(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合触媒組成物、及び支持された触媒組成物を用いた重合方法を含めたオレフィンの重合及び共重合のための方法の分野に関する。一つの態様として、本発明は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、然も、
ａ）  前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有し、
ｂ）  前記有機クロムは、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する化合物であり；そして
ｃ）  前記化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む、
触媒組成物。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、次の式：
Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎ
〔式中、（Ｘ５）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
（Ｘ６）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、又は水素であり；ｎは、１〜３（両数字を含む）の数である。〕
を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物であり；
少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物が、フッ化物、塩化物、臭化物、ホスフェート、トリフラート、ビサルフェート、サルフェート、それらの塩、それらの酸、又はそれらの組合せである；
請求項１に記載の塩組成物。
【請求項４】
少なくとも一種類のメタロセン化合物が：
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム：１，２−エタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシハフニウム；１，２−エタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；二塩化３，３−ペンタンジイルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム；二塩化メチルフェニルシリルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウム；二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム；二塩化オクチルフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム；二塩化ジメチルシリルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム；二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム；二塩化１，２−エタンジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；塩化インデニルジエトキシチタン（ＩＶ）；二塩化（イソプロピルアミドジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタン；二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；トリフルオロメチルスルホン酸ビス［１−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ボラタベンゼン］ヒドリドジルコニウム；又はそれらの組合せ；
である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
少なくとも一種類のメタロセン化合物が：
【化１】
2008519092.tif 000005
又はそれらの組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
少なくとも一種類の有機クロム化合物が：
ビスベンゼンクロム（Ｏ）；ジクメンクロム（Ｏ）；ビス（メシチレン）クロム（Ｏ）；ビスシクロペンタジエニルクロム（クロモセン）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）；ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）アリル）クロム（ＩＩ）；ビス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＩ）；ビス（２，５−ジメチルペンタジエニル）クロム（ＩＩ）；（（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＩ）；ジアリルクロム（ＩＩ）；（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（ベンジル）クロム（ＩＩ）ピリジン付加物；トリアリルクロム（ＩＩＩ）；トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）クロム（ＩＩＩ）；（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルシリルメチル）クロム（ＩＩＩ）；テトラアリルクロム（ＩＶ）；テトラメチルクロム（ＩＶ）；テトラキス（ベンジル）クロム（ＩＶ）；テトラキス−ネオペンチルクロム（ＩＶ）；テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）；テトラキス（イソプロピル）クロム（ＩＶ）；テトラキス（２−フェニル−２−メチルプロピル）クロム（ＩＶ）；又はそれらの組合せ；
である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
少なくとも一種類の有機クロム化合物が：
（η６−Ｃ６Ｈ６）Ｃｒ（ＣＯ）３；［（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｃｒ（ＣＯ）３］２；Ｃｒ（ｔ−ブチル）４；Ｃｒ（ＣＨ２ＣＰｈ３）４；Ｃｒ（ＭｅＣ６Ｈ５）２；Ｃｒ（Ｍｅ２Ｃ６Ｈ４）２；Ｃｒ（Ｍｅ３Ｃ６Ｈ３）２；Ｃｒ（Ｃ６Ｍｅ６）２；Ｃｒ（η６−ナフタレン）２；それらの位置異性体及び立体異性体；又はそれらの組合せ；
である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ａ）  少なくとも一種類のメタロセン化合物が：二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム；又は二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；であり、
ｂ）  少なくとも一種類の有機クロム化合物が：ジクメンクロム（０）；ビスベンゼンクロム（０）；であり、
ｃ）  少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物が、フッ化物化シリカ・アルミナ、又はフッ化物化アルミノ燐酸塩であり、
ｄ）  少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物が、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸塩化アルミナ、フッ化物化シリカ・アルミナ、塩化物化シリカ・アルミナ、臭化物化シリカ・アルミナ、硫酸塩化シリカ・アルミナ、フッ化物化シリカ・ジルコニア、塩化物化シリカ・ジルコニア、臭化物化シリカ・ジルコニア、硫酸塩化シリカ・ジルコニア、又はそれらの組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物が、更に、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せである金属又は金属イオンを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物が、電子吸引性陰イオン、電子吸引性陰イオンの塩、電子吸引性陰イオンの酸、二種類以上の電子吸引性陰イオンの組合せ、電子吸引性陰イオンの塩の二種類以上の組合せ、電子吸引性陰イオンの酸の二種類以上の組合せ、又はそれらの組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
電子吸引性陰イオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、燐酸イオン、トリフラート、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はそれらの組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物対少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物の重量比が、約１：１０〜約１００：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、又はそれらの組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
更に、少なくとも一種類のアルミノキサン、少なくとも一種類の有機亜鉛化合物、少なくとも一種類の有機硼素化合物、少なくとも一種類のイオン化するイオン性化合物、又はそれらの組合せである、場合による共触媒を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を接触させることを含む触媒組成物の製造方法であって、然も、
ａ）  前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、ホスホラス基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有し、
ｂ）  前記有機クロムは、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する化合物であり；そして
ｃ）  前記化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む、
触媒組成物の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一種類のオレフィン単量体を、触媒組成物と、重合条件で接触させることを含むオレフィンを重合する方法であって、
前記触媒組成物が、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、然も、
ａ）  前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、ホスホラス基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有し、
ｂ）  前記有機クロムは、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する化合物であり；そして
ｃ）  前記化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む、
オレフィン重合方法。
【請求項１８】
触媒組成物を、エチレンと、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンである少なくとも一種類の他のオレフィンとを接触させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒組成物を、エチレン及び１−ヘキセンと接触させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
触媒組成物を、エチレンと接触させる。請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、有機金属組成物、オレフィン重合触媒組成物、触媒組成物を用いたオレフィンの重合及び共重合方法、及びポリオレフィンの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
増大した触媒活性度及び特定の最終用途に適合する重合体材料を与えるような新規なオレフィン重合触媒、触媒活性化処理、及び触媒を製造及び使用する方法を開発しようとする不断の研究が行われている。エチレンを含めたモノ−１−オレフィン（α−オレフィン）は、屡々共触媒を存在させて種々の支持体材料に含浸させたチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、又は他の金属を用いた触媒組成物を用いて重合することができる。これらの触媒組成物は、エチレンの単独重合のみならず、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、又は他の高級α−オレフィンのようなコモノマーとの共重合の両方に対し役立つであろう。
【０００３】
メタロセン化合物を含む触媒系は、重合体の性質を適合させるのに有望であることが示されてきた。有機クロム化合物を含む触媒系は、重合体の性質を修正するのにも用いることができる。従って、メタロセン及び有機クロム触媒の両方を用いた処理は、製造中の重合体の性質について特に優れた調整を与えるであろう。しかし、両方の種類の触媒を活性化することができる単一の支持体は存在しない。従って、希望の性質の特定の組合せを有する特注の重合体を与えることができる触媒を開発するには、依然として解決すべき重要な課題が残されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、触媒組成物、触媒組成物を製造する方法、オレフィンを重合する方法、及びエチレン重合体及び共重合体を包含する。オレフィン重合触媒を検討する過程で、メタロセン及び有機クロム化合物を含む触媒系は、非常に広い分子量分布を有するポリオレフィンを与えることが発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様として、本発明は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を包含する。この態様では、本発明は、組成物、オレフィンを重合するための触媒組成物、触媒組成物の製造方法、触媒組成物の使用方法、新規なエチレン重合体及び共重合体、等を包含し、どの場合でも、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を包含している。
【０００６】
本発明による触媒組成物は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、然も、
ａ）  前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｇｒｏｕｐ）、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、ホスフィド基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有し、
ｂ）  前記有機クロムは、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する化合物であり；
ｃ）  前記化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む。
【０００７】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、次の式：
Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎ
〔式中、（Ｘ５）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
（Ｘ６）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、又は水素（ｈｙｄｒｉｄｅ）であり；ｎは、１〜３（両数字を含む）の数である。〕
を有する。
【０００８】
本発明による化学的に処理した固体酸化物は、電子吸引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む。固体酸化物には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。電子吸引性陰イオンには、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、燐酸イオン、トリフラート、硫酸水素イオン、硫酸イオン、フルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオン、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の別の態様として、化学的に処理した固体酸化物は、フッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、塩化物化（ｃｈｌｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、臭化物化（ｂｒｏｍｉｄｅｄ）アルミナ、硫酸塩化（ｓｕｌｆａｔｅｄ）アルミナ、フッ化物化シリカ・アルミナ、塩化物化シリカ・アルミナ、臭化物化シリカ・アルミナ、硫酸塩化シリカ・アルミナ、フッ化物化シリカ・ジルコニア、塩化物化シリカ・ジルコニア、臭化物化シリカ・ジルコニア、硫酸塩化シリカ・ジルコニア、又はそれらの組合せから選択することができる。更に化学的に処理した固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せから選択された金属又は金属イオンを含むことができる。
