【事件の表示】
　特許第２９７２０３９号「化粧料」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７２０３９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第２９７２０３９号の請求項１に係る発明についての出願は、平成４年１０月２３日（国内優先権主張　平成３年１０月２８日、平成４年６月５日）に出願され、平成１１年８月２７日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、東邦化学工業株式会社からその特許について特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１０月２０日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正について
１．訂正の内容
（１）特許請求の範囲の請求項１において
「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正するものである。
（２）発明の詳細な説明中の記載である
　段落【０００６】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００１２】中の「Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。」と訂正し、
  段落【００１５】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００２４】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００２６】中の「上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基は鎖状あるいは分岐型のアルキル基のみならず、不飽和炭化水素基、芳香族基とすることができる。もっとも、上記式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。」を「上記式中Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。」と訂正する。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項（１）は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基について、Ｒ１，Ｒ２については、炭素数１〜３のアルキル基とし、Ｒ３については、炭素数１〜１８のアルキル基とするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、前記訂正（１）は、願書に添付した明細書の段落【００１２】の記載に基づくもので、明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　また、訂正事項（２）は、特許請求の範囲の訂正に伴う詳細な説明との整合をするものであり、明りょうでない記載の釈明に相当するものである。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】プルランを一般式（Ｉ）（化１）で表される化合物および一般式（II）（化２）で表される化合物〔上記一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ、Ｙはハロゲン原子〕からなる群より選ばれたカチオン化剤の少なくとも一種以上と反応させることによって得られるカチオン化プルランを含有する化粧料。
（化１）
　
（化２）
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（以下、本件発明という）
IV．特許異議の申立について
１．特許異議申立人の主張
　異議申立人は、甲第１〜４号証を提出して、本件特許明細書の記載には、カチオン化剤の炭化水素基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各々において、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましいと記載されているが、実施例において、炭化水素基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３共に炭素数１の場合のみで、炭素数２以上の事例を実施例中に見いだすことはできないとして、本件特許明細書には記載の不備があるから、本件特許は、特許法第３６条の規定を満足しない特許出願に対してされたもので、特許を取り消すべき旨主張している。
２．異議申立てについての判断
　特許権者は、特許請求の範囲の請求項１について、請求項の記載にある「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正すると共に、対応する発明の詳細な説明中の記載を、訂正明細書のとおりにそれぞれ訂正した。
　また、特許異議意見書において、Ｒ３が炭素数１〜１８のアルキル基をとる場合について数例の確認試験として、合成例Ｓ−１（Ｒ３が炭素数５のアルキル基の合成例）、合成例Ｓ−２（Ｒ３が炭素数１２のアルキル基の合成例）、合成例Ｓ−３（Ｒ３が炭素数１８のアルキル基の合成例）を示し、それらの合成方法およびその確認について述べると共に、その合成で得られたプルランを使用した化粧品の実施例として、実施例Ｅ−１（Ｒ３が炭素数５のアルキル基の実施例）、実施例Ｅ−２（Ｒ３が炭素数１２のアルキル基の実施例）、実施例Ｅ−３（Ｒ３が炭素数１８のアルキル基の実施例）を挙げ、これらの化粧品が、当初明細書記載の化粧品と同等の効果を有するものであることの確認を行ったことを示している。
　そして、特許異義意見書によると、前記確認試験による化合物及びそれを使用した化粧品が、当初明細書に記載された化合物及び化粧品と同等の効果を奏さないと疑う根拠も見いだせない。
　異議申立人の提出した証拠は、炭素数１のメチルアルコール、メチルアミン、メチルエステルと、炭素数１８のステアリルアルコール、ステアリルアミン、ステアリルエステルとが有する物性に相異があることを示すのみで、本件発明の前記カチオン化剤のプルランに対する反応性の有無や得られたカチオン化プルランの使用の可否に関し異議申立人の主張を裏付けるものではない。
　してみると、一般式（Ｉ）及び一般式（II）のカチオン化剤においてＲ１，Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１８のアルキル基であるものを反応させて得られるカチオン化プルランを含有する化粧料については、いずれも同等の作用効果を有しないとまではいえない。
