【事件の表示】
　特許第２５４０４５１号「ポリオレフィン重合用触媒成分」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２５４０４５１号の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第２５４０４５１号に係る発明についての出願は、昭和５９年６月６日に特許出願（優先権主張　１９８３年６月６日　米国）された特願昭５９−１１６３４２号の一部を新たな特許出願とし、平成１０年６月１２日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、片山晴子、吉川喜一郎、ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト及びチッソ株式会社より特許異議の申立がなされ、平成９年９月２９日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年４月１４日付けで訂正請求（その後取り下げ）がなされ、再度平成１１年７月２２日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年２月１７日付けで訂正請求なされたものである。なお、訂正請求書に対し補正指令がなされたところ、その指定期間内である平成１２年７月１２日付けで、訂正請求書の補正がなされた。
II．訂正について
１．訂正の内容
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ：請求項１の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのとき　Ｒ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正し、
（２）訂正事項ｂ：段落【００１４】の「Ｒ″は炭素素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する」を、
「Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、」に訂正し、
（３）訂正事項ｃ：段落【００１６】の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正し、
（４）訂正事項ｄ：段落【００２６】の「Ｒ″は炭素素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する」を、
「Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、」と訂正し、
（５）訂正事項ｅ：段落【００３３】の「Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３」を、
「Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３」と訂正し、
（６）訂正事項ｆ：段落【００３５】の「ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのハフノセン誘導体」を、
「ハフニウムジメチルなどのハフノセン誘導体、及びビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド」と訂正し、
（７）訂正事項ｇ：段落【００３７】の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ“は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正し、
（８）訂正事項ｈ：段落【００５６】表１の下の注釈の「Ｃ＊：ビス（β−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド」を、
「Ｃ＊：ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド」と訂正し、
（９）訂正事項ｉ：段落【００６０】の「ジメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド」を、
「ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド」と訂正する。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の明細書に「・・・Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合するアルキルホスフィンもしくはアルキルアミン基であり・・・」（特許公報第７欄第１５行〜第１８行）なる記載があるので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、
　訂正事項ｅ，ｆ，ｈ，ｉは、誤記の訂正を目的とするものであり、
　訂正事項ｂ，ｃ，ｄ，ｇは、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、前記訂正事項ａ〜ｉは願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
（２）独立特許要件について
　訂正後の請求項１に係る発明は、後記IV．に示すように独立して特許を受けることができることは明らかである。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである（以下、本件発明という）。
「下記の二つの一般式のいずれかで表されるオレフィン重合用触媒成分。
　（Ｃ５Ｒ′４）Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）ＭｅＱ２　又は　　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）２ＭｅＱ′
　式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、
（Ｃ５Ｒ′４）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けするジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのとき　Ｒ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、各Ｑは同一もしくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。」
IV．異議申立について
１．異議申立人の主張の概要
（１）特許異議申立人　片山晴子は、甲第１号証（特公昭３４−６４２号公報；刊行物１）、甲第２号証（米国特許第４４０４３４４号明細書；刊行物２）、甲第３号証（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　Ｆuｒ　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　第３８ｂ、第３号、１９８３年、第３２１頁〜第３２５頁；刊行物３）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の明細書の記載に不備があるため、訂正前の請求項１に係る明の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項の規定を満足しない特許出願に対してされたものであるから、請求項１に係る発明の特許は取り消すべき旨、
（２）特許異議申立人　吉川喜一郎は、甲第１号証（刊行物３と同一）、甲第２号証（特開昭５８−１９３０９号公報；刊行物４）、甲第３号証（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．４，４１７−４２１、１９８３年；刊行物５）、甲第４号証（米国特許第３２４２０９９号明細書；刊行物６）、甲第５号証（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，９，（８／９），Ｍａｒｃｈ、１９８３年；刊行物７）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の明細書の記載に不備があるため、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項の規定を満足しない特許出願に対してされたものであるから、請求項１に係る発明の特許は取り消すべき旨、
　（なお、特許異議申立人・吉川喜一郎の特許異議申立書には、「本願は、特許法第３６条第６項（第１１３条第１項第４号）の規定により取り消されるべきものである。」と記載されているが、これは明らかな誤記である。）
