(57)【要約】  使用前及び画像形成後の両方において改善された安定性を有する、少なくとも0.005 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩を導入した黒白水性ハロゲン化銀含有フォトサーモグラフィ材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を含み、そして該支持体上に、親水性ポリマーバインダー又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた：
a.  感光性ハロゲン化銀、
b.  非感光性の被還元性銀イオン源、
c.  前記被還元性銀イオンのための還元剤、及び
d.  分光増感色素ではない、少なくとも0.005 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩
を含んで成る少なくとも1つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する
黒白水性フォトサーモグラフィ材料。
【請求項２】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩である請求項1に記載の材料。
【請求項３】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピラゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピリミジニウム、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム、テトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウム、又はテトラフルオロホウ酸第三級スルホニウムである請求項1に記載の材料。
【請求項４】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、又はテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムである請求項3に記載の材料。
【請求項５】
下記構造I、II、III、IV、V、VI、VII、又はVIII：
【化１】
2008525857.tif 000049
(R1及びR5は独立してアルキル又はアルケニル基であり、そしてR2、R3及びR4は独立して水素又はアルキル基である)、
【化２】
2008525857.tif 000050
(R6及びR10は独立してアルキル基であり、そしてR7、R8及びR9は独立して水素又はアルキル基である)、
【化３】
2008525857.tif 000051
(R12はアルキル基であり、そして各R11は独立して水素又はアルキル基である)、
【化４】
2008525857.tif 000052
(R13はアルキル基であり、各R14は独立して水素又はアルキル基であり、そしてmは1〜4である)、
【化５】
2008525857.tif 000053
(R15、R16、R17及びR18は独立してアルキル基である)、及び
【化６】
2008525857.tif 000054
(R19、R20及びR21は独立してアルキル基である)
のうちの1つ又は2つ以上によって表される該テトラフルオロホウ酸塩のうちの1種又は2種以上を含む請求項1に記載の材料。
【請求項６】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、構造(I)、(III)、又は(VI)によって表される化合物である請求項5に記載の材料。
【請求項７】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、下記化合物(1)〜(12)：
【化７】
2008525857.tif 000055
【化８】
2008525857.tif 000056
のうちの1つ又は2つ以上である請求項1に記載の材料。
【請求項８】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、0.005〜2 g/m2の量で存在する請求項1に記載の材料。
【請求項９】
前記テトラフルオロホウ酸塩が、前記フォトサーモグラフィ画像形成層内に存在する請求項1に記載の材料。
【請求項１０】
前記非感光性の被還元性銀イオン源がイミノ基を含有する窒素含有複素環式化合物の銀塩であり、前記還元剤がアスコルビン酸又はレダクトンであり、そして前記感光性ハロゲン化銀が主として平板状ハロゲン化銀粒子として存在している請求項1に記載の材料。
【請求項１１】
前記還元剤がアスコルビン酸の脂肪酸エステルであり、そして前記親水性バインダーがゼラチン、ゼラチン誘導体、又はセルロース系材料であり、そして前記材料が前記1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層上に配置された保護上塗り層をさらに含み、そして前記保護上塗り層がバインダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含む請求項1に記載の材料。
【請求項１２】
支持体を含み、そして該支持体の表側に、
a)  親水性ポリマーバインダー又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤を含む1つ又は2つ以上の表側フォトサーモグラフィ画像形成層
を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
b)  前記材料は、前記支持体の裏側に、前記フォトサーモグラフィ画像形成層と同じか又は異なる組成を有する1つ又は2つ以上の裏側フォトサーモグラフィ画像形成層、及び
c)  任意選択的に、前記支持体のいずれかの側又は両側の前記1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層上に配置された最外保護層を含み、
前記材料はさらに、前記支持体の一方又は両方の側に、少なくとも0.005 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩を含む。
【請求項１３】
前記感光性ハロゲン化銀が、300〜450 nmの電磁線に対して感光する請求項12に記載の材料。
【請求項１４】
前記支持体の両側の前記フォトサーモグラフィ画像形成層が本質的に同じであり、非感光性の被還元性銀イオン源が銀ベンゾトリアゾールであり、前記還元剤がアスコルビン酸の脂肪酸エステルであり、前記感光性ハロゲン化銀が主として、臭化銀又はヨード臭化銀の平板状粒子として存在しており、そして前記テトラフルオロホウ酸塩が、アルカリ性テトラフルオロホウ酸塩であるか、又は、下記構造I、II、III、IV、V、VI、VII、又はVIII：
【化９】
2008525857.tif 000057
(R1及びR5は独立してアルキル又はアルケニル基であり、そしてR2、R3及びR4は独立して水素又はアルキル基である)、
【化１０】
2008525857.tif 000058
(R6及びR10は独立してアルキル基であり、そしてR7、R8及びR9は独立して水素又はアルキル基である)、
【化１１】
2008525857.tif 000059
(R12はアルキル基であり、そして各R11は独立して水素又はアルキル基である)、
【化１２】
2008525857.tif 000060
(R13はアルキル基であり、各R14は独立して水素又はアルキル基であり、そしてmは1〜4である)、
【化１３】
2008525857.tif 000061
(R15、R16、R17及びR18は独立してアルキル基である)、及び
【化１４】
2008525857.tif 000062
(R19、R20及びR21は独立してアルキル基である)
のうちの1つ又は2つ以上によって表される該テトラフルオロホウ酸塩のうちの1種又は2種以上である請求項12に記載の材料。
【請求項１５】
前記支持体の両側の前記フォトサーモグラフィ画像形成層が、水性溶剤を含む水性配合物として塗布されており、そして前記最外保護上塗り層が、バインダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含む請求項12に記載の材料。
【請求項１６】
支持体を含み、そして該支持体上に、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体バインダー、又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた：
a.  主として超薄型平板状粒子として存在する感光性ハロゲン化銀、
b.  銀ベンゾトリアゾールである非感光性の被還元性銀イオン源、
c.  アスコルビン酸の脂肪酸エステルである、前記被還元性銀イオンのための還元剤、及び
d.  下記化合物(1)〜(12)：
【化１５】
2008525857.tif 000063
【化１６】
2008525857.tif 000064
のうちの1つ又は2つ以上である0.01〜1 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩
を含んでなる少なくとも1つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する
黒白フォトサーモグラフィ材料。
【請求項１７】
(A)  潜像を形成するために請求項1に記載のフォトサーモグラフィ材料を像様露光すること、
(B)  前記潜像を現像して可視像にするために、同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱すること、
を含んで成る可視像形成方法。
【請求項１８】
前記フォトサーモグラフィ材料が、画像形成中に1種又は2種以上の燐光体増感スクリーンと組み合わされて配列される請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を、医療診断のために使用することをさらに含む請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
1つ又は2つ以上の燐光体増感スクリーンと組み合わされて配列された請求項1に記載のフォトサーモグラフィ材料を含む画像形成用集成体。
【請求項２１】
前記フォトサーモグラフィ材料が、波長300〜450 nmに対して分光感光する感光性ハロゲン化銀を含み、そして前記燐光体増感スクリーンが、300〜450 nmの輻射線を放射することができる請求項20に記載の画像形成用集成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る特定のテトラフルオロホウ酸塩を含むフォトサーモグラフィ材料に関する。具体的には本発明は、これらの塩を含有するフォトサーモグラフィ材料、及びこれらの材料の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線によって画像形成され、次いで熱を用いて、しかも液体処理なしで現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわちフォトサーモグラフィ感光性画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁線による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の(a)〜(d)がコーティングされている支持体を含む：(a)このような露光が施されると、続いて銀画像を現像工程において形成するための触媒として作用することができる露光された粒子に、潜像を提供する光触媒(すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物)、(b)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(c)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(d)親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００３】
