【事件の表示】
　特許第３０３０７４１号「熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法」の請求項１〜３、５〜９に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３０７４１号の請求項１〜３、５〜７に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０３０７４１号の出願は、平成５年３月１０日に出願（特許法第４１条に基づく優先権主張日：平成４年９月１日）され、平成１２年２月１０日に設定登録されたものであり、その後、キヤノン株式会社より、特許異議の申立がなされ、これに基づいて、取消理由通知がなされ、特許権者よりその指定期間内である平成１３年３月２７日に明細書の訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
（1）訂正事項
　本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される次の（ａ）及び（ｂ）の訂正を求めるものである。
（ａ）特許請求の範囲における、
「【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項２】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項３】　外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよりなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項４】　外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項５】　非晶質ポリエステルが、２価以上のアルコール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものであり、該非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項６】　カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項７】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
【請求項８】　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法に際し、用いる非晶質ポリエステルの添加量が、芯材１００重量部に対し、３〜５０重量部である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項７又は８記載の製造方法。」を、
　
「【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であり、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項２】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項３】　外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよりなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項４】　外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項５】　非晶質ポリエステルが、２価以上のアルコール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものであり、該非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項６】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
【請求項７】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項６記載の製造方法。」と訂正する。
　
（ｂ）明細書の段落【００１１】における、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。」を、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であり、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。」と訂正する。
　以上のとおり、
請求項１については、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー」を、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であり、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー」と訂正するものであり、
請求項６及び８については、それらを削除するものであり、
請求項７については、その請求項の表示番号を請求項６と訂正し、その記載内容につき、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法」を、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法」と訂正するものであり、
請求項９については、その請求項の表示番号を請求項７と訂正し、そこで引用するところの請求項の表示番号につき、「請求項７又は８」を、「請求項６」と訂正するものであり、
そして、段落【００１１】においては、上記（ｂ）のとおり訂正するものである。
　
（２）訂正の目的の適否
上記（ａ）の訂正について
　請求項６及び８の削除、並びに、この削除に伴う、請求項７及び９の請求項の表示番号の繰り上げ、そして、同じく、該請求項９におけるそこで引用するところの請求項の表示番号を上記のように訂正することは、いずれも、発明を限定するためになされるものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　請求項１の訂正は、熱圧力定着用カプセルトナーの熱溶融性芯材において、「カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃」であると規定し、該熱可塑性樹脂につき、そのガラス転移点を限定する要件を付加するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　請求項７（訂正請求においては請求項６となる）の他の訂正は、熱圧力定着用カプセルトナーの非晶質ポリエステルにつき、「芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する」と規定し、その非晶質ポリエステルの芯材に対する配合量を限定する要件を付加するものであり、また、熱圧力定着用カプセルトナーの熱溶融性芯材において、「カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃」であると、該熱可塑性樹脂につき、そのガラス転移点を限定する要件を付加するものであって、これらは、何れも、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
上記（ｂ）の訂正について
  上記（ｂ）の訂正は、熱圧力定着用カプセルトナーの非晶質ポリエステル及び同熱溶融性芯材につき、上記（ａ）の請求項１及び７のものと同様に、訂正するものであって、発明の詳細な説明の記載を、特許請求の範囲の請求項の記載に整合させるものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（３）新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  上記（ａ）及び（ｂ）の訂正は、明細書の請求項６、同８、段落0029、同0045、及び実施例１〜４の記載（以上、願書に最初に添付した明細書にも同様な記載がある）に基づくものであって、新規事項には該当せず、また、上記（ａ）及び（ｂ）の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（４）訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
（１）本件発明
