(57)【要約】  金属基材たとえばステンレス鋼と被膜とからなる燃料電池構成部品たとえば固形酸化物燃料電池用のインターコネクトであって、被膜は少なくとも1つの金属層と1つの反応層を含む。この燃料電池構成部品は、異なる層を被覆法で施した後に酸化させて、複合金属酸化物を含む導電性表面層を実現することにより製造する。
2008522363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材からなる燃料電池構成部品であって、
該金属基材は、
金属または合金をベースにした少なくとも1つの金属層と、
酸化時に該金属または合金と共に少なくとも1つの複合混合酸化物を形成する少なくとも1つの元素または化合物を含む少なくとも1つの反応層と
を含む被膜を備えたことを特徴する燃料電池構成部品。
【請求項２】
複合混合酸化物はスピネルおよび/またはペロブスカイトを含む請求項1に記載の燃料電池構成部品。
【請求項３】
金属層はAl、Cr、Co、Mo、Ni、Ta、W、Zrまたはこれらの元素のいずれか1つをベースにした合金からなる群より選択される金属をベースにする請求項1に記載の燃料電池構成部品。
【請求項４】
各層は厚さが20μm未満である請求項1または2に記載の燃料電池構成部品。
【請求項５】
被膜は、反応層に加えて、好ましくは同じ金属または合金をベースにした、少なくとも2つの別々の金属層を含む、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項６】
金属基材は0.1〜5重量%のMnおよび/または0.01〜3重量%の単数または複数の希土類金属を含む、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項７】
金属層はCrまたはCr系合金であり、反応層は少なくとも1つの遷移金属、周期律表2A族または3A族の元素、および/または単数または複数の希土類金属を含む、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項８】
反応層は金属層の金属または合金とは別の金属または合金である先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項９】
基材はコバルト層およびニッケル層で被覆する請求項1〜6または8のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１０】
反応層は基板の前酸化処理により得られる酸化物であり、金属層はNi層またはCo層である、請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１１】
反応層はLa、Y、Ce、Bi、Sr、Ba、Ca、Mg、Mn、Co、Ni、Feおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１２】
金属基材はステンレス鋼である、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１３】
発電および/または発熱装置として機能する固体酸化物燃料電池に用いるインターコネクトである、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１４】
電解装置として機能する固体酸化物燃料電池に用いるインターコネクトである、先行する請求項のいずれかに記載の燃料電池構成部品。
【請求項１５】
請求項1に記載の燃料電池構成部品を具備する発電および/または発熱装置。
【請求項１６】
請求項1に記載の燃料電池構成部品を具備する電解装置。
【請求項１７】
金属基材からなる燃料電池構成部品の製造方法であって、下記の工程：
(i)  該金属基材表面に、少なくとも1つの金属層と、酸化時に該金属または合金と共に少なくとも1つの複合混合酸化物構造を形成する少なくとも1つの元素または化合物層とを施す工程、
(ii)  前記の諸層を互いに反応させる、または互いに拡散させる工程、
(iii)  該金属基材を該諸層と共に酸化させ、以って少なくとも1つの複合混合酸化物構造を該基材の表面に形成させる工程
を含む方法。
【請求項１８】
複合混合酸化物はスピネルおよび/またはペロブスカイトを含む請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
金属層はAl、Cr、Co、Ni、Mo、Ta、W、Zrまたはこれらの元素のいずれか1つをベースにした合金からなる群より選択される金属または合金をベースにする請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
