(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１相と第２相を備え、前記第１相に前記第２相が分散し、かつ前記第１相と前記第２相はメソゲン基をもつ４，４‘−テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂と４，４‘−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物であるエポキシ樹脂を含み、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を含み、前記第２相のエポキシ樹脂含有量が前記第１相より多い樹脂シートであって、
前記樹脂シートに潜在性硬化促進剤を含む樹脂シート。
【請求項２】
前記潜在性硬化促進剤が包摂触媒である請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂シートを少なくとも１層含む積層板。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂シート少なくとも１層含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が高いメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を含む樹脂シート、さらにはその樹脂シートを用いた積層板およびプリント配線板に関する。さらに詳しくは、その樹脂シートは、熱伝導率が高く絶縁性に優れた積層板およびプリント配線板を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ、パワーデバイス、サイリスタ、ＣＰＵ等の高発熱性電子部品を基板実装した様々なモジュール製品においては、電子機器の軽薄短小化、並びに微細配線・高密度実装化の流れにより、その発熱量は増大の一途を辿っている。その高い発熱量は電子部品の効率、信頼性、寿命等を低下させることで、モジュール製品そのものの性能の低下を招いている。そこで、そのモジュール製品を構成するプリント配線板に熱伝導性を持たせることで、モジュールの放熱性能を向上させる試みが数多くなされてきている。
【０００３】
特にプリント配線板においては、工業的利便性に優れた樹脂基板に高熱伝導性を付与して、高熱伝導樹脂基板化する試みが盛んになされてきている。樹脂基板は複合材料であり、それを構成する主要材料として樹脂材料とそれに分散されたフィラーと呼ばれるセラミックス材料が挙げられる。汎用的には、その複合材料中に占める樹脂より熱伝導率の大きなフィラーの含有量を増大させることにより、高熱伝導率化が図られている。しかしながら、フィラーの増量はプリント配線板や積層板の前駆体の樹脂シートの成形性やプリント配線板の重要な特性である絶縁性を大きく低下させる可能性がある。
【０００４】
そこで、近年では、工業的利便性の観点よりプリント配線板材料の原料として、もっとも広く用いられているエポキシ樹脂そのものの低い熱伝導率を向上させて、フィラーの増量を最小限に抑えつつ、複合材料全体の熱伝導を向上させる検討も数多くなされている。さらに詳しくは、エポキシ樹脂の高熱伝導率化は、メソゲンと呼ばれる樹脂骨格の導入による検討がもっとも多くなされている。（特許文献１〜３）
【０００５】
特許文献４においては、実用的な熱伝導性を付与するためにメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂と高熱伝導フィラーを複合したエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シート、およびそのシートによる積層板ないしプリント配線板の開示がある。特許文献５においては、その高い熱伝導率と樹脂シートのハンドリング性の両立のため、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を併用した樹脂組成物を備える樹脂シート、積層板およびプリント配線板の開示がされている。
【０００６】
特許文献５に開示されている高熱伝導のメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は、樹脂シート、積層板およびプリント配線板への成形時に半硬化ないし硬化し、公知の硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物として用いられている。さらに樹脂シートでは、ワニス状態の硬化物への前駆体となる溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を、公知の手法により繊維基材や基材へ均質に含浸ないし塗工されることによって製造する。
【０００７】
そして、その樹脂シートは熱により乾燥され、半硬化状態となる。そして、その樹脂シートを成形硬化し積層板及びプリント配線板を得る。そして樹脂板及びプリント配線板は、絶縁破壊電圧に代表される電気絶縁材料としての特性を得るために、用いられる樹脂シートが均質であることが求められてきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開  ２００９−１９１５０号公報
【特許文献２】特開  ２００６−７６２６３号公報
【特許文献３】特開  ２００６−８２３７０号公報
【特許文献４】特開  ２００７−２２４２６９号公報
