【事件の表示】
　特許第２７７３１６０号「結晶体性ポリプロピレン」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７７３１６０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理由】
（１）手続の経緯
　特許第２７７３１６０号に係る発明についての出願は、昭和６３年１１月４日に特許出願され、平成１０年４月２４日にその発明について特許の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人チッソ株式会社により特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年７月２６日に訂正請求がなされ（後に請求取下げ）、更に取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年８月１８日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア．特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｇのとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１及び２を削除し、請求項３を新たな請求項１とする。
ｂ．発明の詳細な説明（願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の第４頁第１７−１８行（特許公報第３欄第４５−４８行））の「即ち，本発明は，単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比」を
「即ち，本発明は，単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比」と訂正する。
ｃ．発明の詳細な説明（特許明細書の第８頁第４−７行（特許公報第５欄第４−６行））の
「単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体を配合する方法が例示される。」を
「単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体を配合する方法が例示される。」と訂正する。
ｄ．発明の詳細な説明（特許明細書の第８頁第１２−１９行（特許公報第５欄第１１−１７行））の「α−オレフィン又はビニルシクロアルカン重合体は，好ましくは，炭素数６以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体であり，さらに好ましくはビニルシクロペンタンまたはビニルシクロヘキサンである。また，配合量は，１重量ｐｐｍ−２０重量％，好ましくは１０重量ｐｐｍ−１５重量％，最も好ましくは５０重量ｐｐｍ−１０重量％である。」を
「ビニルシクロヘキサンの重合体の配合量は，１重量ｐｐｍ−２０重量％，好ましくは１０重量ｐｐｍ−１５重量％，最も好ましくは５０重量ｐｐｍ−１０重量％である。」と訂正する。
ｅ．発明の詳細な説明（特許明細書の第２５頁第１４−１９行（特許公報第１０欄第４７行−第１１欄第１行））の「比較例３　比較例１のポリマー重量部に，実施例１と同様の安定剤および造核剤（ｐ−ターシャル−ブチル−安息香酸アルミニウム塩０．３重量部）を加え，比較例１と同様物性を測定した。」を削除する。
ｆ．発明の詳細な説明（特許明細書の第２７頁第２−８行（特許公報第１１欄第２０−２５行））の「比較例３は，比較例１の結晶化ポリプロピレンに公知の造核剤である，パラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を添加したものである。比較例１と比較してｄの増加が小さく，またＬは６６６７×ｄ−５８９４より大きいものである。従って，弾性率，耐熱性が増大するがその程度は小さく，また表面硬度は改善されない。」を削除する。
ｇ．発明の詳細な説明（特許明細書の第３６頁第１３−１８行（特許公報第１４欄第２２−２７行））の「比較例１０　比較例９で得たプロピレン重合体を用いて物性測定を行った。ただし，物性測定は該ポリマー１００部に対して，パラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を０．３部加えた以外は実施例１と同様の方法で物性測定を行った。」を削除する。
ｈ．発明の詳細な説明（特許明細書の第３８頁第４−１０行（特許公報第１４欄第４７行−第１５欄第２行））の「比較例１０は，比較例９の結晶性ポリプロピレンに造核剤としてパラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を添加したものである。ｄが小さく，かつ，Ｌが本願発明の範囲より大きいものである。物性は，実施例と比較して弾性率，耐熱性，の改良の程度が小さいものである。」を削除する。
ｉ．発明の詳細な説明（特許明細書の第４０頁（特許公報第９頁）の「第１表」の「比較例３」の行及び「比較例１０」の行を削除する。
イ．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記ａの訂正事項に関連する記載として、特許明細書の特許請求の範囲の請求項３には「ビニルシクロアルカンがビニルシクロヘキサンの重合体である」と記載されており、また、発明の詳細な説明の実施例１（特許明細書第１３頁第１５行−同第１４頁第５行（特許公報第７欄第２−１０行））等にも、ビニルシクロヘキサンを重合することが記載されていることから、「α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体」として「ビニルシクロヘキサンの重合体」を用いることは特許明細書に記載されているものと認められる。
　そうすると、上記ａの訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内において「α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体」を限定し、これに伴う請求項の削除を行ったものであるから特許請求の範囲の減縮に該当するものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。また、上記ｂ−ｄの訂正は、特許請求の範囲の記載と整合を図るための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。更に、上記ｅ−ｉの訂正は、結晶性ポリプロピレンの密度について誤記のある第１表の比較例３及び比較例１０の行を削除すると共に関連する記載を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
ウ．独立特許要件
　後述する特許異議申立についての決定の理由のとおり、訂正明細書の請求項１に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する改正前の特許法第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立について
ア．本件発明
