【事件の表示】
　特許第２６８３７２９号「架橋又は硬化したレジスト樹脂を有する減少した金属腐食を生じるアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物」の請求項１ないし４、６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６８３７２９号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２６８３７２９号は、平成５年１１月５日に特許出願（優先権主張１９９２年１１月６日、米国）され、平成９年８月１５日にその特許の設定登録がなされ、その後、東京応化工業株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１１年４月３０日に訂正請求がなされ、次いで、補正指令がなされ、平成１１年８月１０日に手続補正書が提出されたものである。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１１年８月１０日付けの手続補正書により補正された平成１１年４月３０日付けの訂正請求書の訂正の内容は次のとおりである。
▲１▼特許請求の範囲の【請求項１】における「ストリッピング溶媒」を「２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、及びジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含めてなるストリッピング溶媒」と訂正する。
▲２▼特許請求の範囲の【請求項１】における「水性ｐＨ」を「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
▲３▼特許請求の範囲の【請求項５】における「水性ｐＨ」を「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
▲４▼特許請求の範囲の【請求項４】を削除し、訂正前の【請求項５】及び【請求項６】を【請求項４】及び【請求項５】と訂正する。
▲５▼発明の詳細な説明の欄の段落【００１０】の末尾に「本明細書で水性すすぎｐＨは、ストリッパーを脱イオン水で１９：１に希釈して測定した値と定義される。」を加える。
▲６▼発明の詳細な説明の欄の段落【００１４】の「そのような溶媒の例として、種々のピロリジノン化合物類、例えば２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、…（中略）…ならびにポリエチレングリコール類、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドが挙げられる。」を「そのような溶媒は、ピロリジノン化合物類、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミドである。」と訂正する。
▲７▼段落【００１６】、段落【００１７】、段落【００１８】、段落【００１９】、段落【００２０】、段落【００２１】、【００２２】、段落゛【００２３】、段落【００２４】、段落【００２６】、段落【００２７】の各「水すすぎｐＨ」を「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
▲８▼段落【００２６】の「実施例１０」を「参考例」と訂正する。
▲９▼段落【００３０】の「すすぎＰＨ」を「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正▲１▼は、特許明細書の特許請求の範囲に記載されたフォトレジストストリッピング組成物の必須成分であるストリッピング溶媒について、訂正前の【請求項４】及び明細書の段落【００１４】に記載された化合物、例示に基づいて、その範囲内に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正▲２▼▲３▼▲７▼▲９▼は、いずれも「水性すすぎｐＨ」に関する用語を統一して、その意味内容を明確にするものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正▲４▼は、【請求項４】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正▲５▼は、明細書中の「水性すすぎｐＨ」がすべて実施例１（段落【００１６】）に記載の方法で測定された値であることを明確にするものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正▲６▼は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正▲１▼に伴って生じた、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明の欄との不整合部分を整合させるためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正▲８▼は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正▲１▼に伴って、発明の実施の範囲外となった試験例につき、その呼称を「実施例」から「参考例」と訂正するものであり、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明の欄との不整合部分を整合させるためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　当審で発した取消理由通知の概要は以下のとおりである。
