(57)【要約】  実質量の有機結合硫黄およびオレフィンを含むオレフィン質ナフサストリームの選択的水素化脱硫方法。オレフィン質ナフサストリームは、第一の水素化脱硫段で選択的に脱硫される。この第一段からの流出物ストリームは、分離域へ送られ、そこでより低沸点のナフサストリームおよびより高沸点のナフサストリームが製造される。より低沸点のナフサストリームは、少なくとも更に二つの分離域を通って送られる。その際、それぞれの分離域は、先行する分離段より低い温度にある。より高沸点のナフサストリームは、硫黄種の大部分を含むが、これは、第二の水素化脱硫段へ送られ、そこで硫黄種の少なくとも一画分が除去される。【選択図】図１
2008525585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン質ナフサ原料ストリームを、実質量のオレフィンを保持して水素化脱硫する方法であって、
前記原料ストリームは、５０゜Ｆ（１０℃）〜４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、かつ有機結合硫黄および少なくとも５重量％のオレフィン含有量を含み、
ａ）前記オレフィン質ナフサ原料ストリームを、第一の水素化脱硫段において、水素および水素化脱硫触媒の存在下に、温度２３２℃（４５０゜Ｆ）〜４２７℃（８００゜Ｆ）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）および水素処理ガス比率１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１，０５８ｍ３／ｍ３）を含む水素化脱硫反応条件で水素化脱硫して、前記有機結合硫黄の全てでなく、その少なくとも５０重量％を硫化水素に転化し、第一の硫黄含有生成物ストリームを製造する工程；
ｂ）前記第一の硫黄含有生成物ストリームを、温度９３℃（２００゜Ｆ）〜１７７℃（３５０゜Ｆ）で運転される第一の分離域へ導き、そこでそれを、向流する水素処理ガスの流れと接触させて、第一の低沸点ナフサ生成物ストリームおよび第一の高沸点ナフサ生成物ストリームを製造する工程であって、前記高沸点生成物ストリームは、前記第一の生成物ストリームからの硫黄の５０重量％超を含む工程；
ｃ）前記第一の低沸点ナフサ生成物ストリームを、前記第一の分離段の温度より少なくとも１５℃（５９゜Ｆ）低い温度で運転される第二の分離域へ導き、そこで第二の低沸点ナフサ生成物ストリームおよび第二の高沸点生成物ストリームを製造する工程であって、前記第二の高沸点生成物ストリームは、前記第一の低沸点ナフサ生成物ストリームからの硫黄の実質的に全てを含む工程；
ｄ）前記第二の分離段からの前記第二の低沸点生成物ストリームを、前記第二の分離段の温度より少なくとも１５℃（５９゜Ｆ）低い温度で保持される第三の分離段へ導くことにより、水素を含む蒸気リサイクルストリームおよび脱硫ナフサ生成物ストリームをもたらす工程；
ｅ）前記第一の分離域からの前記第一の高沸点ナフサ生成物ストリームと、前記第二の分離域からの前記第二の高沸点ナフサストリームの少なくとも一部を、第二の水素化脱硫段へ導いて、残存するあらゆる有機結合硫黄の少なくとも一部を硫化水素へ転化する工程であって、前記第二の水素化脱硫段は、水素処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度２３２℃（４５０゜Ｆ）〜４２７℃（８００゜Ｆ）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）および水素処理ガス比率１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ３／ｍ３）を含む水素化脱硫反応条件にある工程；
ｆ）前記第三の分離域からの、前記水素を含む蒸気リサイクルストリームの少なくとも一部を、前記第一の水素添加段へリサイクルする工程；
ｇ）実質的に全ての残存する水素を、前記第三の分離域からの前記脱硫ナフサ生成物ストリームからストリッピングする工程；および
ｈ）前記ストリッピングされた高沸点ナフサ生成物ストリームを回収する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第二の高沸点ナフサ生成物ストリームの少なくとも一部は、前記第一の分離域へ導かれ、流上する水素含有蒸気ストリームに対して向流に、下流へ流れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第三の分離域からの前記水素含有蒸気の少なくとも一部は、前記第一の分離域へ導かれ、そこでそれは、流下するナフサに向流して流れることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第三の分離域からの前記水素含有蒸気リサイクルストリームは、アミン洗浄域へ導かれ、そこでＨ２Ｓが、前記水素含有蒸気ストリームから分離されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第一、第二または両水素化脱硫段の前記水素化脱硫触媒は、Ｃｏ触媒成分、Ｍｏ触媒成分および担体成分からなり、前記Ｃｏ成分は、その酸化物の形態として、前記担体に対して２〜２０重量％の量で存在し、前記Ｍｏ成分は、その酸化物の形態として、前記担体に対して５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｏ成分は、その酸化物の形態として、前記担体に対して４〜１２重量％の量で存在し、前記Ｍｏ成分は、その酸化物の形態で、前記担体に対して１０〜４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化脱硫段の前記触媒は、次の特性：
（ａ）触媒の全重量を基準として、ＭｏＯ３濃度２〜１８重量％
（ｂ）触媒の全重量を基準として、ＣｏＯ濃度０．１〜６重量％
（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１〜１．０
（ｄ）メジアン細孔直径６０Å〜２００Å
（ｅ）ＭｏＯ３表面濃度０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２
（ｆ）平均粒子サイズ直径２．０ｍｍ未満
によって特徴付けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ａ）ＭｏＯ３濃度は、４〜１０重量％であり、（ｂ）ＣｏＯ濃度は、０．５〜５．５重量％であり、（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、０．２０〜０．８０であり、（ｄ）メジアン細孔直径は、７５Å〜１７５Åであり、（ｅ）ＭｏＯ３表面濃度は、０．７５×１０−４〜２．５×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２であり、（ｆ）平均粒子サイズ直径は、１．６ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水素化脱硫段の前記触媒は、次の特性：
（ａ）触媒の全重量を基準として、ＭｏＯ３濃度２〜１８重量％
（ｂ）触媒の全重量を基準として、ＣｏＯ濃度０．１〜６重量％
（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１〜１．０
（ｄ）メジアン細孔直径６０Å〜２００Å
（ｅ）ＭｏＯ３表面濃度０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２
（ｆ）平均粒子サイズ直径２．０ｍｍ未満
によって特徴付けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質量の有機結合硫黄およびオレフィンを含むオレフィン質ナフサストリームを選択的に水素化脱硫するための多段方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターガソリンの硫黄レベルに関する環境主導の規制圧力により、２００４年までに、硫黄５０ｗｐｐｍ未満のモーガスが広範に製造されるであろう。１０ｗｐｐｍ未満のレベルは、後年に考慮されている。一般に、これは、キャットナフサの深脱硫を必要とするであろう。即ち、分解運転から得られるナフサ、特に流動接触分解装置からのものである。キャットナフサは、典型的には、実質量の硫黄およびオレフィンの両方を含む。キャットナフサの深脱硫は、硫黄レベルを、過酷なオクタン価損（オレフィンの望ましくない水素添加に伴う）なしに低減するために、向上された技術を必要とする。
【０００３】
水素化脱硫は、精製および石油化学工業における基本的な水素処理プロセスの一つである。原料中の有機結合硫黄を、硫化水素への転化によって除去することは、典型的には、非貴金属の硫化担持（非担持）触媒、特にＣｏ／ＭｏまたはＮｉ／Ｍｏを含むものによる水素との反応によって達成される。これは、通常、生成物の品質規格を満足するか、または脱硫ストリームを後続の硫黄感受性プロセスへ供給するために、かなり過酷な温度および圧力で達成される。
【０００４】
分解ナフサおよびコーカーナフサなどのオレフィン質ナフサは、典型的には、オレフィン２０重量％超を含む。従来の新規水素化脱硫触媒は、水素添加および脱硫の両活性を有する。分解ナフサを、従来のナフサ脱硫触媒を用いて、硫黄除去に必要な従来の運転開始手順および従来の条件下で水素化脱硫することは、典型的には、水素添加による望ましくないオレフィン損をもたらす。オレフィンは高オクタン価成分であることから、あるモーター燃料の使用に対しては、オレフィンを、オクタン価が典型的により低い飽和化合物へ水素添加するよりむしろ、それを保持することが望ましい。これは、より低い等級の燃料生成物をもたらし、より高いオクタン価の燃料を製造するのに、異性化、混合等などの更なる精製が必要とされる。これらの更なる精製は勿論、製造コストを実質的に増大する。