（３）特許異議申立人・ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフトは、甲第１号証（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｎｏ．２８，ｐｐ．２４９７〜２４９９，１９７０年；刊行物８）、甲第２号証（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５：９，ｐｐ．２９３４−２９３９，Ｍａｙ　２，１９７３；刊行物９）、甲第３号証（刊行物４と同一）、甲第４号証（ＤＩＰＬＯＭＡＲＢＥＩＴ　ＵＮＴＥＲＳＵＣＨＵＮＧＥＮ　UＢＥＲ　ＨＯＭＯＧＥＮＥ，ＣＨＬＯＲＨＡＬＴＩＧＥ　ＺＩＥＧＬＥＲ−ＫＡＴＡＬＹＳＡＴＯＲＥＮ　ｖｏｒｇｅｌｅｇｔ　ｖｏｎ　Ｋｌａｕｓ　Ｋuｌｐｅｒ；これをＫｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文という。）、甲第５号証（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，１９７４年；刊行物１０）、甲第６号証（　Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　ｆuｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　１１２，８８７〜８９７，１９８１年；刊行物１１）、甲第７号証（刊行物３と同一）、甲第８号証（Ｎｉｋｏｌａｏｓ　Ｋｌｏｕｒａｓの論文、１９７７年；刊行物１２）、甲第９号証（Ｒｅｎｋｅ　ＭｏｔｔｗｅｉｌｅｒのＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ（学位論文）１９７５年；刊行物１３）、甲第１０号証（Ｐｒｏｆ．Ｄｒ．Ｗａｌｔｅｒ　Ｋａｍｉｎｓｋｙの証明書）、甲第１１号証（ハンブルグ大学化学図書館員の証明書）、甲第１２号証（ハンブルグ大学化学図書館の”Ｄｉｐｌｏｍａｒｂｅｉｔｅｎ”）、甲第１３号証（ハンブルグ大学年報、１９８１）、甲第１４号証（Ｍａｒｉａ　Ｂｕｓｃｈｅｒｍoｈｌｅの論文）、甲第１５号証（Ｒｅｇｉｎａ　Ｓｐｉｅｈｌの論文）を提出し、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、請求項１に係る発明の特許は取り消すべき旨、
（４）特許異議申立人・チッソ株式会社は、甲第１号証の１（Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文である）、甲第１号証の２（ハンブルグ大学化学科図書館に係る証明書）、甲第１号証の３（ハンブルグ大学化学科図書館に係る証明書）、甲第２号証（刊行物４と同一）、甲第３号証（Ｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍｉｔ　ｌoｓｌｉｃｈｅｎ，ｉｎｓｂｅｓｏｎｄｅｒｅ　ｈａｌｏｇｅｎｆｒｅｉｅｎ　Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ　ｕｎｔｅｒ　Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇ　ｖｏｎ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｅｍ　Ｍｅｔｙｌａｌｕｍｏｘａｎ　ａｌｓ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｋｙｌｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ，ＪＥＮＳ　ＨＥＲＷＩＧ　１９７９．７．１３；刊行物１４）及び参考資料１〜３を提出し、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、訂正前の明細書の記載に不備があるため、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項及び第５項の規定を満足しない特許出願に対してされたものであるから、請求項１に係る発明の特許は取り消すべき旨を主張をしている。
２．異議申立についての判断
（１）特許法第２９条第１項及び同法第２９条第２項違反について
　（ｉ）刊行物等の記載事実：
　刊行物１には次の記載がなされている。
「ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム塩類、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム塩類、並にビス（シクロペンタジエニル）バナジウム塩類からなる群から選ばれ、しかもシクロペンタジエニル分がシクロペンタジエニル及びアルキルシクロペンタジエニル基からなる群から選ばれた化合物と周期律表の第Ｉ−Ａ族、第II−Ａ族、第II−Ｂ族、 第III−Ａ族の金属からなる群から選ばれた金属のアルキル金属化合物とを混合して作られた触媒にエチレンを接触させることを特徴とするエチレンの重合方法。」（特許請求の範囲）
　刊行物２には、（シクロペンタジエニル）ｎＭｅＹｎ（但し、Ｍｅ＝ジルコニウム、ｎ＝１〜４、Ｙ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５メチルアルキル）で表わされるジルコニウム化合物と、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜２０、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル）で表わされるアルモキサン化合物とからなるエチレン等のオレフィン重合触媒（クレーム１）が記載されている。
　刊行物３には、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのような架橋メタロセン（第３２３頁表Ｉ）の合成方法が記載されている。
　刊行物４には次の記載がなされている。
「Ｒが水素原子であるか又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である式ＣＨ２ＣＨＲで示されるオレフィンを単独で又は混合物の形で、場合によりＣ４　〜Ｃ１２−α，ω−ジオレフィンとの混合物の形で、溶剤、液状単量体又は気相中で、−５０℃と２００℃との間で、可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物及びアルミノオキサンを使用して重合することによってポリオレフィンを製造する方法にして、次の成分：（ａ）一般式
（シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ
（式中Ｒはシクロペンタジエニル又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はハロゲン、特に塩素であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素である）で示される遷移金属含有化合物　（ｂ）線上アルミノオキサンの一般式Ａｌ２ＣＲ４（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ及び環状アルミノオキサンの一般式（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ＋２（式中ｎは４から２０までの数でありＲはメチル−又はエチル基、殊にメチル基である）を有するアルミノオキサン型のアルミニウム含有化合物　から成る触媒系の存在下で重合を行うことを特徴とする方法。」（特許請求の範囲第１項）
　刊行物５には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムを含む触媒及びそれを使用するオレフィンの重合について記載されており、表３（第４１９頁）には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムの具体例としてＣｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２　等が記載されている。
　刊行物６には、オレフィン重合触媒成分に関する発明が記載されており、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムフロリド、ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドが例示され、更に次の記載がなされている。
「・・・最も好ましい範囲は、ハイドロカルビルアルミニウム化合物のモル当たりの水が約０．９５モルから約１．０５モルであることが更に判った。触媒組成物の第二成分として使用することができる第IVＡ族、第ＶＡ族、第VIＡ属の遷移金属のうち、本発明において有用なものは、金属チタン・・・の化合物である。」（第３欄第１３行〜第２０行）
　刊行物７には、ビスシクロペンタジエニルジメチルチタニウムから得られるチーグラー型触媒について記載され、更に次の記載がなされている。
「溶解性のハロゲン不含のチーグラー触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウムとメチルアルモキサンとを共に使用したときに得ることができる。」
（第４６４頁「ＳＵＭＭＡＲＹ」第２〜４行）
「バナジウム化合物は、最も高活性な一群をなすものである。アルモキサンは、バナジウムの活性酸化数を安定させると共に、アルキル化合物として機能し、また部分的には周知の再活性剤の代替物として機能する。」（第４６８頁下から５行〜末行）
「Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）２のＣｐ配位子がより大きなＣＨ３−Ｃｐ−配位子に変わると、製造ポリプロピレンの同一立体規則性を保ったまま活性が減少する。」（第４６８頁下から１１行〜下から６行）
