【事件の表示】
　特許第２９４４１４３号「インクジェット記録媒体」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４４１４３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９４４１４３号は、平成２年４月２５日に出願され、平成１１年６月２５日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１１年８月３０日に発行され、その特許に対して、三菱製紙株式会社より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年９月２６日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否
１．訂正事項
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲の、「【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２　／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加してなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。」を、
「【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２　／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量添加してなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。」に訂正する。
〔訂正事項ｂ〕
　明細書第２１頁第２行（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第５頁第１０欄第３行参照）の、「実施例２〜６」を「実施例２〜４，比較例３，４」に訂正する。
〔訂正事項ｃ〕
　明細書第２２頁第１表中（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第６頁第１表参照）の「実施例５」を「比較例３」に訂正する。
〔訂正事項ｄ〕
　明細書第２２頁第１表中（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第６頁第１表参照）の「実施例６」を「比較例４」に訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
  訂正事項ａは、請求項１において酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーの添加量を「多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量」という特定範囲に定めるもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。またこの訂正は、特許明細書第１１頁第６行〜第１３行（本件特許公報第３頁第６欄第４行〜第１０行参照）「これらのジルコニウム塩は、・・・因に、使用量が０．１重量％以下では、充分な作用効果が期待できず、５０重量％を越えるとインク吸収性を低下させる恐れもあり・・・」という記載によって支持されており、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲請求項１において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーの添加量を「多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量」と定めたことにより、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーの添加量が上記の限定範囲からはずれる「実施例５」及び「実施例６」をそれぞれ「比較例３」「比較例４」と訂正するもので、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。またこれらの訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
３．むすび
　以上のとおり、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１及び２に係る発明は、訂正後の特許明細書の特許請求の範囲請求項１及び２に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２　／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量添加してなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。」
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭６１−１０４８４号公報）、甲第２号証（特開昭６０−６７１９０号公報）を提出して、
（１）本件特許明細書には、記載上の不備があるため、特許法第３６条第４項及び第５項に違反するものであること、
（２）請求項１の発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当すること、
（３）請求項１及び請求項２の発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当すること、
をもって、請求項１及び２の発明に係る特許は、拒絶しなければならない特許出願に対して特許されたものであるからその特許を取り消すべき旨主張している。
３．刊行物の記載
