【事件の表示】
　特許第２８７７８２１号「安定化赤リンの製造法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７７８２１号の請求項１及び２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許２８７７８２１号は、昭和６３年１０月１３日に特許出願され、平成１１年１月２２日にその特許の設定登録がなされたものである。
　これに対し、燐化学工業株式会社より本件請求項１乃至５に係る発明について特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１２年３月７日に訂正請求がなされたが、その後新たな取消理由が発見されたので、平成１２年７月３１日付けで訂正拒絶理由通知を兼ねた取消理由通知がなされたところ、平成１２年３月７日付け訂正請求書が取下げられ、平成１２年８月９日付けで再度訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正事項
　平成１２年８月９日付けの訂正請求は、特許請求の範囲の減縮、誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許明細書を次のとおり訂正するものである。
（ｉ）「特許請求の範囲」の欄
　特許請求の範囲の減縮を目的として、次のとおり訂正請求されている。
訂正事項ａ：請求項１、２及び５を削除する。
訂正事項ｂ：請求項３を減縮すると共にその項番を請求項１に繰り上げて次のとおりとする。
「【請求項１】赤リン粒子、アルミニウム塩、及びポリ塩化アルミニウム塩を水に撹拌混合して調製した水性懸濁体にアルカリ剤を添加してｐＨ６〜８に中和する前に該水性懸濁体に樹脂を添加するか、又は該中和の後に樹脂を添加して沈積処理することを特徴とする安定化赤リンの製造法。」
訂正事項ｃ：請求項４を減縮すると共にその項番を請求項２に繰り上げて次のとおりとする。
「【請求項２】赤リン粒子が、平均粒子径５〜３０μｍで、かつ粒子径１μｍ以下および１００μｍ以上の粒子含有量が５重量％以下である請求項１記載の安定化赤リンの製造法。」
（ｉｉ）「発明の詳細な説明」の欄
　誤記の訂正と明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおり訂正請求されている。
訂正事項ｄ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第６行乃至第８行及び第３頁第６欄第４４行乃至第４６行）の「アルミニウム又は／及びマグネシウムとコバルト又は／及びポリ塩化アルミニウムとからなる水和酸化物の複合被膜」を「アルミニウムの水和酸化物とポリ塩化アルミニウムの水和酸化物とからなる複合被膜」と訂正する。
訂正事項ｅ：本件特許明細書（特許公報第１頁第２欄第１２行）の「安定化赤リンとその製造法」を「安定化赤リンの製造法」と訂正する。
訂正事項ｆ：本件特許明細書（特許公報第２頁第３欄第４９行乃至第５０行）の「アルミ水和物又はマグネシウム水和物」を「アルミ水和物」と訂正する。
訂正事項ｇ：本件特許明細書（特許公報第２頁第３欄第５０行乃至第４欄第１行）の「コバルト化合物又は／及びポリ塩化アルミニウム塩」を「ポリ塩化アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｈ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第５行）の「本発明により」を「本発明の製造法により」と訂正する。
訂正事項ｉ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第１７行乃至第１８行）の「本発明の安定化赤リンは、以下の方法によって製造される。」を「本発明の安定化赤リンの製造法は、以下のとおりてある。」と訂正する。
訂正事項ｊ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第９行乃至第１３行）の「したがって、本発明に係る複合被膜の水和物組合わせとしては、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−ポリ塩化Ａｌ、Ａｌ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌ、Ｍｇ−Ｃｏ、Ｍｇ−ポリ塩化Ａｌ、Ｍｇ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｍｇ−ポリ塩化ＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌなどの成分系が含まれる。」を削除する。
