(57)【要約】  電気化学バッテリ・セル、特に、リチウム負極と二硫化鉄正極とを有するセルである。セルに用いる前に、二硫化鉄は固有ｐＨを有し、又は、二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物は少なくとも所定の最小ｐＨ値の計算されたｐＨを有する。好ましい実施形態において、ｐＨ上昇添加剤は、元素周期表のグループＩＩＡ元素、又は酸捕集剤、或いは有機アミン、脂環式エポキシ、アミノアルコールのようなｐＨ調整剤、又はオーバーベース・カルシウムスルホン酸塩を含む。一実施形態においては、セルに用いられる二硫化鉄粒子は、特定の減少した平均粒径範囲を有する。（ａ）固有ｐＨ、又は（ｂ）所定の最小値より大きい又はそれに等しい計算されたｐＨを有する、（ａ）二硫化鉄、又は（ｂ）二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物を含有する、カソードと、こうしたカソードを含む電気化学バッテリ・セルを用意する方法が開示される。
2008525966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
（ａ）セルに用いる前に６．０から１４．０までの固有ｐＨを有する二硫化鉄、又は（ｂ）二硫化鉄と、５．０から１４．０までの計算されたｐＨを混合物に与えるのに有効な量で存在するｐＨ上昇添加剤との混合物、のいずれかを含む正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物と、
を含むことを特徴とするセル。
【請求項２】
（ａ）前記二硫化鉄の固有ｐＨ、又は（ｂ）前記二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物の計算されたｐＨが、６．５から１４．０までであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項３】
（ａ）前記二硫化鉄の固有ｐＨ、又は（ｂ）前記二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物の計算されたｐＨが、６．９から１４．０までであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項４】
前記ｐＨ上昇添加剤が存在し、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項５】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項６】
前記二硫化鉄が、１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項７】
前記二硫化鉄が、１．５μｍから１５μｍまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項８】
前記二硫化鉄が、２０μｍから３０μｍまでの平均粒径を有することを特徴とする請求項３に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項９】
前記二硫化鉄が正極活性材料の８０％より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１０】
前記二硫化鉄が正極活性材料の９５％より多くを構成し、隣接する前記負極及び前記正極間の電極ギャップが１５μｍから４５μｍまでであることを特徴とする請求項６に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１１】
前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが１０μｍから１００μｍまでの厚さを有し、前記セパレータが５μｍから２５μｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１２】
前記ｐＨ上昇添加剤が存在し、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１３】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１４】
電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
（ａ）セルに用いる前に５．０から１４．０までの固有ｐＨを有し、１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有する二硫化鉄、又は（ｂ）前記二硫化鉄と、５．０から１４．０までの計算されたｐＨを混合物に与えるのに有効な量で存在するｐＨ上昇添加剤との混合物、のいずれかを含む正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物と、
を含むことを特徴とするセル。
【請求項１５】
（ａ）前記二硫化鉄の固有ｐＨ、又は（ｂ）前記二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物の計算されたｐＨが、５．３から１４．０までであることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１６】
（ａ）前記二硫化鉄の固有ｐＨ、又は（ｂ）前記二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との混合物の計算されたｐＨが、５．６から１４．０までであることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１７】
前記ｐＨ上昇添加剤が存在し、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１８】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項１９】
前記二硫化鉄が正極活性材料の８０％より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項１６に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２０】
前記二硫化鉄が正極活性材料の９５％より多くを構成し、隣接する前記負極及び前記正極間の電極ギャップが１５μｍから４５μｍまでであることを特徴とする請求項１９に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２１】
前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが１０μｍから１００μｍまでの厚さを有し、前記セパレータが１μｍから５０μｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項２０に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２２】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２１に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２３】
電気化学バッテリ・セルであって、
ハウジングと、
リチウムを含む負極と、
二硫化鉄と、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含み、ｐＨ上昇添加剤として水酸化カルシウムが存在する場合には炭酸リチウムを含有しない正極と、
前記ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
を含むセル。
【請求項２４】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２３に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２５】
前記二硫化鉄が正極活性材料の８０％より多くを構成し、前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項２４に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２６】
前記負極、前記正極及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、前記正極が、集電体基板と、前記基板の各側におけるコーティングとを含み、前記コーティングが前記活性材料を含み、前記各々のコーティングが１０μｍから１００μｍまでの厚さを有し、前記セパレータが５μｍから２５μｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項２５に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２７】
前記二硫化鉄と前記ｐＨ上昇添加剤が、５．０から約１４．０までの計算されたｐＨを有することを特徴とする請求項２６に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２８】
前記二硫化鉄と前記ｐＨ上昇添加剤が、６．９から約１４．０までの計算されたｐＨを有することを特徴とする請求項２７に記載の電気化学バッテリ・セル。
【請求項２９】
カソードを製造する方法であって、
二硫化鉄を獲得し、
前記二硫化鉄のｐＨを測定し、
（ａ）前記二硫化鉄のｐＨが６．０から１４．０までであり、平均二硫化鉄粒径が２０μｍから３０μｍまでである場合に、前記二硫化鉄を用いてカソードを形成し、
（ｂ）前記二硫化鉄のｐＨが５．０から１４．０までであり、平均二硫化鉄粒径が１μｍから１９μｍまでである場合に、前記二硫化鉄を用いてカソードを形成する、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
前記（ａ）における前記二硫化鉄のｐＨが６．９から１４．０までであり、前記（ｂ）における前記二硫化鉄のｐＨが５．６から１４．０までであることを特徴とする請求項２９に記載のカソード製造方法。
【請求項３１】
カソードを製造する方法であって、
（ｃ）前記二硫化鉄のｐＨが６．０より低く、平均二硫化鉄粒径が２０μｍから３０μｍまでである場合に、前記二硫化鉄と、６．０から１４．０までの二硫化鉄及びｐＨ上昇添加剤の計算されたｐＨを与えるのに有効な量のｐＨ上昇添加剤とを用いてカソードを形成し、
（ｄ）前記二硫化鉄のｐＨが５．０より低く、平均二硫化鉄粒径が１μｍから１９μｍまでである場合に、前記二硫化鉄と、５．０から１４．０までの二硫化鉄及びｐＨ上昇添加剤の計算されたｐＨを与えるのに有効な量のｐＨ上昇添加剤とを用いてカソードを形成する、
ステップを含むことを特徴とする請求項２９に記載のカソード製造方法。
【請求項３２】
前記ｐＨ上昇添加剤が存在し、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３１に記載のカソード製造方法。
【請求項３３】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３２に記載のカソード製造方法。
【請求項３４】
前記スラリーをミルして前記二硫化鉄の平均粒径を１μｍから１９μｍまでに減少させるステップと、前記ミルされたスラリーをカソード基板に適用してカソードを形成するステップと、前記カソードを乾燥させるステップとをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載のカソード製造方法。
【請求項３５】
電気化学バッテリ・セルを製造する方法であって、
請求項２３の方法に記載の前記カソードを、リチウムを含むアノード、及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、
非水性電解質を加え、
前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質をセル・ハウジング内にシールする、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
カソードを製造する方法であって、
二硫化鉄を獲得し、
前記二硫化鉄及びｐＨ上昇添加剤の計算されたｐＨが４．０から１４．０までとなるようにするのに有効な量のｐＨ上昇添加剤を前記二硫化鉄に添加し、
前記二硫化鉄及び前記ｐＨ上昇添加剤をカソード基板に適用する、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記ｐＨ上昇添加剤が存在し、グループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシド、アミノアルコール又はオーバーベースの金属スルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３６に記載のカソード製造方法。
【請求項３８】
前記ｐＨ上昇添加剤が、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、酸化ブチレン、ダイズ油エポキシド、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、オーバーベース・カルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３７に記載のカソード製造方法。
【請求項３９】
湿潤剤、前記二硫化鉄、及び前記ｐＨ上昇添加剤を含むスラリーを形成するステップと、前記スラリーを前記カソード基板に適用するステップと、前記基板を乾燥させるステップとをさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のカソード製造方法。
【請求項４０】
前記ｐＨ上昇添加剤の量が、５．６から１４．０までの前記二硫化鉄及び前記ｐＨ上昇添加剤の計算されたｐＨを与えるのに有効な量であり、前記プロセスが、前記スラリーをミルして前記二硫化鉄の平均粒径を１μｍから１９μｍまでに減少させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項３９に記載のカソード製造方法。
【請求項４１】
電気化学バッテリ・セルを製造する方法であって、
