【事件の表示】
　特許第２９０７４７６号「製紙用添加剤」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０７４７６号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ａ．手続きの経緯
　本件特許第２９０７４７６号に係る発明は、平成２年１月３０日に特許出願され、平成１１年４月２日にその特許の設定登録がなされたが、その後、黒田千恵子より特許異議の申立がなされ、平成１２年４月２０日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月１０日に訂正請求がなされたものである。
　
Ｂ．訂正の適否についての判断
１、訂正の目的及び内容
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲に記載されている
「【請求項１】（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。
【請求項２】重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」を、
「【請求項１】（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなり、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」と訂正する。
（２）特許請求の範囲の訂正にともない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるため、明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第５頁１行（特許公報第２頁第３欄４１行）の「水溶性共重合体からなる製紙用添加剤」を、「水溶性共重合体からなり、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする製紙用添加剤」と訂正する。
２、訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
　上記（１）の訂正は、訂正前の「製紙用添加剤」に対して、「少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いる」という限定を付加するものであるから特許請求の範囲の減縮である。
　上記（２）の訂正は、減縮された特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正である。
　そして、（１）及び（２）の訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、これらの訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３、独立特許要件の判断
（１）当審で通知した取消理由の概要
　当審で通知した取消理由の概要は、「本件訂正前の請求項１及び２の発明は、引用文献１及び２に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、上記請求項の発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである」というものである。
（２）本件発明
　本件発明は、上記平成１２年７月１０日付け訂正請求書により訂正された特許請求の範囲に記載されたとおりのものと認める。
（以下、訂正後の請求項１の発明を「本件訂正発明１」と、訂正後の請求項２の発明を「本件訂正発明２」という）
（３）引用文献記載の発明の内容
引用文献１：特開平２−８２０７号公報
ａ．「１　下記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）、（３）で表される化合物の少なくとも１および分子内に２つ以上の重合性二重結合を有する架橋性モノマーからなる重合性モノマーの５〜３５重量％水溶液に、該重合性モノマー又はその重合物と、これらとラジカル重合し得る反応性界面活性剤を加えて、ラジカル重合したことを特徴とするポリマー水溶液。
　
　　　　　 Ｒ１　　　Ｒ’１
　　　　　 ｜　　　　｜
　　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ−Ｎ                　　(1)
　　　　　　　　　　 ｜
　　　　　　　　　　 Ｒ”１
　
　　　　　 Ｒ２　　　　Ｒ２
　　　　　 ｜　　　　　｜
　　ＣＨ２＝Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｎ               　(２)
　　　　　　　　　　　 ｜
　　　　　　　　　　　 Ｒ’２
　
　　　　　Ｒ４　Ｒ３
　　　　　｜　　｜
　　　　　ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｍ＋          (３)
 　
（式中Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ”１は水素原子またはメチル基；Ｒ２、Ｒ’２はメチル基またはエチル基；Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基のいずれかひとつの基；Ｒ４は水素原子またはカルボキシル基；Ａは-ＣＯＯ-基または-ＮＨ-ＣＯ-基；Ｂは-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２-のいずれかひとつの基；Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかひとつのカチオンを表す。）
２　該重合性モノマーが、（１）が９９．７９〜５９．０モル％、（２）が０．１〜２０．０モル％、（３）が０．１〜２０モル％、分子内に２以上の重合性二重結合を有する架橋性モノマーが０．０１〜１．０モル％の範囲で総計１００モル％になるように含んだものである請求項１に記載のポリマー水溶液。
３　反応性界面活性剤の添加量が、重合性モノマーの総量の０．０１〜１．０重量％である請求項１または２に記載のポリマー水溶液。
