【事件の表示】
　特許第２７１４８３８号「電子写真感光体」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７１４８３８号の特許を維持する。
【理由】
　訂正を認める。
　特許第２７１４８３８号の特許を維持する。
（１）手続の経緯
　本件特許第２７１４８３８号は、平成１年１月９日に特許出願され、平成９年１１月７日にその特許権の設定登録がなされ、その後、内藤貴雄より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年７月２３日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否
ア．訂正の内容
（ａ）訂正事項ａ
　特許請求の範囲における記載「Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。」を、
　「Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。」
と訂正する。
（ｂ）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明のうち、〔発明の構成及び作用効果〕に関する記載、特許掲載公報第２頁第４欄第１６行〜第２８行における
　「〔発明の構成及び作用効果〕
　本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、かつ可視および赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
　尚前記樹脂」を、
　「〔発明の構成及び作用効果〕
　本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
　尚前記樹脂」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
（ａ）訂正事項ａは、本件請求項１に係る発明の実施例に用いられたチタニルフタロシアニンの合成例１及び合成例２に関する特許掲載公報第７頁第１４欄第１５行〜第４４行、第４図及び第５図の記載を根拠とするものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（ｂ）訂正事項ｂは、単に請求項の引用を整合させるものであり、明りょうでない記載の釈明にあたる。
　また、これらの訂正は、特許請求の範囲を減縮するもの及び明りょうでない記載の釈明をするものであって、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、拡張・変更はない。
ウ．独立要件の判断
刊行物１：　特開昭６３−１１６１５８号公報
刊行物２：　特開平３−３７６６２号公報
刊行物３：　特開昭６１−１０７３５６号公報
（全文訂正明細書の請求項１に係る発明）
　全文訂正明細書の請求項１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
特許請求の範囲「
　【請求項１】Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。」
（当審で通知した取消理由の概要）
　当審で通知した取消理由は、前記（２）アに示した訂正前の特許明細書に記載された請求項１に対して前記した刊行物を引用して、本件請求項１に係る発明が、特許法第２９条第１項第３号あるいは第２９条第２項に違反して特許されたとするもの、及び、
　特許掲載公報に記載される特許請求の範囲では、チタニルフタロシアニンのブラッグ角度２θに関する組成限定は、当該２θが２７．２゜±０．２゜のみとなされている。
　これに対して、本件出願時点における出願当初の明細書では、「Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの２７．２゜±０．２゜に最大強度のピークを持ち、その他に９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって」なる限定がされており、チタニルフタロシアニンのブラッグ角度２θが２７．２°±０．２°以外においでも、ピーク値が限定されたものとなっていた。
　チタニルフタロシアニンには、各種の結晶状態が存在することが知られており、現在の特許請求の範囲に記載される限定では、当初明細書記載のブラッグ角２θにおける各ピーク以外の箇所においてピークを有するものも含まれることとなっている。
　よって、前記ピーク値の限定がない現在の特許請求の範囲は適正なものとはいえず、出願日は補正書を提出した平成７年９月１４日時点とみざるを得ない。
　してみると、平成７年９月１４日現在において、機能分離型あるいはこれに用いられる共重合体樹脂組成は周知のものであり、本件特許は先行技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとなる。
　したがって、本件出願日が平成７年９月１４日であるとすれば、上記刊行物２には、本件発明におけるブラッグ角２θが２７．２°±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有する電荷発生層と、電荷輸送層を有する電子写真感光体構成が記載されており、また、本件特許明細書で引用されるように、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物、特にスチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物等が記載される刊行物３が公知である。
　してみれば、これら刊行物２及び刊行物３の記載に基づいて本件発明を案出することは当業者であれば容易に行い得たものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反にして特許された、とするものである。
（刊行物１の記載内容）
▲１▼第７頁左下欄第１行〜第８頁左上欄第８行、第１図及び第２図：