　刊行物８には、メチレン架橋ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドをエチレンの重合における触媒成分として用いることが記載されている。
　刊行物９には、メチレン架橋ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドをエチレンの重合における触媒成分として用いることが記載されている。
　Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文には、
「Ｃｐ２ＺｒＣｌ２ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンからなる触媒及び（ＣｐＭｅ５）２ＺｒＣｌ２ ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンからなる触媒系によりエチレンを重合すること」（第２４頁第１行〜第３２頁第１８行）が記載されている。
　Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文には、また、置換シクロペンタジエニルリガンドは既に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆコンプレックス合成のために使用されていたことが「文献６５〜７３」を挙げて説明されている。（第２０頁第１行〜第１０行）
　更に、Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文には、「文献６５」が「Ｐ．Ｃ．Ｗａｉｌｅｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｔｉ，Ｚｉ，　Ｈｆ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７４，Ｎ．Ｙ．，Ｌｏｎｄｏｎ」即ち、後記刊行物１０であることが示されている。（第９０頁第２１頁〜第２２頁）
　刊行物１０には、式［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＺｒＣｌ２  及び［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＨｆＣｌ２等の化合物（第IV章、表IV−４、第１１９頁）が記載され、また、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２＋ＮａＣ５Ｈ１１、ＬｉＣ４Ｈ９、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２又はＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３　からなる可溶性触媒システムによってエチレンを重合すること、及び
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２＋ＺｒＣｌ３＋Ｎａからなる可溶性触媒システムによってプロピレンを重合すること（第Ｖ章、表Ｖ−３、第１９３頁）が記載されている。
　刊行物１１には、シクロペンタジエニル環がジメチルシリル基で架橋されているチタノセン化合物が記載されている。
　刊行物１２には、各種の架橋メタロセンが記載され、中心原子を伴うある種の化合物の中では、１，１′−メチレンチタノセンジクロリドだけが知られており、窒素化剤としてもエチレンの重合用触媒としても試験されたこと（第８頁第１２行〜第１５行）が記載されている。
　刊行物１３には、メチレン基でシクロペンタジエニル環が架橋されたチタノセン化合物（第８３頁第３段落〜第８４頁第１段落）が記載され、更に、チタノセン化合物をエチレン重合触媒として用いること（第８７頁〜第９９頁、第１３０頁〜第１４１頁）が記載されている。　
　刊行物１４には、メチルアルミノキサンとビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン触媒を用いてエチレンの重合を行うこと（第２８頁、表４）及び、シクロペンタジエニル基の５つの水素原子の１つをメチル基で置換したビスメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルとメチルアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレン及びプロピレンの重合を行うこと（第６５頁、表１１）が記載されている。
（ii）本件発明が前記刊行物に記載された発明と同一であるか否か、また、前記刊行物から容易に成し得るものであるか否かについて検討する。
　刊行物１には、エチレンの重合方法の発明と共に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム塩類からなるエチレン重合用触媒成分の発明が記載されている。
　Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文には、エチレンの重合方法の発明と共に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドからなるエチレン重合用触媒成分及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンからなるエチレン重合用触媒成分の発明が記載されている。
　本件発明と刊行物１記載のエチレン重合用触媒成分の発明（以下、刊行物１記載の発明という。）及びＫｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文記載のエチレン重合用触媒成分の発明（以下、Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文記載の発明という。）とを対比する。
　これらの発明は、２個のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒成分の発明である点で軌を一にするものであるが、本件発明では、ジルコニウム化合物の２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環がジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされ、ハフニウム化合物の２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環が炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされているのに対して、刊行物１記載の発明及びＫｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文記載の発明では、２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環が橋架けされていない点で相違する。
　刊行物２、４、５、６及び７には、２個のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は記載されているが、２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環がジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたジルコニウム化合物及び２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環が炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたハフニウム化合物は記載されていない。
　刊行物３には、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドのような架橋メタロセンについて記載されているが、そのようなメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることは記載されていない。
　刊行物８、９、１１、１２、１３及び１４には、２個のシクロペンタジエニル環がメチレン基等で橋架けされたチタニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が記載されているが、２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環がジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたジルコニウム化合物及び２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環が炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたハフニウム化合物は記載されていない。
　刊行物１０には、式
［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＺｒＣｌ２  及び［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＨｆＣｌ２等の化合物の性質及びＣｐ２ＺｒＣｌ２＋ＮａＣ５Ｈ１１、ＬｉＣ４Ｈ９、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２又はＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３　からなる可溶性触媒システムによってエチレンを重合することが独立して記載されているだけで、
