(57)【要約】  フォトサーモグラフィ材料は、安定剤として少なくとも１mg/m2の量の１種または２種以上のブロックされた脂肪族チオール化合物を含む。これらの化合物は、２．０以上の理論オクタノール−水分配係数（ｃｌｏｇＰ値）を有し、６．５以上のＮ値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を含み、前記支持体の上に少なくとも１つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、前記フォトサーモグラフィ画像形成層が、ポリマーバインダーと、反応的に関連する下記ａ〜ｄ：
ａ．感光性ハロゲン化銀、
ｂ．還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ．還元可能な銀イオンのための還元剤、および
ｄ．少なくとも１mg/m2の、２．０以上の理論オクタノール−水分配係数（ｃｌｏｇＰ値）および６．５以上のＮ値を有するブロックされた脂肪族チオール化合物、
を含む黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２】
前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が、５以上のｃｌｏｇＰ値および１２を超えるＮ値を有する、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項３】
前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が、下記構造（Ｉ）または（II）：
【化１】
2008525858.tif 000041
（式中、BLOCK-1は一価の熱的に遊離可能なブロッキング基であり、BLOCK-2は多価の熱的に遊離可能なブロッキング基であり、Ｒ1 は置換されたまたは未置換の一価または多価脂肪族基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である）
により表わされる、請求項２に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
BLOCK-1が、下記の構造（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）のうちの１つにより表わされ、BLOCK-2が、下記の構造（VII）〜（VIII）のうちの１つにより表わされる、請求項３に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料：
【化２】
2008525858.tif 000042
（式中、Ｒ2 は、水素、置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式、または（複素）芳香族基、Ｒ3ＳＯ2−基、またはＲ3−（Ｃ＝Ｏ）−基であり、Ｒ3 は置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式または（複素）芳香族基であり、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は同じであるかまたは異なり、水素または置換されたもしくは未置換の脂肪族、複素環式もしくは（複素）芳香族基であり、Ｒ7 は置換されたまたは未置換の第３級アルキルまたは第３級アラルキル基であり、Ｘ2 はＲ2 −、ＨＯ−、Ｈ2Ｎ−、Ｒ2Ｏ−、Ｒ2Ｓ−、Ｒ2ＮＨ−、またはＲ2Ｒ3Ｎ−であり、Ｘ1は酸素または硫黄であり、Ｒ8 は多価の置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式または（複素）芳香族基であり、Ｙ- は正の電荷を中和するのに十分なアニオンであり、* はチオールの硫黄への前記熱的に遊離可能なブロッキング基の結合点を示し、ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＸ2 のうちの任意のものが連結して（多環式）環を形成していてもよい）。
【請求項５】
Ｒ1 基が、置換されたまたは未置換の炭素原子数１０〜２４のアルキル基、Ｒ9Ｏ2ＣＣＨ2−、Ｒ9Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、アルキルベンジル基、Ｒ9ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2 、およびＲ9Ｏ2ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2−基（Ｒ9 は６個以上の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である）である、請求項３に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項６】
前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が５mg/m2〜５００mg/m2の量で存在する、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項７】
前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が、下記化合物ＰＳ−１〜ＰＳ−４７：
【化３】
2008525858.tif 000043
【化４】
2008525858.tif 000044
【化５】
2008525858.tif 000045
【化６】
2008525858.tif 000046
【化７】
2008525858.tif 000047
【化８】
2008525858.tif 000048
【化９】
2008525858.tif 000049
【化１０】
2008525858.tif 000050
【化１１】
2008525858.tif 000051
【化１２】
2008525858.tif 000052
のうちの１種または２種以上である、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項８】
還元可能な銀イオンの非感光性供給源が、イミノ基を含有する窒素含有複素環式化合物の銀塩を含み、前記還元剤がアスコルビン酸誘導体であり、前記バインダーがゼラチン、ゼラチン誘導体またはポリ（ビニルアルコール）である、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項９】
構造(IX）： 
【化１３】
2008525858.tif 000053
(式中、ＸおよびＺは独立にヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、アシルもしくはアリール基であり、Ｌは水素、アルキル、アリールもしくはヘテロアリールであるか、またはＸとＺが一緒になって、ホウ素原子を有する複素環式環を提供するのに十分な炭素またはヘテロ原子を表すか、あるいはＸ、ＬおよびＺが一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を提供するのに十分な炭素またはヘテロ原子を表す)
により表されるホウ素化合物をさらに含む、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１０】
前記感光性ハロゲン化銀が、臭化銀または臭ヨウ化銀の平板状粒子を含み、さらにメルカプトトリアゾールの銀塩を含む、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１１】
還元可能な銀イオンの非感光性供給源が、ベンゾトリアゾールの銀塩を含む第１の有機銀塩と、下記化合物（Ｔ−１）：
【化１４】
2008525858.tif 000054
であるメルカプトトリアゾールの第２の有機銀塩とを含む、請求項１に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１２】
支持体を含み、前記支持体の上に少なくとも１つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、前記フォトサーモグラフィ画像形成層が、親水性ポリマーバインダーまたは水に分散可能なポリマーラテックスバインダーと、反応的に関連する下記ａ〜ｅ：
ａ．超薄平板状粒子として存在する感光性ハロゲン化銀、
ｂ．還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、イミノ基を含有する窒素含有複素環式化合物の銀塩を含む有機銀塩を含む、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ．アスコルビン酸誘導体である、還元可能な銀イオンのための還元剤、および
ｄ．構造ＰＳ−１からＰＳ−４７のうちの１種または２種以上の化合物であるブロックされた脂肪族チオール化合物、
ｅ．ホウ酸またはホウ酸エステル化合物、
を含み、前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が５mg/m2〜５００mg/m2の量で存在する、黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１３】
黒白フォトサーモグラフィ材料であって、支持体を含み、前記支持体の表側に、
ａ）親水性ポリマーバインダーまたは水分散性ポリマーラテックスバインダーと、反応的に関連する、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、および還元可能な銀イオンのための還元剤とを含む１つまたは２つ以上の表側フォトサーモグラフィ画像形成層を有し、
ｂ）前記材料は、支持体の裏側に、表側フォトサーモグラフィ画像形成層と同じまたは異なる組成を有する１つまたは２つ以上の裏側フォトサーモグラフィ画像形成層を含み、
ｃ）任意選択的に、支持体の片側または両側にある１つまたは２つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層の上に最外保護層を有し、
当該材料は支持体の両側に同じまたは異なるブロックされた脂肪族チオール化合物を１種または２種以上含み、前記ブロックされた脂肪族チオール化合物の各々が支持体の両側に少なくとも１mg/m2の同じまたは異なる量で存在し、前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が２．０以上の理論オクタノール−水分配係数（ｃｌｏｇＰ値）および６．５以上のＮ値を有する黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１４】
前記支持体の両側に同じ量で同じ１種または２種以上のブロックされた脂肪族チオール化合物を含み、前記１種または２種以上のブロックされた脂肪族チオール化合物が前記構造ＰＳ−１〜ＰＳ−４７のうちの１つまたは２つ以上である、請求項１３に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１５】
前記感光性ハロゲン化銀が３００〜８５０ｎｍの電磁輻射線に対して感受性である、請求項１３に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１６】
前記支持体の両側にある前記フォトサーモグラフィ画像形成層が実質的に同じであり、前記還元剤がアスコルビン酸の脂肪酸エステルであり、前記感光性ハロゲン化銀が臭化銀または臭ヨウ化銀の平板状粒子として存在し、還元可能な銀イオンの前記非感光性供給源が銀ベンゾトリアゾールを含み、前記ブロックされた脂肪族チオール化合物が５mg/m2〜１００mg/m2の量で存在し、さらに、ホウ酸またはホウ酸エステル化合物を含む、請求項１３に記載の黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１７】
可視画像を形成する方法であって、
Ａ）請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料を像様露光して潜像を形成し、
Ｂ）同時または逐次的に、露光された前記フォトサーモグラフィ材料を加熱して、潜像を可視画像に現像すること、
を含む方法。
【請求項１８】
前記像様露光が可視光またはＸ線を使用して行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フォトサーモグラフィ材料が、画像形成中に１つまたは２つ以上の蛍光増感スクリーンと組み合わせて配置される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
１つまたは２つ以上の蛍光増感スクリーンと組み合わせて配置された請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料を含む画像形成集成体。
【請求項２１】
前記フォトサーモグラフィ材料が、３００〜４５０ｎｍの波長に対してスペクトル的に感受性である感光性ハロゲン化銀を含み、前記蛍光増感スクリーンが３００〜４５０ｎｍの範囲内の輻射線の発することができる、請求項２０に記載の画像形成集成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロックされた脂肪族チオール化合物を含む画像形成材料に関する。より詳細には、本発明は、それらのブロックされた脂肪族チオール化合物を含むフォトサーモグラフィ材料およびそれらの材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学作用のある輻射線により画像形成され、次いで液体処理によらずに熱を用いて現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料は当該技術分野において古くから知られている。そのような材料は、フォトサーモグラフィ材料を特定の電磁線に像様暴露することにより画像形成され、そして熱エネルギーを使用して現像する記録方法において使用される。これらの材料は「ドライシルバー」材料としても知られており、一般的に、（ａ）そのような露光によって、現像工程における銀像のその後の形成のための触媒として作用することのできる暴露された粒子中に潜像を生じる光触媒（すなわちハロゲン化銀などの感光性化合物）と；（ｂ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源と；（ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）と；（ｄ）親水性又は疎水性バインダーと、が塗布された支持体を含む。潜像は、次いで、熱エネルギーの適用により現像される。
【０００３】
フォトサーモグラフィ乳剤において、写真ハロゲン化銀の露光によって、銀原子を含有する小さなクラスター（Ａｇ0 ）nが生成する。当該技術分野で潜像として知られているこれらのクラスターの像様分布は、一般的に、通常の手段では見えない。従って、可視画像が生じるように、潜像の銀含有クラスターを有するハロゲン化銀粒子に触媒的に近接する銀イオンの還元により感光性材料をさらに現像しなくてはならない。これによって、白黒画像が生じる。非感光性の銀供給源は、触媒的に還元されて、可視黒白ネガ像を形成するが、ハロゲン化銀の多くは、通常、ハロゲン化銀のまま残って還元されない。多くの場合に、還元可能な銀イオンの供給源は、銀イオンが有機銀に配位性のリガンドで錯化された有機銀塩である。
【０００４】
フォトサーモグラフィと写真の違い
画像形成分野では、フォトサーモグラフィの属する分野が写真の属する分野とはっきりと異なると長い間理解されてきた。フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とするコンベンショナルハロゲン化銀写真材料とは著しく異なる。
【０００５】
フォトサーモグラフィ画像形成材料において、可視画像は、当該材料内に組み込まれた現像剤の反応により生じた熱によって生成する。このドライ現像の場合に５０℃以上の温度が必要とされる。対照的に、コンベンショナル写真画像形成材料は、可視画像を得るには、より穏やかな温度（例えば３０℃〜５０℃）での水性処理浴中での処理を必要とする。
【０００６】
フォトサーモグラフィ材料では、光を捕捉するのにほんのわずかな量のハロゲン化銀が使用され、熱現像を用いて可視画像を生成させるために、還元可能な非感光性供給源（例えばカルボン酸銀塩または銀ベンゾトリアゾール）が使用される。すなわち、画像化された感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源および組み込まれた還元剤が関係する物理的現像プロセスのための触媒として作用する。対照的に、従来の湿式処理にかけられる白黒写真材料はただ１つの形態の銀（すなわちハロゲン化銀）を使用し、この銀は、化学的現像の場合にはそれ自体が銀像に少なくとも部分的に変換されるか、または物理的現像の場合にはさらなる外的銀源（または対応する金属への還元によって黒色像を形成する他の還元可能な金属イオン）の添加を必要とする。例えば、フォトサーモグラフィ材料は、単位面積当たりある所定量のハロゲン化銀を必要とし、この量は、コンベンショナル湿式処理写真材料に使用される量のほんの一部である。
【０００７】
フォトサーモグラフィ材料において、画像形成のための「成分」の全てが当該材料自体に含まれる。例えば、かかる材料は、その要素内に現像剤（すなわち、還元可能な銀イオンのための現像剤）を含むが、コンベンショナル写真材料は含まない。いわゆるインスタント写真においても、現像剤成分は、現像が望まれるまで感光性ハロゲン化銀から物理的に分離される。フォトサーモグラフィ材料への現像剤の導入は、種々のタイプの「カブリ」の形成の増大または他の望ましくないセンシトメトリー副作用をもたらしうる。従って、これらの問題を最低限に抑えるために、フォトサーモグラフィ材料の調製および製造に多大な努力が費やされている。
【０００８】
さらに、フォトサーモグラフィ材料において、未露光ハロゲン化銀は一般的に現像後にそのまま残留し、当該材料はさらなる画像形成および現像に対して安定化されなくてはならない。対照的に、さらなる画像形成を妨げるために、ハロゲン化銀は溶液現像後にコンベンショナル写真材料から除去される（すなわち、水性定着）。
【０００９】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするため、コンベンショナルな湿式処理型ハロゲン化銀写真材料と比較して、その製造及び使用の観点で考慮すべき事柄が非常に異なり、異なる材料を必要とする。コンベンショナルハロゲン化銀写真材料においてある効果を発揮する添加剤は、化学的機構がより複雑なフォトサーモグラフィ材料に組み込まれた場合に、かなり異なる挙動を示すことがある。コンベンショナル写真材料中に、例えば安定剤、カブリ防止剤、スピード向上剤（speed enhancer）、超色増感剤並びに分光及び化学増感剤などの添加剤を組み込むことは、そのような添加剤がフォトサーモグラフィ材料において有用であるか又は有害であるかを予測する判断材料とはならない。例えば、コンベンショナル写真材料において有用な写真カブリ防止剤がフォトサーモグラフィ材料に組み込まれた場合に様々なタイプのカブリをもたらすこと、又は写真材料において有効な超色増感剤がフォトサーモグラフィ材料では不活性であることは珍しいことではない。
