(57)【要約】  本発明の幾つかの実施形態は、電気化学電池における特定の故障の原因をその電気化学電池を特徴付けるインピーダンス測定値に基づいてより正確に判定するためのシステムおよび方法を提供する。幾つかの特定の実施形態では、電気化学電池またはスタックのインピーダンスをある周波数範囲にわたって測定し、その電気化学電池またはスタックの現在の状態を特徴付けた対応するインピーダンス特徴を決定する。基準情報と比較してインピーダンス特徴を評価することで、多数の故障を検出できる。幾つかのより具体的な実施形態では、対応する特定の故障が検出されるとユーザおよび／またはバランスオブプラント監視システムに表示し、これを使用して電気化学電池モジュールの動作パラメータを調節し、特定の故障によって生じた有害な作用を補償および／または改善することができる。
2008522350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定されたインピーダンス値を獲得するために、少なくとも１つの離散した周波数について電気化学電池モジュールの動作特徴を決定するステップと、
基準インピーダンス値と、当該基準インピーダンス値からの偏差に基づく故障基準とを定めるステップと、
前記故障基準が満たされているかどうかを判定するために、前記測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップと、を含む
電気化学電池モジュールの故障を検出する方法。
【請求項２】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較したときに少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電気化学電池モジュールの動作特徴を決定する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの電気端末にかかる交流（ＡＣ）電圧と前記電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流の少なくとも一方を測定するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの故障基準が、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピス値それぞれのマグニチュード、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの位相角、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの実部、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの虚部の１つに関する少なくとも１つの閾値を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値との比を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値のマグニチュードと前記基準インピーダンス値のマグニチュードとの比を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値の位相角と前記基準インピーダンス値の位相角との比を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値との差を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値のマグニチュードと前記基準インピーダンス値のマグニチュードとの差を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較する前記ステップが、前記測定されたインピーダンス値の位相角と前記基準インピーダンス値の位相角との差を計算するステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記基準インピーダンス値が、前記電気化学電池モジュールの基準インピーダンス特性に含まれ、それぞれ離散した周波数に対応する複数の基準インピーダンス値の１つである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記基準インピーダンス特性が、前記電気化学電池モジュールの動作状態の特定のセットに少なくとも部分的に依存する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
複数の離散した周波数について前記電気化学電池モジュールの動作特徴を決定して対応する複数の周波数依存インピーダンス値を含む測定されたインピーダンス特性を獲得するステップと、
前記測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴を、基準インピーダンス特性の対応する少なくとも１つの特徴および前記少なくとも１つの故障基準と比較して前記故障基準が満たされているかどうか判定するステップとをさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの特徴が、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の１つを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの故障基準が、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の少なくとも１つの変化で定義される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを調節して検出された故障を補償するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記検出された故障がフラッディングの結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、フローストイキオメトリーを上げるステップを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記検出された故障が脱水の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュール内の湿度を上げるステップを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記検出された故障が被毒の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの一部を一掃して前記被毒物質を除去、希釈および／または化学変化させるステップを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記検出された故障が一酸化炭素（ＣＯ）被毒の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの一部に空気を導入してＣＯを除去、希釈、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）に化学変化させるステップを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記検出された故障が接触抵抗の変化の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記接触抵抗故障を修理するために、前記電気化学電池モジュールを制御可能にシャットダウンするステップを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
離散した周波数値のセットに対応する複数の基準インピーダンス値を含む基準インピーダンス特性を獲得するために、電気化学電池モジュールを特徴付けるステップと、
電気化学電池モジュールの意図した使用の際に少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性を獲得するステップと、
前記基準インピーダンス値からの偏差に基づく故障基準を提供するステップと、
前記電気化学電池モジュールに故障が存在するかどうかを判定するために、前記基準インピーダンス特性の少なくとも１つの特徴と前記少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴とを比較するステップと、を含む、
電気化学電池モジュールの故障を検出する方法。
【請求項２３】
前記測定されたインピーダンス特性と前記基準インピーダンス特性とを比較したときに少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するステップをさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記電気化学電池モジュールを特徴付ける前記ステップと電気化学電池モジュールから測定されたインピーダンス特性を獲得する前記ステップが、直流（ＤＣ）電圧またはＤＣ電流に交流（ＡＣ）電圧またはＡＣ電流をそれぞれ重ねるステップを含み、前記ＤＣ電圧とＤＣ電流は、前記電気化学電池モジュールの使用モードを定義する動作パラメータの特定のセットの結果である、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学電池モジュールを特徴付ける前記ステップと電気化学電池モジュールから測定されたインピーダンス特性を獲得する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの電気端末にかかるＡＣ電圧と前記電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流を測定するステップを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記各故障基準が、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれのマグニチュード、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの位相角、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの実部、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの虚部の少なくとも１つに関する閾値を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記基準インピーダンス特性が、前記電気化学電池モジュールの動作状態の特定のセットに少なくとも部分的に依存する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの故障基準が、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の少なくとも１つの変化で定義される、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを調節して検出された故障を補償するステップをさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
前記検出された故障がフラッディングの結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、フローストイキオメトリーを上げるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記検出された故障が脱水の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュール内の湿度を上げるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記検出された故障が被毒の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの一部を一掃して前記被毒物質を除去、希釈および／または化学変化させるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
前記検出された故障が一酸化炭素（ＣＯ）被毒の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節する前記ステップが、前記電気化学電池モジュールの一部に空気を導入してＣＯを除去、希釈、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）に化学変化させるステップを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
電気化学電池モジュールに接続可能で、前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するための少なくとも１つのセンサと、
少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示するためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを含むコンピュータプログラムプロダクトであって、前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、測定されたインピーダンス値を獲得するために少なくとも１つの離散した周波数について前記電気化学電池モジュールの動作特徴を決定し、前記故障基準が満たされているかどうかを判定するために当該測定されたインピーダンス値を基準インピーダンス値および少なくとも１つの故障基準と比較するプログラム命令を含む、コンピュータプログラムプロダクトを備える、
