(57)【要約】  本発明は、可塑剤部分が部分フィルムの間に移動して、可塑剤を含有する部分フィルムを結合して中間層フィルムを形成することによる複合ガラス用中間層フィルムの製造に関する。本発明は更に前記中間層フィルムを使用する複合ガラスの製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの部分フィルムが第１可塑剤含量を有する少なくとも１種の可塑剤を有する少なくとも２個の部分フィルムを積層し、少なくとも１種の可塑剤が第２可塑剤含量を調節した部分フィルムの間を移動することによるフィルム積層体の製造方法において、少なくとも１個の部分フィルムの第１可塑剤含量および第２可塑剤含量が少なくとも０.５質量％だけ相違し、部分フィルムが異なるポリマーをベースとすることを特徴とする、フィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
部分フィルムが異なる第１可塑剤含量を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
部分フィルムが異なる可塑剤または異なる可塑剤の混合物を含有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個の部分フィルムがアセタール化されたポリビニルアルコールをベースとし、フィルム積層体が少なくとも２個の可塑剤を含有し、可塑剤の溶解度パラメーターδが少なくとも０.０１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ相違する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
フィルム積層体がアセタール化されたポリビニルアルコールをベースとする少なくとも２個の部分フィルムを含有し、前記アルコールの溶解度パラメーターδが少なくとも０.０１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ相違する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
部分フィルムの間の可塑剤の移動を最低温度４０℃でフィルム積層体を少なくとも３０分保存することにより行う請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
部分フィルムが完全にまたは部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよび／または完全にまたは部分的にアセタール化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマーをベースとする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
異なるポリビニルアルコール含量および／または残留酢酸塩含量を有する完全にまたは部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する部分フィルムを互いに貼り合わせる請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
部分フィルムが残留酢酸塩含量０〜３.５モル％を有する完全にまたは部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールをベースとする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２個の硬質体および少なくとも２個の部分フィルムの積層により製造される少なくとも１個のフィルム積層体から複合体系を製造する方法であり、前記部分フィルムの少なくとも１個の部分フィルムが第１可塑剤を含有する少なくとも１個の可塑剤を含有し、第２可塑剤含量を調節して少なくとも１個の可塑剤が部分フィルムの間を移動し、ただし少なくとも１個の部分フィルムの第１可塑剤含量および第２可塑剤含量が少なくとも０.５質量％だけ相違し、部分フィルムが種々のポリマーをベースとし、部分フィルムを硬質体の間に配置し、高温および高圧または低圧を適用することにより複合体系を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤部分が部分フィルムの間に移動して、可塑剤を含有する部分フィルムを結合して中間層フィルムを形成することにより複合ガラス用中間層フィルムの製造および前記中間層フィルムを有する複合ガラスの製造に関する。
【０００２】
複合安全ガラス用の典型的な中間層フィルムの特性を考慮する場合に、前記フィルムがフィルムそれ自体で測定できる機械的および化学的特性に関しておよび前記フィルムから製造した複合ガラスで測定できる機械的特性に関して類似していることが判明した。例えば、前記生成物は類似する引裂き強さおよび破断時伸びおよびショアＡ硬度を示す。この理由は種々の製造者がその生成物を、複合ガラスの必要な安全性、複合ガラスの製造中のフィルムの加工能力、押出工程でのフィルムの製造および原料の費用および使用可能性に関して最適にしてかなり類似する生成物を生じることである。複合安全ガラスの用語が表現するように、中間層フィルムの実際の作業は、例えばガラス破断時の損傷の危険を減少することにより透明材料としてガラスをより安全に製造することからなる。
【０００３】
近年、フロートガラスの大部分が一定の材料特性にもかかわらず、振動または破断特性下の特性のような複合体の特性を、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ベースの特定フィルムを使用することによるフィルム中間層の変性により改良できることが認識されたので、改良された音の減少および／または盗難に対する改良された保護に向けた複合ガラスの更なる最適化の関心が高まってきた。
【０００４】
