【事件の表示】
　特許第２９１１８４９号「改善されたシート強度及び低い圧縮永久歪を有するシリコーンゴム」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１１８４９号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第2911849号の発明は、平成9年（1997）4月7日（優先権 1996.4.11 ドイツ）付け特許出願され、平成11年4月9日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、信越化学工業株式会社より特許異議の申立がなされ、当審において、平成12年4月13日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年11月6日付けで訂正請求がなされたものである。
〔2〕訂正の適否
1. 訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　a.特許請求の範囲の請求項1中の「R１は同一又は異なる、1価の、基1個当たり炭素原子1〜6個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「R１は同一又は異なる、1価の、基1個当たり炭素原子2〜6個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」と訂正する
(2)訂正事項b
　b.明細書[0010]項の「R１は同一又は異なる、1価の、基1個当たり炭素原子1〜6個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」を、「R１は同一又は異なる、1価の、基1個当たり炭素原子2〜6個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」と訂正する。
2. 訂正の適否
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項aは特許請求の範囲の減縮を目的としたものである、
　また(2)訂正事項bは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の記載の整合を図る為のものであり、明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.独立特許要件の判断
　訂正明細書の請求項1〜7に係る各発明は、その訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲に記載されたとおりのものといえる。
　ところで、本件各発明は、下記「〔3〕特許異議申し立てについての判断」の項で示したとおり、いずれも特許事由に違反していない。
　したがって、本件請求項1〜7に係る各発明は、特許出願時の際に独立して特許を受けることができる発明といえる。
4. むすび
　したがって、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項及び同第3項で準用する特許法第126条第2〜4項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議申立についての判断
１．本件発明
　特許異議申立ての対象である本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項1〜7に係る発明は、その後訂正請求がなされ、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜7（以下、対応して「本件発明1〜7」という。）に記載された事項により特定される次のとおりのものとなっている。
「【請求項1】 熱時にエラストマーに硬化する、ポリオルガノシロキサンゴム組成物において、
(A)一般式(l)
  R１ＸR３−ＸSiO(SiR２O)m(SiRR１O)nSiR３−ＸR１X 　　(l)
［式中、Rは同一又は異なる、1価の、ハロゲン原子又はシアノ基で置換又は非置換の、基1個当たり炭素原子1〜18個を有する炭化水素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なる、1価の、基1個当たり炭素原子2〜6個を有するエチレン性不飽和炭化水素基を表わし、mは100〜20000の整数を表わし、nは0の値又は1〜200の整数を表わし、xは0又は1の値を表わす］のポリオルガノシロキサン100重量部
(B)填料　　　　　　　　20〜200重量部、
(C)架橋を促進させる物質としての、
(C1)ラジカル形成性架橋剤　0.1〜5重量部
　（成分A　100重量部に対して）、
(C2)ポリオルガノシロキサン(A)中の基R１中のエチレン性不飽和結合1モル当たりSi-結合水素原子0.5〜6グラム原子の量でのSi-結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン　又は
(C3)遷移金属-ヒドロシリル化触媒　少なくとも10ー４重量部（成分A100重量部に対して）　及び
(D)アンモニウム-、アルカリ金属-又はアルカリ土類金属カルバミン酸塩0.01〜1重量部
を含有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項2】 ポリオルガノシロキサン(A)が25℃で粘度0.1・10６〜100・10６mPa・sを有することを特徴とする、請求項1に記載のポリオルガニシロキサンゴム組成物。