フォトサーモグラフィ材料において、写真ハロゲン化銀に露光を施すと、銀原子を含有する小さな塊(Ag0)nが生成される。潜像として当業者に知られるこれらの塊の像様分布は一般に、通常の手段によっては見ることができない。このように感光性材料は、潜像の銀含有塊を担持するハロゲン化銀粒子に触媒的に近接した関係にある銀イオンを還元することにより、可視像を生成するためにさらに現像しなければならない。このことは黒白画像を生成する。非感光性銀源は可視黒白ネガティブ画像を形成するために触媒的に還元されるが、これに対して、ハロゲン化銀のほとんどは一般にはハロゲン化銀として残り、還元されない。ほとんどの事例において、被還元性銀イオン源は、銀イオンが有機銀配位子と錯体形成された有機銀塩である。
【０００４】
フォトサーモグラフィと写真との違い
画像形成の当業者は以前より、フォトサーモグラフィ分野は写真分野とは明らかに区別されることを認識している。フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とするコンベンショナルなハロゲン化銀写真材料とは著しく異なる。
【０００５】
フォトサーモグラフィ画像形成材料の場合、材料内部に内蔵された現像剤の反応の結果としての熱によって、可視像が形成される。この乾式現像のためには50℃以上での加熱が必須である。対照的に、コンベンショナルな写真画像形成材料は、可視像を提供するために、より穏やかな温度(30℃〜50℃)の水性処理浴内で処理することを必要とする。
【０００６】
フォトサーモグラフィ材料の場合、光を捕らえるためにハロゲン化銀は少量しか使用されず、そして熱現像によって可視像を発生させるために、非感光性の被還元性銀イオン源(例えばカルボン酸銀塩又は銀ベンゾトリアゾール)が使用される。このように、画像形成された感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源及び内蔵された還元剤に関与する物理的現像プロセスのための触媒として役立つ。対照的に、コンベンショナルな湿式処理型黒白写真材料は、化学的現像時にそれ自体が少なくとも部分的に銀画像に変換されるか、又は、物理的現像時に外部銀源(又は、対応する金属に還元されると黒画像を形成する他の被還元性金属イオン)の添加を必要とする、1つの銀形態(すなわちハロゲン化銀)だけを使用する。このように、フォトサーモグラフィ材料が必要とする単位面積当たりのハロゲン化銀量は、コンベンショナルな湿式処理型写真材料中に使用される量のわずかな割合にすぎない。
【０００７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成のための「化学物質」の全てが、材料自体内部に内蔵される。例えば、このような材料は現像剤(すなわち、被還元性金属イオンのための還元剤)を含むのに対して、コンベンショナルな写真材料は通常これを含まない。いわゆる「インスタント写真」においてでさえ、現像が望まれるまで、現像剤化学物質は、感光性ハロゲン化銀から物理的に分離されている。フォトサーモグラフィ材料内に現像剤を内蔵することにより、種々のタイプの「カブリ」又はその他の望ましくないセンシトメトリックな副作用の形成が増大するおそれがある。従って、これらの問題を最小限に抑えるべく、フォトサーモグラフィ材料の調製及び製造に多大の努力が為されている。
【０００８】
さらに、フォトサーモグラフィ材料の場合、未露光のハロゲン化銀は一般に、現像後に無傷のまま残り、材料はさらに画像形成及び現像に対して安定化されなければならない。対照的に、溶液現像後にコンベンショナルな写真材料からハロゲン化銀が除去されることにより、(水性定着工程における)更なる画像形成が防止される。
【０００９】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするので、コンベンショナルな湿式処理型ハロゲン化銀写真材料と比較して、明らかに異なる問題を提示し、そして製造時及び使用時に異なる材料を必要とする。コンベンショナルなハロゲン化銀写真材料において1つの効果を有する添加剤は、化学物質が著しく込み入っているフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると、全く異なった挙動を示すことがある。コンベンショナルな写真材料中に安定剤、カブリ防止剤、スピード促進剤、超増感剤、並びに分光増感剤及び化学増感剤のような添加剤を内蔵しても、このような添加剤がフォトサーモグラフィ材料において有益であるか又は有害であるかは予測できない。例えば、コンベンショナルな写真材料において有用な写真カブリ防止剤がフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると種々のタイプのカブリを引き起こすこと、又は、写真材料において効果的な超増感剤が、フォトサーモグラフィ材料中では不活性であることは珍しいことではない。
【００１０】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料とのこれらの違い及びその他の違いは、上述のImaging Processes and Materials(画像形成プロセス及び材料), (Nebletteの第8版), Unconventional Imaging Processes(従来にはない画像形成プロセス), E. Brinckman他(編), The Focal Press, London and New York, 1978, 第74-75, Zou他, J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, 第94-103頁、及びM. R. V. Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料における難題は、使用前の貯蔵中の周囲温度及び周囲相対湿度におけるこれらの安定性を改善する必要があることである。この安定性は、自然寿命維持力(NAK: Natural Age Keeping)、又は原料在庫維持力(RSK: Raw Stock Keeping)と呼ばれている。フォトサーモグラフィ材料は、貯蔵中のDminの増大を最小限に抑えつつ、フォトスピード及びDmaxを含む画像形成特性を維持できることが望ましい。自然寿命維持は、コンベンショナルなハロゲン化銀写真フィルムと比較して、フォトサーモグラフィ材料に特有の問題である。なぜならば、上述のように、フォトサーモグラフィ系における現像及び画像形成のために必要となる成分全てが、現像前に、密接した状態で画像形成要素内に内蔵されるからである。このように、貯蔵中に時期尚早に反応するおそれのある潜在的に反応性の多数の成分が存在する。
【００１２】
米国特許第6,531,270号明細書(Olson他)、同第6,531,273号明細書(Olson他)、及び同第6,586,166号明細書(Olson他)には、カラー画像形成フォトサーモグラフィ材料中に、カプラー溶剤又は画像形成用添加物として種々の「イオン液体」を使用することが記載されている。これらの明細書に開示されたイオン液体は、テトラフルオロホウ酸アニオンを含む種々のアニオンを有する第四級複素環の塩を含む。
【００１３】
テトラフルオロホウ酸アニオンを含有する分光増感色素が、米国特許第4,075,017号明細書(Goffe他)、同第6,214,533号明細書(Ho他)、及び同第6,245,499号明細書(Suzuki他)、並びにリサーチディスクロージャ、1976、147、第147025項、第24〜31頁に記載されている。
【００１４】
自然寿命維持力、及びその他のセンシトメトリック特性、例えばDmaxを犠牲にすることなしにフォトスピード及び銀効率を改善するために、フォトサーモグラフィ画像形成配合物中及び材料中に化合物を効果的に内蔵することが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、支持体を含み、そして該支持体上に、親水性ポリマーバインダー又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた：
a.  感光性ハロゲン化銀、
b.  非感光性の被還元性銀イオン源、
c.  前記被還元性銀イオンのための還元剤、及び
d.  分光増感色素ではない、少なくとも0.005 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩
を含んで成る少なくとも1つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する
黒白水性フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１６】
他の態様の場合、本発明は、支持体を含み、そして該支持体の表側に、
a)  親水性ポリマーバインダー又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、及び前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤を含む1つ又は2つ以上の表側フォトサーモグラフィ画像形成層
を有する黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
b)  前記材料は、前記支持体の裏側に、前記フォトサーモグラフィ画像形成層と同じか又は異なる組成を有する1つ又は2つ以上の裏側フォトサーモグラフィ画像形成層、及び
c)  任意選択的に、前記支持体のいずれかの側又は両側の前記1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層上に配置された最外保護層を含み、
前記材料がさらに、前記支持体の一方又は両方の側に、少なくとも0.005 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩を含む
黒白フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１７】
好ましい態様の場合、本発明の黒白フォトサーモグラフィ材料は、支持体を含み、そして該支持体上に、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体バインダー、又は水分散性ポリマーラテックスバインダー、並びに反応するように組み合わされた：
a.  主として超薄型平板状粒子として存在する感光性ハロゲン化銀、
b.  銀ベンゾトリアゾールである非感光性の被還元性銀イオン源、
c.  アスコルビン酸の脂肪酸エステルである、前記被還元性銀イオンのための還元剤、及び
d.  下記化合物(1)〜(12)のうちの1つ又は2つ以上である0.01〜1 g/m2のテトラフルオロホウ酸塩
を含んでなる少なくとも1つのフォトサーモグラフィ画像形成層を有する。
【００１８】
本発明はまた、(A)  潜像を形成するために請求項1に記載のフォトサーモグラフィ材料を像様露光すること、
(B)  前記潜像を現像して可視像にするために、同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱すること、
を含んで成る可視像形成方法を提供する。
【００１９】
本発明の画像形成用集成体は、1つ又は2つ以上の燐光体増感スクリーンと組み合わされて配列された、本発明のフォトサーモグラフィ材料を含む。
【００２０】
我々は、フォトサーモグラフィ画像形成配合物中及び材料中にテトラフルオロホウ酸塩を内蔵することにより、他のセンシトメトリック特性、例えばDmaxを犠牲にすることなしにフォトスピード及び銀効率が高められることを見いだした。加えて、自然寿命維持力も改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
