(57)【要約】改良された固体酸電解質材料、そのような材料を合成する方法、およびそのような材料を組み入れた電気化学デバイスを提供する。安定な電解質材料は、オキシアニオン基の回転無秩序を受けることができ、高温で動作を延長することができるユーリタイト構造の固体酸、すなわち、水素結合されたアニオン基、超プロトン無秩序相を有し、〜100℃以上の温度で動作することができる固体酸を含む。2008509507.tif 000004
2008509507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式Iの化合物：
M4aHb(XOc)3a
式中、
Mはそれぞれ独立して金属カチオンである、少なくとも1つの金属であり；
Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに
下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【請求項２】
下記化学式IIを有する請求項1記載の化合物：
M2+4H(XO4)3
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンである。
【請求項３】
下記化学式IIIを有する請求項1記載の化合物：
M2+3M3+Hb(XO4)3-b(X'O4)b
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；
M3+は+3電荷を有する金属カチオンであり；
XはP、VおよびAsからなる群より選択されるメンバーであり；ならびに
X'はSiおよびGeからなる群より選択されるメンバーである。
【請求項４】
下記化学式IVを有する請求項1記載の化合物：
M1+bM2+3-bM3+Hb(XO4)3
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；
M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；および
M3+は+3電荷を有する金属カチオンである。
【請求項５】
下記化学式Vを有する請求項1記載の化合物：
M1+bM2+(4n-1-b)M(2+n)Hb(XO4)3n
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；
M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；
M(2+n)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；および
下付き文字nは非負実数である。
【請求項６】
下記化学式VIを有する請求項1記載の化合物：
M2+(4n-1)M(2+n-b)Hb(XO4)3n
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；
M(2+n-b)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；および
下付き文字nは非負実数である。
【請求項７】
下記化学式Iの固体酸を含むプロトン伝導膜：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである、少なくとも1つの金属であり；
Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに
下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【請求項８】
構造バインダをさらに含む、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項９】
構造バインダが炭素、ポリマー、セラミック、ガラス、半導体および金属からなる群より選択されるメンバーである、請求項8記載のプロトン伝導膜。
【請求項１０】
構造バインダが導電性である、請求項9記載のプロトン伝導膜。
【請求項１１】
構造バインダが導電ポリマーである、請求項10記載のプロトン伝導膜。
【請求項１２】
構造バインダが金属である、請求項10記載のプロトン伝導膜。
【請求項１３】
金属構造バインダがポリマーと混合される、請求項12記載のプロトン伝導膜。
【請求項１４】
構造バインダが二酸化ケイ素である、請求項9記載のプロトン伝導膜。
【請求項１５】
構造バインダが石英である、請求項14記載のプロトン伝導膜。
【請求項１６】
構造バインダがヒュームドシリカまたはコロイドシリカである、請求項14記載のプロトン伝導膜。
【請求項１７】
別の伝導材料をさらに含む、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項１８】
別の伝導材料がイオン伝導性である、請求項17記載のプロトン伝導膜。
【請求項１９】
固体酸が少なくとも1つの可変原子価元素を含む、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項２０】
約100℃を超える温度で熱に安定である、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項２１】
使用温度で約10-5Ω-1cm-1以上のプロトン伝導性を有する、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項２２】
プロトンおよび電子の両方を伝導する、請求項7記載のプロトン伝導膜。
【請求項２３】
下記化学式Iの化合物を製造する方法であって：
M4aHb(XOc)3a
式中、
Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属であり；
Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに
下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数であり、
以下の工程を含む方法：
a)金属を適したオキシアニオンおよび適した水素源と接触させる工程；ならびに
b)適当な反応条件下で該製造方法を実施し、化学式Iの化合物を製造する工程。
【請求項２４】
c)金属をキレート剤の存在下で適した溶媒中に溶解させる工程
をさらに含む、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
適当な反応条件が500℃を超える、請求項23記載の方法。
【請求項２６】
冷却および再水和工程をさらに含む、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
適当な反応条件が約100℃を超える温度および約1atmを超える圧力を含む、請求項23記載の方法。
【請求項２８】
適当な反応条件が約300℃を超える温度および約10atmを超える圧力を含む、請求項23記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は2004年7月1日に出願された米国特許仮出願第60/585251号の恩典を主張する。
【０００２】
連邦政府支援の研究または開発下でなされた発明に対する権利についての声明
本発明の一部は連邦政府支援の研究および開発下、海軍研究事務所、助成金番号第N00014-02-1-0192号の下でなされた。政府は本発明のある局面において権利を有する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
いくつかの電気化学デバイスは膜などのプロトン伝導材料を通るプロトンの流れ、またはプロトンおよび電子の両方の流れに依存する。したがって、プロトン、またはプロトンおよび電子の両方を伝導させる材料は、燃料電池、水素ポンプ、超コンデンサ、センサ、水素分離膜および膜反応器を含む多くの電気化学デバイスにおいて電解質または電極としての用途を有する。
【０００４】
これらの材料に対する1つの特に重要な用途は燃料電池におけるものである。燃料電池は、効率が高いこと、およびそれらの動作により発生する汚染物質のレベルが低いことから、発電のための燃焼エンジンの魅力的な代用品である。この特許に関連して3つの一般的な燃料電池が存在する：水素が貯蔵されており、必要に応じて燃料電池に送達される直接水素/空気燃料電池；2)水素が炭化水素燃料からその場で生成され、一酸化炭素が除去され、その後、燃料電池に送り込まれる間接水素/空気燃料電池；および3)アルコール/水溶液が直接燃料電池に供給されるメタノール(DMFC)、エタノール、イソプロパノールなどの直接アルコール燃料電池。この後者の燃料電池の例は、例えば、米国特許第5,559,638号(特許文献1)において記述されており、その開示内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【０００５】