【請求項3】 填料(B)として比表面積(BET)少なくとも50m２/gを有する熱分解法製造珪酸又は沈降珪酸を使用することを特徴とする、請求項1又は2のいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項4】 架橋を促進させる物質(C)が、ラジカル形成性架橋剤(C1)又はSi‐結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン(C2)及び遷移金属‐ヒドロシリル化触媒(C3)であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項5】 カルバミン酸塩(D)がカルバミン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項6】 ポリオルガノシロキサン(A)100重量部に対して0.1〜0.5重量部のカルバミン酸塩(D)が存在することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
【請求項7】 成分(A)、(B)、(C)及び(D)を混合し、引き続き混合物に熱処理を施すことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物の製法。」
２．特許異議申立理由の概要
 2.1 特許異議申立人信越化学工業株式会社は、証拠として下記3.項に記載の刊行物1〜5にそれぞれ対応する甲第1〜5号証を提出し、
  (1)本件発明1〜7は、甲第1号証刊行物に記載された発明であるから、本件各発明に係る特許は特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものであること、および
  (2)本件発明1〜7は、甲第1〜5号証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、本件各発明に係る特許は特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
3. 引用刊行物記載の事項
刊行物1(特公昭39-26283号公報：甲第1号証)には、「(1)(A)有機基は1価炭化水素基およびハロゲン化1価炭化水素基より選ばれ、・・・ような化学構造を有する25℃で少なくとも10000センチストークスの粘度の本質的なジオルガノシロキサン重合体、(B)窒素吸収によって・・・シリカおよびアルミナより成る群から選ばれた補強用の充填剤、(C)次の工程(2)中に混合物が硬化するのを防止するに充分量の有機ケイ素化合物を用い、・・・ような有機ケイ素化合物、および(D)前記ジオルガノシロキサン(A)100部当り0.005乃至50部(重量)の炭酸アンモニウムを混合し、(2)次に少なくとも60℃の温度で、前記混合物が後に固体の合着性あるエラストマーに加硫出来るようにするのに充分な時間該混合物を加熱することよりなる改良されたシリコーンゴム材料組成物の製造方法。」（特許請求の範囲）、
「本発明の一目的は操作中ゴム構造を発達させない補強用充填剤とジオルガノポリシロキサンとを含むケイ素ゴム材料の新しい有効な製造方法を提供するにある。他の目的は中程度の温度で貯蔵中ゴム構造が発達しない該材料の製造方法を提供するにある。・・・さらに他の目的は加硫して合着性の強力なゴム状の固型物が得られるような材料の製造方法を提供するにある。他の目的および他の利点は次の記載から明らかになるであろう。」（第2頁左欄第7〜16行）、
「シロキサン重合体(A)は250℃で10000センチストークスの低粘度を有する。好ましくはシロキサン重合体の粘度は250℃で1000000センチストークス以上であることが適当である。さらに適当な・・・非流動性ゴムであることが適当である。」（第2頁左欄第23〜29行）、
「充填剤(B)はシリカあるいはアルミナであることが好ましい。充填剤は補強作用がなければならない。・・・前記のごとき表面積を有するシリカおよびアルミナが本発明で使用出来る。」（第2頁右欄第19〜33行）、
「本発明の水酸基を含む有機ケイ素化合物(C)はケイ素原子当り平均0.1乃至2個のケイ素原子と結合した水酸基を含みまたその他にケイ素1原子当り平均1乃至3個のケイ素原子と結合した有機基を含む。」(第3頁左欄第17〜20行)、
「シロキサン重合体(A)100部当り0.005乃至50部（重量）炭酸アンモニウム(D)が使用出来る。・・・粉砕した化合物は無定形シリカ例えばフュームシリカの1乃至5パーセント(重量)で、この方面で公知のケーキ化を防ぐ方法によって加えて自由に流動させることが出来る。」（第3頁右欄第17〜32行）、
「ジメチルシロキサン単位94.36モルパーセント、・・・であるシロキサン重合体100部に・・・フュームシリカ40部、ジフェニルメチルシラノール16部、および炭酸アンモニウム0.2部を普通の2個のロールのゴム混合用ミルを用いて混合した。混合物はミルから取出して1/8インチの1枚のシートにした。これを重いアルミニウム箔の片上において空気循環炉を用いて150℃で1時間加熱した。・・・その後加硫したゴムは最初150℃で1時間加熱し次に空気循環炉中で250℃で4時間加熱した。試料Aとして物理的性質を測定した。炭酸アンモニウムを用いないで前記と同一の方法で比較用の試料を作った。比較用の試料は混合後加熱して硬化した。次に粉砕することによって軟化させプラスチック性をもつ塊りにした。比較用の試料は加硫しさらに前記のごとく炉で熟成した。」（第4頁右欄第18行〜41行）
と記載されている。
刊行物2(「化学大辞典」、第34刷、第718頁、1993.6.1 共立出版株式会社発行：甲第2号証）には、
「・・・無水塩は得られていない。通常市販の炭酸アンモニウムまたは俗に炭安とよばれるものは炭酸水素アンモニウムNH４HC0３とカルバミン酸アンモニウムNH２C0２NH４との混合物あるいは複塩で、炭酸カルシウムと硫酸アンモニウムの混合物を加熱昇華した白色塊状のものである。これを濃アンモニア水に溶かし、冷却放置すると一水塩が析出する。」
と記載されている。
刊行物3（「化学大辞典」、第1367頁、1989.10.20 東京化学同人発行：甲第3号証）には、
「市販の炭酸アンモニウム(俗称炭安)は炭酸水素アンモニウムNH４HC0３とカルバミン酸アンモニウム(NH４)(NH２)C0２の混合物である。」
旨記載されている。
刊行物4(特開平4-283265号公報：甲第4号証)には、
「重量基準で、つぎの成分:
と記載されている。
