【事件の表示】
　特許第２６９１８８４号「親水性ダイヤモンド微細粒子及びその製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６９１８８４号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
〔一〕　本件特許は、平成７年（１９９５）７月１０日に出願され（特願昭７−２０６３９９号）、平成９年９月５日に特許権の設定の登録がされ（特許第２６９１８８４号）、平成９年１２月１７日に特許掲載公報が発行されたものである。
　これに対して、本件特許の願書に添付された明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲の請求項１から同請求項５までの各請求項、同請求項７、同請求項８及び同請求項１０の構成の発明は、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、また、同請求項４から同請求項１０までの各請求項の構成の発明（以下では、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同１０までの各請求項の構成の発明をこれらの請求項の番号に対応して、本件特許発明１から同１０という。）は、特許法第２９条第２項の規定によって、いずれも特許を受けることができない発明であるから、本件特許は、これらの発明について、取り消すべきものであるとの特許異議の申立てがされた。
　当審は、平成１１年１２月１５日付けで、本件特許発明１から同３までの各特許発明は、特許法第２９条第１項第３号に規定する場合に該当し、本件特許発明４から同１０までの各特許発明は、特許法第２９条第２項の規定によって、特許を受けることができず、また、同日付け及び平成１２年７月４日付けで、本件特許は、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を備えていない出願に対してされたものであるとして、特許取消の理由を通知した。
　特許権者は、平成１２年７月１３日付けで、本件特許明細書の訂正を請求した。
　
〔二〕　平成１２年７月１３日付けの訂正請求の適法性
（１）　上記訂正請求の訂正事項
（イ）　訂正事項ａ
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の
　「以下の各平均粒径を有する粒子について、９０％以上のフラクションがｐＨ７．０の精製水中に懸濁状態を維持する時間が、それぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、ダイヤモンド微細粒子。」を
　「平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が、以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、親水性ダイヤモンド微細粒子。」と
訂正する。
（ロ）　訂正事項ｂ
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項２の
　「以下の各平均粒径を有する粒子について、９０％以上のフラクションがｐＨ７．０の精製水中に懸濁状態を維持する時間が、それぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、請求項１に記載のダイヤモンド微細粒子。」を
　「平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が、以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子。」と訂正する。
（ハ）　訂正事項ｃ
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項３の
　「９０％以上のフラクションがｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で６時間以上懸濁状態を維持する、平均粒径２００ｎｍ以下のダイヤモンド微細粒子。」を
　「ｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が６時間以上懸濁状態を維持する、請求項１に記載の平均粒径２００ｎｍ以下の親水性ダイヤモンド微細粒子。」と訂正する。
　ただし、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項３に関し、平成１２年７月１３日付けの訂正請求書第２頁、下から２行に、「２００ｎｍ未満」とあるのは、「２００ｎｍ以下」の誤記であると認める。
（ニ）　訂正事項ｄ
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項４の
　「平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で２００℃以上の処理温度に加熱し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基を付与することを特徴とする、親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。」を
　「平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で２００℃以上の処理温度に加熱し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基を付与することを特徴とする、請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。」と訂正する。
（ホ）　訂正事項ｅ
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項８の「請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。」を「請求項７に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」と訂正する。
　
（２）　上記訂正請求の適法性の判断
　上記訂正事項ａ〜訂正事項ｅは、下記の訂正事項Ａ〜訂正事項Ｅに等しいものと認められる。
（イ）　訂正事項Ａ
　請求項１及び請求項２の記載に、上記（１）の訂正事項ａ及び同ｂにしたがって、「平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、」を付加して、訂正する。
（ロ）　訂正事項Ｂ
　請求項１から同３までの各請求項の「９０％以上のフラクションが」を、上記（１）の訂正事項ａ〜同ｃにしたがって、「上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が」と訂正する。
（ハ）　訂正事項Ｃ
　請求項１から同３までの各請求項の「ダイヤモンド微細粒子」を、上記（１）の訂正事項ａ〜同ｃにしたがって、「親水性ダイヤモンド微細粒子」と訂正する。
（ニ）　訂正事項Ｄ
　請求項３および請求項４に、上記（１）の訂正事項ｃ及び同ｄにしたがって、「請求項１に記載の」の記載を加入して、請求項３の「平均粒径２００ｎｍ以下のダイヤモンド微細粒子。」を、「請求項１に記載の平均粒径２００ｎｍ以下の親水性ダイヤモンド微細粒子」に、また、請求項４の「親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」を「請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」と訂正する。
（ホ）　訂正事項Ｅ
　請求項８の「請求項４」を「請求項７」に訂正する。
　
　以下では、本件訂正請求の適法性を上記訂正事項Ａ〜訂正事項Ｅについて検討する。
Ａ．　独立特許要件以外の要件
（イ）　訂正事項Ａについて
（ａ）　訂正事項Ａは、ダイヤモンド微細粒子の平均粒径及び分散状態を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であると認められる。