訂正事項ｋ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第２９行乃至第３０行）の「アルミニウム、マグネシウム、コバルト」を「アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｌ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第４７行）の「ポリ塩化アルミニウム塩」を「ポリ塩化アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｍ：本件特許明細書第（特許公報第３頁第６欄第１１行乃至第１４行）の「アルミニウム又はマグネシウムの水和酸化物がＡｌ又はＭｇとして０．１〜２０重量％、コバルト又は／及びポリ塩化アルミニウムの水和酸化物がＣｏ又はＡｌとして」を「アルミニウムの水和酸化物がＡｌとして０．１〜２０重量％、ポリ塩化アルミニウムの水和酸化物がＡｌとして」と訂正する。
訂正事項ｎ：本件特許明細書（特許公報第３頁第６欄第２７行）の「Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏなど」を「Ａｌ」と訂正する。
訂正事項ｏ：本件特許明細書（特許公報第４頁第７欄第３行及び第５頁第９欄第４９行）の「実施例１〜８」を「参考例１〜２」と訂正する。
訂正事項ｐ：本件特許明細書（特許公報第４頁第７欄第４行乃至第５行）の「マグネシウム塩、コバルト塩」を「マグネシウム塩」と訂正する。
訂正事項ｑ：本件特許明細書（特許公報第５頁）の表１中、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」及び「実施例８」並びに「硫酸コバルト」の欄を削除する。
　また、「実施例５」を「参考例１」と、「実施例６」を「参考例２」と、「硫酸アルミニウム」を「硫酸アルミニウム　注１」と、「ポリ塩化アルミニウム」を「ポリ塩化アルミニウム　注２」とそれぞれ訂正する。
　さらに、表１の欄外の「注２　ＣＯＳＯ４・７Ｈ２Ｏ」を削除し、これに伴い、表１の欄外の「注３」を「注２」と訂正する。
訂正事項ｒ：本件特許明細書（特許公報第５頁第９欄第４８行）の「実施例９〜１６」を「実施例１〜２」と訂正する。
訂正事項ｓ：本件特許明細書（特許公報第６頁）の表２中、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」、「実施例１５」及び「実施例１６」を削除する。
　また、〔実施例１３」を「実施例１」 と、「実施例１４」を「実施例２」とそれぞれ訂正する。
　さらに、「被覆組成」欄中、「実施例５」、「実施例６」、「比較例１」及び「比較例２」を削除する。
訂正事項ｔ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１１欄第４４行）の「実施例１７」を「実施例３」と訂正する。
訂正事項ｕ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１１欄第４５行、第６頁第１２欄第４８行及び第７頁第１３欄第６行）の「実施例５」を「参考例１」と訂正する。
訂正事項ｖ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１２欄第４７行）の「実施例１８」を「実施例４」と訂正する。
訂正事項ｗ：本件特許明細書（特許公報第７頁第１３欄第５行）の「実施例１９」を「実施例５」と訂正する。
訂正事項ｘ：本件特許明細書（特許公報第７頁）の表３中、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」、「実施例１５」及び「実施例１６」を削除する。
　また、「実施例５」を「参考例１」と、「実施例６」を「参考例２」と、「実施例１３」を「実施例１」と、「実施例１４」を「実施例２」と、「実施例１７」を「実施例３」と、「実施例１８」を「実施例４」と、「実施例１９」を「実施例５」とそれぞれ訂正する。
（ｉｉｉ）「発明の名称」の欄
「安定化赤リンおよびその製造法」を「安定化赤リンの製造法」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ乃至ｃは、特許請求の範囲の減縮に該当し、また訂正事項ｄ乃至ｘは、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明や誤記の訂正であり、しかも、訂正事項ａ乃至ｘは特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
（本件訂正発明）
　本件訂正明細書の請求項１及び２に係る発明（以下、それぞれ「訂正発明１及び２」という）は、平成１２年８月９日付けの訂正請求の上記２．（１）（ｉ）の訂正事項ｂ及びｃにそれぞれ示す請求項１及び２に記載された事項により特定されるとおりのものである。
（取消理由の概要）
　当審が平成１１年１２月１５日付け及び平成１２年７月３１日付けで通知した取消理由の概要は以下のとおりである。
（イ）本件請求項１乃至５に係る発明は、引用例１（特開昭５２−１３１６９５号公報）及び引用例２（特開昭６３−１３４５０７号公報）に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
（ロ）本件特許明細書は、次のａ）乃至ｃ）の点で記載不備であるから、本件発明に係る特許は特許法第３６条第３項又は第４項及び第５項の規定に違反してなされたものである。
