【事件の表示】
　特許第２９２７４３０号「再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法」の請求項１、４ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２７４３０号の特許請求の範囲第１項、第４項ないし第９項に記載された発明についての特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第２９２７４３０号の手続の経緯は、次のとおりである。
　特許出願　　　　昭和６２年１２月２５日　
（優先日　　　　　昭和６１年１２月２９日）
　設定登録　　　　平成１１年５月１４日
　特許公報発行　　平成１１年７月２８日
　特許異議申立　　　平成１２年１月２７日
　取消理由通知　　平成１２年７月１４日
　特許異議意見書　平成１３年１月１７日
　取消理由通知　　平成１３年２月２３日
　特許異議意見書　平成１３年３月１６日
　訂正請求　      平成１３年３月１６日
（２）訂正の適否についての判断
　ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　訂正事項ａ．特許請求の範囲の請求項１及び４中の最初の「水素吸蔵負極物質」の記載を、「Ｎｉを含む水素吸蔵負極物質」と訂正する。
　訂正事項ｂ．特許請求の範囲の請求項１及び４中の「触媒部位」の記載を、「Ｎｉを含む金属から成る触媒部位」と訂正する。
　イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ及びｂは、特許明細書の特許請求の範囲第１項及び第４項に記載された「水素吸蔵負極物質」が、「Ｎｉを含む水素吸蔵負極物質」であること、及び「触媒部位」が、「Ｎｉを含む金属から成る触媒部位」であることを明確に限定したものであって、本件特許公報第３欄第３８行〜第４欄第２行、同第４欄第２４〜２６行の記載及び同第１５欄第３０〜３３行目の記載に基づいてなされたものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　ウ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、改正後の特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立についての判断
　ア．本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３、及び４〜９に記載された下記に記載のとおりのものである。
　「１．（Ａ）Ｎｉを含む水素吸蔵負極物質の表面をエッチングすることより、
（Ｂ）当該表面の酸化物を改変し、
（Ｃ）当該表面にＮｉを含む金属から成る触媒部位を有する多孔性領域を生成し、
（Ｄ）当該表面の活性度を高めることを特徴とする再充電可能な水素吸蔵負極物質の活性化方法。
２．前記エッチングの段階は、前記領域を生成すべく前記負極物質をアルカリ物質にさらす段階と、前記負極物質の使用により密封された電気化学セル内で発生するガス圧力が減少するように、初期電荷の少なくとも一部を放電させる段階と、を含む請求項１に記載の方法。
３．前記表面酸化物の溶解成分の除去により前記領域を生成する請求項２に記載の方法。
４．（Ａ）Ｎｉを含む水素吸蔵負極物質の表面をエッチングすることにより、
（Ｂ）当該表面の酸化物を改変し、
（Ｃ）当該表面にＮｉを含む金属から成る触媒部位を有する多孔性領域を生成し、
（Ｄ’）当該表面の活性度を高める水素吸蔵負極物質の活性化方法
（Ｅ）により製造される充電可能電池用負極にして、触媒部位を有する多孔性領域を水素吸蔵合金の表面に備えることを特徴とする再充電可能電池用負極。」
５．前記負極材料は、エッチングにより活性化されることを特徴とする請求項４に記載の負極。
６．前記領域は、合金の表面から約１００オングストロームの深さに亘る請求項４に記載の負極。
７．前記領域に於いて触媒部位の濃度は、原子レベルで少なくとも２０％の濃度を有する請求項６に記載の負極。
８．前記触媒部位は自由金属からなる請求項７に記載の負極。
９．前記自由金属はニッケルからなることを特徴とする請求項８に記載の負極。」
　｛なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）の記号は、便宜上付与したものである。｝
　イ．特許異議申立理由の概要
　本件請求項１及び４〜９項に係わる発明に対して、特許異議申立人米山洋子は、甲第１号証：特開昭６１−１７６０６３号公報（以下、「甲１」と略す）に記載された発明と同一、もしくは甲第１号証、甲第２号証：特開昭６１−２８５６５８号公報（以下、「甲２」と略す）、甲第３号証：「ＣＨＥＭＴＥＣＨ」ＤＥＣＥＭＢＥＲ　１９８２（ｐ．７５２〜７５４）“Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（以下、「甲３」と略す）及び甲第４号証：「Ｔｈｅ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１３，１９７９（ｐ．１７０８〜１７１２）“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　ＬａＮｉ５”（以下、「甲４」と略す）に記載された発明から容易に発明できたものであるから、特許法第２９条第１項第３号あるいは特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものであって、特許を取り消すべきと主張している。
　ウ．各甲号証に記載の発明
　甲１には、アルカリ蓄電池の製造法について開示されていて、
（１−１）「水素吸蔵電極に好ましい合金はアーク溶解方法などによって製造されるが、合金の均質性が重要であり、少しでもこの不均質性をなくした合金を製造する必要がある。しかし、金属単体ではアルカリ性の水溶液に溶解する様な金属も用いているため、完全に合金化されない場合には、この種の金属の一部が電解液のアルカリ溶液中に溶解する。とくに高温度になるとこの溶解速度、溶解量が多くなる。これらの合金を用いた水素吸蔵電極を負極とするアルカリ蓄電池を構成すると、充・放電サイクルを重ねるにつれて、電解液中に溶解した金属イオンが放電時に酸化されて析出したり、又は溶解度の関係から金属状態で析出する場合もある。」（第１頁右下欄第１２行〜第２頁左上欄第５行）、　
（１−２）「金属又は金属酸化物が析出しない様に電解液中に溶解しやすい金属は前もって除去しておき、充・放電サイクル中において、この現象が発生しない様にし、長寿命で品質の安定したアルカリ蓄電池を提供する」（第２頁左上欄第９〜１４行）、
（１−３）「純度９９．５％以上のランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、アーク溶解炉にて溶解してＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５合金を製造した。この合金を不活性雰囲気中で粉砕し、３００メッシュ以下の粉末とした。この合金粉末をか性カリの２５重量％水溶液中に入れ、４０〜８０℃に加熱し、約１時間程度放置した。」（第２頁右上欄第１０〜１６行）、
（１−４）「実施例１と同じ方法でＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５合金の粉末をつくり、この合金粉末に高分子結着剤を加え、発泡状金属多孔体に加圧充てんした。この電極体をか性カリの２５重量％水溶液中に入れ、４０〜８０℃に加温し、約１時間放置した。」（第２頁左下欄第６〜１０行）、という記載がある。　
　甲２には、水素吸蔵電極の製造方法について記載されており、　
（２−１）「水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を９５０〜１２５０℃の温度で熱処理した後この合金を細かく粉砕する工程と、粉砕した合金粉末をアルカリ水溶液で表面処理する工程と、その後少なくとも水洗と乾燥を施した合金粉末を結着剤と共に電極支持体に加圧一体化する工程とからなる…水素吸蔵合金の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）が記載されており、
（２−２）「アルカリ処理を施すことによって、合金粉末表面での溶解しやすい金属を前以って除去しておく事と、合金表面をＯＨ基等で修飾しておく事によって、電解液中への溶解が著しく減少することになる。」（第２頁右下欄第９〜１２行）という記載がある。
　甲３には、触媒作用における合金化合物について記載されており、　
（３−１）「約５年前、強い印象を与える新しいクラスの触媒が、希士類合金化合物、例えばＬａＮｉ５から形成できることが発見された。」（第７５２頁左欄第８〜１０行）
（３−２）「ある希土類を含む合金化合物は、水素を受け入れる（５）。ＬａＮｉ５は一つの例である。それは、穏やかな温度と圧力の下で多量の水素を吸蔵・放出する」（第７５２頁左欄第１６〜２０行）、
（３−３）「これらの特性は、希土類及びアクチニドと第３遷移元素を化学結合させた化合物が、効果的な水素化触媒になりうることを示唆している。これは、単原子水素が少なくとも短時間、合金の表面に存在することに従っている。選沢された希土類合金化合物が効果的な水素化触媒となる可能性の調査は、１９７０年代の中頃から始まった。」（第７５２頁左欄第３１〜３８行）、
（３−４）「合成ガス転化の触媒としてのいくらかの例外的な特性は、観察されてきた。”使用されたＬａＮｉ５”のＳＥＭによる評価は、Ｌａ２Ｏ３基体から成長した直径約０．５μｍのＮｉの小さい瘤が観察された。この研究は、Ｏ２が、新しい触媒を作製する上で、有用になるかもしれないことを示唆しており、数々の研究が行われた。」（第７５２頁右欄第３０〜３６行）、
（３−５）「ＩｍａｍｕｒａとＷａｌｌａｃｅは、この研究をＬａＮｉ５，ＣｅＮｉ５，ＰｒＮｉ５，ＴｈＮｉ５，ＴｈＣｏ５，ＴｈＦｅ５を含むまで広げ、酸化されたＴｙｐｅＩＩ触媒は、非常に、活性度が向上することを発見した。このように、．反応速度は、ＴｈＮｉ５が酸化されてＮｉ＋ＴｈＯ２となったとき、４つの尺度により増加する。活性度は、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅの順番であることが発見され、ここで、ＮｉはＮｉを含有した合金を酸化することによって形成された触媒を示している。」（７５３頁左欄下から第４行〜第７５４頁左欄第４行）、
（３−６）「ＬａＮｉ５は真空下でさえも、容易に酸化して、ＮｉとＬａ２Ｏ３からなる表面を示す（図１）。ＲＣｏ５系も同様にふるまう（２４，３２）。このように、本来のＬａＮｉ５はＮｉとＬａ２Ｏ３とからなる表面を持っている。そして、露出されたＮｉは、たぶん実際の水素化触媒である」（第７５４頁左欄第１２〜１６行）といった記載がある。
　甲４には、ＬａＮｉ５による水素吸蔵のメカニズムについて記載されており、
（４−１）「ＬａＮｉ５の表面は、Ｌａ２Ｏ３によって広範囲に被覆されている。」（第１７０８頁上欄第１〜２行）、
（４−２）「単原子の形でＬａ２Ｏ３−Ｎｉ界面に沿って移動することによって、水素は下にあるＬａＮｉ５に到着する。界面領域に進入する点におけるＨ２の解離は、吸蔵の律速である。水素の放出は、界面に沿う単原子水素の移動、それに続く界面領域の上部で水素分子を形成する再結合を含む。後者が律速である。そのモデルは知られた合金の表面特徴と合致しており、ＬａＮｉ５による水素の吸蔵・放出の観察された速度論と一致している。」（第１７０８頁上欄第４〜９行）、
（４−３）「ＳＳＢは光電子分光によって、ＬａＮｉ５を検査し、ＬａＮｉ５の表面にＬａ（ＯＨ）３と二ツケル元素の存在を見出した。」（第１７０９頁左欄第５７〜６０行）、
（４−４）「表面酸化は、（１）溶解酸素の表面への移動とＬａＮｉ５の反応、または（２）雰囲気酸素とＬａＮｉ５との反応の２つの過程のうちのひとつで成長する。最初の過程に関して言えば、ＬａＮｉ５の様な希土類合金が数百又は数千ｐｐｍの範囲の酸素を不純物として、含むことがよく知られている。」（第１７０９頁右欄第１０〜１６行）、
