(57)【要約】  本発明は、（ａ）水性ゾル中でのシリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の凝集により形成され、約０．０３〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体と、（ｂ）少なくとも１つの直径の平均サイズが、前記多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを含み、該多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１である、水性分散液又はスラリーの形態の顔料組成物に関する。本発明は、更に、その製造方法、紙又は板紙を被覆する組成物、その製造方法、紙又は板紙を被覆する方法、およびその方法により得られる紙又は板紙に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の水性ゾル中での凝集により形成され、約０．０３〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体と、
（ｂ）少なくとも１つの直径の平均サイズが、前記多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを含み、
多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１である
水性分散液の形態の顔料組成物。
【請求項２】
前記シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子が、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から形成され、アルカリ金属イオンがイオン交換法を通して除去されるか、又は前記アルカリ金属ケイ酸塩が酸の添加により中和される、請求項１記載の組成物。 
【請求項３】
前記多孔質凝集体の少なくとも一部が増量剤粒子に付着している、請求項１〜２のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項４】
前記多孔質凝集体及び前記増量剤粒子が、反対の実効電荷を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項５】
前記増量剤粒子が、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームドシリカ、沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質である、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項６】
組成物中の多孔質凝集体と増量剤粒子の総含有量が約１〜約６０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の顔料組成物の製造方法であって、 
（ａ）シリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の水性ゾル中での凝集により形成され、かつ約０．０３〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体の水性分散液と、
（ｂ）少なくとも一つの直径の平均サイズが、多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを混合する工程を含み、
多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１である
方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載の顔料組成物の製造方法であって、 
（ａ）シリカ又はアルミノケイ酸塩の一次粒子と増量剤粒子との重量比が約０．０１：１〜約３：１である、シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子と増量剤粒子を含む水性ゾルを混合する工程、及び
（ｂ）シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子を凝集して、約０．０３μm〜約２５μmの平均直径を有するが、増量剤粒子の最大寸法の平均サイズを超えない多孔質凝集体を形成する工程
を含む方法。
【請求項９】
結合剤及び請求項１〜６のいずれか一項記載の顔料組成物を含む、紙又は板紙を被覆するのに適切な被覆組成物。
【請求項１０】
結合剤が、ポリビニルアルコール、場合により変性されているデンプン、ゴム、タンパク質結合剤、ラテックス及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９記載の被覆組成物。 
【請求項１１】
結合剤と請求項１〜６のいずれか一項記載の顔料組成物とを混合する工程を含む、被覆組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１０のいずれか一項記載の被覆組成物を、紙又は板紙ウエブの少なくとも１つの面に適用する工程を含む、被覆紙又は板紙の製造方法。 