フォトサーモグラフィ材料は、黒白フォトサーモグラフィ、及び電子的に生成される黒白ハードコピー記録に使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成(例えばデジタル医療用画像形成)、X線ラジオグラフィ、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、いくつかの態様において、これらの材料をグラフィックアーツ分野(例えばイメージセッティング、写真植字)、印刷版の製造、密着印画、複写(「デューピング」)及び校正に使用可能にするために、これらの材料の350〜450 nmの吸光度は低い(0.5未満)ことが望ましい。
【００２２】
フォトサーモグラフィ材料は、医療診断に使用するための可視光又はX線に応答して、ヒト又は動物の患者の医学的な画像を形成するのに特に有用である。このような用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ用、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、及びオートラジオグラフィが挙げられる。X線と一緒に使用される場合には、フォトサーモグラフィ材料は、1つ又は2つ以上の燐光体増感スクリーンとの組み合わせ、又はフォトサーモグラフィ乳剤内に内蔵された燐光体との組み合わせ、又はこれらの組み合わせで使用することができる。
【００２３】
フォトサーモグラフィ材料を、任意の好適な波長の輻射線に対して感光させることができる。従っていくつかの態様の場合、これらの材料は、電磁スペクトルの紫外線、可視光、近赤外線、又は赤外線波長で感光する。これらの態様の場合、材料は、好ましくは300 nmを上回る輻射線に対して感光する(例えば300〜750 nm、好ましくは300〜600 nm、そしてより好ましくは300〜450 nmに対する感度)。別の態様の場合、材料はX線に対して感光する。X線に対する感度は、燐光体の使用によって増大させることができる。
【００２４】
フォトサーモグラフィ材料は、可視光又はＸ線(例えばＸ線リソグラフィ及び工業用ラジオグラフィ)の非医療用途にも有用である。このような及びその他の画像形成用途において、フォトサーモグラフィ材料は「両側」型であることがしばしば望ましい。
【００２５】
フォトサーモグラフィ材料のいくつかの態様の場合、画像形成に必要な成分は、支持体の一方の側(「表側」)上の1つ又は2つ以上の画像形成層又は乳剤層内にあってよい。フォトサーモグラフィ材料のための感光性光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においては乳剤層と呼ぶ。フォトサーモグラフィ材料の場合、光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係にあり、そして好ましくは同じ乳剤層内にある。
【００２６】
材料が支持体の一方の側だけに画像形成層を含有する場合、材料の「裏側」(非乳剤側又は非画像形成側)上に、導電層、ハレーション防止層、保護層、及び静電防止層及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層を配置することもできる。
【００２７】
またこのような事例において、支持体の「表側」又は画像形成側又は乳剤側上には、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、静電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含む種々の非画像形成層を配置することもできる。
【００２８】
好ましい態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は「両側」又は「デュプリタイズ」型であり、そして支持体の両側上に同じか又は異なる乳剤塗膜(又はフォトサーモグラフィ画像形成層)を有する。このような構造は支持体のいずれかの側又は両側に、1つ又は2つ以上の保護上塗り層、プライマー層、中間層、静電防止層、アキュータンス層、ハレーション防止層、補助層、導電層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含むこともできる。好ましくは、このようなフォトサーモグラフィ材料は本質的に、支持体の各側に同じ層を有する。
【００２９】
フォトサーモグラフィ材料が、像様露光後又は像様露光と同時にほとんど水のない状態で下記のように熱現像されると、銀画像(好ましくは黒白銀画像)が得られる。
【００３０】
定義
本明細書に使用する場合：
フォトサーモグラフィ材料の説明中、「成分」とは、少なくとも1つのその成分を意味する(例えば、本明細書中に記載されたテトラフルオロホウ酸塩)。
【００３１】
特に断りのない限り、「フォトサーモグラフィ材料」及び「画像形成集成体」という用語を、本発明の態様に関して本明細書中で使用する。
【００３２】
本明細書中に使用される、ほとんど水のない状態における加熱とは、存在する周囲水蒸気をほとんど上回らない状態で50℃〜250℃の温度で加熱することを意味する。「ほとんど水のない状態」という用語は、反応系が空気中の水とほぼ平衡しており、反応を誘発又は促進するための水が、材料外部からことさら又は積極的に供給されることはないことを意味する。このような状態は、T. H. James, The Theory of the Photographic Process(写真プロセスの理論), 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第374頁に記載されている。
【００３３】
「フォトサーモグラフィ材料」は、少なくとも1つのフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ乳剤層セット(この場合、感光性ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は1つの層内にあり、その他の主要成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、同じ層又は近接する塗布層内に分配される)を含む構造を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、1種又は2種以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にある。例えば、1つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元剤及び／又は感光性ハロゲン化銀を含むことができる。
【００３４】
フォトサーモグラフィにおいて使用される場合、「像様露光する」又は「像様露光」という用語は、電磁線を用いる潜像を提供する任意の露光手段によって、材料を画像形成することを意味する。このことは、例えば、感光性材料上へのプロジェクションによって画像が形成されるアナログ露光によるもの、並びに走査レーザー線の変調によるような、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光によるものを含む。
【００３５】
「触媒的に近接した関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するように、これらの材料が同一層内又は近接層内にあることを意味する。
【００３６】
「乳剤層」、「画像形成層」、又は「フォトサーモグラフィ画像形成層」は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源を含有するフォトサーモグラフィ材料層を意味する。この用語は、感光性ハロゲン化銀及び／又は非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、追加の主要成分及び／又は望ましい添加剤、例えば還元剤を含有する材料層を意味することもできる。片側型材料の場合、これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置する。
【００３７】
「両側型」及び「デュプリタイズ型」という用語は、支持体の両側(表側及び裏側)に配置された同じか又は異なるフォトサーモグラフィ乳剤層のうちの1つ又は2つ以上を有するフォトサーモグラフィ材料を定義するために使用される。両側型材料の場合、乳剤層は、同じか又は異なる化学組成、厚さ、又はセンシトメトリック特性を有することができる。
【００３８】
加えて「表側」はまた一般に、画像形成用輻射線に最初に当てられるフォトサーモグラフィ材料の側を意味し、そして「裏側」は一般に、該フォトサーモグラフィ材料の反対側を意味する。
【００３９】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に、フォトサーモグラフィ材料の引き続き行われる現像のための触媒として作用することができる化合物を提供する、ハロゲン化銀のような感光性化合物を意味する。
【００４０】
本明細書中に使用される材料の多くは溶液として提供される。「活性成分」という用語は、試料中に含有される所望の材料の量又はパーセンテージを意味する。本明細書中に挙げられた全ての量は、添加された活性成分の量である。
【００４１】
「紫外スペクトル領域」とは、410 nm以下、好ましくは100 nm〜410 nmのスペクトル領域を意味するが、これらの領域の一部はヒトの肉眼で見ることができる場合がある。より好ましくは紫外スペクトル領域は、190〜405 nmの領域である。近紫外スペクトル領域は、300〜400 nmの領域を意味する。
【００４２】
「可視スペクトル領域」とは、400 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「短波長可視スペクトル領域」とは、400 nm〜450 nmのスペクトル領域を意味する。
「青スペクトル領域」とは、400 nm〜500 nmのスペクトル領域を意味する。
「緑スペクトル領域」とは、500 nm〜600 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤スペクトル領域」とは、600 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤外スペクトル領域」とは、700 nm〜1400 nmのスペクトル領域を意味する。
【００４３】
「非感光性」とは、意図的に感光性を有しないことを意味する。
「透明」とは、さほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成用輻射線を透過させることができることを意味する。
【００４４】
センシトメトリックな用語である「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」(感度としても知られる)、吸光度、コントラスト、Dmin及びDmaxは、画像形成分野の当業者に知られている従来通りの定義を有する。フォトサーモグラフィ材料の場合、Dminは本明細書中では、フォトサーモグラフィ材料が輻射線による露光を予め施されることなしに熱現像されるときに達成される画像濃度として考えられる。Dminは、基準マークの露光側上の8つの最低濃度値の平均である。
【００４５】
フォトサーモグラフィ材料の場合、Dmaxという用語は、フォトサーモグラフィ材料が特定の輻射線源及び所与量の輻射エネルギーに当てられ、次いで熱現像されたときに達成される最大画像濃度である。
【００４６】
「濃度」、「光学濃度(OD)」、及び「画像濃度」は、センシトメトリックな用語である吸光度を意味する。
【００４７】
スピード-2は、Dminを1.00上回る濃度値に相当するLog1/E + 4であり、Eは露光(ergs/cm2)である。
相対スピード-2は、Dminを1.00上回る濃度値で決定され、そしてテトラフルオロホウ酸塩を含有しない、相対スピード値100を割り当てられた試料に対して正規化した。
【００４８】
銀効率は、Dmaxを銀塗布重量で割り算した値として定義される。これは、所与の露光・現像条件集合下で現像された銀量の尺度である。
【００４９】
「原料在庫維持力」(RSK)又は「貯蔵寿命安定性」としても知られる「自然寿命維持力」(NAK)は、所与の温度・相対湿度条件集合下で所定の期間にわたって暗所に貯蔵されたときの、画像形成されていないフィルムの安定性である。