【００１０】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料との間のこれら及び他の違いは、上記Imaging Processes and Materials (Nebletteの第８版)、E. Brinckmanら（編集）のUnconventional Imaging Processes (The Focal Press, London and New York, 1978), pp.74-75 、ZouらのJ. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, pp.94-103、およびM. R. V. Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料における１つの課題は、画像形成および処理後に露光に対するそれらの安定性を改善する必要があることである。「デスクトッププリント安定性（Desktop Print Stability）」と呼ばれる、さらなる画像の形成または「焼出し（print-out）」は、通常、Ｄminの増加として非常にはっきりと分かる。この効果は、高い湿度条件下で特に問題になる傾向がある。
【００１２】
米国特許第3,824,103号（Pierceら）には、フォトサーモグラフィ材料のための銀塩安定剤前駆体として特定のS-カルボニル化合物を感光性銀塩１モル当たり０．２５〜２０モルのレベルで使用することが記載されている。
【００１３】
米国特許第3,506,444号（Haistら）、第3,531,285号（Haistら）および第3,301,678号（Humphlettら）には、特定の硫黄含有化合物であって、高温で分解または開裂して化合物を形成してこの化合物が乳剤の未露光および未現像領域にあるハロゲン化銀と化合して、光に対してハロゲン化銀よりも安定な銀メルカプチドを形成する特定の硫黄含有化合物が記載されている。
【００１４】
日本国特開昭61-269147号公報（Kitaguchiら）には、塩基または塩基前駆体と、塩基との反応によって式ＲＳＨ［式中、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール］により表される化合物を放出することができる写真薬とを含む熱現像可能な写真要素が記載されている。塩基または塩基前駆体の必要性は、その系に複雑さを加え、しかも、酸性フォトサーモグラフィ材料ではうまく機能しない。
【００１５】
日本国特開2002-268180号公報（Maedaら）には、式(I)：
【００１６】
【化１】
2008525858.tif 000002
【００１７】
（式中、ＬｖはＯ、ＮまたはＳである）
により表される化合物を含む熱現像可能な写真要素が記載されている。
【００１８】
日本国特開2001-013617号公報（Nobuakiら）には、式Ｗ1 −Ｓ−ＡｒＨ1 （式中、Ｗ1 は様々なブロッキング基であり、ＡｒＨ1 は芳香族炭化水素基または複素芳香族基である）により表される化合物を含むフォトサーモグラフィ材料が記載されている。
【００１９】
日本国特開2001-264932号公報（Kyokoら）には、ブロックされた芳香族または複素芳香族カブリ防止剤または焼出し安定剤（print-out stabilizer）である化合物を含むフォトサーモグラフィ材料が記載されている。
【００２０】
フォトスピードおよび他のセンシトメトリー特性を犠牲にせずにデスクトッププリント安定性を改善する化合物を見出し、当該化合物をフォトサーモグラフィ材料に組み込むことが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、支持体を含み、この支持体の上に少なくとも１つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、フォトサーモグラフィ画像形成層が、ポリマーバインダーと、反応的に関連する下記ａ〜ｄ：
ａ．感光性ハロゲン化銀、
ｂ．還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ．還元可能な銀イオンのための還元剤、および
ｄ．少なくとも１mg/m2の、２．０以上の理論オクタノール−水分配係数（ｃｌｏｇＰ値）および６．５以上のＮ値を有するブロックされた脂肪族チオール化合物、
を含む黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００２２】
本発明の好ましい態様は、支持体を含み、この支持体の上に少なくとも１つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、フォトサーモグラフィ画像形成層が、親水性ポリマーバインダーまたは水に分散可能なポリマーラテックスバインダーと、反応的に関連する下記ａ〜ｅ：
ａ．超薄平板状粒子として存在する感光性ハロゲン化銀、
ｂ．還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、イミノ基を含有する窒素含有複素環式化合物の銀塩を含む有機銀塩を含む、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
ｃ．アスコルビン酸誘導体である、還元可能な銀イオンのための還元剤、および
ｄ．下記の構造ＰＳ−１からＰＳ−４７により表される化合物のうちの１種または２種以上により代表されるブロックされた脂肪族チオール化合物、
ｅ．ホウ酸またはホウ酸エステル化合物、
を含み、ブロックされた脂肪族チオール化合物が５mg/m2〜５００mg/m2の量で存在する、黒白フォトサーモグラフィ材料を含む。
【００２３】
本発明は、また、黒白フォトサーモグラフィ材料であって、支持体を含み、この支持体の表側に、
ａ）ポリマーバインダーと、反応的に関連する、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、および還元可能な銀イオンのための還元剤とを含む１つまたは２つ以上の表側フォトサーモグラフィ画像形成層を有し、
ｂ）前記材料は、支持体の裏側に、表側フォトサーモグラフィ画像形成層と同じまたは異なる組成を有する１つまたは２つ以上の裏側フォトサーモグラフィ画像形成層を含み、
ｃ）任意選択的に、支持体の片側または両側にある１つまたは２つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層の上に最外保護層を有し、
当該材料は支持体の両側に同じまたは異なるブロックされた脂肪族チオール化合物を１種または２種以上含み、ブロックされた脂肪族チオール化合物の各々が支持体の両側に少なくとも１mg/m2の同じまたは異なる量で存在し、ブロックされた脂肪族チオール化合物が２．０以上の理論オクタノール−水分配係数（ｃｌｏｇＰ値）および６．５以上のＮ値を有する黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００２４】
本発明は、また、可視画像を形成する方法であって、
（Ａ）フォトサーモグラフィ材料を像様露光して潜像を形成し、
（Ｂ）同時または逐次的に、露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、潜像を可視画像に現像すること、
を含む方法を提供する。
【００２５】
上記フォトサーモグラフィ材料は、画像形成集成体において、１つまたは２つ以上の蛍光増感スクリーンと組み合わせて配置できる。
【００２６】
我々は、本明細書に記載のブロックされた脂肪族チオール化合物が、フォトサーモグラフィ材料のデスクトッププリント安定性、特に高湿度環境中でのデスクトッププリント安定性を改善するのに有用であることを見出した。ブロックされた脂肪族チオール化合物とともにホウ酸またはホウ酸エステルが存在することによって、よりいっそうの安定化が提供される。これらの結果は、望ましいセンシトメトリー特性の有意な低下なしに、塩基または塩基前駆体が存在しなくても達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、黒白フォトサーモグラフィにおいて並びに電子的に生成させる黒白ハードコピー記録において使用することができる。これらの材料は、放射線画像形成（例えばディジタル医療画像形成）、Ｘ線写真法、及び工業用放射線写真法に使用することができる。さらに、実施態様によっては、これらの材料の３５０〜４５０ｎｍの間での吸光度は望ましいことに低い（０．５未満）ので、グラフィアーツの分野（例えばイメージセッティング及び写真植字）、印刷版の製造、コンタクトプリント、デュープリケーティング（「デューピング」）及びプルーフィングに、これらフォトサーモグラフィ材料を使用することができる。
【００２８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、人間又は動物を被写体として可視光又はＸ線に応じて医療用画像を形成することに特に有用である。そのような用途としては、胸部画像形成、マンモグラフィ、歯科画像形成、整形外科画像形成、一般医療放射線写真、放射線治療、獣医科放射線写真及びオートラジオグラフィが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ線と使用される場合には、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１つ以上の蛍光増感スクリーンと組み合わせて、フォトサーモグラフィ乳剤中に組み込まれた蛍光体と組み合わせて、又はそれらの組み合わせと組み合わせて使用できる。
【００２９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の適切な波長の輻射線に対して感受性にすることができる。したがって、実施態様によっては、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、電磁スペクトルの紫外、可視、赤外又は近赤外波長に感受性である。これらの実施態様では、フォトサーモグラフィ材料は、３００ｎｍを超える輻射線に対して感受性であることが好ましい（例えば３００ｎｍから８５０ｎｍに対する、好ましくは３００〜６００ｎｍ、より好ましくは３００〜４５０ｎｍに対する感度）。別の実施態様では、本発明のフォトサーモグラフィ材料はＸ線に感受性である。Ｘ線に対する感度の向上を、蛍光体の使用により付与することができる。
【００３０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用放射線写真法）にも有用である。これらのおよび他の画像形成用途では、フォトサーモグラフィ材料が「両面式（double sided）」であることが特に望ましい。
【００３１】
フォトサーモグラフィ材料の実施態様によっては、画像形成に必要な成分は、支持体の片側（「表側」）にある１つまたは２つ以上の画像形成または乳剤層中にあることができる。フォトサーモグラフィ材料のための感光性光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）、もしくは還元可能な銀イオンの非感光性供給源、またはこれらの両方を含む層（１つまたは複数）を、本明細書では乳剤層（１つまたは複数）と呼ぶ。フォトサーモグラフィ材料において、光触媒と還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、触媒的に近接しており、好ましくは同一乳剤層中に存在する。
【００３２】
フォトサーモグラフィ材料が支持体の片側だけに画像形成層を含む場合に、伝導性層、ハレーション防止層、保護層、帯電防止層、および輸送可能層などの各種の非画像形成層を当該材料の「裏側」（非乳剤または非画像形成側）に配置してもよい。
【００３３】
そのような場合に、支持体の「表側」または画像形成もしくは乳剤側に、保護オーバーコート層、プライマー層、中間層、不透明化層、帯電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者に明らかな他の層などの各種の非画像形成層を配置することもできる。
【００３４】
好ましい実施態様の場合に、フォトサーモグラフィ材料は、支持体の両側に同じまたは異なる乳剤コーティング（またはフォトサーモグラフィ画像形成層）を有する。そのような構成は、支持体の片側または両側に、１つまたは２つ以上の保護オーバーコート層、プライマー層、中間層、帯電防止層、ハレーション防止層、補助層、伝導層、及び当業者に明らかな他の層などの各種の非画像形成層を含んでもよい。そのようなフォトサーモグラフィ材料は、支持体の各側に実質的に同じ層を有することが好ましい。
【００３５】
フォトサーモグラフィ材料が、像様露光の後または像様露光と同時に、実質的に水が存在しない条件で後述するように熱現像される場合には、銀像（好ましくは黒白銀像）が得られる。
【００３６】
定義
本発明のフォトサーモグラフィ材料に関する記述において、「１つ」の成分、なる記載は、その成分（例えば、ブロックされた脂肪族チオール化合物）が「少なくとも１つ」であることを意味する。
【００３７】
特に断らない限り、「熱現像可能な材料」、「フォトサーモグラフィ材料」および「画像形成集成体」は、本明細書において、本発明の実施態様に関して用いる。
【００３８】
実質的に水が存在しない条件での加熱とは、本明細書で用いる場合に、せいぜい周囲水蒸気程度の水が存在する５０℃〜２５０℃の温度での加熱を意味する。「実質的に水が存在しない条件」なる用語は、反応系が空気中の水とほぼ平衡を保った関係にあり、反応を誘導又は促進するための水が当該材料の外部から特別に又は積極的に供給されないことを意味する。そのような条件は、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第４版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, Macmillan 1977, 第374頁 に記載されている。
【００３９】
「フォトサーモグラフィ材料（１つまたは複数）」は、少なくとも１つのフォトサーモグラフィ乳剤層、又は乳剤層のフォトサーモグラフィセット（photothermographic set）（感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの供給源とが一つの層中に存在し、その他の必須成分又は望ましい添加剤が、同じ層または隣接するコーティングされた層中に必要に応じて分布している）を含む構造体を意味する。これらの材料には、１つまたは２つ以上の画像形成成分が異なる層に含まれているが「反応的に関連」している多層構造体も包含される。例えば、１つの層が還元可能な銀イオンの非感光性供給源を含み、別の層が還元剤および/または感光性ハロゲン化銀を含むことができる。
【００４０】
フォトサーモグラフィに関して使用される場合に、用語「像様露光する」又は「像様露光」は、電磁輻射線を使用して潜像を提供する任意の露光手段を使用して材料に画像を形成することを意味する。これには、例えば、画像が感光性材料上への投影によって形成されるアナログ露光によるもの、及び、例えば走査レーザー線を調節することによって一画素ごとに画像を形成するディジタル露光によるものがある。
【００４１】
用語「触媒的に近接する」又は「反応的に関連する」とは、熱画像形成及び現像中に互いに容易に接触するように材料が同一層中に又は隣接する層中に存在することを意味する。
【００４２】
「乳剤層」、「画像形成層」、または「フォトサーモグラフィ乳剤層」とは、感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な銀イオンの非感光性供給源を含有するフォトサーモグラフィ材料の層を意味する。前記用語は、また、感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な銀イオンの非感光性供給源に加えて、さらなる必須の成分および／または還元剤などの望ましい添加剤を含有する材料の層をも意味することがある。「片面式（single-sided）」材料では、これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている側に位置する。
【００４３】
「両面式（double sided）」および「デュープ化された（duplitized）」という用語は、支持体の両側（表側および裏側）に配置された同じまたは異なるフォトサーモグラフィ乳剤層を有するフォトサーモグラフィ材料を定義するのに用いる。両面式材料では、乳剤層は、同じまたは異なる化学組成、厚さ、またはセンシトメトリー特性を有するものであることができる。
【００４４】
さらに、「表側」とは、一般的に、画像形成輻射線に最初に暴露されるフォトサーモグラフィ材料の側を意味し、そして「裏側」とは、一般的に、フォトサーモグラフィ材料の反対側を意味する。
【００４５】
「光触媒」とは、輻射線への暴露によって、フォトサーモグラフィ材料のその後の現像のための触媒として機能することのできる化合物を提供する感光性化合物、例えばハロゲン化銀を意味する。
【００４６】
本発明において使用される材料の多くは、溶液として供される。「活性成分」は、試料中に含まれる望ましい材料の量または百分率を意味する。
【００４７】
「スペクトルの紫外領域」とは、４１０ｎｍ以下のスペクトル領域、好ましくは１００ｎｍ〜４１０ｎｍのスペクトル領域を意味するが、これらの範囲の一部は肉眼で見えることがある。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は１９０ｎｍ〜４０５ｎｍの領域にあるスペクトルの紫外領域を意味する。より好ましくは、１９０ｎｍ〜４０５ｎｍの領域である。スペクトルの近紫外領域は、３００〜４００ｎｍの領域を意味する。
【００４８】
「スペクトルの可視領域」とは、スペクトルの４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域を意味する。
【００４９】
「スペクトルの短波長可視領域」とは、スペクトルの４００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域を意味する。
【００５０】
「スペクトルの青領域」とは、スペクトルの４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域を意味する。
【００５１】
「スペクトルの緑領域」とは、スペクトルの５００ｎｍ〜６００ｎｍの領域を意味する。
【００５２】
「スペクトルの赤領域」とは、スペクトルの６００ｎｍ〜７００ｎｍの領域を意味する。
【００５３】
「スペクトルの赤外領域」とは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
【００５４】
「非感光性」とは、意図的に感光性でないことを意味する。
【００５５】
「透明」は、感知されるほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成輻射線を透過できることを意味する。
【００５６】
センシトメトリー用語「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」（感度としても知られている）、吸光度、コントラスト、Ｄmin 及びＤmax には、画像形成技術分野で知られている従来の定義がある。フォトサーモグラフィ材料では、Ｄmin は、本明細書では、そのフォトサーモグラフィ材料が、輻射線に予め暴露されることなしに熱現像されたときに得られる画像濃度とみなす。それは規準マークの暴露側での８つの最低濃度値の平均値である。
