【事件の表示】
　特許第２９２２３５８号「接着性前処理剤組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２２３５８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
(1)手続の経緯
　
　特許第2922358号の請求項1〜4に係る発明は、平成4年3月17日(優先権主張、平成3年(1991年)3月22日、日本)に特許出願され、平成11年4月30日にその特許権の設定の登録がなされ、その後、株式会社クラレより特許異議の申立てがなされ、平成12年6月27日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成12年9月26日に訂正請求がなされたものである。
　
(2)訂正の適否についての判断
　
(2-1)訂正の内容
　
　特許権者の求める訂正は、特許第2922358号の明細書中、
　
1．特許請求の範囲の請求項1及び請求項3において、「接着性前処理剤組成物」とあるのを、それぞれ、「歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物」と訂正し、
2．特許請求の範囲の請求項4において、「請求項1に記載」とあるのを、「請求項3に記載」と訂正し、
3．特許明細書の段落【0006】及び段落【0017】において、「接着性前処理剤組成物」とあるのを、それぞれ、「歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物」と訂正するものである。
　
(2-2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正1は、「接着性前処理剤組成物」を、出願当初明細書の実施例において使用されている態様(段落【0027】の記載)に基づいて、歯質に接着剤を施す前に使用する態様のものに特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、それは当初明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　訂正2は、請求項4において引用する請求項を請求項1から請求項3に訂正するものであるが、請求項4は(A)〜(F)成分についてその重量比を特定するものであり、請求項1は(A)〜(E)成分を含有する組成物であり、一方請求項3は、(A)〜(F)成分を含有する組成物であるから、誤記の訂正に該当する。
　訂正3は、訂正1に伴って、対応する発明の詳細な説明の記載を訂正するものであり、いずれも明りようでない記載の釈明に該当する。そして、当初明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　そして、いずれの訂正も実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
(2-3)むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する同法第126条第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
(3)特許異議の申立てについての判断
　
(3-1)本件特許の訂正後の請求項1〜4に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜請求項4に記載した下記の通りのものである(以下、その請求項1〜請求項4に係る発明を、それぞれ本件発明1〜本件発明4という。)。
【請求項1】（Ａ）1分子中に少くとも1個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性単量体、
（Ｂ）1分子中に少くとも1個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化1】     
・・・(I)
ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そして、Aは下記式
−CH2CH2−(OCH2CH2)l−
ここで、lは0又は正の整数である、で表される基、又は下記式
−(CH2CH2O)n−R3−(OCH2CH2)m−
ここで、R3は少なくとも1個の芳香環を有しそして酸素原子を含有していてもよい2価の芳香族基を示し、そしてnおよびmは正の整数を示す、で表される基を示す、
で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）可視光重合開始剤、および（Ｅ）水を含有してなることを特徴とする歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物。
【請求項2】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が1〜90重量％、（Ｂ）成分が1〜50重量％、（Ｃ）成分が1〜90重量％、（Ｄ）成分が0.01〜10重量％および（Ｅ）成分が10〜90重量％を占める、請求項1に記載の接着性前処理剤組成物。
【請求項3】（Ａ）1分子中に少くとも1個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性単量体、
（Ｂ）1分子中に少くとも1個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化2】       
・・・(I)
ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そして、Aは下記式
−CH2CH2−(OCH2CH2)l−
ここで、lは0又は正の整数である、で表される基、又は下記式
−(CH2CH2O)n−R3−(OCH2CH2)m−
ここで、R3は少なくとも1個の芳香環を有しそして酸素原子を含有していてもよい2価の芳香族基を示し、そしてnおよびmは正の整数を示す、で表される基を示す、
で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）可視光重合開始剤、
（Ｅ）水 および
（Ｆ）アミン化合物を含有してなることを特徴とする歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物。
