(57)【要約】  本発明は、少なくとも１層のプライマー（Ｇ）、その上に配置された少なくとも１層の着色塗膜（Ｐ）並びに場合により着色塗膜（Ｐ）の上に配置された透明塗膜（Ｋ）から成る着色−及び／又は効果付与多層塗膜に関するが、これは着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする。本発明の目的は更に多層塗膜の製法並びにその使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のプライマー（Ｇ）及びその上に配置された少なくとも１層の着色塗膜（Ｐ）から成る効果−及び／又は着色付与多層塗膜において、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多層塗膜において、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が、３７０〜４５０ｎｍ、有利には３７５〜４５０ｎｍ、特に有利には３７８〜４４０ｎｍ及び極めて特に有利には３７８〜４２０ｎｍの最大吸収を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層塗膜において、紫外線吸収剤（ＵＶ１）が下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）、有利には式（Ｉ）
【化１】
2008536659.tif 000021
［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル基、フェニル基であるか又は前記フェニル−又はフェニルアルキル基がフェニル環でＣ原子１〜４個を有するアルキル基１〜４個で置換されていてよく；又はその際、
Ｒ１は基
【化２】
2008536659.tif 000022
又は基
【化３】
2008536659.tif 000023
であり、その際ＬはＣ原子１〜１２個を有するアルキレン基、Ｃ原子２〜１２個を有するアルキリデン基、ベンジリデン基、ｐ−キシレン基又はＣ原子５〜７個を有するシクロアルキレン基であり；
Ｒ２は、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル基、フェニル基であるか又は前記フェニル−又はフェニルアルキル基がフェニル環でＣ原子１〜４個を有するアルキル基１〜３個で置換されていてよいか；又はその際
前記アルキル基が１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ１１、−ＯＲ１４、−ＮＣＯ又は−ＮＨ２基又はその混合物で置換されていてよいか又はその際前記アルキル−又はアルケニル基が１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１４−基又はその混合物により中断されていてよくかつ非置換であっても又は１個以上の−ＯＨ、−ＯＲ１４又は−ＮＨ２基又はその混合物により置換されていてもよく；その際、
Ｒ１１は、水素、Ｃ原子１〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ原子３〜８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、フェニル−、ナフチル−又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル基であり；かつ
Ｒ１４は、水素又はＣ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ２は−ＯＲ１４、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ１４又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１４Ｒ’１４であり、その際Ｒ’１４はＲ１４と同じものを表すか；又は
Ｒ２は−ＳＲ１３、−ＮＨＲ１３又は−Ｎ（Ｒ１３）２であるか；又は
Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ１−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｒ１５であり、その際
Ｘ１は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１６）−であり、
Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１７）−又は直接結合であり、
Ｚは、１個以上の窒素原子、Ｃ２−Ｃ１２−アルキレン、酸素原子又はその混合物により中断されたＣ４−Ｃ１２−アルキレンであるか又はＣ３−Ｃ１２−アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレン又はフェニレンであり、その際これらの基はいずれも付加的にＯＨ−基又は基
【化４】
2008536659.tif 000024
により置換されていてよく、その際、＊は結合を表すか又はＹが直接結合である場合にはＺは付加的に直接結合であってよく；
ｍは０、１又は２であり、
ｐは１であるか又はＸ及びＹが各々−Ｎ（Ｒ１６）−及び−Ｎ（Ｒ１７）−である場合にはｐは０であり、
Ｒ１５は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は基
【化５】
2008536659.tif 000025
又は
【化６】
2008536659.tif 000026
又は基−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｒ１９であるか又はＹが−Ｎ（Ｒ１７）−である場合にはこれはＲ１７と一緒になって基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、その際
Ｒ１８は水素又はメチルであり、かつＲ１９は水素、メチル又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ２０であり、その際
Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は式
【化７】
2008536659.tif 000027
又は
【化８】
2008536659.tif 000028
の基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２又はＮＨ２であり、
Ｒ１３は、Ｃ原子１〜２０個を有するアルキル、Ｃ原子２〜２０個を有するヒドロキシアルキル、Ｃ原子３〜１８個を有するアルケニル、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル、フェニル又はナフチルであり、これは両方ともＣ原子１〜４個を有するアルキル基１個又は２個で置換されていてよく；
Ｒ１６及びＲ１７は相互に無関係に水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、酸素原子１〜３個により中断されているＣ３−Ｃ１２−アルキル又はシクロヘキシル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキルでありかつＲ１６は、Ｚがエチレンである場合にはＲ１７と一緒になってエチレンであってもよく；
ＸはＯ又はＮＥ１であり、その際、
Ｅ１は水素、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル；又は前記のＣ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、前記のＣ原子２〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、前記のＣ２−Ｃ６−アルキニルは、１個以上の−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＲ２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２２、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＮＨＣＯＲ２３、−ＮＲ２２ＣＯＲ２３、−ＯＣＯＲ２４、−ＣＯＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２６、−ＰＯ（Ｒ２７）ｎ（Ｒ２８）２−ｎ、−Ｓｉ（Ｒ２９）ｎ（Ｒ３０）３−ｎ、−Ｓｉ（Ｒ２２）３、−Ｎ＋（Ｒ２２）３Ａ−、−Ｓ＋（Ｒ２２）２Ａ−、−オキシラニル基又はその混合物によって置換されていてよく；又は前記のＣ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、前記のＣ原子２〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、前記のＣ２−Ｃ６−アルキニルは１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ２２−基又はその組合せにより中断されていてよく；
前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル基も１個以上の−ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、−ＮＨＲ２２、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＳＯ２Ｒ２６、−ＰＯ（Ｒ２７）ｎ（Ｒ２８）２−ｎ、−ＯＨ、−ＯＲ２２、−ＣＯＲ２５、−Ｒ２５基によって置換されていてよく、その際
ｎは０、１又は２であり；
Ｒ２２は、Ｃ原子１〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキル、フェニル又はナフチル、Ｃ７−Ｃ１５−フェニルアルキルであるか又は２個のＲ２２は、Ｎ又はＳｉ原子と隣接している場合にそれらが結合している原子と一緒になって、ピロリジン−、ピペリジン−又はモルホリン環を形成することができ；
Ｒ２３は水素、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２、Ｎ（Ｒ２２）２であるか又はＲ２２と同じものを表し、
Ｒ２４はＯＲ２２、ＮＨＲ２２、Ｎ（Ｒ２２）２であるか又はＲ２２と同じものを表し、
Ｒ２５は水素、ＯＨ、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２、Ｏ−グリシジルであるか又はＲ２２と同じものを表し、
Ｒ２６はＯＨ、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２であり、
Ｒ２７はＮＨ２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２であり、
Ｒ２８はＯＨ又はＯＲ２２であり、
Ｒ２９はＣｌ又はＯＲ２２であり、
Ｒ３０は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；又は
Ｅ１は基
【化９】
2008536659.tif 000029
又は
【化１０】
2008536659.tif 000030
であり、その際、
Ｒ１からＲ８は前記したものを表し、
Ｑは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ２−Ｃ１２−アルキレン、１個以上の−Ｏ−、ＮＨ又はＮＲ１４原子により中断されているＣ２−Ｃ１２−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキレン、パラ−フェニレン又は基
【化１１】
2008536659.tif 000031
