【事件の表示】
　特許第２６６９８３２号「オレフインの重合法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６６９８３２号の特許請求の範囲第１項ないし第２項に記載された発明についての特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２６６９８３２号の発明は、昭和６２年（１９８７）１０月１６日（優先権主張１９８７．４．３　米国）に特許出願され、平成９年７月４日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、滝口賢一郎、三菱化学株式会社、および稲垣敏朗より特許異議の申立がなされ、当審において、平成１１年８月１１日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年８月１１日付けで訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）明細書の特許請求の範囲の請求項１を次の通りに訂正する。
　ａ）特許請求の範囲第１項の「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり」と訂正する。
　ｂ）特許請求の範囲第１項のＱの定義に関し、「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｃ）特許請求の範囲第２項〜第１４項を削除する。
　ｄ）特許請求の範囲第１５項の「Ｒ”は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｅ）特許請求の範囲第１５項のＱの定義に関し、「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｆ）特許請求の範囲１５項の「第４ｂ族金属」を「第４ｂ族の金属（ハフニウムを除く）」と訂正する。
　ｇ）特許請求の範囲第１６項〜第２４項を削除し、第１５項を第２項とする。
　ｈ）出願当初の明細書１０頁、４行「金属」を「金属（ハフニウムを除く）」と訂正する。
　ｉ）明細書１０頁、１１行「及びハフニウム」を削除する。
　ｊ）明細書第１７頁、第９行、「物理性」を、「物理的性質」と訂正する。
　ｋ）明細書１７頁、下から２行及び１８頁第２行「アイソタクチック」を、「アタクチック」と訂正する。
　ｌ）明細書２２頁、第６〜９行の、「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、［Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｍ）明細書２２頁、第１３〜１４行の「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｎ）明細書２４頁、第１行「Ｒ′橋かけ」を、「Ｒ″橋かけ」と訂正する。
　ｏ）明細書２４頁、第１５行「タクチツチ」を「タクチック」と訂正する。
　ｐ）明細書２５頁、１３〜１６行の、「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｑ）明細書２７頁、１３〜１４行「トリエチルアルミニウム」を、「トリメチルアルミニウム」と訂正する。
　ｒ）明細書２９頁、１５行「癌ゆする」を「含有する」と訂正する。
　ｓ）明細書３０頁、２行及び７行「ステンレン」を「ステンレス」と訂正する。
　ｔ）明細書３０頁、４行「０．２ｌとと」を「０．２ｌと」と訂正する。
　ｕ）明細書３３頁、１１行「１モル」を、「１ミリモル」と訂正する。
　ｖ）明細書３３頁、１５行「効率」を、「収率」と訂正する。
　ｗ）明細書３４頁、１行「５である」を、「５ｄｌ／ｇｍ」と訂正する。
　ｘ）明細書４０頁、４行「行なえない」を、「行ない得る」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、拡張、変更の存否
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、訂正事項ａ）、ｄ）は、Ｒ″を珪素ヒドロカルビル化合物と特定の化合物に限定したものであり、ｆ）は第４ｂ族金属を削除するものであり、訂正事項ｃ）、ｇ）は、特許請求の範囲の請求項を削除するものであり、それぞれ特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ）、ｅ）、ｈ）、ｉ）、ｌ）、ｍ）、は、特許請求の範囲の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　また、訂正事項ｇ）、ｈ）、ｊ）、ｋ）、ｎ）〜ｘ）は、誤記の訂正を目的とするものである。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　（本件発明）
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件第１発明」という。）および本件請求項２に係る発明（以下、「本件第２発明」という。）は、その訂正明細書および図面の記載からみて、その特許請求の範囲の各請求項に記載されたとおりの、
「【請求項１】
　（ａ）有機アルミニウム化合物を、式
　Ｒ″　（Ｃ５Ｒ′ｍ〕２ＭｅＱｐ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ〕はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり；
Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく：Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、そしてＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′ｍ〕環の間の橋かけとして機能し：Ｑは炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、或いはハロゲンであり；Ｍｅは元素の周期律表に表示されている第４ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４：及び０≦ｐ≦３である］
によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触媒と接触させ；そして
　（ｂ）オレフィン単量体を、上記の工程（ａ）と同時に又は工程（ａ）の後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させる、
ことを特徴とする、オレフィンの重合法。
　【請求項２】
　（ａ）下記式
　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱｐ
［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シダロペンタジエニルであり；
Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、そしてＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ″ｍ）環の間の橋かけとして機能し；Ｑは炭化水素基例えば炭素原子数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、或いはハロゲンであり；Ｍｅは元素の周期律表に表示されている第４ｂ族の金属（ハフニウムを除く）であり：０≦ｍ≦４；及び０≦ｐ≦３である］
によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触媒：及び
　（ｂ）有機アルミニウム化合物
を含んでなる、オレフィン重合用の触媒。」
にあるものと認める。
　（引用刊行物）
　これに対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭６０−３５００７号公報）には、（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＰＲ″Ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭｅＱ３−Ｐ及びＲ″Ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭｅＱ’〔式中、Ｍｅは・・・・Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、或いは（Ｃ５Ｒ’ｍ）環２個を結合するアルキルホスフィン又はアミン基であり、・・である〕で表される、オレフイン重合用の触媒成分。」（特許請求の範囲（１））、