　したがって、本件は、特許明細書に記載の不備があるということはできない。
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張及び証拠方法によっては請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１５日（２０００．１２．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第２９７２０３９号の明細書の記載を次のとおり訂正する。
（１）特許請求の範囲の請求項１において
「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正するものである。
（２）発明の詳細な説明中の記載である
　段落【０００６】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００１２】中の「Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。」と訂正し、
　段落【００１５】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００２４】中の「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、」と訂正し、
　段落【００２６】中の「上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基は鎖状あるいは分岐型のアルキル基のみならず、不飽和炭化水素基、芳香族基とすることができる。もっとも、上記式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「上記式中Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
化粧料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　プルランを一般式（Ｉ）（化１）で表わされる化合物および一般式（ＩＩ）（化２）で表される化合物〔上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）において
Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、
　【化１】
　【化２】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、化粧料に関するものであり、さらに詳しくは、皮膚，毛髪などを物理的な外力などから保護し、特に毛髪において、優れたコンディショニング性と優れた使用感を与えるカチオン化プルランを基剤として含有する化粧料に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、シャンプー、リンス等のコンディショニング剤として最も多く用いられているのはカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（以下カチオン化ＨＥＣともいう）である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、カチオン化ＨＥＣは、べたつき感、残留感が強すぎるという短所を持っている。また、界面活性剤との相溶性も悪かった。したがって、べたつき感、残留感が少なく、優れたコンディショニング性を示し、なおかつＡＥＳ・Ｎａ系、イミダゾリン系などの代表的界面活性剤との相溶性に優れた化粧料用基剤の開発が望まれていた。
　【０００４】
　また、化粧水等、ローションタイプの化粧料には、エタノールを含有するものが多い。一方、従来のカチオン化ＨＥＣをはじめとする水溶性多糖類は水単独の系中では安定であるものの、系中にエタノールやポリオールなどの溶媒が加わるとき、沈澱、ゲル化等をおこすものが多かった。したがって、ローションタイプの化粧水に好適な水溶性多糖類はなかった。
　すなわち、水に可溶であって、クリームや乳液のみならずローション剤等の液状製品など、広範囲にわたる化粧料に使用可能な化粧料用基剤が切望されていた。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、毛髪に対してはハリとコシを与え、ブラッシングなどの物理的な外力から守るとともに、べたつき、ゴワつき、残留感が少なく、なおかつ界面活性剤との相溶性が低温においても優れており、皮膚に対してはなめらかさ、保湿性に優れ、かつエタノール含有水溶液であっても安定した粘度を示す化粧料の開発を進めてきた。特に、プルラン誘導体のフィルム物性に着目し、種々のプルラン誘導体を合成しその物性を検討した結果、カチオン化プルランが上述の要望に応えるのに最適であることを知見した。さらに検討を重ねた結果、プルランを所望の平均置換度でカチオン化したカチオン化プルランが化粧料用基剤として特に優れていることを知見し、本発明に想到した。
　【０００６】
　本発明の要旨は、プルランを一般式（Ｉ）（化３）で表わされる化合物および一般式（ＩＩ）（化４）で表される化合物〔上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）において
Ｒ
　【０００７】
　【化３】
　【化４】
　【０００８】
　すなわち、本発明にかかる化粧料は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるカチオン化プルランを基剤として含有することを特徴とする。
　【０００９】
　【化５】
　【００１０】
　但し、上記式中Ｒ４は、水素原子または、下記の一般式（ＩＶ）で表わされる置換基であり、得られるカチオン化プルランの置換度に応じて上記置換基がＲ４にある水素原子と置き換わる。
　【００１１】
　【化６】
　【００１２】
　上記置換基は、カチオン化剤に由来するものであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基を表わし、カチオン化剤について後述するように、
Ｒ
　【００１３】
　Ｘは塩素，シュウ素，ヨウ素などのハロゲン原子であり、塩素であることが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）において、ｎは通常２０〜２０，０００である。
　【００１４】
　一般式（ＩＶ）で表わされる置換基は、平均置換度として無水グルコース単位当り０．０１以上存在することが好ましく、さらに好ましくは、同単位当り０．１以上存在することが好ましい。置換度０．０１未満では、化粧料用基剤として用いたとき、製品として得られる化粧料のなめらかさ、保湿性等の特性を付与することができないことがあり、好ましくない。
