(57)【要約】本発明はゲルマニウム・ゼオライトを製造する方法に関する。ゼオライトは、好ましくはＭＦＩ型構造体、最も好ましくはＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライトである。ゲルマニウム・ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから、ゼオライト骨格中に組み込まれるゲルマニウムの量を最大にするように、このゲルのｐＨを６．５から１３．５，好ましくは７．５から１１の範囲に調節するために酸の存在下で合成される。必要に応じて、酸の添加の前または後のいずれか、好ましくは前に、反応混合物のゲル中にナトリウム化合物を導入してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム・ケイ素・ゲルマニウムゼオライトを合成する方法であって、
ａ）  シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源、型剤および水を組み合わせることによって、反応混合物ゲルを形成し、
ｂ）  酸を導入して、ｐＨを５．２５から１３．５に調節し、
ｃ）  前記反応混合物ゲルを加熱して、ゼオライト結晶を形成し、
ｄ）  前記ゲルを冷却し、
ｅ）  前記ゼオライト結晶を前記ゲルから分離し、
ｆ）  前記ゼオライト結晶を洗浄し、
ｇ）  前記ゼオライト結晶を乾燥させ、
ｈ）  前記ゼオライト結晶をか焼する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記ｐＨが７．５と１１の間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物ゲルを、１００℃から２００℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ゲルを室温まで冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライト結晶を濾過により分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄が、濾液のｐＨが約７．５となるまで、０℃から５０℃で脱イオン水により行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライト結晶を４から２４時間に亘り９０℃から１１０℃で空気中において乾燥させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライト結晶を、３から１０時間に亘り４００℃から６００℃で空気中においてか焼することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ゲルを、０から２４時間に亘り工程ｃ）の前に熟成させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲルを１から１５時間に亘り熟成させることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）の前または後にナトリウム化合物を導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ナトリウム化合物が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはゲルマニウム酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ源が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカ源がシリカゾル、沈降シリカまたはヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム源がアルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは擬似ベーマイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ゲルマニウム源が酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウム酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記型剤が水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウムまたは塩化テトラｎ−プロピルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記酸が、硫酸、酢酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、リン酸または蟻酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲ構造を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ケイ素対アルミニウムの原子比が１０：１より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記ケイ素対アルミニウムの原子比が２０：１から２００：１の範囲にあることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ素対アルミニウムの原子比が２５：１から１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
