(57)【要約】１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４ストリームの２−ブテンへの好ましい転化率を得るためのプロセスが開示されている。そのプロセスに含まれているのは、Ｃ４ストリームを第一の水素ストリームと混合してフィードストリームを形成させる工程、そのフィードストリームを第一の水素異性化触媒の存在下に水素異性化させて、１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンへと転化させ、それによって水素異性化流出物を製造する工程、上端および下端を有する分留塔の中で水素異性化流出物を分離させて、上端における１−ブテン混合物、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリーム、ならびに２−ブテンを含む塔底ストリームを形成させる工程、ならびに第二の水素異性化触媒を使用して塔の上端で１−ブテン混合物を水素異性化させる工程である。対応する装置もまた開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４ストリームの２−ブテンへの好ましい転化率を得るためのプロセスであって、
前記Ｃ４ストリームを第一の水素ストリームと混合して、フィードストリームを形成させる工程と、
第一の水素異性化触媒の存在下に、前記フィードストリームを水素異性化させて、前記１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化させ、水素異性化流出物を生成させる工程と、
上端および下端を有する分留塔内で前記水素異性化流出物を分離させて、前記上端における１−ブテン混合物、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリーム、ならびに２−ブテンを含む塔底ストリームを得る工程と、
前記塔の前記上端における前記１−ブテン混合物を、第二の水素異性化触媒を使用して水素異性化させて、前記塔底ストリームの中にさらなる２−ブテンを得る工程と、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記Ｃ４ストリームが、約１重量％以下の濃度でブタジエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｃ４ストリームがブタジエンを含み、水素異性化より前に前記Ｃ４ストリームを水素化させて、ブタジエン含量を約１重量％以下に減少させる工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第二の水素異性化触媒を、第二の水素異性化触媒が存在しないとすると１−ブテン対２−ブテンのモル比が最大となるような、前記塔の中の上側部分に位置させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第二の水素異性化触媒が前記分留塔の内部に位置される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が、蒸留構造物の内部に位置される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記塔底ストリームを適切なメタセシス反応物と混合してメタセシスフィードストリームを形成させる工程と、前記メタセシスフィードストリームをメタセシス反応器にフィードする工程と、前記２−ブテンを前記メタセシス反応物と反応させてメタセシス反応生成物を形成させる工程と、をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記塔底ストリームを適切なメタセシス反応物と混合してメタセシスフィードストリームを形成させる工程と、前記メタセシスフィードストリームをメタセシス反応器にフィードする工程と、前記２−ブテンを前記メタセシス反応物と反応させてメタセシス反応生成物を形成させる工程と、をさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタセシス反応物がエチレンを含み、前記メタセシス反応生成物がプロピレンを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記フィードストリームがＣ５およびより重質の成分を含み、前記分留塔において前記水素異性化流出物を分離させるより前に、前記水素異性化流出物から前記Ｃ５およびより重質の成分を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記メタセシスフィードストリームを前記メタセシス反応器にフィードするより前に、前記塔底ストリームおよび前記メタセシスフィードストリームの一つを精製する工程をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第一の水素ストリームのフィードポイントよりも下流側の位置で、前記水素異性化反応器に第二の水素ストリームをフィードする工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第二の水素ストリームのフィードポイントよりも下流側の位置で、前記水素異性化反応器に第三の水素ストリームをフィードする工程をさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第一の水素ストリームが一酸化炭素をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第一および第二の水素ストリームの少なくとも一方が、一酸化炭素をさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第一および第二の水素ストリームの少なくとも一方が、一酸化炭素をさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記メタセシス反応生成物を重質成分から分離させて、重質成分ストリームを形成させる工程、および前記重質成分ストリームを前記水素異性化流出物と組み合わせる工程をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第二の水素異性化触媒を、１−ブテンを２−ブテンへと水素異性化させるためのドライビングフォースが、リサイクルストリームをまったく抜き出さないとした場合の前記塔の内部における最大ドライビングフォースの少なくとも８５％となるような、前記分留塔中の上側部分に位置させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第二の水素異性化触媒を、１−ブテンを２−ブテンへと水素異性化させるためのドライビングフォースが、リサイクルストリームをまったく抜き出さないとした場合の前記塔の内部における最大ドライビングフォースの少なくとも９０％となるような、前記分留塔中の上側部分に位置させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
１−ブテンの転化の少なくとも５０％が、第二の水素異性化触媒を含む分留塔よりも上流側の、前記第一の水素異性化触媒を含む固定床反応器の中で起こり、残りの転化が前記第二の水素異性化触媒の上で起きる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第一の水素異性化触媒が、担体上に担持させた第ＶＩＩＩＡ族金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第一の水素異性化触媒が、金、銀、およびアルカリ金属からなる群より選択される添加物をさらに含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記第二の水素異性化触媒が、担体上に担持させた第ＶＩＩＩＡ族金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第二の水素異性化触媒が、金、銀、およびアルカリ金属からなる群より選択される添加物をさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第一および第二の水素異性化触媒が、別々の金属を含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記第一および前記第二の水素異性化触媒が、別々の金属配合物を含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