　本件特許第３０３０７４１号の請求項１〜７に係る発明は、平成１３年３月２７日付で訂正請求がなされ、その請求どおり訂正された明細書の特許請求の範囲に記載されるとおりのものである。
　訂正後の特許請求の範囲の記載は、前記２．（1）（a）の後段の箇所に掲載されている。
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人 は、証拠として、
甲第１号証（特開昭６３−１９８０７４号公報）、
甲第２号証（特開昭６０−２３８８４６号公報）、
甲第３号証（特公平３−６３０６５号公報）、
甲第４号証（特公平３−６３０６７号公報）、
甲第５号証（特公平３−６３０６８号公報）、
甲第６号証（特開昭５６−１１６０４３号公報）、
参考資料１（「東洋紡−バイロン」、昭和６２年８月、東洋紡績株式会社、
　　　　　　第１及び２頁）、
参考資料２（「TECHNICAL　INFORMATION　NKエステル２G」）
　を提示し、本件請求項１〜３、及び、７〜９に係る発明（訂正後においては、請求項１〜３、６、及び、７のものがこれに相当する）は、甲第1号証又は甲第２号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり《以上、理由−１》、また、本件請求項１〜３、及び、５〜９に係る発明（訂正後においては、請求項１〜３、及び、同５〜７のものがこれに相当する）は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであって、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり《以上、理由−２》、したがって、これら請求項１〜３、及び、５〜９に係る発明の特許は取り消されるべきである、旨主張する。
（３）証　拠
　甲第１号証には、
（イ）「ブレンステッド酸に可溶性の難水溶性無機分散剤粉末を含有し、ｐＨが２．５〜６．０又は７．１〜１１．０の範囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性剤を含有しない分散媒体中で、重合性単量体と、極性物質と、着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を重合する方法であって、・・・懸濁重合してトナー粒子を形成する重合工程と、・・・特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造方法」（特許請求の範囲第１項）、
（ロ）「発明の目的
　本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、平均粒径の制御が容易で、粒度分布の極めて狭いトナーを効率良く製造しうるトナーの製造方法を提供することにある。・・・。本発明の更に他の目的は、粉体特性が良好で、現像、転写、定着、クリーニング性の良好なトナーを製造する方法を提供することにある。」（第３頁左下欄第１４行〜右下欄第９行）、
（ハ）「極性物質、例えば極性重合体、極性共重合体、環化ゴムまたはポリエステル、を添加して重合性単量体を重合すると、好ましい重合トナーを得ることができる。これら極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い。・・・。この場合、添加した極性重合体は、極性共重合体または環化ゴム、ポリエステルが、トナーとなる粒状表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル構造を有する様になる。」（第６頁右下欄第１７行〜第７頁左上欄第１６行）、
（ニ）「実施例１
　・・・・・・・・。
　スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
　メタクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　　２ｇ
　２，２−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　１ｇ
　環化ゴム（ヘキストジャパン製、　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　　　　　　アルベックスＣＫ４５０、酸価０．５）
　パラフィン１５５°Ｆ（日本精ろう製）　　　　　　　　　　　４ｇ
　荷電制御性有機金属錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　　　　　（オリエント化学製、ボントロンＥ−８１）
　架橋剤ＮＫエステル２Ｇ（新中村化学工業製）　　　　　　　　１ｇ
　カーボンブラック（キャボット製、スターリングＲ）　　　　１０ｇ
　・・・・・・・・。
　この現像により形成されたトナー像を普通紙へ静電転写し、・・・熱圧ローラ定着装置（・・・）を通して定着したところ、１５０℃の定着温度で（定着ローラ表面温度）で、・・・定着された。」（第１３頁右下欄第１１行〜第１４頁右下欄第８行）、
（ホ）「実施例９
　・・・・・・・・。
　実施例１の環化ゴム１０ｇに代えて、エーテル化ジフェノールと、テレフタル酸とトリメリット酸無水物との縮重合物であるポリエステル（酸価１０、水酸基価１５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の組成物を用い、且つ、上記で得たリン酸カルシューム含有分散媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、体積平均７．５μmのトナーを得た。」（第１７頁左下欄第８行〜右下欄第７行）ことが記載されている。
　甲第２号証には、
（ヘ）「少なくとも重合性単量体、着色剤及び飽和ポリエステルより成る重合性組成物を重合せしめて得られることを特徴とする静電像現像用トナー。」（特許請求の範囲第１項）、
（ト）「トナー像の定着には・・・熱定着法が広く使用されており、加熱手段としてはトナー像を担持した支持体を回転する熱ローラと圧着ローラとから成る一対の定着ローラ間を通す方法が最も一般的に行なはれている。」（第２頁左上欄第１６行〜右上欄第２行）、
（チ）「〔発明の目的〕
　本発明の目的は粒径が揃い且つ流動性の良い高性能の静電像現像用トナー（・・・）を提供することにあり、また前記のごときトナーを安定且つ高収率に製造し得る新たなトナー製造方法を提供することにある。」（第２頁右下欄第１８行〜第３頁左上欄第４行）、
（リ）「懸濁重合によってトナーを製造する場合懸濁した重合性組成物油滴の凝集が収率を低下させる原因となっているが本発明者等は鋭意研究の結果、重合性組成物中における飽和ポリエステルの存在が懸濁液の安定化に極めて有効であることを見出し本発明に至ったものである。」（第3頁左上欄第１２〜１８行）、
（ヌ）「媒体中に微細な油滴となつて懸濁した重合性組成物は予め添加された飽和ポリエステルの効果によつて凝集することがなくそのまま重合固化して球形の樹脂粒が得られる。」（第６頁右上欄第１１〜１４行）、
（ル）「実施例７
　スチレン８２部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、三菱カーボンブラック＃３０　１０部、ビスコール５５０Ｐ　１０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８部、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン　１−カルボニトリル）０．２部、バイロン２００　５部を用い、反応温度８５℃で２０時間反応を行つた以外は、実施例１と同様にして本発明によるトナーを得た。」（第７頁左上欄第１４行〜右上欄第２行）ことが記載されている。
　甲第３号証には、
（ヲ）「結着樹脂の主成分が・・・共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるところのポリエステル樹脂より成り、該結着樹脂の軟化点が１０６〜１６０℃であつて、ガラス転移温度が５０〜８０℃であり、又・・・であることを特徴とする電子写真用現像剤組成物。」（特許請求の範囲）、
（ワ）「酸価で５〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すポリエステル樹脂がトナー用としてよく用いられている。」（第６欄第４１〜４３行）ことが記載されている。
　甲第４号証には、
（カ）「結着樹脂の主成分が・・・共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるところのポリエステル樹脂より成り、該結着樹脂の軟化点が１０６〜１６０℃であつて、ガラス転移温度が５０〜８０℃であり、又・・・であることを特徴とする電子写真用現像剤組成物。」（特許請求の範囲）、