　２７．２°に強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン（本件発明における「」チタニルフタロシアニン」と同義。）が記載されており、第１図には、そのＸ線回折図が示されており、それによると、２７．２°のピークが最大と認められる。
　更に、第２図には、そのオキシチタニウムフタロシアニンを用いた電荷発生層の吸収スペクトルが示され、吸収が最大である波長は８５０ｎｍ付近であり、下引き層（本件発明の「中間層」と同義。）として、共重合ナイロンが用いられている。
　なお、電荷移動剤（本件発明の「電荷輸送物質」と同義。）としてはトリアリールアミン系ではない１−ベンジル−１．２．３．４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１’、１’−ジフェニルヒドラゾンが用いられている。
▲２▼第６頁左上欄第１１行〜右下欄第１２行：
　この刊行物において適用可能な正孔移動物質（本件発明の「電荷輸送物質」と同義。）として、トリフェニルアミンが適用されることが記載されている。
▲３▼第７頁右上欄第１行〜第１０行：
　この刊行物において適用可能なアンダーコート層（本件発明の「中間層」と同義。）として、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー（エチレン系共重合体樹脂）が記載されている。
▲４▼第１１頁右上欄第４行〜第７行：
　実施例１〜９で作成された感光体は、５０００回繰り返し後でも初期印字濃度を保ち、白斑点、黒斑点がほとんど見られない良好な画像品質が得られたことが記載されている。
▲５▼第１１頁右上欄第８行〜第１１行：
　感度について、ＬＥＤの発振波長領域の６５０ｎｍおよび半導体レーザーの発振波長領域８００ｎｍで０．５μＪ／ｃｍ２以上の高感度を有していると記載されている。
（刊行物２及び刊行物３の記載内容）
　本件請求項１の記載は、前記ア．訂正の内容に示したように適正に訂正されたことで、本件出願に係る出願日は、平成１年１月９日になされたものである。
　よって、刊行物２は、本件請求項１に係る発明に対して、出願前公知の文献とはいえなくなったことから、当該刊行物２と刊行物３との組合せによる容易性を検討する必要がなくなったので、ここでは、割愛する。
（本件請求項１に係る発明と、刊行物１に記載される発明との対比・判断）
　そこで、本件請求項１に係る発明と、刊行物１に記載される発明とを対比すると、
Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、中間層を設けた電子写真感光体
である点において両者は共通するものの、以下の３点において相違している。
相違点１：本件請求項１に係る発明においては、電荷輸送物質について「トリアリールアミン系化合物を含有する」と限定されているのに対して、刊行物１に記載される発明における実施例では、トリアリールアミン系ではない１−ベンジル−１．２．３．４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１’、１’−ジフェニルヒドラゾンが用いられている点。
相違点２：本件請求項１に係る発明においては、中間層について「エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する」と限定されているのに対して、刊行物１に記載される発明における実施例では、共重合ナイロンが用いられている点。
相違点３：本件請求項１に係る発明においては、チタニルフタロシアニンの結晶状態について、「ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態」であることに加えて「かつ該最大強度の１／２以上の強度のピークが存在しない結晶状態」であることを限定しているのに対して、刊行物１に記載される発明においては、これを有していない点。
　前記相違点１について検討する。
　前記に摘示したように、刊行物１には適用可能な正孔移動物質として、トリフェニルアミンが記載されており、実施例で用いられている物質に換えてこのトリフェニルアミンを用いることは示唆されているのであるから、この電荷輸送物質の材料変更は当業者にとり容易になし得る程度のことである。
　前記相違点２について検討する。
　同じく前記に摘示したように、刊行物１には適用可能なアンダーコ一ト層として、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー（エチレン系共重合体樹脂）が記載されており、実施例１で用いられている共重合ナイロンを、これらの各種ポリアミド樹脂やエチレン系共重合体に変更することは当業者にとり容易になし得る程度のことである。
　前記相違点３を検討する。
　本件特許明細書中においても記載されているように、チタニルフタロシアニンには、α型、β型、α・β混合型、アモルファス型等の各種の結晶型が存在することはよく知られており、たとえ一部の強度ピークにおいて一致するとしても、他の強度のピーク分布が異なれば、結晶型が異なるものである。
　したがって、たとえ前記相違点１及び２が、当業者にとり容易になし得ることとしても、本件請求項１に係る発明と、刊行物１に記載される発明とが同一のものとすることはできない。
　また、結晶型が異なれば、それの有する物性は当然に異なるものであり、本件請求項１に係る発明は、前記相違点３及び他の構成要件とが相俟って、特許明細書に記載されるように「高感度であると同時に画像欠陥が少なく、反転現像時の黒斑点が著しく少ない」という格別の効果を奏するものである。
　そして、これを当業者といえども予測することは困難であるから、たとえ解決すべき課題が同じであるとしても、本件請求項１に係る発明が、刊行物１の記載内容から容易に発明をすることができたものとはいえない。
（本件請求項１に係る発明と、刊行物２乃至３に記載される発明との対比・判断）
　各刊行物の記載内容を提示した箇所で指摘したように、本件請求項１の記載は、前記ア．訂正の内容に示したように適正に訂正されたことで、本件出願に係る出願日は、平成１年１月９日になされたものである。
　よって、刊行物２は、本件請求項１に係る発明に対して、出願前公知の文献とはいえない。