［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＺｒＣｌ２及び［（π−Ｃ５Ｈ４）２（ＣＨ２）３］ＨｆＣｌ２等の化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることは示唆されていない。
　Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文にも、文献６５、即ち刊行物１０に、置換シクロペンタジエニルリガンドが既に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆコンプレックス合成のために使用されていた旨の説明がなされているにすぎない。
　結局、上記刊行物の記載を併せ検討しても、架橋ジルコノセン及び架橋ハフノセンが架橋チタノセンよりも触媒活性が高いこと、及びそのそのような高い活性を維持しながら、ポリマー生成の分子量を、シクロペンタジエニル環上の置換基の選択、メタロセンに対する配位子の選択によって制御できること、及び、コモノマー組込率も制御できることが示唆されているとは言えない。
　そして、本件発明は、請求項１記載の構成を採用することにより、訂正明細書記載の格別の効果を奏したものと認められる。
　したがって、本件発明は、前記Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文にも、刊行物４にも刊行物１４にも記載されたものではないし、さらに、２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環がジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたジルコニウム化合物又は２個のシクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエニル環が炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基で橋架けされたハフニウム化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることは、前記各刊行物及びＫｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文さらに参考資料に記載されたものから当業者が容易に想到し得たということはできない。
　また、特許異議申立人・ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフトが提出した甲第１０号証〜甲第１５号証及び特許異議申立人・チッソ株式会社が提出した甲第１号証の２〜甲第１号証の３により、Ｋｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文が本件特許の出願前に外国において頒布された刊行物であることが立証されたとしても、本件発明は、前記各刊行物及びＫｌａｕｓ　Ｋｕｌｐｅｒ論文には記載されていないから、本件発明が特許法第２９条第１項又は同法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないとすることはできない。
（２）特許法第３６条第４項及び第５項違反について
　明細書の記載事項について：
　明細書の発明の詳細な説明には次の記載がなされている。
「本発明は、オレフィン重合用の新規メタロセン触媒成分を提供するが、このメタロセン触媒成分をアルモキサン助触媒成分と組み合わせると、分子量・密度及び末端不飽和に関して優れた特性をもったオレフィン重合生成物を与えしかも高温で有利に使用することのできる新規シクロペンタジエニル金属／アルモキサン触媒系が得られる。」（段落００１２）
　そして、明細書の実施例１０には、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとアルモキサンとを組み合わせた触媒系によってエチレンを重合することが記載されている。
　明細書のこれらの記載によれば、特許請求の範囲に記載されたオレフィン重合用触媒成分は、アルモキサン助触媒成分と組み合わせることによってオレフィン重合用触媒系となることは明らかである。
　してみれば、特許請求の範囲にアルモキサン助触媒成分と組み合わせることが記載されていなくても、特許請求の範囲には、発明の詳細な説明に記載した発明の構成に欠くことができない事項のみが記載されていないとすることはできない。
　また、実施例に記載されたものがジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いてエチレンを重合する場合だけであるとしても、実施例は、出願人が最良の結果をもたらすと思うものを記載したのであるから、特許請求の範囲をこれらに限定すべきものとすることはできない。
　したがって、明細書の記載が特許法第３６条第４項及び第５項の規定に違反しているとすることはできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張および挙証によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月２７日（２０００．７．２７）
【訂正の要旨】
１．訂正の内容
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ：請求項１の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、特許請求の範囲の減縮を目的に
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのとき　Ｒ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ：段落【００１４】の「Ｒ″は炭素素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する」を、明瞭でない記載の釈明を目的として
「Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ：段落【００１６】の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、明瞭でない記載の釈明を目的として
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ：段落【００２６】の「Ｒ″は炭素素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、又は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する」を、明瞭でない記載の釈明を目的として
「Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ：段落【００３３】の「Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３」を、誤記の訂正を目的として
「Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ：段落【００３５】の「ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのハフノセン誘導体」を、誤記の訂正を目的として
「ハフニウムジメチルなどのハフノセン誘導体、及びビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ：段落【００３７】の「ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ“は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基」を、明瞭でない記載の釈明を目的として
「ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ：段落【００５６】表１の下の注釈の「Ｃ＊：ビス（β−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド」を、誤記の訂正を目的として
「Ｃ＊：ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ：段落【００６０】の「ジメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド」を、誤記の訂正を目的として
「ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリオレフィン重合用触媒成分
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　下記の二つの一般式のいずれかで表されるオレフィン重合用触媒成分。
　　　　（Ｃ５Ｒ′４）Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）ＭｅＱ２　又は
