(57)【要約】【課題】γ−バレロラクトン、レブリン酸又はそのエステルを高収率で相当する酸又はエステルに水素化すること。【解決手段】本発明は（ａ）閉環性炭素原子において置換され、かつ該閉環性炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンを有する５員−又は６員−ラクトン、（ｂ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸のエステル、及び（ｃ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸、から選ばれた反応体を、水素の存在下、温度１００〜３５０℃及び圧力１〜１５０バール（絶対圧）で、水素化用金属含有強酸性不均質触媒と接触させる前記反応体の水素化法を提供する。また４−メチルノナンジオン酸ジアルキル又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキルを含む燃料組成物、好ましくはディーゼル組成物も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）閉環性炭素原子において置換され、かつ該閉環性炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンを有する５員−又は６員−ラクトン；
（ｂ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸のエステル；及び
（ｃ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸；
よりなる群から選ばれた反応体を、水素の存在下、１００〜３５０℃の範囲の温度及び１〜１５０バール（絶対圧）の範囲の圧力で、水素化用金属含有強酸性不均質触媒と接触させることを特徴とする前記反応体の水素化方法。
【請求項２】
反応体が、閉環性炭素原子上にアルキル基を有する５員ラクトン、好ましくはγ−バレロラクトンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応体が、レブリン酸のエステル、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸又は３−アセチル−４−メチルヘプタンジオン酸のジエステル、又はそれら２種以上の組合わせである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応体が、アルキルエステル、好ましくはアルコール片中の炭素原子数１０以下のアルキルエステル、更に好ましくはエチルエステルである請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応体が、レブリン酸、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、３−アセチル−４−メチルヘプタンジオン酸、又はそれら２種以上の組合わせである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応剤が、１５０〜２５０℃の範囲の温度で触媒と接触する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応剤が、２０〜１００バール（絶対圧）、好ましくは５０〜８０バール（絶対圧）の範囲の圧力で、触媒と接触する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水素化用金属が、元素の周期表第７〜１１族のいずれか１つの族の金属、好ましくはＮｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ又はＲｕ、更に好ましくはＮｉ、Ｒｕ又はＲｈである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、酸性ゼオライト、好ましくは酸性ゼオライトβ又は酸性ＺＳＭ−５である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
４−メチルノナンジオン酸ジアルキル又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキル、好ましくは４−メチルノナンジオン酸ジエチル又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジエチルを含有する燃料組成物、好ましくはディーゼル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、
（ａ）閉環性炭素原子において置換され、かつ該閉環性炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンを有する５員−又は６員−ラクトン；
（ｂ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸のエステル；及び
（ｃ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸；
よりなる群から選ばれた反応体の水素化方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、４−メチルノナンジオン酸ジアルキル又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキルを含有する燃料組成物を提供する。４−メチルノナンジオン酸ジアルキル及び３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキルは、本発明方法で得られるエステルである。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
