【事件の表示】
　特許第２８５５３５１号「ポリアリーレンスルフィドシートおよびその製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５５３５１号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
　本件特許第２８５５３５１号は、平成１年１２月１日（優先権主張、昭和６３年１２月２日、日本）に出願された特願平１−３１２９４４号の出願に係り、平成１０年１１月２７日にその設定の登録がなされ、その後、東レ株式会社より特許異議の申立がなされ、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１２年２月１日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正請求
Ｉ．訂正事項
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（ｉ）　特許請求の範囲第１項の
「溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２ が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２ は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上であり、かつ、
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、
　logＹ≧７．１１−２．３４logｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。」を、
「溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２ が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２ は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、
　logＹ≧７．１１−２．３４logｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。」に訂正し、
（ii）本件明細書第１４頁第２〜６行（本件特許公報６欄２９〜３２行）の
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上であり、かつ、
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、」を、
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、」に訂正し、
（iii）同明細書第３０頁第５〜９行（同公報１１欄４９行〜１２欄３行）の
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下である。
（ｂ）結晶化度が５％以上である。
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する。」を、
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下である。
（ｂ）結晶化度が５％以上である。
（ｃ）破断伸度が１０％以上である。
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する。」に訂正し、
（iv）同明細書第３８頁第８行（同公報１４欄３１行）の「ＪＩＳ−８１１５」を、
「ＪＩＳ−Ｐ−８１１５」に訂正し、
（ｖ）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例５の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の空欄に、「有」を挿入し、
（vi）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例６の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の「有」を削除し、
（vii）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例７の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の「有」を削除し、
（viii）同明細書第６６頁第６〜７行（同公報３２欄４〜５行）の「実施例２０」を「実施例１６」に訂正する、ものである。
２．訂正可否の判断
　次にこれら訂正事項の可否について検討すると、
　上記（ｉ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、ポリアリーレンスルフィドシートの特性を更に破断伸度の点から規定するものであるが、この点は訂正前の明細書第３２頁にポリアリーレンスルフィドシートの特性としてもともと記載されていたものであるから、かかる特性を追加することは、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものであり、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
　上記（ii）及び（iii）の訂正は、上記（ｉ）の特許請求の範囲の訂正に伴い発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、
　上記（iv）の訂正は、ＪＩＳに番号のない「ＪＩＳ−８１１５」をＪＩＳに存在する正しい番号である「ＪＩＳ−Ｐ−８１１５」とするものであるから、明らかな誤記の訂正であり、
　上記（ｖ）の訂正は、明細書の第２表（その２）の実施例５の熱処理が空欄となっていたところを「有」と訂正するものであるが、明細書の実施例５には２６０℃で１０分間熱処理したと記載されており、空欄を正しい記載である「有」とするものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものであり、
　上記（vi）の訂正は、明細書の第２表（その２）の実施例６の熱処理が「有」となっていたところを削除するものであるが、明細書の実施例６には熱処理したことが記載されていないから、「有」は誤記であることが明らかであり、この訂正は訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものであり、
　上記（vii）の訂正は、明細書の第２表（その２）の実施例７の熱処理が「有」となっていたところを削除するものであるが、明細書の実施例７には熱処理したことが記載されていないから、「有」は誤記であることが明らかであり、この訂正は訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものであり、
　上記（viii）の訂正は、実施例としては存在しない「実施例２０」の語を「実施例１６」に訂正するものであるが、該「実施例２０」の記載は［実施例１６〜１７］の項目の中での記載であり、しかも実施例１７については破断伸度の記載があることからみても、「実施例２０」の破断伸度は「実施例１６」についてのものであるとみるのが相当であるから、かかる訂正は訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものである。
  そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものではなく、後記するように訂正後の特許請求の範囲に記載される事項により構成される発明が出願の際独立して特許を受けることができない発明とも認められない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものである。
　
第３　特許異議申立人の主張の概要
  本件訂正前の特許に対し、特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第３号証を提示し、
　本件請求項１に係る発明は、甲第３号証の追試実験報告書によれば甲第１号証または甲第２号証の実施例１記載のものと同一であり、
　本件請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであり、
　本件請求項３〜７に係る発明は、甲第１号証および／または甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであるから、
　本件は、特許法第２９条第１項第３号もしくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
                        記
甲第１号証：特公昭５９−４２６１１号公報
甲第２号証：特公昭６４一７５７９号公報
甲第３号証：東レ株式会社岐阜工場フィルム技術部　部長太田堅による実験報告書
　
第４　訂正後の本件発明
　本件請求項１〜７に係る発明は、訂正後の明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「（１）　溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２ が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、
　logＹ≧７．１１−２．３４logｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。
（２）　ポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料を、スリット状のダイからシート状に溶融押出して、キャスティングロール上で冷却固化してシートを製造する方法において、該ポリアリーレンスルフィドとして溶融粘度η＊ が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊ は、３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリマーを使用し、かつ、前記キャスティングロールの温度Ｔ（℃）を下記式（II）
１２０≦Ｔ≦１９０−０．０２ｔ　　　（II）
　〔たたし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
