(57)【要約】  本発明の対象は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、Ａ）プレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和のモノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのシリコーンマクロマーとの重合により製造し、かつ単離し、Ｂ）こうして得られたプレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、Ｃ）この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合によりＤ）こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させることにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、
Ａ）プレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのシリコーンマクロマーとの重合により、製造し、かつ単離し、
Ｂ）こうして得られたプレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、
Ｃ）この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合により
Ｄ）こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させることを特徴とする、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程Ａ）及びＢ）において、エチレン系不飽和モノマーとして、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）においてシリコーンマクロマーとして、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも１つのラジカル重合可能な官能基を有する、線状ポリシロキサン、分枝鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン及び三次元架橋されたポリシロキサンを含む群からのそのようなシリコーンマクロマーを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程Ａ）において、プレポリマーの製造を、ラジカルの溶液重合により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程Ａ）において、プレポリマーの製造を、ラジカル懸濁重合により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃ）において、乳化重合法によりラジカル重合させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を用いて得ることができる、水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形の、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマー。
【請求項８】
接着剤において、コーティング剤において、繊維又はその他の粒状材料の凝固のための結合剤として、テキスタイル分野において、変性剤として及び疎水化剤としての、請求項７記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項９】
建築分野における塗料、接着剤及びコーティング剤用の結合剤としての、請求項７記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項１０】
塗料における及び化粧品における添加剤としての、請求項７記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【請求項１１】
シリコーンで変性されたトナー粒子を製造するためのトナー用の結合剤としての、請求項７記載のシリコーンで変性されたポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法に関する。
【０００２】
技術水準からは、シリコーンで変性されたコポリマーのポリマー分散液の多様な製造方法が知られている。欧州特許出願公開(EP-A)第771826号明細書からは、架橋されたシリコーン−コポリマーラテックスの製造方法が知られており、その場合にまず最初に水、モノマー、乳化剤及び水溶性開始剤が装入され、反応が開始され、別のモノマーがゆっくりと計量供給され、最後に短鎖でかつ多不飽和である架橋性のシリコーンが残りのモノマーと共に添加される。
【０００３】
欧州特許出願公開(EP-A)第614924号明細書において、乳化重合において短鎖のシリコーンマクロマーのみが使用される、それというのも、より長鎖のシリコーンマクロマーは納得のいくほど有機モノマーと重合しないからである。ラジカル重合可能な基を有するシリコーン及びビニルモノマーはその場合に、その都度水相中に乳化され、かつ重合が開始される。米国特許(US-A)第6602949号明細書には、シリコーン−オルガノポリマー−グラフトポリマーの製造が記載されており、その場合に、エチレン系不飽和基を有する樹状構造を有する分枝鎖状で短鎖のシリコーン、エチレン系不飽和モノマー及びラジカル重合可能な乳化剤は、油溶性開始剤の存在で反応される。短鎖のシリコーンマクロマーの樹状構造によって、有機モノマーとの共重合は改善される。比較例において、最大７５％までの長鎖のシリコーンマクロマー（樹状構造を有しない）が有機モノマーと重合したに過ぎず、かつ多量の未反応のシリコーンマクロマーが残っていることが示されている。欧州特許出願公開(EP-A)第810243号明細書において、シリコーンマクロマーは有機モノマーとエマルション中で重合され、その場合に専ら油溶性開始剤を用いて操作される。油溶性開始剤を用いて開始する方法の場合に不利であるのは、これから生じる分散液の不十分な安定性であり、これらの分散液は極めて著しく相分離する傾向がある。
【０００４】
米国特許(US-A)第5618879号明細書からは、シリコーンマクロマー及びモノマーからなり、アニオン性乳化剤を用いて水中に乳化されている混合物の共重合が記載されており、その場合に重合は水溶性開始剤を用いて開始される。特開平(JP-A)05-140255号公報において、ラジカル重合可能な基を有するシリコーンマクロマーがオルガノモノマー中に溶解され、この溶液はアニオン性乳化剤を用いて水中に乳化され、かつ水溶性開始剤を用いて重合が開始される。また、この場合に、２０％を上回る、かなりの割合のシリコーンマクロマーが共重合されないことは不利である。
【０００５】
特開平(JP-A)09-052923号公報には、シリコーンを含有するグラフトポリマーの製造方法が記載されており、その場合にまず最初にオルガノポリシロキサン及びエチレン系不飽和シランからなる混合物が重合され、引き続いてビニルモノマーがグラフトのために２つの段階で計量供給される。
【０００６】
技術水準から知られた方法には、エマルション中でのシリコーンマクロマーと有機モノマーとの共重合が常に不十分に行われるに過ぎないことが共通している。このことは、遊離シリコーンが分散液中に残留することをまねき、相応して不利な結果を伴う：シリコーンはコーティング又はフィルムから移行する。分散液は凝析しうる。粒度分布は不均質である。そのうえ、相分離する傾向によって、貯蔵安定性は不利な影響を受ける。
【０００７】
