(57)【要約】  本発明は低い剪断減粘性ポリビニルアセタールに関し、メチルエチルケトン中の３０質量％溶液中のその溶液粘度が１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲で最大１０％だけ変化することを特徴とする。本発明は、５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的または完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法に関する。本発明の方法はアセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に溶液に連続的に供給することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い剪断減粘性ポリビニルアセタールにおいて、剪断速度範囲１〜１００ｓ−１でのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中の溶液粘度が最大１０％だけ変動することを特徴とする低い剪断減粘性ポリビニルアセタール。
【請求項２】
５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法において、アセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に連続的に供給することを特徴とする剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法。
【請求項３】
１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドを有する群からの１種以上のアルデヒドによりアセタール化する請求項１または２記載の剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法。
【請求項４】
アセタール化の最初の１〜１０分以内にアルデヒド部分を０.１〜６０質量％装入する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アセタール化の最初の１〜５分以内にアルデヒド部分を装入する請求項４記載の方法。
【請求項６】
印刷インキへの結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項７】
塗料および腐食保護剤への結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項８】
セラミック基材、セラミック粉末および金属粉末の結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項９】
写真フィルムの結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項１０】
フォトサーモグラフィー材料の結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い剪断減粘性ポリビニルアセタール、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法およびその使用に関する。
【０００２】
相当するポリビニルアルコールから相当するアルデヒドとポリマー類似反応させることにより得られるポリビニルアセタールの製造は１９２４年からすでに知られており、その際その後相当するポリビニルアセタールを製造するために多数のアルデヒドを使用する。ポリビニルアセタールは３段階の方法（ポリ酢酸ビニル→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際ビニルアセタール基のほかになおビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を含有する生成物が生じる。特にポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が商業的重要性を獲得した。
【０００３】
ポリビニルブチラールは特にその良好な顔料結合力により結合剤として塗料におよび特に印刷インキに使用される。この使用において、ポリビニルアセタールの有機溶液は、高い剪断負荷の場合に、すなわち速く進行する印刷機の場合に、できるだけ一定の溶液粘度を示す要求が課せられる。負荷される剪断速度に関係ないニュートン挙動を要求する。
【０００４】
欧州特許第５３５６４３号は、エチレン不飽和結合の多いコモノマーの部分を有するビニルアルコールコポリマーのアセタール化により改良された溶液粘度を有するポリビニルアセタールを製造する方法に関する。アセタール化のために、ポリビニルアルコールおよびアルデヒドを予め入れ、酸を連続的に配量する。特開平１３−２８８２１５号から、ポリビニルアルコールおよびアルデヒドをそれぞれ部分的に予め入れ、反応混合物を冷却後にそれぞれ得られた部分を少量ずつ供給することによる、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法が知られている。特開平１２−１５９８３１号において、ポリビニルアセタールを製造するために、ポリビニルアルコールの主成分を予め入れ、酸触媒およびアルデヒドを添加し、残りのポリビニルアルコールを供給する。特開平１０−１５８３２８号の方法において、すでにアセタール化されたポリビニルアルコールの添加によりアセタール化が最適にされる。ＷＯ０３／０６６６９０号は低い金属割合を有するポリビニルアセタールの製造方法に関し、ポリビニルアルコールのアセタール化を２つの相前後して接続された反応器中で実施する。
【０００５】
本発明の課題は、特に有機溶剤中でポリマー組成および濃度に関係なく、高い剪断負荷で低い剪断減粘性を示し、すなわち剪断速度に関係なく有機溶剤中でほとんど一定の溶液粘度もしくはニュートン的レオロジー特性を示す、ポリビニルアセタールを提供することである。
【０００６】
本発明の対象は、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールであり、１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲でメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中のその溶液粘度が最大１０％だけ変化することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の対象は、ビニルアルコール単位５０モル％以上を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半エステルまたは完全エステルの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法であり、アセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に連続的に供給することを特徴とする。
