【事件の表示】
　特許第２８４７４７５号「カルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法及びその製品」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４７４７５号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８４７４７５号は、平成６年１０月１７日に出願され、平成１０年１１月６日に設定登録がなされ、その後、松本久紀及び久保園善章により特許異議の申立てがなされ、この申立てを受けて取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１月１１日に訂正請求がなされ、さらに訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内に手続補正書が提出されたものである。
２．訂正の適否
２−１　訂正の内容
　上記手続補正書により補正された訂正の内容は、以下のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１に「【請求項１】乳酸発酵した酸乳にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。」とあるを、「【請求項１】乳酸発酵した酸乳にシロップとともに、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを個別に添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項２に「【請求項２】ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズ型ＨＭペクチンである請求項１記載のカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法。」とあるを、「【請求項２】ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズの程度の大きいブロックワイズ型ＨＭペクチンである請求項１記載のカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法。」と訂正する。
２−２　訂正の適否についての判断
（ア）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記（ａ）の訂正は、「酸乳にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを添加すること」をより減縮された「酸乳にシロップとともに、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを個別に添加すること」に限定するものであり、上記（ｂ）の訂正は、「ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズ型ＨＭペクチンである」を「ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズの程度の大きいブロックワイズ型ＨＭペクチンである」とすることにより、ブロックワイズ型ＨＭペクチンを明りょうにしたものである。
　そして、これらの訂正事項は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（イ）独立特許要件の判断
　後述の「３．特許異議申立てについての判断」に記載した理由により、訂正後の請求項１ないし３に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
（ウ）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法１２０条の４第３項で準用する第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
３−１　訂正明細書の請求項に係る発明
　訂正明細書の請求項１ないし３に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「請求項１】乳酸発酵した酸乳にシロップとともに、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを個別に添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。
【請求項２】ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズの程度の大きいブロックワイズ型ＨＭペクチンである請求項１記載のカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の製造方法により得られる物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類。」
（以下、本件発明１ないし３という。）
３−２　異議申立ての理由の概要
（ア）異議申立人　松本久紀（以下、異議申立人１という）は、下記に示す甲第１号証〜甲第４号証を提出して、訂正前の本件請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであると、また本件明細書には、効果を確認できる裏付けがない、当業者が実施できる程度に明確な記載がない、及び特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載とが−致していないという理由により、明細書の記載が不備であり、本件明細書は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていないと、主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「発酵乳、乳酸菌飲料の開発戦略セミナー」第２９−３１頁、１９８９年５月
甲第２号証：特開平５−２５２９０３号公報（異議申立人２の提出した甲第５号証と同じ）
甲第３号証：特開昭５８−１８７１３３号公報
甲第４号証：「食品工業」１９９１年７月３０日号、第４１−５０頁 （異議申立人２の提出した甲第１号証と同じ）  
（イ）異議申立人　久保園善章（以下、異議申立人２という）は、下記に示す甲第１号証〜甲第５号証を提出して、訂正前の本件請求項１ないし３に係る発明は、「甲第１〜５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に行うことのできる程度のものである。　したがって特許法第２９条第１項及び第２項の規定により、特許を受けることはできない。」と主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「食品工業」１９９１年７月３０日号、第４１−５０頁
甲第２号証：Gums and stabilizers for food industry(1993 July)
甲第３号証：I．B．V．T−Communication Nr．25(1965)
甲第４号証：フードケミカル　１９９４−６，第８３−８８頁
甲第５号証：特開平５−２５２９０３号公報
３−３　各甲号証記載の発明