ａ）請求項１及び５では「ポリ塩化アルミニウムとからなる水和酸化物」や「ポリ塩化アルミニウムの水和酸化物」と記載され、請求項３では「ポリ塩化アルミニウム」と記載されているが、これらは被覆原料と被覆剤を「ポリ塩化アルミニウム」という同一の用語を用いて表現しているため、アルカリ剤の添加による前・後の関係（技術的手段と作用）が不明瞭である。
ｂ）請求項５は「安定化赤リンの製造法」に係るものであるが、請求項５の記載では生成した沈積被覆物質の量が限定されているから、本件請求項５に係る発明の構成が不明瞭である。
　また、詳細な説明の欄には、この沈積被覆物質の量を算出する技術的手段が記載されていないから、当業者が請求項５に係る発明を容易に実施することができる程度にその構成等が記載されていない。
ｃ）本件発明の実施例には、特に表３の結果をみれば、耐熱水性やホスフィン発生量の点が従来技術と比べ改良されていないものが存在するから、本件発明の構成と効果との関係が不明瞭である。
（引用刊行物）
　当審が平成１１年１２月１５日付け取消理由通知において引用した刊行物１及び２には、それぞれ次の事項が記載されている。
引用例１：特開昭５２−１３１６９５号公報
（イ）「１．熱硬化性樹脂１００重量部と金属酸化物被覆した赤リン１〜２５重量部とからなることを特徴とする難燃化熱硬化性樹脂組成物」（第１頁左欄特許請求の範囲の項）
（ロ）「３．金属酸化物被覆がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＺｎの酸化物の１種又は２種以上の被覆である特許請求の範囲第１項記載の難燃化熱硬化性樹脂組成物」（第１頁左欄特許請求の範囲の項）
（ハ）「本発明は熱硬化性樹脂に金属酸化物被覆した赤リンを含有させてなる難燃化熱硬化性樹脂組成物に関するものである。」（第１頁右欄第３行乃至第５行）
（ニ）「本発明で使用する金属酸化物というのは厳格な意味での金属酸化物のみをいうのではなく、金属水酸化物、金属水酸化物同志の結合による縮合体等の型をしたもの、あるいはそれらの混合物をも包含するものである。金属酸化物の被覆量については上記した金属のうち１種又は２種以上の酸化物で被覆して差支えなく、いずれにしてもその全量が赤リンに対して少なくとも３重量％を要するものである。・・・好ましくは５〜２０重量％である。」（第３頁下段右欄第１５行乃至第４頁上段左欄第１０行）
（ホ）「アルミナ被覆赤リンは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムの如き鉱酸アルミニウム塩水溶接を用いて、赤リンと共存させながらアルカリ水を滴下し、一定のｐＨと温度とを与えることにより赤リンの表面にゲルを付着させることにより製造することができるし、・・・マグネシア被覆赤リンは一般的には塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムを水に溶解させ赤リンと共存状態で水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ水を滴下し、一定のｐＨと温度に保ちながら撹拌することにより赤リンの表面にゲル状付着物を沈積させ、それをろ過、乾燥することにより製造することができる。このマグネシア被覆は通常のマグネシア又は水酸基を有するマグネシア被覆である。」（第４頁上段右欄第１２行乃至下段左欄第１１行）
引用例２：特開昭６３−１３４５０７号公報
（イ）「（１）赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水和酸化物を沈積被覆してなることを特徴とする安定化赤リン
（２）チタン−コバルト系複合水和酸化物は赤リン粒子に対し、全重量当りＴｉ＋Ｃｏとして０．５〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記載の安定化赤リン
（３）チタン−コバルト系複合水和酸化物はチタンとコバルトの重量比がＴｉ：Ｃｏ＝１：０．１〜０．５の範囲である特許請求の範囲第１項または第２項記載の安定化赤リン
（４）赤リンは平均粒子径が５〜３０μｍで、かつ粒径が１μｍ以下および１００μｍ以上のものの含有量が５重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の安定化赤リン
（５）チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水溶液に分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加して中和し、生成するチタン−コバルト系複合水和酸化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理した後、分離回収することを特徴とする安定化赤リンの製造法」（第１頁特許請求の範囲の項）
