(57)【要約】  本発明は、主要部分沸点が６５０°Ｆ以上のワックス状供給原料を水素化異性化して、それより低い流動点を有する潤滑油基油を製造するプロセスに関する。このプロセスは、（ａ）前記ワックス状供給原料を水素ガスと共に、水素分圧が約１００ｐｓｉａから約４００ｐｓｉａの間に保持され、少なくとも、（ｉ）活性水素化成分とチャンネルの最大結晶学的直径が６．２Åユニットに等しいか大きい１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む第一触媒と、（ｉｉ）活性水素化成分とチャンネルの最大結晶学的直径が５．８Åユニットに等しいかそれより小さい１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む第二触媒を構成要素とし、さらにこの水素化異性化ゾーン中の第一触媒に含まれる分子篩が第二触媒に含まれる分子篩に対して約２対１から約１２対１の重量比になっている、少なくとも二種類の活性ワックス水素化異性化触媒を含む触媒床を含む水素化異性化ゾーンを通過させ、そして、（ｂ）ワックス状供給原料と比較して低い流動点を有する潤滑油基油を、水素化異性化ゾーンから回収することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要部の沸点が６５０°Ｆ以上のワックス状供給原料を水素化異性化して、より低い流動点を持つ潤滑油基油を製造するためのプロセスであって：
（ａ）前記ワックス状供給原料を水素ガスと共に、約１００ｐｓｉａから約４００ｐｓｉａの間にある水素分圧に保たれた水素化異性化ゾーンを通過させ、また前記水素化異性化ゾーンが少なくとも２つの活性ワックス水素化異性化触媒を含んでいる触媒床であり、また前記触媒が、少なくとも、（ｉ）活性水素化成分とチャンネルが６．２Åユニット以上の最大結晶学的自由直径を持つ１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む第一触媒と、（ｉｉ）活性水素化成分とチャンネルが５．８Åユニット以下の最大結晶学的自由直径を持つ１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む第二触媒（ここで、水素化異性化ゾーン中の第一触媒に含まれている分子篩の第二触媒に含まれている分子篩に対する重量比は、約２対１〜約１２対１である）を含み；そして、
（ｂ）前記ワックス状供給原料と比較して、より低い流動点を有する潤滑油基油を水素化異性化ゾーンから回収する；
ことを含んでいるプロセス。
【請求項２】
前記ワックス状供給原料がスラックワックスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ワックス状供給原料がフィッシャー−トロプシュ合成由来のものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記水素化異性化ゾーンでの水素分圧が約１５０ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａの範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
第一触媒に含まれている分子篩がＡＥＬ骨格タイプの分子篩である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ＡＥＬ骨格タイプの分子篩がＳＡＰＯ−１１である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＡＥＬ骨格タイプの分子篩がＳＭ−３である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第二触媒が、ＴＯＮ骨格タイプ分子篩、ＭＴＴ骨格タイプ分子篩、及びＺＳＭ−４８からなる群から選択される１つの分子篩を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分子篩がＭＴＴ骨格タイプの分子篩である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＭＴＴ骨格タイプの分子篩がＳＳＺ−３２である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素化異性化ゾーン中の第一触媒に含まれている分子篩の第二触媒に含まれている分子篩に対する重量比が約３対１と約６対１の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
