【事件の表示】
　特許第２８５６３４４号「ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５６３４４号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８５６３４４号の請求項１及び２に係る発明についての出願は、平成６年３月２９日に出願され、平成１０年１１月２７日にその特許権の設定登録がなされ、平成１１年２月１０日に特許掲載公報が発行されところ、平成１１年８月６日に日本特殊陶業株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、その後、当審より取消の理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月１０日に訂正請求がなされた。
　
II．訂正の内容
　平成１２年７月１０日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許明細書の特許請求の範囲の【請求項１】に「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質」（特許公報１欄２〜３行）とあるのを、「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００７】に「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質」（同公報４欄６〜７行）とあるのを、「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）」に訂正する。
　
III．訂正の適否に対する判断
１．訂正の目的、新規事項、拡張・変更
１．１　訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、ナトリウム硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質につき特定の成分を含有するものを除く旨の限定を加えたものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
１．２　訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａで請求項１が訂正されたことに伴い、発明の詳細な説明の記載をそれに整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．独立特許要件
２．１　訂正明細書に記載された発明
　訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２の記載は次のとおりである。
【請求項１】ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）であって、該ベータアルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４で、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が４．０以下であることを特徴とするベータアルミナ固体電解質。
【請求項２】電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載のベータアルミナ固体電解質。
（以下、「本件訂正発明１」及び「本件訂正発明２」という。）
２．２　取消理由の概要
　当審における取消理由の概要は、次のとおりである。
　本件特許明細書の請求項１及び２に係る発明は、申立人が提示した甲第２号証の記載を参照すると、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された下記　１　の出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一でもないので、本件請求項１及び２に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　１．特願平５−２２５０１７号
　　　　　　（特開平７−６１８５９号公報（甲第１号証に該当）参照）
２．３　引用例の記載
２．３．１　先願明細書
　上記出願の願書に最初に添付した明細書及び図面には、「ベータアルミナセラミックスの製造方法」に関し、
(1-1)「【産業上の利用分野】本発明は、βおよびβ”−アルミナ焼結体（及びその複合体）の製造方法に係り、更に詳しくは、Ｎａ／Ｓ電池、・・・・等に好適な、初期値が低く安定なＮａ＋イオン伝導抵抗を有しかつ緻密で高密度のβおよびβ”−アルミナ焼結体を安価に製造し得る製造方法に関する。」（段落【０００１】、公開公報１欄１４〜２０行）、
(1-2)「（実施例１）まず、出発原料として純度９９．９％のα−アルミナ、試薬特級の炭酸ナトリウム、安定化剤として試薬特級炭酸リチウムを用い、アルミナ、酸化ナトリウム、酸化リチウム換算でそれぞれ９０．４％、８．８５％、０．７５％となるよう出発原料の秤量を行った。次いで、上記所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウム、炭酸リチウムの粉末（粉末合計１０ｋｇ）に、水（粉末に対し５０内％）、バインダー（粉末に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉末に対し３外％）を添加し、ミキサー１で混合と同時に粉砕を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　またミキサー１に代えてミキサー２を用いて同様の噴霧乾燥用スラリーを作製した。・・・・
　一方、従来例として上記と同様に、所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウム、炭酸リチウムの粉末計１０ｋｇをバッチ式振動ミルにて乾式で１０ｈ混合粉砕後、振動ミルに、水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉砕素地に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉砕素地に対し３外％）を投入し、１ｈ混合して、取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした（従来例Ａ）。