【請求項１３】
被覆が、前記紙又は板紙の被覆面１つあたり、顔料組成物から約０．４g/m2〜約４０g/m2の多孔質凝集体及び増量剤粒子を生じるのに十分な量で適用される、請求項１２記載の方法。 
【請求項１４】
請求項１２〜１３のいずれか一項記載の方法により得られる紙又は板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、その製造方法、紙又は板紙を被覆する組成物、その製造方法、紙又は板紙を被覆する方法、およびその方法により得られる紙又は板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタの開発は、その目的に適切な紙の需要をもたらした。特に、製造するのが容易であるが、依然として高品質のインクジェット印刷を可能にする紙への需要が存在する。
【０００３】
インクジェット印刷に適切な紙を製造するために、多様な種類の被覆を使用することが開示されてきた。
【０００４】
特許文献１は、水溶性金属塩を、顔料及び従来の結合剤を含むインク受容層に組み込むことを開示する。
【０００５】
特許文献２は、水溶性多価金属とカチオン性ポリマーとの組み合わせを含む記録表面を開示する。
【０００６】
特許文献３は、水溶性多価金属塩で表面処理されている顔料を開示する。
【０００７】
特許文献４は、インクジェット記録材料の調製方法であって、５００nm以下の平均二次粒径を有するシリカ粒子を含有する少なくとも１つの多孔質層を形成する工程、及び被覆無機粒子の固形分が多孔質層上で０．３３g/m2以下になるように無機粒子含有層を調製するために、被覆溶液を被覆する工程、を含む方法を開示する。
【０００８】
特許文献５は、原紙及びその上の被覆を含むインクジェット紙を開示し、ここで前記被覆は、正電荷を帯びた錯体及び結合剤により変性されている無機顔料を含有する。この正電荷を帯びた錯体は、多価金属イオン及び無機リガンドを含有する。
【０００９】
特許文献６は、基材を含み、結合剤と、非晶質シリカ粒子を分散し、強い機械的応力を適用してこれらの粒子を分裂することにより形成された複数の粒子とを含む透明インク受容層を含む、インクジェット記録材料を開示する。
【００１０】
被覆紙に関する開示の他の例は、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２である。
【特許文献１】米国特許出願公開２００２／００３９６３９
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１８１号
【特許文献３】米国特許出願公開２００４／０２５５８２０
【特許文献４】米国特許出願公開２００５／０１０６３１７
【特許文献５】米国特許第６，７９７，３４７号
【特許文献６】米国特許出願公開２００３／００９９８１６
【特許文献７】ＷＯ０３／０１１９８１
【特許文献８】ＷＯ０１／５３１０７
【特許文献９】ＷＯ０１／４５９５６
【特許文献１０】ＥＰ９４７３４９
【特許文献１１】ＥＰ１１２０２８１
【特許文献１２】ＵＳ５５５１９７５
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、インクジェット印刷用に紙又は板紙を被覆するのために適切であり、製造することが簡単である顔料組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、インクジェット印刷に適するように、紙又は板紙の表面に塗布することが簡単である被覆配合物を提供することである。 
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、インクジェット印刷に適切であり、製造することが簡単である紙又は板紙を提供することである。
【００１４】
したがって、本発明の一つの態様は、 
ａ）水性ゾル中でのシリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の凝集により形成され、約０．０３μm〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体と、
ｂ）少なくとも１つの直径の平均サイズが、多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを含み、
前記多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１、好ましくは約０．０１：１〜約２：１、最も好ましくは約０．０５：１〜約１．５：１である
水性分散液の形態の顔料組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記コロイド一次粒子シリカの平均粒子直径は、好ましくは約２nm〜約７５nm、最も好ましくは約３nm〜約５０nmである。この一次粒子の表面積は、好ましくは３５m2/g〜約１４００m2/g、最も好ましくは約５０m2/g〜約１０００m2/gである。一つの実施態様において、表面積は、約６００m2/gまで、好ましくは約４５０m2/gまで、最も好ましくは約３００m2/gまでである。一次粒子の水性ゾルの乾燥含有量は、好ましくは約０．５重量％〜約６０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５０重量％である。 
