(57)【要約】  本発明は、ガス状のエチレンと酢酸並びに酸素又は酸素含有ガスとを接触反応させる酢酸ビニルを製造するための合成反応器及び方法に関し、その際、前記合成反応器は壁型反応器であり、前記反応器において接触合成が多数の反応室中で行われ、前記反応室は開放された流動断面に関して少なくとも１つの寸法が２０００μｍより小さく、有利に１０００μｍより小さく、かつその間接的に冷却される壁はパラジウム金触媒で被覆されている。この明細書で図面は開示されていない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状のエチレン及び酢酸並びに酸素又は酸素含有ガスを接触反応させることにより酢酸ビニルを製造するための合成反応器において、
−  前記合成反応器が壁型反応器であり、かつ
−  接触合成を多数の反応室中で行い、その際、
−  前記のそれぞれの反応室中の開放された流動断面は、少なくとも１つの寸法が２０００μｍより小さく、かつ
−  前記反応室の少なくとも１つの壁が触媒で被覆されていて、かつ
−  前記反応室の少なくとも１つの壁は間接的に冷却される
ことを特徴とする、酢酸ビニルを製造するための合成反応器。
【請求項２】
反応室の寸法が正確に２０００μｍより小さく、有利に１０００μｍより小さいことを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
反応室は多数の管又は板が配置されたスリットから形成され、その際、前記の反応室は任意の方向で配置することができ、かつ理想的には互いに平行に延在していることを特徴とする、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
触媒はパラジウム、金及びアルカリ金属化合物を含有し、結合剤を用いて反応室の壁面に接着するように塗布されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
触媒のパラジウム含有量は、０．５〜１０質量％、有利に０．８〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
触媒の金含有量は、０．２０〜５質量％、有利に０．４〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項１又は５記載の装置。
【請求項７】
触媒のカリウム含有量は、０．５〜１０質量％、有利に１〜４質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
使用された触媒は、アルカリ土類金属、ランタノイド、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、白金のグループからなる１種以上の元素を含有し、その際、前記元素の全体の割合は３質量％を超えないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
使用された触媒は、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからなる金属酸化物を有する酸化物の担体材料を含有し、この場合有利な態様において、前記単体材料は副成分として他の酸化物を含有し、かつ前記担体材料はベントナイトのグループからなる天然の混合酸化物であることができることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
使用された触媒は、酸化物結合剤又は有機結合剤の使用下で反応室の壁に塗布されていて、その際、有利に金属酸化物ゾル、セルロース誘導体又はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば二酸化ケイ素ゾル、メチルセルロース又は水ガラスのグループからなる結合剤を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
反応室の基本材料は少なくとも部分的に特殊鋼からなることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１２】
反応器を等温で運転し、その際、合成反応器の入口と出口との最大温度上昇は５Ｋで、理想的には２Ｋであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の装置を使用する方法。
【請求項１３】
反応室中では１００〜２５０℃、有利に１５０〜２００℃の温度が存在し、その際、圧力は０〜１２ｂａｒの範囲内にあり、有利に６〜１０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
