(57)【要約】  誘電定数、水取込み率、又は透過率という基本性質を許容できないほどに劣化することなし、酸素含有環境で、アリールシクロブテン系配合物を硬化させることができるヒンダード・フェノール含有酸化防止剤の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物とを含む組成物を用意し、そして
酸化環境内で加熱することにより該組成物を硬化させる
ことを含む方法。
【請求項２】
該アリールシクロブテン系材料が、次式：
【化１】
2008516072.tif 000016
（上記式中、
B1は、n価の有機連結基であり；
Ar1は、多価の芳香族基又は複素芳香族基であり、そして該シクロブテン環の炭素原子は、Ar1の同じ芳香環上の隣接炭素原子に結合されており；
mは、1又は2以上の整数であり；
nは、1又は2以上の整数であり；
R1は、一価の基である）
のモノマーを含むモノマーのB段階生成物である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
該モノマーが、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3テトラメチルジシロキサンを含む請求項2に記載の方法。
【請求項４】
該アリールシクロブテン材料が、酸官能基を含む請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
該組成物が、1種以上の光活性剤を含む請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
該光活性剤が、ビスアジド及びジアゾナフトキノンから選択される請求項5に記載の方法。
【請求項７】
硬化前に該組成物を溶剤から基体上に塗布し、そして該溶剤を除去することをさらに含む請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
光活性剤を使用し、該組成物を活性化輻射線に暴露し、そして暴露された部分を現像剤溶液で除去する請求項7に記載の方法。
【請求項９】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、
【化２】
2008516072.tif 000017
【化３】
2008516072.tif 000018
【化４】
2008516072.tif 000019
、及びこれらのうちの2種又は3種以上の混合物から成る群から選択される請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒンダード・フェノール酸化防止剤の量が、ポリマーの重量を基準として、0.2〜6重量%である請求項1又は9に記載の方法。
【請求項１１】
第2の酸化防止剤を使用し、そして酸化防止剤の総量が10%未満である請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
該硬化されたフィルムが、3.0未満の誘電定数、少なくとも90 %の400 nmにおける透過率、少なくとも87 %の375 nmにおける透過率、及び2 %未満の水取込み率を有する請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
酸官能基を含む硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物とを含む組成物。
【請求項１４】
該硬化性アリールシクロブテン系材料が、酸官能性ベンゾシクロブテン・モノマーと、ジビニルシロキサン-ビス-ベンゾシクロブテン・モノマーとのB段階反応生成物である請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止剤と、アルコキシシラン又はアシルオキシシランとの加水分解又は部分加水分解反応生成物を含む付着促進剤とを含む組成物。
【請求項１６】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、
【化５】
2008516072.tif 000020
【化６】
2008516072.tif 000021
【化７】
2008516072.tif 000022
、及びこれらのうちの2種又は3種以上の混合物から成る群から選択される請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
ヒンダード・フェノールでない酸化防止剤をさらに含む請求項13、14又は16に記載の組成物。
【請求項１８】
光活性化合物をさらに含む請求項13から17までのいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１９】
該光活性化合物が、トリヒドロキシベンゾフェノンのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンの混合物のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、又はクミルフェノールのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルから選択される請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、0.2〜6重量%の量で存在する請求項13から19までのいずれか1項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾシクロブテン系オリゴマー及びポリマー配合物、及び該配合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールシクロブテン系オリゴマー及びポリマー、及びより具体的には、ベンゾシクロブテン系オリゴマー及びポリマー(本明細書中ではまとめてBCBと呼ぶ)は、電子装置製造における低誘電定数(絶縁)材料として有用であることが知られている。種々の酸化防止剤の使用が教示されており、これらの酸化防止剤は、配合物貯蔵寿命の安定性を改善し、硬化された樹脂の安定性を改善し、そして硬化中の耐酸化性を改善するためにBCBにおいて使用されているが、材料の望ましくない酸化を回避するために窒素雰囲気中で硬化が発生するのが好ましいことが、一般に理解されている。Website2004年9月から印刷された、例えばCure and Oxidation Measurements for Cycloten Advanced Electronics Resin、www.dow.comを参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
出願人は驚くべきことに、ヒンダード・フェノール含有酸化防止剤を使用すると、酸素含有環境、例えば空気中で、誘電定数、水取込み率、又は透過率という基本性質を許容できないほどに劣化することなしに、アリールシクロブテン系配合物を硬化させることができることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は第1の態様において、
硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物とを含む組成物を用意し、そして
酸化環境内で加熱することにより該組成物を硬化させる
ことを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書中に使用される「酸化環境」は、100 ppm酸素を有する環境よりも多くの酸化作用をアリールシクロブテンに与える環境を意味する。第2の態様によれば、本発明は、酸官能基を含む硬化性アリールシクロブテン系材料、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物、及び好ましくは、光活性化合物を含む組成物である。この態様は、所望の化学変化(例えば溶解抑制剤の光硬化又は光非活性化)を開始する光活性化合物のための活性化輻射線に暴露される(好ましくは像様露光される)組成物から成るフィルムの水性現像に有用である。二つの態様は、適切な溶剤、塗布剤、及び流れ改質剤などと一緒に用いることができる。
【０００６】
アリールシクロブテン材料
アリールシクロブテン材料は、下記式のモノマー、又はより好ましくは、下記式のモノマーを含むモノマー前駆体の部分重合生成物(例えばオリゴマー又は硬化性ポリマー)を含むことができる：
【０００７】
【化１】
2008516072.tif 000002
【０００８】
上記式中、
B1は、好ましくはエチレン系不飽和を含むn価の有機連結基であり、又はB1は存在しなくてよい。好適な一価のB1基は好ましくは、式-CR8＝CR9Zを有し、ここでR8及びR9は独立して、水素、炭素原子数1〜6、最も好ましくは1〜3のアルキル基、及びアリール基から選択され、そしてZは、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、アリール基、-CO2R7から選択され、R7はH、好ましくは炭素原子数が最大6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基である。最も好ましくは、Zは、-CO2R7であり、R7は、好ましくは炭素原子数が最大6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基である。好適な二価のB1基は、-(CR8＝CR9)o-(Z')o-1を含み、ここでR8及びR9は前に定義した通りであり、oは1又は2であり、そしてZ'は、炭素原子数1〜6のアルキル基、芳香族基、又はシロキサン基である。最も好ましくは、oは2であり、Z'はシロキサン基である。
【０００９】
Ar1は、多価の芳香族基又は複素芳香族基であり、そしてシクロブテン環の炭素原子は、Ar1の同じ芳香環上の隣接炭素原子に結合されている。好ましくは、Ar1は、単一芳香環であり；
mは、1又は2以上の整数、好ましくは1であり；
nは、1又は2以上の整数、好ましくは2〜4、より好ましくは2であり；
R1は、一価の基、好ましくは水素、炭素原子数が最大6のアルキルである。
【００１０】
これらのアリールシクロブテンの合成及び性質、並びに、これらに関して説明するために使用される用語は、例えば米国特許第4,540,763号；同第4,724,260号；同第4,783,514号；同第4,812,588号；同第4,826,997号；同第4,999,499号；同第5,136,069号；同第5,185,391号；同第5,243,068号の各明細書に見いだすことができる。これら全てを引用することにより本明細書に組み入れる。
【００１１】
1つの好ましい態様によれば、モノマーは式を有する：
【化２】
2008516072.tif 000003
【００１２】
（上記式中、
各R3は独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり；
各R4は独立して、二価エチレン系不飽和型有機基、好ましくは炭素原子数1〜6のアルケニル、最も好ましくは-CH2＝CH2-であり；
各R5は独立して、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、シクロアルキル、アラルキル又はフェニルであり；好ましくは、R5はメチルであり；
各R6は独立して、水素、炭素原子数1〜6のアルキル、クロロ又はシアノ、好ましくは、水素であり；
nは、1又は2以上の整数であり；
そして各qは、0〜3の整数であり、好ましくは、qは0である(この場合、ベンゼン環に結合された水素原子数は3である)。
【００１３】
最も好ましいモノマーは、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3テトラメチルジシロキサンである(本明細書中ではDVS-ビスBCBと呼ばれる)。
【００１４】
好ましいオルガノシロキサン架橋型ビスベンゾシクロブテン・モノマーは、例えば米国特許第4,812,588号明細書；同第5,136,069号明細書；同第5,138,081号明細書、及び国際公開第94/25903号パンフレットに開示された方法によって調製することができる。
【００１５】
1つの好ましい態様によれば、アリールシクロブテン系オリゴマー又はポリマーは、酸官能基を含む。酸官能基は、材料が水溶液中で現像されるのを可能にする。このような酸官能基を提供する1つの方法は、好ましくは材料を部分重合してオリゴマーを形成する前に、好ましいモノマーとともに酸官能性モノマーを含むことである。このアプローチは一般に、米国特許第6,361,926号明細書に教示される。好適な追加のモノマーには、次式が含まれる：
【００１６】
【化３】
2008516072.tif 000004
【００１７】
（上記式中、
B2は、酸官能基を有する一価の有機基であり、好ましくは、エチレン系不飽和も含有する；
Ar2は、多価の芳香族基又は複素芳香族基であり、そして該シクロブテン環の炭素原子は、Ar2の同じ芳香環上の隣接炭素原子に結合されており、好ましくは、Ar2は単一芳香環であり；
pは、1又は2以上の整数、好ましくは、1であり；そして
R2は、一価の基、好ましくは、水素、炭素原子数が最大6のアルキルである）。
【００１８】
好ましくは、このような追加のモノマーは、下記2つの式から選択される：
【化４】
2008516072.tif 000005
【００１９】
(上記式中、
R'及びR''は独立して、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、アリール基から選択されており、又はR'及びR''は結合して炭素原子数4〜8の環状基を形成し；各R'''は独立して炭素原子数1〜6のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり；