【００１６】
本明細書で使用されるとき、直径という用語は球形の直径と同等であることを意味する。
【００１７】
シリカ又はアルミノケイ酸塩の前記コロイド一次粒子は、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から形成され、ここで、アルカリ金属イオンはイオン交換法を通して除去されるか、又はアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨは酸の添加により低減される。イオン交換に基づく方法は、R.K. IIer, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 333-334に記載された基本原理、及びシリカ又はアルミノケイ酸塩の負若しくは正電荷を帯びたコロイド粒子を含む水性ゾル中での結果に従う。アルカリ金属ケイ酸塩のｐＨ低減に基づく方法は、例えば、米国特許第５，１７６，８９１号、同第５，６４８，０５５号、同第５，８５３，６１６号、同第５，４８２，６９３号、同第６，０６０，５２３号及び同第６，２７４，１１２号に記載された基本原理に従う。
【００１８】
特に好ましいゾルは、例えばアルミニウム、チタン、クロム、ジルコニウム、ホウ素又は他の任意の適切な金属の酸化物のような金属酸化物により、表面が変性されていても、いなくてもよい、シリカのコロイド一次粒子を含む。
【００１９】
シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子の適切な水性ゾルは、例えば、商標名Ludox（商標）、Snowtex（商標）、Bindzil（商標）、Nyacol（商標）、Vinnsil（商標）又はFennosil（商標）で市販されている。
【００２０】
シリカ又はアルミノケイ酸塩を乾燥させて粉末を形成する場合、そのような粉末を分散して形成されるゾルは、そのゾルがアルカリ金属ケイ酸塩からイオン交換又はｐＨ低減により調製される場合のように、コロイド粒子を粉末にするために乾燥していないゾルと異なる特性を有することが、見出されている。
【００２１】
多孔質凝集体の分散液を形成するゾル中の一次粒子の凝集は、R. K. IIer, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 364-407で記載されているような、任意の適切な方法により実施してもよい。この凝集度は、粘度を測定し、アインシュタインとムーニーの方程式を適用すること（例えば、R.K. IIer, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 360-364を参照すること）によって、追うことができる。この凝集は、別個の工程として、又は増量剤粒子も含む混合物中で実施してもよい。
【００２２】
一つの実施態様において、アニオン性ゾル（負電荷を帯びたコロイド一次粒子を含む）及びカチオン性ゾル（正電荷を帯びたコロイド一次粒子を含む）が混合され、両方のゾルからの一次粒子の多孔質凝集体の形成をもたらす。
【００２３】
別の実施態様において、好ましくは二価、多価又は錯体塩から選択される塩が、アニオン性又はカチオン性ゾルに添加され、これも、多孔質凝集体の形成をもたらす。これらの塩の例は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アルカリ金属ホウ酸塩、及びこれらの混合物である。
【００２４】
なお別の実施態様において、架橋物質が、一次粒子から凝集体を形成するために使用される。適切な架橋物質の例は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアリルアミン、ポリアミン、デンプン、グアーゴム、及びこれらの混合物のような、合成及び天然の高分子電解質である。
【００２５】
上記の凝集方法の１、２又は３つ全てを含むあらゆる組み合わせを利用することもできる。 
【００２６】
それぞれの多孔質凝集体は、本質的に少なくともいくつかの孔を与える少なくとも３つの一次粒子から形成される。これらの凝集体の平均粒子直径は、好ましくは約０．０５〜約１０μm、最も好ましくは約０．１μm〜約１．５μmである。前記多孔質凝集体の平均直径は、それらを形成する一次粒子の平均直径よりも常に大きいことが理解されるべきである。 
【００２７】
前記増量剤粒子は、多様な幾何学的形状、例えば、実質的にフレーク形状、ロッド様又は球状であることができ、少なくとも１つの寸法の平均サイズは、前記多孔質凝集体の平均直径よりも、大きい、好ましくは約１．３〜約５００倍大きい、最も好ましくは約１．３〜約２００倍大きい。これらの増量剤粒子は、好ましくは、天然又は合成の鉱物のような無機物質である。有用な物質の例は、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームドシリカ、沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物である。 
【００２８】
前記多孔質凝集体及び増量剤粒子は、反対の実効電荷を有することが好ましい。したがって、該多孔質凝集体が正の実効電荷を有する場合、負の実効電荷を持つ増量剤粒子を使用することが好ましく、逆の場合も同じである。
