(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）２価以上の金属を含む塩と、
（Ｃ）水と、
を含有する組成物であって、
前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲であり、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、
前記（Ａ）カーボンナノチューブが、酸処理と共に超音波処理されたものである、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物から形成された、カーボンナノチューブ含有膜。
【請求項３】
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）２価以上の金属を含む塩と、
（Ｃ）水と、
を混合して組成物を製造する方法であって、
前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲であり、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、
前記（Ａ）カーボンナノチューブが、酸処理と共に超音波処理されたものである、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する組成物、およびこれを用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造を有している。ＣＮＴの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。ＣＮＴは、このような独特の構造を有するため様々な特性を具備しており、広範な分野において応用が検討されている。
具体的には、ＣＮＴは電場をかけると５員環から電子が放出されるため、電子放出電極としての応用が検討されている。また、ＣＮＴは内部に筒状の中空空間を有しているため、該空間に様々な分子を内包させることにより、燃料電池用電極としての応用が検討されている。さらに、ＣＮＴを分散させた導電性コンポジットのように膜としての応用が検討されている（特許文献１参照）。
ＣＮＴを膜として用いる場合、ＣＮＴを分散媒体中に分散させた塗工液を利用することが簡便である。例えば、共役系重合体の溶液中にＣＮＴを分散させる方法等が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−８８３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴは、相互に凝集する性質を有するため、分散媒体中に均一に分散させることが困難であった。また、長期に亘りＣＮＴの分散安定性を有し、かつ、十分な強度を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることも困難であった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、ＣＮＴが分散媒体中に均一に分散されており、成膜性および成形性に優れ、かつ、簡便な方法で基板に塗工することができる組成物、および該組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
〔適用例１〕
本発明に係る組成物の一態様は
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種と、
を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である組成物。
〔適用例２〕
前記組成物中の前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％の範囲である適用例１に記載の組成物。
〔適用例３〕
前記（Ｂ）成分は、２価以上の金属を含む塩を含有する、適用例１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
〔適用例４〕
（Ｃ）分散媒体をさらに含有する、適用例１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
〔適用例５〕
前記（Ｃ）分散媒体は水である、適用例４に記載の組成物。
〔適用例６〕
適用例１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成された、カーボンナノチューブ含有膜。
〔適用例７〕
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｃ）分散媒体と、
を混合して組成物を製造する方法であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る組成物は、分散媒体中にカーボンナノチューブが均一に分散されているため、長期の貯蔵安定性を確保することができる。また、本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、成膜性および成形性に優れており、基板上に簡便な方法で塗工することができる。
上述した組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜は、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、膜強度に優れた膜となる。また、形成されたカーボンナノチューブ含有膜は塗布基板との密着性に優れた膜となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。
【０００８】
１．組成物
本実施の形態に係る組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種とを含有し、前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２である。
以下、本実施の形態に係る組成物を構成する各成分について説明する。
【０００９】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態で用いられる（Ａ）成分であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層のシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたダブルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」という。）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」という。）等が挙げられる。本実施の形態では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、導電性および半導体特性において優れた性質を有する観点から、ＳＷＣＮＴおよびＤＷＣＮＴがより好ましく、ＳＷＣＮＴが特に好ましい。
【００１０】
上記のようなＣＮＴは、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）等によって好ましいサイズに作製される。本実施の形態で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。