（ア）異議申立人１の提出した甲第１号証には、（ａ）ロングシェルフライフドリンクにおける発酵乳ドリンクの栄養価の強化のためのカルシウムの添加（第２９頁）、（ｂ）ドリンク安定化のためのペクチンの添加（第３０頁１〜２行）、（ｃ）ヨーグルトドリンクをカルシウム強化する場合、本来のカルシウム含有量の２５〜５０％増を考慮すること、及びカルシウムを発酵乳に添加する場合、可溶性カルシウム塩（グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム）がベストであること（第３０頁、カルシウム強化の項）等が記載されている。
　また、同申立人１が提出した甲第２号証には、（ｄ）乳由来のカルシウムとペクチンの少なくとも２成分を添加剤として含有するカルシウム強化食品（特許請求の範囲）、（ｅ）カルシウム強化に使用されるカルシウムの種類及びカルシウム強化食品にはカルシウム強化ヨーグルトが該当すること（【０００４】及び【００１４】）、（ｆ）砂糖、乳由来のカルシウム及びペクチンを含有したカルシウム強化ヨーグルトの具体的製造（実施例１〜３）が記載され、具体的には、「一方、ペクチンは、食品の製造においてゲル化剤として高濃度（例えば１．５％以上）で使用されてはいるが、乳由来のカルシウムの沈殿を防止する目的で、かつ、粘度増加をほとんど生起しない極めて少ない量で使用された例は皆無である。」（第２頁右欄第４３行〜第４７行）との記載、「乳由来のカルシウム及びペクチンを添加し、混合した食品製造用の原料は、通常の商品の製造法により、均質化、殺菌することができる。例えば、ヨーグルトを製造する場合は、カルシウム及びペクチンの所定量を添加し、混合して調製した原料から、常法により製造することができ、」（第３頁左欄第４９行〜右欄第４行）との記載、及び「実施例３　市販の脱脂粉乳（森永乳業社製）５．５ｋｇ、及び砂糖（三井製糖社製）０．５ｋｇを水２０．０ｋｇに添加し、攪拌して均一に混合した。これとは別に水１２．５ｋｇにペクチン（ユニペクチン社製）１００ｇ、及び乳由来のカルシウム（ニュージーランド・デイリー・ボード製）１８０ｇを添加し、ホモミキサー（特殊機械工業社製）で均一に混合した。前記両液を混合し、９０℃で１５分間加熱殺菌し、４０℃に冷却し、・・・・接種し、均一に混合し、３７℃の発酵室で５時間発酵させ、のち５℃に冷却し、ストロベリー・ソース（長谷川香料社製）１０ｋｇを添加して均一に混合し、１００ｍｌ容のヨーグルト・カップに９０ｍｌづつ充填し、ソフトタイプのカルシウム強化ヨーグルト１５００個を得た。」（第７頁左欄第４０行〜右欄第６行）との記載がある。
　同申立人１が提出した甲第３号証には、（ｇ）発酵乳、糖類、安定剤としてのウルトラハイメトキシベクチンを混合する、長期保存可能なヨーグルト飲料の製造法（特許請求の範囲、第２頁左上欄及び右上欄、実施例）、（ｈ）長期保存中に凝集沈澱を起さないヨーグルト飲料（第１頁右上欄）、（ｉ）糖類として、砂糖、液糖、異性化糖液、はちみつなど適宜の糖類が使用されること、（第２頁右上欄）、（ｊ）ＵＨＭペクチンはペクチンから分離されたもので、メトキシル基がエステル化度７０％以上に縮合したものを指称すること（第２頁左下欄）、（ｋ）発酵乳には、油脂、乳化剤…等の添加料は適宜添加されてもさしつかえないこと（第２頁左下欄）、（ｍ）シヨ糖、ＵＨＭペクチン混合液と発酵乳とを混合することにより、６ケ月間保存後も凝集物の生成もなく腐敗もしないヨーグルト飲料を製造する具体的方法（実施例）が記載されている。
　同申立人１が提出した甲第４号証には、「酸性乳の安定剤として有効なのは、ＤＥの高い（一般に７０％以上）ものである。ペクチン分子のフリーのガラクチユロン酸部分は親水性であり、そのエステル部分は非親水性である。この二者の存在（界面活性剤的分子構造）が酸性乳の安定化のための重要な要素となっている。このような見方をすれば、図３に示したようにＤＥが同じペクチンでも、ｔｙｐｅ　Ａよりも、ｔｙｐｅＢのような形態のペクチン分子の方が、強い安定化力を発揮することが推測できる。」（第４２頁左欄第１０行〜右欄第７行）との記載、及び「ペクチン（例：ＧＥＮＵ　Ｐｅｃｔｉｎ　ｔｙｐｅ　ＪＭＪ）を添加すると、このような酸性カゼイン粒子の凝集は防止されるので、安定な酸性乳ドリンク製品を作ることができる（図４）。」（第４３頁左欄第２行〜第５行）との記載があり、またｔｙｐｅＡ及びＢの２種のＨＭペクチン分子の構造が示され、ｔｙｐｅＢのＨＭペクチンはブロックワイズ型ＨＭペクチンと同一であることが図３に示されている。
（イ）異議申立人２の提出した甲第１号証には、上記（ア）で述べたとおりの記載がある。
　異議申立人２の提出した甲第２号証には、「高エステルの柑橋ペクチンのカルシウム反応性　抄録　高エステルのペクチンは、そのカルシウム反応性、すなわちＣａ＋＋の添加により溶液が粘性になる能力においてかなり相違しうる。このことは、果物の原料に含まれるエステラーゼの作用に関わるエステル基の不均一な分布によることが知られている。）（第１頁第１〜５行：訳文）との記載がある。
　異議申立人２の提出した甲第３号証には、オレンジの有するペクチンエステラーゼの特徴として、ペクチンの構成成分のひとつであるペクチン酸（ポリガラクチュロン酸のメチルエステル化物）をケン化する場合、遊離のカルボキシル基に隣接したメチルエステル基のみ分解し、その結果としてブロックワイズな構造を有するペクチンが得られることが記載されている（第７８頁第１９行〜第７９頁第１０行）。
　異議申立人２の提出した甲第４号証には、「４．ＨＭペクチンの乳たん白の安定化　乳たん白は、通常ｐＨ６．６付近で安定なミセルを形成しているが、ｐＨ５以下になるとこのカゼインミセルは凝集を始め弱いゲルを形成する。酸性乳飲料の場合、この現象は製品の沈殿や離漿を引き起こす。また、酸性乳製品を原料としてデザート（ゲル）を作る場合にはザラついた組織や加熱中の分離を引き起こす。　ＨＭペクチンはその負の電荷で、正に荷電している等電点（ＰＨ４．６）以下にあるカゼインの表面に吸着する（図３）。こうしてペクチンはカゼインの分散剤として働き、カゼイン同士が凝集するのを防ぐ。」（第８４頁右欄第８行〜第８６頁左欄第２行）との記載がある。
　異議申立人２の提出した甲第５号証には、上記（ア）で述べたとおりの記載がある。
４．当審の判断
４−１　異議申立人１の主張について
（１）特許法第２９条第２項違反について
（ア−１）本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明を対比すると、甲第１号証には、ロングシェルフライフドリンクにおける、発酵乳ドリンクの栄養価の強化のためにカルシウムを添加すること、ドリンクの安定化のためにペクチンを添加すること、及び発酵乳に添加するカルシウムは可溶性カルシウム塩を使用するのがベストであることが記載されているから、甲第１号証に記載されたカルシウム強化乳酸飲料類は、乳酸発酵した酸乳にペクチン、カルシウムを添加した長期安定性に優れたカルシウム強化乳酸飲料類及びその製造法である点で本件発明１と一致し、（ａ）本件発明においては、乳酸発酵した酸乳にシロップとともに、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを個別に添加しているのに対して、甲第１号証記載の発明においては、混合の態様について具体的な記載は何もない点、及び（ｂ）本件発明においては、ペクチンとして、ブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用するのに対して、甲第１号証にはペクチンの種類について記載がされていない点で相違する。
