(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシ基含有の水素化されたケトン−、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂並びに芳香族ケトンを基礎とするカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、ポリイソシアネートとのスズ不含の反応生成物、その製造方法、その特に被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中に主成分、基礎成分又は添加成分として用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｂ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジ−又はポリイソシアネートとの反応により得られた１４０℃より高い融点範囲を有する生成物を主として含有する、スズ不含の高融点反応生成物。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｂ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジ−又はポリイソシアネートと、
Ｃ）少なくとも１種の更なるヒドロキシ官能化ポリマーとの反応により得られた１４０℃より高い融点範囲を有する生成物を主として含有する、スズ不含の高融点反応生成物。
【請求項３】
Ｃ−Ｈ酸性ケトンが成分Ａ）中に使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応生成物。
【請求項４】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、アセトン、アセトフェノン、環置換されたアセトフェノン誘導体、例えば、ヒドロキシ−、メチル−、エチル−、ｔ−ブチル−、シクロヘキシル−アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、プロピオフェノン、メチルナフチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換シクロヘキサノンが単独又は混合した形で使用されることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の反応組成物。
【請求項５】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、出発化合物として、合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有するアルキル置換されたシクロヘキサノンが単独又は混合した形で使用されることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項記載の反応生成物。
【請求項６】
４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び／又は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが使用されることを特徴とする、請求項５に記載の反応生成物。
【請求項７】
成分Ａ）におけるカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールが単独又は混合した形で使用されることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項８】
ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンが使用されることを特徴とする、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項９】
成分Ａ）として、アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独又は混合した形、及びホルムアルデヒドからの樹脂のカルボニル水素化生成物が使用されることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１０】
成分Ａの水素化されたケトン樹脂が、アセトン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノンから選択されたケトンを単独又は混合した形で含有することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１１】
シクロヘキサノン、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び／又は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の反応生成物。
【請求項１２】
成分Ａ）のカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中に、アリール−アルキル−ケトンが使用されることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１３】
成分Ａ）のカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中に、アセトフェノン、環置換されたアセトフェノン誘導体、例えばヒドロキシ−、メチル−、エチル−、ｔ−ブチル−、シクロヘキシル−アセトフェノン、メチルナフチルケトンから選択されたケトンが含まれることを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１４】
成分Ａ）のカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド成分において、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールが単独又は混合した形で使用されることを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１５】