爆発性のプロセス状態で実施され、特にプロセスガス中の酸素含有量が７体積％を超えることを特徴とする、請求項１２から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
触媒のパラジウム含有量は０．５〜１０質量％、有利に０．８〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の合成反応器中で使用するための触媒。
【請求項１６】
触媒の金含有量は０．２５〜５質量％、有利に０．４〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
触媒のカリウム含有量は、０．５〜１０質量％、有利に１〜４質量％であることを特徴とする、請求項１５から１６までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１８】
使用された触媒は、アルカリ土類金属、ランタノイド、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、白金のグループからなる１種以上の元素を含有し、その際、前記元素の全体の割合は３質量％を超えないことを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１９】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからなる金属酸化物を有する酸化物の担体材料を含有し、その際、有利な態様において、前記担体材料は副成分として他の酸化物を含有し、天然の混合酸化物として、例えばベントナイトを使用することを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項２０】
酸化物結合剤又は有機結合剤の使用下で反応室の壁に塗布され、その際、有利に金属酸化物ゾル、セルロース誘導体又はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば二酸化ケイ素ゾル、メチルセルロース又は水ガラスのグループからなる結合剤が使用されることを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項２１】
全ての添加元素及び活性元素が触媒層の全体の体積中に均一に分配されていることを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状のエチレンとガス状の酢酸並びに酸素又は酸素含有ガスとを接触反応させるモノマーの酢酸ビニル（ＶＡＭ）を製造するための合成反応器に関し、その際、前記合成反応器は壁型反応器（Wandreaktor）であり、前記反応器において接触合成が多数の反応室中で行われ、前記反応室は開放された流動断面（freien Stroemungsquerschnitt）に関して少なくとも１つの寸法が２０００μｍより小さく、有利に１０００μｍより小さく、かつその間接的に冷却される壁はパラジウム金触媒で被覆されている。
【０００２】
エチレンから酢酸ビニルを合成する方法は、先行技術において広範囲に記載されている。このために、エチレン、酢酸及び分子酸素もしくはＯ2含有ガスを、場合により不活性ガス、例えばＣＯ2を添加しながら１００℃〜２５０℃で、高めた圧力で触媒の存在で反応させる。この反応はプロセスガスを触媒粉粒体に導通することによって行われる。この著しい発熱反応のために、通常では、パラジウム、金及びアルカリ金属を酸化物担体上に含有する触媒が使用される。この触媒は、成形体、例えば球、顆粒、タブレット又は押出物の形で存在し、この成形体上で触媒活性物質は皮膜状の外側領域に適用されている。
【０００３】
EP 1 106 247 B1は、担持触媒が理想的なＰｄ含有量０．３〜４．０質量％とＡｕ含有量０．１〜２．０質量％を有する適した触媒及び方法を記載している。担体上の触媒の厚さは、最大で１ｍｍであり、有利に０．５ｍｍより薄いことが記載されている。EP 1 106 247 B1では、最大で２２５．５ｇVAM／ｋｇKat*ｈの生産性が記載されている（この文献では活性度と称している）。この文献では高い選択率が記載されているが、選択された担持触媒又は調製方法との関連性については記載されていないか又は定量化されていない。In EP 0 987 058 B1では、特別な担体形状を有する二酸化ケイ素をベースとする担持触媒が記載されている。
【０００４】