　さらに、上記実施例ａ〜ｈ、従来例Ａともに、同一条件でスプレードライ造粒、成形、焼成、評価を行った。」（段落【００３６】〜【００３９】、同公報５欄１２行〜６欄２４行）、
(1-3)「（実施例２）実施例１と同様に、出発原料として純度９９．９％のα?アルミナ、試薬特級の炭酸ナトリウム、安定化剤として試薬特級炭酸リチウムを用い、まず、上記所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。さらに、仮焼品１０ｋｇと所定量の炭酸リチウムをバッチ式振動ミルにて乾式で１０ｈ混合粉砕した。次いで、粉砕粉末１０ｋｇと水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉末に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉末に対し３外％）を添加し、ミキサー１で混合を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　また、上記と同様にして、所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。仮焼品１０ｋｇに所定量の炭酸リチウム、水（粉末に対し５０内％）、バインダー（粉末に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉末に対し３外％）を加え、ミキサー１で混合と同時に粉砕を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　一方、従来例として、まず所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼後、仮焼品１０ｋｇと所定量の炭酸リチウムをバッチ式振動ミルにて乾式で１０ｈ混合粉砕した。さらに、粉砕が終了した振動ミルに、水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉砕素地に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉砕素地に対し３外％）を投入し、１ｈ混合して、取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした（従来例Ｂ）。
　表５に実施例ｉ〜ｑ、従来例Ｂにおける混合、粉砕、スラリー化条件の一覧を、表６に実施例１と同様の条件で評価を行った際の結果を示す。」（段落【００４９】〜【００５２】、同公報８欄４６行〜１０欄１６行）、
(1-4)「（実施例３）実施例２と同様に、所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。仮焼品１００ｋｇを連続式振動ミルにて粉砕した。・・・・粉砕粉末１００ｋｇに所定量の炭酸リチウム、水（粉末に対し５０内％）、バインダー（粉末に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉末に対し３外％）を加え、ミキサー３で混合を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　また、所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼し、仮焼品１００ｋｇに所定量の炭酸リチウムと、水（粉末に対し５０内％）、バインダー（粉末に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉末に対し３外％）を添加し、ミキサー３で混合と同時に粉砕を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　一方、従来例として、まず所定量のαアルミナ原料と炭酸ナトリウムを乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、その粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。次いで、１００ｋｇの仮焼品を連続式振動ミルにて粉砕し、その粉砕品を１０ｋｇの小ロットに小分けし、それぞれをバッチ式振動ミルにて、所定量の炭酸リチウム、水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉砕素地に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉砕素地に対し３外％）を添加し、１ｈ混合し、取り出した。これを１０回繰り返し仮焼品での合計１００ｋｇの噴霧乾燥用スラリーを作製した（従来例Ｃ）。
　表７に実施例ｒ〜ｙ、従来例Ｃにおける混合、粉砕、スラリー化条件の一覧を、表８に実施例１と同様の条件で評価を行った際の結果を示す。」（段落【００５８】〜【００６１】、同公報１１欄４９行〜１４欄５行）、
(1-5)「（実施例４）最終的に上記実施例１〜３と同様の組成になるように、αアルミナ原料と炭酸ナトリウム、αアルミナ原料と炭酸リチウムをそれぞれ所定量秤量した後、乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、それぞれの粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。次いで両仮焼品を合計１０ｋｇとなるよう所定量秤量し、水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉砕素地に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉砕素地に対し３外％）を添加し、ミキサー１で混合と同時に粉砕を行った。・・・・そして取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした。
　また、上記工程において、ミキサー１に代えてミキサー４を用いて混合と同時に粉砕を行ない、噴霧乾燥用スラリーを得た。・・・・
　また、上記工程において、ミキサー１（またはミキサー４）に代えてミキサー ５を用いて噴霧乾燥用スラリー（実施例ケ〜シ）を得た。
　一方、従来例として、まずαアルミナ原料と炭酸ナトリウム、αアルミナ原料と炭酸リチウムをそれぞれ所定量秤量した後、乾式混合機（ロッキングミキサー）で１０ｈ混合し、それぞれの粉末を１３００℃で１０ｈ仮焼した。次いで、両仮焼品を合計１０ｋｇとなるよう所定量秤量しバッチ式振動ミルにて乾式で１０ｈ混合粉砕した。さらに、粉砕素地１０ｋｇと水（粉砕素地に対し５０内％）、バインダー（粉砕素地に対し０．５外％）、アンモニウム塩系の分散剤（粉砕素地に対し３外％）を振動ミルに投入し１ｈ混合して取り出した泥漿を噴霧乾燥用スラリーとした（従来例Ｄ）。