【００２９】
前記多孔質凝集体の少なくとも一部、例えば約１〜約１００重量％、好ましくは約５〜約１００重量％、最も好ましくは約３０〜約１００重量％が、増量剤粒子に付着していることが好ましい。前記顔料組成物全体の平均粒径は、好ましくは約０．５μm〜約５０μm、最も好ましくは約１μm〜約２５μmである。該組成物全体の比表面積は、好ましくは３５m2/g〜約１０００m2/g、最も好ましくは約５０m2/g〜約７００m2/gである。一つ実施態様において、この比表面積は、約６００m2/gまで、好ましくは約４５０m2/gまで、最も好ましくは約４００m2/gまでである。該組成物中の多孔質凝集体と増量剤粒子の全含有量は、好ましくは約１重量％〜約６０重量％、最も好ましくは約５重量％〜約５０重量％、特に最も好ましくは約１０重量％〜約５０重量％である。該組成物は、更に、安定剤のような、又は塩や架橋剤などの凝集の原材料若しくは物質からの残留不純物のような他の添加剤を含んでもよい。
【００３０】
前記凝集の方法にかかわらず、本組成物は、少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩を、乾燥多孔性凝集体及び増量剤粒子に対するＡl2Ｏ3の重量％として計算して、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約１５重量％の量で含んでもよい。これらの塩の例には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このアルミニウムは、シリカ若しくはアミノケイ酸塩の粒子の表面上に、又は水相中に、部分的に又は完全に存在してもよい。水溶性アルミニウム塩の総含有量は、前記顔料組成物を調製するのに使用される、カチオン性アルミニウム変性シリカゾルに存在するものから由来してもよい。しかしこの顔料組成物は、また、追加的なアルミニウム塩を含んでもよい。
【００３１】
前記凝集の方法にかかわらず、本組成物は、好ましくは約２０００〜約１００００００、より好ましくは約２０００〜約５０００００、最も好ましくは約５０００〜約２０００００の分子量を有する、少なくとも１つのカチオン性ポリマーを含んでもよい。このポリマーの電荷密度は、好ましくは約０．２meq/g〜約１２meq/g、より好ましくは約０．３meq/g〜約１０meq/g、最も好ましくは約０．５meq/g〜約８meq/gである。前記カチオン性ポリマーは、乾燥多孔質凝集体及び増量剤粒子の量に基づき、好ましくは約０．１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約１５重量％の量で組成物に存在する。適切なカチオン性ポリマーの例には、カチオン性であり、かつ好ましくは分子量及び電荷密度が上記の要件を満たすのであれば、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリアリルアミン、ポリアミン、多糖類、及びこれらの混合物のような合成及び天然の高分子電解質が挙げられる。前記カチオン性ポリマーは、シリカ若しくはアミノケイ酸塩の粒子の表面上に、又は水相中に、部分的に又は完全に存在してもよい。
【００３２】
上記で記載された顔料組成物は、好ましくは少なくとも１週間、最も好ましくは少なくとも１か月間は貯蔵安定している。本組成物は、紙又は板紙を被覆するために直接使用してもよいか、又は被覆組成物を調製するための中間生成物を形成してもよい。 
【００３３】
本発明の更なる態様は、上記で記載された顔料組成物の製造方法に関する。一つの代替的方法は、
（ａ）水性ゾル中でのシリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の凝集により形成され、約０．０３μm〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体の水性分散液と、
（ｂ）少なくとも一つの直径の平均サイズが、前記多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを混合する工程を含み、
ここで、前記多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比は、約０．０１：１〜約３：１、好ましくは約０．０３：１〜約２：１、最も好ましくは約０．０５：１〜約１．５：１である。
【００３４】
別の代替的方法は、 
ａ）シリカ又はアルミノケイ酸塩の一次粒子と増量剤粒子との重量比が約０．０１：１〜約３：１、好ましくは約０．０３：１〜約２：１、最も好ましくは約０．０５：１〜約１．５：１である、シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子と増量剤粒子を含む水性ゾルを混合する工程、及び
ｂ）シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子を凝集して、約０．０３μm〜約２５μmの平均直径を有するが、前記増量剤粒子の最大寸法の平均サイズを超えない多孔質凝集体を形成する工程
を含む。
【００３５】
