【事件の表示】
　特許第２９５５５２８号「オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的水素化方法」の請求項１ないし５、９ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５５５２８号の請求項１ないし４、８ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］本件発明
　本件特許第２９５５５２８号発明は、平成９年１月２４日（パリ条約による優先権主張　１９９６年４月２６日　ＫＲ　韓国）に特許出願され平成１１年７月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、小林荘次より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１１月２日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正請求についての判断
　１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「(B)下記一般式(II)、(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化１】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、n＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『(B)下記一般式(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　上記訂正事項ａに基づいて、特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　これに伴い、請求項６〜１３の番号をそれぞれ１つ繰り上げて、請求項５〜１２とする。
　訂正事項ｃ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１０】の「(B)下記一般式(II)、(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化６】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、n＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『(B)下記一般式(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｄ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１３】及び段落【００５２】の「一般式(II)、(III)」を、『一般式(III)』と訂正する。
　訂正事項ｅ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１５】の「(B)下記一般式(II)、(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化１１】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『(B)下記一般式(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｆ
　上記訂正事項ｂに合わせて、明細書の段落【００１６】の「トルエン・・・トリフェニルメタン」および「トルエン、キシレン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン」を削除する。
　訂正事項ｇ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００２６】〜段落【００３２】、段落【００３５】〜段落【００４４】、段落【００４６】欄、段落【００４７】、段落【００４９】および段落【００５１】の「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」、「実施例９」および「実施例１０」を、それぞれ、『例１（参考例）』、『例２（参考例）』、『例３（参考例）』、『例４（参考例）』、『例７（参考例）』、『例９（参考例）』および『例１０（参考例）』と訂正する。
　訂正事項ｈ
　上記訂正事項ａに合わせて、【請求項１】の「【化２】〜【化４】」を、『【化１】〜【化３】』と、段落【００１０】の「【化７】〜【化１０】」を、『【化５】〜【化８】』と、段落【００１５】の「【化１２】〜【化１５】」を、『【化９】〜【化１２】』と、それぞれ訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａ及びｂは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ｃ〜ｈは、訂正事項ａ及びｂに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るもので明瞭でない記載の釈明を目的とする。
　また、これらの訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、又、実質上特許請求の範囲を拡張、変更するものではない。
　よって、本件訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項によりなお従前の例によるとされる平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２０条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、この訂正を適法なものとして認める。
　
［３］特許異議申立に対する決定
　１．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人小林荘次は、甲第１号証(特公平7-25811号公報)、甲第２号証(特開平1-275605号公報)及び甲第３号証(Polymer Communications, 1989, Vol30, August　第248-250頁)を提出し、本件訂正前の請求項１〜５及び請求項９〜１３に係る発明において、失活させるために使用する化合物として、トルエンを包含する一般式(II)で示される化合物を使用することは、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件特許は、特許法第２９条第２項に違反してなされたものであるから、特許を取り消すべきものであると主張している。
　２．訂正後の本件発明
　上記［２］訂正請求についての判断に示したとおり、本件訂正は認められるので、訂正後の本件請求項１〜４及び８〜１２に係る発明は、全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　『【請求項１】オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法において、