　表９に実施例ア〜シ、従来例Ｄにおける混合、粉砕、スラリー化条件の一覧を、表１０に実施例１と同様の条件で評価を行った際の結果を示す。」（段落【００６７】〜【００７１】、同公報１５欄１３行〜１６欄２２行）、
との記載がある。
２．３．２　甲第２号証
　申立人が提示した甲第２号証（日本特殊陶業株式会社総合研究所所属の杉浦宏紀が作製したと認められる１９９９年６月２３日付けの「実験成績証明書」）には、
(2-1)上記先願明細書の実施例１及び４の記載に基いて、その一部の例についてトレース試験を行った結果が示されている。
２．４　対比・判断
　上記先願明細書には、ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質が記載されているが、そのベータアルミナ固体電解質の製造原料の一部として、上記「(1-2)」〜「(1-5)」に示したように、「炭酸リチウム」が用いられており、この「炭酸リチウム」は焼成過程で分解し、酸化物としてベータアルミナ中に残存することは自明であるから、上記先願明細書に記載されているベータアルミナ固体電解質は「リチウム化合物を構成成分とする」ものであることは明らかである。
　してみれば、上記先願明細書には、
『リチウム化合物を構成成分とするナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質』
の発明が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と上記先願明細書に記載の発明とを対比すると、両者は、共に、「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質」である点では一致するが、本件訂正発明１は「リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く」ものであるのに対し、上記先願明細書に記載の発明では「リチウム化合物を構成成分とする」ものであるので、少なくともかかる点で両者は別異のものである。
　そして、上記甲第２号証は、「リチウム化合物を構成成分とする」ものを前提とした実験成績証明書であるから、この実験成績証明書により、先願明細書に記載されたベータアルミナ結晶のｃ軸結晶配向率及びアスペクト比が証明されたとしても、両者を同一発明であるとすることはできない。
　また、本件訂正発明２は、本件訂正発明１につき更に限定した発明であるから、本件訂正発明１について述べたと同様の理由で、上記先願明細書に記載された発明とは別異のものである。
３．訂正の認否
　したがって、上記「III．１．」及び「III．２．４」に述べたように、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
IV．特許異議の申立についての判断
１．本件発明
　上記「III．３．」で述べたように、上記訂正を認めるので、本件特許の請求項１及び２に係る発明は、上記「III．２．１」に摘記した請求項１及び２に記載されたとおりのもの（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）である。
２．申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１〜３号証を提出し、本件特許の請求項１及び２に係る発明は、甲第２及び３号証の記載を参照すると、本件特許の出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証に係る出願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、本件請求項１及び２に係る発明の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また本件特許の出願の時において、本件特許の出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一でもないので、本件請求項１及び２に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、取り消すべきものである旨の主張をしている。
３．対比・判断
　甲第１号証（特開平７−６１８５９号公報）は、当審の取消理由で引用した先願（特願平５−２２５０１７号）に対応する公開公報であり、既に上記「(1-1)」〜「(1-5)」に摘記したとおりのことが記載されており、甲第２号証には上記「(2-1)」に摘記したとおりのことが示されている。
　また、甲第３号証（特許庁審査基準室編「解説　平成６年改正特許法の運用」社団法人発明協会、１９９５年１０月２６日発行、１６１〜１６７頁）には、「特許法第２９条の２に係る判断」についての運用指針が記載されているにすぎない。
　してみると、甲第３号証の記載を参照しても、甲第１号証に記載されている発明の認定に何らの影響はないから、既に上記「III．２．４」で述べたと同様の理由で、本件発明１及び２は上記甲第１号証に係る先願の発明とは別異のものである。
　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１及び２についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１及び２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１及び２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、平成６年改正法附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月２５日（２０００．７．２５）
【訂正の要旨】
　平成１２年７月１０日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の特許請求の範囲の【請求項１】に「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質」（特許公報１欄２〜３行）とあるのを、「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００７】に「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質」（同公報４欄６〜７行）とあるのを、「ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
