【事件の表示】
　特許第３０２１２０９号「ポリエステルの製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２１２０９号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３０２１２０９号の発明は、平成４年１０月８日に出願され、平成１２年１月１４日にその特許の設定登録がなされ、その後、鐘紡株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１月３１日に特許異議意見書が提出されると共に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否の判断
ア、訂正の内容
ａ、特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】ナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）下記一般式（１）
 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、
Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）で表わされるアンモニウム化合物、
を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。」を、
「【請求項１】ナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの下記一般式（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、
Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）
で表わされるアンモニウム化合物、
をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造することを特徴とする二軸延伸ブロー容器用ポリエステルの製造方法。」と訂正する。
ｂ、特許請求の範囲の請求項２及び３を削除する。
ｃ、特許明細書段落【0011】行の
「（ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物
および
（ｂ）下記一般式（１）」を、
「（ａ）ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの下記一般式（１）」と訂正する。
ｃ．特許明細書段落【0013】の
「を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法」を
「をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造することを特徴とする二軸延伸ブロー容器用ポリエステルの製造方法」と訂正する。
ｄ．特許明細書段落【0022】の
「９０モル％以上、特には９５モル％以上となることが好ましい。」を
「９５モル％以上となるようにする。」と訂正する。
ｅ．特許明細書段落【0043】の
「金属化合物（ａ）は、………特には0.2×10-4〜1×10-4が好ましい。」を
「金属化合物（ａ）は、ジカルボン酸成分１モル当り、４×１０−４〜９×１０−４モル添加される。アンモニウム化合物（ｂ）は、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０５×１０−４〜２×１０−４モル添加される。」と訂正する。
ｆ．特許明細書段落【0045】の
「かくして製造せられた本発明のポリエステルは、……用いることができる。」を
「かくして製造せられた本発明のポリエステルは、二軸延伸ブロー用途に用いられる。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正ａ及びｂは、請求項２及び３を削除し、請求項１について、金属化合物（ａ）及びアンモニウム化合物の添加量、その添加方法、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和を限定するとともにポリエステルの用途を二軸延伸ブロー容器用に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。これらは、特許明細書の段落【0022】【0043】【0044】【0045】及び実施例２及び３におけるアンモニウムの添加量により求められたものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。訂正ｃ〜ｆは、訂正ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載を整合するために明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
ウ、むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合し、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 ナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物
および
（ｂ）ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの下記一般式（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、
Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）
で表わされるアンモニウム化合物、
をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造することを特徴とする二軸延伸ブロー容器用ポリエステルの製造方法。」
イ、引用刊行物記載の発明
　当審が通知した取消理由に引用した刊行物１：特開平４−１６８１４８号公報（特許異議申立人鐘紡株式会社提出甲第１号証）及び刊行物２：特開昭６３−３９９１７号公報（同甲第２号証）には、次の記載が認められる。
ａ、刊行物１に記載の事項
「（１）（Ａ）ｏ−クロロフェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.6〜1.5dl／ｇであるポリエチレンテレフタレート50〜95重量％と、
（Ｂ）（i）ジカルボン酸成分単位が、ジカルボン酸成分を構成する成分単位を100モル％とした場合に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位が60〜98モル％であり、かつ、一般式［I］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　…［I］
