(57)【要約】  使用されるテンプレートがジエチレントリアミンを含んでいる、ベータゼオライトの製造方法が記述されている。さらに、得られたベータゼオライトとその使用方法が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンを含むことからなる、ベータゼオライトの製造方法。
【請求項２】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンとテトラエチルアンモニウム陽イオンを含むことを特徴とする請求項１記載のベータゼオライトの製造方法。
【請求項３】
使用されるテンプレート混合物が実質的あるいは完全にジエチレントリアミンと少なくとも１つのテトラエチルアンモニウム陽イオンを含有する化合物とからなることを特徴とする請求項１または２記載のベータゼオライトの製造方法。
【請求項４】
モル比で示して：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      １０ないし４００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．００１ないし０．１
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０４ないし０．５
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．０５ないし１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ８ないし３００
の範囲の組成を有する反応混合物が使用され、ここでＲはテトラエチルアンモニウム塩、特にハロゲン化物および／または水酸化物を示し、Ｒ′はジエチレントリアミンを示し、Ｍはアルカリ金属イオンを示すものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ベータゼオライトの結晶が形成されるまで反応混合物を１００ないし１８０℃の温度に保持し、得られたゼオライト結晶を分離することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
モル比で示して：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ２０ないし５０
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０１ないし０．０８
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０６ないし０．４
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．１ないし０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          １０ないし５０
の組成を反応混合物が有し、ここで、Ｒ，Ｒ′およびＭが請求項４と同じ定義を示すことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ′が一般的な実験式Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｘ２および／またはＲ′Ｘ３の塩、好適にはハロゲン化物、特に好適には臭化物として使用されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒが臭化テトラエチルアンモニウムでＭがナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンとてテトラエチルアンモニウム陽イオンの他にジエチレングリコールを含むか、実質的あるいは完全にそれらの化合物からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ベータゼオライトのさらなる結晶形成を促進するために反応混合物に対してベータゼオライトのシード結晶を付加することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｍおよび／またはＲおよび／またはＲ′は部分的あるいは完全に水素および／または周期表においてＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、および／またはＶＩＩＩ族の金属、特にＣｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉあるいはプラチナ金属、特に好適にはＰｔ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕによって交換されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ベータゼオライトの製造方法におけるテンプレートあるいは補完テンプレートとしてのジエチレントリアミンならびに場合によってジエチレングリコールの適用方法。
【請求項１３】
テトラエチルアンモニウム陽イオンを伴った請求項１２の適用方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法によって得られたベータゼオライト。
【請求項１５】
一次結晶が０．５μｍ未満、好適には０．１μｍ未満、特に好適には０．０５μｍ未満の直径を有するとともに、その５０％超、好適には７５％超、特に好適には９０％超が、０．５μｍ超、好適には１μｍ超、特に好適には３μｍ超の直径からなる凝集体に合着することを特徴とする請求項１４記載のベータゼオライト。
【請求項１６】
