(57)【要約】  ベンジルホルムアミジン化合物とこれを紫外線吸収剤として含有するプラスチック製品を提供する。紫外線吸収性だけでなく、熱安全性に非常に優れていることから、高温の熱処理や熱安全性を必要とするプラスチック製品に紫外線吸収剤として有用に用いられうる、下記一般式２【化１】2008500333.tif 000039（ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。）で表されることを特徴とするベンジルホルムアミジン化合物とこれを紫外線吸収剤として含有するプラスチック製品を提供する。
2008500333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式２
【化１】
2008500333.tif 000018
（ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、ベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項２】
前記一般式２の化合物においてＲ１がカルボエトキシである下記一般式３
【化２】
2008500333.tif 000019
（ここで、Ｒ２は水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項３】
前記一般式３の化合物においてＲ２が水素である下記一般式４
【化３】
2008500333.tif 000020
（ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項２に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項４】
前記一般式４の構造を持つ化合物においてＬ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式７
【化４】
2008500333.tif 000021
で表されることを特徴とする、請求項３に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項５】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボエトキシである下記一般式５
【化５】
2008500333.tif 000022
（ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項２に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項６】
前記一般式５の構造を持つ化合物においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３がそれぞれ水素である下記一般式８
【化６】
2008500333.tif 000023
で表されることを特徴とする、請求項５に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項７】
前記一般式５の構造を持つ化合物においてＬ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式９
【化７】
2008500333.tif 000024
で表されることを特徴とする、請求項５に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項８】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボブトキシである下記一般式６
【化８】
2008500333.tif 000025
（ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項２に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項９】
前記一般式６の構造を持つ化合物においてＬ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式１０
【化９】
2008500333.tif 000026
で表されることを特徴とする、請求項８に記載のベンジルホルムアミジン化合物。
【請求項１０】
下記一般式２
【化１０】
2008500333.tif 000027
（ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、紫外線吸収剤。
【請求項１１】
前記一般式２の化合物においてＲ１がカルボエトキシである下記一般式３
【化１１】
2008500333.tif 000028
（ここで、Ｒ２は水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項１０に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１２】
前記一般式３の化合物においてＲ２が水素で、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式７
【化１２】
2008500333.tif 000029
で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１３】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボエトキシで、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３がそれぞれ水素である下記一般式８
【化１３】
2008500333.tif 000030
で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１４】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボエトキシで、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式９
【化１４】
2008500333.tif 000031
で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１５】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボブトキシで、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式１０
