【事件の表示】
　特許第２６９１３６０号「矩形プレーナー化合物系における超伝導」の第５（５〜９）項、第１３項、第１４（１４〜１６）項、第１７項及び第１８項に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６９１３６０号の特許請求の範囲第５項及び第７項に記載された発明についての特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第２６９１３６０号に係る手続きの経緯の概要は、以下のとおりである。
昭和６２年１１月９日　　　　国際特許出願（パリ条約による優先権主張、　　　　　　　　　　　　　　１９８７年１月１２日、１９８７年１月２７　　　　　　　　　　　　　　日、１９８７年２月６日、１９８７年３月２　　　　　　　　　　　　　　６日、米国）
平成９年９月５日　　　　　　特許権の設定の登録
平成９年１２月１７日　　　　特許掲載公報の発行
平成１０年６月１６日　　　　財団法人国際超電導産業技術研究センター（
　　　　　　　　　　　　　　以下、「申立人１」という。）より特許異議　　　　　　　　　　　　　　の申立て
平成１０年６月１７日　　　　ルーセント　テクノロジーズ　インコーポレ　　　　　　　　　　　　　　イテッド（以下、「申立人２」という。）よ　　　　　　　　　　　　　　り特許異議の申立て
平成１０年６月１７日　　　　株式会社メルス技研（以下、「申立人３」と　　　　　　　　　　　　　　いう。）より特許異議の申立て
平成１０年１２月４日付　　　取消理由通知（以下、「第１回取消理由」と　　　　　　　　　　　　　　いう。）
平成１１年６月１５日　　　　意見書及び訂正請求書の提出
平成１１年６月２３日付　　　各申立人への審尋
平成１１年９月１０日　　　　申立人１から回答書の提出
平成１１年９月１３日　　　　申立人３から回答書の提出
平成１１年１０月４日　　　　申立人２からの回答書の提出
平成１１年１１月２５日　　　申立人１からの上申書の提出
平成１１年１２月３日付　　　訂正拒絶理由を兼ねた取消理由通知（以下、　　　　　　　　　　　　　　「第２回取消理由」という。）
平成１２年６月２日　　　　　意見書及び訂正請求書の提出
　　　　〃　　　　　　　　　平成１１年６月１５日付訂正請求書の取下げ
平成１２年６月５日　　　　　意見書の提出
平成１２年８月１日　　　　　各申立人への審尋
平成１２年１０月１６日　　　申立人３からの回答書の提出
平成１３年５月２９日付け　　取消理由通知（手交）
平成１３年６月７日　　　　　訂正請求書及び上申書の提出
　　　　〃　　　　　　　　　平成１２年６月２日付訂正請求書の取り下げ
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正事項
訂正事項ａ
ａ１）特許請求の範囲の第１項に「金属酸化物複合体を利用する工程で」と　あるのを、「金属酸化物を準備する工程で」と訂正する。
ａ２）特許請求の範囲の第１項に「電気抵抗０の状態とする該工程」とある　のを、「電気抵抗０の状態を有する該金属酸化物複合体を準備する該工程　」と訂正する。
ａ３）特許請求の範囲の第１項に「電流を発生させる工程」とあるのを、「　電流を流す工程」と訂正する。
訂正事項ｂ
ｂ１）特許請求の範囲の第５項に「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を利用す　る工程で」とあるのを、「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を準備する工程　で」と訂正する。
ｂ２）特許請求の範囲の第５項に「Ｌはスカンジウム、イットリウム、ラン　タン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム　、ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せであり、」とあるのを、「　Ｌはイットリウムであり、」と訂正する。
ｂ３）特許請求の範囲の第５項に「電気抵抗０の状態を有する工程」とある　のを、「電気抵抗０の状態を有する該複合体を準備する工程」と訂正する　。
ｂ４）特許請求の範囲の第５項に「電流を発生させる工程とより成る」とあ　るのを、「電流を流す工程とより成る」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の第６項を削除するとともに、特許請求の範囲の第７項を　第６項とし、且つ、同項の末尾に「請求項６に記載の方法。」とあるのを　、「請求項５に記載の方法。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の第８〜１２項を削除する。
訂正事項ｅ
ｅ１）特許請求の範囲の第１３項を、第７項とする。
ｅ２）特許請求の範囲の第１３項に「少なくとも７７°Ｋ」とあるのを、「　７７°Ｋ」と訂正する。
ｅ３）特許請求の範囲の第１３項に「電気抵抗０の状態を組成物に提供する　」とあるのを、「電気抵抗０の状態を複合体に提供する」と訂正する。
ｅ４）特許請求の範囲の第１３項に「組成よりなることを特徴とする超伝導　複合体。」とあるのを、「組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導　複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超
　伝導結晶相より成ることを特徴とする前記超伝導複合体。」と訂正する。
訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の第１４〜１８項を削除する。
訂正事項ｇ
　明細書第１４頁第２２行（本件特許公報第１１欄第１９行）に「超移温度」とあるのを、「転移温度」と訂正する。
訂正事項ｈ
　明細書第１９頁第１８行、同第２１行及び第２０頁第２行（本件特許公報第１３欄第３１行、第３４行及び第３７行）に「黒の層」とあるのを、「黒の相」と訂正する。
訂正事項ｉ
　明細書第２１頁第４行（本件特許公報第１４欄第１２行）に「ＬｗＢＣＯ」とあるのを、「ＬｕＢＣＯ」と訂正する。
訂正事項ｊ
　明細書第２３頁第１０〜１１行（本件特許公報第１５欄第１６行）に「二つのＣｕＯ２層」とあるのを、「三つのＣｕＯ２層」と訂正する。
訂正事項ｋ
　明細書第２５頁第６行（本件特許公報第１６欄第８行）に「比較してて」とあるのを、「比較して」と訂正する。
訂正事項ｌ
　明細書第２５頁第１２行（本件特許公報第１６欄第１４行）に「回析」とあるのを、「回折」と訂正する。
訂正事項ｍ
　明細書第３９頁第１行（本件特許公報第２２欄第１９〜２０行）に「現れている」とあるのを、「達成された」と訂正する。
訂正事項ｎ
　明細書第３９頁第１２〜１３行（本件特許公報第２２欄第３０〜３２行）に「事前の粉末Ｘ線回折図は、サンプル中に一見してＫ２ＮｉＦ４の特徴を示さない多相の存在を示した」とあるのを、「予備的な粉末Ｘ線回折図形は、サンプル中に明白にＫ２ＮｉＦ４構造の特徴を示さない多相の存在を示した」と訂正する。
訂正事項ｏ
　明細書第４２頁下から第６行（本件特許公報第１２頁第１表の下から第６行）に「ＮｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」とあるのを、「ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質的な拡張あるいは変更の存否
　訂正事項ａ１）〜ａ３）、ｂ１）、ｂ３）及びｂ４）は、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ２）は、第５項に記載の「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏ」において、Ｌを「イットリウム」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、請求項を削除するとともに、請求項の削除に伴なって、請求項の項番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｅ１）及びｅ３）は、上記請求項の削除に伴なって、請求項の項番号を繰り上げるとともに、請求項末尾の記載に合わせて、「組成物」を「複合体」にするものであるから、いずれも明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｅ２）及びｅ４）は、温度を「７７°Ｋ」にするとともに、「該超伝導複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る」という構成を付加するものであるから、いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｆは、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｇ〜ｌ及びｏは、いずれも、誤記であることが明瞭であり、これらは誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｍ及びｎは、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、特許請求の範囲の減縮を目的とする、訂正事項ｂ２）、ｅ２）及びｅ４）は、いずれも、願書に添付された明細書に記載された実施例XIに基づくものであり、また、その他の訂正事項は、願書に添付された明細書中の誤記を訂正し、或いは該明細書の記載を明りょうにするものであるから、いずれの訂正も、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．独立要件についての判断
(１)訂正後の発明
　本件出願日は昭和６２年１１月９日であるから、昭和６０年法律４１号による改正法が適用され、本件の訂正後の発明は、全文訂正明細書の特許請求の範囲の必須要件項、即ち、第１項、第５項、及び第７項に記載された以下のとおりのものである。
「１．電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、
　導体材料として［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する金属酸化物複合体を準備する工程で、ただしこの式においてＬはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せであり、Ｍはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、あるいは、ＬがランタンのときＭはバリウム、ストロンチウム又はカルシウムでないという条件付きで、これらの元素の組合せであり、Ａは銅、xは約０．０１〜約０．５であり、ａは１〜２であり、ｂは１であり、ｙは約２〜約４であって、該金属酸化物複合体は７７°Ｋの温度において事実上電気抵抗０の状態を有する該金属酸化物複合体を準備する該工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に冷却する工程と、前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しながら前記金属酸化物複合体中に電流を流す工程とより成ることを特徴とする方法。」
「５．電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、
　導体材料として化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を準備する工程で、ただしこの式においてＬはイットリウムであり、Ｍはバリウムであり、Ａは銅であり、前記複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成り、かつ７７゜Ｋにおいて事実上電気抵抗０の状態を有する該複合体を準備する該工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に冷却する工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しながら前記金属酸化物複合体中に電流を流す工程とより成ることを特徴とする方法。」
「７．７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を複合体に提供する比率のＹ，Ｂａ，Ｃｕ，及びＯの組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導複合　体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることを特徴とする前記超伝導複合体。」
　
(２)当審が通知した取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は以下のとおりである。
(２−１)特許法第３６条違反について
　本件明細書の記載は下記のイ乃至ホの点で不備であるため、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない。
　よって、本件の訂正前の第５項、同第１３項、同第１４〜１６項、同第１７項、及び第１８項に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
イ．第５項及び第１７項には、「事実上電気抵抗０の状態を有する該工程と　」という記載があるが、この記載の前には、「該工程」に相当する「工程　」についての記載はなく、発明の詳細な説明を参照しても、「状態を有す　る該工程」とはどういう意味か不明瞭である。（申立人１の主張及び第１　回取消理由の理由Ｉの１及び３）
ロ．第５項及び第１７項には、「前記金属酸化物複合体中に電流を発生させ　る工程」という記載があるが、発明の詳細な説明を参照しても、この記載　は技術的な意味が不明である。（申立人１の主張及び第１回取消理由の理　由Ｉの１及び３）
ハ．第１３項の「少なくとも７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を組成物　に提供する比率の」とは、いかなる比率を特定するのか不明であって、発　明の構成に欠くことができない事項が記載されていない。また、発明の詳　細な説明に具体的に示されているのは実施例XIの「ｘが０．４、ａが２
　、ｂが１、ｙが４以下または４である」場合のみであって、該記載からだ　けでは、該比率の数値的範囲が不明であって、当業者が実施しうる程度に　記載されていない。（申立人２の理由１及び第１回取消理由の理由Ｉの２　）
ニ．第７項及び第１５項には、「前記超伝導結晶相は、同様のリード・サン　プルの超伝導信号の少なくとも２４％に対応する４．２°Ｋにおける反磁　性信号を組成に提供するに十分な量存在することを特徴とする」という記　載があるが、この記載は技術的意味が不明瞭である。（申立人３の主張及　び第１回取消理由の理由Ｉの４）
ホ．第１７項及び第１８項に、「（ＬＭ)ａＡｂＯｙ」という化学式（一般
　式）が記載されているが、この一般式は、ＬとＭが１対１で存在し、その　合わせた量が、Ａがｂ個（１個）に対して、ａの割合で存在することを意　味する。すなわち、ａ＝１の場合はＬ１Ｍ１ＣｕＯｙを、ａ＝２の場合は
　Ｌ２Ｍ２ＣｕＯｙを意味するから、「Ｌ１Ｍ１ＣｕＯｙ」は［Ｌ１−ＸＭ
　Ｘ］ａＣｕＯｙ という式で表されるものに包含されるが、「Ｌ２Ｍ２Ｃ
　ｕＯｙ」は、［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＣｕＯｙという式で表されるものに包含