で規定される範囲内に制御し、シートの冷却と結晶化を一段階で行なうことを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（３）　ポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料が結晶核剤を含有するものである請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（４）　キャスティングロール上でキャスティングするとともに静電印加密着させる請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（５）　結晶化したシートをさらに２００℃から２８０℃で０．１〜１８０分間熱処理する請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（６）　ポリアリーレンスルフィドが溶融粘度η＊が８，０００ポイズ以上（ただしη＊ は３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）であって、ダイ先端とキャストロールの上端が少なくとも３０ｍｍ以内であり、ドラフト率１０以上である請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（７）　溶融粘度η＊が８，０００ポイズ以上（たたしη＊は３１０℃、剪断速度２００sec−１の条件で測定した値である）であって、一軸配向した請求項１記載のポリアリーレンスルフィドシート。」
　
第５　特許異議申立てについての判断
（１）各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「メルトフロー値Ｍが１０≦Ｍ≦１３０の高重合度ポリフェニレンスルフィドを主体とする熱可塑性樹脂組成物を溶融し、スリット状のダイから押し出し、冷却固化してフィルム状とし、次いで、２７５℃以下でかつ下記の式で決定される下限温度Ｔｏ以上の温度で、１秒乃至１００秒、定長熱処理することを特徴とする、ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
　　Ｔｏ＝１．３Ｍ＋１００」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明には、このメルトフロー値Ｍに関し、「「高重合度ＰＰＳ」とは、……………構造を有し、かつ該ポリマーのメルトフロー値（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０に従って、荷重５ｋｇを使用し、３１５．６℃（６００゜Ｆ）で測定し、ｇ／１０分単位で表した値）が１０乃至１３０（より好ましくは１５乃至１００）の範囲にあるものを意味する。」と記載されており（２欄）、また、「メルトフローとポリマの溶融粘度は完全な一義的関係はないがメルトフロー１０乃至１３０はおよそ３００℃、剪断速度２００（秒）−１のもとで溶融粘度１〜２万ポイズ乃至１〜２千ポイズに対応している。」（３欄）と記載されている。
　また、甲第１号証の実施例１（表１を含む）には、溶融成形に関し、ポリフェニレンスルフィドをエクストルーダーに供給し間隙０．３ｍｍの直線状リップを有するＴダイから押出してフィルムを製造したことが、また得られたフィルムについて、低温靱性（耐屈曲回数）の具体的数値も記載され、１例として厚さ５０μｍでのフィルムで、低温靭性（耐屈曲性）が６２００回のフィルム（フィルム記号Ａ−１）も記載されている。
　また、甲第１号証には、押出シートの冷却固化に関し「……………ガラス転移点以下の温度に保持されたドラム上にキャストする方法………………冷却固化プロセスにおいて、樹脂の温度が上記のガラス転移点以上にある時間を１００秒以下（好ましくは６０秒以下）に制御する必要がある。係る範囲内なら、強制冷却前に押出された樹脂をいわゆる「ホットロール」に接触せしめる等の冷却遅延手段をとることも支障ない。…………………………本発明の目的に添った最も好ましい冷却固化法の一例として、表面を３０℃以下に保った金属ドラム上に溶融フィルムをキャストすると同時に、溶融ポリマとドラムの接点付近でポリマに静電荷を印加し」と記載されており（５欄）、さらに、発明の効果について、「本発明によって製造されたフィルムは、ＰＰＳ特有の優れた耐熱性を有することはもちろん、さらに低温での靭性に優れ、室温以下の低温条件下においても、振動やくり返し伸縮・曲げ応力に対する耐久性に優れているので、従来のＰＰＳ系フィルムでは使用できなかった寒冷地の屋外でも使用できるなど、極めて広範囲に使用することができる。」と記載されている（７欄）。
　甲第２号証には、「高重合度ポリｐ−フエニレンスルフイドを主体とする組成物からなるシートであって、
「ａ　クロロホルム抽出による抽出物が抽出前の全体重量の１．５ｗｔ％以下であり、
ｂ　広角Ｘ線回折法によって測定した
……………………………………………………………………………………………………………………配向度が、いずれも０．７０以上であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドシート状物。」（特許請求の範囲第１項）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明には、「該ポリマの特性溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度２００（秒）−１の条件下で２０００乃至１０万ポイズ、好ましくは３０００乃至５万ポイズの範囲にあることが必要であり、」（４欄）と記載されており、また結晶化について、「第１に、相対結晶化指数が２．５以上８．０（好ましくは３．０以上６．０未満）でなければならない。」（６欄）こと、そして「第２に、シート内のＰＰＳ微結晶の大きさ（以下ＡＣＳと略称する）が厚さ５０Å以上１００Å以下でなければならない。」（６欄）と記載されている。
　そして、甲第２号証の実施例１（表２を含む）には、高重合度ＰＰＳからなる、厚さ５０μｍで、耐屈曲性が５２００回のフィルム（フィルム記号Ａ−１一１）が記載されている。
　また、発明の効果について「本発明のプリント配線基板は、耐薬品性、耐湿性、可撓性、穿孔適性、耐熱性の他、高周波特性にも優れており、」（９欄）と記載されている。
（２）訂正後の本件請求項１に係る発明の新規性の有無について
（イ）甲第１号証との対比
　上記したとおり、甲第１号証にはポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法についての発明が記載され、該ポリマーの溶融粘度とシートとしたときの屈曲回数については具体的に記載されているが、ポリマーの溶融結晶化温度、シートにしたときの表面粗さ、結晶化度等については明確な記載はされていない。特許異議申立人は、甲第１号証の実施例１を追試した甲第３号証の実験報告書を提出し、これによれば、シートの製造に供したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（η＊）は４２００ポイズ、溶融結晶化温度（Ｔｃ２）は１８２℃であり、得られたシートの結晶化度（Ｘｃ）は２３．８％であり、屈曲回数は６２００回、表面粗さは０．０６３μｍであると主張しているが、訂正後の本件請求項１に係る発明は、「破断伸度が１０％以上である」ことを必須の要件とするものであるところ、甲第１号証の実施例１には、破断伸度については８．１％，７．０％，７．８％と記載されているにすぎず、しかも甲第１号証には、破断伸度に関してはこれ以上の記載は見出せないから、本件訂正後の請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
（ロ）甲第２号証との対比
　上記したとおり、甲第２号証には高重合度ポリｐ−フェニレンスルフィドを主体とする組成物からなるシートについての発明が記載され、該ポリマーの溶融粘度とシートとしたときの屈曲回数については具体的に記載されているが、ポリマーの溶融結晶化温度、シートにしたときの表面粗さ、結晶化度等については、明確な記載はされていない。特許異議申立人が提出した、甲第２号証の実施例１を追試した甲第３号証の実験報告書によれば、シートの製造に供したポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（η＊）は３８００ポイズ、溶融結晶化温度（Ｔｃ２）は１９７℃であり、得られたシートの結晶化度（Ｘｃ）はシートＡ−１−１で３４.７％、シートＡ−２−１で３３.０％であり、屈曲回数はシートＡ−１−１で５２００回、シートＡ−２−１で６５００回であり、表面粗さはシートＡ−１−１で０.０７７μｍ、シートＡ−２−１で０.０５８μｍ、である、とのことであるが、訂正後の本件請求項１に係る発明は、「破断伸度が１０％以上である」ことを必須の要件とするものであるところ、甲第２号証の実施例１には破断伸度については７.４％（シートＡ−１−１），７.１％（シートＡ−２−１）と記載されているにすぎず、しかも破断伸度に関してこれ以上の記載は見出せないから、本件訂正後の請求項１に係る発明は甲第２号証に記載された発明とすることはできない。
（３）訂正後の本件各発明の進歩性の有無について
（イ）本件請求項１に係る発明と甲第１号証及び甲第２号証の記載事項を対比すると、両刊行物には、本件発明で規定する溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを用いて製造した、本件発明で規定する屈曲回数を有するシートが記載されていると認められるが、本件発明の要件とする、ポリマーの溶融結晶化温度Ｔｃ２ が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）であり、シートとしたとき、（ａ）少なくても片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下であり、（ｂ）結晶化度が５％以上であり、そして（ｃ）破断伸度が１０％以上であるシートについては何も記載されておらず、かかる構成を示唆する記載も見出せない。
　したがって、本件請求項１に係る発明が甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（ロ）本件請求項２に係る発明と甲第１号証の記載事項を対比すると、甲第１号証には、本件発明で規定する溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを用いて、スリット状のダイからシート状に溶融押出してシートを製造したことが記載されているが、本件発明の要件とする、溶融結晶化温度Ｔｃ２ が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリフェニレンスルフィドを使用すること、キャスティングロールの温度Ｔ（℃）を下記式（II）
　１２０≦Ｔ≦１９０一０．０２ｔ　（II）
　〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
で規定される範囲内に制御すること、シートの冷却と結晶化を一段階で行なうこと、などについては何も記載されていない。