　そこで、この（ａ）及び（ｂ）について検討すると、本件発明１は、「この場合、例えば、ＨＭペクチンとカルシウムを含むシロップを予め準備し、これを前記した酸乳に加えた後、混合もしくは均質化処理を施したとしても、ＣＳ値が高いＨＭペクチンとＣａイオンがシロップ中で反応して強いゲルを形成し、その結果シロップの粘度がきわめて高くなり、その生産に大きな支障を来す結果となる」（公報第７欄第４９行〜第８欄第５行）と記載されているように、カゼインとＨＭペクチンを吸着反応させる前に、ＣａイオンとＣＳ値が高い、即ちブロックワイズの程度の大きいＨＭペクチンが反応して生産上の支障となることを見出し、この技術的課題を解決するために「本発明における製造工程においては、シロップと共に、ＨＭペクチン液又はカルシウムを個別に加える」（第８欄第５〜９行）とすることにより、カゼインとＨＭペクチンが吸着反応する前の、ＣＳ値の高いＨＭペクチンとＣａイオンとの接触を回避させたものであり、具体的には、実施例１〜３に記載されているとおり、第１工程として酸乳としてのヨーグルトを、第２工程としてブロックワイズ型ＨＭペクチンを有するシロップと、カルシウムを含有する溶液とを個別に準備し、第３工程においてこれらヨーグルト、シロップ及びカルシウム液を混合させるものである。
　これに対して、甲第１号証に記載の発明においては、ＣＳ値が大きい、ブロックワイズ型ＨＭペクチンは使用されていないため、本件発明の技術的課題については記載されていないし、それゆえ、この課題を解決するために、上記（ａ）の技術的手段を採用する必要があるということについては何ら記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は上記の構成を採用することにより、特許明細書に記載のとおりの効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は甲第１号証及び甲第４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（ア−２）本件発明１について
　本件発明１と甲第３号証に記載の発明を対比すると、酸乳にシロップ、ＨＭペクチン、所望の添加物等を混合した長期保存可能な乳酸菌飲料類を製造するものである点で、両発明が共通するところは認められるが、本件発明１はブロックワイズ型ＨＭペクチン及びカルシウムを使用するものであるのに対して、甲第３号証にはこれらを使用することについては、何も記載されていない。
　この点について、異議申立人１は、ｉ）ヨーグルトドリンク等の酸性乳ドリンクの安定化のためにブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用することはよく知られていることである、及びｉｉ）ペクチンで安定化した発酵乳ドリンクにカルシウムを添加してカルシウム強化を行うことも甲第１号証により既知であり、これらの点を考慮すると本件発明は甲第１号証から甲第４号証の記載から容易に推考できる（平成１１年７月１９日付け特許異議申立書第１０頁第５〜１７行）と主張しているので、以下検討する。
　上記（ア−１）で述べたとおり、本件発明１は、カゼインとＨＭペクチンを吸着反応させる前に、ＣａイオンとＣＳ値が高い、即ちブロックワイズの程度の大きいＨＭペクチンを共存させると生産上の支障が生じるという、ブロックワイズ型ＨＭペクチンとカルシウムを共に使用する際の特有の問題点を解決するために「製造工程においては、シロップと共に、ＨＭペクチン液又はカルシウムを個別に加える」ようにしたものであり、ブロックワイズ型ＨＭペクチンとカルシウムの両方を使用していない各甲号証の記載からは、上記技術的課題を見出すことは困難であり、また、その課題を解決するために上記技術手段を採用することは、当業者が容易になし得たこととは認められない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証ないし甲第４号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（イ）本件発明２及び３について
　本件発明２及び３は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１と同様な上記の各理由で、甲第１号証及び甲第４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（２）特許法第３６条違反について
（ア）使用可能なブロックワイズ型ＨＭペクチン及びＣＳ値の測定法について
　異議申立人１は、ブロックワイズ型ＨＭペクチンは特定のＣＳ値のものしか使用できず、しかもＣＳ値の測定は各種の条件を設定する必要があるとして、具体的な実験結果を示して、本件明細書の記載は不備であると主張している（同異議申立書第１０頁下から第６〜３行及び同１１頁第８行以降）。　そこで、この点について検討すると、本件明細書の【００４０】〜【００４４】には、ＣＳ値の測定に関する原理、試薬、方法等が詳細に記載されている。
　ところで、本件発明の各実施例においては、ブロックワイズ型ＨＭペクチンはコペンハーゲンペクチン社製のものであることが記載されている。そして、市販の製品を通常の形で使用する場合には、多くの場合、その製造メーカーから配布される当該製品に関するパンフレットに従って、使用条件等が設定されるものと考えられるところ、本件発明においても、同パンフレットに記載されているとおり、６０ｒｐｍのローターの回転数にてＣＳ値が測定されたことが明らかであるから（平成１２年５月１６日特許異議意見書第３頁第２０〜２２行）、上記明細書の記載と併せ考えると、ＣＳ値の測定方法に関する本件明細書の記載が不備であるとすることはできない。
　また、異議申立人１は、本件発明２において「望ましくは４０〜２２０」と記載されている点について、これ以外のＣＳ値における効果の裏付けがないとも指摘している。しかしながら、本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるところ、本件明細書には、ＣＳ値が３０の場合は、製品安定性が悪く、また同値が２４０の場合は粘度が高く取り扱いに困難を伴うものであることが具体的に示されており（比較例１及び２）、しかも、ペクチン自体は天然から抽出されたポリガラクチュロン酸を骨組みとする高分子であり、特定のＣＳ値を境にしてその物性の変化を常に有意に規定し得るものとも考えられないので、上記記載について、本件明細書の記載が不備であるということはできない。
（イ）カルシウムの性状について
　異議申立人１は、ＣＳ値の技術的意味からすると、本件特許発明においては水溶性カルシウムのみに限定する必要があると指摘している（明細書第１３頁から第１４頁）が、本件明細書の【００２５】欄等には、本件発明で使用し得るカルシウムが記載されており、右記載によれば、本件発明で使用しうるカルシウムは自ずと明らかであるから、この点で明細書の記載が不備であるとまでは、いうことはできない。
　（ウ）各成分の添加順序について
　さらに、異議申立人１は、ペクチンとカルシウムとを同時に存在せしめると所期の目的が達成されず、各成分の添加順序については適宜とすることはできないにも拘わらず、特許請求の範囲にはその点が記載されていないと主張している。
　しかしながら、混合順序については、上記訂正により請求項１の記載が訂正されたので、もはや、この点で本件明細書の記載が不備であるとすることはできない。
４−２　異議申立人２の主張について
（ア）本件発明１について
　異議申立人２は、異議申立書の第１２頁から第１４頁において、本件発明１と甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明を対比して、本件発明１の各技術的事項は、これらの各甲号証に記載されていると述べている。