　されない。また、発明の詳細な説明には、「（ＹＢａ）ａＣｕｂＯｙ」
　という化学式についての記載そのものが存在しない。そうすると、第１７　項及び第１８項に記載の化学式「（ＬＭ）ａＣｕｂＯｙ」で表されるも
　のにおいて特にａ＝２の場合の「Ｌ２Ｍ２ＣｕＯｙ」は、発明の詳細な
　説明のどの部分に記載されどの実施例によって裏付けられているのか不明　である。（第２回　取消理由のII−１の１）
ヘ．明細書の第１表中に「ＮｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」という記載があるが
　、これは実施例ＸII〜ＸIVで調製した試料のいずれにも対応しない。（
　第２回取消理由のII−１の２）
　
(２−２)特許法第２９条の２違反について
　下記の本件の優先権証明書１〜４から判断して、本件の訂正前の第５項、第１４〜１６項、第１７項及び第１８項に係る発明は、優先日１９８７年１月１２日、１９８７年１月２７日及び１９８７年２月６日を享受できず、その優先日は１９８７年３月２６日である。また、第１３項に係る発明に関しては、実施例１１については優先日が１９８７年２月６日であるが、Ｌ１Ｍ２Ａ３Ｏｙ（例：Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ９−δ）で示される「少なくとも７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を組成物に提供する比率のＹ、Ｂａ、Ｃｕ、及びＯの組成よりなることを特徴とする超伝導複合体。」についての優先日は１９８７年３月２６日である。
　してみれば、本件の訂正前の第５項、第１３項、第１４〜１６項、第１７項、及び第１８項に係る発明は、本件特許に係る出願の日前の他の特許出願であって、その出願後に出願公開された下記の引用例１、引用例２、または引用例４に記載された発明と同一であり、しかも、これらの他の出願の発明者が本件特許に係る出願の前記請求項に係る発明をした者と同一の者ではなく、また本件特許に係る出願の時において、本件特許に係る出願の出願人が当該他の特許出願の出願人と同一の者でもないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである。
　よって、本件の訂正前の第５項、第１３項、第１４〜１６項、第１７、及び第１８項に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
引用例１：特願昭６２−５８４４１号（特開昭６３−２２５５３１号、申立　　　　　人１が提出した甲第４号証）の願書に最初に添付された明細書及　　　　　び図面（第１回取消理由における引用例２）
引用例２：特願昭６３−１４１４号（特開昭６３−２４８７２２号、申立人　　　　　１が提出した甲第５号証、申立人２が提出した甲第１号証、申立　　　　　人３が提出した甲第１号証）の願書に最初に添付された明細書及　　　　　び図面（第１回取消理由における引用例１）
引用例３：引用例２の特願昭６３−１４１４号に係る優先権証明書（優先権　　　　　主張番号24046：優先日1987.3.10）（申立人１が提出した甲第６　　　　　号証、申立人３が提出した甲第３号証）
引用例４：特願昭６２−５１９７５号（特開昭６３−２２２０６７号、申立　　　　　人２が提出した甲第５号証、申立人１が平成１１年９月１０日付　　　　　回答書に添付した参考資料１）の願書に最初に添付した明細書及　　　　　び図面（第２回取消理由における引用例１）
本件の優先権証明書１：優先権主張番号2089、優先日1987年1月12日（申　　　　　　　　　　　立人１が提出した甲第１号証）
本件の優先権証明書２：優先権主張番号6991、優先日1987年1月27日（申　　　　　　　　　　　立人１が提出した甲第２号証）
本件の優先権証明書３：優先権主張番号12205、優先日1987年2月6日（申　　　　　　　　　　　立人１が提出した甲第３号証）
本件の優先権証明書４：優先権主張番号32041、優先日1987年3月26日
　
(３)当審の判断
(３−１)３６条違反の取消理由について
(ｉ)前記イ（申立人１が主張する記載不備）について
　　前記訂正請求によって、第１項及び第５項における 「金属酸化物複合体を利用する工程で」の記載が「金属酸化物を準備する工程で」と訂正されるとともに、同「電気抵抗０の状態とする該工程」の記載が「電気抵抗０の状態を有する該金属酸化物複合体を準備する該工程」に訂正されたことにより、理由は解消したものと認められる。
(ii)前記ロ（申立人１が主張する記載不備）について
　前記訂正によって、第１項及び第５項における「電流を発生させる工程」の記載が「電流を流す工程」に訂正されたことにより、理由は解消したものと認められる。
(iii)前記ハ（申立人２が主張する記載不備）について
　訂正前の第１３項（訂正後の第７項）は、訂正により、「７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を複合体に提供する比率のＹ，Ｂａ，Ｃｕ，及びＯの組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることを特徴とする超伝導複合体。」とされた。
　本件明細書（特許公報第２１欄下から第２行〜第２２欄第４４行）には、実施例XIとして、［Ｙ１−ＸＢａＸ］ａＣｕｂＯｙなる化学式よって表わされ、ｘが０．４、ａが２、ｂが１であり、ｙが４以下または４である組成物よりなる酸化物複合体から得られたものが、９３°Ｋから抵抗の直線性がなくなり、８０°Ｋ（アルミニウムプレート上でクエンチすると９０°Ｋ）でゼロ抵抗を示し、また、予備的Ｘ線粉末回折測定では、作成したサンプル中に明らかにＫ２ＮｉＦ４構造によって特徴づけられない多相の存在を示すことが記載されている。
　また、本件明細書には、実施例IIIとして、［Ｌａ１−ＸＢａＸ］ａＣｕｂＯｙなる化学式よって表わされ、ｘが０．１、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である組成物よりなる酸化物複合体から得られたものが、粉末Ｘ線回折図で、Ｋ２ＮｉＦ４の単一相のみを示したことが記載され、実施例Ｖとして、［Ｌａ１−ＸＢａＸ］ａＣｕｂＯｙなる化学式よって表わされ、ｘが０．１５、ａが１、ｂが１であり、ｙが２〜４である組成物よりなる酸化物複合体から得られたものが、粉末Ｘ線回折図で、主成分がＫ２ＮｉＦ４ 相（約９０％）であることを示したことが記載されている。
　これらの明細書の記載からみて、訂正後の第７項に係る発明は、実施例XIの記載に基づくものであり、該実施例XIには、「Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造」以外の結晶構造については何ら記載されていない以上、訂正後の請求項７に係る発明は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物超伝導複合体において、［Ｌａ１−ＸＢａＸ］ａＣｕｂＯｙで表される複合体とは異なり、Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る超伝導複合体であることを見出したものであると認められる。そして、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物複合体について、具体的に示されているのは実施例XIの「ｘが０．４、ａが２、ｂが１、ｙが４以下または４である」場合のみであることを考慮すれば、訂正後の請求項７に係る発明は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物複合体であって、且つＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る超伝導複合体である点に特徴を有するものであり、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯのそれぞれの比率を特定するものではないと認められる。
　してみると、該記載中の「電気抵抗０の状態を組成物に提供する比率」とう記載は、「Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯ」の比率を特定する記載ではなく、複合体を構成する組成の特性、すなわち、超伝導性を提供するものであることを記載したものであると解せられる。そして、該請求項７は、実施例XIの記載に基づき、超伝導複合体を、それを構成する元素と、「Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る」ことで特定するものであるから、発明の構成に欠くことができない事項のみを記載しているものと認められる。
　また、実施例XIには、１例ではあるが、その製造方法が具体的に記載されており、当業者であれば該実施例を追試することにより、容易に実施しうるものと認められるから、本件明細書の記載が当業者が容易に実施しうる程度に記載されていないとすることはできない。
　
(iv)前記ニ（申立人３が主張する記載不備）について
　第６項には、「前記超伝導結晶相は、同様の寸法のリード・サンプルの超伝導信号の少なくとも２４％に対応する４．２°Ｋにおける反磁性信号を組成に提供するに十分な量存在することを特徴とする」と記載されているが、該請求項は、第５項に記載された発明の実施態様項であり、しかも、発明の詳細な説明には、該記載に対応する記載がある。すなわち、実施例XIで得られたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体について、「反磁性シフトは９１°Ｋで始まる（なお、特許掲載公報に「保持まる」とあるのは、誤植である。）ことが確認され、シフトの大きさは冷却が進むと急速に増大した。４．２°Ｋにおいては反磁性信号は同様の大きさのリード（lead）・サンプルの超伝導信号の２４％に相当する。」（特許掲載公報第２２欄第２４〜２７行）という記載がある。
　そして、超伝導特性の評価を、反磁性によって行うことは、たとえば、申立人１が参考資料２として提出した「超電導入門」昭和５３年１２月２１日、産業図書株式会社発行、第４６〜４９頁に記載されているように良く知られているところであり、また、特許権者が平成１３年６月７日付で提出した上申書に添付された参考資料１、２に記載されているように、その反磁性の測定方法についても良く知られているところであって、上記記載が、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体において存在する超伝導体相の量を意味することは明らかである。
　よって、上記記載が、当業者が容易に実施し得ないような不明瞭な記載であるとすることはできない。
　
(ｖ)前記ホについて
　前記訂正請求によって、第１７項及び第１８項が削除されたことにより理由は解消したものと認められる。
　
(iv)前記ヘについて
　前記訂正請求によって、「Ｎｂ」の記載が「Ｎｄ」に訂正されたことにより理由は解消されたものと認められる。
　
(３−２)２９条の２違反の取消理由について
(ｉ)本件の優先日の認定
(ｉ−１)各優先権証明書に記載された発明
　本件に係る出願は４つの優先権主張を伴う出願であって、上記優先権証明書１乃至４のそれぞれの記載内容の概略は次のとおりである。
　
優先権証明書１（以下、「優先権１」という。優先権主張番号2089：優先日1987年1月12日）に記載された事項：
ａ．一般式［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＡｂＯｙで表される超伝導組成物
　　Ｌ：Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ
　　Ａ：Ｃｕ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖから選ばれた一種ま　　　　たは２種以上
　　Ｍ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれた一種または２種以上
　　ｘ：約０．０７５〜０．５、ａ：１〜２、　ｂ：１、ｙ＝約２〜約４、
ｂ．実施例で得られた超伝導材料は、Ｔｃが５４°Ｋまでのものであること、が記載されているが、「ＬがＹで、ＭがＢａで、ＡがＣｕである、化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体」であるとともに、「Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る」金属酸化物については記載されておらず、しかも、「７７°Ｋにおいて事実上電気抵抗０の状態を有する導電材料として化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を準備する」ことも記載されていない。
　
優先権証明書２（以下、「優先権２」という。優先権主張番号6991：優先日1987年1月27日）で追加された記載事項（なお、「追加された記載事項」とは、先の優先権証明書に記載がなかった事項で当該優先権証明書において記載されている事項を意味する。以下同じ）：
ｃ．複合酸化物は固相反応で調製されることにより共沈−高温分解によるも　のよりも高い超伝導転移温度が得られること（第４頁第１５〜２０行）
ｄ．固相反応により大気圧でも１００°Ｋ以上の転移温度が得られること（
　第５頁第９〜１１行）、
ｅ．Ｍの占める割合ｘを「約０．０１〜０．５好ましくは約０．０７５〜０　　．５」としたこと、
ｆ．実施例９、１０を追加したこと、
　　　実施例９は、Ｘ＝０．０１、ａ＝２、ｂ＝１、ｙ＝３〜４とし、１気　　圧で１００°Ｋのオンセット温度を有する材料を得た例である。
　　　実施例10はＸ＝０．４、ａ＝１、ｂ＝１、ｙ＝２〜３、熱処理を１　　０−４μＨｇ空気中で行い、１００°Ｋのオンセット温度の材料を得た　　例である。
ｇ．実施例３について、得られたサンプルが、単一のＫ２ＮｉＦ４の相に特
　徴的なＸ線粉末回折パターンを示すこと（１５頁）、
ｈ．実施例５について、得られたサンプルは、Ｋ２ＮｉＦ４相が支配的（
　９０％）で、同定できない相が１０％あったこと（１７頁）、
が追加記載されている。
　なお、「ＬがＹで、ＭがＢａで、ＡがＣｕである化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体」であるとともに、「Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る」金属酸化物については記載されていない。
　
優先権証明書３（以下、「優先権３」という。優先権主張番号12205：優先日1987年2月 6日）で追加された記載事項：
ｉ．一般式［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＡｂＯｙにおいて、Ｌとして「Ｓｃ」を、Ｍ
　として「Ｈｇ」を追加し、
ｊ．実施例XIとして、［Ｙ１−ＸＢａＸ］ａＣｕｂＯｙなる化学式よって
　表わされ、ｘが０．４、ａが２、ｂが１であり、ｙが４以下または４であ　る組成物よりなる酸化物複合体から得られたものが、９３°Ｋから抵抗の　直線性がなくなり、８０°Ｋ（アルミニウムプレート上でクエンチすると　９０°Ｋ）でゼロ抵抗を示し、また、予備的Ｘ線粉末回折測定では、作成　したサンプル中に明らかにＫ２ＮｉＦ４構造によって特徴づけられない多
　相の存在を示すことが追加された。