選択した燃料電池設計に関係なく、装置の動作効率は、プロトンを輸送する電解質効率により一部制限される。典型的には、過フッ化スルホン酸ポリマー、ポリ炭化水素スルホンポリマー、およびそれらの複合物が燃料電池用の電解質膜材料として使用される。しかしながら、これらの従来材料は、ヒドロニウムイオン(H3O+)を使用してプロトン伝導を促進する。したがって、これらの材料は水和されなければならず、水の損失は直ちに、電解質の伝導性の低下、ひいては燃料電池の効率の低下につながる。さらに、この低下は非可逆的であり、すなわち、単純にシステムに水を再導入しても電解質の伝導性は回復しない。
【０００６】
その結果、これらの材料を使用する燃料電池では、水の再循環および温度制御を確実にし、水が蒸発しないようにする周辺システムが必要である。これらの周辺システムにより、100℃を大きく上回ることができないという温度要求に対し効果な貴金属触媒(Pt)が使用されるため、これらの燃料電池の複雑度およびコストが増大する。これらの温度制限のため、燃料電池触媒および他のシステムは最大効率まで動作させることができない。また、温度が高くなるほど、燃料電池触媒の一酸化炭素被毒を減少させることができる。
【０００７】
CsHSO4などの固体酸は、140〜160℃の温度で動作する燃料電池の電解質として使用することができることが最近示されている(Haile, S.M.; Boysen, D.A.; Chisholm, C.R.I.; Merle, R.B. Nature 2001, 410, 910-913(非特許文献1))。この材料を使用すると、ポリマー電解質燃料電池に比べ、電解質の水和が必要ないため、燃料電池設計が著しく簡単になり、動作温度が高いため、燃料流中の残留COがより良好に許容される。CsHSO4および類似材料の伝導性が高いのは、明確な水素結合により結合されたSO4基の鎖に基づく秩序構造からSO4基が自由に再配向し、互いの間で容易にプロトンをパスする無秩序構造への、141℃で起きる構造相転移(超プロトン相転移と呼ばれる)による。この転移により、プロトン伝導性は10-6Ω-1cm-1(相II)から10-3〜10-2Ω-1cm-1(相I；Baranov, A.I.;Shuvalov, L.A.;Shchagina, N.M. JETP Lett. 1982, 36(11), 459-462(非特許文献2))まで3〜4桁増加する。このように、結晶構造の無秩序は高いプロトン伝導性に対する重要な要件である。
【０００８】
しかしながら、固体酸に基づくこれらのスルフェートおよびセレンの寿命は商業用途には不十分である(Merle, R.B.；Chisholm, C.R.I.;Boysen, D.A.;Haile, S.M. Energy & Fuels 2003, 17, 210-215(非特許文献3))。燃料電池動作条件下でのCsHSO4およびCsHSeO4の両方の寿命が短いのは、下記に従う、典型的な燃料電池触媒の存在下での水素による硫黄およびセレンの還元に起因する。
2CsHSO4＋4H2→Cs2SO4＋H2S＋4H2O
2CsHSeO4＋4H2→Cs2SeO4＋H2Se＋4H2O
【０００９】
最近では、CsH2PO4が超プロトン転移を有し、燃料電池条件下で安定であることが示されている(Boysen, D.A.；Uda, T.；Chisholm, C.R.I.；Haile, S.M. Science 2004, 303, 68-70(非特許文献4))。今まで、これが、燃料電池電解質としての動作に対する長期化学的安定性の必要条件を満たす唯一の公知の固体酸化合物である。しかしながら、化合物は水溶性であり、230℃の超プロトン相転移を超えた場合にのみ、電解質として有用である(Baranov, A.I.；Khiznichenko, V.P.；Shuvalov、L. A. Ferroelectrics 1989, 100, 135-141(非特許文献5))。したがって、燃料電池条件下で安定な、広範囲の温度にわたって高いプロトン伝導性を有する固体酸化合物が必要である。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第5,559,638号(特許文献1)
【非特許文献１】Haile, S.M.; Boysen, D.A.; Chisholm, C.R.I.; Merle, R.B. Nature 2001, 410, 910-913
【非特許文献２】Baranov, A.I.;Shuvalov, L.A.;Shchagina, N.M. JETP Lett. 1982, 36(11), 459-462
【非特許文献３】Merle, R.B.；Chisholm, C.R.I.;Boysen, D.A.;Haile, S.M. Energy & Fuels 2003, 17, 210-215
【非特許文献４】Boysen, D.A.；Uda, T.；Chisholm, C.R.I.；Haile, S.M. Science 2004, 303, 68-70
【非特許文献５】Baranov, A.I.；Khiznichenko, V.P.；Shuvalov、L. A. Ferroelectrics 1989, 100, 135-141
【発明の開示】
【００１１】
発明の簡単な概要
本発明は広範囲の温度にわたり高いプロトン伝導性を有する固体酸化合物を提供する。そのようなものとして、第1の態様では、本発明は下記化学式Iの化合物を提供し：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属である。Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーである。さらに、下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【００１２】
別の態様では、本発明は化学式IIの化合物を提供し：
M2+4H(XO4)3
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンである。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は化学式IIIの化合物を提供し：
M2+3M3+Hb(XO4)3-b(X'O4)b
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M3+は+3電荷を有する金属カチオンであり；XはP、VおよびAsからなる群より選択されるメンバーであり；ならびにX'はSiおよびGeからなる群より選択されるメンバーである。
【００１４】
別の態様では、本発明は化学式IVの化合物を提供し：
M1+bM2+3-bM3+Hb(XO4)3
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；およびM3+は+3電荷を有する金属カチオンである。
【００１５】
別の態様では、本発明は化学式Vの化合物を提供し：
M1+bM2+(4n-1-b)M(2+n)Hb(XO4)3n
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；および下付き文字nは非負実数である。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は化学式VIの化合物を提供し：
M2+(4n-1)M(2+n-b)Hb(XO4)3n
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n-b)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；および下付き文字nは非負実数である。
【００１７】