【０００８】
適当な部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーはビニルエステル単位５０〜１００モル％を含有するポリマーから誘導される。適当なビニルエステルは１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状カルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、１−メチル酢酸ビニル（イソプロピルアセテート）、ピバリン酸ビニルおよび５〜１１個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９ＲまたはＶｅｏＶａ１０Ｒ（Ｓｈｅｌｌ社の商標名）である。酢酸ビニルが特に有利である。
【０００９】
ビニルエステル単位のほかに場合によりなお１〜１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物からなる群からの１個以上のモノマーが共重合されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適当なモノマーは１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝状アルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル−、イソブチル−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル、イソブチル−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびノルボルニルアクリレートが特に有利である。適当なジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンの例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物としてスチレンおよびビニルトルエンを共重合できる。ビニルハロゲン化物の群からは一般的に塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、有利に塩化ビニルを使用する。これらのコモノマーの割合はビニルエステルポリマー中のビニルエステルモノマーの割合が５０モル％以上であるように量定する。
【００１０】
場合によりなお他のコモノマーがビニルエステルポリマーの全質量に対して有利に０.０２〜２０質量％の割合で含まれてもよい。このコモノマーの例はエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、有利にクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸、他のエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびニトリル、有利にＮ−ビニルホルムアミド、窒素上に不飽和基を有する環状アミド、例えばＮ−ビニルピロリドン、フマル酸およびマレイン酸のモノ−およびジエステル、例えばジエチル−およびジイソプロピルエステルおよび無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸である。カチオンモノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレートクロリドもコモノマーとして適している。更に補助モノマーとして、ビニルエステルおよびビニルケトンが適している。
【００１１】
適当なコモノマーは重合可能なシランもしくはメルカプトシランである。γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランが有利であり、その際アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用できる。このための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。有利に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００１２】
他の例は前架橋コモノマー、例えばエチレン性不飽和結合の多いコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエステル、例えばイソブチルオキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１３】
これらのビニルエステルポリマーは市販されているかまたは公知方法で重合により、有利に塊状重合、懸濁重合、または有機溶剤、有利にアルコール溶液中の重合により製造できる。適当な溶剤および調節剤は例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。重合は還流下に４０〜１００℃の温度で実施し、適当な開始剤の添加により開始する。一般的な開始剤の例は過炭酸塩、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、アゾ開始剤またはペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート、またはｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調節は公知方法で調節剤の添加により、溶剤含量により、開始剤濃度の変動により、および温度の変動により行うことができる。重合が終了後、溶剤および場合により過剰のモノマーおよび調節剤を蒸留する。
【００１４】
ビニルエステルポリマーの鹸化は自体公知方法で、例えばベルト法またはニーダー法によりアルカリ金属または酸中で、酸または塩基を添加して行う。有利にビニルエステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノールに、固形分を１５〜７０質量％に調節して入れる。有利に塩基中で、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＯ３を添加して加水分解を行う。塩基は一般にエステル単位１モル当たり１〜５モル％の量で使用する。加水分解は２０〜７０℃の温度で実施する。加水分解が終了後、溶剤を蒸留し、粉末としてポリビニルアルコールを得る。ポリビニルアルコールは水を連続的に添加し、この間に溶剤を蒸留することにより水溶液として得ることもできる。
【００１５】