▲１▼明細書中には、「水性すすぎｐＨ」に関して、「水性ｐＨ」、「水すすぎｐＨ」等の対応関係・技術内容の不明確な用語が用いられ、発明の構成が不明確となっているから、請求項１、請求項２、請求項４及び請求項６に係る発明の特許は、その明細書が特許法第３６条第４〜５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
▲２▼請求項１に係る発明は、刊行物１（「電気化学便覧第４版」、昭和６０年１月２５日発行、第８８頁、「３．４解離定数」の項、丸善株式会社）、刊行物２（「化学大辞典２」縮刷版第３２刷、１９８９年８月１５日発行、第４４７頁、「カテコール」の項、共立出版株式会社）、及び実験報告書（東京応化株式会社開発本部先端材料開発二部
　田辺将人作成の特開平５−２８１７５３号公報の実施例２の追試に係る実験成績報告書）を参酌すると、先願（特願平４−１０９３２３号、特開平５−２８１７５３号公報参照）の願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同じであり特許法第２９条の２の規定に違反して特許された、ものである。
▲３▼請求項２、請求項４及び請求項６に係る発明も、該刊行物１、該実験報告書、該刊行物２を参酌すると、先願の願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同じであり、やはり、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである。
▲１▼について
　「水性すすぎｐＨ」に関する明細書の記載不備に係る取消理由は、上記訂正により解消された。
▲２▼〜▲３▼について
《訂正後の請求項１〜５に係る発明》
　訂正請求書により訂正された後の本件特許請求の範囲は、下記のとおりである。
［【請求項１】２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン　１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、及びジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含めてなるストリッピング溶媒、親核アミン、及び窒素を含有しない弱酸を含んでおり、該窒素を含有しない弱酸の量が、ＰＨ９．６から１０．９の範囲内の水性すすぎｐＨをストリツピング組成物が有するように該親核アミンの１９〜７５重量％を中和するのに十分な０．０５〜２５重量％であり、該窒素を含有しない弱酸が、水溶液中で２．０以上のｐＫ値を有しそして１４０未満の当量を有している、いかなる実質的な金属腐食も生じることなしに金属含有基体から硬化又は高度に架橋したフォトレジスト樹脂フィルムをストリッピングするための、アルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項２】該ストリッピング溶媒が、８〜１５の溶解度パラメーターを有し、そしてストリッピング組成物の５０〜９８重量％の量で存在するストリッピング溶媒系であり、該親核アミンがストリッピング組成物の１〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項３】弱酸が２．５以上のｐＫを有し、酢酸、フタル酸、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、レゾリシノール、４−第三ブチルカテコール、炭酸及び弗化水素酸からなる群から選ばれ、該アミンが１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンからなる群から選ばれる請求項１又は２のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項４】該組成物が重量基盤でＮ−メチルピロリジノン５０〜９８重量％、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２−アミノエタノールから選ばれるアミン１〜５０％、及びストリッピング組成物がｐＨ９．６〜１０．９の範囲内の水性すすぎｐＨを有するように該アミンを中和する量で存在する酢酸０．０５％〜２５％を含んでいる請求項１、２又は３のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項５】フォトレジストストリッピング組成物として請求項１、２、３、又は４のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物を使用することからなる、基体から高度に架橋又は硬化されたフォトレジスト樹脂をフォトレジストストリッピング組成物でストリッピングする方法。」
《先願発明》
　これに対して、先願の出願当初の明細書（以下「先願明細書」という）には、「【請求項１】基板上に塗布されたフォトレジスト膜を剥離するための剥離剤組成物において、
（ａ）一般式　Ｈ３−ｎＮ（（ＣＨ２）ｍＯＨ）ｎ
（ただし、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の数を示す。）で表されるアルカノールアミン化合物、
（ｂ）一般式　Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２又は