（ｂ）　（α）本件特許明細書の段落【0016】には、「したがって本発明におけるダイヤモンド微細粒子としては、平均粒径２μｍ以下のものを使用する。」と記載され（当審注。２μｍは、２０００ｎｍに等しい。）、また、（β）同段落【0025】には、「本発明方法によって得られたダイヤモンド微細粒子は、」「水中に分散した」ときに、「ほぼ単粒子単位、多くても数粒子端での分散となっていると考えられ」ると、また、同段落【0026】には、「液中においてダイヤモンド粒子はほぼ単粒子の形で懸濁している」と記載されているから、訂正事項Ａは、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正であるものと認められる。
（ｃ）　訂正事項Ａは、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２の構成の発明の目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を実質的に拡張するものとも変更するものとも認められない。
（ロ）　訂正事項Ｂについて
（ａ）　本件特許明細書で「フラクション」について文言上の定義はなく、また、親水性ダイヤモンド微細粒子をわざわざ分画してもいないから、「フラクション」とは、単に「部分」程度の意味と認められるから、「９０％以上のフラクション」とは、単に「９０％以上」と訂正する訂正事項Ｂは、明りょうでない記載を釈明することを目的とする訂正であると認められる。
（ｂ）　本件特許明細書の段落【0019】には、「本発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は本質的に、平均粒子２μｍ以下のダイヤモンド微粒子」を硫酸処理して得られるものであって、段落【0025】には、「本発明方法によって得られたダイヤモンド微細粒子は、水中における分散性が著しく良好であり、水中に投じるだけで溶解に似た形で分散し、乳白色の液を形成する」とされているから、本件特許明細書には、「９０％以上のフラクション」が「ダイヤモンド微細粒子の９０％以上」であることが記載されていたと認められ、訂正事項Ｂは、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正であると認められる。
（ｃ）　訂正事項Ｂは、実質内容を変更する訂正ではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものとは認められない。
（ハ）　訂正事項Ｃについて
（ａ）　訂正事項Ｃは、ダイヤモンド微細粒子が親水性であると限定するものであるから、訂正事項Ｃは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であると認められる。
（ｂ）　本件特許明細書の段落【0019】には、「本発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は本質的に、平均粒径2μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で200℃以上、より好ましくは250℃以上の処理温度に加熱（煮沸）し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基（例えばＣ＝Ｏ、−ＯＨ）を付与することによって得られる。」と記載されているから、訂正事項Ｃは、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正であると認められる。
（ｃ）　上記（ａ）の「親水性」条件の付加は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２の構成の発明の目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を実質的に拡張するものとも変更するものとも認められない。
（ニ）　訂正事項Ｄについて
（ａ）　訂正事項Ｄは、親水性ダイヤモンド微細粒子を請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子に訂正するのであるから、特許請求の範囲を減縮することを目的とする訂正であると認められる。
（ｂ）　（α）本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１には、平均粒径２００ｎｍ未満では懸濁時間が２４時間以上であり、平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満では、懸濁時間８時間以上とされているが、後者の場合において、平均粒径が２００ｎｍであるときは２４時間以上のときを包含していると認められるので、また、（β）本件特許明細書には、請求項１の親水性ダイヤモンドが請求項４の方法で製造されることが記載されているから、訂正事項Ｄは、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正であると認められる。
（ｃ）　訂正事項Ｄは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものとは認められない。
（ホ）　訂正事項Ｅについて
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項４は、酸化剤を使用することを構成要件としていない。
　そして、特許請求の範囲の請求項８の「硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸および硝酸塩」は、本件特許明細書の段落【0015】の「上記処理液には、硝酸、過塩素酸、クロム酸、または過マンガン酸等の酸、あるいは硝酸アルカリ等の硝酸塩のような、酸化剤を含有させることができる。」の記載に基づくものであり、同請求項７の「酸化剤」もまた、段落【0015】に記載されている上記酸化剤を指していることは、明らかなことであると認められる。
　そうすると、同請求項８の「上記酸化剤」は、明らかに同請求項７の酸化剤であると認められる。
　したがって、訂正事項Ｅは、誤記の訂正であると認められ、かつ、本件特許の願書に最初に添付した明細書の記載事項の範囲内であり、かつ、本件特許明細書の特許請求の範囲を実質的に拡張するものとも変更するものとも認められない。
（ヘ）　本件訂正請求は、上記（イ）〜（ホ）で判断した限りで一応適法であると認められるので、以下では、上記訂正事項ａ〜訂正事項ｅに応じて訂正された本件特許明細書を本件訂正請求明細書という。
　
Ｂ．　独立特許要件
　以下では、引例（本件特許異議の申立人が提示した刊行物）の記載を摘記（１．）し、引例発明を認定する（２．）。
　なお、本件特許異議の申立人が提示した甲第４号証（岩波　理化学辞典　第４版）は、硝酸についての周知事項を記載しているものであるから、摘記を省略した。
１．　引例の記載
１．１　特公昭４４−２３９６５号公報（甲第１号証）。以下では、引例１という。
（イ）　特許請求の範囲
　「１　衝撃を加えた黒鉛を少なくとも280℃において硝酸で酸化することを特徴とする、0.1ミクロンを超えない平均直径及び1g当たり40m２乃至400m２の表面積を有し、且つ表面積の少なくとも10%がヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル官能基を含有する個々のダイヤモンド粒子から構成されるダイヤモンド含有物質の製造方法。」
（ロ）　（２欄１８〜２１行）
　「ここに上記の「衝撃を加えた黒鉛（shock loaded graphite）」とはダイヤモンドが安定な領域の圧力に相当する衝撃圧を加えた黒鉛のことである。」
（ハ）　（３欄７〜１３行）
　「明確な結晶面が外面として存在することは、天然に見出されるダイヤモンド及び他の合成方法によって造られるダイヤモンドの特徴であるということは、例えば米国特許第2947610号に記載されているが、このような明確な結晶面が存在品ということは、本発明のダイヤモンド含有物質に特有なものであると思われる。」
（ニ）　（３欄１４〜１９行）
　「　本発明のダイヤモンド粒子の表面の特色は、本発明の代表的ダイヤモンド粒子の10万倍の顕微鏡写真である第１図から明瞭に観察できるであろう。1×10−１ミクロンより大きくない粒子の集合体が認められるが、これは1000オングストローム単位級の粒子の大きさに相当する。」
（ホ）　（３欄３５〜４５行）