加水分解度が９６モル％より高いポリマーを完全に鹸化されたビニルエステルポリマーと呼ぶ。部分的に鹸化されたポリビニルエステルは加水分解度が５０モル％以上で９６モル％以下であるものであると理解される。部分的にまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーは有利に加水分解度５０〜９９.９モル％、特に７０〜９９.９モル％、最も有利に９０〜９９.９モル％を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、水中４％溶液）は１〜３０ｍＰａｓ、有利に１〜１０ｍＰａｓであり、部分的にまたは完全に鹸化されたポリビニルエステルポリマーの分子量および重合度の基準として使用する。使用されるポリビニルアルコールの重合度は少なくとも１３０である。
【００１６】
有利なアルデヒドは１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドおよびその混合物である。１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドの群からの特に有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、特に有利にブチルアルデヒド、またはブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドの混合物である。芳香族アルデヒドとして、例えばベンズアルデヒドまたはその誘導体を使用できる。その際アルデヒドはその半アセタールもしくは完全アセタールもしくはそのアルデヒド水和物の形で使用できる。アルデヒドの添加量は所望のアセタール化度に左右される。アセタール化はほとんど完全な変換で進行するので、添加量は簡単な化学量論的計算により決定できる。
【００１７】
アセタール化のために、部分的または完全に鹸化されたポリビニルエステルを有利に水性媒体に入れる。一般に水溶液の固形分を５〜３０質量％に調節する。アセタール化は酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸、または燐酸の存在で行う。有利な実施態様において、２０％塩酸または３５％硝酸の添加により溶液のｐＨ値をまず５以下の値に調節し、引き続き１以下の値に調節する。
【００１８】
触媒を添加後、溶液を有利に−１０℃〜＋３０℃に冷却する。その際以下のことが適用される。使用される変性ポリビニルアルコールの分子量が低いほど、沈殿温度を低く選択する。アセタール化反応はアルデヒドもしくはその半アセタールまたは完全アセタールの添加により開始する。
【００１９】
有利にアルデヒド成分もしくは半アセタールまたは完全アセタール成分を、それぞれアルデヒドもしくは水和物、半アセタールまたは完全アセタールの全量に対して０.１〜６０質量％、特に１〜５０質量％、特に有利に３〜３０質量％の量でアセタール化の最初の１〜３０分以内で装入し、１〜３０分以内で予め反応させ、その際ｐＨ値を０〜５に調節する。有利にアルデヒド装入物の添加の時間は１〜５分である。残りの部分を引き続き少なくとも２０分以内で連続的に配量し、その際１より大きいｐＨ値が好ましい。これは有利に２０〜１２０分の時間にわたり行う。
【００２０】
アセタール化は、アルデヒドの添加が終了後、バッチを２０〜６０℃に加熱し、２時間以上、有利に１〜６時間攪拌することにより完了し、濾過および後方に接続された洗浄工程により粉末状反応生成物を単離する。安定化のために、更にアルカリ試薬を添加することができる。沈殿および後処理の間に乳化剤を使用して作業し、ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化する。
【００２１】
特に有利な方法において、まずポリビニルアルコールの水溶液に１種以上のアルデヒド、もしくはその水和物、半アセタールまたは完全アセタールを、有利に沈殿温度より高い温度で添加する。アルデヒドの量はそれぞれアルデヒドもしくはその水和物、半アセタールまたは完全アセタールの全量に対して０.１〜６０質量％、有利に１〜５０質量％、特に３〜３０質量％である。触媒、例えば塩酸または硝酸を使用して０〜５のｐＨ値に調節し、アルデヒドを長い時間（３０分まで）ポリビニルアルコールと予め反応させることができる。引き続き沈殿温度で少なくとも２０分以内で供給される残りのアルデヒド量の添加によりポリビニルアセタールの沈殿を行う。沈殿のために、場合により他の触媒を添加することができ、ｐＨ値は有利に１以上である。これに前記処理方法を続ける。
【００２２】
この方法を使用して、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールが得られる。低い剪断減粘性は、メチルエチルケトン中のそれぞれのポリビニルアセタールの３０％溶液の溶液粘度が１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲で最大１０％だけ変動する（多くは低下する＝構造粘度もしくは剪断減粘性）ことであると理解される。溶液粘度の測定は当業者に知られた方法で市販されたレオメーター、例えば球−平板測定装置を使用して行う。例えば実施例に記載される測定方法を粘度の測定に使用できる。
【００２３】
低い剪断減粘性ポリビニルアセタールは特に印刷インキに結合剤として使用するために適している。適当な印刷インキ組成物は当業者に知られており、一般に顔料部分、例えばジスアゾ顔料またはフタロシアニン顔料５〜５０質量％、ポリビニルアセタール結合剤４〜２５質量％および溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、またはエステル、例えば酢酸エチルを含有する。場合によりなお他の添加剤、例えば遅延剤、付着助剤、可塑剤、および他の添加剤、例えば充填剤またはワックスが含まれてもよい。
【００２４】
複合安全ガラスおよびガラス複合体、高い安全ガラスまたはガラスフィルムには低い剪断減粘性ポリビニルアセタールが極めて適している。
【００２５】
低い剪断減粘性ポリビニルアセタールは更に結合剤として水ベースまたは有機溶剤ベース塗料に、例えば結合剤として、缶詰の内側被覆に有利に使用される。低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの他の使用分野は腐食保護剤への結合剤としての使用である。更に低い剪断減粘性ポリビニルアセタールはセラミック工業に結合剤として、特にセラミック基材の結合剤として適している。射出成形（粉末注入成形）でのセラミック粉末および金属粉末の結合剤としての使用も記載できる。
【００２６】
低い剪断減粘性ポリビニルアセタールは更に写真フィルムの結合剤として使用できる。特にフォトサーモグラフィー材料に結合剤として有利に使用できる。
【００２７】
