(57)【要約】  以下の工程：すなわち、（Ｉ）：（Ａ）（ｉ）エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含むプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマー；（ｉｉ）プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとのランダムコポリマー；および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択される約１〜約５０のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーと；（Ｂ）プロピレンポリマーの重量を基準として約１〜約ｌ０００ｐｐｍの少なくとも１種の放射熱吸収剤とを含むプロピレンポリマー組成物を成形し、それによって、プリフォームを形成する工程；および、（ＩＩ）該プリフォームを延伸ブロー成形する工程；その場合、熱は赤外放射によって供給され、得られる容器は２５．０％未満のヘーズ値を有する、を含む透明な射出延伸ブロー成形された容器を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：すなわち、
Ｉ．：
（Ａ）
（ｉ）約８０重量％を超えるアイソタクチック指数を有する、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含むプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマー；
（ｉｉ）α−オレフィンを約０．３〜約３０重量％含み且つ約６０重量％を超えるアイソタクチック指数を有する、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとのランダムコポリマー；および
（ｉｉｉ）それらの混合物
から選択される約１〜約５０のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーと；
（Ｂ）プロピレンポリマーの重量を基準として約１〜約１０００ｐｐｍの少なくとも１種の約７００〜約２５，０００ｎｍの放射波長を有する赤外放射を吸収する放射熱吸収剤とを含むプロピレンポリマー組成物を成形し、それによってプレフォームを形成する工程；および
ＩＩ．該プレフォームを、延伸ブロー成形する工程、該工程ＩＩでは、熱は赤外放射によって供給され、得られる容器は２５．０％未満のヘーズ値を有する
を含む、透明な射出延伸ブロー成形容器を製造する方法。
【請求項２】
該成形工程Ｉが、約２００℃〜約２８０℃の温度である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該成形工程ＩＩが、約１００℃〜約１６０℃の温度である請求項１記載の方法。
【請求項４】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラック、グラファイト、ガスブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アンスラセンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ベジタブルブラック、アニマルブラック、アントラキノン誘導体およびそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
該工程Ｉの成形が、射出成形、圧縮成形またはブロー成形を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
該工程Ｉの成形が、射出成形を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
該ヘーズ値が８．０未満である請求項１記載の方法。
【請求項８】
該ヘーズ値が４．０未満である請求項７記載の方法。
【請求項９】
該メルトフローレートが、約２〜約４０である請求項１の方法。
【請求項１０】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラック、グラファイトおよびそれらの混合物から選択される請求項４記載の方法。
【請求項１１】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラックである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該放射熱吸収剤が、約１〜約４０ｐｐｍの量で存在する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該放射熱吸収剤が、約１．５〜約３０ｐｐｍの量で存在する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該放射熱吸収剤が、グラファイトである請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
該放射熱吸収剤が、約１〜約１００ｐｐｍの量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該放射熱吸収剤が、約１〜約４０ｐｐｍの量で存在する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該プロピレンポリマー組成物を、メタロセン触媒を使用して製造する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該プロピレンポリマー組成物を、チーグラーナッタ触媒を使用して製造する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該プロピレンポリマーが：（Ｃ）５重量％以下の核形成剤を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該核形成剤が、ジベンジリデンソルビトール、そのＣ1−Ｃ8−アルキル置換誘導体およびそれらの混合物から選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該核形成剤が、ジメチルジベンジリデンソルビトールである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程：すなわち、
Ｉ．：
（Ａ）
（ｉ）エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含み且つ約８０重量％を超えるアイソタクチック指数を有する、約２５重量％〜約７５重量％のプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマーと；
（ｉｉ）オレフィンを約０．３〜約３０重量％含み且つ約６０重量％を超えるアイソタクチック指数を有する、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとの約２５重量％〜約７５重量％のランダムコポリマー
