【事件の表示】
　特許第２７２５０３１号「架橋重合体微粒子の製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７２５０３１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７２５０３１号の発明は、昭和６３年９月３０日に特許出願され、平成９年１２月５日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、花王株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
▲１▼特許請求の範囲の請求項１を下記の通り訂正し、請求項２を削除する。
「１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」を、「１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において油溶性開始剤を使用して重合せしめて重合体微粒子を析出させ、該析出した重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」と訂正する。
▲２▼本件明細書第２頁２５行〜２７行「該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」を、「該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において油溶性開始剤を使用して重合せしめて重合体微粒子を析出させ、該析出した重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」と訂正する。
▲３▼本件明細書第２頁２８行〜第３頁６行「および重合体微粒子と該重合体微粒子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上との共重合体とからなる共単量体を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収させるとともに重合を行なうことによって重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリこよって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」を削除する。
▲４▼本件明細書第４頁２６行，２７行「製造方法として望ましい方法は析出重合方法およびシード重合方法である。Ａ析出重合方法」を、「本発明の架橋重合体微粒子は析出重合方法によって製造される。」と訂正する。
▲５▼本件明細書第６頁１８行〜第８頁５行「Ｂシード重合方法シード重合方法においては重合体微粒子と該重合体微粒子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物からなる共単量体を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収させるとともに重合を行なう。このような重合によっても析出重合方法と同様に共重合体は粒径の均一な真球状の粒子として採取せられる。
（重合体微粒子）シードとして用いる重合体微粒子は膨潤剤である有機溶剤に膨潤可能な重合体の微粒子であり、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体等が例示され、該重合体微粒子の粒径は通常１μｍ以下で望ましくは０．２〜０．９μｍ程度とされる。
（膨潤剤）上記重合体微粒子の膨潤剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタン、ｎ−オクタン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロエチレン、１−クロロドデカン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が例示され、望ましくは水に対する溶解度が０．０２重量％以下の有機溶剤が用いられる。上記膨潤剤は二種以上混合されてもよい。
（共単量体）本方法に用いられる共単量体は析出重合方法に用いられる共単量体と同様な加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物である。
（重合）重合に際しては通常、まず水に上記重合体微粒子を分散させ、次いで膨潤剤を該水に分散させるか、あるいはまず水に上記膨潤剤を分散させ次いで該水に上記重合体微粒子を分散させる。この場合、上記重合体微粒子に膨潤剤の一部を混合しておいてもよい。上記重合体微粒子および膨潤剤を水に安定に分散させるためには通常析出重合方法で用いたと同様な界面活性剤および／またはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子を用いる。
　上記重合体微粒子と膨潤剤とを上記したように水に分散させると、該重合体微粒子は該膨潤剤によって膨潤し、その結果該重合体微粒子の膨潤体の水性分散液が作成される。そして該水性分散液に上記共単量体を分散させて、該膨潤体に該共単量体を吸収させるとともに重合を行なう。該共単量体の重合に用いられる開始剤は析出重合方法において用いられたものと同様なものでよく、該開始剤は通常、上記膨潤剤および／または上記共単量体に溶解せしめられる。重合は通常６０〜８０℃程度の温度で行なわれ、望ましくは不活性ガス雰囲気とする。このようにして粒径の均一な真球状重合体微粒子が得られるが、得られた該重合体微粒子は櫨別、遠心分離等によって採集し、所望なれば水洗して乾燥する。
このようにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真球状重合体粉末の粒子の径はシードである重合体微粒子の径等によって影響されるが、通常１〜１０μｍの均一なものである。」を削除する。
