(57)【要約】  固体粒子形態にあり、かつマグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含み、前記粒子が、１０〜７０μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有するチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子の少なくとも５％が、モノリス表面層（シェル）によって実質的にもしくは完全に囲い込まれた内部空隙容量を有することを特徴とし、前記層が、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超を特徴とする前記組成物。2008509274.tif 000005
2008509274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子形態にあり、かつマグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含み、前記粒子が、１０〜７０μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有するチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子の少なくとも５％が、モノリス表面層（シェル）によって実質的にもしくは完全に囲い込まれた内部空隙容量を有し、前記層が、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超を特徴とする前記組成物。
【請求項２】
前記平均粒子サイズが２０〜３５μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒子の少なくとも２５％は、０．２超の厚さ比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記粒子の少なくとも２５％は、０．２５超の厚さ比を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記プロカタリスト組成物は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能線状または分岐アルコールを含み；Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５であり；ｅは、０〜１２であり；かつｆは、１〜１０であり、ＥＤは電子供与体であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２である）に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アルコールの存在下に、マグネシウムジクロライドとチタン化合物との反応によって調製される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記遷移金属化合物は、１アルコレート基あたり１〜８炭素原子を有するチタンハライドまたはチタンハロアルコレートである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記チタン化合物が、ＴｉＣｌ3である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
充填剤をさらに含んでいる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記充填剤が、総組成物重量を基準にして、少なくとも１５％の量で前記固体粒子中に存在するヒュームドシリカである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロカタリスト組成物の製造方法であって、この方法の工程が、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択された遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）さらに場合により充填剤を含んでいる液体組成物を供給する工程；ｂ）この組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含み、前記マグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中に実質的に飽和された溶液を形成することを含む前記方法。
【請求項１２】
前記溶媒または希釈剤が、テトラヒドロフランである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記マグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中の飽和濃度の少なくとも９０％である量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロカタリスト、もしくは請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたプロカタリスト、および共触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させてポリマー生成物を形成する工程を含む前記方法。
【請求項１５】
エチレンが、ホモ重合されるか、または１またはそれ以上のα−オレフィンと共重合されている、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照文献の記載）
この出願は、２００４年８月９日に出願された米国仮出願第６０／６００，０８２号の優先権を主張する。
【０００２】
この発明は、プロカタリスト（procatalyst）組成物、このような組成物の製造方法、およびポリマーを製造するためのこのような組成物の使用方法に関する。より詳しくは本発明は、共触媒と組み合わせて、オレフィン重合における使用のための触媒組成物を形成する、新規チーグラー・ナッタプロカタリスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの特性は実質的に、これらの調製に用いられている触媒の特性による。特に、形状、サイズ、サイズ分布、および担持触媒の形態学的特性の選択は、操作性および商業的成功を確保するために重要である。このことは、気相およびスラリー重合において特に重要である。好結果の触媒組成物は、重合プロセスの間の損耗、摩擦、および崩壊(shattering)への抵抗性を包含する良好な機械的性質を有するプロカタリスト粒子をベースとし、これによって、結果として生じるポリマー生成物へ良好な嵩密度および均一性を付与すべきである。同様に重要なものは、このようなポリマー製品を高い触媒効率で生成するプロカタリスト組成物である。
【０００４】
スプレー乾燥は、固体チーグラー・ナッタ重合プロカタリストの調製のための周知技術である。スプレー乾燥において、溶解されたおよび／または懸濁された材料を含有する液体小滴が、乾燥条件下にチャンバに排出され、溶媒または希釈剤が除去され、固体残渣を残す。その結果生じた粒子サイズおよび形状は、スプレープロセスにおいて形成された小滴の特徴に関連している。この粒子の構造的認識は、これらの小滴の容積およびサイズの変更によって影響が与えられることがある。スプレー乾燥方法の条件に応じて、大きいか、小さいか、または凝集された粒子を得ることができる。これらの条件はまた、組成的に均一であるか、または空隙もしくは細孔を含有する粒子も生成しうる。スプレー乾燥された粒子の形成における不活性充填剤の使用は、結果として生じる粒子の形状および組成の制御を補助しうる。