とから選択される約１〜約５０のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーと；
（Ｂ）プロピレンポリマーの重量を基準として約１〜約１０００ｐｐｍの少なくとも１種の放射熱吸収剤（約７００〜約２５，０００ｎｍの放射波長を有する赤外放射を吸収する）
とを含むプロピレンポリマー組成物を成形し、それによってプレフォームを形成する工程；および
ＩＩ．該プレフォームを延伸ブロー成形する工程、その場合、該工程ＩＩでは、熱は赤外放射によって供給され、得られる容器は２５．０％未満のヘーズ値を有する
を含む、透明な射出延伸ブロー成形された容器を製造するための方法。
【請求項２３】
該成形工程Ｉが、約２００℃〜約２８０℃の温度である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該延伸ブロー成形工程ＩＩが、約１００℃〜約１６０℃の温度である請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラック、グラファイト、ガスブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アンスラセンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ベジタブルブラック、アニマルブラック、アントラキノン誘導体およびそれらの混合物から選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
該工程Ｉの成形が、射出成形、圧縮成形またはブロー成形を含む請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
該工程Ｉの成形が、射出成形を含む請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
該ヘーズ値が８．０未満である請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
該メルトフローレートが、約２〜約４０である請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラック、グラファイトおよびそれらの混合物から選択される請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
該放射熱吸収剤が、カーボンブラックである請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
該放射熱吸収剤が、約１〜約４０ｐｐｍの量で存在する請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
該放射熱吸収剤が、グラファイトである請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
該放射熱吸収剤が、約１〜約１００ｐｐｍの量で存在する請求項２２記載の方法。
【請求項３５】
該放射熱吸収剤が、約１〜約４０ｐｐｍの量で存在する請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該プロピレンポリマー組成物を、メタロセン触媒を使用して製造する請求項２２記載の方法。
【請求項３７】
該プロピレンポリマー組成物を、チーグラーナッタ触媒を使用して製造する請求項２２記載の方法。
【請求項３８】
該プロピレンポリマーが：（Ｃ）５重量％以下の核形成剤を更に含む請求項２２記載の方法。
【請求項３９】
該核形成剤が、ジベンジリデンソルビトール、そのＣ1−Ｃ8−アルキル置換誘導体およびそれらの混合物から選択される請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
該核形成剤が、ジメチルジベンジリデンソルビトールである請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ホットフィルおよびレトルト用途に適するポリマー組成物を使用して、改良された赤外線昇温速度を有する透明な延伸ブロー成形容器を製造する方法に関する。
延伸ブロー成形手順、例えば射出延伸ブロー成形は、商用の透明要件を満たす容器を製造するのに広く使用されている。ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）は、その望ましい透明性の故に、射出延伸ブロー成形法でしばしば使用されてきた。赤外線熱吸収剤（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｈｅａｔ  ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）は、ＰＥＴ組成物で使用されてきた。米国特許第Ｕ．Ｓ．４，４８１，３１４号は、赤外線エネルギー吸収剤としてアントラキノン誘導体を含むポリエステル組成物を開示している。米国特許第Ｕ．Ｓ．４，４０８，００４号は、飲料ボトルのブロー成形のための赤外線エネルギー吸収剤としてカーボンブラックを含むポリエステル組成物を開示している。しかしながら、ＰＥＴは、比較的高価であって、典型的には、（消耗材を含む用途で要求されるかもしれない）容器をレトルトしなければならない用途またはホットフィル用途には適さない。
【０００２】
ポリプロピレン系容器は、ＰＥＴ系材料に比べてコスト効率が良く、食品および液体用途でレトルトできる。国際公開第ＷＯ  ９９／４１２９３号は、メタロセン触媒を使用してプロピレンポリマーから射出延伸ブロー成形容器を製造する方法を記載している。しかしながら、典型的には、ポリプロピレンは、ＰＥＴほど効率的に熱を吸収しない。米国特許第Ｕ．Ｓ．５，６０４，２８９号は、赤外線吸収剤としてカーボンブラックを含む熱可塑性組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物中に更に含まれる補強成分は、不透明な成形品を生じさせる。而して、ホットフィルまたはレトルト可能な用途に適するポリマー組成物を使用して、改良された赤外線昇温速度を有する透明な延伸ブロー成形容器を製造する方法に関するニーズが依然として存在する。
【０００３】
本発明は、透明な延伸ブロー成形容器を製造する方法に関するものであって、本発明方法は、以下の工程：すなわち、
Ｉ．好ましくは約２００℃〜約２８０℃の温度で；
（Ａ）
（ｉ）約８０％を超える、好ましくは約９０％〜約９９．５％のアイソタクチック指数を有する、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含むプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマー；