特に炭化水素の変換に際しての触媒、または吸着剤としての、請求項１４または１５記載のベータゼオライト、あるいは請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法によって得られるベータゼオライトの適用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、構造を誘導する作用物質（テンプレート）がジエチレントリアミンを含んでいるゼオライトの製造方法に関する。得られたベータゼオライトは、炭化水素転化用の触媒の製造ならびに吸収剤として特に適している。
【０００２】
テトラエチルアンモニウム陽イオンを構造誘導する作用物質として使用するベータゼオライトの合成は久しい以前から知られている。例えば米国特許第３３０８０６９号明細書にはテトラエチルアンモニウム水酸化物を使用したベータゼオライトの合成が記載されている。ゼオライトは７５℃ないし２００℃の温度で水酸化テトラエチルアンモニウムならびにＮａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の源を含んだ混合物からゼオライトが結晶化する。
【０００３】
テトラエチルアンモニウム陽イオンと並んで例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の二環式化合物も、ベータゼオライトの合成のための構造誘導する作用物質として記載されている。米国特許第４５５４１４５号明細書には、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン塩化物あるいは水酸化物（ジベンジル−ＤＡＢＣＯ）を使用したゼオライトの合成が開示されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０４１９３３４号Ａ１明細書には、ＤＡＢＣＯとメチルアミンからなる混合物を構造誘導する作用物質として使用するベータゼオライトの合成が記載されている。
【０００５】
米国特許第５１３９７５９号明細書には、ジエタノールアミンおよび特にテトラエチルアンモニウム臭化物等のテトラエチルアンモニウムハロゲン化物を使用するベータゼオライトの合成が開示されている。
【０００６】
米国特許第５２３２５７９号明細書には、窒素含有キレートとしての第三アルカノールアミンと水酸化物あるいはハロゲン化物等のテトラエチルアンモニウム陽イオンを使用した大結晶ベータゼオライトの合成が開示されている。第三アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、および２，２−Ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノールが挙げられる。
【０００７】
高品質のベータゼオライトを簡便かつ低コストに製造する方法がさらに求められている。従って本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服することができる方法を提供することである。
【０００８】
前記の課題は請求項１の方法によって解決される。本発明に係る方法の好適な追加構成が従属請求項に記載されている。
【０００９】
ここで、当業者においてベータゼオライトの意味は周知である。従ってより詳細な説明は不要である。例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書のベータゼオライトに関する記述と米国特許第５１３９７５９号明細書の第１段第１８ないし５６行の記載を参考にすることができる。簡単に述べるとベータゼオライトは互いに結合した１２環の管を有する三次元の細孔システムからなる。ここで、直線的な管が二次元に延在し、その共通の交差点を介してネジ状に結合された１２環の管が第３の空間方向に延在する。ベータゼオライトの構造は画一的なものではなく、いわゆる同質異像ＡおよびＢの２つの末端部分の間で変動する。ベータゼオライトの実験式は例えば、ｙＮａ＋［ＡｌｙＳｉ６４−ｙＯ１２８］＊ｎＨ２Ｏであり、ここでｙは７より小さくなる（Ｊ．Ｂ.ヒギンス等のゼオライト８（１９８８）第４４６ないし４５２頁参照）。
【００１０】
本発明の枠内において、構造誘導する作用物質（テンプレート）がジエチレントリアミン（１，４，７−トリアザヘプタン、ジエン）を含むことによってベータゼオライトを極めて効果的に製造し得ることが判明した。このジエチレントリアミンをベータゼオライトの合成に有効に使用できるという発明者の見識は、参考文献に記載されていた合成方法によればジエチレントリアミンを構造誘導する作用物質として使用することによってまずベータゼオライトとの構造類似性を備えていないゼオライト構造しか得られずまたそれが異物相としてベータゼオライトの合成中に存在することが極めて不適正であるとされていたため、極めて意外なことであった。それらのものは特にＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）およびＺＳＭ−４８である。
【００１１】
そこでＰ．ベーレンス等は多孔質の合成に対するジエチレントリアミンの構造誘導効果について記述している（表面科学および触媒の研究、第１３５版（２００１）第４４７ないし４５５頁）。ｘ（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．８ＨＦ：ＳｉＯ２：（１０−ｘ）Ｈ２Ｏのシステム内において、ジエチレントリアミンの成分比ｘは０．１ないし１０の間で変化させた。ｘ＝１０に関して１２０後にクラスラシル・ノンアシル（Ｎｏｎａｓｉｌ）が得られた。ｘ＝７．５ないしｘ＝９の間においては１３日以内にノンアシルとシリカライト−１（ＭＦＩ）の混合物が生成される。ｘ＝７ないしｘ＝５の間においてはＭＦＩのみが形成され、ｘをさらに下げるとまず異物相としてＭＦＩを有するＺＳＭ−４８が形成され、ｘ＝２において純粋な相が形成される。ｘ＜１の値においては全く結晶相が生成されない。ジエチレントリアミンがその他の窒素化合物と並んでＺＳＭ−４８の合成のための構造誘導作用物質として使用可能であることは、１９９２年ニューヨーク市ファン・ノーストランド・ラインホールド社発行のＲ．ゾスタック氏による“分子篩ハンドブック”によって既に開示されている。脂肪族アミンをテンプレートとして使用したＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の合成は、国際公開第２００１／００４０５１号パンフレットに記載されている。考えられるテンプレートとしては、ジエチレントリアミンの他に、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ならびにトリス−（２−アミノエチル）−アミンが挙げられる。