（ロ）「本発明における赤リンの粒子は、大きくとも１００μｍ以下にあり、かつ平均粒子径としては５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲のものが好適である。また、微粉末は、粒子の表面積を大きくし、又不安定になり易いので約１μｍ以下の粒径のものは出来るだけカットしたものがよい。したがって、本発明における赤リンの粒子は、実質的に粒径１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、また前記範囲以外の粒径の粒子が含有されていても、粒径１μｍ以下および１００μｍ以上のものの含有量が５重量％以下のものが望ましい。」（第３頁上段左欄第２行乃至第１２行）
（対比・判断）
（ｉ）本件訂正発明１について
　引用例１及び２には、赤リン粒子の表面を被覆する「赤リンの安定化技術」について記載されているが、その技術に使用される被覆材は、「Ａｌ、Ｍｇなどの金属酸化物」や「チタン−コバルト系複合水和酸化物」であって、本件訂正発明１の「アルミニウム塩及びポリ塩化アルミニウム塩」からなる被覆材ではない。
　そして、引用例１及び２には、赤リンのホスフィン発生量の抑制と耐熱水性の向上のために、赤リン粒子の表面を「アルミニウム塩及びポリ塩化アルミニウム塩」からなる材料で被覆することについて何らの示唆もない。
　してみると、本件訂正発明１は、上記引用例１及び２に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（ｉｉ）本件訂正発明２について
　この発明は、請求項１を引用してなるものであるから、本件訂正発明１と同様、特許を受けることができるものである。
（ｉｉｉ）特許明細書の記載について　
　平成１１年１２月１５日付け及び平成１２年７月３１日付けで通知した本件特許明細書の記載不備に係る取消理由は上記訂正により解消されたと云える。
　以上のとおりであるから、本件訂正発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（４）むすび
　よって、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについて
（異議申立ての理由）
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証乃至甲第３号証を提出して、本件請求項１乃至５に係る発明の特許は、次の（１）又は（２）の理由により取り消されるべきものであると主張している。
（１）本件請求項１乃至５に係る発明は、甲第１号証乃至甲３号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第２項に違反してなされたものである。
（２）本件特許明細書は、記載不備（不備の内容は、上記２．（３）（取消理由の概要）（ロ）ａ）乃至ｃ）で示したとおり）であるから、本件発明に係る特許は、特許法第３６条第３項又は第４項及び第５項に違反してなされたものである。
（証拠の記載内容）
甲第１号証：上記引用例１と同じ
甲第２号証：上記引用例２と同じ
甲第３号証：特開昭６３−３４６号公報
「（１）粉砕を必要としない黄リンの転化処理法により直接的に得られる粉砕面のない球体様赤リンを難燃成分とする赤リン系難燃剤
・・・・・
（５）破砕面のない球体様赤リンが水酸化アルミニウム又は（及び）水酸化亜鉛、及び熱硬化性樹脂で二重に被覆されている特許請求の範囲第１項記載の赤リン系難燃剤
（６）熱硬化性樹脂による被覆が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化チタンから選ばれた１種又は２種以上の化合物の存在下に行なわれる特許請求の範囲第３項及び第５項記載の赤リン系難燃剤」（第１頁特許請求の範囲の項）
（当審の判断）
上記（１）の主張について
　甲第１号証及び甲第２号証については、上記２．（３）（対比・判断）で述べたとおりである。また甲第３号証について検討すると、この証拠にも、赤リン粒子の表面を「アルミニウム塩及びポリ塩化アルミニウム塩」からなる材料で被覆する点に関する記載がない。
　したがって、特許異議申立人の上記（１）の主張は採用することができない。
上記（２）の主張について　
　本件特許明細書の記載不備は、上記訂正により解消されたと云えるから、特許異議申立人の上記（２）の主張も採用することができない。
４．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年８月２３日（２０００．８．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
本件訂正の要旨は、本件特許第２８７７８２１号発明の明細書を平成１２年８月９日付け訂正請求書に添付された全文訂正明細書のとおり、すなわち、特許請求の範囲の減縮、明りょうでない記載の釈明及び誤記の訂正を目的として、本件特許明細書を訂正事項ａ乃至訂正事項ｘのとおり訂正するものである。
（ｉ）「特許請求の範囲」の欄
　特許請求の範囲の減縮を目的として、次のとおり訂正する。
訂正事項ａ：請求項１、２及び５を削除する。
訂正事項ｂ：請求項３を減縮すると共にその項番を請求項１に繰り上げて次のとおりとする。
「【請求項１】赤リン粒子、アルミニウム塩、及びポリ塩化アルミニウム塩を水に撹拌混合して調製した水性懸濁体にアルカリ剤を添加してｐＨ６〜８に中和する前に該水性懸濁体に樹脂を添加するか、又は該中和の後に樹脂を添加して沈積処理することを特徴とする安定化赤リンの製造法。」