　平成１１年８月１８日付けで提出された訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件請求項１に係る発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「単独重合体の融点が２７０°Ｃ以上のビニルシクロヘキサンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ≧１０，１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が［η］＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ，冷キシレン可溶分ＣＸＳの含有量が４重量％以下、２３℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）がｄ≧０．９１０であり、かつ２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å）と２３℃における密度ｄが，Ｌ≦（６６６７ｄ−５８９４）の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレン。」
イ．申立ての概要
　特許異議申立人チッソ株式会社は以下の甲第１号証刊行物及び甲第２号証刊行物を提出し、本件発明は甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に該当し、また、本件発明は甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反し、更に、本件出願は明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないので、本件発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
甲第１号証：特開昭６１−１５１２０４号公報
甲第２号証：ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ　Ａ−１：Ｐ１５２９−１５３２，ＶＯＬ．１０（１９７２）
ウ．各甲号証に記載された事項
　甲第１号証には、その特許請求の範囲第１項に「１．チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる複合触媒を用いてオレフィンモノマーを予備重合したのち、更に本重合するポリオレフィンの製造方法において、予備重合すべき前記オレフィンモノマーが、４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１，エチレン，スチレン類の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。」が記載されており、この本重合で用いるモノマーについて「予備重合後本重合を行うが、このとき用いるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン，プロピレン，・・・をあげることができる。」（第３頁右上欄第１２行−同頁左下欄第２行）と記載され、更に、実施例として、３−メチルペンテン−１及び３−メチルブテン−１をチタン成分の単位重量（ｇ）あたり０．１−０．３ｇ予備重合させ、本重合にプロピレンを用いてチタン成分の単位重量（ｇ）あたり１１９０−１２５０ｇの収量を得たこと、及び得られた重合体が１．７９〜１．９４ｄｌ／ｇの極限粘度（１３５℃、テトラリン中で測定したものと認められる。（第４左欄第１行の記載参照。））、及び９７．３〜９７．５％のアイソタクチックペンタッド分率を有すること（第５頁）が記載されている。
　また、甲第２号証には、３−メチル−１−ブテンから形成される重合体が３０６°Ｃ及び３０７℃、３−メチル−１−ペンテンから形成される重合体が３６２℃及び３６０℃の融点を有することを示すデータが記載されている。
エ．対比・判断
　本件発明と甲第１号証に記載された事項とを対比すると、同号証に記載された高いアイソタクチックペンタッド分率を示すプロピレン重合体は結晶性のものと解され、また、同号証の実施例に記載された重合体収量に対する予備重合用モノマーの配合量は１００ｐｐｍ程度であるから、両者は、「オレフィン重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が［η］＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン」である点で一致しているが、同号証には、本件発明の構成要件である、
ａ．「単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサン」を配合する点
ｂ．「重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ≧１０」である点
ｃ．「冷キシレン可溶分ＣＸＳの含有量が４重量％以下」である点
ｄ．「２３℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）がｄ≧０．９１０」である点、及び
ｅ．「２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å）と２３℃における密度ｄが，Ｌ≦（６６６７ｄ−５８９４）の関係にある」点について記載されていない。
　また、甲第２号証には本件発明で用いるビニルシクロヘキサン以外のモノマーからなる重合体の融点について記載されているのみであって、本件発明の上記構成要件ａ〜ｅのいずれについても記載ないし示唆されていない。
　そして、本件発明はこれらの点により、剛性，耐熱性，表面硬度等に優れているという作用効果を生ずるものと認められる。
　したがって、本件発明は甲第１号証に記載された発明ではないばかりでなく、甲第１号証に記載された発明に基づいてその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものでもない。
　次に、特許異議申立人が主張している本件明細書の記載不備の点について検討する。
　特許異議申立人は明細書の記載不備について、
ｉ）特許明細書の請求項１に記載された「単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカン」及び請求項２に記載された「炭素数６以上の３位分岐α−オレフィンの重合体」のうち、ビニルシクロヘキサン以外のものは発明の詳細な説明中に具体的化合物についての記載がなく、これらがビニルシクロヘキサンと同等の作用効果を示すか否か明らかでない。
ｉｉ）比較例３及び比較例１０では造核剤を用いているにもかかわらず、得られた重合体は、これを用いないものと密度において差異がなく、実施例全体に信憑性がない。の２点を主張しているが、上記のように、平成１１年８月１８日付けの訂正で請求項１、２が削除されて「単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカン」が「ビニルシクロヘキサン」に限定され、また、比較例３及び１０が削除されたので、上記ｉ）及びｉｉ）の記載不備は解消されたものと認められる。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月１０日（１９９９．９．１０）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２７７３１６０号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１及び２を削除し、請求項３を新たな請求項１とする。
