(57)【要約】  （ａ）２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13Ｃ−ＮＭＲによって測定して９７．５モル％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の量、及び４〜１０の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー５０〜７７重量％；  （ｂ）３０〜７０％の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが２〜４ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー１３〜２８重量％；及び  （ｃ）１〜３ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有するポリエチレン１０〜２２重量％；を含み、組成物において成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計が少なくとも２５重量％の量であるポリプロピレン組成物。このポリマー組成物は、良好な耐衝撃性、耐白化性、及び比較的低い剛性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13Ｃ−ＮＭＲによって測定して９７．５モル％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の量、及び４〜１０の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー５０〜７７重量％；
（ｂ）３０〜７０％の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが２〜４ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー１３〜２８重量％；及び
（ｃ）１〜３ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有するポリエチレン１０〜２２重量％；
を含み、組成物において成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計が少なくとも２５重量％の量であるポリプロピレン組成物。
【請求項２】
結晶質ポリマー（ａ）が５０％から７０％未満の範囲の量のプロピレンホモポリマーである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
エラストマーコポリマー（ｂ）の量が１５重量％より高く２８重量％以下の範囲である請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
ポリエチレン（ｃ）の量が１０〜２０重量％の範囲である請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
共重合エチレンの全量が少なくとも１７重量％である請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
第１段階を除き、それぞれの段階において、直前の重合段階において形成されたポリマー材料及び用いられた触媒の存在下で運転される別々の逐次段階で結晶質ポリマー（ａ）、エラストマーポリマー（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）が調製される、少なくとも三つの逐次重合段階を含む、請求項１に記載のポリプロピレン組成物を製造するための重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐白化性及び耐衝撃性を有するポリオレフィン組成物に関する。
本発明によるポリオレフィン組成物は、自動車分野、特にバンパー及び内装品、かばん、及び家庭用品における用途が見出されている。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性の異例の組み合わせを有するが、比較的低温において不十分な耐衝撃性を有するという欠点の影響を受ける。
従来技術の教示によれば、ポリプロピレンにラバー及びポリエチレンを適切に加えることによって、他のポリマー特性に大きく影響を与えることなしに、かかる欠点を排除し、耐白化性を保持することができる。
【０００３】
例えば、米国特許４，２４５，０６２においては、ポリプロピレンと、コポリマーの一つが実質的にラバー相を形成する二つの異なるプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンドを製造する方法が開示されている。かくして得られるプロピレンポリマーは、低温における良好な耐衝撃性を有する。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願８６３００は、所謂「耐衝撃性ポリプロピレン組成物」に関し、改良された耐衝撃性及び高い剛性を有するポリプロピレンブロックコポリマーが開示されている。
【０００５】
米国特許４，５２１，５６６においては、以下の組成：
−結晶質アイソタクチックポリプロピレン７４〜９１％；
−エチレン及びプロピレンのアモルファスコポリマーフラクション６．７〜１９％；及び
−５０〜９８重量％のエチレンを含み、ポリエチレンタイプの結晶性を示す結晶質ポリエチレン１．５〜８．５％；
を有するポリプロピレン組成物が開示されている。
【０００６】
かかる組成物は、極めて高い剛性及び良好な耐衝撃性を示すが、白化における耐性は所望の程度ほどは高くない。
米国特許４，４７３，６８７においては、高い硬度及び増大した衝撃強度を有する、異なる割合のポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びポリエチレンのポリプロピレン成形組成物が開示されている。
【０００７】
米国特許４，７３４，４５９においては、良好な耐白化性を有するポリプロピレン組成物が開示されている。かかる従来技術文献の教示によれば、エチレン−プロピレンコポリマーラバーをエチレン−ブテン−１コポリマーラバーに置き換えることによって、耐白化性を向上させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、驚くべきことに、特定の特性を示すポリマー成分の間の異なる比を有するポリプロピレン組成物を製造することによって、比較的低い剛性、高い耐衝撃性、及び高い耐白化性を同時に有するポリプロピレン組成物を得ることができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して、本発明の一態様は、
（ａ）２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13Ｃ−ＮＭＲによって測定して９７．５モル％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の量、及び４〜１０、好ましくは５〜１０、より好ましくは５．５〜１０の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー５０〜７７重量％、好ましくは５０重量％から７０重量％未満；