　【００１５】
　本発明において、化粧料用基剤として用いられるカチオン化プルランは、水，アルカリ性物質の存在下、原料プルランに一般式（Ｉ）（化７）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）（化８）で表される化合物〔上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）において
Ｒ
　【００１６】
　【化７】
　【化８】
　【００１７】
　上記原料プルランは一般式（Ｖ）（化９）のように、グルコースの三量体であるマルトトリオースを単位として、この三量体とは異なった結合であるα−１，６結合により反復結合した線状重合体である。プルランの分子量としては、１万〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは１０万〜１，０００万である。したがって、一般式（Ｖ）中ｎは、通常２０〜２０，０００である。
　【００１８】
　【化９】
　【００１９】
　原料プルランは、その製造方法に特に制限はない。例えば黒酵母の一種アウレオバシディウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）を庶糖やデンプン分解物などを炭素源とし、適当な条件下で培養し、その培養液中において産生される粘性多糖類として得ることができる。産生されるプルランは、使用する菌株の種類により物性が若干異なるが、本発明ではいずれのものも用いることができる。
　【００２０】
　原料プルランとカチオン化剤との反応は、水およびアルカリ性物質の所定量の存在下で行われる。
　【００２１】
　反応に際しての水の添加量は、原料であるプルランの無水グルコース単位当り好ましくはモル比２〜８０倍である。これ以下であると、触媒として機能するアルカリ性物質が均一に反応に関与しなくなり、また、カチオン化剤と原料プルランの接触効率が低下するため、反応が十分に進行しないことがあり好ましくない。一方、上記した以上の添加量であると、副反応である水とカチオン化剤との反応が進行するおそれがあり、カチオン化剤の有効利用量が低下するため好ましくない。水の添加量はさらに好ましくは無水グルコース単位当りモル比５〜４０倍である。
　【００２２】
　上記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；あるいはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアン等の有機アミン類を用いることができる。そのうち、好適なものは、水酸化ナトリウムである。
　【００２３】
　アルカリ性物質の添加量は、原料プルランの無水グルコース単位当り好ましくは、モル比０．００１〜１．０倍である。これ以下であると触媒としての量が少なすぎて反応速度が低下し、反応が進行しなくなる。上記した以上の添加量であると、副反応が進行したり、プルランの解重合度が激しくなることがあり、好ましくない。
　【００２４】
　上記カチオン化剤としては、一般式（１）（化１０）〔式（１）において
Ｒ
Ｒ
　【００２５】
　【化１０】
　【化１１】
　【００２６】
　上記式中
Ｒ
　【００２７】
　本発明に使用することのできるカチオン化剤を例示するために、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）に共通する−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｘの部分（トリアルキルアンモニウム塩基）の具体例を列挙すると、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリプロピルアンモニウムクロライド等をはじめ、ジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、ジメチルパルミチルアンモニウムクロライドなどの高級脂肪族アルキル基を含有するもの等が挙げられる。
　【００２８】
　上記カチオン化剤の添加量は所望するカチオン変性度により任意に選択されるが、原料プルランの無水グルコース単位当りモル比０．０１倍以上であることが好ましい。０．０１倍以下では上記カチオン化剤に由来するカチオン基（β−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩基）による無水グルコース単位当りの上記カチオン化プルランの平均置換度が０．０１以下となって、目的とするプルランが得られない。さらに好ましくは、無水グルコース単位当りのモル比は０．１以上である。
　【００２９】
　反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、また、アルカリ性物質とカチオン化剤の添加順序は特に限定されるものではない。
　【００３０】
　カチオン化反応終了後、触媒であるアルカリ性物質を鉱酸あるいは有機酸等により中和した後、カチオン化プルランの非溶媒である、アセトン、メタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等あるいはこれらの混合溶媒と混合することにより、晶出・回収する。しかる後に、水中において再溶解し、さらに再晶出といった工程を数回繰り返した後に乾燥させることにより、精製されたカチオン化プルランを得ることができる。これを化粧料用基剤として用いる。
　【００３１】
　本発明の化粧料には、カチオン化プルランに加え、化粧料のタイプに応じて各種成分を適宜配合することができる。
　配合成分としては、ヤシ油、オリーブ油、ヒマシ油、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ラノリン、ミツロウ、スクワラン、トリグリセリド類、高級脂肪酸類、流動パラフィン、固形パラフィン、ミクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、油脂エステル類、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイルなどの油性原料；高級脂肪酸石けん、高級アルコール硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステルなどのアニオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；ベタイン構造型、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレン型、多価アルコールエステル型などのノニオン界面活性剤；各種ガム類、アルギン酸塩、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、ベントナイトなどの増粘剤；グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、ブチレングリコール、乳酸塩、２−ピロリドン−５−カルボン酸塩、ヒアルロン酸、デルマタン硫酸、コラーゲンなどの保湿剤；タルク、カオリン、二酸化チタン、マイカ、微粉末シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微結晶セルロース、ナイロン微粒子などの粉末；ビタミン類、ホルモン、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類、酵素剤などの薬剤；紫外線吸収剤；キレート剤；酸化防止剤；色素；香料；抗菌剤；防腐剤などが例示される。
