【事件の表示】
　特許第２９２００４０号「高耐久性電解用電極およびその製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２００４０号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９２００４０号（以下「本件特許」という。）は、平成５年４月２８日に特許出願されたものであって、特許権の設定の登録がなされた後、特許異議申立人　大原久実子より、請求項１〜４に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、当合議体より特許取消理由の通知、及び特許権者より訂正請求書の提出の各手続がなされたものである。
　
II．訂正について
(II-1)訂正の内容
訂正事項（特許請求の範囲の訂正）
(a)請求項１〜４を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴi電極において、Ｔi基体と前記電極活物質との界面に、Ｔaのスパッタ膜を中間層として介在させ、該中間層の結晶構造が電極活物質を担持する前段階において、Ｔaのスパッタ膜からなる中間層がＴaのα＋β混相であって、約３０〜５０％のβ相を含む結晶構造とし、電極活物質層／Ｔaスパッタ層への白金族金属の拡散層／Ｔaスパッタ層／Ｔi基体とからなる構造を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
【請求項２】前記中間層スパッタ膜を多層とすることを特徴とする請求項１記載の高耐久性電解用電極。
【請求項３】電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴi電極において、前記電極活物質をＴi基体の表面に担持す際の熱処理によりＴaスパッタ層中のβ相からα相に結晶構造が変化するＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
【請求項４】β相を含むＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物からなる電極活物質を被覆し、該電極活物質を表面に担持する際の熱処理によるＴaスパッタ層の結晶構造の変化を利用して、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を形成することを特徴とする高耐久性電解用電極の製造方法。」
　
(II-2)訂正の適否
　上記の訂正は、Ｔaのスパッタ膜の結晶構造を特定して明確化し、また、各用語の意味を明確化したものであって、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　したがって、上記の訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び第２〜３項の規定に適合するので、上記の訂正を認める。
　以下、訂正後の明細書を、単に「明細書」という。
　
III．特許異議申立について
(III-1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、本件出願前に頒布された刊行物である甲第１号証（特開平２−２８２４９１号公報）、甲第２号証（金原粲著「スパタリング現象」（財）東京大学出版会（１９９１年１０月１５日第６刷）第２０５〜２０７頁）、及び甲第３号証（麻蒔立男著「薄膜作成の基礎（第２版）」日刊工業新聞社（昭和５９年７月３０日第１刷）第１１９〜１２１頁）を提示して、訂正前の請求項１〜４に係る発明（以下「訂正前の発明１」〜「訂正前の発明４」という。）は、甲第１号証に記載された発明であり（理由１（発明の新規性））、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であり（理由２（発明の容易性））、また、訂正前の明細書及び図面はその記載が不備である（理由３（明細書及び図面の記載要件））ので、訂正前の請求項１〜４に係る特許は、取り消すべきものであると主張している。
　
(III-2)証拠の記載事実
　甲第１〜３号証には、以下の事項が記載されている。
(1)甲第１号証
(1-1)「（１）バルブ金属又はその合金よりなる導電性金属基体上に電極活性物質を被覆した電極において、該基体と電極活性物質被覆層との間に、金属タンタル又はその合金を主成分とする薄膜中間層を設けたことを特徴とする酸素発生陽極。
（２）導電性金属基体がチタン、ニオブ、ジルコニウム又はこれらの合金である請求項１に記載の酸素発生陽極。
（３）電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を含む請求項１に記載の酸素発生陽極。
（４）バルブ金属基体又はその合金よりなる導電性金属基体上に、有機タンタル化合物又はタンタル塩化物を含む溶液を塗布し非酸化性雰囲気中で加熱して金属タンタルを主成分とする中間被覆層を形成せしめ、その表面に電極活性物質の被覆層を形成せしめることを特徴とする酸素発生陽極の製法。
（５）バルブ金属基体又はその合金よりなる導電性金属基体上に、金属タンタル又はその合金を含む金属を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオン注入法、又は気相メッキ法により被着せしめ、その表面に電極活性物質の被覆層を形成せしめることを特徴とする酸素発生陽極の製法。
（６）バルブ金属基体がチタン、ニオブ、ジルコニウム又はこれらの合金である請求項４又は５に記載の酸素発生陽極の製法。
（７）電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を含む請求項４又は５に記載の酸素発生陽極の製法。」（特許請求の範囲）
(1-2)「本発明の目的はスズ、亜鉛、クロム等の電気メッキ用陽極として検討されている酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、長寿命の電極を提供することにある。」（第２頁左下欄第１０〜１４行）
(1-3)「電極活性物質として、白金族金属もしくはその酸化物が好ましく、又はこれらとチタン、タンタル等バルブ金属との混合酸化物が好適である。代表的な例としてはイリジウム酸化物、イリジウム−タンタル混合酸化物、イリジウム−チタン混合酸化物・・・等が挙げられる。このような電極活性物質の被覆法としては・・・熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等を適用できるが、熱分解法が好ましい。すなわちこれらの金属塩溶液を数回塗布乾燥し最終的に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で加熱処理する。このようにして金属タンタルを主成分とする中間層を有する本発明電極を得ることができる。」（第３頁左上欄第１６行〜右上欄第１３行）
(1-4)実施例１において、チタン板を高周波スパッタリング装置（〜１０２Ｔｏｒｒ・アルゴンガス、高周波印加電圧２ＫＶ）を用いて１時間処理を行い、金属タンタルを主成分とする中間層を基体上に形成させ、さらに、ＴaＣl５、Ｈ２ＩrＣl６・６Ｈ２Ｏ、濃ＨＣl、ｎ−ブチルアルコールの組成の電極被覆液をタンタル薄膜中間層上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した後、４９０℃に保持した電気炉中で２０分間焼成し、この電極活性物質の被覆操作を８回繰り返して、イリジウム酸化物を電極活性物質とする電極を作成し、その際、電極活性被覆層の組成はＩrＯ２（７０重量％）−Ｔa２Ｏ５（３０重量％）と推定されること。（第３頁左下欄第１４行〜右下欄第１６行）