ブタジエン、１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４ストリームからプロピレンを製造するプロセスであって、
前記Ｃ４ストリームを第一の水素ストリームと混合して、ブタジエンを水素化させて、ブタジエン含量が１重量％以下であるフィードストリームを形成させる工程と、
第一の水素異性化触媒の存在下に、前記フィードストリームを水素異性化させて、ブタジエンを水素化しながら、前記１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化させ、水素異性化流出物を生成させる工程と、
上端および下端を有する分留塔内で前記水素異性化流出物を分離させて、前記上端における１−ブテン混合物、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリーム、ならびに２−ブテンを含む塔底ストリームを得る工程と、
前記塔の前記上端における前記１−ブテン混合物を、第二の水素異性化触媒を使用して水素異性化させて、前記塔底ストリームの中にさらなる２−ブテンを得る工程と、
前記塔底ストリームをエチレンと混合して、メタセシスフィードストリームを形成させる工程と、
前記メタセシスフィードストリームをメタセシス反応器にフィードし、前記２−ブテンを前記エチレンと反応させて、プロピレンを形成させる工程と、
を含むプロセス。
【請求項２８】
１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４ストリームの２−ブテンへの好ましい転化率を得るための装置であって、
前記Ｃ４ストリーム中の前記１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化させて、水素異性化流出物を形成させるための、第一の水素異性化触媒を含むように構成されている水素異性化反応器と、
上端および下端を有する分留塔であって、前記分留塔が、前記水素異性化流出物を分離させて、前記上端において１−ブテン混合物、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリーム、ならびに２−ブテンを含む塔底ストリーム、を形成させるように構成されている分留塔と、
前記１−ブテン混合物を水素異性化させて２−ブテンを生成させるための、前記分留塔の上端に配置された水素異性化触媒段と、
を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ４オレフィンの二重結合水素異性化を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
多くのプロセスにおいては、所定の分子の内部で二重結合を異性化させるのが望ましい。二重結合の異性化とは、分子の構造を変化させることなく、その分子の内部で二重結合の位置を移動させることである。これは、構造が変化する（最も典型的には、イソ形とノルマル形の間での相互変換を表す）、構造異性化とは区別される。構造異性化は、二重結合異性化とはまったく別な機構で進行する。構造異性化は、典型的には、促進酸性触媒（promoted acidic catalyst）を使用した場合に起きる。
【０００３】
二重結合異性化には２種の基本タイプ、すなわち水素異性化と非水素異性化とがある。前者は、貴金属触媒（たとえばＰｔまたはＰｄ）上で少量の水素を用い、中程度の温度で起きるが、それに対して後者は、水素を使用せず、典型的には塩基性金属酸化物触媒を用い、高温で実施される。
【０００４】
中程度の温度における二重結合水素異性化は、内部オレフィン（たとえば、１−ブテンとは対極の２−ブテン）を最大化させるのに使用されることが多いが、その理由は、温度が低いところでは、熱力学的平衡が内部オレフィンに有利となるからである。この技術は、アルファオレフィンよりも内部オレフィンの方が好ましい反応の場合に使用される。プロピレンを製造するための２−ブテンのエチレノリシス（ethylenolysis）が、そのような反応の一例である。エチレノリシス（メタセシス（metathesis））反応は、
２−ブテン  ＋  エチレン  →→  ２  プロピレン
の形である。混合ノルマルブテン（１−および２−ブテン）を反応させて２−ブテンを最大化させ、それによりプロピレンを最大化させる。エチレンおよび１−ブテンは反応しない。Ｃ４ノルマルオレフィンの混合物において、２−ブテンを最大化させることができれば、プロピレンへの反応も最大化されるであろう。
【０００５】
周知のことであるが、二重結合水素異性化反応は、水素化反応と同時に起きる。多くの商業的用途において、高度に不飽和な分子（アセチレン類および／またはジエン類）を含むフィードストックは、水素の存在下に、担持された貴金属触媒の固定床で処理される。たとえば、貴金属触媒上でのブタジエンの反応は、次に示す反応シーケンスにまとめることができる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
ブタジエンプラス水素の主たる水素化反応により、１−ブテンが生成される。これは、触媒上では高速で進行する（相対速度は１０００に相当する）。水素の存在下では、１−ブテンを含む２種の反応が起きる。一つは、２−ブテンへの水素異性化である（相対速度、１００）。この反応を進行させるためには水素が必要ではあるが、水素を消費することはない。もう一つの反応は、ノルマルブタンへの水素化である（相対速度、１０）。最後の反応は、２−ブテンから直接ノルマルブタンへの水素化である。これは最も遅い反応（相対速度、１）であって、実質的には無視することができる。貴金属触媒上での通常の条件下においては、１−ブテンの転化の選択率は、２−ブテンへ９０％、ｎ−ブタンへ１０％となることが期待される。後者はオレフィンが損失するということを意味しており、望ましくない。
【０００８】
水素異性化および水素化反応が固定床反応器内で実施されることは公知である。米国特許第３，５３１，５４５号明細書には、二重結合異性化のためのプロセスおよび方法が記載されており、それは、１−オレフィンおよび少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む炭化水素ストリームを水素と混合する工程、その混合炭化水素／水素ストリームを加熱して反応温度とする工程、そのストリームを貴金属触媒と接触させる工程、次いで反応生成物としての２−オレフィンを回収する工程が含まれている。その特許に記載されているプロセスでは、触媒の水素化の傾向を抑制し、それにより水素異性化を向上させるための添加剤として、硫黄を使用している。硫黄は、フィードの中に存在していても、フィードに添加しても、あるいは水素ストリームに添加してもよい、とされている。
【０００９】
固定床水素化反応器と組み合わせて、炭化水素分留塔を使用することは公知である。米国特許第６，０７２，０９１号明細書においては、少なくとも一つの水素化反応ゾーンと組み合わせて蒸留塔を使用している。その水素化反応ゾーンは、蒸留塔の精留セクションに関連している。より詳しくは、炭化水素が塔の精留セクションから抜き出されて、その中に含まれるアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の少なくとも一部が水素化される。次いで、その反応ゾーンからの流出物が、蒸留塔の精留セクションの中に再導入される。
【００１０】
触媒蒸留塔の内部で水素異性化反応を実施することは公知である。米国特許第５，０８７，７８０号明細書（アルガンブライト（Arganbright））には、混合Ｃ４炭化水素ストリーム中のブテンを異性化するためのプロセスが記載されている。１−ブテン、２−ブテン、および少量のブタジエンを含むストリームを、Ｐｄ触媒を含む触媒蒸留塔にフィードする。その塔には、少量の水素もフィードする。１−ブテンは、Ｃ４の中でも揮発性が最も高いので、塔頂へ移行し、それに対して、２−ブテンは揮発性が低いので、塔底へと移行する傾向がある。２−ブテンの濃度が高いゾーンに触媒を位置させると、２−ブテンから１−ブテンへの水素異性化が起きる。塔底にある残存の２−ブテンは、塔にリサイクルさせてもよい。フィード混合物の一部にイソブチレンがある場合には、それは１−ブテンに同伴して塔頂へ上がることになるであろう。
