【事件の表示】
　特許第２６０５６５１号「グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤」の請求項１、２、４、５、８ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６０５６５１号の請求項１、２、４、５、８ないし１２に係る特許を維持する。
【理　由】
I　手続きの経緯
　本件特許第２６０５６５１号発明は、平成１年１２月２２日（優先権主張　昭和６３年１２月２７日、平成１年１月３１日、平成１年７月１９日　日本）に出願された特許出願（特願平１−３３３７２１号）の一部を特許法第４４条第１項の規定により分割して平成7年１月３１日に新たな特許出願として出願され、平成９年２月１３日に設定登録がなされ、その後、三井化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、平成１０年７月２１日に特許権者から訂正請求がなされ、異議申立人三井化学株式会社より上申書が提出され、２回目の取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１２年３月３日に２回目の訂正請求がなされたものである。
（なお、平成１０年７月２１日付けの訂正請求書は取り下げられた。）
　
II　訂正の適否についての判断
　本件異議申立ては、請求項１，２，４，５，８〜１２に対してなされた。請求項３，６，７は異議申立の対象ではないが、訂正請求された請求項１又は４を引用しているので、これら請求項についても訂正の適否を検討する。
　
１　訂正明細書の請求項１〜１２に係る発明
　訂正明細書（平成１２年３月３日付け訂正請求書に添付のもの）の請求項１〜１２に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜１２に記載された次のとおりのものである 。
　下記の訂正後の発明は、以下それぞれ本件請求項１〜１２の発明という。
「【請求項１】
【請求項1】一般式[Ｉ]
【化１】
　
　　　　　　　　　　　　　　［I］
[式中、Ｒ１は酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるへテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し、該複素環基は、Ｃ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-10アラルキル，ニトロ，水酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバモイル，カルボキシル，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル，スルホ，ハロゲン，Ｃ1-4アルコキシ，Ｃ6-10アリールオキシ,Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ6-10アリールチオ，Ｃ1-4アルキルスルフィニル，Ｃ6-10アリールスルフィニル，Ｃ1-4アルキルスルホニル，Ｃ6-10アリールスルホニル，アミノ，Ｃ2-6アシルアミノ，モノ-またはジ-Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ3-6シクロアルキルアミノ，Ｃ6-10アリールアミノ，Ｃ2-4アシル，Ｃ6-10アリールーカルボニル，および酸素，硫黄および窒素から選ばれるへテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５個の置換基(A)を有していてもよく、該置換基(A)がＣ6-10アリール，Ｃ7-10アラルキル,Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールオキシ，Ｃ6-10アリールチオ，Ｃ6-10アリールスルフィニル，Ｃ6-10アリールスルホニル，Ｃ6-10アリールアミノまたは複素環基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ1-4アルキル，Ｃ2-4アルケニル，Ｃ2-4アルキニル，Ｃ6-10アリール，Ｃ1-4アルコキシ,フェノキシ,Ｃ1-4アルキルチオまたはフェニルチオ基で置換されていてもよく、また上記置換基(A)がＣ1-15アルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ1-4アルコキシ，Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ1-4アルキルスルフィニル，Ｃ1-4アルキルスルホニル,アミノ，モノ-またはジ-Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ3-6シクロアルキルアミノまたはＣ6-10アリールアミノ基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ1-4アルコキシまたはＣ1-4アルキルチオ基で置換されていてもよい。
　ｎは０または１を示す。Ｒ2は水素原子、または、Ｃ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ1と同様の置換基を１〜５個有していてもよい。Ｒ3は式
【化２】
Ｒ４−Ｎ−
Ｒ５／
　
(式中、Ｒ4及びＲ5は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あるいはＲ4及びＲ5は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を形成していてもよく、該炭化水素基は、Ｃ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基は、Ｒ1の複素環基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる。)で表わされるアミノ基を示す。
　Ｘは、シアノ，ニトロ，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，Ｃ6-10アリール−オキシカルボニル,複素環オキシカルボニル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ1-4アルキルスルホニル，スルファモイル，ジ−Ｃ1-4アルコキシホスホリル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ1-4アシル，Ｃ6-10アリール−カルボニル，カルバモイルまたはＣ1-4アルキルスルホニルチオカルバモイルを示す。
　但し、(i)Ｘがニトロ基である時、Ｒ1は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ2は置換基を有するＣ1-4アルキル、または置換基を有していてもよいＣ5-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールまたはＣ7-10アラルキル基を示し、これらの置換基は上記のＲ2の置換基と同様のもの(但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない)を示し、Ｒ3は上記と同意義を示し、
(ii)Ｘがニトロ基である時、Ｒ1は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ2は水素原子またはＣ1-4アルキルを示し、Ｒ3は式
【化３】
Ｒ４−Ｎ−
Ｒ５／
　
（式中、Ｒ4及びＲ5のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ1の複素環基における置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ1-4アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ5-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該Ｃ1-4アルキルの置換基および炭化水素基の置換基は上記のＲ1の複素環基における置換基と同様のものであるか、あるいはＲ4及びＲ5は一緒になって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成する。但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない。)で表されるアミノ基を示し、および
(iii)Ｘがシアノ基である時、Ｒ1はピリジル基を除く複素環基であって、該複素環基は置換基を有していてもよいものを示す。]
で表されるグアニジン誘導体またはその塩を含有する殺虫剤組成物。
【請求項２】一般式［Ｉ］においてＸがニトロ基である請求項１記載の殺虫剤組成物。
【請求項３】一般式［Ｉ］においてＸがシアノ基である請求項１記載の殺虫剤組成物。
【請求項４】一般式［Ｉa］
【化4】
　
　
　　　　　　　　　　　　［Iａ］
［式中、Ｒ1aは酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるへテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し、該複素環基は、Ｃ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-10アラルキル，ニトロ，水酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバモイル，カルボキシル，Ｃ1-4アルコキシカルボニル，スルホ，ハロゲン，Ｃ1-4アルコキシ，Ｃ6-10アリールオキシ，Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ6-10アリールチオ，Ｃ1-4アルキルスルフィニル，Ｃ6-10アリールスルフィニル，Ｃ1-4アルキルスルホニル，Ｃ6-10アリールスルホニル，アミノ，Ｃ2-6アシルアミノ，モノ-またはジ-Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ3-6シクロアルキルアミノ，Ｃ6-10アリールアミノ，Ｃ2-4アシル，Ｃ6-10アリールカルボニル，および酸素，硫黄および窒素から選ばれるへテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５個の置換基(A)を有していてもよく、ここにおいて、該置換基(A)がＣ6-10アリール,Ｃ7-10アラルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールオキシ，Ｃ6-10アリールチオ，Ｃ6-10アリールスルフィニル，Ｃ6-10アリールスルフォニル，Ｃ6-10アリールアミノまたは複素環基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ1-4アルキル，Ｃ2-4アルケニル，Ｃ2-4アルキニル，Ｃ6-10アリール，Ｃ1-4アルコキシ，フェノキシ，Ｃ1-4アルキルチオまたはフェニルチオ基で置換されていてもよく、また上記置換基(A)がＣ1-15アルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ1-4アルコキシ，Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ1-4アルキルスルフィニル，Ｃ1-4アルキルスルフォニル、アミノ，モノ-またはジ-Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ3-6シクロアルキルアミノまたはＣ6-10アリールアミノ基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ1-4アルコキシまたはＣ1-4アルキルチオ基で置換されていてもよい。
　Ｒ2aは水素原子、またはＣ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル、Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ1aと同様の置換基を１〜５個有していてもよい。
Ｒ3aは式
【化５】
Ｒ４−Ｎ−
Ｒ５／
　
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あるいはＲ4及びＲ5は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を形成してもよく、該炭化水素基は、Ｃ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基はＲ1aの複素環基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる。)で表わされるアミノ基を示す。
Ｘaはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。
　但し、(i)Ｘaがニトロ基である時、Ｒ1aは上記と同意義を示し、Ｒ2aは置換基を有するＣ1-4アルキルまたは置換基を有していてもよいＣ5-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールまたはＣ7-10アラルキル基であり、Ｒ2aの置換基は上記のＲ2aの置換基と同様のもの(但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない)を示し、Ｒ3aは上記と同意義を示し、
　(ii)Ｘaがニトロ基であるとき、Ｒ1aは上記と同意義を示し、Ｒ2aは水素またはＣ1-4アルキルを示し、Ｒ3aは式
【化６】
Ｒ４−Ｎ−
Ｒ５／
　
（式中、Ｒ4及びＲ5のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ1-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ1aの複素環基での置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ1-4アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ5-15アルキル，Ｃ3-10シクロアルキル，Ｃ2-10アルケニル，Ｃ2-10アルキニル，Ｃ3-10シクロアルケニル，Ｃ6-10アリールおよびＣ7-10アラルキル基から選ばれ、該Ｃ1-4アルキルの置換基および該炭化水素基の置換基は上記のＲ1aの複素環基における置換基と同様のものを示し、あるいはＲ4及びＲ5は一緒になって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ,モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成してもよい。但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない。)で表わされるアミノ基を示す。］で表されるグアニジン誘導体またはその塩。
【請求項５】一般式［Ｉa］のＸaがニトロ基である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
【請求項６】一般式［Ｉb］
【化７】
　
　　　　　　　　　　　　［Iｂ］　
　
［式中、Ｒ1bはピリジル基、ハロゲノピリジル基またはハロゲノチアゾリル基を示し、Ｒ2c，Ｒ4aおよびＲ5aは同一または相異なり、水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示す。但し、Ｒ2cが水素、メチル基またはエチル基である時、Ｒ4aおよびＲ5aのうち、一方は水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示し、他方はホルミル基またはアセチル基を示す。］
で表わされる化合物またはその塩である請求項4記載のグアニジン誘導体またはその塩。
【請求項７】１−ホルミル−１−（6−クロロ−３−ピリジルメチル)−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジンもしくはその塩、または１−アセチル−1−（６−クロロ−３−ピリジルメチル)−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジンもしくはその塩である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
【請求項８】式
【化８】　　　  　
　
　
［式中、Ｒ1a、Ｒ2a及びＸaは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｙは脱離基を示す。]で表わされる化合物またはその塩と式
【化９】
Ｒ４−Ｎ−Ｈ
Ｒ５／
　
[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物もしくはその塩とを反応させることを特徴とする、式［Ｉa］
【化１０】　  　　
　
　　　　　　　　　　　　［Iａ］
　[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項9】式
【化１１】
　
　
　[式中、Ｒ3a及びＸaは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
【化１２】
                                    
       Ｒ１ａ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｒ２ａ　
[式中の記号は、請求頃４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、式［Ｉa］
【化１３】
　
　
　　　　　　　　　　　　　［Iａ］
　[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項１０】式
【化１４】　 （式は省略）
　
[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
【化１５】
Ｒ１ａ−ＣＨ２−Ｙ
　
[式中、Ｒ１ａは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
【化１６】　　　
　
　　　　　　　　　　　　［Iａ］
　[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項１１】式
【化１７】　　（式は省略）　 
　
[式中、Ｒ１ａ及びＸａは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｒ２ｂは水素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｂは式
　　
　　
【化１８】　　　
Ｒ４−Ｎ−
Ｒ５／
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる第一、第二または第三アミノ基を示し、Ｒ３ｂが第三アミノ基のときＲ2bは水素である。］
で表わされる化合物またはその塩と式
【化１９】　  
Ｙ−Ｒ
[式中、Ｒは請求項４記載のＲ2aにおける置換されていてもよい炭化水素基またはＲ4およびＲ5における置換されていてもよい炭化水素基と同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、式［Ｉa］
【化２０】
  
　　　　　　　　　　　　［Iａ］
[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項１２】式
【化２１】 　（式は省略）　　
　
[式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
【化２２】　　
Ｙ−Ｘa　