４　請求項１ないし３のいずれか１に記載のポリマー水溶液を主成分とする製紙用添加剤。」（特許請求項の範囲）
ｂ．「近年、製紙業界においては原料事情より古紙に対する依存度が高くなり、他方環境保全の社会的要請から排水規制の対応として用排水をクローズ処理する傾向にある。さらに抄紙速度の高速化などの要因が重なり、製紙用添加剤のワンパス歩留まりの向上が強く要望されている。」（第２頁左上欄１０〜１５行）
ｃ．「・・・重合反応処方に反応性界面活性剤を少量添加することにより、前述のポリマー水溶液の攪拌軸への巻き付き現象が抑制されると同時に、生成するポリマー水溶液も部分ゲルを含まない均一な性状となることを見いだし、本発明を完成するに至った。」（第２頁左下欄１０〜１５行）
ｄ．「反応性界面活性剤としては分子内に重合性の二重結合を有し、かつ親水基と親油基の両方を有する化合物であればノニオン性、アニオン性のどちらでも利用できる。例としては、（中略）アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩（中略）などが挙げられる。」（第３頁左下欄９〜１７行）
ｅ．「本発明の反応性界面活性剤の使用量は、通常モノマーに対し、０．０１〜１．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。反応性界面活性剤の使用量が少ないと前述の効果が発現されず、使用量が多くとも効果に変わりなく、かつ経済的でない。」（第３頁右下欄２〜７行）
ｆ．「（前略）反応性界面活性剤としてアリスアルキルスルホンサクシネート（三洋化成（株）の商品名エレミノールＪＳ-２）（「アリス」は、正しくは「アリル」であると認められる）１．０ｇを添加した。窒素ガス導入下で６０℃に昇温し、（中略）重合反応の進行にともない（後略）」（実施例１）
ｇ．「本発明により製造した紙力剤は優れた紙力効果を示している。これは実施例に示した紙力増強剤はポリマー鎖中の架橋構造に起因して、セルロースに対する物理的な定着能力が増し、結果として歩留まりが向上したものである。」（第５頁左上欄１〜６行）
　ここで、一般式（１）で表される化合物は（メタ）アクリルアミドであってよく、一般式（２）で表される化合物は第３級アミノ基を有するビニル単量体であってよく、反応性界面活性剤はアリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩であってよいことから、以上の記載を総合すると、引用文献１には、次の発明が記載されていると認められる。
「第３級アミノ基を有するビニル単量体０．１〜２０ｍｏｌ％、架橋性単量体０．０１〜１ｍｏｌ％、（メタ）アクリルアミドが５９〜９９．７９ｍｏｌ％、及び、アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩などの反応性界面活性剤とを構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」（以下、「引用文献１の発明」という）
引用文献２：コロイド化学の進歩と実際　昭和６２年６月５日　日光ケミカルズ株式会社　外１名発行　第４８５頁　
ｈ．「乳化重合にて使用されるアニオン乳化剤はアルキル硫酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩または硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、各種非イオン乳化剤の末端硫酸塩などがおもなものであり、このほか特殊なものとして、最近不飽和二重結合を分子内に有するスルホン酸塩または硫酸塩が反応性乳化剤（合議体注：反応性界面活性剤と同義）として市販されており、これらも用いられることがある。このような反応性乳化剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（合議体注：この化合物は、アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩と同義）などがあり、一般に、通常のアニオン乳化剤よりも少量で機械的安定性が向上するといわれているが、これら界面活性剤としての基本的性能をどの程度もっているか不明確であり、極性モノマーの一種として取り扱うべきものであるかもしれない。」（第４８５頁２１〜３２行）
（４）取消理由について
（本件訂正発明１に関して）
　本件訂正発明１（前者）と、引用文献１の発明（後者）とを対比すると、後者における反応性界面活性剤である「アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩」は、前者における「α，β−不飽和スルホン酸塩」に含まれる化合物であることから、両者は共に「第３級アミノ基を有するビニル単量体、架橋性単量体、（メタ）アクリルアミド、及び、α，β−不飽和スルホン酸塩（アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩）を構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤」である点で一致している。
　また、第３級アミノ基を有するビニル単量体、架橋性単量体及び（メタ）アクリルアミドの配合割合においても両者は重複したものとなっていて、一致しているといえる。
　ところが、前者における「α，β−不飽和スルホン酸塩」の配合目的は、得られる「紙力剤のパルプへの定着」と「紙力効果の発現」（本件特許公報第２頁左欄３０〜３５行）であるのに対して、後者における「アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩（α，β−不飽和スルホン酸塩）」の配合目的は、「ポリマー水溶液の攪拌軸への巻き付き現象の抑制」と「生成するポリマー水溶液の均一な性状」（上記ｃの記載）である点で両者は相違している。
　さらに、「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合割合についてみると、前者は「０．５〜２０モル％」であるのに対して、後者は、具体的には「モノマーの０．０１〜１．０重量％」と記載（上記ｅの記載）されているのでこの点につき検討する。