【００１１】
米国特許第６，２４２，６６１号明細書には、ノルマルブテンからイソブチレンを分離させるためのプロセスが開示されている。このプロセスもまた、水素異性化反応を組み入れた触媒蒸留プロセスを採用している。ノルマルおよびイソブチレンの混合物を、少量の水素と共に塔にフィードする。その塔には、塔の内部の蒸留構造物の中に位置させたＰｄ触媒が含まれている。このプロセスにおいては、触媒は、塔の上側のセクションに、複数の触媒床の中に配置されている。分留が起きると、イソブチレンが塔頂へ移行する。１−ブテン（これも揮発性成分である）もまた、イソブチレンに同伴して移行する傾向がある。その系では、構造異性化触媒を採用していないので、イソブチレンは影響を受けることなく塔の中を移行する。しかしながら、１−ブテン濃度が高い領域では水素異性化が起こり、１−ブテンが２−ブテンへと転化される。その２−ブテンは揮発性が低いので、塔底へと移行する。この方式では、１−ブテンが反応して２−ブテンとなって塔底へと移行するために、塔頂では比較的純度の高いイソブチレンが得られる。
【００１２】
上述のプロセスではすべて、２−ブテンが濃縮されたストリームが得られる。プロピレンを形成させるための、２−ブテンのエチレノリシス（メタセシス）反応においては、イソブチレンは望ましいフィード成分ではないというのは公知のことである。イソブチレンとエチレンとは反応しないであろう。イソブチレンと２−ブテンとは反応して、プロピレンおよび２−メチル−２−ブテンを形成するであろう。この反応は、エチレノリシス反応のプロピレン選択率にはマイナスの影響を与え、望ましいものではない。したがって、多くの場合、エチレンと反応させるより前に、２−ブテンストリームからイソブチレンを除去しておくのが好ましい。
【００１３】
触媒蒸留−デイソブチレナイザー（ＣＤ−ＤｅＩＢ：catalytic distillation-deisobutylenizer）を使用して、メタセシス（エチレノリシス）反応器のための２−ブテンストリームを製造することは公知である。先に引用した米国特許第６，２４２，６６１号明細書と同様に、ＣＤ−ＤｅＩＢは、イソブチレンを塔頂から抜き出し、その一方で塔底から抜き出す２−ブテンのフローを最大化するが、それは、１−ブテンが水素異性化されて２−ブテンが形成されるからである。その塔には、典型的には、フィードポイントより上には触媒と分留構造物が交互に、そしてフィードポイントより下には分留構造物が含まれている。通常、その塔には約４個の触媒セクションを存在させる。水素はフィードポイントより下に加えて、それがフィードポイントに到達するより前に充分に分散されるようにする。
【００１４】
この方式におけるＣＤ−ＤｅＩＢは、二つの機能を果たしている。それは、１−ブテンから２−ブテンへの水素異性化を行って、２−ブテンの回収率を改良し、プロピレンの生産を最大化するとともに、選択的水素化の後に残存している少量のブタジエンを水素化して、メタセシス触媒にとっての被毒物質であるブタジエンの含量を低下させる。ＣＤ−ＤｅＩＢ塔の中では、イソブタンとイソブチレンが揮発性が最も高い成分であって、塔内では塔頂へ移行する傾向がある。２−ブテンおよびｎ−ブタンは揮発性が最も低く、塔底へ移行する傾向がある。１−ブテンおよびブタジエンは揮発性が中程度であって、塔の操作条件に依存して、上昇または下降する。その塔が、１−ブテンが上昇するように設計されている場合には、それが触媒セクションに接触し、塔内における１−ブテン／２−ブテン平衡の限度まで、２−ブテンへと水素異性化される。１−ブテンの水素異性化により形成された２−ブテンは、下向きに移行して、残りの１−ブテンは依然として上向きに移行する。塔の分留セクションによって、１−ブテンから２−ブテンが分離される。
【００１５】
ＣＤ−ＤｅＩＢに入るブタジエンは、１−ブテンよりも揮発性がやや低い。ブタジエンの一部は上向きに移行して、触媒の上で水素化される。その水素化の主反応生成物は、１−ブテンである。しかしながら、上向きに移行したブタジエンの一部は、「完全に」水素化されてｎ−ブタンとなる。このことは、ｎ−ブテンをロスすることとなり、その結果メタセシスユニットへのフィードをロスすることとなる。ブタジエンの幾分かは、主成分の２−ブテン生成物と共に、下向きに移行する。このブタジエンは、触媒と接触することはないので、反応しない。２−ブテンをメタセシスユニットにフィードする場合、ブタジエンは、塔底物中には極めてわずかなレベルでしか存在しえない。
【００１６】
米国特許第６，４２０，６１９号明細書は、「バックエンド（back end）」触媒蒸留−水素化ユニットと触媒蒸留デイソブチレナイザーの両方を採用したプロセスを目的としている。このコンセプトでは、通常付随する固定床選択的水素化ユニットを、エチレンプラント分留系に置き換える。典型的には、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５留分のための個別の固定床ユニットが存在していて、さらなる処理に先だって、アセチレン系およびジオレフィン系を除去して、低レベルとする。米国特許第６，４２０，６１９号明細書のシステムでは、ストリームクラッキング装置またはＦＣＣユニットからのＣ３〜Ｃ６炭化水素フィードストックを使用している。「バックエンド」ＣＤヒドロ（CDHydro）セクションにおいては、触媒蒸留塔を使用して、ブタジエン、メチルアセチレンおよびプロパジエンを含むストリーム中のアセチレン系およびジオレフィン系を水素化して、プロピレン製品ストリームを製造する。塔底物が、Ｃ4＋ストリームを構成し、次いでそれが、デブタナイザー（debutanizer）も含めた分留システムに送られる。デブタナイザーからのＣ4塔頂ストリームは、ＣＤ−ＤｅＩＢへ送られて、水素異性化が起きる。デブタナイザーへのＣ4フィードに加えて、メタセシスユニットの後の下流分留システムからの、Ｃ5＋リサイクルが存在する。
【００１７】
米国特許第６，４２０，６１９号明細書に開示されているシステムの三つの利点は、
１．メタセシスユニットからのＣ5＋ストリームのリサイクルによって、ブテンのリサイクル転化率をより高くすることが可能となるが、その理由は、従来からのシステムでは、未転化の２−ブテンをメタセシス反応器へリサイクルさせることを目的とした、デプロピレナイザー（depropylenizer）からのＣ４側流を使用しているからである。
２．重質物を除去することにより、リサイクルストリーム中での蓄積が防止される。
３．微量のブタジエンをすべて選択的に除去するために使用することも可能な、デブタナイザー中で触媒を使用することが可能である。
【００１８】
従来からのＣＤ−ＤｅＩＢシステムの一つの欠点は、大量の触媒を使用しなければならないことである。また別な欠点は、先にも述べたように、ブタジエンを飽和させる目的で、ブタジエンを触媒上に押し上げるように分留塔を設計しなければならないことにある。その結果、極めて高い環流比を有する、巨大で高価な塔が必要となる。第三の欠点は、塔の塔底物をメタセシスユニットのためのフィードストリームとして使用しようとすると、塔底物中の大量のイソブチレンを低下させる必要があり、その結果、リボイラおよびコンデンサにおける用役コストが極めて高くつくこととなる点にある。
【００１９】
２−ブテンフィードストリームを得るための、ＣＤ−ＤｅＩＢに代わる方法は、選択的水素化ユニットから下流側に固定床水素異性化ユニットを採用するシステムである。その選択的水素化ユニットはまず、ブタジエンを低レベルにまで除去する。次いで、その流出物のＣ４フィードストリームを、第二の固定床反応器にフィードして、水素を導入する。その固定床ユニットにおいては、ストリーム中の１−ブテンが水素異性化されて２−ブテンとなり、また残存している少量のブタジエンが反応する。次いでその流出物が、慣用される分留塔に入って、そこでイソブチレンおよびイソブタンが塔頂へ分離され、２−ブテンが塔底へと移行して、そこでそれが分離ドラムに入って、その中で過剰の水素がすべて抜かれる。残った塔底物が、メタセシスユニットのためのフィードとして使用される。このプロセスでは、ＣＤ−ＤｅＩＢユニットの場合よりも、固定床におけるドライビングフォースがより高いために、必要とされる触媒が少なくてすむ。塔底流出物の中に、より大量のイソブチレンが行くことを許すように分留塔を設計することも可能であり、それによって、より小さな塔を使用することが可能となるため、用役および設備費の節約ができる。固定床システムの欠点は、回収されるｎ−ブテンの量が、ＣＤ−ＤｅＩＢを使用した場合に比較して、やや少なくなる点である。
