(57)【要約】担体上に０．００５〜０．２のＰｄを用いて促進された３〜１５重量％のＮｉを含む、アセチレン類の選択的水素化のための担持型触媒。本触媒は、パラジウムを用いて促進されたニッケルを担体上に堆積することによって製造され、銅、銀、元素の周期表のＩＡ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）並びにＩＩＡ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）及びＢ（Ｚｎ、Ｃｄ）からの１つ以上の随意の元素を含み、表（Ｉ）として特徴付けられる。
2008516765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造を有するＭＡｌ２Ｏ４（式中、Ｍは任意の二価陽イオンである）の混合酸化物を含む酸化アルミニウム担体上に促進量のＰｄと共に堆積され、Ｐｄによって促進されたＮｉを含む、アセチレン類の選択的水素化のための触媒。
【請求項２】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１０〜１００m２/gを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１２〜７５m２/gを有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体は、温度約９００〜１２５０℃でか焼することによって製造されたアルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体は、ガンマまたはイータ−アルミナを含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
０．００５〜０．２重量％のＰｄを用いて促進された３〜１５重量％のＮｉを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１０〜１００m２/gを有する、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１２〜７５m２/gを有する、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記担体は、温度約９００〜１２５０℃でか焼することによって製造されたアルミナを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】
前記担体は、ガンマまたはイータ−アルミナを含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
３〜１５重量％のＮｉ、０．００５〜０．２重量％のＰｄ、０．０〜１重量％の銅、０．０〜１０重量％のＡｇ、０〜１．５重量％のＩＡ族の少なくとも１つの構成員並びに０．０〜２５重量％のＩＩＡ及びＩＩＢ族の少なくとも１つの構成員からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１０〜１００m２/gを有する、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１２〜７５m２/gを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担体は、温度約９００〜１２５０℃でか焼することによって製造されたアルミナを含む、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記担体は、ガンマまたはイータ−アルミナを含む、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
担体上に堆積した４〜１１重量％のＮｉ、０．０１〜０．１重量％のＰｄ、０．０１〜０．６重量％の銅、０．０〜５重量％のＡｇ、０．０〜１．５重量％のＩＡ族の少なくとも１つの構成員並びに０．１〜５重量％のＩＩＡ及びＩＩＢ族の少なくとも１つの構成員からなる群から選択される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１７】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１０〜１００m２/gを有する、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記担体は、ＢＥＴ表面積約１２〜７５m２/gを有する、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
前記担体は、温度約９００〜１２５０℃でか焼することによって製造されたアルミナを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項２０】
前記担体は、ガンマまたはイータ−アルミナを含む、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