先行技術において合成のために公知の多様な触媒が、DE 190 20 390に記載されている。DE 198 34 569 A1ではハフニウムの添加が提案されていて、この添加により９ｂａｒで、１７０℃で０．５質量％のＨｆ負荷量で１１００ｇVAN／ｌKat*ｈまでの高い生産性が生じている。
【０００５】
DE 199 14066は、添加元素としてバリウム又はカドミウム並びに多様な金属酸化物を担体成形体中で使用する触媒を開示している。カドミウムは環境の観点から欠点である。
【０００６】
さらに、DE 196 19 961、EP 0 916 402 A1又はEP 0 997 192 B1からは、担体成形体がその外側の形状に関して最適化されることが公知である。ＶＡＭ合成の際に使用されるプレス成形体、円柱、リング及び他の形状は公知である。EP 1 323 469 A3には、熱分解により製造された二酸化ケイ素成形体として特別な開放した構造を有する成形体が記載されている。EP 1 106 247 B1には、この種の成形体について２〜１５ｍｍの外側の寸法が記載されている。この負荷量は、Ａｕ  ０．２〜１．５質量％、Ｐｄ  ０．３〜４．０質量％及び酢酸カリウム３．５〜１０質量％が記載されている。
【０００７】
EP 0 997 291 B1には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループの少なくとも２つの成分からなる担体材料が記載されている。前記の文献によると、この担体材料は、任意の形で、例えば円柱、球又はリングとして存在することができ、これは押出成形物、押出物又はタブレットとして製造される。EP 0 723 810 B1にも、ジルコニウム及びチタンの元素を含有する担体材料が開示されている。この発明の利点として、実施例において、２２５ｇVAM／ｋｇKat*ｈの生産性が達成されることが記載されている。
【０００８】
さらに、ＶＡＭ合成の際に一連の副生成物が形成されることは、先行技術において公知でありかつ記載されている。DE 199 20 390には、この場合、物質、ＣＯ2、酢酸エチル及び高沸点物、例えばエチリデンジアセタート、エチレングリコール及びそのアセタート又はジアセトキシエチレンが挙げられている。前記文献中には、バナジウムの添加により高沸点物に関する選択率に有利に影響が及ぼされている触媒が記載されている。
【０００９】
さらに、酢酸ビニルの生産の際に、合成工程に引き続き生成物を出発物質及び副生成物と分離するための著しい手間が必要であることは公知である。この分離は、通常では合成に引き続く蒸留及び材料流の分離のための更なる工程によって行われる。DE 39 34 614 A1には、生成物後処理のための多様なプロセス工程を用いた酢酸ビニル合成が記載されていて、この場合に、酢酸エチルの公知の限界値として１０００〜２０００質量ｐｐｍが記載されていて、生成物中の１５０質量ｐｐｍの酢酸エチルの達成すべき残留含有量が記載されている。
【００１０】
EP 0072 484には、酢酸ビニル返送流中での少量のＨ2Ｏの添加及びその蒸留への導入により改善された脱水が生じる方法が開示されている。DE 198 25 254には、同様の精製方法が記載されていて、この場合、水の他に酢酸もこの返送流中へ添加され、それにより酢酸エチル含有量の減少を達成している。この方法は、合成に引き続き設けられたプロセス工程であり、かつ付加的手段によって副生成物の生成を低減させている。
【００１１】
未だに、触媒の高い生産性並びに高い選択率を可能にする方法が不足している。選択率に関して、特に、手間をかけて分離すべき副生成物、例えば酢酸エチルの生成を抑制する方法が必要である。
【００１２】
従って、本発明の課題は、先行技術における不足を解消し、かつ副生成物の生成を低減し、かつ同時に高い選択率及び生産性を達成することであった。この生産性は、この場合、触媒質量及び単位時間当たりの酢酸ビニルの生成された質量として、単位ｇVAM／ｋｇKat*ｈで規定され、その際、触媒の質量は結合剤なしで計算される。本発明による装置及び本発明による方法は、先行技術における課題設定を、ガス状のエチレンと酢酸並びに酸素又は酸素含有ガスを接触反応させる合成反応器を、酢酸ビニルの製造方法のために使用し、その際、合成反応器として壁型反応器を使用することにより解決する。この壁型反応器は、多数の反応室を有し、前記反応室中で触媒反応が行われる。前記のそれぞれの反応室中の少なくとも１つの壁は触媒で被覆されていて、間接的に冷却される。前記反応室の寸法決定は、前記のそれぞれの反応室中での開放された流動断面の少なくとも１つの寸法が２０００μｍより小さく、有利に１０００μｍより小さく選択される。
【００１３】