　（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役二重結合を有する単量体とオレフィン性単量体を下記一般式（I）で表示されるアルキルリチウム重合開始剤を使用してリビング重合体を重合させる段階と、
　　ＲLiｎ　　　　　　（I）
　（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
　（Ｂ）下記一般式(III)、(IV)および(V)で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化１】
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化２】
　（ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化３】
　（ここで、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　（Ｃ）下記一般式(IV)で表現されるビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素と接触させて選択的に水素化する段階と、
　　【化４】
　（ここで、Ｘ１及びＸ２は同じであるか異なり、ハロゲン基から選択されたものである。）
からなることを特徴とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法。
　【請求項２】共役二重結合を有する単量体が１，３−ブタジエン又はイソプレンであり、オレフィン性単量体がスチレン又はα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項３】リビング重合体が共役二重結合を有する単量体とオレフィン性単量体とのランダム、ブロック、テーパドブロック又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項４】アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウム又はsec−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
・・・
　【請求項８】ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物がビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドであることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項９】（Ａ）段階のアルキルリチウムと（Ｂ）段階の反応停止剤のモル比が１／１〜１／５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項１０】（Ａ）段階のアルキルリチウムと（Ｃ）段階のビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物のモル比が２／１〜６／１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項１１】水素反応が０℃〜１５０℃の温度と１〜５０気圧の水素の部分圧力で実行され、触媒の濃度は重合体１００ｇあたり０．０１mmol〜２０mmolの範囲であり、水素化反応時間は３０分〜３６０分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項１２】水素反応が４０℃〜１２０℃の温度と５〜２０気圧の水素の部分圧力で実行され、触媒の濃度は重合体１００ｇあたり０．０５mmol〜２mmolの範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。』
　３．判断
　上記のとおり特許請求の範囲が減縮された結果、特許異議申立人が特許を取り消すべきと主張する根拠は、もはや、解消したものと認められる。
　
［４］むすび
　以上のとおりであるから、小林荘次の提出した理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１〜４及び８〜１２に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜４及び８〜１２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月２８日（２０００．１１．２８）
【訂正の要旨】
　特許第２９５５５２８号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ａ及びｂは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ｃ〜ｈは、訂正事項ａ及びｂに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、不明瞭の記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化１】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　上記訂正事項ａに基づいて、特許請求の範囲の請求項５を削除する。
　これに伴い、請求項６〜１３の番号をそれぞれ１つ繰り上げて、請求項５〜１２とする。
　訂正事項Ｃ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１０】の「（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化６】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｄ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１３】及び段落【００５２】の「一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）」を、『一般式（ＩＩＩ）』と訂正する。
　訂正事項ｅ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００１５】の「（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、
　　【化１１】
　（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数であり、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）」を、『（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混合して使用することによりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させる段階と、』と訂正する。
　訂正事項ｆ