「（３）特許請求の範囲（１）項に記載の触媒成分において、・・・エチレンビス（４，５，６−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライドのいずれかである触媒成分。
（４）特許請求の範囲第（１）項の触媒成分並びにアルモキサンを含む、オレフイン重合用の触媒系。」（特許請求の範囲（３）（４））、
「メタロセンに対しシクロペンタジエニル環上の置換基を注意深く選択しかつ配位子を用いることにより、重合体の分子量を調節することができることを本発明は見出した。・・・従って、触媒成分の選択により、重合体の分子量及び密度を所望のものにするすることができる。」（第３頁右上欄第１０行〜同左下欄第２行）
と記載されている。
　刊行物２（特開昭６１−１３０３１４号公報）には、
「１）．式ＣＨ２−ＣＨＲ（式中Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）で表されるオレフインを単独でまたは相互の混合状態で、・・・のもとで可溶性遷移金属化合物およびアルミノオキサン類によって重合することによってポリオレフインを製造するにあたって、
ａ）一般式　
〔式中、・・・あってもよい。〕
で表される立体的に固定されたジルコン・キレート化合物および
ｂ）一般式
・・・・・・・
なるアルミノキサン類のアルミニウム類のアルミニウム含有化合物
より成る触媒系の存在下で重合を実施することを特徴とする、上記オレフインの製造方法。」（特許請求の範囲）
と記載されている。
　刊行物３　（「Ｊｏｕｒｎａ１　０ｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ１１ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２８８（１９９５）６３−６７）には、
「エチレンでブリッジされたテトラヒドロインデニルリガンドを有するキラルなアンサージルコノセン誘導体の結晶構造の合成］というタイトルで、「エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−（Ｒ、Ｓ）−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド」の製造方法が開示されている。
　刊行物４（　ＤＥ　３４４３０８７　Ａｌ）には、
上記刊行物１と同じ趣旨のことが記載されている。
　刊行物５（［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」Ｖｏｌ．１０６、Ｎｏ．２１　１９８４，Ｐ．６３５５−６３６４）には、
「可溶性４Ｂ族メタロセン／メチルアルモキサン触媒によるプロピレン重合における立体制御機構」が記載されており、
「立体堅固で化学的に安定なエチレンで架橋されたキラルなｒａｃ−Ｅｔ−［Ｉｎｄ］２ＴｉＣ１２、メチルアルモキサン」および「重合触媒」としての試験が記載（第６３５８頁左欄中段）されている。
　刊行物６（米国特許第４，５２２，９８２号明細書）には「プロピレンを通常固体でアイソタクチックーステレオプロックなポリプロピレンに重合する方法であって、・・・前記方法は、メタロセンとアルモキサンを含む均一触媒系の存在下に約０℃より低い温度でプロピレンを重合することを含む、方法」（クレーム８）、
「メタロセンは、一般式
　（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＰＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−Ｐ及び
　Ｒ″Ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′
［式中、・・・Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、Ｃ，〜Ｃ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、或いはアルキルホスフィン又はアミン基であり、各Ｑは１〜２０の炭素原子を有するアリール、アルキル．アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、又はハロゲンであり、同一でも異なっていてもよく、Ｑ′は１〜約２０の炭素原子を有するアルキリデン基であり、Ｍｅは周期表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓの第５６版、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ（１９７５））からの４ｂ、５ｂ、及び６ｂ族金属であり、ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０の時、ｓは０であり、ｓが１のとき、ｍは４であり、ｓが０のとき．ｍは５である］で表すことができる」（第４欄４９〜６８行）、
「プロピレンの重合　シリンジ注入用に装備された１リットルの攪拌オートクレープ反応器中の４７０ｃｃのトルエンに５０ｃｃのアルモキサン溶液を注入した。反応器を冷却し、１０ｃｃのトルエン中の５．４４ｍｇのエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリドのセラミ異性体を注入し、その後３３０ｃｃのプロピレンを添加した。」（第１１欄４０〜４６頁の実施例８中）
旨記載されている。
　刊行物７（「クラウス・クルパーの博士論文」（１９８５年頒布））には、
　「ラセミエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライトによる重合」（第１０９頁以降の第６節はその標題）
　「エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの重合」（同第１１２頁以降の第６．２．節）に示されているように、このキラルで立体堅固な触媒を使用するプロピレンの重合が開示されている。さらに、第１１２頁の上記標題の下から１行乃至第１１３頁８行には、「キラルで非対称のジルコノセンジクロライドを使用して行なった第一の実験においては、高い反応速度が生じたので、重合熱を取り去るためにその後の研究においては触媒とモノマーの両方の濃度を減少させなければならなかった。非対称ジルコノセンジクロライドの対応する濃厚なトルエン母溶液の１ｍｌを３３０ｍｌの無水トルエンと約３７０ｍｇのアルモキサンに添加して、３．３×１０−６モルのジルコニウム錯体が存在するようにした。この触媒成分について、予備反応時間は−２０℃で６０分間と＋６０℃で１０分間の間であり、その後７０ｍｌの精製プロベンを凝縮して入れた。約５分間のプロベンの添加の間に、解放された凝縮熱のために内部温度が５〜１０℃上昇したが、熱安定化の結果、所望の反応温度まで直ぐに戻すことができた。この重合を等温的に行った」（第１１２頁の上記標題の下から１行乃至第１１３頁８行）、
「第６．２．表　プロペンの重合における異なる触媒系の比較」（第１１５頁）
がそれぞれ記載されている。
　刊行物８（特許第２５８３９０９号公報）には、
「【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）式
　Ｒ“（Ｃ５（Ｒ′）４）２ＨｆＱｐ
［式中、（Ｃ５（Ｒ′）４）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル環であり；各Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”は触媒に立体堅固性を与える２つの（Ｃ５（Ｒ′）４）環の間の構造的橋かけを付与する有機又は無機基であり；Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲンであり；そして０≧ｐ≧３である］
によって記述されるキラルで立体堅固なハフニウムメタロセン触媒；及び