ケイ素対ゲルマニアの原子比が１００：１から８：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記ケイ素対ゲルマニアの原子比が５０：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ケイ素対ゲルマニアの原子比が２５：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格中にゲルマニウムを有するゼオライト、好ましくはＭＦＩ型構造のゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライト（以後、「Ｇｅ−ゼオライト」または、ゼオライトがＺＳＭ−５  ＭＦＩである場合には、Ｇｅ−ＺＳＭ−５と称する。）を製造する方法に関する。このＧｅ−ゼオライトは、フッ化物化合物の使用にかかわらずに合成できる。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは結晶質水和アルミノケイ酸塩であり、これは、ナトリウム、カルシウム、バリウム、およびカリウムなどの他の金属を含有することもあり、イオン交換特性（Ｅｎｃａｒｔａ（登録商標）Ｗｏｒｌｄ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ［北アメリカ版］（コピーライト）＆（Ｐ）マイクロソフト社）を有している。ゼオライトを調製する方法は、（ａ）酸化ケイ素およびアルミニウムの酸化物の供給源の水性混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、水性混合物を結晶化条件下に維持する、各工程を有してなる。
【０００３】
合成ゼオライトは通常、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化により調製される。次いで、得られた結晶質生成物を乾燥させ、か焼して、ゼオライト粉末を生成する。このゼオライト粉末を、特定の設備およびプロセス、例えば、流動床反応器に使用するために結合させてもよい。
【０００４】
骨格中にゲルマニウムを有するＭＦＩ型ゼオライトの合成が非特許文献１に開示されている。フッ化水素酸（ＨＦ）がその合成に用いられる。
【０００５】
特許文献１には、特定の鋳型剤により調製された結晶質ゼオライトＳＳＺ−３５が開示されている。背景の考察において、有機陽イオン（有機アミンおよび第４級アンモニウム陽イオン）は、合成ゲルの特徴に影響を与えることによって、例えば、ゲルのｐＨを変更することによって、ゼオライトの結晶化プロセスに影響を与えることが言及されている。ＳＳＺ−３５はゲルマニウムを含有し得る。合成ゲルのｐＨの、ゼオライト骨格中にゲルマニウムを組み込むことへの影響は開示されていない。
【０００６】
特許文献２には、シリカの供給源、アルミナの供給源およびガリアの供給源を含有し、８〜１３のｐＨを有する均質水性混合物を、アルミノガロシリケートの結晶が形成されるまで、撹拌しながら熱水処理することによって得られた結晶質アルミノガロシリケートを用いた、ハイオクタン・ガソリンの製造プロセスが開示されている。アルミノガロシリケートの粒径は、シリカ源の種類、有機添加剤（例えば、第４級アンモニウム塩）の量、鉱化剤として使用すべき無機塩の量と種類、ゲル中の塩基の量、ゲルのｐＨ、結晶化温度、および撹拌の速度などの要因に依存する。これらの条件を適切に調節することによって、約０．０５〜２０マイクロメートルの粒径を有する結晶質アルミノガロシリケートであって、その少なくとも８０質量％が０．０１〜１０マイクロメートルの粒径を有する、結晶質アルミノガロシリケートが生成され得る。ゲルマニウムは、３０を超える補助成分の内の１つとして列記されている。
【０００７】
特許文献３には、ＳＡＰＯ−３７非ゼオライト系分子篩およびゼオライト系分子篩の微小孔を持つ結晶質多組成多相複合体の流体接触分解用触媒に関する流体接触分解プロセスが開示されている。１２以上のｐＨを要求する配合、例えば、試薬としての水酸化ナトリウムは、基体が分解するために望ましくない。苛性アルカリの一部の代わりとしてアンモニウム塩を使用することによって、より低いｐＨが得られる。非ゼオライト系分子篩の初期ゲルｐＨは弱酸性であり、元素の加水分解性金属陽イオン形態の骨格中への組み込みを促進し、水酸化物または酸化物として沈殿するのが阻害される。実施例１において、ゼオライト系分子篩のｐＨは、最初に４．９であり、その後７．２に上昇した。ゲルマニウムは、非ゼオライト系分子篩鋳の骨格の四面体酸化物を形成できる１４前後の元素の内の１つとして列記されている。
【特許文献１】米国特許第５３９１２８７号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７３６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４９２３５９４号明細書
【非特許文献１】"Synthesis and Characterization of Ge-ZSM-5 Zeolites, H.Kosslick et al., J.Phys.Chem., vol.97, p.5678-5684 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
骨格中に組み込まれるゲルマニウムの量を調節でき、最大にできる、ゲルマニウム・ゼオライトタイプの触媒を製造する方法があれば有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、骨格中にアルミニウム、ケイ素およびゲルマニウムを含有するゼオライトを合成する方法を提供する。このゼオライト構造は、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲのものであってよいが、ゼオライトは、ＭＦＩ構造を有することが好ましく、ＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライトであることがより好ましい。Ｇｅ−ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから、ゼオライト骨格中に組み込まれるゲルマニウムの量を最大にするように、このゲルのｐＨを５．２５から１３．５，好ましくは７．５から１１の範囲に調節するために、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸または蟻酸などの酸の存在下で合成される。反応混合物のゲルは加熱され、撹拌されて、ゼオライト結晶が形成され、次いで、冷却される。ゼオライト結晶はゲルから分離され、洗浄され、乾燥され、か焼される。
【００１０】
本発明のより完全な認識およびその多くの付随する利点は、添付の図面と共に考えたときに、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるであろう。
【００１１】