【０００５】
有機結合硫黄を除去し、一方オレフィンの水素化およびオクタン価の減少を、種々の技術（選択的触媒および／またはプロセス条件など）によって最小にするための選択的水素化脱硫は、技術的に記載されている。例えば、ＳＣＡＮファイニングと呼ばれるプロセスが、エクソンモービル［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ］社によって開発された。そこでは、オレフィン質ナフサが、オクタン価を殆ど損失することなく選択的に脱硫される。特許文献１、特許文献２および特許文献３（全て、本明細書に引用して含まれる）に、ＳＣＡＮファイニングの種々の態様が開示される。選択的水素化脱硫プロセスは、実質的なオレフィン飽和およびオクタン価損を回避するように開発されたものの、これらのプロセスは、Ｈ２Ｓを遊離する傾向を有する。これは、保持されるオレフィンと反応して、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。
【０００６】
多くの製油業者により、経済的な目標を最適化するために、利用可能な水素除去技術の組合わせが検討されている。製油業者は、設備投資を最小にして、低硫黄モーガスの目標を満足することを求めていることから、技術提供者により、種々の戦略が考案されている。これには、種々の留分への分解ナフサの蒸留が含まれる。これは、個々の硫黄除去技術にとって最良に好都合である。これらの戦略の経済性は、単一の処理技術に比べて好適とみなされてもよいものの、全体の製油所運転の複雑性が増大する。成功裏のモーガス製造は、多数の臨界的な硫黄除去運転による。オレフィンの飽和、並びに設備投資および運転の複雑性を最小にする経済的に競合する硫黄除去戦略が、精製業者によって求められるであろう。
【０００７】
従って、キャット分解ナフサおよびコーカーナフサなどの両分解ナフサの水素処理コストを低減するであろう技術に対する技術的な必要性がある。また、オレフィンの飽和およびメルカプタン戻りの両方を最小にするより経済的な水素処理プロセスに対する必要性もある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２６，８１４号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性との相関（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３号、５１５〜５１９頁、１９８０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、オレフィン質ナフサ原料ストリームを、実質量のオレフィンを保持して水素化脱硫する方法が提供され、前記原料ストリームは、５０゜Ｆ（１０℃）〜４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、かつ有機結合硫黄および少なくとも５重量％のオレフィン含有量を含み、前記方法は、
ａ）前記オレフィン質ナフサ原料ストリームを、第一の水素化脱硫段において、水素および水素化脱硫触媒の存在下に、温度２３２℃（４５０゜Ｆ）〜４２７℃（８００゜Ｆ）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）および水素処理ガス比率１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ３／ｍ３）を含む水素化脱硫反応条件で水素化脱硫して、前記有機結合硫黄の全てでなく、その少なくとも５０重量％を硫化水素に転化し、第一の硫黄含有生成物ストリームを製造する工程；
ｂ）前記第一の硫黄含有生成物ストリームを、温度２００゜Ｆ（９３℃）〜３５０゜Ｆ（１７７℃）で運転される第一の分離域へ導き、そこでそれを、向流する水素処理ガスの流れと接触させて、第一の低沸点ナフサ生成物ストリームおよび第一の高沸点ナフサ生成物ストリームを製造する工程であって、前記高沸点生成物ストリームは、前記第一の生成物ストリームからの硫黄の５０重量％超を含む工程；
ｃ）前記第一の低沸点ナフサ生成物ストリームを、前記第一の分離段の温度より少なくとも１０℃（５０゜Ｆ）低い温度で運転される第二の分離域へ導き、そこで第二の低沸点ナフサ生成物ストリームおよび第二の高沸点生成物ストリームを製造する工程であって、前記第二の高沸点生成物ストリームは、前記第一の低沸点ナフサ生成物ストリームからの硫黄の実質的に全てを含む工程；