（ｉｉ）α−オレフィンを約０．３〜約３０重量％、好ましくは約０．３〜約２０重量％含み且つ約６０％を超える、好ましくは約７０％を超えるアイソタクチック指数を有する、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとのランダムコポリマー；および
（ｉｉｉ）それらの混合物
から選択される約１〜約５０のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーと；
（Ｂ）プロピレンポリマーの重量を基準として約１〜約１０００ｐｐｍの少なくとも１種の放射熱吸収剤（約７００〜約２５，０００ｎｍの放射波長を有する赤外放射を吸収する）と
を含むプロピレンポリマー組成物を成形し、それによってプレフォームを形成する工程；および
ＩＩ．該プレフォームを、好ましくは約１００℃〜約１６０℃の温度で、延伸ブロー成形する工程、該工程ＩＩでは、熱は赤外放射によって供給され、得られる容器は２５．０％未満のヘーズ値を有する
を含む。
【０００４】
本発明の方法で使用されるプロピレンポリマー組成物は：
（ｉ）約８０％を超える、好ましくは約９０％〜約９９．５％のアイソタクチック指数を有する、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含むプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマー；
（ｉｉ）α−オレフィンを約０．３〜約３０重量％、好ましくは約０．３〜約２０重量％含み且つ約６０％を超える、好ましくは約７０％を超えるアイソタクチック指数を有する、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとのランダムコポリマー；および
（ｉｉｉ）それらの混合物                                                        から選択されるプロピレンポリマー（Ａ）を含む。
【０００５】
好ましくは、プロピレンポリマー（Ａ）は：
（ｉ）約８０％を超える、好ましくは約９０％〜約９９．５％のアイソタクチック指数を有する、約２５重量％〜約７５重量％、より好ましくは約３５重量％〜約６５重量％の、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンのうちの少なくとも１種を１．０重量％以下含むプロピレンのホモポリマーまたはミニランダムコポリマー；および
（ｉｉ）α−オレフィンを約０．３〜約３０重量％、好ましくは約０．３〜約２０重量％含み且つ約６０％を超える、好ましくは約７０％を超えるアイソタクチック指数を有する、約２５重量％〜約７５重量％、より好ましくは約３５重量％〜約６５重量％の、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンとのランダムコポリマー
から選択される。
【０００６】
本発明の方法で使用されるポリマー組成物は、良好な透明性および加工性を提供し、典型的には、約１〜約５０、好ましくは約２〜約４０のメルトフローを有する。特に、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンランダムコポリマーの両方を含む組成物は、広い融点分布に起因して広い加工領域を提供する。
【０００７】
本発明で使用されるプロピレンポリマー組成物から製造される容器は、ホットフィル用途に適する。これらの方法では、シロップ、お茶および果汁のような材料は、加熱され、次いで容器に入れられる。典型的なホットフィル温度は、約７０℃〜約１０４℃である。
その容器は、典型的には１００℃を超える温度で、好ましくは約１０４℃〜約１３５℃の温度で充填容器を加熱して内容物を殺菌するレトルト用途にも適する。
【０００８】
好ましくは、本発明の容器で使用されるプロピレンポリマー材料は、従来の重合法で製造する。例えば、ポリマー材料は、１つ以上の連続工程または並行工程でモノマーを重合させることによって、調製できる。重合は、バルクで、懸濁液で、気相で、または超臨界媒体で、任意の公知の方法で行うことができる。重合は、回分式でまたは好ましくは連続的に行うことができる。溶液法、懸濁液法、撹拌気相法または気相流動床法が可能である。溶媒または懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、またはモノマーそれら自体を使用できる。２つ以上の反応器において本発明の方法の１つ以上の工程を行うこともできる。反応器の大きさは、本発明の方法にとっては決定的に重要ではない。反応器の大きさは、個々の反応ゾーン（単数または複数）で達成されることになっている製造量に左右される。
【０００９】
好ましくは、第一工程におけるプロピレンホモポリマーＡの重合、ならびに第二工程におけるプロピレンコポリマーＢの重合は、バルクで、すなわち懸濁媒体としての液体プロピレン中で、または気相から行われる。全ての重合が気相から起こる場合、重合工程は、好ましくは、直列に接続されていて、そして粉末反応床が垂直撹拌機によって撹拌され続けている撹拌気相反応器を含むカスケードで行われる。反応床は、一般的に、個々の反応器で重合されるポリマーから成る。プロピレンホモポリマーＡの初期重合をバルクで行う場合、好ましくは、１つ以上のループ反応器および１つ以上の気相流動床反応器から構成されるカスケードを使用する。調製は、マルチゾーン反応器で行うこともできる。
【００１０】
または、本発明の方法で使用されるプロピレンポリマーが、ホモポリマーと、ミニランダムコポリマーと、そしてランダムコポリマーとの混合物であるとき、個々のポリマー成分は、別々に調製でき、次いで物理的に混合できる。
【００１１】
本発明の方法で使用されるプロピレンポリマー材料は、チーグラーナッタまたはシングルサイト（例えばメタロセン）の触媒作用によって調製できる。メタロセンシングルサイト触媒を使用するとき、メタロセン化合物の好ましいクラスは、下式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2008509862.tif 000002
