【事件の表示】
　特許第２７７４３０７号「フッ化アルカン冷媒用冷凍機油」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７７４３０７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第2774307号は、平成1年4月21日に特許出願され、平成10年4月24日に設定登録されたものであって、その後、日石三菱株式会社から特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内に訂正請求がなされ、これに対して訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内に手続補正書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否について
　
２−1　訂正請求に対する補正の適否について
　
　平成11年12月22日付け手続補正書は、平成11年6月21日付け訂正請求書に添付した訂正明細書について、次のように補正しようとするものである。
　
　（イ）訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１において、
「一般式
　　
及び／又は一般式
　
［式中、R1及びR2はそれぞれ水素あるいは炭素数1又は2のアルキル基を示し、R1及びR2の少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基であり（但し、R1及びR2の一方がエチル基であり、他方が水素であるものを除く）、R3〜R5はそれぞれ水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3〜R5の少なくとも一つは炭素数1〜3のアルキル基である。また、Aはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計3〜100個から構成された共重合鎖を示し、A1〜A3はそれぞれ一種または二種以上の炭素数2〜4のアルキレンオキシド単位3〜100個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に、」
とあるのを、
「一般式
　
［式中、R3〜R5はそれぞれ水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3〜R5の少なくとも一つは炭素数1〜3のアルキル基である。また、A1〜A3はそれぞれ一種または二種以上の炭素数2〜4のアルキレンオキシド単位3〜100個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物、又は、
上記一般式[II]で表されるポリエーテル化合物、及び一般式
　　
［式中、R1及びR2はそれぞれ水素あるいは炭素数1又は2のアルキル基を示し、R1及びR2の少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基であり（但し、R1及びR2の一方がエチル基であり、他方が水素であるものを除く）、また、Aはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計3〜100個から構成された共重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物
を主成分とする基油に、」
と補正する。
　（ロ）訂正明細書の第9頁第18行の、「実施例1，2及び比較例1〜15」の記載を、「実施例1及び比較例1〜15」と補正する。
　（ハ）訂正明細書第11頁第1表における実施例1に関する記載をすべて削除する。（補正前の実施例2の番号を実施例1に繰り上げる。）
　
　これらの訂正事項のうち、上記（イ）は、訂正前の請求項1から、上記一般式[I]で表されるポリエーテル化合物単独からなるものを削除しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　また、訂正事項（ロ）、（ハ）はいずれも、訂正事項（イ）においてポリエーテル化合物を限定した結果、実施例に該当しないこととなったものを「実施例」から除こうとするものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　したがって、上記補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではないから、特許法第120条の4第3項において準用する同法第131条第2項の規定に適合する。
　
２−2　訂正の適否についての判断
　
２−2−1　訂正請求の内容
　
　本件訂正請求は、本件特許明細書を補正された訂正明細書のとおり、次のように訂正することを求めるものである。
　
　（イ）特許請求の範囲の請求項1において、
「一般式
及び／又は一般式
　
［式中、R1及びR2はそれぞれ水素あるいは炭素数1又は2のアルキル基を示し、R1及びR2の少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基であり、R3〜R5はそれぞれ水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3〜R5の少なくとも一つは炭素数1〜3のアルキル基である。また、Aはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計3〜100個から構成された共重合鎖を示し、A1〜A3はそれぞれ一種または二種以上の炭素数2〜4のアルキレンオキシド単位3〜100個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に、一般式
　
［式中R6は水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、kは1または2の整数を示す。kが2のときは各R6は同じでも異なってもよい。但し（R6)kは炭素数の総和が3以下である。］
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。」
とあるのを、
「一般式
　
［式中、R3〜R5はそれぞれ水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3〜R5の少なくとも一つは炭素数1〜3のアルキル基である。また、A1〜A3はそれぞれ一種または二種以上の炭素数2〜4のアルキレンオキシド単位3〜100個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物、又は、
上記一般式[II]で表されるポリエーテル化合物、及び一般式
　　
［式中、R1及びR2はそれぞれ水素あるいは炭素数1又は2のアルキル基を示し、R1及びR2の少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基であり（但し、R1及びR2の一方がエチル基であり、他方が水素であるものを除く）、また、Aはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計3〜100個から構成された共重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物
を主成分とする基油に、一般式
　　