故に、課題は、遊離シリコーンの移行を最も広範囲に及んで阻止する形でシリコーン含分が存在する、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを提供することであった。
【０００８】
本発明の対象は、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、
Ａ）プレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーと、エチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのシリコーンマクロマーとの重合により、製造し、かつ単離し、
Ｂ）こうして得られたプレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、
Ｃ）この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合により
Ｄ）こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させる
ことによって特徴付けられる。
【０００９】
プレポリマーの製造のためには、エチレン系不飽和モノマーとして、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーが使用される。一般的に、シリコーンマクロマー及びモノマーからなる全質量をその都度基準として、エチレン系不飽和モノマー１〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％が使用される。
【００１０】
適したビニルエステルは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、酢酸１−メチルビニル、ビニルピバラート及び炭素原子５〜１３個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R又はVeoVa10R（Resolution Performance Products社の商標名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの適したモノマーは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリラート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及びノルボルニルアクリラートが特に好ましい。
【００１２】
適したジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが共重合されることができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、好ましくは塩化ビニルが使用される。
【００１３】
場合により、エチレン系不飽和モノマーの全質量を基準として、補助モノマー０．０５〜３０質量％がさらに共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸又はそれらの塩、好ましくはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル、及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリラートクロリドも補助モノマーとして適している。さらに、ビニルエーテル、ビニルケトン、別のビニル芳香族化合物が補助モノマーとして適しており、これらはヘテロ原子も有していてよい。
【００１４】
適した補助モノマーは、重合可能なシランもしくはメルカプトシランでもある。γ−アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランもしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランが好ましく、その場合にアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエーテル基が使用されることができる。これらの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。
【００１５】
さらなる例は、官能化された（メタ）アクリラート及び官能化されたアリルエーテル及びビニルエーテル、特にエポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、又はヒドロキシアルキル官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、又は置換又は非置換のアミノアルキル（メタ）アクリラート、又は環状モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン；又はＮ−ビニルホルムアミドである。
【００１６】
適した補助モノマーのさらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系多不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１７】
プレポリマーの製造に適したシリコーンマクロマーは、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有する、線状ポリシロキサン、分枝鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン及び三次元架橋されたポリシロキサンである。好ましくは、鎖長は１０〜１００００個のシロキサン繰返し単位である。エチレン系不飽和基、例えばアルケニル基は、重合可能な官能基として好ましい。
【００１８】
好ましいシリコーンマクロマーは、一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａを有するシリコーンであり、その場合にＲは同じか又は異なり、かつその都度炭素原子１〜１８個を有し、一価の、場合により置換されている、アルキル基又はアルコキシ基を意味し、Ｒ1は重合可能な基を意味し、ａは０又は１であり、かつｎ＝１０〜１００００である。
【００１９】
一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ中で、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基である。好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基及びヘキシル基であり、その場合にメチル基が特に好ましい。
【００２０】
好ましいアルコキシ基Ｒは、炭素原子１〜６個を有するそのようなアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基又はオキシメチレン基で置換されていてよい。メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。挙げられたアルキル基及びアルコキシ基Ｒは、場合により、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基及びヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２１】
適した重合可能な基Ｒ1は、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基である。そのような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、並びにアクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基であり、その場合にアルキル基は炭素原子１〜４個を有する。ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基及び３−アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００２２】
