【事件の表示】
　特許第２８７０９０９号「潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法」の請求項１〜４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７０９０９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８７０９０９号に係る発明は、平成１年１２月２９日に出願され、平成１１年１月８日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、鐘紡株式会社より特許異議の申立がなされたので、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１２年４月７日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された。
II．訂正の適否についての判断
〔訂正の内容〕
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
１．発明の名称を「潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法」と訂正する。
２．特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩することなく熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。
（２）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。
（３）前記熱処理が、７０〜１６０℃の熱処理温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。」
３．明細書第５頁第１７行〜第６頁第４行（公報第２頁右欄第３行〜第９行）における「本発明は・・・を特徴とする。」を「本発明は、主として次の（１）、（２）のいずれかの構成を有する。すなわち、（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩することなく熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、または、（２）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、である。」と訂正する。
４．明細書第１３頁第５〜第６行（公報第３頁右欄第３２行〜第３３行）の「熱処理することが好ましい。」を「熱処理するものである。」と訂正する。
５．明細書第１５頁第１３行〜第１４行（公報第４頁左欄第２５行〜第２６行）の「例えば、偏心芯鞘型複合構造、サイドバイサイド接合型複合構造が挙」を「例えば、偏心芯鞘型複合構造が挙」と訂正する。
〔訂正の目的の適否〕
　訂正事項１は、明細書第１５頁第１１行〜第１３行、第１９頁第９行〜第１１行等に本件発明に係る複合繊維は潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維であることが記載されているので、明瞭でない記載の釈明を目的とするものと認める。
　訂正事項２は、何れも特許請求の範囲を限定するものであって、請求項３を訂正後の請求項１に、請求項４を訂正後の請求項２に、請求項２を訂正後の請求項３にそれぞれ訂正することを内容とするものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項３〜５は、上記訂正事項２の特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明中の明瞭でない記載となった箇所を訂正事項２に整合させるために訂正するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書に規定する要件を満たすものである。
〔新規事項または拡張・変更の存否〕
　訂正事項１及び２について、明細書第１５頁第１１行〜第１３行（公報第４頁左欄第２３行〜第２５行）には、「この複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮を示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造であればよく・・」、第１９頁第９行〜第１１行（公報第４頁右欄第４１行〜第４２行）には、「・・・２０デニール、２フィラメントの潜在捲縮性複合フィラメント糸を得た。」および第２２頁第１０行（公報第５頁右欄末行〜第６頁左欄第１行）には、「・・・ストッキング編成し捲縮発現させても・・・」と記載されているから、訂正事項１及び２は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。また、訂正事項３〜５も願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、前記訂正事項１〜５は、いずれも実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第第３項において準用する同法第１２６条第２項及び同第３項に規定する要件を満たすものである。
〔独立特許要件の判断〕
１．訂正後の発明
　訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜３に記載された前記のとおりのものである。
２．刊行物等の記載事項