であり、その際＊は前記したものを表す］を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）が下記式（１ｂ）又は（２ｃ）
【化１２】
2008536659.tif 000032
又は
【化１３】
2008536659.tif 000033
を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）が、３００〜４０５ｎｍの範囲で、吸収最大での吸収と比較してなお少なくとも５０％の吸収を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１の多層塗膜において、本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）が、４０５〜４２０ｎｍの範囲で、吸収最大での吸収と比較してなお少なくとも１０％の吸収を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が付加的に少なくとも１種のその他の光安定剤、特に紫外線吸収剤（ＵＶ１）とは異なるその他の紫外線吸収剤（ＵＶ２）及び／又は立体障害アミンをベースとする少なくとも１種の光安定剤及び／又は少なくとも１種の酸化防止剤を含有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が、少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する紫外線吸収剤（ＵＶ１）を、各々プライマーの固体含量又は着色塗料の固体含量に対して０．１〜３０．０質量％、有利には０．５〜２０．０質量％の量で及び特に有利には０．５〜１５．０質量％の量で含有する及び／又はその他の光安定剤を、プライマー（Ｇ）の固体含量又は着色塗料の固体含量に対して０〜２０．０質量％、有利には０〜１２．０質量％及び特に有利には０．１〜１０．０質量％の量で含有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、多層塗膜が、着色塗膜（Ｐ）上に配置された透明塗膜（Ｋ）を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、多層塗膜が、少なくとも１層のプライマー（Ｇ）、その上に配置された第１着色塗膜（Ｐ１）、第１着色塗膜（Ｐ１）上に配置された少なくとも１層の第２着色塗膜（Ｐ２）並びに着色塗膜（Ｐ２）上に配置された透明塗膜（Ｋ）を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多層塗膜において、第１着色塗膜（Ｐ１）及び／又は第２着色塗膜（Ｐ２）、特に第１着色塗膜（Ｐ１）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、プライマー（Ｇ）が少なくとも１種の電気泳動沈着塗膜を含み及び／又は着色塗膜（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）が水性着色塗料を使用して得たものであることを特徴とする多層塗膜。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の多層塗膜において、着色層（Ｐ２）が隠蔽力より下の層厚、有利には隠蔽力の達成に必要であろう層厚の４０〜７０％の層厚を有することを特徴とする多層塗膜。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項に記載の多層塗膜において、
プライマー（Ｇ）が乾燥塗膜厚８〜６０μｍ、有利には１０〜４０μｍを有する、及び／又は
着色塗膜（Ｐ１）が乾燥塗膜厚６〜４０μｍ、有利には６〜２５μｍを有する、及び／又は
着色塗膜（Ｐ２）が乾燥塗膜厚３〜４０μｍ、有利には３〜２０μｍを有する、及び／又は
透明塗膜（Ｋ）が乾燥塗膜厚８〜８０μｍ、有利には１０〜６０μｍを有する
ことを特徴とする多層塗膜。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の多層塗膜を製造するにあたり、全くもしくは部分的にしか硬化してないか又は完全に硬化したプライマー（Ｇ）上に少なくとも１種の着色塗料（Ｂ）及び場合によりこうして得た着色塗膜（Ｐ）上に少なくとも１種の透明塗料（Ｔ）を塗布して塗膜（Ｋ）を製造する方法において、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、プライマーの上に先ず第１着色塗料（Ｂ１）、その上に第２着色塗料（Ｂ２）並びに引き続き透明塗料（Ｔ）を塗布し、引き続き（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｔ）並びに場合により（Ｇ）を一緒に硬化させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法において、自動車連続塗装及び／又は実用車塗装及び／又は修理塗装で、車体内部品もしくは外部品又は船及び飛行機構造物又は家庭−及び電気器具用部品の塗装に使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層のプライマー（Ｇ）、その上に配置された少なくとも１層の着色塗膜（Ｐ）並びに場合により着色塗膜（Ｐ）上に配置された少なくとも１層の透明塗膜（Ｋ）から成る着色−及び／又は効果付与多層塗膜に関する。
【０００２】
本発明の目的は更に多層塗膜の製法並びにその使用に関する。
【０００３】
背景技術
自動車連続塗装分野で使用される多層塗膜は、現在通常電気泳動塗布される腐蝕及び落石に対する保護作用を有するプライマー及びそれに続く、落石に対する保護作用を有しかつ表面を滑らかにするサーフェイサー層から成る。その際サーフェイサー層は、大抵は既に焼き付けしたプライマーの上に塗布し、硬化させる。しかし、プライマー及びサーフェイサー層を一緒に硬化させることも可能である。硬化させたサーフェイサー層上に次いで一層塗膜又は各々の色調に応じて１回以上の吹付工程で塗布される着色−及び／又は効果付与下塗層及びその上にウエット・オン・ウェット法で塗布した保護透明塗膜から成る、装飾二層塗膜を設ける。次いで一層塗膜又は下塗層及び透明塗膜を一緒に硬化させる。
【０００４】
しかし自動車製造業者は、多層塗膜の使用技術特性プロフィールを悪化させることなしに、特に紫外線安定性を悪化させることなしに、ラッカー系の層厚並びに作業工程の数及び場合により層の数を減少させることにますます力を入れている。
【０００５】
従って、１層以上の下塗層を直接電気泳動沈着プライマー上に塗布する多層塗膜が公知である。下塗層上に場合により透明塗膜を塗布する。次いで下塗層及び場合により透明塗膜を一緒に硬化させる。この方法では、通常ＫＴＬ−及び下塗層の間に存在するサーフェイサー層がない。
【０００６】
サーフェイサー層がない場合には、そうでない場合にサーフェイサー層によって達成される課題、例えば落石防護、表面の光沢、僅かな隠蔽力を有する下塗の場合には下塗層の隠蔽力の補強、電気泳動塗布されたプライマーの離層抑制及び多層塗膜の紫外線保護を、残りの層で引き受けねばならない。更に多層塗膜の特性を全般的に悪化させてはならない、即ち、例えば耐蝕性を悪化させてはならない。
【０００７】
最後に、自動車製造業者の側には、多層塗膜の個々の層を異なる製造業者の塗料を用いて出来る限り問題なく製造可能であるという厳しい要求が存在する。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ−８２３２８９には、最初に記載した多層塗膜の製法が記載されているが、２層の下塗層を直接電気泳動沈着し、硬化させたプライマー上に塗布し硬化させる。引き続き、硬化させた下塗層上に透明な塗料を塗布し、硬化させる。第１下塗層はその際着色により３０μｍの乾燥塗膜厚で４００〜７００ｎｍの波長で５％以下の光透過率を有する。
【０００９】
この方法の欠点は、クリアラッカー塗布前の下塗層の硬化が必要であることである。その他の欠点は、光透過性を得るために第１下塗層の着色が必要なことであり、この着色は多層塗膜の各々所望の色調に好適ではない。更に必要とされる着色は第１下塗層の色調に著しい影響を与え、これは第２下塗層の層厚が例えば６〜１１μｍの薄く、従って第２下塗層の隠蔽力が不十分である場合には、色調により重大な問題を生じる恐れがある。
【００１０】
更にＤＥ−Ａ−４４３８５０４から、有利に電気泳動塗布したプライマー上に２層の異なる着色塗膜及び透明な塗膜を塗布する、最初に記載したような多層塗膜の製法も公知であるが、その際、第１着色塗膜がサーフェイサー機能を担い、結合剤として特別なポリウレタン分散液並びに顔料として二酸化チタン及び充填剤としてタルクを含有する。しかしこの方法でも光透過性を得るために下塗層の着色が必要であることが欠点である。更に、外観を改善するためには第１と第２の着色塗膜の塗布の間に中間乾燥が必要である。
【００１１】
未公開ドイツ特許出願Ｐ１０２００４０２８３６８でも、サーフェイサー層を省略する場合に当該多層塗膜の紫外線安定性を改善するために第１着色塗膜で少なくとも１種の着色−及び／又は効果付与顔料の他に少なくとも１種の紫外線を吸収する顔料及びタルクを使用することが提案されている。
【００１２】
更にＷＯ０３／０６８４１８からも最初に記載したような多層塗膜が公知である。サーフェイサー層の省略に伴うプライマーの紫外線過敏性に関する問題、特にプライマーの離層は、ＷＯ０３／０６８４１８によれば直接プライマー上に存在する下塗層が４００ｎｍで最高５％の紫外線透過性を有することによって回避される。このために下塗層に吸収最大３４６ｎｍを有する紫外線吸収剤をベースとする市販の光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）を添加する。しかし第１下塗層の着色によりこの方法でも多層塗膜の紫外線安定性は保証されないか又は着色により調整する必要がある。
【００１３】
更にＥＰ−Ｂ−５７６５２７から、これまで公知であった紫外線吸収剤に対して３６７ｎｍまでの比較的長波範囲で変位する吸収最大を有する５−チオ−置換ベンズトリアゾールをベースとする紫外線吸収剤が公知である。これらの紫外線吸収剤は特に電気泳動沈着させたプライマーの紫外線防護にも推奨される。もちろんこの紫外線吸収剤を最初に記載したような多層塗膜に使用することによっても全ての場合に十分な紫外線安定性が得られるわけではない。
【００１４】
最後に、ベンズトリアゾール、例えばＵＳ−Ａ−５４３６３４９に記載されている５位でアルキルスルホニル基で置換されたべンズトリアゾール又はＵＳ−Ａ−６１６６２１８に記載されている５位でＣＦ３−基で置換されているベンズトリアゾールをベースとする比較的長波範囲で変位する吸収最大を有する紫外線吸収剤が公知である。もちろん最初に記載したような多層塗膜にこの紫外線吸収剤を使用することによっても全ての場合に十分な紫外線安定性が得られるとは限らない。
【００１５】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
従って本発明の根底をなす課題は、Ａｎｄｒｅａｓｋｒｅｕｚでの蒸気噴射試験で湿気暴露（試験条件：時間６０秒、圧力６０バール、間隔１０ｃｍ、温度６７℃）後でも紫外線暴露で、特にＶＤＡ−試験報（Ｅ）６２１−４３０、９７年４月及び／又はＳＡＥ  ８９年６月によるいわゆるＷＯＭ−ＣＡＭ１８０Ｑ／Ｂ試験（以下では省略してＣＡＭ試験と称する）で６０００時間暴露する場合に、着色層のプライマーからの離層が全く起こらない、最初に記載したような多層塗膜を提供することであった。
【００１６】
更に多層塗膜は自動車製造業者により所望される全ての色調でかつ−透明な塗膜が存在する場合には−現在既に使用されている透明な塗料を用いて製造することができるものでなければならない。