　本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系等、どのような剤型でもかまわない。
　また、本発明の化粧料の用途も任意であり、ローション；シャンプー、ヘアリンス；ヘアトニック、ヘアセット剤などの整髪料；ヘアクリーム、パーマネント剤などの頭髪化粧料；毛染め剤；化粧水、乳液、クリームパック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドウなどのメーキャップ化粧料；ボディシャンプー、クレンジングフォーム、シェービングフォーム、石ケンなどの洗浄料；皮フ保護用クリーム；芳香化粧料；サンスクリーン剤などに用いることができる。
　【００３２】
　【実施例】
　以下に実施例１〜２において、本発明に使用することのできるカチオン化プルランの実施例を挙げ、実施例３〜９に本発明にかかる化粧料の実施例を挙げる。
　【００３３】
　実施例１
　コンデンサー付のニーダーにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３５７．３ｇを含む水溶液４４６．６ｇと純水２０２．２ｇを入れ混合し、これに水分１０％含有のプルラン４００ｇ（プルラン３６０ｇ、水４０ｇ相当）を加え、均一に溶解するまで室温で混合した。続いてこのスラリーに４９％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加え、室温で３０分間混合した。その後５０℃まで昇温し、この温度下で５時間混合した。この反応系の無水グリコース単位当りの水、水酸化ナトリウム、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドのモル比はそれぞれ８．５、０．０５、１．０であった。
　【００３４】
　次いで、酢酸６．６ｇを加えて中和した後、アセトン／メタノール（ＷＲ）＝１／１　２ｋｇを加えて混合し、反応生成物を晶出させた。晶出ケーキを水中に再溶解した後、再度アセトン／メタノール（ＷＲ）＝１／１　２ｋｇ中にて再晶出した。これらの再溶解、再晶出を更に３回繰返し、６０℃で乾燥させてカチオン化プルラン４８０ｇを得た。得られたカチオン化プルランは窒素含有率が３．４６％であり、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．６５であった。
　【００３５】
　実施例２
　カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０．０ｇ含む水溶液２３７．４ｇおよび純水２８６．６ｇを用いる他は実施例１と同様に反応、精製した。この反応系の無水グルコース単位当りの水、水酸化ナトリウム、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドのモル比はそれぞれ８．５、０．０５、０．５であった。
　【００３６】
　この反応で４４０ｇのカチオン化プルランが得られ、得られたカチオン化プルランは窒素含有率が２．３％であり、無水グルコース単位当りのカチオン化度は０．３５であった。
　【００３７】
　実施例３
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合の乳液を調製した。
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０重量部
　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０　〃
　セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　香料及び防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００３８】
　この乳液は経日的安定性にすぐれており、使用時の伸びが良く、ベタツキ感がなく、しっとりとした感触を与えるものであった。
　【００３９】
　実施例４
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合のパック剤を調製した。
　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　２０．０重量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　〃
　エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　６．０　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　　５．０　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．０　〃
　香料及び防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００４０】
　このパック剤は使用時の伸びが良く、使用感に優れたものであった。
　【００４１】
　実施例５
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合の口紅を作った。
　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量部
　ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０　〃
　ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　〃
　硬化油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　レーキ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　〃
