(57)【要約】  重合条件下、５０℃〜９０℃の範囲の温度において、１−ブテンとプロピレンとを、  （ａ）少なくとも１種のメタロセン化合物；  （ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、  （ｃ）有機アルミニウム化合物；を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含むアイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンポリマーを得るための溶液重合方法であって、重合媒体が１−ブテンとプロピレンとの混合物からなり、液相中のプロピレンの含量が１重量％〜６０重量％の範囲である方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下、５０℃〜９０℃の範囲の温度において、１−ブテンとプロピレンとを、
（ａ）少なくとも１種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含む、６０モル％以下のプロピレン誘導単位を含むアイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンポリマーを得るための溶液重合方法であって、
重合媒体が１−ブテンとプロピレンとの混合物からなり、液相中のプロピレンの含量が１重量％〜６０重量％の範囲であり、
上記の（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）を接触させることによって得ることができる触媒系が不活性担体に担持されていない、方法。
【請求項２】
重合温度が６０℃〜８０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合媒体の液相中のプロピレンの含量が、好ましくは５重量％〜６０重量％の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
５モル％〜５５モル％のプロピレン誘導単位を含む１−ブテン／プロピレンコポリマーが得られる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
メタロセン化合物が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2008519151.tif 000017
（式中、Ｍは、元素周期表の第４族、第５族、又はランタニド又はアクチニド族に属する遷移金属であり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6、ＳＲ6、ＮＲ62及びＰＲ62（式中、Ｒ6は、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態から２を減じた値に等しい整数であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基から選択される二価の橋架基であり；
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔ1は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化２】
2008519151.tif 000018
（式中、記号＊が付された原子は式（ＩＩ）の化合物中の同一の記号が付された原子と結合し；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基である）
の基であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ15及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔ1は上記と同一の意味を有する）
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ11及びＲ12は、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ17は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ18は、水素原子であり；
Ｒ19は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
Ｒ20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルであり；
Ｒ15は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ17は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ19は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
Ｒ20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ22が、式（ＩＶ）：
【化３】
2008519151.tif 000019
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である）
の基である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定して１ｄｌ／ｇよりも高い固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するアイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンポリマーが得られる請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中で行われ、反応媒体が、プロピレンの含量が１〜６０重量％の間であるモノマーの混合物である、１−ブテンとプロピレンとのアイソタクチックコポリマーを製造する方法に関する。該方法は、メタロセンベースの触媒系を用いることによって行う。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテン／プロピレンコポリマーは、当該技術において公知であり、チタンベースの触媒系（チーグラー・ナッタ）或いはメタロセンベースの触媒系のいずれを用いても調製される。
【０００３】
メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られるコポリマーに焦点を当てると、特開２００１−１７２３３４は、２５〜６０モル％のプロピレン及び４０〜７５モル％の１−ブテンポリマー単位を含む１−ブテン／プロピレンコポリマーに関する。このコポリマーは、不活性担体上に担持されたメタロセン化合物を用いることによって得られ、実施例は４０℃で行われている。欧州特許ＥＰ  １２６０５２５の実施例８においては、二重橋架メタロセン化合物、及び重合媒体としてヘプタン２０ｍｌ及び１−ブテン２００ｍｌの混合物を用いることによって、３．３モル％のプロピレン含量を有する１−ブテン／プロピレンコポリマーが得られている。得られたコポリマーは、低いアイソタクチシティを示す。米国特許５，１６９，９２４は、２０〜６３重量％のプロピレン及び３７〜８０重量％の１−ブテンを含むコポリマーに関する。実施例２においては、３９．４重量％の１−ブテン含量を有するシンジオタクチックコポリマーが得られている。しかしながら、得られたポリマーを回収するために反応器の内容物を濾過したので、重合は、溶液中ではなく、スラリー中で行われる。米国特許６，０８４，０４８には、特定の特徴を有し、モノシクロペンタジエニルメタロセン化合物を用いることによって得られるプロピレン／１−ブテンコポリマーが記載されている。実施例においては、重合は、重合媒体としてトルエンを用いることによって行われている。
【０００４】
メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られるアイソタクチック１−ブテン／プロピレンコポリマーは、チタンベースの触媒系を用いることによって得られるコポリマーとは全く異なる。実際に、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られるコポリマーは、概して、より狭い分子量分布、及びコポリマー鎖中より均一なコモノマー分布を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
簡単な方法で且つ高い収率で、アイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンコポリマーを与えることのできる方法を見出す必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、本発明にしたがって、特定の温度条件及び重合媒体の組成で、重合媒体としてモノマー混合物を用いることにより溶液中で重合を行うことによって解決された。この方法によれば、コポリマーが重合媒体中に溶解するので、反応器内におけるファウリングに関する問題が避けられる。コポリマー、特に高いコモノマー含量を有するものは極めて粘性が高いので、これは重要な特徴である。更に、重合媒体としてモノマー混合物を用いることにより、反応物質のより高い濃度のためにプロセスの収率が大きく向上する。更に、特許請求の範囲に規定する条件にしたがって重合を行うと、プロピレンの存在によってプロセスの収率が大きく向上する。有機溶媒を用いないという事実によって、工業プラントにおいて、高価な溶媒再循環装置を用いることを避けることが可能になり、従ってエネルギーの節約が可能になる。最後に、大量の有機溶媒、特に芳香族溶媒を用いることが避けられることにより、食品に接触する用途に適合しうるポリマーが得られる。
【０００７】
したがって、本発明の対象は、重合条件下、５０℃〜９０℃の範囲の温度において、１−ブテンとプロピレンとを、
（ａ）少なくとも１種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含むアイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンポリマーを得るための溶液重合方法であって、
重合媒体が１−ブテンとプロピレンとの混合物からなり、
液相中のプロピレンの含量が１重量％〜６０重量％の範囲であり、
上記の（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）を接触させることによって得ることができる触媒系が不活性担体に担持されていない、
溶液重合方法である。
【０００８】
本発明の目的のために、不活性担体は、触媒系の成分（ａ）、（ｂ）又は場合によっては（ｃ）の１以上又はこれらの反応生成物を、表面上に化学的又は物理的に吸着することのできる固体化合物である。不活性担体の例は、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのような有機ポリマーである。本発明の目的のために、不活性担体は、また、成分（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）を含む触媒系の予備重合によって調製されるプレポリマーとも考えられる。
【０００９】
本発明の目的のために、溶液重合という用語は、ポリマーが、用いられる重合温度において、重合媒体中に、完全に或いは５〜３０重量％の濃度範囲で可溶性であることを意味する。
【００１０】
本発明の方法において、重合温度は、５０℃〜９０℃の範囲であり；より好ましくは６０℃〜８０℃の範囲であり；更に好ましくは７０℃〜８０℃の範囲である。この重合温度範囲によって、メタロセンベースの触媒の活性とポリマーの溶解度との間の最適なバランスが可能になる。
【００１１】
重合媒体は、１−ブテンとプロピレンとの混合物からなる。混合物中のプロピレンの含量は、コポリマーにおいて求められている最終コモノマー含量、及び用いるメタロセンに依存するコモノマー（１−ブテン及びプロピレン）の相対的反応性比に従って変化し得る。重合媒体の液相中のプロピレンの含量は、好ましくは、５重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜４５重量％の範囲である。
【００１２】
本発明方法によれば、メタロセンベースの触媒系は不活性担体上に担持されていない。担持されたメタロセンベースの触媒系は非担持のものよりも低い活性を有するので、これにより触媒系の活性を向上させることができる。好ましくは、触媒系は触媒溶液の形態であり、触媒溶液は、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン又はイソドデカンのような脂肪族又は芳香族溶媒中に、メタロセン化合物（ａ）と、アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物（ｂ）との反応生成物を可溶化することによって得ることができる。有利な触媒溶液は、以下の工程を含むプロセスに従って得ることができる。
（ａ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の芳香族溶媒（溶媒ａ）中の溶液を、メチルアルモキサンとは異なる１以上のアルモキサン、或いは式：ＨjＡｌＵ’3-j又はＨjＡｌ2Ｕ’6-j（式中、Ｕ’置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、但し、少なくとも一つのＵ’はハロゲン及び水素とは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の１以上の有機アルミニウム化合物の溶媒（溶媒ｂ）中の溶液と接触させ；