上記の方法でＣＮＴを作製する際には、フラーレンやグラファイト、非晶性炭素が同時に副生成物として生成される場合があり、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属が残存する場合があるので、これらの不純物をできるだけ精製して除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、硝酸、硫酸、フッ酸等による酸処理またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム等による塩基処理と共に超音波処理を行う方法が有効であり、さらにフィルターによる分離または遠心分離による分離操作を併用することが純度を向上させる観点から好ましい。
【００１１】
本実施の形態において、ＣＮＴは、上記の精製後そのまま使用することもできるが、米国特許２００６/０２０４４２７Ａ１号等に記載されているような精製を行って使用してもよい。たとえば、塗工膜（カーボンナノチューブ含有膜）が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。通常ＣＮＴは、紐状で形成されているため、短繊維状で使用するにはあらかじめカットしておくことが望ましい。ＣＮＴを短繊維状にカットするには、硝酸、硫酸等による酸処理と共に超音波処理する方法が有効であり、さらにフィルターによる分離操作を併用することにより純度を向上させることができる。なお、本実施の形態においては、カットした短繊維状ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製されたＣＮＴを用いてもよい。
【００１２】
上述したような短繊維状ＣＮＴは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、基板を用意し、該基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成させる。次いで、その基板の表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解して気相成長させる。これにより、前記基板表面に垂直方向に配向した形状のＣＮＴが形成される。得られた短繊維状のＣＮＴは、基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体またはアルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、それらの表面にＣＶＤ法にて成長させて得ることもできる。また、触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を用いることによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向された短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向させた短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００１３】
カーボンナノチューブ含有膜が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは、電極間距離にもよるが、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さが前記範囲内であると、素子電極間の短絡を防ぐことができる。なお、ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。
【００１４】
ＣＮＴの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径が前記範囲内であると、ＣＮＴの分散安定性に優れた組成物を得ることができ、該組成物を用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜の成膜性が良好となる。なお、ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。
【００１５】
本実施の形態に係る組成物中における本願組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）は、必要に応じて設定できるが、好ましくは０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴは、組成物中に添加される前に、あらかじめ表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばイオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００１６】
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態で用いられる（Ｂ）成分である金属塩およびオニウム塩から選ばれる少なくとも一種は、目的に応じて適時選択することができるが、（Ｂ）成分が金属塩である場合、２価以上の金属を含む塩であることが好ましく、２価以上の金属イオンを含有することが好ましい。２価以上の金属イオンを含有する金属塩を用いることでカーボンナノチューブをアイオノマ−のように疑似架橋させることができると考えられ、本願組成物を塗布して得られるカーボンナノチューブ含有膜の強度を向上させることができる。
また、（Ｂ）成分がオニウム塩である場合は２個以上のオニウム塩部位を有する化合物であることが好ましい。２個以上のオニウム塩部位を有する化合物を含有することでカーボンナノチューブを疑似架橋させることができると考えられ、本願組成物を塗布して得られるカーボンナノチューブ含有膜の強度を向上させることができる。
（Ｂ）成分は一種類である必要はなく、複数種組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分が金属塩である場合、たとえば、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタノイド、アクチノイド等の金属塩を用いることができ、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属塩であり、カルシウム、マグネシウム等の金属塩がより好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）成分がオニウム塩である場合、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンを含むことが好ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）等のアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）等のホスホニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルプロピルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルヘキシルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルベンジルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−フェニレンレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）等のスルホニウム塩を用いることができ、好ましくはＮ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）であり、Ｎ，Ｎ−メチレンビス、（ジメチルエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルホスホニウム）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（ジメチルエチルスルホニウム）がより好ましい。
