(57)【要約】A）多分散性指数（P.I.）が4.5〜6で、25℃でのキシレン不溶分での13C NMRにより測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）の含有量が96%よりも高い、結晶質プロピレンホモポリマーもしくは3%未満のエチレンもしくはC4-C10 α-オレフィン又はこれらの組み合わせを含有するプロピレンの結晶質コポリマー 60-85％；B）35%〜70%のプロピレンもしくはC4-C10 α-オレフィン又はこれらの組み合わせを含む一部非晶質エチレンコポリマー 15-40%、及び場合によっては少量のジエンを含むオレフィンポリマー組成物（特にことわらない限り質量基準）。オレフィンポリマー組成物は、ISO 527に準拠する150〜600%の範囲にある破断点伸びの値を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）4.5〜6の多分散性指数を有し、25℃でのキシレン不溶分における13C NMRにより測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）含有率が96%を超える、結晶質プロピレンホモポリマー又は3wt%以下のエチレン又はC4-C10 α-オレフィン類又はこれらの組み合わせを含むプロピレンの結晶質コポリマー60〜85wt%；
B）35wt%〜70wt%のプロピレンもしくはC4-C10 α-オレフィン類又はこれらの組み合わせを含むエチレンの一部非晶質コポリマー15〜40wt%、及び場合によっては少量のジエン
を含むオレフィンポリマー組成物であって、ISO 527に準拠する破断点伸び150〜600%を示すオレフィンポリマー組成物。
【請求項２】
前記結晶質ホモポリマーもしくはコポリマーは、65〜80wt%の量であり、前記非晶質コポリマーは20〜35wt%の量である、請求項１に記載のオレフィン組成物。
【請求項３】
成分（A）は、GPCによって測定したMw（平均）／Mn（平均）比で示される分子量分布が6〜9である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも２の連続工程を含む請求項１に記載のオレフィンポリマー組成物を調製する重合化プロセスであって、成分（A）及び（B）は、第１の工程を除く先行する工程で形成されたポリマー及び先行する工程で用いられた触媒の存在下で且つ固体触媒成分を含有する重合化チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で各工程が行われる連続工程で個別に調製され、固体触媒成分は、
a）Mg、Ti及びハロゲン及び少なくとも２種の電子供与体化合物を含み、電子供与体の総量に対して15〜50mol%で存在する少なくとも一方の電子供与体化合物が20mol%よりも多くは抽出できないコハク酸のエステルから選択され、少なくとも他方の電子供与体化合物が30mol%よりも多く抽出できることを特徴とし；
b）アルキルアルミニウム化合物と；
場合によっては、c）１以上の電子供与体化合物と
を含む、重合化プロセス。
【請求項５】
前記固体触媒成分において、非抽出性電子供与体は下記式（I）：
【化１】
2008516025.tif 000008
（式中、互いに同一又は異なる基R1及びR2は、場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり；
互いに同一又は異なる基R3〜R6は、水素又は場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり；
同一の炭素原子に結合している基R3〜R6は一緒に環を形成してもよく、ただしR3〜R5が同時に水素である場合、R6は3〜20個の炭素原子を有する一級分枝、二級若しくは三級のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基又は少なくとも4個の炭素原子を有し場合によってはヘテロ原子を含む直鎖アルキル基から選択されることを条件とする）
のコハク酸エステルから選択される請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーポリオレフィン組成物及びその調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性の特別な組み合わせに恵まれているが、比較的低温での不充分な耐衝撃性及び低い伸び特性という欠点がある。
従来技術の教示によれば、ゴムを添加することによって、他のポリマー特性に目立った影響を与えることなく欠点を除去することができる。これは、合成プロセスを変えることによって又はポリプロピレンとゴムをブレンドすることによって得られる。
【０００３】
合成プロセスの変更は、プロピレンをアイソタクチックポリマーに重合した後、アイソタクチックポリマーの存在下でエチレン及びプロピレン混合物を共重合することを含む。従来技術の代表的な方法及び組成物は、米国特許USP3,200,173号明細書、USP3,629,368,号明細書、USP3,670,053号明細書、USP6,313,227号明細書及び欧州特許出願第0 077 532号に記載されている。
【０００４】