［請求項１］　ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質
（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）
［請求項２］　電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載のベータアルミナ固体電解質。
［請求項３］　アルミナ源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアルミナ固体電解質を製造する方法において、該マグネシウム源としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、各原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体電解質を得ることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法。
［請求項４］　マグネシウム−アルミニウムスピネルのマグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）が１以上である請求項３記載の製造方法。
［請求項５］　ナトリウム源として少なくともＮａＨＣＯ３、シュウ酸ナトリウムのうちいずれか一つを含むＮａ化合物を用いる請求項３または４記載の製造方法。
［請求項６］　焼成が、▲１▼１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で昇温する昇温工程、▲２▼１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．０時間保持する工程、および▲３▼１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で降温する降温工程、の各工程よりなるヒートカーブで行なわれる請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
［０００１］
［産業上の利用分野］本発明は、電気抵抗が低く、強度が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固体電解質とその製造方法に係り、更に詳しくは、特性に優れたベータアルミナ固体電解質を従来のように仮焼を行なうことなく製造することができるベータアルミナ固体電解質の製造方法に関するものである。
［０００２］
［従来の技術］ベータアルミナ固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導率が極めて高い（即ち、電気抵抗が低い）ため、ナトリウム−硫黄電池の隔膜など、固体電解質としての用途が注目されている。
　このようなベータアルミナ固体電解質のうち、ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質は、従来から次の方法で製造されている。即ち、ＭｇＯ、Ｎａ化合物、α−Ａｌ２Ｏ３の各原料を適切な比率で混合した後、仮焼してベータアルミナ化を行ない粉砕する。次に、得られた粉砕原料を造粒した後、所定形状に成形し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質を得る。
［０００３］従来において、原料を予め仮焼してベータアルミナ化を行なっているのは、これを行なわないで直接焼成によりベータアルミナを製造しようとすると、α−Ａｌ２Ｏ３からベータアルミナに相転移するに当って、大きく体積膨張し、均質で強度の高いベータアルミナ固体電解質を得ることが困難であるという理由に基づくものである。
［０００４］
［発明が解決しようとする課題］しかし、上記した従来の製造方法は、各原料を混合した後仮焼して予めベータアルミナ化を行なっているため、工程が煩雑となり、またコスト高となることは否めず、ナトリウム−硫黄電池などの具体的な製品化に際して、全体の製造工程の短縮を図り、より効率的にベータアルミナ固体電解質を製造することが強く要請されている。
［０００５］さらに、上記の従来方法で得られたベータアルミナ固体電解質においては、予め仮焼によりベータアルミナ化をした後粉砕、造粒、成形および焼成してベータアルミナ固体電解質を製造しているため、得られるベータアルミナ固体電解質を構成する結晶は、配向性が高いという傾向があるほか、仮焼によるベータアルミナを核として結晶が成長するため、粗大結晶が生成するという問題が生じている。また、粗大結晶の形状も、アスペクト比の大きい、即ち細長い結晶が多い。
［０００６］
［課題を解決するための手段］そこで本発明者は、上記従来の問題、特に製造工程の短縮を達成すべく鋭意検討を行なったところ、ベータアルミナの安定化剤であるマグネシウム源たるＭｇＯを、マグネシア−アルミナスピネルの形態で供給すると極めて効果的であり、原料の仮焼工程を省略できることを見出し、本発明に到達したのである。
［０００７］本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質
（リチウム化合物を構成成分とするベータアルミナを除く）
　本発明のベータアルミナ固体電解質では、その特性として、電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
［０００８］また本発明によれば、アルミナ源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアルミナ固体電解質を製造する方法において、該マグネシウム源としてマグネシア−アルミナスピネルを用い、各原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体電解質を得ることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法が提供される。