【化１５】
2008500333.tif 000032
で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の紫外線吸収剤。
【請求項１６】
合成樹脂、天然樹脂及び重合性高分子から選ばれるプラスチック原料を成形する過程において、下記一般式２
【化１６】
2008500333.tif 000033
（ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。）
で表されるベンジルホルムアミジン化合物を紫外線吸収剤として添加して製造されたことを特徴とする、プラスチック製品。
【請求項１７】
前記一般式２の化合物においてＲ１がカルボエトキシである下記一般式３
【化１７】
2008500333.tif 000034
（ここで、Ｒ２は水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。）
で表されることを特徴とする、請求項１６に記載のプラスチック製品。
【請求項１８】
前記ベンジルホルムアミジン化合物が、プラスチック原料の固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部添加されたことを特徴とする、請求項１７に記載のプラスチック製品。
【請求項１９】
前記一般式３の化合物においてＲ２が水素で、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式７
【化１８】
2008500333.tif 000035
で表されることを特徴とする、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２０】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボエトキシで、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３がそれぞれ水素である下記一般式８
【化１９】
2008500333.tif 000036
で表されることを特徴とする、請求項１８に記載のプラスチック製品
【請求項２１】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボエトキシで、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式９
【化２０】
2008500333.tif 000037
で表されることを特徴とする、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２２】
前記一般式３の化合物においてＲ２がカルボブトキシで、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式１０
【化２１】
2008500333.tif 000038
で表されることを特徴とする、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、紫外線吸収剤として有用なベンジルホルムアミジン化合物に係り、より詳細には、紫外線吸収性及び熱安全性に非常に優れていることから、高温の熱処理や優れた熱安全性を必要とする各種プラスチック製品に紫外線吸収剤として有用に用いられうるベンジルホルムアミジン化合物及びこれを紫外線吸収剤として含有するプラスチック製品に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
一般に、各種の合成樹脂製品、天然樹脂製品や重合性高分子製品（以下、‘プラスチック製品’という。）が紫外線に晒される場合、光分解作用によって物理的特性が劣化して耐久性を大きく低下するということは周知されている。特に、プラスチック製品で発生する光分解は、製品の退色や変色の問題、外部衝撃によって製品を壊れ易くするという問題を招く。この種の問題点を解消するために、各種プラスチック製品の製造時に紫外線吸収剤を添加している。
【０００３】
紫外線吸収剤と関連して多くの化合物が公知されており、特に本発明と関連した公知技術である米国特許第４，０２１，４７１号では、下記一般式１で表されるホルムアミジン（formamidine）紫外線吸収剤を開示している。
【０００４】
【化１】
2008500333.tif 000003
【０００５】
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキルラジカルから選ばれ、Ｂは、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ及びメトキシから選ばれ、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキルラジカル及びフェニルラジカルから選ばれ、Ａは、水素、カルボエトキシ、カルボブトキシ、メトキシ、エチル、ジメチルアミノ及び塩素から選ばれ、Ｄは、Ｈ、ＯＣＨ３、Ｃｌから選ばれる。
【０００６】
上記一般式１の構造を持つ紫外線吸収剤は、高い光安定性を有するので、各種の合成樹脂製品や重合性高分子製品の製造時に有用に用いることができる。しかしながら、一般式１の構造を持つ紫外線吸収剤を含めて大部分の紫外線吸収剤は、熱安全性においては十分に満足できるような効果が得られておらず、高温の熱処理や熱安全性を必要とするプラスチック製品への使用が大きく制限されている実情である。
【０００７】
したがって、大部分のプラスチック製品の加工温度が高温という点に鑑み、紫外線吸収性だけでなく熱安全性に非常に優れた紫外線吸収剤が切に要求されており、そこで、本発明者は、紫外線吸収性だけでなく熱安全性に優れ、紫外線吸収剤として有用に用いられうる物質を鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって、本発明の目的は、紫外線吸収性及び熱安全性に非常に優れ、高温の熱処理や熱安全性を必要とするプラスチック製品に紫外線吸収剤として有用に用いられうるベンジルホルムアミジン化合物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記ベンジルホルムアミジン化合物を紫外線吸収剤として含有するプラスチック製品を提供することにある。
【００１０】
