(57)【要約】  本発明は、微粉末のチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛及び二酸化チタン粒子とジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物との反応によるその製法に関する。二酸化チタン粒子はＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する。チタン酸ジルコニウム酸鉛は、超小型電子素子の製造のために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物を、ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する二酸化チタン粒子と反応させる、チタン酸ジルコニウムの製法。
【請求項２】
鉛−及びジルコニウム化合物を、ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する二酸化チタン粒子と反応させる、チタン酸ジルコニウム酸鉛の製法。
【請求項３】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる、ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇより大、有利に５０ｍ２／ｇより大、特に有利に１００ｍ２／ｇより大を有する、沈殿生成物の形のジルコニウム化合物を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物は、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムの１種以上の化合物を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物は、二酸化チタン粒子上に沈殿している、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物を、他の成分と混合させ、この混合物を場合により磨砕する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ハロゲン化物１０００ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
二酸化チタン粒子は、アナターゼ型−結晶構造で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、塩化物１００ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化チタン粒子のＢＥＴ−表面積は、２００〜３８０ｍ２／ｇである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ナトリウム２００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満及びカリウム２００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子は、Ｈ２Ｏ−含量０．４〜２５質量％を有する酸化チタン水和物粒子である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化チタン水和物粒子は、ＴｉＯ２に対して、Ｈ２Ｏ−含量２〜１０質量％を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、硫酸塩−含量１質量％未満を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ニオブ１０〜２０００ｐｐｍを含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、鉄１０ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタン粒子は、硫酸チタニルの加水分解によって得られ、中間にある乾燥を行わずに、水溶性ジルコニウム化合物と反応される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタン粒子を、懸濁状態で、水溶性ジルコニウム化合物と反応させ、この際、溶解ジルコニウム化合物を中和剤と同時に懸濁液に添加することによって、溶解ジルコニウム化合物をアルカリ性化合物の添加によって中和させ、かつ沈殿させる、請求項１又は３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
得られる混合物を濾過によって分離させ、場合により、引き続き、洗浄し、乾燥させ、そうして二酸化チタン及び沈殿した酸化物系及び／又は水酸化物系のジルコニウム化合物を含有する粉末状の物質を得る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
二酸化チタン粒子を、懸濁状態で、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性鉛化合物と反応させ、この際、溶解ジルコニウム−及び鉛化合物をアルカリ性化合物の添加によって中和させ、かつ沈殿させる、請求項２又は３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
得られる混合物を濾過によって分離し、場合により、引き続き、洗浄しかつ乾燥させ、そうして、二酸化チタン及び沈殿したジルコニウム及び鉛の酸化物及び／又は水酸化物を含む粉末状の物質が存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
得られる混合物を、乾燥前に湿式磨砕、有利にパール磨砕するか、又は乾燥後に乾式磨砕する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
乾燥後に、焼成又は部分焼成を最高６５０℃、有利に５００℃未満、特に有利に４００℃未満の温度で行なう、請求項１８又は２０に記載の方法。
【請求項２４】
焼成は、等温ではなく、近似的に一定のドープされていない又はドープされたチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛への変換率で行なわれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
焼成後に、焼結は、最高１０５０℃、有利に９５０℃未満で行なわれる、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
焼成後に、磨砕において、固体１トン当たり、最高８０ｋＷｈ、有利に１トン当たり、３０ｋＷｈ未満の比エネルギー供給を使用する、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
焼成後に、中間にある磨砕段階をせずに、更に加工が行なわれる、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
焼成及び焼結は、単一段階で"反応焼結"の形で行なわれる、請求項２３から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
焼結において、少なくとも９７％、有利に少なくとも９８．５％の比重が達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
正確な所望のＺｒ／Ｔｉ−比率は、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一のジルコンチタン水和物−出発物質の混合によって調整され、かつ鉛化合物及びドーピング成分がこの混合物に同様に添加される、請求項２、３から１７まで又は２０から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
正確な所望のＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ−比率は、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一のジルコンチタン水和物−出発物質及びジルコンチタン水和物のほかに付加的に鉛化合物を含有する第３の出発物質の混合によって調整され、かつドーピング成分がこの混合物に同様に添加される、請求項２、３から１７まで又は２０から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
懸濁液又は溶液は、１種以上の他のドーピング化合物を含有する、請求項１８から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子及びジルコニウム化合物を含有し、この際、ジルコン及びチタンのモル比は０．２５〜４である調製物。
【請求項３４】
チタン及びジルコニウムのモル比は０．７５〜０．９０である、請求項３３に記載の調製物。
【請求項３５】