　まず、後者の「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合割合が記載されている引用文献１の実施例１の記載に基づいて「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合量の重量％をモル％に換算する。
　実施例１におけるアリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩（エレミノールJS-２）の化学構造式は、異議申立人の提出した甲第１号証の２をみても、アルキル基の種類が不明であって、その分子量を算出できないのであるが、ここでは、アルキル基として、分子量が最少となり、したがって配合モル％が最大となるメチル基を採用する。
　エレミノールJS-２のアルキル基をメチル基としてその分子量を算出すると２６２となる。そして、実施例１におけるエレミノールJS-２の使用量である１．０ｇは、０．００４モルとなる。
　一方、実施例１における他のモノマーのモル数は、ジメチルアミノエチルエタクリレートは０．０７５モル（１１．８ｇ）、アクリル酸は０．０７５モル（５．４ｇ）、アクリルアミドは１．７４９モル（１２４．２ｇ）、Ｎ−Ｎ−メチレンビスアクリルアミドは０．００２モル（０．３３ｇ）であり、これにエレミノールJS-２の０．００４モルを加えると総モル数は、１．９０５モルとなり、エレミノールJS-２のモル％は０．２１モル％となる。
　したがって、後者における「α，β−不飽和スルホン酸塩（アリルアルキルスルホンサクシネートのナトリウム塩）」の配合割合は具体的には最大でも０．２１モル％が開示されているだけで、前者の配合割合（０．５〜２０モル％）よりもかなり少ないものであるから、この配合割合においても両者は相違しているといえる。
　そこで、これら相違点につき検討する。
　引用文献２には、乳化重合にて使用されるアニオン乳化剤として、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムのように分子量の小さな「α，β−不飽和スルホン酸塩」がアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムと同列に記載されている。
　そして、引用文献２には、「一般に、通常のアニオン乳化剤よりも少量で機械的安定性が向上するといわれているが、これら界面活性剤としての基本的性能をどの程度もっているか不明確であり、極性モノマーの一種として取り扱うべきものであるかもしれない。」と記載（上記ｈの記載）されており、これらの反応性界面活性剤の具体的な使用法は記載されていない。
　したがって、引用文献１の発明における、反応性界面活性剤であるアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムに換えて、例え、分子量の小さなビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムを採用するとしても、それはあくまで「ポリマー水溶液の攪拌軸への巻き付き現象の抑制」と「均一な性状のポリマー水溶液の生成」を目的とするものであるから、その配合割合は、引用文献１に開示されている多くても０．２１モル％程度とするのが普通であって、前者の配合割合である「０．５〜２０モル％」とすることは当業者が容易に想到しうることであるとはいえない。
　しかも、前者は、特許請求の範囲の請求項１の構成を具備することにより、「電解質を多く含んだ系での紙力増強が効果的になされる」という、引用文献１の記載からは予測し得ない特有の効果を奏し得ているものと認められる。
　したがって、前者が、引用文献１及び引用文献２記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
　よって、本件訂正発明１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるとはいえない。
　また、他に本件訂正発明１を独立して特許を受けることができないものとする理由を発見しない。
（本件訂正発明２に関して）
　本件訂正発明２は、請求項１に記載された発明に限定を付加したものであるから、本件訂正発明１に対する理由と同じ理由により、本件訂正発明２は引用文献１及び２記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
　したがって、本件訂正発明２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるとはいえない。
　また、他に本件訂正発明２を独立して特許を受けることができないものとする理由を発見しない。
４、むすび
　以上のとおり、上記訂正請求は特許法第１２０条の４第２項の規定及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
Ｃ．特許異議の申立についての判断
１、特許異議申立の理由の概要
（１）特許異議申立人 黒田千恵子（以下、「申立人」という）は、甲第１号証の１、甲第１号証の２、甲第１号証の３、甲第１号証の４、甲第１号証の５、甲第２号証及び参考資料１〜３を提出した上で、甲第１号証の２〜５及び参考資料１〜４を参照すれば、訂正前の本件請求項１及び２の発明は、甲第１号証の１記載の発明と同一であり（主張１）、また、訂正前の本件請求項１及び２の発明は、甲第１号証の１及び甲第２号証記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、上記各請求項の発明に係る特許は、取り消されるべきものである旨の主張をしている。
２、本件発明
　本件請求項１及び２の発明は、上記平成１２年７月１０日付け訂正請求書により訂正されて、上記「本件訂正発明１及び２」のとおりのものとなった。
３、申立人の提出した甲号証の発明
甲第１号証の１：特開平２−８２０７号公報（当審で通知した、取消理由通知における引用文献１と同じ文献である。）
甲第１号証の２：TECHNICAL BULLETIN 　反応性乳化剤　エレミノールＪＳ−２　Cat.No.J-0599　三洋化成工業株式会社　1178 C-2-1
　反応性乳化剤　エレミノールＪＳ−２の化学式、性状、特長および特性などが記載　されている。
甲第１号証の３：特公昭４９−４６２９１号公報
　「新規なスルホン酸塩の製造方法」と題する発明が記載されている。