水素化異性化ゾーンから回収される潤滑油基油留分が約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が−９℃以下の流動点を有している、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が−１５℃以下の流動点を有している、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が−２５℃以下の流動点を有している、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水素化異性化ゾーンが、第一触媒と第二触媒が別々の層からなる固定触媒床を含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
主要部の沸点が６５０°Ｆ以上のワックス状供給原料を水素化異性化して、より低い流動点を持つ潤滑油基油を製造するためのプロセスであって：
（ａ）前記ワックス状供給原料を水素ガスと共に、約１００ｐｓｉａから約４００ｐｓｉａ間にある水素分圧に保たれた水素化異性化ゾーンを通過させ、また前記水素化異性化ゾーンが少なくとも２つの触媒層を含んでいる固定触媒床であり、また前記触媒層が、少なくとも、（ｉ）活性水素化成分とチャンネルが６．２Åユニット以上の最大結晶学的自由直径を持つ１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む活性ワックス水素化異性化触媒を含有する第一触媒層と、（ｉｉ）活性水素化成分とチャンネルが５．８Åユニット以下の最大結晶学的自由直径を持つ１−Ｄ，１０−リング分子篩を含む活性ワックス水素化異性化触媒を含有する第二触媒層（ここで、水素化異性化ゾーン中の第一触媒層に含まれている分子篩の第二触媒層に含まれている分子篩に対する重量比は、約２対１〜約１２対１である）を含み；そして、
（ｂ）前記ワックス状供給原料と比較して、より低い流動点を有する潤滑油基油を水素化異性化ゾーンから回収する；
ことを含んでいるプロセス。
【請求項１８】
前記ワックス状供給原料がスラックワックスである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ワックス状供給原料がフィッシャー−トロプシュ合成由来のものである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記水素化異性化ゾーンの水素分圧が約１５０ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａの範囲にある、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第一触媒層の分子篩がＡＥＬ骨格タイプの分子篩である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ＡＥＬ骨格タイプの分子篩がＳＡＰＯ−１１である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ＡＥＬ骨格タイプの分子篩がＳＭ−３である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第二層の分子篩が、ＴＯＮ骨格タイプの分子篩、ＭＴＴ骨格タイプの分子篩、及びＺＳＭ−４８から成る群から選ばれる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第二触媒層の分子篩がＭＴＴ骨格タイプの分子篩である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ＭＴＴ骨格タイプの分子篩がＳＳＺ−３２である、請求項２５のプロセス。
【請求項２７】
前記水素化異性化ゾーンの第一触媒層の活性ワックス水素化異性化触媒中に含まれる分子篩の、第二触媒層の活性ワックス水素化異性化触媒中に含まれる分子篩に対する重量比が、約３対１から約６対１の範囲内にある、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記水素化異性化ゾーンから回収された潤滑油基油留分が約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２９】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が−９℃より低い流動点を持つ、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が−１５℃より低い流動点を持つ、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの沸点範囲を持つ前記潤滑油基油留分が、−２５℃より低い流動点を持つ、請求項３０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、潤滑油基油を製造するためのワックス状供給原料の低圧水素化異性化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