　したがって、たとえ、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物、特にスチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物等が記載される刊行物３が公知であったとしても、これと刊行物２に記載されるブラッグ角２θが２７．２°±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有する電荷発生層と、電荷輸送層を有する電子写真感光体構成を組み合わせて、当業者が容易に本件請求項１に記載される発明を案出できたものとすることはできない。
　前記のとおりに、本件請求項１に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア．本件請求項１に係る発明
　本件請求項１に係る発明は、特許明細書及び図面の記載からみて、前記（２）ウ（全文訂正明細書の請求項１に係る発明）に示した特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりのものである。
イ．申立ての理由の概要
　申立人：内藤貴雄は、請求項１に係る発明は、甲第１号証（特開昭６３−１１６１５８号公報）に記載された発明と同一もしくはこれをもとに容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第１項第３号もしくは第２項の規定により、特許を受けることができないものであるから、特許を取り消すべきと主張している。
ウ．甲第１号証記載の発明内容、本件請求項１に係る発明と甲第１号証記載の発明との対比・判断
　甲第１号証には、当審が取消理由で引用した文献：刊行物１と同じものであり、前記（２）オにおける（刊行物１の記載内容）に摘示した技術内容が記載されている。
　そして、既に前記（２）に記載した理由により、本件請求項１に係る発明が、刊行物１に記載されたものと同一であるとも、刊行物１の記載内容から容易に発明をすることができたものともいえない。
　なお、特許異議申立人は、「甲第１号証には反転現像による装置を用いた記載はないが、黒斑点、自斑点がほとんど見られない良好な画像品質であった旨記載されている（甲第１号証第１１頁右上欄第４行〜第７行）」及び「本件請求項１に係る発明の効果として高感度である旨記載されるが、それを実証できるデータがない為、高感度であるかどうかは不明である。ちなみに、甲第１号証では第１１頁右上欄第８行〜第１１行にＬＥＤを用いた場合０．５μＪ／ｃｍ２以上である旨記載されている。」として、本件請求項１に係る発明の効果が顕著なものとはいえないと主張している。
　しかしながら、特許異議申立人の主張は、訂正前の本件請求項１に係る発明を前提とするものであり、結晶型を区別できないものにあって初めて成立する主張である。
　本件請求項１に係る発明は、訂正請求により前記（２）イのごとくに訂正され、同じく前記（２）オに記載したように、結晶型が甲第１号証に記載されるものとは明確に異なるものに訂正されている。
　したがって、前記（２）オに記載した理由によって、特許異議申立人の主張は採用できない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月３１日（１９９９．８．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲における記載
　「Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。」と訂正する。
２．訂正事項ｂ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明のうち、〔発明の構成及び作用効果〕に関する記載、特許掲載公報第２頁第４欄第１６行〜第２８行における
　「〔発明の構成及び作用効果〕
　本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、かつ可視および赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
　尚前記樹脂」を、特許請求の範囲の記載と整合すべく、不明りょうな記載の釈明を目的として、
　「〔発明の構成及び作用効果〕
　本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６゜±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
尚前記樹脂」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真感光体
（５７）【特許請求の範囲】
〔請求項１〕
　Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持ち、かつ
その他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は電子写真感光体に関し、特にプリンタ、複写機等に有効であって、半導体レーザー光及びＬＥＤ光に対して高感度を示す電子写真感光体に関するものである。
〔従来技術〕
　従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用されてきた。しかしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではなかった。例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって結晶化するために電子写真感光体としての特性が劣化しやすい。又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。セレン、硫化カドミウムの電子写真感光体は又毒性の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有している。
　このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層に使用することが試みられ、近年、活発に研究が行われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号には、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体が記載されている。しかし、この感光体は感度及び耐久性において十分なものではない。そのため、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。このような電子写真感光体においては物質を広い範囲のものから選択することができるので、任意の特性を得やすく、そのため感度が高く、耐久性の優れた有機感光体が得られることが期待されている。
　このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生物質として種々の有機染料及び有機顔料が提案されており、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ビリリウム化合物及びビリリウム化合物とポリカーボネートとの共晶錯体、スクエアリウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物などが実用化されてきた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　しかしながら、上記のキャリア発生物質の多くは可視光の短波長領域もしくは中波長領域に主感度領域を有しており、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタ用の感光体に用いるには、その発信波長領域である７５０ｎｍ〜８５０ｎｍにおける感度が不十分であることが多かった。そのような中で特定のアゾ化合物や特定のフタロシアニン化合物において、７５０ｎｍ以上の長波長領域に主感度を有するものが見いだされてきているが、これらはいずれも特定の凝集構造もしくは特定の結晶構造をもたせることによって、主吸収を長波長化させ、同時にキャリア発生能を高めたものであって、化合物の製造条件や感光体の作成条件の検討が重要な課題となっている。このような技術の複雑さのために、現在まで、停電能、感度、繰返し特性等全般に亘って満足できるものが見いだされておらず、高性能の電子写真感光体の開発が待たれているのが現状である。
　又、通常の電子写真感光体においては、接地された導電層と感光層との間の電気的接触は微視的には均一ではなく、例えば導電層側からのキャリア注入が、場所によって異なるために、感光体表面に保持される電荷分布に、局所的な差異が生じる。これは、現像の後に、画像欠陥として顕在化し、ポジ型現像プロセスにおいては黒地に白い斑点、ネガ型の反転現像プロセスにおいては、白地に黒い斑点となる。特に反転プロセスにおける黒い斑点は、地かぶりと同様に、画像品質を著しく損うものである。
　この問題を解決するための手段として、導電層と感光層の間に中間層を設け、この層にキャリア注入のブロッキング機能をもたせる方法がある。しかし、そのような場合、ブロッキング特性の増加にともなって、感光体の感度の低下が起り、又露光後の残留電位の増加が生じる。このような理由で感度特性等を低下させずに、ブロッキング性をもたせられるような、感光層素材と、中間層素材の最適な組合せは見出されていない。
〔発明の目的〕
　本発明の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さい電子写真感光体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、半導体レーザ等の長波長光源に対しても十分な感度を有する電子写真感光体を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、画像欠陥、特に反転現像時における、黒色斑点の少い電子写真感光体を提供することにある。
〔発明の構成及び作用効果〕
　本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持ち、かつその他のピークは該最大強度の１／２以上の強度のピークではなく、かつ少なくとも９．６゜±０．２゜、１１．７゜±０．２゜、２４．１゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持つ結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示す凝集状態を有するチタニルフタロシアニンと電荷輸送物質としてトリアリールアミン系化合物を含有する感光層、及び該感光層と導電層もしくは導電性基体との間に、エチレン系の共重合体樹脂とポリアミド樹脂の両方もしくはいずれか一方を含有する中間層を設けたことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
　尚前記樹脂の夫々は１種以上併用してもよい。
　本発明において用いられるエチレン系共重合体とは、エチレン、プロピレン等のアルキレン単量体を用いた共重合物であり、共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エルテル、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、アクリロニトリル、ビニルアセタール、マイレン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。なかでも好ましいアルキレン単量体は、エチレンであり、好ましい共重合成分としては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エルテル、メタクリル酸エルテルが挙げられる。
　エチレン系共重合体中、上記共重合成分の占める割合は全体（１００ｗｔ％）の５〜５０ｗｔ％とするのが望ましく、１０〜４０ｗｔ％とするのがより望ましい。共重合成分の割合が少ないと溶解性、接着性、塗布性等が低下し、又共重合成分の割合が多いとブロッキング機能の低下が大きくなる。この共重合体の分子量の目安としてＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７３０−１９８１によるメルトフローレート）は２〜５００ｇ／１０ｍｉｎとするのがよい。
