【事件の表示】
　特許第２９８５６８８号「水溶性膜材料及びパターン形成方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８５６８８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第２９８５６８８号の請求項１ないし４に係る発明についての出願は、平成６年９月２１日に出願され、平成１１年１０月１日に設定登録がなされ、その後、特許異議申立人 氏原さち（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１月１９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
(1)訂正の内容
ａ．訂正事項ａ
〔訂正事項ａ１〕特許請求の範囲の記載について、
「【請求項１】 化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有するフッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０〜７０：３０の割合で含有してなることを特徴とする水溶性膜材料。
【請求項２】　フッ素含有有機酸が下記式（１）〜（６）から選ばれるものである請求項１記載の水溶性膜材料。
　　　　Ｆ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　Ｈ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
　　　　Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ　　　　・・・（３）
【化１】
　　　　Ｆ（ＣＦＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＯＯＨ　　　　・・・（４）
　　　　　　│　　　　　　│　　　　　　　
　　　　　　ＣＦ3　　　　 ＣＦ3　　　　　　
　　　　Ｆ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ　　　　　　　　　　 ・・・（５）
　　　　Ｈ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ　　　　　　　　　　 ・・・（６）
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項３】 水溶性共重合体が、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共重合体、又はＮ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合体である請求項１又は２記載の水溶性膜材料。
【請求項４】 基板上に化学増幅型レジスト層を形成し、このレジスト層上に請求項１，２又は３記載の水溶性膜材料の水溶性層を形成した後、所望のパターン形状に露光し、次いで水により水溶性層を除去した後に現像液を用いて現像するか又はアルカリ現像液を用いて水溶性層の除去と現像を同時に行って、レジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。」を
「【請求項１】 化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
　　　　
Ｆ（ＣＦ
2
）
n
ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　
Ｈ（ＣＦ
2
）
n
ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
　　　　
Ｆ（ＣＦ
2
ＣＦ
2
Ｏ）
m
ＣＦ
2
ＣＯＯＨ　　　　・・・（３）
【化１】
　　　　Ｆ（ＣＦＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＯＯＨ　　　　・・・（４）
　　　　　　│　　　　　　│　　　　　　　
　　　　
　　ＣＦ
3
　　　　 ＣＦ
3
　　　　　　　　　　　　　
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項
２
１
【請求項
３
１又は２
〔訂正事項ａ２〕上記特許請求の範囲の訂正に対応して、発明の詳細な説明の、
【００１６】を
「【００１６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合体（以下、Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体と略称する）であって、水溶性の共重合体に対し、水には難溶性であるが、前記水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体との相溶性に優れた
下記式（１）〜（４）から選ばれる
【００１８】を
「【００１８】従って、本発明は、化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
　　　　
Ｆ（ＣＦ
2
）
n
ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　
Ｈ（ＣＦ
2
）
n
ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　・・・（２）
　　　　
Ｆ（ＣＦ
2
ＣＦ
2
Ｏ）
m
ＣＦ
2
ＣＯＯＨ　　　　・・・（３）
【化３】
　　　　Ｆ（ＣＦＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＯＯＨ　　　　・・・（４）
　　　　　　│　　　　　　│　　　　　　　
　　　　
　　ＣＦ
3
　　　　 ＣＦ
3
　　　　　　　　　　　　　
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２０】を
「【００２０】また、本発明の水溶性膜材料は水に対して難溶性であるが前記水溶性ポリマーとのと相溶性に優れるフッ素含有有機酸を含むものであるが、その成分として下記一般式（１）、（２）、（３）
及び（４）
【００２２】を
「【００２２】
【化２】
　　　　Ｆ（ＣＦＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＯＯＨ　　　　・・・（４）
　　　　　　│　　　　　　│　　　　　　　
　　　　　　ＣＦ3　　　　 ＣＦ3　　　　　　　　　　　　　　　」と訂正する。
ｂ．訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の
「【００３０】これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、入射光Ｉ０の空気−反射防止層界面での反射光Ｉｒ４、反射防止層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止層界面での反射光Ｉｒ５、反射防止層−空気界面での反射光１ｒ７を低減し得る。このように、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減し得るので入射光量の損失が減少し、また反射光Ｉｒ５，Ｉｒ７を低減し得るのでレジスト層２内での光多重干渉が抑制される。」
を
「【００３０】これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、入射光Ｉ０の空気−反射防止層界面での反射光Ｉｒ４、反射防止層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止層界面での反射光