　　　　　　　Ｒ１−ＳＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１もしくは２のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４、５もしくは６の環状アルキレン基を示す。）で表されるスルホン化合物又はスルホキシド化合物、及び
（ｃ）一般式　Ｃ６Ｈ６−ｎ，（ＯＨ）ｎ
（ただし、ｎ＝１、２又は３）又は
　　　　　　　Ｃ６Ｈ６−ｍ−ｎ（ＯＨ）ｎＲｍ
（ただし、ｎ＝１、２又は３、ｍ＝１又は２で、環状アルキレン基にヒドロキシ基及びアルキル基又はアルコキシ基が付加されたもの。）で表されるヒドロキシ化合物、からなることを特徴とする剥離剤組成物。
　【請求項２】アルカノールアミン化合物１〜５０重量％、スルホン化合物又はスルホキシド化合物９９．５〜４０重量％及びヒドロキシ化合物０．５〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１記載の剥離剤組成物。」（特許請求の範囲請求項１〜２）が記載され、さらに実施例２として、シリコンウエハー上のパターニング、エッチング処理後のポジ型フォトレジストを　モノエタノールアミン９０重量％、ジメチルスルホキシド６０重量％、カテコール１０重量％からなる剥離剤組成物中に１００℃にて１０分間浸漬した後、洗浄、乾燥すると、残存レジストは無く、きれいにストリッピングできたことが示されている。
《刊行物１、２及び実験報告書の記載》
　刊行物１には、カテコールの酸解離定数（ｐＫａ）即ち水溶液中でのｐＫａ１値が９．２３、ｐＫａ２値が１３．０であることが、刊行物２には、カテコールの当量が１１０で、１４０未満であることが、また、実験報告書には、先願明細書の実施例２の剥離剤組成物の水性すすぎｐＨを測定すると１０．４であることが、それぞれ示されている。
《対比・判断》
▲２▼について
　刊行物１、２及び実験報告書の開示内容をふまえつつ、訂正後の請求項１に係る発明と、先願明細書に記載されたものとを対比すると、後者の「モノエタノールアミン」は前者の「親核アミン」に相当し、後者の「カテコール」は前者の「窒素を含有しない弱酸」に相当し且つ「水溶液中でのｐＫ値が２．０以上で、当量が１４０未満」であるので、両者は、硬化したレジスト樹脂の剥離に好適なアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物であって、親核アミンや窒素を含有しない弱酸などの配合成分や、その配合量、特性値などで一致するものの、主要成分たるストリッピング溶媒の点で、後者はジメチルスルホキシドを用いているのに対して、前者はジメチルスルホキシドとは異なる化合物を用いており、相違している。
　したがって、請求項１に係る発明は、先願明細書に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものとはいえない。
▲３▼について
　請求項２〜４に係る発明は、請求項１に係る発明の構成をすべて引用した上でそれに加えて、各種の限定を付するものであるから、上記▲２▼について示したとおり、請求項１に係る発明に特許を取り消すべき理由が発見されない以上、同様の理由により、先願明細書に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものとはいえない。
　請求項５　（特許請求の範囲訂正前の「請求項６」に相当）に係る発明は、請求項１ないし４のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物を使用することを特徴とするストリッピング方法の発明であるから、上記「▲２▼について」で検討したように、請求項１に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物が、先願明細書に記載されたものとはいえない以上、請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明で示した理由と同様の理由により、先願明細書に記載されたものとはいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証（特願平４−１０９３２３号）、甲第２号証（「電気化学便覧第４版」、昭和６０年１月２５日発行、第８８頁、「３．４解離定数」の項、丸善株式会社、：上記の刊行物１と同じ）、甲第３号証（東京応化株式会社開発本部先端材料開発二部　田辺将人作成の特開平５−２８１７５３号公報の実施例２の追試に係る実験成績報告書：上記の実験報告書と同じ）、甲第４号証（「化学大辞典２」縮刷版第３２刷、１９８９年８月１５日発行、第４４７頁、「カテコール」の項、共立出版株式会社：上記の刊行物２と同じ）を提示して、請求項１〜４、請求項６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものであるから、特許を取り消す永き旨主張している。
２．判断
　異議申立人の提出した甲第１号証は、上記ＩＩ．３で検討した先願であり、甲２号証ないし甲第４号証は、上記ＩＩ．３で検討した参考資料である。
　従って、異議申立人の提出した証拠は、すべて、上記ＩＩ．３で検討したものであり、そこで検討したとおり、甲第２〜４号証に記載されたものを参酌しても、特許請求の範囲の各請求項に係る発明が先願明細書に記載された発明であるとはいえない。