訂正事項ｃ：請求項４を減縮すると共にその項番を請求項２に繰り上げて次のとおりとする。
「【請求項２】赤リン粒子が、平均粒子径５〜３０μｍで、かつ粒子径１μｍ以下および１００μｍ以上の粒子含有量が５重量％以下である請求項１記載の安定化赤リンの製造法。」
（ｉｉ）「発明の詳細な説明」の欄
　誤記の訂正と明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおり訂正請求されている。
訂正事項ｄ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第６行乃至第８行及び第３頁第６欄第４４行乃至第４６行）の「アルミニウム又は／及びマグネシウムとコバルト又は／及びポリ塩化アルミニウムとからなる水和酸化物の複合被膜」を「アルミニウムの水和酸化物とポリ塩化アルミニウムの水和酸化物とからなる複合被膜」と訂正する。
訂正事項ｅ：本件特許明細書（特許公報第１頁第２欄第１２行）の「安定化赤リンとその製造法」を「安定化赤リンの製造法」と訂正する。
訂正事項ｆ：本件特許明細書（特許公報第２頁第３欄第４９行乃至第５０行）の「アルミ水和物又はマグネシウム水和物」を「アルミ水和物」と訂正する。
訂正事項ｇ：本件特許明細書（特許公報第２頁第３欄第５０行乃至第４欄第１行）の「コバルト化合物又は／及びポリ塩化アルミニウム塩」を「ポリ塩化アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｈ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第５行）の「本発明により」を「本発明の製造法により」と訂正する。
訂正事項ｉ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第１７行乃至第１８行）の「本発明の安定化赤リンは、以下の方法によって製造される。」を「本発明の安定化赤リンの製造法は、以下のとおりてある。」と訂正する。
訂正事項ｊ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第９行乃至第１３行）の「したがって、本発明に係る複合被膜の水和物組合わせとしては、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−ポリ塩化Ａｌ、Ａｌ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌ、Ｍｇ−Ｃｏ、Ｍｇ−ポリ塩化Ａｌ、Ｍｇ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｍｇ−ポリ塩化ＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ−Ｃｏ−ポリ塩化Ａｌなどの成分系が含まれる。」を削除する。
訂正事項ｋ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第２９行乃至第３０行）の「アルミニウム、マグネシウム、コバルト」を「アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｌ：本件特許明細書（特許公報第２頁第４欄第４７行）の「ポリ塩化アルミニウム塩」を「ポリ塩化アルミニウム」と訂正する。
訂正事項ｍ：本件特許明細書第（特許公報第３頁第６欄第１１行乃至第１４行）の「アルミニウム又はマグネシウムの水和酸化物がＡｌ又はＭｇとして０．１〜２０重量％、コバルト又は／及びポリ塩化アルミニウムの水和酸化物がＣｏ又はＡｌとして」を「アルミニウムの水和酸化物がＡｌとして０．１〜２０重量％、ポリ塩化アルミニウムの水和酸化物がＡｌとして」と訂正する。
訂正事項ｎ：本件特許明細書（特許公報第３頁第６欄第２７行）の「Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏなど」を「Ａｌ」と訂正する。
訂正事項ｏ：本件特許明細書（特許公報第４頁第７欄第３行及び第５頁第９欄第４９行）の「実施例１〜８」を「参考例１〜２」と訂正する。
訂正事項ｐ：本件特許明細書（特許公報第４頁第７欄第４行乃至第５行）の「マグネシウム塩、コバルト塩」を「マグネシウム塩」と訂正する。
訂正事項ｑ：本件特許明細書（特許公報第５頁）の表１中、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」及び「実施例８」並びに「硫酸コバルト」の欄を削除する。
　また、「実施例５」を「参考例１」と、「実施例６」を「参考例２」と、「硫酸アルミニウム」を「硫酸アルミニウム　注１」と、「ポリ塩化アルミニウム」を「ポリ塩化アルミニウム　注２」とそれぞれ訂正する。
　さらに、表１の欄外の「注２　ＣＯＳ０４・７Ｈ２Ｏ」を削除し、これに伴い、表１の欄外の「注３」を「注２」と訂正する。
訂正事項ｒ：本件特許明細書（特許公報第５頁第９欄第４８行）の「実施例９〜１６」を「実施例１〜２」と訂正する。