（ｂ）溶媒ｂが芳香族溶媒であるか、或いは溶媒ｂが溶媒ａよりも低い沸点を有する場合には、工程（ａ）で形成された溶液に、溶媒ａ及び溶媒ｂよりも高い沸点を有する脂肪族溶媒（溶媒ｃ）を加え；
（ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られた溶液中にメタロセン化合物を可溶化し；そして
（ｄ）溶液から、芳香族溶媒（溶媒ａ、或いは工程（ｂ）を行った場合には溶媒ａ及び溶媒ｂ）を実質的に除去する。
ここで、工程（ｄ）で得られる溶液中の芳香族溶媒の含有量は、２重量％よりも低く、好ましくは１重量％以下であり；工程（ｄ）で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、１×１０-5〜１×１０-1モル／Ｌであり、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比、或いはメチルアルモキサンと溶媒ｂ中で用いたアルモキサンとの間のモル比は、１０：１〜１：１０の範囲であり、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
【００１３】
このタイプのプロセスは欧州特許ＥＰ  ０４１０１０２０．８に記載されている。
本発明方法によれば、６０モル％以下のプロピレン誘導単位を含む１−ブテン／プロピレンコポリマーを得ることができる。好ましくは、プロピレン誘導単位の含量は０．５モル％〜６０モル％の範囲であり；より好ましくは、プロピレン誘導単位の含量は５モル％〜５５モル％の範囲であり；更に好ましくは、３０モル％〜５０モル％の範囲であり；また更に好ましくは、プロピレン誘導単位の含量は３３モル％〜４３モル％の範囲である。
【００１４】
本発明の目的のために、メタロセン化合物は、π−結合を介して、元素周期表の第４族、５族、或いはランタニド若しくはアクチニド族に属する中心金属原子（好ましくは、中心金属原子は、ジルコニウム又はハフニウムである）に結合しているシクロペンタジエニル骨格を少なくとも有する化合物である。
【００１５】
好ましい種類のメタロセン化合物は、次式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2008519151.tif 000002
【００１７】
（式中、式（Ｉ）の化合物は、Ｃ1又はＣ2或いはＣ2様の対称性を有し；
Ｍは、元素周期表の第４族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6、ＳＲ6、ＮＲ62及びＰＲ62（式中、Ｒ6は、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり；置換基Ｘは、好ましくは同一であり、好ましくは、水素、ハロゲン、Ｒ6又はＯＲ6であり；Ｒ6は、好ましくは、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有するＣ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基であり；より好ましくは、置換基ＸはＣｌ又はＭｅであり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態から２を減じた値に等しい整数であり；好ましくは、ｐは２であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、二価の基（ＺＲ7m）nであり；Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＰであり、Ｒ7基は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、或いは二つのＲ7は脂肪族又は芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成することができ；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3又はＣ（ＣＨ3）2から選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；或いは二つの隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に有する１以上の３〜７員環を形成し；例えば、シクロペンタジエニル基と共に、以下の基：インデニル；モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−メチルインデニル；２−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、２−イソプロピル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル；３−トリメチルシリルインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル：アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−及びトリ−メチルアザペンタレン−４−イル、２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン；を形成する）
を有する。
【００１８】
式（Ｉ）に属する化合物の非限定的な例は、以下の化合物である：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）（２，７−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２−メチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
並びに対応するジメチル、クロロメチル、ジヒドロ、及びη4−ブタジエン化合物。
【００１９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）に属する好適なメタロセンコンプレックスは、国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ９８／２２４８６、同ＷＯ  ９９／５８５３９、同ＷＯ  ９９／２４４４６、米国特許５，５５６，９２８、国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ９６／２２９９５、欧州特許ＥＰ−４８５８２２、同ＥＰ−４８５８２０、米国特許５，３２４，８００、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、米国特許５，１４５，８１９、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０４８５８２３、国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ０１／４７９３９、同ＷＯ  ０１／４４３１８及び国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２に記載されている。