（ｂ）アルミニウム化合物を含んでなるオレフインの重合に対する及びオレフインの共重合に対する触媒系。」
と記載されている。
　刊行物９（「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ１１ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」４９７（１９９５）１８１−１９３）には、
「橋かけとしてアルキルシリルを用いると、ポリオレフインの分子量が低減し、その融点が低下する」　（第１８５頁Ｔａｂ１３）
旨記載されている。
（対比・判断）
〔理由１〕　〈新規性の判断〉
　まず本件請求項１に係る発明（以下、「第１発明」という。）において使用する上記キラルで立体堅固なメタロセン触媒成分について考察するに、一般式に見るとおり、Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、そしてＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′ｍ〕環の間の橋かけとして機能した構造であるという、いわゆるシクロペンタジエニル環の間が珪素ヒドロカルビルにより橋掛けされた構造であって、且つ、キラルで立体堅固なメタロセン触媒成分（以下、この構造のものを総称して「珪素炭化水素橋メタロセン触媒」という。）によって特徴づけられている。
　そこで、本件第１発明と各刊行物記載の発明とを順次対比すると、本件第１発明は、
　（ａ）有機アルミニウム化合物を、
　珪素炭化水素橋メタロセン触媒と接触させ；そして
　（ｂ）オレフィン単量体を、上記の工程（ａ）と同時に又は工程（ａ）の後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させるオレフィンの重合方法であるのに対して、刊行物１記載のものはアルモキサンを含む式（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＰＲ″Ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−Ｐ及びＲ″Ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ’で表される触媒成分で，オレフインを重合する方法であり、両者は有機アルミニウムとメタロセン触媒を使用するオレフインの重合方法という点で一応一致するが、両者の触媒を子細に対比すると、前者の「珪素炭化水素橋メタロセン触媒」は、珪素ヒドロカルビル化合物による、２つのシクロペンタジエニル環の間が橋かけされた構造を有し、且つキラルで立体堅固なものであるのに対して、後者のメタロセン触媒は、アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたは珪素、或いはアルキルホスフィン又はアミン基という、いわゆる珪素ヒドロカルビル化合物とは異なる特定の化合物によって橋かけされた構造のものからなり、しかもキラル構造を示唆するものではないから、両者にはオレフインの重合法に用いる触媒成分において本質的な違いがある。
　同様に、刊行物２記載の発明とを対比すると、本件第１発明の（ａ）有機アルミニウム化合物と珪素炭化水素橋メタロセン触媒を使用するオレフインの重合方法は、刊行物２記載のアルミノオキサンおよびジルコン・キレート化合物を用いたオレフインの重合方法とは、特にメタロセン触媒が橋掛け構造であるという点で一応一致するが、前者はその橋掛けに「珪素ヒドロカルビル化合物」という特定のものを使用するのに対して、後者は「炭素原子数１〜４の炭化水素残基または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基」であって、両者の橋掛け化合物が相違するので、結局、両者にはメタロセン触媒において化合物として本質的な違いがある。
　刊行物３に記載の発明とを対比するに、本件第１発明の珪素炭化水素橋メタロセン触媒と、特に刊行物３に明示されているエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド触媒とは、前者の触媒が珪素ヒドロカルビルによる橋掛けを必須の構造としているのに対して、後者の触媒にはそれによる橋掛けを明示していない。
　以上のとおりであるから、本件第１発明の珪素炭化水素橋メタロセン触媒は、刊行物３に開示の触媒成分を参酌しても、刊行物１や刊行物２に記載の触媒とは本質的に別異の構造のものであると解することができる。
　刊行物４に記載の発明とを対比するに、刊行物４に記載のアルミノオキサンと立体的固定キラル遷移金属化合物からなる触媒を用いてオレフインの製造法に係る発明は、刊行物２に記載の発明と実質的に同じものであるから、刊行物２に対比において指摘した同じ理由で、本件第１発明は刊行物４に記載された発明とはいえない。
　刊行物５に記載の発明とを対比するに、本件第１発明は、珪素炭化水素橋メタロセン触媒を使用するのに対して、刊行物５には、「可溶性４Ｂ族メタロセンとメチルアルモキサン触媒を用いたプロピレン重合における立体制御機構」に関する技術が開示されているだけであり、シクロペンタジエニル環間の珪素ヒドロカルビル橋掛け構造についての記載はない。
　刊行物６に記載の発明とを対比するに、刊行物６に記載の発明は、メタロセン触媒を使用するα−オレフインのアイソタクチックステレオブロック重合体を製造するものであり、そのメタロセン触媒の構造を子細に考察するに、橋掛け化合物として「シリコーン」が一応例示されているが、本件第１発明の「珪素ヒドロカルビル」とは異なる化合物である。
　さらに、刊行物７に記載の発明とを対比するに、刊行物７の特に１１２〜１１３頁には、キラルで非対称と解し得る、主にエテン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライドというメタロセン触媒を用いたプロピレンの重合が記載されているが、この触媒は、本件第１発明の珪素ヒドロカルビル橋掛け構造のものとは触媒を構成する化合物や構造が相違する。
以上のとおりであるから、本件第１発明では、特に（ｂ）オレフィン単量体を、工程（ａ）と同時に又は工程（ａ）後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させるような重合法を必須とするように限定しているが、このような重合法と上記各刊行物に記載の重合方法と対比してその違いを検討するまでもなく、本件第１発明は、各刊行物に記載された発明とはいえない。
　次に、訂正明細書の請求項２に係る発明（以下、「本件第２発明」という。）は、「オレフイン重合用の触媒」系に係るものであり、基本的に有機アルミニウム化合物と珪素炭化水素橋メタロセン触媒からなる系であり、特にこの珪素炭化水素橋メタロセン触媒系については、本件第１発明の検討において指摘したとおり上記刊行物１〜７には記載されていないので、結局、本件第２発明についても、同じ理由で各刊行物に記載された発明とはいえない。
　したがって、本件第１発明および第２発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない発明とはいえない。
　〔理由２〕　〈進歩性の判断〉
　本件第１発明は、上記特定の珪素炭化水素橋メタロセン触媒を用いることにより、ポリオレフインの融点及び分子量を重合工程で変えうることができるという技術課題を解決することにある。
　まず、本件第１発明と各刊行物に記載の発明とを対比するに、本件第１発明の（ａ）有機アルミニウム化合物とキラルで立体堅固な珪素炭化水素橋メタロセン触媒を使用するポリオレフインの重合法と、各刊行物に記載のオレフイン系の重合方法とは、メタロセン触媒として、本件第１発明は、シクロペンタジエニル環の間が珪素ヒドロカルビル化合部で橋掛けした構造のものであるのに対して、各刊行物に記載
のものは、橋掛けのない構造（刊行物３参照）、あるいはエチレンのような炭化水素橋（刊行物２，刊行物３、刊行物４、刊行物５参照）、ジアルキルゲルマニウムまた珪素、或いはアルキルホスフィン又はアミン橋（刊行物１、刊行物６参照）であり、両者に本質的な違いがあることは上記〔理由１〕の項で指摘したとおりである。　そして、特に刊行物１の特に第３貢右上欄第１５行〜同左下欄第２行には、「シクロペンタジェニル環上の置換基を注意深く選択すれば、重合体の分子量や密度を調整することができる」旨示唆する記載はあるが、これはシクロペンタジエニル環の間の橋掛け構造の技術的意義について言及するものではなく、ましてや、珪素ヒドロカルビル化合物という特定の化合物による橋掛け構造に関する技術的事項まで示唆するものではない。