【００１３】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｘは、同じかまたは異なっていて、それぞれ互いに独立に、水素またはハロゲンまたは基−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ2ＣＦ3、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2もしくは−ＰＲ2（式中、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ20−アルキル、置換基として１つ以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができるＣ3−Ｃ20−シクロアルキルであり、またはＣ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキルであり、また、元素周期表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子または１つ以上の不飽和結合を含むことができる）であり、２つの基Ｘが互いに結合することもでき、          Ｌは、元素周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むことができるＣ1−Ｃ20−アルキリデン、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ20−アリーリデン、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ20−アリールアルキリデン基から成る群より選択される二価の架橋基であるか、または、５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なっていて、それぞれ互いに独立に、水素、または、置換基として１つ以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができる直鎖もしくは分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ3−Ｃ20−シクロアルキルであり、または、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキルであり、また、元素周期表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子または１つ以上の不飽和結合を含むことができ、
ＴおよびＴ’は、下式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【００１４】
【化２】
2008509862.tif 000003
【００１５】
（式中、記号＊および＊＊によって示してある原子は、いずれの場合においても、同じ記号で示してある式（Ｉ）の化合物の原子に結合される）で表されるの二価の基であり、そして
Ｒ5およびＲ6は、同じかまたは異なっていて、それぞれ互いに独立に、水素またはハロゲン、または、置換基として１つ以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができる直鎖もしくは分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ3−Ｃ20−シクロアルキルであり、または、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキルであり、また、元素周期表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子もしくは１つ以上の不飽和結合を含むことができ、または、２つの基Ｒ5もしくはＲ5とＲ6が互いに結合して飽和もしくは不飽和のＣ3−Ｃ20環を形成する］で表される。
【００１６】
式（Ｉ）のメタロセン化合物の中では、特に好ましくは、Ｍがジルコニウムであるメタロセン化合物である。
更に、好ましくは、基Ｘにおける置換基Ｒが、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチル、またはＣ3−Ｃ20−シクロアルキル、例えばシクロペンチルもしくはシクロヘキシルである式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物である。２つの基Ｘが互いに結合して、Ｃ4−Ｃ40−ジエニル配位子を、特に１，３−ジエニル配位子または−ＯＲ’Ｏ−基（式中、置換基Ｒ’はＣ1−Ｃ40−アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40−アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40−アリールアルキリデンから成る群より選択される二価の基である）を形成する式（Ｉ）のメタロセン化合物も好ましい。Ｘは、特に好ましくは、ハロゲン原子または−Ｒ基または−ＯＲ基であるか、または、２つの基Ｘが−ＯＲ’Ｏ−基を形成し；Ｘは極めて特に好ましくは塩素またはメチルである。
【００１７】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物では、二価の基Ｌは、シリリデン、すなわち−ＳｉＭｅ2−、−ＳｉＰｈ2−、−ＳｉＰｈＭｅ−および−ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）−、そしてアルキリデン、すなわち−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−および−Ｃ（ＣＨ3）2から成る群より選択される基である。
【００１８】
式（Ｉ）のメタロセン化合物における好ましい基Ｒ1およびＲ2は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ10−アルキル、特に直鎖Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチル、または分岐鎖Ｃ3−もしくはＣ4−アルキル基、例えばイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルである。特に好ましい態様では、基Ｒ1およびＲ2は、同じであり、特に、両方ともメチル、エチルまたはイソプロピルである。更に特に好ましい実施態様では、Ｒ1は、直鎖またはα位で分岐していない分岐鎖のＣ1−Ｃ10−アルキル基、特に直鎖Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ｒ2は、α位で分岐しているＣ3−Ｃ10−アルキル基、特に分岐鎖Ｃ3−またはＣ4−アルキル基、例えばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１９】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物では、基Ｒ5は、それぞれ、水素、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルもしくはｎ−ブチルであるか、またはＣ3−Ｃ10−シクロアルキル基、特にＣ5−Ｃ6−シクロアルキル、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、例えばフェニルもしくはナフチル、そしてＣ7−Ｃ24−アルキルアリール、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジｔｅｒｔブチルフェニル、トリメチルフェニル、メチル−ｔ−ブチルフェニル、メチルナフチルおよびジメチルナフチルであるか、または２つの隣接基Ｒ5が結合して５〜７員環を形成する。
【００２０】
更に、隣接基Ｒ5と一緒になってＲ6が、環系、特に不飽和６員環を形成するか、または  Ｒ6が、下式（ＸＩ）
【００２１】
【化３】
2008509862.tif 000004