甲第１号証の４：特許出願　昭４５−１０２９４０号のPATOLIS検索回答
甲第１号証の５：化審法　化学物質　改訂第４版　第７３１頁　通商産業省基礎産業　局化学品安全課監修　１９９９年３月１７日　化学工業日報社発行　
甲第２号証：特開平１−１８３５９８号公報
　「紙料スラリーに、水溶性カチオンポリマーまたは水溶性両性ポリマーを添加し、その後硫酸バンドを添加し、次いで２・アクリルアミド・２・プロパンスルホン酸塩５５〜９７重量％とビニルモノマーＡ３〜４５重量％とを重合して得た水溶性アニオンポリマーを添加させることを特徴とする紙・板紙の抄造方法。
（但し、ビニルモノマーＡは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、式（１）で示される不飽和カルボン酸あるいはそのエステル類、式（２）で示される不飽和カルボン酸塩類、不飽和二塩基酸及びその塩類から選ばれた一種又は二種以上を表す）（後略）」（特許請求の範囲）
参考資料１：特開平２−６１１９７号公報（本件出願後の平成２年３月１日発行）
　「製紙用添加剤の製法」と題する発明が記載されている。
参考資料２：特開昭５８−１６７６０３号公報
　「スルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂及びその製造法」と題する発明が記載されている。
参考資料３：「コロイド化学の進歩と実際」
　（当審で通知した、取消理由通知における引用文献２と同じ文献である）
参考資料４：特開平２−１３９４９４号公報（本件出願後の平成２年５月２９日発行）
　
４、対比・判断
（主張１に対して）
　申立人の提出した甲第１号証の１は、当審で通知した取消理由通知において引用した引用文献１と同じものである。
　したがって、上記「Ｂ．３、（４）取消理由について」の項に記載のとうり、本件訂正発明１及び２と、甲第１号証の１に記載された発明とは、「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合目的及びその配合割合において相違しているから、本件訂正発明１及び２は、甲第１号証の１に記載された発明と同一のものであるとはいえない。
　申立人は、甲第１号証の１における「本発明の反応性界面活性剤の使用量は、通常モノマーに対し、０．０１〜１．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。反応性界面活性剤の使用量が少ないと前述の効果が発現されず、使用量が多くとも効果に変わりなく、かつ経済的でない。」（上記ｅの記載；申立人トの摘示事項）との記載を指摘した上で、「反応性界面活性剤の使用量は多くてもその効果には変わりはないことが示されているので、経済的不利はあるとしても、技術的効果の点からは上記の反応性界面活性剤の使用量の上限は拡大できることが示されているといってよい。」とし（特許異議申立書第２１頁１〜５行）、エレミノールＪＳ−２の配合量を３％まで拡大して、両者間に「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合割合において相違がない旨の主張をしているけれども、例え経済的理由ではあっても、「α，β−不飽和スルホン酸（塩）」の配合割合を「通常モノマーに対し、０．０１〜１．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である」としている以上、甲第１号証の１に記載されている使用量の１．０重量％を超えて拡大して解釈することに合理的な根拠はなく、この点における申立人の主張は採用できない。
（主張２に対して）
　申立人の提出した甲第２号証に記載された発明は、水溶性アニオンポリマーからなる紙力増強剤に関するものであるが、甲第１号証の１及び甲第２号証には、甲第１号証の１の発明における「反応性界面活性剤」と甲第２号証の発明の「２・アクリルアミド・２・プロパンスルホン酸塩」との技術的関係を示す記載がなく、ポリマーの構成単量体成分においても相違している（甲第２号証には、架橋性単量体を配合することについては記載されていない）ので、甲第１号証の１の発明における「反応性界面活性剤」として、甲第２号証の発明の「２・アクリルアミド・２・プロパンスルホン酸塩」を採用しようとする技術的動機が存在せず、結局、本件訂正発明１及び２が、甲第１号証の１及び甲第２号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
　
５、むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件訂正発明１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２９日（２０００．９．２９）
【訂正の要旨】
　特許第２９０７４７６号発明の明細書中、
（１）特許請求の範囲に記載されている
「【請求項１】（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。
　【請求項２】重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」を、
「【請求項１】（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなり、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする製紙用添加剤。
　【請求項２】重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。」と訂正する。
（２）明細書第５頁１行（特許公報第２頁第３欄４１行）の「水溶性共重合体からなる製紙用添加剤」を、「水溶性共重合体からなり、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする製紙用添加剤」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
製紙用添加剤
（５７）【特許請求の範囲】
１）（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β一不飽和スノレホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなり
、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする
２）　重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にある請求項１記載の水溶性共重合体からなる製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は紙の紙力増強剤に関する。更に詳しくは抄紙する際のパルプスラリーのｐＨ（以下、抄紙ｐＨと称す）の変動に対して効果の変動が小さく、またパルプスラリー中に存在する溶解成分、例えば硫酸ナトリウムや硫酸カルシウム等の無機塩、に対して効果の低下が小さい紙力増強剤に関する。
〔従来の技術〕
　従来、紙力増強剤はアニオン性ポリアクリルアミド（以下ポリアクリルアミドをＰＡＭと称す）の単独使用が主流であったが、排水規制等の問題による白水のクローズド化、あるいは中性抄紙への移行、それに伴うサイズ剤の定着不良、濾水性及び填料歩留等のさらなる向上等が目的とされ、アニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの併用系に使用方法が変わってきた。アニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの併用により、濾水性能、填料やサイズ剤の定着性能、及び紙力効果等は改善された。又、最近ではアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの同時添加処方、混合添加処方が開発され、さらなる濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力効果が期待できるようになった。しかしながら、設備面ではアニオン用と両性（カチオン）用に２系列必要となる。又、洋紙分野で重要視される白色度も大きく低下することが知られている。これはアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの凝集により、白色度を大きく低下させる微細繊維や白水系内の塵等まで紙中に歩留らせることが大きな要因となっている。更に凝集力の強さから紙の地合の低下が問題となる場合もでている。
　最近になり、第３級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類のカチオン性ビニル単量体とアクリルアミドを主原料として製造される紙力増強剤がかなり使用され始めている。これらの紙力増強剤は一般的に単独で使用され、単独使用としては比較的広い有効抄紙ｐＨ領域を持ち、紙力強度、サイズ剤の定着効果、填料の歩留効果、及び白色度低下が小さい特徴等を得られるが、強度面では、アニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの併用系に比べ満足できていないのが現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　本発明は紙力効果が高く、更に抄紙ｐＨの変動に対して効果の変動が小さく、またパルプスラリー中に存在する溶解成分に対して効果の変動が小さい紙力増強剤を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
　本発明者等は、本問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）架橋性単量体０．０００１〜２０ｍｏｌ％と、（ｄ）（メタ）アクリルアミドが１０〜９８ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなり
、少なくとも電気伝導度０．８ｍＳ／ｃｍ以上のパルプスラリーに用いることを特徴とする
〔発明を実施するための具体的条件〕
　本発明を詳細に説明する。
　本発明において、第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類とは、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な陽イオン性を有するビニル系単量体である。例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アタリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、もしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等がある。
　そして、第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類には、該３級アミノ基を有するビニル単量体とメチルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくはベンジルクロライドなどの４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を例示することができる。
　本発明では、第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの塩類を、４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類と混合して使用しても差し支えない。これらを混合する割合は特に問わない。
　本発明で使用されるこれら単量体（ａ）の量は通常０．５〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では、共重合体がパルプ繊維に定着しづらく、紙力効果を十分に発現できないという不都合があり、５０ｍｏｌ％を越えると経済的にロスとなり不都合である。
　本発明の（ｂ）α，β−不飽和スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩類とは、陰イオン性を有するビニルモノマーであり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸あるいはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができる。