成分Ｂ）として、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアネート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアネート、ドデカンジ−及び−トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）から選択されたジイソシアネートが単独又は混合した形で使用されることを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１６】
成分Ｂ）として、単一のジイソシアネートの二量体化、三量体化、アロファネート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されたポリイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１７】
成分Ｂ）として、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩを基礎とするイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項１８】
Ｍnに関して１ｍｏｌの成分Ａ）、及び０．２〜１５ｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜４ｍｏｌの成分Ｂ）が使用されることを特徴とする、請求項１から１７までの何れか1項に記載の反応生成物。
【請求項１９】
Ａ）とＢ）との反応により得られた生成物の融点範囲が、１４０℃より高く、好ましくは１４５℃より高く、特に好ましくは１５０℃より高いことを特徴とする、請求項１から１８までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項２０】
ヒドロキシ官能化ポリマーＣ）として、ポリエステル、ポリアクリレート、水素化されていないケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は水素化されていない及び／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂が使用されることを特徴とする、請求項１から１９までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項２１】
ポリマーＣ）と成分Ａ）との混合物を、成分Ｂ）と等重合度反応させることを特徴とする、請求項１から２０までの何れか１項に記載の反応生成物。
【請求項２２】
Ａ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｂ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジ−又はポリイソシアネートと、場合により、
Ｃ）少なくとも１種の更なるヒドロキシ官能化ポリマーとの反応により得られた１４０℃より高い融点範囲を有する生成物を主として含有する反応生成物を製造する方法において、Ａ）とＢ）と場合によりＣ）とを２０〜１５０℃の温度でスズ不含の触媒存在下で反応させることにより製造する方法。
【請求項２３】
請求項２から２１までの何れか１項に記載の化合物を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２４】
触媒として、ジルコニウム、鉄、ビスマス及び／又はアルミニウムを含有する化合物を使用することを特徴とする、請求項２３に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２５】
触媒として、ビスマスを含有する化合物を使用することを特徴とする、請求項２４に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２６】
触媒を安定化させることを特徴とする、請求項２２から２５までの何れか１項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２７】
触媒を、モノ−及び／又はジカルボン酸で安定化させることを特徴とする、請求項２６に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２８】
触媒として、有機化合物を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項２９】
触媒として、第３級アミンを使用することを特徴とする、請求項２８に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項３０】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）及び／又は１，５−ジアザビシクロ［２．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）を使用することを特徴とする、請求項２９に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項３１】
成分Ａ）の溶液又は溶融物に成分Ｂ）を、スズ不含の触媒の存在下で添加することを特徴とする、請求項２２から３０までの何れか１項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項３２】
成分Ａ）及びヒドロキシ官能化ポリマーＣ）の溶液又は溶融物に成分Ｂ）を、スズ不含の触媒の存在下で添加することを特徴とする、請求項２２から３１までの何れか１項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項３３】
３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項２２から３２までの何れか１項に記載の反応生成物の製造方法。
【請求項３４】
請求項１から２１までの何れか１項に記載の反応生成物を、被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中の主成分、基礎成分又は添加成分として用いる使用。