　　　　（式中、ｎは2〜10の整数）
で表わされるジカルボン酸成分単位が40〜2モル％であり、（ii）ジオール成分単位がエチレングリコール成分単位からなり、かつ、
（iii）ｏ−クロロフェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5dl／ｇであり、ナトリウムＤ線下室温で測定した屈折率が1.60〜1.635である共重合ポリエチレンナフタレート50〜5重量％と、
からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。」（特許請求の範囲第１項）
「本発明は、透明性、ガスバリヤ性、溶融成形性、延伸性および機械的強度に優れ、容器などの素材として適した性能を有するポリエステル樹脂組成物、およびこのポリエステル樹脂組成物を用いた延伸成形体、延伸中空成形用プリフォーム、延伸中空成形体に関する。」（第１頁右下欄14〜19行）
「参考例１
　２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＭＮと記載することもある。）1649ｇ（ジカルボン酸成分を100モル％とした場合に90モル％に相当）、セバシン酸ジメチル173ｇ（ジカルボン酸成分を100モル％とした場合に10モル％に相当）、エチレングリコール1040ｇ、酢酸マグネシウム1.61ｇを精留塔の付いたオートクレーブに仕込み、常圧で160℃〜230℃の条件で約5時間撹拌しながら反応させた。
　この反応にともなって、……であった。
　次に、二酸化ゲルマニウムとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド20％水溶液とを2：8の重量比で含む混合溶液1.7ｇをさらに反応系に加え、10分間撹拌した後、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルとを5：5の重量比で混合した混合物の10％エチレングリコール溶液6.5ｇを加えて、約10分間撹拌した。
　その後、……未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
　得られた共重合ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分単位では、ジカルボン酸成分単位を100モル％とした場合に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位の含有率は90モル％であった。」（第７頁右上欄16行〜同右下欄3行）
ｂ、刊行物２に記載の事項
「そのなかで、ポリエステル容器、特に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求められている。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩を添加することにより、色相良化することは知られているが、ポリエステル製造時にアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケールが発生したり、二軸延伸ブロー容器を成形する際、結晶化による白化が発生するという問題があった。そこで、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一般式（I）で表されるアンモニウム化合物を添加配合することにより、これらの諸問題が解決し、更にはアセトアルデヒドの発生が抑えられることが見いだされ、本発明に至った。」（第１頁右下欄20行〜第２頁左上欄13行）
「本発明のかかる目的は、本発明によればテレフタル酸を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも１種のアルキレングリコールとを反応させてポリエステルを製造するに当り、該製造反応が終了するまでの任意の段階で、
（イ）該二官能性カルボン酸に対して20〜100mmol％のアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩、及び
（ロ）該二官能性カルボン酸に対して0.0002〜0.05mol％の下記一般式（I）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４とは環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一或いは異なってもよい。またＡはアニオン残基を示す。）
で表わされるアンモニウム化合物を添加配合することを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成される。」（第２頁左上欄20行〜同左下欄2行）
「本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、……から選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするものである。」（第２頁左下欄3〜8行）
「ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては具体的には芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、……等を挙げることができる。」（第２頁左下欄14行〜同右下欄4行）
ウ、対比・判断
　刊行物１の参考例１に記載された発明において、二酸化ゲルマニウムが本件発明の酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウムが同じく本件発明のアルカリ土類金属化合物で、その使用量をジカルボン酸成分１モルに対するモル量に換算すると、10×10-4モルであり、またテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが、同じく本件発明の一般式（１）に該当するアンモニウム化合物で、その使用量をジカルボン酸成分１モルに対するモル量に換算すると2.46×10-4モルとなる。