ｂ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の第４頁第１７−１８行（特許公報第３欄第４５−４８行））の「即ち，本発明は，単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比」を
「即ち，本発明は，単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比」と訂正する。
ｃ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第８頁第４−７行（特許公報第５欄第４−６行））の
「単独重合体の融点が２７０℃以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体を配合する方法が例示される。」を
「単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体を配合する方法が例示される。」と訂正する。
ｄ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第８頁第１２−１９行（特許公報第５欄第１１−１７行））の
「α−オレフィン又はビニルシクロアルカン重合体は，好ましくは，炭素数６以上の３位分岐α−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの重合体であり，さらに好ましくはビニルシクロペンタンまたはビニルシクロヘキサンである。また，配合量は，１重量ｐｐｍ−２０重量％，好ましくは１０重量ｐｐｍ−１５重量％，最も好ましくは５０重量ｐｐｍ−１０重量％である。」を
「ビニルシクロヘキサンの重合体の配合量は，１重量ｐｐｍ−２０重量％，好ましくは１０重量ｐｐｍ−１５重量％，最も好ましくは５０重量ｐｐｍ−１０重量％である。」と訂正する。
ｅ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第２５頁第１４−１９行（特許公報第１０欄第４７行−第１１欄第１行））の
「比較例３比較例１のポリマー重量部に，実施例１と同様の安定剤および造核剤（ｐ−ターシャル−ブチル−安息香酸アルミニウム塩０．３重量部）を加え，比較例１と同様物性を測定した。」を削除する。
ｆ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第２７頁第２−８行（特許公報第１１欄第２０−２５行））の
「比較例３は，比較例１の結晶化ポリプロピレンに公知の造核剤である，パラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を添加したものである。比較例１と比較してｄの増加が小さく，またＬは６６６７×ｄ−５８９４より大きいものである。従って，弾性率，耐熱性が増大するがその程度は小さくまた表面硬度は改善されない。」を削除する。
ｇ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第３６頁第１３−１８行（特許公報第１４欄第２２−２７行））の
「比較例１０　比較例９で得たプロピレン重合体を用いて物性測定を行った。ただし，物性測定は該ポリマー１００部に対して，パラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を０，３部加えた以外は実施例１と同様の方法で物性測定を行った。」を削除する。
ｈ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第３８頁第４−１０行（特許公報第１４欄第４７行−第１５欄第２行））の
「比較例１０は，比較例９の結晶性ポリプロピレンに造核剤としてパラターシャリーブチル安息香酸アルミ塩を添加したものである。ｄが小さく，かつ，Ｌが本願発明の範囲より大きいものである。物性は，実施例と比較して弾性率，耐熱性，の改良の程度が小さいものである。」を削除する。
ｉ．明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明（特許明細書の第４０頁（特許公報第９頁）の「第１表」の「比較例３」の行及び「比較例１０」の行を削除する。
（５４）【発明の名称】
　結晶性ポリプロピレン
（５７）【特許請求の範囲】
　請求項１
　単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ≧１０，１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が〔η〕＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ，冷キシレン可溶分ＣＸＳの含有量が４重量％以下，２３℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）がｄ≧０．９１０であり，かつ２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å）と２３℃における密度ｄが，Ｌ≦（６６６７ｄ−５８９４）の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
　本発明は、剛性，耐熱性，表面硬度の優れたポリプロピレンを提供するものである。
＜従来の技術＞
　結晶性ポリプロピレンは比較的優れた剛性，耐熱性，表面硬度を有していることから，汎用樹脂として広く用いられている。しかし，ＡＢＳやポリスチレンあるいは各種エンジニアリングプラスチックなどと比較すると，これら性質は充分満足されているわけではない。
　アイソタクチックポリプロピレンは，立体規則性ポリマーであり，その固体は部分的に結晶化した構造を有する。固体の性質は固体構造と密接に関係していることが知られている。すなわち上記の諸性質は，一般的には結晶化度と対応しており結晶化度が増大すれば，剛性，耐熱性，表面硬度は向上する。こうした観点から，これら諸性質を改善する方法が過去数多く提案されている。
　すなわち，
▲１▼　触媒の改良等により副生するアタクチック成分を減ずる方法，
　例えば「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎと物性」（化学同人　昭４５年化学増刊４３）
▲２▼　分子量分布を拡大する方法，
　例えば　特開昭５９−１７２５０７号公報，特開昭６２−１９５００７号公報，
▲３▼　造核剤を添加する方法，
　例えば「ポリプロピレン樹脂」（日刊工業社，プラスチック材料講座　昭和４４年１１月３０日発行），
　特開昭６０−１３９７３１号公報などがある。