　したがって、実施例XIが追加された明細書には、「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体で、ただしこの式においてＬはイットリウムであり、Ｍはバリウムであり、Ａは銅であり、前記複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成り、かつ77゜Ｋにおいて事実上電気抵抗０の状態を有する該複合体」が開示されているといえる。
　なお、該化学式において、ＬがＹである場合以外、すなわち「Ｌが、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＥｒあるいはＬｕである化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体であって、Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成る」金属酸化物については記載されていない。
　
優先権証明書４（以下、「優先権４」という。優先権主張番号32041：優先日1987年3月26日）で追加された記載事項：
ｋ．一般式［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＡｂＯｙにおいて、Ｌとして「Ｃｅ、Ｐｒ、
　Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｂ、Ｙｂ」を追加し、
ｌ．一般式［Ｌ１−ＸＭＸ］ａＡｂＯｙにおいて、ｘを「約０．０１〜１．
　０」とし、
ｍ．以下の実施例１２〜１４を追加した。
　　実施例１２は、ＬとしてＹを選択し、Ｔｃｌ９４°Ｋの材料を得た例で
　ある。
　　実施例１３は、ＬとしてＬａを選択し、Ｔｃｌ７５°Ｋの材料を得た例
　である。
　　実施例１４は、式「Ｌ１Ｍ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」で表されるものについて
　、Ｌとして Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌｕを選択して、Ｔｃｌが
　７０〜９２°Ｋの材料を得た例である。
　
(ｉ−２)訂正後の第５項に係る発明について
　「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏ」について、訂正後前の第５項５には、「Ｌは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ネジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ルテチウム、あるいはこれらの元素の組み合わせであり、」とあり、ＬがＹ（イットリウム）以外の場合も包含されていたが、上記訂正により、「Ｌはイットリウムであり、」と訂正され、もともと、Ｍ及びＡは、それぞれバリウム及び銅であるから、結果的には、「化学式Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ」に限定された。
　そして、前項の「３６条違反について」の項に記載したとおり、実施例XIには、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物複合体であって、Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることが記載されており、該実施例XIは、前述のとおり優先権証明書３で追加記載されたものである。
　よって、訂正後の第５項に係る発明の優先日は、優先権証明書３の１９８７年２月６日であると認められる。
　
(ｉ−３)訂正後の第７項に係る発明について
　訂正前の第１３項に「少なくとも７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を組成物に提供する比率のＹ，Ｂａ，Ｃｕ，及びＯの組成よりなることを特徴とする超伝導複合体。」とあったのが、訂正後の第７項では、「７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を複合体に提供する比率のＹ，Ｂａ，Ｃｕ，及びＯの組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることを特徴とする超伝導複合体。」と訂正された。
　そして、前項の「３６条違反について」の項で記載したとおり、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物複合体であって、Ｋ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成るものは、実施例XIに記載されており、該実施例XIは、優先権証明書３で追加されたものである。
　よって、訂正後の第７項に係る発明の優先日は、優先権証明書３の１９８７年２月６日であると認められる。
　なお、訂正後の第５項及び第７項に係る発明の優先日は、いずれも同じ「１９８７年２月６日」であり、以下単に「第３優先日」という。
　
(ii)各引用例との対比
(ii−１)引用例１（申立人１が提出した甲第４号証）について
　引用例１には、ペロブスカイト型酸化物Ａ２Ｂ４Ｃｕ６Ｏ１４＋ｙであって、ＡがＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂの１種又は２種以上であり、ＢがＢａ、Ｓｒ、Ｃａの１種又は２種以上である酸化物超伝導材料（特許請求の範囲参照）が記載されており、実施例として、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ６Ｏ１４＋ｙ  構造を有する酸化物超伝導体が９３Ｋから９２Ｋの約１Ｋという小さな温度範囲で超伝導転移が生じること（第２頁右上欄第３〜１８行）が記載されており、該実施例記載のものは、訂正後の第５項における「化学式Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの複合体」あるいは同第７項における「Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ及びＯの組成よりなる複合体」に相当する。
　しかしながら、引用例１の出願は、特願昭６２−５８４４１号として、昭和６２年３月１３日に出願されたものであって、本件の第３優先日である１９８７年２月６日以後に出願されたものである。
　よって、引用例１の出願は、特許法第２９条の２に規定する他の出願に該当しない。
　
(ii−２)引用例２（申立人１が提出した甲第５号証、及び申立人２及び３が提出した甲第１号証）について
　特願昭６３−１４１４号は、１９８７年１月９日（優先権主張番号１６８２、米国）、１９８７年３月３日（優先権主張番号２１２２９、米国）及び１９８７年３月１０日（優先権主張番号２４０４６、米国）の３つの優先権主張を伴って、昭和６３年１月８日に出願されたものである。
　引用例２には、Ｍ２Ｍ´Ｃｕ３Ｏ９−δ の組成を有する「ペロブスカイト構造」の超伝導要素が記載されており、Ｍ がＢａであり、Ｍ´がＹであること（特許請求の範囲第１６項）が記載され、また、実施例には、組成が、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ９−δであるものが、７７°Ｋを越える温度にて事実上電気抵抗０の状態となることも記載されており（第９頁の表参照）、該実施例記載のものは、訂正後の第５項における「化学式Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの複合体」、あるいは、訂正後の第７項における「Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ及びＯの組成よりなる複合体」に相当する。
　しかしながら、引用例２記載に記載された、本件の訂正後の第５項及び第７項と重複する記載については、特願昭６３−１４１４号に係る優先権証明書（優先権主張番号２１２２９号、後述の申立人３が提出した甲第２号証）、及び同優先権証明書（優先権主張番号２４０４６、引用例３）から明らかなように、１９８７年３月３日を優先日とする優先権主張番号２１２２９号、及び１９８７年３月１０日を優先日とする優先権主張番号２４０４６号に記載された事項であり、１９８７年１月９日を優先日とする優先権主張番号１６８２号には記載されていない。
　すなわち、上記引用例２記載の発明の優先日は、１９８７年３月３日及び１９８７年３月１０日であって、いずれも本件の第３優先日である１９８７年２月６日以後であるから、引用例２の出願は、特許法第２９条の２に規定する他の出願に該当しない。
　
(ii−３)引用例４（申立人１が回答書において提出した参考資料１）について
  引用例４には、ランタノイド系元素、又はイットリウムの何れか、又はこれらの混合物と、バリウム又はストロンチウム又はカルシウムの何れか又はこれらの混合物と、銅との結合した又は混合したものに、酸素が結合し、且つ層状ペロブスカイト型（Ｋ２ＮｉＦ４型）の結晶構造とは異なる結晶構造を有する高温超電導物質（特許請求の範囲の請求項１）であって、第１図には、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕを0.9：0.1：１の比率とし、これらの混合又は結合と酸素とが結合した物（物質７）が、９０°Ｋ付近で超伝導現象を呈することが図示されている。
　しかし、引用例４の出願は、特願昭６２−５１９７５号として、昭和６２年３月９日に出願されたものであって、上記の本件の第３優先日である１９８７年２月６日以後に出願されたものであるから、特許法第２９条の２に規定する他の出願に該当しない。
　
(４)まとめ
  また、訂正後の第５項及び第７項に係る発明について、次項「III．特許異議の申立てについて」において詳述するごとく、上記取消理由通知には示されなかった、その他の特許異議の申立ての理由についても理由がない。
  さらに、第１項における訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、訂正後の第１項に係る発明は、訂正前の第１項に係る発明と実質的にかわるところがなく、該請求項に係る発明については、取消理由も訂正拒絶理由も通知されておらず、また、それ以外に拒絶すべき理由を発見しない。
　よって、訂正後の第１項、第５項及び第７項に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
４．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４項第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の特許法１２６条第１項ただし書き、第２項、及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについて
１．特許異議の申立ての理由の概要
(１)申立人１（財団法人国際超電導産業技術研究センター）は、下記の甲第１乃至６号証及び参考資料１、２を提出し、本件は、訂正前の第５項及び第１７の記載が不備であるため、特許法第３６条に規定する要件を満たしていないものであり（以下、「理由１−１」という。）、また、本件の同第５〜９項、第１３項、第１４〜１６項、第１７項及び第１８項に係る発明は、甲第５号証または甲第６号証に係る特許出願の願書に最初に添付された明細書及び図面に記載された発明であって、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから（以下、「理由１−２」という。）、本件の第５〜９項、第１３項、第１４〜１６項、第１７項及び第１８項に係る特許は、取り消されるべきものである旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：本件の優先権証明書（優先権主張番号2089、米国）（上記本　　　　　　件の優先権証明書１と同一）
甲第２号証：本件の優先権証明書（優先権主張番号6991、米国）（上記本　　　　　　件の優先権証明書２と同一）
甲第３号証：本件の優先権証明書（優先権主張番号12205、米国）（上記本　　　　　　件の優先権証明書３と同一）
甲第４号証：特開昭６３−２２５５３１号公報（引用例１と同一）
甲第５号証：特開昭６３−２４８７２２号公報（引用例２と同一）
甲第６号証：甲第５号証に係る優先権証明書（優先権主張番号24046、米国　　　　　　）（引用例３と同一）
参考資料１：甲第１乃至３号証の抄訳に代える特表平２−５０２９０３号公　　　　　　報
参考資料２：「超電導入門」昭和５３年１２月２１日、産業図書株式会社発　　　　　　行、第４６〜４９頁
　
(２)申立人２（ルーセント　テクノロジーズ　インコーポレイテッド）は、下記の甲第１号証乃至甲第７号証を提出し、本件の訂正前の第１３項に係る発明は、発明が発明の詳細な説明に記載されておらず、発明が明確でなく（以下、「理由２−１」という。）、また、本件の同第５〜９項、第１３項、及び第１４〜１６に係る発明は、その出願の日前の出願であって出願公開された甲第１号証に記載の発明と同一であり（以下、「理由２−２」という。）、また、出願前に日本国内又は外国において頒布された刊行物に記載された発明と同一であるから（以下、「理由２−３」という。）、特許法３６条６項第１号若しくは同第３６条第６項第２号又は特許法第２９条第１項第３号若しくは特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないものであり、上記各発明に係る特許は取り消されるべきである旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特願昭６３−１４１４（特開昭６３−２４８７２２号公報、引　　　　　　用例２と同一）
甲第２号証：バットロッグ博士の宣誓供述書とその翻訳文
甲第３号証：Robert M,Hazen,The Breakthrough Ballantine Books,1988
　　　　　　第２２４〜２３４頁
甲第４号証：R.J．Cava　et　al．Rhysical Review Letters,Vol.58(16)
　　　　　　p.1676(１９８７年４月２０日刊)
甲第５号証：特願昭６２−５１９７５（特開昭６３−２２２０６７号公報、　　　　　　引用例４と同一）
甲第６号証：特願昭６２−７２４８１（特開昭６３−２３６７４９号公報）甲第７号証：セラミックス　25(1990)　No．12　1127〜1134頁
　
(３)申立人３（株式会社メルス技研）は、下記の甲第１乃至５号証を提出し、本件の訂正前の第５〜９項、第１３項、第１４〜１６に係る発明は、甲第１号証及び甲第４号証に記載された発明であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり（以下、「理由３−１」という。）、また、本件の同第７項及び第１５項の「前記超伝導結晶相は、同様の寸法のリード・サンプルの超伝導信号の少なくとも２４％に対応する４．２°Ｋにおける反磁性信号を組成に提供する十分な量存在することを特徴とする・・・」の記載は、意味が不明瞭で、当業者が容易に実施できる程度に記載されていないから、特許法第３６条に規定する要件を満たしていないので（以下、「理由３−２」という。）、第５〜９項、第１３項、第１４〜１６に係る特許は、取り消されるべきものである旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６３−２４８７２２号公報（引用例２と同一）
甲第２号証：１９８７年３月３日付米国特許出願番号第２１２２９号明細書
　　　　　　（甲第１号証の優先権証明書）