アセチレン型化合物を選択的に水素化する方法であって、水素の存在下で、前記アセチレン型化合物を、前記アセチレン型化合物よりも少ない不飽和を有する対応する化合物に少なくとも部分的に水素化する温度及び圧力の条件下で、前記アセチレン型化合物を、請求項１、６、１１または１６に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のＮｉに基づく触媒を使用した、炭化水素流れからのアセチレン型化合物の選択的除去及び触媒の製造方法に関する。本方法は、本Ｎｉに基づく触媒の存在下で選択的水素化によって未精製混合オレフィン流れ中のＭＡＰＤ（メチルアセチレン及びプロパジエン）及びアセチレンまたは未精製スチレン流れ中のフェニルアセチレンを取り除く際に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
アセチレン型不純物の例えばアセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、及び２−メチル−１−ブテン−３−エンは、例えば、オレフィン類の例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン及びイソプレンの製造において、様々な未精製混合Ｃ２〜Ｃ５流れ中に見い出される。こうしたアセチレン型不純物を、有用なオレフィン系材料、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、イソプレン及びその他同様なものの最小の損失で除去する必要がある。
【０００３】
例えば、１，３−ブタジエンは、様々なポリマーの例えばブタジエン−スチレンコポリマーの製造のために使用される重要な原料である。１，３−ブタジエンの製造方法のうちの１つは、石油フラクションの水蒸気分解による様々なオレフィン類の同時製造である。水蒸気分解装置から生じた未精製混合Ｃ４流れを選択的に水素化して、Ｃ４アセチレン型化合物を部分的に除去する。選択的に水素化された流れは１，３−ブタジエン回収ユニットに送られ、ここで、溶媒抽出蒸留技術を使用して、１，３−ブタジエンを混合流れ中の成分の残りから分離する。溶媒抽出蒸留は稼働させるのに費用がかかり、エネルギー消費は大きい。
【０００４】
１，３−ブタジエンの高い回収を伴う、流れ中のＣ４アセチレン型化合物の完全な除去は、１，３−ブタジエンの生産費を低減し、ポリマー製造のための品質が特に優れた生成物を製造するために非常に望ましい。しかしながら、以前は、１，３−ブタジエンの過度の水素化による１，３−ブタジエンの許容不可能な程に高い損失無しに選択的水素化によって未精製混合流れ中のＣ４アセチレン類を完全に除去することは技術的に不可能だった。従って、過度の水素化による１，３−ブタジエンの高い損失に対する代償を支払うこと無く品質が特に優れた１，３−ブタジエンを製造するために、高度に活性がありかつ選択的な触媒による改良された廉価な方法は非常に望ましい。
【０００５】
工業的実施において精製のための好ましい技術は、水素化触媒上でのアセチレン型化合物の選択的水素化である。担持型Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏ触媒は、アセチレン類の水素化のために有用であることが周知である（Handbook of Commercial Catalysts, pp. 105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000）。アセチレン類の選択的水素化の以前の工業的利用において最も好ましい触媒は、パラジウムに基づく触媒の例えばアルミナのような担体上のＰｄ、Ｐｄ／Ｐｂ、Ｐｄ／ＡｇまたはＰｄ／Ａｕ及びアルミナのような担体上の銅触媒である。Ｐｄ触媒は、他の金属触媒と比較して、高い活性及びより高い選択率が理由となって、最も好ましい触媒だった。
【０００６】
しかしながら、パラジウムに基づく触媒は、過度の水素化による許容不可能な量の１，３−ブタジエンの損失無しにＣ４アセチレン類を完全に除去するのに十分に選択的ではない。パラジウムに基づく触媒の別の固有の問題は、水素化を液相を用いて実行する場合、触媒表面のＰｄ原子とビニルアセチレンとの反応による可溶のＰｄ錯化合物の形成によるパラジウムの損失及び移動である。銀及び金を使用して、パラジウムの損失を最小にし、アセチレン型化合物の接触重合を低減してきた。
【０００７】
銅に基づく触媒は、混合流れからの１，３−ブタジエンの回収率がパラジウムに基づく触媒と比較して非常に高いので非常に選択的である。パラジウムに基づく触媒と比較して銅触媒の活性は非常に低く、大きな体積の触媒及び大型の反応器が必要である。また、触媒上の重質炭素質材料の堆積は急速に起きるので、触媒の頻繁な再生は多数の反応器を必要とする。
【０００８】