▲６▼第８頁２０行〜第９頁４行「上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合せしめれば、該加水分解可能なシリル基は共重合体の中に取込まれる。そして上記加水分解可能なシリル基は加水分解することによってシラノール基を生成し、該シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。また該加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において、該共単量体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。更に膨潤剤によって膨潤した重合体粉末水性分散液中に該共単量体を分散させると、該共単量体は該膨潤体内に吸収されて重合する。このようにして上記重合体粉末をシードとして該共単量体が重合して均一な粒径を有する真球状重合体粒子が得られる。この場合でも加水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。」を、「加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとづく共重合体は不溶であるような溶媒中において共重合せしめると、該加水分解可能なシリル基は該共重合体の中に取込まれ、該共重合体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解可能なシリル基は該粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。上記共重合の後で上記加水分解可能なシリル基を加水分解するとシラノール基が生成し、該シラノール基相互が反応してシロキサン架橋を生成する。」と訂正する。
▲７▼本件明細書第９頁１１行「実施例１（共重合体Ａの製造）」を削除する。
▲８▼本件明細書第９頁２６行〜第１０頁１７行「実施例２（共重合体Ｂの製造）ビーカーにラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を水１００重量部に溶解した溶液を充填し、ベンゾイルパーオキシド２．５重量部を１，２　−ジクロロエタン１２．５重量部および１−クロロドデカン１７．５重量部の混合膨潤剤に溶解させた溶液を追加してホモジナイザーにより撹拝して該膨潤剤の液滴の径が０．５μｍ以下となるように分散せしめた。
実施例１と同様な反応器に粒径０．６３μｍのポリスチレン水性分散液（固形分濃度１０重量％）１００重量部を充填し、更にアセトン２０重量部を追加した上で上記膨潤剤水性分散液を注加して３５℃で２４時間穏やかに撹拝して、該ポリスチレン粒子を該膨潤剤により膨潤させる。次いでメチルメタクリレート２００重量部、スチレン４４０重量部、加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体としてビニルトリメトキシシラン６４重量部を混合した共単量体をラウリル硫酸ナトリウム０．７重量部を水４０００重量部に溶解させた溶液と共に該反応器中に注加し、４０℃で２時間４００ｒｐｍの回転数で撹拝することにより、該共単量体を該ポリスチレン粒子の膨潤体内に吸収せしめる。その後６５℃に昇温して８時間反応させた後室温に冷却して得られた重合体粒子を濾別採集し、水洗した後０．５重量％のカセイソーダ水溶液に浸潰して室温で４時間放置することにより加水分解および架橋反応せしめ得られた架橋重合体粒子を濾別した後水洗した上で７５℃、３時間乾燥させる。得られた架橋重合体微粒子は真球状で２．４±０．３μｍの均一な粒径を有し、またテトラヒドロフランおよびクロロホルム浸漬による形状、粒径に変化を生じなかった。」を削除する。
［訂正の目的の適否］
　本件訂正▲１▼は、特許請求の範囲の請求項１において、重合に使用する開始剤を油溶性開始剤に限定し、かつ重合体微粒子は析出し、このように析出した重合体微粒子を加水分解して架橋を生成させることを明瞭にし、更に特許請求の範囲の請求項２を削除したものであり、特許請求の範囲の減縮および明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　本件訂正▲２▼〜▲８▼は、発明の詳細な説明の記載を上記▲１▼の特許請求の範囲の訂正に対応させるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、本件訂正▲６▼の訂正前「シラン架橋」を、「シロキサン架橋」と訂正することは、訂正前「上記方法によって得られる真球状重合体微粒子は加水分解可能なシリル基を有するから、酸又はアルカリによって加水分解すると該シリル基はシラノール基になり、該シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。」と記載されているが、添付する参考文献（化学大辞典１９８９年東京化学同人刊、１１４６頁）記載の通り加水分解可能なシリル基を加水分解すれば、正しくはシロキサン架橋を生成するので、誤記の訂正を目的とするものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項但し書きに規定する要件を満たすものである。
［訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　本件訂正▲１▼は、請求項１において開始剤を油溶性開始剤に限定し、および重合体微粒子を析出させ、加水分解を該析出した重合体微粒子に対して行なうことを明瞭にするものであるが、願書に添付した明細書（以下「原明細書」という。）第１２頁２０行〜第１３頁４行に「上記共単量体の重合に使用される重合開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤が用いられる。」と記載されており、更に原明細書第１０頁１８行〜２０行「このような重合によって共重合体は粒径の均一な真球状の粒子として溶媒中に析出する。」、第１７頁１２行〜１６行「上記方法によって得られる真球状重合体微粒子は加水分解可能なシリル基を有するから、酸又はアルカリによって加水分解すると該シリル基はシラノール基になり、該シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。」、第１９頁２行〜４行「該共重合体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。」とそれぞれ記載されていることから、原明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　同様に、本件訂正▲２▼〜▲８▼は、原明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、本件訂正▲１▼〜▲８▼は、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項および第３項に規定する要件を満たすものである。
　［独立特許要件の判断］
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本発明」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された下記のとおりのものである。「１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において油溶性開始剤を使用して重合せしめて重合体微粒子を析出させ、該析出した重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」
（引用文献）
　本件特許異議申立てにおいて、提示された引用文献は、次のとおりである。
１．特開昭６０−１８１１７３号公報（以下、「刊行物１」という。）（甲第１号証）
２．特開昭６１−１９６０２号公報（以下、「刊行物２」という。）（甲第２号証）
３．特開昭６１−２１５６０４号公報（以下、「刊行物３」という。）（甲第３号証）
（引用文献の記載事実）
刊行物１；
「１．架橋ポリマー微粒子を含有する膜形成性ポリマーを含む被覆組成物であって、該架橋ポリマー微粒子が加水分解性ビニルシランモノマーを含むビニルモノマーの混合物を水性媒体中で重合することにより調整されることを特徴とする被覆組成物。」
（特許請求の範囲の請求項１）
「調整方法だけでなくそのようなシランモノマーは、先行技術で既知である。シランモノマーの例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび構造式：
〔式中、Ｒ´は水素またはメチル、ｎは３〕を有するシランモノマーで、例えばガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび好ましくはガンマ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランを含む。」
（第３ページ右上欄下から第７行〜同頁左下欄第５行）
「加水分解可能なシランおよびシリケートはビニル重合反応には関与しないが、次いで生じる加水分解−縮合反応には関与し、シランとシリケートの種類に依存して、密度の増加、より良好なレオロジー、ならびにより良好な経済性の様な有益な特性に寄与する。」
（第３ページ右下欄第７行〜第１２行）
「上述のビニルシランモノマーは、他のビニルモノマーと共重合し、その結果ポリマーを形成する。他のビニルモノマーの例としては構造式：
〔式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数、１〜２０の有機基、例えばアルキル、シルクアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどである〕を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステルモノマーである。上記の有用なアクリル酸エステルは炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含む。そのような化合物の例としてはエチルアクリレート、メチルメタクリレート、」
（第４ページ左上欄第４行〜第１８行）
「上述のビニルモノマーは、水性乳化重合法で重合される。乳化重合中、モノマーの重合物は通常徐々に界面活性剤と水の混合物中に攪拌しながら不活性雰囲気下添加される。フリーラジカル重合開始剤の存在下に、水性媒体中で分散相にあるモノマーの混合物で重合が実施される。」
（第４ページ右下欄第３行〜第８行）
「反応の開始にあたって、好ましい反応混合物のｐＨは少くとも４、通常５〜８の範囲である。反応の進行とともに、反応混合物のｐＨを徐々に低下してもよい。これは、例えば、反応中分解して酸を生じ、それ故ｐＨを低下させ、シラン部分の加水分解−縮合反応を促進するパーサルフェイト重合開始剤、例えば、アンモニウムパーサルフェイトを使用して実施できる。好結果を得た反応の完了時には反応混合物のｐＨは典型的には約２〜４の範囲にあることがわかった。反応媒体のｐＨを制御するために用いることがでさる他の方法は緩衝剤、例えばナトリウム−ビカ−ボネイトあるいはモノマーまたはジ−カリウムホスフェイトの使用、あるいは、反応の終了近くに、加水分解‐縮合反応を促進するパラートルエンスルホン酸のような酸の追加が挙げられる。」
（第６ページ左上欄第３行〜第１８行）
「通常、粒子の粒怪は１０ミクロン以下、好ましくは０．００５〜１０ミクロン、より好ましくは約０．１〜１ミクロンである（粒径は光散乱法で測定される）。」
（第６ページ右上欄第５行〜第８行）
刊行物２；
「粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法」
（発明の名称）