（４−５）「ＬａＮｉ５の上部５０−１００Åの概念を図１に示す。」（第１７０９頁右欄第３９〜４０行）、
（４−５）「ＬａＮｉ５の表面の描写。ｒｅｆ５によると、ＬａＮｉ５の上部５０−１００Åは、酸化物とＮｉとから構成されている。酸化物は水素原子の存在で水酸化物となる」（第１７０９頁図１の説明部分）といった記載がある。
　エ．対比・判断
　本件請求項１の発明（以下、「本件第１発明」と略す。）、本件請求項４〜９の発明（以下、「本件第２発明」と略す。）と甲１〜４に記載された発明とを対比する。
　本件第１発明における、「水素吸蔵負極の表面をエッチング」とは、本件明細書の発明の詳細な説明の記載内容である（本−１）「この方法は、負電極を密封セルに取り付ける前に、電極をアルカリ溶液にさらして酸化物の性質を変えるものである。このプロセスはエッチングと呼ばれ、金属水素化物電極の表面状態を変化させ、第一回の充電サイクルでも優れた充電効率が達成されるようにする。」（本件特許公報第１３欄第４１〜４６行）、（本−２）「エッチング・プロセスは、初期の酸化を溶解又は除去するものと考えることができる」（同第１６欄第１０〜１１行）、（本−３）「水に３０％の水酸化カリウムを溶かした組成のアルカリ媒質中に電極を入れて負電極をエッチングした。アルカリ媒質の温度は５０℃で、電極は１時間暴露された。」（同第２２欄第１〜４行）から判断すると、「５０℃の温度の３０％の水酸化カリウム溶液に１時間曝して、水素吸蔵合金表面の初期の酸化物を溶解又は除去し、溶解又は除去後に、初期の酸化物とは異なる新たな性質の酸化物を形成する」ことを意味している。
　本件第１発明における、「酸化物を改変」とは、本件発明の詳細な説明の記載内容である上記（本−１）、（本−４）「本発明は物質の加工又は製作から生ずる初期酸化の影響を克服する方法を提供する。」（本件特許公報第１１欄第２２〜２４行）、（本−５）「エッチング後の表面酸化物は最初の電極の酸化物より厚くなるかもしれないが、可溶成分の除去によって、製作の時に生じた酸化物よりも多孔質になる。またエッチングの際に生ずる酸化物は透過性の低い酸化物でなく、活性物質の金属による水酸化物錯塩を形成する可能性もある。」（同第１５欄第８〜１４行）、（本−６）「大気への暴露によって生じる酸化物は比較的薄いが、高い酸化状態によって水素拡散に対して極めて透過させにくいと考えられる。表面から可溶成分を腐蝕することにより、変化した表面酸化物状態は電気化学的な水素移動及び電荷受容（を）より容易にすると考えられる。」（同第１６欄２３〜２８行）からみて、「水素吸蔵合金表面の初期の酸化物を溶解又は除去し、初期の酸化物とは異なる新たな性質の酸化物を形成する」ことを意味している。
　本件第１発明における、「触媒部位」とは、本件発明の詳細な説明の記載内容である（本−７）「電極表面で表面から約１００Åの深さまで、原子レベルで少なくとも２０％の濃度の自由金属を有する電極を与え、また電極の表面積も増加させることができ、その結果性能改善される。」（本件特許公報第５欄第２７〜３０行）、（本−８）「酸化物層の一部だけを選択的に除去することにより、エッチングは、酸化しにくく水酸化カリウム電解質に極めて不溶なニッケル金属の触媒部位を露出させる。放電反応のための触媒表面を提供する他に、金属の形で存在するニッケルは表面酸化物への導電元素になる。実際にニッケルは、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの酸化物の絶縁性質を調節するように働く。」（同第１５欄第３０〜３６行）からみて、「酸化しにくく水酸化カリウム電解質に極めて不溶なニッケル金属などの自由金属からなる部分」を意味するということができる。
　本件第１発明における、「多孔性領域」とは、本件発明の詳細な説明の記載内容である（本−９）「エッチング後の表面酸化物は最初の電極の酸化物より厚くなるかもしれないが、可溶成分の除去によって、製作の時に生じた酸化物よりも多孔質になる」（本件特許公報第１５欄第８〜１１行）からみて、「エッチングで合金表面の可溶部分が除去された多孔性の部分」を意味するということができる。
　また、本件第１発明における、「活性度を高める」とは、本件発明の詳細な説明の記載内容である（本−１０）「このプロセスはエッチングと呼ばれ、金属水素化物電極の表面状態を変化させ、第一回の充電サイクルでも優れた充電効率が達成されるようにする。」（本件特許公報第１３欄第４４〜４６行）、（本−１１）「活性化での表面状態の役割は、充電及び放電効率の両方に関連している。」（同第１４欄第１１〜１２行）、（本−１２）「充電効率の改善の他に、エッチングは放電反応（２）を助ける。エッチングで得られる表面はまた、電気化学的放電プロセスに必要なイオン拡散を促進すると考えられる。」（同第１５欄第１６〜１９行）、（本−１３）「エッチングの結果、初期充電効率の著しい向上が得られた。エッチングされた電極が用いられたセルは一般に、エッチングされなかった電極を用いたセルよりもずっと低い圧力を示した。エッチング・プロセスの他の大きな利点は、電極製作の微妙な違いがセル圧力に著しい影響を及ぼし得る場合に電極間の変動をなくす点にある」（同第１６欄第４０〜４６行）ことからみて、結果的には「充電効率・放電効率が向上すること」を意味するということができる。
　一方の甲１のアルカリ処理は、上記（１−３）、（１−４）に具体的に記載された処理からして、本件第１発明の上記（本−２）、（本−３）に記載された処理内容と略同じであるから、Ｎｉを含む水素吸蔵電極の表面エッチング｛本件第１発明の上記構成の（Ａ）に相当する。｝ということができ、また、甲１のアルカリ処理は、上記（１−１）、（１−２）の記載に基づくと、完全に合金化されていない不均質な金属であってアルカリ溶液に溶解するような金属の一部を前もって溶解除去する処理であると理解できるから、この処理により合金表面に存在する可溶部分が除去されて多孔性の部分が形成されると判断できるので、本件第１発明におけるような多孔性領域が生成する｛本件第１発明の上記構成の（Ｃ）の一部に相当する｝ということができる。
　　しかしながら、該アルカリ処理により、水素吸蔵電極表面の酸化物を改変すること｛本件第１発明の上記構成の（Ｂ）に相当する。｝、さらには本件第１発明におけるＮｉを含む金属からなる触媒部位に相当するような酸化しにくくアルカリ電解質に極めて不溶なニッケル金属などの自由金属からなる部分を有するか否か｛本件第１発明の上記構成の（Ｃ）の一部に相当する｝については、記載も示唆もするところがない。
　そして、甲１発明の目的は、上記（１−２）の記載にあるように、長寿命で品質の安定したアルカル蓄電池の提供であり、またアルカリ処理により達成される効果をみても、その図面から解るように、充・放電のサイクル寿命の伸長を達成するものであって、アルカリ処理の有無により初期放電容量は向上していないところから、甲１のエッチングにより電極物質の表面の活性度は殆ど変化していないと認められるので、本件第１発明のエッチングによって表面の活性度を高めた結果、奏される効果（ないしは目的）と認められる充電効率・放電効率が向上することと対比すると、明らかに相違が認められる以上、本件第１発明における表面の活性度を高めること｛本件第１発明の上記構成の（Ｄ）の部分に相当する。｝については、甲１に記載も示唆もするところがないと認められる。
　したがって、甲１の発明においては、本件第１発明の上記構成のうち（Ａ）のみが開示されているにすぎず、本件第１発明の構成のうち（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）については、記載も示唆もないので、甲１の発明と本件第１発明を同一とすることはできない。
　次に、甲１〜甲４から本件第１発明が容易に想到しえたか否かにつき検討する。
　甲２の（２−１）、（２−２）から明らかなように、甲２も、甲１と同様にＭｍＮｉ３．５Ｃｏ１．５といった水素吸蔵合金粉末の表面をアルカリ処理することにより、可溶部分を除去して合金の均質化を図るものであるから、甲１の上記したと同じ理由により、本件第１発明の上記構成のうち（Ａ）が開示されているということができる。
　ところで、甲２の上記（２−２）の記載に基づくと、合金表面をＯＨ基等で修飾することにより電解液中への溶解を減少させることが、記載されているから、甲１においても、これと同じ現象が起こっていると考えることができるから、甲１のＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５合金粉末の表面は、ＯＨ化されて電解液中への溶解が減少するようになっていると理解することができる、即ち該アルカリ処理により、水素吸蔵電極表面の酸化物を改変すること｛本件第１発明の上記構成の（Ｂ）に相当する。｝になっているとしても、甲２のアルカリ処理は、あくまでも甲１のアルカリ処理と本質的に同じ合金の均質化（＝純化）である以上、本件第１発明における触媒部位に相当するような酸化しにくくアルカリ電解質に極めて不溶なニッケル金属などの自由金属からなる部分を有するか否か｛本件第１発明の上記構成の（Ｃ）の一部に相当する｝については、記載も示唆もするところがない。
　そして、甲２のアルカリ処理により達成される効果をみても、充・放電のサイクル寿命の伸長を達成するものであって（甲２の第２図参照）、アルカリ処理の有無により初期放電容量は向上していない（甲２の第１図参照）ところから、甲１と同様、甲２のエッチングにより電極物質の表面の活性度は殆ど変化していないと認められるので、甲１の上記したと同じ理由により、本件第１発明における表面の活性度を高めること｛本件第１発明の上記構成の（Ｄ）の部分に相当する。｝については、甲２に記載も示唆もするところがないと認められる。
　したがって、甲１及び甲２の発明を組み合わせたとしても、本件第１発明の上記構成のうち（Ａ）、（Ｂ）のみが開示されていると判断できるにすぎず、本件第１発明の構成のうち（Ｃ）、（Ｄ）については、依然として記載も示唆もない。
　そして、甲３の（３−１）〜（３−６）の全記載をみても、甲３からはＬａＮｉ５といった希土類を含む合金化合物が、水素を吸蔵・放出するため、甲１〜甲２における水素吸蔵合金の範疇に包含されるものであること、及び該合金中の希土類金属成分が、真空下でさえも容易に酸化して表面部分が希土類金属の酸化物になってしまい、露出したＮｉが水素化触媒になりうることは理解できるとしても、ＬａＮｉ５といった希土類を含む合金化合物を甲１〜甲２における再充電可能な水素吸蔵負極として用いてアルカリ処理した場合に、どのようなエッチング効果が達成されるのかは、甲３にエッチングした場合の記載も示唆もない以上、全く不明であり、仮に甲１〜甲２と同じエッチング効果が達成されると予測しえたとしても、甲１〜甲２で達成される効果は、上記したとおり本件第１発明において達成される効果とは相違していることは、上記したとおりである。
　また、甲４の（４−１）〜（４−６）の全記載をみても、甲４からはＬａＮｉ５といった希土類を含む合金化合物の表面が、希土類金属の酸化物によって覆われてしまうことに加えて、表面から上部の５０−１００Åでは、希土類金属の酸化物とＮｉから構成されていることが理解できるにすぎないので、甲３と同様、ＬａＮｉ５といった希土類を含む合金化合物を甲１〜甲２における再充電可能な水素吸蔵負極として用いてアルカリ処理した場合に、どのようなエッチング効果が達成されるのかは、甲３と同様、全く不明であることは、上記したとおりである。
　したがって、甲１及び甲２の発明に甲３〜甲４に記載された事項をいかに組み合わせて総合的に判断したとしても、本件第１発明の構成のうち（Ｃ）、（Ｄ）については、依然として記載も示唆もない以上、本件第１発明は、甲１〜甲４から当業者が容易に発明し得たとすることはできない。
　そして、本件第１発明では、負極として上記した特定の複合材料を用いることにより、明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　また、本件第２発明は、本件第１発明に係る「水素吸蔵負極物質の活性化方法」により製造される再充電可能電池用負極に係る発明であって、本件第１発明の上記構成（Ａ）〜（Ｄ）にさらに上記構成（Ｅ）を付加してなるものであるから、本件第２発明については、本件第１発明について上記したと同様の理由により、甲１の発明と本件第２発明を同一とすることはできないし、また、甲１〜甲４から当業者が容易に発明し得たとすることはできない。