欧州特許出願EP 03007669.9 （WO2004/087807として公開）に記載されているポリオレフィン組成物は、高い剛性及び良好な耐衝撃性を有する。特性のバランスは、（A）幅広の多分散性指数を有する高結晶質プロピレンホモポリマーもしくはコポリマー及び（B）エラストマーエチレンコポリマーを含み、昇温溶離分別（TREF）の結果として90℃で集められた画分のエチレン含有量が特定の関係を満足する組成物によって達成される。この組成物の欠点は、充分な伸びを有していないことである。
【０００５】
欧州特許出願EP第4012148.5に記載されているポリオレフィン組成物は、高い破断点伸び及び良好な耐衝撃性を有する。欠点は、伸びが高い場合に剛性がそれほど高くないことである。高い値の破断点伸びを有する組成物は、多量のエラストマーポリマーを含有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今や、剛性特性に顕著な減少を生じさせずに、特に有利な特性のバランス、特に高い破断点伸び及び良好な耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物を得ることが可能であることが知見されている。
【０００７】
本発明による組成物の利点は、高い伸び特性が、組成物中、比較的低含有量のエラストマーポリマーによって達成されることである。別の利点は、組成物が高い破断点伸び値を示すという事実にもかかわらず、組成物が比較的高い剛性を有することである。
【０００８】
別の利点は、本発明による組成物で調製される物品が延性−脆性遷移温度及びアイゾット衝撃抵抗の両者における良好な耐衝撃性ゆえに、物品の破壊なしに低温での数種の用途に用いることができることである。
【０００９】
本発明による組成物は、特に射出成形及び熱成形技術を用いることによって、多種の完成品又は半完成品に容易に変換可能である。特性の特定のバランス及び高い値の破断点伸びは、本組成物を自動車産業、特にバンパーに適するものとする。
【００１０】
よって、本発明は、
A）4.5〜6、好ましくは4.5〜5.5の多分散性指数（P.I.）値を有し、25℃でのキシレン不溶分における13C NMRで測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）の含有率が96%よりも高く、好ましくは98%よりも高い、結晶質プロピレンホモポリマーもしくは3wt%以下のエチレンもしくはC4-C10 α-オレフィン類又はこれらの組み合わせを含むプロピレンの結晶質コポリマーを60〜85wt%、好ましくは65〜80wt%、より好ましくは65〜75wt%；
B）35wt%〜70wt%、好ましくは40〜55wt%のプロピレンもしくはC4-C10 α-オレフィン類又はこれらの組み合わせ、及び場合によっては少量のジエンを含むエチレンの一部非晶質コポリマーを15〜40wt%、好ましくは20〜35wt%、より好ましくは25〜35wt%
含有するオレフィンポリマー組成物に関する。
【００１１】
本発明によるオレフィンポリマー組成物は、ISO 527に準拠する破断点伸び値150〜600%、好ましくは200〜500%を示す。
本発明の組成物の特に好ましい特徴は、Mw（平均）／Mn（平均）比で示す成分（A）におけるGPCで測定した分子量分布が6〜9の範囲にあり；
成分（A）におけるGPCで測定したMz（平均）／Mw（平均）比の値が2.5以上、特に2.5〜4.5、典型的には3〜4であり；
曲げ弾性率（ISO 178）が700〜1500 Mpa、より好ましくは900〜1300Mpaであり；
メルトフローレート（MFR）が0.5〜45 g/10 min、より好ましくは2〜20 g/10 min（ISO 1133、230℃、2.16 kg 負荷）である。
【００１２】
本発明による組成物は、好ましくは、-50℃未満の延性−脆性遷移温度における耐衝撃性の値を示す。本組成物のアイゾット耐衝撃性は、好ましくは23℃で12 kJ/m2 を超え、0℃で7 kJ/m2 を超える。
【００１３】
本明細書で用いる用語「コポリマー」は、鎖中に２種の異なる繰り返し単位を有するポリマー及び鎖中に２種以上の異なる繰り返し単位を含むポリマー、例えばターポリマーの両者を意味する。
【００１４】
成分（A）は、好ましくはプロピレンホモポリマーである。
成分（A）のポリマーの立体規則性は、アイソタクチックタイプである。
成分（A）及び（B）のコポリマーは、エチレン及び／又はブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1及びオクタン-1又はこれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位を含む。好ましいコモノマーはエチレンである。共重合エチレンの総量は好ましくは9〜20wt%である。コポリマー（B）は、ブタジエン-1、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン及びエチリデン-ノルボルネン-1などの共役又は非共役ジエンから誘導される繰り返し単位を場合によっては含んでいてもよい。存在する場合には、ジエンは典型的にはコポリマーの質量に対して0.5〜10wt%の量で存在する。
【００１５】
上述したように、本発明の組成物は、少なくとも２種のステージを含む重合化プロセスで調製することができる。第１のステージにおいて、該当するモノマーが重合して成分（A）を形成し、続く１又は複数のステージにおいて、エチレン-プロピレン、エチレン-プロピレン及び１以上のC4-C10 α-オレフィン類、エチレン及び１以上のC4-C10 α-オレフィン類、及び場合によってはジエンの混合物が重合して成分（B）を形成する。