【００５７】
フォトサーモグラフィ材料において、用語Ｄmaxは、フォトサーモグラフィ材料を特定の輻射線源および所定量の輻射線エネルギーに暴露し、次いで熱現像したときに得られる最大画像濃度である。
【００５８】
用語「濃度」、「光学濃度（ＯＤ）」および「画像濃度」は、センシトメトリー用語の吸収度を意味する。
【００５９】
「スピード−２」は、Ｄmin よりも１．０上の濃度値に対応するＬｏｇ１／Ｅ＋４である。ここで、Ｅは、erg/cm2 単位での露光量である。
【００６０】
「デスクトッププリント安定性（Desktop Print Stability）」は、画像形成または処理されたフィルムを、温度、相対湿度、および露光のある条件下で長時間貯蔵した場合のさらなる画像の形成または「焼出し（print-out）」である。デスクトッププリント安定性は、通常、Ｄminの増加として非常にはっきりと分かる。デスクトッププリント安定性は、高い湿度条件下で特に問題になる傾向がある。デスクトッププリント安定性は、処理後安定性の一種である。
【００６１】
「アスペクト比」とは、粒子または粒の厚さに対する粒子または粒の「ＥＣＤ」の比を意味する。ここで、ＥＣＤ（等価円直径）とは、粒子または粒と同じ投影面積を有する円の直径を意味する。
【００６２】
用語「有機銀配位リガンド」は、銀原子と結合を形成することのできる有機分子を意味する。その結果形成される化合物は、技術的には、銀配位錯体または銀化合物であるが、それらはしばしば銀塩とも呼ばれる。
【００６３】
本明細書に記載の化合物において、特に断らない限り、描いた構造により二重結合配置（例えば、シスまたはトランス）を特定することを意図していない。同様に、交互する単結合と二重結合および局在電荷を有する化合物において、それらの構造は、形式的に描かれている。実際には、電子および電荷の両方の非局在化は共役鎖中全体にわたって存在する。
【００６４】
当該技術分野でよく認識されているように、本明細書に記載の化合物に対して、置換は許容されるのはもちろん、往々にして推奨され、特に断らない限り、本発明に使用される化合物に対する様々な置換が考えられる。例えば、ある化合物を、所定の式により「表される構造を有する」または所定の式により表される「誘導体」という場合には、その式の結合構造またはその構造中に示されている原子を変えない任意の置換基がその式に含まれる。ただし、かかる置換が言葉で明確に排除されている場合を除く。
【００６５】
ここでの議論及び特定の置換基に関する詳述を簡略化するために、「基」及びなる用語を使用して置換されていても良い化学種と置換されていてはならない化学種とを区別する。例えば、用語「アルキル基」は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、iso −オクチル、オクタデシル等の純粋な炭化水素アルキル鎖だけでなく、当該技術分野で知られている置換基、例えばヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等を有するアルキル鎖も包含される。例えば、アルキル基は、エーテル基およびチオエーテル基（例えばＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−およびＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）、ヒドロキシアルキル（例えば１，２−ジヒドロキシエチル）、ハロアルキル、ニトロアルキル、アルキルカルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド、スルホアルキル、および当業者に明らかなその他の基を包含する。他の活性成分と意に添わないように反応する置換基、例えば非常に強い求電子性又は酸化性の置換基も、当業者によって不活性又は無害であるとみなされない限り、当然のことながら排除される。
【００６６】
Research Disclosure (http://www.researchdisclosure.com)は、Kenneth Mason Publications Ltd.（The Book Barn, Westbourne, Hampshire PO10 8RS, UK）の刊行物である。Research Disclosureは、Emsworth Design Inc. (200 Park Avenue South, Room ), New York, NY 10003からも入手できる。
【００６７】
本発明の他の側面、有利な特徴および利点は、本願で提供される詳細な説明、実施例および特許請求の範囲から明らかである。
【００６８】
光触媒
フォトサーモグラフィ材料は、その単一又は複数のフォトサーモグラフィ乳剤層内に１種または２種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には、感光性ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者に明らかな他のものである。ハロゲン化銀類の混合物も任意の適切な割合で使用できる。臭化銀及び臭ヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀である、後者のハロゲン化銀は、全ハロゲン化銀を基準にして１００モル％以下（より好ましくは４０モル％以下）であって、米国特許出願第２００４／００５３１７３号（Maskaskyら）に記載されているようにヨウ化物の飽和限界以下のヨウ化銀を含む。
【００６９】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状（形態）には、制限はない。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、四面体、斜方晶系、斜方形、十二面体、その他の多面体、平板状、薄層状、双晶系又は小板状の形態などの晶癖を有していてもよく、その上にエピタキシャル生長させた結晶を有していてもよい。必要に応じて、これらの結晶の混合物を使用できる。立方体及び平板状の形態（または両方）のハロゲン化銀粒子が好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、平板状粒子として圧倒的に多く（全ハロゲン化銀を基準として少なくとも５０％）存在する。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたって、ハロゲン化物の比率が均一であってもよい。これらハロゲン化銀粒子は、連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率を有していても、あるいは１種または２種以上のハロゲン化銀からなる個別的なコアと、１種または２種以上のハロゲン化銀からなる個別的なシェルを有するコア−シェル型のものであってもよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子及びそれら材料の製造方法は、例えば米国特許第5,382,504号（Shorら）に記載されている。イリジウム及び／又は銅をドープしたコア−シェル粒子及び非コア−シェル粒子は、米国特許第5,434,043号（Zou ら）及び米国特許第5,939,249号（Zou ）に記載されている。
【００７１】
場合によっては、米国特許第号（Shorら）に記載されているように、ヒドロキシアザインデンの存在かまたは少なくとも１個のメルカプト基を含むＮ−複素環式化合物の存在下で感光性ハロゲン化銀粒子を調製することが有益なことがある。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源に対し触媒的に近接して配置されている限り、任意の方式で、１又は２以上の乳剤層に添加するか（又は同じ乳剤層内で形成する）ことができる。
【００７３】
ハロゲン化銀を系外（ex-situ ）プロセスで予備形成（preform）および調製し、化学増感および分光増感し、次いで還元可能な銀イオンの非感光性の供給源と物理的に混合することが好ましい。
【００７４】
還元可能な銀イオンの供給源を、系外で調製されたハロゲン化銀粒子の存在下で形成することも好ましい。このプロセスで、還元可能な銀イオンの供給源は、予備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で形成される。ハロゲン化銀の存在下での銀イオンの還元可能な供給源の析出は、２種の材料のより一層均一な混合物をもたらし（例えば米国特許第3,839,049号（Simons）参照）、「予備形成乳剤(preformed emulsion)」を与える。非平板状のハロゲン化銀粒子が使用される場合に、この方法は有用である。
【００７５】
一般的に、本発明において使用される非平板状ハロゲン化銀粒子は、数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均直径を有することができ、非平板状ハロゲン化銀粒子は、通常、０．０１〜１．５μｍの平均粒子サイズを有する（好ましくは０．０３〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．８μｍ）。感光性ハロゲン化銀粒子の平均サイズは、粒子が球状である場合には平均直径により表わされ、また、粒子が立方体、平板状または他の非球状の形状のものである場合には、投影像の等価円の直径の平均値により表わされる。代表的な粒度測定方法はParticle Size Analysis, ASTM Symposium on Light Microscopy, R. P. Loveland, 1955, 第94-122頁およびC. E. K. MeesおよびT.H. James, The Theory of the Photographic Process, 第３版、Macmillan, New York, 1966, 第２章に記載されている。
【００７６】
本発明の好ましい実施態様によれば、ハロゲン化銀粒子は、大部分（銀を基準として少なくとも５０モル％）は、「超薄」と見なされ、そして少なくとも０．２μｍかつ０．１０μｍ以下の平均厚さ（好ましくは、平均厚さが少なくとも０．０３μｍ、より好ましくは少なくとも０．０４μｍで、０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下）を有する平板状ハロゲン化銀粒子として提供される。
【００７７】
さらに、これらの超薄平板状粒子の等価円直径（ＥＣＤ）は、少なくとも０．５μｍ（好ましくは少なくとも０．７５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ）である。ＥＣＤは、８μｍ以下（好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下）であることができる。
【００７８】
有用な平板状粒子のアスペクト比は、少なくとも５：１（好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも１５：１）であり、概して、５０：１以下である。超薄平板状粒子の粒度は、粒度測定に関して当該技術分野で一般的に用いられている方法のいずれを用いても決定することができる。超薄平板状粒子およびそれらの調製方法並びにフォトサーモグラフィ材料における使用は米国特許第6,576,410号（Zouら）および第6,673,529号（Daubendiekら）に記載されている。
【００７９】
超薄平板状ハロゲン化銀粒子は、Research Disclosure、第38957項（1996年９月）および米国特許第5,503,970号（Olmら）に記載されているものなどの、この目的に有用であることが知られている従来の金属ドーパントのうちの１種または２種以上を使用してドーピングしてもよい。好ましいドーパントとしては、イリジウム（IIIまたはIV）塩およびルテニウム（IIまたはIII）塩である。特に好ましいハロゲン化銀粒子は、イリジウムドープされたアゾールリガンドを含む超薄平板状粒子である。かかる平板状粒子およびそれらの調製方法は、同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/826,708号（Olm, McDugle, Hansen, Pawlik, Lewis, Mydlarz, WilsonおよびBellにより2004年４月16に出願）に記載されている。
【００８０】
米国特許第3,457,075号（Morganら）に記載されているように、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換するために有機銀塩に無機ハロゲン化物含有化合物または有機ハロゲン含有化合物を添加する方法によって、幾つかの現場（in-situ）ハロゲン化銀を形成することもできる。
【００８１】
上記フォトサーモグラフィ材料に使用される１種または２種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当り、好ましくは０．００５〜０．５モル（より好ましくは０．０１〜０．２５モル、非常に好ましくは０．０３〜０．１５モル）の量で存在する。
【００８２】
化学増感剤
必要に応じて、上記フォトサーモグラフィ材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、硫黄、テルルもしくはセレンを含有する任意の有用な化合物を使用して化学増感されていてもよく、あるいは金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムもしくはそれらの組合せ、ハロゲン化スズなどの還元剤、又はこれらのうちの任意のものの組合せを含む化合物を含んでいてもよい。これらの材料の詳細は、例えばT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第４版、Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第５章、第149〜169頁に記載されている。好適な従来の化学増感方法および化合物は、米国特許第1,623,499号（Sheppardら）、第2,399,083号（Wallerら）、第3,297,447号（McVeigh）、第3,297,446号（Dunn）、第5,049,485号（Deaton）、第5,252,455号（Deaton）、第5,391,727号（Deaton）、第5,912,111号（Lokら）、第5,759,761号（Lushingtonら）、第6,296,998号（Eikenberryら）および第5,691,127号（Daubendiekら）、並びに欧州特許出願公開第0 915 371 A1号（Lokら）にも記載されている。
【００８３】
米国特許第6,296,998号（Eikenberryら）、第6,322,961号（Lamら）、第4,810,626号（Burgmaierら）および第6,368,779号（Lynchら）に記載されているものなどの、特定の置換または／および未置換チオウレア類を化学増感剤として使用できる。
【００８４】
さらなる他の有用な化学増感剤としては、米国特許第5,158,892号（Sasakiら）、第5,238,807号（Sasakiら）、第5,942,384号（Araiら）、第6,620,577号（Lynchら）および第6,699,647号（Lynchら）に記載されているテルル含有化合物およびセレン含有化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明に有用な貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム及びイリジウムなどがある。金（ＩまたはIII）増感が特に好ましく、米国特許第5,858,637号（Eshelmanら）および第5,759,761号（Lushingtonら）に記載されている。金（III）化合物と硫黄含有化合物又はテルル含有化合物との組合せは、化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号（Simpsonら）に記載されている。
【００８６】
さらに、硫黄含有化合物は、米国特許第5,891,615号（Winslowら）の教示によると、酸化性環境中でハロゲン化銀粒子上で分解しうる。このやり方で使用できる硫黄含有化合物の例としては、硫黄含有分光増感色素が挙げられる。
【００８７】
酸化環境中で分解し得る他の有用な言おう含有化学増感化合物は、同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/731,251号（Simpson, BurlevaおよびSakizadehにより2003年12月９日に出願）に記載されているジフェニルホスフィンスルフィド化合物である。
【００８８】
化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際に、ハロゲン化銀粒子の平均サイズに概して依存する従来の量で使用できる。一般的に、その全量は、全銀１モル当り少なくとも１０-10 モルであり、好ましくは１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される１種又は複数種の化合物、ハロゲン化銀のレベル、並びに平均粒度および粒子形態に応じて変えることができる。
【００８９】
分光増感剤
フォトサーモグラフィ材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが知られている１種または２種以上の分光増感色素で分光増感することができる。使用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的仕上げの任意の段階で添加されてもよいが、一般的に化学増感後に添加される。感光性ハロゲン化銀を、３００〜８５０ｎｍの波長、好ましくは３００〜６００ｎｍの波長、より好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長、さらに一層好ましくは３６０〜４２０ｎｍの波長、非常に好ましくは３８０〜４２０ｎｍの波長に対して分光増感することが特に有用である。他の態様において、感光性ハロゲン化銀は６５０〜１１５０ｎｍの波長に対して分光増感される。当業者は、所望の分光増感をもたらす色素を知っている。
【００９０】
好適な増感色素は、例えば米国特許第3,719,495号（Lea）、第4,396,712号（Kinoshitaら）、第4,439,520号（Kofronら）、第4,690,883号（Kuboderaら）、第4,840,882号（Iwagakiら）、第5,064,753号（Kohnoら）、第5,281,515号（Delpratoら）、第5,393,654号（Burrowsら）、第5,441,866号（Millerら）、第5,508,162号（Dankosh）、第5,510,236号（Dankosh）および第5,541,054号（Millerら）、日本国特開2000-063690号（Tanakaら）、特開2000-112054号（Fukusakaら）、特開2000-273329号（Tanakaら）、特開2001-005145号（Arai）、特開2001-064527号（Oshiyamaら）および特開2001-154305号（Kitaら）、並びにResearch Disclosure, 第308119項, セクションIV（1989年12月）に記載されている。