[式中、Ｘaは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
【化２３】
　　
　　　　　　　　　　　　　［Iａ］
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。」
　　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正請求は、本件特許第２６０５６５１号発明の明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲、請求項１の「[式中、Ｒ１は・・・へテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を示し」（本件特許公報１欄下から６〜４行）を「[式中、Ｒ１は・・・へテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し」と訂正（訂正ａ−１）し、「・・・置換されていてもよい。Ｒ２は水素原子・・・」（同公報３欄２５〜２６行）を「・・・置換されていてもよい。ｎは０または１を示す。Ｒ２は水素原子・・・」と訂正（訂正ａ−２）し、「但し、(i)Ｘがニトロ基である時、・・・これらの置換基は上記のＲ2の置換基と同様のものを示し、Ｒ３は上記と同意義を示し、」（同公報４欄８〜１６行）を「但し、(i)Ｘがニトロ基である時、・・・これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のもの(但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない)を示し、Ｒ３は上記と同意義を示し、」と訂正（訂正ａ−３）し、「・・・環状アミノ基を形成する。）で表されるアミノ基を示し」（同公報４欄４３〜４４行）を「・・・環状アミノ基を形成する。但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない。)で表されるアミノ基を示し」と訂正（訂正ａ−４）する。
（ｂ）同請求項１の「【化２】・・・置換基を有していてもよ炭化水素基を示すか、」（同公報３欄３２〜３９行）を「【化２】・・・置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、」と訂正する。
（ｃ）同請求項１の「【化３】・・・他方は・・・から選ばれ、該Ｃ1-4アルキル炭化水素基の置換基および炭化水素基の置換基は上記のＲ1の複素環基における・・・」（同公報４欄３３〜４０行）を「【化３】・・・他方は・・・から選ばれ、該Ｃ1-4アルキルの置換基および炭化水素基の置換基は上記のＲ1の複素環基における・・・」と訂正する。
（ｄ）同請求項４記載の「[式中、Ｒ１ａは・・・へテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を示し」（同公報５欄１０〜１２行）を「[式中、Ｒ１ａは・・・へテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し」と訂正（訂正ｄ−１）し、「但し、(i)Ｘａがニトロ基である時、・・・Ｒ2ａの置換基は上記のＲ2ａの置換基と同様のものを示し、Ｒ3ａは上記と同意義を示し、」（同公報６欄３５〜４２行）を「但し、(i)Ｘａがニトロ基である時、・・・Ｒ2ａの置換基は上記のＲ2ａの置換基と同様のもの(但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない)を示し、Ｒ3ａは上記と同意義を示し、」と訂正（訂正ｄ−２）し、「・・・環状アミノ基を形成してもよい。）で表わされるアミノ基を示す。」（同公報８欄８〜９行）を「・・・環状アミノ基を形成してもよい。但し、上記置換基を有するＣ1-4アルキルの置換基はＣ1-15アルキルではない。)で表されるアミノ基を示す。」と訂正（訂正ｄ−３）する。
（ｅ）発明の詳細な説明中、段落【0006】、【0007】、【0009】、【0010】、【0013】の該当する記載を、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の訂正に整合するように訂正する。
（ｆ）明細書、段落【0008】記載の「【化27】・・・有していてもよ炭化水素基」を「【化27】・・・有していてもよい炭化水素基」と訂正する。
　　
　そこで、上記訂正事項について検討する。
「訂正ａ−１」〜「訂正ａ−４」及び「訂正ｄ−１」〜「訂正ｄ−３」は、化合物をより限定し特定するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
（ｅ）の訂正は、（ａ）及び（ｄ）の訂正に伴い発明の詳細な説明の記載を特許請求の範囲と整合させる訂正であるから明りょうでない記載の釈明である。
（ｃ）の訂正は明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、又（ｂ）、（ｆ）の訂正は誤記であることが明らかな記載を正すものであり誤記の訂正を目的とするものと認められる。
　そして、上記「訂正ａ−１」、「訂正ａ−２」、「訂正ｄ−１」、（ｅ）の訂正は、願書に添付した明細書、段落【0019】の第３文「Ｒ１またはＲ１ａで示される複素環基としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環・・・などが用いられ」、第４文「複素環基の好ましいものは、たとえば・・・等の５−又は６−員含窒素複素環基である。」、段落【0020】の「ｎは０または１を示す・・・」の記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものである。「訂正ａ−３」、「訂正ａ−４」、「訂正ｄ−２」、「訂正ｄ−３」及び（ｃ）の各訂正は願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものである。又（ｂ）、（ｆ）の訂正も願書に最初に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものであり、上記各訂正は実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　
３　独立特許要件の判断
　次に、訂正後の特許請求の範囲請求項１〜１２に記載された事項により特定された発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるか否かについて検討する。（なお、請求項３，６，７は請求項１又は４を引用しているので、請求項１、４と同様に技術事項が限定される。）
　
（１）第２９条の２違反について
（１−１）先願明細書の記載事項
　当審が通知した取消理由に引用した本件特許出願の優先日前の他の出願である特願昭６３−２９９４１９号（異議申立人提出の甲第１号証）の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。）には、新規ニトロ化合物、その製法及び殺虫剤としての利用に関して記載され、特許請求の範囲第１項には、「（１）式：
　
　
式中、Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、Ｒ３は−Ｓ−Ｒ４又は−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ６を示し、ここでＲ４はＣ１−４アルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は夫々水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ＹはＣＨ又はＮを示し、そしてＺはＮ原子を少なくとも１ヶ含む、ハロゲン又はＣ１−４アルキル置換されていてもよい５〜６員のヘテロ環式基を示す、で表されるニトロ化合物。」（以下、第１項記載のニトロ化合物を「特定ニトロ化合物」という。）が記載され、同第４項には「特定ニトロ化合物」を含有する殺虫剤が記載されている。又先願明細書中には「本発明の活性化合物は、・・・有害害虫、ダニ、及びセンチュウ類に対し、的確な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用でき、それらの駆除撲滅のために適用できる。そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。昆虫類として、・・・を挙げることができる。」（１９〜２４頁）と記載され、実施例が示され（２９〜４３頁）、第１表（３３〜３９頁）には具体的な化合物の構造がその物性値と共に示されている。
　以上の記載からみて、上記「先願明細書」には、　「特定ニトロ化合物」及びそれを含有する殺虫剤の各発明が開示されていると認められる。
　
（１−２）「先願明細書」記載の発明との対比、判断
（ａ）「本件請求項１の発明」について
　「先願明細書」では、「特定ニトロ化合物」は式［特許請求の範囲第１項（１）］で定義されているが、該式の化合物には、Ｒ１がＨ、ＹがＮ、Ｒ２がＨ又はＣ１〜４、Ｒ３が−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ６（但しＲ５、Ｒ６はＨ又はＣ１−４アルキル基）、Ｚは定義どおりの化合物（以下「ニトロ化合物ａ」という。）が包含されることは明らかである。
　「本件請求項１の発明」の殺虫剤組成物が含有する「一般式［Ｉ］」のグアニジン誘導体（塩）と「先願明細書」記載の「ニトロ化合物ａ」を対比すると、化合物の骨格（−Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−）が共通し、Ｒ１（先願明細書の式ではＺがこれに対応）等の置換基において重複があるが、両者は「・・・−Ｎ−Ｃ＝・・・」の構造中Ｎに結合している基（Ｒ２）が異なるか、又は該構造中のＣに結合しているＲ３が異なる。
　即ち、前者では、Ｘがニトロ基であるときに、一般式［Ｉ］での（i）の定義（特許公報４欄８〜１６行）において、Ｒ２は「（i）・・・（略）・・・Ｒ２は置換基を有するＣ１−４アルキル、または置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル・・・（略）・・・を示し、これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のもの（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５のアルキル基ではない。）を示し、」であるのに対し、後者では対応するＲ２の基が「水素原子又はＣ１−４アルキル基」であるので、（i）の定義においては両者はＲ２が異なる。
　又、前者では、Ｘがニトロ基であるときに、一般式［Ｉ］での（ii）の定義（同公報４欄１７〜４４行）において、Ｒ３が「（ii）・・・（略）・・・Ｒ３は式　【化３】
Ｒ４−（Ｒ５−）Ｎ−
（式中、Ｒ４、Ｒ５のうち、一方は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し・・・（略）・・・他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル・・・（略）・・・。但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキル基の置換基はＣ１−１５のアルキル基ではない。」であるのに対し、後者はＲ３が「−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ６」（但しＲ５、Ｒ６は水素原子又はＣ１−４アルキル基）であるので、（ii）の定義においてＲ３が異なる。
　したがって、「本件請求項１の発明」の「一般式［Ｉ］」の化合物と「ニトロ化合物ａ」とは異なる化合物であり、又「一般式［Ｉ］」の化合物と「先願明細書」の「特定ニトロ化合物」（「ニトロ化合物ａ」以外）が異なることは明らかであるので、「本件請求項１の発明」と「先願明細書」記載の発明は、含有化合物に違いがあり同一であるとはいえない。
（ｂ）「本件請求項２の発明」について
　請求項２の発明は、上記「一般式［Ｉ］」においてＸがニトロ基である請求項１記載の殺虫剤組成物であるが、上記（ａ）と同様な理由により含有化合物が異なるから、「先願明細書」記載の発明と同一であるとはいえない。
　
（ｃ）「本件請求項３の発明」について
　請求項３の発明は、上記「一般式［Ｉ］」においてＸがシアノ基である請求項１記載の殺虫剤組成物である。「先願明細書」には「一般式［Ｉ］」においてＸがシアノ基のものを殺虫用とすることは記載されていないので、請求項３の発明は「先願明細書」記載の発明とは異なる。
　
（ｄ）「本件請求項４の発明」について
　上記したように「先願明細書」に記載の「特定ニトロ化合物」に「ニトロ化合物ａ」が包含されることは明らかである。
　「本件請求項４の発明」の「一般式［Ｉａ］」（グアニジン誘導体）と上記「ニトロ化合物ａ」を対比すると、両者は骨格（−Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−）が共通し、置換基に重複部分もあるが、前者では、Ｘａがニトロ基であるとき、請求項４での（i）の定義（特許公報６欄３５〜４２行）において、Ｒ２ａが「（i）・・・（略）・・・Ｒ２ａは置換基を有するＣ１−４アルキル、または置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル・・・（略）・・・であり、Ｒ２ａの置換基は上記のＲ２ａの置換基と同様のもの（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキル置換基はＣ１−１５のアルキル基ではない。）を示し、」であるのに対し、後者ではこれに対応するＲ２の基が「水素原子又はＣ１−４アルキル基」であるので、両者は（i）の定義においてはＲ２ａが異なる。
　又、前者では、Ｘがニトロ基であるとき（ii）の定義（同公報６欄４３行〜８欄９行）において、Ｒ３ａが「（ii）・・・（略）・・・Ｒ３ａは式
【化６】
　Ｒ４−（Ｒ５−）Ｎ−　
　
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し・・・（略）・・・他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル・・・（略）・・・。但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキル置換基はＣ１−１５のアルキルではない。）」であるのに対し、後者ではＲ３が「−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ６」（但しＲ５、Ｒ６は水素原子又はＣ１−４アルキル基）であるので、（ii）の定義ではＲ３ａが異なる。
　したがって、「本件請求項４の発明」の「一般式［Ｉａ］」の化合物と「ニトロ化合物ａ」とは異なる化合物であり、又請求項４記載の「一般式［Ｉａ］」の化合物と「先願明細書」の「特定ニトロ化合物」（「ニトロ化合物ａ」以外）とは明らかに異なるので、「本件請求項４の発明」が「先願明細書」記載の発明と同一であるとは認められない。
　
（ｅ）「本件請求項５の発明」について
　請求項５の発明は、上記「一般式［Ｉａ］」のＸがニトロ基である請求項４記載のグアニジン誘導体（塩）であるので、上記（ｄ）と同様な理由により「先願明細書」記載の発明と同一であるとはいえない。
　
（ｆ）「本件請求項６，７の発明」について
　請求項６，７の発明は、請求項４の発明（グアニジン誘導体）を更に限定し特定したものであるので、上記（ｄ）と同様な理由により「先願明細書」記載の発明と同一であるとはいえない。
　
（２）第２９条第２項違反について
（２−１）甲第２号証の記載事項
　甲第２号証は、「2-アルキル-1(又は3)−ニトロ-2-イソチオウレアの調製と反応．Ｉ．アミンとの反応」と題する論文であり、アミン（ＲＮＨ２）と「2-アルキル-1(又は3)−ニトロ-2-イソチオウレア」を反応させ、ＲＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＮＯ２（ニトログアニジンの誘導体）を合成することが記載（１８７７頁、要約欄と右上欄の反応式参照。）され、製造した「1-置換-3-ニトログアニジン」の例として、「置換」部分が「1-ベンジル−」、「1-β-フェニルエチル-」、「1-(2-ピリジル)-」等である化合物（１８７８頁、第II表）が挙げられている。
　　
（２−２）対比、判断
（ａ）本件請求項９の発明について　
　請求項９の発明と甲第２号証とは、ニトログアニジン誘導体の製造法である点で共通するが、後者は反応材料として、前者で使用するＹ（Ｒ３ａ-）Ｃ＝Ｎ−Ｘａ（【化11】）（Ｙは脱離基、Ｒ３ａは請求項４と同じ）を用いるものでなく、又生成物が前者では「・・・（略）・・・−Ｎ−Ｃ（−Ｒ３ａ）＝Ｎ−Ｘａ」（【化13】）（Ｘａはニトロ又はトリフルオロアセチル基。請求項９の式［Ｉａ］参照。）であるのに対し、後者は「ＲＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＮＯ２で」ある点で相違する。
　甲第２号証のものは、反応材料、反応生成物において請求項９の発明とは異なるのであるから、生成物がいずれもグアニジン誘導体であり類似しているとしても本件請求項９の発明の製造法が示唆されているとすることはできない。
　そして、本件請求項９の発明は、その構成により優れた殺虫作用を有する「一般式［Ｉａ］」のグアニジン誘導体（塩）が得られるという効果が奏される。
　したがって、本件請求項９の発明は、甲第２号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　
（ｂ）本件請求項８，１０〜１２の発明（以下、「請求項８等の発明」という）について
　甲第２号証には、「2-アルキル-1(又は3)−ニトロ-2-イソチオウレア」とＲＮＨ３を反応させ「ＲＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨＮＯ２」を製造することが記載されているが、「請求項８等の発明」の反応材料及びこれらの発明の生成物である「・・・（略）・・・−Ｎ−Ｃ（−Ｒ３ａ）＝Ｎ−Ｘａ」（Ｘａはニトロ又はトリフルオロアセチル基。請求項８，１０〜１２の式［Ｉａ］参照。）については記載がなく、又示唆もない。そして、「請求項８等の発明」では上記と同様な効果がもたらされる。
　したがって、「請求項８等の発明」は甲第２号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
（ｃ）本件請求項１〜７の発明について
　甲第２号証には、「一般式［Ｉ］」と「一般式［Ｉａ］」の化合物について全く記載がないので、請求項１〜７の発明が甲第２号証から容易に発明をすることができたとすることはできない。
　
（３）第３６条違反について
　異議申立人は、下記の点で本件出願の明細書の記載が不備であるので、特許法第３６条第３項及び第４項に記載の要件を満たしていない旨主張すると共に、主張を裏付ける証拠として甲第３〜６号証を提出している。
 　　　　　　　　　　　 記
（ａ）請求項１，２，４，５に記載のニトログアニジン誘導体は極めて広い範囲の化合物を含んでいるが、発明の詳細な説明に具体的に開示された化合物は限られている。Ｒ１に限っていえば複素環基としては実施例に開示されているのはピリジル基とチアゾリル基のみであり、これら以外の複素環基を有するニトログアニジン誘導体の効果を類推することは不適当である。甲第３号証は、一般式［Ｉ］のＲ１については、全ての複素環で効果が生じないことを証明するものであり、種々の複素環を同列に扱うことが不可能なことを示す。よって、請求項１，２，４，５に記載の発明は当業者が容易に実施できる程度に記載されていない。
（ｂ）発明の詳細な説明の欄には、一般式［Ｉ］（又は一般式［Ｉａ］）のＲ１（又はＲ１ａ）が酸素又は硫黄原子のみを含む複素環を有するグアニジン誘導体の例が全く記載されていない。又一般式［Ｉ］に含まれるグアニジン誘導体には殺虫活性のないものが含まれるので（甲第３号証参照）、同欄の記載は不備であり、請求項１，２，４，５記載の発明は、当業者が容易に実施できる程度に記載されていない。