金属層は被覆法で金属基材表面に施す請求項17〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応層は被覆法で金属基材表面に施す請求項17〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
酸化時に金属または合金と共に複合混合酸化物を形成する化合物は酸化物である請求項17〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
酸化物は基材の前酸化処理により基材ストリップ表面に少なくとも50nmの厚さに施す請求項22に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明、燃料電池構成部品、特に高温用、腐食環境用の燃料電池構成部品に関する。該燃料電池構成部品は金属基板たとえばステンレス鋼と被膜とからなり、該被膜は少なくとも1つの金属層と1つの反応層とを含む。該燃料電池構成部品は、これら各層を形成した後に該被膜を酸化させ、もって少なくとも1つの複合金属酸化物たとえばペロブスカイトおよび/またはスピネルを含む導電性表面層を形成することにより生産する。
【背景技術】
【０００２】
高温用および腐食環境用の燃料電池構成部品の1例は燃料電池用の、特に固体酸化物型燃料電池(SOFC)用の、インターコネクトである。燃料電池に使用するインターコネクト材は燃料側と酸素/空気側との間のセパレーターともなれば、燃料電池の集電体ともなろう。インターコネクト材は、優れたセパレーターであるためには材料内へのガス拡散を防ぐ意味で緻密でなければならず、また優れた集電体であるためには導電性でなければならず、しかもその表面に絶縁性の酸化物スケールを形成させてはならない。
【０００３】
インターコネクト材はたとえばグラファイト、セラミックス、または金属しばしばステンレス鋼である。SOFCではインターコネクト材としてたとえばフェライト系クロム鋼が使用されるが、その例は第5回欧州固体酸化物型燃料電池フォーラム(2002年; スイス/ルツェルン)会議録(Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, Switzerland, edited by J. Huijsmans (2002))所収の次の2論文で開示されている: “Evaluation of Ferrite Stainless Steels as Interconnects in SOFC Stacks (SOFCスタックのインターコネクトとしてのフェライト系ステンレス鋼の評価)” by P.B. Friehling and S. Linderoth, p. 855; “Development of Ferritic Fe-Cr Alloy for SOFC separator (SOFCセパレーター用のフェライト系Fe-Cr合金の開発)” by T. Uehara, T. Ohno & A. Toji, p.281。
【０００４】
SOFC用途では、インターコネクト材の熱膨張はSOFCのアノード、電解質およびカソードとして使用される電子活性セラミック材料の熱膨張から大きく反れてはならない。フェライト系ステンレス鋼は熱膨張係数(TEC)がSOFCに使用される電子活性セラミック材料のTECに近いため、この用途にうってつけである。
【０００５】
燃料電池のインターコネクトは動作時に酸化作用を受けよう。特にSOFCの場合には、この酸化は燃料電池の効率と寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。たとえばインターコネクト材の表面に形成される酸化物スケールは厚く成長し、熱サイクルのために剥がれ出るまたはひび割れる可能性がある。従って、酸化物スケールはインターコネクト材に対する接着性が十分でなければならない。さらに、形成される酸化物スケールは十分な導電性をもたなければならず、また厚くなると内部抵抗の増大を招くので、厚く成長しすぎてはならない。形成される酸化物スケールはまた、SOFCに使用される燃料としてのガスに対し化学的に耐性でなければならない。すなわち揮発性の含金属化学種たとえばオキシ水酸化クロムなどが形成されてはならない。オキシ水酸化クロムなどの揮発性化合物はSOFCスタック内の電子活性セラミック材を汚染し、ひいては燃料電池の効率を低下させよう。さらに、インターコネクト材がステンレス鋼であれば、鋼の中心部から表面のクロム酸化物スケールへのクロム拡散のために燃料電池の寿命が尽きないうちに鋼のクロム欠乏を来たすというリスクが伴う。
【０００６】
SOFCインターコネクト材としての汎用フェライト系クロム鋼の使用には、通常添加される少量の合金元素であるアルミおよび/またはケイ素がSOFCの作動温度でそれぞれAl2O3、SiO2を形成するという難点がある。これらの酸化物は絶縁性であり、従って電池の電気抵抗の上昇を、ひいては電池の効率低下を招く。