【００１２】
ベータゼオライトの製造方法自体は当業者において周知である。一般的に少なくとも１つの構造誘導作用物質（テンプレート）と、少なくとも１つの珪素あるいは珪酸源、ならびに少なくとも１つのアルミニウムあるいはアルミナ源からなる反応混合物が使用される。本発明の枠内においては一般的に当業者において周知の珪素あるいは珪酸源、およびアルミニウムあるいはアルミナ源を使用することができる。通常ゼオライトを製造するためにジエチレントリアミンまたは場合によってテトラエチルアンモニウム陽イオン等のその他のテンプレート、珪酸源、およびアルミン酸塩源を含んだ反応混合物を形成し、結晶化されたベータゼオライトが形成されるまでその混合物を高温に保持する。
【００１３】
前記の珪素あるいは珪酸源の例は、それに限定されるものではないが、珪酸塩、珪酸ゾル、珪酸エステル、沈澱珪酸、あるいは発熱性珪酸である。本発明においては沈澱珪酸が好適である。
【００１４】
アルミニウムあるいはアルミナ源の例は、それらに限定することはないが、アルミン酸塩、酸化アルミニウムあるいは水酸化アルミニウム、または三水素酸化アルミニウムである。本発明においてはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩が好適である。
【００１５】
本発明によれば、ベータゼオライトの合成に使用される構造誘導作用物質（テンプレート）が少なくともジエチレントリアミンを含むことが重要である。ジエチレントリアミンの他に従来の技術において既知であって当業者において周知のテンプレートを使用することができる。
【００１６】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、ジエチレントリアミン（Ｒ′）が一般的な実験式Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｘ２および／またはＲ′Ｘ３の塩として使用され、ここでＸは特に臭化物等のハロゲン化物あるいは水酸化物を示している。
【００１７】
極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る方法において、ジエチレントリアミンの他にテトラエチルアンモニウム陽イオンあるいはそれを含んだ化合物を含有するか、あるいは実質的にそれら２つの成分からなるテンプレート混合物が使用される。極めて好適なテトラエチルアンモニウム塩（Ｒ）とジエチレントリアミン（Ｒ′）の分子比は、Ｒ／（Ｒ＋Ｒ′）＝０．２ないし０．８５である。好適には使用されるテンプレート混合物が９０重量％超、より好適には９５重量％超、さらに好適には少なくとも９９重量％テトラエチルアンモニウム陽イオンを含んだ化合物ならびにジエチレントリアミンからなる。それによって極めて好適な合成が可能になる。
【００１８】
限定的なものではないが、好適なテトラエチルアンモニウム陽イオンを含んだ化合物の例は、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、およびそれらの混合物である。通常テトラエチルアンモニウム陽イオンは水酸化物あるいは臭化物として使用されるが、ここで水酸化テトラエチルアンモニウムの価格は臭化テトラエチルアンモニウムの価格の数倍となる。従って、臭化テトラエチルアンモニウムに基づいたベータゼオライトの合成が商業的に好適なものとなる。臭化物に基づいた合成方法の問題点は、酸性反応を起こす臭化テトラエチルアンモニウム塩の使用による反応混合物の低いアルカリ度である。塩基を添加しない限り生成されるベータゼオライトは必要な１０超のｐＨ値を達成しない。例えば水酸化ナトリウムを増量して添加することによるアルカリ度の上昇によって、同時にＮａ＋濃度が増加し、それによって例えばモルデン沸石（ＭＯＲ）および／またはＺＳＭ−５（ＭＦＩ）等の不要な異物相の形成がもたらされる。
【００１９】
本発明の枠内において、さらにジエチレントリアミンが反応混合物中において必要なアルカリ度をもたらすかそれを促進し、すなわちより少量あるいはアルカリ液（アルカリ）を全く添加する必要がなくなる。さらに本発明においては従来の方法に比べてより少ない（高価な）テトラエチルアンモニウム陽イオンで充分であることが極めて好適であり、それによって大幅にコストを削減することができる。前述したように、このことは、従来の技術によればジエチレントリアミンがベータゼオライト以外のゼオライト構造を形成するように作用しＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、およびＺＳＭ−４８ゼオライト、ならびにノンアシルの合成のための構造誘導作用物質として使用されるとされていたため、意外なことである。それらは全てベータゼオライトとは構造的に類似していないゼオライトである。
【００２０】
前述したように、本発明に係る方法の枠内において、当業者において周知の任意の珪素あるいはアルミニウム源を使用することができる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で計算される反応混合物内における珪素とアルミニウムの比は、一般的に約１０ないし４００、特に２０ないし５０となる。しかしながら個別のケースにおいてはより低いあるいはより高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が好適であることもある。
【００２１】