例えば欧州特許第０１１８１２５８号から、音響周波数の振動の損失係数の最大値がかなり高い温度から低い温度に向かって移動し、従って室温の近くに移動するので、ＰＶＢフィルムおよび／または作業層の可塑剤含量の所定の増加が複合ガラスでの改良された音の減少を生じることが公知である。これはガラス転位温度および皮膜軟化温度の低下に伴って生じるので、増加した可塑剤含量は一般に皮膜の機械的強度の弱化を生じる。これは、特に引張り応力下での貯蔵ロールからの問題のない解放および下側ガラス板上のまたは他のフィルム層と組み合わせた皮膜の配列がもはや保証されないほど進行することがある。更に高い可塑剤を含有するＰＶＢフィルムはその粘着性により処理が困難である。
【０００５】
他方で、単独にまたは他の中間層と組み合わせて高い侵入強度を有する効率のよい生成物を達成するために、より硬いＰＶＢフィルムもしくは機能層に対する関心が増加する。この種のフィルムはＷＯ０３／０９７３４７号およびＷＯ０１／４３９６３号に記載され、一般に標準的ＰＶＢフィルムより少ない可塑剤を含有する。
【０００６】
このような可塑剤含量および同時に強度が既成の標準フィルムから離れた材料もしくは機能層は、標準的フィルムと同じ条件下で積層できない欠点を有することがある。可塑剤の少ないフィルムは一般に複合ガラスに積層することが困難であり、それは標準的ＰＶＢフィルムに比べて高温での材料の流動性がかなり低下するからであり、それゆえ例えば完全な透明性の前提としての平らなガラス表面へのフィルム表面の流動および申し分のない溶融が困難である。更にフィルム製造者およびフィルム処理者での複合ガラスを生じる硬質フィルムの切断がかなり困難であり、特別な切断工具を使用しなければならない。
【０００７】
この問題を回避するために、例えば標準的ＰＶＢの２つの層の間に著しく可塑剤を含有する層が埋め込まれた生成物が開発された。この種のフィルムは同時押出法により製造されるが、それは著しく可塑剤を含有する中間層がそれ自体単独では機械的に弱すぎ、更に相当する個々のフィルムが積層に粘着するためである。
【０００８】
特開平１６−９９３５４号は、可塑剤含量が異なる、２つのＰＶＢ混合物の同時押出による多層フィルムの製造を開示する。可塑剤含量のほかに、異なる残留酢酸塩割合およびアセタール化の程度により使用されるＰＶＢ樹脂の極性が異なる。同時押出層の間の可塑剤の移動により、硬質および軟質フィルム層が得られ、これらが例えば硬質−軟質−硬質の順序で音響的に作用するフィルム複合体を形成する。多層フィルムの同時押出は費用のかかる方法であり、それは層厚を正確に維持しなければならないからである。
【０００９】
種々の組成の多層フィルムからなるＰＶＢフィルムは欧州特許第１２１８６９０号から公知である。ここで異なる可塑剤含量の多くのフィルムを互いに結合することにより振動の緩和およびそれとともにＰＶＢフィルムの音響保護特性が形成されるべきである。層の異なる可塑剤含量および意図される効果が一定に維持するために、欧州特許第１２１８６９０号によるフィルムの積層の場合に可塑剤の移動が行われてはならない。この場合に高いまたは低い可塑剤含量を有するＰＶＢフィルムの処理が困難なことが欠点である。
【００１０】
ＷＯ０３／００６２４０号によるＰＶＢフィルムとポリウレタンフィルムの組み合わせは可塑剤の移動およびそれとともに可塑剤の汗かきまたはガラスからのフィルムの離層の危険を有する。
【００１１】
ＰＶＢ部分フィルムの組み合わせによる中間層フィルムの製造はＷＯ０３／０９７３４７号、欧州特許第０５６８９０号および欧州特許第０５０８８６４号から公知である。ここで同じＰＶＢポリマーからなる部分フィルムを種々の可塑剤と組み合わせる（ＷＯ０３／０９７３４７号、欧州特許第０５０８８６４号）かまたはきわめて高い残留酢酸塩含量を有するＰＶＢポリマーを使用する（欧州特許第０５６８９０号）。
【００１２】
部分フィルムの間の可塑剤の移動はこれらの文献には記載されていない。複合ガラスにおいて可塑剤の移動は曇り、気泡形成、離層、または汗かきが行われるので、可塑剤の移動は一般に好ましくない。
【００１３】
意想外にも、部分フィルムに含まれる可塑剤の移動により種々の機械的および／または音響的特性を有するフィルム積層体が生じるように種々の組成の部分フィルムを互いに積層できることが判明した。
【００１４】
これによりきわめて硬いまたはきわめて軟らかい個々のフィルムの処理の欠点が回避され、それは製造したフィルム積層体中の可塑剤の移動によりはじめて変更した特性が生じるからである。
【００１５】
従って本発明の対象は、少なくとも２種の部分フィルムを貼り合わせ、その際１つの部分フィルムは第１可塑剤含量を有する可塑剤を含有し、少なくとも１種の可塑剤が第２可塑剤含量を生じて部分フィルムの間を移動し、その際少なくとも１つの部分フィルムの第１可塑剤含量と第２可塑剤含量は少なくとも０．５質量％だけ相違し、部分フィルムは種々のポリマーをベースとすることによるフィルム積層体の製造方法である。
【００１６】
有利に異なるポリビニルアルコール含量および／または残留酢酸塩含量を有する完全にまたは部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する部分フィルムを互いに積層する。
【００１７】
本発明により使用される部分フィルムは種々のポリマー、特に以下のポリマー；完全にまたは部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ＰＶＢ、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよび／または完全にまたは部分的にアセタール化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマーをベースとする。
【００１８】
これらのポリマーは通常の添加剤、例えば可塑剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤、酸化防止剤、および付着調節剤と混合してフィルムに加工する。