甲第３号証：１９８７年３月１０日付米国特許出願番号第２４０４６号明細　　　　　　書（甲第１号証の優先権証明書）（引用例３と同一）
甲第４号証：特開昭６３−２３０５６５号公報
甲第５号証：１９８７年３月１１日付米国特許出願番号第２４６５３号明細　　　　　　書（甲第４号証の優先権証明書）
　
２．本件発明
　本件は昭和６２年の特許出願であって、昭和６０年法律４１号による改正法が適用されるから、本件特許異議の申立てについては、必須要件項である訂正前の第５項に係る特許、同第１３項に係る特許、同１４項に係る特許、同第１７項に係る特許、及び同第１８項に係る特許についてなされたものである。
　本件は、前項に記載したとおり、平成１２年３月１０日付け訂正請求書による訂正請求が認められるところとなった。
　よって、特許異議の申立てがあった、訂正前の第５項及び第１３項に係る発明は、同訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲の第５項及び請求項７に記載されたとおりのものであり（前項「II．４．(１)訂正後の発明」の項を参照）、また同訂正前の第１４項、第１７項及び第１８項は削除され、特許異議の申立ての対象ではなくなった。
　
３．当審の判断
(１)理由１−１について
　申立人１が主張する記載不備の理由は、前記「II．３．(２−１)特許法第３６条違反について」の項に記載したイ及びロと同一であり、前項「II．３．(３−１)(ｉ)イについて」及び「II．３．(３−１)(ii)ロについて」に記載したとおり、理由は解消したものと認められる。
　
(２)理由１−２について
　申立人１が提出した甲第４、５号証は、前記引用例１、２と同一であり、前項「II．３．(３−２)(ii−１)引用例１について」及び「II．３．(３−２)(ii−２)引用例２について」に記載したとおりの理由により、理由があるとすることはできない。
　
(３)理由２−１について
　申立人２が主張する記載不備の理由は、前記「II．３．(２−１)特許法第３６条違反について」の項に記載したハと実質的に同一であり、前項「II．３．(３−１)(iii)ハについて」に記載したとおり、記載が不備であるとすることはできない。
　
(４)理由２−２について
　申立人２が提出した甲第１号証は、前記引用例２と同一であり、前項「II．３．(３−２)(ii−２)引用例２について」に記載したとおりの理由により、理由があるとすることはできない。
　なお、申立人は、理由を詳述することなく、甲第５号証及び甲第６号証を挙げ、Ｌ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体（Ｌ＝Ｙ、・・・）が記載されていると主張しているが、甲第５号証である、特願昭６２−５１９７５号（特開昭６３−２２２０６７号公報）は、前記引用例４と同一であって、前述のとおり、本件の第３優先日以降である昭和６２年３月９日に出願されたものである。また、甲第６号証である、特願昭６２−７２４８１（特開昭６３−２３６７４９号公報）も、本件の第３優先日以降である昭和６２年３月２５日に出願されたものである。
　よって、これらを根拠として特許法第２９条の２違反であるとする主張は採用できない。
　
(５)理由２−３について
  申立人が提出した甲第２号証は、ルーセント・テクノロジー・インコーポレイテッド社の従業員であるバートラム・バットロッグ博士の宣誓供述書であって、その内容は、「１９８７年３月１８日の会合において、組成ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ９−δ（δ＝２．１±０．０５）の高温超伝導体が、変形酸素欠損ペロブスカイト構造を有し、従って、Ｋ２ＮｉＦ４構造を有さず、９１Ｋにおいてゼロ抵抗を示すことを、開示した。上記会合における発表は、米国物理学会によってビデオテープに記録され、該ビデオテープは、誰でも入手し複製可能である。」というものであるが、例え、該ビデオテープが外国で頒布された刊行物であるとしても、該会合は、本件の第３優先日以降の１９８７年３月１８日に開催されたものであるから、該ビデオテープは、本件優先権主張日前に発行されたものではない。
  また、申立人２が提出した、甲第３号証、甲第４号証及び甲第７号証は、申立人が自ら申立書第７〜８頁において認めているとおり、いずれも本件の優先権主張日前に発行されたものではない。
　以上のとおり、提出された甲号各証は、いずれも本件出願前に頒布された刊行物ではないので、これらを根拠として特許法第２９条第１項第３号違反であるとする主張は採用できない。
　
(６)理由３−１について
　申立人３が提出した甲第１号証は、前記引用例２と同一であり、前項「II．３．(３−２)(ii−２)引用例２について」に記載したとおりの理由により、理由があるとすることはできない。
　また、申立人３が甲第４号証として提出した特開昭６３−２３０５６５号公報（特願昭６３−２７８１７）に係る出願も、本件の第３優先日（１９８７年２月６日）以降である、１９８７年３月１１日を優先権主張日とする出願である。
　よって、これらを根拠として特許法第２９条の２違反であるする主張は採用できない。
　
(７)理由３−２について
　申立人３が主張する記載不備の理由は、前記「II．３．(２−１)特許法第３６条違反について」の項に記載したニと同一であり、前項「II．３．(３−１)(iv)ニについて」に記載したとおりの理由により、記載が不備であるとすることはできない。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、各特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の第５項及び第７項に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の第５項及び第７項に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件の第５項及び第７項についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認めない。
　よって、平成６年法律第１１６号附則第１４条の規定に基づく、平成７年政令第２０５号第４条第２項に規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月２１日（２００１．６．２１）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
▲１▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第１項に「金属酸化物複合体を利用する工程で」とあるのを、「金属酸化物を準備する工程で」と訂正する。
▲２▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第１項に「電気抵抗０の状態とする該工程」とあるのを、「電気抵抗０の状態を有する該金属酸化物複合体を準備する該工程」と訂正する。
▲３▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第１項に「電流を発生させる工程」とあるのを、「電流を流す工程」と訂正する。
訂正事項ｂ
▲１▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第５項に「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を利用する工程で」とあるのを、「化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を準備する工程で」と訂正する。
▲２▼特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第５項に「Ｌはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せであり、」とあるのを、「Ｌはイットリウムであり、」と訂正する。
▲３▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第５項に「電気抵抗０の状態を有する工程」とあるのを、「電気抵抗０の状態を有する該複合体を準備する工程」と訂正する　。
▲４▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第５項に「電流を発生させる工程とより成る」とあるのを、「電流を流す工程とより成る」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第６項を削除するとともに、特許請求の範囲の第７項を第６項とし、且つ、同項の末尾に「請求項６に記載の方法。」とあるのを、「請求項５に記載の方法。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第８〜１２項を削除する。
訂正事項ｅ
▲１▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第１３項を、第７項とする。
▲２▼特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第１３項に「少なくとも７７°Ｋ」とあるのを、「７７°Ｋ」と訂正する。
▲３▼明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の第１３項に「電気抵抗０の状態を組成物に提供する　」とあるのを、「電気抵抗０の状態を複合体に提供する」と訂正する。
▲４▼特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第１３項に「組成よりなることを特徴とする超伝導　複合体。」とあるのを、「組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることを特徴　とする前記超伝導複合体。」と訂正する　。
訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第１４〜１８項を削除する。
訂正事項ｇ
　明細書第１４頁第２２行（本件特許公報第１１欄第１９行）に「超移温度」とあるのを、「転移温度」と訂正する。
訂正事項ｈ
　誤記の訂正を目的として、明細書第１９頁第１８行、同第２１行及び第２０頁第２行（本件特許公報第１３欄第３１行、第３４行及び第３７行）に「黒の層」とあるのを、「黒の相」と訂正する。
訂正事項ｉ
　誤記の訂正を目的として、明細書第２１頁第４行（本件特許公報第１４欄第１２行）に「ＬｗＢＣＯ」とあるのを、「ＬｕＢＣＯ」と訂正する。
訂正事項ｊ
　誤記の訂正を目的として、明細書第２３頁第１０〜１１行（本件特許公報第１５欄第１６行）に「二つのＣｕＯ２層」とあるのを、「三つのＣｕＯ２層」と訂正する。
訂正事項ｋ
　誤記の訂正を目的として、明細書第２５頁第６行（本件特許公報第１６欄第８行）に「比較してて」とあるのを、「比較して」と訂正する。
訂正事項ｌ
　誤記の訂正を目的として、明細書第２５頁第１２行（本件特許公報第１６欄第１４行）に「回析」とあるのを、「回折」と訂正する。
訂正事項ｍ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第３９頁第１行（本件特許公報第２２欄第１９〜２０行）に「現れている」とあるのを、「達成された」と訂正する。
訂正事項ｎ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書第３９頁第１２〜１３行（本件特許公報第２２欄第３０〜３２行）に「事前の粉末Ｘ線回折図は、サンプル中に一見してＫ２ＮｉＦ４の特徴を示さない多相の存在を示した」とあるのを、「予備的な粉末Ｘ線回折図形は、サンプル中に明白にＫ２ＮｉＦ４構造の特徴を示さない多相の存在を示した」と訂正する。
訂正事項ｏ
　誤記の訂正を目的として、明細書第４２頁下から第６行（本件特許公報第１２頁第１表の下から第６行）に「ＮｂＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」とあるのを、「ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
矩形プレーナー化合物系における超伝導
【発明の詳細な説明】
　本発明は、米国科学基金（ＮＳＦ）によって付与された許可番号ＤＭＲ−８２０４１７３および米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）によって付与された許可番号ＮＡＧＷ−９９７のもとにアメリカ合衆国政府の援助を受けてなされたものであり、アメリカ合衆国政府はこの発明にある一定の権利を有するものである。
　
関連出願に対するクロス・リファレンス
　本発明は、“高転移温度超伝導組成物”なる名称を有する１９８７年２月６日に出願された出願番号第０１２，２０５号の一部継続出願であり、前記の特許は、“超伝導組成物および圧力によりそれらの転移温度を高める方法”なる名称を有する１９８７年１月２６日に出願された出願番号第００６，９９１号の一部継続出願であり、この特許はまた“超伝導組成物および方法”なる名称で１９８７年１月１２日に出願された出願番号第００２，０８９号の一部継続出願である。
　
発明の背景
　本発明は超伝導組成物、すなわち臨界温度以下の温度において電気抵抗が０になる組成物、これらの組成物の製造方法と利用方法および超伝導組成物の超伝導転移温度（臨界温度Ｔｃ）を高める方法に関する。
　超伝導現象は１９１１年に発見された。歴史的には、超伝導性材料の最初に観察された最も特徴ある特性は、その材料に特有の臨界温度またはそれ以下の温度において、材料自身の電気抵抗がほとんど完全に消失することである。この臨界温度は材料の超伝導転移温度Ｔｃと呼ばれる。観察された抵抗変化の転移から臨界温度値の選択を決める基準は、文献からは明確でないことが多い。過去の多くの著者は彼等の理想的な材料の推定臨界温度として、そのような曲線の中点値を選択してきたが、一方、他の多くの著者は正常な抵抗特性からの偏りが認められる最高の温度を臨界温度として報告してきた。したがって、文献は観察されたデータから臨界温度Ｔｃを選定するための特定の著者の方法に基づいて、同一の材料についての臨界温度、すなわち超伝導転移温度として狭い範囲内で異なる温度を報告している。
　特定の材料の超伝導に対する研究の歴史は、水銀が約４°Ｋの転移温度において超伝導性を示すことが１９１１年に発見されたことに始まった。１９２０年代の終り頃に、ＮｂＣが、より高い温度、すなわち約１０．５°Ｋにおいて超伝導性を示すことが見出された。その後、Ｎｂ（ニオブ）の他の化合物およびアロイが試験され、前進的に、しかも僅かに高い超伝導転移温度を有する様々なＮｂ組成が発見された。１９４０年代の早い時期に、約１４°Ｋの転移温度を有するＮｂＮ（窒化ニオブ）が観察され、１９５０年代の早い時期にＮｂ３Ｓｎが報告され、１９６０年代の遅い時期にＮｂ３（Ａｌ−Ｇｅ）が報告され、１９７０年代の早い時期に約１７°Ｋの転移温度を有するＮｂ３Ｇｅが報告された。Ｎｂ３Ｇｅの薄膜を注意深く最も好適に調製することによって、このような材料の臨界温度は２３．３°Ｋまで上昇するに至った。この研究が発展するにつれて、超伝導現象が起りうる最大温度は、研究が３／４世紀前に始って以来、２３．３°Ｋまで上昇されたに過ぎない。現在の諸理論は、このような材料の超伝導現象を説明したが、４０°Ｋよりも高い温度での超伝導は予言しなかった。Ｎｂ３Ｇｅの薄膜の臨界温度よりも高い臨界温度において超伝導性を示す材料を発見することにおいては、１９８６年になるまで顕箸な進歩は認められなかった。
