(57)【要約】【解決手段】  水流における有機ヒドロペルオキシドの濃度は、前記有機ヒドロペルオキシドを、酢酸及びヨウ化カリウムの添加でその対応するアルコールに誘導体化することにより測定されるものである。前記対応するアルコールは、その後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量化され、前記水流における有機ヒドロペルオキシドの濃度に相関化される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水流における有機ヒドロペルオキシドの濃度を測定する方法であって、
少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを含む水流からの一定分量を提供する工程と、
前記一定分量に酢酸を添加する工程と、
前記一定分量にヨウ化カリウムを添加する工程と、
前記一定分量を密閉可能なサンプル容器に密封する工程と、
前記密閉可能なサンプル容器を約６５℃より高く約１００℃より低い温度で、前記少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを少なくとも１つのアルコールに変換し、前記サンプルバイアル中の液相と気相とを平衡状態にするのに十分な時間、加熱する工程と、
前記一定分量の気体サンプルを前記密閉可能なサンプル容器から抽出する工程と、
前記気体サンプルをガスクロマトグラフィーにより分析し、前記気体サンプル中における前記少なくとも１つのアルコールの定量値を得ることによる、前記分析する工程と、
前記気体サンプル中の前記少なくとも１つのアルコールの定量値を、前記水流中の前記少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドの濃度に相関させる工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記密閉可能なサンプル容器は、約８０℃の温度で約１５分間加熱されるものである。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、
前記一定分量に水を添加する工程を有するものである。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記ヨウ化カリウムは、５０％水溶液として添加されるものである。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、前記ヨウ化カリウムは、５０％水溶液として添加されるものである。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、前記一定分量の各１ｍＬに、約０．６０ｍＬ〜約０．８５ｍＬの水が添加され、約０．０５ｍＬ〜約０．１５ｍＬの酢酸が添加され、最高で約０．２５ｍＬの５０％ヨウ化カリウム水溶液が添加されるものである。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドは、メチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物から成るグループから選択されるものである。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、水流からの前記一定分量は、水性処理流からのサンプルを水で希釈することにより調製されたものである。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、前記水性処理流からのサンプルは、水を用いて１：１０〜１：１００の比率で希釈されるものである。
【請求項１０】
水流中の有機ヒドロペルオキシドの濃度を測定する方法であって、
第一の密閉可能なサンプル容器において、少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを含む水流から、約１ｍＬの第一の一定分量を提供する工程と、
約０．７５ｍＬの水を前記第一の一定分量に添加する工程と、
約０．１０ｍＬの酢酸を前記第一の一定分量に添加する工程と、
約０．１５ｍＬの５０％ヨウ化カリウム水溶液を前記第一の一定分量に添加する工程と、
前記第一の密閉可能なサンプル容器を密封する工程と、
前記第一の密閉可能なサンプル容器を約８０℃の温度で少なくとも約１５分間加熱する工程と、
前記第一の密閉可能なサンプル容器のヘッドスペースから、前記第一の一定分量の第一の気体サンプルを抽出する工程と、
前記第一の気体サンプルをガスクロマトグラフィーにより分析し、前記第一の気体サンプル中の少なくとも１つのアルコールの定量値を得る、前記分析する工程と、
前記第一の気体サンプル中における前記少なくとも１つのアルコールの定量値を、前記水流中の少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドの濃度と相関させる工程と
を有する方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、この方法は、さらに、
第二の密閉可能なサンプル容器において、少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを含む水流から、約２ｍＬの第二の一定分量を提供する工程と、
前記第二の密閉可能なサンプル容器を密封する工程と、
前記第二の密閉可能なサンプル容器を約８０℃の温度で少なくとも約１５分間加熱する工程と、
前記第二の密閉可能なサンプル容器のヘッドスペースから、前記第二の一定分量の第二の気体サンプルを抽出する工程と、
前記第二の気体サンプルをガスクロマトグラフィーにより分析し、前記第二の気体サンプル中の少なくとも１つのアルコールの定量値を得る、前記分析する工程と