本発明の好適な実施形態によれば、反応混合物内にさらに少なくとも１つのアルカリ金属イオンが存在する。しかしながら、個別のケースにおいてはアルカリ金属イオンの存在を全く省略することもできる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２比は約０．００１ないし０．１、特に０．０１ないし０．０８となり、ここでＭはアルカリ金属である。さらに本発明においてはＭがナトリウムであることが好適である。
【００２３】
本発明の好適な実施形態によれば、Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２比が約０．０４ないし０．５、特に０．０６ないし０．４となり、ここでＲはテトラエチルアンモニウム塩である。
【００２４】
さらに、Ｒ′／ＳｉＯ２比が約０．０５ないし１、特に０．１ないし０．５となり、ここでＲ′はジエチレントリアミンである。さらに本発明に係る方法において使用される反応混合物内において、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が約６ないし３００、特に１０ないし５０となることが好適である。
【００２５】
好適な実施形態によれば、モル比で示して：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      １０ないし４００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．００１ないし０．１
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０４ないし０．５
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．０５ないし１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ８ないし３００
の組成を有する反応混合物が使用され、ここでＲ，Ｒ′およびＭは前述と同様の定義を示す。特に好適には反応混合物がモル比で示して以下のような組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ２０ないし５０
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０１ないし０．０８
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０６ないし０．４
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．１ないし０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          １０ないし５０
ここで、Ｒ，Ｒ′およびＭは前述と同様の定義を示す。
【００２６】
本発明の別の好適な実施形態によれば、使用されるテンプレート混合物は少なくともジエチレントリアミンとテトラエチルアンモニウム陽イオンを含んでいる他にさらにジエチレングリコール（Ｒ″）を別のＣｏテンプレートとして含んでいるか、あるいは実質的もしくは完全にそれら３つの成分からなる。ここでＲ″／ＳｉＯ２比が約０．０５ないし１、特に約０．１ないし０．５となることが好適である。さらに、Ｒ／（Ｒ＋Ｒ′＋Ｒ″）のモル比が０．２ないし０．８、またＲ′／Ｒ″が０．１ないし２、特に０．１ないし１となることが好適である。原則的にジエチレントリアミンに加えてあるいはそれに代えて、ジエチレントリアミン同族体、特に一般式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の化合物（ここでｘは１より大きい）を（Ｃｏ）−テンプレートとして使用することができるが、最も良好な結果はジエチレントリアミンによって得られる。
【００２７】
本発明に係る反応混合物は少なくとも１つの前述の成分を含んでおり、当業者において周知の方法によってベータゼオライト結晶を形成するために転化される。
【００２８】
ここで反応混合物の転化は攪拌を伴ってあるいは攪拌無しで実施することができるが、好適には継続的な攪拌を伴って実施される。多くの場合、転化はポリプロピレン、テフロン（登録商標）被覆された、あるいはステンレス鋼製の圧力釜内で実施することが好適である。ベータゼオライトの結晶化を促進するために、高められた温度、すなわち室温よりも高い温度で転化を実施することが好適である。好適な温度は約７０℃ないし２００℃、特に約１００℃ないし１８０℃である。
【００２９】
ゼオライト結晶の合成のために必要な時間は広範囲の限度内で変動することができ、また当然その他の選択された反応条件、特に反応温度および反応混合物の組成に依存する。多くの場合、反応時間は複数時間ないし複数日となり、例えば１６時間ないし９０時間となる。
【００３０】
転化は通常気圧下で行うか、より好適には高められた気圧下、例えば前述した圧力釜内で実施する。
【００３１】
本発明の好適な実施形態によれば、反応混合物にベータゼオライトの結晶を添加することができ、それによって前述したようにベータゼオライトのさらなる結晶の形成を反応混合物の転化によって促進あるいは高速化する。（例えば先に実施された合成からの）シード結晶の使用が当業者において周知である。
【００３２】
ベータゼオライト結晶の形成後にこれを当業者において周知の方法、例えば濾過あるいは遠心分離によって分離することができる。
【００３３】
そのようにして得られたゼオライト結晶は所要の形態および用途に応じて既知の方法で乾燥かつ焼成することができる。焼成によってゼオライトを水素形式に変換し、テンプレート（混合物）を除去する。焼成は例えば空気中あるいは不活性ガス中で約２００℃ないし９００℃あるいはそれ以上の温度範囲で実施することができる。
【００３４】