　１９８６年には、“伝播的な超伝導の始まりを想起させる”電気抵抗の急激な低下を有するランタン，バリウム，銅および酸素よりなり共沈され加熱処理されて特別に調製された混合物が、１９８６年にＺ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ，第６４巻，１８９〜１９３頁に、Ｊ．Ｇ．ベッドノルツとＲ．Ａ．ムラーによって「Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系における可能性ある臨界温度Ｔｃの高い超伝導体」と題する研究が報告された。大気圧条件下では、これらの組成物の電気抵抗の急激な変化、すなわち、これらの材料の一部が、伝播的な超伝導を想起させる特性を示し始める温度は、３０°Ｋの領域に近づくことが報告された。著者等は、この現象を、超伝導の“可能性ある”実例と言っている。３０°Ｋという温度でそのような特性を有することがベッドノルツ等によって報告されている組成物は、Ｌａ５−ｘＢａｘＣｕ５Ｏ５（３−ｙ）なる化学式を有し、ｘ＝０．７５〜１で、ｙ＞０のものである。ベッドノルツ等の組成物は、シュウ酸溶液を添加することによってＢａ，Ｌａ，およびＣｕの硝酸塩を共沈させた後、９００℃において５時間加熱して共沈に分解および固相反応を起させて調製される。次に、この組成物は４キロバールの圧力の下で圧縮してペレット化され、このペレットは０．２×１０−４バールの減圧酸素雰囲気中で９５０℃以下の温度で焼結される。ベッドノルツ等は、此のサンプル製造法は、前述の超伝導現象を実現するために決定的に重要であると報告した。
　超伝導は、潜在的に極めて有用な現象である。この現象は、電力の伝送，磁石，浮上モノレール列車、その他の多くの近代的装置において、熱損失を０まで減少させる。しかしながら、材料の超伝導は極めて低い温度においてしか起らない。元来、そして前述の発明までは、液体ヘリウムが、超伝導を発現させるのに必要な条件を提供するために必要な冷却剤であった。
　前述の超伝導組成物の臨界温度よりも高い臨界温度を有する超伝導組成物を製造することが切望される。臨界温度が７７°Ｋまたはそれ以上である可能性を持った超伝導組成物を開発することが特に切望される。そのような組成物は、超伝導装置を冷却するために液体ヘリウムの代りに液体窒素を使用することを可能にし、超伝導の装置や材料の運転および絶縁のコストを著しく低減することになる。
　
発明の要約
　本発明に記載されているのは、［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する酸化物複合体（ｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ）よりなる超伝導組成物であって、この式において、Ｌはスカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウムまたはルテチウムであり、Ｌはイットリウム，ランタン，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，エルビウムまたはルテチウムであることが好ましく、Ａは銅，ビスマス，チタン，タングステン，ジルコニウム，タンタル，ニオブまたはバナジウムであって、Ａは銅であることが好ましく、Ｍはバリウム，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウムまたは水銀であって、Ｍはバリウムまたはストロンチウムであることが好ましく、ａは１〜２、ｂは１、ｙは約２〜４、ｘは約０．０１〜１．０であって、ａが１のときはｘは約０．６０〜０．９０であることが好ましく、約０．６５〜０．８０であることが最も好ましい。ａが２のときはｘは約０．０１〜０．５であることが好ましく、約０．０７〜０．５であることが最も好ましい。本発明による酸化物複合体は、固相反応手法によって調製され、この方法によれば共沈・高温分解手法によって調製された従来の類似の組成物よりなる酸化物複合体と比較して、超伝導転移温度がより高い酸化物複合体が生成する。
　Ｌがランタンであり、かつＭがバリウムであるときは、ランタンを共有するバリウム族の酸化物複合体に１８キロバールまでの圧力をかけることによって、超伝導の開始と完成の転移温度ＴｃｏおよびＴｃｌは、第５図に見られるように上昇する。同様に、本発明における非バリウム族の酸化物複合体は、高い圧力をかけると、その超伝導転移温度がより高い限界値まで上昇することを示している。
　このような酸化物複合体に対する高い圧力の適用およびその維持によって、Ｌ，Ａ，ＭおよびＯの元素の原子間隔が、酸化物複合体が大気圧下に置かれているときと比較して短縮されるために転移温度がより高い限界値まで上昇するものと考えられる。
　そうでなければ、バリウムよりも原子半径の小さいアルカリ土類金属が、アルカリ土類金属成分の必要条件を満たすために全体的にまたは部分的に使用され、酸化物複合体が大気圧の下にあるときでさえも、不純物を含まないバリウム族の場合と比較してＬ，Ａ，ＭおよびＯの元素の原子間隔が短縮された酸化物複合体が提供され、このため転移温度ＴｃｏおよびＴｃｌは高くなる。１８キロバールまでの圧力の適用によっても、そのような置換された、または非バリウム族酸化物複合体のＴｃｏおよびＴｃｌは高くなる。
　Ｌがイットリウム，ランタン，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，エルビウムまたはルテチウムであって、ａが１であり、ｘが約０．６５〜０．８０、好ましくは約０．６６７であるような９０°Ｋの領域で超伝導性を有する酸化物複合体が生成することも明らかになった。このような酸化物は、それぞれ４個の酸素原子によって取囲まれた特異なプレーナーＡ原子を有するものとして生成される。Ａが銅であり、かつＭがバリウムであるような酸化物複合体の超伝導性を示す温度が９０°Ｋであることは、二つのＬ層の間に挟まれたＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２層の擬似二次元集成体に起因するものと考えられる。
　本発明の固相反応によって調製された酸化物複合体については、大気圧の下でさえ１００°Ｋという高い転移温度が観察された。
図面の簡単な説明
　第１図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について温度低下に伴う電気抵抗の低下を示す。
　第２図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について適用圧力の増大に伴う転移開始温度Ｔｃｏの高温度への上昇を示す。
　第３図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物の抵抗率に対する磁界効果を示す。
　第４図は、実施例Ｖに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物についての磁化率を温度の函数として示す。
　第５図は、実施例ＩＩＩに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物についての反磁性シフトを温度の函数として示す。
　第６図は、実施例ＩＩＩに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について異なる適用圧力５．７，１０．５および１６．８キロバールの下での抵抗率を温度の函数として示す。
　第７図は、実施例ＩＩＩに従って調製されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について、転移開始温度Ｔｃｏ，中点温度Ｔｃｍおよび完全超伝導の温度Ｔｃｌに対する適用圧力の効果を示す。
　第８図は、実施例ＸＩに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について温度の低下に伴う電気抵抗の低下を示す。
　第９図は、実施例ＸＩに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について磁化率の温度依存性を示す。
　第１０図は、実施例ＸＩに従って調製されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物について電気抵抗に対する磁界効果を示す。
　第１１図は、実施例ＸＩＶに従って調製されたＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂酸化物複合体について電気抵抗および磁化率の温度依存性を示す。
　第１２図は、実施例ＸＩＶに従って調製されたＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂酸化物複合体について電気抵抗および磁化率の温度依存性を示す。
　第１３図は、実施例ＶＩＩＩに従って調製された（Ｌａ０．９Ｂａ０．１）２ＣｕＯ４＋∂酸化物複合体構造および実施例ＸＩＩＩに従って調製されたＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂酸化物複合体構造を示す略図である。
　第１４図は、実施例ＶＩＩＩに従って調製された（Ｌａ０．９Ｂａ０．１）２ＣｕＯ４＋∂酸化物複合体および実施例ＸＩＩＩに従って調製されたＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂酸化物複合体についてのＸ線回折図である。
　
好ましい実施態様の詳細な説明
　本発明による超伝導組成物は、下記の化学式によって定義される酸化物複合体よりなるものである。
　〔Ｌ１−ＸＭｘ〕ａＡｂＯｙ
　この式において、Ｌはスカンジウム、イットリウム、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムよりなる群がら選ばれた一つの元素、あるいはこれらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ｌはイットリウム，ランタン，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，エルビウムまたはルテチウムであることが好ましく、前記の式におけるＡは銅，ビスマス，チタン，タングステン，ジルコニウム，タンタル，ニオブ，バナジウムよりなる群がら選ばれた一つの元素、あるいはこれらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ａは銅であることが好ましく、前記の式におけるＭはバリウム，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウムおよび水銀よりなる群から選ばれた一つの元素、あるいはこれらの元素の一つまたはそれ以上の混合物であって、Ｍはバリウムまたはストロンチウムであることが好ましく、さらに前記の式におけるａは１〜２、ｂは１であり、ｙは約２〜４、ｘは約０．０１〜１．０である。ａが１のときには、ｘは約０．６０〜０．９０であることが好ましく、約０．６５〜０．８０であることが最も好ましい。また、ａが２のときには、ｘは約０．０１〜０．５であることが好ましく、約０．０７５〜０．５であることが最も好ましい。本発明の組成物中に存在する酸素の量は、他の元素の原子価の必要条件と、組成物を調製するために行われた特別の熱処理に起因する欠陥によって左右される。酸素のモル含量ｙは前述の化学式で用いられているようにｂの約２〜４倍である。
　このような酸化物複合体の転移温度は、組成物に圧力を加えることによって上昇することが観察されてきた。酸化物複合体に高い圧力を加えると、このような複合体における原子間隔あるいは格子間隔が短縮され、前述の転移温度の上昇は、このことによって少なくともある程度は説明がつく。原子間隔あるいは格子間隔を短縮するための他の方法は、酸化物複合体の調製中に行うことである。例えばバリウムよりも原子半径の小さいアルカリ土類金属が、アルカリ土類金属の必要条件を満たすために全体的にまたは部分的に使用されて、バリウムだけの場合の酸化物複合体と比較して原子間隔あるいは格子間隔が短縮された酸化物複合体が生成され、この生成物はバリウムだけの場合の生成物と比較して非バリウム酸化物複合体の転移温度が必然的に高くなる。このような酸化物複合体の転移温度は大気圧の下で測定しても高くなっている。
　本発明は、前記の超伝導酸化物複合体を製造するための固相反応法も提供するものであり、この方法の一つの実施態様は、以下に記載されており、便宜上、粉体反応法と呼ばれている。Ｌ，Ｍ，ＡおよびＯを含有する固形の粉末化合物適当量に、好ましくは適当量のＬ２Ｏ３またはＬ（ＯＨ３），ＭＣＯ３およびＡＯが十分に混合される。固形の粉末化合物の混合は、ジャールミル（実験用ボールミル）またはボールミルなどの強力なミキサーを使用して行うことが好ましい。粉末混合物は次に酸素含有雰囲気中で、適切な圧力の下で、約６４０〜８００℃の範囲の温度において固相で混合物を反応させるのに十分な時間だけ加熱される。混合物の温度は、１０℃／分の割合で目標の６４０〜８００℃まで上昇させるのが好都合である。この混合物は固相の混合物を反応させるのに十分な時間だけ、この目標温度に保持される。混合物は約１時間で反応させることが好ましい。得られた反応混合物は約９００〜１１００℃の温度で好ましくは少なくとも１２時間加熱される。温度は約９００〜１１００℃まで、約３０℃／分の割合で上昇させるのが好都合である。サンプルは９００〜１１００℃の温度で材料の固相反応を完結させるのに十分な時間だけ保持され、固相反応によって得られた生成物は組成物中に完全に拡散された成分を有する生成物である。次に、サンプルは室温まで冷却された後、均質化される。サンプルは反応混合物を好ましくはジャールミル中で、さらに好ましくはボールミル中で少なくとも１時間微粉砕することによって完全に均質化される。それから、微粉砕された混合物は９００〜１１００℃に急速に加熱される。混合物はこの温度に少なくとも６時間維持される。この工程の後で、少なくとも１キロバールの圧力を加えて混合物は圧縮される。このことにより、粉末状の混合物は、ペレットまたは他の凝集性の圧縮された形態になる。このペレットは焼結されて固形のシリンダー状にされる。この焼結工程は、０〜２キロバールの圧力の下で約９００〜１１００℃の温度において約４時間行うことが好ましい。最後に、サンプルは空気中あるいはアルゴンなどの不活性ガス中で、９００〜１１００℃から室温にまで急冷される。この最終段階は、この混合物の完全な混合とともに、組成物の超伝導転移領域を減少させる。この超伝導転移領域は、材料の一部が超伝導特性を示す温度と、組成物が完全な超伝導特性を示す温度との間の温度領域である。
　この方法で調製された組成物は大気圧を超える圧力で、好ましくは１〜２キロバールの範囲の圧力で圧縮される。このような圧力上昇によって組成物の臨界温度Ｔｃは特徴的に高くなる。
　このような酸化物複合体よりなる超伝導性組成物を製造するためのもう一つの方法は、下記の工程を含むものであり、便宜上、この方法は圧縮粉体反応方法と呼ばれる。Ｌ，Ｍ，ＡおよびＯを含有する固形の粉末化合物の所定量が、好ましくは適当な量のＬ２Ｏ３またはＬ（ＯＨ）３，ＭＣＯ３およびＡＯを選択することによって混合される。完全に混合された粉末混合物は圧縮してペレット化され、約８００〜１１００℃、好ましくは約９００〜１１００℃の温度で、固相反応を完結させるのに十分な時間だけ反応させられる。それから、反応したペレットは室温にまで急冷される。再び、ジャールミルまたはボールミルなどの強力なミキサーによって混合が完全に行われることが好ましい。酸化物混合物のペレット化は約１００〜３０，０００ｐｓｉの加圧下に行われ、圧力は好ましくは約１００〜５００ｐｓｉ、最も好ましくは５００ｐｓｉである。ペレット化された混合物の反応は空気中で約５分間〜２４時間行われ、最も好ましくは約２０００μＨｇの減圧酸素雰囲気中で５〜３０分間、好ましくは５〜１５分間行われる。反応工程が完結した後、反応したペレット組成物は、冷却放熱器としてのアルミニウム板の上に置くなどして空気中で室温まで急冷される。酸化物複合体が減圧酸素雰囲気下での反応によって調製される場合には、サンプルの上方にあるオーブンに室温の酸素を流すことによって反応したペレットは急速に冷却される。