ゼオライトは、結晶化ケイ酸塩であることが知られており、Ｔがケイ素などの四価の元素、およびアルミニウムなどの三価の元素を表しているＴＯ4四面体の構造を含む。この構造は、酸素原子を共有することによって三次元網状構造を形成している。ゼオライトは一般に、水溶液から結晶化する。ゼオライトを合成するための一般的な技法は、シリカ源、ゲルマニウム源およびアルミニウム源の水性ゲルを、溶解／再結晶化機構を用いた熱水プロセスによって、ゼオライト結晶に転化する工程を含む。その反応媒体は、結晶化中にゼオライト網状構造の微小孔空間中に組み込まれる型剤を含有し、それゆえ、網状構造の構成を調節し、ゼオライトの各成分との相互作用によってその構造体を安定化させるのに役立つ。この反応は、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、塩化水素酸または蟻酸などの酸の存在下で行われる。
【００１２】
Ｇｅ−ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから合成される。
【００１３】
シリカ源の例としては、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（商標）として市販されているシリカゾル、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ（商標）として市販されている沈降シリカ、およびＡｅｒｏｓｉｌ  ２０００（商標）として市販されているヒュームドシリカなどの、様々な形態で得られる、酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ2）が挙げられる。
【００１４】
アルミニウム源の例としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび擬似ベーマイト(pseudobohemite)である。
【００１５】
ゲルマニウム源の例としては、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、塩化ゲルマニウムおよびゲルマニウム酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
型剤の例としては、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウムおよび塩化テトラｎ−プロピルアンモニウムが挙げられる。
【００１７】
反応混合物の初期ｐＨは、５．２５から１３．５、好ましくは７．５から１１の範囲に調節される。最終ｐＨは、初期ｐＨよりも０．５から１．６だけ増加していてもよい。ゲルのｐＨの調節は、酸の添加により行われる。この酸は、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。酸を制限するものではないが、その例としては、塩化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸および蟻酸が挙げられる。
【００１８】
反応混合物は、ゼオライトの結晶化のために加熱される。その温度は１００℃から２００℃の範囲にある。加熱中、反応混合物は、かき混ぜられても、撹拌されても、静止していてもよい。反応混合物は室温まで冷却される。ゼオライト結晶は、冷却、濾過、水洗および／または乾燥によりゲルから分離される。ゲルの液体部分は、濾過、蒸発、噴霧乾燥またはゼオライト結晶から水を除去するための任意の他の手段によって除去されてもよい。ゼオライト結晶は、濾液のｐＨが約７．５になるまで、周囲温度で、好ましくは０℃から５０℃で、脱イオン水により洗浄される。ゼオライト結晶は、４から２４時間、好ましくは約６時間に亘り、９０℃から１１０℃で空気中において乾燥される。ゼオライト結晶は、３から１０時間、好ましくは約６時間に亘り、４００℃から６００℃、好ましくは約５５０℃で空気中においてか焼してよい。
【００１９】
必要に応じて、反応混合物ゲル中にナトリウム化合物を導入してもよい。ナトリウム化合物の例としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはゲルマニウム酸ナトリウム（ゲルマニウム源でもある）が挙げられる。ナトリウム化合物は、酸の添加の前または後のいずれか、好ましくは前に導入してよい。
【００２０】
ゲルは、酸の添加によりｐＨを調節する前に、「熟成」させてもよい。シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源、型剤および水を組み合わせることによって反応混合物ゲルを調製するのと、酸を添加する（「熟成」させる）のとの間の時間は、０から２４時間、好ましくは１から１５時間の範囲にあってよい。ゲルを熟成させる場合、ｐＨは、同量の酸の添加後の熟成されていないゲルのｐＨよりも低いであろう。
【００２１】
ＭＦＩ型ゼオライトのケイ素対アルミニウムの原子比（Ｓｉ：Ａｌ）は、好ましくは１０：１より大きい、より好ましくは２０：１から２００：１の範囲、最も好ましくは２５：１から１００：１の範囲にある。シリカ対ゲルマニアの比は、好ましくは１００：１から８：１の範囲、より好ましくは５０：１から１０：１の範囲、最も好ましくは２５：１から１０：１の範囲にある。
【００２２】
ゼオライトは、好ましくは２オングストロームから１００オングストロームの範囲、より好ましくは２オングストロームから５０オングストロームの範囲、最も好ましくは２オングストロームから２０オングストロームの範囲の平均細孔径を有する。
【００２３】
白金などの貴金属をＧｅ−ゼオライト上に堆積させてもよい（以後、Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトまたは、ゼオライトがＺＳＭ−５  ＭＦＩである場合、Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５と称する）。Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトをか焼して、Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライト触媒を製造してもよく、その触媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの、分子当たり２から６の炭素原子を有するアルカンを芳香族への芳香族化のためのプロセスに用いてもよい。Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトは、１から６時間、好ましくは約４時間に亘り、２００℃から５００℃、好ましくは約３００℃で空気中においてか焼してよい。貴金属の堆積前または後、このゼオライトは、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素およびその混合物の酸化物により結合されてもよい。結合、貴金属の堆積およびゼオライトだけのか焼の各工程は、結合剤と共にまたは貴金属堆積物と共に、任意の順序で行っても差し支えない。
