【事件の表示】
　特許第２９４６９６３号「剥離性皮膜形成用シリコーン組成物及び剥離性皮膜」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　
　訂正を認める。
　特許第２９４６９６３号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　一．手続の経緯
　
　本件特許第２９４６９６３号は、平成４年９月９日に特許出願され、平成１１年７月２日に特許の設定登録がなされ、その後、東芝シリコーン株式会社（以下「申立人１」という）、および、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社（以下「申立人２」という）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１１月１日に特許異議意見書が提出されると共に、訂正請求がなされたものである。
　
　二．訂正の適否についての判断
　
　１．訂正事項
　訂正事項は、【００１４】の、「この場合、有機基としては特に制限されずメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、ジメチル基等のジアルキル基などが挙げられるが、（Ａ）成分との相溶性からメチル基が６０モル％以上であることが好ましい。」なる記載を削除するものである。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　特許請求の範囲において、（Ｂ）成分として規定されているジメチルポリシロキサンは、特に定義がなければ、けい素原子に結合する有機基がメチル基であるものを意味すると認められるところ、訂正前の［００１４］は、けい素原子に結合する有機基がメチル基以外でもよいとの解釈を可能とするものであり、したがって、訂正前は、ジメチルポリシロキサンの意味が不明瞭であった。上記訂正事項は、この［００１４］を削除することにより、（Ｂ）成分として規定されているジメチルポリシロキサンのけい素原子に結合する有機基がメチル基であることを明瞭とするものである。
　したがって、上記訂正事項は、明りようでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、この訂正事項は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　三．特許異議の申立てについての判断
　
　１．本件発明
　
　本件の請求項１、２に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】　（Ａ）１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上のジオルガノポリシロキサン　１００重量部、（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくとも１個有し、２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上であるジメチルポリシロキサン　５〜４０重量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金又は白金系化合物　　白金量として１〜１０００ｐｐｍ
を配合してなることを特徴とする剥離性皮膜形成用シリコーン組成物。
【請求項２】　請求項１記載のシリコーン組成物の硬化被膜よりなる剥離性皮膜。」
　
　２．特許異議の申立て及び取消理由の概要
　
　２−１．申立人１の主張
　申立人１は、証拠として甲第１号証（特開昭６１−２６４０５２号公報）、甲第２号証（特開平３−９３８５８号公報）、甲第３号証（鹿目彰著「プラスチック技術全書１７　シリコーン樹脂」初版　１９７１年７月５日　株式会社工業調査会　ｐ．７０〜７１）を提出し、次の主張をしている。
　ａ．訂正前の本件発明１、２は、甲第１号証に、甲第２号証を組み合わせることにより、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　ｂ．訂正前の本件発明１、２は、甲第２号証に、甲第１号証を組み合わせることにより、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
　２−２．申立人２の主張
　申立人２は、証拠として甲第１号証（特開平２−１４５６５０号公報）、甲第２号証（特開昭６１−２６４０５２号公報）、甲第３号証（特公平３−５２４９８号公報）、甲第４号証（特開平４−２０５７０号公報）、甲第５号証（伊藤邦雄編集「シリコーンハンドブック」初版　１９９０年８月３１日　日刊工業新聞社　５１８頁〜５４４頁）、甲第６号証（実験成績証明書）、参考資料１（特開平４−３６３５５号公報）を提出し、次の主張をしている。
　ａ．訂正前の本件発明１、２は、甲第６号証の実験成績証明書を参酌すると、甲第１号証の実施例１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　ｂ．訂正前の本件発明１、２は、甲第２〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　
　２−３．当審が通知した取消理由
　当審が通知した取消理由は、刊行物１〔特開平３−９３８５８号公報（申立人１が提出した甲第２号証）〕、刊行物２〔特開昭６１−２６４０５２号公報（申立人１が提出した甲第１号証、申立人２が提出した甲第２号証）、刊行物３〔特公平３−５２４９８号公報（申立人２が提出した甲第３号証）〕、刊行物４〔伊藤邦雄編集「シリコーンハンドブック」初版　１９９０年８月３１日　日刊工業新聞社　５１８頁〜５４４頁（申立人２が提出した甲第５号証）〕、刊行物５〔特開平４−２０５７０号公報（申立人２が提出した甲第４号証）を引用してなされたものであって、その概要は、訂正前の発明１、２は、刊行物１、３、４又は刊行物２〜５に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、というものである（以下、刊行物１、３、４から容易との理由を「取消理由１」と、刊行物２〜５から容易との理由を「取消理由２」という）。
