(57)【要約】本発明は、Ｃ７〜Ｃ９のシクロアルキンの、ガス着臭剤としての使用、ガスの着臭方法、および該シクロアルキンを含む燃料ガスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2008519112.tif 000006
式中、
ｎは、１、２、または３であり、および
最大２個の水素原子が、メチル基によって置換されている、
で表されるシクロアルキンの、燃料ガス着臭剤としての使用。
【請求項２】
請求項１に記載のシクロオクチンの、燃料ガス着臭剤としての使用。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
2008519112.tif 000007
式中、
Ｒ１は、水素、メトキシ、またはエトキシであり、および
Ｒ２は、水素、またはメチルである、
で表されるアルキンを伴なう、請求項１または２に記載の式（Ｉ）で表されるシクロアルキンの、燃料ガス着臭剤としての使用。
【請求項４】
ピラジンおよび／または硫黄化合物を伴なう、請求項１または３に記載の燃料ガス着臭剤としての使用。
【請求項５】
ａ）５〜１００重量％、好ましくは少なくとも１０％の、少なくとも一つの式（Ｉ）で表されるシクロアルキン
ｂ）最大９５重量％の、少なくとも一つの式（ＩＩ）で表されるアルキン
ｃ）最大１０重量％の、ピラジン
ｄ）最大６０重量％の、硫黄化合物
を含む、ガス着臭剤。
【請求項６】
請求項５に記載のガス着臭剤を含む、燃料ガス。
【請求項７】
有効量の式（Ｉ）
【化３】
2008519112.tif 000008
式中、
ｎは、１、２、または３であり、および
最大２個の水素原子が、メチル基によって置換されている、
で表される少なくとも一つのシクロアルキンの、燃料ガスへの導入を含む、前記燃料ガスの着臭方法。
【請求項８】
有効量の請求項５に記載のガス着臭剤の、燃料ガスへの導入を含む、燃料ガスの着臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ７〜Ｃ９のシクロアルキンのガス着臭剤としての使用、ガスの着臭方法、および該シクロアルキンを含む燃料ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの起源および高純度に関係して、燃料ガスは実質的に無臭である。もし、時間に遅れずに、漏洩に気付くことがなければ、高い危険性を有する爆発性の混合物が、すみやかに形成され得る。それゆえに、安全性の理由から、ガスは、着臭剤を添加することにより着臭されている。例えばテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）は、欧州連合の全領域において、都市ガスの着臭剤として、通常単独の着臭剤として、使用されている。北米では、ターシャルブチルメルカプタンが、時に、他のアルキルメルカプタン、ならびに種々の硫化物および二硫化物とともに、主要な着臭剤として広く使用されている。液化石油ガス用には、例えばエチルメルカプタンが、着臭剤の一つとして使用されている。
【０００３】
これらの化合物は、それらの、とても強い、不快な、そして独特の臭いのために、特によく着臭剤としての用途に適している。さらにまた、それらは大変長い間使用されているため、今日では、それらは全世界的に可燃性ガスと関係があり、そのため、すぐに知覚でき、かつよく認識されるガス漏れの警告のための要求に応じている。しかしながら、環境の側面と関連して、そのような着臭されたガスの燃焼の間に、二酸化硫黄が形成されるため、硫化物化合物は不適切である。さらに、硫黄を基にした化合物は、Ｈ２Ｓに変換されたときに、燃料電池の電極触媒の有害物であることが知られており、これは結果として、燃料電池の性能の深刻な低下をもたらす。
【０００４】
ガス着臭剤としての高い適合性のためには、化合物、または化合物の混合物、例えば組成物は、多数の要求を満たさなければならない。特に、混同の危険性を避けるため、ガス着臭剤の臭いには次のことが要求される：
―  十分に特徴的であり、他の香りと認識される危険性がとても小さいこと。理想的には、現在のガス着臭剤の臭いであると、ただちに連想されるべきである。なぜならば、それらの広範な使用が、使用者の大多数に対して、ガスの臭いとして容易に認識させるからである。
―  誰もが、平均的な嗅覚と平均的な生理学的条件において、臭いに気付けるように、燃料ガスの爆発限界よりも数桁低い、探知のしきい値を有すること。
さらにガス着臭剤は、燃料ガスの保存および輸送の条件下で、安定でなければならない。
【０００５】
いくつかの試みが、燃料ガス中のガス着臭剤としての硫黄化合物の使用を、置き換えるか、または少なくとも減じるために行われてきた。例えばDE-A 19837066は、アクリル酸アルキルエステルおよび窒素化合物の、混合物の使用を記述している。例えばブチン−１、ビニルアセチレンおよびヘキセンのようなアルキン、ならびにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリール、プロピオン酸エチル、n-酪酸メチル、およびイソ酪酸メチルの群から選択された少なくとも二つの化合物を含む燃料ガス着臭剤が、JP-A-55-104393 (要約)に開示されている。アクリル酸アルキルエステルの問題点は、それらの臭いのノート（ｎｏｔｅｓ）が、例えば特定のアクリル系プラスチックおよび塗料と、とても似ていることである。