　転移温度の著しい上昇を示す酸化物複合体を製造するためのもう一つの方法は、下記の工程、すなわちＬ，Ｍ，ＡおよびＯを含有する固形の粉末化合物の所定量に、好ましくはＬ２Ｏ３またはＬ（ＯＨ）３，ＭＣＯ３およびＡＯの適当量を選択して完全に混合する工程、酸化銅の表面フィルムが好ましくは希塩酸溶液中での酸洗浄によって洗浄された銅基坂上に酸化物複合体を付着させる工程、約１００〜１０００ｐｓｉ、好ましくは約１００〜２００ｐｓｉの圧力を加えて前記酸化物複合体を銅基板に押し付けて銅基坂上でフィルムあるいは層に成形する工程、銅基板およびその上にある酸化物複合体の層を空気中で約９００〜１１００℃の温度で約５分〜約２４時間、好ましくは約５〜１５分間加熱する工程、および前記の銅基板およびその上の酸化物複合体層を空気中で急冷する工程を含むものである。この製造法によって得られる酸化物複合体を検査すると、この複合体は三つの相からなっており、銅基板に隣接する第１の相はガラス状の絶縁性層よりなる相、第２は超伝導層よりなる相であり、第２の超伝導相と隣接している第３の相は、これも粉末化合物の絶縁層よりなる相であることが明らかになる。
　さらにもう一つの方法は、すぐ前に記述した固相反応方法の範囲内において、酸化物複合体に圧力を加えるか、またはより小さい格子間隔を提供する元素を利用して、原子間距離を短縮する工程を含むものである。超伝導転移温度が著しく高くなる効果を示す好ましい酸化物複合体は、Ｌ成分としてイットリウムを使用することによって得られる。
　前述の固相反応手法によって製造された［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する酸化物複合体は、今までに報告されたものよりも高い転移温度において超伝導特性を発現する。前述の固相反応手法によって製造されたバリウム族の酸化物複合体、すなわちＭがバリウムだけのものは、同様の経験的な組成物について、しかも共沈法によって調製されたものにおいて“伝播的な超伝導の開始を想起させる”現象が観察されたことがベッドノルツ等によって報告された温度よりも高い開始温度で始まる超伝導特性を発現する。
　また、固相反応手法によって製造された［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する酸化物複合体の超伝導転移温度は、前記酸化物複合体に約１８キロバールまでの圧力を加えてその圧力を維持することによって、より高い限界に向ってさらに高まることが発見されたのは驚くべきことである。
　現在の考えに基づけば、酸化物複合体に高い圧力を加えてその圧力を維持することによって、複合体を形成する金属原子間の原子間距離あるいは格子間隔が短縮されるために、これらの複合体の超伝導転移温度が高くなるものと考えられる。このような酸化物複合体に圧力を加えてその圧力を維持することによっても、高温超伝導に有害な不安定性が抑制され、その結果として超伝導相が大気圧の下で生成し得る温度よりも高い温度において酸化物複合体の本体の内部に超伝導相が現れることが許容されるために転移温度が高まる。圧力を加えることによって、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系およびＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物複合体の臨界温度Ｔｃは、１０−３°Ｋ／バール以上の割合で高まり、超伝導の開始温度Ｔｃｏは５７°Ｋに上り、４０°Ｋにおいて電気抵抗０の状態Ｔｃｌに近づくことが見出された。圧力は格子のパラメーターを小さくし、化合物中のＣｕ＋３／Ｃｕ＋２の比率を高めると考えられる。臨界温度Ｔｃに対する圧力の効果が異常に大きいことは、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系およびＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の複合体の高温超伝導は、混合相から生起する界面効果、金属層と絶縁層との間の界面またはＫ２ＮｉＦ４相内部の濃度変動、混合原子価状態に起因する強力な超伝導相互作用、あるいはまだ認定されていない相と関連があるようである。このような酸化物複合体に圧力を加えることによって生起する転移温度の予想外の高まりは繰返し観察されてきたにもかかわらず、圧力効果を適切に説明できるメカニズムは、まだ十分に解明されていない。
　このような酸化物複合体の転移温度は、圧力を加えることによって高められ、この効果が少なくとも一部分は酸化物複合体の原子間隔の短縮に起因するということは、バリウムよりも小さい原子半径を有するアルカリ土類金属を酸化物複合体の形成に使用して外部的な圧力を加えないで生起される転移温度の高まりによって証明される。Ｌ成分としてランタンの代りにイットリウムを使用すると、同様の転化温度の高まりが観察された。
　だから、本発明の酸化物複合体の調整に際して、原子半径２．２２Åのバリウム原子の代りに、もっと小さいアルカリ土類金属原子、すなわち原子半径２．１５Åのストロンチウム、原子半径１．９７Åのカルシウムまたは原子半径１．６Åのマグネシウムを全体的に、あるいは部分的に使用することが好ましい。同様に、原子半径１．８７Åのランタン原子を、ランタン原子よりも小さく原子半径１．７５Åのルテチウムあるいは、原子半径１．７８Åのイットリウムで全体的に、あるいは部分的に置換することによって、同様の効果が得られる。短縮された原子間隔を有するように調製された酸化物複合体に圧力を加えると、この組成物の転移温度は、さらに高い限界まで上昇する。
　一方では、Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系基板などの比較的小さいパラメーターを有する基板上に、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のフィルムを付着させると、超伝導組成物の原子間隔が短縮され、このため酸化物複合体組成物の臨界温度Ｔｃが高くなる。さらに、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物に、銅などの熱膨張係数が比較的高い金属をクラッド（被着）すると、酸化物複合体組成物の元素間での原子間距離を短縮するのに必要な圧力が加わって維持されるので、この組成物の臨界温度Ｔｃが高くなる。
　Ｌ成分としてランタンの代りにイットリウムを使用して表示組成Ｙ１．２Ｂａ０．８ＣｕＯｙの酸化物複合体を提供すると、この酸化物複合体は９８°Ｋで始まり、９４°Ｋで電気抵抗０の状態になる超伝導特性を示す。Ｋ２ＮｉＦ４と類似の相構造を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系およびＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物とは対照的に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物は１９キロバールまでの圧力を加えることによって転移温度が極く僅かだけ高くなることが観察された。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を検査したところ、この酸化物は混合相から構成されていることが示された。相は分離されて、正方晶系のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂（黒）と斜方晶系のＹＢａ２ＣｕＯ５（緑）として同定された。この黒と緑の相は、少なくとも９５容量％の初期Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体から構成されている。この酸化物複合体について磁気的測定を行ったところ、黒の相が高温超伝導の原因になることが明らかになった。単一相のＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ６＋∂のサンプル（以下、ＹＢＣＯと略称する）が調製され、１００％のＡＣ反磁性シフトが発現された。黒の相の酸素のモル含量は、式に∂の記号で示されているように正確にはまだ定量されていないが、銅のモル含量の２倍以上である。
　高温超伝導の黒の相は、単一相を基礎にすると、化学式〔Ｌ１−ｘＭｘ〕ａＡｂＯｙに相当し、この式においてＬはイットリウム、Ｍはバリウム、Ａは銅であり、ａは１、ｂは１、ｙは２〜４、ｘは０．６６７である。これ以外の正方晶系酸化物も、上記の式に従って調製されたが、Ｌはランタン，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，エルビウムまたはルテチウムである。便宜上、このようにして調製された酸化物複合体は、今後それぞれＬａＢＣＯ，ＮｅＢＣＯ，ＳａＢＣＯ，ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬｕＢＣＯと呼ぶ。このような種類の酸化物は、開始温度Ｔｃｏが９０°Ｋ〜９５°Ｋで、電気抵抗０の状態の時の温度Ｔｃｌが７０°Ｋ〜９４°Ｋの超伝導組成物であることが分った。このことは、三価のＬ原子の差異が、この種の化合物の固有の特性である超伝導特性に効果的な影響を及ぼさないことを示している。この種の化合物において観察された高温超伝導は、Ｌ層の間に挟まれたＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２の平面集成体と関連があると思われる。層集成体の内部における平面間の接合の重要性は、超伝導転移温度の高まりが、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ型またはＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ型の酸化物（実施例１〜ＶＩＩＩ）のＫ２ＮｉＦ４類似構造においては〜３０°Ｋであり、同様にして調製されたＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂構造においては〜９０°Ｋであることから特に明白である。層集成体をもっと大きくすれば、臨界温度がもっと高い超伝導酸化物を生成することが予期される。
　ＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂の構造を有するＬａＢＣＯ，ＮｅＢＣＯ，ＳａＢＣＯ，ＥＢＣＯ，ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬｕＢＣＯのサンプルはすべて、実施例ＸＩＩ〜ＸＩＶに記載されているような方法で、Ｌａ，Ｎｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬｕのセスキ酸化物（三二酸化物）の適当量を、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの適当量と固相反応させることによって合成された。生成物の構造の分析は、リガクＤ−ＭＡＸ型粉末Ｘ線（Ｘ−ｒａｙｐｏｗｅｒ）回折計を使用して行われた。焼結されたシリンダーから１ｍｍ×０．５ｍｍ×４ｍｍの寸法のサンプルが切取られた。電気抵抗Ｒの測定には標準の４−リード（ｆｏｕｒ−ｌｅａｄ）法が利用され、磁化率Ｘの測定にはリニヤーリサーチＡＣインダクタンスブリッジが使用された。温度は３０°Ｋ以上は金＋０．０７％鉄のクロメル熱電対またはクロメル−アルメル熱電対が、それ以下の温度はゲルマニウム温度計が使用された。
　粉末Ｘ線回折図は、ＬｕＢＣＯを除くサンプルはすべて単一の正方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂の構造を有するが、２〜３の場合については斜方晶系の対称構造も見出されることを示した。格子のパラメーターは第１表に示されている。
　ＬｕＢＣＯは正方晶系のＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂構造の外に他の相も認められたが、この相は特定の熱処理によって除去され得ると思われる。
　研究されたすべてのサンプルは、９１〜９５°Ｋの開始温度Ｔｃｏ、７０〜９４°Ｋの電気抵抗０状態の温度および９３〜１６０°ＫのＴｄｌにおける電気抵抗の直線的温度依存性からの偏りとともに、電気抵抗のかなり急激な低下を示す。Ｔｄｌが超伝導の開始を示すかどうかは、また不明確である。すべての関連データは第１表に示されており、電気抵抗の温度依存性の典型的な実例が、第１１図および第１２図に、それぞれＧａＢＣＯおよびＳａＢＣＯについて描かれている。したがって、サンプルが〜９０°Ｋにおいて超伝導性を示し始めることは、電気抵抗の測定と一致しており、それよりさらに低い温度においてはサンプル全体が超伝導性になることは明らかである。
　ＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂型の酸化物において、ＬがＹ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬｕであるものについて、Ｔｃｏがほとんど一定の超伝導特性が観察されることは、この型の化合物の超伝導特性はＬの元素が異っても余り影響を受けないことを明瞭に示している。このことは化合物中のＬ原子の磁気的特性が広い範囲に及んでいるという点で特に当てはまる。したがって、この結果はＬＢａ２ＣｕＯ６＋∂型の酸化物の超伝導特性は、ＬがＬａであるときに第１３図に示されているようにＬ原子の二つの層によって挟まれたＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２の平面集成体と関連があるに違いない。このような〜７．７Åの厚みのバリウム接合三重Ｃｕ２Ｏ層は、Ｃ軸だけに沿ったＬ層によって隔離され、このため擬似二次元特性が保持される。やはり第１３図に示されている（Ｌａ０．９Ｂａ０．１）２ＣｕＯ４＋∂型酸化物のＫ２ＮｉＦ４構造において、６−配位を有する銅原子の固有のスクエアラインだけが、異なる積層配列で存在する。これらは、乱れたＬａ−Ｂａ層によってＣ軸に沿って隔離されている。二種類の構造的ＬＢａＢＣＯ化合物についてのＸ線回折図も、第１４図に対比して示されている。二つの構造の差異は、Ｔｃの３倍の差によるものと考えられる。より高いＴｃは、少なくとも二つのＢａ層によって接合された少なくとも三つのＣｕＯ２層を有する構造によって得られることが期待される。
　ＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂型の高温超伝導酸化物複合体は前述の固相反応法の粉体あるいは圧縮粉体の実施態様に従って調製されるが、圧縮粉体反応法を利用することが好ましい。
