(57)【要約】ナノ粒子二酸化炭素受容体の調製方法であって、当該受容体は、少なくとも２つの金属イオンＸとＹとを含む混合金属酸化物であり、当該方法が、溶液中で、金属イオンＸの酸化物の前駆体と金属イオンＹの酸化物の前駆体とを接触させることと；当該溶液を乾燥させて非晶質固体を形成することと；当該非晶質固体を焼成して当該受容体を形成することとを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子二酸化炭素受容体の調製方法であって、当該受容体は、少なくとも２つの金属イオンＸとＹとを含む混合金属酸化物であり、当該方法が、溶液中で、金属イオンＸの酸化物の前駆体と金属イオンＹの酸化物の前駆体とを接触させることと；
当該溶液を乾燥させて非晶質固体を形成することと；
当該非晶質固体を焼成して当該受容体を形成することとを含む方法。
【請求項２】
前記受容体の粒子の径が５００ｎｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が凝集して径が１から２μｍである大型の多孔性粒子を形成する何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが（Ｉ）族又は（ＩＩ）族の金属イオンである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項５】
ＸがＬｉ+又はＮａ+である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項６】
Ｙが遷移金属、Ａｌ又はＳｉイオンである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項７】
ＹがＺｒ4+である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記各前駆体化合物が、硝酸塩類、カルボン酸塩類、多カルボキシル基を含む酸の塩類又はその他の対イオンを含む酸化物類である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属イオンＸの酸化物の前駆体が酢酸塩である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属イオンＹの酸化物の前駆体が硝酸ジルコニルである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥が、噴霧乾燥によって行われる何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成が、５００から７００℃の間の温度で影響を受ける何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記受容体が、式ＸＹＯ2、ＸＹＯ3、ＸＹＯ4、ＸＹ2Ｏ4、又はＸ2ＹＯ4で表される何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記受容体がジルコン酸リチウムである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記受容体がドープ処理されている何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ドーピング金属イオンがカリウムである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１７】
何れかの先行請求項に記載の方法によって調製されるナノ粒子受容体。
【請求項１８】
二酸化炭素を請求項１０に記載のナノ粒子受容体に接触させることを含む二酸化炭素吸収方法。
【請求項１９】
二酸化炭素を含有するガス流から二酸化炭素を捕捉する、請求項１８に記載の方法であって、当該方法が：
（I）請求項１０に記載のナノ粒子受容体材料を二酸化炭素を含有するガス流に接触させることと；
（II）ひとたびある量の二酸化炭素が捕捉されると、前記ガス流と受容体との間の接触を停止させることと；
（III）前記捕捉した二酸化炭素を放出することによって前記受容体を再生させることと；任意的に
（IV）（I）から（III）の工程を繰り返すこととを含む方法。
【請求項２０】
前記捕捉されたある量の二酸化炭素が、前記受容体の重量の少なくとも１５ｗｔ％である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
再生が、水蒸気を用いて行われる請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
捕捉及び再生が、５００から８００℃の範囲の温度で行われる請求項１９から２１に記載の方法。
【請求項２３】
発電施設の排ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、当該排ガスを、請求項１８に記載の受容体に接触させる方法。
【請求項２４】
収着促進水蒸気メタン改質法であって、請求項１８に記載の受容体を用いて前記改質法の排ガスから二酸化炭素を捕捉することを含む方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載のナノ粒子受容体の、ガス流を含む二酸化炭素から二酸化炭素を除去するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子二酸化炭素受容体の調製方法、その方法によって作製された受容体、種々のＣＯ2捕捉法におけるそれらの使用、それらナノ粒子材料から形成された膜等の構造体、及びそれら受容体の再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化は、恐らく、今日、人類が直面している最大の問題である。現在、化石燃料の燃焼といった人間の活動によって、年間約２９０億トンのＣＯ2が大気中に放出されている。中国及びインド等の国々の先進化が進むにつれ、この数字は高くなると予想される。
