(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ複合材料、それの生成の方法、そして、そのような複合材料の使用に関する。
2008500933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
Ｍｅ−炭酸塩と
を具備し、
Ｍｅが、金属カチオン、好ましくは、２価の金属カチオンを示す、
複合材料。
【請求項２】
Ｍｅが、異なった金属カチオンの混合物を示す、
請求項１に従った複合材料。
【請求項３】
Ｍｅが、Ｃａ２＋または、Ｍｇ２＋、または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せを示す、
先行の請求項に従った複合材料。
【請求項４】
カーボンナノチューブは、単層、二層、または、多層なカーボンナノチューブ、または、前記ナノチューブのいずれかの混合である、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項５】
−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２，そして、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２のように酸素原子を含む官能基が、前記カーボンナノチューブに付着され、水、または、Ｃ１−Ｃ３アルコールのような極性溶媒において、そのカーボンナノチューブを分散させる
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項６】
前記官能基が、前記カーボンナノチューブの末端に位置している、
請求項５に従った複合材料。
【請求項７】
前記官能基が、前記カーボンナノチューブの壁上に位置している、
請求項５〜６のいずれかに従った複合材料。
【請求項８】
前記官能基が、前記カーボンナノチューブの末端と、壁上とに位置している、
請求項５〜７のいずれかに従った複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、束またはロープへ集められている、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１０】
酸素原子を含む官能基が結合された前記カーボンナノチューブは、尿素と混合され、そして、そのとき、尿素の融点より高い温度、好ましくは、約１４０〜１６０°Ｃ、より好ましくは、約１５０°Ｃに加熱される、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１１】
酸素原子を含む官能基が結合された前記カーボンナノチューブは、尿素と混合され、そして、そのとき、尿素、または、その分解生成物が、前記酸素を含有する官能基を変更するように反応し、または、重合して、水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような極性溶媒中においてカーボンナノチューブを溶解させる、ＣＯＮＨ２と−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２とのような、新しい官能基を生成する、
請求項１０に従った複合材料。
【請求項１２】
アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドアルデヒドのような、ベンズアルデヒドアルデヒドは、前記変更および／または重合反応を調節するように、その尿素に加えられる、
請求項１０〜１１のいずれかに従った複合材料。
【請求項１３】
前記金属カチオンＭｅは、Ａｇ１＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｅｕ２＋，Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｐｍ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，そして、Ｌｕ３＋そして、Ｂｉ３＋具備する金属イオンのグループから選ばれ、または、前記金属カチオンＭｅは、ＶＯ２＋とＵＯ２２＋とを具備する金属オキソイオンのグループから選ばれる、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１４】
前記Ｍｅ−炭酸塩は、実験式（Ｍｅ）ｘ（ＣＯ３）ｙ（ＯＨ）ｚを有し、Ｍｅは、２価の金属カチオン、好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋の組合せであり、そして、ｘ，ｙ，ｚは、式ｘ＝ｙ＋ｚ／２を満足し、ｚ＝０を含む整数値である、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１５】
前記Ｍｅ−炭酸塩は、アモルファスまたは結晶のＣａＣＯ３の相、または、それらの組合せを具備するＣａＣＯ３である、
先行の請求項に従った複合材料。
【請求項１６】
基板上にある、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１７】
溶液からの析出により生成された、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１８】
溶液からの析出により生成されたものであって、前記析出は、カーボンナノチューブの分散を、極性溶媒中において、Ｍｅの非炭酸塩と炭酸イオンのソースとで結合するステップを含み、前記極性溶媒が、好ましくは、水または、Ｃ１−Ｃ３アルコールである、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項１９】
溶液からの析出により生成されたものであって、前記析出は、カーボンナノチューブの分散を、第１の極性溶媒中において、Ｍｅ−炭酸塩のパウダーで、または、第２の極性溶媒においてＭｅ−炭酸塩の分散で結合するステップを含み、前記第１と前記第２の極性溶媒は、好ましくは、水とＣ１−Ｃ３アルコールとから選ばれ、さらに好ましくは、前記第１と前記第２の極性溶媒は、同じである、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項２０】
溶液からの析出により生成されたものであって、好ましくは、遠心分離によって収集された、
請求項１７〜１９のいずれかに従った複合材料。
【請求項２１】
前記複合材料は、収集後、基板上に堆積された、
請求項２０に従った複合材料。
【請求項２２】
懸濁液として、基板上へ堆積された、
請求項２１に従った複合材料。
【請求項２３】
溶液から基板上へ直接的に析出された、
請求項１７に従った複合材料。
【請求項２４】
前記基板は、ガラス、シリコン、金属、セミ金属、プラスティック、導電性ガラス、導電性ポリマー、セラミック、織物、セルロース、小麦、歯、軟骨、腱、骨を具備するグループから選ばれた材料によって作られている、
請求項１６〜２３のいずれかに従った複合材料。
【請求項２５】
前記基板は、パターン化された基板である、
請求項１６〜２４のいずれかに従った複合材料。
【請求項２６】
前記複合材料におけるＭｅ−炭酸塩は、金属または金属酸化物へ加熱によって一部または完全に変換することによって、さらに、処理される、
先行の請求項のいずれかに従った複合材料。
【請求項２７】
前記複合材料におけるＭｅ−炭酸塩は、金属または金属水素化物へ還元によって一部または完全に変換することによって、さらに、処理される、
請求項１〜２５のいずれかに従った複合材料。
【請求項２８】
前記複合材料におけるＭｅ−炭酸塩は、その複合材料を酸に曝すことにより、別のＭｅ−塩へ一部または完全に変換することによって処理され、前記別のＭｅ−塩を生成する、
請求項１〜２５のいずれかに従った複合材料。
【請求項２９】
前記Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩に変形した後に、前記複合材料は、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールなどの極性溶媒でリンスされ、前記別の塩を除いた、
請求項２８に従った複合材料。
【請求項３０】
好ましくは、１μｍから１００μｍまでの範囲において３次元全体にて平均長さを有し、より好ましくは、５μｍから３０μｍまでであるカーボンナノチューブシェルを具備する、
請求項２８〜２９のいずれかに従った複合材料。
【請求項３１】
別のＭｅ−塩へＭｅ−炭酸塩を変換後に、好ましくは、基板上において乾燥されている、
請求項２８〜３０のいずれかに従った複合材料。
【請求項３２】
基板上に少なくとも一つのカーボンナノチューブ層を具備する、
請求項３１に従った複合材料。
【請求項３３】
ａ）カーボンナノチューブを与え、
ｂ）そのカーボンナノチューブを極性溶媒、好ましくは、水または、Ｃ１−Ｃ３アルコールにおいて分散し、
ｃ）金属カチオンと炭酸塩アニオンとをカーボンナノチューブが分散された前記極性溶媒に導入し、そして、
ｄ）Ｍｅ−炭酸塩と前記カーボンナノチューブとを共に析出することを含み、
Ｍｅは、金属カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、異なる金属カチオンの混合、最も好ましくは、Ｃａ２＋、または、Ｍｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せとし、これによって、前記Ｍｅ−炭酸塩を具備するカーボンナノチューブ複合材料を形成する、
カーボンナノチューブ複合材料の形成方法。
【請求項３４】
ステップｂ）は、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールのような、極性溶媒において、カーボンナノチューブを分散させ、その官能性のカーボンナノチューブを、その極性溶媒において分散させる、ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２などのような、官能基を含む前記カーボンナノチューブを与えることによって起こる、
請求項３３に従った方法。
【請求項３５】
ステップｂ）は、前記カーボンナノチューブを尿素に混合し、そして、尿素を溶融することによって起こり、前記溶融が、アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドアルデヒドのようなベンズアルデヒドアルデヒドの存在において任意に起こり、そして、その後、そのような官能性のカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールのような、極性溶媒中において分散することによって起こる、
請求項３３〜３４のいずれかに従った方法。
【請求項３６】
ステップｃ）とｄ）は、Ｍｅの非炭酸塩を、前記官能性のカーボンナノチューブを含む前記極性溶媒中において溶解し、そして、気体の炭酸アンモニア、または、気体アンモニアとカーボン二酸化物との混合に、前記溶液を露出することによって起こり、前記カーボンナノチューブと、前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する。
請求項３３〜３５のいずれかに従った方法。
【請求項３７】
前記Ｍｅの非炭酸塩は、好ましくは、１価，２価、または、３価の金属カチオンを含み、より好ましくは、２価のカチオンであり、さらに好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せである、
請求項３６に従った方法。
【請求項３８】
前記Ｍｅの非炭酸塩は、カルシウム塩であり、好ましくは、ＣａＣｌ２．である、
請求項３７に従った方法。
【請求項３９】
ステップｃ）とｄ）は、第１に、一価のカチオンの炭酸塩、または、それの溶液を、第２に、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液を、極性溶媒においてカーボンナノチューブの分散と結合させ、または、カーボンナノチューブの分散を、極性溶媒中において、第１に、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液と、そして、第２に、一価の金属カチオンの炭酸塩、または、それの溶液に、結合させることによって起こり、Ｍｅは、金属カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する、
請求項３３〜３５のいずれかに従った方法。
【請求項４０】
好ましくは、一価のカチオンの前記炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３であり、そして、前記Ｍｅの非炭酸塩は、ＣａＣｌ２である、
請求項３９に従った方法。
【請求項４１】
ステップｃ）とｄ）は、前記カーボンナノチューブの分散を極性溶媒において任意の順序で、尿素または、それの溶液と、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液に結合させることによって起こり、Ｍｅは、金属カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオンであり、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、そして、その後、前記溶液または分散を加熱し、結果としてそのような結合をし、尿素の分解を促進させて前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する、
請求項３３〜３５のいずれかに従った方法
【請求項４２】
ステップｃ）とｄ）は、カーボンナノチューブの分散に、極性溶媒において、任意の順序で、尿素、または、その溶液、そして、Ｍｅの非炭酸塩、または、その溶液に結合することによって起こり、ここでは、Ｍｅは、金属カチオン、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり，そして、ウレアーゼ、または、その溶液であり、尿素の分解をし、前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する、
請求項３３〜３５のいずれかに従った方法。
【請求項４３】
前記Ｍｅの非炭酸塩は、カルシウム塩であり、好ましくは、ＣａＣｌ２である、
請求項４１〜４２のいずれかに従った方法。
【請求項４４】
前記Ｍｅ−炭酸塩は、ＣａＣＯ３である、
請求項４１〜４３のいずれかに従った方法。
【請求項４５】
ステップｄ）における前記共析は、基板の存在において起こる、
請求項３３〜４４のいずれかに従った方法。
【請求項４６】
ａ）カーボンナノチューブを与え、
ｂ）極性溶媒、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコール中において、そのカーボンナノチューブを分散し、
ｃ）Ｍｅ−炭酸塩粒子、好ましくは、微細に分配されたＭｅ−炭酸塩粒子の分散を、極性溶媒、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールにおいて備え、
ｄ）Ｍｅ−炭酸塩粒子の前記分散をカーボンナノチューブの前記分散に組み合わせ、それにより、前記Ｍｅ−炭酸塩粒子の表面に吸着した前記カーボンナノチューブを具備する前記カーボンナノチューブ複合材料を形成する、
ステップを具備する、
カーボンナノチューブ複合材料の形成方法。
【請求項４７】
ステップｂ）は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２のような、官能基を含む前記カーボンナノチューブを与え、そのカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールなどの極性溶媒において分散させ、そして、そのような官能性のカーボンナノチューブを、そのような極性溶媒において分散させることによって起こる、
請求項４６に従った方法。
【請求項４８】
ステップｂ）は、前記カーボンナノチューブを尿素と混合し、そして、その尿素を溶融することによって起こり、前記溶融が、アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドのようなベンズアルデヒドの存在にて任意に生じ、そして、その後、そのような官能性のカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールのような、極性溶媒において分散する、
請求項４６〜４７のいずれかに従った方法。
【請求項４９】
ステップｃ）での極性溶媒中におけるＭｅ−炭酸塩粒子の前記分散は、溶性なＭｅの非炭酸塩の溶液を、一価のカチオンの溶性な炭酸塩の溶液に混合することによって、新たに準備され、両方の溶液の溶媒が、好ましくは、水である、
請求項４６〜４８のいずれかに従った方法。
【請求項５０】
Ｍｅの前記溶性な非炭酸塩は、好ましくは、１価、２価、または、３価の金属カチオンであり、より好ましくは、２価のカチオンであり、さらに好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せである、
請求項４９に従った方法。
【請求項５１】
Ｍｅの前記溶性な非炭酸塩は、カルシウム塩であり、好ましくは、ＣａＣｌ２である、
請求項５０に従った方法。
【請求項５２】
一価のカチオンの前記溶性な炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３である、
請求項４９に従った方法。
【請求項５３】
ステップｃ）での極性溶媒中におけるＭｅ−炭酸塩粒子の前記分散は、析出された炭酸カルシウムパウダーを前記極性溶媒、好ましくは、水において分散することによって新たに準備される、
請求項４６〜４８のいずれかに従った方法。
【請求項５４】
前記Ｍｅ−炭酸塩を具備するカーボンナノチューブ複合材料は、溶液から析出し、そして、好ましくは、遠心分離によって収集される、
請求項３３〜５３のいずれかに従った方法。
【請求項５５】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、収集後、基板上に堆積される、
請求項５４に従った方法。
【請求項５６】
前記金属炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、基板上に懸濁液として堆積され、そして、乾燥される、
請求項３３〜５５のいずれかに従った方法。
【請求項５７】
ステップｄ）でのＭｅ−炭酸塩粒子へのカーボンナノチューブの前記吸着は、基板上にて起こる、
請求項４６〜５３のいずれかに従った方法。
【請求項５８】
前記基板は、ガラス、シリコン、金属、セミ金属、プラスティック、導電性ガラス、導電性ポリマー、セラミック、織物、セルロース、小麦、歯、軟骨、腱、そして、骨を具備するグループから選択される材料によって作られている、
請求項３３〜５７のいずれかに従った方法。
【請求項５９】
前記基板の表面は、官能基、好ましくは、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合される、−ＣＯＯＨ基を受けている、
請求項５８に従った方法。
【請求項６０】
前記基板は、パターン化された基板である、
請求項５４〜５９のいずれかに従った方法。
【請求項６１】
前記基板は、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合される、官能基、好ましくは、−ＣＯＯＨ基と、そして、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合されない、官能基、好ましくは、−ＣＨ３基と共にパターン化されている。
請求項５４〜６０のいずれかに従った方法。
【請求項６２】
Ｍｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、割れ目へ前記材料をもたらすような力、好ましくは、研磨によるもの、圧力または超音波の使用によるもの、または、熱衝撃によるものにさらされる、
請求項３３〜６１のいずれかに従った方法。
【請求項６３】
基板上のＭｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、圧力にさらされ、前記圧力が前記カーボンナノチューブ複合材料を破片に破壊するに十分なものである、
請求項５４〜６２のいずれかに従った方法。
【請求項６４】
Ｍｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、一価のカチオンのリン酸塩、好ましくは、二塩基性のアンモニアリン酸塩（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の溶液での水温処理により、さらに炭酸塩ヒドロキシアパタイトへそれを部分的または完全に変形することによって処理される、
請求項３３〜６３のいずれかに従った方法。
【請求項６５】
前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、加熱により、金属または金属酸化物にそれを部分的または完全に変形することによって処理される、
請求項３３〜６３のいずれかに従った方法。
【請求項６６】
前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、還元により、金属または金属水素化物にそれを部分的または完全に変形することによって、さらに、処理される、
請求項３３〜６３のいずれかに従った方法。
【請求項６７】
前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、さらに、前記複合材料を酸に曝すことにより、別のＭｅ塩にそれを部分的または完全に変形することによって処理され、前記Ｍｅ塩を生成する、
請求項３３〜６３のいずれかに従った方法。
【請求項６８】
前記酸は、水溶液であり、好ましくは、鉱酸の水溶液、より好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸である、
請求項６７に従った方法。
【請求項６９】
前記酸は、気体状であり、好ましくは、気体の塩酸である、
請求項６７に従った方法。
【請求項７０】
前記複合材料は、Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩中へ変化した後に、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような、極性溶媒でリンスされ、それにより、前記別のＭｅ塩を除去し、そして、任意に、乾燥される、