【０００７】
SOFCインターコネクト材としてのフェライト鋼の使用に伴うそうした問題には、絶縁性酸化物層の形成を防ぐための極低Si/Alフェライト鋼の使用という対策がある。その種のフェライト鋼には通常、マンガンや希土類金属たとえばLaも添加される。これはたとえば特許出願第US 2003/0059335号明細書で開示されており、その合金添加量(重量%)はMn 0.2〜1.0%、La 0.01〜0.4%、Al<0.2%、Si<0.2%である。もう1つの例は特許出願第EP 1 298 228 A2号明細書で開示されており、その合金添加量(重量%)はMn<1.0%、Si<1.0%、Al <1.0%、Y<0.5%、および/または希土類金属(REM)<0.2%である。
【０００８】
特許出願第US 6 054231号明細書では、オーステナイト系ステンレス鋼、Cr-Ni合金、Ni系合金またはCo系合金と定義される超合金に、まずMn、MgまたはZnのいずれかを被覆し、次いでCu、Fe、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、IrまたはRhからなる群より選択される追加金属のもっと厚い25〜125μm層を被覆する。Ni、AgまたはAuなどのような高価な金属の厚い第2層の被覆は、超合金などのような比較的高価な下地材料を保護する方法としては費用効果的でない。
【０００９】
第US2004/0058205号明細書は、酸化されると高電導性表面を形成する電気接点用の合金を開示している。その種の合金は鋼などの基板上に適用可能である。導電性表面の実現にはある金属たとえばTiを別の金属たとえばNbまたはTaと共にドーピングするという方法を用いる。さらに、特許出願第US2004/0058205号明細書によれば、該合金は表面に１工程で適用し、次いで酸化させる。
【００１０】
さらに、第DE 195 47 699 A1号明細書は、表面の一部を、基板由来のクロムと高電導性の混合酸化物層を形成する金属または金属酸化物で被覆したバイポーラプレートを開示している。同明細書の発明はまた、電極接点表面領域でCo、NiまたはFe富化層と合金を形成するクロム酸化物からなるプレートに関する。さらに、第DE 103 06 649 A1号明細書ではSOFCインターコネクト用の、スピネルを構成する可能性のある元素を含む層を有するCr酸化物形成基板を開示している。
【００１１】
前掲先行技術のいずれも、費用対効果的に生産される、導電性表面の質の調節という高い可能性を秘めた、高温用および/または腐食環境用の満足な燃料電池構成部品を提供しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、低表面抵抗と高耐食性を有する燃料電池構成部品の提供が主な目的である。
【００１３】
長い耐用年数にわたり動作時にその特性を維持するような燃料電池構成部品の提供もまた目的である。
【００１４】
さらなる目的は、高温でも優れた機械的強度を有する燃料電池構成部品の提供である。
【００１５】
別の目的は燃料電池構成部品用の、費用対効果の高い材料の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
少なくとも1つの金属材料層と少なくとも1つの反応層とを含む被膜を施した、金属材料の、好ましくはステンレス鋼の、より好ましくはフェライト系クロム鋼の、ストリップ基板を提供する。この場合の反応層は、酸化されると第1層の金属材料と共に、少なくとも1つの複合金属酸化物たとえばスピネルおよび/またはペロブスカイトを形成する少なくとも1つの元素または化合物からなる層を意味するものとする。
【００１７】
ストリップ基板には、緻密で付着力のある被覆をもたらすような任意の方法で被膜を施してよい。被覆方法の好ましい一例は連続的なロールツーロール方式による蒸着法たとえばPVDなどである。その後は、任意慣用の成形方法たとえば打ち抜き、プレス成形などの方法により被覆ストリップから燃料電池構成部品を成形する。この燃料電池構成部品は被覆ストリップからなるが、燃料電池または燃料電池スタックに組み立てる前に酸化させてもよいし、動作時に酸化させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本開示では、「施す」、「施した」は意図的行為、意図的行為の結果をそれぞれ意味するものとする。従って、「層を施した表面」はこの場合には能動的行為の結果を意味するものとする。
【００１９】
今日、燃料電池構成部品として使用される金属基板の表面には複合金属酸化物構造を「従来型」酸化物の代わりに形成しうることが見出された。複合金属酸化物の目的は低接触抵抗表面を得るための高導電性表面の実現である。