　
　３．判断
　
　３−１．本件発明１についての判断
  
　（１）申立人１の主張についての判断
  
　［主張ａについて］
　甲第１号証には、「１）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したビニル基（そのうちの少なくとも１個は側鎖にある）を含有し、ビニル基が全有機基の０．５〜１０．０モル％であり、２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓである実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン　１００重量部、
２）分子鎖末端に、けい素原子に結合した水酸基を有し、２５℃における粘度が１００，０００ｃｐｓＰ以上である実質的に直鎖状構造のオルガノポリシロキサン　０．５〜４０重量部
３）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．５〜５０重量部
４）触媒量の白金系化合物
とからなる、実質的に有機溶媒を含有しない２５℃における粘度が５０〜１０，０００であることを特徴とする剥離紙用シリコーン組成物。」の発明が記載されている（特許請求の範囲参照）。
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明を対比すると、両者は、「１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有するジオルガノポリシロキサン」が、前者では、「３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上」〔（Ａ）成分〕であるのに対して、後者では、「２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓ」〔１）成分〕である点で相違し（以下「相違点１」という）、また、前者における、「１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン」量が、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４である量であるのに対して、後者にはこの点の記載がない点でも相違しているが、その他の点では一致している。
　申立人１は、相違点１について、本件発明１の高分子量のものを使用することは、甲第２号証の記載から容易である旨主張している。
　甲第２号証には、「（１）１分子中に少なくとも２個のビニル−ケイ素結合を有し、２５℃における粘度が５０センチポイズ以上のオルガノポリシロキサン、（２）１分子中に少なくとも２個の水素−ケイ素原子を有するオルガノポリシロキサン、（３）片末端または両末端に、ケイ素原子に結合した水酸基を有し、ケイ素原子に結合した有機基の０．５〜３０モル％がアリール基であり、２５℃における粘度が５０〜１００万センチポイズである直鎖状のオルガノポリシロキサン、（４）白金系化合物を配合してなる剥離紙用シリコーン組成物」が記載されており、「（１）１分子中に少なくとも２個のビニル−ケイ素結合を有し、２５℃における粘度が５０センチポイズ以上のオルガノポリシロキサン」として、甲第２号証の実施例２には、「分子鎖末端が、ジメチルビニル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位が１．５モル％のゴム状ポリジメチルシロキサン（トルエンで３０％に溶解したときの粘度が５，０００ｃＰ）」が記載されている。
　そこで検討するに、甲第１号証の発明では、１）成分の粘度が特定され、この粘度が必須であることは、甲第１号証の第３頁左下欄〜右下欄の、「このポリシロキサンは低重合度のものとする必要があるので必然的に低粘度のものとされるが、１０，０００ｃｐｓ以上とすると第２成分の添加効果がなくなるので、これは粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓの範囲のものとする必要があるが、好ましくは１００〜８，０００ｃｐｓとされる。」との記載から明らかである。これに対して、甲第２号証の実施例２に記載されたものは、本件発明１における（Ａ）成分それ自体であると認められるが、甲第１号証において、１）成分が低粘度であることが必須とされ、高分子量のものを採用することは否定されているのであるから、（Ａ）成分それ自体が甲第２号証に記載されていても、これを、甲第１号証の１）成分に置き換えて使用することができるとは認められない。
　申立人１は、置き換えて使用した本件発明１の効果が、甲第１、２号証から予測できることを理由に、置き換えが容易である旨主張しているが、置き換えた場合の効果が予測できることは、置き換え自体が容易である理由とはならない。
　また、甲第２号証の実施例２以外の記載をみても、置き換えを示唆する記載は存在しない。
　したがって、他の相違点について検討するまでもなく、申立人１の主張ａは採用できない。
　
　［主張ｂについて］