電気化学電池モジュールの故障を検出するシステム。
【請求項３５】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値を前記基準インピーダンス値および前記少なくとも１つの故障基準と比較したときに前記少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項３６】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記電気化学電池モジュールの電気端末にかかる交流（ＡＣ）電圧と前記電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流を測定し、測定されたインピーダンス値を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項３７】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値との比を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項３８】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値のマグニチュードと前記基準インピーダンス値のマグニチュードとの比を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項３９】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値の位相角と前記基準インピーダンス値の位相角との比を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４０】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値との差を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４１】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値のマグニチュードと前記基準インピーダンス値のマグニチュードとの差を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４２】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値の位相角と前記基準インピーダンス値の位相角との差を計算するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４３】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを調節して検出された故障を補償するプログラム命令をさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４４】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記検出された故障がフラッディングの結果であるならば、フローストイキオメトリーを上げるプログラム命令をさらに含む、請求項４３記載のシステム。
【請求項４５】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記検出された故障が脱水の結果であるならば、前記電気化学電池モジュール内の湿度を上げるプログラム命令をさらに含む、請求項４３記載のシステム。
【請求項４６】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記検出された故障が被毒の結果であるならば、前記電気化学電池モジュールの一部を一掃して被毒物質を除去、希釈および／または化学変化させるプログラム命令をさらに含む、請求項４３記載のシステム。
【請求項４７】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記検出された故障が一酸化炭素（ＣＯ）被毒の結果であるならば、前記電気化学電池モジュールの一部に空気を導入してＣＯを除去、希釈、および／または二酸化炭素（ＣＯ2）に化学変化させるプログラム命令をさらに含む、請求項４３記載のシステム。
【請求項４８】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記検出された故障が接触抵抗の変化の結果であるならば、前記接触抵抗故障を修理するために前記電気化学電池モジュールを制御可能にシャットダウンするプログラム命令をさらに含む、請求項４３記載のシステム。
【請求項４９】
電気化学電池モジュールに接続可能で、前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するための少なくとも１つのセンサと、
少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示するためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを含むコンピュータプログラムプロダクトであって、前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、離散した周波数値のセットに対応する複数の基準インピーダンス値を含む基準インピーダンス特性を獲得するために電気化学電池モジュールを特徴付け、電気化学電池モジュールの意図した使用の際に少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性を獲得し、前記電気化学電池モジュールに故障が存在するかどうかを判定するために前記基準インピーダンス特性の少なくとも１つの特徴と前記少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴とを比較するプログラム命令を含む、コンピュータプログラムプロダクトを備える、
電気化学電池モジュールの故障を検出するシステム。
【請求項５０】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値とを比較したときに少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するプログラム命令をさらに含む、請求項４９記載のシステム。
【請求項５１】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、直流（ＤＣ）電圧またはＤＣ電流に交流（ＡＣ）電圧またはＡＣ電流をそれぞれ重ね、前記電気化学電池モジュールを特徴付けて電気化学電池モジュールから測定されたインピーダンス特性を獲得するプログラム命令をさらに含む、請求項４９記載のシステム。
【請求項５２】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記電気化学電池モジュールの電気端末にかかるＡＣ電圧と前記電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流を測定するプログラム命令をさらに含む、請求項５１記載のシステム。
【請求項５３】
前記各故障基準が、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれのマグニチュード、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの位相角、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの実部、前記測定されたインピーダンス値と前記基準インピーダンス値それぞれの虚部の少なくとも１つに関する閾値を含む、請求項５１記載のシステム。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの故障基準が、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の少なくとも１つの変化で定義される、請求項５１記載のシステム。
【請求項５５】
前記コンピュータで使用可能なプログラムコードが、前記電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを調節して検出された故障を補償するプログラム命令をさらに含む、請求項４９記載のシステム。
【請求項５６】
電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するためのセンサ手段と、
基準インピーダンス情報からの偏差に基づく故障基準を確立するための手段と、
少なくとも１つの離散した周波数について前記電気化学電池モジュールの動作特徴を決定し測定されたインピーダンス値を獲得するためのプロセッサ手段と、
少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示し、前記故障基準が満たされたかどうかを判定するために前記測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するための比較手段と、を含む、
電気化学電池モジュールの故障を検出するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づいて、２００４年１１月２９日に出願された米国仮出願番号第６０／６３１，２３２号および２００５年５月１１日に出願された同第６０／６７９，６６３号の利益を主張する。これらの内容全体は、参照によって本明細書中に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学電池に関し、特に、電気化学電池の故障状態を検出するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本明細書中で定義されているような電気化学電池は、特に燃料電池または電解槽セルのいずれかとして設計される電気化学反応器である。一般に、このような両方の種類の電気化学電池は、アノード電極、カソード電極、電極間に配置されイオン伝導体の役目を果たす電解質を含む。電気化学電池は、典型的に、電解質層のそれぞれの側における電気化学反応を促進するために、この電解質層の片側または両側に触媒層を含む。
【０００４】
電気化学電池の具体的な例が、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。ＰＥＭＦＣは、電解質層（即ち、電解質膜）として高分子膜を含む燃料電池の一種である。ＰＥＭＦＣスタックの信頼性と性能は、多数の動作パラメータの影響を受ける。例えば、大部分のＰＥＭＦＣにおける電解質膜は湿潤した状態を保つ必要があるため、電解質膜の脱水とスタック内のフラッディングの両方を防ぐためにＰＥＭＦＣスタック内の湿度を制御しなければならない。電解質膜の脱水によって、電解質膜のイオン抵抗が大きくなる。脱水の結果、電解質膜が不可逆的に損傷を受ける場合もある。その一方で、電気化学電池内の余分な液相水が、電気化学電池に含まれる１つまたはそれより多くの触媒層、ガス拡散媒体および／または流れ場チャンネルにあふれる可能性がある。フラッディングによって、電気化学電池スタックにわたる反応物質や反応生成物の自由な動きが減る。フラッディングの結果、スタック中の１つまたはそれより多くのセルでセルの反転が起こり、これによってスタックの一部に永久的な損傷が与えられる可能性がある。
【０００５】
さらに、プロセスガスの流量、湿度、温度、圧力などの動作パラメータがＰＥＭＦＣ燃料電池における水の生成に影響を及ぼすメカニズムは相互に関係しているため、燃料電池の動作に影響を与えずにある１つの動作パラメータを変えるのは難しい。即ち、各動作パラメータの因果関係を互いに切り離すのは難しい。
【０００６】
電気化学電池スタックの性能は、反応物質の流入流れにおける不純物の存在および／または電気化学電池スタック内の寄生反応によって生成された不純物の蓄積によっても劣化する可能性がある。例えば、純粋な水素を供給するのに対し、改質ガス混合物の一成分として燃料電池の水素燃料を供給することができる。改質ガス混合物は、種々の炭化水素（例えば、通常は天然ガス）を改質することで得ることができ、このような混合物は通常一酸化炭素を含有しており、これが燃料電池のアノード触媒を汚染する可能性がある。例えば、アノード触媒としてプラチナを利用する場合、一酸化炭素がプラチナ上に吸着するためにＣＯ被毒が起こる可能性がある。一酸化炭素のほかに、電気化学電池の被毒の原因になり得る他の不純物として、二酸化窒素、アンモニア、硫黄化合物、揮発性有機化合物が制限なく含まれる。
【０００７】