別の態様では、本発明は下記化学式Iの固体酸を含むプロトン伝導膜を提供し：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属であり；Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに、下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【００１８】
別の態様では、本発明は、構造バインダをさらに含むプロトン伝導膜を提供する。別の態様では、構造バインダは炭素、ポリマー、セラミック、ガラス、半導体および金属からなる群より選択されるメンバーである。さらに別の態様では、構造バインダは導電性である。さらに別の態様では、構造バインダは導電ポリマーである。別の態様では、構造バインダは金属である。さらに別の態様では、金属構造バインダはポリマーと混合される。
【００１９】
別の態様では、本発明は二酸化ケイ素である構造バインダを含むプロトン伝導膜を提供する。いくつかの別の態様では、構造バインダは石英である。ある別の態様では、構造バインダはヒュームドシリカまたはコロイドシリカである。
【００２０】
別の態様では、本発明は、別の伝導材料をさらに含むプロトン伝導膜を提供する。ある別の態様では、別の伝導材料はイオン伝導性である。
【００２１】
別の態様では、本発明は、固体酸が少なくとも1つの可変原子価元素を含むプロトン伝導膜を提供する。
【００２２】
ある別の態様では、本発明は約100℃を超える温度で熱に安定なプロトン伝導膜を提供する。
【００２３】
さらに別の態様では、本発明は使用温度で約10-5Ω-1cm-1以上のプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を提供する。
【００２４】
別の態様では、本発明はプロトンおよび電子の両方を伝導するプロトン伝導膜を提供する。
【００２５】
別の態様では、本発明は下記化学式Iの化合物を製造する方法を提供し：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属であり；Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに、下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。方法の第1の工程は、金属を適したオキシアニオンおよび適した水素源と接触させる工程を含む。第2の工程は、適当な反応条件下で製造方法を実施し化学式Iの化合物を製造する工程を含む。
【００２６】
別の態様では、本発明は、キレート剤の存在下で適した溶媒に金属を溶解する工程をさらに含む、化学式Ｉの化合物を製造する方法を提供する。
【００２７】
別の態様では、本発明は、適当な反応条件が約500℃を超える、化学式Iの化合物を製造する方法を提供する。さらに別の態様では、本方法は、冷却および再水和させる工程をさらに含む。
【００２８】
いくつかの態様では、本発明は、適当な反応条件が約100℃を超える温度および約1atmを超える圧力を含む、化学式Iの化合物を製造する方法を提供する。
【００２９】
さらに別の態様では、本発明は、適当な反応条件が約300℃を超える温度および約10atmを超える圧力を含む、化学式Iの化合物を製造する方法を提供する。
【００３０】
これらのおよび他の態様は、添付の図面および詳細な説明と共に読むことにより、より明らかになると思われる。
【００３１】
発明の詳細な説明
I.定義
本明細書で使用されるように、「金属カチオン」という用語は、金属または半金属であり、中性金属元素において存在するものより原子価殻に存在する電子が少ないため、正に荷電される周期表の元素を示す。本発明で有用な金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、およびポスト遷移金属が挙げられる。
【００３２】
本明細書で使用されるように、「プロトン伝導膜」という用語は、マトリクスを通してプロトンを伝導させることができる材料マトリクスを示す。プロトン伝導膜はまた、電子を伝導することができる。本発明のプロトン伝導膜は本発明の固体酸および、任意で、固体酸を一緒に結合させる材料を含む。
【００３３】
本明細書で使用されるように、「固体酸」は構造水素を有するユーリタイト構造を有する無機化合物を示し、これらは超プロトン性であり、I43dの空間群を有する。固体酸は、H2SO4などの正酸とCs2SO4などの正塩の中間の特性を有する。固体酸は一般に、オキシアニオン、例えば、SO4、SO3、SeO4、SeO3、PO4、PO3F、PO3HAsO4、SiF6またはAlF6などを含み、これらはO-H…H水素結合を介して共に結合されている。さらに、固体酸は、全体の荷電平衡のためにカチオンを含む。構造は1つを超える型のオキシアニオン、XO4、XO3、XO3A、またはXF6基を含むことができ、1つを超える型のカチオンM種を含むこともできる。
【００３４】
本明細書で使用されるように、「構造バインダ」はプロトン伝導膜の機械的完全性(mechanical integrity)および/または化学的安定性を増強させるマトリクス材料を示す。本発明において有用な構造バインダとしては、炭素、ポリマー、セラミック、ガラス、二酸化ケイ素(例えば、石英)、半導体および金属が挙げられるが、それらに限定されない。構造バインダは導電性または絶縁性とすることができる。構造バインダが導電性である場合、プロトン、電子または両方を伝導することができ、そのため、プロトン伝導膜は膜を横切ってプロトンを、または膜を横切ってプロトンおよび電子の両方を伝導することができる。また、構造バインダはイオン伝導性とすることができる。
【００３５】
本明細書で使用されるように、「可変原子価元素」はいくつかの異なる原子価状態の1つをとることができる周期表の元素である。例えば、Vは典型的には+4または+5カチオンを形成する。別の可変原子価元素としては、P、As、S、Se、WおよびCrが挙げられるが、それらに限定されない。別の可変原子価元素としては、多くの遷移金属、ポスト遷移金属およびランタニドが挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用されるように、「非負実数」という用語は正の数または0のいずれかである任意の数を示す。
【００３７】
II.化合物
本発明は、水素結合を形成し、回転無秩序を受けることができ、ならびに高温で動作が延長できる固体酸を含む安定な電解質材料、特に、回転無秩序四面体アニオン基を有するユーリタイト構造を有する固体酸に関する。そのような材料は本明細書では「固体酸電解質」または「電解質」と呼ばれる。
【００３８】
公知のユーリタイト化合物は一般式M4(XO4)3 (M=Na、K、Rb、Ag、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Pr、Bi、Pbなど；X=Si、Ge、P、As、V、S、Se、Cr)および立方晶空間群I43dを有する。いくつかの公知のユーリタイト化合物のリストが表1において見られる。表1で列挙した化合物の型以外に、異なる化合物の互いとの著しい溶解度の証拠があり、そのため、多くの中間体化合物を合成することができる(Perret,R.；Damak, M. Journal of the Less Common Metals 1985, 108, 23-34；Kargin, Y.F.；Kargin V.F. Neorganicheskie Materialy 1991, 27(3), 563-565；Elouadi, B.；Berrada, A；Chagraoui, A. Phase Transistions 1988, 13, 211-218)。いくつかの場合では、XO4基は他の大きなアニオン、例えば化合物Pb8(PO4)5Iの場合はI-1により置換されることがあることさえも報告されている(Merker, V.L.；Wondratschek, H. Zeitschrift Fur Kristallographie 1967, 125(1-6), 266-271)。
【００３９】
（表１）  一般式により分類したいくつかの公知のユーリタイト化合物のリスト
2008509507.tif 000003
【００４０】
いくつかの従来の超プロトン固体酸種について以上で記述してきたが、これらの材料は一般に、典型的な燃料電池触媒の存在下では、水素による還元、例えば、下記式によるCsHSO4からH2Sへの還元を被ってしまう：
2CsHSO4＋4H2→Cs2SO4＋H2S＋4H2O
【００４１】