任意の形態のＮｉ触媒は、アセチレン類及びジエン類の選択的水素化のための非常に活性がある触媒である。R. S. Mann et al. (Can. J. Chem. 46, p. 623, 1968)によれば、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金触媒は、メチルアセチレンの水素化にとって有効である。触媒活性は、合金触媒中に最高２５重量％まで銅をニッケルに加えるにつれて急速に増大する。プロピレンに対する選択率及び重合の程度は、合金中の銅が増大するにつれて増大する。ニッケルに基づく触媒は、オレフィン類及びジオレフィン類の混合水蒸気中のアセチレン型不純物の選択的水素化のための工業的な方法において使用されてきた。
【０００９】
触媒の性能になされた最近の改良にもかかわらず、大量のオレフィン類の例えばプロピレン及びエチレンを製造するために選択率、活性及び触媒サイクル時間を改良するために、Ｃ２またはＣ３混合オレフィン流れ中のアセチレン型化合物の選択的水素化に対するなおさらなる改良が希望されている。大量の商品の例えばプロピレンの工業的生産のために、ＭＡＰＤからプロピレンへの選択率または触媒活性の小さな改良でさえも非常に望ましい。
【発明の開示】
【００１０】
簡潔に述べると、本触媒は、スピネル型構造を有するＭＡｌ２Ｏ４（式中、Ｍは任意の二価陽イオンである）の混合酸化物を含む酸化アルミニウム担体上に促進量のＰｄと共に堆積されたＮｉを含み、担体上に好ましくは０．００５〜０．２のＰｄを用いて促進された３〜１５重量％のＮｉを含む、アセチレン類の選択的水素化のための担持型触媒である。本触媒は、パラジウムを用いて促進されたニッケルを担体上に堆積することによって製造され、銅、銀、元素の周期表のＩＡ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）並びにＩＩＡ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）及びＢ（Ｚｎ、Ｃｄ）からの１つ以上の随意の元素を含み、以下のものとして特徴付けられる：
【００１１】
【表１】
2008516765.tif 000003
【００１２】
ここで、活性成分の重量％は、活性成分及び担体の総重量を基準としている。
促進量のＰｄは、存在するＮｉの１０％未満の量を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本触媒は、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン類、ジオレフィン類及びスチレンの様々な混合流れ中のアセチレン型不純物を除去するための選択的水素化、及びベンゼンからシクロヘキサンへの水素化のような水素化反応のために有用である。炭化水素供給物流れと水素ガスとの混合物を１つの触媒反応帯域または直列の２つの触媒反応帯域を通過させることで、アセチレン型化合物の選択的水素化のような水素化反応を実行する。触媒反応帯域は、１つの触媒または幾つかの異なる触媒を含んでよい。選択的水素化を直列の２つの触媒反応帯域中で実行する場合、所望により、第２の反応帯域中の触媒は、助触媒及び調整剤としてのＣｕを含んでよい。第２の触媒反応帯域中のＣｕを用いて促進されたニッケル触媒に対する有機メルカプタン類及び有機水銀化合物の毒作用効果は、第１の触媒反応帯域中で中和される。第１の触媒反応帯域中の触媒の部分は、有毒な不純物に対する保護床として犠牲にされる。本発明において水素化方法に対して行われる改良は、従来のニッケル触媒または従来のパラジウムに基づく触媒に基づく方法よりも、有用な材料の例えばモノオレフィン類、ジオレフィン類、または両方の高い選択率または高い回収率である。混合未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型不純物を選択的水素化によって完全に除去し、これは従来技術のニッケル触媒よりも本方法において１，３−ブタジエンの高い回収を伴う。従って、本発明は、２つの抽出蒸留塔のうちの１つを無くすことを可能にし、混合流れからの１，３−ブタジエンのより簡易でより廉価な分離をもたらす。
【００１４】
本触媒は、選択的水素化によって未精製混合Ｃ２〜Ｃ３オレフィン流れ中のＭＡＰＤまたはアセチレン及び未精製スチレン流れ中のフェニルアセチレンを除去するために特に有用である。メチルアセチレン／プロパジエン（ＭＡＰＤ）は１種の化合物ではなく、次の通り表すことができる複数の不安定な化合物であるメチルアセチレン及びプロパジエンを包含する：
【００１５】
【化１】
2008516765.tif 000004
【００１６】