【特許文献５】特開  ２００９−２０３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、その均質な樹脂シートでは、それに含まれるメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂の配向性が十分に得ることができず、その樹脂シートの硬化物である積層板やプリント配線板の熱伝導性が十分に発揮されていないという課題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、電気絶縁性を持ち、かつ高い熱伝導性（１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）を有する積層板及びプリント配線板を得ることができる樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、電気絶縁性を持ち、かつ高い熱伝導性を有する積層板及びプリント配線板を得ることができる樹脂シートの提供を達成することを見出した。
【００１２】
本発明の樹脂シートは、第１相と第２相を備え、前記第１相に前記第２相が分散し、かつ前記第１相と前記第２相はメソゲン基をもつエポキシ樹脂を含み、前記第２相のエポキシ樹脂含有量が前記第１相より多いことを特徴とする。
【００１３】
この樹脂シートによって、電気絶縁性を持ち、かつ高い熱伝導性（１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）を保持する積層板及びプリント配線板を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂シートは、前記第１相と前記第２相の総容積に対する前記第２相の容積比率が、１０ｖｏｌ％以上８３ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。これによって、この樹脂シートを有する積層板及びプリント配線板は、さらに高い熱伝導性と高い電気絶縁性を得ることができる。
【００１５】
さらに本発明の樹脂シートは、樹脂シートに硬化促進剤を含み潜在性硬化促進剤であることが好ましい。これによって、この樹脂シートを有する積層板及びプリント配線板はさらに高い電気絶縁性を得ることが出来る。
【００１６】
さらに本発明の樹脂シートは、前記の潜在性硬化促進剤が包摂触媒であることが好ましい。これによって、この樹脂シートを有する積層板及びプリント配線板でより一層高い電気絶縁性を得ることが出来る。
【００１７】
さらに、本発明の積層板は、前記の樹脂シートを絶縁層の全層ないし一部の層として加熱加圧成形してなることを特徴とすることが好ましい。このような積層板は、上記特徴を有する樹脂シートを備えるため、高い熱伝導性と高い電気絶縁性を保持することができる。
【００１８】
さらに、本発明のプリント配線板は前記の樹脂シートからなる絶縁層を全層ないし一部の層としてもつことを特徴とする。このようなプリント配線板は、上記特徴を有する樹脂シートを備えるため、高い熱伝導性と高い電気絶縁性を保持することができる。
【発明の効果】
【００１９】
高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を保持する積層板及びプリント配線板を得ることができる樹脂シートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る樹脂シートの樹脂部の模式図。
【図２】本実施形態に係る樹脂シートの樹脂部の第２相表面の硬化皮膜を有する模式図。
【図３】包摂化合物の模式図。
【図４】積層板の模式図。
【図５】プリント配線板の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について実施形態を用い、詳細に説明する。ただし、本発明は、実施形態に限定されない。
【００２２】
本実施形態における樹脂シートは、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を含有することが好ましいである。これらは２種類以上、併用して含有してもよい。これらのメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は、芳香環が連続した化学構造であるので平面構造をとりやすいので、その硬化過程すなわち樹脂シートがその硬化物である積層板やプリント配線板を形成する過程で配向し、高次構造を形成してエポキシ樹脂そのものの高熱伝導率化が達成される。このエポキシ樹脂そのものの高熱伝導率化により、樹脂−無機材料の複合材料である積層板やプリント配線板の熱伝導率を大きく向上させることができる。
【００２３】
本実施形態に係る樹脂には、下記式（１）に示すメソゲン系及びメソゲン骨格の化学構造をもつ化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
0005716698.tif 000002
【００２５】
樹脂シートにはさらに硬化剤も含有されていてもよい。この硬化剤はエポキシ樹脂の硬化反応を進めるために用いられる公知の硬化剤を用いることができる。例としては、フェノール樹脂を含むフェノール化合物およびその誘導体、アミン化合物やその誘導体、酸無水物やイミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミドおよびその誘導体等があげられる。これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