Zは、炭素間結合又はアリール基であり；
xは、0〜3の整数、好ましくは1であり；そして
qは、0〜3の整数、好ましくは0である)；又は、
【００２０】
【化５】
2008516072.tif 000006
【００２１】
(上記式中、
R'及びR''及びR'''及びqは、上記定義の通りであり、
xは1であり、yは0又は1であり、そして、
Z2は、アリール基である)。
【００２２】
或いはモノマーは、シクロブタレン基及びペンダント官能基の存在を特徴とする。ペンダント官能基は、モノマーの重合中に少なくとも部分的に反応してペンダント酸基を形成する。好ましくは、この別のモノマーは次式を有する。
【００２３】
【化６】
2008516072.tif 000007
【００２４】
上記式中、R'及びR''及びR'''及びqは上記定義の通りであり、そしてR'及びR''は好ましくは水素である。ブロモベンゾシクロブテンとアクリル酸t-ブチルとのパラジウム触媒反応によって調製することができる上記モノマーが重合されると、結果として生じるポリマーは、アクリル酸エステルと、アクリル酸官能基との両方を有する。
【００２５】
水性現像に適した好ましい態様によれば、BCB材料は好ましくは、約600 g/モル以下、より好ましくは約500 g/モル以下の酸官能基の当量で、酸官能基を有する。この当量は好ましくは、約100 g/モル以上、より好ましくは約200 g/モル以上の酸官能基である。
【００２６】
前記官能基を含むための別のアプローチ、例えば国際公開第04/038505号パンフレットに教示されているようなアプローチを用いることもできる。
【００２７】
アリールシクロブテン材料は好ましくは、B段階型(すなわち部分重合型)である。B段階前又は後に、他の成分を添加することができる。B段階は好ましくは溶剤中で発生するが、しかしニートの状態(すなわち溶剤を伴わない状態)で発生してもよい。B段階は好ましくは約125〜約250℃の温度、より好ましくは約130〜約200℃の温度で発生する。重合は、これに続く処理可能性に関して所望の性質をもたらす部分重合型樹脂を提供するように決定された時間にわたって行われることができる。好ましくは、硬化性生成物の見かけ重量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定して、約1000 g/モル以上、より好ましくは約1500 g/モル以上、さらにより好ましくは約2000 g/モル以上、最も好ましくは約5000 g/モル以上の範囲にある。最大Mwは好ましくは約30,000 g/モル、より好ましくは約250,0000 g/モルである。水性現像可能なアリールシクロブテン・オリゴマーの場合、Mwは好ましくは約50,000 g/モル未満、より好ましくは約35,000 g/モル未満、さらにより好ましくは約20,000 g/モル未満、そして最も好ましくは約10,000 g/モル未満である。
【００２８】
酸化防止剤
発明者は驚くべきことに、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止剤が、基本性質を過度に劣化させることなしに、アリールアシルブテン、好ましくはBCB材料の空気中での硬化を可能にする上で、他の既知の酸化防止剤よりも著しく良好に性能を発揮することを発見した。好適なヒンダード・フェノール酸化防止剤の一例としては、次のものが挙げられる：
【００２９】
【化７】
2008516072.tif 000008
【００３０】
【化８】
2008516072.tif 000009
【００３１】
【化９】
2008516072.tif 000010
【００３２】
Irganox、Irgafos、及びTinuvin製品は、Ciba Specialty Chemicals Corp.から入手される。Cyasorbは、Cytec Industries, Inc.から入手される。
【００３３】
ヒンダード・フェノール酸化防止剤と、他のヒンダード・フェノール酸化防止剤、又は他のクラスの酸化防止剤、例えばヒンダード・アミン、亜リン酸塩、チオール化合物との組み合わせを使用することができる。このような追加の酸化防止剤の例は、下記のものを含む：
【００３４】
【化１０】
2008516072.tif 000011
【００３５】
組成物に付加されるヒンダード・フェノール酸化防止剤の量は、ポリマーの重量を基準として、好ましくは少なくとも0.2 %、より好ましくは少なくとも0.5 %、そして最も好ましくは少なくとも1 %である。全ての酸化防止剤の総量は、ポリマーの、好ましくは10 重量%未満、より好ましくは6重量%以下、そして最も好ましくは約4重量%以下である。
【００３６】
他の成分
アリールシクロブテン及び酸化防止配合物は、好ましくは、種々の他の成分を含むこともできる。
【００３７】
この配合物を基体に塗布して薄膜を形成するのを容易にするための手段として、溶剤が有用である。好適な溶剤の一例としては、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及びメシチレン；C3-C6アルコール；メチルシクロヘキサノン；N-メチルピロリジノン；ブチロラクトン；ジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体(Dow Chemical CompanyからProglyde(商標)DMMとして商業的に入手可能)、プロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA)、Dow Chemical Companyから入手可能なDowanol(商標)DPMA(ジ(プロピレングリコール)メチルエーテルアセテート異性体が挙げられる。Proglyde(商標)DMMとPGMEAとの混合物が好ましい。
【００３８】
B段階(すなわち部分重合)前にモノマーを溶解させることができ、また塗布のための部分重合生成物に適した溶剤キャリヤとして役立つことができるように、溶剤を選択することが好都合である。
【００３９】
本発明の組成物は望ましくは、光活性剤を含むこともできる。光活性剤は、輻射線の活性化波長に像様暴露し、そして、後で好適な現像溶液で画像を現像することにより、フィルム内に画像を形成するのを可能にする。第1のアプローチによれば、光活性組成物は一般には、硬化性ポリマーの更なる硬化又は架橋を開始する光開始剤である光活性化合物を含む。このような化合物の例は、過酸化物、アゾ化合物、及びベンゾイン誘導体を含む。例えば「Photoreactive Polymers(光反応性ポリマー)」；Wiley-Interscience Publication; 1989年、第102-127頁を参照されたい。活性化輻射線に暴露されると、組成物の露光された部分は現像剤に対して不溶性になる。好適な現像剤の例は、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、デカリン、Stoddard試薬、及び、Proglyde DMMとExxon-MobilのIsopar(商標)Lとの混合物である、Dow Chemical CompanyのDS2100を含む。例えば、「Dissolution Properties of Photobenzocyclobutene Film(光ベンゾシクロブテン・フィルムの溶解特性)」(第10回国際感光性ポリマー会議(10th International Conference on Photopolymers)会報、1994年10-11月、第453-461頁)を参照されたい。