請求項３６の方法に記載の前記カソードを、リチウムを含むアノード、及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、
非水性電解質を加え、
前記アノード、前記カソード、前記セパレータ及び前記電解質をセル・ハウジング内にシールする、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学バッテリ・セル、特に、リチウム負極と二硫化鉄正極とを有するセルと、カソード及び電気化学バッテリ・セルを用意する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気装置は、電源として電気化学バッテリ・セルを用いている。バッテリの寸法及び形状は、装置のバッテリ区画によって制限される場合が多い。製造業者らは電気装置の能力及び機能を増加させることを試み続けており、それに用いられるバッテリに対する要求も増加している。バッテリの形状及び寸法は固定である場合が多いため、バッテリ製造業者らは、増加した性能を提供するためにセルの特徴を修正しなければならない。
増加した性能を提供するための解決策は、シールとベントを含むハウジングがセル内で占領する体積を最小にすること、並びに、負極（アノード）と正極（カソード）との間のセパレータの厚さを減少させることを含む。こうした解決策は、活性材料のために利用可能な内部体積を最大にすることを試みるものである。
【０００３】
望ましい性能特性を与えることから、活性材料として電気化学セルの正極に天然黄鉄鉱又は二硫化鉄（ＦｅＳ2）鉱石を用いることも望ましい。しかしながら、天然の二硫化鉄鉱石は、天然物中に存在する、或いは、鉱業会社又は供給業者によって意図的に又は意図せず加えられた、幾らかの不純物を含有することがある。不純物の種類は、出所、すなわち、異なる採鉱領域からのサンプルによって、或いは同一の場所からのロットごとに変化することがある。不純物の種類又はレベル或いはその両方を制限するためにサンプリング及びロットの選択が用いられるが、不純物を完全になくすことはできない。これまで、２０μｍより大きい二硫化鉄平均粒径と、３．７５から６．８６までのｐＨ値範囲であるときの、電極に用いられる前の約５．０の中央固有ｐＨ値とを有するリチウム／二硫化鉄バッテリが作成されていた。また、１μｍから１９μｍの二硫化鉄平均粒径と、４．０３から５．５６までのｐＨ値範囲であるときの約４．７５の中央固有ｐＨ値とを有するリチウム／二硫化鉄バッテリが作成されていた。現在、合成の二硫化鉄を使用するのはコストが高い。
【０００４】
電気化学セルのカソードに用いられる黄鉄鉱又は二硫化鉄粒子は、典型的には、粉砕され、熱処理され、２０〜３０ミクロンの平均粒径にまでドライミルされた天然鉱石から誘導される。粉砕の細かさは、粒子と空気及び水分との反応性によって制限される。粒径が減少するのに伴って、その表面積が増加し、風化される。風化は、二酸化鉄が水分及び空気と反応して硫酸鉄を生成する酸化プロセスである。風化プロセスによって、酸性度が増加し、電気化学活性が減少する。小さい黄鉄鉱粒子は、処理作業の間に危険な炎を発生させるのに十分なほどの熱を酸化の間に生じることがある。従来技術で用いられた二硫化鉄粒子は、ドライミル工程の非一貫性のために約８０ミクロンの最終カソード・コーティング厚さに達する粒径を有することがある。
二硫化鉄のドライミル工程は、典型的には、大量の材料を製造する鉱業会社又は中間業者によって実行される。処理された二硫化鉄は、輸送されて、通常は、バッテリ産業によって用いられる前に、長期間にわたって保管される。したがって、保管期間の間に、前述の酸化及び風化が起こり、材料が劣化する。さらに、大きなサイズの二硫化鉄粒子は、カレンダ処理のような処理に影響を及ぼして、基板の歪み、基板結合へのコーティングの分断、並びに、セパレータ損傷からの故障を招くことがある。
【０００５】
より小さい平均粒径の二硫化鉄を用いることによって電気化学バッテリ・セル性能を改善するのが望ましいことが見出されている。二硫化鉄の平均粒径は、典型的には、メディア・ミル又はジェット・ミルのようなミル法によって減少される。結果として、二硫化鉄の表面積が増加し、付加的な不純含有物が露出され、電解質中に放出される。
二硫化鉄正極と好ましくはリチウム負極とを有するバッテリは、時折、内部短絡を招く欠陥を呈する。欠陥は、二硫化鉄のような原材料源中に存在する金属、例えば亜鉛のような不純物によって引き起こされると考えられる。幾らかの不純物は非水性電解質中に可溶であり、デンドライトとして負極上に堆積する。デンドライトは、セパレータをまたぐ導電性ブリッジを形成するのに十分なほど大きく成長して、電気化学セルに内部短絡を生じさせることがある。
【０００６】
上記の理由から、内部短絡、すなわちデンドライト成長又は形成が減少され又は実質的に防止された電気化学セルが必要とされている。デンドライト成長又は内部短絡の防止は、セル性能を犠牲にしてもたらされるべきではない。
【発明の開示】
【０００７】
上記の問題及び考慮事項から見て、本発明の目的は、高容量を有し、期待された温度及び作動条件の下で良好に機能し、複数の温度での長い貯蔵寿命を有し、内部短絡の結果として故障する傾向のない、電気化学バッテリ・セルを提供することである。
本発明の目的はまた、ローパワー放電とハイパワー放電との両方において望ましい放電容量及び効率を呈する電気化学バッテリ・セルを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、増加したカソード界面容量をもち、改善されたエネルギー密度と内部短絡に対する良好な抵抗性を有するＬｉ／ＦｅＳ2セルを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、比較的小さい平均粒径のＦｅＳ2粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。さらなる目的は、増加した低定格及び高定格製品性能を有する電気化学セルを提供することである。さらに別の目的は、長期間にわたって高い電圧出力を維持する電気化学セルを提供することである。本発明のさらに別の目的は、電気化学セル、特に正極を製造する方法を提供することであり、その方法は、ＦｅＳ2粒子と湿潤剤とを含有するスラリーを形成し、ミル、特にメディア・ミルを用いてＦｅＳ2粒子をミルし、その後、スラリーを用いて正極を形成するステップを含む。本発明の別の目的は、実質的に熱が発生せず、狭い粒径分布が得られるジェット・ミルのようなプロセスを用いて、所望の平均粒径範囲までミルされた二硫化鉄粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、（ａ）ＦｅＳ2、又は（ｂ）ＦｅＳ2と、電極で用いる前に少なくとも所定の最小値のｐＨを有する任意のｐＨ上昇添加剤とを含有する正極を有する電気化学バッテリ・セルを提供することである。一実施形態においては、ＦｅＳ2は、１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有する。本発明の１つの態様においては、元素周期表のグループＩＩＡ元素、酸捕集剤、又は、有機アミン、脂環式エポキシ、アミノアルコール又はオーバーベースのカルシウムスルホン酸塩のようなｐＨ調整剤を含む、ｐＨ上昇添加剤が提供される。
本発明のさらに別の目的は、電気化学バッテリ・セルのための正極、並びに、その正極を含むセルを用意する方法を提供することであり、その方法は、ＦｅＳ2サンプルのｐＨを測定し、ｐＨを少なくとも所定の最小値まで増加させるためにｐＨ上昇添加剤を任意に添加し、ＦｅＳ2と任意にｐＨ上昇添加剤をカソード基板に適用するステップを含む。一実施形態においては、電気化学バッテリ・セルを製造する方法は、（ａ）固有ｐＨを有するＦｅＳ2、（ｂ）ＦｅＳ2と、所定の最小値より高い又はそれに等しい、計算されたｐＨを有するｐＨ上昇添加剤とを含む混合物からなるカソードを含むセルを形成するステップを含む。
本発明によって、上記の目的が達成され、上記の従来技術の欠点が克服される。
【０００９】
本発明の１つの態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、（ａ）６．０から１４．０までの固有ｐＨを有する二硫化鉄、又は（ｂ）二硫化鉄と、混合物に５．０から１４．０の計算されたｐＨを与えるのに有効な量で存在するｐＨ上昇添加剤との混合物のいずれかを含む正極と、ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物とを含む、電気化学バッテリ・セルに向けられている。
本発明の別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、（ａ）セルに用いられる前に５．０から１４．０までの固有ｐＨを有し、１から１９μｍまでの平均粒径を有する二硫化鉄、又は（ｂ）二硫化鉄と、混合物に５．０から１４．０の計算されたｐＨを与えるのに有効な量で存在するｐＨ上昇添加剤との混合物のいずれかを含む正極と、ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物とを含む、電気化学バッテリ・セルに向けられている。
本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、二硫化鉄とグループＩＩＡ元素、有機アミン、脂環式エポキシ、アミノアルコール又はオーバーベースのカルシウムスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせを含むｐＨ上昇添加剤とを含み、ｐＨ上昇添加剤として水酸化カルシウムが存在する場合には炭酸リチウムを含有しない正極と、ハウジング内に配置された溶媒中に溶解された少なくとも１つの塩を含む非水性電解質混合物と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを含む、電気化学バッテリ・セルに向けられている。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、二硫化鉄を獲得し、二硫化鉄のｐＨを測定し、（ａ）二硫化鉄のｐＨが６．０から１４．０までであり、平均二硫化鉄粒径が２０μｍから３０μｍである場合に、二硫化鉄を用いてカソードを形成し、（ｂ）二硫化鉄のｐＨが５．０から１４．０までであり、平均二硫化鉄粒径が１μｍから１９μｍである場合に、二硫化鉄を用いてカソードを形成するステップを含む、カソードを製造する方法に向けられている。電気化学セルは、この方法に従って製造されたカソードを、リチウム及びアノードとカソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、非水性電解質を添加し、アノード、カソード、セパレータ及び電解質をセル・ハウジング内にシールすることによって形成される。
本発明のさらに別の目的は、二硫化鉄を獲得し、二硫化鉄のｐＨを測定し、二硫化鉄とｐＨ上昇添加剤との計算されたｐＨが４．０から１４．０となるようにするのに有効な量のｐＨ上昇添加剤を二硫化鉄に添加し、二硫化鉄及びｐＨ上昇添加剤をカソード基板に適用するステップを含む、カソードを製造する方法に向けられている。電気化学セルは、この方法に従って製造されたカソードを、リチウムを含むアノード及びアノードとカソードとの間に配置されるセパレータと組み合わせ、非水性電解質を添加し、アノード、カソード、セパレータ及び電解質をセル・ハウジング内にシールすることによって形成される。
本発明のこれらの及び他の特徴、利点及び目的は、以下の詳細な説明、特許請求の範囲及び添付の図面を参照することによって、当業者にさらに理解され認識されるであろう。
【００１１】
他に規定されない限り、ここで用いられる以下に列挙した用語は、以下のように定義される。
・活性材料−セルの放電反応に不可欠なものであって、セルの放電容量に寄与する、不純物及び存在する少量の他の成分を含む、１つ又はそれ以上の化合物。
・活性材料混合物−集電体及び電極リードを除く、電極活性材料を含む、固体電極材料の混合物。
・平均粒径−Ｌａｒｇｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ（ＬＶＲ）（体積４Ｌ）モデル９３２０を装備したＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｘ−１００を用いて測定される、組成物（ＭＶ）試料の体積分布の平均直径。測定方法は、塊を壊し、再び塊になるのを防止するために、超音波を用いる。約２．０グラムの試料を計量し、５０ｍｌのビーカーに入れる。２０ｍｌの脱イオン水と２滴の界面活性剤（１００ｍｌの脱イオン水中のＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な１０ｍｌの１０％Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴから調製された、１％Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ溶液であり、この溶液は良く混合されている）。ビーカー試料溶液を、好ましくは攪拌棒で攪拌する。Ｌａｒｇｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒに脱イオン水をレベルまで満たし、試料をビーカーからＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボウルに移す。洗ビンを用いて、あらゆる残留試料粒子をＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボウルの中にすすぎ出す。測定を開始する前に試料を１分間再循環させる。ＦｅＳ2粒子についての以下のパラメータが入力される。透明な粒子−Ｎｏ（吸収）、球形の粒子−Ｎｏ、流体屈折率−１．３３、ランタイム−６０秒。
【００１２】
・ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物の計算されたｐＨ−ＦｅＳ2の固有ｐＨと、ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤の相対的な量に基づいて計算されたｐＨ値。
・容量、放電−放電の間にセルによって発揮された実際の容量であり、通常、アンペア時（Ａｈ）又はミリアンペア時（ｍＡｈ）で表される。