【請求項4】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が1〜90重量％、（Ｂ）成分が1〜50重量％、（Ｃ）成分が1〜90重量％、（Ｄ）成分が0.01〜10重量％、（Ｅ）成分が10〜90重量％および（Ｆ）成分が0.01〜10重量％を占める、請求項3に記載の接着性前処理剤組成物。
　
(3-2)特許異議申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人は、甲第1号証〜甲第6号証を提出し、(ア)本件特許の請求項1〜請求項4に係る発明は、特願平2-276878号(特開平4-154708号(甲第1号証))の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、特許法第29条の2の規定により特許を受けることができないものであり、また、(イ)本件特許の請求項1〜請求項2に係る発明は、甲第2号証(Scandinavian Journal of Dental Research, Vol.96, No.6, pp.584〜589(1988.12))、甲第3号証(日本歯科保存学雑誌,第34巻春季特別号第78頁(平成3年5月20日発行))、甲第4号証(特開平3-240712号公報)、甲第5号証(特開昭63-221181号公報)、及び甲第6号証(特開昭61-28567号公報)に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、(ウ)請求項3〜請求項4に係る発明は、甲第2号証、甲第5号証及び甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、いずれも、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないものであると主張している。
　
(3-3)当審の判断
　
(3-3-1)申立理由(ア)について
　
(a)特願平2-276878号(特開平4-154708号(甲第1号証)、以下、先願という。)の願書に最初に添付した明細書に記載された発明(以下、先願発明という。)
　
　先願の当初明細書には、「親水性基含有ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)と水溶性光重合開始剤(B)と水(C)とを必須成分として含有することを特徴とする水系光硬化型接着剤組成物」(請求項1)の発明が記載されており、また、「本発明の接着剤組成物に使用する親水性基含有ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)としては、例えば分子中にヒドロキシアルキル基・・・からなる群から選ばれるラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体が挙げられる。該ラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・・・を挙げることができる。」(公開公報2頁左下欄16行〜右下欄9行)、「更に、一般式〔IV〕・・・で表される多官能(メタ)アクリレート系単量体が挙げられ、具体的には、・・・などを例示することができる。これらの(メタ)アクリレート系単量体のうちでは、・・・
　CH2=C(CH3)-CO2(CH2CH2O)9-CO-C(CH3)=CH2、・・・が好ましい。」(公開公報4頁左下欄1行〜5頁左下欄3行)、「該特定のラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体(A)のうちで酸性基を有する単量体としては、例えば1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸・・・などを挙げることができる。」(公開公報6頁右上欄2〜11行)、「本発明の接着剤組成物において使用する水溶性光重合開始剤(B)としては、・・・が挙げられ、なかでも歯科用接着剤の光源としては可視光が主に用いられているため、吸収波長が可視光域にある第4級アンモニウム塩基を有するチオキサントン誘導体が好ましい。」(公開公報7頁右下欄1〜14行)、「本発明では、必要に応じて、水溶性光重合開始剤(B)に、還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えばN,N'-ジメチルアミノ-p-安息香酸エステル、・・・が挙げられるが、これらのうち・・・などの水溶性3級アミンが好ましい。」(公開公報8頁左上欄20行〜右上欄19行)という記載があり、実施例5には、エタノール25、水20、MYTA 5、DPEMA 5、GM 30、4-MET 5、MMA 5、QTX 1、DM 0.5の組成からなる接着剤組成物が具体的に開示されている。
　
(b)本件発明1〜4と先願発明との対比・判断
　
　本件発明1と先願発明を比較する。先願発明の2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、GM(グリセリルメタクリレート)は本件発明1の（Ａ）成分である1分子中に少くとも1個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性単量体に該当し、先願発明の4-MET(4-メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸)は本件発明1の（Ｂ）成分である1分子中に少くとも1個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体に該当し、先願発明のDPEMA(4,4'-ビス(4-ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエーテル=ジメタクリレート)は本件発明1の(C)成分である多官能（メタ）アクリレート系単量体に該当し、先願発明のQTX(2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ−9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド)は本件発明1の(D)成分である可視光重合開始剤に該当し、先願発明も溶媒として水を含んでいるので、いずれも、(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分を有する歯科用組成物である点で一致するものであるが、本件発明1の組成物は歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物であって、歯の象牙質あるいはエナメル質に光硬化性コンポジットレジンを接着する際にまずこの組成物で処理を行った後にこの組成物とは異なる他の接着剤により接着を行うのに対し、先願発明の組成物は接着剤組成物そのものであって、酸で前処理したエナメル質あるいはEDTA・2Naで前処理した象牙質に塗布して可視光を照射した後、直接光硬化性のコンポジットレジンを接着するもので、両組成物は使用目的、使用態様が明らかに相違する、異なる用途の組成物である。