訂正事項ｓ：本件特許明細書（特許公報第６頁）の表２中、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」、「実施例１５」及び「実施例１６」を削除する。
　また、〔実施例１３」を「実施例１」と、「実施例１４」を「実施例２」とそれぞれ訂正する。
　さらに、「被覆組成」欄中、「実施例５」、「実施例６」、「比較例１」及び「比較例２」を削除する。
訂正事項ｔ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１１欄第４４行）の「実施例１７」を「実施例３」と訂正する。
訂正事項ｕ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１１欄第４５行、第６頁第１２欄第４８行及び第７頁第１３欄第６行）の「実施例５」を「参考例１」と訂正する。
訂正事項ｖ：本件特許明細書（特許公報第６頁第１２欄第４７行）の「実施例１８」を「実施例４」と訂正する。
訂正事項ｗ：本件特許明細書（特許公報第７頁第１３欄第５行）の「実施例１９」を「実施例５」と訂正する。
訂正事項ｘ：本件特許明細書（特許公報第７頁）の表３中、「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」、「実施例７」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」、「実施例１５」及び「実施例１６」を削除する。
　また、「実施例５」を「参考例１」と、「実施例６」を「参考例２」と、「実施例１３」を「実施例１」と、「実施例１４」を「実施例２」と、「実施例１７」を「実施例３」と、「実施例１８」を「実施例４」と、「実施例１９」を「実施幌５」とそれぞれ訂正する。
（ｉｉｉ）「発明の名称」の欄
「安定化赤リンおよびその製造法」を「安定化赤リンの製造法」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
安定化赤リンの製造法
（５７）【特許請求の範囲】
１．
、及びポ
ｐＨ６〜８に中和する前に該水性懸濁体に樹脂を添加するか、又は該中和の後に樹脂を添加して
２．
１
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、とくに合成樹脂の難燃剤として有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤の分野に利用することができる安定化赤リ
ンの
〔従来の技術〕
　赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与することは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用されている。
　しかしながら、赤リンは、そのまま使用する場合、水分と反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を起こすため、従来からその粒子表面を有機又は無機の材料により被覆し改質赤リンとして使用されている。このような実情から、これまで赤リンの改質に関する多様の提案がなされている。
　例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用いて赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈積させる方法〔グメリン著「ハンドブック　デル　アノルガニシェン　ケミエ」８版（１９６４年）“ホスホラス”Ｂ部、８３頁（Ｇｍｅｌｉｎ．　「Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ」８ｔｈ　Ｅｄｔｉｏｎ（１９６４），ｖｏｌ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｐａｒｔｓ　Ｂ．Ｐａｇｅ　８３）〕が報告されている。
　しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全な安定化を図るには大量の水酸化アルミニウムを被覆しなければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低めるばかりか、用途によっては悪影響を与える欠点がある。
　また、他の改質例として、水酸化アルミニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２５４８９号公報）、赤リン表面をチタンの水和酸化物により被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２号明細書）、あるいは赤リン表面をチタンの水和酸化物により被覆した上、更に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン等が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　ところが、上記した従来技術による赤リンの改質安定化手段にはいずれも一長一短があり、尚いくつかの重要な問題が残されている。特に、赤リンは水分の存在下で加水分解され易く、ホスフィンガスの発生を伴い、該ホスフィンガスは極く少量であっても有臭有毒であるため、極力発生を防止することが望ましいが、このガスの発生を完全に抑制することは極めて困難であった。