（ヨ）「酸価で５〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すポリエステル樹脂がトナー用としてよく用いられている。」（第６欄第４３行〜第７欄第１行）ことが記載されている。
　甲第５号証には、
（タ）「結着樹脂の主成分が・・・共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるところのポリエステル樹脂より成り、該結着樹脂の軟化点が１０６〜１６０℃であつて、ガラス転移温度が５０〜８０℃であり、・・・であることを特徴とする電子写真用現像剤組成物。」（特許請求の範囲）、
（レ）「酸価で５〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すポリエステル樹脂がトナー用としてよく用いられている。」（第７欄第９〜１１行）ことが記載されている。
　甲第６号証には、
（ソ）「（１）ポリエステルの存在下に単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。（２）ポリエステルが反応性ポリエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲第１及び２項）、
（ツ）「本発明において、反応性ポリエステルを共存して重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト反応等を介して、高分子化させる場合重合性単量体の組成の一部に反応性ポリエステルの持つ反応性官能基と直接反応する官能基を持つ重合性単量体又は架橋剤を介して反応し得る官能基を有する前記重合性単量体を一部共存させる。」（第４頁左下欄下から第１２行〜下から第６行）、
（ネ）「得られた本発明に係る重合体はすべて環球法による軟化点が１００〜１７０℃であるのが特にトナー用樹脂として有効であり、またガラス転移点が約４０〜１１０℃であるものが有効である。」（第７頁右上欄第６〜９行）ことが記載されている。
　参考資料１には、
（ナ）東洋紡−バイロンにつき、「バイロンは、結晶性ではなく、・・・有するものです。」（第１頁第１１〜１３行）ことが記載されている。
　参考資料２には、
（ラ）ＮＫ　エステル　２Ｇにつき、化学名がジエチレングリコールジメタクリレートであることが、構造式と共に示されている。
　
（３）対比、判断
　ここでは、前記訂正後の請求項に係る発明について、対比、判断する。
《理由−１》
その−１
　本件請求項１に係る発明（以下、適宜、「本件発明」という）と、甲第１号証に記載のものとを対比する。
　甲第１号証に記載のものは、前記（イ）で示されるとおり、分散媒体中で重合性単量体、極性物質、着色剤を含む単量体組成物を重合してトナーを製造するものであり、また、前記（ハ）で示されるとおり、該極性物質として用いられるポリエステルが粒子表面部に集まり、一種の殻のような形態となり、得られた粒子（トナー）は疑似的なカプセル構造を有するようになり、そして、前記（ニ）及び（ホ）で示されるとおり、そのポリエステル（熱可塑性樹脂）は、トリメリット酸無水物を含む原料を縮重合することにより形成され、単量体組成物１２０ｇに対して１０ｇの量を用いるものである。この場合、そのトリメリット酸を原料とするポリエステルは、架橋構造を有し、したがって、通常は、結晶質ではなく、また、そこでのトナーは、前記（ニ）で示されるとおり、熱圧ローラ定着装置で定着されるものである。
　よって、両者は、共に、
「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部の範囲である熱圧力定着用カプセルトナー」である点で、共通するものである。
　しかし、本件発明は、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」という構成を、更に、具備するものであるのに対し、甲第１号証ではそのことが記載されず、他に、そのことを示唆する記載もない。
　そして、本件発明は、上記構成を採択することにより、耐オフセット性、耐ブロッキング性だけでなく、低温定着性においても、顕著な効果を奏したものである（後述の《理由−２》の記載を参照）。
　してみると、本件発明は、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」点で、甲第１号証のものに対して別異の発明を構成するものである。
　したがって、本件発明は、甲第１号証に記載された発明であるということができない。
　また、本件請求項２、３、６、及び、７に係る発明は、請求項１に係る発明の構成を、実質上、具備するものであり、したがって、請求項１に係る発明について記載した上記理由と同じ理由により、これら請求項２、３、６、及び、７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるということができない。
　
その−２
　本件発明と甲第２号証に記載のものとを対比する。
　甲第２号証に記載の発明は、前記（ヘ）及び（ヌ）で示されるとおり、重合性単量体、着色剤及び飽和ポリエステルより成る重合性組成物を媒体中に懸濁させて重合することにより得られる静電像現像用トナーに関するものであり、また、該飽和ポリエステルとして、前記（ル）で示されるとおり、バイロン２００を、単量体組成物１２１部に対して５部の量を用いるものであり、そして、参考資料１の前記（ナ）をみると、そのバイロン２００は、結晶性でないことがわかり、更に、該トナーの定着方法としては、前記（ト）で示されるような、熱ローラと圧着ローラとから成る熱圧力定着方法を含むものである。
　してみると、両者は、熱可塑性樹脂の原料モノマー、着色剤、非晶質ポリエステルを分散媒体中に分散させ、重合により得られる熱圧力定着用トナーであって、該非晶質ポリエステルを、熱可塑性樹脂の原料モノマー及び着色剤１００重量部に対し３〜５０重量部の範囲内で用いるものである点で、共通する。
　しかし、本件発明は、更に、該トナーは、該非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られるカプセルトナーであるという構成を具備するのに対し、甲第２号証に記載のものは、前記（チ）〜（ヌ）に示されるとおり、そこでの飽和ポリエステルは、凝集の防止、流動性の向上、及び、懸濁液の安定化のために用いられ、これにより得られたトナーは球形の安定した形態のものが得られるとしても、そこでは、カプセル形状のものを実際に得たとする具体的な記載がなく、まして、甲第２号証に記載のトナーが、本件発明のように、非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる形状のカプセルトナーであるとまで、断言することができない。
　そのうえ、本件発明は、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」という構成を、更に、有するが、甲第２号証には、上記するように、カプセルトナーにつき具体的な記載がなく、したがって、本件発明のようなカプセルトナーの芯材の材料について記載されるところは何もなく、当然のこととして、芯材の熱可塑性樹脂のガラス転移点の数値が記載されないものである。
　してみると、本件発明は、少なくとも、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」ものである点で、甲第２号証のものに対して別異の発明を構成するものである。
　したがって、本件発明は、甲第２号証に記載された発明であるということができない。
　また、本件請求項２、３、６、及び、７に係る発明は、請求項１に係る発明の構成を、実質上、具備するものであり、したがって、請求項１に係る発明について記載した上記理由と同じ理由により、これら請求項２、３、６、及び、７に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるということができない。
　
《理由−２》
　上記の《理由−１》その−１で述べたとおり、本件発明と甲第１号証に記載のものと対比すると、本件発明は、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」のに対し、甲第１号証に記載のものは、そのことが示されず、この点で、両者は相違する。
　以下、この相違点に関する構成が、容易に想到できるか否かにつき検討する。