　よって、本件発明1は先願発明と同一であるとすることはできない。
　また、本件発明2は、本件発明1において、その成分の重量割合を特定した組成物に係るもの、本件発明3は本件発明1における組成物の成分にさらに特定の成分を加えた組成物に係るもの、本件発明4は、本件発明3においてその成分の重量割合を特定した組成物に係るものであり、いずれも用途に関しては本件発明1と同じであるから、前記先願発明との相違点については同様であり、同じ理由によりいずれも先願発明と同一であるとすることはできない。
　
(3-3-2)申立理由(イ)(ウ)について
　
(a)甲第2号証〜甲第6号証に記載された発明
　
　甲第2号証(Scandinavian Journal of Dental Research, Vol.96, No.6, pp.584〜589(1988.12))は、象牙質へのグルマ樹脂の接着に関する報文であり、
　「対照試験では、象牙質への接着強度は13.4MPaであった。ピルビン酸およびグリシンの溶液を前処理に使用し、グルタルアルデヒド、HEMA、BIS−GMA、カンファーキノンおよび水を含有する最も好適な接着混合物では、象牙質に対して14.5MPaおよびエナメル質に対して23.3MPaの接着強度が得られた。したがって、グルマ接着剤は、エナメル接着剤による前処理なしで許容できる接着強度を与えた。」(第584頁第12〜16行)、
　「カンファーキノンおよびアミン(一般に第3級アミン)は、可視光活性樹脂をベースとする歯科材料の開始剤系の成分として通常用いられている。もし、グルマ系にカンファーキノンが添加され、そして象牙質の表面の多くのアミノ基が存在するならば、施されたグルマに光を照射するとグルマに含まれるモノマーの重合が生ずると考えられる。この重合した層は、上記したグルマ系による最後の工程、すなわちエナメル接着剤の塗布の必要性の省略を可能にするものと考えられる。
　接着剤の結合を促進するための表面活性促進剤を使用するというこの考えは、以前の研究(7)に基づくものである。今回の研究では、この考えのグルマ系への応用の可能性を調べた。」(第584頁右欄下から3行〜第585頁左欄下から13行)、
　「前処理を象牙質に対して60秒間行い、次いで水洗後乾燥した後、第2の処理を行った。該第2の処理は、グルマまたは一連の異なった方法で変性したグルマからなっていた。グルマは、HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)およびグルタルアルデヒド(GA)の水性混合物である。グルマ変性物は表2に示してあり、CQ(カンファーキノン)、PEG−DMA(ポリエチレングリコール600ジメタクリレート)、Bis−GMA(ビスフェノールAとグリシジルメタクリレートとの付加物)、DMABA(p−ジメチルアミノ安息香酸)またはアセトン(試薬級)の混合物からなる。接着剤混合物にCQを添加した基本的な理由は、表面に存在するアミノ基が照射中にCQと反応して接着剤中のモノマーの重合を開始する活性物を生成するであろうという考えに基づくものであった。PEG−DMA又はBIS−GMAを添加した理由は、HEMAが線状ポリマーになるモノメタクリレートであるのに対して、PEG−DMAおよびBIS−GMAは、接着強度の向上をもたらすであろうより高分子量の架橋ポリマーを生成するジメタクリレートであることによる。DMABA(界面活性第3級芳香族アミン)は、接着剤混合物中のモノマーの重合に一層効果のある開始剤系を得る可能性を増すために添加した。易揮発性の溶剤であるアセトンは、接着剤混合物のうちのいくつかで用いた。」(第585頁右欄下から21行〜第586頁左欄下から16行)、
　「グルマまたは変性グルマを60秒間施し、次いで空気流で穏やかに乾燥してアセトンおよび／または水を蒸発させることにより、象牙質の表面に樹脂状物が残留した。CQを含有する変性グルマでは、可視光源(Prisma−Lite,Caulk,Milford,DE)により40秒間照射した。いくつかの場合には、処理の第3工程として、エナメル接着剤(Concise Enamel Bond, 3M Company, St.Paul, MN)を象牙質の表面に施した。歯を以前に報告した(8,9)ようにして義床に取り付け、その表面の特定の輪郭領域に混合直後のコンポジットレジンを押圧した。試験片を空気中で15分間放置した後、硬化し、次いで室温下に水中に1日間放置した。次に、試験片をクロスヘッド速度5mm/分で機械強度試験機(インストロン、Quincey, MA)を使用して引っ張って破断させた。各セットについて、8個の試験片をつくった。
　一連の試験ではエナメル質への接着強度は、前記と同様にして試験を行い、そして象牙質への高い接着強度を与える処理をして試験を行った。」(甲第2号証の第586頁左欄下から8行〜同貢右欄下から4行)という記載があり、Table 2として象牙質の処理及び得られた接着強度が示されている。
　
　甲第3号証(日本歯科保存学雑誌,第34巻春季特別号第78頁(平成3年5月20日発行))は、水溶性光重合開始剤を利用した新しい接着システムの開発に関する学会発表の講演抄録であり、水溶性の光重合開始剤としてチオキサンテン誘導体である2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアンモニウムクロリド(QTX)を試作し、象牙質とコンポジットレジンとの接着性に与える影響について調べたこと、モノマーとして35%GM(グリセリンメタクリレート)水溶液にポリエチレングリコールジメタクリレート(14G)、2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(BPE1300)、ジメタクリロキシエチレントリメチルヘキサメチレンジウレタン(UDMA)の2種あるいは3種を混合した物を使用し、重合開始剤としてQTXとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)を用いて、研磨した牛下顎前歯をEDTA・2Na-EDTA・Fe・Na水溶液で前処理した後水洗・乾燥したものにコンポジットレジン(Silux Plus)を接着して、接着強度を測定した結果が示されている。
