【事件の表示】
　特許第２９０１６２５号「感熱記録材料」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０１６２５号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　　　　　　　　
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９０１６２５号は、昭和６３年１２月２８日に特許出願され、平成１１年３月１９日にその特許の設定登録がなされ、その後、日本製紙株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年５月９日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下のシリカ及び／又は炭酸カルシウムの少なくとも一種と水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料。」を、「（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の炭酸カルシウムと水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
ｂ．明細書（平成１０年８月３１日付補正）第１頁第１２〜１５行（特許公報第１頁左欄第１０〜１３行）の「本発明は感熱記録材料において、特にＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有し、しかもヘッドマッチング性の良好な感熱記録材料に関する。」を、「本発明は感熱記録材料において、特にＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有し、しかもヘッドマッチング性の良好な感熱記録材料に関する。」と訂正する。
ｃ．明細書第３頁第１６行〜第４頁第１行（特許公報第２頁左欄第１７〜２２行）の「本発明によれば、不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０ ５μｍ以下のシリカ及び／又は炭酸カルシウムの少なくとも一種と水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。」を、「本発明によれば、不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の炭酸カルシウムと水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。」と訂正する。
ｄ．明細書第５頁第１８行〜第６頁第３行（特許公報第２頁右欄第６〜１０行）の「そこで本発明者らは、保護層形成において平均粒径が０．０５μｍ以下の無機顔料を用いることにより、ヘッドマッチング性、画像信頼性、印刷適性はもとより、高光沢ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上である感熱記録材料が得られることを見い出した。」を、「そこで本発明者らは、保護層形成において平均粒径が０．０ ５μｍ以下の炭酸カルシウムを用いることにより、ヘッドマッチング性、画像信頼性、印刷適性はもとより、高光沢ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上である感熱記録材料が得られることを見い出した。」と訂正する。
ｅ．明細書第２１頁第２行（特許公報第５頁左欄第４７行）の「実施例１〜３、比較例１，２」を、「実施例１、比較例１〜４」と訂正する。
ｆ．明細書第２１頁第１９行（特許公報第５頁右欄第１３行）の「Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ液」を、「Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液」と訂正する。
ｇ．明細書第２４頁第６〜７行（特許公報第６頁第５〜６行）の「以上のようにして得られた実施例１〜３、比較例１，２の５種の感熱記録材料について」を、「以上のようにして得られた実施例１、比較例１〜４の５種の感熱記録材料について」と訂正する。
ｈ．明細書第２５頁の表−２（特許公報第７頁の表−２）の「実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３」を「実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲請求項の保護層に配合する無機顔料につきシリカを除外して炭酸カルシウムに限定し、かつ、表面光沢度を８５％以上と狭めて限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実施例１の記載に基づく、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｂ、ｃ、ｄは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正事項ａに伴って生じた、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明の欄との不整合部分を整合させるためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
上記訂正事項ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正事項ａに伴って発明の実施範囲外とされた実験例を、実施例から比較例に訂正することに係るものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明
　訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明は、下記のとおりのものである。
「（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０ ５μｍ以下の炭酸カルシウムと水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料。」
（２）取消理由通知の概要
　これに対して、取消理由の趣旨は、
〈理由１〉本件請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、参考資料、刊行物２を参酌すると、下記刊行物１に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、
〈理由２〉本件発明は、下記刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない、というものである。
                              記
刊行物１：特開昭６２−５３８７９号公報
刊行物２：日産化学工業株式会社製品カタログ「スノーテックス　コロイダルシリカ」
刊行物３：倉田泰造翻訳・監修「最新コーティングの技術」
　昭和５８年１０月１０日、中外産業調査会発行、第３９〜４６頁、
　　「光学的特性とコストに関する顔料の評価」の項
参考文献：日本製紙株式会社、商品開発研究所、金子利雄らによる実験報告書
　　「特開昭６２−５３８７９号公報の実施例４の感熱記録紙の表面光沢度」
（３）刊行物１〜３、参考資料の記載内容
　刊行物１（特開昭６２−５３８７９号公報）には、
「通常無色または淡色の染料前駆体と反応して呈色する化合物を含有する感熱発色層の表面に、ポリビニルアルコール樹脂を含む保護層と分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコールとコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカを含有する保護層とを積層した事を特徴とする感熱記録材料。」（特許請求の範囲第１項）が記載され、
