【事件の表示】
　特許第２６５４３７８号「少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体を含有する選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革」の請求項１ないし３、５ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２６５４３７８号発明は、平成７年８月１６日（パリ条約による優先権主張１９９４年８月１８日、ドイツ国）に特許出願され、平成９年５月２３日にその特許の設定登録がなされ、その後、東洋紡績株式会社より特許異議申立がなされ、当審より２度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年１２月２１日及び平成１１年１１月２４日に訂正請求（後日取下）がなされた後、訂正拒絶理由通知がなされた後、さらに取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年３月９日に訂正請求がなされたものである。　
　　　
２．訂正の適否についての判断
(a)訂正の内容
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜８を削除し、請求項９及び１０が
「【請求項９】 クロマトグラフィー用の選択性分離剤において、該分離剤が請求卯１から５までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン誘導体もしくは請求項８に記載の組成物を含有していることを特徴とする、クロマトグラフィー用の選択性分離剤。
【請求項１０】　 膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革において、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン誘導体が共有結合していることを特徴とする膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革。」とあるのを、
「　【請求項１】　クロマトグラフィー用の選択性分離剤において、該分離剤が以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体を含有し、その際、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有していることを特徴とする、クロマトグラフィー用の選択性分離剤、
式Ｉ：
【化１】
　   
〔式中、
Ｒは、ＯＨまたはＯＲ1もしくはＲ2を表わし、
Ｒ1は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ3〜Ｃ6オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ2〜Ｃ4カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ2〜Ｃ4スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
【外１】
Ｒ2は、同一かまたは異なり、−Ｒ3m−(ＣＨＲ4)o−Ｒ5−Ｒ6を表わし、この場合、
Ｒ3は、同一または異なり、Ｏ、ＯＣ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ7を表わし、
Ｒ7は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わし、
Ｒ4は、同一かまたは異なり、ＨまたはＯＨを表わし、
Ｒ5は、ＮＨ、ＮＲ7、Ｓ、ＯまたはＯＣ＝Ｏ、特に有利にＯを表わし、
Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わす場合には式：
【化２】
　　  
｛式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ8及びＲ9が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ8は、ＮＲ10Ｒ11、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ7、Ｏ（イソ−Ｃ3Ｈ6）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＳＯ3Ｈ
を表わし、
Ｒ9は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：【化３】
　   
を表わし、
Ｒ10は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
【化４】
　     
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ11は、Ｒ10について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ6は、
【化５】
〔式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
【外２】
    Ｒ6は、Ｒ5が、ＯＣ＝Ｏを表わす場合には、
　　
　　を表わし、
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす］。
【請求項２】シクロデキストリン誘導体が、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２,４,５−トリクロロピリミジル−シイクロデキストリン、５−クロロ−２,４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２,３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２,４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリンの群から選択されている、請求項１に記載のクロマトグラフィー用の選択性分離剤。
【請求項３】
　膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革において、以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体が共有結合し、その際、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有していることを特徴とする、膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革、
式Ｉ：
【化６】
　   　　
〔式中、Ｒは、ＯＨまたはＯＲ1もしくはＲ2を表わし、Ｒ1は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ3〜Ｃ6オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ2〜Ｃ4カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ2〜Ｃ4スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
【外３】
有利に、Ｒ2は、同一かまたは異なり、−Ｒ3m−(ＣＨＲ4)o−Ｒ5−Ｒ6を表わし、この場合、
Ｒ3は、同一または異なり、Ｏ、ＯＣ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ7を表わし、
Ｒ7は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わし、
Ｒ4は、同一かまたは異なり、ＨまたはＯＨを表わし、
Ｒ5は、ＮＨ、ＮＲ7、Ｓ、ＯまたはＯＣ＝Ｏ、特に有利にＯを表わし、
Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わす場合には式：
【化７】
　　　　
｛式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ8及びＲ9が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ8は、ＮＲ10Ｒ11、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ7、Ｏ（イソ−Ｃ3Ｈ6）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＳＯ3Ｈ
を表わし、
Ｒ9は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：【化８】
　　　　　
を表わし、
Ｒ10は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
【化９】
　　　　　　
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ11は、Ｒ10について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ6は、
【化１０】
　　　　　　
〔式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
【外４】
　　Ｒ6は、Ｒ5が、ＯＣ＝Ｏを表わす場合には、
　　
　　　
　　を表わし、
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす］。
【請求項４】
　シクロデキストリン誘導体が、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シイクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンの群から選択されている、請求項３に記載の膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革。」と訂正し、
訂正事項ｂ
　願書に添付された明細書(以下、特許明細書という。)の【００１４】の「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わすかまたは」を
「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わす場合には」と訂正し、
訂正事項ｃ
　特許明細書の【０２１９】の「例１６：…略…かつ８０℃で一晩に亘っ貯蔵した。…」を
「例１６：…略…かつ８０℃で一晩に亘って貯蔵した。…」と訂正し、
訂正事項ｄ
　発明の名称が「少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、外シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革」とあるのを
「少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体を含有する選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革」と訂正するものである。
　　　　
(b)訂正の目的の適否、拡張・変更の存否、及び新規事項の追加の有無　
　上記訂正事項ａは、請求項１〜８を削除して、請求項９の請求項１〜請求項４を引用している部分（訂正前の請求卯１は請求項１の誤記であることは明らかであり、また、訂正前の請求項４における「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わすかまたは」は、訂正事項ｂについて下記に示した理由により「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わす場合には」の誤記のと認められる。）を、請求項２、請求項３，及び請求項４に記載されているシクロデキストリン誘導体に限定して請求項１とし、請求項５を引用している部分を請求項５に記載に記載されているシクロデキストリン誘導体の中の２,４−ジクロロ−１,３,５−トリアジニル−シクロデキストリンを除いたシクロデキストリン誘導体に限定して請求項２とし、同じく請求項１０の請求項１〜４を引用している部分と請求項５を引用している部分を上記請求項９の場合と同じように、請求項１〜４又は請求項５に記載されているシクロデキストリン誘導体に限定して請求項３及び請求項４としたものであるから、誤記の訂正及び特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｂは、請求項４における置換基の定義の記載を詳細な説明の項で記載したものであり、「Ｒ5は、ＮＨ、ＮＲ7、Ｓ、ＯまたはＯＣ＝Ｏ、特に有利にＯを表わし」に続いて、Ｒ6の定義として「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わすかまたは」と、Ｒ5との関係が明確でなくＲ6の定義に適うものでないうえ、その後に「Ｒ6は、Ｒ5が、ＯＣ＝Ｏを表わす場合には、」と記載されていることから、「Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わす場合には」の誤記であると認められる。
　訂正事項ｃは、「亘っ」を「亘って」と送りがなの脱字を訂正したものであるから誤記の訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴って整合させるために訂正したものであるから明りょうでない記載の釈明に該当する。
　また、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　　
(c)独立特許要件
　訂正後の請求項１〜４に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲に記載されたとおりのものと認められ、各請求項に記載されている事項により特定される発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかを検討する。
　Tetrahedron Letters, Vol.21, pp2721-2724（特許異議申立人が提出した甲第１号証）には、アポ酵素−補酵素−基質三重複合体をシミュレートしたデヒドロゲナーゼモデルとしてのシクロデキストリン−ニコチンアミド化合物と題して、新規に調製されたシクロデキストリン−ニコチンアミド化合物（Ｉ）及び（Ｉｄ）のモデル構造
　　
が記載され、NATURE, VOL.216, NOVEMBER 4, 1967, p.514-515（異議申立人が提出した甲第２号証）には、クロロ−s-トリアジンを用いたセルロースの酵素によるカップリング反応について記載されている。しかし、刊行物１に記載のシクロデキストリン誘導体（Ｉ）は１個の求電子性の中心をもつ窒素含有ヘテロ環であるシクロデキストリン−ニコチンアミド化合物であるが、これはデヒドロゲナーゼモデルであることが示されているものの、クロマトグラフィー用分離剤として用いることも、膜、シート、、フィルム、繊維材料又は皮革に共有結合することも記載されていない。そして、刊行物２にはセルロースとクロロトリアジンとの酵素による反応が記載されているだけで、シクロデキストリン誘導体については何ら記載されていない。
　したがって、本件訂正後の請求項１〜４に係る発明はクロマトグラフィー分離剤であるか、又は膜、シート、フィルム、繊維材料又は皮革であるから、刊行物１又は２に記載されたものでもないし、刊行物１〜２に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　また、本件特許の出願後に出願公開された特願平６−２２５２３１号の優先権の基礎となった平成５年９月２１日に出願された特願平５−２３４７９５号の願書に最初に添付された明細書（以下、先願明細書という。）には、以下の事項が記載されている。
ａ オリゴ糖の糖鎖にスペーサーが結合した化合物であることを特徴とする新規蛋白質修飾剤。（請求項１）
ｂ スペーサーがトリアジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の新規蛋白質修飾剤。（請求項２）
ｃ　オリゴ糖の糖鎖が８分子以下の構成糖からなる直鎖オリゴ糖または環状オリゴ糖であることを特徴とする請求項１記載の新規蛋白質修飾剤。（請求項３）
ｄ　オリゴ糖の構成糖がグルコース残基である請求項３記載の新規蛋白質修飾剤。（請求項４）
ｅ　オリゴ糖の糖鎖にスペーサーを結合させた新規蛋白質修飾剤と蛋白質を結合させた化学修飾蛋白質。（請求項７）
ｆ　本発明の新規な蛋白質修飾剤は、オリゴ糖の水酸基もしくは還元末端のアルデヒド基に各種スペーサーを導入しオリゴ糖を活性化することにより得られる。
　結合させるオリゴ糖としては、８分子以下の糖から成る直鎖オリゴ糖あるいは環状オリゴ糖であればよく…（【００１２】）
ｇ　スペーサーとしては、トリアジン環を有するもの、例えば塩化シアヌル、フッ化シアヌルなどが挙げられる。（【００１３】）
ｈ　このようにして得られた化学修飾蛋白質は、…略…有機合成用触媒、洗剤用酵素、油脂の加工剤、臨床検査薬等に有効に利用することができる。（【００１８】）
　　　
　先願明細書には、上記摘示事項を総合すると、構成糖がグルコースであって、糖鎖が８分子以下の環状オリゴ糖にスペーサーがトリアジン環を有する化合物である新規蛋白質修飾剤が記載されているものと認められ、スペーサーは塩化シアヌルなどであり、その反応条件からみると、糖鎖が８分子以下のグルコースの環状オリゴ糖は、α−、β−又はγ−シクロデキストリンであることから、すなわち、モノクロロ−、２，４−ジクロロ−又は２−クロロ，４−ヒドロキシ−トリアジンが置換したα−、β−又はγ−シクロデキストリンが記載されているものと認められる。
　そうすると、塩素等が置換しているトリアジンの炭素原子は、求電子性の中心であるといえ、かつ、塩素等は反応性を有することは明らかであるから、先願明細書には、少なくとも１個の求電子性の中心を有する窒素含有ヘテロ環（トリアジン）を有し、この炭素原子に塩素原子が共有結合している反応性シクロデキストリン誘導体が記載されているのである。
　　
　訂正後の請求項１及び３に係る発明における式Ｉで示されるシクロデキストリン誘導体は先願明細書に記載されたものといえるが、先願明細書に記載されたシクロデキストリン誘導体の用途として示されているのは、有機合成触媒、洗剤用酵素、油脂の加工剤、臨床検査薬等であり、訂正後の請求項１〜４に係る発明の用途であるクロマトグラフィー分離剤であるか、又は、膜、シート、フィルム、繊維材料又は皮革については何ら記載されていない。
　したがって、請求項１及び３、及び請求項１又は３に記載されてシクロデキストリン誘導体を更に特定した請求項２及び４に係る発明は先願明細書に記載された発明と同一ではない。　
　また、他に、独立して特許を受けることができない理由を発見しない。
　したがって、訂正後の請求項１〜４に係る発明は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断　
　特許異議申立人は、本件請求項１〜３及び５〜８に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号又は同第２９条の２の規定に違反して特許されたものである旨主張しているが、訂正後の請求項１〜４は、異議申立の対象でない訂正前の請求項９及び１０を請求項１〜４としたものであるから、いずれも特許異議申立の対象ではない。
　したがって、本件特許異議申立は異議申立の対象が存在しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月１９日（２００１．３．１９）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮および誤記の訂正を目的として、特許請求の範囲の請求項１〜８を削除し、請求項９及び１０が
「【請求項９】　クロマトグラフィー用の選択性分離剤において、該分離剤が請求卯１から５までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン誘導体もしくは請求項８に記載の組成物を含有していることを特徴とする、クロマトグラフィー用の選択性分離剤。
　【請求項１０】　膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革において、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン誘導体が共有結合していることを特徴とする膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革。」とあるのを、
「　【請求項１】　クロマトグラフィー用の選択性分離剤において、該分離剤が以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体を含有し、その際、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有していることを特徴とする、クロマトグラフィー用の選択性分離剤、
式Ｉ：
　【化１】
〔式中、
Ｒは、ＯＨまたはＯＲ１もしくはＲ２を表わし、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ１〜Ｃ４カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ２〜Ｃ４スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジビニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
　【外１】
Ｒ２は、同一かまたは異なり、−Ｒ３ｍ−（ＣＨＲ４）ｏ−Ｒ５−Ｒ６を表わし、この場合、
Ｒ７は、同一かまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし、
Ｒ４は、同一かまたは異なり、ＨまたはＯＨを表わし、
Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わす場合には式：
　【化２】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ８及びＲ９が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ８は、ＮＲ１０Ｒ１１、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ７、Ｏ（イソ−Ｃ３Ｈ６）、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈ
を表わし、
Ｒ９は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：
　【化３】
を表わし、
Ｒ１０は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
　【化４】
