(57)【要約】  本発明は、シラン化カーボンナノチューブの製造に関するものである。初めにカーボンナノチューブを酸化し、続いて、該カーボンナノチューブを、シロキサン構造を有するカーボンナノチューブと共有結合を形成する、１つまたは複数のオルガノシラン誘導体を含む飽和気相にさらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを酸化し、
続いて、上記カーボンナノチューブを、シロキサン構造を有するカーボンナノチューブと共有結合を形成することができる、１つまたは複数のオルガノシラン誘導体を含む飽和気相にさらす、カーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項２】
上記酸化したカーボンナノチューブを、不活性気体と、非プロトン性の溶媒に１つまたは複数のオルガノシラン誘導体が溶解した液の気相とを含む混合ガスにさらすことによりシラン化を行う、請求項１に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項３】
一般式
ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、または、Ｒ３ＳｉＸ
（Ｘは、塩素と、臭素と、直鎖または枝分かれしたＣ１‐Ｃ３０アルコキシ基と、フェノキシと、ベンジルオキシと、ナフトキシとからなる群から選択された官能基を示し、
Ｒは、アルキル基と、アリール基と、アルケニル基と、アルキニル基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選択された、互いに独立した有機基である）
で示されるオルガノシラン誘導体、
または、
上記オルガノシラン誘導体のうちの２つまたは３つの混合物、を用いる請求項１または２に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項４】
上記シラン化を、１５℃〜１３０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で、１分〜２４時間行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項５】
上記の酸化を、酸化されたカーボンナノチューブの酸化度が１ｎｍ２あたり０．２〜１．０ヒドロキシル基になるように行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブを、基板に直接成長させ、気相中で酸化させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのシラン化方法によって得られるカーボンナノチューブ。
【請求項８】
複合材、センサー、または、トランジスタの半導体素子としての、請求項７に記載のカーボンナノチューブの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シラン化されたカーボンナノチューブ、その製造方法、および、シラン化されたカーボンナノチューブの使用に関するものである。
【０００２】
従来において、カーボンナノチューブを基板に成長させる製造方法が知られている（B．Q．Wei他、Organized Assembly of Carbon Nanotubes, Nature, ４１６巻、４９５〜４９６ページ、２００２年４月４日）。
【０００３】
その他にも、気相からカーボンナノチューブを堆積することによるカーボンナノチューブの製造方法も知られている（Z．F．Ren他、Synthesis of Large Arrays of Well‐Aligned Carbon Nanotubes on Glass, SCIENCE, ２８２巻、１１０５〜１１０７ページ、１９９８年１１月）。
【０００４】
また、カーボンナノチューブに関する基本原理は、当業者にとって周知である。（例えば、C. Dekker, Carbon‐Nanotubes as Molecular Quantum Wires, Physics Today, ２２〜２８ページ、１９９９年５月）。
【０００５】
ナノチューブ、特にカーボンナノチューブは、金属導体として、およびナノエレクトロニクスにおける半導体として適している。さらに、カーボンナノチューブは、例えば、複合材（composite materials）、センサー、または、トランジスタの半導体素子として用いられる。しかし、多くの場合、ナノチューブの表面を物理的および／または化学的に変形させることが、ナノチューブを用いるための前提条件になっている。さらに、トランジスタとして用いる場合、該前提条件に、誘電体による改造が付加される。この場合、誘電体（例えば、シラン層）を、トランジスタの活性経路（active path）（カーボンナノチューブ）と、ゲート電極との間の絶縁体として用いる。
【０００６】
さらに、導電性のカーボンナノチューブを周囲から遮蔽するために、誘電体を、層間化合物として用いる必要がある。さらに、カーボンナノチューブを複合材に用いるため、および、センサーとして用いる場合に化学的に変形させるために、カーボンナノチューブの表面の濡れ性を変えることが重要である。