(1-5)「中間層が金属タンタルの電極は、３２０時間の寿命となり、耐久性の著しい改善が認められた。」（第４頁左下欄第１０〜１３行）
　
(2)甲第２号証
(2-1)スパタリング薄膜中の内部応力の問題として、薄膜中のクラックの発生、基板からの剥離、非晶質の結晶化の原因となるほか、ある場所に盛上りをつくりだし、断線やショートの原因になるのでその成長を回避せねばならず、そのためには、内部応力を減らすことが重要になること、及び、具体的な内部応力の減少法の一つとして多層構造の形成が挙げられること、が記載されている。（第２０５〜２０６頁「7.1.2　メタライゼーションの問題点」の欄）
　
(3)甲第３号証
(3-1)「図５・２４(a)は処理テーブルに同時に多数枚のウェーハを置いて処理（エッチング）する場合の例で・・・カセットに納められカセットごとに取り出すといった機構である。（ｂ）は毎葉処理といわれるもので、ＳＬからカセットがＴＬに移されそこからウェーハが一枚毎取り出され、ＣＣでエッチング、ＳＣで加熱・スパッタが行われ、図示のルートを通って受取カセットに納められる。カセットはＳＬを通して取り出される。これらの機構は、カセットに始まりカセットに終るところからカセット・ツウ・カセットシステムと呼ばれる。」と記載されるとともに、「カセット・ツー・カセット搬送機構の例」と題する「図５・２４（ｂ）」には、互いに直交する二つの壁面それぞれにターゲットが備えられたスパッタ室（ＳＣ）が示されている。（「基板の搬送機構」の欄；第１２０頁〜１２１頁）
　
(III-3)判断
(a)理由１（発明の新規性）について
(a-1)訂正後の発明１について
　訂正後の発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、甲第１号証には、導電性金属基体上に電極活性物質を被覆した酸素発生陽極に係る発明が記載されており（摘記1-1）、そして、甲第１号証には、電極活性物質として白金族金属もしくはその酸化物が好ましいこと（摘記1-1、1-3）、導電性金属基体としてチタンが用いられること（摘記1-1、1-4）、該基体と電極活性物質被覆層との間に金属タンタル又はその合金を主成分とする薄膜中間層を設けること（摘記1-1、1-4）、金属タンタル又はその合金を含む金属をスパッタリング法により被着せしめること（摘記1-1、1-4）が記載され、また、両者は高耐久性電解用電極である点でも軌を一にしている（摘記1-2、1-5）。
　してみれば、訂正後の発明１は、甲第１号証に記載された発明と、
　電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴi電極において、Ｔi基体と前記電極活物質との界面にＴaのスパッタ膜を中間層として介在させ、電極活物質層／Ｔaスパッタ層／Ｔi基体を含む構造を有することを特徴とする高耐久性電解用電極、の点で一致し、そして以下の点（Ａ）及び（Ｂ）で相違する。
　（Ａ）訂正後の発明１では、上記中間層の結晶構造が、電極活物質を担持する前段階において、Ｔaのスパッタ膜からなる中間層がＴaのα＋β混相であって、約３０〜５０％のβ相を含む結晶構造とするものであるのに対して、甲第１号証にはその記載がない点。及び、
　（Ｂ）訂正後の発明１では電極の層構造が、電極活物質層／Ｔaスパッタ層への白金族金属の拡散層／Ｔaスパッタ層／Ｔi基体とからなる４層構造であるのに対して、甲第１号証に記載された発明では、電極活性物質被覆層、金属タンタル又はその合金を主成分とする薄膜中間層、及びチタン基体の記載があるものの、訂正後の発明１の構成要件であるＴaスパッタ層への白金族金属の拡散層を、電極活物質層とＴaスパッタ層との間に設けることの記載がない点。
　そこで、これら相違点（Ａ）及び（Ｂ）について検討する。
相違点（Ａ）について
　電極活物質を担持する前段階において、Ｔaのスパッタ膜からなる中間層がＴaのα＋β混相であって、約３０〜５０％のβ相を含む結晶構造とする点については、甲第１号証に記載がなく、かつ、当技術分野で周知のことと認めることもできない。
　したがって、当該相違点（Ａ）は、両者の発明の実質的な相違点を構成するものと認められ、この点において、訂正後の発明１は、甲第１号証に記載された発明と実質的に相違する。
　
相違点（Ｂ）について
　甲第１号証には、電極活性物質の被覆法としては熱分解法が好ましく、金属塩溶液を数回塗布乾燥し最終的に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で加熱処理して、金属タンタルを主成分とする中間層を有する本発明電極を得ることが記載され（摘記1-3）、そして、具体的には、実施例において、チタン板を高周波スパッタリング装置（〜１０２Ｔｏｒｒ・アルゴンガス、高周波印加電圧２ＫＶ）を用いて１時間処理を行い、タンタルを主成分とする中間層を基体上に形成させ、さらに、電極被覆液をタンタル薄膜中間層上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した後、４９０℃に保持した電気炉中で２０分間焼成し、この電極活性物質の被覆操作を８回繰り返してイリジウム酸化物を電極活性物質とする電極を作成したことが記載されている（摘記1-4）。そして、特許異議申立人は、上記の記載からみて、甲第１号証に記載された電極活性物質被覆層の形成の際の加熱処理においても、訂正後の発明１と同様、Ｔaスパッタ層への白金族金属の拡散層が形成されているはずである、と主張している。
　そこで、この点について検討する。
　本件の明細書には、「熱力学的に準安定な相であるβ相は、ある一定温度の加熱により安定なα相へ構造変化するということである。しかも、β相は４５０℃という低い温度でα相へと構造変化することを確認した本発明者らは、この構造変化を利用して、酸化イリジウム／Ｉr 拡散層／Ｔa スパッタ中間層／Ｔi基体という構造を持つ電極を考案した。」（【0017】）、「Taスパッタ膜が、その他のバルブメタル（Ｔi、Ｚr、Ｎb）のスパッタ膜とは違い、バルク金属とは異なる結晶構造を持つという特殊性に着目し、更にこの特殊な結晶構造が電極活物質担持の際の熱処理温度により構造変化するという知見を得て、この構造変化を利用して、電極活物質を中間層内に拡散させるという方法を見いだし本発明を達成したものである。」（【0018】）、及び、「中間層の材質をTaスパッタ膜と限定した理由は・・・熱力学的に準安定なβ相を形成し、電極活物質を担持する際の熱処理で安定なα相へと構造変化するからである。」（【0022】）と、タンタルのα相とβ相の物性（安定性）の相違、加熱によるβ相からα相への結晶構造変化、及びその構造変化を利用した拡散層の形成について記載されているとともに、「スパッタリングの条件 (アルゴンガス圧、ターゲットへの投入エネルギー、ターゲット−基板距離、基板の種類、基板の下地処理、スパッタリングの際のアルゴン雰囲気における不純物ガスの影響等) により、スパッタ膜の結晶構造は異なる」（【0022】）と、スパッタリングの条件により、スパッタ膜の結晶構造が異なったものとなることが記載され、併せて、電極活物質を担持する前の段階で、β相を含む相が存在することを確認することが記載されている（【0026】）。