改良は、担体上に、パラジウム、好ましくは銅を用いて促進されたＮｉを堆積することによって行われる。本触媒は、Ｉ族及びＩＩ族、例えばＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ等からの１つ以上の随意の元素を含んでよい。銀を随意の成分として使用する場合、銀を以下の方法のいずれかにおいて担体上に堆積する；ニッケルの堆積よりも前の堆積または後の堆積、ニッケルとの同時堆積、こうしたもののうちの２つまたは全ての組合せ。活性金属成分Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの堆積の前に、Ａｇ以外の随意の成分をアルミナ上に堆積する。担体上のＮｉの堆積は、任意の方法において単一のまたは多数の含浸を実行することによって実行できる。
【００１７】
好ましい触媒は、担体上に堆積した３〜１５重量％のＮｉ、０．００５〜０．２のＰｄ、０．０〜１重量％の銅、０．０〜１０重量％のＡｇ、０〜１．５のＩＡ族の少なくとも１つの構成員並びに０．０〜２５重量％のＩＩＡ及びＩＩＢ族の少なくとも１つの構成員からなる群から選択され、より好ましくは担体上に堆積した４〜１１重量％のＮｉ、０．０１〜０．１のＰｄ、０．０１〜０．６重量％の銅、０．０〜５重量％のＡｇ、０．０〜１．５のＩＡ族の少なくとも１つの構成員並びに０．１〜５重量％のＩＩＡ及びＩＩＢ族の少なくとも１つの構成員からなる群から選択される、アセチレン類の選択的水素化のための担持型触媒である。
【００１８】
好ましい担体は、ＢＥＴ表面積約１０〜１００m２/g、好ましくは約１２〜７５m２/gを有しよう。このような担体の例は、アルミナ、シリカ、ベータ−炭化ケイ素、炭素、混合金属酸化物、セラミックス、塔充填のための様々な構造化材料等である。好ましいアルミナは、温度約１０００〜１２５０℃でか焼することによって製造される。好ましい成形済み担体の直径は、０．２mm〜３mm、好ましくは０．４〜２．５mm、最も好ましくは０．７mm〜１．５mmである。好ましいアルミナは、アルファ、シータ、デルタ−アルミナまたはこうしたものの混合物であり、好ましくは１０〜約７５m２/gのＢＥＴ表面積を有する。追加の随意の元素は、周期表におけるＩ及びＩＩ族からの任意の元素である。
【００１９】
好ましい担体は、スピネル型構造を有するＭＡｌ２Ｏ４（式中、Ｍは任意の二価陽イオンの例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等である）の混合酸化物を含む酸化アルミニウムである。また、混合酸化物中の最高３０％までのアルミニウムを、ＧａまたはＩｎで置き換えることができる。酸化アルミニウム担体中のスピネルの含量は、任意の量とすることができるが、好ましくは０．１％〜５０％、最も好ましくは０．２％〜２０％である。
【００２０】
随意の元素を含む触媒を、アルミナ担体を用いて製造する場合、ＩＩ族からの１つ以上の元素を好ましくはガンマまたはイータ−アルミナ上に堆積し、次に約９００〜１２５０℃でか焼して、スピネル含有アルミナ担体を製造する。また、他の二価イオンの例えば銅、ニッケルまたは銅−ニッケルスピネル含有アルミナ担体を同様に製造できる。
【００２１】
選択的水素化は、本発明の範囲内の様々な組成を有するかまたは本発明における触媒及び他のＮｉに基づく触媒若しくはパラジウムに基づく触媒の組合せである１つまたは２つの触媒の存在下で、任意の物理的装置中で実行することができる。このような装置の例は、固定床反応器、接触蒸留反応器、沸点反応器、抽出蒸留反応器、分割壁蒸留反応器、移動床反応器、撹拌槽反応器、及び灌液充填塔式反応器である。こうした物理的装置のうちの２つまたは３つの組合せを、多工程選択的水素化のために使用できる。例えば、第１の反応帯域としての接触蒸留塔反応器または抽出蒸留塔反応器中で、未精製供給物流れを部分的に水素化して、アセチレン型化合物を除去してよい。第２の反応帯域としての固定床反応器中で、第１の反応帯域から生じた反応生成物流れをさらに水素化して、残りのアセチレン型化合物を除去してよい。
【００２２】
一般に、触媒は使用中に徐々に失活する。部分的に失活した触媒を、水素の存在下でまたは無い状態で、約１７０〜６００°F、好ましくは２００〜４００°Fで溶媒を用いて洗浄することによって処理して、触媒活性を回復する。触媒洗浄のための適切な溶媒の例は、エーテル類、炭化水素、有機カーボネート及びケトン類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フルフラール、ガンマ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、アルキルニトリル類、アミド類、メチルピロリジノン、ホルミルモルホリン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等である。
【００２３】
固定床の稼働の場合、溶媒を反応器に炭化水素供給物流れ及び水素と一緒に供給する。所望により溶媒を時々反応器に炭化水素供給物と同時供給する。溶媒を再循環のために反応器流出液流れから回収する。さらに別の選択肢は、炭化水素供給物を中断させた後、温度約１００〜４５０°F及び雰囲気〜約３５０psigの圧力下で、洗浄温度及び選択した溶媒の性質に依存して少量の水素の存在下でまたは水素の無い状態で優先的に、触媒を溶媒を用いて洗浄することである。所望により、洗浄した触媒に、温度約１７０〜約８００°Fで、水素ガスの流れ中、雰囲気〜約３５０psigの圧力下で洗浄後熱処理を施してよい。