［０００９］本発明の製造方法では、マグネシア−アルミナスピネルのマグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）が１以上であること、さらに、ナトリウム源として少なくともＮａＨＣＯ３、シュウ酸ナトリウムのうちいずれか一つを含むＮａ化合物を用いることが好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、▲１▼１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で昇温する昇温工程、▲２▼１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．０時間保持する工程、および▲３▼１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で降温する降温工程、の各工程よりなるヒートカーブで焼成が行なわれることが、電気抵抗、強度等の特性がより良くなり、好ましい。
［００１０］なお、本発明において、ベータアルミナとは、β−Ａｌ２Ｏ３（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）、β”−Ａｌ２Ｏ３（Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３）、β”’−Ａｌ２Ｏ３などの総称であり、特にβ”−Ａｌ２Ｏ３の含有量の多い、いわゆるβ”化率が９５％以上のものを指すものである。
［００１１］以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明においては、第一に、ベータアルミナ固体電解質を製造するに際して、ベータアルミナの安定化剤であるＭｇＯ等のマグネシウム源として、マグネシア−アルミナスピネルを用いることに大きな特徴があり、これにより各原料を混合後、仮焼を行なうことなく造粒し、成形した後焼成することにより、固体電解質として極めて特性のよいベータアルミナを得たものである。
［００１２］本発明者は、従来の製造工程の短縮を図るべく種々の角度から検討を重ねた結果、マグネシウム源として、通常のＭｇＯの代わりにマグネシウム−アルミニウムスピネルを用いると、マグネシウム−アルミニウムスピネルが焼成の際のベータアルミナ結晶生成の種結晶として作用すると考えられ、仮焼して予めベータアルミナ化を行なう必要がなくなることを見出した。
［００１３］用いるマグネシア−アルミナスピネルとしては、マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）が１以上とＭｇＯリッチのものが好ましく、１．０〜１．５の範囲が更に好ましい。この理由は定かではないが、上記範囲外の場合、焼成して得られるベータアルミナの電気抵抗や強度などの特性が多少劣る傾向がある。
　また、マグネシア−アルミナスピネルは微細なものが好ましく、具体的にはその平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、９０％粒径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。更に、マグネシア−アルミナスピネルの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上が好ましい。マグネシア−アルミナスピネルの粒度、比表面積が上記範囲内であると、得られるベータアルミナ焼結体の結晶配向が小さくなり、しかも結晶のアスペクト比が小さくなり、より特性の良いものが得られ、好ましい。
［００１４］次に、ナトリウム源たるＮａ化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３などの従来公知のものも使用できるが、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）またはシュウ酸ナトリウムを用いることが、造粒物中においてＮａ化合物の偏析がなくて均一分散が達成できるため好ましい。すなわち、これらのＮａＨＣＯ３、シュウ酸ナトリウムは、Ｎａ２ＣＯ３よりも水等の溶媒への溶解度が低いため、造粒時の乾燥の際、析出速度が早く、この結果、造粒物中における均一分散が達成される。また、各原料を混合してスラリーとした場合にスラリーｐＨを１０程度にコントロールできるため、有機バインダーの選択幅が大きくなることから好ましい。
［００１５］ＮａＨＣＯ３、シュウ酸ナトリウムはそれぞれ単独で用いても良いが、Ｎａ２ＣＯ３との混合物として用いることもできる。
　用いるＮａＨＣＯ３、シュウ酸ナトリウムの粒度は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
［００１６］原料としてのアルミナ源はα−Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。その粒度は微細なものが好ましく、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。またα−Ａｌ２Ｏ３の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３の粒度が上記範囲内であると、得られるベータアルミナ焼結体中に粗大結晶が生成し難く、繊密で低抵抗なものが得られ易い。
［００１７］上記したような粒度など所定の物性を備えたアルミナ源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率でそれぞれ添加混合される。添加混合は、各原料を水中にて粉砕混合することにより行なわれ、スラリーが作製される。ここで、できるだけ均一な混合がなされることが、焼成工程において焼結性が向上するため好ましい。
［００１８］次に、原料スラリーをスプレードライヤーなどで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混合を均質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向上させるために設けられている。造粒工程は、通常平均粒径が５０〜１００μｍとなるよう造粒物を作製する。
　原料スラリーを造粒した後所定形状に成形する。
　本発明のベータアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電池の隔壁として好適に用いることを主要な用途とするため、チューブ状に成形することが多い。