　これらの使用される単量体量は通常、０．５〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では紙力剤のパルプヘの定着上の問題で不都合があり、２０ｍｏｌ％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン量とのバランスが問題となり、紙力効果が十分に発現できないという不都合がある。
　本発明の（ｃ）架橋性単量体とは分子中に少なくとも二個以上の二重結合を有する架橋性単量体と、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体をあげることができる。具体的に前者の例をあげると、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を使用できる。
　Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを含み、例えばＮ−メチロール（メタ）アタリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる。
　これら使用される架橋剤量は架橋性単量体の種類により異なり一概には言えないが通常０．０００１〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％である。０．０００１ｍｏｌ％未満では、紙力効果が十分に発現できないという不都合があり、２０ｍｏｌ％を越えるとゲル化が起こるという不都合がある。
　本発明で用いる（メタ）アクリルアミドは、粉体あるいは水溶液の状態で市販され工業的に使用されているものであれば十分である。
　さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種の水溶性ビニル単量体の重合に用いられる通常公知の方法が用いられる。
　たとえば重合法としてはラジカル重合が好ましい。単量体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜３０重量％である。重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はなく、通常単量体水溶夜に溶解して使用される。具体的には、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。
　また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。開始剤の添加量は、単量体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１０．０％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜８．０％である。
　重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時間である。
　重量平均分子量を測定する方法として、ゲルパーミエイション法（以下ＧＰＣ法と略す）、粘度法、光散乱法種々の方法があるが、本発明ではＧＰＣ法を採用する。
　ＧＰＣのカラムとしては、各種の水性ゲルカラムを使用でき、該カラムの検量線より分子量を算出できる。
　本発明の方法により製造される製紙用添加剤はパルプを抄紙する工程において使用され、紙の機械的強度を増強する紙力増強にその添加により大きな効力がもたらされる。このとき、本発明の製紙用添加剤を単独で使用することもできるが、硫酸バンド、アニオン性樹脂等と併用すると更に効果が増す場合がある。このとき使用される水溶性アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの塩を含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性アクリルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化でんぶん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。
　これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時に添加することができる。また、本発明の製紙用添加剤と水溶性アニオン性樹脂とを混合した後に添加することもできる。本発明の製紙用添加剤と水溶性アニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、固形分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。その添加量はパルプの種類、抄紙のスピード等により変化し、一概には言えないが、パルプの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０．００５〜３％、好ましくは０．００１〜１％の範囲である。
　添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこでもよく、通常は紙中に均一に分散でき、抄紙ワイヤー部に近い場所で添加する方がよい。
　上記のような方法で製造した紙は、多量の塩類が存在する抄紙系において幅広いｐＨ領域で紙力効果が発揮され、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等に優れている。従って、強度が求められる紙に本発明を適用することにより、優れた紙力強度をもつ紙を製造することが可能になる。この理由に関しては定かでないが、強酸性であるスルホン酸塩をもち、かつ部分的に架橋したポリマー構造をもつことで、種々の塩類が多量に存在していてもその影響を受けにくくなり、抄紙スラリ−中で理想的形態で重合体のパルプヘの定着が行われるものと思われる。
［実施例］
　つぎに本発明を実施例により製造例と応用例に分けて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に必ずしも限定されるものではない。尚％とあるものは特に限定のない場合はすべて重量％である。また、重量平均分子量とあるのは、ＧＰＣ法において、０．５Ｎ　ＮａＮＯ３水溶液下におけるポリエチレングリコール換算値のことである。