【０００７】
例えばＳｉＯ２を気相蒸着（ＣＶＤ）すれば、カーボンナノチューブにＳｉＯｘを被覆することができる。。そうするためにはプラズマプロセス、または／および、酸化雰囲気下での３００℃を超える温度処理が必要である。これらを行うと、カーボンナノチューブが破壊される場合がある。
【０００８】
また、ゾル・ゲル技術を用いて、室温でカーボンナノチューブにＳｉＯｘを被覆することも、記載されている（T. Seeger、他; Chemical Physics Letters 339 （２００１年）４１ページ）これらの被覆の不都合としては、カーボンナノチューブが、ＳｉＯｘ型の被覆部の中に埋設されているだけであり、化学的に結合されることはない点にある。そのため、該被覆部は、熱応力によってナノチューブから離れてしまう場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、誘電体によって被覆されたカーボンナノチューブを提供することであり、高温でも（温度上昇しても）安定して被覆している該カーボンナノチューブいる。本発明の他の目的は、このような被覆されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【００１０】
これらの目的は、請求項に特徴を示した複数の形態によって達成される。
【００１１】
本発明では、初めにカーボンナノチューブを酸化し、続いて、該カーボンナノチューブを、シロキサン構造を有するカーボンナノチューブと共有結合を形成することができる、１つまたは複数のオルガノシラン誘導体を含む飽和気相にさらすことを特徴とする、カーボンナノチューブのシラン化方法を提供する。
【００１２】
本発明では、この方法によって得られるカーボンナノチューブについても提供する。驚くべきことに、生成されるシロキサンは、カーボンナノチューブに、均質で、ほぼ欠陥のない被膜を形成する。
【００１３】
本発明では、カーボンナノチューブとは、１つの層または多層にドープされたり、機能化されたりした、あらゆる種類のナノチューブのことである。本発明では、シラン化されるとは、カーボンナノチューブの表面に単層または多層のオルガノシランが形成されることである。
【００１４】
オルガノシラン誘導体は、ここでは、誘導体の種類に応じて、カーボンナノチューブ（Ｒ３ＳｉＸ誘導体）や、カーボンナノチューブ及びその周囲（neighbor）（Ｒ２ＳｉＸ２誘導体）や、または、カーボンナノチューブ及びチューブ間の架橋体（ＲＳｉＸ３誘導体）に、シロキサン構造とともに、共有結合を形成する。純粋な誘導体を用いず、それらの混合物を用いた場合、該混合物の組成に応じて、複雑な架橋が生じる。ＲＳｉＸ３シラン誘導体を用いることが好ましい。
【００１５】
好ましいオルガノシラン誘導体として、
一般式
ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、またはＲ３ＳｉＸのアルキル誘導体またはアリールシラン誘導体が挙げられる（Ｘは、官能基を示す）。該オルガノシラン誘導体のうちの２つまたは３つの混合物も好ましい。好ましい官能基Ｘとして、塩素、臭素、直鎖または枝分かれしたＣ１‐Ｃ３０アルコキシ基、フェノキシ、ベンジルオキシ、または、ナフトキシが挙げられる。
【００１６】
Ｒは、それぞれ有機基であり、互いに独立している。好ましいＲは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、および、ヒドロキシル基である。ここで、アルキル基およびアリール基が特に好ましい。
【００１７】
アルキル基として、特に、直鎖のまたは枝分かれしたＣ１‐Ｃ３０基または（Ｃ３‐Ｃ７）‐シクロアルキル基が用いられる。アリール基として、特に、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェナントリル基、または、ピリジル基が選択される。これらは、それぞれ、直鎖のまたは鎖が枝分かれした（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルキル基、（Ｃ３‐Ｃ７）‐シクロアルキル基、直鎖のまたは鎖が枝分かれした（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ６）アルキルアミノ基、ニトロ基、および、シアン基、からなる群の中から互いに独立して選択された、１つ、２つ、または、３つの置換基、によって置換されてもよい。アルケニル基として、例えば、ビニル基またはプロペニル基を用いることができる。アルキニル基として、例えば、エチニル基を用いることができる。
【００１８】
同様に、一般式Ｒ３Ｓｉ‐ＮＨ‐ＳｉＲ３（ジシラザン）の化合物を、カーボンナノチューブの被覆に用いてもよい。さらに本形態でも、Ｒは、上記したような有機基である。好ましいＲとして、メチル基、クロロメチル基、フェニル基、ビニル基、および、アミノ基、または、シクロトリシラザン（cyclic trisilazanes）（例えばヘキサメチルシクロトリシラザン）が挙げられる。