【００１７】
更に多層塗膜はできる限り簡単でコスト安で製造することができるものであり、その際、有利には個々の層の層厚はできる限り僅かでなければならない。その際有利には更に、多層塗膜の個々の層は種々の製造業者の塗料を用いてできる限り問題なく製造可能であらねばならない。
【００１８】
最後に多層塗膜は通常自動車塗膜に設定される要求を満たし、特に所望の良好な耐蝕性及び落石防護性を有するものでなければならない
【００１９】
課題を解決するための手段
この課題は意外にも、着色塗膜（Ｐ）及び／又はプライマー（Ｇ）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有することを特徴とする最初に記載したような多層塗膜によって解決される。
【００２０】
本発明の目的は更に多層塗膜の製法並びにその使用である。
【００２１】
発明の利点
本発明により着色層及び／又はプライマー中に少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する紫外線吸収剤（ＵＶ１）を使用することによって、湿気暴露後でも十分な紫外線安定性を有し、これまではきわどかった色調でも、特に着色塗膜が紫外線吸収作用を有する顔料、例えばカーボンブラック及び／又は相応する酸化鉄顔料を全く含有しない場合でも、十分な紫外線安定性を有する、多層塗膜が得られることは意外であり、予期できないことであった。
【００２２】
従って、本発明による多層塗膜は紫外線暴露でも、特に前記Ａｎｄｒｅａｓｋｒｅｕｚ蒸気噴射試験で湿気暴露後でも、紫外線暴露で、特に前記ＣＡＭ１８０試験で６０００時間の暴露に際しても、着色層のプライマーからの離層が全く起こらない。
【００２３】
使用される紫外線吸収剤は、それらが添加された層の色調に対して、紫外線防護用にこれまで使用された特別な紫外線吸収顔料より遙かに僅かな影響しか有さないので、本発明による多層塗膜は特に自動車製造業者が望む全ての色調で用立てることができる。
【００２４】
その際意外にも、第２の下塗層が隠蔽力より下の非常に僅かな層厚、有利には隠蔽力を得るために必要であろう層厚の４０〜７０％の層厚を有する場合でさえも、多層塗膜を所望の全ての色調で得ることもできる。従って本発明により、透明塗料を使用する場合に第２下塗層が金属塗膜の場合に６〜８μｍ及びその他のソリッドカラー塗膜の場合に約１１μｍの層厚を有することが可能であり、その際、隠蔽力及び着色に関して必要ではないけれども、各々使用される塗布法に応じてこれより厚い層厚も可能である。
【００２５】
更に本発明による多層塗膜は、できる限り簡単かつコスト安の方法で製造することができるという利点を有する。更に多層塗膜の個々の層厚を異なる製造業者の塗料を用いて製造することもできる。
【００２６】
最後に本発明による多層塗膜は通常自動車塗装で設定される要求を満たし、特に必要な良好な耐蝕性及び落石防護性を有する。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明による多層塗装
本発明による多層塗膜は、少なくとも１層のプライマー（Ｇ）、その上に配置された少なくとも１層の着色塗膜（Ｐ）並びに場合により着色塗膜（Ｐ）上に配置された少なくとも１層の透明塗膜（Ｋ）を有する。しかしその際本発明で、着色塗膜（Ｐ）が２層以上の着色塗膜（Ｐ１）〜（Ｐｎ）、特に有利には２層の着色塗膜（Ｐ１）及び（Ｐ２）から成る多層塗膜が有利である。
【００２８】
本発明で本質的に重要なことは、プライマー（Ｇ）及び／又は着色塗膜（Ｐ）又は少なくとも２層の着色塗膜（Ｐ１）及び（Ｐ２）から成る多層塗膜の場合には−着色塗膜（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）及び／又は（Ｐｎ）が、最大吸収少なくとも３７０ｎｍ、有利には少なくとも３７０〜４５０ｎｍ、特に有利には３７８〜４４０ｎｍ及び極めて特に有利には３７８〜４２０ｎｍを有する少なくとも１種の吸収剤（ＵＶ１）を含有することである。
【００２９】
本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）が、特に３００〜４０５ｎｍの範囲で吸収最大での吸収と比較してなお少なくとも５０％の吸収を有するのが有利である。本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）が、特に４０５〜４２０ｎｍの範囲で吸収最大での吸収と比較してなお少なくとも１０％の吸収を有するのが特に有利である。
【００３０】
有利には着色塗膜（Ｐ）又は（Ｐ１）〜（Ｐｎ）は本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有する。
【００３１】
少なくとも３７０ｎｍの紫外線吸収最大を有する本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）の固有の色により、一番下の着色塗膜（Ｐ１）が本発明により使用される紫外線吸収剤を含有する２層の着色塗膜から成る多層塗膜又は一番下の着色塗膜（Ｐ１）及び／又は一番下の着色塗膜（Ｐ１）〜（Ｐｎ−１）が本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有する２層以上の着色塗膜から成る多層塗膜が特に有利である。
【００３２】
少なくとも１層のプライマー（Ｇ）、その上に配置された第１着色塗膜（Ｐ１）、第１着色塗膜（Ｐ１）上に配置された第２着色塗膜（Ｐ２）並びに着色塗膜（Ｐ２）上に配置された透明塗膜（Ｋ）から成る多層塗膜が極めて特に有利であるが、その際第１着色塗膜（Ｐ１）が少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有する。
【００３３】
有利には更に特に色調問題を防止するために、隣接層中に、特に透明塗膜（Ｋ）中に移動しない、少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する１種又は数種の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を使用する。従って所望の場合には、当業者により慣用の方法で不動化した紫外線吸収剤を使用することができる。
【００３４】
少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する好適な紫外線吸収剤（ＵＶ１）の例は、例えば置換されたヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾールの種類からの紫外線吸収剤であり、その際ベンゾトリアゾールの置換基の種類及び位置によって吸収最大の波長範囲が調整される。
【００３５】
有利には、下記構造：
【化１】
2008536659.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル基、フェニル基であるか又は前記フェニル−又はフェニルアルキル基がフェニル環でＣ原子１〜４個を有するアルキル基１〜４個で置換されていてよく；又はその際、Ｒ１は基
【化２】
2008536659.tif 000003
又は基
【化３】
2008536659.tif 000004
であり、その際ＬはＣ原子１〜１２個を有するアルキレン基、Ｃ原子２〜１２個を有するアルキリデン基、ベンジリデン基、ｐ−キシレン基又はＣ原子５〜７個を有するシクロアルキレン基であり；Ｒ２は、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル基、フェニル基であるか又は前記フェニル−又はフェニルアルキル基がフェニル環でＣ原子１〜４個を有するアルキル基１〜３個で置換されていてよいか；又はその際前記アルキル基が１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ１１、−ＯＲ１４、−ＮＣＯ又は−ＮＨ２基又はその混合物で置換されていてよいか又はその際前記アルキル−又はアルケニル基が１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎｒ１４−基又はその混合物により中断されていてよくかつ非置換であっても又は１個以上の−ＯＨ、−ＯＲ１４又は−ＮＨ２基又はその混合物により置換されていてもよく；その際、Ｒ１１は、水素、Ｃ原子１〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ原子３〜８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、フェニル−、ナフチル−又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル基であり；かつＲ１４は、水素又はＣ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ２は−ＯＲ１４、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ１４又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１４Ｒ’１４であり、その際Ｒ’１４はＲ１４と同じものを表すか；又はＲ２は−ＳＲ１３、−ＮＨＲ１３又は−Ｎ（Ｒ１３）２であるか；又はＲ２は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｘ１−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｒ１５であり、その際Ｘ１は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１６）−であり、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１７）−又は直接結合であり、Ｚは、１個以上の窒素原子、酸素原子又はその混合物により中断されたＣ２−Ｃ１２−アルキレン、Ｃ４−Ｃ１２−アルキレンであるか又はＣ３−Ｃ１２−アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレン又はフェニレンであり、その際これらの基はいずれも付加的にＯＨ−基又は基
【化４】
2008536659.tif 000005
により置換されていてよく、その際、＊は結合を表すか又はＹが直接結合である場合にはＺは付加的に直接結合であってよく；ｍは０、１又は２であり、ｐは１であるか又はＸ及びＹが各々−Ｎ（Ｒ１６）−及び−Ｎ（Ｒ１７）−である場合にはｐは０であり、Ｒ１５は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は基
【化５】
2008536659.tif 000006
又は
【化６】
2008536659.tif 000007
又は基−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｒ１９であるか又はＹが−Ｎ（Ｒ１７）−である場合にはこれはＲ１７と一緒になって基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、その際Ｒ１８は水素又はメチルであり、Ｒ１９は水素、メチル又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ２０であり、その際Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又は式
【化７】
2008536659.tif 000008
又は
【化８】
2008536659.tif 000009