［式中R6は水素あるいは炭素数1〜3のアルキル基を示し、kは1または2の整数を示す。kが2のときは各R6は同じでも異なってもよい。但し（R6)kは炭素数の総和が3以下である。］
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。」
　（ロ）特許明細書の第9頁第18行（本件特許公報第5頁第10欄第1行）の、「実施例1，2及び比較例1〜15」の記載を、「実施例1及び比較例1〜15」と訂正する。
　（ハ）特許明細書第11頁（本件特許公報第6頁）第1表における実施例1に関する記載をすべて削除する。（補正前の実施例2の番号を実施例1に繰り上げる。）
　
２−2−2　訂正の適否の検討
　
（１） 訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記２−2−1の訂正事項（イ）は、特許明細書の特許請求の範囲の請求項1に記載されたポリエーテル化合物から、一般式[I]で表される化合物単独からなるポリエーテル化合物を除き、かつ、一般式[I]で表される化合物の中から、R1及びR2の一方がエチル基であり他方が水素であるものを除こうとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。これにより請求項1におけるポリエーテル化合物は、一般式[II]で表されるポリエーテル単独からなるもの、及び、一般式[I]（R1及びR2の一方がエチル基であり他方が水素であるものを除く）で表されるポリエーテル化合物と一般式[II]で表されるポリエーテル化合物との組み合わせからなるものに限定されるが、特許明細書には、一般式[I]及び／又は一般式[II]で表されるポリエーテル化合物が記載されているから、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものである。そして、この訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものにはあたらない。
　上記２−2−1の訂正事項（ロ）及び（ハ）はいずれも、上記２−2−１の訂正事項（イ）による訂正に伴い、実施例に該当しないこととなったものを「実施例」から除こうとするものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そしてこの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものにはあたらない。
　
（２） 独立特許要件
　
　（イ）訂正後の特許請求の範囲の記載
　訂正後の特許請求の範囲の請求項1は、上記２−2−1（イ）に記載したとおりである。また、請求項2、3は、次のとおりである。
「（２）リン酸エステルが、リン酸トリクレジルである請求項1記載の冷凍機油。
 （３）フッ化アルカン冷媒が、1，1，1，2−テトラフルオロエタンである請求項1記載の冷凍機油。」
　
　（ロ）平成11年3月24日付け取消理由通知書に記載した取消理由について
　上記取消理由の概要は、次のとおりである。
「本件特許の請求項1〜3に係る発明はいずれも、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平1−38360号（特開平2−43290号）の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一のものである。そして、本件特許の請求項1〜3に係る発明の発明者が前記先願に係る発明をした者と同一とも、また、本件特許の出願の時に、その出願人が前記先願の出願人と同一であるとも認められないから、本件の請求項1〜3に係る特許は、特許法第29条の2の規定に違反してなされたものである。」
　そこで検討すると、上記特願平1−38360号の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願の当初明細書」という。）には、
「 一般式
　　
（ 式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基を示し、aは5〜70の整数を示し、またR2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、かつ一分子中の（R2がエチレン基である−OR2−基の数）／aの比率（以下αとする）が0〜0.8である）で表わされ、かつ流動点が−10℃以下で、100℃における動粘度が5〜（30＋100α）cStであるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを基油とすることを特徴とする、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを冷媒として使用するカーエアコン用冷凍機油組成物。」（特許請求の範囲第1項。特開平2-43290号公報第1頁左下欄参照。）
が記載され、さらに、
「基油100重量部に対して
　(A)一般式
　　
（式中、R3は炭素数1〜3のアルキル基を示し、bは0〜2の整数を示す）で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部を必須の成分として配合してなる請求項1記載のカーエアコン用冷凍機油組成物」（特許請求の範囲第2項。特開平2-43290号公報第1頁左下欄〜右下欄参照）
が記載されている。
　しかしながら、訂正後の本件請求項1に係る発明においては、一般式[II]で表されるポリエーテル化合物が必須の基油成分とされているところ、先願の当初明細書には、一般式[II]で表されるポリエーテル化合物を基油成分として含有する点については記載がない。
　よって、訂正後の本件請求項1に係る発明は、先願の当初明細書に記載された発明と同一ではない。
　また、訂正後の特許明細書の請求項2及び3に係る発明は、訂正後の請求項1に係る発明を技術的に限定したものであるから、請求項1に係る発明と同様に、先願の当初明細書に記載された発明と同一ではない。
　したがって、訂正後の請求項1〜3に係る特許は、特許法第29条の2の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
　（ハ）特許異議申立人が主張するその他の申立て理由について
　特許異議申立人は、本件請求項1〜3に係る発明は、本件の特許出願日前の出願である特願平1−38360号（特許第2595346号）に係る発明であるから、本件請求項1〜3に係る特許は、特許法第39条第1項の規定に違反してなされたものである旨主張している。なお、前記先願は、(B)の取消理由において特許法第29条の2に規定する他の特許出願として引用したものである。
　そこで検討すると、先願の請求項1〜3に係る発明は、平成10年5月6日付けで訂正された明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「 １．一般式
　　
［式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基を示し、aは5〜70の整数を示し、またR2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、かつ一分子中の（R2がエチレン基である−OR2−基の数）／aの比率（以下αとする）が0を越え0.8以下である］で表わされ、かつ流動点が−10℃以下で、100℃における動粘度が5〜（30＋100α）cStであり、かつ数平均分子量が2000未満であり、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00〜1.20であるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを基油とし、基油100重量部に対して、