　「　特に微細化されていてしかも認知しうる結晶面を有しないことに加えて、本発明のダイヤモンド含有物質は、酸性の性質を示す親水性の表面を有する。高温で硝酸酸化のためにダイヤモンド微結晶の表面は歴然として変化している。酸化工程によるダイヤモンド含有物質の生成物は、その表面の少なくとも10%、望ましくは少なくとも20%、しかし通常30%以下がヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニルの諸官能基を有している。上記の％はダイヤモンド粒子の全表面積を基準としたものである。」
（ヘ）　（４欄３２行〜末行）
　「　新規のダイヤモンド含有物質は、殆どの天然ダイヤモンド又は他の合成法で製造された人造ダイヤモンドと異なって、アルゴン雰囲気中で850℃〜900℃の範囲の温度で少なくとも4時間加熱すると黒くなることが判った。この加熱の結果として、ダイヤモンド含有物質はその重量の少なくとも5%、通常少なくとも8%を一酸化炭素、二酸化炭素、水及び水素の形で失う。黒くなる効果は表面に存在する比較的多量の酸素含有官能基の除去に基づくものと考えられ、その結果下層に存在するダイヤモンド母体組織の色が露出したのである。Ｘ線結晶学的方法による黒色化物質の試験の結果はダイヤモンドの特性である回折パターンの存在を示す。」
（ト）　（５欄１６〜３４行）
　「　一般に衝撃処理の結果得られる粗生成物は炭素量を基準として15%より少ないダイヤモンドを含み、しかして通常多量の未反応黒鉛及び無機物質を不純物として含有している。顕微鏡検査によれば、ダイヤモンド粒子は未反応黒鉛および他の不純物のポケット中に埋め込まれ、しかして生成物の粒子の大きさは通常30−1000ミクロンの範囲に亘っていることが明らかにされる。化学的処理により無機不純物を除去した後に、未転化黒鉛を不純物として含む「衝撃を加えた黒鉛」は、微量分析法によって測定したところによれば、通常少なくとも99.0%の炭素と1%より多くない水素を含む。
　前述したように、本発明のダイヤモンド含有物質は、「衝撃を加えた黒鉛」の硝酸酸化によって得られるものである。出発物質である「衝撃を加えた黒鉛」は普通多量の未転化黒鉛及びけい素、鉄、硼素、アルミニウム、カルシウム及びチタニウムを含む無機不純物を含有している。」
（チ）　（５欄３４〜３９行）
　「望ましくは、無機不純物の主要部分の除去は、「衝撃を加えた黒鉛」出発物質を酸化工程に供する前に、通例の方法、例えば塩酸のような鉱酸及び／又は苛性加里のような無機塩基との処理によって遂行する。」
（リ）　（５欄３９行〜６欄１４行）
  「上記のような独特の結晶形、粒子の大きさ及び表面構造を有するダイヤモンド含有物質を造るためには、大気圧下において少なくとも２８０℃、望ましくは３００℃以上の温度が使用されなければならないことが判明した。反応時間は一般に、反応中に酸化反応領域に存在する出発物質の固形物含有量に依存して変化するものであり、例えば、酸化領域に存在する内容物の全重量を基準として1−30%の固形物を含有する原料に対しては、2−60時間、望ましくは10−40時間に変えることができる。硝酸の濃度は一般に50%以上が適当であって、しかしながら高温で必要ならば65%以上の硝酸濃度が望ましい。大気圧下で操業する場合には、上記の如き高温で通常硫酸又は燐酸のような濃鉱酸の一つ又はそれ以上及び鉱酸の塩、特に硫酸加里のようなアルカリ金属の硫酸塩又はそれらの混合物反応質媒として使用することにより、所望の時間だけ維持される。もし必要ならば約250気圧までの高圧を使用し、それによってより短い反応時間で反応を完了せしめることができる。」
（ヌ）　（６欄１４〜３１行）
　「酸化が完了した後にダイヤモンド含有物質は通例の方法、例えば傾写によって回収し、しかして残留する酸を水で洗い去る。この生成物はこれ以上精製しなくてもクロマトグラフィーやベヤリングなどの用途に応用できるけれども、この物質を企図する目的に使用する前に、前に記載した酸化の前に行ったのと同様の方法にょって残留する無機不純物を除去するのが望ましい。上に記載した方法の結果得られるダイヤモンド含有物質は、ダイヤモンドに対する特徴のあるＸ線回折パターンを示し、実質的に黒鉛を含まず、即ち粉末Ｘ線回折法によって検出しうる量（約0.2%）よりも一般的に少なく、又発光スペクトルでの測定によれば約0.2%より少ない無機不純物を含む。これに加えて、本発明による合成のダイヤモンド含有物質は、Ｘ線スペクトル分析によれば、アルミナ、炭化けい素又は炭化硼素の存在を示さない。」
（ル）　（実施例の概要）
　「衝撃を加えた黒鉛」を沸騰35%塩酸で処理し、石灰及び他の無機不純物を除去し、沸騰60%ふっ化水素で処理し、水洗し、30%塩酸で処理してか性カリを除去し、乾燥した。乾燥した固形物は、約12%のダイヤモンドを含有している。
　次いで、20gの乾燥固形物を濃硫酸対りん酸が10対1の混酸に加え、320℃に加熱し、70%硝酸を滴下し、水洗後乾燥し、さらにか性カリと混合して可溶性成分を溶解し、水洗、30%塩酸処理した後、乾燥した。
　得られた合成ダイヤモンド生成物は、0.2%未満の黒鉛を含有するダイヤモンドであった。
　生成物は、87.8%の炭素、1.1%の水素及び1.94%の窒素を含有するし、無機不純物は、0.2%以下であり、酸素含有量は、約10%であった。
　そして、実施例で得られた個々のダイヤモンド粒子の平均直径は1粒子当たり85オングストロームであった（８欄４０〜４２行参照）。
　
１．２　Ｈ．Ｂ．ノビコフら著、藤田英一監訳、細見暁ら訳、「ダイヤモンドの合成」（平成５年１月２５日、オーム社）（甲第３号証）。以下では、引例２という。
（イ）　（９４頁７〜１２行）
　「濃硫酸−硝酸の混酸で処理したダイヤモンドの表面は、オージェスペクトル分析で8at%の酸素を検出した。化学吸着された酸素が存在することは、多くの研究者らによってダイヤモンドの表面が親水性を呈することのあることからも説明されている。ダイヤモンド表面が親水性、疎水性と変わりやすいことの詳細については、後述する。」
（ロ）　（９５頁４〜１０行）
　「　上記以外の不純物もダイヤモンド表面に存在しうると考えられる。1wt%以下のグラファイトもまたダイヤモンド表面から検出されている[21]。オージェスペクトルを用いた特別な研究結果[33]によると、最も清浄な表面というのは、過塩素酸を用いて共沸混合物の沸点でダイヤモンドを精製処理した後洗浄し、蒸気中で処理して得られる。ダイヤモンド溶液や雰囲気ガスとの間で生じる、吸着や反応に基づく様々な不純物のために、ダイヤモンド粒子のメッキ、浮遊選別、沈降、酸化、焼結の諸工程の際の挙動に影響が生じる[18]」
　
１．３　特公昭５４−１０９４９号公報（甲第２号証）（以下では、引例３という。）
（イ）　特許請求の範囲
　「１　ダイヤモンドとグラファイトの混合粉末に硝酸、塩素酸ナトリウム及び過酸化水素を加えて加温し、グラファイト粉末を酸化除去することを特徴とするダイヤモンドとグラファイト混合粉末からダイヤモンドを分離する方法。」
（ロ）　（２欄２９行〜３欄７行）
　「　従来、グラファイトの酸化に用いられている方法として湿式法では重クロム酸カリ＋強リン酸系、重クロム酸銀＋濃硫酸系、ヨウ素酸カリウム＋強リン酸系、また乾式法では酸化鉛、アルカリ金属炭酸塩などを加えて加熱処理する方法がある。しかしこれらの方法には一長一短があり、工業的規模での処理には適さない。例えば強リン酸を使うと粘性が大きく操作が面倒であり、濃硫酸系は高温にしなければならないので取扱いの危険性が大きい。ヨウ素酸カリウムを使うと処理中に大量の有毒な遊離ヨウ素が発生して作業環境を害する。
　特公昭44-23965号公報によれば衝撃法によって黒鉛からダイヤモンドを生成させた後、硝酸液中で280℃程度の温度で酸化処理を行っているが、このような高温処理では微粒のダイヤモンドまで酸化してしまう欠点がある。」
（ハ）　（３欄３３行〜４欄８行）
　「　次に本発明を詳細に説明する。ダイヤモンドとグラファイトの混合粉末は衝撃法、静圧法などによるダイヤモンド合成によって得られるもの、ダイヤモンドの一部がグラファイトに転移してダイヤモンドとグラファイトの混合系となったものなどすべてのものを含む。ダイヤモンド合成は静圧法では一般に触媒あるいは溶媒として金属を、また衝撃法でも金属を支持材にしてその中にグラファイトを分散させたものを被衝撃体にするなど金属が使用されることがあるが、これらの場合に本発明を適用するには先ずこの金属の除去、その残留物の洗滌が必要である。金属を除去した後のダイヤモンドとグラファイトの割合は任意のものでよく、また粒度も処理条件を変えることによってかなり大きなものまで適用できるので特に限定されないが、30μ以下というような従来法ではうまく処理出来なかったものに本発明は特に有効である。即ち本発明は衝撃法によりダイヤモンドを製造した後、ダイヤモンドを分離するための処理に好適である。」