を有する方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、前記有機ヒドロペルオキシドは、メチルヒドロペルオキシド及び前記メタノール中のアルコールである。
【請求項１３】
水流における有機ヒドロペルオキシドの濃度を測定する方法であって、
少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを含む水流からの一定分量を提供する工程と、
前記一定分量に酢酸を添加する工程と、
前記一定分量にヨウ化カリウムを添加する工程と、
前記一定分量を密閉可能なサンプル容器に密封する工程と、
前記密閉可能なサンプル容器を約６５℃より高い温度で且つ約１００℃より低い温度で、前記少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを少なくとも１つのアルコールに変換し前記サンプルバイアルにおいて液相と気相とを平衡状態にするのに十分な時間、加熱する工程と、
前記一定分量の気体サンプルを前記密閉可能なサンプル容器から抽出する工程と、
前記気体サンプルをガスクロマトグラフィーにより分析し、前記気体サンプル中における前記少なくとも１つのアルコールの定量値を得る、前記分析する工程と、
前記気体サンプル中の前記少なくとも１つのアルコールの定量値を、前記水流中の前記少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドの濃度に相関させる工程と
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水流中における有機汚染物質を測定するための分析的方法の分野に関するものである。より具体的には、本発明は、水流中における有機汚染物質を測定するためのガスクロマトグラフ法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業処理における環境問題に関して継続的に焦点となっているのは、廃水流中における有機物含有量である。多くの処理の中で特に懸念されているのは、処理中に触媒若しくは試薬として使用されるか、或いは処理中に副産物として生成する有機ヒドロペルオキシドである。
【０００３】
過酸化水素の検出に関する多くの方法が、溶液中における有機ヒドロペルオキシドと同様に、文献において立証されている。例えば、ヨウ素法は、ヒドロペルオキシドと、例えばヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムなどのヨウ素イオンとの反応、酢酸、及び後で滴定による比色分析によって推定されるヨウ素生成が関与している。別の滴定方法によれば、塩化第一スズが前記ヒドロペルオキシドを還元するために利用される。過剰の塩化第一スズは、実質的に第二鉄イオンを用いた滴定で測定される。
【０００４】
滴定方法は、更なる方法がなければ異種のヒドロペルオキシドを区別することができないことが欠点である。更にこの方法は、正確さに関して問題がある。
【０００５】
Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｌｌｏｙｄらは、"Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｅｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  １９９５  Ｓｕｍｍｅｒ  Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｏｘｉｄａｎｔｓ  Ｓｔｕｄｙ  ｉｎ  Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ，  Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ"，Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｌｌｏｙｄ，ｅｔ  ａｌ．ＢＮＬ−６４９３４−９８／０８−Ｒｅｖにおいて、ペルオキシダーゼ／ｐ−ヒドロキシ酢酸フェニルと硫酸鉄／安息香酸試薬とを使用してヒドロペルオキシドを誘導体化する、大気中の過酸化水素、及びメチルヒドロペルオキシド及びヒドロキシメチルヒドロペルオキシドの連続的測定法を開示している。他の方法によると、ＨＰＬＣの後、ポストカラム誘導化を使用することにより、大気中の有機ヒドロペルオキシドを定量化している。しかしながら、これらの文献はいずれも、水溶液中における有機ヒドロペルオキシドの濃度の測定について解決しようとするものではない。
【０００６】
従って、様々な有機ヒドロペルオキシドを区別且つ定量することが可能な、水溶液中の有機ヒドロペルオキシドの正確な測定方法の必要性が当業者において残されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、水流中における有機ヒドロペルオキシド濃度の測定方法が提供される。前記方法は、少なくとも１つの有機ヒドロペルオキシドを含む水流からの一定分量を提供する工程、前記一定分量に酢酸を添加する工程、前記一定分量にヨウ化カリウムを添加する工程、前記一定分量を密閉可能なサンプル容器に密封する工程を有するものである。前記一定分量は、密閉可能なサンプル容器において約６５℃より高く約１００℃より低い温度で前記有機ヒドロペルオキシドをアルコールに変換し、前記サンプル容器において前記液相と気相とを平衡状態にするのに十分な時間加熱される。前記一定分量の気体サンプルは、その後前記サンプル容器から抽出され、ガスクロマトグラフィーにより分析され、前記気体サンプル中のアルコール定量値が得られる。その後この値は前記水流中の有機ヒドロペルオキシドの濃度に関連付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて水流中の有機ヒドロぺルオキシドを測定するための方法である。本方法は、前記ヒドロペルオキシドの事前分析誘導化を利用して対応するアルコールを形成させた後、標準的なヘッドスペースガスクロマトグラフィー技術を用いて前記アルコールを定量することができるものである。一旦定量化されれば、その後前記アルコールは、前記水流中の有機ヒドロペルオキシドの濃度に関連付けられる。