いずれかの代替的方法において、前記増量剤粒子は、固体粉末として、水性分散液の形態で、又は他のあらゆる適切な形態で添加されてもよい。前記多孔質凝集体の形成、あらゆる任意の添加剤の添加及び他の多様な実施態様に関しては、上記記載の顔料組成物が参照される。
【００３６】
本発明のなお更なる態様は、結合剤及び上記で記載された顔料組成物を含む、紙又は板紙を被覆するのに適切な被覆組成物に関する。可能な結合剤の例は、ポリビニルアルコール、場合により変性されているデンプン、ゴム、タンパク質結合剤（例えば、カゼイン及び大豆タンパク質結合剤）、ラテックス、並びにこれらの混合物である。ラテックスは、スチレンブタジエン、アクリレート、酢酸ビニル、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、スチレンアクリルエステルなどに基づくことができる。ポリビニルアルコールが特に好ましい。前記被覆組成物は、また、レオロジー変性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、不溶化剤、染料、サイズ剤などのような慣用的に使用される他の添加剤を含んでもよい。前記被覆組成物の乾燥含有量は、好ましくは約２重量％〜約７５重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約７０重量％である。前記顔料組成物の多孔質凝集体及び増量剤粒子の量は、乾燥含有量に基づき、好ましくは３０〜約９９重量％、最も好ましくは約５０〜約９０重量％である。前記結合剤の量は、乾燥含有量に基づき、好ましくは約１〜約７０重量％、最も好ましくは約１０〜約５０重量％である。他の添加剤及び可能な不純物の総量は、乾燥含有量に基づき、０〜約５０重量％、最も好ましくは０〜約３０重量％である。適切であり、かつ好ましい実施態様に関しては、上記記載の顔料組成物が参照される。
【００３７】
本発明のなお更なる態様は、結合剤と上記で記載された顔料組成物とを混合する工程を含む、被覆組成物の製造方法に関する。該結合剤及びあらゆる任意の添加剤を、あらゆる適切な形態で、例えば固体物質として、液体物質として、又は水溶液、水性分散液、若しくは水性スラリーとして、前記顔料組成物に添加してもよい。適切であり、かつ好ましい実施態様に関しては、上記記載の被覆組成物及び顔料組成物が参照される。
【００３８】
本発明の別の態様は、上記で記載された被覆組成物を、紙又は板紙ウエブの少なくとも１つの面に塗布する工程を含む、被覆紙又は板紙の製造方法に関する。
【００３９】
前記被覆は、好ましくは、紙又は板紙の被覆面１つあたり、前記顔料組成物から、少なくとも約０．４g/m2から、好ましくは約０．５g/m2から約４０g/m2、最も好ましくは約１g/m2から約２０g/m2の多孔質凝集体及び増量剤粒子を生じるのに十分な量で塗布される。大部分の場合において、紙又は板紙の被覆面１つあたりに塗布される被覆の乾燥量は、好ましくは少なくとも約０．６g/m2から、好ましくは約０．７g/m2から約５０g/m2、最も好ましくは約１．５g/m2から約２５g/m2である。
【００４０】
前記被覆は、紙又は板紙の非被覆面に塗布されるが、また、既に塗布されている被覆層の上に、同じ又は別の被覆組成物により塗布されてもよい。本明細書で記載された前記被覆から形成される層の上に、他の種類のあらゆる更なる被覆を塗布しないことが好ましい。 
【００４１】
前記被覆を塗布することは、紙若しくは板紙抄紙機の上、又は紙若しくは板紙抄紙機の外のいずれかで、実施することができる。いずれの場合でも、あらゆる種類の被覆方法が使用できる。これらの被覆方法の例は、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、サイズプレスコーティング（例えば、フィルムプレスコーティング）、及びキャストコーティングである。 
【００４２】
前記被覆を塗布した後、この紙は乾燥され、機械上の場合は、被覆は好ましくは機械の乾燥セクションで達成される。赤外線放射、熱風、加熱シリンダー、又はこれらの任意の組み合わせのような、あらゆる乾燥方法を使用してもよい。
【００４３】
本明細書で使用されるとき、被覆という用語は、顔料が紙又は板紙の表面に塗布されるあらゆる方法を意味し、したがって、従来の被覆のみならず、例えば顔料着色のような他の方法も含む。
【００４４】
前記被覆される紙及び板紙は、硫酸塩、亜硫酸及びオルガノソルブパルプのような化学パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケムサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）のような機械パルプ、未使用若しくは回収繊維又はこれらの任意の組み合わせに基づく硬材及び軟材のさらし又は未さらしパルプの両方からの精砕パルプ又は砕木パルプのような、あらゆる種類のパルプから作製できる。他のあらゆる種類のパルプからの紙及び板紙もまた、本発明により被覆されてもよい。
【００４５】
前記被覆組成物の更なる詳細及び実施態様に関しては、上記記載のものが参照される。
【００４６】