【００２０】
米国特許第６，６８６，５１０号明細書は、４個の炭素原子を有する炭化水素留分から、高純度のイソブチレンおよびプロピレンを製造することを目的としている。その明細書に開示されているプロセスには、三つの連続の段階が含まれていて、それらは、１）１−ブテンから２−ブテンへの熱力学的平衡に達するまでの異性化を伴う、ブタジエンの選択的水素化、２）イソブチレンを含む塔頂留分と、２−ブテンおよびブタンを含む塔底留分への、蒸留による分離、および３）エチレンを用いた２−ブテン留分のメタセシスによるプロピレンの製造、である。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第３，５３１，５４５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０７２，０９１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８７，７８０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２４２，６６１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４２０，６１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６８６，５１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
このように、メタセシスユニットのためのフィードストリームとして使用するための、２−ブテンストリームを製造するための各種のシステムが公知である。先行する公知システムよりも改良された効率を有する、１−ブテンから２−ブテンへの選択的水素異性化のための方法および装置が開発されれば、有用となることであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明においては、１−ブテンよりも２−ブテンへの選択率の方が高い、二重結合水素異性化プロセスが提供される。本発明は、所定のＣ４フィードストリームからの２−ブテンの収率を向上させ、ブタジエンの含有濃度が低い２−ブテンストリームを製造して、その結果として、たとえばメタセシスのような、それに続くプロセスにおける触媒のファウリング（fouling）を少なくすることができる。
【００２４】
好ましい形態においては、本発明は、１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４ストリームの、２−ブテンへの転化率を好ましいものとするためのプロセスであって、それには、そのＣ４ストリームを第一の水素ストリームと混合してフィードストリームを形成させる工程、第一の水素異性化触媒の存在下に、そのフィードストリームを水素異性化させて、その１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化させ、それによって水素異性化流出物を製造する工程、分留塔においてその水素異性化流出物を分離して、その上端における１−ブテン混合物、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリーム、および２−ブテンを含む塔底ストリームを形成させる工程、ならびに、第二の水素異性化触媒を使用して、その塔の上端でその１−ブテン混合物を水素異性化させて、塔底ストリーム中に追加の２−ブテンを得る工程、が含まれる。第二の水素異性化触媒を使用したこのさらなる水素異性化工程を排除したとすると１−ブテン濃度が最大となるような、塔の上側部分（at an elevation）で水素異性化が起きる。
【００２５】
一つの好ましい実施態様においては、フィードストリームにブタジエンを含んでおり、その方法には、水素異性化より前にフィードストリームを水素化させる工程をさらに含んでいて、そのＣ４ストリームのブタジエン含量を約１重量％以下に低下させる。その第二の水素異性化触媒は通常、分留塔の内部に位置しており、多くの場合蒸留構造物の中に配置されている。
【００２６】
また別な形態においては、その方法には、その塔底ストリームを適切なメタセシス反応物と混合してメタセシスフィードストリームを形成させる工程、そのメタセシスフィードストリームをメタセシス反応器にフィードする工程、および２−ブテンをそのメタセシス反応物と反応させて、メタセシス反応生成物を生成させる工程がさらに含まれる。通常、メタセシス反応物にはエチレンを含み、メタセシス反応生成物にはプロピレンを含む。
【００２７】
場合によっては、そのフィードストリームにはＣ５およびより重質の成分が含まれていて、その方法には、分留するより前に、水素異性化流出物からＣ５およびより重質の成分を除去する工程がさらに含まれる。いくつかのケースにおいては、塔底ストリームまたはメタセシスフィードストリームを、そのメタセシスフィードストリームをメタセシス反応器に送るより前に精製する。
【００２８】
さらにまた別な実施態様においては、第二の水素ストリームを水素異性化反応器に、第一の水素ストリームのフィードポイントよりも下流側でフィードする。いくつかのケースにおいては、第三の水素ストリームを、第二の水素ストリームのフィードポイントよりも下流側で、分留塔にフィードする。それらの水素ストリームの一つ、二つまたは三つ全部に、一酸化炭素がさらに含まれていてもよい。
【００２９】
また別な形態においては、その方法には、より重質な成分からメタセシス反応生成物を分離して重質成分ストリームを形成させる工程と、その重質成分ストリームを水素異性化流出物と混合する工程とがさらに含まれる。
【００３０】
通常、塔頂ストリームと塔底ストリームそれぞれには、少量の１−ブテンが含まれる。いくつかのケースにおいては、塔頂ストリーム中における１−ブテンの流量が、塔底ストリーム中における１−ブテンの流量よりも多い。また別なケースにおいては、塔底ストリーム中における１−ブテンの流量が、塔頂ストリーム中における１−ブテンの流量よりも多い。
【００３１】
典型的には、その第一および／または第二の水素異性化触媒は、担体上の第ＶＩＩＩＡ族金属を含む。いくつかのケースにおいては、金、銀およびアルカリ金属からなる群より選択される添加物もまた含まれる。それら第一および第二の触媒には、同一金属を含んでいても異なった金属を含んでいてもよく、担持量も、同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
また別な実施態様は、１−ブテンおよび２−ブテンを含むフィードストリームの、２−ブテンへの転化率を好ましいものとするための装置である。その装置には、フィードストリーム中の１−ブテンの少なくとも一部を２−ブテンに転化させて水素異性化流出物を形成させるための第一の水素異性化触媒を含むように構成された水素異性化反応器、および上端および下端を有する分留塔を含む。その分留塔は水素異性化流出物を分離させて、上端で１−ブテン混合物を、イソブタンおよびイソブチレンを含む塔頂流出物ストリームを、ならびに２−ブテンを含む塔底ストリームを、形成させるように構成されている。水素異性化触媒段（hydroisomerization catalyst stage）が、分留塔の上端に配置されていて、１−ブテン混合物をさらに水素異性化して２−ブテンを生成させる。
【００３３】
したがって、本発明には、いくつかの工程と、そのような一つまたは複数の工程のそれぞれ相互の間の関係と、以下の詳細な開示において説明するような要素の特徴、性質および関係を有する物品と、が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、従来公知の技術に比較して、Ｃ４ストリームから２−ブテンへの改良された収率を得るための、装置および方法を提供する。水素異性化反応のためのドライビングフォースが高いポイントに触媒段を有するデイソブチレナイザーよりも上流側で、固定床水素異性化反応器を使用する。これらの実施態様については、以下においてさらに詳しく説明する。
【００３５】