の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２又はＮＨ２であり、Ｒ１３は、Ｃ原子１〜２０個を有するアルキル、Ｃ原子２〜２０個を有するヒドロキシアルキル、Ｃ原子３〜１８個を有するアルケニル、Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキル基、Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル基、フェニル又はナフチルであり、これは両方ともＣ原子１〜４個を有するアルキル基１個又は２個で置換されていてよく；Ｒ１６及びＲ１７は相互に無関係に水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、酸素原子１〜３個により中断されているＣ３−Ｃ１２−アルキル又はシクロヘキシル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキルでありかつＲ１６は、Ｚがエチレンである場合にはＲ１７と一緒になってエチレンであってもよく；ＸはＯ又はＮＥ１であり、その際、Ｅ１は水素、Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６−アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル；又は前記のＣ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、前記のＣ原子２〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、このＣ２−Ｃ６−アルキニルは、１個以上の−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＲ２２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２２、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＮＨＣＯＲ２３、−ＮＲ２２ＣＯＲ２３、−ＯＣＯＲ２４、−ＣＯＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２６、−ＰＯ（Ｒ２７）ｎ（Ｒ２８）２−ｎ、−Ｓｉ（Ｒ２９）ｎ（Ｒ３０）３−ｎ、−Ｓｉ（Ｒ２２）３、−Ｎ＋（Ｒ２２）３Ａ−、−Ｓ＋（Ｒ２２）２Ａ−、−オキシラニル基又はその混合物によって置換されていてよく；又はＣ原子１〜２４個を有するこの分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜２４個を有するこの分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６−アルキニルは１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ２２−基又はその組合せにより中断されていてよく；前記フェニル、ナフチル又はＣ７−Ｃ１５−フェニルアルキル基も１個以上の−ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、−ＮＨＲ２２、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＳＯ２Ｒ２６、−ＰＯ（Ｒ２７）ｎ（Ｒ２８）２−ｎ、−ＯＨ、−ＯＲ２２、−ＣＯＲ２５、−Ｒ２５基によって置換されていてよく、その際ｎは０、１又は２であり；Ｒ２２は、Ｃ原子１〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキル、フェニル又はナフチル、Ｃ７−Ｃ１５−フェニルアルキルであるか又は２個のＲ２２は、Ｎ又はＳｉ原子と隣接しておりかつそれらが結合している原子と一緒になって、ピロリジン−、ピペリジン−又はモルホリン環を形成することができ；Ｒ２３は水素、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２、Ｎ（Ｒ２２）２であるか又はＲ２２と同じものを表し、Ｒ２４はＯＲ２２、ＮＨＲ２２、Ｎ（Ｒ２２）２であるか又はＲ２２と同じものを表し、Ｒ２５は水素、ＯＨ、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２、Ｏ−グリシジルであるか又はＲ２２と同じものを表し、Ｒ２６はＯＨ、ＯＲ２２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２であり、Ｒ２７はＮＨ２、ＮＨＲ２２又はＮ（Ｒ２２）２であり、Ｒ２８はＯＨ又はＯＲ２２であり、Ｒ２９はＣｌ又はＯＲ２２であり、Ｒ３０は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；又はＥ１は基
【化９】
2008536659.tif 000010
又は
【化１０】
2008536659.tif 000011
であり、その際、Ｒ１からＲ８は前記したものを表し、Ｑは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ２−Ｃ１２−アルキレン、１個以上の−Ｏ−、ＮＨ又はＮＲ１４原子により中断されているＣ２−Ｃ１２−アルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキレン、パラ−フェニレン又は基
【化１１】
2008536659.tif 000012
であり、その際＊は前記したものを表す］を有する置換されたヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾールを使用する。
【００３６】
ハロゲンは例えば弗素、塩素、臭素又は沃素、有利には塩素である。
【００３７】
Ｃ原子１〜２４個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ラウリル、ｔ−ドデシル、トリデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル又はエイコシル基である。
【００３８】
Ｃ原子２〜１８個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルケニル基は、例えばアリル−、ペンテニル−、ヘキセニル−、ドセネイル−又はオレイル基である。Ｃ原子３〜１６個、特に３〜１２個及び極めて特に有利には２〜６個を有するアルケニル基が有利である。
【００３９】
Ｃ原子５〜１２個を有するシクロアルキルは、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−及びシクロドデシル基である。
【００４０】
Ｃ１−Ｃ４アルキル置換されたＣ５−Ｃ８−シクロアルキルは、例えばメチルシクロペンチル−、ジメチルシクロペンチル−、メチルシクロヘキシル−、ジメチルシクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−又はｔ−ブチルシクロヘキシル基である。
【００４１】
Ｃ原子７〜１５個を有するフェニルアルキルの例は、ベンジル−、フェニルエチル−、α−メチルベンジル−又はα，α−ジメチルベンジル基である。
【００４２】
アルキル置換されたフェニルの例は、トルイル−及びキシリル基である。
【００４３】
１個以上の−Ｏ−基により置換された及び／又は１個以上の−ＯＨ−基により置換されたアルキルは、例えばｗが１〜１２である−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨ又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）であってよい。
【００４４】
１個以上の−Ｏ−により中断されたアルキルは、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位又は両方の混合物から誘導されてよい。
【００４５】
−ＮＨ−又は−ＮＲ１４−により中断されたアルキルでは、基は前記の−Ｏ−中断基と同じように誘導されるが、エチレンジアミンの反復単位が有利である。
【００４６】
例えばＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４７】
アルキレンは、例えばエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、２−メチル−１，４−テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン及びドデカメチレンである。
【００４８】
シクロアルキレンは、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン及びシクロドデシレン、有利にはシクロヘキシレンである。
【００４９】
酸素、ＮＨ又は−ＮＲ１４−により中断されたアルキレンは、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５０】
基Ｑは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキレン、パラ−フェニレン又は基
【化１２】
2008536659.tif 000013
［式中、＊は結合を表す］である。
【００５１】
基は、簡単に入手可能なジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎの名称で市販されているアミンから得ることができる。ジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン又は１，２−ジアミノシクロヘキサンである。
【００５２】
同様に基Ｚは同じジアミン又は相応するジオールから誘導することができる。
【００５３】
代表的なジェファミンは例えばＤ−２０００
【化１３】
2008536659.tif 000014
［式中、ｘ＝３３．１である］又はＥＤ−２００３
【化１４】
2008536659.tif 000015
［式中、ａ＋ｃ＝５及びｂ＝３９．５である］である。
【００５４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の紫外線吸収剤（ＵＶ１）を使用するのが有利であるが、その際、Ｒ１は水素、Ｃ原子１〜１２個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル又はＣ原子７〜１５個を有するフェニルアルキルであり、Ｒ２は水素、Ｃ原子１〜１２個を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル又はＣ原子７〜１５個を有するフェニルアルキル又はフェニルであるか又は前記フェニル−又は前記フェニルアルキル基はフェニル環でＣ原子１〜４個を有するアルキル基１〜３個で置換されていてよく；Ｒ５及びＲ６は水素であるか又は一つ又は両方がＣｌ又はＢｒであり；Ｒ７及びＲ８は相互に無関係に水素、Ｃｌ又はＢｒであり；ＸはＯ又はＮＥ１であり、その際Ｅ１は水素、非置換又はＯＨ１〜４個で置換されているＣ原子１〜６個を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、非置換又はＦ、ＣＦ３、ＣＮ又はＣｌで置換されているフェニル又はＣ７−Ｃ９フェニルアルキルである。
【００５５】
下記式（１ｂ）又は（２ｃ）
【化１５】
2008536659.tif 000016
又は
【化１６】
2008536659.tif 000017
を有する吸収剤（ＵＶ１）を使用するのが特に有利である。
【００５６】