　ということは、各刊行物においては、メタロセン触媒の特にシクロペンタジエニル環の間の橋掛け構造の有無、およびその橋掛け化合物の違いがポリオレフインの重合に如何なる挙動を示すかを技術的に検討又は吟味されているとはいえない。
　してみれば、本件第１発明の（ａ）有機アルミニウム化合物と、キラルで立体堅固な珪素炭化水素橋メタロセン触媒とを接触させ、次いで、
（ｂ）オレフィン単量体を、工程（ａ）と同時に又は工程（ａ）後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させることによるオレフィンの重合法、を想到することは各刊行物に記載の発明に基づいて当業者が容易に為し得ることではない。
　キラルで立体堅固な珪素炭化水素橋メタロセン触媒成分の効能は、本件明細書に記載のとおり技術的に有意なものといえる。
　次に、本件第２発明は、オレフイン重合用の触媒系に関するものであり、基本的に有機アルミニウム化合物とキラルで立体堅固な珪素炭化水素橋メタロセン触媒からなり、本件第１発明の検討において指摘した同じ理由で上記刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　したがって、本件第１発明および第２発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明とはいえない。
　〔理由３〕　＜先後願発明の判断＞
　本件第２発明と上記刊行物８に係る特許第２５８３９０９号公報の発明とは、同一発明について同日の特許出願であり、本件第２発明の触媒系はメタロセン触媒成分の遷移金属Ｍｅとして第４ｂ族の金属（ハフニウムを除く）からなるものである。
　一方、刊行物８に係る特許発明の触媒系は、メタロセン触媒成分が本質的にキラルで立体堅固なハフニウムメタロセン触媒からなるものである。
　してみれば、本件第２発明のオレフイン重合用触媒系と刊行物８の特許発明のオレフイン重合用触媒系とは、メタロセン触媒成分がハフニウムで構成されているか否かの点で別異の化合物であるから、結局、本件第２発明は刊行物８の特許発明と同一ではない。
　したがって、本件第２発明は、特許法第３９条第２項の規定に違反して特許を受けることが出来ない発明とはいえない。
　〔理由４〕　〈明細書の記載要件の判断〉
本件明細書には、下記ＩＩＩ、３，（３・１）▲３▼、（３・２）▲４▼、および（３・３）▲３▼項で詳細の検討したとおりの理由で、その記載に特段不備があるとはいえない。
　よって、本件出願は特許法第３６条第３項、第４項および第５項の規定に違反しているとはいえない。
　したがって、本件第１発明および第２発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができる発明であるといえる。
　（むすび）
　以上のとおりであるから　上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１および請求項２に記載された事項により特定されるとおりの発明となっている。
２．申立ての理由の概要
（２・１）申立人滝口賢一郎は、証拠として上記刊行物１に対応する甲第１号証、刊行物２に対応する甲第２号証および刊行物３に対応する甲第３号証を提出し、
　▲１▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、
　▲２▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであること、および
　▲３▼本件特許明細書の記載に不備があり、本件特許は、特許法第３６条第４項又は５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
（２・２）三菱化学株式会社は、証拠として上記刊行物４に対応する甲第１号証、刊行物１に対応する甲第２号証、刊行物５に対応する甲第３号証、刊行物９に対応する甲第４号証、および刊行物８に対応する甲第５号証を提出し、
　▲１▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、
　▲２▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであること、
　▲３▼本件訂正前の請求項１５に係る発明の特許は、特許法第３９条第２項の規定に違反してなされたものであること、および
　▲４▼本件特許明細書の記載に不備があり、本件特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
（２・３）申立人稲垣敏朗は、証拠として上記刊行物６に対応する甲第１号証、刊行物２に対応する甲第２号証、刊行物７に対応する甲第３号証、および刊行物１に対応する甲第４号証を提出し、
　▲１▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、
　▲２▼本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであること、および
　▲３▼本件特許明細書の記載に不備があり、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
３．対比・判断
　特許異議申立ての対象である本件訂正前の請求項１および請求項１５に係る発明は、上記適法な訂正により、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１および請求項２に係る発明（以下、それぞれ「本件第１発明」、「本件第２発明」という。）となっている。
（３・１）申立人滝口賢一郎の上記申し立て理由の、▲１▼、▲２▼の対して検討するに、本件第１発明および本件第２発明と甲第１〜３号証記載の発明とを対比すると、上記ＩＩ．３．独立特許要件の項の〔理由１〕、〔理由２〕で指摘したとおりの理由で、本件各発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、特許法第２９条第２項に違反してなされたものではない。
　▲３▼本件特許明細書の特許請求の範囲には、「有機アルミニウム化合物」と記載されているにもかかわらず、発明の詳細な説明の項には、具体的に「アルモキサン」が記載されているにすぎないから、本件特許明細書の記載が不備であるという指摘について検討するに、まずその有機アルミニウム化合物は触媒成分という特定の技術分野において用いるものであり、その触媒系は、特定のメタロセン触媒成分に対して有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用するものである。この触媒の技術分野では、その触媒成分を通常は「有機アルミニウム化合物」という技術用語で用いられていることもあり、また、その有機アルミニウム化合物という定義で、一応その触媒成分の概要が把握できるようなものである。そして、有機アルミニウム化合物として代表的なアルモキサンが詳細に開示されていれば、それで足りるといえるから、本件明細書の記載に特段不備はないといえる。
　したがって、本件特許は特許法第３６条第３項第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
（３・２）申立人三菱化学株式会社の上記申し立て理由の
　▲１▼、▲２▼の対して検討するに、本件第１発明および本件第２発明と甲第１〜３号証記載の発明とを対比すると、上記ＩＩ．３．独立特許要件の項の〔理由１〕、〔理由２〕で指摘したとおりの理由で、本件各発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、特許法第２９条第２項に違反してなされたものではない。
　▲３▼本件第２発明と上記刊行物８に対応する甲第５号証（特許第２５８３９０９号）の特許発明と同一であるという申し立ての理由は、上記ＩＩ．３．独立特許要件の項の〔理由３〕に示すとおりの理由で、上記訂正によりもはや解消している。
　したがって、本件第２発明の特許は、特許法第３９条第２項の規定に違反してなされたものではない。