　甲第１号証には、強制冷却前に「ホットロール」に接触させることも記載されてはいるが、これがどの程度の温度のものかは何も記載されておらず、しかも甲第１号証ではこの後に金属ドラム上に溶融フィルムをキャストするのであるから、これは２段法であり本件発明のシートの冷却と結晶化を一段階で行なう方法とは相違する。そして、甲第１号証のキャスティングロールの温度はガラス転移点（８８〜９２℃、実用プラスチック用語辞典）以下、具体的記載としては３０℃以下であるから本件発明のキャスティングロールの温度（少なくとも１２０℃）とは大きく相違する。
　そして、甲第２号証を精査しても、これ以上の記載を見出すことはできない。
　してみれば、本件請求項２に係る発明が甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものとすることはできない。
（ハ）本件請求項３に係る発明は、同請求項２に係る発明を結晶核剤使用の点で更に限定するものであり、同請求項４に係る発明は、同請求項２に係る発明を静電印加密着させる点で更に限定するものであり、同請求項５に係る発明は、同請求項２に係る発明についてさらに熱処理を規定するものであり、同請求項６に係る発明は、同請求項２に係る発明を粘度、ダイとロールの間隔、ドラフト率などで規定するものであるから、本件請求項２に係る発明が甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものとすることができない以上、本件請求項３〜６に係る発明も甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものとすることはできない。
（ニ）本件請求項７に係る発明は、同請求項１に係る発明を溶融粘度でさらに限定するとともに一軸配向することを規定するものであるが、上記したとおり、同請求項１に係る発明が甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づき当業者が容易に発明し得たものとすることができない以上、同請求項７に係る発明も同様に甲第１号証及び甲第２号証の記載に基づき当業者が容易に発明し得たものとすることはできない。
　
第６　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠によっては訂正後の本件請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年５月２２日（２０００．５．２２）
【訂正の要旨】
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（ｉ）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲第１項の
「溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上であり、かつ、
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、
　ｌｏｇＹ≧７．１１−２．３４ｌｏｇｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。」を、
「溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、勇断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、
　ｌｏｇＹ≧７．１１−２．３４ｌｏｇｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。」に訂正し、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ｉｉ）本件明細書第１４頁第２〜６行（本件特許公報６欄２９〜３２行）の
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上であり、かつ、
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、」を、
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する、」に訂正し、
（ｉｉｉ）同明細書第３０頁第５〜９行（同公報１１欄４９行〜１２欄３行）の
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下である。
（ｂ）結晶化度が５％以上である。
（ｃ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する。」を、
「（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下である。
（ｂ）結晶化度が５％以上である。
（ｃ）破断伸度が１０％以上である。
（ｄ）切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足する。」に訂正し、
　以下誤記の訂正を目的として、
（ｉｖ）同明細書第３８頁第８行（同公報１４欄３１行）の「ＪＩＳ−８１１５」を、
「ＪＩＳ−Ｐ−８１１５」に訂正し、
（ｖ）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例５の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の空欄に、「有」を挿入し、
（ｖｉ）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例６の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の「有」を削除し、
（ｖｉｉ）同明細書第５１頁の第２表（その２）の実施例７の欄において、熱処理（２６０℃／１０分）の項目に対応する箇所の「有」を削除し、
（ｖｉｉｉ）同明細書第６６頁第６〜７行（同公報３２欄４〜５行）の「実施例２０」を「実施例１６」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
ポリアリーレンスルフィドシートおよびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上
で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）
　ｌｏｇ　Ｙ≧７．１１−２．３４ｌｏｇ　ｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。
（２）ポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料を、スリット状のダイからシート状に溶融押出して、キャスティングロール上で冷却固化してシートを製造する方法において、該ポリアリーレンスルフィドとして溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリマーを使用し、かつ、前記キャスティングロールの温度Ｔ（℃）を下記式（ＩＩ）
　　１２０≦Ｔ≦１９０−０．０２ｔ　　　　（ＩＩ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
で規定される範囲内に制御し、シートの冷却と結晶化を一段階で行なうことを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（３）ポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料が結晶核剤を含有するものである請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（４）キャスティングロール上でキャスティングするとともに静電印加密着させる請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（５）結晶化したシートをさらに２００〜２８０℃で０．１〜１８０分間熱処理する請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（６）ポリアリーレンスルフィドが溶融粘度η＊が８，０００ポイズ以上（ただしη＊は３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）であって、ダイ先端とキャストロールの上端が少なくとも３０ｍｍ以内であり、ドラフト率１０以上である請求項２記載のポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
（７）溶融粘度η＊が８，０００ポイズ以上（ただしη＊は３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）であって、一軸配向した請求項１記載のポリアリーレンスルフィドシート。
【発明の詳細な説明】
　　　　　　　　　　　　　〔産業上の利用分野〕
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）のシートに関し、さらに詳しくは、ＰＡＳを主体とする熱可塑性材料からなる熱的寸法安定性、平面性、平滑性および耐屈曲性などの機械的特性に優れたＰＡＳシートおよびその製造方法に関する。
　　　　　　　　　　　　　　〔従来の技術〕
　ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）に代表されるＰＡＳを主成分とするフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れた特性を有し、各種工業的用途を持っている。
　ところが、ＰＡＳの延伸フィルムは高温領域での熱収縮等の変形が生じ易いという問題点がある。そこで、高温での寸法安定性の要求される用途には、未延伸で配向度の少ないＰＡＳシートが用いられる。その場合、ＰＡＳはガラス転移点が低いので、耐熱性を付与するためには未延伸シートを結晶化させることが必要である。なぜならば、従来のＰＡＳ未延伸シートは、結晶化させないものでは１００℃程度以上の温度になると強度が著しく低下し、微少荷重で大変形を起すからである。例えば、第１図に示すように、微少な一定荷重下で、一定速度で昇温して行った場合、結晶化させないものでは線（３）のごとく、約１２０℃位から大きな伸びを示し、微少荷重により大きく変形することを示す。一方、結晶化度６％のものでは、線（１）のごとく、結晶化させないものが示したような１２０℃近傍での大変形は示さない。さらに、結晶化度２４％と充分に高い結晶化度にまで結晶化させたものでは線（２）のごとく高温での変形が少なく、耐熱寸法安定性が良好であることがわかる。しかし、従来の方法では、充分に結晶化させたＰＡＳ未延伸シートは伸度が低く、脆くなり易いという欠点を有する。