　そこで本件発明と刊行物１の参考例１に記載される発明とを対比すると、両者は、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジメチルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、（ａ）酢酸マグネシウム（アルカリ土類金属化合物）および（ｂ）テトラエチルアンモニウムヒドロキシド〔一般式（１）のアンモニウム化合物〕を添加するポリエステルの製造方法である点で一致し、本件発明では、（ａ）のアルカリ土類金属化合物及び（ｂ）のアンモニウム化合物をそれぞれジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モル及びジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルとするのに対し、刊行物１では、それぞれ１０×１０−４モル及び２．４６×１０−４モルとすることが記載されている点（以下、「相違点１」という。）、本件発明では、（ａ）及び（ｂ）をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であり、また二軸延伸ブロー容器用のポリエステルを製造するとするのに対し、刊行物１では、グリコール成分に分散ないしは混合することの記載はなく（以下、「相違点２」という。）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が90モル％である点（以下、「相違点３」という。）、またポリエステル樹脂組成物の用途として、延伸中空成形用プリフォームないしは延伸中空成形体としている点（以下、「相違点４」という。）で相違しているものと認められる。
　上記相違点について、次に検討する。
　相違点１について、その違いは、わずかなものであるばかりか、刊行物２にはテレフタル酸を主たる酸成分とするポリエステルの例ではあるが、アルカリ土類金属化合物について「２〜１０×１０−４モル」とすること、アンモニウム化合物についても「０．０２〜５×１０−４モル」とすることが記載され、本件発明と重複しており、当業者であれば適宜容易に求められることに過ぎず、また、本件発明においても、その明細書からは、本件発明の範囲に限定する意味が明りょうでもなく、作用効果も格別なものとは認められない。
　相違点２について、刊行物１には、リン酸の例ではあるが、エチレングリコールとの混合物として添加することが記載されるように、加える量の少ない物質を添加する際に、量の多い原料成分である液体成分に加えてから添加することは適宜行われていることに過ぎず、また、本件発明の実施例を見ても、アルカリ土類金属化合物（酢酸マグネシウム）及びアンモニウム化合物をエチレングリコールに分散ないしは混合して添加することの記載もなく、そのことによる作用効果を裏付ける記載も認められない程度のものである。
　相違点３についても、刊行物１の特許請求の範囲第１項には、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位を60〜98モル％とすることが記載されており、95モル％以上とすることが記載されており、当業者にとっては適宜なし得ることである。
　相違点４について、二軸延伸ブロー容器用というのは刊行物１に記載の延伸中空成形用の下位概念に過ぎず、また、刊行物２には、二軸延伸ブロー容器に関する記載が認められ、容易になし得ることに過ぎない。なお、本件発明の実施例には、射出成形することの記載があるものの、二軸延伸ブロー容器とすることの記載はなく、そのことによる作用効果も格別なものとは認められない。
　即ち、これらの相違点１〜４に格別な点はなく、またその作用効果も、刊行物１及び２から予測し得る程度のものに過ぎないものと認められる。
　したがって、本件発明は、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
エ、むすび
　以上のとおり、本件発明は、上記刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易にすることができたものであるから、本件発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月１９日（２００１．２．１９）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３０２１２０９号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａ及びｂは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｃ〜ｆは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
ａ、特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブテルエスチルよりなる群がら選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群がら選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）下記一般式（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）で表わされるアンモニウム化合物、
を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。」
を、
「【請求項１】ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブテルエスチルよりなる群がら選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群がら選択される少なくとも１種の金属化合物
および
（ｂ）ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの下記一般式（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）
で表わされるアンモニウム化合物、
をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造することを特徴とする二軸延伸ブロー容器用ポリエステルの製造方法。」
と訂正する。
ｂ、特許請求の範囲の請求項２及び３を削除する。
ｃ、特許明細書段落【００１１】行の
「（ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群がら選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）下記一般式（１）」を、
「（ａ）ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物および
（ｂ）ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの下記一般式（１）」と訂正する。
ｃ．特許明細書段落【００１３】の
「を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法」を
「をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造することを特徴とする二軸延伸ブロー容器用ポリエステルの製造方法」と訂正する。
ｄ．特許明細書段落【００２２】の
「９０モル％以上、特には９５モル％以上となることが好ましい。」を