　▲４▼本件特許明細書の記載が不備であという点について検討するに、申立人は刊行物９に対応する甲第４号証を引用し、本件発明の作用効果が甲第４号証記載の技術内容と矛盾することを指摘している。ところで、本件第１発明、本件第２発明は、メタロセン触媒として、上記特定の珪素炭化水素橋メタロセン触媒を用いることにより、ポリオレフインの融点及び分子量を重合工程で変えうることができるという技術課題を解決することにあり、甲第４号証の特にＴａｂｌｅ２を参酌すると、−ＣＨ２ＣＨ２−橋、（ＣＨ３）２Ｓｉ橋を対比してみても、Ｍｎ、Ｍ．Ｐ．において本件発明の技術課題の指向に沿った傾向を端的に現しているから、両者を対比しても矛盾する点はない。
　したがって、本件特許は、甲第４号証を参酌しても、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
　さらに、
（３・３）申立人稲垣敏朗の上記申し立て理由の、
　▲１▼、▲２▼の対して検討するに、本件第１発明および本件第２発明と甲第１〜４号証記載の発明とを対比すると、上記ＩＩ．３．独立特許要件の項の〔理由１〕、〔理由２〕で指摘したとおりの理由で、本件各発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、特許法第２９条第２項に違反してなされたものではない。
および
　▲３▼本件特許明細書の記載が不備であるという点について検討するに、
▲３▼−１．訂正前の請求項２０、請求項５などの記載は上記訂正請求により、明細書から削除されており、かかる明細書記載の不備な点は上記訂正により既に解消している。
▲３▼−２．訂正前の請求項１（訂正後の請求項１）には、ポリオレフインの重合方法と記載されているが、発明の詳細な説明の、特に実施例にはポリプロピレンの開示があるだけであるという指摘に対して、通常オレフイン系の重合といえは、エチレン、プロピレン、ブテン、のような各種モノマーを例示することができ、この各モノマーについて特に実施例でその有用性を明示することが適切ではあるにせよ、本件の場合に各種オレフイン系モノマーに汎用性のある触媒を用いているという特殊性を考慮すれば、特にプロピレンの重合が例示されていると、一応他のオレフイン系モノマーにも適用できると解することができる。
　また、アイソタクチシティーのような概念は、側鎖を有するポリマーの特有の構造ではあるが、本件の触媒系を用いたオレフインの重合法が、側鎖を有しない、いわゆるポリエチレンの重合に有効でないという技術的根拠がない以上、側鎖の有無からエチレンを包含するオレフインの重合法に関する明細書の記載が不備であるということにはならない。
▲３▼−３．次に、本件各発明の触媒が「橋かけの構造及び組成を変えると、重合生成物の融点及び分子量における変更に至る」という特性について検討するに、触媒を構成する化合物又は構造を変えると、それなりに重合生成物の影響することは当然に考えられることであって、本件各発明は珪素炭化水素橋メタロセン触媒と有機アルミニウム化合物からなるオレフイン系重合体に有用な触媒系を使用するものであることからすると、その触媒系も重合生成物の融点及び分子量などにそれなりの傾向を示すものと推察できるから、その触媒系の性質の一般的な傾向をとらえ、それの本件明細書への開示の適否を論究することなど適切ではない。
　以上の点からすると、本件明細書の記載に特段不備な点がないといえる。
　したがって、本件特許は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものではない。
４．むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件第１発明および本件第２発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件各発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月３日（１９９９．９．３）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項
（１）明細書の特許請求の範囲の請求項１を次の通りに訂正する。
　ａ）特許請求の範囲第１項の［Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり」と訂正する。
　ｂ）特許請求の範囲第１項のＱの定義に関し、「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｃ）特許請求の範囲第２項〜第１４項を削除する。
　ｄ）特許請求の範囲第１５項の「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｅ）特許請求の範囲第１５項のＱの定義に関し、「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｆ）特許請求の範囲１５項の「第４ｂ族金属」を「第４ｂ族の金属（ハフニウムを除く）」と訂正する。
　ｇ）特許請求の範囲第１６項〜第２４項を削除し、第１５項を第２項とする。
　ｈ）出願当初の明細書１０頁、４行「金属」を「金属（ハフニウムを除く）」と訂正する。
　ｉ）明細書１０頁、１１行「及びハフニウム」を削除する。
　ｊ）明細書第１７頁、第９行、「物理性」を、「物理的性質」と訂正する。
　ｋ）明細書１７頁、下から２行及び１８頁第２行「アイソタクチック」を、「アタクチック」と訂正する。
　ｌ）明細書２２頁、第６〜９行の、「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、「Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｍ）明細書２２頁、第１３〜１４行の「であり或いはハロゲンであり」を「、或いはハロゲンであり」と訂正する。
　ｎ）明細書２４頁、第１行「Ｒ′橋かけ」を、「Ｒ″橋かけ」と訂正する。
　ｏ）明細書２４頁、第１５行「タクチツチ］を「タクチック」と訂正する。
　ｐ）明細書２５頁、１３〜１６行の、「Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミンであり、」を、［Ｒ″は珪素ヒドロカルビル化合物であり、」と訂正する。
　ｑ）明細書２７頁、１３〜１４行「トリエチルアルミニウム」を、「トリメチルアルミニウム」と訂正する。
　ｒ）明細書２９頁、１５行「癌ゆする」を「含有する」と訂正する。
　ｓ）明細書３０頁、２行及び７行「ステンレン」を「ステンレス」と訂正する。
　ｔ）明細書３０頁、４行「０．２ｌとと」を「０．２ｌと」と訂正する。
　ｕ）明細書３３頁、１１行「１モル」を、「１ミリモル」と訂正する。
　ｖ）明細書３３頁、１５行「効率」を、「収率」と訂正する。
　ｗ）明細書３４頁、１行「５である」を、「５ｄｌ／ｇｍ」と訂正する。
　ｘ）明細書４０頁、４行「行なえない」を、「行ない得る」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、拡張、変更の存否
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、訂正事項ａ）、ｄ）は、Ｒ″を珪素ヒドロカルビル化合物と特定の化合物に限定したものであり、ｆ）は第４ｂ族金属を削除するものであり、訂正事項ｃ）、ｇ）は、特許請求の範囲の請求項を削除するものであり、それぞれ特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ）、ｅ）、ｈ）、ｉ）、ｌ）、ｍ）、は、特許請求の範囲の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　また、訂正事項ｇ）、ｈ）、ｊ）、ｋ）、ｎ）〜ｘ）は、誤記の訂正を目的とするものである。以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
オレフィンの重合法
（５７）【特許請求の範囲】
　１．（ａ）有機アルミニウム化合物を、式
　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱｐ
　［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり；
　Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ″
