酸化物材料、例えばＡｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2からの繊維からか又は織ることのできる金属ワイヤからなる。上述のワイヤ及び繊維からは、多様な織りの種類の織物、例えば平織織物、綾織織物、編組織物及び他の特殊な織物を製造することができる。これらの織物は、多層の織物複合体に統合することができる。
【００２４】
本発明によれば、高められた流れ耐性を形成しないように配置されている、波形の、折れた及び／又は滑らかな織物の複数の層から構成されている多孔性成形体を使用することもできる。織物が部分的に又は完全に薄板、編物又はエクスパンデッドメタルにより置換されているモノリスを同様に使用することができる更に、この多孔性媒体は種々の材料から構成されていることも可能である。この多孔性媒体は、例えば、層形、すなわち、２以上の層から構成されていてよく、その際、それぞれの層は異なる材料からなる。低下もしくは増大する孔径又は孔径勾配をも有する多孔性媒体を実現することができる。
【００２５】
多孔性媒体用の好適な原料は、例えば酸化物材料、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及び／又はＳｉＯ2である。更にＳｉＣ原料が好適である。例えば鉄、ばね鋼、モネル、クロム鋼、クロムニッケル鋼、チタン、ＣｒＮｉＴｉ鋼及びＣｒＮｉＭｏ鋼からなる、耐温度性の金属原料、又は原料番号1.4016、1.4767、1.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301、1.4742を有する耐熱鋼も好適である。殊に好ましくは、多孔性媒体としてＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、炭素強化ＳｉＣ及びケイ素結合剤を有するＳｉＣからなる物体が使用される。
【００２６】
この多孔性媒体は、領域Ｂにおいて、更に少なくとも１つの触媒活性成分を有してよい。これらは、好ましくは上述の多孔性媒体の表面上に存在する。触媒活性成分での触媒担体の被覆は、このために慣用の方法、例えば浸漬及び引き続いてのか焼により行われる。触媒活性成分としては、特に金属Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＶ並びにこれらの金属の混合物が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、反応帯域は、わずかな逆混合を有する系として設けられている。これは、好ましくは流れ方向に反するマクロスコピックな物質輸送を実質的に有さない。
【００２８】
本発明にかかる方法により実施される気相反応は、原則的に、ナノ粒子状固体の形成をもたらす任意の化学反応である。好ましい実施形態は、酸化反応、還元反応、熱分解反応及び加水分解反応である。更に、この反応は、反応に必要なエネルギーを外部からもたらす外熱法であっても、必要なエネルギーを使用物質の部分反応から得る自熱法であってもよい。
【００２９】
本発明にかかる方法を用いてナノ粒子状固体として得ることができる一般的な生成物は、カーボンブラック、元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｙ、Ｖ少なくとも１種の酸化物、更に、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ少なくとも１種の水素化物、更に硫化物、例えばＭｏＳ2、炭化物、窒化物並びに金属元素又は半金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ並びにこれらの混合物である。
【００３０】
本発明にかかる方法により製造されるナノ粒子状固体の粒度は、通常は１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲内である。本発明にかかる方法により製造されるナノ粒子状固体は、標準偏差σが１．５未満の粒度分布を有する。
【００３１】
本発明にかかる方法により、多数の種々の使用物質及び場合により更なる成分に基づいてナノ粒子状固体の製造が可能になる。少なくとも１種の上述の生成物を得るための好適な方法態様を以下に詳細に説明する。
【００３２】
気相反応の進行を、更なるパラメータとは別に、以下のパラメータ：
−  反応ガスの組成（使用物質、付加的な成分、不活性成分の種類及び量）及び
−  反応の際の反応条件（反応温度、滞留時間、使用物質の反応帯域への供給、触媒の存在）