自動車、ジーゼルエンジン、車軸、伝動装置、および工業的用途に使用される製品潤滑油は、二種類の一般的成分、すなわち潤滑油基油と添加剤からなる。潤滑剤基油はこれら製品潤滑油の主要成分であり、製品潤滑油特性に顕著に寄与している。一般的には、２，３の潤滑油基油が使用され、個々の潤滑油基油と個々の添加剤の混合を変更することで、広い種類の製品潤滑油が製造される。
【０００３】
潤滑油基油は一般的には６５０°Ｆ以上の主要部沸点を有する炭化水素原料から調製される。典型的には、潤滑油基油がそれから調製される前記原料液は、常圧蒸留ユニットから塔底液の一部として回収される。この高沸点塔底液原料は、あらかじめ選定した沸点範囲を持つカット分を得るためにさらに真空蒸留ユニットで分留することができる。大部分の潤滑油基油は、前記留分または主要部沸点が約７００°Ｆ以上かつ約１０５０°Ｆ以下の留分から調製される。
【０００４】
潤滑油基油は伝統的に、従来の石油原料から調製されてきたが、最近の研究から、高品質潤滑油基油がスラックワックスやフィッシャー−トロプシュワックスなどの異例のワックス状供給原料から調製できることが明らかにされてきている。これらの異例のワックス状供給原料は主に直鎖パラフィン類からなるので、これらの供給原料は最初は流動点や曇点などで貧弱な低温特性しかもたない。ワックス状供給原料のこの低温特性を改善するため、例えば、水素化異性化により、選択的な分岐が炭化水素分子に導入されなければならない。例えば、米国特許第５，１３５，６３８号；５，５４３，０３５号；及び６，０５１，１２９号を参照できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素化異性化はワックス状供給原料から高級潤滑油基油を生産するのに使用可能であるが、反応器が操作されるべきそのプロセス条件はまた、かなりのクラッキングを結果として伴う。水素化異性化操作中の炭化水素分子のクラッキングは、潤滑油基油範囲で沸騰する炭化水素の収率のかなりの損失をもたらす。同時にクラッキングは、より商品価値の低いディーゼルやナフサなどのより低沸点の炭化水素の収率を増加させる。例えば、より低圧力での操作のようなそれほど厳しくない条件下で、クラッキングは減少し、潤滑油基油のより高い収率が得られる。しかしながら、より低圧での運転はまた、水素化異性化触媒の運転寿命をかなり短縮する、触媒失活を促進する結果となる。本発明は、低圧運転に付随する典型的な失活問題なしで低水素分圧での水素化異性化反応器の運転を可能とする、新規な触媒組み合わせを使用した水素化異性化プロセスを指向している。これは、結果として、より長い触媒運転時間にする一方、同時に、クラッキングをより少なくし、より高い潤滑油基油収率を達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この開示中で使用される語、「含む」あるいは「含んでいる」は、指名された要素を包含することを意味しているが、必ずしも不特定の他の要素を排除するものではない制限のない遷移を意図している。句“本質的に成る”あるいは“本質的に成っている”は構成に対して本質的重要性を持つ他の要素の排除を意味することを意図している。句“成っている”あるいは“成る”は、ほんの痕跡量の不純物を例外として、列挙される要素のほかは全てを排除することを意味している遷移として意図されている。
（発明の簡単な説明）
本発明は約６５０°Ｆ以上の主要部沸点を有するワックス状供給原料を水素化異性化して、より低温の流動点を有する潤滑油基油を製造するためのプロセスを指向している。前記プロセスは、（ａ）前記ワックス状供給原料を水素ガスと共に、水素分圧が約１００ｐｓｉａと約４００ｐｓｉａの間に保たれた、少なくとも２種類の活性ワックス水素化異性化触媒を含んでいる触媒床を有する水素化異性化ゾーンに通すことを含んでおり、前記触媒は少なくとも、（ｉ）活性水素化成分と、６．２Åユニットまたはそれより大きいチャンネルの最大結晶学的自由直径を有する１−Ｄ、１０−リング分子篩を含んでいる第一触媒と、（ｉｉ）活性水素化成分と、５．８Åユニットまたはそれより小さいチャンネルの最大結晶学的自由直径を有する１−Ｄ、１０−リング分子篩を含んでいる第二触媒を含んでおり、また水素化異性化ゾーン中での前記第一触媒中に含まれている分子篩の前記第二触媒中に含まれている分子篩に対する重量比が約２対１と約１２対１の間の範囲にあり；そして（ｂ）水素化異性化ゾーンから、ワックス状供給原料と比較してより低い流動点を有する潤滑油基油を回収することを含んでいる。