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ１１は、Ｒ１０について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ６は、
　【化５】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
　【外２】
　を表わし、
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす］。
　【請求項２】シクロデキストリン誘導体が、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シイクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンの群から選択されている、請求項１に記載のクロマトグラフィー用の選択性分離剤。
　【請求項３】
　膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革において、以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体が共有結合し、その際、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有していることを特徴とする、膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革、
式Ｉ：
　【化６】
〔式中、Ｒは、ＯＨまたはＯＲ１もしくはＲ２を表わし、Ｒ１は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ１〜Ｃ４カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ２〜Ｃ４スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジビニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
　【外３】
有利にＲ２は、同一かまたは異なり、−Ｒ３ｍ−（ＣＨＲ４）ｏ−Ｒ５−Ｒ６を表わし、この場合、
Ｒ７は、同一かまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６アノレキル基を表わし、
Ｒ４は、同一かまたは異なり、ＨまたはＯＨを表わし、
Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わすかまたは式：
　【化７】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ８及びＲ９が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ８は、ＮＲ１０Ｒ１１、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ７、Ｏ（イソ−Ｃ３Ｈ６）、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈ
を表わし、
Ｒ９は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：
　【化８】
を表わし、
Ｒ１０は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
　【化９】
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ１１は、Ｒ１０について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ６は、
　【化１０】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
　【外４】
を表わし、
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす］。
　【請求項４】
　シクロデキストリン誘導体が、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シイクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンの群から選択されている、請求項３に記載の膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革。」と訂正し、
訂正事項ｂ
　誤記の訂正を目的として、願書に添付された明細書（以下、特許明細書という。）の【００１４】の「Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＨ、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わすかまたは」を
「Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＨ、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わす場合には」と訂正し、
訂正事項ｃ
　誤記の訂正を目的として、特許明細書の【０２１９】の「例１６：…略…かつ８０℃で一晩に亘っ貯蔵した。…」を
「例１６：…略…かつ８０℃で一晩に亘って貯蔵した。…」と訂正し、
訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の名称が「少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、外シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革」とあるのを
「少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体を含有する選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革」と訂正するものである。
（５４）【発明の名称】
少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体を含有する選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
クロマトグラフィー用の選択性分離剤において、該分離剤が以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体を含有し、その際、
クロマトグラフィー用の選択分離剤、
式Ｉ：
　【化１】
〔式中、
Ｒは、ＯＨまたはＯＲ１もしくはＲ２を表し、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ１〜Ｃ４カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル基置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、プチリル基、スルフェート基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ２〜Ｃ４スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
　【外１】
Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わす場合には式：
　【化２】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ８およびＲ９が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ８は、ＮＲ１０Ｒ１１、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ７、Ｏ（イソ−Ｃ３Ｈ６）、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈ
を表わし、
Ｒ９は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：
　【化３】
を表わし、
Ｒ
１０は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい脂肪酸基、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
　【化４】
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ１１は、Ｒ１０について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ６は、
　【化５】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
　【外２】
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす〕。
　【請求項
２
シクロデキストリン誘導体が、２
、請求項１に記載のクロマトグラフィー用の選択分離剤。
　【請求項
３
以下の式Ｉの反応性シクロデキストリン誘導体が共有結合し、その際、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有している
式Ｉ：
　【化６】
〔式中、
Ｒは、ＯＨまたはＯＲ１もしくはＲ２を表わし、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル某またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ１〜Ｃ４カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、ブリチル基、スルフェート基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ塩として）、Ｃ２〜Ｃ４スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）を表わし、
　【外３】
Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わす場合には式：
　【化７】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすが、この場合、Ｒ８およびＲ９が同時にＣｌであるということはなく、または
Ｒ８はＮＲ１０Ｒ１１、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ７、Ｏ（イソ−Ｃ３Ｈ６）、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈ
を表わし、
Ｒ９は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば：
　【化８】
を表わし、
Ｒ
１０は水素原子を表わすかまたはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
　【化９】
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい〕
で示される基を表わし、
Ｒ１１は、Ｒ１０について記載された意味を有するかまたはフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ６は、
　【化１０】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利
にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
　【外４】
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよく、
ｎは、６、７または８を表わす〕。
　【請求項
４
シクロデキストリン誘導体が、２−クロロ−４ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シイクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンの群から選択されている、請求項３に記載の膜、シート、フィルム、繊維材料または皮革。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、窒素を含有する少なくとも１個のヘテロ環を有する反応性のシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造および使用に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　既に多数の反応性のシクロデキストリン誘導体並びに該シクロデキストリンの製造法は公知である。また、トッパンインサツ（Ｔｏｐｐａｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）社の欧州特許出願公開第４８３３８０号明細書には、シクロデキストリンを含有するポリマーの製造法が記載されており、この場合、アルデヒド基は、保護されたかまたは保護されていない形でシクロデキストリンの中に導入されており、このアルデヒド基は、次に高分子量の求核性のヒドロキシル基と反応している。欧州特許出願公開第４８３３８０号明細書中に記載されているようにアセタール結合を介してポリマーにシクロデキストリンを結合することは、酸性条件下でのアセタールの公知の不安定性により有利ではない。
　【０００３】
　Ａ．ＤｅｒａｔａｎｉおよびＢ．Ｐｏｅｐｐｉｎｇ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．第１３巻、第２３７〜２４１頁（１９９２年））は、ルイスの酸性条件下に触媒としてのＺｎ（ＢＦ４）２を用いて水性の環境下でのβ−シクロデキストリンとエピクロロヒドリンとの反応によるシクロデキストリン−クロロヒドリン（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−シクロデキストリン誘導体）の製造を記載している。塩基性の条件下で、前記誘導体は、求核原子、例えばＯＨ−イオン（苛性ソーダ）と反応する状態にある。ルイスの酸性条件下にシクロデキストリンとエピクロロヒドリンとの反応の際に、エピクロロヒドリンの極めて僅かな組み込みしか達成されなかったのは不利なことであった。従って、エピクロロヒドリンの極めて多くの過剰量を用いて作業しなければならなかったことは、分離され、かつ分解されなければならないような極めて毒性であるかもしくは発癌性である副生成物を生じてしまう。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明には、上記による課題が課された。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、反応性のシクロデキストリン誘導体に関するものであり、この反応性のシクロデキストリン誘導体は、該シクロデキストリン誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有することによって特徴付けられる。
　【０００６】
　有利に、窒素含有ヘテロ環は、１〜３個の求電子性の中心を有する。
　【０００７】
　この求電子性の中心は、同一かまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子であり、この炭素原子にハロゲン原子、殊にＦ、Ｃｌまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基が共有結合している。
　【０００８】
　シクロデキストリンでの本発明による置換基の置換基分布は、有利に非選択性である。
　【０００９】
　有利に、式Ｉ：
　【００１０】
　【化６】
　【００１１】
〔式中、
Ｒは、ＯＨまたはＯＲ１またはＲ２を表わし、
Ｒ１は、同一かまたは異なっていてもよい親水性基を表わし、
Ｒ２は、直接結合しているかまたはスペーサー基を介してエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミン結合により結合している窒素原子含有ヘテロ環を表わし、
この場合、スペーサーは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミン結合を介してアンヒドログルコースに結合されている炭素原子１〜１２個を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、
窒素含有ヘテロ環は、少なくとも１個のハロゲン原子またはアンモニウム置換基を有し、かつシクロデキストリン１個当たり、少なくとも１回存在し、
ｎは、６、７または８を表わす〕で示される本発明によるシクロデキストリン誘導体で十分である。
　【００１２】
　有利に、Ｒ１は、同一かまたは異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−イソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシ−イソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ１〜Ｃ４カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−イソプロピル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基プロピオニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ１〜Ｃ４スルホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４カルボキシヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ２〜Ｃ４スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）およびオキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジビニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）である。
　【００１３】
　【外３】
　【００１４】
Ｒ６は、Ｒ５が、ＮＨ、ＮＲ７、ＳまたはＯを表わす場合には
　【００１５】
　【化７】
　【００１６】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすかまたは
Ｒ８は、ＮＲ１０Ｒ１１、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ７、Ｏ（イソ−Ｃ３Ｈ６）、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈを表わし、
Ｒ９は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば
　【００１７】
　【化８】
　【００１８】
を表わし、
Ｒ１０は、水素原子を表わすかまたはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
　【００１９】
　【化９】
　【００２０】
〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されていてもよい〕で示される基を表わし、
Ｒ１１は、Ｒ１０について記載された意味を有するかフェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２によって置換されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ６は、
　【００２１】
　【化１０】
　【００２２】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一かまたは異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表わすかもしくは
　【００２３】
　【外４】
　【００２４】
ｏは、０〜１２の整数を表わし、
ｍは、０または１であり、
但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしてもよい。
　【００２５】
　特に有利な本発明によるシクロデキストリン誘導体は、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンである。
　【００２６】
　更に、本発明は、本発明によるシクロデキストリン誘導体の製造法に関する。有利に、天然のα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよび／またはγ−シクロデキストリンおよび／または適当なα−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体および／またはγ−シクロデキストリン誘導体を、適当な反応媒体中で、酸受容体および場合によっては界面活性剤の存在下に、弱酸性ないし強塩基性の環境下で−１０ないし＋７０℃の温度で適当な窒素含有ヘテロ環と反応させ、場合によっては引続き、中性または弱塩基性の範囲で、場合によっては緩衝剤を援用して、その他の点では公知の方法で後処理することによって特徴付けられる方法を用いて製造される。
　【００２７】
　引続き、得られたシクロデキストリン誘導体を、場合によってはシクロデキストリン誘導体に常用の精製法を用いて更に精製することができる。
　【００２８】
　本発明による方法を用いて、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｓ結合またはＣ−Ｎ結合を有するシクロデキストリン誘導体を得ることができ、この場合、シクロデキストリンとエピクロロヒドリンとの反応による公知の方法の場合のように毒性の化合物が生じるということはない。従って、例えばシクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応の際に、食塩および毒物学的に本質的により懸念されない副生成物だけが生じる。
　【００２９】
　本発明による方法には、少なくとも１個のＯＨ基／シクロデキストリン分子をアンヒドログルコースのＣ２、Ｃ３および／またはＣ６位の少なくとも１つの位置に有する任意のシクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体が適している。シクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体は、純度に関して何ら特別な要求を満たす必要はない。このシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体は、０〜１６％の含水量を有する市販の品質で使用可能である。
　【００３０】
　本発明による製造法に適しているシクロデキストリン誘導体の例は、シクロデキストリンエーテルもしくは混合エーテル、シクロデキストリンエステルもしくは混合エステルまたは混合されたシクロデキストリンエーテル／エステル誘導体、殊にβ−シクロデキストリンの記載された誘導体である。