・容量、入力−電極の各々の活性材料の重量にその活性材料の理論上の比容量をかけたものに等しい理論上の電極容量であり、各々の活性材料の理論上の比容量は以下の計算に従って求められる。
［（９６，４８７アンペア−秒／モル）／（活性材料のグラム数／モル）］×（活性材料の電子数／モル）／（３６００秒／時）×（１０００ミリアンペア時／アンペア−時）
（例えば、Ｌｉ＝３８６２．０ｍＡｈ／ｇ、Ｓ＝１６７２．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ2＝８９３．６ｍＡｈ／ｇ、ＣｏＳ2＝８７１．３ｍＡｈ／ｇ、ＣＦx＝８６４．３ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯ＝６７３．８ｍＡｈ／ｇ、Ｃ2Ｆ＝６２３．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ＝６０９．８ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＳ＝５６０．７ｍＡｈ／ｇ、Ｂｉ2Ｏ3＝３４５．１ｍＡｈ／ｇ、ＭｎＯ2＝３０８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5＝２９３．８ｍＡｈ／ｇ、及びＦｅＣｕＳ2＝２９２．１ｍＡｈ／ｇ）
【００１３】
・容量、セル界面−より小さい負極容量及び正極容量。
・容量、電極界面−全ての活性材料の完全反応を前提とする、全体のセル放電反応機構と、反対極の活性材料に隣接する活性材料混合物の部分に含まれる活性材料の総量とに基づく、セルの理論放電容量に対する電極の総寄与であり、通常、Ａｈ又はｍＡｈで表される（電極ストリップの２つの主要面の一方のみが反対極の活性材料に隣接し、電極のその側の活性材料のみ、−固体集電体シートのその側の材料か、又は、固体集電体シートなしのときの電極の厚さの半分の材料のいずれか−、が、界面容量の測定に含められる）。
・電極組立体−負極、正極及びセパレータ、並びに、それと共に組み入れられた、しかし活性材料、活性材料混合物又は集電体に取り付けられたいずれかの別個の導線を除く、いずれかの絶縁材料、オーバーラップ、テープなどの組み合わせ。
・電極ギャップ−隣接する負極及び正極間の距離。
・電極負荷−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量であり、通常、グラム毎平方センチメートルで表される（ｇ／ｃｍ2）。
・電極パッキング−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量を、混合物中の固体材料の真の密度に基づく理論単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量で割ったものであり、通常、百分率で表される。
【００１４】
・（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物のｐＨ−それぞれ水中に浮遊させた（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物のｐＨであり、以下の方法によって求められる、（１）ＣＯ2フリーの脱イオン水をビーカーの中に入れる、（２）水を攪拌しながら、ｐＨメーターでｐＨを測定し、必要に応じて希ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．９から７．１に調整し、（３）（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物のサンプル５．０００ｇを１００ｍｌビーカーの中に入れ、５０ｍｌのｐＨ調整された水を加え、（４）それと水を攪拌しながら（水がキャビテートすることなくそれの大部分が浮遊した状態を維持するのに十分なだけ勢い良く）、ｐＨが安定化するまで３０秒間隔でｐＨを測定し、安定したｐＨ値を（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物のｐＨとして記録する。
・折り畳み電極−ストリップの長さが互いに平行に又は交差するように折り畳むことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・固有ｐＨ−鉱業会社又はバッテリ製造とは無関係の供給元から受け取った材料のｐＨであり、時間の経過と共に下がることがある。
【００１５】
・界面高さ、電極組立体−組立体の電極の界面の、セルの縦軸に平行な、平均高さ。
・界面体積、電極組立体−コンテナ側壁の内面におけるセルの縦軸に垂直な断面積と、電極組立体界面高さとによって定められる、セル・ハウジング内の体積。
・公称−その特徴又は特性について何が期待されるかを表す、製造業者によって指定された値。
・放電率−放電の間にセルから取り出された定格容量の割合。
・室温−約２０℃から約２５℃までの間の温度。
・螺旋巻き電極−それらの長さ又は幅に沿って、例えば、マンドレル又は中心コアの周りに巻くことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・気孔体積、電極組立体−電極組立体界面体積から、界面高さに含まれる非多孔性電極組立体成分の体積と多孔性電極組立体成分の固形分の体積との和を引くことによって求められる、単位界面高さ当たりの電極組立体気孔の体積（微孔性セパレータ、絶縁膜、テープなどは非多孔性及び非圧縮性であると想定され、多孔性電極の体積は、成分の真の密度及び総実体積を用いて求められる）であり、通常、ｃｍ3／ｃｍで表される。
【００１６】
本発明は、本発明の詳細な説明を図面と組み合わせて読むことによって、良く理解され、他の特徴及び利点が明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のバッテリ・セルは、負極活性材料として金属リチウムを含むアノードを有する。アノード及びカソードは共にストリップの形態であり、それらは、活性材料を含有する電極の体積に対して高い界面表面積を与えるように、電極組立体に互いに接合される。界面表面積が高くなると、電流密度が下がり、放電時にハイパワーをもたらすセルの能力が高まる。セルはまた、電極組立体界面体積に対するカソード界面容量の高い比、少なくとも７１０ｍＡｈ／ｃｍ2を有することができる。これは、電極組立体の中の活性材料の体積が高く、高い放電容量を与えることを意味する。活性材料の高い体積は、総入力容量に対する界面入力容量の比、カソード集電体の体積、カソード混合物中の活性カソード材料の濃度、及び電極組立体の中のセパレータの体積を含む変数の数を制御することによって達成される。
【００１８】
本発明は、本発明に係るセルの実施形態を示す図１を参照すると良く理解されるであろう。セル１０は、ＦＲ６型の円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2バッテリ・セルである。セル１０は、セル・カバー１４とガスケット１６によって閉鎖された、閉鎖下端部と開放上端部とをもつカン１２を含むハウジングを有する。カン１２は、ガスケット１６とカバー１４を支持するために上端部の近くにビード、又は減少された直径の段差を有する。ガスケット１６は、セル１０内のアノード１８、カソード２０及び電解質をシールするために、カン１２とカバー１４との間で圧縮される。アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６は、電極組立体として互いにらせん状に巻かれる。カソード２０は、電極組立体の上端部から延びて接触ばね２４によってカバー１４の内面に接続された金属集電体２２を有する。アノード１８は、金属タブ（図示せず）によってカン１２の内面に電気接続される。絶縁コーン４６が、カソード集電体２２がカン１２と接触するのを防止するために電極組立体の上部周辺部の周りに配置され、カソード２０の底部縁とカン１２の底部との間の接触は、内向きに折り曲げられたセパレータ２６の拡張と、カン１２の底部に位置決めされた電気絶縁底部ディスク４４によって防止される。セル１０は、カン１２の内向きに折れ曲がった上縁部とガスケット１６によって所定位置に保持される別個の正端子カバー４０を有する。カン１２は、負接触端子として働く。端子カバー４０の周辺フランジとセル・カバー１４との間に配置されるのは、誤用電気条件下での電流の流れを実質的に制限する、正の温度係数（ＰＴＣ）装置４２である。セル１０はまた、圧力逃がし通気孔を含む。セル・カバー１４は、底部に通気孔３０を備えた内向きに突出する中央通気ウェル２８を含む開口部を有する。開口部は、通気ボール３２と、通気ウェル２８の垂直な壁と通気ボール３２の周辺部との間で圧縮される薄壁の熱可塑性ブッシュ３４とによってシールされる。セルの内圧が所定レベルを超えたときには、通気ボール３２、又はボール３２とブッシュ３４との両方が、セル１０から加圧されたガスを逃がすために開口部の外に押し出される。
【００１９】
セル・コンテナは、一体の閉鎖底部を備えた金属缶である場合が多いが、缶の代わりに、両方の端部で最初に開かされる金属チューブが用いられてもよい。缶は、通常は、缶の外側を腐食から保護するために少なくとも外側がニッケルでめっきされたスチールである。めっきの種類は、種々の度合いの耐食性を与えるために、又は所望の外観を与えるために変えることができる。スチールの種類は、コンテナが形成される方法に、ある程度依存する。引抜缶においては、スチールは、拡散アニール低炭素アルミニウム・キルドＳＡＥ１００６か、又は、それと同等の、ＡＳＴＭ９から１１の粒度をもち、僅かに細長い粒子形状と等軸にされたスチールとすることができる。特別の必要に合わせてステンレス・スチールのような他のスチールを用いることもできる。例えば、缶がカソードと電気接触するときには、カソードと電解質による腐食に対する抵抗性を改善するために、ステンレス・スチールが用いられてもよい。
【００２０】
セル・カバーは典型的には金属である。ニッケルめっきされたスチールを用いてもよいが、特にカバーがカソードと電気接触するときには、ステンレス・スチールが望ましい場合が多い。カバー形状の複雑さもまた、材料選択における１つのファクタとなる。セル・カバーは、厚い平らなディスクのような単純な形状を有してもよいし、又は、図１に示すカバーのような複雑な形状を有してもよい。カバーが図１のような複雑な形状を有するときには、所望の耐食性と金属形成の容易さを与えるために、ＡＳＴＭ８−９の粒度をもつタイプ３０４ソフト・アニール・ステンレス・スチールが用いられてもよい。形成されたカバーはまた、例えばニッケルでめっきされてもよい。
【００２１】
端子カバーは、周囲環境中の水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び、消費者に見えるときには魅力的な外観をもつべきである。端子カバーは、ニッケルめっきされ冷間圧延されたスチール、又は、カバーが形成された後でニッケルめっきされたスチールから形成される場合が多い。端子が圧力逃がし通気孔の上に配置される場合には、端子カバーは、通常、セルの通気を容易にするために１つ又はそれ以上の穴を有する。
【００２２】
ガスケットは、所望のシール特性を与えるいずれかの適切な熱可塑性材料から形成される。材料の選択は、電解質の組成にある程度基づく。適切な材料の例には、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、四フッ化−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせがある。好ましいガスケット材料には、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からのＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）、ポリブチレンテレフタレート（例えば、米国ニュージャージー州サミット所在のＴｉｃｏｎａ−ＵＳ社からのＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）ＰＢＴ、グレード１６００Ａ）、及び硫化ポリフェニレン（米国テキサス州シャイナー所在のＢｏｅｄｅｋｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．からのＴＥＣＨＴＲＯＮ（登録商標）ＰＰＳがある。少量の他のポリマー、強化無機フィラー、及び／又は、有機化合物を、ガスケットのベース樹脂に添加してもよい。
ガスケットは、良好なシールを与えるためにシーラントで被覆されてもよい。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が適切なシーラント材料であるが、他の適切な材料を用いることもできる。
【００２３】
通気ブッシュは、高温（例えば７５℃）でのコールドフローに対して抵抗する熱可塑性材料から形成される。熱可塑性材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、硫化ポリフェニレン、ポリフタルアミド、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ素化ペルフルオロエチレンポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトンのようなベース樹脂を含む。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。樹脂は、通気ブッシュに高温での所望のシール特性及び通気特性を与えるために、熱安定化フィラーを添加することによって修飾される。ブッシュは、熱可塑性材料から注入成形される。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントのチョップドガラス・フィラーを伴うＥＴＦＥ樹脂）が、好ましい熱可塑性材料である。
通気ボールは、セル成分と接触した状態で安定であって、所望のセルシール特性及び通気特性を与えるいずれかの適切な材料から形成される。ステンレス・スチールのようなガラス又は金属を用いることができる。
【００２４】
アノードは、リチウム箔と呼ばれることもあるリチウム金属ストリップを含む。リチウムの組成は変えることができるが、バッテリ・グレードのリチウムについては、純度は常に高い。リチウムは、所望のセル電気性能を与えるために、アルミニウムのような他の金属と合金にすることができる。０．５重量パーセントのアルミニウムを含有するバッテリ・グレードのリチウム−アルミニウム箔は、米国ノースカロライナ州キングスマウンテン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