本発明は、最後に、上記で記載された方法により得られる、インクジェット印刷に適切な紙又は板紙に関する。そのような紙又は板紙は、好ましくはナノ構造を形成する被覆組成物からの多孔質凝集体及び増量剤粒子を含む、好ましくは実質的に非透明な層を含む。この被覆の乾燥量は、好ましくは少なくとも約０．６g/m2から、好ましくは約０．７g/m2から約５０g/m2、最も好ましくは約１．５g/m2から約２５g/m2である。紙又は板紙の被覆面１つあたりの、前記顔料組成物からの多孔質凝集体及び増量剤粒子の量は、好ましくは少なくとも約０．４g/m2から、好ましくは約０．５g/m2から約４０g/m2、最も好ましくは約１g/m2から約２０g/m2である。好ましくは、この層の上に他の種類の被覆が適用されない。
【００４７】
本発明の紙又は板紙は、線の低いぼやけ及び色むら、並びに色の高い印刷濃度を与えるインクジェット印刷に良好な特性を有するが、有利には、トナー、フレキソ印刷、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷のような他の種類の印刷法にも使用できることが、見出されている。少量の被覆を適用するだけの、多数の異なる被覆層を紙又は板紙に適用する必要のない簡単な方法によって、そのような良好な特性を得ることができることが特に有利である。これは、そのような被覆を、フィルムプレスのようなサイズプレスにより適用することを可能にし、このことは、実用的な理由から有利である。更に、前記顔料組成物の主要成分は、容易に入手可能な原材料から作製できる。
【００４８】
ここで本発明を以下の実施例で更に説明する。特に記述のない限り、全ての部及び百分率は、重量部及び重量％を意味する。
【００４９】
実施例１：４つの顔料組成物を調製した：
Ａ：平均粒子直径約１５nmのＳｉＯ2を３０重量％含有する、Eka Chemicals ABからのカチオン性水性シリカゾルBindzil（登録商標）CAT 220を希釈して１０重量％とした。この希釈シリカゾルをガラスビーカー中で撹拌し、０．０６mol/lの硫酸アルミニウム溶液を、ゾルが白色になり、粘度が増加するまで滴加し、これは、硫酸アルミニウムの濃度が溶液中で０．０１２５mol/lに達したときに起こった。凝集体の平均直径は０．３μmであると決定した（Malvern instrumentからのZetamasterで測定、単峰性分析）。
Ｂ：増量剤粒子の２０重量％水性分散液を被覆粘土（SPS, Imerys, UK）から調製した。この粘土の平均粒径は、Malvern InstrumentからのMastersizer Micro Plusを使用して（方法５０ＨＤ）、１．６４μmであると決定した。
Ｃ：Ｂで調製された粘土分散液３０mlを、事前に凝集しないで、Ａと同じ希釈シリカゾル１５mlと混合した。
Ｄ：Ａで調製された凝集シリカゾル１５mlを、Ｂで調製された粘土分散液３０mlと混合して、シリカの凝集体と増量剤粒子を含む顔料組成物を得た。
【００５０】
上記の顔料組成物を、それぞれ、水に１０重量％溶液として溶解した実験室等級ポリビニルアルコール（ＭＷ１５００００）と混合して、被覆配合物の調製に使用した。全ての配合物は、約１５重量％の固形分、及びポリビニルアルコールと固体顔料の重量比の０．５：１を有した。
【００５１】
被覆配合物を、未被覆コピー用紙（M-realからのＡ４サイズData Copy）の表面に、ワイヤ付ロッドを用いたドローダウン法により適用し、それから、紙を乾燥ドラムで乾燥した。シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックのブロックを含んだ試験画像を、Hewlett-Packard（HP Deskjet 970Cxi）からのインクジェットプリンタによりそれぞれの乾燥紙に印刷した。それぞれの色について、色密度を色濃度計（GretagMacbeth D19C, Gretag AG）で決定し、数字を下記の表で示す。
【００５２】
【表１】
2008519177.tif 000002
【００５３】
この実験から、前記顔料組成物Ｄを含む被覆配合物が、最良の総合的な印刷密度を与えたことを見ることができる。組成物Ａで被覆された紙に印刷された色には強い色むらがあることも、注目された。
【００５４】
実施例２：４つの顔料組成物を調製した： 
Ａ：２つの水性シリカゾルを使用し、アニオン性シリカゾルBindzil（登録商標）15/500と、カチオン性シリカゾルBindzil（登録商標）CATであり、両方ともEka Chemicalsからのものであり、１５重量％のＳｉＯ2を含有し、約６nmの平均一次粒子直径を有した。３０重量％の水性粘土分散液（実施例１と同じ粘土、平均粒径１．６４μm）３７．５ｇ、カチオン性ゾル９０ｇ、アニオン性ゾル１３５ｇ及び水３７．５ｇを、激しい撹拌下で混合し、ゾルからの一次シリカ粒子の凝集体と粘土からの増量剤粒子とを含む高粘度の顔料組成物を得た。増量剤の添加前の凝集シリカゾルの平均直径は、０．５７μmであると決定した（Zetamasterによるmonomodal分析）。
Ｂ：沈降シリカ、２２重量％の固形分及び３．４μmの平均粒径（Mastersizer）を有するRhodiaからのTixosil（商標）365 SP、１０２ｇを、カチオン性シリカゾル６０ｇ、アニオン性シリカゾル９０ｇ及び水４８ｇと、Ａと同様に混合して、ゾルからの一次シリカ粒子の凝集体と沈降シリカからの増量剤粒子とを含む高粘度の顔料組成物を得た。増量剤の添加前の凝集シリカゾルの平均直径は、０．６９μmであると決定した（Zetamasterによる測定）。