　　　　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）２ＭｅＱ′
　式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、（Ｃ５Ｒ′４）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けするジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、各Ｑは同一もしくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、分子量の制御されたポリオレフィンの製造に用いられる触媒成分に関する。本発明の触媒成分は、オレフィンを重合するための改良法、より詳細には製造されるポリオレフィンの分子量及び／又は密度を所望の範囲に制御する方法に用いられる。本発明の触媒成分は、特に、コモノマーの存在下もしくは不存在下でエチレンを所望の分子量及び／又は密度のポリエチレンに重合する方法に用いられる。
　　　【０００２】
　　【従来技術】
　米国特許第３，０５１，６９０号明細書には、重合系への水素の添加量を調節することによって、分子量の制御された（重合体粘度によって示される）高分子量ポリオレフィンを得るオレフィン重合法が記載されている。その記載によれば、分子量の制御は、第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属の化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は亜鉛又は希土類金属の有機金属化合物との反応生成物を含んでなる炭化水素不溶性の触媒系を用いる場合に有効である。上記明細書には、重合プロセス中に水素使用量を増加させると生成重合体の粘度が減少する結果が得られることが教示されている。
　　　【０００３】
　ビス（シクロペンタジエニル）チタン（又はジルコニウム）ジアルキルなどのある種のメタロセンとアルミニウムアルキル／水助触媒との組合わせが、エチレン重合用の均一触媒系を形成することも公知である。
　　　【０００４】
　独国特許出願第２，６０８，８６３号には、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキルとアルミニウムトリアルキルと水からなる触媒系をエチレンの重合に用いることが開示されている。
　　　【０００５】
　独国特許出願第２，６０８，９３３号には、一般式：（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎで表されるジルコニウムメタロセン［上記式中、ｎは１〜４の数、ＹはＲ、ＣＨ２ＡｌＲ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２及びＣＨ２ＣＨ（ＡｌＲ２）２であり、Ｒはアルキル又は金属アルキルである］と、アルミニウムトリアルキル助触媒と水からなるエチレン重合用の触媒系が開示されている。
　　　【０００６】
　欧州特許第３５２４２号明細書には、ハロゲンを含まないチーグラー触媒系にして、（１）式：（シクロペンタジエニル）ｎＭｅＹ４−ｎで表されるシクロペンタジエニル化合物［上記式中、ｎは１〜４の整数、Ｍｅは遷移金属（特にジルコニウム）、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキルもしくはアルキル金属、又は一般式：ＣＨ２ＡｌＲ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２及びＣＨ２ＣＨ（ＡｌＲ２）２（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキルもしくはアルキル金属を表す）で表される基である］、及び（２）アルモキサンからなる触媒系の存在下で、エチレン重合体及びアタクチックなプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。
　　　【０００７】
　　【発明が解決しようとする課題】
　これらの特許に開示された均一触媒を用いる重合プロセスにおいても、分子量制御に関してはやはり水素に敏感である。
　　　【０００８】
　シクロペンタジエニル金属／アルモキサン触媒系の利点は、エチレン重合に対する活性が極めて高いことである。もう一つの顕著な利点は、かかる均一触媒の存在下で製造した重合体には、従来の不均一チーグラー触媒の存在下で製造されたオレフィン重合体とは異なり、末端不飽和が存在することである。ただし、かかる均一触媒に対して分子量制御のために水素を使用すると不都合が生じる。末端不飽和が飽和されて、オレフィン重合体中に官能基を導入することのできる部位がなくなるからである。
　　　【０００９】
　欧州特許第３５２４２号明細書には、比較的低分子量の重合体は高い重合温度で得られ、比較的高分子量の重合体は低い重合温度で得られることが記載されている。
　　　【００１０】
　当業者には周知の通り、高い重合活性を実現し、かつエネルギー効率面での操業コストを低減させるためには、重合温度をできるだけ高くすることが望ましい。従って、欧州特許第３５２４２号明細書に開示された触媒は、高分子量・高密度樹脂の製造には不都合である。何故なら、このような高分子量・高密度重合体を欧州特許第３５２４２号明細書記載の触媒で製造するには低温で操作する必要があり、そのため操業コストが増大し、触媒活性が低下するからである。
　　　【００１１】
　従来の重合温度で高分子量の重合体を製造することができ、しかも温度制御にも水素濃度にも頼らずに重合体の分子量及び密度を制御できるような均一触媒を提供することができれば非常に望ましい。
　　　【００１２】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明は、オレフィン重合用の新規メタロセン触媒成分を提供するが、このメタロセン触媒成分をアルモキサン助触媒成分と組み合わせると、分子量・密度及び末端不飽和に関して優れた特性をもったオレフィン重合生成物を与えしかも高温で有利に使用することのできる新規シクロペンタジエニル金属／アルモキサン触媒系が得られる。
　　　【００１３】
　今回、シクロペンタジエニル環上の置換基並びにメタロセンに対する配位子を注意深く選択すると、重合体分子量の調節が可能となることが判明した。さらに、メタロセンを注意深く選択することによって、コモノマー含有量を制御できることも発見した。従って、触媒成分の選択によって、所望の分子量及び密度の重合体を製造することができる。
　　　【００１４】
　エチレン並びにα−オレフィンの重合に有利に使用でき、ポリエチレン単独重合体並びにエチレン−α−オレフィン共重合体を与える触媒は、新規メタロセンとアルモキサンとを含んでなる。かかるメタロセンは、広義には、有機金属配位化合物、即ち周期律表の第４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属のシクロペンタジエニル誘導体で、該遷移金属のモノ−，ジ−，及びトリ−シクロペンタジエニル並びにその誘導体が含まれる。当該メタロセンとしては、一般式：（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ又はＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′で表されるものが含まれるが、上記式中、Ｍｅは周期律表（「ケミカル・ラバー・カンパニーズ・ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ′ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第４８版に従う）の第４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属であり、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素、又は炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルなど）、又は２つの隣接する炭素原子が結合して４乃至６員縮合環を形成したものであり、Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィンもしくはアルキルアミン基であり、Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基（アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルなど）又はハロゲンで、同一でも異なるものであってもよく、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１で、ｐは０、１又は２であって、ｐが０のときｓは０であり、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５であり、かつＱがアルキル基のとき少なくともＲ′の１個は炭化水素基である。
　　　【００１５】
　本発明のメタロセン触媒成分は、上記のうち、下記の二つの一般式のいずれかで表される新規なジルコニウム又はハフニウムのジシクロペンタジエニル誘導体である。
　　　【００１６】