「９５モル％以上となるようにする。」と訂正する。
ｅ．特許明細書段落【００４３】の
「金属化合物（ａ）は、………好ましい。」を
「金属化合物（ａ）は、ジカルボン酸成分１モル当り、４×１０−４〜９×１０−４モル添加される。アンモニウム化合物（ｂ）は、ジカルボン酸１モルに対して、０．０５×１０−４〜２×１０−４モル添加される。」と訂正する。
ｆ．特許明細書段落【００４５】の
「かくして製造せられた本発明のポリエステルは、……用いることができる。」を
「かくして製造せられた本発明のポリエステルは、二軸延伸ブロー用途に用いられる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリエステルの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエスチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）
ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルの
および
（ｂ）
ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの
　【化１】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）
で表わされるアンモニウム化合物、
をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造
二軸延伸ブロー容器用
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは色相良好で且つ耐熱性および透明性に優れ、アセトアルデヒドの生成量が少なく、ボトル成形時に白化が実質的に生じないポリエステルの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略する場合がある）はその優れた機械的性質、化学的性質から繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイなどに広く用いられている。
　【０００３】
　しかし、近年各種用途において品質に対する要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエステル容器、特に二軸延伸ブロー容器は充填物の殺菌および保存性の観点からより耐熱性とガスバリヤ性の向上が望まれＰＥＴ製の容器では不十分とされる場合がある。しかも、容器の外観上、色相の改善も同様に求められている。
　【０００４】
　一方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、「ＰＥＮ」と略す場合もある）についても、従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性やガスバリヤ性に関してはＰＥＴよりも優れているのでフィルムや容器への適用が数多く報告されている。
　【０００５】
　例えば特開昭５２−４５４６６号にガスバリヤ性、耐熱性および透明性に優れた中空容器の素材としてＰＥＮを用いる方法が提案されている。
　【０００６】
　一方、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩を触媒として用いるポリエステルの製造方法は、ポリエステルの色相の改良、スケールの発生防止の点から知られている。例えば米国特許第３３９１１２２号、特公昭４８−３２１９５号、特公昭４９−１３２３４号、特公平２−８６１６号などで開示されている。特に上記の特公平２−８６１６号には曇りのないポリエステルの製造法が提案され、製造されたポリエステルは中空容器用に適している旨記載されている。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、上記の金属化合物を用いてＰＥＮを製造すれば、本来ＰＥＴよりも耐熱性、ガスバリヤ性に優れた素材を色相および透明性を向上させて得ることができ、要求品質の厳しい中空容器に適切なポリエステルとなると思われた。
　【０００８】
　しかしながら、本発明者らの研究によれば、このようにして得られたＰＥＮは、二軸延伸ブロー容器を成形する際、結晶化による白化が発生するあるいはアセトアルデヒドの含有量が多いという解決すべき課題が存在することを知見した。
　【０００９】
　かくして、本発明の目的は、本来耐熱性および透明性に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキシレーを、色相良好にしかもアセトアルデヒドの含量を少なく且つボトル成形時に白化がほとんど生じないものとして取得し得る製造方法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った処、ＰＥＮの製造時に前記の金属化合物と共に特定のアンモニウム化合物を共存させることによりボトル成形時に白化がほとんど発生せず、アルデヒドの含有量の少ないＰＥＮが得られることを知見し、本発明を完成するに到った。
　【００１１】
　即ち、本発明者によれば、ナフタレンー２，６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブテルエスチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、
（ａ）
ジカルボン酸成分１モルに対して４×１０−４〜９×１０−４モルの
および
（ｂ）
ジカルボン酸成分１モルに対して０．０５×１０−４〜２×１０−４モルの
　【００１２】
　【化２】
　【００１３】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す）
で表わされるアンモニウム化合物、
をグリコール成分に分散させるかあるいはグリコール成分と混合して添加しそしてナフタレンー２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が９５モル％以上であるポリエステルを製造
二軸延伸ブロー容器用
　【００１４】
　【構成】
　以下、本発明の構成を詳述するが、本発明のより好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろう。
　【００１５】
　本発明のジカルボン成分は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステル（以下、「２，６−ＤＡＮ」と略すこともある）から主としてなる。該低級アルキルエステルはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブテルエスチルよりなる群がら選ばれる少なくとも１種である。
　【００１６】