　本件明細書の段落０００５〜０００９の記載によれば、本件発明は、熱圧力定着方式において、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れるだけでなく、低温定着性においても優れた熱圧力定着用カプセルトナーを得ることを目的とするものであり、その構成として、熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」ものとすることにより、その余の構成と相俟って、本件明細書の段落００２９及び実施例（特にトナー１〜４と比較トナー２の性能を対比する表３及び４の記載）に示されるように、耐オフセット性、耐ブロッキング性、及び、低温定着性において顕著な効果を奏するものであって、上記構成を具備することにより上記目的を達成することができたものである。
　これに対して、甲第１号証のものは、前記（ロ）で示されるとおり、平均粒径の制御が容易で、粒度分布の極めて狭いトナーを効率良く製造すること等をその発明の目的とするが、本件発明のように、耐オフセット性、耐ブロッキング性だけでなく、低温定着性を顕著に改善することまでについて配慮するものではない。
　したがって、上記相違点に関する本件発明の構成が、甲第１号証の記載のものから容易に導き出すことができない。
　次に、その他の証拠を、順次みる。
　甲第２号証に記載のものは、前記（チ）で示されるとおり、粒径が揃い且つ流動性の良い高性能の静電像現像用トナーを製造することを発明の目的とするが、本件発明のように、耐オフセット性、耐ブロッキング性だけでなく、低温定着性を顕著に改善することまでについて配慮するものではなく、また、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に関し、そのガラス転移点を規定することにつき示唆されるものは何もない。
　甲第３〜５号証には、電子写真用現像剤組成物のガラス転移点、及び、酸価につき記載されるが、これらは、カプセルトナーに関するものでなく、当然のこととして、カプセルトナーにつき、その熱溶融性芯材の熱可塑性樹脂のガラス転移点につき示唆するものではない。
　甲第６号証には、ポリエステルの存在下に単量体を重合して得られる重合体を含有する静電荷像現像用トナーに関し示されるが、そこでは、実際には、ポリエステルとして、反応性ポリエステルを用いることから、単量体とポリエステルとが反応して均一化することになり、カプセルトナーが形成されることはないものである。そうすると、そのようなトナーの重合体のガラス転移点として、約４０〜１１０℃であるものが有効であると示されるとしても、カプセルトナーにつき、その熱溶融性芯材の熱可塑性樹脂のガラス転移点につき教示できるものではない。
　参考資料１では、東洋紡バイロンの品番のものが、また、参考資料２では、ＮＫエステル２Ｇの品番のものが紹介されているだけで、トナーにつき示唆するものはない。
　してみれば、通常のトナーとカプセルトナーとは、その構造だけでなく、熱圧力定着時においてその作用が基本的に異なるにもかかわらず、甲第２〜６号証、参考資料１、及び２では、カプセルトナーに関し教示するところがなく、したがって、甲第１号証の記載のものに、これらの証拠のものを併せてみても、上記相違点に関する構成である、熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる「熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である」ものとすることが容易に導き出すことができない。
　したがって、本件発明は、参考資料１及び２の記載を参照しても、甲第１〜６号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　また、本件請求項２、３、及び、５〜７に係る発明は、請求項１に係る発明の構成を、実質上、具備するものであり、したがって、請求項１に係る発明について記載した上記理由と同じ理由により、これら請求項２、３、及び、５〜７に係る発明は、参考資料１及び２の記載を参照しても、甲第１〜６号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
（４）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜３、及び、５〜７に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜３、及び、５〜７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する
【異議決定日】
平成１３年４月２５日（２００１．４．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０３０７４１号の明細書につき、次の（１）及び（２）のとおり訂正する。
（１）特許請求の範囲における、
「【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項２】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項３】　外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよりなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項４】　外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項５】　非晶質ポリエステルが、２価以上のアルコール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものであり、該非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項６】　カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項７】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【請求項８】　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法に際し、用いる非晶質ポリエステルの添加量が、芯材１００重量部に対し、３〜５０重量部である請求項７記載の製造方法。
　【請求項９】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項７又は８記載の製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であり、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項２】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項３】　外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよりなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項４】　外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項５】　非晶質ポリエステルが、２価以上のアルコール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものであり、該非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項６】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
　【請求項７】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項６記載の製造方法。」と訂正する。
（２）明細書の段落【００１１】における、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「・・・熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、・・・であり、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、・・・ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であ
り、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であ