例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社から名称Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＣＧＬ９５７で開発された、ＵＶ吸収最高３８０ｎｍを有する置換されたヒドロキシ−フェニル−ベンゾチアゾールをベースとする紫外線吸収剤の試験製品も好適である。この紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＣＧＬ９５７は更に３００〜４０５ｎｍの全範囲で３８０ｎｍでの吸収の５０％より多い吸収を有し、４０５〜４２０ｎｍの範囲で３８０ｎｍでの吸収の１０％より多い吸収を有する。
【００５７】
意外でありかつ紫外線防護用にこれまで使用されていた顔料と反対に、本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）を各々の層で使用することによって、各層の色調変化を僅かしか起こさない。従って、一番下の着色塗膜（Ｐ１）及び／又は一番下の着色塗膜（Ｐ１）〜（Ｐｎ−１）が本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有する、２層以上の着色塗膜から成る多層塗膜の場合には、（Ｐ１）及び（Ｐ２）又は（Ｐｎ−１）及び（Ｐｎ）の間の色調差はごく僅かである。従って特定の目的色調を得るために、一番上の着色層（Ｐ２）又は（Ｐｎ）を厚い層厚で塗布する必要はない。
【００５８】
従って、一番上の着色層（Ｐ２）又は（Ｐｎ）は隠蔽力より下の非常に僅かな層厚、有利には隠蔽力の達成に必要であろう層厚の４０〜７０％の層厚を有することができ、その際隠蔽力及び着色に関して必要ではないけれども、各々使用される塗布法に応じてこれより高い層厚ももちろん可能である。
【００５９】
従って本発明により、透明塗料を使用する場合に第２着色層が、金属塗膜の場合に６〜８μｍ及びその他のソリッドカラー塗膜の場合に約１１μｍの層厚を有することが可能である。
【００６０】
これに対して、これまで紫外線防護用に使用されてきた顔料は各層の遙かに強力な色調変化を生じるので、一番上の着色層（Ｐ２）又は（Ｐｎ）を有利には隠蔽作用を有するか又は通常少なくとも隠蔽力を得るために必要であろう層厚の７０％より多い層厚で塗布する必要がある。生じる厚い層厚は、再びポッピングを伴う問題を生じる恐れがあるか又は塗布法の変更が必要となる。
【００６１】
プライマー（Ｇ）及び／又は着色塗膜（Ｐ）又は着色塗膜（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）及び／又は（Ｐｎ）は、少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する本発明による紫外線吸収剤（ＵＶ１）の他に、なおその他の光安定剤、特にその他の（ＵＶ１）とは異なる紫外線吸収剤（ＵＶ２）及び／又は立体障害アミン（ＨＡＬＳ）及び／又は酸化防止剤を含有することもできる。好適なその他の光安定剤は、例えばＥＰ−Ｂ−５７６５２７、７頁２２行から１０頁８行、ＥＰ−Ａ−１３０８０８４、２頁１５行から２０頁４０行並びにＫｉｔｔｅｌ著Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ第ＩＩＩ巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｈｅｅｎｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ、１９７６、３６７〜３７５頁に記載されている。
【００６２】
場合により使用されるその他の紫外線吸収剤（ＵＶ２）は、３７０ｎｍより少ない吸収最大、有利には２８０ｎｍから３７０ｎｍより少ない吸収最大を有する紫外線吸収剤である。
【００６３】
従って例えば、置換された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンズトリアゾール及び／又はヒドロキシ−フェニル−トリアジン、例えば５−チオ−置換された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンズトリアゾール、５−クロロ−置換された２−ヒドロキシ−フェニル−ベンズトリアゾール、トリス−アリール−ｓ−トリアジン、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−クレゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクトフェニル）−ベンズトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス−（）−フェノール、イソ−オクチル−３−（３（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート、オクチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５（５−クロロ−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル）プロピオネート、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール及びａ−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｊ−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）及びａ−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシポリ（オキシエチレン）をベースとする公知紫外線吸収剤が好適である。
【００６４】
好適な紫外線吸収剤は、例えばＥＰ−Ｂ−５７６５２７、２頁４７行から４頁５６行及び９頁２６〜４６行、ＥＰ−Ｂ−６８２６８０、３頁３３行から７頁１１行、ＥＰ−Ａ−１３０８０８４、２頁１３行から１６頁４５行及びＵＳ−Ａ−６１６６２１８、２３欄、１２行から２５欄２３行に記載されている。
【００６５】
３７０ｎｍより少ない吸収最大を有する好適な紫外線吸収剤は、例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｒ７９６及びＣＧＬ４７９のように市販もされている。
【００６６】
立体障害アミンをベースとする好適な光安定剤の例は、例えばＥＰ−Ｂ−５７６９４３、３頁９行から５頁１８行、ＥＰ−Ａ−１３０８０８４、１９頁４７行から２０頁２２行並びにＥＰ−Ｂ−５７６５２７、９頁４７〜５６行に記載されている光安定剤でもある。立体障害アミンをベースとする好適な光安定剤は、例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ  Ｓｈｃｗｅｉｚ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２のように市販もされている。
【００６７】
好適な酸化防止剤の例は、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、芳香族ヒドロキシベンジル−成分、トリアジン成分、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、アシルアミノフェノール等、例えばＥＰ−Ｂ−５７６５２７、７頁２４行から９頁２５行、ＥＰ−Ａ−１３０８０８４、１６頁５５行から１９頁３行及びＵＳ−Ａ−６１６６２１８、２１欄３７行から２３欄１１行に記載されている酸化防止剤である。
【００６８】
有利にはプライマー（Ｇ）及び／又は着色塗膜（Ｐ）及び／又は（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）及び／又は（Ｐｎ）は、１種又は−２種以上の紫外線吸収剤から成る混合物の場合には−数種の、少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する紫外線吸収剤（ＵＶ１）を、各々プライマー（Ｇ）の固体含量又は着色塗料の固体含量に対して０．１〜３０．０質量％、有利には０．５〜２０．０質量％の量で及び特に有利には０．５〜１５．０質量％の量で含有する。
【００６９】
有利にはプライマー（Ｇ）及び／又は着色塗膜（Ｐ）及び／又は（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）及び／又は（Ｐｎ）は、その他の光安定剤を、各々プライマー（Ｇ）の固体含量又は着色塗料の固体含量に対して０〜２０．０質量％、有利には０〜１２．０質量％の量で及び特に有利には０．１〜１０．０質量％の量で含有する。
【００７０】
プライマー（Ｇ）
本発明による多層塗膜を製造するために、常用の全てのプライマー、特に金属支持体の塗布用に通常使用されるプライマーが好適である。本発明による多層塗膜をその他の支持体、例えばプラスチックを塗布するために使用する場合には、この支持体の下塗用に常用の塗料を使用する。
【００７１】
特に鋼鉄及び類似の金属用に使用されるプライマーは、通常一般に１０〜２５質量％の固体含量を有する水性塗料である。これらは一般に少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の架橋剤、場合により顔料及び場合によりその他の通常の助剤及び添加物を含有する。有利には電気泳動沈着塗料、いわゆる電着塗料、特にカチオン電着塗料をプライマーとして使用する。しかし例えばいわゆるコイルコーティング法で塗布されるプライマーも好適である。アルミニウム製支持体用には大抵は陽極酸化により製造した酸化アルミニウム層をプライマーとして使用する。
【００７２】
電着塗料は、イオン性又はイオン基に変わりうる置換基並びに化学的架橋可能な基を有する結合剤を含有する。イオン基は陰イオン基又は陰イオン基に変わりうる基、例えばＣＯＯＨ−基又は陽イオン基又は陽イオン基に変わりうる基、例えばアミノ−、アンモニウム−、第四アンモニウム−、ホスホニウム−及び／又はスルホニウム基であってよい。有利には塩基性基、特に窒素含有塩基性基を有する結合剤を使用する。これらの基は四級化されていてよいか又は通常の中和剤、例えば有機モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又は乳酸を用いてイオン基に変える。
【００７３】
好適な陽極に析出可能な電着塗料は公知であり、例えばＤＥ−Ａ−２８２４４１８に記載されている。これらは通常、ポリエステル、エポキシド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、マレエートオイル又はポリブタンジエンオイル（これらは陰イオン基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及び／又は−ＰＯ３Ｈ２−基を有する）をベースとする自己−又は外部架橋性結合剤並びに通常の架橋剤、例えばトリアジン樹脂、ブロックトポリイソシアネート又はエステル交換可能な基を有する架橋剤を含有する。
【００７４】
好適な陽極析出可能な電着塗料も公知であり、例えばＥＰ−Ｂ０２４１４７６、ＷＯ９１／０９９１７、ＥＰ−Ｂ−０９２０４８０、ＥＰ−Ｂ０９６１７９７、ＷＯ２００３／０６８４１８及びＷＯ２００４／０１８５８０に記載されている。これらは通常、ポリエステル、エポキシド樹脂、末端位に二重結合又はＯＨ基を有するエポキシド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン樹脂又はポリブタンジエン樹脂（これらは有機酸で中和される陰イオン基、例えば第１、第２又は第３アミノ基を有する）並びに通常の架橋剤、例えばトリアジン樹脂、ブロックトポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、ポリエポキシド化合物又はエステル交換可能な基を有する架橋剤を含有する。
【００７５】