【００２４】
選択的水素化のための抽出または接触蒸留の稼働の場合、オーバーヘッド生成物流れの還流が無いかまたは最小の還流で、触媒床よりも上の位置でまたは触媒反応帯域の中央の位置で溶媒を塔中に導入する。溶媒を、再循環のために、底部流れから回収するかまた塔の下部区画から生じた側流抜き出しによって回収する。溶媒を用いた触媒洗浄は、連続的または時々とすることができる。
【００２５】
触媒性能の評価は、アセチレン型化合物の所定の転化での、または特定の生成物の条件に適合することが必要な転化での、所定の原料の場合の所望の生成物の回収を比較することによって実行される。例えば、未精製混合Ｃ３オレフィン供給物流れ中のアセチレン型化合物を選択的に水素化する場合、プロピレンは生成物流れから回収すべき所望の生成物である。以下の数式はプロピレンの回収率を定義する。
【００２６】
プロピレンの回収率（％）＝ＮＰ×１００／ＮＦ
ＮＦ＝供給物流れ中のプロピレンのモル、ＮＰ＝生成物流れ中のプロピレンのモル
ＭＡＰＤは選択的水素化によってプロピレンに転化できるので、プロピレンの回収率は１００モル％よりも大きくなり得る。
【００２７】
ＭＡＰＤの選択率は以下の式によって定義される。
選択率＝（ＮＰ−ＮＦ）×１００／（ＭＦ−ＭＰ）
式中、Ｍｐ＝生成物流れ中のＭＡＰＤのモル、ＭＦ＝供給物流れ中のＭＡＰＤのモル。ＭＡＰＤの選択率は、プロピレンからプロパンへの過度の水素化によってＭＡＰＤの転化と共に減少することに注意されたい。
【実施例】
【００２８】
対照実施例１（従来のＰｄに基づく触媒）
アルファ−アルミナ（２．５mmの球）上に担持された市販のエッグシェルタイプＰｄ触媒を使用して、選択的水素化によって混合Ｃ３流れ中のＭＡＰＤを除去した。４０グラムの触媒を、垂直設置アップフローステンレス固定床反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填した。触媒帯域の各端部に２つの熱電対を取り付けて、反応器温度を制御する。水素を３５０cc／分で２時間通過させることによって、触媒を２２０°Fで活性化した。Ｃ３供給物流れ中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、固定した流量４．５ml/min及び水素流量２０〜１１０sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。供給物は、２．０１重量％のプロピン、０．５７重量％のプロパジエン、９５．１９重量％のプロピレン等で構成された。水素化の発熱による熱が理由となって、触媒床の端部での温度は触媒床の始めを超えた。水素化の温度は触媒床の端部で１２０〜１３５°Fであり、触媒床の始めでは約８０°Fだった。試験結果を表１に列記する。最高のＭＡＰＤ転化での生成物中の平均ＭＡＰＤ含量は、８重量ppmのプロピンであり、ＭＡＰＤからプロピレンへの４３．８モル％の平均選択率を有した。
対照実施例２（従来のＰｄ触媒）
アルファ−アルミナ（３×３mmのペレット）上に担持された別の市販のエッグシェルタイプ触媒（０．３重量％）を使用して、選択的水素化によって、対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤを除去した。４０グラムの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。触媒を、対照実施例１と同一の仕方で活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、一定流量４．５ml/min及び水素流量６０〜１１１sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で約１３５°Fであり、触媒床の始めでは６８〜７０°Fだった。試験結果を表１に列記する。触媒の性能は、対照実施例１におけるパラジウム触媒より劣った。最高のＭＡＰＤ転化での生成物中の平均ＭＡＰＤ含量は、５７重量ppmのＭＡＰＤであり、ＭＡＰＤからプロピレンへの３４．７モル％の平均選択率を有した。
対照実施例３（非発明のＮｉに基づく触媒）
遷移アルミナ上に担持されたＮｉ触媒を製造した。ガンマアルミナトリロープ（trilope）押出物（直径１．３mm）を、約１０００℃で３時間、空気中でか焼した。３００gの水中に１８３．６gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを溶解させることで、硝酸ニッケルの溶液を作製した。３００グラムのか焼したアルミナ担体を回転式含浸装置中に置き、次に、硝酸ニッケル溶液を、回転式含浸装置中の転がるアルミナ押出物担体上に注いだ。１５分の低温ローリングの後、高温の空気を回転乾燥機中に吹き込むことによって、回転式含浸装置中の内容物を約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を３８０℃で２時間か焼した。この触媒を製造するのに使用した硝酸ニッケルの量に基づいて、完成した触媒は、アルミナ担体上に１１重量％のＮｉを有すると思われる。完成した触媒の物理的性質の測定は、１３３m２/gのＢＥＴ表面積、総窒素吸着細孔容積０．６６９cc/g及び平均細孔直径１８．６nmを示した。