本発明のプロセスは、スラックワックスのような従来の石油原料またはフィッシャー−トロプシュワックスのような合成原料に由来するワックス状供給原料に対して使用することに適している。前記用語“ワックス状供給原料”は、かなりの量のｎ−パラフィン類またはわずかに分岐したパラフィン類を含有する原料に適用される。ワックス状供給原料は、通常、約４０重量％より大きい、好ましくは約５０重量％より大きい、及びさらに好ましくは約７５重量％より大きい直鎖パラフィン類を含むことができる。
【０００７】
第一および第二触媒は、水素化異性化ゾーン内で触媒粒子混合物の形態であってもよいが、触媒は固定触媒床内の別々の別個の層にあることが好ましい。従って，本発明はまた主要部沸点が約６５０°Ｆ以上のワックス状供給原料を水素化異性化して、それより低い流動点を有する潤滑油基油を製造するためのプロセスであり、そのプロセスが（ａ）前記ワックス状供給原料を水素ガスと共に、１００ｐｓｉａと４００ｐｓｉａの間の水素分圧に保たれた水素化異性化ゾーンを通過させ、また前記水素化異性化ゾーンが少なくとも２つの触媒層を含む少なくとも２つの固定触媒床を包含し、また前記触媒相が少なくとも（ｉ）活性水素化成分と６．２Åに等しいか大きいチャンネル最大結晶学的自由直径を有する１−Ｄ，１０−リング分子篩を構成要素とする活性ワックス水素化異性化触媒を含有する第一触媒層と、（ｉｉ）活性水素化成分と５．８Åに等しいか小さいチャンネル最大結晶学的自由直径を有する１−Ｄ，１０−リング分子篩を構成要素とする活性ワックス水素化異性化触媒を含有する第二触媒層とを含み、またそこでは第一触媒層に存在する分子篩の第二触媒層に存在する分子篩に対する重量比が約２対１および約１２対１の間にあり；そして（ｂ）水素化異性ゾーンから、ワックス状供給原料と比較してより低い流動点を有する潤滑基油を回収することを構成要素として含むプロセスとして記述できる。もし各々の触媒層の分子篩間の比率が前記の決定的範囲に収まれば、触媒床は二層以上を含んでいても良いことは留意されるべきである。
【０００８】
発明を実施する際に使われる第一および第二触媒は両方とも、１−Ｄ、１０−リング分子篩を含んでいる。１−Ｄ分子篩は、相互連結されない平行な結晶内チャンネルを有する分子篩を引用する。そのようなチャンネルは、従来、１−Ｐ拡散タイプあるいは単純に１−Ｄ細孔として呼ばれている。１０−リング分子篩は、微細孔開口部を囲んでいる骨格を作る酸素原子の数に適用される。本発明の触媒で使われる二種類の分子篩は、微細孔長軸と交差して測定したそれらのそれぞれの有効微細孔サイズがお互いに異なっている。分子篩に加えて、プロセスで使用される第一触媒及び第二触媒は、ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金を単族で使用するかあるいは他の活性金属と組み合せて使用する白金、のような活性水素化成分もまた含むであろう。通常、触媒はシリカまたはアルミナのような耐熱性酸化物を構成成分とするマトリックス担体も含むことができる。
【０００９】
第一触媒の単独使用では、一般に、低圧で第二触媒単独使用よりもより高い潤滑油基油収率が得られる。第一触媒はまた第二触媒よりも容易に失活する。本発明で使用される触媒の組み合わせにより、水素化異性化ゾーン内での第一水素化異性化触媒の運転寿命が延長されるので、第一水素化異性化触媒の低圧運転が実用的なものになる。水素化異性化は広い圧力範囲で進行するが、本発明操作より以前の、約４００ｐｓｉａの水素分圧以下で高い変換率と選択性を持つ水素化異性化触媒を使用する水素化異性化では、通常、加速された触媒非活性化が結果として起こっていた。本発明により、驚くべき最小クラッキング選択性を保ったまま、著しく減少された触媒失活で、水素分圧４００ｐｓｉａ以下での操作が可能となり、これらの低圧下での操作により、７００°Ｆ〜１０５０°Ｆの範囲内に沸点を持つ潤滑油基油の改善された収率が結果として得られる。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明のプロセスに従って潤滑油基油を調製するのに使用される原料は、ワックス状供給原料、例えば、少なくとも４０重量％の直鎖パラフィン類、好ましくは少なくとも５０重量％の直鎖パラフィン類、最も好ましくは少なくとも７５重量％の直鎖パラフィン類を含有する原料である。このワックス状供給原料は従来の、例えばスラックワックスなどの石油由来原料でも良く、またそれが、例えば、フィッシャー−トロプシュ合成で調製された原料などの合成原料に由来するものでも良い。前記原料の主要部分は６５０°Ｆ以上の沸点を持つべきであり、好ましくは、少なくとも原料の８０重量％が６５０°Ｆ以上で沸騰し、最も好ましくは、少なくとも９０重量％が６５０°Ｆ以上で沸騰する。本発明を実施する際に使用される高パラフィン性原料は、その最初の流動点は通常０℃以上であり、さらに一般的には、１０℃以上である。