Ｃ：Ａで使用したのと同じ粘度分散液。
Ｄ：Ｂで使用したのと同じ沈降シリカ。
【００５５】
上記の顔料組成物を、それぞれ、ポリビニルアルコール結合剤（ACETEX Co., SpainからのERKOL（商標）26/88）と混合して、被覆配合物の調製に使用した。全ての配合物は、約１５重量％の固形分、及びポリビニルアルコールと固体顔料の重量比の０．２５：１を有した。
【００５６】
前記被覆を実施例１のようにコピー用紙に塗布した。シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、ブルー、レッド及びブラックのブロックを含む試験画像を、全ての色に顔料着色インクを使用して、Epson Stylus C84インクジェットプリンタによりそれぞれの被覆紙に印刷した。これらの印刷されたブロック及び印刷されていない紙を、分光光度計（TechnidyneからのColor Touch 2）で測定し、色域量を計算した。この域量を、CEI L*a*b*色空間の十二面体で概算し、これらの色の測定値は、十二面体の角を与える（"Rydefalk Staffan, Wedin Michael; Litterature review on the colour Gamut in the Printing Process-Fundamentals, PTF-report no 32, May 1997"を参照すること）。
【００５７】
結果を以下の表に示す。
【００５８】
【表２】
2008519177.tif 000003
【００５９】
この結果から、顔料組成物Ａ及びＢが、域量で測定すると、より高い印刷品質を与えたことを見ることができる。
【００６０】
実施例３：２つの顔料組成物を調製した：
Ａ：被覆粘度（実施例１と同じ、粒径１．６４μm）の３０重量％水性分散液１６．７ｇ、Bindzil 50/80（平均粒径４０nmのシリカゾル５０重量％、Eka Chemicalsから）１０ｇ、Eka ATC 8210（Eka Chemicalsからのポリ塩化アルミニウム２５重量％）３ｇ及び水７０ｇを、UltraTurrax中、激しい撹拌下（１００００rpm）で混合した。これにより、シリカと粘度の重量比が１：１の顔料分散液１０重量％を得た。増量剤の添加前の凝集シリカゾルの平均直径は、０．４５μmであると決定した（Zetamasterによるmonomodal分析）。
Ｂ：被覆粘度（実施例１と同じ）の３０重量％水性分散液１６．７ｇ、シリカゲル型の生成物（乾燥粉末）５ｇ、及び水７８ｇを混合（Ａと同じUltraTurrax）して、１０重量％の顔料分散液（シリカ／粘土の比１：１）を得た。このシリカゲル型生成物（Grace Davison）は、１２μmの二次粒径及び４００m2/gの表面積を有し、７〜８nmの一次粒径に相当した。
【００６１】
１０重量％の固形分及びポリビニルアルコールと固体顔料の重量比の０．２５：１を有する被覆配合物を、実施例２と同様に調製した。これらの被覆物を紙に塗布し、ＩＲ乾燥機（Hedson Technologies AB Sweden）で乾燥した。印刷試験を、Epson Stylus C84及びHP5652（Hewlett Packard）インクジェットプリンタにより、実施例２で記載されたように実施した。結果を下記の表に表わす。
【００６２】
【表３】
2008519177.tif 000004
【００６３】
シリカゾル凝集体（Ａ）を含有する顔料組成物は、ゲル型のシリカを含有する対応する顔料組成物よりも、高い域量を与えた。注意深い可視検査は、プリントアウトにおいて良好な線の鮮鋭度、及び色のブリーディングがないことを明らかにした。
【００６４】
実施例４：２つの顔料組成物を調製した： 
Ａ：１０重量％のＳｉＯ2を含有し、約８６５m2/ｇの表面積を有する、イオン交換法により調製されたアニオン性シリカゾルを、変性カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２．５重量％水溶液１４．２ｇをシリカゾル１００ｇに連続撹拌下でゆっくりと加えて高粘度の透明溶液を得ることによって、凝集した。変性ＣＭＣは、カルボキシル基に関して０．６５のＤＳを有し、第四級窒素基（ＤＳ０．４３）を組み込むことによって更に変性して、生成物のカチオン特性を得た。この分散液中の凝集物の平粒子均直径は、Zetamasterを使用して、０．７μmであると決定した。次にこの分散液を、沈降シリカ（Tixosil 365 SP、平均粒径３．４μm、実施例２を参照すること）４５ｇ及び水４５ｇと激しく混合した。
Ｂ：沈降シリカ（Tixosil 365 SP）の１０重量％水性分散液を調製した。
【００６５】
約１０重量％の固形分及びポリビニルアルコールと固体顔料の重量比の０．２５：１を有する被覆配合物を、実施例２と同様に調製した。これらの被覆を、実施例３と同様に、紙に塗布し、乾燥した。印刷試験を、実施例２と同様に、２台のインクジェットプリンタ、Epson C84及びHP 5652で実施した。この域量を測定し、以下の結果を得た。
【００６６】
【表４】
2008519177.tif 000005
【００６７】