同様の還元反応がCsHSeO4に対しても起きる。さらに、CsHSO4およびCsHSeO4などの多くの固体酸が水溶性であり、このように、液体の水が存在すると長期の寿命を有しない。
【００４２】
したがって、本発明は、Ptおよび他の遷移金属元素などの触媒材料の存在下で、還元を受けず、非水溶性であり、広範囲の温度にわたり高いプロトン伝導性を有する改良固体酸化合物に関する。特に、いくつかのユーリタイト固体酸は、ユーリタイト構造を有する化合物においてしばしば見られる固有の四面体回転により、周囲温度(およびそれ未満でさえ)から高温(問題の特別な化合物の脱水点まで)で超プロトン伝導性を示す可能性がある。また、これらの固体酸ユーリタイトは、公知のユーリタイト化合物のような限られた水溶性および触媒材料の存在下での還元に対するPO4およびSiO4の証明された安定性を有する。例えば、出願人は、超プロトン固体酸の硫黄(またはSe)をPおよびSiなどの元素で置換することにより、H3PおよびH4Siなどの類似還元化合物が非常に不安定であるため、還元反応が回避できることを見出した(Merle, R.B.；Chisholm, C.R.I.；Boysen, D.A.；Haile, S.M. Energy & Fuels 2003, 17, 210-215；Boysen, D.A.；Uda, T.；Chisholm, C.R.I.；Haile, S.M. Science 2004, 303, 68-70)。
【００４３】
本発明の化合物は、構造水素を含むユーリタイト構造を有する固体酸であり、超プロトン性であり、I43dの空間群を有する。本明細書で使用されるように、I43dという用語は、体心立方晶構造を示し、面軸周りの90°の回転ごとの回反対称、体対角線(body diagonal)への対称3回転軸、および各方向での4分の1単位格子縁のステップを有する斜めグライド(diagonal glide)を有する。本発明の固体酸は正酸と正塩との間の中間の特性を有する化合物である。
【００４４】
本発明の化合物はまた、下記化学式Iにより表されるものであり：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属である。Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーである。さらに、下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【００４５】
本発明において有用な金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、およびポスト遷移金属が挙げられる。アルカリ金属としては、Li、Na、K、RbおよびCsが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、SrおよびBaが挙げられる。遷移金属としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、HgおよびAcが挙げられる。ランタニドとしてはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Dg、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuが挙げられる。ポスト遷移金属としてはAl、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、およびPoが挙げられる。別の金属としては半金属が挙げられる。当業者であれば、上記金属の多くはそれぞれ、いくつかの異なる酸化状態をとることができ、それらは全て本発明において有用であることを認識すると思われる。いくつかの場合、最も安定な酸化状態が形成されるが、他の酸化状態もまた、本発明では有用である。本発明において有用な金属カチオンとしては、1+電荷、2+電荷、3+電荷、4+電荷、5+電荷および6+電荷を有する金属カチオンが挙げられるが、それらに限定されない。別の電荷を有する金属カチオンもまた本発明において有用である。本発明の化合物は1つを超える型の金属を含むことができる。
【００４６】
本発明の化合物のオキシアニオンに対する有用な元素としては、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVが挙げられるが、それらに限定されない。これらの元素の有用なカチオンのいくつかとしては、P4+、P5+、Si4+、As5+、Ge4+、S4+、S5+、Se4+、Se6+、W3+、W4+、W5+、W6+、Cr6+、V4+およびV5+が挙げられるが、それらに限定されない。当業者であれば、他の元素および電荷状態も本発明のオキシアニオンに対しては有用であることを認識すると思われる。
【００４７】
本発明において有用なオキシアニオンとしては、PO43-、SiO44-、AsO43-、GeO44-、SO42-、SeO44-、CrO42-およびVO43-が挙げられるが、それらに限定されない。オキシアニオンはO-H…H水素結合により共に結合される。本発明の化合物は1つを超える型のオキシアニオンを含むことができる。当業者であれば、他のオキシアニオンも本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００４８】
別の態様では、本発明は化学式Iaの化合物を提供し：
M1+aM2+bM3+cM4+dM5+eH(3f+4g+2h-a-2b-3c-4d-5g)(X+5O4)f(X+4O4)g(X+6O4)h
式中、Mは標識された電荷状態の金属カチオンであり、各Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群より選択され、標識された電荷状態を有する1つの金属カチオンである。さらに、下付き文字a、b、c、d、e、f、gおよびhは非負実数である。
【００４９】
別の態様では、本発明は化学式IIの化合物を提供し：
M2+4H(XO4)3
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンである。例えば、化合物Ba4H(PO4)3はBa3La(PO4)3、およびBa4(PO4)2(SO4)に対する中間体と考えることができる。水素の取込およびPO4基の固有回転により、この化合物は本発明の好ましい固体酸である。
【００５０】
別の態様では、本発明は化学式IIaの化合物を提供し：
M2+4H(1+a+b)(X+5O4)(3-a-b)(X+4O4)a(X+6O4)b
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり、各Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群より選択され、標識された電荷状態を有する1つの金属カチオンである。さらに、下付き文字aおよびbの各々は非負実数である。
【００５１】
別の態様では、本発明は化学式IIIの化合物を提供し：
M2+3M3+Hb(XO4)3-b(X'O4)b
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M3+は+3電荷を有する金属カチオンであり；Xは、P、VおよびAsからなる群より選択されるメンバーであり；ならびにX'はSiおよびGeからなる群より選択されるメンバーである。例えば、化合物Ba3BiH(PO4)2(SiO4)はBa3Bi(PO4)2(SiO4)とBi4(SiO4)3との中間化合物である。PO4基(形式上、Pに対しては+5)に比べ、SiO4基(形式上、Siに対しては+4)の電荷の減少により、荷電平衡のためにプロトンの取込が必要である。Ba3Bi(PO4)3のユーリタイト構造において見られる回転無秩序四面体に結合されたプロトンの存在により、本化合物の結晶構造を介する、プロトンの超プロトン伝導が得られる。
【００５２】
別の態様では、本発明は化学式IVの化合物を提供し：
M1+bM2+3-bM3+Hb(XO4)3
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M3+は+3電荷を有する金属カチオンである。例えば、化合物KBa2BiH(PO4)3はKBaBi2(PO4)3とBa3Bi(PO4)3との中間化合物である。化合物の回転無秩序四面体に結合されたプロトンの存在により、超プロトン伝導性が生じる。
【００５３】
さらに別の態様では、本発明は化学式IVaの化合物を提供し：