刊行物5（「シリコーンハンドブック」初版、第116〜117頁、第280〜284頁、1990.8.31 日刊工業新聞社発行：甲第5号証）には、
「ジメチルシリコーンオイルの粘度は分子量によって決定されるが、この分子量と粘度の関係は図5.3のようになる。この粘度はオイル製造時の原料配合比により0.65cStから100万cStまで所望の値を得ることが可能であるが」（第116頁中段）、
「シリコーンゴムは、シリコーン生ゴムにシリカ系充填剤、湿潤剤、各種機能性付与剤などを添加したものである。以下にこれら原材料および製造法、成形法などについて記す。
　9.2.1　シリコーン生ゴムの種類
　シリコーンゴムの主成分であるシリコーン生ゴムは、重合度5,000〜10,000程度で平均分子量約40万〜80万、粘度数百万〜千数百万センチストークスの高分子体である。現在一般的に使用されているシリコーン生ゴムの種類と分子構造を表9.2に示す。　・・・フェニル基を5〜10モル%含有した生ゴムは特に低温特性にすぐれ、-70℃を超える低温でもなお柔軟性を示す。表9.3にメチルフェニルシロキサン単位の含有量と低温特性を、図9.3に脆化温度との関係を示す。
　フェニル基の導入は、機械的強度、難燃性、耐熱性等を改良するが、・・・これはフェニル基の量が多いほど改善される。」（第第281上段〜第282頁中段）
旨記載されている。
4. 対比・判断
　〔理由１〕〈新規性違反について〉
　本件発明1と刊行物１記載の発明とを対比するに、
本件発明のポリオルガノシロキサンゴム組成物を構成する、(A)一般式(l)のポリオルガノシロキサン（以下、「(A)成分」という。）は、刊行物1記載のシロキサン重合体(A)と同一の化合物である。
　同様に、本件発明の(B)填料（以下、「B成分」という。）は、刊行物1記載の充填剤(B)と一致する。
　本件発明の(C)架橋を促進させる物質（以下、「C成分」という。）は、刊行物1記載の「加硫剤」というものと本質的な違いはない。
　してみると、両者の相違は、本件発明は(D)アンモニウムー、アルカリ金属ー又はアルカリ土類金属カルバミン酸塩（以下、「(D)成分」という。）と限定しているのに対して、刊行物1に記載のものは「炭酸アンモニウム」であるという点にあるといえる。
　そこで、この相違点を子細に検討するに、まず本件発明1の(D)成分の、特定の「カルバミン酸塩」という表記は、技術用語としてその種の化合物を適正に表すことができるものであり、又、カルバミン酸塩の範疇に属する各種各種化合物は、それ自体が例えば炭酸アンモニウムなどの他の化合物と混同しない単独の化合物として容易に入手できるようなものであり、同様に、刊行物1に記載の「炭酸アンモニウム」とて同じようなことがいえる。
　そうすれば、刊行物2、刊行物3において、市販の炭酸アンモニウムが、カルバミン酸を含む化合物であることが明示されていても、刊行物1に記載の「炭酸アンモニウム」が、刊行物2、3に示す、いわゆるカルバミン酸塩を含む市販の「炭酸アンモニウム」と果たして同一のものを表すものであるとする技術的論拠がないばかりか、本件発明の特定の「カルバミン酸塩」が、いわゆる刊行物2、3に示す市販の「炭酸アンモニウム」を包含するようなものを表しているというようなものでもない。
　しかも、上記のカルバミン酸塩、炭酸アンモニウムの技術用語の性格をも斟酌すれば、本件発明のカルバミン酸塩が、刊行物1記載の炭酸アンモニウムと同一のものあると推認する論拠などない。
　してみれば、本件発明1のポリオルガノシロキサンゴム組成物を構成する(A)〜(D)成分の配合量について、刊行物1記載の各化合物がその機能を発現する為の添加量と本質的な違いの有無についてあえて子細に論究するまでもなく、(D)成分の違いに起因して、本件発明1は、刊行物1に記載された発明といえない。
　次に、本件発明2は、(A)成分の粘度を明示したものであるが、刊行物4、刊行物5の記載されている汎用のオルガノポリシロキサンの粘度を参酌すれば、本件発明2で限定する技術事項は、刊行物1に記載のシロキサン重合体(A)と違うものではないことが推察できるが、本件発明1の検討で指摘したとおり、刊行物1に記載された発明でないことは明らかであるから、それを引用する本件発明2も、それと同じ理由で刊行物1に記載された発明ではない。
　本件発明3〜6は、本件発明1の(A)〜(D)成分を構成する各化合物を具体的に明示した程度のものであるが、本件発明1の検討で指摘したとおり、本件発明1は刊行物1に記載された発明でないことは明らかであるから、それを引用する本件発明3〜6も本件発明1の検討において指摘した、それと同じ理由で刊行物1に記載された発明とはいえない。
　本件発明7は、各成分の混合物を熱処理する組成物の製法であり、刊行物1、刊行物4、刊行物5に記載のシリコーンゴム材料組成物も加硫、硬化という熱処理するものであるが、本件発明1の検討で指摘したとおり、本件発明1は刊行物1に記載された発明でないことが明らかであるから、それを引用する本件発明7もそれと同じ理由で刊行物1に記載された発明とはいえない。
　したがって、本件請求項1〜7に係る各発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
　〔理由２〕〈進歩性について〉
　本件発明は、特に接着性並びに加硫物の低い圧縮永久歪および強度を有するという技術課題を解決したポリオルガノシロキサンゴム組成物を提供することにある。
　まず、本件発明で限定する(A)成分〜(D)成分からなるゴム組成物は、既に上記理由1の項で指摘したとおり、特に(D)成分の違いに起因して、刊行物1に記載のものと別異のものである。
　また、本件発明のゴム組成物を構成する(A)〜(C)成分の範疇に属する各種ポリオルガニシロキサンとして、特に(A)成分、特に重合度、粘度などは刊行物4、5などを参酌すれば慣用のものであることが一応推察できる。