　このようなエチレン系共重合体の具体例としては以下の樹脂を挙げることができる。スミテートＨＥ−１０（住友化学社製）
　　　　　ＫＡ−１０（　　〃　　　）
　　　　　ＫＡ−２０（　　〃　　　）
　　　　　ＫＡ−３１（　　〃　　　）
　　　　　ＫＣ−１０（　　〃　　　）
　　　　　ＫＥ−１０（　　〃　　　）
アクリフトＷＨ−３０２（　　〃　　　）
　　　　　ＷＫ−４０２（　　〃　　　）
　　　　　ＷＭ−５０６（　　〃　　　）
エバフレックスＡ−７０３（三井デュポンポリケミカル社製）
　　　　　　　Ａ−７０４（　　　　　　〃　　　　　　　　）
ニュークレル　Ｎ−０１０（　　　　　　〃　　　　　　　　　）
　　　　　　　Ｎ−０３５（　　　　　　〃　　　　　　　　　）
　　　　　　　Ｎ．−１５６０（　　　〃　　　　　　　　　）
ユカロンＡ−２００Ｋ（三菱油化社製）
　　　　Ａ−２１０Ｍ（　　〃　　　）
　　　　Ａ−２１０Ｓ（　　〃　　　）
　　　　Ａ−２２０Ｍ（　　〃　　　）
　　　　Ａ−５００Ｗ（　　〃　　　）
　　　　Ａ−５１０Ｗ（　　〃　　　）
プリマコール５９８０（ダウケミカル社製）
ＮＵＣ−６５７０（　　〃　　　　）
　　−６０７０（日本ユニカー社製）
ＭＢ−７３０　　（　　　〃　　　　）
　−８７０　　（　　　〃　　　　）
　又、本発明において用いられるポリアミド樹脂のうち代表的なものは、ナイロン樹脂であり、特に共重合ナイロンや、変性処理によって水又はアルコール類に可溶化されたナイロン樹脂が好ましい。そのような樹脂の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ラッカマイド５００３（大日本インキ社製）
ラッカマイド５２１６（　　　〃　　　　）
ＣＭ４０００　　　　（東レ社製）
ＣＭ８０００　　　　（　　　〃　　　　）
ＡＱナイロンＡ−７０（　　　〃　　　　）
ＡＱナイロンＡ−９０（　　　〃　　　　）
ＡＱナイロンＰ−７０（　　　〃　　　　）
トレジンＦ３０（帝国化学産業社製）
トレジンＭＦ−３０　（　　　〃　　　　　）
トレジンＥＦ−３０Ｔ（　　　〃　　　　　）
トレジンＭ−２０　（　　　　〃　　　　　　　　）
トレジンＦＳ−３５０（　　　〃　　　　）
トレジンＦＳ−５００（　　　〃　　　　）
　本発明の中間層の厚さは、特に規定されないが、感度特性に障害を与えないために１０μｍ以下、望ましくは、４μｍ以下とされる。
　本発明に係るチタニルフタ口シアニンは、上述した通り、ブラッグ角２θの最大強度のピークが２７．２゜±０．２゜の回折線に対応する結晶面を持つが、更に９．６゜±０．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°の回折線に対応する結晶面を持つチタニルフタロシアニンも本発明において使用され、これらのＸ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突出部のことである。
Ｘ線管球
Ｃｕ電圧　　　　　　　４０．０　ＫＶ
電流　　　　　　１００　　ｍＡ
スタート角度　　　　６．０　ｄｃｇ．
ストップ角度　　　３５．０　ｄｃｇ．
ステップ角度　　　　０．０２　ｄｃｇ．
測定時間　　　　　　０．５０　ｓｅｃ．
　吸収スペクトルは「３２０型自記記録分光光度計」（日立製作所製）を用いて測定した反射型の吸収スペクトルである。
　本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法を例示的に説明する。例えば、四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−クロルナフタレーン等の不活性高沸点溶媒中で反応させる。反応温度は１６０゜Ｃ〜３００゜Ｃで、特に１６０゜Ｃ〜２６０゜Ｃが好ましい。これによって得られるジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによって、チタニルフタロシアニンが得られる。次にこれを溶媒処理することによって、目的の結晶型を得ることができるが、処理に用いられる装置としては一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、デイスパーサ、アジター、或はボールミル、サンドミル、アトライタ等を用いることができる。
　本発明では上記のチタニルフタロシアニンの他に他のキャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャリア発生物質としては本発明のチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α，β混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニンをはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
　本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、特にスチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物等が挙げられる。
　これらのキャリア輸送物質の具体例としては、例えば特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸送物質を挙げることができるが、特に代表的なものの構造を次に例示する。
　感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の感光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。この場合、通常は第１図から第３図のような構成となる。第１図に示す層構成は、導電性支持体１上に中間層５を設けその上にキャリア発生層２、次いでキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成したものであり、第２図はこれらのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したものである、第３図の層構成は導電性支持体１上に、中間層５を設け、次いでキャリア発生物質６とキャリア輸送物質７を分散含有する感光層４″を形成した単層型のものである。