　これまでに、ＰＰＳ未延伸シートの改良に関して、特公昭５９−４２６１１号、特開昭５７−１２１０５２号、特開昭５９−１８４６１９号および特開昭６２−２５１１２１号などに各種の提案がなされている。
　ところで、従来、ＰＡＳ未延伸シートの結晶化は、非晶シートをＰＡＳのガラス転移点以上、融点以下の温度範囲で熱処理することによって行なわれていた。すなわち、一般にＰＰＳを主成分とするシート状成形物は、原料樹脂を溶融してスリット状口金からシート状に押出し、冷却固化して非晶シートとした後に熱処理することにより製造されている。
　従来法による結晶化のための熱処理として、例えば、加熱された液体または気体の流れ、あるいは加熱されたロールなどの固体の表面に、被処理シートを接触せしめる方法（特公昭５９−４２６１１号）がある。また、シート状物の周辺をクランプなどで支持して熱処理したり、シート状物の一点または二点を連続的に支持し、熱炉中を連続的に通過させることにより熱処理したり、あるいは平滑なステンレススチール製ベルト上で熱処理したものを圧縮成形あるいは圧延ロールなどにより加圧して表面を平滑にする方法なども知られている（特開昭５９−１８４６１９号）。
　しかし、これら従来の熱処理方法では、工業的にＰＡＳ未延伸シートを製造する場合、いずれも平面性・平滑性に優れたシートを得ることは難しい。平滑なＰＡＳシートを得るためには、圧縮成形あるいは圧延ロールなどの複雑な工程を要し、装置が大がかりになる。
　ところで、ＰＡＳシートの熱処理による挙動は、冷却固化された非晶状態のシートが、加熱によりガラス転移点以上の温度に曝されることによって、一定時間経過後に結晶化して硬化するというものである。そこで、加熱した液体や気体の流れの中でＰＡＳ非晶シートが熱処理される場合には、温度上昇に伴ないシートは膨張し、粘着性を有するようになる。そして、ＰＡＳのガラス転移点以上となり、シートが柔らかくなった時、歪んだり、局所的に伸びたり、接触しているものに粘着したり、さらにはＰＡＳ内部に存在する微量の低沸点物の噴出によるシート表面の荒れが生じたりする。その後、結晶化が進行し硬化するが、得られるシートは平面性に欠け、かつ表面状態の悪いものとなる。そして結晶化に伴う密度上昇分だけ体積収縮を起し、体積収縮に伴う寸法変化が起る。
　さらに、空気加熱による結晶化では、ＰＡＳはガラス転移点以上で非常に柔らかくなり、わずかの風圧等でシートが変形したり破れたりするので平面性の良好なシートを得るのは実際には極めて難しい。また、球晶の発達も著しいため、平面性も悪いものしか得られない。
　このように、熱処理の過程でＰＡＳシートは熱膨張し、柔らかくなるので、熱処理の間、シートを機械的に固定しないと平面性が低下し、厚み斑が生じ、外観が悪化する。
　ところが、ＰＡＳシートを単に加熱ロールやステンレススチール製ベルトなどの固体の表面に接触させて熱処理する方法では、温度上昇に伴いシートが膨張し、しかも粘着性を有しているので、シートが局所的に固体表面からわずかに浮き上がる現象が生じる。そして結晶化に伴う体積収縮が起る。また、空気の抱き込み現象も見られる。その後、結晶化に伴い硬化が生ずるが、この場合、シート表面は固体に接した所と浮き上がった所とで段差を生じ、平面性の悪いものしか得られない。
　テンターを用いて、ＰＡＳシートの両耳端部をクリップ等で支持して熱処理すると、端部のシートは無駄となり、またクリップ部からの破断が生じ易い。しかも、テンターは設備費や運転経費が高く、経済性に問題がある。
　このような平面性の悪い結晶化ＰＡＳシートは、それを圧縮成形や圧延ロールなどにより加圧しても、すでに結晶化してしまっているため厚み斑や反り、小さな凹凸などを充分に除去して、平面性・平滑性に優れたものとすることはできない。しかも、工程が複雑で経済的にも不利である。
　本発明者らは、先に、ＰＡＳ非晶シートを加熱ロールを用いて熱処理するに際し、該シートを予熱後、加熱ロールとピンチロールの間をピンチ圧０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍで通過させ、連続的に線状で加圧すれば平面性・平滑性に優れたＰＡＳシートの得られることを見出し、特願昭６２ー３２９５４２号として特許出願した。このように、ピンチロールを用い、温度と接圧をコントロールしながらＰＡＳシートを加熱ロール上で結晶化させると、従来のものと比較して平面性を大幅に改良することができる。しかし、シート表面にピンチロール表面の凹凸が転写されたり、粗大球晶が発生する場合があるため、高度に平面性・平滑性が要求される分野には未だ不充分である。さらに、この方法では熱処理するための独立した工程が必要である。
　また、結晶化したポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造において、キャスティングロール温度を１５０〜２５０℃の範囲とすることにより、フィルムの冷却と結晶化を一段で行なう方法が提案されているが（特開昭６３−９２４３０号）、この方法をＰＡＳシートの製造法に適用した場合、ＰＡＳは溶融結晶化温度が低く、かつ、ガラス転移点以上の温度で非晶状態にある時、極めて伸び易い特徴を有するので、キャスティングロール上での結晶化が不充分であり、シートがロールに密着し、ロールからのはがれ性が悪く、かつ、平面性・平滑性や物性の劣るシートしか得られない。
　さらにＰＡＳの場合、外観上良好なシートが得られたとしても折曲げに弱いシートとなってしまう場合があり、その温度範囲の選択が必要である。
　　　　　　　　　　〔発明が解決しようとする課題〕
　本発明の目的は、熱的寸法安定性、平面性、平滑性、耐屈曲性等に優れたＰＡＳシートを提供することにある。
　本発明の他の目的は、諸物性、特にシート表面の平滑性に優れたＰＡＳシートを経済的な方法により提供することにある。
　本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、高分子量でかつ溶融結晶化温度が高い範囲にあるＰＡＳを用いて、スリット状ダイからシート状に溶融押出し、次いで特定の温度範囲に制御したキャスティングロール上でシートの冷却と結晶化を一段階で行なうことにより、平面性に優れているとともに、少なくともシートの片面が高度に平滑性を有し、かつ、耐屈曲性などの機械的特性に優れたＰＡＳシートが経済的に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　　　　　　　　　　〔課題を解決するための手段〕
　すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料からなるシートであって、
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下で、
（ｂ）結晶化度が５％以上
で、
（ｃ）破断伸度が１０％以上であり、かつ、
（ｄ）
　ｌｏｇ　Ｙ≧７．１１−２．３４ｌｏｇ　ｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
ものであることを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシート。
（２）ポリアリーレンスルフィドを主体とする熱可塑性材料を、スリット状のダイからシート状に溶融押出して、キャスティングロール上で冷却固化してシートを製造する方法において、該ポリアリーレンスルフィドとして溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件で測定した値である）で、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７０℃〜２４０℃（ただし、Ｔｃ２は、示差走査熱量計を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）のポリマーを使用し、かつ、前記キャスティングロールの温度Ｔ（℃）を下記式（ＩＩ）
　１２０≦Ｔ≦１９０−０．０２ｔ　　　　　（ＩＩ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす］
で規定される範囲内に制御し、シートの冷却と結晶化を一段階で行なうことを特徴とする平面性・平滑性に優れたポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
　本発明によるＰＡＳシートは、従来法により急冷固化した非晶性シートを熱処理して得た結晶化ＰＡＳシートと比較し、平面性に優れているとともに、シート表面の少なくとも片面が極めて平滑であり、かつ、耐屈曲性などの機械的特性にも優れている。
　以下、本発明の構成要素を詳述する。
　　　　　　　　　　　　　　　
熱可塑性材料
　本発明においては、熱可塑性材料としてＰＡＳ単独またはＰＡＳを主成分としこれに他の熱可塑性樹脂や充填剤等を配合した樹脂組成物を使用する。
（ＰＡＳ）
　本発明で用いるＰＡＳは、シートとするために、溶融粘度η＊が１，０００〜２５，０００ポイズ（ただし、η＊は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定したものである）、好ましくは３，０００〜２０，０００ポイズの実質的に直鎖状の高分子量のものである。
　ここで、実質的に直鎖状の高分子量ＰＡＳとは、実質的に二官能性モノマーを主体とするモノマーから得られたポリマーをいう。なお、少量のポリハロベンゼンをモノマーとして存在させることなどにより、若干の分枝構造を導入したポリマーであってもよい。
　ＰＡＳの溶融粘度が１，０００ポイズ未満であると、製膜性に劣りシートを安定して得がたいばかりではなく、得られたシートの耐屈曲性が低くなる。逆に、２５，０００ポイズを超えると、安定した溶融押出しが困難である。
　また、本発明で使用するＰＡＳは、溶融結晶化温度（Ｔｃ２）〔ただし、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度である）が１７０〜２４０℃のものであり、好ましくは１８０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃のものである。
　Ｔｃ２が１７０℃未満であると、溶融押出したシートのキャスティングロール上での結晶化速度が遅く、結晶化させるのに時間を要して実用的でないばかりか、キャスティングロール上での結晶化が不充分であるため、シートがキャスティングロール表面に密着してはがれが悪く、局部的にシートが伸びるなどの不都合を生じ、平面性、平滑性、外観の悪い、しかも機械的特性に劣るシートしか得ることができない。逆に、Ｔｃ２が２４０℃を超えると、ＰＡＳシートの結晶化速度が速すぎ、シートの厚み方向での結晶構造が不均一となるためと推定されるが、耐屈曲性の充分なものが得られ難い。
