【事件の表示】
　特許第２８４３３１０号「潤滑油」の請求項１ないし１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４３３１０号の請求項１ないし１６に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８４３３１０号の発明についての出願は、特許法第４１条に基づく優先権主張を伴ない（優先日、平成１年７月５日）、平成２年３月２３日に特許出願した特願平２−７１８９３号の一部を平成８年１０月２日に新たな特許出願とし、平成１０年１０月２３日にその発明について特許権の設定登録がなされた後、その特許について東燃株式会社（以下、「申立人１」という。）、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー（以下、「申立人２」という。）、日石三菱株式会社（以下、「申立人３」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間である平成１２年３月７日に訂正請求（後日取下げ）がなされた後、再度取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１２年１０月３０日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲の請求項１を、以下のように訂正する。
「【請求項１】少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以、炭素数５〜１０の直鎖の１価脂肪酸（酢酸および無水酢酸を除く）および炭素数４〜９の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除く）から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステル［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］を主成分とし、前記エステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０‐６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
（Ａ）下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
上式中、
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
ｎは、０または正の数であり、
ｍは正の数であり、
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル］。」
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の請求項８、１０を削除した。これに伴い、請求項９の番号を請求項８に直し、請求項１１−１８の番号を、それぞれ請求項９−１６に訂正した。
これに対応して、もとの請求項９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８（新請求項８−１６）がそれぞれ引用する請求項番号を訂正した。
（訂正事項ｃ）
【０００９】を以下のように訂正する。
「【０００９】
　本発明に係る、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油は、少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以上と、炭素数５〜１０の直鎖の１価脂肪酸（酢酸および無水酢酸を除く）および炭素数４〜９の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除く）から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステル［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］を主成分とし、前記エステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０‐６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
（Ａ）下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
上式中、
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
ｎは、０または正の数であり、
ｍは正の数であり、
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル］。」
（訂正事項ｄ）
【００１２】を以下のように訂正する。
「【００１２】
　また、１価脂肪酸として好ましいものは炭素数１０以下の直鎖または炭素数９以下の分枝のものである。例示すると、１価脂肪酸としてペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸などがある。」
（訂正事項ｅ）
　明細書の【００１４】の２行目の「炭素数３〜１１」を「炭素数５〜１０」に訂正し、「炭素数４〜１４」を「炭素数４〜９」に訂正する。
（訂正事項ｆ）
　明細書の【００２５】の１行目、２行目の（Ａ−１〜９）を（Ａ−１〜７）に訂正する。
（訂正事項ｇ）
　明細書の【００２６】の７行目の「Ａ−２〜９」を「Ａ−２〜７」に訂正し、【００２６】の８行目の「Ａ−２〜Ａ−９」を「Ａ−２〜Ａ−７」に訂正する。
（訂正事項ｈ）
　明細書の表３を以下のように訂正する。
　元の表３の実施例Ａ−３、Ａ−８の項を削除し、Ａ−４、５、６、７、９をＡ−３、４、５、６、７とする。
（訂正事項ｉ）
　明細書の表４を以下のように訂正する。
　元の表３の実施例Ａ−３、Ａ−８の項を削除し、Ａ−４、５、６、７、９をＡ−３、４、５、６、７とする。
（訂正事項ｊ）
　明細書の【００３３】の２行目の「Ａ−９」を「Ａ−７」に訂正する。
（訂正事項ｋ）
　明細書の【００３６】の２行目の「Ａ−９」を「Ａ−７」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、直鎖と分枝鎖の脂肪酸の炭素数を減縮し、かつ先願発明（取消理由通知にて示した特願平２−７２８号（特開平２−２７６８９４号公報））との差異を明確にするために、エステルから３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるものと、潤滑油から先願明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載の事項を除くものであり、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　訂正事項ｂは、訂正後の請求項１と同じかあるいは広くなる請求項を削除し、これに伴い訂正前の請求項９、１１〜１８を機械的に繰り上げたものであり、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｃ〜ｅは、訂正事項ａにより不明りょうとなる記載を明りょうとするものに該当する。
　訂正事項ｆ、ｇ、ｊ及びｋは、訂正により請求項１に記載の範囲外となるもとの実施例Ａ−３、Ａ−８を削除し、それに伴い実験番号を変更するもので、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｈ及びｉは、訂正により請求項１に記載の範囲外となるもとの実施例Ａ−３、Ａ−８を削除し、それに伴い、実験番号が連続するように変更するもので、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　前記訂正は、いずれも新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
３．独立特許要件の判断
（１）申立てについての概要