【００５０】
「アスペクト比」は、粒子(particle又はgrain)の「ECD」と粒子(particle又はgrain)の厚さとの比を意味する。ECD(等価円直径)は、粒子(particle又はgrain)と同じ投影面積を有する円の直径を意味する。
【００５１】
「有機銀配位子」という用語は、銀原子と一緒に結合を形成することができる有機分子を意味する。このように形成された化合物は技術的には銀配位錯体又は銀配位化合物であるが、これらは銀塩とも呼ばれることが多い。
【００５２】
本明細書中に使用される化合物の場合、特に断りのない限りは、描かれた構造によって、特定の二重結合ジオメトリー(例えばcis又はtrans)が意図されることはない。同様に、単結合及び二重結合を交互に有し、そして電荷が局在化されている化合物において、これらの構造は形式として描かれる。実際には、電子及び電荷双方の非局在化が、共役鎖全体にわたって存在する。
【００５３】
当業者にはよく理解されているように、本明細書中に記載された化合物の場合、置換は許容されるだけではなくしばしば望ましく、そして特に断りのない限り、本発明において使用される化合物に関して、種々の置換基が予想される。従って、化合物が所与の構造式の「構造を有する」又は「誘導体」と称されるときには、当該置換基が言語によって特定して除外されない限り、構造式の結合構造又はその構造内部の示された原子を変えない任意の置換が構造式内に含まれる。
【００５４】
或る特定の置換基の論議及び列挙を簡単にする手段として、「基」という用語は、置換することができる化学種、並びにこのように置換されない化学種を意味する。このように、「アルキル基」という用語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソ-オクチル、及びオクタデシルだけでなく、当業者に知られた置換基を担持するアルキル鎖、例えばヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(F、Cl、Br及びI)、シアノ、ニトロ、アミノ及びカルボキシをも含むものとする。例えば、アルキル基は、エーテル及びチオエーテル基(例えばCH3-CH2-CH2-O-CH2-及びCH3-CH2-CH2-S-CH2-)、ヒドロキシアルキル(例えば1,2-ジヒドロキシエチル)、ハロアルキル、ニトロアルキル、アルキルカルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド、スフホアルキル、及び当業者に容易に明らかな他の基を含む。他の活性成分と不都合に反応する置換基、例えば求電子性又は酸化性が極めて強い置換基はもちろん、不活性又は無害でないものとして当業者によって排除されることになる。
【００５５】
リサーチディスクロージャ（Research Disclosure、http://www.researchdisclosure.com)は、Kenneth Mason Publications Ltd, The Book Barn, Westbourne, Hampshire PO10 8RS, UKの刊行物である。これは、Emsworth Design Inc., 200 Park Avenue South, Room 1101, New York, NY 10003からも入手可能である。
【００５６】
本発明の他の形態、利点、及び利益が、本明細書中の詳細な説明、例及び特許請求の範囲から明らかである。
【００５７】
光触媒
フォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に1種又は2種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的には感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。臭化銀及び臭ヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は、総ハロゲン化銀を基準として、最大でほぼ100モル％(より好ましくは最大で40モル%)のヨウ化銀を有し、そして、米国特許出願公開第2004/0053173 (Maskasky他)に記載されているように、飽和限界までヨウ化物を有する。
【００５８】
本明細書において使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状(形態)は、制限される必要がない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、これらの結晶の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態(又はその両方)を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、主として(総ハロゲン化銀量を基準として少なくとも50%)が平板状粒子として存在する。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀との比が連続的に変化する、漸変的なハロゲン化物含量を有してよく、又は、1種又は2種以上のハロゲン化銀から成る不連続的なコアと、1種又は2種以上の異なるハロゲン化銀から成る不連続的なシェルとを有するコアシェル型であってもよい。フォトサーモグラフィ材料に有用なコアシェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウム及び／又は銅でドープされたコアシェル型及び非コアシェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)及び同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。
【００６０】
いくつかの事例において、米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)に記載されているように、ヒドロキシテトラアザインデン又は1つ以上のメルカプト基を含むN-複素環式化合物の存在において、感光性ハロゲン化銀粒子を調製することが、有用であり得る。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にある限り任意の様式で、乳剤層に添加する(又は乳剤層内部に形成する)ことができる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子が別所（ex-situ）プロセスによって予め形成されて調製され、化学増感及び分光増感を施され、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加され、そしてこのイオン源と物理的に混合されることが好ましい。
【００６３】
ex-situで調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することも可能である。このようなプロセスにおいて、被還元性銀イオン源は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、2つの材料のより緊密な混合物が提供され[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]、これにより「予め形成された乳剤」が提供される。この方法は、非平板状ハロゲン化銀粒子が使用される場合に有用である。
【００６４】
一般に、本発明において使用される非平板状ハロゲン化銀粒子の、最大で数マイクロメートル(μm)の平均直径は、種々様々に変化することができ、そしてこれらの粒子の平均粒子サイズは通常、0.01〜1.5 μm(好ましくは0.03〜1.0 μmであり、より好ましくは0.05〜0.8 μm)である。感光性ハロゲン化銀粒子の平均サイズは、これらの粒子が球体である場合には平均直径によって表現され、またこれらの粒子が立体形状、平板状、又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。代表的な粒子サイズ測定法が、「Particle Size Analysis(粒子サイズ分析)」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, 「The Theory of the Photographic Process(写真プロセスの理論)」, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。
【００６５】
本発明の最も好ましい態様の場合、ハロゲン化銀粒子は主として(少なくとも50モル%の銀を基準とする)、「超薄型」と考えられる平板状ハロゲン化銀粒子として提供され、そして少なくとも0.02 μm、最大で0.10 μm(この値を含む)の平均厚を有している(好ましくは平均厚は、少なくとも0.03 μm、より好ましくは少なくとも0.04 μm、最大で0.08 μm(この値を含む)、より好ましくは最大で0.07 μm(この値を含む)である)。
【００６６】
加えて、これらの超薄型平板状粒子の等価円直径(ECD)は、少なくとも0.5 μm(好ましくは少なくとも0.75 μm、より好ましくは少なくとも1 μm)である。このECDは最大で8 μm(この値を含む)(好ましくは最大で6 μm(この値を含む)、より好ましくは最大で4 μm(この値を含む))であることが可能である。
【００６７】
有用な平板状粒子のアスペクト比は、少なくとも5:1 (好ましくは少なくとも10:1、より好ましくは少なくとも15:1) であり、そして一般には最大で50:1である。超薄型平板状粒子の粒子サイズは、粒子サイズ測定分野において共通に採用される方法のいずれか、例えば上述の方法によって見極めることができる。超薄型平板状粒子及びこれらの製造方法及びフォトサーモグラフィ材料における使用に関しては、米国特許第6,576,410号明細書(Zou他)、及び同第6,673,529号明細書(Daubendiek他)に記載されている。
【００６８】
リサーチディスクロージャ, 第38957項, 1996年9月及び米国特許第5,503,970号明細書(Olm他)に記載されているものを含む、このような目的で知られているコンベンショナルな金属ドーパントのうちの1種又は2種以上を使用して、超薄型平板状ハロゲン化銀粒子をドープすることもできる。好ましいドーパントは、イリジウム(III又はIV)塩及びルテニウム(II又はIII)塩を含む。特に好ましいハロゲン化銀粒子は、イリジウムドープ型アゾール配位子を含有する超薄型平板状粒子である。このような平板状粒子及びこれらの製造方法は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/826,708号明細書(Olm, McDugle, Hansen, Pawlik, Lewis, Mydlarz, Wilson, 及びBellによって2004年4月16日付け出願)に記載されている。
【００６９】
米国特許第3,457,075号明細書(Morgan他)に記載されているように、無機ハロゲン化物含有化合物又は有機ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加することにより、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する方法によって、何らかの現場（in-situ）でハロゲン化銀を形成することも可能である。
【００７０】
フォトサーモグラフィ材料中に使用される1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源1モル当たり、0.005〜0.5モル(より好ましくは0.01〜0.25モル、最も好ましくは0.03〜0.15モル)の量で存在する。
【００７１】
化学増感剤