【請求項３５】
請求項１から２１までの何れか１項に記載の反応生成物を、被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中の主成分、基礎成分又は添加成分として、その付着特性及び硬度の改善に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基を含有するカルボニル水素化されたケトン−及びケトン−アルデヒド樹脂並びに芳香族ケトンを基礎とする水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、ポリイソシアネートとのスズ不含の反応生成物、その製造方法及び特に被覆剤及び接着剤に用いるその使用に関する。
【０００２】
ケトン−アルデヒド樹脂は、被覆剤中で例えば皮膜形成性添加成分として使用され、特定の特性、例えば表面乾燥速度、光沢、硬度又は引掻強度が改善される。通常、ケトン−アルデヒド樹脂はヒドロキシル基を有するので、例えばポリイソシアネート又はアミン樹脂と架橋することができる。物理的にか又は酸化により乾燥する塗料−又は接着系においては、それと比べてポリマー合成がこの樹脂の架橋によっては行われない。かかる被覆物は、しばしば未架橋成分のため、かつ比較的低分子の成分のため、例えばベンジン、化学薬品又は溶剤に対する抵抗性はわずかである。
【０００３】
このケトン−アルデヒド樹脂の分子量を増大させると、上述の欠点を改善することができる。この分子量の増大により、融点−もしくは軟化範囲が顕著に増加し、このことは、確かに被覆剤又は接着剤の表面乾燥速度及び上述の抵抗性に関しては有効であるが、しかしながら、高価値の生成物の製造、例えば樹脂の色数に悪影響を与えることがある。更に、この樹脂の良好な溶解特性及びレオロジー特性が悪影響を受ける。
【０００４】
更に、カルボニル基は、例えば照射により、例えばノリッシュＩ又はＩＩ型による古典的な分解反応の影響を受ける（Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen der organischen Chemie, Teubner Studienbuecher, Stuttgart, 1995）。従って、変性されていないケトン−アルデヒド樹脂又はケトン樹脂は、質的に高価値の用途、例えば、特に風化及び熱に対して高安定性が必要である屋外範囲では使用することができない。同様に、ノボラック型フェノール樹脂又は天然樹脂は、風化特性が不十分である。
【０００５】
ケトン−アルデヒド樹脂の水素化によりカルボニル基を第２級アルコールに変換することは、以前から実施されていた（ＤＥ−８７００２２、ＤＥ３２４１７３５、ＪＰ１１０１２３３８）。一般的でかつ公知の製品は、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社のＫｕｎｓｔｈａｒｚ  ＳＫである。芳香族基を含有するケトンを基礎とするカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の使用も、同様に可能である。かかる樹脂はＤＥ３３３４６３１に記載されている。かかる生成物のＯＨ価は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを上回り、極めて大きい。
【０００６】
イソシアネート基とヒドロキシ基との反応は、慣用的に、触媒の使用のもとで促進される。多くの利点、例えばこの反応の動力学又は触媒系の安定性に基づいて、より長期の熱負荷においても、スズ有機化合物、例えばジブチルスズジラウレートは定着する。しかしながら、工業は環境的及び毒性的見地からこれらの触媒を置き換えることを促されている。
【０００７】
ＷＯ０３／０９１３０７（ＥＰ１３６１２３６）は、少なくとも１種のジイソシアネートとイソシアネート反応基を有する成分の群とからの反応生成物であり、その際、この群は、
ａ）１種以上のポリエーテルポリオールの群１
ｂ）硬質のケトン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル−スチレン−コポリマー、ポリアクリレート、コルフォニウム誘導体及びテルペン−フェノール樹脂の群から選択された、１種以上のポリヒドロキシ化樹脂の群２
ｃ）場合により、分子量≦８００ｇ／ｍｏｌを有する１種以上のポリオールの群３、及び
ｄ）少なくとも１種のアミン及び反応停止剤からなり、
その際、ジイソシアネート成分とこのイソシアネート反応基を有する成分との当量比を、このジイソシアネートの実質的に全てのイソシアネート基が、上述のイソシアネート反応官能基を有する反応生成物として存在するように選択されるポリウレタン樹脂の製造及び使用を記載している。
【０００８】
本発明を基礎とする反応生成物は、ポリエーテル、アミン並びに連鎖停止剤を含有しない。この反応操作も別である。従って、そこで得られた生成物は、本発明の生成物とは比較することができない。周知のジブチルスズジラウレートが触媒として使用されるので、更に環境的及び毒性的危険性がもたらされる。
【０００９】
ＥＰ１２２９０９０は、ＷＯ０３／０９１３０７と同様のポリマーを記載しており、従ってそこでは同じ議論がなされている。更に、この刊行物は、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を使用しない。
【００１０】
ＥＰ１０７０９７は、プレポリマーイソシアネート、熱可塑性ポリマー及び低分子合成樹脂を含有する混合物からなる溶融接着剤であって、この混合物が以下の成分：
ａ）プレポリマーイソシアネート２０〜９０質量％
ｂ）熱可塑性ポリウレタン０〜７５質量％
ｃ）ケトン樹脂及び／又はケトン−アルデヒド縮合樹脂及び／又はアセトフェノン縮合樹脂の水素化生成物の群からの低分子合成樹脂０〜５０質量％
を含有することを特徴とする溶融接着剤を記載している。
【００１１】