　一方、甲第１号証には、上記の拡散層の記載がないばかりでなく、その実施例（摘記1-4）においては、〜１０２Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中、高周波印加電圧２ＫＶの高周波スパッタリング装置を用いて１時間処理を行うという、より具体的な条件下で金属タンタルを主成分とする中間層を形成したことが記載されているものの（摘記1-4）、これにより形成されたタンタル中間層がβ相であり、あるいは、焼成、熱処理後に拡散層を形成していると認め得る根拠はない。
　してみれば、甲第１号証には、上記の拡散層が記載されているとはいえず、したがって、甲第１号証には、上記相違点（Ｂ）に係るＴaスパッタ層への白金族金属の拡散層が記載されているとすることはできない。
　
　以上のとおりであるから、訂正後の発明１と甲第１号証に記載された発明とは、上記の相違点（Ａ）及び（Ｂ）において実質的に相違し、したがって訂正後の発明１は、甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
(a-2)訂正後の発明２について
　訂正後の発明２は、中間層スパッタ膜を多層とすることにより、訂正後の発明１を限定するものであるから、訂正後の発明１について上記（a-1）項に記載したと同様、訂正後の発明２は、甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
(a-3)訂正後の発明３について
　訂正後の発明３を、甲第１号証に記載された発明と対比すると、両者は、「電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴi電極」、及び「高耐久性電解用電極」の点で一致している。
　しかしながら、甲第１号証には、上記（a-1）項の「相違点（Ｂ）について」に記載したとおり、拡散層が記載されているとは言えず、したがって、拡散合金層の存在を必須とした、「電極活物質をＴi基体の表面に担持す際の熱処理によりＴaスパッタ層中のβ相からα相に結晶構造が変化するＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を有する」という、訂正後の発明３の構成要件が、甲第１号証に記載されているとすることはできず、なおかつ、この点が、当技術分野で周知と認めることもできない。
　したがって、両者の発明はこの点で実質的に相違し、よって、訂正後の発明３は、甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
(a-4)訂正後の発明４について
　訂正後の発明４を、甲第１号証に記載された発明と対比すると、両者は、「高耐久性電解用電極の製造方法」の点で一致している。
　しかしながら、甲第１号証には、上記（a-1）項の「相違点（Ｂ）について」に記載したとおり、拡散層が記載されているとは言えず、したがって、拡散合金層の形成を必須とした、「β相を含むＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物からなる電極活物質を被覆し、該電極活物質を表面に担持する際の熱処理によるＴaスパッタ層の結晶構造の変化を利用して、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を形成する」という訂正後の発明４の構成要件が、甲第１号証に記載されているとは言えず、なおかつ、この点が、当技術分野で周知と認めることもできない。
　したがって、両者の発明はこの点で実質的に相違し、よって、訂正後の発明４は、甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　
(b)理由２（発明の容易性）について
(b-1)訂正後の発明１について
　訂正後の発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者の発明は、前記（a-1）項に記載したとおり、上記の相違点（Ａ）及び（Ｂ）において相違している。
　一方、甲第２号証には、スパタリング薄膜中の内部応力の減少法の一つとして、多層構造の形成が挙げられることが記載され（摘記2-1）、また、甲第３号証には、「カセット・ツー・カセット搬送機構の例」と題する「図５・２４（ｂ）」に、互いに直交する二つの壁面それぞれにターゲットが備えられたスパッタ室（ＳＣ）が示されている（摘記3-1）。
　しかしながら、これら甲第２、３号証のいずれにも、上記相違点（Ａ）及び（Ｂ）に係る構成の記載はなく、したがって、甲第１号証に記載された発明と、甲第２及び３号証に記載された発明とを組み合わせても、訂正後の発明１が、これら甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　
(b-2)訂正後の発明２について
　訂正後の発明２は、中間層スパッタ膜を多層とすることにより、訂正後の発明１を限定するものであるから、訂正後の発明１について上記（b-1）項に記載したと同様、訂正後の発明２は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　
(b-3)訂正後の発明３について
　訂正後の発明３と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者の発明は、前記（a-3）項に記載したとおり、「電極活物質をＴi基体の表面に担持す際の熱処理によりＴaスパッタ層中のβ相からα相に結晶構造が変化するＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を有する」、という訂正後の発明３の構成要件が、甲第１号証に記載されているとはいえない点で相違しており、そして、甲第２、３号証のいずれにも、当該相違点に係る構成の記載はない。
　したがって、甲第１号証に記載された発明と、甲第２及び３号証に記載された発明とを組み合わせても、訂正後の発明３が、これら甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　
(b-4)訂正後の発明４について
　訂正後の発明４と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者の発明は、前記（a-4）項に記載したとおり、「β相を含むＴa金属薄膜でＴi基体表面を被覆し、該Ｔi基体表面に白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物からなる電極活物質を被覆し、該電極活物質を表面に担持する際の熱処理によるＴaスパッタ層の結晶構造の変化を利用して、電極活物質／Ｔa薄膜界面にＴaと電極活物質の構成元素との拡散合金層を形成する」、という訂正後の発明４の構成要件が、甲第１号証に記載されているとはいえない点で相違しており、そして、甲第２、３号証のいずれにも、当該相違点に係る構成の記載はない。
　したがって、甲第１号証に記載された発明と、甲第２及び３号証に記載された発明とを組み合わせても、訂正後の発明４が、これら甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　
(c)理由３（明細書及び図面の記載要件）について
(c-1)特許異議申立人は、「Ｔaへの白金族金属の拡散層」、又は「Ｔaと電極活物質の構成元素との合金層」の形成・存在は確認・立証されていない、と主張している。