【００４０】
第2の好ましいアプローチによれば、感光性組成物は、溶解抑制剤として役立つ化合物を含む。感光性ポリマー組成物が活性化輻射線に暴露されると、溶解抑制剤は機能するのを止める。現像剤溶液が、暴露された感光性ポリマー組成物層に適用されると、活性化輻射線に暴露された部分が除去される。感光性組成物は、光活性化合物と、別個の溶解抑制剤とを含んでよく、或いは好ましくは、溶解抑制剤自体が光活性であってもよい。好適な感光性溶解抑制組成物／化合物の一例としては、芳香族化合物、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン(THBP)、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)、又はTHBPとPHPEとの混合物又はクミルフェノールのジアゾナフトキノンスルホニルエステルを含む。「Photoreactive Polymers」；Wiley-Interscience Publication; 1989年、第187頁を参照されたい。現像剤溶液は好ましくは塩基水溶液である。好ましいpHは、12〜14である。好適な現像剤の例は、NaOH、LiOH、KOH、RbOH、CsOH、Me4NOH、Et4NOHを含む。例えば、「Photoreactive Polymers」；Wiley-Interscience Publication; 1989年、第216頁を参照されたい。
【００４１】
溶解抑制化合物を有する好ましい水性現像性溶液では、溶解抑制化合物(例えばジアゾナフトキノン)は輻射線への暴露により活性化されて、水性溶液中でフィルムの暴露された部分を現像するのを助けるカルボン酸基を形成する。
【００４２】
使用することができる他の化合物は、塗布助剤、付着促進剤、及び充填剤などを含む。
【００４３】
特に、本発明は驚くべきことに、本明細書中に特定された酸化防止剤が使用されると、酸化防止剤と、アルキルオキシシラン又はアシルオキシシラン系付着促進剤との適合性に関して、以前には直面した問題が実質的に回避されることを発見した。このように、1つの好ましい態様によれば、本発明は、上記硬化性アリールシクロブテン系ポリマー又はオリゴマーと、上記ヒンダード・フェノール酸化防止剤と、アルコキシ又はアシルオキシシランとの加水分解又は部分加水分解反応生成物である付着促進剤とを含む組成物である。
【００４４】
シランは好ましくは、次式を有する：
【化１１】
2008516072.tif 000012
【００４５】
上式中、Rはアルキル又はカルボキシルであり、そしてR'はアルキル、アルケニル、アリール又はビニルである。シランは、部分的又は完全に加水分解され縮合されることにより、ポリシロキサンを形成する。ポリシロキサンの好ましい分子量範囲は、250〜6,000 g/モルである。ポリシロキサンのより好ましい分子量範囲は、300〜3,000 g/モルであり、ポリシロキサンの最も好ましい分子量範囲は、400〜1,000 g/モルである。セルフ・プライム型配合物中のポリシロキサンの好ましい範囲は、DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として、0.1 %〜10 %である。セルフ・プライム型配合物中のポリシロキサンのより好ましい範囲は、DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として、0.2 %〜5 %である。セルフ・プライム型配合物中のポリシロキサンの最も好ましい範囲は、DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として、0.5 %〜4 %である。
【００４６】
処理方法及び性質
アリールシクロブテン材料及び酸化防止剤(並びに追加の任意選択の成分)の配合物を調製した後、アリールシクロブテンは酸化環境中で硬化される。本明細書中に使用される「酸化環境」は、100 ppm酸素を有する環境よりも多くの酸化作用をアリールシクロブテンに与える環境を意味する。好ましくは、酸化環境は、100 ppmを上回る酸素、より好ましくは200 ppmを上回る酸素、より好ましくは少なくとも1容積%の酸素、そしてより好ましくは少なくとも5容積%の酸素を含む。最も好ましくは、酸化環境は空気である。この硬化は、好ましくは200℃を上回る温度、より好ましくは205℃を上回る温度、そして最も好ましくは約210℃以上の温度、しかし好ましくは300℃未満の温度まで加熱することにより行われる。所望の硬化温度に達した後の硬化時間は、温度に応じて約15分〜3時間である。
【００４７】
追加のプロセス工程は好ましくは、下記のもののうちの1つ又は2つ以上を含む：
溶剤から配合物を塗布することにより、基体上に薄膜を形成する工程。スピン塗布が好適で好ましい方法ではあるが、他の塗布法を採用することもできる。塗布工程後に硬化が行われる。
【００４８】
マスクによる標準的なリソグラフィ法を用いて、塗布されたフィルムをパターン化する工程。反応性イオン・エッチング環境が用いられるのが好ましい。このエッチング工程の前又は後に硬化が行われてよいが、しかし前に行われるのが好ましい。
【００４９】
光活性配合物を使用する場合、好適な配合物溶液に曝される前に、塗布された配合物を、活性化輻射線に像様露光する。好ましい光活性配合物は、酸官能基を含み、そして上記のような水性塩基現像剤中で現像可能である。
【００５０】
本発明の方法は、驚くべきことに、酸化環境における硬化にもかかわらず、基本性質に対して極めてわずかな影響しか示さない硬化されたフィルムを提供する。これらの硬化されたフィルムの誘電定数は3未満、好ましくは2.95未満である。誘電定数は好ましくは、第33回国際マイクロエレクトロニクス・シンポジウム(33rd International Symposium on Microlelectronics)会報、2000年9月第81頁に記載された方法によって測定される。窒素中で硬化された試料と比較した場合の誘電定数値の上昇は、5%未満を示すことが好ましい。酸化防止剤なしの空気中で硬化された試料と比較した誘電定数値は、少なくとも2%の減少を示すことが好ましい。
【００５１】