本発明の好適な実施形態によれば、Ｍおよび／またはＲおよび／またはＲ′は部分的あるいは完全に水素および／または周期表においてＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、および／またはＶＩＩＩ族の金属、特にＣｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉあるいはプラチナ金属、特に好適にはＰｔ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕによって交換される。元の陽イオンもアンモニウムイオンと交換することができる。ベータゼオライトの触媒活性形態は、例えば水素、周期表のＩＩおよびＶＩＩ族の希少金属、アルミニウム金属、および／またはマグネシウムを含むことができる。元の陽イオンを交換する方法は当業者において周知であり、従って詳細な説明は省略する。交換は、例えばイオン交換法、含浸、あるいは物理的な混合法によって実施することができる。
【００３５】
別の観点において、本発明はベータゼオライトの合成方法におけるテンプレートあるいは補助テンプレート（すなわち別のテンプレートとの組み合わせ）としてのジエチレントリアミンの使用に関する。前述したように、ジエチレントリアミンとテトラエチルアンモニウム陽イオン、および必要に応じてジエチレングリコールの組み合わせがテンプレートとして好適である。
【００３６】
別の観点において本発明は、前述した方法によって生成されるベータゼオライトに関する。これは驚くほど良好な特性を有していることが判明した。
【００３７】
従って本発明に係るベータゼオライトは特殊な形態を有し、それにおいて小さな一次結晶が大部分より大きな凝集体に合成される。本発明に係るベータゼオライトの特徴的な組成によって、まず従来の方法によって製造されたベータゼオライトに比べて改善された濾過特性が達成される。この改善された濾過特性はこのゼオライトの合成の重要な特性であり、それによってまず高い生産効率および母液からの容易な分離（濾過による）による迅速かつ低コストな合成が可能になる。この利点は、例えば水性のイオン交換あるいは希薄鉱酸もしくは希薄有機酸を使用した非アルミニウム化等の個体・液体分離を必要とする、後の加工ステップにおいても保持される。本発明の好適な実施形態によれば、一次結晶は０．５μｍ未満、好適には０．１μｍ未満、特に好適には０．０５μｍ未満の直径を有する。一次結晶は５０％超、好適には７５％超、特に好適には９０％超、０．５μｍ超、好適には１μｍ超、特に好適には３μｍ超の直径からなる凝集体に合着する。一次結晶の大きさは約２２．４°の２θにおける反射の線幅に従って測定され、その際新しく合成され、焼成あるいはイオン交換はされていないゼオライト試料を母液から濾過、濾液内の導電性が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで完全な無塩水中により洗浄、および空気中において１２０℃で乾燥した後、Ｘ線粉末回折法に使用することができる。Ｘ線粉末回折法は、例えば米国特許第４５５４１４５号明細書の例１に示されているような標準的な方法によって実施される。前述した凝集体に関する数値は平均寸法である（多数の凝集体に関して測定した最大および最少寸法からの相加平均）。その値は、ＬＥＯ電界放射走査電子顕微鏡（米国ＬＥＯ電子顕微鏡社製）を使用して、予めアセトン内で再分散させ、３０秒間超音波処理し、続いて支持体上に塗布されていた（試験電流範囲は４ｐＡないし１０ｎＡ）、新しく合成され焼成あるいはイオン交換はされていないベータゼオライトの粉末試料を母液から濾過、濾液内の導電性が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで完全な無塩水中により洗浄、および空気中において１２０℃で乾燥した後測定する。測定は８００００倍の拡大で実施する。その値は２５３０００倍の拡大で確認することができた。
【００３８】
本発明によって生成されたベータゼオライトは一般的に、従来の技術においてベータゼオライトが使用されている全ての分野において使用することができる。ここで特に重要なものは、触媒あるいは触媒担体、ならびに吸着剤としての使用であり、そこで本発明に従って生成されたベータゼオライトが極めて好適な活性度を示すことが判明した。ここで、本発明がその仮説の真偽に依存するものではないが、従来の技術による材料に比べた際の本発明に従って生成されたベータゼオライトの良好な特性が本発明に係る方法によって可能になる結晶および開孔性凝集体の形態によるものであると推定される。
【００３９】
触媒中におけるベータゼオライトの適用法の重要な例は、特に香料のアルキル化等の炭化水素の変換、有機性転位反応、フリーデル・クラフツ反応、アルキル化およびアセチル化、特にパラフィンの異性化およびヒドロ異性化、一般的な炭化水素の水素添加および脱水素反応、オレフィン重合およびオリゴマー化、オレフィン−オレフィン変換、ならびにメタノール−プロピレン変換である。
【００４０】
吸着剤としての本発明の適用分野においては、限定的なものではない例として、排気ガスからの炭化水素吸収またはＮＯｘ還元が挙げられる。
【００４１】
所要の適用法に従って、本発明に従って製造されたベータゼオライトは別の成分と混合するか、あるいはそれによって後処理することができる。例えばこれは米国特許第４５５４１４５号明細書、第４段第６０ないし第６段第２８行の記載を参照することができ、それが参照に組み入れられている。ゼオライトの好適な後処理としては、水性のイオン交換、個体イオン交換（例えば欧州特許出願公開第０９５５０８０号Ａ明細書に記載されている）、希薄鉱酸あるいは希薄有機酸を使用した処理ならびに熱水処理による非アルミニウム化（ゾスタック氏による表面科学触媒の研究第１３７版（２００１年）第２６１ないし２９７頁参照）、必要に応じて結合剤を添加した押出成形、ペレット成形あるいは噴霧乾燥による所要の大きさおよび形状の成形体の形成、あるいはいわゆるワックス被覆としてのゼオライトと結合剤の懸濁液による成形体、特にハニカム構造体の被覆が挙げられる。