　しかしながら、本件の明細書には、「表面に電極活物質であるイリジウムが存在した場合は、この構造変化にともない酸化イリジウム／Ｔaスパッタ膜界面にイリジウムの拡散層が形成される。例えば、Ｘ線が透過できる程度の薄さのイリジウムをスパッタ膜に担持した後、その表面のＸ線回折図を測定してみると、第２図に示したようなβ相からα相への単純な構造変化ではなく、この構造変化にともないＩrが拡散し、合金化したことを表す回折線となっていることが第３図のＸ線回折図からみられる。」（【0027】）と記載され、そして、当該第３図には、加熱に伴うα相及びβ相の回折線強度及びピーク幅の変化が示され、拡散・合金層の形成が確認されるので、特許異議申立人の上記主張は採用できない。
(c-2)特許異議申立人は、「タンタルのβ相を含む結晶構造」は、訂正前の請求項１に係る発明の構成要件ではないと主張している。
　しかし、特定の拡散層を含む多層構造を有する訂正後の請求項１に記載の電極において、タンタルのβ相を含む結晶構造は、β相からα相への構造変化を利用して、当該多層構造とするに必要な構成であるので（【0022】、【0027】参照。）、特許異議申立人の上記主張は採用できない。
(c-3)特許異議申立人は、訂正前の明細書の特許請求の範囲における「表面」、「該表面」、「電極物質」、「電極活物質の構成元素」ないし「電極活物質の構成元素との合金層」、「前記電極活物質」、及び「結晶構造」の各用語の意味するところが不明であると主張している。しかし、これらの用語については、今回の訂正請求により訂正され、その記載不備は解消した。
　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び証拠によっては、訂正後の発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１０月１８日（２０００．１０．１８）
【訂正の要旨】
訂正事項（特許請求の範囲の訂正）
（ａ）請求項１〜４を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴｉ電極において、Ｔｉ基体と前記電極活物質との界面に、Ｔａのスパッタ膜を中間層として介在させ、該中間層の結晶構造が電極活物質を担持する前段階において、Ｔａのスパッタ膜からなる中間層がＴａのα＋β混相であって、約３０〜５０％のβ相を含む結晶構造とし、電極活物質層／Ｔａスパッタ層への白金族金属の拡散層／Ｔａスパッタ層／Ｔｉ基体とからなる構造を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
　【請求項２】前記中間層スパッタ膜を多層とすることを特徴とする請求項１記載の高耐久性電解用電極。
　【請求項３】電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴｉ電極において、前記電極活物質をＴｉ基体の表面に担持す際の熱処理によりＴａスパッタ層中のβ相からα相に結晶構造が変化するＴａ金属薄膜でＴｉ基体表面を被覆し、該Ｔｉ基体表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔａ薄膜界面にＴａと電極活物質の構成元素との拡散合金層を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
　【請求項４】β相を含むＴａ金属薄膜でＴｉ基体表面を被覆し、該Ｔｉ基体表面に白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物からなる電極活物質を被覆し、該電極活物質を表面に担持する際の熱処理によるＴａスパッタ層の結晶構造の変化を利用して、電極活物質／Ｔａ薄膜界面にＴａと電極活物質の構成元素との拡散合金層を形成することを特徴とする高耐久性電解用電極の製造方法。」
　なお、上記の訂正は、Ｔａのスパッタ膜の結晶構造を特定して明確化し、また、各用語の意味を明確化したものであって、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（５４）【発明の名称】
高耐久性電解用電極およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴｉ電極において、Ｔｉ基体と前記電極活物質との界面に、Ｔａのスパッタ膜を中間層として介在させ、該中間層の結晶構造が電極活物質を担持する前段階において、Ｔａのスパッタ膜からなる中間層がＴａのα＋β混相であって、約３０−５０％のβ相を含む結晶構造とし、電極活物質層／Ｔａスパッタ層への白金族金属の拡散層／Ｔａスパッタ層／Ｔｉ基体とからなる構造を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
　　【請求項２】　前記中間層スパッタ膜を多層とすることを特徴とする請求項１記載の高耐久性電解用電極。
　　【請求項３】　電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴｉ電極において、前記電極活物質をＴｉ基体の表面に担持す際の熱処理によりＴａスパッタ層中のβ相からα相に結晶構造が変化するＴａ金属薄膜でＴｉ基体表面を被覆し、該Ｔｉ基体表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔａ薄膜界面にＴａと電極活物質の構成元素との拡散合金層を有することを特徴とする高耐久性電解用電極。
　　【請求項４】　β相を含むＴａ金属薄膜でＴｉ基体表面を被覆し、該Ｔｉ基体表面に白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物からなる電極活物質を被覆し、該電極活物質を表面に担持する際の熱処理によるＴａスパッタ層の結晶構造の変化を利用して、電極活物質／Ｔａ薄膜界面にＴａと電極活物質の構成元素との拡散合金層を形成することを特徴とする高耐久性電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、硫酸電解を始めとする種々の水溶液電解の酸素発生用電極として、優れた耐久性と高い触媒活性を有する電極に関する。
　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、硫酸浴系電解液の電解において、酸素発生用の不溶性陽極としては鉛系合金が広く用いられている。鉛系合金の中でも最も知られたものが鉛に１ｗｔ．％の銀を添加した　Ｐｂ−Ａｇ合金で、１９２０年にＴａｉｔｏｎによって考案されたことからタイトンアノードと呼称され、硫酸亜鉛浴からの亜鉛の電解採取などに広く用いられている。また、鉛合金電極は銅箔の製造プロセスや各種メッキの陽極としても用いられており、硫酸浴系電解液の電解における代表的な不溶性陽極である。
　【０００３】１９７０年代の後半から１９８０年代の半ばにかけて、亜鉛メッキ鋼板の大量生産技術として、高電流密度操業によるメッキプロセスの研究開発が盛んに行われた。その結果現在１５０Ａ／ｄｍ２と亜鉛の電解採取等の操業電流密度に比べて５０倍も高い電流密度で操業するメッキプロセスが開発された。しかし、このプロセスに従来のＰｂ−Ａｇ合金電極を用いるとＰｂの溶解が激しく、耐久性に乏しいものになるということで種々の鉛合金電極が考案された（特開昭６４−２５９９８、特開昭６０−２６６３５、特開昭５９−１７３２９７各号）が、改良された鉛合金電極であっても、程度の差こそあれ電解液中に鉛が溶出し電解液を汚染するという事は避けられず、電解液中の鉛イオンを除去するための炭酸ストロンチウムによる沈澱除去の設備がメッキプロセスラインに付帯されている。加えて鉛合金電極は酸素過電圧が高く、エネルギー的にも大きな損失となることが問題となっており、鉛合金電極に替わる、省エネルギー、高耐久性の不溶性陽極の出現が望まれている。