　本発明のジカルボン酸成分として、上記の２，６−ＤＡＮ以外のジカルボン酸のエステルを含むことができるが、その量は全ジカルボン酸成分量の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
　【００１７】
　２，６−ＤＡＮ以外のジカルボン酸としては、ナフタレンー２，７−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
　【００１８】
　本発明のグリコール成分は、エチレングリコールから主としてなるが、他のグリコールを全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で含むことができる。
　【００１９】
　エチレングリコール以外のグリコール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
　【００２０】
　さらに、本発明の製造方法では、ジカルボン酸成分およびグリコール成分以外に、ジカルボン酸成分およびグリコール成分の合計量１モルに対して、０．０５モル以下、好ましくは０．０１モル以下の少量のオキシカルボン酸成分を併用することもできる。
　【００２１】
オキシカルボン酸成分としては、脂肪族オキシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−オキシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアシアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例えばマンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。
　【００２２】
　いずれにせよ、本発明の製造方法で得られるポリエステルの中に２，６−ＤＡＮに由来する構造単位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の和が
９５
ようにする
　【００２３】
　本発明では、ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させるが、その方法はポリエチレンテレフタレートを製造する際に用いられるそれ自体公知の方法を採用することができる。例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによって製造できる。また、これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これら触媒、安定剤などはポリエステル特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。
　【００２４】
　エステル交換触媒としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガンなどの金属化合物を用いることができる。これら化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。
　【００２５】
　重合触媒としては、酸化ゲルマニウムが用いられる。
　【００２６】
　また、安定剤としては、代表的にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびモノあるいはジメチルリン酸のようなリン酸類のエステルを挙げることができる。
　【００２７】
　本発明におけるアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては具体的には、有機カルボン酸塩、例えば酢酸塩、修酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩など；無機塩酸、例えば硫酸塩、炭酸塩など；ハロゲン化物、例えば塩化物など；キレート化合物、例えばエチレンジアミン４酢酸錯塩など；アルコラート、例えばメチラート、エチラート、グリコラート；その他水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
　【００２８】
　特に、エチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、アルコラートが好ましく、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。
　【００２９】
　また、好ましい金属としては、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
　【００３０】
　最も好ましい金属化合物として、具体的に酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
　【００３１】
　なお、これらの金属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
　【００３２】
　本発明におけるアンモニウム化合物は、前記一般式（１）で示される。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す。
　【００３３】
　アルキル基としては、炭素数１〜６ものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。
　【００３４】
　シクロアルキル基としては、炭素数５〜６のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを具体的に例示することができる。
　【００３５】
　アリール基としては、炭素数６〜８のものが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基などを具体的に例示することができる。
　【００３６】
　アラルキル基としては、炭素数７〜９のものが好ましく、ベンジル基、クミル基などを具体的に例示することができる。
　【００３７】
　Ｒ３とＲ４は結合して二価の基を形成しても良い。この場合、式（１）の窒素原子を含んで環を形成する。二価の基は炭素数４〜６のアルキレン基が好ましく、具体的にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを具体的に例示することができる。
　【００３８】
　Ａはアニオン残基であり、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシル基などを例示することができる。
　【００３９】
