【事件の表示】
　特許第２８８７２０５号「印刷用塗被紙」の請求項１〜５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８７２０５号の請求項１、３、４に係る特許を取り消す。
　同請求項２、５に係る特許を維持する。
【理　由】
　１．手続の経緯
  本件特許２８８７２０５号の発明は、平成１年５月３１日（優先権主張昭和６３年５月３１日、日本）に出願され、平成１１年２月１９日に設定登録（請求項の数５）されたものであるが、特許異議の申立てに基いて特許の取消理由を通知したところ明細書の訂正請求がなされ、その後新たな取消理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からは何らの応答もない。
　２．訂正の適否について
（１）請求された訂正の内容は、次の（ａ）〜（ｄ）からなるものである。（ａ）特許請求の範囲請求項１の末尾に「セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。」を挿入する。
（ｂ）明細書第１０頁第２行目及び第１９行目（特許公報第５欄第３１行目及び第４７行目）に「セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。」を挿入する。
（ｃ）同第２８頁末行（同第１２欄第４０行）の「表−３」を「表−２」と訂正する。
（ｄ）同第３３頁第１０行（同第１５欄第２８行）の「投入後、」を「投入後、ポリアクリル酸ソーダを固形分で０．９ｇ加え、」と訂正し、第１３〜１４行（同第１５欄第３２行）の「スラリーを」を「スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸水溶液に添加して、」と訂正する。
（２）上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の訂正は、セディグラフでの粒度測定における条件を明示したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、（ｃ）の訂正は、誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　そして、（ａ）〜（ｃ）の訂正は、いずれも願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであることが明らかであり、また、（ｄ）の訂正も、実施例、比較例、特に実施例１５におけるポリアクリル酸ソーダの記載および、粒度測定に使用したと記載されているセディグラフＸ線透過式粒度分布測定装置（島津製作所製）〔明細書第３３頁第７〜９行（特許公報第１５欄第２６〜３６行）〕の仕様書（特許権者が提出した参考資料１）における「媒液名　０．２％ヘキサメタリン酸水溶液」との記載からみて、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであると認められる。
　しかも、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項及び特許法等の一部を改正する法律附則第６条第１項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　３．特許異議申立について
（１）本件特許発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲請求項１〜５に記載されたとおりのものと認める。
（２）特許異議申立人早川智行（以下、申立人早川という。）は、甲第１号証（「紙パルプ技術タイムス」増刊号、昭和６２年１月１０日、株式会社テックタイムス発行、第２１３頁、後付３、Ｅ４）、甲第２号証（「製紙用炭酸カルシウムについて」、昭和５６年１１月６日、九州パルプ研究会発行、第１〜５頁）、甲第３号証（「石膏と石灰」、ＮＯ．１９３　ＮＯＶ　１９８４、第３１〜４１頁）及び甲第４号証（「１９８２Coating Conference」、１９８２年　TAPPI　PRESS発行、第１４３〜１６４頁）を提出して、請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張しており、
特許異議申立人日本製紙株式会社（以下、申立人日本製紙という。）は、甲第１号証（「１９８２Coating Conference」、１９８２年　TAPPI　PRESS発行、第１４３〜１６４頁、申立人早川の甲第４号証）、甲第２号証（「高分子ラテックスの応用　紙塗工」、１９８６年９月２０日、（株）高分子刊行会発行、第６、７、８０、８１、９３頁）、甲第３号証（「最新紙加工便覧」、昭和６１年９月２０日、テックタイムス株式会社発行、第４４５〜４４９頁、第６４０〜６４３頁）及び甲第４号証（実験報告書）を提出して、請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、明細書の記載が不備である（甲第４号証参照）から、請求項１〜５に係る特許は、特許法第３６条第３項又は第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであると主張している。