【００４２】
次に本発明について以下に記述する非限定の実施例を参照して詳細に説明する。
【００４３】
例１：
ベータゼオライトをモル比で示して：
０．０６８Ｎａ２Ｏ：０．０９ＴＥＡＯ２：０．２４（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．０４Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．１８ＨＢｒ：１２Ｈ２Ｏ
の組成の反応混合物内で結晶化した（ＴＥＡ＝テトラエチルアンモニウム）。
【００４４】
反応混合物は、９０８．７ｇの臭化テトラエチルアンモニウムと、６４１．９ｇのジエチレントリアミンと、１７５４．２ｇの沈澱珪酸塩（ドイツ国デグッサ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０）を４５７６．２ｇの水中に溶解して生成する。この混合物に対して、８０７．６ｇの水中に１９９．５ｇのアルミン酸ナトリウムと３９．８ｇの水酸化ナトリウムを溶解した第２の溶液を撹拌しながら付加した。反応混合物にベータゼオライトシード結晶を付加した。シード結晶の分量は使用されるＳｉＯ２量に対して１０重量％とした。反応混合物を１０分間の集中的な攪拌によって均質化し、合成圧力釜（１０ｌの容量）内に移送した。その中で混合物を１２時間以内に１５０℃まで加熱しその後１２９時間その温度に保持した。冷却後生成物を濾過し、蒸留水で洗浄して１２０℃で乾燥させた。生成物をＸ線粉末回折法によって検査し、それが単一相のベータゼオライトとして確認された。湿式化学分析によって０．３５重量％のＮａと、３．１重量％のＡｌと、３５．５重量％のＳｉと、１３．５重量％のＣが確認された。
【００４５】
合成されたベータゼオライトの母液からの濾過は、ブフナー漏斗を使用して３時間で完全に実施することができた。
【００４６】
得られた一次結晶は１７ｎｍ未満の直径を有し、９０％超が凝集体に合着した。凝集体の平均サイズ、すなわち粒子数に従ったＤ５０値は、２．４μｍとなった。凝集体のＤ１０値、すなわち１０％の凝集体がそれより小さくなる値は、１．４μｍとなった。
【００４７】
それに対して、臭化テトラエチルアンモニウムのみをテンプレート（反応混合物中におけるテンプレートモル濃度は同じ）として使用して製造したベータゼオライト（比較）は、母液から濾過するために４８時間を必要とした。ゼオライト懸濁物（比較）は微細粒子状で、一次結晶は０．５μｍよりも大きくなりまた１０％未満が凝集体に合着した。
【００４８】
例２：
ベータゼオライトをモル比で示して：
０．０４Ｎａ２Ｏ：０．０５ＴＥＡＯ２：０．１２（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．０２２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：１２Ｈ２Ｏ
の組成の反応混合物内で結晶化した。
【００４９】
反応混合物は、１２２９．０ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５重量％の水性溶液）と、３６１．６ｇのジエチレントリアミンと、１９７６．４ｇの沈澱珪酸塩（ドイツ国デグッサ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０）を４４８６．３ｇの水中に溶解して生成する。この反応混合物に対してベータゼオライト型のテンプレート含有結晶シードを１７５．５ｇ付加した。シード結晶の分量は使用されるＳｉＯ２量に対して１０重量％とした。この混合物に対して、７９１．７ｇの水中に１２４．９ｇのアルミン酸ナトリウムと３０．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解した第２の溶液を撹拌しながら付加した。反応混合物を１０分間の集中的な攪拌によって均質化し、合成圧力釜（１０ｌの容量）内に移送した。その中で混合物を１２時間以内に１５０℃まで加熱しその後９５時間その温度に保持した。冷却後生成物を濾過し、蒸留水で洗浄して１２０℃で乾燥させた。生成物をＸ線粉末回折法によって検査し、それが単一相のベータゼオライトとして確認された。湿式化学分析によって０．９重量％のＮａと、２．０重量％のＡｌと、４１．３重量％のＳｉと、１４．７重量％のＣが確認された。
【００５０】
得られた一次結晶は２９ｎｍ未満の直径を有し、９０％超が凝集体に合着した。凝集体の平均サイズ、すなわち粒子数に従ったＤ５０値は、４．３μｍとなった。凝集体のＤ１０値、すなわち１０％の凝集体がそれより小さくなる値は、１．５μｍとなった。
【００５１】
例３（焼成）：
例１において得られたベータゼオライトを窒素流内で１Ｋ／分の上昇率で３８０℃まで加熱しその温度に８時間保持し、その後温度を１Ｋ／分の速度で４８０℃まで高めた。その温度に到達した後窒素流に酸素流を追加混合し、その温度をさらに１６時間保持した。
【００５２】
例４：
ベータゼオライトをモル比で示して：
０．０６８Ｎａ２Ｏ：０．０８ＴＥＡＯ２：０．１２（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．０４Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．１６ＨＢｒ：１２Ｈ２Ｏ
の組成の反応混合物内で結晶化した。
【００５３】
反応混合物は、３６６２．０ｇの臭化テトラエチルアンモニウムと、１３４８．３ｇのジエチレントリアミンと、７３１９．４ｇの沈澱珪酸塩（ドイツ国デグッサ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０）を１８１３２．０ｇの水中に溶解して生成する。この反応混合物に対してベータゼオライト型のテンプレート含有結晶シードを付加した。シード結晶の分量は使用されるＳｉＯ２量に対して１０重量％とした。続いてこの混合物に対して、２２６６．５ｇの水中に８３８．０ｇのアルミン酸ナトリウムと１６７．３ｇの水酸化ナトリウムを溶解した第２の溶液を撹拌しながら付加した。反応混合物を１０分間の集中的な攪拌によって均質化し、合成圧力釜（４０ｌの容量）内に移送した。その中で混合物を１２時間以内に１５０℃まで加熱しその後１２５時間その温度に保持した。冷却後生成物を薄膜濾過プレスによって濾過し、蒸留水で洗浄して１２０℃で乾燥させた。生成物をＸ線粉末回折法によって検査し、それが純粋相のベータゼオライトとして確認された。