有利には、ＥＰ−Ｂ−０９６１７９７に記載の陽極析出可能な電着塗料を使用するが、これはアンモニウム基含有エポキシド樹脂をベースとする水性結合剤−分散液を含有し、これは（Ｉ）１種以上のジエポキシド樹脂（ａ）を１種以上のモノ−及び／又はジフェノール（ｂ）と反応させて中間生成物（Ｉ）にし、（ＩＩ）中間生成物（Ｉ）を１種以上のアミンと反応させてエポキシド−アミン−付加生成物（Ａ）にし、（ＩＩＩ）引き続いてか又は同時に（ａ）及び（ｂ）の反応で生成される第２ヒドロキシル基をエポキシド−アミン−付加生成物（Ａ）のエポキシド基と反応させ、（ＩＶ）少なくとも１種の架橋剤を添加し、（Ｖ）中和しかつ（ＶＩ）得られた混合物を水に分散させることによって得られる。
【００７６】
着色塗膜（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）〜（Ｐｎ）
本発明により使用される着色塗膜（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）〜（Ｐｎ）は、通常物理的又は熱及び／又は化学線を用いて硬化することができる水性又は溶剤含有の塗料（Ｂ）を使用して製造したものであってよい。塗料（Ｂ）は通常、（Ｉ）１種以上の溶剤及び／又は水、（ＩＩ）１種以上の結合剤、有利には１種以上のポリウレタン樹脂及び／又はアクリレート樹脂及び／又はポリエステル樹脂、特に有利には少なくとも１種のポリウレタン樹脂、（ＩＩＩ）場合により少なくとも１種の架橋剤、（ＩＶ）１種以上の顔料、（Ｖ）場合により少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）並びに（ＶＩ）場合により１種以上の通常の助剤及び添加物を含有する。
【００７７】
その際、結合剤として自動車工業で下塗で使用されるポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂及びポリエステル樹脂が好適であるが、その際当業者に公知の方法でこの結合剤を製造するために使用される合成成分の種類及び量の選択によって結合剤の特性及びそれによって本発明による方法用の適性を調整する。
【００７８】
有利にはポリウレタン樹脂は場合により１種以上のポリアクリレート樹脂及び／又は１種以上のポリエステル樹脂と組み合わせて使用する。
【００７９】
ポリウレタン樹脂は当業者に公知の方法で、−有利には数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及びポリエーテルポリオールから成る群から選択した少なくとも１種のポリオール及び−少なくとも１種のポリイソシアネート並びに−場合により、分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１個の（潜在）陰イオン基を含有する少なくとも１種の化合物、−場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を含有する少なくとも１種のその他の化合物及び−場合により、分子中にヒドロキシル−及び／又はアミノ基を含有する数平均分子量６０〜６００ダルトンの少なくとも１種の化合物を反応させ、水性塗料用に使用するポリウレタン樹脂の場合には生じた反応生成物を中和させることによって得られる。このようなポリウレタン樹脂は、例えばＥＰ−Ｂ−２２８００３及びＥＰ−Ｂ−５７４４１７に記載されている。
【００８０】
このようなポリウレタン樹脂は例えば、イソシアネート成分として塗料工業の分野で通常使用されるイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−又は１，３−又は１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、Ｈｅｎｋｅｌ社から商標ＤＤＩ１４１０で市販されているダイマー脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、１，７−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−ヘプタン又は１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロピル）−シクロヘキサン又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）又はこれらポリイソシアネートからの混合物、有利にはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート、有利にはイソホロンジイソシアネートを使用することにより得られる。
【００８１】
ヒドロキシル−又はアミノ基を有する鎖延長剤としては有利にはトリメチロールプロパン及びジエタノールアミンを使用する。
【００８２】
前記ポリウレタン樹脂と一緒にかその代わりに、着色塗料中の結合剤として、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の存在で重合させることによって当業者に公知方法で得られるいわゆるアクリル化ポリウレタン樹脂も好適である。その際、二重結合なしのポリウレタン樹脂及び／又は二重結合を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００８３】
結合剤として側鎖位及び／又は末端位二重結合を有する、特に側鎖−及び／又は末端位エテニルアリーレン基を有するアクリル化ポリウレタン樹脂を使用するのが特に有利である。
【００８４】
側鎖位及び／又は末端位二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂は、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ−１）を少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合及びＮＣＯ−基に対して反応性の基、特にヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｉ−２）と反応させることによって得ることができる。
【００８５】
側鎖位及び／又は末端位二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂は、少なくとも１個のＮＣＯ−基に対して反応性の基、特に少なくとも１個のヒドロキシル基又はアミノ基を含有するポリウレタンプレポリマー（ＩＩ−１）を少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合及び遊離イソシアネート基を有する化合物（ＩＩ−２）と反応させることによって得ることもできる。
【００８６】
結合剤として更に、オレフィン性不飽和モノマーを側鎖位及び／又は末端位二重結合を有するアクリル化ポリウレタン樹脂の存在で重合させることによって得られるグラフトコポリマーを使用するのが特に有利である。
【００８７】
特に、少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマーから成る疎水性コア及び少なくとも１個の親水性アクリル化ポリウレタンから成る親水性シェルを有するグラフトコポリマーを使用する。しかし少なくとも１個の疎水性のアクリル化ポリウレタンから成る疎水性コア及び少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマーから成る親水性シェルを有するグラフトコポリマーも好適である。
【００８８】
好適なアクリル化ポリウレタン並びにそれから製造されるグラフトコポリマーは、例えばＷＯ０１／２５３０７、５頁１４行から４５頁４行及びＥＰ−Ｂ−７８７１５９、２頁２７行から７頁１３行に記載されている。
【００８９】
記載のポリウレタン樹脂は場合により１種以上のポリアクリレート樹脂及び／又は１種以上のポリエステル樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００９０】
好適なポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和、特に飽和であってよく、通常数平均分子量４００〜５０００を有し、例えばＥＰ−Ｂ−７８７１５９、４頁２６〜５３行に記載されている。
【００９１】
塗料（Ｂ）の結合剤の含量は、通常各々塗料（Ｂ）の固体含量に対して１０〜９９質量％、有利には３０〜９０質量％である。
【００９２】
塗料（Ｂ）の架橋剤の含量は、通常各々塗料（Ｂ）の固体含量に対して０〜５５質量％、有利には５〜４０質量％である。
【００９３】
場合により使用される架橋剤として、着色塗料は特に遊離イソシアネート又はブロックトイソシアネート及び／又はアミノプラスト樹脂を含有する。
【００９４】
その際イソシアネートとして原則としてポリウレタン樹脂の記載で挙げられる、塗料工業で通常使用されるイソシアネートが該当するが、有利にはＴＡＣＴ及びジメチルピラゾール−ブロックト三量体ヘキサメチレンジイソシアネート並びに２成分塗料の場合には三量体ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００９５】
ブロック剤として常用の全てのブロック剤、例えば相応するアルコール、アミン、ケトン、ピラゾール等が挙げられ、有利にはブロック剤は１３０℃より低い脱ブロック温度を有する。
【００９６】
原則として塗料工業で常用のアミノプラスト樹脂が好適であり、その際アミノプラスト樹脂の反応性によって着色塗料の特性を調整することができる。ブタノールでエーテル化したアミノプラスト樹脂、例えば市販のＣｙｍｅｌ（登録商標）２０３を使用するのが有利である。
【００９７】
着色塗料は更に場合によりなお架橋微粒子、例えばＥＰ−Ａ−５４３８１７に記載されているようなものを含有することができる。これらは特に流展及び蒸発挙動を調整するために使用することができる。
【００９８】
着色塗料は更に少なくとも１種の顔料を含有する。有利には顔料は、有機及び無機の着色、効果付与、着色かつ効果付与、電磁遮蔽、導電性、腐蝕防止、発光及び蛍光顔料から成る群から選択する。着色及び／又は効果付与顔料を使用するのが有利である。
【００９９】
着色作用を有してもよい好適な効果顔料の例は、メタルフレーク顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１によりクロメート処理したアルミニウムブロンズ及び市販のステンレススチールブロンズ並びに非金属効果顔料、例えばパール光沢顔料又は干渉顔料、酸化鉄をベースとするフレーク様効果顔料又は液晶効果顔料である。更に詳細はＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８８、１７６頁≫Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ≪及び３８０〜３８１頁≫Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ≪から≫Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ≪を参照にされたい。
【０１００】
好適な有機及び／無機着色顔料は、塗料工業で常用の顔料である。
【０１０１】
塗料（Ｂ）の顔料の含量は非常に広い範囲で変えることができ、第１に調整すべき色調の深さ及び／又は効果の強度並びに塗料（Ｂ）中への顔料の分散性による。ソリッドカラー塗料の場合には顔料含量は有利には、各々塗料（Ｂ）の固体含量に対して０．５〜７０、有利には１．０〜６０質量％である。メタリック塗料の場合には、顔料含量は有利には、各々塗料（Ｂ）の固体含量に対して０．５〜４０、有利には０．５〜３５、特に有利には１〜３０質量％である。
【０１０２】