　甲第１号証には、「陽イオンポリマーおよび水溶性多価金属の塩を含有する記録表面を有する支持体からなり、前記ポリマーは陰イオン色素とイオン的に相互作用しかつそれを不溶化させる陽イオン基をもつ表面を提供することを特徴とするインキ噴射記録において有用な記録シート。」（特許請求の範囲第１項）、「前記表面は高い吸収性の顔料をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の記録シート。」（特許請求の範囲第１９項）、「前記塩はジルコニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の記録シート。」（特許請求の範囲第２２項）が記載されており、発明の目的について、「本発明の主な目的は、高い濃度およびすぐれた水堅牢性を有する急速硬化性（ｓｅｔｔｉｎｇ）非オフセット性（ｎｏｎ−ｏｆｆｓｅｔｔｉｎｇ）画像を与えることができるインキ噴射記録シートを提供することである。」（公報第３頁右下欄第６行〜第１０行）と記載されている。また、上記水溶性多価金属の塩について、「本発明において有用な塩の特定の例は、みょうばん、ギ酸カルシウム、およびアルミニウムクロロハイドレートである。またある種のジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムおよびジルコニウムヒドロキシクロライドも有用であると信じられる。」（公報第６頁左下欄第１８行〜同頁右下欄第３行）と記載され、該塩使用量について、「塩は、陽イオンポリマーの１００重量部につき、約１０〜１，０００重量部、より好ましくは２５〜２００重量部、なおより好ましくは７５〜１２５重量部の量で使用する。塩およびポリマーは支持体へ色素を効果的に不溶化する量で適用することができる。典型的には、この量はほぼ０．１〜１５ｇ／ｍ２　（乾燥重量）側面である。」（公報第６頁右下欄第４行〜第１０行）と記載され、さらに、上記顔料について、「水吸収性を増大するために、記録表面中にあるいは基本紙中に高い吸収性の顔料を混入することが望ましいであろう。このような顔料の例は、炭酸カルシウム、粘土、ケイ酸アルミニウム、尿素−ホルムアルデヒド充填剤などである。これらの顔料は塩およびポリマーの溶液にサイズプレスにおいて加えることができ、あるいは被覆組成物中に混入することができる。」（公報第８頁右下欄第１２行〜第１９行）と記載されている。
　甲第２号証には、「水性インクによるインクジェト記録に用いる記録媒体であって、支持体表面に２価以上のイオン価数を有する水溶性金属塩の１種以上とカチオン性有機物質の１種以上とを合せ持つことを特徴とするインクジェット記録媒体。」（特許請求の範囲）が記載され、発明の目的について、「本発明は、記録画像の耐水性と耐光性を改善し、堅牢化を計るインクジェット記録用媒体を提供するものである。」（公報第１頁右下欄第１８〜第２０行）と記載されている。そして、上記記録媒体は多層型の場合顔料を含むことが記載され（公報第３頁左上欄第９行〜第１３行参照）、該顔料について、「クレー、タルク、けいそう土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタンホワイト、ケイ酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等が挙げられ、白色度、分散性、物質の安定性から好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタンホワイトがよい。」と記載されている（公報第３頁左下欄第１行〜第１０行）。また、上記２価以上のイオン価数を有する水溶性金属塩としてＺｒ（ＳＯ４）２が例示されている（公報第２頁右上欄第１６行参照）。さらに、実施例１においては、炭酸カルシウム粉末４５重量部、シリカ粉末２５重量部、カゼイン３重量部、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分量）２５重量部、水６０重量部、サンフィックス５５５（三洋化成）３重量部からなる分散液を上質紙上に塗布し、次いで塩化アルミニウム２ｗｔ％水溶液を付着させ乾燥させた後加熱・加圧カレンダで平滑性を上げてインクジェット用記録媒体としたこと（公報第３頁右下欄第１２行〜同第４頁左上欄第１１行参照）、実施例２においては、シリカ粉末２５重量部、炭酸マグネシウム粉末４５重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分量）３０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ２０５）５重量部、カゼイン３重量部、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１重量部、ポリアミン縮合体（森本化学製モーリンフィックス３ｐ）１重量部、水７０重量部からなる分散液を中質紙上に塗布し、次いで硝酸アルミニウム５ｗｔ％水溶液を付着させ乾燥させた後加熱・加圧カレンダで表面処理し、インクジェット用記録媒体としたこと（公報第３頁右下欄第１２行〜同第４頁左上欄第１１行参照）がそれぞれ記載されている。
４．判断
（１）特許法第３６条違反について
　特許異議申立人は、本件特許明細書において「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」として説明されているのは「ジルコゾールＺＣ−２」という商品名のみであることから、「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」が実際どのようなものか不明であり、また、特許明細書第５欄第４３行〜第４５行に例示されている８種類のジルコニウム塩のうち、特にＺｒＯＣｌ２　・８Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ηＨ２Ｏが、上記「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」に該当するのかしないのか不明である点で、本件特許は特許法第３６条第４項および第５項の要件を満たしていない旨主張している。