「親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を０．１〜１０重量％の範囲で加え、これに、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ぼとんど溶解しない１種または２種以上のビニル単量体を、高分子分散剤に対し２０倍以下の量加えて重合し、平均粒子径１〜１００μｍで、かつ粒径分布±２５％以内に押えた粒子径をもつ粒子が重量で９５％以上である粒子を得ることを特徴とする粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法。」
（特許請求の範囲の請求項１）
「また本発明における重合体は、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としても良い。
　好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物」
（第５ページ右下欄第１１行〜第１６行）
刊行物３；
　「１）第１段階において、シード粒子の水性分散体と膨潤助剤の水性分散体とを混合し、シード粒子に膨潤助剤を吸収させては膨潤粒子を形成し、第２段階において、さらに重合性モノマ−を混合し、前記膨潤粒子に重合性モノマーを吸収させたのち重合を行う工程を含み、前記膨潤助剤は、水に対する溶解度が０．０２重量％以下、および分子量が５，０００以下の有機化合物より構成され、かつ水性分散体においてその粒径がシード粒子より小さい状態で分散されている、ことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
２）シード粒子に吸収される重合性モノマーの量が、該シード粒子に対し体積で１，０００倍以上である特許請求の範囲第１項記載のポリマー粒子の製造方法。」
（特許請求の範囲の請求項１）
「本発明は、粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある、比較的大粒径の単分散ポリマー粒子の製造方法に関する。」
（第１ページ右欄第２行〜第４行）
「ついで、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＣＨ２０」（日本合成化学調製）の２．５％水溶液を４，０００部、スチレン９００部、およびジビニルベンゼン１００部を加え、４０℃で２時間にわたってゆっくり攪拌し、モノマーをシード粒子中に吸収させてこれを膨潤させた。その後、７０℃で５時間、重合を行った。この重合における重合転化率は９６％であり、凝固物の発生はほとんどなかった。
　以上の重合によって得られたポリマー粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径１０．０μｍ、粒径の標準偏差値３％のきわめて単分散性の高い真球状粒子であることが確認された。
したがって、この実施例においては、シード粒子に対し体積で２，７９０倍ほど肥大化したポリマー粒子を得ることができた。第１図は、このポリマー粒子を表わす電子顕微鏡写真である。」（第５ページ右下欄第３行〜第１８行）
（対比・判断）
　訂正後の本発明と刊行物１に記載された発明とを比較検討する。
　訂正後の本発明と刊行物１に記載された発明とは、加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と他のビニル単量体の混合物からなる共単量体（刊行物１記載の加水分解性ビニルシランモノマーを含むビニルモノマーの混合物に該当）を重合せしめる架橋重合体微粒子の製造方法の点で一致しており、訂正後の本発明では、「該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめて重合体微粒子を、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」のに対し、刊行物１に記載された発明では、「水性媒体中で重合する。」「反応の終了近くに、加水分解縮合反応を促進するパラートルエンスルホン酸のような酸の追加」としている点で明確に相違しているものと認める。
　そこで、この相違点について検討するに、刊行物２記載のように訂正後の本発明での製造方法、いわゆる析出重合方法は、本件出願時に知られており、その効果として粒子系分布の狭い重合体粒子が製造されるところではあるが、刊行物１の水性重合方法の代わりに用いることを示唆する記載もなく、またこの技術分野で水性重合方法と析出重合方法は、適宜置換可能な製造法ともいえない。さらに、訂正後の本発明の必須の構成である「該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」点については、刊行物１，２には記載も示唆もない。
尚、刊行物３は、本件訂正で削除された請求項２のシード重合方法に関するものであるので、訂正後の本発明の判断に影響を及ぼすものではない。
　そして、訂正後の本発明は、上記相違点を含む特定の構成により、訂正後の本件特許明細書のとおりの効果を奏するものと認める。
　したがって、訂正後の本発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
　他に、訂正後の本発明について、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本発明は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
［結び］
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
　［申立の理由の概要］
　特許異議申立人花王株式会社の申立の理由の概要は次のとおりである。
　本件特許の訂正前の請求項１，２に係る発明は、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証（上記刊行物１）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［判断］