M1+aM2+(4-a-b)M3+bH(1+a+b+c-d)(X+5O4)(3-c-d)(X+4O4)c(X+6O4)d
式中、各Mは標識された電荷状態の金属カチオンであり、各Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群より選択され、標識された電荷状態を有する1つの金属カチオンである。さらに、下付き文字a、b、cおよびdの各々は非負実数である。
【００５４】
別の態様では、本発明は化学式Vの化合物を提供し：
M1+bM2+(4n-1-b)M(2+n)Hb(XO4)3n
式中、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；下付き文字nは非負実数である。例えば、化合物KBa6ZrH(PO4)6は、ユーリタイト構造(PO4基の固有回転を有する)への水素の取込により、超プロトン伝導性を示す別の好ましい化合物である。
【００５５】
別の態様では、本発明は化学式Vaの化合物を提供し：
M1+bM2+(4n-1-b)M(2+n)H(b+c*n-d*n)(X+5O4)(3-c-d)*n(X+4O4)c*n(X+6O4)d*n
式中、Mは標識された電荷状態の金属カチオンであり、各XはP、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群より選択され、標識された電荷状態を有する1つの金属カチオンである。さらに、下付き文字b、c、dおよびnはそれぞれ独立して非負実数である。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明は化学式VIの化合物を提供し：
M2+(4n-1)M(2+n-b)Hb(XO4)3n
式中、M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n-b)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；下付き文字nは非負実数である。例えば、公知の化合物Ba7Sn+4(PO4)6は、水素を含む雰囲気下で、Sn+4原子が還元され、Sn+2原子とされる。その時、荷電平衡のために、水素が同時にユーリタイト構造に取り込まれる(Ba7Sn+2H2(PO4)6の生成)。このユーリタイト構造中のPO4基の固有回転と酸性プロトンの存在の組み合わせにより超プロトン伝導性が達成される。
【００５７】
別の態様では、本発明は化学式VIaの化合物を提供し：
M2+(4n-1)M(2+n+b)H(b+c*n-d*n)(X+5O4)(3-c-d)*n(X+4O4)c*n(X+6O4)d*n
式中、各Mは標識された電荷状態の金属カチオンであり、各XはP、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群より選択され、標識された電荷状態を有する1つの金属カチオンである。さらに、下付き文字b、c、dおよびnはそれぞれ独立して非負実数である。
【００５８】
さらに別の態様では、本発明の化合物は、M2+4H(XO4)3、M2+3M3+Hb(XO4)3-b(X'O4)b、M1+bM2+3-bM3+Hb(XO4)3、M1+bM2+(4n-1-b)M(2+n)Hb(XO4)3nおよびM2+(4n-1)M(2+n-b)Hb(XO4)3nからなる群より選択され、ここで、M1+は+1電荷を有する金属カチオンであり；M2+は+2電荷を有する金属カチオンであり；M3+は+3電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；M(2+n-b)は+3、+4または+5電荷を有する金属カチオンであり；下付き文字bおよびnはそれぞれ独立して非負実数である。
【００５９】
さらに、上記例のいずれの組み合わせも広い温度範囲にわたり超プロトン伝導性を有し、非水溶性である。上記全ての場合において、ユーリタイト構造(M4(XO4)3、すなわち一般式に対応)の4:3のカチオン対アニオン比が維持されるが、水素原子が、電荷的中性のために構造に組み入れられる。一般に、ユーリタイト構造の4:3のカチオン対アニオン比が維持される限り、適当な量のプロトンの構造への取込が可能である。そのため、超プロトン固体酸ユーリタイトに対するほとんどの一般式が、その正確な化学量論に関係なく構造中の金属カチオン数対アニオン数の対し4:3の全体比を維持し、いくらかの量の化学量論的水素が結晶構造に取り込まれる。この一般論はまた、PO3F、PO3H、AsO3F、SiO3Fなどの不均一四面体アニオン、ならびにユーリタイト構造中に存在する可能性のある非四面体アニオン(例えば、化合物Pb8(PO4)5IにおけるI-1)にもあてはまる。さらに、カチオンはK、BaまたはBiなどの個々の原子である必要はなく、同様に、NH4+、または他の小分子とすることができる。ユーリタイト構造が維持される(オキシアニオンの固有回転が存在する)限り、プロトンが結晶構造に取り込まれ、そのような化合物は全て超プロトン伝導性を示す。
【００６０】
III.プロトン伝導膜
いくつかの態様では、本発明のプロトン伝導膜は、化学式Iの固体酸を含み：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属であり；Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；ならびに、下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。
【００６１】
別の態様では、本発明は化学式II、IIa、III、IV、IVa、V、Va、VIまたはVIaの固体酸を含むプロトン伝導膜を提供する。
【００６２】
A.膜特性
固体酸はプロトン伝導膜として使用する際に好都合となるある特性を有する。プロトン輸送過程は、ヒドロニウムイオンの動きに依存せず、そのため、固体酸は加湿する必要はなく、伝導性は実質的には湿度に依存しない。別の利点は、固体酸が一般に、高温での熱分解に対し安定であることである。この明細書で記述した固体酸のいくつかに対する熱分解温度は350℃と高くすることができる。
【００６３】
固体酸は加湿する必要がないので、固体酸に基づく膜は、高温、例えば100℃を超える温度で動作させることができる。
【００６４】
固体酸の伝導性は、オキシアニオン中のカチオンの選択により、全くプロトン性、または電子性およびプロトン性の両方とすることができる。すなわち、CrまたはMnなどの一定量の可変原子価元素を使用することにより、固体酸は電子ならびにプロトンを伝導するように作製することができる。
【００６５】
別の利点は固体酸自体の構造に起因する。固体酸は高密度の無機材料であるため、電気化学環境において存在する可能性のあるガスおよび他の流体、例えばガスおよび炭化水素の液体に対し不透過性である。
【００６６】
乾燥環境における良好な伝導性、全くのプロトン伝導性または電子およびプロトン伝導性の両方のいずれかとするように制御することができる伝導性、ガスおよび炭化水素の液体に対する不透過性、高温、例えば100℃を超える温度での有用性、およびかなり低いコストの特性のこの組み合わせにより、固体酸は、電気化学デバイスにおける膜として使用するための有用な材料となる。
【００６７】
固体酸は、プロトン伝導膜における適用に対し別の好都合な特性を示す。温度および圧力のある条件下では、固体酸の結晶構造は無秩序になることがある。この無秩序は、10-3〜10-2Ω-1cm-1もの高さの伝導性を伴う。構造的に無秩序な状態のプロトン伝導性は高いため、超プロトン相として知られている。プロトン輸送は、XO4またはXO3基の迅速な再配向により促進されると考えられる。この再配向は無秩序により生じる。
【００６８】
多くの固体酸が、周囲圧力で約50〜約250℃の間の温度で超プロトン状態となる。超プロトン相への転移は、急激または段階的とすることができる。超プロトン相は、しばしば数桁もの伝導性の増加により、明らかになる。転移温度を超える温度では、固体酸は超プロトン性であり、分解または融解温度に到達するまで高いプロトン伝導性が保持される。本発明の固体酸はまた、超プロトン転移温度を超え、分解または融解温度より低い温度で動作させることができる。
【００６９】
B.構造バインダ
ある態様では、本発明は構造バインダなどの支持マトリクスに埋め込まれた固体酸を含む複合材料を提供する。複合材料の固体酸部分は、所望の電気化学活性を提供し、一方、マトリクスは機械的支持を提供し、化学的安定性を増加させる。