　また、本件特許請求の範囲第１及び４項における記載では、触媒部位と水素吸蔵負極物質との関係が明確でないため、明細書の記載が不備であるとする取消理由に対しては、上記（２）のイ．に記載したとおりに明細書中の記載内容が訂正されたので、明細書の記載不備は、全て解消した。
　オ．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の挙示した証拠方法及び理由によっては、本件請求項１及び請求項４〜９の発明に係る特許を取り消すことはできない。　
　また、他に本件請求項１及び請求項４〜９の発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。　　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月２８日（２００１．３．２８）
【訂正の要旨】
（３）訂正の要旨
　▲１▼　訂正事項（ア）
　特許請求の範囲の請求項１及び４中の最初の「水素吸蔵負極物質」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「Ｎｉを含む水素吸蔵負極物質」と訂正する。
　▲２▼　訂正事項（イ）
　特許請求の範囲の請求項１及び４中の「触媒部位」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「Ｎｉを含む金属からなる触媒部位」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
Ｎｉを含む
Ｎｉを含む金属から成る
（２）前記エッチングの段階は、
　前記領域を生成すべく前記負極物質をアルカリ物質にさらす段階と、
　前記負極物質の使用により密封された電気化学セル内で発生するガス圧力が減少するように、初期電荷の少なくとも一部を放電させる段階と、
　を含む請求項１に記載の方法。
（３）前記表面酸化物の溶解成分の除去により前記領域を生成する請求項２に記載の方法。
（４）
Ｎｉを含む
Ｎｉを含む金属から成る
　触媒部位を有する多孔性領域を水素吸蔵合金の表面に備えることを特徴とする再充電可能電池用負極。
（５）前記負極材料は、エッチングにより活性化されることを特徴とする請求項４に記載の負極。
（６）前記領域は、合金の表面から約１００オングストロームの深さに亘る請求項４に記載の負極。
（７）前記領域に於いて触媒部位の濃度は、原子レベルで少なくとも２０％の濃度を有する請求項６に記載の負極。
（８）前記触媒部位は自由金属からなる請求項７に記載の負極。
（９）前記自由金属はニッケルからなることを特徴とする請求項８に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は再充電可能な水素吸蔵電気化学セルに関する。より詳しくは、本発明は再充電可能なバッテリー用の水素吸蔵負電極に関する。
発明の背景
　水素再充電可能な負電極を用いた蓄電池は周知である。これらの電池は、鉛と酸、ニッケル−カドミウム又はその他の電池システムとは違う仕方で作動する。再充電可能な水素吸蔵電気化学セル又は電池は、可逆的に電気化学的に水素を吸蔵できる負電極を用い、通常はニッケル水酸化物材料の正電極を用いる。負電極と正電極はアルカリ電解質中に離しておかれる。負電極に電流を印加すると、負電極物質（Ｍ）は水素を吸収して充電される：
　Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｍ−Ｈ＋ＯＨ−（充電）　（１）
　放電では吸蔵された水素が放出されて電流を生ずる。
　Ｍ−Ｈ＋ＯＨ−→Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−（放電）　（２）
　この反応は可逆的であり、それは正電極で起こる反応についても言える。一例として、水素再充電可能な二次セル又は電池で用いられている通常の水酸化ニッケル正電極における反応は次のようなものである。
　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−（充電）　（３）
　ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−（放電）　（４）
　電気化学的に水素再充電可能な負電極を用いる電池は、通常の蓄電池に比べて大きな潜在的利点がある。水素再充電可能な負電極は、鉛又はカドミウムの負電極と比べて比電荷容量が著しく高くなる。さらに鉛と酸の電池及びニッケル−カドミウム型蓄電池は、その蓄電容量が低くサイクル寿命が短いので比較的効率が悪い。水素吸蔵電池では、これらの通常のシステムより高いエネルギー密度が可能であり、多くの業務用途に特に好適である。
　負電極のための適当な活性物質は、サプリュその他（Ｓａｐｒｕ　ｅｔ　ａｌ．）への米国特許第４，５５１，４００号で開示されている。この物質は、水素を吸蔵するために可逆的に水素化物を形成する。これらの物質は次のような組成を有する。
　（ＴｉＶ２−ｘＮｉｘ）１−ｙＭｙ
　ここで０．２≦ｘ≦１．０，０≦ｙ≦０．２そしてＭ＝Ａｌ又はＺｒである。
　Ｔｉ２−ｘＺｒｘＶ４−ｙＮｉｙ
　ここで、０＜ｘ≦１．５，０．６≦ｙ≦３．５、及び
　Ｔｉ１−ｘＣｒｘＶ２−ｙＮｉｙ
　ここで、０＜ｘ≦０．７５，０．２≦ｙ≦１．０。これらの物質のさらに詳しい記述及びそれを作成する方法については、米国特許第４，５５１，４００号を参照できる。再充電可能な水素吸蔵負電極には他の適当な物質も使用できる。
　水素吸蔵負電極は、粒状活性物質をニッケルなどのバインダと圧縮して焼結することによって作ることができる。圧縮された材料は適当な雰囲気、例えばアルゴン及び水素の中で焼結される。
　再充電可能な水素吸蔵負電極として水素化物を用いる電池で遭遇する一つの問題は、新しく作られたセルは、密封されたセルを何回か充電及び放電するサイクルをくり返した後でも、予期されるほど高い容量を示さないことがある点である。さらに予期された容量を出す電池でも、充電サイクルで生ずる圧力が高くなり、場合によっては初期段階でセルのガス漏れを生ずることがある。
　水素吸蔵電極及び密封される電気化学的水素吸蔵セルでは、水素吸蔵電極の水素吸蔵能力を効率的に利用する必要がある。
　また密封されたセルとして使用したときに、充電又は過充電の結果として許容できないほどの又はガス漏れするほどのレベルの圧力を発生しないような、再充電可能な水素吸蔵負電極を生産する方法及び改良された電極とセルも必要である。改良された容量とより高い放電速度をもつ電極も望ましい。
発明の要約
　本発明は密封セル環境での金属水素化物電極の効率的な使用を可能にする。米国特許第４，５５１，４００号に記述されている物質を使用することが好ましいが、本発明は水素吸蔵密封セルで使用されるどんな金属水素化物電極にも適用できると考えられ、特に密封された枯渇した電気化学セルに適している。
　セル圧力を小さくすることは、金属水素化物負電極を用いる密封セルにおいて非常に重要である。多くの場合セル圧力は過充電の際に発生するので、過充電反応が重要である。金属水素化物負電極を用いるセル設計では、殆どの場合、過剰負容量を追加してセル容量が充電及び放電の両方のプロセスで正で制限されるようにする。これは次の過充電反応を生ずるために行われる。
　ＯＨ−→１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−（正電極で）　（５）
　ＭＨ＋１／４Ｏ２→　Ｍ＋１／２Ｈ２Ｏ（負電極で）　（６）
　ここで理想的な反応は、正の電極で生じた酸素を負電極で再結合させて水にする。過剰な負容量では、負電極が決してフルに充電されないように設計される。負電極がフルに充電されると、フルに充電された負電極で生ずる分子状水素が再結合できず、セル圧力が極めて高くなり、ついにセル圧力が過大になってガス漏れを起こすので望ましくない。過剰負容量を用いると、理想的な電極があれば、負の過充電及び水素ガスの発生を防ぐことができるだう。しかし現在利用できる金属水素化物電極は理想的なものではなく、負電極では次の競合反応が起こり得る。
　Ｈ２Ｏ＋ｅ−→１／２Ｈ２＋ＯＨ−　（７）
この場合は水素ガスが発生する。一度過充電が完了すれば、発生した水素ガスは再び負電極で吸収されるであろう。しかし充電及び過充電の間に、密封セル内の水素圧力が非常に高くなり、時には４００ｐｓｉを超えることがあり得る。従ってセル圧力を最小化することが望ましい。
　過剰負容量によって負電極がフルに充電されるのを防いでも、反応（７）は起こることがあり得る。本発明によれば、反応（７）が起こる度合を許容できるレベルに制御して保つことができる。
　本発明はその一つの態様によって「負電極活性化」と呼ぶことができ密封セル環境で使用される負電極を調製する。この活性化技術は、負電極の物理的及び化学的性質を、水素ガスを発生させる反応（７）が小さくなるような仕方で変化させセル圧力が許容できないレベルに達するのを防ぐ。
　本発明の一つの態様によれば、充電及び過充電の際の許容できない圧力レベルを回避するように、電気化学的セルの再充電可能な水素吸蔵負電極を活性化する方法が提供される。さらに容量及び放電率の増大も得られ、他方で充電電圧の減少も実現される。
　水素吸蔵電極は電荷受容及び水素移動性質を改善する。活性化法はまた、電極表面を金属水酸化物水溶液に可溶な物質を実質的に含まないものにして、その結果性能が改善される。水素吸蔵電極を活性化するこの方法はまた、電極表面で表面から約１００Åの深さまで、原子レベルで少なくとも２０％の濃度の自由金属を有する電極を与え、また電極の表面積も増加させることができ、その結果性能が改善される。電極の表面から少なくとも約１００Åの深さまでの表面多孔性は、実質的に０％から少なくとも１％、好ましくは約１０％にまで増加することがあり、これによっても電極性能が改善される。
　さらに具体的に言うと、本発明の一つの態様によって、製造後表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負電極を活性化する方法が提供される。この方法は、電極を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表面酸化物の少なくとも一部を除去又は変化させることにより電荷を受容しやすくしたり、電気化学的な水素移動を増大させるなどの処理を含む。酸化物は、アルカリ溶液と接触させるなどして化学的に、又は電気化学的に除去したり変化させたりができる。この方法によって作られる電極及び電気化学セルも提供される。
　本発明の別の態様によれば、製造後初期の状態の電荷、表面積、及び表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負電極を活性化する方法が提供される。この方法は電極を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表面酸化物の少なくとも部を処理して電荷受容及び電気化学的水素移動速度を増大させること、及び初期電荷の少なくと一部を放電させ、前記電極を用いる密封された負電極水素吸蔵再充電可能電気化学セルに生ずる分子状水素ガス圧力を減少させるようにすることを含む。この方法で密封セルで使用するに適した電極表面積が得られる。この方法に従って作られる電極および電気化学セルも提供される。
　本発明のさらに別の態様によれば、正電極、再充電可能な水素吸蔵負電極、セパレータ、及び電解質が効果的に接触して組立てられて容器手段の内部に収容され、前記水素吸蔵負電極が製造後の初期状態の電荷、表面積及び表面酸化物を有している水素吸蔵電気化学セルを製造するために、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密封する前に、表面酸化物の少なくとも一部を処理して電荷受容及び電気化学的水素移動速度を増大させること、電極表面積をできるだけ大きくすること、および初期電荷の少なくとも一部を放電させて、密封された再充電可能な水素吸蔵電気化学セルに発生するガス圧力を減少させるようにすることを含む方法により前記水素吸蔵負電極を活性化することを含む製造方法が提供される。このような処理は、通常は電極の表面粗さを増大させる効果を有する。