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。不飽和基で単に一置換されたシリコーンの場合に、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが好ましい。単官能性ポリジメチルシロキサンの場合に、他方の鎖末端にアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基又はブチル基が存在する。
【００２３】
線状又は分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと、線状又は分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサン及び／又は官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合可能な基を有しない）との混合物も好ましい。ビニル基は鎖末端に存在する。そのような混合物の例は、Wacker-Chemie GmbHの溶剤不含のDehesive（登録商標）-6-シリーズ（分枝鎖状）又はDehesive（登録商標）-9-シリーズ（非分枝鎖状）のシリコーンである。二元又は三元の混合物の場合に、シリコーンマクロマーの全質量をその都度基準として、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は最大１５質量％まで、好ましくは５質量％までであり；単官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は５０質量％までであり；かつ二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００２４】
欧州特許出願公開(EP-A)第614924号明細書に記載されているような、重合可能なシリコーンマクロマーも適している。
【００２５】
シリコーンマクロマーとして最も好ましいのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン及びα，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。
【００２６】
工程Ａ）におけるプレポリマーの製造は、ラジカル重合により、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は水性媒体中での乳化重合により行われる。溶液重合法及び懸濁重合法が好ましい。適した溶剤は、エステル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物である。
【００２７】
重合は通常、２０℃〜１００℃、特に４０℃〜８０℃の温度インターバルで実施される。エチレン系不飽和基を有するシリコーンマクロマーは、シリコーンマクロマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる全質量をその都度基準として、１〜９９質量％、好ましくは５〜６０質量％の量で使用される。開始は、ラジカル形成剤（開始剤）を用いて行われ、これは、シリコーンマクロマー及びモノマーからなる全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０質量％の量で使用される。水溶性又は油溶性の開始剤又はそれらの混合物を用いて操作されることができる。
【００２８】
適した水溶性開始剤は、水への溶解度が基準状態(Normalbedingungen)下で≧１０質量％であるそのような開始剤である。例えば水溶性の無機過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又は過酸化水素が単独で又は還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート又はアスコルビン酸との組合せでのいずれかである。通常、還元剤との組合せでの、水溶性の有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロペルオキシド、又はしかしまた水溶性のアゾ化合物が使用されることもできる。
【００２９】
水への溶解度が基準状態下で≦１質量％であるそのような開始剤を油溶性開始剤と呼ぶ。油溶性開始剤の群の代表例として、開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）、ｔ−ブチルペルオキシピバラート（ＰＰＶ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート（ＴＢＰＮＤ）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−アミルペルオキシピバラート（ＴＡＰＰＩ）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボナート（ＥＨＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナートが使用される。適した油溶性開始剤は、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）でもある。
【００３０】
ガス状モノマー、例えばエチレン及び塩化ビニルとの共重合の場合に、加圧下に、一般的に１〜１００bar（絶対）で操作される。
【００３１】
場合により、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）が使用されることができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際に、ｐＨを調節する化合物、例えば酢酸ナトリウム又はギ酸が使用されることができる。
【００３２】
水相中で重合される場合には、安定化のために、工程Ｃ）の説明の際に挙げた乳化剤及び保護コロイドも使用されることができる。
【００３３】
重合は、重合法から独立して、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の成分又は個々の成分の部分的な装入及び後計量供給下に、又は装入せずに計量供給法により実施されることができる。重合の終了後にプレポリマーが単離される。重合方法に応じて、公知の方法において、ろ過、沈殿又は溶剤の留去による。
【００３４】
こうして得られたプレポリマーは、次の工程において１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解される。好ましくは、溶液中のプレポリマーの割合は、プレポリマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる全質量を基準として、５〜６０質量％である。適したエチレン系不飽和モノマーは、既に工程Ａ）のもとで挙げられ、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からのモノマー、並びに場合によりさらに付加的に、挙げられた量の前記の補助モノマーである。
【００３５】