脱水、フラッディング、触媒被毒、他の故障状態（例えば、接触抵抗故障）によって、典型的には、ＰＥＭＦＣ燃料電池にかかる直流（ＤＣ）電圧の降下が生じる。したがって、具体的にいうと、大部分の燃料電池の用途では、ＤＣセルまたはスタック電位（即ち、電圧）を、特定の燃料電池または燃料電池スタックの性能インジケータとして使用する。セル電位の降下は多くの同時に起こるメカニズムの結果であるため、故障の原因を判定するのにＤＣ電圧の測定値では通常不十分である。即ち、電圧の測定値からだけでは、燃料電池の劣化が脱水、フラッディング、触媒被毒、または何らかの他の故障状態のどれによるものなのかを判定することは難しい。測定値を誤ってある特定の故障に起因するものとして不適切な応答をすることで、劣化がさらに悪化するおそれがある。例えば、フローストイキオメトリーを上げることでフラッディングに対抗することができる。しかしながら、より大きなフローストイキオメトリーによって乾燥の速度が速くなる可能性がある。したがって、乾燥による電圧降下をフラッディングによる電圧降下と間違うと、故障状態がさらに悪化するおそれがある。さらに、電圧降下は典型的に、故障状態の深刻度が電気化学電池モジュールに対する損傷がすでに起こっている点まで高まったときにしか検出されない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い態様によると、電気化学電池モジュールの故障を検出する方法が提供されており、この方法は、少なくとも１つの離散した周波数について電気化学電池モジュールの動作特徴を決定し、測定されたインピーダンス値を獲得するステップと、基準インピーダンス値と、この基準インピーダンス値からの偏差に基づく故障基準とを提供するステップと、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較して故障基準が満たされているかどうかを判定するステップと、を含む。
【０００９】
幾つかの態様によると、この方法は、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較したときに少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するステップをさらに含む。
【００１０】
幾つかの態様によると、電気化学電池モジュールの動作特徴を決定するステップは、電気化学電池モジュールの電気端末にかかる交流（ＡＣ）電圧と電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流の少なくとも一方を測定するステップを含む。
【００１１】
幾つかの態様によると、少なくとも１つの故障基準は、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値それぞれのマグニチュード、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値それぞれの位相角、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値それぞれの実部、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値それぞれの虚部の１つに関する少なくとも１つの閾値を含む。
【００１２】
幾つかの態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値との比を計算するステップを含む。他の態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値のマグニチュードと基準インピーダンス値のマグニチュードとの比を計算するステップを含む。他の態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値の位相角と基準インピーダンス値の位相角との比を計算するステップを含む。他の態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値との差を計算するステップを含む。他の態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値のマグニチュードと基準インピーダンス値のマグニチュードとの差を計算するステップを含む。他の態様によると、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較するステップは、測定されたインピーダンス値の位相角と基準インピーダンス値の位相角との差を計算するステップを含む。
【００１３】
幾つかの態様によると、基準インピーダンス値は、電気化学電池モジュールの基準インピーダンス特性に含まれ、それぞれ離散した周波数に対応する複数の基準インピーダンス値の１つである。より具体的な態様によると、基準インピーダンス特性は、電気化学電池モジュールの動作状態の特定のセットに少なくとも部分的に依存する。
【００１４】
幾つかの態様によると、この方法は、複数の離散した周波数について電気化学電池モジュールの動作特徴を決定し、対応する複数の周波数依存インピーダンス値を含む測定されたインピーダンス特性を獲得するステップと、測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴を、基準インピーダンス特性の対応する少なくとも１つの特徴および少なくとも１つの故障基準と比較して故障基準が満たされているかどうか判定するステップとをさらに含む。より具体的な態様によると、少なくとも１つの特徴は、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の１つを含む。他の態様によると、少なくとも１つの故障基準は、インピーダンスのマグニチュード、インピーダンスの位相角、インピーダンス値の実部、インピーダンス値の虚部の少なくとも１つの変化に関して定義される。
【００１５】
他の態様によると、この方法は、電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを調節して検出された故障を補償するステップをさらに含む。より具体的な実施形態によると、検出された故障がフラッディングの結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節するステップはフローストイキオメトリーを上げるステップを含む。他のより具体的な実施形態によると、検出された故障が脱水の結果であるならば、少なくとも１つの動作パラメータを調節するステップは電気化学電池モジュール内の湿度を上げるステップを含む。
【００１６】
本発明の広い態様によると、電気化学電池モジュールの故障を検出する方法が提供されており、この方法は、電気化学電池モジュールを特徴付けて、離散した周波数値のセットに対応する複数の基準インピーダンス値を含む基準インピーダンス特性を獲得するステップと、電気化学電池モジュールの意図した使用の際に少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性を獲得するステップと、基準インピーダンス値からの偏差に基づく故障基準を提供するステップと、基準インピーダンス特性の少なくとも１つの特徴と少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴とを比較して電気化学電池モジュールに故障が存在するかどうかを判定するステップとを含む。
【００１７】
本発明の幾つかの態様によると、この方法は、測定されたインピーダンス特性と基準インピーダンス特性とを比較したときに少なくとも１つの故障基準が満たされていれば、これに対応する故障が検出されたことを表示するステップをさらに含む。
【００１８】
本発明の幾つかの態様によると、電気化学電池モジュールを特徴付け、電気化学電池モジュールから測定されたインピーダンス特性を獲得するステップは、直流（ＤＣ）電圧またはＤＣ電流に交流（ＡＣ）電圧またはＡＣ電流をそれぞれ重ねるステップを含み、ＤＣ電圧とＤＣ電流は、電気化学電池モジュールの使用モードを定義する動作パラメータの特定のセットの結果である。本発明の幾つかの特定の態様によると、電気化学電池モジュールを特徴付け、電気化学電池モジュールから測定されたインピーダンス特性を獲得するステップは、電気化学電池モジュールの電気端末にかかるＡＣ電圧と電気化学電池モジュールを流れるＡＣ電流を測定するステップを含む。
【００１９】
本発明の広い態様によると、電気化学電池モジュールの故障を検出するためのシステムが提供されており、このシステムは、電気化学電池モジュールに接続可能で、電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するための少なくとも１つのセンサと、少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示するためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを含むコンピュータプログラムプロダクトとを含む。コンピュータで使用可能なプログラムコードは、少なくとも１つの離散した周波数について電気化学電池モジュールの動作特徴を決定して測定されたインピーダンス値を獲得し、測定されたインピーダンス値を基準インピーダンス値および少なくとも１つの故障基準と比較して故障基準が満たされているかどうかを判定するためのプログラム命令を含む。
【００２０】
本発明の広い態様によると、電気化学電池モジュールの故障を検出するシステムが提供されており、このシステムは、電気化学電池モジュールに接続可能で、電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するための少なくとも１つのセンサと、少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示するためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを含むコンピュータプログラムプロダクトとを含む。コンピュータで使用可能なプログラムコードは、電気化学電池モジュールを特徴付け、離散した周波数値のセットに対応する複数の基準インピーダンス値を含む基準インピーダンス特性を獲得し、電気化学電池モジュールの意図した使用の際に少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性を獲得し、基準インピーダンス特性の少なくとも１つの特徴と少なくとも１つの測定されたインピーダンス特性の少なくとも１つの特徴とを比較して電気化学電池モジュールに故障が存在するかどうかを判定するためのプログラム命令を含む。
【００２１】
本発明の広い態様によると、電気化学電池モジュールの故障を検出するシステムが提供されており、このシステムは、電気化学電池モジュールの少なくとも１つの動作パラメータを監視するためのセンサ手段と、基準インピーダンス情報からの偏差に基づく故障基準を確立する手段と、少なくとも１つの離散した周波数について電気化学電池モジュールの動作特徴を決定し測定されたインピーダンス値を獲得するためのプロセッサ手段と、少なくとも１つの故障基準が満たされているかどうかを判定し、それによって電気化学電池モジュールにおける故障の存在を表示し、測定されたインピーダンス値と基準インピーダンス値とを比較して故障基準が満たされたかどうかを判定する比較手段とを含む。
【００２２】
本発明の他の態様や特徴は、本発明の特定の実施形態の以下の説明を検討することで当業者に明らかになるであろう。
【００２３】
本発明をよりよく理解し、またどのようにして実行に移すかをより明確に示すために、本発明の実施形態の態様を示した添付図面を例として参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
多くの故障状態は、電気化学燃料電池にかかる直流（ＤＣ）電圧の降下を引き起こす。セル電位の降下は多くの同時に起こるメカニズムの結果であるため、故障の原因を判定するのにＤＣ電圧の測定値では通常不十分である。即ち、電圧の測定値からだけでは、燃料電池の劣化が脱水、フラッディング、触媒被毒、または何らかの他の故障状態のどれによるものなのかを判定することは難しい。測定値を誤ってある特定の故障に起因するものとして不適切な応答をすることで、劣化がさらに悪化するおそれがある。さらに、電圧降下は典型的に、故障状態の深刻度が電気化学電池モジュールに対する損傷がすでに起こっている点まで高まったときにしか検出されない。
【００２５】
これと対照的に、本発明の幾つかの実施形態は、電気化学電池における特定の故障の原因を、その電気化学電池を特徴付けるインピーダンス測定値に基づいてより正確に判定するためのシステムおよび方法を提供する。本発明の幾つかの特定の態様によると、電気化学電池またはスタックのインピーダンスをある周波数範囲にわたって測定し、この電気化学電池またはスタックの現在の状態を特徴付ける対応するインピーダンス特性を決定する。インピーダンス特性を基準情報と比較して評価することで、多数の故障を検出できる。したがって、インピーダンス特性の測定値に関する情報を使用して、電気化学電池のインピーダンス特性の変化に対する作用に応じて対応する特定の故障（例えば、乾燥、フラッディング、触媒被毒、接触抵抗故障など）を特徴付けるための閾値範囲を設定することができる。電気化学電池またはスタックにかかる電圧の相当な変化がある前に故障が検出されてしまう場合もある。
【００２６】
本発明のより具体的な態様によると、対応する特定の故障が決定されると、ユーザおよび／またはバランスオブプラント監視システムに表示する。さらに、および／または或いは、特定の故障が起こったという表示を使用して電気化学電池モジュールの動作パラメータを調節し、特定の故障によって生じた有害な作用を補償および／または改善することができる。
【００２７】