　しかし、(D)成分についても刊行物2、3などを参酌すれば市販の炭酸アンモニウムがカルバミン酸アンモニウム塩などを含むことが知られていたとしても、本件発明1の(D)成分の、特定の「カルバミン酸塩」なるものは、既に指摘のとおり、技術用語としてその化合物が単独で明確に表すことができるものであり、それ自体化合物として刊行物1に記載の「炭酸アンモニウム」とは明確の区別される化合物として存在し得るものである。
　それに、本件発明1の(D)成分の特定の「カルバミン酸塩」と、引用刊行物1の「炭酸アンモニウム」とが、シリコーンゴムの添加剤として同等に使用される同効物であるとする技術的根拠もない。
　してみれば、上記技術課題を解決する目的で、刊行物1記載の炭酸アンモニウムに基づいて、本件発明1の組成物を構成する(D)成分である上記特定のカルバミン酸塩を選定することなど当業者が容易に為し得ることではない。
　本件発明の(A)〜(D)成分からなるポリオルガノシロキサンゴム組成物とすることにより、強度、低圧縮永久歪のような、刊行物1記載の硬度、引っ張り強さ、伸び、引裂き強度のような物理的特性を改良するという事例にはみられない特有の有意な作用効果を奏している。
　本件請求項2〜7に係る発明も、請求項1に係る本件発明の具体的な態様を例示したものであるが、本件発明1の検討で指摘したとおり、本件発明1は刊行物1に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することがでないものであるから、それを引用する本件発明2〜7もそれと同じ理由で刊行物1に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　したがって、本件請求項1〜7に係る各発明の特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
5. むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　ａ．特許請求の範囲の請求項１中の「Ｒ１は同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子１〜６個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「ＲＩは同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子２〜６個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」と訂正する
（２）訂正事項ｂ
　ｂ．明細書［００１０］項の「Ｒ１は同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子１〜６個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」を、「Ｒ１は同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子２〜６個を有するエチレン性不飽和炭化水素を表し、」と訂正する。
２．訂正の目的
　上記訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、（１）訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的としたものである、
　また（２）訂正事項ｂは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の記載の整合を図る為のものであり、明瞭でない記載の釈明を目的としている。
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
改善されたシート強度及び低い圧縮永久歪を有するシリコーンゴム
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　熱時にエラストマーに硬化する、ポリオルガノシロキサンゴム組成物において、
（Ａ）一般式（Ｉ）
　Ｒ１ＸＲ３‐ＸＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲＲ１Ｏ）ｎＳｉＲ３‐ＸＲ１Ｘ　　（Ｉ）
［式中、Ｒは同一又は異なる、１価の、ハロゲン原子又はシアノ基で置換又は非置換の、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子
２
（Ｂ）填料２０〜２００重量部、
（Ｃ）架橋を促進させる物質としての、
（Ｃ１）ラジカル形成性架橋剤　　０．１〜５重量部（成分Ａ　１００重量部に対して）、
（Ｃ２）　ポリオルガノシロキサン（Ａ）中の基Ｒ１中のエチレン性不飽和結合１モル当たりＳｉ−結合水素原子０．５〜６グラム原子の量でのｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン　又は
（Ｃ３）遷移金属−ヒドロシリル化触媒　　少なくとも１０‐４重量部（成分Ａ　１００重量部に対して）　及び
（Ｄ）アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属カルバミン酸塩０．０１〜１重量部
を含有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項２】　ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２５℃で粘度０．１・１０６〜１００・１０６ｍＰａ・ｓを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項３】　填料（Ｂ）として比表面積（ＢＥＴ）少なくとも５０ｍ２／ｇを有する熱分解法製造珪酸又は沈降珪酸を使用することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項４】　架橋を促進させる物質（Ｃ）が、ラジカル形成性架橋剤（Ｃ１）又はＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ２）及び遷移金属−ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項５】　カルバミン酸塩（Ｄ）がカルバミン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項６】　ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部のカルバミン酸塩（Ｄ）が存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のボリオルガノシロキサンゴム組成物。
　　【請求項７】　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、引き続き混合物に熱処理を施すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンゴム組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、カルバミン酸塩を含有する熱時にエラストマーに硬化するポリオルガノシロキサンゴム組成物並びにその製法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　架橋を促進する物質の添加により熱時にエラストマーに硬化するシリコーンゴム組成物（Ｓｉｌｉｋｏｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｍａｓｓｅｎ）は、加硫の前に架橋を促進する物質及び場合によりその他の添加物、例えばカラーペーストと混合される。その際、シリコーンゴム組成物は、所望の厚さを有するシート（Ｆｅｌｌ）又はローラーシート（Ｗａｌｚｅｎｆｅｌｌ）と呼称されるプレートに成形される。このシートを必要な大きさに切断又は打ち抜き、成形型中に入れるか又は帯状物に切断し、押出機又は自動射出成形機に導入する。引き続き、こうして製造された成形体を熱時にエラストマーに硬化させる。
　　　【０００３】
　ローラーシートは高い強度を有すべきであり、それによって加工する際に、これから製造した成形体の形及び厚さの変化ができる限り僅かであるようにすべきである６ローラーシートが高い強度を有するならば、それから製造される加硫した部品の再現性は良好である。低い強度である場合には、このローラーシートは僅かな可塑性を有する。これは緩慢な融解により、例えばアスファルト片のようにゆっくりと融解する。更に僅かに固いローラーシートは、強力にローラー及びベース上に付着する。従って剥ぎ取る際にこのシートは容易に変形する。
　　　【０００４】
　シート強度を改善するための添加物として、ポリテトラフルオルエチレン粉を単独でか又はその他の物質と組み合わせて使用するか又は活性填料を使用することが公知である。
　　　【０００５】
　ポリテトラフルオルエチレンは単独でか又はその他の化合物、例えば硼酸と混合して、強化填料を生じる作用をし、それによってシリコーンゴムのシート強度を高める。しかし同時にゴム様挙動を調整し、これはローラーシートが短時間の貯蔵後にその形を圧延されていない形の方向へ変えることで現れる。このシートは癒着して厚くなる。このことは、粗材がもはや所望の形を有さず、例えば成形型が多くの部品範囲で過剰になり、その他の範囲で不足するので、極めて不利である。
　　　【０００６】
　更に、硼酸は単独でか又はボリテトラフルオルエチレンと結合して、後加硫をもたらす。このことは、加硫物の圧縮永久歪の上昇、即ちパッキンのためには僅かであるべきである特性に現れる。
　　　【０００７】
　欧州特許（ＵＳ−Ａ）第２８０３６１９号明細書では例えば圧縮永久歪（Ｄｒｕｃｋｖｅｒｆｏｒｍｕｎｇｓｒｅｓｔ）を、架橋密度をビニル基の添加を多くすることによって高めることによって、低下させる。
　　　【０００８】
　活性填料、例えばより高い表面積を有する珪酸は、シート強度も高めるが、しかし同時に例えばシリコーンゴム加硫物の硬度を高める。
　　　【０００９】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の課題は、組成物のその他の特性、特に可塑性及びベース上のローラシートの接着並びに加硫物の圧縮永久歪の悪化を甘受することなしに、架橋を促進させる物質の添加後に熱時にエラストマーに硬化するゴム組成物のシート強度を高めることである。
　　　【００１０】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明の目的物は、熱時にエラストマーに硬化する、ポリオルガノシロキサンゴム組成物であり、これは、
（Ａ）一般式（Ｉ）
　Ｒ１ＸＲ３‐ＸＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲＲ１Ｏ）ｎＳｉＲ３‐ＸＲ１Ｘ　（Ｉ）
［式中、Ｒは同一又は異なる、１価の、場合によりハロゲン原子又はシアノ基で置換された、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なる、１価の、基１個当たり炭素原子
２
（Ｂ）填料２０〜２００重量部、
（Ｃ）架橋を促進させる物質及び
（Ｄ）アンモニウム−、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属カルバミン酸塩０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする。
　　　【００１１】
　シリコーンゴム材料のシート強度は、カルバミン酸塩（Ｄ）の添加により高められる。同時に加硫ゴムの圧縮永久歪も低下される。
　　　【００１２】
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、有利には、２５℃での粘度０．１・１０６〜１００・１０６ｍＰａ・ｓ、有利には２５℃での粘度１・１０６〜２０・１０６ｍＰａ・ｓを有する。
　　　【００１３】
　基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。基Ｒの有利な例は、Ｃ１〜８−アルキル基、特にメチル基及びフェニル基である。
　　　【００１４】
　置換された炭化水素基Ｒの例は、シアンアルキル基、例えばβ−シアンエチル基、及びハロゲン化炭化水素基、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。ハロゲンとしては弗素及び塩素が有利である。
　　　【００１５】
　一般式（Ｉ）のシロキサン鎖の内部又はそれに添って、ジオルガノシロキサン単位（ＳｉＲ２Ｏ）に加えて付加的にその他のシロキサン単位が存在してもよい。この様な大抵は不純物として存在するにすぎないその他のシロキサン単位の例は、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２であり、その際、Ｒは各々前記したものを表わす。しかしジオルガノシロキサン単位としてのこの様なその他のシロキサン単位の量は、有利には各々ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量に対して、多くとも５モル％、特に多くとも１モル％である。
　　　【００１６】
　基Ｒ１の例は、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基及びシクロヘキセニルにであり、その際、ビニル基が有利である。
　　　【００１７】
　有利には、ｘは１の値を有し、特に有利にはｎは１０〜１００の値を有し、即ち末端単位及び鎖中のビニル基が有利である。
　　　【００１８】
　１種類のポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用することもできるし、少なくとも２種類のポリオルガノシロキサン（Ａ）の混合物を使用することもできる。
　　　【００１９】
　填料（Ｂ）の例は、非強化填料即ち５０ｍ２／ｇまでの比表面積（ＢＥＴ）を有する填料、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛又はそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏並びにガラス粉末；強化填料、即ち５０ｍ２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ）を有する填料、例えば少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する二酸化珪素、例えば熱分解法製造珪酸、沈降珪酸、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大きなＢＥＴ−表面積を有する珪素−アルミニウム−混合酸化物である。
　　　【００２０】
　前記填料（Ｂ）は、例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサンで処理することによってか又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって疎水化しておいてもよい。１種類の填料（Ｂ）を使用することもできるし、少なくとも２種類の填料（Ｂ）の混合物を使用することもできる。
　　　【００２１】
　比表面積（ＢＥＴ）少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇを有する、熱分解法製造珪酸及び沈降珪酸を使用するのが有利である。
　　　【００２２】
　填料（Ｂ）をポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部の量で使用するのが有利である。
　　　【００２３】
　架橋を促進させる物質（Ｃ）は、例えばラジカル形成性架橋剤（Ｃ１）、Ｓｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ２）又は遷移金属−ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）であってよい。ポリオルガノシロキサンゴム組成物がヒドロシリル化により熱時にエラストマーに硬化する場合には、この組成物はＳｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ２）をも遷移金属−ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）をも含有する。
　　　【００２４】
　ラジカル形成性架橋剤（Ｃ１）としては、過酸化物、特に有機過酸化物が有利である。このような有機過酸化物の例は、アシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ビス−（４−クロルベンゾイル）−ペルオキシド及びビス−（２，４−ジクロルベンゾイル）−ペルオキシド；アルキル過酸化物及びアリール過酸化物、例えば過酸化ジメチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び過酸化ジクミル；ペルケタール、例えば２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ペルエステル、例えばジアセチルペルオキシジカルボネート及びｔ−ブチルペルベンゾエートである。
　　　【００２５】
　ラジカル形成性架橋剤（Ｃ１）を、各々ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．２〜２．０重量部の量で使用するのが有利である。
　　　【００２６】
　架橋剤としては、Ｓｉ−結合の水素原子を有するポリオルガノシロキサン（Ｃ２）を使用することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）は、直鎖、環式又は分枝鎖状であってよい。有利にはポリオルガノシロキサン（Ｃ２）はＳｉ−結合の水素原子少なくとも３個を有する。
　　　【００２７】
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）としては、有利には一般式（ＩＩ）
　ＨｇＲ２３‐ｇＳｉＯ（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ（ＳｉＲ２ＨＯ）ｌＳｉＲ２３‐ｇＨｇ（ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＲに記載したものを表わし、ｇは０又は１の値を表わし、ｋ及びｌは各々０の値か又は１〜１００の整数を表わす］のポリオルガノシロキサンが使用される。
　　　【００２８】
　基Ｒ２の例及び有利な例は、基Ｒの例で前記したものである。有利には基Ｒ２は飽和アルキル基又はフェニル基である。
　　　【００２９】
　有利にはｋ及びｌは各々０の値又は１〜５０の整数を表わす。有利にはｋ及びｌから成る合計は１〜５０の値、有利には１〜２０の値である。
　　　【００３０】
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の例は、特にジメチルヒドロゲンシロキサンー、メチルヒドロゲンシロキサンー、ジメチルシロキサンー及びトリメチルシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチルシロキサンー、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジフェニルシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び／又はフェニルメチルシロキサン単位から成るコポリマーである。
　　　【００３１】
　ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）は、有利には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の基Ｒ１中のエチレン性不飽和結合１モル当たりＳｉ−結合の水素原子０．５〜６、有利には１〜３、特に有利には１．５〜２．５グラム原子の量で使用される。
　　　【００３２】
　遷移金属−ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）としては、原則として全ての一般に付加架橋性シリコーンゴム材料中で使用される触媒を使用することができる。これには、白金、ロジウム、パラジウム、ルチウム及びイリジウム、有利には白金の元素及び化合物が挙げられる。遷移金属は、場合により微粒状の担体物質、例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は熱分解法製造二酸化珪素上に固定されていてよい。
　　　【００３３】
　有利には、ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）としては、白金及び白金化合物を使用する。特にポリオルガノシロキサン中に可溶性であるような白金化合物が有利である。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ２・オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｌ３・オレフィン）の白金−オレフィン−錯体を使用することができ、その際、有利には炭素原子２〜８個を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンのイソマー又は炭素原子５〜７個を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用する。その他の可溶性の白金−触媒は、式（ＰｔＣｌ２・Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン−錯体、ヘキサクロル白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒド又はその混合物との反応生成物又はヘキサクロル白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの炭酸水素ナトリウムの存在におけるエタノール性溶液中での反応生成物である。特に白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が有利である。
　　　【００３４】
　有利には遷移金属−ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）は、各々ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して少なくとも１０‐４、特に少なくとも１０‐３重量部から多くとも１０‐１、特に多くとも１０‐２重量部の量で使用する。
　　　【００３５】
　カルバミン酸塩（Ｄ）は、陰イオンＨ２ＮＣＯＯ‐を有する塩である。アルカリ金属カルバミン酸塩の中で、カルバミン酸ナトリウム及びカルバミン酸カリウムが有利であり、アルカリ土類金属カルバミン酸塩の中でカルバミン酸マグネシウム及びカルバミン酸カルシウムが有利である。特にカルバミン酸アンモニウムが有利である。カルバミン酸塩（Ｄ）は純粋な物質として添加してもよいし、水中の溶液として添加してもよい。純粋な物質としての添加が有利である。０．０１重量部より下の量は所望の効果をもたらさず、これに対して１重量部より上の量は、ゴム混合物をミキサー中で多数の小さな粒子への崩解を起こし、これは高い費用をかけて再び緊密な材料に変えることができるにすぎない。各々ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも０．１重量部及び多くとも０．５、特に多くとも０．４重量部の量が有利である。
　　　【００３６】
　ポリオルガノシロキサンゴム材料は、なお抗構造剤（Ａｎｔｉｓｔｒｕｋｔｕｒｍｉｔｔｅｌ）として低粘度の有機珪素化合物（Ｅ）を含有することができる。
　　　【００３７】
　有機珪素化合物（Ｅ）は、有利には一般式（ＩＩＩ）
　Ｒ３ＯＲ４２ＳｉＯ（ＳｉＲ４２Ｏ）ｐＲ３（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は、水素原子又は場合によりエーテル酸素原子により中断されている、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｒ４はＲに記載したものを表わし、ｐは０又は１〜５０の整数を表わす］を有する。
　　　【００３８】
　有機珪素化合物（Ｅ）は、有利には２５℃で粘度１０〜１００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で３０〜６０ｍＰａ・ｓを有する。
　　　【００３９】
　有機珪素化合物（Ｅ）は、各々ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して有利には０〜３０重量部、更に有利には０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部の量で使用する。
　　　【００４０】
　基Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−ブチル基である。メチル−及びエチル基が有利である。エーテル酸素原子により置換されている基Ｒ３の例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基である。
　　　【００４１】
　基Ｒ４の例及び有利な例は、基Ｒで前記したものである。
　　　【００４２】
　有機珪素化合物（Ｅ）として特に有利なのは、２５℃で粘度３０〜６０ｍＰａ・Ｓを有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンである。
　　　【００４３】
　ポリオルガノシロキサンゴム材料は、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び場合により（Ｅ）に付加的に、慣用の一緒に使用される物質（Ｆ）を含有することができる。この様な物質（Ｆ）の例は、カラーペースト、加熱安定剤、引火性を減少させるための添加物及び油安定性を改善させるための添加物である。
　　　【００４４】
　成分（Ａ）〜（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）は、任意の順序で混合し、混合物に有利には熱処理及び場合によりガス抜きを行うことができる。有利には架橋を促進させる物質（Ｃ）を熱処理後に初めて添加する。
　　　【００４５】
　有利な１態様では、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を混合し、引き続き熱処理を行う。その場合には、カルバミン酸塩（Ｄ）を熱処理後に添加するか又は熱処理を行わない場合よりも、ローラーシートの可塑性は高く、ベースに対する付着性はより低い。
　　　【００４６】
　加熱は有利には１００〜４００℃、特には１１０〜２５０℃で行う。加熱時間は１４０〜１８０℃で１５分間〜１０時間、有利には２〜４時間である。加熱の間に、揮発性不純物を除去するために弱い減圧にすることができる。
　　　【００４７】
　混合は、例えばインナーミキサー、例えばシグマ型ニーダー、スタンプニーダー、例えばバンバリー式のスタンプニーダー、連続的又は不連続的ローラー機及び１本軸又は２本軸押出機中で実施する。
　　　【００４８】
　　【実施例】
例１
　２５℃で約１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有し、末端ビニルジメチルシロキサン単位及び約０．２モル％のビニルメチルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサン１００重量部、ＢＥＴ表面積約１２０ｍ２／ｇを有する沈降珪酸５０重量部、２５℃で約５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン２重量部及びカルバミン酸アンモニウム０．１重量部を混合し、約２時間約１５０℃で加熱した。得られた混合物に冷却後、材料の重量に対して過酸化ジクミル０．７重量％を加え、ローラー台（Ｗａｌｚｅｎｓｔｕｈｌ）上で混練し、ローラーシートに成形する。
　　　【００４９】
　シート強度を下記のように評価する：幅約１０ｃｍ及び長さ５０ｃｍの厚さ２ｃｍのローラーシートをガラス板上に載せた。約６時間貯蔵後、このローラーシートの長さの変化を測定し、シートを土台から引き剥がすために必要な力を測定した。測定値は下記のものを意味する：＋必要な力は普通より少し僅かである；＋＋必要な力は普通より明らかに僅かである；＋＋＋必要な力は普通より遥かに僅かである。
　　　【００５０】
　このシートから１６５℃で１５分間加硫することによって、厚さ２又は６ｍｍのプレートを製造した。このプレートを引き続き４時間２００℃で熱処理した。
　　　【００５１】
　硬度、引裂き強度、引裂き時の伸び及び引裂き伝搬抵抗の測定は、ＪＩＳ　Ｃ２１２３により、反跳弾性の測定はＤＩＮ５３５１２により、圧縮永久歪の測定はＤＩＮ５３５１７により２２時間、１７５℃で行った。ウィリアムズ可塑性は３分間測定した。
　　　【００５２】
　測定した値を次の表でＡ）に記載する。
　　　【００５３】
　その他の混合物Ｂ）を、カルバミン酸アンモニウムを冷却後に初めて添加する点は変えて、前記のようにして調製した。比較例１ではカルバミン酸アンモニウムを全く添加しなかった。比較例２としては、混合物をＡ）のようであるが、カルバミン酸アンモニウムの代わりにポリテトラフルオルエチレン粉０．２重量部を導入し、調製した。
　　　【００５４】
　比較例は、シート強度を改良するために従来公知の添加物がゴム粗材の著しい縦変化の欠点を有することを示している。カルバミン酸アンモニウム不含の混合物は、同時に著しく高められた圧縮永久歪及びより低いウィリアムズ可塑性を有する。カルバミン酸アンモニウムの添加により、圧縮永久歪及びシート強度が明らかに高められる。