　　　　（Ｃ５Ｒ′４）Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）ＭｅＱ２　又は
　　　　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）２ＭｅＱ′
　式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、（Ｃ５Ｒ′４）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群がら選択したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けするジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、各Ｑは同一もしくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルァリールもしくはアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
　　　【００１７】
　生成重合体の分子量はさらに、アルモキサン成分のメタロセン成分に対する比を変化させることによっても調節できる。
　　　【００１８】
　本発明のメタロセン触媒成分をアルモキサン助触媒と組み合わせると、高分子量ポリエチレンを比較的高温で製造することができる。この方法は、上記触媒系の存在下で、エチレンを単独もしくは少量の高級α−オレフィン存在下で重合することことからなる。
　　　【００１９】
　本発明の利点は、メタロセンに対してシクロペンタジエニル環誘導体及び／又はその他の配位子を使用することによって得られ、それによって重合体分子量及び／又はコモノマー含有量を所望通りに調節できる。
　　　【００２０】
発明の具体的態様
　本発明は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの高分子量ポリエチレンを製造するためのオレフィン（特にエチレン）重合触媒系並びに触媒重合法に関するものである。これらの重合体は、押出し、射出成形、熱成形、回転成形などで二次加工するためのものである。本発明の重合体は、特に、エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素数３〜約１０（好ましくは炭素数４〜８）の高級α−オレフィンとの共重合体である。かかるα−オレフィンの例としては、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
　　　【００２１】
　本発明の方法においては、１種類以上のメタロセンとアルモキサンを含んでなる触媒系の存在下で、エチレンを（単独もしくは炭素数３以上のα−オレフィンと共に）重合させる。
　　　【００２２】
　本発明によれば、オレフィン共重合体、特にエチレン及び炭素数３〜１８の高級α−オレフィンの共重合体を製造することもできる。上述の通り、触媒の一成分たるメタロセンを選択することによって、コモノマー含有量を調節できる。
　　　【００２３】
　アルモキサンは高分子アルミニウム化合物であり、一般式：（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ［環状化合物］或いはＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２［線状化合物］で表すことができる。上記一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）であり、ｎは１〜約２０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルで、ｎは約４である。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモキサンの製造においては、環状化合物と線状化合物の混合物が得られる。
　　　【００２４】
　アルモキサンは各種の方法で製造することができる。好ましくは、適当な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中のアルミニウムトリアルキル（トリメチルアルミニウムなど）の溶液を、水に接触させることによって製造する。例えば、溶媒に湿気として含まれる水でアルミニウムアルキルを処理する。別法として、アルミニウムトリメチルのようなアルミニウムアルキルを、水和硫酸銅のような含水塩と接触させてもよい。
　　　【００２５】
　好ましくは、アルモキサンは水和硫酸銅存在下で製造する。この方法は、溶媒として例えばトルエンを用いたトリメチルアルミニウムの稀薄溶液を、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）で処理するものである。硫酸銅のアルミニウムトリメチルに対する比は、望ましくは、硫酸銅約１モルに対してアルミニウムトリメチル約４〜５モルである。この反応はメタンの発生によって確認できる。
　　　【００２６】
　有用なメタロセン化合物は、モノ−，ジ−及びトリ−シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル金属化合物である。このメタロセンは一般式：（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ又はＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′で表される。上記式中、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属であり、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素、又は炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール、アルキルァリール又はアリールアルキルなど）、又は２つの隣接する炭素原子が結合して４乃至６員環を形成したものであり、Ｒ″は（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィンもしくはアルキルアミン基であり、Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基（アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルなど）又はハロゲンで、同一でも異なるものであってもよく、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１で、ｐは０、１又は２であって、ｐが０のときｓは０であり、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５であり、かつＱがアルキル基のとき少なくともＲ′の１個は炭化水素基である。
　　　【００２７】
　炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
　　　【００２８】
　アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　　　【００２９】
　ハロゲンの例としては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、これらのハロゲン原子の中では塩素が好ましい。
　　　【００３０】
　アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。
　　　【００３１】
　メタロセンの中では、ジルコノセンが最も好ましい。メタロセンの例としては、（１）モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えばシクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドなど；（２）ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル；（３）式Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌで表されるカルベンとその誘導体、例えばＣｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）３、（Ｃｐ２ＴｉＣＨ２）２、
　　　【００３２】
　【化１】
Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・ＡｌＲ″′２Ｃｌなど（ただし式中のＣｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、Ｒ″′は炭素数１〜１８のアルキル、アリール又はアルキルアリール基である）；（４）置換ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデニル）チタンジフェニルもしくはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン−ジフェニルもしくは−ジハライド又はその他のジハライド錯体など；（５）ジアルキル−，トリアルキル−，テトラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくはジクロライド又はその他のジハライド錯体など；（６）ケイ素、ホスフィン、アミンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタン−ジフェニルもしくは−ジクロライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタン−ジフェニルもしくは−ジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタン−ジフェニルもしくは−ジクロライド又はその他のジハライド錯体など、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　　　【００３３】