（ニ）　（４欄２７〜３７行）
　「　本発明を実施するに当たりグラファイトを能率よく除去するのに処理を何段階かに分け、一段目で全必要量の70重量％〜85重量％程度の塩素酸ナトリウム及び硝酸を用いて加温処理し、さらに残りを追加していく方法は好ましい実施態様である。この処理でわずかのグラファイトが残った場合には処理後放冷し、温度を60℃程度に下げ、これに過酸化水素水を加えるとそれが正の触媒作用をし、微量のグラファイトまで完全に酸化される。この場合の過酸化水素は黄色のガスが消失する迄加える。」
　
１．４　特公昭４７−４４１５９号公報（甲第５号証）（以下では、引例４という。）
（イ）　特許請求の範囲
　「１　人造ダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素とを分離するに際し、これらの混合物にアルカリ金属の炭酸塩を加えて酸素雰囲気下で加熱することを特徴とする人造ダイヤモンド精製における非ダイヤモンド炭素の除去法。」
（ロ）　（１欄１９〜２６行）
　「　ダイヤモンドを人工合成するには、一般に原料炭素材としてグラファイトを使用し、1200℃以上、5万気圧以上の熱力学的ダイヤモンド安定領域で或る種の金属と共に反応させる方法がとられる。この相転移ですべてのグラファイトがダイヤモンドに変換することは不可能である。従って目的とするダイヤモンドだけを取り出すには不必要な物質であるグラファイトなどを除去する必要がある。」
（ハ）　（実験例）の一部（２欄３６行〜４欄１行）
　「　ダイヤモンドとグラファイトの混合物に、容積比0.5で炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび沈降性炭酸カルシウム（従来法）を加え、第１表に示す条件で試験を行った。その結果を総括して第１表に示す。」
（ニ）　上記第１表には、LiCO３、Na２CO3、K2CO３及びCaCO３並びに無使用の場合について、カーボン除去率（％）が示されている。
　結果は、下記（α）〜（η）の処理条件（処理温度、処理時間、粒度）ごとに、上記炭酸塩の記載順にカーボン除去率を記載すると、次のとおりである。
　MCO３：　　Li　　　Na、　K、　　Ca、　−
　　（α）　600℃、　2hr、　60〜100♯
　　　　　　　100、　100、　100、　100、　30
　　　　　　　100、　100、　100、　90、　20
　　（γ）　550℃、　2hr、　60〜100♯
　　　　　　　100、　　95、　98、　85、　10以下
　　（δ）　550℃、　2hr、　32♯
　　　　　　　98、　　88、　81、　72、　10以下
　　　　　　　73、　　73、　70、　65、　10以下
　　（ζ）　500℃、　2hr、　60〜100♯
　　　　　　　54、　48、　53、　 5、　≒0
　　　　　　　30、　24、　18、　 2、　≒0
（ホ）　（３欄１６〜１９行）
　
２．　引例発明の認定
２．１　引例１から引例４までの各引例に記載されている発明の認定
　これらの各引例には、
　「　人工ダイヤモンドを製造するときに生成する人工ダイヤモンド微細粒子を含有する反応混合物を酸化剤等を使用して化学的に処理することによって、非ダイヤモンド炭素等の不純物除去することを特徴とする、人工ダイヤモンド微細粒子を分離、製造する方法」の発明及びその分離された人工ダイヤモンド微細粒子の発明が記載されていると認められる。
　以下では、上記方法の発明を本件引例発明といい、上記のダイヤモンド微細粒子を本件引例発明のダイヤモンド微細粒子という。
　
２．２　上記引例のその他の記載
（イ）　上記各引例に記載されている人工ダイヤモンド微細粒子の分離方法は、人工ダイヤモンド製造終了直後、人工ダイヤモンド微細粒子と共存するグラファイト等の酸化除去をともなうものであり、その際、人工ダイヤモンド微細粒子の表面も部分的に酸化されるため、分離された人工ダイヤモンド微細粒子は、親水性であると認められる。
（ロ）　また、引例１には、
　「酸化が完了した後にダイヤモンド含有物質は通例の方法、例えば傾写によって回収し、しかして残留する酸を水で洗い去る。この生成物はこれ以上精製しなくてもクロマトグラフィーやベヤリングなどの用途に応用できるけれども、この物質を企図する目的に使用する前に、前に記載した酸化の前に行ったのと同様の方法にょって残留する無機不純物を除去するのが望ましい。」と記載されている｛上記１．１（ヌ）参照｝。
（ハ）　引例２には、
　「　上記以外の不純物もダイヤモンド表面に存在しうると考えられる。・・・。ダイヤモンドと溶液や雰囲気ガスとの間で生じる、吸着や反応に基づく様々な不純物のために、ダイヤモンド粒子のメッキ、浮遊選別、沈降、酸化、焼結の諸工程の際の挙動に影響が生じる」と記載されている｛上記１．２（ロ）参照｝と記載されていると認められる。
　
３．　対比、判断
　以下では、本件訂正請求で、上記〔二〕（１）の訂正事項ａから訂正事項ｅまでのとおり訂正することが請求されている、特許請求の範囲の請求項１から同４及び同８の構成の発明並びに特許請求の範囲の請求項５から同請求項７、同請求項９及び同請求項１０の構成の発明を、これらの請求項の番号に対応して、本件訂正請求発明１から同訂正請求発明１０という。
　本件訂正請求発明１から同１０までの構成は、下記のとおりである。
　「【請求項１】　平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が、以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、親水性ダイヤモンド微細粒子。
　　　　　平均粒径　　　　　　　　　懸濁時間
　　　　　（ｎｍ）           　    （時間）
　　　　　　　　　 ２００　未満　　２４　以上
　　２００　以上　 ５００　未満　　　８　以上
　　５００　以上　１０００　未満　 　２　以上
　１０００　以上　２０００　以下　 　０．５　以上
　【請求項２】　平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が、以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子。」
　　　　平均粒径　　　　　　　懸濁時間
　　　　　（ｎｍ）           　    （時間）
　　　　　　　　２００　未満　　４８　以上
　 ２００　以上　 ５００　未満　　１６　以上
　 ５００　以上　１０００　未満 　　４　以上
　１０００　以上　２０００　以下　 　１　以上
【請求項３】　ｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が６時間以上懸濁状態を維持する、請求項１に記載の平均粒径２００ｎｍ以下の親水性ダイヤモンド粒子。
【請求項４】　平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で２００℃以上の処理温度に加熱し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基を付与することを特徴とする、請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項５】　上記処理液が濃硫酸である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項６】　上記処理液が発煙硫酸である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項７】　上記処理液が酸化剤を含有する、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項８】　上記酸化剤が硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸および硝酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項９】　上記硝酸塩が硝酸カリを含有する、請求項８に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【請求項１０】　上記処理温度が２５０℃以上である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」