　【００３１】
　以下の置換基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、有利にメチル基またはエチル基、特に有利にメチル基；Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、有利にヒドロキシプロピル基またはヒドロキシブチル基、特に有利にヒドロキシプロピル基、Ｃ３〜Ｃ６オリゴヒドロキシアルキル基、有利にＣ３〜Ｃ４オリゴヒドロキシアルキル基、特に有利にジヒドロキシプロピル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基有利にアセチル基、プロピオニル基、特に有利にアセチル基を有する親水性のシクロデキストリン誘導体は殊に適している。
　【００３２】
　アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳ）０．３〜２．０、特に有利に０．６〜１．８を有する誘導体は、有利に適している。
　【００３３】
　更に、以下の置換基：遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのカルボキシアルキル基、遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのスルホン酸アルキル基、遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのカルボキシヒドロキシアルキル基、遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのスルホン酸ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基およびスルフェート基を有するイオン性シクロデキストリン誘導体は有利に適している。
　【００３４】
　有利に、前記のシクロデキストリン誘導体の場合、アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳ）は、０．３〜２．０、特に有利に０．４〜１．５、殊に０．４〜０．６である。
　【００３５】
　更に、有利にアンヒドログルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳ）０．３〜２．０、特に有利に０．４〜１．５、殊に０．４〜０．８を有する置換基としてオキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール基および／またはアジピニル基を有するイオン性シクロデキストリン誘導体は特に適している。
　【００３６】
　適当なシクロデキストリン誘導体の製造は、文献により公知である。
　【００３７】
　本発明による方法の場合の使用には、少なくとも２個の求電子性の中心を有する窒素含有ヘテロ環が適している。
　【００３８】
　この種のヘテロ環の例は、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジン（２，４，５，６−テトラクロロピリミジンからハロゲン原子交換によって製造可能である）；２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボン酸塩化物（文献により公知の方法により製造可能である）；２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボン酸塩化物（Ｋ．Ｇ．Ｋｌｅｂ、Ｅ．Ｓｉｅｇｅｌ、Ｋ．Ｓａｓｓｅ、Ａｎｇｅｗ．ＣＨｅｍ．７６、４２３（１９６４年）により製造）並びに式ＩＩ：
　【００３９】
　【化１１】
　【００４０】
〔式中、ＸおよびＹは、同一かまたは異なっていてもよく、ハロゲン原子、有利にＦまたはＣｌ、ＯＨ、ＯＬｉ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ７、ＳＲ７またはＮＲ１０Ｒ１１を表わし、但し、Ｒ７〜Ｒ１１は、既に記載された意味を有する〕で示される以下に記載された化合物である。
　【００４１】
　式ＩＩの化合物の例は、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン；２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンもしくは前記化合物のナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンである。
　【００４２】
　記載された化合物は、市販により入手されるかもしくは公知方法または同様の方法により、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンから相応する求核原子との反応によって入手される。
　【００４３】
　２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン；２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン；ナトリウム塩；２，４，５，６−テトラクロロピリミジン；２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジン；２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボン酸塩化物または２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボン酸塩化物、２，４−ジクロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンが適している。
　【００４４】
　反応媒体としては、本発明による方法にとっては、有利にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、キシロール、ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、水、トルオール、メチルエチルケトンまたは前記の物質の混合物が適している。
　【００４５】
　２，４，６−トリハロ−１，３，５−トリアジン、有利に塩化シアヌルとの反応の際に、ヘテロ環は、微分散した形で、有機溶剤との混合物の形でかまたは場合によっては湿潤剤としての界面活性剤を添加しながら水の中に存在する。
　【００４６】
　特に有利に、水もしくは混合比１０：１〜２：１での水／アセトン混合物が使用される。
　【００４７】
　酸受容体としては、本発明による方法の場合、有利に、アルカリ金属ヒドロキシドもしくはアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化物もしくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属燐酸水素化物、アミン、第三級アミン、ピリジンが適している。
　【００４８】
　特に有利に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、ピリジン、トリエチルアミンまたはコリジンが使用される。
　【００４９】
　界面活性剤としては、本発明による方法の場合、塩化シアヌルとの反応の際に常用の薬剤が使用される。この種の薬剤は、例えばナトリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩およびトリエタノールアンモニウム塩としての硫酸アルキルおよびアルキルエーテル硫酸塩（例えば、Ｆａ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆにより、Ｔｅｘａｐｏｎの名称で入手される）またはノニルフェノール−ポリグリコールエーテルまたは陰イオン活性界面活性剤および非イオン性界面活性剤（Ｆａ．Ａｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅｓｓｅｎにより、ＲｅｎｅｘおよびＡｔｌｏｘの名称で入手される）またはスルホン酸アルキルである。
　【００５０】
　Ｔｅｘａｐｏｎ　Ｋ１２、Ｒｅｎｅｘ　６９７およびＡｔｌｏｘ　４８５３Ｂ、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム１−ドデカンスルホン酸−ナトリウム塩、１−オクタンスルホン酸−ナトリウム塩（例えば、Ｆａ．Ｆｌｕｋａ　Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ　ＧｍｂＨ、Ｎｅｕ−Ｕｌｍにより最近入手される）は、特に適している。
　【００５１】
　緩衝剤としては、本発明による方法の場合、６〜１０、有利に７〜９のｐＨ領域について一般に常用の緩衝剤が使用される。この種の緩衝剤は、例えば燐酸塩緩衝剤（例えばＮａ２ＨＰＯ４／ＫＨ２ＰＯ４）、炭酸塩緩衝剤（例えばＮａ−炭酸塩／Ｎａ重炭酸塩）、酢酸塩緩衝剤（例えば酢酸／Ｎａ酢酸塩）クエン酸塩緩衝剤（例えばクエン酸／Ｎａクエン酸塩）またはトリス緩衝剤（例えばトリスヒドロキシメチルアミノメタン／ＨＣｌ）である。
　【００５２】
　有利に、シクロデキストリンのアンヒドログルコース１モル当たり、窒素含有ヘテロ環０．１〜４モル、有利に０．２〜２モル、特に有利に０．３〜１．２モルが使用される。この場合、使用されたモル比は、使用されたシクロデキストリンの得ようと意図された置換率および含水量に応じて選択される。
　【００５３】
　有利に、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体０．５〜３モルが使用される。
　【００５４】
　２，４，６−トリハロ−１，３，５−トリアジンからのモノハロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体１．５〜４モル、有利に１．７５〜３．５モル、特に有利に１．８〜３．２モルが使用される。
　【００５５】
　ジハロ−１，３，５−トリアジンからのモノハロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体０．５〜２モル、有利に０．７５〜１．５モル、特に有利に０．８〜１．３モルが使用される。
　【００５６】
　トリハロピリミジル−シクロデキストリン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体０．５〜１．５モル、有利に０．７５〜１．２５モル、特に有利に０．８〜１．２モルが使用される。
　【００５７】
　ジクロロ−キノキサリノイル−もしくはジクロロ−ピリミジノイル−シクロデキストリン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体０．５〜２モル、有利に０．７５〜１．５モル、特に有利に０．８〜１．３モルが使用される。
　【００５８】
　有利に、シクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体および反応媒体は、１：３０〜１：１．５、有利に約１：１４〜１：２、特に有利に１：１２〜１：３のシクロデキストリン／反応媒体の量比で使用される。
　【００５９】
　本発明によるシクロデキストリン誘導体の製造には、シクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体、窒素含有ヘテロ環、酸受容体、反応媒体および場合によっては界面活性剤が、記載された比で、同時にかまたは順次添加され、かつ良好に撹拌される。
　【００６０】
　本発明による方法の場合、反応媒体は酸性にならないことが重要である。
　【００６１】
　本発明による方法は、モノハロトリアジニル−シクロデキストリンの製造のためのシクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体とトリハロトリアジンとの反応の際に−１０℃ないし３５℃、有利に−５℃ないし２５℃、特に有利に−５℃ないし１５℃で実施される。
　【００６２】
　ジハロトリアジニル−シクロデキストリンの製造のためのシクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体とトリハロトリアジンとの反応は、−１０℃ないし２５℃、有利に−５℃ないし１０℃、特に有利に−５℃ないし５℃で行われる。
　【００６３】
　シクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体とテトラハロピリミジンとの反応は、１０℃〜４５℃、有利に１５℃〜３５℃、特に有利に２０℃〜３５℃で行われる。
　【００６４】
　シクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体とヘテロ環式酸塩化物との反応は、２０〜９０℃、特に３０〜８０℃、殊に４０〜７０℃の温度で行われる。
　【００６５】
　本発明による方法は、有利には、標準圧力で実施される。
　【００６６】
　この反応時間は、通常、０．５〜６時間、しばしば２〜４時間である。
　【００６７】
　本発明による方法を用いて、有利に、出発生成物として使用されるシクロデキストリン／シクロデキストリン誘導体に応じて０〜２．０のＲ１についての平均置換率（ＤＳ）および０．１〜３．０のＲ２についての（ＤＳ）を有するシクロデキストリン誘導体が得られる。
　【００６８】
　窒素含有置換基についてのアンヒドログルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳ値）の決定は、文献により公知の方法により、例えば硫黄含有置換基もしくは窒素含有置換基についての米国特許第５１３４１２７号明細書および同第３４５３２５７号明細書に記載されているようにして元素分析により行われる。
　【００６９】
　アンヒドログルコース１個当たりの反応性の中心の決定は、本発明による誘導体と、実施例中では脱離基としての塩素についてＤＳＣｌとして記載されているような求核原子との反応によって行うことができる。
　【００７０】
　本発明による誘導体のもう１つの後処理は、望ましい場合には、シクロデキストリン精製のために一般に知られた方法で行うことができる。この種の方法は、例えばアルコール−／水混合物を用いる沈殿、直接的結晶化、吸着クロマトグラフィーまたはゲル透過クロマトグラフィーおよび透析である。
　【００７１】
　本発明によるモノクロロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体を水に溶解した場合には、ＨＣｌの脱離しながらの緩徐な加水分解が観察された。発生した酸は、自触媒的に作用した。７〜９、有利に約８のｐＨを有する緩衝剤溶液中では、本発明によるトリアジニル−シクロデキストリン誘導体の加水分解は、阻止することができた。この種の水溶液中では、本発明によるシクロデキストリン誘導体は、少なくとも６週間に亘って貯蔵安定性である。
　【００７２】
　従って、本発明は、同様に、少なくとも１個の求電子性の中心を有し、窒素を含有する少なくとも１個のヘテロ環を有する７〜９のｐＨを有する溶液を含有する反応性のシクロデキストリン誘導体に関するものである。
　【００７３】
　本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体は、１個またはそれ以上の求核性の基、例えばＯＨ、ＮＨまたはＳＨ基を有する任意の化合物と、共有結合を形成しながら反応する状態にある。従って、本発明は、同様に、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体を結合した形で有する組成物に関するものである。化合物の種類もしくは化合物中の求核性の基の数に応じて、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体を用いて、新規のシクロデキストリン誘導体、シクロデキストリンオリゴマーまたはシクロデキストリンポリマーの製造は、ポリマーへのシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体の結合または界面変性と同様に可能である。
　【００７４】
　エーテルを含有する新規のシクロデキストリン誘導体の製造は、例えば本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体と、僅かにアルカリ性の条件下に４０〜１００℃でＣ１〜Ｃ６アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノールまたはイソプロパノールとの反応によって行うことができる。
　【００７５】
　本発明によるシクロデキストリン誘導体と、チオール、例えばエタンチオールまたはプロパンチオールとの反応によって、チオエーテルを含有するシクロデキストリン誘導体を製造することができる。
　【００７６】
　本発明によるシクロデキストリン誘導体と、第一級または第二級アミン、例えばアルキルアミン、例えばメチルアミンまたはジメチルアミン、エチルアミンまたはジエチルアミン、アニリンまたはアニリン誘導体またはヒドロキシアルキルアミン、例えばモルホリンまたはモルホリン誘導体との反応によって、塩基性のシクロデキストリン誘導体を製造することができる。
　【００７７】
　第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体、例えばニコチン酸またはニコチン酸誘導体またはジアザビシクロオクタンとの反応によって、自体再反応性のシクロデキストリン誘導体であるプラスに荷電されたシクロデキストリンを製造することができる。
　【００７８】
　シクロデキストリンオリゴマーもしくはシクロデキストリンポリマーは、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体を使用しながら、例えば以下のようにして製造することができる：
　本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体と、２個またはそれ以上の求核性の基を有する化合物との反応によって、シクロデキストリンが架橋するかまたはスペーサーに求核性の基を有する求核原子が形成することになる。２個またはそれ以上の求核性の基を有する化合物の例としては、ジ−またはオリゴアルコール、例えば１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、アミノブタノール、ジ−もしくはオリゴアミン、ジ−もしくはオリゴチオールまたは混合された求核原子、例えばアミノアルコール等あるいはまたシクロデキストリン／誘導体または反応性のシクロデキストリン誘導体自体である。
　【００７９】
　反応が高度な稀釈度で実施される場合には、また、スペーサーに求核性の基、例えばＯＨ、ＮＨまたはＳＨを有し、従って、それ自体再度求核原子である架橋していないシクロデキストリン誘導体が得られる。
　【００８０】
　本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体と、可溶性のポリマーまたは生体高分子、例えばα，β，γ−シクロデキストリン、α，β，γ−シクロデキストリン誘導体、澱粉または澱粉誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはＰＶＡ誘導体、ポリアリルアミン、オリゴマーの糖または糖誘導体との反応によって、水に難溶性の物質を溶解する状態にある変性されたポリマーを得ることができる。
　【００８１】
　こうして得られた物質は、例えば選択性の分離剤としてクロマトグラフィー中で使用することができる。
　【００８２】
　本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体と、例えば求核性の基を有する不溶性のポリマーまたは生体高分子、例えばセルロースまたはセルロース誘導体、高分子量の糖または糖誘導体、キチン、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体またはポリアリルアミンとの反応によって、水に難溶性の物質を溶解する状態にある変性されたポリマーを得ることができる。
　【００８３】
　こうして得られた物質は、例えば選択性の分離剤としてクロマトグラフィーにおいて使用することができる。
　【００８４】
　更に、本発明は、窒素を含有する少なくとも１個のヘテロ環を有する少なくとも１個の反応性のシクロデキストリンの０．１〜１００重量％が共有結合しているポリマーに関する。
　【００８５】
　有利に、記載されたシクロデキストリン誘導体の０．３〜２５重量％がポリマーに結合している。
　【００８６】
　結合は、有利にポリマーの外側領域で行われる。
　【００８７】
　ＣＤを備えた共有結合のポリマーは、実に様々な有利な性質を有する。
　【００８８】
　ＣＤは、それ自体ポリマーの性質に対して影響を及ぼすことができ、このＣＤは、例えば、
−　表面での付着の改善、
−　相応するマトリクス中でのポリマー／オリゴマーの可溶化、
−　ポリマーの親水性化もしくは疎水性化、
−　湿潤性の改善、包接した媒体との相容性の向上、
−　ＣＤを備えたポリマーを形成する安定な乳濁液の凝固に対する安定性の向上、
−　レオロジーの変化、
−　フィルム形成の改善、
−　スチロール／ブチルアクリレートと水溶性の補助モノマーとの共重合の際にしばしば水溶性のオリゴマーを形成すること
を生じる。ＣＤを備えたポリマーによって、前記のオリゴマーは結合される。こうしてより低い粘度に基づき、分散液の固体含量を高めることができる。更に、前記のオリゴマーの結合によって、該オリゴマーの可塑作用は取り除かれ、最小フィルム形成温度は、
−　ＣＤを備えたポリマーが明らかにより少ない感湿性であることによって高められる。
　【００８９】
　ＣＤ空洞は、多くの方法で利用することができ、この場合、一部には異なる新しい作用が観察された：
−　作用物質をＣＤの中に包接し、かつ制御して放出することができる。従って、ＣＤは、付着助剤と同様に作用する。作用物質の例は、殺生物剤、殺虫剤、殺真菌剤、除草剤、フェロモン、香料、矯味剤、製薬学的作用物質、静電気防止仕上げまたは防火仕上げのための作用物質、安定剤（ＵＶ）、染料である。
　【００９０】
−　作用物質は、包接によって（光、温度、酸化、加水分解、蒸発に抗して）安定させることができ、可溶化することができ、ひいては（生物に）使用できるようにするかまたは制御して放出することができるようにする。この場合、利点は、作用物質が、ポリマーに直接結合され、かつ融和されていることである。後に滲出することができる異物は混入する必要はない。
　【００９１】
−　望ましくない物質は、吸収することができる。
　【００９２】
−　物質は、選択的に吸収することができる。従ってまた、ＣＤを備えたポリマーは、分離材料として使用される。
　【００９３】
−　ＣＤを備えたポリマーの場合、共有結合していない助剤のグルーミングは阻止される。この助剤は、より均一に混入される。例えば、架橋剤（例えば、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）３）は、より均一に混入される。混入時間は、短縮することができる。
　【００９４】