　成形は１．５　ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ましくは２．０　ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で行ない、１．９　ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する成形体を作製する。
［００１９］次いで、成形体を所定条件で焼成する。
　焼成により、ベータアルミナ結晶を生成し、均質な結晶成長を促進させるのであるが、この場合、焼成条件、特に焼成ヒートカーブを下記のように設定することが好ましい。本発明では、マグネシア−アルミナスピネルがベータアルミナ化の種結晶として作用するため、α−Ａｌ２Ｏ３からべータアルミナヘの相転移による体積膨張の影響はそれほど大きくないが、焼成ヒートカーブを適切に制御することは均質で強度が大きく電気抵抗の低いベータアルミナ固体電解質を得る上で好ましい。
［００２０］ここで焼成は、最高温度を１５８０〜１６５０℃の範囲に設定することが特性の良いβ”化率が高いベータアルミナを得るために重要であるが、さらに好ましくは、焼成ヒートカーブが、▲１▼β−Ａｌ２Ｏ３からβ”−Ａｌ２Ｏ３へ相変化する１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で昇温する昇温工程、▲２▼１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．０時間保持する工程、および▲３▼１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃／ｈｒ　以下で降温する降温工程、の少なくとも３工程からなることが好ましい。
　このような焼成ヒートカーブは、ベータアルミナ中のβ”化率を９５％以上と高くする上で良好に作用する。
［００２１］本発明の製造方法により得られるベータアルミナ固体電解質は、その固有で特異な特性としては、ベータアルミナ結晶の配向が小さく、しかも当該結晶のアスペクト比が小さいものである。
　具体的には、ベータアルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４、好ましくは０．２５〜０．３５であり、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が４．０以下、好ましくは３．０以下である。
［００２２］ベータアルミナ結晶は結晶形態が六方晶系に属し、図１のベータアルミナ固体電解質の単結晶の概要図に示す如く、単一の結晶ではＡ軸とＢ軸で形成される面内（ＡＢ面）にＮａイオン導電面を有し、その垂直方向であるＣ軸方向には全く導電性を示さない。また、結晶はＮａイオン導電面（ＡＢ面）で壁開性があるため、Ｃ軸方向の引張りに対して機械的強度が低いという特性を有している。従って、ベータアルミナ結晶の配向性は低い方が好ましいといえるが、従来のように、原料の仮焼を経て予めベータアルミナ結晶を作製する製造方法では、配向性の低いものは製造が困難であった。
［００２３］なお、多結晶構造体であるベータアルミナ固体電解質のＣ軸結晶配向率は、以下の方法で測定した。
　所定の製造方法で得られたベータアルミナ焼結体から図２に示すように幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を取り出し、外面の凹凸の影響を除去するため外表面を研磨した。Ｘ線解析装置を用いて試験片の外表面の回折パターンを測定することにより同軸円筒体の径方向に向いた各結晶面の相対量を算出した。
　具体的な測定はゴニオメーター式Ｘ線解析装置を用いた。ＣｕＫα１の特性Ｘ線を使用し、加速電圧３５ＫＶ、陰極電流２０ｍＡで回折パターンをチャートに記録した。測定結果はベータアルミナ結晶のＣ軸と一定角度（０゜，３３．３゜，６０゜，９０゜）をなす結晶面についてそれぞれのピーク高さを実測し各結晶面の占める割合を相対値で表わした。ベータアルミナ結晶の各結晶面の相対量を表１に示す
［００２４］
［表１］
［００２５］本発明においては、Ｃ軸結晶配向率とは、表１におけるＣ軸と結晶面の角度が０゜となりＣ軸に一致するＨ１の全ピーク高さに占める相対高さ（Ｈ１／Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３＋Ｈ４）をいう。即ち、Ｃ軸配向率が高いことは、ベータアルミナ管のＮａイオン導電方向に対して、ベータアルミナ結晶の非導電面が向くために、ベータアルミナ管としての抵抗が高いことを示している。
［００２６］また本発明において、ベータアルミナ結晶のアスペクト比は次のようにして測定される。
　ベータアルミナ焼結体から小片を切り出し、断面研磨、エッチングを行なった後、粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、個々の粒子が観察できる倍率で写真撮影した。この粒子写真から個々の粒子の長軸、短軸を測定し、その比の平均値をアスペクト比とした。
［００２７］ベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２より小さい場合には、電気抵抗は低くなるものの内水圧強度などの機械的強度が小さくなり、ナトリウム−硫黄電池用の隔壁として用いるには好ましくない。また、ベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．４より大きいと、逆に機械的強度は大きくなるものの電気抵抗が大きくなり過ぎる。
　さらに、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が上記範囲を逸脱する場合には、結晶の形状が細長くなり過ぎ、電気抵抗、強度などの特性をバランス良く向上させることができず、好ましくない。
［００２８］さらにまた、本発明においては、ベータアルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶の平均粒径は３μｍ以下で、粒径５μｍ以下のベータアルミナ結晶は９０％以上であり、しかもその最大粒子径が３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下という粒径分布を有しており、ベータアルミナ固体電解質中に存在する粗大結晶が小さく、しかも存在量も少ない。
［００２９］上記のように、本発明のベータアルミナ固体電解質は特定の結晶構造を有するものであり、このようなベータアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電池用の隔壁として極めて優れた特性を有している。