請求項６７に従った方法。
【請求項７１】
前記複合材料は、Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩中へ変化した後に、乾燥され、そして、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような、極性溶媒でリンスされ、それにより、前記別のＭｅ塩を除去する、
請求項６７に従った方法。
【請求項７２】
前記複合材料は、基板上に堆積される。
請求項６７〜７１のいずれかに従った方法。
【請求項７３】
基板上での前記複合材料の堆積後、接着テープが前記複合材料に適用され、そして、再び除去され、それにより、いくつかの複合材料をリフトオフする、
請求項７２に従った方法。
【請求項７４】
請求項３３〜７３のいずれかに従った方法、好ましくは、請求項４５〜６１のいずれかに従った方法、または、請求項６２〜６４のいずれかに従った方法、または、請求項６５〜６６のいずれかに従った方法、または、請求項６７〜７３のいずれかに従った方法により生成された
カーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７５】
結晶のＭｅ−炭酸塩成分を含んだ、
請求項１〜２９と７４とのいずれかに従ったカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項７６】
電界放出材料、好ましくは、フラットパネルディスプレイ、陰極線管、真空蛍光ディスプレイ、マイクロ波管、光学部材としての請求項７４〜７５のいずれかに従った、カーボンナノチューブ複合材料の使用。
【請求項７７】
マイクロ電子工学デバイス、または、薄膜トランジスタにおいて、電気化学デバイス，好ましくは、バッテリ、燃料電池またはキャパシタにおいて、化学的または電気化学的センサまたは、タッチセンサにおいて、アクチュエータにて、人工筋肉において、導電性層において、電気泳動のインクにおいて、請求項７４〜７５のいずれかに従ったカーボンナノチューブ複合材料の使用。
【請求項７８】
生物医学デバイスにおいて、生物学的細胞成長のサポートとして、好ましくは、ニューロン成長のため、骨、歯または軟骨の再生として、骨、歯または軟骨の置換として、インプラントされた生医科学的材料またはデバイスの表面処理のために、または、ドラッグデリバリのためのカプセルとして、好ましくは請求項７４〜７５のいずれかに従ったカーボンナノチューブ複合材料の使用。
【請求項７９】
ガラス，プラスチック，または、半導体上での透明電極としての請求項７４〜７５のいずれかに従ったカーボンナノチューブ複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）複合材料と、それの製造の方法と、そのような複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の潜在的な利用性は、（１）良好な面内電気伝導率、（２）高いアスペクト比、（３）高い化学的安定性、そして、（４）高い機械的強度などのように、優れた特性のために、非常に大きい。これらの特性は、複合材料における利用のために、ＣＮＴを魅力的にしており、ＣＮＴ成分が、引っ張り強度および電気伝導率などの材料特性を改良している。調査された複合材料の多くは、ＣＮＴと有機ポリマーとの混合である。無機材料（セラミック）を含むＣＮＴの複合材料のわずかな例が、報告されている。これらの例における無機成分は、金属の炭化物、窒化物、ケイ酸塩、リン酸塩、または、酸化物であり、アルミナ、シリカ、チタニア、そして、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）を含んでいる。
【０００３】
炭酸カルシウムを含むセラミック複合材料は、特に、バイオ材料として広く知られている。たとえば、真珠層（ｍｏｔｈｅｒ−ｏｆ−ｐｅａｒｌ）として知られているナクレ（Ｎａｃｒｅ）は、天然の複合材料であり、９５ｗｔ％以上の炭酸カルシウムと、１〜５％の有機物とを含んでいる。ナクレは、優れた機械的特性を有し、破壊靱性が炭酸カルシウム成分のみよりも多い、３０００回である。ナクレの成長と、その結果で生ずる構造的および機械的な特性は、無機および有機成分の間の相互作用に大きく依存する。
【０００４】
新しい複合材料を作るために、相当な努力が、生物学的過程を再現することに費やされている。そのような実験のための有機成分は、しばしは、極性基を含むポリマーである。通常、使用される極性基は、一般にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）であって、カルシウムイオンに連携することによって炭酸カルシウムに結合できる。炭酸カルシウムのカルボン酸塩の酸素原子と、アミドを含んでいるポリマーの−ＮＨ基との間の水素結合は、合成的に生成された炭酸カルシウムの結晶性複合材料において、既成なものでない結合機構として示されている。炭酸カルシウムの結晶を、選択的に、成長または堆積することは、炭酸カルシウムの結晶化を促進または禁止する官能基を持った基板の表面をパターニングすることによって可能になる。生態模倣の複合材料は、多くの用途があり、特に、医療分野において、たとえば、骨または歯の置換や、それらを生態適合（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）させるように医療移植片（ｍｅｄｉｃａｌ  ｉｍｐｌａｎｔ）の表面処理のためなどがある。
【０００５】
生物医学的応用に加えて、ＣＮＴを含んでいる複合材料の新しいタイプは、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）と、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）とのような、電子機器の発展において、重要になるものと、期待されている。
【０００６】
ＣＮＴは、利用可能である最良な電界放出材料のひとつであり、ＦＥＤの次世代における理想的な候補であると、考えられている。ＦＥＤのカソードを加工するための２つの一般的アプローチは、化学気相堆積（ＣＶＤ）によってＣＮＴの直接的な成長を介することと、プレ合成されたＣＮＴの堆積である。ＣＶＤは、一般に反応性な環境と温度（典型的には、＞８００°Ｃ）とが必要であり、それゆえ、低融点（〜６５０°Ｃ）なガラス基板とポリマー系とを用いている、ＦＥＤの加工のために使用することから、本方法を抑制している。プレ合成されたＣＮＴを含むペーストのスラリースクイーズ（Ｓｌｕｒｒｙ−ｓｑｕｅｅｚｅ）、または、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ）は、相対的に、大きなエリアでの電界放出の用途にとって、低コストプロセスではあるが、公になったプロセスは、一般に、そのペーストをポストアニーリング（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）するためには、＞３００°Ｃの温度が必要である。他のプロセスは、ＣＮＴポリマーフィルムを堆積するために吸引鋳造法を使用するが、このプロセスは、残留溶媒を除去するためと、そのフィルムにおけるボイドを抑制するために、ホットプレスを必要とする。電界放出のためのＣＮＴフィルムは、また、電気泳動析出を用いて加工されているが、８００°Ｃの加熱が、残留溶媒を除去するために必要とされていた。ＣＮＴ電界放出カソードを加工するために、今までのところ、報告された唯一の室温技術は、自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）ディップ・コーティング・プロセス（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって基板上にＣＮＴの自己組織化を利用するが、このアプローチは、水−基板−空気の三重線での表面相互作用に依存し、それ故に、加工条件に敏感で、制御することが困難である。
【０００７】
従来方法を用いてＣＮＴベースのＦＥＤを加工する主な障害は、基板とＣＮＴとの間に良好な電気接点を実現することである。プアな電気接点は、ＣＮＴ−基板界面で抵抗加熱をもたらし、放出において恒久的な劣化に導く（Ｎｉｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７９，１０３６  （２００１））。本発明の実施形態によれば、導電性基板のさまざまな種類にて堆積されたＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、ＣＮＴが、その基板と良好な電気接点を形成していることを示している。
【０００８】
ＣＮＴの最も有望な用途のひとつは、ＦＥＴのチャネルとしてのそれらの用途を含む。特に、ランダムなアレイ、または、ランダムなネットワーク、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の低密度に基づいているトランジスタは、アモルファスシリコンまたはペンタセンに基づいているものに優れたデバイス性能を有することが示されている（Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９４，１１０（２００４）；Ｍｅｉｔｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，１６４３（２００４）；Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，２０３１（２００４）；Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，２５１３（２００４）；Ｓｎｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８６，０３３１０５（２００５））。ゲート材料として、液体または固体の電解質の使用することは、バックゲートデバイスに比較して、改良されたデバイス特性を与えることができる（Ｋｒｕｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７８，１２９１（２００１）；Ｒｏｓｅｎｂｌａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２，８６９（２００２）；Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，６２３（２００４））。さらに、ＣＮＴベースのＦＥＴの性能は、金属性の経路が電気的輸送に占めるよりも、むしろ、半導電性になるように、そのアンサンブルにおいて金属性のナノチューブに変更し（Ａｖｏｕｒｉｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２８１，４２９（２００２）；Ｊｏｓｅｌｅｖｉｃｈ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，２９９２（２００４）；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，８２７（２００４）；  Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，８３１（２００４）；Ｍｅｉｔｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，１６４３（２００４）；Ｓｎｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８６，０３３１０５（２００５）；Ｌｉ  ａｎｄ  Ｚｈａｎｇ，Ｃａｒｂｏｎ  ４３，６５１（２００５））、および／または、ドーピングすることによって（Ｔａｋｅｎｏｂｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２，６８３（２００３）；Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，６２３（２００４）；Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，２０３１（２００４））、電気的または化学的プロセスを通じて改良される。しかしながら、いくつかの課題は、ＣＮＴのランダムなネットワークに基づいているトランジスタが現行のＣＭＯＳベースのトランジスタに競合できるようになる前に、克服されなければならない。これらは、その位置と、そのネットワークにおけるＣＮＴの密度とを制御する能力を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、有機セラミック複合材料を必然的に生ずる構造を、準備および再現することが容易なカーボンナノチューブ複合材料を与えることにある。また、本発明の目的は、先行技術において一般に利用されるように、特に、高温にすることなく、カーボンナノチューブを基板上に堆積させることによって、カーボンナノチューブ複合材料を製造する方法を与えることにある。さらに、本発明の目的は、基板とカーボンナノチューブとの間において良好な電気接点を、また、与える間に、位置と密度との両者を制御して、カーボンナノチューブを基板上に堆積することを許容するカーボンナノチューブ複合材料を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これら全ての目的は、複合材料が、
カーボンナノチューブと、
Ｍｅ−炭酸塩とを有し、Ｍｅが金属カチオン、好ましくは、２価の金属カチオンであることによって解決される。
【００１１】
一の実施形態においては、Ｍｅは、異なる金属カチオンの混合であり、ここでは、好ましくは、ＭｅがＣａ２＋または、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組み合わせである。
【００１２】
一の実施形態においては、前記Ｍｅ−炭酸塩は、極性溶媒において、不溶性、または、ごく僅かな範囲で可溶性であり、好ましくは、前記極性溶媒は水であり、前記Ｍｅ−炭酸塩は、２価のカチオンの炭酸塩であり、好ましくは、ＣａＣＯ３であり、好ましくは、前記Ｍｅ−炭酸塩は、２５℃での溶解度積定数Ｋｓｐを有し、前記Ｋｓｐは、−ｌｏｇ  Ｋｓｐが＋３から＋３３までの範囲であるような値を選ぶ。その溶解度積定数Ｋｓｐは、難溶性の塩の溶解度を示すエンティティ（ｅｎｔｉｔｙ）であり、たとえば、Ａｔｋｉｎｓ  “Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｒｅｐｒｉｎｔｅｄ  １９８８，ｃｈａｐｔｅｒ  １２．４において示され、定義されており、その内容は、参照することにより、それの全体において含まれている。
【００１３】
一の実施形態においては、カーボンナノチューブは、単層、二層、または、多層のカーボンナノチューブ、または、前述のナノチューブのいずれかの組み合わせである。
【００１４】
好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２などの酸素原子を含む官能基は、前記カーボンナノチューブに取り付けられており、その官能基が、水のような、極性溶媒中にて、カーボンナノチューブを溶解させるか、または、分散させる。ここで使用されているように、用語「複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」は、成分を分離する明瞭な界面によって、形態または組成が異なる、少なくとも２つの材料の３次元的な組合せに言及するものである。本発明の特殊な複合材料は、また、成分の一体化が分子のスケールに近づいているので、有機−無機「ハイブリッド」材料であるとみなされる。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態においては、少なくとも２つの成分のうちのひとつにおいて、言及は、「複合材料」に合わしており、さらに進行するステップによって、除去または可能ならば置換されている。
【００１５】
用語「機能的な（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、ここでは、極性特性を伝えるために、言及しているところであり、そして、「官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、ここでは、それらと関連している分子または材料に対する極性特性を伝える、原子または原子のグループを言及している。本発明による複合材料において、そのような官能基によってカーボンナノチューブに与えられた極性特性は、ナノチューブと、極性溶媒，そのＭｅ−炭酸塩と、基板との間の相互作用を、より強くしている。官能基は、その官能基における原子（または複数の原子）と、そのカーボンナノチューブにおける原子（または複数の原子）との間の直接的な共有結合によって、カーボンナノチューブと関連している。あるいは、官能基は、非直接的にカーボンナノチューブに関連しており、その官能基における原子（または複数の原子）と、非共有的にカーボンナノチューブに結合した原子（または、複数の原子）との間の直接的な共有結合がある。
【００１６】
用語「溶解（ｓｏｌｕｂｌｅ）」と「分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）」は、「ｓｏｌｕｔｉｏｎ」／「ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」と「ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ」／「ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ」との一組についても関係するものであり、溶媒中においてカーボンナノチューブに言及するときに、相互に交換可能に使用されている。しかしながら、溶解度は、本文においては、真実の分子分散を必ずしも意味しないが、むしろ、コロイド分散または懸濁液に言及しており、ここでは、いくつかの、または、たくさんの個々のカーボンナノチューブが、「束（ｂｕｎｄｌｅ）」または、「ロープ（ｒｏｐｅ）」として言及されているものに関連している。これらのアセンブリは、２次元（２Ｄ）の「フィルム（ｆｉｌｍ）」と、ランダムに相互接続した３次元（３Ｄ）の「マット（ｍａｔ）」とへからませる。乾燥する際には、そのようなランダムな相互接続した構造は、ときどき「ｂｕｃｋｙ  ｐａｐｅｒ」として言及されている、フレキシブルなメンブレンのような材料を形成する。
【００１７】
用語「極性溶媒（ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」は、ここでは、本発明による複合材料を生成するために、適合している溶媒に言及するときに、使用されている。そのような溶媒にとって必要な特殊な特徴は、カーボンナノチューブ成分を溶解する能力と、複合材料のＭｅ−炭酸塩成分を溶解する能力がないことである。その好ましい極性溶媒は、水であるが、水と混和性のある極性有機溶媒は、また、一般に適する。適する極性有機溶媒は、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、１−メチル−２−ピロリドン（−（ＣＨ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）−）、ジメチルスルホキシド（ＣＨ３）２ＳＯ、そして、Ｃ１−Ｃ３アルコールを含む。ここでは、後者の用語が、１，２，そして、３の炭素原子を含む有機アルコール）を含み、より具体的には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イソプロパノール（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１，３−プロパングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１，２−プロパングリコール（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）、そして、グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）である。
【００１８】
一の実施形態においては、極性溶媒に溶解する前記カーボンナノチューブを作る前記酸素含有の官能基は、ナノチューブの末端に位置する。このシナリオは、それが複合材料内においてチューブの端と端またはコ・リニア（ｃｏ−ｌｉｎｅａｒ）な配置を好む利点を有する。「コ・リニア」は、ここでは、同じ長手方向軸に位置合わせするシーンにおいて使用される。
【００１９】
一の実施形態においては、前記官能基は、前記カーボンナノチューブの壁の上に位置する。このシナリオは、平行またはチューブの並んだ配置にとって適している。
【００２０】
一の実施形態においては、前記官能基は、前記カーボンナノチューブの端の上と壁の上とに位置する。
【００２１】
一の実施形態においては、前記カーボンナノチューブは、束またはロープへ集められる。
【００２２】
好ましくは、酸素原子を含む官能基が結合された前記カーボンナノチューブは、尿素と混合され、そして、そのとき、尿素の融点より高い温度、好ましくは、約１４０〜１６０°Ｃ、より好ましくは、約１５０°Ｃに加熱される。
【００２３】
好適な実施形態においては、酸素原子を含む官能基が結合された前記カーボンナノチューブは、尿素と混合され、そして、そのとき、尿素、または、その分解生成物が、前記酸素を含有する官能基を変更するように反応し、および／または、重合して、−水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような極性溶媒中においてカーボンナノチューブを溶解させる、ＣＯＮＨ２と−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２とのような、新しい官能基を生成し、
【００２４】
好適な実施形態においては、アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドアルデヒドのような、ベンズアルデヒドアルデヒドは、前記変更および／または重合反応を調節するように、その尿素に加えられる。
【００２５】