−　こうして調製された作用物質は、遊離化合物よりも毒性が明らかに少ないものである。例えば、ＣＤ錯体の形でのイソチアゾロン／クロロアセトアミドは、皮膚刺激がより少ないものである。
　【００９５】
−　ポリマー中に含有された残留モノマー（酢酸ビニル、殊に重合導入し難いものである水不溶性のモノマー、例えばラウリン酸ビニル、ベルザチック酸ビニルエステル（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒ）、アクリル酸ブチル）は、錯体化される。錯体化によって、該残留モノマーの放出は緩慢にされ、その結果、例えば分散液は危険なく作業することができる。例えば、ＭＡＫ値は下廻っている。
　【００９６】
−　悪臭を有する物質、例えば分解生成物、ポリマーの副生成物、例えばアミン、酢酸等は錯体化される。
　【００９７】
　本発明による適当なポリマーの例は、少なくとも１個の求核性の基を有するポリマーである。
　【００９８】
　合成ポリマーの例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアルコール、ポリアリルアミン、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエポキシド、シリコン、ポリプロピレン、ポリエチレンである。
　【００９９】
　これらは、少なくとも１個の求核性の基を必ず有している。求核性の基の例は、−ＯＨ、−ＮＨまたはＳＨ−基である。
　【０１００】
　ポリマーは、重縮合、重付加反応、種々の重合技術を援用するラジカル重合によって得ることができる：
　均質な相の中での反応の例は、溶液重合または塊状物中での重合である。
　【０１０１】
　不均質な相の中での反応の例は、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合および界面重合である。
　【０１０２】
　更に、本発明によれば、少なくとも１個の求核性の基を有するポリマー、例えば多糖類、例えば澱粉、グルコーゲン、マンナン、ペクチン、キチンおよび誘導体または蛋白質、例えば卵白、コラーゲン、エラスチン、グロブリン、フィブリノーゲン、羊毛、絹、ポリグルタミン酸塩、ゼラチンまたはポリイソプレンまたはポリヌクレオチドまたはリグニンまたはリグニンを含有する物質は適している。
　【０１０３】
　更に、本発明は、本発明によるポリマーの製造法に関するものである。
　【０１０４】
　ＣＤを有する本発明によるポリマーの製造するための以下の方法に分類できる：
Ａ）完成したポリマーを備えさせる。ポリマーは反応媒体中で方法に応じて溶解するか、良好に膨潤するかまたは良好に湿潤して存在する。
　【０１０５】
　完成したポリマーを備えさせる場合、有利に以下の方法に分類できる：
Ａ１）染浴法。染浴液の中で、ポリマーを備えさせる。
　【０１０６】
ポリマーを、溶剤中で懸濁させて膨潤させるかまたは溶解させ、かつ反応能（求電子性）のＣＤと、酸受容体の存在下に反応させる。
　【０１０７】
Ａ２）浸漬法：ポリマーを染浴液の中で含浸させ、染浴液の外で固着させる。前記の方法は、反応媒体中に不溶性のポリマーの場合にのみ行われる。
　【０１０８】
　ポリマーを、染浴液（溶剤、反応能のＣＤおよび酸受容体からなる）の中に、ＲＴかまたは高められた温度で浸漬し、良好に含浸させ、引続き、染浴液から取出し、かつ高められた温度で固着させ、かつ乾燥させる。
　【０１０９】
Ｂ）ポリマーを重合の間に備えさせる。重合を、均質な相の中（溶液重合または塊状物の中での重合）または不均質な相の中で（沈殿重合、懸濁重合、乳化重合または界面重合）実施することができる。
　【０１１０】
　重合を前記の場合に、反応能のＣＤおよび酸受容体の平衡の場合に実施する。
　【０１１１】
　ポリマーを備えさせるための窒素含有ヘテロ環を有する反応性のシクロデキストリン誘導体としては、本発明によるシクロデキストリン誘導体が使用される。
　【０１１２】
　以下のシクロデキストリン誘導体は、繊維材料もしくは皮革の仕上げに特に有利である：２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン。
　【０１１３】
　特に有利に、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ＭＣＴ−β−ＣＤ）が使用される。
　【０１１４】
　有利に、ＤＳ３．０まで、特に有利にＤＳ０．１〜２．０、殊に有利にＤＳ０．３〜１．０のＤＳ（アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率）を有するシクロデキストリンが、ポリマーとの反応のために使用される。
　【０１１５】
　反応性のシクロデキストリン誘導体および既に記載されたポリマーとともに、以下のエダクトが本発明による方法の場合に使用される。
　【０１１６】
酸受容体：
アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素化物もしくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属燐酸水素化物、アミン、第三アミン、ピリジンまたは前記の物質の混合物の群から選択された１つまたはそれ以上の物質。
　【０１１７】
　有利に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素化ナトリウム、炭酸水素化カリウム、燐酸水素化二ナトリウム、燐酸水素化二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミンまたはコリジンが適しており、特に有利にＮａＯＨおよび炭酸ナトリウムが適している。
　【０１１８】
溶剤：
　トルオール、キシロール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジオキサン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＰＵ（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン）、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯまたは前記物質の混合物。
　【０１１９】
　特に有利には、水およびアルコールもしくは混合物が適している。殊に有利には、水が適している。しかしながら同様に、塊状物中で作業することも可能である。
　【０１２０】
添加剤：
尿素、アルギン酸塩
塩
アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、有利に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム。
　【０１２１】
　記載された成分は、有利に以下の量比で使用される：
　染浴液中でのＣＤ−濃度（重量％）、０．５〜７０％、有利に３〜５０％、特に有利に５〜３０％。
　【０１２２】
　染浴液中での塩濃度（重量％）、０〜３０％、有利に０〜２０％、特に有利に約１０％。
　【０１２３】
　添加剤濃度、３０％、特に有利に０〜２０％。
　【０１２４】
　染浴液中での塩基濃度（重量％）、０．２〜３０％、特に有利に０．５〜１０％。
　【０１２５】
　塩基としての炭酸塩の使用の場合の染浴液中でのアルカリ増強率（ＮａＯＨ％）、０．１〜３％、有利に０．３〜１％。
　【０１２６】
モル比：
“反応性の塩素”／酸受容体＝２：１〜１：１０、有利に１：１〜１：３
反応性の（求電子的に反応する）塩素を、例１０で記載されたようにジエチルアミンとの反応によって測定する。
　【０１２７】
　反応は、０℃〜１７０℃、有利に２０℃〜１００℃、特に有利に４０℃〜９８℃の温度で行われる。この温度は、反応性分の反応能に依存して選択される。
　【０１２８】
　この反応は、有利に標準圧力ないし若干の加圧で（例えば、密閉された装置の使用の際の固有圧力）で行われる。
　【０１２９】
　反応時間は、通常、５分間ないし６時間、しばしば０．５〜４時間である。
　【０１３０】
　本発明によるポリマーは、
ａ）均質な形で、例えば高分子量の作用物質または樹脂としてかまたは
ｂ）不均質な形で、懸濁液または乳濁液として生じることができる。
　【０１３１】
　本発明による水性ポリマー分散液は、噴霧乾燥によって粒状物にする（ｖｅｒｄｕｅｓｔ）ことができ、かつ粉末の形で使用することができる。
　【０１３２】
　本発明によるポリマーは、ポリマーについて知られている全ての用途に適している。このポリマーは、例えば高分子量の作用物質として適している。その上、本発明によるポリマーは、シクロデキストリンについて知られている全ての用途に適している。
　【０１３３】
　本発明による水性ポリマー分散液は、殊に、紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙用の被覆剤および粘着剤として適している。
　【０１３４】
　殊に、一般式（Ｉ）のシクロデキストリンで変性され、エチレン系不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含有する３０〜７５％の固体含量を有する水性ポリマー分散液は適している。
　【０１３５】
　この種の水性ポリマー分散液は、水性媒体中のラジカル開始剤を用いて、一般式Ｉのシクロデキストリン誘導体の存在下に、反応性の基および場合によっては乳化剤を含有する１つまたはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを乳化重合することによって得られる。
　【０１３６】
　前記の分野での水性ポリマー分散液または分散粉末の典型的な用途は、
−　紙製造の場合の結合剤として、
−　有利に直接圧縮によって得られた圧縮体を含有する作用物質の製造のための結合剤として、
−　木材、紙、編織布用の接着剤として、
−　被覆、モルタルおよび塗装、殊に塗料用の結合剤として、
−　建設業で、殊にセメントおよび石膏のような水硬結合剤への添加剤として、
−　殊にコンクリート、建築用接着剤、モルタル、パテ材料中での使用である。
　【０１３７】
　本発明によるポリマーもしくは本発明によるポリマー分散液で被覆された紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙は、高められた疎水性を有する。強力な仕上げ加工の場合、これらの材料は、より高い剛性を有する。
　【０１３８】
　紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙は、作用物質、例えば香料、ＵＶ安定剤、殺生物剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、フェロモンで仕上げ加工することができる。このように仕上げられた対象物は、不快な臭い（例えば、汗、酢酸、酪酸、アミン、硫黄化合物または毒性物質の残留モノマー）を抑えることができる。このことは、例えば前記材料の加工／使用の間に有利である。
　【０１３９】
　本発明によるＣＤ変性されたポリマーは、シクロデキストリンについて知られているような全ての用途に使用することができる。
　【０１４０】
　例えば、
−　水に不溶性であるかまたは難溶性の物質、例えば作用物質、例えば殺生物剤、薬剤、安定剤の可溶化、
−　作用物質の生物使用可能性の向上、
−　光、温度、酸化、加水分解に対する物質の安定化または揮発性物質の安定化、
−　ひどい味または不快な臭いのマスキング、
−　作用物質、例えば殺生物剤、薬剤の制御された放出、
−　化合物の選択的な抽出または錯体化（分離）、
−　例えば粉末状の調製物としての作用物質の調製が記載される。
　【０１４１】
　求核性の基を有する表面への本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体の結合によって前記の表面を変性することができる。例えば、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体は、紙、顔料、ゼラチンまたは皮革と反応することができる。こうして得られた生成物は、例えば付着助剤として水に難溶性の物質の疎水性の向上または錯体化のために使用することができる。
　【０１４２】
　編織布、例えば木綿、羊毛、天然または合成繊維等との反応後に、こうして処理された編織布の表面の上で、それぞれ望ましい化合物を錯体化することができる。従って、例えば編織布の上での殺生物剤、ＵＶ安定剤または香料の錯体化は可能である。
　【０１４３】
　更に、本発明は、窒素を含有する少なくとも１個のヘテロ環を有する少なくとも１個の反応性のシクロデキストリン誘導体を処理されていない材料の重量に対して０．１〜２５重量％で仕上げ加工されている繊維材料、殊に繊維、フィラメント、糸、堆積物または平面形成物または皮革に関する。
　【０１４４】
　有利に、繊維材料または皮革は、記載されたシクロデキストリン誘導体０．３〜１０重量％で仕上げ加工されている。
　【０１４５】
　仕上げ加工は、有利に繊維もしくは材料の外側領域で行われる。
　【０１４６】
　仕上げ加工は、反応性のシクロデキストリンの共有結合により行われる。このことは、大きな耐湿潤性および洗濯堅牢度を生じる。
　【０１４７】
　少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有する反応性のシクロデキストリン誘導体を用いる繊維材料もしくは皮革の仕上げ加工は、相応する反応性基を有する反応性染料のための編織布／皮革分野で常用の方法と同様にして行われる。
　【０１４８】
　仕上げ加工に適した繊維材料の例は、セルロース繊維、特に木綿、再生セルロース（例えば、ビスコースまたは硫酸銅後処理した人絹）、セルロースまたは羊毛、特に羊毛との繊維混合物並びにＯＨ、ＳＨまたはＮＨのような求核性の基の少なくとも１個を有するポリマー繊維、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポリアクリルニトリルまたはこれらのポリマー繊維との繊維混合物である。
　【０１４９】
　更に、本発明は、本発明による材料の製造法に関する。有利に、以下に詳細に記載されている反応性のシクロデキストリンを、塩基および場合によっては塩および添加剤を反応媒体に添加しながら、適当な反応媒体（染浴液）の中に溶解し、中性ないし塩基性の環境で材料または皮革の上へ塗布し、この材料または皮革を場合によっては乾燥させ、引続き、２０〜２２０℃の温度で固着することによって特徴付けられる方法を用いて製造される。
　【０１５０】
　材料または皮革の上への染浴液の塗布は、染浴液の加熱によって固着が行われるようなバッチ法（抽出法（Ａｕｓｚｉｅｈｖｅｒｆａｈｒｅｎ））かまたは繊維材料または皮革の着色のために開発された着色技術と同様にして、染浴液で含浸され、場合によっては乾燥された材料に接して固着が染浴液の外で行われるような半連続的滞留法または連続的方法で行われる。固着は、半連続的滞留法または連続的方法の双方で、繊維材料が固着の前に圧搾によって十分に染浴液を除去されるかまたはさもなければ乾燥された場合に特に効率的である。引続き、冷水および／または熱水を用いる材料の徹底的なすすぎ洗いおよび場合によっては有効な洗浄剤を用いる材料の洗浄は、相応する温度で、その他の点では公知の方法で行われる。
　【０１５１】
　繊維材料もしくは皮革の仕上げ加工のための窒素含有ヘテロ環を有する反応性シクロデキストリン誘導体としては、本発明によるシクロデキストリン誘導体が使用される。
　【０１５２】
　繊維材料もしくは皮革の仕上げ加工のためには以下のシクロデキストリン誘導体が特に有利に使用される：２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シクロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−１，３，５−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン。
　【０１５３】
　殊に有利に、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ＨＣＴ−β−ＣＤ）が使用される。
　【０１５４】
　有利に、ＤＳ３．０まで、特に有利にＤＳ０．２〜２．０、殊に有利にＤＳ０．３〜１．０のＤＳ（アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率）を有するシクロデキストリンが、繊維材料もしくは皮革との反応のために使用される。
　【０１５５】
　反応性シクロデキストリン誘導体は、反応性染料と同様にして繊維または皮革の上に付着される。その上有利に、反応性染料を用いる着色の場合に常用の染色機が使用される。反応性に応じて、冷時固着剤と熱時固着剤とに区別される。これらは、反応性基の反応能の点で異なっている。
　【０１５６】
　冷時固着剤には、ジクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、ジフルオロクロロピリミジン基およびビニルスルホン基を有するシクロデキストリン誘導体が挙げられ、熱時固着剤には、モノクロロトリアジンおよびトリクロロピリミジンが挙げられる。
　【０１５７】
　従って、本発明による特に有利なシクロデキストリン誘導体、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン、ナトリウム塩（ＭＣＴ−β−ＣＤ）は、熱時固着剤の群に属し、従って、若干反応が鈍いものである。
　【０１５８】
　皮革の仕上げ加工には、特にジクロロトリアジン−シクロデキストリン誘導体およびモノクロロトリアジン−シクロデキストリン誘導体、ピリミジン−シクロデキストリン誘導体またはビニルスルホン酸基を有するシクロデキストリン誘導体が適している。
　【０１５９】
　適当な着色技術は、例えばＵｌｌｍａｎ′ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　第５版、第Ａ２２巻、第６６２頁に記載されている。
　【０１６０】
　反応性シクロデキストリン誘導体を用いる繊維材料または皮革の仕上げ加工については、３つの固着方法に区別される：
１．抽出法またはバッチ法
　この方法を用いて、ゆるみのある材料、例えば糸または反物製品（例えば、編織布：糸、メリヤスおよびメッシュ製品、紗、パイル織物、繊維混合物）を処理する。シクロデキストリン誘導体の塗布は、染浴液中で加熱によって行われる。塩基および場合によっては塩および添加剤は、過程の開始時に染浴液に完全に添加されるかまたは過程の間に、少量ずつ、一定の時間後に、一定の温度で添加される。
　【０１６１】
　冷時固着剤についての反応パラメーター
２０〜６０℃、有利に３０〜５０℃
ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１
全反応時間０．１〜４時間、有利に０．２〜２時間。
　【０１６２】
　熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤについての反応パラメーター
２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃
ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２
９０〜９８℃の固着温度での全反応時間、０．１〜４時間、有利に０．２〜１．５時間
約２５℃の固着温度での全反応時間、５〜４０時間、有利に７〜２５時間。
　【０１６３】
２．半連続的滞留法
　この方法を用いて、反物製品（例えば、セルロースの反物）を処理する。この材料を、染浴液で含浸し、繊維材料を圧搾によって特定の染浴液含量に乾燥させてから、固着を染浴液の外で室温で行うかまたは加熱によって行う。
　【０１６４】
　冷時固着剤についての反応パラメーター
ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１
染浴液の外での１８〜６０℃、有利に２０〜４０℃での滞留時間　１〜１０時間、有利に２〜８時間。
　【０１６５】
　熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤについての反応パラメーター
２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃
ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２
９０〜９８℃の固着温度での全反応時間０．１〜４時間、有利に０．２〜１．５時間
約２５℃の固着温度での全反応時間５〜４０時間、有利に７〜２５時間。
　【０１６６】
３．連続的方法
　この方法の場合、反物製品（例えば、セルロースの反物）を作業工程中に仕上げ加工し、かつ洗浄する。この材料を、染浴液（シクロデキストリン誘導体、塩基、場合によっては塩および添加剤）で含浸させ、引続き、乾燥させる。熱風または飽和蒸気を用いる処理または接触加熱によってより高い温度で引続き処理することによって固着させる。材料のすすぎ洗いおよび洗浄は、仕上げ工程を終了させる。熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤは有利である。
　【０１６７】
　冷時固着剤についての反応パラメーター
ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１
１８〜６０℃、有利に２０〜４０℃での滞留時間、１〜１０時間、有利に２〜８時間。
　【０１６８】
９０〜１６０℃、有利に１００〜１４０℃での固着
固着時間５〜１８０秒、有利に１０〜１００秒
　熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤについての反応パラメーター
ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２
２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃で、０．１〜４時間、有利に０．２〜１．５時間での固着。約２５℃での固着時間は、５〜４０時間、有利に７〜２５時間である。
　【０１６９】
１００〜２３０℃、有利に１４０〜２２０℃での固着
固着時間１０〜９００秒、有利に１６〜６００秒
　本発明による方法の場合、溶剤としては、有利に水または軟化した水を使用する。
　【０１７０】
　塩としては、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、有利に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを使用する。
　【０１７１】
　添加剤は、例えば尿素またはアルギン酸塩である。
　【０１７２】
　塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属燐酸水素塩およびそれらの混合物が有利である：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸酸カリウム、ＮａＯＨと炭酸ナトリウムとからなる混合物もしくはＫＯＨと炭酸カリウムとからなる混合物、特に有利に：炭酸ナトリウム、ＮａＯＨと炭酸ナトリウムとからなる混合物が使用される。