図面を参照するが、まず図１には、Ｃ４フィードストリームから２−ブテンストリームを製造するための装置およびプロセスが示されている。このプロセス全体を１０と名付ける。１２と名付けたＣ４フィードストリームを、固定床水素異性化反応器２２にフィードする。水素異性化反応器２２への典型的なＣ４フィードストリームには、２〜５０重量部の１−ブテン、２〜５０重量部の２−ブテン、２〜５０重量部のイソブチレン、２〜５０重量部のイソブタン、２〜５０重量部のｎ−ブタン、および０〜１重量部のブタジエンが含まれるが、重量部の合計が１００である。多くの場合、ブタジエンは１５００ｐｐｍｗ以下である。ストリーム１６中の水素は、水素異性化反応器２２に直接フィードするか、あるいはストリーム１２と合流させてストリーム２０を形成させる。水素異性化反応器２２中で、各種好適な水素異性化触媒を使用して、１−ブテンを水素異性化させて２−ブテンとする。そのような触媒の例としては、アルミナ上に担持された貴金属（たとえば、Ｐｄ）が挙げられる。反応特性を調整するために、Ａｇ、Ａｕなどの金属添加物を使用することもできる。反応器圧力は、典型的には２〜３０バールｇ（barg）、通常は５〜１８バールｇである。反応器入口温度は、典型的には８０〜２５０゜Ｆ、通常は１２０〜１８０゜Ｆである。ストリーム２６中の反応器流出物が、デイソブチレナイザー塔３６にフィードされる。塔の温度は、典型的には８０〜２２０゜Ｆ、通常は１００〜１６０゜Ｆである。反応器の圧力は典型的には２〜１２バールｇ、通常は３〜８バールｇである。反応器流出物２６は、場合によっては、ガス抜きをしてそのストリームから過剰の水素を除去してから、デイソブチレナイザー塔３６にフィードしてもよい。デイソブチレナイザー塔３６からの塔頂ストリーム３８には、イソブチレンおよびイソブタン、ならびに少量の１−ブテンおよび２−ブテンが含まれる。塔底ストリーム４０に、ほとんどの２−ブテンが含まれる。
【００３６】
デイソブチレナイザー塔３６中で、残存している１−ブテンを２−ブテンにさらに水素異性化させるために、デイソブチレナイザー塔３６の上端３７に、好ましくは単一の触媒段として、触媒セクション４１が含まれる。水素異性化反応のためのドライビングフォースが高いセクションの中に、単一の触媒段を位置させることが重要である。塔の運転にもよるが、その位置は典型的には、デイソブチレナイザー塔３６の上端３７である。単一の触媒段は、塔内のドライビングフォースが高い位置で、残存している１−ブテンを反応させて、１−ブテンと２−ブテンの平衡混合物とするのに必要な、触媒の量である。使用する触媒のタイプは、水素異性化反応器２２において使用される触媒と同一であっても、異なっていてもよく、１床または多床に組み入れることができる。この水素異性化反応で形成された２−ブテンは、デイソブチレナイザー塔３６中を下向きに移行し、塔底ストリーム４０として排出される。図１の実施態様は、デイソブチレナイザー塔３６の中に触媒セクション４１が含まれていない慣用されるシステムに比較して、Ｃ４フィードストリーム１２の中にある１−ブテンを、より多く２−ブテンへと転化させる。
【００３７】
触媒セクション４１は、触媒セクション４１が存在しないとすると１−ブテン濃度が最大となるであろう、デイソブチレナイザー塔３６の上側部分に位置させるのが好ましい。典型的には、これは塔の頂部の近くである。具体的なシステムにおける、その触媒セクション４１に適した高さを求めるためには、その分留装置の運転設定条件下で、水素異性化反応のためのドライビングフォースが最大となるポイントを求める。１−ブテンと２−ブテンとの間の反応は、式（１）で表すことができるが、ここでＢ１は１−ブテンであり、Ｂ２は２−ブテンであり、ｋb1はＢ１からＢ２への反応ｋであり、ｋb2はＢ２からＢ１への反応ｋである。
【００３８】
【化２】
2008536849.tif 000004
【００３９】
反応の速度は、その反応剤の濃度に反応ｋを掛け算したものである。反応ｋの比、すなわち平衡係数Ｋeqは、ｋb1とｋb2との比に等しい。Ｂ１からＢ２への水素異性化によるＢ１の消失速度は次式で表される。
速度＝−ｋb1［Ｂ１］＋ｋb2［Ｂ２］
ここで、［Ｂ１］および［Ｂ２］はそれぞれ、１−ブテンおよび２−ブテンのモルパーセントである。Ｂ１からＢ２への転化のためのドライビングフォースは、両辺を−ｋb1で割り算をした、次式と定義することができる。
ドライビングフォース＝［Ｂ１］−（［Ｂ２］／Ｋeq）
このドライビングフォースの因子は、具体的なシステムの塔における位置の関数としてプロットすることが可能であって、これは、側留抜き出し位置のための最適ポイントを決めるのに好ましい方法である。
【００４０】
次いで、図２を参照すると、Ｃ４フィードストリームから２−ブテンストリームを製造するための、また別な実施態様が示されていて、ここでは、触媒セクションがデイソブチレナイザーの中に含まれている。この実施態様においては、Ｃ５＋化合物は、デイソブチレナイザー塔よりも上流側で除去される。さらに、複数の水素フィードストリームを使用するか、および／またはそれらの水素ストリームの一つまたは複数に少量の一酸化炭素を加えておくことによって、水素異性化反応の際のブタンの生成を最小限に抑制している。驚くべきことには、本願発明者らは、ＣＯが、ブテンからブタンへの水素化反応の禁止剤として作用しながらも、二重結合水素異性化反応を継続させていることを見出した。固定床反応器の長さ方向の複数の位置に、水素もしくは水素／ＣＯ混合物をフィードすることによって、フィードの中のブタジエンを水素化してブテンとしながらも、同時にブテンからブタンへの水素化を最小限に抑制する。Ｈ２およびＣＯを含む、一つまたは複数のストリームを使用することは、図１、３、および４に示された実施態様においても使用することが可能であることに注目されたい。
【００４１】
図２に示されたシステムを、１１０と名付ける。１１２と名付けたＣ４フィードストリームを、固定床水素異性化反応器１２２にフィードする。水素だけ、もしくは水素と一酸化炭素との混合物、のいずれか含むストリーム１１６を、水素異性化反応器１２２に直接フィードするか、あるいは、ストリーム１１２と合流させてストリーム１２０を形成させる。場合によっては、水素および／または一酸化炭素を、反応器１２２の長さ方向のほぼ中央の第二の位置で、ストリーム１２１として反応器１２２に注入することも可能である。水素異性化反応器１２２の中で、１−ブテンが水素異性化されて２−ブテンとなり、反応器流出物ストリーム１２４を形成する。ストリーム１２４を第一の分留塔１３０にフィードする。その流出物ストリーム１２４は、場合によってはガス抜きをして過剰の水素を除去してから、第一の分留塔１３０にフィードしてもよい。第一の分留塔１３０の中で、Ｃ４化合物は、塔頂からストリーム１３２の中へと除去され、Ｃ５＋化合物は、塔底物としてストリーム１３４の中へと除去される。水素化触媒床１３１は、「ガード床（guard bed）」と呼ばれるもので、残存しているブタジエンを水素化してブテンを生成させる。この反応のための水素は、反応器１２２における水素異性化からの、残余水素であるのが好ましい。
【００４２】
次いでストリーム１３２は、デイソブチレナイザー塔１３６にフィードされる。デイソブチレナイザー塔１３６からの塔頂ストリーム１３８は、イソブチレンおよびイソブタン、ならびに少量の１−ブテンおよび２−ブテンを含む。その塔底ストリーム１４０には、２−ブテンが含まれる。デイソブチレナイザー塔１３６中のフィードポイントより上側に、デイソブチレナイザー塔１３６中に触媒セクションが存在しないとすると１−ブテン濃度が最大となる、デイソブチレナイザー塔１３６の上端１３７の高さが存在する。触媒セクション１４１をこの位置に置いて、さらなる１−ブテンを水素異性化して２−ブテンを形成させる。その触媒セクション１４１の位置は、図１の実施態様の場合と同様、すなわち水素異性化が起きないとしたときに水素異性化反応のためのドライビングフォースが最大となるような高さを選択するのが好ましい。これは、Ｂ１−（Ｂ２／Ｋeq）が最大となる高さである。
【００４３】