　なるほど、各甲号証には、異議申立人２が指摘する如くの個々の記載のあることは認められるが、上記各号証には、本件発明１の、乳酸発酵した酸乳にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン及びカルシウムを含有するカルシウム強化乳酸菌飲料類において、カゼインとＨＭペクチンを吸着反応させる前に、ＣａイオンとＣＳ値が高い、即ちブロックワイズの程度の大きいＨＭペクチンが反応すると支障が生ずるという技術的課題、及びこの課題を解決するために、ブロックワイズ型ＨＭペクチン及びカルシウムを個別に添加するということについては、何等、記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１が、甲第１号証ないし甲第５号証に記載された発明であると認めることはできないし、また、本件発明１が同各甲号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（イ）本件発明２及び３について
　本件発明２及び３は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１と同様な上記の各理由で、甲第１号証ないし甲第５号証に記載された発明であるとも、また甲第１号証ないし甲第５号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人１及び２の主張する理由及び証拠方法によっては、本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年６月５日（２０００．６．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
「７，（３）▲１▼訂正事項ａ，▲２▼訂正事項ｂ」について
（ａ）特許請求の範囲も減縮を目的として、
「【請求項１】乳酸発酵した酸乳にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。」とあるを、「【請求項１】乳酸発酵した酸乳にシロップとともに、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを個別に添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。」と訂正する。
（ｂ）明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項２】ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズ型ＨＭペクチンである請求項１記載のカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法。」とあるを、「【請求項２】ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００のブロックワイズの程度の大きいブロックワイズ型ＨＭペクチンである請求項１記載のカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
カルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法及びその製品
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　乳酸発酵した酸乳にシロップ
とともに
個別に
　　【請求項２】　ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が望ましくは４０〜２２０、特に望ましくは５０〜２００の
ブロックワイズの程度の大きい
料の
　　【請求項３】　請求項１記載の製造方法により得られる物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、カルシウムが強化されていてしかも製品の粘度変化が少なく分離、沈澱を生じることのない長期保存に耐え得る乳酸菌飲料類の製造方法及びその製品に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、乳由来のカルシウム以外のカルシウムを加えてカルシウムの強化されてなる栄養学的に優れたドリンクタイプのヨーグルト製品等の乳酸発酵飲料類を簡便な工程で製造することを可能にすると共に、しかも低粘度で物性が安定していて長期保存に耐え得る高品質の製品を簡便に製造することが可能な革新的なカルシウム強化乳酸菌飲料の製造方法及びその製品に関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、乳酸菌飲料類、すなわち、乳酸菌飲料、乳製品乳酸菌飲料、発酵乳等の飲料製品を製造する場合は、一般に、乳を乳酸発酵して得られる酸乳（菌液）を糖などを含むシロップと混合した後、均質化処理を施すことにより製造されていた。しかしながら、かかる方法で製造した製品をこの状態で保存すると乳の成分であるカゼインが沈澱したり、あるいはカゼインが会合して凝集したりして、その結果、保存中に飲料が増結したりその内容物が分離したりすることが多く、このことが製品の品質低下を招く大きな要因ともなっていた。
　　　【０００３】
　このような飲料の保存中における品質低下は、一般に、乳が酸性化された場合、乳の成分である水に不溶性のカゼインは、電気的に正に荷電しているので、お互いに電気的に反発し合って、しばらくの間は物性的に安定した状態にあるが、この荷電が弱く電気的な反発が弱かったり、カゼインの密度が高かったりすると、電気的に反発しきれずに、上記物性的な安定がくずれることによって生じる現象である。そこで、このような現象を回避するために、一般的には、前記乳酸菌飲料類中にＨＭペクチンを加えてカゼインをＨＭペクチンで保護すると共に、当該ＨＭペクチンの負の電気的な反発力を利用して物性を安定化する方法等が採用されている。
　　　【０００４】
　ところで、ペクチンは、ガラクチュロン酸（ｇａｌａｃｔｕｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）を主成分とする複合高分子であり、その構成成分であるガラクチュロン酸のカルボキシル基の一部がメチルエステル化された、ポリガラクチュロン酸（ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）である。かかる物質は、主に食用植物原料から、お湯で抽出することによって得られ、通常、原料としては柑橘類やリンゴが原料として用いられている。
　　　【０００５】
　このような定義で述べられているように、ペクチンは、ポリガラクチュロン酸を骨組みとして、その分子は成り立っている。そして、構成主成分であるガラクチュロン酸のカルボキシル基は、部分的にメチルエステル化しているが、その程度をエステル化度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＤＥ）として表すのが一般的であり、メチルエステル化されたカルボキシル基の総カルボキシル基に対する比率で表示される。このＤＥによりペクチンは大きくふたつに分類される。つまり、ＤＥが５０％を越えた場合、そのペクチンは、高エステル化ペクチンあるいは高メトキシルペクチン（ｈｉｇｈ　ｍｅｔｈｏｘｙｌｐｅｃｔｉｎｓ：ＨＭペクチン）と呼ばれ、また、ＤＥが５０％未満の場合、そのペクチンは、低エステル化ペクチンあるいは低メトキシルペクチン（ｌｏｗ　ｍｅｔｈｏｘｙｌ　ｐｅｃｔｉｎｓ：ＬＭペクチン）と呼ばれる。
　　　【０００６】
　酸性乳の安定化に使用されるペクチンはＨＭペクチンが使用される。
　酸性下で電気的反発力がなくなったカゼイン粒子にＨＭペクチンが吸着し、ＨＭペクチンに存在するフリーのカルボキシル基（エステル化されていないカルボキシル基）の負の荷電により再び電気的な反発力が生まれカゼイン粒子が安定化するわけである。