酢酸ビニル；酢酸ビニルとエチレンの混合物；酢酸ビニルと別のビニルエステル、例えばビニルラウラート、ビニルピバラート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)、及び場合によりエチレンとの混合物；ビニルエステル、エチレン及び塩化ビニルからなる混合物が好ましく、その際にビニルエステルとして好ましくは酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル及び／又は１つ又はそれ以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウラート、ビニルピバラート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)が含まれている；
酢酸ビニル及び／又はビニルラウラート及び／又はバーサチック酸−ビニルエステル及びアクリル酸エステル、特にブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートを有し、場合によりさらにエチレンを有する、ビニルエステル−アクリル酸エステル−混合物；
（メタ）アクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート並びにそれらの混合物；並びにスチレン；スチレンと（メタ）アクリル酸エステル、例えばブチルアクリラート、メタクリル酸メチル、及び／又は２−エチルヘキシルアクリラートとの混合物；１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチル及び／又はスチレンとの混合物も好ましい。
挙げられた混合物は場合によりさらに、挙げられた補助モノマーを、挙げられた量で含有していてよい。
【００３６】
プレポリマー及びエチレン系不飽和モノマーからなる溶液は、水中に乳化され、かつ好ましくは乳化重合法によりラジカル重合される。重合は、通常、２０℃〜１００℃の温度インターバルで実施される。開始は、ラジカル形成剤（開始剤）を用いて行われ、これらは、シリコーンオルガノコポリマー及びモノマーからなる全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０質量％の量で使用される。水溶性又は油溶性の開始剤又はそのような開始剤の混合物を用いて操作されることができる。適した水溶性及び油溶性の開始剤は、既に挙げられた開始剤である。
【００３７】
水性分散液の安定化のためには、アニオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用されることができ、その場合にこれらは重合可能な基も有していてよい。好ましくは、非イオン性又はアニオン性の乳化剤、特に好ましくは非イオン性及びアニオン性の乳化剤からなる混合物が使用される。非イオン性乳化剤として、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと炭素原子８〜１８個を有する線状又は分枝鎖状のアルコールとの縮合生成物、炭素原子８〜１８個のアルキルフェノール又は線状又は分枝鎖状のカルボン酸が使用され、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適したアニオン性乳化剤は、例えばアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール硫酸塩、並びに３〜６０個のＥＯ単位を有し、エチレンオキシドと線状又は分枝鎖状のアルキルアルコールとの縮合生成物の硫酸塩又はリン酸塩、アルキルフェノール、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルである。乳化剤量は、使用されるモノマー及びプレポリマーからなる全質量を基準として、０．１〜３０質量％である。
【００３８】
場合により、さらに保護コロイドが使用されることができる。適した保護コロイドの例は、ビニルアルコール単位７５〜９５mol％、好ましくは８４〜９２mol％の含量を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、例えばポリビニルピロリドン；多糖類、例えばデンプン、並びにセルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。さらに、ポリグリコールエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを有する混合ポリアルキレンオキシドが使用されることもできる。挙げられたポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。少なくとも１つの、しかし多くとも２個の重合可能な基、例えばビニル基又はアリル基を有するポリアルキレンオキシドの使用も好ましい。保護コロイドは一般的に、使用されるモノマー及びプレポリマーの全質量を基準として、０．１〜３０質量％の量で使用される。
【００３９】
場合により、分子量の制御のために、常用の調節剤、例えばアルコール、例えばイソプロパノール、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、塩素含有化合物、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）が使用されることができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際に、ｐＨを調節する化合物、例えば酢酸ナトリウム又はギ酸が使用されることができる。
【００４０】
重合は、重合法から独立して、シードラテックスを使用して又はシードラテックスを用いずに、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の成分又は個々の成分の部分的な装入及び後計量供給下に、又は装入せずに計量供給法により実施されることができる。プレポリマーは、そのためには常にモノマー中に溶解されて導入される。
【００４１】
乳化剤及び保護コロイドは、分散液の製造のために装入されることができるか又は計量供給されることができ、又は一部が装入され、かつ残りが計量供給される。その場合に、表面活性物質は、単独で又は中に溶解されたプレポリマーを含有するコモノマーとのプレエマルションとして、計量供給されることもできる。
【００４２】
ガス状モノマー、例えばエチレンの共重合の場合に、所望の量は、特定の圧力の調節により導入される。ガス状モノマーが導入される圧力は、初めに特定の値に調節されることができ、かつ重合の間に減じることができるか、又は圧力は全ての重合の間に一定にされる。後者の実施態様が好ましい。
【００４３】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために、公知の方法を適用して、例えばレドックス触媒を用いて開始される後重合により、後重合されることができる。分散液の揮発性残存モノマー及び別の揮発性の非水性成分は、蒸留により、好ましくは減圧下に、及び場合により不活性なキャリヤーガス(Schleppgasen)、例えば空気、窒素又は水蒸気を導通するか又は導きながら(Ueberleiten)、除去されることもできる。
【００４４】
本発明による方法を用いて得ることができる水性分散液は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の固体含量を有する。固体含量の調節は、乳化重合が終わった後に、その後の水の添加によって行われることもできる。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合によりノズル噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥により、乾燥される。好ましくは、分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は、一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、設備、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、選択される。