好ましくは、前記金属カチオンＭｅは、Ａｇ１＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｅｕ２＋，Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｐｍ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，そして、Ｌｕ３＋そして、Ｂｉ３＋からなる金属イオンのグループから選ばれる。これらの金属カチオンは、上記のように定義されているように、極性溶媒において不溶またはごく僅かな範囲のみ可溶なＭｅ−炭酸塩を形成することが知られている。
【００２６】
一の実施形態においては、前記Ｍｅ−炭酸塩は、実験式（Ｍｅ）ｘ（ＣＯ３）ｙ（ＯＨ）ｚを有し、Ｍｅは、２価の金属カチオン、好ましくはＣａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋の組合せであり、そして、ｘ，ｙ，ｚは、式ｘ＝ｙ＋ｚ／２を満足し、ｚ＝０を含む整数値であり、好ましくは、前記Ｍｅ−炭酸塩は、ＣａＣＯ３であり、好ましくは、前記ＣａＣＯ３は、ＣａＣＯ３のアモルファスまたは結晶の相、または、それらの組合せである。
【００２７】
一の実施形態においては、前記金属カチオンＭｅは、一般式ＭＯｎｍ＋を有するシンプルな単量のオキソカチオンを含むグループから選ばれる。ここでは、ｎ＝１または２，そしてｍ＝１，２または３でありＯは、酸素を示し、そして、Ｍは、Ｖ（バナジウム）とＵ（ウラン）とから選ばれる金属を示している。好ましくは、Ｍ＝Ｖのとき、前記オキソカチオンは、ＶＯ２＋（バナディルイオン）であり、そして、Ｍ＝Ｕのとき、前記オキソカチオンは、ＵＯ２２＋（ウラニルイオン）である。これらのイオンは、ＭＯ単位を含む。ここでは、金属−酸素結合は、本質的に二重結合（すなわち、Ｍ＝Ｏ）であり、そして、それは、さまざまな化学反応を解して存続する。その金属−酸素結合の両性な本質は、酸素原子上にて部分的に負な電荷を生成し、そして、金属オキソカチオンの酸素原子とグループを提供する水素結合との間での水素結合の可能性を促進する（Ｆｒａｎｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１４，８１３８（１９９２））。さらに、ウラニルイオンは、炭酸塩イオン（ＣＯ３２-）をカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ-）として伴った、安定な錯体を形成することが知られている（Ｆｒａｎｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１４，８１３８（１９９２））。そのバナジルイオンは、また、カルボン酸塩の基を含むさまざまな化合物を伴った安定な錯体を形成する（Ｓｅｌｂｉｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ６５，１５３（１９６５）；Ｇａｒｒｉｂｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４２，３９８１（２００３））。これらの事項は、ＶＯ２＋そして、ＵＯ２２＋、Ｃａ２＋などの金属カチオンのような、シンプルな単量のオキソカチオンの炭酸塩化合物が、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２、および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２のように、酸素原子を含む結合された官能基を持つカーボンナノチューブを伴った複合材料を形成することができる期待を導く。
【００２８】
一の実施形態においては、複合材料における前記カーボンナノチューブは、複合材料における固体の全重量において、０．０１〜１０％であり、好ましくは、０．２〜５％である。
好ましくは、本発明における複合材料は、基板上にある。
【００２９】
好ましい実施形態においては、本発明における複合材料は、溶液からの析出物によって生成され、ここでは、好ましくは、それは、溶液から析出され、そして、収集され、好ましくは、遠心分離による。一の実施形態においては、前記複合材料、収集後のもの、は、そのとき、基板上に堆積される。
【００３０】
一の実施形態において、前記複合材料は、乾燥され、そして、パウダーの形態中にある。そのパウダーは、それが注がれることが可能な感じにフリーに流れる。好ましくは、前記パウダーは、０．１μｍから１００μｍまでの一次粒子のサイズを有し、ここでは、用語「一次粒子」は、顕微鏡によって識別できる、複合材料の最も小さな粒子を言及している。その一次粒子は、より大きな集合を形成する。
【００３１】
好ましくは、遠心分離の間、前記複合材料に加えられた向心力は、０．１Ｎから１０００Ｎまでの範囲であり、好ましくは、０．１Ｎから１００Ｎであり、より好ましくは、０．５Ｎから５０Ｎであり、そして、最も好ましくは、１Ｎから４０Ｎである。一の実施形態においては、遠心分離の間、前記複合材料に加えられる求力圧は、求心圧０．０１ＭＰａから５ＭＰａまでの範囲であり、好ましくは、０．０１ＭＰａから４ＭＰａであり、より好ましくは０．０２ＭＰａから３ＭＰａまでであり、そして、最も好ましくは、０．０６ＭＰａから２ＭＰａである。
【００３２】
一の実施形態においては、前記複合材料は、溶液からの析出によって生成されており、前記析出は、カーボンナノチューブの分散を極性溶媒中においてＭｅの非炭酸塩と炭酸イオンのソースとに結合するステップを含み、ここでは、前記極性溶媒は、好ましくは、水または、Ｃ１−Ｃ３アルコールである。
【００３３】
好ましくは、前記析出は、カーボンナノチューブの分散を、第１の極性溶媒中において、Ｍｅ−炭酸塩のパウダーで、またはＭｅ−炭酸塩の分散で、第２の極性溶媒において結合するステップを含み、ここでは前記第１と前記第２の極性溶媒は、好ましくは、水とＣ１−Ｃ３アルコールとから選ばれ、そして、ここでは、さらに好ましくは、前記第１と前記第２の極性溶媒は、同じである。
【００３４】
一の実施形態においては、前記複合材料は、懸濁液として基板上に堆積される。
【００３５】
一の実施形態においては、それは、溶液から基板上に直接的に析出される。
【００３６】
好ましくは、前記複合材料は、懸濁液の形成中においては、０．１μｍから１００μｍの範囲において、一次粒子のサイズを有し、ここでは、用語「一次粒子」は、顕微鏡によって識別できる複合材料の最も小さい粒子を言及している。一次粒子は、集合（２次粒子）より大きくなるように形成される。
【００３７】
好ましくは、前記基板は、ガラス、シリコン、半導体、金属、セミ金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）、プラスティック、導電性ガラス、導電性ポリマー、セラミック、織物、セルロース、小麦、歯、軟骨、腱、骨から選ばれる材料によって作られている。
【００３８】
好ましくは、前記基板は、パターン化された基板（ａ  ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）である。
【００３９】
一の実施形態においては、前記複合材料における前記Ｍｅ−炭酸塩は、，複合材料を酸に曝すことにより、別のＭｅ−塩に、一部または完全に変換することによって処理され、すなわち、前記Ｍｅ−塩を生成し、ここでは、好ましくは、前記Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩に変形した後に、前記複合材料は、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールなどの極性溶媒でリンスされ、別の塩を除く。好ましくは、前記酸は、水溶液であり、より好ましくは、鉱酸であり、さらに好ましくは、塩酸または硫酸である。他の実施形態においては、しかしながら、前記酸は、高濃度な鉱酸であり、たとえば、高濃度な塩酸または硫酸であり、そして酸への曝露は、酸性の蒸気に曝露することによって生ずる。
【００４０】
一の実施形態においては、前記酸への曝露を受けた前記複合材料は、カーボンナノチューブシェルを含み、それは、好ましくは、１μｍから１００μｍまでの範囲において３次元全体にて平均長さを有し、より好ましくは、５μｍから３０μｍまでである。そのようなシェルは、主に、カーボンナノチューブからなる外側部分と、そして、主に、塩，溶媒，そして、他のナノチューブ以外の成分からなる内部体積とを含む。これらのシェルは、一般に、Ｍｅ−炭酸塩または別のＭｅ−塩（酸曝露後）の結晶の全体的な形に適合するように現れる。本発明は、そのようなシェルが、それらの内部体積において物質を移動するために小胞として使用されると、予想する。
【００４１】
一の実施形態において、前記複合材料は、乾燥され、好ましくは、Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩へ変換後に、基板上においてなされる。好ましくは、そのように乾燥された複合材料は、少なくとも一つのカーボンナノチューブ層を含み、好ましくは、基板上においてなされる。そのようなカーボンナノチューブ層は、また、ときどき、カーボンナノチューブ「マット」として言及される。それは、前記シェル基板上にて乾燥したもの、は、崩壊し、そして、それゆえ、「マット」を、平らにする
【００４２】
一の実施形態において、前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、さらに、加熱することにより金属または金属酸化物にそれを一部または全部変形することによって、処理する。
【００４３】
一の実施形態において、前記複合材料におけるＭｅ−炭酸塩は、還元することにより金属または金属酸化物にそれを一部または全部変形することによって、処理される。これは、直接または金属酸化物を介して生ずる。
【００４４】
本発明の目的は、また、以下のステップを具備するカーボンナノチューブ複合材料を形成する方法により解決される。
ａ）カーボンナノチューブを与え、
ｂ）そのカーボンナノチューブを極性溶媒、好ましくは、水または、Ｃ１−Ｃ３アルコールにおいて分散し、
ｃ）金属カチオンと炭酸塩アニオンとをカーボンナノチューブが分散された前記極性溶媒に導入し、そして、
ｄ）Ｍｅ−炭酸塩と前記カーボンナノチューブとを共に析出することを含み、ここでは、Ｍｅは、金属カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、異なる金属カチオンの混合、最も好ましくは、Ｃａ２＋、または、Ｍｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、それによって、前記Ｍｅ−炭酸塩を具備するカーボンナノチューブ複合材料を形成する。
【００４５】
一の実施形態において、ステップｂ）は、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールのような、極性溶媒においてカーボンナノチューブを分散させ、その官能性のカーボンナノチューブを、その極性溶媒において分散させる、ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２などのような、官能基を持った前記カーボンナノチューブを与えることによって、起こる。
【００４６】
好ましくは、ステップｂ）は、前記カーボンナノチューブを尿素に混合し、そして、尿素を溶融することによって生じ、前記溶融が、アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドアルデヒドのようなベンズアルデヒドアルデヒドの存在において任意に生じ、そして、その後、そのような官能性のカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノール、または、エタノールのような、極性溶媒中において分散することによって起こる。
【００４７】
一の実施形態において、ステップｃ）とｄ）は、Ｍｅの非炭酸塩を、前記官能性のカーボンナノチューブを含む前記極性溶媒中において溶解し、そして、気体の炭酸アンモニア、または、気体アンモニアとカーボン二酸化物との混合に前記溶液を露出することによって起こり、前記カーボンナノチューブと、前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する。
【００４８】
好ましくは、前記Ｍｅの非炭酸塩は、１価，２価、または、３価の金属カチオンを含み、より好ましくは、２価のカチオンであり、さらに好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、ここでは、好ましくは、前記Ｍｅの非炭酸塩は、カルシウム塩であり、好ましくは、ＣａＣｌ２である。
【００４９】
一の実施形態においては、ステップｃ）とｄ）は、第１に、一価のカチオンの炭酸塩、または、それの溶液を、第２に、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液を、極性溶媒においてカーボンナノチューブの分散と結合させ、または、カーボンナノチューブの分散を、極性溶媒中において、第１に、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液と、そして、第２に、一価の金属カチオンの炭酸塩、または、それの溶液に結合させることによって起こり、ここでは、Ｍｅは、カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する。
【００５０】
好ましくは、一価のカチオンの前記炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３であり、そして、前記Ｍｅの非炭酸塩は、ＣａＣｌ２である。
【００５１】
別の実施形態においては、ステップｃ）とｄ）は、前記カーボンナノチューブの分散を極性溶媒において任意の順序で尿素、または、それの溶液と、Ｍｅの非炭酸塩、または、それの溶液に結合させることによって生じ、ここでは、Ｍｅは、金属カチオンを示し、好ましくは、２価のカチオンであり、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり、そして、その後、前記溶液または分散を加熱し、結果としてそのような結合をし、尿素の分解を促進させて前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する。
【００５２】
一の実施形態においては、ステップｃ）とｄ）は、カーボンナノチューブの分散に、極性溶媒において、任意の順序で、尿素、または、その溶液、そして、Ｍｅの非炭酸塩、または、その溶液に結合することによって起こり、ここでは、Ｍｅは、金属カチオン、好ましくは、２価のカチオン、より好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋または、Ｃａ２＋とＭｇ２＋との組合せであり，そして、ウレアーゼ（ｕｒｅａｓｅ）、または、その溶液であり、、尿素の分解をし、前記カーボンナノチューブと前記Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料を共に析出する。
【００５３】
好ましくは、前記Ｍｅ−炭酸塩は、ＣａＣＯ３であり、Ｍｅの非炭酸塩は、ＣａＣｌ２である。
【００５４】
一の実施形態において、前記Ｍｅ−炭酸塩と前記カーボンナノチューブとの前記共析は、基板の存在において生ずる。
【００５５】
本発明の目的は、また、以下のステップを具備する、カーボンナノチューブ複合材料を形成する方法によって解決されるものである。
ａ）カーボンナノチューブを与え、
ｂ）極性溶媒、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコール中において、そのカーボンナノチューブを分散し、
ｃ）Ｍｅ−炭酸塩粒子、好ましくは、微細に分配されたＭｅ−炭酸塩粒子の分散を、極性溶媒、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールにおいて備え、
ｄ）Ｍｅ−炭酸塩粒子の前記分散をカーボンナノチューブの前記分散に組み合わせ、それにより、前記Ｍｅ−炭酸塩粒子の表面に吸着した前記カーボンナノチューブを具備する前記カーボンナノチューブ複合材料を形成する。
【００５６】
一の実施形態においては、ステップｂ）は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＣＯＮＨ２および／または−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２などのような、官能基を含む前記カーボンナノチューブを与え、そのカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールなどの極性溶媒において分散させ、そして、そのような官能性のカーボンナノチューブを、そのような極性溶媒において分散させることによって起こる。
【００５７】
好ましくは、ステップｂ）は、前記カーボンナノチューブを尿素と混合し、そして、その尿素を溶融することよって起こり、前記溶融が、任意にアルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドのようなベンズアルデヒドの存在にて生じ、そして、その後そのような官能性のカーボンナノチューブを、水またはＣ１−Ｃ３アルコール、好ましくは、メタノールまたはエタノールのような、極性溶媒において分散する。
【００５８】
一の実施形態においては、ステップｃ）での極性溶媒中におけるＭｅ−炭酸塩粒子の前記分散は、溶性なＭｅの非炭酸塩の溶液を一価のカチオンの溶性な炭酸塩の溶液に混合することによって、新たに準備され、ここでは、両方の溶液の溶媒が、好ましくは、水である。
【００５９】
好ましくは、Ｍｅの前記溶性な非炭酸塩は、好ましくは、１価、２価、または、３価の金属カチオンであり、より好ましくは、２価のカチオンであり、さらに好ましくは、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋またはＣａ２＋とＭｇ２＋との組合せである。
【００６０】
一の実施形態においては、Ｍｅの前記溶性な非炭酸塩は、カルシウム塩であり、好ましくは、ＣａＣｌ２である。
【００６１】
好ましくは、一価のカチオンの前記溶性な炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３である。
【００６２】
一の実施形態において、ステップｃ）での極性溶媒中におけるＭｅ−炭酸塩粒子の前記分散は、析出された炭酸カルシウムパウダーを前記極性溶媒、好ましくは、水において分散することによって新たに準備される。
【００６３】
一の実施形態において、前記Ｍｅ−炭酸塩を具備するカーボンナノチューブ複合材料は、溶液から析出し、そして、好ましくは、遠心分離によって収集される。一の実施形態においては、収集後、その複合材料は、そのとき基板上に堆積される。
【００６４】
好ましい実施形態においては、その複合材料に加えられた向心力および／または求心圧は、上記した通りである。
【００６５】
好ましくは、前記金属炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、基板上に懸濁液として堆積され、そして、乾燥される。
【００６６】
一の実施形態においては、ステップｄ）でのＭｅ−炭酸塩粒子へのカーボンナノチューブの前記吸着は、基板上にて起こる。
【００６７】
一の実施形態においては、前記基板は、ガラス、シリコン、半導体、金属、セミ金属、プラスティック、導電性ガラス、導電性ポリマー、セラミック、織物、セルロース、小麦、歯、軟骨、腱、そして、骨とを具備するグループから選択される材料によって作られている。
【００６８】
好ましくは、前記基板の表面は、官能基、好ましくは、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合される、−ＣＯＯＨ基を受けている。
【００６９】
より好ましくは、前記基板は、パターン化された基板であり、ここでは、好ましくは、前記基板は、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合される、官能基、好ましくは、−ＣＯＯＨ基と、そして、配位結合および／または水素結合形成によってＭｅ−炭酸塩に結合されない、官能基、好ましくは、−ＣＨ３基と共にパターン化されている。
【００７０】
一の実施形態においては、Ｍｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、割れ目へ前記材料をもたらすような力、好ましくは、研磨によるもの、圧力または超音波の使用によるもの、または、熱衝撃によるものにさらされ、ここでは、好ましくは、基板上のＭｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料は、圧力にされされ、前記圧力が前記カーボンナノチューブ複合材料を破片に破壊するに十分なものである。
【００７１】
その複合材料を破壊するために与える圧力の量は、過度な実験なしに、その技術に精通した者によって、容易に決定できる。たいてい、手動で加えられる強度を持った圧力で十分である。
【００７２】
一の実施形態においては、Ｍｅ−炭酸塩を具備する前記カーボンナノチューブ複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、一価のカチオンのリン酸塩、好ましくは、二塩基性のアンモニアリン酸塩（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の溶液での水温処理により、さらに炭酸塩ヒドロキシアパタイトへそれを部分的または完全に変形することによって処理される。
【００７３】
一の実施形態においては、前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、加熱により、金属または金属酸化物にそれを部分的または完全に変形することによって処理される。一般に、Ｍｅ−炭酸塩は、金属酸化物とカーボン二酸化物とに分解されるが知られている。たとえば、Ａｇ２ＣＯ３は、約２２０°Ｃにて、Ａｇ２ＯとＣＯ２とに分解され、そして、より高い温度にて、金属のＡｇが、形成される（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ  １２ｔｈｅｄ．，＃８６５０）。そのような金属酸化物または金属は、触媒、センサ、光学デバイスなどにおいて利用され、それは、熱処理された複合材料においてカーボンナノチューブの優れた特性に組み合わされている。