　甲第２号証には、上述のとおりの、（１）〜（４）の成分を配合してなる剥離紙用シリコーン組成物の発明が記載されている。本件発明１と、甲第２号証に記載された発明を対比すると、前者では、（Ｂ）成分である、「１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくとも１個有し、２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上であるジメチルポリシロキサン」が使用されているのに対して、後者では、この成分が使用されていない点で差異がある。申立人１は、甲第２号証に記載された発明における（３）成分である、「片末端または両末端に、ケイ素原子に結合した水酸基を有し、ケイ素原子に結合した有機基の０．５〜３０モル％がアリール基であり、２５℃における粘度が５０〜１００万センチポイズである直鎖状のオルガノポリシロキサン」に代えて、本件発明１の（Ｂ）成分を使用することが、甲第１号証から容易であると主張している。しかし、甲第１号証には、（Ｂ）成分自体が記載されているものの、甲第２号証の（３）成分を（Ｂ）成分で置き換えることを示唆する記載はない。申立人１は、本件発明１の効果は、甲第１、２号証において期待され、特にブリード性およびそれによってもたらされる効果は、「シリコーン油相互の間で、同種のものは異なった粘度のものでも自由に溶け合うが、メチルシリコーン油とメチルフエニルシリコーン油との間では、フエニル基が１５モル％以上含むメチルシリコーン油はメチルフエニルシリコーン油とはまったく相溶性がない。」との甲第３号証の記載を参酌すると甲第２号証の方が勝っているから、該置き換えは容易であると主張している。しかし、置き換えた場合の効果が認識できることは、置き換え自体が容易である理由とはならないから、この主張は採用できない。
　したがって、申立人１の主張ｂは採用できない。
 
　（２）申立人２の主張についての判断
　
　［主張ａについて］
　甲第１号証の実施例１には、「分子鎖末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム（ヘキセニル基含有量２．０モル％）１００部，粘度５センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（けい素原子結合水素原子含有量１．５重量％）４部，分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム１０部，３，５−ジメチル−３−へキセン−１−イン０．９部をトルエン１７８６部に溶解し、次にオルガノポリシロキサンの合計重量に対し、白金換算で１３０ｐｐｍの塩化白金酸・ジビニルテトラメチルシロキサン錯体を添加して剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。次に、この組成物を鏡面仕上げのポリエチレンラミネートクラフト紙の表面に０．７ｇ／ｃｍ２の量塗工し、９０℃での硬化特性を測定した。また、９０℃で２０秒間加熱処理し、得られた硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定した。それらの結果を第１表および第２表に示した。」と記載されている。
　申立人２は、本件発明１と、実施例１に記載されたものを対比している。そして、甲第１号証の実施例１で使用されている「分子鎖末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム（ヘキセニル基含有量２．０モル％）」（以下「実施例１の生ゴム」という）の３０重量％トルエン溶液の粘度が１０００センチポイズ以上であることが甲第６号証の実験で立証されるから、後者の「実施例１の生ゴム」が、前者の（Ａ）成分に相当すると主張している。また、参考資料１を参酌すると、後者の「分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム」が前者の（Ｂ）成分に相当し、後者の「粘度５センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（けい素原子結合水素原子含有量１．５重量％）」は、前者の（Ｃ）成分に相当し、後者の「塩化白金酸・ジビニルテトラメチルシロキサン錯体」は、前者の（Ｄ）成分に相当していると主張している。
　そこで、まず、後者「実施例１の生ゴム」が、前者の（Ａ）成分に相当するという主張について検討する。
　実施例１には、「分子鎖末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム（ヘキセニル基含有量２．０モル％）」との記載があるだけで、「実施例１の生ゴム」の「３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度」は、甲第１号証に記載されていない。また、甲第１号証には、「実施例１の生ゴム」をどのようにして製造したかについての具体的な記載がない。第６号証を検討すると、ここには、「常法によりアルカリ触媒を使用して重合した分子鎖末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴム」５ロット（ヘキセニル基含有量が２．０モル％前後の５ロット）を製造したことが記載され、また、これら５ロットの各生ゴムの粘度の測定値、及び可塑度の測定値が記載されているが、生ゴムの製造に当たって採用された常法の具体的な製造条件は記載されていない。すなわち、「実施例１の生ゴム」も、甲第６号証の５ロットの各生ゴムも、具体的な製法が不明である。両者が、共に、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴムであり、ヘキセニル基含有量においてほぼ同様であるとしても、製造条件によって粘度は異なったものが得られるから、製造条件の一致が確認できない以上、両者を同一のものということができない。したがって、「実施例１の生ゴム」の粘度は、甲第６号証をみても特定できない。
　したがって、後者の「実施例１の生ゴム」が、前者の（Ａ）成分であるとは言えない。
　ゆえに、他の成分等の要件について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証の実施例１に記載された発明であるとは言えないから、申立人２の主張ａは採用できない。
　
　［主張ｂについて〕
　申立人２は、本件発明１と甲第２号証（申立人１が提出した甲第１号証に相当している）に記載された発明（前述の３−１．（１）［主張ａについて］参照）を対比している。そして、前者の（Ａ）成分は、後者の１）成分と、粘度以外の点で共通し、前者の（Ｂ）成分は、後者の２）成分、特には実施例１中の生ゴム状ジメチルポリシロキサンと同一であり、前者の（Ｃ）成分は、後者の３）成分に相当し、前者のＤ）成分は、後者の４）成分に相当していると主張している。