（ア）申立人１は、下記の甲第１〜８号証を提出し、請求項１〜１５に係る発明の特許は甲第１、２、５、６号証により、請求項１６〜１８に係る発明の特許は甲第１、２、５〜７号証により特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたもの、また請求項１、２、８〜１２、１４〜１８に係る特許は甲第３号証、及び請求項１〜１８に係る特許は甲第４号証により同法第２９条の２の規定に違反してなされたものであるから取り消すべき旨主張している。
　甲第１号証：「CFCs:Time of Trandition」に掲載された「冷却システムにおけるＲ１３４ａの材料適合性」の論文（１９８９年６月）２１１〜２１６頁　　
　甲第２号証：「潤滑グリースと合成潤滑油」第２１３〜２１７頁（昭和５８年１２月２５日　株式会社幸書房発行）
　甲第３号証：特開平２−２７６８９４号公報
　甲第４号証：特表平３−５０５６０２号公報
　甲第５号証：特開昭５６−１３３２４１号公報　　
　甲第６号証：特開昭５１−８６６６８号公報
　甲第７号証：「潤滑」第３３巻第９号（１９８８）第６８１〜６８４頁
　甲第８号証：「モービル　エステル　Ｐ−５１」のカタログ　モービルケミカル社発行
　
（イ）申立人２は、下記の甲第１〜９号証を提出し、請求項１〜１８に係る発明の特許は甲第１号証−１及び甲第１号証−２により特許法第２９条の２の規定に違反してなされたもの、請求項１〜１８に係る発明の特許は、甲第２〜４号証で示す刊行物に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、請求項１〜１８に係る発明の特許は甲第５〜９号証により、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから取り消すべき旨主張している。
　甲第１号証−１：国際公開ＷＯ９０／１２８４９
  甲第１号証−２：甲第１号証−１に対応する特表平３−５０５６０２号公報
　甲第２号証：米国特許第２８０７１５５号明細書　
　甲第３号証：再発行特許第１９２６５号公報
　甲第４号証：特開昭５６−１３３２４１号公報
　甲第５号証：「CFCs:Time of Trandition」に掲載された「冷却システムにおけるＲ１３４ａの材料適合性」の論文（１９８９年６月）２１１〜２１６頁（申立人１提出の甲第１号証と同じ）　　
　甲第６号証：論文「合成エステル潤滑剤」R.S.Barnes 著、August 1957　４５１頁、４５６〜４５８頁
　甲第７号証：「望ましい合成潤滑特性をもつポリエステル流体の諸特性」Bohner他著(１９６２年１０月)５４７〜５５３頁
　甲第８号証：特開昭６２−５９２号公報
　甲第９号証：特開昭５６−１３１５４８号公報
　
（ウ）申立人３は下記の甲第１〜１１号証を提出し、請求項１〜１８に係る発明の特許は甲第１〜８号証により特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたもの、請求項１〜１８に係る発明の特許は甲第９号証により特許法第２９条の２の規定に違反してなされたもの、請求項１、２、５〜１２、１４〜１８に係る発明の特許は甲第１０号証により特許法第２９条の２の規定に違反してなされたもの、及び、請求項５、７、８、１０、１１に係る発明の特許は出願時の明細書に記載の範囲を超える記載を含むものであるから、特許法第１７条の２第３項の規定に違反してなされたものであるから取り消すべき旨主張している。
　甲第１号証：「CFCs:Time of Trandition」に掲載された「冷却システムにおけるＲ１３４ａの材料適合性」の論文（１９８９年６月）２１１〜２１６頁（申立人１提出の甲第１号証と同じ）　　
　甲第３号証：「ＦＴＤ−２３−１４８９−６８」（１９６９年４月２２日）
　甲第４号証：「Emery Synthetic Lubicant Basestocks」(１９８６年)
　甲第５号証：「密閉形冷凍機」川平睦義著　（昭和５６年７月３０日）（社）日本冷凍協会　表紙、目次、１７１〜１８３頁、奥付
　甲第６号証：「ＪＩＳハンドブック１９８３（１２）」日本規格協会編　（１９８３年４月１２日）目次、１５〜１８頁（Ｃ−２３２０の項）奥付 
　甲第７号証：特開昭５６−１３１５４８号公報（申立人２提出の甲第９号証と同じ）
　甲第８号証：特開昭５５−１５５０９３号公報
　甲第９号証：特表平３−５０５６０２号公報（申立人１提出の甲第４号証と同じ）　　
　甲第１０号証：特開平２−２７６８９４号公報（申立人１提出の甲第３号証と同じ）　　甲第１１号証：特開平３−１２８９９２号公報
　
（２）本件発明
　本件特許第２８４３３１０号の請求項１〜１６に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１〜１６」という。）は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１６に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以、炭素数５〜１０の直鎖の１価脂肪酸（酢酸および無水酢酸を除く）および炭素数４〜９の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除く）から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステル［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］を主成分とし、前記エステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０‐６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
（Ａ）下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
上式中、
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
ｎは、０または正の数であり、
ｍは正の数であり、
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル］。
【請求項２】炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以上と、前記直鎖の１価脂肪酸および前記分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステルを主成分とする、請求項１記載の潤滑油。
【請求項３】炭素数４〜３６の多塩基酸１種以上をも前記エステルの原料とすることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
【請求項４】原料として用いた酸全体に対し、前記多塩基酸の割合が８０モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項５】１価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪酸の配合割合を５０モル％以上として得られたエステルを主成分とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項６】前記１価脂肪酸の全体が分枝の１価脂肪酸のみからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
【請求項７】前記１価脂肪酸が、５０モル％以上の分枝の１価脂肪酸と、５０モル％以下の直鎖の１価脂肪酸とからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
【請求項８】前記直鎖の１価脂肪酸が、ヘプタン酸、オクタン酸およびノナン酸からなる群より選ばれた一種以上の１価脂肪酸であることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
【請求項９】前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が７〜９であることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