　本発明は別の態様によれば、製造後初期の状態の電荷及び表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負電極又は電極物質を活性化する方法が提供される。この方法は、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密封する前に、前記負電極をＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して、例えばポテンショスタットを用いて十分に正の電位に保って、基板マトリクスのひとつ以上の活性物質の腐蝕が起こるようにすることを含む。また表面酸化物はもっと溶け易いある酸化状態に転換され、表面は活性化される。正の電位に保つことによって、電極は一定電位での放電プロセスにさらされる。こうして前放電が起こり、充電の状態がセットされる。この操作における支配的因子は、正の電位値及び負電極をその値に保つ時間である。
　本発明の操作態様によって、ただちに取り付けて密封された、枯渇した電気化学セルを作ることができる活性化された再充電可能な水素吸蔵負電極が提供される。この負電極は、活性水素吸蔵物質の粒子の塊から成る水素吸蔵物質のボデーを含み、約５ｍＡ〜２５ｍＡ／活性物質１グラムの率で放電したときにＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−準電極に対して−０．７ボルトのカットオフに相当する残留量の水素を含み、電極表面は普通表面積が大きくなっている。
　本発明の別の態様によれば、電気化学セルが提供される。この電気化学セルは、正電極、負電極セパレータ、電解液、及び密封された容器を含み、容器の中に正電極、負電極、セパレータ、及び電解液が収容されてる。負電極は前に述べたような本発明による電極である。
　本発明は添付図面を参照することによりさらに完全に理解できる。
具体例
　負電極の活性物質は、当業者に周知の任意な方法によって得られる。例えばこの物質は、所望の元素の組合せを溶融した後これを固化させて所望の固体混合物を調製することにより、塊りの形で得ることができる。その後で塊りの活性物質を所望の粒子サイズにする。塊りの物質を粒子の形にするには、任意の適当な方法を用いてよい。例えば物理的に破砕したり摩砕したりしてよい。好適には、塊状物質を水素化し、薄片状、灰状に適した形に小さくする。その後で物質を所望のサイズにまで粉砕する前、又はした後で脱水素化させる。
　水素吸蔵電極物質には、固有の性質が他より優れているものがあるという点に注意しておきたい、本発明は総ての金属水素化物システムに応用できると考えられるが、異なる物質から得られる個々の条件は異なる可能性があるということを理解すべきであろう。
　水素化の段階は、塊の物質を適当な温度、圧力、及び時間条件の下で水素ガスと接触させて、その物質の水素化物を作るものである。より具体的には、その物質の鋳塊の反応容器に入れられる。その後容器は密封され真空にされる。一般に約１０−３Ｔｏｒｒという圧力が適当である。次に水素ガスで容器を約１００〜２０００ｐｓｉに加圧する。一般に水素の分圧を約２００ｐｓｉより高い圧力に数分間保てば、室温で水素化物を形成するに十分である。この条件は物質の組成及びその幾何的形状に依存する。拡散速度の遅い、即ち水素の格子間移動の小さい物質では、適当に脆くなるまでに要する時間が長くなる。相領域及び該物質の構造領域を通る水素の移動度に影響を及ぼす諸因子が、その物質の水素化物を形成し適当な脆さを実現するために必要な圧力、時間、及び温度を決定する。
　水素化の段階では、温度上昇を防ぐために容器を冷却するとがある。容器内の温度は、物質が水素にさらされていると、水素化物形成反応が発熱反応であるために（これらの物質では約１０ｋｃａｌ／モル）上昇する。冷却を行わない場合、容器内の温度は通常約２５０℃まで上昇する。温度の上昇は水素化物の形成を送らせる。水素化反応は、水素ガスにさらされると自然発生的にスタートする。物質の表面に障壁すなわち不動態層が形成されて、それが水素ガスとの接触を妨げるときには、その層を除去すべきである。例えば物質の表面に酸化物の層が生じていると、最初のうち水素は徐々にしか浸透しない。物質の初期加熱は水素化を加速する。一旦、水素化の間に新しい表面の一部が生ずると、それ以上補助しなくても水素化反応は速やかに進行する。
　ある物質のバッチの水素化物形成は、理想気体の法則によってモデル化できる。ある種の物質では、サイズを小さくし易くするために十分な脆さにするのには、完全な水素化物形成は必要ない。例えば、約２．５重量％の水素を吸収するＶ５３Ｔｉ３３Ｎｉ１４のような物質では、少なくとも約１．５重量％水素まで水素化すれば十分な脆さになることが見出された。理想気体の法則及び十分な脆さにするために吸収される水素の量を用いて、ある物質のバッチを脆するために必要な反応容器は容易に計算できる。
　このプロセスのもう１つの段階は物質の脱水素化である。物質の脱水素化は、水素化物の形成で物質が十分に脆化した後に行なわれ、物質を再び金属の形に戻す。
　具体的に脱水素化は、まだ反応容器の中に水素化物を入れたまま、十分な時間加熱して取込まれた水素の放出を誘発させながら容器を真空にする。物質の構造が変化するのを防ぐために、物質は十分低い温度に保たれなければならない。普通６００℃より低い温度が適当である。脱水素化の段階は温度が高いほど速やかに完了する。約４００℃の温度が好ましい。容器から水素が出ると、水素は殆ど汚染していないので圧縮して再使用できる。
　水素を除去した後は、物質はアルゴンなどの不活性ガス環境中で室温まで冷却される。得られる物質は、水素化物の灰のような特徴をもち、大気中での反応に比較的不活性である。
　脆なった物質の粉砕は、機械的摩砕機、ジョークラッシャー、空気ハンマー、硬化鋼の乳鉢と乳棒、又はボールミルなど任意の通常の装置でも行うことができる。特にボールミルによる物質の粉砕は、水素吸蔵電極の製作に好適な粒径分布が得られる。物質の粒子サイズは、用途によって異なることがある。脆性化プロセスで得られる薄片は、普通直径が約１ｍｍである。粉砕プロセスでは、粉砕された合金と水又は酸素が接触又は反応することを許すような状況に粉砕物質をさらさないよう注意しなければならない。他の粉砕方法を用いると、異なる粒径分布、および異なる粒子形状のものが得られる。
　粉砕段階は脱水素化の段階の後に続くことが好ましいが、決定的に重要という訳ではない。好ましい段階順序に従うと、幾つか著しい利点が見られる。第一に水素化された形では、物質は酸素など幾つかの気体と非常に反応し易く、そのために物質の電気化学的性質が損なわれる。脱水素化の後で物質を粉砕すると、汚染の確率が小さくなる。これが決定的に重要という訳でないのは、不活性環境を用意するという注意を払うならば、物質を水素化物の形で粉砕しても汚染は起こらないからである。しかし手順が複雑なので、これは経済面から見てあまり実行できそうもない。第二に物質を水素化し脱水素化するのに、単一の容器を使用することができ、この２つの段階の間に物質を輸送する必要がない。従って汚染も、金のかかる取扱いも避けられる。
　上述の活性物質を用いて電極を製作することは、従来からある幾つかのプロセスによって行うことができる。好ましくは、活性物質を約７％の量のニッケルなどのバインダーと混合する。電極の機械的な安定を高め、その電気化学的性質に有害な影響のない他のバインダーでもよい。次に活性物質とバインダーを電流コレクタと接触するように置く。ニッケルのメッシュスクリーンが使用されたが、他の電流コレクタでもよい。例えばニッケメルめっきされた鋼又は銅の電流コレクタも使用できよう。コレクタは、例えば孔の開いたシート又はメッシュでもよい。
　物質に十分な圧力をかけて圧縮し、焼結に十分な生の強度をもつボデー作る。圧力は普通、約７〜１０トン／ｃｍ２の範囲にある。物質の圧縮には、種々な周知の従来方法を用い得る。
　次にこの物質を８００〜１２００℃の範囲の温度で数分〜１時間焼結する。約１０５０℃の温度で約５分間焼結するのが好ましい。焼結プロセスの温度が低いほど焼結時間は長くなる。経済的には高い焼結温度を短時間用いる方が好ましい。
　一般に焼結雰囲気には水素が存在する。水素の量は０％〜１００％まであり得るが、体積で約４％が好ましく、焼結雰囲気の残りは、微量の不純物以外はアルゴンなどの不活性ガスである。
　焼結または製作が完了した後、負電極構造はさらに本発明に従って処理される。ここで用いられる「製作」の語は、負電極が電気化学セルで使用可能な物理的な完全性を有することを意味する。負電極の製作には焼結の必要がないかもしれぬが、本発明は焼結を用いるかどうかに関わりなく水素吸蔵負電極に適用可能ということを理解すべきである。普通は焼結された電極構造は、生産効率を上げるべく負電極の最終幅よりもずっと広い幅の帯になる。その帯を、さらに処理する前又は後に最終電極に望ましい幅にカットする。当然最終の幅は、作ろうとするセル又は電池の大きさや型による。普通に帯は、負電極構造をさらに処理する前に所望のサイズにカットされる。
　上述のように、過剰な負電極容量をもっていても反応（７）や水素の発生が起こり、特に過充電の際に負電極で分子状の水素の発生が起こり得る。
　Ｈ２Ｏ＋ｅ−→１／２Ｈ２＋ＯＨ−　（７）
寄与する因子は電流密度、電荷の状態、及び表面状態である。本発明によればこれらのパラメータは負電極に関連しており、本発明ではセル圧力を減少するように制御される。本発明に従って最大の利益を得るには、他の設計パラメータが適切でなければならぬことを理解すべきである。このような他の設計パラメータとしては、相対的電極容量、酸素発生を最小にするパラメータの他に組成、レベル、純度などの電解液のパラメータがある。
　金属水素化物をアルカリ媒質中の電気化学的吸蔵装置として用いる場合、電極はその表面が水素発生電位に達したときに水素を発生し始める。この電位に影響する重要な因子は電流密度である。電流密度は、単位面積あたりの充電電流である。従って所与の電極では、充電電流を小さくすることにより電極電位を下げ、かつ水素の発生を減らすことができる。しかし実際の応用では、セルにはできるだけ速く充電することが望ましい。従ってこのようにして圧力を減らすのはごく少ししか有益でない。しかし負電極内の表面積を増大させることによって電流密度を著しく小さくし得る。従って所与のセル・サイズ及び充電電流では、表面積を２倍にすると電流密度は５０％減少する。米国特許第４，５５１，４００号で記述されている物質及び電極製作方法は、表面積を大にする方向で優れた固有の挙動を示す。しかし実際にはこのパラメータの利点をフルに追及することは往々困難である。本発明は利点できる負電極表面積の増大を可能にする。
　圧力に影響を及ぼす金属水素化物電極のもう１つの特性は充電の状態である。所与のセル・デザイン及び負電極では、セルを密封する前の負電極の前充電のレベルは圧力に大きく影響することがある。一般に充電の際に負電極が完全に充電されることを防ぐために、過剰な負容量が必要である。過剰な負容量は、また、放電の際に過放電に備えるメカニズムとしても必要である。充電での過剰負容量を最大にすることにより、セル圧力が低くなる。さらに発明者らはセルを密封する前に負電極の前帯電の初期レベルを設定することが、充電での最大過剰負容量を保証する一つの方法であることを見出した。電極表面積を最大化する他に、本発明は、金属水素化物負陰極における前帯電レベルを再現性よく設定する方法を提供する。