　サンプル調製のパラメーターは、ＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂型酸化物複合体の電気的および磁気的特性に著しい影響を及ぼす。Ｌが異なれば、ＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂の生成条件は異なることが分る。反応時間，反応温度，急冷の速度，反応雰囲気および組成は、すべて相互に関連している。例えば、この種類の範囲にある酸化物複合体は、組成を一定に保持しながら、反応雰囲気と急冷速度を変動させることによって絶縁性，部分超伝導性あるいは完全超伝導性にすることができる。電気的特性をこのように広い範囲で変動させるにもかかわらず、サンプルはＸ線回折図においては極く僅かの差異しか認められず、このことは酸化物の超伝導特性においては酸素含有量が重要な役割を果していることを強烈に示唆している。
　一般に、反応雰囲気が約２，０００μＨｇの減圧酸素雰囲気の場合には、大気圧条件下で反応が行われるときよりも低い温度で反応を行うことができる。約２，０００μＨｇの減圧酸素雰囲気の下では、超伝導特性を有する酸化物複合体を製造するのに必要な反応温度は、約８００〜１０００℃で好ましくは約８２０〜９５０℃である。大気圧条件下での反応にとっては超伝導特性を生み出すのに必要な温度は約９００〜１１００℃、好ましくは約９５０〜１０００℃である。どちらの種類の反応雰囲気についても、出発材料の中で最低の融点を有する成分の融点に至るまで高い温度を適用することができるが、一般的には比較的低い温度を適用して得られる最適の生成物と対比して生成する酸化物複合体の超伝導特性が高温度によって劣化する傾向があるので前記のような高温度を利用するのは好ましくない。最適の反応温度は、調製される酸化物複合体の元素組成によって決まるが、特定の酸化物複合体に最適の反応温度は、無駄な実験を行うことなしに決定することができる。前述の温度条件よりも著しく低い温度で反応を行うと、超伝導特性ではなくて、絶縁性あるいは半導電性の特性を有する酸化物複合体しか得られない結果になる。
　利用される反応雰囲気も、反応を完結させるための時間に影響を及ぼす。一般には、約２，０００μＨｇの減圧酸素雰囲気下での反応は、グラム規模の反応で通常約４５分〜８時間を必要とする大気圧下での反応と比較してグラム規模で約１５〜４５分のオーダーの著しく短い反応時間しか必要としない。大規模の反応については最適の反応時間は実験によって決定されるべきものであるが、大規模の反応の場合にも前記と同様の傾向が期待できる。反応の完結を確認する一つの方法は、Ｘ線回折法によって、出発材料に対応する回折ピークの減損（デプレション）および要求される正方晶系ＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂相に対応する回折ピークの極大値への成長をサンプルについて監視することである。最適の反応時間は、調製される酸化物複合体の元素組成によって決定され、無駄な実験を行うことなしに観察によって決定される。最適の超伝導特性は、最大量の出発材料が要求される正方晶系のＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂相に転化してしまう点までの反応の時間を適切に決めることによって得られる。
　反応が進行してＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂相の含有量が最大になる点に到達すると、それから反応材料を急速に冷却することが望ましい。このことにより、一般にそのようにして製造された酸化物複合体のＴｃｏとＴｃｌの間の転移温度範囲が狭くなり、その上、ＬＭ２Ａ３Ｏ６＋∂相を非超伝導性相に転化させるような副反応が完全に停止される。大気圧条件の下で製造された材料については、反応させた材料を加熱された反応容器から直ちに冷却用放熱器に移すことによって、急冷を便利に行うことができる。グラム規模の場合には、急冷のための適当な冷却用放熱器として、アルミニウム製のプレートが好適に機能する。反応させた材料が減圧酸素雰囲気中で調製されたときには、反応が完結すると、サンプルの上方に室温において酸素を通すことによってサンプルは急速に冷却される。
　本発明の超伝導組成物は、極めて多様な分野で利用される可能性をもっている。例えばワイヤ一や導線の形態で使用されるときには、電力伝送，エネルギー蓄積，制御された溶融反応，発電，物質輸送および磁石に利用される。薄膜の形態では、超高感度検出器および超高速コンピュータに利用される。さらに、これらのフィルムは、超伝導性・磁性・超伝導性多層形態として超高感度超高速ミクロ電磁装置に使用される。
　以下の実施例は、本発明の酸化物複合体とこの酸化物複合体の製造法の代表的なものである。特定の組成物の実例も、酸化物複合体に高い圧力を加えてこの圧力を維持することによって生起される転移温度の上昇を説明している。一般に、標準的４プローブ法が、抵抗率の測定に利用され、インダクタンス・ブリッジがＡＣ磁化率Ｘの測定に利用された。温度は金＋０．０７％鉄・クロメルおよびクロメル−アルメル熱電対を使用して磁界なしで測定されるか、カーボン・ガラス温度計を使用して磁界の存在下で測定された。後者は磁界なしの前者に対して補正された。超伝導磁石によって６Ｔまでの磁界が発生された。
実施例　Ｉ
　６．０ｇのＬａ２Ｏ３、０．６１ｇのＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがジャールミル中で約１２時間混合された。この混合物は次に約７２０℃の温度になるまで１気圧の空気中で約１０℃／分の割合で加熱された。混合物は約７２０℃において約１時間反応させられた。この反応工程の後で、温度は約３０℃／分の割合で約１０００℃まで上昇された。温度が１０００℃になると、サンプルはこの温度に約２１時間維持された。このことにより固相反応が完結される。室温まで冷却された後、反応したサンプルはジャールミル中で約６時間微粉砕されて、均質化された。微粉砕された混合物は約１０００℃になるまで急速に加熱され、この温度に約７時間保持された。この時間が終ると、混合物は室温まで冷却されて、次に６キロバールの圧力を加えて圧縮された。この圧縮によって混合粉体はペレットに転化された。このペレットは０キロバールに近い圧力の下で１０００℃の温度において約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダーになった。最後に、サンプルはこの温度から空気中で室温にまで急速に冷却された。
　生成したＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ組成物は、Ｌａ１．８Ｓｒ０．２Ｃｕ１Ｏｙなる実験式を有するものであった。この組成物は［Ｌａ１−ｘＳｒｘ］ａＣｕｂＯｙを有する酸化物複合体において、Ｘが０．１、ａが２、ｂが１で、ｙが２〜４の場合に相対する。この酸化物複合体組成物は、大気圧下において超伝導転移開始温度Ｔｃｏが４５°Ｋであり、完全な超伝導状態の温度は約１０°Ｋで転移幅が狭かった。
実施例　ＩＩ
　６．０ｇのＬａ２Ｏ３、０．６１ｇのＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがジャールミル中で約２４時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約２キロバールの圧力を加えることによって圧縮してペレット化された。このペレットは約１０００℃まで加熱されて、空気中で約２４時間反応させられた。反応したペレットは次に室温まで急速に冷却された。
　この方法によって製造されたＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ組成物は、Ｌａ１．８Ｓｒ０．２Ｃｕ１Ｏｙなる実験式を有するものであった。この組成物は、〔Ｌａ１−ｘＳｒｘ〕ａＣｕｂＯｙなる一般式を有する酸化物複合体において、ｘが０．１、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この組成物は、大気圧下において、約４２°Ｋの温度で超伝導特性を示し、転移温度幅は狭くて約６°Ｋであった。
実施例ＩＩＩ
　６．０ｇのＬ２Ｏ３、０．６１ｇのＢａＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがモルタル乳棒装置中で約３時間混合された。この混合物は次に約２０００μＨｇの圧力の酸素中で約７２０℃の温度に到達するまで約１０℃／分の割合で加熱された。この反応の後、温度は約９５０℃まで上昇され、この温度上昇は約３０℃／分の割合で行われた。温度が約９５０℃になると、サンプルはこの温度に約２１時間維持された。この時間の後、サンプルは室温まで冷却されて、反応混合物はサンプルが均質化するまで微粉砕された。微粉砕混合物は次に約９５０℃の温度まで急速に加熱されて、この温度に約７時間保持された。この時間の後、サンプルは再び室温まで冷却されて、混合物は６キロバールの圧力の下で圧縮された。この圧縮によって混合粉末はペレットに転化された。このペレットは大気圧下で約９５０℃の温度で約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダーにされた。最後にサンプルはこの温度から空気中で室温にまで急速に冷却された。
　生成したＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物は、Ｌａ１．８Ｂａ０．２Ｃｕ１Ｏｙなる実験式を有するものであった。この酸化物複合体は、［Ｌａ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる一般式を有する酸化物複合体において、ｘが０．１、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この組成物は、大気圧下において３９°Ｋにおいて超伝導性を示すことが分った。次に、この組成物は受圧器中に入れられて室温において１４キロバールの圧力で圧縮された。この圧縮工程の後、組成物が超伝導特性を示すまで温度が徐々に下げられる。この組成物は１０キロバールの加圧時に５２．５°Ｋの温度において超伝導特性を示した。
　前述のようにして調製されたサンプルは、解像度〜５％で粉末Ｘ線回折図はＫ２ＮｉＦ４の単一相のみを示した。このサンプルの大気圧下における抵抗率は、温度が低下するにつれて単調に低下し続けるが、６０°Ｋ以下では低下の割合が減少する。第５図に示すように、〜３９°Ｋにおいて超伝導転移の開始を示す抵抗率の大きな降下が起り、抵抗率は〜２０°ＫのＴｃｌにおいて０になる。最初のＡＣ磁化率測定は〜３２°Ｋにおいて反磁性の始まりを示し、同様の大きさの超伝導鉛の信号の１０％で最大値に到達した。圧力を加えると、超伝導転移は第６図に示すように全体として高温側に移動して幅が大きくなる。第７図に示すように１２キロバールの圧力を加えることによって、Ｔｃｏは３９°Ｋから５２．５°Ｋまで高まり、Ｔｃｌは２０°Ｋから２５°Ｋまで高まる。ＴｃｏおよびＴｃｌの上昇率は圧力が１２キロバールを超えると減少する。中点値温度に対する圧力の効果は、第７図に示されており、ＴｃｍはＴｃｏの約５０％だけ低下したことが分る。圧力を加えるとＴｃｍは３１°Ｋから３６°Ｋまで上昇する。１２キロバールの圧力下でのＴｃの上昇割合の低下は、約Ｔｃｏにおける全体的な抵抗率増加を伴っており、このことは物理的あるいは化学的不安定性の始まりを示している。圧力を取除くとサンプルの重大な劣化が起ることが見出され、このことは抵抗率の急激な増加と、Ｔｃｏから始まる抵抗率の降下に先行する低温での半導電性の挙動によって実証される。〜１２キロバールを超える圧力の下での圧力によるサンプルの劣化の正確な原因およびその対応策については現在のところ研究中である。
　この実施例における組成物を、材料中の原子間距離を短縮しながらワイヤーの形態に成形する一つの方法は、Ｌａ２Ｏ３またはＬａ（ＯＨ）３，ＢａＣＯ３およびＣｕＯを銅製のスリーブの中に置いてこれらの反応工程を実施するか、あるいはこの混合物の反応生成物を直接に前記のスリーブの中に置いた後、圧伸成形あるいは押出し成形を行うことを含むものである。超伝導組成物と比較して銅の熱膨張係数が大きいために、得られるＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物は銅製のスリーブの壁によって圧縮されるものである。この圧縮によって銅製スリーブ中の組成物のＴｃが上昇する結果になる（銅製スリーブ自体は超伝導性材料の部材ではない）。
実施例　ＩＶ
　２．０ｇのＬａ２Ｏ３、０．２ｇのＢａＣＯ３および０．５３ｇのＣｕＯがモルタル乳棒装置中で約３時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約２キロバールの圧力を加えることによって圧縮されてペレット化された。このペレットは約１０００℃まで加熱されて、空気中で約２４時間反応させられた。反応したペレットは次に室温まで急速に冷却された。
　この方法によって製造されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物は、［Ｌａ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる一般式を有する酸化物複合体において、ｘが０．０７５、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この実施例の酸化物複合体は、大気圧下で３６°Ｋの温度において超伝導特性を示した。
実施例　Ｖ
　４．９ｇのＬａ２Ｏ３、１．１ｇのＢａＣＯ３および２．８ｇのＣｕＯがモルタル乳棒装置中で約３時間混合された。この混合物は次に約７２０℃の温度に到達するまで１５μＨｇの圧力の酸素雰囲気中で加熱された。温度は約１０℃／分の割合で上昇された。次に混合物は約７２０℃において約１時間反応させられた。この反応の後、温度は約３０℃／分の割合で約９２５℃に上昇された。この温度に到達すると、サンプルはこの温度において約２１時間維持された。この時間の後、反応混合物は室温まで冷却されて、サンプルが均質化されるまで微粉砕された。微粉砕混合物は、約９２５℃の温度まで急速に加熱され、この温度に約７時間保持された。この時間の後、混合物は６キロバールの圧力を加えて圧縮された。この圧縮によって混合粉末はペレットに転化された。このペレットは大気圧下で約９２５℃の温度で約４時間加熱することによって焼結されて固形のシリンダーになる。最後に、サンプルはこの温度から空気中で室温まで急速に冷却された。このようにして生成した酸化物複合体は、一般式［Ｌａ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙにおいて、ｘが０．１５、ａが１、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。
　大気圧下で３２°Ｋにおいて超伝導特性を示す生成したＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ組成物が、流体圧力手段を利用したＢｅ−Ｃｕ高圧クランプを使用して９キロバールの圧力の下に置かれた。圧力は室温においてサンプルの側に配置した超伝導鉛マノメーターを使用して測定された。この圧縮された組成物が冷却されると、４０．２°Ｋの温度で超伝導特性を示し始めた。室温における粉末Ｘ線回折図は、サンプルは主成分としてのＫ２ＮｉＦ４相（約９０％）と未認定の相（１０％以下）とよりなる多相体であることを示した。圧力が加えられると、３００°Ｋにおける抵抗率は低下し、抵抗率の低下は少し拡がり、全体として高温側に移動することが第１図に示されている。Ｔｃｏは第２図に示すように圧力とともに急速に増大する。１３キロバールにおいては、Ｔｃｏは〜４０．２°Ｋである。圧力を加えると、Ｔｃｏは〜０．９×１０−３°Ｋ／バールの割合で１３キロバールにおいては３２°Ｋから４０．２°Ｋまで上昇する。１３キロバール以上の圧力ではサンプルは、−２０℃以下で圧力が加わることによって、思いがけなく導入されるせん断ひずみに起因して破壊されたが、このことは冷却したときのＴｃｏにおける抵抗率の低下に続いて急激な抵抗率の上昇が起ること、および圧力を減少させた後の抵抗率の非可逆性によって実証された。