（ｃ）本件請求項８〜１２の発明は、請求項４に記載のニトログアニジン誘導体の製造法に関するものであるが、有用性がないものの製法が含まれるので、本件明細書の記載は不備である。
（ｄ）請求項１，２，４，５に記載のニトログアニジン誘導体は、全く殺虫活性のない化合物を含むので、請求項１，２，４，５は発明は発明の構成に欠くことのできない事項以外の事項を含んでいる。
　以下、上記各点について順に検討する。
（ａ）、（ｂ）の点について
　請求項１，２の発明の殺虫剤が含有する化合物（一般式［Ｉ］）及び請求項４，５の発明の化合物（一般式［Ｉａ］）は、本件明細書において明確に定義されており、Ｒ１等の置換基に関しては多数の具体例が挙げられている。又一般式［Ｉ］、同［Ｉａ］の製法についても詳しく記載され、代表的な化合物が例示され、それらについて殺虫効果が具体的に確認されている。そして本件明細書では「本発明は・・・害虫に対して優れた防除作用を有するグアニジン誘導体またはその塩を殺虫剤として提供することを目的とする。」（特許公報段落【0004】）と記載され、得られるグアニジン誘導体に関して「グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は優れた殺虫作用を有しており」（同公報段落【0055】）と記載されているので、本件明細書の記載に従って発明を実施すれば一般式［Ｉ］（又は一般式［Ｉａ］）の化合物が製造可能であり、製造された化合物は殺虫活性を有していると解される。
　よって、請求項１，２，４，５、８〜１２の発明が当業者が容易に実施できる程度に記載されていないとは認められない。
　異議申立人は、一般式［Ｉ］に関して全ての複素環について効果が生じないと主張し、甲第３号証（実験成績証明書）を提出しているが、甲第３号証記載の供試化合物１〜１６は、いずれも「（Ｓを含む５員複素環）-ＣＨ２-ＮＨ-Ｃ（＝Ｎ-ＮＯ２）-ＮＨ-ＣＨ３」又は「（Ｏ又はＮを含む５又は６員複素環）-ＣＨ２-ＮＨ-Ｃ（＝Ｎ-ＮＯ２）-ＮＨ-ＣＨ３」で表されるものであり、これら化合物は請求項１，２，４，５の発明の「一般式［Ｉ］」又は「一般式［Ｉａ］」の化合物とは異なる。そうであるから、甲第３号証の実験結果を根拠にＲ１又はＲ１ａの基について全ての複素環で効果が生じないとすることはできない。又申立人はＲ１（複素環基）の例が限られていると主張するが、例示が少ないことで直ちに記載不備になるというものではない。
（ｃ）の点について
　請求項４に記載の一般式［Ｉａ］のニトログアニジン誘導体（一般式［Ｉ］と同じ）に関しては、本件明細書に、「式【化24】・・・で表されるグアニジン誘導体及びその塩が、意外にも非常に強い殺虫作用を有することを知見し」（本件公報段落【0005】）、「・・・優れた殺虫作用を有しており」（同公報段落【0055】）と記載されており、請求項で定義された化合物が有用であることが示されている。申立人は有用性がないものの製法を含むと主張するが、それを裏付ける具体的根拠は示していない（なお、甲第３号証の供試化合物は上記したように請求項４記載の化合物とは異なる。）。
　又請求項８〜１２の発明は、発明の構成に欠くことのできない事項以外の事項を含むとは認められない。
（ｄ）の点について　
　上記「（ａ）、（ｂ）の点について」で述べたように、請求項１，２，４，５に記載の一般式［Ｉ］又は一般式［Ｉａ］の化合物は、殺虫効果を有さないものを含まない。又一般式［Ｉ］、同［Ｉａ］の化合物は、各請求項において式により明確に定義されており、そして請求項における一般式［Ｉ］、同［Ｉａ］の定義は、化合物の特定において必要十分な構成である。
　したがって、請求項１，２，４，５は発明は、発明の構成に欠くことのできない事項以外の事項を含んでいるとすることはできない。
　なお、請求項３，６，７の発明に関しても、本件明細書に記載不備があるとは認められない。
　以上のとおりであり、本件出願は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
　
（４）第２９条第１項柱書き違反について
　後述の通りである。（III，２（４）参照）
　
　以上のとおり、本件の請求項１〜１２に係る発明は特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
　　
４　訂正の適否についての結論
　上記訂正請求は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
　　
III　特許異議申立及び取消理由通知の理由についての判断
１　異議申立理由の概要
（ａ）異議申立人・三井化学株式会社は、本件の訂正前の請求項１、２，４，５の発明は、特許出願の優先日前の出願である特願昭６３−２９９４１９号（甲第１号証）の願書に最初に添付した明細書（「先願明細書」）に記載された発明と同一であるので、特許法第２９条の２項の規定により特許を受けることができないものであり、本件特許は取り消されるべきであると主張している。
　又、甲第２〜６号証を提出し、訂正前の請求項８〜１２に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件明細書の記載が不備であるから特許法第３６条第３，４項に規定する要件を満たしていないものであり、更に本件の訂正前の請求項１、２，４，５，８〜１２の発明は特許法第２９条第１項柱書きに記載された要件を満たしていないものであるので、本件特許は取り消されるべきである旨主張している。
　　
２　異議申立についての判断
（１）第２９条の２違反について
　上記３（１−２）に示したのと同じ理由により、本件の請求項１、２，４，５の発明は、特願昭６３−２９９４１９号（甲第１号証）の「先願明細書」に記載された発明と同一であるとはいえない。
（２）第２９条第２項違反について
　上記３（２−２）に示したのと同じ理由により、本件請求項８〜１２の発明は、甲第２号証記載の発明から容易になし得たものであるとは認められない。
（３）第３６条違反について
　上記３（３）で述べたとおりであり、本件明細書に記載不備があるとすることはできない。
　なお、異議申立人は、殺虫活性がない化合物（甲第３号証）が本件請求項記載の化合物に含まれないようにする訂正をしても「特許法第３６条第４項の規定する要件を満たさない」という理由を全く解消するものではない旨主張し、甲第４号証（平成６年（行ケ）第２０９号審決取消請求事件判決）、甲第５号証（米国特許第5489603号明細書）、甲第６号証（米国特許出願第707916号の審査における1993年１月15日付け（発送日）拒絶理由通知書）を提出している。
　異議申立人の主張は、甲第３号証記載の化合物が本件の訂正前の請求項記載の化合物に含まれることを前提にしているが、上記３（３）に記載した理由により該前提は認められない。又甲第３号証の供試化合物は、訂正後の請求項記載の化合物にも包含されないので、申立人が主張する前提は認められない。
　そこで以下、上記３（３）において「特許法第３６条に規定する要件を満たしている」とした判断が、甲第４〜７号証により影響されるか否かについて検討する。
　甲第４号証は、ペプチドの特有の活性について判断を示したものであり、ペプチド以外の化合物の殺虫活性予測性において適用できる判断を示したものではない。
　次に、甲第５，６号証を検討する。
　本件明細書の特許請求の範囲において、請求項１、２，４，５の発明の「一般式［Ｉ］」又は「一般式［Ｉａ］」の化合物は、上記したように「特定」して記載されていると認められ、本件明細書は特許法第３６条に規定する要件を満たしている。　　
　申立人は、本件明細書の記載に関し、甲第５号証（本件特許と同じ優先権の基礎を有する米国特許明細書（出願番号91,744号）。該91,744号は特許出願第707916号の継続出願。）及び甲第６号証（米国での拒絶理由通知書）を提出しているが、これらは米国での審査に関す情報であり、本件審理に直接影響が及ぶというものではない。
　なお、平成１０年１０月３０日付け上申書添付の「実験成績証明書」に記載される殺虫活性がない供試化合物が訂正後の請求項記載の化合物に含まれない理由は「３取消理由について」、（３−２）（２）で述べるとおりである。
　よって、甲第４〜６号証等は、上記３（３）に記載した判断（第３６条に規定する要件を満たす）を左右するものではない。
　　
（４）第２９条第１項柱書き違反について
　異議申立人は、『（i）請求項１，２，４，５に記載の発明に係るグアニジン誘導体は、殺虫効果（産業上の利用性）のない化合物までもが含まれるので、請求項１，２，４，５に記載の発明は、特許法第２９条１項柱書きに記載された要件を満たしていない。（ii）請求項４記載の殺虫効果のない化合物の製造法は産業上の利用性がない。請求項８〜１２に記載の発明は、このような事項を含むので特許法第２９条１項柱書きに記載された要件を満たしていない。』旨主張している。
　そこで異議申立人の主張を検討するが、その主張は、（i）の点においては、請求項１，２，４，５に記載の発明に係るグアニジン誘導体が殺虫効果がないものを含むことを前提としており、又（ii）点では、請求項４の化合物が殺虫効果（有用性）のないものを含むことを前提としている。
　しかし、このような前提は上記（３）「（ａ）、（ｂ）の点について」で述べたように認められない。そして、請求項で定義された化合物について殺虫作用が認められることは上記（３）「（ｃ）の点について」で述べたので、請求項１，２，４，５，８〜１２の発明は、産業上の利用性がなく、特許法第２９条１項柱書きに記載された要件を満たしていないとすることはできない。
　　
３　取消理由について
（３−１）取消理由の概要
　当審が通知した２回目の取消理由の概要は、本件の請求項１、２，４，５の各発明は、その出願の出願日前の出願であって、その出願後に特許法第４２条の２第３項の規定により出願公開されたものとみなされた特願昭６３−２９９４１９号（甲第１号証）の願書に最初に添付した明細書（先願明細書）に記載された発明とそれぞれ同一であると認められるので、特許法第２９条の２項の規定により特許を受けることができないものであり、又本件明細書の記載が不備であるから特許法第３６条第３，４項に規定する要件を満たしていないものである、というものである。
　　
（３−２）判断
（１）第２９条の２違反について
　上記III、２（１）に示したのと同じ理由により、本件請求項１、２，４，５の各発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（２）第３６条違反について
　取消理由では、次の点で本件明細書の記載が不備である旨指摘した。
（ａ）本件請求項１，２，４，５記載の発明は、効果が奏されない化合物を含むので、当業者が容易に実施できる程度に記載されていない。［異議申立人提出の平成１０年１０月３０日付け上申書（以下単に「上申書」という。）添付の「実験成績証明書」参照。］
（ｂ）本件請求項１，２，４及び５記載の発明は、発明の構成に欠くことのできない事項以外の事項を含んでいる。
（ｃ）本件請求項８〜１２記載の発明は、請求項４に係る発明の構成を含むので（ｂ）と同様な理由により各請求項の記載は不備である。
　　
（ａ）の点について
　上記「上申書」添付の「実験成績証明書」の実験で用いた「供試化合物１〜３」は、いずれも「（Ｏ又はＳを１個含む５員複素環）-ＣＨ２-ＮＨ-Ｃ（＝Ｎ-ＮＯ２）-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-ＣＨ３」で表される化合物であり、これらは請求項１，２，４，５の発明の化合物、即ち「一般式［Ｉ］」又は「一般式［Ｉａ］」とは異なるので、「実験成績証明書」の結果を根拠に請求項１，２，４，５の発明において全ての化合物で効果が生じないとすることはできない。
　上記３（３）で述べたように、請求項１，２，４，５の発明が効果をもたらさない化合物を含むとは認められないので、これら請求項の発明は、容易に実施できる程度に記載されていると言わざるを得ない。
　　
（ｂ）、（ｃ）の点について
　上記３（３）述べたのと同じ理由により、この点は記載不備であると認められない。
　　
ＩＶ　むすび
　以上のとおり、本件の請求項１，２，４，５，８〜１２の発明に係る特許は異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１，２，４，５，８〜１２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月２３日（２００１．７．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲、請求項１の「［式中、Ｒ１は・・・ヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を示し」（本件特許公報１欄下から６〜４行）を「［式中、Ｒ１は・・・ヘテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し」と訂正（訂正ａ−１）し、「・・・置換されていてもよい。Ｒ２は水素原子・・・」（同公報３欄２５〜２６行）を「・・・置換されていてもよい。ｎは０または１を示す。Ｒ２は水素原子・・・」と訂正（訂正ａ−２）し、「但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、・・・これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のものを示し、Ｒ３は上記と同意義を示し、」（同公報４欄８〜１６行）を「但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、・・・これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のもの（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）を示し、Ｒ３は上記と同意義を示し、」と訂正（訂正ａ−３）し、「・・・環状アミノ基を形成する。）で表されるアミノ基を示し」（同公報４欄４３〜４４行）を「・・・環状アミノ基を形成する。但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。）で表されるアミノ基を示し」と訂正（訂正ａ−４）する。
（ｂ）同請求項１の「【化２】・・・置換基を有していてもよ炭化水素基を示すか、」（同公報３欄３２〜３９行）を「【化２】・・・置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、」と訂正する。
（ｃ）同請求項１の「【化３】・・・他方は・・・から選ばれ、該Ｃ１−４アルキル炭化水素基の置換基および炭化水素基の置換基は上記のＲ１の複素環基における・・・」（同公報４欄３３〜４０行）を「【化３】・・・他方は・・・から選ばれ、該Ｃ１−４アルキルの置換基および炭化水素基の置換基は上記のＲ１の複素環基における・・・」と訂正する。
（ｄ）同請求項４記載の「［式中、Ｒ１ａは・・・ヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を示し」（同公報５欄１０〜１２行）を「［式中、Ｒ１ａは・・・ヘテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）を示し」と訂正（訂正ｄ−１）し、「但し、（ｉ）Ｘａがニトロ基である時、・・・Ｒ２ａの置換基は上記のＲ２ａの置換基と同様のものを示し、Ｒ３ａは上記と同意義を示し、」（同公報６欄３５〜４２行）を「但し、（ｉ）Ｘａがニトロ基である時、・・・Ｒ２ａの置換基は上記のＲ２ａの置換基と同様のもの（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）を示し、Ｒ３ａは上記と同意義を示し、」と訂正（訂正ｄ−２）し、「・・・環状アミノ基を形成してもよい。）で表わされるアミノ基を示す。」（同公報８欄８〜９行）を「・・・環状アミノ基を形成してもよい。但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。）で表されるアミノ基を示す。」と訂正（訂正ｄ−３）する。
（ｅ）発明の詳細な説明中、段落【０００６】、【０００７】、【０００９】、【００１０】、【００１３】の該当する記載を、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の訂正に整合するように訂正する。
（ｆ）明細書、段落【０００８】記載の「【化２７】・・・有していてもよ炭化水素基」を「【化２７】・・・有していてもよい炭化水素基」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】一般式［Ｉ］
　【化１】
［式中、Ｒ１は酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む
５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）
　
ｎは０または１を示す。
　Ｒ２は水素原子、または、Ｃ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ１と同様の置換基を１〜５個有していてもよい。
　Ｒ３は式
　【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよ
い
　Ｘは、シアノ，ニトロ，Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，Ｃ６−１０アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボニル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニル，スルファモイル、ジ−Ｃ１−４アルコキシホスホリル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−４アシル，Ｃ６−１０アリール−カルボニル，カルバモイルまたはＣ１−４アルキルスルホニルチオカルバモイルを示す。
　但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ１は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ２は置換基を有するＣ１−４アルキル、または置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基を示し、これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のもの
（但し、上記置換基を有するＣ１−４、アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）
　（ｉｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ１は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ２は水素原子またはＣ１−４アルキルを示し、Ｒ３は式
　【化３】
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ１の複素環基における置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ１−４アルキ
ルの
但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。
　（ｉｉｉ）Ｘがシアノ基である時、Ｒ１はピリジル基を除く複素環基であって、該複素環基は置換基を有していてもよいものを示す。］
で表されるグアニジン誘導体またはその塩を含有する殺虫剤組成物。
　【請求項２】一般式［Ｉ］においてＸがニトロ基である請求項１記載の殺虫剤組成物。