【００１１】
スラックワックスは、従来の石油由来原料から、水素化分解または潤滑油留分の溶媒精製により得ることができる。一般的には、スラックワックスはこれらのプロセスの１つにより調製された溶媒脱ろう原料から回収される。水素化分解は、通常、それにより窒素含有量を低い値に減少するので、好ましい。溶媒精製油に由来するスラックワックスを用いるとき、窒素含有量を減少させるため脱油を使用することもできる。任意的に、スラックワックスの水素化処理を窒素含有量減少に使用することもできる。スラックワックス類は、通常、油含有量とスラックワックス調製用出発原料に依存した約１４０から２００の非常に高い粘度指数を有している。それ故、スラックワックス類は非常に高い粘度指数を持つ潤滑油基油の調製に適している。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュプロセスで調製された合成原油は、種々の固体、液体、およびガス状炭化水素の混合物を構成成分として含んでいる。潤滑油基油範囲内で沸騰するこれらのフィッシャー−トロプシュ製品は高割合でワックスを含んでおり、それによりそれらは潤滑油基油へと加工するための理想的な候補者となっている。従って、フィッシャー−トロプシュワックスは本発明のプロセスで高級潤滑油基油を調製するための優れた原料を意味している。フィッシャー−トロプシュワックスは、通常、室温では固体であり、従って、低流動点および曇点のような貧弱な低温特性を示す。しかしながら、本明細書中で説明したプロセスを使用したワックスの水素化異性化によれば、優れた低温特性を持つフィッシャー−トロプシュ由来潤滑油基油が良好な収率で調製できる。この開示で使用される句“フィッシャー−トロプシュ由来”は、引き続いての加工ステップに関係なく、添加水素を除いた実質的部分がフィッシャー−トロプシュプロセスに由来する炭化水素流れを意味する。従って、“フィッシャー−トロプシュ由来ワックス状供給原料”は、元来フィッシャー−トロプシュプロセスに由来する、少なくとも４０重量％のｎ−パラフィン類を含んでいる炭化水素製品を意味する。
【００１３】
水素化異性化プロセスの一般的説明を米国特許第５，１３５，６３８号および５，２８２，９５８号中に見いだすことができる。水素化異性化は、分子構造中に分岐を選択的に付加することにより、潤滑油基油の低温流動特性を改良することを意図するものである。水素化異性化は、理想的には、同時に起こるクラッキングによる低分子量生成物への変換を最少にして、ワックスの非ワックス状イソ−パラフィン類への高変換率水準を達成できる。ワックス変換は完全に達成できるか、少なくとも非常に高収率で達成できるので、このプロセスは、一般的には、条件を満たした流動点を持つ高沸点製品を製造するために、さらなる脱ワックスプロセスを組み合わせる必要はない。潤滑油基油の調製において、ワックスは、通常、流動点、曇点、動粘度などの事前選択された性質を目標として一部異性化される。一般的には、ワックス状供給原料から潤滑油基油を調製するとき、流動点は事前選択される目標特性である。潤滑油基油は、−９℃またはそれより低い流動点を持つべきであり、好ましくは、潤滑油基油用として事前選択される流動点は、−１５℃またはそれ以下である。さらに好ましくは、前記事前選択される流動点は、−２５℃またはそれ以下である。
【００１４】
水素化異性化プロセスにおいて、水素ガスが水素化異性化ゾーンへと加えられる。高い選択性と変換速度を持つ触媒を用いた従来の水素化異性化操作では、触媒のコーキングを減少させ、触媒寿命を延ばすために、前記水素化異性化ゾーンの水素分圧は４００ｐｓｉａ以上、典型的には５００ｐｓｉａ以上に保持される。本発明では、水素化異性化プロセスは約１００ｐｓｉａと約４００ｐｓｉａ間、好ましくは約１５０ｐｓｉａと約３００ｐｓｉａ間の水素分圧で実施される。水素化異性化ゾーンの温度は典型的には約４００°Ｆから約７５０°Ｆの範囲内、好ましくは約５５０°Ｆおよび約７３０°Ｆの間に保たれる。液体時間当たり空間速度（ＬＨＳＶ）は通常約０．１から約１０の範囲内にあり、好ましくは約０．３〜約４の間にある。
【００１５】