レブリン酸又はそのエステルは、接触水素化によりγ−バレロラクトンに転化することが知られている。この転化は、４−ヒドロキシペンタン酸の水素化、次いでγ−バレロラクトンへのエステル化（エステル交換）、又はエノール型レブリン酸のアンゲリカラクトンへのエステル化（エステル交換）、次いでγ−バレロラクトンへの水素化により進行できる。γ−バレロラクトンは、更に１，４−ペンタジオール経由でメチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）に水素化できる。レブリン酸のγ−バレロラクトンへの転化法は、例えばＵＳ  ５，８８３，２６６、ＷＯ  ０２／０７４７６０及びＷＯ  ９８／２６８６９に記載されている。γ−バレロラクトンを形成するためのレブリン酸エステルの接触水素化法は、ＥＰ  ０６９４０９Ａ１に開示されている。
【特許文献１】ＵＳ  ５，８８３，２６６
【特許文献２】ＷＯ  ０２／０７４７６０
【特許文献３】ＷＯ  ９８／２６８６９
【特許文献４】ＥＰ  ０６９４０９Ａ１
【特許文献５】ＪＰ１９９５０１８２６９（英文要約としてＤｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．１９９５−０９４０７７）
【特許文献６】同時係属特許出願ＥＰ  ０４１０６１０７．８
【特許文献７】ＷＯ  ９９／６５８５１
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１３巻、９０９頁
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１５巻、１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
γ−バレロラクトンは非常に安定な化合物であることが知られている。即ち、レブリン酸又はそのエステルから出発し、接触水素化条件下で、ペンタン酸又はペンタネートのような非環式水素化化合物よりも容易に形成される。こうして形成されたγ−バレロラクトンは高度に安定であるため，これをペンタン酸又はペンタネートに転化するのは困難である。一般に５員−又は６員−ラクトン環、特に５員ラクトン環を開環するのは困難である。
γ−バレロラクトン、レブリン酸又はそのエステルを十分に高収率でペンタン酸又はペンタネートに水素化する方法が必要である。このようなペンタネートは、輸送燃料、特にディーゼル燃料にバイオ誘導化合物として有利に使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
閉環性炭素原子に置換された５員−又は６員−ラクトン環は、水素の存在下、高温で２官能性触媒、即ち、水素化化合物含有強酸性触媒と接触させると、非環式水素化化合物に転化できることが見出された。また、これらのプロセス条件下、即ち、水素及び２官能性触媒の存在下、高温でこのようなラクトンを容易に形成するカルボン酸又はエステルは、水素の存在下、高温で２官能性触媒と接触させると、非環式水素化化合物に水素化できることも見出された。
【０００６】
したがって本発明は、
（ａ）閉環性炭素原子において置換され、かつ該閉環性炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンを有する５員−又は６員−ラクトン；
（ｂ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸のエステル；及び
（ｃ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸；
よりなる群から選ばれた反応体を、水素の存在下、１００〜３５０℃の範囲の温度及び１〜１５０バール（絶対圧）の範囲の圧力で、水素化用金属含有強酸性不均質触媒と接触させることを特徴とする前記反応体の水素化方法を提供する。
【０００７】
本発明方法では、ラクトン、γ−カルボニル基含有カルボン酸又はそのエステルから選ばれた反応体は、非環式飽和カルボン酸又はエステルに転化される。本発明方法で得られる非環式飽和エステルは、燃料成分、特にディーゼルに好適に使用できる。例えばペンタン酸エチルは、燃料添加剤として使用できることが知られている。ＪＰ１９９５０１８２６９の英文要約であるＤｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．１９９５−０９４０７７参照。本発明方法で得られる、４−メチルノナンジオン酸ジアルキル及び３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキルの両エステルは、燃料成分として使用できることが見出された。
したがって、本発明は更に４−メチルノナンジオン酸ジアルキル又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸ジアルキルを含む燃料組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明方法では、（ａ）ラクトン、（ｂ）γ−カルボニル基と、該カルボニル基に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸、及び（ｃ）このようなカルボン酸のエステルから選ばれた反応体は、水素の存在下、高温で水素化用金属含有強酸性不均質触媒と接触させると、水素化される。
【０００９】
ラクトンは、閉環性炭素原子において置換され、かつ該閉環性炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンを有する５員−又は６員−ラクトンである。このようなラクトンは一般分子式
【化１】
2008525372.tif 000002
を有する。
【００１０】