　上記訂正事項ｂに合わせて、明細書の段落【００１６】の「トルエン・・・トリフェニルメタン」および「トルエン、キシレン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン」を削除する。
　訂正事項ｇ
　上記訂正事項ａに合わせて、明細書の段落【００２６】〜段落【００３２】、段落【００３５】〜段落【００４４】、段落【００４６】欄、段落【００４７】、段落【００４９】および段落【００５１】の「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」、「実施例９」および「実施例１０」を、それぞれ、『例１（参考例）』、『例２（参考例）』、『例３（参考例）』、『例４（参考例）』、『例７（参考例）』、『例９（参考例）』および『例１０（参考例）』と訂正する。
　訂正事項ｈ
　上記訂正事項ａに合わせて、【請求項１】の「【化２】〜【化４】」を、『【化１】〜【化３】』と、段落【００１０】の「【化７】〜【化１０】」を、『【化５】〜【化８】』と、段落【００１５】の「【化１２】〜【化１５】」を、『【化９】〜【化１２】』と、それぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的水素化方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法において、
　（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役二重結合を有する単量体とオレフィン性単量体を下記一般式（Ｉ）で表示されるアルキルリチウム重合開始剤を使用してリビング重合体を重合させる段階と、
　　　　　ＲＬｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
　（Ｂ）下記一般
式（ＩＩ
　　【化
１
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
２
　（ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
３
　（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　（Ｃ）下記一般式（ＶＩ）で表現されるビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素と接触させて選択的に水素化する段階と、
　　【化
４
　（ここで、Ｘ１及びＸ２は同じであるか異なり、ハロゲン基から選択されたものである。）
からなることを特徴とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法。
　　【請求項２】　共役二重結合を有する単量体が１，３−ブタジエン又はイソプレンであり、オレフィン性単量体がスチレン又はα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
　　【請求項３】　リビング重合体が共役二重結合を有する単量体とオレフィン性単量体とのランダム、ブロック、テーパドブロック又はグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
　　【請求項４】　アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
　　【請求項
５
　　【請求項
６
　　【請求項
７
　　【請求項
８
　　【請求項
９
　　【請求項
１０
　　【請求項
１１
　　【請求項
１２
１１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明はオレフィン性二重結合を有するリビング重合体（Ｌｉｖｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）を選択的に水素化する方法に関するものである。具体的にはオレフィン性二重結合を有するリビング重合体をチタン系触媒と接触させる前に反応停止剤を使用して失活させた後に水素化反応させることにより、高収率、高選択性及び高再現性を実現し得るオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的水素化方法に関するものである。
　【０００２】
　　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　オレフィン性二重結合を有する重合体は一般に弾性体として使用される。これらは加工されなかった状態で使用されるか、加硫又はこれに類似した方法で加工されて使用される。しかし、この物質は、それが有している重合体内の二重結合により、耐候性、耐熱性、耐酸化性、耐オゾン性が低下して、使用範囲が制限されるという問題点がある。このような問題点は重合体内の二重結合を水素化させることで克服することができる。
　【０００３】
　一般に、オレフィン性二重結合を含有する重合体は白金、パラジウム等が、炭素、シリカ、アルミナ等に担持されている不均一系触媒により水素化されるか、ニッケル、コバルト及びチタン等の有機金属化合物を有機アルミニウム、有機マグネシウム及び有機リチウム等の還元剤と混合して製造された均一系触媒により水素化される。
　【０００４】
　不均一系触媒は一般に均一系触媒に比べて水素化反応活性が低く、反応時に高温と高圧が要求される。又、反応物が高分子化合物である時には反応系の粘度と高分子化合物の立体障害により水素化反応が一層難しくなる。従って、効果的な水素化反応のためには多量の触媒が必要で非経済的であり、高温及び高圧が要求される関係で高分子の分解及びゲル化をもたらすから、高分子の水素化反応用触媒としては適切でない。反面、均一系触媒を使用する場合には低温及び低圧下でも少量の触媒を使用して高反応活性と高水素率を得ることができる利点がある。しかし、この場合においても、水素化活性は触媒の還元状態に敏感に依存する傾向があるため、高反応収率の生成物を得ることが難しい。さらに、触媒は反応物内の不純物により容易にその活性を失う傾向があり、このような微量の不純物のため、均一系触媒を使用した水素化反応の水素化率及び再現性の調節が非常に煩雑である。
　【０００５】
　米国特許第４，５０１，８５７号にはオレフィン性二重結合を有する重合体を選択的に水素化するのに少なくとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物と少なくとも一つの炭化水素リチウム化合物が必要であると記載している。しかし、前記文献にも言及されているように、Ｌｉ／Ｔｉのモル比率が変化するにつれて高度の水素化率とともに高度の再現性を得にくく、このためには正確なモル比率を調節しなければならない。従って、高分子分子量の変化及びリビング重合体のモル数変化に従って高度の水素化率と高度の再現性を同時に満足させることが容易でない。さらに、リビング重合体の陰イオンは水素化進行前後にわたって高分子間の架橋結合をもたらして高分子量の物質を形成させることができ、又、触媒の還元状態を変化させて触媒活性を低下させる要因となる。
　【０００６】