　【０００４】そこで、塩素発生用電極としてソーダ電解などの塩化ナトリウム水溶液電解に広く用いる白金族金属酸化物被覆Ｔｉ電極あるいは白金族金属複合酸化物被覆Ｔｉ電極があるが、これらの電極を高電流密度操業のメッキプロセスに適用しようという試みがなされている。
　【０００５】しかしながら、ソーダ電解等で広く用いられているルテニウムとチタンの酸化物被覆Ｔｉ電極あるいはルテニウムとスズの酸化物電極は前記メッキプロセスのような硫酸浴系電解液では電極活物質であるルテニウム酸化物の耐食性が乏しく、使用に耐えないことは周知であり、硫酸浴系の電解液での酸素発生用としては酸化イリジウム系Ｔｉ電極が有望視されている。その理由は電極活物質である白金族酸化物の中で最も耐食性が優れているからである。例えば、横浜国大の高橋らの研究グループは白金族金属及び白金族酸化物の、２規定硫酸、４０℃の電解液で１Ａ／ｃｍ２で電解した際の腐食損耗量を求める実験を行っているがそれによると、白金族金属の中で最も耐食性に優れているものは白金であり、その単位時間当りの損耗量は５．０μｇ／ｃｍ２・Ａｈとしており、白金族酸化物の中では酸化イリジウム（ＩｒＯ２）が最も優れていて０．１μｇ／ｃｍ２・Ａｈである。したがって、酸化イリジウムを金属換算で２０ｇ／ｍ２担持したＴｉ電極は１Ａ／ｃｍ２（１００Ａ／ｄｍ２）の高電流密度電解においても２００００時間の耐用を示すはずである。
　【０００６】ところが、酸化イリジウム系Ｔｉ電極を硫酸溶液などの塩素イオンを含まない環境で酸素を発生させる電極として用いるとＴｉ基体と電極活物質の界面で酸化チタン層が成長し、この成長に伴い電極電位が上昇し、僅か１０００時間程度で通電不能という状況になる。すなわち電極活物質としての耐食性は酸化イリジウムで問題無いが、酸化イリジウムとＴｉ界面での問題により、実用に耐えないのが実情である。
　【０００７】これに対し界面で成長する酸化チタンを抑制するために表層の電極活物質とＴｉ界面に適当な中間層を設けるという方法がいくつか提案されている（特公平３−２７６３５号公報、特公昭６０−２１２３２号公報、特公昭６０−２２０７４号公報、特開昭５７−１１６７８６号公報）。これらのは、いずれも中間層として設ける物質の化合物を適当な溶媒に溶解させ、その溶媒をＴｉ基板に塗布し、乾燥そして焼成という方法で行われている。
　【０００８】例えば特公昭６０−２１２３２号公報、特公昭６０−２２０７４号公報の実施例には、中間層は五塩化タンタルの１０％塩酸水溶液を塗布するあるいは塩化タンタルと塩化チタンを含む塩酸溶液を塗布した後、乾燥して焼成するという方法で中間層を形成すると記載されている。また、特公平３−２７６３５号公報の実施例には塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）とタンタルブトキシド（Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５）をブタノールに溶解させこの溶液を塗布し、乾燥・焼成して中間層を形成する記載されている。このように従来の中間層はいずれも塗布・乾燥・焼成して作製する酸化物層であることが特徴である。更に言えばＴｉ基体の表面に適当な物質を含む溶液を塗布して、乾燥・焼成する製法は熱分解法と呼ばれ、白金族酸化物被覆Ｔｉ電極あるいは白金族複合酸化物被覆Ｔｉ電極の製法の特徴でもある。電極活物質とＴｉ基体の界面に中間層を設けて界面での酸化チタンの成長を抑制するためには本来中間層は緻密な保護膜である必要がある。しかしながら、熱分解法で中間層を設けると酸化チタンの成長を抑制すべき保護膜としてはどうしても緻密性に欠けるという欠点を有する。それは熱分解法では溶媒に溶かした中間層物質を乾燥する際、溶媒の蒸発による体積収縮が生じること、また、熱処理により塩化物や金属アルコキシドを分解して酸化物を生成させる場合も反応による体積収縮が生じ、これにより保護膜であるべき中間層にクラック等の欠陥が生じる。したがって、このような方法で中間層を設けたとしても、これらクラック等の欠陥を通じて、電解液が浸透し、やはり中間層／Ｔｉ基体界面で酸化チタンの成長が生じてしまい、程度の差こそあれ表面の電極活物質の消耗以前に電極として通電不能の状況に陥ってしまう。
　【０００９】また、特公昭６０−２１２３２号公報や特公昭６０−２２０７４号のような電極活物質を含まない酸化物中間層は高電流密度電解の際の大きな抵抗となって電解槽電圧を引き上げてしまうという問題もある。
　【００１０】一方、本発明者の一人は先に電子ビーム等を用いて作製する非晶質合金電極を考案した（特許１６４６１１３号）が、この電極は従来の熱分解法にて製造するＴｉ電極とは全くタイプの異なる電極である。すなわち、この電極の製造方法はＴｉ基体の表面にＮｉ−バルブメタル−白金族金属からなる合金を被覆して、電子ビームを走査して表面全体を照射することにより被覆した表面合金層を非晶質化させ、その後フッ化水素酸に浸漬して、表面合金の最外表層部のＮｉ、バルブメタルを選択溶解させ表面を活性化する。このようにして作製した電極の最外表層部はフッ化水素酸によって白金族金属以外の表面の構成元素が選択溶解されたため、白金族金属が表面に濃縮し、しかも電極有効面積の非常に大きな活性層が形成される。結果として、この特許１６４６１１３号に基づく電極の構造は、活性層／非晶質合金層／Ｔｉ基体という構造になっており、電極活物質とＴｉ基体の界面に中間層として非晶質合金層が形成された形となっている。本発明者らはこのような構造になっている電極と従来の熱分解法にて作製した白金族酸化物被覆Ｔｉ電極あるいは白金族複合酸化物被覆Ｔｉ電極を亜鉛の電解採取と類似の環境、すなわち３規定硫酸、４０℃の電解液中で５Ａ／ｄｍ２で電解し、これらの性能比較を行った。その結果、従来の熱分解法で作製したＴｉ電極は時間の経過に伴い電極電位が徐々に上昇していくのに対し、特許１６４６１１３号に基づいて作製した電極はほぼ横ばいで安定な電極電位の経時変化を示した。本発明者らはこれらの違いを酸化物ではなく金属からなる中間層が特許１６４６１１３号に基づく電極には存在するからであると理解した。しかしながら、特許１６４６１１３号に基づく電極も亜鉛メッキ鋼板プロセスのような高電流密度操業での酸素発生電極として用いると、比較的短寿命であった。
　【００１１】電極活物質とＴｉ基体の界面に非晶質合金層を設けるという考えは、特開平２−２４７３９３号にも見られる。この出願は「金属性基体と、該基体表面に形成された粒界のない非晶質層と、その上に被覆された電極活物質とを有することを特徴とする電解用電極」であり、「金属性基体の表面に、真空スパッタリングにより粒界のない非晶質層を形成し、その上に電極活物質を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法」である。さらにこの出願は「非晶質層がＴｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれた金属又はその合金からなる」電解用電極とし中間層の非晶質構造と構成元素を限定している。