【請求項１０】前記分枝の１価脂肪酸が２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする、請求項九記載の潤滑油。
【請求項１１】前記多塩基酸の炭素数が４〜１０であることを特徴とする、請求項３または４記載の潤滑油。
【請求項１２】前記４価以上のアルコールが、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトール、アンニトール、ソルビタンからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項１３】前記４価以上のアルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項１２記載の潤滑油。
【請求項１４】前記エステルの８０℃での体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１−１３のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項１５】前記ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタンおよび１，１−ジフルオロエタンからなる群より選ばれた一種以上のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
【請求項１６】前記ハイドロフルオロカーボンが、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含むことを特徴とする、請求項１５記載の潤滑油。」
　
（３）当審が通知した取消の理由にて示した各刊行物、及び異議申立人が提出した甲号各証の記載事項
　
（ア）各刊行物の記載事項
　（ａ）特許法第２９条第２項に関する理由にて示した刊行物
　申立人１が提出した甲第１号証、申立人２が提出した甲第５号証、及び申立人３が提出した甲第１号証（以下、「刊行物１」という。）には、「すべての種類のエステル型の合成油は、Ｒ１３４ａとの適切な混和性を持っているようである。」（第２１３頁左欄）、図５（第２１４頁右欄）には、Ｏｉｌ７がペンタエリスリトールエステルであること、表１にはＯｉｌ７の１００゜Ｆでの粘度が１５０ＳＵＳ、Ｆｌａｓｈ　Ｐｏｉｎｔが５００゜Ｆ、Ｐｏｕｒ　Ｐｏｉｎｔが−７５゜Ｆであるであることが記載され、また、図３にはＲ１３４ａに対するＯｉｌ７の２層分離温度は最高で約０゜Ｆであることが示されている。
　申立人２が提出した甲第２号証（以下、「刊行物２」という。）、申立人１が提出した甲第５号証及び申立人２が提出した甲第４号証（以下、「刊行物３」という。）、申立人２が提出した甲第８号証（以下、「刊行物４」という。）、申立人２が提出した甲第９号証及び申立人３が提出した甲第７号証（以下、「刊行物５」という。）、及び申立人３が提出した甲第８号証（以下、「刊行物６」という。）には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の四価以上の多価アルコールと本件特許請求の範囲に記載された脂肪酸の炭素数と重複する炭素数を有する直鎖や分岐を有する脂肪酸とから合成される、フロン１１、フロン１２又はフロン２２用のエステル系冷凍機油が記載されている。
  申立人１が提出した甲第２号証（以下、「刊行物７」という。）、申立人２が提出した甲第７号証（以下、「刊行物８」という。）、「新版　脂肪酸化学」、第３６４〜３７５頁、昭和５６年９月５日、株式会社幸書房発行（以下、「刊行物９」という。）には、ペンタエリスリトールエステル等の特性は酸の選択により変化し、炭素数としては３〜１３程度のものが使用され、炭素鎖が長くなると粘度が上昇し、短鎖と長鎖の混合又は分岐の酸の混合により、良好な低温特性が得られること等が記載されている。
  特開昭５８−１５５９２号公報（以下、「刊行物１０」という。）には、上記刊行物１０は、冷凍機油に関するものであり、「この発明において基油として用いられるネオペンチル系ポリオールのエステルは、・・・・・よって得られるものであり、そのエステル化物の水酸基価は０に近いほどのぞましい。」（第２頁右上欄）と記載されている。
　申立人３が提出した甲第５号証（以下、「刊行物１１」という。）には、「冷凍機に用いられる潤滑油は、中性であることが絶対必要である。・・尚全酸価は使用油で0.05KOHｍｇ/g以下が望ましい。」（第１８２頁左欄〜第１８３頁左欄）と記載されている。
  申立人３が提出した甲第６号証（以下、「刊行物１２」という。）には、絶縁油としては、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ８０℃）以上必要であることが示されている。　
　
（ｂ）特許法第２９条の２に関する理由にて示した先願明細書
　先願明細書１（特願平２−７２８号（特開平２−２７６８９４号公報を参照）：申立人１提出の甲第３号証及び申立人３提出の甲第１０号証）（ 先願明細書１における記載箇所の指摘は、公開公報における指摘箇所として読み替える。）
　先願明細書１には、以下の事項が記載されている。
  「本発明は、−２０℃〜６５℃を越える範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素炭化水素冷媒中に混和性であり、同時に３８℃（１００゜Ｆ）で７５センチストークス（７５×１０−６ｍ２／ｓ）を越える正味の粘度を有する滑剤組成物を含む。一般に、この組成物は下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる。
（Ａ）下記式を有する５〜９５％のポリエーテルポリオール。・・・・・・
（Ｂ）下記（１）および（２）から選ばれる９５〜５％のエステル。・・・・・・・・・　　　　・・・・・エステル。」（第３頁右下欄末行〜第４頁右上欄第８行）、「本発明で有用なフッ素化炭化水素冷媒の例は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、・・・・ペンタフルオロエタンである。」（第５頁右下欄第１４〜２０行）、（５）「本発明で用いられる中性エステルは、公知および/または手に入る。適当なエステルの例は、４〜１８の炭素原子のアルカノール酸を有する、・・・ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、・・・の如き４〜１８の炭素数を有する２価アルコール、３価アルコール、および４価アルコールのエステルである。」（第４頁右上欄第９〜１８行）、「好ましいエステルは、７〜９の炭素を有するアルカノール酸の混合物のペンタエリトリトールテトラエステルである。」（第５頁右上欄第３〜５行）、表１には、７〜９の炭素を有するアルカノール酸の混合物のペンタエリトリトールテトラエステルである「Mobil P51」の３８.８℃における粘度が２５m2/sであり、Ｒ１３４ａと混合した際の二層分離温度が８０℃であることが示されている。（なお、申立人１が提出した甲第８号証（「モービル　エステル　Ｐ−５１」のカタログ）には、Ｐ−５１の全酸価が０．０３ｍｇ，ＫＯＨ／ｇであることが示されている。）
　
（イ）異議申立人が提出した甲号各証の記載事項
　申立人１が提出した甲第６号証（特開昭５１−８６６６８号公報）（以下、「刊行物１３」という。）には、ネオペンチルポリオールと直鎖または分岐の脂肪酸の部分エステルとポリオレフィン油からなる自動車エンジン等用の潤滑油が記載されている。
  申立人１が提出した甲第７号証（「潤滑」第３３巻第９号（１９８８））以下、「刊行物１４」という。）には、各種絶縁性液体の化学的・電気的性質が記載されている。
　申立人２が提出した甲第３号証（再発行特許第１９２６５号）（以下、「刊行物１５」という。）には、冷媒の特性は脂肪族炭化水素中の水素をフッ素又は別のハロゲン又は両方で置換することにある旨記載されている。