　【請求項３】一般式［Ｉ］においてＸがシアノ基である請求項１記載の殺虫剤組成物。
　【請求項４】一般式［Ｉａ］
　【化４】
［式中、Ｒ１ａは酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む
５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）
　Ｒ２ａは水素原子、またはＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ１ａと同様の置換基を１〜５個有していてもよい。
　Ｒ３ａは式
　【化５】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を形成してもよく、該炭化水素基は、Ｃ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基はＲ１ａの複素環基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。
　Ｘａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。
　但し、（ｉ）Ｘａがニトロ基である時、Ｒ１ａは上記と同意義を示し、Ｒ２ａは置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、Ｒ２ａの置換基は上記のＲ２ａの置換基と同様のもの
（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）
　（ｉｉ）Ｘａがニトロ基であるとき、Ｒ１ａは上記と同意義を示し、Ｒ２ａは水素またはＣ１−４アルキルを示し、Ｒ３ａは式
　【化６】
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ１ａの複素環基での置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ１−４アルキルの置換基および該炭化水素基の置換基は上記のＲ１ａの複素環基における置換基と同様のものを示し、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成してもよい。
但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。
　【請求項５】一般式［Ｉａ］のＸａがニトロ基である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
　【請求項６】一般式［Ｉｂ］
　【化７】
［式中、Ｒ１ｂはピリジル基、ハロゲノピリジル基またはハロゲノチアゾリル基を示し、Ｒ２ｃ，Ｒ４ａおよびＲ５ａは同一または相異なり、水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示す。但し、Ｒ２ｃが水素、メチル基またはエチル基である時、Ｒ４ａおよびＲ５ａのうち、一方は水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示し、他方はホルミル基またはアセチル基を示す。］で表わされる化合物またはその塩である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
　【請求項７】１−ホルミル−１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−ニトログアニジンもしくはその塩、または１−アセチル−１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジンもしくはその塩である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
　【請求項８】式
　【化８】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸａは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化９】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物もしくはその塩とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
　【化１０】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
　【請求項９】式
　【化１１】
［式中、Ｒ３ａ及びＸａは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化１２】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
　【化１３】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
　【請求項１０】式
　【化１４】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化１５】
　Ｒ１ａ−ＣＨ２−Ｙ
［式中、Ｒ１ａは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
　【化１６】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
　【請求項１１】式
　【化１７】
［式中、Ｒ１ａ及びＸａは請求項４記載のそれらと同意義を、Ｒ２ｂは水素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｂは式
　【化１８】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる第一、第二または第三アミノ基を示し、Ｒ３ｂが第三アミノ基のときＲ２ｂは水素である。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化１９】
　Ｙ−Ｒ
［式中、Ｒは請求項４記載のＲ２ａにおける置換されていてもよい炭化水素基またはＲ４およびＲ５における置換されていてもよい炭化水素基と同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
　【化２０】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
　【請求項１２】式
　【化２１】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化２２】
　Ｙ−Ｘａ
［式中、Ｘａは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とする、式［Ｉａ］
　【化２３】
［式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、殺虫剤として有用なグアニジン誘導体またはその塩、その製造法及びそれを含有する殺虫剤に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から多数の有害生物防除効果を有する合成化合物が殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有機リン酸エステル，カルバミン酸エステル，有機含塩素化合物あるいはピレスロイド系化合物に属している。このように限られた範囲の化合物が、多用されることによって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増大のような弊害が起こり、現に各地で問題となっていることは周知のとおりである。また上記殺虫剤のうち、いくつかのものは殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性が高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表わしたり、また土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は必ずしも満足できる効果が得られていないのが現状である。
　【０００３】
　一方、グアニジン誘導体またはその塩については、たとえば３−ニトロ−１−（３−ピリジルメチル）グアニジンがケミカル　アンド　ファーマシューティカル　ブリテン（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．），
２３
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、この様な状況において、人畜毒性、魚毒性及び天敵に対する毒性が低く、安全でかつ害虫に対して優れた防除効果を有するグアニジン誘導体またはその塩を殺虫剤として提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来使用されてきた殺虫剤とは全く構造の異なった殺虫剤を見い出すため、長年鋭意研究を続けてきた。その結果、式
　【化２４】
［式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を、ｎは０または１を、Ｒ２は水素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３は第一、第二または第三アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ２は置換基を有するＣ１−４アルキル、または置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基を示し、（ｉｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ２は水素原子またはＣ１−４アルキルを示し、Ｒ３は式
　【化２５】
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成する。）で表されるアミノ基を示し、および（ｉｉｉ）Ｘがシアノ基である時、Ｒ１は置換基を有していてもよい複素環基（ピリジル基を除く）を示す。］で表わされるグアニジン誘導体及びその塩が、意外にも非常に強い殺虫作用を有することを知見し、さらに毒性の低いことも知見し、これらに基づいて、本発明を完成するにいたった。
　【０００６】
　即ち、本発明は、
（１）、一般式［Ｉ］
　【化２６】
［式中、Ｒ１は酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む
５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）
　【０００７】
　
ｎは０または１を示す。
　Ｒ２は水素原子、または、Ｃ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ１と同様の置換基を１〜５個有していてもよい。
　【０００８】
　Ｒ３は式
　【化２７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよ
い
　Ｘはシアノ，ニトロ，Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル，ヒドロキシカルボニル，Ｃ６−１０アリール−オキシカルボニル，複素環オキシカルボニル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニル，スルファモイル，ジ−Ｃ１−４アルコキシホスホリル，ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−４アシル，Ｃ６−１０アリール−カルボニル，カルバモイルまたはＣ１−４アルキルスルホニルチオカルバモイルを示す。
　【０００９】
　但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ１は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ２は置換基を有するＣ１−４アルキル、または置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基を示し、これらの置換基は上記のＲ２の置換基と同様のもの
（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）
　（ｉｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ１は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ２は水素原子またはＣ１−４アルキルを示し、Ｒ３は式
　【化２８】
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ１の複素環基における置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ１−４アルキ
ルの
但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。
　（ｉｉｉ）Ｘがシアノ基である時、Ｒ１はピリジル基を除く複素環基であって、該複素環基は置換基を有していてもよいものを示す。］
で表されるグアニジン誘導体またはその塩を含有する殺虫剤組成物、
　【００１０】
（２）、一般式［Ｉａ］
　【化２９】
［式中、Ｒ１ａは酸素原子，硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む
５〜６員複素環基（但し、該５〜６員複素環基は少なくとも１個の窒素原子を含む）
　【００１１】
　Ｒ２ａは水素原子、またはＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ１ａと同様の置換基を１〜５個有していてもよい。
　【００１２】
　Ｒ３ａは式
　【化３０】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一または相異なり、水素または置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を形成してもよく、該炭化水素基は、Ｃ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基はＲ１ａの複素環基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。
　Ｘａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。
　【００１３】
　但し、（ｉ）Ｘａがニトロ基である時、Ｒ１ａは上記と同意義を示し、Ｒ２ａは置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよいＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールまたはＣ７−１０アラルキル基であり、Ｒ２ａの置換基は上記のＲ２ａの置換基と同様のもの
（但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない）
　（ｉｉ）Ｘａがニトロ基であるとき、Ｒ１ａは上記と同意義を示し、Ｒ２ａは水素またはＣ１−４アルキルを示し、Ｒ３ａは式
　【化３１】
（式中、Ｒ４及びＲ５のうち、一方は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ１−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置換基は上記のＲ１ａの複素環基での置換基と同様のものを示し、他方は、置換基を有するＣ１−４アルキルまたは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水素基はＣ５−１５アルキル，Ｃ３−１０シクロアルキル，Ｃ２−１０アルケニル，Ｃ２−１０アルキニル，Ｃ３−１０シクロアルケニル，Ｃ６−１０アリールおよびＣ７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ１−４アルキルの置換基および該炭化水素基の置換基は上記のＲ１ａの複素環基における置換基と同様のものを示し、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成してもよい。
但し、上記置換基を有するＣ１−４アルキルの置換基はＣ１−１５アルキルではない。
で表されるグアニジン誘導体またはその塩、
　【００１４】
（３）、式
　【化３２】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸａは前記と同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化３３】
（式中の記号は、前記と同意義を示す。）で表わされる化合物もしくはその塩とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩の製造法、
　【００１５】
（４）、式
　【化３４】
〔式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化３５】
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩の製造法、
　【００１６】
（５）、式
　【化３６】
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化３７】
　Ｒ１ａ−ＣＨ２−Ｙ　　　　［ＶＩ］
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩の製造法、
　【００１７】
（６）、式
　【化３８】
［式中、Ｒ１ａ及びＸａは前記と同意義を、Ｒ２ｂは水素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ３ｂは式
　【化３９】
（式中の記号は、前記と同意義を示す。）で表わされる第一、第二または第三アミノ基を示し、Ｒ３ｂが第三アミノ基のときＲ２ｂは水素である。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化４０】
　Ｙ−Ｒ　　　　［ＶＩＩＩ］
［式中、Ｒは前記記載のＲ２ａにおける置換されていてもよい炭化水素基またはＲ４およびＲ５における置換されていてもよい炭化水素基と同意義を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩の製造法、
　【００１８】
（７）、式
　【化４１】
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩と式
　【化４２】
　Ｙ−Ｘａ　　　　［Ｘ］
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩の製造法に関する。
　【００１９】