【０００５】
マグネシウムおよびチタンを含有する多数のスプレー乾燥されたオレフィン重合プロカタリスト、およびこれらの製造および利用のための生産方法が報告されている。その例は、第ＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号；第ＵＳ−Ａ−５，５６７，６６５号；第ＵＳ−Ａ−５，２９０，７４５号；第ＵＳ−Ａ−５，１２２，４９４号；第ＵＳ−Ａ−４，９９０，４７９号；第ＵＳ−Ａ−４，５０８，８４２号；第ＵＳ−Ａ−４，４８２，６８７号；およびＵＳ−Ａ−４，３０２，５６５号を包含する。一般にこのような組成物は、意図された最終用途に応じて、１〜１００μｍの平均粒子直径を有する、実質的に球状形態の固体プロカタリスト粒子の形態で生産されてきた。これらの粒子の多孔度および凝集強度は、充填剤、例えばシリカ、およびバインダー、例えばポリマー添加剤の使用によって調節することができる。一般に、結果として生じる粒子のより大きい構造的一体性によって、中空であるよりはむしろ固体の粒子が望まれる。しかしながら不利なことには、固体粒子は、プロカタリスト粒子の内部領域が、共触媒またはモノマーと効果的に接触しえないか、あるいはまたこの粒子の表面領域と同程度に容易にこの重合方法に参加しえないという事実によって、より低い生産性または効率を有する傾向がある。
【０００６】
前記開示によって得られた当分野における進歩にもかかわらず、改良された性能特性を有するチーグラー・ナッタプロカタリストを生成する必要性が依然として残る。ポリマー微粒子の崩壊および発生への増加した耐性を有するプロカタリスト組成物が、非常に望まれる。ポリマー微粒子の発生は、重合設備における堆積(buildup)によって望ましくなく、これによって床レベル制御およびサイクルガス中へのエントレインメントにともなう問題を引起こし、これは装置の破損、損なわれた操作性、および減少した効率につながる。高レベルの微粒子はまた、これがひとたび重合装置を出たら、ポリマーの下流処理における問題も引起こすことがある。微粒子は、パージビン(bin)における低い流量を引起こし、ビン中のフィルターを閉塞させ、安全性の問題を示すことがある。上記の問題は、ポリマー微粒子の排除または減少を、特に気相重合方法の商業的操作にとって重要なものにする。
【０００７】
別々の反応器において生成されたポリマーの組成が幅広く様々である多重系反応器装置において、ポリマー微粒子の存在は、連続的で平滑な操作にとって特に有害である。このことは、正確な床レベル制御の極端な重要性によるが、その理由は、最終ポリマーの生成物特性が、各反応器において生成されたポリマーの相対量によって強い影響が与えられるからである。床重量が正確に知られていないならば、最終生成物特性を適切に制御することは、極めて難しい。
【０００８】
ポリエチレンおよびほかのエチレン／α−オレフィンコポリマーの調製に関して、別々の反応器において、大きい分子量差、および組み込まれたコモノマーにおける比較的大きい差の両方を有するポリマーを生成することが好ましい。最良の物理的性質を有する最終ポリマーを生成するために、これらの反応器の１つに、高分子量を有し、かつ存在するあらゆるコモノマーの大部分を組み込んでいるポリマーを生成させることが好ましい。第二反応器において、コモノマーが組み込まれていてもよいポリマーの低分子量部分が形成されるが、普通は高分子量部分中に組み込まれたものよりも少ない量にある。高分子量成分がまず生成されたとき、ポリマー微粒子は、特に結果として生じたポリマーのフローインデックス（Ｉ２１、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６）が、０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲内にあり、組み込まれたコモノマー含量が、５重量％未満、特に４．５重量％未満であるとき、有意な問題になることがある。
【０００９】
多重反応器系における異なるポリマーの生成順序（これは、まず高分子量ポリマーの生成、二番目に、より低い分子量のポリマー、またはこれの逆）に応じて、これらの微粒子は、ポリマーグラニュールの嵩とは有意に異なるポリマー特性を有する傾向があるであろう。これは、これらの微粒子がまた、この反応器における最も若い粒子になる傾向があり、したがってこれらは、直列の第二反応器へ移る前に最終生成物特性への一致を達成しないという事実によると考えられる。
【００１０】
これは今度は、このポリマーを最終用途用のペレット中への混合におけるさらなる問題につながる。特に、これらの微粒子は通常、残りのものまたはバルクポリマーと比較して、有意に異なる分子量または分岐の組成物を有する。このバルク材料およびこれらの微粒子の両方の粒子は、大体同じ温度で融解するが、これらの生成物が類似の等粘性温度（すなわち、これらの２つの生成物の融解粘度が本質的に同じである温度）を有しないならば、混合が妨げられる。このポリマーの残りのものとは有意に異なる分子量および等粘性温度を有する傾向があるこれらのポリマー微粒子は、バルク相と容易に均質に混合されず、むしろ結果として生じるポリマーペレットにおいて隔離された領域を形成し、これから製造されたブローンフィルムまたはほかの押し出し物品中のゲルまたはほかの欠陥につながることがある。
【００１１】
このようにして、ポリマー微粒子の発生は、特に気相オレフィン重合方法にとって、および特に、ポリマー組成の正確な制御が、多重反応器において生成されたポリマーの相対量の正確な制御によってのみ達成される、段階的または連続反応器系にとって、問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、オレフィン重合方法においてポリマー微粒子を最小限にすることが望ましい。このようなポリマー微粒子の減少における１つの要因は、分別または磨耗によるポリマー微粒子の生成を受けやすいこれらのプロカタリスト粒子の排除または減少によるものである。その目的のため、本発明の１つの目的は、減少したポリマー微粒子を結果として生じるが、一方で同時に、良好な重合応答および効率を有する、より大きい機械的強度を有する改良された触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の必要性は、本明細書に開示された本発明の１またはそれ以上の態様によって満たされる。１つの態様において、本発明は、プロカタリスト組成物を含有するマグネシウムハライドの実質的に球状形態の粒子であって、１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜５０μ、最も好ましくは２０〜３５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、実質的な内部空隙容量および実質的にモノリスの表面層（シェル）を有する粒子を少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも２５％含む粒子であって、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超、好ましくは０．２５超を特徴とする粒子を含む。