前記装置の有利な実施態様の場合に、反応室は、多数の管からなるか又は多数の間隙を有する積層された板からなり、この場合、前記管又は間隙は任意の方向を有することができ、理想的には互いに並行に延在している。
【００１４】
この場合、最適な実施態様において、反応室の寸法が正確に２０００μｍより小さい、有利に１０００μｍより小さい場合に有利である。これは、管状の反応室の場合に開放された流動直径であり、間隙状の反応室の場合に開放された流動断面の間隙の高さ又は間隙の幅である。その他の寸法が極めて小さな寸法に構成されないことが、気密性、機械的負荷及び製造工程をより容易に制御できるという利点を有する。
【００１５】
本発明による装置は触媒を有し、前記触媒は、パラジウム、金及びアルカリ金属化合物を酸化物の担体材料上に含有し、かつ結合剤を用いて反応室の前記壁面に接着するように塗布されている。
【００１６】
本発明による触媒のパラジウム含有量は、０．３〜１０質量％、有利に０．８〜５質量％であり、金含有量は０．０２〜５質量％、有利に０．４〜２．５質量％である。この点において、本発明の本質的利点は、先行技術から公知の成形体触媒の場合よりも、極めて高いＰｄ含有量及びＡｕ含有量、それにより高い生産性を実現することができることである。この要因は一方で、触媒の反応器壁への付着及び金属支持体による間接的な壁冷却に基づき極めて有利な排熱が実現されたことにある。
【００１７】
他方で、前記金属は全体の触媒層中に分配することができる、それというのも前記担体材料のわずかな層厚及び高い多孔性により反応時に、活性に関して不利に影響する材料搬送抵抗が存在しないためである。成形体の場合に通常であるシェル構造は存在しない。触媒層中の局所的な貴金属濃度は、この十分に均一な分布によって局所的に高くなることはないため、触媒活性金属表面はそれ自体最適化されかつ相応して高い活性が達成される。
【００１８】
さらに、本発明による合成反応器中に、アルカリ金属０．４〜６、有利に１〜４質量％のアルカリ金属含有量を有する触媒が使用される。アルカリ金属として、有利にカリウムが使用され、このカリウムは有利に酢酸塩の形で存在する。
【００１９】
本発明による装置のさらに有利な実施態様の場合に、使用された触媒は、アルカリ土類金属、ランタノイド、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、白金のグループからなる１種以上の元素を含有し、その際、前記元素の全体の割合は３質量％を超えない。
【００２０】
同様に本発明には、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからなる酸化物を有する酸化物担体材料を含有する触媒の合成反応器中での使用も含まれる。有利な実施態様の場合に、前記担体材料は副成分として他の酸化物を含有する。天然の混合酸化物として、例えばベントナイトを使用することができる。
【００２１】
本発明による装置の有利な実施態様は、反応室の基本材料が少なくとも部分的に特殊鋼からなり、前記触媒は酸化物結合剤又は有機結合剤の使用下で被覆すべき特殊鋼壁に塗布されることにある。この場合、金属酸化物ゾル、セルロース誘導体又はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば二酸化ケイ素ゾル、メチルセルロース又は水ガラスのグループからなる結合剤を使用することができる。
【００２２】
本発明には、同様に前記反応器の使用する方法も含み、その際、前記反応器はほぼ等温で運転され、かつ合成反応器の入口と出口との間の最大温度上昇は５Ｋ、有利に２Ｋである。このわずかな温度上昇は、入口温度と出口温度との差に関するだけではなく、反応器内の全ての領域について同様に通用する。先行技術において使用される触媒粉粒体を用いた反応管の場合には、個々の反応管中に半径方向で著しい熱勾配が形成されるが、この熱勾配は本発明による管の場合には生じることはない、それというのも前記触媒は管被覆として存在し、集中的な間接的な壁冷却により、全面的に最適な排熱が保証されるためである。
【００２３】
本発明による方法は、さらに反応室中では１００〜２５０℃、有利に１５０〜２００℃の温度が存在し、その際、圧力は１〜１２ｂａｒの範囲内にあり、有利に６〜１０ｂａｒ絶対の範囲内にあることを特徴とする。
【００２４】
有利に、本発明による方法は爆発性のプロセス状態で実施することができ、この方法は最適な運転パラメータに関して、爆発性の状態が達成される結果となるとする制限を受ける必要はない。爆発性の状態とは、圧力及び温度のようなプロセス中に存在する条件下で、所定の体積で爆発を生じることができる組成を有するガス混合物であると解釈される。特別な技術的な関連で、酸素に対する爆発下限値があり、これはUS 3,855,280では一般に８％に定量化されている。本発明による方法では、プロセスガス中で７体積％を超えるＯ2含有量が存在するプロセス状態が含まれる。