　しかしながら，これらの方法では性能の改善は充分ではない。一方，ポリプロピレンは通常溶融した後に目的の形状に成形加工する方法が最も一般的に用いられているが，成形加工条件によっても結晶化度が変化し，これに伴い性質が変わる。
　具体的には結晶化時の冷却速度を下げる方法，成形加工したものを，融点以下の温度でアニールする方法等により，剛性等が改善される。しかしながらこれらの方法は，成形加工速度が低下したり，加熱処理のための設備やエネルギーが必要であり，また改善される性能も充分なものではない。
＜発明が解決しようとする課題＞
　本発明は，十分に高い剛性，耐熱性，表面硬度を有するポリプロピレンを提供するものである。更には本発明のポリプロピレンを基本要素として含むプロピレンと他のオレフィンとのブロックコポリマーやフィラーあるいは他のポリマー等を配合してなる複合材料の剛性，耐熱性，表面硬度の改善を図るものである。
＜課題を解決するための手段＞
　本発明者らは，前記課題を解決すべく鋭意検討の結果，剛性，耐熱性，硬度はポリプロピレンの結晶化度のみならず，固体構造の構成単位の大きさの指標である長周期と密接に関係していることを見い出し，本発明に到達した。
　即ち，本発明は，単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体が１重量ｐｐｍ−２０重量％配合され、
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比
　Ｍｗ／Ｍｎ≧１０，
１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）が〔η〕＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ，冷キシレン可溶分ＣＸＳの含有量が４重量％以下，２３℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）がｄ≧０．９１０であり，かつ２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å）と２３℃における密度ｄが，
　Ｌ≦（６６６７×ｄ−５８９４）
の関係にあることを特徴とする結晶性ポリプロピレンである。
　ポリプロピレンの結晶形態は，通常単斜晶（α晶）で，ラメラ構造の微結晶からなり，更に，微結晶とその間に非晶性部分が重なりあった，構造をなしていることが知られている。
　第１図に，結晶化度のほぼ等しいポリプロピレンに関して，小角Ｘ線散乱から求めた長周期と，非晶部分の分子運動性の尺度であるパルス法ＮＭＲを用いて測定したスピン−スピン緩和時間Ｔ２ａとの関係を示す。明らかに長周期が短くなると，Ｔ２ａは短くなり，非晶部の分子運動性が低下することがわかる。
　第２図に，結晶化度のほぼ等しいポリプロピレンに関してＴ２ａと曲げ弾性率との関係を示す。Ｔ２ａの減少に伴い，曲げ弾性率が上昇する。結晶化度が一定の場合は，長周期が短くなることは，ラメラ間の非結晶相の厚みが減少したことに対応する。従って，上記結果は物性に対応する非晶部分の分子運動性は，非晶部分の厚み（長周期）とも密接に関係していることを示すものである。
　本発明者等の検討結果によると小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ（Å）と２３℃における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が
　Ｌ≦（６６６７ｄ−５８９４）
の関係にある結晶性ポリプロピレンは改善された弾性率，耐熱性，表面硬度を有することが明らかになった。
　更に，上記関係に加えてｄが０．９１０以上，好ましくは０．９１１以上，最も好ましくは０．９１２以上の場合にはこれら諸物性は著しく改善されることも明らかになった。
　本発明で提案する結晶性ポリプロピレンの結晶構造の特徴は，密度が高く且つ，長周期の短いものである。本発明者等の検討の結果，分子量分布の尺度である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを大きくすること及び低結晶性重合体の含量を低くすることにより密度が増加すると共に長周期の増加が低い水準にとどまることが，あきらかになった。
　Ｍｗ／Ｍｎは１０以上，好ましくは１５以上の場合，低結晶性重合体の含量は４重量％以下，好ましくは３重量％以下，最も好ましくは２重量％以下の場合に密度が高く，且つ長周期の増加が低い水準にある結晶性ポリプロピレンを得ることができる。
　本発明で提案する固体構造を有する結晶性ポリプロピレンを製造する方法を以下に例示する。本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明の固体構造を有する結晶性ポリプロピレンを得る方法で，Ｍｗ／Ｍｎ≧１０，低結晶性重合体ＣＸＳの含有量がＣＸＳ≦４重量％，密度がｄ≧０．９１０，１３５℃テトラリン溶媒で測定した極限粘度が〔η〕＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである分子構造を有する結晶性ポリプロピレンに，単独重合体の融点が２７０℃以上のビニルシクロヘキサンの重合体を配合する方法が例示される。
　ここで配合とは，公知の溶融混合，溶液混合，あるいはブロック共重合等の方法を意味する。ブロック共重合法は，分散の良好な組成物が経済的に有利に製造出来ることから好ましい。
　ビニルシクロヘキサンの重合体の配合量は，１重量ｐｐｍ−２０重量％，好ましくは１０重量ｐｐｍ−１５重量％，最も好ましくは５０重量ｐｐｍ−１０重量％である。
　該重合体は，結晶性ポリプロピレンに対して，いわゆる造核剤として作用するものであるが，パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩や，ソルビトール化合物の誘導体のごとき，通常広く使用されている造核剤では本発明の固体構造を達成することは困難である。
　本発明の分子構造及び固体構造を兼ね備えた結晶性ポリプロピレンは，射出成形，押し出し成形，ブロー成形，圧空成形，真空成形，延伸等の周知の技術によって各種成形品を成形することが出来る。また，本発明の結晶性ポリプロピレンにはポリプロピレンに通常配合される熱酸化安定剤，光安定剤，帯電防止剤，滑剤，難燃剤等の全ての種類の添加剤を必要に応じて添加することができる。更に，低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリブテン，エチレン−プロピレンゴム等の重合体及び，マイカ，タルク，グラスファイバー等の無機充填剤を混合して使用することが出来る。
　諸物性の測定は以下の方法によって行った。
（１）　極限粘度〔η〕
　ウベローデ型粘度計を用いて，１３５℃テトラリン溶媒で測定した。
（２）　冷キシレン可溶分　ＣＸＳ
　１００ｍｌのキシレンにポリマーを０．５ｇを入れ沸騰させながら３０分溶解させた後２０℃で１時間保持する。その後，析出したポリマーをろ過したあと溶媒中に残るポリマーの割合を冷キシレン可溶分とした。
（３）　試験片の作成
　とくに説明した場合を除いて，ＪＩＳ　Ｋ６７５８−１９８１記載の方法によった。長周期の測定には密度を測定したのと同一の試験片を用いた。