所望の場合には、フォトサーモグラフィ材料において使用される感光性ハロゲン化銀は、硫黄、テルリウム又はセレンを含有する任意の有用な化合物を使用して、化学増感することができ、或いは、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを含有する化合物、又はこれらの組み合わせ、還元剤、例えばハロゲン化錫、又はこれらのうちのいずれかの組み合わせを含んでよい。これらの材料の詳細は、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第5章, 第149-169頁に記載されている。好適なコンベンショナルな化学増感処置及び化合物は、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第2,399,083号明細書(Waller他)、同第3,297,447号明細書(McVeigh)、同第3,297,446号明細書(Dunn)、同第5,049,485号明細書(Deaton)、同第5,252,455号明細書(Deaton)、同第5,391,727号明細書(Deaton)、同第5,912,111号明細書(Lok他)、同第5,759,761号明細書(Lushington他)、同第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、米国特許第5,691,127号明細書(Daubendiek他)、及び欧州特許出願公開第0 915 371号明細書(Lok他)にも記載されている。
【００７２】
米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、同第6,322,961号明細書(Lam他)、同第4,810,626号明細書(Burgmaier他)、及び同第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されたものを含む、或る特定の置換型及び／又は無置換型チオ尿素を、化学増感剤として使用することができる。
【００７３】
さらに別の有用な化学増感剤は、米国特許第5,158,892号(Sasaki他)、同第5,238,807号(Sasaki他)、同第5,942,384号(Arai他)、及び同第6,620,577号(Lynch他)、及び同第6,699,647号(Lynch他)に記載されたテルリウム及びセレン含有化合物を含む。
【００７４】
本発明に使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウム及びイリジウムを含む。金(I又はIII)増感が特に好ましく、米国特許第5,858,637号明細書(Eshelman他)及び同第5,759,761号明細書(Lushington他)に記載されている。金(III)化合物と、硫黄含有化合物又はテルリウム含有化合物との組み合わせが化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されている。
【００７５】
加えて、米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)の教示に従って、酸化性条件においてハロゲン化銀粒子上で硫黄含有化合物を酸化的分解することができる。このように使用することができる硫黄含有化合物の例は、硫黄含有分光増感色素を含む。
【００７６】
酸化された条件において分解することができる他の有用な硫黄含有化学増感化合物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/731,251号明細書(Simpson, Burleva, 及びSakizadehにより2003年12月9日付けで出願)に記載されたジフェニルホスフィンスルフィド化合物である。
【００７７】
化学増感剤は、一般にハロゲン化銀粒子の平均サイズに依存するコンベンショナルな量で、ハロゲン化銀乳剤を形成する際に使用することができる。一般に総量は、総銀量1モル当たり少なくとも10-10モルであり、そして好ましくは、総銀量1モル当たり10-8〜10-2モルである。上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀のレベル、並びに平均粒子サイズ及び粒子形態に応じて変化することができる。
【００７８】
分光増感剤
フォトサーモグラフィ材料において使用される感光性ハロゲン化銀は、当該紫外線、可視光及び／又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めることが知られている1種又は2種以上の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的な仕上げ時における任意の段階で添加することができるが、しかし一般には、化学増感後に添加される。感光性ハロゲン化銀は、波長300〜750 nm、好ましくは300〜600 nm、より好ましくは波長300〜450 nm、さらに好ましくは波長360〜420 nm、そして最も好ましくは波長380〜420 nmに対して分光増感されることが特に好ましい。他の態様において、感光性ハロゲン化銀は、波長650〜1150 nmに対して分光増感される。当業者であれば、どの色素が所望の分光感度を提供するかは明らかである。
【００７９】
好適な増感色素は、例えば、米国特許第3,719,495号明細書(Lea)、同第4,396,712号明細書(Kinoshita他)、同第4,439,520号明細書(Kofron他)、同第4,690,883号明細書(Kubodera他)、同第4,840,882号明細書(Iwagaki他)、同第5,064,753号明細書(Kohno他)、同第5,281,515号明細書(Delprato他)、同第5,393,654号明細書(Burrows他)、同第5,441,866号明細書(Miller他)、同第5,508,162号明細書(Dankosh)、同第5,510,236号明細書(Dankosh)、同第5,541,054号明細書(Miller他)、特開2000-063690号公報(Tanaka他)、同2000-112054号公報(Fukusaka他)、同2000-273329号公報(Tanaka他)、同2001-005145号公報(Arai他)、同2001-064527号公報(Oshiyama他)、同2001-154305号公報(Kita他)、及びリサーチディスクロージャ、第308119項、セクションIV、1989年12月に記載されているものである。
【００８０】
分光増感色素の特定の組み合わせに関する教示はまた、米国特許第4,581,329号明細書(Sugimoto他)、同第4,582,786号明細書(Ikeda他)、同第4,609,621号明細書(Sugimoto他)、同第4,675,279号明細書(Shuto他)、同第4,678,741号明細書(Yamada他)、同第4,720,451号明細書(Shuto他)、同第4,818,675号明細書(Miyasaka他)、同第4,945,036号明細書(Arai他)、及び同第4,952,491号明細書(Nishikawa他)にも提供されている。
【００８１】
光又は熱の作用により色を失う分光増感色素も有用である。このような色素は、米国特許第4,524,128号明細書(Edwards他)、特開2001-109101号公報(Adachi)、同2001-154305号公報(Kita他)、及び同2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されている。
【００８２】
各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得るために、超増感の目的で色素を選択することもできる。
【００８３】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-1モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。
【００８４】
非感光性の被還元性銀イオン源
フォトサーモグラフィ材料における非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀(I)イオンを含有する銀-有機化合物である。このような化合物は一般に、光に対して比較的安定であり、そして、露光された光触媒及び還元剤組成物の存在において50℃以上に加熱されると、銀画像を形成する銀有機配位子の銀塩である。
【００８５】
水性のフォトサーモグラフィ材料中で特に有用な有機銀塩は、イミノ基を含有する化合物の銀塩を含む。このような塩の一例としては、米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩(例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀5-クロロベンゾトリアゾール)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4-トリアゾール、及び1-H-テトラゾールから成る群から選択された窒素酸の銀塩、窒素酸又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩も挙げられる。ここに記載されているような窒素酸は、複素環核内に部分-NH-を有するこれらの化合物を含むものとする。特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール、その置換型誘導体の銀塩、又はこれらの塩のうちの2種又は3種以上の組み合わせである。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００８６】
有用な窒素含有有機銀塩及びこれらの製造方法が、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/826,417号明細書(Zou及びHasbergにより2004年4月16日付けで出願)に記載されている。このような銀塩(具体的には銀ベンゾトリアゾール)はロッド様形状であり、そしてその平均アスペクト比は少なくとも3:1であり、そして粒子直径の幅指数は1.25以下である。銀塩粒子の長さは一般に1 μm未満である。また、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/935,384号明細書(Hasberg、Lynch、Chen-Ho、及びZouにより2004年9月7日付けで出願)に記載されているような、イミノ基を含有する窒素含有複素環化合物の銀塩とメルカプトトリアゾールの銀塩とを含む銀塩トナー共沈ナノ結晶も有用である。
【００８７】
フォトサーモグラフィ材料中で有用な他の有機銀塩は、カルボン酸銀塩(脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩の両方)である。脂肪族カルボン酸は一般に、炭素原子数10〜30の脂肪族鎖を有する。炭素原子数15〜28の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が特に好ましい。このような好ましい銀塩の例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物を含む。最も好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、又は他のカルボン酸銀塩と一緒に使用される。カルボン酸銀塩は、有機溶剤系及び水性ラテックス系フォトサーモグラフィ材料中で特に有用である。
【００８８】
銀半石鹸、例えば、アンモニウム又は商業的に入手可能な脂肪カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液からの沈澱により、又は銀石鹸に遊離脂肪酸を添加することにより調製される、ブレンド中14.5重量%が銀固形分であると分析される、カルボン酸銀塩とカルボン酸との等モルブレンドを使用するのも便利である。
【００８９】
銀石鹸乳剤を形成するのに用いられる方法は当業者によく知られており、リサーチディスクロージャ, 1983年4月, 第22812項、リサーチディスクロージャ, 1983年10月, 第23419項、米国特許第3,985,565号明細書(Gabrielson他)、及び上に引用した参考文献に開示されている。
【００９０】
上記有機銀塩は材料中の主要な銀塩であるが、二次有機銀塩を、これが存在する場合には「少」量(有機銀塩の総モルを基準として40モル%未満)で使用することができる。
【００９１】
このような二次有機銀塩は、メルカプト基又はチオン基、及びこれらの誘導体を含有する複素環式化合物の銀塩、例えば、米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)及び同第3,785,830号明細書(Sullivan他)に記載されているような銀トリアゾール、銀オキサゾール、銀チアゾール、銀チアゾリン、銀イミダゾール、銀ジアゾール、銀ピリジン、及び銀トリアジンを含む。また、米国特許第3,330,663号明細書(Weyde他)に記載されているような、チオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩、米国特許第5,491,059号明細書(Whitcomb)に記載されているような、(炭化水素基上の)α-位置又は(芳香族基上の)オルト-位置にエーテル又はチオエーテル結合、又は立体障害置換を内蔵する炭化水素鎖を含む可溶性カルボン酸銀塩、ジカルボン酸銀塩、米国特許第4,504,575号明細書(Lee)に記載されているようなスルホン酸銀塩、欧州特許出願公開第0 227 141号明細書(Leenders他)に記載されているようなスルホ琥珀酸銀塩、芳香族カルボン酸銀塩(例えば安息香酸銀塩)、例えば米国特許第4,761,361号明細書(Ozaki他)及び同第4,775,613号明細書(Hirai他)に記載されているようなアセチレンの銀塩も含まれる。複素環核を含有しないメルカプト又はチオン置換型化合物の他の有用な銀塩の例は、チオグリコール酸、ジチオカルボン酸、及びチオアミドの銀塩を含む。
【００９２】
非感光性の被還元性銀イオン源は、米国特許第6,355,408号明細書(Whitcomb他)に記載されているようなコアシェル型銀塩の形態、又は米国特許第6,472,131号明細書(Whitcomb)に記載されているような2種の異なる銀塩を含む銀二量体化合物の形態を成していてもよい。
【００９３】
さらに別の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀、又は1種又は2種以上の非感光性無機金属塩又は銀非含有有機塩を含む一次コアと、一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルとを含む銀コアシェル化合物であり、シェルは1種又は2種以上の非感光性銀塩を含み、これらの銀塩のそれぞれは有機銀配位子を含む。このような化合物は、米国特許第6,802,177号明細書(Bokhonov他)に記載されている。
【００９４】
1種又は2種以上の非感光性の被還元性銀イオン源(一次及び二次双方の有機銀塩)は、乳剤層の総乾燥重量を基準として、好ましくは5重量%〜70重量%、そしてより好ましくは10重量%〜50重量%の総量で存在する。或いは、被還元性銀イオンの総量は一般には、乾燥フォトサーモグラフィ材料の0.001〜0.2 モル/m2(好ましくは0.01〜0.05 モル/m2)の量で存在する。
【００９５】
フォトサーモグラフィ材料中の(全ての銀源からの)総銀量は、片側型材料の場合、一般に少なくとも0.002モル/m2、そして好ましくは0.01〜0.05モル/m2である。両側塗布型材料の場合、全ての源からの総銀量は二倍となる。
【００９６】
還元剤
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、2種又は3種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料(好ましくは有機材料)であってよい。「還元剤」は「現像剤」又は「現像主薬」と呼ばれることがある。
【００９７】
銀ベンゾトリアゾール銀源が使用される場合、アスコルビン酸還元剤及びレダクトン還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。「アスコルビン酸」還元剤はアスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸還元剤は、米国特許第5,236,816号明細書(Purol他)及びこの明細書に引用された参考文献を含む相当数の刊行物に記載されている。
【００９８】
有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸及びこれらの類似体、異性体、及び誘導体を含む。このような化合物の一例としては、欧州特許出願公開第0 585 792号明細書(Passarella他)、同第0 573 700号明細書(Lingier他)、同第0 588 408号明細書(Hieronymus他)、米国特許第5,089,819号明細書(Knapp)、米国特許第2,688,549号明細書(James他)、同第5,278,035号明細書(Knapp)、同第5,384,232号明細書(Bishop他)、同第5,376,510号明細書(Parker他)、米国特許第5,498,511号明細書(Yamashita他)、特開平7-56286号公報(Toyoda)、及びリサーチディスクロージャ、第37152項、1995年3月に記載されているような、D-又はL-アスコルビン酸、これらの糖型誘導体(例えばソルボアスコルビン酸、γ-ラクトアスコルビン酸、6-デソキシ-L-アスコルビン酸、L-ラムノアスコルビン酸、イミノ-6-デソキシ-L-アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、L-アラボアスコルビン酸)、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸(又はL-エリトロアスコルビン酸)、及びこれらの塩(例えばアルカリ金属、アンモニウム又は当業者に知られているその他のもの)、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、及びエナミン-チオール型アスコルビン酸が挙げられる。所望の場合には、これらの現像主薬の混合物を使用することもできる。
【００９９】
特に有用な還元剤は、米国特許第3,832,186号明細書(Masuda他)及び同第6,309,814号明細書(Ito)に記載されているような、アスコルビン酸モノ脂肪酸又はジ脂肪酸エステル、例えばアスコルビン酸のモノラウレート、モノミリステート、モノパルミテート、モノステアレート、モノベヘネート、ジラウレート、ジステアレート、ジパルミテート、ジベヘネート、及びジミリステート誘導体である。好ましいアスコルビン酸還元剤及びこれらの製造方法は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/764,704号明細書(Ramsden、Lynch、Skoug、及びPhilipにより2004年1月26日付けで出願)、及び米国特許出願第10/935,645号明細書(Brick、Ramsden、及びLynchにより2004年9月7日付けで出願)に記載されているものである。好ましい還元剤はL-アスコルビン酸6-O-パルミテートである。
【０１００】
「レダクトン」還元剤は、不飽和結合に関するエノールヒドロキシル基の配列によって、特徴的な強力な還元力を有する不飽和型ジ-又はポリ-エノール有機化合物のクラスを意味する。親化合物「レダクトン」は3-ヒドロキシ-2-オキソ-プロピオンアルデヒド(エノール形)であり、そして構造HOCH＝CH(OH)-CHOを有する。レダクトン還元剤の例は、米国特許第2,691,589号明細書(Henn他)、同第3,615,440号明細書(Bloom)、同第3,664,835号明細書(Youngquist他)、同第3,672,896号明細書(Gabrielson他)、同第3,690,872号明細書(Gabrielson他)、同第3,816,137号明細書(Gabrielson他)、同第4,371,603号明細書(Bartels-Keith他)、同第5,712,081号明細書(Andriesen他)、及び同第5,427,905号明細書(Freedman他)に見いだすことができる。
【０１０１】
カルボン酸銀塩の銀源がフォトサーモグラフィ材料中に使用される場合、1種又は2種以上のヒンダードフェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、2種又は3種以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像剤、及び、下記の種々のクラスの共現像剤及び還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々のクラスの還元剤から選ぶことができる。
【０１０２】
「ヒンダードフェノール還元剤」は、所与のフェニル環上に唯1つのヒドロキシ基を含有し、そして、このヒドロキシ基に対してオルトに配置された少なくとも1つの追加の置換基を有する化合物である。
【０１０３】
ヒンダードフェノールの1タイプは、ヒンダードフェノール及びヒンダードナフトールを含む。
【０１０４】
ヒンダードフェノール還元剤の別のタイプは、ヒンダードビスフェノールである。これらの化合物は、それぞれが異なるフェニル環上に配置された2つ以上のヒドロキシ基を含有する。このタイプのヒンダードフェノール還元剤は、例えばビナフトール(すなわちジヒドロキシビナフチル)、ビフェノール(すなわちジヒドロキシビフェニル)、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、及びビス(ヒドロキシフェニル)チオエーテルを含み、これらはそれぞれ、追加の置換基を有してよい。
【０１０５】
好ましいヒンダードフェノール還元剤は、ビス(ヒドロキシ-フェニル)メタン、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(CAO-5)、1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン(NONOX(商標)又はPERMANAX WSO)、及び1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,4-ジメチルフェニル)-イソブタン(LOWINOX(商標)221B46)である。所望の場合には、ヒンダードフェノール還元剤の混合物を使用することができる。
【０１０６】
使用することができる追加のクラスの還元剤は、米国特許第5,464,738号明細書(Lynch他)に記載されたスルホニルヒドラジドを含む置換型ヒドラジンである。さらに別の有用な還元剤は、例えば米国特許第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,094,417号明細書(Workman)、同第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,887,417号明細書(Klein他)、及び米国特許第5,981,151号明細書(Leenders他)に記載されている。
【０１０７】
使用することができる追加のクラスの還元剤は、アミドキシム、アジン、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ、レダクトン及び／又はヒドラジン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸、アジンとスルホナミドフェノールとの組み合わせ、α-シアノフェニル-酢酸誘導体、レダクトン、インダン-1,3-ジオン、クロマン、1,4-ジヒドロピリジン、及び3-ピラゾリドンを含む。
【０１０８】
米国特許第6,387,605号明細書(Lynch他)、同第5,496,695号明細書(Simpson他)、同第5,654,130号明細書(Murray)、同第5,705,324号明細書(Murray)、同第6,100,022号明細書(Inoue他)、同第5,635,339号明細書(Murray)、及び同第5,545,515号明細書(Murray他)に記載されているように、有用な共現像・還元剤を使用することもできる。
【０１０９】
いくつかのフォトサーモグラフィ材料において、特定の共現像剤とともに種々のコントラスト促進剤を使用することができる。有用なコントラスト促進剤の一例としては、米国特許第5,545,505号明細書(Simpson)、同第5,545,507号明細書(Simpson他)、同第5,558,983号明細書(Simpson他)、及び同第5,637,449号明細書(Harring他)に記載されているような、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン酸化合物、N-アシルヒドラジン化合物、水素原子供与体化合物、アルカノールアミン、及びフタル酸アンモニウム化合物が挙げられる。
【０１１０】
本明細書中に記載された還元剤(又はその混合物)は一般に、乳剤層の1〜10 %(乾燥重量)として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は約2〜15重量%という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。共現像剤は一般に、乳剤層塗膜の約0.001 %〜約1.5 %(乾燥重量)の量で存在してよい。
【０１１１】
テトラフルオロホウ酸塩
本発明において有用なテトラフルオロホウ酸塩は一般に、分子が電荷において中性になるように十分にカチオンの平衡を保つ1つ又は2つ以上のテトラフルオロホウ酸アニオンを有する。これらの塩は分光増感色素ではない。カチオンは性質上、脂肪族、炭素環式、芳香族、又は複素環式であってよい。
【０１１２】
いくつかの態様の場合、テトラフルオロホウ酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩である。このように、カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムのうちの1つ又は2つ以上であってよい。リチウム、ナトリウム、及びカリウムカチオンが好ましい。
【０１１３】
他の態様の場合、テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピラゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピリミジニウム、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム、テトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウム、又はテトラフルオロホウ酸第三級スルホニウムである。テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、及びテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムが、この化合物カテゴリーにおいて好ましい。
【０１１４】
より具体的には、テトラフルオロホウ酸塩は、下記構造I、II、III、IV、V、VI、VII、又はVIIIのうちの1つ又は2つ以上によって表すことができる(構造I、III、及びVIが好ましい)。例えば、塩は構造(I)によって示されるテトラフルオロホウ酸イミダゾリウムとなることができる：
【０１１５】
【化１】
2008525857.tif 000002
【０１１６】
上記式中、R1及びR5は独立して、概ね炭素原子数1〜25の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ヘキシル、2-メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)、又は概ね炭素原子数1〜25の置換型又は無置換型のアルケニル基(例えばエテニル、2,2-プロペニル、オレイル、及びオクタデセニル)である。
【０１１７】
構造I中、R2、R3及びR4は独立して水素、又はR1及びR5に関して上で定義した置換型又は無置換型のアルキル基である。好ましくは、R2、R3及びR4は独立して、水素、又は炭素原子数1〜6の置換型又は無置換型のアルキル基であり、そしてより好ましくは、これらは独立して水素、又は炭素原子数1〜4の無置換型のアルキル基である。メチル及びエチルが、R2、R3及びR4にとって最も好ましいアルキル基である。
【０１１８】
構造(I)の特に有用ないくつかの化合物は、下記構造(Ia)又は(Ib)を有するテトラフルオロホウ酸1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム、又はテトラフルオロホウ酸1-アルケニル-3-メチルイミダゾリウムである：
【０１１９】
【化２】
2008525857.tif 000003
【０１２０】
（上記式中、nは1〜25である）。
【０１２１】
他の有用なテトラフルオロホウ酸塩は、構造(II)で示されるテトラフルオロホウ酸ピラゾリウムである：
【０１２２】
【化３】
2008525857.tif 000004
【０１２３】
上記式中、R6及びR10は独立して、概ね炭素原子数1〜18の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ヘキシル、2-メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)を表す。好ましくはR6及びR10は、炭素原子数1〜12、そしてより好ましくは炭素原子数1〜5の置換型又は無置換型のアルキル基である。より具体的には、R6及びR10は独立して、メチル、エチル、n-ブチル、又はヘキサデシルである。
【０１２４】
R7、R8及びR9は独立して水素、又は概ね炭素原子数1〜10、そして好ましくは炭素原子数1〜5の置換型又は無置換型のアルキル基である。より具体的には、R7、R8及びR9は独立して、水素、メチル、又はエチル基である。
【０１２５】
他の有用なテトラフルオロホウ酸塩は、構造(III)で示されるテトラフルオロホウ酸ピリジニウムを包含する:
【０１２６】
【化４】
2008525857.tif 000005
【０１２７】
上記式中、R12は、概ね炭素原子数1〜25、そして好ましくは炭素原子数1〜16の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ヘキシル、2-メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)である。特に有用なR12基は、ヘキサデシル及びオクタデシル基である。
【０１２８】
各R11は独立して水素、又はR12に関して定義された、しかし炭素原子数が1〜5の置換型又は無置換型のアルキル基である。特に有用なR11基は、水素、メチル及びエチル基である。
【０１２９】
さらに他の有用なテトラフルオロホウ酸塩は、下記構造(IV)又は(V)によって表されるテトラフルオロホウ酸ピリミジニウムである:
【０１３０】
【化５】
2008525857.tif 000006
【０１３１】
上記式中、R13は、概ね炭素原子数1〜25、そして好ましくは炭素原子数1〜16の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ヘキシル、2-メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)である。各R14は独立して水素、又はR13に関して定義された、炭素原子数が1〜25、そして好ましくは炭素原子数が1〜5の置換型又は無置換型のアルキル基である。特に有用なR14基は、水素、メチル及びエチル基である。また、mは1〜4、好ましくは1又は2である。
【０１３２】
さらに、テトラフルオロホウ酸塩は、構造(VI)及び(VII)によってそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラアルキルホスホニウムとなることができる：
【０１３３】
【化６】
2008525857.tif 000007
【０１３４】
上記式中、R15、R16、R17及びR18は独立して、概ね炭素原子数1〜20、そして好ましくは炭素原子数1〜16の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ブチル、n-ヘキシル、メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)である。特に有用なアルキル基は、メチル、n-ブチル、n-ヘキシル、又はn-ヘキサデシル基である。
【０１３５】
テトラフルオロホウ酸塩は、下記構造(VIII)によって表されるテトラフルオロホウ酸第三級スルホニウムとなることができる：
【０１３６】
【化７】
2008525857.tif 000008
【０１３７】
上記式中、R19、R20及びR21は独立して、概ね炭素原子数1〜20、そして好ましくは炭素原子数1〜16の置換型又は無置換型のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソ-プロピル、t-ブチル、n-ブチル、n-ヘキシル、メトキシメチル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びドデシル)である。特に有用なアルキル基は、メチル、n-ブチル、n-ヘキシル、又はn-ヘキサデシル基である。
【０１３８】
代表的なテトラフルオロホウ酸塩は、下記化合物(1)〜(12)によって表される：
【０１３９】
【化８】
2008525857.tif 000009
【０１４０】
【化９】
2008525857.tif 000010
【０１４１】
好ましいテトラフルオロホウ酸塩は、化合物(1)、(2)、(4)、及び(5)を含む。これらの化合物のうちの2種又は3種以上の混合物を使用することもできる。
【０１４２】
上記テトラフルオロホウ酸塩は、少なくとも0.005 g/m2、好ましくは0.005〜2 g/m2、そしてより好ましくは0.01〜1 g/m2の量でフォトサーモグラフィ材料中に存在することができる。
【０１４３】
テトラフルオロホウ酸塩は、この塩が画像形成用化学物質(感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、及び還元剤)と接触状態にあることが可能である限り、フォトサーモグラフィ材料における任意の層内に内蔵することができる。好ましくは、テトラフルオロホウ酸塩は、製造中にフォトサーモグラフィ画像形成層内に直接に内蔵されるが、しかしこれらの塩は、塩がフォトサーモグラフィ画像形成層内に移動する起点となるその他の層内に内蔵することもできる。フォトサーモグラフィ材料が両側型である場合、テトラフルオロホウ酸塩は、支持体の一方又は両方の側の1つ又は2つ以上の層内に内蔵することができ、そして好ましくは、同じか又は異なる塩は、支持体の両側に内蔵される。
【０１４４】
有用なテトラフルオロホウ酸塩は、Aldrich Chemical Companyを含む多数の商業的供給源から得ることができ、或いは、周知の出発材料及び反応条件を用いて形成することもできる。例えば、Holbrey他、J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133の教示内容を用いて、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウムを調製することができる。
【０１４５】
その他の添加物
フォトサーモグラフィ材料は、適切な場合にはその他の添加剤、例えば追加の貯蔵寿命安定剤、及びスピード向上剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、トナー、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆体、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することもできる。