　【０１７３】
　記載された成分は、有利に以下の量比で使用される：
　染浴液中のＣＤ濃度（重量％）０．５〜７０％、有利に３〜５０％、特に有利に５〜３０％。
　【０１７４】
　染浴液中の塩濃度（重量％）０〜３０％、有利に０〜２０％、特に有利に０〜１０％。
　【０１７５】
　染浴液中の添加剤濃度（重量％）０〜３０％、特に有利に０〜２０％。
　【０１７６】
　染浴液中の塩基濃度（重量％）０．２〜２０％、特に有利に０．５〜１０％。塩基として炭酸塩を使用する際の染浴液中のアルカリ金属濃度（重量％での苛性ソーダ溶液）０．１〜３％、特に有利に０．３〜１％。
　【０１７７】
　記載された方法によって、シクロデキストリンは、繊維材料または皮革へ、有利に外側領域で共有結合される。従って、シクロデキストリンの環状構造の中空部分が使用でき、その結果、ＣＤに典型的な全ての用途が可能である。
　【０１７８】
　シクロデキストリンの環状の中空部分は、多種多様の方法で使用することができる。例示的には、繊維材料または皮革を仕上げ加工するための若干の用途が挙げられる：
−　作用物質をシクロデキストリンの中へ包接し、かつ制御して再度放出させることができる。
　【０１７９】
　この場合、シクロデキストリンは、付着助剤と同様に作用する。この種の作用物質の例は、殺生物剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、抗菌性の化合物（例えば、病院の衛生、靴の仕上げ加工等の使用のため）、除草剤、フェロモン、香料（例えば、編織布の賦香仕上げのため）、矯味剤、製薬学的作用物質（例えば、絆創膏、包帯、医学的用途のための織物等）、静電気防止仕上げまたは防火仕上げのための作用物質、安定剤（例えば、ＵＶ光に抗して）、フィルター（例えば、ＵＶ光に抗して）、染料である。
　【０１８０】
−　作用物質は、包接によって安定（光、温度、酸化、加水分解、蒸発に抗して）にすることができ、かつ制御して放出することができる。
　【０１８１】
　水に難溶性の物質を錯体化するシクロデキストリンの可能性によって、また、材料の全く新しい性質が判明する。
　【０１８２】
　従って、繊維材料の中への汗の生成物もしくは汗の分解生成物の沈着は、前記物質の錯体化によって阻止される。またこのことに、相応する材料の簡単な清浄化は関わっている（洗浄液中での汗の生成物と界面活性剤との交換）。洗浄後に、汗の臭いはもはや材料に残留していない。
　【０１８３】
　汗もしくは汗の分解生成物の錯体化によって、臭いは、前記繊維材料の着用の際に明らかに減少されている。
　【０１８４】
　混合繊維の場合、シクロデキストリン誘導体を用いる仕上げ加工によって、繊維の親水性および湿潤可能性、ひいては着心地のよさを向上させることができる。
　【０１８５】
　記載された反応性のシクロデキストリン誘導体は、例えば恒久的な防皺加工のための糊の代用品として使用することができる。
　【０１８６】
　また、繊維材料または皮革に結合したシクロデキストリン誘導体は、例えば脂肪親和性基を有する高分子量物質のための付着助剤として使用することもできる。従って、繊維材料または皮革は、全く新種の物質を用いて心地よく仕上げ加工することができる。
　【０１８７】
　セルロース、セルロース誘導体、高分子量の糖またはそれらの誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたはＰＶＡ誘導体またはポリアリルアミンとの反応によって、膜、シート、フィルム等を製造することができる。これらは、抽出の目的、例えば限外濾過、逆浸透、透析等に特に適している。
　【０１８８】
　本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体との反応によって、公知のクロマトグラフィー材料は、その性質を変性させることができる。例えば、前記材料の選択性を著しく向上させることができる。変性に適したクロマトグラフィー材料は、例えばシリカゲル、アガロース、セルロース、デキストラン、シリカ、珪藻土架橋したセルロースまたは珪藻土−アガロース−マトリックスである。
　【０１８９】
　更に、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体について知られている全ての用途に適している。例えば、水に不溶性かまたは難溶性の物質の可溶化は、医薬の分野では、例えば医薬品の生物使用可能性の向上、食品工業では、例えば酸化防止剤の安定化、化粧品分野では、例えば揮発性物質の安定化または農業の分野では、例えば作用物質の調製並びに処理技術での公知の用途（例えば、分離）に適している。
　【０１９０】
　本発明によるシクロデキストリンを含有するポリマーは、殊に、クロマトグラフィーでの使用または分離に適している。
　【０１９１】
　以下の実施例は、本発明を更に詳説するのに有用である。
　【０１９２】
　シクロデキストリン誘導体の特性決定には、以下の方法を使用した：
薄層クロマトグラム（ＤＣ）：
　展開剤：アセトニトリル／ｎ−ブタノール／濃厚なアンモニア／水
　＝５／２／１／４。
　【０１９３】
　ＤＣ−平板：シリカゲル、Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ　Ａｒｔ．Ｎｏ．８０２８１５。
　【０１９４】
１Ｈ−もしくは１３Ｃ−ＮＭＲ
　窒素含有ヘテロ環式基についてのＤＳＣｌ評価を、以下のように実施例のシクロデキストリン誘導体の場合に行った：
　水４．５ｍｌ中の試験すべき本発明によるシクロデキストリン誘導体１ｇ（高い塩含量を有する試料の場合には相応してより一層多量）に、ジエチルアミン４．５ｍｌおよび水４．５ｍｌを添加した。この溶液を、室温で２０時間撹拌し、引続き、真空中で回転させ、再度水を添加し、かつ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この後、この残分を蒸留水２０ｍｌ中に入れ、２日間、蒸留水に対して透析し（ベンゾイル化したセルロース：Ｓｉｇｍａ　Ａｒｔ．Ｎｏ．：Ｄ７８８４）、かつ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。場合によっては存在する沈殿物を濾別する。この沈殿物は、シクロデキストリンを含有していない。
　【０１９５】
　この後、活性塩素についてのアンヒドログルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳＣｌ）を１Ｈ−ＮＭＲによって定めることができる（ｄ６−ＤＭＳＯ／トリフルオロ酢酸）。この平均置換率は、次式から得られる：
ＤＳＣｌ＝（１／６＊Ｉ１）／（（Ｉ２−２／３＊Ｉ１）／７）
この場合、以下の意味を表わす：
Ｉ１は、０．５〜１．７５ｐｐｍのジエチルアミンのメチルプロトンの積分であり、Ｉ２は、２．７５〜６ｐｐｍのシクロデキストリンのアンヒドログルコースの全部のプロトンとジメチルアミンのメチレンプロトンとの全体の積分である。
　【０１９６】
　場合によっては更に本発明による誘導体の中に存在する他の基についてのＤＳ値の決定は、公知技術水準から知られているのと同様にして行った。
　【０１９７】
　更に、シクロデキストリンポリマーの特性決定に、次の方法を使用した：
ＩＲ分光分析
　アルカリ性のフェノールフタレイン溶液（１ＮのＮａＯＨ）の退色の測定
測定：５７２ｎｍでの反射でのＤＣ−スキャン
　分散液を、錨型撹拌機を有する二重壁型の２ｌの反応容器中で製造した。モノマーおよび助剤を、微量配量容器を用いて添加した。触媒、例えば（ＡＰＳ／ブリュゴライト（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ））を、４％もしくは２％の溶液として管状ポンプを用いて供給した。温度を、サーモスタットおよび内部温度調節器を用いて、例えば４５℃で一定に保持した。
　【０１９８】
　こうして得られた分散液を、固体含量、残留モノマー含量、粘度、Ｋ値および粒度に関連して特性決定した。湿気残分および分散安定性を評価した。
　【０１９９】
　実施例中で得られた分散液の皮膜特性の評価のために、分散液を金型の中に注ぎ込み、引続き、乾燥させた。約１ｍｍのシート厚さを有するシートを生じた。シートの強度、粘着性、滲出、外観および硬度を視覚により評価した。
　【０２００】
　【実施例】
例　１：β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）ＤＳＣｌ０．３の製造
　水１０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ１．２ｇと一緒に丸底フラスコ中に装入した。３０分間で、強力に撹拌しながら０〜５℃の温度で、塩化シアヌル５．５ｇを３回同じ量に分けて添加した。引続き、ｐＨ７および０〜１５℃の温度で、水１０ｍｌおよびＮａＯＨ１．２ｇ中のβ−シクロデキストリン１０ｇ（含水量１０％）の溶液を緩徐にかつ強力に撹拌しながらこの懸濁液に滴加した。撹拌しながら１．５時間後に、ｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を、フリットを用いて吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、２５．５％の灰分含量を有するクロロ−トリアジニル−β−シクロデキストリン１３．８ｇが得られた。
　【０２０１】
　活性塩素の平均置換率は、ＤＳＣｌ＝０．３であった。水溶解度は、５０％（ｇ／ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなかった。
　【０２０２】
例　２：２−クロロ−４−ヒドロキシ−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩ＤＳＣｌ＝０．４の製造
　２ｌの丸底フラスコ中に水３００ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ　Ｋ１２および氷１５０ｇを装入した。この後、０℃で塩化シアヌル１１８．８ｇを少量ずつ添加し、かつ撹拌しながら３回排気し、かつ再度給気した。この後、水２７０ｇ中に溶解した苛性ソーダ溶液２５．９５ｇを１時間で滴加した。その結果、温度は、３℃上昇した。溶液のｐＨ値は、前記の代わりにｐＨ＝１２であった。ｐＨ値がｐＨ＝７〜８に低下するまで再度撹拌した。この後、１０分間で、水１５０ｇ中に溶解した苛性ソーダ溶液５．１９ｇを添加した。この後、ｐＨ値はｐＨ＝１１であった。引続き、直ちに０〜５℃で、苛性ソーダ溶液２５．９５ｇを有する水２７０ｇ中に溶解したβ−シクロデキストリン１０８ｇ（含水量１０％）の添加を開始した。この添加を１時間継続した。この後、ｐＨは、ｐＨ＞１２であった。ｐＨがｐＨ＝１１に低下するまで更に撹拌し、引続き、０．８％の燐酸約２０ｍｌを用いてｐＨ＝８〜８．５に調節し、かつ０〜５℃でフリットを吸引濾過した。沈殿物を廃棄し、濾液を凍結乾燥させた。こうして、ＤＳＣｌ＝０．４および３２％の灰分含量を有する望ましいシクロデキストリン誘導体が得られた。
　【０２０３】
例　３：２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）ＤＳＣｌ０．９の製造
　塩化シアヌル３９．６ｇを、強力に撹拌しながら、水１５０ｇ中に２℃で装入した。引続き、水２８ｇ中のＮａＯＨ８．６５ｇを１５分間で、２〜３℃の内部温度で滴加した。供給後に、懸濁液のｐＨ値は、ｐＨ＝１０〜１１であった。この後、ＮａＯＨ８．６５ｇを有する水５４ｇ中に溶解したβ−シクロデキストリン３６ｇ（含水量１０％）を４０分間で５〜７℃で添加した。添加後に、更に２５分間７℃で撹拌し、この場合、ｐＨ値は、緩徐にｐＨ＝９〜１０に低下した。ガラスフリットを介する濾過後に、粉末状の沈殿物を廃棄し、かつｐＨ＝７を有していた濾液を凍結乾燥させた。こうして、灰分含量３２％（ｇ／ｇ）および０．９のＤＳＣｌ値を有するトリアジニル−β−シクロデキストリン誘導体６７ｇが得られた。
　【０２０４】
例　４：β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）ＤＳＣｌ１．５の製造
　水２０ｇおよび氷２０ｇを、ＮａＯＨ３．６ｇと一緒に装入した。この後、４５分間でＴ＝０〜５℃で塩化シアヌル１６．５ｇを４回に分けて添加した。引続き、ｐＨ＝７で、ＮａＯＨ３．６ｇを有する水３０ｍｌ中に溶解したβ−シクロデキストリン１０ｇ（９０％）を、Ｔ＝０〜１５℃で緩徐に懸濁液に滴加した。２時間後に、ｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、４４％の塩含量を有するクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン１７．５４ｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、ＤＳＣｌ＝１．５であった。水溶解度は、２５％（ｇ／ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなかった。
　【０２０５】
例　５：β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎａ塩）ＤＳＣｌ０．５の製造
　エナメル被覆を有する６３ｌの釜の中で、水１０ｋｇを１℃に冷却し、かつ氷８．６ｋｇを入れた。乳化剤としてのドデシル硫酸ナトリウム１０ｇの添加後に、塩化シアヌル２ｋｇを良好に撹拌した溶液に添加した。引続き、水４ｋｇ中の水酸化ナトリウム０．８６８ｋｇの溶液を、０〜５℃で５時間で滴加した。ｐＨ値は、前記の時間の間でｐＨ＝１２未満になった。アルカリ溶液添加後に、この反応溶液を更に０．５時間５℃で撹拌した。こうして、水の中の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩の清澄な溶液が得られた。引続き、良好に撹拌した溶液に、５〜１５℃で、２時間でβ−シクロデキストリン３．０８ｋｇと、水酸化ナトリウム０．４３４ｋｇと水４ｋｇとの混合物を滴下した。前記の添加の間に、ｐＨ値はｐＨ＝１０〜ｐＨ＝１３の間になった。更に１〜２時間、ｐＨの変化がもはや生じなくなるまで撹拌した。その後、ｐＨ値は、ｐＨ＝９．６であった。この場合、この溶液は室温になった。引続き、この溶液を０．４５／０．２μｍのフィルターを介して濾過した。こうして、溶液の噴霧乾燥（入口温度＝２３５℃、出口温度＝１２０℃）後には、２２％の灰分含量を有するトリアジニル−β−シクロデキストリン誘導体５．４ｋｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、ＤＳＣｌ＝０．５２であった。水溶解度は５５％（ｇ／ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなかった。
　【０２０６】
例　６：β−シクロデキストリンと、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩との反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎａ塩）ＤＳＣｌ０．５の製造
　エナメル被覆を有する６３ｌの釜の中に、水の中の８％の溶液としての２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩２５ｋｇを添加し、かつ撹拌しながら１０℃に冷却した。引続き、十分に撹拌した溶液に、２時間で１０〜１５℃で、水４ｋｇ中のβ−シクロデキストリン３ｋｇと水酸化ナトリウム０．４２６ｋｇとの（冷却した）溶液を滴加した。このｐＨ値は、滴加の間に、ｐＨ＝１０〜１３であった。β−ＣＤ溶液の添加後に、この反応混合物を冷却せずに、更に２時間、ｐＨの変化がもはや生じなくなるまで撹拌した。この場合、この溶液は室温になった。引続き、この溶液を０．４５／０．２μｍのフィルターを介して濾過した。こうして、溶液の噴霧乾燥（入口温度＝２３５℃、出口温度＝１２０℃）後には、２２％の灰分含量を有するトリアジニル−β−シクロデキストリン誘導体５．５ｋｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、ＤＳＣｌ＝０．５であった。水溶解度は５５％（ｇ／ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなかった。
　【０２０７】
例　７：γ−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−γ−シクロデキストリン（ナトリウム塩）ＤＳＣｌ０．９
　水２０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ２．４ｇと一緒に装入した。この後、３０分間でＴ＝０〜５℃で塩化シアヌル１１ｇを３回に分けて添加し、その間に、ｐＨ＝７に達するまで５℃で撹拌した。この懸濁液に、ＮａＯＨ１．２ｇを添加した。引続き、γ−シクロデキストリン１０ｇ（ＮａＯＨ１．２ｇを有する水２０ｍｌ中に溶解した）をＴ＝０〜１５℃で緩徐に懸濁液に入れた。１．５時間後に、ｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、３３％（ｇ／ｇ）の灰分含量を有するクロロトリアジニル−γ−シクロデキストリン２０．９ｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、ＤＳＣｌ＝０．９であり、水溶解度は、２５％（ｇ／ｇ）であった。薄層クロマトグラムでは、γ−シクロデキストリンをもはや検出できなかった。
　【０２０８】
例　８：ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応によるクロロトリアジニル−β−ヒドロキシプロピルシクロデキストリンＭＳ（ヒドロキシプロピル）０．７７、ＤＳＣｌ０．７。
　【０２０９】
　水２０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ２．４ｇと一緒に装入した。この後、３０分間でＴ＝０〜５℃で、塩化シアヌル１１ｇを４回に分けて添加した。引続き、ｐＨ＝７で、ＮａＯＨ２．４ｇを有する水２０ｍｌ中に溶解したＨＰ−β−シクロデキストリンＭＳ０．７７　１ｇをＴ＝０〜１５℃で緩徐に懸濁液に滴加した。１．５時間後にｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾過および濾液の凍結乾燥後に、クロロトリアジニル−β−ヒドロキシプロピル−シクロデキストリン誘導体２１．４ｇが得られた。水の中での溶解度は２５％（ｇ／ｇ）であり、灰分含量は３３％（ｇ／ｇ）であった。アンヒドログルコース単位１個当たりの活性塩素の平均含量は、ＤＳＣｌ＝０．７であった。
　【０２１０】
例　９：β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反応によるジクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ１．０の製造
　β−シクロデキストリン９．１ｇおよびＮａＯＨ２ｇを、水２６ｇの中に装入した。３０分間で、塩化シアヌル７．３６ｇを２℃で３回に分けて添加し、かつ撹拌した。２時間後に、ｐＨ値は、ｐＨ＝７．２であった。水５０ｇ中のＮａ２ＨＰＯ４４ｇおよびＫＨ２ＰＯ４の添加によって、ｐＨ値を安定させた。この溶液を冷時に濾過し、引続き凍結乾燥させた。灰分含量３９％を有するジクロロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体１９．６ｇが得られた。活性塩素のＤＳＣｌは、１．０であった。
　【０２１１】
例　１０：３−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ０．１７）と塩化シアヌルとの反応（スペーサーを介してのヘテロ環へのシクロデキストリンの結合）
　３−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ０．１７）を、Ａ．ＤｅｒａｔａｎｉおよびＢ．Ｐｏｅｐｐｉｎｇ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐ．Ｃｏｍｍｕｎ．第１３巻、第２３７〜４１頁（１９９２年））の方法により、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンとエチルアミンとの反応によって製造した。
　【０２１２】
　塩化シアヌル１．１ｇを水５ｇ、氷５ｇおよびＮａＯＨ０．２４ｇの中に、０〜５℃の温度で装入した。その間に、この懸濁液を、ｐＨ＝７のｐＨ値が達成されるまで撹拌した。この後、水５ｇ中に溶解した塩基性のβ−シクロデキストリン誘導体１ｇ（３−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ０．１７））を滴加した。Ｔ＜５℃で５時間撹拌した。１０％のＮａＨＣＯ３溶液４ｍｌ（ｇ／ｇ）の添加によってｐＨ６．９に調節し、かつこの懸濁液を濾過した。凍結乾燥により、４２％（ｇ／ｇ）の塩含量を有する望ましいシクロデキストリン誘導体１．６ｇが生じた。アンヒドログルコース１個当たりの活性塩素の平均含量は、ＤＳＣｌ＝０．１であった。
　【０２１３】
例　１１：ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ０．９）と２，４，５，６−テトラクロロピリミジンとの反応
　ヒドロキシプロピル−βシクロデキストリン１２ｇ（ＭＳ０．９）を、水３０ｇの中に溶解した。引続き、強力に撹拌しながら、３０〜３５℃およびｐＨ＝６〜６．５のｐＨ値で１時間で、アセトン３０ｍｌ中に溶解した２，４，５，６−テトラクロロピリミジン８．７２ｇを滴加した。このｐＨ値を、苛性ソーダ水溶液で一定に保持した。ピリミジンの添加後に１時間撹拌し、アセトンを蒸発させ、濾過し、かつ濾液を凍結乾燥させた。３１％の塩含量およびＤＳＣｌ＝０．５の活性塩素含量を有する本発明による反応性成分５ｇが得られた。
　【０２１４】
例　１２：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（例２）とジエチルアミンとの反応による塩基性のシクロデキストリン誘導体の製造
　モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ＝０．４（例２）１．６ｇを水１０ｍｌ中に溶解し、かつジエチルアミン５ｍｌを添加し、室温で２０時間撹拌し、引続き、真空中で回転させ、再度、水を添加し、かつ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この後、この残分を蒸留水の中に入れ、２日間、蒸留水に向けて透析した。形成された沈殿物を濾別した（該沈殿物は、１３Ｃ−ＮＭＲによればシクロデキストリンを含有していない）。この後、この溶液を蒸発濃縮して乾燥させた。こうして、塩基性のシクロデキストリン誘導体１．６ｇが得られた。
　【０２１５】
例　１３：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４とエチルアミンとの反応による塩基性のシクロデキストリン誘導体の製造
　モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（例２）とエチルアミンとの反応を、例１０に記載されたのと同様にして行った。モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４　１ｇからアミン誘導体０．８ｇが得られた。
　【０２１６】
例　１４：ジヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリンの製造
　モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（例２）１５ｇを水１ｌ中で７０℃に加熱した。この場合、ｐＨ値は、ｐＨ＝３．９に低下した。１時間で、この溶液に、水２２ｍｌ中に溶解したＮａＯＨ３．３ｇを添加し、７０℃で更に２時間保持した。この後、２ｎのＨＣｌでｐＨ＝７にした。引続き、回転蒸発器により８０ｍｌに溶液を濃縮した。
　【０２１７】
　引続き、前記溶液を６０分間に亘って、メタノール７２０ｍｌ中に滴下した。沈殿物を９０％のメタノールで洗浄した。５．８％の塩化ナトリウム含量を有するジヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン７．５ｇが得られた。
　【０２１８】
例　１５：負荷されたシクロデキストリン誘導体の製造のためのモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４とトリエチルアミンとの反応
　例２の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４　１５ｇを水６０ｍｌ中に溶解し、かつトリエチルアミン３０ｍｌを添加した。６０℃で、この清澄な溶液を２４時間撹拌した。後処理のために、真空中で回転させ、残分を蒸留水の中に入れ、かつ蒸留水に向けて、２日間透析した。こうして、凍結乾燥後に、負荷されたシクロデキストリン誘導体１９ｇが得られた。アンヒドログルコース１個当たりのトリエチルアミンの平均置換率は、０．３であった。同様に、前記の誘導体は、脱離基としてのトリアミンと一緒に反応性成分として使用可能である。
　【０２１９】
例　１６：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン自体の反応による水不溶性のシクロデキストリンオリゴマーの製造
　例２の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン７．５ｇに炭酸ナトリウム２．５ｇを添加し、乳鉢中で十分に混和し、かつ８０℃で一晩に亘って貯蔵した。不溶性のシクロデキストリンポリマーが生じ、このシクロデキストリンポリマーを乳鉢中で粉砕し、水１ｌ中で十分に撹拌し、かつフリットを介して吸引濾過した。こうして、不溶性のシクロデキストリンポリマー４．５ｇが得られた。
　【０２２０】
例　１７：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンとポリアリルアミンとの反応によるシクロデキストリンで変性されたポリアリルアミンの製造
　水２５ｇに、ポリアリルアミン５ｇ（ＰＡＡ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍにより、商品番号２５３２１−５で市販により入手可能）を溶解させた。この溶液のｐＨ値、をＮａＯＨを用いてｐＨ＝７に調節した。この溶液にＮａ２ＣＯ３０．１ｇを添加し、かつ４０℃で加熱した。この後、例２と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（灰分４０％）１．７ｇを添加した。得られた溶液を４５分間９８℃で加熱し、Ｎａ２ＣＯ３０．３ｇを更に添加し、かつ前記温度で１時間保持した。この後、ｐＨ値は、ｐＨ６．６であった。比較として、トリアジニル誘導体の代わりにβ−シクロデキストリンを用いる盲試験を用いた。この場合、ｐＨ値は、反応の終了時にｐＨ＝９．７であった。後処理のためにこの配合物をＮａＯＨを用いてｐＨ７に調節し、かつ５日間蒸留水に向けて透析し（例えば、Ｆａ．Ｓｉｇｍａ、Ｄｅｉｓｅｎｈｏｆｅｎにより、商品番号Ｓｉｇｍａ　Ｄ９６５２で市販により入手可能な透析管）、引続き、凍結乾燥させた。トリアジニル誘導体の組込みを、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ−プレス加工品）により証明した。可溶性のＰＡＡから不溶性のポリマーが生じた。
　【０２２１】
例　１８：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンとポリビニルアルコールとの反応によるシクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコールの製造
　例１７中に記載されたのと同様にして反応させたが、しかし、可溶性のポリマーとしてポリビニルアルコール（例えば、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社、ミュンヘン在により、Ｗａｃｋｅｒ　Ｖ０３／１８０の名称で入手可能）を使用した。このｐＨ値は、反応の終了時にｐＨ７．７であった。可溶性のポリマーが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによって、トリアジニル誘導体の組込みを証明した。
　【０２２２】
例　１９：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンと澱粉との反応によるシクロデキストリンで変性された澱粉の製造
　澱粉５ｇ（例えば、Ｆａ．Ｍｅｒｃｋにより、商品番号Ｍｅｒｃｋ　１２５２．０２５０で市販により入手される）を、９８℃で水に溶解させ、かつ冷却した。４０℃で、Ｎａ２ＣＯ３０．１ｇおよび例２と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（灰分４０％）１．７ｇを添加した。４５分間、９８℃で加熱した。引続き、この溶液にＮａ２ＣＯ３０．３ｇを添加し、かつ９８℃で１時間保持した。
　【０２２３】
　ゴム状の粘稠性の固体が生じた。水２５ｍｌの添加および室温への冷却後に、ゴム状の屑状物が得られ、これを分離し、かつ５日間蒸留水に向けて透析した（Ｓｉｇｍａ　Ｄ　９６５２）。トリアジニル誘導体の組込みを、ＩＲスペクトルによって証明することができた。得られた生成物は、水に不溶性のポリマーであった。
　【０２２４】
例　２０：シクロデキストリンで変性させたセルロースの製造
　例２と同様にしてＤＳＣｌを製造したモノロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（灰分４０％）１．７ｇを、水２５ｇに添加し、この溶液に，Ｎａ２ＣＯ３０．１ｇを添加し、かつ４０℃で短時間撹拌した。この後、セルロース５ｇ（例えば、Ｆａ．Ｆｌｕｋａにより、商品番号２２１８３で入手可能）を添加した。４５分間で、この溶液を９８℃で加熱し、この場合、１５分後もしくは３０分後に、それぞれ塩化ナトリウム０．５ｇを添加した。９８℃で、Ｎａ２ＣＯ３０．３ｇを添加した。この溶液を、９８℃で１時間保持した。この後、室温に冷却し、変性されたセルロースを吸引濾過し、水で徹底的に洗浄した。引続き、このセルロースを、５日間蒸留水に向かって透析した（Ｓｉｇｍａ　Ｄ　９６５２）。トリアジニル誘導体の組込みを、ＩＲスペクトルに基づいて証明した。比較として、２時間沸騰している水の中で処理したセルロース並びに上記と同様にではあるがしかし、トリアジニル誘導体を添加せずに処理したセルロースを用いた。
　【０２２５】
例　２１：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４と木綿との反応
　モノクロロトリジニル−β−を、下記のようにして、ソーダを用いて９０〜９８℃で、モノクロロトリアジン反応性染料の普及した着色技術と同様にして木綿の上へ容易に塗布することができる。木綿（型式（Ｓｔｙｌｅ）４０７および４６７）は、Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．（私書箱４２０／２００、ブラックフォードアベニュー、ミドルセックス、ニュー・ジャージー０８８４６−０４２０、米国）によるものであった。
　【０２２６】
　木綿２０ｇを、水１００ｍｌ中の例２と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（灰分４０％）８ｇおよびソーダ０．５ｇの溶液に浸漬し、４５分間で９８℃に加熱した。この場合、それぞれ１５分後に、塩化ナトリウムそれぞれ２．５ｇを溶液に入れた。９８℃で、ソーダ１．５ｇを更に添加した。前記温度で１時間固着させた。この物質をよく液から取出し、かつ水で徹底的に洗浄した。アルカリ性のフェノールフタレイン溶液の退色の測定によって、シクロデキストリンが木綿に共有結合していたことを証明した。
　【０２２７】
　シクロデキストリンは、アルカリ性のフェノールフタレイン溶液を脱色する（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．２　１９９２を見よ）。従って、シクロデキストリンを用いる木綿の被覆は、アルカリ性のフェノールフタレイン溶液（１ＮのＮａＯＨ中の溶液）の退色により測定することができる。染料を、種々の濃度で、処理された木綿の上に塗布した後に、数量化を、ＤＣスキャナーによって、反射位置５７２ｎｍで行った（装置：Ｄｅｓａｇａ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｍ−Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　ＣＤ　５０）。比較として、それぞれ、処理していない木綿、並びに上記の手順と同様にして処理したが、しかし、トリアジニル誘導体の代わりにβ−シクロデキストリンを使用した木綿を用いた。
　【０２２８】
例　２２：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４と濾紙との反応
　複数の濾紙（３０×１０ｃｍ）を、水５０ｍｌ中の例２と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ０．４（灰分４０％）２．６ｇおよび炭酸ナトリウム０．６３ｇの溶液で含浸させ、かつ８０℃で一晩乾燥棚中で乾燥させた。この後、これらの紙を３回水１．５ｌでそれぞれ３時間洗浄した。比較として、他の濾紙を、トリアジン誘導体を含有しない上記の溶液で含浸させ、かつ同じく処理した。
　【０２２９】
　シクロデキストリン誘導体で被覆した紙は、処理していない紙よりも本質的に平滑かつ丈夫であった。処理された紙は、アルカリ性のフェノールフタレイン溶液を、処理していないものよりも本質的に強力に脱色した。また更に、表面に結合したシクロデキストリン誘導体は、フェノールフタレインを錯体化する状態にあった。
　【０２３０】
例　２３：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ＝０．４の貯蔵安定性
　モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ＝０．４（例２）５ｇを、蒸留水中もしくは２ＮのＨＣｌもしくは２ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ＝１もしくはＰＨ＝１４，に調節された蒸留水中の種々のｐＨ値を有する０．２５Ｍの燐酸塩緩衝液５０ｍｌ中に溶解した。４６日間に亘って、溶液のｐＨ値およびシクロデキストリン誘導体のＤＳＣｌ値を測定した。
　【０２３１】
結果：
　ｐＨ＝８で緩衝された溶液中で、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）は特に安定性である。
　【０２３２】
　【表１】
　【０２３３】
　【表２】
　【０２３４】
例　２４：モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ＝０．４の透析
　モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳＣｌ＝０．４（例２）２ｇを蒸留水１０ｍｌ中に溶解し、かつ３日間で５回、予め２ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ：８．５に調節された蒸留水１０ｌに向かって透析した。その結果、塩含量は＜０．５％（ｇ．ｇ）に減少した。ＤＳＣｌ値は、透析後にＤＳＣｌ＝０．３５であった。
　【０２３５】
例　２５：β−シクロデキストリンと２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩との反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎａ塩）ＤＳＣｌ＝０．５の製造の際のβ−シクロデキストリン中へのトリアジン−ヘテロ環の組込み率の測定
　１ｌの丸底フラスコ中に、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩７８５ｇを水の中の８％の溶液として装入し、かつ撹拌しながら、１０℃に冷却した。引続き、十分に撹拌した溶液に、１．５時間で１０〜１５℃で、水１３０ｇ中のβ−シクロデキストリン１３５．７６ｇ（乾燥重量）および水酸化ナトリウム１３．４ｇの（冷却した）溶液を滴加した。これにより、ＤＳＣｌ０．４の理論的なＤＳＣｌ値を生じた。ｐＨ値は、滴加の間にｐＨ＝１０〜１３であった。β−ＣＤ−溶液の添加後に、この反応溶液を冷却せずに更に４時間、ｐＨの変化がもはや生じなくなるまで撹拌した。引続き、前記反応混合物の試料に、ＤＳＣｌ値の測定のためにジエチルアミンを添加した。この値は、前記試験の場合、ＤＳＣｌ０．３５であった。これは、８７．５％のβ−シクロデキストリン中のトリアジン−ヘテロ環の組込みに相応する。
　【０２３６】
　同様にして、種々の理論的なＤＳＣｌ値を有する誘導体の場合の組込み率の測定のために他の試験を実施した。この結果により、以下の表から次の情報が得られた。
　【０２３７】
例　２６（比較例）
　ＭＣＴ−β−ＣＤなしの乳化重合
　ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルスルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレートそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレート３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨを、１０％酢酸を用いて４．０に調節した。引続き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチルヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４時間に亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給した。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ＝４で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
　【０２３８】
　４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリレートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有しておらず、かつ４９％（ｗ／ｗ）の固体含量、３．５のｐＨ値および２１０ｎｍの平均粒度を有していた。
　【０２３９】
例　２７
　ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合
　ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルスルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２ｇおよび１０％の酢酸６ｇおよび水３０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ−（０．４）３０ｇを装入した。装入物のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレートそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレート３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨを、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引続き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチルヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４時間に亘って均一に供給した。苛性ソーダ溶液を同時に供給することによって、反応混合物のｐＨを、ｐＨ＝４．０で保持した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給した。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ＝４で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
　【０２４０】
　４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリレートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有しておらず、かつ４８．１％（ｗ／ｗ）の固体含量、４．０のｐＨ値および２２０ｎｍの平均粒度を有していた。
　【０２４１】
例　２８
　ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合
　ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルスルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレートそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレート３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨを、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引続き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチルヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４時間に亘って均一に供給した。この予備乳濁液の７５％を供給した後に、水３０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）３０ｇの溶液を、予備乳濁液およびＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）の供給が同時に終了するような程度に供給を開始した。同時に、反応混合物のｐＨを、１０Ｎの苛性ソーダ溶液の供給によってｐＨ＝４で保持した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給した。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ＝４で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
　【０２４２】
　４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリレートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有しておらず、かつ４８．８％（ｗ／ｗ）の固体含量、３．９のｐＨ値および２６０ｎｍの平均粒度を有していた。
　【０２４３】
例　２９
ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合
　ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルスルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレートそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレート３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨを、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引続き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチルヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４時間に亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給した。この後、水３０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）の溶液を供給し、かつ５Ｎの苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ＝８に調節した。この反応混合物を３０分間、８０℃／ｐＨ＝８で保持し、更に３０分間で、ｐＨをｐＨ＝４に低下させた。引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
　【０２４４】
　４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリレートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有しておらず、かつ４９．５％（ｗ／ｗ）の固体含量、４．０のｐＨ値および３５０ｎｍの平均粒度を有していた。
　【０２４５】
　【表３】
　【０２４６】
例　３０
　シクロデキストリンで変性したナイロンの製造
　ナイロン６／６（Ｆａ．Ｆｌｕｋａ、ＣＨ−９４７１　Ｂｕｃｈｓ、商品番号７４７１２）１０ｇを微粉砕し、ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中に懸濁させた。ＤＭＦ１０ｍｌ中に溶解した炭酸ナトリウム１．０ｇおよびＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）５ｇの添加後に、８０℃に加熱し、かつ前記温度で１時間保持した。後処理のために、ナイロン粒状物を濾別し、水の中に懸濁させ、かつ濾過した。トリアジン誘導体の組込みを１３−Ｃ−ＮＭＲによって証明した。
　【０２４７】
例　３１
　シクロデキストリンで変性したポリビニルアルコールの製造
　ポリビニルアルコール（Ｆａ．Ａｌｄｒｉｃｈ、シュタインハイム（Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）在、商品番号３４１５８−４）１０ｇを、１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、かつ濾別した。この樹脂を、水中のＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）の１０％の溶液の中に入れ、１５分間撹拌した。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗いした。
　【０２４８】
　こうして処理されたポリマーは、錯体化する性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコール１ｇは、ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍｌ中で１．６ｍｇ）からのヒドロコルチゾン１．１ｍｇを錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアルコールは、錯体化挙動を示さなかった。
　【０２４９】
例　３２
　シクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコールの製造
　ポリビニルアルコール（Ｆａ．Ａｌｄｒｉｃｈ、シュタインハイム在、商品番号３４１５８−４）１０ｇを、１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、かつ濾別した。この樹脂を、水中のＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．８）の１０％の溶液の中に入れ、１５分間撹拌した。引続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で８０℃で固着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗いした。
　【０２５０】
　こうして処理されたポリマーは、錯体化する性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコール１ｇは、ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍｌ中で１．６ｍｇ）からのヒドロコルチゾン０．７ｍｇを錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアルコールは、錯体化挙動を示さなかった。
　【０２５１】
例　３３
　シクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコールの製造
　ポリビニルアルコール（Ｆａ．Ａｌｄｒｉｃｈ、シュタインハイム在、商品番号３４１５８−４）１０ｇを、１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、かつ濾別した。この樹脂を、ＭＣＴ−γ−ＣＤ（ＤＳ０．４）の１０％の溶液の中に入れ、１５分間撹拌した。引続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で８０℃で固着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗いした。
　【０２５２】
　ＭＣＴ−γ−ＣＤ（ＤＳ０．４）で変性されたポリビニルアルコールは、錯体化する性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコール１ｇは、ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍｌ中で１．６ｍｇ）からのヒドロコルチゾン１．４ｍｇを錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアルコールは、錯体化挙動を示さなかった。
　【０２５３】
例　３４
　シクロデキストリンで変性したポリエチレンイミンの製造
　ポリエチルイミン（５０％の水溶液、Ｆａ．Ｆｌｕｋａ、ＣＨ−９４７１　Ｂｕｃｈｓ、商品番号０３８８０）２０ｇ、ＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）１０ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇを、４時間で９８℃に昇温させた。この生成物はゲル状の稠度を有し、かつアルカリ性のフェノールフタレイン溶液を脱色し、このことが、生成物の錯体化する性質を証明している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．２、１９９２）。
　【０２５４】
例　３５
　シクロデキストリンで変性されたポリメタクリレートの製造
　水６０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）４０ｇの溶液に、水１０ｍｌ中に溶解した２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｍｌおよび水１０ｍｌ中に溶解した水酸化ナトリウム３．２ｇを１０〜２０℃で同時に滴加した（１時間）。この溶液を透析し、この場合、ｐＨは、燐酸塩緩衝液を用いてｐＨ＝８に調節した。
　【０２５５】
　インペラー撹拌機および加熱用ジャケットを有する円柱状の１ｌのガラス容器の中で、Ｎ２保護ガス、ｎ−デカン４０５ｍｌに、Ｆａ．ＧＡＦ（ドイツ連邦共和国）ＧｍｂＨ、５０２０フレッヘン（Ｆｒｅｃｈｅｎ）在の乳化剤“Ｇａｆａｃ　ＲＭ　５１０”（錯体の燐酸エステル）４．０５ｇを添加し、かつ７０℃および７５０ｒ．ｐ．ｍの撹拌機の回転数で撹拌した。
　【０２５６】
　上記により得られた溶液に、５％（ｗ／ｖ）のペルオキソ二硫酸カリウム２３ｇを添加した。前記溶液を、撹拌しながらｎ−デカン相の中に注ぎ込んだ。生じた乳濁液を、２．５時間、７５℃および７５０ｒ．ｐ．ｍで撹拌し、この場合、パール状の重合体が形成される。
　【０２５７】
　得られた懸濁液を２５℃に冷却し、高分子量の固体を濾別し、ｎ−デカン１００ｍｌで洗浄し、エタノール１５０ｍｌで洗浄し、水それぞれ１５０ｍｌで２回洗浄し、引続き再度エタノール１５０ｍｌで洗浄する。このポリマーを、６時間７５℃で真空中で乾燥させる。
　【０２５８】
　２５μｍの平均粒度を有する均一なパール状物の形でのポリマー４２ｇ（収率：９０％）が得られる。このポリマーは、水中で１．９ｇ／ｇの膨潤並びに４．０ｍｌ／ｇのゲル床容量を有する。
　【０２５９】
例　３６
　シクロデキストリンで変性したキトサンの製造
　キトサン（低分子量、Ｆａ．Ｆｌｕｋａ、ＣＨ−９４７１、商品番号２２７４１）１０ｇ、ＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）および炭酸ナトリウム２ｇを、４時間で９８℃に昇温させた。この生成物はゲル状の稠度を有し、かつアルカリ性のフェノールフタレイン溶液を脱色し、このことが、生成物の錯体化する性質を証明している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．２、１９９２）。
　【０２６０】
例　３７
　ＭＣＴ−β−ＣＤを用いる乳化重合
　還流冷却装置、撹拌機、供給装置、窒素供給管並びに加熱装置および冷却装置が設けられた反応器中に、脱イオン水３９３ｇ、ノニルフェノールポリグリコールエーテル（平均２３ＥＯ単位を有する）６ｇ、Ｃ１５−アルキルスルホン酸塩２．４ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム４．５ｇ、ＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）５０ｇ、アクリルアミド４ｇおよびアクリル酸１．７ｇを装入し、かつｐＨ値を濃厚なアンモニア溶液を用いて３．５に調節した。この溶液の中へ、酢酸ビニル４０２ｇ、ラウリン酸ビニル１７０ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート３６ｇを乳濁させた。５０℃に加熱し、かつ３．５％の過硫酸アンモニウム溶液の供給（１０．５ｇ／時）および２％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液の供給（１０．５ｇ／時）を開始した。反応の開始後に、４．５時間に亘って２−エチルヘキシルアクリレート１３４ｇ、メチルメタクリレート１０１ｇ、ヒドロキシエチレート１５ｇおよびアクリル酸２．５ｇの混合物（供給１）並びに更に脱イオン水３６ｇ中のノニルフェノールポリグリコールエーテル６ｇおよびＮ−メチロアクリルアミド１８ｇの溶液を連続的に供給した。この後、過硫酸アンモニウム溶液およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液の供給を、更に２．５時間継続した。
　【０２６１】
　冷却後に、６１．０％の固体含量、１０１のＫ値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン／水９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに２２０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）、２０ｒ．ｐ．ｍ）を有する安定性の分散液が得られた。
　【０２６２】
例　３８（比較例）
　ＭＣＴ−β−ＣＤを使用しない乳化重合
　例３７と同様に試験を実施したが、この場合、ＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）５０ｇを添加しなかった。
　【０２６３】
　冷却後に、６０．５％の固体含量、１１１のＫ値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン／水９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに１９０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールド、２０ｒ．ｐ．ｍ）を有する安定性の分散液が得られた。
　【０２６４】
例　３９
　例３８と同様に試験を実施したが、モノマー供給の３．５時間後に、負荷的に１時間、脱イオン水７０ｇ中に溶解したＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）３０ｇを供給したことを変更した。
　【０２６５】
　冷却後に、５３％の固体含量、１１０のＫ値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン／水９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに１５０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールド、２０ｒ．ｐ．ｍ）を有する安定性の分散液が得られた。
　【０２６６】
　接触接着剤としての例３７〜３９からの分散液の使用技術的試験を次のように行った：
剥離安定性（Ｓｃｈａｅｌｓｔａｎｄｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）（２３℃および相対湿度５０％）
　実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、２０×２ｃｍ２の大きさのブナ材の小棒の上に、１００μｍの層厚で、７５ｇ／ｍ２の乾燥に相応して湿らせて塗布し、かつ標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で４５分間乾燥させた。引続き、１５．５×２ｃｍ２の面積を有するＰＶＣストリップを、接着剤被覆が互いに接触し、次に３．５ｋｇの重さのスチールローラーを用いて５往復の圧延によって圧縮するようにブナ材の小棒の上に載置した。ＰＶＣストリップの自由末端がブナ材の小棒の側面で突出するように貼付けを行った。直ちに、ＰＶＣストリップの自由末端に３００ｇの錘を取付け、かつブナ材の小棒を、ＰＶＣストリップと一緒に、ＰＶＣストリップの接着した末端と自由末端との間に９０°の角度が生じるような方法で下面の上に固定した。錘の取付けを、力がＰＶＣストリップの全幅に亘って均一に作用するように行った。ＰＶＣストリップが３００ｇの一定の負荷で１０ｃｍの区間で剥離する時間を調べた。更に、１日、３日および７日間の試験時間後に、剥離した区間を測定し、かつ分単位での試験時間とｃｍ単位での剥離区間とからの商を割り出した。第７表中では、１日、３日および７日後の剥離安定性の測定値が記載されている。記載された値は、それぞれ３回の個々の測定からの平均値である。
　【０２６７】
剪断安定性（２３℃および相対湿度５０％）
　実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、７×２×０．５ｃｍの寸法を有するブナ材試験体の上に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気で２０分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着剤被覆が互いに接触し、かつ４ｃｍ２の重なった接着面を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試料を、１０秒間、０．２Ｎ／ｍｍ２の圧力で圧縮した。こうして得られた貼合わせを、標準大気で２４時間貯蔵した。引続き、試験体を鉛直方向に取付け、かつ１８０°の角度で、２ｋｇの錘で負荷した。接着結合が破断するまでに経過した分単位での時間を記録した。第６表中では、剪断安定性についての測定値が記載されている。記載された値は、それぞれ３回の個々の測定からの平均値である。
　【０２６８】
熱剪断安定性（温度（Ｔ）の関数として）
　実施例による水性接着剤および比較例の分散液を、７×２×０．５ｃｍの寸法を有するブナ材試験体の上に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気で２０分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着剤被覆が互いに接触し、かつ４ｃｍ２の重なった接着面を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試験体を、１０秒間、０．２Ｎ／ｍｍ２の圧力で圧縮した。こうして得られた貼合わせを、標準大気で２４時間貯蔵した。引続き、試験体を、５０℃に予熱された乾燥棚の中で鉛直方向に取付け、１８０°の角度で、２ｋｇの錘で負荷した。６０分毎に乾燥棚の温度を２５℃上昇させた。接着結合の破断時に支配している温度および経過した分単位での時間を記録した。第６表中では、熱剪断安定性についての測定値が記載されている。記載された値は、３回の個々の測定からの平均値である。
　【０２６９】
引裂強さ（２３℃および相対湿度５０％）
　実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、１２．３×３×０．３ｃｍの寸法のブナ材試験体の上に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気で３０分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着剤被覆が互いに接触し、かつ９ｃｍ２の重なった接着面を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試験体を、１０秒間、０．８Ｎ／ｍｍ２の圧力で圧縮した。こうして得られた試験体のＮ／ｍｍ２での引裂強さを、標準大気で、引張試験機（Ｆａ．Ｚｗｉｃｋの材料試験機（Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ）１４４５）を用いて５０ｍｍ／分の速度で直ちにおよび３日間の貯蔵後に測定した。第５表中では、相応する貯蔵後の引裂強さについての測定値が記載されている。記載された値は、それぞれ６回の個々の測定からの平均値である。
　【０２７０】
剥離強さ（２３℃および相対湿度５０％）
　実施例による水性接着剤および比較例の分散液を、２０×２ｃｍ２の大きさのＰＶＣストリップ（ＤＩＮ−ＰＶＣ−被覆）および１５．５×２ｃｍ２の大きさのブナ材の小棒の上に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で４５分間乾燥させた。引続き、１５５×２ｃｍ２の面積を有するＰＶＣストリップを、接着剤被覆が互いに接着し、次に３．５ｋｇの重さのスチールローラーを用いて５往復の圧延によって圧縮するようにブナ材の小棒の上に載置した。こうして得られた試験体を標準大気で、引張試験機（Ｆａ．Ｚｗｉｃｋの材料試験機（Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ）１４４５）を用いて直ちにおよび３日間の貯蔵後に固定し、かつ９０°の角度で３００ｃｍ／分の速度で剥離させることによって分離した。剥離強さとは、Ｎ／ｃｍでの剥離強さのために使用すべき力である。第５表中では、相応する貯蔵後の剥離強さについての測定値が記載されている。記載された値は、３回の個々の測定からの平均値である。
　【０２７１】
試験の結果：
　例３７および３９による分散液並びに比較分散液３３を、上記の方法で試験した。この結果は、第５、６および７表中に記載されている。
　【０２７２】
　【表４】
　【０２７３】
　【表５】
　【０２７４】
　【表６】
　【０２７５】
例　４０
　撹拌機、ジャケット加熱器および配量ポンプを備えた圧力装置中に、以下の成分：水１０７００ｇ、酢酸ナトリウム×３Ｈ２Ｏ１４２ｇ、酸化エチレン３０モルでオキシエチル化されたノニルフェニルの２０重量％の水溶液１７６０ｇ、５％のヒドロキシエチルセルロース水溶液（ＨＥＣ溶液）（２重量％の水溶液の粘度３００ｍＰａ・ｓ）１３７００ｇ、３０重量％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液５７２ｇ、１０重量％の硫酸アンモニウム鉄水溶液３．０ｇおよびＭＣＴ−β−ＣＤ１５０ｇからなる水溶液を入れる。この溶液のｐＨ値を、１０重量％の酢酸を用いて４に調節する。
　【０２７６】
　この装置から空気酸素を除去し、かつエチレンを装置中に圧入する。２０バールのエチレン圧で、酢酸ビニル５９００ｇおよび水２１中のロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）２７．１ｇからなる還元剤溶液１０％を供給する。６０℃に内部温度を加熱し、この場合、エチレン圧は４０バールに上昇する。こうして、水２０００ｇ中の第三ブチルヒドロペルオキシド２７．１ｇからなる開始剤溶液１０％を、６０℃の内部温度で供給し、かつ反応熱の導出のために冷却し、酢酸ビニル２４６００ｇ、還元剤溶液の残りの９０％および開始剤溶液の残りの９０％を引続き供給し、この場合、エチレン圧は４０バールで保持される。この後、水３００ｇ中の過硫酸ナトリウム３４３２ｇからなる溶液を供給し、内部温度を８０℃に上昇させ、かつ前記温度で１時間保持する。撹拌しながら、引続き、反応していないエチレンの大部分をガス抜きし、ガスタンク中に捕集し、かつ水２１を添加する。次に、真空に引いて２時間で水２．６１を留去し、このことによって、分散液の残留酢酸ビニル含量を分散液に対して０．０５重量％に減少させる。分離処理を繰り返すことによって、０．０１２重量％の残留酢酸ビニル含量が達成される。
　【０２７７】
　生じるコポリマー分散液の特性決定
　固体含量（重量％）　　　　　　　　　　　５５
　ｐＨ値（電極測定）　　　　　　　　　　４．５
　粘度（ｍＰａ・ｓ）　　　　　　　　　１５００
　最低被膜形成温度（ＭＦＴ）℃　　　　＜　　０
　Ｋ値（フィッケンチャー）　　　　　　　　８０
例　４１
　例４０と同様に試験を実施したが、酢酸ビニルの供給の終了の１時間前に、水３５０ｇ中のＭＣＴ−β−ＣＤ１５０ｇを供給し、その代わりにＭＣＴ−β−ＣＤを装入しないことを変更した。
　【０２７８】
　分散液データ：固体含量（重量％）　　５３
　　　　　　　　その他は例４０の場合と同じ
例　４２（比較例）
　ＭＣＴ−β−ＣＤを使用しないだけで例４０と同様に試験を実施した。
　【０２７９】
　粘度（ｍＰａ・ｓ）＝５００だけで例４０と同じ分散液データ。
　【０２８０】
　内部塗料の製造のための結合剤としての例４０〜４２の使用技術的試験：
比較試験のために製造された高度に充填された分散液内部塗料のフレーム用調製物（Ｒａｈｍｅｎｒｅｚｅｐｔｕｒ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１１０
　メチルヒドロキシエチルセルロース
　（２％の水溶液、粘度３０００ｍＰａ・ｓ）　　　　　　　６０
　ＭＧ２０００のポリアクリル酸のＮａ塩
　（３０％の水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
　ポリ燐酸ナトリウム
　（１０％の水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０
　苛性ソーダ溶液（１０％の溶液）　　　　　　　　　　　　２０
　保存剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　滑石　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００
　カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
　二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　炭酸カルシウム（＜２μｍの粒度９０重量％）　　　　２３００
　炭酸カルシウム（＜２μｍの粒度５０重量％）　　　　１５００
　合成樹脂分散液（５５重量％のもの）　　　　　　
　　１０９０　
　全体量の分散染料　　　　　　　　　　　　　　　　１００００
　前記フレーム用調製物に記載の分散液内部塗料の製造
　粉末状のメチルヒドロキシエチルセルロースを水の中に拡散混入し、かつ撹拌しながら溶解させ、次に、ポリアクリル酸のＮａ塩およびポリ燐酸の溶液および１０％の苛性ソーダを撹拌しながら添加する。得られた粘稠な溶液に、保存剤および消泡剤を添加する。ディスソルバーを用いて撹拌しながら、まず、毎分２０００回転の撹拌速度で、二酸化チタンおよび炭酸カルシウム型を添加する。更に２０分間、毎分５０００回転で分散させ、この場合、顔料／充填材ペーストの温度は６０℃に上昇する。これを３０℃に冷却させる。ｐＨ値は、９．３である。
　【０２８１】