本発明の材料は、400 nm輻射線の透過率少なくとも90 %、好ましくは少なくとも95 %、375 nm輻射線の透過率少なくとも85 %、好ましくは少なくとも90 %を提供する。透過率は好ましくは、Perkin-Elmer Lambda 3B UV／可視分光光度計で測定される。走査範囲は300 nm〜800 nmであった。窒素で硬化された試料と比較した場合の、400 nmにおける透過率値の減少は、5%未満を示すことが好ましい。窒素で硬化された試料と比較した場合の、375 nmにおける透過率値の減少は、10%未満を示すことが好ましい。400 nmにおける透過率は、酸化防止剤なしの空気中で硬化された試料よりも5%超高いことが好ましい。375 nmにおける透過率は、酸化防止剤なしの空気中で硬化された試料よりも10%超高いことが好ましい。
【００５２】
これらの試料の水取込み率は、ポリマーの重量を基準として好ましくは2重量%未満、より好ましくは1.9重量%未満である。水取込み率は、Transaction of ASME, 2000, 第28-33頁に記載されている方法によって測定される。この方法は、塗布され硬化されたポリマーの既知の厚さを有する4インチ・ウェハーを秤量し；室温で85 %相対湿度環境中にウェハーを、平衡状態に達するまで置き；次いで試料を再秤量することを含む。重量差を、塗布され硬化されたポリマーの容積及び密度に基づくポリマーの重量で割り算することにより、水取込み率パーセントを計算することが可能になる。水取込み率は、酸化防止剤なしの空気中で硬化された試料よりも少なくとも約10 %低いことが好ましい。水取込み率は、窒素中で硬化された試料よりも、好ましくは約25%を超えて高くなることはなく、より好ましくは約20%を超えて高くなることはない。
【００５３】
ある特定の添加剤、例えば光活性剤を添加すると、基本性質の値のいくつかに影響を与えることがある。例えば、ジアゾナフトキノン化合物を光活性剤として使用することにより、水取込み率を増大させ、そして誘電定数を増大させる傾向がある。DNQ化合物を含む配合物に関しては、誘電定数は好ましくは3.0以下であり、そして水取込み率は好ましくは2.1以下である。
【実施例】
【００５４】
例1  空気中で硬化されたBCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのコポリマー
A.  BCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのコポリマーの合成
BCBアクリル酸合成の手順は、米国特許第6,361,926号に報告されている。BCBアクリル酸(90g, 0.517モル)、DVS-ビスBCB(110 g, 0.282モル、BCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのモル比は65：35であった)、及び300 gのジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル(Progylde(商標)DMM)を、1 Lの3首フラスコ内に入れた。フラスコは機械的撹拌器、窒素入口に接続された凝縮器、及び温度計を備えた。所望の分子量に達するまで、フラスコを窒素下で撹拌しながら加熱した。例1Bで使用された試料のMwは、約5480 g/モルであった。樹脂溶液は40 wt%の固形分を有した。
【００５５】
B.  乾式エッチング空気硬化性のBCB-アクリル酸及びDVS-ビスBCB
例1Aにおいて記載された樹脂溶液(8.0 g、3.2 gのプレポリマー)を、3.02 gのProglyde DMM及び4.21 gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)と混合した。ポリマー含有率は21重量%であり、Proglyde DMMとPGMEAとの重量比は65：35であった。Ciba Specialty ChemicalsのIrganox 565(65 mg、ポリマーを基準として2重量%)を添加した。溶液を、1 μmのシリンジ・フィルターで濾過した。水取込み率のために、溶液を4インチのシリコン・ウェハーに適用し、10秒間にわたって500 rpmで広げ、そして30秒間にわたって1000 rpmでスピン塗布した。ウェハーを90秒間にわたって85℃でベーキングした。UV／可視線パーセンテージ透過率のために、同じ処理手順を用いて、4インチのガラス・ウェハー上に溶液をスピン塗布した。誘電定数測定のために、高導電性シリコン・ウェハーの上側に1150 rpmで溶液を塗布した。次いでウェハーを空気循環炉内で硬化させた。空気循環炉は、1分当たり10℃で、室温から210℃までの勾配を有した。温度を90分間にわたって210℃で保持し、次いで炉を室温まで冷やしておいた。1分当たり10℃で室温から210℃まで炉を加熱することにより、窒素硬化を実施した。温度を60分間にわたって250℃で保持し、次いで炉を室温まで冷やしておいた。同様の手順を用いて、適量の酸化防止剤が添加された溶液試料1〜22を形成した。試料1〜13と試料14〜22とは、2つの別々の日に製造して処理した。対照1及び対照16を見て明らかなように、バッチ間の試験誤差のために、一方のバッチの結果は、他方のバッチの結果と合理的には比較されない。結果を表1に示す。
【００５６】
【表１】
2008516072.tif 000013
【００５７】
例2  光活性成分としてのジアゾナフトキノン及び酸化防止剤とともに調製された、空気硬化性の感光性のBCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのコポリマー
A.  配合物の調製
例1Aと同様に調製されたProglyde DMM中5901 g/モルのMwを有する、BCBアクリル酸(65モル%)とDVS-ビスBCB(35モル%)とのコポリマーの40 %溶液586グラムを、2Lアンバー瓶内に入れた。PGMEA(457 g)とProglyde DMM(22 g)とを添加して、Proglyde DMMとPGMEAとの比を45:55になるように調節した。2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンと1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(51.5 g, 18 wt%)との1:1混合物から調製されたジアゾナフトキノンスルホン酸エステル(70 %エステル化)を添加した。Irganox 565(4.8 g, 2 wt%)及びIrgafos 168(4.8 g, 2 wt%)も添加した。溶液を1 μmフィルターを通して濾過した。
【００５８】
B.  ヒンダード・フェノール酸化防止剤を含有する、水性塩基で現像可能な光配合物のUV／可視線スペクトル