【００４５】
通例、ノズル噴霧助剤は、分散液のポリマー成分を基準として、３〜３０質量％の全量で使用される。適したノズル噴霧助剤は、既に前記の保護コロイドである。ノズル噴霧の際に、しばしば、基本ポリマーを基準として、１．５質量％までの含量の消泡剤が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善のために、得られる粉末には、ブロッキング防止剤(Antibackmittel)が、ポリマー成分の全質量を基準として、好ましくは３０質量％まで備えられていてよい。ブロッキング防止剤の例は、炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４６】
本発明による手順を用いて、プレポリマーの別個の製造により保証される、有機含分へのシリコーン含分の完全な結合に優れているシリコーン含有の混合ポリマーが入手可能である。こうして得られた分散液は、多数の利点を有する：有利な粒度分布、貯蔵安定性、相分離なし、シリコーンのしみ出しなし、斑点形成(Stippenbildung)なし及び卓越した塗膜形成。高い凝集及び有利な機械的挙動を有する油で汚れない(nicht schmierende)フィルムが得られる。
【００４７】
有機ポリマーを有するマトリックスから、シリコーンは、まず最初に形成されるシリコーンオルガノコポリマーの形でその作用を発揮することができ、これは例えば剥離挙動及び疎水性挙動をもたらしうる。シリコーンオルガノコポリマーの作用は、熱的な活性化によっても引き起こされることができる。
【００４８】
混合ポリマーはそれらの水性分散液及び水中に再分散可能な粉末の形で、接着剤、コーティング剤における適用のため、また保護コーティングとして例えば金属、シート、木材又は剥離コーティングのために、又は紙処理のため、例えば薄葉紙(Tissue)分野において、結合剤として繊維又はその他の粒状材料の凝固のために適している。これらは、テキスタイル分野においてテキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上加工又は仕上げのために並びにファブリックケア分野において使用されることもできる。これらは変性剤として及び疎水化剤としても適している。これらはさらに研磨の分野で有利には使用されることができる。さらにまた、前記分散液は離型剤として使用されることができる。これらは、建築分野における塗料、接着剤及びコーティング剤のための結合剤として、例えばタイル接着剤及び完全断熱接着剤において、及び特に、屋内領域並びに屋外領域のための、低放出のプラスチック分散塗料及びプラスチック分散プラスターにおける適用にも適している。しかしまた、これらは、添加剤として、例えば塗料の場合又は化粧品、例えばヘアスプレー、クリーム、ローション又はシャンプーの場合に、使用されることができる。
混合ポリマーはそれらの水性分散液及び水中に再分散可能な粉末の形で、さらに、シリコーンで変性されたトナー粒子の製造のためのトナー用結合剤として適している。
【実施例】
【００４９】
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つが、本発明を何ら限定するものではない。
【００５０】
プレポリマーの製造：
例ａ）：
溶液重合により製造されるプレポリマー。
組成  ポリジメチルシロキサン３３質量％及び酢酸ビニル６７質量％。
【００５１】
アンカー撹拌機、還流冷却器及び計量供給装置を備えた１２０  ｌ撹拌釜中に、酢酸エチル５１．０５kg、イソプロパノール８．０１kg、１３３個のＳｉＯＭｅ２繰返し単位を有するα，ω−ジビニル官能化されたポリジメチルシロキサン９８３．４g（シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300（登録商標））、第三級ブチルペルピバラート５１．３g（開始剤ＰＰＶ）及び酢酸ビニル２．００kgを装入した。引き続いて、撹拌釜を９５rpmの撹拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に達した後に、開始剤計量供給（酢酸エチル４．０３kg及びＰＰＶ  １９９．３g）を８１９．０g/hの速度で開始した。開始剤計量供給の開始１０分後に、モノマー計量供給（シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300（登録商標）７．８８ｋｇ及び酢酸ビニル１５．９９kg）を５．９７kg/hの速度で入れた。開始剤計量供給は３１０minの期間にわたっており、モノマー計量供給は６０min早く終了した。双方の計量供給の終了後に７０℃でさらに１２０min、後重合させた。得られた１相のポリマー溶液を、引き続いて撹拌釜中で９５℃及び水１０００mlの添加で蒸留し、引き続いて１２０℃で１時間乾燥させた。室温への冷却後に、透明な樹脂が得られた。
分析：  １Ｈ−ＮＭＲ分光法によるシリコーンオルガノコポリマーの組成：シリコーン３３質量％、酢酸ビニル６７質量％；固体含量（ＦＧ）：９９．９０％、ＧＣ分析：残存ＶＡｃ含量＜５ppm；残存酢酸エチル４５ppm；残存イソプロパノール１０ppm、酸価１．８０mgKOH/g、粘度（ヘプラー(Hoeppler)、酢酸エチル中１０％溶液）＝１．１６mPas、ＳＥＣ  Ｍｗ＝２１７００g/mol、Ｍｎ＝４５３０g/mol、多分散性＝４．７９；Ｔｇ＝２４．３℃。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、シリコーンオルガノコポリマー中に遊離の二重結合がもはや存在しないことが証明された。それによって、シリコーンマクロマーは完全に有機モノマーと共重合されており、かつ遊離シリコーンはもはや存在していない。
【００５３】
例ｂ）：
懸濁重合により製造されるプレポリマー
組成  ポリジメチルシロキサン３０．０質量％（シリコーン）、スチレン７０．０質量％。
【００５４】
撹拌機、還流冷却器、計量供給装置、加熱装置（温度コントロールを備えた）及び窒素接続部を備えた５００  ｌ撹拌釜中に、脱イオン水２３７．３５kg、酢酸銅７７１．９４g（１％水溶液）及びポリビニルピロリドン１０．２９kg（５％水溶液）を装入した。この溶液を１００rpmで撹拌した。その間に、１１個のＳｉＯＭｅ2繰返し単位を有するα−メタクリルオキシプロピル官能化されたポリジメチルシロキサン１５．４２kg(Chisso FM 0711)及び６３個のＳｉＯＭｅ２繰返し単位を有するα−メタクリルオキシプロピル官能化されたポリジメチルシロキサン１５．４２kg(Chisso FM 0721)及びスチレン７１．９５kgの混合物を調製した。このモノマー混合物に、２つの異なる開始剤の組合せを添加した。開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート１．８０kg（脂肪族化合物中９５質量％；半減期ｔ１／２＝６４℃で１ｈ）及びｔ−ブチルペルピバラート１．７５kg（脂肪族化合物中７５質量％；半減期ｔ１／２＝７４℃で１ｈ）を使用した。開始剤を有するモノマー混合物を、室温で短時間撹拌し、ついでゆっくりと撹拌釜中の水性装入物に添加した。釜内容物を、１００rpmで撹拌することにより混合し、その後にモノマーを水中に懸濁させた。引き続いて、温度を５５℃に高め、４h保持した。その後、温度を０．１℃/minの上昇(Rampe)で６０℃に高め、４h保持した。ついで０．１℃/minの温度上昇で６５℃に加熱した。この温度を４h保持した。ついで０．１℃/minの温度上昇で７０℃に加熱した。この温度を４h保持した。その後、温度を０．１℃/minの上昇で７５℃に高め、４h保持した。重合完了させるために、温度を８０℃に高め、２h保持した。バッチを、揮発性化合物を追い出すために、水蒸気で処理し、最終的に室温に冷却した。得られたパールを、ろ過工程により懸濁媒体から、すなわち水から、分離した。パールを何度も水で洗浄し、その後乾燥させた。高度に透明な硬質パールが得られた。