　従来においては、初期の充電状態に対する補償の欠如が、密封電気化学システムに金属水素化物を商業的に応用できない一因であったことが考えられる。電気化学的用途に適した金属水素化物は、一般に純熱的な水素吸蔵システムに用いられる金属水素化物のうちの一部である。電気化学システムに適しているかどうかの判定に用いられる基準は従来からよく知られている。米国特許第４，５５１，４００号で開示の水素吸蔵物質は本発明に特に好適である。しかし従来技術では、ここで「残留水素」として言及される概念の意味については何も開示しない。実質的には残留水素とは、活性物質金属格子に貯えられるが電気化学的環境では有用な速さで利用できない水素である。角型又は排気式電池用途の場合、この概念はあまり重要ではない。しかし密封セル用途では、残留水素を補償するように負電極の初期充電状態を設定することは非常に重要なことが見出された。アルカリ媒質中で使用される金属水素化物に適当な前充電のレベルは、電極を約５ｍＡ／ｇ〜２５ｍＡ／ｇの率で放電したとき（ここでグラムは負電極内の活性物質の重量を指す）、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して約−０．７ボルトの電位に相当することが明らかにされた。本発明は前充電の適当なレベルを与え、それを設定する方法を提供する。
　本発明によって最適化される金属水素化物電極の他の重要な特性は、電極の表面状態に関連している。電流密度及び充電の状態の他に、電極表面の金属酸化物が充電効率を低下させ、かつ水素の発生を促進することが明らかにされた。
　既述のセル反応の他に、次の反応が起こることがあり得る。
　　Ｍ＋１／２Ｏ２→ＭＯ　（８）
　金属水素化物のこのタイプの酸化は避けなければならず、さもないとセル容量及び性能は、実用的レベルに合致せず又はそれに近づくこともないだろう。水素と反応して水素化物を生ずる金属は、酸素とも反応して酸化物を形成する傾向がある。熱力学的には酸化物の方が安定で、この反応の方が有利になる。これら因子も密封セルで用いられる水素化物電極の製作に関連している。例えば米国特許第４，５５１，４００号で記述されているような注意深い製作条件下でも、金属は酸化に極めて敏感なので、金属酸化物の形成は少なくはできても容易に排除できない。他に何の処理もしなければ、前述のような標準的加工条件で製作された電極は表面酸化物を有することが見出された。表面酸化物の組成、厚さ及び酸化状態は、様々である。酸化度合に影響を及ぼし得る因子は、活性物質の組成、圧縮する前に電極用の粉末を調整するのに用いられたプロセスのタイプ、初期活性物質の粒径と表面積、粉末の圧縮固化法、及び固められた粉末を焼結するのに用いられる方法などがある。焼結は必ずしも必要な加工段階ではない。酸化の度合は、一般に大気に暴露される時間が長いほど大きい。一般に加工中の温度が高いほど金属酸化物が形成される確率は大きくなる。本発明は物質の加工又は製作から生ずる初期酸化の影響を克服する方法を提供する。
　電極製作の際に生ずる金属酸化物の影響を克服することは、密封セル用途において金属水素化物電極がうまく動作するために決定的に必要である。金属酸化物は密封セルの性能を低下させる。第一に表面での酸化物は、充電効率を低下させ水素の発生を促進することが見出された。もし酸化の度合が極端であると、完全に放電した電極はたとえば充電電流が小さくても充電で水素を発生させる。これは次の式によって説明される。
　　Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｈ＋ＯＨ−
基板表面に生じた原子状水素は、他のＨと結合して分子状水素として逃げ出すか、又は基板と反応して水素化物を形成することもできる。基板金属Ｍが水素化物を生ずるものであれば、水素化物が形成される。
　　Ｍ＋Ｈ→ＭＨ
もしＭが酸化物で蔽われていると、この反応は妨げられる。充電は続いているので原子状水素による表面の被覆は増大し、２つの隣接Ｈ原子間の相互作用のチャンスが増大する。その結果、水素の発生も増大する。換言すると水素化物形成の効率は低下する。この水素発生の増加は、次の反応により密封セルの圧力の増大として現れる。
　　Ｈ＋Ｈ→Ｈ２↑
　金属酸化物の他の有害な影響は新しい表面積の生成を妨げることである。充電及び放電サイクルがうまく行われると、金属水素化物電極の表面積は、製作後の初期の表面積から大きく増加する。表面積増加の度合は活性物質の組成に関連するが、金属酸化物が多過ぎると表面積の増加を殆ど完全に妨げる。従って初期の表面酸化物の影響は、セル活性化の初期段階で特に重要である。表面積が大きくなることは電流密度に影響を及ぼしてセル圧力を下げる他に、放電率能力にもまた電極のサイクル寿命を伸ばすにも重要である。
　本発明は電流密度、充電の状態、及び表面状態の１つ以上を操作することを可能にする。これらのパラメータを個別に又は組合せて制御しても、本発明の主旨と範囲を逸脱することはなく特定の物質又は条件によってこの方法の変更が必要になることがあるということは理解されよう。
　製作の際に並びに出来た電極に金属水素化物電極での正しい初期の充電状態を確立する方法に関連した本発明の立場は、充電でのある電気化学的な状態はホスト金属に吸収されたある特定量の水素に対応するという考え方を利用する。本発明者らは米国特許第４，５５１，４００号で開示する密封セルで用いられた合金に関して、１ｇあたり約５〜２５ｍＡの率で放電されたときにＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して約−０．７ボルトという電圧が、一般に密封されたセルでよい電気化学的性能を与えることを決定した。既に述べたように上で定めた状態は電気化学的な基準点となる。絶対尺度では、対応する水素の量は物質の性質に従ってその組成に依存する。例えばＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１７Ｎｉ３３組成の物質では、この残留水素量は約０．１３重量％である。ここで重量％とは比Ｈ／Ｍ×１００で、ここでＨは水素の重量、Ｍは活性物質の重量である。
　Ｖ５３Ｔｉ１７Ｃｒ１６Ｎｉ１４の物質組成では、この同じ電気化学的基準点は約０．４重量％である。この値は任意の物質組成に対して、当業者に周知の方法、例えば熱的システムにおいての圧力、組成、温度（ＰＣＴ）情報を得るために用いる方法などによって容易に決定される。
　適当な前充電レベルを確立するための電気化学的基準点は可変である。最終のセルが使用される個々の条件に従って、前充電レベルは変化できる。セルの放電率、使用温度、ある出力電圧での酸化に対する敏感さ、及び過放電保護の必要性などのパラメータは、セルが使用される実際の条件が金属水素化物電極における前充電の最適レベルにどのように影響を及ぼすかというほんの二、三の例に過ぎない。
　製作の際に前充電の適切なレベルを設定することに関連した本発明の立場は、この考え方を利用する。電極焼結段階の際に水素を導入することができる。米国特許第４，５５１，４００号で開示のように指名された合金を焼結するのに用いた雰囲気は水素とアルゴンの混合物で、水素は４体積％のレベルで用いられた。述べられている電極焼結条件を用いて、吸収された水素のレベルは、組成Ｖ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４の物質の場合には約０．４４重量％と決定されたが、これは該物質に関して電気化学的な観点から見て望ましいパーセンテージよりずっと高いレベルである。しかし焼結雰囲気中の水素のレベルを１．０〜０．５体積％に変えることにより、前充電のレベルはそれぞれ０．２２及び０．１７重量％の水素に変えられた。水素レベルをさらに減らすこことで、吸蔵水素の量はさらに減少するであろう。
　水素レベルの適切なコントロールによって、所望の又は正しい前充電のレベルを確立することができる。水素圧力対吸蔵された電荷を決定する関係は当業者にはすでに知られている。例えば、幾つかの周知の金属水素化物システムについては、圧力−組成−温度（ＰＣＴ）状態図が得られている。これらの状態図から、焼結雰囲気中の水素濃度は吸収される水素と直線的関係にないことが分かる。むしろこの関係は半対数的である。これは重要であって、理由は水素レベルを極めて精密に制御することが必要になるからである。このためには半導体産業で使用されているような、ガス流量をモニターする計器が適当である。かくして一般的に言って、十分なプロセス制御が利用できれば、任意の物質に対しても所望の前充電レベルを設定することが可能である。
　充電状態設定を与える上述の熱的手法は熱力学的な考え方である。この反応の反応速度は種々である。物質のタイプ、所望の反応程度、及び焼結前の酸化物状態によって、完全な反応に必要な時間は変化する。この立場は、全処理時間を減らすような仕方で処理の細部を変えることは可能であっても、平衡のための十分な時間はあると仮定している。例えば急速な冷却速度を用いたり、及び／又は水素濃度を高くして暴露時間を制限しても同じ所望効果を達成できる。さらにプラスチック又は常温接着電極などの、焼結段階を用いない電極製作プロセスでは、接着物質を加える前の活性物質粉末に同じ考え方を適用することが可能である。
　密封セル用の負電極の活性化に関してここに提案された発明の別の立場は、金属の表面状態及び所望の表面状態を得る方法に関する。注意深く製作しても、表面が空気にさらされた際に表面酸化物が生ずることは依然として起こり得るし、また起こり易い。電極を保護雰囲気中に置くことは常に実行できると限らないので、このことを認識しておくことは重要である。電極製作の際にある程度の酸化が起こることは実際問題として避けられないから、本発明は電極活性化によって、酸化物形成の有害な影響を克服するのに利用できる方法を提供する。この方法は、負電極を密封セルに取り付ける前に、電極をアルカリ溶液にさらして酸化物の性質を変えるものである。このプロセスはエッチングと呼ばれ、金属水素化物電極の表面状態を変化させ、第一回の充電サイクルでも優れた充電効率が達成されるようにする。角型のセルではこの性質は必要でないかもしれないが、過大圧力によるセル破損が決定的な関心事である密封セルの場合にはこれは重要な要件である。
　理論で縛られたくはないが、エッチング過程の大きな役割は、表面を変性させて電荷受容を増大させることと考えられる。米国特許第４，５５１，４００号で示されている物質の場合、「製作されたままの」電極の酸化物層は、普通約５０〜１０００Åの範囲の厚さを有する。ばらつきは加工条件の微妙な変化に結びつけられる。製作された際の表面酸化物の組成は、物質の組成を反映する。例えばＶ５３Ｔｉ１７Ｃｒ１６Ｎｉ１４組成の物質は、Ｖ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４組成の物質よりも酸化バナジウムを高レベルで含む。表面状態のこの２つの様子、酸化物の厚さと組成は、電極活性化の実行の容易に重要な役割を果す。
　活性化での表面状態の役割は、充電及び放電効率の両方に関連している。新しく製作された電極に充電するときは、水素は金属水素化物を形成して受容されることもあり（反応（１））、充電が分子状水素を発生することもある（反応（７））。反応（７）は、酸化物の厚さが増大し、かつ酸化物の密度が増すと促進されると考えられるが組成も重要である。また電極表面積を増大させてそれで電流密度を減らし、水素発生の確立を小さくすることも可能である。そういう訳で初期の酸化を減らしたり、または初期の表面積を増大させたりすることによって、最初の活性化を促進することが可能である。電気化学的サイクリングで広く新しい表面積を生ずるが活性化が多少難しい物質の場合は、初期の表面積を大きくするより初期酸化を防ぐ方が有利である。
　初期表面積の増加は、次の２つの理由から好ましくない。第一に実際上、これらの合金の多くは極めて硬いので、粒子サイズをさらに小さくして表面積を増やすことは非常に困難である。第二、製作の際の酸化をなくすことが殆ど不可能である。従って初期の表面積が大きくなっても、その表面は酸化物で被われている。Ｖ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ４２のような物質の場合は、電気化学的サイクリングでは大きな表面積増加が必ず生ずるので、初期の表面酸化物の影響を防ぐ方が有利である。実際に初期の表面酸化物は新しい表面の生成を妨げるが、新しい表面は非常に広く生ずるもので、初期の表面積は最終的な電極表面積のほんの小さな部分にしかならない。こうして生成される表面は、製作される際に大気にさらされないので殆ど酸化物がないという利点がある。その場で生成される表面のこの状態は、放電率、能力及びサイクル寿命に極めて有利な影響を及ぼす。酸化物の形成及びサイクリングの間に徐々に蓄積される酸化物は、電極の分極を増大させ、それにより放電率能力を低下させ、サイクル寿命を減少させることが査定されている。