【００１４】
もう１つの態様において、本発明は、前記プロカタリスト組成物の製造方法に関し、この方法の工程は、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択された遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）さらに場合により充填剤を含む液体組成物を供給する工程；ｂ）この組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含む方法において、マグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中に実質的に飽和された溶液を形成することを特徴とする方法に関する。
【００１５】
さらにもう１つの態様において、本発明は、ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと前記プロカタリスト、もしくは前記方法によって製造されたプロカタリストおよび共触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させて、ポリマー生成物を形成する工程を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書における元素周期表への言及は、ＣＲＣプレス社２００３年によって出版され、かつ著作権のある元素周期表のことを言うものとする。同様に、１または複数の族へのあらゆる参照は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いてこの元素周期表に反映された１または複数の族のことを言うものとする。米国特許の実施を目的として、本明細書において参照されたあらゆる特許、特許出願、または公報の内容は、特に合成技術、原料、および当分野における一般的知識の開示に関して、参照してその全体が本明細書に組み込まれる（または同等のこれの米国バージョンが、したがって参照して組み込まれる）。反対のことが記載されたり、文脈から暗に意味されるか、または当分野において慣習的でなければ、すべての部およびパーセントは重量を基準にする。
【００１７】
「含む(comprising)」という用語およびこれの派生語が本明細書に現われるならば、これが本明細書において開示されていてもいなくても、あらゆる追加成分、工程、または手順の存在を除外することが意図されているわけではない。あらゆる疑問を避けるために、「含む」という用語の使用を通して本発明において特許請求されたすべての組成物は、その反対のことが記載されていないかぎり、あらゆる追加添加剤、アジュバント、または化合物を包含しうる。これとは対照的に、「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語が本明細書に現われるならば、これは、あらゆるそれに続く列挙の範囲から、操作性にとって必須でないもの以外、あらゆるほかの成分、工程、または手順を除外する。「〜からなる(consisting of)」という用語が用いられるならば、これは、具体的に描写されるかまたは列挙されていないあらゆる成分、工程、または手順を除外する。「または(or)」という用語は、ほかの記載がなければ、個別に、ならびにあらゆる組み合わせで列挙されたメンバーのことを言う。
【００１８】
チーグラー・ナッタプロカタリスト組成物は、マグネシウムハライドとチタンハライドとの固体混合物の物理的ブレンド、またはハロゲン化剤の現場形成を包含する多くの技術によって、例えばチタンハライド化合物を元素状マグネシウムで還元することによって生成することができる。固相形成技術は、ボールミルまたはほかの適切な磨砕および粉砕装置の使用を包含する。沈殿技術は、適切なプロカタリスト組成物を調製するための様々なハロゲン化剤、好ましくはＴｉＣｌ4での反復ハロゲン化を用いてもよい。
【００１９】
プロカタリスト組成物の様々な製造方法は、当分野において公知である。これらの方法には、とりわけ、次の特許：第ＵＳ−Ａ−５，４８７，９３８号；第５，２９０，７４５号；第５，２４７，０３２号；第５，２４７，０３１号；第５，２２９，３４２号；第５，１５３，１５８号；第５，１５１，３９９号；第５，１４６，０２８号；第５，１０６，８０６号；第５，０８２，９０７号；第５，０７７，３５７号；第５，０６６，７３８号；第５，０６６，７３７号；第５，０３４，３６１号；第５，０２８，６７１号；第４，９９０，４７９号；第４，９２７，７９７号；第４，８２９，０３７号；第４，８１６，４３３号；第４，５４７，４７６号；第４，５４０，６７９号；第４，４６０，７０１号；第４，４４２，２７６号、およびほかのところに記載されているものが包含される。好ましい方法において、この調製は、場合により不活性固体材料、特にシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、または同様な物質の存在下における、マグネシウム化合物または化合物の混合物のクロリネーションを包含する。その結果として生じた化合物または錯体は、少なくともマグネシウム、ハロゲン、および遷移金属部分、特にチタンまたはバナジウム部分を含む。
【００２０】
１つの実施形態において、このプロカタリストは、１またはそれ以上のマグネシウム、ハロゲン、および遷移金属源との反応による先駆物質のハロゲン化によって形成される。マグネシウム部分に適した源は、マグネシウム金属、無水マグネシウムクロライド、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、またはカルボキシル化マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシドを包含する。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムハライド、特にマグネシウムジクロライド、ならびにマグネシウム（Ｃ1-4）アルコキシド、特に少なくとも１つのエトキシ基を含有するマグネシウム化合物または錯体である。好ましい組成物はさらには、遷移金属化合物、特にチタン化合物を含む。遷移金属部分の適切な源は、対応（Ｃ1-8）アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、およびこれらの混合物を包含する。好ましい先駆物質は、１またはそれ以上のマグネシウム（Ｃ1-4）アルコキシドもしくはハライド含有化合物、および場合により１またはそれ以上のチタン（Ｃ1-4）アルコキシドもしくはハライドを含む。
【００２１】
チタンまたはバナジウム以外の適切な遷移金属化合物は、ほかの第３〜８族遷移金属、特にジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、またはタンタルの化合物を包含する。あるいくつかの実施形態において、ほかの遷移金属、例えば後の方の(later)遷移金属およびランタニド、または遷移および／またはランタニド金属の混合物も同様に適切でありうる。
【００２２】
