(57)【要約】  本発明は、ビタミンＥ（ＶＥ）および／またはビタミンＥアセテート（ＶＥＡ）含有生成物流の仕上げ処理のためのプロセスであって、ビタミンＥ含有生成物流の精製と、精製されたビタミンＥの少なくとも一部のアセチル化と、アセチル化されたビタミンＥの少なくとも一部の精製と、を実質的に特徴とし、ビタミンＥおよびビタミンＥアセテートの精製は、蒸留、たとえば精留によって行われることが好ましい、プロセスに関する。本発明による好ましいプロセスは、ビタミンＥ含有生成物流が、第１精留塔（１０５）に供給され、低沸点生成物およびビタミンＥの不特定の異性体が、本質的に有用な物質の損失なしに、この第１精留塔の頂部（１０５ａ）において排出され、精製されたビタミンＥ含有流が、精留塔（１０５）の側部（１０５ｂ）および／または底部（１０５ｃ）において排出され、側部排出物または底部排出物の少なくとも一部もしくは側部および底部排出物の少なくとも一部が、ビタミンＥのアセチル化のためのアセチル化段階（１１１）に渡され、アセチル化段階から発生する生成物流の少なくとも一部が、第２精留塔（１１５）内に渡されるかまたは純度が９２重量％以上である有用生成物として排出され、第２精留塔において、ＶＥＡ有用生成物が、純度が９７重量％以上である側部排出物として得られることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビタミンＥの仕上げ処理のための方法であって、ビタミンＥ含有生成物流の精製と、該精製されたビタミンＥの少なくとも一部のアセチル化と、該アセチル化されたビタミンＥの少なくとも一部の精製と、を特徴とする、ビタミンＥの仕上げ処理のための方法。
【請求項２】
ビタミンＥ（ＶＥ）およびビタミンＥアセテート（ＶＥＡ）の前記精製が、蒸留、たとえば精留によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビタミンＥ含有生成物流が、第１精留塔（１０５）に供給され、前記精製されたビタミンＥ含有流が、該精留塔（１０５）の側部（１０５ｂ）または底部（１０５ｃ）において排出されることと、前記アセチル化段階（１１１）から発生する前記生成物流の少なくとも一部が、第２精留塔（１１５）内に渡されるかまたは純度が９２重量％以上であるＶＥＡ有用生成物として排出されることと、純度が９７重量％以上である該ＶＥＡ有用生成物が該第２精留塔（１１５）から得られることと、を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有用生成物が、前記第２精留塔（１１５）からの側部排出物として取り出される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
低沸点成分およびビタミンＥの不特定の異性体が、事実上有用生成物の損失なしに、前記第１精留塔（１０５）の前記頂部（１０５ａ）において排出されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１精留塔における前記有用生成物の前記損失が、単位時間毎に該塔に追加される供給物におけるビタミンＥの量を基準にして、５％を下回ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アセチル化段階（１１１）から出る前記生成物流が、好ましくは流下液膜式蒸発器において脱気される、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アセチル化段階（１１１）から発生する前記生成物流の少なくとも一部、好ましくは総生成物流が、前記第２の精留塔（１１５）内に渡される、方法であって、
純度が９２重量％以上であるビタミンＥアセテートが、該第２精留塔（１１５）の前記頂部排出部および前記底部排出部から有用生成物を含む混合物として取り出されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２塔（１１５）の前記底部流が、前記頂部排出物と混合される前に好ましくは短経路蒸発器（１１７）において脱気されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１塔（１０５）に加えられる前記生成物流が、好ましくは流下液膜式蒸発器（１０３）においてあらかじめ脱気されることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１精留塔（１０５）の前記底部排出物が、好ましくは短経路蒸発器（１０７）において脱気され、そこから、純度が９２重量％以上であるビタミンＥ含有有用生成物が得られることを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
精製されたビタミンＥ含有流が、前記第１精留塔（１０５）の前記側部（１０５ｂ）において排出される、方法であって、
該第１塔（１０５）の前記側部排出物の一部が、任意に前記ＶＥ蒸発器（１０７）からの蒸留物の一部とともに、第３精留塔（１０９）に供給され、その後そこから、ビタミンＥ含有有用生成物が、純度が９７重量％を超える底部排出物としてまたは側部排出物として排出されることを特徴とする、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