【００１６】
よって、本発明は、少なくとも２の連続工程を含む連続重合化によって当該組成物を予め調製するプロセスにも関する。成分（A）及び（B）は、第１の工程を除く各工程において、先行する工程で形成されたポリマー及び先行する工程で用いられた触媒の存在下で行われる連続工程で別個に調製される。触媒は、第１の工程でだけ添加されるが、その活性は後続の工程の全てにおいて活性のままである。成分（A）は、１又は２の重合化ステージにおいて好ましくは調製される。重合化ステージの順序は、重要なプロセス特徴ではないが、成分（A）は成分（B）の前に調製されることが好ましい。
【００１７】
重合化は、液相、気相又は液−気相で生じ得る。
例えば、液体プロピレンを希釈剤として用いてプロピレン重合化ステージを実施し、プロピレンの部分的脱ガスを除いて中間ステージなしに、後続の共重合化ステージを気相中で行うことが可能である。
【００１８】
適切な反応器の例は、連続運転撹拌型反応器、ループ反応器、流動床反応器又は水平もしくは垂直撹拌型粉末床反応器である。もちろん、反応は、直列に連結された複数の反応器内で行うこともできる。
【００１９】
垂直撹拌装置によって粉体反応床が動き続けている撹拌型気相反応器が直列に連結されているカスケード内で重合化を行うこともできる。反応床は、一般に、各反応器内で重合されたポリマーを含む。
【００２０】
成分（A）を形成するプロピレン重合は、エチレン及び／又はブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1及びオクテン-1又はこれらの組み合わせなどの１以上のC4-C10 α-オレフィンの存在下で行われてもよい。
【００２１】
前述したように、成分（B）を形成するためのプロピレン（好ましい）及び／又は他のC4-C10 α-オレフィンとのエチレンの共重合は、ジエンの存在下で行われてもよい。
成分（B）は、周囲温度（すなわち25℃）でキシレンに部分的に可溶性である。周囲温度での成分（B）のキシレン可溶分の量は、典型的には60〜92wt%の範囲である。キシレン可溶分の固有粘度は、典型的には1.8〜4 dl/gの範囲にあり、好ましくは2.5〜3.5 dl/gである。
【００２２】
重合化工程に関連する反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が20〜150℃、特に50〜100℃であればより良好である。圧力は周囲圧力又はそれ以上であってもよい。
分子量の調節は、公知の調整剤、特に水素を用いて行われる。
【００２３】
本発明の組成物は、少なくとも２つの相互連結された重合化域内で行われる気相重合化プロセスによって製造されてもよい。このタイプのプロセスは、欧州特許出願782 587に説明されている。
【００２４】
詳細には、上記プロセスは、触媒の存在下、反応条件下で１以上のモノマーを重合化域に供給し、重合化域からポリマー生成物を集めることを含む。このプロセスにおいて、成長中のポリマー粒子は、一の（第1）重合化域（上昇管）を通って迅速流動化条件下で上方向に流れ、上昇管を出て別の（第２）重合化域（下降管）に入り、下降管を通って重力の作用下で高密度形態で下降し、下降管を出て上昇管に再導入され、こうして上昇管と下降管との間でのポリマーの循環が確立される。
【００２５】
下降管内で、固体の密度が高くなり、ポリマーの嵩密度に近づく。こうして、流れの方向に沿って圧力が増大し得るので、特別の機械的手段の補助なしに、ポリマーを上昇管内に再導入することが可能になる。この態様において、２つの重合化域の間の圧力のバランス及びシステムへ導入されるヘッドロスによって規定される「ループ」循環が確立される。
【００２６】
一般に、上昇管内での迅速流動化条件は、関連するモノマーを含有する気体混合物を上昇管に供給することによって確立される。気体混合物の供給は、適切な気体分散手段を用いて、上昇管へのポリマーの再導入ポイントの下方で行われることが好ましい。上昇管への気体の搬送速度は、運転条件下での搬送速度よりも早く、好ましくは2〜15 m/sである。
【００２７】
一般に、上昇管を出るポリマー及び気体状混合物は、固体／気体分離域に搬送される。固体／気体分離は、慣用の分離手段を用いて行うことができる。分離域から、ポリマーは下降管に入る。分離域を出る気体状混合物は、圧縮され、冷却され、適切な場合にはメイクアップノマー及び／又は分子量調整剤の添加と共に、上昇管まで搬送される。搬送は、気体状混合物用のリサイクルラインによって行われてもよい。
【００２８】
２つの重合化域間でのポリマー循環の制御は、機械弁などの固体のフローを制御するに適切な手段を用いて、下降管を出るポリマーの量を計量することによって行うことができる。
【００２９】
温度などの操作パラメータは、気相オレフィン重合化プロセスで有用であり、たとえば50〜120℃である。
このプロセスは、0.5と10 MPaの間、好ましくは1.5〜6 MPaの操作圧力下で行うことができる。
【００３０】
有利には、１以上の不活性ガスは、不活性ガスの分圧の合計が好ましくは気体の総圧の5〜80%となる量で重合化域内に維持される。不活性ガスはたとえば、窒素又はプロパンであってもよい。
【００３１】
種々の触媒が上昇管の任意のポイントにて、上昇管に供給される。しかし、触媒は下降管の任意のポイントに供給されてもよい。触媒は任意の物理的状態にあってよく、したがって、固体又は液体のいずれかにある触媒を用いることができる。