好ましい遷移金属化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ2）aＸ4-a（式中、Ｒ2は、各々の発生から独立して、１〜２５炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基、好ましくはメチルオキシ、エチルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、フェニルオキシ、またはナフチルオキシであり；Ｘは、ハライド、好ましくはクロライドであり、ａは、０〜４であってもよい）に対応するチタン化合物である。チタン化合物の混合物は、所望であれば用いることができる。
【００２３】
最も好ましい遷移金属化合物は、チタンハライド、および１アルコレート基あたり１〜８炭素原子を有するハロアルコレートである。このような化合物の例は、次のものを包含する：ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、ＴｉＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｂｒ3、Ｔｉ−（ＯＣ8Ｈ17）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）3Ｂｒ、およびＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）3Ｃｌ。
【００２４】
本発明のプロカタリストの調製に用いられる遷移金属化合物または遷移金属化合物の混合物の量は、所望のプロカタリストの型に応じて幅広く様々であってもよい。いくつかの実施形態において、マグネシウム対遷移金属化合物のモル比は、特定の触媒設計に応じて、５６もの高さ、および０．５もの低さであってもよい。一般に、３：１０のマグネシウム対遷移金属化合物のモル比が好ましい。好ましい遷移金属は、チタンである。
【００２５】
適切なプロカタリスト組成物の形成は、あらゆる方法で達成されうる。１つの適切な技術は、マグネシウムハライドと遷移金属化合物との混合工程を包含する。これらの成分は望ましくは、−７０〜２００℃の範囲の温度で組み合わされる。好ましくはこの温度は、２０〜１５０℃、最も好ましくは２５〜１２０℃であり、用いられるあらゆる溶媒または希釈剤の沸点以下であるべきである。いくつかの実施形態において、このマグネシウムハライド溶液およびチタン化合物は、５分〜２４時間混合されてもよい。ほかの実施形態において、３０分〜５時間は、マグネシウムハライドの所望の濃度を得るのに十分である。十分な混合は一般に、機械的攪拌装置の使用によって得られるが、しかしながら超音波発生器、静的混合器、またはほかの適切な装置が、所望であれば、分散および混合における補助のために用いられてもよい。
【００２６】
本発明における使用に好ましい先駆物質組成物は、式：ＭｇdＴｉ（ＯＲe）eＸf（式中、Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３であり；ｅは、０〜１２、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜４であり；かつｆは、１〜１０、好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である）の混合マグネシウム／チタン化合物である。これらの先駆物質は理想的には、マグネシウムおよびチタン含有化合物または混合物のハロゲン化によって調製される。特に望ましい反応媒質は、芳香族液体の混合物、特に塩素化芳香族化合物、最も特別にはクロロベンゼン、アルカノール、特にエタノール、および無機塩素化剤を含む。適切な無機塩素化剤は、ケイ素、アルミニウム、およびチタンの塩素誘導体、特にチタンテトラクロライドまたはアルミニウムセキクロライド、最も特別にはチタンテトラクロライドを包含する。
【００２７】
あるいくつかの実施形態において、この先駆物質は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能線状または分岐アルコールであり；ＥＤは電子供与体、特に脂肪族および芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、および脂肪族ケトンからなる群から選択された化合物であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２であり；Ｒe、Ｘ、ｄ、ｅ、およびｆは、既に規定されているとおりである）の組成物を含む。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に用いられるプロカタリスト組成物は一般に、結果として生じるポリマーの立体規則性の制御を目的とした電子供与体を含み、エチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの調製に用いられるプロカタリストとは、化学組成において異なってもよい。
【００２８】
エチレン重合に好ましいプロカタリスト組成物は、電子供与体の存在下、ＴｉＣｌ4のマグネシウム金属での還元によって形成されたＴｉＣｌ3を含んでいる。本発明のこの実施形態に用いられている電子供与体は、活性水素を含有する置換基、例えばヒドロキシル基を含まないものでなければならないが、それは、このような官能基が、マグネシウムおよびチタンテトラクロライドの両方と容易に反応するからである。この還元プロセスは、この形態または電子供与体との錯体として、マグネシウムジクロライドとチタントリクロライドとの混合物の形成を結果として生じる。この反応は、次の等式によって例証することができる：
２ＴｉＣｌ4（ＥＤ）2＋Ｍｇ→２ＴｉＣｌ3（ＥＤ）3＋ＭｇＣｌ2（ＥＤ）1.5（ここで、ＥＤは、ルイス塩基電子供与体、好ましくはテトラヒドロフランである）。
【００２９】
マグネシウム金属は、チタンテトラクロライドと非常に反応性があるので、反応速度を調節するために、当然ながら粉末というよりはむしろグラニュール形態における金属を用いることが好ましい。０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを有するマグネシウム粒子が、好ましくは用いられる。望ましくは、２モル毎のチタンテトラクロライドに対して１モルのマグネシウム金属が、この還元において用いられる。
【００３０】
５モル〜４００モルの電子供与体化合物が有利には、１モルのチタンテトラクロライドあたり用いられ、好ましくは１モルのチタンテトラクロライドあたり５０モル〜２００モルの電子供与体化合物が用いられ、過剰量の大部分は、スプレー乾燥に先立って、またはその間に除去される。通常、マグネシウム金属が、電子供与体化合物中に溶解されたチタンテトラクロライドの混合物へ添加される。しかしながらまた、チタンテトラクロライドを、電子供与体化合物中のマグネシウム金属の混合物へ添加すること、またはチタンテトラクロライドおよびマグネシウム金属を、電子供与体化合物へともに添加することさえ可能である。普通、反応は、電子供与体化合物の沸点以下、好ましくは２０〜７０℃で実施される。不活性雰囲気が維持されるべきである。すなわち、還元の間に用いられる条件下に非反応性の雰囲気である。
【００３１】