図１には、本実施形態に係る樹脂シートの樹脂部の構造の模式図を示す。樹脂シートには、樹脂部において、第１相１に第２相２が分散した相分離構造を有する。第２相２の形状としては、島状、帯状や針状等が挙げられる。特に、第１相１の分散性の観点から、島状つまり球形状に近い形状が好ましい。
【００２７】
つまり半硬化物である樹脂シートにおいては、その樹脂部位において、図１に示すように、上記の硬化剤を主要成分とする均質な第１相１にメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を主要成分とする第２相２が分散した相分離構造をとることである。尚、第２相２は不可避成分等の不純物を含んでもよい。
【００２８】
この相分離構造がなく、均質構造の場合はメソゲン系エポキシ同士の配向が弱く、続く積層板やプリント配線板を形成する硬化過程での配向による高次構造の形成が不十分となるため、熱伝導率が低下する。この相分離構造の有無の判断に関しては、前記樹脂シートの断面の樹脂部位を走査型電子顕微鏡あるいは金属顕微鏡で観察することで行うことができる。
【００２９】
また、前記第２相２のエポキシ含有量は、前記第１相１のエポキシ含有量より大きいことも必須である。第１相２のエポキシ含有量が第２相２のエポキシ含有量より大きい場合は、硬化剤の量が極めて少なくなるため、硬化物である積層板やプリント配線板とした時、未硬化の度合いが高くなるので電気絶縁性が低下する。
【００３０】
ここでいうエポキシ含有量の大きさの判断に関しては、樹脂シート断面の樹脂部位において、前記第１相１と前記第２相２とを顕微フーリエ赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）観察を行い、第１相１の赤外（ＩＲ）プロファイルと第２相２の赤外（ＩＲ）プロファイルのエポキシ基由来のピーク強度を比較し、第１相１と第２相２のどちらがエポキシ樹脂の含有量が多いかどうかを判断することができる。
【００３１】
また、樹脂シートの樹脂部位において、第１相１と第２相２の総計である樹脂成分量全体の容積に対する第２相２の容積比率は１０ｖｏｌ．％以上であることが、１．４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率得られる点でより好ましい。その容積比率が１０ｖｏｌ．％未満の場合は、配向による高次構造の形成に寄与するメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂が少なくなるので、高い熱伝導率が十分に得られない傾向にある。
【００３２】
その容積比率が８３ｖｏｌ．％を超えた場合は、続く積層板及びプリント配線板への溶融成形過程で、そのメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂が完全溶融しないことで、未硬化ボイドが発生することより、該積層板及びプリント配線板の電気絶縁性が低下する傾向にあるので、その容積比率は８３ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。ここでいう未硬化ボイドとは、積層板やプリント配線板のような樹脂硬化物において、その硬化物中に硬化していない樹脂部分が存在していることをいう。
【００３３】
また、その樹脂シートには硬化反応速度を向上させる目的で、その前駆体である樹脂組成物から硬化促進剤が添加されるが、その硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤であることが好ましい。
【００３４】
以下、本実施形態の樹脂シートにおける高い潜在性をもった潜在性硬化促進剤について詳述する。図２には、本実施形態に係る樹脂シートの樹脂部の第２相２表面の硬化皮膜を有する模式図を示す。樹脂部には、第１相１に第２相２が分散し、その第２相の表面は硬化被膜３で覆われた相分離構造を有する。
【００３５】
前述のメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂と公知の硬化剤を含む樹脂シートの前駆体である樹脂組成物の硬化促進剤としては、汎用的にリン化合物系、アミン化合物系、イミダゾール化合物系等が用いられている。この中でも積層板やプリント配線板用途では、その硬化物に比較的高いガラス転移点が求められるので高架橋の硬化物になるイミダゾール化合物がもっとも広く用いられている。しかしながら、このイミダゾール化合物系の硬化促進剤はエポキシ樹脂に対して高い活性をもっているため、その樹脂組成物の硬化反応速度は極めて速く、その潜在性すなわちプリプレグを含む樹脂シートの製造に関していえば、含浸し塗工した樹脂組成物中の溶剤の乾燥温度領域まででの硬化促進剤の不活性度合いが低く、硬化反応が進む傾向にある。
【００３６】
したがって、本実施形態の樹脂シートの前駆体である樹脂組成物のように、含有されているエポキシ樹脂がメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂である場合は、その樹脂組成物に含まれる溶剤に溶解しなかったエポキシ樹脂の微粒子が多数存在するため、前述のように、樹脂シート作製時の乾燥や半硬化時にそのエポキシ樹脂の微粒子部位すなわちメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を主要成分とする第２相２とその他の硬化剤等を主要成分とする均質な第１相１の２つに相分離する。そして、図２に示すように、その乾燥や半硬化時に硬化反応が進み、第２相２の表面に、容易に硬化皮膜３を発生させてしまう。
【００３７】