また、赤リン含有難燃化樹脂において、赤リンの加水分解によって生じるリン酸化物は樹脂の膨潤を引き起こし、電気抵抗の減少、機械的強度の低下等を招く事がある。
　従来、かかる樹脂を電線等の被覆材として用いる場合、このリン酸化物はマグネシウム化合物、アルミニウム化合物と反応し、不溶性のリン酸塩として影響を除く方策がとられて来たが、電線被覆等で長期にわたり多量の水分と接触する場合には完全とは言えなかった。
　本発明は、多量の水分の存在下においても、安定に加水分解を抑制しうる赤リン表面の被覆方法を探索して、鋭意研究を重ねた結果、従来行われていたアルミ水和
物沈
にポ
ムを
〔課題を解決するための手段〕
　すなわち、本発明
の製造法
の水和酸化物とポ
の水和酸化物
る複
。
　
ま
　これら本発明の安定化赤リン
の製造法は、以下のとおりであ
　まず、基材となる赤リンの粒子は、大きくとも粒子径１００μｍ以下にあり、また赤リンの微粉末は、粒子の表面積を大きく、又不安定になり易いので約１μｍ以下の粒子径のものは出来るだけカットしたものがよい。好適な粒子性状は平均粒子径として５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲にあり、多くの場合、粒子径１μｍ以下および１００μｍ以上のものの含有量が５重量％以下のものが望ましい。なお、本発明において用いる粒子径および平均粒子径は、コルターカウンタ一法により測定された値を示す。
　被覆成分となるアルミニウ
ムお
　重量比で、赤リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは５〜１１０倍量の水に所定量の塩を溶解した混合塩水溶液に、撹拌下で赤リン粒子を添加して水性懸濁体を調製する。この場合、混合塩水溶液の水量が赤リンの２倍量未満では、赤リン濃度が高くなり過ぎるために攪拌が不可能となる。
　また、水性懸濁体の他の調製手段として、前記とは反対に、あらかじめ赤リンを水に分散して調製した赤リンスラリーに、混合塩水溶液を添加するか、或いは所定の塩の結晶を添加して溶解する方法を採ることもできる。混合塩水溶液の調製に用いられる塩は、可溶性の塩であれば特に限定することなく使用することができるが、それ等の中で特に硫酸塩、塩酸又は硝酸塩から選ばれた少なくとも１種以上が好ましい。
　各種の塩およびポリ塩化アルミニウ
ムの
　赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるものでも用いることができるが、具体的には適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用い、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ましい。
　また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じて、被覆条件を損なわない程度に少量用いることができる。
　上記により得られた赤リン水性懸濁体は攪拌しながらアルカリ剤を添加し、加水分解を完全にするためにｐＨ６．５〜８．５に中和する。中和後、さらに攪拌しながら加熱し、生成する水和酸化物の微細な沈澱を赤リンの粒子表面に沈積処理した後、分離、回収する。
　また、この水性懸濁体中の赤リンの粒子を沈積被覆するに当り、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節しおき、その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても差し支えばない。
　アルカリ剤としてはＮＨ３ガス、ＮＨ４ＯＨ水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のものが用いられる。しかし、これらの中では副生物の洗浄除去が容易なＮＨ３ガス、ＮＨ４ＯＨ水を用いることが好ましい。
　中和の終点には、沈積処理終了時に液中に未反応イオンの残存の少ないｐＨ域を設定する必要がある。このｐＨ域は、使用する塩の組み合わせにより異なるが、沈積処理終了後の液性として、ｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ７．０±０．５の範囲に入ることが被覆を完全に行うために望ましい。また、加熱によりｐＨは１〜１．５程度低下するので、加熱前にｐＨを調製する場合には６．５〜８．５、好ましくは８　０±０．５の液性とする。
　この際、赤リンはアルカリ性において加水分解しやすいためにｐＨは９をこえない方がよい。
　赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加すると、速やかに沈積反応が始まるが、その際濃度と共に添加速度が反応に影響し、また、これらの要素は赤リンの物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要素を十分に考慮した上で、沈積被膜のむらの生じないようアルカリ剤の添加速度を設定して、制御して添加することが必要である。多くの場合徐々に定量的に添加する方がよい。