　
３．１．　本件訂正請求発明１〜同３の同一性及び容易性
３．１．１　同一性
　（α）本件訂正請求発明１から同発明３までの各発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は、請求項１から同３に記載されている懸濁時間を有するのに対して、引例１から引例４までの各引例のいずれにも、本件引例発明のダイヤモンド微細粒子（上記２．１参照）の懸濁時間については、格別の記載はない。
　そして、（β）本件訂正請求発明１から同発明３までの各発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は、「平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子」｛本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項４参照｝を使用して製造した親水性ダイヤモンド微細粒子又はこれと同一性状の親水性ダイヤモンド微細粒子であるのに対して、本件引例発明のダイヤモンド微細粒子は、「人工ダイヤモンドを製造するときに生成する人工ダイヤモンド微細粒子を含有する反応混合物」（上記２．１参照）である出発原料を使用して製造したダイヤモンド微細粒子であり、また、（γ）本件訂正請求発明１から同発明３までの各発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は、「単粒子状」であるのに対して、本件引例発明のダイヤモンド微細粒子は、本件特許明細書の意味で「単粒子状」であると認めるに足る記載は、引例１から引例４までのいずれの引例にもない｛上記２．１及び２．２参照｝から、（δ）本件訂正請求発明１から同発明３までの各発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は、いずれも、本件引例発明のダイヤモンド微細粒子（上記２．１参照）と同一と認めることはできず、本件訂正請求発明１から同３までの各発明が引例１から引例４の各引例のいずれにも記載された発明であるとは認められない。
　
３．１．２　容易性
　また、本件引例発明は、「酸化剤等を使用して化学的に処理することによって、非ダイヤモンド炭素等の不純物除去する」点で、本件訂正請求発明１から同発明３までの各発明のダイヤモンド微粒子を製造する方法と共通している点があるものの、引例１から引例４までの各引例には、ダイヤモンド微粒子の懸濁時間を本件訂正請求発明１から同３の親水性ダイヤモンド微粒子のようにすることについて示唆する記載はなにもないから、本件訂正請求発明１から同３までの各発明は、本件引例発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも認められない。
　
３．２　訂正請求発明４〜同１０の同一性及び容易性
　本件訂正請求発明４から同発明１０までの各発明のいずれも、本件訂正請求発明１の親水性ダイヤモンド微細粒子を製造する方法の発明であるから、本件引例発明と同一の発明とは認められず、引例１から引例４までの各引例のいずれかに記載された発明であるとは認められないし、また、本件引例発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも認められない。
　３．３　そして、他に本件訂正請求発明１から同発明１０までの各発明が独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
　
Ｃ．　上記Ｂ．３の判断によれば、本件訂正請求は、本件訂正事項ａから同訂正事項ｅまでの各訂正事項のいずれの点でも、適法な訂正であると認められるから、本件訂正請求は、認めるべきものである。
　以下では、本件訂正請求発明１から同１０までの各発明を本件特許発明１から同１０という。
　
〔三〕　本件特許発明１から同１０までの各発明のいずれも、上記〔二〕Ｂ．に述べた理由と同一の理由によって、引例１から引例４までの各引例に記載されている発明とは認められないし、また、これらの発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは認められないし、さらに、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、本件訂正請求を認め、結論のとおり、決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
（イ）　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　請求項１から請求項３までの各請求項の「ダイヤモンド微細粒子」を「親水性ダイヤモンド微細粒子」と訂正する。
（ロ）　特許請求の範囲の減縮を目的として、また、明りょうでない記載の釈明を目的として、
　請求項１及び請求項２の「以下の各平均粒径を有する粒子について、９０％以上のフラクションがｐＨ７．０の精製水中に懸濁状態を維持する時間」の記載を「平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間」と訂正する。
（ハ）　明りょうでない記載の釈明を目的として、
　請求項３の「９０％以上のフラクションがｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で」の記載を「ｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が」と訂正する。
（ニ）　特許請求の範囲の減縮を目的として、
　請求項３の「平均粒径２００ｎｍ以下のダイヤモンド微細粒子」を「請求項１に記載の平均粒径２００ｎｍ以下のダイヤモンド微細粒子」と訂正し、かつ、請求項４の「親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」の記載を「請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法」と訂正する。
（ホ）　誤記の訂正を目的として、
　請求項８の「請求項４」を「請求項７」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
親水性ダイヤモンド微細粒子及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が、以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、親水性ダイヤモンド微細粒子。
　　　　　　　　平均粒径　　　　　　　　　　　　懸濁時間
　　　　　　　　　（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　（時間）
　　　　　　　　　　　　２００未満　　　　　　　２４　　以上
　　　　　　２００以上　５００未満　　　　　　　　８　　以上
　　　　　　５００以上１０００未満　　　　　　　　２　　以上
　　　　　１０００以上２０００以下　　　　　　　　０．５以上
　【請求項２】　
平均粒径が２０００ｎｍ以下の単粒子状ダイヤモンド微細粒子であって、ｐＨ７．０の精製水中に投じたとき上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が懸濁状態を維持する時間が　以下の各平均粒径を有する粒子についてそれぞれの平均粒径範囲ごとに下記に示される値である、請求項１に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子。
　　　　　　　　平均粒径　　　　　　　　　　　　懸濁時間
　　　　　　　　　（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　（時間）
　　　　　　　　　　　　２００未満　　　　　　　　４８以上
　　　　　　２００以上　５００未満　　　　　　　　１６以上
　　　　　　５００以上１０００未満　　　　　　　　　４以上
　　　　　１０００以上２０００以下　　　　　　　　　１以上
　【請求項３】　