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式２で表されることを特徴とするベンジルホルムアミジン化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
2008500333.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。
【００１３】
上記一般式２で表されるベンジルホルムアミジン化合物を紫外線吸収剤とする場合、紫外線吸収剤として用いられる従来の一般式１のホルムアミジン化合物に比べて、優れた熱的安全性及び紫外線吸収性が得られる。したがって、上記一般式２の構造を持つベンジルホルムアミジン化合物は、高温の熱処理や熱的安全性を必要とするプラスチック製品の製造において紫外線吸収剤として有用に用いられることができる。
【００１４】
また、本発明は、合成樹脂、天然樹脂及び重合性高分子から選ばれるプラスチック原料を成形する過程において、紫外線吸収剤として上記一般式２で表されるベンジルホルムアミジン化合物を添加して製造されたことを特徴とするプラスチック製品を提供する。
【００１５】
上記一般式２で表されるベンジルホルムアミジン化合物は、熱的安全性と紫外線吸収性に非常に優れているもので、この化合物を、高温の熱処理を必要とするプラスチック製品の製造時に紫外線吸収剤とした場合、製造されたプラスチック製品は優れた紫外線吸収性を呈し、結果として耐久性が向上する。
【００１６】
以下、本発明によるベンジルホルムアミジン化合物についてより詳細に説明する。
【００１７】
本発明では、紫外線吸収剤として有用に用いられうる化合物として、下記一般式２で表されるベンジルホルムアミジン化合物を提供する。
【００１８】
【化３】
2008500333.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２は、Ｈ、ＯＨから選ばれる。
【００２０】
上記一般式２で表されるベンジルホルムアミジン化合物の中で、Ｒ１がカルボエトキシである下記一般式３で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化４】
2008500333.tif 000006
【００２２】
ここで、Ｒ２は水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜４のカルボアルコキシから選ばれ、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。
【００２３】
上記一般式３で表される化合物の中で、Ｒ２が水素である下記一般式４で表されるベンジルホルムアミジン化合物、Ｒ２がカルボエトキシである下記一般式５で表されるベンジルホルムアミジン化合物、または、Ｒ２がカルボブトキシである下記一般式６で表されるベンジルホルムアミジン化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2008500333.tif 000007
【００２５】
ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。
【００２６】
【化６】
2008500333.tif 000008
【００２７】
ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。
【００２８】
【化７】
2008500333.tif 000009
【００２９】
ここで、Ｌ１とＬ３はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、Ｌ２はＨ、ＯＨから選ばれる。
【００３０】
特に、上記一般式４の構造を持つベンジルホルムアミジン化合物の中で、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式７で表されるＮ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル-Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−フェニルホルムアミジン化合物が好ましい。
【００３１】
【化８】
2008500333.tif 000010
【００３２】
また、上記一般式５の構造を持つベンジルホルムアミジン化合物の中で、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３がそれぞれ水素である下記一般式８で表されるＮ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジン化合物と、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式９で表されるＮ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジン化合物がより好ましい。
【００３３】
【化９】
2008500333.tif 000011
【００３４】
【化１０】
2008500333.tif 000012
【００３５】
また、上記一般式６の構造を持つベンジルホルムアミジン化合物の中で、Ｌ１とＬ３がそれぞれｔ−ブチルで、Ｌ２がＯＨである下記一般式１０で表されるＮ−４−ブトキシカルボニルフェニル−Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジン化合物が好ましい。
【００３６】
【化１１】
2008500333.tif 000013
【００３７】
前述の構造を有する本発明によるベンジルホルムアミジン化合物は、既存のホルムアミジン化合物に比べて紫外線吸収性だけでなく熱的安全性にも非常に優れ、高温の熱処理や熱的安全性を必要とする合成樹脂製品や高分子重合製品の製造時に紫外線吸収剤として有用に用いられることができる。
【００３８】
本発明による一般式２のベンジルホルムアミジン化合物は、下記反応式１乃至３の反応段階を経て容易に製造できる。
【００３９】
【化１２】
2008500333.tif 000014
【００４０】
上記反応式１乃至３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、一般式２における定義と同一である。
【００４１】
上述した本発明によるベンジルホルムアミジン化合物は、一般的に用いられてきた従来のホルムアミジン化合物に比べて、熱的安全性及び紫外線吸収性に優れているため、高温の熱処理や熱的安全性を必要とするプラスチック製品の製造時に紫外線吸収剤として有用に用いられることができる。