　そして、前者の（Ａ）成分は、後者の１）成分よりもはるかに高粘度であるが、甲第３、４、５号証にみられるように、トルエン溶液として使用するような、付加反応硬化型の剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物では、生ゴム状のビニル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とすることは、極めて一般的であり、わが国では溶剤希釈型の付加反応型剥離紙用シリコーン組成物が最も多量に市販されているので、甲第２号証の離型紙用シリコーン組成物において、１）成分の替わりに生ゴム状のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用して溶剤希釈型の付加反応型剥離紙用シリコーン組成物とすることは、当業者であれば容易である旨主張している。
　しかし、前述の３−１．（１）［主張ａについて］で述べたように、甲第２号証（申立人１の甲第１号証）における１）成分が低粘度であることは必須であり、高粘度とすることは否定されている。したがって、高粘度の（Ａ）成分を使用した溶剤希釈型の付加反応型剥離紙用シリコーン組成物が周知であるとしても、甲第２号証の１）成分の粘度を高粘度とすることが容易であるとは認められない。
　したがって、申立人２の主張ｂは採用できない。
　
　（３）取消理由についての判断
　
　［取消理由１について］
　取消理由１は、訂正前の［００１４］に基づいて本件発明１の（Ｂ）成分を解釈すると、刊行物１（申立人１が提出した甲第２号証）に記載された（３）成分が、本件発明１の（Ｂ）成分に相当するとの判断に基づきなされたものである。
　しかし、訂正によって［００１４］が削除された結果、アリール基が０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％存在する（３）成分は、本件発明１の（Ｂ）成分と異なることが明らかとなった。したがって、取消理由１によって本件発明１を取り消すことはできない。
　
　［取消理由２について］
  取消理由２は、申立人２の主張ｂと同趣旨のものである。そして、申立人２の主張ｂについて述べた理由と同様の理由により、取消理由２によって本件発明１を取り消すことはできない。
　
　３−２．本件発明２についての判断
　
　本件発明２に対する特許異議の申立ての理由、および取消理由は、本件発明１に対するものと同趣旨である。そして、本件発明１について述べた理由と同様の理由により、本件発明２を取り消すことはできない。
　
　四．むすび
　
　したがって、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月１６日（２００１．１．１６）
【訂正の要旨】
【００１４】の、「この場合、有機基としては特に制限されずメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、ジメチル基等のジアルキル基などが挙げられるが、（Ａ）成分との相溶性からメチル基が６０モル％以上であることが好ましい。」なる記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
（５４）【発明の名称】
剥離性皮膜形成用シリコーン組成物及び剥離性皮膜
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上のジオルガノポリシロキサン　　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくとも１個有し、２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上であるジメチルポリシロキサン　　５〜４０重量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金又は白金系化合物　　白金量として１〜１０００ｐｐｍ
を配合してなることを特徴とする剥離性皮膜形成用シリコーン組成物。
　【請求項２】　請求項１記載のシリコーン組成物の硬化被膜よりなる剥離性皮膜。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、硬化性に優れ、低速及び高速剥離時に軽い剥離力で剥離し得、残留接着率低下が少ない上、耐空気曝露性に優れた剥離性皮膜形成用シリコーン組成物及び剥離性皮膜に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来、セルロース類、合成樹脂、合成繊維などから製造されたフィルム、シートなどの基材と粘着性物質との間の接着、固着を防止することを目的とし、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成して剥離性を付与することが行われている。具体的な実用例として、シリコーン組成物で剥離性皮膜が形成された剥離紙は、粘着テープ、粘着ラベル類に汎用されるほか、生ゴム、アスファルト或いは一部の食品等の粘着性を有する物品の包装材としても好適に使用されている。
　【０００３】
　このような剥離性皮膜形成用シリコーン組成物としては、従来、ビニル性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとけい素原子に直結した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを主成分とする種々の付加反応型シリコーン組成物が知られている。この種のシリコーン組成物を用いて基材面に剥離性皮膜を形成させる方法としては、付加反応型のシリコーン組成物を基材表面に塗布した後、加熱硬化させるが、使用する基材の厚さが一般に１００μｍ以下の薄いものであるので耐熱性に乏しいこと及び加工処理の経済性などを考慮して通常１００〜２００℃の温度で５〜６０秒程度の短時間での加熱硬化法が採用されている。
　【０００４】