【００７４】
一の実施形態においては、前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、さらに、還元により、金属または金属水素化物にそれを部分的または完全に変形することによって処理される。還元は、直接的または金属酸化物を介して生ずる。還元による変形の反応性生物は、触媒、または、バッテリ、燃料電池、キャパシタのような、電気化学デバイスのアノードまたはカソード材料として利用されている。還元は、高温および／または高圧下における水素を、たとえば、用いることで実現される。そのような還元は、一般に、その技術を精通した者により知られている。
【００７５】
一の実施形態においては、前記複合材料において前記Ｍｅ−炭酸塩は、さらに、前記複合材料を酸に曝すことにより、別のＭｅ塩にそれを部分的または完全に変形することによって処理され、それ故に、前記Ｍｅ塩を生成し、ここでは、好ましくは、前記酸が塩酸、硫酸、硝酸、または、過塩素酸、または、トリフルオロ酢酸またはトルエンスルホン酸などの２未満のｐＫａである有機酸のような、鉱酸であり、前記Ｍｅ−炭酸塩成分の全部または一部を分解する。ここでは、好ましくは、前記カーボンナノチューブ複合材料は、酸に曝露された後に、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールでリンスされる。いくつかの実施形態においては、前記酸は、高濃度な酸であり、曝露は、それに加えて酸性の蒸気への曝露によって生じている。別の実施形態においては、前記酸は、水溶液である。
【００７６】
一の実施形態においては、前記複合材料は、Ｍｅ−炭酸塩を別のＭｅ−塩中へ変化した後、処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような、極性溶媒でリンスされ、そして、任意に、乾燥され、または、乾燥および処理され、好ましくは、水またはＣ１−Ｃ３アルコールのような極性溶媒でリンスされ、それにより、前記別のＭｅ塩を除去する。
【００７７】
好ましくは、その酸への曝露は、０．１〜６０分、好ましくは、１〜１０分の間隔を超えて生ずる。
【００７８】
一の実施形態においては、前記酸は、水溶液であり、好ましくは、塩酸または硫酸の水溶液である。一実施形態においては、前記酸は、気体状であり、好ましくは、気体状の塩酸である。
【００７９】
一の実施形態においては、前記複合材料は、基板上に堆積され、ここでは、好ましくは、基板上での前記複合材料の堆積後、接着テープは、前記複合材料に適用され、そして、再び除去され、それによりいくつかの複合材料をリフトオフ（ｌｉｆｔ  ｏｆｆ）する。好ましくは、接着テープの適用を受けた前記複合材料とその後のリフトするものは、前記基板上の少なくとも一部を残し、そして、垂直に配向されたカーボンナノチューブ束を含み、基板に対して垂直に配向されている。好ましい実施形態においては、垂直に配向されたナノチューブ束の密度は、垂直に配向されたナノチューブ束の間の平均距離が、それらの平均長さとしてほぼ同じサイズになるようにする。
【００８０】
より好ましくは、酸への曝露後、接着テープは、前記カーボンナノチューブ複合材料に適用され、再び除去され、それにより、いくつかの材料をリフトオフする。
【００８１】
本発明の目的は、本発明による方法、好ましくは、基板を含む方法、または、割れ目へ材料をもたらす力を適用することを含む方法、または、Ｍｅ−炭酸塩のその後の変形を含む方法、または、酸処理を含む方法、または、前述のステップのいずれかの組合せを含む方法によって、生成されたカーボンナノチューブ複合材料により解決される。
【００８２】
好ましい実施形態においては、本発明によるカーボンナノチューブ複合材料は、結晶性のＭｅ−炭酸塩成分を含む。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の目的は、また、本発明によるカーボンナノチューブ複合材料を、フラットパネルディスプレイ、真空蛍光ディスプレイ、平行電子ビーム顕微鏡、ナノリソグラフィ、ガス電離センサ、携帯可能なＸ線管、コンパクトなマイクロ波増幅器のような用途における、電子源として利用することで解決される。さらに、本発明の目的は、本発明によるカーボンナノチューブ複合材料を、導電層、照明要素として、または、マイクロ電子機器にて、バッテリ、燃料電池またはキャパシタのような電気化学デバイスにて、センサ、好ましくは、化学的または電気化学的センサまたは、タッチセンサにて、アクチュエータにて、生物医学にて、デバイス、硬いまたは柔らかい、組織置換（ｔｉｓｓｕｅ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ） 、および／または、生物学的細胞成長のサポートとして、好ましくは、骨または歯の置換のため、ニューロン成長のため、または、人工筋肉において、導電性層において、電気泳動のインクにおいて、骨、歯または軟骨の再生またはインプラントされた生医科学的材料またはデバイスの表面処理のために、骨格として使用することで解決される。
【００８４】
発明者らは、驚いたことに、共析（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）プロセスを用いることで、それを見出し、カーボンナノチューブの複合材料を形成することを可能とし、その複合材料は、付加的に金属炭酸塩を含む。また、発明者らは、驚いたことに、吸着プロセスを用いることで、それを見出し、カーボンナノチューブの複合材料を形成することを可能とし、その複合材料は、付加的に、金属炭酸塩を含む。そのような共析のための一の必要条件は、カーボンナノチューブが、前もって、水溶液のような極性溶媒にて溶性として作られ、その可溶化は、極性な官能基を持ったカーボンナノチューブを与えることによって達成できる。そのような機能化を達成する方法は、尿素−溶融プロセスであり、たとえば、欧州特許出願ＥＰ０２  ０２７  ８６３．６と、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／１０６００とにおいて、示されている。これらの出願の内容は、参照により、それらの全体に含まれている。
【００８５】
カーボンナノチューブを溶解するための尿素−溶融プロセスは、アミド尿素、および／または、カルバミン酸基を含む、酸素と窒素原子とを有する極性有機官能基が結合され、ナノチューブを生成する。これらの基は、水そしてメタノールのような、極性溶媒においてナノチューブを可溶とし、ウエヤマら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３４，２６０７（２００１））により調査されたポリマーに類似の方法において、炭酸カルシウムのカルボン酸酸素原子とアミドのＮＨ基および／または尿素官能基との間の水素結合を介して炭酸カルシウムと相互作用できる。その結果、以下に示す例では、尿素−溶融プロセスによるＣＮＴと炭酸カルシウムとの結晶性の複合材料とが、シンプルな共析、または、吸着プロセスによって、容易に得られる。ＣＮＴ−ＣａＣＯ３結晶複合材料の形成は、濃縮、および／または、自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）を介して、ＣＮＴをガニジング（ｇａｎｉｚｉｎｇ）する新しい方法を示す。個々の粒子が析出により得られたパウダーを具備するので、それらは、たとえば、機械的または電気泳動的な手段によって、単独に操作と位置付けがなされる。本発明者らは、アイゼンベルグら（Ｎａｔｕｒｅ  ３９８，４９５（１９９９）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２１，４５００（１９９９）；Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９９，１２０５（２００３））と、ハンら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８，１８２（２００２））との実験にて示されたものと同様に、そのような複合材料が、また、パターン化された基板上にて選択された位置で成長または堆積することができると期待している。そのような複合材料は、たとえば、再生医療または生物学的な細胞成長のためのサポートのように、医学または生物医学的応用にて使用されている。そのＣａＣＯ３成分は、たとえば、酸を持つ複合材料を処理することによって、部分的または完全に、用意に除去することができる。さらに、本発明者らは、残留しているＣＮＴアセンブリまたは、組織化された構造を保持するネットワークが、薄膜トランジスタ、センサ、そして、燃料電池における電極、バッテリ、そして、キャパシタを含む、多様な用途にて有用であることを期待している。ここでは、本発明者らは、ガラスとポリマー基板とに適合する低温プロセスを介して電界放出デバイスのためのカソードを製造するために、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３結晶複合材料の使用を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
好ましい実施形態によれば、カーボノチューブ（ＣＮＴ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とを含む結晶性の複合材料は、３つの方法により準備される。
１．塩化カルシウムとＣＮＴとの水分散が、気体状のアンモニア炭酸塩に曝露される。その析出された複合材料は、遠心分離によって収集され、結晶性の炭酸カルシウムとＣＮＴとを具備する。
２．ナトリウム炭酸塩の水溶液は、塩化カルシウム水溶液に混合されて、アモルファスの炭酸カルシウムを具備するマイクロ粒子が形成され、ＣＮＴの水分散が加えられる。その析出された複合材料は、遠心分離によって収集され、結晶性の炭酸カルシウムとＣＮＴとを具備する。
３．ＣＮＴの水分散は、析出された炭酸カルシウムパウダーの水の懸濁液と混合される。その複合材料は、遠心分離によって収集され、結晶性の炭酸カルシウムとＣＮＴとを具備する。
【００８７】
カーボンナノチューブのそのような結晶性の複合材料は、前に示したものでなく、多様な技術用途を有し、それは、その複合材料を、準備されたもの、または、化学変化後のものとして活用する。特に、電界放出を示すカソードは、１）溶液からのＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の析出、２）導電性基板上での析出物の堆積、そして、３）複合材料の接着部分を大まかに除くためと、基板表面に結着された残りのＣＮＴをリフトするために、接着テープを有する基板表面を処理する。その析出ステップ１）は、遠心分離を含む。さらに、そのプロセスは、ステップ３）の接着テープ処理の前に複合材料を酸へ曝露し、ＣａＣＯ３成分の全部または全部を分解する付加ステップを含む。さらに、基板は、乾燥プロセス（たとえば、加熱および／または減圧）を、酸処理後であって、ステップ３）における接着テープ処理前に受ける。
【００８８】
用語「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」は、ここで使用されているように、一般には、中空黒鉛カーボンチューブを意味し、それは、好ましくは、半球状のキャップによって末端のそれぞれで終端処理されている。その次元は、さまざまである。単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＳＷＮＴ）は、４オングストローム（Å）から数ナノメーター（ｎｍ）の直径を有し、マイクロメーター（μｍ）長またはそれ以上である。ＳＷＮＴは、典型的には、「ロープ」または「束」として言及されているロープのような構造に並んだ集合である。多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＭＷＮＴ）は、そのチューブを形成するカーボンの一つ以上の同心な層を具備する。本発明によるカーボンナノチューブは、ＳＷＮＴ，ＭＷＮＴ，二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ），フューウォールドカーボンナノチューブ（ｆｅｗ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＦＷＮＴ），バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙ  ｔｕｂｅ），カーボンフィラメント，そして、それらの組合せとすることができる。そのようなカーボンナノチューブは、その技術に精通した者によって知られている技術により作ることができ、そして、それらは、さらに、任意に、精製される。そのようなカーボンナノチューブは、電気的特性（そのチューブの周りでグラファイト構造がスパイラルする方法と、他の手法に依存する）を変えることができ、そして、絶縁性、半導電性または導電性（金属またはセミ金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ））にできる。いくつかの実施形態においては、カーボンナノチューブは、化学的に変更および／または官能化される。
【００８９】
略称ＳＷＮＴは、ここで使用されているように、単層カーボンナノチューブを意味する。略称Ｕ−ＳＷＮＴは、ここで使用されているように、尿素溶融を受け、それゆえに、溶解された単層カーボンナノチューブを意味する。用語ＵＡ−ＳＷＮＴは、ここで使用されているように、ベンズアルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドが尿素溶融において存在する、尿素−溶融を受けた単層カーボンナノチューブを意味する。
【００９０】
一般に、用語「複合材料」は、ここで使用されているように、いくつかの成分を具備する材料を意味し、しかしながら、それは、また、さらなるイベントまたは反応が原因で、一つ、または、いくつかの成分が別の物質に変化されるか、または、消失して、その結果、一成分のみ残った、材料を含むことを意味する。たとえば、本発明による複合材料は、また、カーボンナノチューブのみを具備する材料であり、ここでは、Ｍｅ−炭酸塩成分が、初期、または、同時期に存在しているが、たとえば、蒸発または燃焼または、酸による処理のために、消滅されている。
【００９１】
本発明によれば、好ましくは、酸素原子を含有する官能基、たとえば、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、そして、アルコール／フェノール（−ＯＨ）基は、カーボンナノチューブに結合されている。還流する硝酸または空気中での加熱のような、カーボンナノチューブを精製するために一般に使用されている方法は、ナノチューブの化学修飾、特に、末端と、そのサイドウォールにおける欠陥とによって、そのような酸素含有の官能基の生成をもたらす。これらのような官能基は、また、カーボンナノチューブに、間接的に、すなわち、官能基を含む化合物の非共有な吸着によって、結合される。カーボンナノチューブのサイドウォールへ吸着するとして知られている化合物は、平面な芳香族分子（ピリン誘導体、ポルフィリン誘導体など）、ポリマー（ポリフェニレンビニレン、ポリビニルアルコールなど）、そして、界面活性剤（ナトリウムドデシルサルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、両親媒性ペプチド（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２５，１７７０（２００３））など）を含む。酸素含有の官能基をカーボンナノチューブ上へ導入する第３の方法は、ナイトレンまたはジアゾニウム誘導体のような試薬を使用する共有結合によるものである。カーボンナノチューブへ官能基を結合する、さまざまな方法をまとめている、いくつかの総論が、利用可能である（Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３５，  １０９６（２００２）；Ｎｉｙｏｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３５，１１０５（２００２）；Ｈｉｒｓｃｈ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４１，１８５３（２００２）；Ｂａｈｒ  ａｎｄ  Ｔｏｕｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２，１９５２（２００２））。
【００９２】
−ＣＯＯＨと−ＯＨとのような官能基は、本発明の実施にとって、２つの理由で望ましい。そのような基が望ましい一つの理由は、それらが、水または有機溶媒における、カーボンナノチューブの溶解度を改良することである。溶解度は、本文において、真な分子分散を意味する必要がないと理解されるが、むしろ、コロイド分散を言及しており、ここでは、いくつかまたは多くの個々のカーボンナノチューブが「束」または「ロープ」として言及されていることに関連されている。それにも関わらず、少なくとも、そのような束の外側の表面上のカーボンナノチューブの官能基は、イオンと他の分子とに接近しやすい。
【００９３】
酸素原子を含む官能基が本発明の実施にとって望まれる、他の理由は、それらが、複合材料中においてナノチューブを金属炭酸塩へ結合する橋（ｂｒｉｄｇｅ）としての役目をすることである。いかなる理論によって結合されることを願うことなしに、２つのシナリオ、独立に、または、同時に起こるものは、金属炭酸塩を具備するカーボンナノチューブ複合材料が生成されている時に、生ずるものと考えられている。一方のシナリオにおいては、ナノチューブによる金属イオンの吸着は、ナノチューブ表面にて金属イオンの高い局所的な濃度へ導き、それにより、金属炭酸塩の局所的な表面堆積を促進する。他方のシナリオにおいては、そのナノチューブは、その溶媒中の大部分にて既に核になっている金属炭酸塩の粒子または結晶へ吸着する。別のケースにおいては、そのナノチューブは、それが、成長を続けるときに金属炭酸塩マトリクスへ内蔵され、複合材料を生成する。最終的には、複合材料を具備する粒子のサイズが十分に大きいときに、その粒子は、析出する。本発明者らは、全体のプロセス、すなわち、カーボンナノチューブ上での金属炭酸塩の表面堆積、および／または、金属炭酸塩の粒子または結晶上へのカーボンナノチューブの吸着、それに続き、金属炭酸塩マトリクスへのナノチューブの混和、それに続き、「共析」のような、複合材料の析出を言及する。それは、金属炭酸塩成分が、それの最も熱力学的に好適な相にて初期に共析の間に形成されないことが認識されるが、その後、時間、または、熱または圧力、たとえば、遠心分離の間での向心力どの外力の結果として、より安定な相へ変化する。
【００９４】
本発明の第３の実施形態においては、そのカーボンナノチューブは、熱力学的に安定な相において、金属炭酸塩の粒子を具備する懸濁液に加えられる。そのカーボンナノチューブは、ナノチューブ上にて酸素原子を含む官能基と、金属炭酸塩表面との相互作用のために、金属炭酸塩粒子へ吸着し、金属炭酸塩とナノチューブとを具備する複合材料を形成する。
【００９５】
安定な炭酸塩化合物を形成する金属イオンは、一般に、それらの最も安定な、酸素リッチな配位子を持つ化合物を形成する傾向にある。「硬く、そして、軟らかい、酸と塩基」（ＨＳＡＢ）則（Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ８５，３５３３（１９６３））は、金属イオンと配位子が、それらの分極率によって、「硬い」または「軟らかい」として分類でき、硬い（無極性）金属イオンが硬い配位子に強固に結合し、そして、逆もまた同様であることを提示する。硬い金属イオンは、比較的小さく、正の電荷の密集した核を有し、これらは、Ｃａ２＋とＭｇ２＋とを含む。硬い配位子は、比較的小さく、負に高く帯電したドナー原子（金属イオンへ結合されたもの）を有し、これらは、ＯとＮとを含む。Ｃａ２＋とＭｇ２＋イオンとの酸素を含む配位子への親和力は、−ＣＯＯＨと−ＯＨとのように酸素を含む基とを機能的にするカーボンナノチューブによって、これらのイオンが吸着されることを理由にしている。同様に、それは、官能性のナノチューブが、表面がＭｅの格子と炭酸塩イオンを含む金属炭酸塩の粒子または結晶上へ吸着されることを理由としている。そのような金属−配位子の配位結合の相互作用に加えて、水素結合は、また、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩とを具備する複合材料の共析の間に含まれる力へ寄与するようである。どのように酸素原子を含む官能基がカーボンナノチューブと炭酸カルシウムとの間の橋渡しとして、本発明の実施形態に従って生成された複合材料において、役割をするかを示す概念図は、図１に示されている。
【００９６】
図１に示した水素結合に加えて、静電的（クーロン的）相互作用は、また、複合材料内において、カーボンナノチューブと炭酸カルシウム成分との間での結合の一因となる。一方、カーボンナノチューブは、中性な、ソルトフリーな水溶液において、負に帯電する傾向にあり（Ｎａｇａｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０，３８２６（２００２））、おそらく、電荷移動相互作用、または、−ＯＨ・・・π水素結合の形成を介した水分子の極性が、フラーレンクラスターのケースと同様に、原因である（Ａｎｄｒｉｅｖｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６４，８（２００２）；Ｃｈａｐｌｉｎ，“Ｗａｔｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ”，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｓｂｕ．ａｃ．ｕｋ／ｗａｔｅｒ／）。一方、多結晶の炭酸カルシウム（カルサイト）の水中での表面電荷は、そのｐＨがゼロ電荷位置よりも下である、ｐＨｐｚｃ〜８．２であるときには、（Ｓａｌｉｎａｓ−Ｎｏｌａｓｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７４，１６（２００４））正に帯電する傾向にある。それゆえ、カーボンナノチューブと炭酸カルシウムとの間での、引力のある静電相互作用は、中性に近い水の懸濁液中において発生しそうであり、そして、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の形成のためには、有利である。