　電極表面積のうち高いパーセンテージをその場で生成する方が有利であり、初期の表面酸化は新しい表面の生成を阻害するので、初期の酸化の影響を克服する方法が必要とされた。これがエッチング法によって達成された。エッチングは表面酸化物を部分的に除去することで電荷受容を増大させると考えられる。製作の際に生ずる酸化物は比較的薄いが、緻密で水素の拡散に対して極めて透過しにくいと考えられる。表面酸化物のうちの可溶成分、例えば酸化バナジウムの一部を除去することによって、水素の拡散が促進され、電気化学的な水素移動及び電荷受容が改善されると考えられる。酸化バナジウムは、水酸化カリウムに容易に溶けることが分っている。さらにバナジウムの腐蝕の際に、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどそれほど溶け易くない酸化物も、固体沈澱物又はコロイド粒子として除去されると考えられる。エッチング後の表面酸化物は最初の電極の酸化物より厚くなるかもしれないが、可溶成分の除去によって、製作の時に生じた酸化物よりも多孔質になる。またエッチングの際に生ずる酸化物は透過性の低い酸化物でなく、活性物質の金属による水酸化物錯塩を形成する可能性もある。電極のエッチングによって初期充電効率が著しく改善されており、その結果セル圧力が低下した。
　充電効率の改善の他に、エッチングは放電反応（２）を助ける。エッチングで得られる表面はまた、電気化学的放電プロセスに必要なイオン拡散を促進すると考えられる。放電の際には、金属からの水素を電解質からの水酸基イオンと反応させることが必要である。長時間のサイクリングで生ずる極めて厚い酸化物、及び製作で生ずる密な酸化物は、このプロセスを阻害するように働くことが認められている。酸化物は抵抗として働いて電極を分極させ、放電プロセスが進行する速度を低下させる。エッチング・プロセスは、放電プロセスのための優れた表面を与えると考えられる。可溶な酸化物成分を除去することにより、水素及び水酸基イオンの透過性が高まると考えられる。エッチング処理による酸化物変性のもう１つの特徴も放電プロセスを強化するのに有利に寄与すると考えられる。酸化物層の一部だけを選択的に除去することにより、エッチングは、酸化しにくく水酸化カリウム電解質に極めて不溶なニッケル金属の触媒部位を露出させる。放電反応のための触媒表面を提供する他に、金属の形で存在するニッケルは表面酸化物への導電元素になる。実際にニッケルは、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの酸化物の絶縁性質を調節するように働く。
　エッチングによって得られる表面状態のもう一つの側面は、酸化物一金属界面がゆるやかに移り変わるという点に関連している。エッチング後の表面は、金属と電解質との間にはっきりした明確な境界層を与えるよりも、酸化状態の勾配と記述する方が正確である。例えばバナジウムのような原子種は、電解質界面の近くではＶ２Ｏ５として分析されるが、金属に近くなるとＶＯ２として見出される。さらに酸化物の組成は一様ではなく、電解質界面から遠くなるほど全体としての物質の組成に近くなる。電解質／酸化物界面の近くで、酸化物の可溶成分の濃度はほぼ無視できる程小さくなる。このように酸化物は、電気化学的な充電及び放電プロセスに適した電気的及び触媒的性質をもつ組成及び酸化状態の勾配層と特徴づけられる。
　エッチングの条件は温度及び時間による。Ｖ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４などの物質の腐蝕は、一部は自然に室温暴露でも起こる。電極をアルカリ媒質に何日間か浸したセルは、非常に低い圧力を示している。プロセスを加速するために高い温度、例えば約５０℃を用いることができる。
　エッチングに用いる実際の条件は、物質の組成及び電極がどのように注意して製作されたかに関連する。幾つかの金属酸化物成分、例えば酸化バナジウムは他のものよりアルカリ環境にずっと良く溶けるので、物質組成は重要である。エッチング・プロセスは、初期の酸化を溶解又は除去するものと考えることができるので製作の品質は重要である。明らかに、もし初期の金属酸化物がより大きな度合で存在するならばより強力なエッチング条件が必要であろう。一般にそれは、より高い温度及び／又はアルカリ物質へのより長時間の暴露を意味する。しかし時間と温度は相互依存性であることを注意すべきである。エッチングに選ばれる実際の条件は、実際的な考慮に基づいており、多くの場合エッチング・プロセスは周辺温度で行い得る。
　理論によって縛られたくはないが、表面酸化物の部分的除去の他に、エッチング・プロセスは酸化物を電荷受容を増大させるような仕方で変化させる可能性もあると考えられる。大気への暴露によって生じる酸化物は比較的薄いが、高い酸化状態によって水素拡散に対して極めて透過させにくいと考えられる。表面から可溶成分を腐蝕することにより、変化した表面酸化物状態は電気化学的な水素移動及び電荷受容より容易にすると考えられる。バナジウムの酸化物は水酸化カリウムに容易に溶けることがはっきりしている。さらにバナジウムの腐蝕の際、酸化チタンや酸化ジルコニウムなど、もっと溶けにくい酸化物が固体沈澱物やコロイド粒子として除去できると考えられる。エッチング後の表面酸化物は初期の電極の酸化物よりも厚くなるかもしれないが、可溶成分の除去によって製作のときに生ずる酸化物よりも多孔質のものになる。エッチングされた表面を分析するのに用いられる方法は複雑であり、場合によってはエッチングの間に酸化物は殆ど除去されることもあり得る。さらにエッチングの時に起こる酸化は、電極製作の際に空気にさらされて生ずる透過しにくい酸化物ではなく、活性物質の金属との水酸化物錯塩を生ずることもあり得る。エッチングの結果、初期充電効率の著しい向上が得られた。エッチングされた電極が用いられたセルは一般に、エッチングされなかった電極を用いたセルよりもずっと低い圧力を示した。エッチング・プロセスの他の大きな利点は、電極製作の微妙な違いがセル圧力に著しい影響を及ぼし得る場合に電極間の変動をなくす点にある。
　適当なアルカリ物質としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物がある。アルカリ物質は適当などんな形で存在してもよい。例えば水溶液でもスラリーでもよい。
　本発明の別の態様では、負電極の活性化が、一定電位エッチングと呼ばれるエッチング・プロセスの一変型である電気化学的方法で行われる。負電極の電位は意図的に、アルカリ媒質中でのその開放回路値に対し陽極的な値にまで上げられる。これは電子式ポテンショスタットによって、又は抵抗を通して手動で放電させることによって達成できる。例えば負電極をＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．５５Ｖに保つと、表面酸化物は溶解するか、又は溶解し易い高い酸化状態に転換される。またこの陽極的な電位で、マトリクス合金の、１つ以上の腐蝕性成分が溶解し、それと共に他の原子種の酸化物も取り去る。これによって表面は清浄になり活性化する。この方法のもう一つの利点は、印加電位によって負電極の充電の状態が予め設定されるということから生ずる。印加電位は開放回路値に対し陽極的なので、電極は放電し始める。このタイプの放電と通常の放電との違いは、この放電は一定電位放電であるのに対し、通常は一定電流放電である点にある。電流は初めは高いがすぐにほぼ指数関数的に減少し、下にある基板の腐蝕によって決められる低い値になる。電流が低い定常値に達したら、それは低い充電状態が達成されたことを示す。従ってこの方法は表面活性化を達成し、同時に低い充電状態に設定する。
　電極をこの陽極的な値に保つ時間は重要であり、物質によって変更し得よう。長い保持時間は負電極表面を不動態化し、再びその活性を失わせる。標準的な負電極は普通、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−に対して−０．５５Ｖで約５〜３０分間保たれ、次にセルに組込まれる。こうして作られたセルは、低い圧力と極めて速い活性化を示す。
　一定電位エッチングの条件は変更し得る。電極の状態を補償するためにエッチング時間を変える他、電位も変えることができる。一般に電位が正であるほど、腐蝕性原子種の溶解速度は大きい。それで実際に選ばれる電圧は活性物質の組成と電極表面状態に依存する。米国特許第４，５５１，４００号に示された物質では、約−０．５５Ｖという電位が適当であることが分った。時間は個々の組成及び製作状態を補償するように変えられる。ここで示されるものよりも難溶の成分を含む物質の場合、より強力な酸化電位を選んでもよいだろう。本発明の範囲は電圧−時間関係を操作することにより酸化物の溶解を加速する方法を包含する。
　本発明の別の側面は、最初の２つの発明の前述した側面を組合せたものである。この方法は予備放電と呼ばれるもで、表面を修正すべく電極をエッチングし、その後で電極を放電させて初期充電状態を設定し、最終の電極にするものである。得られた電極は密封セルで直ちに使用できる。この方法は電極製作に当り金属水素化物電極に余分な前充電を付加する方が実際的である電極に用いられる。前述のように、これは比較的高レベルの水素を含む雰囲気中で焼結することによって遂行される。十分な水素レベル制御装置がない場合又は水素吸収の速度についての知識が不十分な場合、このアプローチを用いる方が所望の水素レベルを一貫した形で達成できる。即ち電極製作後、電気化学的基準点に対応するように過剰な水素を除去する必要がある。過剰な水素を直接電気化学的に放電しようとすると、焼結段階の後に空気にさらされて生ずる金属酸化物がそれを妨げる。電気化学的放電の前にエッチング・プロセスを用いると、放電段階がより容易に進行できるようになる。実際に表面酸化物は初期充電効率を低下させる他に、電気化学的放電、又は水素酸化プロセスも妨げる可能性がある。過菊水素を含む電極をエッチングし、１グラム当り約５−２５ｍＡの放電率でＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−に対して約−０．７ボルトの電圧まで放電させると、電極の表面状態及び充電状態は密封セルに使用するに適したものになる。
　密封セルで使用するために金属水素化物電極を活性化する、予備成形と呼ばれるもう一つの方法も、負電極を密封セルに取りつける前に１回以上の電気化学的な充電一放電サイクルにさらすものである。予備成形は充電状態を設定し、かつ初期表面酸化物の影響を克服する他に、活性物質の表面積を大きく増加させることが認められた。それは今度は、ある特定の充電電流で、所与の電極の電流密度を減少させる効果をもつ。
　電極の初期表面積は、活性物質粉末の粒径分布、電極の密度及び焼結時に起こる粒子問結合の度合に関連する。しかし米国特許第４，５５１，４００号に開示された活性物質組成の多くに関し、また従来技術に含まれる物質に関しては、初期表面積は電気化学的サイクリングの後で生ずる最終表面積のほんの小さな割合しか占めていない。生ずる表面積増加の度合は、サイクル回数、放電の深さ、初期表面状態、及び活性物質の組成など多くの因子に関係する。表面積の増加は、充電及び放電サイクルの際の金属格子の膨脹と収縮によって生ずる。電気化学的応用に適した物質の多くは非常に硬くかつ脆い。従ってサイクリングの際の金属の膨脹と収縮は亀裂を生じ、それが非常に広範に生ずるのでサイクリングで生ずる表面は初期製作で生ずる表面をはるかに超える。
　密封セルで電極を使用する前に表面積を最大限にすることが、圧力の観点から有利であることが分った。
　前述のように、密封セルは水素の発生を少くすために過剰負電極を用いる。従って標準的な正に制限されたセルでは、負電極は完全に利用されない。これを別の仕方で言うと、充電／放電の度合（放電の深さ）はセルの負電極では１００％でないということである。このため負電極が１００％利用される場合に比べると、同じ表面積に達するのにセルをずっと多くの回数サイクルさせなければならない。初期のサイクリングの段階で圧力の問題が非常に深刻になるので、この状況は密封セルで望ましくない。