(A)一般式
　　
［式中、R3は炭素数1〜3のアルキル基を示し、bは0〜2の整数を示す］で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部、
を必須の成分として配合してなることを特徴とする1,1,1,2-テトラフルオロエタンを冷媒として使用するカーエアコン用冷凍機油組成物。
　２．一般式
　　
［式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基を示し、aは5〜70の整数を示し、またR2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、かつ一分子中の（R2がエチレン基である−OR2−基の数）／aの比率（以下αとする）が0〜0.8である］
で表わされ、かつ流動点が−10℃以下で、100℃における動粘度が5〜（30＋100α）cStであるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを基油とし、基油100重量部に対して、
　(A)一般式
　　
［式中、R3は炭素数1〜3のアルキル基を示し、bは0〜2の整数を示す］で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部、
および
(B)(i)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、
(ii)エポキシ化脂肪酸モノエステル、および
(iii)エポキシ化植物油、
から成る群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物0.1〜5.0重量部、
を必須の成分として配合してなることを特徴とする1,1,1,2-テトラフルオロエタンを冷媒として使用するカーエアコン用冷凍機油組成物。
　３．前記ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルが、数平均分子量が500〜1500で、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00〜1.20のものである請求項1または2に記載のカーエアコン用冷凍機油組成物。」
　しかしながら、訂正後の本件請求項1に係る発明においては、一般式[II]で表されるポリエーテル化合物が必須の基油成分とされているところ、先願の請求項1〜3に係る発明はいずれも、一般式[II]で表されるポリエーテル化合物を基油成分として含有するものではない。
　よって、訂正後の本件請求項1に係る発明は、先願に係る発明と同一ではない。
　また、訂正後の特許明細書の請求項2及び3に係る発明は、訂正後の請求項1に係る発明を技術的に限定したものであるから、請求項1に係る発明と同様に、先願の請求項1〜3に係る発明と同一ではない。
　したがって、訂正後の請求項1〜3に係る特許は、特許法第39条の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
　（ニ）独立特許要件についてのまとめ
　したがって、本件の訂正後の請求項1〜3に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができたものである。
　
２−3　訂正の適否についての結論
　
　以上のとおりであって、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項の規定及び同条第3項において準用する第126条第2項〜第4項の規定に適合するものであるから、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
　
　特許異議申立人は、甲第1号証（その１）として特許第2595346号公報、甲第1号証（その2）として特許第2595346号に対して平成10年5月6日付けで提出した訂正請求書に添付の訂正明細書、甲第2号証として特開平2-43290号公報を提出し、本件の請求項1〜3に係る発明は、特許法第29条の2の規定又は同法第39条の規定により特許を受けることができないものである旨主張している。なお、同申立人による特許法第29条の2違反の主張の概要は、上記２−2−2の（２）（ロ）で述べた取消理由と同趣旨である。また、同法第39条違反の主張の概要は、上記２−2−2の（２）（ハ）で述べたとおりである。
　そこで検討すると、本件特許明細書の訂正後の請求項1〜3に係る発明は、上記２−2−2の（２）（イ）に記載したとおりである。
　そして、上記２−2−2の（２）（ロ）及び（ハ）に記載した理由により、本件特許明細書の訂正後の請求項1〜3に係る発明は、特許法第29条の2の規定又は同法第39条の規定により特許を受けることができないものとすることはできない。
　
４．むすび
　
　以上のとおりであって、特許異議の申立ての理由及び証拠並びに当審において通知した取消理由によっては、本件の請求項1〜3に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項1〜3に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月２８日（２０００．１．２８）
【訂正の要旨】
　特許第２７７４３０７号の明細書を、平成１１年６月２１日付け訂正請求書に添付された訂正明細書（平成１１年１２月２２日付け手続補正書により補正されたもの）のとおり、すなわち次のとおりに訂正する。
１．特許請求の範囲の請求項１において、
　「一般式
　Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｒ２・・・［Ｉ］
　及び／又は一般式
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１又は２のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ａはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計３〜１００個から構成された共重合鎖を示し、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ一種または二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位３〜１００個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に、一般式
［式中Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のときは各Ｒ６は同じでも異なってもよい。但し（Ｒ６）ｋは炭素数の総和が３以下である。］
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。」
とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「一般式
［式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ一種または二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位３〜１００個から構成された重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物、又は、