　しかしながら、これらの剥離性皮膜形成用シリコーン組成物には、まだ多くの課題が残されている。即ち、近年、上述した如き粘着製品においては、性能の向上や差別化が要求されてきており、このため粘着剤の改良のみならず、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物に対しても一層優れた特性が要望されるようになってきている。
　【０００５】
　例えば、粘着テープ、特に両面テープにおいては、テープの製造工程或いは使用時において２０〜２００ｍ／分の高速度で粘着剤面からシリコーン皮膜形成基材を剥離する場合、剥離抵抗の大きさは極めて重要な実用特性となる。また、ラベル等においては製造時のいわゆるカス取り工程の速度が高速度となるに従ってカスそのものも小さくなってきており、剥離抵抗の大きさはテープ類と同様に重要な実用特性となっている。
　【０００６】
　また、粘着製品を製造する際にシリコーン硬化皮膜を形成した基材が空気中に曝される場合があるが、従来のシリコーン組成物を用いた場合には、極めて剥離が重くなり、極端な場合には粘着製品がシリコーン基材から剥がれなくなるという問題が発生している。これは、空気中のほこりなどがシリコーン硬化皮膜に付着することが原因であるといわれており、この耐空気曝露性も製品を安定して生産する点やシリコーン硬化皮膜形成基材を繰り返し使用する上で重要なものとなってきている。
　【０００７】
　従来、低速度域の剥離抵抗を下げるために比較的低ビニル価の生ゴムをベースとして使用することが知られているが、低ビニル価の生ゴムをベースとした場合、高速度域での剥離抵抗は極度に大きくなってしまう。また、高重合度のビニルシロキサンをベースにしたシリコーン組成物において、ビニル基含有量を多くし、高速度域での剥離抵抗を小さくすることができるシリコーン皮膜形成用組成物も提案されているが、これには低速度域での剥離抵抗が大きく、かつ空気曝露した場合の剥離抵抗が極度に大きくなり、場合によっては全く剥がれなくなるという問題がある。なお、低ビニル価の生ゴムと高ビニル価の生ゴムとを併用すると、剥離性が中途半端になり、残留接着力も低下してしまう。
　【０００８】
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れ、低速度域（０．３ｍ／分以下）から高速度域（２００ｍ／分以下）での剥離抵抗が優れ、かつ空気に曝された場合も剥離抵抗変化が小さい剥離性皮膜形成用シリコーン組成物及び剥離性皮膜を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、比較的高ビニル価の生ゴムを主ベースとし、ビニル基に対し特定のモル比のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、かつ水酸基を有するジメチルポリシロキサンを混合することが有効であることを知見した。より詳しくは、（Ａ）１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００センチポイズ（ｃｐ）以上のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくとも１個有し、２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上であるジメチルポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金又は白金系化合物を配合したシリコーン組成物を硬化せしめた場合、皮膜表面上に水酸基含有ジメチルポリシロキサンがブリードして硬化し、低速度域での剥離抵抗を発現する一方、硬化皮膜全体は高架橋度のものとすることにより高速度域での剥離抵抗を発現し、かつ耐空気曝露性を発現することを知見した。即ち、上記シリコーン組成物を硬化せしめた場合、剥離速度の低速度域はもとより高速度域においても剥離抵抗を軽減せしめると共に、各種基材に対して比較的低温度で短時間の硬化条件で十分な硬化性を有し、基材から脱落することなくシリコーン硬化皮膜を形成することができ、その硬化皮膜からのシリコーン移行物質が少ないため、粘着加工時にガイドロールヘのシリコーン付着がなく、このためロール汚れがなく、基材も汚染されず、更に空気曝露下での剥離性低下が極めて小さいことを知見し、本発明をなすに至った。
　【００１０】
　従って、本発明は、
（Ａ）１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００センチポイズ以上のジオルガノポリシロキサン　　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくとも１個有し、２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上であるジメチルポリシロキサン　　５〜４０重量部、
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金又は白金系化合物　　白金量として１〜１０００ｐｐｍ
を配合してなることを特徴とする剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、及び、該組成物の硬化被膜よりなる剥離性皮膜を提供する。
　【００１１】
　以下、本発明につき更に詳しく説明すると、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基を０．５〜１０モル％含有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１０００ｃｐ以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基などが例示されるが、ビニル基であることが好ましい。また、１分子中のアルケニル基含有量は０．５〜１０モル％がであるが、特に１〜７モル％とすることが好ましい。０．５モル％未満では硬化性も悪く、高速度域の剥離抵抗も大きくなり、１０モル％以上では低速度域の剥離抵抗が大きくなってしまう。
　【００１２】