調製物は粉末状である、請求項３３又は３４に記載の調製物。
【請求項３６】
ジルコニウム化合物を、有利に酸化物系及び／又は水酸化物系化合物として、酸化チタン水和物粒子上に析出させ、かつ該混合物を引き続き乾燥させた、請求項３５に記載の調製物。
【請求項３７】
調製物のＢＥＴ−表面積は、５０ｍ２／ｇより大、有利に１００ｍ２／ｇより大、特に有利に１５０ｍ２／ｇより大である、請求項３４から３６までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項３８】
塩化物含量は、１００ｐｐｍ未満、有利に３０ｐｐｍ未満である、請求項３５から３７までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項３９】
ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子、及び沈殿又は沈降ジルコニウム化合物及び鉛化合物を含有し、この際、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉのモル比は、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．２５〜４、有利に１．０〜１．５、及び［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）＝０．９５〜１．０５、有利に０．９５〜１．０の状態にある調製物。
【請求項４０】
水溶性鉛−及び／又はジルコニウム化合物を、酸化チタン水和物粒子上に析出させ、かつ該混合物を引き続き乾燥させた、請求項３９に記載の調製物。
【請求項４１】
請求項１、３から１９まで又は２２から２９までのいずれか１項に記載の方法により製造可能であるチタン酸ジルコニウム。
【請求項４２】
塩化物含量１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、及び二オブ−含量１０〜３００ｐｐｍ、有利に２０〜５０ｐｐｍを有する、請求項４１に記載のチタン酸ジルコニウム。
【請求項４３】
請求項２、３から１７まで又は２０から３１までのいずれか１項に記載の方法により製造可能であるチタン酸ジルコニウム酸鉛。
【請求項４４】
塩化物含量１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、及び二オブ−含量１〜３００ｐｐｍ、有利に１０〜３００ｐｐｍを有する、請求項４３に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛。
【請求項４５】
超小型電子素子の製造のための、請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛の使用。
【請求項４６】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を磨砕し、次いで成形体に圧縮し、かつ引続いて焼結させる、超小型電子素子の製法。
【請求項４７】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を磨砕し、次いでシートに加工し、かつ引続いて焼結させる、超小型電子素子の製法。
【請求項４８】
成形体又はシートへの加工は、有機性添加剤を用いて行なわれる、請求項４６又は４７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を含む超小型電子素子。
【請求項５０】
チタン酸ジルコニウム酸鉛は、１００μｍ未満、有利に２０μｍ未満の厚さを有する層の形で存在する、請求項４９に記載の超小型電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛（Ｂｌｅｉｚｉｒｋｏｎａｔｔｉｔａｎａｔｅ）（ＰＺＴ）、ジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）及びチタン酸ジルコニウム酸鉛の前駆体としてのチタン酸ジルコニウム、二酸化チタン粒子とジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物との反応によるその製法に関する。更に本発明は、チタン酸ジルコニウム酸鉛を含有する超小型電子素子に関する。
【０００２】
技術水準
チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）は、強誘電性物質特性を示す。従って、ＰＺＴ−セラミックは、電気機械的構成要素において、例えば、いわゆる、機械力又は振動の測定又は表示のためのセンサーにおいて、又は電気操作による機械作用を発生させるための活性体としてしばしば使用される。
【０００３】
ＰＺＴ−粉末は、通例、原料の酸化鉛、二酸化ジルコニウム及び二酸化チタンから製造される。慣用のＰＺＴ−セラミック物質に関する組成は、化学式的に、０＜ｘ＜１を有するＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３として挙げられる。更に、通例、一定量のドープ元素が含有されている（合計して多くて約１〜３％）。典型的なドープ元素は、ランタン、ネオジム、ストロンチウム、カリウム、鉄、ガドリニウム及びニオブである。
【０００４】
このようなＰＺＴ−セラミックの出発物質は、焼成されたＰＺＴ−混合酸化物粉末であり、これは、圧縮されて成形体に、又は加工されて被覆又はシートにされ、次いで焼結されてセラミックになる。チタン酸ジルコニウム酸鉛−混合酸化物粉末は、固体反応（混合酸化物−法）を経由する合成法により、及び湿式化学的方法（例えば、ゾル−ゲル−法、共沈法又は噴霧反応法）により製造され得る。
【０００５】
粉末の焼結性又は焼結温度は、組成に依存するばかりでなく、各物質の既往歴、要するに、成形体（即ち、成形後及び焼結前）の活性化度、粒度及び粒度分布、粒子形及び密度にも依存する。
【０００６】
出発粉末の焼成（混合結晶生成）は、慣用の方法により製造された粉末では、殆ど相純正のＰＺＴ−混合結晶を得るために、比較的高い反応温度で実施される。しかし、高い焼成温度は、ＰＺＴ−混合結晶の焼結性を減少させる。
【０００７】
従って、これらの粉末から約９８％の相対密度を有するＰＺＴ−セラミックを製造するために、しばしば比較的高い焼結温度を使用しなければならない。
【０００８】
反応温度（焼成温度）は、酸化物系の反応体を使用する場合には、約８００〜９００℃で、ゾル−ゲル−法により製造される反応体を使用する場合には、４５０〜７００℃の範囲である。相応する焼結温度は、約１１００〜１２５０℃（酸化物系反応体）又は＜１０００℃（ゾル−ゲル−法からの反応体）である。しかし、明らかに１０００℃以上の温度では、著しい量の酸化鉛が蒸発し、従って、鉛ロス及びそれに伴う化学量論の障害を回避するための予防策が備えられなければならない。更に、強誘電性セラミック、例えば、多層−圧電活性体の電極物質として、通例、Ａｇ／Ｐｄ（７０／３０）が使用され、従って、焼結温度は、この合金の融点によって限定される（Ｔｓ＝１１６５℃）。従って、１１５０℃よりも高い焼結温度は、より高く溶融するが、より経費のかかるパラジウムの、相応するより高い含量を必要とする。多層−圧電活性体は、約１０〜２００μｍの層厚を有するステープル様に配列された強誘電性セラミック層から成り立つ。各セラミック層の間に、約１〜３μｍ厚さの金属電極が存在し、これは活性体の調節に用いられる。この多層−圧電活性体は、理想的には、比較的高いキューリー温度を有し、従って、より高い温度での使用も可能である。更に、これは高い圧電的及び電気化学的特有値及び疲労安定性を特徴とする。
【０００９】
発明の要約
本発明の基礎には、低い焼結温度で良好に圧縮するＰＺＴ−セラミックが、それから製造され得る、微粉末で、焼結活性の、良好に加工可能な、かつ経済的に製造可能なチタン酸ジルコニウム酸鉛、ジルコンチタン水和物及びチタン酸ジルコニウム酸鉛の前駆体としてのチタン酸ジルコニウムを製造するという課題がある。更に、その製法は、簡単なチタン含有支持体の使用下に提供されるべきであり、この際、簡単で経済的な製法が使用される。
【００１０】
この課題は、本発明により、非表面積５０ｍ２／ｇより大を有する微粉末の二酸化チタン粒子と、ジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物との反応による、チタン酸ジルコニウム、ジルコンチタン水和物又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の製法によって解明される。
【００１１】
更にこの課題は、本発明による方法によって製造可能であるジルコンチタン水和物、チタン酸ジルコニウム及びチタン酸ジルコニウム酸鉛の提供によって解明される。
【００１２】
更に本発明は、本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛−物質により製造される、超小型電子素子、殊にＰＺＴ−多層−活性体の提供を包含する。
【００１３】
発明の詳細な説明