実際は、全て同じ１つの種類である多数の電気化学電池を、プロセスガス／流体供給口、ガス／流体供給口、排水路、電気接続部、調整装置などの共通の特徴を有するスタック状に配置できる。即ち電気化学電池モジュールは、典型的に、電気化学電池スタックを形成する多数の電気化学電池からなる。電気化学電池モジュールは、その機能や動作のサポートに利用する、関連する構造上の要素、機械システム、ハードウェア、ファームウェア、ソフトウェアの適当な組み合わせも含む。このような項目には、パイプ、センサ、レギュレータ、電流コレクタ、シール、絶縁体、電気化学コントローラが制限なく含まれる。
【００２８】
種々の電気化学電池技術が多数存在し、本発明は一般に、多くの種類の電気化学電池に適用できることを想定している。本発明の特定の例示的な実施形態は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）での使用のために作成されており、その幾つかが以下で説明されている。他の種類の燃料電池には、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が制限なく含まれる。同様に、他の種類の電解槽セルには、固体高分子型水電解槽（ＳＰＷＥ）が制限なく含まれる。
【００２９】
図１を参照すると、電気化学電池モジュールの動作に関する幾つかの一般的な検討事項を示すために本明細書中で説明するＰＥＭＦＣモジュール（以下単に燃料電池モジュール１００と称する）の簡単な概略図が示されている。それぞれが１つまたはそれより多くの電気化学電池を含む電気化学電池モジュールの種々の構造に本発明を適用できることが理解されるであろう。
【００３０】
燃料電池モジュール１００は、アノード電極２１とカソード電極４１を含む。このアノード電極２１は、ガス入口２２とガス出口２４を含む。同様に、カソード電極４１はガス入口４２とガス出口４４を含む。アノード電極２１とカソード電極４１との間には、電解質膜３０が配置される。
【００３１】
燃料電池モジュール１００はまた、アノード電極２１と電解質膜３０との間に第１の触媒層２３と、カソード電極４１と電解質膜３０との間に第２の触媒層４３も含む。幾つかの実施形態では、第１の触媒層２３と第２の触媒層４３がアノード電極２１とカソード電極４１それぞれに直接付着する。
【００３２】
アノード電極２１とカソード電極４１との間には、負荷１１５が接続可能である。
【００３３】
動作においては、水素燃料が何らかの所定の条件下でガス入口２２を介してアノード電極２１へと導入される。所定の条件の例として、流量、温度、圧力、相対湿度、水素と他のガスとの混合物などの因子が制限なく含まれる。この水素は、電解質膜３０と第１の触媒層２３の存在下で、以下に与える反応（１）にしたがって電気化学反応を起こす。
（１）  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
反応（１）の化学生成物は、水素イオンと電子である。この水素イオンは、電解質膜３０を通ってカソード電極４１へと至る。その一方で、電子は負荷１１５を通って引き出される。余分な水素は（時に他のガスおよび／または流体と結合して）、ガス出口２４を通って排出される。
【００３４】
同時に、周囲空気中の酸素などの酸化剤が、何らかの所定の条件下でガス入口４２を介してカソード電極４１へと導入される。所定の条件の例として、流量、温度、圧力、相対湿度、酸化剤と他のガスとの混合物などの因子が制限なく含まれる。反応しなかった酸化剤を含む余分なガスや生成された水は、ガス出口４４を通ってカソード電極４１から排出される。
【００３５】
酸化剤は、電解質膜３０と第２の触媒層４３の存在下で、以下に与える反応（２）にしたがって電気化学反応を起こす。
（２）１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００３６】
反応（２）の化学生成物は、水である。アノード電極２１における反応（１）で生成された電子と電離水素原子は、カソード電極４１における反応（２）で電気化学的に消費される。電気化学反応（１）および（２）は互いに相補的で、電気化学的に消費される酸素分子（Ｏ２）各々に対して２つの水素分子（Ｈ２）が電気化学的に消費されることを示している。
【００３７】
同様に構成された給水電解槽では、反応（２）と（１）がそれぞれアノードとカソードで逆になる。これは、負荷１１５を電圧源に置き換え、２本の電極の少なくとも１本に給水することで実現できる。この電圧源を使用して、図１のアノード電極２１とカソード電極４１に示されている極性と逆の極性の電位を印加する。このような電解槽の生成物には、水素と酸素が含まれる。
【００３８】
脱水は、電解質膜３０の形態や材料の特性の劇的な変化を引き起こす。脱水が起こると、イオンクラスターのサイズや、電解質膜３０に使用している高分子化合物の微細構造内の相互接続チャンネルの幅が縮小する。その結果水素プロトン（Ｈ＋）の移動度が減り、引いては電解質膜３０のオーム抵抗が上がる。電解質膜３０のオーム抵抗が上がると、さらなる熱が放たれて、電解質膜３０の脱水領域にさらなる熱応力が加えられる。電解質膜３０の脱水は高分子の微細構造に変化を生じさせ、このような変化は蓄積するもので、完全には元に戻らないため、これによって電解質膜３０への水分補給後でも永久的な性能劣化につながるおそれがある。
【００３９】
極端な場合では、水は完全に除去されて、局部温度が電解質膜３０のガラス転移温度または融点よりも高温に上昇するかもしれない。このような状況下では、電解質膜３０の脱水領域が燃え、場合によっては破裂するかもしれない。破裂した電解質膜３０によってアノード電極２１とカソード電極４１との間に空気のショートサーキットが生じ、これによって水素燃料と酸化剤が混合してしまう可能性がある。直列のＰＥＭＦＣスタック内の１つのセル内におけるこの種類の故障によって、スタック全体の電流生成が停止してしまう。さらに、燃料と酸化剤がアクティブな触媒の存在下で、高温で混合されてしまうと、爆発性燃料の発火の可能性が生じる。幾何学上の出力密度が高い高電流の用途（例えば、セル当たり０．５ワット／ｃｍ２以上で作動する車両用発電装置）においてこの種の突発故障が起こる可能性が高くなる。
【００４０】
電解質膜３０からの触媒層の剥離といった肉眼で見える物理的変形が、部分的に生じる急激な乾燥と水分補給の後に起こるかもしれない。
【００４１】
反面、燃料電池モジュール１００の多孔質層に水があり過ぎても問題になる場合がある。中間のまたは高い電流密度で、加湿された反応物質と共にＰＥＭＦＣを作動させることで、カソード電極４１、特に燃料電池のガス拡散層（図１には示さない）内に水が蓄積するおそれがある。同じような条件のセットによって、アノード２１でフラッディングが起こる可能性がある。さらに、反応物質の流量が低減すると、スタックの各セルから水を除去するために存在するガスが比例して少なくなるため、フラッディングが起こるおそれがある。液体水があることで、触媒サイトへの反応物質の運搬を妨げる二相流が生じる。肉眼で見える水層によって、代替チャンネルを通る選択流が生じ、そしてブロックされているチャンネル内の反応物質の局所的な部分圧力が低下する。
【００４２】
図２を参照すると、燃料電池モジュール１００（図１に示す）に接続する簡略化された故障検出システム２００の概略図が示されている。図２に示す故障検出システム２００は、実際の燃料電池テストシステムで見られる基本的な特徴を幾つか含む。当業者なら、実際のテストシステムが、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェアの適切な組み合わせに加えて、センサ、（例えば、温度、圧力、湿度、流量制御のための）レギュレータ、制御ライン、サポート装置／機器の適切な組み合わせも含むことを理解するであろう。さらに、本明細書中で提供する故障検出システム２００に関する説明は、このセクションに続く特許請求の範囲を決して制限するものではないことも理解されるであろう。この故障検出システムはＰＥＭ型燃料電池用に構成されており、他の種類の燃料電池に対してはセンサ、レギュレータなどを変える必要があるかもしれない。
【００４３】
故障検出システム２００は、熟練したオペレータが燃料電池のテストを管理するために使用するテストコントローラ３００を含む。幾つかの実施形態では、このテストコントローラ３００は少なくとも１つのマイクロコンピュータを有する単一のサーバまたはコンピュータからなり、他の実施形態では、テストコントローラ３００は燃料電池のテストに関連するタスクを分担するように適切に構成されたマイクロコンピュータの組み合わせからなる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、テストコントローラ３００は、コンピュータで使用可能なプログラムコードを有するコンピュータプログラムプロダクト、修正された安全システム３７０、少なくとも１つのアプリケーションプログラム３８０からなる。本発明の実施形態では、テストコントローラ３００は、修正された安全システム３７０と少なくとも１つのアプリケーションプログラム３８０への命令を有するコンピュータで使用可能なプログラムコードを保存した、メモリデバイス（図示せず）を含む。本発明の実施形態に係る修正された安全システム３７０は、対応する故障閾値が破られたときに故障回復シーケンスをコールすることができる。少なくとも１つのアプリケーションプログラム３８０は、テスト用の燃料電池モジュールのプロセスや動作パラメータを変え、ある周波数範囲にわたってインピーダンス測定値を収集するためのユーザ設計テストベクトルを含む。幾つかの実施形態では、アプリケーションプログラムは、試験を定義するテストベクトルのシーケンスを実行するためのデータおよび命令を有するコンピュータで使用可能なプログラムコードからなる。
【００４５】
故障検出システム２００は、必要なガスを供給し排気ガスや使用されなかったガスを燃料電池モジュール１００から放出するために使われる、燃料電池モジュール１００のポートに対する多数の物理的接続部も含む。この物理的接続部としては、ガス供給口２２２、２４２とガス排気口２２４、２４４が挙げられる。ガス供給口２２２、２４２は、燃料電池モジュール１００のガス入口２２、４２にそれぞれ接続している。ガス排気口２２４、２４４は、燃料電池モジュール１００のガス出口２４、４４にそれぞれ接続している。
【００４６】
さらに、故障検出システム２００と燃料電池モジュール１００との間には多数のセンサ接続部が存在する。燃料電池モジュール１００が生成した反応生成物や電気出力を他のプロセスや動作パラメータ同様に監視するのに、センサ接続部を有利に利用する。本実施形態では、故障検出システム２００はセンサ３１１、３１３、３１７、３１９を含み、これらは（燃料電池モジュール１００の）ポート２２２、２２４、２４４、２４２にそれぞれ接続している。センサ３１１、３１３、３１７、３１９は、例えば、ポート２２２、２２４、２４４、２４２のいずれかを通る入力ガスおよび出力ガスまたは流体の流れの温度、圧力、組成、相対湿度の１つまたはそれより多くを監視するために使用することができる。
【００４７】
テストコントローラ３００はレギュレータ３１０、３１２、３１６、３１８にも電気的に接続しており、これらのレギュレータは、ポート２２２、２２４、２４４、２４２それぞれに関連するプロセスや動作パラメータを調整するために使用される。
【００４８】
さらに、故障検出システム２００の中で、図１に示す負荷１１５は負荷ボックス２１５に置き換えられている。負荷ボックス２１５によって引き出される電圧および電流は、テストの際に燃料電池モジュール１００に対して異なる負荷条件をかけることができるように制御可能である。
【００４９】
動作においては、テストコントローラ３００は、少なくとも１つのアプリケーションプログラム３８０で作成されたテストベクトルを実行する。これは、少なくとも１つのアプリケーションプログラム３８０からテストベクトルを抽出し、負荷ボックス２１５によって与えられる負荷条件および／または他のプロセスや動作パラメータを、作成したテストベクトルにしたがって変化させることによって実行される。負荷条件、プロセス、動作パラメータの変更は、テストコントローラ３００がレギュレータ３１０、３１２、３１６、３１８へと制御信号を送信することで実現する。そしてテストコントローラ３００は、１つまたはそれより多くの周波数について、特定のセル、セルのグループおよび／または燃料電池スタック全体のインピーダンスに関する測定値を受け取る。各燃料電池、燃料電池のグループおよび／または燃料電池スタック全体の対応するインピーダンス特性を生成できるように、インピーダンス測定値をある周波数範囲にわたって収集するのが好ましい。さらに、および／または或いは、反応生成物、他の電気出力ならびに／またはセンサ３１１、３１３、３１７、３１９からの他のプロセスおよび動作パラメータに関する特徴も測定するように、故障検出システム２００を構成することもできる。測定値を以下に説明するように記録したり評価したりすることができる。
【００５０】
図７および８を参照して以下に説明するところによると、種々の故障の作用を決定するために、燃料電池モジュールのインピーダンス特性の変化を特徴付けることができる。故障基準のセットをテストデータから決定し、基準インピーダンス特性情報として使用することができる。燃料電池モジュール（例えば、燃料電池モジュール１００）を（試験室の制御された設定の外で）実際に使用する際に、基準インピーダンス特性情報を新しいインピーダンス特性測定値と比較して燃料電池モジュールの状態を監視し、故障が起きたかどうかを判定する。例えば、故障検出システム（例えば、故障検出システム２００）を使用して作動中の燃料電池モジュールの状態を監視し、故障状態信号を生成して、例えば、多くの種類の電気化学電池にあるような脱水、フラッディング、接触抵抗の増大、周辺シールの欠如、触媒の被毒、触媒の焼結、触媒の経年、膜の穴開き、触媒の剥離、触媒の劣化、セルの反転、汚染物質の存在、腐食、ガス／液体のクロスオーバー、薬品による腐食（過酸化物など）、イオン伝導率の変化、または電極基板の厚みの変化といった故障を表示することができる。