【実施例】
【００２４】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を示すためのものである。実施例は、説明のために与えられ、本明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することは意図されていないことが理解されよう。
【００２５】
実施例１．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．４７およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝６．０）
０．８ｇのＧｅＯ2を、ＮａＯＨ（１．２２ｇ）の脱イオン水（１５．０２ｇ）溶液中に溶解させた。このゲルマニウム酸ナトリウム溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６３ｇ）に加え、１０分間に亘り撹拌した。０．５５ｇのアルミン酸ナトリウム（５７％のＡｌ2Ｏ3、３５％のＮａ2Ｏ、８％のＨ2Ｏ）を１８．６１ｇの脱イオン水中に溶解させた。アルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３１．９ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（４０％のＴＰＡＯＨおよび６０％のＨ2Ｏ）および４６．２３ｇの脱イオン水を前の混合物に加えた。合成混合物を約１〜１．５時間に亘り撹拌し、次いで、９．７２ｇの、水で希釈された酢酸（５０／５０質量）を加えた。測定したｐＨは１０．５４であった。
【００２６】
熱水静止合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。次いで、試料を濾過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００２７】
実施例２．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝１２．４）
３．２２ｇのＧｅＯ2および３．７１ｇのＮａＯＨを３５．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。このゲルマニウム酸ナトリウム溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６８ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１０．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムを前の混合物に導入した。この合成混合物を約１〜１．５時間に亘り撹拌し、次いで、水で希釈された１４．８６ｇの酢酸（５０／５０質量）を加え、測定したｐＨは１０．４６であった。
【００２８】
撹拌（６０ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。次いで、試料を濾過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００２９】
実施例３．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝７．９）
ゲルマニウム酸ナトリウム溶液を調製するために、４５．０ｇの脱イオン水に溶解させた３．２２ｇのＧｅＯ2および３．７０ｇのＮａＯＨを用いた。このゲルマニウム酸ナトリウム溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６７ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１８．１ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび２３．０ｇの脱イオン水を前の混合物に導入した。この合成混合物を約１５時間に亘り撹拌し、次いで、水で希釈された１６．５ｇの酢酸（５０／５０質量）を加えた。２．５時間に亘り撹拌した後、ｐＨは８．８２であった。
【００３０】
撹拌（６０ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。次いで、試料を濾過し、２リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００３１】
実施例４．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝６．０）
ゲルマニウム酸ナトリウム溶液を調製するために、４５．０ｇの脱イオン水に溶解させた３．２２ｇのＧｅＯ2および３．７１ｇのＮａＯＨを用いた。このゲルマニウム酸ナトリウム溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６７ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１８．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび２３．０ｇの脱イオン水を前の混合物に導入した。この合成混合物を約１５時間に亘り撹拌し、次いで、水で希釈された１７．２５ｇの酢酸（５０／５０質量）を加えた。０．５時間に亘り撹拌した後、ｐＨは６．６１であった。
【００３２】
撹拌（６０ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。冷却後、材料のｐＨは８．０８であった。この材料をフィルタ上において２リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００３３】
実施例５．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝８．７）