【００２５】
さらに、本発明には酢酸ビニル合成のための反応器中で使用するための触媒が含まれ、前記触媒は、触媒のパラジウム含有量が０．５〜１０質量％、有利に０．８〜５質量％であることを特徴とする。触媒の有利な組成の場合に、この触媒の金含有量は０．２５〜５質量％、有利に０．４〜２．５質量％である。本発明による触媒のさらに有利な組成の場合に、触媒のカリウム含有量は０．５〜１０質量％、有利に１〜４質量％である。
【００２６】
さらに、本発明による触媒の有利な実施態様の場合に、前記触媒はアルカリ土類金属、ランタノイド、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、白金のグループからなる１種以上の元素を含有し、その際、前記元素の全体の割合は３質量％を超えない。
【００２７】
本発明による触媒の担体材料は、有利な実施態様の場合に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからなる酸化物を有する酸化物材料を含有し、その際、有利な実施態様の場合に、担体材料は副成分として他の酸化物を有する。天然の混合酸化物として、例えばベントナイトを使用することができる。
【００２８】
有利な実施態様は、触媒層が酸化物結合剤又は有機結合剤で反応室の壁に塗布されていることにあり、この場合、触媒層中の結合剤の割合は０〜５０質量％であり、かつ有利に金属酸化物ゾル、セルロース誘導体又はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば二酸化ケイ素ゾル、メチルセルロース又は水ガラスのグループからなる結合剤が使用される。
【００２９】
本発明による触媒の最適な実施形態は、前記の全ての添加元素及び活性元素が触媒層の全体の体積中に均質に分配されていて、かつ先行技術から公知のシェル触媒の場合に通常のような層形成が存在しないことである。
【００３０】
本発明による装置の調査のために、EP 1 008 385 A1における調製物と同様の触媒を製造し、その際、粉末状のＳｉＯ2含有担体を使用し、前記担体は組成において通常の粉粒体触媒担体と同一であった。引き続き、前記触媒を２枚の特殊鋼板にウェブを用いて適用し、酢酸カリウムで活性化させた。この一対の板を、触媒層が互いに向かい合い、かつ約５００μｍの間隙が生じるように互いに結合させた。この一対の板を耐圧反応器中に導入し、この反応器を油で加熱しかつ１５５℃でほぼ完全に等温で運転した。流動方向に沿って５つの測定点で測定して、温度上昇は１Ｋよりも低かった。
【００３１】
反応器中の圧力は５ｂａｒ〜９ｂａｒ絶対の範囲内であった。エチレン、酸素、メタン及びヘリウムをガス状で供給し、その際、メタンは内標準として分析のために使用した。酢酸は液状で供給し、反応器の前で蒸発した。反応器内へ導入されるガス混合物は、体積％で表して、次の組成を有していた：エチレン６３．２％、酸素５．７％、メタン４．２％、ヘリウム９．６％及び酢酸１７．２％。試験の開始時には、まず酸素不含で運転するが、酸素含有量は、１時間の経過において迅速に標準含有量にまで上昇させることができた。この分析はガスクロマトグラフィー及びＣＯ2検出器を用いて行った。
【００３２】
最初の試験（この試験結果は表１に示す）において、触媒のパラジウム含有量及び金含有量に依存する生産性を試験した。この測定は、５ｂａｒ及び９ｂａｒ並びに触媒床中での２つの異なるガス負荷量で実施した。このガス負荷量は、触媒質量及び時間当たりの生成物ガス体積としてｌVAM／ｋｇKat*ｈの単位で測定し、この場合、活性の触媒質量だけが考慮され、つまり結合剤の割合は含まない。この場合、前記した方法により製造された触媒を使用した。
【表１】
2008516906.tif 000002
表１：生産性に関する貴金属含有量の影響。
【００３３】
表１からは、Ｐｄ−Ａｕ含有量が増加すると共に生産性が向上することを推知することができる。高い値は、確かに部分的に先行技術において原則として有利であると報告されているが、相応する試験又は実施例の不足から、通常の方法でこの種の触媒を用いて温度を制御できないことを推知することができる。この点で、つまり温度調節は高いＰｄ−Ａｕ負荷量に基づきもはやこの方法に対する制限ではないという本発明の利点が確認できる。
【００３４】