　ジルコノセンの例としては、（１）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；（２）アルキル置換シクロペンタジエニル類、例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらのジハライド錯体など；（３）ジアルキル−，トリアルキル−，テトラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニル類、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらのジハライド錯体など；（４）ケイ素、リンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウム−ジメチルもしくは−ジハライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウム−ジメチルもしくは−ジハライド、及びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウム−ジメチルもしくは−ジハライドなど；（５）式Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３で表されるカルベンとその誘導体、例えば
　　　【００３４】
　【化２】
など、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願発明の触媒成分としては、これらのジルコノセンのうち、橋掛けシクロペンタジエン錯体が用いられる。
　　　【００３５】
　その他のメタロセンの例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルなどのハフノセン誘導体、及びビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドが挙げられる。
　　　【００３６】
　本発明のメタロセン触媒成分は、下記の二つの一般式のいずれかで表される新規なジルコニウム又はハフニウムのジシクロペンタジエニル誘導体である。
　　　【００３７】
　　　　（Ｃ５Ｒ′４）Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）ＭｅＱ２　又は
　　　　Ｒ″（Ｃ５Ｒ′４）２ＭｅＱ′
　式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、（Ｃ５Ｒ′４）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けするジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの（Ｃ５Ｒ′４）環を橋架けする炭素数１〜４のアルキレン、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミン基であり、各Ｑは同一もしくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
　　　【００３８】
　メタロセン中に含まれる全金属量に対するアルモキサン中に含まれるアルミニウムの比は、約０．５：１〜約１００００：１、好ましくは約５：１〜約１０００：１の範囲内であればよい。
　　　【００３９】
　触媒系の調製に用いる溶媒は不活性炭化水素、特に、触媒系に対して不活性である炭化水素である。かかる溶媒は周知であり、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　　　【００４０】
　アルモキサン濃度を変化させて、重合体の分子量をさらに細かく制御・調整することもできる。触媒系のアルモキサン濃度を高めると、高分子量の重合体が生ずる。
　　　【００４１】
　本発明においては、比較的高温で高粘度の重合体を製造することができるので、先行技術のメタロセン／アルモキサン触媒と異なり、温度は制限因子とはならない。従って、本発明の触媒系は、広い範囲の温度及び圧力下での、溶液重合、スラリー重合もしくは気相重合法によるオレフィンの重合に適している。例えば、温度は約−６０℃〜約２８０℃の範囲、特に約５０℃〜約１６０℃の範囲に設定することができる。本発明の方法で用いる圧力は周知のレベルに設定でき、例えぱ約１〜約５００気圧の範囲もしくはそれ以上とすることができる。
　　　【００４２】
　溶液重合の場合、アルモキサンは好ましくは適当な溶媒（典型的には、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素）中に約５×１０−３Ｍのモル濃度で溶解させる。ただし、この濃度に限定されるわけではなく、この濃度より高くても低くても構わない。
　　　【００４３】
　可溶性メタロセンは、代表的担体（例えばシリカ、アルミナ、ポリエチレンなど）に該メタロセンを含浸させることによって担持不均一触媒へと変換させることもできる。かかる固体触媒をアルモキサンと組合わせると、スラリー法並びに気相法によるオレフィンの重合に有用に用いることができる。
　　　【００４４】
　重合して触媒を不活性化した後、周知の方法で不活性化触媒と溶液を除去することによって生成重合体を回収することができる。溶媒は重合体溶液からフラッシュ除去でき、得られた重合体は水中に押出して、ペレットもしくはその他の適当な形に切断することができる。重合体には、顔料、酸化防止剤並びにその他公知の添加剤を加えてもよい。
　　　【００４５】
　本発明で得られる重合体は、約１４０００００〜約５００、好ましくは約５０００００〜約１０００の範囲内に重量平均分子量を有する。
　　　【００４６】
　Ｍｗ／Ｍｎで表される多分散度（分子量分布）は典型的には１．５〜４．０である。重合体は１分子当り１．０の鎖末端不飽和を含んでいる。２種類以上の金属シクロペンタジエニルを特開昭６０−３５００８号公報に記載されたアルモキサンと組合わせて用いることによって、Ｍｗ幅を広げることができる。
　　　【００４７】
　本発明の方法で製造される重合体は、エチレンの単独重合体並びにエチレン／高級α−オレフィン共重合体に関して知られている通り、多種多様の製品に加工することができる。本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する。
　　　【００４８】
　　【実施例】
　以下の例において、分子量はウォー夕ーズ・アソシェイツ（Ｗａｔｅｒ′ｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社製のモデルＮｏ．１５０Ｃ　ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。この測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解し、濾過して行った。ＧＰＣ測定は、パーキン・エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｉｎｃ．）製の内径９．４ｍｍのショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）Ａ８０Ｍ／Ｓゲルカラム２本を用いて、ＴＣＢ中１４５℃で流速毎　分１・５ｍｌとして操作した。ＴＣＢ中に溶解した３．１％の重合体溶液３００ｍｌを注入し、感度−６４、スケール６５でクロマトグラフィーの流れをモニターした。個々の試料について２度測定を繰り返した。ウォー夕ーズ・アソシェイヅ社のデータ・モジュールで積分パラメーターを得た。すべての試料に酸化防止剤としてＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加した。
　　　【００４９】
　以下の例において、アルモキサンは以下のようにして調製した。
　　　【００５０】
　窒素気流下のジッパークレーブ反応器中でトルエン２００ｃｃを激しく撹拌しながら、これに、ヘプタン中に溶解した１４．５％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液６００ｃｃを５分間隔で３０ｃｃづつ添加して、１００℃に維持した。ＴＭＡの添加毎に水を０．３ｃｃづつ加えた。各添加毎に反応器からメタンを脱気した。添加完了後、温度を１００℃に保ちながら反応器を６時間撹拌した。可溶性アルモキサンと少量の不溶性アルミナを含む反応混合物を放冷して室温に戻し、沈降させた。可溶性アルモキサンを含む透明溶液を、デカンテーションで固形物から分離した。
　　　【００５１】
　上記ウォー夕ーズ１５０Ｃ　ＧＰＣ上での１４５℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーで分子量を決定した。