分析：  １Ｈ−ＮＭＲ分光法による組成：シリコーン３０．０質量％、スチレン７０．０質量％。分子量ＭＷ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：３１２０００g/mol（ポリスチレン標準を基準として）；多分散性Ｄ：６．５；ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣから）：６８℃。
１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、シリコーンオルガノコポリマー中に遊離の二重結合がもはや存在しないことが証明された。それによって、シリコーンマクロマーは完全に有機モノマーと共重合されており、かつ遊離シリコーンはもはや存在しない。
【００５５】
ポリマー分散液の製造：
使用された原料：
Mersolat K30：  アルキル基中に炭素原子１２〜１４個を有するアルキルスルホン酸Ｎａ。
Genapol X050：  ＥＯ  ５個を有するＣ１３−オキソアルコールエトキシラート
Texapon K12：  ドデシル硫酸Ｎａ
Genapol PF80：  ＥＯ  ８０％を有するＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマー。
Brueggolith：  ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（還元剤）
ポリビニルアルコールW25/140：  約２５mPasの粘度（２０℃、４％溶液、ヘプラーにより測定）及び１４０（mg KOH/g ポリマー）のけん化価（加水分解度８８mol％）を有するポリビニルアルコール。
【００５６】
例１：
アンカー撹拌機及び計量供給装置を備えた２  ｌ撹拌装置中に、W 25/140  ６２２．０g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  １５５．５g（２０％水溶液）、Mersolat K30  １１．４７g（３０％水溶液）を装入した。これに、酢酸ビニル３１１．０g中のシリコーン３３．０質量％、酢酸ビニル６７．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ａ）において製造）３１１．０g、Trigonox 23  ２．６２g（第三級−ブチル−ペルオキシネオデカノアート、脂肪族化合物中９５％）からなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を３００rpmで撹拌した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。
引き続いて容器を６０℃に加熱した。
６０℃の温度を２時間保持し、その間３００rpmで撹拌した。
重合の終了後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水１８５gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００５７】
分散液分析：
固体含量：４４．２％；ｐＨ値：４．１；ブルックフィールド(Brookfield)粘度２０（スピンドル７）：２８２００mPas；ＭＦＴ：１０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：１９．２℃；平均粒度：１６５３．５nm（ナノサイザー(Nanosizer)）；コールター(Coulter)：Ｄｎ（数平均粒度）＝０．４７９μm；Ｄｖ（体積平均粒度）＝０．８３９μm；表面積＝８．５m2/g。
【００５８】
例２：
アンカー撹拌機を備えた２  ｌ撹拌装置中に、W 25/140  ６２２．０g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  １４６．０g（２０％水溶液）、Mersolat K30  １０．７７g（３０％水溶液）を装入した。これに、酢酸ビニル２９２．０g中のシリコーン３３．０質量％、酢酸ビニル６７．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ａ）において製造）２９２．０gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を３００rpmで撹拌した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。引き続いて容器を６０℃に加熱し、３００rpmで撹拌した。反応器が熱平衡になると同時に、８．７％ＴＢＨＰ水溶液（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を毎時１２．４gで及び４．９２％Brueggolit溶液を毎時３２．８gで入れた。双方の計量供給は２時間の期間にわたっていた。ＴＢＨＰ計量供給及びBrueggolit計量供給の終了後に、試み(Ansatz)を６０℃でさらに１時間続けた。重合の終了後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００５９】
分散液分析：
固体含量：４５．８％；ｐＨ値：３．９；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル７）：８３０００mPas；ＭＦＴ：６℃；ガラス転移温度Ｔｇ：２０．２℃；平均粒度：５５７．７nm（ナノサイザー）  コールター：Ｄｎ＝０．２６８μm；Ｄｖ＝０．８１０μm；表面積＝１０．８m2/g。
【００６０】
例３：
アンカー撹拌機を備えた２  ｌ撹拌装置中に、W 25/140  １１６．７４g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ２９．１８g（２０％水溶液）、Mersolat K30  ２．２２g（３０％水溶液）を装入した。これに、酢酸ビニル９３．４g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）２３．３５gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を３００rpmで撹拌した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。引き続いて容器を６０℃に加熱した。反応器が熱平衡になると同時に、８．７％ＴＢＨＰ溶液（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を毎時５．７２gで及び４．９２％Brueggolit溶液を毎時１５．１５gで入れた。２０分後、水１５０．０g、W 25/140  ４６７．０g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  １１６．７４g（２０％水溶液）、Mersolat K30  ８．８７g（３０％水溶液）の混合物（プレエマルションの形で）及び酢酸ビニル３７３．６g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）９３．４gからなり、前もって製造された溶液を毎時３５３．３gの速度で計量供給すること（プレエマルション計量供給）を開始した。反応の間、３００rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は３時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、かつHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００６１】