二酸化チタン粒子
本発明により使用される微粉末の二酸化チタン粒子は、ＢＥＴ−比表面積５０ｍ２／ｇより大、有利に４５０ｍ２／ｇ未満、特に有利に２００〜３８０ｍ２／ｇ、殊に有利に２５０〜３５０ｍ２／ｇを有する。この際、ＢＥＴ−表面積の測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７により、Ｎ２を用いて、７７Ｋで、１４０℃で１時間脱ガスさせて乾燥させた、二酸化チタン粒子を含む試料で行なわれる。評価は、多点測定（１０−点−測定）により行われる。
【００１４】
本発明により使用される二酸化チタン粒子は、通常、酸化チタン水和物粒子、即ち、化学吸着水及び場合によりＳＯ４及び／又は他の無機及び／又は有機成分を含有する粒子である。
【００１５】
二酸化チタン粒子は、有利に水０．４〜２５質量％、特に有利に２〜１０質量％を含有する。
【００１６】
二酸化チタン粒子のＳＯ４−含量は、ＴｉＯ２に対して、有利に１質量％未満、特に有利に０．０１〜０．４質量％、殊に有利に０．０１〜０．０８質量％である。
【００１７】
二酸化チタンの内容物の、前記及び全ての後記の質量％表示は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料に関している。
【００１８】
二酸化チタン粒子のＨ２Ｏ−含量の測定は、次の式により行なうことができる：
Ｈ２Ｏ−含量（％）  ＝  強熱減量（％）  −  Ｈ２ＳＯ４−含量（％）
この際、強熱減量は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の、１０００℃の温度で１時間灼熱させた後の質量損失である。ＳＯ４−含量は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の硫黄含量の分析測定に基づいて調査される。硫黄含量の測定は、燃焼及び燃焼ガスのガスクロマトグラフィー検出によって、熱伝導率検出（ＷＬＤ）により行なわれる。
【００１９】
二酸化チタン粒子のＨ２Ｏ−含量は、近似的に、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の５００℃で１時間の灼熱後の強熱減量と同等であってもよい。
【００２０】
二酸化チタン粒子のＨ２Ｏ−含量の正確な測定は、例えば、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の１０００℃の温度での１時間の灼熱後に生じる揮発成分のガスクロマトグラフィー分析によって行なうことができる。
【００２１】
本発明により使用される二酸化チタン粒子のハロゲン化物含量は、ＴｉＯ２に対して、有利に１０００ｐｐｍ未満、特に有利に５００ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ未満である。殊に、粒子の塩化物含量は、ＴｉＯ２に対して、有利に２００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満、特に有利に２０ｐｐｍ未満である。
【００２２】
二酸化チタン粒子のニオブ含量は、ＴｉＯ２に対して、１０〜２０００ｐｐｍ、有利に３０〜５００ｐｐｍ、特に有利に５０〜３００ｐｐｍ、殊に５０〜１２０ｐｐｍであってよい。
【００２３】
本発明により使用される二酸化チタン粒子のナトリウム及び／又はカリウム含量は、ＴｉＯ２に対して、有利に２００ｐｐｍ未満、特に有利に５０ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本発明により使用される二酸化チタン粒子の鉄含量は、ＴｉＯ２に対して、有利に１００ｐｐｍ未満、特に有利に１０ｐｐｍ未満である。本発明により使用される酸化チタン水和物粒子は、無機又は有機チタン化合物の加水分解によって得ることができる。この際、チタン化合物及び反応条件に応じて、得られる二酸化チタンの様々な特性が生じる。
【００２５】
本発明により使用される酸化チタン水和物粒子は、硫酸チタニル溶液の加水分解によって、良好な品質で経費的に有利に製造される。しかし、酸化チタン水和物粒子は、四塩化チタン又はチタンアルコキシドから製造することもできる。
【００２６】
硫酸チタニル溶液の加水分解によって得られる酸化チタン水和物では、特に有利な特性の組合せ、つまり、高い比表面積及び微晶質のアナターゼ型構造が存在する。このアナターゼ型構造は、Ｘ線回折図（図１参照）の幅広い反射に基づき、微晶質物質として同定され得る。
【００２７】
従って、本発明により使用される粒子は、ＴｉＯ２に対して、有利に、ルチル型１０質量％未満、特に有利に１質量％未満を含有する。Ｘ線回折図で明らかにアナターゼ型−構造を示す二酸化チタン粒子が特に有利である。
【００２８】
酸化チタン水和物粒子は、例えば、硫酸含有の硫酸チタニル溶液の加水分解によって得ることができる。硫酸含有の硫酸チタニル溶液の由来及び組成に応じて、加水分解の際に、酸化チタン水和物の硫酸懸濁液が得られ、これは不所望の不純物、殊に、重金属をなお含有し得る。従って、酸化チタン水和物から不所望の不純物を除去するために、通例、１回以上の精製段階が行なわれる。
【００２９】
硫酸塩法による二酸化チタンの製法の際に、生じる硫酸チタニルの加水分解によって生成する酸化チタン水和物粒子を使用することが有利である。この方法は、例えば、インダストリアルインオルガニックピグメンツ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、第３版、著者ギュンターブックスバウム（Ｇｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ）、ゲルハルドプファフ（Ｇｅｒｈａｒｄ Ｐｆａｆｆ）、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ − ＶＣＨ）、２００５、に記載されている。
【００３０】
この際、加水分解後に得られる酸化チタン水和物粒子から、それを濾過し、洗浄し、場合により更に付加的に、３−価の鉄を除去するために、還元剤での化学的処理、いわゆる、漂白の方法段階を施すことによって、付着する不純物を除去することが特に有利である。
【００３１】
更に、二酸化チタン製造のための硫酸塩法を基礎とする酸化チタン水和物の大工業的製造は、一定の生成物品質及び持続的な入手性の利点を有する。
【００３２】
特に高い純度を得るために、大工業的な金属イオン含有の硫酸含有硫酸チタニル溶液を使用せずに、僅少量の不純物しか含まない合成の硫酸含有硫酸チタニルを使用することが有利である。そのような硫酸チタニル溶液は、例えば、高純度のＴｉＣｌ４又はチタンエステルの加水分解及び得られた沈殿の硫酸での溶解によって製造することができる。それから高純度の酸化チタン水和物の製造は、慣用の大工業的方法に従って、又は特異的変異法によって行なわれる。
【００３３】
付随する硫酸は、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３）との反応及び生成した硫酸塩の引き続きの洗出によって除去される。場合により、次いで、塩基との反応によって持ち込まれた陽イオンを除去することは、熱的に容易に分解可能な酸（例えば、炭酸又は硝酸）との反応及び引き続いての洗出によって行なうことができる。
【００３４】
所望の純度に応じて、前記の反応は数回繰り返すことができる。
【００３５】
硫酸チタニルから得られる酸化チタン水和物においては、鉄及び他の重金属に関するその高い純度及びその極めて少ない塩化物含量が特に有利である。
【００３６】
粒度及び反応性を合目的に調整するために、二酸化チタン粒子を焼成−又は焼戻し段階によって処理することが有利であり得る。特に、微晶質酸化チタン水和物を若干多いアナターゼ型−微晶質に変換することが有利であり得る。しかし、焼成−又は焼戻し段階は、酸化チタン水和物の特性が失われないように、即ち、酸化チタン水和物の反応性表面積をできるだけ保持するために、化学吸着水（例えば、ヒドロキシル基の形で）の含量が０．４質量％未満にならない、有利に２．０質量％であるように実施されるべきである。
【００３７】
高温で焼成された酸化チタン水和物では、反応性は明らかに減少するが、１００ｎｍよりも大きい結晶度を有する微晶質ＴｉＯ２に対する酸化チタン水和物は、０．４質量％よりも少ない含量の化学吸着水を有するアナターゼ型又はルチル型変体に変換する。更に、前記のように、より粗大なチタン含有粒子によって、より粗大なチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の生成が引き起こされる。
【００３８】
本発明により、ＩＳＯ７８７第２部により予備乾燥された試料の、１０００℃の温度での１時間の灼熱後に、強熱減量２質量％より大、有利に６質量％より大及び／又は５００℃での１時間の灼熱後に、強熱減量０．８質量％より大、有利に１．２質量％より大を有する酸化チタン水和物粒子を使用することが有利である。
【００３９】