は珪
物で
基、或
によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触媒と接触させ；そして
　（ｂ）　オレフィン単量体を、上記の工程（ａ）と同時に又は工程（ａ）の後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させる、
ことを特徴とする、オレフィンの重合法。
　
２．　（ａ）
　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱｐ
　［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジエニルであり；
Ｒ′は水素又は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ″
は珪
物で
基、或
（ハ
によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触媒；及び
　（ｂ）有機アルミニウム化合物
を含んでなる、オレフィン重合用の触
媒。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、メタロセン触媒を用いることにより、ポリオレフィンの融点及び分子量を重合工程で変える方法に関する。本発明で用いる触媒はキラル且つ立体堅固（ｓｔｅｒｏｒｉｇｉｄ）であり、そしてシクロペンタジエニル環の間に橋かけをもつ。今回、この橋かけの構造及び組成を変えると、重合体生成物の融点及び分子量における変更に至ることが発見された。更にシクロペンタジエニル環への置換基の付加もこれらの重合体の性質に影響することが発見された。本発明は、重合体鎖のキシレン不溶性画分中の反転の数を制御することによってポリオレフィン特にポリプロピレンの融点を調節することも包含する。
　本発明は、ポリオレフィン特にポリプロピレンの製造におけるメタロセン触媒の使用と触媒の構造の変更による重合体生成物のある種の性質の変更とに関する。特にメタロセン触媒の２つのシクロペンタジエニル基を連結する橋かけの構造と組成を変えると、重合体生成物の融点及び分子量の変化することが発見された。
　エチレンの重合に対する触媒としてメタロセンを用いることは技術的に公知である。独国特許願第２，６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び水からなるエチレンの重合触媒系を開示している。独国特許願第２，６０８，９３３号は、一般式（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎ（但しＹはＲ１ＣＨ２ＡｌＲ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２及びＣＨ２ＣＨ（ＡｌＲ２）２を表わし、Ｒはアルキル又はメタロアルキルを示し、そしてｎは１〜４の範囲の数として使用される）のジルコニウムメタロセンの、アルミニウムトリアルキル共触媒及び水との組合せからなるエチレンの重合触媒系を開示している。
　エチレン及び他のα−オレフィンの共重合における触媒としてメタロセンを使用することも技術的に公知である。カミンスキ−（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らによる米国特許第４，５４２，１９９号は、オレフィンの重合法、特にポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンの共重合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は式（シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ（但し、Ｒはハロゲン、シクロペンタジエニル又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｍｅは遷移金属特にジルコニウムであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に塩素である）の触媒を含む。この触媒系は線状分子に対して一般式Ａｌ２ＯＲ４（Ａｌ（Ｒ）−０）ｎ及び／又は環式分子に対して一般式（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ＋２（但し、ｎは４〜２０の数であり、そしてＲはメチル又はエチル基である）を有するアルミノキサンも含む。同様の触媒系は米国特許第４，４０４，３４４号に開示されている。
　米国特許第４，５３０，９１４号は、エチレンの、広い分子量分布と特にバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）又はマルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレンへの重合に対する触媒系を開示している。この触媒系は少なくとも２種の異なるメタロセン及びアルモキサンからなる。特許は２つのシクロペンタジエニル環の間に、環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有していてもよいメタロセンを開示している。この橋かけはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ジアルキルゲルマニウム又は珪素或いはアルキルホスフィン又はアミン基であると開示されている。
　ヨーロッパ特許願第０１８５９１８号は、オレフィンの重合に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開示している。シクロペンタジエニル基間の橋かけは炭素数１〜４の線状炭化水素又は炭素数３〜６の環式炭化水素であると開示されている。この特許願はジルコニウムを触媒に用いる遷移金属として開示し、線状又は環式アルモキサンを共触媒として使用する。系は高アイソタクチック指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ）の重合体生成物を生成することを開示している。
　ポリオレフィン、主にポリプロピレンは種々の形態、即ちアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック・ステレオブロック（Ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ）の形で生成せしめられることは同業者にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピレンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタクチック・ポリプロピレンは
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
として構造的に表わすことができる。アイソタクチック・ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の重合体とかなり異なっている結晶融点及び他の所望の物
理的性質
　シンジオタクチックな重合体は主に交互の立体配置の単位を含有し且つ構造式
　　　　　
で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のない重合体鎖は
アタ
アタ
　反対の立体配置の反復単位を有する重合体はアイソタクチック・ステレオブロック重合体であり、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
によって表わされる。この種類、即ちステレオブロック重合体は米国特許第４，５２２，９８２号に記述されているようにメタロセン触媒を用いることによって成功裏に製造された。
　ポリオレフィン、特にポリプロピレンのアイソタクチック及びアタクチック形の真のブロック共重合体を製造することも可能でありうる。
　チタニウム又はジルコニウムメタロセン触媒及びアルモキサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロピレンの製造系は、ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、
１０６