（４）　密度　ｄ
　ＪＩＳＫ７１１２記載のＡ法によった。
（５）　長周期　Ｌ
　理学電機（株）製　ＲＵ−２００型によって小角Ｘ線散乱強度を測定しピークを示す散乱角度からＢｒａｇｇの式に従って長周期を計算した。すなわち，
　ここで，λ：Ｘ線波長
　　　　　ｘ：散乱角度
　なお，測定に用いたＸ線の波長は１．５４１８Åであり，測定温度は２５℃である。
（６）　曲げ弾性率
　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−６６により測定した。
（７）　ビカット軟化点
　ＪＩＳ　　Ｋ７２０６　Ｂ法により測定した。
（８）　ロックウエル硬度
　ＪＩＳ　　Ｋ７２０２　Ｒスケールで測定した。
（９）　分子量分布
　Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表した。
　測定条件は下記に示した。なお，検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種　１５０Ｃ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム　Ｓｈｏｄｅｘ　　Ｍ／Ｓ８００
温度　１４０℃　溶媒　オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度　５ｍｇ／８ｍｌ
　以下に述べる実施例および比較例で得たポリプロピレンの物性値を一括して第１表に示す。
＜実施例＞
実施例１
（固体触媒の調製）
（イ）　固体生成物の合成
　撹拌機，滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち，Ｎ−ヘプタン１１０ｍｌとテトラ−ｎ−ブトキシチタン６７ｍｌをフラスコに投入し，フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ−ヘプタン１０８ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロリド４４．５ｍｌよりなる溶液をフラスコ内の温度を３５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて徐徐に滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し，１時間撹拌した。室温にて静置し固液分離し，Ｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち，減圧乾燥し赤褐色の固体生成物を得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン５．２ｍｍｏｌ，ｎ−ブトキシ基７．０ｍｍｏｌが含有されていた。
（ロ）　固体触媒成分の合成
　内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち，上記（イ）で調製した固体生成物５．４ｇとｎ−ヘプタン２７ｍｌをフラスコに投入し，フラスコ内の温度を６５℃に保った。次に，ジ−ｎ−ブチルエーテル４．８ｍｌと四塩化チタン１５．６ｍｌを添加し，６５℃で１時間反応をおこなった。室温にて静置し，固液分離したのち，ｎ−ヘプタン５０ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち，減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
（重合）
　０．２ガラス製フラスコに脱水精製したｎ−ヘプタン１００ｍｌ，ジエチルアルミニウムクロリド１．５ｍｍｏｌ及び固体触媒２．５ｇを順次加えたものに，ビニルシクロヘキサン４．２ｍｌを加え、６０℃で４時間重合を継続した。ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触媒は，脱水精製したｎ−ヘプタン１００ｍｌで洗浄後，スラリーの一部をサンプリングし分析したところ固体触媒１ｇ当たり１．３ｇのポリビニルシクロヘキサンが重合していた。
　ひき続いて，窒素で置換した３ｌ　ＳＵＳ製撹拌機付きオートクレーブに，脱水精製したｎ−ヘプタン１ｌ，（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＢｕ）０．３Ｃｌ０．７（ＯＢｕはブトキシ基を表す）で表される有機アルミニウム８．５ｍｍｏｌ，トルイル酸メチル０．８５ｍｍｏｌ及び上記ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触媒０．６４０ｇを順次加えプロピレン５０ｇ及び水素を分圧で１．５ａｔｍ添加し，６０℃で重合を継続した。プロピレンは重合圧力を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つように供給し６時間重合した。次いでブタノール５０ｍｌを添加し重合を停止した後内圧をパージし６０℃で１時間処理し，内容物を取り出しろ過して１８７．５ｇのビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロック共重合体を得た。ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１２．５であり，〔η〕は１．９８ｄｌ／ｇであり，ＣＸＳは１．０量％であり，また，該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合体の含量は１８９０ｐｐｍであった。
（物性測定）
　該ポリマー１００部に対して，イルガノックス１０１０　０．１部，ＢＨＴ　０．２部，カルシウムステアレート　０．１部を加え，７６ｍｍφオープンロール（寺川製作所製）にて１９０℃で３分溶融混練した後，試験片を作成し物性を測定した。
実施例２
（固体触媒の調製）
　実施例１と同様の方法により調製した。
（重合）
　０．２ｌガラス製フラスコに脱小精製したｎ−ヘプタン１００ｍｌ，ジエチルアルミニウムクロリド１．５ｍｍｏｌ及び固体触媒１．０ｇを順次加えたものに，ビニルシクロヘキサン１７ｍｌを加え，６０℃で４時間重合を継続した。
　ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触媒は，脱水精製したｎ−ヘプタン１００ｍｌで洗浄後，スラリーの一部をサンプリングし分析したところ固体触媒１ｇ当り１２．５ｇのポリビニルシクロヘキサンが重合していた。
　引き続いて，窒素で置換した３ｌ　ＳＵＳ製撹拌機付きオートクレーブに，脱水精製したｎ−ヘプタン１，（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＢｕ）０．３Ｃｌ０．７３ＣＬ０．７で表される有機アルミニウム８．５ｍｍｏｌ，トルイル酸メチル０．８５ｍｍｏｌ及び上記ビニルシクロヘキサン重合体を含む固体触媒３．４４ｇを順次加えプロピレン５０ｇ及び水素を分圧で１．５ａｔｍ添加し，６０℃で重合を継続した。プロピレンは重合圧力を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つように供給し４時間重合した。次いでブタノール５０ｍｌを添加し重合を停止した後内圧をパージし６０℃で１時間処理し，内容物を取り出しろ過して２３３ｇのビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロック共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは１１．８であり，ＣＸＳは１．８重量％であり〔η〕は１．８１ｄｌ／ｇであり，また，該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合体の含量は１３４００ｐｐｍであった。