前記顔料の他に塗料（Ｂ）又は（Ｂ１）から（Ｂｎ）は、常用の公知助剤及び添加物、例えば有機及び無機、透明及び隠蔽力のある充填剤及びナノ粒子並びにその他の通常の助剤及び添加物を通常の量、有利には塗料（Ｂ）に対して０〜４０質量％で含有することができる。
【０１０３】
その際、多層着色塗膜の場合には、層（Ｐ１）は次の着色層（Ｐ２）から（Ｐｎ）に比してなおその他の添加物、特にサーフェイサー特性を得るための添加物、例えばエラストマー粒子、滑石などを含有することができる。
【０１０４】
多層塗装の記載で既に前記したように、１種又は数種の着色塗料は有利には、少なくとも３７０ｎｍの吸収最大を有する本発明により使用される紫外線吸収剤（ＵＶ１）を含有する。
【０１０５】
透明塗膜（Ｋ）を製造するための透明塗料（Ｔ）
本発明による多層塗膜を製造するために、常用の全ての透明塗料、例えば一成分−及び二成分−又は多成分塗料として調製されていてよい常用の水性又は溶剤含有の透明塗料が好適である。更に粉末スラリークリアラッカーも好適である。使用される透明塗料は熱により及び／又は光線、特に紫外線により硬化可能であってよい。
【０１０６】
透明塗料は通常官能基を有する少なくとも１種の結合剤並びに結合剤の官能基を補う官能性を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する。この様な補足官能性の例として、特にカルボキシル／エポキシ、アミン又はチオール又はヒドロキシル／ブロックト又は遊離イソシアネート又はアルコキシル化アミノ基又はエステル交換基、（メタ）アクリロイル／ＣＨ−アシド又はアミン又はヒドロキシル又はチオール、カルバメート／アルコキシル化アミノ基及び（メタ）アクリロイル／（メタ）アクリロイルである。
【０１０７】
特に、相応する架橋剤と組み合わせて、特にイソシアネート、アミノプラスト樹脂、無水物等と組み合わせて、有利にはヒドロキシル−、アミノ−、カルバメート−、カルボキシル−、（メタ）アクリロイル−及び／又はチオール基を有するポリウレタン樹脂及び／又はポリアクリレート樹脂及び／又はポリエステル樹脂をベースとする透明塗料を使用する。
【０１０８】
結合剤及び架橋剤の他に透明塗料は、通常の助剤及び添加物、例えば、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ著"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８に詳細に記載されているような、架橋用の触媒、脱泡剤、接着助剤、支持体湿潤改善用の添加物、表面光沢改善用の添加物、艶消し剤、光安定剤、有利には３７０ｎｍより下の吸収最大を有する前記紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳ、腐蝕防止剤、殺生物剤、難燃剤又は重合防止剤を含有する。
【０１０９】
多層塗膜の製法
本発明による多層塗膜は、任意の支持体に塗布することができる。支持体は種々の材料及び材料の組合せから成っていてよい。有利には金属、プラスチック、ガラス、木材、皮革、繊維、セラミック又は自然石、有利には金属、プラスチック及びガラス、特には金属及びプラスチックから成る。
【０１１０】
プライマーは常法で、例えば浸漬、ナイフ塗布、吹付、ロール塗布等、しかし特には電着塗布により塗布する。有利にはプライマーは、１種又は数種の着色塗料を塗布する前に少なくとも部分的にか完全に硬化させる。プライマーの硬化は通常８０〜１７０℃の温度に３〜３０分間の時間加熱することによって行う。
【０１１１】
場合により塗布される透明塗料（Ｔ）も着色塗料（Ｂ）と同じく液体塗料の塗布用の常法を用いて、例えば浸漬、ナイフ塗布、吹付、ロール塗布等、しかし特には吹付を用いて塗布する。
【０１１２】
１種より多い着色塗料（Ｂ１）〜（Ｂｎ）を用いる多層塗布の場合には、下の１種又は数種の着色塗料（Ｂｎ−１）を有利には静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）を用いて、有利には高速回転ベルを用いて塗布し、上の着色塗料（Ｂ２）又は（Ｂｎ）は空気吹付塗布により塗布する。
【０１１３】
１種より多い着色塗料を用いる多層塗布の場合には、下の着色塗料（Ｂ１）又は全ての下の層を有利には、個々の着色塗料の塗布の間に中間乾燥させずに、各々直ちに次の着色塗料（Ｂ２）又は（Ｂ３）等から（Ｂｎ）までを用いて塗布する。従って慣用の方法と反対に塗布ラインで別個の乾燥場所、例えばブロートンネルをなくすことができる。
【０１１４】
使用される塗布設備の構成に応じて着色した層全てを中間でフラッシュオフしないで塗布することもできる。しかし短いフラッシュオフ、有利には通常＜３０℃の周囲温度で＜３分間の時間、特には設備に応じたフラッシュオフを用いて、前記したように２つの別々の塗布場所を使用することによって、操作するのが有利である。
【０１１５】
更に個々の着色塗膜の塗布の間に乾燥させるか又は部分的に硬化させることも可能である。
【０１１６】
なお透明塗料（Ｔ）を塗布する場合には、着色塗膜（Ｐ）又は着色塗膜（Ｐ１）〜（Ｐｎ）を、通常温度３０〜１００℃で１〜１５分間、短時間フラッシュオフするか又は短時間乾燥させる。その後透明塗料を塗布する。
【０１１７】
塗布した層（Ｐ１）、（Ｐ２）〜（Ｐｎ）及び場合により（Ｋ）を一緒に熱により硬化させる。透明塗料（Ｔ）が化学線で硬化可能を用いても硬化可能である場合には、化学線を用いる照射によって後硬化も行う。場合により使用されるプライマー（Ｇ）がまだ硬化してない場合には、この方法工程で一緒に硬化させる。
【０１１８】
硬化は一定の静止時間後に行うことができる。これは３０秒から２時間、有利には１分から１時間及び特には１〜４５分間の時間であってよい。静止時間は例えば流展及び塗膜のガス抜き又は揮発性成分の蒸発に役立つ。静止時間は、それによって塗膜の損傷又は変化、例えば早すぎる完全架橋が起こらない限り、９０℃までの高めた温度の使用及び／又は＜水１０ｇ／空気の減少した大気中の湿気によって、支え及び／又は減少させることができる。
【０１１９】
硬化は通常温度９０〜１６０℃で１５〜９０分間の時間行う。
【０１２０】
湿った着色塗膜（Ｐ）又は（Ｐ１）〜（Ｐｎ）並びに場合により湿った透明塗膜（Ｋ）の乾燥又はコンディショニング用に、有利には熱及び／又は対流法を用いるが、その際通常の公知装置、例えばトンネル炉、ＮＩＲ−及びＩＲヒートランプ、吹付及び吹込トンネルを使用する。これらの装置は相互に組み合わせて使用することもできる。
【０１２１】
本発明による多層塗膜でプライマー（Ｇ）は通常乾燥塗膜厚８〜６０μｍ、有利には１０〜４０μｍを有し、−存在する場合には−透明塗膜（Ｋ）は通常乾燥塗膜厚８〜８０μｍ、有利には１０〜７０μｍ、特に１０〜６０μｍを有する。
【０１２２】
着色塗膜（Ｐ）を有する多層塗膜の場合には、塗膜（Ｐ）は通常乾燥塗膜厚６〜１００μｍ、有利には８〜８０μｍ、特には１０〜６０μｍを有する。
【０１２３】
２層の着色塗膜（Ｐ１）及び（Ｐ２）を有する多層塗膜の場合には、通常着色塗膜（Ｐ１）は乾燥塗膜厚６〜４０μｍ、有利には６〜３０μｍ、特には８〜２５μｍを有し及び／又は着色塗膜（Ｐ２）は乾燥塗膜厚３〜４０μｍ、有利には３〜３０μｍ、特には３〜２０μｍを有する。
【０１２４】
その際２番目の下塗層は、隠蔽力より下の非常に僅かな層厚、有利には隠蔽力の達成に必要であろう層厚の４０〜７０％の層厚を有することができる。従って例えば発明によれば、透明塗料を使用する場合には２番目の下塗層は金属塗膜の場合には６〜８μｍの層厚及びその他のソリッドカラー塗膜の場合には約１１μｍの層厚を有することが可能であり、その際、隠蔽力及び着色に関して必要ではないけれども、各々使用される塗布法に応じてこれより高い層厚ももちろん可能である。
【０１２５】
本発明による多層塗膜が透明塗膜（Ｋ）を有する場合には通常着色塗膜（Ｐ）又は着色塗膜（Ｐ１）及び（Ｐ２）の乾燥塗膜厚は、透明塗膜（Ｋ）がない場合より少ない。その場合には着色塗膜（Ｐ１）は乾燥塗膜厚６〜２５μｍ、有利には８〜１６μｍ及び／又は着色塗膜（Ｐ２）は乾燥塗膜厚３〜２０μｍ、有利には３〜１０μｍを有する。
【０１２６】
多層塗膜の使用
本発明による多層塗膜は、特に自動車連続塗装の分野で使用されるが、しかし実用車−及び自動車修理塗装の分野でも使用され、しかも自動車車体及び車体内部品又は車体外部品の塗布用に使用される。しかしその他の分野、例えば船及び飛行機構造物又は家庭−及び電気器具又はその部品の塗布にも好適である。
【０１２７】
実施例
１．１顔料ペーストＰＰ１からＰＰ３の製造
顔料ペーストＰＰ１は、下記第１表によりＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液Ｂを前装入し、迅速な攪拌下でポリプロピレングリコール、顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ  Ｌ６４８２、脱イオン水及び中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）を添加することによって得られる。攪拌時間は１時間である。攪拌後、混合物をヘグマンにより測定して粉末度が＜１２μｍになるまで市販の実験室ミルで粉砕する。引き続き中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）でｐＨ値７．８〜８．２に調整する。
【０１２８】
第１表
ポリウレタン分散液                          ６６．５
ポリプロピレングリコール                    １．７
脱イオン水                                  １３．９
顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ  Ｌ６４８２    １６．５
中和溶液                                    １．４
顔料ペーストＰＰ２は、下記第２表によりＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液Ｂ及びＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリエステル、ポリエステル樹脂溶液Ａを前装入し、迅速な攪拌下でポリプロピレングリコール、ブチルジグリコール、顔料Ｒｕｓｓ  ＦＷ２、脱イオン水及び中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）を添加することによって得られる。攪拌時間は１時間である。攪拌後、混合物をヘグマンにより測定して粉末度が＜１２μｍになるまで市販の実験室ミルで粉砕する。引き続き中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）でｐＨ値７．８〜８．２に調整する。
【０１２９】
第２表
ポリウレタン分散液                          ５８．９
ポリエステル                                ５  
ポリプロピレングリコール                    ２．２
ブチルジグリコール                          ７．６
脱イオン水                                  ８．４
Ｒｕｓｓ  ＦＷ２                          １０．１
中和溶液                                    ７．８