【００１９】
本発明により使用される部分フィルムの可塑剤含量は可塑剤の質量割合に関し、可塑剤およびポリマー材料および添加剤の完成した組成物で計算する。部分フィルムが多くの可塑剤成分を混合物として含有する場合は、第１可塑剤割合と第２可塑剤割合の相違（すなわち積層の前および後で）は混合物のそれぞれの個々の成分に関する。部分フィルムは同じかまたは異なる第１可塑剤割合を有する同じかまたは異なる可塑剤を有することができる。
【００２０】
種々のポリマーの本発明による使用は化学的に異なるポリマー、例えばＰＶＢおよびアセタール化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマー、同様に化学的に類似するポリマー、例えば異なる分子量を有するＰＶＢを含む。ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーおよびそのアセタール化された誘導体、特に種々のポリビニルアルコール含量、アセタール化度、残留酢酸塩含量、エチレン含量、分子量もしくはアセタール基のアルデヒドの種々の鎖長を有するポリビニルブチラールがこれらの異なるポリマーである。
【００２１】
ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーをアセタール化するために、有利に２〜１０個の炭素原子を有する１個以上の脂肪族アルデヒド、特にブチルアルデヒドを使用する。
【００２２】
部分フィルムは異なる組成または同じ組成の可塑剤の混合物を含有することができる。異なる組成は可塑剤の種類および混合物中のその割合を意味する。
【００２３】
本発明により使用される混合物は可塑剤１５〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％、特に２５〜３０質量％を含有する。ポリマーとしてアセタール化ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン−ビニルアルコールコポリマー、特にポリビニルブチラールを使用する場合は、これらは有利に０〜３．５モル％、特に０．１〜３．５モル％、もしくは０〜２モル％または０．１〜２モル％の残留酢酸塩含量および／または１５〜２５質量％、特に１７〜２３質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）割合を有する。有利に部分フィルムとしてドイツ特許第１０１６２３３８号またはＷＯ０２／１０２５９１号による混合物を含有する可塑剤含有ＰＶＢフィルムを使用する。
【００２４】
本発明により使用される部分フィルムは種々の可塑剤、可塑剤混合物および／または可塑剤割合を含有することができる。適当な可塑剤は以下の群から選択される１種以上の化合物である。
多価脂肪族または芳香族酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、へプチルアジペートとノニルアジペートの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、およびアジピン酸と脂環式またはエーテル結合を有するエステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバセート、例えばジブチルセバセート、およびセバシン酸と脂環式またはエーテル結合を有するエステルアルコールのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレート、またはビス−２−ブトキシエチルフタレート、
１個以上の非分枝状または分枝状脂肪族または芳香族置換基を有する多価脂肪族または芳香族アルコールまたはオリゴエーテルグリコールのエステルまたはエーテル、例えばジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールと直鎖状または分枝状脂肪族または脂環式カルボン酸のエステル、後者の群の例として、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−n−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエートを使用することができる
脂肪族または芳香族エステルアルコールを有するホスフェート、例えばトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、および／またはトリクレシルホスフェート、
クエン酸、琥珀酸および／またはフマル酸のエステル。
【００２５】
特に有利に可塑剤としてジ−ｎ−ヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエートおよび／またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯまたは３Ｇ８）を使用する。
【００２６】
音の透過性を減少した複合ガラスを製造するために、例えば欧州特許第１１８１８２５８号に開示される可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコール、特にＰＶＢをベースとする中間フィルムを部分フィルムとして使用できる。この場合に音を遮断するＰＶＢフィルムを製造するために、少なくとも１種の前記標準可塑剤のほかに更に式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｈのポリアルキレングリコールまたはこれから誘導される誘導体を使用する。可塑剤混合物の種類、量および組成に関して欧州特許第１１８１２５８号の開示内容を完全に広い範囲で引用する。有利に可塑成分の全部、すなわち標準可塑剤および／またはポリアルキレングリコールが単独にまたは混合物としてそれぞれの部分フィルムの２０〜５０質量％になる。本発明の１つの有利な構成においては、全可塑剤含量は２５〜４０質量％、特に３０〜３５質量％である。その際部分フィルムのポリアルキレングリコールの割合はそれぞれ全部のフィルム組成に関して５質量％より多く、特に１０質量％より多い。