【０００３】
二酸化炭素によって引き起こされる気候への壊滅的な影響に鑑み、大多数の国々が、これらの排出の削減を目的とする京都議定書への調印を行い、現在、工場において排ガスからＣＯ2を除去して大気中への排出を最小限に抑える試みを行っていることはよく知られている。
【０００４】
科学者らにより、排ガスからＣＯ2を除去する種々の方式が考案されてきた。現在利用可能な技術としては、物理的及び化学的吸収又は吸着、極低温法、及びガス分離膜が挙げられる。
【０００５】
排ガスからのＣＯ2の除去は、例えば、水素製造及び発電のための特定の工業的方法の特徴である。収着促進水蒸気改質（ＳＥＳＭＲ）は、比較的純粋な水素を、通常の手順におけるよりも（ｔｈｅｎ）かなり低い温度で製造することができる特別な水素製造方法である。
【０００６】
大気圧及び周囲温度での二酸化炭素捕捉に関し、広範な研究が行われてきた。しかし、より高い温度及び圧力での二酸化炭素の捕捉に関して行われている研究はかなり少ない。発電施設等からの典型的な排ガスは高温であることから、二酸化炭素除去を、これらの条件下で達成できることが好ましいであろう。更に、ＳＥＳＭＲは高温で行われ、この方法において有用な受容体も、高温条件下で効果的に作用する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気化学会誌（Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）１４５、（１９９８）１３４４において、ナカヤワは、Ｌｉ含有材料（主に、Ｌｉ2ＺｒＯ3及びＬｉ4ＳｉＯ4）は、高い二酸化炭素捕捉容量及び高安定性を有する期待の候補物質であると報告している。ナカガワらは、ジルコン酸リチウムが、理論上、以下の反応により、高温で受容体重量２８ｗｔ％までの量の二酸化炭素を保持することができると報告している：
【０００８】
【化１】
2008536670.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【０００９】
４５０〜６００℃の温度範囲での高い捕捉容量及び安定性があれば、例えば、ＳＥＳＭＲにおけるその適用に期待が持てる。しかし、反応速度論的制限が、ナカガワの材料の使用を大きく妨げる。記載の化合物は、二酸化炭素を捕捉するのに非常に時間がかかり、二酸化炭素の迅速な捕捉及び受容体材料の迅速な再生が好結果の受容体にとって不可欠である工業的利用には不向きである。そこで、本発明者らは、二酸化炭素を迅速に受容することができる材料を得ることを試みた。
【００１０】
セラミック粉末を含有するリチウムの合成、特に、ジルコン酸リチウムの合成について広範に検討されてきた。ジルコン酸リチウム粉末の製造に、種々の固相法が用いられている。ＺｒＯ2と過酸化（又は炭酸）リチウムとの間の固相反応は、最もよく知られた方法であり、ＮａｋａｇａｗａによってＬｉ2ＺｒＯ3を作製するのに用いられている。これらの方法においては、２種類の粉末を機械的に混合し、高温で処理する。固相反応は、一般に、高温及び長い反応時間を必要とする。更に、高温処理時の焼結が一部原因となって、最終粒子サイズは一般に大きい。
【００１１】
固相法の開始粉末サイズ縮小化のため、幾つかの取り組みがなされてきた。一例として、ＺｒＯ2の微粉末の調製にゾルゲル技術が用いられる。しかし、この粉末を、その後、固相で炭酸リチウムと高温で反応させるため、焼結の問題が起こる。析出燃焼法によっても、核融合炉用増殖材としてのＬｉ2ＺｒＯ3粉末が合成されることが報告されている。
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、ナノ粒子ジルコン酸リチウム及びその他の混合金属酸化物を、従来の固相反応ではなく、溶液ベースの化学調製法によって調製することができることを見出した。このことは、形成後の混合金属酸化物の反応速度特性及び安定性に、非常に重要な影響を及ぼす。かくして、これらの新たな材料が、先行技術の材料よりもかなり迅速に二酸化炭素を捕捉することが分かった。状況によっては、この受容体の完全飽和は３分間で達成され得る。
【００１３】
従って、一態様から見て、本発明は、ナノ粒子二酸化炭素受容体の調製方法であって、当該受容体は、少なくとも２つの金属イオンＸとＹとを含む混合金属酸化物であり、当該方法が、溶液中で、金属イオンＸの酸化物の前駆体と金属イオンＹの酸化物の前駆体とを接触させることと；
当該溶液を乾燥させて非晶質固体を形成することと；
当該非晶質固体を焼成して当該受容体を形成することとを含む方法を提供する。
【００１４】
別の態様から見て、本発明は、前記に定義した方法によって調製されたナノ粒子受容体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ナノ粒子が意味するのは、本発明の方法によって形成された受容体の粒子がナノ粒子、すなわち、その径が、５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満であるということである。最も好ましくは、粒子の径は、約２から８０ｎｍ、例えば、１０から５０ｎｍ、特に１０から２５ｎｍである。粒子径は、電子顕微鏡法といった周知の技術を用いて測定することができる。ナノ粒子は、好ましくは結晶質である。
【００１６】
ナノ粒子受容体を用いることによって、受容体の二酸化炭素を捕捉する反応速度論的能力が向上し、受容体の再生が更に容易になると考えられる。