上記溶液を、10秒間にわたって500 rpmで4インチのガラス・ウェハー上に広げ、続いて、30秒間にわたって1500 rpmで回転させた。次いでウェハーを2分間にわたって95℃でベーキングし、次いで、365 nmで較正した250 mJ/cm2の広帯域露光でウェハーをフラッド露光した。ウェハーを空気循環炉内で90分間にわたって210℃で硬化させた。この試験を繰り返し、1時間にわたって250℃の窒素炉内で硬化を行った。空気中で硬化された試料、及び窒素中で硬化された試料のUVスペクトルを比較し、窒素で硬化された試料はより良好ではあったが、しかし空気で硬化された試料は、400 nmで約90%の透過率を示した。
【００５９】
C.  ヒンダード・フェノール酸化防止剤を含有する、水性塩基で現像可能な光配合物の誘電定数及び水取込み率
例2Aに記載された溶液を、10秒間にわたって500 rpmで4インチの高導電率シリコン・ウェハー上に広げ、続いて、数秒間にわたって1500 rpmで回転させた。次いでウェハーを2分間にわたって95℃でベーキングし、次いで空気循環炉内で90分間にわたって210℃で硬化させた。同じ試験を4インチのシリコン・ウェハーで実施した。
【００６０】
図2は、18 wt%のジアゾナフトキノン、2 %のIrganox 565、及び2 %のIrgafos 168と一緒に調製されたBCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのコポリマーの誘電定数を、窒素中及び空気中で硬化された状態で、ポリマーを基準としたパーセンテージで示す。いかなる酸化防止剤も含まない対照試験の結果が、比較のために含まれる。
【００６１】
【表２】
2008516072.tif 000014
【００６２】
表3は、18 wt%のジアゾナフトキノン、2 %のIrganox 565、及び2 %のIrgafos 168とともに調製されたBCBアクリル酸とDVS-ビスBCBとのコポリマーの水吸収率を、窒素中及び空気中で硬化された状態で、ポリマーを基準としたパーセンテージで示す。いかなる酸化防止剤も含まない対照試験の結果が、比較のために含まれる。
【００６３】
【表３】
2008516072.tif 000015
【００６４】
D.  ヒンダード・フェノール酸化防止剤を含有する、水性塩基で現像可能なBCBのリソグラフィ
Dow Chemical CompanyのAP3000を、2000 rpmで4インチのシリコン・ウェハーに適用し、続いて、90秒間にわたって150℃でベーキングした。続いて、例2Aに記載された溶液を10秒間にわたって500 rpmでウェハー上に広げ、続いて、30秒間にわたって1000 rpmでスピン塗布した。ウェハーを2分間にわたって85℃でベーキングした。ベーキング後のフィルム厚は3.05 μmであった。ウェハーを、Karl Suss露光装置を用いて広帯域で露光した。この工具は、マスクとフィルムとの間に10 μmのギャップを有した。照射線量は、365 nmで較正された放射計によって測定して、250 mJ/cm2であった。露光後、ウェハーを63秒間にわたって2.38 %の水酸化テトラメチルアンモニウム浴内に入れることにより、パターン化フィルムを現像した。現像後のフィルム厚は2.77 μm(91%フィルム保持率)であった。パターン化フィルムをBlue-M炉内で90分間にわたって210℃で空気中で硬化させた。硬化後のフィルム厚は2.31 μm(76%フィルム保持率)であった。
【００６５】
例3  空気硬化性のDVS-ビスBCBポリマー
A.  乾式エッチングDVS-ビスBCBのUV／可視スペクトル
メシチレン中25 wt %のDVS-ビスBCBを加熱することにより、プレポリマーを調製した。プレポリマー溶液(10 g)をバイアル内に入れた。メシチレン(2.5 g)を添加して、溶液を20 %まで希釈した。Irganox 565(51 mg, DVS-ビスBCBプレポリマー重量を基準として2 wt%)及びIrgafos 168(51 mg, DVS-ビスBCBプレポリマー重量を基準として2 wt%)を添加した。溶液を、10秒間にわたって500 rpmでガラス・ウェハー上に広げ、続いて、30秒間にわたって1500 rpmで回転させた。ウェハーを90秒間にわたって80℃でベーキングした。別のガラス・ウェハーを同様に調製したが、この場合には、溶液はいかなる酸化防止剤も含有しなかった。2つのウェハーを空気循環炉内で90分間にわたって210℃で硬化させた。2つのウェハーのUV-可視スペクトルを記録した。酸化防止剤を含有するウェハーの400 nmにおける透過率は97 %を上回り、これに対して、酸化防止剤を含有しないウェハーの400 nmにおける透過率は78 %であった。
【００６６】
B.  ヒンダード・フェノール酸化防止剤を含有する感光性DVS-ビスBCBポリマーのリソグラフィ
調製：
空気硬化性の光DVS-ビスBCB配合物は、b段階DVS-ビスBCB樹脂、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-エチルシクロヘキサノン(BAC-E)、メシチレン、Irganox 565、及びIrgafos 168から構成された。この材料は、メシチレン中の49.5 %のb段階DVS-ビスBCB 26.00 gに添加された0.2574 g(DVS-ビスBCBプレポリマー重量を基準として2 wt%)のIrganox 565及び0.2574 g(DVS-ビスBCBプレポリマー重量を基準として2 wt%)のIrgafos 168を添加することにより調製した。次いで、DVS-ビスBCBプレポリマー重量を基準として4重量パーセントのBAC-E(0.5148 g)を添加した。メシチレン(5.33 g)の添加により、配合物を35 % BCBに希釈した。
【００６７】
次いで配合物を3時間にわたって震盪器上に置き、この時点で均質溶液を生成した。次いでこの配合物は、厚さ3.3 μm〜6.0 μmの薄膜をもたらすことができた。配合物を24時間以上にわたって室温のままにさせないように適切な注意を払わなければならない。次いで配合物を使用時まで、-15℃の冷凍庫内に入れた。
【００６８】
処理：
配合物を冷凍庫から取り出し、使用前に室温に達するようにしておいた。4インチのシリコン・ウェハー上のフィルム塗布を、スピン塗布法を用いて実施した。4インチのシリコン・ウェハーをチャック上に置き、そして真空によって所定の位置に保持した。Dow Chemical CompanyのAP3000を、ウェハー上に適用し、続いて、1 μmのシリンジ・フィルターを有するシリンジを使用して、シリコン・ウェハーの中央に、3 mLの配合物を定量供給した。次いでウェハーを5秒間にわたって500 rpmで回転させることにより、ウェハー全体に樹脂を広げた。回転速度を30秒間にわたって1000 rpmまで増大させ、続いて、堅く接触させた状態で90秒間にわたって75℃の熱板でベーキングした。
【００６９】
上述のウェハーを次のようにパターン化した。露光装置はKarl Suss Mask Alignerであり、これは365 nm波長における測定強度を有した。露光されるべき試験パターンは、一連のビア・バンクであった。ウェハーを、30 μmの露光ギャップ設定を有する露光装置内に入れ、そして線量200 mJ/cm2で波長365 nmに露光した。