　特公昭４９−１０２８３号公報（昭和４９年３月９日発行、特許異議申立人が提示した甲第１号証、以下、刊行物１という。）には次の記載がなされている。
ア「２種の成分が長さに沿って並列型配置で連続しかつ相互に実質的に接着しており、前記２種の成分のうち、一方が、約１８０〜約２８０℃の範囲内に溶融点を有する溶融紡糸可能な繊維形成性ポリアミドであり、他方の成分が、酸性染料に対して非染着性である弾性ポリウレタンであり、かつこのポリウレタンが、芳香族ジイソシアネート、ヒドロキシ基を末端とするポリエステルおよび／またはポリエーテル、およびグリコール系連鎖延長剤の反応生成物であって、反応混合物中のＮＣＯ／ＯＨ比が約１．０１〜約１．０４の範囲内にあり、しかも該生成物が約２００℃よりも高く約２３５℃以下の温度において溶融するブロックポリウレタンセグメントを含有し、約２０５〜約２４０℃の温度に於て溶融紡糸可能であることを特徴とするら旋にけん縮された２成分複合紡織フィラメント。」（特許請求の範囲）
イ「ストレッチヤーンの主要な用途は紳士用及び婦人用双方の通例のストッキングにある。」（第２頁左欄第９行〜第１０行）
ウ「ストレッチヤーンの更に重要な用途は生理学的理由から多数の人々によって着用されるサポートストッキングにある。」（第２頁左欄第３０行〜第３２行）
エ「ストレッチヤーンの他の重要な用途はストレッチパンツ、婦人用肌着、水泳着、及びガードル用強力網編地の如き体にぴったり合う編物衣類にある。」（第２頁左欄第４１行〜末行）
オ「延伸および弛緩の明確な条件は熟練技術者によって不当な困難なしに選択されることができる。」（第５頁右欄第２６行〜第２８行）
カ「紡糸された複合フィラメントは通常の延伸撚糸機及び延伸巻取機上で延伸されても構わない。実施例ではフィラメントは標準延伸撚糸機上で延伸された。延伸領域の直下で、巻取りの前の色々な延伸撚糸の位置に、フィラメントを通過させる加熱空気管が設けられた。」（第８頁右欄第１０行〜第１５行）
キ「実施例４　・・・数個の延伸撚糸機の位置に於いて延伸ローラを去るフィラメントは長さ２２．８６センチメートル（９インチ）、直径１．２７センチメートル（１／２インチ）の加熱されたステンレス鋼管へ軸線方向に通され、該管には予熱された空気が移動フィラメントと同方向に通された。空気温度は１４０℃に制御され、かつフィラメントは３５％の不足駆動で巻き取られた即ちフィラメントは管へ進入した速度よりも３５％低い速度で管から出された。・・・」（第１０頁右欄第１行〜第２１欄左欄第２５行、特に第１０頁右欄第２０行〜第２９行）
ク「実施例５　実施例４で作られた・・・試料が・・・染められた。・・・染められたものの編目は標準ナイロン糸のと全く同様に締まつていた。・・・」（第１１頁左欄第２６行〜第３４行）
ケ「実施例６　１・４−ブチレングリコール及びアジピン酸から調製され、約２０００の分子量、水酸基価５５、及び酸価１．５を有する重量で１００部のポリエステル、重量で９０部の４・４’一ジフエニルメタンジイソシアネート、及び重量で約２７部の１・４−ブタンジオールを使用し・・・た。」（第１５頁右欄第１１行〜第１９行）
コ「実施例７　水酸基価５４を有するε−カプロラクトーンからのポリエステルが代りに用いられた点を除いて実施例６の方法及び配合が遂行された。・・・」（第１５頁右欄第２８行〜第３５行）
サ「実施例１０　・・・紡糸装置がナイロン１２と実施例６によって作られたポリウレタン重合体の複合フィラメントを作るように調整された。・・・延伸率が３．３６であつた点を除いて実施例４で説明されたように機械延伸された。・・・」（第１６頁左欄第７行〜右欄第１０行）
シ「実施例１１　ナイロン１１がナイロン１２の代りに使用されかつ紡糸温度が再調節された点を除いて実施例１０に概説された紡糸操作が続けられた。・・・」（第１６頁右欄第１１行〜第４１行）
ス「実施例１２　約１５００の分子量及び７０の水酸基価を有するポリ（１・４−オキシブチレン）グリコールがポリエステルの代わりに使用された点を除いて実施例７の方法が繰り返された。・・・」（第１６頁右欄第４２行〜第１７頁左欄第８行）
セ「実施例１３　約２０００の分子量及び５５の水酸基価を有するポリ（１・２−オキシプロピレン）グリコールが使用された点を除いて実施例１２の方法が繰り返された。・・・」（第１７頁左欄第９行〜第１６行）
ソ「偏心複合繊維の図」（Ｆｉｇ１ａまたはｃ）
　特開昭５８−７６５２２号公報（昭和５８年５月９日発行、特許異議申立人が提示した甲第２号証、以下、刊行物２という。）には次の記載がなされている。
タ「成分の一方がポリウレタンエラストマーであり、他方の成分がポリアミドであるサイド・バイ・サイド型又は偏芯シースコア型捲縮複合繊維の製造において、前記両成分を複合溶融防止して得た未延伸糸を延伸・熱処理した後、加熱流体ノズルにより弛緩熱処理し、その際、紡糸・熱処理を以下の(1)〜(4)の条件が満足される如く実施して、得られる捲縮糸の沸水収縮率を２２％以下に調整することを特徴とする捲縮弾性繊維の製造法。
条件(1)〜(4)
(1)複合繊維の横断面の形状が偏平であり、かつ、該横断面の重心を通る長径上に各成分の重心が存在すること　
(2)延伸後の熱処理温度：室温〜１２０℃　
(3)加熱流体温度：８０〜１５０℃　
(4)弛緩熱処理時の弛緩率：１０％以下」（特許請求の範囲）
チ「本発明は・・・複合繊維の製造方法に関するもので、特に・・・未延伸糸を延伸・熱処理することにより弾性回復にすぐれ、寸法安定性のよい、フイツト性の高い捲縮弾性繊維を得ることにある。」（第１頁右下欄第４行〜第１１行）
ツ「・・・延伸後の熱処理温度を室温〜１２０℃とすることが必要である。」（第３頁右下欄第１５行〜第１６行）
テ「加熱流体ノズルでの弛緩熱処理時の弛緩率を１０％以上、特に１０％以上かつ４０％以下にするのが好ましい。」（第４頁左上欄第１６行〜第１８行）