【００２０】
Ｃ1及びＣ2対称性という用語は、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０００，  １００，  １２５３−１３４５に記載されている。本発明の目的のために、Ｃ2様という用語は、下記の化合物において示されているように、メタロセン化合物上の二つのシクロペンタジエニル基のより嵩高な置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル基の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２１】
【化２】
2008519151.tif 000003
【００２２】
本発明にかかる方法において用いるのに好ましいメタロセン化合物は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化３】
2008519151.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ及びＬは、上記に記載した通りであり；
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ10は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ10はＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｔ1は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【００２５】
【化４】
2008519151.tif 000005
【００２６】
（式中、記号＊が付された原子は式（ＩＩ）の化合物中の同一の記号が付された原子と結合し；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；或いは、二つの隣接するＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、場合によっては、飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、該環は、置換基としてＣ1〜Ｃ20アルキル基を有することができ；好ましくは、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒ17は、好ましくは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ17はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ17は、メチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ18は、好ましくは水素原子であり；
Ｒ19は、好ましくは、水素原子、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ20は、好ましくは、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ20はメチル又はエチル基であり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ21及びＲ22は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
より好ましくは、Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ21はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ22は、式（ＩＶ）：
【００２７】
【化５】
2008519151.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ23及びＲ26は水素原子であり；Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、より好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
の基である）
の基であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ15及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ15は、水素原子、又は線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ15はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ16は、式（ＩＶ）：
【００２９】
【化６】
2008519151.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ23及びＲ26は水素原子であり；Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
の基であり；
Ｔ1は上記に記載したものと同じ意味を有する）
を有する。
【００３１】
特に、本発明方法において式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のメタロセン化合物を用いると、約１のｒ1×ｒ2反応性比を有する１−ブテン／プロピレンコポリマーを得ることが可能である。実際、これは、０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。反応媒体の組成、即ち１−ブテン／プロピレン混合物中の液体プロピレンの含量は最終コポリマーのコモノマー含量に極めて近接するので、この事実によりコポリマー中のコモノマー含量を容易に調整することが可能になる。
【００３２】
本発明方法において式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のメタロセン化合物を用いると、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定して１ｄｌ／ｇよりも高い、好ましくは１．２ｄｌ／ｇよりも高い固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する、アイソタクチックで結晶質又は結晶化可能な１−ブテン／プロピレンポリマーが得られる。
【００３３】
成分ｂとして用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００３４】
本発明にかかる方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００３５】
【化７】
2008519151.tif 000008
【００３６】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００３７】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３８】
【化８】
2008519151.tif 000009
【００３９】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００４０】
【化９】
2008519151.tif 000010
【００４１】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４２】
特に興味深い助触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有する国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ９９／２１８９９及び同ＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
【００４３】
国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ９９／２１８９９及び同ＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００４４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００４５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブロンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される、適合しうるアニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及び同ＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に支持されている。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００４６】
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００４７】
本発明にしたがって用いることのできる式Ｄ+Ｅ-の化合物の更なる例は、国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ０４／００５３６０、同ＷＯ  ０２／１０２８１１及び同ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。
【００４８】
化合物（ｉｉｉ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いることによるか、或いは、重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変動させることができる。更に、二つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合プロセスを行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。
【００４９】
本発明方法の更なる有利性は、反応媒体として与えられた割合のコモノマーの混合物を用いることによって、触媒系の活性を向上させることが可能になる、即ちプロピレンの高い濃度のために強い活性化効果があることである。実施例において示されるように、この効果は、液相中のプロピレン含量が２５重量％〜４０重量％の範囲である場合に最大になる。
【００５０】
本発明方法によって得られる１−ブテン／プロピレンコポリマー中のプロピレンコモノマーの含量は、触媒系において用いるメタロセン化合物及び重合媒体の組成に依存する。
本発明方法によって得られるコポリマーは、アイソタクチックで、結晶質又は結晶化可能なものである。本発明の目的のために、アイソタクチックという用語は、下記に報告するように測定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が５０％よりも高く；好ましくはアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が７０％よりも高く；より好ましくはアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が９０％よりも高いことを意味する。
【００５１】
本発明の目的のために、結晶質という用語は、コポリマーが、以下に説明する方法にしたがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定できる融点を有することを意味する。
【００５２】
本発明の目的のために、結晶化可能という用語は、ポリマーが、アニーリング又は成形のような熱的又は機械的応力にかけられた後に、以下に説明するような融点を示すことを意味する。
【００５３】
得られるコポリマーは、プラストマー性も示し、特性の最適なバランスを有する。
【実施例】
【００５４】
全ての化学物質は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて取り扱わなければならない。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから受け取り、そのままで使用した。
【００５５】
純粋なトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をそのままで使用した。
イソドデカンは、アルミナ上で精製して水含量を１０ｐｐｍ未満に到達させた。
上記の成分を混合することによって、１１０ｇ／ＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液を得た。
【００５６】
［ポリマーの分析］
Ｉ．Ｖ．：固有粘度はテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した。
ＧＰＣ：四つの混合ゲルカラムＰＬｇｅｌ  ２０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−ＡＬＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を取り付けたＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ，  Ｍｉｌｆｏｒｄ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，  ＵＳＡ）を用いて、全ての試料に関して平均分子量及び分子量分布を測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて劣化を防ぎ、注入容量は３００μＬであった。全ての測定を１３５℃で行った。１−ブテンポリマーに関しては良好に特徴づけられた狭い分子量分布の標準基準材料が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。而して、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２個のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウインク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれＫPS＝１．２１×１０-4ｄＬ／ｇ及びＫPB＝１．７８×１０-4ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウインク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的容積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。
【００５７】
ＤＳＣ：所望の正確性でベースラインを決定することに特別の注意を払ってインジウム及び亜鉛の融点で予め較正した、固体状態特性（ＦＥ−ＰＰＣ）実験室内の、Ｐｙｒｉｓ  １ソフトウェアを具備したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔm）を測定した。熱量分析のための試料の調製は、カッターを用いて試料を小さな片に切断することによって行った。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は、６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００５８】
秤量した試料をアルミニウム皿中に封止し、１０℃／分で１８０℃に加熱し、ピーク温度をＴm（Ｉ）として採った。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間保持した後、試料を二度目に１０℃／分で１８０℃に加熱した。この二度目の加熱において、ピーク温度を融点（Ｔm（ＩＩ））として採り、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨf）として採った。
【００５９】
圧縮成形プラークから、機械的試験のための全ての試験片を切断した。引張り弾性率は、ＩＳＯ５２７−１にしたがって厚さ２ｍｍのプレートに関して測定し、引張り特性及びＴｇ（ｔａｎδ）は、ＡＳＴＭ５０２６、４０９２及び４０６５にしたがったＤＭＴＡ測定によって得た。ＤＭＴＡ試験のための試験片の寸法は、全長約４０ｍｍ、クランプ間長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍ、及び厚さは１ｍｍであった。試験片を、ＳＥＩＫＯ  ＤＭＳ  ６１００  ｔｅｎｓｉｌｅ  ＤＭＴＡ内に固定した。施した周波数は１Ｈｚであった。試料片を、加熱速度として２℃／分で、−８０℃から＋１４０℃まで加熱した。試験片を低温で再び固定した。
【００６０】
圧縮永久ひずみをＡＳＴＭ  Ｄ３９５Ｂタイプ１にしたがって測定した。
ショアＤ硬度をＩＳＯ  ８６８にしたがって測定した。
ＮＭＲ分析：１２０℃において、フーリエ変換モードで、１００．６１ＭＨｚで運転するＤＰＸ−４００分光光度計で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。ポリマーがプロピレンに富む（７０モル％よりも高い）場合には、アイソタクチックＰＰＰＰＰメチルのピークを２１．８における内部標準として用いた。
【００６１】
試料を、１２０℃において、８％ｗｔ／ｖの濃度を有する１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2中に溶解した。９０°パルス、1Ｈ−13Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ワルツ１６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトル窓を用いて３２Ｋのデータポイントで約１０００〜１５００の過渡スペクトルを保存した。
【００６２】
アイソタクチックコポリマーのｍｍｍｍＢＢＢＢＢペンタドの２Ｂ2炭素（Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、ＪＭＳ−ＲＥＶ.  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７−１９８９に従って命名）のピークを２７．７３における内部標準として用いた。
【００６３】
また、予め行った較正から決定した装置パラメーターを用いてアタクチック及びシンジオタクチックコポリマーのスペクトルを較正し、これによって、４０．９０〜４０．４０ｐｐｍの範囲のシンジオタクチックＣ3Ｃ4コポリマーにおけるＢＢのシーケンスＳαα、及び４０．７４〜３９．８６ｐｐｍの範囲のアタクチックＣ3Ｃ4コポリマーにおけるＢＢのシーケンスＳααが得られた。
【００６４】
Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ５７３（１９８３）にしたがって、Ｃ4Ｃ3コポリマーの帰属及び組成の算出を行った。
【００６５】
組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。
ＰＰ＝Ｓαα（４７．３５−４６．３５ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４４．００−４３．００ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．５５−３９．９５ｐｐｍ）／Σ
ここで、Σ＝ΣＳαα
モル％としての１−ブテン及びプロピレンの合計量を、以下の関係式を用いてジアドから算出した。
【００６６】