（物性測定）
　実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
　プロピレンで３５℃，０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調圧された５．７ｍ３ＳＵＳ製撹拌機付き反応器にｎ−ヘプタン２．７ｍ３，（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＢｕ）０．３Ｃｌ０．３で表される有機アルミニウム２０ｍｏｌ，トルイル酸メチル２ｍｏｌを順次添加し，次いで，実施例１と同様の方法で調製したビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロック共重合体を含む固体触媒３０２０ｇを加える。温度を６０℃に調温した後，プロピレン５００ｋｇ／ｈｒで６ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧した。引き続き，６ｋｇ／ｃｍ２Ｇの重合圧力を保持するようにプロピレンを供給し重合を継続した。水素は気相部の濃度が２０容量％を保つように供給した。プロピレンの全供給量が８０２ｋｇに達した時点でプロピレンの供給を停止し，圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇになる迄重合を続けて完了した。
　重合スラリーを直ちに後処理槽に導き，ＢｕＯＨにより重合を停止した後６０℃，１３時間処理したスラリーを水洗した後，固液分離して５５０ｋｇのポリマーが得られた。
　生成したポリマーのＭｗ／Ｍｎは１４．０であり，ＣＸＳは１．４重量％であり，〔η〕は１．９０ｄｌ／ｇであり，さらに，該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合体の含量は２１８０ｐｐｍであった。
（物性測定）
　該ポリマー１００部に対して，イルガノックス１０１０（チバガイギー社製，テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，以下イルガノックス１０１０という。）０．１部，ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール，以下ＢＨＴという。）０．２部，カルシウムステアレート０．１部を加え，ヘンシェルミキサーで混合後，４０ｍｍφ造粒機（田辺プラスチック社製）にて，２３０℃で溶融混練後ペレット化した。このペレットを用い試験片を作成し物性を測定した。
　例示した結晶性ポリプロピレンは，分子量分布が広く，かつ，低結晶性ポリマーの含量が低いものであって，かつ，ポリマー型造核剤であるポリビニルシクロヘキサンを含有するものである。
　固体構造はｄが高く，かつ，Ｌが６６６７×ｄ−５８９４より小さいものである。物性は弾性率，耐熱性，表面硬度の極めて優れたものであった。
比較例１
（１）　固体触媒成分の合成
　容量２００ｌの反応槽を窒素で置換した後，ヘキサン２３１及びテトラブトキシチタン２８．６ｋｇを投入した。撹拌速度４７ｒｐｍで撹拌しながら内温を４０℃に保った。
　次に，４０重量％のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液５７ｋｇを系の温度を４０℃に保ちながら，３時間かけて徐々に滴下した。ついで，４０℃で３０分間撹拌した後，６０℃に昇温し，更に１時間熱処理を行った。反応液をフィルターでろ過した後，ヘキサン９０ｌで３回洗浄を繰り返し固体生成物を合成した。
　次に，ヘキサン９０ｌを仕込み，固体生成物をスラリー化した後，トリエチルアルミニウムの１５％のヘキサン溶液を１．２ｋｇ投入した。
　撹拌速度６０ｒｐｍで撹拌しながら，４０℃に昇温した。４０℃で，エチレンモノマー３．３ｋｇを２時間かけて徐々に供給し，予備重合処理を行った。予備重合処理終了後，フィルターでろ過した後，ヘキサン９０ｌで１回洗浄を行い，エチレン予備重合処理固体を合成した。エチレン予備重合処理固体をヘプタン９０１でスラリー化した後，系の温度を３０℃に保ちながら，ジ−イソアミルエーテル１７ｌを添加し，３０℃で１時間反応した後，７５℃に昇温し，四塩化チタン１３．５ｌを加え，７５℃で更に，２時間反応を行った。反応終了後，反応液をフィルターろ過した後，ヘプタン９０ｌで４回洗浄を繰り返した。次にヘキサン９０ｌでリスラリーし，４０重量％のジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１．６ｋｇを加え，４０℃に昇温した。プロピレン４．５ｋｇを２時間かけてフィードした。フィード終了後反応液をろ過した後，９０ｌのヘキサンで１回洗浄し，乾燥した。
　固体触媒成分（１）２０ｋｇを得た。この固体触媒成分（１）中には３価のチタン原子が１８．４重量％，イソ−アミルエーテルが５．１重量％，塩素が４１．２重量％，ブトキシ基が１．６重量％，ポリマーが３３．７重量％含有されていた。
（２）　予備重合触媒の合成
　内容積３００ｌの撹拌機付き反応器を窒素で充分に置換した後に（１）で得た固体触媒成分（１）２．１５ｋｇ，ブタン１００ｌ及びジエチルアルミニウムクロリド９３８ｇを投入し，撹拌を開始した。ついで温度を４０℃に調節して圧力を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにプロピレンを供給した。２．４５時間重合した後にプロピレンの供給を停止し，反応器の下部に設置したフィルターを使って液をろ過した。
　ついでブタン１００ｌを投入し，撹拌した後にフィルターを使って液をろ過し，予備重合触媒を得た。得られた予備重合触媒は下部に窒素供給ノズルを有するジャケット付きドラムに移送し，ジャケットに５０℃の温水を流して窒素を小量供給することにより乾燥し，予備重合触媒２６．９ｋｇを得た。
（３）　プロピレン重合
　内容積１ｍ３の撹拌機付流動床型反応器を用いてプロピレン重合を実施した。
　まず反応器を脱湿した窒素で充分置換した後に，循環ラインに設置したガス循環器を起動して１００ｍ３／ｈｒでガスを循環した。このガス循環量は，重合の全工程で重合体粒子を流動化状態に保ちうるものであって重合が終了して重合体粒子を反応器から抜き出すまで一定に保った。ついで触媒分散用にプロピレン重合体粒子（〔η〕１．７ｄｌ／ｇ，平均粒径６００μｍのプロピレンホモポリマー）６０ｋｇを反応器に供給し，プロピレンで系内を置換した後に５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでプロピレンと水素で水素濃度が８．８ｍｏｌ％になるように昇圧した後に，次に示す助触媒成分を水素で加圧してノズルから供給した。また，ジエチルアルミニウムクロリド５０ｇとメタクリル酸メチル１．２５ｇついで（２）で得た予備重合触媒４２．６ｇを別のノズルから供給した。