（ｂ）３０〜７０％、好ましくは３５〜６０％の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが２〜４ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー１３〜２８重量％、好ましくは１５重量％より高く２８重量％以下；及び
（ｃ）１〜３ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度値を有し、場合によっては１０％未満の量のプロピレンから誘導される繰り返し単位を含むポリエチレン１０〜２２重量％、好ましくは１０〜２０重量％；
を含むポリプロピレン組成物から構成される。
【００１０】
本明細書において用いる「コポリマー」という用語は、連鎖内に、二つの異なる繰り返し単位を有するポリマー、及びターポリマーのように二つを超える異なる繰り返し単位を有するポリマーの両方を指す。本明細書において用いる「雰囲気温度」という用語は、約２５℃の温度を意味する。「結晶質プロピレンポリマー」という用語は、本発明においては、２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13Ｃ−ＮＭＲによって測定して７０モル％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の量を有するプロピレンポリマーを意味する。「エラストマー」ポリマーという用語は、雰囲気温度において５０重量％より高いキシレン中での溶解度を有するポリマーを意味する。
【００１１】
本組成物は、通常、少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％より高い量の成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計の含量を有し、共重合エチレンの全含量は、少なくとも１７重量％であり、好ましくは２０重量％以上である。
【００１２】
本組成物は、通常、１０〜３０、好ましくは１０〜２０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートの値を有する。
本組成物は、通常、ポリエチレン（ｃ）と同等か又はこれより高いエラストマーコポリマー（ｂ）の量を有し、好ましくは、コポリマー（ｂ）とポリエチレン（ｃ）との間の重量比は少なくとも１．２である。
【００１３】
通常、本発明の組成物は、少なくとも８００ＭＰａ、好ましくは８５０〜１２５０ＭＰａの曲げ弾性率値、３０ｃｍの高さからのラム落下によって生起する最大で１．５０ｃｍの白化領域の直径、及び５ｃｍの高さからのラム落下によって生起する最大で０．８０ｃｍの白化領域の直径に対応する耐応力白化性の値、並びに２３℃において１６ｋＪ／ｍ2を超えるアイゾッド耐衝撃値及び０℃において１０ｋＪ／ｍ2を超えるアイゾッド耐衝撃値を示す。
【００１４】
結晶質プロピレンポリマー（ａ）は、プロピレンホモポリマー、及び最大で３重量％のエチレン又はＣ4〜Ｃ10−α−オレフィン或いはこれらの組み合わせを含むプロピレンのコポリマーから選択される。プロピレンホモポリマーが特に好ましい。
【００１５】
通常、結晶質プロピレンポリマー（ａ）は、７．５以上、特に８〜２０、より好ましくは１２〜１８の、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量と数平均分子量との間の比、即ち、
【００１６】
【化１】
2008525548.tif 000002
【００１７】
によって表される分子量分布を示す。
通常、結晶質プロピレンポリマー（ａ）は、少なくとも３．５、好ましくは３．５〜９の、ＧＰＣによって測定した数平均分子量に対するｚ平均分子量、即ち
【００１８】
【化２】
2008525548.tif 000003
【００１９】
の値を示す。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ｂ）は、場合によってはジエンを含むことができる。存在する場合には、ジエンは、通常、コポリマー（ｂ）の重量に対して０．５〜１０重量％の範囲の量である。ジエンは、共役であってもそうでなくてもよく、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、及びエチリデン−ノルボルネン−１から選択される。
【００２０】
コポリマー（ｂ）は、通常４５重量％未満、好ましくは２０重量以下の量の、雰囲気温度においてキシレン中に不溶のフラクションを示す。コポリマー（ｂ）のキシレン不溶ポリマーフラクションは、エチレン中に存在し、エチレンの量は通常５５重量％よりも高い。
【００２１】
ポリエチレン（ｃ）は、結晶質又は半結晶質であり、エチレンホモポリマー、又は１０重量％よりも低い量のコモノマーの平均含量を有するエチレン−プロピレンコポリマーから選択される。コポリマー（ｃ）の極限粘度値は、好ましくは１．２〜２ｄＬ／ｇの範囲内である。
【００２２】
本発明の組成物は、逐次共重合法によって得られる。
したがって、本発明は、更に、それぞれの引き続く重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行う少なくとも三つの逐次重合段階を含み、結晶質ポリマー（ａ）へのプロピレンの重合段階を、少なくとも一つの段階で行い、次にエラストマーポリマー（ｂ）へのエチレンとプロピレン（及び場合によってはジエン）の混合物の共重合段階、及び最後にポリエチレン（ｃ）へのエチレンの重合段階を行う、上記に記載したポリオレフィン組成物を製造する方法にも関する。重合段階は、立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。
【００２３】
好ましい態様によれば、重合段階は全て、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子供与体、並びにＴｉのハロゲン化物又はハロゲン−アルコレート及び無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で行う。上記記載の特徴を有する触媒は、特許文献において周知であり、米国特許４，３９９，０５４及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４５９７７において記載されている触媒が特に有利である。他の例は、米国特許４，４７２，５２４において見ることができる。
【００２４】
好ましくは、重合触媒は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ及びハロゲン並びに電子供与体（内部供与体）；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（しかしながら好ましくは）
（ｃ）１以上の電子供与体化合物（外部供与体）；
を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒である。
【００２５】
内部供与体は、好ましくは、安息香酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル、及びある種のコハク酸エステルのようなモノ又はジカルボン有機酸のエステルから選択される。これらは、例えば、米国特許４，５２２，９３０、ヨーロッパ特許４５９７７、及び国際特許出願ＷＯ  ００／６３２６１及びＷＯ  ０１／５７０９９に記載されている。フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に好適である。ジイソブチル、ジオクチル、及びジフェニルフタレート、並びにベンジル−ブチルフタレートのようなアルキルフタレートが好ましい。