【００２７】
本発明の方法において多成分可塑剤混合物を含有する部分フィルムを使用できる。これは、本発明の意味で、所望の可塑剤の移動の際に可塑化に使用される１つの混合物の多くの個々の成分の１つが有利に移動することである。例えば部分フィルムＡが最初に可塑剤成分１のみを有し、部分フィルムＢが最初に可塑剤成分２のみを含有する場合は、成分１での濃度の変化が成分２での濃度の変化より大きくてよい。
【００２８】
図１は積層の前および後の部分フィルムＡおよびＢの可塑剤含量、すなわち第１可塑剤含量および第２可塑剤含量を示す。
【００２９】
積層後に可塑剤成分が、最初は１個以上の可塑剤成分１、２・・・ｍを濃度ＣＡ１、ＣＡ２・・・ＣＡｍの濃度で含有する１個以上の部分フィルムＡと、最初は１個以上の可塑剤成分１、２・・・ｎを濃度ＣＢ１、ＣＢ２・・・ＣＢｎで含有する１個以上の部分フィルムＢの間に移動し、これにより濃度ＣＡ１´、ＣＡ２´、ＣＡｍ´およびＣＢ１´、ＣＢ２´・・・ＣＢｎ´が得られ、成分の少なくとも１つの濃度の変動の値、ＣＡｍ´−ＣＡｍまたはＣＢｎ´−ＣＢｎは０．５質量％より大きくなる。
【００３０】
原則的に第１可塑剤含量と第２可塑剤含量の差は該当するフィルムの取り入れ能力または排出能力により制限される。本発明の特別の構成において少なくとも１つの部分フィルムの少なくとも１つの可塑剤成分の第１可塑剤含量および第２可塑剤含量は１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０質量％より大きく相違する。可塑剤含量の最大の相違はそれぞれ５０、２５、１５，１１、１０または５質量％より低くてもよい。
【００３１】
可塑剤含量の他に更に部分フィルムの含水量が重要である。従って例えば極性ＰＶＢフィルムの高い含水量が極性可塑剤の増加した吸収を生じ、一方非極性可塑剤はこのフィルムから排出する。第１の場合にフィルムは軟らかくなり、第２の場合に硬くなる。異なる極性により強要されるフィルム積層体中の可塑剤の損失により処理技術的にできるだけ少ない非極性可塑剤の含量および高い含水量を有する、個々のフィルムを更に硬くするために、例えばこの合成法を選択することができる。
【００３２】
積層体中の部分フィルムの間に水が移動するので、この効果は少なくとも１つの部分フィルムの第１含水量（積層前）もしくは第２含水量（積層後）に依存する。
【００３３】
本発明の特別の変形において、少なくとも１つの部分フィルムの第１含水量および第２含水量を少なくとも５質量％、有利に少なくとも５質量％から最高で５０質量％、特に有利に最高で１０〜２５質量％まで変動する。この変動は相対的に少なくとも１つの部分フィルムの第１（開始）含量に対して計算する。
【００３４】
互いに接触する部分フィルム中の機械的特性に決定的な可塑剤含量を調節し、可塑剤濃度の平均化を避けるために、部分フィルム中の可塑剤に対する親和性が異なる強度を有するべきである。
【００３５】
これは部分フィルムのポリマーベースが異なる場合である。ＰＶＢのような部分アセタール化ポリビニルアルコールの場合は、これは、特に残留ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）含量およびそれとともにＰＶＢ樹脂の極性により調節することができ、その際そのほかは比較できる構成で高いＰＶＯＨ含量を有する樹脂が高い極性を有する。従って低い極性の可塑剤は有利に同様に低い極性の周囲に滞在する。ＰＶＢフィルムの製造に使用されるＰＶＢ樹脂のＰＶＯＨ含量に関して互いに相違するが、最初に同じ濃度で同じ非極性可塑剤を含有する２つのＰＶＢフィルムが直接接触する場合は、可塑剤が高いＰＶＯＨ含量を有するフィルムから低いＰＶＯＨ含量を有するフィルムに移動するので、濃度の差がすぐに発生する。
【００３６】
従って互いに異なるポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを示す部分フィルムを積層することは本発明の一部である。これらのフィルムは同じかまたは異なる可塑剤の第１部分を有することができる。
【００３７】
部分フィルムがそのポリマーベースに関して相違する場合は、２つのポリマーベースの一方に特に高い親和性または特に低い親和性を示す可塑剤を使用して第１可塑剤含量を有する最初の部分フィルムを形成することが有利である。例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第１１８１２５８号から、高いＰＶＯＨ含量を有する高い極性のＰＶＢが、同様に極性である可塑剤に高い親和性および／または相溶性を示すことが公知である。最も広い意味で極性の尺度で溶剤および／または可塑剤を分類する有望な手段は小さい溶解度パラメーターδにより用意され、極性ポリマーに親和性を有する可塑剤は高いδ値を示し、非極性ポリマーに親和性を有する可塑剤は低いδ値を示す。これらの可塑剤は、２５℃で８.６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２または１７.５９（Ｊ／ｃｍ３）１／２より低い溶解度パラメーターδを示す、アセタール化ポリビニルアルコールに対して低い極性の可塑剤であることが示された。簡単にするために、δは、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ（第１巻、第８版、５９３頁、Ｇｎａｍｍ／Ｆｕｃｈｓ、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８０）の表に記載された、いわゆるスモール定数（Ｓｍａｌｌ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）により決定される。例えばトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートは８.