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、訂正後の請求項１に係る本件特許発明は、甲第１号証（上記刊行物１）に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものとは認められない。
［結び］
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月２６日（１９９９．１１．２６）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項▲１▼は、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。訂正事項▲２▼〜▲５▼、▲７▼、▲８▼は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。訂正事項▲６▼は、誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
▲１▼特許請求の範囲の請求項１を下記の通り訂正し、請求項２を削除する。
「１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」を、「１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において油溶性開始剤を使用して重合せしめて重合体微粒子を析出させ、該析出した重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」　と訂正する。
▲２▼本件明細書第２頁２５行〜２７行「該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめて重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」を、「該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において油溶性開始剤を使用して重合せしめて重合体微粒子を析出させ、該析出した重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリによって加水分解して架橋を生成させる」と訂正する。
▲３▼本件明細書第２頁２８行〜第３頁６行「および重合体微粒子と該重合体微粒子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上との共重合体とからなる共単量体を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収させるとともに重合を行なうことによって重合体微粒子を得、該重合体微粒子に含まれる加水分解可能なシリル基を酸またはアルカリこよって加水分解して架橋を生成させることを特徴とする架橋重合体微粒子の製造方法」を削除する。
▲４▼本件明細書第４頁２６行，２７行「製造方法として望ましい方法は析出重合方法およびシード重合方法である。Ａ析出重合方法」を、「本発明の架橋重合体微粒子は析出重合方法によって製造される。」と訂正する。
▲５▼本件明細書第６頁１８行〜第８頁５行「Ｂシード重合方法シード重合方法においては重合体微粒子と該重合体微粒子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物からなる共単量体を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収させるとともに重合を行なう。このような重合によっても析出重合方法と同様に共重合体は粒径の均一な真球状の粒子として採取せられる。（重合体微粒子）シードとして用いる重合体微粒子は膨潤剤である有機溶剤に膨潤可能な重合体の微粒子であり、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体等が例示され、該重合体微粒子の粒径は通常１μｍ以下で望ましくは０．２〜０．９μｍ程度とされる。
（膨潤剤）上記重合体微粒子の膨潤剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタン、ｎ−オクタン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロエチレン、１−クロロドデカン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が例示され、望ましくは水に対する溶解度が０．０２重量％以下の有機溶剤が用いられる。上記膨潤剤は二種以上混合されてもよい。
（共単量体）本方法に用いられる共単量体は析出重合方法に用いられる共単量体と同様な加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物である。
（重合）重合に際しては通常、まず水に上記重合体微粒子を分散させ、次いで膨潤剤を該水に分散させるか、あるいはまず水に上記膨潤剤を分散させ次いで該水に上記重合体微粒子を分散させる。この場合、上記重合体微粒子に膨潤剤の一部を混合しておいてもよい。上記重合体微粒子および膨潤剤を水に安定に分散させるためには通常析出重合方法で用いたと同様な界面活性剤および／またはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子を用いる。
　上記重合体微粒子と膨潤剤とを上記したように水に分散させると、該重合体微粒子は該膨潤剤によって膨潤し、その結果該重合体微粒子の膨潤体の水性分散液が作成される。そして該水性分散液に上記共単量体を分散させて、該膨潤体に該共単量体を吸収させるとともに重合を行なう。該共単量体の重合に用いられる開始剤は析出重合方法において用いられたものと同様なものでよく、該開始剤は通常、上記膨潤剤および／または上記共単量体に溶解せしめられる。重合は通常６０〜８０℃程度の温度で行なわれ、望ましくは不活性ガス雰囲気とする。このようにして粒径の均一な真球状重合体微粒子が得られるが、得られた該重合体微粒子は櫨別、遠心分離等によって採集し、所望なれば水洗して乾燥する。このようにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真球状重合体粉末の粒子の径はシードである重合体微粒子の径等によって影響されるが、通常１〜１０μｍの均一なものである。」を削除する。