【０００９】
本方法は、ヒドロペルオキシドを誘導体化する以下の化学を利用しており、
【００１０】
【化１】
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【００１１】
ここにおいて、Ｒは有機種であり、Ｒ’は水素、ＣＨ３、若しくはＣＨ２ＣＨ３である。
【００１２】
前記誘導体化は、好ましくは、前記水流の一定分量サンプルを添加することによりヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＣ）バイアル対して直接分析され、前記バイアルに酢酸及びヨウ化カリウムを直接添加し、ある容積に前記サンプルを希釈することにより行われる。前記ヘッドスペースＧＣバイアルは、その後密封され６５℃〜１００℃、好ましくは約８０℃で適切な熟成期間加熱され、前記一定分量中に存在する前記有機ヒドロペルオキシドが対応するアルコールに分解され、前記サンプルバイアルにおける液相と気相を平衡状態化される。好ましい加熱時間は、少なくとも１５分である。
【００１３】
前記分析に使用される前記水流中の一定分量のサンプルは、好ましくは約１ｍＬである。この容積に約０．０５〜約０．１５ｍＬの酢酸と０．２５ｍＬ以下のヨウ化カリウム溶液が添加される。前記ヨウ化カリウム溶液は、好ましくは、水溶液の重量の５０パーセントである。本実施形態において、その全サンプル容積は、０．６０ｍＬ〜０．８５ｍＬの水を添加することにより２ｍＬ以下で作られる。
【００１４】
前記好ましい実施形態では、酢酸及びヨウ化カリウムが利用されるが、任意の水溶性カルボン酸、ヨウ素イオン源が本方法において有効であることは、当業者には理解されるであろう。
【００１５】
前記適切な熟成期間が経過した後、ガスクロマトグラフィー分析のための気体サンプルが前記サンプルバイアルのヘッドスペースから抽出される。前記気体サンプル中に存在するアルコールが定量化され、その後、当業者に既知の方法を用いて前記水中の対応するヒドロペルオキシドの濃度に関連付けられる。
【００１６】
好ましい実施形態において、上記で調製したように水流の誘導体化されたサンプルに加えて、前記水流の「未処理」サンプルが調製される。２ｍＬの一定分量のサンプルは、ヘッドスペースＧＣバイアル中で密封され、６５℃〜１００℃、前記誘導体化されたサンプルと同一の熟成期間加熱され、好ましくは８０℃で少なくとも１５分間加熱される。前記「未処理」サンプルの気体サンプルの分析は、前記誘導体化されたサンプルで使用したものと同一条件を用いたガスクロマトグラフィーにより行われる。この分析により、前記水流中の任意の未変性アルコールが計数され、前記誘導体化されたサンプルに対して計算されたアルコールの量がそれに応じて補正される。
【００１７】
いくつかの例において、処理流からのサンプルは分析前に淡水で希釈される必要がある。かなりの量の溶解塩を含有する水流が、一般にガスクロマトグラフィー分析と、特にヘッドスペース分析と干渉する場合がよくある。使用される希釈の比率は、１：１０〜１：１００の範囲であっても良く、この比は試験される有機ヒドロペルオキシド、前記水流中の有機ヒドロペルオキシド濃度、及び前記水流中における塩濃度に依存するものであろう。
【００１８】
本発明の方法は、以後、以下の実施例の参照により、より十分に説明されるものである。
【実施例１】
【００１９】
フェノール工場の廃水流中で見出される一般的な有機ヒドロペルオキシドは、フェノールの前駆体であるクメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｅｎ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＣＨＰ）である。酢酸及びヨウ化カリウムを用いた処理の際、クメンヒドロペルオキシドは、ジメチルフェニルカルビノール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｃａｒｂｉｎｏｌ：ＤＭＰＣ、別名ジメチルベンジルアルコール若しくはＤＭＢＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ））である。廃水流中におけるＣＨＰ測定のための本発明の方法は以下の手順を用いて展開させた。
【００２０】
一連の水中ＤＭＰＣサンプルを種々の希釈度で調製し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより水溶液からのＤＭＰＣ回収率（パーセント）を測定した。脱イオン水中、及び低濃度及び高濃度で塩を含む水中でサンプルを調製した。前記塩溶液は、一般にフェノール工場で見られる前記廃水流の質を再現するために使用した。サンプルは、ＣＨＰを誘導体化するために使用される試薬、すなわち、酢酸及びヨウ化カリウムを用いて及び用いずに調製した。表１はこれらの試験データを示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