ト「かかる捲縮糸を製造する延伸・熱処理工程としては・・・延伸と弛緩熱処理工程を直結した、いわゆるＤＴＹ方式でも、又、紡糸・延伸・弛緩熱処理工程を全て直結した、いわゆるＳＤＴＹ方式でもよく、これらの方式を任意に採用することができる。」（第４頁右上欄第９行〜第１６行）
　なお、引用文中の「丸中１、２、３・・・」は「(1)、(2)、(3)・・・」のように記載した。
　特開昭６２−２６８８１８号公報（昭和６２年１１月２１日発行、特許異議申立人が提出した甲第３号証、以下、刊行物３という。）には次の記載がなされている。
ナ「ポリエステル・ポリエーテル、ポリエステル・ポリエステル及びポリエステル・ポリエーテルエステルの群から選ばれたブロック共重合体とポリイソシアネート化合物と熱可塑性ポリウレタン弾性体との重合体混合物とポリカプラミドとを繊維横断面において偏心的に配置接合せしめて溶融紡糸し、次いで延伸することを特徴とする自己捲縮性複合繊維の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
ニ「本発明の目的は、ポリカプラミドとポリウレタン弾性体の耐剥離性が優れているのみならず、弛緩熱処理後においても十分な捲縮発現力と伸張回復性を有する複合繊維の製造方法を提供することにある。」（第２頁右下欄第８行〜第１２行）
ヌ「ジメチルテレフタレート（以後ＤＭＴと記す）と１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＧと記す）と数平均分子量１３００のポリテトラメチレングリコール（以後ＰＴＭＧと記す）を常法に従って重縮合反応させ、ＰＴＭＧがポリマー中に５０重量％共重合された融点１５６℃のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（Ｉ）を得た。前記ブロック共重合体に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと記す）８０部を加え、１６０〜１７０℃に温度設定した押出機で十分混練した後、空中ホットカット法で、ＭＤＩ３０％を含むポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体ペレット（Ｉ′）を得た。（この混合物には、イソシアネート基が１０重量％含まれている。）。数平均分子量１５００のポリカプロラクトンジオールとＭＤＩと１，４−ＢＧから成る硬度９５の熱可塑性ポリカプロラクトン系ポリウレタン弾性体ペレット１００部に前記混合物（Ｉ′）１０部をペレット状で混合後、２３０℃で溶融混合し、次いで公知の偏心芯鞘型複合紡糸口金を用いて、ポリウレタン弾性体が芯成分、相対粘度２．４５のポリカプラミドが鞘成分になる様に接合比率５０：５０で接合し、単糸デニール７０ｄの末延伸糸を６００ｍ／分で捲き取った。なおポリウレタン弾性体に対するイソシアネート基の添加量は１重量％であった。捲取った未延伸糸を、直ちに２５℃、６５％ＲＨに温調された部屋に持ち込み、捲取り完了時点から、８時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間、７２時間後に、未延伸糸のＤＭＦに対する溶解減少率を測定した。又、延伸ゾーンの下に、長さ１ｍの中空ヒーターを設置した延伸連続弛緩熱処理機を用い、延伸速度５００ｍ／分、延伸倍率３．５０、弛緩率５０％、中空ヒーター温度１５０℃の条件で上記未延伸糸を前記エージング時間毎に延伸糸感熱処理して、未延伸糸のエージング時間の異なる延伸弛緩熱処理糸Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。」（第５頁左上欄第１１行〜左下欄第９行）
ネ．本発明Ａ〜Ｆの複合繊維はいずれも良好な捲縮特性を有していた旨（第１表）
３．発明の新規性・進歩性
　刊行物１には、ポリウレタン成分とポリアミド成分を溶融紡糸したのちに延伸し、次いで加熱されたステンレス管へ通して熱処理し、管へ進入した速度より３５％低い速度で管から出された、ら旋にけん縮された、偏心複合紡織フィラメントの製造方法（上記ア、オ、カ、キ、ソ、参照）が記載され、さらに前記ポリウレタンは重量で１００部のポリエステルと重量で２７部の１・４ブタンジオールを使用して製造すること（上記ケ参照）が記載されている。
　訂正後の請求項１および２に係る発明と刊行物１記載の発明とを対比すると、後者の「ポリエステル」および「ブタンジオール」は、前者の「ポリオール」および「低分子ジオール」に相当し、後者の低分子ジオール／ポリオールの重量比２７／１００は２１／７９と書き換えられ、さらに後者の「フィラメント」は前者の「繊維」に相当するから、両者は「ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより、ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が２１／７９の弾性ポリウレタンであること、前記延伸の後連続的に熱処理することを特徴とするポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法である点で軌を一にするものであるが、次の点で相違する。
１．偏心複合繊維が、前者はら旋に捲縮されたものであるのに対して、後者は潜在捲縮性である点、
２．前者が、弛緩することなく、または弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理するものであるのに対して、後者は、加熱管へ進入した速度よりも３５％低い速度で管から出された点。