チタンテトラクロライドのマグネシウム金属での還元は望ましくは、２モル毎のチタンテトラクロライドに対して１モルのマグネシウムジクロライドを含有し、かつ実質的に望ましくない副生物を含まない溶液の形成を結果として生じる。追加のマグネシウムジクロライドが、所望であればＭｇ／Ｔｉ比を増加させるために溶液へ添加されてもよい。非常に望ましくは、十分なマグネシウムジクロライドが添加され、１．５：１〜１５：１、最も好ましくは４：１〜６：１のＭｇ／Ｔｉモル比を結果として生じる。追加の遷移金属化合物、例えば以前に規定されているものもまた、添加されうる。追加の電子供与体化合物、特にＭｇ金属またはＴｉＣｌ4のどちらかに対して反応性の官能基を有しうるものが、同様にこの還元が完了した後で添加されてもよい。
【００３２】
このプロカタリスト組成物の追加成分は、充填剤、結合剤、溶媒、重合調節剤、および前記電子供与体化合物を包含しうる。典型的には、マグネシウムハライド組成物が可溶である液体混合物が、特に細かく微粒子化された充填剤、実質的に球状形態のシリカと接触させられる。本明細書において用いられている「実質的に球状(substantially spheroidal)」という用語は、１．０〜２．０の平均アスペクト比を有する粒子を意味する。ここで、アスペクト比とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から決定されているような、粒子の最大長さ寸法対これの最小長さ寸法の比として規定される。好ましい充填剤は、０．０１μｍ〜１２μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。より大きいサイズの充填剤粒子は、より小さい粒子ほど緻密に充填されず、その結果として生じる乾燥粒子中に粒子間空隙を残し、これらの粒子中にプロカタリスト組成物および／バインダーが挿入される。十分な量のプロカタリスト組成物および任意バインダーが、充填剤粒子間のあらゆる空隙を充填するために用いられるべきであり、プロカタリスト粒子の表面上に比較的緻密で、靭性で、かつ崩壊抵抗性のシェルの形成を、結果として生じる。
【００３３】
本明細書において用いられている「重合調節剤」という用語は、１またはそれ以上のプロセスまたは生成物特性を調節するために、プロカタリスト組成物または重合混合物へ添加される化合物のことを言う。その例は、ポリマーの立体規則性および結晶性を調節するために用いられる選択率制御剤、ならびに高温で触媒活性を減少させ、これによって暴走反応またはポリマーアグロメレート形成および操作性の問題を防ぐために添加される活性制御剤を包含する。
【００３４】
「Ｄ10」、「Ｄ50」、および「Ｄ90」という用語は、例えば自動粒子サイズ分析器、例えばコールター(Coulter)（商標）ブランドの粒子分析器によって、ドデカン溶媒を用いて決定されたｌｏｇ正常粒子サイズ分布の各々のパーセンタイルを示すために用いられる。このようにして、１２μｍのＤ50を有する粒子は、１２μｍの中央値(median)粒子サイズを有する。１８μｍのＤ90は、これらの粒子の９０％が１８μｍ未満の粒子サイズを有し、８μｍのＤ10は、これらの粒子の１０％が８μｍ未満の粒子サイズを有することを示している。粒子サイズ分布の広さまたは狭さは、そのスパンによって示すことができる。このスパンは、（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ50）として規定される。
【００３５】
適切な充填剤は、プロカタリスト組成物のほかの成分に対して、およびあらゆるその後の重合に用いられる活性成分に対して不活性である。適切な化合物は、有機または無機であってもよく、シリカ、チタンジオキシド、亜鉛オキシド、マグネシウムカーボネート、マグネシウムオキシド、カーボン、およびカルシウムカーボネートを包含するが、これらに限定されるわけではない。いくつかの実施形態において、この充填剤は、スラリーへ比較的高い粘度、およびスプレー乾燥された粒子へ良好な強度を付与する疎水性ヒュームドシリカである。ほかの実施形態において、２またはそれ以上の充填剤が用いられてもよい。本発明において用いるのに適した充填剤は、イネオス社(Ineos Corporation)から入手しうるガシル(Gasil)（商標）、およびカボット社(Cabot Corporation)から入手しうるカボシル(Cabosil) （商標）という商品名で販売されている充填剤を包含する。
【００３６】
本発明に用いるための充填剤は多孔質であってもよく、粒子サイズが１マイクロメートル超であるならば、好ましくは多孔質である。この充填剤の多孔度が、重合の間、プロカタリスト粒子の内部へのモノマーのより良好な拡散を可能にしうる。好ましい多孔質充填剤粒子は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−９９によるＢ．Ｅ．Ｔ．技術によって計算された場合、０．１〜２．０ｍｌ／ｇの累積細孔容積を有する。これらの好ましい充填剤はまた、２５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲の表面積も特徴とする。表面積はまた、Ｂ．Ｅ．Ｔ．技術を用いて測定されてもよい。
【００３７】
非多孔質充填剤、例えばヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、およびヒュームドチタニアは一般に、非常に小さい粒子サイズを有し、典型的には主要粒子サイズが０．１マイクロメートル未満である。ただし、主要粒子の凝集体の形態にある材料もまた、用いられてもよい。
【００３８】
充填剤の選択が何であれ、これは乾燥しているべきである。すなわち吸収水を含まない。充填剤の乾燥は、適切な時間、充填剤材料の焼結点または融点以下の温度でこれを加熱することによって実施されるか、またはこの材料、例えばヒュームドシリカは、その特別な製造方法によって、残留湿分含量が必然的に低くてもよい。典型的には、少なくとも１００℃の温度が用いられる。長い乾燥時間が許容しうる場合、または担体が低い融解または焼結温度を有する場合、より低い温度が用いられてもよい。無機充填剤材料は典型的には、２００〜８００℃の温度で乾燥される。これに加えて、この充填剤材料は場合により、水またはヒドロキシル基を包含する極性不純物を除去するために、１〜８重量％の１またはそれ以上のルイス酸、例えばアルミニウムトリアルキル化合物またはオルガノシラン化合物で処理されてもよい。
【００３９】
この充填剤は一般に、総プロカタリストスラリー組成物重量の１〜９５％の量で用いられる。用いられる充填剤の量は、良好なスプレー乾燥操作のために望まれる粘度のスラリーを生成するように調節される。好ましくはこの充填剤は、乾燥されたプロカタリスト粒子重量の１０〜９８、好ましくは２０〜９５、最も好ましくは２５〜９０％を構成する。
【００４０】