７１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のδを有し、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートは８.５１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のδ値を有し、ジプロピレングリコールジベンゾエート（例えばＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８）は、特に極性の可塑剤の例として９.８３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のδ値を有する。これらの値はアセタール化ポリビニルアルコールとの混合物に適用され、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはプロパナールがアセタール化に有利に使用される。
【００３８】
フィルム積層体での部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールをベースとする特に硬い部分フィルムを製造するために、これを高いＰＶＯＨ含量を有する樹脂およびこれとともに良好な相溶性を有する可塑剤から製造し、中程度の極性を有する可塑剤を含有する他の部分フィルムと結合することができる。中程度の極性を有する可塑剤は第１部分フィルムの方向に移動する傾向が少ないので、高い極性の可塑剤は第２部分フィルムの樹脂と相溶性であり、高いＰＶＯＨ含量を有する部分フィルムは、全体として、非極性タイプの可塑剤を吸収できるより多くの極性可塑剤を放出する。これは引き続き複合体中で特に硬く、高い機械的安定性を有する全部の複合体を生じる部分フィルムを生じる。
【００３９】
本発明の方法の有利な構成において、少なくとも１個の部分フィルムはアセタール化ポリビニルアルコール、有利にＰＶＢをベースとし、フィルム積層体が少なくとも２個の可塑剤を含有し、その溶解度パラメーターδは少なくとも０.０１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ、有利に０.０５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ、特に０.１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ相違する。可塑剤の溶解度パラメーターδは５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より多く相違すべきでない。可塑剤は１種以上の部分フィルムに含まれていてもよく、熱力学的濃度平衡を異なる溶解度パラメーターδにもとづき調節する。部分フィルムは両方ともアセタール化ポリビニルアルコール、有利にＰＶＢをベースとする。選択案として少なくとも一方の部分フィルムがアセタール化ポリビニルアルコール、有利にＰＶＢをベースとし、少なくとも１つの他方の部分フィルムがいわゆるポリマーをベースとする。
【００４０】
同様の方法で、溶解度パラメーターを計算することにより、異なる組成のアセタール化ポリビニルアルコール、特にポリビニルブチラールの極性を評価することが可能である。この目的のために、アセタール官能基（いわゆるアルデヒド）、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルの成分に属する溶解度パラメーターδの増加値を、Ｊ.Ｋ.Ｓｅａｒｓ、Ｎ.Ｗ.Ｔｏｕｃｈｅｔｔｅ、１９８９、Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ、５８３頁、（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から見い出すことができる。
【００４１】
ポリビニルアセタールに関する溶解度パラメーターδは、増加値から成分の質量割合により計量した平均値として得られる。ブチラール７９.０質量％、ＰＶＯＨ２０.５質量％およびＰＶＡｃ０.５質量％の組成および値８.２８８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１１.９１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２および９.５５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を有するＰＶＢに関してδＰＶＢは９.０４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２として計算される。塩基性タイプと比べて変性された成分を有するポリビニルアセタールに関して、Ｇｎａｍｍ／Ｆｕｃｈｓの表に記載される値を使用して同様の計算を容易に実施できる。
【００４２】
【表１】
2008509828.tif 000002
【００４３】
従ってフィルム積層体がアセタール化ポリビニルアルコールをベースとする少なくとも２個の部分フィルムを含有することができ、その溶解度パラメーターδは少なくとも０.００１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ、有利に０.００５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ、特に０.１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２だけ相違する。部分フィルムの溶解度パラメーターδは５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より多く相違すべきでない。
【００４４】