Ｉ
ｒ６
Ｉ
ｒ６
と訂正し、
【００３１】中の
「基数培」を
「
奇
(2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ１は、請求項１のフッ素含有有機酸を請求項２に記載された式（１）〜（４）の化合物に限定しようとするものである（なお、式（５）（６）の化合物は削除されている。）から、特許請求の範囲の滅縮を目的とした明細書の訂正に該当する。上記訂正事項ａ２は、上記訂正事項ａ１と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　また、上記訂正事項ｂは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、これらの訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(3)むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
(1)申立ての理由の概要
　申立人は、請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜９号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、また、本件特許出願は特許法第３６条第４項、第５項に規定する要件を満たしていないものであるので、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
(2)訂正明細書の請求項１ないし３に係る発明
　本件の訂正明細書に係る発明は、上記のように訂正された特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載されたとおりのものである。（以下、「本件発明１」ないし「本件発明３」という。）
(3)明細書の記載不備について
　上記訂正により訂正された本件明細書に記載されているフッ素含有有機酸は、特許権者の提出した実験成績証明書によれば、水１００ｇに１ｇのフッ素含有有機酸を溶解させた場合、室温において不溶物が沈殿あるいは水と相分離するものであるから、「日本薬局方」（申立人が提出した甲第９号証参照）に定義された「溶けにくい」に少なくとも相当しているので、訂正された本件明細書において、フッ素含有有機酸について「水に難溶性」の意味は通常用いられている意味と異ならないと認められる。また、本件発明１は、フッ素含有有機酸が式（１）〜（４）で特定されるものであるから、その発明の範囲は明確である。すなわち、請求項１〜３の記載内容は不明確でないし、また、発明の詳細な説明には各請求項に記載された発明を容易に実施し得る程度に発明の構成、効果が記載されていると認められる。
　したがって、本件特許出願は特許法第３６条第４項と第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしている。
(4)刊行物に記載された発明
　申立人の提出した甲１〜９号証には、以下の発明が記載されている。
・甲第１号証（特開平５−１８８５９８号公報）
　特許請求の範囲には、「水性−処理可能なフィルム形成性のフッ素−含有組成物からなり、この組成物は水性現像可能なフォトレジスト組成物の屈折率の平方根とほぼ等しい屈折率をもち、そしてレジストパターンの現像に際して除去可能なものである、水性現像可能なフォトレジスト組成物に使用するための反射防止コーティング。」（請求項１）、
「水または水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成されるものである、請求項１に記載の反射防止コーティング。」（請求項３）、
「前記のフィルム形成性ポリマーバインダーがポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、およびポリ（メタアクリル酸）よりなる群から選ばれたものであり、前記の低屈折率のフルオロカーボン化合物がパーフルオロオクタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸−テトラメチルアンモニウム塩、Ｃ−７とＣ−１０のパーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、Ｃ‐７とＣ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、フッ素化アルキル４級アンモニウムアイオダイド、パーフルオロアジピン酸、およびパーフルオロアジピン酸の４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれたものである、請求項３に記載の反射防止コーティング。」（請求項４）が記載されている。
　また、請求項３の、水または水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成される組成物に関し、「かかる組成物の各成分は単なる混合物として存在することができ、あるいは官能化されたフルオロカーボンとポリマーバインダー間の塩の形とすることもできる。実例には…（中略）…ポリアクリル酸および関連するコポリマー、…（中略）…のような水溶性を有する脂肪族系ポリマーとの混合物が含まれる。」（４頁５欄５０行〜６欄９行）ことが、反射防止コーティング材料について、「このＡＲＣＯＲ材料はほぼＵＶ−光の、ｉ−、ｇ−またはｈ−線バンドもしくは深ＵＶ域の露光用放射線に対し実質上光学的に透明である。この透明性はその下にあるレジストのパターン化を容易とするために必要なものである。」（４頁５欄８〜１２行）ことが、実施例５には、シリコン基板上に、ジアゾナフトキノンフオトレジストをコートし、この上にポリ（アクリル酸）とテトラメチルアンモニウムパーフルオロオクタノエートの混合物（重量比で５：１２．５）の膜を形成し、所望のパターン形状に露光し、次いで現像して、レジストパターンを形成したことが記載されている。
・甲第２号証（特開平６−５１５２３号公報）
　特許請求の範囲には、「水溶性フッ素化合物の水溶液からなるレジスト表面反射防止膜形成性組成物。」（請求項１）、「水溶性フッ素化合物が、(1)ペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、(2)ペルフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、…（中略）…(7)ペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物及びその誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。」（請求項２）、「水溶性フッ素化合物の水溶液が水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。」（請求項４）および「基板上にフォトレジスト組成物を塗布する工程、得られたフォトレジスト上にレジスト表面反射防止膜形成性組成物を塗布する工程、該フォトレジスト及び得られたレジスト表面反射防止膜に所定パターンを露光する工程、及び該フォトレジストをアルカリ水溶液を用いて現像する工程、を包含するパターン形成方法において、該レジスト表面反射防止膜形成性組成物として、水溶性フッ素化合物の水溶液からなる組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。」（請求項５）が記載されている。