試験２において、触媒床中での多様なガス負荷量で本発明による反応器の挙動を試験した。
【表２】
2008516906.tif 000003
表２：生産性に関するＰｄ／Ａｕ壁型触媒（Ｐｄ０．８３％／Ａｕ０．３６％）のガス負荷量の影響
1)  測定値は表３も参照。
【００３５】
表２からは、本発明の利点が、この方法を約１２０００ｌ／ｋｇ*ｈまでのガス負荷量で運転することにあることを推知することができる。この場合、本発明による反応器中での圧力損失は、方向転換が少なくかつ障害が少ない流動管路に基づき、触媒粉粒体を有する公知の管状反応器の場合よりも明らかに低い。１２０００ｌ／ｋｇ*ｈを超えるガス負荷量の更なる向上は、生産性の本質的な向上をもたらさない。
【００３６】
Ｐｄ−Ａｕ含有量の増加、圧力の増大及びガス負荷量の増加を実現した試験３からの認識と共通して、これらの３つの全てのパラメータは生産性に関して有利に影響を及ぼし、このバリエーションは本発明による反応器又は方法によって制限されない。
【表３】
2008516906.tif 000004
表３：生産性に対する多様なＰｄ含有量での運転圧力及びガス負荷量の影響。
【００３７】
試験４の場合に、この方法の温度依存性を試験し、その際、エチレンに対する酢酸ビニルの選択率及び酢酸ビニルの生産性を観察した。この場合、選択率に関して最適値で進行し、これは例えば９ｂａｒの圧力及びＰｄ０．８３質量％及びＡｕ０．３６質量％の選択された触媒負荷量で、１６０℃〜１７０℃の範囲内で、ほぼ９８％の選択率を達成できることが見出された。この生産性は、更なる温度の上昇と共に、同様に向上することができ、その結果、生産性はこの低いＰｄ−Ａｕ負荷量で１８５℃で１４００ｇVAM／ｋｇKat*ｈまでに達した。
【表４】
2008516906.tif 000005
表４  ｐ＝９ｂａｒ及びガス負荷量＝２４０００ｌ／ｋｇ*ｈ（Ｐｄ０．８３％／Ａｕ０．３６％を有する壁型触媒）での運転温度の影響。
【００３８】
試験５において、本発明による方法を、酸素濃度を高めることにより爆発性のガス状態で運転することを試験した。この試験条件３及び４は、Ｏ2−Ｃ2Ｈ4比に関して爆発性の範囲にある。本発明の利点は、生産性の向上のために、この方法の最適化のために爆発性プロセス状態を適切に調節することができることにある。
【表５】
2008516906.tif 000006
表５  ｐ＝５ｂａｒでガス負荷量１２０００ｌ／ｋｇ*ｈでのＶＡＭの生産性に関するＯ2濃度の上昇の影響（Ｐｄ０．８３％／Ａｕ０．３６％を有する壁型触媒）。
【００３９】
試験６では、酢酸ビニルの生産性及び面積−時間−収率に対する層厚の影響を試験した。この高めた層厚での触媒のほぼ一定の質量比活性は、材料搬送抵抗が層内部であまり重要な役割ではないことを示す。本発明の更なる利点は、局所的に高い貴金属濃度及びそれによる低い貴金属表面積を伴う貴金属のシェル状の分配を選択する必要がないことでもある。
【表６】
2008516906.tif 000007
表６  ＶＡＭの面積−時間−収率に関するＰｄ２．５質量％を有する壁型触媒の層厚の影響。
【００４０】
壁型触媒のより高い負荷量で、９ｂａｒまでの圧力での５ｋｇVAM／ｋｇKat*ｈまでのＶＡＭの生産性を観察することができた。
【００４１】
更なる試験展開の場合に、EP 0 723 810 A1に記載された方法により調製されたＰｄ−Ａｕ触媒を使用した。EP 0 723 810 A1に記載された成形体とは反対に、次に記載する試験のために、５０〜１５０μｍの粒子サイズを有する粒子を使用した。この基本材料は、この場合、成形体の基本材料と同じである。さらに、原料流中のエチレン濃度は試験１〜６に比べて低下し、相応する体積割合の不活性ガス及びわずかな割合の水蒸気に置き換えられた。生じた範囲内での原料流中のエチレン割合の変化は、この合成反応にはほとんど影響を及ぼさない。試験７中で、前記の方法により調製された、Ｐｄ２．５質量％及びＡｕ１．１質量％を含有する壁型触媒を使用した。他の試験条件として、１５５℃のガス温度及び９ｂａｒの圧力を設定した。原料ガスの組成は次のように選択した：
エチレン（Ｃ2Ｈ4）  ４９．２体積％
酢酸（ＨＯＡｃ）  １８．０体積％
水（Ｈ2Ｏ）  １．３体積％
酸素＋不活性ガス（ヘリウム＋メタン）  ３１．５体積％。
この測定結果を表７にまとめた。
【表７】
2008516906.tif 000008
表７：生産性及び選択率に関するＯ2濃度の影響。
【００４２】