【００９１】
分光増感色素の特定の組み合わせに関する教示は、米国特許第4,581,329号（Sugimotoら）、第4,582,786号（Ikedaら）、第4,609,621号（Sugimotoら）、第4,675,279号（Shutoら）、第4,678,741号（Yamadaら）、第4,720,451号（Shutoら）、第4,818,675号（Miyasakaら）、第4,945,036号（Araiら）および第4,952,491号（Nishikawaら）にも記載されている。
【００９２】
米国特許第4,524,128号（Edwardsら）並びに日本国特開2001-109101号（Adachi）、特開2001-154305号（Kitaら）および特開2001-183770号（Hanyuら）に記載されているような、光または熱の作用により脱色する分光増感色素も有用である。
【００９３】
各色素を単独で使用することにより達成できる感度の和よりもかなり高い感度を達成する超増感のために色素を選択することができる。
【００９４】
分光増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０-10 〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００９５】
還元可能な銀イオンの非感光性供給源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、還元可能な銀（I）イオンを含む銀-有機化合物である。かかる化合物は、一般的に、光に対して比較的安定で、露光された光触媒及び還元剤組成物の存在下、５０℃以上に加熱されると銀画像を形成する有機銀配位リガンドの銀塩である。
【００９６】
フォトサーモグラフィ材料において特に有用な有機銀塩としては、イミノ基を含有する化合物の銀塩が挙げられる。かかる塩としては、米国特許第4,220,709号（deMauriac）に記載されているような、ベンゾトリアゾール及びそれらの置換誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−トリアゾールおよび１Ｈ−テトラゾールからなる群から選ばれる窒素酸の銀塩、窒素酸、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、米国特許第4,260,677号（Winslowら）に記載されているようなイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩も挙げられる。本明細書に記載の窒素酸は、複素環式核中に部分-NH-ＷＰ有する化合物を包含することを意図する。特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾールの銀塩、それらの置換誘導体、またはそれらの塩のうちの２種または３種以上の混合物である。
【００９７】
有用な窒素含有有機銀塩およびそれらの調製方法も同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/826,417号（ZouおよびHasbergにより2004年４月16日に出願）に記載されている。かかる銀塩（特に銀ベンゾトリアゾール）は、棒状の形状を有し、少なくとも３：１のアスペクト比および１．２５以下の粒径幅指数（width index for particle diameter）を有する。銀塩粒子の長さは、一般的に１μｍ未満である。イミノ基を含む窒素含有複素環式化合物の銀塩を含む銀塩トナー共析出ナノ結晶、および同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/935,384号（Hasberg, Lynch, Chen-HoおよびZouにより2004年９月７日に出願）に記載されているようにメルカプトトリアゾールの銀塩を含む銀塩も有用である。
【００９８】
フォトサーモグラフィ材料において有用な他の有機銀塩は、カルボン酸銀塩（脂肪族および芳香族カルボン酸塩の両方）である。脂肪族カルボン酸は、一般的には、１０〜３０を含む脂肪鎖を有する。炭素原子数１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が特に好ましい。かかる好ましい銀塩の例としては、ベヘン酸銀、アラキドン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フル酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、およびこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀を単独でまたは他のカルボン酸銀塩との混合物で使用することが非常に好ましい。有機溶剤系および水性ラテックス系フォトサーモグラフィ材料では、カルボン酸銀塩が特に有用である。
【００９９】
カルボン酸銀塩とカルボン酸との等モルブレンドであって、当該ブレンド中に銀を１４．５固形分質量％含むと分析され、市販の脂肪カルボン酸のアンモニムもしくはアルカリ金属塩の水溶液からの析出によりまたは銀石鹸に遊離脂肪酸を添加することにより調製されるものなどの銀半石鹸を使用することも都合よい。
【０１００】
銀石鹸乳剤を調製するために使用される方法は当該技術分野でよく知られており、Research Disclosure（1983年４月）, 第22812項、Research Disclosure（1983年10月）, 第23419項、米国特許第3,985,565号（Gabrielsenら）および上記引用文献に開示されている。
【０１０１】
上記有機銀塩は材料中の圧倒的に多く存在する銀塩であるが、「少ない」量（有機銀塩の全モル数を基準にして４０モル％未満）で存在するならば二次的な有機銀塩も使用できる。
【０１０２】
かかる二次的な有機銀塩としては、米国特許第4,123,274号（Knightら）および第3,785,830号（Sullivanら）に記載されているような、メルカプトまたはチオン基を含む複素環式化合物の銀塩およびそれらの誘導体、例えば銀トリアゾール、オキサゾール類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、およびトリアジン類が挙げられる。米国特許第3,330,663号（Weydeら）に記載されているようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩、米国特許第5,491,059号（Whitcomb）に記載されているようなエーテルまたはチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を含むまたはα−（炭化水素基上）またはオルト−（芳香族基上）位置に立体障害置換基を含む可溶性カルボン酸銀塩、ジカルボン酸の銀塩、米国特許第4,504,575号（Lee）に記載されているようなスルホネートの銀塩、欧州特許出願公開第0 227 141 A1号（Leedersら）に記載されているようなスルホコハク酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩（例えば安息香酸銀）、例えば米国特許第4,761,361号（Ozakiら）および第4,775,613号（Hiraiら）に記載されているようなアセチレン類の銀塩も挙げられる。複素環核を含まないメルカプトまたはチオン置換化合物の他の有用な銀塩の例としては、チオグリコール酸の銀塩、ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド類の銀塩が挙げられる。
【０１０３】
非感光性の還元可能な銀イオンの供給源は、米国特許第6,355,408号（Whitcombら）に記載されているようなコア-シェル銀塩の形態にあるものであっても、または米国特許第6,472,131号（Whitcomb）に記載されているような２種の異なる銀塩を含む銀二量体化合物であってもよい。
【０１０４】
非感光性の還元可能な銀イオンのさらに他の有用な供給源は、１種もしくは２種以上の感光性ハロゲン化銀或いは１種もしくは２種以上の非感光性の無機金属塩または銀を含有しない有機塩を含む一次コアと、一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルとを含んで成る銀コア-シェル化合物であって、シェルが１種または２種以上の非感光性銀塩を含み、当該銀塩の各々が有機銀配位リガンドを含む銀コア-シェル化合物である。かかる化合物は米国特許第6,802,177号（Bokhonovら）に記載されている。
【０１０５】
還元可能な銀イオン（主たる有機銀塩および二次的な有機銀塩の両方）の１種または２種以上の非感光性供給源は、乳剤層の全乾燥質量を基準にして好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。代わりに、還元可能な銀イオンの総量は、一般的に、乾燥したフォトサーモグラフィ材料の０．００１〜０．２モル/ｍ2の（好ましくは０．０１〜０．０５モル/ｍ2）量で存在する。
【０１０６】
フォトサーモグラフィ材料中の銀（全ての銀供給源に由来する）の総量は、片面式材料の場合に、一般的に、少なくとも０．００２モル/ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル/ｍ2である。両面塗布型材料の場合に、すべての供給源に由来する銀の総量は２倍になる。
【０１０７】
還元剤
還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤（又は２種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元できるどんな物質でもよい（有機物質が好ましい）。「還元剤」は、「現像剤」又は「現像主薬」と往々にして呼ばれる。
【０１０８】
銀ベンゾトリアゾールの銀供給源が使用される場合、アスコルビン酸およびレダクトン還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤とは、アスコルビン酸、その複合体及び誘導体を意味する。アスコルビン酸還元剤は、米国特許第5,236,816号（Purol ら）及びそこに引用されている文献を含む非常に多くの刊行物に記述されている。
【０１０９】
有用なアスコルビン酸現像主薬としては、アスコルビン酸およびその類似体、異性体および誘導体が挙げられる。かかる化合物としては、欧州特許出願公開第0 585 792A1号（Passarellaら）、欧州特許出願公開第0 573 700A1号（Lingierら）、欧州特許出願公開第0 588 408A1号（Hieronymusら）、米国特許第5,089,819号（Knapp）、米国特許第2,688,549号（Jamesら）、米国特許第5,278,035号（Knapp）、米国特許第5,384,232号（Bishopら）、米国特許第5,376,510号（Parkerら）、米国特許第5,498,511号（Yamashitaら）、特開平7-56286号公報（Toyoda）、およびResearch Disclosure, 第37152項（1995年３月）に記載されているように、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸、その糖型誘導体（例えばソルボアスコルビン酸、γ−ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノ−アスコルビン酸、イミノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸など）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸（またはＬ−エリスロアスコルビン酸）、およびそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または当該技術分野で知られているその他のもの）、エンジール型アスコルビン酸、アナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、並びにエナミン−チオール型アスコルビン酸が挙げられるが、これらに限定されない。必要に応じて、これらの現像主薬の混合物も使用できる。
【０１１０】
特に有用な還元剤はアスコルビン酸モノ−またはジ−脂肪酸エステル、例えばモノラウレート、モノミリステート、モノパルミテート、モノステアレート、モノベヘネート、ジラウレート、ジステアレート、ジパルミテート、ジベヘネート、および米国特許第３，８３２，１８６号（Masudaら）および第6,309,814号（Ito）に記載されているようなアスコルビン酸のジミリステート誘導体である。好ましいアスコルビン酸還元剤およびそれらの調製方法は、同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/764,704号（Ramsden, Lynch, SkougおよびPhilipにより2004年１月26日に出願）および米国特許出願第10/935,645号（Brick, RamsdenおよびLynchにより2004年９月７日に出願）に記載されているものである。好ましい還元剤はＬ−アスコルビン酸６−Ｏ−パルミテートである。
【０１１１】
「レダクトン」還元剤は、不飽和のジ−またはポリ−エノール有機化合物の一種を意味し、不飽和結合に対するエノールヒドロキシル基の配置のために、特有の強い還元力を有する。親化合物「レダクトン」は、３−ヒドロキシ−２−オキソ−プロピオンアルデヒド（エノール形）であり、構造：ＨＯＣＨ＝ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＯを有する。幾つかのレダクトン還元剤の幾つかの例は、米国特許第2,691,589号(Henn他)、第3,615,440号(Bloom)、第3,664,835号(Youngquist他)、第3,672,896号(Gabrielson他)、第3,690,872号(Gabrielson他)、第3,816,137号(Gabrielson他)、第4,371,603号(Bartels-Keith他)、第5,712,081号(Andriesen他)および第5,427,905号(Freedman他)明細書に記載されている。
【０１１２】
フォトサーモグラフィ材料中に銀カルボキシレート銀供給源が使用される場合、１種または２種以上のヒンダードフェノール還元剤が好ましい。場合によって、還元剤組成物は、２種または３種以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像主薬と、下記の様々な種類の補助現像主薬および還元剤から選択することができる補助現像主薬などを含む。コントラスト増強剤をさらに添加することを伴う三元現像剤混合物も有用である。かかるコントラスト増強剤は、下記の様々な種類の還元剤から選択することができる。
【０１１３】
「ヒンダードフェノール還元剤」は、ある１つのフェニル環上にただ１つのヒドロキシ基を含み、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置する少なくとも１つのさらなる置換基を有する化合物である。
【０１１４】
ヒンダードフェノール還元剤の１つの部類として、ヒンダードフェノール類およびヒンダードナフトール類が挙げられる。
【０１１５】
別の種類のヒンダードフェノール還元剤は、ヒンダードビスフェノール類である。これらの化合物は、１個よりも多くのヒドロキシ基を有し、ヒドロキシ基のそれぞれは異なるフェニル環上に位置する。この種のヒンダードフェノールとしては、例えば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、およびビス（ヒドロキシフェニル）チオエーテル類が挙げられ、これらはそれぞれさらに置換基を有していてもよい。
【０１１６】
このましいヒンダードフェノール還元剤はビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（NONOX（登録商標）またはPERMANAX WSO）、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）イソブタン（LOWINOX（登録商標）22IB46）である。必要に応じて、ヒンダードフェノール還元剤の混合物を使用することができる。
【０１１７】
使用することのできる別の部類の還元剤としては、米国特許第5,464,738号（Lynchら）に記載されているスルホニルヒドラジド類などの置換ヒドラジン類が挙げられる。さらなる有用な還元剤は、米国特許第3,074,809号（Owen）、第3,094,417号（Workman）、特許第3,080,254号（Grant, Jr.）、第3,887,417号（Kleinら）および第5,981,151号（Leederesら）に記載されている。
【０１１８】
使用してもよいさらなる還元剤としては、アミドキシム類、アジン類、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸との組み合わせ、レダクトンおよび／またはヒドラジン、ピペリジノヘキソースレダクトン、またはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸、アジンとスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、レダクトン類、インダン−１，３−ジオン類、クロマン類、１，４−ジヒドロピリジン類、および３−ピラゾリドン類が挙げられる。
【０１１９】
米国特許第6,387,605号（Lynchら）、第5,496,695号（Simpsonら）、第5,654,130号（Murray）、第5,705,324号（Murray）、第6,100,022号（Inoueら）、第5,635,339号（Murray）および第5,545,515号（Murrayら）に記載されているような有用な補助現像主薬も使用できる。
【０１２０】
特定の補助現像主薬を含むいくつかのフォトサーモグラフィ材料に、各種のコントラスト増強剤を使用することができる。有用なコントラスト増強剤の例としては、限定するわけではないが、米国特許第5,545,505号（Simpon）、米国特許第5,545,507号（Simpson ら）、米国特許第5,558,983号（Simpson ら）および米国特許第5,637,449号（Harring ら）に記載されているような、ヒドロキサム酸化合物、Ｎ−アシルヒドラジン化合物、水素ドナー化合物、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類およびアンモニウムフタラメート化合物が挙げられる。
【０１２１】
本明細書に記載の還元剤（又はそれらの混合物）は、一般的に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）で存在する。多層構造体において、還元剤を乳剤層以外の層に添加する場合には、２〜１５質量％のわずかにより高い割合がより望ましいであろう。補助現像主薬は、一般的に、乳剤層コーティングの０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在することができる。