　記載された合成樹脂コポリマー分散液のパラメーターを試験するために、顔料／充填材ペーストそれぞれ８９１ｇを、それぞれ試験すべき５５重量％合成樹脂コポリマー分散液１０９ｇと一緒に撹拌する（３分間、レナード撹拌機（Ｌｅｎａｒｄｒｕｅｈｒｅｒ）、毎分１５００回転）。１日後に、こうして得られた分散液染料を、３００μｍのドクターナイフを用いてレネタシート（Ｌｅｎｅｔａｆｏｌｉｅ）の上に塗布し、この塗料に、２３℃および５０％の相対湿度で５日間の乾燥後にガードナー装置（Ｇａｒｄｎｅｒｇｅｒａｅｔ）を用いてブラシ掛けし、かつ塗料が持ち堪えたガードナーによる二重の刷毛条痕（Ｄｏｐｐｅｌｂｕｅｒｓｔｅｎｓｔｒｉｃｈｅ）（ＤＢＳ）の数を求める。この場合、ＤＢＳ数の増加は塗料品質の向上を意味する。この結果は、第８表から確認することができる。
　【０２８２】
　【表７】
　【０２８３】
水硬結合剤のための添加剤としての使用のための使用例
使用技術的試験：
　曲げ強さ、圧縮強さおよび接着強さの測定のための試みの場合に、ＤＩＮ１１６４によるＤＩＮモルタル（ＤＩＮ−Ｍｏｅｒｔｅｌ）を使用した。全ての試みの場合、合成樹脂／セメント値Ｋ／Ｚ＝０．１５（Ｋ／Ｚ＝０．１５は、使用されたセメント量に対する分散液粉末１５重量％を意味する）で処理した。
　【０２８４】
　ＤＩＮ１１６４によるＤＩＮモルタルの調製物：
　ポートランドセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄｚｅｍｅｎｔ）ＰＺ−３５Ｆ　　　９００ｇ
　標準砂（＝２袋）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７００ｇ
　シリコン消泡剤Ｓ−８６０（Ｆａ．Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）　　　　　７．２ｇ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５ｇ
　例２７〜２９からの分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｇ
　粉末状の調製成分を、乾燥モルタルに混ぜ合わせた。この乾燥モルタルを、まず、水（量の５０％）と練り合わせ、次に、この分散液を撹拌し、かつ残りの水で、０．４０の水／セメント値（Ｗ／Ｚ）（分散液固体含量なしのモルタル）に調節した。例２６の分散液からの比較のモルタルの製造のためには、加工可能なモルタルを得るために水／セメント値を０．４５に上昇させなければならない。
　【０２８５】
　粗製モルタル特性の試験は、本発明による分散液の著しく水を節約するかもしくは溶解する作用を示す。結果は、第９表中にまとめられている。
　【０２８６】
　【表８】
　【０２８７】
　曲げ強さおよび圧縮強さの試験のために、１６０×４０×４０ｍｍ３の寸法を有するモルタル角柱をＤＩＮ１１６４により製造した。２日後に試験体の型枠を外した。この型枠に、前記の時間に亘って覆いをした。
　【０２８８】
　曲げ強さおよび圧縮強さの試験の結果は、第１０表中にまとめられている。
　【０２８９】
　接着強さの試験のために、標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で貯蔵されたコンクリート舗装平板（Ｂ５５０、４０×４０ｃｍ２）の上に４ｍｍの層厚で型板を使用しながらモルタルを液滴（Ｔｒａｕｆｅｌ）で付着させた。この平板を、標準大気で貯蔵した。試験期日の前日に、平板１個当たり試験体６個をコアボーリング機を用いてくり抜いて取出し、かつその上に丸いトリガーステープル（Ａｂｚｕｇｓｋｒａｍｐｅｎ）（直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を二成分系接着剤で接着した。２５０Ｎ／秒の負荷増大速度で剥離装置（Ａｂｚｕｇｓｇｅｒａｅｔ）を用いて剥離した。
　【０２９０】
　接着強さの結果は、第１１表中にまとめられている。
　【０２９１】
　第１１表：標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で２８日間の貯蔵後の接着強さ。
　【０２９２】
　例　　　　　　　接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）
　分散液なし　　　　１．３８±０．１１
　２６　　　　　　　１．８１±０．１４
　２７　　　　　　　２．９０±０．１６
　２８　　　　　　　３．４５±０．１４
　２９　　　　　　　３．１０±０．１５
例　４３
　１６１の撹拌型オートクレーブ中に、水５２００ｇ、グリコール単位約２５個を有する硫酸塩化されたノニルフェノールポリグリコールエーテルのナトリウム塩９７ｇ、Ｃ原子約１５個を有するアルキルスルホン酸塩４８ｇ、アクリルアミド２１ｇ、アクリル酸７０ｇおよびＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）２５０ｇを装入し、かつ酢酸ビニル２１６０ｇ並びにラウリン酸ビニル８４０ｇを乳化させた。
　【０２９３】
　５０℃に加熱し、かつエチレンを用いて６０バールにまで飽和させた。１０％の過硫酸アンモニウム溶液および５％のＮａ−ホルムアルデヒドスルホキシラート溶液をそれぞれ８０ｍｌ／時で同時に供給することによって重合を開始させ、かつ双方の溶液をそれぞれ４０ｍｌ／時で同時に供給することによって重合を継続させた。
　【０２９４】
　開始（約２バールの圧力上昇により認められる）後に、８時間に亘って、酢酸ビニル２２８０ｇ、ラウリン酸ビニル６００ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇの混合物並びに水５３０ｇ中の上記のノニルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート２８５ｇ、アクリル酸１２０ｇおよび濃厚なアンモニア溶液１８ｇの溶液を供給した。約２時間後に、エチレン圧は６バールに低下し、かつ前記圧力を更に維持するために絶えずエチレンを後から圧入しなければならない。
　【０２９５】
　モノマー混合物および乳化剤溶液の供給後に、エチレン圧を更に１．５時間維持し、かつ開始剤溶液の供給を更に６時間維持した。この場合、エチレン圧は、２５バールに低下した。
　【０２９６】
　冷却および圧力を逃がした後に、固体含量５６．６％、４５０ｍＰａ・ｓの粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＳＴＶ、ＣＩＩＩ）、８４のＫ値（フィッケンチャー、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、第５８頁（１９３２年）；１％のテトラヒドロフラン溶液中で測定した）および３２％の固体含量のエチレン含量を有する分散液が生じた。
　【０２９７】
例　４４
　例４３で記載されたのと同様に試験を実施したが、装入物中のＭＣＴ−β−ＣＤではなく、モノマー供給の７時間後に供給を開始する別個の供給として１時間で３０％の水溶液（重量％）中のＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）２９０ｇを添加した。
　【０２９８】
　供給データ：固体含量５４．０％、粘度６３０ｍＰａ・ｓ、Ｋ値：９１およびエチレン含量３１％。
　【０２９９】
例　４５
　例４３で記載されたのと同様に試験を実施したが、ＭＣＴ−β−ＣＤは全く使用しなかった。
　【０３００】
　供給データ：固体含量５６．７％、粘度６３０ｍＰａ・ｓ、Ｋ値：９４およびエチレン含量３０．５％。
　【０３０１】
　例４３〜４５に記載の分散液の試験法
　以下の測定値の表には、本発明による分散液を用いて得られた付着性被覆の熱剥離安定性、表面粘着性、剥離強さ（粘着力）および破断強さの試験の結果が記載されている。“粘着用テープ（Ｋｌｅｂｅｓｔｒｅｉｆｅｎ）”という語は、本発明による分散液からなるフィルムで被覆された可撓性でシート状の担体材料からなるテープのことである。
　【０３０２】
　以下の測定方法を使用した：
ａ）熱剥離安定性：
　５×８ｃｍ２の大きさの粘着用テープを、５×５ｃｍ２の面積で、クリスタルガラス板の上に載置し、かつシリコンゴムで被覆された２．２ｋｇの重さのスチールローラーを用いて２往復の圧延によって圧縮した。粘着用テープの自由末端がガラス板の長い方の側で突出しているように貼付た。直ちに、粘着用テープの自由末端に５０ｇの錘を取付け、かつガラス板を粘着用テープを用いて、粘着用テープの接着した末端と自由な末端との間に９０°の角度が生じるような方法で、５０℃に予熱された乾燥棚の下面の上に固定した。錘の取付けを、力が粘着用テープの全部の幅に亘って均一に作用するように行った。粘着用テープが５０℃で、５０ｇの一定の負荷で１ｃｍの区間で剥離する時間を調べた。更に、適当な試験時間後に、剥離した区間を測定し、かつ分単位での試験時間とｃｍ単位での剥離区間とからの商を割り出した。記載された値は、それぞれ３回の個々の測定からの平均値である。
　【０３０３】
ｂ）表面粘着性：
　長さ２０ｃｍおよび幅２．５ｃｍの粘着用テープ（担体材料：高分子量可塑剤を含有するＰＶＣ、厚さ０．１ｍｍ）を、“ループ”の形で、引張試験機（Ｚｕｇｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ）の上顎中で外に向かって接着層を用いて鉛直方向に吊るして応力をかけた。引続き、この“ループ”を、１００ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張試験機の双方の顎を衝突させることによって、水平に固定され、入念に清浄にされたガラス板の上へ、圧力を使用しないで、約３ｃｍの長さで載置した。この後直ちに、同じ速度で、ガラス表面の粘着用テープを引き剥がした。“ループ”の取外しに必要とされた最大の力を、表面粘着性の尺度として採用した。
　【０３０４】
　記載された値は、５回の個々の測定からの平均値であり、この場合、その都度、新しい粘着用テープおよび新しいガラス平面を使用した。
　【０３０５】
ｃ）剥離強さ（粘着力）：
　長さ２０ｃｍおよび幅２．５ｃｍの粘着用テープを、末端から出発して約１２ｃｍの長さで、入念に清浄にされたクリスタル板の上へ、気泡がないように貼付た。
　【０３０６】
　シリコンゴムで被覆された２．２ｋｇの重さのスチールローラーを用いる５回の圧延（往復）によって、粘着用テープを圧縮した。２３℃および相対湿度５０％での空気調節室中での３分間もしくは２４時間の貯蔵後に、この粘着用テープを、３００ｍｍ／分の速度で、５ｃｍの長さに亘って１８０°の角度で引き剥がした。このために必要とされた平均の力を測定した。
　【０３０７】
　記載された値は、それぞれ５回の個々の測定からの平均である。
　【０３０８】
　試験された接着剤分散液を、全ての測定のためにドクターナイフで、乾燥後に、２４〜２６ｇ／ｍ２の均一なポリマー層が残留するような程度の厚さで担体シートの上に塗布した。
　【０３０９】
　試験の際に使用したガラス表面は、水および場合によっては洗浄剤を用いて目に見える汚れを機械的に除去し、引続き、アセトン浴液中に貯蔵することによって清浄にした。こうして清浄にされた試験表面の使用の前に、この平板を、少なくとも４８時間、標準大気２３℃／相対湿度５０％中で貯蔵した。
　【０３１０】
　【表９】
　【０３１１】
例　４６
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．５を用いる木綿のＴシャツの仕上げ加工
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４３８　３５ｇ、炭酸ナトリウム５ｇ
塩化ナトリウム１４ｇ、
水７００ｇ、
素材７０ｇ
　ＭＣＴ−β−ＣＤ、炭酸ナトリウムを、水の中に溶解し、かつＴシャツを半分浸漬した。４５分間で、染浴液を９８℃に加熱した。この場合、１５分間および３０分間後に、塩化ナトリウムそれぞれ７ｇを添加した。９８℃の温度を、１時間保持した。このＴシャツを染浴液から取出し、冷却、かつ数回熱水および冷水で徹底的に洗浄した。
　【０３１２】
　こうしてＭＣＴ−β−ＣＤで仕上げ加工されたＴシャツを素肌の上に着用した。シクロデキストリン誘導体で仕上げ加工されたＴシャツの面の上には、明らかに少ない汗の臭いが確認された。このＴシャツを、着用後に、全部で４回４０℃で、標準的な洗剤を用いて洗濯機の中で洗浄し、かつ新たに着用した。汗の臭いを錯体化によって結合する材料の能力は、４回目の洗浄工程後でさえもなお存在していた。従って、このシクロデキストリン誘導体は、共有結合していたに相違ない。
　【０３１３】
例　４７
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．５を用いる木綿のＴシャツの仕上げ加工
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４２０ｇ
炭酸ナトリウム１ｇ
塩化ナトリウム４ｇ
水２００ｇ
素材１０９ｇ
　ＭＣＴ−β−ＣＤおよび炭酸ナトリウムを、水２００ｍｌ中に溶解した。引続き、十分に絞った湿った木綿のＴシャツを、前記の溶液中に半分浸漬した。個の染浴液を十分に吸い込んだ後に、このＴシャツをプラスチック製の袋に入れ、６０℃で４時間乾燥棚の中で熱処理した。引続き、数回熱水および冷水で徹底的に洗浄した。
　【０３１４】
　こうしてＭＣＴ−β−ＣＤで仕上げ加工されたＴシャツを着用した。シクロデキストリン誘導体で仕上げ加工されたＴシャツの面の上には、明らかに少ない汗の臭いが確認された。
　【０３１５】
例　４８
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いる木綿素材の被覆
１）炭酸ナトリウム１．０２４ｇを水４５ｍｌ中に溶解した。この後、ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４全部で５ｇ（乾燥）を添加し、かつ清澄な溶液が生じるまで撹拌した。
　【０３１６】
２）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、引続き、絶えず撹拌しながら、ピンセットを用いて５分間、前記の準備された溶液の中に浸漬した。
　【０３１７】
３）この後、この素材をＰＶＣ板、約５０×３５ｃｍの上になでつけ、かつＶＡ管を用いて、素材の重量が実際にもはや変化しなくなるまでの間、ローラーで圧搾した（圧搾された液体を、布を用いて繰り返し除去した）。使用された素材および１０％のＭＣＴ溶液１ｇの場合、湿った素材の重量は約１．５ｇであった。
　【０３１８】
４）こうして、この素材を９０〜１００℃で６０分間、空気循環棚の中で固着させた。
　【０３１９】
５）引続き、洗浄工程を行った。このために、ＭＣＴ−β−ＣＤで固着された素材を３分間熱水を流しながら洗浄し、かつ２分間冷水を流しながら洗浄した（その間、繰り返し絞った）。
　【０３２０】
６）こうして、湿った素材をペトリ皿の中で、合成樹脂の栓の上に置き、かつ９０℃で乾燥棚の中で６０分間乾燥させた。
　【０３２１】
７）乾燥した素材を計量した。重量増大は、３３ｍｇであった。
　【０３２２】
８）引続き、被覆して乾燥した素材を用いて、例２９に記載されたヒドロコルチゾン試験を実施した。
　【０３２３】
　項目２〜６は、ＭＣＴ−β−ＣＤを用いる素材の被覆を向上させるために任意の回数繰り返すことができる。
　【０３２４】
例　４９
ＭＣＴ−被覆された木綿織物によるヒドロコルチゾンの錯体化
Ａ）ヒドロコルチゾン原液の製造：
１）原液のためにＶＥ水５００ｍｌを、ヒドロコルチゾン２００ｍｇと一緒に約１６時間、十分に閉鎖された壜の中で実験室用振盪器により振盪させた。引続き、バッチ量を、まず、襞付きフィルターを通して濾過し、次に、無菌フィルター通して濾過して、不溶性の微細含量を分離した。
　【０３２５】
２）前記の清澄な溶液の４５０ｍｌを、５００ｍｌのメスフラスコ中に充填し、ＶＥ水を目盛のところまで入れる（＝原液）。
　【０３２６】
３）ＨＰＬＣを用いて、前記の原液中の溶解したヒドロコルチゾンの含量を測定した。ヒドロコルチゾンの含量は、０．２５３ｍｇ／ｍｌであった。
　【０３２７】
Ｂ）ＭＣＴ−被覆された木綿織物によるヒドロコルチゾンの錯体化
１）５×０．２５３ｍｇ＝ヒドロコルチゾン１．２６５ｍｇおよびＶＥ水５ｍｌを有する原液５ｍｌを、メスピペットを用いて３０ｍｌの広口壜の中にピペットで測って入れた。例２８からのＭＣＴ−β−ＣＤで被覆された乾燥した素材１．０３３ｇを折りたたみ、かつへらで、素材に十分に滲み込むように溶液の中に押しつけた。
　【０３２８】
２）引続き、実験室用振盈器によりＲＴで１８時間振盤させた。
　【０３２９】
３）この液体を、漏斗を介して５０ｍｌのメスフラスコ中に傾瀉し、この素材を注意深くピンセットで漏斗の中で延ばし、かつ乳棒で十分に圧搾した。
　【０３３０】
４）引続き、この素材をビーカーの中で洗浄した。更に、この素材をピンセットでＶＥ水５ｍｌ中に押しつけ、引続き、５分間超音波浴中に入れた。
　【０３３１】
５）この洗浄水を、再度、メスフラスコ中に傾瀉し、この素材を注意深くビーカーから取出し、かつ乳棒を用いて漏斗中で再度メスシリンダーの上で圧搾した。
　【０３３２】
６）引続き、このメスフラスコに、ＶＥ水を目盛のところまで入れた。
　【０３３３】
７）ＨＰＬＣを用いて、溶液中の錯体化していないヒドロコルチゾンの含量を測定した。
　【０３３４】
８）同時に更に、被覆していない素材１ｇを対照として、完全に同じに処理した。
　【０３３５】
結果：
　メスフラスコ中のヒドロコルチゾン含量は、処理していない木綿素材を用いる対照試験の際に変化せずに１．３ｍｇであったが、ヒドロコルチゾン含量は、処理した素材の浸漬後には０．７７ｍｇに減少した。これにより、シクロデキストリンの空洞は、木綿に結合した後にもなお使用できることを実証することができた。
　【０３３６】
例　５０
ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いる木綿素材の被覆
１）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、例４８と同様に、ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いて、１０％のＭＣＴ−β−ＣＤ中に１回浸漬することによって被覆した（第１被覆）。引続き、ヒドロコルチゾン試験を実施した。
　【０３３７】
２）この素材を、洗濯機中で７０℃の洗浄プログラムで通常の洗浄剤を用いて洗浄し、かつすすぎ洗いした。
　【０３３８】
３）引続き、再度、ヒドロコルチゾン試験を例４９と同様にして実施した。
　【０３３９】
４）項目２）および３）をもう一度繰り返した。
　【０３４０】
５）３回目の洗浄後に、この木綿素材を再度項目１）と同様にしてＭＣＴ−β−ＣＤで負荷した。
　【０３４１】
６）再度、３回目の洗浄後に、この木綿素材を、もう一度項目１）と同様にしてＭＣＴ−β−ＣＤで負荷した。引続き、項目２）、３）および４）を繰り返した。
　【０３４２】
７）同時に更に、被覆していない素材１ｇを対照として、完全に同じに処理した。
　【０３４３】
　以下の表は、結果をまとめたものである：
　【０３４４】
　【表１０】
　【０３４５】
結果：
　この試験によって、ＭＣＴ−β−ＣＤを用いる素材の仕上げ加工は、洗濯堅牢性であり、かつ共有結合したシクロデキストリンは、客体（Ｇａｓｔ）で新たに負荷することができることを実証することができた。
　【０３４６】
例　５１
ＭＣＴ−被覆された木綿織物の上への香料フレスコラート（Ｆｒｅｓｃｏｌａｔ）ＭＬの塗布
１）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、５．５％のＭＣＴ−β−ＣＤで被覆した。更に、この素材を、例４８と同様にして２０％のＭＣＴ−β−ＣＤ０．４の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗浄し、かつ乾燥させた。
　【０３４７】
２）こうして、被覆した素材を、デシケーター（Ｅｘｉｋａｔｏｒ）中の時計ガラスの上に置いた。その傍らに、水１０ｍｌの入った結晶皿およびフレスコラートＭＬ２５０ｍｇを有する第２の時計ガラスを置いた。
　【０３４８】
３）このデシケーターを密閉し、１６時間５０℃で乾燥棚の中に置いた。
　【０３４９】
４）この後、このデシケーターを室温にし、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で乾燥させた。
　【０３５０】
５）引続き、この素材を１００℃で加熱して、錯体化していないフレスコラートＭＬを除去した。
　【０３５１】
結果：
　乾燥した木綿素材は、臭いを有していない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場合には、直ちに、フレスコラートＭＬのハーバルで強いミント調のノートが明白に認識できる。
　【０３５２】
６）フレスコラートＭＬの含量を量的に測定するために、この素材を、水１１０ｍｌと一緒にフラスコの中で蓋をし、全部で１５０分間、ヘキサン５０ｍｌを用いる液／液抽出を施した。
　【０３５３】
　７）冷却されたへキサン相を、１００ｍｌのメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところまで入れた。引続き、フレスコラートＭＬの含量測定をガスクロマトグラフィーにより行った。
　【０３５４】
結果：
　素材の上で、フレスコラートＭＬ全部で２．８３４ｍｇが錯体化していた。
　【０３５５】
例　５２
ＭＣＴ−被覆された木綿の上への香料フレスコラートＭＬの塗布
１）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、５．５％のＭＣＴ−β−ＣＤで被覆した。更に、この素材を、例４８と同様にして２０％のＭＣＴ−β−ＣＤ０．４の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗浄し、かつ乾燥させた。
　【０３５６】
２）こうして、被覆した素材を、水の中に浸漬し、かつ十分に圧搾した。引続き、なお僅かに湿った素材をデシケーター中に入れた。その傍らに、フレスコラートＭＬ２５０ｍｇを有する第２の時計ガラスを置いた。
　【０３５７】
３）このデシケーターを密閉し、１６時間５０℃で乾燥棚の中に置いた。
　【０３５８】
４）この後、このデシケーターを室温にし、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で乾燥させた。
　【０３５９】
５）引続き、この素材を１００℃で加熱して、錯体化していないフレスコラートＭＬを除去した。
　【０３６０】
結果：
　乾燥した木綿素材は、臭いを有していない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場合には、直ちに、フレスコラートＭＬのハーバルで強いミント調のノートが明白に認識できる。
　【０３６１】
６）フレスコラートＭＬの含量を量的に測定するために、この素材を、水１１０ｍｌと一緒にフラスコの中で蓋をし、全部で１５０分間、ヘキサン５０ｍｌを用いる液／液抽出を施した。
　【０３６２】
７）冷却されたへキサン相を、１００ｍｌのメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところまで入れた。引続き、フレスコラートＭＬの含量測定をガスクロマトグラフィーにより行った。
　【０３６３】
結果：
　素材の上で、フレスコラートＭＬ全部で３．４８１ｍｇが錯体化していた。