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　〃
　色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　香料及び防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００４２】
　この口紅は伸びが良く、保湿性にすぐれ、しっとりとした感触を与えるものであった。
　【００４３】
　実施例６
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合のリンスを調製した。
　グリセリルモノステアレート　　　　　　　　　　　　３．０重量部
　アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド　　４．０　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．０　〃
　香料及び色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００４４】
　このリンスは経日的安定性にすぐれ、良好なつやを与え、しっとりとした感触を与えるものであった。
　【００４５】
　実施例７
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合のセットローションを調製した。
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０重量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート　　１．０　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　０．５　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．５　〃
　香料及び色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００４６】
　このセットローションは経日的安定性に優れ、使用時の伸びにすぐれ、しっとりした感触を与えるものであった。また、エタノール含有水溶液であるにもかかわらず、沈澱、ゲル化せず、透明感、清澄感を保つことができた。
　【００４７】
　実施例８
　実施例１で合成したカチオン化プルランを用い、下記配合のシャンプーを調製した。
　ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム　　１５．０重量部
　イミダゾリン型両性界面活性剤　　　　　　　　　１．５　〃
　ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド　　　　　　　　５．０　〃
　安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５　〃
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　０．２　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　０．７　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７．１　〃
　香料及び色素　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００４８】
　このシャンプーは経日的安定性にすぐれ、豊かな泡立ち、なめらかさを与えるものであった。
　【００４９】
　この実施例８において明らかなように、カチオン化プルランを配合した本発明にかかるシャンプーは、一般に、きめ細かくクリーミーで豊かな泡立ちが得られる。洗髪中およびすすぎ後の指通り、くし通りはなめらかで、ブローがしやすい。また、乾燥後の指通り、くし通りもなめらかで、べたつき、ゴワつきが感じられない。
　【００５０】
　なお、本発明で用いられるカチオン化プルランは、陰イオン性界面活性剤が過剰の水溶液中では陰イオン性界面活性剤がカチオン化プルランに吸着することにより透明に可溶化される。この溶液は低温（−５℃）においても安定な系を保つため、シャンプーの商品外観を損なうことなくいつまでも安定した系を保つことができる。また同様にイミダゾリン系界面活性剤のような両性界面活性剤とも透明に混和する。
　【００５１】
　実施例９
　上記実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合のクレンジングクリームを調整した。
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量部
　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０　〃
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．０　〃
　ステアリン酸モノグリセライド　　　　　　　　１０．０　〃
　ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート　　３．０　〃
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　香料及び防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００５２】
　このクレンジングクリームは安定性にきわめて優れていて、使用時の伸びが良く、ベタつき感がなく、しっとりした感触を与えるものであった。
　【００５３】
　本実施例９から明らかなように、本発明にかかるクリームは、べたつかず、しっとりなめらかな使用感が長時間持続する。
　【００５４】
　実施例１０、１１
　上記実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合のコンディショニングシャンプーを調整した。
　【００５５】
　実施例１０
　コンディショニングシャンプー組成物
　　ココイルメチルタウリン−Ｎａ　　　　　　　　　８．０重量部
　　イミダゾリミウムベタイン　　　　　　　　　　１０．０　〃
　　ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド　　　　　　　　０．５　〃
　　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　６．０　〃
　　セチル−２−エチル−ヘキサノエート　　　　　　１．０　〃
　　ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）　０．１　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．４重量部