（３）申立人早川の甲第１号証には、填料・顔料としての市販炭酸カルシウムの一覧表が記載され、「Brilliant−１５」、「Brilliant−Ｓ１５」、「タマパールTP−２２２Ｈ」、「タマパールTP−２２２ＨＳ」、「タマパールTP−１２３」、「タマパールTP−１２３ＣＳ」は、アート紙やコート紙の顔料として高白色度、高不透明度、強光沢を与えること、「Brilliant−１５」はブリスター防止特性も有することの記載がなされ、
同甲第２号証には、製紙用炭酸カルシウム「Brilliant−１５」のＢＥＴ比表面積、平均粒度（ＢＥＴ比表面積換算値と粒度分析測定値）の記載がなされ、
同甲第３号証には、顔料用炭酸カルシウムの市販−Ａ、市販−Ｂ、柱状炭酸カルシウムについて、粒子径、ＢＥＴ比表面積、真比重の記載がなされ、
同甲第４号証には、「紙塗工性能における顔料粒子形状の影響」と題する論文が記載され、各形状の沈降炭酸カルシウムを０、１０、２０、・・・、１００重量％と、その他の顔料としてクレーを含有し、さらに接着剤を含有してなる塗被層をオフセット印刷用原紙に設けた塗被紙が記載されており（第１４３頁右欄参照）、各形状の沈降炭酸カルシウム粒子について、表１には、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での平均粒子径とＢＥＴ（比）表面積が、図３及び図４には同測定法での粒度分布測定結果を示す曲線が記載され（第１４５、１４７、１４８頁参照）、沈降炭酸カルシウムの粒子形状は、白色度、光沢度、印刷強度、平滑度等の塗工紙の品質に影響することの記載がなされている（第１５８頁左欄第２６行〜第１５９頁右欄第３行参照）ものと認められる。
　申立人日本製紙の甲第１号証には、申立人早川の甲第４号証について記載したとおりの事項が記載され、
同甲第２号証には、印刷用紙としての塗工紙について「・・・ウェブオフセット印刷では、シートオフセット用紙の機械的適性（・・・）に加えて、熱的適性（耐ブリスター性）と折曲げ抵抗性が要求される。」（第６頁下から第２０〜４行）、「炭酸カルシウムは、クレーに比べて、インキとの親和性にすぐれている。とくに微粒径の沈降炭酸カルシウムは、クレーに混合使用すると、多孔性の塗工層を形成して、インキ受理性を改善するので１０３）、この性質が重視されるウェブオフセット用塗工カラーに好んで使用される。」（第８０頁下から第３行〜第８１頁第１行）との記載がなされ、参照文献の１０３として同甲第１号証の第１４３頁が引かれており、
同甲第３号証には、炭酸カルシウムについて「・・・反応条件によってカルサイト、アラゴナイト、バテライトの結晶が得られ、形態も球状、紡錘状、樽状、プリズム状、柱状、板状など多様で、その平均粒子径も約０．１〜２μまで要求される塗被紙の品質によって使い分けられ、主に塗被紙の白色度・インキ受理性・ブリスター適性などの改良の目的で用いられる。」（第４４８頁第２〜７行）との記載、及びブリスター適性は輪転オフセット印刷に固有の印刷適性であることの記載（第６４１頁第１２〜２４行参照）がなされ、
同甲第４号証には、マイクロメリティクス（株）製のセディグラフ５１００を用いて、測定前の分散条件を変えて、平均粒子径ｄを測定した結果が示されていることが認められる。
（４）請求項１、３、４に係る特許は、上記の新たな取消理由に記載したとおり特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものと認められるから、特許法第１１３条第２号に該当する。
（５）請求項２に係る発明と上記両申立人の甲号証の記載とを対比すると、同甲号証には、請求項２に係る発明の構成要件である「顔料として下記の２条件を満足する沈降炭酸カルシウムを含有せしめたオフセット輪転印刷用塗被紙。
　　　　　　　　ｄ／Ｄ≦５．５
ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した平均粒子径（μｍ）で　ｄ＝０．１〜１．５μｍの範囲。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した平均粒子径（μｍ）。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０≦Ｌｏｇ１０（ｄ１／ｄ２）／０．４≦２　　　　　　　　　　ｄ１；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が７０％に達するときの粒子径（μｍ）。
ｄ２；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が３０％に達するときの粒子径（μｍ）。」の記載又はこれを示唆する記載はなされていないものと認められる。
　そして、請求項２に係る発明は、前記事項を構成要件とすることにより明細書に記載されたとおりの効果を奏し得たものと認められるから、請求項２に係る発明は、上記両申立人の甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　次に、請求項５に係る発明と上記両申立人の甲号証の記載とを対比すると、同甲号証には、前者の請求項１を引用してなる発明の構成要件である「顔料として下記の条件を満足するアラゴナイト型柱状沈降炭酸カルシウムを含有せしめたオフセット輪転印刷用塗被紙。
　　　　　　　　ｄ／Ｄ≦５．５
ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した平均粒子径（μｍ）で　ｄ＝０．１〜１．５μｍの範囲。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した平均粒子径（μｍ）。」の記載又はこれを示唆する記載はなされていないものと認められるから、当該発明は、上記両申立人の甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできないし、前者の請求項２を引用してなる発明は、請求項２に係る発明について記載したと同様の理由により、上記両申立人に係る甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　さらに、申立人日本製紙は、明細書の記載不備の具体的理由として、
（ｉ）特許請求の範囲には、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定する際の分散条件が記載されていない。
（ii）発明の詳細な説明には、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定する際に用いる分散剤について記載されていない。
の２点を指摘しているが、訂正された明細書の記載によれば、前記（ｉ）、（ii）の記載不備はもはやないものと認められる。
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項２、５に係る特許を取り消すことはできない。                    
４．また、他に請求項２、５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　　
【異議決定日】
平成１２年１０月５日（２０００．１０．５）
【訂正の要旨】
（ａ）特許請求の範囲請求項１の末尾に「セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。」を挿入する。
（ｂ）明細書第１０頁大２行目及び第１９行目（特許公報第５欄３１行目及び第４７行目）にセディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。」を挿入する。
（ｃ）同第２８頁末行（同第１２欄第４０行）の「表−３」を「表−２」と訂正する。
（ｄ）同第３３頁第１０行（同第１５欄第２８行）の「投入後、」を「投入後、ポリアクリル酸ソーダを固形分で０．９ｇ加え、」と訂正し、第１３〜１４行（同第１５欄第３２行）の「スラリーを」を「スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸水溶液に添加して、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
印刷用塗被紙
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】原紙上に顔料及び接着剤を主成分とする塗被層を設けた塗被紙において、顔料として下記条件を満足する沈降性炭酸カルシウムを１０重量部以上含有せしめたことを特徴とするオフセット輪転印刷用塗被紙。
ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した平均粒子径（μｍ）でｄ＝０．１〜１．５μｍの範囲。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した平均粒子径（μｍ）。
セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の撹拝を行う。
　【請求項２】沈降性炭酸カルシウムが下記条件を満足する請求項（１）記載のオフセット輪転印刷用塗被紙。
ｄ１；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が７０％に達するときの粒子径（μｍ）。
ｄ２；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が３０％に達するときの粒子径（μｍ）。
　【請求項３】沈降性炭酸カルシウムがカルサナイト型立方形炭酸カルシウムである請求項（１）又は（２）記載のオフセット輪転印刷用塗被紙。
　【請求項４】沈降性炭酸カルシウムがカルサナイト型切株状方柱形炭酸カルシウムである請求項（１）又は（２）記載のオフセット輪転印刷用塗被紙。
　【請求項５】沈降性炭酸カルシウムがアラゴナイト型柱状炭酸カルシウムである請求項（１）又は（２）記載のオフセット輪転印刷用塗被祇。
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、高級印刷用紙に関するものであり、特に白色度、光沢度、ピッキング強度等の印刷効果に優れ、同時にオフセット輪転印刷時のブリスターを改善したオフセット輪転印刷用塗被紙に関する。
「従来の技術」
一般に印刷用塗被紙と呼ばれるものは、原紙表面に顔料及び接着剤を主成分とする塗被組成物を塗被して製造されるが、その製造方法及び品質レベルによりキャストコート紙、アート紙、コート紙、微塗工紙等に分類され、その殆どがパンフレット、カレンダー、週刊誌、書籍、包装用紙等として利用されている。