【００１０】
本発明の更に別の態様として、固体酸化物は、大きな表面積を特徴とするどのような酸化物でも含むことができ、電子吸引性陰イオンは、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオンで処理されていない固体酸化物と比較して、固体酸化物の酸性度を増大するどのような陰イオンでも含むことができる。
【００１１】
本発明の更に別の態様として、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含み、場合により更に共触媒を含む触媒組成物が与えられる。理論によって束縛されるものではないが、共触媒は、就中、触媒組成物から微量の水及び酸を除去するスカベンジャーとしての機能を果たすと考えられている。この触媒組成物には幾つかの異なった共触媒を用いてもよいが、それらには、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機亜鉛化合物、有機硼素化合物、イオン化するイオン性化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、粘土物質、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、追加される有機アルミニウム化合物は、場合により共触媒であり、触媒組成物の前記少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物と同じでも、異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の更に別の態様として、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を接触させることを含む、触媒組成物の製造方法が与えられる。更に本発明の別の態様として、少なくとも一種類のオレフィン単量体と触媒組成物とを重合条件で接触させることを含む、オレフィンを重合する方法が与えられる。触媒組成物は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む。
【００１３】
本発明に従い、前記少なくとも一種類のメタロセン化合物、前記少なくとも一種類の有機クロム化合物、前記少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び前記少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物は、次の通りである：
【００１４】
前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、ホスフィド基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有する。
【００１５】
前記有機クロム化合物は、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する化合物である。
【００１６】
前記化学的に処理した固体酸化物は、電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む。
【００１７】
前記有機アルミニウム化合物は、次の式：
Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎ
〔式中、（Ｘ５）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
（Ｘ６）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、又は水素から選択され；ｎは、１〜３（両数字を含む）の数である。〕
を有する。
【００１８】
本発明は、触媒成分の幾つか又は全てを予め接触させ、場合によりそれら成分の幾つか又は全てをオレフィン化合物で予め処理した後、重合反応を開始することも包含する。
【００１９】
本発明は、更に、少なくとも一種類のオレフィン単量体と触媒組成物とを重合条件で接触させ、重合体を生成させることを含むオレフィン重合方法を含む。
【００２０】
本発明は、本発明の触媒組成物を用いて製造した重合体を含む物品も包含する。
【００２１】
本発明のそれら及び他の特徴、態様、具体例、及び利点は、開示する特徴についての次の詳細な説明を再検討することにより明らかになるであろう。
【００２２】
（本発明の詳細な記述）
本発明は、新規な触媒組成物、触媒組成物を製造する方法、オレフィンを重合するためにその触媒組成物を使用する方法、及びポリエチレンを与える。一つの態様として、本発明は、非常に広い分子量分布を特徴とするポリオレフィンを与えるメタロセン・有機クロム触媒系を包含する。その触媒組成物は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む。更に本発明は、組成物、オレフィンを重合するための触媒組成物、触媒組成物の製造方法、触媒組成物の使用方法。エチレンの新規な重合体及び共重合体、等を包含する。
【００２３】
定義
ここで用いられている用語を一層明確に規定するため、次の定義を与える。参考としてここに組み入れる文書によって与えられる定義又は用途が、ここに与える定義又は用途と合わなくなる程度まで、ここに与える定義又は用途は規定されている。
【００２４】
用語「重合体」は、ここではエチレンを含む単独重合体及びエチレンと別のオレフィン系コモノマーとの共重合体を意味するものとして用いられている。従って、用語「エチレンの重合体」とは、ここではエチレン及びオレフィン系コモノマーの単独重合体及び共重合体の両方を指すものとして用いられている。重合体も、ここでは単独重合体及びここに開示する他の重合可能な単量体との共重合体を意味するものとしても用いられている。
【００２５】
用語「共触媒」は、ここでは一般に触媒組成物の一つの成分を構成することがある有機アルミニウム化合物を指すものとしてここでは用いられているが、触媒組成物の場合による成分も指すことがあり、それらには、ここに記載するようなアルミノキサン、有機硼素化合物、有機亜鉛化合物、又はイオン化するイオン性化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。用語、共触媒は、その化合物の実際の機能、又はその化合物が作用する化学的機構とは無関係に用いられることがある。一つの例として用語、共触媒、は、触媒組成物のその成分を、メタロセン及び有機クロム化合物から区別するために用いられている。
【００２６】
用語「予め接触させた」混合物とは、第一の時間接触させた第一触媒成分混合物を記述するのに用いられており、然る後、その第一混合物を用いて第二の時間接触させた第二触媒成分混合物、即ち、「後接触させた（ｐｏｓｔｃｏｎｔａｃｔｅｄ）」混合物を形成する。典型的には、予め接触させた混合物とは、メタロセン化合物、有機クロム化合物、及び化学的に処理した固体酸化物の混合物を指しており、然る後、この混合物を有機アルミニウム化合物及びオレフィン単量体と接触させる。このように、「予め接触させた」とは、第二の後接触させた混合物中の成分を接触させる前に、互いに接触させるのに用いた成分について述べている。従って、本発明は、予め接触させた混合物を調製するために用いた成分と、その混合物を調製した後に用いるその成分とを時々区別することがある。例えば、本発明によれば、予め接触させた有機アルミニウム化合物が、それをメタロセン及びオレフィン単量体と一度び接触させたならば、反応して、予め接触させた混合物を調製するために用いたまぎれのないその有機アルミニウム化合物とは異なった少なくとも一種類の化合物、配合物、又は構造体を形成していることは可能である。この場合、予め接触させた有機アルミニウム化合物、又は成分は、予め接触させた混合物を調製するのに用いたその有機アルミニウム化合物を含むものとして記述されている。
【００２７】
同様に、用語「後接触させた」混合物とは、第二の時間接触させた第二触媒成分混合物を記述するのにここでは用いられており、その一つの構成成分は、第一の時間接触させた触媒成分の「予め接触させた」、即ち、第一混合物である。典型的には、用語「後接触させた」混合物とは、メタロセン化合物、有機クロム化合物、オレフィン単量体、有機アルミニウム化合物、及び化学的に処理した固体酸化物の混合物で、それらの成分の一部分の予め接触させた混合物を、後接触させた混合物を形成するために添加した追加の成分と接触させることにより形成された混合物を記述するのに用いられている。一般に、後接触させた混合物を構成するのに添加した追加成分は、化学的に処理した固体酸化物であり、場合によりここに記載するような、予め接触させた混合物を調製するために用いた有機アルミニウム化合物と同じか又はそれとは異なった有機アルミニウム化合物を含むことがある。従って、本発明は、予め接触させた混合物を調製するために用いた成分と、その混合物を調製した後に用いたその成分とを時々区別することがある。
【００２８】
用語、メタロセンとは、分子の中に二つのη５−シクロアルカジエニル型リガンドを含む化合物を述べたものである。例えば、本発明のメタロセンは、ビス（η５−シクロアルカジエニル型リガンド）化合物であり、ここでη５−シクロアルカジエニル部分には、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンド、等が含まれ、それらの何れかの部分的に飽和した又は置換した誘導体又は類似体も含まれる。これらのリガンドに可能な置換基には水素が含まれ、従って、本発明でのそれらの置換誘導体と言う記述は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的に飽和したインデニル、部分的に飽和したフルオレニル、部分的に飽和した置換インデニル、部分的に飽和した置換フルオレニル、等を含む。或る文脈では、メタロセンは、単に「触媒」として言及され、殆ど同様な仕方で、用語「共触媒」は、有機アルミニウム化合物を指すものとしてここでは用いられている。
【００２９】
用語「触媒組成物」、「触媒混合物」、等は、混合物の成分の反応の実際の生成物、活性触媒部位の性質、又はアルミニウム共触媒の予想される結果、予め接触させた混合物を調製するのに用いたメタロセン化合物、有機クロム化合物、オレフィン単量体、又はそれらの成分を一緒にした後の化学的に処理した固体酸化物に依存するものではない。従って、用語、触媒組成物、触媒混合物、等は、不均質組成物及び均質組成物の両方を含むことができる。
【００３０】
用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素ラジカル基を特定化するのに用いられ、それには、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの全ての置換、非置換、分岐、直鎖、ヘテロ原子置換誘導体が含まれる。
【００３１】
用語「化学的に処理した固体酸化物」、「固体酸化物活性化剤・支持体」、「酸性活性化剤・支持体」、「活性化剤・支持体」、「処理した固体酸化物化合物」、又は単に「活性化剤」、等は、ルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示し、電子吸引性成分、典型的には陰イオンで処理され、か焼されている比較的大きな気孔率の固体無機酸化物を示すものとしてここでは用いられている。電子吸引性成分は、典型的には電子吸引性陰イオン源化合物である。従って、化学的に処理した固体酸化物化合物は、少なくとも一種類の固体酸化物化合物と、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物との接触か焼生成物を含む。典型的には、化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類のイオン化する酸性固体酸化物化合物を含む。用語、支持体又は活性化剤・支持体は、それらの成分が不活性であることを暗に示すものとして用いられているのではなく、この成分は、触媒組成物の不活性成分として解釈されるべきではない。
【００３２】
別に特定化しない限り、或は内容が他のことを要求しない限り、ここで用いられる或る省略記号には：Ｉｎｄ、インデニル；Ｆｌｕ、フルオレニル；Ｃｐ、シクロペンタジエニル；Ｃ２、エチレン；Ｃ６、１−ヘキセン；ｉＣ４、イソブタン；ＦＳＡ、フッ化物化シリカ・アルミナ；ＣＴＳＯ、化学的に処理した固体酸化物；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００３３】
語句「少なくとも一種類」は、一種類以上の夫々の成分をどのような組合せでも用いてもよいことを示すものとしてここでは用いられている。例えば、触媒組成物は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含むものとして記載されている。例えば、触媒組成物は、一種類のメタロセン化合物、一種類の有機クロム化合物、一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び一種類の有機アルミニウム化合物を含んでいても良い。別法として、触媒組成物は、二種類以上のメタロセン化合物、二種類以上の有機クロム化合物、二種類以上の化学的に処理した固体酸化物、及び二種類以上の有機アルミニウム化合物を含んでいても良い。同じやり方で、一つの成分を、他の成分の何れかの二種類以上と一緒にしても良い。例えば、触媒組成物は、二種類以上のメタロセン化合物、一種類の有機クロム化合物、一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び二種類以上の有機アルミニウム化合物を含んでいても良い。
【００３４】
触媒組成物及び成分
本発明は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を与える。別の態様として、例えば、メタロセン化合物及び有機クロム化合物を重合過程で同時に用い、独特の性質を有するポリエチレン樹脂を製造する。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む。
【００３６】
前記メタロセン化合物は、次の式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、ホスフィド基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有する。
【００３７】
本発明で用いられる有機クロム化合物は、次の式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する。
【００３８】
本発明に従う化学的に処理した固体酸化物は、電子吸引性陰イオン源化合物で処理した固体酸化物を含む。
【００３９】
本発明は、更に、メタロセン化合物と有機クロム化合物との種々の組合せを含む触媒組成物を包含するが、それらには、有機クロム化合物と組合せた少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物と組合せたメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物と組合せた少なくとも一種類のメタロセン化合物、及び二種類以上のメタロセン化合物と二種類以上の有機クロム化合物の組合せとの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、次の式：
Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎ
〔式中、（Ｘ５）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
（Ｘ６）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、又は水素から選択され；ｎは、１〜３（両数字を含む）の数である。〕
を有する。
【００４１】
上で述べたように、化学的に処理した固体酸化物は、電子吸引性陰イオンで処理された固体酸化物を含む。本発明で用いられる固体酸化物には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。電子吸引性陰イオンには、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、燐酸イオン、トリフラート、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４２】
メタロセン化合物