【００２２】
［式中、
Ｒ11は、同じかまたは異なっていて、それぞれ互いに独立に、水素またはハロゲンであるか、または、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキル、置換基として１つ以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができるＣ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキルであり、また、元素周期表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子もしくは１つ以上の不飽和結合を含むことができるか、または、２つの基Ｒ11が結合して不飽和Ｃ3−Ｃ20環を形成することができ、好ましくはＲ11は水素原子であり、
Ｒ12は、水素またはハロゲンであるか、または、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1−Ｃ20−アルキル、置換基として１つ以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができるＣ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキルであり、また、元素周期表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子または１つ以上の不飽和結合を含むことができ、好ましくはＲ12は、Ｃ（Ｒ13）3（式中、
Ｒ13は、同じかまたは異なり、それぞれ互いに独立に、直鎖または分岐鎖Ｃ1−Ｃ6−アルキル基であるか、または、２つもしくは３つの基Ｒ13が結合して１つ以上の環系を形成する）で表される分岐鎖アルキル基である］で表されるアリール基である式（Ｉ）のメタロセン化合物も好ましい。
【００２３】
好ましくは、基ＴおよびＴ’のうちの少なくとも１つは、式（ＸＩ）で表される基Ｒ6によって置換される。特に好ましくは、基ＴおよびＴ’の両方が、前記の基によって置換される。極めて特に好ましくは、基ＴおよびＴ’のうちの少なくとも１つは、式（ＸＩ）で表される基Ｒ6によって置換される式（ＩＶ）で表される基であり、そして、もう一方は、式（ＩＩ）または（ＩＶ）を有し、そして同様に、式（ＶＩＩ）で表される基Ｒ6によって置換される。特に、前記メタロセン化合物は、下式（ＸＩＩ）を有する。
【００２４】
【化４】
2008509862.tif 000005
【００２５】
それらを調製するために特に有用なメタロセン化合物および方法は、例えば、国際公開第ＷＯ  ０１／４８０３４号および国際公開第ＷＯ  ０３／０４５９６４号に記載されている。
【００２６】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、好ましくは、ラセミ体または擬ラセミ体であり；擬ラセミ体という用語は、錯体のすべての他の置換基を無視すると、２つの基ＴおよびＴ´が、互いに関してラセミ配置にある錯体を指している。
【００２７】
様々なメタロセン化合物の混合物を使用することもできる。
特に有用な式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物は、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４  −（３  ’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（２−イソプロピル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）２−イソプロピル４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（６−メチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（６−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（６−メチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（６−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−ｔｅｒ−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ｄｉｔｅｒ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）−６−（２，５−ジメチル−３−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）−６−（２，５−ジメチル−３−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−イソプロピル−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−イソプロピル−４−（２’，５’−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−（３’，５’−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−（２’，５’−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；および
ジメチルシランジイル−６−（２−メチル−５−イソプロピル−３−（３’，５’−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）（２−メチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；または
対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム、およびジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。
【００２８】
本発明の方法で使用されるプロピレンポリマーは、アルミニウムアルキルと、活性化状態においてＭｇＣｌ2上に担持された遷移金属を含む固体成分との反応生成物を含むチーグラー／ナッタタイプの従来の触媒の存在下で、調製することもできる。特に、最良の結果は：
（ｉ）Ｔｉ−π結合の無いチタン化合物、および、活性化形態でハロゲン化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体成分と；
（ｉｉ）Ａｌ−アルキル化合物、適当な場合には、電子供与体化合物（内部供与体）
との反応生成物を含む触媒を使用するときに得られる。
【００２９】
外部電子供与体化合物の使用は、一般的に、８０を超えるアイソタクチシティ（ｍｍ）を有するプロピレンポリマーを得るのに必要である。にもかかわらず、欧州特許第ＥＰ−Ａ−３６１，４９３号に記載されているタイプの化合物が、内部電子供与体化合物として使用される場合、触媒の立体特異性が、それ自体充分に高いので、外部電子供与体化合物を使用する必要はない。