【００２９】
４０グラムの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。２５０°Fで窒素中の３３体積％の水素のガス混合物の３００sccm/minの流れ中で１．５時間、次に３５０cc／分の純水素ガスを通過させることによって各々６７０°F及び７７０°Fで３時間、触媒を活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、一定流量４．５ml/min及び水素流量２０〜９５sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で１２０〜１２３°Fであり、触媒床の始めでは７５°〜８５°Fだった。試験結果を表１に列記する。このニッケル触媒は、対照実施例１及び２における触媒と比較して注目すべき性能を示す。ＭＡＰＤの転化は１００％だった。ＭＡＰＤからプロピレンへの選択率は４８．３ｍ％だった。
実施例４（発明）
この実施例は、ニッケルスピネル含有アルミナ担体上に担持され銅及びパラジウムを用いて促進されたニッケルに基づく触媒の製造手法を証明する。二重含浸手法を使用した。
【００３０】
対照実施例３において使用したガンマ−アルミナ（直径１．３mmのトリロープ押出物）担体を、１１００℃、空気中で３時間か焼した。か焼したアルミナは、９６．６m２/gのＢＥＴ表面積、総窒素吸着細孔容積０．６２２cc/g及び平均細孔直径２７．７nmを有した。しかしながら、このか焼したアルミナは、ニッケル触媒を製造するために使用しなかった。ニッケルスピネル含有アルミナ担体を製造するために、１重量％のニッケルをガンマ−アルミナ上に堆積し、次に１１００℃で３時間、空気中でか焼した。スピネル含有のか焼したアルミナは、２６m２/gのＢＥＴ、総窒素細孔容積０．１６７cc/g及び平均細孔直径２５．２nmを有した。この材料を使用して、ニッケルに基づく触媒を次の通り製造した。
【００３１】
３００gの水中に１０６gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び４．５gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏを溶解させることで、硝酸ニッケル及び硝酸銅の混合溶液を作製した。３００グラムのか焼したニッケルスピネル含有アルミナ担体を回転式含浸装置中に置き、次に、混合溶液を、回転式含浸装置中の転がる押出物担体上に注いだ。１５分の低温ローリングの後、高温の空気を回転式含浸装置中に吹き込むことによって、回転式含浸装置中の内容物を約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を３５０℃で２時間か焼した。３００グラムの水中に６０gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、２．５４gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ及び０．７４gのＰｄ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ（４２．８％のＰｄ）を溶解させることで、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸パラジウムの別の混合溶液を作製した。第２の含浸を、この混合溶液を用いて第１の含浸生成物上に第１の含浸と同様に実行した。含浸生成物を３８０℃で２時間か焼した。この触媒を製造するために２つの含浸において使用した材料の量に基づいて、完成した触媒は、９．９８重量％のＮｉ、０．５７重量％のＣｕ及び０．０９４重量％のＰｄを有すると思われる。
【００３２】
４０グラムのこの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。触媒を、実施例４と同一の仕方で活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、与えられた一定炭化水素供給物流量４．５ml/min及び水素流量２０〜９５sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で１１９〜１２１°Fであり、触媒床の始めでは７５°〜８３°Fだった。試験結果を表１に列記する。ＭＡＰＤの転化は１００％であり、ＭＡＰＤからプロピレンへの７６．４ｍ％の選択率を有した。
実施例５（発明）
