(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の３−シクロプロピル−４−（３−アミノ−２−メチルベンゾイル）ピラゾール及びその除草剤としての使用に関する。式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は種々の置換基を表す。  【化１】2008522990.tif 000026
2008522990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008522990.tif 000025
［式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、フラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル−メチル、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の基で置換された（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルケニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル若しくは（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルケニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル
であり、ここにおいてＲ1及びＲ2は同時に水素であることはなく、
又は
ＮＲ1Ｒ2は、環原子として窒素、酸素及び硫黄からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含む４−から７−員の飽和、部分飽和、完全不飽和又は芳香族環であり、該環はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、フルオロ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、フルオロ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシメチルからなる群からのｍ個の基で置換され；
Ｒ3はメチル、エチル又はイソプロピルであり；
Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル又は（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニルであり；
Ｒ5は水素、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルスルホニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニルスルホニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニルスルホニル、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシからなる群からのｍ個の基で置換されたフェニルスルホニル若しくはベンジルであり、
ｍは０、１、２又は３であり；
ｎは１、２又は３である］
で表される化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の基で置換された（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルケニル、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル若しくは（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルケニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル
であり、ここにおいてＲ1及びＲ2は同時に水素であることはなく、
又は
ＮＲ1Ｒ2は、環原子として窒素、酸素及び硫黄からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含
む４−から７−員の飽和、部分飽和、完全不飽和又は芳香族環であり、該環はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、フルオロ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、フルオロ−（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシメチルからなる群からのｍ個の基で置換される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、メチル、ブチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、ヒドロキシエチル又はエトキシエチルであり、
又は
ＮＲ1Ｒ2は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシからなる群からのｍ個の基で置換された、１−ピロリル、１−ピロリジニル、１−ピラゾリル、１−ピペリジン、１−モルホリニル及び１−ピペラジニルからなる群からの基を形成する、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、メチル、ブチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、ヒドロキシエチル又はエトキシエチルであり、
又は
ＮＲ1Ｒ2は、１−ピロリル、１−ピロリジニル、１−ピラゾリル、１−ピペリジン、１−モルホリニル及び１−ピペラジニルからなる群からの基を形成し、そして
Ｒ5は水素、プロピルスルホニル、トシル又は２,６−ジフルオロベンジルである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｒ4がメチル又はエチルであり、そしてＲ5が水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
除草剤として有効量の請求項１〜５のいずれか１項に記載された式（Ｉ）の化合物の少なくとも一つを含む除草剤組成物。
【請求項７】
製剤補助剤との混合物として請求項６に記載されている除草剤組成物。
【請求項８】
有効量の請求項１〜５のいずれか１項に記載された式（Ｉ）の化合物又は請求項６若しくは７に記載の除草剤組成物の少なくとも一つを、望ましくない植物の生育している植物又は場所に施用することからなる、望ましくない植物を防除する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された式（Ｉ）の化合物又は請求項６若しくは７に記載の除草剤組成物の、望ましくない植物を防除するための使用。
【請求項１０】
有用植物の作物栽培において望ましくない植物を防除するために式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
有用植物がトランスジェニック有用植物である、請求項９又は１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤の技術分野、殊に有用植物の作物栽培における広葉雑草及びイネ科雑草の選択的防除のための除草剤の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の刊行物から、ベンゾイル環の第３位にアミノ置換基を有する或る種のベンゾイルピラゾールは除草剤特性を有することが知られている。このように、JP 11 292849 には、アミノ置が種々の置換基で置換された3-アルキル-4-(3-アミノベンゾイル)ピラゾールが開示されている。
米国特許US 5,824,802号には、ベンゾイル環の第３位にアミノ置換基を有するベンゾイルピラゾールが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらこれらの刊行物から既知の化合物は、しばしば除草剤活性が十分ではなく及び／又は作物植物との適合性が十分ではなかった。殊に、これらの刊行物に開示されている化合物は、トウモロコシ、稲、穀類及び大豆のような重要な作物植物との適合性が不十分なものであった。
本発明の目的は、除草剤特性を改善した、即ち、先行化合物の除草剤特性を凌駕した、そして殊にトウモロコシ、稲、穀類及び大豆のような重要な作物植物との適合性を改善した、除草剤活性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今や、或る種の3-シクロプロピル-4-(3-アミノ-2-メチルベンゾイル)ピラゾールが除草剤として殊に好適であることが判明した。それ故、本発明は式 (Ｉ) の化合物及びその塩を提供するものである。
【０００５】
【化１】
2008522990.tif 000003
式中、