　上記の点について検討するに、特許権者の提出した乙第１号証には、「ジルコゾールＺＣ−２」という商品名で第１稀元素化学工業株式会社から市販されているジルコニウム化合物が非常に安定な（−Ｏ−Ｚｒ−）の構造を有する活性無機ポリマーであることが記載されており、同じく乙第２号証には、「ジルコゾールＺＣ−２」の化学式がＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ２Ｏと記載されていることから、本件特許発明において用いられている「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」はＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ２Ｏという化学式で表される活性無機ポリマーであり、「活性無機ポリマー」と明示されていない本件特許明細書第５欄第４３行〜第４４行記載の「ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ηＨ２Ｏ」と異なることは明らかである。したがって、「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」の実体が不明であるとする異議申立人の上記主張は採用できない。
　なお、当審における取消理由通知でさらに指摘した明細書の記載上の不一致に係る不備は、上記訂正により解消された。
（２）特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件請求項１に係る発明と、上記甲第１号証の特許請求の範囲第１９項に記載された発明とを比較すると、両者は「基材上に顔料の少なくとも１種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体」である点で一致し、一方、本件請求項１に係る発明においては、「ＢＥＴ法比表面積５０ｍ２／ｇ以上の多孔性顔料」用いているのに対して、甲第１号証記載の発明においては「高い吸収性の顔料」を用いている点（相違点１）、及び、本件請求項１に係る発明においては、「インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量添加してなる」のに対して、甲第１号証記載の発明においては、「水溶性多価金属の塩を含有する記録表面を有」しており、該水溶性多価金属の塩の含有量については特定されていない点（相違点２）で構成上相違している。
　上記相違点２について検討するに、甲第１号証には水溶性多価金属の塩として、「ある種のジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムおよびジルコニウムヒドロキシクロライド」が有用であることが記載されている（公報第６頁左下欄末行〜同右上欄第２行参照）。しかしながら、甲第１号証には、これらのジルコニウム塩が「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」であるという記載はなく、またこれらが活性無機ポリマーであることを示唆するような記載もないことから、甲第１号証に記載されているジルコニウム塩は「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」ではないと解するのが妥当である。加うるに、甲第１号証には、ジルコニウム塩の使用量については陽イオンポリマーに対する使用量しか記載されておらず（公報第６頁右下欄第４行〜第７行参照）、顔料との量比は求めることができない。したがって、相違点１について検討するまでもなく、本件請求項１に係る発明と上記甲第１号証記載の発明とは上記相違点２において明らかに相違するものであるから、本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
（３）特許法第２９条第２項違反について
　本件請求項１の発明と上記甲第１号証の特許請求の範囲第１９項に記載された発明とは、上述のとおり、本件請求項１に係る発明においては、「ＢＥＴ法比表面積５０ｍ２／ｇ以上の多孔性顔料」用いているのに対して、甲第１号証記載の発明においては「高い吸収性の顔料」を用いている点（相違点１）、及び、本件請求項１に係る発明においては、「インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量添加してなる」のに対して、甲第１号証記載の発明においては、「水溶性多価金属の塩を含有する記録表面を有」しており、該水溶性多価金属の塩の含有量については特定されていない点（相違点２）で相違している。
　上記相違点１について検討するに、甲第１号証記載の「高い吸収性の顔料」がＢＥＴ法比表面積の大きい多孔性顔料を含むことは自明の事項であり、インクジェット用記録紙という用途を考慮した上でＢＥＴ法比表面積の値を特定値以上に定めることは当業者が容易になし得ることである。したがって、甲第１号証の記載から上記相違点１を導き出すことは容易である。
　次に、上記相違点２について検討するに、上記（２）の項において述べたように、甲第１号証には、用いられているジルコニウム塩が「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」であるという記載はなく、またこれらが活性無機ポリマーであることを示唆するような記載もない。また、甲第２号証には支持体表面に２価以上のイオン価数を有する水溶性金属塩を有するインクジェット用記録媒体が記載されているが（特許請求の範囲参照）、該水溶性金属塩としてＺｒ（ＳＯ４）２が例示されている（公報第２頁右上欄第１６行参照）のみで、その他のジルコニウム塩あるいは酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーについては何も記載されておらず示唆もされていない。したがって、「酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー」がどこにも記載されていない以上、甲第１号証及び甲第２号証の記載の組合せから上記相違点２を導き出すことはできず、請求項１の発明が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることはできない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、多孔性顔料の特性が充分に発揮され、筆記性に優れると共に、水性インクの受容性、記録画質及び記録後における記録像の保存性にも優れている記録用紙を安定して製造することができるという明細書記載の効果を奏しているものである。
  なお、本件請求項２に係る発明は、本件請求項１を引用する形式で記載されており、本件請求項１に記載された発明の構成をその主たる構成として含むものである。しかし、本件請求項１に係る発明は、上述したように甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることはできず、同様の理由により、本件請求項２に係る発明もまた、上記甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