３．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月６日（１９９９．９．６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６８３７２９号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の【請求項１】における「ストリッピング溶媒」との記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として「２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、及びジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含めてなるストリッピング溶媒」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の【請求項１】における「水性ｐＨ」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲の【請求項５】における「水性ｐＨ」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
訂正事項ｄ．
　特許請求の範囲の【請求項４】を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除し、それ以降の【請求項５】、【請求項６】を繰り上げて、【請求項４】、【請求項５】と訂正する。
訂正事項ｅ．
　「本明細書で水性すすぎｐＨは、ストリッパーを脱イオン水で１９：１に希釈して測定した値と定義される。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、発明の詳細な説明の欄の段落【００１０】の末尾に加える。
訂正事項ｆ．
　発明の詳細な説明の欄の段落【００１４】の「そのような溶媒の例として、種々のピロリジノン化合物類、例えば２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、…（中略）…ならびにポリエチレングリコール類、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドが挙げられる。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「そのような溶媒は、ピロリジノン化合物類、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミドである。」と訂正する。
訂正事項ｇ．
　段落【００１６】、段落【００１７】、段落【００１８】、段落【００１９】、段落【００２０】、段落【００２１】、【００２２】、段落【００２３】、段落【００２４】、段落【００２６】、段落【００２７】の各「水すすぎｐＨ」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
訂正事項ｈ．
　段落【００２６】の「実施例１０」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「参考例」と訂正する。
訂正事項ｉ．
　段落【００３０】の「すすぎｐＨ」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「水性すすぎｐＨ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
架橋又は硬化したレジスト樹脂を有する減少した金属腐食を生じるアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、及びジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含めてなるストリッピング溶媒、親核アミン、及び窒素を含有しない弱酸を含んでおり、該窒素を含有しない弱酸の量が、ｐＨ９．６から１０．９の範囲内の水性すすぎｐＨをストリッピング組成物が有するように該親核アミンの１９〜７５重量％を中和するのに十分な０．０５〜２５重量％であり、該窒素を含有しない弱酸が、水溶液中で２．０以上のｐＫ値を有しそして１４０未満の当量を有している、いかなる実質的な金属腐食も生じることなしに金属含有基体から硬化又は高度に架橋したフォトレジスト樹脂フィルムをストリッピングするための、アルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項２】
　該ストリッピング溶媒力瓢　８〜１５の溶解度パラメ−タ−を有し、そしてストリッピング組成物の５０〜９８重量％の量で存在するストリッピング溶媒系であり、該親核アミンがストリッピング組成物の１〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項３】　弱酸が２．５以上のｐＫを有し、酢酸、フタル酸、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、レゾリシノール、４−第三ブチルカテコール、炭酸及び弗化水素酸からなる群から選ばれ、該アミンが１−アミノー２−プロパノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンからなる群から選ばれる請求項１又は２のいずれかーに記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項４】　該組成物が重量基盤でＮ−メチルピロリジノン５０〜９８重量％、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２−アミノエタノールから選ばれるアミン１〜５０％、及びストリッピング組成物がｐＨ９．６〜１０．９の範囲内の水性すすぎｐＨを有するように該アミンを中和する量で存在する酢酸０．０５％〜２５％を含んでいる請求項１、２、又は３のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物。