【００７０】
別の態様では、本発明はさらに構造バインダを含む。本発明において有用な構造バインダとしては、炭素、ポリマー、セラミック、ガラス、二酸化ケイ素、半導体および金属が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの態様では、構造バインダは導電性である。構造バインダが導電性である場合、構造バインダは導電ポリマー、導電セラミック、半導体または金属とすることができる。また、構造バインダがセラミック、半導体または金属である場合、ポリマーと混合することができる。別の態様では、構造バインダは二酸化ケイ素である。さらに別の態様では、構造バインダは石英である。ある別の態様では、構造バインダはヒュームドシリカまたはコロイドシリカである。
【００７１】
構造バインダが炭素である場合、構造バインダはグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどとすることができる。さらに、異なる型の炭素の組み合わせ(すなわち、例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブまたはグラファイトおよびカーボンナノチューブ)は、本発明の構造バインダとして有用である。当業者であれば、他の炭素形態が本発明で有用であることを認識すると思われる。
【００７２】
構造バインダが二酸化ケイ素である場合、構造バインダは石英、ヒュームドシリカ、コロイドシリカなどとすることができる。当業者であれば、他の二酸化ケイ素構造バインダが本発明で有用であることを認識すると思われる。
【００７３】
構造バインダがポリマーである場合、構造バインダは導電性または絶縁性とすることができる。導電性ポリマーとしては、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(ピロール)、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリ(チオフェン)、ポリ(アセチレン)などが挙げられるが、それらに限定されない。本発明において有用な別のポリマーとしては、溶融温度の高い熱可塑性または熱硬化性フルオロポリマー(Teflon、TFE、PFA、FEP、Tefzel、KalrezおよびViton)、または高溶融温度ポリマー(PBI、PES、PMR-15ポリイミドマトリクス樹脂、EVA、ならびにPA-6およびPA-6,6などのナイロン)が挙げられる。構造バインダは導電性ポリマー、絶縁性ポリマーまたは両方のいくつかの組み合わせのいずれかを含むことができる。当業者であれば、別の型の導電性および絶縁性ポリマーが本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００７４】
構造バインダが金属である場合、構造バインダは任意の金属、金属酸化物、金属塩、または上記のものなどの金属を用いた金属錯体とすることができる。構造バインダは1を超える金属元素を含むことができ、構造バインダ中に非金属種を混入させることもできる。
【００７５】
構造バインダがセラミックである場合、構造バインダは燃料電池条件下で安定な任意のセラミックとすることでき、例えば、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、またはセリア(CeO2)であるが、それらに限定されない。構造バインダは1を超えるセラミック材料、ならびに非セラミック種を含むことができる。当業者であれば、他のセラミックが本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００７６】
構造バインダが半導体である場合、構造バインダは燃料電池条件下で安定な任意の半導体とすることでき、例えば、ケイ素(Si)、炭化ケイ素(SiC)、ゲルマニウム(Ge)、炭素(C、ダイヤモンド形態)、セレン化亜鉛(ZnSe)、ヒ化ガリウム(GaAs)、窒化ガリウム(GaN)、およびリン化インジウム(InP)であるが、それらに限定されない。構造バインダは1を超える半導体材料、ならびに非半導体種を含むことができる。当業者であれば、他の半導体が本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００７７】
いくつかの他の形態では、本発明は別の伝導材料をさらに含むプロトン伝導膜を提供する。本発明で有用な別の伝導材料としては、上記のように、炭素、ポリマー、セラミックおよび金属が挙げられるが、それらに限定されない。ある別の態様では、別の伝導材料はイオン伝導性である。本発明で有用な別の伝導材料としては、スカンジウムドープセリア(SDC、酸素イオン伝導体)、イットリウム安定化ジルコニウム(YSZ、酸素イオン伝導体)、およびペロブスカイト(例えば、BaZrO3およびBaCeO3、それぞれ、プロトンおよび酸素イオン伝導体)などの、それらに限定されないイオン伝導性材料が挙げられる。本発明の構造バインダにおいて、複数の別の伝導材料を使用することができる。当業者であれば、他の伝導材料もまた本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００７８】
さらに別の態様では、本発明は少なくとも1つの可変原子価元素を含む固体酸を有するプロトン伝導膜を提供する。
【００７９】
別の態様では、本発明は約100℃を超える温度で熱に安定なプロトン伝導膜を提供する。別の態様では、プロトン伝導膜は、使用温度で約10-5Ω-1cm-1以上のプロトン伝導性を有する。別の態様では、プロトン伝導膜はプロトンおよび電子の両方を伝導することができる。さらに別の態様では、本発明は別の型の固体酸を含むプロトン伝導膜を提供する。
【００８０】
したがって、いくつかの態様では、本発明は支持マトリクス中に埋め込まれた固体酸を含み、わずかに高温で動作する複合材料を提供する。そのような複合材料では、固体酸は超プロトン相であり、高い伝導性を示し、所望の電気化学機能を提供し；支持マトリクスは機械的支持を提供し、固体酸を環境中の水から保護する役目も果たすことができる。高い動作温度により、固体酸をその超プロトン状態にすることができる。高い動作温度により、確実に、電気化学デバイス中に存在する全ての水が液体の水以外の蒸気形態で存在するようにすることもでき、これにより、H2Oが固体酸を攻撃する可能性が低くなる。
【００８１】
C.プロトン伝導膜の用途
本発明の化合物およびプロトン伝導膜は、水素/空気燃料電池、直接アルコール燃料電池、水素分離膜および膜反応器において有用である。本発明の化合物およびプロトン伝導膜の他の有用な用途は当業者には明らかであると思われる。
【００８２】
1.水素/空気燃料電池
水素/空気燃料電池は、プロトン伝導膜が本明細書で記述した型の固体酸/マトリクス複合材料であるものである。膜は加湿する必要がないので、燃料電池システムは、水和ポリマー膜を使用するものより簡単にすることができる。Nafionまたは関連ポリマー膜を使用する燃料電池で通常必要とされる加湿システムを省略することができる。このように、Nafion系燃料電池システムに比べ、固体酸系システムではより柔軟な温度モニタリングおよび制御を使用することができる。これらの差により、効率のより高い電池システムが可能となる。
【００８３】
ある態様では、本発明のプロトン伝導膜は1未満の水分圧を有する。別の態様では、本発明のプロトン伝導膜は膜表面上に水を有するが、膜内部には有しない。
【００８４】
膜は加湿する必要がないので、水素/空気燃料電池は100℃を超える温度で動作させることができる。Pt/Ru触媒の一酸化炭素CO被毒に対する耐性は温度の増加に伴い増加する。このように、100℃を超える温度で動作する本発明の燃料電池は、典型的には100℃未満の温度で動作するNafion系燃料電池よりも、水素中のより高いCO濃度に耐えることができる。
【００８５】
動作温度が高いと、電気化学反応の動力学も増強され、これにより、Nafionまたは他の水和ポリマーに基づく燃料電池よりも高い全体効率を有する燃料電池が得られる。
【００８６】
2.直接アルコール燃料電池