　【請求項２】　芯材構成材料として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項３】　外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよりなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項４】　外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項５】　非晶質ポリエステルが、２価以上のアルコール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものであり、該非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
　【請求項
６
熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である
　【請求項
７
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
　このようにトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
　【０００３】
　一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このようなトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。
　【０００４】
　一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く好ましいものではない。
　また、特公昭５７−４９３号、特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。
　【０００５】
　一般に最低定着温度は低温オフセットと高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。
　そのため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれている。
　【０００６】
　従来より、トナーとして、芯材と、この芯材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成されたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を図る技術が提案されている。
　その内、芯材として塑性変形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第３，２６９，６２６号、特公昭４６−１５８７６号、特公昭４４−９８８０号、特開昭４８−７５０３２号、特開昭４８−７５０３３号）、圧力のみで定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途にのみ使用できる。
　また、芯材として液状のものを使用すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻材の強度調整が難しかった。
　【０００７】
　そこで、熱圧力定着用として、芯材として単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまうが、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開昭６１−５６３５２号公報では壁材料が高融点となっており、更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが提案されている（特開昭５８−２０５１６２号公報、同５８−２０５１６３号公報、同６３−１２８３５７号公報、同６３−１２８３５８号公報、同６３−１２８３５９号公報、同６３−１２８３６０号公報、同６３−１２８３６１号公報、同６３−１２８３６２号公報）が、製法がスプレードライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出しきれていない。
　更に、特開昭６３−２８１１６８号公報に提案されているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック液晶ポリエステルとの記載があり、特開平４−１８４３５８号公報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いため定着性が悪かった。
　また、特開昭６３−１２８３５７号公報に提案されているカプセル化方法では、溶剤を使用した浸漬法、スプレードライ法、流動化ベッド法についての記載があるが、いずれも操作が煩雑であるという問題があった。
　【０００８】
　一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカプセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセルトナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しその結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、トナー飛散等が発生することがあった。
　【０００９】
　本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセットに優れていて、低温で定着でき、また耐ブロッキング性が優れた熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、カプセルトナーの表面に負帯電性を有する非晶質ポリエステル樹脂を存在させることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる熱圧力定着用カプセルトナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　即ち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部に対し３〜５０重量部であ
り、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であ
（２）外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有してなることを特徴とする前記（１）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、並びに
（３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成する
熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルを、芯材１００重量部に対して３〜５０重量部使用する、該熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃である
　【００１２】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、その外殻の主成分として非晶質ポリエステルを用いることを特徴とする。ここでいう外殻の主成分とは、非晶質ポリエステルが外殻構成成分の主要成分をなしていることを意味し、外殻構成成分が非晶質ポリエステルのみからなる場合を含めるものである。　
　本発明における非晶質ポリエステルは、通常、１種以上のアルコール単量体（２価以上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価以上）の縮重合によって得られるものである。中でも、少なくとも３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いる縮重合によって得られるものが好適に用いられる。
　【００１３】
　２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　【００１４】
　３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが用いられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
　【００１５】　
　また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
　【００１６】