ポリマーマトリックスの異なる可塑剤親和性を有するフィルム層が２つの種類のガラス板の間に互いの上に配置される場合は、移動による可塑剤濃度の変化は複合安全ガラスの製造工程の間にできるだけ早く開始する。移動工程は複合ガラスの製造に一般に行われ、熱力学的平衡に達すると終了する、オートクレーブ工程の後にかなり進行する。
【００４５】
前記ポリマー中の可塑剤の移動は温度および時間に依存する。実際には、例えば少なくとも４０℃、有利に６０℃で３０分間フィルム材料を保存することによりわずかに高い温度で本発明による方法を行うことが有利であると示された。これは完成した複合ガラス上でまたは予備積層体上で行うことができる。一般に、複合ガラスの製造に一般的であるオートクレーブまたは真空工程の後に移動が終了する。前記保存は少なくとも８０℃、１００℃、１２０℃または１４０℃で少なくとも１時間、２時間、３時間または４時間行う。
【００４６】
選択案として、少なくとも２０℃で少なくとも２４時間、有利に４８時間または９６時間保存した後に移動が終了するように、ガラス複合体を製造せずに、部分フィルムを互いの上に配置するかまたは巻くことができる。温度の増加は明らかに必要な移動時間を減少し、必要な移動時間の減少が温度の増加を生じる。
【００４７】
しかし可塑剤分布の変化は、ポリマーマトリックスの可塑剤親和性が異なるフィルム層を同時押出し法で互いに結合する場合にも生じる。これは押出し工具での物質流配量のレオロジーを互いに類似の水準に変化するために有利である。可塑剤の分布平衡および従って所望の機械的特性の調節は時間を遅らせた方法で押出し型から取り出す際にのみ生じる。
【００４８】
有利にすでに完全に製造された（押出された）部分フィルムを結合する（貼り合わせる）ことにより、すなわち部分フィルムをフィルム積層体に同時押出しせずに本発明の方法を実施する。しかし同時押出しにより製造した部分フィルムを使用することができる。
【００４９】
本発明の方法は少なくとも２つの部分フィルムまたは互いに接触する運転層の間の可塑剤の拡散に推進される移動を利用し、その結果として接触する前の状態より熱力学的平衡の最終状態中に他の可塑剤含量を調節する。異なる運転層の可塑剤濃度の差を生じることができる分布平衡の形成中の推進力は関係する可塑剤に対するその異なる親和性にある。
【００５０】
分布平衡の位置は材料だけでなく、質量にも依存するので、本発明の方法は、部分フィルムの厚さの変動により実現できる、互いに接触するフィルム層の質量比の変動による部分フィルムの可塑剤含量の制御された調節を含む。
【００５１】
本発明の方法において、従って部分フィルムは同じかまたは異なる厚さを示す。結果として、薄いフィルムの可塑剤の吸収または排出は力により、熱力学的に行う。例えば部分フィルムＢがフィルムＡより厚い場合は、可塑剤濃度の熱力学的平衡はフィルムＡの側になり、従って可塑剤を吸収し、軟らかくなる。厚い部分フィルムの相当する摩耗は高い材料質量の結果としてわずかにすることができ、硬度または防音性のような特性がほとんど変化せずに維持される。
【００５２】
本発明により使用される厚い部分フィルムはフィルム積層体の最も厚いフィルムの厚さの１０％、２５％、５０％または９０％の厚さを有することができる。
【００５３】
本発明により製造されるフィルムは複合体をガラス板にするために有利に使用される。本発明のほかの対象は、従って、少なくとも２個の硬い物体と少なくとも１個のフィルム積層体からなる複合体系の製造方法であり、前記積層体は、少なくとも２個の部分フィルムを積層し、その際、そのうち少なくとも１個の部分フィルムは少なくとも１種の可塑剤を含有し、第１可塑剤を含有し、少なくとも１種の可塑剤が部分フィルムの間を移動し、同時に第２可塑剤含量を維持し、ただし少なくとも１種の部分フィルムの第１可塑剤含量と第２可塑剤含量が少なくとも０．５質量％だけ相違し、部分フィルムが異なるポリマーをベースとし、部分フィルムを硬い物体の間に配置し、高い温度および高圧または減圧を適用することにより製造される。
【００５４】
硬い物体としてガラス、ＰＭＭＡまたはＰＥＴまたはポリカーボネートのガラス板を使用できる。有利にこれらの複合体系は少なくとも２個の種類のガラス板および本発明により製造される少なくとも１個のフィルム積層体からなる。フィルム積層体は２個、３個、４個、５個または６個の部分フィルムを含有できる。
【００５５】
複合安全ガラスの主な製造は例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第１８５８６３号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第１１８１２５８号またはＷＯＡ１０２／１０２５９１号に記載される。ＰＶＢをベースとする防音ガラスの製造は欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第３８７１８４号に見出される。
【００５６】
本発明により製造されるフィルム積層体の厚さは０．３８ｍｍ、０．５１ｍｍ、０．７６ｍｍ、１．１４ｍｍおよび／または１．５２ｍｍのような国際的な使用での厚さに適当に調節する。これは部分フィルムがこれらの値の間の適当な厚さを有することができるが、技術的な製造理由から、０．３８ｍｍまたはその倍数の厚さが有利であることを意味する。
【００５７】
複合体系の製造中に調節する条件は当業者に知られている。例えばオートクレーブ法を約１０〜１５バールの高圧および１３０〜１４５℃の高温で約２時間にわたり実施する。真空バッグ法または真空リング法は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第１２３５６８３号により約２００ミリバールの減圧および１３０〜１４５℃の温度で運転する。本発明の方法において、真空積層体を使用することができ、その際積層法を０．０１〜３００ミリバールの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０分経過して実施することができる。
【００５８】
フィルム積層体および／または複合体系の製造中に、振動を減少するかまたは浸透を防止する生成物を達成できる。