水、低濃度塩、高濃度塩の各サンプルに関して、第一のカラムは、前記溶液中において検出されるはずのＤＭＰＣの理論的量を１００万分の１の単位（ｐｅｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ：ｐｐｍ）単位で示したものである。第二、第三のカラムは、ヘッドスペースＧＣによりｐｐｍ単位で実際に検出した量について示したものである。この情報から、水溶液サンプルからのＤＭＰＣ回収率（パーセント）を測定することが可能である。図１〜３は、見出されるはずの理論値と対するＤＭＰＣの回収について示したものである。各図において、回帰直線の傾きは、回収率（パーセント）である。
【００２３】
次に、ＣＨＰの保存水溶液を本発明の方法に従い、ＤＭＰＣに誘導体化し、表１のＤＭＰＣサンプルで使用したものと同一のヘッドスペースＧＣ方法により分析した。更に、その誘導体化サンプルを、脱イオン水及び低濃度と高濃度の塩溶液中で実験した。この結果を表２、３、及び４に示す。
【００２４】
表２は、淡水のＣＨＰ結果を示したものである。それぞれの場合、第２のカラムは、調製した溶液中のＣＨＰ濃度に基づいてｐｐｍ単位で見出されるべきＣＨＰ（ＤＭＰＣ）の理論的量について示したものである。第３のカラムは、実際に見出されたｐｐｍ単位量について、第４のカラムは、実際に見出されたＣＨＰ（ＤＭＰＣ）の量に基づいた回収率（パーセント）について示したものである。表２の第５の列は、表１の試行で計算したＤＭＰＣ回収（率）に基づいて見出したＣＨＰ（ＤＭＰＣ）の修正した量について示したものである。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
例えば、淡水に関する図１で示した式、ｙ＝０．８３５７ｘ−０．５５３を使用すると、第１の保存溶液で検出されるＣＨＰ（ＤＭＰＣ）の実際量は、（３６０／０．８３５７）＋０．５５３＝４３１．４である。この数値から、その修正した回収率を計算することが可能である。図２及び３からの適切な式を使用すると、表３及び４において同様の結果が得られる。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
この情報から、ヘッドスペースＧＣにより水流中にあるＣＨＰの未知量を決定する計算を導くことが出来る。
【００３０】
表２、３、及び４の結果の比較から分かるように、水流中の塩の存在は、アルコールの回収に悪影響を及ぼし、つまり対応するヒドロペルオキシドの定量に悪影響をもたらすものである。
【実施例２】
【００３１】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）及びメチルヒドロペルオキシドに関して、種々の処理流を本発明の方法を使用して分析した。かなりの量の塩を含有する全サンプルを調製及び分析前に１：１０の割合に水で希釈した。ＣＨＰはＤＭＰＣとして検出し、ＭＨＰはメタノール（ＭｅＯＨ）として検出した。表５〜１０は、フェノール工場からの種々な処理流について行った分析結果を示したものである。「未処理の」非誘導化サンプルから未変性メタノール及びＤＭＰＣを測定した。本発明に従って、前記希釈した水流の１ｍＬの一定分量、０．１０ｍＬの酢酸、０．１５ｍＬの５０％ヨウ化カリウム水溶液、０．７５ｍＬの水を添加することにより、第二のサンプルセットを誘導体化した。実際のＭＨＰ及びＣＨＰ濃度は、メタノール及びＤＭＰＣ濃度における「未処理」サンプル及び誘導化サンプル間の相違から計算し、希釈及び回収率について修正した。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
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【００３４】
【表７】
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【００３５】
【表８】
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【００３６】
【表９】
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【００３７】
【表１０】
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【００３８】
従って、本発明は本発明の方法の操作例を参照することにより記載してきた。本発明の方法は、有機ヒドロペルオキシドを利用或いは生成する任意の工程又は設備に適用されることが予想される。そのような工程の限定されない例としては、ＣＨＰの切断によるフェノールの生産、過酸化物開始剤を利用した重合化工程、レオロジー制御ポリマー処理が含まれる。前述の実施例は、限定するものとして解釈されるべきではない。本発明の全ての要旨、本明細書に添付された請求項により明らかにされるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、淡水のサンプルからのジメチルフェニルカルビノール（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｃａｒｂｉｎｏｌ：ＤＭＰＣ）の回収をグラフで図示したものである。
【図２】図２は、低濃度の塩を含有する水のサンプルからのジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）の回収をグラフで図示したものである。
【図３】図３は、高濃度の塩を含有する水のサンプルからのジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）の回収をグラフで図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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