【００９７】
本発明の一の実施形態においては、酸素原子を含む官能基が結合されたカーボンナノチューブは、尿素と混合され、そして、そのとき、尿素の融点より高い温度、好ましくは、〜１５０°Ｃへ加熱され、ここでは、尿素の分解性生物が、前記酸素含有の官能基へ変更するように反応し、および／または、−ＣＯＮＨ２と−ＣＯＮＨＣＯＮＨ２のような、新しい官能基を導入するように重合する。このプロセスは、カーボンナノチューブを、水のような極性溶媒中にて、より溶性にし、そして、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩との間での橋渡しの役割をする付加的な官能基を生じる。任意に、アルデヒド、好ましくは、ｐ−アニスアルデヒドのようなベンズアルデヒドは、前記変更、および／または、重合反応を調整するように、その融解された尿素へ加えられる。
【００９８】
好ましくは、Ｍｅ−炭酸塩は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。
【００９９】
無水ＣａＣＯ３の３つの結晶性形状は、アモルファス形状と同様に、水和されて、自然に生ずる。その３つの結晶性の多形体は、カルサイト、アラゴナイト、そして、バテライトである。その特殊な多形体と、炭酸カルシウムが溶液から析出されたときに生成されたモフォロジー（ｍｏｐｈｏｌｏｇｙ）は、多くの因子に依存し、その溶液中において有機分子と他の金属イオンの存在を含む（Ｒｅｖｉｅｗ：Ｃｏｅｌｆｅｎ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８，２３（２００３））。一般に、アモルファス炭酸カルシウム（ＡＣＣ）は、ＣａＣＯ３が、Ｃａ２＋とＣＯ３２−との反応によって準備された、過飽和な溶液から析出されたとき、より安定な結晶性形状の形成への前駆体である（Ｐｏｎｔｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０７，５１２３（２００３））。カルサイト、菱面体晶な結晶のよって区別されたものは、熱力学的に、アラゴナイトとバテライトより、周囲条件の下で好まれている。Ｍｇ２＋の存在は、アラゴナイト多形体の成長を有利にし（Ｒａｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２，３８（２０００）；Ｍｅｌｄｒｕｍ  ａｎｄ  Ｈｙｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３１，５４４（２００１））、その上、水−混和性のアルコール（エタノール、イソプロパノール、ジエチレングルコール）の存在は、カルサイトへのそれの変形を妨げることによって、バテライト多形体を有利にする（Ｍａｎｏｌｉ  ａｎｄ  Ｄａｌａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２１８，３５９（２０００））。
【０１００】
さまざまな方法は、溶液からの析出によって、ＣａＣＯ３を生成するために存在している。一般に、概して、それぞれは、Ｃａ２＋の水溶性の塩の水溶液を、炭酸塩イオン（ＣＯ３２−）の源と混合することを含む。また、一般に、概して、上記に示したように、特定の有機アニオンが、その析出された炭酸カルシウムの結晶形状に影響を及ぼすが、そのＣａ２＋塩の本質は、重要な要素ではない。
【０１０１】
水溶液からの析出により、ＣａＣＯ３を生成するために、適切なＣａ２＋塩は、塩化物（ＣａＣｌ２または、その水和物）、窒化物（Ｃａ（ＮＯ３）２、または、その水和物）、アセテート（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、または、その水和物）、そして、過塩素酸塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２、または、その水和物）を含む。塩化物、窒化物、そして、過塩素酸塩は、また、Ｃ１−Ｃ３アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなど）において、かなり溶性であるので、これらのアルコール、または、アルコール−水混合物は、また、本発明によれば、ＣａＣＯ３の析出のために、水に変わる溶媒として使用される。しかしながら、上記に示したように、Ｃ１−Ｃ３アルコールの存在は、その析出された炭酸カルシウムの結晶形状に影響を与える。
【０１０２】
炭酸塩イオンのいくつかのソースは、Ｃａ２＋の水溶性な塩の水溶液からの析出によってＣａＣＯ３を生成するために、使用されており、そして、また、本発明の目的のために使用される。一般に、概して、これらは、炭酸イオンの水溶性の塩、または、ＣＯ２と塩基の組合せのいずれか一方である。適切な水溶性の炭酸塩は、アルカリ金属イオン（たとえば、Ｎａ２ＣＯ３（Ｋａｗａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７−２３９，４１９（２００２）））、または、アンモニアイオン（（ＮＨ４）２ＣＯ３（Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２４４，３６９（２００２））を持つものを含む。重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）に対応する塩は、また、使用されている。ＣａＣＯ３は、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の水のスラリーを介して泡立つＣＯ２によって、商業的に準備されている。
【０１０３】
炭酸イオンを与える別の方法は、固体の炭酸アンモニア（（ＮＨ４）２ＣＯ３）から蒸気拡散によるものである（Ｒａｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２，３８（２０００））。それを気化するとき、炭酸アンモニアは、ＣＯ２とアンモニアとへ分離できる。それが水中にて溶解したときに、ＮＨ３が、炭酸を、炭酸、および／または、重炭酸イオンへ脱プロトン化するための塩基として役目を果たす間に、そのＣＯ２は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）へ水和する。
【０１０４】
球面な多孔性のマイクロ粒子（４〜６μｍ）は、アモルファスのＣａＣＯ３ナノ粒子からなり、０．３３Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液を、０．３３Ｍ  ＣａＣｌ２溶液の等しい容積へ室温にて急速に注入することによって準備され、それらが、一晩中、水中において室温にて保存されるときに、＞８０％のマイクロ粒子は、菱面体晶なカルサイトのマイクロ結晶へ変化する（Ｖｏｌｏｄｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ５，１９６２（２００４））。アモルファスの炭酸カルシウム球体は、また、塩化カルシウム水溶液中における炭酸ジメチルの塩基触媒加水分解を介するカーボン二酸化物の放出によって、炭酸カルシウムが、ゆっくりと、数分から数時間のうちに、析出されたときに得られる（Ｆａａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６，９９６（２００４））。
【０１０５】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブの溶液は、アモルファスのＣａＣＯ３ナノ粒子を具備する球面な多孔性のマイクロ粒子の、新たに形成された懸濁液へ加えられる。どのようなメカニズムによって結合されることを願うことなしに、発明者らは、上記したように、ＣＮＴ上において酸素原子を含む官能基と、そのＣａＣＯ３粒子表面との間の相互作用の結果として、そのＣＮＴがマイクロ粒子へ速やかに吸着すると考える。そのアモルファスのＣａＣＯ３マイクロ粒子は、自発的に、菱面体晶に形づくられた結晶性のＣａＣＯ３粒子へ変化し、そして、そのＣＮＴは、同時に、結晶性のＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を形成する合成粒子へ組み込まれる。アモルファスから結晶性相へのＣａＣＯ３の変化は、結晶性相が、熱力学的に、より安定であるために、自発的に、生ずるが、遠心分離の間における向心力のような外力は、変化の速さを加速できる。複合材料におけるＣＮＴとＣａＣＯ３成分との間の比は、すぐに、懸濁液におけるアモルファスのＣａＣＯ３マイクロ粒子と、懸濁液へ加えられた溶液中におけるＣＮＴとの相対的な量によって、コントロールされる。本実施形態によるＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を準備するプロセスは、図式的に、図２中に図解されている。
【０１０６】
ＣａＣＯ３の析出のための炭酸塩のソースを与える別の方法は、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）の分解によるものである。ＣａＣＯ３のアラゴナイト形状の均一な針状の結晶は、９０°Ｃでの尿素の存在におけるカルシウム塩水溶液のエージング（２．５〜７２時間）によって、得られる（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２１８，５４５（１９９９））。尿素は、ＣＯ２とアンモニアとを与える条件下にて分解し、それは、上記したように、炭酸、および／または、重炭酸イオンのソースを与える。熱分解の代替として、尿素の分解は、酵素触媒による反応によって、室温にて達成される。すなわち、炭酸カルシウム析出物は、ＣａＣｌ２（０．２５〜０．５０Ｍ）、尿素（０．２５〜０．７５Ｍ）、そして、ウレアーゼ（０．２〜０．２ｍｇ／ｍＬ）を含む溶液から、５〜１０分において得られる（Ｓｏｎｄｉ  ａｎｄ  Ｍａｔｉｊｅｖｉｃｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２３８，２０８（２００１））。
【０１０７】
本発明による一の実施形態においては、Ｍｇ２＋イオンは、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩とを具備する複合材料の共析の間に、その溶液へ加えられる。上記したように、炭酸カルシウムの析出の間における、Ｍｇ２＋の存在は、その結晶形状とモフォロジーを調製する。そのようにして得られた炭酸塩は、主に、バルク中において、ＣａＣＯ３であるが、局所的には、それは、ドロマイトとして知られるミネラルであるＣａＭｇ（ＣＯ３）２に似た配合を有する。
【０１０８】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブの分散は、析出された炭酸カルシウムパウダーの新たに準備された懸濁液を組み合わせて、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を形成する。ＣＮＴは、ＣＮＴ上における極性官能基と、粒子表面との間の相互作用の結果として、上記したように、ＣａＣＯ３粒子に吸着する。さまざまな形状とサイズとのＣａＣＯ３粒子を含む、人工的に析出された炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、たとえば、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからの紡錘状で、１〜２μｍ長の粒子（製品番号１０２０６９）、または、ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ  （ＮＰＣＣ）からの立方体形状で、１５〜４０ｎｍサイズの粒子などのように、商業的に、利用可能である。複合材料におけるＣＮＴとＣａＣＯ３成分との比は、複合材料が準備されたときに、析出された炭酸カルシウムと、ＣＮＴとの懸濁液中における相対的な量によって、すぐに、コントロールされる。
【０１０９】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくはＣａＣＯ３とを含む複合材料は、カーボンナノチューブと、ヒドロキシ炭酸アパタイト（ＨＣＡ）とを具備する複合材料を生成するために、リン酸塩を含む水溶液へ曝露される。複合材料を具備するＣａＣＯ３の変化は、もし、前記変化が、部分的に生じ、そして、そのように生成された材料が、カーボンナノチューブと、ＣａＣＯ３およびＨＣＡとの混合とを具備する複合材料であるならば、部分的、または、完全である。ヒドロキシ炭酸アパタイト、炭酸ヒドロキシアパタイトとして知られるものは、理想的な形状Ｃａ１０（ＰＯ４）３（ＣＯ３）３（ＯＨ）２を持つ。最近、ＨＣＡは、それが、それの化学的な配合と構造とにおいて、生きている骨に近似しており、そして、細胞接着、拡散、そして、区別をサポートすることに効果的な適合性を示すので、インプラントにおいて生物活性な材料として、たくさんの注目を受けている（Ｋａｓｕｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４，３２４７（２００３））。炭酸カルシウム（バテライト形状）とポリ乳酸とからなる複合材料が、擬似体液（２．５ｍＭ  Ｃａ２＋，１４２ｍＭ  Ｎａ＋，１．５ｍＭ  Ｍｇ２＋，５．０ｍＭ  Ｋ＋，１４９ｍＭ  Ｃｌ−，４．２ｍＭ  ＨＣＯ３−，１．０ｍＭ  ＨＰＯ４２−，そして、０．５ｍＭ  ＳＯ４２−，５０ｍＭ  トリス（ヒドロキシ）メチルアミン，そして、４５ｍＭ  ＨＣｌを具備する）において、ｐＨ７．４、そして、３７°Ｃ、３時間、浸されたときには、骨類似なＨＣＡは、複合材料の表面上にて形成する（Ｋａｓｕｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４，３２４７（２００３））。したがって、そのような使用および用途は、本発明による複合材料についても、予想されており、それにより、優れた機械的強度と化学的不活性、そして、場合によっては、カーボンナノチューブ内での電気的な、および／または、熱的な導電性を活用する。
【０１１０】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを含む複合材料は、リン酸塩を含む水溶液に曝露され、カーボンナノチューブとヒドロキシアパタイトとを含む複合材料を生成する。複合材料を含むＣａＣＯ３の変化は、もし、前記変化が完全に生じ、そのとき、そのように生成された材料が、カーボンナノチューブと、ＣａＣＯ３、および、ヒドロキシアパタイトの混合とを含む複合材料であるならば、部分的、または、完全である。擬似ＨＣＡ（ヒドロキシ炭酸アパタイト），ヒドロキシアパタイトは、それの優れた生体適合性と生物活性のために、生物医学的応用にとって、非常に関心がある別の材料である。ヒドロキシアパタイト、それは、理想的な式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を持つものであり、リン酸塩による炭酸カルシウムにおける炭酸イオンの完全な置換に由来する。ＣａＣＯ３のアラゴナイト多形体のヒドロキシアパタイトへの変化は、たとえば、それを、水のリン酸塩溶液へ、熱水条件（１６０〜２００°Ｃ，４〜７時間）の下、分解−再結晶メカニズムによって、曝露すること（Ｊｉｎａｗａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ  ２２，３５（２００２））、また、室温（７〜１４日間）で、リン酸塩緩衝溶液中にて、表面反応（Ｎｉ  ａｎｄ  Ｒａｔｎｅｒ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４，４３２３（２００３））を介することで達成される。ＣａＣＯ３のカルサイト多形体のヒドロキシアパタイトへの変化は、たとえば、カルサイト結晶をＨ３ＰＯ４懸濁液中にて、１２０〜１６０°Ｃ、６〜３０時間、水温処理することによって、達成される（Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ  ２４，５２１（２００４））。新しい生物医学的な使用および用途は、本発明による複合材料にとって、予想されており、優れた機械的強度と化学的不活性、そして、場合によっては、カーボンナノチューブ内の、電気、および／または、熱の導電性を利用する。
【０１１１】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、酸に曝露され、式：２Ｈ＋＋ＣａＣＯ３→Ｃａ２＋＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏに従った分解によって、ＣａＣＯ３成分の全部、または、一部を除去する。その複合材料は、懸濁液として、または、基板上のように、固体として存在しており、そして、その酸は、溶液として、または、気体、または、エアロゾルとして存在している。もし、酸分解反応によって生成されたカルシウム塩が、溶性であるならば、それは、たとえば、水またはメタノールでの洗浄によって除去される。ＣａＣＯ３成分の除去は、形状が、斜方六面体のような、複合材料自身のそれに似ている織り交ぜられたＣＮＴのフレキシブルな、繊維状なシェルを残すが、そのシェルは、乾燥にて崩壊する傾向にある。もし、酸分解反応の間でのＣＯ２の進化が十分に速いならば、その織り交ぜられたＣＮＴのシェルは、押し開ける。そのシェルの決裂は、ｐＨ２を有する緩衝酸性溶液を用いることによって、避けられる。
【０１１２】
本発明による一の実施形態においては、ＣａＣＯ３成分の全部、または、一部は、テトラ酢酸エチレンジアミン（ＥＤＴＡ）、または、乳酸のような、Ｃａ２＋に対するキレート試薬の水溶液へ、それを曝露することによって、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料から除去される。高分子電解質がコートされた多孔性のマイクロ粒子のＣａＣＯ３コアは、ＥＤＴＡ（ジナトリウム塩）水溶液をｐＨ７〜７．５で処理するときに、溶解する（Ｖｏｌｏｄｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０，３３９８（２００４），Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ５，１９６２（２００４））。ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料からＣａＣＯ３成分を除去する本方法を使用することは、織り交ぜられたＣＮＴのシェルが押し開けないように、速いＣＯ２進化を避けることができる。
【０１１３】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、ＣａＣＯ３成分が化学的に変化する前に、基板上に堆積する。その複合材料粒子が水の懸濁液、または、スラリーから堆積するときは、基板表面と、その複合材料粒子との間での接着は、十分に強くでき、以下のいくつかの実施例にて示すとおり、その粒子を、乾燥上で固定させる。一の実施形態においては、その複合材料の懸濁液、または、スラリーは、たとえば、ガラス毛細管、または、製図用ペンの先が持つ毛細管力を用いて、操作され、基板上にて堆積される。
【０１１４】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブとＣａＣＯ３とを具備する複合材料内の粒子は、基板上での堆積の前に、より小さな片へ破壊される。
【０１１５】
本発明による一の実施形態においては、その乾燥複合材料粒子、パウダー内におけるものは、たとえば、堅いナイロンフィラメントを用いることによって、操作され、または、基板上にて、単独に、または、小さなクラスタにおいて、位置される。溶液の形態中よりもひとつの粒子複合材料の形態にて基板上に位置するＣＮＴの利点は、含まれる堆積から明らかである。１０μｍ辺を持つ、ほぼ立方体形状の粒子は、そのような小さな体積を有する、ほぼ１０−３μＬ溶液の体積を持ち、それらは、本質的に、エアロゾル滴であり、基板上にて明確に、移動および設置することが非常に困難である。その代わり、外部電界は、電気泳動、または、誘電泳動のような、界面動電現象によって、懸濁液、または、スラリーにおいて、その粒子を、置くこと、または、操作することに用いられる。たとえば、スズキら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０，  １１００５（２００４））は、負な誘電泳動の反発力を用いて、マイクロ粒子の２次元な線とグリッドパターンを、ガラス基板上にて加工した。水溶媒が誘電泳動の間に使用されることができる間には、非−水溶媒、たとえば、エタノールは、粒子の懸濁液、または、スラリーが、電気泳動の力を用いて、位置され、または、操作されるならば、代わって準備される。
【０１１６】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３を具備する複合材料は、別の材料にコートされる。カルサイト（ＣａＣＯ３）コアと、シリカ（ＳｉＯ２）シェルとを具備する複合材料粒子は、Ｎａ２ＳｉＯ３溶液を、ＣａＣＯ３粒子のスラリーへ添加することによって準備されることができ、そして、その混合物を、それを、気体状のＣＯ２を持って、ｐＨ７へ中性にする間に、８０°Ｃへ加熱する（Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｌｉ，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １４１，７５（２００４））。その結果として得られるシリカシェルの厚さは、ＣａＣＯ３粒子のサイズと、Ｎａ２ＳｉＯ３／ＣａＣＯ３モル比とに依存する。そのシェルは、十分に多孔性であり、ＣａＣＯ３コアを、、ＨＣｌでのコア／シェル複合材料粒子の酸性化によって、除去する（Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｌｉ，  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １４１，７５（２００４））。また、シェルのためのシリカのソースは、シリコンの有機エステル、たとえば、テトラエトキシシラン（また、テトラエチル−オルトシリケートとして知られている）である。エタノール−水−アンモニア混合物におけるテトラエトキシシランの加水分解は、Ｓｔｏｅｂｅｒ  プロセスとして知られており、シリカシェルを持って、広いさまざまな粒子をコートするのに使用され（Ｈａｒｄｉｋａｒ  ａｎｄ  Ｍａｔｉｊｅｖｉｃｈ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２１，  １３３（２０００））、そして、そのＳｔｏｅｂｅｒプロセスは、さらに、シランカップリング剤と、触媒としてアンモニア以外のアミンとを含むように、修正される（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ  ２５１，１９７（２００４））。シリカシェルが、カーボンナノチューブとＣａＣＯ３とを具備する複合材料上に成長される第３の方法は、複合材料を１００〜２００°Ｃの温度にて、テトラメトキシシラン、または、テトラエトキシシランの気体へ曝露することによる（Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０，３７８０（２００４））。