　このような実質的に直鎖状の高分子量のＰＡＳは、前記特開昭６１−７３３２号公報に記載されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合方法により好適に得ることができる。
　アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物がある。
　ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジクロル安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロルジフェニルエーテル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、４，４′−ジクロルジフェニルケトンおよびこれらの混合物などがある。
　本発明で使用するＰＡＳは、実質的に直鎖状であり、好ましくはポリフェニレンスルフィド、特に好ましくはポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、あるいはｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド共重合体である。また、トリクロロベンゼンなどのポリハロベンゼンを少量成分として共重合させることにより、若干の分枝構造を導入したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド共重合体なども好適に用いることができる。
（任意成分）
　本発明における熱可塑性材料としてＰＡＳを単独で使用してもよいが、少量のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンチン−１などのポリオレフィン、ポリイソプレン等のゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、四フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンスルフィド、ポリアミド類、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
　また、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボンブラック、タルク、クレイ、酸化チタン、二硫化モリブデン、カーボン繊維など各種の有機または無機充填剤を添加してもよい。
　さらに、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を添加してもよい。
　各種配合剤の中でも、特に、結晶化核剤として、カーボンブラック、酸化ケイ素、カオリン、クレイ、酸化チタン等を添加することが好ましい。これらの添加は、結晶化シートにおける球晶の生長を押え、シート表面をより平滑にする。溶融押出シートを静電印加しながらキャスティングロール上にピニングする場合、ピニング面は球晶が粗大化し易いので、結晶核剤の添加はこれを押えるのに有効である。
　また、マイカやカーボン繊維などの平板状無機充填剤あるいは繊維状無機充填剤等の添加は、シート剛性向上に有効である。
　これらの任意成分は、通常の混合方法により混合するか、あるいは溶融混合してペレットとしてから、溶融押出装置に供給する。
　　　　　　　　　　　　
ＰＡＳシートの製造方法
　ＰＡＳシートの成形においては、通常、ＰＡＳを主体とする熱可塑性材料は、溶融押出機に供給され、ＰＡＳの融点以上の温度に加熱され溶融される。溶融されたＰＡＳを主体とする熱可塑性材料は、Ｔダイなどのスリット状のダイからシート状に連続的に押出され、次いでキャスティングロール上で冷却固化される。
　本発明においては、このキャスティングロールの温度を１２０〜１９０℃の範囲内であって、しかもシートの厚みにより変動する範囲内の温度、すなわち下記式（ＩＩ）で規定される温度範囲になるように制御して、シートの冷却と結晶化を一段階で行なう。
　　１２０≦Ｔ≦１９０−０．０２ｔ　　　　　　　（ＩＩ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
　シート厚が大きいほどキャスティングロール上で冷却され難いため、シート厚に対応してキャスティングロールの温度を制御する必要がある。
　キャスティングロールの温度が前記式（ＩＩ）の下限（おおよそ１２０℃）未満であると、実質的にシートの急冷がなされ、非晶シートとなり、機械的特性の低いものしか得られない。したがって、結晶化度が５％以上のシートを得ることが困難である。また、このような低温条件下では、キャスティングロール上での滞留時間を長くしても結晶化はそれほど進まない。しかも、低結晶化シートは、キャスティングロールからのはがれが悪く、平面性の良好なシートを得ることが難しい。ただし、キャスティングロールの表面の材質をセラミックとしたり、あるいはキャスティングロールにフッ素系離型剤等を塗布すれば、比較的低温でのはがれ性そのものは改善されるが、結晶化が実質上進まないため、ＰＡＳのガラス転移温度Ｔｇ以上で、前記下限温度未満の温度領域では、非晶状態の時極めて伸び易い特徴を有するため、円滑なはがれ性を得ることができない。
　逆に、キャスティングロールの温度が前記式（ＩＩ）の上限（おおよそ１９０℃）を越えると、得られたシートの耐屈曲性が悪化する。これは、ＰＡＳの最大結晶化速度になる温度がおおよそ１９０℃であり、この温度を超える領域での結晶化では大きな球晶が生成するためと推定される。また、球晶を形成する結晶ラメラも、高温になる程厚く、結晶サイズが大きくなり、結晶ラメラをつなぐ連結鎖（ｔｉｅ　ｃｈａｉｎ）も少なくなるものと推定される。このように結晶ラメラ間の結合力や球晶間の結合力が弱まるため、シートの耐屈曲性が悪化するものと思われる。耐屈曲性の観点からみた好ましい上限温度は、シート厚にもよるが、ほぼ１７５℃である。
　なお、製膜安定性の観点から見れば、キャスティングロール温度は１９０℃よりも高温側で結晶化速度が遅くなり、キャスティングロール上で結晶化しなくなる温度、おおよそ２４０℃まで製膜可能である。しかし、このような高温領域で製膜したシートは、上述のような理由により耐屈曲性の良好なシートとはなり得ない。
　溶融押出シートのキャスティングロール上での滞留時間は、キャスティングロールの温度および溶融結晶化温度Ｔｃ２の範囲などにもよるが、通常、０．１〜５分間である。
　また、溶融押出したＰＡＳシートをキャスティングロール上に密着させるために、静電印加法を用いることが好ましい。静電印加法を併用すれば、シートをさらに平滑とすることができる。
　上記方法で得られた結晶化したＰＡＳシートを、さらに２００〜２８０℃の高温で、０．１〜１８０分間熱処理すると、平面性・平滑性が優れているとともに、一層高弾性率のシートを得ることができ、寸法安定性の優れたものとなる。この温度範囲未満であると、結晶化度がやや低いままとなり、弾性率もあまり高くならない場合がある。逆に、この温度範囲を越えると、ＰＡＳの融解が起こり、平面性・平滑性が悪くなる。また、この加熱時間より短いと加熱処理の効果が見られず、逆に、長すぎるのは、工程上経済的でない。
＜配向結晶化シートの製造条件＞
　また、溶融粘度が高い、５，０００ポイズ以上、好ましくは７，０００ポイズ以上、更に好ましくは８，０００ポイズ以上の高粘度のＰＡＳを用い、Ｔダイからの押出量とシートの巻き取り速度を調整し、溶融押出・キャスティング時に比較的大きな引落し率（ドラフト率）で巻き取ることにようて配向したシートとすることができる。後述の配向度で０．７以下にも、し得る。このシートは、低粘度のＰＡＳを用いた場合と比較して、容易に薄膜化することができる。そして、このようにして得た配向結晶化シートは、耐屈曲性や降伏点強度、破断強度などの機械的物性がさらに改善されたものである。
　さらに、キャスチングロール上で配向結晶化して得られたシートの大きな特徴は、配向しているにもかかわらず、寸法安定性の良好なことである。このような挙動は、非晶鎖の緊張度が低いこと、結晶サイズが比較的一定していて、溶融し易い微細な結晶が少ないことによるものと推定される。このような構造は、溶融状態である高温から結晶化させることによって発現するものである。ガラス転移点近傍で延伸し、それを定長下で熱処理して結晶化させるような従来の方法に比し高温を必要とせず、工程経済上も好ましいものである。また、比較的低配向の場合は寸法安定性が更に向上し、しかもドラフト方向での強伸度は大きい。
　このような配向結晶化シートを得るには、溶融押出し後、シートを一定以上のドラフト率で引っ張り、流動配向させると同時に冷却・結晶化させる必要がある。具体的には、溶融粘度が一定値以上、好ましくは３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の条件下で７，０００ポイズ以上、更に好ましくは８，０００ポイズ以上と高粘度のＰＡＳを用いることが必要であり、従来知られている低粘度のＰＡＳでは、流動配向させても、緩和速度が大きく、配向緩和が起こり、分子鎖が流動配向した状態での結晶化は難しい。このようなＰＡＳとしては、モノマーとしてジハロベンゼンの他に好ましくは０．０５モル％以上５モル％以下のトリハロベンゼンを用いて、分技構造を持たせて溶融粘度を高めた樹脂であることがより好ましい。溶融粘度は高い程好ましいが２５，０００ポイズを越すと溶融押出しが困難となる。
　上述のような高粘度ＰＡＳを用いて、Ｔ−ダイからシート状に押出す時の樹脂温度は２９０℃〜３６０℃の範囲にあることが好ましい。配向緩和を押えて、効率良く配向結晶化させるには、樹脂温度は低い方が好ましいが、押出機およびダイ内での流動が難しくなる。Ｔ−ダイから出た樹脂はキャスティングロールで巻き取り、樹脂の流出速度に対し、巻き取り速度を大きくし（この比をドラフト率という）分子鎖に流動配向を与える。この時、Ｔ−ダイ先端とキャスティングロールとの距離は近い程好ましい。すなわち時間を短くし温度勾配を大きくする効果がある。しかし、通常は装置上の限界があり５ｍｍ〜３０ｍｍ程度の距離とする。
　キャスティングロールの温度はロール上で結晶化させる必要があることから１２０℃以上であることが好ましい。ポリ−Ｐ−フェニレンサルファイド樹脂の最大結晶化速度を与える温度は１９０℃近辺であり、１９０℃近辺の温度域に近い程、速やかに結晶化する。したがって、２００℃以上の高温になると結晶化もまた遅くなる傾向にある。キャスティングロールの温度で溶融した樹脂を冷却するので、樹脂がロールに接した初期の段階では樹脂温度はロール温度よりも高い。また高温で結晶化させたシートは球晶の粗大化に伴うものと思われるが、低温キャスティングロールで結晶化させたシートに較べ、相対的に耐屈曲性が悪い傾向にあり好ましくない。従ってキャスティングロール温度は通常は１２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。なお、ドラフト率は、樹脂の溶融粘度に大きく依存するが配向結晶化シートを得るには、通常５以上、好ましくは１０以上のドラフト率であることが好ましい。ドラフト率は高い程高配向するが安定した巻取りを行なうには５，０００位が上限である。巻取りテンションとしては２．５ｇ／ｍｍ２以上が好ましい。