その実施例４として、支持体の上質紙に、ロイコ染料のクリスタルバイオレットラクトン、顕色剤のフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に、ポリビニルアルコール樹脂の第１保護層、ケイ素含有ポリビニルアルコール樹脂とコロイダルシリカ（日産化学工業製　スノーテックスＳ）を含む第２保護層を順次設けた、感熱記録材料が示されている。
　刊行物２には、日産化学工業株式会社のコロイダルシリカ製品「スノーテックスＳ」が、粒子径８〜１１ｎｍ（＝０．００８〜０．０１１μｍ）のシリカ微粒子の分散液であることが記載されている。（特に、第２頁の表−１参照）
　刊行物３には、原紙に、顔料とバインダー樹脂を含むコーティング剤を塗工した塗被紙の製造技術が記載され、特にその第４０頁左欄第２〜７行には、「顔料の粒子サイズが細かい方に変化すると、光学的特性（不透明度、白色度、光沢）は一般的に向上するが、同時にバインダー所要量が増加し、そのため等ピック抵抗の時の光学特性を反対の方向に変化させる。」と記載され、粒子サイズの細かい顔料を含むコーティング剤を塗工した塗被紙の方が光沢度が高いこと、同時に、塗被紙の性能上不都合も生じることが示されている。
　参考文献には、上記刊行物１の実施例４を追試して製造した感熱記録材料について、そのＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度｛ＧＳ（７５°）｝％を測定すると、５９．３％であったことが示されている。
（４）対比・検討
〈理由１について〉
　訂正後の本件発明と刊行物１の実施例４に示される発明とを対比するに、
刊行物２を参酌すると、後者の「コロイダルシリカ（日産化学工業製　スノーテックスＳ）」が「平均粒径が０．０ ５μｍ以下の無機顔料」に相当しており、また、後者の「上質紙」、「感熱記録紙」、「ケイ素含有ポリビニルアルコール樹脂」は、前者の「不透明性支持体」、「感熱記録材料」、「水性バインダー」にそれぞれ相当し、
参考資料を参酌すると、後者の感熱記録紙のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度は５９．３％であるから、結局、
両者は、「不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０ ５μｍ以下の無機顔料と水性バインダーより成る保護層が設けられた感熱記録材料」で一致するが、
保護層に配合する無機顔料について、前者が「炭酸カルシウム」であるのに対して、後者が「シリカ」である点、及び、
ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度について、前者が「８５％以上」と規定しており、後者はその範囲外である点、で相違する。
　したがって、本件発明は、刊行物１に記載された発明と同一とはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものとはいえない。
〈理由２について〉
　本件発明と、刊行物１の発明とを対比しての一致点、相違点は上記のとおりである。
  相違点について検討する。
  刊行物１の発明では、表面光沢度に関して何ら記載も示唆もなく、刊行物３の光沢度は、塗被紙全般に係るものに過ぎないので、そもそも刊行物１のものに刊行物３のものを結び付ける契機がない。
　また、仮に、両者を結び付けても、刊行物３では、塗工剤の無機顔料の粒径を細かくすると光沢が上がるものの、不都合も生じるとされ、粒径を細かくする方向性や光沢度を上げる方向性が示されるとはいえないし、無機顔料の種類の検討もされていないから、
刊行物１のものに、相違点に係る「表面光沢度８５％以上」や、「炭酸カルシウム」を規定することはできない。
　そして、本件発明は、上記相違点に係る構成により、明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
  したがって、本件発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
　特許異議申立人　日本製紙株式会社は、証拠方法として、甲第１号証（上記刊行物１と同じ）、甲第２号証（上記参考文献と同じ）、甲第３号証（上記刊行物２と同じ）及び甲第４号証（上記刊行物３と同じ）を提示して、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるから、また、甲第１、３、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、特許を取り消すべき旨主張している。
  特許異議申立人が、特許法第２９条第１項第３号違反、特許法第２９条第２項違反と主張する理由及び証拠は、上記「II．３独立特許要件の判断」欄に示したものと同一である。
　したがって、それに対しての判断も、同欄に記載したとおりであり、本件発明が、甲第１号証に記載された発明と同一とはいえず、また、甲第１、３、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年４月１７日（２００１．４．１７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９０１６２５号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下のシリカ及び／又は炭酸カルシウムの少なくとも一種と水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の炭酸カルシウムと水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
ｂ．明細書（平成１０年８月３１日付補正）第１頁第１２〜１５行（特許公報第１頁左欄第１０〜１３行）の「本発明は感熱記録材料において、特にＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有し、しかもヘッドマッチング性の良好な感熱記録材料に関する。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「本発明は感熱記録材料において、特にＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有し、しかもヘッドマッチング性の良好な感熱記録材料に関する。」と訂正する。
ｃ．明細書第３頁第１６行〜第４頁第１行（特許公報第２頁左欄第１７〜２２行）の「本発明によれば、不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下のシリカ及び／又は炭酸カルシウムの少なくとも一種と水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「本発明によれば、不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下の炭酸カルシウムと水性バインダーより成る保護層が設けられ、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基〈表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上の光沢度を有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。」と訂正する。