　予備成形法は、密封セルに取りつける前に負電極を少くとも１回電気化学的サイクルにさらす。予備整形は、負電極の容量を１００％利用すべく、十分な対向電極容量がある流水型の、角型セルで行うことができる。予備成形は最初適当な率、例えば活物質１グラム当り約５０ミリアンペアという率、で電極に負容量をこえてできれば負容量の約１５０％の全電荷インプットまで充電する。次に電極は、１グラム当り約５〜２５ｍＡの率でＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して約−０．７ボルトのカットアウト電圧まで放電される。この時点で過剰な電解質は除去され、電極を密封セルに入れることができる。
　このプロセスには幾つかのバリエーションが可能である。例えば最初の充電の前にエッチング・プロセスを用いることができる。また予備成形サイクルを２回以上にすることもできる。どの場合も目的は電極の活性化である。考慮すべきパラメータは１回のサイクル後に電極が到達する究極容量の大きさである。例えば究極容量が１グラム当り３００ｍＡｈである物質の場合、１回の予備成形サイクルの後で１グラム当り約２４０ｍＡｈという容量に達しない場合、その電極はさらににもう１回充電／放電サイクルにさらされる。一般則として、電極の究極容量の約８０％の値が達成されたら予備成形は十分である。実際問題として、許容できる究極容量の大きさは、物質の組成及び電極製作の品質に関係する。幾つかの組成は、充電又は過充電の時に酸化し易く及び／又は分子状水素を発生し易いからである。
　予備成形は本発明の一つの好適実施態様である。一定した前充電レベルが達成され、表面積は予備成形によって最大になることが確かめられた。例えば前に言及したＴｉ２−ｘＺｒｘＶ４−ｚＮｉｚ合金の場合、電極は唯１回の予備成形サイクル用いるだけで最初の粗さ係数約１００のものが約１５００という表面粗さに達し、普通、表面積は約１０倍に増大する。ここで用いられる粗さ係数は、ＢＥＴ法で測定した全表面積を幾何学的表面積で割ったものである。この形の電極を用いたセルは、２５ｐｓｉ未満の安定圧力、優れた放電率性能、及び例のない高い再現性を示した。
　最初の充電サイクルは、電極充電容量の約１００％というインプットにするのが好ましい。より低い充電インプットでも有益な効果が得られるが、一般に電極をフルに充電したときに最良の結果が得られる。
　本発明による方法及び負電極は、多くの形の水素吸蔵セル及び電池に使用できる。さて第１及び２図について説明すると、同図には本発明の負電極を用いた色々な電気化学セルの実施態様が示される。第１図には、本発明による実質的に平板のプレート負電極１２を含む平形セル１０が示される。電極１２は電流コレクタ１４を含み、それは電極１２の活性物質及びタブ１６と電気的に接触している。コレクタ１４及びタブ１６は、ニッケルなど適当な導電物質で作ることができる。平形セル１０は、実質的に平坦で負電極１２と作動的に接触して配列された正電極すなわち対向電極１８を含む。対向電極１８と負電極１２との間にはセパレータ２０が配置されている。
　第２の負電極２２を、対向電極１８の、負電極１２と反対側に、対向電極１８と作動的に接触して配置することができる。負電極２２は電極１２と同様のもので、電流コレクタ２４を含み、それが電極２２の活性物質及びタブ２６と電気的に接触している。第２のセパレータ２８が、負電極２２と対向電極１８との間に配置されている。
　第１図に示されるセル１０は、使用される電解質と接触して劣化せず、かつセル１０が使用中に定められた限界をこえるガスを発生した場合にはセル１０からガスを排出できるような適当な物質、例えばプラスチックの容器３０の中に密封することができる。３０重量％の水酸化カリウム水溶液が電解液として好ましい。第１及び第２のタブ１６及び２６は、セル・プラスチック３０の外側に伸びる第１のリード線の組３２と電気的に結合する。同様に第２のリード線３４は、対向電極１８に電気的に結合しプラスチック容器３０の外側に伸びる。
　第２図は、平形セルを軸３８の周りにらせん上に巻いて作られる、商業的に好ましいジェリー・ロール・セル３６を示す。ジェリー・ロール・セル３６は、電気接触タブ４０、負電極４２、セパレータ４４、及び正電極４６を含む。ジェリー・ロール・セル３６は、本発明によって活性化された負電極４２に結合されたタブ４０に接触する缶その他の適当な容器（不図示）に入れることができる。負電極４２と正電極４６との間にセパレータ４４が配置される。
　一般的に第３及び４図について説明すると、これらの図には色々な電気化学的セルについて、本発明による活性化された負電極を有するセル及び活性化されない負電極を有するセルを含めて、充電及び放電の電圧及び圧力特性が示されている。
実施例
　２つの密封電気化学的セルを作り、充電及び放電の間の電圧及び圧力を時間の関数として調べた。セルＢは本発明に従って活性化され予備成形された負電極を有し、セルＡは活性化されていない負電極を有していた。各セルは水酸化ニッケル電極、負電極、及び３０重量％ＫＯＨ電解質を含む。各負電極の活性物質組成はＶ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ４２で、重量で７％のニッケル・バインダーを含み、ニッケル金網メッシュの電流コレクタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結された。
　セルＢの負電極は、本発明による予備成形法により、３０重量％ＫＯＨ電解液中で１０時間４００ｍＡで充電し、３００ｍＡでＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．７ボルトのカットオフまで放電されて活性処理された。その後で過剰な電解質を除去し、電極をセルに取り付けて試験した。
　セルＡ及びセルＢの充電及び放電性能が第３図に示されている。
　充電及び過充電の間にセルＡの圧力は増大して、最高で約８０ｐｓｉｇに達し、充電電圧は１．４８ボルトが必要だった。
　本発明に従って予備成形された負電極を有するセルＢの圧力は、充電の間認められるほどの圧力上昇を示さず、過充電の際にわずかに約１５ｐｓｉｇまで増大しただけである。充電電圧は１．４４ボルトが必要だったが、これはセルＡよりもかなり低かった。さらに活性化プロセス及び活性化電極は、必要な充電電圧を低下させるが、放電電圧を低下させなかった。従って、セル圧力の減少は主として活性化負電極による。
　第４図には、セルＢの圧力挙動がセル・サイクリングの関数としてプロットされている。このプロットが示すように、充電及び放電サイクルの回数の関数としての圧力挙動は非常に安定している。
実施例ＩＩ
　本発明に従って、負電極を適当な水酸化ニッケル正電極及びセパレータで巻き、それを開放容器に入れて、電解液を満たしてセルを作り、開放セルを７サイクル充電及び放電させた。各サイクルは３００ｍＡでの９時間の充電と、３００ｍＡでの１．０ボルトのカットオフまでの放電から成っていた。７回目のサイクルの後、過剰な電解液を吸取りセルを密閉した。この方法で約１０個の密封セルが作られた。本実施例のセルは、組成がＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４という活性物質による負電極を用いて作られた。
　これらのセルは過充電圧力が約７５ｐｓｉｇで、一方処理されない同一のセルでは圧力が約３００ｐｓｉｇであった。
実施例ＩＩＩ
　本発明に従って密封された電気化学的セルが作られ、充電及び放電時の電圧と圧力が時間の関数として調べられた。このセルは本発明に従って活性化されて予備成形された負電極をもっていた。セルは水酸化ニッケル電極、負電極及び３０重量％ＫＯＨ電界液を含む。負電極の活性物質の組成はＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４で、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コレクタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結された。負電極は本発明の方法に従って、負電極より実質的に大きな容量の２つの水酸化ニッケル正電極を用いて、平形の、液を満たした容器内で４回の充電及び放電サイクル（９時間５００ｍＡで充電、３００ｍＡでＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．７ボルトまで放電）にさらして予備成形、又は活性化された。最後のサイクルは放電方向で終り、負電極から過剰な電荷を確実に除去してからそれを巻いてセルにした。活性化サイクルの後、過剰な電解液は電極から除去された。
　このセルは、過充電の間最大圧力約３０ｐｓｉｇを示した。予備処理を行わない電極で作られたセルは、過充電の間に３００ｐｉｓｇという高圧力になることがある。
実施例ＩＶ
　負電極をエッチングすることにより、本発明に従って多数の密封水素吸蔵電気化学的セルが作られた。負電極の活性物質組成はＶ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１７Ｎｉ４２で、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コレクタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結された。水に３０％の水酸化カリウムを溶かした組成のアルカリ媒質中に電極を入れて負電極をエッチングした。アルカリ媒質の温度は５０℃で、電極は１時間暴露された。次に電極を２５℃の３０％にＫＯＨに移し、余分の電解液を拭取り、水酸化ニッケル正電極を有する密封セルにその電極を入れた。
　４２個の密封セルがこの方法で作られ、３００ｍＡで過充電した後の平均定常状態過充電圧力は平均７０ｐｉｓｇであった。エッチングされなかったそれ以外は全く同一の７つのセルは、同じレベルでの過充電後、平均定常状態圧力が１６０ｐｓｉｇであった。
実施例Ｖ
　本発明に従って、実施例ＩＶにおけるように負電極をエッチングし、さらに一つの負電極は予備放電によってさらに処理して２つの密封水素吸蔵電気化学的セルを作った。負電極活性物質はＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４の組成を有し、重量で７％のニッケルバインダーを含み、ニッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は、体積で測ってアルゴン中４％の水素を含む雰囲気中で５分間９５０℃の温度で焼結された。
　負電極は両方共、実施例ＩＶで述べたようにエッチングされた。次に一方の負電極は余分の電解質を除去して密封電気化学的セルに入れられた。他の負電極は、本発明の別の態様に従って、予備放電することによってさらに処理された。この電極は水酸化ニッケル正電極、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極、及び余分の電解液を含む、大気に開放の平形電気化学的セルに入れられた。
　予備放電される負電極は、最初は活性物質１グラム当り２５ｍＡの率で、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．７Ｖのカットオフ電圧まで放電された。除去された容量は活性物質１グラム当り４５ｍＡｈであった。次にこの電極はさらに１２ｍＡ／グラムの率で−０．７Ｖのカットアウトまで放電され、これによってさらに４２ｍＡｈ／グラムの容量が除去された。次にこの電極はさらに５ｍＡ／グラムの率で−０．７Ｖのカットアウトまで放電され、それによってさらに５３ｍＡｈ／グラムの容量が除去された。次に電極を拭いて余分の電解液を除去して密封電気化学セルに入れた。
　負電極をエッチングしただけのセルは、３００ｐｓｉｇの圧力を示した。負電極をエッチングし、次に予備放電したセルの圧力はわずか６ｐｓｉｇであった。
実施例ＶＩ
　水素吸蔵電気化学的セルで使用される負電極が２つ製作され、１つは本発明に従って一定電位エッチングによって処理された。負電極活性物質はＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４の組成を有し、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。この電極が、アルゴン中に体積で４％の水素を含む雰囲気中で５分間、９５０℃の温度で焼結された。