本発明で用いられるメタロセン化合物は、次の一般式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ１）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、珪素基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；
（Ｘ１）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができ；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ２）の置換基は、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、有機金属基、燐基、窒素基、ホスフィド基、硼素基、ゲルマニウム基、又は水素であり；そして
（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。〕
を有する。
【００４３】
本発明の別の態様として、メタロセン化合物は、次の一般式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
〔式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ；
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；
（Ｘ２）は、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニル、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン、脂肪族基、置換脂肪族基、環式基、置換環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、置換脂肪族基と環式基との組合せ、脂肪族基と置換環式基との組合せ、置換脂肪族基と置換環式基との組合せ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；
（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）、又は（Ｘ４）の置換基は、独立に、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、燐基、炭素基、珪素基、ゲルマニウム基、錫基、硼素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、又は１〜約２０個の炭素原子を有するそれらの置換誘導体；ハロゲン；又は水素；から選択され、但し、これらの基が触媒組成物の活性を終止しないものとする。更に、この記載は、それらの部分の置換、非置換、分岐、直鎖、又はヘテロ原子置換類似体を含むことができる。〕
を有する。
【００４４】
更に、置換基は、ベンジルのように、それらの範疇の中の二つ以上を特徴としてもよい。上で示したように、水素を置換基として用いてもよい。従って、置換インデニル及び置換フルオレニルと言う概念は、部分的に飽和したインデニル及びフルオレニルを含み、それらにはテトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４５】
（Ｘ１）又は（Ｘ２）の少なくとも一つの置換基は、（Ｘ１）と（Ｘ２）とを結合する架橋基にすることができる。適当な架橋基には、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、亜燐酸基（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｇｒｏｕｐ）、窒素基、有機金属基、珪素基、ホスフィド基、硼素基、及びゲルマニウム基が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４６】
脂肪族基の例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの全ての置換、非置換、分岐、及び直鎖の類似体又は誘導体が含まれ、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有する。例えば、脂肪族基には、パラフィン及びアルケニルのようなヒドロカルビルが含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、ここで用いられる脂肪族基には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニル、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４７】
芳香族基の例には、夫々の場合で、フェニル、ナフチル、アンタセニル（ａｎｔｈａｃｅｎｙｌ）、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれ、夫々の場合で、６〜約２５個の炭素原子を有する。芳香族化合物の置換誘導体には、トリル、キシリル、メシチル、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらのどのようなヘテロ原子置換誘導体でも含まれる。
【００４８】
環式基の例には、夫々の場合で、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、アレン、例えば、フェニル、二環式基、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれ、夫々の場合で、約３〜約２０個の炭素原子を有する。従って、フラニルのようなヘテロ原子置換環式基がここでは含まれる。
【００４９】
夫々の場合で、脂肪族基及び環式基は、脂肪族部分及び環式部分を含む基であり、それらの例には：−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ５−ｑ〔式中、ｍは、１〜約１０の整数であり、ｑは、１〜５（両数字を含む）の整数である〕；（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ１０−ｑ〔式中、ｍは、１〜約１０の整数であり、ｑは、１〜１０（両数字を含む）の整数である〕；及び（ＣＨ２）ｍＣ５ＨｑＲ９−ｑ〔式中、ｍは、１〜約１０（両数字を含む）の整数であり、ｑは、１〜９（両数字を含む）の整数である〕；のような基が含まれるが、それらに限定されるものではない。夫々の場合で上に定義したように、Ｒは、：脂肪族基；芳香族基；環式基；それらの組合せ；それらの置換誘導体；から独立に選択され、それらには、そのハロゲン−、アルコキシド−、又はアミド−置換誘導体で、その何れもが１〜約２０個の炭素原子を有するもの；又は水素が含まれるが、それらに限定されるものではない。一つの態様として、脂肪族及び環式基には：−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２；−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２；それらの位置異性体又は立体異性体、及びそれらの置換誘導体；が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５０】
ハロゲンの例には、夫々の場合として、フッ素、塩素、臭素、及び沃素が含まれる。
【００５１】
夫々の場合として、酸素基は、酸素含有基であり、その例には、アルコキシ又はアリールオキシ基（−ＯＲ）、−ＯＳｉＲ３、−ＯＰＲ２、−ＯＡｌＲ２（式中、夫々の場合で、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルから選択される）等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれる。アルコキシ又はアリールオキシ基、（−ＯＲ）基の例には、メトキシ、エトキシ、プロコキシ、ブトキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５２】
夫々の場合として、硫黄基は、硫黄含有基であり、その例には、−ＳＲ（式中、Ｒは、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキル基から選択される）等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれる。
【００５３】
夫々の場合として、窒素基は、窒素含有基であり、それらには、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２（式中、Ｒは、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキル基から選択される）等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれる。
【００５４】
夫々の場合として、燐基は、燐含有基であり、それらには、−ＰＨ２、−ＰＨＲ、−ＰＲ２（式中、Ｒは、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキル基から選択される）等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれる。
【００５５】
夫々の場合として、炭素基は、炭素含有基であり、それらには１〜約２０個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基を含むハロゲン化アルキル基、１〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの置換誘導体も含まれ、その場合、夫々の場合で、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルから選択される。
【００５６】
夫々の場合として、珪素基は、珪素含有基であり、それらには、夫々の場合として、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、シロキシ基、等のようなシリル基が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、珪素基には、トリメチルシリル及びフェニルオクチルシリル基が含まれる。
【００５７】
夫々の場合として、ゲルマニウム基は、ゲルマニウム含有基であり、それらには、夫々の場合として、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルゲルミル基、アリールゲルミル基、アリールアルキルゲルミル基、ゲルミルオキシ基、等のようなゲルミル基が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５８】
夫々の場合として、錫基は、錫含有基であり、それらには、夫々の場合として、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、スタノキシ（又はスタニルオキシ）基、等のようなスタニル基が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、錫基には、スタノキシ基が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５９】
夫々の場合として、硼素基は、硼素含有基であり、それらには−ＢＲ２、−ＢＸ２、−ＢＲＸ〔式中、Ｘは、ハロゲン、水素（ｈｙｄｒｉｄｅ）、アルコキシド、アルキルチオラート、等のようなモノアニオン基であり、Ｒは、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルから選択される〕が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６０】
夫々の場合として、アルミニウム基は、アルミニウム含有基であり、それらには、−ＡｌＲ２（式中、Ｒは、夫々の場合で、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルから選択される）が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６１】
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、及び置換ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）の置換基として用いることができる無機基の例には、夫々の場合として、−ＯＡｌＸ２、−ＯＳｉＸ３、−ＯＰＸ２、−ＳＸ、−ＰＸ２（式中、Ｘは、ハロゲン、水素、アミド、アルコキシド、アルキルチオラート、等のようなモノアニオン基であり、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキル基、又はそれらのリガンドの置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する）等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６２】
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニルのための置換基として用いることができる有機金属基の例には、夫々の場合として、１〜約２０個の炭素原子を有する、有機硼素基、有機アルミニウム基、有機ガリウム基、有機珪素基、有機ゲルマニウム基、有機錫基、有機鉛基、有機遷移金属基、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のメタロセン化合物には、次のものが含まれるが、それらに限定されるものではない：
【００６４】
【化１】
2008519092.tif 000002
【００６５】
又はそれらの組合せ。
【００６６】
本発明のメタロセン化合物の例には、次の化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない：
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム：１，２−エタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシハフニウム；１，２−エタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；二塩化３，３−ペンタンジイルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム；二塩化メチルフェニルシリルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウム；二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム；二塩化オクチルフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム；二塩化ジメチルシリルビス（η５−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム；二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム；二塩化１，２−エタンジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；塩化インデニルジエトキシチタン（ＩＶ）；二塩化（イソプロピルアミドジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタン；二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム；二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム；トリフルオロメチルスルホン酸ビス［１−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ボラタベンゼン］ヒドリドジルコニウム；又はそれらの組合せ。
【００６７】
本発明の一つの態様として、メタロセン化合物には、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム、及び二塩化メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。適当なメタロセン化合物は、米国特許第６，３５５，５９４号及び第６，６１３，８５２号明細書（これらの全体的記載は参考のためにここに入れてある）にも記載されている。
【００６８】