　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＡＳシート
　本発明のＰＡＳシートは、平面性・平滑性に優れ、次のような物性（熱処理前および熱処理後の物性）を有するシートである。
（ａ）少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下である。
（ｂ）結晶化度が５％以上である。
（ｃ）破断伸度が１０％以上である。
（ｄ）
　ｌｏｇ　Ｙ≧７．１１−２．３４ｌｏｇ　ｔ　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
　本発明のＰＡＳシートの厚みは、通常、５ｍｍ以下の薄膜状の成形物であり、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜６００μｍの厚さを有するものである。
　本発明のＰＡＳシートは、従来公知のものに比べて平面性・平滑性に優れている。
　平面性の点についていえば、従来の非晶シートを加熱ロールなどの固体表面に接触させる熱処理法によって得られるＰＡＳシートは、固体に接触または粘着した部分と熱膨張により浮き上がった部分とで斑ができるのに対して、本発明のＰＡＳシートは溶融押出したシート状物を非晶化することなく直ちにキャステイングロール上で冷却と結晶化を一段階で行なっているため、シート全面でゆがみや反りなどがなく、フラットで平面性が良好である。
　平滑性の点では、シートの両面とも適度な表面粗さを持ち、動摩擦係数が小さく、優れた実用性を有する。特に、キャスティングロールに接触した面の表面粗さＲａは、０．０９μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下と従来品に比べて極めて小さい。
　本発明のＰＡＳシートは、その結晶化度が５％以上、好ましくは１０％以上の結晶化シートである。結晶化度が５％未満では、耐熱性が不充分であり、ＰＡＳのガラス転移温度を超える温度領域ではシートが水アメ状に極めて柔らかくなり耐熱性に劣るため、実用的ではない。ただし、ＰＡＳシートの耐屈曲性は、結晶化度が低いほど良好な傾向を示すので、結晶化度が５％以上の範囲内において、使用目的に応じて結晶化度の好適な範囲を選択すればよい。
　機械的特性に関しても、本発明のＰＡＳシートは、耐屈曲性をはじめとして、降伏点強度や破断強度、破断伸度、引張弾性率などの諸物性に優れており、実用性の高いものである。
　耐屈曲性についてみると、本発明のＰＡＳシートは、切断するまでの屈曲回数Ｙが下記式（Ｉ）を満足するものであり、優れた耐屈曲性を示す。
　ｌｏｇ　Ｙ≧７．１１−２．３４ｌｏｇ　ｔ　　（Ｉ）
〔ただし、ｔは、シート厚（μｍ）を表わす〕
　特に、高粘度のＰＡＳを用い、高いドラフト率で巻き取った配向結晶化シートは、薄膜とすることが容易であり、高度の耐屈曲性を示す。
　また、本発明のＰＡＳシートは、２３℃における降伏点強度が６ｋｇ／ｍｍ２以上、破断強度が４ｋｇ／ｍｍ２以上、破断伸度が１０％以上、引張弾性率が２８０ｋｇ／ｍｍ２以上の優れた機械的特性を有する。
　これらの機械的特性は、溶融粘度が１０，０００ポイズ以上の高粘度のＰＡＳを使用し、キャスティング時に比較的大きなドラフト率で巻き取り、配向結晶化シートとすることによってさらに向上させることができる。
　本発明のＰＡＳシートは、シートを曲げて加工したり、あるいは張力をかけてセットするときや、真空成形、圧空成形などにおける絞り加工などの場合でも充分に耐えて、破損しにくい。
　　　　　　　　　　　　　　　　
用　途
　本発明のＰＡＳシートは、片面の表面粗さＲａが０．０９μｍ以下と極めて平滑であるため、もう一方の面を粗面化して滑り易くし、例えば、平滑化と易滑性が要求されるフロッピーディスク用ベースフィルムなどの磁気記録材料用ベースフィルムとして好適である。
　さらに、本発明のＰＡＳシートは、耐熱性、平面性、平滑性、耐屈曲性などを要求される分野、例えば、コンデンサー用フィルム、フレキシブルプリント配線板、チップ・キャリア、ＴＡＢテープ（Ｔａｐｅ　ｆｏｒ　ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｂｏｎｄｉｎｇ）などの電子・電気工業分野、また、場合によっては充填剤を加えたシートを鉄板に貼りあわせてブッシュなどの摺動部材として機械工業分野など広範な分野で使用することができる。
　　　　　　　　　　　　　　　〔実施例〕
　以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
物性の測定方法
　本発明におけるＰＡＳおよびＰＡＳシートの特性値の測定方法は、次ぎのとおりである。
＜溶融粘度＞
　ＰＡＳの溶融粘度は、３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定したものである。
＜溶融結晶化温度＞
　Ｔｃ２は、ＤＳＣを用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度をチャートから読み取った。
＜表面粗度＞
　表面粗度Ｒａ（μｍ）は、表面粗さ計（東京精密（株）社製、サーフコム５５０Ａ）で、ＪＩＳ　Ｂ−０６０１に基づき測定した。
＜動摩擦係数＞
　東洋精機（株）社製「摩擦測定機ＴＲ型」を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４に基づき測定した。
＜結晶化度＞
　塩化亜鉛−水系を用い、密度勾配管を作成し、２３℃で測定した比重値（ρ）、および結晶密度（ρｃ）、非結晶密度（ρａ）から重量結晶化度（Ｘｃ）を次式により求めた。
　Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）｛（ρ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）｝
　なお、実施例で使用したポリフェニレンスルフィドのρｃは文献値（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．７，１１２７（１９７１）で１．４３）から１．４３００、ρａは種々急冷試料を作成し、Ｘ線回折写真で無定形を確認した試料の実測平均値で１．３１２５とした。
＜破断強度、破断伸度、引張弾性率および降伏点強度＞
　東洋ボールドウイン（株）社製「テンシロン」を用い、２３℃および２００℃で５号ダンベルで打ち抜いた試料シートを、ＡＳＴＭＤ−６３８に従い試長３３ｍｍ、幅６ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。歪−応力曲線から破断強度、破断伸度、および初期歪部からの引張弾性率を求めた。また、降伏点での応力を降伏点強度とした。
＜配向度＞
　各試料の巻取り方向を正確にそろえて、厚み４ｍｍかそれ以上になるように貼り合わせたシートから、巻取り方向に平行に幅１ｍｍに短冊状に切り出した。切り出した短冊状試料を理学電機社製Ｘ線回折装置に取り付けた繊維試料台に幅１ｍｍ方向に平行に、厚み４ｍｍかそれ以上になるように貼り合わせたシートに直角にＸ線が入射するように（すなわち、シートのＥｄｇｅ面に垂直にＸ線が入射されるように）セットした。
　試料を垂直にセットし、赤道方向に２θスキャンを行ない、（２００）面の回折ピーク強度を求めた（Ｉφ＝０）。次に、試料を垂直方向から３０°傾けて、同様に２θスキャンを行ない（２００）面の回折ピーク強度を求めた（Ｉφ＝３０）。
　配向度は、Ｉφ＝３０／Ｉφ＝０として求めた。
　なお、ＰＡＳシートが無配向の場合、配向度は０．７以上の値となる。
＜耐屈曲性＞−切断するまでの屈曲回数−
　測定試料を長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、東洋精機社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、ＪＩＳ−
Ｐ−
［実施例１］
　溶融粘度が７，３００ポイズ（３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定）、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７２℃（ＤＳＣを用い、２３℃から１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に現われる結晶化の発熱ピーク温度）である実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出し、ペレット化した。
　得られたペレットを、３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機に取り付けたリップクリアランス０．５５ｍｍ、幅２５０ｍｍのリップを有するＴ−ダイでシート状に押出した。樹脂の溶融温度は３１０℃、押出量は、３．０ｋｇ／時間であった。Ｔ−ダイ先端部とキャスティングロール上端部の間を約１０ｍｍとし、キャスティングロール表面温度は１５５℃に設定した。キャスティングロールの直径は３００ｍｍであった。
　シート厚が１９０μｍになるように巻き取り速度をコントロールして巻き取った。巻き取り速度は０．８５ｍ／分であった。
　得られたシートの密度は１．３４１ｇ／ｃｍ３（２３℃）であり、この値から求めた結晶化度は２５．９％であった。また、このシートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０５０μｍであり、キャスティングロール面と反対側の面では０．１３０μｍであった。このシートのキャスティングロールに接した面の動摩擦係数は０．３であった。耐屈曲性について、折曲切断回数を測定したところ３２０回であった。さらに、このシートをギヤーオーブンの熱風中で２６０℃、１０分間熱処理して結晶化を促進させた。この熱処理後のキャスティングロールに接していた側の面および反対側の面の表面粗さＲａは、それぞれ０．０６０μｍおよび０．１４０μｍであった。結晶化度は３３．１％に上昇していた。このシートのキャスティングロールに接した面の動摩擦係数は０．３であった。耐屈曲性について、折曲切断回数を測定したところ１１０回であった。また、この熱処理後のシートの降状点強度は９ｋｇ／ｍｍ２、破断速度は６ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度は４０％、引張り弾性率は３３０ｋｇ／ｍｍ２であった。