精製されたビタミンＥ含有流が、前記精留塔（１０５）の前記側部（１０５ｂ）において排出される、方法であって、
該第１塔（１０５）の該側部排出物流の少なくとも一部が、該第１塔の前記底部生成物の一部とともに（任意に蒸留の後）、前記アセチル化に供給されることを特徴とする、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３精留塔（１０９）の前記底部排出物および／または前記頂部排出物が、前記アセチル化に供給される前記生成物流と混合されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記側部排出物が、前記塔（１０５、１０９、１１５）において上昇する蒸気相の部分凝縮によってもたらされ、前記横方向に発生する生成物流が、該塔から蒸気凝縮物として取り出されることを特徴とする、請求項３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸気凝縮物が、９７重量％を超える純度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の側部排出を行う精留塔（１０５、１０９、１１５）であって、当該精留塔（１０５、１０９、１１５）内における降下する還流（３１）および上昇する蒸気流（３３）と、質量および熱輸送を増大させるために当該塔（１０５、１０９、１１５）に取り付けられる充填物と、を備える精留塔（１０５、１０９、１１５）において、
該側部排出部の上方の収集器ベッド（３７）から該還流を再分散させる生成物流分散器（３５）と、
該生成物流分散器（３５）の上方の飛沫ガード（３９）と、
該側部排出を目的として側方蒸気凝縮出口（４５）内に開放する生成物流収集器（４１）と、
該収集器（４１）の上方に配置された側部排出物部分凝縮器（４７）と、
該側部排出物部分凝縮器（４７）の上方の収集器（３７）、好ましくは総排出物収集器と、
を備える側部排出部を特徴とする、精留塔。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有用な生成物から低沸点および高沸点の不純物を分離する、ビタミンＥ（ＶＥ）およびビタミンＥアセテート（ＶＥＡ）含有混合物または生成物流の仕上げ処理のためのプロセスに関する。
【０００２】
α−トコフェロールとも呼ばれるＶＥの調製は、たとえば、塩化亜鉛および塩酸の存在下で２，３，５−トリメチルハイドロキノンのイソフィトールとの縮合によって、工業的に行われる。２，３，５−トリメチルハイドロキノンの合成のためのプロセスについては、たとえば特許明細書および出願公開、米国特許第４，２３９，６９１号明細書、同第３，７０８，５０５号明細書ならびにＤＥ−Ａ  ３２  ０３  ４８７号明細書およびＤＥ−Ａ  ４２  ４３  ４６１号明細書に記載されている。
【０００３】
α−トコフェロールは、一般に、無水酢酸との反応によってエステル化されることにより、ＶＥＡとも呼ばれるトコフェロールアセテートを提供する。α−トコフェロールをトコフェロールアセテートに転化させるプロセス（アセチル化）は、出願公開ＥＰ−Ａ  ０  ８５０  ９３７号明細書、ＤＥ−Ａ  １９６  ０３  １４２号明細書およびＤＥ−Ａ  ４２  ０８  ４７７号明細書に開示されている。ＶＥＡは、特に、抗酸化物質として人間および動物の栄養の分野において使用される。
【０００４】
以下粗製ＶＥＡとも呼ぶ、エステル化において得られるＶＥＡ含有反応混合物を、たとえば流下液膜式蒸発器、薄膜式蒸発器等における多段蒸留段階によって、酢酸および無水酢酸の実質的な残留物から除去することができる。通常、かかる反応混合物は、約９４重量％のＶＥＡと、１〜２重量％の低沸点物質（おもにフィタジエン類）と、約２〜３重量％の有用な生成物（ＶＥＡ）の不特定の異性体と、１〜２重量％の高沸点の副成分と、を含む。
【０００５】
ＶＥＡ含有生成物流の工業的な精製では、たとえば、短経路蒸発器のカスケードが使用される。短経路蒸発器のカスケードに流入する生成物からの低沸点物質の可能な限り完全な分離が、短経路蒸発器および必要な非常に低い圧力での真空システムの寸法および動作を決定する。したがって、通常約１ミリバールで動作し、かつ低沸点成分を除去するように意図された薄膜式蒸発器は、短経路蒸発器のカスケードの上流に接続される。薄膜式蒸発器で生成される蒸気流は、実質的にフィタジエン類と、ビタミンＥアセテートと、酢酸および無水酢酸の残留物と、を含み、下流凝縮器システムにおいて事実上完全に凝縮される。低沸点成分の含量が高いことにより、得られる凝縮物は、それ以上使用することができず破棄される。相平衡の位置のために、ＶＥＡの流入量を基準にして、この蒸気流におけるＶＥＡの比率は約１３重量％であり、ＶＥＡの損失は約２．７％である。有用な生成物（薄膜式蒸発器からの底部生成物）には通常約２重量％の低沸点成分が残る。薄膜式蒸発器の残液生成物は、短経路式蒸発器のカスケードに供給され、そこでＶＥＡは、蒸発および凝縮が繰り返されることによりさらに濃縮される。
【０００６】