【００２０】
この場合の複合金属酸化物は該構造中に少なくとも2種類の金属イオンを非限定的に含んでなる任意の金属酸化物である。そうした酸化物構造の例はスピネル型およびペロブスカイト型構造である。
【００２１】
被覆ストリップ材は、金属基板たとえばステンレス鋼好ましくはCr 15〜30(重量)%のフェライト系クロム鋼を提供することにより、生産する。ストリップ材基板には少なくとも2つの別々の層からなる被膜を施す。1つの層は、Al、Cr、Co、Mo、Ni、Ta、W、Zrまたはこれらの元素のいずれか1つ好ましくはCr、Co、Moをベースにした単数または複数の合金からなる群より選択される金属または合金をベースにした金属層である。この場合の「をベースにした」はその元素/合金が組成物の主成分を構成する、好ましくは組成物の少なくとも50(重量)%を構成することを意味する。他の層は、酸化されると該金属層の元素/化合物と共に複合金属酸化物構造を形成する少なくとも1つの元素または化合物からなる反応層である。該被膜の厳密な組成は、スピネル型、ペロブスカイト型、および/または三元系または四元系のいずれの金属酸化物でもよい、所望の性質たとえば優れた電導性および優れた耐食性などを備えた所望の複合金属酸化物構造の形成を酸化時に実現するために、個別に決めることができる。
【００２２】
金属層と反応層という2つの別々の層を含む被膜を表面に施す理由は、燃料電池構成部品の生産がずっと単純化されるという点にもある。しかし、2つの別々の層を含む被膜を施す最大の理由は、混合酸化物中の異なる元素の量の調節が、すなわち所期の結果を実現するための所望の組成の個別的な決定が、容易になるという点にある。さらに、被膜の基板に対する優れた付着性を実現し、以って燃料電池構成部品の特性改善と燃料電池および燃料電池スタックの効率改善と長寿命化を図ることができる。
【００２３】
形成する反応層は金属材料層の上下どちらの側でもよい。すなわち基板と金属層の間に挟んで形成しても、金属層の上に形成してもよい。
【００２４】
好ましい一実施形態では、金属材料は純粋CrまたはCr系合金からなる。この場合には、被膜が酸化されると式MCrO3および/またはMCr2O4で示される化合物が形成されるが、式中Mは反応層に由来する前述の元素/化合物のうちの任意のものである。反応層は周期律表2Aまたは3A族、REMまたは遷移金属に属する元素を含んでもよい。この実施形態では、反応層の元素Mは好ましくは次の元素のうちの任意のものからなる: La、Y、Ce、Bi、Sr、Ba、Ca、Mg、Mn、Co、Ni、Feまたはそれらの混合物、好ましくはLa、Y、Sr、Mn、Coまたはそれらの混合物。この実施形態の一具体例は一方がCr層、他方がCo層である。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、反応層は金属基材層の表面の前酸化処理により得られる。金属基材層がステンレス鋼である場合には、クロム酸化物が形成される。この好ましい実施形態では、その後、形成された酸化物の上にNiまたはCo層を形成させる。
【００２６】
被膜はさらなる層を含んでもよい。たとえば被膜は第1金属層を、次いで反応層を、最後に別の金属層を、含んでもよい。この実施形態は燃料電池構成部品の表面の良電導性をさらに確かなものしよう。しかし経済性の点からは、被膜が含む別々の層は10未満、好ましくは5層未満である。
【００２７】
種々の層の厚さは通常20μm未満好ましくは10μm未満、なお好ましくは5μm未満、最も好ましくは1μm未満である。一実施形態では、反応層の厚さは金属層の厚さを下回る。これは、酸化に伴いそれ自体が非導電性酸化物を形成する元素または化合物を反応層が含む場合には特に重要である。この場合には、単数または複数の反応層全体が、少なくとも燃料電池の動作時に、金属層との反応および/または金属層への拡散を許容され、以って構成部品の動作時の導電性が悪影響を受けないようにすることが、重要である。
【００２８】
被覆ストリップはバッチ的な方式で生産してもよい。しかし経済性の点から、ストリップは連続的なロールツーロール方式で生産されよう。基板には金属層と反応層による被覆で被膜を施してもよい。しかし、本発明の代替実施形態では、基板の前酸化処理により厚さ50nm以上の酸化被膜を施し、その後に追加層で被覆する。次いで、被膜をさらに酸化させて複合金属酸化物構造を実現する。この代替実施形態は、基材がフェライト系クロム鋼であり、表面に形成される酸化物がクロム系酸化物である場合には、特に適切である。
【００２９】