　そして、ペルフルオロアルキルスルホン酸及びその塩としては、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４）が挙げられ（３頁３欄１９〜２１行）、水溶性高分子化合物として、「周知の水溶性高分子化合物はいずれも使用でき」ること（３頁４欄末行〜４頁５欄１行）およびポリビニルピロリドンが好ましいこと（４頁５欄７行）が、フォトレジスト組成物としては、ナフトキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型フォトレジストが挙げられ（４頁５欄２９〜４９行）、水溶性高分子化合物と水溶性フッ素化合物の割合については、「水溶性フッ素化合物（Ｃ）と水溶性高分子化合物（Ｄ）との割合は、通常Ｃ／Ｄ＝９．５／０．５〜０．５／９．５（重量比）であるが、好ましくはＣ／Ｄ＝９／１〜４／６である。」（４頁５欄８〜１１行）ことが、さらに反射防止膜の除去に関しては、「露光後、アルカリ水溶液での現像時に、或は単に水洗することにより容易に除去できる。」（４頁６欄１８〜１９行）ことが記載されている。
・甲第３号証（特開昭６２−１３６６３４号公報）
　「所定のコントラスト閾値を有するホトレジストが感光する所定波長の光の使用によって、前記所定のコントラスト閾値より小さくコントラストを持つ明暗のパターンの像を形成する際に、前記コントラストをエンハンスメントしたパターンを前記ホトレジストに形成させるために、前記ホトレジスト上に塗布形成するコントラストエンハンスメント用材料において、ジアゾニウム化合物と、露光の際発生する窒素ガスによる発泡の防止、及び均一な塗布膜を形成するための水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン系ポリマーを用いることを特徴とする感光性組成物。」（特許請求の範囲第１項）が記載され、コントラストエンハンスメント用材料として用いられるポリビニルピロリドン系ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン系共重合体が挙げられ、これらを用いると膜のガス透過性が良好であるためジアゾ化合物の分解により発生する窒素のアワの発生を防ぐことができること（２頁左下欄２０行〜右下欄５行）、ビニルピロリドン共重合体として、「ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート誘導体共重合体」（２頁右下欄６〜１０行）が例示されている。
・甲第４号証（特開昭６２−２５８４４８号公報）
　フォトレジスト露光時のコントラストを向上させる目的でフォトレジスト上に設けられる感光膜の構成成分の一つとして樹脂結合剤が記載され、この樹脂結合剤としてポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合体が挙げられている（特許請求の範囲第１項、第５項、第９項、第１３項）。この感光層はフォトレジストとともに露光された後感光層が除去され、次いでレジスト層の現像が行われる（６頁右下欄４〜８行）。
・甲第５号証（三菱マテリアル株式会社の製品カタログ、「ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ　製品リスト」、１６頁）
　製品名ＥＦ−１０１が「パーフルオロオクタンスルホン酸　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ」であることが記載されている。
・甲第６号証（ＥＦＴＯＰ　の　ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＤＡＴＡ、ＴＤ　１０１（１）〜（４）、株式会社トーケムプロダクツ）
　銘柄「ＥＦ−１０１」の欄には、水に対する溶解性が「ＶＳ」、すなわち水に対し１０重量％以上であることが記載されている。
・甲第７号証（製品安全データシート、ＲＦ−ＡＴ−０００６、整理番号ＦＳ−０１４、株式会社トーケムプロダクツ、１〜４頁）
　製品名エフトップ　ＥＦ−１０１は、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−へプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸、化学式Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈの化合物であり（１頁の〔物質の特定〕欄）、溶解度（２０℃）が「水：１０ｗｔ％以上」（３頁の〔物理／化学的性質〕の欄）であることが記載されている。
・甲第８号証（製品安全データシート、ＲＦ−ＡＴ−０００７、整理番号ＦＳ−０２５、株式会社トーケムプロダクツ、１〜４頁）
　製品名ＦＢＳＡは、ペルフルオロブタンスルフォン酸、化学式Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈであり（１頁の〔物質の特定〕欄）、溶解度（２０℃）が「水：１０ｗｔ％以上」（３頁の〔物理／科学的性質〕の欄）であることが記載されている。
・甲第９号証（第十三改正　日本薬局方、第一法規出版株式会社、平成１０年５月２０日（第４刷）、通則２頁）
　溶解性の用語の定義がなされており、「溶解性は、別に規定するもののほか、医薬品を固形の場合は粉末とした後、溶媒中に入れ、２０±５℃で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜるとき、３０分以内に溶ける度合をいう。
　　　用語   　　溶質１ｇまたはｌｍＬを溶かすに要する溶媒量  
　極めて溶けやすい  　　　　　　　　　　　　　　１ｍＬ未満
　溶けやすい  　　　　　　　　１ｍＬ以上　　　　１０ｍＬ未満
　やや溶けやすい  　　　　　１０ｍＬ以上　　　　３０ｍＬ未満
　やや溶けにくい  　　　　　３０ｍＬ以上　　　１００ｍＬ未満
　溶けにくい  　　　　　　１００ｍＬ以上　　１０００ｍＬ末満
　極めて溶けにくい  　　１０００ｍＬ以上　１００００ｍＬ未満
　ほとんど溶けない　　　　　　　　　　　　１００００ｍＬ以上　」と記載されている。
(5)対比・判断
　本件発明１と甲第２号証に記載された発明とを対比すると、甲第２号証には、水溶性フッ素化合物の水溶液からなるレジスト表面反射防止膜形成性組成物について記載され、フォトレジスト組成物としては化学増幅型フォトレジストが挙げられること、水溶性フッ素化合物が例えばペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩（ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４）が挙げられている）からなること、水溶液が水溶性高分子化合物を含むこと、水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドンが好ましいこと、水溶性フッ素化合物（Ｃ）と水溶性高分子化合物（Ｄ）との割合は、通常Ｃ／Ｄ＝９．５／０．５〜０．５／９．５（重量比）であるが、好ましくはＣ／Ｄ＝９／１〜４／６であることが記載されているから、
本件発明１と甲第２号証に記載された発明とは、
「化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、ビニルピロリドン系の水溶性重合体と、フッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０〜７０：３０の割合で含有してなる水溶性膜材料」である点において一致し、
（Ａ）本件発明１は、フッ素含有有機酸が水に難溶性であるフッ素含有有機酸そのものであり、しかも式（１）〜（４）で特定されるものであるのに対し、甲第２号証に記載された発明は、フッ素含有有機酸がペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム（Ｃ８Ｈ７ＳＯ３ＮＨ４）のようなペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩であって水溶性である点、
（Ｂ）本件発明１は、水溶性重合体がＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体であるのに対し、甲第２号証に記載された発明は、水溶性重合体がポリビニルピロリドンである点、
（Ｃ）本件発明１は、フッ素含有有機酸が共重合体と相溶性を有するものであるのに対し、甲第２号証に記載された発明は、フッ素含有有機酸が重合体と相溶性を有するか明記されていない点
で、相違する。
　以下、特にフッ素含有有機酸について検討すると、甲第１号証に記載されたフッ素含有有機酸は、パーフルオロアジピン酸を除くとすべてアンモニウム塩であってフッ素含有有機酸そのものではないし、アンモニウム塩であることから水溶性であると認められる。また、パーフルオロアジピン酸は、フッ素含有有機酸ではあるが２塩基酸であるから、式（１）〜（４）の化合物ではない。すなわち、甲第１号証には、式（１）〜（４）で特定される水に難溶性のフッ素含有有機酸は記載されていないし、また示唆されてもいない。甲第３、４号証には、フッ素含有有機酸について記載されていない。また、甲第５〜８号証記載のフッ素含有有機酸は、甲第９号証の溶解性の定義によれば水に溶けやすいものである。
　すなわち、甲第１〜９号証には、式（１）〜（４）で特定される水に難溶性のフッ素含有有機酸について記載されておらず、また示唆されてもいないから、甲第１〜９号証によっては本件発明１の構成を想到することはできない。
　そして、本件発明１は、本件発明１の構成を有することにより、本件明細書に記載された従来技術の課題を解決した格別の効果を奏しているものと認められる。
　したがって、本件発明１を、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　また、本件発明２、３は本件発明１を引用するものであるから、同様に刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
(5)むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正された本件の請求項１〜３に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件の請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月３１日（２００１．１．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の記載について、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】　化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有するフッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０〜７０：３０の割合で含有してなることを特徴とする水溶性膜材料。
　【請求項２】　フッ素含有有機酸が下記式（１）〜（６）から選ばれるものである請求項
１記載の水溶性膜材料。
　　Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（１）
　　Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（２）
　　Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　【化１】
　　Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　　　　　　・・・（５）
　　Ｈ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　　　　　　・・・（６）
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
　【請求項３】　水溶性共重合体が、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共重合体、又はＮ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合体である請求項１又は２記載の水溶性膜材料。
　【請求項４】　基板上に化学増幅型レジスト層を形成し、このレジスト層上に請求項１，２又は３記載の水溶性膜材料の水溶性層を形成した後、所望のパターン形状に露光し、次いで水により水溶性層を除去した後に現像液を用いて現像するか又はアルカリ現像液を用いて水溶性層の除去と現像を同時に行って、レジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。」との記載を、
「【請求項１】　化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
　　
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（１）
　　
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（２）
　　
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　【化１】
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
　【請求項
２
１
　【請求項
３
１又は２
　また、発明の詳細な説明について、上記特許請求の範囲の訂正に対応して、明りょうでない記載の釈明を目的として、【００１６】を
「【００１６】
　【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合体（以下、Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体と略称する）であって、水溶性の共重合体に対し、水には難溶性であるが、前記水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体との相溶性に優れた
下記式（１）〜（４）から選ばれる
「【００１８】従って、本発明は、化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
　　
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（１）
　　
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（２）
　　
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　【化１】
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
及び（４）
「【化２】
」と訂正する。
ｂ．訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明について、誤記の訂正を目的として、
「【００３０】これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、入射光Ｉ０の空気−反射防止層界面での反射光Ｉｒ４、反射防止層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止層界面での反射光Ｉｒ５、反射防止層−空気界面での反射光Ｉｒ７を低減し得る。このように、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減し得るので入射光量の損失が減少し、また反射光Ｉｒ５，Ｉｒ７を低減し得るのでレジスト層２内での光多重干渉が抑制される。」
を
「【００３０】これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、入射光Ｉ０の空気−反射防止層界面での反射光Ｉｒ４、反射防止層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止層界面での反射光
Ｉｒ６
Ｉｒ６
と訂正し、【００３１】中の
「基数培」を
「
奇
（５４）【発明の名称】
水溶性膜材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（１）
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　【化１】
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
　【請求項
２
１記
　【請求項
３
１又は２
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、特に遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト層の上層を形成するのに好適に用いられる水溶性膜材料に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
　　　【０００３】
　しかしながら、遠紫外線リソグラフィーにおいては、単波長光を用いていることから起こる定在波（Ｓｔａｎｄｉｎｇ　Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することにより、正確なパターンサイズに加工ができないという問題がある。
　　　【０００４】
　また、化学増幅型レジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行なった際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、ポジ型レジスト材料の場合を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ］がある。これはレジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠中他，１９９４年春期応用物理学会関連予行集，ｐ５６７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。
　　　【０００５】
　化学増幅型レジスト材料において、ＰＥＤの問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジスト層の場合、露光により発生したレジスト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのため表面の難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうのである。
　　　【０００６】
　そこで、段差部分によって生じる上記問題点を解決したパターン形成法として、多層レジスト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成した反射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２−６２５２１２号、特開平５−１８８５９８号、特開平６−１１８６３０号、特開平６−１４８８９６号公報）などが提案されている。
　　　【０００７】
　しかし、多層レジスト法は、レジスト層を２層又は３層形成した後、パターン転写を行なうことによってマスクとなるレジストパターンを形成する方法であるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問題点がある。
　　　【０００８】
　また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生産性も悪くなるという問題がある。
　　　【０００９】
　これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精度が高いレジストパターンを形成することができる方法である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアルキル化合物等の低屈折率を有する材料を用いることによってレジスト層−反射防止膜界面における反射光を大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え得るものである。
　　　【００１０】
　しかしながら、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用いる必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物からなる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用いているが、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題となっており、且つ工程数も増えるという問題を有している。
　　　【００１１】
　また、特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法は反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのインターミキシングを起こすことなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題がなく、しかも簡便であるというものである。しかし、上記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率が低くないために、パターン寸法の変動量がレジスト単層に比べ２／３しか抑えることができず、満足できるものではない。
　　　【００１２】
　更に、特開平５−１８８５９８号公報記載の方法は、反射防止膜材料として水又は水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水又は水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮しているが、ここで用いられているフルオロカーボン化合物が全てアンモニウムイオンを有していることから、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
　　　【００１３】
　そこで、特開平６−１１８６３０号公報記載の方法は、反射防止膜材料として水溶性膜形成成分が固形分中９０重量％以上とプロトン発生物質が固形分中１０重量％以下で構成されているが、上記特開昭６２−６２５２１号公報の欠点と同様に、屈折率が低くないために化学増幅型レジストの反射防止膜材料としての機能に欠け、しかもプロトン発生物質の例として挙げられている水溶性の無機酸や有機酸を固形分中１０重量％以上加えると酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣化が起こり、更にプロトン発生物質の例として挙げられているアンモニウム弱酸塩により化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
　　　【００１４】
　また、特開平６−１４８８９６号公報記載の方法は、反射防止膜材料としてポリビニルピロリドン単独重合体とフッ素含有有機酸アンモニウム塩で構成、実施され、しかも汎用レジストのみの実施しかしておらず、特開平５−１８８５９８号公報の欠点と同様に上記化学増幅型レジスト材料のＰＥＤの問題を解決するものではない。更にポリビニルピロリドン単独重合体であることから、疎水性を有するユニットがないためにレジスト膜上での成膜性が悪く、屈折率も高いという欠点を有している。
　　　【００１５】
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターンを形成するための反射防止膜及び保護膜としての機能を有する、化学増幅型レジスト膜の上層を形成するための水溶性膜材料を提供することを目的とする。
　　　【００１６】
　　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合体（以下、Ｎ−ビニルピロリドン系
共重合体と略称する）であって、水溶性の共重合体に対し、水には難溶性であるが、前記水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体との相溶性に優れた
下記式（１）〜（４）から選ばれる
　　　【００１７】
　即ち、上記フッ素含有有機酸は水に対して難溶性且つ低屈折率の化合物であるが、この化合物とこの化合物に対して相溶性に優れる水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体を主成分とする混合水溶液を化学増幅型レジスト層の上層として反射防止層（波長２４８ｎｍでの屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の反射率を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度を向上させることができ、且つレジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２以下に抑えることもできる上、成膜性よく、レジスト層−反射防止膜界面でもインターミキシングを起こすことがなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも作業工程が簡便であり、環境面での問題もなく、更にアンモニウム塩等の塩基性物質を有していないため、ＰＥＤの問題も解決し得る化学増幅型レジスト上層の保護膜として有用であるということを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　　　【００１８】
　従って、本発明は、化学増幅型レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有する
下記式（１）〜（４）から選ばれる
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　・・・（１）
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　・・・（２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　【化３】
（式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
　　　【００１９】
　以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明の水溶性膜材料は水溶性ポリマーであるＮ−ビニルピロリドン系共重合体を含有するものであるが、この共重合体として、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重合体，Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合体等が挙げられるが、特にＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用できる。なお、Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合割合は、特に制限されないが、モル比として３０：７０〜９０：１０であることが好ましい。これらの水溶性ポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　　　【００２０】
　また、本発明の水溶性膜材料は水に対して難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優れるフッ素含有有機酸を含むものであるが、その成分として下記一般式（１）、（２）、（３）及び（
４）で
　　　【００２１】
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　・・・（１）
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ　・・・（２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ　・・・（３）
　　　【００２２】
　【化２】
　　　【００２３】
　ここで、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数であるが、ｎは６〜１０、ｍは２〜４が好ましい。
　　　【００２４】
　本発明の水溶性膜材料は、水溶性ポリマーであるＮ−ビニルピロリドン系共重合体を固形分中２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、水に対して難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優れ、アンモニウム塩ではないフッ素含有有機酸を固形分中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％を含有してなる混合水溶液であり、回転注型可能な水溶性膜として用いることができる。Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体量が２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が悪くなる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８ｎｍでの屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が小さくなる場合がある。この水溶性膜材料のＮ−ビニルピロリドン系共重合体成分とフッ素含有有機酸成分の和、即ち固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定するために、全体の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ましく、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くなって反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があり、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚くなって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場合がある。