　米国特許第４，９８０，４２１号は前記特許に類似したもので、これには炭化水素リチウム化合物の代わりにアルコキシリチウム化合物が補助触媒として必要であり、このような補助触媒はリビング重合体にアルコール及びフェノール化合物を直接添加して製造されるか、又は有機リチウム化合物とアルコール及びフェノール化合物の反応による混合物であると記載している。このような触媒システムを用いた水素化反応は温和な条件で高い反応活性を現すと言及している。この技術は補助触媒としてアルコール及びフェノール類を使用することにより反応安定性を構築し得ると言及しているが、アルコール及びフェノール類の使用により、連続工程遂行時に重合体の分子量調節に影響を与えることがあり、アルコキシリチウムにより変化しなかったアルコール及びフェノール類は触媒活性種の毒として作用することもある。
　【０００７】
　米国特許第４，６７３，７１４号はオレフィン性二重結合を有する重合体を選択的に水素化するのに炭化水素リチウム化合物を必要としない反応に関するものである。即ち、水素化触媒としてビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリール化合物のみを使用することで、容易に水素化反応し得ると言及している。この技術は重合体水素化反応で補助触媒としてアルキルリチウム化合物が必要でない非常に効果的な方法であると言及している。しかし、水素化反応前に別の精密な触媒製造工程が必須的であり、又、別に製造された触媒は反応物内の不純物により容易に活性を失う欠点がある。
　【０００８】
　米国特許第５，０３９，７５５号では、アルキルリチウムを使用して製造したリビング重合体に水素を添加し加圧反応させて失活させた後、チタン触媒と反応させて水素化反応させた。しかし、水素を使用してリビング重合体を失活させる反応は液相と気相を効果的に混合させるべきであるため、温度、圧力条件が極めて酷くなり、反応時間が長くなる。さらに、Ｌｉ／Ｔｉ間のモル比率によって反応活性度が変わるので、触媒の高活性、高再現性を同時に満足させることが難しい。従って、高い反応活性と再現性を有し、微量の不純物により容易に反応活性を失わない新たな形態の触媒システムが切実に要求されている。
　【０００９】
　本発明は適当なアルキルリチウム化合物を使用して形成されたリビング重合体を反応停止剤を使用して温和な条件で短時間に失活させた後、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物を水素化触媒として使用して、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を正確に合わせなくても高度の水素化率と高い反応再現性を得ることができ、且つ、リビング重合体の活性陰イオンにより発生する重合体間の架橋結合により形成される高分子ゲル化及び触媒の還元状態変化等を防ぐことができるので、高度の水素化率及び高度の反応再現性を維持し得る新たなリビング重合体の水素化方法を提供することにある。
　【００１０】
　　【課題を解決するための手段】
　このような本発明は、
　（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役二重結合を有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表示されるアルキルリチウム重合開始剤を使用してリビング重合体を作る段階と、
　　　　　ＲＬｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
　（Ｂ）下記一般
式（Ｉ
　　【化
５
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
６
　（ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
７
　（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　（Ｃ）下記一般式（ＶＩ）で表現されるビス（シクロペンタジェニール）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素と接触させて選択的に水素化する段階と、
　　【化
８
　（ここで、Ｘ１及びＸ２は同じであるか異なり、ハロゲン基から選択されたものである。）
からなることを特徴とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法である。
　【００１１】
　本発明において、水素化されるオレフィン性二重結合を有する重合体は高分子鎖内に二重結合を含有する全ての重合体をいう。より好ましくはオレフィン性二重結合を有する重合体は共役二重結合を有する化合物（以下、”共役ジエン”という）とオレフィン性単量体間のランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。このような共役ジエン重合体を生産するのに必要な共役ジエンは炭素数が４〜１２である炭化水素で、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等がある。
　さらに、商業的に有用であり価値ある弾性体及び熱可塑性弾性体を得るためには共役ジエンとアルケニル芳香族炭水化物の共重合体が必要である。このような共重合体を製造するために必要なアルケニル芳香族炭化水素はスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等であり、好ましくはスチレンとα−メチルスチレンである。共重合体の例を挙げると、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／α−メチルスチレン共重合体等であり、この共重合体はランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、テーパドブロック共重合体（ｔａｐｅｒｅｄ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等である。
　【００１２】
　又、商業的に有用な熱可塑性弾性体を得るために、共重合体は５重量％〜９５重量％のアルケニル芳香族炭水化物を包含しなければならない。本発明に使用される高分子は一般に分子量が１，０００〜１，０００，０００のブロック共重合体である。
　【００１３】
　前記全種類の重合体の水素化反応において、本発明は改善点を提供する。本発明では高分子重合反応停止剤として、一般
式（ＩＩ
　【００１４】
　一般に、前記重合体を生産するために必要な溶媒は水添反応に影響を及ばないものであれば使用できる。適当な溶媒としては置換されていない炭化水素、置換された炭化水素又はシクロ炭化水素等であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどである。
　【００１５】
　　【発明の実施の形態】
　前述したように、本発明の高分子水素化反応は下記の段階を経て遂行される。