上述しかつＶＥＡを取得するように意図されたプロセスには以下の欠点がある。上述したように、有用な生成物（ＶＥＡ）の一部は、薄膜式蒸発器から気相を介して下流の凝縮器システムに渡され、最終的に失われる。さらに、本質的に比較的複雑かつ高価な装置である薄膜式蒸発器では低沸点成分の一部のみが分離され、残りは有用な生成物に残り、後に複雑な手続きによって分離されなければならない。同時に、夫々の精製ステップにおける主生成物の副生成物からの分離が不完全であるため、このプロセスはまた、有用な物質の損失を最小限にするために比較的複雑な手続きによってプロセスに帰還されなければならない再循環流も含む。
【０００７】
ＶＥＡは、医療において人間の栄養および予防に対しますます使用されるようになっているため、この生成物の純度は、ますます高くなる要件を満たさなければならない。以下「医薬品グレード（ｐｈａｒｍａ  ｇｒａｄｅ）」（ＰＧ）品質とも呼ぶこれら意図された使用に対して必要なＶＥＡ品質は、特に、以下の規格に従わなければならない。すなわち、
ＶＥＡ含量≧９７．５重量％
無色〜わずかに緑がかった黄色
【０００８】
上述したプロセスから得られるＶＥＡは、純度（ＶＥＡ含量）が９７重量％を下回る。純度が９２重量％を上回る場合、それは有用な生成物のいわゆる「テクニカルグレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）」（ＴＧ）に対して設定される条件を満たすが、ＰＧ品質の要件は満たさない。したがって、食品添加物として使用するかまたは医療用に使用する場合、さらなる精製ステップが行われなければならない。
【０００９】
蒸留による生成混合物の仕上げ処理において、最良の結果は、一般に、いわゆる向流蒸留（精留とも呼ぶ）、すなわち精留塔において降下する還流と上昇する蒸気との向流を用いる特別な蒸留プロセスが使用される場合に得られることが分かっている。通常、塔が使用され、分離されるべき混合物はその塔の中間部分に取り入れられ、蒸気は、塔の底部から頂部までの間により容易に揮発する成分で濃縮され、還流は、頂部から底部までより緩やかに揮発する成分で濃縮される。材料および熱の輸送は、相の十分な接触時間および十分に大きい相境界を保証する、塔トレイ、不規則充填物または規則充填物等、塔に取り付けられる要素によって強化される。
【００１０】
さらに、同様にＶＥおよびＶＥＡ含有混合物も含む、高分離効率を必要とする物質の高沸点温度感受性混合物の分離の場合、規則的な配置で系統的に構成された充填物を有し、かつ向流相のための通路領域が画定された精留塔を使用することが好ましいことが分かっている。これは特に、規則充填物が、不規則充填物に比較してより高い負荷容量およびより優れた分離効果によって特徴づけられ、特定の圧力降下がより小さく、充填物の体積がより小さくてよく、したがって、かさおよび伝熱高さをより小さくすることができるためである。したがって、多くの真空精留において規則充填物が使用され、分離される混合物の温度感受性のために、塔圧力降下を制限することが特に重要である。この意図された使用に対して知られる塔充填物は、たとえば、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）製のＢＸおよびＣＹタイプの金属ファブリック充填物と、夫々スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）およびキューニー（Ｋｕｅｈｎｉ）製のオプティフロー（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）またはメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）タイプおよびロンボパック（Ｒｈｏｍｂｏｐａｋ）タイプのエキスパンドメタル充填物と、モンツ社（Ｍｏｎｔｚ  ＧｍｂＨ）等の他の会社製の同様に有効な金属ファブリック充填物である。
【００１１】
ＶＥＡ含有混合物の精留は、たとえば、国際公開第９７／０２８８０号パンフレットにおいて開示されている。しかしながら、一般に工業規模で生成物の精製に有利な精留には、この場合、ＶＥＡは沸点が高くかつ温度が高いと分解し易いため、重要な問題がある。したがって、可能な限り低温でＶＥＡを蒸留することができるようにするために、実質的に、高真空下での精留またはさらには分子蒸留が行われる。
【００１２】
高真空を使用するにも関わらず、一般に、従来技術によれば、９７．３％の純度（ＤＥ−Ａ  ２７  ４３  ９２０号明細書）、９８％の純度（ＤＥ−Ａ  ４２  ０８  ４７７号明細書および特公昭５８−０１１８６９号公報）、９８．５％の純度（米国特許第３，４５９，７７３号明細書）または９８．５〜９９％の純度（ＤＥ−Ａ  ２１  ６０  １０３号明細書）しか得られない。９９％を超える純度は、分子蒸留によってしか得られず、すなわち特開昭５１−１４６７１号公報による９９．３％の純度と、特開昭６２−２２６９７６号公報による９９．５％であるが、今日使用される分析のより厳密な方法による、かつより純粋な比較物質を使用する検査では、おそらくはより低い純度値が得られるであろうということを指摘する必要がある。さらに、このようにして達せられうる蒸留収率はいずれの場合も非常に低く、したがって、こうした設備は、極めて複雑であるため資本コストおよび継続的な操業コストが非常に高い。