▲６▼第８頁２０行〜第９頁４行「上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共重合せしめれば、該加水分解可能なシリル基は共重合体の中に取込まれる。そして上記加水分解可能なシリル基は加水分解することによってシラノール基を生成し、該シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。また該加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において、該共単量体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。更に膨潤剤によって膨潤した重合体粉末水性分散液中に該共単量体を分散させると、該共単量体は該膨潤体内に吸収されて重合する。このようにして上記重合体粉末をシードとして該共単量体が重合して均一な粒径を有する真球状重合体粒子が得られる。この場合でも加水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。」を、「加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとづく共重合体は不溶であるような溶媒中において共重合せしめると、該加水分解可能なシリル基は該共重合体の中に取込まれ、該共重合体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解可能なシリル基は該粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。上記共重合の後で上記加水分解可能なシリル基を加水分解するとシラノール基が生成し、該シラノール基相互が反応してシロキサン架橋を生成する。」と訂正する。
▲７▼本件明細書第９頁１１行「実施例１（共重合体Ａの製造）」を削除する。
▲８▼本件明細書第９頁２６行〜第１０頁１７行「実施例２（共重合体Ｂの製造）ビーカーにラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を水１００重量部に溶解した溶液を充填し、ベンゾイルパーオキシド２．５重量部を１，２　−ジクロロエタン１２．５重量部および１−クロロドデカン１７．５重量部の混合膨潤剤に溶解させた溶液を追加してホモジナイザーにより撹拝して該膨潤剤の液滴の径が０．５μｍ以下となるように分散せしめた。実施例１と同様な反応器に粒径０．６３μｍのポリスチレン水性分散液（固形分濃度１０重量％）１００重量部を充填し、更にアセトン２０重量部を追加した上で上記膨潤剤水性分散液を注加して３５℃で２４時間穏やかに撹拝して、該ポリスチレン粒子を該膨潤剤により膨潤させる。次いでメチルメタクリレート２００重量部、スチレン４４０重量部、加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体としてビニルトリメトキシシラン６４重量部を混合した共単量体をラウリル硫酸ナトリウム０．７重量部を水４０００重量部に溶解させた溶液と共に該反応器中に注加し、４０℃で２時間４００ｒｐｍの回転数で撹拝することにより、該共単量体を該ポリスチレン粒子の膨潤体内に吸収せしめる。その後６５℃に昇温して８時間反応させた後室温に冷却して得られた重合体粒子を濾別採集し、水洗した後０．５重量％のカセイソーダ水溶液に浸潰して室温で４時間放置することにより加水分解および架橋反応せしめ得られた架橋重合体粒子を濾別した後水洗した上で７５℃、３時間乾燥させる。得られた架橋重合体微粒子は真球状で２．４±０．３μｍの均一な粒径を有し、またテトラヒドロフランおよびクロロホルム浸漬による形状、粒径に変化を生じなかった。」を削除する。
（５４）【発明の名称】
架橋重合体微粒子の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１．加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において
油溶性開始剤を使用して
析出させ
析出した
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は特に吸着や物質交換処理の媒体として有用な架橋重合体微粒子の製造方法に関するものである。
〔発明の背景〕
　真球状重合体粉末は例えば粉体塗料原料、電子複写用トナー、良好な展延性を示す塗料や化粧品の充▲填▼材、高い処理効率を有する吸着処理やイオン交換処理等の処理用充▲填▼材あるいは該充▲填▼材の担体、プラスチック成形品等にオパール状光沢を付与するための充▲填▼材等に有用なものとして現在脚光を浴びつつある。
〔従来の技術〕
　従来、この種の真球状重合体粉末は単量体を該単量体は溶解し該単量体にもとずく共重合体は溶解しないような溶剤中において重合するディスパージョン重合法によって得られることが知られている（Ｙ．アルモグ等、ポリマージャーナル第１４巻第１３１頁（１９８２年））。
　彼等の方法は分散安定剤として第４級アンモニウム塩と共に該溶剤に溶解する重合体を用いてディスパージョン重合することにより、粒径の均一な真球状重合体粉末を得るものである。更に分散安定剤として非イオン性セルロース誘導体を用いてスチレンを種々な溶剤中でディスパージョン重合させることにより、粒径の均一な真球状重合体粉末を得ることも試みられている（Ｃ．Ｋ．オバー等、ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス、第２３巻第１０３頁（１９８５年））。