を介して制御することができる
本発明にかかるナノ粒子状固体の製造方法は、以下の部分工程に分けることができ、以下詳細に説明する。
【００３３】
工程ａ）
反応のために、成分として少なくとも１種の使用物質及び場合により１種以上の更なる成分を含有してよい反応ガスを準備する。
【００３４】
この場合、工程ａ）において準備される反応ガスは、好ましくは、反応条件下でガス形で存在するように気相中に供給することができ、かつ化学反応によりナノ粒子状固体に反応させることができる使用物質少なくとも１種を有する。所望の生成物に応じて、使用物質は、水素元素化合物、例えば炭化水素、ホウ化水素、リン化水素又は金属水素化物、更に金属カルボニル、金属アルキル、金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、金属スルフェート、金属ニトレート、金属オレフィン錯体、金属アルコキシド、金属ホルメート、金属アセテート、金属オキサレート又は金属アセチルアセトネートであってよい。
【００３５】
反応ガスは、更なる成分として、酸化剤、例えば分子酸素、酸素含有ガス混合物、酸素含有化合物及びこれらの混合物を含有してよい。好ましい実施態様においては、酸素源として、分子酸素を使用する。これにより、反応ガスの不活性化合物についての含有量を低く維持することが可能になる。しかしながら、酸素源として空気又は空気／酸素混合物を使用することも可能である。酸素含有化合物として、例えば水、好ましくは水蒸気の形の水、及び／又は二酸化炭素を使用する。二酸化炭素を使用する場合、反応の際に得られたガス形の反応生成物から再循環された二酸化炭素であってよい。
【００３６】
更なる実施態様においては、反応ガスは、更なる成分として、分子水素、アンモニア、ヒドラジン、メタン、水素含有ガス混合物、水素含有化合物及びこれらの混合物から選択された還元剤を含有してよい。
【００３７】
更に反応ガスは、更なる成分として、反応に必要なエネルギーを供給する燃焼ガスを含有してよい。この場合、Ｈ2／Ｏ2ガス混合物、Ｈ2／空気混合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンもしくはアセチレンと空気との混合物、又は他の酸素含有ガス混合物であってよい。
【００３８】
本発明にかかる方法において使用される反応ガスは、単独でも一緒に存在してもよい上述の成分に加えて、なおも少なくとも１種の更なる成分を含有してよい。この成分には、所定の生成物、例えば水素又は不活性ガス並びに窒素又は希ガスの収率及び／又は選択性に影響を与えるための、例えば場合により返送されたガス形の反応生成物、粗製合成ガス、ＣＯ、ＣＯ2並びに更なるガスが含まれる。更に、微粉砕された固体をエアロゾルとして供給してもよい。この場合、例えば、粒度が本発明にかかる方法により得られるナノ粒子状固体と同じ範囲内であり、改質、後処理又は被覆のために本方法にかけられることが望ましい固体であってよい。
【００３９】
工程ａ）中で使用される反応ガスが１種より多い成分からなる場合には、これらの成分は好ましくは反応の前に少なくとも部分的に互いに混合する。この場合、以下の種類の混合が区別される：
−  マクロスコピックな混合：材料の輸送は、大きな渦（分配混合）により、並びに渦のカスケードに基づくより微細な構造の形成（分散混合）により実施する。層流の場合には、マクロスコピックな混合は層流を曲げることにより行われ、これは本発明にかかる方法において多孔性媒体又は他の内部構造物により引き起こされる（層流混合）。マクロスコピックな混合の場合に、混合は実質的には慣性力及び対流により実施する。
−  メゾスコピックな混合：最も小さい渦は、異なる種濃度の層を巻き取る（抱き込み（Engulfment））。渦の伸張により、個々の層流の層の厚さは減少される（変形）。メゾスコピックな混合の場合に、混合は実質的には対流及び粘性力により行われる。
−  ミクロスコピックな混合：この最も微細な長さスケールについて混合は専ら分子拡散により実施する。
【００４０】
好ましくは、本発明にかかる方法の場合に、出発成分は反応の開始前に少なくともマクロスコピックに混合されて存在する。
【００４１】
「準備する」とは、本発明によれば、反応のために見込まれる反応ガスを、これを反応帯域に供給することができる好適な装置内で発生させるか又は貯蔵することと解される。このために好適な装置は、当業者には自体公知である。
【００４２】
工程ｂ）