顔料組成物Ａが組成物Ｂよりも良好な印刷品質を与えると思われる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月2日(2007.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の水性ゾル中での凝集により形成され、約０．０３〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体と、
（ｂ）少なくとも１つの直径の平均サイズが、前記多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを含み、
多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１である
水性分散液の形態の顔料組成物。
【請求項２】
前記シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子が、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から形成され、アルカリ金属イオンがイオン交換法を通して除去されるか、又は前記アルカリ金属ケイ酸塩が酸の添加により中和される、請求項１記載の組成物。 
【請求項３】
前記多孔質凝集体の少なくとも一部が増量剤粒子に付着している、請求項１〜２のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項４】
前記多孔質凝集体及び前記増量剤粒子が、反対の実効電荷を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項５】
前記増量剤粒子が、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームドシリカ、沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質である、請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。 
【請求項６】
組成物中の多孔質凝集体と増量剤粒子の総含有量が約１〜約６０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記シリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子シリカの平均粒子直径が約２nm〜約７５nmである、請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の顔料組成物の製造方法であって、 
（ａ）シリカ、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物のコロイド一次粒子の水性ゾル中での凝集により形成され、かつ約０．０３〜約２５μmの平均直径を有する、多孔質凝集体の水性分散液と、
（ｂ）少なくとも一つの直径の平均サイズが、多孔質凝集体の平均直径よりも大きい増量剤粒子とを混合する工程を含み、
多孔質凝集体と増量剤粒子の重量比が、約０．０１：１〜約３：１である
方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項記載の顔料組成物の製造方法であって、 
（ａ）シリカ又はアルミノケイ酸塩の一次粒子と増量剤粒子との重量比が約０．０１：１〜約３：１である、シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子と増量剤粒子を含む水性ゾルを混合する工程、及び
（ｂ）シリカ又はアルミノケイ酸塩のコロイド一次粒子を凝集して、約０．０３μm〜約２５μmの平均直径を有するが、増量剤粒子の最大寸法の平均サイズを超えない多孔質凝集体を形成する工程
を含む方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の方法により得られる顔料組成物。
【請求項１１】
結合剤及び請求項１〜７又は１０のいずれか一項記載の顔料組成物を含む、紙又は板紙を被覆するのに適切な被覆組成物。
【請求項１２】
結合剤が、ポリビニルアルコール、場合により変性されているデンプン、ゴム、タンパク質結合剤、ラテックス及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１記載の被覆組成物。 
【請求項１３】
結合剤と請求項１〜７又は１０のいずれか一項記載の顔料組成物とを混合する工程を含む、被覆組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１２のいずれか一項記載の被覆組成物を、紙又は板紙ウエブの少なくとも１つの面に適用する工程を含む、被覆紙又は板紙の製造方法。 
【請求項１５】
被覆が、前記紙又は板紙の被覆面１つあたり、顔料組成物から約０．４g/m2〜約４０g/m2の多孔質凝集体及び増量剤粒子を生じるのに十分な量で適用される、請求項１４記載の方法。 
【請求項１６】
請求項１３〜１４のいずれか一項記載の方法により得られる紙又は板紙。
【国際調査報告】
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