【０１１７】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩とを具備する複合材料、好ましくは、ＣａＣＯ３は、基板上に堆積され、そして、そのとき、それらが、基板の表面から垂直に突き出るように、ナノチューブをリフトする処理をする。ナノチューブをリフトする表面処理のいくつかは、しばしば、「活性化」として言及され、先行技術において、プリントされたＣＮＴからの電界放出特性を改良するものとして知られている。活性化のためのさまざまな技術は、ビニルテープを用いたラビングおよび剥離（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ  ２２，１３３１）、多重な電界放出サイクル（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８４，５３５０（２００４）、アルゴンイオン放射（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ４２，１８０７（２００４））、ＵＶレーザ放射（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｐａｒｔ  １  ４１，４３１４（２００２））、そして、接着テープの使用（Ｖｉｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８３，３５５２（２００３））を含む。
【０１１８】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブとＭｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、基板上に堆積され、そして、接着層の手段によって感圧接着テープへ結合され、そして、そのとき、その接着テープは、それらが、その基板の表面から垂直に突き出るように、そのナノチューブをリフトして、剥離される。好ましくは、その感圧接着テープは、半導体ウエハのダイシングのためのダイシングテープのように、少し残るか、または、除去で残渣がないように設計される。より好ましくは、感圧接着テープは、硬化性の接着層を有し、テープが剥離される前に、それが硬化される。その接着は、熱、または、光、たとえば、Ｌｉｎｔｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）と、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｏｒｐａｒｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）とから商業的に利用可能な、ＵＶ−硬化型ダイシングテープのような、外部摂動に曝露されたときに、それがそれの接着特性（「粘着性」）を無くす意味では硬化される。
【０１１９】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、基板上に堆積された、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、それらが、基板の表面から突き出るように、ナノチューブをリフトする処理をする前に、最初に、ＣａＣＯ３成分を、部分的に、または、完全に除去するように処理される。
【０１２０】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、堅い導電性基板上に、たとえば、シリコン、または、多孔性のシリコン、好ましくは、ｎ−またはｐ−型ドープのシリコン、金属フィルム、たとえば、アルミニウム、または、金コートのガラス、または、シリコン、または、導電性金属酸化物フィルム、たとえば、インジウム鉛酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ鉛酸化物（ＦＴＯ）、または、ガリウム−、または、アルミニウム−ドープの亜鉛酸化物を、ガラス、または、シリコン上において、堆積される。
【０１２１】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、フレキシブルな導電性基板、たとえば、金属フィルム、たとえば、アルミニウム−、または、金コートされたポリエステル、または、ポリイミド、または、導電性金属酸化物フィルム、たとえば、インジウム鉛酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ鉛酸化物（ＦＴＯ）、または、ガリウム−、または、アルミニウム−ドープの亜鉛酸化物を、ポリマー、たとえば、ポリエステル、または、ポリイミド上において、堆積される。
【０１２２】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、それの表面に絶縁層、好ましくは、シリコン二酸化物を有する、導電性基板、好ましくは、ｎ−またはｐ−ドープのシリコン上に堆積される。
【０１２３】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、堅い、または、フレキシブルな基板上における電極の間および／または上に堆積され、電極を有する電気接点において、カーボンナノチューブのネットワークを生成する。
【０１２４】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、カーボンナノチューブが電極を有する電気接点を形成するように、堅い、または、フレキシブルな基板上における電極の間および／または上に堆積される。図３において図式的に示すとおり、複合材料中のカーボンナノチューブは、バックゲート（図３Ａ）、または、イオン導電性の電解質を介したゲート、（図３Ｂ）の一方である電界効果型トランジスタデバイス内の導電性チャネルを与える。
【０１２５】
本発明による一の実施形態においては、カーボンナノチューブと、Ｍｅ−炭酸塩、好ましくは、ＣａＣＯ３とを具備する複合材料は、堅い、または、フレキシブルな透明な電気的に絶縁である基板、たとえば、ガラス、または、プラスティック、または、ＧａＮのような半導体上へ、堆積され、そして、その後、Ｍｅ−炭酸塩成分が、カーボンナノチューブのネットワークを具備する導電性フィルム、好ましくは、透明な導電性フィルムを生成するように、たとえば、酸、または、Ｍｅイオンのためのキレート試薬へ複合材料を曝露することによって、除去される。
【０１２６】
言及は、今、図になされており、ここでは、略称ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡を言及し、略称ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡を言及している。
【０１２７】
（実施例）
以下の実施例について言及すると、それらは、図解することで与えられ、本発明を制限しない。これらの実施例は、水溶性のＳＷＮＴを、酸−精製されたＳＷＮＴから、融解された尿素を用いて準備すること（実施例１〜３）、ＣａＣｌ２水溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によってＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を準備すること（実施例４）、Ｎａ２ＣＯ３とＣａＣｌ２の水の溶液を混合することによってＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を準備すること（実施例５）、ＣａＣＯ３パウダーへの吸着によってＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を準備すること（実施例６）、酸を用いて、ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＣａＣＯ３成分を除去すること（実施例７〜９）、接着テープを用いてマットからＳＷＮＴのリフトをすること（実施例１０）、接着テープを用いて複合材料からＳＷＮＴのリフトをすること（実施例１１）、上記の手順に従って準備されたサンプルからの、電界放出のデモンストレーション（実施例１２）、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣｌ２との水の溶液を混合させることによって、ＳＷＮＴ−ＭｎＣＯ３複合材料を準備すること（実施例１３）、そして、Ｎａ２ＣＯ３とＶＯＳＯ４との水の溶液の混合によって、ＳＷＮＴ−ＶＯＣＯ３複合材料を準備すること（実施例１４）のための方法を与える。これらの実施例において使用されるカーボンナノチューブは、カーボンソリューションＩｎｃ．（Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．），リバーサイドＣＡ（Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ，ＣＡ）（バッチナンバー０３−１０１ａまたはバッチナンバー０３−１０２のいずれか）によって得られた、プレ精製されたＳＷＮＴの実験的なサンプルであり、それらは、修正されたアーク法、そして、付加的な精製ステップが続けられた、酸−精製された．ものによって、精製された。酸性サイトの結果としてもたらされた濃度は、４〜６ａｔｏｍｉｃ％の範囲内であった。溶融された尿素を用いた可溶化後において、電子顕微鏡（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とによって得られたＳＷＮＴのイメージは、それらが、アモルファスのカーボンと他のカーボン室の不純物の相当量を含むことを示す。ＳＷＮＴの濃度（ｍｇ／Ｌ）は、その因子０．０１９（Ｂａｈｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００１，１９３）による８００ｎｍでの吸光度（希釈後、１ｃｍ光学パス長）を分割することによって述べられていた。実施例は、ここでは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を持ったカーボンナノチューブ複合材料上に焦点を与えていたが、そこで与えられて教示が、すぐに、他の不溶、または、難溶なＭｅ−炭酸塩へ拡張され、さらに、上記と、実施例１３においてＭｎＣＯ３により、また、実施例１４においてＶＯＣＯ３により例示されるものと同様なものとを挙げることは、その技術に精通している者に対して明確である。
【実施例１】
【０１２８】
実施例１：Ｕ−ＳＷＮＴの準備
本手順は、溶融された尿素において、反応種を用い、酸−精製されたＳＷＮＴ上にて、官能基を反応させることによって、水溶性のＳＷＮＴを与えた。
【０１２９】
プレ精製されたＳＷＮＴ（バッチナンバー０３−１０１ａ））（３．３ｍｇ）は、尿素（１３０ｍｇ）を用いて混合され、〜１５０°Ｃで、７分間、加熱された。室温へ冷却した後、その結果としての大半は、水（１ｍＬ）を用いて抽出され、黒茶の溶液を得た。ナトリウム過塩素酸塩一水和物（２５ｍｇ）は、その抽出物へ加えられ、そして、渦巻き混合（ｖｏｒｔｅｘ−ｍｉｘｅｄ）されて、容易に、それを、完全に溶解した。その混合物は、一晩中、室温で放置され、そして、翌日、遠心分離された（５０００ｒｐｍ，１０分間）。その上澄み液を除去後、その結果として得た固体は、遠心分離（５０００ｒｐｍ，１０分間）に続いて、浴での超音波処理（１分）を介して、メタノール（１ｍＬ）において、それを懸濁することによって、洗浄された。メタノール（１ｍＬ）を用いて２度目にその固体を洗浄する試みは、それのほとんどを溶解させた。その結果、得られたＵ−ＳＷＮＴの溶液は、無制限に、析出へ安定であり、ほぼ、３１０ｍｇ／Ｌの濃度に相当するＳＷＮＴ含有量を有した。その抽出物の体積と、それの推定される濃度とに基づいて、本手順の間に可溶化されたＳＷＮＴのパーセンテージは、１３％であった。そのＵ−ＳＷＮＴは、水（３ｇ／Ｌ）とメタノール（１ｇ／Ｌ）とにおいて優れた溶解度を有する。ＴＥＭ（たとえば、図４Ａ）によって得られた、そのＵ−ＳＷＮＴの材料のイメージは、封入された金属触媒粒子を有する、または有しない、アモルファスのカーボンとカーボンアニオンと同様に、ＳＷＮＴの束を含むことを示した。その束は、直径（１０〜２０ｎｍ）内で極めて均一であり、そして、典型的には、長さにおいて、≧１μｍであった。赤外吸収スペクトル（たとえば、図５Ａ）は、尿素のような官能基の存在をＵ−ＳＷＮＴ上に示した。水の溶液の紫外・可視吸収スペクトルは、２３５ｎｍにて最大値を有した（たとえば、図６Ａ）。
【実施例２】
【０１３０】
実施例２：ＵＡ−ＳＷＮＴの準備
本手順は、ｐ−アニスアルデヒドを加えた、溶融された尿素において、反応種を用いて、酸−精製されたＳＷＮＴ上にて、官能基を反応することによって、水溶性のＳＷＮＴを与えた。
【０１３１】
プレ精製された（ｐｒｅ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ）ＳＷＮＴ（バッチナンバー０３−１０１ａ）（１５．６ｍｇ）と尿素（６２９ｍｇ）の混合は、初めに、完全に、溶融されるまで、〜１５０°Ｃで、２．５分間、加熱された。加熱は、ｐ−アニスアルデヒド（１１４μＬ）が加えられる間、停止され、そして、６分間、続けた。室温へ冷却した後に、溶性の材料は、その結果として得られた大半から、初めに、水（それぞれ１ｍＬ）で１１回、そして、メタノール（それぞれ１ｍＬ）で６回抽出された。ＵＡ−ＳＷＮＴは、ナトリウム過塩素酸塩一水和物を用いた析出の３サイクルと、エタノール中での分散と、メタノール中での溶解を続けたことによって、メタノール抽出物から分離された。その抽出物の体積と、それらの推定濃度とに基づいて、本手順の間に可溶化されたナノチューブのパーセンテージは、５０％であった。ＵＡ−ＳＷＮＴの溶解度は、Ｕ−ＳＷＮＴのそれと類似であった。ＴＥＭとＳＥＭ（たとえば、図４Ｂ）によって得られたイメージは、そのＵ−ＳＷＮＴ材料に類似の寸法を有するナノチューブの束をそれが含むことを示した。赤外吸収スペクトル（たとえば、図５Ｂ）は、尿素ライクな官能基の存在を、ＵＡ−ＳＷＮＴ上において示した。ＵＡ−ＳＷＮＴ水溶液の紫外・可視吸収スペクトルは、残余のｐ−アニスアルデヒド、および／または、関連した種（たとえば、図６Ｂ）に起因して、２２４ｎｍと２７６ｎｍとに最大値を有した。これらの残余を除去するゲルろ過後、そのスペクトルは、約２７０ｎｍにショルダーを有する最大値を２４６ｎｍに有した。
【実施例３】
【０１３２】
実施例３：ＵＡ−ＳＷＮＴの準備
本手順は、実施例２におけるものと類似しているが、尿素とｐ−アニスアルデヒドとのＳＷＮＴに対する相対的な量を減らした（１／２にすることによって）。
【０１３３】
プレ精製されたＳＷＮＴ（バッチナンバー０３−１０２）（３．５ｍｇ）と尿素（７０ｍｇ）との混合は、初めに、〜１５０°Ｃで２分間、完全に溶融されるまで加熱された。加熱は、ｐ−アニスアルデヒド（１２．６μＬ）が加えられた間、停止され、そして、６分間、続けられた。室温へ冷却後、溶性の材料は、結果として得られた大半から、初めに、水（１ｍＬ）で、そして、エタノール（１ｍＬそれぞれ）で、２回、抽出された。ＵＡ−ＳＷＮＴは、ナトリウム過塩素酸塩一水和物を用いた析出の２または３サイクル、それぞれ、水における溶解を続けることによって、そのエタノール抽出物から分離された。その抽出物と、それらの推定濃度とに基づいて、本手順の間に可溶化されたナノチューブのパーセンテージは、５０％であった。
【実施例４】
【０１３４】
実施例４：ＣａＣｌ２の水溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によるＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備
本手順は、溶性の非炭酸塩のカルシウムイオンのソースとしてＣａＣｌ２を、そして、炭酸塩イオンの溶性のソースとして、固体アンモニア炭酸塩からの蒸気を用いて、Ｕ−ＳＷＮＴ、または、ＵＡ−ＳＷＮＴと、結晶性の炭酸カルシウムとを含む複合材料を与える。
【０１３５】
水中における塩化カルシウム（３０ｍＭ，０．３ｍＬ）の溶液は、２ｍＬポリプロピレン瓶において、水（０．７ｍＬ）におけるＵ−ＳＷＮＴまたはＵＡ−ＳＷＮＴの溶液を用いて混合される。塩化カルシウム溶液を用いて混合する前の、そのおおよそなナノチューブの濃度は、４〜５ｍｇ／Ｌ（たとえば、図６に示すように）であった。アンモニア炭酸塩パウダー（〜２５ｍｇ）は、２５ｍＬガラスビーカーの底部にその溶液を含んだ開放瓶と共に置かれ、そして、そのビーカーは、パラフィン“Ｍ”の層を用いて堅くシールされ、そして、室温で放置された。その瓶内での沈殿物の形態は、３０分以内に明確となった。１．５〜２．５時間後、その瓶は、ビーカーから除去され、キャップされ（ｃａｐｐｅｄ）、そして、室温で彫像（ｓｔｏｒｅｄ）された。その沈殿物をコンパクトにするために、そのサンプルは、遠心分離され（５０００ｒｐｍ、５分間）、黒い固体と、無色な上澄みとが得られた。遠心分離の間に複合材料に加えられる向心力と圧力は、それぞれ、ほぼ、４０Ｎと２ＭＰａである。
【０１３６】
過剰な塩を除去するために、その無色な上澄みは、除去され、そして、その固体は、渦状に混合することによって、水（１ｍＬ）中において懸濁され、そして、再び、遠心分離によってコンパクト化された。この洗浄ステップは、一度、繰り返された。
【０１３７】
上記の手順によって得られた複合材料は、導電性基板上へそれらを堆積した後に、ＳＥＭによって調べられた。もし、その固体が過剰な塩を除去するように、その前に、洗浄されていなかったときには、それらは、イメージされる前に基板上の間にて、１０μＬの等量な水で、２回洗浄された。準備されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料と、シリコン基板上へピペットを介して堆積されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の代表的なＳＥＭイメージは、図７Ａと、図７Ｂとのそれぞれにおいて示されている。
【０１３８】
準備されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料は、主に菱面体晶な結晶を含み、それの最も大きな面（カルサイトの｛１０１４｝成長面に相当する）は、典型的には、２０〜６０μｍ幅（図７Ａ）である。Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３と比較すると、そのＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３の結晶性複合材料は、サイズと形状とにおいて、よりコンパクトで、より多分散系であり、より大きな粒子（サイズにおいて１００μｍに対して上）は、より小さな菱面体晶なユニット（サイズにおいて５μｍに対して下）（図７Ｂ）のアセンブリを具備するように見える。その準備において使用された試薬の量に基づいて、そのカーボンナノチューブは、その複合材料における固体の全重量の０．３５％を具備することが概算される。
【０１３９】
図７における基板表面上の暗いパッチは、その複合材料粒子に関係するものであって、絡み合ったナノチューブのマットである。これらのマットは、その表面へ、その粒子を固定すると思われる。
【０１４０】
場合によっては、その複合材料は、それらが、基板上へ堆積され、乾燥された後に、機械的に、破壊された。図８におけるそのＳＥＭイメージは、本方法にて破壊されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料粒子のエッジを示す。その材料の複合材料の本質は、左側での角のエッジ、結晶性のＣａＣＯ３成分の影響を反映すること、そして、複合材料のナノチューブ成分に起因している、その砕かれた粒子から、および、その間にて広がったその繊維により、明らかにされた。
【０１４１】
場合によっては、複合材料は、数分間、撹拌棒で水の小さな容積において懸濁されたパウダーを研磨することによって、機械的に、破壊された。レタリングセット（Ｋ＋Ｅ  Ｌｅｒｏｙ）のナンバー“０”ペンを用いて、シリコン基板へスポットされた、その破壊された複合材料のＳＥＭイメージは、それぞれ、図９Ａと図９Ｂとに示された。これらのイメージは、本手順によって破壊された、その複合材料が、広い範囲のサイズと、形状とを有する片へ砕かれたことを、示した。その破壊された複合材料が堆積されたスポットは、大体、＃０ペン（０．３５ｍｍ）のオリフィスと同様な直径である円形であった。
【実施例５】
【０１４２】
実施例５：Ｎａ２ＣＯ３とＣａＣｌ２の水の溶液を混合することによる、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備
本手順は、カルシウムイオンの溶性な非炭酸塩ソースとして塩化カルシウムと、炭酸イオンの溶性なソースとしての炭酸ナトリウムを用いて、Ｕ−ＳＷＮＴまたはＵＡ−ＳＷＮＴ、および、結晶性の炭酸カルシウムを含む複合材料を与えた。
【０１４３】