本発明は、ＥＰ１０７０９７において使用される生成物とは異なり、熱可塑性ポリウレタンを使用しない。更に、水素化された樹脂、特にカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び／又は環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を使用する。ＥＰ１０７０９７に記載されているようなアセトフェノンの水素化されたアルドール−ホモ縮合体が必要ではないのは明らかである。
【００１２】
ＤＥ３４１６３７８は、水素化されていないケトン−アルデヒド樹脂、特にシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の主成分としての使用下での分離層−被覆混合物を記載している。
【００１３】
水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、ジ−及び／又はポリイソシアネートとを基礎とする、放射線硬化性塗料用の高融点樹脂が、ＤＥ１０２００４０２０７４０に記載されている。この場合、使用範囲を制限し、かつ放射性硬化性ではない適用における使用を禁じる放射線反応性溶剤を使用するという事実の他に、更にスズ含有触媒を使用する。
【００１４】
本発明の課題は、表面乾燥速度、硬度、光沢及び耐溶剤性並びに耐化学薬品性及び被覆剤系及び接着剤の付着性を改善する、スズ不含のけん化安定性の反応生成物を見出すことであった。この生成物は、良好な耐熱性及び耐風化性を有することが望ましい。更に、この製造は経済的重要性から、最適化された時間範囲で実施可能であることが望ましい。
【００１５】
驚くべきことに、前記課題は、被覆剤か又は接着剤中に、水素化されたケトン樹脂、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は芳香族ケトン（アリールアルキルケトン）を基礎とする環水素化及びカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、１４０℃より高い融点範囲を有するジ−又はポリイソシアネートとの反応生成物からなり、かつスズ不含である反応生成物を使用することにより解決された。この場合、明らかにアセトフェノンのホモ−アルドール縮合生成物（ケトン樹脂）は省かれる。慣用的にスズ有機化合物で触媒される反応は、驚くべきことに、他のスズ不含の化合物の存在により触媒することができ、かつ特にビスマスオルガニルを使用した場合に同じ反応速度で同じ高品質の生成物をもたらした。
【００１６】
本発明にかかるスズ不含の反応生成物は、更に風化安定性及び耐化学薬品性を示し、かつ耐黄変性が大きい。この反応生成物は、被覆剤か又は接着剤中において、高度な光沢、良好な表面乾燥速度及び種々の下地、例えば金属、プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリカーボネートへの付着性をもたらし、かつ同時に硬度も大きい。
【００１７】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｂ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジ−又はポリイソシアネートとの反応により得られた１４０℃より高い融点範囲を有する生成物を主として含有する、スズ不含の高融点反応生成物である。
【００１８】
アセトフェノンのホモ−アルドール縮合生成物（ケトン樹脂）は明らかに省かれる。
【００１９】
本発明の対象はまた、ポリマーＣ）と成分Ａ）との混合物を、成分Ｂ）と等重合度反応させた反応生成物である。
【００２０】
本発明の対象はまた、
Ａ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂及び／又は水素化されたケトン樹脂、及び／又は芳香族ケトンを基礎とするカルボニル水素化及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｂ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族及び／又は脂環式の、ジ−又はポリイソシアネートとの反応により得られた１４０℃より高い融点範囲を有する生成物を主として含有する反応生成物を、被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中の主成分、基礎成分又は添加成分として、特に表面乾燥速度、付着特性、光沢、耐溶剤性及び耐化学薬品性並びに硬度の改善に用いる使用である。
【００２１】
水素化されたケトン樹脂及びカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）の製造のためのケトンとしては、全種のケトン、特にアセトン、アセトフェノン、環置換されたアセトフェノン誘導体、例えば、ヒドロキシ−、メチル−、エチル−、ｔ−ブチル−、シクロヘキシル−アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、プロピオフェノン、メチルナフチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有するアルキル置換された全てのシクロヘキサノンの単独又は混合した形が好適である。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００２２】
一般に、ケトン樹脂及びケトン−アルデヒド樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全種のケトン、一般に全種のＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。
【００２３】
好ましくは、ケトンの４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独又は混合した形で基礎とする水素化されたケトン樹脂であるが、アセトフェノンを基礎とする水素化されたケトン樹脂はそれほど好ましくはない。
【００２４】
好ましくは、ケトンのアセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合した形として基礎とする、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂である。