【００３０】
チーグラーナッタ触媒のための担体として使用される活性化形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくはＭｇＣｌ2は、特許文献により公知である。米国特許第４，２９８，７１８号および第４，４９５，３３８号は、チーグラーナッタ接触反応においてこれらの化合物の使用を初めて記載した。オレフィンの重合用の触媒成分における担体または補助担体として活性化形態で使用されるハロゲン化マグネシウムは、不活性なハロゲン化物のスペクトルで認められる最も強度の強い回折線は強度が低下し、また、最大の強度が、最大の強度線の角度に比べて小さい角度の方へと変位するハロによって置換されるというＸ線スペクトルによって特徴付けられることはそれらの特許により公知である。
【００３１】
チタン化合物は、好ましくは、ハロゲン化物およびハロゲノ−アルコラートから選択される。好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3および式Ｔｉ（ＯＲ1）mＸn（式中、Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、または基ＣＯＲ1であり、Ｘはハロゲンであり、そして（ｍ＋ｎ）はチタンの原子価である）で表されるハロゲノ・アルコラートである。
【００３２】
有利には、触媒成分（ｉ）は、約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球状粒子の形態で使用される。球状形態で該成分を調製する適当な方法は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５，０８３号、第ＥＰ−Ａ−５５３，８０５号および第ＥＰ−Ａ−５５３，８０６号に記載されており、調製法および生成物の特性に関する前記引例の説明は、本願明細書に引用したものとする。
【００３３】
適当な内部電子供与体化合物としては、ポリカルボン酸のエーテル、エステルおよび特にエステル；欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３６１，４９３号、第ＥＰ−Ａ−３６１，４９４号、第ＥＰ−Ａ−３６２，７０５号および第ＥＰ−Ａ−４５１，６４５号に記載されているタイプのアミン、ケトンおよび１，３−ジエーテルが挙げられる。
【００３４】
Ａｌ−アルキル化合物（ｉｉ）は、好ましくは、アルミニウムトリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ヘキシルおよびＡｌ−トリ−ｎ−オクチルから選択される。Ａｌ−トリアルキルと、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、Ａｌ−水酸化アルキルまたはＡｌ−アルキルセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3との混合物も使用できる。
【００３５】
外部供与体は、内部供与体と同じタイプかまたは異なっていることができる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタル酸エステルである場合、外部供与体は、好ましくは、式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2（式中、Ｒ1およびＲ2は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）で表されるケイ素化合物から選択される。この種のシランの例は、メチルシクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシランおよびジシクロペンチル−ジメトキシシランである。
【００３６】
本発明の放射熱吸収剤は、赤外線スペクトルの有意な範囲の赤外放射を吸収する材料を含む。その場合、赤外放射とは、約７００〜約２５，０００ｎｍの放射波長を有すると規定される。ポリマー組成物中に放射熱吸収剤が存在することによって、放射熱吸収剤を含んでいないプリフォームに比べてポリマープリフォームへの伝熱速度が向上するだけでなく、プリフォーム中でのより良好な熱の分配が容易になり、それにより、同等のプリフォーム温度を維持しながら、入熱のより効率的な利用が可能になり、そしてまた、より高い容器生産速度が可能となる。好ましくは、放射熱吸収剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ガスブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アンスラセンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ベジタブルブラック、アニマルブラック、アントラキノン誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、放射熱吸収剤は、カーボンブラックまたはグラファイトである。放射熱吸収剤は、プロピレンポリマーの重量を基準として、約１〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約１００ｐｐｍ、そしてより好ましくは約１〜４０ｐｐｍの量で存在できる。放射熱吸収剤が可視域において強い発色団である場合、好ましくは約１〜約４０ｐｐｍ、より好ましくは約１．５〜約３０ｐｐｍ、そして最も好ましくは約２〜約２０ｐｐｍの量で使用される。放射熱吸収剤がカーボンブラックであるとき、放射熱吸収剤の平均粒径は、好ましくは約５〜約４０ｎｍ、より好ましくは約１０〜約３５ｎｍである。放射熱吸収剤がグラファイトであるとき、平均粒径は、好ましくは約３〜約８μｍ、より好ましくは約４．５〜約７．５μｍである。
【００３７】
本発明の容器を製造するために使用されるプロピレンポリマー組成物に従来の核形成剤を加えることができる。適当な核形成剤の例は、無機添加剤、例えばタルク、シリカもしくはカオリン、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムもしくはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトールもしくはそのＣ1−Ｃ8−アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール、またはリン酸のジエステルの塩、例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムおよび２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムである。プロピレンポリマー組成物は、５重量％以下の核形成剤を含むことができる。核形成剤が存在するとき、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１５〜０．２５重量％の量で存在する。好ましくは、核形成剤は、ジベンジリデンソルビトールまたはジベンジリデンソルビトール誘導体である。より好ましくは、核形成剤は、ジメチルジベンジリデンソルビトールである。