　【００１２】元来、スパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａに代表されるバルブメタルを構成元素とした非晶質層を形成する場合、それぞ単体金属ではそれぞれの単体金属の結晶化温度以下の基板温度にしなければ、非晶質構造を持つ単体金属薄膜は得られない。通常単体金属の結晶化温度は常温以下であり、基板温度を常温以下に保つことが出来れば、非晶質構造を持つこれらの単体金属薄膜は実現できる。しかし、実用的な面を考慮すると、常温で非晶質構造を保つようにすべきで、この場合２種以上の合金とすることが必要がある。というのは、一般に合金にすると結晶化温度が単体金属の場合よりも遥かに上昇するからであり、結晶化温度が常温以上となる合金組成を選べば、スパッタリングで得られた合金薄膜は常温でも非晶質構造となる。
　【００１３】しかしながら、常温で非晶質構造を保つためには、他の金属との合金化が必要であり、適正な組成を選ばなければ、合金化によりかえって高電流密度電解における電極の中間層としての耐食性に乏しいものとなる。高電流密度電解のような激しい酸化性の環境で優れた耐食性を持つ可能性のある金属中間層としては、白金族金属あるいはバルブメタルのような金属しかない。白金族金属を中間層として用いるには経済的な面で非常に高価なものになる。また、特に酸素発生電極においては、前述のように酸化イリジウムが最も耐食性に優れていることから、酸化イリジウムという優れた耐食性を持つ電極活物質の中間層にそれより耐食性の劣る白金族金属を用いても大きな効果は期待できない。一方、バルブメタルは耐食性という要件においては優れた特性を有するものであるが、これらは従来のＴｉ基体表面に直接電極活物質を担持した電極と同じく電極活物質／バルブメタル中間層の界面でバルブメタル酸化物の成長による絶縁化という現象が生じてしまう。
　【００１４】例えば、実施例−１の比較例にも示すように、Ｔｉ基体の上にＴｉのスパッタ膜を中間層として設け、その表面に酸化イリジウムを担持した酸化イリジウム／Ｔｉスパッタ膜中間層／Ｔｉ基体電極の高電流密度電解における耐久性試験では、１１００時間で電解不能となっているが、電解不能となった電極表面のＩｒ残量は８０％であり、電極活物質が消耗して電解不能となったのではなく、酸化イリジウム／Ｔｉスパッタ膜中間層の界面での酸化チタンの成長による絶縁化により電解不能となったことを示している。すなわち、耐久性に優れた高電流密度電解の酸素発生電極を作製するために、バルブメタル中間層を用いるためにはこの酸化物の成長を防止しなくてはならない。
　【００１５】
　　【課題を解決するための手段】
　そこで、本発明者らはバルブメタルの酸化物の成長という問題点を解決するために、バルブメタル内に白金族元素を拡散させ、成長する酸化物の絶縁性の緩和、あるいは酸化物の成長性の阻止ということを検討した。
　【００１６】バルブメタルも白金族金属も高融点金属であり、バルブメタル内へ白金族金属を拡散させるためにはかなりの高温による熱処理が必要である。しかしながら酸素発生用の優れた電極活物質である酸化イリジウムは８００℃を越えると分解するため、このような高温では熱拡散処理を行うことができない。本発明者らは、酸化イリジウムを担持する際の低い温度（３５０℃〜５５０℃）で中間層として採用するバルブメタルに結晶構造の変化というダイナミックな原子の移動が生じればこれが可能であると考えた。
　【００１７】各バルブメタルの単体金属のターゲットを用いて基体温度を常温以下に冷却する事なく、Ｔｉ基体の表面にスパッタ膜を被覆しそれぞれの結晶構造を調べたところ、Ｔｉ、Ｚｒについては六方最密充填構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｃｌｏｓｅｄ　ｐａｃｋｉｎｇ：ｈｃｐ）であり、Ｎｂは体芯立方構造（ｂｏｄｙ　ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ：ｂｃｃ）であった。これに対し、同じくＴａのスパッタ膜はβ相を含む結晶構造であった。ここで、重要なことはＴａ以外のバルブメタルは通常のバルク（ｂｕｌｋ）金属と同じ結晶構造を示すのに対し、Ｔａスパッタ膜の結晶構造はバルク金属と異なるということである。Ｔａは通常のバルク金属である場合、Ｎｂと同じくｂｃｃ構造であり、これをα相と称している。熱力学的な観点からみれば、α相は熱力学的安定相であり、β相は熱力学的準安定相である。このことは何を意味するかというと、熱力学的に準安定な相であるβ相は、ある一定温度の加熱により安定なα相へ構造変化するということである。しかも、β相は４５０℃という低い温度でα相へと構造変化することを確認した本発明者らは、この構造変化を利用して、酸化イリジウム／Ｉｒ拡散層／Ｔａスパッタ中間層／Ｔｉ基体という構造を持つ電極を考案した。
　【００１８】このように本発明者らはＴａスパッタ膜が、その他のバルブメタル（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）のスパッタ膜とは違い、バルク金属とは異なる結晶構造を持つという特殊性に着目し、更にこの特殊な結晶構造が電極活物質担持の際の熱処理温度により構造変化するという知見を得て、この構造変化を利用して、電極活物質を中間層内に拡散させるという方法を見いだし本発明を達成したものである。
　【００１９】すなわち、本発明の技術的構成は、電極活物質である白金族金属、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物を被覆したＴｉ電極において、Ｔｉ基体と前記電極活物質との界面に、Ｔａのスパッタ膜を中間層として介在させ、該中間層の結晶構造が電極活物質を担持する前段階において、タンタルのβ相を含む結晶構造とし、電極活物質層／Ｔａへの白金族金属の拡散層／Ｔａスパッタ層／Ｔｉ基体とからなる構造を有することを特徴とする高耐久性電解用電極であり、しかも、スパッタ膜を多層とすることを特徴とする高耐久性電解用電極である。また、このような電極を作製するためには、タンタルのβ相を含む結晶構造となっていることが必要であるが、このようなＴａ金属薄膜を得る方法としてはスバッタリング法に限らずその他の物理蒸着法でも可能である。
　【００２０】したがって、本発明のもう一つの技術的構成として、電極活物質を表面に担持する際の熱処理によりβ相からα相に結晶構造が変化するＴａ金属薄膜でＴｉ基体表面を被覆し、該表面に所定の熱処理によって、電極活物質／Ｔａ薄膜界面にＴａと電極活物質の構成元素との合金層を形成することを特徴とする高耐久性電解用電極及びその製造方法が挙げられる。
　【００２１】本発明の目的は白金族金属酸化物被覆Ｔｉ電極あるいは白金族金属複合酸化物Ｔｉ電極の作製において、β相を含むＴａ金属薄膜により被覆されたＴｉ基体の表面に電極活物質を担持し、担持する際の熱処理温度にてＴａ薄膜の結晶構造を変化させ、電極活物質直下の界面に電極活物質の拡散層を形成させることにより、界面での酸化チタンの成長を防止し、結果として、高電流密度での酸素発生用電極として長期に安定でかつ低い電極電位で電解できる電極を提供することにある。
　【００２２】本発明において中間層の材質をＴａスパッタ膜と限定した理由はこれまで述べてきたように、熱力学的に準安定なβ相を形成し、電極活物質を担持する際の熱処理で安定なα相へと構造変化するからである。ただし、スパッタリングの条件（アルゴンガス圧、ターゲットヘの投入エネルギー、ターゲット−基板距離、基板の種類、基板の下地処理、スパッタリングの際のアルゴン雰囲気における不純物ガスの影響等）により、スパッタ膜の結晶構造は異なるが、構造変化が生じ易いのはβ相単相よりも、α＋β相の混相の方であるので、混相とするのが望ましい。β相を含むＴａ薄膜は蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などのその他の物理蒸着法においても得られることは可能である。