【０１２２】
ブロックされた脂肪族チオール化合物
本発明において有用なブロックされた脂肪族チオール化合物は、当該化合物を含まない配合物と比較して、フォトサーモグラフィ配合物においてデスクトッププリント安定性を改善するのに十分に高い「ｃｌｏｇＰ」値を有する。好ましくは、このｃｌｏｇＰ値は２以上である。より好ましくは、ｃｌｏｇ  Ｐ値は５以上である。
【０１２３】
ｃｌｏｇＰは、オクタノール-水間の分配係数（Ｐ）の理論推定値である。オクタノール-水間の分配係数（Ｐ）は、ある化学物質の親油性または疎水性を記述するのに広範に用いられている物理的特性である。この分配係数は、平衡時における二相系のオクタノール相中のある化学物質の濃度と水相中のその化学物質の濃度の比である。測定値は、１０-4未満から１０+8を超える範囲にわたる（少なくとも１２桁の幅）ので、その値を特性化するのに、対数（ｌｏｇＰ）が通常用いられる。有機化号物のオクタノール-水間の分配係数（ｌｏｇＰ）を推定するために、The Log Octanol-Water Partition Coefficient Program KOWWIN（登録商標）を使用することができる。このプログラムは、アメリカ合衆国環境保護庁（the U.S. Environmental Protection Agency）からインターネットダウンロードを通じてウェブページ<www.epa.gov/oppt/exposure/docs/episuitedl.htm>から入手可能である。KOWWIN（登録商標）は、ｌｏｇＰ値を推定するために化学構造だけを必要とする。SMILES（Simplified Molecular Input Line Entry System）表記法によりKOWWIN（登録商標）に構造を入力する。KOWWIN（登録商標）プログラムおよび推定方法は、Syracuse Research Corp, oration（ニューヨーク州ノースシラキュース）のW. Meylanにより開発され、W. M. MeylanおよびP. H. Howard, J. Pharm. Sci. 1995, 84, 83-92の「Atom/fragment Method for Estimating Octanol-Water Partition Coefficients」という表題の論文に記載されている。本明細書で用いる「clogP」についての全ての値は、KOWWIN（登録商標）Version 1.661を使用して計算した。
【０１２４】
本発明において有用なブロックされた脂肪族チオール化合物は、また、６．５以上、好ましくは１２を超える「Ｎ値」を有する。N値は、ブロックされた脂肪族チオール化合物の「チオール部分」中の全原子数から当該「チオール部分」中の水素原子の数を引いた差、すなわち「チオール部分」中の「非水素原子」の数を、ブロックされた脂肪族チオール基の数で割ったものである。この比の式を以下に示す。「チオール部分」とは、ブロックされた脂肪族チオール基の熱的脱ブロックにより放出された脂肪族チオールを意味する。脂肪族ポリチオールの場合に、「チオール部分」は、ブロッキング基の全ての完全な脱ブロックを意味する。
【０１２５】
【数１】
2008525858.tif 000003
【０１２６】
好ましい実施態様において、ブロックされた脂肪族チオール化合物は、下記構造（Ｉ）または（II）：
【０１２７】
【化２】
2008525858.tif 000004
【０１２８】
（式中、Ｒ1 は置換されたまたは未置換の一価または多価脂肪族基であり、BLOCK-1は一価の熱的に遊離可能なブロッキング基であり、BLOCK-2は多価の熱的に遊離可能なブロッキング基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である）
により表わされる。一価の熱的に遊離可能なブロッキング基（BLOCK-1）の好ましい例としては、下記の構造（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）が挙げられる。多価の熱的に遊離可能なブロッキング基（BLOCK-2）の好ましい例としては、下記の構造（VII）〜（VIII）が挙げられる。
【０１２９】
【化３】
2008525858.tif 000005
【０１３０】
ここで、Ｒ2 は、水素、置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式、または（複素）芳香族基、Ｒ3ＳＯ2−基、またはＲ3−（Ｃ＝Ｏ）−基であり、Ｒ3 は置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式または（複素）芳香族基であり、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は同じであるかまたは異なり、水素または置換されたもしくは未置換の脂肪族、複素環式もしくは（複素）芳香族基であり、Ｒ7 は置換されたまたは未置換の第３級アルキルまたは第３級アラルキル基であり、Ｘ2 はＲ2 −、ＨＯ−、Ｈ2Ｎ−、Ｒ2Ｏ−、Ｒ2Ｓ−、Ｒ2ＮＨ−、またはＲ2Ｒ3Ｎ−であり、Ｘ1は酸素または硫黄であり、Ｒ8 は多価の置換されたまたは未置換の脂肪族、複素環式または（複素）芳香族基であり、Ｙ- は正の電荷を中和するのに十分なアニオンであり、* はチオールの硫黄への前記熱的に遊離可能なブロッキング基の結合点を示し、ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＸ2 のうちの任意のものが連結して（多環式）環を形成していてもよい。
【０１３１】
Ｒ2 基の好ましい例としては、置換されたまたは未置換のフェニルおよびナフチル基、置換されたまたは未置換の炭素原子数４〜１８のアルキル、および置換されたまたは未置換のアルキルスルホニルおよびアリールスルホニル基が挙げられる。Ｒ2 基のより好ましい例としては、フェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、および４−トリルスルホニルが挙げられる。
【０１３２】
Ｒ3 基の好ましい例としては、置換されたフェニルおよびナフチル基および未置換のフェニルおよびナフチル基、並びに置換された炭素原子数４〜１８のアルキル基および未置換の炭素原子数４〜１８のアルキル基が挙げられる。Ｒ3 基のより好ましい例としては、フェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、ブチル、およびヘキシルが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 基の好ましい例としては、水素、置換されたフェニルおよびナフチル基および未置換のフェニルおよびナフチル基、ならびに置換された炭素原子数４〜１８のアルキル基および未置換の炭素原子数４〜１８のアルキル基が挙げられる。Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 基のより好ましい例としては、水素、フェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−シアノフェニル、２−ナフチル、ブチル、およびヘキシルが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ7 基の好ましい例としては、炭素原子数４〜８の第３級アルキル基、および炭素原子数９〜１２の第３級ベンジル基が挙げられる。Ｒ7 基のより好ましい例としては、tert-ブチル、tert-フェニル、α，α−ジメチルベンジルが挙げられる。
【０１３５】
Ｒ8 基の好ましい例としては、置換フェニレン基および未置換フェニレン基、置換されたまたは未置換の炭素原子数４〜１８のアルキリデン基、並びにメチリジントリ−ｐ−フェニレン基が挙げられる。Ｒ8 基のより好ましい例としては、１，４−フェニレン、２，４−トリレン−、４，４’−メチレンビスフェニル、１，６−ヘキシリデン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイル、およびメチリジントリ−ｐ−フェニレン基が挙げられる。
【０１３６】
Ｘ1 の好ましい一例は酸素である。Ｘ2 の好ましい例としては、置換された炭素原子数１〜４のアルキル基および未置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、置換フェニル基および未置換フェニル基、ＨＯ−、並びにＲ2 Ｏ−が挙げられる。Ｘ2 基のより好ましい例としては、水素、フェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、メトキシ、およびエトキシが挙げられる。
【０１３７】
Ｙ- 基の好ましい例としては、テトラフルオロホウ酸イオン、ハロゲン化物イオン、トシル酸イオンおよびヘキサフルオロ燐酸イオンが挙げられる。より好ましい一例は、テトラフルオロホウ酸イオンである。
【０１３８】
Ｒ1 基の好ましい例としては、置換されたまたは未置換の炭素原子数１０〜２４のアルキル基、Ｒ9Ｏ2ＣＣＨ2−、Ｒ9Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｒ9ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、アルキルベンジル基、Ｒ9ＮＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2 、およびＲ9Ｏ2ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。ここで、Ｒ9 は６個以上の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。Ｒ9 の好ましい例としては、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルが挙げられる。Ｒ１基の好ましい例としては、置換された又は未置換のヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコサデシル、ウンコシル、ドコシル、１２-フェニルドデシル、１０−ヘキシルオキシデシル、１８−メトキシオクタデシル、１６−メチルチオヘキサデシル、１８−メチルオクタデシル、４−オクチルベンジル、および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデシルフルオロデシル、Ｃ16Ｈ32ＯＣＣＨ2ＣＨ2−、およびＣ16Ｈ32ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。
【０１３９】
ｎの好ましい値は１および２である（より好ましくはｎは１である）。ｍの好ましい値は２および３である（より好ましくはｍは２である）。
【０１４０】
本発明の実施化において有用な代表的なブロックされた脂肪族チオール化合物としては、下記の化合物ＰＳ−１〜ＰＳ−４７が挙げられる。
【０１４１】
【化４】
2008525858.tif 000006
【０１４２】
【化５】
2008525858.tif 000007
【０１４３】
【化６】
2008525858.tif 000008
【０１４４】
【化７】
2008525858.tif 000009
【０１４５】
【化８】
2008525858.tif 000010
【０１４６】
【化９】
2008525858.tif 000011
【０１４７】
【化１０】
2008525858.tif 000012
【０１４８】
【化１１】
2008525858.tif 000013
【０１４９】
【化１２】
2008525858.tif 000014
【０１５０】
【化１３】
2008525858.tif 000015
【０１５１】
現像によって、化合物（Ｉ）および（II）は、S-BLOCK結合の開裂により分解して、フォトサーモグラフィ材料のためのデスクトッププリント安定化剤として作用する脂肪族チオール化合物R1-SHまたはR1-(SH)n を放出する。
【０１５２】
一般的に、構造（Ｉ）および（II）により表される本発明において有用なブロックされた脂肪族チオール化合物は、既知の方法、例えばイソシアネートとのチオールの反応、ホスゲンとのチオールの反応、α,β-不飽和カルボニル化合物とのチオールの反応、イソチオシアネートとのチオールの反応、ヒオホスゲンとのチオールの反応、および当業者であれば容易に分かる他の反応により調製できる。幾つかのPS-化合物の代表的な調製法を下記の実施例の欄に示す。
【０１５３】
好ましいブロックされた脂肪族チオール化合物としては、ＰＳ−１、ＰＳ−２、ＰＳ−３、ＰＳ−８およびＰＳ−３４が挙げられ、化合物ＰＳ−３が非常に好ましい。
【０１５４】
上記のブロックされた脂肪族チオール化合物は、フォトサーモグラフィ材料中に、少なくとも１mg/m2、好ましくは５mg/m2〜５００mg/m2、より好ましくは５mg/m2〜１００mg/m2の量で存在することができる。必要に応じて、これらの化合物の２種または３種以上を使用できる。
【０１５５】
他の添加剤
フォトサーモグラフィ材料は、他の添加剤、例えばトナー、さらなる貯蔵安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、さらなる処理後安定化剤もしくは安定化剤前駆体、熱溶剤（thermal solvent）（メルトフォーマー（melt former）としても知られている）、及び当業者であれば容易に分かるであろう他の画像調節剤を含んでいてもよい。
【０１５６】
トナーは、現像された銀像の色を黄色がかった橙色から茶黒色または青黒色にシフトし、および/または熱現像を加速する現像促進剤として作用する化合物である。黒白画像を改良する「トナー」またはそれらの誘導体は、フォトサーモグラフィ材料の非常に望ましい成分である。
【０１５７】
例えば、トナーとして作用するかまたは還元剤と反応してトナーを提供する化合物は、それらが含められる層の全乾燥質量を基準として０．０１質量％〜１０質量％（好ましくは０．１質量％〜１０質量％）の量で存在することができる。この量は、フォトサーモグラフィ材料中の還元可能な銀の非感光性供給源１モル当たり１×１０-5〜１．０モルの範囲内にあるものとして定義することもできる。トナー化合物は、フォトサーモグラフィ層の１つまたは２つ以上の中に組み込まれても、最外保護層または下方の「キャリヤー」層などの隣接層中に組み込まれてもよい。フォトサーモグラフィ層が支持体の両側に存在する場合には、トナーを、支持体の両側に配置することができる。
【０１５８】
トナーとして有用な化合物は、米国特許第3,074,809号（Owen）、第3,080,254号（Grant, Jr.）、第3,446,648号（Workman）、第3,844,797号（Willemsら）、第3,847,612号（Winslow）、第3,951,660号（Hagemannら）、第4,082,901号（Laridonら）、第4,123,282号（Winslow）、第5,599,647号（Defieuwら）および第3,832,186号（Masudaら）、並びに英国特許第1,439,478号（AGFA）に記載されている。
【０１５９】
特に有用なトナーは、米国特許第6,713,240号（Lynchら）に記載されているようなメルカプトトリアゾール類、米国特許第6,737,227号（Lynchら）に記載されているような複素環式ジスルフィド化合物、米国特許第6,703,191号（Lynchら）に記載されているようなトリアジン-チオン化合物、および同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/935,384号（上掲）に記載されている銀塩-トナー共析出ナノ結晶である。
【０１６０】
フタラジン及びフタラジン誘導体（例えば米国特許第6,146,822号（Asanumaら）に記載されているようなもの）、フタラジノン及びフタラジノン誘導体並びにフタラジニウム化合物（例えば米国特許第6,605,418号（Ramsdenら）に記載されているようなもの）もトナーとして有用である。
【０１６１】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄmin 、スピード又はカブリ）をさらに制御するため、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1 及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中Ｍ1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原子のうちの１つ又は２つ以上を含む複素芳香族環又は縮合複素芳香族環を表す）でそれぞれ表される複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物を１種以上添加することが好ましいことがある。有用な複素芳香族メルカプト化合物は、欧州特許第0 559 228 B1号（Philip, Jr.ら）に強色増感剤として記載されている。
【０１６２】
フォトサーモグラフィ材料は、カブリの生成に対してさらに保護することができ、また、貯蔵中の感度の低下に対して安定化することができる。単独でまたは組み合わせて使用できる好適なカブリ防止剤および安定化剤としては、米国特許第2,131,038号（Brookerら）および第2,694,716号（Allen）も記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号（Piper）に記載されているようなアザインデン類、米国特許第2,444,605号（Heimback）に記載されているようなトリアザインドリジン類、米国特許第3,287,135号（Anderson）に記載されているようなウラゾール類、米国特許第3,235,652号（Kennard）に記載されているようなスルホカテコール類、英国特許第623,448号（Carrolら）に記載されているようなオキシム類、米国特許第2,839,405号（Jones）に記載されているような多価金属塩、および米国特許第3,220,839号（Herz）に記載されているようなチウロニウム塩が挙げられる。
【０１６３】
フォトサーモグラフ材料は、１つまたは２つ以上のポリハロ置換基を含む１種または２種以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。ポリハロ置換基としては、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロおよびトリブロモ基が挙げられるが、これらに限定されない。カブリ防止剤は、脂肪族、脂環式または芳香族化合物（芳香族複素環式化合物および炭素環式化合物を包含する）であってもよい。この種の特に有用なカブリ防止剤は、−ＳＯ2Ｃ(Ｘ’)3基（式中、Ｘ’は、同じまたは異なるハロゲン原子を表わす）を有するものなどのポリハロカブリ防止剤である。かかる化合物は、例えば米国特許第5,460,938号（Kirkら）、第5,594,143号（Kirkら）、および第5,374,514号（Kirkら）に記載されている。