ｄ．明細書第５頁第１８行〜第６頁第３行（特許公報第２頁右欄第６〜１０行）の「そこで本発明者らは、保護層形成において平均粒径が０．０５μｍ以下の無機顔料を用いることにより、ヘッドマッチング性、画像信頼性、印刷適性はもとより、高光沢ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上である感熱記録材料が得られることを見い出した。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「そこで本発明者らは、保護層形成において平均粒径が０．０５μｍ以下の炭酸カルシウムを用いることにより、ヘッドマッチング性、画像信頼性、印刷適性はもとより、高光沢ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度８５｛ＧＳ（７５°）｝％以上である感熱記録材料が得られることを見い出した。」と訂正する。
ｅ．明細書第２１頁第２行（特許公報第５頁左欄第４７行）の「実施例１〜３、比較例１，２」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例１、比較例１〜４」と訂正する。
ｆ．明細書第２１頁第１９行（特許公報第５頁右欄第１３行）の「Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ液」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液」と訂正する。
ｇ．明細書第２４頁第６〜７行（特許公報第６頁第５〜６行）の「以上のようにして得られた実施例１〜３、比較例１，２の５種の感熱記録材料について」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「以上のようにして得られた実施例１、比較例１〜４の５種の感熱記録材料について」と訂正する。
ｈ．明細書第２５頁の表−２（特許公報第７頁の表−２）の「実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３」を明瞭でない記載の釈明を目的として「実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
感熱記録材料
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下
の炭
ムと
８５
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
　本発明は感熱記録材料において、特にＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度
８５
［従来の技術］
　感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した構造の記録材料であり、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられている。この記録方法は、他の記録方法に比較して現像、定着等の処理をする必要性がなく、比較的簡単な装置でかつ短時間で記録でき、コスト的にも安価である等の多くの利点があり、文書複写をはじめ、ファクシミリ、券売機、ラベル及びレコーダー等多方面に用いられている。
　しかしすべての面において、完全なものではなく、例えば、記録時においてヘッドヘのカス付着、スティッキング、ヘッド摩耗等が生じ、記録画像が乱れたり、特に券紙、ラベル等で画像の信頼性が問われているが、耐水性、耐可塑剤性、耐油性などが未だ不十分である。
　また、商品化段階での、印刷適性（インクののり、結着性等）が普通紙に比較して悪いなどの問題点がある。
　それで、これらの問題点を改善する目的で感熱発色層上に保護層を設けることが提案されているが、いまだ不十分である。一般的に用いられている保護層液成分は、樹脂、顔料、滑剤、界面活性剤等である。
　一方、最近では、ラベル券紙等で高級感を出すために、光沢度の高い感熱記録材料が要求されているが、一般的な保護層では、顔料を含んでいるため光沢を出すことが難しく、印刷段階でＵＶ樹脂等のコーティングを更に追加し、光沢を有する感熱記録材料を得ているが、ひびわれ等の新たな品質的問題の生じている。また、コスト的にも高価なものとなっている。
［発明が解決しようとする課題］
　本発明は、従来技術の問題点を克服しかつ高光沢ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度５０｛ＧＳ（７５°）｝％以上の感熱記録材料を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
　本発明によれば、不透明性支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層上に平均粒径が０．０５μｍ以下
の炭
ムと
８５
　従来、保護層形成においては、無機顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、クレー、タルク及び表面処理されたカルシウムやシリカ等の平均粒径が０．５μｍ〜４μｍ程度の微粉末や、有機顔料としては、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン樹脂等、０．５μｍ前後の微粉末を用いている。
　また、水性バインダーとして、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等を用いている。
　また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が用いられている。
　これら、結着剤、顔料、滑剤を用いると、ヘッドマッチング性、信頼性、印刷適性等は不十分ではあるが、かなり改善されている。
　しかし上記欠点を満足しうる範囲で添加比率や表面処理段階でのスーパーキャレンダー条件等を改善しても、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度は１〜２０｛ＧＳ（７５°）｝％前後であり、高光沢を付与することはできない。
　そこで本発明者らは、保護層形成において平均粒径が０．０５μｍ以下の
炭酸カルシウム
８５
　本発明保護層には、架橋剤（耐水化剤）として、アジリジン化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン化合物、エピクロルヒドリン化合物等が用いられる。
　更に、保護層と感熱発色層間に樹脂等からなる中間層を設けても良いし、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層、感熱発色層のない面に支持体の下にバックコート層を形成しても良い。
　本発明において用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
　３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
　３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
　３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、
　６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
　３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
　３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
　２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