【００１７】
ナノ粒子は、凝結して、一般に１〜２μｍの間の比較的均一なサイズのより大きな多孔質粒子を形成することがある。これらの粒子は、特徴的な形状を呈する；ドーナツ形状に似た、穴を有する大型の球体が得られた。理論による制限を望まなければ、乾燥させた複合粉末を特定の温度に加熱した場合、有機化合物が存在すればその酸化によって、ガスの発生を伴ういぶりプロセスが起こることが予想される。このガスの発生によって、中間細孔を有する、緩く凝集した粒子がもたらされる。
【００１８】
本発明の受容体は、二酸化炭素を捕捉することができる。これら受容体は、少なくとも２つの異なる金属イオンＸとＹとを含む混合金属酸化物である。第1の金属イオンＸは、好ましくは、周期表のI族又はII族から選択される、すなわち、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であるか、又は１+、２+もしくは３+の酸化状態にある遷移金属である。好ましくは、Ｘイオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである。
【００１９】
好ましくは、金属イオンＸは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのイオンである。最も好ましくは、金属イオンＸは、リチウム、ナトリウム又はカルシウムであり、特にリチウムである。
【００２０】
第２の金属イオンＹは、好ましくは、遷移金属もしくはランタン系列金属からのものであるか、又はＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、ＰｂもしくはＢｉのイオンである。金属イオンＸとＹとは異なっていなければならない。好ましくは、Ｙは、遷移金属イオン、Ａｌイオン又は珪素イオンである。好ましい遷移金属イオンは、周期表の３から６族、特に４族のものである。最も好ましくは、金属イオンは、チタン又は特にジルコニウムのイオンである。
【００２１】
金属イオンＸ及びＹは、あらゆる都合のよい酸化状態にあることができる。金属イオンＸに関し、これは典型的には１+又は２+であろう。金属イオンＹに関し、好ましい酸化状態は３+及び４+を含む。
【００２２】
本発明の受容体は、まず、溶液中で、金属イオンＸの酸化物の前駆体を、金属イオンＹの酸化物の前駆体と接触させることによって形成される。このことは、金属イオンＸを含有する前駆体材料の溶液と金属イオンＹを含有する前駆体材料の溶液を混合することによって容易に達成可能である。溶液が意味するのは、前駆体材料が溶解しているということである。あらゆる好適な溶剤を用いることができるであろうが、好ましくは、溶液は水溶液である。好ましくは、脱イオン水が用いられる。
【００２３】
言うまでもなく、イオン間の接触は、固体形態の可溶性前駆体材料をその他の前駆対材料の溶液に添加することによって起こすことができるであろう。しかし、これは、前駆体の量を、正確に化学量論的な方式で混合するかどうかが本発明の好ましい特徴であるため、好ましくない。従って、目的とする混合金属酸化物が、１ｍｏｌの金属イオンＹに対して２ｍｏｌの金属イオンＸを有する場合、正確に１ｍｏｌのＹに対して２ｍｏｌのＸを用いなければならない。このことは、各溶液を別途、前調製して、重量測定法によって評価すれば、最も容易に達成される。当業者は、必要な前駆体材料を接触させるあらゆる方式を考案することができるであろう。
【００２４】
酸化物の前駆体が意味するのは、前駆体材料が、加熱されるとその酸化物に転化され得るということである。従って、各前駆体材料は、熱を受けてそれに対応する酸化物に転化可能なものでなければならない。金属の酸化物は不安定である場合がある。この場合、形成された酸化物は、加熱されるとその酸化物を経て更に、例えば、炭酸塩に転化することがある。
【００２５】
従って、金属イオンＸ又はＹの何れかの好適な前駆体材料には、例えば、硝酸塩類、亜硝酸塩類、カルボン酸塩類（例えば、酢酸塩類）、ハロゲン化物類（例えば、塩化物類）、硫酸塩類、硫化物類又は多カルボキシル基を含む酸の塩類（例えば、クエン酸塩類）が含まれる。前駆体材料は、更なる対イオンも存在する前駆体材料を含有する酸化物、例えば、硝酸ジルコニルのような金属酸化物硝酸塩（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）であってもよい。従って、好適な対イオンには、上記に挙げたものが含まれる。前駆体材料は、結晶水を保有していてもよい。
【００２６】
前駆体材料は、可溶性である必要があることから、硝酸塩類、カルボン酸塩類／酸の塩類及びその他の対イオンを有する酸化物類が特に好ましい。ジルコン酸リチウムの形成に好ましい前駆体材料は、酢酸リチウム及び硝酸ジルコニルである。前駆体材料の少なくとも１つが有機対イオンを含有することも好ましい。有機対イオン類は、上記した多孔性凝集粒子の形成を助けるガスを放出する焼成プロセス時に酸化する。加熱すると形成されるであろう酸化物が不安定である場合に有機対イオンを用いることも好ましい。有機対イオンの存在によって、酸化物の炭酸塩への崩壊を可能にする炭素源がもたらされる。当業者は、様々の好適な可溶性前駆体材料を考案することができるであろう。
【００２７】
金属イオン間の接触は、周囲温度及び雰囲気力の条件下で起こすことができる。溶液を混合してイオン間の理想的な接触を確実なものとすることができ、その溶液を長時間（例えば、少なくとも２時間）放置しておくことができる。
【００２８】