　申立人２が提出した甲第６号証（論文「合成エステル潤滑剤」）以下、「刊行物１６」という。）には、ペンタエリスリトール等の多価アルコールエステルの境界潤滑特性が記載されている。                                                             
  申立人３が提出した甲第３号証（ＦＴＤ−ＨＴ−２３−１４８９−６８）（以下、「刊行物１８」という。）には、フレオン２２用潤滑油として、ネオペンチルアルコールとＣ５〜Ｃ９の脂肪酸のエステルが記載されている。
   申立人３が提出した甲第４号証（「Emery Synthetic Lubicant Basestocks」）（以下、「刊行物１９」という。）には、多価アルコールエステル潤滑剤が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価と、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を示すことが示されている。
　先願明細書２（申立人１が提出した甲第４号証（申立人２が提出した甲第１号証−２、申立人３が提出した甲第９号証（特開平３−５０５６０２号公報（米国出願を基礎とする優先権主張を伴う特願平２−５０６４９０号））））には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフッ素含有炭化水素と、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物と、（ａ）水素、（ｂ）直鎖の約１個〜７個の炭素原子を含有する低級ヒドロカルビル基、（ｃ）分岐鎖の４個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）の１種または両方と、約８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基との混合物を含むカルボン酸から得たエステル、からなる液状組成物、及びその実施例として該カルボン酸がネオヘプタン酸である例が記載されている。（なお、申立人２が提出した甲第１号証−１は、上記の優先権主張の基礎となった米国出願に係る特許明細書に相当する。）
　申立人３が提出した甲第１１号証（特開平３−１２８９９２号公報）は、分割出願である本件出願の分割の基となった親出願の公開公報である。　
　
（４）上記の取消の理由及び異議申立ての理由について検討する。
（ア）特許法第２９条第１項第３号に関して
（ａ）本件発明１について
　刊行物２、３には、フレオン１１、フレオン１２，フレオン２２用のペンタエリスリトールの有機酸エステル潤滑剤、及びネオペンチルポリオールエステル潤滑剤が、刊行物１５には、脂肪族炭化水素中の水素をフッ素または別のハロゲンまたは両方で置換した化合物がそれぞれ記載されているのみで、本件発明は塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用の潤滑剤であって、特定のアルコール成分と特定の脂肪酸成分からなり、特定の粘度、酸価、水酸基価を有するのに対し、これらの刊行物に記載の発明は、潤滑剤の用途である冷媒の種類及びエステルを構成する脂肪酸成分、及び特定の粘度、酸価、水酸基価において相違する。
　よって、上記本件発明１は上記刊行物に記載された発明ではない。
　
（ｂ）本件発明２〜１６について
　本件発明２〜１６は、本件発明１及び本件発明１を引用する請求項に記載されたアルコールの種類及び脂肪酸の種類・割合、体積抵抗率を限定するかさらに多塩基酸を使用する発明であるから、上記（本件発明１について）と同様の理由により、本件発明２〜１６は刊行物２、３に記載された発明ではない。
　
（イ）特許法第２９条第２項に関して
（ａ）本件発明１について
　刊行物１に記載されているＲ１３４ａは、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒の一種であって、エステル型の合成油、具体的には炭素数５の四価のアルコールであるペンタエリスリトールと相溶性のあることが示され、かつＯｉｌ７の１００゜Ｆでの粘度１５０ＳＵＳを、摂氏及びストークス粘度に換算すると、約３８℃での粘度約３２センチストークスとなる。
　刊行物１に記載のＯｉｌ７の３８℃での粘度の値は４０℃においても大きく減少せず、少なくとも２５センチストークス以下とはならないことを考慮した上で、本件発明１と刊行物１に記載の発明を対比すると、前者が脂肪酸の種類と炭素数、エステルの酸価及び水酸基価が限定されているのに対して、後者ではそれらについて記載のない点で相違する。
　
　この相違点について以下に検討する。
　刊行物２〜６には、本件発明１中のエステルと同様のエステルが記載されているが、これらのエステルはフロンＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２２等用の潤滑油であって塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用ではなく、また、 刊行物１３〜１５には、ネオペンチルポリオールのエステル等が記載されている。しかしながら、そのいずれにも、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用の潤滑油として使用できる旨の記載も示唆もない。
　刊行物７〜９にも本件発明１中のエステルと同様のエステルや、アルコールと反応する脂肪酸の種類を変える各種エステルを得ることができる旨記載されているが、これらの刊行物のエステルがフロン用の潤滑油であることについて記載も示唆もない。
　そして、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボンとフロンＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２２等のフロンとは、潤滑油との相溶性等の点で性質が異なるものであるから、刊行物２〜９により、本件発明１中のエステルと同じエステルがフロンＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２２等用として知られていても、これらの用途が本件発明１のように塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用の潤滑剤として使用できることを示唆するものではない。
　さらに、刊行物１６には、Ｒ２２等用の潤滑油としてネオペンチルエステルが使用できる旨、及び、ネオペンチルエステルの例がロシア特許に示されている旨記載されているが、同号証の表１に記載のネオペンチルエステルが該ロシア特許に記載のものと同じであるとは記載されていない。そうすると、該ロシア特許の英訳である刊行物１８には、ネオペンチルエステルはＣ５〜Ｃ９の脂肪酸のエステルと記載されているものの、それが刊行物１６に記載のネオペンチルエステルと同じものであるとまではいえない。また、両刊行物を併せてみても、Ｒ２２用の潤滑油として記載されるに留まるものであり、本件発明１の塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用として使用できることまで当業者が容易に想到し得るとはいえない。
　なお、上記の刊行物１には、ＯＩＬ７が申立人３が提出した甲第２号証に記載のネオペンチルエステルと同じである旨、及び表１にはＯＩＬ７のＦｌａｓｈ　Ｐｏｉｎｔが５００゜Ｆ、Ｐｏｕｒ　Ｐｏｉｎｔが−７５゜Ｆである旨記載されている。
　しかしながら、申立人３が提出した甲第２号証の表１にはネオペンチルエステルのＦｌａｓｈ　Ｐｏｉｎｔが４５０゜Ｆ、Ｐｏｕｒ　Ｐｏｉｎｔが−７０゜Ｆであると記載されており、両文献のＦｌａｓｈ　Ｐｏｉｎｔ及びＰｏｕｒ　Ｐｏｉｎｔが測定誤差以上に相違することからみて、刊行物１に記載のＯＩＬ７は申立人３が提出した甲第２号証に記載のネオペンチルエステルと同じ物質ではないので、刊行物１に記載のネオペンチルエステルとして、刊行物１６に記載のネオペンチルエステルを採用したとは認められない。
　
　また、刊行物１０〜１２の記載の冷凍機油の酸価や水酸基価として本件発明１中の値が良いことを考慮して、刊行物１〜９の記載を総合してみても、刊行物１に記載のエステルとして、刊行物２〜９に記載のエステルを採用できることは、当業者が容易に想到できるものとは認められない。