　３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１、２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
　【００１７】
　本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
　ここで、非晶質とは明確な融点を有しないものであり、本発明において結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が上できず好ましくない。
　【００１８】
　このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
　【００１９】
　また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材の成分となる非晶質ポリエステルがｉｎ　ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ００７０によるものである。
　【００２０】
　本発明のカプセルトナーは、以上の非晶質ポリエステルとともに酸無水物基を１個以上有する共重合体を外殻の成分として用いることができる。このような酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）とその他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）の共重合体等が挙げられる。
　ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
　【００２１】
　【化１】
　【００２２】
（式中、Ｑ１およびＱ２は独立してＨ、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
　【００２３】
　その他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等が反応性が高く好ましい。
　【００２４】
　本発明に用いられる共重合体は、前記のような酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）５〜９５重量部と、その他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）９５〜５重量部を重合反応させて得ることができる。このとき重合反応は、通常の付加重合等により行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。また、共重合体は前記の単量体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて２種以上を用いて共重合体としてもよい。
　【００２５】
　また、この共重合体のガラス転移点は６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。６０℃未満ではカプセルトナーの耐ブロッキング性が低下するためである。
　上記の共重合体は、単独であるいは２種以上混合して用いることもできる。
　【００２６】
　本発明において、上記の酸無水物基を１個以上有する共重合体は前述の非晶質ポリエステルとともに用いられるが、このとき、該共重合体の含有量は非晶質ポリエステルに対して２〜１０重量％が望ましい。
　このように、非晶質ポリエステルに加えて、更に酸無水物基を１個以上有する共重合体を外殻の成分として用いることにより、トナーの帯電量を自由に変えることができ、また帯電量の分布がシャープになるという利点を有する。
　【００２７】
　本発明では、前記のような非晶質ポリエステルを外殻の主成分とすることができるが、この含有量は外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％である。ここで、外殻に含有される他の成分としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量％用いることができる。
　なお、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により本発明のカプセルトナーを製造する場合、外殻として用いられる非晶質ポリエステル等の各成分は、芯材を構成する樹脂の単量体中に溶解させるため、単量体への溶解性が必要となる。
　【００２８】
　以上のように、非晶質ポリエステルを外殻の主成分とし、更に酸無水物基を１個以上有する共重合体等を用いることにより、キャリアとの摩擦等によるトナーからの荷電制御剤の脱離がなく、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することが可能となる。また、低温定着性を維持しつつ、耐ブロッキング性を向上させることができる。
　【００２９】
　一方、本発明のカプセルトナーの熱溶融性芯材（熱可塑性芯材）の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましく、更に好ましくは２０℃〜４０℃である。ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。
　【００３０】
　前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
　【００３１】
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
　【００３２】
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
　【００３３】
　これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が１５重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が０．００１重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
　また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材用の樹脂としても良い。
　【００３４】
　また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　【００３５】
　重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
　【００３６】
　本発明においては、更に芯材中に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＮＸ　ＶＰ４３４」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　【００３７】
　正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＰＸ　ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　以上の荷電制御剤は芯材中に０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。
　芯材中には必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
　【００３８】
　前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が８０〜１６０℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、べヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスー１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭５３−１２４４２８号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜２０重量％が好ましい。
　【００３９】
　本発明において、カプセルトナーの芯材中に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料等のすべてを使用できる。
　本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブル−３５等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が使用される。