［比較例１、２］
　実施例１と同じ原料ペレットと装置を用い、キャスティングロールの表面温度のみを変え、他は同一条件でシートを製造した。キャスティングロールの表面温度とシートのはがれ性および結晶化度の関係についての測定結果を第１表に示す。
　比較例１のシートは、表面粗さＲａは表裏ともに０．０１０μｍと良好であったが、実質的に非晶シートであり、室温での破断強度は６ｋｇ／ｍｍ２であったが、１２０℃では０．１ｋｇ／ｍｍ２程度と、極めて弱いものになってしまい、わずかの外力で変形し、形状を保持するのも難しい状態となった。このシートをギャーオーブンの熱風中で２６０℃、１０分間熱処理して結晶化を促進させたところ、結晶化度は３３％程度となったが、均一な熱処理はできず、反りおよび厚み斑が著しく機械的特性の測定はできなかった。
　比較例２のシートは、キャスティングロールからのはがれ性が不良であり、均一なシートは得られなかった。従って結晶化度も局所的にばらつきがみられたが、いずれも１０％以下であった。また、キャスティングロールのはがれ不良に伴うシートの反りや厚み斑のため、表面粗さや熱処理後の機械的特性の測定はできなかった。
［実施例２］（結晶核剤の使用例）
　溶融粘度が６，８００ポイズ（３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定）、溶融結晶化温度Ｔｃ２が２０４℃である実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド１００重量部に対し、結晶核剤としてカーボンブラック（商品名三菱カーボンＭＡ−１００）を１．０重量部添加した系からなるペレットを作成した。
　得られたペレットを用い、実施例１と同様の装置を用い、溶融温度３１０℃、押出量３．０ｋｇ／時間、キャスティングロール温度１６０℃で結晶化シートを作成した。シートの厚みが１６０μｍになるように巻き取り速度をコントロールして巻き取った。この時の巻き取り速度は１．０ｍ／分であった。
　巻き取りに際し、キャスティングロールからシートは極めてスムーズにはがれた。得られたシートの結晶化度は２７．０％であり、キャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０１０μｍで極めて平滑であった。また、その反対側の面は、０．０４０μｍであった。
　球晶の生成状況について走査型電子顕微鏡により観察したところ、球晶は形成されておらず、表面は極めて微細な波状構造を形成していた。
　さらに、このシートをギャーオーブンの熱風中で２６０℃、１０分間熱処理して結晶化を促進させた。熱処理シートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０１０μｍ、その反対側の面は０．０４０μｍであった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例３］
　結晶核剤を添加しなかった以外は、実施例２と同じポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを用い、実施例２と同一の条件で厚み１６０μｍのシートを得た。
　巻き取りに際し、キャスティングロールからのシートのはがれはスムーズであった。得られたシートの結晶化度は２６．１％であり、キャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０４５μｍで、その反対側の面では０．１１０μｍであった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例４］（静電印加法の使用例）
　実施例１と同じ原料ペレットを用い、実施例１と同じ装置で、樹脂の溶融温度３１０℃、押出量３．０ｋｇ／時で溶融押出した。キャスティングロールの表面温度は１５５℃であった。この時、押出された溶融樹脂がロールに接する点からロールの半径方向に約５ｍｍ離れた位置に、ロール軸に平行に太さ０．１５ｍｍ径のタングステン製のワイヤ（ピニングワイヤー）を張り、そのワイヤとロールとの間に、約５．０ＫＶの直流電圧を印加しながら静電印加キャストした。
　得られたシートの厚みは１６０μｍであり、この時の巻き取り速度は約１．０ｍ／分であった。得られたシートの結晶化度は２７．５％であった。また、このシートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０２０μｍであり、ピニングワイヤー側の面では０．１００μｍであった。
　このシートをギャーオーブンの熱風中、２６０℃、１０分間熱処理したシートの結晶化度は３３．１％であり、表面粗さＲａはキャスティングロール面で０．０３０μｍ、ピニングワイヤー側の面では０．０９０μｍであった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例５］
　ピニングワイヤーに静電印加を行なわなかった以外は、実施例４と同じ原料ペレットを用い、実施例４と同じ条件で厚み１６０μｍのシートを得た。
　得られたシートの結晶化度は２８．４％であった。また、このシートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０６０μｍであり、その反対側の面では０．１５０μｍであった。
　このシートをギャーオーブン中で熱風により２６０℃、１０分間熱処理したところ、シートの結晶化度は３５．０％、表面粗さＲａは、キャスティングロールに接した面で０．０６０μｍ、その反対側の面では０．１６０μｍであった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［比較例３］
　溶融粘度が８７０ポイズ、溶融結晶化温度Ｔｃ２が２５３℃である実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを溶融押出してペレット化した。
　得られたペレットを実施例１と同様の装置を用い、実施例４と同様の条件で静電印加装置を用いて、シートを製造した。キャスティングロール表面温度は１７０℃で、得られた結晶化シートの厚さは２６０μｍであった。
　得られたシートの結晶化度は、３４．０％であった。さらに、このシートのキャスティングロール面に接した面の表面粗さＲａは０．０１０μｍ、ピニングワイヤー側の面は０．００７μｍであった。
　さらに、得られたシートをギャーオーブンの熱風中で、２６０℃、１０分間熱処理して結晶化を促進させた。熱処理後のシートの結晶化度は３８．６％であった。またキャスティングロール面に接した面の表面粗さＲａは０．００９μｍであり、ピニングワイヤー側の面は０．０１０μｍであった。
　耐屈曲性について、切断するまでの屈曲回数を測定したところ熱処理前のシートは２回であり、熱処理後のシートでは１回であった。したがって、このシートは耐屈曲性が劣悪で脆いものであり、曲げ加工などのできないものである。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例６］
　溶融粘度が９，４００ポイズ（３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定）、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７９℃の実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出し、ペレット化した。
　得られたペレットを実施例４と同じ装置で、樹脂の溶融温度３１０℃、押出量２．１ｋｇ／時で溶融押出した。キャスティングロールの表面温度は１５０℃であった。この時、ピニングワイヤーとドラムとの間に、約５．０ＫＶの直流電圧を印加しながら静電印加キャストした。巻き取り速度は０．５７ｍ／分であった。得られたシートの厚みは約２００μｍであった。
　得られたシートの切断するまでの屈曲回数を測定したところ３７０回であり、このシートをギャーオーブン中、２６０℃で１０分間熱処理したシートの屈曲回数は１４０回であった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例７］
　キャスティングロールの表面温度を１５０℃から１７５℃に変えた以外は実施例６と同様にしてシートを得た。
　得られたシートの切断するまでの屈曲回数を測定したところ１４０回であり、このシートをギャーオーブン中、２６０℃で１０分間熱処理したシートの屈曲回数は１０５回であった。
　物性値の測定結果等は第２表に一括して示す。
［実施例８〜１３］
　ジクロルベンゼン１００重量に対しトリクロロベンゼンを０．２重量部添加した系から重合して得た溶融粘度１４，０００ポイズ（３１０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１で測定）、溶融結晶化温度Ｔｃ２１９８℃の高粘度ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドをペレット化し、得られたペレットを実施例１と同様の装置を用いて溶融押出して、キャスティングロール上で結晶化させてシートを作成した。この時の溶融押出温度は３１５℃、ダイ部の温度は３２０℃とした。
　押出量は、２．１ｋｇ／時間であった。静電印加装置の印加電圧は４．０ＫＶであり、キャスティングドラムの表面温度は１５５℃であった。巻き取り速度を変えて第３表のような厚みのシートを作成した。いずれもキャスティングロールからのはがれは良好であり、外観の優れたシートを得た。
　ただし、実施例１２は押出量を約１．０ｋｇ／時間に下げ、巻き取り速度を調整してキャスティングを行なった。さらに、実施例１３は押出量を約０．５ｋｇ／時間に下げて巻き取った。他の条件は実施例８と同じであった。
　実施例９で得られたシートのキャスティングロールに接した面での表面粗さＲａは、０．０１０μｍであり、ピニングワイヤー側の面は０．０２５μｍであった。また、このシートの降状点強度は８ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は６ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度４４％、引張り弾性率３００ｋｇ／ｍｍ２であった。
　さらに、このシートを２６０℃、１０分間、ギャーオーブンの熱風中で熱処理し、結晶化を促進させた。シートの結晶化度は３３．１％であり、シートのキャスティングロール面側の表面粗さＲａは０．０２４μｍ、ピニングワイヤー側のそれは０．０３５μｍであった。降状点強度は９ｋｇ／ｍｍ２、破断強度６ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度３１％、引張り弾性率３１０ｋｇ／ｍｍ２であった。