【００３８】
プロピレンポリマー組成物で使用される他の添加剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系添加剤、帯電防止剤、顔料およびステアリン酸カルシウムが挙げられるが、それらに限定されない。テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびｎ−オクタデシニル−３−（４’−ヒドロキシニル）プロピオネートは、フェノール系酸化防止剤として特に好ましい。存在する場合、フェノール系酸化防止剤の含量は、約０．００１〜約２重量部、好ましくは約０．００２〜約１．８重量部、より好ましくは約０．００５〜約１．５重量部であることができる。トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、ホスファイト添加剤として好ましい。存在する場合、ホスファイトの含量は、約０．００１〜約１．５重量部、好ましくは約０．００５〜約１．５重量部、より好ましくは約０．０１〜約１．０重量部であることができる。存在する場合、ステアリン酸カルシウムの含量は、約０．０１〜約２重量部、好ましくは約０．０２〜約１．５重量部、より好ましくは約０．０３〜約１．５重量部であることができる。
【００３９】
好ましくは、本発明の方法によって製造される容器は、２５．０％未満、より好ましくは８．０％未満、最も好ましくは４．０％未満のヘーズ値を有する。
本明細書中で使用するとき、容器とは、延伸ブロー成形手順によって製造されるあらゆる物品を意味している。好ましくは、容器は、ボトルまたは広口ジャーである。
【００４０】
本発明の方法は、上記の放射熱吸収剤を含むプロピレンポリマー組成物を、好ましくは約２００℃〜約２８０℃の温度で成形してプリフォームを形成する第一の工程を含む。温度は、関連の特定のポリマー組成物にしたがって当業者によって選択されるだろう。第一成形工程は、射出成形、圧縮成形またはブロー成形を含むことができる。好ましくは、射出成形である。本発明方法の第二の工程は、第一の工程で形成されたプリフォームを、好ましくは約１００℃〜約１６０℃の温度で、熱を赤外放射によって供給して、延伸ブロー成形することを含む。また、延伸ブロー成形温度は、成形しようとするポリマー組成物にしたがって当業者によって選択されるだろう。プリフォームは、加熱炉において赤外放射によって加熱される。典型的には、均一に熱を分配するために回転させながら、赤外線加熱ユニットのバンクに沿ってプリフォームを運ぶ。ボトルは、プリフォーム表面のオーバヒートを極力抑えるために、加熱中および加熱後に、冷却空気と接触させることもできる。加熱されたプリフォームが加熱炉を出たら、そのプリフォームを吹込成形用金型へ移動させる。延伸ロッドを、プリフォーム中に挿入し、軸方向に延伸する。約１０ａｔｍ〜約３０ａｔｍ、好ましくは約１８〜約２２ａｔｍの加圧空気を導入して、最終ボトルのブロー成形を完了する。任意には、加圧空気は二工程で導入でき、その場合、約４ａｔｍ〜約１２ａｔｍ、好ましくは約６．５ａｔｍ〜約８．５ａｔｍで加圧空気を導入し、次いで、上記のより高い圧力での最終的なブロー成形によって、プリブローを行う。
【００４１】
本発明の方法における両方の工程は、いわゆる一段法のように、同じ機械で行うことができる。または、いわゆる二段法のように、プリフォームを装置の第一の部分で製造し、次いで、延伸ブロー成形するための装置の第２の部分へ送ることができる。このような場合、プリフォームは、完全に冷却することができる。
【００４２】
特に明記しない限り、以下の実施例に記載されているオレフィンポリマー材料および組成物の特性は、下記の表Ｉに記載されている試験法にしたがって、測定した。
【００４３】
【表１】
2008509862.tif 000006
【００４４】
特に明記しない限り、本明細書における部、パーセントおよび割合は、すべて重量基準である。
以下の実施例は、放射熱吸収剤を使用しているプロピレンポリマー材料の赤外線熱吸収を例示している。
【００４５】
対照実施例１および実施例２〜４
Ａｖａｎｔ  ＺＮ１１８（チーグラーナッタ触媒）を使用して製造される、３．４％のエチレンを含み且つ６ｄｇ／分のＭＦＲおよび９３．７重量％のＩ．Ｉ．を有するポリプロピレンランダムコポリマー；Ｂａｓｅｌｌ  ＵＳＡ  Ｉｎｃから市販されているポリマーおよび触媒の両方を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｌｔｄから市販されている２５  ｍｍのＢｅｒｓｔｏｆｆ製二軸スクリュー押出機を使用して、０、２、４および１０ｐｐｍのカーボンブラックレベル、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されている５００ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている１２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．から市販されている８００ｐｐｍのＧＭＳ  ５２と配合してペレットにした。カーボンブラックは、１０％の３０ｎｍカーボンブラックを有する濃縮物の形態で、ＭＦＲ（１９０℃で測定された）が２０の線状低密度ポリエチレン中に導入した。
【００４６】
ペレットは、２３５℃の設定温度で往復スクリュー式射出成形機を使用して射出成形して、プリフォームとした。次いで、そのプリフォームは、それらが射出成形された２〜４日後の間に、シングルキャビティ延伸ブロー成形機中に導入した。プリフォームは移動ベルト上に配置し、そしてそのプリフォームを循環させた。循環プリフォームは赤外線ランプの前を通過し、オーブン出口でプリフォーム温度が測定された。上記した様々なレベルのカーボンブラックを含むポリマー配合物から成るプリフォームを６００ボトル／時の速さで処理し、そしてプリフォームの出口温度を測定した。加熱／コンディショニング域を出たら、プリフォームをブローステーションへと移動させた。次いで、吹込ノズルをプリフォーム中に挿入し、延伸ロッドを誘導する。延伸ロッドを取り出すためにプリフォームを予備延伸する予備ブロー圧力は７．５ａｔｍであった。次いで、ボトル壁の材料肉厚分布を最適化するために、２０ａｔｍで高圧ブロー成形した。
【００４７】
表２には、対照実施例１および実施例２〜４のプリフォーム出口温度が要約してある。
【００４８】
【表２】
2008509862.tif 000007
【００４９】
表２のデータは、プリフォーム出口温度の上昇によって示されているように、ボトル中のカーボンブラックレベルの増加によって赤外線熱吸収が向上したことを示している。
以下の実施例は、射出延伸ブロー成形されたボトルの製造速度に関する放射熱吸収剤の効果を測定するための手順を例示している。