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
立体誤差によるシーケンスと、５０モル％以下のＣ3を有するコポリマー中のコモノマーによるシーケンスとの間の重複のために、ｍｍ含量としてのＢ中心トリアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ及びＢＢＢ）の立体規則性は、ＣＨ2分岐領域を二つの領域Ａ及びＢに分割することによって見積もることができる。ここで、
Ａは、２８．４から２７．４５ｐｐｍまでの領域であり、ＸＢＸｍｍトリアドを表し、
Ｂは、２７．４５から２６．０ｐｐｍまでの領域であり、ＸＢＸｍｒ＋ｒｒトリアドを表す（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであることができる）。
【００６７】
したがって、アイソタクチックトリアドＸＢＸｍｍの含量は、ＸＢＸmm＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）によって与えられる。Ｃ3Ｃ4コポリマーの組成及びアイソタクチシティーを下表ａに示す。
【００６８】
【表１】
2008519151.tif 000011
【００６９】
［反応性比の積ｒ1×ｒ2の決定］
反応性比の積は、Ｃ．Ｊ．  Ｃａｒｍａｎ，  Ｒ．Ａ．  Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ及びＣ．Ｅ．  Ｗｉｌｋｅｓ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ５３６（１９７７）にしたがって以下の式を用いて13Ｃ−ＮＭＲトリアド分布から得られる。
【式１】
【００７０】
2008519151.tif 000012
【００７１】
［メタロセン化合物］
欧州特許ＥＰ  ０４１０１０２０．８に記載の手順にしたがって、ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ−１）を調製した。
【００７２】
国際特許出願公開パンフレットＷＯ  ０１／４４３１８に記載の手順にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’，５’−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を調製した。
【００７３】
［触媒系Ｃ−１の調製］
２０Ｌのジャケット付反応器に、室温、窒素雰囲気下で、１１０ｇ／Ｌのイソドデカン中ＴＩＢＡ溶液２３９０ｇ（３．１１Ｌ）及び３０％ｗｔ／ｗｔのトルエン中ＭＡＯ溶液８００ｍＬを仕込んだ。得られたアルキル混合物を５０℃で１時間撹拌した。次に、室温で、５００ｇのイソドデカン中に７．０９ｇ（１３．１ミリモル）のＡ−１を懸濁させ、窒素雰囲気下で反応器中に仕込んだ。５０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を０．５２Ｌ（７０２ｇ）のイソドデカンで希釈して、溶液１Ｌあたりそれぞれ１００ｇの全触媒（Ａ−１とＭＡＯとＴＩＢＡの合計）の濃度に到達させた。得られた触媒溶液を反応器から取り出し、そのままで使用した。この触媒溶液を分析すると、ＡｌTOT／Ｚｒ＝４２９（理論値３９６）、Ａｌ＝３．３５重量％（理論値３．３２）、Ｚｒ＝２６４ｐｐｍ（理論値２８３）であった。得られたメタロセンの濃度は、溶液１ｍＬあたり１．２８ｍｇのＡ−１であった。得られた触媒溶液は、トルエン＝１０．９０重量％、イソドデカン＝７６．１４重量％、ＭＡＯ＝４．６７重量％、ＴＩＢＡ＝８．１１重量％、及びメタロセンＡ−１＝０．１７重量％から構成されていた。
【００７４】
［触媒系Ｃ−２の調製］
マグネティックスターラーを取り付けた５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に、室温、窒素雰囲気下で、５０．２ｍｇのＡ−２を仕込んだ。同時に、１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に、室温、窒素雰囲気下で、トルエン中３０％ｗｔ／ｗｔのＭＡＯ  ３０ｍＬを仕込み、６０ｍＬのトルエンでゆっくりと希釈して、トルエン中９．１％ｗｔ／ｖｏｌのＭＡＯ溶液９０ｍＬを得た。次に、このアルキル溶液１７．７ｍＬ（２７．７０ミリモル、ＡｌMAO／Ｚｒ＝４００）を、室温でメタロセンＡ−２に加えて、橙赤色の触媒溶液を得（１０分の撹拌後）、これをそのままで重合において試験した。得られたＡ−２の濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン２．８４ｍｇであった。
【００７５】
［重合の一般的な手順］
ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄し、窒素流中、５０℃で乾燥させることによって予め清浄化した、温度制御のためのサーモスタットに接続した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレス鋼バイアルを具備した４Ｌのジャケット付ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温で、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１Ｍの溶液として）、及び表１に示す量の１−ブテン及びプロピレンを仕込んだ。重合の間は更なるモノマーは供給しなかった。次に、オートクレーブを重合温度（７０℃）に保持し、次に、ステンレス鋼バイアルを通して窒素圧力によって、触媒／助触媒混合物を含む溶液１ｍＬ（触媒系Ｃ−１に関して）又は０．５ｍＬ（触媒系Ｃ−２に関して）をオートクレーブ内に注入し、一定の温度で１時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素によって上昇させた。底部の排出バルブを開放し、モノマー／コポリマー混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合条件及び得られたポリマーの特性を、表１及び２に報告する。幾つかのポリマー試料は、それらの機械的特性を測定するために分析した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2008519151.tif 000013
【００７７】
【表３】
2008519151.tif 000014
【００７８】
【表４】
2008519151.tif 000015
【００７９】
【表５】
2008519151.tif 000016
【国際調査報告】
2008519151.tif 000020
2008519151.tif 000021
2008519151.tif 000022