ここで、ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々、独立にプロトン、又は１つの炭素原子と共に分子の炭素原子に接続する有機基であり、Ｒ６は、１つの炭素原子と共に前記閉環性炭素原子に接続する有機基である。閉環性炭素原子に隣接する炭素原子には、プロトンのあることが必要である。したがって、Ｒ３又はＲ４のいずれかはプロトンであるか、或いはＲ５及びＲ６のいずれかは、１つのプロトン保持炭素原子と共に、閉環性炭素原子に接続する有機基である。６員環ラクトンの場合、各炭素原子でのＲ３及びＲ４の各々は、互いに異なっていてよい。
【００１１】
Ｒ６はアルキル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５は、各々、好ましくは水素原子である。このような好ましいラクトンの例は、δ−ヘキサノラクトン及びγ−バレロラクトンである。ラクトンは５員ラクトンであることが好ましい。
γ−カルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に隣接する炭素原子にプロトンとを有するカルボン酸とは、一般分子式
Ｒ７ＯＯＣ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯ−Ｒ６            （２）
の化合物をいう。
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は前述の定義通りである。Ｒ７は、反応体としてカルボン酸の場合にはプロトンであり、反応体としてエステルの場合には１つの炭素原子と共に分子の酸素原子に接続する有機基である。Ｒ３又はＲ４はプロトンであることが好ましい。γ−炭素原子に接続するＲ６の炭素原子がプロトンであれば、Ｒ３又はＲ４はプロトンである必要はない。
【００１３】
本発明方法では反応体は、水素の存在下、水素化用金属含有強酸性不均質触媒と接触する。反応体は、１００〜３５０℃の範囲の温度及び１〜１５０バール（絶対圧）の範囲の圧力で触媒と接触する。
【００１４】
反応体がエステルの場合にはエステルは、γ−炭素原子での２つのプロトンにより相当するエステル、即ち、一般分子式（３）：
Ｒ７ＯＯＣ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ６              （３）
を有するエステルに転化される。ここで、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は前述の定義通りである。
【００１５】
反応体がカルボン酸の場合にはこの反応体は、γ−炭素原子での２つのプロトンにより相当するカルボン酸、即ち、一般分子式（４）：
ＨＯＯＣ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−Ｒ６                （４）
を有するカルボン酸に転化される。
【００１６】
反応体が分子式（１）によるラクトンの場合には、一般分子式（５）：
ＨＯＯＣ−ＣＲ１Ｒ２−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−ＣＨ２−Ｒ６            （５）
が形成される。したがって、このラクトン反応体がγ−バレロラクトンであれば、ペンタン酸が形成される。反応剤としてδ−ヘキサノラクトンの場合には、ヘキサン酸が形成される。
【００１７】
所望の生成物がエステルで、反応体がラクトン又はカルボン酸であれば、一般分子式（３）によるエステル又は一般分子式（５）による酸のエステルを得るため、反応体に外部アルコールを添加してよい。アルコールが過剰であると、ジアルキルエーテル及び同時に水が生成するので、外部アルコールの量は、理論量を超えないことが好ましい。
【００１８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明方法ではエステル又は酸反応体がまず水素化されて、γ−ヒドロキシル基を有するエステル又は酸を形成する。次いで、このγ−ヒドロキシル基を有するエステル又は酸は、内部エステル化（エステル交換）反応によってγ−ラクトンに転化される。本発明方法の条件下では、こうして形成されたγ−ラクトン又は反応体ラクトンの開環が起こる。ラクトンは、まず不飽和酸に転化され、次いで相当する飽和酸（４）又は（５）に転化されるものと考えられる。アルコールが存在する場合には、エステル交換により現場で形成されたアルコールか又は外部アルコール、分子式（３）によるエステル或いは分子式（５）によるカルボン酸のエステルが形成される。
【００１９】
脱離反応又はエステル交換反応では水が形成されるので、本発明方法では少量の水が存在する。反応体がエステルならば、水が存在すると、エステルの加水分解が起こり、したがって酸が形成される。酸が存在すると、若干の触媒失活が起こる恐れがあるので、酸量は最小限にすることが好ましい。したがって、酸反応体よりもエステル反応体の方が好ましい。
【００２０】
反応体は、バイオマス、特にセルロース材料又はリグノセルロースから得られる化合物が好ましい。これら化合物の例は、γ−バレロラクトン、レブリン酸、又はレブリン酸のエステル（Ｒ６がメチル基で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、Ｈ原子である）、レブリン酸の二量体、又はこのような二量体のモノ−又はジ−エステルである。γ−カルボニル基含有レブリン酸二量体の例は、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、３−アセチル−４−メチルヘプタンジオン酸又はそれらのラクトン類、即ち、５−（２−メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）−４−オキソペンタン酸又は３−（２−メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）−４−オキソペンタン酸である。