　先ず、相違点１について検討する。
　刊行物２には、ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸し、ついで弛緩率１０％以下で熱処理して捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造することが記載されている（上記タ〜ト参照）が、潜在捲縮性複合繊維を製造することは記載されていない。
　また、刊行物３には、実施例で製造した複合繊維が直線収縮率や捲縮発現率が良好であることが示され、複合繊維は捲縮していることが明らかであるから、潜在捲縮性複合繊維を製造することは記載されていない（ナ〜ヌ参照）。
　したがって、相違点１については、刊行物２および３の記載を以てしても、当業者が容易にできるということはできない。
　そして、訂正後の請求項１および２に係る発明は前記相違点１をその構成の一部に具備することによって特許明細書記載の効果を奏したものと認められる。
　してみれば、相違点２について検討するまでもなく、訂正後の請求項１および２に係る発明は、刊行物１記載の発明であると認めることはできないだけでなく、刊行物１〜３記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることもできない。
　また、訂正後の請求項３に係る発明は、請求項１および２に係る発明を技術的に限定した発明であるから、訂正後の請求項１および２に係る発明と同様、刊行物１記載の発明であると認めることはできないだけでなく、刊行物１〜３記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることもできない。
４．訂正明細書の記載事項について：
　訂正明細書には次の記載はなされていない。
１．弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理する実施例（訂正後の請求項２に対応する実施例）の記載
２．延伸捲き取り後に熱処理を行う比較例の記載
３．ポリウレタン成分の低分子ジオール／ポリオールの重量比を「２５を超える／７５未満」とする比較例の記載
　先ず、１について検討する。
　訂正明細書には、弛緩率１５％以下にあたる０の状態で熱処理する実施例が記載されており、また弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することによって、所期の目的が達成できる旨の記載がなされている。
　次に、２および３について検討する。
　訂正明細書全体の記載をみれば、延伸捲き取り後に熱処理を行う比較例、および、ポリウレタン成分の低分子ジオール／ポリオールの重量比を「２５を超える／７５未満」とする比較例の有無にかかわらず、訂正後の請求項１〜３に係る発明は、訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項を具備することにより、所期の目的が達成できることが理解できる。
　してみれば、訂正明細書に前記１〜３の記載がなされていないというだけで、発明の詳細な説明に当業者が訂正後の請求項１〜３に係る発明の実施をすることができる程度にその発明の目的、構成および効果が記載されていないとすることはできない。
　以上のとおりであるから、訂正明細書の記載に不備はない。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
III．特許異議の申立についての判断
〔申立の理由の概要〕
　特許異議申立人は、甲第１号証として刊行物１、甲第２号証として刊行物２および甲第３号証として刊行物３を提示して概ね次の主張をしている。
１．訂正前の請求項１、２および４に係る発明は、刊行物１記載の発明であるから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
２．訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜３号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
３．訂正前の明細書には、弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理する実施例、延伸捲き取り後に熱処理を行う比較例、および、ポリウレタン成分の低分子ジオール／ポリオールの重量比を「２５を超える／７５未満」とする比較例が記載されていない点で不備があり、訂正前の請求項１〜４にかかる発明の特許は、特許法第３６条第４項の規定に違反する特許出願に対してされたものである。
〔判断〕
　本件明細書は、前記のとおり訂正請求が認められ、訂正後のものとなった。
　そして、前記独立特許要件の判断の項に示したとおり、訂正後の請求項１〜３に係る発明は、刊行物１記載のものではなく、刊行物１〜３記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもないし、また、訂正明細書の記載に不備はない。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および証拠によって訂正後の請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１９日（２０００．１２．１９）
【訂正の要旨】
１．発明の名称を「潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法」と訂正する。
２．特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩することなく熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。