　第３図は、抵抗率に対する磁界の効果を温度の函数として示している。磁界によって急激な抵抗率低下が抑制され、４°Ｋにおける抵抗率０の状態が破壊され得ることが明らかである。第４図に示されるように１８°Ｋ以下では、半磁性シフトが明確に現れており、同じ大きさの超伝導鉛サンプルの信号の２％の最大値に到達する。第４図中の挿入図は４．２°Ｋにおけるサンプルの電力−電圧特性を示す。抵抗率０の状態は、電流が臨界値を超えると移動し、この臨界値は温度の低下につれて増加する。これらの事実はすべて、抵抗率の低下が超伝導転移と関連があることを強く示している。
実施例　ＶＩ
　６．０ｇのＬａ２Ｏ３，０．６１ｇのＳｒＣＯ３および１．６３ｇのＣｕＯがモルタル乳棒装置中で約３時間機械的に混合された。生成した混合物は次に約３キロバールの圧力を加えることによって圧縮してペレット化された。このペレットは約１０００℃まで加熱され、空気中で約２４時間反応させられた。次に反応したペレットは室温まで急速に冷却された。
　この方法によって製造されたＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ組成物は、一般式［Ｌａ１−ｘＳｒｘ］ａＣｕｂＯｙを有する酸化物複合体において、ｘが０．１、ａが２、ｂが１であり、ｙが２〜４である場合に相当する。この酸化物複合体は室温において１６キロバールの圧力の下に置かれた。この酸化物複合体組成物は、冷却すると大気圧の下で４２°Ｋの温度において超伝導特性を示した。この組成物は１６キロバールの圧力を加えると、５４°Ｋにおいて超伝導特性を示した。
実施例　ＶＩＩ
　超伝導性層・磁性層・超伝導性層の多層デバイスにおける磁性層は、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系組成物よりなるものである。このような組成物は下記のようにして製造される。
　３．０ｇのＬａ２Ｏ３、３．６ｇのＢａＣＯ３および２．９ｇのＣｕＯが混合され約１０−４μＨｇの真空中で約１０００℃の温度において約２４時間加熱された。この結果得られた生成物は４０°Ｋ以下の磁性オーダリング温度を有する磁性化合物を形成した。
　したがって、超伝導性・磁性・超伝導性の多層構造は、例えばＳｉＯ２よりなる保護性の超薄被膜によって超伝導性下層から隔離されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏよりなる表面層を、１０−４μＨｇの真空条件において約９００〜１１００℃の温度で処理することによって形成される。
　本発明の組成物のフィルムサンプルは、約１０％の酸素を含有し、１０−２〜２μＨｇの圧力を有するアルゴン雰囲気中で、焼結されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のターゲットを交流または高周波によるスパッターすることによって合成される。このフィルムサンプルは酸素雰囲気中で１５〜２０００μＨｇの圧力の下で熱処理されて、焼結されたサンプルの場合と同様のフィルムサンプルに超伝導特性が付与される。
実施例　ＶＩＩＩ
　［Ｌａ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる化学式を有し、この式においてｘが０．１、ａが２、ｂが１であり、ｙが３〜４である酸化物複合体を提供するのに適当な量でＬａ２Ｏ３，ＢａＣＯ３およびＣｕＯが使用され、ジャールミルの代りに強力なボールミルが使用された以外は、実施例ＩＩに記載された手順に従ってＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系組成物が調製された。このようにして調製された酸化物複合体は、１２キロバールの圧力を加えた状態で６０°Ｋの温度において超伝導特性を示した。
実施例　ＩＸ
　［Ｌａ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる化学式を有し、この式においてｘが約０．０１、ａが２、ｂが１でありｙが３〜４である酸化物複合体を提供するのに適当な量でＬａ２Ｏ３，ＡＣＯ３およびＣｕＯが使用され、ジャールミルの代りに強力なミキサーであるボールミルが混合のために使用された以外は、実施例ＩＩに記載された手順に従って、Ｌａ−Ａ（徴量）−Ｃｕ−Ｏ系組成物が調製された。Ａはバリウムあるいはストロンチウムであった。このようにして調製された酸化物複合体は、１気圧の下で１００°Ｋの開始温度において超伝導特性を示した。
実施例　Ｘ
　［Ｌａｌ−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる化学式を有し、この式においてｘが約０．４、ａが１、ｂが１であり、ｙが２〜３である酸化物複合体を提供するのに適当な量でＬａ２Ｏ３，ＢａＣＯ３およびＣｕＯが使用され、大気圧下ではなくて空気中で１０−４μＨｇの真空下で熱処理が行われた以外は、実施例ＩＩの手順に従ってＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系組成物が調製された。このようにして調製された酸化物複合体は１００°Ｋの開始温度において超伝導特性を示した。
実施例　ＸＩ
　［Ｙ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙなる化学式によって表わされ、ｘが０．４、ａが２、ｂが１であり、ｙが４以下または４である呼称組成物よりなるイットリウム酸化物複合体が調製された。このイットリウム酸化物複合体は、適当な量のＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３およびＣｕＯを十分に混合することによって調製された。次にこの酸化物混合物は１００〜５００ｐｓｉの圧力を加えることによって圧縮してペレット化され、得られたペレットは空気中で９００〜１１００℃の温度において約１５分間加熱された後、空気中で室温にまで急速に冷却された。
　１ｍｍ×０．５ｍｍ×４ｍｍの大きさの棒状サンプルが焼結されたシリンダーから切取られた。電気抵抗（Ｒ）の測定には４−リード手法が利用され、磁化率（Ｘ）の測定にはインダクタンス・ブリッジが使用された。このＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体の電気抵抗の温度依存性は、簡易な液体窒素ジュワ瓶中で行われ、その結果は第８図に示されている。電気抵抗（Ｒ）は最初のうちは温度（Ｔ）の低下につれて直線的に低下した。９３°Ｋにおいては直線的な温度依存性からの電気抵抗の偏りが明確に示されている。抵抗率が０になる状態は８０°Ｋにおいて達成された。（ただし、ペレットが放熱冷却器としてのアルミニウムプレート上で空気中で室温にまで急冷されたときには、抵抗率０の状態には９０°Ｋで到達した。）磁化率（Ｘ）の温度による変動が測定されて、第９図に示す結果が得られた。反磁性シフトは９１°Ｋで始まることが観察され、シフトの大きさは冷却が進むと急速に増大した。４．２°Ｋにおいては反磁性信号は同様の大きさのリード（ｌｅａｄ）・サンプルの超伝導信号の２４％に相当する。磁界においては、抵抗率の低下は第１０図に示されるように低温度側に移動する。最大の磁界が加えられると、抵抗率０の状態は４０°Ｋの高さの温度で維持された。予備的な粉末Ｘ線回折図形は、サンプル中に明白にＫ２ＮｉＦ４構造の特徴を示さない多相の存在を示した。
　前述の結果は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体においては８０〜９３°Ｋ（アルミニウムプレート上で急冷されるときには９０〜９３°Ｋ）の転移温度で超伝導が起ることを明確に示している。上方の臨界領域Ｈｃ２（Ｔ）は電気抵抗によって決定された。もし、非常に低い領域での正の曲率を無視すると、Ｔｃの近くのｄＨｃ２（Ｔ）／ｄＴの数値は、Ｈｃ２（Ｔｃ）が正常な状態の抵抗率の１０％低下をとるか、５０％の低下をとるかによって、３Ｔ／Ｋまたは１．３Ｔ／Ｋになることが観察される。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物複合体においては、弱結合限界Ｈｃ２（０）が８０〜１８０Ｔと評価された。Ｔｃが〜９０°Ｋであるサンプルについて０°Ｋまでの常磁性の限界領域は１６５Ｔである。
実施例　ＸＩＩ
　１００ｍｇのＹ２Ｏ３、３４９．５７ｍｇのＢａＣＯ３および２１１．３９ｍｇのＣｕＯはモルタル乳捧装置によって十分に混合された。白色のＹ２Ｏ３およびＢａＣＯ３の粉末が黒っぽいＣｕＯ粉末と十分に混合されて白色または比較的淡色の部分または層が認められない均一な色の混合物が生成されたことが顕微鏡検査で確認されるまで混合が続けられた。次にこの粉末混合物はペレットダイ中で約２５０ｐｓｉのペレット化圧力を加えることによって圧縮されて直径が約３／１６インチ、厚みが約１／１６インチのペレットにされた。さらにペレットは大気圧条件下で１０００℃の温度において約２０〜３０分間反応させられた後、炉から取出されてアルミニウム製の冷却用放熱プレート上に置かれ、室温まで急速に冷却された。このＹＢＣＯ複合体について測定されたＴｄｌ，Ｔｃｏ，ＴｃｌおよびＸ線回折格子のパラメーターは第１表に示されている。
実施例　ＸＩＩＩ
　１００ｍｇのＬａ２Ｏ３、２４２．２７１ｍｇのＢａＣＯ３および１４６．４７８ｍｇのＣｕＯが、モルタル乳捧装置によって、顕微鏡検査で均一な色の混合物が得られるまで十分に混合された。次に粉末混合物は、約２５０ｐｓｉのペレット化圧力を加えることによってペレットダイ中で圧縮されて、直径が約３／１６インチ、厚みが約１／１６インチのペレットにされた。このペレットは次に空気中で約８時間反応させられた後、〜２０００μＨｇの減圧酸素雰囲気中で８５０℃において約２０〜３０分間反応させられた。それからペレットは、ペレットを収容した反応区画に室温の酸素を通過させることによって急冷された。このＬａＢＣＯ複合体について測定されたＴｄｌ，Ｔｃｏ，ＴｃｌおよびＸ線回折格子のパラメーターは、第１表に示されている。
実施例　ＸＩＶ
　ＬＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋∂なる化学式を有する酸化物複合体において、ＬがＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬｕであるものが、下記に示された量の材料を使用して、下記の反応温度において調製された。
　それぞれの例において、粉末成分は顕微鏡検査によって均一な色の粉末混合物になったことを確認するまでモルタル乳棒装置によって十分に行われた。それぞれの例において、得られた粉末混合物は、２５０ｐｓｉのペレット化圧力を加えることによって、ペレットダイ中で圧縮されて、直径約３／１６インチ、厚み約１／１６インチのペレットにされた。それぞれの例において、得られたペレットは、減圧酸素雰囲気（〜２０００μＨｇ）の下で前記の反応温度において約２０分間反応させられた。その後で反応したペレットの上方に室温の酸素を通過させることによってペレットは室温にまで急冷された。生成したＮｅＢＣＯ，ＳａＢＣＯ，ＥＢＣＯ，ＧａＢＣＯ，ＥｒＢＣＯおよびＬｕＢＣＯのサンプルのそれぞれについて測定されたＴｄｌ，Ｔｃｏ，ＴｃｌおよびＸ線回折格子のパラメーターは第１表に示されている。
　以上の説明から容易に分るように、当業者にとっては利点や改良を付加することが容易に行われるだろう。したがって、本発明のさらに広範な態様は以上のように示され、記載された特定の実施例に限定されるものではない。したがって、開示された全体的な発明の概念の精神と範囲から逸脱することなしに、実施例に示された詳細な内容から異なる実施態様を構成することができる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、
　導体材料として［Ｌ１−ｘＭｘ］ａＡｂＯｙなる化学式を有する金属酸化物複合体を準備する工程で、ただしこの式においてＬはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ルテチウム、あるいはこれらの元素の組合せであり、Ｍはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、あるいは、ＬがランタンのときＭはバリウム、ストロンチウム又はカルシウムでないという条件付きで、これらの元素の組合せであり、Ａは銅、ｘは約０．０１〜約０．５であり、ａは１〜２であり、ｂは１であり、ｙは約２〜約４であって、該金属酸化物複合体は７７°Ｋの温度において事実上電気抵抗０の状態を有する該金属酸化物複合体を準備する該工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に冷却する工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しながら前記金属酸化物複合体中に電流を流す工程とより成ることを特徴とする方法。
２．Ｌがスカンジウム、イットリウム、ランタンまたはルテチウムであり、Ｍがバリウムまたはストロンチウムであり、Ａは銅であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．前記導体材料は、［Ｙ１−ｘＢａｘ］ａＣｕｂＯｙの化学式であって、ただしこの式においてｘは０．４であり、ａは２であり、ｂは１であり、ｙは４以下である該式によって表される公称組成にて調製されたイットリウム銅酸化物複合体から成り、かつＫ２ＮｉＦ４構造の特徴を示さない材料より成ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
４．前記導体材料が、４．２°Ｋにおいて同様の寸法であるリード・サンプルの超伝導信号の少なくとも２４％に対応する反磁性信号を示すことを特徴とする請求項３に記載の方法。
５．電気抵抗損失なしに導体材料中に電流を伝導する方法において、
　導体材料として化学式Ｌ−Ｍ−Ａ−Ｏの複合体を準備する工程で、ただしこの式においてＬはイットリウムであり、Ｍはバリウムであり、Ａは銅であり、前記複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成り、かつ７７°Ｋにおいて事実上電気抵抗０の状態を有する該複合体を準備する該工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に冷却する工程と、
　前記金属酸化物複合体を、この複合体が超伝導性になる温度またはそれ以下の温度に維持しながら前記金属酸化物複合体中に電流を流す工程とより成ることを特徴とする方法。
６．前記超伝導結晶相は、同様の寸法のリード・サンプルの超伝導信号の少なくとも２４％に対応する４．２°Ｋにおける反磁性信号を組成に提供するに十分な量存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
７．７７°Ｋの温度にて電気抵抗０の状態を複合体に提供する比率のＹ，Ｂａ，Ｃｕ，及びＯの組成よりなる超伝導複合体であって、該超伝導複合体はＫ２ＮｉＦ４構造の複合体の特徴を示さない結晶構造を有する超伝導結晶相より成ることを特徴とする前記超伝導複合体。