　この場合、ＬＭペクチンにおいては、フリーのカルボキシル基の絶対量が大きく、むしろフリーのカルボキシル基と乳中のＣａイオンとの反応によるＬＭペクチン同志の架橋結合が支配的となり増粘、ゲル化反応が起こりカゼインへのＬＭペクチンの吸着安定化作用が阻害される。このため酸性乳の安定化に利用出来るペクチンは通常ＤＥ６０％以上のＨＭペクチンである。
　　　【０００７】
　しかしながら、本発明の目的とするカルシウムを強化した乳酸菌飲料においては、従来技術であるＨＭペクチンを使用すると、望むような安定性がえられない。
つまり、加えた過剰のＣａイオンにより、ＣａイオンとＨＭペクチンのフリーのカルボキシル基との反応により、ＨＭペクチン同志の架橋結合が支配的となり、ＬＭペクチン同様、ＨＭペクチンのカゼインへの吸着作用が阻害され、結果としてカゼインを安定化する力が損なわれ、望むような安定性がえられない。
　　　【０００８】
　　【発明が解決しようとする課題】
　このような状況を踏まえて、本発明者らは、物性的にきわめて安定していてしかも高いレベルのカルシウムの強化が可能な乳酸菌飲料類を簡便に製造することが可能な新しい製造技術を確立することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＣＳ値が５０〜１５０のブロックワイズ型のＨＭペクチンを使用することにより所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　　　【０００９】
　本発明は、乳由来のカルシウム以外のカルシウムを加えてカルシウムの強化されてなる栄養学的に優れた乳酸発酵飲料類を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　　　【００１０】
　また、本発明は、低粘度で物性が安定していてしかも高いレベルのカルシウムの強化が可能なカルシウム強化乳酸菌飲料類の新しい製造方法を提供することを目的とするものである。
　　　【００１１】
　更に、本発明は、保存中に沈澱、分離、凝集を生じることがない物性的に安定化された高品質のカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
　　　【００１２】
　　【課題を解決するための手段】
　このような目的を達成する本発明は、以下の（１）〜（３）の技術的手段から構成されるものである。
（１）乳酸発酵した酸乳にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。
　　　【００１３】
（２）ブロックワイズ型ＨＭペクチンが、ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンである前記（１）記載のカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法。
　　　【００１４】
（３）前記（１）記載の製造方法により得られる物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類。
　　　【００１５】
　次に、本発明について、更に詳細に説明する。
　本発明は、前記したように、乳酸発酵した酸乳（菌液）にシロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを添加することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法、及び当該ブロックワイズ型ＨＭペクチンとして、ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用することを特徴とする物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類の製造方法に係るものであり、更に、当該方法により得られる物性安定性に優れたカルシウム強化乳酸菌飲料類に係るものである。
　　　【００１６】
　この場合、本発明で云うところの乳酸発酵した酸乳とは、乳又は乳製品あるいはその類似製品を乳酸発酵させて得られる発酵乳製品もしくはその類似製品であれば如何なるものであっても良く、その種類を問わず対象とされるが、例えば、全乳又は脱脂乳に、脱脂粉乳、砂糖、安定剤などを加えて、８５℃３０秒間程度の殺菌処理を施して均質化後、４０℃に冷却してスターターを添加し、乳酸発酵を４〜６時間行い、ｐＨ４．３として得られる如き、いわゆる乳製品乳酸飲料のベースとなる酸液（菌液）、あるいは、ホエー蛋白質を全乳又は脱脂乳に加えて同様に乳酸発酵させたものなどが代表的なものとして例示される。
　　　【００１７】
　次に、本発明で使用するシロップとは、甘味料、果汁をベースとしてこれに必要に応じて風味成分、栄養成分、粘度調整成分等を加えて得られる付加的な添加成分を意味するものであり、甘味料、果汁をベースとしたものであれば如何なるものであっても良く、特に限定されるものではなく、例えば、ショ糖、ブドウ糖、ぶどう糖果糖液糖、アスパルテーム、オレンジジュース、ストロベリージュース、レモン果汁等が好適なものとして例示される。
　　　【００１８】
　次に、本発明でシロップと共に使用するＨＭペクチンとしては、ＣＳ値がが４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用する。
　　　【００１９】
　ペクチンについての研究が進展するにつれて、ペクチンの化学的及び物理的特性が明らかにされてくる中で、従来のタイプのＨＭペクチンよりも力価の強い新しいタイプのＨＭペクチンが開発されるに至った。すなわち、従来、一般に使用されていたＨＭペクチンは、エステル化されていないフリーなカルボキシル基が、ポリガラクチュロン酸の主鎖に、均一に分布しているタイプのもの（ランダムワイズ型）であるが、これに対して、フリーなカルボキシル基がガラクチュロン酸の主鎖のある部位に集中的に偏在しているタイプのもの（ブロックワイズ型）が開発されるに至った。かかるブロックワイズ型ＨＭペクチンは、ＨＭペクチンのポリガラクチュロン酸の主鎖のある部分にフリーのカルボキシル基が集中的に偏在していることから、乳成分中に存在するカゼイン分子との吸着力が強く、また添加する過剰のＣａイオンによるカゼイン、ＨＭペクチンの結合が阻害されにくく安定化効果が大きい。
　　　【００２０】
　ここでいうＣＳ値は後述する評価試験法１で測定される。ＨＭペクチン濃度が一定の溶液系で、エステル化度が同じＨＭペクチンにおいて、Ｃａイオンを添加しフリーのカルボン酸と反応させるとき、エステル化度が同一にもかかわらず、Ｃａイオンの添加による粘度発現がＨＭペクチンの種類によって差が生じる。この差はＨＭペクチンのポリガラクチュロン酸の主鎖のフリーのカルボキシル基の分布状態によるものであり、フリーのカルボキシル基が分散分布すればするほど、つまりランダムワイズであればあるほど粘度発現が小さく、フリーのカルボキシル基が遍在すればするほど、つまりブロックワイズであればあるほど粘度発現が大きい。ＣＳ値は、このときの粘度に対応する数値であり、ＣＳ値が大きいほどブロックワイズの程度が大きく、ＣＳ値が小さいほどランダムワイズの程度が大きい。
　　　【００２１】
　従来のＨＭペクチンは、主にランダムワイズ型でありそのＣＳ値は４０未満と比較的低い。このような従来のＨＭペクチンを、カルシウムを強化した乳酸菌飲料に使用すると、飲料粘度は小さくなるものの、フリーのカルボキシル基の分布が散在しており、添加した過剰のＣａイオンによりＨＭペクチン分子間の架橋結合が幅広く生じ、カゼインとＨＭペクチンの結合が阻害されカゼインの安定化効果が得られず、経時的に乳蛋白の沈澱凝集が発生する。