　（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役ジエンと下記一般式（Ｉ）で表示されるアルキルリチウム重合開始剤を使用してリビング重合体を製造する段階と、
　　　　　ＲＬｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
　（Ｂ）下記一般
式（ＩＩ
　　【化
９
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
１０
　（ここで、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同じであるか異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　　【化
１１
　（ここで、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキル基のうちから選択されたものである。）
　（Ｃ）下記一般式（ＶＩ）で表現されるビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素と接触させて選択的に水素化する段階と、
　　【化
１２
　（ここで、Ｘ１及びＸ２は同じであるか異なり、ハロゲン基から選択されたものである。）
からなることを特徴とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の水素化方法である。
　【００１６】
　（Ａ）段階で使用されるアルキルリチウム化合物はメチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等であり、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが商業的に有利である。
　（Ｂ）段階で使用される化合物は
、ナ
なイ
　【００１７】
　（Ｃ）段階で使用されるチタン化合物はビス（シクロペンタジェニル）チタンジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジョーダイドであり、空気中で比較的安定し、容易に取り扱われるビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドが最も有利である。
　【００１８】
　本発明で使用される（Ａ）段階のリチウム化合物／重合反応停止剤である（Ｂ）段階化合物のモル比率は１／１〜１／２０の範囲が適し、最も好ましくは１／１〜１／５がよい。
　【００１９】
　そして、（Ａ）段階のリチウム化合物／（Ｃ）段階のチタン化合物のモル比率は２／１〜１０／１の範囲が適し、最も好ましくは２／１〜６／１の範囲がよい。
　【００２０】
　一般に、水添反応は適当な溶媒を使用して０℃〜１５０℃の温度範囲で遂行される。好ましくは４０℃〜１２０℃がよい。そして、水素の部分圧力は１気圧〜５０気圧の範囲が適し、最も好ましくは５気圧〜２０気圧の範囲がよい。水素化反応に使用される触媒の濃度は重合体１００ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌの量が適し、最も好ましくは０．０５ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの範囲がよい。水素化反応時間は一般に３０分〜３６０分の範囲が適する。溶媒としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等である。
　以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
　【００２１】
　　【実施例】
　
合成例１
　２ガロンのオートクレーブ反応器にシクロヘキサン４５００ｇを入れ、テトラヒドロフラン９ｇ、スチレンモノマー１１２．５ｇ及びｎ−ブチルリチウム１．７ｇを注入した後、１時間重合し、次いで１，３−ブタジエンモノマー５２５ｇを反応器内に注入し１時間重合させた。終わりにスチレンモノマー１１２．５ｇを添加し、１時間重合して、結合スチレン含有率２９．５％（ブロックスチレン含量２９．１％）、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３６．５％、数平均分子量約４０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロック共重合体が得られた。この重合体中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり２．５ｍｍｏｌであった。
　【００２２】
　
合成例２
　ｎ−ブチルリチウム１．３ｇを入れたことを除き合成例１と同様な方法でスチレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロック共重合体を合成させた。得られたリビング重合体の結合スチレン含有率は２８．９％（ブロックスチレン含量２８．４％）であり、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率は３７．８％、数平均分子量約６０，０００と現れた。この重合体中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり１．６７ｍｍｏｌであった。
　【００２３】
　
合成例３
　ｎ−ブチルリチウム１．１ｇを入れたことを除き合成例１と同様な方法でスチレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロック共重合体を合成させた。得られたリビング重合体の結合スチレン含有率は２９．４％（ブロックスチレン含量２８．９％）であり、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率は３７．３％、数平均分子量約８０，０００と現れた。この重合体中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり１．２５ｍｍｏｌであった。
　【００２４】
　
合成例４
　２ガロンのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン４５００ｇを入れ、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．３ｇを注入した後、次いでスチレンモノマー２２５ｇと１，３−ブタジエンモノマー５２５ｇを同時に反応器内に注入し１時間重合させた。スチレン含有率２９％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３０．５％、数平均分子量約６０，０００のスチレン−ブタジエン型ランダム共重合体が得られた。この重合体中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり１．６７ｍｍｏｌであった。
　【００２５】
　
合成例５