この実施例は、ニッケルスピネル含有アルミナ担体上に担持され銅及びパラジウムを用いて促進されたニッケルに基づく触媒の製造手法を証明する。二重含浸手法を使用した。
【００３３】
ニッケルスピネル含有アルミナ担体を製造するために、１重量％のニッケルを、対照実施例３において使用したガンマ−アルミナ上に堆積し、次に１１２５℃で３時間、空気中でか焼した。スピネル含有のか焼したアルミナの物理的性質は、２４．４m２/gのＢＥＴ、総窒素吸着細孔容積０．１４５cc/g及び平均細孔直径２３．７nmだった。この材料を使用して、ニッケルに基づく触媒を製造した。３００グラムの水中に１２７．２gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び５．４１gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏを溶解させることで、硝酸ニッケル及び硝酸銅の混合溶液を作製した。３００グラムのか焼したニッケルスピネル含有アルミナ担体を回転式含浸装置中に置き、次に、混合溶液を、回転式含浸装置中の転がる押出物担体上に注いだ。１５分の低温ローリングの後、高温の空気を回転式含浸装置中に吹き込むことによって、回転式含浸装置中の内容物を約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を３５０℃で２時間か焼した。３００gの水中に３８．８gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、１．６３gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ及び０．４４gのＰｄ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ（４２．８％のＰｄ）を溶解させることで、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸パラジウムの別の混合溶液を作製した。第２の含浸を、この混合溶液を用いて第１の含浸生成物上に第１の含浸と同様に実行した。含浸生成物を３８０℃で２時間か焼した。この触媒を製造するために２つの含浸において使用した材料の量に基づいて、完成した触媒は、９．９９重量％のＮｉ、０．５７重量％のＣｕ及び０．０５６重量％のＰｄを有すると思われる。
【００３４】
５０グラムのこの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。触媒を、実施例４と同一の仕方で活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、与えられた一定炭化水素供給物流量４．５ml/min及び水素流量３０〜１０５sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で約１１９〜約１２９°Fであり、触媒床の始めでは約７７〜約８１°Fだった。試験結果を表１に列記する。この触媒の性能は、対照実施例１、２及び３における触媒より優れていた。ＭＡＰＤの転化は１００％であり、ＭＡＰＤからプロピレンへの６４．８ｍ％の選択率を有した。
実施例６（発明）
この実施例は、ニッケルスピネル含有アルミナ担体上に担持され銅及びパラジウムを用いて促進されたニッケルに基づく触媒の製造手法を証明する。単一含浸を実行した。
【００３５】
ニッケルスピネル含有アルミナ担体を製造するために、１重量％のニッケルを、対照実施例３において使用したガンマ−アルミナ上に堆積し、次に１１５０℃で３時間、空気中でか焼した。スピネル含有のか焼したアルミナは、１６．８m２/gのＢＥＴ、総窒素吸着細孔容積０．０９cc/g及び平均細孔直径２１．１nmを有した。ＸＲＤは、約９５％のアルファ−アルミナ、約５％のデルタ及び微量のシータを示す。この材料を使用して、ニッケル触媒を次の通り製造した。３０５gの水中に１６６gのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、７．０４gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ及び０．７４gのＰｄ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ（４２．８％のＰｄ）を溶解させることで、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸パラジウムの混合溶液を作製した。３００グラムのか焼したニッケルスピネル含有アルミナ担体を回転式含浸装置中に置き、次に、混合溶液を、回転式含浸装置中の転がるアルミナ押出物担体上に注いだ。１５分の低温ローリングの後、高温の空気を回転式含浸装置中に吹き込むことによって、回転式含浸装置中の内容物を約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を３７０℃で２時間か焼した。この触媒を製造するために２つの含浸において使用した材料の量に基づいて、完成した触媒は、９．９８重量％のＮｉ、０．５７重量％のＣｕ及び０．０９４重量％のＰｄを有すると思われる。完成した触媒は、９．４m２/gのＢＥＴ、総窒素吸着細孔容積０．０３５cc/g及び平均細孔直径１４．８nmを有した。触媒の分析は、以下の組成；１０．４重量％のＮｉ、０．５５重量％のＣｕ及び０．０７４重量％のＰｄを示す。