　重合は槽内温度を６０℃で昇温し，５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に１時間保った後に，圧力を１８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧して重合を続行した。重合の期間中，水素濃度が８．８モル％になるように水素を供給した。
　重合量が３２ｋｇに達したところで，重合体粒子を反応器内に６０ｋｇ残留せしめるよう抜きだし第１回目の重合を終了した。
　ジエチルアルミニウムクロリドの量を２８ｇ，メタクリル酸メチルを０．７ｇにしたこと以外は第１回目の重合と同一の触媒成分を供給して第２回の重合を実施した。第２回目の重合は，触媒分散用に第１回の重合で得た重合体粒子を残留せしめて使用したこと以外は同一の条件で実施した。同様に重合を７回繰り返した後に重合体粒子を反応器から全量抜き出した。抜き出した重合体粒子は，２００ｌの撹拌混合槽に移送してプロピレンオキシド１００ｇとメチルアルコール６０ｇを添加して８０℃で２時間処理し，ついで８０℃で窒素を流しながら乾燥して白色粉末状重合体を得た。
　得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは８．５であり，〔η〕は１．７５であり，ＣＸＳは１．９重量％であった。
（物性測定）
　該ポリマー１００部に対して，イルガノックス１０１０を０．１部，ＢＨＴを０．２部，カルシウムステアレートを０．１部加え，７６ｍｍφオープンロール（寺川製作所）にて１９０℃で３分溶融混練した後，試験片を作成し物性を測定した。
比較例２
　比較例１で得たポリマーを，２０ｇ当たり５００ｍｌのキシレンに加え，１３０℃で加熱溶解した後，２０℃で３０分間静置し，結晶性ポリマーを析出させ，ろ過により冷キシレン可溶分を除去した。更に，回収した固体ポリマーをソックスレー抽出器に移し，沸騰ヘプタンを６時間還流させて沸騰ヘプタン可溶分を抽出した後，減圧下で乾燥して，結晶性ポリマーのみからなる重合体を得た。この重合体を比較例１と同様にして物性測定を行った。
比較例４
　比較例１のポリマーを用いてプレス・シートを作成するに際して，冷却の段階で金型の上板の上および下板の下に，それぞれ厚み６ｍｍのアスベストからなる断熱板をあてて冷却プレスで冷却することによって徐冷して得たシートを試料とし物性測定を行った。
　比較例１は，公知の触媒系を用いて結晶性ポリプロピレンを製造したものであるが本発明の構造と比較すると，２３℃における密度ｄが低く，かつ，小角Ｘ線散乱で求めた長周期Ｌが６６６７×ｄ−５８９４より大きいものである。またその性能は本発明の目的とする水準より劣るものである。
　比較例２は，比較例１の結晶性ポリプロピレンから分別により非晶性重合体成分を除去したものである。比較例１と比較すると２３℃における密度ｄはやや増大するが，長周期Ｌが６６６７×ｄ−５８９４より大きいものである。従って，弾性率，耐熱性，表面硬度の改良効果は小さいものである。
　比較例４は，比較例１の結晶性ポリプロピレンを用いて徐冷により成形加工した例を示す。ｄは著しく増大するがＬも同時に増大した構造を有する。
　性能は，比較例１と比較して弾性率がやや増大するが耐熱性，表面硬度は改良されていない。
比較例５
（１）　固体触媒成分の合成
（Ａ）　有機マグネシウム化合物の合成
　撹拌機，還流冷却器，滴下ロート，温度計を備えた内容積の１ｌのフラスコをアルゴンで置換した後，グリニャール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。
　滴下ロートにブチルクロイド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを仕込み，フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下し反応を開始させた。反応開始後５０℃で４時間かけて滴下を続け，滴下終了後，６０℃で更に１時間反応を続けた。その後，反応溶液を室温に冷却し，固形分を濾別した。
　ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し，ｌ規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレインを使用），濃度は２．１モル／ｌであった。
（Ｂ）　固体触媒成分の合成
　撹拌機，滴下ロートを備えた内容積１ｌのフラスコをアルゴンで置換した後，ヘキサン２９４ｍｌ，テトラブトキシシラン７．６ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）及びテトラキシシラン７８．１ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を投入し，均一溶液とし室温で３０分間撹拌を行った。次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１９０ｍｌを，フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した。
　滴下終了後，５℃で更に１時間撹拌した後室温で固液分離し，ヘキサン３６８ｍｌで２回洗浄を繰り返した後トルエン３６８ｍｌで洗浄を行った。次いで，トルエン２７６ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル３７．１ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）を加え，９５℃で０．５時間反応を行った。
　反応後固液分離し，トルエン２５８ｍｌで２回洗浄を行った。洗浄終了後，フラスコにトルエン１３８ｍｌ，ブチルエーテル１８．３ｍｌ（１０８ｍｍｏｌ）及び四塩化チタン３２５ｍｌ（２．９６ｍｏｌ）を加え，９５℃で３時間反応を行った。反応終了後，９５℃で固液分離した後，同温度でトルエン２５８ｍｌで２回洗浄を行った。
　上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行い，更にヘキサン３６８ｍｌで３回洗浄を繰り返した後，減圧乾燥して茶色の固体触媒成分４４．１ｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子が２．１重量％，マグネシウム原子が２１重量％，フタル酸エステルが７．６重量％含まれていた。
（２）　予備重合触媒の合成
　内容量３ｌの撹拌機付き反応器を窒素で充分に置換した後に（１）で得た固体触媒成分３０ｇ，ブタン０．８ｌ，トリエチルアルミニウム４．３ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１．１ｇを投入し，撹拌を開始した。
　ついで温度を１８℃以下に調節してプロピレンを供給した。１．３時間重合した後にプロピレンの供給を停止し，３０分間放置した。その後ジャケットに４０℃から４５℃の温水を流して予備乾燥を行った後，反応器を減圧にし２．５時間乾燥した。以上の方法で予備重合触媒３００ｇを得た。