本発明にかかる方法の工程ｂ）は、原則的に以下の個々の工程を含む：場合により反応ガスの少なくとも１種の成分を予熱すること、場合によりこの成分の少なくとも一部を混合すること、反応の誘導、反応。反応の誘導及び反応は、一般的に互いに直接に移行する。
【００４３】
反応前に、反応ガスを形成する成分を部分的に又は完全に予備混合してよい。好ましい態様においては、これらの成分の均質な混合を反応前に実施する。この予備混合は、上述のとおり、例えば多孔性媒体又は他の内部構造物、例えばスタティックミキサにより生ずるマクロスコピックな混合により実施してよい。
【００４４】
この予備混合前、予備混合の間又は予備混合後に、又はこの予備混合の代わりに、反応ガスの一部又は全ての成分を予熱してよい。好ましくは液体成分を反応前に蒸発させる。
【００４５】
反応ガスは、反応帯域の導通の際に、好ましくは高くとも１８００℃の温度に加熱される。このことは、エネルギーの供給及び／又は反応ガスの発熱反応により実施する。反応は、本発明によれば、少なくとも部分的に、領域Ｂの多孔性媒体の内部で実施し、その際、発光帯域は常にこの多孔性媒体の内部に存在する。誘導は、例えば、反応帯域の最初でこの多孔性媒体の相応の激しい外部加熱により実施することができる。この誘導は、更に多孔性媒体中に統合されているか又は領域ＡとＢとの間に存在する点火バーナにより実施する。この誘導は、更に触媒を誘導帯域内に短時間で導入することにより実施してよい。
【００４６】
触媒の存在下での反応の誘導の際に、この目的のために導入され、かつ誘導後に再度除去される触媒による１回の誘導、及び恒久的に多孔性媒体中に存在する触媒により持続的な誘導が区別される。好ましくは、誘導も触媒存在下での反応も実施しない。
【００４７】
反応の誘導に引き続いて、反応帯域内での反応が行われる。この場合、反応帯域は、上述のとおり、完全に多孔性媒体の内部に存在するか又は多孔性媒体の下流に及んでいてよい。双方の場合において、この反応帯域は、マクロスコピックな熱輸送により、しかし実質的には流れ方向に反するマクロスコピックな物質輸送ではないことにより特徴付けられる。この反応帯域の内部では、実質的に温度勾配は流れの方向に対して垂直には生じない。
【００４８】
この反応の過程で、本発明により、実施された核形成により最初にナノ粒子状一次粒子が生じ、該粒子を凝集工程及び凝結工程により更なる粒子成長にかけることができる。粒子形成及び粒子成長は、全反応帯域内で一般的に実施し、かつ反応帯域を出た後も急速な冷却まで更に進行する（図２、粒子形成帯域を参照のこと）。反応の間に１種より多い固体生成物が生じる場合、形成された異なる一次粒子が互いにアグロメレート化することがあり、その際、ナノ粒子状生成混合物が生ずることがある。反応の間に複数種の異なる固体の形成を種々の時間で実施する場合、最初に形成された生成物の一次粒子が１つ以上の他の生成物の層により包囲された被覆生成物が生じてよい。更なる実態形態においては、別個の固体の反応帯域内への添加を実施する。このアグロメレート化工程の制御は、反応ガスの組成並びに反応条件の他、工程ｃ）において記載した反応生成物の冷却の種類又は時点によっても制御することができる。
【００４９】
好ましくは、工程ｂ）の反応は、６００〜１８００℃、好ましくは８００〜１５００℃の範囲内の温度で実施する。
【００５０】
好ましくは、反応帯域内の反応混合物の滞留時間は、０．００２〜２秒、特に好ましくは０．００５〜０．２秒である。
【００５１】
本発明にかかるナノ粒子状固体の製造のための反応は、本発明にかかる方法により、任意の圧力で、好ましくは０．０５〜５ｂａｒで、特に大気圧で実施することができる。
【００５２】
本発明にかかる方法を実施することができる好適な装置は、当業者には自体公知である。図１は、好適な装置の例を示している。ここでは、以下の部品が含まれている：
１．蒸発器／混合室
２．使用物質の添加
３．ノズル
４．酸化剤／還元剤の添加
５．更なる成分の添加
６．燃焼ガスの添加
７．火炎遮断部（領域Ａ）
８．多孔性媒体（領域Ｂ）
９．反応帯域
１０．クエンチングガスの添加
１１．１２．場合により更なる使用物質の添加
工程ｂ）の反応のために、更に有利に、K.Pickenaeckerの博士論文（エアランゲン−ニュルンベルク大学、VDI Fortschrittsberichte, 6集, 445号(2000)）（該文献は参照をもって開示されたものとする）に記載された細孔バーナを使用してよい。
【００５３】
工程ｃ）