２つの前駆体材料を互いに接触させ、必要に応じて混合し、放置した後、溶液を、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥により、又は電熱器上で乾燥させる。噴霧乾燥が特に好ましい。結果として得られる材料は、良好な流動性を有する非晶質固体、典型的には粉末である。従って、例えば、共沸を用いた、その他の特定の脱水工程を行う必要は全くない。乾燥工程は、好ましくは、前駆体接触工程のすぐ後に行われるべきである。好ましくは、唯一の脱水工程として乾燥を用いる。
【００２９】
得られた固体を、その後、焼成してナノ粒子受容体材料を形成させることができる。焼成には、３００から１０００℃、好ましくは４００から８００℃、より好ましくは５００から７００℃、特に５５０から６００℃の温度で材料を加熱することが含まれる。あらゆる有機対イオンは、５００℃未満の温度で発火することがある。文献で報告されているよりも低い温度で焼成を行うことができることは、本発明の特別な特徴である。
【００３０】
この第２の金属イオン成分Ｙは、典型的には、受容体内に、例えば、ＹyＯzq-、但し、ｙは１から２の間、ｚは３から７の間、及びｑは１から６の間、であるオキシアニオンを形成する。下付き文字ｙ及びｚは整数であってもよいが、必ずしも整数ではなく、すなわち、非化学量論的化合物が形成されることがある。金属イオンＸは、この場合、このイオンの原子価を満足するのに用いられ、かくして全体としての酸化物受容体が形成される。
【００３１】
従って、この受容体は混合金属酸化物であり、金属の性質に依存してあらゆる都合のよい酸化物であり得る。従って、この受容体は、式ＸＹＯ2、ＸＹＯ3、ＸＹＯ4、ＸＹ2Ｏ4、Ｘ2ＹＯ4等で表されるものであってもよい。好ましくは、この酸化物は式Ｘ2ＹＯ3で表されるものである。
【００３２】
理想的には、この受容体は、正方晶構造を有するであろう。最も好ましくは、この受容体はジルコン酸リチウム（Ｌｉ2ＺｒＯ3）である。
【００３３】
受容体は、２つの金属イオンのみを含有してもよいが、少量（例えば、０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％といった１０ｍｏｌ％未満）の１つ以上のその他の金属イオンをドープさせてもよい。好適なドーピング金属イオンには、（I）族及び（II）族由来のもの及び遷移金属イオンが含まれる。特に好ましいドーピング金属イオンは、Ｎａ+及びＫ+である。ドーピング金属イオン（類）が、受容体の本体を形成するのに用いられる金属イオンと異なっている必要があることが理解されるであろう。
【００３４】
ナノ粒子材料のドーピングは、様々な方法：含浸、析出又は、好ましくは、前駆体溶液中に、材料にドープすることが望まれる金属又は金属類のイオンを添加することによって、達成できる。前駆体材料の添加量は、形成後の受容体に存在するであろうドーピング量を決定する。ドーピング金属は、イオンＸ及びＹについて上記したような可溶性前駆体材料の一部として添加することができ、すなわち、各前駆体は、典型的には、熱を受けて酸化物、又はこれが不安定な場合はその炭酸塩に転化可能な形態であろう。よって、好適なドーピング金属イオン前駆体は、硝酸塩であってもよい。従って、硝酸カリウムを前駆体溶液に添加することによって、カリウムドーピングを達成することができるであろう。
【００３５】
ドーピングは、受容体内のＸサイト又はＹサイトの何れにおいても行われ得る。ドーピングがＸサイトにおいて行われる場合、ドーパント金属イオンは、好ましくは、（I）族又は（II）族金属である。ドーピングがＹサイトにおいて行われる場合、ドーパント金属イオンは、好ましくは、理想的には存在するＹカチオンと同じ原子価を有する遷移金属である。好ましくは、ドーピングはＸサイトにおいて行われる。この場合、イオンＸと存在するドーパントの量は合算してオキシアニオンの原子価を満足する必要があることが理解されるであろう。従って、本発明の受容体は、ＸaＤbＹＯ2、ＸaＤbＹＯ3、ＸaＤbＹＯ4、ＸaＤbＹ2Ｏ4、ＸaＤbＹＯ4、但し、Ｄはドーピング金属イオンであり、下付き文字ａ及びｂは合算してオキシアニオンの原子価になる構造体を有してもよい。ここで、ｂの値は約０．００１から０．２であってもよい。下付き文字「ａ」は、典型的には、１−ｂ又は２−ｂであろう。好ましくは、ドープ（処理）された受容体は、式Ｘ2-bＤbＹＯ3で表されるであろう。この場合、ｂの値は、好ましくは０．００１から０．２、例えば、０．０１から０．１である。この式は、複合ドーパント（例えば、Ｘ2-b-fＤbＥfＹＯ3、但し、Ｅは更なるドーピング金属イオンであり、ｆはｂについて述べた値を有する）に適合可能であろう。
【００３６】
Ｙサイトがドープ（処理）される場合、好適な受容体は、Ｘ2Ｙ1-cＤcＯ3、但し、ｃの値は０．００１から０．１、例えば、０．０１から０．０５、であるかもしれない。この式も複合ドーパントに適合可能であり、上記に示した他方の式を同様に適合することができるであろう。
【００３７】
ＸサイトとＹサイトの両方にドープ（処理）することもできる。
【００３８】
好ましいナノ粒子受容体材料は、ジルコン酸リチウムから形成される。ジルコン酸リチウムは、理論上、以下の反応により、高温で受容体重量２８％までの量の二酸化炭素を保持することができる：
【００３９】
【化２】
2008536670.tif 000003
【００４０】
捕捉は、好ましくは、４００から７００℃の間で起こる。受容体がこの温度範囲の下端で、高い二酸化炭素分圧において利用される場合にのみ、理論上の限界に達し得るが、そのような条件はほとんどの場合、工業的に都合がよくない。本発明者らは、しかし、本発明のナノ粒子受容体が、有用な工業用温度である５５０℃程度の温度で２０ｗｔ％を超えるＣＯ2を取り込むことができることを見出した。
【００４１】