【０１６４】
別の部類の有用なカブリ防止剤としては、米国特許第6,514,678号（Burgmaierら）に記載されている。
【０１６５】
フォトサーモグラフィ材料が１種または２種以上の熱溶剤（「ヒート溶剤」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも呼ばれる）をも含むことが都合よい。「熱溶剤」という用語は、６０℃を超える温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも１層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。かかる化合物の代表例としては、１，５００〜２０，０００の範囲内の平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンカーボネート、ナイアシンアミド、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、スクシンイミド、フタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジアリル尿素、meso−エリトリトール、Ｄ−ソルビトール、テトラヒドロ−２−ピリミドン、グリコウリル、２−イミダゾリドン、２−イミダゾリドン−４−カルボン酸、メチルスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシンイミドと１，３−ジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。既知の熱溶剤は、例えば、米国特許第3,347,675号(Hennら)、第3,438,776号（Yudelson）、第5,250,386号（Aonoら）、第5,368,979号（Freedmanら）、第5,716,772号（Taguchiら）、第6,013,420号明細書（Windender）、及びResearch Disclosure, 1976年12月，第15027項に開示されている。
【０１６６】
フォトサーモグラフィ材料中に、ブロックされた脂肪族チオール化合物とともに１種または２種以上の「ホウ素」化合物を含めることも都合よいことがある。「ホウ素」化合物は、下記構造(IX）： 
【０１６７】
【化１４】
2008525858.tif 000016
【０１６８】
(式中、ＸおよびＺは独立にヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、アシルもしくはアリール基であり、Ｌは水素、アルキル、アリールもしくはヘテロアリールであるか、またはＸとＺが一緒になって、ホウ素原子を有する複素環式環を提供するのに十分な炭素またはヘテロ原子を表すか、あるいはＸ、ＬおよびＺが一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を提供するのに十分な炭素またはヘテロ原子を表す)
により表すことができる。
【０１６９】
好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステル（例えば、トリメチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）ボレート、およびトリイソプロパノールアミンのホウ酸エステル）が挙げられる。さらなる詳細は、「フォトサーモグラフィ材料における安定剤としてのホウ素化合物（Boron Compounds As Stabilizers in Photothermographic Materials）」と題された同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第11/025,882号（Philip, Lynch, Ramsden, KlausおよびUlrichにより本願と同日に出願）に示されている。
【０１７０】
蛍光体
実施態様によっては、例えば、米国特許第6,573,033号（Simpsonら）および第6,440,649号（Simpsonら）に記載されているように、フォトサーモグラフィ材料中にＸ線感受性蛍光体を含めることが有効なこともある。他の有用な蛍光体は、主に、リン酸塩蛍光体およびホウ酸塩蛍光体として知られている「活性化」蛍光体である。これらの蛍光体の例は、米国特許出願第10/826,500号（Simpson, SieberおよびHansenにより2004年４月16日に出願）に記載されているような希土類リン酸塩、リン酸イットリウム、リン酸ストロンチウム、またはフルオロホウ酸ストロンチウム（セリウム活性化希土類もしくはリン酸イットリウム、またはユーロピウム活性化フルオロホウ酸ストロンチウムなどを包含する）である。
【０１７１】
本発明の実施において使用される１種または２種以上の蛍光体は、フォトサーモグラフィ材料中の全銀１モル当たり少なくとも０．１モルの量でフォトサーモグラフィ材料中に存在する。
【０１７２】
バインダー
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀（使用される場合）、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、還元剤、カブリ防止剤（１種または複数種）、及び任意の他の添加剤は、好適な水性又は非水性溶剤を使用して、１つまたは２つ以上のバインダーに添加または１つまたは２つ以上のバインダーに含まれてコートされる。従って、フォトサーモグラフィ材料を製造するのに水系配合物を使用できる。異なる種類の親水性および／または疎水性バインダーの混合物も使用できる。親水系配合物およびフォトサーモグラフィ材料を得るために、水性ポリマーバインダーおよび水分散性ポリマーラテックスを使用することが好ましい。代わりに、非水系配合物およびフォトサーモグラフィ材料を得るために、疎水性バインダーを使用できる。
【０１７３】
有用な親水性ポリマーバインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体（硬化したもの又は未硬化のもの）、セルロース系材料、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリ（ビニルラクタム）類、アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルのポリマー、加水分解されたポリ酢酸ビニル類、ポリアミド類、多糖類、並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の天然に産出する又は合成ビヒクルが挙げられる（例えば先にあげたResearch Disclosureアイテム38957参照）。少量（全バインダー質量を基準として５０質量％未満）の疎水性バインダー（ラテックス形態にない）も使用できる。
【０１７４】
特に有用な親水性ポリマーバインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びその誘導体が非常に好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、バインダー全体の７５質量％以上を構成する。
【０１７５】
水分散性のポリマーラテックスの水性分散体も、単独でまたは本明細書に記載の親水性もしくは疎水性バインダーとともに使用できる。かかる分散体は、例えば、米国特許第4,504,575号（Lee）、第6,083,680号（Itoら）、第6,100,022号（Inoueら）、第6,132,949号（Fujitaら）、第6,132,950号（Ishigakiら）、第6,140,038号（Ishizukaら）、第6,150,084号（Itoら）、第6,312,885号（Fujitaら）および第6,423,487号（Naoi）に記載されている。
【０１７６】
典型的な疎水性バインダーの例としては、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、及び当業者であれば容易に分かる他の材料が挙げられる。ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、セルロースエステルポリマー、及びビニルコポリマー（例えばポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が好ましい。特に好適なバインダーは、Solutia, Inc.(ミズーリ州セントルイス)からBUTVAR（登録商標）の名称でおよびWacker Chemical Company(ミシガン州エイドリアン)からPIOLOFORM（登録商標）の名称で入手可能なポリビニルブチラール樹脂、並びにセルロースエステルポリマーである。
【０１７７】
必要に応じて、各種バインダーのための硬化剤が存在してもよい。有用な硬化剤は、よく知られており、例えば欧州特許第0 600 586B1号(Philip, Jr.ら)に記載されているようなジイソシアネート類、および米国特許第6,143,487号（Philip, Jr.ら）および欧州特許出願公開第0 640 589A1号（Gathmannら）に記載されているようなビニルスルホン化合物、アルデヒド類、並びに米国特許第6,190,822号（Dickersonら）に記載されているような様々な他の硬化剤が挙げられる。
【０１７８】
フォトサーモグラフィ材料の割合と活性が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、その１種又は複数種のバインダーは、それらの条件に耐えることができなければならない。一般的に、バインダーが、１２０℃にて６０秒間、分解しないか又はその構造保全性を失わないことが好ましい。バインダーが、１７７℃にて６０秒間、分解しないか又はその構造保全性を失わないことがより好ましい。
【０１７９】
バインダー（１種または複数種）は、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の全乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。両面フォトサーモグラフィ材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。両面式材料における支持体の両側にあるバインダーの量は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１８０】
支持体材料
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の望ましい厚さを有し、かつ１種または２種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性の透明フィルムであるポリマー支持体を含む。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すことが必要であり、また、重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。かかる支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類、酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、並びにポリスチレン類が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの良好な熱安定性を有するポリマーから構成される。ポリエチレンテレフタレートフィルムは特に好ましい支持体である。支持体材料は、収縮を減らし、寸法安定性を高めるために、処理またはアニールされてもよい。
【０１８１】
米国特許第号（Boutet）に記載されているような二色性ミラー層を含む支持体を使用することも有用である。
【０１８２】
米国特許第6,630,283号（Simpsonら）に記載されているような少なくとも２種の異なるポリマー材料の多数の交互層を含む透明な多層ポリマー支持体も有用である。
【０１８３】
支持体材料は、必要に応じて、各種の着色剤、顔料、ハレーション防止色素またはアキュータンス色素を含むことができる。例えば、青色味が付けられた支持体は、医用診断に有用な画像を提供する。支持体材料を、上に重なる層の接着性を高めるために、従来の手法（例えばコロナ放電）を用いて処理することができ、あるいは、下引き層または他の接着促進層を使用できる。
【０１８４】
フォトサーモグラフィ配合物および構造体
ポリマーバインダー（例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース系材料もしくはポリビニルブチラール）または水性もしくは非水性溶剤（またはそれらの混合物）中のラテックスの形態にある水分散性ポリマーを含む配合物で画像形成成分を調製し、コーティング配合物を得た。支持体の片側または両側にあるフォトサーモグラフィ画像形成層は、これらの配合物をコーティングして得られる。
【０１８５】
フォトサーモグラフィ材料は、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404号（Miltonら）に記載されているようなポリ（アルコール）およびジオール、米国特許第2,588,765号（Robijns）および第3,121,060号（Duane）に記載されているような脂肪酸またはエステル、並びに英国特許第号（DuPont）に記載されているようなシリコーン樹脂を含むことができる。フォトサーモグラフィ材料は、米国特許第2,992,101号（Jelleyら）および第2,701,245号（Lynn）に記載されているような無機または有機艶消剤を含んでもよい。米国特許第5,468,603号（Kub）に記載されているように１層または２層以上において、高分子フッ素化界面活性剤が有用なことがある。
【０１８６】
本明細書で引用する米国特許第6,436,616号（Geisler ら）には、「木目（woodgrain ）」効果、または不均一な光学濃度として知られているものを低減するためにフォトサーモグラフィ材料を調節する各種の手段が記述されている。
【０１８７】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体の片側または両側にある層のうちのいずれかに１種または２種以上の帯電防止剤を含むことができる。導電性成分としては、可溶性塩、蒸着金属層、または米国特許第2,861,056号（Minsk）および第3,206,312号（Stermanら）に記載されているようなイオン性ポリマー、米国特許第3,428,451号（Trevoy）に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,747,412号（Leenderesら）に記載されているようなポリチオフェン類、米国特許第5,310,640号（Markinら）に記載されているような導電性の下層、米国特許第5,368,995号（Christianら）に記載されているような導電性アンチモン酸金属塩粒子、および欧州特許出願公開第号（Melpolderら）に記載されているようなポリマーバインダー中に分散された導電性金属含有粒子が挙げられる。特に有用な導電性粒子は、米国特許第6,689,546号（LaBelleら）並びに同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/930,428号（Ludemann, LaBelle, Koestner, Hefley, Bhave, GeisterおよびPhilipにより2004年８月31日に出願）、米国特許出願第10/930,438号（Ludemann, LaBelle, Philip,  KoestnerおよびBhaveにより2004年８月31日に出願）および米国特許出願第10/978,205号（Ludemann, LaBelle, KoestnerおよびChenにより2004年10月29日に出願）に記載されている非針状アンチモン酸金属塩粒子である。
【０１８８】
さらに、Fluorad（登録商標）FC-135（3M Corporation）、Zonyl（登録商標）FSN（E. I. DuPont de Nemours Co.）、並びに米国特許第5,674,671号（Brandonら）、第6,287,754号（Melpolderら）、第4,975,363号（Cavalloら）、第6,171,707号（Gomezら）、第6,699,648号（Sakizadehら）および第6,762,013号（Sakizadehら）に記載されているものなどのフルオロケミカルを使用できる。
【０１８９】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体の片側または両側の１つまたは２つ以上の画像形成層の上に配置された保護オーバーコート層（最外オーバーコート層）を有することができる。かかるオーバーコート層のためのバインダーは、バインダーの欄に記載したバインダーのうちのいずれであってもよい。保護層が、圧倒的に多くのバインダー（１種または複数種）としてゼラチンまたはゼラチン誘導体を含み、特に１つまたは２つ以上の画像形成層もゼラチンまたはゼラチン誘導体を圧倒的に多くのバインダー（１種または複数種）として含む場合には、保護層は、圧倒的に多くのバインダー（１種または複数種）としてゼラチンまたはゼラチン誘導体を含む。代わりに、圧倒的に多くのバインダーがポリビニルブチラールである場合には、保護層はセルロースエステル（例えば酢酸酪酸セルロース）を含む。
【０１９０】
両面式フォトサーモグラフィ材料の場合には、支持体の各側は同じまたは異なる画像形成層、中間層および保護オーバーコート層のうちの１つまたは２つ以上を含むことができる。かかる材料において、支持体の両側に最外層としてオーバーコートが存在することが好ましい。両側にあるフォトサーモグラフィ層は同じまたは異なる構成を有し、同じまたは異なる保護層をオーバーコートすることができる。
【０１９１】
ある層の別の層に対する接着を促進する層も、米国特許第5,891,610号（Bauerら）、第5,804,365号（Bauerら）および第4,741,992号（Przezdziecki）に記載されているように周知である。例えば米国特許第5,928,857号（Geislerら）に記載されているような特定のポリマー接着性材料を使用して接着を促進することもできる。
【０１９２】
米国特許第6,352,819号（Kenneyら）、米国特許第6,352,820号（Bauer ら）、米国特許第6,420,102号（Bauer ら）および米国特許第6,746,831号（Hunt）に記載されているポリマーバリヤ層などのフィルムからのエミッション（emission）を減らすための層が存在していてもよい。
【０１９３】