　　　【００２２】
　ＣＳ値が４０以上のブロックワイズの程度の大きいペクチンでは、加えた過剰のＣａイオンによるペクチン分子間の架橋結合が局在するため、Ｃａイオンによるカゼイン−ＨＭペクチンの結合阻害が小さく乳蛋白の安定効果がおおきい。
　　　【００２３】
　しかしながら、ブロックワイズ程度が大きくなればなるほどＨＭペクチンはＣａイオンとの結合力もおおきくなることから、カゼインとＨＭペクチンを吸着反応させる以前にペクチンと過剰のＣａイオンとの接触を避ける事が望ましい。カゼインとＨＭペクチンの吸着以前にＣａイオンとブロックワイズ程度の大きいＨＭペクチンと反応させると、シロップ中でＣａイオンによるＨＭペクチン間の架橋結合が生じシロップが強いゲル性を生じ生産に大きな支障を来す事となり、結果として安定効果が得られず所期の目的が達成できない。
　このため当該ＨＭペクチンとＣａイオンとを同時的に共存させることなく、シロップとともに、ＨＭペクチン溶液またはカルシウム溶液を個別に添加する方法、あるいは、酸乳とＨＭペクチン含有シロップを混合した後、カルシウム溶液を添加する方法を採用する事が望ましくこれによって所期の目的の達成が可能となる。
　　　【００２４】
　ＣＳ値が２２０以上になると、ＨＭペクチンはブロックワイズ程度が非常に大きくなり、ＨＭペクチンとＣａイオンとの直接接触をさけたとしても、ＨＭペクチン溶液と酸乳との混合時点で酸乳中のＣ　ａイオンとＨＭペクチンの反応が大きく、この時点で増粘、ゲル化反応が起こり生産に支障を来す。均質化処理する事によりある程度は防止する事は可能であるが、結果として出来た乳酸菌飲料は粘度が非常に高い物となったり、安定効果の高い製品が出来ず所期の目的を達成できない。
　本発明を達成するためには、ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用しなければならない。
　　　【００２５】
　また、本発明で使用するカルシウムとしては、食品添加剤として使用されるものであれば、その種類、形態を問わず使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム等が好適なものとしてあげられる。また、それらの使用形態は、水溶液の形で使用することが望ましい。
　　　【００２６】
　本発明においては、前記したように乳酸発酵して得られる酸乳にシロップと共にこれらのブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムを必須の成分として添加するものであり、これらの成分を除く他の成分については、特に限定されるものではなく、任意に付加的に使用し得る成分として各種成分を適宜添加することが可能である。
　　　【００２７】
　次に、本発明の製造方法に係る各工程について説明すると、本発明の好ましい態様は、酸乳にシロップと共にＨＭペクチン又はカルシウムを個別的に加えた後、必要により均質化処理することからなる。この場合、例えば、シロップにカルシウムを予め添加しておいても、あるいはシロップにペクチンを予め添加しておいても良いが、前者の場合は、酸乳とシロップ（含カルシウム）とＨＭペクチンをそれぞれ個別に準備しておき、これらを添加混合した後、必要により均質化処理することが好ましく、また、後者の場合は、酸乳とシロップ（含ＨＭペクチン）とカルシウムをそれぞれ個別に準備しておき、これらを添加混合した後、必要により均質化処理することが好ましい。
　　　【００２８】
　本発明においては、このような製造工程を採用することが重要であり、これによって、ＣＳ値が高いブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用し、かつカルシウムを添加しても、乳の成分中に存在するカゼインとＨＭペクチンを有効に結合させると共に、必要により同時的に行う均質化処理によって、製品の粘度が高くなることを確実に抑制し、また、粘度が高くなって生産不可能となることを確実に防止することが可能となり、その結果、得られた製品を長期保存した場合においても、飲料成分の沈澱、分離、凝集を防止し、長期保存に耐え得る製品を製造することができる。
　　　【００２９】
　この場合、例えば、ＨＭペクチンとカルシウムを含むシロップを予め準備し、これを前記した酸乳に加えた後、混合もしくは均質化処理を施したとしても、ＣＳ値が高いＨＭペクチンとＣａイオンがシロップ中で反応して強いゲルを形成し、その結果、シロップの粘度がきわめて高くなり、その生産に大きな支障を来たす結果となることからも明らかなように、前記本発明における製造工程においては、シロップと共に、ＨＭペクチン液又はカルシウムを個別に加えることが重要であり、かかる構成を採用することによってはじめて所期の目的を達成することが可能となるものである。
　　　【００３０】
　このように、本発明においては、力価が高くカルシウムとの反応性が高いブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用したにもかかわらず、酸乳とシロップからなる系にカルシウムを添加する方法を改善することにより、ＨＭペクチンとカルシウムとの反応を確実に回避し、かつ乳の成分中のカゼインとＨＭペクチンとの結合を高率をもって達成することを可能にするものであり、このような結果は、前記本発明の構成を採用することによってはじめて得られるものである。
　　　【００３１】
　次に、本発明の製造方法の各工程において採用される個別の処理手段は、通常の処理手段を応用したもので良く、特に限定されるものではない。例えば、そのうち、酸乳、シロップ、ブロックワイズ型ＨＭペクチン、カルシウムの各原料の調製は、通常の方法に従えば良く、また、甘味料、及び果汁をベースとして、ＨＭペクチン又はカルシウムを含むシロップは、例えば、１１０℃３秒間の低温加熱殺菌処理を施すことによって殺菌すれば良い。
　　　【００３２】
　このようにして調製した各原料の配合調製は、例えば、飲料製造タンク等の魔神混合装置を使用し、２０〜５００ｒｐｍの攪拌混合条件にて１０〜６０分間混合処理して行えば良い。また、必要により均質化するための処理は、例えば、ホモジナイザー装置を使用し、製品温度１０℃で１５０ｋｇ／ｃｍ２の均質化条件にて常法により均質化すれば良い。このような各工程における処理手段を施して製造された製品は、最終的には、プラスチック容器、ガラス容器、紙製容器等の適宣の容器に常法により充▲填▼し最終製品とする。
　　　【００３３】
　尚、本発明で云うところの乳酸菌飲料類とは、一般に、当業界において定義されているいわゆる乳酸菌飲料、乳製品乳酸菌飲料、発酵乳の全てを含むものであり、また、これらの原料等を種々変更して調製される同様の加工品、及び類似製品をも含むものである。
　　　【００３４】
　　　【作用】
　次に、本発明の作用について説明する。
　酸乳成分中に存在するカゼインは、両性高分子であることから、酸性化の度合によってその全体のチャージが負から正に変化し乳酸発酵中に電気的反発力がなくなりカゼインの凝集が発生する。一般に、乳酸発酵して得られる酸乳のｐＨ３．６〜４．４においては、カゼインは電気的に正に荷電している。
　通常この凝集した酸性乳の安定化の目的でＨＭペクチンが使用される。ＨＭペクチンは正に帯電したカゼイン粒子に吸着し、ＨＭペクチンに存在するフリーのカルボキシル基の負のチャージにより、再び電気的な反発力が生まれカゼイン粒子が安定化する。
　　　【００３５】