【００４２】
本発明によるベンジルホルムアミジン化合物は、合成樹脂、天然樹脂及び重合性高分子から選ばれるプラスチック原料を使ってプラスチック製品を製造する過程で、紫外線吸収剤として添加されることができ、特に、ポリウレタンやポリウレタンの原料であるポリオールとの相溶性に非常に優れていることから、高温の熱処理を必要とするポリウレタン用紫外線吸収剤として有用に用いられることができる。さらに、該ベンジルホルムアミジン化合物は、必要によって、プラスチック製品の他に、化粧品のような製品にも紫外線吸収剤として用いられることができる。
上記ベンジルホルムアミジン化合物を紫外線吸収剤としてプラスチック製品の製造時に添加する場合、その添加量は通常の添加範囲内とすれば良く、好ましくは、プラスチック原料の固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部とすれば良い。
【００４３】
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、下記実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるために例示されるもので、本発明を限定するためのものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
（Ｎ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンの製造）
トルエン８００ｍｌにベンゾカイン３２９．５８ｇを添加し４３±３℃で撹はんしつつ溶かし、ここに８５％ホルム酸１１８．７８ｇを滴加して１００±５℃で２時間反応させて固体生成物を得た。
【００４５】
この固体生成物をトルエン５００ｍｌに入れて撹はんしながら溶解させ、ここに、水２００ｍｌにｔ−ブチルアンモニウムブロミド８．１２ｇとＮａＯＨ １５０．０４ｇを入れて撹はんして製造した水溶液を滴加したのち、ベンジルブロミド１７０．０４ｇを加えて１．５時間撹はんしつつ反応させ、この反応混合物から有機層を分離して乾燥し減圧蒸発させることで固体生成物を得た。
【００４６】
得られた固体生成物とベンゾカインをトルエン５００ｍｌに添加し３０℃で撹はんしつつ溶解させた後、ＰＯＣｌ３３４０．４４ｇを滴加してから５時間７０±３℃で撹はんしつつ反応させ、この溶液を、２０℃に冷却させた２０％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに滴加する。この反応混合物から有機層を分離して飽和塩水３００ｍｌで水洗いし、続いてＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後に減圧蒸発させることで、粗生成物（Crude product）を得た。
【００４７】
得られた粗生成物を、ＥＡ：Ｈｅｘが１：１の溶液で再結晶して、固体生成物３２５．５ｇ（収率３７．８％）を得た。
【００４８】
製造された固体生成物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）の結果を、図１に示す。その具体的な値は、下記の通りであり、この固体精製物は、一般式８のＮ、Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンと確認された。
【００４９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：１．３６〜１．４３（ｍ，６Ｈ）、４．２９〜４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．３１〜７．３４（ｍ，５Ｈ）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．３７（ｓ，１Ｈ）
＜実施例２＞
（Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−フェニルホルムアミジンの製造）
クロロホルム４００ｍｌに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４０．００ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（N-bromosuccinimide）３６．１ｇを入れて撹はんしつつ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．９０ｇを入れ、これを１９時間還流する。この反応混合物を冷却したのちろ過し、得られたろ液を水４００ｍｌで洗う。この反応混合物から分離された有機層を、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥しまた減圧蒸発させて、固体生成物（ａ）５１．５０ｇ（収率：９４％）を得た。
【００５０】
トルエン８０ｍｌにアニリン１４．６ｍｌを入れ、ここにホルム酸９．７０ｍｌを滴加したのち１００±５℃で２時間反応させつつ水分を除去し、水分除去が完了すると常温で冷却後にろ過及び水洗いして、固体生成物（ｂ）を得た。
【００５１】
この固体生成物（ｂ）をトルエン８０ｍｌに入れて撹はんしながら溶解させ、ここに、水１００ｍｌにｔ−ブチルアミノブロミド４．９０ｇとＮａＯＨ ５．６０ｇを入れて撹はんして製造した水溶液を滴加したのち、固体生成物（ａ）２０．０ｇを加えて２．０時間撹はんしつつ反応させ、この反応混合物から有機層を分離してＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥しまた減圧蒸発させて、固体生成物（ｃ）１２．１ｇ（収率：５３％）を得た。
【００５２】
得られた固体生成物（ｃ）とベンゾカイン９．３gをトルエン２００ｍｌに添加して４０℃で撹はんしつつ溶解させた後、ＰＯＣｌ３７．２０ｍｌを滴加して６時間７０±３℃で撹はんしつつ反応させ、この溶液を、２０℃に冷却させた１０％ＮａＯＨ水溶液２７０ｍｌに滴加する。その後、この反応混合物から分離した有機層を、飽和塩水８０ｍｌで水洗いし、続いてこれをＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後に減圧蒸発させることで、粗生成物（Crude product）を得た。
【００５３】
得られた粗生成物（Crude product）を、ＥＡ：Ｈｅｘが１：７の溶液で再結晶して、固体生成物１０．８ｇ（収率：４３％）を得た。
【００５４】