　特に、近年パンフレット、カレンダー、週刊誌、書籍、包装用紙等の印刷物の急増に伴い高級多色印刷用のオフセット印刷幾の普及がめざましく、そのための印刷用塗被紙の需要が著しく伸びている。一方、印届物の美観の点から、これら印刷用塗被紙に対してより優れた平滑生、光沢を有すること、また、印刷技術の高度化、高速化に伴いピッキング強度、耐水性等、より優れた印刷適性を有することが強く要望されている。
　周知の通り、オフセット印刷機には枚葉印刷機と巻取紙を対象とする輪転印刷機がある。両者の印刷方式は基本的には同じであるが、最大の相違点はオフセット輪転印刷機の方は印刷効率を高めるために高速化が可能になるように設計されており、印刷されたインキが印刷スピードにマッチして瞬間的に乾燥することが重要である。その為に、通常、オフセット輪転印刷機には高温乾燥幾が付設されている。しかし、このように高温乾燥機をつけると、所謂ブリスター（火ぶくれ現象）と呼ばれる特有のトラブルが発生し易い。このブリスターの発生の有無が枚葉印刷幾とオフセット輪転印刷機における大きな相違点である。
　即ち、オフセット輪転印刷機では紙シートが１００〜７００ｍ／分の高速度で印刷機上を走行するので、紙表面に転移したインキは急速に固化セットする必要があるため、ガス・バーナー、ジェットエアー、オーブン・ドライヤー等により急歯加熱が行われるが、その際紙の表面温度は１００〜２００℃にも上昇すると言われている。印刷用紙は通常５〜７％の平衡水分を含んでいるが、これが上記の如き急激な加熱により瞬時に水蒸気となり、紙層外へ逸散しようとする。一般に紙シートは繊維間の空隙率が６０％程度の多孔性構造をとっており、中質紙や上質紙のように塗被層を有しない紙層中の水分は容易に外部に蒸発・逸散することができるが、塗被紙では紙層中の水分は塗被層に阻害されて逃げ場を失い、遂には紙層を破裂させて“火ぶくれ”、つまりブリスターが発生する。
　一般に、印刷効果の面から枚葉印刷及びオフセット輪転印刷用塗被紙に要求される品質特性としては白紙光沢、平滑性、白色度、インキグロスやインキ転移性に優れ、印刷インキのアフタータックに耐えうる印刷ピッキング強度があること、耐水性がありウェットピッキング強度が強いこと、また印刷に際し表裏差がないこと等が挙げられる。
　さらに、前述した如くオフセット輪転印刷用塗被紙においては、所遺ブリスターを起こさないように種々の対策が講じられている。具体的には通気性の改善、原紙内部の接合強度の改善等が挙げられる。
　塗被紙においては、顔料や接着剤を主成分とする塗被層を原紙へ設けたものであるが、非塗被紙に比べて上述の如き品質要求を殆ど満たすことができるが、反面ブリスターについては問題が残されている。
　そのために、塗被層の構成成分である顔料や接着剤についても耐ブリスター対策ということで原材料メーカーや製紙メーカーが協力して、従来から種々検討が加えられてきており、その中にあって、炭酸カルシウムの利用技術もその検討課題の一つとして取り行われてきた。
　ところで、工業用の炭酸カルシウムには天然の石灰石を物理的に粉砕処理して得られる重質炭酸カルシウムと化学的方法により合成して得られる沈降性炭酸カルシウムの二種類がある。
　さらに、沈降性炭酸カルシウムの製造方法としては石灰乳に炭酸ガスを吹き込んで反応させる炭酸ガス化合法と炭酸塩を塩化カルシウム水溶液等と反応させて得られる炭酸塩溶液化合法とがあるが、現在は前者の炭酸ガス化合法が多く採用されている。これらの方法により製造される沈降性炭酸カルシウムはその一次粒子の大きさに応じてゴム、プラスチック、製紙、塗料等の填料又は顔料として大量に使用されている。
　一般に、塗被紙用顔料としては印刷用紙の光学的性質及び印届極性の面から最も望ましい炭酸カルシウムの一次粒子の粒度分布は０．１〜０．３μｍであることが明らかにされているが、上記の炭酸ガス化合法で製造される沈降性炭酸カルシウムでこのように細かい膠質の炭酸カルシウムは、元来一次粒子間の凝集力が非常に強いものであって、一次粒子が複数個乃至多数個凝集して大きな凝集体即ち二次粒子を形成していることが多い。そして、この二次粒子があたかも一次粒子のような挙動を示し、本来の一次粒子が持つ基本的な特徴を消失せしめ、即ち、その粒子径、粒子形状等が有する特有の品質効果が発揮されなかったのが実情である。
　例えば、沈降性炭酸カルシウムを配合した塗被織物を塗布して製造されるオフセット印刷用紙の場合、使用される炭酸カルシウムの一次粒子の大きさは正常であれば０．１〜０．３μｍのものであるが、それが凝集体を形成して実体としては２μｍ以上の粒子径のものが殆どである。結果として、本来の一次粒子がもつ白色度平滑度光沢度等の品質特性が損なわれ、平滑度や白紙光沢を低下させる起因となっている。
　従って、上記の如き難点を有することから、このように大きな凝集体を形成した沈降性炭酸カルシウムを塗被糸臓物の顔料成分として用いる場合には、限定して使用されるのが一般的である。例えば二度塗りの場合は下塗り塗被組成物の顔料として他の顔料であるカオリン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、重質炭酸カルシウム等と混合使用されている。また、上塗り層では軽量コート紙や微塗工紙に、或いは、マット仕上げの塗被紙を製造する場合等において使用される例が多い。しかし、白色度、光沢度、平滑度等に優れ且つ耐ブリスター適性が必要とされるようなアート紙やコート紙等の高級印刷用塗被紙には不適当な顔料とされていた。
