【事件の表示】
特許第２６２８３３０号「耐アルカリ性に優れたシリカゲルの製法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
訂正を認める。
　特許第２６２８３３０号の特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２６２８３３０号発明は、昭和６３年２月２２日に特許出願され、平成９年４月１８日に特許の設定の登録がなされたところ、その特許請求の範囲の請求項１に係る発明の特許に対し、旭硝子株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、平成１０年４月１４日付けで当審において請求項１に係る発明の特許に対して取消理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１０年７月２日に訂正請求がなされた。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
Ｉ．訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「ケイ酸アルカリと鉱酸とから製造されたシリカゲルを、該シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする耐アルカリ性に優れたシリカゲルの製法。」（以下、「訂正発明」という。）
２．訂正の内容
　訂正請求は、本件特許の明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のとおりである。
〈訂正事項〉
　請求項１の「６００℃以上の温度で焼成する」を「該シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成する」と訂正する。
３．訂正の目的、新規事項禁止、拡張・変更禁止の各要件についての判断
　訂正事項は、シリカゲルの焼成条件に関して、特許明細書の請求項１に係る発明における焼成条件が「６００℃以上の温度で焼成する」というものであったのを、「該シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成する」として、焼成条件をさらに限定するものであるから、これは特許請求の範囲の減縮に相当する。
　そして、特許明細書の第５頁第７〜１６行（特許公報第４欄第４〜１２行）には、「本発明においては、上述のようなシリカゲルを６００℃以上、好ましくは７００〜１２００℃の温度で焼成処理することを必須の要件とするものである。…（中略）…このようにして焼成するとシリカゲルは表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下、比表面積は焼成前の９０％以下となる。」という記載があるから、前記訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
４．独立特許要件について
４−１．当審が通知した取消理由の概要
　請求項１に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明であるか、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項又は同条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
　　　　　　　　　　　　　記
刊行物１．特開昭５７−１７９００８号公報
刊行物２．ＲＡＬＰＨ　Ｋ．ＩＬＥＲ著「ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＳＩＬＩＣＡ（１９７９，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）第５４４〜５４６頁
４−２．刊行物１、２の記載事項
　各刊行物にはそれぞれ、次の事項についての記載がある。
（１）刊行物１
　▲１▼アルカリ金属珪酸塩の水溶液と酸の水溶液とからシリカ粒子（これは、「シリカゲル」に相当する）を製造すること及びこれを場合により▲か▼焼すること（特許請求の範囲第１項参照）。
　▲２▼▲か▼焼の温度は、１０００℃までの温度、好ましくは８００℃ないし９５０℃の範囲の温度であること（特許請求の範囲第８項参照）。
　▲３▼「乾燥されたヒドロゲルが前述のようにアンモニウムイオンを含有する場合には、比較的高い▲か▼焼温度を使用しなければならないことが認められるであろう。▲か▼焼が起る温度は広い範囲で変化し得る。通常、６００℃までの温度を使用し得るが、それより高い温度も除外されない。水和反応のような或種の用途には、乾燥されたヒドロゲルを１０００℃まで、好ましくは８００℃ないし９５０℃の温度で▲か▼焼にかけるのが有利でさえあり得る。通常、▲か▼焼は比較的短い時間、例えば１時間以内の間に行なわれるが、それより長い時間を使用することもできる。」（第６頁左下欄第１３行〜同頁右下欄第４行）
　▲４▼「非常に高い温度、例えば８５０℃ないし９５０℃での▲か▼焼処理は、実際的条件下で非常に重要な高い強度安定性を有する担体に実質的に貢献することが見出された。」（第１１頁左上欄第２〜５行）
　▲５▼「本発明によるシリカ粒子は、例えば触媒、触媒担体、吸収剤、乾燥剤及びイオン交換体として適用し得る。」（第７頁左下欄第１１〜１３行）
（２）刊行物２
　▲１▼「１５０〜６００℃では、表面積又は細孔構造にはほとんど変化がない。…（中略）…より高い温度では、比表面積は減少し、ゲルが収縮し、細孔容積もまた必然的に減少するが、残存細孔のサイズは通常はほとんど同じままである。これは理解しがたい。」（第５４５頁第３〜８行）