　更に真球状重合体粉末の他の製造方法としては重合体微粒子をシードとして所定の単量体を該重合体微粒子に吸収させた上で該単量体を重合させるシード重合方法がある（特開昭６１−２１５６０２号公報）。
〔発明が解決しようとする課題〕
　このようにして得られた粒径の均一な真球状の重合体粉末は前記したように塗料や化粧品の充▲填▼材や吸着処理あるいはイオン交換処理等の処理用充▲填▼材等として使用されるが、該重合体粉末が架橋三次元構造を有しない場合には耐熱性や耐溶剤性に劣り、使用範囲が著しく限定される。しかしながら該重合体粉末に架橋三次元構造を付与するために例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等のジビニル化合物を共単量体に添加すると、重合体粉末の真球度や粒径の均一度が低下してしまう。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において
油溶性開始剤を使用して
析出させ
析出した
法を
〔加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体〕
　本発明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体において、加水分解可能なシリル基とは下記の構造を有するものである。
　　式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えば−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５等のアルコキシル基、−Ｃｌ，−Ｂｒ等のハロゲン等の加水分解可能な基である。
　上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を具体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等である。
〔ビニル単量体〕
　上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のビニル単量体、そして更にはカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、酸アミド基、グリシジル基等の官能基を有するビニル単量体も使用することが可能である。このような官能基を有するビニル単量体のうちカルボキシル基を有するものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、水酸基を有するものとしてはβ−ハイドロキシエチルアクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等、メチロール基を有するものとしてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、アミノ基を有するものとしてはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、酸アミド基を有するものとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド等、グリシジル基を有するものとしてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が例示される。上記例示は本発明を限定するものではない。更に本発明においては官能基を有するビニル単量体として加水分解可能なシリル基を官能基として有する単量体、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を用いることも出来る。上記例示も本発明を限定するものではない。
〔共単量体〕
　上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物と、上記他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とを混合して共単量体とするが、上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体は上記共単量体中望ましくは０．０１〜３０モル％含まれ、更に望ましくは上記ビニル単量体のうちで上記官能基を有するビニル単量体を０．２〜７モル％含有せしめる。
〔製造方法〕
　
本発明の架橋重合体微粒子は析出重合方法によって製造される。
　析出重合方法においては該加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体単独または二種以上の混合物と、該加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物とからなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において重合せしめる。このような重合によって共重合体は粒径の均一な真球状の粒子として溶媒中に析出する。
（溶剤）
　本方法に用いられる溶剤とは上記共単量体は溶解し、該共単量体にもとずく共重合体は溶解しないものであり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、あるいは該低級アルコールと水との混合溶剤、あるいはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の無極性溶剤等が例示される。上記例示は本発明を限定するものではない。
（分散安定剤）