従って、これらの受容体は、好ましくは５００から７００℃の範囲、より好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度、好ましくは５７５℃で用いられる。
【００４２】
更に、本発明の受容体は、二酸化炭素を非常に迅速に受容することができることも分かった。従って、本発明の実施形態において、本発明の受容体は、その重量の少なくとも８ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１２ｗｔ％、特に少なくとも１５ｗｔ％の二酸化炭素、非常に好ましくはその重量の少なくとも２０ｗｔ％の二酸化炭素を捕捉することができる。このことは、１時間未満、好ましくは３０分未満、特に１０分未満、最も特に５分未満の時間で達成可能である。
【００４３】
上記した通り、二酸化炭素の分圧が、クレームされている材料の捕捉特性に影響する。分圧が高いほど、二酸化炭素捕捉速度が向上する。
【００４４】
水の存在によって、捕捉と再生の両速度が向上する。従って、あらゆる二酸化炭素捕捉法は、好ましくは、水蒸気の存在下で行われてもよい。
【００４５】
上記式１において示した通り、混合金属酸化物受容体と二酸化炭素との間の反応は可逆的である。従って、二酸化炭素の再生を行う場合、材料の再利用が可能である。
【００４６】
本発明に従ったナノ粒子ＣＯ2受容体は、例えば、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度で、その二酸化炭素のほぼ全てを可逆的に放出する。
【００４７】
従って、本発明のナノ粒子ＣＯ2受容体の更なる有益な特徴は、これらが容易に再生されることである。更に、再生は、二酸化炭素捕捉と同じか同様の温度で行うことができる。
【００４８】
受容体の再生は、不活性ガスを用いて行うことができるが、好ましくは、高温の水蒸気を用いて行われる。そのようなプロセスにおいて、受容体は、上記の温度（例えば、５００から８００℃）、特に５５０から６５０℃の水蒸気に晒される。再生プロセス時、二酸化炭素は放出され、保管され得る。このようにして、捕捉プロセスを停止し、受容体をその位置から移動させる必要、あるいは反応温度を大きく変更する必要なく、受容体を再生させ、捕捉を再開することができる。再生が迅速に（例えば、吸収と同じ時間又はそれよりも早い、例えば、１時間未満、好ましくは３０分未満、特に１５分未満で）行われ得るので、捕捉及び再生工程を連続的に行うことができる。
【００４９】
これにより、本発明の更に重要な実施形態が構成され、従って、それは、二酸化炭素を含有するガス流から二酸化炭素を捕捉する方法を提供し、当該方法は：
（I）前記のようなナノ粒子受容体材料を二酸化炭素を含有するガス流に接触させることと；
（II）ひとたび所定量の二酸化炭素が捕捉されると（例えば、受容体の重量に対して１５ｗｔ％）、前記ガス流と受容体との間の接触を停止させることと；
（III）（例えば、前記受容体を高温水蒸気に晒すことによって）前記捕捉した二酸化炭素を放出することによって前記受容体を再生させることと；任意的に
（IV）（I）から（III）の工程を繰り返すこととを含む。
【００５０】
従って、二酸化炭素を含有する排ガスを、流動床反応器又は多段反応器システム、例えば、二段反応器システムに通過させればよいことが予想される。排ガスを、受容体を含む第１の反応器に通過させればよい。ひとたび受容体がその最大量分の二酸化炭素を取り込むと、例えば、水蒸気を用いて受容体を再生させることができ、放出された二酸化炭素を捕捉し、保管することができる。その間、排ガスを第２の反応器に移して捕捉プロセスを継続することができる。ひとたび第２の受容体がその最大量分の二酸化炭素を取り込むと、それも再生され、同時に、排ガスが第１の反応器に戻る。本発明の材料を用いた場合、捕捉と再生にかかる時間はほぼ同じであるため、第１の反応器内の受容体は、その時、再生されており、二酸化炭素を再捕捉する準備ができている。このプロセスの原理を、如何なる数の反応器にも拡張可能であることは明らかとなるであろう。
【００５１】
本発明者らは更に、本発明の受容体の安定性が優れていることを発見した。実施例に示した通り、捕捉と再生を繰り返しても、捕捉性能が大きく低減することはない。従って、この材料は、その設計動作温度で安定である。また、図９は、この材料の反応速度性が実際に向上することを示唆している。従って、一連の捕捉及び再生工程の後、この材料は、実際、最初に行ったよりもより迅速に二酸化炭素を捕捉する。
【００５２】
本発明の受容体は、あらゆる所望の混合物からの二酸化炭素除去に用いることができ、あらゆる所望の形態で用いることができる。これらは、例えば、必要に応じて支持材料上に載置するか、又は膜として形成することができる。好適な支持材料には、石英、シリカ、セラミック材料又はステンレス鋼が含まれる。
【００５３】
従って、別の態様から見て、本発明は、前記のようなナノ粒子受容体を含む膜を提供する。
【００５４】
これらの受容体は、大量の二酸化炭素が放出される可能性がある発電施設又はあらゆるその他の工場の排ガス中の二酸化炭素を除去するのに特に有用である。
【００５５】
石炭又は石油を燃焼させる通常の発電所は、その排ガス中のかなりの量の二酸化炭素を放出する。そのようなガス中に、およそ０．３から０．５％の二酸化炭素が含まれる。従って、本発明の受容体は、通常の発電施設の排ガスから、特に高温及び高圧において、二酸化炭素を除去するのに用いることができる。
【００５６】
従って、更なる態様から見て、本発明は、例えば、発電施設の排ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、当該排ガスを、前記のような受容体と接触させる方法を提供する。