【００２１】
これらの二量体は、それぞれ分子式（６）、（７）、（８）及び（９）を有する。
【化２】
2008525372.tif 000003
【００２２】
分子式（６）〜（９）によるレブリン酸二量体は、レブリン酸を、水素の存在下、高温及び好ましくは高圧で水素化用金属含有強酸性触媒、例えばＰｄ／カチオン−交換樹脂と接触させて得られる。通常のプロセス温度及び圧力は、それぞれ６０〜１７０℃の範囲の温度及び１〜２００バール（絶対圧）の範囲の圧力である。このようなレブリン酸の二量化法は、同時係属特許出願ＥＰ  ０４１０６１０７．８に詳述されている。この方法の触媒及びプロセス条件は、アセトンからのメチルイソブチルケトンの一段階製造法に適用される条件と同様である。このような一段階メチルイソブチルケトン製造法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３版、１９８１、第１３巻、９０９頁、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１５巻、１８頁及びＷＯ  ９９／６５８５１に開示されている。
【００２３】
特に好ましい反応体は、レブリン酸のエステル又は分子式（６）〜（９）によるレブリン酸二量体のいずれか１つのエステルである。分子式（６）又は（７）によるジカルボン酸の場合では反応体は、好ましくはジアルキルエステル、更に好ましくはジエチルエステルである。
反応剤がエステルの場合は、好ましくはアルキルエステル（Ｒ７がアルキル基）、更に好ましくはＲ７基の炭素原子数が１０以下のアルキルエステル、なお更に好ましくはエチルエステルである。
【００２４】
反応体に外部アルコールを添加する場合は、好ましくはアルキルアルコール、更に好ましくは炭素原子数が１０以下のアルキルアルコール、なお更に好ましくは炭素原子数が４以下のアルキルアルコール、最も好ましくはエタノールである。外部アルコールは、例えばエチレングリコール又はブタン−１，４−ジオールのようなジオールであってもよい。この場合、２つのカルボン酸片及び１つのアルコール片を含むジエステルが形成される。
【００２５】
本発明方法の触媒は、水素化用金属を含有する強酸性不均質触媒である。適用されるプロセス条件に耐えられるいかなる固体の強酸性触媒材料も使用できる。触媒は、好ましくは強酸性ゼオライト、例えば酸性ゼオライトβ又は酸性ＺＳＭ−５を含む。このような酸性ゼオライトは、バインダー、例えばシリカ、アルミナ、酸性粘土、チタニア又はジルコニアと結合させてよい。
【００２６】
触媒は、更に水素化用金属、好ましくは元素の周期表（最近のＩＵＰＡＣ表記）第７〜１１族のいずれか１つの族の金属を含む。Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ又はこれら２種以上の組合わせである。Ｎｉ、Ｒｕ及びＲｈは特に好ましい水素化用金属である。触媒の全重量に対する水素化用金属の濃度は、非貴金属については１〜５０重量％の範囲であり、貴金属については０．０５〜５重量％の範囲である。好ましい濃度は、非貴金属については２〜２０重量％であり、貴金属については０．１〜２重量％である。
【００２７】
触媒は、強酸性不均質触媒と、担持された水素化用金属との物理的混合物であってよい。好ましくは触媒は、強酸性材料上に水素化用金属を担持してなる。
反応体は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度及び１〜１５０バール（絶対圧）、好ましくは２０〜１００バール（絶対圧）、更に好ましくは５０〜８０バール（絶対圧）の範囲の圧力で触媒と接触する。
反応体の重量の時間当たり速度は、通常、１時間当たり触媒１ｋｇ当たり反応体０．０１〜１０ｋｇの範囲である。
【００２８】
本発明方法で形成されたエステル、即ち、式（３）によるエステル、又は式（４）及び（５）による酸のエステルは、燃料成分、特にディーゼルに好適に使用できる。特にγ−バレロラクトン、レブリン酸又はそのエステルを反応させるか、或いはレブリン酸二量体、例えば４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、３−アセチル−４−メチルヘプタンジオン酸、それらのエステル、又はそれらのラクトンを反応させて形成されたエステルは、燃料成分として好適である。この場合、得られるエステルは、ペンタン酸のエステル（反応剤としてγ−バレロラクトン、レブリン酸又はそのエステル）、４−メチルノナンジオン酸のジエステル（反応体として４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、そのラクトン又はその（ジ）エステル）、又は３−エチル−４−メチルヘプタンジオン酸のジエステル（反応体として３−アセチル−４−メチルヘプタンジオン酸、そのラクトン、又はその（ジ）エステル）である。エチルエステルは、燃料成分として特に好ましい。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。
例１（実施例）
触媒の調製
各々、シリカ結合酸性ゼオライトβに少なくとも１種の水素化用金属を担持した異なる触媒を初期湿潤（wetness）含浸法により調製した。シリカ結合ゼオライトβ（シリカ５０重量％、及びシリカ／アルミナ比が２００で細孔容積が０．６１ｍｌ／ｇのゼオライトβ５０重量％）の粒子（３０〜８０メッシュ）を異なる金属溶液で含浸し、１００℃で２時間乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成した。得られた金属濃度（触媒の全重量に対する金属の重量％）及び含浸溶液に使用した金属塩を第１表に示す。