次いで、図３を参照すると、プロピレンを製造するためのプロセスが示されていて、ここでは、塔の頂部近くに単一の触媒段を有するＤｅＩＢよりも上流側で、固定床水素異性化反応器を使用している。図３に示されたシステムを、２１０と名付ける。２１２と名付けたＣ４フィードストリームが、選択的水素化ユニット２１３の中を通過するが、そのユニットで水素化触媒の存在下にブタジエンを水素化して、低ブタジエンのＣ４フィードストリーム２１４を製造する。ストリーム２１４を、固定床水素異性化反応器２２２にフィードする。ストリーム２１６中の水素は、水素異性化反応器２２２に直接フィードするか、あるいはストリーム２１４と合流させてストリーム２２０を形成させる。場合によっては、水素ストリーム２１６の中に一酸化炭素が含まれるようにする。水素、および場合によってはさらに一酸化炭素を、反応器２２２の長さ方向で約１／３の第二の位置にストリーム２２１として、および反応器２２２の長さ方向で約２／３の第三の位置にストリーム２２３として、反応器２２２に注入することもできる。複数の注入ポイントを使用する場合には、ストリーム２１６の中に導入する水素および任意成分の一酸化炭素の容積を減じて、水素とＣＯの全体量が、所望の結果を得るのに必要な量を超えないようにする。水素を二つの異なったフィードポイントに分散させる利点は、反応器２２２の中でブタンが生成するのを抑制する点にある。ストリーム２１６および／または２２３に一酸化炭素を加えることの利点は、水素異性化反応を進行させながらも、水素化反応を抑制できる点にある。
【００４４】
混合Ｈ２／ＣＯストリームを単一なポイントで注入する場合には、そのＣＯとＨ２は、水素異性化反応器よりも上流側の単一のポイントで注入するのが好ましい。この場合、ＣＯ対Ｈ２の比（CO to H2 ratio）は、モルベースで０．１％〜３％の間、より好ましくは０．１〜０．５％、典型的にはモルベースで０．２〜０．４％である。図２および３に示したような、複数の注入を使用する場合には、水素は、水素異性化反応器中における触媒の容積全部が活性状態にあるように、それぞれのフィードポイントで配分するのが好ましい。それぞれの注入ポイントにおけるＣＯ対Ｈ２の比は、他の注入ポイントと同じようにするのが好ましいが、必ずそうしなければならないという訳ではない。複数のストリームの内の一つが、水素しか含んでいないということもあり得る。水素を分散フィードすることおよび一酸化炭素を加えることは、図１〜４の実施態様のいずれにおいても、採用することができる。
【００４５】
水素異性化反応器２２２の中では、１−ブテンが水素異性化されて２−ブテンとなる。その反応器の流出物ストリーム２２４を、メタセシスリサイクルストリーム２２７と合流させて、ストリーム２２６を形成させる。その流出物ストリーム２２４は、場合によってはガス抜きをして過剰の水素を除去してから、メタセシスリサイクルストリーム２２７と合流させてもよい。ストリーム２２６をデイソブチレナイザー塔２３６にフィードする。デイソブチレナイザー塔２３６中のフィードポイントより上側に、触媒セクションが存在しないとすると１−ブテン濃度が最大となる、デイソブチレナイザー塔２３６の上端２３７の高さが存在する。触媒セクション２４１は、単一の触媒段であるのが好ましく、この位置に配置して、残存する１−ブテンを水素異性化させて２−ブテンとする。デイソブチレナイザー塔２３６からの塔頂ストリーム２３８には、イソブチレンおよびイソブタン、ならびに少量の１−ブテンおよび２−ブテンが含まれる。塔底ストリーム２４０に、ほとんどの２−ブテンが含まれる。ストリーム２４０のブタジエン含量は、好ましくは重量基準で５０ｐｐｍ未満、より好ましくは重量基準で１０ｐｐｍ未満とするが、その理由は、ブタジエンはメタセシス触媒にとっての被毒物質であるからである。ストリーム２４０は、場合によっては、一つまたは複数のガード床２４３の中で精製される。エチレンフィードストリーム２４２を塔底ストリーム２４０と合流させて、メタセシス反応器フィードストリーム２４４を形成させる。このストリームがメタセシス反応器２４６に入り、その中で、２−ブテンとエチレンとを反応させて、メタセシス反応生成物ストリーム２４８を形成させる。
【００４６】
メタセシス反応生成物ストリーム２４８には、プロピレン、ブテンおよびＣ５＋炭化水素が含まれる。分離器２５０中で、より重質の炭化水素からプロピレンを分離させ、ストリーム２５２の中に、反応生成物として除去する。Ｃ４、Ｃ５、およびより重質な炭化水素は、メタセシスリサイクルストリーム２２７の中にリサイクルさせ、ストリーム２２４と合流させてストリーム２２６とする。
【００４７】
図４は、Ｃ４ストリームからプロピレンを製造するためのシステム３１０を示している。Ｃ４フィードストリーム３１２を、選択的水素化ユニット３１３の中を通過させて、水素化触媒の存在下にブタジエンを水素化させ、低ブタジエンのＣ４フィードストリーム３１４を製造する。水素ストリーム３１６を、ストリーム３１４と合流させて、ストリーム３２０を形成させる。ストリーム３２０を固定床水素異性化反応器３２２にフィードして、１−ブテンを水素異性化させて２−ブテンとする。別な方法においては、ストリーム３１４と３１６を別々に、水素異性化反応器３２２にフィードすることも可能である。その流出物ストリーム３２４をメタセシスリサイクルストリーム３２７と合流させて、ストリーム３２６を形成させ、それを分留塔３３０にフィードする。流出物ストリーム３２４は、場合によってはガス抜きをして過剰の水素を除去してから、リサイクルストリーム３２７と合流させてもよい。分留塔３３０の中で、Ｃ４化合物は、塔頂からストリーム３３２の中へと除去され、Ｃ５＋化合物は、塔底物としてストリーム３３４の中へと除去される。水素化触媒床３３１は、「ガード床」と呼ばれるもので、残存しているブタジエンを水素化してブテンを生成させる。
【００４８】
次いでストリーム３３２は、デイソブチレナイザー塔３３６にフィードされる。デイソブチレナイザー塔３３６中のフィードポイントより上側に、触媒セクションが存在しないとすると１−ブテン濃度が最大となる、デイソブチレナイザー塔３３６の上端３３７の高さが存在する。触媒セクション３４１は、単一の触媒床であるのが好ましいが、この位置に配置して、１−ブテンを水素異性化させて２−ブテンとする。デイソブチレナイザー塔３３６からの塔頂ストリーム３３８には、イソブチレンおよびイソブタン、ならびに少量の１−ブテンおよび２−ブテンが含まれる。その塔底ストリーム３４０には、２−ブテンが含まれる。ストリーム３４０は、場合によっては、一つまたは複数のガード床３４３の中で精製する。エチレンフィードストリーム３４２を塔底ストリーム３４０と合流させて、メタセシス反応器フィードストリーム３４４を形成させる。このストリームがメタセシス反応器３４６に入り、その中で、２−ブテンとエチレンとを反応させて、メタセシス反応生成物ストリーム３４８を形成させる。
【００４９】
メタセシス反応生成物ストリーム３４８には、プロピレン、ブテンおよびＣ５＋炭化水素が含まれる。分離器３５０中で、より重質の炭化水素からプロピレンを分離させ、ストリーム３５２の中に、反応生成物として除去する。Ｃ４、Ｃ５、およびより重質な炭化水素は、メタセシスリサイクルストリーム３２７の中にリサイクルさせ、ストリーム３２４からのデブタナイザーフィードと合流させて、ストリーム３２６とする。
【００５０】
図１〜４の実施態様において、デイソブチレナイザーの中に単一の触媒段が含まれていることによって、水素異性化反応器において使用されるフィードの１−ブテンから２−ブテンへの転化を少し低下させ、それによって、ブテンからブタンへの転化を低くすることが可能となる。その結果として、デイソブチレナイザーから出て行くブテンが増え、所定の量のＣ４フィードから製造されるプロピレンの比率が高くなる。この場合もやはり、１−ブテンの大部分は固定床水素異性化反応器の中で転化されているが、その理由については実施例のところで説明する。
【００５１】
本発明は、ストリームクラッキング装置のＣ４ストリームおよびリファイナリー（refinery）のＣ４ストリームを処理するためには、特に有用である。典型的には、スチームクラッキング装置のＣ４ストリームには、かなりの量のブタジエンが含まれており、そのため、水素異性化反応器より上流側に、ブタジエンの大部分をブテンに転化させるための選択的水素化ユニットを加えておくことが必要となる。リファイナリーのＣ４ストリームは、ブタジエン含量が低く、水素異性化ユニットの内部で処理することが可能であるため、選択的水素化ユニットを加える必要はない。デイソブチレナイザーより上流側に分留装置を加えると、Ｃ４に同伴されてシステムに入ってくる重質物質を除去することが可能となる。リファイナリーのＣ４ストリームにはジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）およびジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などの重質硫黄化合物が含まれていることが多いが、それらはいずれも、図２および４に示したように、第一の分留塔で除去することが可能である。