【００５１】
引き続き図２を参照しながら図３を参照すると、本発明の特定の実施形態に係る、図２に示すテストコントローラ３００の簡単な概略図が示されている。テストコントローラ３００は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）モジュール５１に接続するプロセッサ５０、プログラムメモリモジュール５２、入力インタフェースモジュール５３、出力インタフェースモジュール５４を含む。
【００５２】
入力インタフェースモジュール５３は、第１の入力５３ａ、第２の入力５３ｂ、第３の入力５３ｃを含む。第１の入力５３ａは、例えばメディアリーダー４５として示されているメディアリーダーからのデータ信号送信を受け取るように接続されている。メディアリーダー４５は、以下に限定しないがＣＤ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ、ポータブルハードディスクなどを含めた多数のデータ記憶装置（図示せず）の少なくとも１つからの情報を読み取るように作動することができる。第２の入力５３ｂは、故障検出システム２００が獲得したインピーダンス特性情報を受け取るように接続されている。第３の入力５３ｃは、伝送媒体を介してテストコントローラ３００への情報を受け取り、かつ／またはテストコントローラから情報を送信するように接続されており、テストコントローラ３００との付加的な接続を提供する。幾つかの実施形態では、利用される伝送媒体は、無線データチャンネル、光ファイバチャンネル、電話線などの１つでよい。さらに、および／または或いは、入力インタフェースモジュール５３は第２の入力５３ｂだけを含み、故障検出システム２００が獲得したインピーダンス特性情報を収集してもよい。このような実施形態では、基準インピーダンス特性情報は、テストコントローラ３００内のＲＡＭモジュール５１、プログラムメモリモジュール５２または他のメモリモジュール（図示せず）の１つに保存される。
【００５３】
テストコントローラ３００および／またはテストコントローラ３００に接続可能な周辺記憶装置（図示せず）（例えば、メディアリーダー４５）は、測定されたインピーダンス特性情報が、基準インピーダンス特性情報と比較して、対応する故障状態の故障基準の少なくとも１つのセットを満たすかどうかをプロセッサ５０に判定させることで故障を検出するための、コンピュータで使用可能なプログラムコードを含む。故障が検出された場合、特定の故障状態が検出されたことを示す信号を出力するために、さらなるコンピュータで使用可能なプログラムコードを提供することもできる。さらに、および／または或いは、このような機能を実現するためのコンピュータで使用可能なプログラムコードを、伝送媒体を通して第３の入力５３ｃから受け取り、プログラムメモリ５２に保存することができる。
【００５４】
図４は、図２および３を参照してここで説明したような、本発明の１態様に係る故障検出および表示の第１の方法を要約したフローチャートを示す。ステップ４−１からスタートし、テストコントローラ３００はインピーダンス特性情報を受け取る。幾つかの実施形態では、インピーダンス特性情報は、例えば、測定したインピーダンス特性の特定の一部および／または測定したインピーダンス特性から導出した特徴値もしくは値のセットを含む。したがって、本発明の態様にしたがって利用するコンピュータで使用可能なプログラムコードは、インピーダンス特性情報を受け取るための命令の特定のセットを含む。
【００５５】
ステップ４−２で、故障状態が存在するかどうかを判定するための故障基準のセットとの比較のために、インピーダンス特性情報のアスペクトまたはアスペクトのセットを識別する。したがって、本発明の態様にしたがって利用される、コンピュータで使用可能なプログラムコードは、市販の機器を使用して測定可能な、故障状態が存在するかどうかを判定するための故障基準のセットとの比較のために、インピーダンス特性情報のアスペクトまたはアスペクトのセットを識別するための命令の特定のセットを含む。
【００５６】
故障基準は、インピーダンス値および／またはインピーダンス値の一部のある範囲もしくは複数の範囲を含むことができる。故障基準は、比または差分値の範囲も含むことができる。
【００５７】
ステップ４−３では、故障状態が存在するかどうかを故障基準にしたがって判定する。それゆえに、本発明の態様にしたがって利用されるコンピュータで使用可能なプログラムコードは、故障状態が存在するかどうかを故障基準にしたがって判定するための命令の特定のセットを含む。故障状態が検出された場合（ステップ４−３のイエス経路）、検出された特定の故障状態に対応する信号がステップ４−４で生成される。そのため、本発明の態様にしたがって利用されるコンピュータで使用可能なプログラムコードは、検出された特定の故障状態に対応する信号を生成するための命令の特定のセットを含む。その一方で、故障状態が検出されなかった場合（ステップ４−３のノー経路）、この方法は終了し、所望の際に再びスタートする。生成される信号は、例えば、出力インタフェース５４によってアクセス可能なレジスタのビット値、出力インタフェース５４に送信されるバイナリ値などを含むことができる。続いて出力インタフェース５４は、ユーザ、周辺装置（例えば、インジケータ４７）および／または別の監視システムにデジタル信号を供給することができる。
【００５８】
さらに、および／または或いは、異なる故障基準にそれぞれ関連する異なる故障状態を表す、多数の異なる故障信号を生成することができる。さらに、および／または或いは、ある周波数範囲にわたるインピーダンス特性全体（例えば、マグニチュード、位相角、実部または虚部）を対応する故障基準に対して評価し、それぞれの故障状態信号を生成すべきかどうかを判定することができる。
【００５９】
図５および６を参照すると、故障検出システム６０、６０’の簡単な概略図がそれぞれ示されている。したがってこれらの故障検出システム６０、６０’では、両者に共通する要素は同じ参照番号を共有する。さらに、簡略にするために、故障検出システム６０、６０’を以下ではシステム６０、６０’と称する。２つの故障検出システム６０、６０’の主な違いは、故障検出システム６０に含まれる可変負荷６２が、故障検出システム６０’では固定負荷９０と可変負荷９２との組み合わせに置き換えられている点である。故障検出システム６０、６０’両者の構成や動作が以下でさらに明らかになるであろう。
【００６０】
システム６０、６０’は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を利用する。本発明の幾つかの実施形態によると、電気化学電池における種々の故障状態、例えば、以下に限定しないが脱水、フラッディング、触媒被毒、接触抵抗故障などの作用を識別するためにＥＩＳを使用する。ＥＩＳの明らかな利点は、電気化学電池システムの摂動が最小の状態で、意図した使用の際にインピーダンスの変化を検出できることである。
【００６１】
図５を具体的に参照すると、システム６０は、燃料電池モジュール１００と組み合わせた状態で示されている。このシステム６０は、可変負荷６２、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）６６、プロセッサモジュール５０、インジケータモジュール４７、オプションの絶縁回路７６、コンピュータモジュール８０を含む。可変負荷６２は、燃料電池モジュール１００から電力を受け取るように接続されている。ＦＲＡ６６は、抵抗器７２を通って可変負荷６６に与えられる電流と燃料電池モジュール１００にかかる電圧を測定するように接続されている。ＦＲＡ６６はさらに、絶縁回路７６を介して可変負荷６２に命令を与え、コンピュータモジュール８０に測定情報を提供するように接続されている。コンピュータモジュール８０はさらに、プロセッサ５０にインピーダンス特性情報を提供するように接続されており、プロセッサ５０は図３を参照して上述したようにインジケータ４７に接続されている。
【００６２】
動作においては、燃料電池モジュール１００からエネルギーを受け取る可変負荷６２によって引き出される電流は、燃料電池モジュール１００のインピーダンスの測定の際に、燃料電池モジュール１００に対する正味負荷に周期的な変動が生じるように調節される。インピーダンスはＦＲＡ６６によって測定され、このＦＲＡ６６は、６８で一般的に示す、燃料電池モジュール１００にかかる電圧を測定するための電圧入力と、７０で一般的に示す、燃料電池モジュール１００と負荷６２に直列な抵抗器７２を通る電流の測定値を受け取るための電流入力とを有する。燃料電池モジュール１００のインピーダンスは、オームの法則Ｚ＝Ｖ／Ｉで計算することができ、式中ＶとＩは、電圧と電流それぞれの位相角とマグニチュード（または実部および虚部）の両方を表す複素数である。
【００６３】
電流検出抵抗器７２は、電流検出要素として使用できる種々のデバイスの一例である。例えば、ロゴスキーコイルまたは変流器などの他のデバイスも使用できる。
【００６４】
幾つかの実施形態では、ＦＲＡ６６はＳｏｌａｒｔｒｏｎ（商標）１２５５Ｂ周波数応答アナライザでもよいし、ＧＡＭＲＹ（商標）ＦＣ３５０燃料電池ＥＩＳシステムでもよい。ＦＲＡ６６装置は信号発生器出力７４を有し、そこで制御信号を生成する。例えば、制御信号はおよそ１Ｈｚ〜約１００ｋＨｚの範囲の周波数を有する正弦波でよい。ハイドロジェニックス社の燃料電池スタックの場合、約１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲が種々の故障状態の検出に最も有用であることが決まっている。制御信号の振幅は、典型的に、可変負荷６２の制御に必要な入力レベルに基づいて選択されるであろう。ＰＥＭＦＣや他の種類の燃料電池の他の特性の識別に、１Ｈｚよりも下、また１００ｋＨｚよりも上に広がる他のスペクトル範囲を使用することができる。一般に、使用される周波数範囲は、燃料電池の種類、構造または構成、動作点（出力電流、温度、圧力など）、検出される故障モードに依存する。例えば、膜の厚みや導電率が測定値に影響を及ぼす。
【００６５】
燃料電池の脱水やフラッディング状態を見分けたり識別したりするために、明確な周波数範囲もしくは周波数範囲の帯域における別個のまたは同時発生のインピーダンス測定値を使用することができる。他の故障状態を見分けたり識別したりするために、他の明確な周波数範囲における他の別個のまたは同時発生のインピーダンス測定値を使用できる。
【００６６】
本発明の他の実施形態では、２つもしくはそれより多くの周波数または周波数範囲の周波数成分を有するマルチ周波数負荷に応じて収集されたインピーダンス特性情報を使用できる。例えば、５Ｈｚの周波数成分と１００Ｈｚや１ｋＨｚの他の成分で燃料電池モジュール１００から電流を引き出すように、可変負荷６２を構成することができる。これは、必ずではないが典型的には、所望の周波数成分を有する制御信号を生成することで実行される。図１８および１９を参照して以下に説明するように、マルチ周波数負荷に応じた燃料電池モジュールのインピーダンス特性情報を測定し、その特性に関する周知の故障状態と比較することができる。
【００６７】
続けて図５を参照すると、出力７４で生成された信号は絶縁回路７６に与えられる。この絶縁回路は、例えば、測定時の電圧ドリフトによるグランドループやＤＣレベルの電位誤差を最小にするために、電圧フォロワを含むことができる。絶縁回路７６は、可変負荷６２を制御する信号を生成することでメインの負荷電流の数パーセントの摂動を生じさせる。これによって、燃料電池モジュール１００は、可変負荷６２に供給される公称電流に対して（摂動信号なしで）周期的に変化する成分を有する電流を供給する。燃料電池モジュール１００によって生成されたＡＣ電流およびＡＣ電圧は、入力７０と６８のそれぞれで測定される。
【００６８】
本発明の幾つかの態様によると、可変負荷を使用した摂動信号の生成は、インピーダンススペクトルの特性（単数または複数）の表示の作成を含むことができる。これは、基準インピーダンス値に対する測定されたインピーダンス値（マグニチュードおよび／または位相角、実部および／または虚部）の比の表示の作成を含むことができる。この比は、特定の周波数を有する摂動信号または周波数帯域の複数の周波数の摂動信号に関連する基準インピーダンス値に対する測定されたインピーダンス値である。他の態様によると、摂動信号の生成は、この比が特定の故障状態に関連する基準を満たすかどうかを判定することをさらに含んでもよい。摂動信号の生成は、測定されたインピーダンス値（マグニチュードおよび／または位相角、実部および／または虚部）と基準インピーダンス値との差の表示の作成を含むことができる。この差は、測定されたインピーダンス値と、特定の周波数を有する摂動信号に関連する基準インピーダンス値との間で決定することができる。さらに、および／または或いは、本発明の他の態様によると、摂動信号の生成は、差が特定の故障状態に関連する基準を満たすかどうかを判定することをさらに含んでもよい。
【００６９】