この硬化皮膜３について詳述する。前述の第２相２のエポキシ樹脂は第１相１中の硬化剤中に少量均質に分散したエポキシ樹脂と比較すると、エポキシ微粒子の凝集体であるので硬化反応に関与するエポキシ基の粒子表面の官能基密度が極めて高い。したがって、例えば高活性のイミダゾール化合物系硬化促進剤では、樹脂組成物からの樹脂シート製造の乾燥から半硬化への工程で、その樹脂部分においてその第２相２の表面のエポキシ官能基とその周りの硬化剤が急速に硬化反応をすることで、その第２相２の表面には硬化皮膜３が生成する。したがって、その樹脂部位においては、そのエポキシ樹脂微粒子すなわち第２相２が硬化皮膜３で覆われかつ、その周りの樹脂部位すなわち第１相１は、均質な半硬化状態という形態となる。この樹脂部位は、１７０℃〜１８０℃で溶融成形して積層板やプリント配線板となるが、表面に硬化皮膜３を持った第２相２が完全溶融しないため、その他の硬化剤等を含む第１相１と溶融相溶して均質にならず、メソゲン系エポキシ樹脂の微粒子の凝集物が生じる。そして、その凝集物は積層板及びプリント配線板中の未硬化ボイドとなることで、その電気絶縁性十分に得られ難い傾向にあった。
【００３８】
以上のことより、積層板及びプリント配線板としての電気絶縁性を保持するため、本実施形態の樹脂シートには、さらに潜在性硬化促進剤を用いることが好ましい。潜在性硬化促進剤を用いることにより、第２相２の表面の硬化皮膜は最小にすることができ、それに伴って電気絶縁性を維持する或いは向上させることができる。
【００３９】
イミダゾール系硬化促進剤の潜在性向上すなわち潜在性硬化促進剤化に関しては、その化合物内に高融点化のための有機置換基を導入して、乾燥温度領域まで融解させないことで硬化促進剤を不活性にする手法とイミダゾール化合物を塩構造としてその塩が乾燥温度領域まで解離させないようにして硬化促進剤を不活性にする方法がある。
【００４０】
さらに好ましくは、硬化促進剤が他の化合物に包摂された包摂化合物であり、前述の潜在性硬化促進剤と比較して高い潜在性をもっていることがのぞましい。図３には、包摂化合物の模式図を示す。図３に示すように、包摂化合物とは化合物（Ａ）５が、化合物（Ｂ）４の結晶構造中に取り込まれた状態の化合物をいう。さらに詳しくは、包摂化合物がイミダゾール系硬化促進剤の場合は式（２）に示すようなイミダゾール化合物が、式（３）に示すようなテトラキスフェノール類に代表される結晶構造に取り込まれた構造であり、テトラキスフェノール類の結晶性が高ければ乾燥温度領域までイミダゾール化合物の放出がほとんどないので、非常に高い潜在性を保持することができる。すなわち、樹脂硬化物と硬化促進剤の接触を最小限にすることができる。この時、イミダゾール化合物とテトラキスフェノール類とは化学結合で包摂化合物が形成されているわけではなく、高温時（例えば工程中の乾燥の熱や硬化時の熱等）に、結晶構造が壊れてイミダゾール化合物が放出されてその樹脂組成物中で硬化促進機能が発現する。よって、イミダゾール化合物とテトラキスフェノール類は独立しており、テトラキスフェノール類の結晶性が高い場合でもイミダゾール化合物の硬化促進剤としての活性には影響しない。
【００４１】
【化２】
0005716698.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005716698.tif 000004
【００４３】
そして、この包摂化合物である硬化促進剤の高い潜在性の効果により、本実施形態の樹脂シートにおいては、その樹脂部に硬化皮膜をもったメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂の微粒子（第２相２）の生成が極めて少なく、前述のような形態でその微粒子の凝集物は生じないので、その樹脂シートを備える積層板及びプリント配線板においてメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂特有の未硬化ボイドが発生しないことで、電気絶縁性を大きく向上させることができる。なお、包摂される化合物はイミダゾール化合物（Ａ）としたが、これに限定されるものではない。また、硬化促進剤はすくなくともひとつは包摂化合物を含むことは必須であるが、他の潜在性硬化促進剤を併用してもよい。
【００４４】
本実施形態の樹脂シートは、必要があれば、難燃剤、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、沈降防止剤、カップリング剤、分散剤、密着付与剤、イオン捕捉剤等の添加剤を含んでもよい。また、樹脂シートを製造する目的で、その樹脂組成物は有機溶剤を含んでもよい。
【００４５】
上記樹脂シートは、熱伝導率や強度や内部応力といった機械的特性の向上や難燃性の確保のために、充填剤を配合することができる。粒子状の充填剤としては、金属の酸化物や水酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられ、さらに詳しくは、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム，酸化チタン、炭化チタン、窒化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化バナジウム、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化モリブデン、炭化ニオブ、炭化タンタル等の球状、りん片状、板状、柱状のフィラーがあげられ、これらは２つ以上の複数のフィラーを組み合わせて使用してもよい。繊維質の充填剤としては、ガラス繊維、紙繊維、アラミド繊維のような有機合成繊維、セラミックス繊維のような素材が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の樹脂シートの前駆体である樹脂組成物は、ガラス繊維や有機繊維等でできたシート状の織布や不織布に含浸させることで、プリプレグとよばれる樹脂シートを作製することができる。また、シート状の織布や不織布を用いることなく、公知のコンマコーターやグラビアコーター、スロットダイコーター等の塗工装置を用いて、ＰＥＴ等の有機フィルムや金属箔等に塗工し、これを乾燥させることにより、樹脂シートを作製することもできる。上記の樹脂シートは加熱・乾燥により、半硬化状態として用いることができる。