【００２５】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）のアルデヒド成分としては、原則として非分枝鎖状又は分枝鎖状アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが好適である。一般に、ケトン−アルデヒド樹脂合成について文献中に好適であるとして挙げられた全種のアルデヒドを使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒドを単独又は混合した形で使用するのが有利である。
【００２６】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約２０〜４０質量％の水溶液又はアルコール（メタノール又はブタノール）性溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態、例えばパラ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用が同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して同様に含有することができる。
【００２７】
成分Ａ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂については、出発化合物として、特に好ましくは、アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンの単独又は混合した形、及びホルムアルデヒドからの樹脂を使用する。
【００２８】
副次的な程度で、水素化されていないケトン−アルデヒド樹脂を使用することもできるが、これはわずかな光堅牢性を有する。
【００２９】
ケトンからの樹脂もしくはケトンとアルデヒドとからなる樹脂は、触媒の存在下で３００ｂａｒまでの圧力で水素で水素化する。この場合、このケトン樹脂もしくはケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は第２級ヒドロキシ基に変換される。反応条件に応じて、メチレン基が生ずるように前記ヒドロキシ基の一部を脱離させることができる。更なる原子団、例えば場合により存在する二重結合は、このように同様に水素化することができる。判りやすく示すために、次の反応式を用いる：
【化１】
2008509268.tif 000002
【００３０】
カルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））の製造のためのケトンとしては、Ｃ−Ｈ酸性プロトンの他に芳香族原子団を有する全種のケトン、特にアラルキルケトン、例えばメチルナフチルケトン、アセトフェノン及び／又はその誘導体、例えば環置換されたアセトフェノン誘導体、例えばヒドロキシ−、メチル−、エチル−、ｔ−ブチル−、シクロヘキシル−アセトフェノンが好適である。
【００３１】
水素化条件の選択により、環式脂肪族環が生ずるようにヒドロキシル基も水素化することができる。環水素化された樹脂は、５０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。芳香族基の割合は、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。この方法はＤＥ３３３４６３１に記載されている。
【００３２】
成分Ｂとしては、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリイソシアネートが好適である。
【００３３】
ジイソシアネートの例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアネート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアネート、ドデカンジ−及び−トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）又は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）の単独又は混合した形である。
【００３４】
成分Ｂ）としての他の有利なクラスのポリイソシアネートは、単一のジイソシアネートの二量体化、三量体化、アロファネート化、ビウレット化及び／又はウレタン化によって製造される、１分子当たり２個より多いイソシアネート基を有する化合物、例えば単一のジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンとの反応により得られた生成物又は単一のジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩの三量体化により得られるトリイソシアヌレートである。
【００３５】
成分Ａ）の一部を更なるヒドロキシ官能性ポリマーＣ）、例えば水素化されていない、かつ／又は環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、ヒドロキシ官能性の水素化されていないケトン−アルデヒド樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル及び／又はポリアクリレートで置き換えることも可能である。この場合、ポリマーＣ）と成分Ａ）との混合物を、成分Ｂ）と直接、等重合度反応させてよい。これにより、成分Ａ）の「純粋な」樹脂とは異なり、例えば柔軟性、硬度のような特性を更に良好に調節することができる。他のヒドロキシ官能性ポリマーは、一般に２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。
【００３６】
Ａ）及びＢ）及び場合によりＣ）からの樹脂を製造する反応を促進するために、スズ不含触媒を使用する。原則的に、ＯＨ−ＮＣＯ−反応を促進させる全種のスズ不含化合物が好適である。
【００３７】
金属のビスマス、ジルコニウム、鉄又はアルミニウムを基礎とする触媒、特にカルボキシレート、キレート及び錯体が特に良好に好適である。