【００５７】
しかし、最も好ましくは、これらの材料は、予燃焼のようなプロセスにおける水素及びエネルギーを製造する主要な方法である水蒸気改質に適用可能である。改質法において、メタンを水蒸気と混合して一酸化炭素と水素とを形成する。一酸化炭素は、その後、水と反応して二酸化炭素とより多くの水素とを形成する。全体的な化学プロセスは以下の通りである。
【００５８】
【化３】
2008536670.tif 000004
【００５９】
（ＷＧＳ＝水性ガスシフト）
これは、かなり吸熱を伴う反応であり、典型的には、７００から１０００℃の間で、２０から３０バールの圧力で起こる。従って、このプロセスには非常にエネルギーが必要である。この反応は、公知のニッケル触媒で触媒される。
【００６０】
二酸化炭素の本発明の混合金属酸化物との反応は、非常に発熱を伴う傾向がある。従って、ジルコン酸リチウムとの反応を考えた場合、水蒸気改質の全体的な方式は、
【００６１】
【化４】
2008536670.tif 000005
【００６２】
この場合、２５℃での全エンタルピーは５ｋＪ／ｍｏｌであり、そのため、本発明の受容体は水蒸気改質における使用に理想的である。実際、本発明の受容体を用いることによって、通常必要とされるよりもかなり低い、５００から６５０℃の範囲の温度で好結果の改質を達成することができる。より低温を用いることは、プロセスが安価になり、コークス化の危険性が少なくなることを意味する。
【００６３】
更に、公知のように、水素は、燃料電池技術において使用され得るために非常に純粋である必要がある。本発明の受容体は、単一段階において、二酸化炭素から水素を高純度、例えば、少なくとも９５％の純度で分離することを可能にする。
【００６４】
しかし、もっと重要なことは、本発明の受容体を用いることによって、この反応の平衡を右に引っ張ることができることである。受容体は、生成物であるガス流から二酸化炭素を除去するので、必然的に平衡を右側へ引っ張り、それによって、形成される水素の量を増加させる。このことは、収着促進水蒸気メタン改質と呼ばれる。
【００６５】
これにより、本発明の非常に好ましい実施形態が構成される。従って、更なる態様から見て、本発明は、前記のような受容体を用いた改質法の排ガスから二酸化炭素を捕捉することを含む、収着促進水蒸気メタン改質法を提供する。
【００６６】
本発明の受容体が用いられるあらゆる方法において、言うまでもなく、多層の受容体を用いて最大限の除去を行うことができるであろう。
【００６７】
受容体によって除去される二酸化炭素は、再生プロセス時に放出される。二酸化炭素はその後、例えば、圧縮ガス容器に保管することができる。二酸化炭素は、必要に応じて、あらゆる適用可能な工業的方法において利用可能であるが、二酸化炭素市場は非常に狭い。従って、より一般的には、二酸化炭素は、大気中に放出されて地球温暖化を悪化させるよりはむしろ、単に保管することができる。
【００６８】
次に、本発明を、以下の非限定的実施例及び図を参照して説明する。
実施例
【実施例１】
【００６９】
溶液Ａ：１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を１リットルの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂ：１００ｇの酢酸リチウム二水和物を１リットルの脱イオン水に溶解させた。
これらの混合液を一晩攪拌し、密封ボトルに保管した。
【実施例２】
【００７０】
実施例１において調製した各溶液を、これらを焼成することによって得られる溶液１ｇ当たりのＺｒＯ2及びＬｉ2Ｏの量を算定するために、熱重量分析により標準化した。この目的のため、既知量のそれぞれの溶液を予め乾燥させておいたアルミナ坩堝に入れた。各サンプルを焼成し、得られた酸化物の重量を測定した。アルミナ坩堝を乾燥させ、マッフル炉において１０００℃で１２時間焼成した。加熱及び冷却速度は２００℃／時間であった。結果として、以下を得た：溶液Ａ１ｇ当たり３．０３×１０-4ｍｏｌのＺｒＯ2及び溶液Ｂ１ｇ当たり５．０２×１０-4ｍｏｌのＬｉ2Ｏ。
【実施例３】
【００７１】
１０ｇのＬｉ2ＺｒＯ3（０．０６５ｍｏｌ）を合成するために、それぞれ適量の実施例１において調製した溶液Ａと溶液Ｂとを混合した。実施例２における標準化の結果に従い：２１５ｇの溶液Ａ（０．０６５ｍｏｌのＺｒＯ2）と１３０ｇの溶液Ｂ（０．０６５ｍｏｌのＬｉ2Ｏ）とを混合し、一晩攪拌する。
【実施例４】
【００７２】
実施例３において調製した溶液を、スプレードライヤー（ミニスプレードライヤーＢ−１９１、ビュッヒ（ＢＵｅＣＨＩ））において、投入温度１５０℃及びポンプ速度２ｍｌ／分で乾燥させた。この工程後得られる粉末は白色で、非常に良好な流動性を有する。
【実施例５】
【００７３】
実施例４において調製した材料を、秤量された量のその材料をオーブンに入れ、温度を２℃／分で６００℃まで上昇させることによって焼成した。その材料を６時間その温度に保った。この材料のＸＲＤパターンから、平均結晶サイズが２０ｎｍの高純度の正方晶ジルコン酸リチウムであることが分かる、図１を参照のこと。Ｌｉ2ＺｒＯ3粉末の形態を、日立Ｓ−４３００ｓｅ電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、ジルコン酸リチウムの単結晶が互いにくっついて、１〜２μｍの間の比較的均一なサイズで大型の多孔性粒子を形成することが分かる。これらの粒子は全て、非常に特徴的な形状を呈する；ドーナツ形状に似た、大きな穴を有する大型の球体が得られた、図２を参照のこと。表面積は４．７５ｍ2／ｇ、そして細孔容積は１．６１ｃｍ3／ｇと算定された。
【実施例６】
【００７４】