ｄ）前記第二の分離段からの前記第二の低沸点生成物ストリームを、前記第二の分離段の温度より少なくとも−１℃（３０゜Ｆ）低い温度で保持される第三の分離段へ導くことにより、水素を含む蒸気リサイクルストリームおよび脱硫ナフサ生成物ストリームをもたらす工程；
ｅ）前記第一の分離域からの前記第一の高沸点ナフサ生成物ストリームと、前記第二の分離域からの前記第二の高沸点ナフサストリームの少なくとも一部を、第二の水素化脱硫段へ導いて、残存するあらゆる有機結合硫黄の少なくとも一部を硫化水素へ転化する工程であって、前記第二の水素化脱硫段は、水素処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度２３２℃（４５０゜Ｆ）〜４２７℃（８００゜Ｆ）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）および水素処理ガス比率１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１，０６８ｍ３／ｍ３）を含む水素化脱硫反応条件にある工程；
ｆ）前記第三の分離域からの、前記水素を含む蒸気リサイクルストリームの少なくとも一部を、前記第一の水素添加段へリサイクルする工程；
ｇ）実質的に全ての残存する水素を、前記第三の分離域からの前記脱硫ナフサ生成物ストリームからストリッピングする工程；および
ｈ）前記ストリッピングされた高沸点ナフサ生成物ストリームを回収する工程
を含む。
【００１０】
好ましい実施形態においては、前記第二の分離域からの前記より高沸点のナフサ生成物ストリームの少なくとも一部は、前記第一の分離域へ導かれて、流上する水素ストリームに向流して、下流へ流れる。
【００１１】
他の好ましい実施形態においては、前記第三の分離域からの前記水素含有蒸気の少なくとも一部は、前記第一の分離域へ導かれ、そこでそれは、流下するナフサに向流して流れる。
【００１２】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、第一、第二、または両水素素化脱硫域のいずれかの水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分、および担体成分からなり、Ｍｏ成分は、ＭｏＯ３として計算して１〜２５重量％の量で存在し、更にＣｏ成分は、ＣｏＯとして計算して０．１〜５重量％の量で存在し、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、０．１〜１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるのに適切な原料材は、オレフィン質ナフサ沸点範囲の製油所ストリームである。これは、典型的には、１０℃（５０゜Ｆ）〜２３２℃（４５０゜Ｆ）の範囲で沸騰する。本明細書で用いられる用語「オレフィン質ナフサストリーム」とは、オレフィン含有量少なくとも５重量％を有するナフサストリームである。オレフィン質ナフサストリームの限定しない例には、流動接触分解装置のナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサ、およびコーカーナフサが含まれる。また、オレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサとの混合物も、混合物がオレフィン含有量少なくとも５重量％を有する限り含まれる。
【００１４】
オレフィン質ナフサの製油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族だけでなく、開鎖および環状オレフィン、ジエン、並びにオレフィン側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和物も含む。オレフィン質ナフサ原料材は、６０重量％程度、より典型的には５０重量％程度、最も典型的には５重量％〜４０重量％の範囲の全オレフィン濃度を含むことができる。オレフィン質ナフサ原料材はまた、原料材の全重量を基準としてジエン濃度１５重量％未満、より典型的には５重量％未満を有することができる。高いジエン濃度は、それらが不十分な安定性および色相を有するガソリン生成物をもたらすことができることから、望ましくない。オレフィン質ナフサの硫黄含有量は、一般に、３００ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１０００ｗｐｐｍ〜６０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１５００〜５０００ｗｐｐｍの範囲であろう。硫黄は、典型的には、有機結合硫黄として存在するであろう。即ち、簡単な脂肪族、ナフテン、および芳香族メルカプタン、硫化物、ジ−および多硫化物などの硫黄化合物として存在するであろう。他の有機結合硫黄化合物には、チオフェン並びにそのより高級な同族体および類似体などのヘテロ環硫黄化合物の種類が含まれる。窒素もまた存在し、通常、５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１５】