表７は、６０００ｌ／ｋｇKat*ｈの空間速度で、爆発範囲にはない６．５体積％から爆発範囲の１４．０体積％への酸素濃度の上昇により、エチレンの転化率が１５％から２４．８％に高まったことが示された。この場合、この明らかな転化率上昇が、９４．３から９３．６％への極めてわずかな選択率の低下を生じるだけであることは実際に意外であった。本来は、爆発範囲内の極めて高いＯ2濃度の場合には、エチレンとＯ2との平衡反応に基づきこのために同様に明らかに高いＣＯ2形成が期待されるが、これは意外にも生じなかった。全体で、１６００ｇVAM／ｋｇKat*ｈから２６２０ｇVAM／ｋｇKat*ｈへの生産性の向上が生じた。
【００４３】
６０００から１２０００ｌ／ｋｇKat*ｈへ空間速度を向上させた場合に、生産性はさらに３１８０ｇVAM／ｋｇKat*ｈに上昇することができ、エチレンに関する選択率は６０００ｌ／ｋｇKat*ｈの場合の運転法と比較して、この場合９３．４から９６％に高まった。
【００４４】
試験８では、管状反応器中で粉粒体触媒を使用する先行技術から公知の方法を、マイクロリアクターを使用する本発明による方法と比較して試験した。試験７でも同様に前記の方法により調製された、同様にＡｕ１．１体積％を有する壁型触媒を使用した。ガス温度は１５５℃であり、圧力は９ｂａｒであり、その際、１２０００ｌ／ｋｇKat*ｈのガス負荷量が選択された。
原料ガスの組成は次のように選択した：
エチレン（Ｃ2Ｈ4）  ４９．２体積％    酸素  ６．５体積％
酢酸（ＨＯＡｃ）  １８．０体積％    不活性ガス（ヘリウム＋メタン）  ２５．０体積％
水（Ｈ2Ｏ）  １．３体積％。
【表８】
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表８：異なる触媒のそれぞれ通常のＰｄ負荷量での壁型触媒と粉粒体触媒との比較。
【００４５】
この壁型触媒は、高められたＣ2Ｈ4転化率で意外にも、粉粒体触媒よりも高い、エチレンに関するＶＡＭ選択率も示した。全体として、粉粒体触媒の７２０ｇVAM／ｋｇKat*ｈに対して、壁型触媒の２０５０ｇVAM／ｋｇKat*ｈの生産性が生じた。壁型触媒について、粉粒体触媒では実現不可能な金属負荷量を選択することができた、それというのもこの種の高いＰｄ及びＡｕによる負荷量により著しく局所的な過熱、いわゆる「ホットスポット」が生じるためである。
【００４６】
試験８の場合に、さらに、本発明による方法及び公知の方法の副生成物スペクトルを調査した。
【表９】
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表９：副生成物スペクトルの比較；Ｔ＝１５５℃、ｐ＝９ｂａｒ、ガス負荷量＝１２０００ｌ／ｋｇKat*ｈ。
【００４７】
壁型触媒と粉粒体触媒との比較は、意外にも、粉粒体触媒の場合と比べて壁型触媒の場合に、副生成物形成が明らかに低いことが示された。これは、経済的に重要な利点である、それというのも、生成物の精製及び副生成物の分離についての手間は、工業的な適用の場合に本発明による装置を使用する場合に明らかに低下するためである。
【００４８】
他の試験９では、生産性の低下による触媒の耐用時間を測定した。この場合、出発物質の組成及び温度に関する試験条件は試験８と同様であるが、圧力だけは試験９について５ｂａｒであり、かつガス負荷量は壁型触媒と管状反応器とに対して次のように異なるように選択した：
壁型触媒を有する反応器  Ｐｄ２．５％  ガス負荷量＝１２０００ｌ／ｋｇkat*ｈ
粉粒体触媒を有する管状反応器  Ｐｄ  ０．５６％  ガス負荷量＝６０００ｌ／ｋｇKat*ｈ。
【表１０】
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表１０：壁型触媒及び粉粒体触媒の耐用時間の比較。
【００４９】
１０時間後の生産性についてのそれぞれの値を基準値として取得し、前記基準値に対する相対的変化を表１０に示した。この測定データは、壁型触媒は１００ｈの期間の間に粉粒体触媒と比較して明らかに高い生産性にもかかわらずほとんど失活していないという意外な結果を示した。このことは、工業的適用に対して、公知の粉粒体触媒と比較して壁型触媒の著しい利点である。
【００５０】
意外にも、エチレンに関する選択率は約９８％にまで達することができ、同時に極めて高い転化率であったことが確認された。さらに驚くべきことに、副生成物の明らかに低減された量が生成されることが観察された。高い酢酸ビニル選択率及び副生成物の低い生成率により、その結果、本発明による方法の場合に、先行技術における公知の方法と比較して生成物を精製する必要性が極めて低く、従って、経済的に著しい利点が生じる。
【国際調査報告】
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