【００１３】
上述したプロセスには、さらに、対応する最終生成物を提供するために粗製ＶＥまたは粗製ＶＥＡの任意に制御可能かつ可変の仕上げ処理は限られた程度までしか可能でないという欠点がある。ＶＥおよびＶＥＡ段階において、最終生成物は、ここでは、「テクニカルグレード」品質ＶＥ−ＴＧまたはＶＥＡ−ＴＧおよび「医薬品グレード」品質ＶＥ−ＰＧまたはＶＥＡ−ＰＧを意味するものとして理解される。本発明の目的は、高純度かつ高収率でＶＥまたはＶＥＡを分離する、上述した欠点がなく、かつプロセス工学に関して単純である経済的な方法を可能とする、ＶＥまたはＶＥＡ含有生成物の仕上げ処理のためのプロセスを提供することである。さらに、本プロセスはまた、プロセス工学に関して単純な分離装置の使用を可能とし、異なりかつ任意に可変の比率で任意に４つの最終生成物すべてを調製することを可能にすべきである。特に後者の場合、最終生成物ＶＥＡ−ＴＧ、ＶＥＡ−ＰＧ、ＶＥ−ＴＧおよびＶＥ−ＰＧを提供する仕上げ処理プロセスを実質的に簡略化するプロセスを発展させるように意図されている。また、生成物をより慎重に扱うために再利用なしのプロセスを発展させることが有利であると考えられる。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有するプロセスによって達成される。
【００１５】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項の主題を形成する。
【００１６】
請求項１は、ＶＥおよびＶＥＡ含有生成物流の仕上げ処理のためのプロセスであって、ビタミンＥ含有生成物流の精製と、精製されたビタミンＥの少なくとも一部のアセチル化と、アセチル化されたビタミンＥの少なくとも一部の精製と、を実質的に特徴とし、ビタミンＥおよびビタミンＥアセテートの精製は、蒸留、たとえば精留によって行われることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、ＶＥおよびＶＥＡ生成物の精製のための完全に新規な概念が開発された。ＶＥＡの調製に必要なＶＥは、アセチル化の前に精製される。これにより、本発明によるプロセスにより、任意に、異なるかつ任意に可変の比率で、４つの最終生成物ＶＥＡ−ＴＧ、ＶＥＡ−ＰＧ、ＶＥ−ＴＧおよびＶＥ−ＰＧを調製することができるように、プロセス概念全体を設計することが可能になり、最終生成物を提供する仕上げ処理プロセスを実質的に簡略化することができる。
【００１８】
本発明による好ましいプロセスは、
ビタミンＥ含有生成物流が、第１精留塔に供給され、低沸点生成物およびビタミンＥの不特定の異性体が、本質的に有用な物質の損失なしに、この第１精留塔の頂部において排出され、精製されたビタミンＥ含有流が、精留塔の側部および／または底部において排出され、
側部排出物または底部排出物の少なくとも一部もしくは側部および底部排出物の少なくとも一部が、ビタミンＥのアセチル化のためのアセチル化段階に渡され、
アセチル化段階から発生する生成物流の少なくとも一部が、第２精留塔内に渡されるかまたは純度が９２重量％以上である有用生成物として排出され、
第２精留塔において、有用な生成物が、純度が９７重量％以上である側部排出物として得られる
ことを特徴とする。
【００１９】
本発明によるプロセスの好ましい設計では、純粋な廃棄流（低沸点成分、すなわち、ＶＥまたはＶＥＡ含量が非常に低い各場合における高沸点副生成物の有用な生成物／流の不特定の異性体を有する低沸点物質／流の流れ）および純粋な生成物流のみが生じる。このため、さらなる仕上げ処理を必要とする流れは生成されず、不都合な再循環を無くすことも可能である。本発明によれば、精留塔は、好ましくは圧力降下のミリバール毎に１５理論段を超える、圧力降下に対する分離効率である規則充填物を有する（原則：Ｆ因子＝１Ｐａ０．５、塔直径１ｍ、試験混合物シス−／トランス−デカリン）。特に適当な充填物は、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ＡＧ製のオプティフロー（ＯＰＴＩＦＬＯＷ）充填物である。本発明によれば、少なくとも側部排出物は、分離される生成物が蒸気形態での生成物流としてではなく凝縮物として塔から出るように、第２塔において部分凝縮によってもたらされる。この目的のために、塔は、部分凝縮に対して重要である重要な設計詳細を組み込む。
【００２０】
好ましいプロセスの利点は以下の通りである。
−  １つの塔での大幅な分離が達成される。通常、この目的のためには複数の塔が必要である。
−  特に、第１塔は、小さい圧力降下と組み合わせて高分離効率を有する。
−  生成物の損失が非常に少ない。
−  医薬品グレード生成物の純度が非常に高く、含量が９７重量％以上である。