【００３２】
好ましくは、重合化触媒は、固体触媒成分を含むチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒である。固体触媒成分は、
a）Mg、Ti及びハロゲン、及び少なくとも２種の電子供与体化合物を含み、電子供与体の総量に対して15〜50mol%の量で存在する少なくとも一方の電子供与体化合物が、後述する条件下で20mol%よりも多く抽出できないコハク酸のエステルから選択され、少なくとも別の電子供与体化合物が同じ条件下で30mol%よりも多く抽出できることを特徴とし；
b）アルキルアルミニウム化合物、及び場合によっては（しかし、好ましくは）
c）１以上の電子供与体化合物（外部供与体）
を含む。
【００３３】
20mol%よりも多く抽出できないコハク酸エステルは、非抽出性コハク酸エステルと定義する。30mol%よりも多く抽出できる電子供与体化合物は、抽出性電子供与体化合物と定義する。
【００３４】
好ましくは、15mol%よりも多く抽出できないコハク酸エステルと、35mol%よりも多く抽出できる別の電子供与体化合物が用いられる。
非抽出性コハク酸エステルは、好ましくは、下記式（I）：
【００３５】
【化１】
2008516025.tif 000002
【００３６】
（式中、基R1及びR2は互いに同一又は異なっていて、場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり；基R3〜R6は互いに同一又は異なっていて、水素又は場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合している基R3〜R6は一緒に結合して環を形成する。ただし、R3〜R5が同時に水素である場合、R6は3〜20個の炭素原子を有する一級分枝、二級もしくは三級のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基又は場合によってはヘテロ原子を含む少なくとも4個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）
のコハク酸エステルから選択される。
【００３７】
好ましくは、非抽出性コハク酸エステルの量は、電子供与体化合物の総量に対して20〜45mol%、より好ましくは22〜40mol%である。上述の非抽出性コハク酸エステルの中で、特に好ましいのは下記式（II）：
【００３８】
【化２】
2008516025.tif 000003
【００３９】
（式中、基R1及びR2は互いに同一又は異なっていて、場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり；基R3及びR4は互いに同一又は異なっていて、場合によってはヘテロ原子を含むC1-C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、ただし、少なくともこれらの一つは分枝のアルキル基である）
のコハク酸エステルである。化合物は、式（II）の構造で規定される２個の非対称炭素原子に関して、純粋形態又は混合物形態で存在するタイプ（S,R）又は（R,S）の立体異性体である。
【００４０】
抽出性電子供与体化合物の中で、特に好ましいのは、ベンゾエート、マロン酸エステル、フタレート及びある種のコハク酸エステルなどの有機モノもしくはジ−カルボン酸エステルである。これらは、たとえば米国特許4,522,930号明細書及び欧州特許45977に記載されている。特に適切なのは、フタル酸エステルである。ジイソブチル、ジオクチル及びジフェニルフタレート及びベンジル−ブチルフタレートなどのアルキルフタレートが好ましい。
【００４１】
抽出率試験は以下のように行った。
A. 固体触媒成分の調製
窒素でパージした500ml４首丸底フラスコに、250mlのTiCl4を0℃で導入する。撹拌しながら、10.0gの微小球状のMgCl2*2.8C2H5OH（米国特許USP 4,399,054号明細書の実施例２に記載されている方法に従って、10,000rpmの代わりに3,000 rpmで操作して調製した）を導入する。所与の電子供与体化合物4.4 mmolをさらに添加する。
【００４２】
温度を100℃まで昇温し、この温度に120分間維持する。次いで、撹拌を止めて、固体生成物を沈降させて、上澄み液体を吸い上げる。
250mlの新鮮なTiCl4を添加する。混合物を撹拌しながら60分間で120℃に到達させ、次いで上澄み液体を吸い上げる。固体（A）を無水ヘキサンで６回（6×100ml）、60℃で洗浄し、真空下で乾燥させ、Mg及び電子供与体化合物の定量分析を行う。こうして、Mgに対する電子供与体化合物の比率（比A）を決定する。
B. 固体（A）の処理
機械的撹拌装置及び濾過膜を具備する250mlジャケット付きガラス反応器内に、窒素雰囲気下で190mlの無水n-ヘキサン、19mmolのAlEt3及び2gのAに記載したように調製した触媒成分を導入する。混合物を撹拌しながら（撹拌速度400rpm）、１時間、60℃に加熱する。その後、混合物を濾過し、n-ヘキサンで４回、60℃で洗浄し、最後に4時間、30℃で真空下で乾燥させる。次いで、固体についてMg及び電子供与体化合物の定量分析を行う。こうして、Mgに対する電子供与体化合物の比率（比B）を決定する。
【００４３】
電子供与体化合物の抽出率は、下記式：
抽出したED（％） = （比A−比B）／比A.