　メタロセン触媒の構造の、オレフィンの重合に及ぼす影響の更なる研究は、講談社出版のオレフィン重合の将来の動向に関する国際シンポジウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｆ　Ｆｕｔｕｅｒ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の要旨集、２７１〜９２頁［（１９８６年）の「オレフィンの触媒重合」に報告されている。この論文では、可溶性チタニウム及びジルコニウムメタロセン触媒に結合した配位子のキラリテイー、立体条件及び塩基性の、プロピレン及びエチレンの重合及び共重合に及ぼす影響が整理されている。そして研究は、ジルコノセン触媒を用いるエチレンの重合において得られる重合体の重合速度及び分子量がシクロペンタジエニル基の塩基性及び立体条件に従って変化するということを明らかにした。また配位子の効果は、新規なミクロ構造を有するポリプロピレン及び狭く且つバイモーダルな分子量分布を有するポリエチレンの合成にも関係した。
　本発明は、プロピレン及び高級α−オレフィンの重合におけるメタロセン触媒において、橋かけの構造及びシクロペンタジエニル環についた置換基を変えることによって得られた発見に関するものである。特にこれらの成分を変えることによって重合体の物理性が制御できるということが発見された。
　更に本発明の一部として、キシレン不溶性画分における反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の数がメタロセン触媒のシクロペンタジエニル環の間の橋かけを形成する成分を変えることによって変化せしめうることも発見された。またシクロペンタジエニル環への種々の置換基の付加も反転の数を変えるということが発見された。斯くして、ポリオレフィンの融点を変える手段が発見された。これは、従来重合体生成物の融点を、種々の量のエチレンを共重合させて異なった融点範囲の共重合体を製造することによって変化させることが商業的に実施されているから、重要な発見である。エチレンを用いないで種々の融点を有する単独重合体を製造することは望ましい。本発明は重合に用いるメタロセン触媒の構造を変えることによって種々の融点を有する単独重合体の製造法を提供する。
　同様にメタロセン触媒の構造を変えることによって種々の分子
量の重
　更に本発明は、有機アルミニウム化合物を式
　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱｐ
　［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり；
　Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ″
は珪
物で
基、或
によって記述されるメタロセンと接触させることを含んでなるオレフィンの重合法を提供する。オレフィン単量体はメタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物に添加される。重合が起こった後、重合体生成物を取り出す。本方法は重合体のキシレン不溶性画分における反転の数を制御することによって重合体生成物の融点を制御するということが特色である。斯くして重合体生成物の融点は、Ｒ″橋かけ及び／又はシクロペンタジエニル環のＲ′置換基を変化させることによって変え且つ調節することができる。
　更に本発明は重合体生成物の融点を変える方法及び重合体生成物の分子量を変える方法も提供する。これらの方法は上式で示されるメタロセン触媒の使用を含む。重合体生成物の融点及び分子量はＲ″橋かけ及び／又はシクロペンタジエニル環のＲ′置換基を変化させることによって変えられる。
　本発明は重合体のキシレン不溶性画分の鎖中の反転の数を制御することによる重合体の融点を調節する方法を提供する。反転の数は順次触媒の構造及び組成によって調節でき、そして反転の数、斯くして重合体生成物の融点は触媒を変えることによって調節し且つ変えることができる。特に、シクロペンタジエニル環の間の
Ｒ″橋
　普通プロピレン又は他のα−オレフィンを遷移金属触媒から製造した触媒系で重合させる場合、重合体は適当な溶媒を用いて抽出できる非晶性のアタクチック画分と結晶性のキシレン不溶性画分とを含んで成る。メタロセン形の遷移金属触媒は、時に、但しごく最近までは、そのような触媒がアイソタクチ
ック系
　本発明で用いる如きメタロセン触媒はキラルで立体堅固でなければならない。堅さは環間の橋かけによって達成される。この触媒は式
　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱｐ
　［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり；
　Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ″
は珪
物で
によって記述することができる。
　ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フエニルなどである。アルキレン基の例はメチレン、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲン原子の例は塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好適である。
　好適な遷移金属はチタニウム、ジルコニウ
ムで
　上述したメタロセン触媒は有機アルミニウム化合物と組合せて使用される。好ましくは有機アルミニウム化合物は環式形において一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）及び線状形において一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ
）ｎ
リメチ
　アルモキサンは種々の方法で製造することができる。好ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリアルキルアルミニウムの溶液を水と接触させることによって製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，４０４，３４４号に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製造される。この方法は例えばトリメチルアルミニウムの希釈トルエン溶液を、一般式ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏで表わされる硫酸銅で処理することを含んでなる。この反応はメタンの生成で確認される。
　本発明で使用されるメタロセン触媒は同業者に公知の方法で製造される。典型的には、この工程は単に上述のＭｅＱ基及びＲ″基の、出発化合物例えばインデン又はいくつかの他の置換ジシクロペンタジエンへの付加を含んでなる。
　本発明に有用な重合法は同業者の公知のいずれかの方法を含む。好適な方法の例は本明細書に参考文献として引用され且つ触媒の重合反応域への導入に先立つ触媒の予備重合を記述する関連米国特許願第００９，７１２号に開示されているものであろう。
　次の実施例において、３種の異なる重合法を用いた。Ａ、Ｂ及びＣと表示されるこれらの方法は次の通りである。
　　　　　　　　　　　　　　方法Ａ
　乾いた２ｌのステンレス鋼製ジツパークレープ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）を反応容器として用い、窒素２ｐｓｉｇでパージした。アルモキサン溶液を注射器で反応容器中に導入し、次いでメタロセン触媒溶液を第２の注射器で導入した。凡そ１．２ｌのプロピレンを室温で導入し、次いで実験温度に２〜５分で加熱し、撹拌機を１２００ｒｐｍに設定した。反応容器の温度を実験温度に維持した。撹拌１時間後に撹拌を停止し、プロピレンを追い出し、そして窒素圧を用いてヘプタン又はトルエンのいずれか５００ｍｌを添加した。反応器を５分間撹拌し、次いで内容物をメタノール／４Ｎ　ＨＣｌの５０／５０溶液３００ｍｌ
を含有す
　　　　　　　　　　　　　　方法Ｂ
　プロピレン１．０ｌを最初に反応器に添加する以外方法Ａと同様の方法に従った。アルモキサン及び触媒を７５ｃｃのステン
レス鋼
ｌと
　　　　　　　　　　　　　　方法Ｃ