　しかしながら、本発明の目的とするカルシウムを強化した乳酸菌飲料においては、従来ＨＭペクチンのようにフリーのカルボキシル基が散在したランダムワイズ型ＨＭペクチンを使用すると、加えた過剰のＣａイオンによりＨＭペクチン中のフリーのカルボキシル基とＣａイオンによる架橋結合がＨＭペクチン分子間で幅広く生じ、カゼインとＨＭペクチンとの結合が阻害され、カゼインの安定効果が発揮されず製品の安定性は損なわれる。
　　　【００３６】
　一方、ブッロックワイズ型ＨＭペクチンは、そのポリガラクチュロン酸の主鎖のある部分にフリーなカルボキシル基が集中的に偏在してブロック（塊）を形成していることから、加えた過剰のＣａイオンが存在したとしても、ＣａイオンとＨＭペクチン分子間の架橋結合は局在するため、ＣａイオンによるＨＭペクチン−カゼインの結合阻害は小さくカゼインの安定効果は大きい。
　　　【００３７】
　しかしながら、当該ＨＭペクチンとＣａイオンとを同時的に共存させた通常のシロップを調製した場合、ランダムワイズ型ＨＭペクチンと比較して、シロップ中でＣａイオンと一緒になって強いゲルを形成し、その結果、シロップの粘度が非常に高くなりこれをポンプを用いて移送することができなくなるなどの問題を生じる。
　このため、カゼインとＨＭペクチンを吸着反応させる以前に、ＨＭペクチンと過剰のＣａイオンとの接触を避ける事が望ましく、当該ＨＭペクチンとＣａイオンとを同時的に共存させることなく、シロップとともに、ＨＭペクチン溶液またはカルシウム溶液を個別に添加する方法、あるいは、酸乳とＨＭペクチン含有シロップを混合した後、カルシウム溶液を添加する方法を採用する事が望ましくこれによって所期の目的の達成が可能となる。
　　　【００３８】
　しかしながら、ブロックワイズ程度が必要以上に大きくなると、ＨＭペクチンとＣａイオンとの直接接触をさけたとしても、ＨＭペクチン溶液と酸乳との混合時点で酸乳中のＣａイオンとＨＭペクチンの反応が大きく、この時点で増粘、ゲル化反応が起こり生産に支障を来す。均質化処理する事によりある程度は防止する事は可能であるが、結果として出来た乳酸菌飲料は粘度が非常に高い物となったり、安定効果の高い製品が出来ず所期の目的を達成できない。
　本発明を達成するためには、ブロックワイズの程度が必要以上に大きすぎても問題であり、特定範囲のブロックワイズ型ＨＭペクチンにより初めて本目的が達成可能となる。
　　　【００３９】
　以上のように、本発明は、その作用機構の見地からみても、従来の通常のＨＭペクチンを用いた場合と大きく異なるものであり、本発明の効果は、前記方法を採用した場合のみにみられる特有のものであることが理解される。
　　　【００４０】
　　【評価試験法１】
　ＨＭペクチンのカルシウム反応性（ＣＳ値）の測定は次の方法により行う。
　　　【００４１】
▲１▼原理：ＨＭペクチンにＣａイオンを添加したときに、部分的なゲル化が起きないような条件で、Ｃａイオンを含んだＨＭペクチン溶液を調製して、粘度を測定する。ＣａイオンとＨＭペクチンの反応を避けるため、低いｐＨで混合する。混合後に酢酸バッファーを添加して、所定のｐＨまで上げると反応が始まる。
　　　【００４２】
▲２▼試薬：６０％（Ｖ／Ｖ）イソプロパノール水溶液
　　　　１Ｍ　塩酸
　　　　１Ｍ　酢酸バッファー，ｐＨ＝４．７５
　　　　２５０ｍＭ　塩化カルシウム溶液
　　　【００４３】
▲３▼方法：１．２００ｍｌ容ガラスビーカーに６０％（Ｖ／Ｖ）イソプロパノール水溶液を１０５ｍｌ入れる。
　　　　２．１をマグネティクスタラーで撹拌しながら５ｇのペクチンを加えて０分間撹拌する。
　　　　３．ガラスフィルターに２のペクチン分散液を移し吸引濾過する。
　　　　４．ガラスフィルターの濾過残査を、１５ｍｌの６０％（Ｖ／Ｖ）イソプロパノール水溶液で６回洗浄する。
　　　　５．ついで、イソプロパノール２０ｍｌ濾過残査を洗浄する。
　　　　６．濾過残査の入ったガラスフィルターを穴を開けた薬包紙で覆い１０５℃２．５時間乾燥する。
　　　　７．蒸留水を用いてＨＭペクチン溶液（最終ＨＭペクチン濃度０．６％）を調製し、１Ｍ塩酸を添加してｐＨを１．５に合わせ、所定の濃度に調整する。
　　　　８．このｐＨ＝１．５のペクチン溶液１４５ｇを粘度測定グラスに計り取る。
　　　　９．塩化カルシウム溶液５ｍ１を添加する。最終カルシウム濃度は８．３ｍＭになる。
　　　１０．マグネッチクスターラーで効果的に攪拌しながら、２５ｍｌの酢酸バッファーを添加して溶液のｐＨを４．２に合わせる。
　　　１１．マグネットを取り出し、グラスを２５℃でに翌日まで静置した後、ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定する。
　　　【００４４】
▲４▼ＣＳ値：ＣＳ値は測定した粘度（ｍＰａ・Ｓ）であらわす。
　　　【００４５】
　次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例に限定されるものではない。
実施例１
（第１工程）
　２５％の脱脂粉乳溶液３５０ｍｌを１００℃で１５分殺菌した後、３７℃まで冷却し、次いでＳｔ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓとＬ．ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓを接種してｐＨ４．３になるまで培養して、酸乳としてのヨーグルトを得た。
　　　【００４６】
（第２工程）
　一方、シロップとして、甘味料のぶどう糖果糖液糖を１０ｇ、ストロベリー濃縮果汁１０ｍｌ、ＤＥ７０％、ＣＳ値が４０のブロックワイズ型ＨＭペクチン（ＮＹ−１：コペンハーゲンペクチン社製）３．５ｇを水に溶解して５００ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　また、カルシウム強化を行うために、グルコン酸カルシウム５ｇを水に溶かして１５０ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　　　【００４７】
（第３工程）
　次いで、上記ヨーグルトを３５０ｍｌ、シロップを５００ｍｌ、及びカルシウム溶液を１５０ｍｌ混合した後、これを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均質化して、物性的にきわめて安定した本発明のドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品が得られた。
　　　【００４８】
実施例２
（第１工程）
　２５％の脱脂粉乳溶液３５０ｍｌを１００℃で１５分殺菌した後、３７℃まで冷却し、次いでＳｔ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓとＬ．ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓを接種してｐＨ４．３になるまで培養して、酸乳としてのヨーグルトを得た。
　　　【００４９】
（第２工程）
　一方、シロップとして、甘味料のぶどう糖果糖液糖を１０ｇ、ストロベリー濃縮果汁１０ｍｌ、ＤＥ７０％、ＣＳ値が５０のブロックワイズ型ＨＭペクチン（ＮＹ−１、コペンハーゲンペクチン社製）３．５ｇを水に溶解して５００ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　また、カルシウム強化を行うために、グルコン酸カルシウム５ｇを水に溶かして１５０ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　　　【００５０】
（第３工程）