本発明のプロセスを実施する際、ワックス水素化異性化活性を持つ少なくとも二種類の異なる１−Ｄ、１０−リング分子篩が水素化異性化ゾーンで使用される。これら二種類の分子篩はそれらの微細孔サイズがお互いに異なっている。便宜上、これら分子篩は、この明細書中では第一分子篩および第二分子篩として参照される。第一および第二分子篩の両方共、水素化異性化活性を持たなければならない。ワックス水素化異性化活性を持つ分子篩は、水素化異性化ゾーンに存在する反応条件下でワックス状供給原料の水素化異性化反応を触媒するのに使用可能な分子篩として引用される。一般に、水素化異性化活性は、触媒の変換能力とその選択性の両方を意味する。一般に、第一分子篩、すなわち、より大きな微細孔サイズを持つ分子篩は、第二分子篩、すなわち、より小さな微細孔サイズを持つ分子篩より、いくらか劣る水素化異性化活性とより高い汚れ速度を持っている。
【００１６】
第一分子篩は、６．２Åユニットに等しいか大きなチャンネル最大結晶学的自由直径を有する。第一分子篩に対する定義範囲内にある分子篩には、“Ａｔｒａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏ；ｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”、第５改訂版、２００１、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、およびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．で記述されているようなＡＥＬ骨格型が含まれる。ＡＥＬ骨格を持つ典型的な分子篩には、ＡＩＯＰ−１１、ＳＡＰＯ−１１、およびＳＭ−３が含まれる。本プロセス実施用の第一分子篩として特に好ましいものは、ＡＥＬ分子篩ＳＡＰＯ−１１とＳＭ−３である。
【００１７】
第二分子篩は、５．８Åユニットに等しいか小さいチヤンネル最大結晶学的直径を有する。第二分子篩に対する定義範囲内にある分子篩には、“Ａｔｒａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏ；ｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”に記述されているＴＯＮおよびＭＴＴ骨格型およびまたＺＳＭ−４８である。ＭＴＴおよびＺＳＭ−４８骨格を持つ分子篩が第二分子篩としての使用に好ましい。ＴＯＮ骨格を持つ代表的な分子篩には、Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−１０、ＩＳＩ−１、およびＫＺ−２が含まれる。代表的なＭＴＴ分子篩には、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１、およびＳＳＺ−３２が含まれる。本明細書で説明されるプロセスを実施するための第二分子篩として特に好ましいものは、ＭＴＴ分子篩ＳＳＺ−３２である。
【００１８】
上述された分子篩に加えて、本発明のプロセスで使用される触媒はまた水素化成分を含んでいる。この水素化成分は活性水素化金属または水素化活性を持つ１つまたはそれ以上の金属を構成成分として含む。代表的な活性水素化金属には、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔなどの第８族金属が含まれる。白金及びパラジウム金属は活性金属として特に好ましく、白金が最も一般的に使用される。第８族金属が存在する時、それらは通常約０．０１から１０重量％の範囲、好ましくは、約０．１重量％から約２重量％の範囲で存在する。この水素化成分はまた、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、及び亜鉛のような他の触媒活性な金属を含むことができる。触媒中に存在する基礎金属量は約２重量％から約３０重量％の範囲にある。活性金属を分子篩中に導入する技法は文献中に開示されており、またこの分野の熟練者にはよく知られている。このような技法として、イオン交換、含浸、及び閉塞があげられる。適当な技法が、今まで以上に詳しく、米国特許第３，２３６，７６３号；３，２２６，３３９号；３，２３６，７６２号；３，６２０，９６０号；３，３７３，１０９号；４，２０２，９９６号；４，４４０，７８１号；及び４，７１０，４８５号に教示されている。
【００１９】
分子篩と水素化成分に加えて、本発明のプロセスで採用される第一及び第二触媒は、通常、耐熱性酸化物担体も包含することができる。この耐熱性酸化物担体は、従来から触媒調製に使用されている、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、及びそれらの組み合わせなどの酸化物担体から選択できる。アルミナ及びシリカなどの非−酸性担体が好ましい。
【００２０】