【００４７】
積層板は、前記の樹脂シートを全層ないし一部の層として用いることで構成される。樹脂シートは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。この積層板の代表的な模式図を図４に示す。シート状のガラスクロス１０を有する複数枚の樹脂シート７の積層体に銅箔６をその両面に貼り付けて、積層成形して構成される。さらにプリント配線板は前記の樹脂シート７を含む樹脂シートを加熱加圧成形した絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、内層回路を持つ多層基板、アルミベース基板、厚銅を基板内に埋め込んだメタルコア基板等が挙げられる。この内層回路をもつ多層基板（４層基板やプリント配線板）の代表的な模式図を図５に示す。多層基板は、エッチングにより形成された外層回路８および内層回路９が、シート状のガラスクロス１０を有する樹脂シート７により層間絶縁された積層成形で構成される。
【００４８】
以上のように、本実施形態の樹脂シート７を備える積層板ないしプリント配線板は、エポキシ樹脂そのものの特性である高熱伝導性により、積層板およびプリント配線板の高熱伝導率化を可能にするとともにその絶縁破壊電圧のような電気絶縁性に優れているので、高発熱性電子部品を基板実装したモジュール製品の性能や信頼性を大きく向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、（部）とは（重量部）を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂としては、４，４’−テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（混合比率が５０ｗｔ％対５０ｗｔ％）である三菱化学株式会社製のＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７５）を用いた。このエポキシ樹脂１００部に対して硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック樹脂であるＴＤ２０９３Ｙを１０部加えて、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を９１ｖｏｌ．％に調整した。さらに、硬化促進剤として潜在性硬化促進剤である１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト（四国化成株式会社製Ｃ１１−ＺＣＮＳ）を１部、充填剤として電気化学工業株式会社製の球状アルミナ粒子であるＤＡＷ−０３を５００部、塗料化のための溶剤としてメチルエチルケトン１００部を加え、ライカイ機により混合し、さらにその混合物をディスパーを用いて分散させることにより、エポキシ樹脂組成物である含浸用塗料を作製した。ここでの硬化促進剤の化合物は、トリメリット酸の塩構造となっており、高温時にその塩が解離して樹脂に溶けることで硬化促進効果を発現する潜在性の硬化促進剤である。
【００５１】
この塗料を厚み３５ｕｍの繊維基材であるガラスクロスに含浸・加熱乾燥させることで、厚み１１０μｍの樹脂シートを得た。
特性評価用の積層板は、適当なサイズにカットしたこの樹脂シートを複数枚重ねて、真空プレスで昇温２．０℃／ｍｉｎ、ポストキュア１７５℃１ｈの条件で積層プレスを行い、エポキシ樹脂組成物を含む樹脂シートからなる積層板を作製し実施した。
また、この樹脂シートの断面観察を走査型電子顕微鏡で用いて行い、前記第１相と前記第２相の相分離構造、より詳しくは前記第２相が前記第１相に分散している様子を観察確認し、相分離か均質かを判断した。
【００５２】
熱伝導率の測定は、樹脂シート６枚重ね１７５℃で積層プレス成形した積層板をφ１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、熱拡散率測定用サンプルを作成した。作成サンプルをＴＣシリーズ（アルバック理工製）で熱拡散率の測定を行った。比熱はサファイアを標準サンプルとしてＤＳＣにて測定を行った。以下の式（４）にそれぞれ測定値を代入し、積層板の厚み方向の熱伝導率を得、１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を十分な熱伝導率が得られたとして評価した。
λ＝α×Ｃｐ×r  ・・・（４）
α：熱拡散率
Ｃｐ：比熱
r：密度
【００５３】
積層板の絶縁破壊電圧の試験は、樹脂シート２枚重ね１７５℃で積層プレス成形した積層板１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で、絶縁破壊する電圧を測定し評価を行った。