　
　そして、本件発明１は塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン用の潤滑油として特定のエステルを採用することにより、相溶性に優れ、広範囲な二相分離温度（低温側が−３８℃以下、高温側が８０℃以上）を有し、熱安定性が良好で、低吸湿性、低体積抵抗率、高焼付加重の潤滑油を得るという顕著な効果を奏するものである。
　
（ｂ）本件発明２〜１６について
　本件発明２〜１６は、本件発明１及び本件発明１を引用する請求項に記載されたアルコールの種類及び脂肪酸の種類・割合、体積抵抗率を限定するかさらに多塩基酸を使用する発明であるから、上記（本件発明１について）と同様の理由により、刊行物１〜１２の記載に基づいて当業者が容易に想到できるものとは認められない。
　
（ウ）特許法第２９条の２に関して
（ａ）本件発明１について
　訂正により、本件発明１の範囲から、上記先願明細書１の特許請求の範囲の請求項１に記載の潤滑剤組成物と実施例中のコントロールＡに相当するエステルが除かれた。
　この結果、本件発明１と、先願明細書に記載された発明とは同一発明ではないものとなった。
　
　先願明細書２には、実施例として１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の潤滑油として、（ジ、トリ）ペンタエリスリトールと無水酢酸やネオヘプタン酸とから得たエステルが記載されているが、本件発明はエステルを構成する脂肪酸として酢酸、無水酢酸及びネオヘプタン酸が除かれたものであるから、本件発明１と先願明細書２に記載された発明とは同一発明ではない。
　
（ｂ）本件発明２、５〜１６について
　（異議申立ては訂正前の請求項１、２、５〜１８に対してなされているので、ここでは、訂正後の請求項２、５〜１６に対して検討する。）
　本件発明２、５〜１６は、本件発明１及び本件発明１を引用する請求項に記載されたアルコールの種類及び脂肪酸の種類・割合、体積抵抗率を限定する発明であるから、上記（本件発明１について）と同様の理由により、本件発明、５〜１６と、先願明細書１に記載された発明とは同一発明ではない。
　
（ｃ）本件発明２〜１６について
　本件発明２〜１６は、本件発明１及び本件発明１を引用する請求項に記載されたアルコールの種類及び脂肪酸の種類・割合、体積抵抗率を限定し、またさらに多塩基酸を使用する発明であるから、上記と同様の理由により、本件発明２〜１６と、先願明細書２に記載された発明とは同一発明ではない。
　
（エ）特許法第１７条の２第３項について
  申立人３は本件発明５、７、８、１０、１１に対して、分割にかかる出願である本件発明の分割の基となった出願の公開公報である甲第１１号証を挙げて、本件特許は分割の基となった出願に最初に添付された明細書の記載の範囲を超えているから、特許法第１７条の２第３項に違反する旨主張している。しかし、前記訂正事項ｂにより、請求項８及び１０は訂正により削除され、かつそれに伴い請求項の繰り上げがなされたので、訂正後の請求項５、７、９について検討する。
（ａ）本件発明５および７に対して
　上記甲第１１号証の第３頁右上欄第１８行〜左下欄第５行には、１価脂肪酸として炭素数５〜１０の直鎖のものと、炭素数７〜９の分枝のものの混合系が好ましく、１価脂肪酸全体に対してこれら直鎖および分枝の１価脂肪酸の配合割合を５０モル％以上とするのが好ましい旨記載されており、これは１価脂肪酸全体に対して分枝脂肪酸の割合を５０％以上とできることを示しているから、本件発明５および７の配合割合は上記のもとの出願に最初に添付された明細書の記載の範囲内である。　
　
（ｂ）本件発明９に対して
　上記甲第１１号証の上記記載箇所には、直鎖脂肪酸と分枝脂肪酸の混合物が望ましい旨記載されているが、これは直鎖または分枝の一方のみを否定するものではなく、事実、第１表及び第４表には、１価脂肪酸として２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、イソノナン酸、ペンタン酸のみを使用した例が示されていることから、請求項９記載は上記のもとの出願に最初に添付された明細書の記載の範囲内である。
　
　したがって、訂正後の本件発明は、特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
　
（５）むすび
　以上のとおり、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するものである。
　よって、本件訂正請求のとおり訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについての判断
１．本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１６に記載されたとおりのものである。
　　　　　
２．特許異議申立ての理由の概要
  特許異議申立ての理由は上記II．３．（１）に記載されたとおりである。
　
３．検討・判断
　異議申立人の主張が採用できないことは、上記II．３．（４）から明らかである。
　　　　　
　　　
IＶ．結び
　以上、異議申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。
  また、その他に、本件発明１〜１６に係る特許を取り消すべき理由を見いだせない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１を「少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以、炭素数５〜１０の直鎖の１価脂肪酸（酢酸および無水酢酸を除く）および炭素数４〜９の分枝の１価脂肪酸（ネオヘプタン酸を除く）から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステル［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］を主成分とし、前記エステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０−６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
（Ａ）下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
上式中、
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
ｎは、０または正の数であり、
ｍは正の数であり、
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル］。」とした。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項１の訂正により不明りょうとなる記載を明りょうとするために請求項８、１０を削除した。これに伴い、請求項９の番号を請求項８に直し、請求項１１−１８の番号を、それぞれ請求項９−１６に訂正した。
これに対応して、もとの請求項９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８（新請求項８−１６）がそれぞれ引用する請求項番号を訂正した。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項１の訂正により不明りょうとなる記載を明りょうとするために、【０００９】を請求項１と同じ記載内容に訂正した。
（ｄ）（ｃ）と同じ目的で、【００１２】の記載を、「また、１価脂肪酸として好ましいものは炭素数１０以下の直鎖または炭素数９以下の分枝のものである。例示すると、１価脂肪酸としてペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸などがある。」とした。
（ｅ）（ｃ）と同じ目的で、明細書の【００１４】の２行目の「炭素数３〜１１」を「炭素数５〜１０」に訂正し、「炭素数４〜１４」を「炭素数４〜９」に訂正した。