本発明の実施において、前記水素化異性化ゾーン中の第一触媒に含まれている分子篩の第二触媒に含まれている分子篩に対する重量比は、約２対１から約１２対１、さらに好ましくは、約３対１から６対１の範囲内にある。水素化異性化ゾーン内の第一及び第二触媒は粒子の混合物として存在することができる。しかしながら、これら二種類の触媒は水素化異性化ゾーン内で分離された別々の層として分布していることが好ましい。このような分布では、水素化異性化ゾーンは少なくとも２つの層を含むことができるが、必要に応じて、２つ以上の触媒層が存在しても良い。ワックス状供給原料は第二触媒、すなわち、より小さな微細孔を有する分子篩を含有する触媒に接触する前に、第一触媒、すなわち、より大きな微細孔を持つ分子篩を含有する触媒に接触することが好ましい。
【００２１】
いかなる特別な理論により束縛されることを望むものではないが、水素化異性化中に、より大きな微細孔を持つ分子篩がワックス状供給原料を部分的に水素化異性化する一方、より小さな微細孔を持つ分子篩がその変換を完全なものとすると考えられる。より大きな微細孔を持つ分子篩は、低変換率であるが故にコーキングの減少をともなって、より低圧で運転できる。より大きな微細孔を持つ分子篩はより低圧でのその高い異性化選択性からユーザーが利益を得ることを可能とする。より小さな微細孔を持つ分子篩はより低い汚れ速度とより大きな水素化異性化活性を有しているが、単独で使用されるとき、低沸点生成物へのより大きなクラッキングのため、貧弱な異性化選択性を示す。本発明により、ワックス状供給原料は、より小さな微細孔を持つ分子篩に接触するのに先立って、すでに部分的に水素化異性化されていると理論づけられ、それゆえに、より小さな微細孔を持つ分子篩はその分だけ変換を行う必要がなく、そしてその結果、クラッキングの生起が少なくなっている。特に驚くべきことは、本発明は、より大きな微細孔を持つ分子篩単独で運転することと比較して、触媒寿命の増加結果をもたらすばかりでなく、より大きな微細孔を持つ分子篩を含有するより選択的な触媒だけを使用して実施される水素化異性化反応よりも、望ましい潤滑油基油の収率をわずかに減少させるだけである。
【００２２】
本発明を使用して調製される潤滑油基油は、通常、さらに、それぞれが規定の沸点範囲内にある二種類以上の潤滑油カットに分留しても良い。一般的には、約７００°Ｆから約１０５０°Ｆの範囲内で沸騰する前記基油または基油カットが、自動車用トランスミッション液、及びエンジンオイルなどの広い種類の完成品潤滑剤に使用される潤滑油基油である。従って、一般的には、水素化異性化プロセスは、この範囲内で沸騰する潤滑油基油製品の目標特性（流動点など）に合致させるように設計された条件下で運転される。本発明に従って調製された潤滑油基油は、通常、−９°Ｆより高い流動点は持たない。完成品エンジンオイル潤滑油を調製するために使用される潤滑油基油は、−１５°Ｆまたはそれより低い流動点を持つことが好ましく、−２５°Ｆまたはそれより低い流動点を持つことがさらに好ましい。潤滑油基油において目標として選択できる特性として、必ずしもそれに制限されるものではないが、曇点、動粘度、Ｎｏａｃｋ揮発度、及び粘度指数が挙げられる。
【００２３】
次の実施例は本発明をより具体的に説明することを意図したものであり、それに対する制限を意図したものではない。
【実施例１】
【００２４】
ワックス−含有試料中の直鎖パラフィン類（ｎ−パラフィン類）の測定は、Ｃ７〜Ｃ１１０のｎ−パラフィン類それぞれの含有量を０．１重量％の検出限界で測定できる方法を使用すべきである。使用される好ましい方法は以下の通りである。
ワックス中の直鎖パラフィン類の定量分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で実施される。このＧＣ（キュピラリースプリット／スプリットレス注入口とフレームイオン化検出器を持つＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０または５８９０）は、炭化水素類に対して非常に敏感なフレームイオン化検出器を備えている。この方法は、通常、沸点により炭化水素混合物を分離するのに使用されるメチルシリコーンキャピラリーカラムを利用する。このカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社から供給される、溶融シリカ、１００％メチルシリコーン、３０メートル長さ、０．２５ｍｍ内径、０．１ミクロン薄膜厚のカラムである。ヘリウムがキャリヤーガス（２ｍｌ／分）であり、水素と空気がフレームの燃料として使用される。ワックス状供給原料は、０．１ｇの均一試料を得るために融解される。試料は直ちに二硫化炭素に溶解され、２重量％溶液にされる。必要に応じて、この溶液は目視的に透明で、固形分がない状態にまで加熱され、次いでＧＣへと注入される。前記メチルシリコーンカラムは以下の温度プログラムを使用して加熱される。