　
　甲第4号証(特開平3-240712号公報)には、「(i)水0.5〜90重量%、(ii)水酸基を有する重合性化合物5〜90重量%、(iii)酸基を有する重合性化合物0.1〜90重量%、および(iv)硬化剤0.01〜30重量%含有するプライマー組成物」(請求項1)の発明が記載されており、さらに、このプライマー組成物が、「従来技術の問題を解決し、生体硬組織の特にエナメル質や象牙質またはグラスアイオノマーセメント等の基体に、レジンセメント、ボンディング材、コンポジットレジン、PMMAレジン等の歯科接着修復材を接着する場合、酸処理等の処理を行うことなく、両者間に強固な接着性とその耐久性を付与しうる」ことが記載され(公報3頁左上欄19行〜右上欄5行)、「本発明において使用する水酸基を有する重合性化合物は、・・・2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが特に好適である。」(公報3頁右上欄17行〜右下欄14行)、「本発明において使用する酸基を有する重合性化合物は、酸基、例えばカルボキシル基、・・・を有する重合性のモノマーオリゴマーまたはポリマーであるが、モノマーが特に好ましい。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては・・・が例示されるが、特に4-アクリロキシエチルトリメリット酸、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸が好ましい。」(公報4頁左上欄2行〜左下欄6行)、「光重合開始剤としては紫外線重合又は可視光線重合開始剤が挙げられ、光重合促進剤としては有機窒素化合物、特にアミン類が挙げられる。」(公報5頁左上欄5〜7行)という記載があり、実施例10では、イオン交換水80重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20重量部、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-パラ-トルイジン0.8重量部からなるA液と2-ヒドロキシエチルメタクリレート100重量部、4-アクリロキシエチルトリメリット酸14部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.01部からなるB液を混合したプライマー組成物を使用して光重合性コンポジットレジンと酸処理なしの象牙質を一液型光重合ボンディング組成物で接着した具体例が開示されている。
　(実施例10の記載中、「実施例10のA液」という記載は「実施例9のA液」の誤記と認められるので、実施例10に関して上記のように認定した。)
　
　甲第5号証(特開昭63-221181号公報)には、
「〔I〕分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性(メタ)アクリレート系単量体〔A〕を含有する溶液〔B〕、および
〔II〕〔O〕単官能(メタ)アクリレート系単量体
〔P〕多官能(メタ)アクリレート系単量体
〔Q〕1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する酸性基含有(メタ)アクリレート系単量体、および
〔R〕トリアルキルホウ素またはその酸化物、
からなる硬化性組成物、
の組合わせからなる接着性硬化性組成物」に係る発明が記載されており(請求項1)、実施例1において、牛の前歯唇面のエナメル質または象牙質を研磨し、エナメル質はリン酸水溶液で、象牙質はEDTA・2Na−EDTA・Fe・Na水溶液でエッチング処理をした後、メチルメタクリレート(MMA)8.0g、DPEMA1.0g、4-META(4-メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物)1.0g、ポリメチルメタクリレート0.1g、ハイドロキノンモノメチルエーテル2mgを塗布、エアーブロー後、HEMA3.5gと蒸留水6.5gの混合物2重量部に対してトリ-n-ブチルホウ素部分酸化物1重量部を混合した硬化性組成物を塗布、再びエアーブローして、次いで、光重合型コンポジットレジンを充填、可視光照射を行い、コンポジットレジンを硬化した具体例が開示されている。
　
　甲第6号証(特開昭61-28567号公報)には、分割包装された接着剤に係る発明が記載されており、実施例17等にHEMA、TEGDMA(トリエチレングリコールジメタクリレート)、MABA(p-メタクリロキシ安息香酸)、BPO(ベンゾイルパーオキシド)を含む(a)液とメタクリル酸カリウム、DHPT(N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン)、エタノールを含む(b)液からなる接着剤が記載されている。
　
(b)本件発明1〜4と甲第2号証〜甲第6号証記載の発明との対比・判断
　
　本件発明1と甲第2号証に記載された発明(以下、引用発明2という。)を比較する。引用発明2の変性したグルマ樹脂の成分におけるHEMAは本件発明1の(A)成分であり、PEG−DMAは(C)成分であり、CQは(D)成分であり、それらは水性混合物となっているので、成分として水(本件発明1の(E)成分)を含有し、それは象牙質にコンポジットレジンを接着するためのものであり、その使用方法について見ると、変性したグルマを施した後、可視光を照射し、エナメル接着剤を象牙質の表面に施し、コンポジットレジンを押圧するものであるから、変性したグルマは歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤として用いられているから、本件発明1と引用発明2は、いずれも、(A)、(C)、(D)、(E)を含有する歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物である点で一致しているが、引用発明2の組成物は成分として本件発明の組成物が有する(B)を含有していない点でのみ相違している。