【００２６】
コハク酸エステルの中で、式（Ｉ）：
【００２７】
【化３】
2008525548.tif 000004
【００２８】
（式中、基Ｒ1及びＲ2は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ3〜Ｒ6は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合している基Ｒ3〜Ｒ6は、一緒に結合して環を形成することができ；但し、Ｒ3〜Ｒ5が同時に水素である場合には、Ｒ6は、３〜２０個の炭素原子を有する第１級分岐鎖、第２級又は第３級アルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基から選択される基である）
或いは式（ＩＩ）：
【００２９】
【化４】
2008525548.tif 000005
【００３０】
（式中、基Ｒ1及びＲ2は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、基Ｒ3は、場合によってはヘテロ原子を含む、少なくとも４個の炭素原子を有する線状アルキル基である）
のコハク酸エステルから選択されるものが好ましい。
【００３１】
共触媒として用いるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類、及びＯ又はＮ原子、或いはＳＯ4若しくはＳＯ3基によって互いに結合している２以上のＡｌ原子を含む線状若しくは環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、概して、１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比となるような量で用いる。外部供与体（ｃ）は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコハク酸エステルと同じタイプのものであってもよく、或いは異なるタイプのものであってもよい。好適な外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものとは異なる構造を有するコハク酸エステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化５】
2008525548.tif 000006
【００３３】
（式中、ＲI及びＲIIは、同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ18アリール基であり；ＲIII及びＲIVは、同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である）
の１，３−ジエーテル、或いは、２位の炭素原子が、５、６又は７個の炭素原子で構成され、二つ又は三つの不飽和部を含む環式又は多環構造に属する１，３−ジエーテルが挙げられる。
【００３４】
このタイプのエーテルは、ヨーロッパ特許出願公開３６１４９３及び７２８７６９に記載されている。
外部供与体として用いることができる好ましい電子供与体化合物としては、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含む芳香族ケイ素化合物が挙げられる。特に好ましい種類の外部供与体化合物は、式：Ｒ7aＲ8bＳｉ（ＯＲ9）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、場合によってはヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ18炭化水素基である）
のケイ素化合物である。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つが、場合によってはヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキル又はアリール基であり、Ｒ9がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−メチルジメトキシシラン、及び（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−エチルピペリジニルジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ8が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ9がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。特に好ましいケイ素化合物の特定の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。
【００３５】
好ましくは、電子供与体化合物（ｃ）は、０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、特に３〜１００の有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物（ｃ）との間のモル比を与えるような量で用いる。
【００３６】
上記に説明したように、固体触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及びＭｇハロゲン化物上に担持されている上記記載の電子供与体化合物を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2である。米国特許４，２９８，７１８及び４，４９５，３３８が、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを最初に記載した文献である。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態のマグネシウムジハロゲン化物は、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて出現する最も強度の高い回折線が、強度減衰して、その最大強度がより強度の高い線のものに対してより低い角度に変位しているハロによって置き換えられているＸ線スペクトルによって特徴づけられることが公知である。
【００３７】
好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ4及びＴｉＣｌ3であり、更に式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコレートも好ましい。
【００３８】
固体触媒成分の調製は、当該技術において周知であり記載されている種々の方法によって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式：ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。この付加体は、好適には、付加体と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で調製することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって付加体を球状粒子の形態で固化させる。