　上記式中、Ｒ１は置換されていてもよい複素環基を示す。但し、Ｘがシアノ基である時、Ｒ１はピリジル基を除く置換されていてもよい複素環基を、好ましくはハロゲノピリジルまたはハロゲノチアゾリル基を、より好ましくはハロゲノチアゾリル基を示す。Ｒ１ａは置換されていてもよい複素環基を示し、上記Ｒ１で述べたものが用いられる。Ｒ１またはＲ１ａで示される複素環基としては、たとえば酸素原子，硫黄原子，窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環またはその縮合環などが用いられ、その具体例としては、たとえば２−または３−チエニル，２−または３−フリル，２−または３−ピロリル，２−，３−または４−ピリジル，２−，４−または５−オキサゾリル，２−，４−または５−チアゾリル，３−，４−または５−ピラゾリル，２−，４−または５−イミダゾリル，３−，４−または５−イソオキサゾリル，３−，４−または５−イソチアゾリル−，３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル），１，３，４−オキサジアゾリル，３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル），１，３，４−チアジアゾリル，４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル），１，２，５−チアジアゾリル，１，２，３−トリアゾリル，１，２，４−トリアゾリル，１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル，Ｎ−オキシド−２−，３−または４−ピリジル，２−，４−または５−ピリミジニル，Ｎ−オキシド−２−，４−または５−ピリミジニル，３−または４−ピリダジニル，ピラジニル，Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル，ベンゾフリル，ベンゾチアゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジニル，オキソトリアジニル，テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル，トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル，オキソイミダジニル，ジオキソトリアジニル，ピロリジニル，ピペリジニル，ピラニル，チオピラニル，１，４−オキサジニル，モルホリニル，１，４−チアジニル，１，３−チアジニル，ピペラジニル，ベンゾイミダゾリル，キノリル，イソキノリル，シンノリニル，フタラジニル，キナゾリニル，キノキサリニル，インドリジニル，キノリジニル，１，８−ナフチリジニル，プリニル，プテリジニル，ジベンゾフラニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェナントリジニル，フェナジニル，フェノチアジニル，フェノキサジニルなどが用いられる。複素環基の好ましいものは、たとえば２−，３−または４−ピリジル，２−，４−または５−チアゾリル等の５−又は６−員含窒素複素環基である。これらＲ１で示される複素環基、Ｒ１ａで示される複素環基は、同一又は相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有していてもよく、この様な置換基としてはたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１〜１５のアルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、たとえばビニル、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、たとえばエチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の炭素数２〜１０のアルキニル基、たとえばシクロプロペニル、シクロペンチニル、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、たとえばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、たとえばベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜１０のアラルキル基、ニトロ，水酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ、シアノ、カルバモイル、カルボキシル、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル、スルホ、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−４アルコキシ、たとえばフェノキシ等のＣ６−１０アリールオキシ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−４アルキルチオ、たとえばフェニルチオ等のＣ６−１０アリールチオ、たとえばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル等のＣ１−４アルキルスルフィニル、たとえばフェニルスルフィニル等のＣ６−１０アリールスルフィニル、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル等のＣ１−４アルキルスルホニル、たとえばフェニルスルホニル等の　Ｃ６−１０アリールスルホニル、アミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ等のＣ２−６アシルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のモノ−又はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ、たとえばシクロヘキシルアミノ等のＣ３−６シクロアルキルアミノ、たとえばアニリノ等のＣ６−１０アリールアミノ、たとえばアセチルなどのＣ２−４アシル、たとえばベンゾイル等のＣ６−１０アリール−カルボニル、たとえば２−または３−チエニル、２−または３−フリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−イミダゾリル、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリル、１Ｈまたは２Ｈ−テトラゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダニジル、キノリル、イソキノリル、インドリル等の酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５個が用いられる。これらの置換基が、たとえばＣ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルケニル、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ６−１０アリールチオ、Ｃ６−１０アリールスルフィニル、Ｃ６−１０アリールスルホニル、Ｃ６−１０アリールアミノ、複素環基等である場合にはさらに上記のようなハロゲン、水酸基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−４アルキル、たとえばビニル、アリル、２−メチルアリル等のＣ２−４アルケニル、たとえばエチニル、２−プロピニル等のＣ２−４アルキニル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ１−４アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、フェニルチオ等で１〜５個置換されていてもよく、また置換基がＣ１−１５アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、アミノ、モノ−又はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ、Ｃ３−６シクロアルキルアミノ，Ｃ６−１０アリールアミノ等である場合にはさらに上記のようなハロゲン、水酸基、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ等で１〜５個置換されていてもよい。
　Ｒ１の好ましい例は、たとえばハロゲンで１ないし２個置換されていてもよいピリジル、チアゾリル等の５または６員含窒素複素環である。
　【００２０】
　ｎは０または１を示すが、１の場合が好ましい。
　【００２１】
　Ｒ２，Ｒ２ａ，Ｒ２ｂ及びＲで示される「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、Ｒ１で前述した炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が用いられる。また「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基としては、Ｒ１で示される複素環基の置換基として前述したもの等が用いられる。
　Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの好ましい例は、たとえば水素、たとえばメチル、エチル、プロピル等のＣ１−４アルキル基であり、Ｒの好ましい例としては上記のようなＣ１−４アルキル基である。
　なお、上記反応［発明（６）］において、基Ｒ２ｂと基Ｒ２ａとが異なる場合を含む。
　【００２２】
　Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは第一、第二または第三アミノ基を示し、たとえば式
　【化４３】
［式中、Ｒ４及びＲ５は同一または相異なり水素または置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を示す。］で表わされる基等が用いられる（ここにおいて、第一アミノ基とはたとえば上記式で言えばＲ４及びＲ５が水素である無置換アミノ基を、第二アミノ基とはＲ４かＲ５のいずれかが水素であるモノ置換アミノ基を、第三アミノ基とはＲ４とＲ５のどちらも水素でないジ置換アミノ基を意味する）。Ｒ４及びＲ５で示される「置換されていてもよい炭化水素基」としては、たとえば上記Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲで述べたごときもの等が用いられる。また、Ｒ４及びＲ５が一緒になって隣接窒素と共に示す環状アミノ基としては、たとえばアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ基等が用いられる。Ｒ３，Ｒ３ａ及びＲ３ｂの好ましい例は、たとえば無置換アミノ基、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ、エチルメチルアミノ等のジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、たとえばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド等のＣ１−４アシルアミノ基等である。
　なお、上記反応［発明（６）］において、基Ｒ３ｂと基Ｒ３ａとが異なる場合を含む。
　【００２３】
　Ｘで示される電子吸引基としては、たとえばシアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル（たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル等）、ヒドロキシカルボニル、Ｃ６−１０アリール−オキシカルボニル（たとえばフェノキシカルボニル等）、複素環オキシカルボニル（複素環基としては上記のもの等が用いられ、たとえばピリジルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボニル等）、たとえばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）等で置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニル（たとえばメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、スルファモイル、ジ−Ｃ１−４アルコキシホスホリル（たとえばジエトキシホスホリル等）、たとえば（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）等で置換されていてもよいＣ１−４アシル（たとえばアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、Ｃ６−１０アリール−カルボニル（たとえばベンゾイル等）、カルバモイル、Ｃ１−４アルキルスルホニルチオカルバモイル（たとえばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が用いられる。好ましい電子吸引基はたとえばニトロ等である。Ｘａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。
　【００２４】
　Ｙで示される脱離基としては、たとえば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン、たとえばメタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等〕）で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニルオキシ、たとえばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ、メシチレンスルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）で１〜４個置換されていてもよいＣ６−１０アリールスルホニルオキシ、たとえばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−６アシルオキシ、たとえばベンゾイルオキシ等のＣ６−１０アリール−カルボニルオキシ、水酸基、たとえばメトキシ、エトキシ等のＣ１−４アルコキシ、たとえばメチルチオ、エチルチオ等のＣ１−４アルキルチオ基、たとえばメチルスルフィニル等のＣ１−４アルキルスルフィニル、たとえばメチルスルホニル等のＣ１−４アルキルスルホニル、たとえばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、ニトロ等で１〜３個置換されていてもよいＣ６−１０アリールオキシ、たとえば２−ピリジルオキシ、２−ベンゾオキサゾリルオキシ等の複素環オキシ、たとえばフェニルチオ、ｐ−ニトロフェニルチオ等のニトロ等で１〜２個置換されていてもよいＣ６−１０アリールチオ、たとえばベンジルチオ、ｐ−ニトロベンジルチオ等のニトロ等で１〜２個置換されていてもよいＣ７−１２アラルキルチオ、たとえば２−ピリジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ等の複素環チオ、アミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等のモノ−又はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ、たとえば１−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル等の含窒素５員複素環基等が用いられる。
　【００２５】
　Ｙの好ましい例として、化合物［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］においてはたとえばメチルチオ、エチルチオ等のＣ１−４アルキルチオ、たとえばベンジルチオ等のＣ７−１２アラルキルチオ、たとえばメトキシ、エトキシ等のＣ１−４アルコキシ、アミノ、たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノ等のモノ−又はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ等が用いられ、化合物［ＶＩ］、［ＶＩＩＩ］及び［Ｘ］においてはたとえばクロロ、ブロモ等のハロゲン、たとえばメタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニルオキシ、たとえばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等のＣ６−１０アリールスルホニルオキシ、水酸基、たとえばアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アシルオキシ等が用いられる。
　【００２６】
　グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩の好ましい例としては、たとえば
　【化４４】
［式中、Ｒ１ｂはピリジル基、ハロゲノピリジル基またはハロゲノチアゾリル基を示し、Ｒ２ｃ，Ｒ４ａ，Ｒ５ａは同一または相異なり、水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示す。但し、Ｒ２ｃが水素、メチル基またはエチル基である時、Ｒ４ａおよびＲ５ａのうち、一方は水素、メチル基、エチル基、ホルミル基またはアセチル基を示し、他方はホルミル基またはアセチル基を示す。］で表わされる化合物またはその塩等がある。式［Ｉｂ］において、Ｒ１ｂはたとえば３−ピリジル基を、たとえば６−クロロ−３−ピリジル、６−ブロモ−３−ピリジル、５−ブロモ−３−ピリジル等のハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリル等のハロゲノチアゾリル基を示す。
　【００２７】
　グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩はＸの位置に関してシス体とトランス体の立体異性体を生じ、またＲ２が水素である場合及びＲ３が第一又は第二アミノ基である場合は理論的に互変異性体を生じるが、これらいずれの異性体も本発明化合物［Ｉ］またはその塩に含まれる。
　【化４５】
［式中の記号は前記と同意義を示す。］
　また、グアニジン誘導体［Ｉ］、［Ｉａ］、［Ｉｂ］の塩としては、例えば塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸，酢酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピクリン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との塩が用いられてもよい。
　【００２８】
　グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を殺虫剤として使用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即ち、化合物［Ｉ］またはその塩の１種または２種以上を使用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散させ、または適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤，油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏などの剤型として使用する。これらの製剤は必要ならばたとえば乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤剤，粘漿剤，安定剤などを添加してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
　【００２９】
　殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的によって異なるが、乳剤、水和剤などは１０〜９０重量％程度が適当であり、油剤，粉剤などとしては０．１〜１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０重量％程度が適当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜変更してもよい。乳剤，水和剤などは使用に際して、水などで適宜希釈増量（たとえば１００〜１００，０００倍）して散布する。
　【００３０】