　【請求項５】　フォトレジストストリッピング組成物として請求項１、２、３、又は４のいずれか一に記載のアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物を使用することからなる、基体から高度に架橋又は硬化されたフォトレジスト樹脂をフォトレジストストリッピング組成物でストリッピングする方法。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、架橋又は硬化されたフォトレジスト樹脂で被覆されている、金属含有マイクロ回路基体上の金属腐食を回避又は実質的に除去するアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物に関する。本発明はまた、マイクロ回路基体中のどんな実質的な金属腐食も生じることなしにアルカリ含有フォトレジストストリッピング組成物を用い、そして非常に改良されたストリッピング率を提供し、その結果アルカリ成分を含有していないストリッピング組成物と比較してストリッピング時間が減少する、架橋又は硬化した基体からフォトレジストをストリッピング方法にも関している。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　マイクロエレクトロニクスに於ける製造にとって必須の部分は、マスク又はレチクルから所望の回路層に像を移し変えるためにフォトレジストを使用することである。所望の像の移し変えが達成されたのち、幾つかのその後の処理工程に進む前に、ストリッピングによりフォトレジストは除去される。このストリッピング段階には約１９８０年以来アミド類及びアミド類と種々の共溶媒の混合物がいつも使用されてきた。例えば米国特許４，３９５，４７９、４，４２８，８７１、及び４，４０１，７４８（ワ−ド等に発行されたもの）を参照。
　　【０００３】
　フォトレジストがまだある間に実施されるストリッピング前の処理の種類に依存して、フォトレジスト重合体は、アミド基盤の溶媒がもはや効果的にフォトレジストをストリッピングしなくなる程度まで架橋又は硬化され得る。およそ１９８５年からは有機アミン（ジョンソン米国特許４，５９２，７８７、メレム米国特許４，７６５，８４４、シゼンスキ−米国特許４，６１７，２５１、タ−ナ−ＷＯ８７／０５３１４、ト−マス等米国特許４，７９１，０４３）、又は第四級水酸化アンモニウム（ステッペン等　米国特許４，７７６，８９２、ハク　米国特許４，７４４，８３４、マ−チンＷＯ８８／０５８１３）等の追加的なアルカリ成分を含有するアミド混合物の使用がそのような硬化されたフォトレジストの除去を促進するために導入された。
　　【０００４】
　金属フイルム、特にアルミニウム、又は活性金属例えばアルミニウム又はチタンとより電気的陽性金属例えば銅又はタングステンとの種々の組合せ又は合金を含有するマイクロ回路基体上のこれらのアルカリストリッパ−の使用は問題が多いことがわかってきた。少なくとも一部は金属とアルカリ性のストリッパ−の反応のため、種々の種類の金属腐食、例えば腐食ホイスカ−（ひげ結晶）、ピッティング（点蝕）、金属線のノッチング（切り込み）が観測された。さらにリ−等、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ′８９、１３７−１４８によって有機ストリッパ−を水から除去するのに必要とされる水すすぎ段階まで殆ど腐食作用は起こらないことが示された。腐食は明らかに金属がすすぎの間に存在する強アルカリ性水溶液と接触する結果である。アルミニウム金属はそのような条件下で急速に腐食することが知られている。アンバット等Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（腐食化学）第３３巻（５）、６８４頁、１９９２年。
　　【０００５】
　過去に於いてイソプロピルアルコ−ル等の非アルカリ性有機溶媒での中間すすぎを用いることによってこの問題を解決することが提案された。そのようなものを必要としない効果的なストリッパ−を提供することによってこの追加的なすすぎをなくすることにより、そのような中間すすぎの費用と、安全性上、化学品の衛生上及び環境上の可能性ある影響とをさけることが望ましいであろう。
　　【０００６】
　米国特許５，１０２，７７７（１９９２年４月２７１１、リン等に発行）に於いて、約６８〜約９８％の範囲内に入る量で、約８．５〜約１５の範囲内に入る溶解度パラメ−タ−を有する溶媒系を含むポジティブフォトレジストストリッパ−組成物を用いることによってそのような腐食をなくすることが提案された。さらに約６〜９．５、好ましくは７〜８．５のｐＨを提供するためにアミンと脂肪酸が選択されるように、アミンが約２〜約２５％の量で存在し、また８〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する脂肪酸が約０．１〜１０％の量で存在する。しかしその特許に開示されたポジティブフォトレジストストリッピング組成物は金属腐食に対し幾らかの有益な効果を提供することがわかったが、これらの開示されたストリッピング組成物はストリッピングが難しい架橋又は硬化されたフォトレジスト樹脂を満足にストリッピングするために使用することが出来なかった。その上、架橋されたフォトレジスト樹脂をストリッピングすることが出来るこの特許の一つのストリッピング処方に於いて、金属腐食を防止又は回避することができなかった。このリン等の特許のストリッピング組成物のこれらの不足点及び欠点はこの明細書の後の比較例に於いて説明されている。