【００３０】
水素化方法（実験１〜５）
触媒粒子０．５ｇをオートクレーブ反応器に装填した。触媒は、１５バールの水素圧及び２４０℃で３０分間還元し、乾燥した。次いで、加熱した反応器にレブリン酸エチル７ｇを注入し、連続撹拌しながら（５００ｒｐｍ）、８０バールの水素圧下、２５０℃で４時間反応させた。４時間後、反応器を１０℃未満の温度に急冷して、反応を停止した。反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーで測定した。未転化のレブリン酸エチル、γ−バレロラクトン、及びペンタン酸エチルとペンタン酸との合計量を第１表に示す。
【００３１】
例２（比較例）
触媒の調製
シリカ単独の触媒支持体（ゼオライトβなし）で例１と同様な触媒を調製した。シリカの細孔容積は０．９５ｍｌ／ｇである。得られた金属濃度（触媒の全重量に対する金属の重量％）及び含浸溶液に使用した金属塩を第１表に示す。
【００３２】
水素化方法（実験６〜１０）
例１に記載の方法に従って、シリカ単独（ゼオライトβなし）上に水素化用金属を含む触媒でレブリン酸エチルを水素化した。反応生成物の組成を第１表に示す。
【００３３】
例３
水素化方法（実験１１〜１６）
例１の記載通りに水素化実験を行なった。反応体として、ラクトン７ｇを、加熱した反応器に注入した。実験１１、１２、１４〜１６ではエタノールも、ラクトン対エタノールのモル比が１．０となるような量で反応器に注入した。各実験において、反応体として異なるラクトンを用いた。実験１１〜１４では反応体としてγ−バレロラクトンを用い、実験１５では反応体としてδ−ヘキサノラクトンを用い、実験１６（本発明ではない）では反応体としてγ−ブチロラクトンを用いた。γ−ブチロラクトンは、閉環性炭素原子において置換されていないラクトンである。例１の記載通りに各種触媒を調製した。得られた金属濃度（触媒の全重量に対する金属の重量％）及び含浸溶液に使用した金属塩を第２表に示す。実験１４（本発明ではない）ではシリカ上にニッケルを含有する市販の触媒（KL6564、Ｋａｔａｌｅｕｎａから）を使用した。未転化ラクトンのモル％（反応器に供給したラクトンのモル数に対し）、及び形成された飽和エチルエステルと飽和酸との合計モル数を第２表に示す。実験１３（エタノールなし）では酸だけ形成された。
【００３４】
【表１】
2008525372.tif 000004
触媒の調製に使用した金属塩：
実験１、６：Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ／Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
実験２、７：ＨＲｅＯ４／Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
実験３、８：Ｒｈ（ＮＯ３）３
実験４、９：ニトロシル硝酸Ｒｕ
実験５、１０：Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
【００３５】
【表２】
2008525372.tif 000005
触媒の調製に使用した金属塩：
実験１１、１２、１５、１６：Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ／Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
実験１３：Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２
【００３６】
例４
レブリン酸二量体混合物の調製
レブリン酸の二量体を次のようにして調製した。反応器に、工業用グレードのパラジウムドープ強酸性触媒（AMBERLYST(登録商標)  CH28、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから）のビーズ２６．６ｇを充填した。この触媒は、スルホン酸、スチレンジビニルベンゼンのマクロ網状共重合体上にＰｄを０．７重量％担持したものである。この触媒床上の空隙に直径０．８ｍｍの炭化珪素粒子を充填した。触媒及び炭化珪素粒子は、セラミックウールのボール間に固定した。反応器を水素で２０バールｇの圧力に加圧し、温度を１３０℃とした。次いで、レブリン酸を９８重量％含む有機相を、反応体重量の時間当たり速度＝０．３ｇ／触媒ｇ／時間で反応器に供給し、また水素を水素／有機相比＝有機相１ｇ当たり水素１．５リットル（水素／レブリン酸のモル比は７．９）で反応器に供給した。
【００３７】
反応器から流出液を回収し、蒸留して未転化のレブリン酸（流出液の約６５重量％）を除去した。得られた二量体混合物は、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸を約７０重量％、及びその他のレブリン酸二量体（分子式（６）〜（９）のものを含む）を約３０重量％含有していた。
【００３８】
水素化方法
シリカ結合ゼオライトβ上にＮｉを１０重量％及びＰｔを０．１重量％担持した触媒（例１と同様にして調製した）の触媒粒子１．５ｇをオートクレーブ反応器に装填した。この触媒を例１と同様にして還元し、乾燥した。前述のようにして調製したレブリン酸二量体の混合物３．２ｇをエタノール（エタノール対レブリン酸二量体のモル比は５．０）で希釈した。このエタノール／二量体混合物を２００℃に予備加熱し、反応器に注入した。次いで二量体を撹拌しながら（５００ｒｐｍ）、８０バールの水素圧下、２４０℃で７５時間反応させた。反応器を１０℃未満に急冷して、反応を停止させた。生成物のＮＭＲ分析により、カルボニル基が消失し、ラクトン基が形成されていないことが判った。
【国際調査報告】
2008525372.tif 000006
2008525372.tif 000007