（２）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。
（３）前記熱処理が、７０〜１６０℃の熱処理温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。」
３．明細書第５頁第１７行〜第６頁第４行（公報第２頁右欄第３行〜第９行）における「本発明は・・・を特徴とする。」を「本発明は、主として次の（１）、（２）のいずれかの構成を有する。すなわち、（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩することなく熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、または、（２）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、である。」と訂正する。
４．明細書第１３頁第５〜第６行（公報第３頁右欄第３２行〜第３３行）の「熱処理することが好ましい。」を「熱処理するものである。」と訂正する。
５．明細書第１５頁第１３行〜第１４行（公報第４頁左欄第２５行〜第２６行）の「例えば、偏心芯鞘型複合構造、サイドバイサイド接合型複合構造が挙」を「例えば、偏心芯鞘型複合構造が挙」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
潜在捲縮性
偏心
（５７）【特許請求の範囲】
（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより
潜在捲縮性
弛緩することなく
潜在捲縮性
偏心
（２）
ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する方法において前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法。
（３）
または２
潜在捲縮性
偏心
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、ポリウレタンとポリアミドとからなる自己捲縮性複合繊維の改良に関する。さらに詳しくは、編立性、強伸度特性および伸長回復特性に優れ、ストッキング用やトリコット用の素材として有用なポリウレタン・ポリアミドの複合繊維を得るための製造方法に関する。
［従来の技術］
　ポリウレタンとポリカプラミドとを偏心的に複合させてなる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性および透明性を有する編地とすることができるので、高級ストッキング用素材として高く評価されている。
　この複合繊維におけるポリウレタン成分としては、ポリオールに、ポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどからなるポリエーテル；ε−カプロラクトンの開環重合などにより得られるポリラクトン；アジピン酸、グルタル酸などの酸とエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類とから縮合重合によって得られるポリエステル；あるいはポリ炭酸エステルを使用し、これらのポリオールとジイソシアネートとの反応、および、低分子量グライコールあるいは、ヒドラジン、エチレンジアミン類による鎖伸長を行うことにより得られた弾性ポリウレタンが知られている。
　　これら弾性ポリウレタンのうちでも、ポリアミド成分との耐剥離性に優れしかも耐熱性にも比較的優れたポリ炭酸エステル系ポリウレタンを含む弾性ポリウレタンが良いとされている（特公昭５５−２２５７０号公報、特公昭５７−３４３７０号公報など）。
　そして、これら従来の複合繊維では、弾性ポリウレタンとして硬度レベルをショア硬度Ａで９０〜１００と低い水準とすることが好ましいとされていた（特開昭６２−１５６３１４号公報など）。例えば、上記公報では、ショア硬度Ａが９１〜９７、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１２／８８〜１８／８２未満を有する弾性ポリウレタンが記載されている。
　また、このようなポリウレタン・ポリアミド系複合繊維を熱処理することにより沸水収縮率を低減させる方法も提案されている（特開昭６３−１７５１１８号、６３−２５６７１９号公報）。
［発明が解決しようとする課題］
　上述のように熱処理により沸水収縮率を低減させることは、得られた複合繊維を編立たりする工程における糸切れ、製品寸法バラツキ等のトラブルを紡糸するために有効ではあるが、上記したような低分子ジオール／ポリオールの値を有する従来の弾性ポリウレタンを用いた複合繊維では、熱処理により沸水収縮率が低減すると同時に、強度の大幅な低下や伸長回復特性の大幅な悪化が生じ、強度や伸長回復特性の劣る製品しか得ることが困難であった。従って、熱処理を工業的生産で実施することは実際には難しいとみられていた。
　また、上述の従来ポリウレタン成分を用いて偏心複合繊維を製造してもかなり優れたコイル状捲縮を得ることはできるが、ストッキング分野においては近年特に高フィット性の要求が強く、さらに高いフィット性が得られるポリウレタン・ポリアミド系複合繊維が求められてきていた。