本明細書に記載の配合物（フォトサーモグラフィ配合物など）は、ワイヤ巻ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号（Beguin）に記載されているタイプのホッパーを使用する押出コーティングなどの各種のコーティング法によってコートすることができる。層は、一度に一層ずつコートすることができ、あるいは、米国特許第2,761,791号（Russell）、第4,001,024号（Dittmanら）、第4,569,863号（Keopkeら）、第5,340,613号（Hanzalikら）、第5,405,740号（LaBelle）、第5,415,993号（Hanzalikら）、第5,525,376号（Leonard）、第5,733,608号（Kesselら）、第5,849,363号（Yapelら）、第5,843,530号（Jerryら）および第5,861,195号（Bhaveら）、並びに英国特許第837,095号（Ilford）に記載されている手法により２層以上を同時にコートすることができる。乳剤層の典型的なコーティングギャップは１０〜７５０μｍであり、層を２０℃〜１００℃の温度で強制空気中で乾燥できる。MacBeth Color濃度計Model TD 504で測定した場合に、０．２を超える最大画像濃度をもたらすように層の厚さを選択することが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０またはそれ以上である。
【０１９４】
支持体への乳剤配合物の適用と同時にまたは支持体への乳剤配合物の適用の後に、乳剤配合物上に保護オーバーコート配合物を適用できる。
【０１９５】
スライドコーティング法を用いて２つまたは３つ以上の層配合物をフィルム支持体に同時に適用し、フォトサーモグラフィ乳剤層がまだ濡れている間にフォトサーモグラフィ乳剤層の上にオーバーコート層をコーティングすることが好ましい。
【０１９６】
別の実施態様において、米国特許第6,355,405号（Ludemannら）に記載されているように、２種または３種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤー」層配合物を、支持体に直接適用して乳剤層の下に配置することができる。キャリヤー層配合物は、フォトサーモグラフィ乳剤層配合物および任意のオーバーコート配合物の適用と同時に適用できる。
【０１９７】
米国特許第5,532,121号（Yonkoskiら）に記載されているようにフッ素化ポリマーの添加によりまたは米国特許第5,621,983号（Ludemannら）に記載されているような特定の乾燥法を使用することにより、材料のモトルおよび他の表面異常（surface anomalies）を減少させることができる。
【０１９８】
オーバーコート層およびフォトサーモグラフィ層をフィルム支持体の片側にコーティングすることができるが、製造法は、ポリマー支持体の反対側または裏側に、伝導性層、ハレーション防止層、もしくは艶消剤（例えばシリカ）を含有する層、またはかかる層の組み合わせなどの１つまたは２つ以上のさらなる層を形成することを含むことができる。代わりに、１つの裏側層が、所望の機能の全てを果たすことができる。
【０１９９】
画像鮮鋭度を高めるために、フォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つまたは２つ以上の層を含有してもよい。これらの色素は、露光波長近傍で吸収を示すように選択され、散乱光を吸収するように設計される。公知１つまたは２つ以上のハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層に、又はハレーション防止オーバーコートとして、１つまたは２つ以上のハレーション防止組成物を組み込んでもよい。
【０２００】
ハレーション防止色素およびアキュータンス色素として有用な式素としては、米国特許第5,380,635号（Gomezら）および第6,063,560号（Suzukiら）並びに欧州特許出願公開第1 083 459A1号(Kimura)に記載されているスクアライン色素、欧州特許出願公開第0 342 810 459A1号(Leichter)に記載されているインドレニン色素、並びに米国特許第6,689,547号（Huntら）に記載されているシアニン色素が挙げられる。
【０２０１】
米国特許第5,135,842号（Kitchinら）、米国特許第5,266,452号（Kitchinら)、米国特許第5,314,795号（Hellandら）、米国特許第6,306,566号（Sakuradaら）、日本国特開2001-142175号（Hanyuら）および日本国特開2001-183770号（Hanyuら）に記載されているように、処理中に熱によって消色または漂白されるアキュータンス色素またはハレーション防止色素を含む組成物を使用することも有用である。有用な漂白性組成物は、日本国特開平11-302550号（Fujiwara）、特開2001-109101号（Adachi）、特開2001-51371号（Yabukiら）および特開2000-029168号（Noro）に記載されている。
【０２０２】
他の有用な熱漂白可能な裏側ハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られる）またはその混合物と組み合わせて使用されるオキソノール色素または他の化合物などの放射吸収性化合物が挙げられる。ＨＡＢＩ化合物は、米国特許第4,196,002号（Levinsonら）、第5,652,091号（Perryら）および第5,672,562号（Perryら）に記載されている。そのような熱漂白可能な組成物の例は、米国特許第6,455,210号（Irvingら）、第6,514,677号（Ramsdenら）、第6,558,880号（Goswamiら）に記載されている。
【０２０３】
実際の使用条件下では、これらの組成物は少なくとも９０℃の温度で少なくとも０．５秒間加熱され漂白をもたらす（好ましくは、漂白は、１００℃〜２００℃の温度で５〜２０秒間）。
【０２０４】
画像形成／現像
フォトサーモグラフィ材料は、材料のタイプと調和した任意の適切な方法で、適切な画像形成源（典型的には、ある種の輻射線又は電子信号）を使用して画像を形成することができる。実施態様によっては、これらの材料は、適切な分光増感色素を使用して、少なくとも１００ｎｍから１４００ｎｍまでの範囲内の輻射線に感受性であり、通常は３００〜７５０ｎｍ（好ましくは３００〜６００ｎｍ、より好ましくは３００〜４５０ｎｍ、よりいっそう好ましくは３６０〜４２０ｎｍ、非常に好ましくは３８０〜４２０ｎｍ）の範囲内の輻射線に感受性である。
【０２０５】
画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む輻射線の適切な輻射線源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。適切な露光手段はよく知られており、白熱電球もしくは蛍光電球、キセノンせん光ランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外レーザー、赤外レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又はResearch Disclosure 1996年９月アイテム38957に記載されているような当業者であれば容易に分かる他の紫外線、可視光もしくは赤外線源などが挙げられる。
【０２０６】
好ましい実施態様において、フォトサーモグラフィ材料は、Ｘ線画像形成源と、フォトサーモグラフィ材料に隣接する１つまたは２つ以上の即発光性または貯蔵式のＸ線感受性蛍光体スクリーンとを使用して間接的に画像形成できる。蛍光体は、適切な輻射線を発して、フォトサーモグラフィ材料を露光する。好ましいＸ線スクリーンは、スペクトルの近紫外領域（３００〜４００ｎｍ）で発光する蛍光体を有するもの、スペクトルの青領域（４００〜５００ｎｍ）で発光する蛍光体を有するもの、およびスペクトルの緑領域（５００〜６００ｎｍ）で発光する蛍光体を有するものである。
【０２０７】
他の実施態様において、フォトサーモグラフィ材料は、Ｘ線画像形成源を使用して直接画像形成でき、潜像を与える。
【０２０８】
熱現像条件は、使用される構成に応じて変化するが、典型的な条件は、フォトサーモグラフィ材料を、適切に上げた温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することを伴う。加熱は、適切な加熱手段を使用して達成できる。フォトサーモグラフィ材料に対して好ましい熱現像手法は、１３０℃〜１６５℃での３〜２５秒間加熱することを含む。
【０２０９】
フォトマスクとしての使用
実施態様によっては、フォトサーモグラフィ材料は、非画像形成領域において３５０〜４５０ｎｍの範囲内では充分に透過性であるので、紫外線又は短波長可視光線に感受性の画像形成可能な媒体に、続いて露光する方法で使用することができる。熱現像された材料は、可視画像がある領域で紫外線又は短波長可視光を吸収し、そして可視画像のない領域では紫外線又は短波長の可視光を透過する。熱現像された材料は、次に、マスクとして使用され、画像形成輻射線源（例えば紫外線又は短波長可視光線のエネルギー源）と、このような画像形成輻射線に感受性の画像形成可能な媒体、例えば感光性樹脂、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版との間に配置される。
【０２１０】
本発明の画像形成方法のこれらの実施態様は、上記の工程（Ａ）および（Ｂ）と下記の工程（Ｃ）および（Ｄ）とを使用して行われる：
（Ｃ）露光された可視画像を有するフォトサーモグラフィ材料を、画像形成輻射線源と、その画像形成輻射線に感受性の画像形成可能な材料との間に配置し、次いで
（Ｄ）その画像形成可能な材料を、露光されたフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を通して、画像形成輻射線に露光して、その画像形成可能な材料に画像を提供すること。
【０２１１】
画像形成集成体
実施態様によっては、フォトサーモグラフィ材料を、「画像形成集成体」として知られているものにおいて、１つまたは２つ以上の蛍光増感スクリーンおよび／または金属スクリーンと組み合わせて使用または配置してもよい。両面可視光感受性フォトサーモグラフィ材料は、１つのスクリーンが材料の「前側」に、もう１つのスクリーンが「後側」にある２つの隣接する増感スクリーンと組み合わせて使用するのが好ましい。所望の発光のタイプ、所望のホチシティ（photicity）および乳剤感度に応じて、前側および後側スクリーンを適切に選択することができる。画像形成集成体は、フォトサーモグラフィ材料と１つまたは２つ以上の蛍光増感スクリーンとを、好適なホルダー（カセッテとして知られる）内に配置し、輸送および画像形成用途のために適切に梱包することにより製造できる。
【０２１２】
何百もの刊行物に記載されているように、蛍光増感スクリーンに形成することができる当該技術分野で周知の様々な種類の蛍光体がある。米国特許第6,573,033号（上掲）には、この方式で使用できる蛍光体が記載されている。特に有用な蛍光体は、３００〜４５０ｎｍの波長を有する輻射線、好ましくは３６０〜４２０ｎｍの波長を有する輻射線を発するものである。
【０２１３】
蛍光増感スクリーンにおいて有用な好ましい蛍光体としては、１種または２種以上のアルカリ土類フルオロハロゲン化物蛍光体が挙げられ、特に希土類活性化（ドープ）アルカリ土類フルオロハロゲン化物蛍光体が挙げられる。特に有用な蛍光増感スクリーンは、ユーロピウムドープバリウムフルオロブロマイド（ＢａＦＢｒ2：Ｅｕ）蛍光体を含む。他の有用な蛍光体は、米国特許第6,682,868号（Dickersonら）に記載されている。
【０２１４】
本発明の実施を例示するために以下の実施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０２１５】
実施例で用いた材料及び方法
下記実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、既知の合成法を使用して調製できるか、または標準的な商業的供給源、例えばAldrich Chemical Co.（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から入手できる。百分率はすべて、特に断わらない限り質量基準である。下記の補足的な材料を調製し、使用した。
【０２１６】
BYK-022は、消泡剤であり、Byk-Chemie Corp.（コネチカット州ウォリングフォード）から入手可能である。
【０２１７】
ＢＺＴはベンゾトリアゾールである。ＡｇＢＺＴは銀ベンゾトリアゾールである。ＮａＢＺＴはベンゾトリアゾールのナトリウム塩である。
【０２１８】
CELVOL（登録商標）203Sはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）であり、Celanese Corp（テキサス州ダラス）から入手可能である。
【０２１９】
SPP 3000は、３０００の分子量を有する８８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）である。これは、Scientific Polymer Products(ニューヨーク州オンタリオ)から入手可能である。
【０２２０】
TRITON（登録商標）X-114は、Dow Chemical Corp.（ミシガン州ミッドランド）から入手可能な非イオン界面活性剤である。
【０２２１】
TRITON（登録商標）X-200は、Dow Chemical Corp.（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なアニオン界面活性剤である。
【０２２２】
Zonyl（登録商標）FS-300は、E. I. DuPont de Nemours & Co.(デラウェア州ウィルミントン)から入手可能な非イオン界面活性剤である。
【０２２３】
現像主薬Ｄ−１はＬ−アスコルビン酸６−Ｏ−パルミテートであり、Aceto Corp.(ニューヨーク州レイク・サクセス)から入手可能である。これは、下記の構造を有すると考えられている。
【０２２４】
【化１５】
2008525858.tif 000017
【０２２５】
化合物Ａ−２は、米国特許第6,605,418号（Ramsdenら）に記載されており、下記の構造を有すると考えられている。
【０２２６】
【化１６】
2008525858.tif 000018
【０２２７】
化合物ＳＳ−１は、米国特許第6,296,998号（Eikenberryら）に記載されており、下記の構造を有すると考えられている。
【０２２８】
【化１７】
2008525858.tif 000019
【０２２９】
金（III）化学増感剤化合物ＧＳ−１は下記の構造を有すると考えられている。
【０２３０】
【化１８】
2008525858.tif 000020
【０２３１】
青分光増感色素ＳＳＤ−１は下記の構造を有すると考えられている。
【０２３２】
【化１９】
2008525858.tif 000021
【０２３３】
化合物Ｔ−１は２，４−ジヒドロ−４−（フェニルメチル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオンである。この化合物は下記の構造を有すると考えられている。この化合物は、チオン互変異性体として存在する。この化合物の銀塩をＡｇＴ−１と呼ぶ。
【０２３４】
【化２０】
2008525858.tif 000022
【０２３５】
ビスビニルスルホニルメタン（ＶＳ−１）は１，１’（メチレンビス（スルホニル））−ビス−エテンであり、欧州特許出願公開第0 640 589 A1号(Gathmannら)に記載されている。これは、下記の構造を有すると考えられている。
【０２３６】
【化２１】
2008525858.tif 000023
【０２３７】
比較用化合物：
比較用化合物Ｃ−１は下記の構造を有する。
【０２３８】
【化２２】
2008525858.tif 000024
【０２３９】
比較用化合物Ｃ−２は下記の構造を有する。
【０２４０】
【化２３】
2008525858.tif 000025
【０２４１】
比較用化合物Ｃ−３は下記の構造を有する。
【０２４２】
【化２４】
2008525858.tif 000026
【０２４３】
比較用化合物Ｃ−４は下記の構造を有する。
【０２４４】
【化２５】
2008525858.tif 000027
【０２４５】
ブロックされた脂肪族チオールの調製：
化合物ＰＳ−１の調製：
１５．６９ｇ（５４．８mmol）のオクタデカンチオールと２５０ｍｌのアセトニトリルと５ｍｌ（４．９ｇ，６２mmol）のピリジンとの窒素雰囲気下にある混合物に６．５２ｇ（０．５４．８mmol）のフェニルイソシアネートの全部を一度に加えた。この混合物を加熱して２時間還流させ、次に室温に冷却した。結晶化した生成物を濾過により集め、次いで、アセトニトリルから再結晶化して、１９．１９ｇのＳ−オクタデシルフェニルカルバモチオエート（化合物ＰＳ−１）（融点８５．５〜８６．５℃）を得た。
【０２４６】
類似の方法で適切なイソシアネートと適切な脂肪族チオールとの反応により別のＰＳ−化合物を調製した。それらの融点を下記表Ｉに示す。
【０２４７】
化合物ＰＳ−３２の調製：
１−オクタデカンチオール（５，７２ｇ，０．０２mol）を５０ｍｌの温メタノール中に溶解させた。フェニルイソチオシアネート（２．７ｇ，０．０２mol）を加え、混合物を窒素雰囲気下で室温で一晩攪拌した。エタノール（１００ｍｌ）を加え、透明な黄色溶液が得られるまで混合物を加熱した。室温で静置すると、結晶が形成された。収量５．３ｇ（６３％）、融点７６〜７７℃。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル中）から、１つのスポットが示された。質量スペクトルから、正モードで４２２．３および負モードで４２０．２の正確な値が得られた。
【０２４８】
化合物ＰＳ−３３の調製：
Deganiら（I. Degani, R. FochiおよびV. Regondi, Synthesis, 1980, (5), 375-378）により記載された方法を変更して化合物ＰＳ−３３を調製した。
【０２４９】
１−ブロモオクタデカン（３３．３ｇ，０．１mol）とカリウムＯ−メチルジチオカーボネートa（１７．０ｇ，０．１３mol）とトリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Aliquat 336（登録商標）, Fluka, ３．４ｇ）と水（１００ｍｌ）の混合物を、室温で４０分間激しく攪拌したb。次に、混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を水で洗浄（２×３０ｍｌ）し、溶剤を４５℃で減圧蒸留した。粗製残渣に１００ｍｌの２％炭酸ナトリウム溶液を加え、混合物を５０℃で４時間激しく攪拌した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。ロータリーエバポレーターを使用して７０℃で溶剤を除去した。残渣を熱四塩化炭素に溶解させ、エタノールを加えた。室温で静置すると、結晶が形成された。収量４３ｇ（７２％）、融点６２〜６３℃。この化合物の1Ｈ-および13Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物のものと一致していた。
【０２５０】
ａ カリウムＯ−メチルジチオカーボネート（キサントゲン酸カリウム）は、Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 第５版，Longman Scientific & Technical, Essex England, 1989, p 793に記載されている一般的な方法に従って、水酸化カリウムと無水エタノールと二硫化炭素との反応により調製した。