【００７０】
パターン化フィルムの現像を、パドル現像法を用いて行った。このプロセスでは、前にウェハーに樹脂を塗布した際に使用したものと同じスピン塗布機を使用した。ウェハーをチャック上に置き、そして真空によって押し下げた。DS2100をウェハー上に、これが完全に覆われるまで定量供給しつつ、ウェハーを5秒間にわたって50 rpmでゆっくりと回転させた。次いで、DS2100がフィルム上にパドルされた状態で、ウェハーの回転を停止した。48秒後、露光されていない領域はウェハーから完全に溶かされた。次いで、DS2100をフィルム上に定量供給しながら、ウェハーを10秒間にわたって50 rpmで回転させた。DS2100定量供給を停止するとともに、ウェハーの回転速度を20秒間にわたって3000 rpmまで上昇させることにより、フィルムを乾燥させた。次いで、フィルムをBlue-M炉内で90分間にわたって210℃で空気中で硬化させた。
【００７１】
例4A：ヒンダード・フェノール酸化防止剤を含有する感光性セルフ・プライム型DVS-ビスBCBポリマーのリソグラフィ
調製：
セルフ・プライム性光DVS-ビスBCB配合物は、希塩酸中の前加水分解されたビニルトリメトキシシラン(VTMS)、メシチレン中のb段階DVS-ビスBCB樹脂、BAC-E、メシチレン、Irganox 565、及びIrgafos 168から成った。前加水分解VTMSは次のように製造した。100 mL丸底フラスコ内に、5.35 gの10-3 M HClを添加した。次いでフラスコを、撹拌板の上側の加熱マントル内に置いた。2つの熱電対を使用することにより、制御装置が反応温度を監視して制御するのを助けた。塩酸溶液を撹拌しながら、水とVTMSとの等モル比混合物44.04 gを添加した。VTMSと水との混合物の添加が完了した後、溶液温度は15分で39℃まで上昇した。次いで制御装置を始動させて、溶液を50℃に加熱することにより、VTMS溶液の反応を進め、前加水分解VTMSの分子量を形成し始めた。反応温度を5時間にわたって50℃に保持し、次いで室温まで低下させた。前加水分解VTMSの分子量は、この5時間後に593であることが見いだされた。
【００７２】
この材料は、メシチレン中の51.3 %のb段階DVS-ビスBCB 57.20 gに添加された0.5869 g(2 wt%)のIrganox 565及び0.5869 g(2 wt%)のIrgafos 168とともに、次のように調製した。配合物に添加された次の材料は、BAC-Eであった。BAC-Eの量は、1.027 g(DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として4 wt%)であった。上記前加水分解VTMSをこのDVS-ビスBCB b-段階樹脂混合物に、前加水分解物中のVTMS及びDVS-ビスBCBプレポリマー(0.33 g)の重量の割合を基準として濃度1%で添加した。次いで、メシチレン(8.29 g)を添加することにより、配合物を40 % DVS-ビスBCB固形分に希釈した。
【００７３】
処理：
配合物を冷凍庫から取り出し、使用前に室温に達するようにしておいた。4インチのシリコン・ウェハー上のフィルム塗布を、スピン塗布法を用いて実施した。4インチのシリコン・ウェハーをチャック上に置き、そして真空によって所定の位置に保持した。ウェハーをチャック上に置いた状態で、1 μmのシリンジ・フィルターを有するシリンジを使用して、シリコン・ウェハーの中央に、3 mLの配合物を定量供給した。次いでウェハーを5秒間にわたって500 rpmで回転させることにより、ウェハー全体に樹脂を広げた。回転速度を30秒間にわたって2500 rpmまで増大させ、続いて、堅く接触させた状態で90秒間にわたって75℃の熱板でベーキングした。
【００７４】
スピン塗布されたフィルムは、パターン化の準備が整った。パターン化は、365 nm波長における測定強度を有するKarl Suss Mask Alignerによって行われた。露光されるべき試験パターンは、一連のビア・バンクであった。ウェハーを、30 μmの露光ギャップ設定値を有する露光装置内に入れ、そして線量168 mJ/cm2で波長365 nmに露光した。
【００７５】
パターン化フィルムの現像を、パドル現像法を用いて行った。このプロセスでは、前にウェハーに樹脂を塗布した際に使用したものと同じスピン塗布機を使用した。ウェハーをチャック上に置き、そして真空によって押し下げた。DS2100をウェハー上に、これが完全に覆われるまで定量供給しつつ、ウェハーを5秒間にわたって50 rpmでゆっくりと回転させた。次いで、DS2100がフィルム上にパドルされた状態で、ウェハーの回転を停止した。37.7秒後、露光されていない領域はウェハーから完全に溶かされた。次いで、DS2100をフィルム上に定量供給しながら、ウェハーを10秒間にわたって50 rpmで回転させた。DS2100定量供給を停止するとともに、ウェハーの回転速度を20秒間にわたって3000 rpmまで上昇させることにより、フィルムを乾燥させた。次いで、フィルムを硬化させた。
【００７６】
改変エッジ-レフトオフ試験(mELT)は、前加水分解されたVTMSを含有する例4の場合、Klc値0.39 mPa√mを示した。前加水分解VTMSを含まず、しかも付着促進剤としてAP3000を使用しない試料のKlc値は、0.24 mPa√m未満であった。mELT法は、Transaction of the ASME、第122巻(2000)、第28〜33頁に記載されている。
【００７７】
4B.  (比較)Agerite MA酸化防止剤を含有するDVS-ビスBCBポリマー中のセルフ・プライマー
R.T. Vanderbilt Co. Inc.の重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリンであるAgerite MAを含有する、Dow Chemical CompanyのCyclotene(商標)3022-57(24.75 g)をバイアル内に入れた。Cyclotene(商標)3022-57中のAgerite MAは、DVD-ビスBCBプレポリマーを基準として、3.5重量%であった。上記のように調製された前加水分解VTMS(0.5 g、DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として、3.5 %)をバイアルに添加した。混合後、ガラス容器の底部には重い沈澱が生じた。それぞれが独立してプレポリマー及び溶剤との適合性を有する、配合物中に加入した添加剤は2種だけであり、Agerite MAとセルフ・プライマーである前加水分解VTMSとは適合性がないことが判った。
【００７８】