IV．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件請求項１および２の発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１および２の発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１および２の発明についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年４月１７日（２００１．４．１７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９４４１４３号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
１．特許請求の範囲の、「【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加してなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
　【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量添加してなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
　【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。」に訂正する。
２．明細書第２１頁第２行（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第５頁第１０欄第３行参照）の、「実施例２〜６」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例２〜４，比較例３，４」に訂正する。
３．明細書第２２頁第１表中（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第６頁第１表参照）の「実施例５」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「比較例３」に訂正する。
４．明細書第２２頁第１表中（平成１０年７月３１日付手続補正書で補正された部分、特許公報第６頁第１表参照）の「実施例６」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「比較例４」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
インクジェット記録媒体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ２／ｇ以上の多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを
多孔性顔料に対し０．１重量％を越え、５０重量％以下の量
　【請求項２】インク受容層が、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを多孔性顔料に対し１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、水性インクによる記録に適したインクジェット記録用紙の製造方法に関し、特に記録時のインク受容性、記録画質及び記録後における記録像の保存性に優れたインクジェット記録用紙を安定して製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
　インクジェット記録方式は、騒音が少なく高速記録が可能であり、且つ多色化が容易なため各種プリンターとして多方面で利用されている。
　そして、この記録方式に使用される記録用紙としては、上質紙やコート紙等いわゆる普通紙が使用できるように記録装置やインク組成面からの改良努力がなされている。
しかし、現時点でも未だ満足すべき品質を備えた記録用紙を得るには至っておらず、記録の高速化、高精細化といった記録装置面の性能向上や、記録のフルカラー化といった用途の拡大に伴い、記録用紙に要求される特性も一層高度化している。
　即ち、記録用紙としてはインクの吸収が速く、しかも滲んだり、汚れが発生したりしないこと。インクドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、且つ均一であること。インクドットの濃度が高く、しかも鮮明であること。更に記録画像が保存中の光や空気中の酸素等の影響で変色又は褐色しないこと等が要求されている。
　これらの要求を満足する記録用紙を得るために、従来から各種の提案がなされており、例えば基材上にインク吸収性の良い顔料と結着剤とを主体とする被覆層（インク受容層）を設ける工夫がインクジェット記録用紙の開発初期より試みられている。この顔料としてはシリカ系顔料が一般的に用いられており（特開昭５２−９０７４号、同５５−５１５８３号、同５６−１４８５８３号、同５８−７２４９５号）、インク受容層に水溶性高分子塗布層を用いたり（特開昭５５−１４４１７２号、同５５−１４６７８６号）、塩基性ラテックスポリマーを用いる提案（特開昭５７−３６６９２号）もある。
　更に、水性インクによる記録が本質的に有する耐水性等の悪さを改良する目的で、水溶性高分子塗布層にインクジェット記録を行った後、耐水化剤を付与する試み（特開昭５５−１５０３９６号、同５６−５８８６９号）や、水性インク中の着色成分を吸着する特定の顔料や樹脂類を用いる工夫（特開昭５５−１４４１７２号）等もある。
　また、インク受容性を改良するためにインク受容層を構成する顔料として多孔性顔料を利用する試み（特開昭５８−１１０２８７号）も提案されているが、例えば湿式造粒された多孔性顔料は、１次粒子間の結合が弱く、２次、３次凝集体に造粒された構造が機械的外力等に対する耐性に劣るため、ブレードコーター、ロッドブレードコータ一等によるハイシェア塗抹時に造粒構造がこわれてしまう欠点がある。また、充分な表面強度を有するコート層を得るためには、多量のバインダーを使用する必要があり、結果的に充分なインク受容性が得られず、実用化に成功していないのが現状である。