　そこで、本発明は、紡糸・延伸により得られた複合繊維の有する優れた伸長回復特性や強伸度特性を損なうことなく熱処理することにより、高速編立性のような後加工性に優れ、かつ製編織製品の寸法バラツキ等を大幅に抑えることができるポリウレタン・ポリアミド複合繊維の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、高次加工での加工性を向上させながら、製品のフイツト性、耐久性、外観および風合を向上させることのできる複合繊維が得られる方法を提供するものである。
［課題を解決するための手段］
　上記目的を達成するため、本発明は、
主として次の（１）、（２）のいずれかの構成を有する。すなわち、
（１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する芳法において前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩することなく熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、または、
（２）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合紡糸した後に延伸することにより潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維を製造する法において、前記ポリウレタン成分が、低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５の弾性ポリウレタンであること、および、前記延伸の後連続的に弛緩率１５％未満の弛緩状態で熱処理することを特徴とする潜在捲縮性ポリウレタン・ポリアミド系偏心複合繊維の製造方法、である。
　本発明でポリウレタン成分として用いる弾性ポリウレタンは、その低分子ジオール／ポリオールの重量比が１８／８２〜２５／７５であることを要する。
　ポリオールは、ソフトセグメントを構成するものであり、ポリ炭酸エステル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどを用いればよい。ポリエステル系ポリオールとしてはポリラクトン系ポリオールであってもよい。なかでも、ポリ炭酸エステル系ポリオールが好ましく、全ポリオールの２０重量％以上がポリ炭酸エステル系ポリオールである弾性ポリウレタンがポリアミド成分との接着性等の点から好ましい。
　この弾性ポリウレタンは、単独ポリウレタンであってもよいし、また、２種以上のポリウレタン共重合体あるいはポリウレタン混合物であってもよい。
　また、低分子ジオールとしては、低分子量グリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−β−ヘキサノンなどの鎖伸長剤が用いられる。
　この低分子ジオールとポリオールとの比率は、それら構成成分の末端基を含む重合仕込み重量比率を調整すること、各種ポリウレタンを溶融混練すること等によって適正水準とすることができる。
　そして、得られた弾性ポリウタレタン中における低分子ジオール／ポリオールの重量比は、次の方法で求めることができる。
　テトロヒドロフラン等の溶媒に弾性ポリウレタンを溶解せしめた後、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により各成分の構成単位数を求め、これを重量比に換算することにより求める。
　低分子ジオール／ポリオールの重量比が［１８未満／８２を越える］であると、耐熱特性が劣るとともに、伸長・回復特性が不十分であるので、本発明の目的を達成することが困難である。逆に、その重量比が［２５を越える／７５未満］であると、溶融時の粘性バラツキが大き過ぎる等により溶融紡糸すること自体が困難であり、得られる複合繊維の均一性が大幅に低下するため使用に適さない。
　低分子ジオール／ポリオールの重量比を本発明の範囲内とした弾性ポリウレタンは、従来の複合繊維に用いられていた弾性ポリウレタンに比べ、硬度が高くなり、具体的には、ショア硬度Ｄで５８以上、さらには６０以上という硬度水準とすることができる。しかし、その硬度をあまりにも高くすると、溶融紡糸が困難となり、複合繊維の均一性、回復特性等が劣ることとなるので、実用的に使用困難である。従って、ショア硬度Ｄで７５程度が限界であり、さらには７０以下が実用上の適正範囲である。このショア硬度Ｄは、ＡＳＴＭ　２２４０記載の方法によりデュロメータＤを用いて測定した値である。
　ポリウレタンの硬度水準は、ポリウレタンの結晶形成部（ハードセグメント）の比率、ポリマ粘度、ポリマ架橋点の量、ポリオール成分などを変えることにより容易に調整することができる。例えば、ポリウレタンの結晶形成部（ハードセグメント）の比率が大きくなるように、低分子ジオール、ジアミン等の鎖伸長剤の含有比率を増加させること、ポリマ粘度を高めること、ポリマ架橋点を増加させること、ポリオールとしてポリカーボネートのような硬いポリオールを用いること、ポリオールを低分子量化することなどの方法が硬度を高くすることに有効である。
　弾性ポリウレタンの硬度を高めた場合に溶融紡糸時の粘性バラツキを抑制するためには、ポリウレタンの重合度をそのポリウレタン組成に応じた適正範囲に制御することが有効であり、一般に、３５００〜３５０００ポイズ程度の溶融粘度とすることが好ましい。
　また、ポリアミドとの耐剥離性、熱可塑性、熱安定性、強伸度および弾性などの特性を阻害しない少量（例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）であれば、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリアミン化合物などの他の重合体を、上記弾性ポリウレタンに混合してポリウレタン成分としてもよい。