　次いで、上記ヨーグルトを３５０ｍｌ、シロップを５００ｍｌ、及びカルシウム溶液を１５０ｍｌ混合した後、これを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均質化して、物性的にきわめて安定した本発明のドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品が得られた。
　　　【００５１】
実施例３
（第１工程）
　２５％の脱脂粉乳溶液３５０ｍｌを１００℃で１５分殺菌した後、３７℃まで冷却し、次いでＳｔ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓとＬ．ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓを接種してｐＨ４．３になるまで培養して、酸乳としてのヨーグルトを得た。
　　　【００５２】
（第２工程）
　一方、シロップとして、甘味料のぶどう糖果糖液糖を１０ｇ、ストロベリー濃縮果汁１０ｍｌ、ＤＥ７０％、ＣＳ値が２００のブロックワイズ型ＨＭペクチン（ＮＹ−１、コペンハーゲンペクチン社製）３．５ｇを水に溶解して５００ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　また、カルシウム強化を行うために、グルコン酸カルシウム５ｇを水に溶かして１５０ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　　　【００５３】
（第３工程）
　次いで、上記ヨーグルトを３５０ｍｌ、シロップを５００ｍｌ、及びカルシウム溶液を１５０ｍｌ混合した後、これを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均質化して、物性的にきわめて安定した本発明のドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品が得られた。
　　　【００５４】
実施例４
（第１工程）
　２５％の脱脂粉乳溶液３５０ｍｌを１００℃で１５分殺菌した後、３７℃まで冷却し、Ｓｔ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓとＬ．ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓを接種してｐＨ４．３になるまで培養して、ヨーグルトを得た。
　　　【００５５】
（第２工程）
　一方、シロップとして、果糖からなる甘味料６ｇ、ストロベリー濃縮果汁１０ｍｌ、ＤＥ７０％、ＣＳ値が２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチン（ＮＹ−１、コペンハーゲンペクチン社製）３．５ｇを水に溶解して５００ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　また、カルシウム強化を行うために、グルコン酸カルシウム５ｇを水に溶かして１５０ｍｌにして１００℃で１５分殺菌した後、これを１０℃以下に冷却した。
　　　【００５６】
（第３工程）
　次いで、上記ヨーグルトを３５０ｍｌ、シロップを５００ｍｌ、及びカルシウム溶液を１５０ｍｌ混合した後、これを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均質化して、物性的にきわめて安定した本発明のドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品が得られた。
　　　【００５７】
比較例１
　前記実施例１、実施例２、実施例３の同一ヨーグルト、同一原料、同一調製法において、ペクチンについてエステル化度７０％、ＣＳ値が３０の従来のランダムワイズ型ペクチン（ＨＭ−１：サノフィバイオインダストリー社製）を使用する以外は、実施例１の場合と同様に処理して、ドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品を調製した。
　　　【００５８】
比較例２
　前記実施例１、実施例２、実施例３の同一ヨーグルト、同一原料、同一調製法において、ペクチンについてエステル化度７０％、ＣＳ値が２４０のブロックワイズ型ペクチン（ＹＭ−１００：コペンハーゲンペクチン社製）を使用する以外は、実施例１の場合と同様に処理して、ドリンクタイプのカルシウム強化ヨーグルト製品を調製した。
　　　【００５９】
製造方法及び製品についての評価試験
　上記実施例１〜５及び比較例１〜２の各製造方法及び製品について評価試験を常法により行った結果を表１に示す。
　　　【００６０】
　【表１】
　　　【００６１】
１）本発明製品
　上記実施例１〜４の場合、ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用したにもかかわらず、シロップ又は製品の粘度は低く、生産に支障をきたすような粘度の上昇は起こらず、ハンドリングは良好であった。また、得られた製品は、低粘度であり、ドリンクタイプの製品として良好な品質のものであった。更に、実施例１〜４の製品を１０℃にて２週間長期保存したところ、沈澱、分離、凝集を生じることがなく、その外観も良好なものであった。
　　　【００６２】
２）比較例製品
　上記比較例１の場合、シロップ又は製品の粘度は低く、生産に支障をきたすような粘度の上昇は起こらず、ハンドリングは良好であった。また、得られた製品は、低粘度であり、ドリンクタイプの製品として良好な品質のものであった。しかしながら、比較例１の製品を１０℃にて２週間長期保存したところ、保存２日目に沈澱、分離、凝集を生じ、その外観も極めて悪く、製品としての価値はない物であった。
　上記比較例２の場合、シロップ粘度が非常に高くなり、撹拌効率が極めて悪くなり均一混合するのに時間が必要であった。また、均一混合した後、ポンプを使用してこれを移送することが困難になるなど、生産上、その取扱いにきわめて困難を伴うものであり、ハンドリングが不良であった。また、得られた製品は、粘度が高く、ドリンクタイプの低粘度のものを得ることができなかった。
　　　【００６３】
３）結果
　以上の結果、本発明の製品の場合は、製造にあたり、比較例のものと異なり、生産の全工程においてＨＭペクチンとカルシウムの結合による過度の高粘度化が生じることがなく、簡便、かつ短時間に、しかも低エネルギー、低コストにて生産することが可能であることが確認された。また、製品の品質についても、比較例のものと異なり、低粘度の良好な性状のものであり、また、物性面でも非常に安定化したものであって長期間の保存に耐え得る製品であることが確認された。
　　　【００６４】
　　【発明の効果】
　以上詳述したとおり、本発明は、ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用し、かつカルシウムの強化された高品質の乳酸菌飲料類を製造する方法に係るものであり、本発明によれば、主として以下のような効果を奏することができる。
（１）カルシウムが強化されていて、しかも物性面で非常に安定した酸乳が簡単な工程で、短時間で、しかも少ないエネルギーで製造できる。
（２）ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型ＨＭペクチンを使用し、かつ当該ペクチンとの反応性の高いカルシウムを強化してもゲル化による高い粘度上昇を生じることなく、高生産効率で生産することができる。
（３）ＣＳ値が４０〜２２０のブロックワイズ型のペクチンを使用することによって、製品中に強化すべきカルシウムの添加量を一段と増加させることが可能となる。
（４）製品を長期間保存しても、従来の問題点とされていた沈澱、分離、凝集を生じることが全くなく、物性的にきわめて安定化された長期保存に耐え得る製品が得られる。