本発明で用いることができるメタロセン化合物を製造する数多くの方法が報告されている。例えば、米国特許第４，９３９，２１７号、第５，１９１，１３２号、第５，２１０，３５２号、第５，３４７，０２６号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４２０，３２０号、第５，４３６，３０５号、第５，４５１，６４９号、第５，４９６，７８１号、第５，４９８，５８１号、第５，５４１，２７２号、第５，５５４，７９５号、第５，５６３，２８４号、第５，５６５，５９２号、第５，５７１，８８０号、第５，５９４，０７８号、第５，６３１，２０３号、第５，６３１，３３５号、第５，６５４，４５４号、第５，６６８，２３０号、第５，７０５，５７９号、及び第６，５０９，４２７号には、そのような方法が記載されており、それらの各々は、参考のため全体的にここに入れてある。本発明で用いることができるメタロセン化合物を製造する他の方法は、ケプル（Ｋｏｅｐｐｌ）Ａ．アルト（Ａｌｔ）Ｈ．Ｇ．、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ  Ａ  １６５，２３（２００１）；カジガエシ¨（Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ）Ｓ、カドワキ（Ｋａｄｏｗａｋｉ）Ｔ、ニシダ（Ｎｉｓｈｉｄａ）Ａ．フジサキ（Ｆｕｊｉｓａｋｉ）、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，５９，９１（１９８６）；アルト（Ａｌｔ）Ｈ．Ｇ．、ユング（Ｊｕｎｇ）Ｍ．、ケール（Ｋｅｈｒ）Ｇ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｎｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２，１５３−１８１（１９９８）；アルト（Ａｌｔ）Ｈ．Ｇ．、ユング（Ｊｕｎｇ）Ｍ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｎｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６８，７８−１１２（１９９８）；のような文献に報告されており、それらは夫々参考のため全体的にここに入れてある。本発明で用いることができるメタロセン化合物を製造するための更に別の方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２２，３９−５４（１９９６）に報告されており、これは参考のため全体的にここに入れてある。次の論文にもそのような方法が記載されている：ワイルス（Ｗａｉｌｅｓ）Ｐ．Ｃ、コーツ（Ｃｏｕｒｔｓ）Ｒ．Ｓ．Ｐ．、ワイゴルード（Ｗｅｉｇｏｌｄ）Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａｃａｄｅｍｉｃ（ニューヨーク、１９７４）；カーディン（Ｃａｒｄｉｎ）Ｄ．Ｊ．、ラッパート（Ｌａｐｐｅｒｔ）Ｍ．Ｆ．、及びラストン（Ｒａｓｔｏｎ）Ｃ．Ｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  −Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ〔ハルステッド・プレス（Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク，１９８６〕；これらは夫々参考のため全体的にここに入れてある。
【００６９】
有機クロム化合物
本発明で用いられる有機クロム化合物は、次の一般式：
ｉ）    ＣｒＲｎ
〔式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；
ｎは、２〜４（両数字を含む）の整数である。〕
か、又は
ｉｉ）    Ｃｒ（η６−Ｃ６Ｒ’６）２
〔式中、Ｒ’は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。〕
を有する。
【００７０】
本発明の有機クロム化合物の例には、次の化合物：
ビスベンゼンクロム（Ｏ）；ジクメンクロム（Ｏ）；ビス（メシチレン）クロム（Ｏ）；ビスシクロペンタジエニルクロム（クロモセン）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）；ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）アリル）クロム（ＩＩ）；ビス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＩ）；ビス（２，５−ジメチルペンタジエニル）クロム（ＩＩ）；（（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＩ）；ジアリルクロム（ＩＩ）；（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（ベンジル）クロム（ＩＩ）ピリジン付加物；トリアリルクロム（ＩＩＩ）；トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）クロム（ＩＩＩ）；（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＩＩ）；テトラアリルクロム（ＩＶ）；テトラメチルクロム（ＩＶ）；テトラキス（ベンジル）クロム（ＩＶ）；テトラキス−ネオペンチルクロム（ＩＶ）；テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）；テトラキス（イソプロピル）クロム（ＩＶ）；テトラキス（２−フェニル−２−メチルプロピル）クロム（ＩＶ）；又はそれらの組合せ；
が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機クロム化合物の例には、次の化合物：
（η６−Ｃ６Ｈ６）Ｃｒ（ＣＯ）３；［（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｃｒ（ＣＯ）３］２；Ｃｒ（ｔ−ブチル）４；Ｃｒ（ＣＨ２ＣＰｈ３）４；Ｃｒ（ＭｅＣ６Ｈ５）２；Ｃｒ（Ｍｅ２Ｃ６Ｈ４）２；Ｃｒ（Ｍｅ３Ｃ６Ｈ３）２；Ｃｒ（Ｃ６Ｍｅ６）２；Ｃｒ（η６−ナフタレン）２；それらの位置異性体及び立体異性体；又はそれらの組合せ；
も含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明の一つの態様として、有機クロム化合物には、ジクメンクロム（Ｏ）、ビスベンゼンクロム（Ｏ）、及びクロモセンが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００７３】
化学的に処理した固体酸化物
本発明は、酸性活性化剤・支持体として働き、有機アルミニウム化合物と組合せて典型的に用いられる化学的に処理した固体酸化物を含む触媒組成物を包含する。
【００７４】
本発明の一つの態様として、触媒組成物は、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオンで処理した少なくとも一種類の固体酸化物を含む少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物を含むことができる。固体酸化物は、大きな表面積を特徴とするどのような酸化物でも含むことができ、電子吸引性陰イオンは、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオンで処理されていない固体酸化物と比較して、固体酸化物の酸性度を増大するどのような陰イオンでも含むことができる。本発明で用いられる固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００７５】
電子吸引性陰イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、燐酸イオン、トリフラート、硫酸水素イオン、硫酸イオン、フルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオン、又はそれらの組合せから選択される。別の態様として、例えば、化学的に処理した固体酸化物は、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸塩化アルミナ、フッ化物化シリカ・アルミナ、塩化物化シリカ・アルミナ、臭化物化シリカ・アルミナ、硫酸塩化シリカ・アルミナ、フッ化物化シリカ・ジルコニア、塩化物化シリカ・ジルコニア、臭化物化シリカ・ジルコニア、硫酸塩化シリカ・ジルコニア、又はそれらの組合せから選択することができる。本発明の更に別な態様として、化学的に処理した固体酸化物は、更に、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せから選択された金属又は金属イオンを含むことができる。
【００７６】
化学的に処理した固体酸化物は、少なくとも一種類の固体酸化物化合物と、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源との接触生成物を含むのが典型的である。一つの態様として、固体酸化物化合物は、無機酸化物を含む。固体酸化物化合物を、電子吸引性陰イオン源と接触させる前にか焼する必要はない。接触生成物は、固体酸化物化合物を電子吸引性陰イオン源と接触させる間、又はその後でか焼してもよい。この態様では、固体酸化物化合物はか焼してもしなくてもよい。別の態様として、活性化剤・支持体は、少なくとも一種類のか焼した固体酸化物化合物と、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源との接触生成物を含んでいてもよい。
【００７７】
化学的に処理した固体酸化物は、活性化剤・支持体とも呼ばれ、対応する未処理固体酸化物化合物と比較して、増大した酸性度を示す。化学的に処理した固体酸化物は、対応する未処理固体酸化物と比較して、触媒活性化剤としての機能も果たす。化学的に処理した固体酸化物は、共触媒を存在させずにメタロセンを活性化するが、触媒組成物から共触媒を除外する必要はない。活性化剤・支持体の活性化機能は、対応する未処理固体酸化物を含有する触媒組成物と比較して、全体として、触媒組成物の活性度を増大することにあることは明白である。更に、化学的に処理した固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機硼素化合物、又はイオン化するイオン性化合物が存在しなくても活性化剤としての機能を果たすことができる。
【００７８】
本発明は、固体無機酸化物材料、混合酸化物材料、無機酸化物材料の組合せ、混合酸化物材料の組合せ、又はそれらの組合せを含む化学的に処理した固体酸化物を含み、それは、電子吸引性成分で化学的に処理され、且つ場合により金属で処理されている。従って、本発明の固体酸化物は、アルミナのような酸化物材料、シリカ・アルミナのようなそれらの「混合酸化物」化合物、及びそれらの組合せ及び混合物を包含する。シリカ・アルミナのような混合酸化物化合物は、固体酸化物化合物を形成するために酸素と化合させた二種類以上の金属を有する単一の又は複数の化学的相にすることができ、本発明により包含されている。
【００７９】
本発明の一つの態様として、化学的に処理した固体酸化物は、更に、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せから選択された金属又は金属イオンを含む。金属又は金属イオンを更に含む化学的に処理した固体酸化物の例には、亜鉛含浸塩化物化アルミナ、チタン含浸フッ化物化アルミナ、亜鉛含浸フッ化物化アルミナ、亜鉛含浸塩化物化シリカ・アルミナ、亜鉛含浸フッ化物化シリカ・アルミナ、亜鉛含浸硫酸塩化アルミナ、塩化物化アルミン酸亜鉛、フッ化物化アルミン酸亜鉛、硫酸塩化アルミン酸亜鉛、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００８０】
別の態様として、本発明の化学的に処理した固体酸化物は、ルイス酸又はブレンステッド酸性の挙動を示す比較的大きな気孔率を有する固体酸化物を含む。固体酸化物は、活性化剤・支持体を形成するために、電子吸引性成分、典型的には、電子吸引性陰イオンで化学的に処理されている。次の説明により拘束されるものではないが、電子吸引性成分による無機酸化物の処理は、その酸化物の活性度を増大又は向上させるものと考えられる。例えば、一つの態様として、活性化剤・支持体は、未処理固体酸化物のルイス酸又はブレンステッド酸強度よりも大きいのが典型的なルイス又はブレンステッド酸性度を示か、又は活性化剤・支持体は、未処理固体酸化物よりも大きな数の酸性点を有するか、又は両方である。化学的に処理した固体酸化物及び未処理固体酸化物材料の酸性度を定量する一つの方法は、処理した酸化物と未処理酸化物との重合活性度を、酸を触媒とした反応で比較することによる方法である。
【００８１】
一つの態様として、化学的に処理した固体酸化物は、周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５族から選択された少なくとも一種類の元素及び酸素を含む固体無機酸化物を含むか、又はランタニド系又はアクチニド系元素から選択された少なくとも一種類の元素と酸素とを含む。〔ホーレイ（Ｈａｗｌｅｙ）の  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１１版（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９９５）；コットン（Ｃｏｔｔｏｎ）Ｆ．Ａ．、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）Ｇ．、ムリロ（Ｍｕｒｉｌｌｏ）Ｃ．Ａ．、及びボッホマン（Ｂｏｃｈｍａｎｎ）Ｍ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版（ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９９）参照〕。通常、無機酸化物は、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ、又はＺｒから選択された少なくとも一種類の元素及び酸素を含む。
【００８２】
本発明の化学的に処理した固体酸化物で用いることができる固体酸化物材料又は化合物の適当な例には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、等が含まれるがそれらに限定されるものではなく、それらの混合酸化物及びそれらの組合せも含まれる。本発明の活性化剤・支持体で用いることができる混合酸化物の例には、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、ゼオライト、多くの粘土鉱物、アルミナ・チタニア、アルミナ・ジルコニア、アルミン酸亜鉛、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の一つの態様として、固体酸化物材料を、少なくとも一種類の電子吸引性成分、典型的には、電子吸引性陰イオン源と接触させることにより化学的に処理する。更に、固体酸化物材料は、場合により金属イオンで化学的に処理し、次にか焼して金属含有又は金属含浸した化学的に処理した固体酸化物を形成する。別法として、固体酸化物材料と電子吸引性陰イオン源とを接触させ、同時にか焼する。酸化物を電子吸引性成分、典型的には電子吸引性陰イオンの塩又は酸と接触させる方法には、ゲル化、同時ゲル化（ｃｏ−ｇｅｌｌｉｎｇ）、一方の化合物の他方の化合物への含浸、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。典型的には、どのような接触方法でも、それに続き、酸化物化合物、電子吸引性陰イオン、及び場合により金属イオンの接触させた混合物をか焼する。
【００８４】
酸化物を処理するのに用いられる電子吸引性成分は、処理で固体酸化物のルイス又はブレンステッド酸性度を増大するどのような成分でもよい。一つの態様として、電子吸引性成分は、その陰イオンのための源又は前駆物質として働くことができる塩、酸、又は揮発性有機化合物のような他の化合物から誘導された電子吸引性イオンである。電子吸引性陰イオンの例には、硫酸イオン、硫酸水素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロ硼酸イオン、燐酸イオン、フルオロ硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラート、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラート、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの混合物及び組合せも含まれる。更に、これらの電子吸引性陰イオンのための源として働く他のイオン性又は非イオン性化合物も本発明で用いることができる。
【００８５】
電子吸引性成分が電子吸引性陰イオンの塩を含む場合、その塩の対イオン又は陽イオンは、その塩をか焼中に酸へ反転又は分解して戻すことができるどのような陽イオンから選択してもよい。特定の塩の、電子吸引性陰イオン源として働く適合性を指示する因子には、その塩の希望の溶媒中での溶解度、陽イオンの有害な反応性が無いこと、陽イオンと陰イオンとのイオン対形成効果、陽イオンにより塩に与えられる吸湿性、等、及び陰イオンの熱安定性が含まれるが、それらに限定されるものではない。電子吸引性陰イオンの塩に適切な陽イオンの例には、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００８６】