に従って計算する。
【００４４】
上述の非抽出性コハク酸エステルの好ましい例は、純粋又は混合物の（S,R） （S,R）形態、場合によってはラセミ体であり、上述の触媒成分において用いられるべきコハク酸エステルの例は、ジエチル2,3-ビス（トリメチルシリル）サクシネート、ジエチル2,2-sec-ブチル-3-メチルサクシネート、ジエチル2-（3,3,3-トリフルオロプロピル）-3-メチルサクシネート、ジエチル2,3-ビス（2-エチルブチル）サクシネート、ジエチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルサクシネート、ジエチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルサクシネート、ジエチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルサクシネート、ジエチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジエチル2,3-ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジエチル2,3-ジ-t-ブチルサクシネート、ジエチル2,3-ジイソブチルサクシネート、ジエチル2,3-ジネオペンチルサクシネート、ジエチル2,3-ジイソペンチルサクシネート、ジエチル2,3-（1-トリフルオロメチル-エチル）サクシネート、ジエチル2,3-（9-フルオレニル）サクシネート、ジエチル2-イソプロピル-3-イソブチルサクシネート、ジエチル2-t-ブチル-3-イソプロピルサクシネート、ジエチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジエチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジエチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルサクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラメチルサクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラエチルサクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラプロピルサクシネート、ジエチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-ビス（トリメチルシリル）サクシネート、ジイソブチル2,2-sec-ブチル-3-メチルサクシネート、ジイソブチル2-（3,3,3-トリフルオロプロピル）-3-メチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ビス（2-エチルブチル）サクシネート、ジイソブチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジイソブチル2,3-ジ-t-ブチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソブチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジネオペンチルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソペンチルサクシネート、ジイソブチル2,3-（1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル）サクシネート、ジイソブチル2,3-n-プロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-（9-フルオレニル）サクシネート、ジイソブチル2-イソプロピル-3-iブチルサクシネート、ジイソブチル2-terブチル-3-iプロピルサクシネート、ジイソブチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジイソブチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジイソブチル2-n-プロピル-3-（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジイソブチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルサクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラメチルサクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラエチルサクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラプロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ビス（トリメチルシリル）サクシネート、ジネオペンチル2,2-ジ-sec-ブチル-3-メチルサクシネート、ジネオ���ンチル2-（3,3,3-トリフルオロプロピル）-3-メチルサクシネート、ジネオペンチル2,3ビス（2-エチルブチル）サクシネート、ジネオペンチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジネオペンチル2,3-ジ-t-ブチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソブチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジネオペンチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソペンチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-（1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル）サクシネート、ジネオペンチル2,3-n-プロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3（9-フルオレニル）サクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-3-イソブチルサクシネート、ジネオペンチル2-t-ブチル-3-イソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジネオペンチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルサクシネート、ジネオペンチル2-n-プロピル-3-（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジネオペンチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルサクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラメチルサクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラエチルサクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルサクシネートである。