　前記ポリ炭酸エステル系ポリオールとしては、４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）からの芳香族ポリ炭酸エステル、および脂肪族２価アルコールとホスゲンとの反応により得られる脂肪族ポリ炭酸エステルなどが挙げられる。これらのポリオールの分子量は６００〜５０００程度であることが好ましい。
　ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、アジピン酸、グルタル酸あるいはセバシン酸などの酸と、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−または２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどのグリコールとから縮合反応によって得られた分子量６００〜４０００程度のポリエステルが挙げられる。
　また、弾性ポリウレタンを得るためのジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。重合原料中の−ＮＣＯ末端基と−ＯＨ末端基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、１．００〜１．１０程度であればよい。
　これら重合原料をワンショット法やプレポリマ法などの通常のポリウレタン重合方法により重合し、あるいはさらにポリマ混合や添加剤混合を行って、弾性ポリウレタンとすればよい。
　一方、本発明において使用するポリアミド成分としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・１０、あるいはそれらの共重合ポリアミドなどのような溶融紡糸可能なポリアミドを用いればよく、特に、強伸度や耐摩耗性などの実用上の物性が良好な複合繊維を得るためには、融点が２００℃以上のポリアミドを用いることが好ましい。しかし、ポリウレタンと複合紡糸するためにはあまりにも高融点のポリアミドは好ましくなく、その融点は高くとも３００℃程度であることが実用上好ましい。なかでも、融点が２１０℃以上であるポリアミドが好ましく、特に、実質的にナイロン６またはナイロン６６からなるポリアミドが好ましい。その重合度は、衣料用繊維に用いられている程度の粘度を有していればよく、例えば、２．０〜２．８程度の硫酸相対粘度を有していればよい。このポリアミド成分は、耐熱剤・耐光剤・艶消剤などの通常の添加剤を含有していてもよい。
　前記したポリウレタンとポリアミドとは、基本的には従来のポリアミドとポリウレタンとの溶融複合紡糸と同様に複合紡出して偏心複合繊維とすればよい。例えば、通常の溶融複合紡糸機にそれぞれのポリマ（組成物）を供給して別々に溶融した後、２３０〜２９０℃程度に加熱された複合紡糸口金を用いて複合紡糸し、その後、通常の方法で冷却、給油して引取る。この引取られた未延伸糸は、一旦巻取った後、あるいは巻取ることなく引続いて、冷延伸あるいは熱延伸され、引続いて、熱処理される。
　一方、得られる複合繊維および高次製品の均一性、伸縮特性等からは冷延伸後連続して熱処理
するものである
　延伸後連続して行う熱処理は、弛緩状態あるいは弛緩しない定長状態で行えばよい。弛緩状態で熱処理する場合の弛緩率は、複合繊維の延伸後の瞬間回復率および熱処理による収縮率の範囲内が適しており、一般的には、弛緩率が１５％未満、さらに１０％以下が好ましい。１５％以上となると、複合繊維の捲縮が発生し、ストッキング製品を作る時に編地の目寄り、緯筋等の欠点を生じ易くなる。熱処理後の複合繊維の強度を向上させるためには、さらに１０％以下とすることが好ましい。また、複合繊維を延伸後弛緩することなく連続して熱処理することにより複合繊維の強伸度特性が向上し、製品ストッキング製造時の編立性を向上し、さらに、ひきつれ、緯筋、編目の目寄り等の欠点を改善することができる。さらにまた、製品の着用外観をスムースに美しくするだけでなく、ソフトで耐久性の高い製品を得ることができる。
　また、熱処理の温度は、７０〜１５０℃程度であることが好ましい。熱処理温度が低過ぎると十分な熱処理効果を与えることが困難であるので低分子ジオールの結晶化が不足し、捲縮特性、強伸度及び収縮特性の改善効果が不十分である。逆に高過ぎると、低分子ジオールの比率を高めた上記の弾性ポリウレタンを用いても部分融解が生じて弾性応力特性が悪化し、実用に供せられる製品とすることが困難である。
　熱処理して得られる複合繊維は、従来のポリウレタン・ポリアミド系複合繊維に比べ伸長・回復特性に優れ、機械的特性に優れるばかりでなく、編立性の改善、高次工程でのひきつれ発生の防止に有効であり、製品の外観、編目の目寄りおよび緯筋が改善され、ソフトな風合とフィット性に優れるストッキング製品を得ることができる。
　また、特に低分子ジオール成分の緊張あるいは弱緊張下と結晶化の作用効果が考えられるが、高次加工工程での染色、仕上げ熱セット等での風合、強伸度低下の改善された繊維を得ることができる。
　その複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮を示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造であればよく、例えば、偏心芯鞘型複合構
造が
［作用］
　本発明に係る複合繊維は、ポリウレタン成分として１８／８２〜２５／７５の低分子ジオール／ポリオール重量比を有する弾性ポリウレタンを用いて溶融紡糸した繊維を、延伸に続いて熱処理しているので、ハードセグメントを形成する低分子ジオールが安定なハードセグメント結晶を形成し、優れた強度および伸長・回復特性を保持することができる。