前記の本発明による方法段階によって、慣用の気相法に比べて、技術的及び経済的に改善された、ナノ粒子の酸化チタン水和物含有物質を生成させるための製法が得られる、その本発明による方法段階によって、平均粒度３〜１５ｎｍ、有利に４〜８ｎｍを有する酸化チタン水和物の一次粒子が得られる。
【００４０】
一次粒子は、格子無秩序のアナターゼ型構造を有する、殆ど球形の小さい微晶質粒子である。粒度は、球形粒子の単一様相粒度分布の前提下に、ＢＥＴ−表面積からの計算によって調べることができる。平均粒度ｄと、比表面積ＳＢＥＴ（ＢＥＴにより調べた）との間の関係は、単一様相粒度分布及び球状粒子の前提下に、次の式によって与えられる：
【数１】
2008522946.tif 000002
［式中、ＳＢＥＴはｍ２／ｇで、ρ＝粒子の密度はｇ／ｃｍ３で、ｄはμｍで表わされる］。使用される密度は次のようである：３．９０ｇ／ｃｍ３（酸化チタン水和物又はアナターゼ型としてのＴｉＯ２について）、４．２６ｇ／ｃｍ３（ルチル型としてのＴｉＯ２について）。
【００４１】
意外にも、ジルコニウム化合物、殊に、微粉末の水酸化物系ジルコン化合物と組み合わせて本発明により使用される二酸化チタン粒子は、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の製造のためのその適性に関して、慣用の二酸化チタン、例えば、平均粒度約２００ｎｍを有する商慣習の技術的二酸化チタンに比べて、明らかな利点を有することが判明した。即ち、多分、高い比表面積、酸化チタン水和物の僅少な粒度及びジルコン化合物との、殊に、微粉末の水酸化物系ジルコニウム化合物又は鉛化合物及び微粉末の水酸化物系のジルコニウム化合物との反応での高い反応性に基づいて、特に、微粉末及び焼結活性のチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛が得られる。
【００４２】
更に、本発明による酸化チタン水和物粒子の僅少な塩化物含量は、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の特性に影響を与える。僅少量の塩化物及び痕跡量の金属成分は、酸化チタン水和物から製造されたチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の特性に有利に影響を与える。殊に、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛についての低い反応温度では、ハロゲン化物の存在が妨げになる。
【００４３】
ジルコニウム−及び鉛化合物
二酸化チタン粒子は、本発明により、１種以上のジルコニウム化合物、又は鉛−及びジルコニウム化合物と反応される。この際、通例、鉛又はジルコニウムの酸化物又は塩が重要である。塩は、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、オキシ塩化物、オキシ硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、例えば、塩化物、同様に、例えば、有機化合物、例えば、アルコキシド及びカルボン酸の塩を含む。
【００４４】
微粉末の酸化物系又は水溶性のジルコニウム−及び鉛化合物が特に有利である。ジルコニウム化合物として、特に有利に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）及び硫酸ジルコニル（ＺｒＯＳＯ４）が使用される。鉛化合物では、酸化鉛（ＰｂＯ）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）２）、及び他の容易に分解可能な鉛化合物又はその混合物が特に有利である。
【００４５】
分解温度は、例えば、温度比重計測（ＴＧ）−及び示差温度分析（ＤＴＡ）−組合せ装置で調べることができる。
【００４６】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる、ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇより大、有利に５０ｍ２／ｇより大、特に有利に１００ｍ２／ｇより大を有する沈殿生成物の形で使用されるジルコニウム化合物の使用が特に有利である。沈殿生成物は、有利に、二酸化チタン粒子上に沈殿される。
【００４７】
ＢＥＴ−表面積の測定は、二酸化チタン粒子のそれと同様に、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７により、Ｎ２を用いて、７７Ｋで、１４０℃で１時間脱ガスさせ、かつ乾燥させた沈殿生成物の試料で行なわれる。
【００４８】
そのような沈殿生成物は、１種以上の化合物、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを含有し得る。
【００４９】
反応の実施について
前記で特徴付けられた二酸化チタン粒子は、本発明により、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の製法で、前記のジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物と共に使用される。
【００５０】
チタン酸ジルコニウムの製造のために、二酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを一緒に乾燥磨砕させ、かつ、引続いて、焼成又は部分焼成させることができる。チタン酸ジルコニウム酸鉛を、相応にして、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウム及び鉛化合物、例えば、酸化鉛、硝酸鉛又は酢酸鉛の共通の磨砕によって製造することができる。この際、場合により、焼成又は部分焼成を続けて行なうこともできる。
【００５１】
選択的に、二酸化チタン粒子を水溶性ジルコニウム化合物（例えば、塩化ジルコニル又は硫酸ジルコニル）と反応させることもでき、この際、粒子は、既製のＺｒ−含有又はＺｒ−及びＰｂ−含有溶液中に、又はＺｒ−塩又はＺｒ−及びＰｂ−塩と一緒に水中に懸濁される。反応は、懸濁液の中和によって、例えば、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって行われ、この際、ジルコニウム化合物は酸化物系及び／又は水酸化物系化合物の形で生じる。中和は、ｐＨ−値７〜８までで行なわれることが有利である。
【００５２】
この方法で得られた混合物は、濾過によって分離され、かつ場合により引き続き洗浄されかつ乾燥され、従って、二酸化炭素及び生成したジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物を含む又は二酸化炭素及び生成したジルコニウム及び鉛の酸化物及び／又は水酸化物を含む粉末状の物質が存在する。
【００５３】
得られる混合物は、乾燥前に湿式磨砕、有利にパール磨砕させるか、又は乾燥後に乾式磨砕させることができ、それによって焼成−又は焼結安定性を更になお改善することができる。
【００５４】
濾過及び洗浄による生成物の分離及び精製後に、塩化物−又は硫酸塩の少ない生成物が乾燥される。乾燥後に、場合により、最高６５０℃、有利に最高６００℃の温度での焼成又は部分焼成を続けることができる。焼成又は部分焼成は、５００℃未満、特に有利に４００℃未満の温度で行なうことが特に有利である。反応を、鉛化合物及び／又は他のドーピング化合物、例えば、ランタン−又はニオブ化合物の存在で実施する場合には、焼成後に、相応にドープされた又はドープされていないチタン酸ジルコニウム酸鉛を得る。
【００５５】
しかし、チタン酸ジルコニウム酸鉛の製造は、２段階で行なうこともでき、この際、第１段階では、チタン酸ジルコニウムを前記の方法で製造し、これを次いで第２段階で鉛化合物と液状媒体中で磨砕させる。この場合にも、乾燥後に、最高６５０℃、有利に最高６００℃の温度で焼成を続ける。
【００５６】
チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛は、熱水条件下に、二酸化チタン粒子とジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物との反応によって直接得ることもできる。
【００５７】
チタン酸ジルコニウム酸鉛の製法では、正確な所望のＺｒ／Ｔｉ−比率を、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一なジルコンチタン水和物−出発物質の混合によって調整することができ、この際、鉛化合物及びドーピング成分をこの混合物中に同様に添加させる。しかし、正確な所望のＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ−比率を、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一のジルコンチタン水和物−出発物質及び、ジルコンチタン水和物の他に付加的に鉛化合物を含有する第３の出発物質の混合によって調整し、かつこの混合物のドーピング成分を同様に添加することもできる。