【００４５】
特に好ましいのは、ジエチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジエチル2,3-ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジエチル2,3-ジイソブチルサクシネート、ジエチル2,3-（1-トリフルオロメチル-エチル）サクシネート、ジイソブチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジイソブチル2,3-ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジイソブチル2,3-n-プロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジベンジルサクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピルサクシネート、ジネオペンチル2,3 ビス（シクロヘキシルメチル）サクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソブチルサクシネート、ジネオペンチル2,3-n-プロピルサクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルサクシネートである。
【００４６】
アルキル-Al化合物（b）は、好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、たとえばAlEt2Cl及びAl2Et3Cl3などとの混合物を用いることもできる。
【００４７】
外部供与体（c）は、式（I）及び（II）のコハク酸エステルと同じタイプでもよいし、異なるタイプでもよい。適切な外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル類、式（I）又は（II）と異なる構造を有するフタルフレート、ベンゾエート、サクシネートなどのエステル類、アミン類、複素環式化合物及び特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類及び一般式（III）：
【００４８】
【化３】
2008516025.tif 000004
【００４９】
（式中、RI及びRIIは同一又は異なっていて、C1-C18アルキル基、C3-C18シクロアルキル基又はC7-C18アリール基であり；RIII及びRIVは同一又は異なっていて、C1-C4アルキル基である）
の1,3-ジエーテル類又は2位の炭素原子が5個、6個又は7個の炭素原子からなり且つ２又は３の不飽和を含む環構造又は多環構造に属する1,3-ジエーテル類を挙げることができる。
【００５０】
このタイプのエーテル類は、欧州特許出願361493及び728769に記載されている。
外部供与体化合物の特に好ましい分類は、式Ra7Rb8Si（OR9）c（式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計（a+b+c）は4である。R7、R8及びR9は場合によってはヘテロ原子を含むC1-C18 炭化水素基である）のケイ素化合物である。特に好ましいのは、aが1で、bが1で、cが2で、R7及びR8の少なくとも１つは、場合によってはヘテロ原子を含む3〜10個の炭素原子を有する分枝のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはアリール基であり、R9がC1-C10 アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン及び（1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル）-2-エチルピペリジニルジメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジル-ジメトキシシラン及び（1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル）-メチルジメトキシシランである。さらに、aが0で、cが3で、R8が場合によってはヘテロ原子を含む分枝のアルキル基又はシクロアルキル基で、R9がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシランである。
【００５１】
ケイ素化合物の特に好ましい特定の例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランである。
好ましくは、電子供与体化合物（c）は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（c）との間のモル比が0.1〜500、より好ましくは1〜300、特に3〜100となるような量で用いられる。
【００５２】
上述のように、固体触媒成分は、上記電子供与体に加えて、Ti、Mg及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも１のTi-ハロゲン結合及びMgハライド上に担持されている上述の電子供与体化合物を有するチタン化合物を含む。マグネシウムハライドは、好ましくは、チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒の担体として特許文献において広く知られている活性形態でのMgCl2である。米国特許4,298,718号明細書及び4,495,338号明細書は、チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に開示したものである。これらの特許から、オレフィン重合用触媒成分中での担体又は共担体として用いられる活性形態でのマグネシウムジハライドはX線スペクトルにより特徴づけられることが知られている。ここで、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強い回折線は強度が低下し、ハロで置換され、ハロの最大強度はより強い線の角度よりも低い角度に向かって移動する。
【００５３】
好ましいチタン化合物はTiCl4及びTiCl3であり、さらに、式Ti（OR）n-yXy（nはチタンの価数であり、yは1とnとの間の数であり、Xはハロゲンであり、Rは1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である）のTi-ハロアルコラートもまた用いることができる。
【００５４】