（ｆ）〜（ｉ）（ｃ）と同じ目的で、請求項１の訂正により請求項１の範囲外となる実施例Ａ−３、及びＡ−８を削除し、それに伴い実験番号を変更するもの。
（５４）【発明の名称】
潤滑油
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以、炭素数５
〜
〜
［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］
［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０−６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
　
（Ａ）　下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
　
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
　
上式中、
　
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
　
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
　
ｎは、０または正の数であり、
　
ｍは正の数であり、
　
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
　
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
　
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
　
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
　
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
　
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル
　【請求項２】　炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以上と、前記直鎖の１価脂肪酸および前記分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステルを主成分とする、請求項１記載の潤滑油。
　【請求項３】　炭素数４〜３６の多塩基酸１種類以上をも前記エステルの原料とすることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
　【請求項４】　原料として用いた酸全体に対し、前記多塩基酸の割合が８０モル％以下であることを特徴とする、請求項３記載の潤滑油。
　【請求項５】　１価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪酸の配合割合を５０モル％以上として得られたエステルを主成分とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
　【請求項６】　前記１価脂肪酸の全体が分枝の１価脂肪酸のみからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
　【請求項７】　前記１価脂肪酸が、５０モル％以上の分枝の１価脂肪酸と、５０モル％以下の直鎖の１価脂肪酸とからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
　【請求項８】　前記直鎖の１価脂肪酸が、ヘプタン酸、オクタン酸およびノナン酸からなる群より選ばれた一種以上の１価脂肪酸であることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
　【請求項９】　前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が７〜９であることを特徴とする、請求項１記載の潤滑油。
　【請求項１０】　前記分枝の１価脂肪酸が２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする、請求項９記載の潤滑油。
　【請求項１１】　前記多塩基酸の炭素数が４〜１０であることを特徴とする、請求項３または４記載の潤滑油。
　【請求項１２】　前記４価以上のアルコールが、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトール、アンニトール、ソルビタンからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
　【請求項１３】　前記４価以上のアルコールが、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれた一種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項１２記載の潤滑油。
　【請求項１４】　前記エステルの８０℃での体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１−１３のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
　【請求項１５】　前記ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタンおよび１，１−ジフルオロエタンからなる群より選ばれた一種以上のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
　【請求項１６】　前記ハイドロフルオロカーボンが、少なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含むことを特徴とする、請求項１５記載の潤滑油。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、フロンを冷媒として使用する圧縮機用潤滑油に関するものであり、特に、フロンのうちでも塩素を含まないハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）などの水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な潤滑油に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のフロンが使用されているが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、これへの影響が無い新しいタイプの冷媒としてＨＦＣ−１３４ａなどの新しい水素含有フロン冷媒が出現し始めている。
　【０００３】
　一方、冷凍機用潤滑油に関しては、従来、鉱油系や合成油系のものが多数知られているが、これらは前記新しいＨＦＣ−１３４ａに対しては、相溶性が全く悪く使用できないことが分かった。従って、今日この対策が重要な課題となってきた。また、この他にも冷凍機油に必要な性能には、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー性、耐摩耗性、密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性が挙げられ、これらの点についても考慮が必要である。
　【０００４】
　因みに、従来知られている合成油の例としてポリエーテル系合成潤滑油があり、これについては油化学誌，第２９巻，第９号，第３３６〜３４３頁（１９８０）およびペトロテック誌，第８巻，第６号，第５６２〜５６６頁（１９８５）に紹介がある。また、特開昭６１−２８１１９９号公報には次式、
　【化１】
　Ｒ１〔Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３〕ｎ