　感光層の形成においては、キャリア発生物質或はキャリア輸送物質を単独で、もしくはバインダや添加剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有用である。しかし又、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、そのような場合キャリア発生物質を、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中に添加して用いられるのが通常である。
　感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く任意のものを用いることができる。例えばブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトフエノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタノール等が挙げられる。
　キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意のものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を有する高分重合体が望ましい。このような重合体としては例えば次のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ポリカーボネート　　ポリカーボネートＺ樹脂
アクリル樹脂　　メタクリル樹脂
ポリ塩化ビニル　　ポリ塩化ビニリデン
ポリスチレン　　スチレンーブタジエン共重合体
ポリ酢酸ビニル　　ポリビニルホルマール
ポリビニルブチラール　　ポリビニルアセタール
ポリビニル力ルバゾール　　スチレンーアルキッド樹脂
シリコーン樹脂　　シリコーンーアルキツド樹脂
ポリエステル　　フェノール樹脂
ポリウレタン　　エポキシ樹脂
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
　バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６００ｗｔ％が望ましく、更には５０〜４００ｗｔ％が好ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。キャリア発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍとされるが、更には０．０５〜５μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みは１〜１００μｍであるが、更には５〜３０μｍが好ましい。
　上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロべンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、−ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ビクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ベンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００が望ましく、更には０．１〜１００が好ましい。
　又、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることができる。
　導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
　本発明の感光体は以上のような構成であって、以下の実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特性、繰返し特性に優れたものである。
〔実施例〕
（合成例１）
　フタロジニトル６５ｇとα−夕ロルナフタレン５００ｍｌの混合物中に窒素気流下で１４．７ｍｌの四塩化チタンを滴下した後、除々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保って３時間攪拌して反応を完結させた。その後放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、メタノールで数回洗浄し更に８０℃の熱水で数回洗浄した。
　次に、得られたヌッチェケーキにｏ−ジクロルベンゼンを加え、サンドミルを用いて４０〜６０℃の温度範囲でミリングを行った。メタノールで希釈後、濾過しアセトン、メタノールで洗浄して、本発明のチタニルフタロシアニンを得た。この結晶は第４図に示すように、Ｘ線回折においてブラッグ角２θの２７．３°に最大強度のピークを有し、又９．５゜、９．７゜、１１．７°、２４．１゜に特徴的なピークを示す本発明のチタニルフロシアニンであるが、同時に若干量のα型チタニルフタロシアニンを含有するものである。
（合成例２）
　合成例１において得られるヌッチェケーキを乾燥し、その５ｇを９６％硫酸１００ｇ中で３〜５℃で攪拌した後、濾過して得られた硫酸溶液を水１．５リットル中にあけ、折出した結晶を瀘取した。次いで洗浄液が中性となるまで水洗を繰返した。
　このようにして得られたヌッチェケーキに１，２−ジクロルエタンを加え、室温で１時間攪拌したのち、濾過しメタノール洗浄して本発明の結晶を得た。この結晶は第５図に示すようにブラッグ角２θの２７．３゜に最大強度のピークを有し、又９．６゜、１１．７°、２４．１゜に特徴的なピークを示した。
（比較合成例１）
　合成例２のヌッチェケーキを乾燥後、メチルセネソルブを用いて、ミリングすることによって、第６図に示すようなα型のチタニルフタロシアニンを得た。