被覆は、下地すなわち基板または下の被膜層への付着性に優れた薄い緻密な被膜を生成するような任意の被覆法で行ってよい。当然、ストリップ表面は被覆前に適正な方法で清浄にして、たとえば基板の残留油および/または自然酸化膜を除去しなければならない。好ましい一実施形態では、PVD法を用いて連続的なロールツーロール方式で被覆を行うが、好ましくは電子ビーム蒸着法を用いるが、必要ならプラズマ活性化反応性タイプでもよい。
【００３０】
さらに、ストリップに施す被覆は両面でも片面でもよい。両面被覆の場合には、各面の被膜は組成が同じでも異なってもよい。被覆は両面同時に行っても片面ずつ行ってもよい。
【００３１】
随意に、被覆ストリップは、別々の層を混合して均質被膜を実現するために、中間工程、で均質化処理する。均質化は適正雰囲気下での任意慣用の熱処理により実現することができる。該雰囲気は真空でも還元性雰囲気たとえば水素または水素と不活性ガス(たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウム)の混合物でもよい。
【００３２】
被覆ストリップはその後、室温を超える温度、好ましくは約100℃、より好ましくは約300℃での酸化により、表面に複合金属酸化物が形成されるようにする。当然、被膜は酸化による複合金属酸化物の形成に伴い厚くなろう。この酸化はたとえば各層の厚さ、被膜の均質化処理の有無、酸化の時間と温度に応じて、被膜の全酸化または部分酸化という結果になろう。いずれにせよ、被膜の各層は中間均質化工程、を経ていない場合でも、互いに少なくとも部分的に反応および/または拡散し合うことを許容される。この酸化のタイミングは、被覆直後(すなわち燃料電池構成部品の最終形状の成形前)でも、燃料電池構成部品の最終形状の成形(すなわち被覆ストリップからの燃料電池構成部品の製造)後でも、あるいは燃料電池または燃料電池スタックの組み立て後(すなわち動作時)でもよい。
【００３３】
複合金属酸化物構造をストリップ表面に実現する目的は、形成される構造の電気抵抗を金属層元素の通常の酸化物よりも格段に低くすることにある。これは燃料電池構成部品の接触抵抗の低下に、ひいては効率の向上に、つながろう。たとえばCr2O3の800℃での抵抗は約7800Ω・cmであるが、たとえばLa0.85Sr0.15CrO3の抵抗は数桁も低く、0.01Ω・cm程度である。
【００３４】
また、複合含Cr三元系酸化物たとえばスピネルまたはペロブスカイトの場合には、純粋のCr2O3と比べて高温での揮発性がずっと低いと考えられる。
【００３５】
さらに、ステンレス鋼などのような基板の表面に複合金属酸化物構造たとえばスピネルまたはペロブスカイトを実現することにより、燃料電池構成部品は優れた機械的強度を備えることになるし、またたとえば複合金属酸化物材料だけで燃料電池構成部品を製造するよりも安上がりになる。
【００３６】
また、基板がステンレス鋼である場合には、基板のクロム欠乏が防止される。というのは基板のクロムよりもずっと前に金属層のほうが酸化されるためである。これは金属層がCrまたはCr系合金である場合には特に顕著である。従って、基板の耐食性は動作時に低下しないであろう。
【００３７】
前記発明の代替案として、他の方法で、たとえば種々の被膜成分の同時蒸着などにより、被覆を施してもよい。
【００３８】
次に本発明の実施例を説明する。以下の実施例はもっぱら説明が目的であり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
金属層と反応層からなる被膜でステンレス鋼基板を被覆する。金属層はCrまたはCr系合金である。この場合の反応層は、酸化物がスピネル構造をとるならば、遷移金属たとえばNi、Co、Mn および/またはFeなどを含む。ペロブスカイト構造が望まれる場合には、反応層は周期律表2A族または3A族元素、またはREMを含む。反応層はBa、Sr、Ca、Y、Laおよび/またはCeを含むのが好ましい。スピネルとペロブスカイトの両方を含む混合構造の場合には、反応層は周期律表2A族または3A族元素、またはREMを、遷移金属と共に含んでもよい。あるいは、基板からMnおよび/またはREMを拡散させる。
【００４０】
被膜は随意に均質化処理をし、その後に酸化させて、表面に所望の構造を形成させるようにする。これは結果的にストリップ基板の表面抵抗を非常に小さくする。また、酸化時に形成されるCr酸化物のMCrO3および/またはMCr2O4は純粋のCr2O3と比べて高温での揮発性が低い。これは固体酸化物型燃料電池用インターコネクトとしての使用にうってつけの被覆ストリップをもたらす結果となる。
【００４１】
〔実施例２〕
0.2mm厚のフェライト系Crステンレス鋼ストリップ基板を被覆した。被膜は均質化処理してCrM層を実現するようにした(ただしMはLaとMnの混合物である)。被膜中のCr濃度は約35〜55(重量)%であり、またMn濃度は約30〜60(重量)%、La濃度は3〜4(重量)%である。