　【００５６】
　実施例１１
　コンディショニングシャンプー組成物
　　２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロ
　　キシエチルカルボキシメチル）−２−イ
　　ミダゾリンナトリウム　　　　　　　　　　　　２０．０重量部
　　第４級窒素含有セルロースエーテル　　　　　　　０．３　〃
　　ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド　　２．０　〃
　　ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム　　　１．０　〃
　　ポリオキシミリスチレン（１）ポリオキシエチ
　　レン（５０）牛脂アルキルエーテル　　　　　　　２．５　〃
　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　６．０　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．２重量部
　【００５７】
　これらのコンディショニングシャンプーは、洗浄時はなめらかな指通りを与え、すすぎ時はべたつかず、さっぱりした風合いを付与した。
　【００５８】
　実施例１２
　実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合のヘアセット剤（ヘアムース）を調整した。
　ヘアムース（登録商標）
　　オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　１０．０重量部
　　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　ポリエチレン（１２０）硬化ヒマシ油エステル　　２．０　〃
　　両性樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　ｎ−ブタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　〃
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．０重量部
　【００５９】
　このヘアセット剤はベタツキ感がなく、しっとりとした感触を与えるものであった。
　【００６０】
　実施例１３
　実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合の乳液を調整した。
　乳液
　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０重量部
　　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　　ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ）　　　　　　３０．０　〃
　　有機シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　　ポリオキシアルキレン変性オルガノ
　　ポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　〃
　　ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド　　　　０．２　〃
　　エチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン　　０．２　〃
　　ポリエチレングリコール６０００　　　　　　　　１．０　〃
　　ヘチマ抽出液　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　〃
　　ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．１　〃
　　１，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　５．０　〃
　　スメクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　〃
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．１重量部
　【００６１】
　この乳液は、使用時の伸びが良く、しっとりとした感触を与えるものであった。
　【００６２】
　実施例１４
　実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合のサンスクリーン剤を調整した。
　サンスクリーン剤
　（水相）
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．９５重量部
　　１，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　７．０　〃
　　二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　〃
　　エデト酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０５　〃
　　トリエタノールアミン９９％　　　　　　　　　　１．０　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　（油相）
　　オキシベンゾン　　　　　　　　　　　　　　　　２．０重量部
　　パラメトキシケイ皮酸オクチル　　　　　　　　　５．０　〃
　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　〃
　　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　〃
　　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　〃
　　グリセリルモノステアレート　　　　　　　　　　３．０　〃
　　ポリアクリル酸エチル　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　【００６３】
　このサンスクリーン剤は、使用時の伸びが良く、使用感に優れたものであった。
　【００６４】
　実施例１５、１６
　実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合の酸性染毛料を調整した。
　【００６５】
　実施例１５
　酸性染毛料
　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　１６．０　〃