（３）　プロピレン重合
　内容積１ｍ３の撹拌機付き流動床型反応器を用いてプロピレン重合を実施した。まず反応器を脱温した窒素で充分置換した後に，循環ラインに設置したガス循環器を起動して１００ｍ３／ｈｒでガスを循環した。このガス循環量は重合の全工程で重合体粒子を流動化状態に保ちうるものであって重合が終了して重合体粒子を反応器から抜き出すまで一定に保った。ついで触媒分散用にプロピレン重合体粒子（〔η〕１．７ｄｌ／ｇ，平均粒径６００μｍのプロピレンホモポリマー）６０ｋｇを反応器に供給し，プロピレンで系内を置換した後に５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでプロピレンと水素で水素濃度が０．５モル％になるように昇圧した後に，次に示す助触媒成分を水素で加圧してノズルから供給した。また，トリエチルアルミニウム８．０ｇ，フェニルトリメトキシシラン２．２ｇ，ついで（２）で得た予備重合触媒１１．９ｇをノズルから供給した。重合は槽内温度を８０℃に昇温し，５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力に１時間保った後に，圧力を１８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧して重合を続行した。重合の期間中，水素濃度が０．５ｍｏｌ％になるように水素を供給した。重合量が３２ｋｇに達したところで，重合体粒子を反応器内に６０ｋｇ残留せしめるよう抜きだし第１回目の重合を終了した。トリエチルアルミニウムの量を４．０ｇ，フェニルトリメトキシシラン量を１．１ｇにしたこと以外は第１回目の重合と同一の触媒成分を供給して第２回の重合を実施した。第２回目の重合は，触媒分散用に第１回目の重合で得た重合体粒子を残留せしめて使用したこと以外は同一の条件で実施した。同様に重合を７回繰り返した後に重合体粒子を反応器から全量抜き出した。抜き出した重合体粒子は，２００ｌの撹拌混合槽に移送してメチルアルコール６０ｇを添加して８０℃で２時間処理し，ついで８０℃で窒素を流しながら乾燥して白色粉末状重合体を得た。
　得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは５．４であり，ＣＸＳは２．６重量％であり，〔η〕は１．５７であった。
　得られた重合体を，比較例１と同様の方法で物性を評価した。
比較例６
　試験片を作成後，１４０℃で１時間熱処理をした以外は，比較例５と同じ方法で試料を得た。なお，熱処理はヤマト科学（株）製，強制熱風循環式オーブン（ヤマト科学（株）製）を使用した。
比較例７
　比較例５で得た重合体から比較例４と同様にして徐冷プレス・シートを作成し，更にこのシートを１５０℃で１時間熱処理して試料とした。熱処理は，比較例６と同じオーブンを使用した。
比較例８
（１）　固体触媒成分の調整
　（Ａ）有機マグネシウム化合物の合成，及び（Ｂ）固体触媒成分の合成は比較例５，と同様の方法で行った。
（２）　重合
　内容積５ｌの撹拌機付きオートクレーブを使用してプロピレンの重合を行った。オートクレーブを８０℃で１時間乾燥した後，真空ポンプで減圧にして，トリエチルアルミニウム０．５ｇとフェニルトリメトキシシラン０．０８ｇ，上記（Ｂ）で調整した固体触媒成分３８．０ｍｇ及びヘプタン１．５ｌを仕込み，０．３９ｋｇ／ｃｍ２の分圧に相当する水素を加えた。
　ついで，７５℃で全圧が６ｋｇ／ｃｍ２になるように，プロピレンを供給し続け，７５℃で９０分間重合を行った。気相部をパージした後０．０５６ｋｇ／ｃｍ２の分圧に相当する水素を加え７５℃で全圧が６ｋｇ／ｃｍ２になるようにプロピレンを供給し続け，７５℃で更に５０分間重合を行った。重合終了後，気相部をパージした後イソブタノール５０ｍｌを加え６０℃で３０分間撹拌を行った。
　得られたポリマースラリーを固液分離し，各々の溶媒を蒸発させた後，ヘプタン不溶部（ＨＩＰ）１４０．０ｇ，ヘプタン溶解部（ＨＳＰ）２．７ｇを得た。
　ＨＩＰ収率は９８．１重量％であった。また，ＨＩＰ部のＭｗ／Ｍｎは９．３であり，ＣＸＳは２．０重量％，〔η〕は１．５８であった。
　物性測定は，比較例１と同様の方法で行った。
　比較例５は，比較例１と同様にｄが低く，かつＬは本発明の範囲より大きいものであり，物性は弾性率，耐熱性，表面硬度は本発明の目標とする水準より低いものである。
　比較例６，７，は比較例５の結晶性ポリプロピレンを熱処理したものである。ｄは著しく増大するがＬも増大することからＬは本発明の範囲よりおおきいものである。物性は弾性率が増大するが耐熱性，表面硬度の改良の程度は小さい。
　比較例８は，分子量を変えて２段階で重合したものである。分子量分布は比較例１と比較して広くなっているがｄ，Ｌの改良効果は小さく，また物性の改良効果も小さいものである。
比較例９
　実施例１において，ビニルシクロヘキサンの重合を行わなかった以外は同様の方法でプロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体の〔η〕は１．９４ｄｌ／ｇであり，Ｍｗ／Ｍｎは１６．３であり，ＣＸＳは０．８重量％であった。
　また，物性測定も実施例１と同様の方法で測定した。
比較例１１
　触媒系を変えたことと，重合条件を変更したこと以外は，実施例３の方法に従って，プロピレンの重合を実施した。触媒系は，（１）固体触媒成分として実施例１で合成したビニルシクロヘキサンを，予備重合した固体触媒，（２）ジエチルアルミニウムクロリド，（３）ε−カプロラクトンを使用した。得られた重合体の〔η〕は１．７９ｇ／ｄｌであり，ＣＸＳは１．７重量％であり，Ｍｗ／Ｍｎは８．０であり，また，該ポリマーのビニルシクロヘキサン重合体の含量は１００００ｐｐｍであった。
　物性測定は，実施例１と同様の方法で行った。
　比較例９は，実施例１と同じ触媒系で重合したものであって造核剤を添加していないものである。
　分子構造は実施例１と同様に分子量分布が広く，かつ，低結晶性重合体の含量の低いものである。
　Ｌは本発明の関係を満足するものであるが，明らかにｄが低いものである。
　物性は，比較例１，５，と比較すると改良されているが，実施例と比較すると明らかに劣るものである。
　比較例１１は，比較例１の触媒系を用いて重合した結晶性ポリプロピレンに造核剤としてポリビニルシクロヘキサンを配合したものである。
　ｄは高くなるがＬは本発明の範囲より大きいものである。物性は比較例１に比べ弾性率耐熱性，表面硬度は改良されるが，実施例と比較すると明らかに劣るものである。
＜発明の効果＞
　本発明の要件，即ち，Ｍｗ／Ｍｎ≧１０，〔η〕＝０．８〜５．０ｄｌ／ｇ，ＣＸＳ≦４重量％，ｄ≧０．９１０であり，かつ，２５℃における小角Ｘ線散乱法で求めた長周期Ｌ≦６６６７ｄ−５８９４の関係を満足する結晶性ポリプロピレンの剛性，耐熱性，表面硬度は極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は結晶性ポリプロピレンの長周期Ｌ（Å）と，非晶部分のスピン−スピン緩和時間Ｔ２ａ（μｓ）との関係図である。
第２図は結晶化度のほぼ等しい結晶性ポリプロピレンのＴ２ａと曲げ弾性率との関係図である。
【図面】