ゲルマニウム酸ナトリウム溶液を調製するために、４５．０ｇの脱イオン水に溶解させた３．２２ｇのＧｅＯ2および２．４４ｇのＮａＯＨを用いた。このゲルマニウム酸ナトリウムの透明な溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６５ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１８．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび３２．０ｇの脱イオン水を前の混合物に導入した。この合成混合物を約１時間に亘り撹拌し、次いで、６．２３ｇの氷酢酸を加えた。１０分間に亘り撹拌した後、ｐＨは１０．６４であった。
【００３４】
撹拌（３００ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。冷却後、材料のｐＨは１０．７７であった。この材料をフィルタ上において２リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００３５】
実施例６．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝７．０）
ゲルマニウム酸ナトリウム溶液を調製するために、４５．０ｇの脱イオン水に溶解させた３．２２ｇのＧｅＯ2および２．４４ｇのＮａＯＨを用いた。このゲルマニウム酸ナトリウムの透明な溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６７ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１８．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび３２．０ｇの脱イオン水を前の混合物に導入した。この合成混合物を約１時間に亘り撹拌し、次いで、６．５５ｇの氷酢酸を加えた。１０分間に亘り撹拌した後、ｐＨは１０．０６であった。
【００３６】
撹拌（３００ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。冷却後、材料のｐＨは１０．４１であった。この材料をフィルタ上において２リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００３７】
実施例７．  （ＧｅＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０およびＯＨ-／Ａｌ2Ｏ3＝５．０）
ゲルマニウム酸ナトリウム溶液を調製するために、４５．０ｇの脱イオン水に溶解させた３．２２ｇのＧｅＯ2および２．４４ｇのＮａＯＨを用いた。このゲルマニウム酸ナトリウムの透明な溶液を「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」（４５．６７ｇ）に加えた。ゲルが形成され、これを１５分間に亘り撹拌した。アルミン酸ナトリウム溶液を調製するために、０．５５ｇのアルミン酸ナトリウムを１８．０ｇの脱イオン水中に溶解させた。１０分間に亘り撹拌した後、透明な溶液が得られた。このアルミン酸ナトリウム溶液を先に調製した混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。３２．０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび３２．０ｇの脱イオン水を前の混合物に導入した。この合成混合物を約１時間に亘り撹拌し、次いで、６．９１ｇの氷酢酸を加えた。１０分間に亘り撹拌した後、ｐＨは９．５９であった。
【００３８】
撹拌（３００ｒｐｍ）による熱水合成を１６０℃で３６時間に亘り続けた。冷却後、材料のｐＨは１０．４３であった。この材料をフィルタ上において２リットルの脱イオン水で洗浄し、９０℃で乾燥させ、３時間に亘り３００℃で、２℃／分の昇温比率で６時間に亘り５５０℃で、空気中においてか焼した。
【００３９】
比較例（酸を加えず）
溶液を以下に示したように調製した：
・溶液１：  ４５．２６ｇの脱イオン水中に４．０８ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた。２．３１ｇのＧｅＯ2を加え、透明で均質な溶液が得られるまで撹拌した。  
・溶液２：  ２５．１３ｇの脱イオン水中に０．７６ｇのアルミン酸ナトリウム（５７質量％のＡｌ2Ｏ3、３５質量％のＮａ2Ｏ、８質量％のＨ2Ｏ）を溶解させた。  
・溶液３：  ４０．４３ｇの４０質量％のＴＰＡＯＨ溶液を５８．３７ｇの脱イオン水で希釈した。
【００４０】
溶液１を５７．２０ｇのコロイドシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」）に加え、よく撹拌して均質な白色ゲルにした。溶液２を加え、よく撹拌した。溶液３を加えた。このゲルのモル組成が表３に示されている。ゲルをＰＴＦＥ裏打ちしたオートクレーブ内に装填し、一定に撹拌しながら、３６時間に亘り１６０℃で合成を行った。ゼオライトを濾過し、６時間に亘り５５０℃で空気を循環させながらオーブン内でか焼した。
【００４１】
先の実施例からのゼオライトの各々を、Ｘ線蛍光分光法により分析して、ケイ素、アルミニウム、ナトリウムおよびゲルマニウムの含有量を求めた。
【表１】
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【００４２】
先のデータにより示されているように、ｐＨを５．２５から１３．５の範囲に調節することによって、ゼオライト骨格中のゲルマニウムの含有が増加する。これらのデータは、ゲルマニウムの含有におけるナトリウム化合物の存在の利点も示している。
【００４３】
本発明の数多くの改変および変更が、上記の技法に鑑みて可能である。添付の特許請求の範囲で、本発明は、具体的に記載した以外で実施してもよいことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】合成ゲル中の、組み込まれたゲルマニウムの質量パーセントの量対ヒドロキシルのアルミナに対するモル比をプロットしたグラフ
【国際調査報告】
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