　▲２▼「ＴｅｉｃｈｎｅｒとＮｉｃｏｌａｏｎは、容積収縮が８３％の嵩高のエーロゲルを焼成する場合においてさえ、平均細孔直径ｄＰ（比表面積に対する比細孔容積の割合）の変化が僅かなものであることを見出した。」（第５４５頁第２５〜２７行）
　▲３▼エーロゲルを３００、５００、７００、９００℃で焼成した時、焼成温度が高くなるにつれて、エーロゲルの比表面積が小さくなること（第５４５頁の表参照）
４−３．対比判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
　訂正発明は、「シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成する」点を構成要件としており、これにより、「耐アルカリ性の大幅に改善された高品質のシリカゲルを得ることができる。」という効果を奏するものである。
　これに対して、刊行物１には、シリカゲルを６００℃以上の温度で▲か▼焼することについては記載があるが、▲か▼焼後のシリカゲルの表面水酸基濃度については何らの記載もない。
　また、具体的にシリカゲルの▲か▼焼を行なった例としては、例１（第８頁右下欄第１５行〜第９頁右上欄末行参照）の「シリカ球を５００℃で３時間最終▲か▼焼にかけた。」というものがあるのみで、これは６００℃以上のものではない。
　更に、▲か▼焼温度については「１０００℃までの温度、好ましくは８００℃ないし９５０℃の範囲の温度」であること及び▲か▼焼時間については「例えば１時間以内の間に行なわれるが、それより長い時間を使用することもできる。」ことが示されているが、８００℃ないし９５０℃の範囲の温度で１時間以内の▲か▼焼を行った場合に、シリカゲルの表面水酸基濃度が「３．５個／ｎｍ２以下」となるか否かは不明であり、また、「それより長い時間」が具体的にどの程度の時間を意味しているのか不明であって、具体的に加熱を１時間以上行った例も示されていないことから、これらの記載によっては、刊行物１には、シリカゲルの「表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで６００℃以上の温度で焼成する」ことが記載されているとすることはできない。
　従って、訂正発明は刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
（２）特許法第２９条第２項違反について
　刊行物１には、シリカゲルを▲か▼焼することについては記載があるが、▲か▼焼後の表面水酸基濃度がどの程度のものであるかについては記載がないことは前述したとおりである。
　また、刊行物２には、シリカゲルを焼成することにより比表面積が小さくなることが記載されているが、焼成後のシリカゲルの表面水酸基濃度については記載がない。
　そして、刊行物１、２には、「３．５個／ｎｍ２以下になるまで６００℃以上の温度で焼成する」ことによって、「耐アルカリ性の大幅に改善された高品質のシリカゲルを得ることができる。」という効果が奏されることを示唆するような記載もない。
　上記のとおりであるから、訂正発明は刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（３）まとめ
　以上のとおりであるから、訂正発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
５．訂正の認否
　上記のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立について
１．本件発明
　前述のように、本件訂正請求は適法なものであるので、本件請求項１に係る発明は、前記「ＩＩ．１」において摘記したとおりの訂正発明である。（以下、「訂正発明」を「本件発明」という。）
２．特許異議申立の理由の概要
　本件請求項１に係る発明は、下記甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
　　　　　　　　　　　　記
刊行物１．特開昭５７−１７９００８号公報
刊行物２．ＲＡＬＰＨ　Ｋ．ＩＬＥＲ著「ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＳＩＬＩＣＡ　（１９７９，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）第５４４〜５４６頁
３．対比・判断
　申立人が主張する特許異議申立の理由及び証拠方法は当審が通知した取消理由及び証拠方法と同じものであるので、上記「ＩＩ．４−３」で述べたと同じ理由により、本件発明は刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、異議申立人が平成１０年１１月９日付回答書に添付した甲第３号証「ＲＡＬＰＨ　Ｋ．ＩＬＥＲ著“ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＳＩＬＩＣＡ”（１９７９，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）第６３３〜６４４頁、第７１４〜７１５頁」及び甲第４号証「Ｔｒａｎｓ．　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ．，第６０巻（１９６４年発行）第２２５４〜２２６４頁」には、６００℃以上で加熱したシリカゲルであって、その表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下のものが記載されているが、その加熱時間については具体的な記載はない。