　使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アルコール類（たとえば、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（たとえば、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ケロシン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベントナフサ，メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（たとえば、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえば、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドなど）、エステル類（たとえば、酢酸エチル，酢酸ブチル，脂肪酸グリセリンエステルなど）、ニトリル類（たとえば、アセトニトリル，プロピオニトリルなど）などの溶媒が適当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
　【００３１】
　固体担体（希釈・増量剤）としては、植物性粉末（たとえば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など）、鉱物性粉末（たとえば、カオリン，ベントナイト，酸性白土などのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、珪藻土，雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
　【００３２】
　また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリコール，ペクチン，たとえばモノステアリン酸グリセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、たとえばメチルセルロース等のセルロース誘導体，アルギン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール、たとえばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白色ワセリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノリン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２種以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添加したもの等が適宜使用される。
　【００３３】
　乳化剤，展着剤，浸透剤，分散剤などとして使用される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類［例、ノイゲン（ＴＭ：商品名、以下同様。），イー・エー１４２（Ｅ・Ａ１４２）（ＴＭ）；第一工業製薬（株）製、ノナール（ＴＭ）；東邦化学（株）製］、アルキル硫酸塩類［例、エマール１０（ＴＭ），エマール４０（ＴＭ）；花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン（ＴＭ），ネオゲンＴ（ＴＭ）；第一工業製薬（株）製、ネオペレックス（ＴＭ）；花王（株）製］、ポリエチレングリコールエーテル類［例、ノニポール８５（ＴＭ），ノニポール１００（ＴＭ），ノニポール１６０（ＴＭ）；三洋化成（株）製］、多価アルコールエステル類［例、トウイーン２０（ＴＭ），トウイーン８０（ＴＭ）；花王（株）］などの非イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。
　【００３４】
　また、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩とたとえば他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤，有機リン系殺虫剤，カルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物質、殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤，フェノール系殺菌剤など）、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などとを配合し、適宜混合使用することも可能である。
　【００３５】
　グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は、衛生害虫、動植物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の寄生する動植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質としては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収させた後、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触することによって強い殺虫作用を示す点にある。このような性質は吸汁性、咬食性の昆虫を駆除するために有利である。又、化合物［Ｉ］及びその塩は植物に対する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生用、園芸用、特に農業用害虫防除剤として安全かつ有利な性質を併せ持っている。
　【００３６】
　グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を含有する製剤は、具体的には、たとえばナガメ（
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Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ
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Ｍｕｓｃａ
ｄｏｍｅｓｔｉｃａ
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ｐｉｐｉｅｎｓ
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Ｄｅｌｉａ
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ｕｒｔｉｃａｅ
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ｃｉｔｒｉ
Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
ｋａｎｚａｗａｉ
Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ
Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ
ｕｌｍｉ
Ａｃｕｌｏｐｓ
ｐｅｌｅｋａｓｓｉ
Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ
ｂｅｓｓｅｙｉ
　【００３７】
　かくして得られる本発明の殺虫剤は、毒性が極めて少なく安全で、優れた農薬である。そして、本発明の殺虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることができ、その結果従来品に比べて優れた効果を発揮することができる。たとえば、本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対してたとえば育苗箱処理，作物の茎葉散布，虫体散布，水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用することができる。そして、その施用量は、施用時期，施用場所，施用方法等々に応じて広範囲に変えることができるが、一般的にはヘクタール当り有効成分（グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩）が０．３ｇ〜３，０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるように施用することが望ましい。また、本発明の殺虫剤が水和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜１，０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲となるように希釈して使用すればよい。
　【００３８】
　グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩は次のような方法（Ａ）〜（Ｆ）等によって製造することができる。下記の製法によって化合物［Ｉａ］が遊離の化合物で得られる場合は、上記したような塩に、また塩の形で得られる場合は遊離の化合物に、それぞれ常法に従って変換することができる。また、化合物［Ｉａ］に含まれる化合物が他種の化合物［Ｉａ］を製造する原料に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いてもよい。その他の原料が上記したような塩となりうる場合も同様に遊離のままのみならず塩として用いることができる。而して、下記の製法に用いられる原料化合物及び生成物については、その塩（たとえば上記化合物［Ｉ］で述べたような酸との塩等）も含めるものとする。
（Ａ）本発明においては、化合物［ＩＩ］またはその塩とアンモニア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩とを反応させることにより、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩を製造することができる。
　【００３９】
　本発明において用いられるアンモニア、第一または第二アミンまたはその塩は、式
　【化４６】
　Ｒ３ａ−Ｈ　　　　　［ＸＩ］
［式中Ｒ３ａは前記と同意義を示す。］で表わされるアミン類またはその塩である。本反応において、化合物［ＩＩ］のＹはたとえばメチルチオ等のＣ１−４アルキルチオ，アミノ等が特に好ましい。化合物［ＩＩ］またはその塩に対し、化合物［ＸＩ］またはその塩は約０．８〜２．０当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には約２．０〜２０等量程度用いてもよい。
　【００４０】
　反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えば水、たとえばメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール等のアルコール類、たとえばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、たとえばジクロロメタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、たとえばヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、たとえばジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエーテル類、たとえばアセトン等のケトン類、たとえばアセトニトリル等のニトリル類、たとえばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する。）等のスルホキシド類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する。）等の酸アミド類、たとえば酢酸エチル等のエステル類、たとえば酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適当割合例えば１：１〜１：１０の割合で混合して用いてもよい。反応混合物が均一相でない場合には、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩やクラウンエーテル類などの相間移動触媒の存在下に反応を行なってもよい。
　【００４１】
　本反応は、塩基や、金属塩を０．０１〜１０当量好ましくは０．１〜３当量加えることにより促進されてもよい。このような塩基として、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム，フェニルリチウム，ブチルリチウム，水素化ナトリウム，水素化カリウム，ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，金属ナトリウム，金属カリウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，ルチジン，コリジン，４−（ジメチルアミノ）ピリジン，ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）等の有機塩基を用いることができる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。また金属塩として、たとえば塩化銅，臭化銅，酢酸銅，硫酸銅などの銅塩、塩化水銀，硝酸水銀、酢酸水銀などの水銀塩などを用いることができる。
　【００４２】
　本反応の反応温度は通常−２０℃〜１５０℃、反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好ましくはそれぞれ０℃〜１００℃、１時間〜２０時間である。
（Ｂ）原料化合物［ＩＩＩ］またはその塩と化合物［ＩＶ］またはその塩とを反応させることにより化合物［Ｉａ］またはその塩を製造することができる。本反応におけるＹの好ましい例及び反応条件は、方法（Ａ）で述べたと同様である。
（Ｃ）また化合物［Ｖ］またはその塩と化合物［ＶＩ］とを反応させることにより、グアニジン誘導体［Ｉａ］またはその塩を製造することもできる。
　【００４３】
　化合物［ＶＩ］のＹで示される脱離基としては、たとえばクロロ，ブロモ等のハロゲン，たとえばメタンスルホニルオキシ等のＣ１−４アルキルスルホニルオキシ，たとえばｐ−トルエンスルホニルオキシ等のＣ６−１０アリールスルホニルオキシ，たとえばアセチルオキシ，トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アシルオキシ等が特に好ましい。
　【００４４】
　化合物［Ｖ］に対して化合物［ＶＩ］は約０．８〜１．５当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には大過剰量用いてもよい。本反応は塩基の存在下に行なって反応を促進させてもよく、このような塩基としてはたとえば方法（Ａ）で述べたようなもの等を用いることができる。塩基は化合物［Ｖ］に対して０．５当量〜大過剰量、好ましくは約０．８〜１．５当量用いることができる。また塩基として有機塩基を用いる場合は、それ自体を溶媒とすることもできる。
　【００４５】
　本反応は通常、方法（Ａ）で述べたような溶媒中で行なうのが好ましく、反応系が均一相でない場合は、方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間は通常１０分〜５０時間、好ましくは２時間〜２０時間の範囲である。
（Ｄ）原料化合物［ＶＩＩ］またはその塩と化合物［ＶＩＩＩ］とを反応させることにより化合物［Ｉａ］またはその塩を製造することができる。
　【００４６】
　本反応におけるＹの好ましい例及び反応条件は、上記方法（Ｃ）で述べたと同様である。
（Ｅ）原料化合物［ＩＸ］またはその塩と化合物［Ｘ］とを反応させることにより化合物［Ｉａ］またはその塩を製造することができる。本反応において、Ｙはたとえばブロモ，クロロ等のハロゲン，たとえばアセチルオキシ，トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アシルオキシ，たとえばトリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニルオキシ等が特に好ましい。本反応は方法［Ｃ］で述べたと同様の条件で行なうことができる。
　【００４７】
　化合物［Ｉａ］のＸａがニトロ基である化合物、すなわち式
　【化４７】
［式中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａは前記と同意義を示す。］で表わされる化合物またはその塩は既に述べた方法（Ａ）〜（Ｅ）により製造することができるが、その他、次の方法によっても製造が可能である。
（Ｆ）化合物［ＩＸ］またはその塩をニトロ化することにより化合物［Ｉａ］またはその塩を製造することができる。
　【００４８】
　ニトロ化剤としては６０〜１００％硝酸が繁用されるが、たとえば硝酸ナトリウム，硝酸カリウム等の硝酸アルカリ金属塩，たとえば硝酸エチル，硝酸アミル等の硝酸アルキルエステル，ニトロニウムテトラフルオロボレート（ＮＯ２ＢＦ４），ニトロニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＮＯ２ＣＦ３ＳＯ３）等を用いてもよい。ニトロ化剤は、化合物［ＩＸ］またはその塩に対して１．０〜２０当量程度用いることができるが好ましくは硝酸を用いた場合で２．０〜１０当量である。
　【００４９】
　本反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は硫酸、酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を溶媒として行なわれる。場合によっては方法（Ａ）で述べたような溶媒あるいはこれらの混合物を用いてもよい。本反応の反応温度は−５０℃〜１００℃，反応時間は１０分〜１０時間であるが、好ましくはそれぞれ−２０℃〜６０℃，３０分〜２時間である。
　【００５０】
　このようにして得られた化合物［Ｉａ］またはその塩は公知の手段、例えば濃縮，減圧濃縮，蒸留，分留，溶媒抽出，液性変換，転溶，クロマトグラフィー，結晶化，再結晶等により、単離精製することができる。
　【００５１】
　上記本発明方法の原料物質として使用される化合物［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］またはそれらの塩は一部既知化合物であり、たとえばジャーナル　オブ　メディシナル　ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．），
２０
２３
　【００５２】
　上記方法（Ａ）で用いられる第一または第二アミン［ＸＩ］及び化合物［ＩＶ］またはそれらの塩はたとえば「新実験化学講座」（丸善），１４−ＩＩＩ巻，１３３２〜１３９９ページ等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製造することができる。
　【００５３】
　化合物［Ｖ］及び［ＩＸ］またはそれらの塩は、たとえばロッドズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ´Ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），１巻パートＣ，３４１〜３５３ページやケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗｓ），
５
　【００５４】
　化合物［ＶＩ］，［ＶＩＩＩ］及び［Ｘ］はたとえば「新実験化学講座」（丸善），１４−Ｉ巻，３０７〜４５０ページや同１４−ＩＩ巻，１１０４〜１１３３ページ等に記載の方法あるいはそれと類似の方法により製造することができる。
　【００５５】
　
作　用
　グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は、優れた殺虫作用を有しており、このことは次の試験例からも明らかである。
　【００５６】
試験例１　トビイロウンカ（
Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ
ｌｕｇｅｎｓ
　育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）５ｍｇをトウイーン（ｔｗｅｅｎ）２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌのアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（展着剤、武田薬品工業（株）製）水で所定濃度（５００ｐｐｍ）としてスプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポットを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ苗を入れた後、トビイロウンカ３令幼虫１０頭を放ち、アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容し、放虫後７日後に死亡虫を数えた。死虫率は次式（〔数１〕）より計算し、結果を〔表１〕および〔表２〕に示した。
　【数１】
　【表１】
　【表２】
　この〔表１〕および〔表２〕は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩がトビイロウンカに対して優れた殺虫作用を有していることを明らかにしている。
　【００５７】
試験例２　ハスモンヨトウ（
Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ
ｌｉｔｕｒａ
　ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）１ｍｇをトウィーン２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌのアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン水で所定濃度（５００ｐｐｍ）としてスプレーガンで薬液２０ｍｌ／ポットを散布した。薬液が乾いた後、ダイズの単葉２枚を切り取り、アイスクリームカップに収め、ハスモンヨトウの３令幼虫１０頭を放し、放虫後カップを室内（２５℃）に置き、２日後の死亡虫を数えた。死虫率は試験例１に示した式より計算し、結果を〔表３〕に示した。
　【表３】
　この〔表３〕は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩がハスモンヨトウに対して、優れた殺虫作用を有していることを立証する。
　【００５８】
試験例３　ワタアブラムシ（
Ａｐｈｉｓ
ｇｏｓｓｙｐｉｉ
　散布１日前にワクアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した本葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）各５ｍｇをトウイーン（Ｔｗｅｅｎ）２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌのアセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイン水で所定濃度（１００ｐｐｍ）に調整し、スプレーガンでその薬液１０ｍｌ／ポットを散布した。供試植物を２７℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成虫数を数えた。死虫率は次式（〔数２〕）により計算し、結果を〔表４〕および〔表５〕に示した。
　【数２】
　【表４】
　【表５】
　この〔表４〕および〔表５〕は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩がワタアブラムシに対して優れた殺虫作用を有していることを明らかにしている。
　【００５９】
　【実施例】
　次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべきものではない。
　【００６０】
　実施例及び参考例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフィー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のキーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製のキーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準としてテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ　ＥＭ３９０（９０ＭＨｚ）型スペクトルメーターで測定し、全δ値をｐｐｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に（　）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。
　【００６１】
　尚、下記実施例、参考例及び〔表６〕で用いる略号は、次のような意義を有する。
　【００６２】
　Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基，Ｐｈ：フェニル基，ｓ：シングレット，ｂｒ：ブロード（幅広い），ｄ：ダブレット，ｔ：トリプレット，ｑ：クワルテット，ｍ：マルチブレット，ｄｄ：ダブレットダブレット，Ｊ：カップリング定数，Ｈｚ：ヘルツ，ＣＤＣｌ３：重クロロホルム，ＤＭＳＯ−ｄ６：重ＤＭＳＯ，％：重量％，ｍｐ：融点また室温とあるのは約１５〜２５℃を意味する。
　【００６３】
　参考例１
　塩化チオニル８７．４ｇ，１，２−ジクロロエタン１００ｍｌの混合物に５〜２０℃の水浴中で、２−クロロ−５−（ヒドロキシメチル）ピリジン７０．３ｇと１，２−ジクロロエタン５０ｍｌの混合液を３０分間で滴下し、その後室温で１時間３０分、加熱還流下で４時間３０分かくはんした。濃縮後、残留物にクロロホルム２００ｍｌ、水６０ｍｌを加え、かくはんしながら炭酸水素ナトリウム２０ｇを少しずつ加えた。有機層を分離し、活性炭処理後濃縮し、７５．９ｇの２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジンを黄褐色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．５７（２Ｈ，ｓ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
　同様にして５−（クロロメチル）チアゾール、５−（クロロメチル）−２−メチルチアゾール及び５−（クロロメチル）−２−フェニルチアゾールを得た。
　【００６４】
　参考例２
　２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１４．９９ｇ，２５％アンモニア水６３．０１ｇ，アセトニトリル６０ｍｌの混合物をステンレス製耐圧反応容器に入れ、８０℃の油浴中で２時間かくはんした。反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１２：３９を加え濃縮した。残留物にエタノール２００ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（４：１））で精製し、７．６６ｇの５−（アミノメチル）−２−クロロピリジンを黄色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６０（２Ｈ，ｓ），３．９０（２Ｈ，ｓ），　７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５　Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
　同様にして５−（アミノメチル）−２−ブロモピリジン、５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール、３−シアノベンジルアミン、５−（アミノメチル）チアゾール、５−（アミノメチル）−２−メチルチアゾール、５−（アミノメチル）−２−フェニルチアゾール及び５−（アミノメチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを得た。
　【００６５】
　参考例３
　４０％メチルアミン水溶液３６ｇとアセトニトリル２００ｍｌの混合溶液に、室温で２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１５．０５ｇとアセトニトリル５０ｍｌの混合溶液を１時間で滴下し、さらに１時間３０分かくはんした。反応混合物を濃縮し、残留物に水１００ｍｌを加え、重そうで中和し、食塩で飽和後、ジクロロメタンで抽出した（２００ｍｌ×２）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（４：１））により精製し、８．７７ｇの２−クロロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジンを黄褐色液体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３０（１Ｈ．ｂｒ．ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
　【００６６】
　参考例４
　ジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル塩酸塩３．１５ｇ，ピリジン３０ｍｌの混合物に２０℃の水浴中で、無水トリフルオロ酢酸６．３０ｇを３０分間で滴下し、その後５時間かくはんした。反応混合物を濃縮し残留物に水２０ｍｌ加え、ジクロロメタン（３０ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、２．３３ｇのＮ−トリフルオロアセチルジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチルを黄色液体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６６（ｓ）
　【００６７】
　参考例５
　Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル１．０ｇ、イソプロピルアルコール１５ｍｌの混合物に、加熱還流下で、５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．８９ｇのイソプロピルアルコール５ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、さらに１時間３０分間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、生じた白色固体を濾取し、１．３５ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−２−メチルイソチオ尿素を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６３（３Ｈ，ｓ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７、８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），８．９５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　同様にして、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−メチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジメチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ尿素及び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−シアノ−２−メチルイソチオ尿素を得た。
　【００６８】
　参考例６
　６０％水素化ナトリウム（油性）０．８０ｇを石油エーテルで洗浄後、ＤＭＦ２０ｍｌを加えた。この懸濁液に室温で３−シアノ−１，２−ジメチルイソチオ尿素２．５８ｇのＤＭＦ１０ｍｌ溶液を１０分間で滴下した。１時間かくはん後、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン３．２４ｇを５分間で加え、さらに室温で１５時間かくはんした。ＤＭＦを減圧留去し、残留物にジクロロメタン１００ｍｌを加え、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム−エタノール（２０：１））で精製し、３．５０ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−１，２−ジメチルイソチオ尿素を黄色液体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．８４（３Ｈ，ｓ），３．２０（３Ｈ，ｓ），４．８２（２Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）
　同様にして１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオ尿素、１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオ尿素及び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素を得た。
　【００６９】
　参考例７
　２−クロロ−５−アミノピリジン４．０７ｇ，イソチオシアン酸メチル２．５５ｇ，アセトニトリル３０ｍｌの混合物を１３．５時間加熱還流したのち、イソチオシアン酸メチル０．７０ｇを追加し、さらに３．５時間加熱還流した。反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル（１：１））で精製し、４．５１ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿素を得た。ｍｐ．１６４〜１６４．５℃（アセトニトリルより再結晶）
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．８Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　【００７０】
　参考例８
　２−ブロモ−５−メチルチアゾール４．４５ｇ，Ｎ−ブロモコハク酸イミド４．８９ｇ，ベンゾイルパーオキシド０．２ｇ，四塩化炭素５０ｍｌの混合物を５０分間加熱、還流したのち、室温まで放冷した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−ジクロロメタン（２：３））で精製し、４．５３ｇの２−ブロモ−５−（ブロモメチル：）チアゾールを、黄色固体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．６４（２Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ）
　同様にして５−（ブロモメチル）−３−（ジフルオロメチル）−２−チアゾロンを得た。
　【００７１】
　参考例９
　フタルイミドカリウム１．８５ｇ，乾燥ＤＭＦ２０ｍｌの混合物に室温で２−ブロモ−５−（ブロモメチル）チアゾール２．５７ｇを２０分間にわたり少しずつ加え、その後１時間かくはんした。不溶物を濾別し、濾液を濃縮後、エタノール３０ｍｌを加え、さらに２０℃の油浴中で抱水ヒドラジン０．６０ｇを２分間で滴下した。反応混合物を１時間加熱還流後、濃縮し、水２０ｍｌ及び濃臭化水素酸１０ｍｌを加え、さらに３０分間加熱還流した。冷時２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濃縮し、残留物にアセトニトリル５０ｍｌを加え、不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（５：１））で精製し、０．７６ｇの５−（アミノメチル）−２−ブロモチアゾールを褐色油状物として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５９（２Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）
　【００７２】
　参考例１０
　Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．３５ｇ，アセトニトリル５ｍｌの混合物にジエチルアミン０．８８ｇを加え、６０℃の油浴中で６時間かくはんした。反応混合物を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（２０：１））で精製し、０．８５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−ニトログアニジンを白色固体として得た。
ｍｐ．９６〜９７℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　【００７３】
　参考例１１
　Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．０ｇとアセトニトリル１５ｍｌの混合物に、室温でピロリジン０．６１ｇを２分間で滴下し、その後３０分間かくはんした。反応混合物を濃縮し、残留した固体をエーテルで洗い、１．０９ｇの１−（Ｎ−ニトロアミジノ）ピロリジンを白色結晶として得た。
ｍｐ．１８８〜１９１℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．７〜２．１（４Ｈ，ｍ），３．２〜３．５（４Ｈ，ｍ），８．１９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−ニトログアニジン（ｍｐ．１２４〜１２５℃）を得た。
　【００７４】
　参考例１２
　Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇとピリジン２５ｍｌの混合液に、室温で無水酢酸１１．３ｇを１０分間で滴下した。滴下後、室温で５時間かくはんし、反応混合物を濃縮した。残留物を２Ｎ塩酸５０ｍｌにあけ、生じた固体を濾取、乾燥し、Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素５．１ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．１０９〜１１０℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３０（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），１１．２０〜１２．００（１Ｈ，ｂｒ．）
　【００７５】
　参考例１３
　２−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール（５−メチル−２−チアゾロン）１１．５ｇ，ジオキサン１００ｍｌ，４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇの混合物に、８０℃の油浴中で、クロロジフルオロメタン（ガス状）を、１時間にわたり吹き込んだ。反応混合物を５００ｍｌの水にあけ、エーテルで２回抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−ヘキサン（１：１））で分離することにより、２．０ｇの２−（ジフルオロメトキシ）−５−メチルチアゾール（１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．０Ｈｚ））及び４．０ｇの３−（ジフルオロメチル）−５−メチル−２−チアゾロン（１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６０．０Ｈｚ））を得た。共に淡黄色液体。