【実施例】
【００５２】
実施例においては、以下の表１に示したような組成を有する単一のＣ４フィードストリームのための、各種の処理方法を示す。このストリームは、典型的には、ストリームクラッキング装置のＣ４ストリームから発生したものである。別な方法として、そのＣ４ストリームはＦＣＣユニットからのものであってもよいし、あるいはそれら２種のものの混合物であってもよい。
【００５３】
【表１】
2008536849.tif 000005
【００５４】
このメタンは、上流側の選択的水素化ユニットからの可溶性メタン（soluble methane）であるが、そのユニットでは、幾分かのメタンを含む水素ストリームを使用して、ブタジエンを、フィード中の約４５，０００ｐｐｍｗ（重量基準のｐｐｍ）から、流出物中では１３００ｐｐｍｗにまで低下させている。選択的水素化工程の結果として、２−ブテンの合計が２６．６３重量％、１−ブテンが１１．６３重量％となる。これは、２−ブテン対１−ブテンの比率（2-butene to 1-butene ratio）としては２．２９ということになる。これは、公称水素異性化反応器温度６０℃における水素異性化平衡比とは、大幅に異なる。６０℃における２−ブテン対１−ブテンの平衡比は２１．６である。
【００５５】
これらの実施例で使用される水素は、９５重量％の水素と５重量％のメタンの混合物からなり、その分子量は２．１１である。
【００５６】
固定床水素異性化反応器においては、１−ブテンを反応させて２−ブテンを生成させ、残存していたブタジエンを水素化させて１−ブテンとする。フィード中の１−ブテン（および／またはブタジエンから生成した１−ブテン）をｎ−ブタンとする反応もまた存在する。選択率は、ｎ−ブタンに転化された、転化された１−ブテンの比率と定義される。この具体的な実施例においては、１−ブテンと２−ブテンの平衡混合物から、１−ブテンの転化率は８４．９％ということになるであろう。ただし、単一のステップでは、平衡の限度があるために、完全な転化率に達することは不可能である、ということに注目されたい。
【００５７】
図５は、担持されたＰｄ触媒を含む水素異性化反応器におけるＣ４ストリームの反応の転化率／選択率を示したものである。図５は、単一の純粋な水素のフィードを使用した場合の性能と、水素異性化反応器の複数のフィードポイントで、水素に少量のＣＯを併用して得られる改良とを示している。長さ１０ｆｔ×内径４．５ｆｔの水素異性化反応器で、単一の水素注入ポイントを使用した場合、１−ブテンへの転化率は６５％、ｎ−ブテンへの選択率は６．７％である。ブタンへの選択率は、生成した全ブタンを、転化された１−ブテンで割り算したものと定義される。先に述べたように、通常の条件下においては、１−ブテンが２−ブテンへと水素異性化されると同時に、ブタンも生成する。２カ所からの水素／ＣＯフィードを使用すると、その反応速度がやや抑制されて、ブタンへの選択率が低下する。より多くの触媒を含む、長さ１５ｆｔ×内径４．５ｆｔの水素異性化反応器を使用すると、転化率が改良されて７９％となり、ｎ−ブタンへの選択率は５．４％となる。示されたフィードストックおよび反応器の温度では、平衡転化率（ブタンへの水素化は除く）は８４．９％である。
【００５８】
デイソブチレナイザー内の触媒段の位置を適切に決めることが重要である。その位置は、水素異性化反応のためのドライビングフォースが最大となるポイントとするのが好ましい。この位置は、固定床のみを使用した（ＤｅＩＢ中に触媒段なし）塔の組成プロファイルを検討することにより決められる。比較例１の場合のＤｅＩＢにおける組成プロファイルを図６に示している。これから判るように、塔の大部分においては、その比率が平衡よりも低く、１−ブテンから２−ブテンへの反応に有利となる可能性があることを示している。このことは、２−ブテンが分留分離されて、塔の底部へと移行していった結果である。
【００５９】
図７には、定義された「ドライビングフォース」を示している。これから判るように、触媒段として有力な位置は、９段〜２９段の間、最適な位置は１８段である。この位置は、フィードストックの特性および分留運転条件に依存して変化するであろう。しかしながらその位置は、ＤｅＩＢ中に触媒段がない場合の組成プロファイルから求められる最大値の少なくとも８５％、より好ましくは最大値の９０％のドライビングフォースがある好適な位置である、最適なドライビングフォースのポイントまたはその近傍とするのが望ましい。典型的には、１−ブテンの転化の少なくとも５０％が固定床反応器内で起こり、残りの転化が第二の水素異性化触媒の上で起きる。
【００６０】
＜比較実施例１（比較例）−慣用されているＣＤ−ＤｅＩＢ塔＞
３種の異なった慣用されているＣＤ−ＤｅＩＢ塔へ上述の組成を有するフィードストリームをフィードした場合についての、精巧なコンピュータシミュレーションを実施した。合計して１０１０９ポンド／時間の１−ブテンがフィード中に存在している。それに加えて、２２２３５ポンド／時間の２−ブテンおよび１１６ポンド／時間のブタジエンも存在している。第一の塔である塔１Ａは、９４段の平衡段からなり、還流比（環流対フィード（reflux to feed））が４．５であった。この塔には、２０４２ｆｔ3の触媒蒸留構造物中に、２３５８１ポンドの触媒が含まれていた。このことは、塔にフィードされた１−ブテンの重量あたり、触媒が２．３重量というおよその空間速度であることを示している。塔の残りの部分には、高効率の分留用充填物が充填されていた。必要とされるブタジエンの水素化および１−ブテンの水素異性化を与えるために、水素を触媒床の下およびフィードの下に添加した。第二の塔である塔１Ｂは、１２９段の平衡段からなり、還流比（環流対フィード）が４．５であった。３５段を追加することによって、より良好な分離が達成されることに役だった。この塔においても、２０４２ｆｔ3の構造物中に、２３５８１ポンドの触媒が含まれていた。塔の残りの部分には、高効率の分留用充填物が充填されていた。必要とされるブタジエンの水素化および１−ブテンの水素異性化に用いるための、水素を加えた。塔１Ｃと呼ぶ、第三の塔は、９４段の平衡段からなり、還流比（環流対フィード）６．２０で運転した。環流を多くすると分留は改良されるが、用役がさらに多量に必要となる（リボイラおよびコンデンサの負荷）。この塔においても、２０４２ｆｔ3の構造物中に、２３５８１ポンドの触媒が含まれていた。塔の残りの部分には、高効率の分留用充填物が充填されていた。必要とされるブタジエンの水素化および１−ブテンの水素異性化に用いるための、水素を加えた。
【００６１】
従来技術のＣＤ−ＤｅＩＢ塔においては、分留と水素異性化とが並行して進行する。複数の段において、１−ブテンが反応して２−ブテンを生成するが、同時に２−ブテンが分留によって下向きに移行し、１−ブテンが分留によって上向きに移行する。そのために、その混合物が塔内を上向きに移行していながら、その反応混合物は常に分留によって平衡から外れる方向に向かい、反応によって平衡の方向に向かう。高い転化率を達成するためには、分留段が複数あることに対応させるために、複数の反応段が必要となる。その結果、大量の触媒が必要となる。この筋道は３本の塔のいずれにおいても起きる。
【００６２】
３本の塔のすべてにおいて、そのフィードストックは表１に示されているものである。このフィードの中には、かなりの量の１−ブテンおよびブタジエンが存在している。高い２−ブテン留分と、最小量のブタジエンを含む塔底ストリームを製造できるようにすることが、設計の目的である。先に論じたように、１−ブテンは塔の中で上昇する傾向があり、ブタジエンは低い方へ移行する傾向がある。このことは、低ブタジエンの混合物を得るためには、分留条件を変更しなければならないという点で、塔の性能に関しては重要なことである。
【００６３】