固体触媒成分の調製は、従来技術により周知で記載されているいくつかの方法に従って行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ti（OR）n-yXy（式中、nはチタンの価数であり、yは1とnとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはTiCl4を式MgCl2・pROH（式中、pは0.1と6の間の数、好ましくは2〜3.5であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加化合物から誘導されるマグネシウムクロライドと反応させることにより調製することができる。付加化合物は、付加化合物の融点（100〜130℃）での撹拌条件下で行う付加化合物と不混和性の不活性炭化水素の存在下でのアルコールとマグネシウムクロライドとの混合により、球状形態で適切に調製することができる。次いで、エマルジョンを急冷して、球状粒子形態での付加化合物の固化を生じさせる。
【００５５】
この手順に従って調製される球状付加化合物の例は、米国特許4,399,054号明細書及び4,469,648号明細書に記載されている。こうして得られた付加化合物は、Ti化合物と直接反応させてもあるいはアルコールのモル数が一般に3よりも低く、好ましくは0.1と2.5の間である付加化合物を得るように熱制御脱アルコール（80〜130℃）に予め供してもよい。Ti化合物との反応は、付加化合物（脱アルコールされたか又はそのようなもの）を冷たいTiCl4（一般に0℃）中に懸濁させることによって行うことができ、混合物は80〜130℃まで加熱され、この温度に0.5〜2時間維持される。TiCl4による処理は、１回以上行うことができる。電子供与体化合物は、TiCl4による処理の間に添加されてもよい。
【００５６】
用いられた調製方法にかかわらず、電子供与体化合物の最終的な量は、好ましくはMgCl2に関するモル比が0.01〜1、より好ましくは0.05〜0.5となる。
上述の触媒成分及び触媒は、国際公開パンフレットWO 00/63261、WO 01/57099及びWO 02/30998に記載されている。
【００５７】
本発明によるプロセスにおいて用いることができる他の触媒は、米国特許5,324,800号明細書及び欧州特許公開EP-A-0 129 368号公報に記載されているようなメタロセンタイプ触媒であり、特に有利なものは、たとえば米国特許5,145,819号明細書及び欧州特許公開EP-A-0 485 823号公報に記載されているような架橋ビス-インデニルメタロセンである。適切な触媒の他の分類は、欧州特許公開EP-A-0 416 815号公報（Dow）、EP-A-0 420 436号公報（Exxon）、EP-A-0 671 404号公報、EP-A-0 643 066号公報及び国際公開パンフレットWO 91/04257に記載されているようないわゆる拘束形状（constrained geometry）触媒である。
【００５８】
触媒は、少量のオレフィンと予め接触（予備重合化）してもよい。
本発明の組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、成核剤、着色剤及び充填材などの当該分野で一般的な添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５９】
特に、成核剤の添加は、曲げ弾性率、加熱撓み温度（HDT）、降伏点における引っ張り強度及び透明度などの重要な物理的−機械的特性を有意に改良する。
成核剤の典型例は、p-tert-ブチルベンゾエート、1,3-及び2,4-ジベンジリデンソルビトールである。
【００６０】
成核剤は、好ましくは、総量に対して0.05〜2wt%、より好ましくは0.1〜1wt%の範囲の量で本発明の組成物に添加される。
タルク、炭酸カルシウム及びミネラル繊維などの無機充填材の添加もまた、曲げ弾性率及びHDTなどの機械的特性を改良する。タルクもまた成核効果を有し得る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例の重合性物質に関するデータは、下記方法によって決定されるものである。
−MFR：ISO 1133（230℃、2.16 kg）に準拠して決定した。
−固有粘度[η]：テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定した。
−Mn（数平均分子量）、Mw（質量平均分子量）及びMz（z平均分子量）：1,2,4-トリクロロベンゼン中ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定した。詳細には、サンプルを安定化1,2,4トリクロロベンゼン（250μg／ml BHT（CAS REGISTRY NUMBER 128-37-0）の70mg／50ml濃度にて調製し；次いでサンプルを170℃まで2.5時間かけて加熱して可溶化させ；同じ安定化溶剤を用いて、Waters GPCV2000で、145℃、流量1.0 ml/minで測定した。３本のPolymer Lab カラム（Plgel、20μm 混合ALS、300×7.5mm）を直列に用いた。
−エチレン含有量：IR分光で測定した。
−アイソタクチックペンタド含有率の決定
各キシレン不溶分50mgを0.5 mLのC2D2Cl4中に溶解させた。
13C NMRスペクトルをBruker DPX-400（100.61 Mhz、90゜パルス、パルス間の遅れ12s）で獲得した。各スペクトルに対して約3000の過渡を記録し、mmmm ペンタドピーク（21.8 ppm）を対照として使用した。
文献（Polymer, 1984, 25,1640, by Inoue Y. et Al. and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et AL）に記載されているように、微小構造分析を行った。
−多分散性指数（PI）
これは、ポリマーの分子量分布の測定である。PI値を決定するために、0.01rad/secから100rad/secまで増加する振動数で運転するRheometrics （USA）により上市されているRMS-800 平行板レオメータ（rheometer）モデルを用いて、温度200℃で、低い弾性値、たとえば500Paでの弾性率分離（modulus separation）を決定した。弾性率分離値から、PIは下記式：
PI = 54.6 × （弾性率分離）-1.76
（式中、弾性率分離（MS）は：
MS = （G' = 500 Paでの周波数）/（G" = 500 Paでの周波数）
ここで、G'は貯蔵弾性率であり、G" は損失弾性率である
を用いて誘導することができる。）
−25℃でのキシレン可溶分及び不溶分
2.5gのポリマーを250mlのキシレンに135℃で撹拌下で溶解させる。20分後、撹拌しながら溶液を25℃まで冷却し、次いで30分間で沈降させる。沈殿は濾紙で濾過し、溶液は窒素流中で蒸発させ、残留物を一定質量になるまで80℃真空下で乾燥させる。こうして、室温（25℃）でのポリマー可溶分及び不溶分の質量％を計算した。
−曲げ弾性率：ISO 178に準拠して測定した。
−アイゾット耐衝撃性：ISO 180/1 Aに準拠して測定した。