水における炭酸ナトリウムの溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）は、２ｍＬポリプロピレン瓶において、ボルテックスミキサー（ｖｏｒｔｅｘ  ｍｉｘｅｒ）で撹拌する間に、水における塩化カルシウムの溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）へ加えられ、乳状な懸濁液をした。１分後、水（６μＬ）におけるＵ−ＳＷＮＴ、または、ＵＡ−ＳＷＮＴの溶液は、ボルテックスミキサーで撹拌する間に、その結果として生じた乳状な懸濁液へ加えられた。混合前での、その水の溶液におけるナノチューブのおおよそな濃度は、１７００〜１８００ｍｇ／Ｌであった。１０〜２０分後、その懸濁液は、遠心分離（５０００ｒｐｍ，１０分間）によって、コンパクト化され、黒い固体と、無色な上澄みとを得た。遠心分離の間に複合材料上へ加えられた向心力および圧力は、それぞれ、ほぼ８Ｎと、０．４ＭＰａであった。ＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備における上澄みが、８〜９のｐＨ値を有する間、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備における上澄みは、６〜７のｐＨ値を有した。
【０１４４】
また、カーボンナノチューブと結晶性の炭酸カルシウムとを含む複合材料は、炭酸ナトリウムと塩化カルシウム溶液の混合の順序が、上記、すなわち、そのＣａＣｌ２の溶液が、そのＮａ２ＣＯ３の溶液へ加えられたことから逆にされたときに、得られた。そのＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備における遠心分離後の上澄みは、そのＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備における上澄みが６〜７のｐＨ値を有する間に、７〜８のｐＨ値を有した。
【０１４５】
上記の複合材料から過剰な塩を除去するために、その上澄みは、除去され、そして、その固体は、わずかに（ほぼ２秒）超音波処理槽を用いて水（２００μＬ）中で懸濁され、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によって収集された。遠心分離の間に複合材料上に加えられた向心力および圧力は、それぞれ、ほぼ８Ｎと、０．４ＭＰａであった。
【０１４６】
上記の手順によって得られた複合材料は、ガラス基板（ＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎＰＬＣ，ＴＥＣ−１５）上のフッ素ドープされた錫二酸化物（ＦＴＯ）上へ、それらを堆積した後に、電子顕微鏡によって調べられた。その複合材料は、０．６ｍｍの内部直径を持つガラスキャピラリ管（Ｍａｒｉｅｎｆｅｌｄ  ＧｍｂＨ，カタログナンバー２９３０２０３）を用いて、ドットとして堆積された。Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料とＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の代表的なＳＥＭイメージは、それぞれ、図１０と図１１とにおいて示されている。
【０１４７】
ＳＥＭによって得られたイメージは、その複合材料が、キャピラリ管と同様な直径を持つ、ほぼ円形なスポットにおいて、堆積されたことを示した。それぞれの準備における複合材料粒子のサイズは、極めて均一であって、たとえば、４〜７μｍ（図１０Ａ）、２０〜３０μｍ（図１０Ｂ）、１５〜２５μｍ（図１１Ａ）、そして、８〜１２μｍ（図１１Ｂ）であり、そして、その形状は、概ね、ツイストされ、または、巻き付いた斜方六面体であった。その準備の間でのサイズにおける変動は、上澄みのｐＨ値に関連付けられて現れており、すなわち、より小さな粒子（４〜１２μｍ）は、わずかな酸性で得られ、中性（ｐＨ６〜７）な状態になり、他方、より大きな粒子（１５〜３０μｍ）は、中性で得られ、僅かに塩基性（ｐＨ７〜９）な状態になる。その準備において使用された試薬の量に基づいて、カーボンナノチューブは、その複合材料における固体の全重量の０．３２％を具備すると推定される。
【実施例６】
【０１４８】
実施例６：ＣａＣＯ３パウダー上への吸着による、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備
本手順は、Ｕ−ＳＷＮＴまたはＵＡ−ＳＷＮＴと、結晶性の炭酸カルシウムとを含む複合材料を、析出されたＣａＣＯ３パウダーを、炭酸カルシウムのソースとして用いて、与える。
【０１４９】
析出されたＣａＣＯ３（０．５５ｍｇ）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，プロダクトナンバー１０２０６９）のパウダーは、２ｍＬポリプロピレン瓶内に収容され、そこへ、水（１０μＬ）におけるＵ−ＳＷＮＴの溶液が、純水（２０μＬ）と同様に、加えられる。その瓶へ加えられた溶液におけるナノチューブのおおよそな濃度は、ほぼ、１８００ｍｇ／Ｌであった。その混合物は、機械的に混合され、そして、撹拌棒で、よく砕けられ、そして、その結果として得られる懸濁液は、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）されて、黒い沈殿物と、クリアで黒茶の上澄みとを与えた。遠心分離の間に複合材料へ加えられた向心力と圧力は、それぞれ、ほぼ、１Ｎと、０．０６ＭＰａであった。その上澄みは、ＵＶ−可視吸収によって、それのナノチューブ内容物を概算するために、除去および水を用いて希釈された。その上澄みは、元のＣＮＴのほぼ１５％、を含むと概算され、すなわち、ナノチューブの８５％が、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料において存在していた。その複合材料は、その上澄みを除去後、水（５０μＬ）において研磨でそれを再懸濁することによって、洗浄され、そして、それは、遠心分離によって高濃度にされた。洗浄ステップ後の上澄みは、無色であり、ナノチューブと、ＣａＣＯ３との間で強い吸着を、その複合材料において示した。
【０１５０】
Ｕ−ＳＷＮＴと結晶性の炭酸カルシウムとを含む、別の複合材料は、コートされていない、析出された炭酸カルシウム（ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ，  ｐｒｏｄｕｃｔ  ＮＰＣＣ−ＵＮＣ）を用いて、同様に、準備された。Ｕ−ＳＷＮＴの懸濁液と０．６６ｍｇの炭酸カルシウムパウダーとから得られる上澄みは、もとのＣＮＴのほぼ１６％を含むと概算され、すなわち、ナノチューブの８４％が、そのＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料中に存在した。
【０１５１】
本実施例のおいて得られたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の代表的なＳＥＭイメージは、図１２と図１３とにおいて、示されている。超音波処理槽を僅かに（ほぼ５秒）用いて分散させた後に、その複合材料は、水の懸濁液とともに、ＦＴＯ基板上へガラスキャピラリ管（Ｍａｒｉｅｎｆｅｌｄ  ＧｍｂＨ，カタログナンバー２９３０２０３）を用いて、堆積された。２つの場合においては、複合材料は、ＣａＣＯ３結晶に吸着され、連結したカーボンナノチューブのルーズなネットワークを含み、それは、概ね、紡錘状であって、Ｍｅｒｃｋ（図１２）からの析出された炭酸カルシウムの場合において１〜２μｍ長であり、そして、概ね、ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（図１３）からの析出された炭酸カルシウムの場合において、ほぼ１００ｎｍのエッジ長を持った立方体形状である。その複合材料内におけるナノチューブは、また、そのＦＴＯ表面（図１２と図１３）へ吸着された。その準備において使用された試薬の量に基づいて、そのカーボンナノチューブは、その複合材料における固体の全重量の２．８％を具備するものと概算される。
【０１５２】
Ｍｅｒｃｋからの析出された炭酸カルシウムパウダーと、ＵＡ−ＳＷＮＴとを用いる複合材料の準備は、Ｕ−ＳＷＮＴを有するものと同様な結果を与えた。
【実施例７】
【０１５３】
実施例７：酸性な水の溶液の浴を用いる、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＣａＣＯ３成分の除去
本手順は、鉱酸浴を用いて基板上でＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料から炭酸カルシウム成分を除去し、ナノチューブの接着性のフィルムを残す手段を与えた。
【０１５４】
炭酸アンモニア拡散方法によって準備され、そして、実施例４において示した手順に従って、基板上へ堆積されたＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料は、硫酸（０．２５Ｍ）、または、塩酸（１Ｍ）の一方の水の溶液（〜２ｍＬ）を含む、５ｍＬガラスビーカーの底部に、表を上にして置かれ、そして、１０〜３０分間、平静に放置した。その基板は、そのとき、水を含む１０ｍＬガラスビーカーへ移され、そして、０．５〜２分間、平静に放置し、残った塩を除去した。この水−リンスステップは、一度、繰り返され、そして、そのとき、その基板は、空気で乾燥された。ＳＥＭによって得たイメージは、本手順による酸処理が、そのＣａＣＯ３成分を、完全に除去したことを示しており、その結果、その形状が、一般的に、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料粒子の前駆体のそれに類似しており、しかし、それら自身の上へ、または、基板の上へ、倒れて折り重なり、そして、しばしば、ＣａＣＯ３成分（たとえば、図１４〜１６）の分解の間でのＣＯ２の放出が原因で押し開ける、絡み合ったナノチューブのマットを残すことを示す。硫酸溶液での処理後に残った残渣は、また、ときどき、角張ったブレードライクな結晶を含み、それは、たいてい、結晶性の硫酸カルシウム水和物（ｇｙｐｓｕｍ）を含む。
【０１５５】
上記したように、酸浴が複合材料からＣａＣＯ３成分を除去するために使用されたときには、そのナノチューブ成分は、その基板から分離される傾向にあり、その浴内にて無くなる。以下の２つの実施例は、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料を、ナノチューブのロスを減少するＨＣｌへ曝露するための別の手順を与える。
【実施例８】
【０１５６】
実施例８：酸性な水の溶液の小さな体積での滴定によるＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＣａＣＯ３成分の除去
本手順は、酸溶液のコントロールされた量を用い、ナノチューブの接着性フィルムを残して、炭酸カルシウム成分を、部分的に、または、完全に、ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料から、基板上で、除去する手段を与える。カーボンナノチューブを具備する中空シェルの懸濁液は、本手順の間、乾燥ステップの前に、中間体として得られる。
【０１５７】
ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料は、実施例５において示した手順に従って、炭酸ナトリウムと、塩化カルシウムとの水の溶液を用いて、準備され、そして、ＦＴＯ−ガラス基板上へ堆積される。
【０１５８】
塩酸の水溶液（１Ｍ  ＨＣｌ）の小さな（１〜２μＬ）等量は、配置された複合材料粒子が、液体によって僅かにカバーされた領域まで、その基板へ注がれた。ほぼ２時間後、その基板は、オーブン内において、８０°Ｃで、閉鎖されたコンテナにて、ＣａＣｌ２パウダーを乾燥剤として用いて、１５分間、乾燥された。塩は、その基板を、水浴へ３０分間、置き、続いて、第２の水浴へ僅かに浸すことによって、除去された。
【０１５９】
ＣａＣＯ３成分が除去された範囲は、反応：２ＨＣｌ＋ＣａＣＯ３→ＣａＣｌ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏの化学量論に依存した。本実施例において使用された条件の下では、そのＣａＣＯ３成分は、ＨＣｌの部分的な減少が原因で、ＣａＣＯ３成分が部分的に溶解された、その溶液の境界付近を除いて、完全に溶解された。
【０１６０】
本実施例に従って、１Ｍ  ＨＣｌの等量を用いて処理されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料結晶の代表的なＳＥＭイメージは、図１７〜１９において示されている。ＣａＣＯ３成分が部分的に溶解された複合材料粒子は、しばしば、そのエッチングされた複合材料（たとえば、図１９）の周囲に、影のような（ｓｈａｄｏｗ−ｌｉｋｅ）外観を有する。これらの影のような外観は、絡み合ったナノチューブのマットであり、それは、結晶から分離され、そして、堆積と酸エッチングプロセスとの間に基板表面へ付着された。
【０１６１】
ＣａＣＯ３成分をＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料結晶から除去した後であって、それを乾燥する前に得られる水の懸濁液の光学顕微鏡は、全体的な形状とサイズが結晶性の複合材料のそれに一致されたカーボンナノチューブを具備するシェルを、明らかにした。実施例は、図２９において示され、そこでは、菱面体晶形状なシェルサー（ｓｈｅｌｌｓａｒｅ）が可視化され、その壁がナノチューブからなる。本実施例における、そのシェルの多くは、ＣａＣＯ３成分が分解したとき、ＣＯ２の急速な放出が原因で充満するようである。この急速な放出と、それに続くシェルの決裂は、さらに希釈し、そして、場合によっては、緩衝された酸性溶液を用いること、および／または、概略された上記のように、Ｃａ２＋のためのキレート試薬溶液を使用することによって、避けられる。
【実施例９】
【０１６２】
実施例９：酸性の蒸気を用いることによるＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＣａＣＯ３成分の除去
本手順は、酸蒸気のコントロールされた量を用い、ナノチューブの接着性フィルムを残すことによって、炭酸カルシウム成分をＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料から基板上にて除去する手段を与えた。
【０１６３】
実施例５に従って準備され、ＦＴＯ基板上へ堆積されたＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料は、３５ｘ１０ｍｍパトリ（Ｐｅｔｒｉ）皿に、ポリプロピレンキャップにおいて含まれる、２０μＬの３７％ＨＣｌと共に置かた。そのＣａＣＯ３成分は、約１分以内に分解が開始され、そして、約１０分以内に完全に分解され、その複合材料が設置されたところのＣａＣｌ２水溶液によって囲まれたＣＮＴマットを残す。そのＣａＣｌ２は、その基板を水浴中へ浸すことによって除去できたが、弱く接着するＣＮＴマットは、同様に、除去される傾向であった。そのＣＮＴマットのロスを小さくするために、そのサンプルを、水浴中へ浸す前に、乾燥することが適していた。乾燥は、たとえば、そのサンプルを８０°Ｃに閉鎖されたコンテナ内にてＣａＣｌ２パウダーを乾燥剤として１５分間、保つことによって、成し遂げることができた。
【実施例１０】
【０１６４】
実施例１０：接着テープを用いることによるＣＮＴのマットからのリフト
これらの手順は、そのフィルムのルーズに接着する部分を除去するように、接着テープを用い、酸処理を続ける手段を与え、そして、ＣＮＴを、それらが基板表面から垂直に突き出るようにリフトする。
【０１６５】
実施例７からのサンプルは、硬い表面上に表を上にして置かれ、スコッチマジックテープ（登録商標）（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ）８１０（３Ｍ，Ｉｎｃ．）の片で接触され、そして、静かに、〜１０秒間指でプレスされた。そのテープは、それを剥がすことによって、除去された。ＳＥＭによって得られたイメージは、その接着テープ処理が、ナノチューブを含むマットの多くを除去し、そして、いくつかの層を露出させたことを示した。これらの層内におけるＣＮＴは、より高い倍率で、マット（たとえば、図２０）の破れたエッジから突き出たナノチューブの束を指した所で、より明らかになった。その束は、大体、直径において、およそ、１０〜２０ｎｍであり、そして、それらの露出された長さは、およそ、０．１〜１μｍであった。その結果は、基板（シリコン、または、金）の本質、または、酸（硫黄の、または、塩化水素の）のタイプと、概ね、無関係であった。
【０１６６】
スコッチマジックテープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ）８１０を用いて活性化されたサンプルのＳＥＭイメージは、その表面上の有機残留物の矩形形状なパッチを露出させ、それは、おそらく、接着剤の残留物であった。そのような残留物を避けるために、ＵＶ−硬化型ダイシングテープが、代わって使用された。
【０１６７】
実施例８〜９からのサンプルは、硬い表面上に表を上にして置かれ、ＵＶ−硬化型ダイシングテープで接触され、そして、間において均一な圧力にするように硬いプラスティックの平らな片を用いて、１分間、手でプレスされた。そのテープは、それが剥離される前に、５分間、ポータブルなランプからの３６６ｎｍ光に曝された。高い倍率で得られたイメージは、ダイシングテープは、また、垂直に基板表面から突き出るように（たとえば、図２１）、ＣＮＴをリフトするのに、効果的であることを示した。その単層ＣＮＴは、大体、直径において、ほぼ１０〜２０ｎｍであって、ほぼ０．１〜１μｍの長さである束内にあった。複合材料が堆積されたエリアにおける、垂直に配向されたナノチューブ束の密度は、ほぼ、１０／μｍ２（たとえば、図２１）に概算された。
【実施例１１】
【０１６８】
実施例１１：接着テープ用いた、ＣａＣＯ３パウダーへの吸着により、得られた複合材料からＣＮＴをリフトすること
本手順は、基板表面から垂直に突き出るように、基板上にてＣａＣＯ３パウダーを伴う複合材料のＣＮＴをリフトするために、接着テープを用いる手段を与えた。
【０１６９】
実施例６からのサンプルは、硬い表面表面上にて上を表にするように置かれ、ＵＶ−硬化型ダイシングテープの片で接触され、そして、硬いプラスティックの平坦な片を、間において、均一な圧力として用いて、１分間、手でプレスされた。そのテープは、それが、剥離される前に、３６６ｎｍ光に、ポータブルなランプから、５分間、曝された。ＳＥＭによる試験は、その接着テープ処理が、そのＣａＣＯ３粒子のほとんどを、その複合材料から除去したことを示した（図２２と、図２３）。そのＣＮＴは、その粒子が残ったか残らないかのいずれにせよ、それらが、垂直に基板から突き出るようにリフトされた。その粒子がその表面上に残った場所においては、それらが、それらを、そのＦＴＯ表面へ接続したＣＮＴとの相互作用が原因で、そこに保持されたことが明確であった。（たとえば、図２２）。その単層ＣＮＴは、大体、直径において、ほぼ、１０〜２０ｎｍであり、ほぼ、０．１〜１μｍの長さである束内にあった。その複合材料が堆積されたエリアにおいて、垂直に配向されたナノチューブ束の密度は、ほぼ１０／μｍ２であると概算された。
【実施例１２】
【０１７０】
実施例１２：電界放出測定
これらの測定は、前記の実施例において示した手順が、電界放出のためのカソードを生成する手段を与えることを示した。
【０１７１】
プローブ（ｐｒｏｂｅ）−サンプル（ｓａｍｐｌｅ）配置の概略図と電界放出測定システムの回路は、図２４において示されている。負なＤＣ電圧、または、トライアングルウェーブ（ｔｒｉａｎｇｌｅ−ｗａｖｅ）電圧パルスの一方は、その接地されたプローブ電極に対して相対的に、そのベース電極へ適用された。そのパルスモード操作は、４マイクロ秒のパルス幅、そして、１００Ｈｚのパルス周波数（４０％ｄｕｔｙ）であった。その測定は、７ｘ１０−６ｔｏｒｒの真空レベルで、１０ｋΩの電流測定抵抗で実行された。９ｋＶのピーク電圧で得られた２つのサンプルで得られた結果は、図２５において示しており、そこでは、それらが、類似な電界放出特性を示したことを示す。そのサンプルは、シリコン基板、炭酸アンモニア拡散方法（実施例４）によって準備されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料、０．２５Ｍ硫酸の浴でのＣａＣＯ３成分の除去（実施例７）、そして、スコッチ接着テープでの酸処理後における、マットからのナノチューブのリフト（実施例１０）を用いて、準備された。
【０１７２】
図２６と２７は、実施例１〜１１において示したプロセスに基づいた電界放出のためのカソードの生成におけるステップの概略図である。
【実施例１３】
【０１７３】
実施例１３：Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣｌ２の水の溶液を混合することによるＣＮＴ−ＭｎＣＯ３複合材料の準備
本手順は、マンガンイオンの溶性の非炭酸塩ソースとしての塩化マンガンと、炭酸イオンの溶性なソースとしての炭酸ナトリウムとを用いて、ＵＡ−ＳＷＮＴと炭酸マンガンを含む複合材料を与えた。
【０１７４】
水における塩化マンガン溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）は、ボルテックスミキサーで、２ｍＬポリプロピレン瓶において撹拌されて、乳状な懸濁液を生成する間に水における炭酸ナトリウム溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）へ加えられた。１分後、水（１１μＬ）におけるＵＡ−ＳＷＮＴ溶液は、ボルテックスミキサーで撹拌されている間に、懸濁液へ加えられた。混合前の、その水の溶液におけるナノチューブのおおよそな濃度は、４７０ｍｇ／Ｌであった。２０分後、その懸濁液は、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によってコンパクトにされ、明るい灰色な固体と無色な上澄みを生じ、そのナノチューブが、本質的に、定量的に、その得られた固体複合材料と結合されたことを示した。遠心分離の間に複合材料上に加えられた向心力と圧力は、それぞれ、ほぼ、８Ｎと０．４ＭＰａであった。その上澄みは、ほぼ、７のｐＨ値を有した。
【０１７５】
過剰な塩をＵＡ−ＳＷＮＴ−ＭｎＣＯ３複合材料から除去するために、その上澄みは、除去され、そして、その固体は、水（２００μＬ）内において、超音波処理槽を、僅かに（ほぼ２〜３秒）用いて、懸濁され、そして、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によって収集された。遠心分離の間に複合材料に加えられた向心力と圧力は、それぞれ、ほぼ、８Ｎと０．４ＭＰａであった。この洗浄プロセスは、もう一度、繰り返された。その複合材料は、マイクトピペットを介したガラス基板（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＰＬＣ，ＴＥＣ−１５）上にて、フッ素ドープした錫二酸化物（ＦＴＯ）上へ懸濁液のいくつかを、堆積した後に、電子顕微鏡によって試験された。