更に、種々の性質について一つ以上の異なった電子吸引性陰イオンの組合せを用いて、活性化剤・支持体の特定の酸性度を希望のレベルまで調整することができる。電子吸引性陰成分の組合せを、酸化物材料と同時に又は個々に接触させてもよく、希望の化学的に処理した固体酸化物酸性度を与えるどのような順序で接触させてもよい。例えば、本発明の一つの態様として、二つ以上の別々の接触工程で二種類以上の電子吸引性陰イオン源化合物を用いることである。例えば、化学的に処理した固体酸化物を製造するそのような方法の一つの例は、次の通りである：選択した固体酸化物化合物又は酸化物化合物の組合せを、第一電子吸引性陰イオン源化合物と接触させて第一混合物を形成し、次にその第一混合物をか焼し、そのか焼した第一混合物を次に第二電子吸引性陰イオン源化合物と接触させ、第二混合物を形成し、次にその第二混合物をか焼して処理済み固体酸化物化合物を形成する。そのような方法では、第一と第二の電子吸引性陰イオン源化合物は異なった化合物であるのが典型的であるが、それらは同じ化合物でもよい。
【００８７】
本発明の一つの態様として、固体酸化物活性化剤・支持体（化学的に処理した固体酸化物）は：
１）  固体酸化物化合物を、少なくとも一種類を電子吸引性陰イオン源化合物と接触させ、第一混合物を形成すること；及び
２）  前記第一混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤・支持体を形成すること；
を含む方法により製造してもよい。
【００８８】
本発明の別の態様として、固体酸化物活性化剤・支持体（化学的に処理した固体酸化物）は：
１）  少なくとも一種類の固体酸化物化合物を、第一電子吸引性陰イオン源化合物と接触させ、第一混合物を形成すること；
２）  前記第一混合物をか焼して、か焼した第一混合物を生成させること；
３）  前記か焼した第一混合物を第二電子吸引性陰イオン源化合物と接触させ、第二混合物を形成すること；及び
４）  前記第二混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤・支持体を形成すること；
を含む方法により製造する。
【００８９】
従って、固体酸化物活性化剤・支持体は、時々単に、処理された固体酸化物化合物として言及される。
【００９０】
本発明の別の態様は、少なくとも一種類の固体酸化物と、少なくとも一種類の電子吸引性陰イオン源化合物とを接触させることにより化学的に処理した固体酸化物を製造又は形成することであり、その場合、前記少なくとも一種類の固体酸化物化合物を、前記電子吸引性陰イオン源と接触させる前、又はその間、又はその後でか焼し、場合により、アルミノキサン、有機硼酸塩、及び／又はイオン化するイオン性化合物を実質的に存在させない。
【００９１】
本発明の一つの態様として、固体酸化物を処理し、乾燥したならば、それを続いてか焼してもよい。処理した固体酸化物のか焼は、一般に周囲雰囲気中で、典型的には、乾燥した周囲雰囲気中で、約２００℃〜約９００℃の温度で、約１分〜約１００時間の時間行われる。別の態様として、か焼は約３００℃〜約８００℃の温度で行われ、別の態様として、か焼は約４００℃〜約７００℃の温度で行われる。更に別の態様として、か焼は約１時間〜約５０時間行われ、別の態様として、か焼は約３時間〜約２０時間行われる。更に別の態様として、か焼は約１〜約１０時間、約３００℃〜約５５０℃の温度で行なってもよい。
【００９２】
更に、か焼中、どのような適当な種類の雰囲気でも用いることができる。一般に、か焼は、空気のような酸化性雰囲気中で行われる。別法として、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気、或は水素又は一酸化炭素のような還元性雰囲気を用いることもできる。
【００９３】
本発明の更に別な態様として、化学的に処理した固体酸化物を製造するのに用いられる固体酸化物成分は、約０．１ｃｃ／ｇより大きな細孔容積を有する。別の態様として、固体酸化物成分は、約０．５ｃｃ／ｇより大きな細孔容積を有し、更に別の態様として、約１．０ｃｃ／ｇより大きな細孔容積を有する。更に別の態様として、固体酸化物成分は、約１００〜約１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。別の態様として、固体酸化物成分は約２００〜約８００ｍ２／ｇの比表面積を有し、更に別の態様として、約２５０〜約６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００９４】
固体酸化物材料は、ハロゲン化物イオン又は硫酸塩イオン、又はそれら陰イオンの組合せで処理してもよく、そして場合により、金属イオンで処理してもよく、次にか焼して粒状固体の形態で化学的に処理した固体酸化物を与えることができる。一つの態様として、固体酸化物材料は硫酸塩化（ｓｕｌｆａｔｉｎｇ）剤と呼ばれる硫酸イオン源、塩化物化剤と呼ばれる塩化物イオン源、フッ化物化剤と呼ばれるフッ化物イオン源、又はそれらの組合せで処理し、そしてか焼して固体酸化物活性化剤を与える。別の態様として、有効な酸性活性化剤・支持体には：臭化物化アルミナ；塩化物化アルミナ；フッ化物化アルミナ；硫酸塩化アルミナ；臭化物化シリカ・アルミナ；塩化物化シリカ・アルミナ；フッ化物化シリカ・アルミナ；硫酸塩化シリカ・アルミナ；臭化物化シリカ・ジルコニア；塩化物化シリカ・ジルコニア；フッ化物化シリカ・ジルコニア；硫酸塩化シリカ・ジルコニア；場合によりフッ化物、塩化物、又は硫酸塩で処理された、ピラー型（ｐｉｌｌａｒｅｄ）モンモリロナイトのようなピラー型粘土；場合により硫酸塩、フッ化物、又は塩化物で処理された、燐酸塩化アルミナ、又は他のアルミノ燐酸塩；又はそれらの組合せ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。更に、場合により、どの活性化剤・支持体でも金属イオンで処理してもよい。
【００９５】
本発明の一つの態様として、化学的に処理した固体酸化物は、粒状固体の形でフッ化物化固体酸化物を含む。なぜなら、フッ化物イオン源が、フッ化物化剤で処理することにより酸化物へ添加されるからである。更に別の態様として、アルコール又は水のような適当な溶媒に酸化物を入れたスラリーを形成することによりフッ化物イオンを酸化物に添加してもよく、溶媒には１〜３個の炭素原子を有するアルコールが、それらの揮発性及び低い表面張力により、含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明で用いることができるフッ化物化剤の例には、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロ硼酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、シリコフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロ珪酸塩）〔（ＮＨ４）２ＳｉＦ６〕、ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、それらの類似体、及びそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、フッ化水素アンモニウム、ＮＨ４ＨＦ２は、その使用のし易さ及び入手し易いことにより、フッ化物化剤として用いることができる。
【００９６】
本発明の別の態様として、固体酸化物をか焼工程中にフッ化物化剤で処理することができる。か焼工程中に固体酸化物と完全に接触することができるどのようなフッ化物化剤でも用いることができる。例えば、前に記載したフッ化物化剤の外に、揮発性有機フッ化物化剤を用いてもよい。本発明のこの態様で有用な揮発性有機フッ化物化剤の例には、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。固体酸化物がか焼中にフッ化物化される場合、ガス状フッ化水素又はフッ素自体を用いることもできる。固体酸化物とフッ化物化剤とを接触させる一つの便利な方法は、か焼中に固体酸化物を流動化するのに用いられるガス流中にフッ化物化剤を蒸発して入れることである。
【００９７】
同様に、本発明の別の態様として、化学的に処理した固体酸化物は、粒状固体の形の塩化物化された固体酸化物を含んでいてもよく、例えば、塩化物化剤で処理することにより、塩化物イオン源をその酸化物へ添加する。塩化物イオンは、適当な溶媒中に酸化物を入れたスラリーを形成することによりその酸化物に添加してもよい。本発明の別な態様として、固体酸化物を、か焼工程中に塩化物化剤で処理してもよい。塩化物イオン源として働き、か焼工程中にその酸化物と完全に接触することができるどのような塩化物化剤でも用いることができる。例えば、揮発性有機塩化物化剤を用いてもよい。本発明の態様として有用な揮発性有機塩化物化剤の例には、或るフレオン、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。か焼中に固体酸化物と共に、ガス状塩化水素又は塩素それ自体を用いることもできる。酸化物と塩化物化剤とを接触させる一つの便利な方法は、か焼中に固体酸化物を流動化するのに用いられるガス流中に塩化物化剤を蒸発して入れることである。
【００９８】
一つの態様として、固体酸化物をか焼前に存在するフッ化物イオン又は塩化物イオンの量は、一般に約２〜約５０重量％であり、この場合その重量％はか焼前の固体酸化物、例えば、シリカ・アルミナの重量に基づく。別の態様として、固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物イオン又は塩化物イオンの量は、約３〜約２５重量％であり、別の態様として、約４〜約２０重量％である。ハロゲン化物イオンを含浸させたならば、そのハロゲン化した酸化物を当分野で知られている方法により乾燥してもよく、その方法には吸引濾過とそれに続く蒸発、真空乾燥、噴霧乾燥、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、含浸させた固体酸化物を、乾燥することなく、直ちにか焼する工程を開始することもできる。
【００９９】
処理したシリカ・アルミナを製造するのに用いられるシリカ・アルミナは、約５〜約９５％のアルミナ含有量を持つことができる。一つの態様として、シリカ・アルミナのアルミナ含有量は約８〜約５０重量％でもよく、別の態様として、シリカ・アルミナのアルミナ含有量は約１０％〜約３０重量％のアルミナでもよい。更に別の態様として、固体酸化物成分は、アルミナを含み、シリカを含まず、別の態様として、固体酸化物成分はシリカを含み、アルミナを含まなくてもよい。本発明で用いられるシリカ・チタニアは、重量で、約１％〜約２０％のチタン含有量を有し、別の態様として、チタン含有量は約２％〜約１０％のチタンにすることができる。更に別の態様として、固体酸化物成分はチタニアを含み、シリカを含ず、別の態様として、固体酸化物成分はシリカを含み、チタニアを含まなくてもよい。本発明で用いられるシリカ・ジルコニアは、重量で、約２％〜約３５％のジルコニウム含有量を有し、別の態様として、ジルコニウム含有量は約４％〜約２０％にすることができる。更に別の態様として、固体酸化物成分はジルコニアを含み、シリカを含まなくてもよく、別の態様として、固体酸化物成分はシリカを含み、ジルコニアを含まなくてもよい。
【０１００】
硫酸塩化固体酸化物は、硫酸イオン及びアルミナ又はシリカ・アルミナのような固体酸化物成分を粒状固体の形で含む。場合により、その硫酸塩化酸化物を金属イオンで更に処理し、そのか焼硫酸塩化酸化物が金属を含むようにする。一つの態様として、硫酸塩化固体酸化物は、硫酸イオン及びアルミナを含む。本発明の一つの態様として、硫酸塩化アルミナは、アルミナを硫酸イオン源で処理する方法により形成され、例えば、その源は、硫酸又は硫酸アンモニウムのような硫酸塩から選択されるが、それらに限定されるものではない。この方法は、アルコール又は水のような適当な溶媒中にアルミナを入れたスラリーを形成することにより行うことができ、その場合、希望の濃度の硫酸化剤を添加する。適当な有機溶媒には、１〜３個の炭素原子を有するアルコールが、それらの揮発性及び低い表面張力のために含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１０１】
か焼前に存在する硫酸塩の硫酸イオンの量は、一般に、約１００重量部の固体酸化物に対し、約０．５重量部〜約１００重量部の硫酸イオンである。別の態様として、か焼前に存在する硫酸イオンの量は、一般に、約１００重量部の固体酸化物に対し、約１重量部〜約５０重量部の硫酸イオンであり、更に別の態様として、約１００重量部の固体酸化物に対し、約５重量部〜約３０重量部の硫酸イオンである。これらの重量比は、か焼前の固体酸化物の重量に基づく。硫酸イオンを含浸させたならば、直ちにか焼する工程を開始することもできるが、当分野で既知の方法により硫酸塩化酸化物を乾燥してもよく、それには、吸引濾過とそれに続く蒸発、真空乾燥、噴霧乾燥、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１０２】
ハロゲン化物イオン又は硫酸イオンのような電子吸引性成分で処理することの外、本発明の固体無機酸化物は、場合により、金属塩又は金属含有化合物を含めた金属源で処理してもよい。これらの化合物は、固体酸化物に溶液状態で添加するか、又は含浸させ、次ぎにか焼により支持された金属へ転化してもよい。従って、固体無機酸化物は、更に、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せから選択された金属を含むことができる。例えば、亜鉛は良好な触媒活性度を与え、コストが低いので、固体酸化物を含浸するのに亜鉛を用いてもよい。固体酸化物は、電子吸引性陰イオンで固体酸化物を処理する前、後、又はそれと同時に金属塩又は金属含有化合物で処理してもよい。
【０１０３】
更に、固体酸化物材料に金属を含浸させるどのような方法でも用いることができる。酸化物を金属源、典型的には、塩又は金属含有化合物と接触させる方法には、ゲル化、同時ゲル化、一方の化合物の他方の化合物への含浸、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。どのような接触方法でも、その後で、酸化物化合物、電子吸引性陰イオン、及び金属イオンの接触混合物をか焼するのが典型的である。別法として、固体酸化物材料、電子吸引性陰イオン源、及び金属塩又は金属含有化合物を接触させ、同時にか焼する。
【０１０４】
本発明で用いることができる固体酸化物活性化剤・支持体を製造する種々の方法が報告されている。例えば、米国特許第４，３６４，８４２号、第４，３６４，８５４号、第４，３６４，８５５号、第４，３９７，７６５号、第４，９００，７０４号、第４，４４４，９６２号、第４，４４４，９６４号、第４，４４４，９６５号、第４，４４４，９６６号、第４，５０４，６３８号、第６，１０７，２３０号、第６，１６５，９２９号、第６，２９４，４９４号、第６，３００，２７１号、第６，３１６，５５３号、第６，３５５，５９４号、第６，３７６，４１５号、第６，３９１，８１６号、第６，３９５，６６６号、第６，５２４，９８７号、及び第６，５４８，４４１号明細書には、そのような方法が記載されている。これらは、夫々参考のため全体的にここに入れてある。
【０１０５】
メタロセン化合物、有機クロム化合物、又はそれらの組合せは、オレフィン単量体及び有機アルミニウム化合物と第一時間の間予め接触させ、然る後、その混合物を、化学的に処理した固体酸化物と接触させてもよい。メタロセン化合物、有機クロム化合物、オレフィン単量体、及び有機アルミニウム化合物のその予め接触させた混合物を化学的に処理した固体酸化物と接触させたならば、その更に化学的に処理した固体酸化物を含有する組成物を「後接触させた」混合物と呼ぶ。後接触させた混合物は、重合過程が行われる反応器へ導入される前に、第二時間の間、更に接触したままにしておいてもよい。
【０１０６】
有機アルミニウム化合物
本発明で用いることができる有機アルミニウム化合物には、式：
Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎ
〔式中、（Ｘ５）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ６）は、アルコキシド又はアリールオキシドで、そのいずれも１〜約２０個の炭素原子を有するもの、ハロゲン、又は水素、から選択され；ｎは１〜３（両数字を含む）の数である。〕
を有する化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。一つの態様として、（Ｘ５）は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルである。（Ｘ５）部分の例には、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。別の態様として、（Ｘ６）は、独立に、フルオロ又はクロロから選択してもよい。更に別の態様として、（Ｘ６）はクロロでもよい。
【０１０７】
式、Ａｌ（Ｘ５）ｎ（Ｘ６）３−ｎで、ｎは、１〜３（両数字を含む）の数であるが、典型的にはｎは３である。ｎの値は整数に限定されるものではなく、従って、この式は、セスキハロゲン化化合物（ｓｅｓｑｉｈａｌｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、又は有機アルミニウムクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）化合物を含む。
【０１０８】