で表わされるポリグリコールとアルキルベンゼン等の混合物、特開昭５７−６３３９５号公報にはポリエーテル、例えば付加モル数が１官能あたり５３のように高分子量のポリオキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキシシクロアルキル系化合物を混合した油、また特開昭５９−１１７５９０号公報にはポリエーテル系化合物とパラフィン系又はナフテン系鉱油の高粘度混合油が夫々紹介されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、上述の既知の合成油系の潤滑油はいずれも相溶性等の問題からＨＦＣ−１３４ａを冷媒とする冷凍機用の潤滑油にはなり得なかった。
　そのような中で、米国特許第４，７５５，３１６号には、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として両末端が水酸基（−ＯＨ）であるポリオキシアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略す）が紹介されており、このＰＡＧは末端が水酸基とアルキル基とより成る一般的なＰＡＧと比較するとＨＦＣ−１３４ａとの相溶性においてより広い温度範囲で溶けあい、冷凍システムでのコンプレッサヘの油戻りが改善され、また高温時コンプレッサが起動した時の焼付きが防止されるとある。そのＨＦＣ−１３４ａとの相溶温度範囲は−４０℃〜＋５０℃と紹介されている。
　【０００６】
　一方、ＨＦＣ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒はＲ−１２等ＣＦＣの代替冷媒候補であり、主にカーエアコン、冷蔵庫を対象とした新規冷媒として期待されている。冷蔵庫の場合、油と冷媒との相溶性が必要であるが、モータが冷媒システム内にあるタイプがほとんどであり、油自体に高い電気絶縁性が要求される。しかし、従来、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として検討されているＰＡＧは米国特許第４，７５５，３１６号公報に開示された化合物を含め電気絶縁性は従来の鉱油系冷凍機油と較べると著るしく劣り、さらに吸湿性が高い。
　【０００７】
　そこで本発明の目的は、特に新しい冷媒であるＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａなどの塩素を含まない水素含有フロン冷媒に対して広い温度範囲で相溶性に優れ、かつ電気絶縁性が高く、さらに吸湿性の低い冷凍機用潤滑油を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　市販エステルは極一部であるが、冷媒Ｒ−１２，Ｒ−２２などのシステムに現在使用されているものの、これらエステルは新しい冷媒であるＨＦＣ−１３４ａとは全く相溶しないか、あるいはその相溶範囲は極めて狭い。本発明者らは、ＰＡＧと比較してのエステルの高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性に着目し、いかに分子設計をするとＨＦＣ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒と広い範囲で相溶するか鋭意検討したところ、極限られた構造のエステルのみがＨＦＣ−１３４ａ等の冷媒システムに使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００９】
　本発明に係る、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油は、少なくとも、炭素数１５以下の４価以上のアルコール１種類以上と、炭素数５
〜
〜
［３８℃における粘度が２５センチストークス以下であるエステルを除く］
［下記（Ａ）および（Ｂ）を含む、−２０℃以上の温度範囲でフッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒に混和性であり、フッ素化炭化水素および塩素化フッ素化炭化水素冷媒との上側溶液臨界温度が６５℃を超える温度であり、３８℃で７５センチストークス（７５×１０−６ｍ２／ｓ）を越える粘度を有する潤滑剤を除く：
　
（Ａ）　下記式を有する９５〜５％のポリエーテルポリオール；
　
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ−Ｒ２］ｐ
　
上式中、
　
Ｚは、１〜８の活性水素を有する化合物の残留物であり、
　
Ｒ１は、水素、エチル、またはその混合物であり、
　
ｎは、０または正の数であり、
　
ｍは正の数であり、
　
ｎ＋ｍは、４００〜５０００の平均分子量の範囲を有するポリエーテルポリオールを与えるであろう値を有する数であり、
　
Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子のアルキル基であり、
　
ｐは、Ｚの活性水素の数に等しい値を有する整数である；
　
（Ｂ）次の（１）および（２）から選ばれる５〜９５％のエステル。
　
（１）アルカン酸を有する多価アルコールから製造されるエステル
　
（２）アルカノールを有するアルカン二酸から製造されるエステル
　【００１０】
　本発明において原料として用いる４価以上の多価アルコールは、炭素数が１５以下のものを使用する。炭素数が１６以上の多価アルコールは、アルコール自体の炭化水素部分が大きくなりすぎて、合成されたエステルはやはりＨＦＣ−１３４ａ等との相溶性が悪くなり、冷凍機用潤滑油として好ましくない。
　【００１１】
　４価以上のアルコール例として、ペンタエリストール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトール、アンニトール、ソルビタンなどが挙げられる。尚、ペンタエリスリトール及びグリセリンの縮合物については、合成後のエステルの必要粘度に応じて重合度を決定することができる。
　【００１２】
　また、１価脂肪酸として好ましいものは炭素数１０以下の直鎖または炭素数９以下の分枝のものである。例示すると、１価脂肪酸としてペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸などがある。
　【００１３】
　本発明においては、これら１価脂肪酸の１種類以上を適宜混合して、特定の多価アルコールとの間でエステル反応を生ぜしめ、各種冷凍機の要求する望ましい物理特性を満足するエステルを得るものである。
　【００１４】
　ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を一層向上させるためには、１価脂肪酸として炭素数
５〜１０
４〜９
　【００１５】
　また、多塩基酸については、炭素数３以下の多塩基酸は特殊品であり、安価に入手するのが困難であり、かつ合成後エステルの安定性に劣る。また、炭素数１５以上の多塩基酸はＨＦＣ−１３４ａ等との相溶性が大幅に低下するので、炭素数は４〜１４が好適であり、特に広い範囲でＨＦＣ−１３４ａ等との相溶性を確保するため炭素数４〜１０のものが好ましい。多塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸およびトリメリト酸等が挙げられる。特に好ましくは、１価脂肪酸が２−エチルヘキサン酸であり、かつ多塩基酸がアジピン酸である。
　【００１６】
　なお、炭素数４〜１４の多塩基酸１種以上の割合は、原料として用いた酸全体に対し８０モル％以下にすることが好ましい。この理由は、８０モル％を超えると、場合によりゲル化を起こし、望ましい物理特性を得ることが困難となるためである。より好ましくは２５モル％以下である。
　【００１７】
　本発明に係る化合物は前述の特定多価アルコールと特定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。
　【００１８】
　本発明に係るエステルの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてカルボキシル基が存在する場合には、冷凍機内部に使用されている金属との反応により、金属石けんなどを生成し、沈殿する。また、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、エステルが低温において白濁する。