−  プロセスは、ＰＧまたはＴＧ品質での生成物の量に関して非常に柔軟である。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、粗製ＶＥが第１塔に供給されるか、粗製ＶＥＡが第２塔に供給される前に、生成物流は、脱気のために流下液膜式蒸発器内に渡され、そこで、特にたとえば溶剤残留物等の低沸点物質が除去される。ここで、流下液膜式蒸発器を、続く段階において不都合な腐食を回避するために、粗製ＶＥにおける総塩素含量を低減する役割も果たすように設計することも可能である。
【００２２】
本発明を、図面を参照して以下により詳細に説明する。
【００２３】
要約すると、図１に示す、ＴＧおよびＰＧ品質のＶＥおよびＶＥＡを調製する手続きは、以下のように編成される。
【００２４】
１．ＶＥ脱気器、第１精留塔およびＶＥ短経路蒸発器からなる第１部段階
−  特に溶剤残留物等の低沸点成分を分離するＶＥ脱気器（流下液膜式蒸発器）１０３。
−  低沸点成分のさらなる分離のため、頂部における有用な生成物の不特定の異性体の分離のため、かつＶＥ側部排出および底部における高沸点成分の分離のための精留塔１０５。
−  生成物ＶＥ−ＴＧの調製とともに底部部分の残留物を分離する短経路蒸発器１０７。
【００２５】
２．塔１０９を用いるＶＥ「医薬品グレード」精留段階、生成物ＶＥ−ＰＧを提供するために精留に対し、任意に塔１０５からの側部排出物のみ、または短経路蒸発器１０７からの蒸留物の一部とともに塔１０５からの側部排出物の一部が使用される。
【００２６】
３．触媒なしの、またはたとえば触媒、たとえばピリジンを用いる、連続的かまたはバッチプロセスによるアセチル化段階１１１。
【００２７】
４．脱気器、第２精留塔および短経路蒸発器からなる第２部段階
−  残りの低沸点成分を分離するＶＥＡ脱気器（流下液膜式蒸発器）１１３。
−  側部排出物としてのＶＥＡ−ＰＧおよび底部における高沸点成分の分離を含む第２精留塔１１５。
−  底部部分の残留物を分離する短経路蒸発器１１７。
−  ＶＥＡ−ＴＧの調製を優先する１００％分割の場合、流下液膜式蒸発器１１３の底部生成物はＶＥＡ−ＴＧに対応する。より低いＴＧ対ＰＧ分割率では、ＶＥＡ−ＴＧは、塔１１５の頂部生成物と、短経路蒸発器１１７から生じる蒸留物と、任意に流下液膜式蒸発器１１３の底部生成物と、の混合物として生じる。
【００２８】
概してプロセスを以下のように行う。
【００２９】
粗製ＶＥを含有する生成物流は、流下液膜式蒸発器１０３において約１８５℃でかつ約３ミリバールの真空下で脱気される。先の段階からの残りの微量な溶剤（たとえばトルエン、ヘプタン等）は、除去される。流下液膜式蒸発器は、生成物流の循環に加えて一定の最短滞留時間も有する場合、脱気処理による容易に揮発する成分の除去のみでなく、プロセスに有用でありかつ有益である場合、総塩素含量の低減にも使用することができる。
【００３０】
そして、脱気されたＶＥ生成物流は、第１精留塔１０５への供給物として追加される。そこで、さらなる低沸点成分およびまた有用な生成物の不特定の異性体は、頂部１０５ａにおいて矢印の方向１１９に分離される。ここで、頂部排出物のＶＥ成分は、ＶＥ損失を制限するために可能な限り低くなければならない。第１精留塔１０５の頂部排出物を介する有用な生成物ＶＥの損失は、単位時間毎に塔に追加される供給物におけるＶＥの量を基準にして、５％未満、好ましくは１％未満、理想的には０．５％未満である。一般に、最大流は、塔の側部排出部１０５ｂから排出される。最後に、高沸点物質とＶＥとの混合物は、塔１０５の底部１０５ｃにおいて方向１２１に排出される。
【００３１】
第１塔１０５は、仕上げ処理プロセスには非常に重要である、ここで、ＶＥＡ−ＰＧの最大比率の大きさ（および品質）が指定される。なぜならば、低沸点成分および有用な生成物の不特定の異性体が分離されてプロセスから排出されるのは、この塔においてのみであるからである。塔１０５に関連する主な要件は、このため、頂部１０５ａにおいて可能な限りＶＥなしに低沸点成分と有用な生成物の不特定の異性体とを除去することである。プロセスが最適に行われる場合、供給物に含まれるＶＥを基準にして、ＶＥ損失を０．２重量％未満まで制限することができる。
【００３２】
低沸点成分を、比較的容易に分離することができ、かつその沸点をＶＥの沸点から十分下回るようにすることができる。これらには、たとえば、フィタジエン類またはフィテン類からなる群が含まれる。有用な生成物の不特定の異性体を分離するには、実質的により多くの労力が必要である。一方高沸点成分は、この場合もまた、比較的分離が容易である。
【００３３】
本発明によれば、塔１０５は以下のように稼動する。
−  側部排出物は、追加される供給物流を基準にして約７５重量％を含み、可能な限りＶＥ含量が高く、有用な生成物の不特定の異性体及び高沸点成分の量がわずかである。
−  頂部排出物は、供給物流を基準にして約２〜４重量％を含む。
−  頭部１０５ａに配置された頂部凝縮器は、事実上完全に上昇する蒸気流を凝縮することにより還流および頂部排出物を提供する。
−  塔の頂部における圧力は、約０．５〜１ミリバールであることが好ましく、可能な限り一定に維持され、塔温度は、塔の負荷に応じて２００℃と２８０℃の間である。これらのガイドパラメータを維持し塔１０５の選択された還流比に依存しながら、側部排出物におけるＶＥ含量が９５重量％を十分に上回るようにかつ頂部排出物において実質的に２０重量％を下回るように、塔１０５を稼動させることができる。