　分散安定剤としては上記溶剤に可溶な重合体、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル等が用いられ、所望なれば上記重合体に加えて更に界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としてはアニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性のもののいずれも用いられる。例えばアニオン性のものとしては高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石けん、ノニオン性のものとしてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、カチオン性のものとしてはトリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド等がある。上記例示もまた本発明を限定するものではない。
　上記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜５重量％、上記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜１重量％程度溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤は二種以上混合されてもよい。
（重合）
　上記共単量体の重合に使用される重合開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤が用いられる。該油溶性開始剤は通常上記共単量体に対して０．１〜２重量％程度添加される。上記共単量体は通常上記溶剤に対して１０〜３０重量％程度混合される。上記共単量体と上記溶剤との混合物はそれから上記油溶性開始剤を用い、攪拌機、コンデンサー、温度計等を付した反応器内で通常５０〜８０℃程度に加熱攪拌して重合する。この際重合を円滑ならしめるために反応器内の空気の大部分を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって置換しておくことが望ましい。
　該共単量体の重合につれて該単量体は重合体となり溶剤中に真球状粉末として析出して来る。重合完了後は得られた真球状重合体粉末は濾別、遠心分離等により溶剤から分離し所望なれば洗浄を行なった後、常温または加温して乾燥を行なう。
　このようにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真球状重合体粉末の径は共単量体および溶剤の種類により影響されるが、略１〜１０μｍ程度の範囲であり均一なものとなる。
（加水分解）
　上記方法によって得られる真球状重合体微粒子は加水分解可能なシリル基を含有するから、酸またはアルカリによって加水分解すると該シリル基はシラノール基となり、シラノール基相互が反応してシラン架橋を生成する。この際用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸があり、アルカリとしてはカセイカリ、カセイソーダ、アンモニア、アミン等がある。上記加水分解を行なうには得られた真球状重合体粉末を上記酸またはアルカリの水溶液に浸漬する。この際用いられる酸またはアルカリの水溶液の濃度は選択された酸またはアルカリの強度にもよるが、一般的に言えば５重量％以下の低濃度で充分である。そして加水分解は常温でも行なわれるが、所望なれば８０℃程度までに加温されてもよい。加水分解に要する時間は勿論酸またはアルカリの強度および濃度、そして加水分解温度によって影響されるけれども、通常は２〜３時間程度である。
〔作用〕
　
加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体との共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量体にもとづく共重合体は不溶であるような溶媒中において共重合せしめると、該加水分解可能なシリル基は該共重合体の中に取込まれ、該共重合体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子として析出する。この際加水分解可能なシリル基は該粒子の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を与える。
　上記共重合の後で上記加水分解可能なシリル基を加水分解するとシラノール基が生成し、該シラノール基相互が反応してシロキサン架橋を生成する。
〔発明の効果〕
　したがって本発明の製造方法によって得られる重合体微粒子は真球状でかつ粒径が均一であり、更に架橋されているから耐熱性、耐溶剤性等が良好であり、塗料や化粧品の充填材、処理用充填材、プラスチック用充填材等に極めて有用である。
〔実施例〕
　攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付した反応器にエタノール１６０重量部にポリビニルピロリドン４重量部を溶解させた溶液を充填し、更に加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、スチレン３０重量部を混合した共単量体にアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を溶解させた溶液を追加して、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加温して２４時間反応させる。反応終了後室温に冷却し、５重量％アンモニア水５０ｇを追加して２時間室温により攪拌して加水分解および架橋反応せしめて得られた架橋重合体粒子を遠心分離により採集し、水で洗浄した後６０℃、５時間加熱乾燥させる。得られた架橋重合体粒子について走査電子顕微鏡写真により任意に１００個の粒子を選び粒径を測定したところ該微粒子は真球状で４．１±０．３μｍの粒径を有する。
　該微粒子をテトラヒドロフランおよびクロロホルム中に浸漬して超音波攪拌した後、粒子の状態を走査電子顕微鏡によって再び観察したが、形状および粒径に変化はみられなかった。