スプレー乾燥のための装置および技術の例は、第ＵＳ−Ａ−４，２９３，６７３号、第ＵＳ−Ａ−４，７２８，７０５号、およびＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号、およびほかのところに以前に開示されている。しかしながら本発明によれば、スプレー乾燥プロセスに用いられた条件は、所望のプロカタリスト粒子の形成にとって決定的である。一般的に、スプレー乾燥は典型的には、プロカタリストの溶液またはスラリーとあらゆる充填剤、バインダー、選択率制御剤、重合調節剤、またはこの組成物のほかの成分とを混合することによって達成される。その結果生じた混合物はついで加熱され、離散小滴を形成するのに適した噴霧装置によって噴霧される。噴霧は通常、不活性乾燥ガスとともにスラリーを噴霧器に通すことによって実施される。噴霧ノズルまたは遠心分離高速ディスクが、噴霧を実施するために用いられてもよい。乾燥ガスの容積流量は、スラリーの噴霧および溶媒もしくは希釈剤およびほかの揮発性成分の除去を実施するために、スラリーの容積流よりもかなり高い。この乾燥ガスは、噴霧の間に用いられた条件下に非反応性であるべきである。適切なガスは、窒素およびアルゴンを包含する。しかしながら、ガスが非反応性であり、プロカタリストの所望の乾燥を果たすかぎり、あらゆるほかのガスが用いられてもよい。一般に、この乾燥ガスはまた、希釈剤もしくは溶媒の急速除去および固体粒子形成を容易にするために加熱される。乾燥ガスの容積流が非常に高いレベルに維持されるならば、より低いガス温度を用いることができる。乾燥ガスの圧力はまた、この噴霧手段の間、適切な小滴サイズを与えるように調節される。適切な噴霧ノズル圧力は、１〜２００ｐｓｉｇ（１００〜１５００ｋＰａ）、好ましくは１０〜１５０ｐｓｉｇ（１７０〜１１００ｋＰａ）である。遠心分離噴霧において、噴霧器ホイール直径は典型的には、９０ｍｍ〜１８０ｍｍである。ホイール速度は、粒子サイズを制御するために調節される。典型的なホイール速度は、８０００〜２４０００ｒｐｍである。ただし、所望の粒子サイズを得るために必要とされるならば、より高いかまたはより低い速度を用いることができる。
【００４１】
図１は、スプレー乾燥プロセスにおける異なる小滴形成条件（回転噴霧器対ノズルもしくはスプレー噴霧器）の効果を例証している。図１が示しているように、より小さい小滴サイズは一般に、回転噴霧器を用いて達成可能である。本発明者らは、スプレー乾燥手順において小滴を形成するために用いられるスラリー中のプロカタリスト組成物のマグネシウム成分の濃度、ならびに噴霧小滴からの粒子形成に用いられる乾燥条件は、形態、ならびに結果として生じるスプレー乾燥されたプロカタリスト組成物の機械的および化学的性質に直接関連していることを発見した。特に、結果として生じるプロカタリスト粒子の強度および磨耗抵抗は、好ましくは急速乾燥条件と組み合わせて、粒子を調製するために用いられるプロカタリストスラリー中のマグネシウム化合物の増加された濃度の使用によって改良される。小滴形成の間のマグネシウム化合物の増加した濃度の使用は、充填剤粒子間の増加した接着、ならびにより厚くてより強いモノリス表面層もしくはシェルの形成を、結果として生じると考えられる。結果として生じた粒子は、形成、処理、および供給操作の間、崩壊および破壊によりよく抵抗しうる。さらには、より厚くてより強いシェルは、より頑丈であり、重合反応の当初段階の間破断する可能性がより低い、最終活性化触媒粒子を結果として生じる。これらの特徴のどちらも、減少したポリマー微粒子発生に寄与すると考えられる。
【００４２】
「実質的に飽和した」という用語によって、マグネシウム化合物、特にマグネシウムハライド化合物が、高度に濃縮され、かつ噴霧温度において希釈剤もしくは溶媒の正常な溶液濃度限度を超えさえしうる、希釈剤もしくは溶媒中の溶液を形成することを意味する。マグネシウム化合物の超飽和溶液は、溶解度が、温度が増加されるにつれて減少することがあり、したがってスラリーの加熱のときに飽和閾値を超えるという事実によって生じうる。スラリー中の充填剤およびほかの溶解またはほかの非溶解材料の存在によって、高温、極端な混合、および乱流条件の使用、および高温への暴露の短さ、マグネシウム化合物の沈殿は、もしも発生するとすれば、粒子特性に対して有害でない。さらには、前記濃縮スラリー条件および急速乾燥条件の使用は、特に比較的大きい直径範囲において、比較的頑丈な、厚いシェルの付いた中空粒子の形成を結果として生じる。このような粒子は、ポリマー微粒子発生に対して比較的免疫性があり、かつ非常に効率的であると考えられるが、その理由は、触媒材料が、これらの粒子の表面上で濃縮され、これらの内部で隔離されないからである。
【００４３】
一般的に固体プロカタリスト粒子の内部における材料の隔離は、異なるモノマーの異なる拡散速度が、バルクモノマー濃度と比較して、この粒子の内部において利用可能なモノマー濃度に影響を与えうるという事実によって不利であると考えられる。これは今度は、特にコポリマーがモノマーの混合物から調製されるとき、表面と比較してこの粒子の内部に位置する触媒部位によって形成されたポリマーにおける差を結果として生じる。さらには、比較的大きいパーセンテージの中空触媒粒子を含んでいるプロカタリストへのもう１つの利点は、この重合が、ここでも再び拡散因子が有意に減少されるという事実によって、冗長な誘導期間または長い減衰プロフィールを特徴としないということである。
【００４４】
一般に、本発明の粒子を調製するために用いられる原料スラリーは、噴霧の間に用いられる温度において、マグネシウム化合物、好ましくはマグネシウムハライド化合物、最も好ましくはマグネシウムジクロライドの、溶媒もしくは希釈剤中の飽和濃度の５０〜１５０％、好ましくは８０〜１２５％である。非常に望ましくは、原料溶液は、噴霧に先立って、その温度における飽和濃度の９０％超の濃度で調製され、その濃度に維持される。
【００４５】
スプレー乾燥されたとき、このようなスラリーは、その中に少なくともいくつかの内部空隙、および所望の物理的性質の外皮(crust)または外側の皮を有する離散粒子を生成する。いくつかの実施形態において、これらのスプレー乾燥された粒子は、外側シェルの中にカプセル封入されるか、これに付着され、結果として生じる粒子の内部を時として完全にまたはほぼ完全に充填する、より小さい粒子を有する。しかしながら一般に、希釈剤もしくは溶媒を乾燥または除去したとき、このような粒子の内部容積の一部分は、比較的空のままにされ、これによって、結果として生じた粒子の密度を低下させ、触媒効率を改良する。これらの粒子の表面がモノリスであるといわれるが、この外皮または皮膚は、本発明の範囲から逸脱することなく、細孔、うね部、裂け目、割れ目、またはこの粒子の内部との連絡を可能にするほかの不連続部を包含しうると理解すべきである。好ましくは、この粒子の内部容積の中心の半分を構成する粒子内部の相対的に空の領域は、この粒子の質量のわずか２０％、より好ましくはわずか１０％を構成する。
【００４６】
スプレー乾燥された粒子における厚さ比を決定するための１つの方法は、これらの粒子を不活性マトリックス材料、例えばポリエチレン中に埋め込むことである。ついでサンプルが研磨されるかまたは刈り込まれ、代表的粒子の横断面を暴露する。これらの粒子の平均厚さ比を視覚的に決定するために、ついであらゆる適切な形態の顕微鏡法が用いられてもよい。
【００４７】
スプレー乾燥された粒子はまた、これらのサイズ分布も特徴とする。いくつかの実施形態において、これらのスプレー乾燥された触媒粒子は、２．０未満、好ましくは１．８未満のスパンを有する。より狭いスパンは、ある一定の用途には小さすぎるか、または大きすぎることがある、より小さいパーセンテージの粒子を有する。望ましいスパンは、用途とともに変わる。
【００４８】
本発明の操作において、これらのスプレー乾燥されたプロカタリスト粒子は、共触媒と組み合わされて、活性触媒組成物が形成される。活性化は、重合されることになる１または複数のモノマーとの接触前、またはこれと同時に、またはこれの後に行なわれてもよい。好ましい実施形態において、このプロカタリストは、第ＵＳ−Ａ−６，１８７，８６６号または第ＵＳ−Ａ−６，６１７，４０５号に開示されているように、不活性液体炭化水素中で、これと共触媒の一部分とを接触させることによって、重合反応器の外で一部または全部活性化される。このプロカタリスト組成物と共触媒とを接触させた後、炭化水素溶媒が、乾燥によって除去されてもよく、触媒組成物がその後、重合反応器へ供給され、ここで活性化は、必要であれば追加量の同じかまたは異なる共触媒を用いて完了される。