前述されるように、硫黄を、できるだけ少ないオレフィン飽和で、オレフィン質ナフサから除去することは極めて望ましい。また、ナフサの有機硫黄種の多くを、できるだけ少ないメルカプタン戻りで、硫化水素へ転化することも極めて望ましい。生成物ストリーム中のメルカプタンのレベルは、反応器出口における硫化水素およびオレフィン質種の両方の濃度に正比例し、反応器出口における温度に関して逆比例することが見出されている。
【００１６】
本明細書の唯一の図面は、本発明を実施するための最良方式の簡単な流れ図である。種々の補助装置（圧縮機、ポンプ、およびバルブなど）は、簡単のために示されない。オレフィン質ナフサ原料は、ライン１０を経て、第一の水素化脱硫域１へ導かれる。これは、好ましくは、選択的水素化脱硫条件（原料ストリームの有機結合硫黄種の濃度およびタイプの関数として変動するであろう）で運転される。「選択的水素化脱硫」とは、水素化脱硫域が、可能な限り高い硫黄除去レベルを、可能な限り低いオレフィン飽和レベルで達成するように運転されることを意味する。また、可能な限り多くのメルカプタン戻りを回避するようにも運転される。一般に、水素化脱硫条件には、第一および第二の両水素化脱硫域について、同様にいかなる後続の水素化脱硫域についても、温度２３２℃（４５０°Ｆ）〜４２７℃（８００°Ｆ）、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）〜３５５℃（６７１°Ｆ）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（５１５〜５，６１７ｋＰａ）、好ましくは２００〜５００ｐｓｉｇ（１，４８０ｋＰａ〜３，５４９ｋＰａ）、水素供給比率１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）（１７８〜１，０６８ｍ３／ｍ３）、好ましくは１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂ（１７８〜５３４ｍ３／ｍ３）、および液空間速度０．５時−１〜１５時−１、好ましくは０．５時−１〜１０時−１、より好ましくは１時−１〜５時−１が含まれる。用語「水素処理」および「水素化脱硫」は、本明細書においては、しばしば、互換的に用いられる。
【００１７】
この第一の水素化脱硫反応域は、一つ以上の固定床反応器からなることができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる水素化脱硫触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。本発明を実施するに際して用いられてもよい触媒床について、これらの他タイプの触媒床の限定しない例には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器の間、または同じ反応器中の触媒床の間の段間冷却が、いくらかのオレフィン飽和が生じることができ、更にオレフィン飽和、同様に脱硫反応は一般に発熱性であることから、用いられることができる。水素化脱硫中に発生される熱の一部は、従来の技術によって回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用できない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気など冷却設備を通して、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このようにして、最適の反応温度は、より容易に、保持されることができる。第一の水素化脱硫段は、全目標硫黄除去の２０％〜７５％、より好ましくは２０％〜６０％が、第一の水素化脱硫段で達成されるように構成され、かつそのような水素化脱硫条件下で運転されることが好ましい。
【００１８】