【０１７６】
このサンプルにおいて得られたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＭｎＣＯ３複合材料の代表的なＳＥＭイメージは、図２８において示されている。その複合材料は、ＭｎＣＯ３の粒子に吸着され、そして、連結されたカーボンナノチューブのルーズなネットワークを具備する。その粒子は、サイズと形状とにおいて、極めて均一であり、ほぼ０．５μｍの直径を有するラフな球面であった。その準備において使用された試薬の量に基づいて、そのカーボンナノチューブは、その複合材料における固体の全重量の０．１４％を具備することが概算された。
【実施例１４】
【０１７７】
実施例１４：Ｎａ２ＣＯ３とＶＯＳＯ４との水の溶液を混合することによるＣＮＴ−ＶＯＣＯ３複合材料の準備
本手順は、バナジルイオンの溶性な非炭酸塩ソースとしての硫酸バナジルと、炭酸イオンの溶性なソースとしての炭酸ナトリウムとを用いることで、ＵＡ−ＳＷＮＴと炭酸バナジルとを含む複合材料を与えた。
【０１７８】
水における硫酸バナジル溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）は、ボルテックスミキサーで、２ｍＬポリプロピレン瓶において撹拌して、茶色な懸濁液を生成する間に、水における炭酸ナトリウム溶液（０．３３Ｍ，１００μＬ）へ加えられた。１分後、水（１１μＬ）におけるＵＡ−ＳＷＮＴ溶液は、ボルテックスミキサーで撹拌する間に、懸濁液へ加えられた。混合前での、その水の溶液におけるナノチューブのおおよそな濃度は、４７０ｍｇ／Ｌであった。１０分後、その懸濁液は、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によってコンパクト化され、茶黒い固体と、ほぼ７のｐＨ値を有する青黒い上澄みを生じた。任意のバナジウム（＋５）をバナジウム（＋４）の酸化状態へ戻す還元をするための、上澄みへのアスコビン酸の添加は、その色を淡緑色にし、そのナノチューブが、本質的に、定量的に、その得られた固体複合材料に結合されたことを示す。遠心分離の間にその複合材料に加えられた向心力と圧力は、それぞれ、ほぼ、８Ｎと０．４ＭＰａであった。その準備において用いられた試薬の量に基づいて、カーボンナノチューブは、その複合材料における固体の全重量の０．１２％を具備すると概算された。
【０１７９】
本明細書、請求の範囲において、および／または、添付した図面において、開示した本発明の特徴は、独立に、そして、それらの組合せにて、さまざまな形態における本発明を理解するための材料となる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】図１は、カーボンナノチューブが本発明による複合材料（図示なし）において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に相互に作用することにより、潜在的なメカニズムを図解している。ＣａＣＯ３成分は、それの固体状態相（アモルファス、バテライト、アラゴナイト、カルサイト）のいずれかに、または、それの混合にある。  図１Ａは、どのような理論により結合されることを望むことなしに、炭酸カルシウム成分の表面上における炭酸イオンと、尿素−溶融で変更されたカーボンナノチューブ（サイドウォール変化）の末端のアミド基との間における水素結合を図解している。  図１Ｂは、炭酸カルシウム成分の表面上における炭酸イオンと、尿素−溶融で変更されたカーボンナノチューブ（エンド変化）の末端のアミド基との間における水素結合を図解している。  図１Ｃは、炭酸カルシウム成分の表面上における炭酸イオンと、酸精製されたカーボンナノチューブ（サイドウォール変化）のカルボン酸基との間における水素結合を図解している。類似の構造は、ナノチューブの末端に位置するカルボン酸基として描かれている。  図１Ｄは、炭酸カルシウム成分の表面上におけるカルシウムイオンと、酸精製されたカーボンナノチューブ（サイドウォール変化）のカルボン酸基との間における配位結合を図解している。類似の構造は、ナノチューブの末端に位置するカルボン酸基として描かれている。  図１Ｅは、炭酸カルシウム成分の表面と、尿素−溶融で変更されたカーボンナノチューブ（サイドウォール変化）との間における水素結合を図解している。その２つの相互作用は、（ａ）水和したカルシウムイオンとカルボニル基、そして、（ｂ）炭酸イオンと末端のアミド基の間に示した。
【０１８１】
【図２】図２は、実施例５（図示なし）に従って、アモルファスのＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の変化を介する、結晶性のＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備におけるステップの概略図である。１：アモルファスのＣａＣＯ３を具備する多孔性のマイクロ粒子，２：アモルファスのＣａＣＯ３を具備する多孔性のマイクロ粒子へ吸着したＣＮＴ，３：結晶性のＣａＣＯ３を具備するマイクロ粒子、４：結晶性のＣａＣＯ３を具備するマイクロ粒子内に埋め込まれたＣＮＴ
【０１８２】
【図３】図３は、電界効果型トランジスタデバイスの概略断面図であり、ここでは、本発明において示されるＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のフィルムが、チャネル（図示なし）として役割を果たしている。５：導電体（バルク基板、ゲート電極），６：非導電体（フィルム、または、基板），７：導電体（ソース電極），８：導電体（ドレイン電極），９：ＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料（チャネル），１０：イオン導電体（電解質），１１：導電体（ゲート電極）
【０１８３】
【図４】図４Ａは、実施例１に従って準備された水溶性のＵ−ＳＷＮＴの束のＴＥＭイメージであり、倍率：１５０００ｘである。  図４Ｂは、実施例２に従って準備された水溶性のＵＡ−ＳＷＮＴの束のＳＥＭイメージであり、倍率：２０２００ｘである。
【０１８４】
【図５】図５Ａは、実施例１に従って準備された水溶性のＵ−ＳＷＮＴの赤外吸収スペクトルである。サンプルは、ＣａＦ２上のその材料の乾燥フィルムからなる。  図５Ｂは、実施例１に従って準備された水溶性のＵＡ−ＳＷＮＴの赤外吸収スペクトルである。サンプルは、ＣａＦ２上のその材料の乾燥フィルムからなる。
【０１８５】
【図６】図６Ａは、実施例１に従って準備された水溶性のＵ−ＳＷＮＴの紫外線吸収スペクトルである。８００ｎｍでの吸光度を基準に、この溶液中でのＳＷＮＴのおおよその濃度が、５ｍｇ／Ｌである。  図６Ｂは、実施例２に従って準備された水溶性のＵＡ−ＳＷＮＴの紫外線吸収スペクトルである。８００ｎｍでの吸光度を基準に、この溶液中でのＳＷＮＴのおおよその濃度が、４ｍｇ／Ｌである。
【０１８６】
【図７】図７Ａは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３気体の拡散によって準備され、そして、シリコン基板に堆積された、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：７０ｘである。  図７Ｂは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３気体の拡散によって準備され、そして、シリコン基板に堆積された、ＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：２００ｘである。
【０１８７】
【図８】図８は、機械的に破壊されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージである。その乾燥結晶性複合材料粒子、実施例４に従ったものは、シリコン基板と鉗子の先との間で機械的に破壊された。
【０１８８】
【図９】図９Ａは、実施例４に従ってシリコン基板上に堆積される前に、機械的に破壊されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１００ｘである。  図９Ｂは、実施例４に従ってシリコン基板上に堆積される前に、機械的に破壊されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１００ｘである。
【０１８９】
【図１０】図１０Ａは、実施例５に従って、ＣａＣｌ２溶液へＮａ２ＣＯ３を加えることによって準備され、溶液ＦＴＯ基板に堆積されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：３０００ｘである。  図１０Ｂは、実施例５に従って、ＣａＣｌ２溶液へＮａ２ＣＯ３を加えることによって準備され、溶液ＦＴＯ基板に堆積されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。
【０１９０】
【図１１】図１１Ａは、実施例５に従って、ＣａＣｌ２溶液へＮａ２ＣＯ３を加えることによって準備され、溶液ＦＴＯ基板に堆積されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。  図１１Ｂは、実施例５に従って、ＣａＣｌ２溶液へＮａ２ＣＯ３を加えることによって準備され、溶液ＦＴＯ基板に堆積されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。
【０１９１】
【図１２】図１２は、実施例６に従って、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から、析出された炭酸カルシウムパウダー上へ吸着することによって得られ、そして、ＦＴＯ−ガラス基板上へ堆積された、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：３００００ｘと、５０ｘ（差込）である。
【０１９２】
【図１３】図１３は、実施例６に従って、ナノマテリアルテクノロジー（ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から、析出された炭酸カルシウムパウダー上へ吸着することによって得られ、そして、ＦＴＯ−ガラス基板上へ堆積された、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料ＳＥＭイメージであり、倍率：３００００ｘと５００ｘ（差込）である。
【０１９３】
【図１４】図１４Ａは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によって準備され、金基板上へ堆積されたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１５００ｘである。  図１４Ｂは、実施例７に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、１Ｍ  ＨＣｌ溶液での処理が続けられた図１２Ａにて示されるサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：１４００ｘである。本イメージにおける視野は、ほぼ、図１４Ａにおけるものと同じである。
【０１９４】
【図１５】図１５Ａは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によって準備され、シリコン基板上へ堆積されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：４００ｘである。  図１５Ｂは、実施例７に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、０．２５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液での処理が続けられた図１４Ａにて示したサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：４００ｘである。本イメージにおける視野は、ほぼ、図１５Ａにおけるものと同じである。
【０１９５】
【図１６】図１６Ａは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によって準備されてシリコン基板上へ堆積され、実施例７に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、０．２５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液での処理が続けられたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：３０００ｘである。  図１６Ｂは、より高い倍率で得られた図１６Ａと同様なサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：１００００ｘである。
【０１９６】
【図１７】図１７Ａは、実施例５に従って、Ｎａ２ＣＯ３溶液へＣａＣｌ２溶液を加えることによって準備されてＦＴＯ基板上へ堆積され、実施例８に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、１Ｍ  ＨＣｌ溶液での処理が続けられたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１００ｘである。  図１７Ｂは、より高い倍率で得られた図１７Ａと同様なサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。
【０１９７】
【図１８】図１８Ａは、実施例５に従って、Ｎａ２ＣＯ３溶液へＣａＣｌ２溶液を加えることによって準備されてＦＴＯ基板上へ堆積され、実施例８に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、１Ｍ  ＨＣｌ溶液での処理が続けられたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。  図１８Ｂは、より高い倍率で得られた図１８Ａと同様なサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：９０００ｘである。
【０１９８】
【図１９】図１９Ａは、実施例５に従って、Ｎａ２ＣＯ３溶液へＣａＣｌ２溶液を加えることによって準備されてＦＴＯ基板上へ堆積され、実施例８に従って、ＣａＣＯ３成分を部分的に溶解する、１Ｍ  ＨＣｌ溶液での処理が続けられたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１０００ｘである。  図１９Ｂは、より高い倍率で得られた図１９Ａと同様なサンプルのＳＥＭイメージであり、倍率：２５００ｘである。
【０１９９】
【図２０】図２０Ａは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によって準備されてシリコン基板上へ堆積され、実施例７に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、０．２５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液での処理が続けられ、実施例１０に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、スコッチマジック（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ）８１０接着テープでの処理が続けられたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１３０００ｘである。  図２０Ｂは、実施例４に従って、ＣａＣｌ２溶液への（ＮＨ４）２ＣＯ３蒸気の拡散によって準備されてシリコン基板上へ堆積され、実施例７に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解する、０．２５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液での処理が続けられ、実施例１０に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、スコッチマジック（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ）８１０接着テープでの処理が続けられたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：１５０００ｘである。
【０２００】
【図２１】図２１Ａは、実施例５に従って、Ｎａ２ＣＯ３溶液へＣａＣｌ２溶液を加えることによって準備されてＦＴＯ基板上へ堆積され、実施例９に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解するように、ＨＣｌ蒸気での処理が続けられ、実施例１０に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、ＵＶ硬化可能なダイシングテープでの処理が続けられたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：２００００ｘである。  図２１Ｂは、実施例５に従って、Ｎａ２ＣＯ３溶液へＣａＣｌ２溶液を加えることによって準備されてＦＴＯ基板上へ堆積され、実施例９に従って、ＣａＣＯ３成分を溶解するように、１Ｍ  ＨＣｌ溶液での処理が続けられ、実施例１０に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、ＵＶ硬化可能なダイシングテープでの処理が続けられたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：２００００ｘである。
【０２０１】
【図２２】図２２は、Ｍｅｒｃｋからの析出された炭酸カルシウムパウダー上への吸着と、実施例６に従って、ＦＴＯ−ガラス基板上へ体積されたことによって得られ、実施例１１に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、ＵＶ硬化可能なダイシングテープでの処理が続けられたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：３００００ｘと５０ｘ（ｉｎｓｅｔ）である。
【０２０２】
【図２３】図２３は、実施例６に従って、ナノマテリアルテクノロジー（ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から、析出された炭酸カルシウムパウダー上へ吸着することによって得られ、そして、ＦＴＯ−ガラス基板上へ堆積され、実施例１１に従って、ＳＷＮＴをリフトするように、ＵＶ硬化可能なダイシングテープでの処理が続けられたＵ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：４００００ｘである。
【０２０３】
【図２４】図２４Ａは、電界放出測定システムにおけるサンプルとプローブの配置の概念図である。  図２４Ｂは、電界放出測定システムにおける電子回路の概念図であり、ここでは、Ｖｓは、供給電圧を示し、Ｖｃは、電流測定レジスタ（１０ｋΩ）を横断する電圧を示す。
【０２０４】
【図２５】図２５Ａは、９ｋＶ（パルス電圧モード）のピーク電圧での２つのサンプルから得られた、巨視的な電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）に対する電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）のプロットである。そのサンプルは、実施例４（アンモニア炭酸塩蒸気の拡散を介したＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備）、実施例７（ＣａＣＯ３成分を除くための、０．２５Ｍ硫酸浴での処理）、そして、実施例１０（スコッチ接着テープを用いた活性化）において示されたプロセスに従って、シリコン基板を含んで準備されている。  図２５Ｂは、図２５Ａにおいて示したデータのＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍプロットである。
【０２０５】
【図２６】図２６は、実施例４〜５（共析を介したＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備），実施例７〜９（ＣａＣＯ３成分を取り除く酸処理）、そして、実施例１０（接着テープを用いた活性化）（図示なし）において示したプロセスに基づく電界放出のためのカソードの生成におけるステップの概略図である。１２：ＣａＣＯ３相，１３：ＣＮＴ相，１４：ＣＮＴシェル，１５：ＣＮＴマット，１６：導電性基板，１７：ＣＮＴ電界放出サイト
【０２０６】
【図２７】図２７は、実施例６（吸着を介したＣＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料の準備）、そして、実施例１１（接着テープを用いた活性化）（図示なし）において示したプロセスに基づく電界放出のためのカソードの生成におけるステップの概略図である。１６：導電性基板，１２：ＣａＣＯ３相，１３：ＣＮＴ相，１７：ＣＮＴ電界放出サイト
【０２０７】
【図２８】図２８は、実施例１３に従って、ＭｎＣｌ２溶液をＮａ２ＣＯ３溶液へ加えることによって準備され、ＦＴＯ基板上に堆積されたＵＡ−ＳＷＮＴ−ＭｎＣＯ３複合材料のＳＥＭイメージであり、倍率：５０００ｘ（Ａ）と６００００ｘ（Ｂ）である。
【０２０８】
【図２９】図２９は、実施例８に従って、水のＨＣｌ溶液を用いて、Ｕ−ＳＷＮＴ−ＣａＣＯ３複合材料のＣａＣＯ３成分を溶解することによって得たカーボンナノチューブシェルの懸濁液を示す、光学顕微鏡によって得られたイメージである。  使用された複合材料は、図１０Ｂにおいて示したものと同じであり、倍率：５００ｘである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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