　他方、乾式造粒した多孔性顔料、特に１次粒子間の結合力を強化したり、多孔性結晶構造を発達させるために加熱処理等を施した顔料は、表面吸着水の脱離等により、微細孔内部まで表面の親水性が低下するためか、水性媒体中への再分散時にアワが立ち易く、塗液調製が困難であったり、塗液の流動性、分散安定性、保水性等の物性に問題がある。また、顔料表面の水性媒体との濡れが悪いためか、充分な接着力を与えるためには多量のバインダーが必要であり、やはり、多孔性顔料が有する特性を充分に発揮出来ていないのが実情である。
　そのため、顔料と反応性のある特殊なバインダーを使用して、比較的少ないバインダー量で表面強度を持たせた記録用紙（特開昭６１−１３４２９０号）も提案されているが、表面強度の改良に相俟って耐光性が著しく低下するため、やはり実用性に難がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
　本発明は、上記の如き難点を改良して記録時のインク受容性に優れ、輪郭のはっきりした記録像が得られ、しかも記録像の保存性にも優れているため、記録装置の性能向上や用途の拡大に対して充分に対応出来る、水性インクによる記録に適したインクジェット記録媒体を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明は、基材上にＢＥＴ法比表面積５０ｍ
２
〔作用〕
　本発明の方法では、上記の如く、多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層形成塗液中に前記特定のジルコニウム塩を添加することに極めて重要な特徴を有するものであるが、このジルコニウム塩の添加によって、多孔性顔料の分散安定性が著しく改良され、比較的少ないバインダー量でも充分な接着強度が得られるため、結果的に多孔性顔料の有する優れた特性が如何なく発揮され、前記目的が達成されるものである。
　なお、この受容層形成塗液は、流動性や保水性等の塗液物性にも優れているため、塗抹方法の制約を受けることがなく、塗液濃度や粘度を適宜調節することにより各種の塗抹方法で受容層を形成することができる。そのため、従来からインクジェット記録用紙の基材としては低サイズ紙が使用されているが、このような基材への塗抹でも塗抹面が荒れることがなく、均一性に富んだ受容層が安定して得られるものである。
　本発明において、インク受容層を構成する多孔性顔料は、例えば下記の如き方法で調製される。
（１）水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム等のヒドロゲル形成物質を原料とし、これを乾燥してキセロゲルにした後で粉砕、分級して用いる方法。
（２）ヒドロゲルの状態で適当な２次、３次凝集体の大きさに造粒し、乾燥した後で特開昭５６−１２０６０８号等に開示されているように、更に加熱処理をして焼結、結晶化等を進行させ、酸化物の一次粒子間の結合を強化して用いる方法。
（３）コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の微粒物質懸濁水中で尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等を生成し、米国特許第３，８５５，１７２号等に開示されているように、その生成条件を調節して適当な二次粒子径に造粒した後で乾燥し、必要に応じて更に焼成処理して焼結粒子として使用する方法。
（４）亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素等の各種金属化合物の存在下で所定の条件で反応させ、多孔性結晶構造を発達させた多孔性顔料を合成し、必要により粉砕分級して用いる方法（特開昭６１−１１６５７９号、特開昭６１−１３５７８５号）等。
　これらの方法等で調製される顔料の中でも、特に多孔性塩基性顔料は、酸性、直接染料に代表されるアニオン性基を有する水溶性染料の吸着能に優れているため好ましく用いられる。なお、多孔性顔料が染料の吸着性に優れるか否かの判断は、例えば記録に用いるアニオン性基を有する水溶性染料を含む水性インクを適当量の水で希釈した中に、上記水性インクが記録時に記録紙面上に付着する単位面積に相当する所定量の多孔性顔料を投入し、その時の着色濃度の減少の有無で判断することが出来る。
　乾式造潰した多孔性顔料が、水性インク中の酸性、直接系染料に対して充分な吸着能を有していない場合には、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化剤、水溶性のアルミニウム塩やアルミニウム石鹸等の多価金属系化合物等で表面をカチオン性にしたり、カチオン性のシランカップリング剤、分子中にカチオン性基を有するチタネート系のカップリング剤、反応性カチオン性樹脂等のカチオン系の表面処理剤で処理することもできる。
　なお、このような処理剤で多孔性顔料を処理する方法には、例えば多孔性顔料に直接スプレー等で処理剤溶液を噴霧する方法、多孔性顔料を任意の溶剤中に分散させて処理剤と接触させる方法等があり、処理後には脱溶剤処理、乾燥処理、必要に応じて熱処理等が施こされる。
　多孔性顔料の粒子径は、ＢＥＴ法での比表面積（窒素法）で５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、受容層形成膜液として分散した状態で０．５〜１５μｍ（コールタカウンター：ＡＰ＝５０μｍでの測定値）程度の平均粒子径を有するものが好ましい。特に比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇで、平均粒子径が２〜１０μｍの多孔性顔料は、水性インク媒体の基材への効率的な移行や着色成分の保持に寄与するため望ましく用いられる。
　因に、比表面積が小さ過ぎると、インク受容性が不足し、滲んだり、汚れが発生する恐れがあり、平均粒子径が小さ過ぎると、記録像の鮮明性を失われてくすんだ記録像となる場合がある。しかし、平均粒子径が１５μｍを越えると、インクドットの横方向への拡がりが不均一になったり、記録像の鮮明性が失われる恐れがある。
ジルコニウム塩としては、例えば下記の如き物質が挙げられる。