（実施例１）
　エチレン−酢酸ビニル共重合体「スミテートＫＡ−１０」
（住友化学社製）３部（ｗｔ、以下同じ）をトルエン１００部に加熱溶解し、０．６μｍフィルタで濾過した後、浸透塗布法によって、アルミニウムドラム上に塗布し、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
　一方、合成剤２において得られた第５図のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン３部、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂、「ＫＲ−５２４０，１５％キシレン／ブタノール溶液」（信越化学社製）２０部、分散媒としてメチルエタルケトン１００部、をサンドミルを用いて分散した液を、先の中間層の上に、浸透塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。次いで、キャリア輸送物質Ｔ−１１部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部、微量のシリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）
を、１，２−ジクロエタン１０部に溶解した液を用いて浸透塗布し乾燥の後、膜厚２５μｍのキャリア輸送層を形成した。このようにして得られた感光体をサンプル１とする。この感光体の吸収スペクトルは第７図のようであった。
（比較例１）
　実施例１における、第５図のチタニルフタロシアニンを比較合成例１で得た第６図のＸ線回折パターンを持つ比較のチタニルフタロシアニンに代えた他は実施例１と同様にして比較用の感光体を得た。これを比較サンプル（１）とする。
（比較例２）
　実施例１において、中間層を除いた他は実施例１と同様にして比較用の感光体を得た。これを比較サンプル（２）とする。
（比較例３）
　実施例１において、中間層をポリエステル樹脂「バイロン３００」（東洋紡社製）とした他は、実施例１と同様にして比較用の感光体を得た。これを比較サンプル（３）とする。
（比較例４）
　実施例１において、中間層をポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０」（帝人化成社製）とした他は、実施例１と同様にして、比較用の感光体を得た。これを比較サンプル（４）とする。
（実施例２〜４）
　実施例１における、中間層を表１に示すエチレン系共重合体に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。このようにして得られた感光体をサンプル２〜４とする。（実施例５）
　可溶性ナイロン樹脂「ラッカマイド５００３」（大日本インキ社製）４部をメタノール１００部に加熱溶解し、０．６μｍのフィルタで濾過した後、浸透塗布法によってアルミニウムドラム上に塗布して、膜厚０．６μｍの中間層を形成した。一方、合成例１において得られた第４図のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂「ＸＹＨＬ」（ユニオン・カーバイド社製）１．５部、分散媒としてメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用いて分散した液を、先の中間層の上に浸透塗布法で塗布して、膜厚０．３μｍのキャリア発生層を形成した。次いで、キャリア輸送物質Ｔ−２１部、ポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−１３００」（帝人化成社製）１．３部、微量のシリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン１０部に溶解した液を用いて、浸透塗布し、乾燥の後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した。このようにして得られた感光体をサンプルを５とする。この感光体の吸収スペクトルは第８図のようであった。
（実施例６〜７）
　実施例５において、中間層樹脂を表−１に示すようにポリアミド系樹脂に代えた他は実施例５と同様にして感光体を作成した。このようにして得られた感光体をサンプル６〜７とする。
（評価）
　得られたサンプルは、「Ｕ−Ｂｉｘ１５５０」（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改造機に搭載し、未露光部電位ＶＨが−７００±１０〔Ｖ〕になるようにグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時の露光部の電位ＶＬを測定した。又現像バイアス−６００〔Ｖ〕で反転現像を行ない、複写画像の白地部分の黒斑点を評価した。
　尚、黒斑点の評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と個数を測定し、φ（径）０．０５ｍｍ以上の黒斑点が１ｃｍ２当たり何個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定基準は、下記表に示す通りである。
　評価の結果は表−２のようであった。
　以上の実施例から明らかなように本発明の感光体においては、高感度であると同時に画像欠陥が少なく、反転現像時の黒斑点が著しく少ないものである。
【図面の簡単な説明】
　第１図〜第３図は本発明の感光体の層構成の具体例を示した各断面図である。
　第４図は本発明に係るチタニルフタロシアニンにα型の混在したＸ線回折図、第５図は合成例２において得られるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図であり、第６図は比較合成例において得られるα型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。第７図及び第８図は実施例１及び５における感光体の吸収スペクトルである。
１…導電性支持体、　　２…キャリア発生層
３…キャリア輸送層、　４，４′，４″…感光層
５…中間層