　【００２３】本発明において、中間層の材質としてＴａスパッタ膜を限定したが、鉄族遷移金属の１５原子％までの混入であるならば、中間層として使用するのに支障はない。鉄族遷移金属の中ではＮｉが最も優れており、Ｎｉとの組合せでは３３原子％までの混入であるならば、混入していないものとほぼ同等の能力を持つ中間層として機能する。さらに膜厚としては０．３〜６μｍ程度が好ましく、それ以上の厚みであると残留応力が大きすぎて好ましくない。
　【００２４】本発明における電極活物質の担持方法は従来の熱分解法にて行うのが好適である。また、本発明における中間層と電極活物質との関係であるが、硫酸浴系電解の酸素発生用電極としては酸化イリジウムが最も好適であり、特に酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物であって、Ｉｒ：Ｔａの組成比が５：５〜９：１程度が最も望ましい。
　【００２５】また、本発明におい中間層のスパッタ膜を多層膜としたのは、Ｔａのスパッタ膜には圧縮応力が残留応力として存在するためであり、電極活物質を担持する際の構造変化により、電極板に歪が生じる。特に亜鉛メッキ鋼板や銅箔製造プロセス用の電極の場合、電極面の平坦度は製品にとって非常に重要な問題である。したがって、歪の生じた電極はこれらのプロセスには好ましいものではない。しかるに、スパッタ膜を多層膜とすることにより、各膜間で“すべり”が生じ、電極活物質担持の際の熱処理により歪が無視出来る程度の非常に小さなものとなる。スパッタの多層膜を作る具体的な方法は、スパッタの際に基板を任意の回数、ターゲットの前を任意の速度で通過させることにより実現することができる。
　【００２６】なお、本発明に記載している結晶構造の変化はＸ線回折図を測定することによって実現できる。ただし、この場合は電極活物質を担時する前の段階でβを含む相が存在することを確認する必要がある。当然のことながら、担持した後の電極を検査しても表面の電極活物質に遮られて、中間層の結晶構造の情報が出てこないからであり、仮に表面の電極活物質を機械的に除去しても、電極活物質担持の際の熱処理により構造がβ相からα相に変化してしまっているからである。
　【００２７】Ｔａスパッタ膜表面のＸ線回折図と通常のＴａバルク金属の表面のＸ線回折図を比較した図を第１図に示す。これらの図にも示すように、通常の溶融凝固を経て作製されるＴａバルク金属の結晶構造はｂｃｃ構造を持つα相のＴａであるのに対し、Ｔａスパッタ膜はα＋βの混相となっており、波高値から見て３０〜５０％程度のβ相が含有されている。次に、このＴａスパッタ膜を酸化イリジウムを担持する際の処理温度（４５０℃）で熱処理すると第２図のβ相の００２回折線が大きく減少し、逆にα相の１１０回折線が増大している。このことはスパッタ膜内の結晶構造がβ相からα相へ、４５０℃という温度で結晶構造が変化したことを意味するものである。第２図は表面に電極活物質である酸化イリジウムを担持しない状態で、熱処理温度によってＴａスパッタ膜の結晶構造が変化するということを示したものであるが、表面に電極活物質であるイリジウムが存在した場合は、この構造変化にともない酸化イリジウム／Ｔａスパッタ膜界面にイリジウムの拡散層が形成される。例えば、Ｘ線が透過できる程度の薄さのイリジウムをスパッタ膜に担持した後、その表面のＸ線回折図を測定してみると、第２図に示したようなβ相からα相への単純な構造変化ではなく、この構造変化にともないＩｒが拡散し、合金化したことを表す回折線となっていることが第３図のＸ線回折図から見られる。
　【００２８】
　【実施例−１】
　１２０×２００×２ｔのＴｉ基体の表面を８０％の熱濃硫酸に１０分間浸漬して、酸洗処理を行い、水洗・乾燥させる。次ぎに直流マグネトロンスパッタリング装置にこの板をセットし、所定の真空度に到達するまで排気し、アルゴンガスを導入する。Ｔｉ基体表面を逆スパッタで洗浄し、本スパッタを開始する。スパッタリング条件としてはアルゴンガス圧、１×１０−３ｔｏｒｒターゲット材質はＴａで、ターゲットに投入するエネルギーとしては８ワット／ｃｍ２という条件でスパッタ時間を制御することによりＴａスパッタ膜をＴｉ基体表面に３μｍの厚さに中間層として形成させた。次にこの表面に塩化イリジウム酸のブタノール溶液を塗布し、　１００℃の乾燥炉にて１５分間乾燥し、４５０℃の炉に挿入して酸化雰囲気中で１０分間焼成・これを１０回繰り返して、表面にＩｒとＴａの金属換算で３０ｇ／ｍ２となるようにした。最後に４５０℃の炉の中で１時間焼成し、試料を作製した。
　【００２９】一方、比較のために中間層を施さない試料及びＴｉスパッタ膜を中間層として用いた試料も同様の方法で作製した。また、基体をＴａとし、その上に同様の方法で電極活物質を担持したものも作製した。これら試料の電極構造は第１表に示すようなものである。
　【００３０】
　
　次ぎにこれらの性能を比較するための耐久性試験を行った。その結果を図４に示す。図４は第１表に示す各電極をｐＨ１．２、５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ソーダの電解液にて、２００Ａ／ｄｍ２で連続電解した時の電解槽電圧の経時変化を示したものである。
　【００３１】Ｎｏ．１とＮｏ．２〜４の電極を比べると、Ｎｏ．１の電極は６０００時間を越えてもなお安定な電解が行えているが、その他の電極は程度の差こそあれ、いずれも表面に８０％以上の電極活物質を残しながらも電極活物質と基体界面で酸化物の成長により絶縁化し、通電不能という状況で電解不能となっている。特に注目すべきは、Ｎｏ．２の電極は僅か３０時間で電解槽電圧が上昇し、電解不能となったことである。すなわち、Ｎｏ．１とＮｏ．２の電極の比較において、電極活物質直下が同一のＴａという材質であっても、スパッタ膜としてのＴａと通常の溶融凝固を経て作られるバルブ金属のＴａとでは大きな違いがあることを示すものであり、本発明の発現に至る重要な効果を示すものである。
　【００３２】前述のように、酸化イリジウムなどの電極活物質を担持する際、熱分解法という方法にて金属基体表面に担持されるが、この時の熱処理温度は３５０℃〜５５０℃程度で行われることが知られている。本発明の電極が優れた性能を示すのは、電極活物質を担持する際のこの熱処理温度で、中間層として用いているＴａスパッタ膜の結晶構造が熱力学的に準安定なβ相から熱力学的に安定なα相へ結晶構造が変化し、この変化に伴い表面に担持した電極活物質が中間層に拡散し、界面にＴａ−Ｉｒ合金を形成する。すなわち、β相を含むＴａスパッタ中間層を用いた本発明の電極は厳密に言うと酸化イリジウム／Ｉｒ拡散層／Ｔａスパッタ中間層／Ｔｉ基体という構造となっている。したがって、硫酸水溶液中における高電流密度電解において、界面でのタンタルの酸化物の成長が生じ難くなっている。
　【００３３】これに対して、第１表におけるＮｏ．２の電極が、電極活物質直下が同じＴａという材質でありながら、はるかに短時間で電解不能となるのは、基体のＴａが熱力学的に安定なα相であり、それ故電極活物質を担持する際、構造変化が起こらず、本発明のような電極活物質が拡散した層を形成することが出来ないからである。