【００３９】
この手順にしたがって調製された球状付加体の例が、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８において記載されている。かくして得られた付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、予め、アルコールのモル数が概して３より小さく、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、熱的に制御された脱アルコール処理（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール処理しているか、或いはそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ4による処理は、１回以上行うことができる。電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ4による処理中に加えることができる。
【００４０】
用いる調製法に拘わらず、電子供与体化合物の最終的な量は、好ましくは、ＭｇＣｌ2に対するモル比が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５となるようなものである。
【００４１】
かかる触媒成分及び触媒は、ＷＯ  ００／６３２６１及びＷＯ  ０１／５７０９９に記載されている。
触媒を、少量のオレフィンと予め接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、雰囲気温度〜６０℃の温度で重合し、それによって触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。この操作は、液体モノマー中で行うこともでき、この場合には、触媒の重量の１０００倍の量のポリマーを製造することができる。
【００４２】
上記記載の触媒を用いることにより、ポリオレフィン組成物は、約２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３００秒未満の流動性、及び０．４ｇ／ｍＬを超えるかさ密度（圧縮密度）を有する球状粒子の形態で得られる。
【００４３】
重合段階は、液相、気相又は液−気相で行うことができる。好ましくは、結晶質ポリマー（ａ）の重合は液体モノマー中で（例えば希釈剤として液体プロピレンを用いて）行い、一方、エラストマーコポリマー（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）の共重合段階は気相中で行う。また、三つの逐次重合段階の全てを気相中で行うことができる。
【００４４】
結晶質ポリマー（ａ）の製造のための重合段階、及びエラストマーコポリマー（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）の製造における反応温度は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、４０〜１００℃であり、より好ましくは、反応温度は、ポリマー（ａ）の製造においては５０〜８０℃の範囲であり、ポリマー成分（ｂ）及び（ｃ）の製造に関しては７０〜１００℃の範囲である。
【００４５】
ポリマー（ａ）を製造するための重合段階を液体モノマー中で行う場合には、その圧力は、用いる操作温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する圧力であり、触媒混合物に加えるように用いる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によるか、場合によって用いるモノマーの過剰圧によるか、分子量調整剤として用いる水素によって変動させることができる。重合圧は、好ましくは、液相中で行う場合には３３〜４３ｂａｒの範囲、気相中で行う場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。二つの段階に関する滞留時間は、ポリマー（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の間の所望の比に依存し、通常は１５分〜８０時間の範囲であることができる。連鎖移動剤（例えば、水素又はＺｎＥｔ2）のような当該技術において公知の従来の分子量調整剤を用いることができる。
【００４６】
オレフィンポリマーにおいて通常用いられる従来の添加剤、充填剤及び顔料、例えば、成核剤、伸展油、鉱物充填剤、及び他の有機及び無機顔料を加えることができる。特に、タルク、炭酸カルシウム及び鉱物充填剤のような無機充填剤を加えると、曲げ弾性率及びＨＤＴのような幾つかの機械特性の改良ももたらされる。タルクは、成核効果も有している。
【００４７】
成核剤は、好ましくは、全重量の０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で本発明の組成物に加える。
本発明を制限することなく例示するために与える以下の実施例において詳細を示す。
【００４８】
詳細な説明及び実施例において報告する特性を測定するために以下の分析法を用いた。
−エチレン：ＩＲ分光光度測定による。
−２５℃においてキシレン中に可溶性及び不溶性のフラクション：２．５ｇのポリマーを、１３５℃において撹拌しながら２５０ｍＬのキシレン中に溶解した。２０分後、溶液を、撹拌を継続したままで２５℃に冷却した後、３０分沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を、定重量に到達するまで減圧下８０℃で乾燥させた。このようにして、室温（２５℃）において可溶及び不溶のポリマーの重量％を算出した。
−極限粘度（η）：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した。
−分子量
【００４９】
【化６】
2008525548.tif 000007
【００５０】
１，２，４−トリクロロベンゼン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
−アイソタクチックペンタド含量の測定：それぞれ５０ｍｇのキシレン不溶フラクションを、０．５ｍＬのＣ2Ｄ2Ｃｌ4中に溶解した。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００（１００．６１Ｍｈｚ、９０°パルス、パルス間に１２秒の遅延）によって13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。約３０００の過渡信号をそれぞれのスペクトルに関して保存し、ｍｍｍｍペンタドピーク（２１．８ｐｐｍ）を参照として用いた。文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９８４，  ２５，  １６４０，  Ｉｎｏｕｅ  Ｙ．ら、及びＰｏｌｙｍｅｒ，  １９９４，  ３５，  ３３９，  Ｃｈｕｊｏ  Ｒ．ら）に記載されているようにして微細構造の分析を行った。
−多分散指数：ポリマーの分子量分布の測定。ＰＩ値を測定するために、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（米国）によって販売されているＲＭＳ−８００平行プレート流量計モデルを用い、０．０１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に増加する振動数において運転することによって、２００℃の温度において、例えば５００Ｐａの損失弾性値における弾性分離を測定した。弾性分離値からは、ＰＩは、以下の等式を用いて誘導することができる。