【００４９】
一部活性化された触媒または非活性化プロカタリスト組成物および共触媒、または追加量の共触媒は、この反応器またはこれの構成要素構造中に、同じ供給ラインまたは別個の供給ラインによって供給される。望ましくは、用いられた共触媒の量は、１０００：１〜１０：１の、プロカタリスト中の遷移金属を基準にしたモル比を生成するのに十分である。直列で操作される多重反応器において、追加量のプロカタリスト、共触媒、または両方が、所望に応じて重合条件を制御するために第二反応器へ添加されてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本発明にしたがって調製された触媒は、特に気相オレフィン重合プロセスに用いられたとき、改良された生産性を有する。本明細書に記載された触媒は、溶液、スラリー、または気相重合において用いられてもよいと理解すべきである。重合に適したモノマーは、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン、およびこれらの混合物を包含する。特に適したものは、エチレンホモ重合プロセス、およびエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとの共重合である。
【００５１】
連続気相プロセスにおいて、一部または全部活性化されたプロカタリスト組成物は、活性化を完了させるのに必要とされるあらゆる追加の活性化剤化合物の離散部分とともに反応器へ連続的に供給される。この重合は一般に、流動床において、触媒毒、例えば湿分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2、またはアセチレンの不存在下、触媒的有効量の触媒組成物の存在下、重合反応を開始させるのに十分な温度および圧力で実施される。このような方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の生産のために商業的に用いられ、当業者に周知である。
【００５２】
ある一定の組の操作条件下、流動床は、微粒子ポリマー生成物の形成速度に等しい速度で、生成物としてこの床の一部分を抜き出すことによって本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度が、生成物形成に直接関連しているので、反応器を通るガスの温度上昇の測定（入口ガス温度と出口ガス温度との差）は、一定のガス速度における微粒子ポリマー形成の速度を決定する。しかしながら過剰微粒子の形成は、床の高さの制御を混乱させ、かつ反応器中に操作性の問題を引起こすことがある。
【００５３】
あらゆる適切な方法によって製造されたポリマーの分子量は、メルトフロー測定値を用いて示されるのが便利である。１つのこのような測定値は、１０分あたりのグラムとして報告された、１９０℃および２．１６キログラム（ｋｇ）の加えられた荷重で測定されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって得られたメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）である。本明細書に記載されたいくつかの触媒を用いて調製されたいくつかのポリマーは、０．１〜１０００グラム／１０分の範囲のＭＩ値を有する。メルトフロー率（ＭＦＲまたはＩ２１）は、ポリマーを特徴決定するためのもう１つの方法であり、上記のメルトインデックステストにおいて用いられた重量の１０倍を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆにしたがって測定される。メルトフロー率は、このポリマーの分子量に反比例する。このようにして、分子量が高くなればなるほど、メルトフロー率は低くなる。ただし、この関係は線形でない。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、メルトフロー率対メルトインデックスの比である。これは、生成物ポリマーの分子量分布と相互に関連がある。より低いＭＦＲは、より狭い分子量分布を示している。本明細書に記載されたいくつかの触媒を用いて調製されたポリマーは、２０〜４０の範囲のＭＦＲ値を有する。
【００５４】
平均粒子サイズは、５００ｇサンプルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２１、方法Ａにしたがって、篩分析データから計算される。計算は、スクリーン上に保持された重量フラクションを基準にする。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９５、方法Ｂにしたがって、シリンダーを振とうせずに、樹脂を１００ｍｌ目盛り付きシリンダーの中へ、１００ｍｌラインまで注ぎ入れることによって決定され、差によって重量が測定される。
【００５５】
ポリマーはまた、これらの密度によって特徴決定されてもよい。本明細書におけるポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２にしたがって密度勾配カラムにおいて測定された場合０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度を有してもよく、この場合、プラークが作製され、平衡結晶度に近づくために１００℃で１時間状態調節される。
【００５６】
本発明の次の特定の実施形態が特に望ましく、添付クレームについての特定の開示を与えるために、ここに記載される。
【００５７】
１．  固体粒子形態にあり、かつマグネシウム、ハライド、および遷移金属部分を含んでいるチーグラー・ナッタプロカタリスト組成物であって、前記粒子が、１０〜７０μｍの平均サイズ（Ｄ５０）を有する組成物において、これらの粒子の少なくとも５％が、モノリス表面層（シェル）によって実質的にもしくは完全に囲い込まれた内部空隙容量を有することを特徴とし、前記層が、３０μｍ超の粒子サイズを有する粒子についてＳＥＭ技術によって決定された平均シェル厚さ／粒子サイズ比（厚さ比）０．２超を特徴とする組成物。
【００５８】
２．  平均粒子サイズが２０〜３５μｍである、実施形態１に記載の組成物。
【００５９】
３．  これらの粒子の少なくとも２５％は、０．２超の厚さ比を有する、実施形態１に記載の組成物。
【００６０】
４．  これらの粒子の少なくとも２５％は、０．２５超の厚さ比を有する、実施形態２に記載の組成物。
【００６１】
５．  このプロカタリスト組成物は、式：［Ｍｇ（Ｒ1ＯＨ）r］dＴｉ（ＯＲe）eＸf［ＥＤ］q（式中、Ｒ1ＯＨは、１〜２５炭素原子を有する単官能線状または分岐アルコールを含み；Ｒeは、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’が、１〜１４炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲe基は、同一または異なり；Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素、またはヨウ素であり；ｄは、０．５〜５であり；ｅは、０〜１２であり；かつｆは、１〜１０であり、ＥＤは電子供与体であり；ｑは、０〜５０であり；ｒは、０、１、または２である）に対応する、実施形態１に記載の組成物。