【００５８】
二酸化チタン粒子とジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物との焼成は、等温ではなく、近似的に一定の、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の変換率で有利に行なわれる（ＳＣＲＴ−法、Ｇｏｔｏｒ他著のＪ． Ｅｕｒｏｐ． Ｃｅｒ． Ｓｏｃ． ２３ （２００３）， ５０５ − ５１３に、ＢａＴｉＯ３について記載されている）。
【００５９】
焼成に続いて、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛を、磨砕、例えば、パール磨砕によって更に粉砕することができる。
【００６０】
焼成後の磨砕において、有利に、固体１トン当たり最高８０ｋＷｈ、有利に１トン当たり３０ｋＷｈ未満の比エネルギーが取り入れられる。
【００６１】
しかし、中間にある磨砕段階を行なわなくても、焼成後の更なる加工は行われ得る。
【００６２】
焼成後に、有利に最高１０５０℃、特に有利に９５０℃未満の温度で焼結が行なわれる。
【００６３】
焼成及び焼結は、"反応焼結"の形で、単一段階で行なうこともできる。
【００６４】
焼結の際に、有利に少なくとも９７％、特に有利に少なくとも９８．５％の比重が達成される。
【００６５】
本発明による粉末状のチタン酸ジルコニウム酸鉛又はチタン酸ジルコニウムは、微粉末で、殆ど凝集せず、反応性であり、かつ単一要素の極めて均一な分配を有する。
【００６６】
鉛化合物／ジルコニウム化合物／二酸化チタン粒子（及び場合により、他のドーピング成分）の量比は、正確な秤量によって調整される。この際、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比は、チタン酸ジルコニウム酸鉛又はチタン酸ジルコニウムの具体的な使用要求に応じて適合され得る。本発明による化合物を使用する場合には、得られるＰＺＴ−粒子の低い焼成温度及び僅少な凝集化に基づき、焼成後の磨砕の方法段階を、全部又は部分的に省くことができる。このことは、慣用の方法に比べて、著しい経費的利点である。
【００６７】
更に、出発物質を、通常の方法実施（焼成、磨砕、焼結）の代わりに、単一の方法段階で完成セラミックに変換させることが可能である。この方法は、明らかな経費的利点を特徴とする。
【００６８】
本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛の焼結は、慣用の粉末に比較して、より低い温度で既に圧縮化される。従って、この物質を含むセラミックはより低い焼結温度で製造され得る。それとは選択的に、慣用の粉末に比べて改善された圧縮特性によって、同じ焼結温度で、より高い密度を有するセラミックを製造することができる。
【００６９】
本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛を含むセラミック構造は、極めて微粒である。低い粒度は、極めて小さい寸法の構成要素の製造に有利である。小さい粒度では、所定の容量は、異なった結晶学的方位を有するより多くの数の粒子を含有するので、物質の異方性によって条件付けられる局所的不均一性は減少される。低い粒度では、保磁場力は高く、かつ磁場誘導歪み及び他の電気機械的特性は低い。粒度があまり重要ではない用途において、粒子成長は好適なドーピングによって達成される。供与体−及び受容体ドーピングの好適な組合せによって、所定の焼結温度で、粒度及び電気機械的特性は調製され得る。電気的及び電気機械的特性はそれによって高まり、保磁場力は低下する。粒度について、供与体過剰は決定的である。
【００７０】
酸化チタン水和物粒子及びジルコニウム化合物又はジルコニウム−及び鉛化合物を含む調製物
本発明は、ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子及び水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性鉛−及びジルコニウム化合物から得られる、有利に水酸化物系の化合物を含有する調製物も提供する。
【００７１】
そのような調製物は、乾燥形で存在することが有利である。この際、有利に、粉末状の調製物が重要である。
【００７２】
特に有利に、水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性鉛−及びジルコニウム化合物又はジルコニウム塩又は鉛−及びジルコニウム塩の水溶液を、酸化チタン水和物又は酸化チタン水和物の水性懸濁液に加え、この懸濁液を中和し、濾過しかつ得られる濾滓を洗浄しかつ乾燥させる。この際、酸化チタン水和物の表面上にジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物が一様に分配されている酸化チタン水和物が得られる。そうして得られ、かつジルコニウム化合物又は鉛−及びジルコニウム化合物で被覆された又は十分に混合された酸化チタン水和物を、引き続き、焼成させることができる。
【００７３】
乾燥及び焼成を単一方法段階で実施することも可能である。
【００７４】
鉛−又はジルコニウム化合物とは、有利に、酸化物系及び／又は水酸化物系の化合物である。
【００７５】
調製物が酸化チタン水和物粒子及びジルコニウム化合物を含有する場合には、チタン／ジルコン−比率（モル比）は、有利に０．２５〜４、特に有利に０．６６〜１．００及び殊に０．７５〜０．９である。
【００７６】
酸化チタン水和物粒子及び沈殿ジルコニウム化合物及び鉛化合物を含有する調製物では、モル比［Ｚｒ］／［Ｔｉ］は、有利に０．２５〜４、特に有利に１．００〜１．５０であり、かつモル比［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）は、有利に０．９５〜１．０５、特に有利に０．９５〜１．０である。
【００７７】
チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の中間生成物として、本発明による調製物の製造の際に、場合により、ドーピング化合物を添加することができる。
【００７８】
ドーピング化合物として、例えば、Ｎｄ−、Ｓｒ−、Ｌａ−、Ｎｂ−、Ｃａ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ｃｕ−、Ｎｉ−又はＦｅ−塩又は相応する酸化物を添加することができる。
【００７９】
ジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛
本発明は、本発明による方法により、ＢＥＴ−表面積５０ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子及びジルコニウム化合物から得られるジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）を含む調製物を提供し、この際、ジルコンとチタンとのモル比は０．２５〜４である。
【００８０】
粉末状の調製物は、有利にジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）から提供され、この際、ジルコニウム化合物は、有利に酸化物系及び／又は水酸化物系化合物として、酸化チタン水和物粒子上に析出され、かつこの混合物を引続いて乾燥させた。
【００８１】
水酸化ジルコニウムでのＴｉＯ２−粒子のこの被覆によって、低温で既に起きる鉛とＴｉＯ２とのチタン酸鉛への反応は、少なくとも部分的に抑制又は遅延させることができる。
【００８２】
ジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）を含むこの粉末状の調製物のＢＥＴ−表面積は、有利に、５０ｍ２／ｇより大、有利に１００ｍ２／ｇより大、特に有利に１５０ｍ２／ｇより大である。
【００８３】
ジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）を含むこの粉末状の調製物の塩化物含量は、有利に１００ｐｐｍ未満、特に有利に３０ｐｐｍ未満である。
【００８４】
本発明は、チタン酸ジルコニウム酸鉛又はジルコンチタン酸水和物（ＺＴＨ）から得られる、チタン酸ジルコニウム酸鉛の前駆体としてのチタン酸ジルコニウムも提供する。
【００８５】
本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛は、式：
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３
［式中、０＜ｘ＜１、有利に０．４＜ｘ＜０．８である］によって記載される。
【００８６】
チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛の塩化物含量は、有利に１００ｐｐｍ未満、特に有利に３０ｐｐｍ未満及び殊に１０ｐｐｍ未満である。
【００８７】