工程ｂ）の反応ガスの反応に次いで、本発明により、工程ｃ）において、得られた反応生成物の急速な冷却を行う。このことは、直接冷却、間接冷却、膨脹冷却（Expansionskuehlung）又は直接冷却及び間接冷却の組み合わせにより実施することができる。直接冷却（クエンチング）の場合、冷却剤と高温の反応生成物とを直接接触させてこれらを冷却する。間接冷却の場合、反応生成物から、これを冷却剤と直接接触させることなく熱エネルギーを除去する。間接冷却が好ましい。それというのも、これは一般的には冷却剤に伝達される熱エネルギーの有効な利用が可能であるからである。このために、反応生成物を好適な熱交換器の交換表面と接触させることができる。加熱される冷却剤は、例えば、本発明にかかる方法又はこれとは異なる吸熱法における出発物質の加熱のために使用することができる。更に、この反応生成物から除去される熱を、例えば蒸気発生器の操作のために使用することができる。直接冷却（予備クエンチング）と間接冷却とを組み合わせて使用することも可能である場合、直接冷却（予備クエンチング）により、工程ｃ）において得られる反応生成物を好ましくは１０００℃未満の温度に冷却する。間接冷却は、例えば、クエンチングオイル、水、蒸気又は低温返送ガスの供給により実施することができる。更なる実施形態においては、極めて大きく、かつ均一なクエンチング速度を可能にし、かつ当業者に自体公知であるリングギャップバーナ（Ringspaltbrenner）を使用してよい。
【００５４】
工程ｄ）
後処理のために、工程ｃ）において得られた反応生成物を少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程ｄ）にかけてよい。この場合、形成されたナノ粒子状固体を、残留する反応生成物の成分から単離する。このために、好ましくはフィルタ又はサイクロンを使用してよい。更に、形成されたナノ粒子状固体を乾燥−又は湿式電気堆積（Nasselektroabscheidung）によって得てもよい。
【００５５】
従って本発明にかかる方法は、実質的に定常条件下でのナノ粒子状固体の連続的製造に好適である。本方法の重要な特徴は、反応条件下での一般的に短時間の、かつ均一な滞留時間において高いエネルギーレベルへ迅速にエネルギー供給し、かつ反応生成物を急激に冷却（「急冷」）して、形成されたナノ粒子状一次粒子のアグロメレート化又は十分すぎる反応を回避することである。形成された粒子と多孔性媒体との間の場合により見込まれるべき妨害的相互作用は、確認されなかった。
【００５６】
本発明を以下の実施例に基づき、より詳細に説明する。
【実施例】
【００５７】
図１に記載された粒子発生器を、ナノ粒子状Ｆｅ2Ｏ3の製造に使用した。このために、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を、メタンガス火炎（メタン−空気混合物）中で反応させた。この反応器内部の温度を、不活性ガス流を用いて１０００〜１２００℃に調節した。この反応器の領域Ａにはセラミック火炎遮断部が存在し、領域Ｂには１平方インチ当たり１０の孔（ｐｐｉ）を有するＳｉＣセラミックを使用した。
【００５８】
形成されたＦｅ2Ｏ3粒子の平均一次粒径は、本実験においては２４ｎｍであり、その際、粒径は７〜４２ｎｍの範囲に及んだ。この粒度分布の標準偏差は、σ＜１．４であった（図３を参照のこと）。
【００５９】
領域Ｂにおいて多孔性媒体を使用することなくこの粒子発生器を操作すると、火炎遮断部の使用にもかかわらず、火炎遮断部の出口表面にわたって流速の不均一な分布がもたらされる。形成されたＦｅ2Ｏ3粒子の一次粒度分布は、この場合に平均一次粒径４０ｎｍ及び粒径範囲８〜１３０ｎｍを示した（図３を参照のこと）。この場合、この粒度分布の標準偏差は、σ＞１．８であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明にかかる方法を実施することができる好適な装置の例を示す図である
【図２】第１の部分帯域（領域Ａ）及び第２の部分帯域（領域Ｂ）を含む反応器の反応帯域を示す図である
【図３】形成されたＦｅ2Ｏ3粒子の粒度分布を示す図である
【符号の説明】
【００６１】
１  蒸発器／混合室、  ２  使用物質の添加、  ３  ノズル、  ４  酸化剤／還元剤の添加、  ５  更なる成分の添加、  ６  燃焼ガスの添加、  ７Ａ  火炎遮断部（領域Ａ）、  ８Ｂ  多孔性媒体（領域Ｂ）、  ９  反応帯域、  １０  クエンチングガスの添加、  １１，１２  場合により更なる使用物質の添加
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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