【００３４】
詳細には示さずかつ塔１０５の底部１０５ｃにある蒸発器は、さらに、側部排出物および選択された還流比に対応する量のプロセス蒸気を精製するようにセットアップされる。塔の頂部において低沸点成分および有用な生成物の不特定の異性体を分離するために、塔の上部の温度を介するカスケード調整の形態の還流調整または排出調整を、必要な場合はさらに提供することができる。
【００３５】
そして、塔１０５の底部流は、可能な限り低いＶＥ損失（精留塔１０５への供給物におけるＶＥを基準にして０．１％未満）で、矢印の方向１２３に生成物流から高沸点物質を分離するために短経路蒸発器１０７に供給される。方向１２５で除去される短経路蒸発器１０７の蒸留物を、純度が９２重量％を超える生成物ＶＥ−ＴＧとして設備１０１から除去することができ、第１塔１０５の側部排出物流とともに合せてアセチル化段階１１１に供給することができる。
【００３６】
一般に、プロセスにおいて、ＶＥ−ＴＧとして必要とされるより多くの蒸留物が生じ、それにより、短経路蒸発器１０７の蒸留物のより多くの部分がアセチル化に供給される。塔１０５の側部排出物を、任意に、矢印の方向１２７にさらなる精留段階に、かつ／または方向１２９にアセチル化段階１１１に供給することができる。後者については、当業者には一般に既知であり、かつ本発明の文脈では特別な適合も必要としないため、ここでは詳細に説明しない。さらに、それはまた、短経路蒸発器１０７についても当てはまる。
【００３７】
塔１０９における第２精留を用いて、生成物ＶＥ−ＰＧを調製することが可能である。生成物ＶＥ−ＰＧは、事実上無色であり、純度が９７重量％を上回り、矢印の方向１３１に側部排出物として部分凝縮器を用いて設備１０１から取り出される。この場合、頂部排出物および底部排出物をアセチル化段階１１１に帰還することができる。
【００３８】
塔１０９は、塔１０５または１１５と実質的に同様に設計されるが、生成物流がより小さいため寸法がより小さい。
【００３９】
本質的に、ＶＥ−ＰＧを塔から底部排出物として取り出すことができるように塔１０９を稼動させる可能性もある。しかしながら、この場合、生成物にわずかに色があるため、側部排出物の場合より品質が低下する。
【００４０】
塔１０５の側部排出物として、短経路蒸発器１０７の蒸留物として、または塔１０９の底部生成物および頂部生成物として得られる生成物流は、混合され、アセチル化段階１１１に供給される。ＶＥ「ＴＧ」の純度を実質的に有する混合物は、無水酢酸（ＡＡＨ）と、任意に触媒の存在下で反応され、トコフェロールアセテート（粗製ＶＥＡ）および酢酸（ＡＡ）を提供する。
【００４１】
粗製ＶＥＡは、流下液膜式蒸発器１１３において約１８５℃でかつ２ミリバールの真空下で脱気されることが好ましい。それにより、先の段階からのより容易に揮発する成分（たとえば酢酸、無水酢酸）が除去される。純度が９２％を上回るＶＥＡは、流下液膜式蒸発器１１３の底部において得られる。流下液膜式蒸発器１１３の生成物は、ＶＥＡのテクニカル品質に対する規格をすでに満たしており、したがって、プロセスライン１３３を介してＶＥＡ−ＴＧとして設備から排出することができる。
【００４２】
ＶＥＡ−ＰＧの調製のために、脱気されたＶＥＡは、第２精留塔１１５に対する供給物として追加される。そこで、ＶＥＡ−ＰＧは、側部排出部１１５ｂにおいて取り出され、今日適用可能な規格に従って、純度が９７％を上回り、少なくとも９７．５％であることが好ましく、事実上無色である。
【００４３】
塔１１５の頂部１１５ａにおいて、ＶＥＡと有用な生成物の不特定の異性体との混合物が分離され、矢印の方向１３５において、短経路蒸発器１１７の蒸留流と、任意に蒸発器１１３の生成物流と混合される。ここで、頂部排出物は、塔１１５に追加された供給物流を基準にして約５％を含むことが好ましい。
【００４４】
塔１１５の底部１１５ｃにおいて、ＶＥＡと少量の高沸点成分との混合物が排出される。この混合物は、最終的に、矢印の方向１３７において高沸点成分を分離する（可能な限りＶＥＡ損失で）ために短経路蒸発器１１７に供給される。短経路蒸発器１１７の蒸留物は、塔１１５の頂部排出物、任意に流下液膜式蒸発器１１３の生成物の、塔１１５に追加されない部分とともに、最終的に上述したようにＶＥＡ−ＴＧを形成する。
【００４５】
流下液膜式蒸発器１１３と塔１１５とはともに、夫々上記の類似する装置部分１０３および１０５と実質的に同様に形成される。
【００４６】
短経路蒸発器１１７では、第２塔１１５からの底部生成物は、上述したようにさらに分離される。たとえば、約１０％のＶＥＡを含む高沸点残留物と約９５〜９６％のＶＥＡを含む蒸留物とが得られる。ここで、残留物を介するＶＥＡ損失は、蒸留率Ｄ／Ｆが非常に高いため、塔１１５の供給物におけるＶＥＡを基準にして、０．１％を下回ることが好ましい。
【００４７】
設備の特に好ましい発展形態において、塔１０５および１１５ならびに必要な場合は塔１０９には、オプティフロー（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）充填物（スルザー  オプティフロー（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）Ｃ３６）が設けられる。さらに、３つの塔すべてには、各々、頂部に凝縮器が配置され、底部に蒸発器が設けられる。精留塔に対して一般的であるこれら従来の構成要素は、一般に当業者には既知であり、したがって、詳細には説明せずかつ図面にも示さない。