【００３６】
４０グラムのこの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。触媒を、実施例４と同一の仕方で活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、与えられた一定炭化水素供給物流量４．５ml/min及び水素流量２０〜１０５sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で約１１８〜１３３°Fであり、触媒床の始めでは７０°〜８０°Fだった。試験結果を表１に列記する。この触媒の性能は、対照実施例１、２及び３における触媒より優れていた。最高のＭＡＰＤ転化での生成物中の平均ＭＡＰＤ含量は、５重量ppmのプロピレンであり、ＭＡＰＤからプロピレンへの５３．６モル％の平均選択率を有した。
実施例７（発明）
この実施例は、マグネシウム−スピネルアルミナ上に担持され銅及びパラジウムを用いて促進されたニッケルに基づく触媒の製造手法を証明する。
【００３７】
物理的性質が１４５m２/gのＢＥＴ表面積、０．９２５cc/gの総窒素細孔容積及び２１．６nmの平均細孔直径である球状ガンマ−アルミナ（１．６４mmの球）を使用して、マグネシウム−スピネルアルミナを製造した。３２０グラムの水中に６グラムのＭｇ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを溶解させることで、硝酸マグネシウム溶液を作製した。３００グラムのガンマ−アルミナに、この硝酸マグネシウム溶液を含浸させた。含浸したアルミナを約２００℃で２時間乾燥した後、乾燥した生成物を１１００℃で３時間、次に１１５０℃で２時間空気中でか焼して、マグネシウム−スピネル／アルミナ担体を製造した。担体は、６０．４m２/gのＢＥＴ表面積、総窒素細孔容積０．５４８cc/g及び平均細孔直径３７．３nmを有した。
【００３８】
３００グラムの水中に９６８１グラムのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び４．１１グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏを溶解させることで、硝酸ニッケル及び硝酸銅の混合溶液を作製した。２７４グラムのマグネシウム−スピネル／アルミナを回転式含浸装置中に置き、次に、混合溶液を担体上に注いだ。１０分の低温ローリングの後、高温の空気を回転式含浸装置中に吹き込むことによって、含浸装置中の内容物を約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を３５０℃で２時間か焼した。３００グラムの水中に５４．８グラムのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、２．３２グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ及び０．６６グラムのＰｄ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ（４２．８重量％のＰｄ）を溶解させることで、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸パラジウムの別の混合溶液を作製した。第２の混合溶液を用いた第１の含浸生成物の第２の含浸を同様に実行した。乾燥した含浸生成物を３８０℃で２時間か焼した。この触媒を製造するために使用した材料に基づいて、担体上の活性金属組成は、９．９６重量％のＮｉ、０．５７重量％のＣｕ及び０．０９重量％のＰｄだった。完成した触媒は、５９．３M/gのＢＥＴ表面積、総窒素細孔容積０．４５７cc/g及び平均細孔直径３１．８nmを有した。
【００３９】
４０グラムのこの触媒を、対照実施例１において使用したのと同じ反応器中に装填した。触媒を、対照実施例３と同一の仕方で活性化した。対照実施例１において使用したのと同じ供給物中のＭＡＰＤ不純物の選択的水素化を、与えられた一定炭化水素供給物流量４．５ml/min及び水素流量５０〜８０sccm/minで３８０psigの総反応器圧力下で実行した。水素化の温度は触媒床の端部で１２０〜１２５°Fであり、触媒床の始めでは８８〜９２°Fだった。試験結果を表１に列記する。この触媒の性能は、対照実施例１、２及び３における触媒より優れていた。ＭＡＰＤの転化は１００％であり、ＭＡＰＤからプロピレンへの６２．８ｉｎ％の選択率を有した。
【００４０】
【表２】
2008516765.tif 000005