アノードは、金属リチウム内に、又はその表面上に、集電体を有してもよい。図１のセルのように、リチウムは高い導電性をもつため、別個の集電体は必要ではないが、集電体は、例えば、リチウムが消費されるときに放電の間のアノード内の電気的連続性を維持するために含められる。アノードが集電体を含むときには、集電体は、その導電性のために銅から形成されてもよいが、それらがセル内部で安定であれば、他の導電性金属を用いることもできる。
【００２５】
薄い金属ストリップは、しばしば、アノードを一方のセル端子（図１に示されたＦＲ６セルの場合の缶）に接続する導線、又はタブとして働く。金属ストリップは、しばしば、ニッケル又はニッケルめっきされたスチールから形成され、リチウムに直接取り付けられる。これは、アノードの一部の中に導線の端を埋め込むことによって、又は導線の端をリチウム箔の表面上に押しあてることによって達成される。
【００２６】
カソードは、集電体と、普通は微粒子の形態の１つ又はそれ以上の電気化学活性材料を含む混合物とを有する、ストリップの形態である。二硫化鉄（ＦｅＳ2）が好ましい活性材料である。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルにおいては、活性材料は、５０重量％より多いＦｅＳ2を含有する。カソードはまた、所望のセル電気特性及び放電特性に応じて、１つ又はそれ以上の付加的な活性材料を含むことができる。付加的な活性カソード材料は、あらゆる適切な活性カソード材料とすることができる。その例には、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃ2Ｆ、ＣＦx、（ＣＦ）n、ＣｏＳ2、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＣｕＳ2、ＭｎＯ2、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5及びＳがある。より好ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ2セル・カソードのための活性材料は、少なくとも９５重量％のＦｅＳ2を含み、さらに好ましくは少なくとも９９重量％のＦｅＳ2を含み、最も好ましくはＦｅＳ2が、ただ１つの活性カソード材料である。少なくとも９５重量％の純度レベルを有するバッテリ・グレードのＦｅＳ2は、米国ニュージャージー州カムデン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．、オーストリア、ウィーン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ株式会社、マサチューセッツ州ノースグラフトン所在のＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ社、及び、米国バージニア州Ｄｉｌｌｗｙｎ所在のＫｙａｎｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００２７】
活性材料に加えて、カソード混合物は他の材料を含む。バインダは、通常、微粒子材料を互いに保持し、混合物を集電体に付着させるのに用いられる。混合物に改善された導電性を与えるために、金属、グラファイト及びカーボンブラック粉末のような１つ又はそれ以上の導電性材料を添加してもよい。用いられる導電性材料の量は、活性材料とバインダの導電性、集電体上の混合物の厚さ、及び集電体のデザインといった因子に依存する。カソードの製造及びセル性能を強化するために、少量の種々の添加剤が用いられてもよい。以下は、Ｌｉ／ＦｅＳ2セル・カソードのための活性材料混合物材料の例である。グラファイト：米国オハイオ州ウエストレーク所在のＴｉｍｃａｌ  ＡｍｅｒｉｃａからのＫＳ−６及びＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ１５グレードの合成グラファイト。カーボンブラック：米国テキサス州ヒューストン所在のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰからのグレードＣ５５アセチレンブラック。バインダ：Ｐｏｌｙｍｏｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（以前はＰｏｌｙｓａｒ，Ｉｎｃ．）によって製造され、米国オハイオ州アクロン所在のＨａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー（ＰＥＰＰ）。非イオン水溶性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＯＸ（登録商標）、及び、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＧ１６５１グレードのスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック・コポリマー。添加剤：米国ニュージャージー州タリタウン所在のＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ．によって製造されたＦＬＵＯ  ＨＴ（登録商標）微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から市販されている）、及び、ニュージャージー州リッジフィールド所在のＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧｒｏｕｐからのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００グレードのヒュームド・シリカ。
【００２８】
集電体は、カソード表面内に配置されるか、又はその中に埋め込まれてもよく、或いは、カソード混合物は、薄い金属ストリップの一方の側又は両側の上にコーティングされてもよい。アルミニウムが一般的に用いられる材料である。集電体は、カソード混合物を含むカソードの部分を越えて延びてもよい。この集電体の延長部分は、正端子に接続された導線との接触を形成するのに便利な領域を与えることができる。セルの内部体積の多くを活性材料と電解質に利用できるようにするために、集電体の延長部の体積を最小に保つことが望ましい。
ＦｅＳ2カソードの好ましい製造方法は、高揮発性有機溶媒中の活性材料混合物材料のスラリー（例えばトリクロロエチレン）を、アルミニウム箔のシートの両側にロール・コートし、コーティングを乾燥させて溶剤を除去し、コーティングされた箔をカレンダ加工してコーティングを圧縮し、コーティングされた箔を所望の幅にスリット形成し、スリット形成されたカソード材料のストリップを所望の長さに切断することである。セパレータを絶縁破壊する恐れを最小にするために、小さい粒子サイズを有するカソード材料を用いることが望ましい。例えば、ＦｅＳ2は、使用の前に２３０メッシュ（６３μｍ）スクリーンに通してふるいにかけられることが好ましい。１００μｍ以下のコーティング厚さが一般的である。
【００２９】
さらに別の実施形態においては、それを組み込んだ電気化学セルに有益な特性を与えるカソード又は正極が開示される。カソードは、メディア・ミルのようなウェット・ミル法か、又は、ジェット・ミルのような非機械的ミル装置を用いるドライミル法によって製造された所定の平均粒径を有するＦｅＳ2粒子を含む。減少した平均粒径のＦｅＳ2粒子を用いて作成された電気化学セルは、セル・サイズに関係なく、あらゆる所与の放電深度において増加したセル電圧を呈する。より小さいＦｅＳ2粒子はまた、集電体上のカソード材料のコーティングをより薄くすることができ、例えば、約１０μｍほどの薄さのコーティングを用いることができる。
本発明の一実施形態においては、カソードは、好ましくはメディア・ミルを用いるウェット・ミル法によって製造された、好ましくは天然の、小粒径のＦｅＳ2粒子を含む。メディア・ミルはまた、当該技術分野ではボール・ミル、バスケット・ミル、ビード・ミル、サンド・ミル、ロータリ−タンブリング・ミキサーなどとも呼ばれており、ウェット・ミル法においてはミル・メディアを用いることがある。ウェット・ミル・ステップは、カソード又は正極の構成中にイン・ラインで行われて、風化又は酸化、並びに、危険な乾燥ダスト黄鉄鉱の発火を実質的になくすことが好ましい。本発明のウェット・ミル・プロセスを用いることによって、上記のふるい分け作業をなくすことができる。
【００３０】
ウェット・ミル法においては、ＦｅＳ2及び湿潤剤を含有するカソード電気化学活性材料混合物が形成される。プロセスのこの時点で、ＦｅＳ2は、２０μｍより大きい平均粒径を有する。これらに限られるものではないが、バインダ、導電性材料、添加剤などのような上記の活性又は不活性材料のいずれもまた、必要であれば、活性材料混合物に用いることができる。一実施形態においては、カソード活性材料混合物成分は、適切な容器内で組み合わされ、任意に、しかし好ましくは混合される。カソード活性材料混合物は、メディア・ミルの中に計量されて、ミルされる間にＦｅＳ2粒子の平均粒径が減少される。メディア・ミル内のカソード活性材料混合物の滞留時間は、所望のＦｅＳ2平均粒径範囲をもたらすのに十分なものである。
【００３１】
湿潤剤は、スラリーのＦｅＳ2又は他の成分がミル・プロセス中に燃焼するのを実質的に防止する、好ましくは低粘度の液体などのいずれかである。好ましい湿潤剤は、湿潤ミル作業の間に用いられる処理条件では通常非引火性の溶剤である。適切な湿潤剤の例には、これらに限られるものではないが、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルグリコールアセテート、ミネラルスピリット、及び水がある。湿潤剤は、カソードの作成に用いられるバインダと少なくとも適合し、好ましくはそれを実質的に溶解することができるように選択される。湿潤剤の量は、変えることができ、通常は、約０．１ｃｃから約５ｃｃの範囲であり、好ましくは、カソード活性材料混合物の固形分１グラム当たり約０．５ｃｃである。
カソード活性材料スラリー混合物は、ミル装置に移され、所望のＦｅＳ2平均粒径が達成されるまで適切な流速及び回転ｒｐｍでミルされる。好ましい実施形態においてはメディア・ミルが用いられる。メディア・ミルは、典型的には、ミルされる組成物の成分の粒径を減少させるために、回転ディスク及び／又はロータ、並びに、粉砕媒体に取り付けられたシャフトを備える。粉砕メディアは、実質的に球形、円筒形などとすることができ、約０．２ｍｍから約３０ｍｍ、望ましくは約０．５ｍｍから約１０ｍｍ、好ましくは約１．２ｍｍから約１．７ｍｍの範囲の平均直径をもつ球形が好ましい。円筒形の高さ範囲は、約１ｍｍから約２０ｍｍであり、約５ｍｍから約１５ｍｍが好ましい。これらに限られるものではないが、ソーダライム、ジルコニア−シリカ、酸化アルミナ、イットリア安定化ジルコニアシリカ、クロムスチール、ケイ酸ジルコニウム、セリウム安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及び炭化タングステンを含む、多くのタイプのメディアを用いることができる。適切な粉砕メディアは、Ｇｌａｓｓ、ＥＲ１２０、Ｚｉｒｓｔａｒ  ａｎｄ  ＺｉｒｍｉｌとしてＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ｏｆ  Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａと、アルミナ、スチール及びカーバイドとしてＧｌｅｎｎ  Ｍｉｌｌ  ｏｆ  Ｃｌｉｆｆｔｏｎ，ＮＪと、Ｚｉｒｃｏｎｏｘ  ａｎｄ  ＺｉｒｃｏｓｉｌとしてＪｙｏｔｉ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｓａｔｐｕｒ，Ｎａｓｈｉｋ，Ｉｎｄｉａといった供給業者から入手可能である。適切なメディア・ミルは、カリフォルニア州フラートン所在のＭｏｒｅｈｏｕｓｅ−ＣＯＷＬＥＳから入手可能である。
【００３２】
カソード活性材料スラリー混合物は、粉砕メディアと好ましくはシャフトが取り付けられた回転可能ロータを含むメディア・ミルのミル・チャンバに移される。メディアは、スラリーの中でミル・チャンバ壁の方に比較的高速で加速されて、スラリー混合物粒子に衝突し、剪断し、そのサイズを減少させる。ミルされたスラリー混合物は、その後、ＦｅＳ2粒子の所望の平均粒径が達成された後で、さらなる処理のためにメディア・ミルからカソードの中に排出される。
本発明のウェット・ミル法を用いる処理の後で、ＦｅＳ2粒子は、約１μｍから約１９μｍまで、望ましくは約２μｍから約１７μｍ又は約１８μｍまで、及び好ましくは約５μｍ又は約１０μｍから約１５μｍまでの平均粒径を有する。ＦｅＳ2粒子はまた、それに対して行われたメディア・ミル・プロセスに起因する狭い粒径分布を有する。
ウェット・ミルされた活性カソード材料混合物は、その後、前述のアルミニウム箔のようなシート上にロール・コートされ、湿潤剤を除去するために乾燥される。次に、コーティングを圧縮して滑らかな表面をもたらすために、コートされた箔ラミネートがカレンダ加工され、コートされた箔が、ここで説明されるような電気化学セルの組立体に用いるために、所望の幅及び長さにスリット形成される。
【００３３】
本発明のさらなる実施形態においては、カソードは、非機械的ミル装置、好ましくはジェット・ミルによって得られる所定の平均粒径範囲の、好ましくは天然の、ＦｅＳ2粒子を含む。「非機械的ミル装置」という用語は、破壊、チッピング、分割などによって材料の粒径を減少させるために２つ又はそれ以上のミル面間の圧力又は接触を用いない装置のことをいう。機械的ミル装置には、これらに限られるものではないが、ロール・ミル、造粒ミル、ボール・ミル、メディア・ミル、ビード・ミル、及びハンマー・ミルがある。非機械的ミル装置は、典型的には、移動ミル部品を用いることなく、粒子間の及び／又は粒子とミル装置の単一の面との間の衝突を用いてサイズを減少させるのではなく、ＦｅＳ2粒子の平均粒径を減少させる。
【００３４】