　【００４０】
　磁性カプセルトナーを生成させるには、芯材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で芯材中に均一に分散される。そしてその含有量は、カプセルトナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめる場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカップリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめることができる。
　【００４１】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉｎ　ｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の１／８以下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。
　【００４２】
　以下、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法による本発明の製造方法について述べる。
　この製造方法において、外殻形成は、芯材構成材料と非晶質ポリエステル等の外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。この方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った非晶質ポリエステル等の外殻構成材料よりなる層として形成されるため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有する。
　【００４３】
　この方法による場合、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
　分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
　【００４４】
　前記分散安定剤の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いることも可能である。
　【００４５】
　本発明の製造方法において、前記の非晶質ポリエステルを主成分とする外殻構成材料の添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎてトナーの保存安定性が悪くなり、５０重量部を越えると分散した液滴が高粘度になり微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
　【００４６】
　また、帯電制御を目的として本発明のカプセルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加量は少なくてすむ。
　【００４７】
　なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜３０μｍとされる。カプセルトナーの外殻の厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ未満では耐ブロッキング性が悪化し、１μｍを超えると熱溶融性が悪化し好ましくない。
　【００４８】
　本発明のカプセルトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
　なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
　【００４９】
　クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
　更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
　更に調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスプラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることができる。
　【００５０】
　本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練り込んだ樹脂キャリア等が用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は０．５〜２０重量％である。またキャリアの粒径としては、１５〜５００μｍのものが用いられる。
　【００５１】
　本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例えば特開平２−１９０８７０号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−１６２３５６号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセルトナーの定着に適している。　　
　【００５２】
　【実施例】
　以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
　【００５３】
樹脂製造例
　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６７．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下ＴＰＡと略す）、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ（以下ＤＳＡ略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下ＴＭＡ略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
　重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂を樹脂Ａとする。
　以下同様の操作で樹脂を製造した。その組成を表１に示す。また、得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表２に示す。なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
　【表２】
　【００５６】
実施例１
　スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．０重量部に、樹脂Ａを２０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
　次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３０．６℃、また、トナー１の軟化点は１２５．５℃であった。
　【００５７】
実施例２
　スチレン７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部よりなる軟化点７５．３℃、ガラス転移点４０．５℃の共重合体１００重量部を銅フタロシアニン「Ｓｕｍｉｋａｐｒｉｎｔ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ−０」（住友化学社製）６重量部、樹脂Ｂを１５重量部、ポリプロピレンワックス「Ｂｉｓｃｏｌ　５５０Ｐ」（三洋化成社製）５重量部とともに予備混合を行い、２軸の押し出し機にて溶融混練し、冷却後粉砕した。この混錬物を４０重量部、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、２，２’アゾビスイソブチルニトリル２．５重量部を混合し、重合性組成物を得た。次いで２リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製しておいたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
　次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３３．２℃、またトナー２の軟化点は１２２，８℃であった。
　【００５８】
実施例３
　スチレン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．０重量部、スチレンによりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−３」（菱有工業社製）４０．０重量部に、樹脂Ｃを２０重量部、ラウロイルパーオキサイド５．０重量部添加し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３３．５℃、またトナー３の軟化点は１２４．３℃であった。