　そして、加熱後のシリカゲルの表面水酸基濃度は加熱時間に無関係にただ温度のみによって決まるとするのは相当ではないから、甲第３、４号証に、６００℃以上で加熱したシリカゲルであって、その表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下のものが記載されているがこのことをもって、刊行物１記載のものにおいても当然にその表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下となっているとすることはできない。
　また、甲第３、４号証はシリカゲルについて、その加熱温度と表面水酸基濃度との関係を実験によって調べたというものであって、その耐アルカリ性を調べたものではなく、また、表面水酸基濃度を３．５個／ｎｍ２以下とすることによってその耐アルカリ性が向上することについては何らの記載及び示唆がない。
　従って、「シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成する」という構成及びこれにより奏される「耐アルカリ性の大幅に改善された高品質のシリカゲルを得ることができる。」という効果については、甲第１〜４号証を相互に勘案しても当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
ＩＶ．むすび
　上記のとおりであるから、本件発明の特許は、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月９日（１９９９．９．９）
【訂正の要旨】
　　　訂正の要旨
　特許第２６２８３３０号発明の明細書を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次の「訂正事項」のとおりに訂正する。
訂正事項
　請求項１の「６００℃以上の温度で焼成する」を「該シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、６００℃以上の温度で焼成する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
耐アルカリ性に優れたシリカゲルの製法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）ケイ酸アルカリと鉱酸とから製造されたシリカゲルを、
該シリカゲルの表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下になるまで、
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は耐アルカリ性に優れたシリカゲルの製法に関するもので、詳しくは、強アルカリ水溶液と接触しても侵蝕を受けることが少ないシリカゲルを得るための方法である。
（従来技術とその問題点）
　シリカゲルは幅広い分野で利用されており、例えば、触媒、触媒担体、クロマト分離吸着剤、プラスチック充填剤、アンチブロッキング充填剤、更に、化粧品原料等に利用されている。
　　従来、シリカゲルの製法としては、いくつか知られているが、一般的な方法として、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを混合してコロイド状シリカを生成させ、次いで、ゲル化しヒドロゲルとした後、水洗して副生じた水溶液の中和塩を除去し、更に、必要に応じて、熟成した後、乾燥することにより製造する方法が知られている。（例えば、特公昭４８−１３８３４号参照）
　ところが、この製法により得られるシリカゲルはアルカリ水溶液に弱く、特に、強アルカリ水溶液と接触すると、シリカゲルの一部が溶解侵蝕を受けると言う欠点がある。この原因は下記反応式に示す通り、シリカの一部がケイ酸ナトリウムとなり水溶化するためであるが、特に、シリカゲル自体の比表面積が極めて大きい（約１０００ｍ２／ｇ以上のものもある）ため、アルカリ水溶液との接触面積を増大しているのも、この傾向を増大している要因である。
　（ＳｉＯ２）ｎ＋２ｎＮａＯＨ→ｎＮａＳｉＯ３＋ｎＨ２Ｏ
　そのため、上記製法で得たシリカゲルをアルカリ水溶液と接触する必要のある用途に利用した場合には、アルカリによる侵蝕を受け寿命が短かくなる問題点があった。例えば、粒子状シリカゲルを各種蛋白質の分離精製を目的としたゲル浸透、イオン交換、吸着クロマトグラフィー等のカラム充填剤として用いた場合、精製処理後において、充填剤に吸着した不純蛋白などを脱着のため強アルカリ水溶液で洗浄することがしばしばあるが、この際に、充填剤である粒状シリカゲルが侵蝕され粒子が微小化するとともに、充填層の有効容積が減少する問題が生ずる。また、シリカゲルを固定化酵素の担体として用いる場合も、基準と酵素の反応終了後、失活酵素の脱着をアルカリ水溶液にて行なうことがあるが、この場合も、固定相が同様に侵蝕される現象が発生する。
（発明の課題と解決手段）
　本発明者は上記実情に鑑み、ケイ酸アルカリと鉱酸とから製造されたシリカゲルの耐アルカリ性を改善することを目的として種々検討した結果、従来法により得たシリカゲルを６００℃以上の温度で焼成することにより、耐アルカリ性に優れたシリカゲルが回収できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明ではケイ酸アルカリと鉱酸とを主原料として製造されたシリカゲルを対象とし、これを更に焼成処理するものであるが、原料のケイ酸アルカリとしては、通常、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのケイ酸アルカリ金属塩が挙げられ、一方、鉱酸としては、通常、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、又は、酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