【００６２】
６．  アルコールの存在下に、マグネシウムジクロライドとチタン化合物との反応によって調製される、実施形態５に記載の組成物。
【００６３】
７．  この遷移金属化合物は、１アルコレート基あたり１〜８炭素原子を有するチタンハライドまたはチタンハロアルコレートである、実施形態６に記載の組成物。
【００６４】
８．  このチタン化合物が、ＴｉＣｌ3である、実施形態６に記載の組成物。
【００６５】
９．  充填剤をさらに含んでいる、実施形態１に記載の組成物。
【００６６】
１０．  この充填剤が、総組成物重量を基準にして、少なくとも１５％の量でこれらの固体中に存在するヒュームドシリカである、実施形態９に記載の組成物。
【００６７】
１１．  実施形態１に記載のプロカタリスト組成物の製造方法であって、この方法の工程が、ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、ｉｉ）溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が、元素周期表の第３〜１０族およびランタニドの金属から選択された遷移金属化合物である遷移金属化合物、ｉｖ）場合により内部電子供与体、およびｖ）さらに場合により充填剤を含んでいる液体組成物を供給する工程；ｂ）この組成物をスプレー乾燥して、スプレー乾燥された粒子を形成する工程；およびｃ）その結果として生じた固体粒子を収集する工程を含み、このマグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中に実質的に飽和された溶液を形成することを含む方法。
【００６８】
１２．  この溶媒または希釈剤が、テトラヒドロフランである、実施形態１１に記載の方法。
【００６９】
１３．  マグネシウムハライド化合物が、溶媒または希釈剤中の飽和濃度の少なくとも９０％である量で存在する、実施形態１１に記載の方法。
【００７０】
１４．  ポリマーの製造方法であって、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、実施形態１から１０のいずれか一項に記載のプロカタリスト、もしくは実施形態１１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたプロカタリストおよび共触媒とを、オレフィン重合条件下に接触させてポリマー生成物を形成する工程を含む方法。
【００７１】
１５．  エチレンが、ホモ重合されるか、または１またはそれ以上のα−オレフィンと共重合されている、実施形態１４に記載の方法。
【実施例】
【００７２】
本発明は、具体的に開示されていないあらゆる成分の不存在下に操作可能であると理解される。次の実施例は、本発明をさらに例証するために提供され、限定的と考えるべきではない。反対のことが記載されていなければ、すべての部およびパーセンテージは、重量ベースで表示される。「一晩(overnight)」という用語が用いられるならば、これは、約１６〜１８時間の時間のことを言い、「室温」が用いられるならば、２０〜２５℃のことを言い、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマー、大部分Ｃ6−Ｃ12イソアルカンの混合物のことを言い、これは、エクソン・モービル・ケミカルズ社(Exxon Mobil Chemicals, Inc.)から商標イソパー(Isopar)Ｅ（商標）として商業的に入手しうる。
【００７３】
スプレー乾燥されたプロカタリストの調製
溶解ＭｇＣｌ2、シラン処理されたヒュームドシリカ充填剤（カボット社から入手しうるカボシル（商標）ＴＳ−６１０）、およびＴｉＣｌ3（実質的に米国特許第６，１８７，８６６号の教示にしたがって調製された）を含有するテトラヒドロフランスラリーが、回転噴霧器を備えた８フィート直径の閉鎖サイクルスプレー乾燥機を用いてスプレー乾燥される。この回転噴霧器速度は、約２４μｍのＤ５０を有する実質的に均一な粒子サイズを有する粒子を生成するように調節される。窒素ガスが、１３０〜１６０℃の入口温度でスプレー乾燥機中に導入され、約２００〜３００ｋｇ／時間の率で乾燥機中で循環される。スラリーが、３５℃の温度において、約１１５〜１２０℃の出口ガス温度を生じるのに十分な率でスプレー乾燥機へ供給される。スプレー乾燥チャンバ圧力は、大気圧よりもわずかに高い圧力（大気圧より５〜７．５Ｐａ高い）に維持される。比較プロカタリストが、より低い濃度のＭｇＣｌ2を有するプロカタリストスラリーを用い、より低いオリフィス速度を用いて、表１に示されているように調製される。両方の粒子は、約３０％充填剤を含有し、実質的に球状形態である。
【表１】
2008509274.tif 000003
*比較例であり、本発明の実施例ではない
【００７４】
表１に示されている結果の比較によって分かるように、本発明のプロカタリスト粒子は、比較触媒と比較して増加した割合のより大きい粒子（＞２５μｍ粒子サイズ）を有する。本発明にしたがって調製された粒子のＳＥＭ写真が、図２に含まれている。本発明のプロカタリストにおけるより大きい粒子の比較的大きいシェル厚さ比を例証している、顕微鏡切片作製された(microtomed)サンプルのＳＥＭ写真が、図３に含まれている。
【００７５】
気相エチレンホモ重合
ツイン流動床パイロットスケール直列(series)重合反応器が、表２に記載された反応条件下にポリエチレンホモポリマーを調製するために用いられる。操作条件下、プロカタリストおよび共触媒（トリエチルアルミニウム）が、重合条件下に第一反応器へ添加され、生成物が第二反応器中に排出され、重合は、追加量の触媒または共触媒が添加されることなく続行される。第一反応器は、高分子量ホモポリマー生成物を生成するために低いエチレン濃度の条件下に操作される。第二反応器は、低分子量ポリマーを生成するために高い水素濃度で操作される。これらの重合条件は、樹脂微粒子の過剰な発生を促進する。事実、比較重合は、流動床レベル制御を失うことによって時期尚早に終了される。結果が表２に示されている。
【表２】
2008509274.tif 000004
1.空間時間収率
2.表面ガス速度
3.示された範囲内の粒子サイズを有する生成物パーセント
【００７６】
表２の篩結果を参照して分かるように、本発明のプロカタリストを用いて生成されたポリマー生成物は、細かい粒子の発生を大幅に減少させた。特に、０．２５ｍｍ（微粒子）未満の篩寸法の粒子の発生は、本発明のプロカタリストを用いて、５０％以上減少される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明によるプロカタリスト粒子の形成に用いられる典型的なプロセス条件のグラフ図解である。
【図２】図２は、実施例１のプロカタリスト粒子の走査電子写真（ＳＥＭ）である。
【図３】図３は、実施例１の顕微鏡切片作製されたプロカタリスト粒子の走査電子写真（ＳＥＭ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2008509274.tif 000010