以下の例は本発明を更に明らかにするために使用されるが、いかなる方法でもこれに限定されない。
【００２８】
例１
６リットルガラス反応器中に、蒸留水１２００ｍｌおよび２種の完全に鹸化された、市販されたポリビニルアルコールの混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ４−９８（２０％）およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ６−９８（８０％）の混合物、粘度５.４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液））の１０.０％水溶液２４００ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５.４であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を４.２に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド２１.７ｇを５分以内で添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコール混合物と１０分間で予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２.７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。１℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き４０分以内の時間でブチルアルデヒド１９４.８ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。１℃で更に４０分の反応時間の後に３.５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２.５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。
【００２９】
ポリビニルアルコール単位１１.８質量％を有する白い粉末状ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル含量は２.０質量％未満であった。
【００３０】
例２
例１と同様に実施した。しかし市販されたポリビニルアルコール、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ４−９８（１０％）およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ６−９８（９０％）の混合物、粘度５.６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液）を使用した。
【００３１】
ポリビニルアルコール単位１２.２質量％を有する白い粉末状ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル含量は２.０質量％未満であった。
【００３２】
例３
６リットルガラス反応器中に、蒸留水１２００ｍｌおよび２種の完全に鹸化された、市販されたポリビニルアルコールの混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ４−９８（３０％）およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｍｏｗｉｏｌ６−９８（７０％）の混合物、粘度５.２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液））の１０.０％水溶液２４００ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５.６であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を３.５に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド３６.９ｇを５分以内で添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコール混合物と１０分間予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２.７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。１℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き５０分以内の時間でブチルアルデヒド１４７.６ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。１℃で更に４０分の反応時間の後に３.５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２.５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。
【００３３】
ポリビニルアルコール単位１４.３質量％を有する白い粉末状ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル含量は２.０質量％未満であった。
【００３４】
例４
６リットルガラス反応器中に、蒸留水２７１５ｍｌおよびタイプ０３／２０、粘度３.４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液）の完全に鹸化されたポリビニルアルコールの２０.０％水溶液１１７２ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５.５であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を３.５に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド３０.１ｇを５分以内で添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコールと１０分間予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２.７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。−２℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き３５分以内の時間でブチルアルデヒド１７０.４ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。−２℃で更に４０分の反応時間の後に３.５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２.５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。