　この様な攪拌下における中和にともなって常温或いは加熱のいずれの場合でも、各金属イオンの沈積開始ｐＨは多少異なるけれども複合水和酸化物の微細な共沈澱が赤リンの粒子表面に沈積し、均一かつ強固な沈積被膜が形成されてゆく。この際、液中の塩の存在量に応じて沈積被膜の膜厚が変わるので、これを調節することにより各種の用途に適応した被覆を設定することができる。
　なお、沈積又は熟成する際のスラリー温度は、好ましくは６０℃以上で、さらに好ましくは８０〜９０℃の範囲とすることが望ましい。
　沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、複合水和酸化物を沈積被覆した赤リンを▲戸▼過し、更に要すれば水洗、分離及び乾燥して回収する。
　複合水和酸化物の赤リン粒子への沈積被覆量は、安定化赤リンの用途等により異なるけれども、多くの場合赤リン粒子に対しアルミニウ
ムの
ｌと
、ポ
がＡ
　樹脂被覆処理としては、水溶性又は水乳化性樹脂を前述した水性懸濁液中に添加して、Ａ
ｌの
　樹脂被覆処理終了後は、常法により母液を分離し、要すれば水洗後、▲戸▼過、乾燥して回収する。
〔作　用〕
　本発明によれば、赤リン粒子の表面がアルミニウ
ムの水和酸化物とポ
の水和酸化物
る複
〔実施例〕
　以下、本発明に基づいて説明する。
　
参考例１〜２
　表１に示すアルミニウム塩、マグネシウム塩を秤量し、１００ｇの水に溶解した。これに予め水洗し乾燥した粒径３〜４４μｍ、平均粒子径１５μｍの赤リン粉末を１０ｇ添加し、攪拌して水性懸濁体とした。この水性懸濁体に５ｗｔ％アンモニア水溶液を添加しｐＨを８に調製した。
　次いで攪拌しながら加熱し温度を９０℃とし２時間加熱攪拌を続けた。冷却後▲戸▼別し、▲戸▼滓を脱イオン水で▲戸▼液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下を示すまで洗浄し、１２０℃の真空乾燥器中で３時間乾燥して安定化赤リンを得た。
　このようにして得られた安定化赤リンの性能試験結果を表３に示した。
　実施例
１〜２
　
参考例１〜２
　このようにして得られた安定化赤リンの性能試験結果を表３に示した。
　実施例
３
　
参考例１
　６０℃に加熱して、２時間経過後▲戸▼別し、水洗後、１１０℃の減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リンを得た。得られた安定化赤リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。
　実施例
４
　
参考例１
　反応終了後、▲戸▼別し、水洗後、１００℃の減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リンを得た。得られた安定化赤リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。
　実施例
５
　
参考例１
　反応終了後、▲戸▼別し、水洗後、１００℃の減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リンを得た。得られた安定化赤リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。
　比較例５
　予め水洗した赤リン（粒径３〜４４μｍ、平均粒子径１５μｍ）５９を水５０９に懸濁させ赤リンスラリーを調製した。これに、フェノール樹脂（群栄化学製、レヂトップＰＬ２７７１）１ｇを加え、９５℃で１時間加熱攪拌後、▲戸▼過、水洗し、減圧乾燥（１３０℃、５時間）し安定化赤リンを得た。得られた安定化赤リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。
　なお、表３に示したホスフィン発生量の測定および被膜の耐熱水試験は下記によった。
（１）ホスフィン発生量の測定
　温度３０℃、相対湿度８３％の恒温恒湿器中に４８時間保存した試料を０．５９採取し、Ｎ２ガス中で加熱（１５０℃、３時間）する。
　発生したＰＨ３量をガスクロマトグラフにより測定し、サンプル１ｇ当たりの発生ＰＨ３量（μ９）に換算した。
（２）安定化赤リンの被覆の耐熱水試験
　還流冷却器付の三角フラスコに、上記の各実施例および比較例で得られた安定化赤リンのサンプル１ｇと水１８０ｍｌを入れ、９０℃で５００時間加熱した。その上澄液の加熱前、および加熱後の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
〔発明の効果〕
　以上説明した様に、本発明の安定化赤リンは従来考えられなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見出された。この無機複合被覆および有機樹脂の被覆により赤リンの水分の存在下及び高温下での加水分解反応はほぼ完全に抑制されるので、各種合成樹脂の難燃剤として極めて有用なものとすることができる。