製造された固体生成物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）の結果を、図２に示す。その具体的な値は、下記の通りであり、この固体精製物は、一般式７のＮ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−フェニルホルムアミジンと確認された。
【００５５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）:１．３５〜１．４２（ｍ，２１Ｈ）、４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．１２（ｓ，１Ｈ）、５．１５（ｓ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）、７．１５〜７．３４（ｍ，５Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）
＜実施例３＞
（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジンの製造）
トルエン５０ｍｌにベンゾカイン１０．０ｇを添加して４３±３℃で撹はんしつつ溶かし、ここに、ホルム酸７．２ｍｌを滴加し、１００±５℃で２時間反応しながら水分除去し、水分除去が完了すると常温に冷却したのちろ過及び水洗いして、固体生成物（ａ）１０．２ｇ（収率：８８％）を得た。
【００５６】
この固体生成物（ａ）をトルエン２０ｍｌに入れて撹はんしながら溶解させ、ここに、水１００ｍｌにｔ−ブチルアンモニウムブロミド１．１ｇとＮａＯＨ １．２６ｇを入れ撹はんして製造した水溶液を滴加した後、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシベンジルブロミド４．５ｇを加えて２．０時間撹はんしつつ反応させ、この反応混合物から分離した有機層を、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥しまた減圧蒸発させて、固体生成物（ｂ）３．３５ｇ（収率：５５％）を得た。
【００５７】
得られた固体生成物（ｂ）とベンゾカイン１．４ｇをトルエン１００ｍｌに添加して４０℃で撹はんしつつ溶解させた後、ＰＯＣｌ３１．１ｍｌを滴加してから６時間７０±３℃で撹はんしつつ反応させ、この溶液を、２０℃に冷却させた１０％ＮａＯＨ水溶液７５ｍｌに滴加した後、この反応混合物から分離した有機層を、飽和塩水５０ｍｌで水洗いし、続いてこれをＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後に減圧蒸発させて、粗生成物（Crude product）を得た。
【００５８】
得られた粗生成物を、ＥＡ：Ｈｅｘが１：６の溶液で再結晶して、固体生成物２．０ｇ（収率：４５％）を得た。
【００５９】
製造された固体生成物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）の結果を、図３に示す。その具体的な値は、下記の通りであり、この固体精製物は、一般式９のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジンと確認された。
【００６０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）:１．３３〜１．４４（ｍ，２４Ｈ）、４．３６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、５．１４（ｓ、１Ｈ）、５．２３（ｓ、２Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）
＜実施例４＞
（Ｎ−４−ブトキシカルボニルフェニル−Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジンの製造）
トルエン２０ｍｌにベンゾカイン１７．４ｇを添加して４３±３℃で撹はんしつつ溶解し、ここにホルム酸５．４ｍｌを滴加してから１００±５℃で２時間反応させながら水分除去し、水分除去が完了すると常温に冷却したのちろ過及び水洗いして、固体生成物（ａ）１９．６g（収率：９８％）を得た。
【００６１】
この固体生成物（ａ）１２．６ｇをトルエン１５０ｍｌに入れて撹はんしつつ溶解させ、ここに、水８０ｍｌにｔ−ブチルアンモニウムブロミド４．２gとＮａＯＨ４．８ｇを入れ撹はんして製造した水溶液を滴加した後、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジルブロミド１７．０gを加えて２時間撹はんしつつ反応させ、この反応混合物から分離した有機層を、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥しまた減圧蒸発させて、固体生成物（ｂ）１３．２ｇ（収率：５３％）を得た。
【００６２】
得られた固体生成物（ｂ）とベンゾカイン５．５ｇをトルエン１００ｍｌに添加して４０℃で撹はんしつつ溶解させた後、ＰＯＣｌ３４．２gを滴加してから６時間７０±３℃で撹はんしつつ反応させ、この溶液を、２０℃に冷却させた１０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに滴加した後、この反応混合物から分離した有機層を、飽和塩水５０ｍｌで水洗いし、続いてこれをＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過後に減圧蒸発させて、粗生成物（Crude product）を得た。
【００６３】
得られた粗生成物（Crude product）をＥＡ：Ｈｅｘが１：５の溶液で再結晶して、固体生成物９．５ｇ（収率５３％）を得た。
【００６４】
製造された固体生成物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）の結果を、図４に示す。その具体的な値は、下記の通りであり、固体生成物は、一般式１０のＮ−４−ブトキシカルボニルフェニル−Ｎ’−４−エトキシカルボニルフェニル−Ｎ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホルムアミジンと確認された。