一般に、本発明で用いることができる有機アルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、水素化ジアルキルアルミニウム化合物、及びそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明で有用な有機アルミニウム化合物の特別な例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１０９】
一つの態様として、本発明は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、又はそれらの組合せを、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物及びオレフィン単量体と予め接触させ、然る後、その予め接触させた混合物を、固体酸化物活性化剤・支持体と接触させ、活性触媒を形成することを含む。このやり方で触媒組成物を製造した場合、必ずしも必要ではないが、典型的には、予め接触させた混合物に有機アルミニウム化合物の一部分を添加し、有機アルミニウム化合物の他の部分を、その予め接触させた混合物を固体酸化物活性化剤と接触させた時に生成する後接触させた混合物に添加する。しかし、予め接触させる工程又は後接触させる工程の何れかで、全ての有機アルミニウム化合物を用いて触媒を製造してもよい。別法として、全ての触媒成分を一つの工程で接触させてもよい。
【０１１０】
更に二種類以上の有機アルミニウム化合物を、予め接触させる工程又は後接触させる工程の何れかで用いてもよい。複数の工程で有機アルミニウム化合物を添加する場合、ここに記載する有機アルミニウム化合物の量には、予め接触させた混合物及び後接触させた混合物の両方で用いられた有機アルミニウム化合物と、重合反応器へ添加された全ての付加的有機アルミニウム化合物の合計量が含まれる。従って、一種類の有機アルミニウム化合物が用いられるか、又は二種類以上の有機アルミニウム化合物が用いられるかには関係なく、有機アルミニウム化合物の全量が記載される。別の態様として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はトリイソブチルアルミニウムが、本発明で用いられる典型的な有機アルミニウム化合物である。
【０１１１】
場合による共触媒
場合によるアルミノキサン共触媒
本発明の一つの態様は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物、及び場合によりアルミノキサン共触媒を含む触媒組成物を包含する。アルミノキサンは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウム酸化物）又は有機アルミノキサンとも呼ばれている。他の触媒成分は、飽和炭化水素化合物溶媒中でアルミノキサンと接触させるのが典型的であるが、反応物、中間体、及び活性化工程での生成物に対し実質的に不活性であるどのような溶媒でも用いることができる。このやり方で形成された触媒組成物は、当業者には既知の方法により収集してもよく、それには、濾過が含まれるが、それらに限定されるものではなく、或は触媒組成物は、分離することなく、重合反応器中に導入してもよい。
【０１１２】
本発明のアルミノキサン化合物は、オリゴマーアルミニウム化合物であり、この場合、アルミノキサン化合物は、線状構造、環式構造、又は籠型構造、又は典型的にはそれら三つの混合物を含むことができる。式：
【０１１３】
【化２】
2008519092.tif 000003
【０１１４】
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであり、ｎは、３〜約１０の整数である。）
を有する環式アルミノキサン化合物は、本発明に包含される。ここに示されている（ＡｌＲＯ）ｎ部分は、線状アルミノキサン中の反復単位も構成する。例えば、式：
【０１１５】
【化３】
2008519092.tif 000004
【０１１６】
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであり、ｎは、１〜約５０の整数である。）
を有する線状アルミノキサン化合物も、本発明に包含される。
【０１１７】
更に、アルミノキサンは、式、Ｒｔｓｍ＋ａＲ’ＶａＡｌ４ｍＯ３ｍ（式中、ｍは３又は４であり、ａ＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）であり；ここでｎＡｌ（３）は三配位アルミニウム原子の数であり、ｎＯ（２）は二配位酸素原子の数であり、ｎＯ（４）は四配位酸素原子の数であり；Ｒｔは末端アルキル基を表し、Ｒｂは架橋アルキル基を表し；ここでＲは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである）の籠型構造体をもっていてもよい。
【０１１８】
従って、本発明で場合による共触媒として働くことができるアルミノキサンは、一般に（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２、等のような式により表され、この場合、Ｒ基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルのような直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルであるのが典型的であり、ｎは１〜約５０の整数を表すのが典型的である。例えば、本発明のアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１１９】
異なった種類のＲ基を有する有機アルミノキサンは、本発明により包含されるが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、又はイソブチルアルミノキサンは、本発明の触媒組成物で用いられる、場合による典型的な共触媒である。これらのアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムから夫々製造され、時々ポリ（メチルアルミニウム酸化物）、ポリ（エチルアルミニウム酸化物）、及びポリ（イソブチルアルミニウム酸化物）として夫々言及される。米国特許第４，７９４，０９６号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているようなトリアルキルアルミニウムと組合せてアルミノキサンを用いることも本発明の範囲内に入る。
【０１２０】
本発明は、アルミノキサンの式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２で多くの値のｎを考慮に入れているが、好ましくはｎは少なくとも約３である。しかし、有機アルミノキサンがどのように製造され、保存され、そして使用されるかにより、ｎの値はアルミノキサンの一つの試料内でも変動することがあり、そのような有機アルミノキサンの組合せは、本発明の方法及び組成物に含まれる。
【０１２１】
場合によりアルミノキサンを含む本発明の触媒組成物を製造する際に、組成物中のアルミノキサン中のアルミニウム対メタロセンのモル比は通常約１：１０〜約１００，０００：１である。一つの態様として、組成物中のアルミノキサン中のアルミニウム対メタロセンのモル比は、通常約５：１〜約１５，０００：１である。重合領域へ場合により添加されるアルミノキサンの量は、約０．０１ｍｇ／ｌ〜約１０００ｍｇ／ｌ、約０．１ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌ、又は約１ｍｇ／ｌ〜約５０ｍｇ／ｌの範囲内の量である。
【０１２２】
有機アルミノキサンは、当分野でよく知られている種々の手順により製造することができる。有機アルミノキサン製造の例は、米国特許第３，２４２，０９９号及び第４，８０８，５６１号明細書（それらの各々は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。アルミノキサンの製造の仕方の一つの例は次の通りである。不活性有機溶媒中に溶解した水は、ＡｌＲ３のようなアルミニウムアルキル化合物と反応して希望の有機アルミノキサン化合物を形成することができる。この説明により拘束されるものではないが、この合成方法は、直鎖及び環式両方の（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎアルミノキサン物質の混合物を与えることができ、それらの両方が本発明により包含される。別法として、有機アルミノキサンは、ＡｌＲ３のようなアルミニウムアルキル化合物を水和硫酸銅のような水和塩と不活性有機溶媒中で反応されることにより製造することができる。
【０１２３】
場合による有機亜鉛共触媒
本発明の一つ態様は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物、及び場合により有機亜鉛共触媒を含む触媒組成物を包含する。本発明で用いられる有機亜鉛触媒は、次の式：
Ｚｎ（Ｘ７）（Ｘ８）
〔式中、（Ｘ７）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ８）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、アルコキシド、又はアリールオキシド、炭素原子、ハロゲン、又は水素から選択される。〕
を有する化合物から選択される。例えば、場合による有機亜鉛共触媒には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらのどのような組合せでも含まれる。
【０１２４】
場合による有機硼素共触媒
本発明の一つの態様は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物、及び場合により有機硼素共触媒を含む触媒組成物を包含する。
【０１２５】
有機硼素化合物は、中性硼素化合物、硼酸塩、又はそれらの組合せを含む。例えば、本発明の有機硼素化合物は、フルオロ有機硼素化合物、フルオロ有機硼酸塩化合物、又はそれらの組合せを含むことができる。当分野で知られているどのようなフルオロ有機硼素又はフルオロ有機硼酸塩化合物でも用いることができる。フルオロ有機硼素化合物と言う用語は、ＢＹ３の形態の中性化合物を指すその通常の意味を有する。用語、フルオロ有機硼酸塩化合物も、［陽イオン］＋［ＢＹ４］−の形態のフルオロ有機硼素化合物のモノアニオン性塩を指すその通常の意味を有し、ここでＹは、フッ素化有機基を表す。簡単にするため、フルオロ有機硼素及びフルオロ有機硼酸塩化合物は、内容が要求するところに従い、有機硼素化合物、又はどちらかの名前により集約的に言及されるのが典型的である。
【０１２６】
本発明で共触媒として用いることができるフルオロ有機硼酸塩化合物の例には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トリフェニルカルベニウム、等が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの混合物も含まれる。本発明で共触媒として用いることができるフルオロ有機硼素化合物の例には、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素が含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらの混合物も含まれる。
【０１２７】
次の理論によって拘束されるものではないが、フルオロ有機硼酸塩及びフルオロ有機硼素化合物、及び関連する化合物のこれらの例は、米国特許第５，９１９，９８３号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているように、有機金属化合物と一緒にした場合、「弱く配位した」陰イオンを形成すると考えられる。
【０１２８】
一般に、有機硼素化合物のどのような量でも本発明で用いることができる。一つの態様として、組成物中の有機硼素化合物対メタロセン化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１である。典型的には、メタロセンのための共触媒として用いられるフルオロ有機硼素又はフルオロ有機硼酸塩化合物の量は、メタロセン化合物１モル当たり約０．５モル〜約１０モルの硼素化合物の範囲にある。本発明の別の態様として、メタロセンのための共触媒として用いられるフルオロ有機硼素又はフルオロ有機硼酸塩化合物の量は、メタロセン化合物１モル当たり約０．８モル〜約５モルの硼素化合物の範囲にある。
【０１２９】
場合によるイオン化するイオン性化合物共触媒
本発明の一つの態様は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物、及び場合により、イオン化するイオン性化合物触媒を含む触媒組成物を包含する。イオン化するイオン性化合物の例は、米国特許第５，５７６，２５９号及び第５，８０７，９３８号明細書（それらの各々は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。
【０１３０】
イオン化するイオン性化合物は、触媒組成物の活性炭を増大する機能を果たすことができるイオン性化合物である。理論によって拘束されるものではないが、イオン化するイオン性化合物は、第一、第二、又は両方のメタロセン化合物と反応し、それらメタロセンを陽イオン性メタロセン化合物へ転化することができると考えられる。この場合も理論によって拘束されるものではないが、イオン化するイオン性化合物は、メタロセンから陰イオン性リガンド、恐らく（Ｘ３）又は（Ｘ４）のような非η５−アルカジエニルリガンドを完全に又は部分的にメタロセンから抽出することにより、イオン化する化合物としての機能を果たすことができると考えられる。しかし、イオン化するイオン性化合物は、それがメタロセンをイオン化するか、又はイオン対を形成するような仕方で（Ｘ３）又は（Ｘ４）リガンドを抽出するか、又はメタロセン中の金属−（Ｘ３）又は金属−（Ｘ４）結合を弱くするか、又は（Ｘ３）又は（Ｘ４）リガンドに単に配位するか、又は活性化を起こすことがある他の機構によるかには無関係に、活性化剤である。
【０１３１】
更に、イオン化するイオン性化合物がメタロセンだけを活性化する必要はない。イオン化するイオン性化合物の活性化機能は、イオン化するイオン性化合物を全く含まない触媒組成物と比較して、全体として触媒組成物の活性度を増大することで明白である。
【０１３２】
イオン化するイオン性化合物の例には、次の化合物：
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，４−ジメチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トロピリウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸トロピリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸トロピリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸トロピリウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（フェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸リチウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸リチウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（フェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸ナトリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸ナトリウム、テトラフルオロ硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸カリウム、テトラキス（フェニル）硼酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）硼酸カリウム、テトラキス（ｍ−トリル）硼酸カリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）硼酸カリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）硼酸カリウム、テトラフルオロ硼酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，４−ジメチル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸リチウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸カリウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミン酸カリウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミン酸カリウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、又はそれらの組合せ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。しかし、イオン化するイオン性化合物は、本発明でそれらに限定されるものではない。