【発明の開示】
【０００６】
したがって、ガス着臭剤として特に適した、代替的な着臭剤を見つけることへの、継続的な需要がある。驚いたことには、特定のシクロアルキンが、燃料ガスのためのガス着臭剤として、特に適切であることが見出された。したがって、本発明は、その側面の一つとして、式（Ｉ）で表されるシクロアルキンの、燃料ガス着臭剤としての使用に関する。
【化１】
2008519112.tif 000002
【０００７】
式中、
ｎは、１、２、または３であり、および
最大２個の水素原子が、例えば０、１、または２個の水素原子が、メチル基によって置換されている、
で表される前記シクロアルキン。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ガス着臭剤として、特に好ましくは、シクロオクチンである。この発明の意義の範囲内における使用において、ガス着臭剤の用語は、単独の臭気化合物、およびそのような臭気化合物の混合物の、両方に関するものでよい。燃料ガスは、一般的に、発電所における燃焼によって発電に使用され、または建物の暖房、照明および調理の過程において使用される。それらはまた、改質として一般に知られているプロセスによって、水素燃料電池に使用するため水素の生成に使用することができる。この出願の意義の範囲内における使用において、燃料ガスの用語は、第一のまたは第二のエネルギー源として使用される、可燃性の水素または炭化水素ガスを表す。それらは、通常の気温および気圧（２５℃；１０００ｍｂａｒ）において、気体の形態であるが、輸送と保存の利便性のために、液体の形態に加工されても良い。
【０００９】
燃料ガスは、これらに制限されないが、都市ガス、液体の形態を含む天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ、これは、石油から分離されたアルカンの混合物であり、本質的にブタンおよびプロパンからなる）、および水素ガスの用語を含む。アセチレンのようなアルキンはまた、燃料ガスとして適切である。ジエチルエーテルような酸化された炭化水素、これは、燃焼によるエネルギー源として、または燃料電池用の水素ガスを生成するために使用することができ、また、この出願の意義の範囲内において、燃料ガスの分野に属する。
【００１０】
驚いたことには、式（Ｉ）で表されるシクロアルキンが、式（ＩＩ）で表されるアルキンと組み合わされるときに、本発明のガス着臭剤の臭いは、さらに好適になることが見出された。
式（ＩＩ）
【化２】
2008519112.tif 000003
式中、
Ｒ１は、水素、メトキシ基、またはエトキシ基であり、および
Ｒ２は、水素、またはメチル基である、
で表される前記アルキン。
特に好ましい、式（Ｉ）で表される化合物は、１−メトキシ−ブテン−３−イン、および２−メチル−ブテン−３−インからなる群より選択されて良い。
したがって、本発明のさらなる側面は、
ａ）少なくとも一つの式（Ｉ）で表されるシクロアルキン、および
ｂ）少なくとも一つの式（ＩＩ）で表されるアルキン
を含む組成物の、燃料ガス着臭剤としての使用に関する。
【００１１】
他の態様において、本発明の化合物は、既知のガス着臭剤、例えば硫黄化合物、および非硫黄化合物と組み合わせて使用しても良い。特に好ましくは、非硫黄系ガス着臭剤、例えばピラジンとの組み合わせである。燃料ガス着臭剤は、ガス着臭剤の総量に基づいて、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは０．１〜５．５重量％のピラジンを含む。硫黄化合物のガス着臭剤と組み合わせる場合には、ガス着臭剤の総量に基づいて、好ましくは最大６０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、例えば１〜１０重量％の、少なくとも一つの硫黄化合物またはそれらの混合物を含む。
【００１２】
適切なピラジンとしては、これらに限定されないが、メチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジン、およびメトキシメチルピラジンが挙げられる。さらに適切なピラジンは、JP-A-08-60167に開示されており、これを参照することによって取り込まれる。本発明の化合物と、少量のピラジンとの混合により、さらに良い結果を達成することができる。
【００１３】
適切な硫黄化合物としては、これらに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンおよびエチルメルカプタン、アリールメルカプタン、例えばベンジルメルカプタン、有機硫化物および有機二硫化物、例えば硫化ジメチル、硫化エチルメチル、ならびにテトラヒドロチオフェンおよびそれらの誘導体、からなる群より選択された化合物が挙げられる。
