【事件の表示】
　特許第２９０４２９９号「ポリカーボネートの製造法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０４２９９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第２９０４２９９号は、平成２年４月１９日に特許出願され、平成１１年３月２６日にその特許の設定登録がなされ、その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、当審において取消理由を通知したところ、訂正請求書と、特許異議意見書が提出され、次いで、再度の取消理由を通知したところ、平成１３年２月２日付けで訂正請求書が提出され、それと共に、先の訂正請求は取り下げられたものである。
　
　［２］訂正の適否についての判断
　
　１．訂正事項
　平成１３年２月２日付け訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
ａ．請求項１を削除し、請求項２の、「上記構造式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の添加を重縮合工程において、撹拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施することを特徴とする請求項１に記載の一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％以上であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上ある耐熱性及び耐加水分解性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」なる記載を、「エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、攪拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。
」と訂正して、請求項１とする。
ｂ．特許明細書第５頁第７行〜下から第４行（特許公報第２頁右欄第３３行〜第３頁左欄第２３行）の「本発明は（１）エステル交換反応触媒の存在下で、・・・、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分解性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」を「本発明は（１）エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、攪拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」と訂正する。
ｃ．特許明細書第１１頁下から第１行（特許公報第４頁左欄第４４行）、第１５頁第２行（特許公報第５頁左欄第１行）、第１５頁第６行（特許公報第５頁左欄第４行）、第１５頁第１５行（特許公報第５頁左欄第１３行）、第１５頁第１６〜１７行（特許公報第５頁右欄第１行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）、第１９頁第３行（特許公報第７頁左欄第４４行）の「実施例１」を「参考例１」と訂正する。
ｄ．特許明細書第１３頁下から第４行（特許公報第４頁右欄第２８行）、第１６頁第６行（特許公報第５頁右欄第１０行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）、第１９頁第８行（特許公報第７頁左欄第４９行）の「実施例２」を「実施例１」と訂正する。
ｅ．特許明細書第１５頁第１行（特許公報第４頁右欄第５０行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）の「実施例３」を「参考例２」と訂正する。
ｆ．特許明細書第１５頁第９行（特許公報第５頁左欄第７行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）の「実施例４」を「参考例３」と訂正する。
ｇ．特許明細書第１５頁下から第１行（特許公報第５頁右欄第４行）、第１８頁第１表（つづき）（特許公報第７頁第１表（つづき））の「実施例５」を「実施例２」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａにおける、請求項１の削除は、特許請求の範囲の減縮を目的としている。
　訂正事項ａにおける、請求項２の訂正のうち、ホスファイト化合物の添加量を、重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％とした点、及び、重縮合終了後に得られる一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖを２７，６００以上とした点は、特許請求の範囲の減縮を目的としている。また、「重縮合工程において」を、「重縮合終了前の重縮合工程中において」と訂正したのは、「重縮合工程において」の意味を明りょうするためであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としている。その他の請求項２の訂正は、削除された請求項１を引用せずに記載する為の訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、請求項の番号の繰り上げも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。なお、訂正前の請求項１の記載は、次のとおりである。「【請求項１】エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに次の構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、該一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％以上であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分解性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。
」
　上記訂正事項ａのうち、ホスファイト化合物の添加量を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％とする訂正は、特許明細書第１０頁下から第３行〜第１１頁第３行（特許公報第４頁左欄第２３〜２９行）の、「任意の時点でトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）がポリカーボネートに加えられるが、加えられるホスファイト化合物の量は重合物全量に対して０．０１重量％から０．５重量％加えられるが、好ましくは、０．０３重量％から０．３重量％である。」との記載に基づくものであり、重縮合終了後に得られるポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上であるとの訂正は、特許明細書第１４頁下から第２〜１行（特許公報第４頁右欄４８〜４９行）の「平均分子量Ｍｖ（原文ではＭの上に−が記載されている）は２７，８００であった。」との記載、特許明細書第１７頁の第１表（特許公報第６頁）の実施例２の欄の、重合物平均分子量が、２７，８００との記載、特許明細書第１８頁の第１表（つづき）（特許公報第７頁）の実施例５の欄の、重合物平均分子量が、２７，６００との記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、その他の訂正事項ａも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｂ〜ｇは、訂正事項ａにより、特許請求の範囲の記載が訂正されたことにより、明細書の記載が不明りょうになったことの釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。また、訂正事項ａ〜ｇは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　３．独立特許要件の判断