　【００７６】
　参考例１４
　２，２，２−トリフルオロチオアセトアミド１１．２２ｇ，２−クロロ−２−ホルミル酢酸エチル１０．１４ｇの混合物を７０℃の油浴中で３０分間，１００℃の油浴中で１時間３０分かくはんしたのち、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、不溶物を除去した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（１０：１））で精製し、３．７４ｇの２−（トリフルオロメチル）−５−チアゾールカルボン酸エチルを黄色液体として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．５０（１Ｈ，ｓ）．
　水素化リチウムアルミニウム０．５０ｇ，乾燥ＴＨＦ８０ｍｌの混合物に、室温で上記チアゾールカルボン酸エチル２．５１ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を４５分間で滴下し、さらに３０分間かくはんした。寒剤で冷却した反応混合物に、水０．５ｍｌ，１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌ，水１．５ｍｌをこの順に滴下した。氷浴中で１０分間，室温で３０分間さらにかくはんしたのち、セライト上で不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、クロロホルム１００ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、１．２４ｇの５−（ヒドロキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを褐色液体として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．４５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．９３（２Ｈ，ｓ），７．７７（１Ｈ，ｓ）
　塩化チオニル０．４ｍｌと１，２−ジクロロエタン１ｍｌの混合物に４０℃の油浴中で、上記チアゾール０．８０ｇの１，２−ジクロロエタン２ｍｌ溶液を１０分間で滴下し、同温度でさらに１時間かくはんした。反応混合物にジクロロメタン２ｍｌ，水２ｍｌを加えたのち、かくはんしながら、重そうを加え、水層のｐＨを７とした。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、不溶物を濾別し、飽和食塩水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、０．７４ｇの５−（クロロメチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを赤褐色液体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．８４（２Ｈ，ｓ），７．９０（１Ｈ，ｓ）
　【００７７】
　製造例１
　１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素０．４２ｇとアセトニトリル５ｍｌの混合物に、加熱還流下で４０％メチルアミン水溶液０．５ｇを１時間毎に６回（計３．０ｇ）加えつつ、反応混合物を６時間かくはんした。反応混合物を濃縮し、０．３２ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−シアノ−１−エチル−３−メチルグアニジン（化合物Ｎｏ．３）を得た。ｍｐ　１２２〜１２３℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．００（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．６２（２Ｈ，ｓ），７．２３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ）
　【００７８】
　製造例２
　６０％水素化ナトリウム（油性）０．４４ｇ，乾燥ＤＭＦ１０ｍｌの懸濁液に室温でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ニトログアニジン１．３２ｇを２０分間で加えた。１０分間かくはん後、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１．６２ｇを５分間で加え、その後、室温で２時間、６０℃の油浴中で４時間かくはんした。不溶物を濾別し、濾液を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル５：１〜３：１）で精製し、０．８２ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）を得た。
ｍｐ　１６０．５〜１６２．５℃
元素分析　（Ｃ９Ｈ１２Ｎ５Ｏ２Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：４１．９５　　Ｈ：４．６９　　Ｎ：２７．１８
　実測値　Ｃ：４１．７３　　Ｈ：４．５９　　Ｎ：２６．９４
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（６Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ），８．２〜８．５（２Ｈ，ｍ）
　【００７９】
　製造例３
　１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．４５ｇ，５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．４３ｇ、エタノール２５ｍｌの混合物を６時間加熱還流後、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム−エタノール（５：１））で精製し、０．２５ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．５）を得た。
ｍｐ　１５０〜１５２℃
元素分析　（Ｃ８Ｈ１０Ｎ５Ｏ２Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：３９．４４　　Ｈ：４．１４　　Ｎ：２８．７４
　実測値　Ｃ：３９．９２　　Ｈ：４．１２　　Ｎ：２８．９１
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．９４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　【００８０】
　製造例４
　Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．６７６ｇ，２−クロロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジン０．７８３ｇ，アセトニトリル６ｍｌの混合物を１７時間加熱還流したのち、反応混合物を濃縮した。残留物をエタノールより再結晶することにより０．３８ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．７）を得た。ｍｐ　１６７−１７０℃
元素分析　（Ｃ８Ｈ１０Ｎ５Ｏ２Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：３９．４４　　Ｈ：４．１４　　Ｎ：２８．７４
　実測値　Ｃ：３９．８９　　Ｈ：４．０７　　Ｎ：２８．８５
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．０１（３Ｈ，ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ），８，３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．５６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　【００８１】
　製造例５
　１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．８２ｇ、４０％メチルアミン水溶液０．４６４ｇ，アセトニトリル１０ｍｌの混合物を７０℃で２時間かくはんした。反応混合物を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（１０：１））で精製し、０．５６ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．８）を得た。ｍｐ　１３６〜１３７℃
元素分析値　（Ｃ９Ｈ１２Ｎ５Ｏ２Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：４１．９５　　Ｈ：４．６９　　Ｎ：２７．１８
　実測値　Ｃ：４１．８９　　Ｈ：４．７５　　Ｎ：２７．１５
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．０５（３Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．４Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
　【００８２】
　製造例６
　ニトログアニジン０．５３ｇ，３−（アミノメチル）ピリジン０．６１ｇ，水１０ｍｌの混合物を７０〜８０℃で１．５時間撹拌した。室温で一夜放置後、析出した沈殿を濾取し、エタノールで洗浄し、０．４８ｇのＮ−ニトロ−Ｎ’−（３−ピリジルメチル）グアニジン（化合物Ｎｏ．１２）を得た。
ｍｐ．１８５〜１９０℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：４．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，４Ｈｚ），７．６７〜７．８５（１Ｈ，ｍ），７．８５〜８．３０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．４７〜８．６７（２Ｈ，ｍ）
　【００８３】
　製造例７
　１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．２４ｇと乾燥ＴＨＦ６ｍｌの混合物に室温で６０％水素化ナトリウム（油性）０．０４５ｇを加えたのち、３０分間撹拌した。反応混合物にヨードメタン０．１６ｇのＴＨＦ１ｍｌ溶液を加え３日間反応させたのち、酢酸０．１ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（２０：１））で精製し、０．１７ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３，３−トリメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．１４）を白色固体として得た。
元素分析値　（Ｃ１０Ｈ１４Ｎ５Ｏ２Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：４４．２１　　Ｈ：５．１９　　Ｎ：２５．７８
　実測値　Ｃ：４４．１４　　Ｈ：５．１４　　Ｎ：２５．６１
ｍｐ．９９〜１０１℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９０（３Ｈ，ｓ），３．０２（６Ｈ，ｓ），４．０３（２Ｈ，ｓ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．７Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）
　【００８４】
　製造例８
　１−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿素１．０３ｇ，シアナミド０．３２ｇ，ジシクロヘキシルカルボジイミド１．５８ｇ，エチルジイソプロピルアミン３滴，アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３４時間室温で撹拌したのち、不溶物を濾取した。この不溶物をまずアセトニトリル：メタノールの混合溶媒から再結晶したのち、さらにアセトニトリルから再結晶し、０．３１ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジル）−２−シアノ−３−メチルグアニジン（化合物Ｎｏ．２４）を得た。ｍｐ．２２７〜２２８℃
元素分析値　（Ｃ８Ｈ８Ｎ５Ｃｌ）
　計算値：Ｃ：４５．８４　Ｈ：３．８５　Ｎ：３３．４１
　実測値：Ｃ：４６．１２　Ｈ：３．６８　Ｎ：３３．３７
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．８５（３Ｈ，ｄ，４．８Ｈｚ），７．２〜７．６５（２Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．０Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　【００８５】
　製造例９
　５−（アミノメチル）−２−ブロモチアゾール０．３９ｇ，１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．３０ｇ，臭化第一銅０．５８ｇ，無水炭酸カリウム０．５５ｇ，乾燥アセトニトリル４ｍｌの混合物を６０℃の油浴中で４５分間かくはんしたのち、反応混合物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン−メタノール（１０：１））で精製し、０．２７ｇの１−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．３９）を白色固体として得た。ｍｐ　１７０℃
元素分析値　（Ｃ６Ｈ８Ｎ５Ｏ２ＳＢｒ）
　計算値　Ｃ：２４．５０　Ｈ：２．７４　Ｎ：２３．８１
　実測値　Ｃ：２４．４７　Ｈ：２．７３　Ｎ：２３．７３
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．８１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
　上記製造例１〜９及び本発明の製造法に従い下記の〔表６〕〜〔表１５〕に示す化合物を得た。上記製造例で得た化合物も含めて〔表６〕〜〔表１５〕に示す。
　【００８６】
　【００８７】
　実施例１
　１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．２６ｇと乾燥ＴＨＦ３ｍｌの混合物に、２０℃の水浴中で６０％水素化ナトリウム（油性）０．０８ｇを加え、３０分間撹拌した。反応混合物にギ酸酢酸無水物０．２６ｇのＴＨＦ０．５ｍｌ溶液を１分間で加え、浴を外してさらに１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸０．５ｍｌを加えたのち濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（３０：１））で精製し、０．１０ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１−ホルミル−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．２２）をシロップ状液体として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０３（６Ｈ，ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｓ）
　【００８８】
　実施例２
　１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．２０ｇ，無水酢酸０．０９５ｇ，乾燥ピリジン１ｍｌの混合物を６０℃で２時間，１００℃で５時間撹拌したのち濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（４０：１））で精製し、０．１２ｇの１−アセチル−１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．２３）をシロップ状液体（シス体とトランス体の混合物）として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１０＋２．１６（３Ｈ，Ｓ＋Ｓ），２．６〜３．３（６Ｈ，ｍ），４．１〜５．２（２Ｈ，ｍ），７．２３〜７．４５（１Ｈ，ｍ），７．６７〜７．９０（１Ｈ，ｍ），８．３０〜８．５０（１Ｈ，ｍ）
　【００８９】
　実施例３
　Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素０．５ｇとアセトニトリル５ｍｌの混合液に、氷冷下、５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．４４ｇのアセトニトリル３ｍｌ溶液を滴下し、さらに３０分間氷冷下でかくはんした。反応混合物を濃縮後、残留物をエタノールより再結晶し、０．５９ｇのＮ−アセチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ″−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．４２）を白色結晶として得た。ｍｐ．１２５〜１２６℃
元素分析値　（Ｃ９Ｈ１０Ｎ５Ｏ３Ｃｌ）
　計算値　Ｃ：３９．７９　Ｈ：３．７１　Ｎ：２５．７８
　実測値　Ｃ：３９．７１　Ｈ：３．６９　Ｎ：２５．５１
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３３（３Ｈ，ｓ），４．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５０〜７．８７（１Ｈ，ｍ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），９．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），１１．８５（ｂｒ．ｓ）
　実施例１〜３及び本発明の製造法に従い下記の〔表１６〕〜〔表１７〕に示す実施例化合物を得た。上記実施例で得た化合物も含めて〔表１６〕〜〔表１７〕に示す。
　【００９０】
　【００９１】
　製剤例１
　化合物Ｎｏ．１（２０重量％），キシレン（７５重量％），ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポール８５（ＴＭ））（５重量％）をよく混合して、乳剤を製造した。
　【００９２】
　製剤例２
　化合物Ｎｏ．６（３０重量％），リグニンスルホン酸ナトリウム（５重量％），ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニポール８５（ＴＭ））（５重量％），ホワイトカーボン（３０重量％），クレイ（３０重量％）をよく混合して、水和剤を製造した。
　【００９３】
　製剤例３
　化合物Ｎｏ．７（３重量％），ホワイトカーボン（３重量％），クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製造した。
　【００９４】
　製剤例４
　化合物Ｎｏ．８（１０重量％），リグニンスルホン酸ナトリウム（５重量％），クレイ（８５重量％）をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を製造した。
　【００９５】
　【発明の効果】
　本発明は、優れた殺虫剤を提供することにより農業に貢献する。