（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２，ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ，ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ηＨ２Ｏ，ＺｒＯＳＯ４・ηＨ２Ｏ，ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ηＨ２Ｏ，ＺｒＯＣＯ３・ηＨ２Ｏ，ＺｒＯ（ＯＨ）２・ηＨ２Ｏ，ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２
　しかし、本発明では特に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを前記の如き多孔性顔料の少なくとも一種を含有するインク受容層形成塗液中に添加する。例えばジルコゾールＺＣ−２という商品名で第１稀元素化学工業株式会社から市販されているジルコニウム塩も有効であり、特にこの酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーは、本発明の方法に適用して効果が顕著なため好ましく使用されるジルコニウム塩である。
　これらのジルコニウム塩は、インク受容層形成塗液を構成する多孔性顔料等に応じて適宜選択して使用されるが、その使用量は一般に多孔性顔料の１〜５０重量％程度の範囲で調節される。因に、使用量が０．１重量％以下では、充分な作用効果が期待できず、５０重量％を越えるとインク吸収性を低下させる恐れもあり、受容層の着色や変色といった不都合も発生する恐れがある。
　多孔性顔料と前記ジルコニウム塩は、親水性媒体中に添加されて水性塗液として調製されるが、インク吸収性、記録紙の外観、塗抹適正、塗液物性、乾燥性等の各種適性を調製するために、必要に応じて、その他の顔料、バインダー類、各種助剤等が適宜添加される。
　顔料としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン等の無機系顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル系顔料、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等の有機系または有機／無機複合系顔料等、一般の顔料コーティング分野で公知の顔料類が例示される。
　また、バインダー類としては、例えば酸化デンプン、エーテル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の天然または半合成高分子類、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（不飽和）ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の合成水溶性または溶媒可溶性樹脂類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、あるいはこれらの各種重合体にアニオン性基及び／またはカチオン性基を付与した官能基含有変性重合体ラテックス類等に代表される当該技術分野で公知の樹脂類が例示され、単独あるいは併用して用いられる。
　これらバインダー類の使用量は、記録媒体の記録適性、使用用途適性、インク受容層用塗液の塗抹適性等を勘案して任意に選択可能であるが、一発的には、顔料類に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜５０重量％程度の範囲で添加される。
　また各種助剤類としては、例えば顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、青味付け等の色調調整用の染料、顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャー剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、バインダー類の耐水化剤、架橋剤等が挙げられる。
　本発明でいう親水性媒体とは、水を主体とする分散媒体を意味し、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類等のいわゆる水溶性溶剤類を一部含有してもよい。
　なお、多孔性顔料の親水性媒体中への分散時に含窒素系水溶性樹脂を使用すると、多孔性顔料表面の濡れ性が改良され、結果的に泡立ちが少なく流動性に優れた塗液が調製される。従って、このような水溶性樹脂の使用は、本発明の好ましい実施態様の一つである。
　含窒素系水溶性樹脂としては、例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、ポリアミノ酸等のプロテイン類、キトーサン、カチオン変性デンプン等の多糖類の如き天然及び半合成高分子化合物やポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、含窒素系カチオン性基を含有し水溶性を有する重合体又は共重合体の如き付加重合型合成高分子化合物、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ジシアンジアミド系樹脂、アイオネン樹脂等の如き縮重合型合成高分子化合物等が挙げられる。
　上記の如き各種の構成成分を含有する塗液が、凝集等により均一に分散できない場合には、２液以上の別々の塗液として調製し、それを重ねて塗抹することにより受像層を形成してもよい。また、受容層形成塗液は、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコーター、スプレー装置等の各種塗抹方式を利用して基材に塗抹されるが、塗被量はインク受容性や保存性等の記録特性を満足できれば不必要に多くする必要はなく、一般的には１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２程度塗布される。
　かくして得られたインクジェット記録用紙はそのままでも使用できるが、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで表面の平滑化処理を行ってもよい。