R.T. Vanderbilt Co. Inc.の重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリンであるAgerite MAを含有する、Dow Chemical CompanyのCyclotene(商標)3022-57(24.825 g)をバイアル内に入れた。Cyclotene(商標)3022-57中のAgerite MAは、DVD-ビスBCBプレポリマーを基準として、3.5重量%であった。上記のように調製された前加水分解ビニルトリアセトキシシラン(VTAS)(0.175 g、DVS-ビスBCBプレポリマーを基準として、1 wt%)をバイアルに添加した。混合後、ガラス容器の底部には沈澱が生じた。それぞれが独立してプレポリマー及び溶剤との適合性を有する、配合物中に加入した添加剤は2種だけであり、Agerite MAとセルフ・プライマーである前加水分解VTMSとは不適合性であることが見極められた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月19日(2007.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物とを含む組成物を用意し、そして
酸化環境内で加熱することにより該組成物を硬化させる
ことを含む方法。
【請求項２】
該アリールシクロブテン系材料が、次式：
【化１】
2008516072.tif 000023
（上記式中、
B1は、n価の有機連結基であり；
Ar1は、多価の芳香族基又は複素芳香族基であり、そして該シクロブテン環の炭素原子は、Ar1の同じ芳香環上の隣接炭素原子に結合されており；
mは、1又は2以上の整数であり；
nは、1又は2以上の整数であり；
R1は、一価の基である）
のモノマーを含むモノマーのB段階生成物である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
該モノマーが、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3テトラメチルジシロキサンを含む請求項2に記載の方法。
【請求項４】
該アリールシクロブテン材料が、酸官能基を含む請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
該組成物が、1種以上の光活性剤を含む請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
該光活性剤が、ビスアジド及びジアゾナフトキノンから選択される請求項5に記載の方法。
【請求項７】
硬化前に該組成物を溶剤から基体上に塗布し、そして該溶剤を除去することをさらに含む請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
光活性剤を使用し、該組成物を活性化輻射線に暴露し、そして暴露された部分を現像剤溶液で除去する請求項7に記載の方法。
【請求項９】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、
【化２】
2008516072.tif 000024
【化３】
2008516072.tif 000025
【化４】
2008516072.tif 000026
、及びこれらのうちの2種又は3種以上の混合物から成る群から選択される請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒンダード・フェノール酸化防止剤の量が、ポリマーの重量を基準として、0.2〜6重量%である請求項1又は9に記載の方法。
【請求項１１】
第2の酸化防止剤を使用し、そして酸化防止剤の総量が10%未満である請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
該硬化されたフィルムが、3.0未満の誘電定数、少なくとも90 %の400 nmにおける透過率、少なくとも87 %の375 nmにおける透過率、及び2 %未満の水取込み率を有する請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
酸官能基を含む硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止化合物とを含む組成物。
【請求項１４】
該硬化性アリールシクロブテン系材料が、酸官能性ベンゾシクロブテン・モノマーと、ジビニルシロキサン-ビス-ベンゾシクロブテン・モノマーとのB段階反応生成物である請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
硬化性アリールシクロブテン系材料と、ヒンダード・フェノール官能基を有する酸化防止剤と、アルコキシシラン又はアシルオキシシランとの加水分解又は部分加水分解反応生成物を含む付着促進剤とを含む組成物。
【請求項１６】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、
【化５】
2008516072.tif 000027
【化６】
2008516072.tif 000028
【化７】
2008516072.tif 000029
、及びこれらのうちの2種又は3種以上の混合物から成る群から選択される請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
ヒンダード・フェノールでない酸化防止剤をさらに含む請求項13、14又は16に記載の組成物。
【請求項１８】
光活性化合物をさらに含む請求項13から17までのいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１９】
該光活性化合物が、トリヒドロキシベンゾフェノンのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリス(ヒドロキシフェニル)エタンの混合物のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、又はクミルフェノールのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルから選択される請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
該ヒンダード・フェノール酸化防止剤が、0.2〜6重量%の量で存在する請求項13から19までのいずれか1項に記載の組成物。
【請求項２１】
該酸化環境が、200 ppmを上回る酸素を有する請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
該酸化環境が、1容積%を上回る酸素を有する請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
該酸化環境が、空気である請求項22に記載の方法。
【国際調査報告】
2008516072.tif 000030
2008516072.tif 000031
2008516072.tif 000032