【００５９】
振動を減少する複合体ガラス
前記ガラスは有利に少なくとも１個の軟らかい、すなわち高い可塑剤含量の、部分フィルムと、比較してかなり硬い部分フィルムからなるフィルム積層体を含有する。この積層体は特に３層硬質／軟質／硬質フィルム複合体の場合に利点を生じるが、それは複合体系の製造中に、２つの、比較してかなり硬い層の間に保護されたやり方で機械的に軟らかい、粘着性内側フィルムが存在するためである。この場合に２つの層の硬質／軟質形を使用することができ、硬質層は有利により厚い。
【００６０】
浸透を防止する複合体ガラス
この目的のために、硬質中間層を一般に使用する。前記層はしばしば加工が困難でありおよび／またはガラスに対して不十分な溶融溶解特性を示す。この場合に、軟質／硬質／軟質フィルム組合せの積層体が用意され、軟質フィルムは通常の市販されるＰＶＢフィルムの粘着性および付着性を有することができる。高い強度のガラスに関して、これらの複合体は、本発明によるフィルム積層体により互いに結合した３個以上の種類のガラスからなることができる。
【００６１】
硬質および軟質の特性は開始状態と比較して相対的であると理解されるべきである。厚い部分フィルムおよび薄い部分フィルムからなるフィルム積層体の場合は、薄いフィルムは例えば軟らかくなり、厚いフィルムはほとんど硬くならない。
【００６２】
本発明により製造される複合体ガラスは有利に２個、３個または４個の種類のパネルを有し、前記パネルは相当して本発明により製造される１個、２個または３個のフィルム積層体を有する。更に前記複合体ガラスは単層の標準的中間層フィルムを含有することができる。有利にフィルム積層体は２または３個の部分フィルム、特に硬質／軟質／硬質または軟質／硬質／軟質または未変化／軟質／未変化または軟質／未変化／硬質の組合せのフィルムを含有する。
【００６３】
商業的使用への適合性
本発明により製造されるフィルム積層体は、予め調節された割合の可塑剤を有する部分フィルムを製造し、別々に保存することができるという利点を有する。複合体ガラスを製造するために特定の特性を有するフィルム積層体が必要である場合は、該当するガラス積層体を製造する前に相当する部分フィルムを結合することができ、その結果として可塑剤成分の移動工程が開始する。可塑剤濃度の熱力学的平衡を調節した後に、所望の特性を有するフィルム積層体が得られる。本発明による方法は部分フィルムの同時押出しよりかなり簡単に行うことができる。
【００６４】
実施例
可塑剤の移動を測定するために、表１による組成を有する従来の方法で製造したフィルムを３０×３０ｃｍの大きさに切断し、０.３０〜０.６０質量％の湿分含量に調節し、２つのＰＥＴフィルムとフロートガラスの間に配置することにより、表面により一緒に結合し、このスタックの形で複合安全ガラスの製造に使用される方法に導入した。前記方法はローラー予備複合体工程からなり、予め約６０℃に加熱した後に予備積層体を２つのゴム被覆されたローラーの間隙に導入する。引き続きフィルムを、圧力オートクレーブ中、１４０℃、１２バールで６０分間予め結合したガラスに一緒に溶融した。過飽和溶解空気をフィルム層（ＰＥＴは空気透過性である）から逃散するために、ガラスを室温で４８時間保存した。引き続きガラスを加熱棚中、６０℃で４８時間保存した。
【００６５】
ＰＥＴフィルムにばらばらに付着するフロートガラスを除去後、一緒に結合した前記フィルムからＰＥＴフィルムをはがした。表面により一緒に結合した二重フィルムを剥離装置を使用して中央で分離し、二重フィルムの上面および下面に存在する可塑剤をガスクロマトグラフィーにより確認し、定量化することができた。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
改良された音響特性を有するフィルム積層体
本発明の効果は、互いに接触した場合に、可塑剤の移動の結果として、改良された音響特性を示す部分フィルムの例により説明できる。
【００６９】
ガラスの防音特性は一般にＥＮＩＳＯ１４０により１２３×１４８ｃｍの大きさのガラス板上で測定され、前記ガラス板は、機械的振動を減少し、結合していない熱エネルギーにできるだけ有効に最終的に結合した機械的エネルギーを変換できる中間層と結合した良好な特性を生じる。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１０１０８３１５号において、複合ガラス上で音の減少定数を測定する方法が記載され、この試験法の場合に音の減少がすべて良好であるほど、減少定数の値が低い。相当して低い減少定数を有する中間層材料を使用して製造される大きな形のガラス板は高い減少定数を有する中間層材料を有するその他は同じ寸法のガラス板より良好な音の減少特性を有する。
【００７０】
異なる部分フィルムの間の可塑剤の移動の効果を示すために、以下の方法を実施した。当業者に知られた方法で、厚さ２ｍｍを有する１組のフロートガラス板を、それぞれ厚さ０.７６ｍｍを有する部分フィルムからなる中間層と結合し（図２）、比較のために、部分フィルムをそれぞれ厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにより分離し、これによりフィルム成分の移動を阻止した（図３）。図２および図３において、ＡおよびＢは可塑剤含有ＰＶＢフィルムを示し、ＦおよびＦ′はフロートガラスであり、ＰはＰＥＴフィルムである。
【００７１】
少ない厚さの付加的なＰＥＴ層は１０×３０ｃｍの大きさの棒として完成したガラス／フィルム／ガラス積層体から切り抜いた減少を測定するために使用される同じ物体の振動特性に直接影響しない。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
ＮＰ６：Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＰ６：４ＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＢ（Ａ）：ＴｒｏｓｉｆｏｌＭＢ、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社。