「発明が解決しようとする課題」
　本発明の目的は、上記の如き難点を改善し、白色度、光沢度、平滑度及び印刷強度等に優れており、特にオフセット輪転印刷時のブリスターを解消したオフセット輪転印刷用塗被紙を提供するものである。
「課題を解決するための手段」
　本発明は、原紙上に顔料及び接着剤を主成分とする塗被層を設けた塗被紙において、顔料として下記条件を満足する沈降性炭酸カルシウムを１０重量部以上含有せしめたことを特徴とする印刷用塗被紙である。
ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した平均粒子径（μｍ）で、
　ｄ＝０．１〜１．５μｍの範囲。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した平均粒子径（μｍ）。
セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。
「作用」
　本発明者等で、オフセット輪転印刷用塗被紙の品質改善、特に白色光沢、平滑性、白色度に優れ、さらにブリスター、表面強度等の印刷適性が同時に改善され得る白色顔料について鋭意検討を重ねた結果、下記条件を満たす沈降性炭酸カルシウムが本発明の目的に最も適合する顔料であることを見出し、遂に本発明を完成するに至った。
ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した平均粒子径（μｍ）で、
　ｄ＝：０．１〜１．５μｍの範囲。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した平均粒子径（μｍ）。
セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法での測定条件として、分散は卓上型プロペラミキサーを用いて８００ｒｐｍ、１０分間の攪拌を行う。
　沈降性炭酸カルシウムは元来一次粒子間の凝集力が非常に強いものであり、通常は一次粒子が多数凝集して大きな凝集体を形成した状態で使用されている。この様にして凝集している炭酸カルシウムはそのスラリーを例えば湿式粉砕幾で処理した場合でも完全に個々の一次粒子までに分離させることはできない。
　従って、本発明者達が沈降性炭酸カルシウムを水中に分散せしめ、卓上型プロペラミキサーの如き通常の攪拌機で処理し、得られたスラリーをセディグラフＸ線透過式粒度分布測定法で測定した平均粒子径ｄは一次粒子が多数凝集して、所謂二次粒子となった凝集体をあたかも一次粒子であるかの如く、その粒子径として測定されたものである。よって、ｄは正しくは平均二次粒子径と解釈されるべきものであり、以後はｄを二次粒子径と呼称する。
　一方、ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値より算出した沈降性炭酸カルシウムの平均粒子径Ｄは、近似的には本来の粒子径、即ち一次粒子径として定義することのできるものであるから、以後はＤを一次粒子径と呼称する。
　オフセット印刷用塗被紙の白色顔料として、沈降性炭酸カルシウムを使用することは公知であるが、従来技術での沈降性炭酸カルシウムは既に述べた如く、所謂二次粒子径ｄが２μｍ以上にもなる大きな凝集体を形成している炭酸カルシウムであった（以下、凝集型沈降性炭酸カルシウムと称する）。
　この凝集型沈降性炭酸カルシウムは通気性が良いため、耐ブリスター適性に優れてはいるものの、前述の如く、白色度、光沢度、平滑度或い表面強度の低下を避けることができないために、高品質の印刷用塗被紙用の顔料として使用するには問題を残していた。しかし、他の顔料と比較して、特にオフセット輪転印刷での重要な品質適性の一つである耐ブリスター適性等といった点においては、極めて優れた特性を発揮することが知られている。
　本発明者等は印刷用塗被紙の塗被組成物用顔料として沈降性炭酸カルシウムの粒子径や粒子の分布特性等について鋭意研究を行った結果、二次粒子径が１，５μｍ以下の場合であれば、たとえ凝集体を形成していても、そのような沈降性炭酸カルシウムを用いた印刷用塗被紙は、一次粒子の特性を失うことなく極めて高品質の塗被紙を効果的に製造することができ、且つ従来の凝集型沈降性炭酸カルシウムが有していた上記の如き難点をすべて解消し、耐ブリスター適性に優れたオフセット輪転印刷用塗被紙を得られることを突き止め、本発明を完成するに至った。
　而して、本発明の沈降性炭酸カルシウムはオフセット輪転印刷用塗被紙の顔料として始めて使用するものであるが、従来の凝集型沈降性炭酸カルシウムと比較すると白色度や光沢度が高く、さらに、表面強度も良好である。また、水分の透過性（ローランド適性）も同程度に良いという特徴を有している。
　このような効果が得られる本発明の沈降性炭酸カルシウムは、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により水分散系で測定した場合に、平均粒子径で示される二次粒子径ｄが０．１〜１．５μｍの範囲に有ることが必要である。また、二次粒子径ｄとＢＥＴ比表面積測定法により測定される比表面積の値から算出され、平均粒子径として示される一次粒子径Ｄとの比が下記の式を満たすことが必要である。