実施例３において調製した溶液を、電熱器上で、投入温度１００℃で絶えず攪拌しながら乾燥させた。調製された粉末を粉砕機で粉砕した。この工程後得られる粉末は白色で、非常に良好な流動性を有する。
【実施例７】
【００７５】
実施例６において調製した材料を、秤量された量のその材料をオーブンに入れ、温度を２℃／分で６００℃になるまで上昇させることによって焼成した。その材料を６時間その温度に保った。この材料のＸＲＤパターンから、平均結晶サイズが２１ｎｍの純粋な正方晶ジルコン酸リチウムであることが分かる、図３を参照のこと。Ｌｉ2ＺｒＯ3粉末の形態を、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、ジルコン酸リチウムの単結晶が互いにくっついて、２〜５μｍの間のサイズの大型な多孔性粒子を形成することが分かる、図４を参照のこと。表面積は３．６６ｍ2／ｇ、そして細孔容積は０．００７６ｃｍ3／ｇと算定された。
【実施例８】
【００７６】
実施例５において調製した材料のＣＯ2捕捉特性を、テーパー素子振動微量天秤（ｔａｐｅｒｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）（ＴＥＯＭ）においてテストした。ＴＥＯＭは、固定された受容床の秤量を行うため、サンプルを含む振動水晶素子の固有周波数の変動に基づいている。質量分解能が高く、反応時間が短いことから、ＴＥＯＭは、取り込み測定を行うのに特に適している。テーパー素子に２０ｍｇのＬｉ2ＺｒＯ3を石英粒子と共に入れた。この床の上部と底部にクォーツウールを用いて受容体粒子が堅く詰め込まれた状態にした。サンプルを、純粋アルゴンガス中で、１０℃  ｍｉｎ―1の加熱速度で６００℃まで加熱し、６０分間保持した。ＣＯ2捕捉は、同じ温度で、Ａｒを１００％ＣＯ2に転換することにより始まった。受容体の飽和後、温度を６８０℃まで上昇させ、ガスフローをＣＯ2からＡｒに変更して再生反応へと進めた。実施例５におけるように調製されたジルコン酸リチウムは、サンプル重量２２ｗｔ．％に相当する量のＣＯ2を取り込むことができ、１０分未満以内で完全な飽和に達する。１５〜２０分、６８０℃で完全再生する、図５を参照のこと。
【実施例９】
【００７７】
実施例５において調製した材料を、実施例８において説明したのと同じ手順に従って、５５０〜６００℃の範囲の様々な温度においてもテストした。テストを行った全ての温度について、ＣＯ2容量は約２０〜２２ｗｔ．％であった。ＣＯ2取り込み反応速度性は温度に依存し、５７５℃において捕捉速度が最大であった。
【実施例１０】
【００７８】
実施例５において調製した材料のＣＯ2取り込みサイクル安定性についても、実施例８において説明したのと同じ手順に従ってテストした。１０サイクルを超え、１００時間を超える使用後、受容体は、変わらぬ容量（低下＜１ｗｔ．％）及び捕捉／再生反応速度特性を呈した、図６を参照のこと。
【実施例１１】
【００７９】
実施例５において調製した材料を、実施例８において説明したのと同じ手順に従って、５５０℃で、様々なＣＯ2の分圧（ＰＣＯ2＝１、０．７、０．５、０．３）においてもテストした。テストを行った全ての分圧について、ＣＯ2収着容量は２２ｗｔ．％であった。ＰＣＯ2＝１の場合、１５分以内で飽和に達する。しかし、ＰＣＯ2が低下すると、捕捉速度が遅くなる。ＰＣＯ2が０．７、０．５及び０．３である時、それぞれ、３０、４５及び１００分で完全吸収に達した、図７を参照のこと。
【実施例１２】
【００８０】
実施例７において調製した材料の特性を、実施例８において説明した手順に従って、５７５℃でテストした。ＣＯ2容量は約２０〜２２ｗｔ．％であり、１２分以内で飽和に達した。この材料の容量及び捕捉速度は、化学量論に関して修正を行うことによって著しく向上した。ＣＯ2容量は約２６ｗｔ．％に増加し、３分以内で再生が達成された、図８を参照のこと。
【実施例１３】
【００８１】
２ｇのＬｉ2ＺｒＯ3（０．０１３ｍｏｌ）を合成するために、実施例１において調製したそれぞれ適量の溶液Ａと溶液Ｂとを混合する。Ｋをドープさせたジルコン酸リチウムを調製するために、ＫＮＯ3を添加する。この混合物を一晩攪拌する。
【実施例１４】
【００８２】
実施例１３において調製した溶液を、電熱器上で、投入温度１００℃で絶えず攪拌しながら乾燥させた。調製した粉末を粉砕機で粉砕した。この後得られる粉末は非常に良好な流動性を有する。
【実施例１５】
【００８３】
実施例１４において調製した材料を、秤量された量のその材料をオーブンに入れ、温度を２℃／分で６００℃になるまで上昇させることによって焼成した。その材料を６時間その温度に保った。
【実施例１６】
【００８４】
実施例１５において調製した材料の取り込み特性を、実施例８において説明した手順に従って、５７５℃でテストした。ＣＯ2捕捉容量は約１０〜１２ｗｔ．％であり、１分以内で飽和に達した。再生は、同じ温度（５７５℃）で、純アルゴンの雰囲気に転換することにり行われた。ＣＯ2の８０％が５分以内に、残りはその後４０分で脱着された。
【実施例１７】
【００８５】
実施例５において調製した材料のＣＯ2収着サイクル安定性についても、実施例８において説明したのと同じ手順に従ってテストした。１０サイクルを超えた後の反応速度特性は安定しているのみならず向上した、図９を参照のこと。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１  噴霧乾燥により調製し、６００℃で６時間焼成したジルコン酸リチウムのＸＲＤパターン。
【図２】図２  噴霧乾燥により調製し、６００℃で６時間焼成したジルコン酸リチウムのＳＥＭ写真。
【図３】図３  電熱器上で乾燥させ、６００℃で６時間焼成したジルコン酸リチウムのＸＲＤパターン。