【０２５１】
b 固形物を溶解させるために、反応の開始時に穏やかな加熱を必要とした。
【０２５２】
化合物ＰＳ−３６の調製：
５００ｍｌのメタノール中の１０．４０ｇ（５０．０mmol）のカルコンの溶液に、メタノール中の１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウムを１．８ｍｌ加えた。次いで、よく攪拌しながら１３．６１ｇ（４７．５mmol）のオクタデカンチオールを分割添加した。生成物を再結晶化させ、濾過により集めた。アセトニトリルからの再結晶化の後に、アセトンからの再結晶化を行い、１５．７７ｇの化合物ＰＳ−３６（融点７３〜７５℃）を得た。
【０２５３】
【表１】
2008525858.tif 000028
【０２５４】
実施例１−水系フォトサーモグラフィ材料の作製
本発明の水系フォトサーモグラフィ材料を以下のように作製した。
【０２５５】
現像主薬（Ｄ−１）分散体の調製：
現像主薬Ｄ−１、CELVOL（登録商標）203Sポリ（ビニルアルコール）、TRITON（登録商標）X-114界面活性剤およびBYK-022を含む水性スラリーを調製した。上記ポリビニルアルコール、TRITON（登録商標）X-114界面活性剤およびBYK-022は、現像主薬Ｄ−１のレベルに対してそれぞれ１０．０％、３．０％および０．１％のレベルで加えた。混合物を０．７ｍｍジルコニウムセラミックビーズを用いて７時間ミリングした。透過型光学顕微鏡により１０００倍の倍率で最終的な分散体を調べたところ、全て１μｍ未満のよく分散した粒子が示された。
【０２５６】
ブロックされた脂肪族チオール分散体の調製：
１０部のＰＳ−化合物、２．７部のSPP 3000ポリ（ビニルアルコール）、０．０５部のTRITON（登録商標）X-200界面活性剤および８７．２５部の脱イオン水を組み合わせることにより、ブロックされた脂肪族チオール化合物の固体粒子分散体を調製した。ミクロ媒体ミル（micro media mill）を使用して０．７ｍｍジルコニウムシリケートセラミックビーズにより混合物を２０００ｒｐｍで９０分間ミリングした。このミルは、米国特許第5,593,097号(Corbin)に記載されている。濾過によって、平均粒径が１ミクロン未満のブロックされたチオール化合物を１０％含む水性分散体を得た。
【０２５７】
ＡｇＢＺＴ/ＡｇＴ-１共析出乳剤の調製：
同時係属の本願と同じ譲受人による米国特許出願第10/935,384号（上掲）に記載されているように、共析出ＡｇＢＺＴ/ＡｇＴ-１乳剤を調製した。
【０２５８】
攪拌式反応容器に９００ｇの石灰処理ゼラチンと６０００ｇの脱イオン水を加えた。反応容器内の混合物を、２．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液により８．９のｐＨに調節し、０．８ｇの溶液Ａ（下記のとおり調製）を加えて溶液のｖＡｇを８０ｍＶに調節した。反応容器の温度を約５０℃に保った。
【０２５９】
２１６ｇ／ｋｇのベンゾトリアゾールと７１０ｇ／ｋｇの脱イオン水と７４ｇ／ｋｇの水酸化ナトリウムを含む溶液Ａを調製した。
【０２６０】
３６２ｇ／ｋｇの硝酸銀と６３８ｇ／ｋｇの脱イオン水を含む溶液Ｂを調製した。
【０２６１】
３３６ｇ／ｋｇのＴ−１と７０ｇ／ｋｇの水酸化ナトリウムと５９４ｇ／ｋｇの脱イオン水を含む溶液Ｃを調製した。
【０２６２】
次に、溶液ＡおよびＢを、従来の制御ダブルジェット添加により反応容器に加えた。溶液Ｂは、反応容器内の一定のｖＡｇおよびｐＨを保ちながら、下記の流速および時間で連続的に添加した。全硝酸銀溶液（溶液Ｂ）の９７．４％の消費後、溶液Ａを溶液Ｃに置き換え、析出を続けた。溶液ＢおよびＣは、反応容器内の一定のｖＡｇおよびｐＨを保ちながら、この場合も従来の制御ダブルジェット添加により、反応容器に加えた。
【０２６３】
ＡｇＢＺＴ/ＡｇＴ-１共析出乳剤を、Research Disclosure, Vol. 131, 1975年３月，第13122項に記載されているような従来の限外濾過法により洗浄した。ＡｇＢＺＴ/ＡｇＴ-１乳剤のｐＨを、２．０Ｎ硫酸により６．０に調節した。冷却によって、乳剤を固化し、貯蔵した。
【０２６４】
【表２】
2008525858.tif 000029
【０２６５】
超薄平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の調製：
攪拌機を備えた反応容器に、２．１ｇの脱イオン化酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン、３．４９ｇの臭化ナトリウムおよび消泡剤を含む６リットルの水（ｐＨ＝５．８）を入れた。溶液を３９℃に５分間保った。次に、５０．６ｍｌの０．３モル濃度の硝酸銀と３３．２ｍｌの０．４４８モル濃度の臭化ナトリウムを１分間にわたって同時添加した。造核後、３．０ｍｌの０．１Ｍ硫酸溶液を加えた。１分間後、１５．６２ｇの塩化ナトリウムと３７５ｍｇのナトリウムチオシアネートを加え、９分間かけて温度を５４℃に上昇させた。５分間保持し、次に、さらなる消泡剤を含む１．５２リットルの水中の７９．６ｇの脱イオン化酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチンを反応容器に加えた。反応容器の温度を７分間保った（ｐＨ＝５．６）。
【０２６６】
次の３６．８分間の間に、３区分のうちの最初の成長段階が起こった（５４℃で）。この段階では、０．３モル濃度ＡｇＮＯ3溶液、０．４４８モル濃度の臭化ナトリウム溶液、およびヨウ化銀の０．１６モル濃度懸濁液（リップマン）を加え、３．２モル％の呼称均一ヨウ化物レベルを保った。この成長段階の間の流速を、９ｍｌ／分から４２ｍｌ／分（硝酸銀）に、０．７３ｍｌ／分から３．３ｍｌ／分（ヨウ化銀）に増加させた。臭化ナトリウムの流速は、最初の１２分間で２．４５から２．１２への、次の１２分間で２．１２から１．９０への、最後の１２．８分間で１．９０から１．６７への単調なｐＢｒシフトが起こるように必要に応じて変動させた。この後、１．５分間保持した。
【０２６７】
次の５９分間の間に、第２の成長段階が起こった（５４℃で）。この段階では、２．８モル濃度の硝酸銀溶液、３．０モル濃度の臭化ナトリウム溶液、およびヨウ化銀の０．１６モル濃度懸濁液（リップマン）を加え、３．２モル％の呼称均一ヨウ化物レベルを保った。この区分の間の流速を、１０ｍｌ／分から３９．６ｍｌ／分（硝酸銀）に、５．３ｍｌ／分から２２．６ｍｌ／分（ヨウ化銀）に増加させた。臭化ナトリウムの流速は、１．６７から１．６５０への単調なｐＢｒシフトが起こるように必要に応じて変動させた。この後、１．５分間保持した。
【０２６８】
次の３４．９５分間の間に、第３の成長段階が起こった。この段階では、２．８モル濃度の硝酸銀溶液、３．０モル濃度の臭化ナトリウム溶液、およびヨウ化銀の０．１６モル濃度懸濁液（リップマン）を加え、３．２モル％の呼称均一ヨウ化物レベルを保った。この区分の間の流速は、３９．６ｍｌ／分（硝酸銀）および２２．６ｍｌ／分（ヨウ化銀）であった。この区分の間に、温度を３５℃に線形増加させた。この区分の２３分の時点で、０．８５ｍｇのイリジウムドーパント（Ｋ2［Ｉｒ（５−Ｂｒ−チアゾール）Ｃｌ5］）を含有する５０ｍｌの水溶液を加えた。臭化ナトリウムの流速は、１．５０の一定のｐＢｒを保つように変動させた。
【０２６９】
合計で８．５モルのヨウ臭化銀（バルクヨウ化物３．２％）が形成された。得られた乳剤を限外濾過により洗浄した。脱イオン化石灰処理骨ゼラチン（３２６．９ｇ）を殺生物剤とともに加え、ｐＨおよびｐＢｒをそれぞれ６および２．５に調節した。
【０２７０】
得られた乳剤を、走査型電子顕微鏡により調べた。平板状粒子が、全投影面積の９９％超を占めた。粒子の平均ＥＣＤは２．５２２μｍであった。平均平板厚さは０．０４９μｍであった。
【０２７１】
この乳剤を、ハロゲン化銀１モル当たり３．３１mmolの青増感色素ＳＳＤ−１により分光増感した。この色素の量は、８０％／２０％に分け、多いほうを化学増感の前に添加し、残りをその後に加えた。化学増感は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００８５mmolの硫黄増感剤（化合物ＳＳ−１ａ）および０．０００７９mmolの金増感剤（化合物ＧＳ−１）を使用して６０℃で６．３分間行った。
【０２７２】
フォトサーモグラフィ材料の作製：
成分Ａ：
上記の調製したＡｇＢＺＴ／ＡｇＴ−１共析出乳剤と、水和ゼラチン（ゼラチン３５％／水６５％）をビーカーに入れ、５０℃に１５分間加熱した。ヨウ化３−メチル−ベンゾチアゾリウムの５％水溶液を加え、混合物を５０℃で１５分間加熱した。ベンゾトリアゾールのナトリウム塩の０．７３モル濃度水溶液を加え、混合物を５０℃で１０分間加熱した。混合物を４０℃に冷却し、そのｐＨを２．５Ｎ硫酸により５．０に調節した。Ａ−２の１８％水溶液を加え、混合物を４０℃で１０分間加熱した。次に、ZONYL（登録商標）FS-300界面活性剤の４％活性水溶液を加え、混合物を４０℃に保った。
【０２７３】
成分Ｂ：
上記の調製した超薄平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の一部をビーカーに入れ、４０℃で溶解させた。
【０２７４】
成分Ｃ：
１，３−ジメチルウレア、スクシンイミドおよびペンタエリトリトールの混合物を５０℃で加熱することにより水に溶解させた。上記のＤ−１の分散体を室温の上記溶液に加えた。
【０２７５】
成分Ｄ：
ブロックされたチオールの分散体を上記のように調製した。
【０２７６】
成分Ｅ：
水和ゼラチン（脱イオン化石灰処理ゼラチン２３％／水７７％）の一部をビーカーに入れ、４０℃に１０分間加熱して溶融体を形成した。この溶融体に、１，３−ジメチルウレアの２０％水溶液、ホウ酸の５％水溶液、ZONYL（登録商標）FS-300界面活性剤の４％活性水溶液を加えた。
【０２７７】
成分Ｆ：
化合物ＶＳ−１の１．７％水溶液を、ＶＳ−１を５０℃で水に溶解させることにより調製した。
【０２７８】
フォトサーモグラフィ材料のコーティングおよび評価：
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、コーティング直前に混合してフォトサーモグラフィ乳剤配合物を形成し、成分ＥとＦとを、コーティング直前に混合してオーバーコート配合物を形成した。フォトサーモグラフィ配合物およびオーバーコート配合物を、従来の自動デュアルナイフコーティング機を使用して、二重層として７ミル（１７８μｍ）の透明な青色味を帯びたポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体上にコーティングした。両層のコーティングギャプを調節して表IIに示す乾燥コーティング質量を得た。試料を１２０°Ｆ(４８．９℃)で９分間乾燥させた。示したブロックされたチオールの分散体を含有する本発明の試料１−５−Ｉから１−２７−Ｉを表IIIに示す。表IIIには、比較試料１−１−Ｃから１−４−Ｃも示す。
【０２７９】
【表３】
2008525858.tif 000030
【０２８０】
得られたフォトサーモグラフィフィルムを、Ｐ−１６フィルタおよび０．７中性濃度フィルタを装着したＥＧ＆Ｇフラッシュ感光計を使用して１０-2秒間像様露光した。露光後、フィルムを加熱された平らな台の上で１５０℃で１８秒間現像し、連続階調を生成させた。これらの試料は、初期Ｄmin、Ｄmax、および相対スピード−２を与え、これらを表IIIに示す。
【０２８１】
ＩＳＯ標準５−２および５−３を満たす特注のコンピューター走査式濃度計により濃度測定を行い、濃度測定は、市販の濃度計により得られる測定に匹敵すると見なされた。フォトサーモグラフィ材料の感度に対して適切なフィルタを使用して、上記コンピューター濃度計によりウェッジの濃度を測定し、濃度対ｌｏｇ露光量のグラフ（すなわち、Ｄ−ｌｏｇＥ曲線）を得た。Ｄminは、現像後の未露光領域の濃度であり、８つの最低濃度値の平均値である。相対スピード−２は、Ｄminよりも１．００高い濃度値で求め、次に、試料１−１−Ｃに対して正規化した。試料１−１−Ｃは、ブロックされた脂肪族チオール化合物を含まず、１００の相対スピード値を割り当てた。
【０２８２】
デスクトッププリント安定性試験：
各フィルムの画像形成し現像した試料に、７０°Ｆ（２１．２℃）および相対湿度（ＲＨ）８０％で２４時間、１００フートカンデラ（１０７６lux）で照明した。各試料のＤminを、５３０ｎｍに透過ピークを有する可視フィルタを装着したX-Rite（登録商標）Model 301濃度計（X-Rite Inc. ミシガン州グランビル）を使用して、照明する前および後の両方で測定した。可視濃度の変化（ΔＤmin）を、光、熱および湿気に曝された後の試料のＤminから初期試料のＤminを差し引くことにより計算した。
【０２８３】
下記表IIIに示す結果から、ブロックされたチオール化合物を含まない試料１−１−Ｃと比較した場合に、本発明の化合物が優れたデスクトッププリント安定性（すなわち、より低いΔＤmin）を示すことが判る。
【０２８４】
表IVに、表IIIの試料についてのｃｌｏｇＰ値およびＮ値を示す。本発明の試料は２．０を超えるｃｌｏｇＰ値と６．５を超えるＮ値を有する。対照的に、比較用化合物Ｃ−１は、デスクトッププリント安定性の向上を示さない。比較用化合物Ｃ−１は、６．５の必要な最低値よりも低い６のＮ値を有する。比較用化合物Ｃ−２は、硫黄を酸素原子に置き換えたことを除いて本発明の化合物ＰＳ−１と同じである。この置き換えによって、デスクトッププリント安定性の向上を示さない材料がもたらされた。比較用化合物Ｃ−３も、デスクトッププリント安定性の向上を示さなかった。比較用化合物Ｃ−３は、２．０の必要な最低値よりも低い−０．０８のｃｌｏｇＰ値を有する。
【０２８５】
【表４】
2008525858.tif 000031
【０２８６】
【表５】
2008525858.tif 000032
【０２８７】
実施例２−ブロックされた脂肪族チオール化合物の評価：
成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＦ：成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＦは、実施例１に記載したように調製した。
成分Ｃ：１，３−ジメチルウレア、スクシンイミドおよびキシリトールの混合物を５０℃で加熱することにより水に溶解させた。上記の現像主薬Ｄ−１の分散体を室温の上記溶液に加えた。
【０２８８】
成分Ｅ：
水和ゼラチン（脱イオン化石灰処理ゼラチン２３％／水７７％）の一部をビーカーに入れ、４０℃に１０分間加熱した。ゼラチン中の６．５μmポリスチレンビーズの分散体の一部を別のビーカーに入れ、４０℃に１０分間加熱して溶融体を形成した。ゼラチン溶融体を組み合わせ、その混合物に、１，３−ジメチルウレアの２０％水溶液、ホウ酸の５％水溶液、ZONYL（登録商標）FS-300界面活性剤の４％活性水溶液を加えた。
【０２８９】
フォトサーモグラフィ材料のコーティングおよび評価：
実施例１に記載したように、上記成分をコーティングし乾燥させて、画像形成層を得た。その乾燥組成を下記表Ｖに示す。得られたフォトサーモグラフィフィルムを、３９０〜３９５ｎｍの発光を示す蛍光体をシミュレートする露光をもたらすフィルタを装着した感光計を使用して画像形成した。露光は、３０００°Ｋタングステンランプを使用して１／１０秒間であった。実施例１に記載したのと同様にフィルムを現像し、評価した。
【０２９０】
下記表VIに示す結果から、本発明の化合物が、フォトサーモグラフィフィルムのセンシトメトリーを保ちつつ、改善されたデスクトッププリント安定性を提供することが判る。
【０２９１】
表VIIに示す結果から、ブロックされたチオール化合物についてのｃｌｏｇＰ値およびＮ値がそれぞれ２．０および６．５を超えることが判る。
【０２９２】
【表６】
2008525858.tif 000033
【０２９３】
【表７】
2008525858.tif 000034
【０２９４】
【表８】
2008525858.tif 000035
【０２９５】
実施例３−ホウ酸の存在下または不在下のブロックされた脂肪族チオール化合物を含むフォトサーモグラフィ材料：
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ：成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、実施例２に記載したように調製した。
【０２９６】
フォトサーモグラフィ材料のコーティングおよび評価：
実施例１に記載したように、上記成分をコーティングし乾燥させた。画像形成層およびオーバーコート層は、表VIIIに示す乾燥コーティング質量を有していた。
【０２９７】
実施例２に記載したように、試料を画像形成し、現像し、評価した。下記表IXに示す結果から、ブロックされたチオール化合物に加えてホウ酸のデスクトッププリント安定性を改善する優れた予想外の相乗的能力が判る。ホウ酸だけを含む試料３−２−Ｃはデスクトッププリント安定性は示さなかった。化合物ＰＳ−１のみを含む試料３−３−Ｉは、デスクトッププリント安定性が改善された（ΔＤminが０．４８から０．３２に減少、［Δ（ΔＤmin）］が０．１６）。ブロックされたチオールとホウ酸の両方を含む試料３−４−Ｉは、デスクトッププリント安定性の劇的な改善を示した。すなわち、ΔＤminが０．４８から０．０８に減少した（［Δ（ΔＤmin）］が０．４０）。
【０２９８】
【表９】
2008525858.tif 000036
【０２９９】
【表１０】
2008525858.tif 000037
【０３００】
実施例４−ブロックされた脂肪族チオール化合物の評価：
本発明のブロックされた脂肪族チオール化合物と、米国特許第3,824,103号（Pierceら）に化合物１（Compound 1）として記載されている比較用化合物Ｃ−４とを比較するために試料を作製した。
【０３０１】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ：成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、実施例２に記載したように調製した。
【０３０２】
実施例１に記載したように、上記成分をコーティングし乾燥させた。画像形成層およびオーバーコート層は、表Ｘに示す乾燥コーティング質量を有していた。
【０３０３】
実施例２に記載したように、試料を画像形成し、現像し、評価した。結果を下記表XIおよびXIIに示す。
【０３０４】
本発明の試料４−２−Ｉは、０．０２であるそのΔＤminから明らかなように、優れたデスクトッププリント安定性を提供した。対照的に、ハロゲン化銀に対して同じモル比で比較用化合物Ｃ−４を含んでいた比較用試料４−１−Ｃは、０．４０のΔＤminを有していた。
【０３０５】
【表１１】
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【０３０６】
【表１２】
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【０３０７】
【表１３】
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【国際調査報告】
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