ジェット・ミルは、典型的には中央チャンバを含み、その中に、空気、蒸気又はガスのような流体が、音波に近い、音波又は超音波粉砕ストリームを生じさせるノズル又はジェットを通して導入される。粉砕メディアは用いられない。ＦｅＳ2粒子を含む供給材料粒子は、ジェット・ミル内の高速粉砕ストリームの中に供給され又は注入される。二硫化鉄粒子又は他の粒子自体間の高速衝突、或いはミル面との衝突の結果として、サイズが減少する。ジェット・ミルは、大き過ぎる粒子を再循環させ、粒子衝突の発生及び効果を増強させるように設計される。ＦｅＳ2粒子のサイズが減少するので、それらは、排出ポートの方に移動し、そこから、カソードを形成するのに用いられる活性材料混合物に用いるために収集される。好ましい実施形態においては、ＦｅＳ2のジェット・ミルは、ＦｅＳ2粒子の発火又は燃焼を防止するために、窒素、アルゴンなどのようなガスを用いる不活性雰囲気内で行われ、窒素が最も好ましい。ミル面上でこすれるＦｅＳ2粒子の摩擦によって、及び、少なくともスロットリング時のジュエル−トンプソン効果に起因する、ミル内で起こる衝突から、熱が発生するが、ミルの間の正味の温度増加はないと報告されている。生成物の温度は、ミルに供給される流体の温度に実質的に等しい。ジェット・ミルは、ニュージャージー州モーズタウン所在のＪｅｔ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、マサチューセッツ州ハノーバー所在のＳｔｕｒｔｅｖａｎｔ、並びに、ペンシルバニア州テルフォード所在のＦｌｕｉｄ  Ｅｎｅｒｇｙから入手可能である。
【００３５】
本発明の非機械的又はジェット・ミル法を用いる処理の後で、ＦｅＳ2粒子は、約１μｍから約１９μｍまで、望ましくは約１．５μｍから約１０μｍ又は約１５μｍまで、好ましくは約２μｍから約６μｍまでの平均粒径を有する。ジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子は、全粒子の８０％が約１．０μｍから約１５μｍまでの間、好ましくは約１．０μｍから約１０μｍの間である粒径分布を有する。粒径分布は、粒子の凝集を防止するために試験の間に音波が用いられる、前述のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｘ−１００を用いて測定された。
【００３６】
ＦｅＳ2粒子の平均粒径をここで定められた範囲内に減少させるために用いられる本発明のミル・プロセスは、例えば、改善された低温バッテリ性能、アルミニウム基板へのカソード活性材料混合物の改善された付着、活性材料混合物の小さい粒径に起因するポリマー・セパレータ・インシュレータ・フィルムへの低い損傷、セル放電時にリチウムイオンを受け入れるための増加した表面積をもつ、より多くの黄鉄鉱粒子によってもたらされる改善されたカソード効率、定電力装置用途においてセルがより低電流で作動できるようにする、減少したアノード分極からの改善されたセル作動電圧、及び、電流分布をその界面表面積にわたってより一様に適用することができる、反対側のリチウム・アノードにおけるより効率の良い一様な放電を含む、幾つかの利点を与えることを示している。
【００３７】
ウェット・ミルされたＦｅＳ2粒子又はジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を用いて作成されたＦＲ６型電気化学セルは、２００ｍＡの定格で連続的に１ボルトまで放電したときに少なくとも３，０００ミリアンペア−時（ｍＡｈ）、並びに、室温で１アンペアの定格で連続的に１ボルトまで放電したときに少なくとも２，７００ｍＡｈ又は好ましくは少なくとも２，８００ｍＡｈの放電容量を与えることができる。したがって、本発明のセルは、低定格用途と高定格用途との両方について優れた結果を与える。
【００３８】
本発明において開示されるジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を用いるＦＲ６電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、１．０５ボルトまで、通常は少なくとも３００分、望ましくは少なくとも３２０分、好ましくは少なくとも３２５分、最も好ましくは少なくとも３３０又は３４０分の放電時間を有することも見出されている。本発明で指定された範囲内の平均粒径を有するジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を含むＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、少なくとも１８０分、望ましくは少なくとも２４０分、好ましくは少なくとも２７０分にわたって、
2008525966.tif 000003
の電圧を維持する。ＤＳＣ手順は、１５００ｍＷで第１パルスを２秒間、その後６５０ｍＷで第２パルスを２８秒間というように、２つのパルスを用いて電気化学セルをサイクルする。パルス・シーケンスは１０回繰り返され、その後５５分間の休止期間がある。以後、パルス・シーケンス及び休止期間は、所定の電圧まで繰り返される。さらに、ウェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を含むＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、少なくとも１８０分、望ましくは少なくとも２１０分、好ましくは少なくとも２３０分にわたって、
2008525966.tif 000004
の電圧を維持する。ウェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を用いるＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、１．０５ボルトまで通常少なくとも３００分、好ましくは少なくとも３２０分の放電時間を有する。測定は室温で行われた。
【００３９】
ウェット・ミル又はジェット・ミルのような本発明のミル法から得られる比較的小さい平均粒径のＦｅＳ2粒子を用いて作成されたＦＲ６電気化学セルは、図５に示されたように、約２２マイクロメートルより大きい又はそれに等しい平均粒径を有するＦｅＳ2粒子を含む従来技術のセルと比べたときに、種々の放電深度割合において減少されたアノード電圧値を与える。５０％放電深度において、本発明の範囲内の平均粒径のＦｅＳ2粒子を有する電気化学セルについてのアノード電圧は、１９０ミリボルトより低い、望ましくは１７０ミリボルトより低い、好ましくは１００ミリボルトより低い、最も好ましくは約６０ミリボルトより低い。２５％放電深度において、アノード電圧は、１４０ミリボルトより低い、望ましくは１２０ミリボルトより低い、好ましくは７５ミリボルトより低い。測定値を得るために、セルは、英国ファーンバラ所在のＳｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから入手可能なＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０を用いて放電された。電流は、電流密度が約５ｍＡ／ｃｍ2となるように選択された。セルは、１アンペアで２分間、及び、０アンペアで５分間サイクルされた。セルは、セル缶底部を除去し、この場合、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．１：２７．６：０．２０重量％）の溶媒ブレンド中に溶媒（９．１重量％）リチウムヨウ素が０．７５モル／リットルである、電解質の入っているビーカーの中にセルをつるすことによって参照された。バイコール・チップを有するシリンジ・バレル内の純リチウム金属ストリップである参照電極が、セルの横にずらして配置された。システムは、放電前に約３０分間にわたって平衡化された。測定は室温で行われた。
【００４０】
さらなる実施形態において、本発明のセルのカソードに用いられるＦｅＳ2は、セルに用いられる前に少なくとも所定の最小ｐＨを有する。或いは、ＦｅＳ2のｐＨを少なくとも所定の最小レベルまで上昇させるために、ｐＨ上昇添加剤がＦｅＳ2に加えられる。天然のＦｅＳ2は、一般に採掘産物である。出所、ロット、取り扱い、及びＦｅＳ2を処理するのに用いられた処理装置などに応じて、ＦｅＳ2は、種々の量の種々の天然に生じる又はもしかすると供給元によって加えられる不純物を含有することがある。こうした不純物には、これらに限られるものではないが、ＦｅＳ2の数ｐｐｂから数ｐｐｔまでの範囲の量のＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒのような元素と、ＦｅＳ2１００部あたり約１０部より少ない石英とを含む鉱物又は他の天然に生じる化合物がある。不純物の量及び種類、並びに、風化又はＦｅＳ2が大気に露出される度合い及び浮遊選鉱の使用のようなＦｅＳ2鉱石の処理条件といった他の要因が、ＦｅＳ2の固有ｐＨに寄与すると考えられえる。風化を防止し、ＦｅＳ2の処理とカソード製造における使用との間の貯蔵期間を最小にするのに適した方法でＦｅＳ2を保管することが望ましい。
【００４１】
少なくとも最小のｐＨ値を有する（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物を電気化学バッテリ・セルのカソードに組み入れることは、内部短絡を実質的に防止し、又は内部短絡の頻度及び深刻さを低減することが、予期せず発見された。少なくとも最小のｐＨ値の（ａ）ＦｅＳ2又は（ｂ）ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤との混合物の使用は、セル、特にＦｅＳ2中に存在するルイス酸のような不純物の溶解性を低くする、したがってアノードとカソードをブリッジ形に接続することがあるデンドライトを形成する可能性を低くすることによって、内部短絡を防止し又は実質的に防止すると考えられる。
或いは、ｐＨ上昇添加剤は、電解質のようなセルの他の内部構成要素中に含めることができるが、添加剤はカソードに含めることが好ましい。
或る実施形態においては、ｐＨ上昇添加剤は、ｐＨ値を少なくとも所定の最小値に調整するのに有効な量で任意に添加される。ｐＨ上昇添加剤は、ＦｅＳ2のｐＨを上昇させることができる塩基又は少なくとも弱塩基であることが好ましい。一般に、塩基がより強くなると、必要とされる添加剤がより少なくなる。一実施形態において、ｐＨ上昇添加剤は、１つ又はそれ以上の元素周期表のグループＩＩＡ元素、酸捕集剤、又は、オーバーベース金属、例えば、カルシウムスルホン酸塩、脂環式エポキシド、有機アミン、アミノアルコール、又はそれらの組み合わせのようなｐＨ調整剤を含む。ｐＨ上昇添加剤のクラスは、酸化物、水酸化物、及びステアリン酸塩を含む。
【００４２】
適切なグループＩＩＡ元素添加剤を含有するｐＨ上昇添加剤の例には、これらに限られるものではないが、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）がある。ｐＨ上昇添加剤、したがって本発明のカソード及び電気化学セルは、水酸化カルシウムとリチウム炭酸塩との組み合わせを含有しない。
一実施形態においてｐＨ上昇添加剤として用いられるオーバーベース・スルホン酸カルシウムは、以下の化学式を有し、
2008525966.tif 000005
式中、Ｒは１２−２０炭素単位の脂肪族鎖であり、ｎは２０以上である。構造体の炭酸カルシウム部分は、ＦｅＳ2のｐＨを修正するのに寄与すると考えられる。オーバーベース・スルホン酸カルシウムは、オランダ、ヘーレンフェーン所在のＥｆｋａ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからＥＦＫＡ（登録商標）６９５０として、並びに、コネチカット州ノーウォーク所在のＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＫ−ＳＴＡＹ（登録商標）５０１として入手可能である。
【００４３】
ｐＨ上昇添加剤として用いられる適切な有機アミンには、これらに限られるものではないが、ジエチルアミン及びトリエチルアミンがある。
ｐＨ上昇添加剤として用いられる適切な脂環式エポキシの例には、これらに限られるものではないが、酸化ブチレン、及びダイズ油エポキシドがある。
ｐＨ上昇添加剤として適切なアミノアルコールには、これらに限られるものではないが、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールがある。
【００４４】
ＦｅＳ2のｐＨ値を少なくとも所定の最小値まで上昇させるのに用いられるｐＨ上昇添加剤の有効な量は、これらに限られるものではないが、ＦｅＳ2の固有ｐＨ値、ＦｅＳ2及びｐＨ上昇添加剤混合物の目標ｐＨ値、及びＦｅＳ2のｐＨを調整する際の特定のｐＨ上昇添加剤の有効性を含む多くの要因によって変化することがある。
例えば、ＦｅＳ2が３．５のｐＨを有することが測定された場合には、理論計算は、ｐＨを７．０に上昇させるために９０ｐｐｍの酸化カルシウムが必要とされることを示す。２．５のｐＨを有する二硫化鉄は、理論上、ｐＨを７．０に上昇させるために９００ｐｐｍの酸化カルシウムを必要とする。上記の値は次式を用いて計算された。ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ+］、ここで［Ｈ+］は、水懸濁液（ＦｅＳ2自体ではない）中のプロトン濃度である。前述のようなｐＨ測定のために、示されたようにＦｅＳ2の固有ｐＨを測定するために、５ｇのＦｅＳ2が５０ｍＬの水の中に懸濁される。これは、１０の「測定希釈」比（ｍＬ溶液／ｇ黄鉄鉱）を与える。この例においては、ｐＨを上昇させるために酸化カルシウムが用いられた。式
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によれば、２モルの酸が１モルの酸化カルシウムと反応する。これは、０．５の化学量論比を与える。ｐＨ上昇添加剤、この例では酸化カルシウムの量は、次式を用いて計算される。ｐｐｍ  ｐＨ上昇添加剤＝［Ｈ+］（測定希釈比）（化学量論比）（ＦＷ）１０００。ＣａＯのＦＷ（式量）は５６．０８である。したがって、理論上必要な酸化カルシウムの量は、次式から計算される。ｐｐｍ  ＣａＯ＝２．８×１０5［Ｈ+］。
【００４５】