ジルコンチタン水和物又はチタン酸ジルコニウムのニオブ含量は、有利に１０〜３００ｐｐｍ、特に有利に１５〜１００ｐｐｍ及び殊に２０〜５０ｐｐｍである。チタン酸ジルコニウム酸鉛のニオブ含量は、有利に１〜３００ｐｐｍ、特に有利に１０〜３００ｐｐｍ、殊に５〜１５ｐｐｍである。
【００８８】
更に、本発明によるジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛は、有利に、硫酸塩１％未満、特に有利に５００ｐｐｍ未満及び殊に２００ｐｐｍ未満を含有する。
【００８９】
本発明によるジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛は、有利に、ナトリウム又はカリウム２００ｐｐｍ未満、特に有利に５０ｐｐｍ未満を含有する。
【００９０】
更に、本発明によるジルコンチタン水和物（ＺＴＨ）、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛は、鉄２０ｐｐｍ未満、有利に５ｐｐｍ未満を含有することが有利である。
【００９１】
本発明による生成物の相純度は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって決定することができる。
本発明による粉末に基づいて製造される物質の、十分な密度を有するセラミックへの焼結は、比較的低温で行なうことができる。非磨砕の焼成ＰＺＴ粉末（Ｚｒ／Ｔｉ比率５２．５／４７．５を有し、ドープされていない）から出発して、焼成温度９５０℃で、比重９５％を有するセラミック（空気中で焼成）を製造することができる。所定の焼成温度で達成可能な密度は、好適な添加剤の使用によって更に高めることができる。
【００９２】
本発明による二酸化チタン粒子を、単独か、又は使用されるジルコン化合物と一緒に磨砕することが特に有利である。それには、湿式磨砕、例えば、パール磨砕を使用することが有利である。それによって、更により微細な、更により均一の、及び更により反応性の物質が得られる。
【００９３】
この磨砕段階で、鉛化合物及び／又は他のドーピング成分が存在していても良い。
【００９４】
超小型電子素子
本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛は、超小型電子素子、例えば、多層−圧電活性体の製造に使用され得る。得られるチタン酸ジルコニウム酸鉛の微細性に基づき、特に薄い層、及び、従って、特に小さい構成要素寸法を実現することができる。殊に、セラミック多層−圧電活性体での使用が重要であり、この際、本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛の微細性に基づき、有利に１００μｍ未満、特に有利に８０〜５０μｍ未満、殊に２０μｍ未満及び最も有利に１０μｍ未満の層厚を有する特に薄い層を得ることができる。更に、本発明によるチタン酸ジルコニウム酸鉛の高い焼成活性又は低い焼結温度は、低溶融性及び経費有効性の電極物質の使用を可能にする。即ち、例えば、通常より高いＡｇ−成分を有するＡｇ／Ｐｄ合金を含む電極を使用することができる。９５０℃未満の焼結温度では、むしろ、純粋なＡｇ−電極又はＣｕ−電極（Ｔｓ＝１０８３℃）を使用することが可能である。
【００９５】
そのような構成要素は、例えば、チタン酸ジルコニウム酸鉛から、場合により、有機性添加剤と一緒に泥状物を製造し、これを様々な方法で（例えば、シート注入、ドクターナイフ法）薄膜に伸展させることによって製造することができる。相応する構成要素は、チタン酸ジルコニウム酸鉛に圧縮助剤（例えば、有機性バインダー）を混合させた後に成形体に圧縮させることもでき、これを焼結法の前に燃焼させる。
【００９６】
本発明による微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛を、従来のより粗性のチタン酸ジルコニウム酸鉛と混合して使用することも可能である。この方法で、生成するセラミックの微細構造に合目的に影響を及ぼすことができる。即ち、小さい及び大きい粒子の合目的な混合物を特徴とする構造を調整することができ、これは再び特異的な特性プロフィールを可能にする。
【００９７】
例えば、従来の物質への微粉末物質の添加によって、焼結セラミックの粒度が全体に減少することなく、焼結活性を上昇させることができる。
【００９８】
好適なドーピングによって、焼結セラミックの粒度に合目的に影響を及ぼすことも可能である；殊に、ドーピングによって、焼結セラミックの粒度を所定の焼結温度で合目的に拡大することができる。
【００９９】
例
本発明を、次に、若干の選択した例によって詳説するが、この際、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１００】
例１ａ）：
酸化チタン水和物（揮発成分８質量％、アナターゼ型、ＢＥＴ：約３００ｍ２／ｇ、微結晶度６ｎｍに相応する；ＴｉＯ２に対する分析表示：Ｓ７００ｐｐｍ、Ｎｂ８９ｐｐｍ、Ｆｅ１２ｐｐｍ）を、水中に懸濁させ、塩化ジルコニル水溶液を加える。反応体の量比は、Ｚｒ対Ｔｉのモル比が０．５２５対０．４７５であるように選択される。
【０１０１】
ｐＨ−値７．８までのアンモニア溶液の添加によって、溶解ジルコニウムを酸化チタン水和物粒子上に沈殿させる。懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られた濾滓を乾燥させる。
【０１０２】
例１ｂ）：
二酸化チタンの製造の際に、硫酸塩法により、漂白の方法段階後に得られる酸化チタン水和物（微結晶性アナターゼ型、ＴｉＯ２に対して、硫酸塩約７質量％、ＢＥＴ：約３００ｍ２／ｇ、微結晶度６ｎｍに相応する）の水性懸濁液中に、塩化ジルコニル溶液を添加する。反応体の量比は、Ｚｒ対Ｔｉのモル比が０．５２５対０．４７５であるように選択される。
【０１０３】
ｐＨ−値７．８までのアンモニア溶液の添加によって、溶解ジルコニウムを酸化チタン水和物粒子上に沈殿させる。懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られた濾滓を乾燥させる。
【０１０４】
例１ｃ）：
二酸化チタンの製造の際に、硫酸塩法により、漂白の方法段階後に得られる酸化チタン水和物（微結晶性アナターゼ型、ＴｉＯ２に対して、硫酸塩約７質量％、ＢＥＴ：約３００ｍ２／ｇ、微結晶度６ｎｍに相応する）の水性懸濁液中に、塩化ジルコニル溶液及びアンモニア溶液を同時に添加し、それによって、溶解ジルコニウムを酸化チタン水和物粒子上に沈殿させる。
【０１０５】
添加相の間に、懸濁液をｐＨ−値−範囲６〜８に保ち、塩化ジルコニル溶液全量の添加後に、アンモニアでｐＨ７．８に調整する。反応体の量比は、Ｚｒ対Ｔｉのモル比が０．５４４対０．４５６であるように選択される。
【０１０６】
懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られた濾滓を噴霧乾燥させる。
【０１０７】
乾燥させたジルコン−チタン水和物（ＺＴＨ）は、次のパラメーターを有する：
塩化物          ＜２０ｐｐｍ
ニオブ            １２０ｐｐｍ
硫酸塩            ０．６９％
残留水分          ２０．１％
強熱減量          ２６．０％（１０００℃で１時間）
ＢＥＴ            ３９６ｍ２／ｇ
【０１０８】
例１ｄ）：
沈殿したジルコニウムを有する酸化チタン水和物の水性懸濁液を製造するまで、例１ｃ）と同様の方法を選択する。
【０１０９】
懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られた濾滓を新規に水と攪拌させ懸濁液（固体含量約１０％）にする。この懸濁液を、ＺｒＯ２−磨砕球（０．４〜０．７ｍｍ）を有するパールミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＬＭＥ ４）中で、１回の通過当たり３分間の滞在時間で、２回の通過で磨砕させる（全滞在時間６分間；エネルギー供給約２００ｋＷｈ／固体トン（ｔ）；磨砕の間の温度上昇約１９Ｋ）。得られた磨砕懸濁液を、引き続き、噴霧乾燥させる。乾燥ジルコン−チタン水和物（ＺＴＨ）は、次のパラメーターを有する：
塩化物          ＜２０ｐｐｍ
ニオブ            １２０ｐｐｍ
硫酸塩            ０．７２％
残留水分          ９．９％
強熱減量          １８．４％
ＢＥＴ            ２５１ｍ２／ｇ（１０００℃で１時間）
【０１１０】
例２：
磨砕機中で磨砕し乾燥させた、ＰｂＯ（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ、純度９９．９９％）、Ｚｒ／Ｔｉ−水和物（例１ｃから）及びＬａ２Ｏ３（ドーピング成分、Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ社、純度９９．９％）を含む、次の化学量論組成：
Ｐｂ０．９７Ｌａ０．０２（Ｚｒ０．５２５Ｔｉ０．４７５）Ｏ３