　ｎ−ブチルリチウム１．３ｇを入れ、１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを入れたことを除き合成例１と同様な方法で重合してスチレン−イソプレン−スチレン型のリビングブロック共重合体を得た。この重合体の結合スチレン含有率は２９．８％（ブロックスチレン含量２８．８％）、イソプレン単位の１，２−ビニル結合含有率は３８．３％であり、数平均分子量は約６０，０００と現れた。この重合体中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり１．６７ｍｍｏｌであった。
　【００２６】
　
例１（参考例）
　完全に乾燥させた容量１０リットルのオートクレーブに合成例１で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液２１００ｇを入れてから、反応停止剤としてトルエンを７．５ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加し１時間処理した後、水素化触媒としてビス（シクロペンタジエン）チタンジクロライド１．５ｍｍｏｌを反応器に投入し、水素を１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し１時間水添反応を遂行した。リビング重合体の失活は簡単な比色計で確認した。スチリルリチウムの活性末端は３２８ｎｍで最大吸収頂点を持って、濃いオレンジ色を現れるが、この活性末端が反応停止剤により失活すれば無色に変わる。よって、反応停止剤を添加した後、反応器から試料を取って目で確認するのに比色計を利用することで色相変化を確認した。反応終了後、反応器を常温常圧に低めてから反応溶液を水−水蒸気混合溶液に投入して白色の重合体を得た。得られた水添ポリマーはＨ−ＮＭＲで分析して水添率を表し、その結果を表１に示した。表１のように反応停止剤を使用することにより高度の水添率を得た。
　【００２７】
　
例２（参考例）
　反応停止剤としてトルエンの代わりにキシレンを７．５ｍｍｏｌ添加したことを除
き例
（参考例）
　【００２８】
　
例３（参考例）
　反応停止剤としてトルエンの代わりにジフェニルメタンを７．５ｍｍｏｌ添加したことを除
き例
（参考例）
　【００２９】
　
例４（参考例）
　反応停止剤としてトルエンの代わりにトリフェニルメタンを７．５ｍｍｏｌ添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３０】
　
実施例５
　反応停止剤としてトルエンの代わりにインデンを７．５ｍｍｏｌ添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３１】
　
実施例６
　反応停止剤としてフルオレンを７．５ｍｍｏｌ添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３２】
　
比較例１
　リビング重合体を反応停止剤で処理しなかったことを除
き例
（参考例）
　【００３３】
　表１のように、反応停止剤を使用しない場合、ブタジエン単位の水添率が反応停止剤を使用した場合より相対的に低い。
　【００３４】
　
比較例２
　比較例１の水添反応を繰り返した。その結果を表１に示した。表１のように、反応停止剤を使用しない場合、ブタジエン単位の水添率が反応停止剤を使用した場合より低くて再現性を低下する。反面に反応停止剤を使用する場合、ブタジエン単位の水添再現性が相当に増加することを見せた。
　【００３５】
　表１．反応停止剤で処理したリビング重合体の水添反応
　　【表１】
　【００３６】
　
例７（参考例）
　合成例２で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液を使用し、反応停止剤としてトリフェニルメタンを７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３７】
　
実施例８
　合成例２で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液を使用し、反応停止剤としてフルオレンを７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３８】
　
例９（参考例）
　合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液を使用し、反応停止剤としてジフェニルメタンを７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除
き例
（参考例）
　【００３９】
　
例１０（参考例）
　合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液を使用し、反応停止剤としてトリフェニルメタンを７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除
き例
（参考例）
　【００４０】
　
実施例１１
　合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶液を使用し、反応停止剤としてフルオレンを７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除
き例
（参考例）
　【００４１】
　
比較例３
　合成例２で得られたリビング重合体を停止中止剤成分で処理しなかったことを除
き例
（参考例）
　【００４２】
　
比較例４
　合成例３で得られたリビング重合体を反応中止剤成分で処理しなかったことを除
き例
（参考例）
　【００４３】
　表２．反応停止剤で処理したリビング重合体の水添反応
　　【表２】
　【００４４】
　
実施例１２〜２０
　合成例１、２、３、４および５で得られたリビング重合体溶液を反応停止剤でフルオレンの量を変化させて処理したことを除
き例
（参考例）
　【００４５】
　　【表３】
　【００４６】
　
実施例２１〜２４
　合成例２で得られたリビング重合体溶液を反応停止剤としてフルオレンで処理し触媒として使用されたビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドの量を変化させてリチウム／チタンのモル比を変化させたことを除
き例
（参考例）
　【００４７】
　
比較例５〜８
　合成例２で得られたリビング重合体を反応停止剤成分で処理しなくリチウム／チタンのモル比を変化させたことを除
き例
（参考例）
　【００４８】
　表４．リチウム／チタンモル比によるリビング重合体の水添反応
　　【表４】
　【００４９】
　
実施例２５〜２６
　合成例１、２で得られたリビング重合体溶液をフルオレンで処理した後
、例
（参考例）
　【００５０】
　表５．フルオレンで処理したリビング重合体水添反応再現性
　　【表５】
　【００５１】
　
実施例２７
　合成例１で得られたリビング重合体溶液をモル比率１：１のインデン／フルオレン混合物７．５ｍｍｏｌを使用して重合反応を停止させた後
、例
（参考例）
　【００５２】
　　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明では高分子重合反応停止剤として、前記一般
式（ＩＩ