デンドライトの形成、したがって電気化学バッテリ・セルの内部短絡を妨げ又は防止するために、単独で又はｐＨ上昇添加剤と組み合わせて用いられる、２０μｍ以上の平均粒径を有するＦｅＳ2は、セルに用いられる前に、一般に４．０から約１４．０まで、望ましくは５．０又は６．０から１２．０まで、好ましくは６．５又は６．９から９．０までのｐＨ値を有する。ＦｅＳ2が、ここで説明される粒径減少ミル法を用いて得られた、説明された約１μｍから約１９μｍまで、約１．５μｍから約１０μｍ又は約１５μｍまで、又は約２μｍから約６μｍまでのＦｅＳ2のような、１９μｍ以下の平均粒径を有するときには、ＦｅＳ2又はＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤のｐＨ値は、一般に、４．０又は５．０から約１４．０まで、望ましくは５．３から１２．０まで、好ましくは５．６から９．０までである。大量のｐＨ上昇添加剤を用いて達成された比較的高いｐＨ値は、カソード中の活性材料含有量を減少させ、電気化学バッテリ・セルの性能に影響を及ぼすことがある。したがって、ｐＨ値は、バッテリ特性のバランスを取るために細密に監視されるべきである。
【００４６】
ｐＨ調整されたＦｅＳ2を含有するカソードは、ウェット法又はドライ法を用いて用意され、ウェット法が好ましい。ドライ法という用語は、カソード活性材料混合物成分が乾燥形態でＦｅＳ2と混合される方法のことをいう。乾燥混合物は、その後、モールド、又はバッテリ製造の当業者には公知の他の技術を用いてカソードに形成される。上記で言及されたウェット法は、活性材料混合物成分が少なくとも１つの湿潤剤、例えば有機溶媒のような液体を含む方法のことをいう。
いずれの方法においても、ＦｅＳ2の供給源が得られ、上記のようにｐＨが求められる。固有ｐＨ値が、しかるべきＦｅＳ2平均粒径についての少なくとも所定の最小レベルである場合には、カソードは、ＦｅＳ2を用いて用意される。前述のように、２０μｍより大きい平均粒径を有するＦｅＳ2が、供給業者から得られる。ＦｅＳ2のｐＨが最小値より低い場合には、少なくとも要求された最小値のＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤の混合物の計算されたｐＨを与えるのに十分な量の１つ又はそれ以上のｐＨ上昇添加剤がＦｅＳ2と組み合わされる。ＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤の混合物は、その後、カソードを形成するのに用いられる。
【００４７】
一実施形態においては、前述のように、固有ｐＨをもつＦｅＳ2、任意には、所定の最小値の計算されたｐＨをもつＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤の混合物を含むことに加えて、活性材料混合物は、付加的な活性材料、又は、バインダ、導電性材料又は他の添加剤のような他の材料を含むことができる。その後、望ましい活性材料混合物をカソード基板に適用してカソードを形成する。ウェット・カソード形成法が用いられる場合には、好ましくは揮発性有機溶媒中の、活性材料混合物のスラリーが、カソード基板の一方の側又は好ましくは両側にロール・コートされる。その後、コーティングが乾燥されて、溶媒又は他の湿潤剤が除去される。コーティングされた基板は、コーティングを圧縮するためにカレンダ加工され、その後、所望の幅にスリット形成され、所望の長さに切断される。
好ましい実施形態においては、前述のように１μｍから１９μｍまで又はその範囲内の平均粒径を有し、そしてさらに、電気化学バッテリ・セルのカソードにおいて少なくとも最小の所定のｐＨを有するＦｅＳ2を用いることが望ましい。
【００４８】
カソードを用意するための好ましい実施形態は、２０μｍより大きい平均粒径をもつＦｅＳ2を得ることで始まる。比較的大きい粒径のＦｅＳ2の固有ｐＨが求められる。ＦｅＳ2の固有ｐＨが所定レベルより低い場合には、少なくとも最小の所定レベルのＦｅＳ2とｐＨ上昇添加剤の混合物の計算されたｐＨ値を与えるのに有効な量の、湿潤剤、ＦｅＳ2、任意にｐＨ上昇添加剤を含むスラリーが形成される。次に、平均ＦｅＳ2粒径を１から１９μｍまでの間に又はそれらの間の範囲に減少させるために、スラリーがここで説明されるミルなどによって処理される。ミルされたスラリーがカソード基板に適用されてカソードが形成される。カソードは、後のステップにおいて乾燥され、説明されるように任意にさらに処理される。
ここで説明されるように、少なくとも所定の最小ｐＨを有するＦｅＳ2（任意にｐＨ上昇添加剤）を含有するカソードは、リチウムを含むアノードと組み合わされ、また、アノードとカソードとの間に通常位置決めされるセパレータが、セル・ハウジング内に配置される。非水性電解質がセルに加えられ、アノード、カソード、セパレータ及び電解質がセル・ハウジング内にシールされる。
【００４９】
カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、図１に示されるような薄い金属ストリップ又はばねの形態である場合が多い導線を用いて達成される。導線は、ニッケルめっきされたステンレス・スチールから形成される場合が多い。
セパレータは、イオン透過性及び非導電性の薄い微孔性膜である。セパレータの孔の中に少なくとも幾つかの電解質を保持することができる。セパレータは、電極を互いから電気的に絶縁するために、アノードとカソードの隣接する面の間に配置される。セパレータの一部はまた、内部短絡を防止するために、セル端子と電気接触する他の構成要素を絶縁する。セパレータの縁は、アノードとカソードが、それらが互いに完全に位置合わせされない場合であっても電気的に接触しないことを保証するために、少なくとも１つの電極の縁を越えて延びる場合が多い。しかしながら、電極を越えて延びるセパレータの量を最小にすることが望ましい。
【００５０】
良好なハイパワー放電性能を与えるために、セパレータは、引用によりここに組み入れられる、１９９４年３月１日に発行された米国特許第５，２９０，４１４号に開示された特徴（少なくとも０．００５μｍの最小寸法と、５μｍ四方より大きくない最大寸法と、３０から７０パーセントの範囲内の多孔性と、２ｏｈｍ・ｃｍ2から１５ｏｈｍ・ｃｍ2までの面積抵抗率、及び２．５より小さいねじれをもつ孔）を有することが望ましい。適切なセパレータ材料はまた、内部短絡を招く断裂、分割、穴又は他のギャップが生じることなく、セル製造プロセス、並びに、セル放電中にセパレータにかかる圧力に耐えるのに十分に強いものであるべきである。
セル内の全セパレータ体積を最小にするために、セパレータは、できるだけ薄くすべきであるが、内部短絡を防止するためにカソードとアノードとの間に物理的障壁が与えられるように、少なくとも約１μｍ又はそれ以上であるべきである。すなわち、セパレータの厚さ範囲は、約１μｍから約５０μｍまで、望ましくは約５μｍから約２５μｍまで、及び好ましくは約１０μｍから約１６μｍ又は約２０μｍまでである。要求される厚さは、セパレータ材料の強度と、電気的絶縁を与えるセパレータにかかる力の大きさ及び位置に、或る程度依存する。
【００５１】
厚さの他にも多くの特徴がセパレータ強度に影響を及ぼす。その１つが引張応力である。高い引張応力が望ましく、１立方センチメートル当たり好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００キログラムの力（ｋｇｆ／ｃｍ2）である。微孔性セパレータを形成するのに典型的に用いられる製造プロセスにより、引張応力は、典型的には、機械方向（ＭＤ）の方が横方向（ＴＤ）よりも大きい。要求される最小引張応力は、セルの直径に或る程度依存する。例えば、ＦＲ６型セルについては、好ましい引張応力は、機械方向に少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、横方向に少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、ＦＲ０３型セルについては、好ましい引張応力は、機械方向に少なくとも１３００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、横方向に少なくとも１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。引張応力が低すぎる場合には、製造及び内部セル力によって断裂又は他の穴が生じる。一般に、引張応力が高くなると、強度の観点からは良くなる。しかしながら、引張応力が高すぎると、セパレータの他の望ましい特性に悪影響を及ぼす。
【００５２】
引張応力はまた、ｋｇｆ／ｃｍで表され、これは、ｋｇｆ／ｃｍ2の引張応力にｃｍのセパレータ厚さを掛けることから計算される。ｋｇｆ／ｃｍの引張応力はまた、セパレータ強度に関連する望ましい特性を識別するのに有用である。したがって、セパレータは、機械方向及び横方向の両方において、少なくとも１．０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１．７５ｋｇｆ／ｃｍの引張応力を有することが望ましい。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径をもつセルについては、少なくとも２．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力が最も好ましい。
セパレータ強度の別の指標は、その絶縁破壊電圧である。平均絶縁破壊電圧は、好ましくは少なくとも２０００ボルトであり、より好ましくは少なくとも２２００ボルトである。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径をもつ円筒形セルについては、平均絶縁破壊電圧は、最も好ましくは少なくとも２４００ボルトである。絶縁破壊電圧が低すぎる場合には、セル製造中の電気試験（例えば、電解質を加える前に電極組立体に印加された高い電圧の保持）によって、欠陥のある又は損傷したセパレータを備えたセルを確実に取り除くことは困難である。絶縁破壊は、他の望ましいセパレータ特性を依然として達成しながら、できるだけ高いことが望ましい。
【００５３】
平均有効孔径は、セパレータ強度の別のより重要な指標である。セパレータを通るイオン輸送を最大にするために大きな孔が望ましいが、孔が大き過ぎる場合には、セパレータは、穿孔や電極間の短絡が生じやすくなる。好ましい最大有効孔径は、０．０８μｍから０．４０μｍであり、より好ましくは０．２０μｍ以下である。
ＢＥＴ比表面積もまた、孔径、並びに、孔の数に関連する。一般に、セル放電性能は、セパレータが高い比表面積をもつときに良好となる傾向があるが、セパレータ強度は低くなる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、４０ｍ2／ｇ以下となることが望ましいが、少なくとも１５ｍ2／ｇとなることも望ましく、少なくとも１５ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ2／ｇとなることも望ましい。
良好な高定格及びハイパワーセル放電性能のためには、低い面積抵抗率が望ましい。より薄いセパレータは、より低い抵抗をもつ傾向があるが、セパレータはまた十分に強くすべきであり、それはどれだけセパレータを薄くできるかを制限する。面積抵抗率は、好ましくは４．３ｏｈｍ・ｃｍ2以下であり、より好ましくは４．０ｏｈｍ・ｃｍ2以下であり、最も好ましくは３．５ｏｈｍ・ｃｍ2以下である。
【００５４】
リチウム・バッテリに用いられるセパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は、超高分子量ポリエチレンから形成される場合が多く、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、二軸配向微孔性膜の単一層とすることができ、或いは、直交する方向に所望の引張強度を与えるように２つ又はそれ以上の層を互いにラミネートすることができる。コストを最小にするには単一層が好ましい。適切な単一層二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータは、Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、米国ニューヨーク州マケドニア所在のＥＸＸＯＮ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能である。Ｓｅｔｅｌａ  Ｆ２０ＤＨＩグレード・セパレータは、２０μｍの公称厚さを有し、Ｓｅｔｅｌａ  １６ＭＭＳグレード・セパレータは、１６μｍの公称厚さを有する。
【００５５】
アノード、カソード及びセパレータ・ストリップは、電極組立体において互いに組み合わされる。電極組立体は、巻きつけが完了したときに電極組立体から取り出されるマンドレルの周りに、カソード、セパレータ及びアノードのストリップを交互に巻きつけることによって形成された、図１に示されるような螺旋巻き設計とすることができる。少なくとも１層のセパレータ、及び／又は、少なくとも１層の電気絶縁膜（例えばポリプロピレン）が、通常、電極組立体の外側の周りにラップされる。これは、多くの目的を果たす、すなわち、組立体を互いに保持する一助となり、組立体の幅又は直径を所望の寸法に調節するのに用いられる。セパレータ又は他の外側フィルム層の最外端は、１枚の接着テープで又は熱シールによって止めつけられてもよい。
螺旋巻きされるのではなく、電極組立体は、電極ストリップとセパレータ・ストリップを互いに折り畳むことによって形成されてもよい。ストリップがそれらの長さに沿って位置合わせされ、次いでアコーディオン状に折り畳まれてもよく、或いは、アノードと一方の電極ストリップがカソードと他方の電極ストリップに対して垂直に置かれ、電極が一方が他方を横切るように（直角配向に）交互に折り畳まれてもよく、いずれの場合においても交互のアノード層及びカソード層のスタックを形成する。
【００５６】
電極組立体は、ハウジング・コンテナの中に挿入される。螺旋巻き電極組立体の場合には、円筒形コンテナと角柱形コンテナのいずれにおいても、電極の主要面はコンテナの側壁に垂直である（言い換えれば、電極組立体の中央コアは、セルの縦軸に平行である）。折り畳まれた電極組立体は、典型的には角柱形セルに用いられる。アコーディオン折りの電極組立体の場合には、組立体は、電極層のスタックの両端部における平らな電極表面がコンテナの両側に隣接するように配向される。これらの構成においては、アノードの主要面の全面積の大部分は、セパレータを通じて、カソードの主要面の全面積の大部分に隣接し、電極の主要面の最外部は、コンテナの側壁に隣接する。このようにして、アノードとカソードの組み合わされた厚さの増加に起因する電極組立体の膨張が、コンテナ側壁によって制約される。