ｐＨ４．０の無機酸酸性水溶液中で上記ダイヤモンド微細粒子の９０％以上が６時間以上懸濁状態を維持する、請求項１に記載の平均粒径２００ｎｍ以下の親水性ダイヤモンド微細粒子。
　【請求項４】　平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で２００℃以上の処理温度に加熱し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基を付与することを特徴とする、
請求項１に記載の
　【請求項５】　上記処理液が濃硫酸である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
　【請求項６】　上記処理液が発煙硫酸である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
　【請求項７】　上記処理液が酸化剤を含有する、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
　【請求項８】　上記酸化剤が硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸および硝酸塩から選ばれる少なくとも１種である、
請求項７
　【請求項９】　上記硝酸塩が硝酸カリを含有する、請求項８に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
　【請求項１０】　上記処理温度が２５０℃以上である、請求項４に記載の親水性ダイヤモンド微細粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】　本発明はダイヤモンド微細粒子、特に潤滑剤、表面改質剤、研磨材としての用途において単粒子層として利用可能な、親水性のダイヤモンド微細粒子、及びこのような微細粒子の製造に特に効果的な方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】　現在、研磨材やその他の用途のために微細なダイヤモンド粒子が市販されており、平均粒径０−１／８μｍの微細粉や粒径５ｎｍの超微粉が潤滑剤、表面改質剤、研磨材等の用途に用いられている。これらの微細粒子は通常、マトリックス中や支持材上に、単粒子単位で分散させて均一な分布を得るために、適当な溶媒を用いて湿式で混合や塗布の操作を行うことが多い。
　【０００３】
　ダイヤモンド粒子の表面は、相互に結合した炭素原子で構成されている場合もあるが、異種の原子や官能基との結合によって、表面エネルギーが相対的に低い状態に保たれている場合も多い。このことから粒度の減少につれて、特にサブミクロンの粒子の物性には、バルクの性質だけでなく、表面の状態が大きく影響することになる。
　【０００４】
　したがって微細ダイヤモンドの表面物性、例えば乾燥粒子としての凝集性、溶媒に対する親水性、親油性等の性状は、ダイヤモンド粒子表面の炭素原子と結合した、あるいは吸着されている原子や官能基に大きく依存する。ダイヤモンドの表面に付着すると考えられる原子や官能基の種類、および付着処理方法については、Ｈ．Ｂ．ノビコフ編の「ダイヤモンドの物理的性質」（１９８７年）ナウコバ・ドゥムカ社刊、１４７頁に概説されている。
　【０００５】
　上記のダイヤモンド微細粉は概して、天然の、あるいはプレス等の加圧を用いる、いわゆる静的高圧下で得られた比較的粗い粒子を粉砕して調製され、あるいは、衝撃圧力下で合成された微粉の凝集体として得られている。これらの微細粉はどちらの場合も最終製品に至るまでに種々の物理的、化学的な処理を経るので、用いられる処理方法に応じて、それぞれ特有の物性を示すことになる。
　【０００６】
　例えば静的高圧法で合成されたダイヤモンドでは、合成時に融剤金属や反応室の構成物質がダイヤモンド中に取り込まれ、介在物や、置換原子として存在している。このようなダイヤモンド粒子を原料として用いると、微粉を作製する際の破砕工程において、介在物などが存在する結晶の不完全な箇所が優先的に破砕され、破面に露出した不純物は、引き続いて実施される酸処理工程において溶解除去されるので、全体としての不純物レベルは低下する傾向にある。しかし酸に溶解しにくい破砕装置からの汚染物質―たとえばクロム―や、破砕面から脱落した未反応グラファイトなどは濃縮される傾向にあり、これらの汚染物質やグラファイトは、濾別または遠心分離による最微粉のダイヤモンドの捕集の際に、これに随伴することになる。この結果、しばしば認められるように、一般にゼロクラスと呼ばれる、アンダーサイズを除いていない品種の微粉ダイヤモンドは、灰色あるいはさらに濃い色調を呈する。
　【０００７】
　一方衝撃圧力を用いて合成された微粉ダイヤモンドの場合は、合成方法の詳細にまだ不明な点があることから、不純物の由来は必ずしも明らかではないが、未反応グラファイトの他に、少なくとも反応装置、乃至は反応時のマトリックス物質と思われる元素が検出されている。
　【０００８】
　上記のようにダイヤモンド粒子の形成過程において、合成反応後、生成されたダイヤモンドは反応生成物から単離されるまでに、湿式で各種の薬品処理を経るので、粒子表面の炭素原子が酸素原子や水酸基と結合している場合があり、このため合成ダイヤモンドは一般に、天然ダイヤモンドに比べると親水性であると言われている。
　【０００９】
　上記の表面性状は、ミクロンサイズのダイヤモンドの湿式分級工程において、粒子径と粒子沈降速度との関係を表すストークス則からのずれを生じさせ、分級性能の再現性を低下させる原因となっている。しかし通常の薬品処理で得られるダイヤモンド粒子の表面は、一般に水、アルコールのような極性溶媒中に、安定な形で懸濁、分散できるような状態までには至っていない。
　【００１０】
　酸素原子や水酸基以外で、微粉ダイヤモンドと共存する不純物として、ＩＣＰや無機定性分析による検出元素として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ、Ｃなど多岐にわたることが知られている。上記のいずれの製法で合成されたダイヤモンドについても、これらの不純物の一部は、ダイヤモンド粒子の表面と何らかの形で相互作用を有すると考えられ、このような相互作用を起点として、水中においてこれらのダイヤモンド粒子の凝集が生じると考えられる。即ち従来入手可能な微粉ダイヤモンドの多くは、これらの不純物の作用によって凝集体となっており、極性、非極性のいずれの溶媒中においても、また超音波振動を加えても完全に解砕することは困難であり、さらに一旦解砕できたように見えても、すぐに再凝集し沈降することが観察されている。
　【００１１】
　ダイヤモンド微細粒子は、潤滑剤、表面改質剤、研磨材等として有望な材料である。しかしこれらの用途において、これらの微細粒子を個々に、すなわち単粒子としてマトリックス中に分散したり、単粒子層として支持材上に塗布しなければならない。このような分散性は、ダイヤモンド粒子表面における不純物との相互作用の排除、および粒子表面の分散媒とのなじみの改善によって達成できる。しかし従来、ダイヤモンド微細粒子にこのような物性を効果的に付与する技術は知られていなかった。
　【００１２】
　一方、ダイヤモンド微細粉を金属またはセラミックスの表面に被覆した複合材も耐摩耗材料として有望であるが、例えばこれをメッキにより作製する場合には、メッキ処理の工程を通じて、ダイヤモンド粒子がメッキ液中に安定な形で懸濁していること、即ち処理時間内に液中の分散粒子の濃度や、粒度分布が変化しないことが要求される。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】　したがって本発明の主な目的は、上記のように、微細粒子状のダイヤモンドと混在している不純物を除去すると共に、ダイヤモンド粒子の表面状態を改質し、これによって水、アルコール等の、通常使用されている溶媒（分散媒）中において安定な形で懸濁、分散できるダイヤモンド微細粒子、およびその効果的な製法を提供することにある。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】　本発明においては、ダイヤモンド微細粒子を、硫酸を含有する処理液、特に濃硫酸や発煙硫酸中にて２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の処理温度に加熱し、煮沸する。この操作によって、ダイヤモンド粒子中に、あるいは粒子と混在している不純物が除去されると同時に、ダイヤモンド微細粒子の表面に、親水性の原子および／または官能基が形成され、親水性のダイヤモンド微細粒子が得られる。