に相応する粉末混合物を篩分し、引き続き、炉中Ｔ＝４００℃の温度で空気中２時間、ＰｂＯで飽和させた酸化アルミニウム坩堝中で焼成させる。この際、Ｚｒ／Ｔｉ−水和物−粉末の秤量で、その水分割合を考慮する。Ｘ線回折図で、焼成後に、優先的に、ジルコニウム酸鉛−チタン酸塩（ＰＺＴ）を確認する。
【０１１１】
例３
例２で得られた、４００℃で２時間焼成させた粉末を、引き続き、再度、遊星ボールミル中で６時間磨砕する。イソプロパノール中の磨砕に続いて、新規の乾燥及び篩分を行なう。篩分した粉末を一軸的に成形体に圧縮し、引き続き、冷均衡プレス（ｋａｌｔｉｓｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ Ｐｒｅｓｓｅ）中で後凝縮させる。成形体の焼結は、１０５０℃（又は９５０℃）の温度で、空気中６時間の保持時間で行なわれる。試料は、焼結過程の間では、過大のＰｂＯ−ロスを回避するために、閉鎖及びＰｂＯ−飽和酸化アルミニウム−坩堝中に存在する。焼結試料の比重は、９５０℃の焼結温度で９５％までである；１０５０℃の温度では、９７〜９８％の比重が達成される。
【０１１２】
例４（比較例）：
磨砕機中で磨砕し乾燥させた、ＰｂＯ（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ、純度９９．９９％）、ＺｒＯ２（Ｔｏｓｏｈ社）、ＴｉＯ２（Ｋｅｒｒ − ＭｃＧｅｅ社のＴＲ − ＨＰ − ２）及びＬａ２Ｏ３（ドーピング成分、Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ社、純度９９．９％）を含む、次の化学量論組成：
Ｐｂ０．９７Ｌａ０．０２（Ｚｒ０．５２５Ｔｉ０．４７５）Ｏ３
（例２参照）に相応する粉末混合物を、空気炉中２時間８５０℃で焼成させる。粉末を、焼成後にイソプロパノール中で磨砕し、乾燥させ、篩分しかつ一軸及び冷均衡プレスによって更に成形体に加工する。引き続き、成形体を空気中６時間９５０〜１０５０℃で焼結させる。この際、試料は閉鎖Ａｌ２Ｏ３−坩堝中に存在する（方法、例３参照）。
【０１１３】
焼結試料の比重は、９５０℃の焼結温度で８０％未満である；比重は、１０５０℃への焼結温度の上昇で９７％に上昇する。
【０１１４】
例５
セラミック試験体の製造は、焼成まで例３と同様に行なわれるが、その後は、４００℃で焼成させた粉末を、各磨砕又は篩分をせずに、直ちに一軸及び冷均衡プレスによって更に成形体に加工し、引き続き、焼結させる。
【０１１５】
１０５０℃の温度及び空気中６時間の保持時間での成形体の焼結の際に、理論的密度の９７％の密度が得られる。９５０℃の温度及び空気中６時間の保持時間での成形体の焼結の際には、理論的密度の９５％の密度が得られる。
【０１１６】
例６：
磨砕機中で磨砕し乾燥させた、ＰｂＯ、Ｚｒ／Ｔｉ−水和物（例１ｂから）及びＬａ２Ｏ３（ドーピング成分）を含む粉末混合物を、一軸及び冷均衡プレスによって、直接、成形体に加工し、引き続き、焼結させる。このことは、焼結及び焼成が１方法段階（反応焼結）で行なわれることを意味する。反応焼結試料の比重は９２％である。
【０１１７】
例７：
例１ｄから得られる乾燥Ｔｉ−Ｚｒ−水和物を、マッフル炉中２時間１２５０℃で焼成させる。この際、結晶性チタン酸ジルコンが得られる。
【０１１８】
例８：
酸化チタン水和物の水性懸濁液（揮発性成分９質量％、アナターゼ型、ＢＥＴ：２７１ｍ２／ｇ、微晶度６ｎｍに相応する；ＴｉＯ２に対する分析表示：Ｓ７００ｐｐｍ、Ｃｌ＜２０ｐｐｍ、Ｎｂ３１０ｐｐｍ、Ｆｅ１０ｐｐｍ）に、酢酸鉛水溶液及び引き続き、硫酸ジルコニル水溶液を加える。反応体の量比は、それから製造されるチタン酸ジルコニウム酸鉛が、式：
Ｐｂ０．９８（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３
に相応する組成を有するように選択される。
【０１１９】
ｐＨ−値７．０までのアンモニアの添加によって、溶解化合物を、酸化チタン水和物粒子上に沈殿させる。懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られる濾滓を乾燥させる。
【０１２０】
例９：
例８から得られる物質を３０分間５００℃の温度で焼成させる。Ｘ線回折図で、ＰｂＴｉＯ３及びＰｂＺｒＯ３を確認する；焼成の前に存在するアナターゼ型−反射は、完全に消失している。
【０１２１】
例１０：
粉末状の酸化チタン水和物（例８と同様の組成）を、微粉末の酸化ジルコン及び酸化鉛と混合させ、磨砕する。反応体の量比は、それから製造されるチタン酸ジルコニウム酸鉛が、式：
Ｐｂ０．９８（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３
に相応する組成を有するように選択される。
【０１２２】
得られる粉末混合物は、酸化チタン水和物の代わりに、粒度２００ｎｍを有する二酸化チタン成分を使用して同様に製造された粉末混合物よりも低い温度で、チタン酸ジルコニウム酸鉛に変換する。
【０１２３】
例１１（比較例）：
粒度２００ｎｍ及びＢＥＴ−表面積６ｍ２／ｇを有するルチル型変体中の二酸化チタンの水性懸濁液に、酢酸鉛水溶液及び、引き続き、硫酸ジルコニル水溶液を加える。反応体の量比は、それから製造されるチタン酸ジルコニウム酸鉛が、式：
Ｐｂ０．９８（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３
に相応する組成を有するように選択される。ｐＨ−値７．０までのアンモニアの添加によって、溶解化合物を、二酸化チタン上に沈殿させる。懸濁液を濾過し、洗浄しかつ得られる濾滓を乾燥させる。そうして得られる物質を３０分間５００℃の温度で焼成させる。
【０１２４】
二酸化チタンは、この温度で部分的に変換されるだけであった；Ｘ線回折図で、様々な他の相のほかに、明らかな成分のルチル型も確認される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月12日(2006.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物を、ＢＥＴ−表面積２００ｍ２／ｇより大を有する二酸化チタン粒子と反応させる、チタン酸ジルコニウムの製法。
【請求項２】
鉛−及びジルコニウム化合物を、ＢＥＴ−表面積２００ｍ２／ｇより大を有する二酸化チタン粒子と反応させる、チタン酸ジルコニウム酸鉛の製法。
【請求項３】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる、ＢＥＴ−表面積２０ｍ２／ｇより大、有利に５０ｍ２／ｇより大、特に有利に１００ｍ２／ｇより大を有する、沈殿生成物の形のジルコニウム化合物を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物は、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムの１種以上の化合物を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物は、二酸化チタン粒子上に沈殿している、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニウム塩水溶液の中和によって得られる沈殿生成物を、他の成分と混合させ、この混合物を場合により磨砕する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ハロゲン化物１０００ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
二酸化チタン粒子は、アナターゼ型−結晶構造で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、塩化物１００ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化チタン粒子のＢＥＴ−表面積は、２００〜３８０ｍ２／ｇである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ナトリウム２００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満及びカリウム２００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子は、Ｈ２Ｏ−含量０．４〜２５質量％を有する酸化チタン水和物粒子である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化チタン水和物粒子は、ＴｉＯ２に対して、Ｈ２Ｏ−含量２〜１０質量％を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、硫酸塩−含量１質量％未満を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、ニオブ１０〜２０００ｐｐｍを含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