分散液分析：
固体含量：４３．４％；ｐＨ値：４．３；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル７）：７９００mPas；ガラス転移温度Ｔｇ：Ｔｇ１＝２５．１℃、Ｔｇ２＝６６．３℃（極めて小さい）；平均粒度：４３８．８nm（ナノサイザー）；コールター：Ｄｎ＝０．３３９μm；Ｄｖ＝０．５２１μm；表面積＝１６．３m2/g。
【００６２】
例４：
アンカー撹拌機を備えた２  ｌ撹拌装置中に、W 25/140  ９７．９５g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ２４．４９g（２０％水溶液）、Mersolat K30  １．８６g（３０％の水溶液）を装入した。これに、メタクリル酸メチル７８．３６g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）１９．５９gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を２００rpmで撹拌した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。引き続いて容器を６０℃に加熱した。反応器が熱平衡に達すると同時に、８．７％ＴＢＨＰ溶液（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を毎時４．８gで及び４．９２％Brueggolit溶液を毎時１２．７gで入れた。２０分後、水２２５．２９g、W 25/1403  ３９１．８１g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ９７．９５g（２０％水溶液）、Mersolat K30  ７．４４g（３０％水溶液）の混合物（プレエマルションの形で）及びメタクリル酸メチル３１３．４５g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）７８．３６gからなり、前もって製造された溶液を毎時３７０gの速度で計量供給すること（プレエマルション計量供給）を開始した。反応の間、２００rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は３時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、かつHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水２００gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００６３】
分散液分析：
固体含量：３３．０％；ｐＨ値：５．１；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル５）：１２２４０mPas；ガラス転移温度Ｔｇ：Ｔｇ１＝６８．３℃（小）、Ｔｇ２＝１０４．１℃（大）；平均粒度：６３７．２nm（ナノサイザー）；コールター：Ｄｎ＝０．１１５μm；Ｄｖ＝２６．２５μm；表面積＝９．０６m2/g。
【００６４】
例５：
アンカー撹拌機を備えた２  ｌ撹拌装置中に、水９１．５５g、W 25/140  ９１．５５g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ２２．８９g（２０％水溶液）、Mersolat K30  １．７４g（３０％水溶液）を装入した。これに、メタクリル酸メチル７３．２４g中の酢酸ビニル６７．０質量％及びシリコーン３３．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ａ）において製造）１８．３１gからなり、前もって製造された溶液を添加した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。この装入物を２００rpmで撹拌した。引き続いて容器を６０℃に加熱した。反応器が熱平衡になると同時に、８．７％ＴＢＨＰ溶液（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を毎時４．５gで及び４．９２％Brueggolit溶液を毎時１１．９gで入れた。２０分後、水２１０．５６g、W 25/140  ３６６．１９g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ９１．５５g（２０％水溶液）、Mersolat K30  ６．９６g（３０％水溶液）の混合物（プレエマルションの形で）及びメタクリル酸メチル２９２．９５g中の酢酸ビニル６７．０質量％及びシリコーン３３．０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ａ）において製造）７３．２４gからなり、前もって製造された溶液を毎時３４６．７gの速度で計量供給すること（プレエマルション計量供給）を開始した。反応の間、２００rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は３時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、かつHydorol Wと共に保存した。分散液を、詰め替える前に水２００gでさらに希釈した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００６５】
分散液分析：
固体含量：３２．２％；ｐＨ値：４．９；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル４）：５６５０mPas；ガラス転移温度Ｔｇ：８１．３℃（ブロード）；平均粒度：１２９５．１nm（ナノサイザー）；コールター：Ｄｎ＝０．１０４μm；Ｄｖ＝３２．４１μm；表面積＝５．３９m2/g。
【００６６】
例６：
アンカー撹拌機を備えた２  ｌ撹拌装置中に、水９１．５５g、W 25/140  ９１．５５g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ２２．８９g（２０％水溶液）、Mersolat K30  １．７４g（３０％水溶液）を装入した。これに、メタクリル酸メチル３６．６２g及びブチルアクリラート３６．６２g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）１８．３１gからなり、前もって製造された溶液を添加した。この装入物を２００rpmで撹拌した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５〜５．５に調節した。引き続いて容器を６０℃に加熱した。反応器が熱平衡に達すると同時に、８．７％ＴＢＨＰ溶液（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を毎時４．５gで及び４．９２％Brueggolit溶液を毎時１１．８８gで入れた。２０分後、水２１０．５６g、W 25/140  ３６６．１９g（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol PF 80  ９１．５５g（２０％水溶液）、Mersolat K30  ６．９６g（３０％水溶液）の混合物（プレエマルションの形で）及びメタクリル酸メチル１４６．４８g及びブチルアクリラート１４６．４８g中のスチレン７０．０質量％及びシリコーン３０質量％の組成のシリコーンオルガノコポリマー（例ｂ）において製造）７３．２４gからなり、前もって製造された溶液を毎時３４６．７gの速度で計量供給すること（プレエマルション計量供給）を開始した。反応の間、２００rpmで撹拌した。プレエマルション計量供給の全計量供給時間は３時間に達した。プレエマルション計量供給の終了後に、ＴＢＨＰ計量供給及びBrueggolit計量供給をさらに１時間続けた。引き続いて、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、かつHydorol Wと共に保存した。均質かつ安定な分散液が得られた。