　　　【００２５】
　本発明の水溶性膜材料は上記成分を混合することにより得ることができ、化学増幅型レジストの反射防止膜として又は保護膜として機能するが、勿論ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜として使用してもなんら問題はない。
　　　【００２６】
　本発明の水溶性膜材料を用いたレジストパターンを形成するには、化学増幅型レジストの公知の方法を採用し得、例えば図１に示すポジ型のレジスト材料のリソグラフィー工程により行なうことができる。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方法でレジスト層２を形成し、このレジスト層２の上に本発明の水溶性膜材料をスピンコート等の方法で塗布して水溶性層３を形成し、水溶性層３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法により所望のパターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）においてＡ部分を露光し、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ない、次いで水により水溶性層３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジストパターン５を形成することができる。なお、現像時にアルカリ現像液を用いて水溶性層３の除去と現像を同時に行うことも可能である。
　　　【００２７】
　この場合、水溶性層３は、３００〜３，０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さに形成することが好ましい。
　　　【００２８】
　図１に示した例においてはフォトレジスト層２としてポジ型のレジストを用いたのでＢ部分がレジストパターンとして残るが、化学増幅型レジストとしては所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾値を示すものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用することができる。
　　　【００２９】
　ここで、本発明の反射防止膜として機能する水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参照して説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層２を形成しただけでは、入射光Ｉ０が空気−レジスト層界面でかなりの反射（Ｉｒ１）が起こり、入射光量が損失すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−基板界面で反射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジスト層−空気界面で再度反射（Ｉｒ３）することが繰り返されるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。
　　　【００３０】
　これに対し、図３に示すように、レジスト層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、入射光Ｉ０の空気−反射防止層界面での反射光Ｉｒ４、反射防止層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５、レジスト層−反射防止層界面での反射光
Ｉｒ６
Ｉｒ６
　　　【００３１】
　即ち、反射防止の原理から、レジスト層の露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’の奇数倍に近づけるほど、この反射防止の反射率（振幅比）は低減する。従って、この場合、化学増幅型レジスト材料としてフェノール樹脂系の材料を用いると、その２４８ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であり、一方本発明の水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．５０以下であり、更に波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は４００〜４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さであるから、かかる条件において、本発明の反射防止膜を用いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干渉効果が有効に発揮されるものである。
　　　【００３２】
　　【発明の効果】
　本発明の水溶性膜材料は、化学増幅型レジスト層の上層の反射防止膜及び保護膜としても機能を有し、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターンの形成を可能にし得るものである。従って、本発明材料を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を行なうことができる。
　　　【００３３】
　　【実施例】
　以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　　　【００３４】
　　［実施例１］
　ポジ型の化学増幅型レジスト材料としては、下記の組成のものを使用した。
　　　【００３５】
　部分的に水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で
保護したポリヒドロキシスチレン　　　　　　　　　　　　　　　　７５重量部
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム　　　　　　５重量部
２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
１−エトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　４５０〜５５０重量部
　　　【００３６】
　水溶性膜材料としては、下記の組成のものを使用した。なお、この材料の皮膜の波長２４８ｎｍでの屈折率は１．５１であった。
　　　【００３７】
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　ＶＡ−６４（ＢＡＳＦジャパン（株）
社製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４の共重合体）　　２．０重量部
Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル
研究所製、９Ｈ−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ
ａｃｉｄ（一般式（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８））　　　　１．３重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．７重量部