【００４８】
したがって、本発明によるＶＥＡ仕上げ処理段階は、非常に頑丈かつ経済的であることが分かった。検査により、側部排出物として除去されるＶＥＡ−ＰＧのＶＥＡ含量が９７．５％以上であることが分かった。さらに、この文脈において、ＶＥＡ−ＴＧおよびＶＥＡ−ＰＧを提供するためにＶＥＡ仕上げ処理全体において単一の廃棄流しか得られないということが言及されるべきである。これは、短経路蒸発器１１７からの残留物１３７であるが、流量が非常に低い。この流れにおけるＶＥＡ含量が約１０％である場合、このＶＥＡ仕上げ処理段階全体のＶＥＡ損失は、第２塔への供給物におけるＶＥＡを基準にして０．１％未満である。
【００４９】
２つの生成物品質ＶＥＡ−ＴＧおよびＶＥＡ−ＰＧの調製に関し、本発明によれば、たとえば以下のように供給物流のさまざまな分割が可能である。
−  ＶＥＡ−ＰＧの最大比率はＰＧの６０％〜７５％であり、このため、ＴＧの４０％〜２５％に対応する（すなわち、６０％ＰＧ：４０％ＴＧ分割または７５％ＰＧ：２５％ＴＧ分割）。
−  ＶＥＡ−ＰＧの最小比率は０％であり、ＶＥＡ−ＴＧの１００％に対応し、この場合、第２塔１１５は稼動しない。流下液膜式蒸発器１１３では、たとえば酢酸（ＡＡ）および無水酢酸（ＡＡＨ）等、アセチル化から発生する残りの低沸点成分が除去される。流下液膜式蒸発器１１３からの底部流は、ＶＥＡ−ＴＧに対する規格に対応し、１００％分割に対応する。
【００５０】
少なくとも塔１１５における、好ましくはさらに塔１０５における、必要な場合は塔１０９における部分凝縮による側部排出は、本発明によるプロセスを行うことに関して決定的である。したがって、ＶＥおよびＶＥＡの精製について特定の実施例に関して説明する前に、この側部排出についてより詳細に説明する。
【００５１】
図２に示す、本発明による２つの精留塔１０５、１１５および１０９の断面図において、向流は、精留塔における降下する還流３１と上昇する蒸気流３３とによって特徴付けられ、側部排出点の領域において、蒸気は、側部排出部の充填物および分離要素を通って底部から頂部に流れ、還流は、案内管の内部を頂部から底部に流れる。
【００５２】
側部排出点の下方領域には、還流を側部排出部の上方の収集器ベッド３７から再分散させる分散器３５が存在する。側部排出物（蒸気形態）の液体による汚染を回避するために、メラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）２５０Ｘの半分の層が飛沫よけ３９として取り付けられる。この層３９のすぐ上には、側部排出物のための収集器４１が設けられる。収集器４１は、たとえば、分離される蒸気凝縮物の除去を目的とした出口４５内に開放するトラップ４３に注ぎ込む。収集器４１の上方には側部排出物部分凝縮器４７が続き、それは、たとえばＵ字管束熱交換器の形態であり、蒸気凝縮物を生成するために役立つ。上述したように還流を側部排出点の上方部分から部分凝縮器４７を通って下部分散器３５まで搬送する総排出収集器３７は、最上要素として存在することが好ましい。収集器３７は、側部排出物が還流によって汚染されず、側部排出物の色が悪影響を受けないように、総排出を行うことが有利である。
【００５３】
本発明によれば、側部排出は、塔内で上昇する蒸気相の部分凝縮によってもたらされる。これには、蒸気凝縮物（すなわち蒸気形態の生成物流でない）が側部排出物として取り出され、その結果、排出物によってもたらされかつ液体流の容積の方が小さいことによる圧力降下を大幅に低減することができる、という利点がある。排出には部分凝縮が含まれるため、追加の精製段階がさらに得られ、それはさらに特に有利であることが分かった。
【００５４】
また、ここでは、図１に関して説明したプロセスが本発明の一実施形態のみを表すことと、特にプロセスを実行するために役立つ設備１０１の発展形態を、請求項１によって規定される保護の範囲内で異なる点で変更することができる、ということが指摘されるべきである。このため、たとえば、ＶＥＡ生成物の調製および必要な場合はＶＥ−ＴＧの仕上げ処理のみが可能であるように設備１０１を簡略化することができ、したがって、塔１０９を省くことができる。さらに、上述したような部分側部排出を、本発明のプロセスとは無関係にＶＥおよびＶＥＡの精製に使用することができる。部分側部排出を、当然ながら、ＶＥおよびＶＥＡのように高沸点かつ温度感受性であり、通常精留塔を用いて精製される他の物質を仕上げ処理しまたは精製するためにも使用することができる。
【００５５】
ここで、図１および図２に関して上述したプロセスについて、特定の実施例を用いて詳細に説明する。
【００５６】