　【００１５】
　上記処理液には、硝酸、過塩素酸、クロム酸、または過マンガン酸等の酸、あるいは硝酸カリ等の硝酸塩のような、酸化剤を含有させることができる。この場合、より低い温度で、同様の効果が達成される。
　【００１６】
　本発明を適用するダイヤモンド粒子としては、微細なものほど効果が顕著である。すなわち懸濁状態維持時間の増加が著しい。しかしダイヤモンド粒子のサイズが大きくなるのに伴って重力の影響が無視できなくなり、分散媒中において長時間懸濁状態を維持することが困難になる。したがって本発明におけるダイヤモンド微細粒子としては、平均粒径２μｍ以下のものを使用する。本発明の処理法を適用することにより、精製水中において、粒子径２μｍのものについて少なくとも０．５時間、１μｍ以下のものについては２時間以上、実質的に沈降粒子を生じない状態が維持される。粒子径がさらに細かくなるにつれて懸濁維持時間はさらに延び、粒子径２００ｎｍ以下になると一昼夜以上の懸濁状態の維持が可能になる。そのうえ、このような微細粒子については、ｐＨ４．０の無機酸による酸性水溶液中においても、６時間以上、懸濁状態が維持される。さらに本発明においては、このような懸濁状態を維持する表面状態が、高再現性にて達成されるものである。
　【００１７】
　ダイヤモンド粒子の分散媒としては、水またはアルコールといった極性溶媒が広く用いられることから、表面を親水性とし、同時に表面に付着している不純物元素や、混入している異種物質を除去した微粉ダイヤモンドが、汎用性のある材料といえる。ダイヤモンド粒子は酸性の液中では凝集する傾向があることから、水中における分散状態を維持するために、弱アルカリ性の水を用いる方法がしばしば採用される。しかしダイヤモンドを懸濁状態で用いる用途の面からは、弱アルカリ性の水を用いる方法が、必ずしも汎用性を有するとは言えない。
　【００１８】
　ダイヤモンドの水中における分散状態は、水中に存在する各種のイオンによっても影響される。したがって本発明におけるダイヤモンド微細粒子の親水性の評価基準には、本質的にｐＨ＝７．０のイオン交換水、蒸留水等の、精製水中における安定性、すなわち懸濁状態維持時間を用いる。
　【００１９】
　本発明の親水性ダイヤモンド微細粒子は本質的に、平均粒径２μｍ以下のダイヤモンド粒子を、硫酸を含む処理液中で２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の処理温度に加熱（煮沸）し、これによって共存する不純物を除去すると同時に、表面に親水性の原子および／または官能基（例えばＣ＝Ｏ、−ＯＨ）を付与することによって得られる。
　【００２０】
　この際、被処理品が平均粒径数ｎｍの、いわゆるナノサイズの超微粉ダイヤモンドの場合は、空気中において３５０℃以上で酸化による減量が認められることから、処理温度は３５０℃を超えてはならない。
　【００２１】
　一方ミクロンサイズのダイヤモンドについては、空気中における酸化の開始温度が約５００℃であることから、処理温度の上限値をより高く設定することが可能であるが、反応装置の選択範囲や、反応速度の制御の観点から、４００℃が妥当な上限と考えられる。
　【００２２】
　本発明方法の熱濃硫酸処理においては、三酸化イオウによる強い酸化作用によって、不純物元素との硫酸塩の形成、混在するグラファイトのガス化が生じる。加えて加熱処理終了後に、水を加えて硫酸を希釈する際に強酸性の水溶液が形成される。この結果、ダイヤモンド粒子が凝集する際の起点となっている不純物が、効果的に除かれる。同時にダイヤモンド表面への酸素原子の結合も生じ、Ｃ＝Ｏ結合、あるいは後の水和過程で形成されるＯＨ基によって、親水性のダイヤモンドになると考えられる。これらの効果はダイヤモンドの粒径が小さい程顕著であり、このため平均粒径が２００ｎｍ以下の粒子ではｐＨ４．０の無機酸による酸性溶液中においても６時間以上、安定な懸濁状態が維持される。
　【００２３】
　硫酸に添加する酸化剤としては、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸、あるいは硝酸カリなどの硝酸塩、またはこれらの混合物など広い範囲から選択することができ、これらの酸化剤を添加、併用することによって、硫酸のみを用いる場合に比して、煮沸処理温度を低くすることができる。これらの酸化剤を併用した処理を行った場合も、得られたダイヤモンドの表面分析によって、Ｃ＝Ｏ基やＯＨ基が検出されることから、熱濃硫酸中における場合と類似の反応が、より低い温度で進行していると考えられる。
　【００２４】
　また必要に応じて上記の処理の前後に、主としてグラファイトの除去を目的とした過塩素酸処理や、シリカ除去のためのフッ化水素酸処理、シリカ、アルミナの同時除去のためのアルカリ溶融などの処理を加えることができる。
　【００２５】
　本発明方法によって得られたダイヤモンド微細粒子は、水中における分散性が著しく良好であり、水中に投じるだけで溶解に似た形で分散し、乳白色の液を形成する。水中に分散したダイヤモンド粒子は、粒度測定の結果から、ほぼ単粒子単位、多くても数粒子単位での分散となっていると考えられ、ダイヤモンド粒子の表面が、親水性の原子または原子団で覆われていると推定される。この際に粒子の解砕のための超音波処理は、通常不要である。
　【００２６】
　このように、液中においてダイヤモンド粒子はほぼ単粒子の形で懸濁しているので、ダイヤモンドの単層膜の形成や、他の材料との均一混合が可能となる。このような操作を実施する場合には、必要に応じて水との相互溶解度を有する溶媒を用いることにより、ダイヤモンド粒子の分散濃度の制御や、プラスチック原料のモノマーとの均一混合が可能である。
　【００２７】
　例えば市販のクラスターダイヤモンドを出発原料に用い、本発明による処理を施した後、水−アルコール系を分散媒とする懸濁液を調製し、この中にシリコン基板を浸漬し、ＣＶＤ法によるダイヤモンド合成に供することにより、高密度の核形成点を形成することが可能である。
　【００２８】
　また同様の手法を用いて、サブミクロンサイズのダイヤモンド粒子の懸濁液中にシートの素材を浸漬するか、あるいはシート素材上に懸濁液を塗布することによって、粒度ならびに付着むらのない研磨シートを作製することも可能である。
　【００２９】
　一方粒径が数μｍのダイヤモンド粒子を砥粒として用いた研磨工具の製作に際して、本発明により処理したダイヤモンド粒子を溶媒中に分散させておき、この溶媒と液状または粉末状のマトリックス材料とを混合することにより、マトリックス中に砥粒が均一に分布した工具を製作することが可能である。
　【００３０】
　以下の実施例において、水中に分散させたダイヤモンド微粉の沈降実験では、ｐＨ７．０の精製水１００ｍｌに２００ｍｇのダイヤモンドを加えた分散液から、２５ｍｌを試験管に分取し、試験管を静置して観察し、透明な上澄み液層が認められる時点を、沈降開始とみなした。なお以下の実施例中を含め、本願明細書中で用いる粒径表示は、３００ｎｍ以下については、遠心沈降法による測定値を、３００ｎｍを超える粒子については、レーザー回折散乱法による測定値によった。
　【００３１】
　【実施例１】　原料として市販のクラスターダイヤモンドを用いた。これは公称平均粒径５ｎｍの暗褐色の粒子であって、凝集により二次粒子を形成していることが、４００倍の光学顕微鏡観察によって認められた。この二次粒子を水中またはアセトン中に投じて超音波を加えたが、解砕するのは困難であった。一旦解砕できたように見えたこともあったが、すぐに再凝集して沈降し始めた。さらにこの粒子を濃硫酸中に投じ、約１００℃・で２時間加熱した後、充分に水洗を行った粒子も、精製水中に分散させると、分散後数分で沈降が始まるのが認められた。
　【００３２】
　この試料２０ｇを、５％・濃ＨＮＯ３−濃Ｈ２ＳＯ４２００ｍｌと共にフラスコ中へ入れ、超音波を加えて解砕したのち加熱し、３００〜３２０℃で２時間煮沸した。放冷後多量の水を加えて酸を希釈し、遠心機を用いて分離と水洗とを行い、乾燥することによって灰褐色の微細粉末を回収した。この粉末は精製水中に投入するだけで、溶解するような形で分散して灰色の液となり、２４時間放置しても沈降物は認められず、７２時間後においても実質的な変化は認められなかった。なお水中に分散させる際に、超音波を加える必要はなかった。