　　　【００３８】
　次に、図２に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成した。
　　　【００３９】
　まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
　　　【００４０】
　次いで、レジスト層２上に上記水溶性膜材料をスピンコートすることにより４１０Åの水溶性層３を形成した（図２（ｂ））。
　　　【００４１】
　そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた（図２（ｄ））。
　　　【００４２】
　得られた０．３５μｍのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以上であったが、上記水溶性膜材料を用いたりソグラフィーでは約±０．０２０μｍまで低減することができた。尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合も寸法バラツキは約±０．０２０μｍであった。
　　　【００４３】
　また、ＰＥＢ前に超純水による水溶性層３の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、ＰＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行なった場合も、同様の結果を得ることができた。
　　　【００４４】
　　［実施例２］
　水溶性膜材料としては、下記の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍでの屈折率は１．４５であった。
　　　【００４５】
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　ＶＡ−６４（ＢＡＳＦジャパン（株）
社製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４の共重合体）　　１．３重量部
Ｃ−１８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（一般式
（１）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８））　　　　　　　　　　　　１．９重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．８重量部
　　　【００４６】
　次に、図２に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成した。
　　　【００４７】
　まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
　　　【００４８】
　次いで、レジスト層２上に上記水溶性膜材料をスピンコートすることにより４２０Åの水溶性層３を形成した（図２（ｂ））。
　　　【００４９】
　そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた（図２（ｄ））。
　　　【００５０】
　得られた０．３５μｍのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以上であったが、上記水溶性膜材料を用いたリソグラフィーでは約±０．０１５μｍまで低減することができた。尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合も寸法バラツキは約±０．０１５μｍであった。
　　　【００５１】
　また、ＰＥＢ前に超純水による水溶性層３の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、ＰＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行なった場合も、同様の結果を得ることができた。
　　　【００５２】
　　［実施例３］
　水溶性膜材料としては、下記の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍでの屈折率は１．４６であった。
　　　【００５３】
　Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール６：４の共重合体　　１．６重量部
Ｃ−１８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（一般式
（１）のフッ素含有有機酸，ｎ：８））　　　　　　　　　　　　１．６重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．８重量部
　　　【００５４】
　この水溶性膜材料を用いて実施例１と同様に操作したところ、実施例２と同様の結果を得ることができた。
　　　【００５５】
　　［実施例４］
　水溶性膜材料としては、下記の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍでの屈折率は１．４９であった。
　　　【００５６】
Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸７：３の共重合体　　　　　　１．６重量部
Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、
９−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ
ａｃｉｄ（一般式（（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８））　　　１．６重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．８重量部
　　　【００５７】
　この水溶性膜材料を用いて実施例１と同様に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることができた。
　　　【００５８】
　　［実施例５］
　水溶性膜材料としては、下記の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍでの屈折率は１．５０であった。
　　　【００５９】
Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル７：３の共重合体　　　１．６重量部
Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、
９Ｈ−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ
ａｃｉｄ（一般式（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８）　　　　　１．６重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．８重量部
　　　【００６０】
　この水溶性膜材料を用いて実施例１と同様に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　ポジ型レジスト材料のリソグラフィー工程の説明図である。
　　【図２】
　反射防止膜を有さないレジスト層の光散乱状態を示す図である。
　　【図３】
　反射防止膜を形成したレジスト層の光散乱状態を示す説明図である。
　　【符号の説明】
１　　基板
２　　レジスト層
３　　水溶性層
４　　エキシマレーザー
５　　レジストパターン