R1 及び R2は互いに独立に水素、フラン-2-イル、テトラヒドロフラン-2-イル-メチル、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ及び (C1-C4)-アルコキシ-(C1-C4)-アルコキシからなる群からのm個の置換基で置換された (C1-C4)-アルキル、(C3-C4)-アルケニル、(C3-C4)-アルキニル、(C3-C6)-シクロアルキル、(C3-C6)-シクロアルケニル、(C3-C6)-シクロアルキル-(C1-C4)-アルキル若しくは(C3-C6)-シクロアルケニル-(C1-C4)-アルキルであり、ここにおいて、R1 及びR2は同時に水素であることはなく、
又は
NR1R2 は、環原子として窒素、酸素及び硫黄からなる群からのn個のヘテロ原子を含む4
- から 7-員の飽和、部分飽和、完全不飽和又は芳香族環であり、当該環はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、ニトロ、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フルオロ-(C1-C3)-アルキル、フルオロ-(C1-C3)-アルコキシ若しくは(C1-C3)-アルコキシメチルからなる群からのｍ個の置換基で置換されていて；
R3 はメチル、エチル又はイソプロピルであり; 
R4 は(C1-C4)-アルキル、(C3-C4)-アルケニル又は(C3-C4)-アルキニルであり;
R5 は水素、(C1-C4)-アルキルスルホニル、(C3-C4)-アルケニルスルホニル、(C3-C4)-アルキニルスルホニル、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシからなる群からのｍ個の置換基で置換されたフェニルスルホニル若しくはベンジルであり、
ｍは０、１、２又は３であり；
ｎは１、２又は３である。
【０００６】
R5が水素である場合には、本発明に係る式(Ｉ)の化合物は、溶媒及びｐＨのような外的条件の如何によって、異なる互変異性構造をとることができる：
【化２】
2008522990.tif 000004
【０００７】
置換基の性質の如何によって、式(Ｉ)の化合物は酸性プロトンを含んでいて、それは塩基との反応で除去することができる。好適な塩基の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのヒドリド、ヒドロキシド及び炭酸塩、並びにアンモニア、及びトリエチルアミン及びピリジンのような有機アミンを含んでいる。そのような塩も同様に本発明によって提供される。
【０００８】
式(Ｉ)及びそれに続く全ての化学式において、２個よりも多い炭素原子を有するアルキル基は直鎖又は分枝鎖でありうる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、並びにｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチルのようなヘキシルである。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。トシルは４−メチルフェニルスルホニルである。
【０００９】
アルケニル及びアルキニルのような不飽和の置換基の場合は、多重結合は置換基の如何なる位置にあってもよい。それ故、例えば、置換基プロピニルは1-プロピニル又は2-プロ
ピニルであってよい。
【００１０】
一つの基が１回以上置換基で置換されている場合は、当該置換基は特定された置換基からの１又はそれ以上の同一又は相異する置換基により置換されていることを意味する。
【００１１】
置換基の性質及び結合の如何によって、式(Ｉ)の化合物は立体異性体として存在することができる。ここにおいて、例えば、１又はそれ以上の不斉炭素原子が存在する場合は、エナンチオマー及びジアステレオマーが起こり得る。立体異性体は合成された混合物から、例えばクロマトグラフィーによる分離技術のような標準的な分離方法によって得ることができる。同様にして、立体異性体は立体選択的な反応及び光学的に活性な出発物質及び／又は補助剤を用いて選択的に合成することができる。本発明はまた、式(Ｉ)に含まれてはいるが、特定的には定義されていない全ての立体異性体及びそれらの混合物を提供する。
【００１２】
NR1R2 基によって形成される4- から 7-員の環には、殊に、1−ピロリジニル、2−イソキサゾリジニル、2−イソチオアゾリジニル、1−ピラゾリジニル、3−オキサゾリジニル、3−チアゾリジニル、1−イミダゾリジニル、1,2,4−オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,4−オキサジアゾリジン-4-イル、1,2,4−チアジアゾリジン-2-イル、1,2,4−チアジアゾリジン-4-イル、1,2,4−トリアゾリジン-1-イル、1,2,4−トリアゾリジン-2-イル、1,3,4−オキサゾリジン-3-イル、1,3,4−チアジアゾリジン-3-イル、1,3,4−トリアゾリジン-3-イル、2,3−ジヒドロピロール-1-イル、2,5−ジヒドロピロール-1-イル、2,3−ジヒドロイソキサゾール-2-イル、2,5−ジヒドロイソキサゾール-2-イル、2,3−ジヒドロイソチアゾール-2-イル、2,5−ジヒドロイソチアゾール-2-イル、2,3−ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3−ジヒドロチアゾール-3-イル、2,3−ジヒドロイミダゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイミダゾール-3-イル、1−モルホリニル、1−ピペリジニル、1−テトラヒドロピリダジニル、1−テトラヒドロピリミジニル、1−テトラヒドロピラジニル、テトラヒドロ-1,3,5-トリアジン-1-イル、テトラヒドロ-1,2,4-トリアジン-1-イル、テトラヒドロ-1,2,4-トリアジン-2-イル、1,3−ジヒドロオキサジン-2-イル、1−ピロリル、1−ピラゾリル、3−イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル-1-イル、1,3,4−トリアゾール-1-イル、1−ピペリジン、1−モルホリニル、1−ピペラジニル及び1,4−ジアゼパン (ホモピペラジン)、1,4−オキサゼパン(ホモモルホリン)、1,4−チアゼパン、1,2,5−トリアゼパン、1,2−オキサゼパン、1,2−チアゼパン、1,2−チアゼパン 1−オキシド、1,2−チアゼパン1,1−ジオキシドがある。
【００１３】
式(Ｉ)の化合物でより興味のあるものは、
R1 及び R2は互いに独立に水素、
又はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ及び(C1-C4)-アルコキシ-(C1-C4)-アルコキシからなる群からのm個の置換基で置換された (C1-C4)-アルキル、(C3-C4)-アルケニル、(C3-C4)-アルキニル、(C3-C6)-シクロアルキル、(C3-C6)-シクロアルケニル、(C3-C6)-シクロアルキル-(C1-C4)-アルキル若しくは(C3-C6)-シクロアルケニル-(C1-C4)-アルキルであり、ここにおいて、R1 及び R2は同時には水素ではなく、
又は
NR1R2 は、環原子として窒素、酸素及び硫黄からなる群からのn個のヘテロ原子を含む4- から 7-員の飽和、部分飽和、完全不飽和又は芳香族環であり、当該環はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フルオロ-(C1-C3)-アルキル、フルオロ-(C1-C3)-アルコキシ又は(C1-C3)-アルコキシメチルからなる群からのm個の置換基で置換されていて；
そして他の置換基及び記号は上記に定義したとおりである。
【００１４】
式(Ｉ)の化合物で好ましいものは、
R1 及び R2は互いに独立に水素、メチル、ブチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、2-メトキシ-1-メチルエチル、2-エトキシ-1-メチルエチル、ヒドロキシエチル若しくはエトキシエチルであり、
又は
NR1R2 は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、トリフルオロメチル、(C1-C4)-アルキル及び(C1-C4)-アルコキシからなる群からのｍ個の置換基で置換された1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピラゾリル、1-ピペリジン、1-モルホリニル及び1-ピペラジニルの群からの置換基を形成し、
そして他の置換基及び記号は上記に定義したとおりである。
【００１５】
式(Ｉ)の化合物で殊に好ましいものは、
R1 及び R2は互いに独立に水素、メチル、ブチル、エチル、プロピル、プロペニル、プロピニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、2-メトキシ-1-メチルエチル、2-エトキシ-1-メチルエチル、ヒドロキシエチル若しくはエトキシエチルであり、
又は
NR1R2は、1-ピロリル、1-ピロリジニル、1-ピラゾリル、1-ピペリジン、1-モルホリニル及び1-ピペラジニルの群からの置換基を形成し；
R5は水素、プロピルスルホニル、トシル又は2,6-ジフルオロベンジルであり、そして他の置換基及び記号は上記に定義したとおりである。
【００１６】
式(Ｉ)の化合物で極めて殊に好ましいものは、
R3 はメチル又はエチルであり；
R4 はメチル又はエチルであり；
R5 は水素であり、
そして他の置換基及び記号は上記に定義したとおりである。
【００１７】
以下に特定した式において、置換基及び記号は、他に定義されていない限り、式(Ｉ)において記載したものと同一の定義を有する。
【００１８】
R5が水素である本発明に係る化合物は、例えば、スキーム１に表示したそしてDOS 25 13 750から既知である工程に従って、ベンゾイルハロゲン化物とピラゾロンとの塩基触媒反応、又はスキーム２に表示したそして例えばEP-A 0 186 117から既知である工程に従って、ベンゾイルハロゲン化物とピラゾロンとの塩基触媒反応、並びにトリエチルアミンのような塩基及びアセトンシアノヒドリン、トリメチルシリルシアニド又はシアニドカリウムのようなシアニド供給源の存在下において引き続いて起こる転移によって製造することができる。
【００１９】
【化３】
2008522990.tif 000005
【００２０】
式(Ｉb)の化合物はまた、DCC又はEDACのような脱水剤の存在下で、対応する安息香酸(IV)から直接的に製造することができる。これらの製法は当業者にとっては既知のものである。
【００２１】
スキーム３に従って、R5が水素ではない本発明に係る化合物は、スキーム１又は２に従って得られる化合物から、Xがハロゲンのような脱離基である好適なアシル化剤R5-Xとの塩基触媒反応により、好都合に製造することができる。そのような製法は、例えば、DOS 25 13 750から既知のものである。
【化４】
2008522990.tif 000006
【００２２】
上記のスキームにおいて用いられる出発物質は、商業的に入手可能なものであるか又はそれ自体既知の方法により製造することができる。上記のスキームにおいて用いられる式(II)のピラゾロンは、WO 97/41106から既知の方法により製造することができる。
【００２３】
式(III)のベンゾイルハロゲン化物は、対応する安息香酸(IIIa)から、塩化オキサリル又は塩化チオニルのような適当なハロゲン化剤を用いてそれ自体既知の方法により製造することができる。
式(IIIa)の安息香酸は、例えば、対応する式(Ｖ)の 3-フルオロ-置換安息香酸から、適当な条件下で、対応するアミンHNR1R2と反応させることにより製造することができる(スキーム４)。好適な条件とは、例えば、アミンの過剰下で数時間加熱することである。そのような反応は当業者にとっては既知のものである。
【００２４】
【化５】
2008522990.tif 000007
【００２５】
尚、その導入後においても、当該基−NR1R2 は、更に、例えば還元的アミン化によって、誘導体とすることもできる。
スキーム５に従って、式(VI)の4-アルキルスルホニル-3-フルオロ-2-メチル安息香酸は、ナトリウムアルコキシドとの反応及び適当な酸化剤による引き続く酸化によって、式(VII)の4-クロロ-3-フルオロ-2-メチル安息香酸又はそのエステルから製造することができる。好適な酸化剤としては、例えば、氷酢酸中の過酸化水素又は3-クロロ過安息香酸がある。
【００２６】
【化６】
2008522990.tif 000008
【００２７】
4-クロロ-3-フルオロ-2-メチル安息香酸(VII)は既知のものであり、そして、例えば、米国特許US5,334,753号中に記載されている方法により製造することができる。
【００２８】
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の雑草植物の広範囲なスペクトルに対して顕著な除草活性を有している。当該活性物質は、１年生雑草のみならず、根茎から出芽し、根茎その他の多年性器官を生成して容易に防除することができない多年生雑草に対しても効果的な防除を提供する。この関連において、これらの物質が、播種前、出芽前又は出芽後に適用されるか否かは、一般的に重要ではない。本発明に係る化合物によって防除され得るいくつかの代表的な単子葉及び双子葉の雑草植物相が実施例として個々に示されてはいるが、しかしながらこのことは或る特定の種に限定されるものと解されるべきものではない。良好に防除され得る単子葉雑草種としては、例えば、１年生種ではカラスムギ（Avena）、ネズミムギ（Lolium）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、クサヨシ（Phalaris）、ヒエ（Echinochloa）、メヒシバ（Digitaria）、エノコログサ（Setaria）及びミズガヤツリ（Cyperus）の種があり、そして多年生種ではカモジグサ（Agropyron）、ギョウギシバ（Cynodon）、チガヤ（Imperata）及びセイバンモロコシ（Sorghum）、又は多年生のミズガヤツリ（Cyperus）の種がある。双子葉雑草種の場合には、例えば、１年生種ではヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、イヌノフグリ（Veronica）、オドリコソウ（Lamium）、ハコベ（Stellaria）、アオゲオトウ（Amaranthus）、シロガラシ（Sinapis）、ノアサガオ（Ipomoea）、アメリカキンゴジカ（Sida）、カミツレ（Matricaria）及びイチビ（Abutilon）、そして多年生種ではセイヨウヒルガオ（Convolvulus）、アザミ（Cirsium）、スイバ（Rumex）及びヨモギ（Artemisia）のような種に除草活性は拡大される。稲の特殊な栽培条件下において見られる雑草植物、例えばヒエ（Echinochloa）、ウリカワ（Sagittaria）、オモダカ（Alisma）、クログワイ（Eleocharis）、ホタルイ（Scirpus）及びミズガヤツリ（Cyperus）もまた本発明に係る活性物質によって極めて良好に防除することができる。もしも本発明に係る化合物を発芽前に土壌表面に施用した場合は、雑草苗の発生を完全に抑制するか、又は雑草は子葉期に達するまで生育するがしかしながらやがて生育は停止して３〜４週間後には植物は遂には完全に枯死する。当該活性物質を発生後に植物の緑色部に施用したときは、施用後直ちに生育を強烈に停止させ、そして雑草は施用時の生育状態に止まり、又は或る時間経過後に完全に枯死し、それ故このようにして、作物にとって有害な雑草との競合は極めて早期の段階で除
去することができ、そしてそれを持続させることができる。殊に、本発明に係る化合物は、セイヨウヌカボ（Apera spica-venti）、シロザ（Chenopodium album）、オドリコソウ（Lamium purpureum）、ソバカズラ（Polygonum convolvulus）、ハコベ（Stellaria media）、フラサバソウ（Veronica hederifolia）、オオイヌノフグリ（Veronica persica）、三色スミレ（Viola tricolor）、並びにアオゲオトウ（Amaranthus）、ヤエムグラ（Galium）及びホウキギ（Kochia）の種に対して極めて優れた効果を示した。
【００２９】
本発明に係る化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して極めて優れた除草活性を有しているが、それにもかかわらず、経済的に重要な作物植物、例えば、小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉及び大豆に対して損傷があった場合であっても、それは極めて微小なものであった。殊に、トウモロコシ、稲、穀類及び大豆においては優れて耐性であった。それ故に、本化合物は、農業に有用な植物又は観賞用植物の観点から不要な植生を選択的に防除するために極めて適切なものである。
【００３０】
これらが示す除草剤の特性により、これらの化合物は、既に知られている又は今後開発されるべき遺伝的に修飾された植物の作物栽培における雑草を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば或る種の農薬、殊に或る種の除草剤に対して耐性であり、植物病に対して又は或る種の昆虫、又は真菌、細菌若しくはウイルスのような微生物で植物病の原因となるものに対して耐性であるという特別に有利な特性によって区別される。その他の特別な特性としては、例えば収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成及び特殊成分に関するものがある。このように、トランスジェニック植物は、増加したデンプン含量、若しくは改変されたデンプンの質、又は収穫物の脂肪酸組成が相異することで知られている。
【００３１】
本発明に係る式(Ｉ)の化合物又はそれらの塩は、有用植物又は観賞用植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えば小麦、大麦、ライムギ、エンバク、アワ、キビ、稲、キャッサバ及びトウモロコシのような穀物類、又は他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウ及びその他の野菜類にも好適に施用することができる。式（Ｉ）の化合物は、除草剤の植物毒性に対して耐性な、又は遺伝子修飾により耐性化された有用植物、殊に大豆及びトウモロコシの作物栽培における除草剤として好適に施用することができる。
【００３２】
現存の植物と比較して変異している特性を有する新規植物の発生のための従来の方法としては、例えば、伝統的な育種法及び突然変異体の作成がある。別法としては、変異した特性を有する新規植物は、組換え法の助けを得て発生させることができる（例えば、EP-A-0221044、EP-A-0131624を参照）。例えば、以下のような幾つかのケースが記載されている。
【００３３】
―  植物中で合成されるデンプンを変異するための作物植物の組換え修飾法（例えばWO
92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806）、
―  グルホシネート系（例えばEP-A-0242236、EP-A-242246を参照）、グリホサート系(WO 92/00377)又はスルホニルウレア系(EP-A-0257993、US-A-5013659)の除草剤に対して耐性を示すトランスジェニック作物植物
―  トランスジェニック作物植物、例えばバチルス ツリンギエンシス(Bacillus thuringiensis) 毒素（Ｂｔ毒素）を産生する能力を獲得し、その結果として或る種の有害生物に対して耐性となった棉（EP-A-0142924、EP-A-0193259）、
―  改変された脂肪酸組成を有するトランスジェニック作物植物（WO 91/13972)。
【００３４】
改変された特性を有する新規なトランスジェニック植物を生成させるのに役立つ分子生物学における数多くの技術は、原理的には既知ものであり；例えば、Sambrook ら、1989
、「Molecular Cloning, A Laboratory Manual」２版、Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY；又はWinnacker「Gene und Klone」（Genes and Clones）、VCH Weinheim ２版、1996又はChristou、「Trends in Plant Science」1 (1996) 423-431頁、を参照することができる。このような組換え操作の遂行のため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘導又は配列変換を生じさせるように、核酸分子をプラスミド中に導入することができる。上記に記載した標準的な方法によって、例えば、塩基置換を遂行すること、部分的配列を除去すること、又は天然の若しくは合成された配列を付加することが可能である。ＤＮＡ断片を互いに結合させるためには、ＤＮＡ断片はアダプター又はリンカーと一緒に供給することができる。
【００３５】
遺伝子産生の低下した活性を持つ植物細胞は、例えば、少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡの発現、共抑制効果（cosuppression effect）の達成のためのセンスＲＮＡの発現、又は上記の遺伝子産生の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボゾームの発現により得ることができる。
【００３６】
この目的ために、一方においては、存在可能性のある如何なるフランキング配列をも含んでいる遺伝子産物のコード配列の全てを含むＤＮＡ分子を使用することは可能であるが、またコード配列の一部分しか含んでいないＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすに十分な長さであれば、それを使用することも可能である。他方の可能性は、遺伝子産物のコード配列と完全には同一ではないが、高度の相同性を有しているＤＮＡ配列を使用することである。
【００３７】
植物中で核酸分子を発現するときは、合成されたタンパク質は植物細胞のどの所望するコンパートメント（小胞）中にでも局在させることができる。しかしながら、特殊なコンパートメント中に局在させるために、コード領域は、例えば、特定のコンパートメント中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者にとっては既知のものである（例えば、Braun ら、EMBO J. 11(1992)、3219-3227頁; Wolterら、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988)、846-850頁; Sonnewald ら、Plant J. 1(1991)、95-106頁、を参照）。
【００３８】
トランスジェニック植物細胞は、既知の方法により再生して、一個の完全な植物体へと生育させることができる。原理的には、如何なる所望する植物種、即ち単子葉植物及び双子葉植物の両方について、トランスジェニック植物とすることができる。このように、トランスジェニック植物は、相同（即ち、天然）遺伝子若しくは遺伝子配列の過剰発現、抑制若しくは阻害、又は非相同（即ち、外来）遺伝子若しくは遺伝子配列の発現により修飾された特性を現すものとして作成することができる。
【００３９】
本発明に係る活性物質をトランスジェニック作物に使用するとき、効果はしばしば、―他の作物において観察される雑草植物に対する効果に追加的に―観察され、そしてそれは、問題としているトランスジェニック作物に使用するのに特異的であり、例えば防除されうる雑草スペクトルの変更又は特異的拡大、適用可能な施用量の変化、トランスジェニック作物が耐性である除草剤との好適な組合せ能力、並びにトランスジェニック作物植物の生長及び収率に対する効果である。それ故本発明はまた、トランスジェニック作物植物に有害な植物を防除するための本発明に係る化合物の除草剤としての使用に関するものである。
【００４０】
更に本発明に係る物質は作物植物に対する顕著な成長調整特性をも有している。これらは調節の仕方で植物代謝に関与し、それ故植物構成物の標的制御、また例えば、脱水を引き起こしそして生長を抑制するような仕方での収穫の容易化に用いることができる。尚その上、生育中の植物に打撃を与えることなく、不要な植物の生長を一般的に調節又は抑制
するのに好適である。植物の生長を抑制することは、倒伏を減少させ又は完全に防止することができるが故に、多くの単子葉及び双子葉の作物にとって重要な役割を有している。
【００４１】
本発明に係る化合物は慣用的な製剤方法で、水和剤、乳剤、噴霧溶液、粉剤又は粒剤に用いることができる。それ故、本発明は更に式(Ｉ)の化合物を含む除草剤組成物に関するものでもある。式(Ｉ)の化合物は、一般的な生物学的及び／又は化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤することができる。調製可能な好適な製剤の例としては、水和剤（ＷＰ）、水溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性濃縮剤、乳剤（ＥＣ）、水中油型及び油中水型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）、噴霧溶液、懸濁濃縮製剤（ＳＣ）、油又は水ベースの分散剤、油混和性溶液、粉剤（ＤＰ）、カプセル懸濁剤（ＣＳ）、種子粉衣製品、散布用及び土壌処理用粒剤、マイクログラニュール形状の粒剤（ＧＲ）、噴霧粒剤、被覆粒剤及び吸着粒剤、水-分散性粒剤（ＷＧ）、水−可溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤がある。これらの個々の製剤型は基本的には既知のものであり、例えば、Winnacker-Kuchler, 「Chemische Technologie」（Chemical
Technology）、７巻、C. Hauser Verlag Munich、４版、1986；Wade van Valkenburg、「Pesticide Formulaions」、Marcel Dekker, N.Y., 1973; K.Martens,「Spray Drying Handbook」、３版、1979、G.Goodwin Ltd. London に記載されている。
【００４２】
不活性物質、界面活性剤、溶剤及びその他の付加物のような必要とする製剤補助剤も既知のものであり、例えば、Watkins、「Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers」、２版、Darland Books, Caldwell N.J.；H.v.Olphen,「Introduction to Clay Colloid Chemistry」、２版、J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden「Solvents Guide」、２版、Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's「Detergents and Emulsifiers Annual」、MC Publ.Corp., Ridgewood N,J,；Sisley and Wood、「Encyclopedia of Surface Active Agents」、Chem. Publ.Co.Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt、「Grenzflaechenaktive Athylenoxidaddukte」（Surface-active ethyleneoxide adducts）、Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976； Winnacker-Kuchler、「Chemische Technologie」、７巻、C.Hauser Verlag Munich、４版、1986に記載されている。
【００４３】
水和剤は水中に均一に分散できる製剤であり、活性物質に加えて、イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えばポリオキシエチル化されたアルキルフェノール、ポリオキシエチル化された脂肪アルコール、ポリオキシエチル化された脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、２,２'−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はナトリウム オレオイルメチルタウレートを、希釈剤又は不活性物質の他に追加的に含んでいる。水和剤を調製するために、除草剤活性物質は、例えばハンマーミル、ブローイングミル及びエアージェットミルのような慣用的な装置で細かく粉砕され、同時に又はその後に製剤補助剤と混合される。
【００４４】
乳剤はブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、若しくはその他のより高沸点の芳香族若しくは炭化水素、又はこれら有機溶媒の混合物に、１又はそれ以上のイオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤（乳化剤）を添加し、それに活性物質を溶解させることによって調製される。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、又は脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、例えばソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、又は例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステル、のような非イオン性の乳化剤を挙げることができる。
【００４５】
粉剤は活性物質を細かく粉砕した固形物、例えばタルク、又はカオリン、ベントナイト及びパイロフィライトのような天然の粘土、又は珪藻土と一緒に粉砕して調製することができる。懸濁濃縮剤は水ベースのものであるか又は油ベースのものでありうる。これらの製剤は、例えば慣用的なビードミルを用いて湿式粉砕法により、場合によっては、例えば上記の他の製剤の場合おいて既に言及したように、界面活性剤を加えて調製することができる。
【００４６】
例えば水中油型エマルション（ＥＷ）のようなエマルション剤は、水性の有機溶媒を用いて、例えば撹拌機、コロイドミル及び／又はスタテイックミキサーにより調製することができ、場合によっては、例えば上記の他の製剤型の場合において既に言及した界面活性剤を加えて調製することができる。
【００４７】
粒剤は、吸着性の造粒された不活性物質の上に活性物質を噴霧することにより、又は砂、カオリナイト、若しくは造粒された不活性物質のような担体の表面に、有効成分の濃縮物を、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はその他鉱油のようなべと付き防止剤(tackifiers)の助けを得て適用することにより調製することができる。もしも肥料との混合が望まれる場合は、肥料粒剤の製造に通常用いられる態様で、適当な活性物質を造粒することができる。水-分散性粒剤は、噴霧乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速撹拌機による混合法、及び固形不活性物質なしでの押出し法のような慣用的な方法によって、一般的に調製することができる。
【００４８】
デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤及び噴霧粒剤の調製については、例えば「Spray Drying Handbook」、３版、1979, G.Goodwin Ltd., London; J.E.Browning,「Agglomeration」、Chemical and Engineering、1967、147頁以下参照；「Perry's Chemical Engineer's Handbook」、５版、McGraw-Hill, New York 1973、8-57頁に記載の方法を参照されたい。作物保護製品の製剤についての更なる詳細については、例えば、G.C.Klingman、「Weed Control as a Science」、John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961、81-96頁; J.D.Freyer, S.A.Evans、「Weed Control Handbook」、５版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968、101-103頁を参照されたい。
【００４９】
一般的に、この農薬製剤は式(Ｉ)の活性物質を０.１から９９質量％、殊に０.１から９５質量％含んでいる。水和剤の場合は、活性物質の濃度は、例えば、約１０から９０質量％であり、残部は慣用的な製剤構成物により１００質量％としている。乳剤の場合は、活性物質の濃度は約１から９０質量％、好ましくは５から８０質量％である。粉剤の製剤の場合は、活性物質を約１から３０質量％、好ましくは多くの場合５から２０質量％を含み、そして噴霧溶液の場合は約０.０５から８０質量％、好ましくは２から５０質量％の活性物質を含んでいる。水−分散性粒剤の場合は、活性物質の濃度は、活性物質が液状か固形かにより、また使用する造粒補助剤、増量剤及びその他のものに部分的に依存している。水−分散性粒剤の場合は、例えば、活性物質の含量は１から９５質量％の間、好ましくは１０から８０質量％の間である。
【００５０】
付言するに、ここに言及した活性物質の製剤は、場合によっては、粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、増量剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、並びにｐＨ及び粘度調節剤を含むことができるが、それらはそれぞれの場合において通常のものである。
【００５１】
これらの製剤を基礎として、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬活性物質、並びに薬害軽減剤、肥料及び／又は植物成長調節剤を、例えば即席混合(readymix)又はタンクミックス方式で組み合わせることができる。
【００５２】
混合製剤又はタンクミックスにおいて本発明に係る活性物質と組み合わせて用いることができる活性物質は、例えば、「Weed Research」26, 441-445 (1986)又は「The Pesticide Manual」、１３版、The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003、及びそこで引用されている文献中に記載されているような既知の活性物質である。言及すべきそして式(Ｉ)の化合物と組み合わせることができる既知の除草剤は、例えば、以下の活性物質である（注意：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく一般名称又は化学名を用いたいずれか、場合により慣用的なコード番号と一緒に記載している。）：
アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；AKH 7088、即ち [[[1-[5-[2-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェノキシ]-2-ニトロフェニル]-2メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール; AMS、即ちスルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン(DPX-A8947); アジプロトリン；バルバン；BAS 516 H、即ち5-フルオロ-2-フェニル-4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオール；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンゾチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミノホス；ブソキノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(CH-900)；カルベタミド；カフェントラゾン(ICI-A0051)；CDAA、即ち2-クロロ-N,N-ジ-2-プロペニルアセトアミド；CDEC、即ちジエチルジチオカルバミン酸 2-クロロアリル；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル；クロルメスロン(ICI-A0051)；クロルブロムロン; クロルブファム; クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタール−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップ及びそのエステル誘導体（例えばクロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン(JC 940)；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(AC 104)；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ及びそのエステル誘導体（例えばブチルエステル、DEH-112)；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；2,4-ＤＢ；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ジアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ及びジクロホップ−メチルのようなそのエステル；ジエタチル；ジフェノキスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド(SAN-582H)；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン-エチル；EL 77、即ち5-シアノ-1-(1,1-ジメチルエチル)-N-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ5231、即ちN-[2-クロロ-4-フルオロ-5-[4-(3-フルオロプロピル)-4,5-ジヒドロ-5-オキソ-1H-テトラゾール-1-イル]-フェニル]エタンスルホンアミド；エトキシフェン及びそのエステル（例えばエチルエステル、HN-252)；エトベンザニド(HW 52)；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ並びにそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ-Ｐ-エチル及びフェノ���サプロップ−エチル；フェノキシジム；フェニュロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ並びにそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチル及びフルアジホップ-Ｐ-ブチル；フルクロラリン；フルメツラム(flumetsulam)；フルメツロン；フルミクロラック及びそのエステル（例えばペンチルエステル、S-23031）；フルミオキサジン(Ｓ-482)；フルミプロピン；フルポキサム(ＫＮＷ-739)；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(ＵＢＩＣ-4243)；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロン及びそのエステル（例えばメチルエステル、ＮＣ-319)；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及びアンモニウム塩のような塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトシュラム(metosulam) (ＸＲＤ 511);メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン-メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸モノカルバミド二水素；ＭＴ128、即ち6-クロロ-N-(3-クロロ-2-プロペニル)-5-メチル-N-フェニル-3-ピリダジンアミン；ＭＴ5950、即ちN-[3-クロロ-4-(1-メチルエチル)-フェニル]-2-メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ310、即ち4-(2,4-ジクロロベンゾイル)-1-メチル-5-ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル(RP-020630)；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピノキサデン；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン-エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(ＣＧＡ-152005);プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック(KIH-2031)；ピロキソホップ及びそのエステル（例えばプロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップ及びそのエステル誘導体；キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ並びにそれらのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル、キザロホップ-Ｐ-テフリル及び−エチル；レンリデュロン；リムスルフロン(ＤＰＸ-Ｅ 9636)；Ｓ275、即ち2-[4-クロロ-2-フルオロ-5-(2-プロピニルオキシ)フェニル]-4,5,6,7-テトラヒドロ-2H-インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ106279、即ち2-[[7-[2-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェノキシ]-2-ナフタレニル]オキシ]プロピオン酸及びそのメチルエステル；スルフェントラゾン(ＦＭＣ-97285、Ｆ-6285)；スルファズロン；スルホメツロン-メチル；スルホセート(ＩＣＩ-A0224)；ＴＣＡ；テブタム(ＧＣＰ-5544)；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ450、即ちN,N-ジエチル-3-[(2-エチル-6-メチルフェニル)スルホニル]-1H1,2,4-トリアゾール-1-カルボキサミド；テニルクロール(ＮＳＫ-850);チアザフルロン；チアゾピル(Mon-13200)；チジアジミン(ＳＮ-24085)；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベニュロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びエステル（例えばメチルエステル、ＤＰＸ-66037);トリメツロン；チトデフ（tsitodef）；バーナレート；ＷＬ110547、即ち5-フェノキシ-1-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1H-テトラゾール；ＵＢＨ-509；Ｄ-489；ＬＳ82-556；ＫＰＰ-300；ＮＣ-324；ＮＣ-330；ＫＨ-218；ＤＰＸ-Ｎ8189；ＳＣ-0774；ＤＯＷＣＯ-535；ＤＫ-8910；Ｖ-53482；ＰＰ-600；ＭＢＨ-001；ＫＩＨ-9201；ＥＴ-751；ＫＩＨ-6127及びＫＩＨ-2023。
【００５３】
商業的に入手可能な形で存在する本製剤を使用するときは、水和剤、乳剤、分散剤及び
水−分散性粒剤の場合は、例えば水を用いて慣用的な仕方で稀釈される。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤、散布用溶液の形の製剤を使用するときは、通常は使用前に他の不活性物質では更に稀釈されない。式(Ｉ)の化合物の施用量は、特に温度、湿度及び使用する除草剤の性質のような外的条件によって変動する。それは広範囲において変動することができ、例えば活性物質が０.００１から１.０ｋｇ／ｈａの間、又はそれ以上であってもよいが、好ましくは０.００５から７５０ｇ／ｈａの間、殊に０.００５から２５０ｇ／ｈａの間である。
【００５４】
以下に続く実施例は本発明を説明するものである。
Ａ．化学実施例
１．(3-シクロプロピル-5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)[3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]メタノンの製造 （実施例１３）。
工程１：2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルチオ)安息香酸メチル
4-クロロ-3-フルオロ-2-メチル安息香酸メチルの43.3ｇ(0.214 mol)をＤＭＦの250 mlに溶解し、そしてナトリウムチオメトキシドの 17.34ｇ(0.235 mol) を室温(RT)で添加した。温度を65℃までに上げ、そして当該混合物を浴槽温度50℃で更に４時間撹拌した。次いで溶媒の大部分を減圧下で除去し、そして残留物を10％濃度のH2SO4で酸性とし、そしてEA(酢酸エチル)で抽出した。有機相をMgSO4で乾燥しそして濃縮した。その結果純度約 60％の有色の油が得られた。
粗収率：46 g
1H-NMR：δ[CDCl3] 2.47 (s,3H), 2.5 (d,3H), 3.85 (s,3H), 7.0 (t,1H), 7.65 (d,1H) 
【００５５】
工程２：2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸メチル
50℃において、35％濃度H2O2の58ｇ(0.6 mol)を、氷酢酸250ml中の2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルチオ)安息香酸メチルの40ｇに徐々に添加した。次いでこの混合物を100℃で更に３時間撹拌した。この混合物を冷却し、氷水１l中に加えそしてＥＡで抽出を繰り返した。一緒にした有機相をMgSO4で乾燥しそして濃縮した。
粗収率：46.8 g、純度約60％ (HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3] 2.5 (d,3H), 3.21 (s,3H), 3.92 (s,3H), 7.78 (m,2H)
【００５６】
工程３：2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸
2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸メチルの未精製品53.8ｇを最初にＴＨＦの500mlに溶解し、そして水500ml中にNaOHの10.5ｇを溶解したものを添加した。この混合物を室温で３時間撹拌し、次いでＴＨＦの大部分を減圧下で除去した。残留物をジエチルエーテルで洗浄し、そして次いで水相を10％濃度のH2SO4で酸性とした。沈殿した結晶を吸引して濾過し、冷水で洗浄しそして乾燥した。その結果無色の結晶が得られた。粗収率：49.8ｇ、純度約70％ (HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3] 2.52 (d,3H), 3.2 (s,3H), 7.78 (m,2H)
【００５７】
工程４：3-[(3-メトキシプロピル)アミン]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸
2-フルオロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸の未精製品１ｇ及び3-メトキシプロピルアミンの11.9ｇ(133mmol)を混合し、そして撹拌しつつ、120℃で24時間加熱した。この混合物を冷却し、水100ml中に加え、10％濃度のH2SO4で酸性とし、そしてＥＡで抽出を繰り返した。有機相をMgSO4で乾燥しそして濃縮した。その結果無色の結晶が得られた。
粗収率：1.07ｇ, 純度約88％(HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3]  1.95 (m,2H), 2.52 (d,3H), 3.12 (s,3H), 3.25 (t,2H), 3.39 (s,3H), 3.58 (t,2H), 7.58 (d,2H), 7.8 (d,2H)
【００５８】
工程５：（3-シクロプロピル-5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)[3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]メタノン
窒素気流中、3-[(3-メトキシプロピル)アミン]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸の未精製品0.53ｇをCH3CNの30ml中に溶解し、そして次いで5-ヒドロキシ-3-シクロプロピル-1-メチルピラゾールの0.32ｇ(2 mmol) とＥＤＡＣの0.41ｇ(2 mmol)を添加した。この混合物を室温で１日撹拌した。次いでNEt3の0.36ｇ(4 mmol)、Me3SiCNの0.07ｇ(1 mmol) 及びKCNの一さじ分を添加し、そしてこの混合物を室温で二日間撹拌した。次いで、この混合物を濃縮し、そして残留物をCH2Cl2の100 mlに溶解しそして10％濃度のH2SO4で洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥し、濃縮し、そしてクロマトグラフィーで精製し(SiO2、EA/n-ヘプタン＝1:1 + 5％酢酸)、そしてジエチルエーテルから結晶化した。その結果無色の結晶が得られた。
収率：52 mg, (0.12 mmol) 7％、純度96％ (HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3] 0.53 (m,2H), 0.78 (m,2H), 0.98 (m,1H), 1.95 (m,2H), 2.3 (s,3H), 3.1 (s,3H), 3.28 (t,2H), 3.38 (s,3H), 3.58 (t,2H), 3.6 (s,3H), 6.99 (d,1H), 7.82 (d,1H) 
【００５９】
２．(3-シクロプロピル-5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)[3-[(2-メトキシエチル)(メチル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]メタノンの製造（実施例24）
工程１：3-[(2-メトキシエチル)(メチル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸
窒素気流中、3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸の1.0ｇ(3 mmol)をＴＨＦの150ml に溶解し、そしてパラホルムアルデヒドの10ｇを加え、そして次いでNaBH4の0.7ｇ(20mmol) を少しずつ加えた。次いでトリフルオロ酢酸の15mlを徐々に滴下した。この混合物を室温で三日間撹拌した。活性化のために、10％濃度のH2SO4を添加し、そしてこの混合物をＥＡで抽出を繰り返し、次いでMgSO4で乾燥しそして濃縮した。その結果褐色がかった油が得られた。
粗収率：1.2ｇ、純度98％ (HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3] 2.52 (d,3H), 2.92 (s,3H), 3.35 (s,6H), 3.42 (m,2H), 3.65 (m,2H), 7.8 (d,2H), 7.98 (d,2H)
【００６０】
工程２：(3-シクロプロピル-5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)[3-[(2-メトキシエチル)(メチル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル]メタノン
窒素気流中、3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸の未精製品0.59ｇをCH3CNの30mlに溶解し、そして次いで5-ヒドロキシ-3-シクロプロピル-1-メチルピラゾールの0.35ｇ(3mmol) 及びＥＤＡＣの 0.45ｇ(2 mmol)を添加した。この混合物を室温で一日間撹拌した。次いでNEt3の0.36ｇ(4 mmol)、Me3SiCNの0.08ｇ(1mmol)及びKCNの一さじ分を添加し、そしてこの混合物を室温で二日間撹拌した。次いでこの混合物を濃縮し、そして残留物をCH2Cl2の100ml中に溶解し、そして10％濃度のH2SO4で洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥し、濃縮し、そして残留物をクロマトグラフィーで精製した(SiO2、EA/n-ヘプタン＝1:1＋5％酢酸)。その結果褐色がかった油が得られた。
収率：144mg、(0.34mmol)16 ％、純度 93％ (HPLC)
1H-NMR：δ[CDCl3] 0.53 (m,2H), 0.78 (m,2H), 0.9 (m,1H), 2.35 (s,3H), 2.95 (s,3H), 3.25 (m,2H), 3.17 (s,3H), 3.18 (s,3H), 3.42 (m,2H), 3.6 (s,3H), 3.65 (m,2H), 7.32 (d,1H), 8.02 (d,1H) 
【００６１】
以下の表Ａに記載した実施例は、上記の方法と同様に製造したものであるか、又は上記の方法と同様にして得ることができるものである。
ここに使用されている略語は以下の定義を有する。
Bu＝ブチル   Et＝エチル    Me＝メチル    Pr＝プロピル    Ph＝フェニル
【００６２】
【表１】
2008522990.tif 000009
【００６３】
【表２】
2008522990.tif 000010
【００６４】
【表３】
2008522990.tif 000011
【００６５】
【表４】
2008522990.tif 000012
【００６６】
【表５】
2008522990.tif 000013
【００６７】
【表６】
2008522990.tif 000014
【００６８】
【表７】
2008522990.tif 000015
【００６９】
【表８】
2008522990.tif 000016
【００７０】
【表９】
2008522990.tif 000017
【００７１】
【表１０】
2008522990.tif 000018
【００７２】
【表１１】
2008522990.tif 000019
【００７３】
Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は式(Ｉ)の化合物の１０質量部及び不活性物質としてのタルクの９０質量部を混合し、そしてこの混合物をハンマーミル中で粉砕して調製した。
２．分散性粉末剤
水中に直ちに分散できる水和剤は、式(Ｉ)の化合物の２５質量部、不活性物質としてのカオリン含有石英の６４質量部、リグニンスルホン酸カリウムの１０質量部、並びに湿潤剤及び分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウレートの１質量部を混合し、そして
この混合物をピン付きディスクミル中で粉砕して調製した。
【００７４】
３．分散性懸濁剤
水中に直ちに分散できる懸濁剤は、式(Ｉ)の化合物の２０質量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（Triton X 207(登録商標))６質量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（8 EO)の３質量部及びパラフィン鉱油 （沸点範囲は例えば約255から277℃)の７１質量部を混合し、そしてこの混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細になるまで粉砕して調製した。
【００７５】
４．乳剤
乳剤は式(Ｉ)の化合物の１５質量部、溶媒としてのシクロヘキサノンの７５質量部及び乳化剤としてのオキシエチル化されたノニルフェノールの１０質量部から調製した。
【００７６】
５．水−分散性粒剤
水−分散性粒剤は、
式(Ｉ)の化合物                           ７５質量部、
リグニンスルホン酸カルシウム             １０質量部、
ラウリル硫酸ナトリウム                     ５質量部、
ポリビニルアルコール                       ３質量部、及び
カオリン                                   ７質量部
上記を混合し、その混合物をピン付きディスクミル中で粉砕し、そしてその粉末を流動式床中で造粒液としての水に噴霧して造粒して調製した。
【００７７】
更に、水−分散性粒剤は、
式(Ｉ)の化合物                             ２５質量部、
2,2’−ジナフチルメタン−6,6’−ジスルホン酸ナトリウム  ５質量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウレート        ２質量部、
ポリビニルアルコール                        １質量部、
炭酸カルシウム                            １７質量部、及び
水                                        ５０質量部
上記を混合し、その混合物をコロイドミル中でホモジナイズ及び予備粉末化し、続いてその混合物をビードミル中で粉砕して得られた懸濁物を、シングル-サブスタンスノズルを用いてスプレイタワー中で微粉末としそして乾燥して調製した。
【００７８】
Ｃ．生物学的実施例
１．出芽前処理の有害植物に対する作用又は作物植物の損傷
単子葉及び双子葉の有害植物の種子、並びにトウモロコシ、大豆及び小麦の種子をボール紙製ポット中の砂状ローム中に静置しそして表土をかけた。水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物及び先行文献化合物を、水性懸濁液又はエマルションとして、それぞれ表１から１０に表示した各適用量でヘクタール当たり水６００から８００リットル（換算）の施用量で表土の表面に処理した。処理後、ポットを温室に移しそして有害植物及び作物植物にとって良好な生育条件下で静置した。試験植物が試験期間３から４週間後に出芽したときに、植物又は出芽に対する損傷の目視評価を行った。その結果、本発明に係る化合物は先行文献から既知の化合物と同等又はそれ以上の除草剤活性を有し、作物植物に対してはより低度の損傷しか与えないことが明らかとなった（比較表１から４、６から１０）。
【００７９】
２．出芽後処理の有害植物に対する作用又は作物植物の損傷
単子葉及び双子葉の有害植物の種子、並びにトウモロコシ、大豆及び小麦の種子をボール紙製ポット中の砂状ローム中に静置しそして表土をかけ、そして良好な生育条件下の温
室中で生育させた。蒔種の２から３週間後に、有害植物及び作物植物の第三葉期に処理をした。水和剤又は乳剤に製剤した本発明に係る化合物及び先行文献化合物を、水性懸濁液又はエマルションとして、それぞれ表１から１０に表示した各適用量でヘクタール当たり水６００から８００リットル（換算）の施用量で緑色の植物部分に処理した。その試験植物を最適生育条件下で３から４週間温室に静置した後に、本発明の化合物の効果を先行文献に開示されている化合物と比較して評価した。その結果、本発明に係る化合物は先行文献から既知の化合物と同等又はそれ以上の除草剤活性を有し、作物植物に対してはより低度の損傷しか与えないことが明らかとなった（比較表１から４、６から１０）。
【００８０】
３．有害植物に対する作用又はイネの損傷
イネ植物及びイネの作物栽培に典型的な有害植物を水田条件下で温室中で生育させた（水深：２〜３cm）。本発明に係る化合物及び先行文献化合物の処理後、処理した試験植物を最適生育条件下の温室に静置し、そしてこの状態を全試験中維持した。処理後約３週間後に、評価は植物に対する損傷の目視評価で行った。その結果、本発明に係る化合物は先行文献から既知の化合物と同等又はそれ以上の除草剤活性を有し、イネ植物に対してはより低度の損傷しか与えないことが明らかとなった（比較表２及び５）。
【００８１】
【表１２】
2008522990.tif 000020
【００８２】
【表１３】
2008522990.tif 000021
【００８３】
以下に記載の比較表において用いた省略記号：
(有害植物)
AVEFA     カラスムギ（Avena fatua）
DIGSA     メヒシバ（Digitaria sanguinalis）
ECHCG     ヒメタイヌビエ（Echinochloa crus galli）
GALAP     ヤエムグラ（Galium aparine）
MATIN     カミツレ（Matricaria inodora）
PHBPU     ノアサガオ(Pharbitis purpureum) 
SETVI     エノコログサ（Setaria viridis）
STEME     ハコベ（Stellaria media）
VERPE     オオイヌノフグリ（Veronica persica）
VIOTR     三色スミレ（Viola tricolor）
【００８４】
(作物植物)
GLXMA     ダイズ(Glycine max) 
ORYSA     イネ（Oryza sativa）
TRZAS     コムギ（Triticum aestivum）
ZEAMX     トウモロコシ（Zea mays）
【００８５】
【表１４】
2008522990.tif 000022
【００８６】
【表１５】
2008522990.tif 000023
【００８７】
【表１６】
2008522990.tif 000024
【国際調査報告】
2008522990.tif 000027
2008522990.tif 000028
2008522990.tif 000029
2008522990.tif 000030
2008522990.tif 000031
2008522990.tif 000032