第一および第二の両水素化脱硫域で用いるのに適切な水素処理触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物（好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される金属の酸化物、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉから選択される金属の酸化物、最も好ましくはＣｏ）、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物（好ましくはＭｏおよびＷから選択される金属の酸化物、より好ましくはＭｏ）からなるものであり、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）上に担持される。他の適切な水素処理触媒には、ゼオライト触媒、同様に貴金属触媒が含まれる。その際、貴金属は、ＰｄおよびＰｔから選択される。一種超のタイプの水素処理触媒が、同じ反応槽で用いられることは、本発明の範囲内である。第一の水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、典型的には、２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は、典型的には、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲の量で存在するであろう。全金属酸化物の重量パーセントは、担体に対する。「担体に対する」とは、パーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が重量１００ｇであるなら、その際、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２０重量％は、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２０ｇが担体上に担持されることを意味するであろう。
【００１９】
第一および第二の両水素化脱硫段の好ましい触媒はまた、高度の金属硫化物エッジ面積を有するであろう。これは、非特許文献１（本明細書に引用して含まれる）に記載される酸素化学吸着試験によって測定される。酸素化学吸着試験は、酸素のパルスが、キャリヤーガスストリームに加えられ、従ってそれが急速に触媒床を通り抜けるエッジ面積の測定を伴う。例えば、酸素化学吸着は、８００〜２，８００、好ましくは１，０００〜２，２００、より好ましくは１，２００〜２，０００μモル酸素／ｇＭｏＯ３であろう。
【００２０】
第二の水素化脱硫域の最も好ましい触媒は、次の特性によって特徴付けられることができる。即ち、（ａ）触媒の全重量を基準として、ＭｏＯ３濃度１〜２５重量％、好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは４〜１０ｗ％、最も好ましくは４〜８重量％、（ｂ）やはり触媒の全重量を基準として、ＣｏＯ濃度０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５．５重量％、より好ましくは１〜５重量％、（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２、（ｄ）メジアン細孔直径６０Å〜２００Å、好ましくは７５Å〜１７５Å、より好ましくは８０Å〜１５０Å、（ｅ）ＭｏＯ３の表面濃度０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０−４〜２．５×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２、および（ｆ）平均粒子サイズ直径２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商業水素化脱硫プロセス装置にとって実用的に小さいもの、である。
【００２１】
本発明を実施するに際して用いられる触媒は、好ましくは担持触媒である。いかなる適切な耐火性触媒担体物質（好ましくは、無機酸化物担体物質）も、本発明の触媒の担体として用いられることができる。適切な担体物質の限定しない例には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛、およびアルミニウムホスフェートが含まれる。好ましくは、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナである。より好ましくは、アルミナである。マグネシアはまた、本発明の高度な金属硫化物エッジ面積を有する触媒として用いられることもできる。担体物質はまた、少量の汚染物（Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体物質の調製中に導入されることができる種々の金属酸化物など）を含むこともできることが理解されるべきである。これらの汚染物は、担体を調製するのに用いられる素材中に存在し、好ましくは、担体の全重量を基準として１重量％未満の量で存在するであろう。担体物質は、実質的に、これらの汚染物を含まないことがより好ましい。添加剤０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％が、担体中に存在し、その添加剤は、リン、および元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択されることは、本発明の実施形態である。