【図４】図４  電熱器上で乾燥させ、６００℃で６時間焼成したジルコン酸リチウムのＳＥＭ写真。
【図５】図５  噴霧乾燥により調製したジルコン酸リチウムのＣＯ2収着取り込み及び再生曲線。
【図６】図６  噴霧乾燥により調製したジルコン酸リチウムの安定性。
【図７】図７  ＣＯ2の様々な分圧でのジルコン酸リチウムのＣＯ2捕捉。
【図８】図８  電熱器において乾燥させたジルコン酸リチウムのＣＯ2捕捉。
【図９】図９  連続サイクル後のジルコン酸リチウムのＣＯ2捕捉特性に関する反応速度性の向上。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子二酸化炭素受容体の調製方法であって、当該受容体は、少なくとも２つの金属イオンＸとＹとを含む混合金属酸化物であり、当該方法が、溶液中で、金属イオンＸの酸化物の前駆体と金属イオンＹの酸化物の前駆体とを接触させることと；
当該溶液を乾燥させて非晶質固体を形成することと；
当該非晶質固体を焼成して当該受容体を形成することとを含む方法。
【請求項２】
前記受容体の粒子の径が、５００ｎｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、凝集して径が１から２μｍである大型の多孔性粒子を形成する何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、（Ｉ）族又は（ＩＩ）族の金属イオンである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘが、Ｌｉ+又はＮａ+である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項６】
Ｙが遷移金属、Ａｌ又はＳｉイオンである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項７】
Ｙが、Ｚｒ4+である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記各前駆体化合物が、硝酸塩類、カルボン酸塩類、多カルボキシル基を含む酸の塩類又はその他の対イオンを含む酸化物類である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属イオンＸの酸化物の前駆体が、酢酸塩である何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属イオンＹの酸化物の前駆体が、硝酸ジルコニルである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥が、噴霧乾燥によって行われる何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成が、５００から７００℃の間の温度で影響を受ける何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記受容体が、式ＸＹＯ2、ＸＹＯ3、ＸＹＯ4、ＸＹ2Ｏ4、又はＸ2ＹＯ4で表される何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記受容体が、ジルコン酸リチウムである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記受容体が、ドープ処理されている何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ドーピング金属イオンが、カリウムである何れかの先行請求項に記載の方法。
【請求項１７】
何れかの先行請求項に記載の方法によって調製されるナノ粒子受容体。
【請求項１８】
前記受容体の粒子が、２から８０ｎｍの範囲の径を有する請求項１７に記載のナノ粒子受容体。
【請求項１９】
二酸化炭素を請求項１７又は１８に記載のナノ粒子受容体に接触させることを含む二酸化炭素吸収方法。
【請求項２０】
二酸化炭素を含有するガス流から二酸化炭素を捕捉する、請求項１９に記載の方法であって、当該方法が：
（I）請求項１７に記載のナノ粒子受容体材料を二酸化炭素を含有するガス流に接触させることと；
（II）ひとたびある量の二酸化炭素が捕捉されると、前記ガス流と受容体との間の接触を停止させることと；
（III）前記捕捉した二酸化炭素を放出することによって前記受容体を再生させることと；任意的に
（IV）（I）から（III）の工程を繰り返すこととを含む方法。
【請求項２１】
前記捕捉されたある量の二酸化炭素が、前記受容体の重量の少なくとも１５ｗｔ％である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
再生が、水蒸気を用いて行われる請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
捕捉及び再生が、５００から８００℃の範囲の温度で行われる請求項２０から２２に記載の方法。
【請求項２４】
発電施設の排ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、当該排ガスを、請求項１７に記載の受容体に接触させる方法。
【請求項２５】
収着促進水蒸気メタン改質法であって、請求項１７に記載の受容体を用いて前記改質法の排ガスから二酸化炭素を捕捉することを含む方法。
【請求項２６】
請求項１７に記載のナノ粒子受容体の、ガス流を含む二酸化炭素から二酸化炭素を除去するための使用。
【国際調査報告】
2008536670.tif 000015
2008536670.tif 000016
2008536670.tif 000017