より好ましくは
である。因に、水分散系で測定された平均粒子径で示される二次粒子径が０．１μｍ以下の場合には、光沢度は良いが塗被層がより緻密に形成されるために、通気性が低下しさら俵面瀕も低下するので好ましくない。一方、二次粒子径が１．５μｍを越えると白色光沢やインキクグロスが著しく低下し、本発明の所望する光沢度の優れた塗被紙を得ることはできない。さらに、上記式ｄ／Ｄの値が５．５を越える場合も、その沈降性炭酸カルシウムは大きな凝集体を形成しており、光沢度や表面強度が著しく低下し、本発明における所望の効果を発揮することができない。
　本発明の沈降性炭酸カルシウムを使用して製造したオフセット輪転印刷用塗被紙の透気度をＴＡＰＰＩ−Ｔ−５３６ｈｍ−８５記載の方法で測定すると、従来から使用されていた凝集型沈降性炭酸カルシウムで製造したオフセット輪転印刷用塗被紙と略同レベルに達していて、しかもブリスターが同程度かそれ以上に改善されていることについては全く予想もされないことであった。
　このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、その一つの要因として塗被層内における各顔料が均一に分布されることにより、沈降性炭酸カルシウムの微細な孔隙が塗被層内に均一に形成されるためと推定される。即ち、本発明で使用される沈降性炭酸カルシウムをカオリンの如く板状の結晶構造を有する顔料と混合配合して得られた塗被組成物を原紙に塗被することによって得られたオフセット輪転印刷用塗被紙は、いかなる塗被層においても、例えばカオリンの如く板状の顔料のみによって緻密な層を形成しているような塗被紙ではなく、微粒で通気性の良い炭酸カルシウムが塗被層中に殆ど均一に分布されているために、塗被層中に程よい微細な孔隙が形成され、しかも微粒な炭酸カルシウムであるために、本来一次粒子として有している光沢度や職骨性等の特性がそれ程低下することなく発揮されるために、結果として高品質且つ予想以上のブリスターの改善効果が得られるものと思われる。
　さらに、本発明の沈降性炭酸カルシウムは、下記の式を満たすことによって、本発明の所望の効果を得るうえで、より好ましく使用できるものである。
ｄ１；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が７０％に達するときの粒子径（μｍ）。
ｄ２；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した累積重量が３０％に達するときの粒子径（μｍ）。
　即ち、上記の式は平均粒子径を示す５０重量％を中心に、その前後（本発明においては３０〜７０重量％の範囲）の粒子の大きさがどの程度の幅をもって分布しているかを求める式である。つまり、粒子径の均一性を知る指標となるものである。従って、上記式の計算結果を粒子の均一度（以後、ｕと呼称する）と表現する。
　因みに、ｕが０の場合は略同じ粒子径の単一粒子から成っていることを意味し、均一性に優れている。一方、ｕが２以上になると均一性が失われ、不揃いの粒子の集まりとなる。従って、このような沈降性炭酸カルシウムを顔料として使用すると、局部的に緻密な塗被層を形成する原因となり、結果的に塗被紙のピッキング強度やブリスター等の改善の面で本発明が所望とする改善効果が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。
　本発明で使用される沈降性炭酸カルシウムは、例えば特開昭５９−５７９１３号、特公昭４２−１４７０６号、５５−５１８５２号、５９−１２６０７号等で記載されている方法で製造されているものが挙げられるが、特に、これらの製造方法に限定されるものではない。また、製造される沈降性炭酸カルシウムの結晶構造及び粒子形態等についても特に限定されるものではないが、粒子形状としては立方形、切株状方柱形、柱状形の沈降性炭酸カルシウム紡錘形のものと比較して高光沢、高白色度が得やすく、本発明の目的に適した沈降性炭酸カルシウムとしてより好ましく使用できる。
　また、通常の沈降性炭酸カルシウムには、スラリー状或いはケーキ状の含水製品やこれらをさらに乾燥して得られる粉末製品等がある。中でも前者の未乾燥品は乾燥粉末品と比較して、一般的に二次凝集物が少ないために、好ましく使用できる。
　なお、近年高濃度の塗被液の調製が可能であり、しかも取扱い時の作業性の良さという点から、流動性があり懸濁安定性の良好な固形分濃度が５０％以上の高濃度且つ低粘度の水分散系スラリー状の炭酸カルシウムが開発されており、とりわけ本発明の目的に適している。
　次に、本発明の沈降性炭酸カルシウムを単独又は他の顔料と併用してオフセット輪転印刷用塗被紙用塗被組成物を得る方法について述べる。
　先ず、併用する顔料としては通常一般塗被紙に用いられている顔料、例えばカオリン、水酸化アルミニウム、サテンホワイト、硫酸バリウム、重質炭酸カルシウム、凝集型沈降性炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、プラスチックピグメント、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト等の中から塗被紙の品質目標に応じて一種又は一種以上を適宜組合わせて使用することができる。例えば、高光沢、高平滑等を重視する場合はカオリンを主体とした配合を設定する等である。しかしながら、前述した如くオフセット輪転印刷用塗被紙の場合には、紙層中の水分蒸発を阻害するような顔料構成は避けるべきであって、本発明においては少なくとも１０重量％以上の沈降性炭酸カルシウムが用いられる。因みに、１０重量％以下では所望とするブリスター改善効果が得難い。