【００５４】
得られた一次結晶は１９ｎｍ未満の直径を有し、９０％超が凝集体に合着した。凝集体の平均サイズ、すなわち粒子数に従ったＤ５０値は、７．０μｍとなった。凝集体のＤ１０値、すなわち１０％の凝集体がそれより小さくなる値は、２．０μｍとなった。
【００５５】
例５：
ベータゼオライトをモル比で示して：
０．０８Ｎａ２Ｏ：０．２０ＴＥＡＯ２：０．１０７（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．０２２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．４０ＨＢｒ：１２Ｈ２Ｏ
の組成の反応混合物内で結晶化した。
【００５６】
反応混合物は、１９９８．６ｇの臭化テトラエチルアンモニウムと、２６１．６ｇのジエチレントリアミンと、１６０８．６ｇの沈澱珪酸塩（ドイツ国デグッサ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０）を３１８９．６ｇの水中に溶解して生成する。この混合物に対して、７３９．３ｇの水中に１０１．６ｇのアルミン酸ナトリウムと１００．６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した第２の溶液を撹拌しながら付加した。反応混合物にベータゼオライトシード結晶を付加した。シード結晶の分量は使用されるＳｉＯ２量に対して１０重量％とした。反応混合物を１０分間の集中的な攪拌によって均質化し、合成圧力釜（１０ｌの容量）内に移送した。その中で混合物を１．５時間室温で攪拌し、その後１２時間以内に１５０℃まで加熱し、さらに３８．５時間その温度に保持した。冷却後生成物を濾過し、蒸留水で洗浄して１２０℃で乾燥させた。生成物をＸ線粉末回折法によって検査し、それが単一相のベータゼオライトとして確認された。湿式化学分析によって０．３３重量％のＮａと、１．７重量％のＡｌと、３６．４重量％のＳｉと、１０．７重量％のＣが確認された。
【００５７】
得られた一次結晶は３３ｎｍ未満の直径を有し、９０％超が凝集体に合着した。凝集体の平均サイズ、すなわち粒子数に従ったＤ５０値は、３．３μｍとなった。凝集体のＤ１０値、すなわち１０％の凝集体がそれより小さくなる値は、１．６μｍとなった。
【００５８】
例６：
ベータゼオライトをモル比で示して：
０．０６８Ｎａ２Ｏ：０．０９ＴＥＡＯ２：０．０８（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４）２ＮＨ：０．０４Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：０．１６ＨＢｒ：０．１６（ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｏ：１２Ｈ２Ｏ
の組成の反応混合物内で結晶化した。
【００５９】
反応混合物は、９６１．２ｇの臭化テトラエチルアンモニウムと、２０９．７ｇのジエチレントリアミンと、５９８．７ｇのジエチレングリコールと、１７１９．３ｇの沈澱珪酸塩（ドイツ国デグッサ社製のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３２０）を４４８５．０ｇの水中に溶解して生成する。この反応混合物に対してベータゼオライト型のテンプレート含有結晶シードを付加した。シード結晶の分量は使用されるＳｉＯ２量に対して１０重量％とした。続いてこの混合物に対して、７９１．５ｇの水中に１９５．５ｇのアルミン酸ナトリウムと３９．０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した第２の溶液を撹拌しながら付加した。反応混合物を１０分間の集中的な攪拌によって均質化し、合成圧力釜（１０ｌの容量）内に移送した。その中で混合物を１２時間以内に１５０℃まで加熱しその後１１０時間その温度に保持した。冷却後生成物を薄膜濾過プレスによって濾過し、蒸留水で洗浄して１２０℃で乾燥させた。生成物をＸ線粉末回折法によって検査し、それが純粋相のベータゼオライトとして確認された。湿式化学分析によって０．５０重量％のＮａと、３．２重量％のＡｌと、４１．２重量％のＳｉと、１４．４重量％のＣが確認された。
【００６０】
得られた一次結晶は２２ｎｍ未満の直径を有し、９０％超が凝集体に合着した。凝集体の平均サイズ、すなわち粒子数に従ったＤ５０値は、４．３μｍとなった。凝集体のＤ１０値、すなわち１０％の凝集体がそれより小さくなる値は、１．５μｍとなった。
【００６１】
例７（Ｈ型の形成）
５ｌ容量のビーカ内に２３１０ｇの完全無塩水を用意し、その中に１９０．０ｇの硝酸アンモニウムを溶解し、５００ｇの例３の焼成されたゼオライトを懸濁した。懸濁液を２時間室温で攪拌した。その後ゼオライトをブフナー漏斗によって濾過し蒸留水で洗浄した。得られたフィルタケークを第２のサイクルにおいて２３１０ｇの完全無塩水中に１９０．０ｇの硝酸アンモニウムを溶解した溶液内に懸濁し、再び２時間室温で攪拌した。
【００６２】
その後ゼオライトをブフナー漏斗によって濾過し蒸留水で洗浄した。良好な洗浄効果を達成するため、得られたフィルタケークを４ｌの完全無塩化した水中で再び浸漬させ、再度ブフナー漏斗によって濾過した。その後フィルタケークを１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０℃で８時間焼成した。得られたＨ型ベータゼオライトの湿式化学分析によって０．０１重量％のＮａと、３．４重量％のＡｌと、４２．９重量％のＳｉと、０．０１重量％のＣが確認された。