【００５１】
ＰＩ＝５４．６×（弾性分離）-1.76
ここで、弾性分離（ＭＳ）は、次のように定義される。
ＭＳ＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数）
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である。
−メルトフローレート：ＩＳＯ法１１３３（２３０℃及び２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
−曲げ弾性率：ＩＳＯ法１７８にしたがって測定した。
−アイゾッド耐衝撃性：ＩＳＯ法１８０／１Ａにしたがって測定した。
−破断エネルギー：国内ＭＡ１７３２４法にしたがって測定した。延性／脆性遷移温度（以下に説明する）の測定のためのものと同じ試験試料及び試験法を用いたが、本方法の場合には、−２０℃において試料を破断するのに必要なエネルギーを測定した。
−耐応力白化性：試験されるポリマーから製造した予め定められた重量の小さなディスクを有するラムの衝撃に曝露することによって、白化に対する耐性を測定した。白化を得るのに必要な装置によって許容される最小高さ（ｈ）から最小高さまでと、白化領域の幅（直径）の両方を記録した。
【００５２】
実施例１〜３
混合液−気重合法にしたがって連続的に運転されているプラント内において、表１に示す条件下で実験を行った。
【００５３】
生成物を一つの反応器からそれのすぐ次の反応器へ移すための装置を具備した一連の三つの反応器内において、触媒系の存在下で重合を行った。
固体触媒成分の調製
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ4を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微少球状ＭｇＣｌ2・１．９Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで運転して調製した）、及び９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に昇温し、１２０分保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈殿させ、上澄みの液体を吸引除去した。次に、２５０ｍＬの新鮮なＴｉＣｌ4を加えた。混合物を１２０℃で６０分反応させ、次に上澄み液を吸引除去した。固形分を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
【００５４】
触媒系及び予備重合処理
上記記載の固体触媒成分を、外部電子供与体成分としてアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、１２℃において２４分間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との間の重量比、及びＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの間の重量比を、表１に示す。
【００５５】
次に、触媒系を、第１の重合反応器中に導入する前に、２０℃において約５分間、液体プロピレン中の懸濁液の状態で保持することによって予備重合にかけた。
重合
生成物を一つの反応器からそれのすぐ次の反応器に移すための装置を具備した一連の三つの反応器内で重合実験を連続的に行った。第１の反応器は液相反応器であり、第２及び第３の反応器は流動床気相反応器であった。ポリマー（ａ）を第１の反応器内で調製し、一方、ポリマー（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ第２及び第３の反応器内で調製した。反応中にわたって温度及び圧力を一定に保持した。分子量調整剤として水素を用いた。ガスクロマトグラフィーによって気相（プロピレン、エチレン及び水素）を連続的に分析した。反応の終了時において、粉末を取り出し、窒素流下で乾燥した。次に、ポリマー粒子を押出機中に導入し、ここで８５００ｐｐｍのタルク、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５（１部のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及び２部のＩｒｇａｆｏｓ  １６８で構成）、及び５００ｐｐｍのＣａステアレートと混合して、成核組成物を得た。上述のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０はペンタエリトリチルテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであり、一方、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙによって販売されている。二軸押出機内において、２５０ｒｐｍの回転速度及び２００〜２５０℃の溶融温度において、ポリマー粒子を窒素流下で押出した。
【００５６】
実施例４
触媒成分を、ジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートに代えてジイソブチルフタレートを含む触媒成分に置き換え、二段階で結晶質ホモポリマーを製造した他は実施例１を繰り返した。両方の段階を液相反応器内で行った。
【００５７】
比較例１（１ｃ）
第２の液相反応器内で重合を行わず、結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第１及び第２の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例４を繰り返した。
【００５８】
比較例２（２ｃ）
結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第１及び第２の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例４を繰り返した。
【００５９】
表１〜４において、重合条件、組成物の特徴及び特性を記録する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
かくして得られたポリマー組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の量、及びそれぞれの成分の特徴を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2008525548.tif 000009
【００６３】
最終組成物の特徴及び全組成物の特性を、それぞれ表３及び４に記録する。
【００６４】
【表３】
2008525548.tif 000010
【００６５】
【表４】
2008525548.tif 000011
【００６６】
実施例におけるデータにより、本発明による組成物が、改良された耐白化性、良好なアイゾッド耐衝撃性を示し、比較的低い剛性を示すことが示される。
【国際調査報告】
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