【００１９】
本発明では、初めに、酸化されたカーボンナノチューブを備える。カーボンナノチューブの酸化を、溶液または気相中の、酸素または他の全ての適切な酸化剤を用いて行う。該酸化を、例えば、溶液中で次亜塩素酸塩を用いて行うか、または、気相中で５００℃よりも高い温度で行う。
【００２０】
酸化度（つまり、１単位面積あたりの、酸化された基の数）は、通常、わずかである。この酸化を、通常、酸化されたカーボンナノチューブの酸化度が１ｎｍ２あたり０．２〜１．０ヒドロキシル基であるように行う。通常、この酸化度は、１平方ナノメートルあたり０．５ヒドロキシル基である。
【００２１】
続いて、このようにして機能化されたカーボンナノチューブを、溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）の中に分散させ、適切な基板表面に提供する。好ましい方法では、カーボンナノチューブを、基板の上で直接成長させ、気相中で酸化させる。
【００２２】
続いて、カーボンナノチューブのシラン化を、ガス状のオルガノシラン誘導体（非プロトン性の溶媒にシランを溶解させた溶液の気相と飽和した不活性気体雰囲気下で行う。好ましい不活性気体は、窒素である。非プロトン性の溶媒として、例えば、トルエン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、および、シクロヘキサン、さらには、ジメチルホルムアミド、または、ジメチルスルホキシドが挙げられる。トルエンは、溶媒として特に適している。
【００２３】
反応時間、反応温度、および、オルガノシラン誘導体の濃度といった、反応条件を、反応生成物に応じて選択し、当業者は簡単な実験によって該反応条件を決めることができる。通常、温度が１５℃〜１３０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である場合、シラン化を１分〜２４時間行う。ここで、開始反応（initial reaction）（つまり、シランをカーボンナノチューブに結合させる）は、数分以内に終了する。温度については、主に、用いる溶媒の種類またはその気圧に応じて選択することができる。通常、非プロトン性の溶媒（例えば、トルエン（この溶媒については、ここでさらに詳述する））を用いる。この溶媒の室温での気圧は、０．０１ｂａｒ〜５ｂａｒである。該溶媒中のオルガノシランの濃度は、通常、１ｍＭである。
【００２４】
得られる層を厚くするために、例えば、反応雰囲気を変えることができる。一般式Ｒ２ＳｉＸ２またはＲＳｉＸ３の誘導体を架橋するには、微量の湿度があれば十分である。共有結合された酸化物の覆いを厚さ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍになるように形成するために、この架橋を、目的に応じて制御できる。
【００２５】
吸着している間、官能基Ｘは、カーボンナノチューブ上に位置するヒドロキシ基と反応する。その結果、単層が得られる。水の存在下で、結合していない官能基Ｘが反応することにより、層を厚くすることができる。この架橋は、一般式Ｒ３ＳｉＸの誘導体の場合には行われない。なぜなら、この場合、官能基Ｘとの反応後に他の官能基Ｘを用いないからである。一般式Ｒ２ＳｉＸ２およびＲＳｉＸ３の誘導体は、カーボンナノチューブと結合し、さらに、シロキサンを生成することによって互いに共有結合する。
【００２６】
本発明の好ましい形態を、以下の実施例によって詳述する。ただしこの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００２７】
〔実施例〕
初めに、カーボンナノチューブを、触媒気相蒸着（catalytic gas-phase deposition）によって６００℃で成長させる。続いて、このようにして得られた多層のカーボンナノチューブを、７００℃で空気中において酸化させる。この酸化を、１分間行う。最後に、カーボンナノチューブを、ジメチルホルムアミドの中に分散させ、次に、基板（例えば、シリコン）に提供する。
【００２８】
カーボンナノチューブによって被覆された基板を、不活性気体である窒素と、トルエンにオクタデシルトリクロロシランを１ｍｍｏｌ加えた溶液の気相とからなる混合ガスにさらす（気圧：０．２ｂａｒ（２５℃））。
【００２９】
カーボンナノチューブのシラン化を、室温で１２時間以上行う。続いて、カーボンナノチューブによって被覆された基板を、シラン気相中から除去し、さらに５分間純粋な窒素の中に置く。
【００３０】
これにより、カーボンナノチューブに均質な被覆が得られる。この被覆部または覆いは、テストされるカーボンナノチューブの直径を（＋約１０％）変えることにより、走査型電子顕微鏡で確認することができる。
【国際調査報告】
2008500934.tif 000002
2008500934.tif 000003
2008500934.tif 000004
2008500934.tif 000005
2008500934.tif 000006
2008500934.tif 000007