【００６３】
例８（Ｆｅ型の形成）
５ｌ容量のビーカ内に２４００ｇの完全無塩水を用意し、その中に３１．６ｇの硫酸鉄（ＩＩ）を溶解し、５００ｇの例３の焼成されたゼオライトを懸濁した。懸濁液のｐＨ値は３．１４であった。懸濁液を２時間室温で攪拌した。その後ゼオライトをブフナー漏斗によって濾過し蒸留水で洗浄した。良好な洗浄効果を達成するため、得られたフィルタケークを４ｌの完全無塩化した水中で再び浸漬させ、再度ブフナー漏斗によって濾過した。その後フィルタケークを１２０℃で１６時間乾燥させ、３５０℃で８時間焼成した。
【００６４】
湿式化学分析によって０．０８重量％のＮａと、３．４重量％のＡｌと、４３．１重量％のＳｉと、１．１重量％の鉄が確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンを含むことからなる、ベータゼオライトの製造方法。
【請求項２】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンとテトラエチルアンモニウム陽イオンを含むことを特徴とする請求項１記載のベータゼオライトの製造方法。
【請求項３】
使用されるテンプレート混合物が実質的あるいは完全にジエチレントリアミンと少なくとも１つのテトラエチルアンモニウム陽イオンを含有する化合物とからなることを特徴とする請求項１または２記載のベータゼオライトの製造方法。
【請求項４】
モル比で示して：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      １０ないし４００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．００１ないし０．１
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０４ないし０．５
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．０５ないし１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ８ないし３００
の範囲の組成を有する反応混合物が使用され、ここでＲはテトラエチルアンモニウム塩、特にハロゲン化物および／または水酸化物を示し、Ｒ′はジエチレントリアミンを示し、Ｍはアルカリ金属イオンを示すものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ベータゼオライトの結晶が形成されるまで反応混合物を１００ないし１８０℃の温度に保持し、得られたゼオライト結晶を分離することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
モル比で示して：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ２０ないし５０
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０１ないし０．０８
Ｒ２Ｏ／ＳｉＯ２          ０．０６ないし０．４
Ｒ′／ＳｉＯ２            ０．１ないし０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          １０ないし５０
の組成を反応混合物が有し、ここで、Ｒ，Ｒ′およびＭが請求項４と同じ定義を示すことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ′が一般的な実験式Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｘ２および／またはＲ′Ｘ３の塩、好適にはハロゲン化物、特に好適には臭化物として使用されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒが臭化テトラエチルアンモニウムでＭがナトリウムであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるテンプレートがジエチレントリアミンとてテトラエチルアンモニウム陽イオンの他にジエチレングリコールを含むか、実質的あるいは完全にそれらの化合物からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ベータゼオライトのさらなる結晶形成を促進するために反応混合物に対してベータゼオライトのシード結晶を付加することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｍおよび／またはＲおよび／またはＲ′は部分的あるいは完全に水素および／または周期表においてＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、および／またはＶＩＩＩ族の金属、特にＣｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉあるいはプラチナ金属、特に好適にはＰｔ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕによって交換されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ベータゼオライトの製造方法におけるテンプレートあるいは補完テンプレートとしてのジエチレントリアミンならびに場合によってジエチレングリコールの適用方法。
【請求項１３】
テトラエチルアンモニウム陽イオンを伴った請求項１２の適用方法。
【国際調査報告】
2008519748.tif 000002
2008519748.tif 000003
2008519748.tif 000004
2008519748.tif 000005