　その相違点に関して、甲第3号証〜甲第6号証について検討する。
　甲第3号証の組成物は引用発明と同様に(B)成分を含有してないので、(B)成分を加えることに関して示唆するものとはならない。
　甲第4号証のプライマー組成物は接着剤を施す前に使用する前処理剤として使用されており、モノマー成分として(A)(実施例10ではHEMA)、(B)(実施例10では4-アクリロキシエチルトリメリット酸)を含有するものであるが、成分(C)を含有するものではないし、成分(B)の組成物における役割が明らかにされているものでもないので、モノマー成分として(A)と(C)を含有するものにさらに(B)成分を加えた場合にどのような効果を奏するか予測するための参考となるものではない。
　甲第5号証、甲第6号証に記載の発明は(B)成分を含有する組成物であるが、接着剤組成物であり、接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤に関するものではなく、また、接着剤組成物は光重合用ものでもないので、接着性前処理剤である甲第2号証の組成物に(B)成分を加えたときの効果を予測するための参考となるものではない。
　よって、甲第3号証〜甲第6号証は、甲第2号証記載の発明に対し、さらに(B)成分を加えることを想到する契機となるものではなく、本件発明1は、成分(A)〜(E)を含有することによって、甲第2号証〜甲第6号証記載の発明から予測することのできない格別の効果を奏するものであるから、本件発明1が甲第2号証〜甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明2は、本件発明1において、その成分の重量割合を特定した組成物に係るものであるから、本件発明1について述べた上記理由と同じ理由により、甲第2号証〜甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明3は本件発明1における組成物の成分にさらに特定の成分(F)を加えた組成物に係るものであるが、用途に関しては本件発明1と同じであり、成分(F)は重合促進剤であるから、モノマー成分に関しては本件発明1と同じものであるので、甲第2号証との対比における相違点は本件発明1の場合と同様である。そして、その相違点に関して甲第5号証〜甲第6号証についての検討も本件発明1の場合と同様である。
　よって、甲第2号証、甲第5号証、甲第6号証に関して本件発明1で述べた上記理由と同じ理由により、甲第2号証、甲第5号証、甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明4は、本件発明3においてその成分の重量割合を特定した組成物に係るものであるから、本件発明3について述べた理由と同じ理由により、甲第2号証、甲第5号証、甲第6号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
(3-4)むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由および証拠方法によっては、本件請求項1〜請求項4に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項1〜請求項4に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月２８日（２０００．１２．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９２２３５８号の明細書中、
１．特許請求の範囲の請求項１及び請求項３において、「接着性前処理剤組成物」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、それぞれ、「歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物」と訂正し、
２．特許請求の範囲の請求項４において、「請求項１に記載」とあるのを、誤記の訂正を目的として、「請求項３に記載」と訂正し、
３．特許明細書の段落【０００６】及び段落【００１７】において、「接着性前処理剤組成物とあるのを、訂正１に伴って、明細書の記載を整合させるために明りようでない記載の釈明を目的として、それぞれ、「歯質に接着剤を施す前に使用する接着性前処理剤組成物」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
接着性前処理剤組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）１分子中に少くとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性単量体、
（Ｂ）１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
　【化１】
　ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そして、Ａは下記式
　ここで、ｌは０又は正の整数である、
　で表わされる基、又は下記式
　ここで、Ｒ３は少くとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有ていてもよい２価の芳香族基を示し、そしｎおよびｍは正の整数を示す、
　で表される基を示す、
で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）可視光重合開始剤、および
（Ｅ）水
を含有してなることを特徴とする
歯質に接着剤を施す前に使用する
　【請求項２】　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が１〜９０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が１〜９０重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量％および（Ｅ）成分が１０〜９０重量％を占める、請求項１に記載の接着性前処理剤組成物。
　【請求項３】　（Ａ）１分子中に少くとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性単量体、