　　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って本発明の目的は金属腐食を回避するために中間のすすぎを必要とせず、しかもフォトレジストストリッパ−が架橋又は硬化されたフォトレジストをストリッピングするのに非常に有効であるアルカリ含有フォトレジストストリッパ−を提供することである。本発明の更に別の目的は、架橋又は硬化されたフォトレジストに対するフォトレジストのストリッピング率に、どんな過度の悪影響も与えることないそのような改良された金属を腐食しないアルカリ含有フォトレジスト組成物を提供することである。
　　【０００８】
　【課題を解決する手段】
　ある種の窒素を含有しない弱酸をアルカリ性ストリッパ−に添加すると純水ですすぐ間にかなりアルカリ性が低い溶液を生じるが、それでもどんな実質的な望ましくない金属腐食も生じることなしに、高度に架橋又は硬化したフォトレジストフイルムをストリッピングする能力を保持しているストリッパ−組成物が得られることが発見された。このことは有意義にストリッピング時間又はストリッピング速度を悪くかえることなしに、弱酸で半分量を越えるアルカリ成分が中和されているので特に驚くべきことである。またこれらの低いｐＨ水溶液は、本発明の弱酸添加での変更がされていないアルカリ含有ストリッパ−から生じる水性すすぎ溶液よりも、金属に対して生じる腐食がかなり小さいことが発見された。更に別の発見は、本発明のフォトレジストストリッパ−が、実質的に望ましくない金属腐食を生じることなしに、満足に硬化又は架橋したフォトレジストをストリッピングすることが出来るという発見である。
　　【０００９】
　本発明で使用することが出来る非窒素含有弱酸にはカルボン酸又はフェノ−ル等の有機のもの、ならびに炭酸又は弗化水素酸などの無機酸の塩が含まれる。
　　【００１０】
　弱酸とは水溶液中の解離定数に対するｐＫとして表現される強度が少なくとも２．０以上、好ましくは２．５以上を有する酸を意味している。特に有用なものはｐＫが＞２．０の弱酸、好ましくは約１４０未満の当量を有するものである。本発明で有用なそのような非窒素含有弱酸の例として、例えばカルボン酸、例えば酢酸、フタル酸、フェノキシ酢酸等、有機酸、例えば２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノ−ル等、９〜１０範囲のｐＫを一般に有しているフェノ−ル類、例えばフェノ−ル、１，３，５−トリヒドロベンゼン、ピロガロ−ル、レゾリシノ−ル、４−第三ブチルカテコ−ル等、及び無機酸、例えば炭酸、弗化水素酸等が挙げられる。本発明のストリッピング組成物中で用いられる弱酸の量は、該組成物の約０．０５〜約２５重量％であり、そしてストリッパ−組成物中に存在するアミンの約１９〜約７５重量％を中和する量で存在し、それによって該ストリッパ−組成物の水性すすぎｐＨ約ｐＨ９．６〜１０．９を生じる。本明細書で水性すすぎｐＨは、ストリッパ−を脱イオン水で１９：１に希釈して測定した値と定義される。
　　【００１１】
　本発明で使用することができるアルカリ性ストリッパ−成分も広範囲な構造形式をカバ−する。それらの解離定数は再びｐＫ値で表わすと、β酸素又はβ窒素置換アミンについての約９〜１１から、第二級アミン、モルホリン及びヒドロキシルアミンに対しての８．３まで及びヒドロキシルアミン誘導体のこれより幾らか低いｐＫ値までの範囲である。使用することができるアルカリ性の成分の中でも、親核アミン類、好ましくは例えば１−アミノ−２−プロパノ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル及び２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなどが挙げられる。アミンの実際のｐＫ値よりもより重要なのはその親核性であり、親核性は高いものであるべきである。本発明に於いてストリッピング組成物中に用いられるアミン成分の量は該組成物の約１〜約５０重量％である。
　　【００１２】
　本発明で使用される弱酸の範囲とこれらのアルカリ性ストリッパ−成分の相互作用は、本質的に可逆的であると信じられる。
　　【００１３】
　アルカリ性成分＋酸　　　→　　　　　塩様の複合体
　　　　　　　　　　　　　←
　この反応の可逆性のため、アルカリ性成分の実質的な濃度がアルカリ性成分の多くが化学量論的観点から中和されてしまっていても、ストリッピング工程の間利用できるままとなる。これはこれらの酸の存在下に於いてさえ、驚くべき迅速なストリッピング速度が観測される理由であろう。
　　【００１４】
　本発明のフォトレジストストリッピング組成物は前記のアルカリ性成分と弱酸成分を含有している力瓢また有機溶媒系も含んでいる。有機溶媒系は、３つのハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメ−タ−（分散、極性及び水素結合）の二乗の合計の平方根をとることによって得られる約８〜約１５の溶解度パラメ−タ−を有しているものである。この溶媒系は多くの個々の溶媒の何れか一つ、又は幾つかの異なる溶媒の混合物であり得る。そのような溶媒は、ピロリジノン化合物類、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミドである。本発明のストリッパ−組成物の溶媒系部分は一般に組成物の約５０〜約９８重量％をなし、好ましくは約８５〜約９８重量％をなす。
　　【００１５】