　次に１つの電極は本発明に従って一定電位でエッチングされた。この電極は、水酸化ニッケル正電極と過剰な電解液を含む平形電気化学的セルに入れられた。ＥＣＯモデル５４９ポテンショスタットを用いてこの電極をＨｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対し−０．５５Ｖの電位に１０分間保った。
　両方の電極を過剰な容量の水酸化ニッケル正電極を有する平形電気化学的セルに入れて、その電気化学的容量を調べた。セルは角形で過剰な電解液を含んでいた。（重量で３０％の水酸化カリウム）。両方の電極が５０ｍＡ／活性物質１グラムという電流で、１５０％の電荷インプットになる時間まで充電された。次に電極は２５ｍＡ／活性物質１グラムという率で、容量を測定して、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．７Ｖのカットオフ電圧まで放電された無処理の電極は、１回目のサイクルの容量が１２０ｍＡｈ／グラムであったが、一定エッチングされた電極は２４０ｍＡｈ／グラムの容量を示した。
実施例ＶＩＩ
　密封水素吸蔵電気化学的セルに用いる負電極が製作された。Ｖ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４の活性物質組成を有する電極は、重量で７％のニッケルバインダと混合され、ニッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は９５０℃の温度で５分間焼結された。しかし本発明に従って電極の充電状態は、焼結雰囲気中に所望の濃度の水素を含ませることによって制御された。即ち電極は、体積で計って０．５％，１％，２％及び４％の水素、残りはアルゴンという雰囲気中で焼結された。
　焼結後他に何の処理も行わずに、電極は水酸化ニッケル正電極と３０％水酸化カリウム電解質とを有する密封電気化学的セルに入れられた。次にセルを電気化学的に充電及び放電し、セル圧力が次のように測定された：
実施例ＶＩＩＩ
　本発明は負電極表面積を有利に変化させる。以下に述べるように、本発明に従って色々な処理を負電極に行った後で、電極を蒸留水中で洗浄して水酸化カリウムを除去した。次に電極を６０℃で約２４時間、アルゴン環境中で乾燥させた。約１〜２グラムの乾燥電極を用いて表面積を測定した。
　表面積は周知の気体吸着表面積測定（ＢＥＴ）法によって決定された。電極セグメントをバルクサンプル・セルに入れ、２５０〜３００℃の温度で窒素パージによりガス出しをした。このサンプル・セルを次に、ヘリウム中０．３モル比率の窒素雰囲気の下で液体窒素に浸した。吸着される窒素の量はサンプル表面積に比例し、カンタクロム社製のモデルＱＳ−９カンタソーブ表面積アナライザーによって測定される。
　本発明の種々な態様に従って処理された電極についてＢＥＴ表面積が測定された。電極はＶ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１７Ｎｉ４２の活性物質組成で、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められ、アルゴン中４％水素の雰囲気中で５分間９５０℃の温度で焼結された。ＢＥＴ表面積は活性物質１グラム当りのｍ２の単位で表され、別に粗さ係数としても表される。粗さ係数は無次元の数で、サンプル全表面積を外側すなわち幾何学的表面積で割ったものである。
＊（２．におけるようにエッチングし、負電極を水酸化カリウム正電極を有するジェリー・ロール形セルに入れ、３０％ＫＯＨを加えて密封された、枯渇セル（ｓｔａｒｖｅｄ　ｃｅｌｌ）を作り、それを３０ｍＡでの１０時間の充電とそれに続く３００ｍＡで１ボルトのカットオフまでの完全放電というサイクルで３６回繰返し、その後でセルを分解した）
実施例ＩＸ
　この実施例は、本発明が水素吸蔵負電極の表面酸化物の状態をどのように変化させ得るかを例示する。各電極サンプルは、電極をアルゴン・グローブ・ボックスに入れて得られた。電極は蒸留水で洗浄して残った水酸化カリウムを除き、６０℃で２４時間乾燥して電極内に含まれる水を除いた。次にほぼ１ｃｍ２の寸法のセグメントを取出し、第５図に示されるように酸化物を分析する。
　電極試料は大気にさらすことなく、導入チャンバ／連動システムを通して、パーキン・エルマー社製モデル５５０ＥＳＣＡ／ＳＡＭ分析システムの分析チャンバに移された。これは背圧力が１．０×１０−６Ｔｏｒｒであった。そして酸化物は、オージェ電子スペクトロスコピー（ＡＥＳ）によって組成と厚さを、化学分析用電子スペクトロスコピー（ＥＳＣＡ）によって化学結合に関する情報が分析された。
　ＡＥＳでは、３ＫＶの電子ビームを用いて１０μｍの直径のスポットで化学検査が行われた。分析は約３ボルトのピーク・トゥ・ピーク変調によりロックイン増幅器を用いて微分モードで行われた。酸化物の厚さを決定する深さプロフィール作成が、２ｍｍ×２ｍｍというラスターサイズで４ＫＶのアルゴンイオンを用いて平行して行われた。
　ＥＳＣＡでは、アルミニウムのＫαＸ線を用いて化学分析が得られた。発生した光電子が通過エネルギーが約１５〜２０ｅＶの遅延コードで分析された。入射Ｘ線は約１ｃｍ２の試料面積をカバーしていたが、分析される面積は約０．５ｃｍ２である。
　第６図及び７図はそれぞれ、製造されたままの電極及びエッチングされた電極のＡＥＳ深さプロフィルを示す。縦軸は原子％での濃度である。横軸はスパッタ時間で目盛られている。どちらのプロフィールでも、スパッタ速度は酸化タンタル校正標準に関して毎分４１．６Åであった。即ちスパッタ時間はまた酸化物厚さの尺度でもある。第６図で、約７５Åの酸化物厚さで、酸素濃度は約１．８分で最初の５０％のレベルまで低下している。第７図のエッチングされた電極では、約３３０Åの厚さで、酸素濃度は約８分後に５０％のレベルに達している。これらの数字は酸化物厚さの絶対値を示すことを意図したものではない。酸化物／金属界面はシャープではなく、優先的スパッタリングが起こり得る。即ち酸化物厚さの語は主観的なものである。しかしこれらのプロフィールは明らかに、エッチングされた電極と製作されたままの電極間の、酸化物厚さの相対的な差をはっきり示している。
　第８，９，及び１０図は、６９回サイクルされたセルから取られた負電極の表面分析を示す。第８図はこの電極のＡＥＳプロフィルを示す。約７５０Åの酸化物厚さで（酸化タンタル標準に対して毎分４１．６Åというスパッタ速度を用いて）、酸素濃度は約１８分後に５０％レベルに低下することが分かる。ＥＳＣＡ検査は、酸化物の中へ５００Åの厚さで行われた。第９図はチタンのＥＳＣＡ検査を示し、第１０図はニッケルのＥＳＣＡ検査を示す。縦軸は分析された電子数を結合エネルギーで割ったもの、横軸は結合エネルギーである。第９図で、４５８．９ＥＶの結合エネルギーのピークがＴｉＯに対応する。第１０図で、８５３．２ＥＶのピーク結合エネルギーが金属ニッケルに対応する。
実施例Ｘ
　この実施例では、水素吸蔵負電極は一定電位エッチングによって処理された。負電極は実施例ＩＶで述べた標準的条件の下で作られた。電極は活性物質の組成がＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４であった。約１．５グラムの活性物質を含む電極セグメントが、正電極と、水中に重量％で表して３０％ＫＯＨを含む電解液１００ｍｌと共に容器に入れられた。
　１つの電極セグメントが、Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準電極に対して−０．５５Ｖの電位に保たれた。５分，３０分，及び２４時間後に電解液のサンプルが取り出されて分析された。比較のために同様の電解液サンプルが、何も電位を印加しなかった場合の電極からも取られた。
　原子吸光分光光度計を用いて電解液のバナジウムを分析することにより、電極からのバナジウムの腐食が調べられた。計器はパーキン・エルマー社製のモデルＮｏ．２３８０分光光度計であった。２つの電極について表に示された値が、バナジウムランプと亜酸化窒素／アセチレン炎を用いた既知のバナジウム濃度の校正標準と比較された。
　電極Ａ−Ｈｇ／ＨｇＯ／ＯＨ−基準に対し−０．５５Ｖの電位にたもたれた。
　電極Ｂ−何も電位を印加しないバナジウムレベルの全ての値は百万分の一（ｐｐｍ）単位で示されている。
実施例ＸＩ
　この実施例は、本発明による一定電位エッチングによる、少くとも一部の表面酸化物の除去及び温度の影響を例示する。負電極はＶ３３Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ３４の活物質組成で、実施例ＩＶで述べられた標準的条件下で作られた。約１．５グラムの活物質を含む電極セグメントが、重量％で表して３０％のＫＯＨ水溶液１００ｍｌと共に容器に入れられた。
　１つの電極セグメントは５０℃に、もう１つは２５℃に保たれた。５分，３０分，１２０分，及び２４時間後に電解液のサンプルを取出し分析した。
　電極からのバナジウムの腐食は、実施例Ｘで述べたと同じ方法によって電解液サンプルのバナジウムを分析して測定された。このテストの結果は次のようになる。
　電極Ａ−５０℃
　電極Ｂ−２５℃
　バナジウムレベルの全ての値は百万分の一（ｐｐｍ）単位で示される。
実施例ＸＩＩ
　この実施例は、本発明に従って電極をエッチングすることによって得られる負電極表面積の増大を例示する。２つの電極試料のＢＥＴ表面積が実施例ＶＩＩＩに述べられた方法を用いて調べられた。第１の電極試料はＶ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１６Ｎｉ４２の活性物質組成を有し、実施例ＩＶにおけるような標準条件下で製作されたままの電極からのものであった。第２の電極試料は同じ電極から取られたが、さらにエッチングにより処理された。この試料は３０％ＫＯＨに、５０℃の温度で１時間入れられた。このテストの結果は次のとおりであった。
　　　　　
粗さ係数
表面積（ｍ２／ｇ）
　　　　　９２　　　　　　．ｌ１５
　　　　　２００　　　　　．２５３
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析からは、亀裂の伝播による新しい表面の徴候は何も認められない。ＡＥＳによる研究では酸化物が厚くなることが示され、電解液の研究では表面酸化物の一部が除去されることが確かめられているので、エッチングによるＢＥＴ表面積の増加は、既存表面が実際に粗くなったためと解釈される。
　ここで使用の「水素吸蔵負電極」という用語は、可逆的に水素化物を生成することにより可逆的に水素を吸蔵する電極を意味する。
　本発明はその個々の実施態様について説明されたけれども、本発明の範囲と主旨の範囲内で色々な変更や修正を加えることができ、本発明は添付の特許請求の範囲に入るこのような変更や修正も含むことを意図することが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明による負電極を有する平形電気化学的セルの断面側面図、第２図は本発明による負電極を有するジェリー・ロール形電気化学的セルの断面側面図、第３図は一方が予備成形なしの負電極を有し、他方が本発明による予備成形をした負電極を有する２つの電気化学的セルの充電及び放電での電圧及び圧力特性の比較を示すグラフ、第４図は密封された電気化学的セルの最大圧力を充電及び放電サイクルの回数の関数として示すグラフ、第５図は実施例ＩＸに関連して分析のための電極の一部の取出しを示す図、第６図は実施例ＩＸに関連して製作されたままの負電極のＡＥＳプロフィールを示す図、第７図は実施例ＩＸに関連してエッチングされた負電極のＡＥＳプロフィールを示す図、第８図は実施例ＩＸに関連して密封セルで９回までサイクルされた電極のＡＥＳプロフィールを示す図、第９図は第８図の電極のチタンに関するＥＳＣＡ検査を示す図、第１０図は第８図の電極のニッケルに関するＥＳＣＡ検査を示す図である。
１２，２２，４２……負電極、１４，２４……電極コレクタ、１８，４６……正電極、２０，２８，４４……セパレータ。