本明細書で記述した型の固体酸/マトリクス複合材料を含むプロトン伝導膜を用いて直接アルコール燃料電池を構成する。有用なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。膜は加湿する必要がないので、燃料電池システムは最先端の直接アルコール燃料電池システムよりずっと簡単であり、このため、コストが低くなる。Nafionまたは関連ポリマー膜を使用する燃料電池で通常必要とされる加湿システムは省略される。さらに、固体酸系システムにおける温度モニタリングおよび制御は、Nafion系燃料電池システムにおけるほど厳密である必要はない。固体酸系膜は加湿する必要がないので、燃料電池は高温で動作させることができる。高温により、電気化学反応の動力学が増強できる。これにより非常に効率の高い燃料電池が得られる。
【００８７】
最先端の直接アルコール燃料電池よりも優れた本発明の燃料電池の別の重要な利点は、膜のアルコールへの透過性の低下に起因する。最先端直接アルコール燃料電池では、Nafionまたは別の水和ポリマーが膜として機能しており、ポリマー膜を通るアルコールクロスオーバーにより燃料電池効率が低下する。固体酸膜の不透過性によりこの効率を改善させることができる。
【００８８】
3.水素分離膜
水素/空気燃料電池中のRu/Pt触媒は、特に周囲に近い温度では、CO被毒に感受性である。そのため、間接水素/空気燃料電池では、リフォーマにより生成した水素がしばしば、例えばCOが50ppm未満まで、清浄にされ、その後、電気化学反応ために燃料電池に入れられる。
【００８９】
本発明により企図される水素分離膜は、本明細書で記述されるように、混合プロトンおよび電子伝導膜から作製することができる。他の望ましくないガスと混合された水素ガスを膜の1つの側に導入する。清浄な水素ガスが膜の別の側から取り出される。
【００９０】
膜の注入口側では、水素ガスがH+とe-に解離される。膜がプロトン伝導性および電子伝導性の両方である場合、これらの種の両方が膜を通って移動する。しかしながら、膜は他のガスおよび流体に対しては実質的には不透過性である。このため、COおよび他の望ましくないガスまたは流体はそのように移動することができない。膜の出口側では、H+およびe-が再結合し水素ガスを形成する。全体の過程は、膜の注入口側で高く、膜の出口側で低い水素化学ポテンシャル勾配により促進される。
【００９１】
別の型の水素分離膜は、本明細書で記述した型のプロトン伝導複合材料から作製された膜を使用し、電流源に接続されている。他の望ましくないガスと混合されている水素ガスは膜の1つの側に導入され、清浄な水素ガスが膜の別の側から取り出される。電流の印加により、水素ガスはH+とe-に解離する。膜がプロトンのみを伝導するので、これらのプロトンは膜を通って移動することができる唯一の種となる。電子は電流源を通って膜の出口側に移動し、ここでH+およびe-が再結合し水素ガスを形成する。膜は他のガスおよび流体に対し実質的には不浸透性である。このため、COおよび他の望ましくないガスまたは流体はプロトン伝導膜を通って移動することができない。全体の過程は電流源により印加される電流により促進される。
【００９２】
4.膜反応器
本発明のプロトン伝導膜を組み入れた別のデバイスとしては膜反応器が挙げられ、膜反応器では、本明細書で記述した型の混合プロトンおよび電子伝導膜が使用される。一般的な反応は、反応物A＋Bが反応して生成物C＋Dを形成するものであり、ここで、Dは水素ガスである。この反応器において混合プロトンおよび電子伝導膜を使用すると、反応を増強させることができ、熱力学平衡値を超える収量が得られる。膜反応器の注入側では、反応物は生成物C＋H2を形成する。平衡条件下では、水素濃度が増加し、正反応が減速する。混合水素および電子伝導膜を使用すると、水素は直ちに輸送により膜を通して反応領域から引き出され、正反応が増強される。そのような膜反応器を使用して収率を増大することができる反応の例としては下記が挙げられる：(1)合成ガス製造のためのメタン(天然ガス)の蒸気改質：CH4＋H2O→CO＋3H2；(2)CO2およびH2を生成するためのCOの蒸気改質：CO＋H2O→CO2＋H2；(3)H2SのH2およびSへの分解；(4)NH3のH2およびN2への分解；(4)プロパンのポリプロピレンへの脱水素化；ならびに(5)アルカンおよび芳香族化合物の様々な生成物への脱水素化。
【００９３】
第2の型の膜反応は、本明細書で記述した型の混合プロトンおよび電子伝導膜を使用するものである。この場合、一般反応は、反応物A＋Bが生成物C＋Dを生成するものであり、ここでBは水素である。水素は混合伝導膜を通る輸送を介して反応領域に入り、一方、反応物Aは膜反応器への入り口で導入され、別の種と混合される。水素が反応物ストリームに(膜を通して)導入される様式により、確実に、反応物Aのみが水素と反応し、他の種は水素と反応しない。この効果は選択的水素化と呼ばれる。
【００９４】
第3の型の膜反応は、本明細書で記述した型のプロトン伝導膜のみを使用するものである。この場合、一般反応は、反応物A＋Bが生成物Cを生成するものであり、ここでBは水素である。水素は膜反応器の「アノード」側から入り、プロトン伝導膜を通る輸送により反応領域に伝導され、一方、反応物Aは膜反応器の「カソード」側で導入され、カソード表面で「水素化」され、反応物Cが形成される。反応物Aは別の種と混合される可能性がある。水素が反応物ストリームに(膜を通して)導入される様式により、確実に、反応物Aのみが水素と反応し、他の種は水素と反応しない。この効果は選択的水素化と呼ばれる。例えば、そのような膜を使用するそのような過程により、エチレンを水素化してエタンとすることができる：
C2H4＋H2→C2H6
【００９５】
本明細書で記述した混合プロトンおよび電子伝導膜は、100℃という低い温度で伝導性が高いという点で、最先端膜よりも優れた利点を提供し、膜はかなり安価である。周囲に近い温度での選択的水素化は、高温に耐えることができない薬学的に重要な化合物の合成において特別な用途を有することができる。
【００９６】
D.プロトン伝導膜の調製
本発明のプロトン伝導膜は様々な手段により調製することができる。1つの方法は、アノードおよび/またはカソード層上に支持させた高密度層中に固体酸を均一に分散させた層を機械的にプレスする工程を含む。固体酸は、周囲温度から固体酸の溶融温度を超える温度の範囲の温度で圧縮することができる。別の方法は、固体酸を、電気化学的に非反応性の支持構造と混合し、複合材料を形成させる工程を含む。第1の態様は、支持マトリクス構造としての溶融加工可能なポリマーと混合した固体酸を使用する。固体酸およびポリ(フッ化ビニリデン)の複合膜は、簡単な溶融加工法により調製することができる。2つの成分を一緒に軽く粉砕し、その後、180℃、10kpsiで15分間熱間プレスにかける。当業者であれば、ポリマーバインダとして本明細書で記述したもののような別の溶融加工可能なポリマーが本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００９７】
別の方法は、熱硬化性ポリマーを、モノマーまたはプレポリマー形態の固体酸と混合し、その後、インサイチューで重合する工程を含む。固体酸およびBuehler, Inc.によりCastoglasという名で市販されているポリエステル樹脂の複合膜は、固体酸およびプレポリマーを共に、軽く粉砕し、その後重合/架橋触媒を低下することにより簡単に合成することができる。
【００９８】
熱硬化性ポリマーはまた、ポリ(ジシクロペンタジエン)またはポリDCPDとすることができる。そのような場合、固体酸を粉砕し、その後モノマージシクロペンタジエンと混合する。重合触媒を混合物中に導入し、その後、それをTeflonプレート上に注ぎ、プレスして薄膜とする。膜を100℃で約2時間硬化させる。当業者であれば、別の熱効果性樹脂が本発明において有用であることを認識すると思われる。
【００９９】
固体酸/ポリマー複合材料を調製するための別の方法は懸濁液コーティングである。このため、固体酸を水/エタノール溶液に溶解し、ポリマーPTFEをこの溶液に分散させる。懸濁液を鋳造し、溶媒を蒸発させ、その後に雰囲気温度または高温のいずれかで機械的にプレスすることにより複合膜を形成する。
【０１００】
構造バインダが非ポリマー(例えば、セラミック、ガラス、または炭素)である場合、固体酸は水溶液から合成され、マトリクス材料は別個に合成される。2つの成分をその後混合し、共に粉砕する。混合物をその後、周囲温度または高温のいずれかで、好ましくは固体酸および/またはポリマーの溶融および流動化を引き起こす高温で、プレスすると高密度の複合膜が得られる。
【０１０１】