【０１３３】
オレフィン単量体
本発明の触媒組成物及び方法を用いた重合過程で有用な不飽和反応物には、典型的には、１分子当たり約２〜約３０個の炭素原子を有し、少なくとも一つのオレフィン系二重結合を有するオレフィン化合物が含まれる。本発明は、エチレン又はプロピレンのような単一のオレフィンを用いた単独重合法のみならず、少なくとも一種類の異なったオレフィン系化合物を用いた共重合反応も包含する。エチレンの共重合反応の一つの態様として、エチレンの共重合体は、大量のエチレン（＞５０モル％）及び少量のコモノマー（＜５０モル％）を含むが、これは必要条件ではない。エチレンと共重合することができるコモノマーは、それらの分子鎖中に３〜約２０個の炭素原子を有することができる。
【０１３４】
非環式、環式、多環式、末端（α）、内部、直鎖、分岐鎖、置換、非置換、機能性化、及び非機能性化オレフィンを、本発明で用いることができる。例えば、本発明の触媒を用いて重合することができる典型的な不飽和化合物には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、四つの直鎖オクテン、四つの直鎖ノネン、五つの直鎖デセン、それらの二つ以上の混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、等を含めた環式及び二環式オレフィンも上述のように重合することができるが、それらに限定されるものではない。
【０１３５】
共重合体が望まれる場合、単量体エチレンをコモノマーと共重合してもよい。コモノマーの例には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、四つの直鎖オクテン、四つの直鎖ノネン、又は五つの直鎖デセンが含まれるが、それらに限定されるものではない。別の態様として、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンから選択してもよい。
【０１３６】
共重合体を製造するために反応領域中に導入するコモノマーの量は、一般に単量体とコモノマーとの合計重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％である。別の態様として、反応領域は中に導入するコモノマーの量は、単量体とコモノマーとの合計重量に基づき約０．０１〜約５重量％のコモノマーであり、更に別の態様として、約０．１〜約４重量％のコモノマーである。別法として、製造される共重合体中に上記濃度を与えるのに充分な量（重量）を用いることができる。
【０１３７】
理論によって拘束されるものではないが、反応物として分岐鎖、置換、又は官能性化オレフィンを用いる場合には、立体障害が重合過程を妨害し且つ／又は遅らせることがあると考えられる。従って、炭素・炭素二重結合から幾らか隔たったオレフィンの分岐及び／又は環式部分は、同じオレフィン置換基が炭素・炭素二重結合に一層近い所にある場合の仕方で反応を妨害することはないと予想されるであろう。一つの態様として、本発明の触媒組成物のための少なくとも一つの反応物はエチレンであり、従って重合は、異なった非環式、環式、多環式、末端、内部、直鎖、分岐鎖、置換、又は非置換オレフィンを用いた単独重合か又は共重合である。更に、本発明の触媒組成物は、ジオレフィン化合物を重合するのに用いることができ、それらには１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１３８】
触媒組成物の調製
本発明は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物の接触製造を含む触媒組成物を包含する。別の態様として、本発明は、メタロセン化合物、有機クロム化合物、少なくとも一種類の化学的に処理した固体酸化物、及び少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物をどのような順序でも接触させることを含む触媒組成物の製造方法を包含する。この態様では、どのような順序で又は順次触媒成分を接触させても、活性触媒組成物が得られる。
【０１３９】
本発明の別の態様として、メタロセン化合物、有機クロム化合物、又は両方を、場合によりオレフィン単量体（必ずしも重合すべきオレフィン単量体である必要はない）、及び有機アルミニウム共触媒と第一時間の間予め接触させ、然る後、この予め接触した混合物を、化学的に処理した固体酸化物と接触させることができる。一つの態様として、メタロセン化合物（一種又は多種）、オレフィン単量体、及び有機アルミニウム化合物の第一接触時間、即ち、予め接触させる時間は、約０．１時間〜約２４時間、約０．１〜約１時間の範囲にあるのが典型的である。約１０分〜約３０分の予め接触させる時間も典型的である。
【０１４０】
本発明の更に別の態様として、メタロセン化合物、有機クロム化合物、オレフィン単量体、及び有機アルミニウム共触媒の予め接触させた混合物を、化学的に処理した固体酸化物と接触させたならば、この組成物（化学的に処理した固体酸化物を更に含む組成物）は、後接触させた混合物と呼ばれる。後接触させた混合物は、場合により第二時間、重合過程を開始する前の後接触時間、接触したままにしておいてもよい。一つの態様として、予め接触した混合物と化学的に処理した固体酸化物との後接触時間は、約０．１時間〜約２４時間の時間範囲にしてもよい。別の態様として、例えば、約０．１時間〜約１時間の後接触時間が典型的である。
【０１４１】
一つの態様として、メタロセン化合物、有機クロム化合物、及び処理した固体酸化物を、約１分〜約２４時間、約１０℃〜約２００℃の温度で一緒に接触させ、予め接触させた混合物を形成する。次にこの混合物を、有機アルミニウム化合物と接触させて後接触させた混合物を形成する。
【０１４２】
予め接触させる工程、後接触する工程、又は両方は、予め接触又は後接触をしないで製造した同じ触媒組成物と比較して、触媒の生産性を増大することができる。しかし、予め接触させる工程も、後接触工程も本発明にとって要求されるものではない。
【０１４３】
後接触させた混合物は、予め接触した混合物と化学的に処理した固体酸化物との吸着、含浸、又は相互作用を可能にするのに充分な温度及び時間加熱し、予め接触した混合物の成分の一部分がその上に固定され、吸着され、又は付着されるようにすることができる。例えば、後接触させた混合物を、約１０℃〜約２００℃に加熱してもよい。もし混合物を少しでも加熱するならば、約２０℃〜約９５℃の温度が典型的である。
【０１４４】
一つの態様として、化学的に処理した固体酸化物を、約２００℃〜約９００℃の温度で、約１分〜約１００時間の時間か焼する。か焼した化学的に処理した固体酸化物を、次ぎに少なくとも一種類のメタロセン化合物、少なくとも一種類の有機クロム化合物、少なくとも一種類の有機アルミニウム、及び少なくとも一種類のオレフィン単量体と接触させ、後接触させた混合物を形成する。
【０１４５】
メタロセン化合物対有機クロム化合物のモル比は、約１００：１〜１：１００でもよい。別の態様として、メタロセン化合物対有機クロム化合物のモル比は、約１０：１〜約１：１０、又は約５：１〜約１：５でもよい。
【０１４６】
メタロセン化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１００〜約１：１でもよい。別の態様として、メタロセン化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１００〜約１：５、別の態様として、約１：５０〜約１：１０でもよい。これらのモル比は、一緒にした予め接触させた混合物と後接触させた混合物の両方でのメタロセン化合物の全量対有機アルミニウム化合物の全量の比を反映している。
【０１４７】
予め接触する工程を用いた場合、一般にその予め接触した混合物中のオレフィン単量体対メタロセン化合物のモル比は、約１：１〜約１：１０００、又は約１：１０〜約１：１００でもよい。
【０１４８】
本発明の更に別な態様として、メタロセン化合物対化学的に処理した固体酸化物の重量比は、約１０：１〜約０．０００１：１でもよい。本発明の更に別の態様として、メタロセン化合物対化学的に処理した固体酸化物の重量比は、約１：１〜約０．００１：１、別の態様として、約０．１：１〜約０．００１：１にすることができる。
【０１４９】
化学的に処理した固体酸化物対有機アルミニウム化合物の重量比は、約１：１０〜約１００：１の範囲でもよい。別の態様として、化学的に処理した固体酸化物対有機アルミニウム化合物の重量比は約１：１〜約１００：１、更に別の態様として、約１：１〜約１０：１でもよい。
【０１５０】
有機アルミニウムの量は、希釈剤の重量に基づき、重量で約０．０１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲にある。別の態様として、有機アルミニウムは、希釈剤の重量に基づき重量で約０．１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、又は約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの範囲にある。化学的に処理した固体酸化物対希釈剤の比は、約１：１，０００，０００〜１：１０００になるであろう。メタロセン化合物の量は、希釈剤の重量に基づき、重量で０．００１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、又は約０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は別の態様として、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である。
【０１５１】
アルミノキサンは、ここに記載する触媒組成物を形成するのに要求されるものではなく、重合体製造コストの低下を可能にする特徴を有する。従って、本発明は、アルミノキサンを存在させずに、ＡｌＲ３型有機アルミニウム化合物及び化学的に処理した固体酸化物を用いることができる。理論によって拘束されるものではないが、有機アルミニウム化合物は、有機アルミノキサンと同じやり方でメタロセン触媒を活性化しない傾向があるように思われる。
【０１５２】
更に、本発明の触媒組成物を形成するのに高価な硼酸塩化合物又はＭｇＣｌ２はなくてもよいが、アルミノキサン、有機硼素化合物、イオン化するイオン性化合物、有機亜鉛化合物、ＭｇＣｌ２、又はそれらの組合せは、場合により本発明の触媒組成物で用いることができる。更に、一つの態様として、アルミノキサン、有機硼素化合物、イオン化するイオン性化合物、有機亜鉛化合物、又はそれらの組合せのような共触媒を、化学的に処理した固体酸化物を存在させて又は存在させずに、且つ有機アルミニウム化合物を存在させて又は存在させずに、メタロセン化合物と共に共触媒として用いてもよい。
【０１５３】
本発明の触媒組成物の触媒活性度は、典型的には、１時間当たり化学的に処理した固体酸化物１ｇ当たり約１００ｇのポリエチレンに等しいか又はそれより大きい。〔ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時）と略記する〕。別の態様として、本発明の触媒組成物は、約２００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時）に等しいか又はそれより大きい活性度、別の態様として、約３００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時）に等しいか又はそれより大きい活性度を特徴とすることができる。この活性度は、イソブタンを希釈剤として用いたスラリー重合条件で、約９０℃の重合温度及び約５５０ｐｓｉｇのエチレン圧力を用いて測定された。反応器は、これらの測定を行なった時、壁スケール、被覆、又は他の形態の汚染は実質的に全く示さないのがよい。
【０１５４】
重合方法で触媒組成物の有用性
本発明の触媒を用いた重合を、当分野で知られているやり方で遂行することができる。単量体を重合体へ重合することができるそのような方法には、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及びそれらの複数反応器の組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。従って、オレフィン含有重合体を生成する当分野で知られているどのような重合領域でも用いることができる。例えば、バッチ法では撹拌反応器を用いることができ、或は反応をループ反応器又は連続的撹拌反応器で連続的に行うことができる。典型的には、ここに記載する重合は、ループ反応領域でスラリー重合法を用いて行われる。スラリー重合で用いられる適当な希釈剤は当分野でよく知られており、反応条件で液体である炭化水素が含まれる。本明細書で用いられる用語「希釈剤」とは、この用語が重合過程に寄与することができる化合物及び組成物を含む意味を有するので、必ずしも不活性材料を意味するものではない。希釈剤として用いることができる炭化水素の例には、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが含まれるが、それらに限定されるものではない。典型的には、イソブタンがスラリー重合で希釈剤として用いられる。この技術の例は、米国特許第４，４２４，３４１号、第４，５０１，８８５号、第４，６１３，４８４号、第４，７３７，２８０号、及び第５，５９７，８９２号明細書（それらの各々は参考のため全体的にここに入れてある）に見出される。
【０１５５】
本発明に適した重合反応器は、少なくとも一つの原料供給系、触媒又は触媒成分のための少なくとも一つの供給系、少なくとも一つの反応器系、少なくとも一つの重合体回収系、又はそれらの適切な組合せを含むことができる。本発明に適切な反応器は、更に、触媒保存系、押出し系、冷却系、希釈剤再循環系、又は制御系のいずれか一つ又はそれらの組合せを含むことができる。そのような反応器は、触媒、希釈剤、及び重合体の連続的取り出し及び直接再循環を含むことができる。一般に、連続的方法は、単量体、触媒、及び希釈剤を、重合反応器へ連続的に導入すること、及びその反応器から重合体粒子及び希釈剤を含む懸濁物を連続的に除去することを含むことができる。
【０１５６】
本発明の一つの態様として、重合反応器系は、少なくとも一つのループスラリー反応器を含むことができる。そのような反応器は当分野で知られており、垂直又は水平ループを含むことができる。そのようなループは、一つのループ又は一連のループを含むことができる。複数のループ反応器は、垂直及び水平の両方のループを含むことができる。スラリー重合は、触媒及び重合体を分散することができる有機溶媒中で行うことができる。適当な溶媒の例には、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、及びイソブタンが含まれる。単量体、溶媒、触媒、及びどのようなコモノマーでも、重合が行われるループ反応器へ連続的に供給される。重合は低い温度及び圧力で行うことができる。反応器流出物はフラッシュして固体樹脂を取り出すことができる。
【０１５７】
本発明の更に別の態様として、重合反応器は少なくとも一つの気相反応器を含むことができる。そのような系は、重合条件で触媒を存在させた流動床を通って連続的に循環される一種類以上の単量体を含む連続的再循環流を用いることができる。再循環流は、流動床から取り出し、反応器へ再循環して戻すことができる。同時に、反応器から重合体生成物を取り出し、その重合された単量体の代わりに新しい又は新鮮な単量体を添加することができる。そのような気相反応器は、オレフィンの多工程気相重合のための過程を含むことができ、そこでは少なくとも二つの独立した気相重合領域中でオレフィンが気相で重合されると共に、第一重合領域中で形成された触媒含有重合体を第二重合領域へ供給する。
【０１５８】
本発明の更に別な態様として、重合反応器は管状反応器を含むことができる。管状反応器は、遊離ラジカル開始により、又は配位重合のために典型的に用いられる触媒を用いることにより重合体を製造することができる。管状反応器は、新しい単量体、開始剤、又は触媒が添加される幾つかの領域を持つことができる。単量体は、不活性ガス状流中に入れ、反応器の一つの領域に導入することができる。開始剤、触媒及び／又は触媒成分を、ガス状流中に入れ、反応器の別の領域に導入することができる。ガス流は重合のために互いに混合する。熱及び圧力を適当に用いて最適重合反応条件を得ることができる。
【０１５９】
本発明の別の態様として、重合反応器は溶液重合反応器を含むことができる。溶液重合中、単量体は適当な撹拌又は他の手段により触媒組成物と接触させる。不活性有機希釈剤を含むキャリヤー又は過剰の単量体を用いることができる。もし望むならば、液体材料を存在させて、又は存在させずに、単量体を気相で触媒反応生成物と接触させることができる。重合領域は、反応媒体中で重合体の溶液の形成をもたらす温度及び圧力に維持する。重合領域全体に亙って一層よい温度制御を得、均一な重合混合物を維持するために、重合中撹拌を用いることができる。重合の発熱を放散させるために適切な手段を用いる。重合はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。反応器は、希望の重合体を分離するため高い圧力及び低い圧力を用いた一連の少なくとも一つの分離器を含むことができる。