【００１４】
したがって、本発明のさらなる側面は、
ａ）５〜１００重量％、好ましくは少なくとも１０％の、少なくとも一つの式（Ｉ）で表されるシクロアルキン
ｂ）最大９５重量％（例えば０〜９５重量％）の、好ましくは最大９０重量％の、少なくとも一つの式（ＩＩ）で表されるアルキン、および
ｃ）最大１０重量％（例えば０〜１０重量％）の、好ましくは最大５重量％のピラジン
ｄ）最大６０重量％（例えば０〜６０重量％）の、好ましくは最大３０重量％の、少なくとも一つの硫黄化合物
を含む、ガス着臭剤である。
【００１５】
抗酸化物質のような他の添加剤もまた、着臭剤、または直接に着臭された燃料ガスへ、添加しても良い。適切な抗酸化物質としては、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（イオノール）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、a−トコフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンが挙げられる。
【００１６】
本発明のさらなる側面は、
ａ）５〜１００重量％、好ましくは少なくとも１０％の、少なくとも一つの式（Ｉ）で表されるシクロアルキン
ｂ）最大９５重量％（例えば０〜９５重量％）の、好ましくは最大９０重量％の、少なくとも一つの式（ＩＩ）で表されるアルキン、および
ｃ）最大１０重量％（例えば０〜１０重量％）の、好ましくは最大５重量％のピラジン、好ましくはメチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジン、およびメトキシメチルピラジンからる群より選択されたピラジン
ｄ）最大６０重量％（例えば０〜６０重量％）の、好ましくは最大３０重量％の硫黄化合物、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、硫化ジメチル、硫化エチルメチル、およびテトラヒドロチオフェンからなる群より選択された硫黄化合物
を含むガス着臭剤を、含む燃料ガスである。
【００１７】
ガス中における着臭剤の用量は、主として着臭剤の組成に依存するが、１〜約１００ｐｐｍの間で変更して良く、好ましくは５〜５０ｐｐｍの間であり、さらに好ましくは２０〜４０ｐｐｍの間である。
【００１８】
さらに、本発明は、前述したように、少なくとも一つのシクロアルキンの、有効量の着臭剤としての導入を含む、燃料ガスの着臭方法に関する。本発明のガス着臭剤は室温で液体であり、そのため、必要に応じた着臭剤の組成の調製や、着臭剤／着臭剤組成物の燃料ガスへの混合の両方ともに、厳密ではなく、当該技術分野の当業者に知られた方法や機器を使用して良い。
【実施例】
【００１９】
ここで、本発明は、以下の例に限定されないことに言及して、さらに記述する。
【００２０】
例１：ガス着臭剤組成物
表１は、本発明に記載の好ましいガス着臭剤Ａ〜Ｋ、および参照としてガス着臭剤１〜３を示す。
【００２１】
【表１】
2008519112.tif 000004
【００２２】
＊：Gasodor S-FREE（登録商標）は、Gas und Wasserfach, Gas, Erdgas 142/11 732, 779-780, 782-784 (November 2001)、に開示されている。
＊＊：着臭剤としての硫黄化合物を混合した、商業的なプロパン／ブタンガスガス。Campingaz（登録商標）として、フランスで販売されている。
【００２３】
以下の略語が、図１で使用されている：
ＣＹＣ：  シクロオクチン
ＭＥＴ：  １−メトキシ−ブテン−３−イン
２ＭＥ：  ２−メチル−１−ブテン−３−イン
ＭＥＰ：  メチルエチルピラジン
ＭＭＰ：  メトキシメチルピラジン
ＴＢＭ：  ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
ＴＨＴ：  テトラヒドロチオフェン
ＤＭＳ：  硫化ジメチル
ＥＡＣ：  アクリル酸エチル
ＭＡＣ：  アクリル酸メチル
【００２４】
例２：既知のガス着臭剤との比較研究
用量４０ｐｐｍの、着臭剤Ａ、Ｂ、Ｅ〜Ｉ、１、２、または３（例１、表１）を含む、イソブタンガスのエアロゾルが準備された。エアロゾルは、７ｍ３の区画に噴霧され、区画のドアの小さなポートを通して、ガスの臭いに精通した３０人の被験者によって、においを嗅がれた。彼らは、ガスの臭いを念頭に置いて、４点満点制での臭いの評価を質問された。（４＝完全に一致（例えばガスの臭いと同じ）、３＝ほとんど一致、２＝ほとんど不一致、および１＝完全に不一致）。着臭剤は、目隠しをして試験され、被験者は組成物を知らなかった。結果を表２に記載する。
【００２５】
【表２】
2008519112.tif 000005
【国際調査報告】
2008519112.tif 000009
2008519112.tif 000010
2008519112.tif 000011