上記一般式［ＩＩ］で表されるポリエーテル化合物、及び一般式
　Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｒ２・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１又は２のアルキル基であり（但し、Ｒ１及びＲ２の一方がエチル基であり、他方が水素であるものを除く）、また、Ａはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計３〜１００個から構成された共重合鎖を示す。］
で表わされるポリエーテル化合物
を主成分とする基油に、一般式
［式中Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のときは各Ｒ６は同じでも異なってもよい。但し（Ｒ６）ｋは炭素数の総和が３以下である。］
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。」
と訂正する。
２．特許明細書の第９頁第１８行（本件特許公報第５頁第１０欄第１行）の、「実施例１，２及び比較例１〜１５」の記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例１及び比較例１〜１５」と訂正する。
３．特許明細書第１１頁（本件特許公報第６頁）第１表における実施例１に関する記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、すべて削除する。
（５４）【発明の名称】
フッ化アルカン冷媒用冷凍機油
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
一般式
〔式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ一種または二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位３〜１００個から構成された重合鎖を示す。〕
で表わされるポリエーテル化合物、又は、
上記一般式［ＩＩ］で表されるポリエーテル化合物、及び一般式
　　　　
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｒ２・・・〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１又は２のアルキル基であり（但し、Ｒ１及びＲ２の方がエチル基であり、他方が水素であるものを除く）、また、Ａはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計３〜１００個から構成された共重合鎖を示す。〕
で表わされるポリエーテル化合物
を主成分とする基油に、一般式
〔式中、Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のときは各Ｒ６は同じでも異なってもよい。但し（Ｒ６）ｋは炭素数の総和が３以下である。〕
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。
（２）リン酸エステルが、リン酸トリクレジルである請求項１記載の冷凍機油。
（３）フッ化アルカン冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである請求項１記載の冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明はフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するものである。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒のジクロロジフルオロメタン（以下、フロン１２と称す）等のフロン化合物の代替となりうる１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと称す）等の水素含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相溶性が良好で、かつ潤滑性能，耐焼付性に優れたフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
　一般に、冷凍機、特に圧縮型冷凍機は、圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度となる一方、冷却器内では−４０℃程度の低温となるので、冷媒と潤滑油は、通常この−４０℃から＋５０℃の温度範囲で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
　また、冷凍機油（冷凍機用潤滑油）は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度は、１００℃で２〜５０ｃＳｔ特に２〜２５ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。更に、冷凍機用潤滑油は高温から低温の広い温度範囲で循環使用されることから、その粘度指数が高いことが好ましく、通常４０以上の粘度指数が要求される。さらに、その他の性能として、可動部の焼付きを防止するための耐焼付性能や、膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止するための低い吸湿性などが要求される。
　従来、冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてフロン１３４ａに代表される水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、フロン１２と代替が可能であるなど、冷凍機用冷媒として好ましいものである。
　冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特に自動車用空調機においては、フロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。従って、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物と極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求される。
　フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油として、例えばポリアルキレングリコール系からなるウルコンＬＢ−１６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユニオンカーバイド社製，商品名）が知られており、またこれらの潤滑油は、少なくとも−５０℃の低温において、フロン１３４ａと全組成比で相溶すこるとが報告されている〔「リサーチ・ディスクロウジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」第１７４６３号（１９７８年１０月）〕。また、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍機油組成物も知られている（特公昭５７−４２１１９号公報）。
　しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレングリコールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な相溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室温においてはフロン１３４ａと相分離を起こすということも知られている（米国特許第４，７５５，３１６号明細書）。
　一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとして、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグリコールが提案されている（上記米国特許明細書）。しかしながら、このポリグリコールにおいては、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない上、１分子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と粘度指数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の増大は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加をもたらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞をおこすおそれがある。また粘度指数の低下は、低温の蒸発器での粘度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれがある。
　さらに、これらのポリグリコールは、耐焼付性が不充分であり、そのため極圧剤，耐摩耗剤を配合することも行われている。しかし、これらを配合すると耐摩耗性の向上効果は得られるものの、フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合物（フッ化エタン系冷媒）に対する高温溶解性が不充分になるなどの問題があり、その改良が望まれていた。
　なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物を低温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた混合物が、いったん相溶し、また相分離するという温度依存性を示すことが知られている。
　このように、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（フッ化エタン系冷媒）との相溶性が充分に良好で、かつ潤滑性能の優れた冷凍機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望まれていた。
　更に、冷凍機の運転条件はインバーター化，コンプレッサー回転数の増加等のため、以前に増してますます過酷になってきており、冷凍機用潤滑油には、より一層高温での安定性や潤滑性が要求されている。このように、フッ素系冷媒、特にフロン１３４ａのような難溶性冷媒あるいは水素含有フロン化合物（フッ化エタン系冷媒）に対する高温溶解性に優れた冷凍機用潤滑油の必要性が増大している。
　本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題となっている冷媒であるフロン１２あるいは他の分解し難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物をはじめとするフッ化アルカンとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であり、しかも潤滑性能に優れた冷凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたものである。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者は、フロン１３４ａ等のフッ化アルカンとの相溶性と潤滑性能，耐焼付性のいずれも優れた冷凍機油を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリエーテル化合物を主成分とし、これにリン酸エステルを配合したものが、前記目的に適合しうることを見出した。
　本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
　すなわち本発明は、
一般式
　　　　Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｒ２・・・〔Ｉ〕
及び／又は一般式
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素あるいは炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１又は２のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ａはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計３〜１００個から構成された共重合鎖を示し、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ一種または二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位３〜１００個から構成された重合鎖を示す。〕で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に、一般式
〔式中、Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のときは各Ｒ６は同じでも異なってもよい。但し（Ｒ６）ｋは炭素数の総和が３以下である。〕
で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油を提供するものである。
　本発明の冷凍機油は、前記一般式〔Ｉ〕又は／及び〔ＩＩ〕で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするものである。ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基）を示すが、特にＲ１〜Ｒ５がいずれもアルキル基、とりわけすべてがメチル基であるものが好ましい。また、Ａはエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなり、その合計３〜１００個から構成された共重合鎖を示し、Ａ１〜Ａ３は炭素数２〜４の一種又は二種以上のアルキレンオキシド単位３〜１００個、好ましくは３〜５０個からなる（共）重合鎖である。ここで、上記単位数を表わす３〜１００の数字はアルキレンオキシド単位（エチレンオキシド単位，プロピレンオキシド単位，ブチレンオキシド単位）の重合数の平均値を示すものであり、整数を含む実数を示す。
　すなわち一般式　−（Ｒ７Ｏ）−
　〔式中、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕
で表わされるアルキレンオキシド単位ａ個と、
　一般式：−（Ｒ７’Ｏ）−
　〔式中、Ｒ７’は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕
で表わされるアルキレンオキシド単位ｂ個とを含むブロック共重合鎖，ランダム共重合鎖または交互共重合鎖であり、ａとｂはそれぞれ０〜１００、かつａ＋ｂ＝３〜１００を満たす数である。なお、ａ又はｂの何れか一方が０の場合は他方のアルキレンオキシド単位の単独重合鎖となる。
　ここで、ａ＋ｂが１００を越えるものでは相溶性が低下し、分離するという不都合がある。
　本発明に用いる一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕のポリエーテル化合物の具体例をあげれば、
（但し、上記ブロック共重合で示した共重合体は、ブロック共重合体に限らずランダム共重合体または交互共重合体をも含むものである。）
などがある。
　本発明の冷凍機油としては、上記一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕のポリエーテル化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、又両者の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、上述の如きポリエーテル化合物を主成分とする基油に、前記一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるリン酸エステルを配合する。ここで、Ｒ６は、前記Ｒ１〜Ｒ５と同様に水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１または２の整数を示す。またＲ６が２個結合する場合には、異なるアルキル基が結合してもよいが、両アルキル基の炭素数の総和が３以下であることが必要である。
　このような一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるリン酸エステルの具体例としては、リン酸トリクレジル（トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）），リン酸トリフェニル，リン酸トリ−イソプロピルフェニルなどが挙げられるが、特にリン酸トリクレジルを用いることが好ましい。
　本発明では、上記リン酸エステルの配合量は特に制限はないが、通常は調製すべき冷凍機油全体の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲で適宜選定する。
　本発明は、上述の構造のポリエーテル化合物と上記リン酸エステルとを組合わせることにより、リン酸エステルの耐摩耗剤としての効果を充分に発現させるとともに耐焼付性を向上させ、外観の悪化や高温臨界溶解温度の低下などの悪影響を低減し、冷凍機油としての潤滑性能を向上させたものである。
　本発明の冷凍機油は、通常は上記ポリエーテル化合物を主成分とし、これに一般式〔ＩＩＩ〕のリン酸エステルを配合したものであるが、そのほか従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを配合することができる。さらにまた基油として、上記ポリエーテル化合物とともに、一般に潤滑油基油として用いられる鉱油や合成油を所望に応じて添加することができる。
　上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネイト類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（但し、一般式〔ＩＩＩ〕の構造のものを除く。）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，金属セッケンなどの脂肪酸系のもの、多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステル類などの金属化合物系のものがある。塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキシ化油脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール），芳香族アミン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン），ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としては、スルホネート類，フェネート類，コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン共重合体，スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。
〔実施例〕
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例
１
　各種のポリエーテル化合物及びこれに各種の添加剤を配合したものを試料油として、下記の試験方法で高温臨界溶解温度，安定性，耐摩耗性，耐焼付性を測定した。なお、各試料油の動粘度は約１０ｃＳｔ（１００℃）に揃えた。
（１）高温臨界溶解温度
　内容積約１０ｍｌのガラス製耐圧容器に、試料油と冷媒（フロン１３４ａ）を１：９の比率（重量）で封入し、均一に溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行き、試料油と冷媒が分離し始める温度を測定し、高温臨界溶解温度とした。
（２）安定性
　シールドチューブ試験により評価を行った。
　試料油と冷媒（フロン１３４ａ）との２：１混合物を鉄，銅，アルミニウムの触媒とともにガラス管に封入し、１７５℃において７２０時間加熱した後、油と触媒の外観を観察し、全酸価を測定した。
（３）耐摩耗性
　ファレックス摩耗試験により評価を行った。
　フロン１３４ａの吹込み量を１０ｌ／時間、荷重を３００ポンド、時間を１時間として摩耗量を測定した。
（４）耐焼付性
　ファレックス焼付試験により評価を行った。
　ＡＳＴＭ　Ｄ　３２３３に準拠し、フロン１３４ａの吹込み量を１０ｌ／時間として焼付荷重（ポンド）を測定した。結果を第１表に示す。
　上記第１表から明らかなように、実施例の試料油は比較例の試料油よりも高温臨界溶解温度が高く、耐焼付性にも優れていることがわかる。
〔発明の効果〕
　本発明の冷凍機油は、冷媒との相溶性および潤滑性能に優れ、圧縮型冷凍機をはじめ、フッ化アルカン（フロン）冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油として利用される。特に、従来の潤滑油と異なり、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（水素含有フッ化アルカン）（具体的には、上記フロン１３４ａ以外に、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フロン−１３４）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フロン−１２３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン−１４２ｂ）；１，１−ジフルオロエタン（フロン−１５２ａ）；クロロジフルオロメタン（フロン−２２）あるいはトリフルオロメタン（フロン−２３）など）との相溶性が良好である。
　したがって、本発明の冷凍機油は、各種のフロン化合物を冷媒として用いる冷凍機，クーラー（特にカーエアコン），ヒートポンプ等の潤滑油として有効な利用が期待される。