（Ｂ）１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
　【化２】
　ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そして、Ａは下記式
　ここで、ｌは０又は正の整数である、
　で表わされる基、又は下記式
　ここで、Ｒ３は少くとも１個の芳舌環を有しそして酸素原子を含有していてもよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは正の整数を示す、
　で表わされる基を示す、
で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）可視光重合開始剤、
（Ｅ）水　および
（Ｆ）アミン化合物
を含有してなることを特徴とする
歯質に接着剤を施す前に使用する
　【請求項４】　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分が１〜９０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、（Ｃ）成分が１〜９０重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量％、（Ｅ）成分が１０〜９０重量％および（Ｆ）成分が０．０１〜１０重量％を占める、請求項
３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は接着性前処理剤組成物に関する。さらに詳しくは、特に歯科治療において象牙質に対して優れた接着性能を示し且つ歯髄に対する刺激性などの悪影響などの無い接着性前処理剤組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　歯科治療の分野において、歯の保存修復のため、歯質とポリマー材料あるいは金属、歯科用陶材などとの接着が不可欠である。十分な接着力を達成するために、前処理剤、接着剤などについて種々の技術が提案されている。歯質特に象牙質への接着に際しては、接着力を向上させるために、一般に酸エッチングによる表面処理が行われており、典型的な象牙質エッチング剤として、リン酸、クエン酸と金属塩を含む水溶液、ＥＤＴＡ水溶液などが用いられている。しかし、酸処理により、健全な象牙質が脱灰されるとともに象牙細管が開口されるため、二次感染および歯髄刺激性が懸念されている。このような現状で、象牙質に対して優れた接着性を示し且つ歯髄に対する刺激性などの悪影響が無い接着性前処理剤組成物の出現が望まれている。
　【０００３】
　【発明が解決すべき課題】
　本発明の目的は、新規な接着性前処理剤組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、歯質に特に象牙質に対して優れた接着性を示し且つ歯髄に対する刺激性などの悪影響が無い接着性前処理剤を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかであろう。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基機とを有する重合性単量体、
（Ｂ）１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
　【０００５】
　【化３】
　ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そして、Ａは下記式
　ここで、ｌは０又は正の整数である、
　で表される基、又は下記式
　ここで、Ｒ３は少くとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有していてもよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは正の整数を示す、
　で表わされる基を示す、
　【０００６】
で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）可視光重合開始剤、および
（Ｅ）水
を含有してなることを特徴とする
、歯質に接着剤を施す前に使用する
　【０００７】
　本発明の組成物は歯質に親和性を有しており、歯質特に象牙質に対して高い浸透力を示しそして歯質内部から重合開始することができ、しかも象牙質に対して優れた接着性を示し且つ歯髄に対する刺激性などの悪影響も無い。
　【０００８】
　本発明の組成物において、（Ａ）成分は１分子中に少くとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを含有する重合性単量体である。かかる単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
　【０００９】
　（Ｂ）成分は１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する重合性単量体である。かかる単量体としては、１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する芳香族ポリカルボン酸が好ましく用いられる。（Ｂ）成分としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシカルボニル］フタル酸、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ポロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン、４−メタクリロイルアミノサリチル酸、５−メタクリロイルアミノサリチル酸、４−メタクリロキシサリチル酸、５−メタクリロキシサリチル酸などが好ましく用いられる
　【００１０】
　（Ｃ）成分は上記一般式（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体である。
　【００１１】
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素原子またはメチル基を示す。
　【００１２】
　Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｌ−（ｌは０又は、正の整数である）で表わされる基であるか、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−（Ｒ３は少なくとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有していてもよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは正の整数を示す）で表わされる基である。
　【００１３】
　上記式（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート類；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを好ましいものとして挙げることができる。
　【００１４】
　（Ｄ）成分は可視光重合開始剤である。可視光重合開始剤としては、好ましくはα−ジケトン類であり、代表的な例としてジアセチル、ベンジル、カンファーキノンなどが例示されるが、特に歯質に親和性を有するカンファーキノン誘導体が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えば７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、および１０−ヒドロキシカンファーキノンなどを好適な化合物として挙げることができる。
　【００１５】
　（Ｅ）成分は水である。
　【００１６】
　本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分について、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分を１〜９０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量％、（Ｃ）成分を１〜９０重量％、（Ｄ）成分を０．０１〜１０重量％および（Ｅ）成分を１０〜９０重量％で含有するのが有利である。さらに好ましい組成は、（Ａ）成分が２０〜６０重量％であり、（Ｂ）成分が１〜１０重量％であり、（Ｃ）成分が５〜２０重量％であり、（Ｄ）成分が０．０５〜０．５重量％であり、そして（Ｅ）成分が３０〜６０重量％である。
　【００１７】
　この場合、重合促進剤としてアミン化合物（Ｆ）を添加することができる。
　それ故、本発明によれば、第２に、上記（Ａ）〜（Ｅ）の５成分の他に、さらに（Ｆ）アミン化合物を含有する
、歯質に接着剤を施す前に使用する
　【００１８】
　かかるアミン化合物（Ｆ）としては、芳香族アミンまたは脂肪族アミンが好ましい。好適な芳香族アミンは、下記式（ＩＩ）で表わされる置換芳香族アミンである。
　【００１９】
　【化４】
　ここで、Ｒ４は水素、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ５は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ６はアシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボキシル基、ヒドロキシアシル基、カルバモイル基（置換基を有していてもよい）、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、ｐは０〜５の整数を示す、
　【００２０】
　かかる置換芳香族アミンの具体例としては、例えば４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒドのようなアルデヒド類；
　【００２１】
　４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸プロピルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸フェニルのような安息香酸誘導体；
　【００２２】
　４−ジメチルアミノフタル酸および４−ジメチルアミノイソフタル酸ジメチルのようなフタル酸誘導体；
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ヨードアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエルシアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロロアニリンのようなアニリン化合物を挙げることができる。
　【００２３】
　また、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチルグリシンのようなアミノ酸誘導体、（ＮＮ−ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレートなどの脂肪族３級アミンも好ましい。
　【００２４】
　これらのうち、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有するアミン化合物が好適に使用される。かかるアミン化合物としては、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルグリシン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノールなどを挙げることができる。このうち特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸が好ましい。
　【００２５】
　また、アミン化合物（Ｆ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分およびアミン化合物（Ｆ）の合計重量当たり、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の割合で用いられる。
　【００２６】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例中、接着力は次のようにして評価した。
　【００２７】