　本発明における塗被紙では、上記の如く顔料として、本発明の沈降性炭酸カルシウムを少なくとも１０重量％以上配合したオフセット輪転印刷用塗被紙の塗被組成物に特徴を有するものであるが、勿論これら顔料以外に接着剤、各種助剤等を適宜添加して調製されるものである。
　接着剤として従来公知公用のカゼイン、大豆蛋白、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス・アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或いはこれらの各種重合体をカルボキシル基等の官能基含有単量体により、官能基変性したアルカリ溶解性或いはアルカリ非溶解性の重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、オレフィン・無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系、接着剤、陽性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等、一般の塗被紙用として公知公用の接着剤を単独或いは併用することができる。なお、接着剤の使用量は顔料１００重量部に対し５〜５０重量部、通常１０〜３０重量部の範囲で使用される。
　また、助剤としては、消泡剤、着色剤、離型剤、流動変性剤等が必要に応じて適宜使用される。
　さらに、上記の如き材料を用いて構成されるオフセット輪転印刷用塗被紙の塗被組成物は一般に固形分濃度を４５〜７５重量％程度に調製し、原紙上に乾燥重量が１０〜５０ｇ／ｍ２程度になるように塗被後、一般に、スーパーキャレンダー装置等に通して高度の光沢や平滑か付与され、耐ブリスター適性の優れたオフセット輪転印刷用紙として仕上げられる。
　なお、塗被層を形成するに当たっては該塗被組成物の一度塗りの層とするか或いは二層以上の多層構造にするかは特に限定するものではなく、多層構造の場合下塗り、上塗り層の塗被組成物が同一である必要はなく、所要の品質レベルに応じて適宜調整された配合であれば良く、限定されるものではない。但し、本発明で目的とする高級なオフセット輪転印刷用塗被紙を得る為には、本発明の沈降性炭酸カルシウムを下塗り又は上塗り層のいずれかに総顔料の１０重量％以上配合されていることが必要である。特に、多層構成の塗被層の場合、いずれの層においても本発明の沈降性炭酸カルシウムが１０重量％以上配合されている層構成の場合には、より好ましい結果が得られる。
　本発明で使用される原紙は特に限定されるものではなく、一般の上質紙、各種機械パルプ（ＢＣＴＭＰ，ＣＴＭＰ，ＳＧＰ，ＲＧＰ等）やＤＩＰ等を含む中質紙或いは中性抄紙された原紙等が用いられるが、澱粉又は澱粉誘導体等の如き水溶性の接着剤でサイジングを施し、紙層内部の結合強度を増強したものを便用すればより好ましい結果が得られる。
　また、塗被層を形成する方法としては一般に公知公用の塗被装置、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビヤコーター等の装置が適宜用いられる。これらの装置はオンマシンコーター或いはオフマシンコーターの形として慣用の方法で用いられるが、特に、本発明の塗被紙を製造するために複数の塗被装置とキャレンダー装置等を配備した高速のオンマシンコーターを用いると、極めて効率的に且つ高品質の印刷用塗被紙を得ることができる。
「実施例」
　以下に、本発明の効果をより具体的に説明するために実施例を記載するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは勿論であり、実施例中の「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１〜９、比較例１〜５
　（表−１）に示すような沈降性炭酸カルシウム５０部とカオリン（ＥＭＣ社製カオリン／ＵＷ−９０）５０部をポリアクリル酸ソーダ０．２部と一緒にコーレス分散機を用いて、水分散し濃度６８％の顔料スラリーを調製した。このようにして得たスラリーにアンモニア水０．２部と接着剤として、予め９５℃、２８％濃度で３０分間蒸煮して得た酸化澱粉（王子コーンスターチ社製／エースＡ）５部（固形分）及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（住友ノーガタック社製／ＳＮ−３０７）１０部（固形分）を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．１部、ステアリン酸カルシウム０．５部及び水を添加し攪拌・混合して濃度６０％の塗被紙を得た。
　上記の如くして得た塗被液を米坪７４ｇ／ｍ２の上質原紙に乾燥重量で片面当たり２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて両面塗被を行い、紙水分が６％となるように乾燥した。次に、このようにして得た両面塗被紙をスーパーキャレンダー処理を行ってオフセット輪転印刷用塗被紙として仕上げた。なお、オフセット輪転印刷用塗被紙としての品質結果を（表−１）に示した。