ＦＲＡ６６は、インタフェース７９を介してコンピュータモジュール８０に接続されている。アメリカ合衆国ノースカロライナ州にあるＳｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（商標）社から入手できるＺＰＬＯＴ（商標）やＺＶＩＥＷ（商標）、またはアメリカ合衆国ワーミンスターのＧａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（商標）によるＦｒａｍｅｗｏｒｋやＥｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｓｔなどの市販のＥＩＳソフトウェアパッケージを実行し、周波数範囲にわたってまたは個々の周波数でインピーダンス特性を生成し、また基準インピーダンス値に対する測定されたインピーダンス値（マグニチュードおよび／または位相角および／または実部および／または虚部）の比または測定されたインピーダンス値（マグニチュードおよび／または位相角および／または実部および／または虚部）と基準インピーダンス値との差を生成するように、コンピュータ８０をプログラムできる。
【００７０】
燃料電池のインピーダンス特性を分析してその燃料電池の等価回路を提供するために、上記に示したようなＥＩＳソフトウェアパッケージを使用することもできる。テスト用の燃料電池の等価回路におけるコンポーネント（即ち、抵抗器、キャパシタ、インダクタなど）の値を、故障状態がないことが分かっているかまたは１つもしくはそれより多くの故障状態があることが分かっている同様の燃料電池の等価回路における対応するコンポーネントのマグニチュードと比較することができる。テスト用の燃料電池の故障状態を識別するために、この比較を使用することができる。
【００７１】
図６を参照すると、システム６０’が示されている。２つの故障検出システム６０、６０’の主な違いは、故障検出システム６０に含まれる可変負荷６２が故障検出システム６０’では固定負荷９０と可変負荷９２の組み合わせに置き換えられていることである。より具体的にいうと、負荷は、並列に接続する固定負荷９０と可変負荷９２とを含む。システム６０’の動作は上述したシステム６０に類似しているため、簡潔にするために、この動作の完全な説明は行わない。製造時の品質制御のためにシステム６０’を使用できる。さらに、および／または或いは、システム６０’を縮小し、例えば、燃料電池に接続するための端末１０１および１０２、負荷９０に接続するための端末１０４、１０６、負荷回路の電流検出抵抗器に接続するための端末１０８、１１０を有するハンドヘルドデバイスで実施することができる。このような実施形態では、周波数応答アナライザ６６、コンピュータ８０、プロセッサ５０、絶縁回路７６を、ＦＲＡ６６とコンピュータモジュール８０の機能または機能の限られたセットを実行するようにプログラムされたポータブルコンピュータ−プロダクトへと組み込むことができる。
【００７２】
本発明の幾つかの実施形態によって提供される故障検出システム（例えば、６０、６０’などのシステム）を使用して、電気化学電池の動作中いつでも周波数範囲にわたってその電気化学電池のインピーダンス特性を測定することができる。ただし、インピーダンス特性の変化を特定の故障にマッチさせるために電気化学電池の特定の具体的な設計を最初に特徴付けると有利で、そうすることで、意図した動作中に同じ設計の１つまたはそれより多くの電気化学電池を評価するために故障基準の対応するセットを作成できる。このような目的のために、図７には、燃料電池モジュールのテストや意図した使用時のいつでも利用できる、本発明の１態様に係るインピーダンス特性の決定方法を表すフローチャートが示されている。図８は、本発明の１態様に係る電気化学電池の故障を特徴付ける方法を表すフローチャートである。
【００７３】
図７を参照すると、インピーダンス特性決定方法は、ステップ７−１でスタートし、電気化学電池のインピーダンスが決定される初期周波数を選択する。ステップ７−２は、負荷（例えば、可変負荷６２）から引き出される電流を調節するステップを含む。ステップ７−３は、電気化学電池スタック（または単セルもしくはセルのグループ）にかかる電圧と電気化学電池スタックを通って循環する電流とを測定するステップを含む。電圧と電流の測定値を使い、ステップ７−４は、選択した周波数でのインピーダンス値を計算するステップを含む。ステップ７−５と７−６は、周波数範囲の新しい周波数を選択するステップを含み、周波数範囲にテストすべき周波数がまだある場合にはステップ７−２に戻る。周波数範囲の全ての周波数を評価して所与の条件のセットについてインピーダンス値のセットを決定したときに、この方法は停止する。周波数範囲にわたるインピーダンス値のセットを、所与の条件のセットについての電気化学電池のインピーダンス特性とみなす。
【００７４】
インピーダンス測定装置として使用するために利用するシステムおよび／または装置は、シーケンシャルな周波数方法に基づいてもよいし、周波数応答アナライザ、ロックインアンプなどの位相敏感検波システム、リサジュー図形または燃料電池の電流と電圧の正確な振幅と位相の測定を行うオシロスコープでもよい。また、燃料電池の電流・電圧応答信号の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を利用したデータ獲得装置でもよく、ステップ、マルチ周波数といった種々の励起信号（マルチサインの疑似ランダムホワイトノイズスペクトルなど）を使用できる。
【００７５】
図８を参照すると、電気化学電池の故障を特徴付ける方法は、ステップ８−１で、通常のまたは好ましい動作状態下にあるインピーダンス特性を測定するステップを含み、この特徴は、１つまたはそれより多くの離散した周波数で定義される基準インピーダンス特性ＺＲＥＦ（ｆ）として後に使用する。ステップ８−２は、種々の制御された故障状態の下で電気化学電池を作動させ、基準インピーダンス特性ＺＲＥＦ（ｆ）に対する変化を故障状態の関数として決定するステップを含む。そして、ステップ８−３は、インピーダンス特性を定期的に測定し、テストされた電気化学電池に対する故障状態の作用に関する情報を収集するステップを含む。ステップ８−４と８−５は、ステップ８−３で収集したインピーダンス特性の測定値を基準インピーダンス特性ＺＲＥＦ（ｆ）と比較するステップと、特定の故障状態に対する偏差をマッピングし、同じ設計の電気化学電池の意図した使用の際に故障を検出するために使用できる、各故障についての対応する故障基準を導出するステップとを含む。多くの場合、基準インピーダンス特性ＺＲＥＦ（ｆ）は、少なくとも部分的には動作状態の特定のセットにも依存しており、本発明の実施形態によると、電気化学電池スタックの使用時における測定値との比較では、使用しているインピーダンス測定値が生成されたときの、電気化学電池スタックが使用されている動作状態の現在のセットに最も近いＺＲＥＦ（ｆ）を使用するのが好ましい。さらに、および／または或いは、特定の故障状態に対する電圧と電流の測定値の一方の偏差をマッピングし、同じ設計の電気化学電池の意図した使用の際に故障を検出するために使用できる、各故障についての対応する故障基準を導出できるため、インピーダンス値を計算する必要がない。特に燃料電池では、各燃料電池の性能を個別に分析することが望ましい。電流はスタック内の全ての燃料電池でほぼ同一であるため、大量の電流漏れはないと仮定すると、各燃料電池で顕著な特徴は各燃料電池にかかるそれぞれの電圧となり、電気化学電池の幾つかの用途および／または幾つかの他の種類では、特定のセルにかかる電圧および／またはスタック全体を通る電流を測定することで十分かもしれない。
【００７６】
例示の目的のみで提供されている図９、１０、１１は、ＰＥＭＦＣスタックのＣＯ被毒に関するテストデータのプロットを示す。テスト用のＰＥＭＦＣを４００ｍＡ／ｃｍ２で作動させ、アノード燃料供給口に追加した５０ｐｐｍの一酸化炭素を与えた。スタック内のある１つの代表的なセルの電圧を、図９に示す時間監視した。ＣＯ被毒の作用の１つは、時間と共にセルの電圧が降下するということである。
【００７７】
図１０、１１は、図９に示すデータポイントで収集したデータを示す。図１０、１１の矢印は、ＣＯ被毒レベルの上昇に伴ったマグニチュードと位相角の変化を示す。図１０に明確に示されているように、インピーダンスのマグニチュードは、時間およびＣＯ被毒レベルと共に増大する。インピーダンスのマグニチュードの増大は、低周波数で最も顕著である。例えば、図９のポイント「７」に相当する約３４分後、燃料電池の電圧は本来の値から約６％降下し、その一方で燃料電池のインピーダンスのマグニチュードは、被毒の作用を受ける前に約５Ｈｚで測定した、本来の値の約２４％増大している。
【００７８】
インピーダンスの位相角の変化が図１１に示されている。図１１は、被毒の作用が中間周波数でより顕著になり、最小の位相角になる、即ち、１０〜１００Ｈｚの周波数でより大きな負の値になることを表している。この例は毒物としての一酸化炭素について明確なデータを示しているが、多数の他の触媒毒が測定されたインピーダンス値において同じようなまたは容易に識別できる特徴を示すことが予測できる。
【００７９】
例示の目的のみで提供されている図１２、１３は、電流コレクタのインピーダンス寄与がある場合とない場合における、周波数の関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角をそれぞれ示すボード線図である。電気化学電池のコンポーネント間の接触抵抗によって、動作時に抵抗電圧降下が生じる。燃料電池の具体的なケースでは、この抵抗電圧降下によってオーム加熱が生じ、燃料電池の電圧や燃料電池の効率が低下する。オーム抵抗の検出は、最初に燃料電池スタックのコンポーネント間の電圧降下を測定することで間接的に測定できる。しかし、正確に測定できる電圧降下を生成できる程度に十分に高い電流レベルでスタックを作動させなければならない。
【００８０】
本発明の態様によると、ＤＣ電圧測定に代わる方法として、高電流を必要とせずに接触抵抗を測定するのにＡＣインピーダンスを使用することができる。この技術は、例えば、電流コレクタ、スターター／最初の流れ場プレート、隣り合う流れ場プレート、他の接続手段などの電気化学電池スタックにおけるコンポーネントの任意の対間のあらゆる接触抵抗の故障の検出に適用できる。間に多数のコンポーネントを含む２つのコンポーネントを選択し、電気化学電池スタックの特定のセクションのインピーダンスを測定する（例えば、ある電流コレクタとスタックの中央にある流れ場プレートの間のインピーダンスを測定する）こともできる。したがって、本発明の幾つかの実施形態によると、電気化学電池スタック内の故障を正確に見つけることができる。
【００８１】
図１２、１３を参照すると、２つの異なるケースについてのＡＣインピーダンス特性の測定が示されている。１４０で示す第１のケースでは、インピーダンス特性は、燃料電池スタックに含まれる電流コレクタプレートのインピーダンス寄与を含めた作用を含む。１４２で示す第２のケースでは、インピーダンス特性は電流クレクタプレートの作用を含まない。
【００８２】
測定したインピーダンスのマグニチュードは、１４０で示すように電流コレクタが含まれる場合は大きい。この作用は、図１２の広い周波数範囲（１〜１０００Ｈｚ）で見られる。図１３は、インピーダンスの位相角に対する同様の作用を示す。本発明の幾つかの実施形態によると、２つのインピーダンスのマグニチュードの測定値の差が所定の値よりも増えると、燃料電池スタックに障害が生じて修理（例えば、クランプ力の調節または解体と再組み立て）を要する状態なのかもしれない。これは、マグニチュードおよび／または位相角および／または実部および／または虚部の測定値のいずれかから決定することができる。以下に詳細に説明する図１４、１８、１９は、本発明の態様にしたがって提供され、ＰＥＭＦＣの監視の際の故障基準のこのセットを含む幾つかの方法ステップを示す。
【００８３】
具体的には、図１４を参照すると、本発明の幾つかの態様にしたがって提供される接触抵抗を検出するための方法ステップを例示したフローチャートが示されている。ステップ１４−１から始まり、接触抵抗の検出方法は、電流コレクタのインピーダンス寄与がある場合とない場合でインピーダンス特性を測定するステップを含む。次のステップである１４−２は、電流コレクタのある場合とない場合で測定したインピーダンス間の各周波数における差を表す差分ベクトルを計算するステップを含む。
【００８４】
続いてステップ１４−３では、差分ベクトルを評価し、１つまたはそれより多くの周波数におけるインピーダンス差がインピーダンス差の閾値ΔＺ（ｆ）だけ変化したかどうかを判定する。ここで、ΔＺ（ｆ）＝|ＺＲＥＦ（ｆ）−ＺＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ（ｆ）|であり、これは、接触抵抗故障が存在するとされる前に認められていたインピーダンスの許容可能な最大の変化および／または分散を表す。インピーダンス差が閾値量ΔＺ（ｆ）よりも変化しなければ（ステップ１４−３のノー経路）、接触抵抗故障は存在しないと推定され、短い遅延の後にステップ１４−２からスタートしてインピーダンス特性を再度測定することができる。その一方で、インピーダンス差が閾値量よりも変化した場合（ステップ１４−３のイエス経路）、この方法はステップ１４−４へと進む。このステップは、接触抵抗故障が電気化学電池モジュールに存在することを表示するステップを含む。
【００８５】
さらに、および／または或いは、インピーダンス差の閾値ΔＺ（ｆ）が特定の周波数範囲または１つまたはそれより多くの周波数範囲にわたってある量だけ（例えば、５％より多く）破られたときに、電気化学電池の接触抵抗故障が検出される。さらに、他の実施形態では、電気化学電池モジュールにおける任意の２つのコンポーネント間で接触抵抗故障を検出するように、図１４を参照して説明した方法を構成することもできる。
【００８６】