　　　【００５２】
例１
　傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾燥エチレン及び窒素供給器を備えた１リットルステンレス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した乾燥トルエン５００ｃｃをこの圧力容器に直接導入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ／ｃｍ２（０ｐｓｉｇ）の窒素気流下、８０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌した。セプタム式注入口から容器内に、０．７８５Ｍ（総アルミニウム量）のアルモキサン１０．０ｃｃをガスタイト・シリンジを用いて注入した。２．０ｍｌの乾燥蒸留トルエン中に溶解した０．０９１ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを、セプタム式注入口を通して容器内に注入した。１分後に、温度を８０℃に維持しながら、ゲージ圧４．２ｋｇ／ｃｍ２（６０ｐｓｉｇ）のエチレンを３０分間反応容器に通した。しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。１３．６ｇの白色粉末状ポリエチレンを得たが、このポリエチレンはＭｎが３９５００、Ｍｗが１４００００で、分子量分布は３．５であった。
　　　【００５３】
例２
　傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾燥エチレン及び窒素供給器を備えた１リットルステンレス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接導入した。セプタム式注入口から容器内に、２０．０ｃｃのアルモキサン（総アルミニウム量：０．７８５ミリモル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素気流下、８０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌した。２．０ｍｌの乾燥蒸留トルエン中に溶解した０・２１０１ｍｇのビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを、セプタム式注入口を通して容器内に注入し、Ａｌ／Ｚｒ比を２４×１０３とした。１分後に、温度を８０℃に維持し、ゲージ圧４．２ｋｇ／ｃｍ２（６０ｐｓｉｇ）のエチレンを３０分間反応容器に通した。しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。２８．６ｇの白色粉末状ポリエチレンを得たが、このポリエチレンはＭｎが５５９００、Ｍｗが２１２０００で、分子量分布は３．８、活性は４６７（ｋｇ／ｇＭ・時・気圧）であった。
　　　【００５４】
例３〜５
　例３〜５は例２と同様にして行った。ただし、例２で用いたメタロセンを表１に示すメタロセンに置き換えた。結果を表１に示す。
　　　【００５５】
例６〜８
　例６〜８は例２と同様にして行った。ただし、表２に示すメタロセン０．２ｍｇとアルモキサン９．０ｃｃを用いて、Ａｌ／Ｚｒ比を８×１０３とした。結果を表２に示す。
　　　【００５６】
　【表１】
　　　【００５７】
　【表２】
　　　【００５８】
　ポリエチレンの物理的性状は、その分子量と密度に大きく左右される。上記の例から明らかなように、配位子効果を通してポリエチレンの分子量を調節することができる。エチレン共重合体などを共重合する際、同様の配位子効果によって重合体密度が制御できることを以下の例で示す。また、以下の例における重合体密度の調節は固定した反応条件下で達成されたもので、密度調節が配位子効果（触媒反応性比に対する）によるものであることを示している。
　　　【００５９】
例９
　傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステンレス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接導入した。セプタム式注入口から容器内に、１０．０ｃｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０．８モル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素気流下、５０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピレン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８．８７ｋｇ／ｃｍ２（１２６．２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１０ｍｌ中に溶解した０．１１３ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを、セプタム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧１０．７ｋｇ／ｃｍ２（１５２．１ｐｓｉｇ）のエチレンを反応容器に導入して、温度を５０℃に保った。エチレンを３０分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘度数０．７４のコポリマー６６．０ｇが単離されたが、これはプロピレンを３１モル％含有していた。コポリマーの密度は２３℃で０．８５４ｇ／ｃｃであった。
　　　【００６０】
例１０
　傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステンレス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接導入した。セプタム式注入口から容器内に、１０．０ｃｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０．８モル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素気流下、５０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピレン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８．８７ｋｇ／ｃｍ２（１２６．２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１０ｍｌ中に溶解した０．１０２ｍｇのジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド：（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＣｐ２ＺｒＣｌ２を、セプタム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧１０．７ｋｇ／ｃｍ２（１５２．４ｐｓｉｇ）のエチレンを反応容器に導入して、温度を５０℃に保った。エチレンを３０分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘度数０．５２のコポリマー１２．０ｇが単離されたが、これはプロピレンを４３モル％含有していた。コポリマーの密度は２３℃で０．８５４ｇ／ｃｃであった。
　　　【００６１】
例１１
　傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステンレス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接導入した。セプタム式注入口から容器内に・１０・０ｃｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０．８モル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素気流下、５０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピレン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８．８７ｋｇ／ｃｍ２（１２６．２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１０ｍｌ中に溶解した０．４１７ｍｇのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを、セプタム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧１０．７ｋｇ／ｃｍ２（１５１．５ｐｓｉｇ）のエチレンを反応容器に導入して、温度を５０℃に保った。エチレンを３０分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘度数０．８１のコポリマー３０．５ｇが単離されたが、これはプロピレンを３．６モル％含有していた。コポリマーの密度は２３℃で０．９３４ｇ／ｃｃであった。
【図面の簡単な説明】
　本発明の触媒成分からのオレフィン重合触媒の調製工程を示すフローチャート図