　【００３３】
　得られた微粉末を分散させた水溶液中に、硫酸を加えてｐＨ４．０の弱酸性とした場合についても観察を行ったが、１２時間経過後にも沈降物は生じず、処理品は弱酸性の水溶液中においても、安定な分散状態を維持することが認められた。
　【００３４】
　次にこのダイヤモンド粒子を、ＣＶＤ法における核形成剤として用いた。まず１リットルの精製水中に上記の処理を行ったクラスターダイヤモンド０．１ｇを分散させ、さらにこの１容に対して、メチルアルコール２容を加えた処理液を調製した。この中にシリコン基板を浸漬した後、直ちに引き上げてドライヤーで乾燥し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成に供した。この基板を用いた反応では、反応開始後１０分間で、膜厚約５０ｎｍの均一な厚さの膜が形成された。この工程における核形成密度を知るために、反応開始後５分間で反応を中断し、形成核の個数を計測し、ほぼ５×１０１１の核形成密度であることを確かめた。即ち５×１０１１個以上の微粒子を核形成の種として、基板上に均一に付着できたことになる。
　【００３５】
　【比較例】　比較のために、ミクロンサイズダイヤモンドを、従来一般的に用いられている超音波振動法によって分散させて懸濁液を調製した。これにシリコン基板を浸漬して傷つけ加工を行い、上記実施例と同一の反応条件においてマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成に供した。この場合の核形成密度は、最大で１×１０１０のオーダーであった。また均一な厚さの膜の形成には２〜４時間を要した。
　【００３６】
　【実施例２】　粒度０−１／４のミクロンサイズダイヤモンド粉末を処理原料に使用した。この粉末は、１／４ミクロン以上のサイズのフラクションを除いた残りの微粉を、遠心分離機を用いて捕集したものであって、平均粒径は１８０ｎｍであり、暗灰色を呈していた。ＩＣＰ分析による半定量分析によって、不純物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅが、それぞれ０．１〜０．２％含まれていることが認められた。
　【００３７】
　この粉末１００ｇに５００ｍｌの硫酸を加え、２８０〜３２０℃で６時間煮沸処理を行い、続いてフッ化水素酸処理も実施した。水洗、乾燥後の処理品は明るい白色を呈しており、上記の不純物はいずれも元の１／１０以下となっていることが、ＩＣＰ分析によって確かめられた。また赤外吸収分析によって、ダイヤモンドの表面に−ＯＨ、Ｃ＝Ｏの官能基が形成されていることも確かめられた。得られた処理品のダイヤモンド微粉を精製水中に分散した液は白色であり、分散後２昼夜を経過しても、沈降粒子は認められなかった。またこの処理品は、ｐＨ４．０の塩酸酸性水溶液中において６時間以上の懸濁状態を維持することも認められた。
　【００３８】
　本発明による処理の効果の評価の一つとして、処理前及び処理後のダイヤモンド粒子に対し、ラマン分光分析を実施した。未処理粒子の場合にはレーザービームを照射すると、光の吸収により爆発的に燃焼飛散し、測定不能であった。これに対し処理品においては、光の反射が良好なため、このようなトラブルは生じず、ダイヤモンドによるピークのみを有する図形が得られた。
　【００３９】
　本処理品を用いて懸濁メッキ作業を行った。基板として１００×１００ｍｍの析出面を研磨仕上げした、厚さ１０ｍｍのＳＵＳ板を用いた。メッキ液１リットル中に、硫酸ニッケル３００ｇ、塩化ニッケル５０ｇと共に、本処理品のダイヤモンド粒子５ｇを溶解した。液のｐＨ４．５、液温５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件を用い、厚さ約５μｍの膜を形成した。メッキ操作の際には強制撹拌は行わなかった。ＳＥＭ観察によって、約２５ｖｏｌ％のダイヤモンド粒子がニッケルで固定された構造となっていることが認められた。得られた板は、セラミックス粉末成型プレスに取り付けるシュートとして使用した。
　【００４０】
　【実施例３】　粒度０−２のミクロンサイズダイヤモンド粉末を処理原料に使用した。この粉末は、実施例２と同じ手法を用いて、２μｍ以上のサイズのフラクションを除いた残りの微粉を捕集したものであって、平均粒径は１．０６μｍであり、灰色を呈していた。この粉末１００ｇに５００ｍｌの硫酸と、５０ｇのＫＮＯ３を加え、２１０〜２３０℃で３時間煮沸処理を行った。得られた処理品は白色を呈しており、精製水中に分散した液は乳白色を呈していた。この液においては、分散後１２時間を経過しても、沈降粒子は認められなかった。これに対し、上記の処理を行わなかった場合には、分散後１時間で沈降の開始が認められた。
　【００４１】
　上記処理品を用いて、実施例２と同じ手法の懸濁メッキによって、センターレスグラインダー用のワーク支持台に、１０μｍ厚さのダイヤモンド混入ニッケルメッキを施した。ワーク支持台の摺動面のサイズは、幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、素材はＳＵＳ３０４であった。メッキは実施例２と同様の条件で行った。懸濁メッキ処理を行ったワーク支持台は、焼結アルミナの研削における受台として、３ヶ月以上の使用に耐えた。なおメッキ処理を行わない場合には、摺動による磨耗のため、２週間の使用で交換が必要であった。
　【００４２】
　【実施例４】　粒度２−３のミクロンサイズダイヤモンド粉末を処理原料に使用した。この粉末の平均粒径は１．９８μｍであり、灰白色を呈していた。この粉末２００ｇを、８００ｍｌの硫酸中に投入して２１０〜２４０℃に加熱し、間欠的にクロム酸水溶液を滴下し、クロム酸の赤色を維持する状態で２時間煮沸処理を行った。冷却後充分に水洗した処理品は白色を呈し、精製水中に分散した液は乳白色を呈した。この液においては、分散後２時間を経過しても、沈降粒子は認められなかった。なお、上記の処理を行わなかった場合には、分散直後に沈降の開始が認められている。
　【００４３】
　得られた処理品１０ｇに、メチルアルコール１００ｍｌを加えて濃厚な分散液を調製し、次いでフェノール樹脂５０ｇを添加して十分に撹拌した。得られた混合液を弱く加熱してアルコールを蒸発させ、粘凋な液となった時点で砥石の金型中へ注入し、１９０℃の加熱、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧によって、超硬合金の検鏡試料製作用の、外径１５０ｍｍ、内径１００ｍｍの６Ａ２タイプの、カップ型研磨砥石を製作した。この砥石においては、ダイヤモンド粒子が実質的に単粒子でマトリックス中に分散していることが、顕微鏡観察によって確かめられた。
　【００４４】
　【実施例５】　ゼロクラスと呼ばれているミクロンサイズダイヤモンド用の原料を、一旦水中に分散させ、一昼夜静置した後の上澄み液を遠心分離して捕集した微粉を、処理原料に用いた。この粉末は平均粒径が９０ｎｍで、黒色を呈した。この粉末１００ｇについて、硫酸５００ｍｌと、５０ｍｌのＨＮＯ３を加え、２７０〜３００℃で４時間煮沸処理を行った。得られた処理品は灰色を呈し、精製水中に分散した液は灰白色を呈した。この液においては、分散後７２時間を経過しても、沈降粒子は認められなかった。この分散液をダイヤモンド濃度１００ｐｐｍ．に希釈し、実施例１と同じ方法によって、ＣＶＤダイヤモンドの核形成剤として用いたところ、核形成密度として約１×１０１１の値が得られた。
　【００４５】
　【実施例６】　被処理ダイヤモンド量を１００ｇ、加熱処理時間を１時間に固定した一連の処理において、精製水中における概略懸濁時間の比較を行った。結果を以下に示す。
　【００４６】
　【発明の効果】　以上詳述したように、本発明においては、ダイヤモンド微細粒子を硫酸含有処理液中で強熱することにより、混在している不純物が除去されると共に、ダイヤモンド粒子表面の親水性への改質が、効果的に達成される。これにより、水中で安定した懸濁状態を維持するダイヤモンド微細粒子の製造が可能となった。
　【００４７】
　本発明方法を例えばクラスターダイヤモンドに適用して懸濁液を作成し、これにて析出基板としてのシリコン薄板を前処理することにより、ＣＶＤ法によるダイヤモンド形成において、従来方法に比べ、飛躍的に高い核形成密度の達成が可能である。この結果、均一な厚さのダイヤモンド薄膜の形成が可能となった。