　【００３４】一方、Ｔｉスパッタ膜を中間層として用いた第１表のＮｏ．３の電極と用いないＮｏ．４の電極との関係もＮｏ．１の電極とＮｏ．２の電極の関係と同じく、電極活物質直下は同じＴｉという材質であり、Ｔｉスパッタ膜とバルク金属のＴｉという関係である。ところが、Ｎｏ．３とＮｏ．４の電極の耐久性における差異はＴａで見られた程の大きなものではない。これはＴｉのスパッタ膜とバルク金属のＴｉは同一の結晶構造で、どちらも熱力学的に安定なｈｃｐ構造であり、Ｔａで見られたような構造変化を生じないためである。ただし、Ｔｉスパッタ膜を中間層として用いた場合が一定の効果が見られたのは、スパッタ膜という膜の物理的な形状効果によるものである。通常スパッタ膜は、柱状析出物の集合体として得られる。このような形状を持つ表面に電極活物質を担持すると柱と柱の間に電極活物質が入り込み、いわゆる投錨効果により、電極活物質とＴｉスパッタ膜の密着性は、バルク金属のＴｉ基体電極よりも優れたものとなる。この効果が、Ｎｏ．３の電極とＮｏ．４の電極の違いである。
　【００３５】
　【実施例−２】
　１２０×２００×２ｔのＴｉ基体の表面を８０％の熱濃硫酸に１０分間浸漬して、酸洗処理を行い、水洗・乾燥させる。次ぎに直流マグネトロンスパッタリング装置にこの板をセットし、所定の真空度に到達するまで排気し、アルゴンガスを導入する。Ｔｉ基体表面を逆スパッタで洗浄し、本スパッタを開始する。スパッタリング条件としてはアルゴンガス圧１×１０−３ｔｏｒｒ、ターゲット材質はＴａで、ターゲットに投入するエネルギーとしては８ワット／ｃｍ２という条件でスパッタ時間を制御することによりＴａスパッタ膜をＴｉ基体表面に０．３μｍ、１μ皿、３μｍの厚さのＴａスパッタ膜を形成させた。次に、塩化イリジウム酸とタンタルブトキシドを金属換算のモル比でＩｒ：Ｔａが７：３となるように溶解させたブタノール溶液を塗布し、１００℃の乾燥炉にて１５分間乾燥し、４５０℃の炉に挿入して酸化雰囲気中で１０分間焼成、これを１０回繰り返して、表面にＩｒとＴａの金属換算で３０ｇ／ｍ２となるようにした。最後に４５０℃の炉の中で１時間焼成し、試料を作製した。また、比較のためにＴｉ基体に同様の電極活物質を担持した電極も作製した。
　【００３６】これらの試料の電極構造は第２表に示すような構造になっている。
　【００３７】
　
　【００３８】次ぎにこれらの性能を比較するために、実施例−２と同様の方法で耐久性試験を行った図５にその結果を示す。本発明に基づくＴａスパッタ膜を中間層として設けて試料Ｎｏ．１〜３は急激な電圧上昇が認められず、２５００時間を越えてもなお安定な電解が可能となっている。
　【００３９】
　【実施例−３】
　１２０×２００×２ｔのＴｉ基体の表面を８０％の熱濃硫酸に１０分間浸漬して、酸洗処理を行い、水洗・乾燥させる。次ぎに直流マグネトロンスパッタリング装置にこの板をセットし、所定の真空度に到達するまで排気し、アルゴンガスを導入する。Ｔｉ基体表面を逆スパッタで洗浄し、本スパッタを開始する。スパッタリング条件としてはアルゴンガス圧、１×１０−３ｔｏｒｒターゲット材質はＴａで、ターゲットに投入するエネルギーとしては８ワット／ｃｍ２という条件でスパッタ時間を制御することによりＴａスパッタ膜をＴｉ基体表面に６μｍの厚さに中間層として形成させた。次に、塩化イリジウム酸のブタノール溶液を塗布し、　１００℃の乾燥炉にて１５分間乾燥し、４５０℃の炉に挿入して酸化雰囲気中で１０分間焼成、これを１０回繰り返して、表面にＩｒとＴａの金属換算で３０ｇ／ｍ２となるようにした。最後に４５０℃の炉の中で１時間焼成し、試料を作製した。
　【００４０】この電極を更に過酷な４００Ａ／ｄｍ２という高電流密度で耐久性試験を行った。なお、その他の電解条件は同じく、ｐＨ１．２、５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ソーダ溶液を用いた。その結果、３５００時間以上電解しても、槽電圧には大きな変化がみられず、表面のイリジウムの消耗率も僅か３．６％という非常に優れた結果を得た。
　【００４１】
　【実施例−４】
　３００×２００×２ｔのＴｉ基体の表面を８０％の熱濃硫酸に１０分間浸漬して、酸洗処理を行い、水洗・乾燥させる。次ぎに直流マグネトロンスパッタリング装置にこの板をセットし、所定の真空度に到達するまで排気し、アルゴンガスを導入する。Ｔｉ基体表面を逆スパッタで洗浄し、本スパッタを開始する。スパッタリング条件としてはアルゴンガス圧、１×１０−３ｔｏｒｒ５インチ×１８インチのＴａターゲットを用い、ターゲットに投入するエネルギーとしては３．５７ワット／ｃｍ２という条件でスパッタリングを行った。Ｔｉ基体とターゲット間の距離を６０ｍｍとして、ターゲットに対して、Ｔｉ基体を平行に移動させる移動成膜によりＴａスパッタ膜をＴｉ基体表面に形成させた。この際、１回の移動で、３μｍの単層のＴａスパッタ膜を形成させたものと１回毎に０．３μｍの成膜を１０回繰り返して３μｍとした多層のＴａスパッタ膜を形成させた試料を作製し、これらの表面に酸化イリジウムを金属換算で２０ｇ／ｍ２担持した。この際の担持条件はこれまでの実施例と同様の方法で行った。
　【００４２】スパッタ直後の歪状況は単層膜、多層膜とも大きな違いはなく、ほぼ平坦なものであった。また、これらの結晶構造は双方とも図１と同様α＋βの混相であった。しかし、酸化イリジウムを担持する際の熱処理により、単層膜の試料は図６のように中央部で、約８ｍｍ歪があったのに対し、多層膜の方は１ｍｍ以下という小さなものであった。
　【００４３】以上本発明による電極は硫酸浴系電解液の高電流密度電解において、優れた耐久性を示す電極であり、この他、本発明による電極はフッ化物が混入したような、従来のＴｉ基体電極では用いることができなかったような過酷な環境においても優れた耐久性を示す電極である。また、硫酸浴系電解液以外の種々のアノード反応においても優れた特性を有することは言うまでもなく、塩素イオンが希薄で副反応の酸素発生の生じ易い環境、例えば海水電解用電極としても優れた電極となる。
　【００４４】
　【発明の効果】
　本発明は、白金族金属被覆Ｔｉ電極、白金族金属酸化物あるいは白金族金属複合酸化物被覆Ｔｉ電極の作製において、β相を含むＴａ金属薄膜により被覆されたＴｉ基体の表面に電極活物質を担持し、担持する際の熱処理温度にてＴａ薄膜の結晶構造を変化させ、電極活物質直下の界面に電極活物質の拡散層を形成させることにより、界面での酸化チタンの成長を防止し、結果として、高電流密度での酸素発生用電極として長期に安定でかつ低い電極電位で電解できる電極を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　バルク金属のＴａとＴａスパッタ膜の結晶構造の違いを表すＸ線回折図。
　　【図２】
　α＋βの混相となっているＴａスパッタ膜を４５０℃で熱処理した際のＸ線回折図の経時変化を表す図で、熱処理によりβ相がα相へ結晶構造変化を表す図。
　　【図３】
　β相からα相への構造変化によりＩｒが拡散し、界面に合金層を形成することを示すＸ線回折図。
　　【図４】
　ｐＨ１．２，５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ソーダ水溶液中、２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で連続電解した際の試料Ｎｏ．１〜４の電極の槽電圧の経時変化を表すグラフ。
　　【図５】
　ｐＨ１．２，５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ソーダ水溶液中、２００Ａ／ｄｍ２の電流密度で連続電解した際の試料Ｎｏ．５〜８の電極の槽電圧の経時変化を表すグラフ。
　　【図６】
　スパッタ膜を単層とした場合と多層とした場合の電極件製後の歪の違いを表す平面図及び側面図。