【００４２】
表面の分析はグロー放電発光分光法(GDOES)で行った。この方法では、表面層の化学組成を表面からの距離の関数として調べことができる。この方法は小さな濃度差に対する感受性が非常に高く、また深さ分解能が数ナノメートルである。1.5μm厚CrM表面合金層のGDOES分析の結果を図1に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
フェライト系クロム鋼(代表組成: C≦0.05%; Si≦0.25%; Mn≦0.35; Cr 21〜23%; Ni≦0.40%; Mo 0.80〜1.2%; Al≦0.01%; Nb 0.60〜0.90%; V、Ti、Zr 各々少量添加; および天然不純物)2サンプルを製造した。うち1サンプルは0.1μm厚Co層と0.3μm厚Cr層で被覆した。両サンプルは空気中、850℃で168時間酸化させてから分析した。サンプルの分析は斜入射X線回折法(GIXRD)により入射角0.5度で行った(図2参照)。GIXRDは表面感受性の高い回折法であり、酸化鋼最上層の結晶相だけが分析される。斜入射X線が到達しない最上層の下の結晶相はディフラクトグラムには示されない。各サンプルの酸化物スケールの最上層に形成されるクロム酸化物対スピネル量の比は、2θ=36.7度でのCr2O3(エスコライト)反射光のピークツーボトム(peak to bottom)強度(3)を測定し、それを2θ≒45度でのスピネル反射光強度(4)で割って、求めた。このエスコライト/スピネル比は非被覆酸化サンプルでは9.9であったが、被覆サンプルでは1.0であった。これは、形成される表面酸化物スケール中のスピネル構造の10倍の増加と解釈することができる。図2の(1)ディフラクトグラムは空気中、850℃で168時間酸化させた非被覆サンプルであり、(2) ディフラクトグラムは空気中、850℃で168時間酸化させた被覆サンプルである。
【００４４】
〔実施例４〕
フェライト系クロム鋼(代表組成: C≦0.05%; Si≦0.25%; Mn≦0.35; Cr 21〜23%; Ni≦0.40%; Mo 0.80〜1.2%; Al≦0.01%; Nb 0.60〜0.90%; V、Ti、Zr 各々少量添加; および天然不純物)3サンプルを製造した。うち2サンプルは空気中で前酸化処理して100nm厚の酸化物スケールを形成させた。前酸化処理したサンプルはその後、金属層で被覆した。金属層はサンプル2では300nm厚のNi層であり、サンプル3では300nm厚のCo層であった。3サンプルはすべて空気中、850℃で168時間酸化させてから分析した。サンプルの分析は斜入射X線回折法(GIXRD)により入射角0.5度で行った(図3参照)。GIXRDは表面感受性の高い回折法であり、酸化鋼最上層の結晶相だけが分析される。斜入射X線が到達しない最上層の下の結晶相はディフラクトグラムには示されない。各サンプルの酸化物スケールの最上層に形成されるクロム酸化物対スピネル量の比は、2θ=36.7度でのCr2O3(エスコライト)反射光のピークツーボトム強度(4)を測定し、それを2θ≒45度でのスピネルMCr2O4反射光強度(5)で割って、求めた。Cr2O3/MCr2O4比は非被覆酸化サンプルでは9.9であったが、Ni層被覆/前酸化処理サンプルでは1.26、Co層被覆/前酸化処理サンプルでは0.98であった。これは、形成される表面酸化物スケール中のスピネル構造の、それぞれ8.5倍、10倍の増加と解釈することができる。ここでは、サンプルを酸化するとNi層がスケール中でより多くの酸化物を形成するだけでなく、NiOも形成される(6)ことに注目すると興味深い。図3の(1)ディフラクトグラムは空気中、850℃で168時間酸化させた非被覆サンプルであり、(2) ディフラクトグラムは空気中、850℃で168時間酸化させたNi層被覆/前酸化サンプルであり、また(3) ディフラクトグラムは空気中、850℃で168時間酸化させたCo層被覆/前酸化サンプルである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】1.5μm厚CrM酸化物のGDOES(グロー放電発光分光)分析。
【図２】酸化試料（被膜あり／なし）のGIXRD(斜入射X線回折)ディフラクトグラム。
【図３】前酸化処理試料（反応層あり／なし）のGIXRD(斜入射X線回折)ディフラクトグラム。
【図１】
2008522363.tif 000003
【図２】
2008522363.tif 000004
【図３】
2008522363.tif 000005
【国際調査報告】
2008522363.tif 000006
2008522363.tif 000007
2008522363.tif 000008
2008522363.tif 000009