　本発明のストリッピング組成物は広範囲のフォトレジストをストリッピングするのに有効であり、特にポジティブフォトレジストをストリッピングするのに有効である。多くのフォトレジストはオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミド増感剤又はフォトアクティブ（光活性）成分と、ノボラック、レゾ−ル、ポリアクリルアミド、又はアクリル系共重合体型バインダ−類又は樹脂類とからなっている。そのようなフォトレジストはこの分野で良く知られている。そのようなレジスト及び増感剤は例えば米国特許３，０４６，１１８、３，０４６，１２１、３，１０６，４６５、３，２０１，２３９、３，５３８，１３７、３，６６６，４７３、３，９３４，０５７、３，９８４，５８２及び４，００７，０４７に記載されている。本発明のストリッピング組成物が使用されるフォトレジスト組成物の例として、ＫＴＩケミカルズフォトレジストＫＴＩ８２０、ＫＴＩ８２５、ＫＴＩ８７５及びＫＴＩ８９５ｉ；ジェイ　ティ−　ベイカ−　インコ−ポレイテッドフォトレジスト１−ＰＲ−２１及びＥ３８；オリオンハントＷＸ−３０９、ＨｉＰＲ６５００シリ−ズのフォトレジスト、及びＯｉＲ３７１２フォトレジスト；ヘキストセラネ−ゼフォトレジスト５２１４−Ｅ．ＡＺ−５２００及びＡＺ−６２１２；シプレ−カンパニ−フォトレジストＭＦ−３１４、ＸＰ−８８４３，メガポジットＳＰＲ５００及びメガポジットＳＮＲ２４８；フジハントエレクトロニクスフォトレジストＨＦ６４５０及びＦＸ−ＥＸ１；東京応化工業株式会社フォトレジストＴＨＭＲ−ＩＰ８００；マックデルミッドフォトレジストＰＲ−１０２４ＭＢ；モ−トンインタ−ナショナルのダイナケムディビジョンフォトレジスト　ノバ２０００シリ−ズ、例えばノバ２０２０及びノバ２０７０；日本合成ゴムフォトレジストＰＦＲ　１Ｘ５００ＥＬ；住友化学フォトレジストのスミレジストＰＦＩ−１５；及び東レインダストリ−ズ（東レ株式会社）フォトレジスト　ＰＲ−ａ１２００などが挙げられる。
　　【００１６】
　【実施例】
　実施例１
　シリコンウエハ−をヘキサメチルジシラザンで下地処理し、そしてジェイ　ティ−　ベイカ−　インコ−ポレイテッド　１−ＰＲ−２１フォトレジスト約１０００ｎｍと共にスピンさせた。ウエハ−を次に３０分間９５℃でソフトベ−クし、次に６０分間２００℃でハ−ドベ−クし、高度に架橋したレジストフイルムを与えた。ウエハ−を次に９５℃で以下に挙げた溶液でストリッピングし、そしてフォトレジストが完全にストリッピングされた時間を記録した。これらは以下に示される（±使用された幾つかの複製ウエハ−の１標準偏差）。この実施例で使用されたアルカリ性ストリッパ−は９０％のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）及び１０％の１−アミノ−２−プロパノ−ルを含む。使用された酸は酢酸であった。水性すすぎｐＨは、脱イオン水でのこれらの混合物の１９対１に希釈で測定し、これもまたリストした。示されているアルミニウム（フオイルク−ポン＝１．５×１．５×０．００４インチ）腐食重量ロスは室温で２４時間に於ける脱イオン水での９：１希釈で測定された。
　　【００１７】
　実施例２
　この実施例はアルカリ性ストリッパ−が９０％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１０％の２（２−アミノエトキシ）エタノ−ルを含み、酸がフェノ−ルであり、ストリッピング温度が８５℃であることを除いて実施例１の手順に従って実施された。
　　【００１８】
　実施例３
　この実施例はアルカリストリッパ−が９０％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び１０％の２−アミノエタノ−ルを含み、酸が１，３，５−トリヒドロキシベンゼンであり、ストリッピング温度が８５℃であることを除いて実施例１の手順に従って実施された。
　　【００１９】
　実施例４
　この実施例は酸成分が種々の構造形式の弱酸のシリ−ズとしてかえられたことを除いて実施例１（アルカリ性ストリッパ−＝９０％ＮＭＰ及び１０％１−アミノ−２−プロパノ−ル）の手順に従って実施された。ストリッピング温度は８５℃であった。
　　【００２０】
　実施例５
　この実施例は２つの異なるアルカリ性ストリッパ−系が使用されたこと、即ちＡＳ１＝９０％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＋１０％２−（２−アミノエトキシアミノ）エタノ−ルに酢酸を加えたもの、又は加えないもの；ＡＳ２＝９０％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＋６％２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンにフェノ−ルを加えたもの又は加えないものを使用したことを除き実施例１の手順に従って実施された。ストリッピング温度は８５℃であった。
　　【００２１】
　実施例６
　この実施例はアルカリ性ストリッパ−が９０％の２−ピロリジノンと１０％の１−アミノ−２−プロパノ−ルを含むものであり、酸が酢酸であり、ストリッピング温度が１００℃であることを除いて実施例１の手順に従って実施された。
　　【００２２】
　実施例７