　【００５９】
実施例４
　スチレン６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部に、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．０重量部に、樹脂Ａを１８重量部、無水マレイン酸とスチレンの共重合体（無水マレイン酸：スチレン＝１：３モル比、分子量＝１９００、ガラス転移点１２４．７℃）２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。次いで容量２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
　次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。これを窒素気流下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応させた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻の主成分が非晶質ポリエステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体であるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３０．２℃、また、トナー４の軟化点は１２２．８℃であった。
　【００６０】
比較例１
　スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１０．０重量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ　ＭＴ」（日本ポリウレタン工業社製）９．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｐｍで２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製攪拌棒をとりつけ、電熱マントルヒータ中に設置した。エチレンジアミン７．５重量部、ジブチル錫ジラウレート０．５重量部、イオン交換水４０ｇの混合溶液を調製し、滴下ロートにより攪拌しながら３０分かけて滴下した。その後、窒素下にて攪拌を続けながら、８０℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻がポリウレア樹脂からなるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、カプセルトナーを得た。これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３３．５℃、また比較トナー１の軟化点は１３７．０℃であった。
　【００６１】
比較例２
　実施例１において、樹脂Ａを除いて、実施例１と同様の操作により重合反応を経由して、水洗まで行った。２０℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの非カプセル型トナーを得た。この非カプセル型トナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し表面処理されたトナーを得た。これを比較トナー２とする。比較トナー２のガラス転移点は３０．５℃、軟化点は１１５．５℃であった。
　【００６２】
試験例
　以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部と２５０メッシュから４００メッシュの粒度を有するスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆された球形フェライト粉９４重量部とをポリ容器に入れ、回転数が１５０ｒｐｍで２０分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤について帯電量、定着性及び耐ブロッキング性について評価した。
　【００６３】
（１）帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置を用い、まず、５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製した現像剤をＷ（ｇ）（０．１５〜０．２０ｇ）入れた。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇｆ／ｃｍ２を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみをセルから除去した。
　この時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とした。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。
　Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ
　ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの重量であるが、現像剤中の重量をＴ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。
　ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）
　表３に、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結果を示す。
　また、市販の電子写真複写機（トナー１，２，４及び比較トナー２の場合、感光体はセレン−砒素、トナー３及び比較トナー１の場合は、感光体は有機光電導体を用い、定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、トナー濃度は６％）で５万枚コピー後の帯電量の測定も行い、更に連続耐刷試験中の画質（地汚れの発生）及び機内飛散についても評価し、これらを併せて表３に示す。
　【００６４】
　【表３】
　【００６５】
（２）定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電子写真複写機（トナー１，２，４及び比較トナー２の場合、感光体はセレン−砒素、トナー３及び比較トナー１の場合は、感光体は有機光電導体、定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行った。定着温度を７０から２２０℃にコントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表４に示す。
　ここでの最低定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
　定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）　
　【００６６】
（３）耐ブロッキング性については、各トナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表４に示す。　
　【００６７】
　【表４】
　【００６８】
　表３から明らかなように、本発明のトナー１〜４、比較トナー１については帯電量の値は適正であり、５万枚コピー後の帯電量の変化も小さく、良好な画像を維持していたが、比較トナー２はキャリアヘのトナーのスペントが発生したため、極性が逆転し機内でトナー飛散が発生し、画像に地汚れが多かった。
　また、表４から明らかなようにトナー１〜４は、いずれも最低定着温度が低く、非オフセット域は広かったが、比較トナー１ではポリウレアの融点が高いため最低定着温度が高く、比較トナー２はトナー１の芯材のみからなるため、耐ブロッキング性が悪かった。
　【００６９】
　【発明の効果】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーによれば、熱ローラーなどの熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低温で定着でき、また耐ブロッキング性が優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる。