(57)【要約】本発明はポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものであって、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部当たり、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）０．００５〜２重量部、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン三量体に無水マレイン酸０．０５〜５重量％をグラフト（ｇｒａｆｔ）させた化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部及び１，１２−ドデカンジカルボキシル酸ジヒドラジド（Ｄ）０．００１〜２重量部を含んで構成されたポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。本発明によるポリオキシメチレン樹脂組成物は熱に非常に安定しており、特に成形時及び成形品においてホルムアルデヒドガスの発生が少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部当たり、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）０．００５〜２重量部、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン三量体に無水マレイン酸０．０５〜５重量％をグラフトさせた化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部及び１，１２−ドデカンジカルボキシル酸ジヒドラジド（Ｄ）０．００１〜２重量部を含んで構成されたポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、メラミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン三量体は、重量比で１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．０１〜３重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり、水酸化マグネシウム０．０１〜１重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシメチレン重合体１００重量部当たり、水酸化マグネシウム０．０１〜１重量部をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし３の何れか１項によるポリオキシメチレン樹脂組成物から製造された成形物。
【請求項８】
請求項４によるポリオキシメチレン樹脂組成物から製造された成形物。
【請求項９】
請求項５によるポリオキシメチレン樹脂組成物から製造された成形物。
【請求項１０】
請求項６によるポリオキシメチレン樹脂組成物から製造された成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒドガスの発生量が少ないポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものであって、より具体的には、熱安定性に優れ、特に成形時及び成形品においてホルムアルデヒドガスの発生が少ないポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常ポリオキシメチレン重合体は、優れた機械的特性、耐クリープ性、耐疲労性及び耐摩擦摩耗性を有しているため、各種の電気及び電子の部品や機械メカニズム等のように複合的な特性を要する適用分野で幅広く使われている。しかし、このようなポリオキシメチレン重合体は、熱安定性に衰え成形加工中に熱的衝撃、機械的衝撃または添加物により分解されやすく、ポリオキシメチレン樹脂の分解物であるホルムアルデヒドガスの発生が多くなり、またこのような分解物が成形品に残存して作業環境の問題及び人体に有害という問題を引き起こす。
【０００３】
これによって、ポリオキシメチレンの熱安定性を改善するために様々な方案が提示されているが、熱安定性を向上させる方法としては熱分解により発生するホルムアルデヒドなどの分解ガスと反応できるアミン類、アミド類、ヒドラジン類などの添加剤を添加する方法が提示されている。例えば、特開平１０−１５９２号には、ポリオキシメチレン樹脂にアクリルアミドとホウ素酸化合物を添加する方法が記載され、特開昭５９−２１３７５２号にはポリオキシメチレン樹脂にアラニン化合物を添加する方法が記載されている。しかし、上記方法の場合は、添加剤が熱的に不安定で黄変を起こして添加剤のブリードアウト（ｂlｅｅｄ−ｏｕｔ）によるモルドデポジット（Ｍｏlｄ ｄｅｐｏｓiｔ）が発生するなど熱安定性の改善には限界がある。
【０００４】
また、ホルムアルデヒドガスの発生量を低減させるための方法として、特開平４−３４５６４８号にポリアセタール樹脂１００重量部に０．０１〜５．０重量部のヒドラジド化合物を添加させる内容が記載され、特開平１０−２９８４０１号にはポリオキシメチレン樹脂に炭素数４〜１２の脂肪族ジヒドラジド０．０１〜５重量％を添加する内容が記載され、特開平１０−３６６３０号にはポリオキシメチレンに立体障害性フェノール系酸化防止剤とヒドラジド化合物からなる組成物が開示され、特開平１０−３６５２４号には熱可塑性樹脂とヒドラジド類を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、このような樹脂組成物はホルムアルデヒドガスの発生量を減少させる効果が十分でないという問題点がある。
【０００５】
熱安定性を向上させるための他の方法として、不安定なポリオキシメチレン分子末端を安定化させる方法で、ポリオキシメチレン単独重合体の場合ホルムアルデヒド、トリオキサン等を陰イオン触媒の存在下で重合させ、特定の物質を用いて不安定末端部をキャッピングさせる方法が提示されている。例えば、特公昭３３−６０９９号、米国特許第２，９６４，５００号、特公昭３６−３４９２号では、イソシアネート基と末端ヒドロキシ基を反応させ末端をウレタン化している。しかし、上記方法の場合は、オキシメチレン主鎖がソルボリシス（ｓｏｌｖｏｌｉｓｙｓ）などのメカニズムにより破壊されやすく、末端の未反応キャッピング重合体が残存するか否かによって熱的に非常に不安定な重合体が得られるという問題点がある。
【０００６】
このようなポリオキシメチレン単独重合体の短所を克服するため、特定の共単量体、即ち酸化エチレンのような環状エーテルやジオキソランのような環状ホルマールをホルムアルデヒド、トリオキサンなどと共に触媒の存在下で共重合させて得た共重合体を単一重合体内にランダムに分散、導入する方法が提示されている。しかし、このような方法で製造された共重合体は、その末端基が非常に不安定で安定化工程を伴うべきである。
【０００７】
度重なる研究を通じて上述の問題点の技術的解決方法が提示されているが、主に不安定な末端部位を強制的に分解して共単量体の位置まで到達する方法が殆どの発明の特徴となっている。例えば、特公昭６０−６３２１６号と特公昭６０−６９１２１号には、重合後の不均一媒質下でｐＨ７以上のアルカリ水溶液で末端を分解安定化させる方法が提示され、米国特許第１，４０７，１４５号でも塩基性アルコール類と不均一状の媒質下で制酸剤、酸化防止剤などと併行して末端を加水分解させる方法が提示されているが、これも満足するほどではない。
【０００８】
一方、均一状内でポリオキシメチレン共重合体を溶液化して不安定末端部を除去する方法（特公昭４３−１８７１４号）もあるが、この場合は重合槽で重合物が沈積され、溶剤を除去しなければならない厄介さがある。このような媒質上の精製効率が低下することを克服するための均一状の精製方法について次のような技術が提示されている。即ち、３段回転ディスク式のニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）で重合体内の揮発成分を除去する方法（特公昭６２−１１９２１９号）などがある。しかし、このような方法のみ行う場合、不安定末端部を完全に除去するためには長い工程時間が要され、末端部の完全安定化には至らないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで本発明の目的は、ポリオキシメチレン製造工程中の安定化工程段階で不安定末端部を有する重合体に上述のような問題点が無く、末端安定化の効果を与えることのできる物質と含窒素化合物を含むことにより、重合体の末端安定化を図り熱的に非常に安定し、特に成形時及び成形品のホルムアルデヒドガス発生が少ないポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明による目的を達成すべく、ポリオキシメチレン樹脂組成物は、
ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部当たり、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）０．００５〜２重量部、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン三量体に無水マレイン酸０．０５〜５重量％をグラフトさせた化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部及び１，１２−ドデカンジカルボキシル酸ジヒドラジド（Ｄ）０．００１〜２重量部を含んで構成されることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明に使用されるポリオキシメチレン重合体（Ａ）は、下記の化学式１で表されるオキシメチレン単位で構成される酵母重合体であるか、下記の化学式１の単位体と下記の化学式２の単位体がランダムに結合された共重合体であることができ、これの分子量は、好ましくは１０，０００乃至２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲を有する。
【化１】
2008516043.tif 000002
【化２】
2008516043.tif 000003
【００１２】
上記化学式２において、Ｘ１及びＸ２は相互同一か異なり、水素、アルキル基 またはアリール基からなる群から選択され、ｘは２乃至６の整数である。
また、上記オキシメチレンホモポリマーはホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマー、即ちトリオキサンを重合して製造することができ、上記化学式１の単位体と化学式２の単位体が結合されたオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマーと下記の化学式３で表される環状エーテルまたは下記の化学式４で表される環状ホルマールをランダム共重合させることにより得ることができる。
【００１３】
【化３】
2008516043.tif 000004
【化４】
2008516043.tif 000005
上記化学式３及び４において、Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は相互同一か異なり、水素またはアルキル基から選択されることができ、同一の炭素原子に結合されるか異なる炭素原子に結合されることができ、ｎ及びｍは各々２乃至６の整数である。
【００１４】
上記ランダム共重合時に用いられる共重合単量体において、環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フェニレンオキサイド等が挙げられ、環状ホルマールとしては１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマール、１，３，６−トリオキソカン等が挙げられる。好ましくは、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどの単量体から選択された１種または２種以上の単量体を使用することが良く、これら単量体を主単量体であるトリオキサンまたはホルムアルデヒドに添加し、ルイス酸を触媒として使用してランダム共重合させることにより、１５０℃以上の融点を有して主鎖内に２つ以上の結合炭素原子をもつオキシメチレン共重合体を形成することになる。
【００１５】
上記オキシメチレン共重合体において、オキシメチレン繰返し単位に対するオキシメチレン結合構造の割合は０．０５乃至５０モル倍範囲、好ましくは０．１乃至２０モル倍の範囲である。
【００１６】
また、オキシメチレン重合体の重合反応に使用される重合触媒にはＢＦ３・ＯＨ２、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３・ＯＢｕ２、ＢＦ３・ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、ＢＦ３・ＰＦ５・ＨＦ、ＢＦ３−１０−ヒドロキシアセトフェノール等が挙げられ、この際Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を意味する。好ましくは、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３・ＯＢｕ２を使用する。重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して２×１０−６乃至２×１０−２モルの範囲が好ましい。
【００１７】
上記重合は塊状重合、懸濁重合または溶液重合の形態で行われることができ、反応温度は０乃至１００℃の範囲、好ましくは２０乃至８０℃の範囲である。
一方、重合後残存触媒を実活させるための実活剤としては、一般的にトリエチルアミンのような３次アミン類、チオフェンのような環状の硫化合物、トリフェニルホスフィンのようなリン系化合物があるが、これらの共通の特徴は、非共有電子番いを有しているルイス塩基物質として触媒と錯塩を形成することになるということである。
【００１８】
また、ポリオキシメチレンの重合反応時には連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、アルキル置換フェノールやエーテル類を使用することができ、特に好ましくはジメトキシメタン等のようなアルキルエーテルを使用する。
【００１９】
一方、本発明で使用されるアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、本発明による樹脂組成物の熱安定性をさらに改善するため添加される化合物の一種であって、アミン置換トリアジンの例には、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロへキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカップト−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンがある。このうち、下記の化学式５で表されるメラミンを添加することが最も好ましい。
【化５】
2008516043.tif 000006
【００２０】
本発明による樹脂組成物に使用されるアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００５乃至２重量部、好ましくは０．０１乃至１重量部である。上記添加量が０．００５重量部未満の場合は熱安定性の向上効果が少なく、添加量が２重量部を超えると得られた成形品の物性が低下する。
【００２１】
また、本発明による樹脂組成物の熱安定性をさらに改善するため、ポリオキシメチレンの不安定な末端部を安定化させる化合物としてエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン三量体に無水マレイン酸０．０５〜５重量％をグラフトさせた化合物（Ｃ）をさらに添加する。この際、使用されたエチレン−プロピレン共重合体はエチレン含量が１０〜９０重量％で、エチレン−プロピレン三量体はエチレン含量が１０〜９０重量％で、ジエン含量が０．１〜２０重量％である。またエチレン−プロピレン共重合体：エチレン−プロピレン三量体の重量比は１０〜９０：９０〜１０である。上記成分（Ｃ）に対して本発明に有用な化合物としては、例えば、ＨＩＧＨＬＥＲ  Ｐ−０４２４Ｋ（Ｄｏｏ．Ｈｙｕｎ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）が挙げられる。本成分（Ｃ）はペレット状で投入することができ、冷凍粉砕してパウダー状で投入することもできる。
本発明による樹脂組成物に使用される成分（Ｃ）の添加量は、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至５重量部、好ましくは０．０１乃至２重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満の場合は熱安定性の向上効果が少なく、添加量が５重量部を超えると得られた成形品の物性が低下する。
【００２２】
本発明で使用される１，１２−ドデカンジカルボキシル酸ジヒドラジド（Ｄ）は、下記の化学式（６）で表される化合物であって、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形時及び成形中においてホルムアルデヒドガスの発生量を低減させるために添加される化合物である。
【化６】
2008516043.tif 000007
【００２３】
本発明による樹脂組成物に使用される成分（Ｄ）の添加量は、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部、好ましくは０．００５乃至１．０重量部である。上記添加量が０．００１重量部未満の場合は熱安定性向上の効果が少なく、添加量が２重量部を超えると得られた成形品に黄変が発生する。
【００２４】
さらに、本発明による樹脂組成物の熱安定性をより改善するため、立体障害性フェノール（Ｅ）を添加することが好ましい。立体障害性フェノールの例には、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホ−ビシクロ［２，２，２］−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアリルリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等がある。
【００２５】
これらのうち、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを添加することが好ましい。
【００２６】
この際に使用される成分（Ｅ）の量は、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）の１００重量部に対して０．０１乃至３重量部、好ましくは０．０１乃至１重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満の場合には熱安定性向上の効果が小さく、添加量が３重量部を超えると得られた成形品の物性が低下し成形品の表面が良くない。
【００２７】
また、本発明による樹脂組成物の熱安定性をさらに改善するため、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩またはアルコキシドで構成される群から選択された一つ以上の金属化合物（Ｆ）を添加することが好ましい。無機酸塩としてはカーボネート、ホスフェート、シリケート及びボレートがあり、有機酸塩としてはラウリル酸塩、ステアリル酸塩、オレイル酸塩またはベヘニル酸塩がある。アルコキシドはメトキシド及びエトキシドのようなＣ１−５アルコキシドである。このうち、アルカリ土金属類である水酸化マグネシウムを添加することが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される成分（Ｆ）の量は、ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１乃至１重量部、好ましくは０．０１乃至０．５重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満の場合は熱安定性向上の効果が小さく、添加量が１重量部を超えると得られた成形品の物性が低下しガス発生が著しく増加する。
【実施例】
【００２９】
下記の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術的事項がこれに限定されるのではない。
本実施例に記載された物性の測定方法は次の通りである。
（１）高温ＣＨ２Ｏ発生量
得られたポリオキシメチレン樹脂２ｇを取った後、窒素を投入しながら２２２℃に加熱して発生するＣＨ２Ｏガスを氷水で捕集し、ＵＶ分光光度計で発色度を分析することにより、ＣＨ２Ｏ発生量を測定した。この値が低いほど熱安定性が良いことを示す。
（２）成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ａ）
得られたポリオキシメチレン樹脂を１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのサイズに成形した後、５０ｍｌの水が入っている１Ｌ容量の瓶に水に触れないように固定させた後密封する。このように設けられた瓶を６０℃で３時間放置した後、水に捕集されたＣＨ２Ｏ含量をＵＶ分光光度計を用いて発色度を分析することにより、成形品のＣＨ２Ｏ発生量を測定した。この値が低いほど熱安定性に優れることを表す。
【００３０】
（３）成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ｂ）
得られたポリオキシメチレン樹脂を１４０ｍｍ×１８ｍｍ×６ｍｍのサイズに成形した後５０ｍｌの水が入っている１Ｌ容量の瓶に水に触れないように固定させた後密封する。このように設けられた瓶を８０℃で３時間放置した後、水に捕集されたＣＨ２Ｏ含量をＵＶ分光光度計を用いて発色度を分析することにより、成形品のＣＨ２Ｏ発生量を測定した。この値が低いほど熱安定性に優れることを示す。
（４）色
得られたポリオキシメチレン樹脂を一般射出成形機に投入し２２０℃で３０分間滞留させた後、円板試験片（直径＝１００ｍｍ、厚さ＝２ｍｍ）を成形して試片の黄変発生程度を目で観察した。
‘白’は黄変が発生しないことを、‘黄’は黄変がひどいことを示す。
【００３１】
製造例１（本発明に使用されるポリオキシメチレン共重合体の製造）
トリオキサン１００重量部と共単量体として１，３−ジオキソラン４．５重量部をＢＦ３Ｏ（Ｅｔ）２を触媒として使用し重合させ、メチラールを連鎖移動剤として使用し、トリフェニルホスフィンで触媒を非活性化させポリオキシメチレン共重合体を収得した。
【００３２】
実施例１
５００ｃｃ容量の２番いのΣ型ブレード（Ｂlａｄｅ）を有するニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）を使用して２３０℃に維持させた後、上記製造例１で製造されたポリオキシメチレン共重合体１００重量部にアミン置換トリアジン化合物としてメラミン０．０５重量部、ＨＩＧＨＬＥＲ  Ｐ−０４２４Ｋ（Ｄ．Ｈ  Ｃｏ．，エチレン−プロピレン共重合体：エチレン−プロピレン三量体の重量比５０：５０、以下‘ＰＫ’とする）０．０１重量部、１，１２−ドデカンジカルボキシル酸ジヒドラジド（以下‘Ｎ−１２’とする）０．０１重量部とトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（シバガイギ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）０．３重量部、及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）０．０５重量部を添加し、４０分間窒素雰囲気下で滞留後、得られた樹脂を前述の測定方法で評価して下記の表１にその結果を表した。
【００３３】
実施例２〜１０
上記製造例１で製造されたポリオキシメチレン共重合体１００重量部にＮ−１２の含量を０．００１重量部、０．００５重量部、０．０５重量部、０．１０重量部、０．２０重量部、０．３０重量部、０．５０重量部、１．００重量部及び２．００重量部（各々実施例２〜１０）添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
実施例１１〜１９
上記製造例１で製造されたポリオキシメチレン共重合体１００重量部にメラミン０．１０重量部、またＮ−１２を０．０５重量部添加し、ＰＫの含量を０．０５重量部、０．１０重量部、０．２０重量部、０．３０重量部、０．５０重量部、１．０重量部、２．０重量部、３．０重量部及び５．０重量部（各々実施例１１〜１９）添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表１に示した。
【００３５】
実施例２０
上記製造例１で製造されたポリオキシメチレン共重合体１００重量部にメラミン０．１０重量部、ＰＫ０．１０重量部、またＮ−１２を０．１０重量部添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
実施例２１
上記製造例１で製造されたポリオキシメチレン共重合体１００重量部にメラミン０．１０重量部、ＰＫ０．５０重量部、またＮ−１２を０．２０重量部添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
比較例１
Ｎ−１２を添加しないことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
比較例２
Ｎ−１２を３重量部添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
比較例３
ＰＫを添加しないことを除いては上記実施例１１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
【００３８】
比較例４
ＰＫを７重量部添加したことを除いては上記実施例１１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
比較例５
Ｎ−１２の代わりにイソフタル酸ジヒドラジド０．１０重量部を添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
比較例６
ＰＫ０．１０重量部を添加したことを除いては上記比較例５と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
【００３９】
比較例７
Ｎ−１２にウレア（ＤＵＫＳＡＮ薬品、ＵＲＥＡ）０．１０重量部を添加したことを除いては上記実施例１と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
比較例８
ＰＫ０．１０重量部を添加したことを除いては上記比較例７と同様に実施し、その結果を下記の表２に示した。
【００４０】
【表１】
2008516043.tif 000008
【００４１】
【表２】
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【００４２】
上記表１において、本発明によって製造された実施例１〜２１のポリオキシメチレン樹脂組成物は、高温（２２２℃）でＣＨ２Ｏ発生量が１７２乃至３００ｐｐｍで、成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ａ）が０乃至３．０５ｍｇ／ｋｇで、成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ｂ）が０．４１乃至５．５０ｍｇ／ｋｇで、黄変が全く発生しないことが分かり、表２からの比較例１及び３（高温ＣＨ２Ｏ発生量が各々３３０及び３２８ｐｐｍ、成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ａ）が各々４．０５及び３．９０ｍｇ／ｋｇ、成形品ＣＨ２Ｏ発生量（ｂ）が各々７．０５及び６．７４ｍｇ／ｋｇ）に比べて熱安定性に優れ、ＣＨ２Ｏ発生量が非常に少なく、比較例２及び４乃至８に比べて黄変が発生しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によると、熱的に非常に安定し、特に成形時及び成形品のホルムアルデヒドガスの発生が少なく、色において黄変が発生しないポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
【国際調査報告】
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