【００６５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３６〜１．５３（ｍ，２３Ｈ）、１．６４〜１．８２（ｍ，２Ｈ）、４．２８〜４．４２（ｍ，４Ｈ）、５．１４（ｓ，１Ｈ）、５．２３（ｓ，２Ｈ）、７．０６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）
＜実験例１＞
実施例１で製造した一般式８のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンと、従来紫外線吸収剤として使われる下記一般式１１の構造を持つＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンに対してＵＶ吸光度と熱安全性をそれぞれ測定した。
【００６６】
ここで、吸光度は、それぞれの試料１ｍｇを１００ｍｌのクロロホルム溶液に溶かし、ＵＶスペクトルメーター（Bechman Du-600）を使ってＵＶ吸光度を測定し、その結果を図５に示す。熱安全性は、試料をＴＧＡ（Thermal Gravimetric Analysis；Rerkin-Elmer TGA7）で窒素雰囲気の下に分当たり１５℃昇温して測定し、その測定結果を、下記の表１及び図６に示す。
【００６７】
【化１３】
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【００６８】
【表１】
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【００６９】
図５から、本発明のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンと従来のＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンは、紫外線吸収性能においては類似していることがわかる。
【００７０】
しかしながら、熱安定試験結果を示す表１と図６からは、本発明のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンは、従来のＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンに比べて、格段に優れた熱安全性を表していることが確認できた。
【００７１】
＜実験例２＞
ポリウレタンウレア弾性繊維を製造する過程において、実施例１で製造した一般式８のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンと、一般式１１の構造を持つＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンをそれぞれ紫外線吸収剤として添加した。
【００７２】
すなわち、分子量１８００のポリテトラメチレングリコール１モルに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１．７モルを混合したのち９０℃で９０分間反応させて、両端にイソシアネートを持つプリポリマーを合成した。このプリポリマーを４０℃に冷却させたのちＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加して、約４５％のプリポリマーを含む溶液を製造した。このプリポリマー溶液を５℃に降温したのち激しく撹はんしながら、プリポリマーに対してエチレンディアマンを９６当量％、ジエチルアミン６当量％を含有したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を徐々に加えながら鎖を延長（extent）及び終了（terminate）させて最終的なポリウレタンウレア溶液を製造した後、該溶液に、固形分１００重量部当たり紫外線吸収剤として実施例１で製造した一般式８のＮ，Ｎ’−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ベンジルホルムアミジン、及び一般式１１の構造を持つＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンをそれぞれ、下記表２に示す割合で添加したのち放射して、ポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
【００７３】
このようにして製造された４０デニールのポリウレタンウレア弾性繊維を、ゼノンアーク付きフェードメーター（fade-o-meter）を用いて４０時間紫外線に露出させた。このとき、カラーマスター（color master、Scinco社、韓国）で処理する前後の色変化（Δｂ値）をそれぞれ測定し、その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
上記表２から、本発明によるベンジルホルムアミジン紫外線吸収剤は、従来のフェニルホルムアミジン紫外線吸収剤に比べて、同量を対比したとき、優れた耐熱性によって最終製造された製品でも優れた性能を発揮できることが確認できた。
【００７６】
〔産業上利用可能性〕
本発明は、紫外線吸収性及び熱安全性に優れているため、高温の熱処理や熱安全性を必要とするプラスチック製品に紫外線吸収剤として有用に用いることができ、特に、高温の熱処理を必要とするプラスチック製品の製造時に紫外線吸収剤として用いられた場合、製造されたプラスチック製品は優れた紫外線吸収性を呈し、耐久性が向上するという有用な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施例によって製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例によって製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例によって製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例によって製造された化合物の１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）結果を示す図である。
【図５】本発明によるベンジルホルムアミジン化合物と従来のホルムアミジン化合物における紫外線吸光度を比較したグラフである。
【図６】本発明によるベンジルホルムアミジン化合物と従来のホルムアミジン化合物における熱安全性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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