顔料ペーストＰＰ３は、下記第３表によりＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液Ｂを前装入し、迅速な攪拌下でポリプロピレングリコール、ブチルジグリコール、顔料Ｈｏｓｔａｐｅｒｍｒｏｓａ  Ｅ、脱イオン水及び中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）を添加することによって得られる。攪拌時間は１時間である。攪拌後、混合物をヘグマンにより測定して粉末度が＜１２μｍになるまで市販の実験室ミルで粉砕する。引き続き下塗を中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）でｐＨ値７．８〜８．２に調整する。
【０１３０】
第３表
ポリウレタン分散液                          ４５．２
ポリプロピレングリコール                    ２．６
ブチルジグリコール                          ６．３
脱イオン水                                  ２１．３
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍｒｏｓａ  Ｅ              ２４
中和溶液                                    ０．６
【０１３１】
１．２．３７０ｎｍより上の吸収最大を有する光安定剤の製造
【化１７】
2008536659.tif 000018
【０１３２】
ａ）ニトロシル硫酸（硫酸中４０％；１４．０ｇ、４４．１ミリモル）を徐々に１５℃で酢酸（２００ｍｌ）中の４−アミノ−５−ブロモフタルイミド（９５％；１０．７ｇ、３９．９ミリモル）に添加する。添加の間温度を氷浴を用いて１５〜１７℃に保つ。添加完了後（４５分間）、更に２時間攪拌する。次いで反応混合物を滴下ロート中に移し、徐々に１５℃でＮａＯＨ−Ｍｉｃｒｏｐｒｉｌｌ（１．８ｇ、４５．０ミリモル）及び酢酸ナトリウム（１３．１ｇ、１５９．７ミリモル）を含有するメタノール／ｍ−キシレン（８５／１５容量部；２００ｍｌ）中の２−クミル−４−ｔ−オクチルフェノール（９５％；１３．７ｇ、４０．１ミリモル）の攪拌溶液中に添加する。添加の間、温度をイソプロパノール−ドライアイス浴を用いて−１５〜−９℃に保つ。ｐＨ値を電極を用いて測定し、ＮａＯＨ（水中３０％；合計２５０ｍｌ）の添加により５に保つ。添加完了後（２時間；最初のｐＨ１３．７、最後のｐＨ５．６）、氷浴を除去し、生じた懸濁液を１夜攪拌する。水（１５０ｍｌ）及びトルエン（２５０ｍｌ）を添加し、水相を分離し、トルエン（１×２５０ｍｌ）で洗浄する。合わせた有機相を水（２×２５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶剤を除去する。赤色油状物３０ｇが得られる。メタノール（６０ｇ）を添加し、懸濁液を還流加熱する。冷却（氷浴）により成分１ａが赤色固体として晶出するが、これを濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させる。収量１６．２ｇ（２７．４ミリモル、６８．８％）。融点：１７８〜１７９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）、δ（ｐｐｍ）：１３．１４（ｓ、１Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｄ様、１Ｈ）、７．７６（ｄ様、１Ｈ）、７．２８−７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．１５（ｍ、１Ｈ）、３．２０（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｓ、２Ｈ）、１．８２（ｓ、６Ｈ）、１．５１（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）。
【０１３３】
ｂ）成分１ａ（１７．２ｇ、２９．１ミリモル）、アジ化ナトリウム（９９％；２．５ｇ、３８．１ミリモル）及び１−メチル−２−ピロリジノン（６０ｍｌ）の攪拌混合物を１２０℃に加熱する。この温度を、窒素の遊離が終了するまで保つ（１．５時間）。暗色溶液を２５℃に冷却し、次いで水（１００ｍｌ）及びトルエン（１５０ｍｌ）を添加する。水相を分離し、トルエン（１×５０ｍｌ）で洗浄する。合わせた有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶剤を除去する。放置により粘性赤色油状物１７ｇが得られる。この粗材料を熱トルエンに溶解させる。ヘキサンを添加し、冷却の間に成分１ｂが黄色固体として晶出するが、これを濾過し、乾燥させる（８ｇ）。濾液を蒸発濃縮し、残分をヘキサンから晶出させ、更に成分１ｂ３．５ｇが得られる。収量１１．５ｇ（２１．９ミリモル、７５．３％）。融点：１９８〜１９９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）、δ（ｐｐｍ）：１０．９７（ｓ、１Ｈ）、８．４０−８．３９（ｍ、３Ｈ）、７．７６（ｄ様、１Ｈ）、７．３１−７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．１５（ｍ、１Ｈ）、３．２５（ｓ、３Ｈ）、１．９１（ｓ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．５４（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）。
【０１３４】
１．３．水性金属下塗１の製造
Ｌａｐｏｒｔｅ社の層構造を有する合成ナトリウム−マグネシウム−シリケートのペースト（水中３％）２５．０部を前装入し、攪拌下に、ＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液Ｂ２２．０部、ＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリエステル樹脂溶液、ポリエステル樹脂溶液Ａ１．３部、ブチルグリコール３．３部、ブタノール中の市販メラミン樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＶＭＦ３９２４）４．８部、中和溶液（水中１０％ジメチルエタノールアミン）０．３部、ＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８及び９頁によるポリウレタン変性ポリアクリレート、ポリアクリレートＤ４．０部、イソプロパノール２．７部、エチルヘキサノール２．４部、脱イオン水６．０部、Ｈｅｎｋｅｌ社のポリウレタン増粘剤（Ｎｏｐｃｏ  ＤＳＸ  １５５０）のブチルグリコールとの１：１混合物１．２部、脱イオン水７．３部、ポリウレタン分散液Ｂ６６．５質量％及びＰａｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ  Ｌ６４８２  １６．５質量％をベースとする顔料ペーストＰＰ１  ４．０部、ポリウレタン分散液Ｂ５８．９質量％、ポリエステル５質量％及びＦａｒｂｒｕｓｓ  ＦＷ２  １０．１質量％をベースとする顔料ペーストＰＰ２  １．６部、ポリウレタン分散液Ｂ４５．２質量％及びＨｏｓｔａｐｅｒｍ−Ｒｏｓａ  Ｅ２４．０質量％をベースとする顔料ペーストＰＰ３  ２．８部及び脱イオン水２．０部を順次添加する。
【０１３５】
この混合物に攪拌下で、ＥＰ−Ｂ−７８７１５９、８頁によるポリエステル樹脂溶液、ポリエステル樹脂溶液Ａ０．９部、ブチルグリコール０．９部及び顔料Ｍｅａｒｌｉｎ  ＥＸＴ．Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔｔ５３９Ｚ０．９部を添加し、脱イオン水３．１部で希釈する。
【０１３６】
こうして製造した水性下塗を脱イオン水で１０００ｓ−１で粘度８０〜１００ｍＰａｓに調整し、１０％水性ジメチルエタノールアミン溶液でｐＨ値７．７〜８．０に調整する。
【０１３７】
１．４．水性金属下塗２の製造
例１．３．で製造した水性金属下塗１を脱イオン水及びジメチルエタノールアミン水溶液で調整する前に下塗２の全質量に対して２％のＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ  Ｓｃｗｅｉｚ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）を加える。
【０１３８】
１．５．本発明による水性金属下塗３の製造
例１．３．で製造した水性金属下塗１を脱イオン水及びジメチルエタノールアミン溶液で調整する前に下塗２の全質量に対して２％の本発明による例１．２．に記載の紫外線吸収剤１ｂを加える。
【０１３９】
１．６．多層塗膜１から３の製造
Ａｎｄｒｅａｓｋｒｅｕｚで蒸気噴射試験を用いる短時間屋外暴露後の接着試験用に、水性下塗１から３を乾燥塗膜厚１２μｍで、通常の公知陰極析出焼き付け電着塗装で被覆した（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標））（乾燥塗膜厚２０μｍ）鋼鉄支持体（ボディー薄板）から成る試験板上に塗布し、８０℃で１０分間前乾燥させ、冷却し、市販の二成分−ポリウレタン−クリアラッカー（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のＥｖｅｒＧｌｏｓｓ、乾燥塗膜厚３５μｍ）で上塗りした。その後、得られた水性下塗層１又は２又は３及びクリアラッカー層を１３０℃で３０分間焼き付けた。
【０１４０】
こうして得た多層塗膜１から３をＡｎｄｒｅａｓｋｒｅｕｚで蒸気噴射試験（試験条件；時間６０秒、圧力６０バール、間隔１０ｃｍ、温度６７℃）により紫外線負荷、特にＶＤＡ試験報（Ｅ）６２１−４３０  ９７年４月及び／又はＳＡＥ  Ｊ１９６０  ８９年６月によるいわゆるＷＯＭ−ＣＡＭ  １８０  Ｑ／Ｂ−試験で６０００時間の負荷で接着を試験した。
【０１４１】
試験結果：
【表１】
2008536659.tif 000019
０＝損傷なし
５＊＝電着塗装の下塗の完全な離層
本発明による水性下塗３を用いる本発明による多層塗膜３は唯一試験条件を満たし、全く損傷が見られない。
【０１４２】
１．７．多層塗膜４から６の製造
鋼鉄支持体（ボディー薄板）に通常の公知陰極析出焼き付け電着塗装を施した（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）、乾燥塗膜厚２０μｍ）。こうして得た電着塗膜上に水性下塗１〜３を（乾燥塗膜厚１０μｍ）塗布し、室温で２分間フラッシュオフし、水性下塗１の２回目の塗布（乾燥塗膜厚５μｍ）で上塗りし、次いで８０℃で１０分間前乾燥させ、冷却した。引き続き市販の二成分−ポリウレタン−クリアラッカー（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標））で上塗りした（乾燥塗膜厚３５μｍ）。その後、得られた水性下塗層４又は５又は６及びクリアラッカー層を１３０℃で３０分間焼き付けた。
【０１４３】
こうして得た多層塗膜４から６をＡｎｄｒｅａｓｋｒｅｕｚで蒸気噴射試験（試験条件；時間６０秒、圧力６０バール、間隔１０ｃｍ、温度６７℃）により紫外線負荷、特にＶＤＡ試験報（Ｅ）６２１−４３０  ９７年４月及び／又はＳＡＥ  Ｊ１９６０  ８９年６月によるいわゆるＷＯＭ−ＣＡＭ  １８０  Ｑ／Ｂ−試験で６０００時間の負荷で、接着を試験した。
【０１４４】
試験結果：
【表２】
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０＝損傷なし
５＊＝電着塗装の下塗の完全な離層
【０１４５】
本発明による水性下塗６を用いる本発明による多層塗膜３は唯一試験条件を満たし、全く損傷が見られない。
【国際調査報告】
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