【０１６０】
本発明の更に別の態様として、重合反応器系は、二つ以上の反応器の組合せを含むことができる。複数の反応器での重合体の製造は、第一重合反応器から得られた重合体を第二反応器へ移動させることを可能にする移動装置により相互に接続された少なくとも二つの別々の重合反応器中に幾つかの段階を含むことができる。それら反応器の一つの中の希望の重合条件は、別の反応器の操作条件と異なるようにすることができる。別法として、複数の反応器での重合体は、連続重合のためには一つの反応器から続く反応器へ重合体を手動で移動させることを含むことができる。そのような反応器には、複数のループ反応器、複数のガス反応器、ループ反応器とガス反応器との組合せ、オートクレーブ反応器又は溶液反応器とガス又はループ反応器との組合せ、複数の溶液反応器、又は複数のオートクレーブ反応器を含むどのような組合せでも含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１６１】
本発明のための重合温度は、典型的には約６０℃〜２８０℃の範囲にあるが、一層典型的には重合反応温度は約７０℃〜約１１０℃で操作される。
【０１６２】
重合反応は、典型的には不活性雰囲気中で、即ち、酸素を実質的に含まない雰囲気中で、実質的に無水の条件で、即ち、反応が開始する時に水を存在させないで行われる。従って、重合反応器では、乾燥した不活性雰囲気、例えば、乾燥窒素又は乾燥アルゴンが典型的に用いられる。
【０１６３】
重合反応圧力は、重合反応に悪影響を与えないどのような圧力にしてもよく、それは典型的には予め処理した時の圧力よりも大きな圧力で行われる。一般に重合圧力は、ほぼ大気圧から約１０００ｐｓｉｇ、一層典型的には約５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇである。更に、本発明の重合方法では、重合体分子量で制御するため水素を用いることができる。
【０１６４】
重合体が生成した後、それらを家庭用容器、家庭用品、フイルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、形状膜、及び裏打を含めた種々の物品に形成することができるが、それらに限定されるものではない。種々の方法でこれらの物品を形成することができる。通常、希望の効果を与えるため、重合体に添加剤及び変性剤を添加する。ここに記載した本発明を用いることにより、メタロセン・有機クロム触媒を用いて製造した重合体の独特の性質の殆ど又は全てを維持しながら、一層低いコストで重合体を製造することができると思われる。
【０１６５】
メタロセン、有機クロム、及びメタロセン・有機クロム触媒樹脂の比較
図１は、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒（例４）、ジクメンクロム触媒（例３）、及び二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／ジクメンクロム併用触媒（例５）から得られた樹脂の多分散度を例示している。図１から分かるように、メタロセン生成樹脂（例４）は狭い分子量分布を示すのに対し、有機クロム生成樹脂対照物（例３）は最も広い分子量分布を示す。比較により、メタロセン・有機クロム生成樹脂（例５）は、中間的分子量分布を示す。メタロセン・有機クロム生成樹脂は、約０．２７５ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）及び約６４．５の多分散度を特徴としていた。図１は、メタロセン・有機クロム併用触媒は、両方の母体の元素を含むことを示している。メタロセン・有機クロム樹脂は、メタロセン成分からの中心の高いピークを示し、クロム成分から大きい及び小さい両方のＭｗ側で広い終端部を示している。
【０１６６】
図２は、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒（例４）、クロモセン触媒（例７）、及び二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／クロモセン併用触媒（例８）から得られた樹脂の多分散度を例示している。図２は、メタロセン・有機クロム併用触媒は両方の母体の元素を含んでいることを示している。クロモセン触媒は、メタロセン・有機クロム生成樹脂の大きな分子量終端部に貢献している。
【０１６７】
ここに記載したものと同様か又は同等のどのような方法、装置、及び材料でも本発明の実施又は試験で用いることができるが、典型的な方法、装置、及び材料をここに記載する。
【０１６８】
ここで言及した全ての刊行物及び特許は、例えば、それら刊行物に記載されている構成及び方法を記載及び開示する目的のために参考としてここに入れてあり、それらは記載した本発明に関連して用いられるかも知れない。上で全体的に論じた刊行物及びテキスト全体は、本願の出願日前のそれらの記載だけについて与えられている。ここでは、先行発明であることにより、発明者がそのような開示を早める権利はないことの容認として解釈されるべきものはない。
【０１６９】
ここに記載した特定の化合物について、与えられた一般的構造は、特定の組みの置換基から生ずる全ての配置異性体、位置異性体、及び立体異性体も包含する。一般的構造には、全ての鏡像異性体、ジアステレオマー、及び鏡像異性体か又はラセミ型の他の光学的異性体のみならず、立体異性体の混合物を、内容が必要とする限り包含するものである。
【０１７０】
本発明を次の例により更に例示するが、それらは何ら本発明の範囲に限定を与えるものと考えるべきではない。反対に、ここでの記載を読んだ後、本発明の本質又は添付の特許請求の範囲から離れることなく当業者に示唆される種々の他の特徴、態様、修正、及びそれらと同等なものには保護策が取られることは明白に理解されるべきである。
【０１７１】
次の例では、別に特定化しない限り、ここに記載した合成及び製造は、窒素及び／又はアルゴンのような不活性雰囲気中で行われた。溶媒は、商業的供給者から購入され、典型的には、使用する前に乾燥した。別に特定化しない限り、反応物は商業的供給者から得られた。
【０１７２】
試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５−６８及びＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８、手順Ｃに従って、圧縮成形した試料を約１５℃／時で冷却し、室温で約４０時間調整したものについて測定した。
メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従い、メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）を測定した。
高荷重メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従い、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）を決定した。
分子量及び分子量分布
ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ＣＶゲル浸透クロマトグラフィーを用い、溶媒としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、１４０℃の温度で１ｍｌ／分の流量で、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布データーを得た。ＴＣＢ中の安定化剤として１．０ｇ／ｌの濃度で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いた。０．３ｇ／ｌ（室温）の公称重合体濃度を用いて、２２０リットルの注入体積を用いた。時々穏やかに撹拌しながら、１６０〜１７０℃で２０時間加熱することにより安定化ＴＣＢ中への試料の溶解を行なった。２本のウォーターズＨＴ−６Ｅカラム（７．８×３００ｍｍ）を用いた。カラムは、分子量が決定されている広い直鎖ポリエチレン標準物質〔マーレックス（Ｍａｒｌｅｘ）（登録商標名）ＢＨＢ５００３樹脂〕を用いて較正した。
【０１７３】
例１
フッ化物化シリカ・アルミナ支持体の調製
Ｗ．Ｒ．グレース及びカンパニー（Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の一部門であるグレース・ダビソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）から、約１３％のアルミナ及び約８７％のシリカを含有するＭＳ１３−１１０としてシリカ・アルミナを得た。そのシリカ・アルミナは、約１．２ｃｃ／ｇの細孔容積及び約４５０ｍ２／ｇの比表面積を持っていた。そのシリカ・アルミナに、支持体１ｇ当たり約０．１ｇのフッ素水素アンモニウムを含浸させた。フッ素水素アンモニウムは、水溶液の形態で適用した。得られた湿った粉末を、約１１０℃で約１６時間乾燥した。１０ｇのフッ化物化シリカ・アルミナを、底に焼結石英円板を取付けた１．７５インチの石英管中に入れた。１３Ｘ分子篩カラムを通過させて乾燥した空気又は窒素を、円板を通って上へ標準状態で約１．６〜約１．８ｆｔ３／時の線速度で吹き込んだ。次に石英管の回りの電気炉のスイッチを入れ、約４００℃／時で温度を４５０℃へ上昇させ、４５０℃で３時間維持した。か焼したフッ化物化シリカ・アルミナを収集し、乾燥窒素中に保存した。
【０１７４】
例２
ジクメンクロム触媒の調製
例１に記載したようにしてフッ化物化シリカ・アルミナを調製した。そのフッ化物化シリカ・アルミナは、約３００ｍ２／ｇの比表面積及び約１．１ｃｃ／ｇの細孔容積を持つことが判明した。このフッ化物化シリカ・アルミナ支持体に、支持体の重量に基づき１重量％クロムに等しい量で、ジクメンクロム（０）をヘプタン溶液から含浸させた。次ぎに、触媒を約５０℃へ暖めながら、流れる窒素雰囲気中でヘプタンを支持体から蒸発除去した。
【０１７５】
例３
ジクメンクロム触媒を用いた重合実験
例２のようにして調製した触媒０．５８２７ｇを、約９０℃の乾燥２．２リットルの鋼反応器へ入れた。反応器は、約４００ｒｐｍで回転する液中撹拌器を具えており、鋼凝縮器への接続部を有する沸騰メタノールの入った鋼ジャケットにより取り巻かれていた。メタノールの沸点は、凝縮器及びジャケットに適用した窒素圧力を変化させることにより調節し、それにより約０．５℃以内に温度制御を行なうことができた。実験は、希釈剤としてイソブタンを用い、約５５０ｐｓｉｇのエチレン圧力、約９０℃の温度で進行させた。エチレンが消費されるに従って、圧力を維持するため更にエチレンを流入させた。活性度は、設定圧力を維持するため反応器中へ入れたエチレンの流れを記録することにより書き留めた。指定した時間後、エチレンの流れを留め、反応器をゆっくり減圧し、開放して粒状重合体粉末を回収した。全ての場合で反応器は奇麗であり、壁スケール、被覆、又は他の形態の汚染を示すものはなかった。次に重合体粉末を取り出し、秤量した。反応器を減圧した後、８３ｇの重合体を回収した。この重合体は、０のメルトインデックス及び５．８３のＨＬＭＩをもっていた。密度は０．９５４０であり、分子量（Ｍｗ）は９４８，０００ｇ／モルであった。多分散度は２４３であった。
【０１７６】
例４
二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを用いた重合実験
使用したフッ化物化シリカ・アルミナは、例１に記載したようにして調製した。乾燥２．２リットルの鋼反応器へ０．１５８５ｇのフッ化物化シリカ・アルミナを入れ、次ぎにトルエン中に二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを入れた０．５重量％溶液２ｍｌを入れた。６００ｍｌの量のイソブタンを添加し、次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中、１Ｍ）を０．５ｍｌ添加し、最後に更に６００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器温度を９０℃へ上昇させ、次ぎに５５０ｐｓｉｇでエチレンを添加した。１時間後、反応を上述のように止め、２７１ｇのポリエチレンを回収した。この重合体は、０．２１のメルトインデックス及び３．４８の高荷重メルトインデックスをもっていた。密度は０．９４７８ｇ／ｃｃであった。分子量（Ｍｗ）は１８４，０００ｇ／モルで、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。
【０１７７】
例５
二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／ジクメンクロム併用触媒を用いた重合実験
この実施では、例２で調製した触媒組成物０．２９６９ｇを、乾燥２．２リットルの鋼反応器へ入れ、次ぎに約０．５重量％の二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを含むトルエン溶液を２ｍｌ入れた。６００ｍｌのイソブタンを添加し、次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中、１Ｍ）を０．５ｍｌ添加し、最後に更に６００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器温度を９０℃へ上昇させ、次ぎに５５０ｐｓｉｇでエチレンを添加した。８７分後、反応を止め、５８ｇの乾燥ポリエチレン粉末を反応器から回収した。この重合体は、０のメルトインデックス、０．３の高荷重メルトインデックス、及び０．９４９７の密度をもっていた。嵩密度は０．３９３ｇ／ｃｃであり、クロムを添加しないで得られた通常の値の約２倍であった。この物質は、１，１６４，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び７０．３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつことが判明した。
【０１７８】
例６
クロモセン触媒の調製
使用したフッ化物化シリカ・アルミナは、例１に記載したようにして調製した。このフッ化物化シリカ・アルミナにクロモセンをヘプタン溶液から支持体の重量に基づき１重量％クロムに等しい量に含浸させた。次ぎに、触媒を約５０℃へ暖めながら、流れる窒素雰囲気中でヘプタンを支持体から蒸発除去した。
【０１７９】
クロモセン触媒を用いた重合実験
例６で調製した触媒０．３２００ｇを、乾燥２．２リットルの鋼反応器へ入れた。反応器温度を９０℃へ上昇させ、次ぎに５５０ｐｓｉｇまでエチレンを添加した。４８分後、１０ｇのＰＥを反応器から取った。この重合体は、０のメルトインデックス、及び０の高荷重メルトインデックスをもっていた。重合体の密度は０．９４１１ｇ／ｃｃであった。この重合体は、２，１１７，０００ｇ／モルに等しい分子量（Ｍｗ）及び２５．６に等しい多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつことが判明した。
【０１８０】
例８
二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／クロモセン触媒を用いた重合実験
この実施では、例６で調製した触媒組成物０．０８１９ｇを、乾燥２．２リットルの鋼反応器へ入れ、次ぎに約０．５重量％の二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを含むトルエン溶液を２ｍｌ入れた。６００ｍｌのイソブタンを添加し、次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中、１Ｍ）を０．５ｍｌ添加し、最後に更に６００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器温度を９０℃へ上昇させ、次ぎに５５０ｐｓｉｇでエチレンを添加した。６１分後、反応を止め、６６ｇの乾燥ポリエチレン粉末を反応器から回収した。この重合体は、０のメルトインデックス、１．１６の高荷重メルトインデックス、及び０．９４８２ｇ／ｃｃの密度をもっていた。この重合体は、４１２，０００ｇ／モルに等しい分子量（Ｍｗ）及び８．４に等しい多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒、ビスクメンクロム触媒、及び二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／ビクメンクロム併用触媒を用いて得られたポリオレフィンの多分散度を比較できるように示した図である。
【図２】図２は、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒、クロモセン触媒、及び二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム／クロモセン併用触媒を用いて得られたポリオレフィンの多分散度を比較できるように示した図である。
【図１】
2008519092.tif 000006
【図２】
2008519092.tif 000007
【国際調査報告】
2008519092.tif 000008
2008519092.tif 000009
2008519092.tif 000010