　（１）訂正後の発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載された上記のとおりのものである（訂正事項ａ参照）。
　（２）特許異議の申立て、及び、取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開昭６１−１５１２３６号公報）、甲第２号証（特開昭５４−３６３６３号公報）、甲第３号証（特開昭６３−１５８４２号公報）、甲第４号証（特開平２−９９５６１号公報）を提出し、訂正前の請求項１、２に係る発明（以下、各々、「訂正前の発明１」、「訂正前の発明２」という）は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に該当し、特許を受けることができない旨主張している。
　取消理由の概要は、次のａ〜ｃのとおりである。
ａ．訂正前の発明１、２は、甲第２、３、４号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
ｂ．訂正前の発明１、２は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が、容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
ｃ．ホスファイト化合物の添加時点が、重縮合工程の途中のみを意味するのか、重縮合工程後も意味するのか不明瞭であるから、訂正前の請求項２に係る特許は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　（３）判断
　本件訂正により、ホスファイト化合物の添加時点が、重縮合終了前の重縮合工程中であることが明らかになったので、取消理由のｃの記載不備は解消された。
　そこで、特許異議申立人の主張、及び、取消理由のａ、ｂについて検討する。
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、「訂正後の発明」という）は、『構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物（以下、「本件のホスファイト化合物」いう）を、「重縮合終了前の重縮合工程中において、攪拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点」（以下、「本件の添加時点」という）で添加するという構成要件』（以下、この構成要件を、「本件の構成要件」という）を具備するものである。そして、「本件の構成要件」の採用に基づき、訂正後の発明で特定されたとおりの粘度平均分子量、耐加水分解性、耐熱性を有するポリカーボネートが得られるものである。
　これに対して、甲第１号証には、エステル交換反応により、カーボネート結合を有する重合物を製造するにあたり、触媒として、第４級窒素化合物の塩を特定量存在せしめてエステル交換を行い、相対溶液粘度が１．１５以上に達した任意の時点で、フオスフオナイト系化合物と、ヒンダード・フエノール系化合物を特定の量で添加して重合物を製造する方法の発明が記載されている（特許請求の範囲の請求項１参照）。しかし、「本件のホスファイト化合物」については、何も記載されていない。
　甲第２号証には、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して特定の一般式で示されるホスフアイト化合物を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物の発明が記載され（特に、甲第２号証の請求項１を参照）、甲第２号証の第３頁の表１の実施例１−２には、ホスフアイト化合物として、「トリス（２，４−ジー第３ブチルフェニル）ホスフアイト」が記載され、この化合物は、「本件のホスファイト化合物」に該当する。しかし、甲第２号証には、「本件の添加時点」については、記載されていない。
　甲第３号証には、ポリカーボネート樹脂に対し、亜リン酸エステル等を含有させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の発明が記載され（特に、甲第３号証の請求項１参照）、甲第３号証の第３頁右下欄には、亜リン酸エステル（ホスファイト）の一例として、「トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト」が記載され、この化合物は、「本件のホスファイト化合物」に該当する。しかし、甲第３号証にも、「本件の添加時点」については、記載されていない。
　甲第４号証には、芳香族共重合ポリカーボネートに耐熱安定剤等を配合してなる光学用芳香族共重合ポリカーボネート樹脂組成物の発明が記載され（特に、甲第１号証の特許請求の範囲の請求項１を参照）、耐熱安定剤として、第３頁右下欄には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが記載され、この化合物は、「本件のホスファイト化合物」に該当する。しかし、甲第４号証にも、「本件の添加時点」については記載されてない。
　以上のとおりであるから、甲第１〜４号証には、「本件の構成要件」については記載されていない。
　「本件の構成要件」について、特許異議申立人は、甲第１号証記載の発明の添加剤の代りに、数多くの公知文献に記載されて公知であり、かつ、同様の用途において同様の効果を示すことが知られているトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの様なホスファイト化合物を使用する程度のことは、当業者にとって何ら格別の発明力を要するものではないこと、また、甲第３号証には、リン系熱安定剤として、「本件のホスファイト化合物」に相当する亜リン酸エステルと並んで、甲第１号証で使用されている次亜リン酸エステルが記載され、両者が、同等の効果を示すことが記載されているから、甲第１号証記載の発明におけるフオスフオナイト系化合物に代えて、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を使用する程度のことは、当業者にとっては何ら発明力を要するものではないこと、を主張している。
　しかし、甲第１号証に記載された発明は、触媒として特定の物質を使用し、相対溶液粘度が１．１５以上に達した任意の時点で、フオスフオナイト系化合物と共に、ヒンダード・フエノール系化合物を添加して重合物を製造することにより、熱安定性、色相、加水分解安定性の優れたカーボネート結合含有重合物を製造するものであるから、フオスフオナイト系化合物の使用は必須である。そして、フオスフオナイト系化合物が、他の熱安定剤で置き換え可能であるといったことは、甲第１号証には記載されていないし、また、そのような可能性を示唆する記載も存在しない。したがって、甲第１号証に記載された発明において、フオスフオナイト系化合物に代えて、「本件のホスファイト化合物」を使用することが、当業者にとって容易であったとは認められない。
　ゆえに、訂正後の発明は、甲第２〜４号証に記載された発明であるとも、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が、容易に発明をすることができた発明であるとも認められない。
　（４）むすび
　したがって、訂正後の発明は、特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
　４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］特許異議の申立てについての判断
　
　本件特許の請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された前記のとおりのものである。
　そして、特許異議申立人の主張の概要は、前記［２］３．（２）に示したとおりであり、この特許異議申立人の主張は、前記［２］３．（３）に示した理由により、採用することができない。
　
　［４］むすび
　
　したがって、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【訂正の要旨】
ａ．請求項１を削除し、請求項２の、「上記構造式（Ｉ）で表わされるホスファイト化合物の添加を重縮合工程において、撹拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施することを特徴とする請求項１に記載の一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％以上であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上ある耐熱性及び耐加水分解性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」なる記載を、「エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、攪拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。
」と訂正して、請求項１とする。
ｂ．特許明細書第５頁第７行〜下から第４行（特許公報第２頁右欄第３３行〜第３頁左欄第２３行）の「本発明は（１）エステル交換反応触媒の存在下で、・・・、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分解性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」を「本発明は（１）エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、撹拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。」と訂正する。
ｃ．特許明細書第１１頁下から第１行（特許公報第４頁左欄第４４行）、第１５頁第２行（特許公報第５頁左欄第１行）、第１５頁第６行（特許公報第５頁左欄第４行）、第１５頁第１５行（特許公報第５頁左欄第１３行）、第１５頁第１６〜１７行（特許公報第５頁右欄第１行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）、第１９頁第３行（特許公報第７頁左欄第４４行）の「実施例１」を「参考例１」と訂正する。
ｄ．特許明細書第１３頁下から第４行（特許公報第４頁右欄第２８行）、第１６頁第６行（特許公報第５頁右欄第１０行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）、第１９頁第８行（特許公報第７頁左欄第４９行）の「実施例２」、を「実施例１」と訂正する。
ｅ．特許明細書第１５頁第１行（特許公報第４頁右欄第５０行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）の「実施例３」を「参考例２」と訂正する。
ｆ．特許明細書第１５頁第９行（特許公報第５頁左欄第７行）、第１７頁第１表（特許公報第６頁第１表）の「実施例４」を「参考例３」と訂正する。
ｇ．特許明細書第１５頁下から第１行（特許公報第５頁右欄第４行）、第１８頁第１表（つづき）（特許公報第７頁第１表（つづき））の「実施例５」を「実施例２」と訂正する。
　訂正事項ａにおける、請求項１の削除は、特許請求の範囲の減縮を目的としている。
　訂正事項ａにおける、請求項２の訂正のうち、ホスファイト化合物の添加量を、重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％とした点、及び、重縮合終了後に得られる一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖを２７，６００以上とした点は、特許請求の範囲の減縮を目的としている。その他の請求項２の訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｂ〜ｇは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（５４）【発明の名称】
ポリカーボネートの製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　エステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、撹拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。
　【化１】
【発明の詳細な説明】
　【産業上の利用分野】
　本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化合物を添加することにより、触媒残渣を不活性化させ得られる熱安定性、色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートの製法に関するものである。
　【従来技術と発明が解決しようとする課題】
　熱安定性、色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックである。ポリカーボネートの製造は、大別して、界面重縮合法（ホスゲン法）によるものと、エステル交換法によるものが一般的に行なわれてきた。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしながら、特殊な２価フェノールである９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，ヘミー）９９，９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件をマイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネートを得るかに対し多くの提案が成されてきた。
　例えば、特公昭４７−１４７４２では塩素性触媒の存在下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネートから初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることによって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得られることが示されている。引続き特公昭４７−１４７４３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネートからエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネートを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５によれば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相聞移動触媒を併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを得ており、相聞移動触媒としては、第４級アンモニウム・ヒドロキシドやテトラエチルフォスフォニウム・ヒドロキシド等が用いられることを示している。
　しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いてエステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネートを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣化は避けられない。また、触媒残渣が不活性化されず、耐熱性および耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的に不十分である。
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物としてビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物をエステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融重縮合させホスファイト化合物を添加することにより、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まず、且つ触媒残渣を不活性化させて熱安定性、色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出すに至った。
　本発明はエステル交換反応触媒の存在下で、２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートに下記構造式（Ｉ）で表されるホスファイト化合物を重合物全量に対し０．０１〜０．５重量％添加することを特徴とする一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法であって、前記ホスファイト化合物の添加を重縮合終了前の重縮合工程中において、撹拌トルクより推定される生成ポリマーの相対粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、溶媒：メチレンクロライド、試料温度２０℃の条件での測定値）が１．１７以上になった時点で、実施し、重縮合終了後に得られる前記一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖが２７，６００以上で、かつ耐加水分解性が９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率が８６％であり、耐熱性が窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置で、分解開始温度が４２６℃以上、重量減が５％に達した温度が４６５℃以上、重量減が１０％に達した温度が４７８℃以上である耐熱性及び耐加水分析性が向上した一般エンジニアリング・プラスチック材料用ポリカーボネートの製造法。
　【化１】
　本発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウム，水素化ホウ素ルビジウム，水素化ホウ素セシウム，水素化ホウ素ベリリウム，水素化ホウ素マグネシウム，水素化ホウ素カルシウム，水素化ホウ素ストロンチウム，水素化ホウ素バリウム，水素化ホウ素アルミニウム，水素化ホウ素チタニウム，水素化ホウ素スズ，水素化ホウ素ゲルマニウム，テトラフェノキシリチウム，テトラフェノキシナトリウム，テトラフェノキシカリウム，テトラフェノキシルビジウム，テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム，酸化ベリリウム，酸化マグネシウム，酸化スズ（ＩＶ），ジブチルスズオキシド，水酸化ベリリウム，水酸化マグネシウム，水酸化ゲルマニウム，酢酸ベリリウム，酢酸マグネシウム，酢酸スズ（ＩＶ），酢酸ゲルマニウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシウム，炭酸スズ（ＩＶ），炭酸ゲルマニウム，硝酸スズ（ＩＶ），硝酸ゲルマニウム，三酸化アンチモン，ビスマストリメチルカルボキシレートなどがあげられる。（ｂ）電子供与性アミン化合物に類するＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロジノピリジン，４−（５−ノリル）−ピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾール，２−アミノピリジン，アミノキノリン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。（ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物の炭酸，酢酸，ギ酸，硝酸，亜硝酸，しゅう酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素酸塩などがあげられる。（ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｏ−ジメトキシフェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィン，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリ−ｐ−トリルホスファイト，トリ−ｏ−トリルホスファイト等があげられる。（ｅ）ボラン錯体に類するものとして、ボランと以下の化合物との錯体、すなわち、アンモニア，ジメチルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ｔ−ブチルアミン，ジメチルアニリン，ピリジン，ジメチルアミノピリジン，モルホリン，ピペラジン，ピロール，テトラヒドロフラン，ジメチルスルフィド，トリ−ｎ−ブチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスファイト等との錯体があげられる。
　また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の化合物が挙げられる。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン，４，４’−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン，２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン，１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン，１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン，１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。さらに、上記の中から選択された２種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
　さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が好ましい。また、ビスアリールカーボネートの代表例としては、ジフェニル・カーボネート，ビス（２，４−ジクロルフェニル）カーボネート，ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート，ジトリル・カーボネートなどの非置換及び核置換基をもつビスアリールカーボネートが挙げられる。
　本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法により溶融重縮合反応させることによって実施される。
　この反応が進む温度は、１００℃以上から約３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃から２８０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越えると副反応が起こりやすくなる。
　触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物に対して１０−１モルから１０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルから１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低下をまねく。任意の時点でトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）がポリカーボネートに加えられるが、加えられるホスファイト化合物の量は重合物全量に対して０．０１重量％から０．５重量％加えられるが、好ましくは、０．０３重量％から０．３重量％である。添加量が０．０３重量％以下であると安定剤としての効果がなく、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性に悪影響を及ぼす。また、０．３重量％を越えるとポリカーボネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。
　このようにして得られる重合物は一般エンジニアリング・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の材料として適する。
　また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能である。
　以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　【実施例】
参考例１
　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して１０−３ｍｏｌ％），ジフェニルカーボネート２１４重量部を加え窒素下、１８０℃で１時間撹拌後、徐々に昇温し２５０℃、系内の圧力も２ｍｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶液で２０℃で測定した固有粘度［η］は０．４３４で［η］＝１．１１×１０−４（Ｍｖ）０．８２［エンサイクロペディア　オブ　ポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー　１０巻　７３２頁　１９６９年　ジョン　クィリー　アンド　サンズ　インク；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ１０　Ｐ７３２；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ（１９６９）］なる式を用いて計算した平均分子量Ｍｖは２４，０００であった。このようにして得られたポリカーボネート２５４ｇにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）０．２５４ｇ（重合体に対して０．１重量％）をタンブラーブレンダー（松井製作所　エスケイビ−５０；ＳＫＢ−５０）で混合し、二軸押出機（ハアケ　ブテラー　プロダクト　エイチビアイ　システム９０；ＨＡＡＫＥ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ９０）を用いて押出し、ペレット状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電気（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度（Ｔｄ）は４２６℃、重量減が５％に達した温度（Ｔ５）は４６５℃、重量減が１０％に達した温度（Ｔ１０）は４７８℃であった。
　また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６ｍｍ厚のシートを作成し９０℃、１００％ＲＨの恒温恒室槽内につり下げて加水分解による分子量低下を測定した。９０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対する分子量保持率は８６．３％でありシートの外観も無色透明で異常は認められなかった。
実施例１
　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と２−メチルイミダゾール０．１６４ｇ（２×１０−２モル），ジフェニルカーボネート２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下、１８０℃で１時間撹拌後、徐々に昇温し２５０℃、系内の圧力も下げて２ｍｍＨｇに達した点でトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）を０．０２５ｇ（全重合物に対し０．１重量％）を加えた。この添加時における撹拌トルクから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、２０℃、メチレンクロライド溶媒）は１．１７であり一部重合物を少量サンプリングして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であった。引続き昇温し２８０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶液で２０℃で測定した固有粘度［η］は０．４８９で［η］＝１．１１×１０−４（Ｍｖ）０．８２［エンサイクロペディア　オブ　ポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー　１０巻　７３２頁　１９６９年　ジョン　クィリー　アンド　サンズ　インク；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ１０　Ｐ７３２；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ（１９６９）］なる式を用いて計算した平均分子量Ｍｖは２７，８００であった。
参考例２
　参考例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して１０−２ｍｏｌ％）を加えて反応を行ってポリカーボネートを得た。また、参考例１と全く同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示した。
参考例３
　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４重量部（５０モル％），２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン１７０重量部（５０モル％），ジフェニルカーボネート２１４重量部，４−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキシ化合物に対して１０−２ｍｏｌ％）を加え参考例１と全く同様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を得た。参考例１と全く同様にペレット状にして、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示した。
実施例２
　２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル），ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート４２．１ｇ（０．１モル），ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（１０−４モル）を窒素下、１８０℃１時間攪拌後、徐々に減圧しながら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに実施例１と同様にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）を０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリマーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分解挙動を第１表に示した。
　【表１】
比較例１
　参考例１で得られたポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）を加えることなくペレット状にし、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示した。
比較例２
　実施例１において比較のために公知の触媒としてアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し１０−３モル％用い特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）を加えることなく反応を行った。
　得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５℃から始まり４３０℃で１０％の重量減をみた。また、９０℃、１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０日後に平均分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは白濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）が全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結果は第１表に示した。
　【発明の効果】
　表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重合体に特定のホスファイト化合物を加えることにより、得られる樹脂組成物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し、エンジニアリング・プラスチック材料として様々な分野に用いられることができる。