また、これらの試験片を切断後、断面研磨を行い、研磨面を金属顕微鏡で観察し、エポキシ樹脂の硬化皮膜起因の未硬化ボイドの外観確認を行った。評価基準としては、相分離が存在していないものを積層板外観：〇（未硬化ボイドなし）、相分離が少しでも存在しているものを積層板外観：×（未硬化ボイドあり）と判断した。
【００５４】
表１に、実施例１の樹脂組成物を備える積層板について、それぞれの材料組成と特性を示す。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が２８ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００５５】
実施例２
加えた硬化剤量を２０部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を８３ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５０ｋＶ／ｍｍであり、実施例１と比較して、絶縁破壊電圧が大きく向上した。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００５６】
実施例３
加えた硬化剤量を５９．４部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を６３ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が４５ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００５７】
実施例４
加えた硬化剤量を１００部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を５０ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が４８ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００５８】
実施例５
加えた硬化剤量を１３０部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を４３ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５５ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００５９】
実施例６
加えた硬化剤量を３７０部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を２１ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５０ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６０】
実施例７
加えた硬化剤量を９２０部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を１０ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．４４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５１ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６１】
実施例８
加えた硬化剤量を１１８０部とし、樹脂シート中の樹脂量全体の容積に対する第２相の容積比率を８ｖｏｌ．％としたことを除いて、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が３０ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６２】
実施例９
加えた硬化促進剤を２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成株式会社製２ＭＺ−Ａ）としたことを除いて、実施例３と同様に実施した。この硬化促進剤に用いられている化合物はイミダゾール骨格にトリアジン基が導入されており、温度が上がってその化合物が融解することで硬化促進効果を発現する潜在性の硬化促進剤である。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５０ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６３】
実施例１０
加えた硬化促進剤をアミンアダクト（四国化成株式会社製ＰＮ−２３）としたことを除いて、実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．４８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が４９ｋＶ／ｍｍであった。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６４】
実施例１１
加えた硬化促進剤が高い潜在性をもった硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾールがテトラキスフェノールで包摂された化合物を用いたことを除いて、実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）も確認できた。積層板の特性としては、熱伝導率が１．４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が６５ｋＶ／ｍｍであり、実施例１〜１０と比較して、絶縁破壊電圧が向上した。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６５】