【００５０】
対照実施例５および実施例６〜９
Ａｖａｎｔ  ＺＮ１１８（チーグラーナッタ触媒）を使用して製造される、３．４％のエチレンを含み且つ６ｄｇ／分のＭＦＲおよび９３．７重量％のＩ．Ｉ．を有するポリプロピレンランダムコポリマー；Ｂａｓｅｌｌ  ＵＳＡ  Ｉｎｃから市販されているポリマーおよび触媒の両方を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｌｔｄから市販されている２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｆｆ製二軸スクリュー押出機を使用して、０、２、４、１０、および２０ｐｐｍのカーボンブラックレベル、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されている５００ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている１２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．から市販されている８００ｐｐｍのＧＭＳ  ５２と配合してペレットにした。カーボンブラックは、１０％の３０ｎｍカーボンブラックを有する濃縮物の形態で、２０のＭＦＲ（１９０℃で測定された）を有する線状低密度ポリエチレン中に導入した。
【００５１】
ペレットは、２３５℃の設定温度で往復スクリュー式射出成形機を使用して射出成形して、プリフォームとした。次いで、そのプリフォームは、それらが射出成形された２〜４日後の間に、シングルキャビティ延伸ブロー成形機中に導入した。プリフォームは、移動ベルト上に配置し、そして、そのプリフォームを循環させた。循環プリフォームは赤外線ランプの前を通過し、オーブン出口でプリフォーム温度を測定した。目標とするプリフォーム出口温度は１２０℃であった。上記した様々なレベルのカーボンブラックを含むポリマー配合物のプリフォームを処理した。プリフォーム処理速度は調整され、目標出口温度を維持した。加熱／コンディショニング域を出たら、プリフォームをブローステーションへと移動させた。次いで、吹込ノズルをプリフォーム中に挿入し、延伸ロッドを誘導する。延伸ロッドを取り出すためにプリフォームを予備延伸する予備ブロー圧力は７．５ａｔｍであった。次いで、ボトル壁の材料肉厚分布を最適化させるために、２０ａｔｍで高圧ブロー成形した。
【００５２】
表３には、対照実施例５および実施例６〜９のボトル特性および製造速度が要約してある。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３の結果は、実施例６〜９が、良好なヘーズ値を有しつつ、対照実施例５と比較して、より速い最大製造速度で製造されたことを示している。
対照実施例１０および実施例１１
対照実施例１０は、まず最初に、Ｂａｓｅｌｌ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されているメタロセン触媒であるＡｖａｎｔ  Ｍ１０１を、プロピレンと予備重合させることによって調製した。その場合、予備重合された触媒の収量は、触媒１ｇあたり約６０〜８０ｇであった。次いで、予備重合された触媒およびプロピレンを、第一ループ反応器中に連続的に供給した。第一ループ反応器で形成されたホモポリマー、およびエチレンを第二反応器に供給した。両方のループ反応器の温度は７０℃であった。ポリマーは、第二反応器から放出され、未反応モノマーから分離され、次いで乾燥させた。
【００５５】
得られたポリマーは、９９．５重量％のＩ．Ｉ．を有する３．０％のエチレンを含む４０％のランダムコポリマーと、９９．５重量％のＩ．Ｉ．を有する６０重量％のプロピレンホモポリマーとを含んでおり、また、最終ポリマーは１１ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。組成物は、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ｍｉｃｒｏ  ２７を使用して、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されている５００ｐｐｍのＤＨＴ−４Ａ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている１２００ｐｐｍのｌｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている２０００ｐｐｍのＭｉｌｌａｄ  ３９８８、およびＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄから市販されている８００ｐｐｍのＯＭＳ  ５５と一緒に押出して、ペレットにした。
【００５６】
実施例１１は、押出する前に、６．５μｍの平均粒径を有するＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｒｏｕｐからＣｏｎｄｕｃｔｏｇｒａｐｈ  ＧＦＧ５という名称で市販されている融解グラファイトを２０ｐｐｍ加えた以外は、対照実施例１０と同様にして調製した。対照実施例１０と同様に、組成物を押出してペレットにした。
【００５７】
得られたペレットは、２２５℃の溶融温度で、Ｎｅｔｓｔａｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃから市販されているＮｅｔｓｔａｌ製往復スクリュー式射出成形機を使用して射出成形し、プリフォームにした。次いで、そのプリフォームを、それらが射出成形された２ヵ月後の間に、再熱延伸ブロー成形機に導入した。次いで、プリフォームを、ＩＲヒーターに運び、それによって、一定の成形温度まで加熱した。目標とするプリフォーム出口温度は１２０℃であった。ポリマー配合対照実施例１０および実施例１１のプリフォームを処理して、ボトルを形成する。プリフォーム処理速度は、処理問題（例えば失透、ボトル焼結ひずみ、不均一な肉厚）が発生し始めるポイントまで速めた。
【００５８】
表４には、対照実施例１０および実施例１１のボトル特性および製造速度が要約してある。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
表４の結果は、実施例１１のボトルが、良好なヘーズ値を保持しつつ、対照実施例１０と比較してより速い最大製造速度で製造されたことを示している。
本明細書で開示される本発明の他の特徴、利点および実施態様は、上記の開示を読めば、当業者には容易に了解されるだろう。この点に関して、本発明の特定の実施例を非常に詳細に説明してきたが、これらの実施態様のバリエーションおよび改良は、説明され且つ請求される本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、達成できる。
【国際調査報告】
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