【００３８】
純粋な有機触媒、例えば第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）又は１，５−ジアザビシクロ［２．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）が同様に該当する。
【００３９】
驚くべきことに、ビスマスを含有する触媒がこの反応を、更なる特性、例えばレオロジー挙動を変化させることなく殊に促進させることが示された。この触媒は、反応完了後に、この反応生成物中に残留し、かつ場合により好適に安定化させることができる。モノ−又はジカルボン酸による安定化が特に有効であることが判明した。しかし、金属の安定化について文献中に好適であると挙げられた全種の化合物を使用することも可能である。
【００４０】
Ａ）と、Ｂ）と、場合によりＣ）との反応により製造されたスズ不含生成物の融点範囲は、１４０℃より高く、好ましくは１４５℃より高く、特に好ましくは１５０℃より高い。
【００４１】
Ａ）及びＢ）及び場合によりＣ）の量は、Ｍnに関して１ｍｏｌの樹脂（成分Ａ））もしくは１ｍｏｌのＡ）とＣ）との混合物、及び０．２〜１５ｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜４ｍｏｌの成分Ｂ）を使用するように選択する。
【００４２】
本発明による基本的な樹脂の製造は、成分Ａ）の溶融物か又は好適な有機溶剤の溶解形で実施する。
【００４３】
このために、好ましい実施形態Ｉにおいては、成分Ａ）の溶液か又は溶融物に成分Ｂ）を好適な触媒の存在下で添加する。
【００４４】
成分Ｂ）の反応性に応じて、この反応の温度を選択する。この温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で選択する。しかしまたそれほど好ましくないが、この反応は室温でも実施する。
【００４５】
Ｍnに関して１モルの成分Ａ）と、０．２〜１５ｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜４ｍｏｌのイソシアネート成分Ｂ）と反応させることが有利であることが判明した。
【００４６】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。
【００４７】
好ましい実施形態ＩＩにおいては、成分Ａ）及びヒドロキシ官能性ポリマーＣ）、例えば水素化されていない環水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、ヒドロキシ官能性の水素化されていないケトン−アルデヒド樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル及び／又はポリアクリレートの溶液か又は溶融物に成分Ｂ）を好適な触媒の存在下で添加する。
【００４８】
成分Ｂ）の反応性に応じて、この反応の温度を選択する。この温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で選択する。しかしまたそれほど有利ではないが、この反応は室温でも実施する。
【００４９】
Ｍnに関して合計１モルの成分Ａ）及びＣ）と、０．２〜１５ｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜４ｍｏｌのイソシアネート成分Ｂ）と反応させることが有利であることが判明した。
【００５０】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明にかかる生成物の粉末が得られる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
反応生成物の製造のための実施例１：
この合成を、アセトフェノンとホルムアルデヒドとからのカルボニル水素化された樹脂（ＯＨ価＝２４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍn〜１０００ｇ／ｍｏｌ（標準としてのポリスチレンに対してＧＰＣ）、融点範囲１１４〜１２０℃）４００ｇと、Ｈ12ＭＤＩ（Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＥＰ  Ｈ12ＭＤＩ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）９９．３ｇとを、０．１５％Ｃｏｓｃａｔ８３（樹脂に対して、Ｃａｓｃｈｅｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）の存在下で、エチルアセテートで５０％に希釈して、撹拌器、還流冷却器及び温度センサを有する３口フラスコ中で、窒素雰囲気において、０．１未満のＮＣＯ価が達せられるまで５５℃で反応させることにより実施する。
【００５２】
動粘度２．６Ｐａ・ｓの明るい澄明な溶液が得られる。この溶液のガードナー色数は、０．４である。６０℃で１４日間貯蔵した後に、ガードナー指数は０．５であり、このことは、この測定の正確性の範囲内では変化しなかったと評価されるべきであり、かつこの樹脂溶液の耐黄変性が大きいことに相応する。この溶剤の除去後に、融点範囲１６３〜１６６℃の無色の粉末が得られる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
樹脂溶液Ａ及びＩを、ドクターナイフでガラス板上、並びに種々のプラスチック板及び金属上に塗布した。この湿潤層厚は１００μｍである。これらの被覆された試験板を、揮発性構成成分の蒸発後に、１４日にわたって標準環境（２３℃、５０％、相対的な空気湿分）で貯蔵した。次いで、この皮膜の光沢及び付着性を測定した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
省略形
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＶＣ：塩化ポリビニル
ＳＤ：層厚
【国際調査報告】
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