表２に見られるように、塔１Ａにおいては、メタセシスプロセスに望ましいような、塔底におけるｎ−ブテンの高い回収率を達成するには、分留が不十分であった。ブタジエンを塔内で上昇させて、水素化／水素異性化触媒の上に移行させるためには、塔頂での流出速度を増加しなければならなかった。流出物におけるブタジエンを１０ｐｐｍにまで下げるには、このことが必要であった。塔頂での製品フローを高くすると、塔頂からかなりの量の２−ブテンが失われる。塔底物生成物におけるブタジエンのレベルを低く抑えるためには、塔底物におけるｎ−ブテンとしての回収率はフィードの７６．１％であった。塔頂から顕著な量の２−ブテンが失われていた。ブタジエンを塔頂へ押し上げなければならないという場合、大量の水素化が起きて、ブタンへの選択率が高くなってしまう、ということに留意することもまた重要である。これは望ましいことではない。
【００６４】
塔１Ｂにおいては、分留段数の増加（９４に対して１２９段）を利用して、回収率を改良した。回収率は向上して９１％となった。このケースでは、分留塔における資本経費（capital cost）をより多くする必要が生じる。
【００６５】
塔１Ｃでは、分留性能を改良するために、環流を利用していた。このケースにおいては、より高い還流比（４．５に対して６．２）が使用された。これにより、回収率が改良されて、９３．８％となった。しかしながら、このケースでは、塔内での移動が多くなるために、塔の直径を大きくする必要が生じて、資本経費がさらに必要となった。さらに、リボイラおよびコンデンサの負荷がより高くなるために、エネルギー必要量がより大きくなった。
【００６６】
【表２】
2008536849.tif 000006
【００６７】
＜比較実施例２＞
比較例１に使用したフィードストリームと同一の組成を有するフィードストリームを、長さ１０ｆｔ×内径４．５ｆｔの固定床水素異性化ユニットに送った場合についての、精巧なコンピュータシミュレーションを実施した。固定床に続けて、その流出物を分留塔に流して、イソブチレンおよびイソブタンを２−ブテンおよびｎ−ブタンから分離した。その分留塔では、触媒は採用していない。固定床の後の塔は、理論段が９４段で、還流比が４．５であった。シミュレートした反応器は、単一の水素フィード（ＣＯなし）の固定床であって、図５に示したような、６．７％の１−ブテン飽和を有していた。リボイラとコンデンサの負荷は、還流比によって決まってくるので、比較例１におけるＣＤ−ＤｅＩＢ塔１Ａの場合と同等であった。そのプロセスでは、１−ブテンの６５％転化率が得られた（比較例２）。それらの結果を表３に示す。ノルマルブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）の総合的な回収率は９０．３％である。ノルマルブテンを総合した主なロスは、塔頂における１−ブテンであるが、それは、固定床反応器だけを使用したので、１−ブテンの転化率が低くなったためである。しかしながら、この回収率は同一の分留条件下のＣＤ−ＤｅＩＢの場合よりは高いが、その理由は、固定床反応器における転化の結果として、分留塔へのフィードにおいて、２−ブテン含量がより高くなり、１−ブテンとブタジエンの含量がより低くなったからである。この性能は、従来技術の固定床に分留塔システムを加えた場合の性能を代表するものである。
【００６８】
＜実施例２Ａ−デイソブチレナイザーへの触媒段の追加；水素異性化反応器における水素の単一フィード＞
比較例２の手順を繰り返したが、ただし分留塔の塔頂近くの、第１８段に単一の触媒段を追加した。その結果、塔底物におけるｎ−ブテンの％フィードが、９０．３％（比較例２）から９７．９６％（実施例２Ａ）に改良された。この実施例においては、単一水素フィード（かつ、ＣＯなし）を使用した固定床水素異性化反応器が、１−ブテンの６６％を２−ブテン（およびｎ−ブタン）に転化させていた。固定床の後では、そのフィードストック混合物は、３５２１ポンド／時間の１−ブテン、２９１７９ポンド／時間の２−ブテン、および１．２ポンド／時間のブタジエンからなっていた。塔内の適切な位置に単一の触媒段を組み入れることによって、さらに２６０２ポンド／時間の１−ブテンが転化される。このことによって、総合的な転化率が上昇して９１％となる。さらに、塔に入るフィードストックの組成が決まれば、追加のさらなる分留トレーや高い環流比を用いる必要なく、全ノルマルブテンの高い回収率（９７．９６％）が得られる、好ましい分留条件が存在する。
【００６９】
＜実施例２Ｂ−デイソブチレナイザーへの触媒段の追加；水素異性化反応器における水素およびＣＯのスプリットフィード＞
実施例２Ａの手順を繰り返したが、ただし、水素異性化反応器の長さ方向で異なった二つの箇所へ水素とＣＯを組み合わせたフィードを加え、シミュレートした反応器は、二つの水素／ＣＯフィードを使用した固定床であったが、その結果、その固定床における７９％の転化率と、５．４％の１−ブテン飽和が実現された。これは、実施例２Ｂである。それらの結果を次の表３に示す。
【００７０】
【表３】
2008536849.tif 000007
【００７１】
実施例２Ａおよび２Ｂは、触媒蒸留に比較して、改良された性能を示している。比較例１の（ＣＤ−ＤｅＩＢ）塔１Ａおよび固定床の慣用される塔システム（比較例２）。同等の分留条件においては、回収率が顕著に高い。さらに、ＣＤ−ＤｅＩＢに比較すると、触媒容積が相当に低い。Ｈ2／ＣＯをスプリットさせたケースでは、ブテンからｎ−ブタンへのロスが低下した（選択率が改良された）結果として、回収率が９７．９６％（実施例２Ａ）から９８．２％（実施例２Ｂ）へと上昇している。この実施例では、実施例２Ａよりも多くの触媒を必要としているが、実施例２Ａと実施例２Ｂのいずれもが、比較例１のＣＤ−ＤｅＩＢのケースよりは、必要とされる触媒量が実質的に低い。固定床が、水素異性化反応のほとんどを遂行していた。固定床において二つの水素／ＣＯフィードを使用すると、ブタンの選択率が５．４％で、転化率が７９％であった。単一の触媒段が転化率を向上させたが、その理由は、塔の中で１−ブテンの２−ブテンからの分離が存在し、それによって、触媒セクションにおいてさらなる反応が可能となったからである。１−ブテンの反応のその部分は、最小限の水素化で進行したので、総合的な選択率は４．９％まで低下している。
【００７２】
これから判るように、デイソブチレナイザーの中で単一の触媒段を使用することによって、固定床だけでその後に慣用されるＤｅＩＢ塔がある場合よりもｎ−ブテンの回収率が高くなる。いずれのケースにおいても、固定床を選択した場合の触媒コストは、比較例１の場合よりも低い。水素異性化のドライビングフォースが最大となるポイントでは、その単一の触媒セクションを最大限に活用できる。
【００７３】
要約して、塔底においてブタジエンが１０ｐｐｍとなるケースについて、同一の分留条件（９４理論段、および還流比＝４．５）での比較を表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
当業者には自明のことではあるが、上に開示されたものおよびその他の特徴および機能、またはそれらの代替を、望むままに組み合わせて、各種のその他異なったシステムまたは用途に適用することが可能である。さらに、各種の、現時点では不明または予見不能な、それらの代替、修正、変形形態または改良が、後ほど当業者によって実施されることもありうるが、それらのものもまた、上記の特許請求項に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】２−ブテンストリームを製造する、第一の実施態様の概略図である。
【図２】Ｃ４化合物の分留よりも前にＣ５＋化合物を除去しておく、２−ブテンストリームを製造する、第二の実施態様の概略図である。
【図３】２−ブテンストリームを製造して、メタセシス反応におけるフィードストリームとして使用する実施態様の概略図である。
【図４】２−ブテンストリームを製造して、メタセシス反応におけるフィードストリームとして使用する、また別の実施態様の概略図である。
【図５】１−ブテンを２−ブテンへと水素異性化する際の、転化率および選択率のプロファイルを示すグラフである。
【図６】固定床反応器よりも下流側に位置するデイソブチレナイザーにおける、１−ブテン対２−ブテンの比率を示すグラフである。
【図７】分留塔内に触媒蒸留段を有さない、デイソブチレナイザーにおける各段における、ドライビングフォースを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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