初期温度：１５０℃（Ｃ７〜Ｃ１５炭化水素が存在する場合、
この初期温度は５０℃）
昇温傾斜：６℃／分
最終温度：４００℃
最終保持：５分、またはピークがもはや現れなくなるまで
その結果、カラムは効果的に、炭素数増加順に、非直鎖パラフィン類から直鎖パラフィン類を分離する。特定ｎ−パラフィンピークの溶出時間を確定するために既知参照標準試料が同様にして分析される。この標準試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７  ｎ−パラフィン標準試料であり、ベンダー（ＡｇｉｌｅｎｔまたはＳｕｐｅｌｃｏ）から購入でき、５重量％のＰｏｌｙｗａｘ  ５００ポリエチレン（オクラホマ州Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社から購入できる）でスパイクされている。この標準試料は注入前に融解される。参照標準試料の分析から収集されたヒストリカルデータもまたキャピラリーカラムの分離効率を保証する。
試料中に存在するならば、ｎ−パラフィンピークは良く分離され、試料中に存在する他の炭化水素タイプから容易に同定できる。直鎖パラフィン類の保持時間の外側に溶出するこれらのピークは、非直鎖パラフィン類と言われる。全試料は、運転の開始から終わりまでのベースラインホールドを使用して積分される。Ｎ−パラフィン類は全エリアからスキムされ、谷間から谷間まで積分される。検出された全てのピークは１００％に正規化される。ＥＺＣｈｒｏｍがピークの同定と結果の計算に使用される。
【実施例２】
【００２５】
本実施例２及び次の実施例３では、以下の検査値を有する水素化処理されたフィッシャー−トロプシュワックスが使用される：
水素化処理されたフィッシャー−トロプシュワックスの検査値
比重、ＡＰＩ        ４１．６
模擬蒸留、重量％、  °Ｆ
ＳＴ／５            ４５０／５７３
１０／３０          ６２７／７１５
５０                ７９１
７０／９０          ８７１／９６１
９５／ＥＰ          ９９９／１１０７
この水素化処理されたフィッシャー−トロプシュワックスは、水素化異性化ゾーン内で、異なる市販の触媒及び層状システムとして存在する組み合わせ触媒上、１ＬＨＳＶ、水素ガス５  ＭＳＣＦ／ｂｂｌで、−２８℃の流動点まで水素化異性化される。触媒Ａはアルミナバインダーと一緒になった８５重量％ＳＭ−３タイプ分子篩押出物上に白金を含んでおり、触媒Ｂはアルミナバインダーと一緒になった６５重量％ＳＳＺ−３２タイプ分子篩押出物上に白金を含んでいる。
結果を以下の表に示す。
【００２６】
【表１】
2008519095.tif 000002
＊         比は体積／体積比を表す。
＊＊       ＳＯＲは運転温度の出発点を意味する。
＊＊＊      Ｘ寿命は触媒寿命を意味する。因数３は、同じ運転条件で触媒が３倍長く作動する、すなわち、１／３の汚れ速度を持つことを意味する。
【００２７】
ここで留意すべきことは、層状システムでは７００〜１０５０°Ｆ潤滑油基油が触媒Ａ単独時とほぼ同じ収率で得られるが、より低温の出発温度で示されるように、はるかに良い活性で得られることである。また同様に留意すべきことは、層状システムの３００ｐｓｉｇでの安定性ははるかに良く、はるかに良い触媒寿命が可能となることである。
【実施例３】
【００２８】
触媒Ａの触媒Ｂに対する重量比が３対１である層状システムを触媒が混合された同様のシステムと比較した。それぞれの触媒システムを操作流れ上に約３００時間置いた。実施例２で使用したものと同じフィッシャー−トロプシュワックスを、それぞれのシステムを用いて３００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、及び水素ガス５  ＭＳＣＦ／ｂｂｌで、−２８℃流動点まで水素化異性化した。７００〜１０５０°Ｆ生成物の重量％収率を比較し：
層状システム        ４８．９重量％
混合システム        ４７．０重量％
であることを見いだした。層状及び混合システムで製造された６５０°Ｆプラス生成物の粘度指数（ＶＩ）を試験し、
層状システム        １６７
混合システム        １６２
であることを見いだした。
両システムともに、同じ条件下では、単一触媒システムよりも良く機能したが、層状システムでは望ましい７００〜１０５０°Ｆ生成物の収率がより高くなり、そして６５０°Ｆプラス生成物がより高いＶＩを持つことについては留意すべきである。