　従って、後加工性が良好であり、しかも、強度および伸長・回復特性に優れた製品とすることができ、さらには、編地外観が美しく、ひきつれ、緯筋、目寄り等が改善され、かつフィット性に優れた製品を後加工性良く製造することができる。
　例えば、高速で編立しても糸切れが少なく、編立性が良好であり、プリセット、染色の工程でも斑の発生が改善され、さらに、仕上げ型板セット等で高い熱を受けても安定であり、寸法バラツキの小さい編地製品とすることができる。
　これに対し、ポリウレタン成分として低分子ジオール割合が１８％未満の従来のポリウレタン・ポリアミド複合繊維を熱処理したものは沸水収縮率が低減すると同時に強度や伸長・回復特性も大幅に低下するので、実用に耐えられる複合繊維とすることが困難である。
　また、本発明に係る複合繊維は、低分子ジオール割合が高い特定の弾性ポリウレタンを用いた複合繊維を延伸に連続して加熱処理しているので、捲縮発現させてコイル状捲縮繊維とすると、優れた弾性特性が発揮される。例えば、従来ポリウレタンによるポリウレタン・ポリアミド複合捲縮繊維に比べ、高い伸長回復応力を有し、得られた編地製品の回復応力や伸長応力は大きく高められ、そのフィット性を大幅に高めることができ、さらには機械的強度、耐熱特性に優れた複合繊維を得ることができる。
［実施例］
実施例１
　数平均分子量がそれぞれ２０００のポリ炭酸エステルとポリブチレンアジペートとの７：３混合ポリオールを使用し、鎖伸長剤として１，４−ブチレングリコールを、また、ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートを用いて通常のワンショット法により重合してポリウレタン重合体を得た。得られた重合体を、粉砕した後、エクストルーダにより溶融押出し、ペレタイズした。
　上記重合の際、重合原料中における−ＮＣＯ末端基と−ＯＨ末端基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は１．０４とした。また、１，４−ブチレングリコールと混合ポリオールとのモル比は、４．０、あるいは５．５とし、１，４−ブチレングリコール／混合ポリオールの重量比が１４．８／８５．２あるいは１９．５／８０．５と異なる２種類の弾性ポリウレタンを得た。
　得られたそれぞれの弾性ポリウレタンのショア硬度および伸度を通常の方法で測定し、その結果を第１表に示した。
　これら弾性ポリウレタンと９８％硫酸相対粘度が２．４０のポリカプラミドとをそれぞれ２３０℃および２６０℃で別々に溶融して複合紡糸機に供給し、２５０℃に加熱した複合口金部で複合割合５０／５０の偏心芯鞘状に複合して紡出し、通常の方法により冷却、給油して６００ｍ／分で巻取った
　得られた未延伸糸を３．９倍に加熱することなく延伸後、連続して常温〜１６０℃に設定した熱板上を定長状態で接触走行させ、熱処理した２０デニール、２フィラメントの潜在捲縮性複合フィラメント糸を得た。得られたフィラメント糸の糸特性および製品ストッキング特性を測定し、その結果を第１表に示した。
　上記物性の測定は、それぞれ次の方法によった。
　ストッキングの捲縮特性：
　定伸長型引張試験機ＴＯＭ−１００Ｅ型（新興通信工業（株）製）を用い、ストッキング試料に２ｋｇの荷重を掛けて伸長した時の試料長をＬ１とし、このストッキング試料を２つ折りにして引張り試験機にかけ、このＬ１／２の７５％まで伸長させ直ちに回復させた応力歪のヒステリシス曲線を描かせる。このヒステリシス曲線からＬ１／２の７５％伸長した時点の応力値（ｇ）を、また、その回復時曲線からＬ１／２の６０％伸長の長さに回復した時点の応力値（ｇ）とを読取り、それらを１／２にした値を、それぞれ、７５％伸長応力、６０％回復応力の値として表した。これらの値は、ストッキングのフィット性を示す指標であり、高いほどフィット性は優れている。なお、フィット性は、着用試験によって得られた相対評価結果であり、◎：極めて良好、○：良好、△：やや不良　の基準でもって示した。
　第１表の結果から明らかなように、ポリウレタン成分を１８／８２〜２５／７５の低分子ジオール／ポリオール重量比である弾性ポリウレタンよりなる複合繊維を熱処理することにより、優れた強度および伸長・回復特性を有する複合繊維とすることができた。従って、良好な編立性で、強度および伸長・回復特性に優れ、さらには編地外観に優れ、編地欠点のない優れたストッキング製品とすることができた。また、耐熱性に優れているので、ストッキング編成し捲縮発現させても、着用時の耐久性も良好であった。
　これに対し、低分子ジオール／ポリオール重量比が本発明外の弾性ポリウレタンを用いた複合繊維および熱処理した複合繊維では、ストッキングの伸長回復特性が不足し、さらに熱処理により機械的特性が低下し、編地外観を含め良好なストッキング製品とすることができなかった。さらに、比較例２Ａでは耐熱性が不足し、熱処理繊維を得ることができなかった。
［発明の効果］
　本発明法によると、ポリウレタン成分として特定の低分子ジオール／ポリオール重量比を有する弾性ポリウレタンを用いた複合繊維を熱処理することにより強固なハードセグメント結晶部を形成しているので優れた強伸度特性および伸長・回復特性を有するとともに、編立性にも優れた複合繊維を得ることができる。従って、高速編立しても編立性良好であり、プリセット、染色工程でも斑の発生が抑制され、さらに仕上げ型板セット等で高い熱を受けても安定であり、製品編地の寸法バラツキが抑制され、しかも、優れた強度特性および伸長・回復特性を有する優れた伸縮編地製品とすることができる。
　本発明に係る複合繊維は高いフィット性が要求される繊維製品に広く使用できるが、特に、ストッキング用や伸縮性トリコット製品用として有用である。