【００３５】
ポリビニルアルコール単位１３.２質量％を有する白い粉末状ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル含量は２.０質量％未満であった。粘度（ＥｔＯＨ中１０％）は２４.１ｍＰａｓであった。
【００３６】
例５
例４と同様に装入したが、３５％硝酸５２０ｍｌでｐＨ値を０に調節した。ブチルアルデヒド２００.５ｇを沈殿温度−２℃で２５分の時間で装入物に連続的に供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。例４と同様に更に処理した。
【００３７】
ポリビニルアルコール単位１４.０質量％を有する白い粉末状ポリビニルブチラールが得られた。酢酸ビニル含量は２.０質量％未満であった。粘度（ＥｔＯＨ中１０％）は２４.６ｍＰａｓを生じた。
【００３８】
比較例６
例１からのポリビニルブチラールと同様の分子量および匹敵するＯＨ価（ビニルアルコール単位質量％）を有する市販されたポリビニルブチラール。
【００３９】
測定法
１.ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定
エタノール９０.００＋０.０１ｇおよびポリビニルアセタール１０.００＋０.０１ｇをすべり栓を有する２５０ｍｌエーレンマイヤーフラスコ中に計量して入れ、振動機中、５０℃で完全に溶解した。引き続き２０℃に冷却し、２０℃で適当な球、例えば球２または３を使用して動的粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法）を測定した。
２.ビニルアルコール含量の測定
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール基含量をピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンの存在で無水酢酸を使用してヒドロキシル基をアセチル化することにより測定した。
【００４０】
このために、ポリビニルアセタール１ｇ±０.００１ｇを、ピリジン２４ｍｌおよび４−ジメチルアミノピリジン０.１４ｇに５０℃で２時間以内で溶解した。２５℃に冷却した溶液をピリジンおよび無水酢酸（８７／１３容量部）からなる混合物１０ｍｌと混合し、１時間激しく混合した。その後ピリジン／水（５／１容量部）からなる混合物３０ｍｌを添加し、更に１時間振り出した。引き続きメタノール０.５ＮＫＯＨを使用してｐＨ７に滴定した。
３.ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定
エダクトとして使用される部分的または完全に鹸化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様に行った。４％水溶液のみを使用した。
【００４１】
使用技術的試験
ａ）ポリビニルアセタールを有する有機溶液（メチルエチルケトン中３０％溶液）の製造
ポリビニルアセタール７５ｇを、２３℃で、容積５００ｍｌを有する密閉可能なガラス容器中でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７５ｇに溶解し、ディスソルバー（機械的撹拌機、３００ｒｐｍ）を使用して少なくとも１５分間集中的に攪拌して入れた。引き続き容器を閉鎖し、磁気撹拌機を使用して更に３時間４５分攪拌した。その４時間後、ポリビニルアセタールを完全におよび均一にＭＥＫに溶解した。引き続き溶液をレオロジーにより特性化した（ｂ）参照）。
ｂ）溶液粘度の測定
（ａ）により製造した）ＭＥＫ中のポリビニルアセタールの３０％溶液を、２０℃で球−平板測定装置（ＣＰ４／４０）を有するボーリンレオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＣＶＯ１２０ＨＲを使用して測定した。蒸発を避けるために、測定装置に溶剤トラップを取り付けた。測定のために、溶液約４ｇを約１.５分以内で測定装置に入れた。その１.５分後に、溶液を９０秒間、１０ｓ−１の一定の剪断速度で連続的に予め剪断した。その後６０秒待機し、引き続き、０.３ｓ−１の剪断速度で開始し、５００ｓ−１の剪断速度で終了する予め調節した測定プログラムを開始し、その後再び剪断速度０.３ｓ−１に戻した。０.３ｓ−１〜５００ｓ−１のこの剪断速度の範囲内で、粘度に関して４０個の測定点をプロットし、その際このためにそれぞれの相当する剪断速度を短時間一定に保持した（一定の速度試験）。剪断速度１ｓ−１および１００ｓ−１での粘度を評価した。
【００４２】
表１はＭＥＫ中のポリビニルアセタールの３０％溶液でのｂ）によるレオロジー測定の結果を示す。
【００４３】
【表１】
2008519871.tif 000002
【００４４】
表から理解されるように、本発明による製造方法は、溶液（ここでＭＥＫ中３０％）中でニュートン挙動を示すポリビニルアセタールを生じ、すなわちこの溶液の粘度は１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲で剪断速度にほとんど関係がない。これは例１〜５により裏付けられ、１ｓ−１での値に対する１００ｓ−１での粘度の減少は最高で７.０％になり、明らかに１けたの範囲にある。
【００４５】
市販されたポリビニルアセタールはこの特性を示さない（Ｖ６）。ここでは剪断速度１ｓ−１での値に対する剪断速度１００ｓ−１での粘度の減少は２０％より大きく、明らかに２けたの範囲にある。
【００４６】
本発明の製造方法の他の利点は、有機溶剤中で常に完全に明らかに溶解するポリビニルアセタールが得られることにある。市販された生成物はここでも再びわずかな濁りを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月23日(2006.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い剪断減粘性ポリビニルアセタールにおいて、剪断速度範囲１〜１００ｓ−１でのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中の溶液粘度が最大１０％だけ変動することを特徴とする低い剪断減粘性ポリビニルアセタール。
【請求項２】
５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法において、アセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０.１〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に連続的に供給することを特徴とする剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法。