　３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
　３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
　２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
　本発明で用いる顕色剤としては、上記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
　４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
　４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、
　４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
　２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
　４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
　４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
　４，４’−ジフェノールスルホン、
　４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
　４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
　４，４’−ジフェノールスルホキシド、
　ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
　プロトカテキユ酸ベンジル、
　沈食子酸ステアリル、
　沈食子酸ラウリル、
　沈食子酸オクチル、
　１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
　１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
　Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
　サリチルアニリド、
　５−クロロ−サリチルアニリド、
　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
　２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
　１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
　ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
　ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
　ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
　１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
　２，４’−ジフェノールスルホン、
　３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
　３，４’−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
　α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
　チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
　テトラブロモビスフェノールＡ、
　テトラブロモビスフェノールＳ等。
　本発明の感熱記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。この場合の結合剤しては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体椀としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体のラテックス等。
　また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
　また、熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３（ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる。
　また、保護層に用いられる水性バインダーの具体例としてポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘電体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性バインダーやポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンや、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、などのラテックス等が用いられる。
［実施例］
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下の部及び％はいずれも重量基準である。
　実施例
１
１〜４
Ａ液
　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　　６０部
　５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　　　６０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
Ｂ液
　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　　　６０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　上記成分からなるＡ液及びＢ液をボールミルで別々に２４時間分散して得た。
　Ａ液１部、Ｂ液４部を混合撹拌して感熱発色層塗布液を乾燥時塗布量５ｇ／ｍ２となるように市販上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）上に塗布乾燥して、感熱発色層を形成した。
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
、Ｇ
　ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　２０部
　ポリアクリル酸のグリオキザール変性体の２０％水溶液　　　　　　１部
　無機顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８部
　ＣＤＥＦＧ液を、上記表−１の無機顔料を用いてボールミルで５時間分散し、ＣＤＦＦＧ液を得た。さらに上記ＣＤＥＦＧ液をそれぞれ感熱発色層上に付着量が２ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布乾燥してオーバーコート層を形成した。
　以上のようにして得られた実施例
１
１〜４
光沢度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく測定、ヘッドマッチング性は、ＴＥＣ製ラベルプリンターＢ−２２によって印字し、ヘッドカス及びスティッキングを判断した。また、ＵＶ印字、フレキソ印刷等の印刷適性も良好であった。
［発明の効果］
　以上のように、本発明により、保護層に平均粒子径０．０５μｍ以下の
炭酸カルシウム