　乾いた５００ｃｃのステン
レス鋼
　これらは単に可能な重合法の例であり、本発明の実施にはいずれか公知の方法が使用しうる。
　重合体は異なつた性質に対して種々の方法で解析しうる。本発明にとつては融点、分子量及び鎖中の反転に対する解析は本発明に特に関係がある。
　下記実施例における融点は技術的に公知のようにＤＳＣ（示差掃引熱量計）データに由来した。表に示す融点は真の平衡の融点ではなくて、ＤＳＣのピーク温度である。ポリプロピレンの場合高い方及び低い方のピーク温度、即ち２つのピークを得ることは異常なことではなく、データは低い方のピーク温度を示す。数時間にわたつて得られる真の平衡融点はＤＳＣの低い方のピーク融点より５〜１２℃高いであろう。ポリプロピレンに対する融点は重合体のキシレン不溶性画分の結晶によつて決定される。これは重合体のキシレン可溶物又はアタクチック形の除去前後においてＤＳＣ融点を掃引することにより真実であることが示される。結果はアタクチック重合体の殆んどが除去され且つアイソタクチック重合体が残つている場合融点において１〜２℃の差しか示さなかつた。重合体のキシレン不溶性画分はより鋭い且つより明白な融点ピークを与える。
　キシレン不溶性画分の鎖中の反転のモル画分を含む重合体の正確なミクロ構造を決定するためにはＮＭＲ分析を用いた。ＮＭＲデータは正確に観察することができ或いは統計学的モデルを用いて計算することができる。アタクチック重合体の重量％及び重合体のキシレン不溶性画分中の反転の数を測定するためにＮＭＲ分析を用いた。
　重合体のキシレン不溶性画分の分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析を用いて計算した。下記の実施例に対して、ジヨルジ（Ｊｏｒｄｉ）ゲル及び超高分子量混合床のカラムを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０Ｃ型装置により分析を行なった。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作温度は１４０℃であった。ＧＰＣからＭｗ即ち重量平均分子量、及びＭｎを得た。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の巾の尺度である。
　技術的に公知のように、重合体の分子量は重合体の連鎖伝播速度を連鎖停止速度で割った値に比例する。この比の変化は分子量の変化に通じる。本発明に記述されるように、触媒の構造の変化は重合の速度比の変化並びに重合体の融点の変化をもたらす。
　次の実施例は本発明を例示し、その種々の利点を更に詳細に例示する。実施例では種々のジルコノセンを用いて本発明を例示するが、チタノセン、ハフノセン及び他のメタロセン触媒を用いても同様の結果が期待されよう。結果を第１表に要約する。
実施例１
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド３ｍｇを触媒として用い且つ上述した重合方法Ｂを用いることによりプロピレンの重合を行なつた。Ａｌ１．４モル／Ｚｒ
１ミリモ
の収率
５ｄｌ／ｇｍで
実施例２
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２．００ｍｇを触媒として用い、上述の重合方法Ｃに従つた。Ａｌ／Ｚｒ比は２．１（モル／ミリモル）であり、反応温度は５０℃であつた。実施例１で行なつた分析の他に、キシレン不溶性画分のピーク温度又は融点（Ｔｍ）に対するＤＳＣ分析及び鎖のアイソタクチック画分における反転のモル画分に対するＮＭＲスペクトル分析を行なつた。結果を第１表に示す。
実施例３
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．６ｍｇを触媒として用い、上述の如き重合方法Ａに従つた。Ａｌ／Ｚｒ比は７．０（モル／ミリモル）であり、反応温度は５０℃であった。重合及び分析の結果を第１表に示す。
実施例４
　触媒１．４３ｍｇを用い、Ａｌ／Ｚｒ比が２．９（モル／ミリモル）であり、そして反応温度が８０℃である以外実施例３の方法に従つた。収量と触媒の効率が著しく向上した。結果を第１表に示す。
実施例５〜８
　これらの実施例において、用いた触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、即ち実施例１〜４で用いた触媒の４水素化形であつた。これはシクロペンタジエニル環の異なる置換基の効果を示すために行なつた。重合実験を第１表に示す如き種々の方法、触媒量、Ａｌ／Ｚｒ比、及び温度を用いて行なつた。第１表の結果は触媒の水素化により異なった範囲の融点（Ｔｍ）及び分子量（Ｍｗ）を示す。
実施例９〜１１
　これらの実施例は、エチレン橋の代りにジメチル珪素橋を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒はジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドであつた。重合条件及び結果は第１表に示す通りである。エチレン橋の代りに珪素橋を用いると、融点及び分子量が増大した。
実施例１２〜１７
　これらの実施例は珪素橋にシクロプロピル基の結合した触媒を使用した。即ち触媒はシクロプロピルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドであつた。重合条件及び結果を第１表に示す。この構造の触媒を用いると僅かに高い融点と分子量が得られた。
実施例１８
　本実施例では、より大きい橋かけ構造を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒は１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの１．４５ｍｇ量であつた。Ａｌ／Ｚｒ比は６．０モル／ミリモルであり、反応温度は５０℃であつた。反応を１時間行なつたが、かなりの量のポリプロピレンは生成しなかつた。他の試験において、この触媒はエチレンの重合及びエチレンとプロピレンの共重合に有用であることが示された。
　第１表に示す結果は本発明の利点のいくつかを例示する。シクロペンタジエニル環の置換基及び環の間の橋かけの組成と構造は、重合体の立体規則性、融点及び分子量にかなりの影響を与える。これらの影響は置換基及び橋かけ構造の立体及び電子的性質の結果であ
る。
　重合温度が重合体生成物の製造における１つの因子であることが示される。低反応温度では、同一触媒において融点と分子量が高くなつた。反応温度が上昇するにつれて、融点と分子量は減少した。また反応温度が上昇するに従つて、収量及び触媒効率も普通著しく増大した。
　本発明の利点のいくつかは、同一の重合温度ではあるが異なる触媒を用いた実施例の重合体の性質を比較することにより明白となる。これらの比較を行なうと、Ｒ″橋かけ構造をエチレンからアルキル珪素橋に変えると融点が上昇し且つ反転のモル画分の減少することが理解できる。分子量もエチレンの代りに珪素を用いると増大する。結果は低分子量の重合体がよりかさ高な且つより塩基性の配位子をもつ触媒によって製造できることを示す。またインデニル基を水素化するといくらかの増加が観察された。即ち、Ｒ′及びＲ″基が電子供与性であればある程、生成物の分子量は高くなると予想することができる。結果は、融点及び分子量が橋かけ構造及びシクロペンタジエニル環の置換基を変えることによつて変化させうることを示す。
　実施例１８はＲ″橋を形成する原子数に対する制限を例示する。見かけ上、２つの炭素原子及び２つのアルキル珪素基を挿入する立体効果は大きすぎて、ポリプロピレンの生成を妨害するように触媒を移行せしめた。
　アイソタクチック重合体鎖中の反応のモル画分は融点と関連することが知られる。モル画分をｌｏｇ　Ｔｍに対してプロットした時、実施例で試験した範囲内において点は直線にのつた。この線に対する方程式は反転のモル画分＝−０．５ｌｏｇ　Ｔｍ（℃）＋１．０９４である。反転の数が増大するにつれて重合体の融点は低下する。反転の数はＲ″橋かけを変えるにつれて変化する。
　本発明のいくつかの具体例を記述してきたがその改変及び採用は本発明の範囲から逸脱することなしに行
ない得ると
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明に係る触媒系の調製工程を示すフローチャート図である。