【００５７】
本発明のバッテリ・セルにおいては、汚染物質として非常に少量の（例えば、使用される電解質塩に応じて、約５００ｐｐｍ以下の）水のみを含む非水性電解質が用いられる。リチウム及び活性カソード材料と共に用いるのに適したいずれの非水性電解質が用いられてもよい。電解質は、有機溶媒中に溶解された１つ又はそれ以上の電解質塩を含有する。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルについては、適切な塩の例には、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びヨウ化リチウムがあり、適切な有機溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキサゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド及びエーテルのうちの１つ又はそれ以上を含む。塩／溶媒の組み合わせは、所望の温度範囲にわたってセル放電要件を満たすのに十分な電解質伝導度及び電気伝導度を与える。エーテルは、それらの一般的に低い粘度、良好な湿潤可能性、良好な低温放電性能、及び良好な高定格放電性能のために望ましい場合が多い。これは、エーテルはＭｎＯ2カソードの場合、より安定であり、より高いエーテルレベルを用いることができるため、Ｌｉ／ＦｅＳ2セルにおいては特にそうである。適切なエーテルには、これらに限られるものではないが、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、トリグリーム、テトラグリーム、及びジエチルエーテルのような非環式エーテル、並びに、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、３−メチル−２−オキサゾリジノンのような環式エーテルがある。
【００５８】
したがって、電解質塩と有機溶媒との種々の組み合わせを用いて電気化学セルのための電解質を形成することができる。電解質塩のモル濃度は、電解質の導電特性を修正するために変えることができる。有機溶媒中に溶解された１つ又はそれ以上の電解質塩を含む適切な非水性電解質の例には、これらに限られるものではないが、２．５ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で２４．８０：６０．４０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に１モル／リットルの溶媒濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（重量比で１４．６０％）、３．４６ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で２３．１０：５６．３０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に１．５モル／リットルの溶媒濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（重量比で２０．４０％）、及び、７．０２ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で６３．１０：２７．６０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に０．７５モル／リットルの溶媒濃度のヨウ化リチウム（重量比で９．１０％）がある。本発明の電気化学セルに用いられる電解質は、通常約２．０ｍＳ／ｃｍより大きい、望ましくは約２．５又は約３．０ｍＳ／ｃｍより大きい、好ましくは約４、約６又は約７ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有する。
指定のアノード、カソード及び電解質の組成及び量は、所望のセル製造特性、性能特性及び保管特性を与えるように調節することができる。
【００５９】
セルは、いずれかの適切な方法を用いて閉鎖しシールすることができる。こうした方法は、これらに限られるものではないが、クリンピング、再絞りすること、コレットにはめること、及びこれらの組み合わせを含む。例えば、図１のセルについては、電極と絶縁体コーンが挿入され、ガスケット及びカバー組立体（セル・カバー、接触ばね及び通気ブッシングを含む）が缶の開放端に配置された後で、缶の中にビードが形成される。セルは、ガスケット及びカバー組立体がビードに対して押し下げられた状態で、ビードにおいて支持される。ビードの上の缶の上部の直径は、ガスケット及びカバー組立体をセル内の所定位置に保持するために、セグメント化されたコレットを用いて減少される。電解質が、通気ブッシング及びカバーの孔を通してセルの中に供給された後で、セル・カバーの孔をシールするために、通気ボールがブッシングの中に挿入される。ＰＴＣ装置及び端子カバーが、セル・カバー上のセルの上に置かれ、ガスケット、カバー組立体、ＰＴＣ装置及び端子カバーを保持するために缶の上縁部がクリンピング・ダイを用いて内向きに折り曲げられ、ガスケットによって缶の開放端のシールが完成される。
【００６０】
上記の説明は、特に、スイス、ジュネーブの国際電気標準会議によって発行された国際標準ＩＥＣ６００８６−１及びＩＥＣ６００８６−２において定義されるように、ＦＲ６及びＦＲ０３型のような円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2セルに関連する。しかしながら、本発明はまた、他のセル・サイズ及び形状に、並びに、他の電極組立体、ハウジング、シール及び圧力逃がし弁設計をもつセルに適合させることができる。
本発明の特徴及びその利点は、以下の実施例においてさらに説明され、特に指定のない限り、実験は室温で行われた。
【実施例１】
【００６１】
螺旋巻き電極組立体を備えたＦＲ６型円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2セルを、約０．３７３から約０．４５５ｃｍ3／ｃｍの範囲にわたる、種々の界面電極組立体高さセンチメートル当たりの電極組立体気孔体積で作成した。気孔体積は、カソード上にコーティングされた活性材料混合物内の気孔の体積を調節することによって変化させられた。これは、混合物の組成、厚さ及びパッキングの種々の組み合わせを用いてなされた。全てのセルにおいて用いられるセパレータ材料は、結晶性が高く、一軸方向に配向された、２５μｍの公称厚さをもつ微孔性ポリプロピレン材料であった。
【実施例２】
【００６２】
実施例１からのセルのサンプルを試験のために用意した。単位高さ当たり所与の気孔体積をもつ各々のグループについて、幾つかのセルは放電しないままであり、幾つかのセルは５０％放電した（５０％の定格容量を引き出すのに要求される時間にわたって２００ｍＡの定格で放電された）。放電されていないセル及び５０％放電したセルは、衝撃試験で試験され、試験されたセルの各々の外面温度は、試験の間、及び試験後６時間にわたって観測した。
衝撃試験においては、サンプル・セルが平らな面上に置かれ、直径１５．８ｍｍのバーがサンプルの中央を横切って置かれ、９．１ｋｇのおもりが６１±２．５ｃｍの高さからサンプル上に落下される。サンプル・セルは、平らな面に平行な、かつ、セルの中央を横切って位置する直径１５．８ｍｍのバーの縦軸に垂直なその縦軸に、衝撃が加えられる。各々のサンプルには１回だけ衝撃が加えられる。
非放電セルのいずれも、１７０℃を超える外面温度をもたなかった。外面温度が１７０℃を超えた５０％放電セルの割合をプロットした。プロット点の最善の曲線のあてはめが図２に示されており、単位高さ当たりの気孔体積（ｃｍ3／ｃｍ）がｘ軸上に、そして、１７０℃を超える外面温度を有するセルの割合がｙ軸上に示される。
【００６３】
衝撃試験結果は、電極組立体の気孔体積の減少と共に、１７０℃を超える外面温度をもつセルの割合が増加することを示す。図２のグラフから、界面高さの約０．４５ｃｍ3／ｃｍの気孔体積をもつセルの０％が１７０℃を越える外面温度をもつと予想され、約０．３７ｃｍ3／ｃｍの気孔体積をもつセルの６０％以上が１７０℃を越えると予想される。高い外面温度は、セパレータへの損傷に寄与し、結果として熱を発生する内部短絡を生じる。
異なるレベルの放電後の両方のＦＲ６Ｌｉ／ＦｅＳ2セルの後続の試験は、放電が進むのに伴って大きくなるＦＲ６セルの全電極体積の純増加によって、セルが５０％放電したときには、電極ストリップの曲がり及び座屈と、電極組立体の中央コアのつぶれが生じる。対照的に、螺旋巻き電極を備えたＬｉ／ＭｎＯ2セルの同様の試験は、５０％放電時に電極組立体の識別できる変化はほとんどないことを示した。活性材料の体積と放電反応生成物の体積との間の差が、螺旋巻き電極組立体のＬｉ／ＦｅＳ2セル及びＬｉ／ＭｎＯ2セルにおける放電の影響の違いについての説明を与える。
【実施例３】
【００６４】
各々が異なる材料から形成されたセパレータを備える、ＦＲ６セルの４つのロットを作成した。セパレータ材料の説明が表１の中で与えられ、後述する方法によって求められた典型的なセパレータ特性が表２においてまとめられる。ロットＡのために用いられるセパレータ材料は、実施例１のセルに用いられたものと同じである。各々のセルは、約１．６０ｇの電解質を含み、その電解質は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．０５：２７．６３：０．１８重量％）の溶媒ブレンド中に９．１４重量％のＬｉＩ塩からなるものであった。
【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
ロットＡ−Ｄの全てについて同じセル設計が用いられた。セル設計は、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルに比べて、より多い量の活性材料、カソード混合物中のより高濃度のＦｅＳ2、及び、増加した電極界面表面積、並びに、より低いアノード：カソード全入力容量比を有し、結果としてセル界面容量が２２％増加した。
【実施例４】
【００６８】
実施例３の各々のロットからのセルを５０％放電し、次いで衝撃試験で試験した。試験で１７０℃を超えるセルの割合は、ロットＡについては２０％、ロットＢについては８０％、ロットＣ及びＤについては０％であった。
界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルに比べて界面容量が２２％増加することによって、衝撃試験で１７０℃を超えるセルの割合は、０％から２０％まで増加した。ロットＡからのセルは、未反応の活性材料の体積に比べて、放電反応生成物の体積の純増加に適応するための減少した量の気孔スペースを有し、実施例２において観測されたＬｉ／ＦｅＳ2電極組立体に対する放電の悪影響を増加させる。
ロットＡに比べて減少したロットＢのセパレータ材料厚さは、衝撃試験で１７０℃を超えるセルの割合の２０％から８０％へのさらなる増加に寄与した。
ロットＣ及びロットＤのセパレータ材料の厚さは、ロットＢのセパレータの厚さと同じであったが、ロットＣ又はロットＤのいずれにおいてもセルは存在しなかった。ロットＣ及びロットＤにおいてカソード内の気孔体積及びセパレータ材料厚さが両方とも減少するにもかかわらず、ロットＣ及びロットＤについての結果は、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルについての結果に匹敵するものであった。
【実施例５】
【００６９】
比較的低定格及び高定格の放電試験でＦＲ６セルの実性能を比較するために、ＦＲ６セルの３つのロットを用いた。第１ロットは実施例３からのロットＤであった。ロットＤの特徴は図３にまとめられている。列挙された値は公称値であり、典型的な製造許容誤差内で変化することがある。
ロットＥ及びＦのセルは、従来技術に従って作成した。ロットＦのセルは、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１と同様のものであった。ロットＥ及びＦの特徴は表３に示されている。ロットＥにおいては、ロットＦと同じセパレータ材料が用いられたが、ロットＥにおいては、カソード混合物の組成が変更され、セル界面容量がロットＦに比べて１８％増加した。ロットＤにおけるより薄い（厚さ２０μｍ）セパレータの使用は、ロットＦに比べてセル界面容量を２２％増加させた。
【００７０】
2008525966.tif 000009
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【実施例６】
【００７１】
各々のロットＤ、Ｅ及びＦからのセルを、２００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで、及び、１０００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで放電させた。表４は結果を比較するものである。
【００７２】
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【００７３】
以下のセパレータ材料特性は、対応する方法に従って求められる。特に指定のない限り、全ての開示された特性は、室温（２０−２５℃）で求められる。
・引張応力は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２３  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて求められた。サンプルは、０．５０インチ（１．２７ｃｍ）×１．７５インチ（４．４５ｃｍ）に切断された。最初のジョー分離は１インチ（２．５４ｃｍ）であり、歪み速度は２インチ（５．０８ｃｍ）毎分であった。引張応力は、かけられた力を最初の断面積（かけられた力に垂直なサンプルの幅にサンプルの厚さをかけたもの）で割ったものとして計算された。
・最大有効孔径は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて倍率３０，０００倍で作成され４μｍ×３μｍの面積をカバーするイメージ上で測定された。各々のセパレータ・サンプルについて、イメージは両方の主要面からなるものであった。各々のイメージ上で、孔壁内に適合する最大円直径（個々の孔の最大有効直径）を求めるために最大孔が測定された。サンプルの最大有効孔径は、各側における２つの最大孔の最大有効孔径を平均することによって計算された（すなわち、４つの個別の孔の平均）。