　ケイ酸アルカリと鉱酸とからシリカゲルを製造する方法としては、本発明では特に限定されず、種々の公知法に従って製造することができる。例えば、両者の水溶液を混合しコロイド状シリカとし、次いで、ゲル化しヒドロゲル化した後、水洗、乾燥する方法が採用し得る。そして、これらの各工程の条件も、従来の公知法の範囲から選定することができる。本発明で用いるシリカゲルのタイプは通常、ＲＤ型、Ａ型、Ｂ型又はＩＤ型のいずれのものでよく、また、比表面積は例えば、６００ｍ２／ｇ以上のものが望ましい。このようなシリカゲルは市販もされており、例えば、富士デヴィソン化学（株）製のシリカゲルなどを用いるのが望ましい。
　本発明においては、上述のようなシリカゲルを６００℃以上、好ましくは７００〜１２００℃の温度で焼成処理することを必須の要件とするものである。要するに、この焼成処理により、シリカゲルの耐アルカリ性を著しく改善することができるのである。したがって、焼成温度が低い場合には、耐アルカリ性の向上効果が小さく好ましくない。このようにして焼成するとシリカゲルは表面水酸基濃度が３．５個／ｎｍ２以下、比表面積は焼成前の９０％以下となる。
　焼成処理は通常、大気中で実施され、その加熱方法は直接加熱又は間接加熱のいずれもよい。焼成装置としては、例えば、電気高温マッフル炉、管状炉、連続ロータリーキルン、連続コンベアー式電気炉、タンマン炉、チューブ炉、坩堝炉、流気式電気炉、ポット炉などが挙げられる。
　また、焼成時間は焼成方式、焼成温度などにより多少異なるが、通算、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間の範囲から選ばれる。焼成は前記温度で実施するが、通常、設定温度の±１０℃前後の範囲に制御するのが望ましい。なお、焼成に供するシリカゲルは通常、５０〜３００メッシュ程度の粒状のものが好ましい。
　このような処理を終えたシリカゲルは通常、飽和蒸気圧のデシケーター中に保持することにより再水和し、シリカゲルの表面シラノール基を元に戻すのが望ましい。
　このようにして回収されたシリカゲルは耐アルカリ性が大幅に改善された高品位のシリカゲルである。
（実施例）
　次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記述に制約されるものではない。
＜耐アルカリ性（重量減少率）測定方法＞
　シリカゲルの試料を内径３ｍｍ，長さ２３ｃｍのステンレス製パイプに充填し、これを蒸留水中で減圧脱泡した後、ｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液を２５℃の温度において６ｇ／ｍｉｎの流速で９０分間、上向流により通液し、次いで、試料を回収し１７０℃の温度で１時間乾燥した後、処理前後のシリカゲルの重量減少率を次式（１）により求めた。
　ここでアルカリ処理前重量とは１７０℃２時間焼成後デジケーター内で常温に冷却し測定したシリカゲルの重量であり、アルカリ処理後重量とは水酸化ナトリウムで調製したｐＨ８．０の水溶液を９０分間６ｇ／ｍｉｎの流量で接触させた後デジケーター中で常温に冷却し測定したシリカゲルの重量である。
　この測定において１７０℃の温度で２時間熱処理した後、アルカリ水溶液と接触させたシリカゲルの重量減少率の値に対して所定の温度で熱処理した後、アルカリ水溶液と接触させたシリカゲルの重量減少率値が０．２５以下となったシリカゲルを耐アルカリ性が改善されたシリカゲルと見なした。すなわち次式の通りである。
　（２）式＞０．２５の場合：耐アルカリ性が改善されていないシリカゲル
　（２）式≦０．２５の場合：耐アルカリ性が改善されたシリカゲル
実施例１〜７及び比較例１〜３
　ＲＤ型シリカゲル（富士デヴィソン化学（株）製）（比表面積７５４ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ　１６０ｐｐｍ、ＯＨ基６．４８個／ｎｍ２）を粉砕し、粒径８０〜１００メッシュに分級したものを大気中、加熱炉中にて第１表に示す温度に保持し２時間、焼成処理を行なった。燃焼装置は（有）山下電気工業所製電気高温マッフル炉を使用した。
　焼成処理後の各シリカゲルにつき、基本物性を測定するとともに、前述の耐アルカリ性測定方法に従って、シリカゲルの重量減少率を求め、また、参考までにアルカリ処理後の物性変化も求めたところ、第１表に示す通りの結果であった。
　実施例８〜１１及び比較例４〜７
　実施例１の方法において、焼成温度を第２表に示す温度とし、しかも、焼成後のシリカゲルを飽和蒸気圧のデシケーターにより２４時間以上、水和させ、更に、そこに蒸留水を加え撹拌し、これを減圧脱泡、デカンテーションを行なった後、実施例１と同様に各物性値及び重量減少率を求めたところ、第２表に示す通りの結果であった。
　実施例１２〜１４及び比較例８〜１１
　ＲＤ型シリカゲル（富士デヴィソン化学（株）製）を粉砕し粒径８０〜１００メッシュに分級したものを蒸留水中で撹拌し、圧脱泡、デカンテーションし、次いで、これを１７０℃の温度で２時間、乾燥した。
　このシリカゲル（比表面積７０３ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ１４．８８ｐｐｍ）を実施例８と同様に第３表に示す温度で焼成処理した後、水和処理することにより回収された各シリカゲルにつき、同様な方法で重量減少率を求めたところ、第３表に示す結果であった。
（効果）
　以上のように、本発明によれば、ケイ酸アルカリと鉱酸とから製造されたシリカゲル及び市販のシリカゲルを特定条件において焼成することにより、耐アルカリ性の大幅に改善された高品質のシリカゲルを得ることができる。したがって、本発明で得たシリカゲルを例えば、各種カラム充填剤として用いても、アルカリ洗浄時にシリカゲル粒子が侵蝕されることもなく、充填剤としての寿命を長くすることができる。