導電性複合材料は、少なくとも1つの固体酸および導電性構造バインダを組み合わせることにより調製する。導電性構造バインダは導電性ポリマー、例えばポリ(アニリン)もしくはポリ(イミダゾール)、または典型的な金属、例えばアルミニウムもしくは銅、ならびに導電炭素材料とすることができる。導電性成分が金属である場合、単にバインダとして機能させ、膜に良好な機械的統制を提供するために、化学的および電気的に不活性なポリマーを複合材料に導入することが好都合である。上記加工法を使用して、そのような複合膜を調製することができる。
【０１０２】
導電性複合材料はまた、可変原子価イオンを用いて直接化学置換を実施することによっても調製することができる。オキシアニオンまたは金属カチオン成分における可変原子価元素による置換により所望の導電性が得られる。可変原子価を有する大きなイオン、例えば、タリウム、インジウム、鉛およびスズをこれらの置換のために使用することができる。そのように修飾した固体酸を電気化学デバイスにおいて直接使用することができ、または上記のような支持マトリクス材料と組み合わせることができる。
【０１０３】
当業者であれば、本発明の膜を調製するための別の方法が存在することを認識すると思われる。
【０１０４】
IV.化合物の製造方法
超プロトンユーリタイト固体酸への合成経路としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：水熱合成法、溶融加工、高圧/高温法、ホスフェートおよびシリケートゲルからの単結晶成長、イオン交換手順、および還元/水素取込を伴う固相合成。
【０１０５】
ある態様では、本発明は下記化学式Iの化合物の製造方法を提供し：
M4aHb(XOc)3a
式中、Mはそれぞれ独立して金属カチオンである少なくとも1つの金属であり；Xは、P、Si、As、Ge、S、Se、W、CrおよびVからなる群よりそれぞれ独立して選択される少なくとも1つのメンバーであり；下付き文字a、bおよびcはそれぞれ独立して非負実数である。方法の第1の工程は、金属を適したオキシアニオンおよび適した水素源と接触させる工程を含む。第2の工程は、適当な反応条件下で製造方法を実施し、化学式Ｉの化合物を製造する工程を含む。
【０１０６】
例えば、化合物Ba4H(PO4)3は、特別な比で混合し、圧力容器(すなわち、熱ボンベ(thermal bomb))に入れたBa(OH)2およびH3PO4およびH2Oを用いて開始する水熱合成法により合成することができる。さらに、化合物Ba4H(PO4)3は、BaHPO4およびBa3(PO4)2を共に高い静水圧および温度下で反応させることにより合成することができ、この場合、BaHPO4溶融物は安定である。
【０１０７】
化合物Ba3BiH(PO4)2(SiO4)はホスフェート/シリケートゲルのゲル化により調製することができ、バリウム/ビスマス溶液をゲルの表面と接触させると、ゲルから化合物(典型的には単結晶形態)が沈殿する。さらに、Ba3BiH(PO4)2(SiO4)は最初に、固相法により前駆体Ba2Bi2(PO4)2(SiO4)を製造することにより合成することができる。その後、Bi+3をBa+2＋H+と(例えばイオン交換カラムにおいて)と交換することによりプロトン化化合物を製造することができる。
【０１０８】
別の合成経路では、化合物Ba7Sn+4(PO4)6を、報告された固相法(Merker、V.L.；Wondratschek, H. Zeitschrift Fur Kristallographie 1967, 125(1-6), 266-271)により合成し、その後、十分高い温度で、水素雰囲気下、還元させることができる。試料を徐々に冷却すると、Ba7Sn+2H2(PO4)6が合成できる。この化合物は、同様の化合物において示されるように(Lazoryak, B.I.；Khan, N.；Morozov, V.A.；Belik, A.A.；Khasanov, S.S. Journal of Solid State Chemistry 1999, 145, 345-355)、酸素含有雰囲気において高温に対し安定性を有することができる。
【０１０９】
別の態様では、本発明は、金属をキレート剤の存在下で、適当な溶媒中に溶解する工程をさらに含む、化学式Iの化合物の製造法を提供する。
【０１１０】
別の態様では、本発明は、化学式Iの化合物を製造する方法を提供し、ここで、適当な反応条件は500℃を超える。さらに別の態様では、本発明は、冷却、および再水和させる工程をさらに含む。冷却工程は、混合物を約25℃〜約400℃の温度まで冷却する工程を含む。再水和工程は、約1atm〜約100atmの圧力を有する加圧容器中の混合物に水を添加する工程を含む。冷却および再水和工程は、別々にまたは同時に実施することができる。当業者であれば、他の温度および圧力が本発明の冷却および再水和工程において有用であることを認識すると思われる。
【０１１１】
いくつかの態様では、本発明は化学式Iの化合物の製造方法を提供し、ここで、適当な反応条件は約100℃を超える温度および約1atmを超える圧力を含む。
【０１１２】
さらに別の態様では、本発明は化学式Iの化合物の製造方法を提供し、ここで、適当な反応条件は約300℃を超える温度および約10atmを超える圧力を含む。
【０１１３】
V.実施例
実施例1- Ba4H(PO4)3の調製
モル比4:3:20で混合したBa(OH)2およびH3PO4およびH2Oから開始し、体積20mlの圧力容器(すなわち、熱ボンベ)に入れた混合物5gを用い、水熱合成法により化合物Ba4H(PO4)3を合成する。その後、圧力容器を250℃まで加熱し、そこで48時間保持する。圧力容器をその後冷却し、プロトン化したBa4H(PO4)3化合物をDI水中で濾過し、乾燥させる。
【０１１４】
実施例2- Ba4H(PO4)3の調製
BaHPO4およびBa3(PO4)2を一緒に10MPaの圧力下、密閉白金アンプル中、500℃の温度で反応させることにより、化合物Ba4H(PO4)3を合成する。混合物をそのような温度および圧力で24時間保持し、その後、5℃/分で徐々に室温まで冷却する。得られた結晶を、DI水を用いて濾過し、乾燥させる。
【０１１５】
実施例3- Ba4H(PO4)3の調製
0.2M酢酸バリウム溶液(HClで緩衝させpH3とする)5gを0.01M H3PO4溶液60gと反応させることにより、化合物Ba4H(PO4)3を合成する。溶液混合物を1時間撹拌し、48時間室温で放置する。最初の5時間以内にバリウム-ホスフェートゲルが形成し、その後残りの43時間にわたって結晶化する。結晶化速度および全体の収率は、混合溶液の静置温度を増加させると結晶化速度および全体の収率を増加させることができるが、得られた粉末の結晶度は静置温度の増加と共に減少する。
【０１１６】
実施例4- Ba4H(PO4)3の調製
4:3の比のBaCO3および(NH4)2HPO4を機械的に粉砕させ、混合物を400℃まで24時間加熱することにより、化合物Ba4H(PO4)3を合成する。脱水和混合物10gをその後、水2mlを含む100ml圧力容器中で、圧力容器(中に粉末および水が入っている)を密閉し、180℃まで24時間加熱することにより再水和させる。その後、生成物をDI水中で洗浄し、乾燥させる。
【０１１７】
上記の発明について、理解を明確にするために、説明および実施例により詳細に記述していきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲内において、一定の変更および改変が可能であることを認識すると思われる。さらに、本明細書で示した参考文献はそれぞれ、各参考文献が個々に参照により組み入れられるのと同程度まで、全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】Ba3La(PO4)2の構造を示した図であり、丸がBaおよびLa原子を示し、多面体が無秩序リン酸基を示す。太い白線は、可能な水素結合(そのような構造への水素の取込による)を示し、酸素-酸素結合長は2.73Åである。
【図２】固定された配向を有するもの(例えば、Bi4(SiO4)3)から回転無秩序を示すもの(例えば、Ba3La(PO4)3)まで、ユーリタイトにおいて見られる様々な型の四面体群を示した図である。
【図１】
2008509507.tif 000005
【図２】
2008509507.tif 000006
【国際調査報告】
2008509507.tif 000007