約９２〜９４％のＶＥと、１〜２％の低沸点物質（おもにフィタジエン類）と、約２〜３％の有用な生成物ＶＥの不特定の異性体と、約１〜２％の高沸点成分と、を含む人工的に調製した粗製ＶＥを、流下液膜式蒸発器において１８５℃および約３ミリバールで脱気した。脱気した粗製ＶＥを、およそ１８０℃と２５０℃との間の温度で、スルザー  オプティフロー（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）Ｃ３６タイプの６〜８ｍの充填物高さを有する精留塔１０５の中間に供給した。塔の頂部の圧力は０．５〜１ミリバールであった。塔の頂部において、供給物流の約２〜４％を、約３％のＶＥを含む頂部排出物として除去した。塔を、約１０〜２０の還流率で稼動させた。側部排出点は、供給物流入点の下の充填物高さの約２〜３ｍであった。側部排出部では、ＶＥ含量が約９７％である供給物流の約７５％を取り出した。所望の流量を、部分凝縮器前方流温度の調整によって確立した。２６０〜２７０℃で塔の底部において得られる生成物は、依然として約８０〜８４％のＶＥを含む。この底部生成物を、この時、約０．１〜０．２ミリバールの圧力で稼動している短経路蒸発器に供給した。残留物は依然として約２〜５％のＶＥを含み、蒸留物におけるＶＥ含量は９２％を超えた。塔の頂部排出物および短経路蒸発器の残留物を介するＶＥの損失は、塔の供給物におけるＶＥを基準にして、０．３％未満であった。
【００５７】
塔１０５の側部排出物流の一部、または側部排出物とＶＥ含量が９５％を超えるＶＥ短経路蒸発器の蒸留物との混合物の一部を、ＶＥ「医薬品グレード」精留塔１０９に１８０℃と２５０℃との間の温度で、スルザー  オプティフロー（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）Ｃ３６タイプの６〜８ｍの充填物高さを有する塔の中間部に供給することができる。塔の頂部における圧力は、０．５〜１ミリバールであった。塔の頂部において、供給物流の約５〜１５％を、ＶＥの含量が８０〜９０％である頂部排出物として取り出した。塔を、約３〜５の還流率で稼動させた。側部排出点は、供給物流入点の下の充填物高さの約２〜３ｍであった。側部排出部において、ＶＥ含量が９８％を超える供給物流の約６０％を取り出した。所望の流量を、部分凝縮器前方流温度の調整によって確立した。塔の底部において２６０〜２７０℃の温度で得られた生成物は、依然として約９５〜９７％のＶＥを含み、頂部排出物とともに、アセチル化のために混合物に加えた。
【００５８】
塔１０５の側部排出物と、短経路蒸発器１０７および任意に塔１０９の頂部生成物および底部生成物の蒸留物と、を含むＶＥ含有混合物をアセチル化し、たとえば酢酸および無水酢酸等の容易に揮発する成分の主部分を取り出した後、流下液膜式蒸発器において約１８５℃かつ約２ミリバールの圧力で粗製ＶＥＡを脱気した。流下液膜式蒸発器の底部において、含量が９２％を超え、すでにＶＥＡのテクニカル品質（ＶＥＡ−ＴＧ）に対する規格を満たすＶＥＡが得られた。
【００５９】
スルザー  オプティフロー（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）Ｃ３６タイプの６〜８ｍの充填物高さを有する精留塔１１５の中間に、およそ１８０℃〜２５０℃の間の温度で、脱気されたＶＥＡを供給した。通常、塔１１５への供給物流におけるＶＥＡ含量は約９６％である。塔の頂部における圧力は０．５〜１ミリバールであった。塔の頂部において、供給物流の約５％を、ＶＥＡの含量が約８０％である頂部排出物として取り出した。塔を、約１５〜３０の還流率で稼動させた。側部排出点は、供給物流入点の下の充填物高さの約２〜３ｍであった。側部排出部において、ＶＥＡ−ＰＧの所望の量に応じて、ＶＥ含量が９７％を超える供給物流の４０％と７５％との間を取り出した。部分凝縮器前方流温度の調整により、所望の流量を確立した。塔の底部において２６０〜２７０℃の温度で得られる生成物は、分割率セットに応じて依然として約９０〜９５％のＶＥＡを含む。この時、この底部生成物を、約０．１〜０．２ミリバールの圧力で稼動するＶＥＡ短経路蒸発器に供給した。残留物は依然として約１０％のＶＥＡを含み、蒸留物におけるＶＥＡ含量は９５〜９６％であった。ＶＥＡ短経路蒸発器の残留物によるＶＥＡの損失は、蒸留物率が非常に高い（約９７％）ため、塔１１５の供給物流におけるＶＥＡを基準にして、０．１％を下回った。塔１１５の頂部排出物と、ＶＥＡ短経路蒸発器の蒸留物と、（ＶＥＡ−ＰＧとＶＥＡ−ＴＧとの所望の分割率に応じて）任意に塔１１５に対する供給物流の一部と、の混合物として、ＶＥＡ−ＴＧが得られた。このプロセスを用いて、ＰＧの０％（ＴＧの１００％に対応する）とＰＧの７５％（ＴＧの２５％に対応する）との間でＶＥＡ−ＰＧ対ＶＥＡ−ＴＧの割合を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による好ましいプロセスの概略図を示す。
【図２】第１および第２、必要な場合は第３精留塔で提供されるような側部排出部を示す。
【図１】
2008509963.tif 000002
【図２】
2008509963.tif 000003
【国際調査報告】
2008509963.tif 000004
2008509963.tif 000005
2008509963.tif 000006
2008509963.tif 000007
2008509963.tif 000008