・多孔率は、（１）セパレータ・サンプルを切断し、（２）サンプルを計量し、（３）サンプルの長さ、幅及び厚さを測定し、（４）質量と測定値から密度を計算し、（５）計算された密度を、セパレータの製造業者によって提供されるセパレータのポリマー樹脂の理論密度で割り、（６）割られたものに１００を掛け、（７）１００からこの値を引くことによって求められた。
【００７４】
・絶縁破壊電圧は、セパレータ・サンプルを、それぞれ直径２ｃｍであって平らな円形先端部を有する２つのステンレス・スチール・ピンの間に配置し、Ｑｕａｄｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓｅｎｔｒｙ  ２０ハイポット・テスターを用いてピンの両端に増加する電圧を印加し、表示された電圧（電流がサンプルを通ってアーク放電するときの電圧）を記録することによって求められた。
・引張伸び（破壊までの伸び）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２３  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて求められた。サンプルは、０．５０インチ（１．２７ｃｍ）×１．７５インチ（４．４５ｃｍ）に切断された。最初のジョー分離は１インチ（２．５４ｃｍ）であり、歪み速度は２インチ（５．０８ｃｍ）毎分であった。引張伸びは、破壊時のサンプル長さから最初のサンプル長さを引き、残りを最初のサンプル長さで割り、割られたものに１００％を掛けることによって計算された。
【００７５】
・面積抵抗率（ＡＳＲ）は、抵抗測定を行うために、米国オハイオ州イエロースプリングス所在のＹｅｌｌｏｗ  Ｓｐｒｉｎｇｓ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔからのＭｏｄｅｌ  ３４  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒを用いて、２つのプラチナ電極間の電解質中に吊り下げられたセパレータ・サンプルについて求められた。使用された電解質溶液は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．０５：２７．６３：０．１８重量％）の溶媒ブレンド中に９．１４重量％のＬｉＩ塩であった。全ての試験は、水が１ｐｐｍより少なく、酸素が１００ｐｐｍより少ない雰囲気内で行われた。セパレータの１．７７ｃｍ2の面積が露出された状態でセパレータ・サンプルを保持するように設計された非導電性のサンプル・ホルダを、サンプルを保持するためのホルダの部分が、０．２５９ｃｍ離れた２つのプラチナ電極間の中間に位置するように、電解質溶液の中に浸した。電極間の抵抗を測定した。ホルダを電解質から取り出し、セパレータ・サンプルをホルダの中に挿入し、サンプルが完全に電解質で溢れてサンプル内に気泡が閉じ込められないように、同じ設定レベルまで、ホルダを電解質溶液の中にゆっくりと下ろした。抵抗を測定した。ＡＳＲは、次式を用いて計算した。
ＡＳＲ＝Ａ（Ｒ2−Ｒ1＋ρＬ／Ａ）
式中、Ａは、セパレータ・サンプルの露出面積であり、Ｒ2は、膜が存在するときの抵抗値であり、Ｒ1は、膜が存在しないときの抵抗値であり、Ｌは、セパレータ・サンプルの厚さであり、ρは、使用された電解質の導電率である。
【００７６】
・比表面積は、米国ジョージア州ノークロス所在のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴｒｉＳｔａｒガス吸着分析器を用いて、ＢＥＴ法によって求められた。０．１ｇから０．２ｇのセパレータ・サンプルを１ｃｍ2より小さい小片に切断してサンプル・ホルダに嵌め、窒素ストリームの下で７０℃で１時間脱気し、吸着ガスとして窒素を用いて孔径分布分析を行い、フル吸着／脱着等温線を収集した。
【実施例７】
【００７７】
螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ2セルは、２２μｍのＦｅＳ2粒子（対照）、７５μｍの粗いサイズのＦｅＳ2、５から１０μｍの間のメディア・ミルされたＦｅＳ2（計算された推定値）、及び、４．９μｍのジェット・ミルされたＦｅＳ2といった種々の平均粒径のＦｅＳ2粒子を用いて構成された。セルは、ＦｅＳ2平均粒径と、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤのセルと同一であった。図３ａ及び図３ｂは、それぞれ、従来の（ミルされていない）及びメディア・ミルされたカソード・スラリー混合物を用いて作成されコーティングされたカソードの断面のＳＥＭ写真である。
【００７８】
各々のセルの放電時間は、前述の１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時  ＤＳＣ試験を用いて試験された。結果を表５ａ及び５ｂに示す。メディア・ミルされたＦｅＳ2含有セルを用いて２組の試験が行われた。
【００７９】
2008525966.tif 000012
【００８０】
2008525966.tif 000013
【００８１】
表５ａ及び表５ｂから明らかなように、メディア・ミルされたＦｅＳ2粒子及びジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を用いて用意されたセルは、従来技術の平均粒径２２μｍの対照ＦｅＳ2粒子及び平均粒径７５μｍの粗サイズＦｅＳ2粒子と比べたときに、１．０５ボルトまでの実質的に長い放電時間を与えることが示されている。メディア・ミルされたＦｅＳ2含有セルはまた、
2008525966.tif 000014
ボルトの供給時間の平均６９．６％にわたって
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のカット電圧を維持し、一方、対照は、こうした電圧を供給時間の平均５８．９％にわたってのみ維持した。同様に、ジェット・ミルされたＦｅＳ2含有セルは、
2008525966.tif 000016
ボルトの放電時間の８５．７％にわたって
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のカット電圧を維持した。
【実施例８】
【００８２】
螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ2セルを作成した。ＦｅＳ2平均粒径、電解質組成、及びセパレータ厚さを、表６に記載されたように変化させた。セルの残りの特徴は、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと同一であった。セル１−４は従来技術のセルを表す。
【００８３】
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【００８４】
各々のセルは、１５００／６５０ｍＷ  ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験を用いて試験された。電解質−セパレータ抵抗とＦｅＳ2粒子サイズの影響が図４に示されている。セル群のプロットは、セパレータ厚さの減少、比較的小さい平均粒径のＦｅＳ2粒子の使用、並びに、電解質の種類が、カソード効率に個々に影響を及ぼすことを示している。図４においては、最も低いラインは、セル１−４の実験結果の最良適合ラインのプロットを表す。同様に、残りのラインは、上昇順に、それぞれセル５−８、９−１２及び１３−１６の結果を表す。
【実施例９】
【００８５】
螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ2セルのアノード電圧を、セルの寿命にわたって測定した。セルは、第１セルが平均粒径２２μｍのＦｅＳ2から構成され、第２セルが５μｍから１０μｍの間の平均粒径（計算された推定値）のメディア・ミルされたＦｅＳ2粒子を使用し、第３セルが平均粒径４．９μｍのジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を使用したことと、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと実質的に同一の構成であった。各々のセルのアノード電圧を、図５に示すように放電深度の関数としてプロットした。放電深度の関数としてのフル・セル電圧は、図６にプロットされる。試験手順は上記に記載されている。
【００８６】
５０％放電深度において、アノード電圧は４０ミリボルト減少し、平均粒径は２２μｍから５．２μｍに減少する。平均ＦｅＳ2粒径を２２μｍから４．９μｍに減少させることにより、アノード電圧が１５０ミリボルト減少した。Ｌ９２サイズの電気化学セルを同様の方法で作成し試験した。ここで開示された平均粒径範囲のＦｅＳ2を用いることにより、セルのサイズに関係なく、あらゆる所定の放電深度において全てのセル電圧が増加することが分かった。
【実施例１０】
【００８７】
ＦｅＳ2平均粒径は、標準雰囲気条件において高いセル性能に強く影響するが、低温ではさらに大きな影響を有する。以下の表７は、５μｍから１０μｍまでの間の平均粒径（計算された推定値）のメディア・ミルされたカソードと平均粒径２２μｍの対照ＦｅＳ2との２つの異なる研究と、温度の関数としてのセル性能を比較するものである。セルは、典型的な及び予想されるプロセス変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと実質的に同じく構成された。試験は、１．０５ボルトに予め定められた（１５００ｍＷ／６５０ｍＷ）、提案された標準模擬ＤＳＣ−ＡＮＳＩアプリケーションである。粒径の減少によって、周囲条件において性能が５％又はそれ以上向上するが、−２０℃において６００％を上回る向上が観測される。
【００８８】
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【実施例１１】
【００８９】
２つのロットのＬｉ／ＦｅＳ2セルが組み立てられ、一方（ロットＧ）はロットＤ（表２及び表３）と実質的に同一であり、他方（ロットＨ）はカソード混合物の組成以外はロットＧと同じであった。両方のロットに用いられたＦｅＳ2は、供給業者から受け取ったときに３．９の固有ｐＨを有し、その後、直径１．２ｍｍから１．７ｍｍまでのＺｉｒｃｏｎｏｘメディアを用いるベンチトップ・メディアミルを用いてメディア・ミルされて、双峰粒径分布をもたらし、米国ニューヨーク州ベッドフォードヒルズ所在のＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．からのＭｏｄｅｌ  ＤＴ１２００分光計を用いる音響減衰によって求められたときに、一方のモードは約２μｍの平均粒径を有し、同様の分布の他方のモードは約１０μｍの平均粒径を有した。ロットＨに用いられたカソード混合物は、９１．３重量％のＦｅＳ2、１．４０重量％のアセチレンブラック、４．００重量％のグラファイト、２．００重量％のバインダ、０．３重量％のＰＴＦＥ、０．３重量％のシリカ、及び０．７重量％のＣａＯを含有した。これは、ＣａＯがＦｅＳ2の一部と置き換えられ、ＣａＯの量がＦｅＳ2のｐＨを３．９から約１２．４に上昇させるのに十分なものとなるように計算された量であるという点で、ロットＧに用いられたカソード混合物とは異なるものであった。電極組立体が巻かれ、缶に挿入された後で、ＦｅＳ2の風化の悪影響を拡大するために、セルへの電解質の追加は３日間遅らせられた。
【００９０】
セルが電解質で満たされ、シールされ、予備放電された後で、両方のロットからのセルが、７１℃で１週間貯蔵され、その後、ＯＣＶについて試験された。ＯＣＶ分布を表８に示す。ロットＧのセルの３０％が１．８０ボルトを下回るＯＣＶを有し、一方、ロットＨの全てのセルは約１．８０ボルトを上回った。
【００９１】
2008525966.tif 000020
【００９２】
したがって、少なくとも所定の最小ｐＨ値を有するＦｅＳ2を含む本発明のセルは、所定の最小ｐＨ値を下回る固有ｐＨを有する対照配合物と比べたときに、望ましい開放電流電圧値を有し、したがって、内部短絡がないことが示された。
【００９３】
当業者であれば、開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の修正及び改善を加えることができることが分かるであろう。与えられる保護の範囲は、請求項によって、及び、法によって許可される解釈の幅によって定められる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の電気化学バッテリ・セルの実施形態を示す図である。
【図２】界面高さ内の電極組立体の単位高さ当たりの気孔の体積の関数としての部分的に放電されたＦＲ６セルについての衝撃試験結果を示すグラフである。
【図３ａ】従来技術のＦｅＳ2粒子を含む正極の一部の、倍率１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図３ｂ】本発明のメディア・ミル・プロセスを用いて製造されたＦｅＳ2粒子を含む正極の一部の、倍率１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図４】種々のセパレータ厚さ、ＦｅＳ2の平均粒径、及び電解質組成物を有する、構成されたＦＲ６タイプのセルのセットについての、セパレータ厚さの関数としてのＤＳＣアプリケーションにおけるカソード効率のプロットである。
【図５】従来技術のＦｅＳ2含有電気化学セル、メディア・ミルされたＦｅＳ2粒子を含有するセル、及びジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を含有するセルについての、放電深度割合の関数としてのアノード電圧のグラフである。
【図６】従来技術のＦｅＳ2含有電気化学セル、メディア・ミルされたＦｅＳ2粒子を含有するセル、及びジェット・ミルされたＦｅＳ2粒子を含有するセルについての、放電深度割合の関数としてのセル電圧のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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