　牛前歯象牙質またはエナメル質を、回転式研磨機（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、ＥＣＯＭＡＴＩＩＩ）で注水、指圧下で、耐水エメリ−紙６００番まで研削して、平滑な面を得た。研削した牛歯を３７℃の水中に１５分間浸漬し、接着試料とした。接着性前処理剤組成物でその歯面を３０秒処理し、５秒間エアブローした。そのうえに光重合型接着剤をスポンジで塗布し、可視光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ）を用いて光を２０秒照射した。つづいて、直径５．１ｍｍの円孔のあいた厚さ１ｍｍの厚紙をはりつけ、コンポジットレジン（３Ｍ社製、Ｓｉｌｕｘ）をそこに詰め、１分間光照射した。硬化したコンポジットレジンの上に即重レジン（サンメディカル（株）製、メタファスト）でアクリル棒をつけ、３７℃の水中に２４時間浸漬後、インストロン社製万能試験機を用いて２ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、引張り実験を行なった。
　【００２８】
実施例１
　水６０重量部に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０重量部、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジメタクリレート（９Ｇ）１０重量部、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）３重量部、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸（ＣＡＣＱ）０．１重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸０．１重量部（ＤＥＡＢＡ）を溶解して接着性前処理剤組成物とした。また、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシ（ｎ＋ｍ＝１０）フェニル）プロパン（１０Ｅ）７５重量部に７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸０．５重量部、メチルメタクリレート２５重量部を溶かして接着剤とした。この接着性前処理剤組成物と接着剤とを用いて接着実験を行った。象牙質への接着を行ったところ、１４３ｋｇ／ｃｍ２の接着力が得られた。
　【００２９】
実施例２
　実施例１において、前処理剤組成における４−ＭＥＴの量を５重量部にした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は１０８ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３０】
実施例３
　実施例１において、前処理剤組成における４−ＭＥＴの量を７重量部にした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は１３３ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３１】
実施例４
　実施例１において、接着性前処理剤組成物よりＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸を除いた他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は１２４ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３２】
実施例５
　水５０重量部にＨＥＭＡ　４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、４−ＭＥＴ　５重量部、カンファーキノン０．１重量部、ＤＥＡＢＡ　０．１重量部を溶解した接着性前処理剤組成物を用いた他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は１２１ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３３】
実施例６
　水５０重量部にＨＥＭＡ　４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、４−ＭＥＴ　５重量部、カンファーキノン０．１重量部を溶解した接着性前処理剤組成物を用いた他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は１０５ｋｇ／ｃｍ２であった
　【００３４】
比較例１
　実施例１において、前処理剤による象牙質の処理を施さず、接着剤を直接象牙質に塗布して行なったところ、接着力は１７ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３５】
比較例２
　実施例１において、前処理剤組成を水６０重量部、ＨＥＭＡ　３０重量部、９Ｇ１０重量部、ＣＡＣＱ　０．１重量部、ＤＥＡＢＡ　０．１重量部とした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は６１ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３６】
比較例３
　実施例１において、前処理剤組成を水７０重量部、ＨＥＭＡ　３０重量部、４−ＭＥＴ　３重量部、ＣＡＣＱ　０．１重量部、ＤＥＡＢＡ　０．１重量部とした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は７１ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３７】
比較例４
　実施例１において、前処理剤組成を水７０重量部、９Ｇ　３０重量部、４−ＭＥＴ　３重量部、ＣＡＣＱ　０．１重量部、ＤＥＡＢＡ　０．１重量部とした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は４８ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３８】
比較例５
　実施例１において、前処理剤組成を水６０重量部、ＨＥＭＡ　３０重量部、９Ｇ　１０重量部、４−ＭＥＴ　３重量部とした他は、実施例１と同様にして行ったところ、接着力は７７ｋｇ／ｃｍ２であった。
　【００３９】
　【発明の効果】
　本発明の接着性前処理剤組成物は、歯質特に象牙質と他の物質とを接着するに際して、健全な象牙質にダメージを与えず、接着界面での収縮による接着力の低下を抑制することができ、歯髄に対する刺激性などの悪影響を無くせるとともに優れた接着力を発現する。