【００２２】
ここで、本明細書の図面に戻ると、第一の水素化脱硫段１からの全流出物生成物は、ライン１２を経て、第一の分離域２に送られて、第一のより低沸点のナフサ生成物ストリームおよび第一のより高沸点のナフサ生成物ストリームが製造される。これは、温度９３℃（２００°Ｆ）〜１７７℃（３５０°Ｆ）に保持される。第一のより低沸点のナフサ生成物ストリームは、ライン１４を経て第一の分離域２を出て、第二の分離域３へ送られる。これは第一の分離域２より少なくとも１５℃（５９°Ｆ）、好ましくは少なくとも２０℃（６８°Ｆ）、より好ましくは少なくとも２５℃（７７°Ｆ）冷えた温度で保持される。
【００２３】
水素処理ガスは、ライン１６を経て第一の分離域２に入り、流下するより高沸点のナフサ生成物ストリームに向流して、上方に流れる。前記高沸点のナフサ生成物ストリームは、ライン１８を経て第一の分離域２を出て、第二の水素化脱硫域４へ送られる。流上する水素処理ガスストリームは、溶解されたＨ２Ｓを、高温液体のより高沸点のナフサ生成物ストリーム（第二の水素化脱硫段４へ送られる）からストリッピングする。第一の分離域２の底部区域は、適切なトレイからなる第一の気−液接触域８、または他の従来の気−液接触手段を含んで、流出するナフサからの溶解されたＨ２Ｓのストリッピングが促進されることが好ましい。
【００２４】
より高沸点のナフサ生成物ストリームは、ライン２０を経て第二の分離域３を出る。その際、それらの少なくとも一部は、第二の水素化脱硫域４へ送られる。第二の分離域３からのより高沸点のナフサ生成物ストリームの一部はまた、任意に、ライン２２を経て第一の分離域２へ送られて、流上する水素含有蒸気に向流して流れることもできる。第二の分離域からのより高沸点のナフサのこの部分の使用は、還流として機能し、オーバーヘッド蒸気中の高沸点ナフサの量の低減をもたらして、分離されるより低沸点のナフサの所定の収率が得られる。第一の分離域２は、適切なトレイからなる第二の気−液接触域９を含むことが好ましい。これは、ライン１２を経る第一の水素化脱硫段からの流出物の導入点より上に垂直に、およびライン２２を経る第二の分離域からのより高沸点のナフサの導入点より下に垂直に配置される。これはまた、分離されるより低沸点のナフサの収率の増大を可能にし、所定のより低沸点のナフサの硫黄含有量が得られる。第二の水素化脱硫域をバイパスするナフサが多いほど、段間または域間における分離の利点が大きくなる。
【００２５】
第二のより低沸点のナフサ生成物ストリームは、ライン２４を経て第二の分離域３を出て、第二の分離域３のそれより少なくとも１５℃（５９°Ｆ）、好ましくは２０℃（６８°Ｆ）、より好ましくは少なくとも２５℃（７７°Ｆ）冷えた温度で保持される第三の分離域５へ導かれる。水素を含む蒸気ストリームは、ライン２６を経て第三の分離域５を出て、洗浄域６へ送られる。そこでそれは、塩基性溶液、好ましくはアミン含有溶液と接触されて、Ｈ２Ｓが、ライン２８を経て第一の水素化脱硫段１へリサイクルされる前に除去される。リサイクル水素の一部は、ライン３０を経てライン１６に送られて、第一の分離域２中で向流して流れることができる。リサイクル水素の一部はまた、ライン３８を経て第二の水素化脱硫域へ送られることもできる。第二の水素化脱硫域４からのナフサ生成物流出物ストリームは、ライン２７を経て第三の分離域５へ導かれる。第三の分離域５からの第三のより高沸点のナフサ生成物ストリームは、ライン３２を経てストリッピング域７へ送られる。その際、いかなる残存するＨ２Ｓもその実質的に全てが、ストリームからストリッピングされ、ライン３４を経て回収される。ストリッピングされたナフサ生成物ストリームは、次いで、ライン３６を経て回収される。
【００２６】
好ましい実施形態においては、第二の水素化脱硫段からの流出物は、第三の分離域の温度へほぼ冷却され、第三の分離域中に送られて、第一および第二の水素化脱硫域からの脱硫されたナフサが同時に回収される。両水素化脱硫段からの水素を含む蒸気は、同様に、脱硫されたナフサから同時に分離され、アミン洗浄へ送られ、続いてガスの少なくとも一部は、水素化脱硫段のいずれか、または両方へリサイクルされる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を実施するための一つの好ましい処理方式を表す。
【図１】
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【国際調査報告】
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