実施例１
　濃伴機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つロフラスコに４０％アクリルアミド６７５ｇ（９４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３．１ｇ（４ｍｏｌ％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１８．５ｇ（２ｍｏｌ％）、ビスメチレンアクリルアミド６２．３ｍｇ（０．０１ｍｏｌ％）、および水１，０６４ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ４．５に調整した。しかる後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇温させた。攪拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入して重合を開始した。その後８５℃で保温し、重合開始後３時間後に水を投入し、重合反応を完了させたところ、不揮発分１５．２％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６，２００ｃｐｓ、重量平均分子量２７万であり、ｐＨ４．３の安定な両性共重合体水溶液を得た。
比較例１
　４０％アクリルアミド６７５ｇ（９４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２３．１ｇ（４ｍｏｌ％）、アクリル酸５，８ｇ（２ｍｏｌ％）、メチレンビスアクリルアミド６２．３ｍｇ（０．０１ｍｏｌ％）、および水を１，００４ｇ仕込んだ他は実施例１と同様な操作を行い、不揮発分１５．３％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６，８００ｃｐｓ、重量平均分子量２８万であり、ｐＨ４．３の安定な両性共重合体水溶液を得た。
比較例２
　４０％アクリルアミド６００ｇ（９４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２０．６ｇ（４ｍｏｌ％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１６．５ｇ（４ｍｏｌ％）、および水を９４６ｇ仕込んだ他は実施例１と同様な操作を行い、不揮発分１５．２％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６，０００ｃｐｓ、重量平均分子量２３万であり、ｐＨ４．２の安定な両性共重合体水溶液を得た。
応用例１〜３および比較応用例１〜７
　段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス、以下Ｃ．Ｓ．Ｆと記す）３５０ｍｌなる濃度１．０％のパルプスラリーに市販のロジンエマルジジョンサイズ剤を乾燥重量基準でパルプに対して０．１５％添加して２分間攪拌する。次いで硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で０．５、１．０、２．０％添加しさらに１分間攪拌した。このときのパルプスラリーのｐＨはそれぞれ、６．２、５．１、４．７であった。ついで実施例１で得られた両性重合体を乾燥重量基準で０．４％添加し、攪拌をさらに１分間継続した。しかる後得られたパルプスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シートマシンで抄紙した。
抄紙したウェットシートはドラムドライヤーにて、１１０℃、３分の乾燥を行って、坪量が１００ｇ／ｍ２および１５０ｇ／ｍ２の２種の手抄き紙を得た。坪量１５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を用いてＪＩＳ−Ｐ−８１２６に準じて「比圧縮強さを」、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を用いてＪＩＳ−Ｐ−８１１２に準じて「比破裂強さ」と熊谷理機工業製インターナルボンドテスターを用いて「Ｚ軸強度」を測定し算出し表１に結果を示した。
　実施例１で得られた重合体添加手抄き紙の物性測定算出と同一操作にて、比較例１、２で得られた添加手抄き紙の物性を測定算出し表２に示した。
　また応用例１において重合体および硫酸アルミニウムを添加しないで応用例１と同一操作にて両性共重合体末添加の手抄き紙を得て物性測定算出を行い、比較応用例７として表１に示した。
　尚手抄き紙はすべて坪量１００±２ｇ／ｍ２および１５０±２ｇ／ｍ２の範囲のものを使用した。
応用例４〜６および比較応用例８〜１３
　前記応用例１〜３および比較応用例１〜７において用いたパルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加し、Ｎａ２ＳＯ４を対パルプで５、１０、１５％添加した以外は応用例１〜３および比較応用例１〜７と全く同一条件および同一操作にて応用例４〜６および比較応用例８〜１３を実施しその結果を表２に示した。Ｎａ２ＳＯ４を添加することによってパルプスラリーの電気伝導度は０．３ｍＳ／ｃｍから０．８ｍＳ／ｃｍ、１．３ｍＳ／ｃｍ、１．９ｍＳ／ｃｍに変化した。
応用例７〜９および比較応用例１４〜１９
　前記応用例１〜３および比較応用例１〜７において用いたパルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加し、リグニンスルホン酸ソーダ（以下リグニンと略す）を対パルプスラリー液１００、２５０および５００ｐｐｍ添加した以外は応用例１〜３および比較応用例１〜７と全く同一条件および同一操作にて応用例７〜９および比較応用例１４〜１９を実施しその結果を表３に示した。
［発明の効果］
　表１に示したごとく本発明請求範囲内の条件で製造された両性共重合体は、比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度で示される紙力向上作用等の性能において優れており、かつｐＨ変動による影響をほとんど受けない。また表２、３で示したようにＮａ２ＳＯ４やリグニンのような電解質を多く含んだ系でもこれら本願の両性共重合体は効果的であることは明白である。