　具体的にいえば、電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、電気抵抗が３．５Ω・ｃｍ以下で、内水圧強度が１８０ＭＰａ以上、および密度が３．２２ｇ／ｃｍ３以上である。
［００３０］
［実施例］以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
［００３１］
（実施例１、比較例１）
　平均粒径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ２／ｇのα−Ａｌ２Ｏ３粉末原料と、平均粒径が１μｍのＮａ２ＣＯ３と、表２に示す平均粒径、９０％粒径、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するマグネシアーアルミナスピネルの各原料を、ベータアルミナが生成し得る比率、すなわちＡｌ２Ｏ３７１％、スピネル１４％、Ｎａ化合物１５％の比率となるように調合し、水中においてボールミルを用いて均一に混合してスラリーを作製した。
［００３２］次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで平均粒径６０μｍの穎粒状の造粒物を作製した後、静水圧プレスにより２　ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、φ２５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの寸法のチューブ状の成形体を成形し
た。
　次いで、成形体をＭｇＯ製サヤ内に収容した状態で、最高温度１６００℃で３０分焼成し、ベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
［００３３］尚、比較のために、原料を混合後、１２５０℃で１２０分仮焼し、次いで粉砕する工程を付加した以外は実施例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼結体を得た（比較例１の試料Ｎｏ．１〜３）。また、マグネシア−アルミナスピネルを用いないこと以外は実施例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼結体を得た（比較例１の試料Ｎｏ．４〜６）。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
［００３４］尚、表２において、電気抵抗および内水圧強度は次のように測定した。
（電気抵抗の測定方法）
　電気抵抗は図３に示すＮａ／Ｎａ通電試験装置を作製して３５０℃における値として求めた。図３において、Ｎａ／Ｎａ通電試験装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）１とα−Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁支持体２，３と、ステンレス製の電極４と、電極取り出し口５，６とから構成され、容器７及びベータアルミナ管１中に３５０℃の溶融ナトリウム８を供給して、電極取り出し口５，６間に一定の電流を通電することにより、測定すべきベータアルミナ管１の電気抵抗率を比抵抗として求めた。
（内水圧強度の測定方法）
　チューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）の内壁にゴムチューブを介して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊した水圧値とベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を測定した。
［００３５］
［表２］
［００３６］
（実施例２）
　Ｎａ化合物の添加効果を確認するために、表３に示すようにＮａ化合物の種類を変えて、実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表３に示す。
［００３７］
［表３］
［００３８］
（実施例３）
　アルミナ原料の効果を確認するために、表４に示すようにα−Ａｌ２Ｏ３原料の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を変えて、実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表４に示す。
［００３９］
［表４］
［００４０］
（実施例４）
　焼成条件の効果を確認するために、表５に示すように焼成ヒートカーブを変え、その他は実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表５に示す。
［００４１］
［表５］
［００４２］
　以上の結果から明らかなように、本発明の範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、電気抵抗、内水圧強度等の特性が良好であり、また、上記において説明したより好ましい条件で製造されたベータアルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度等の特性が良好であることがわかる。
［００４３］
［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、マグネシウム源をマグネシア−アルミナスピネルの形態で供給しているので、原料の仮焼を行なうことなく、ベータアルミナ固体電解質を効率的に製造することができる。
　また、本発明方法で得られたベータアルミナ固体電解質は、ベータアルミナ結晶の配向が小さく且つ結晶のアスペクト比が小さいという特異な結晶構造を有するので、電気抵抗、内水圧強度等の特性面からナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ管として極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
［図１］　ベータアルミナ固体電解質の単結晶の概要図である。
［図２］　ベータアルミナ焼結体の長手方向切断の試験片を示す斜視図である。
［図３］　電気抵抗を求めるためのＮａ／Ｎａ通電試験装置の例を示す構成図である。
［符号の説明］
　１・・ベータアルミナ管、２，３・・絶縁支持体、４・・電極、
　５，６・・電極取り出し口、７・・容器、８・・溶融ナトリウム。