　また、実施例１３のシートを２６０℃、１０分間、ギャーオーブンの熱風中で熱処理し、結晶化促進を行なった。この時、シートの端部は長さ方向、幅方向ともフリーであった。熱処理前の長さおよび幅に対し、熱処理後の長さおよび幅は、長さ方向に対し２．５％収縮し、幅方向には０％収縮した。結晶化度は３３．１％であった。このようにして２６０℃、１０分間熱処理し結晶化を促進したシートを、さらに２５５℃で１０分間、シートの端部は長さ方向、幅方向ともフリーにして熱処理を行なったところ、熱処理後の長さ方向および幅方向の寸法変化率は、ともに０％であった。一方、同じ樹脂を用いて、常法により非晶シートを作り、逐次二軸延伸により縦３．５倍、横３．５倍に延伸したフィルムを定長下で２６０℃、１０分間熱処理した。フィルムの厚みは１５μｍであった。この二軸延伸フィルムを、端部は長さ方向、幅方向ともフリーにして、さらに２５５℃で１０分間熱処理を行なったところ、熱処理後の長さ方向および幅方向の収縮率は、それぞれ４％および６％であった。
　このように実施例１３で得られた結晶化シートは、熱収縮率が少なく、熱的寸法安定性に優れたものである。さらに、得られたシートのエッジ（Ｅｄｇｅ）面に垂直にＸ線を入射して求めた結晶の配向度は０．４７であり、高度に配向していた。また、実施例１３で得られた結晶化シートの切断するまでの屈曲回数は、熱処理前で２０万回、熱処理後で１０万回であり、高度の耐屈曲性を示した。
　これらの実施例で得られたシートの特性値および加工条件等について一括して第４表に示す。
［実施例１４］
　溶融粘度が９，４００ポイズ、溶融結晶化温度Ｔｃ２が１７９℃である実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出し、ペレット化した。
　得られたペレットを、３５ｍｍφ、幅２５０ｍｍのリップを有するＴ−ダイでシート状に押出した。樹脂の溶融温度は３１０℃、押出量は２．１ｋｇ／時間であった。キャスティングロールの表面温度は１３２℃であった。この時、押出された溶融樹脂がロールに接する点からロールの半径方向に約５ｍｍ離れた位置にロール軸に並行に太さ０．１５ｍｍ径のタングステン製のワイヤ（ピニングワイヤー）を張り、そのワイヤーとロールとの間に、約４．５ｋＶの直流電圧を印加しながら静電印加キャストした。キャスティングロールの巻取り速度は約０．５８ｍ／分であった。
　得られたシートの厚みは２００μｍであり、結晶化度は６％であった。このシートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは、０．０１８μｍでありピニングワイヤー側の面では０．１１０μｍであった。このシートをシートＡとする。
　このシートＡの耐屈曲性について、切断するまでの屈曲回数を測定したところ３８０回であった。
　さらに、シートＡを２４０℃にコントロールしたセラミックロール上で熱処理した。セラミックロール上での滞留時間は約１分であった。得られたシートの結晶化度は２４％であった。また、切断するまでの屈曲回数は１４０回であった。この熱処理シートをシートＢとする。
　一方、キャスティングロール温度を５０℃とし、押出し条件、ピニング条件および巻取り速度を上記実施例１４と同じにして非晶性の２００μｍ厚シートを作成した。このシートの結晶化度はゼロであった。また、このシートの切断するまでの屈曲回数は４２０回であった。この非晶シートをシートＣとする。
　シートＡ、ＢおよびＣの高温での耐熱性を観察する目的で、メトラ一社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）４０を用い、微小荷重１．７ｇ／ｍｍ２を各試料シートに負荷した状態で、２℃／分の昇温速度で加熱して行った。この時の試料シートの伸縮挙動を第１図に示した。第１図中、線（１）はシートＡの、線（２）はシートＢの、線（３）はシートＣの各伸縮挙動を示すものである。
　第１図から、非晶シートＣはガラス転移点（約９０℃）を越す温度域に入ると大変形を起し、伸びて破断に至ることが分かる〔線（３）〕。
　一方、結晶化度６％のシートＡは非晶部の膨張等に伴う若干の伸びをガラス転移点を越した温度域で示すが、少なくとも２５０℃までの高温領域で大変形を起し、破断に至るようなことはない〔線（１）〕。
　さらに、結晶化度２４％のシートＢは第１図の線（２）のような挙動を示し、ほぼシートＡと同じ伸縮挙動を示す。シートＡに較べシートＢは結晶化度が高いので、ガラス転移点を越した温度域での伸び変形がシートＡよりも少なくなっている。
［比較例４］
　表面粗さＲａが０．０６３μｍを有する１５０ｍｍφのセラミックロールとゴム製のピンチロール（この時のゲージ圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２であり、線圧のピンチ圧は１．２ｋｇ／ｃｍであった。）等からなる熱処理装置を用い、セラミックロールの温度を１５５℃にコントロールした。一方、ゴム製のピンチロールの表面温度は約１００℃であった。
　比較例１で得られた厚み１９０μｍの非晶シートをピンチロール表面に約１０秒間沿わせて予熱してから、ピンチ部に導入した。ピンチ点を通過後はセラミックロール上に移行させ、セラミックロール上で加熱処理して結晶化させた。この時のセラミックロール上でのシートの滞留時間は約３０秒であり、また、セラミックロール表面の周速は約０．３ｍ／分であった。
　このような条件下で、非晶シートをピンチロールで線状に加圧し、次いで結晶化させることにより結晶化シートを調製し、得られたシートを巻き取りロールに巻き取った。
　得られたシートの表面粗さＲａはセラミックロール側で０．１５０μｍ、ピンチロール側で０．１７０μｍであった。シートの結晶化度は２０％であり、破断強度５．２ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度８０％、ヤング率３５０ｋｇ／ｍｍ２であり、切断するまでの屈曲回数は１３０回であった。また、ピンチロール側のシート面同士での動摩擦係数は０．３であった。
［実施例１５］
　溶融粘度が３，１００ポイズ、溶融結晶化温度Ｔｃ２が２０５℃である実質的に直鎖状のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出し、ペレット化した。
　得られたペレットを、３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機に取り付けたリップクリアランス０．５５ｍｍ、幅２５０ｍｍのリップを有するＴ−ダイでシート状に押出した。樹脂の溶融温度は３１０℃、押出量は、３．０ｋｇ／時間であった。Ｔ−ダイ先端部とキャスティングロール上端部の間を約１０ｍｍとし、キャスティングロール表面温度は１５０℃に設定した。キャスティングロールの直径は３００ｍｍであった。
　シート厚が１２０μｍになるように巻き取り速度をコントロールして巻き取った。巻き取り速度は１．３５ｍ／分であった。
　得られたのシートの密度は１．３４３ｇ／ｃｍ３（２３℃）であり、この値から求めた結晶化度は２７．６％であった。また、このシートのキャスティングロールに接した面の表面粗さＲａは０．０４５μｍであり、キャスティングロール面と反対側の面では０．１１０μｍであった。このシートのキャスティングロールに接した面の動摩擦係数は０．３であった。耐屈曲性について、折曲切断回数を測定したところ３７０回であった。さらに、このシートをギャーオーブンの熱風中で２６０℃、１０分間熱処理して結晶化を促進させた。この熱処理後のキャスティングロールに接していた側の面および反対側の面の表面粗さＲａは、それぞれ０．０５５μｍおよび０．１３０μｍであった。結晶化度は３０％に上昇していた。配向度は０．９７であった。このシートのキャスティングロールに接した面の動摩擦係数は０．３であった。
　耐屈曲性について、折曲切断回数を測定したところ１８０回であった〔前記式（Ｉ）による計算値は１７６回〕。
　また、この熱処理後のシートの降状点強度は９ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は７ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度は３０％、引張り弾性率は３２０ｋｇ／ｍｍ２であった。
［実施例１６〜１７］
　実施例８で用いたのと同じ溶融粘度１４，０００ポイズの樹脂を用い、同様の押出条件下、押出量２．０ｋｇ／時間で押出し、巻き取り速度を調整してキャスティングを行なった。巻き取り速度は１．６２ｍ／分であり、得られたシートの厚みは５０μｍであった。シートの結晶化度は２３％で、配向度は０．７５であった（実施例１６）。
　一方、実施例１で用いた溶融粘度７，３００ポイズの樹脂を用い、上記と同一条件で、押出量２．０ｋｇ／時間、巻き取り速度１．６２ｍ／分で、５０μｍ厚のシートを作成した。このシートの結晶化度は２２％であり、配向度は０．９７でほぼ無配向に近いものであった（実施例１７）。
　これらのシートは、押出しダイリップのクリアランスが０．５５ｍｍであったので、引き落とし率（ドラフト率）は１１である。
　一方、溶融温度３１０℃でドラフト率１１の時の巻き取りテンションを測定するために、キャピログラフ用い、溶融温度３１０℃で、１．０φｍｍ×１０ｍｍＬのノズルから、樹脂を押出した時の、ドラフト率１１での糸の巻き取りテンションを求めた。
　実施例１６の樹脂の場合、上記条件下での、巻き取りテンションは８ｇであり、ノズル断面積あたり１０ｇ／ｍｍ２の張力がかかっていた。一方、実施例１７の樹脂の場合、巻き取りテンションは１ｇであり、ノズル断面積あたり１．３９／ｍｍ２の張力がかかっていた。
　これらのシートの１７０℃で縦横各方向の熱収縮率は、実施例１６のシートが１．０／０（ＭＤ／ＴＤ）、実施例１７のシートが０．５／０（ＭＤ／ＴＤ）でいずれも良好であった。しかし、実施例
１６
　巻き取りテンションをどのように設定するかは、樹脂の特性と加工条件にもよるが、巻き取りテンションの大きい条件下で得たシートは、エッジ面からの結晶の配向度が大きく、ＭＤ方向での破断伸度を大きくする。本発明における好ましい巻き取りテンションは、２．５ｇ／ｍｍ２以上である。
　　　　　〔発明の効果〕
　本発明により、ＰＡＳを主体とする熱可塑性材料から熱的寸法安定性、平面性、平滑性および耐屈曲性などの機械的特性に優れたＰＡＳシートが経済的に提供される。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、実施例１４で得られた各シートの加熱温度による伸縮挙動を示す図であり、メトラ一社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）４０を用い、微小荷重１．７ｇ／ｍｍ２を各試料シートに負荷した状態で、２℃／分の昇温速度で加熱して測定したチャートである。
線（１）：シートＡ（結晶化度６％）
線（２）：シートＢ（結晶化度２４％）
線（３）：シートＣ（結晶化度０％）（比較例）