　この実施例は３つの異なるアルカリ性ストリッパ−系が使用されｐＨ制御物質が弱無機酸であること、：ＡＳ１＝９０％ＮＭＰ＋１０％１−アミノ−２−プロパノ−ルに炭酸（炭酸アンモニム添加で発生）を加えたもの、又は加えないもの；ＡＳ２＝９０％ＮＭＰ＋１０％２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ルに４７％水性弗化水素酸を加えたもの又は加えないもの；ＡＳ３＝９０％ＮＭＰ＋１０％２−アミノエタノ−ルに４７％水性弗化水素酸を加えたもの又は加えないものを使用したこと以外は実施例１の手順に従って実施された。ストリッピング温度は８５℃であった。
　　【００２３】
　実施例８
　実施例４と類似の方法で酸成分を硫黄含有酸型の一連のものとして変えた。この実施例でアルカリ性ストリッパ−は９０％のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）と１０％の２−アミノエタノ−ルであり、使用したフォトレジストは市販のＫＴＩ８９５１フォトレジストであった。処理は２００℃で６０分間の架橋化を含めたべ−カ−１−ＰＲ−２１で前に使用したのと類似のものであった。ストリッピング温度は９５℃を使用した。
　　【００２４】
　実施例９
　この実施例は実施例１と類似の方法で実施した。アルカリ性ストリッパ−は９０％Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）と１０％１−アミノ−２−プロパノ−ル＋５０ｇの酢酸／ｋｇ配合物であった。１０重量％の種々の一般的なストリッパ−共溶媒を加える効果を測定した。ストリッピング温度は８５℃であった。
　　【００２５】
　この実施例は共溶媒がこれらの部分的に中和された組成物に加えられることができ、所望のｐＨと腐食性が保持され、そしてわずかなストリッピングスピ−ドのロスがあるだけであることを示している。
　　【００２６】
　参考例
　この参考例は使用されたアルカリ性ストリッパ−が９０％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒と１０％１−アミノ−２−プロパノ−ルであることを除いて実施例１と類似の方法で実施された。使用した酸は酢酸であった。ストリッピング温度は８０℃であった。
　　【００２７】
　比較例
　これは米国特許５，１０２，７７７のカラム５に例示される６つのストリッパ−組成物の比較例である。米国特許５，１０２，７７７の表は使用された処理条件とフォトレジストを特定していない。この実施例で架橋フォトレジスト樹脂ＫＴＩ８９５ｉを使用し、２００℃で６０分間焼き、そして８５〜９５℃のストリッピング温度でストリッピングしたが、これは現在の集積回路製造に於いて一般的に遭遇されるフォトレジスト除去の困難性の程度に近似させたものであり、本発明の実施例で使用された条件の典型である。Ｎ−メチルピロリジノンのみを有するストリッピング組成物の例を比較の基準として含めた。
ＮＭＰ　　＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＥ　　　＝ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル
ＢＬＯ　　＝γ−ブチロラクトン
ＤＭＡｃ　＝ジメチルアセトアミド
ＴＥＡ　　＝トリエタノ−ルアミン
ＤＧＡ　　＝ジグリコ−ルアミン（［２−アミノエトキシ］−エタノ−ル）
ＤＥＡ　　＝ジエタノ−ルアミン
ＭＰＡ　　＝モノプロパノ−ルアミン（３−アミノプロパノ−ル）
ＭＩＰＡ　＝モノイソプロパノ−ルアミン（１−アミノ−２−プロパノ−ル）
＊ＢＬＯ　室温でＤＧＡと反応し、アミドを形成し、従ってアミンは中和する為には存在しない。
ａ　　　　＝ストリッピング温度８５℃
ｂ　　　　＝ストリッピング温度９０℃
　　【００２８】
　ストリッピング組成物中最初の５つが架橋フォトレジストをストリッピングせず、ストリッピング能力が未修飾ＮＭＰと本質的に等しかったので、米国特許５，１０２，７７７（前記デ−タ−の中心のセクション）中の実施例には明らかにやや温和な処理条件を使用している。このＫＴＩ　８９５ｉレジストを除去することができるだた一つの米国特許５，１０２，７７７のストリッピング組成物実施例（前記のデ−タ−の中心セクションの６番目のもの）はかなりのアルミニウム腐食も生じた（１６％の重量損失）。これはｐＨ１１．５を生じる存在するアミンの不十分な中和（４％）のためである。
　　【００２９】
　前記の表の最後の３つのストリッパ−実施例は、本発明の範囲内である。これらは本発明のストリッピング組成物が減少水準のアルミニウム腐食しか起こさずに架橋フォトレジストをストリッピングする能力があることを実証している。
　　【００３０】
　本発明に従うストリッピング組成物の前記実施例の各々に於いて、溶媒にアルカリ物質を添加することは顕著にストリッピング時間を減少させ（ストリッピング速度を増加させ）アルカリ性のストリッパ−が高度に架橋したフォトレジストに対し効果的であることを実証している。しかし、広い範囲の溶媒、塩基及び実施例１〜１０で使用される酸の種類にわたって、これらのアルカリ性物質の実質的な部分を中和することは、予想外にも、この架橋されたレジストをストリッピングする性質を保有する新しい配合物を与えている。同時にこれらの配合物はかなり低いｐＨのすすぎ水を生じる。これらの修飾されたフォトレジストストリッパ−配合物から生じる低い水性すすぎｐＨは劇的により少ないアルミニウム金属腐食を与える。アルカリ性の腐食にさらされる他の金属及び金属の組合せは同様の改良された挙動を示すことが予測されるであろう。
　　【００３１】
　本発明の前記の記載から当業者はその精神から逸脱することなく本発明に対し変更がなされうることを認めるであろう。従って本発明の範囲は特定の説明され記載された具体例に限定されないことが意図される。