さらに、および／または或いは、接触抵抗故障が見つかるかもしれない電気化学電池モジュールの一部を最初に識別し、次いで評価を絞って特定の故障を正確に見つけることで２つのコンポーネント間で接触抵抗故障を正確に見つけられるように、この方法を構成し適用することができる。より一般的にいうと、この技術は、接触抵抗だけでなく多数の異なる故障を検出し、故障しているセルやセルのグループを識別することに適用できる。そのために、図１５には、本発明の１実施形態に係る、ＡＣインピーダンスＺ（ｆ）を測定するためのマルチプレクサ切り替えシステム４００の簡単な概略図が示されている。
【００８７】
マルチプレクサ切り替えシステム４００は、ＡＣインピーダンス測定装置４３２とマルチプレクサ切り替え装置４３０を含む。マルチプレクサ切り替えシステム４００は、燃料電池スタック４２０と組み合わせた状態で示されている。燃料電池スタック４２０は電流コレクタ４２１と４２２を含み、これらの間には多数の燃料電池が配置されている。燃料電池は、例えば４２４で示す流れ場プレートを含む。マルチプレクサ切り替えシステム４００は、各燃料電池１２４や電流コレクタプレート４２１、４２２に接続する多数の電圧・電流センサ受容器４３４も含む。
【００８８】
燃料電池のサブコンポーネント間の接触抵抗によって、燃料電池スタック４２０が電流を生成したときに抵抗降下が生じる。この抵抗電圧降下によってオーム加熱が生じ、燃料電池の電圧と効率が低下する。幾つかの実施形態では、オーム抵抗の検出は、燃料電池スタック４２０のコンポーネント間の電圧降下を測定することで実現できる。この技術は、例えば、スターター／最初の流れ場プレート４２１、４２２、隣り合う流れ場プレート４２４、他の接続部を制限なく含めた燃料電池スタック４２０のコンポーネントの多数の対間のあらゆる接触抵抗故障の検出に適用できる。
【００８９】
動作においては、マルチプレクサ切り替え装置４３０によって、コンポーネント対（例えば、隣り合う流れ場プレート４２４の対）を選択することができる。間に多数のコンポーネントを含む２つのコンポーネントを選択し、スタックのセクション（例えば、電流コレクタ４２２と任意の流れ場プレート４２４との間）のインピーダンスを測定することもできる。スタック内の故障の位置を絞り込むためにこれを使用できる。
【００９０】
さらに、および／または或いは、コンポーネント対の異なる組み合わせを一定の間隔で循環して電気化学電池スタックの状態を監視する方法が可能になる。このような方法の際、コンポーネント対の組み合わせそれぞれについて、インピーダンス特性を基準インピーダンス特性に対して評価し、故障が存在するかどうか、そしてその故障が電気化学電池スタックの２つのコンポーネントとの関連でどこに存在するかを判定する。
【００９１】
さらに、および／または或いは、本発明の幾つかの態様によると、接触抵抗故障の検出方法を、多数の異なる種類の故障を検出可能なより複雑な故障検出システムおよび／または方法に組み込むことができる。このような方法の一例を、図１８、１９を参照して以下に説明する。本発明の幾つかの態様によると、この方法は、スタックの各セルを循環するステップを含む。循環の速度または頻度は、対象の故障を検出でき各セルまたはスタックに実質的な損傷が起こる前に修正処置を取れる程度に十分高いことが好ましい。例えば、この方法が脱水をチェックするステップを含むならば、脱水の兆候を示す膜を有するあらゆるセルを検出し、膜が燃えるかまたは破裂する前に修正処置（例えば、湿度の上昇）を取ったほうがよい。
【００９２】
インピーダンス特性の変化をどのようにして特定の故障にマッチさせることができるかを示すために例として提供されている図１６Ａ〜１６Ｆと１７Ａ〜１７Ｆは、２つの異なる燃料電池モジュールについて行った制御されたテストの結果を示す。
【００９３】
より具体的にいうと、図１６Ａ〜１６Ｆは、小型の単セル（３０ｃｍ２のアクティブ領域）から取ったＥＩＳ測定値のボード線図である。膜の乾燥（図１６Ａおよび１６Ｂ）、セルのフラッディング（図１６Ｃおよび１６Ｄ）、アノード触媒の被毒（図１５Ｅおよび１５Ｆ）について、インピーダンス特性を識別した。
【００９４】
図１６Ａおよび１６Ｂは、脱水（即ち、乾燥）の関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角それぞれの変化を示すボード線図である。乾燥の状態が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲で増大するが、インピーダンスの位相角は比較的変わらないままである。
【００９５】
図１６Ｃおよび１６Ｄは、フラッディングの関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角それぞれの変化を示すボード線図である。フラッディングの状態が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは低周波数（ｆ＜１０〜２０Ｈｚ）で増大し、インピーダンスの位相角は低周波数〜中間周波数（ｆ＜１００Ｈｚ）で減少する。
【００９６】
図１６Ｅおよび１６Ｆは、ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角の変化を示すボード線図である。ＣＯ被毒が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは観察した周波数範囲（１Ｈｚ〜１ｋＨｚ）にわたって増大し、インピーダンスの位相角は減少する。インピーダンスのマグニチュードの増大は、低周波数および中間周波数（ｆ＜約１ｋＨｚ）でより顕著である。乾燥およびフラッディングと比較すると、中程度に高い周波数、中間周波数、低周波数におけるインピーダンスの位相角の減少によって触媒のＣＯ被毒を特徴付けることができる。
【００９７】
同様に、図１７Ａ〜１７Ｆは、大量生産による単セル（５００ｃｍ２のアクティブ領域）から取ったＥＩＳ測定値のボード線図である。膜の乾燥（図１７Ａおよび１７Ｂ）、セルのフラッディング（図１７Ｃおよび１７Ｄ）、アノード触媒の被毒（図１７Ｅおよび１７Ｆ）について、インピーダンス特性を識別した。図１６Ａ〜１６Ｆに示すボード線図と比較すると、乾燥、フラッディング、ＣＯ被毒によって生じる作用に違いがある。このような違いは、異なる設計の電気化学電池モジュールはわずかに異なるインピーダンス特性を有するという事実によって説明できる。したがって、故障検出システムと組み合わせて使用する特定の種類の電気化学電池スタックまたはモジュールに対して、この故障検出システムを較正するのが好ましい。
【００９８】
図１７Ａおよび１７Ｂは、脱水（即ち、乾燥）の関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角それぞれの変化を示すボード線図である。乾燥の状態が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは１Ｈｚ〜１０ｋＨｚのテストした周波数範囲全体で増大し、その一方でインピーダンスの位相角は約１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ周波数範囲にわたって減少する。
【００９９】
図１７Ｃおよび１７Ｄは、フラッディングの関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角それぞれの変化を示すボード線図である。フラッディングの状態が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは低周波数（ｆ＜１０）で増大し、インピーダンスの位相角は低周波数〜中間周波数（ｆ＜１００Ｈｚ）で減少する。
【０１００】
図１７Ｅおよび１７Ｆは、ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスのマグニチュードと位相角の変化を示すボード線図である。ＣＯ被毒が悪化すると、インピーダンスのマグニチュードは約１５０Ｈｚよりも低い周波数で増大し、インピーダンスの位相角は１Ｈｚ〜５ｋＨｚの周波数範囲で減少する。インピーダンスのマグニチュードの増大は、低周波数および中間周波数（ｆ＜約１ｋＨｚ）でより顕著である。乾燥およびフラッディングと比較すると、中程度に高い（１ｋＨｚ〜５ｋＨｚ）周波数、中間周波数、低周波数におけるインピーダンスの位相角の減少によって触媒のＣＯ被毒を特徴付けることができる。
【０１０１】
本発明の態様によると、特定の故障によって生じるインピーダンス特性への作用を使用して、電気化学電池モジュールの１つまたはそれより多くの故障を検出するための故障検出方法を導出することができる。例えば、図１６Ａ〜１６Ｆのデータを使用して、特定の燃料電池モジュールの性能を評価するための故障基準のセットを導出することができる。そのために、図１８は、図１６Ａ〜１６Ｆのボード線図に示した乾燥、フラッディング、アノード触媒の被毒の作用に基づいて、第１の特定の例示的な方法にしたがった動作時に燃料電池内の種々の故障状態を検出するための、本発明の１態様に係る方法ステップを示したフローチャートである。さらに、図１９に示す方法ステップは、特定の検出された故障の作用に対抗する回復ステップも含む。図１８と同様に、図１９は、図１７Ａ〜１７Ｆのボード線図に示した乾燥、フラッディング、アノード触媒の被毒の作用に基づいて、第２の特定の例示的な方法にしたがった動作時に燃料電池内の種々の故障状態を検出するための、本発明の１態様に係る方法ステップを示したフローチャートである。
【０１０２】
最初に図１８を参照すると、ステップ１８−１からスタートし、電気化学電池モジュールのインピーダンス特性Ｚ（ｆ）を測定する。ステップ１８−２で、測定したインピーダンス特性Ｚ（ｆ）を、電気化学電池モジュールの現在の動作状態（例えば、公称動作状態、悪化した動作状態、スタンバイの動作状態など）について予測されるインピーダンス特性を定義する、基準データまたは基準インピーダンス特性と比較する。
【０１０３】
ステップ１８−３で、インピーダンスのマグニチュードが低周波数で変化したかどうかを判定する。加えて図１６Ａ〜１６Ｆを参照すると、全ての故障が低周波数でインピーダンスのマグニチュードが大きいという同じ特徴を共有していることが分かる。したがって、インピーダンスのマグニチュードが低周波数で増大していなければ（ステップ１８−３のノー経路）、この方法は再度ステップ１８−１からスタートする。その一方でインピーダンスのマグニチュードが低周波数で増大していれば（ステップ１８−３のイエス経路）、この方法はステップ１８−４に進む。さらに、および／または或いは、インピーダンスのマグニチュードの軽微な分散を許容し、故障が検出される前の許容可能な劣化レベルを考慮できるように、閾値となるインピーダンスのマグニチュードの変化を指定することができる。
【０１０４】
ステップ１８−４で、インピーダンスの位相角が低周波数および中間周波数で変化したかどうかを判定する。インピーダンスの位相角が低周波数および中間周波数で変化したならば（ステップ１８−４のイエス経路）、この方法は以下でさらに説明するステップ１８−１１に進む。一方位相角が変化しなければ（ステップ１８−４のノー経路）、この方法はステップ１８−５に進み、そこで接触抵抗故障と乾燥故障との区別を行う。
【０１０５】
脱水および接触抵抗故障によって生じる、インピーダンス特性への作用は時として非常に似ている。したがって、乾燥故障と接触抵抗故障を区別するための独自の故障基準を導出するのが難しい場合もある。ステップ１８−５では、フラグのステータスを判定する。このフラグは、接触抵抗故障の存在を表示する前に乾燥故障に対処する試みがなされていたかどうかを判定するためのチェックの役目を果たす。これは、接触抵抗故障の場合、修理および／またはメンテナンスのために、この故障のある電気化学電池を典型的にシャットダウンする必要があるからである。このほうが乾燥故障に対処しようとするよりも抜本的な処置なのである。フラグが設定されていなければ（ステップ１８−５のノー経路）、ステップ１８−６で乾燥故障が表示され、ステップ１８−７でフラグが設定され、ステップ１８−８で湿度が上げられて、この方法はステップ１８−１に戻る。故障が実際に乾燥故障であった場合、上に説明したステップ１８−３の条件が、低周波数でのインピーダンスのマグニチュードの増大によって与えられるような故障があるという明確な表示に結びつくことはないであろう。しかし、故障が乾燥故障でなければ、この方法はステップ１８−５へと戻る（現れたあらゆる他の種類の故障は除外される）。したがって、フラグが設定されれば（ステップ１８−５のイエス経路）、ステップ１８−９で接触抵抗故障を表示し、ステップ１８−１０でフラグをリセットし、この方法は終了して接触抵抗故障を修理できるように電気化学電池モジュールのシャットダウンを指示する。
【０１０６】
ステップ１８−１１でインピーダンスの位相角が高周波数で変化したかどうかを判定することで、フラッディング故障とＣＯ被毒故障との区別を行う。インピーダンスの位相角が高周波数で変化していなければ（ステップ１８−１１のノー経路）、ステップ１８−１２でフラッディング故障を表示し、ステップ１８−１３でフローストイキオメトリーを上げる。ステップ１８−１３の後、この方法は再びステップ１８−１から始まる。その一方でインピーダンスの位相角が高周波数で変化していれば（ステップ１８−１１のイエス経路）、ステップ１８−１４でＣＯ被毒故障を表示し、ステップ１８−１５で適切な回復動作または回復動作のセットを実行する。
【０１０７】