【００６７】
分散液分析：
固体含量：３７．５４％；ｐＨ値：４．９；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル４）：１２３００mPas；ガラス転移温度Ｔｇ：１０．４℃；平均粒度：８４１．４nm（ナノサイザー）；コールター：Ｄｎ＝０．２５７μm；Ｄｖ＝１．６４３μm；表面積＝１１．８m2/g。
【００６８】
比較例７：
２０  ｌ加圧オートクレーブ中に、水１．２９kg、W 25/140  ２．６７kg（ポリビニルアルコール、１０％水溶液）、Genapol X 050  １０１．５５g（１００％）、Texapon K12  １１５．６６g（１０％水溶液）、酢酸ナトリウム４．１９g、酢酸ビニル６４１．３４g及び１３３個のＳｉＯＭｅ２繰返し単位を有するα，ω−ジビニル官能化されたポリジメチルシロキサン４２７．５６g（シリコーンマクロマー Wacker VIPO 300（登録商標））を装入した。１０％ギ酸を用いて、ｐＨ＝５に調節した。さらに、Trilon B  １０ml（ＥＤＴＡ；２％水溶液）及び硫酸鉄アンモニウム３１ml（１％溶液）を添加した。容器を７０℃に加熱し、８barの窒素を押し込んだ。反応器が熱平衡になると同時に、５．８％過硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時８４gで及び２．６８％亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１７６gで入れた。２５分後、酢酸ビニル２．５７kg及びVIPO 300  １．７１kgの混合物を毎時２１４０gの速度で計量供給すること（モノマー計量供給）を開始した。同時に、乳化剤計量供給を毎時６２５gの計量供給出力で入れた。乳化剤計量供給は、水３８５．３２g、Genapol X 050  ４０６．１８g及びTexapon K12  ４６２．６２g（１０％水溶液）を含有していた。モノマー計量供給及び乳化剤計量供給の全計量供給時間は２時間に達した。反応開始２０min後に、ＡＰＳ計量供給を毎時１２６gに、亜硫酸Ｎａ計量供給を毎時２６２gに高めた。モノマー計量供給もしくは乳化剤計量供給の終了後に、ＡＰＳ計量供給及び亜硫酸Ｎａ計量供給をさらに１時間続けた。放圧後に、分散液を残存モノマー最少化のために水蒸気で処理し（"ストリッピングし"）、引き続いてHydorol Wと共に保存した。
【００６９】
分散液分析：
固体含量：５０．５％、ｐＨ値：５．３；ブルックフィールド粘度２０（スピンドル４）：１０４０mPas；ＭＦＴ：０℃；ガラス転移温度Ｔｇ：１８．４℃；平均粒度：４５２．５nm（ナノサイザー）  コールター：Ｄｎ＝０．１２４μm；Ｄｖ＝１．６９７μm；表面積＝１４．７m2/g。
ソックスレー抽出：完全に蒸発される溶出液の残留物１．９４ｇ＝３８．８％（乾燥された分散フィルム５ｇからシクロヘキサンで抽出）。
【００７０】
比較例７は、従来の乳化重合を用いて  −  この場合に酢酸ビニルとシリコーンマクロマーとの乳化重合  −  有機モノマーへのシリコーンマクロマーの不十分な結合が行われることを示し、このことは前記文献にも記載されている。抽出の際に、ここでは、乾燥された分散フィルムから成分の３８．８％が洗い流されることができた。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、抽出可能な成分がこの場合に大部分が遊離シリコーンマクロマーであることを証明した。
本発明による方法を用いて、この問題及びこれからもたらされる欠点の全てが取り除かれる。本発明を用いて、有機モノマーがシリコーンマクロマーと完全に結合している、すなわち遊離シリコーンがもはや存在しないことが保証されている。このことは、シリコーンオルガノコポリマーが前もって別個に重合により製造することによって成功する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月7日(2007.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法であって、
Ａ）プレポリマーを、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーと、
エチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのシリコーンマクロマー、その際、シリコーンマクロマーは、少なくとも１０個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも１つのラジカル重合可能な官能基を有する、線状ポリシロキサン、分枝鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン及び三次元架橋されたポリシロキサンを含む群から選択されている、
との重合により、製造し、かつ単離し、
Ｂ）こうして得られたプレポリマーを、１つ又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー中に溶解させ、
Ｃ）この溶液を水中に乳化させかつラジカル重合させ、かつ場合により
Ｄ）こうして得られた、シリコーンで変性されたポリマーの水性分散液を乾燥させることを特徴とする、シリコーンで変性されたエチレン系不飽和モノマーのポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程Ａ）において、プレポリマーの製造を、ラジカルの溶液重合により行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）において、プレポリマーの製造を、ラジカル懸濁重合により行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程Ｃ）において、乳化重合法によりラジカル重合させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
接着剤において、コーティング剤において、繊維又はその他の粒状材料の凝固のための結合剤として、テキスタイル分野において、変性剤として及び疎水化剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
【請求項６】
建築分野における塗料、接着剤及びコーティング剤用の結合剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
【請求項７】
塗料における及び化粧品における添加剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
【請求項８】
シリコーンで変性されたトナー粒子を製造するためのトナー用の結合剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
【国際調査報告】
2008519114.tif 000002
2008519114.tif 000003
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