実施例１０〜１４、比較例６〜１１
　（表−２）に示すようにカオリン（ＥＭＣ社製／ＨＴクレー）と沈降性炭酸カルシウム（実施例２で使用したものと同一サンプル（ｂ）と比較例１で使用した炭酸カルシウムサンプル（ｉ）を用いて）の配合比率をそれぞれ変更させたものについて、ポリアクリル酸ソーダ０．２部と一緒にコーレス分散機を用いて、水分散し濃度６８％の顔料スラリーを調製した。
　以下、実施例１と同じようにしてオフセット輪転印刷用塗被紙を得た。得られた塗被紙の品質結果を表−
２
実施例１５
　重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製／ソフトン１８００）５０部と沈降性炭酸カルシウム（実施例２で使用したサンプル（ｂ））５０部の混合顔料をポリアクリル酸ソーダ０．５部と一緒にコーレス分散機を用いて、水分散し濃度６８％の顔料スラリーを調製した。
　このスラリーに実施例１で用いたと同様の酸化澱粉１２部（固形分）及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス４部（固形分）を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．１部、ステアリン酸カルシウム０．５部及び水を添加し攪拌・混合して濃度５５％の下塗り用塗被液を得た。別に、カオリン（ＨＴクレー）７０部と沈降性炭酸カルシウム（サンプル（ｂ））３０部の混合顔料をポリアクリル酸ソーダ０，２部と一緒にコーレス分散機を用いて、水分散し濃度６８％の顔料スラリーを調製した。このスラリーに実施例１で用いたと同様の酸化澱粉５部（固形分）及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１０部（固形分）を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．１部、ステアリン酸カルシウム０．５部及び水を添加し攪拌・混合して濃度６０％の上塗り用塗被液を得た。上記二種の塗被液を用いて、ロールコータ及びブレードコータを装備したオンマシンを用いて抄紙・塗工を行った。
　即ち、ＬＢＫＰ８５％、ＮＢＫＰ１５％のパルプ構成からなる米坪６０ｇ／ｍ２の原紙がサイズプレスにより澱粉サイジングを施された後、ロールコ一夕に至りここで前記の下塗り用塗被液を乾燥重量がフェルト側６ｇ／ｍ２、ワイヤー側７ｇ／ｍ２の塗被量になるように塗被され、下塗り層が形成された。次に、この下塗り層が形成された塗被紙は乾燥パートを通過した後、キャレンダーズタックに通され、塗被面が平滑化された後、直ちにブレードコータに至り、ここで前記上塗り用塗被液をフェルト側９ｇ／ｍ２、ワイヤー側９ｇ／ｍ２の塗被量になるように塗被・乾燥された後、キャレンダーに通され巻き取られた。この巻き取り紙は含有水分が約６％であり、スーパーキャレンダ処理されてオフセット輪転印刷用塗被紙に仕上げられた。得られた塗被紙の品質結果を表−４に示した。
比較例１２
　使用した沈降性炭酸カルシウムが、下塗り用塗被液及び上塗り用塗被液共に比較例１で使用したサンプル（ｉ）である以外は、実施例１５と同様にしてオフセット輪転印刷用塗被紙を得た。得られた塗被紙の品質結果を（表−３）に示した。
〔備考〕
粒子径測定の品質評価方法
（１）　一次粒子径Ｄの測定
　ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積Ｓをもとにして、下記の式により一次粒子径を算出した。
Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積から算出された沈降性炭酸カルシウムの一次粒子径（μｍ）。
Ｓ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した沈降性炭酸カルシウムの比表面積（ｍ２／ｇ）。
ρ；沈降性炭酸カルシウムの真比重（ｇ／ｃｍ３）。
（２）　二次粒子径ｄの測定
　５００ｍｌの容器に予め総量が３００ｇとなるように計算の上に、仕上がり濃度が６０％になるように水を投入後、
ポリアクリル酸ソーダを固形分で０．９ｇを加え、
、０．２％ヘキサメタリン酸水溶液に添加して、
（３）　塗板紙の品質譜面
（イ）光沢度
　ＪＩＳ　Ｐ８１４２の方法に準じて測定した。
（ロ）白色度
　ＪＩＳ　Ｐ８１２３の方法に準じて測定した。
（ハ）透気度
　ＴＡＰＰＩ−Ｔ−５３６ｋｍ−８５に記載の方法に準じて測定した。
（ニ）ドライピック（表面強度）
　ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）によって評価した。
○；ピックの発生がなく良好
△；ピックが微かに発生
×；ピックが多数発生した
（ホ）ブリスター（火ぶくれ現象）
　ＫＲＫブリスターチスター（熊谷理機工業製）を用いて評価した。
○；ピックの発生がなく良好
△；ピックが微かに発生
×；ピックが多数発生した
「効果」
　本発明の実施例から明らかなように、本発明の沈降性炭酸カルシウムを含有するオフセット輪転印刷用塗被紙は光沢、白色度、印刷強度に優れ然も極めてブリスター適性の優れたものであった。