　また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、メチル基が８０モル％以上であることが好ましい。なお、フェニル基の含有量は１０％以下であることが好ましい。フェニル基の含有量が１０％を超えると、（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンが両末端に水酸基を有する場合、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物の物性が十分とはならない場合がある。この（Ａ）成分のこのジオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましいが、分枝状であってもよい。
　【００１３】
　（Ｂ）成分の水酸基含有ジメチルポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、２５℃における粘度が１０万ｃｐ以上のジメチルポリシロキサンである。
　【００１４】
　このジメチルポリシロキサンの粘度は１０万ｃｐより低いと粘着剤への移行による残留接着率の低下や基材へ浸透し易くなり、剥離性が低下するなどの問題が生じるため、１０万ｃｐ以上であることが必要である。
　【００１５】
　本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して（Ｂ）成分５〜４０部、特に１０〜３０部である。（Ｂ）成分が４０部を超えると、低速度域の剥離抵抗は小さくなるが、高速度域の剥離抵抗は大きくなり、また、残留接着率も低下し、かつ実際に剥離紙等を製造する工程においてガイドロールの汚れや背面の汚れの原因となる。また、（Ｂ）成分が５部未満では剥離抵抗が大きくなり、かつ耐空気曝露性が低下してしまう。
　【００１６】
　（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも３個のけい素原子に結合した水素原子を有し、（Ａ）成分のアルケニル基量に対するＳｉＨの量がモル比で１．５〜４の架橋剤であり、この種の付加反応型シリコーン組成物に使用される公知のものを用いることができる。有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、その９０％以上がメチル基であることが好ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ単位、ＨＳｉＯ１．５単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位、ＣＨ３ＳｉＯ１．５単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ０．５単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位からなるホモポリマー又はコポリマーが例示されるが、これは直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。なお、（Ｃ）成分としては、２５℃での粘度が１０〜１０００ｃｐの範囲のものが好ましい。
　【００１７】
　（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分に含有されるビニル基量に応じたものとすればよいが、硬化皮膜形成性、剥離性能からみてＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２の比が１．５〜４の範囲である。ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２が１．５未満であると、軽剥離であるが空気曝露性が悪く、４を超えると剥離抵抗が大きくなる。
　【００１８】
　また、本発明の（Ｄ）成分の触媒は上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との付加反応を進めるための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用し得、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、アルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニルシロキサンとの錯塩などが例示される。
　【００１９】
　（Ｄ）成分の触媒の添加量は、良好な硬化皮膜を得るため、また経済的な見地から、（Ａ）成分１００部に対して白金量として１〜１０００ｐｐｍとする。
　【００２０】
　本発明のシリコーン組成物を使用して剥離性皮膜を製造する場合、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合し、基材に塗布し、次いで、常法に従い加熱硬化することによって得ることができる。なお、上記成分の混合方法に特に制限はないが、予め（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好適である。なお、各成分は単一の化合物であっても、２種以上の混合物であっても差し支えない。
　【００２１】
　本発明の組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にその他の任意成分を添加することができ、例えば白金触媒の活性を抑制する目的で各種有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を必要に応じて添加してもよい。
　【００２２】
　また、本発明の組成物は、密着向上剤や補強用充填剤などを添加しなくても基材に対して充分な密着性を示し、かつ優れた耐摩耗性を有するものであるが、必要に応じて基材に対する密着向上性や無機質充填剤、顔料などを添加してもよい。
　【００２３】