　好ましいアンモニウム化合物として、具体的に４級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライドなど；３級アンモニウム塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウムなど；２級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウムなど；１級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルアンモニウムなど；アンモニウム塩、例えばヒドロキシアンモニウム、アンモニウムクロライドなどが挙げられることができる。
　上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
　【００４０】
　なかでもヒドロキシテトラメチルアンモニウムまたはヒドロキシテトラエチルアンモニウムの使用が好ましい。
　【００４１】
　本発明において最も重要な特徴は、前記の金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合物（ｂ）をジカルボン酸成分とグリコール成分とを反応させる任意の段階で添加することである。すなわち、エステル交換反応の初期に添加しても良いし、重縮合反応の後期に添加しても良い。
　【００４２】
　金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合物（ｂ）を添加することによりポリマーの熱分解が抑制される。さらにアンモニウム化合物（ｂ）は、結晶化によるブロー容器の白化を促進すると考えられるエステル交換触媒に由来するポリマー中の残存粒子を微分散化する働きをするものと推定される。その結果、得られるポリエステルの色相が改善され、成形品中のアセトアルデヒドの含量が低減し、二軸延伸ブロー容器を成形する際に結晶化による白化がほとんど抑制されるという効果が生じる。
　【００４３】
　金属化合物（ａ）は、ジカルボン酸成分１モル当
り、４
添加される
０．０５×１０−４〜２×１０−４モル添加される。
　【００４４】
　金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合物（ｂ）を添加する際には、グリコールに分散させるかあるいはグリコールと混合して、少量ポットから反応槽へＮ２加圧により添加し、その後ポットをグリコールで洗浄し、さらに洗浄液を反応槽に添加するなどの手段で容易に行うことができる。また、添加量を一度に全量添加する必要も無く、分割して添加することもできる。
　【００４５】
　かくして製造せられた本発明のポリエステルは、二軸延伸ブロー容器用途
に用いられる。
　【００４６】
　このとき、必要に応じて、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
　【００４７】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明の詳細を説明する。なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。又、得られたポリエステルの各特性は下記の方法で測定した。
　【００４８】
（１）固有粘度［η］
　フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
（２）Ｃｏｌ　ｂ（ハンターのｂ値）
　カラーマシン社製ＣＭ−１５００型カラーマシンでＣｏｌ　ｂを測定した。
（３）アセトアルデヒド
　日立ガスクロマトグラフィ−１６３型で測定した。
（４）曇り度（へーズ）
　積分球式光線透過率測定装置により測定した。
（５）ボトル白化評価
　得られたポリマーペレットを名機製作所（株）製成形機Ｍ−１００Ａでボトル形成用プリフォームを得、さらにＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１成形機で成形して二軸延伸ボトルを得た。このボトルの胴部をカットして日本電色（株）製へーズメーターＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準ずる方法にて試験片のへーズを測定した。
　【００４９】
実施例１
　ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２２部、エチレングリコール６２部、酢酸マグネシウム０．０８６部（上記のジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１モルに対して８×１０−４モル）をエステル交換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニウム０．０１６部、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム０．００１５部（上記のジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１モルに対して０．２×１０−４モル）、正リン酸０．０４３部を添加し、重合反応槽に移した。２６０〜２７０℃で約１０分間常圧反応せしめ、その後２９０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて１００分反応を行った。得られたポリマーの固有粘度［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。
　【００５０】
　このようにして得られたポリマーを常法によって大量の流水中に抜きだし、ストランド型のチップを得た。このチップを更に重合反応槽内で２２０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて約６時間熱処理を行った。これによって得らたチップの固有粘度［η］は０．７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒドは１．０ｐｐであった。又、Ｃｏｌ　ｂは−１．２であった。このチップを更に２９０℃で６０間射出成形し、縦１１ｃｍ、横１１ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの成形板を作成し、この成形板のアセトアルデヒドおよび曇り度（へ一ズ）を測定した所、６．８ｐｐｍおよび１．６％であった。更に成形ボトル片のへ一ズを測定した所、２．１％であった。
　【００５１】
実施例２、３、比較例１
　ヒドロキシテトラエチルアンモニウムの添加量を変える以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめて示す。
　【００５２】
　【表１】
　【００５３】
　【発明の効果】
　　本発明のポリエステルの製造方法は色相良好で且つ耐熱性および透明性に優れ、アセトアルデヒドの含有量が少なく、ボトル成形時に白化が実質的に生じないポリエステルを提供する。本発明の方法によって製造されたポリエステルは容器、包装用材料を中心に、繊維、フィルム、樹脂成形品として有利に用いることができる。