比較例１
メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂のかわりに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたことを除く他は実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。樹脂シートの樹脂部位において、前記島状の分散（相分離構造）は確認されなかった。積層板の特性としては、熱伝導率が０．７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５４ｋＶ／ｍｍであり、成形時に高次構造を形成するメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を用いてないので、熱伝導率が低下した。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６６】
比較例２
比較例１と同様に表２に示す。メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂として配向性が低く、硬化剤と相溶して均質な樹脂シートとなるようテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を用いたことを除く他は実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。積層板の特性としては、熱伝導率が０．８２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧が５７ｋＶ／ｍｍであり、このエポキシ樹脂では成形時に高次構造が十分に形成されないので、熱伝導率が実施例１と比較すると低下した。また、未硬化ボイドも観察されず、積層板外観は良好であった。
【００６７】
【表１】
0005716698.tif 000005
積層板外観  〇：  未硬化ボイドなし
積層板外観  ×：  未硬化ボイドあり
Ｎ−６７０：  ＤＩＣ株式会社製  オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＬ６１２１Ｈ：三菱化学株式会社製  ４，４’−テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合物（混合比率を５０ｗｔ％対５０ｗｔ％）
ＹＸ４０００Ｈ：三菱化学株式会社製  ４，４’−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂
ＴＤ２０９３Ｙ：ＤＩＣ株式会社製  フェノールノボラック樹脂
Ｃ１１−ＺＣＮＳ：四国化成株式会社製  １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト
２ＭＺ−Ａ：四国化成株式会社製  ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
ＰＮ−２３：  味の素ファインテック株式会社製  アミンアダクト
ＴＥＰ−２Ｐ４ＭＨｚ：日本曹達株式会社製  ２−フェニル−４−メチルイミダゾールがテトラキスフェノールで包摂された化合物
ＤＡＷ−０３：電気化学工業株式会社製平均粒子径３ｕｍの球状アルミナ粒子
【００６８】
以上、表１から明らかなように、高熱伝導材料として展開が進められているメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂が含まれる半硬化の樹脂シートで、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を主要成分とする第２相と硬化剤を主要成分とする第１相において、第２相が第１相に島状に分散された相分離構造により、その積層板への成形時に高次構造が形成されることとなり、熱伝導率を高くすることができた。さらに、その樹脂シートに含まれる硬化促進剤を潜在性硬化促進剤とすることで、前記樹脂シートにおいてメソゲン骨格をもつエポキシ樹脂を主要成分とする第２相の表面の硬化皮膜の生成を大きく低減することができ、それにより、その樹脂シートを備える積層板およびプリント配線板が未硬化ボイドを大きく低減させて、その絶縁破壊電圧を向上させることができた。
【００６９】
上記の樹脂シートは、導体である銅箔をその樹脂シートを挟み込むように積層して、真空プレスで積層することにより、プリント配線板材料である高熱伝導の銅張積層板を作製した。さらに、この銅張積層板にフォト、エッチング加工による回路パターンの形成、ドリルによる穴あけ加工およびその貫通孔へのめっき処理によるスルーホール形成、前記の樹脂シートの積層、レジスト塗工等のプリント配線板への公知の加工処理を施すことによって、高い放熱機能をもつ高熱伝導プリント配線板を作製することが出来た。
【符号の説明】
【００７０】
１  第１相
２  第２相
３  硬化皮膜
４  化合物（Ｂ）
５  化合物（Ａ）
６  銅箔
７  樹脂シート
８  外層回路パターン
９  内層回路パターン
１０  ガラスクロス
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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