二酸化チタン粒子は、ＴｉＯ２に対して、鉄１０ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタン粒子は、硫酸チタニルの加水分解によって得られ、中間にある乾燥を行わずに、水溶性ジルコニウム化合物と反応される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタン粒子を、懸濁状態で、水溶性ジルコニウム化合物と反応させ、この際、溶解ジルコニウム化合物を中和剤と同時に懸濁液に添加することによって、溶解ジルコニウム化合物をアルカリ性化合物の添加によって中和させ、かつ沈殿させる、請求項１又は３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
得られる混合物を濾過によって分離させ、場合により、引き続き、洗浄し、乾燥させ、そうして二酸化チタン及び沈殿した酸化物系及び／又は水酸化物系のジルコニウム化合物を含有する粉末状の物質を得る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
二酸化チタン粒子を、懸濁状態で、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性鉛化合物と反応させ、この際、溶解ジルコニウム−及び鉛化合物をアルカリ性化合物の添加によって中和させ、かつ沈殿させる、請求項２又は３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
得られる混合物を濾過によって分離し、場合により、引き続き、洗浄しかつ乾燥させ、そうして、二酸化チタン及び沈殿したジルコニウム及び鉛の酸化物及び／又は水酸化物を含む粉末状の物質が存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
得られる混合物を、乾燥前に湿式磨砕、有利にパール磨砕するか、又は乾燥後に乾式磨砕する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
乾燥後に、焼成又は部分焼成を最高６５０℃、有利に５００℃未満、特に有利に４００℃未満の温度で行なう、請求項１８又は２０に記載の方法。
【請求項２４】
焼成は、等温ではなく、近似的に一定のドープされていない又はドープされたチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウム酸鉛への変換率で行なわれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
焼成後に、焼結は、最高１０５０℃、有利に９５０℃未満で行なわれる、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
焼成後に、磨砕において、固体１トン当たり、最高８０ｋＷｈ、有利に１トン当たり、３０ｋＷｈ未満の比エネルギー供給を使用する、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
焼成後に、中間にある磨砕段階をせずに、更に加工が行なわれる、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
焼成及び焼結は、単一段階で"反応焼結"の形で行なわれる、請求項２３から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
焼結において、少なくとも９７％、有利に少なくとも９８．５％の比重が達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
正確な所望のＺｒ／Ｔｉ−比率は、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一のジルコンチタン水和物−出発物質の混合によって調整され、かつ鉛化合物及びドーピング成分がこの混合物に同様に添加される、請求項２、３から１７まで又は２０から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
正確な所望のＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ−比率は、異なったＺｒ／Ｔｉ−比率を有する２種の均一のジルコンチタン水和物−出発物質及びジルコンチタン水和物のほかに付加的に鉛化合物を含有する第３の出発物質の混合によって調整され、かつドーピング成分がこの混合物に同様に添加される、請求項２、３から１７まで又は２０から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
懸濁液又は溶液は、１種以上の他のドーピング化合物を含有する、請求項１８から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ＢＥＴ−表面積２００ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子及びジルコニウム化合物を含有し、この際、ジルコン及びチタンのモル比は０．２５〜４である調製物。
【請求項３４】
チタン及びジルコニウムのモル比は０．７５〜０．９０である、請求項３３に記載の調製物。
【請求項３５】
調製物は粉末状である、請求項３３又は３４に記載の調製物。
【請求項３６】
ジルコニウム化合物を、有利に酸化物系及び／又は水酸化物系化合物として、酸化チタン水和物粒子上に析出させ、かつ該混合物を引き続き乾燥させた、請求項３５に記載の調製物。
【請求項３７】
調製物のＢＥＴ−表面積は、５０ｍ２／ｇより大、有利に１００ｍ２／ｇより大、特に有利に１５０ｍ２／ｇより大である、請求項３４から３６までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項３８】
塩化物含量は、１００ｐｐｍ未満、有利に３０ｐｐｍ未満である、請求項３５から３７までのいずれか１項に記載の調製物。
【請求項３９】
ＢＥＴ−表面積２００ｍ２／ｇより大を有する酸化チタン水和物粒子、及び沈殿又は沈降ジルコニウム化合物及び鉛化合物を含有し、この際、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉのモル比は、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．２５〜４、有利に１．０〜１．５、及び［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）＝０．９５〜１．０５、有利に０．９５〜１．０の状態にある調製物。
【請求項４０】
水溶性鉛−及び／又はジルコニウム化合物を、酸化チタン水和物粒子上に析出させ、かつ該混合物を引き続き乾燥させた、請求項３９に記載の調製物。
【請求項４１】
請求項１、３から１９まで又は２２から２９までのいずれか１項に記載の方法により製造可能であるチタン酸ジルコニウム。
【請求項４２】
塩化物含量１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、及び二オブ−含量１０〜３００ｐｐｍ、有利に２０〜５０ｐｐｍを有する、請求項４１に記載のチタン酸ジルコニウム。
【請求項４３】
請求項２、３から１７まで又は２０から３１までのいずれか１項に記載の方法により製造可能であるチタン酸ジルコニウム酸鉛。
【請求項４４】
塩化物含量１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、及び二オブ−含量１〜３００ｐｐｍ、有利に１０〜３００ｐｐｍを有する、請求項４３に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛。
【請求項４５】
超小型電子素子の製造のための、請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛の使用。
【請求項４６】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を磨砕し、次いで成形体に圧縮し、かつ引続いて焼結させる、超小型電子素子の製法。
【請求項４７】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を磨砕し、次いでシートに加工し、かつ引続いて焼結させる、超小型電子素子の製法。
【請求項４８】
成形体又はシートへの加工は、有機性添加剤を用いて行なわれる、請求項４６又は４７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項４３又は４４に記載のチタン酸ジルコニウム酸鉛を含む超小型電子素子。
【請求項５０】
チタン酸ジルコニウム酸鉛は、１００μｍ未満、有利に２０μｍ未満の厚さを有する層の形で存在する、請求項４９に記載の超小型電子素子。
【国際調査報告】
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