　【００１９】
　上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、例えばＨＦＣ−１３４ａを冷媒とした冷凍機に用いる潤滑油として、冷媒ＨＦＣ−１３４ａと低温から高温までの広い領域で相互に良好な溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、一般にＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として検討されているＰＡＧに較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。したがって、上記エステルを主成分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、従来技術の問題であるＨＦＣ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒に対する相溶性の問題及び吸湿性の問題を解決でき、さらには該冷媒を冷蔵庫用冷凍コンプレッサに使用する場合の大きな問題である電気絶縁性を高め、この問題をも解決することが可能となった。
　【００２０】
　なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、ＰＡＧや鉱油等の潤滑油を適宜混合できることはいうまでもなく、また従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加し得ることも勿論のことである。
　【００２１】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（比較例）
　比較例として、表１に示す一般的なＰＡＧ（Ｂ−１〜３）ならびに市販のエステル（Ｃ−１〜２）の評価を行なった。なお、ＰＡＧとしては旭電化（株）、エステルとしては日本油脂（株）の市販品で、潤滑油としての用途が知られているものを用いた。また、表１において、「アデカポールＭ−３０」は、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり、「アデカポールＭ−１１０」は、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり、「アデカポールＭＨ−５０」は、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり、「ユニスターＭＢ−８１６」は、２−エチルヘキサノールとパルミチン酸のモノエステルである。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】
　表１に示す供試油の冷媒ＨＦＣ−１３４ａ冷凍機用潤滑油としての下記の各性能を、下記に示す条件の下で評価し、結果を表２に示した。
潤滑性
　ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重をＨＦＣ−１３４ａの吹き込み制御雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）、で測定した。
相溶性
　供試油０．６ｇと冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）２．４ｇとをガラスチューブに封入した後、毎分１℃での冷却及び昇温を行い、低温並びに高温において二層分離を起こす温度、すなわち層相分離温度を測定した。
熱安定性
　ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　９７−１９８３に準じ、供試油１ｇと冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ及びＲ−１２）１ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をガラスチューブに封入した後、１７５℃に加熱し、１０日後に供試油の色相をＡＳＴＭ表示にて判定した。
電気絶縁性
　ＪＩＳ　Ｃ２１０１の８０℃での体積抵抗率試験によった。
吸湿性
　温度２５℃、湿度７０％の雰囲気にて１００ｍｌビーカーにサンプル油６０ｇを入れ、開放３時間後の水分濃度により比較、評価した。
　【００２４】
　【表２】
　【００２５】
（実施例
Ａ−１〜７
　また、本発明に係るエステルとして、表３に示す
Ａ−１〜７
　【００２６】
　なお、各エステルは、次のように合成して得た。実施例Ａ−１の試製油の場合、表３に示すモル％の割合で混合した分枝脂肪酸とペンタエリスリトールとを、前記混合物中のカルボキシル基とアルコールの水酸基の量が等量となる割合で、攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器を備えた四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下２３０℃で８時間、留出する水を系外に除きながらエステル化反応を行い、さらにその後、減圧（２〜３ｍｍＨｇ）にして同じ温度で２時間反応を行って、実施例Ａ−１の試製油を得た。その他の実施例
Ａ−２〜７
Ａ−２〜Ａ−７
　【００２７】
　【表３】
　【００２８】
　【表４】
　【００２９】
　表１〜表４からわかるように、本発明に係るエステルは、ＰＡＧ（Ｂ−１〜３）と比較すると、体積抵抗で示される電気絶縁性が１０万倍以上も良く、高温における二層分離も見られない。また、焼付荷重も優れており、吸湿性も低い。熱安定性については、ＨＦＣ−１３４ａの系では同等であるが、Ｒ−１２の系では圧倒的に優れている。このことは、冷媒がＲ−１２からＨＦＣ−１３４ａへ移行する段階でのＨＦＣ−１３４ａへのＲ−１２の混合は避けられないことから、実用上極めて有利である。
　【００３０】
　また、本発明に係るエステルを市販エステル（Ｃ−１〜２）と比較すると、二層分離温度できわだった差があり、市販油はＲ−１３４ａとほとんど溶けあわない。この点が分子設計された本発明に係るエステルの大きな特長である。これらのことから本発明は、比較例のものよりもはるかに優れているといえる。
　【００３１】
　ＨＦＣ−１３４ａはＲ−１２に代る冷媒として期待され、カーエアコン、冷蔵庫に用いられる。特にカーエアコンは主に夏場に使用し、高温でコンプレッサが起動するため高温での油と冷媒との相溶性が重要となる。上記起動時にコンプレッサ内で油と冷媒が二層分離を起こしていると、比重の大きな冷媒が下層に留まり、冷媒のみがコンプレッサに供給されるため、潤滑不足からコンプレッサ焼付きの原因となる。
　【００３２】
　また冷蔵庫の場合は、モータとコンプレッサが一体化された内蔵タイプのものが多く、漏電が問題となるが、本発明に係るエステルはＰＡＧより１０万倍以上高い体積抵抗率を有することから、電気絶縁性に優れた冷凍機用潤滑油であるといえる。
　【００３３】
（実施例Ａ−１０、Ａ−１２）
　また、表５に示す各供試油を、実施例Ａ−１〜
Ａ−７
　【００３４】
　【表５】
　【００３５】
　【表６】
　【００３６】
　評価の結果、多価アルコールとして、ジグリセリンやソルビトールを原料として用いた場合も、実施例Ａ−１〜
Ａ−７
　【００３７】
　【発明の効果】
　昨今、全地球的規模で大きな問題となっているフロンによるオゾン層破壊に対応すべく、冷媒として広く使用されているＲ−１２の代替として、オゾン層破壊のほとんどないＨＦＣ−１３４ａがクローズアップされているが、冷凍機油との相溶性が悪いという欠点があり、代替システム開発の壁となっていた。しかし、本発明の冷凍機用潤滑油は冷媒としてのフロンＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ等の水素含有フロン冷媒に対し充分な相溶性を維持しかつ高い電気絶縁性を有し、総合性能にも優れていることから、特に従来のＲ−１２やＲ−２２のフロンに代わりＨＦＣ−１３４ａを用いても従来システムをそのまま使用することができるという効果が得られる。