ステップ１８−１５で実行できる多数の回復動作が存在する。例えば、アノード出力が制御可能なパージバルブを含む場合、このパージバルブを開いてスタックに蓄積した一酸化炭素を一掃することができる。これによってパージサイクルを制御でき、被毒の問題の原因である一酸化炭素量の蓄積を防ぐと同時にパージバルブから排出される燃料ガスの量を確実に最小にすることができる。さらに、および／または或いは、アノード燃料供給口に接続する制御可能なエアブリードバルブを使用して周囲空気を燃料電池に導入し、ＣＯ被毒の作用に対抗することもできる。セルスタックへの空気の導入によって、ＣＯがＣＯ２に酸化する。空気を最小限導入し続けることによって、各ＰＥＭ電池内の膜電極アセンブリに対する一酸化炭素および／または酸素の損傷作用を低減させることもできる。同じようなアプローチをして他の被毒物質を一掃することもできる。
【０１０８】
図１９を参照すると、ステップ１９−１から始まり、電気化学電池モジュールのインピーダンス特性Ｚ（ｆ）を測定する。ステップ１９−２で、測定したインピーダンス特性Ｚ（ｆ）を、電気化学電池モジュールの現在の動作状態（例えば、公称動作状態、悪化した動作状態、スタンバイの動作状態など）に対して予測されるインピーダンス特性を定義する、基準データまたは基準インピーダンス特性と比較する。
【０１０９】
ステップ１９−３で、インピーダンスのマグニチュードが低周波数で変化したかどうかを判定する。加えて図１７Ａ〜１７Ｆを参照すると、全ての故障が低周波数でインピーダンスのマグニチュードが大きいという同じ特徴を共有していることが分かる。したがって、インピーダンスのマグニチュードが低周波数で増大していなければ（ステップ１９−３のノー経路）、この方法は再度ステップ１９−１からスタートする。その一方でインピーダンスのマグニチュードが低周波数で増大していれば（ステップ１９−３のイエス経路）、この方法はステップ１９−４に進む。さらに、および／または或いは、インピーダンスのマグニチュードの軽微な分散を許容し、故障が検出される前の許容可能な劣化レベルを考慮できるように、閾値となるインピーダンスのマグニチュードの変化を指定することができる。
【０１１０】
ステップ１９−４で、インピーダンスの位相角が低周波数および中間周波数で増大または減少したかどうかを判定する。インピーダンスの位相角が低周波数および中間周波数で減少したならば（ステップ１９−４の「Ｄ」経路）、この方法は以下でさらに説明するステップ１９−１１に進む。一方位相角が増大すれば（ステップ１９−４の「Ｉ」経路）、この方法はステップ１９−５に進み、そこで接触抵抗故障と乾燥故障との区別を行う。
【０１１１】
脱水および接触抵抗故障によって生じる、インピーダンス特性への作用は時として非常に似ている。したがって、乾燥故障と接触抵抗故障を区別するための独自の故障基準を導出するのが難しい場合もある。ステップ１９−５では、フラグのステータスを判定する。このフラグは、接触抵抗故障の存在を表示する前に乾燥故障に対処する試みがなされていたかどうかを判定するためのチェックの役目を果たす。これは、接触抵抗故障の場合、修理および／またはメンテナンスのために、この故障のある電気化学電池を典型的にシャットダウンする必要があるからである。このほうが乾燥故障に対処しようとするよりも抜本的な処置なのである。フラグが設定されていなければ（ステップ１９−５のノー経路）、ステップ１９−６で乾燥故障が表示され、ステップ１９−７でフラグが設定され、ステップ１９−８で湿度が上げられて、この方法はステップ１９−１に戻る。故障が実際に乾燥故障であった場合、上に説明したステップ１９−３の条件が、低周波数でのインピーダンスのマグニチュードの増大によって与えられるような故障があるという明確な表示に結びつくことはないであろう。しかし、故障が乾燥故障でなければ、この方法はステップ１９−５へと戻る（現れたあらゆる他の種類の故障は除外される）。したがって、フラグが設定されれば（ステップ１９−５のイエス経路）、ステップ１９−９で接触抵抗故障を表示し、ステップ１９−１０でフラグをリセットし、この方法は終了して接触抵抗故障を修理できるように電気化学電池モジュールのシャットダウンを指示する。
【０１１２】
ステップ１９−１１で、インピーダンスの位相角が高周波数で変化したかどうかを判定することで、フラッディング故障とＣＯ被毒故障との区別を行う。インピーダンスの位相角が高周波数で変化していなければ（ステップ１９−１１のノー経路）、ステップ１９−１２でフラッディング故障を表示し、ステップ１９−１３でフローストイキオメトリーを上げる。ステップ１９−１３の後、この方法は再びステップ１９−１からスタートする。その一方でインピーダンスの位相角が高周波数で変化していれば（ステップ１９−１１のイエス経路）、ステップ１９−１４でＣＯ被毒故障を表示し、ステップ１９−１５で適切な回復動作または回復動作のセットを実行する。
【０１１３】
ステップ１９−１５で実行できる多数の回復動作が存在する。例えば、アノード出力が制御可能なパージバルブを含む場合、このパージバルブを開いてスタックに蓄積した一酸化炭素を一掃することができる。これによってパージサイクルを制御でき、被毒の問題の原因である一酸化炭素量の蓄積を防ぐと同時にパージバルブから排出される燃料ガスの量を確実に最小にすることができる。さらに、および／または或いは、アノード燃料供給口に接続する制御可能なエアブリードバルブを使用して周囲空気を燃料電池に導入し、ＣＯ被毒の作用に対抗することもできる。セルスタックへの空気の導入によって、ＣＯがＣＯ２に酸化する。空気を最小限導入し続けることによって、各ＰＥＭ電池内の膜電極アセンブリに対する一酸化炭素および／または酸素の損傷作用を低減させることもできる。同じようなアプローチをして他の被毒物質を一掃することもできる。
【０１１４】
燃料電池の設計の際、相当量のテストを実施し、効率、製造のしやすさ、その設計の商業上の有用性を判断するのが普通である。このようなテストの際、燃料電池が理想的な環境未満で作動できることを保証することを目的とした極端な条件下（環境、負荷、給水、燃料供給、酸化剤供給の条件など）に、燃料電池を置く。本発明を定期的にまたはテストとテストの間に使用し、燃料電池に故障が現れたかどうかを判定することができる。何らかの故障状態が検出された場合、さらなるテストを中止してもよいし、他の適切な動作を実行して燃料電池を修理したり検出された故障の影響を受けないテストを実施したりしてもよい。
【０１１５】
本発明を制御ループで実施することができる。例えば、燃料電池のテスト中または継続使用中に本発明を使用し、燃料電池の負荷に応じた、燃料電池の選択されたインピーダンススペクトル特性を絶えず監視することができる。そしてインピーダンススペクトル特性を、このような特性に対する周知の故障状態と比較し、適切な動作を実行できるように燃料電池のテストまたは使用を停止することができる。この動作には、燃料電池の修理、交換、燃料電池のテストの継続または検出された故障の影響を受けない方式での使用が含まれる。
【０１１６】
或いは、上述したような制御された負荷条件を使用して燃料電池のテストを定期的に実施できるように、制御ループを実施することもできる。このようなテストは、燃料電池が使用されていないときに定期的に行うことができる。このテストの機能を自動化し、故障状態が検出されたときに燃料電池の使用を中断してもよい。
【０１１７】
上の説明は例示的な実施形態を提供してきたが、本発明が、添付の特許請求の範囲の公正な意味や範囲から逸脱することなく修正や変更を許容できることが理解されるであろう。したがって、説明してきたことは本発明の実施形態の態様の利用の例示にすぎず、本発明に対する多数の修正や変形例が上記の教示に照らして可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】燃料電池モジュールの簡単な概略図である。
【図２】図１に示す燃料電池モジュールと組み合わせられた、本発明の第１の実施形態に係る故障検出システムの簡単な概略図である。
【図３】図２に示すテストコントローラの簡単な概略図である。
【図４】本発明の１態様に係る故障検出および表示の第１の方法を示すフローチャートである。
【図５】燃料電池モジュールと組み合わせられた、本発明の第２の実施形態に係る故障検出システムの簡単な概略図である。
【図６】燃料電池モジュールと組み合わせられた、本発明の第３の実施形態に係る故障検出システムの簡単な概略図である。
【図７】本発明の１態様に係るインピーダンス特性決定方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の１態様に係る電気化学電池の故障を特徴付ける方法を示すフローチャートである。
【図９】例として提供され、一酸化炭素（ＣＯ）被毒の作用を示す、時間に対する燃料電池の電圧のプロットである。
【図１０】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１１】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１２】燃料電池スタックの電流コレクタによるインピーダンス寄与がある場合とない場合における周波数の関数としてのインピーダンスのマグニチュードを示す、例として提供されたボード線図である。
【図１３】電流コレクタがある場合とない場合における周波数の関数としてのインピーダンスの位相角を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１４】本発明の１実施形態に係る接触抵抗の検出方法を示すフローチャートである。
【図１５】本発明の１実施形態に係るＡＣインピーダンスＺ（ｆ）を測定するためのマルチプレクサ切り換えシステムの簡単な概略図である。
【図１６Ａ】脱水の関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１６Ｂ】脱水の関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１６Ｃ】フラッディングの関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１６Ｄ】フラッディングの関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１６Ｅ】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１６Ｆ】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ａ】脱水の関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ｂ】脱水の関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ｃ】フラッディングの関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ｄ】フラッディングの関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ｅ】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスのマグニチュードの変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１７Ｆ】ＣＯ被毒の関数としてのインピーダンスの位相角の変化を示す、例として提供されたボード線図である。
【図１８】本発明の１態様による動作中に燃料電池内の種々の故障状態を検出するための特定の例示的な方法ステップを示す、第１のフローチャートである。
【図１９】本発明の１態様による動作中に燃料電池内の種々の故障状態を検出するための特定の例示的な方法ステップを示す、第２のフローチャートである。
【図１】
2008522350.tif 000003
【図２】
2008522350.tif 000004
【図３】
2008522350.tif 000005
【図４】
2008522350.tif 000006
【図５】
2008522350.tif 000007
【図６】
2008522350.tif 000008
【図７】
2008522350.tif 000009
【図８】
2008522350.tif 000010
【図９】
2008522350.tif 000011
【図１０】
2008522350.tif 000012
【図１１】
2008522350.tif 000013
【図１２】
2008522350.tif 000014
【図１３】
2008522350.tif 000015
【図１４】
2008522350.tif 000016
【図１５】
2008522350.tif 000017
【図１６Ａ】
2008522350.tif 000018
【図１６Ｂ】
2008522350.tif 000019
【図１６Ｃ】
2008522350.tif 000020
【図１６Ｄ】
2008522350.tif 000021
【図１６Ｅ】
2008522350.tif 000022
【図１６Ｆ】
2008522350.tif 000023
【図１７Ａ】
2008522350.tif 000024
【図１７Ｂ】
2008522350.tif 000025
【図１７Ｃ】
2008522350.tif 000026
【図１７Ｄ】
2008522350.tif 000027
【図１７Ｅ】
2008522350.tif 000028
【図１７Ｆ】
2008522350.tif 000029
【図１８】
2008522350.tif 000030
【図１９】
2008522350.tif 000031
【国際調査報告】
2008522350.tif 000032
2008522350.tif 000033