−延性／脆性遷移温度の決定：必要に応じて入手可能な内部方法MA 17324に準拠して決定した。
この方法によれば、二軸耐衝撃性は自動コンピュータ制御打撃ハンマーによる衝撃で決定される。
円形被験種は、円形ハンドパンチ（38 mm 直径）で切断することにより得られる。これらは、少なくとも12時間、23℃、50RHで調整され、次いで、試験温度で1時間、恒温槽内に置く。
力−時間曲線は、リング支持体上に置かれた円形種に対する打撃ハンマー（5.3kg、1.27cm直径の半球状パンチ）の衝撃の間に検出する。用いる機械はCEAST 6758/000タイプモデルNo.2である。
D/B遷移温度は、上記衝撃テストでサンプルの50%が脆弱破壊される温度を意味する。
127×127×1.5 mmの寸法を有するD/B測定用のプラーク（Plaque）は以下の方法に従って調製される。
射出成形機は、90トンの把持力を有するNegri Bossi（商標）タイプ（NB 90）である。型は、矩形プラーク（127×127×1.5mm）である。
主要プロセスパラメータは、以下のとおりである：
背圧（bar）：20
射出時間（s）：3
最大射出圧力（MPa）：14
油圧射出圧力（MPa）：6〜3
第1保持油圧（MPa）：4±2
第1保持時間（s）：3
第２保持油圧（MPa）：3±2
第２保持時間（s）：7
冷却時間（s）：20
型温度（℃）：60
溶融温度は220℃と280℃の間である。
−破断伸び及び降伏点伸び：ISO 527に準拠して決定した。
［実施例1］
固体触媒成分の調製
窒素でパージした500mL４首丸底フラスコに、250mLのTiCl4を0℃で導入した。撹拌しながら、10.0gの微小球状のMgCl2・2.8C2H5OH（米国特許USP 4,399,054号明細書実施例２に記載されている方法に従って、しかし10000rpmの代わりに3000rpmとして運転した）に、以下の内部電子供与体化合物を添加した：非抽出性コハク酸エステルとして1.67mmolのジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート（ラセミ体）及び1.37mmolのジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート（メソ体）及び4.56mmolのジイソブチルフタルフレート。温度を100℃まで昇温し、この温度を120分間維持した。次いで、撹拌を止めて、固体生成物を沈降させ、上澄み液体を吸い上げた。次に、250mlの新鮮なTiCl4を添加した。混合物を120℃で60分間反応させ、次いで、上澄み液体を吸い上げた。固体を無水ヘキサンで６回（6×100ml）、60℃で洗浄した。
【００６２】
触媒系及び予備重合化処理
重合化反応器に導入する前に、上述の固体触媒成分を12℃で24分間、アルミニウムトリエチル（TEAL）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（DCPMS）と、固体触媒成分に対するTEALの質量比が11に等しく、質量比TEAL／DCPMSが3に等しくなる量で接触させた。
【００６３】
次いで、触媒系を第1重合化反応器に導入する前に20℃で約5分間、液体プロピレン中に懸濁維持することによって予備重合化させた。
重合化
重合化実験は、１の反応器からすぐ隣の反応器に生成物を移動させる装置を具備する反応器を３個直列にした連続モードで行う。第１反応器は液相反応器であり、第２反応器及び第３反応器は流動床気相反応器である。成分（A）は第１反応器内で液相中で調製され、成分（B）は２つの反応器内で気相中で調製される。
【００６４】
水素を分子量調整剤として用いる。
気相（プロピレン、エチレン及び水素）を連続的にガスクロマトグラフィーで分析する。
【００６５】
実験の終了時に、粉末を取り出し、窒素流下で乾燥させる。
主要な重合化条件及び３個の反応器内で製造されたポリマーの分析データはTable 1に報告する。
【００６６】
次いで、ポリマー粒子を回転ドラム内に導入し、0.15wt%のIrganox B 225（約50% Irganox 1010及び50% Irgafos 168からなる。Ciba Specialty Chemicals製）及び0.05wt%のCaステアレートと混合させて、成核組成物を得る。Irganox 1010はペンタエリトリチルテトラキス3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパノエートであり、Irgafos 168はトリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイトである。
【００６７】
8500ppmのタルクも成核剤として添加する。
次いで、ポリマー粒子を窒素雰囲気で二軸スクリューエクストルーダー内、回転速度250rpm及び溶融温度200〜250℃で押し出す。
【００６８】
こうして得られたポリマーの特性はTable 2に報告する。
［比較例1］
比較例1の比較ポリマー組成物を
A）MFRL 80 g/10minを有する結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー 68wt%；
B）42wt%のエチレンを含有するプロピレン／エチレンコポリマー 32wt%
から作る。
【００６９】
重合化プロセスは、触媒成分が抽出性電子供与体化合物及び非抽出性電子供与体化合物を含まず、ただ１種の電子供与体化合物ジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート（ラセミ体）を含む点を除いて実施例1と同様に行う。触媒成分中に存在するジエチル2,3-ジイソプロピルサクシネート（ラセミ体）のモル量は、実施例1の内部電子供与体化合物の総量に等しい。触媒系調製及び予備重合化処理は、実施例1と同様に行う。プロピレンホモポリマーは、ただ１個の反応器の代わりに２個の反応器内で液相中で調製する。重合化条件はTable 1に報告する。
［比較例2］
比較例2の比較ポリマー組成物を
A）結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー 68wt%；
B）47wt%のエチレンを含有するプロピレン／エチレンコポリマー 32wt%
から作る。
【００７０】
重合化プロセスは、触媒成分が抽出性電子供与体化合物及び非抽出性電子供与体化合物を含まず、ただ１種の電子供与体化合物を含む点を除いて実施例1と同様に行う。すなわち、9.1mmolのジイソブチルフタレート及びTEAL／DCPMSの質量比は5に等しい。
【００７１】
重合化条件はTable 1に報告する。
Table 2及び3は、実施例1の組成物のように安定化され成核されている比較例１及び２の２種の比較ポリマー組成物の特性を報告する。
【００７２】
【表１】
2008516025.tif 000005
【００７３】
【表２】
2008516025.tif 000006
【００７４】
【表３】
2008516025.tif 000007
【国際調査報告】
2008516025.tif 000009
2008516025.tif 000010
2008516025.tif 000011