【００７４】
例７による部分フィルム組合せの場合は、可塑剤の移動は約７％の減少定数の改良を生じ、例８からの部分フィルム組合せの場合は、ＰＥＴ遮断層での相当する比較例に比べて約３０％の改良を生じる。両方の場合に、音の減少での相当する改良を大きな形のガラス板で確認することができる。
【００７５】
実施例で使用される可塑剤に関して、Ｓｍａｌｌによる溶解度パラメーターは以下のように計算できる。ＤＨＡ８.６５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、４ＧＤＭＥ８.４１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３Ｇ７  ８.６８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）およびＮＰ６  ８.７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）。例７において、１組の可塑剤の溶解度パラメーターの最大の差は従って０.１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、例８において０.３６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。実施例でのＰＶＢ樹脂のδ値は明細書の表に見出される。
【００７６】
従ってここで使用されるＰＶＢ樹脂の溶解度パラメーターの最大の差は例７において０.１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、例８において０.１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
【００７７】
改良された機械的特性を有するフィルム積層体
本発明の効果は、接触した場合に、可塑剤移動の結果として、高い機械的強度を示し、すなわち硬くなる部分フィルムの例により示される。
【００７８】
厚さ４ｍｍを有するフロートガラス（Ｐｌａｎｉｌｕｘ）の２つのガラス板および異なる部分フィルムから当業者に知られた方法で、９０×１１０ｃｍの寸法を有するＶＳＧを製造した。これは予備複合体工程を有し、この場合に最初にばらばらに形成された２つの種類のガラス板およびこの間に存在する部分フィルムのスタックを、ガラススタックを圧力を負荷して約６０℃の温度に予熱後に、ローラー間隙に導入し、引き続きオートクレーブ工程を実施し、１２バールの圧力および１４０℃の熱を負荷して予備複合体を結合して最終複合体を形成した。
【００７９】
完成したＶＳＧを最初に２３℃の温度で２４時間保存し、引き続きＥＮ３５６（１９９９）によりＰ４Ａ／Ｐ５Ａの種類に関して浸透抵抗性を試験した。Ｐ５Ａの種類の試験は、それぞれ個々の試験ガラス板に関して、予め決定した落下高さ９ｍから連続して落下したボールの数を数えるような程度に変形した。これは最大９になるはずであり、それぞれの衝撃面をボールにより３回打撃し、Ｐ４Ａの種類の試験に合格するために、最低３回である。より良好に統計的に保証するために、３つの複合体種類のガラスをそれぞれの材料で試験した。
【００８０】
フィルム積層体とガラスの付着の程度の相違により結果が影響される可能性を排除するために、実施例と比較例に使用されるフィルム積層体の上面および下面が１つの同じ材料からなる。
【００８１】
比較例／実施例のフィルム積層体中の部分フィルムの順序は以下のとおりである。
【００８２】
例９（本発明によらない）
【表５】
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【００８３】
例１０（本発明による）
【表６】
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【００８４】
ＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧおよびＰＧ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社）の化学組成は使用される可塑剤およびＰＶＢ樹脂に関して同じである。両方の生成物はＰＶＯＨ含量２０.９質量％および可塑剤３Ｇ８を有するＰＶＢ樹脂をベースとし、同じ第１可塑剤含量を有する併用可塑剤として、相溶性が増加する非イオン界面活性剤の添加と組み合わせる。
【００８５】
部分フィルムＫ２９０３はＰＶＯＨ含量２３.５質量％を有するＰＶＯＨ樹脂をベースとし、第１可塑剤含量２３質量％を有する可塑剤４ＧＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を含有する。
【００８６】
Ｐ４Ａ／Ｐ５Ａの種類に関する浸透試験の結果（保持されたボールの数）
【表７】
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【００８７】
これにより例１０からの本発明による中間層フィルムは標準フィルムより４.１１ｋｇの重さのスチール球の約２倍の数の衝撃に耐え、従ってフィルム層の全体の厚さが同じでかなり改良された保護水準を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】積層の前および後の部分フィルムＡおよびＢの図である。
【図２】図１の２つの層ＡおよびＢに更に部分フィルムからなる中間層ＦおよびＦ′を結合した図である。
【図３】図２の複合体の層ＡおよびＢの間にＰＥＴフィルムからなる層Ｐを結合した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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