【請求項３】
１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドを有する群からの１種以上のアルデヒドによりアセタール化する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アセタール化の最初の１〜５分以内にアルデヒド部分を装入する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
印刷インキへの結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項６】
塗料および腐食保護剤への結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項７】
セラミック基材、セラミック粉末および金属粉末の結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項８】
写真フィルムの結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【請求項９】
フォトサーモグラフィー材料の結合剤としての請求項１記載の低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月11日(2007.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより、剪断速度範囲１〜１００ｓ−１でのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中の溶液粘度（球−平板測定装置で測定した）が最大１０％だけ変動する、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法において、アセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０.１〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に連続的に供給することを特徴とする剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法。
【請求項２】
１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドを有する群からの１種以上のアルデヒドによりアセタール化する請求項１記載の方法。
【請求項３】
アセタール化の最初の１〜５分以内にアルデヒド部分を装入する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
印刷インキへの結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
【請求項５】
塗料および腐食保護剤への結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
【請求項６】
セラミック基材、セラミック粉末および金属粉末の結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
【請求項７】
写真フィルムの結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
【請求項８】
フォトサーモグラフィー材料の結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法生成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の課題は、特に有機溶剤中でポリマー組成および濃度に関係なく、高い剪断負荷で低い剪断減粘性を示し、すなわち剪断速度に関係なく有機溶剤中でほとんど一定の溶液粘度もしくはニュートン的レオロジー特性を示す、ポリビニルアセタールを提供することである。
Ｊ.Ｉｍａｇ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.４３、５３５（１９９９）においてメチルエチルケトン中のポリビニルアセタール溶液を調べ、その溶液粘度は１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲で劇的に変動する。ドイツ特許第２３６５００５号においてポリビニルアセタールの製造方法が記載され、その際２つの温度範囲でアセタール化を実施し、アルデヒド部分をそれぞれ連続的に配量せず、断続的に添加する。欧州特許第５９４０２６号においてポリビニルアセタール分散液の製造方法が記載され、その際アルデヒド部分を数時間にわたり連続的に配量する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の対象は、５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより、１〜１００ｓ−１の剪断速度範囲でメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中の、球−平板測定装置で測定した、その溶液粘度が最大１０％だけ変化する、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの製造方法であり、アセタール化の最初の１〜１０分以内に全アルデヒドの量に対して０.１〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分以内に予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分以内に連続的に供給することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
アルデヒド成分もしくは半アセタールまたは完全アセタール成分を、それぞれアルデヒドもしくは水和物、半アセタールまたは完全アセタールの全量に対して０.１〜６０質量％、特に１〜５０質量％、特に有利に３〜３０質量％の量でアセタール化の最初の１〜３０分以内で装入し、１〜３０分以内で予め反応させ、その際ｐＨ値を０〜５に調節する。有利にアルデヒド装入物の添加の時間は１〜５分である。残りの部分を引き続き少なくとも２０分以内で連続的に配量し、その際１より大きいｐＨ値が好ましい。これは有利に２０〜１２０分の時間にわたり行う。
【国際調査報告】
2008519871.tif 000003
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