【００１９】
本願組成物中の組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）は、ＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２であり、好ましくは１．０×１０−２〜４．０×１０−２である。ＭＢ／ＭＡの値が前記範囲であると、（Ｂ）成分が組成物中で解離して生成された金属イオンまたはオニウムイオンにより（Ａ）成分が架橋され、塗布した際に十分な膜強度を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることができるため好ましい。また、ＭＢ／ＭＡの値が前記範囲であると、本願組成物より作製したカーボンナノチューブ含有膜の電気特性を悪化させることがないため、電子素子などに好適に利用することができる。
【００２０】
本願組成物中の組成物中の（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）は１．０×１０−５〜２．０×１０−３質量％が好ましく、さらに好ましくは１．０×１０−４〜２．０×１０−３質量％である。（Ｂ）成分の濃度ＭＢが前記範囲であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分を混合しても組成物中でＣＮＴの沈降および凝集が認められず良好な貯蔵安定性を維持することができるので好ましい。
【００２１】
１．３．（Ｃ）分散媒体
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて（Ｃ）分散媒体を加えてもよい。本実施の形態で用いられる（Ｃ）分散媒体は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を均一に分散させることができ、カーボンナノチューブ含有膜の成膜時に速やかに揮発する成分であれば特に限定されない。（Ｃ）分散媒体としては、例えば水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの分散媒体の中でも、５０〜３００℃の沸点を有するものが好ましく、８０〜２５０℃の沸点を有するものがより好ましい。さらに、（Ｃ）分散媒体としては、安全面の観点から、水を含有する媒体が好ましく、水（特に脱イオン水）がより好ましい。前記例示した分散媒体を用いることにより、カーボンナノチューブ含有膜を成膜する際に必要となる特性、すなわち適度な蒸気圧および蒸発速度、基板への濡れ性、ならびに粘度等を付与することができる。
【００２２】
１．４．添加剤
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて以下に示すような添加剤を加えてもよい。
【００２３】
１．４．１．有機ポリマー
本実施の形態に係る組成物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選択される少なくとも１種の有機ポリマーを添加してもよい。
本実施の形態に係る組成物においては、モノマー組成、分子量等を適切に選択することによって窒素雰囲気下において８０〜２５０℃における示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上となる有機ポリマーを用いることが好ましい。また、本実施の形態に用いられる有機ポリマーは、分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、解重合により分解されるものがより好ましい。
本実施の形態に係る組成物中に含まれる有機ポリマーの含有量は、（Ａ）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜９９質量部、より好ましくは０．１〜８０質量部である。
【００２４】
１．４．２．界面活性剤
本実施の形態に係る組成物は、ＣＮＴの分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤を使用してもよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
１．４．３．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る組成物は、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。本実施の形態に係る組成物においては、分解性または揮発性を有する塩基性物質であって、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上のものを用いるとよい。重量減少率が９０％未満であると、カーボンナノチューブ含有膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）が残留するので、良好な成膜性が得られない場合がある。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から２５０℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
【００２６】
１．４．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物には、必要に応じて、さらに分散剤、粘度調整剤、塗面調整剤、保存剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
１．５．組成物の製造方法
本実施の形態に係る組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合することにより製造することができる。さらに、本実施の形態に係る組成物が（Ｃ）分散媒体を含有する場合には（Ｃ）分散媒体中に前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合し、均一に分散させることによって得ることができる。添加する順序は、特に限定されず、全ての原料を一括して混合してもよいし、各成分を所望の順に混合してもよい。分散させる方法についても、特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも構わない。
各成分を均一に分散させる方法としては、前記（Ａ）成分を分散媒体中で超音波照射により予備分散した後超音波照射により分散する方法等が好ましい。ここで、超音波照射は、超音波洗浄機、超音波破砕機等を用いて行うことができる。
【００２８】
２．カーボンナノチューブ含有膜およびその製造方法
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法は、（ａ）基板の少なくとも一方の面に、上述した組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記塗膜を乾燥させる工程と、を含む。
以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
【００２９】
まず、上述した組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する（工程（ａ））。基板としては、ガラス、シリコンウエハー、構造材等の無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙等の種々の材質が挙げられる。塗膜の形成方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法等の一般的な方法を使用することができる。
【００３０】
次に、前記塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させて、前記塗膜を乾燥させることにより、基板上にカーボンナノチューブ含有膜を作製する（工程（ｂ））。本工程では、室温で放置して自然乾燥させてもよいが、加熱処理することが好ましい。加熱処理としては、例えば５０〜１５０℃の温度で０．５〜２分間塗膜を予備乾燥させた後、２５０〜４００℃の温度で５〜２０分間本乾燥させるとよい。基板上にカーボンナノチューブ含有膜を形成することで、導電性や半導体特性等の機能を付与することができるようになる。
【００３１】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、以下のようにして作製するとよい。まず、絶縁層で覆われたゲート電極上に上述した組成物をスピンコートして塗膜を形成し、該塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させることによってゲート電極上にＣＮＴが均一に分散された半導体層を形成する。この半導体層の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果型トランジスタ構造が作製される。また、上述した組成物をスピンコートして形成された塗膜を加熱焼成することで得られた多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。また、基板上にカーボンナノチューブ含有膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することができる。
【００３２】
上述した組成物からカーボンナノチューブ含有膜を得る他の方法としては、ある支持体の上に一旦カーボンナノチューブ含有膜を形成し、得られたカーボンナノチューブ含有膜を他の支持体に写して形成する方法を用いることもできる。例えば、上記組成物をフィルターに通過させて、該フィルター上に堆積したＣＮＴを別の基板上に写し取る方法、またはフィルム上に塗布して得られたカーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取る方法等がある。これらの方法を採用する場合、カーボンナノチューブ含有膜の付着したフィルターやフィルムをそのカーボンナノチューブ含有膜が別の基板上に付着するように接触させることで、カーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取るができる。この際使用するフィルターやフィルムは、カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なものが好ましい。カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なフィルターやフィルムの材質としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）等が挙げられる。さらに、フィルターやフィルムのカーボンナノチューブ含有膜が形成されていない方の面から圧力を加えたり、少量の溶媒で湿潤させたりすることで、カーボンナノチューブ含有膜を良好に写し取ることができる。
【００３３】
また、上記のようなカーボンナノチューブ含有膜を写し取る方法においては、あらかじめ必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、フィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルム等を重ねておくことで、所望のパターンを得ることができる。また、フィルム上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、または上記組成物と親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。
【００３４】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜は、その膜厚が好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。特に膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍである場合には透明性に優れている。膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍであれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであれば可視光透過率は８０％Ｔを超える。カーボンナノチューブ含有膜は、膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じた膜厚を調製するとよい。より低抵抗で、かつ高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。
【００３５】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の密度は、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３である。上記のような密度を有するカーボンナノチューブ含有膜を作製するために、必要に応じて加熱処理等の工程を別途設けてもよい。
本実施の形態に係る組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）を備えており、かつ、面内均一性が高いため、例えば電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。以上のように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、面内均一性を高くすることができるので面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子として利用する場合には安定したスイッチング性能を発現することができる。
【００３６】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
３．１．カーボンナノチューブの精製
カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｎａｎｏｃｙｌ社製、  ＮＡＮＯＣＹＬＴＭ  ＮＣ２１００、純度９０％）１ｇを蒸留水１２５ｇ、１５Ｍ硝酸水溶液１２５ｍＬと混合し、攪拌しながら１２５℃に加熱した。得られた混合液を１２時間後、室温まで冷却したあと、１．８Ｌの脱イオン水を加え、さらに混合液のｐＨが１．６になるように３５％水酸化アンモニムを加え、さらに超音波破砕機（東京理化器械社製  「ＶＣＸ−５０２」、出力２５０Ｗ、直接照射）で６０分間分散処理した。その後、反応溶液を０．５μｍ孔径のセラミックフィルターでろ過し、フィルターより排出された廃水のｐＨが４．０以上になるまで反応溶液に脱イオン水を加えてろ過を繰り返した。
【００３８】
その後、フィルターに残った混合液を回収し、ｐＨが７．１になるように０．１質量％の水酸化アンモニウム水溶液を加えた。次にこの混合液を再度、超音波破砕機で２時間分散処理した。混合液に含まれるＣＮＴ量は、所定量の混合液をアルミ容器に入れ、１００℃に加熱されたホットプレートで１５分間、２００℃に加熱されたホットプレートで１５分間加熱して水分を完全に蒸発させ、残った成分の重量をＣＮＴ量として算出した。最後に混合液中へ脱イオン水を加えて、（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）を０．０５質量％のＣＮＴ水分散体を調製した。
【００３９】
３．２．組成物の調製
［実施例１］
上記「３．１．カーボンナノチューブの精製」にて作製した（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）を０．０５質量％のＣＮＴ水分散体を１０ｇ、（Ｂ）成分として硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業社製、純度９８．５％）を水で希釈して０．１％にした水溶液を０．１ｇ加えてＣＮＴを含む組成物を調製した。
【００４０】
［実施例２〜５、比較例２〜４］
ＣＮＴの量と硝酸カルシウム四水和物の量を変化させ、それぞれ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４１】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度８５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４２】
［実施例７］
（Ｂ）成分として、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、純度９５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４３】
［実施例８］
（Ｂ）成分として、塩化インジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４４】
［実施例９］
（Ｂ）成分として、酢酸サマリウム四水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９％）を用いて調製したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４５】
［実施例１０］
（Ｂ）成分として、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物（和光純薬工業社製、純度９８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４６】
［比較例１］
（Ｂ）成分を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４７】
３．３．評価方法
３．３．１．カーボンナノチューブ含有膜の成膜
８インチのＰ−ＴＥＯＳ膜付きシリコンウエハーを一辺が４ｃｍの正方形にカットしたカットウェハーを試験片とした。この試験片をホットプレートで３５０℃／３分間乾燥させた後、アルミ製バットに置き３０秒間除熱した。その後、乾燥させた試験片表面のゴミをエアスプレーで除去し、スピンコーター（ミカサ社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−７Ｄ）の回転台座に固定した。試験片を６０ｒｐｍで回転させ、上記「３．１．組成物の調製」で得られた組成物１ｍＬを滴下し、３０秒間組成物が試験片全体に均質に行き渡るよう回転させた。その後、５００ｒｐｍに回転数を設定し、1秒間回転させて組成物を試験片全体に均等に塗布した。その後、回転数を再び６０ｒｐｍに設定し、５分間回転させ、組成物を乾燥させた。回転数を再度２０００ｒｐｍに設定し、２０秒間回転させて組成物を完全に乾燥させた。試験片をスピンコーターから外し、ホットプレートで３５０℃／３分間乾燥することにより試験片表面にカーボンナノチューブ含有膜を形成した。
【００４８】
３．３．２．カーボンナノチューブ含有膜の膜強度・膜密着性評価
上記「３．３．１カーボンナノチューブ含有膜の成膜」によりカーボンナノチューブ含有膜を表面にコーティングされた一辺が４ｃｍの正方形にカットした試験片を長辺が４ｃｍ、短辺が２ｃｍになるようにカットし、スクラッチ試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製、ＣＳＲ−０２）のステージにステージ角度が水平面に対して５°になるように固定した。その後、センサー荷重１７６．５ｇ/ｍｍ、振動レベルを８０μｍ、速度７．４６μｍ／Ｓの条件でダイヤモンド試験端子を振動させて１分間カーボンナノチューブ含有膜上をこすらせながら通過させた。その後、試験片をステージから取り外し、試験片のカーボンナノチューブ含有膜表面を光学顕微鏡システム（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−８０００）を用いて２４５倍の倍率で観察し、ダイヤモンド試験端子の振幅折り返し点となる１００箇所における傷の有無とＰ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜の剥がれを確認した。
その結果を表１に示す。表１の膜強度の評価項目において、観察した１００箇所のうち傷が見られた測定点の箇所が５０箇所以下である場合を良好な膜強度を有すると判断し「○」、傷が見られた測定点が５０箇所より多い場合を膜強度が不十分と判断し「×」と評価した。
また、膜密着性の評価項目において、カーボンナノチューブ含有膜表面を観察した結果、Ｐ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜剥がれが観察されない場合を「○」、Ｐ−ＴＥＯＳ基板からのカーボンナノチューブ含有膜の剥がれが観察され、基板であるＰ−ＴＥＯＳ表面が露出した場合を「×」とした。
【００４９】
３．３．３．組成物の貯蔵安定性評価
上記「３．２．組成物の調製」で得られた組成物を２５ｃｃのスチロール管瓶に１０ｃｃ入れ、２５℃で１日静置保管した。その後、上記「３．３．１カーボンナノチューブ含有膜の成膜」によりカーボンナノチューブ含有膜を形成し、膜上に凝集および異物が認められない場合を「○」、凝集および異物が認められた場合を「×」と評価した。
【００５０】
【表１】
0005716885.tif 000002
【００５１】
３．４．評価結果
実施例１〜実施例１０の結果より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、（Ｃ）分散媒体と、を含有し、前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝２．０×１０−４〜４．０×１０−２の範囲にある組成物は、
カーボンナノチューブの強度評価の結果、良好な膜強度を示し、また、密着度評価の結果、基板からの剥がれやカーボンナノチューブ含有膜間での剥がれは見られなかった。また、実施例１〜実施例１０に係る組成物を用いて作製されたカーボンナノチューブ含有膜は、欠陥のない平滑な膜であることが認められた。
一方、比較例１に係る組成物は、（Ｂ）成分を添加していないため、膜強度評価による膜強度の不良が認められ、膜密着性評価においてカーボンナノチューブ含有膜の基板からの剥がれとＰ−ＴＥＯＳ表面の露出が観察され膜密着性の不良が認められた。  
比較例２に係る組成物は、（Ｂ）成分の添加量が５．０×１０−６質量％と少量であるため、金属イオンによる架橋効果が発現しないため、膜強度評価による膜強度の不良が認められ、膜密着性評価においてカーボンナノチューブ含有膜の基板からの剥がれとＰ−ＴＥＯＳ表面の露出が観察され膜密着性の不良が認められた。
比較例３に係る組成物は、（Ｂ）成分の添加量が２．５×１０−３質量％と多量であるため、得られたカーボンナノチューブ含有膜金属にはカーボンナノチューブの凝集や異物が認められ、貯蔵安定性が不良であった。