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　アリズロールパール　　　　　　　　　　　　　　０．４　〃
　　カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　０．５　〃
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．１　〃
　【００６６】
　実施例１６
　酸性染毛料
　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　１６．０　〃
　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　ナフトールブルーブラック　　　　　　　　　　　０．３　〃
　　オレンジＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　〃
　　アリズロールパール　　　　　　　　　　　　　　０．２　〃
　　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　〃
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．１　〃
　【００６７】
　この染毛料は、使用時なめらかなクシ通りを付与し、すすぎ時、さっぱりとした風合いを付与した。また染毛効果も良好であった。
　【００６８】
　実施例１７
　実施例２で得られたカチオン化プルランを用い、下記配合の酸化染毛料を調整した。
　酸化染毛料
　（１剤）
　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
　　ＰＥＧ−４００　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　〃
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　４．０　〃
　　イソステアリン酸ＰＫ　　　　　　　　　　　　　８．５　〃
　　ポリオキシエチレン（５モル付加）　　　　　　　２３．０　〃
　　　　　　　　　　オクチルフェニルエーテル
　　ポリオキシエチレン（１０モル付加）　　　　　　　０．５　〃
　　　　　　　　　　オクチルフェニルエーテル
　　カチオン化プルラン　　　　　　　　　　　　　　　１．０　〃
　　ナトリウムハイドロサルファイト　　　　　　　　　０．１　〃
　　Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．６　〃
　　ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　〃
　　アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．４　〃
　　パラフェニレンジアミン　　　　　　　　　　　　　２．０　〃
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．４　〃
　（２剤）
　　過酸化水素水（３０％）　　　　　　　　　　　　２０．０重量部
　　過酸化水素水安定化剤　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０重量部
　【００６９】
　この染毛料は、使用時なめらかなクシ通りを付与し、すすぎ時、さっぱりとした風合いを付与した。また染毛効果も良好であった。
　【００７０】
　以下に、本発明で使用されるカチオン化プルランの各種試験による結果を示す。
　【００７１】
試験結果
〔耐酸性試験〕
　実施例１によるカチオン化プルランの２％水溶液を調整し、この水溶液のｐＨを変化させその際の粘度依存曲線を調べたところ、図１に示す通りの結果が得られた。ただし粘度の測定はＢ型粘度計、２０℃で行った。
　【００７２】
〔耐塩性試験〕
　実施例１によるカチオン化プルランの２％水溶液中の食塩濃度を変化させ、その際の粘度依存曲線を調べたところ、図２に示す通りの結果が得られた。ただし粘度の測定はＢ型粘度計、２０℃で行った。
　【００７３】
〔界面活性剤との相溶性〕
　カチオン化プルランおよび比較例としてカチオン化ヒドロキシエチルセルロースと各種の界面活性剤とを以下に示す処方で混合し相溶性を調べたところ表１に示す通りの結果が得られた。
　【００７４】
　【表１】
　【００７５】
（１）　検討組成　　　　カチオン化ポリマー　　　　１重量部
　　　　　　　　　　　　界面活性剤　　　　　　　１５　〃　　（純分）
　　　　　　　　　　　　水　　　　　　　　　　　８４　〃
（２）　試験方法　　　　上記組成物を調製後、２５℃、０℃、−５℃で１日放置後の溶液を観察した。
（３）　サンプル　（ｉ）カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ライオン　（株）製レオガードＧＦ）
　　　　　　　　　（ｉｉ）カチオン化プルラン
　　　　　　　　　　　　　カチオン基置換度　　　　０．６５
　　　　　　　　　　　　　２％粘度（２０℃）　　　１５ｃｐｓ
　【００７６】
　【発明の効果】
　本発明にかかる化粧料は上記実施例について説明したように、配合されたカチオン化プルランが優れたフィルム物性を有し、皮膚、毛髪などに薄膜を形成し、これらを物理的外力から強力に保護する。使用後のべたつき感、残留感が少なく使用感に優れている。
　【００７７】
　また、シャンプーなどの毛髪用の化粧料の場合、配合されたカチオン化プルランが分子内にカチオン基を持つため毛髪への付着性に優れており、上記フィルム物性と相まって、毛髪にハリとコシを与え、優れたコンディショニング性を示す。
　【００７８】
　さらに、皮膚に対してもなめらかさ、しっとり感を長時間にわたって与え、クリーム、ローション剤として好適な特性を示す。
　【００７９】
　またさらに、配合されたカチオン化プルランは、主な界面活性剤例えばＡＥＳ・Ｎａ系シャンプーベース、イミダゾリン系シャンプーベースなどとの相溶性が幅広い温度範囲において良好であり、本発明による製品は安定した溶液系を備えた化粧料となる。かつまた、上記カチオン化プルランは、水に可溶でエタノール含有水溶液中でも沈澱、ゲル化などを起こさず、安定した粘度を示す。したがって、乳化、分散、懸濁といった形態にない化粧料、すなわち液状タイプの透明感、清澄感を要求されるタイプの化粧料に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１によって得られたカチオン化プルランの耐酸性試験の結果を示すグラフである。
　【図２】
　実施例１によって得られたカチオン化プルランの耐塩性試験の結果を示すグラフである。