　本発明の組成物を各種の基材に均一に塗布するにあたり、必要に応じて溶剤で希釈することができる。この溶剤としては、本発明の組成物を溶解し、かつ本組成物の各成分に対し、不活性なものであればよく、通常トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタンなどや塩素化炭化水素などが用いられる。
　【００２４】
　なお、本発明の組成物で処理した基材は、これを８０〜２００℃の温度で２〜３０秒間加熱するか、あるいは例えば８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射機から紫外線を０．２秒以上照射することによってその表面に硬化皮膜を形成させることができる。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例において部は重量部、粘度は２５℃での測定値を示している。
　【００２６】
　［実施例１］
　２５℃における３０％トルエン溶液の粘度が５０００ｃｐであり、分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位が５．０モル％でジメチルシロキサン単位が９５．０モル％であるポリシロキサン（Ａ）８５部、２５℃における３０％トルエン溶液粘度が１５，０００ｃｐであり、分子鎖両末端がジメチルシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ）１５部をトルエン２０００部に溶解し、これに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、下記式（１）で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｃｐであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２＝３．６）８部と３−メチル−１−ブチン−３−オール４部を添加し、均一に混合した後、白金とビニルシロキサンとの錯塩３部（白金換算量１００ｐｐｍ）を添加して、組成物を調製した。
　【００２７】
　【化１】
　【００２８】
　［実施例２］
　実施例１で使用したポリシロキサンの代わりに分子鎖両末端がジメチルシリルトリル基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位が５．０モル％、ジフェニルシロキサン単位が１．０モル％、ジメチルシロキサン単位が９４．０モル％である３０％トルエン溶液粘度が７０００ｃｐであるポリシロキサンを用いた以外は上記と同様にして組成物を調製した。
　【００２９】
　［比較例１］
　実施例１において水酸基含有ジメチルポリシロキサン（Ｂ）を使用しない以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
　【００３０】
　［比較例２］
　実施例１において水酸基含有ジメチルポリシロキサン（Ｂ）の代わりに分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
　【００３１】
　次に、上記実施例、比較例の組成物の硬化皮膜の特性を下記方法により調べた。結果を表１及び表２に示す。
試料の作製
　触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ２）に固型分で１．０ｇ／ｍ２塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、硬化性測定試料を作製した。また、剥離抵抗、空気曝露性、残留接着率の測定用試料は上記と同様のシリコーン組成物を固型分で１．０ｇ／ｍ２塗布し、１４０℃で２０秒間、上記と同様の乾燥機で加熱処理して作製した。
硬化性の測定
　試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落が全くない。
Ｂ：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
Ｃ：くもり及び脱落が生ずる。
剥離抵抗
　試料の硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕又はアクリル系エマルジョン型粘着剤〔オリバインＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分、６０ｍ／分、１８０ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。
残留接着率
　試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ルミラー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がし、ステンレス板に貼付けた。次いで、このテープをステンレス板表面に対し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する時間を測定した。一方、テフロン板表面に上記のポリエステルテープを貼合わせ、同様の条件でエージングし、同様にしてテープを剥離するのに要する力（ｇ）を測定し、前者の測定値の後者の測定値に対する比を百分率で表した。
空気曝露性
　試料を室内に０、３、１５時間曝した後、剥離抵抗を測定するのと同様に操作し、各々剥離速度０．３ｍ／分で剥がして剥離抵抗を測定し、曝露時間による剥離抵抗の変化を調べた。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
　【発明の効果】
　本発明の剥離皮膜形成用シリコーン組成物は、硬化性に優れ、低速及び高速での剥離時に軽く剥離できる上、残留接着率の低下が少なく、耐空気曝露性に優れ、繰返し使用に優れた剥離皮膜を与える。従って、本発明組成物を用いることにより、自動ラベラー用等に適したラベルを得ることができ、また、カス取り性に優れ、カス切れトラブルが解消でき、粘着ラベルの製造におけるカス取り工程の高速化が可能で、工程を合理化して作業性を向上させることができる。更に、移行成分が微量で、粘着加工時のガイドロールのシリコーン堆積やそれに伴なう製品の汚れがない。