　基材としては、例えば紙、布、セロファン、プラスチックフィルム、金属板、木板、ガラス板等平面性を有する材料が利用されるが、中でも紙は基材自体が多孔質構造を有するため吸水性に優れ、インク受容層を形成した時に、少ないコート量で記録適性に優れたインクジェット記録用紙を与え、しかも経済性にも優れているため最も好ましく利用される。なお、インク受容層用塗液の基材上への塗抹適性改良のために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、化学洗浄処理等の一般的な表面処理を施したり、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリエステル等の樹脂処理層及び／又はコロイダルシリカ、金属系カップリング剤、イソシアネート類等の助剤処理層等のアンカーコート層を設けてもよい。
　また、必要に応じて基材の表及び／又は裏面に帯電防止処理や筆記適性（印刷適性）付与処理等の表面処理を行ってもよく、基剤の任意の位置に紫外線吸収剤、酸化防止剤等の助剤類を含有させて記録像の保存性を更に改良する等の工夫も可能なことは言うまでもない。
　上記基材中、紙は一般的には木材パルプを主体とするが、必要に応じて合成繊維、合成パルプ、無機繊維等の各種繊維状物質も適宜利用でき、添加剤としてはロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等に代表されるサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等に代表される定着剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂粒子等に代表される填料類、ポリアクリルアミド系ポリマー、澱粉等に代表される紙力増強剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等に代表される湿潤紙力増強剤、その他、濾水剤、青み付けなどの色調調整用の染料、顔料、蛍光染料など各種助剤類を適宜選択して内添し、常法により各種抄紙機により抄紙される。また、必要に応じて澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン、填料等より成る水性液による表面サイズプレス処理、マシンキャレンダー等による平滑化処理等の各種処理工程を経て製造される。
　これらの紙は、パルプ組成、叩解条件、填料、紙力増強剤、内添サイズ剤、ＰＨ調整剤、表面サイズ剤、表面処理剤等の各種助剤類の種類や添加量の調節、乾燥条件、加圧条件等を個々の抄紙機に合わせ、インクジェット記録用紙基材としての適性が調節される。
「実施例」
　以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
実施例１
　市販の多孔性顔料（商品名：ミズカシールＰ−７８Ｄ；水沢化学社製）１００部を、含窒素系水溶性樹脂（商品名：スミレッズレジン＃１００１；住友化学社製）の１％水溶液５００部中にコーレス分散機を使用して分散混合した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０；クラレ社製）の１０％水溶液４００部からなるバインダー溶液と酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーの５０％水溶液（商品名：ジルコゾールＺＣ−２；第１稀元素化学工業社製）５部を添加し、更に蛍光染料と消泡剤を添加してインキ受容層形成塗液とした。
　この塗液を坪量８４ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２秒の酸性紙からなる基材上に、乾燥塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗抹乾燥し、その後スーパーカレンダー処理してインクジェット記録用紙を得た。
　なお、得られた塗液は、長時間保管しても多孔性顔料が沈降することはなく、分散安定性に優れており、均一性に優れた受容層を安定して製造することができた。
比較例１
　実施例１の塗液を調製する際に、ジルコニウム塩の添加をやめた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。なお、得られた塗液は分散安定性に劣っており、５時間放置するだけで多孔性顔料が沈降を起こした。また、得られた受容層は均一性に劣っており、部分的にヒビ割れが発生し表面強度も弱いため、取扱い中に紙粉が発生した。
比較例２
　比較例１の塗液を調製する際に、バインダーの使用量を６００部に増量した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。なお、得られた受容層の表面強度は改善され、取扱い時の紙粉発生トラブルは解消されたが、塗液の安定性は改善されておらず、受容層の一部にヒビ割れが発生し、記録画質に問題があった。
実施例２〜４、比較例３，４
　実施例１の塗液を調製する際に、ジルコニウム塩の添加量を表に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして５種類のインクジェット記録用紙を得た。
〔評価〕
　かくして得られた８種類のインクジェット記録用紙について記録適性評価を行い、その結果を表に記載した。
　インクジェット記録用紙の適性は、シャープ社製のイメージジェットプリンター（ＩＯ−７３５型）を用い、標準インクによりテストパターン印字を行って評価した。
　インク受容性は、２色インクの重ねベタ印字部の乾燥状態を、目視と印字２秒後にペーパー押さえロールに接触させて汚れの発生をみる方法で判定した。
記録画質については、印字境界部の明瞭さを倍率１０倍のルーペで観察して目視判定した。
　保存性については、記録物を事務所の壁面に貼り、室内光で１年間放置した後の色調変化を目視で判定した。
　また、筆記性については鉛筆（ＨＢ）による手書き時にインク受容層のコート面が脱落する程度で評価した。
＊〔評価基準〕
Ａ…優れている。
Ｂ…良好。
Ｃ…不良。
Ｄ…著しく劣っている。
〔効果〕
　本発明の方法で製造されたインクジェット記録用紙では、多孔性顔料の特性が充分に発揮され、筆記性に優れると共に、水性インクの受容性、記録画質及び記録後における記録像の保存性にも優れており、本発明の方法ではこのような記録用紙を安定して製造することができた。