【０１４６】
トナーは、画像形成層に添加されると、現像された銀画像の色を、黄色がかった橙色から茶色がかった黒又は濃い藍色にシフトし、且つ／又は、熱現像をスピードアップするための現像促進剤として作用する化合物である。黒白画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体は、フォトサーモグラフィ材料の高く望まれる成分である。
【０１４７】
トナーとして作用するか、又は還元剤と反応することによりトナーを提供する化合物は、これらが含まれる層の総乾燥重量を基準として、0.01重量%〜10重量%(好ましくは0.1重量%〜10重量%)の量で存在することができる。この量は、フォトサーモグラフィ材料中の非感光性の被還元性銀源1モル当たり1×10-5〜1.0モルの範囲内にあるものとして定義することもできる。トナー化合物は、フォトサーモグラフィ層のうちの1つ又は2つ以上内に、また近接層、例えば最外保護層又は下側の「キャリヤ」層内に内蔵されてよい。トナーは、フォトサーモグラフィ層が支持体の両側に存在する場合には、支持体の両側に配置することができる。
【０１４８】
トナーとして有用な化合物は、例えば米国特許第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,446,648号明細書(Workman)、同第3,844,797号明細書(Willems他)、同第3,847,612号明細書(Winslow)、同第3,951,660号明細書(Hagemann他)、同第4,082,901号明細書(Laridon他)、同第4,123,282号明細書(Winslow)、同第5,599,647号明細書(Defieuw他)、同第3,832,186号明細書(Masuda)、及び英国特許第1,439,478号明細書(AGFA)に記載されている。
【０１４９】
特に有用なトナーは、同第6,713,240号明細書(Lynch他)に記載されたメルカプトトリアゾール、米国特許第6,737,227号明細書(Lynch他)に記載された複素環式ジスルフィド化合物、米国特許第6,703,191号明細書(Lynch他)に記載されたトリアジンチオン化合物、及び同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/935,384号明細書(上記)に記載された銀塩-トナー共沈ナノ粒子である。
【０１５０】
また、フタラジン及びフタラジン誘導体[例えば米国特許第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されたもの]、フタラジノン及びフタラジノン誘導体、並びにフタラジニウム化合物[例えば米国特許第6,605,418号明細書(Ramsden他)に記載されたもの]も、トナーとして有用である。
【０１５１】
フォトサーモグラフィ材料の特性(例えば超増感、コントラスト、Dmin、スピード又はカブリ)をさらに制御するために、式Ar-S-M1及びAr-S-S-Arの1種又は2種以上の複素環式芳香族メルカプト化合物又は複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいことがあり、上記式中、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルリウム原子のうちの1種又は2種以上を含有する複素環式芳香族環又は縮合複素環式芳香族環を表す。有用な複素環式芳香族メルカプト化合物が、欧州特許第0 559 228号明細書(Philip Jr.他)において超増感剤として記載されている。
【０１５２】
フォトサーモグラフィ材料はさらに、カブリの生成に対して保護することができ、また、貯蔵中の感度の損失に対して安定化することができる。単独又は組み合わせで使用することができる好適なカブリ防止剤及び安定剤は、米国特許第2,131,038号明細書(Brooker他)及び同第2,694,716号明細書(Allen)に記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号明細書(Piper)に記載されているようなアザインデン、米国特許第2,444,605号明細書(Hembach他)に記載されているようなトリアザインドリジン、米国特許第3,287,135号明細書(Anderson他)に記載されているようなウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書(Kennard他)に記載されているようなスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書(Carrol他)に記載されているようなオキシム、米国特許第2,839,405号明細書(Jones)に記載されているような多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書(Herz)に記載されているようなチウロニウム塩を含む。
【０１５３】
フォトサーモグラフィ材料は、1種又は2種以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む1種又は2種以上のポリハロ化合物を含んでもよい。カブリ防止剤は、芳香族複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば-SO2C(X')3基(この式中、X'は同じか又は異なるハロゲン原子を表わす)を有するポリハロカブリ防止剤である。-SO2CBr3基を有する化合物が特に好ましい。このような化合物は、例えば、米国特許5,460,938号明細書(Kirk他)、同第5,594,143号明細書(Kirk他)、同第5,374,514号明細書(Kirk他)に記載されている。
【０１５４】
有用なカブリ防止剤の別のクラスが、米国特許第6,514,678号明細書(Burgmaier他)に記載された化合物を含む。
【０１５５】
有利には、フォトサーモグラフィ材料は、1種又は2種以上の熱溶剤(「ヒート溶剤」、「サーモ溶剤」、「メルトフォーマー」、「溶融改質剤」、「共晶フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」、又は「可塑剤」とも呼ばれる)をも含む。「熱溶剤」という用語は、60℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも1層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。このような化合物の代表例は、平均分子量が1,500〜20,000のポリエチレングリコール、エチレンカーボネート、ナイアシンアミド、ヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、スクシニミド、フタルイミド、N-カリウム-フタルイミド、N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド、フタラジン、1-(2H)-フタラジノン、2-アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジアリル尿素、meso-エリトリトール、D-ソルビトール、テトラヒドロ-2-ピリミドン、グリコウリル、2-イミダゾリドン、2-イミダゾリドン-4-カルボン酸、メチルスルホンアミド、及びベンゼンスルホンアミドを含む。例えばスクシニミドと1,3-ジメチル尿素との組み合わせを含めて、これらの化合物の組み合わせを使用することもできる。周知の熱溶剤が、例えば米国特許第3,347,675号明細書(Henn他)、米国特許第3,438,776号明細書(Yudelson)、同第5,250,386号明細書(Aono他）、同第5,368,979号明細書(Freedman他)、同第5,716,772号明細書(Taguchi他）、及び同第6,013,420号明細書(Windender)、及びリサーチディスクロージャ, 1976年12月、第15027項に開示されている。
【０１５６】
フォトサーモグラフィ材料中に塩基放出剤又は塩基前駆体を含むことが有利であり得る。代表的な塩基放出剤又は塩基前駆体は、グアニジニウム化合物、例えばトリクロロ酢酸グアニジニウム、及び塩基を放出するがしかし写真ハロゲン化銀材料に不都合な影響を与えないことが知られているその他の化合物、例えば米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)に記載されたフェニルスルホニルアセテートを含む。
【０１５７】
燐光体
いくつかの態様の場合、米国特許第6,573,033号明細書(Simpson他)及び同第6,440,649号明細書(Simpson他)に記載されているように、フォトサーモグラフィ材料中にX線感光性燐光体を内蔵することも効果的である。他の有用な燐光体は主に、リン酸塩燐光体及びホウ酸塩燐光体として知られる「活性化型」燐光体である。これらの燐光体の例は、米国特許出願第10/826,500号明細書(Simpson, Sieber及びHansenによって2004年4月16日付け出願)に記載されているような、希土類リン酸塩、リン酸イットリウム、リン酸ストロンチウム、又はフルオロホウ酸ストロンチウム(セリウム活性化型希土類リン酸塩又はセリウム活性化型リン酸イットリウム、或いは、ユーロピウム活性化型フルオロホウ酸ストロンチウムを含む)である。
【０１５８】
本発明の実施において使用される1種又は2種以上の燐光体は、フォトサーモグラフィ材料中の総銀量の1モル当たり少なくとも0.1モルの量で、フォトサーモグラフィ材料中に存在することができる。
【０１５９】
バインダー
感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤、カブリ防止剤、及び本発明において使用される任意のその他の添加剤は、好適な水性溶剤を使用して、1種又は2種以上のバインダーに添加され、バインダー中で塗布される。このように、フォトサーモグラフィ材料を調製するために、水性配合物が使用される。種々異なるタイプの親水性／疎水性バインダーの混合物を使用することもできる。好ましくは、水性の配合物及びフォトサーモグラフィ材料を提供するために、親水性ポリマーバインダー、及び水分散性高分子ラテックスが使用される。
【０１６０】
有用な親水性バインダーの一例としては、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体(硬化又は未硬化)、セルロース系材料、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルラクタム)、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、多糖、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の自然発生型又は合成型ビヒクル[例えばリサーチディスクロージャ、第38957項(上述)参照]が挙げられる。
【０１６１】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、ゼラチン及びゼラチン誘導体は総バインダー量の75重量%以上を占める。
【０１６２】
水分散性ポリマーラテックスの水性分散体を単独で、又は本明細書中に記載された親水性又は疎水性バインダーと一緒に使用することもできる。このような分散体は例えば、米国特許第4,504,575号明細書(Lee)、同第6,083,680号明細書(Ito他)、同第6,100,022号明細書(Inoue他)、同第6,132,949号明細書(Fujita他)、同第6,132,950号明細書(Ishigaki他)、同第6,140,038号明細書(Ishizuka他)、同第6,150,084号明細書(Ito他)、同第6,312,885号明細書(Fujita他)、同第6,423,487号明細書(Naoi)に記載されている。
【０１６３】
少量(総バインダー量を基準として50重量%未満)の疎水性バインダー(ラテックス形態ではない)を使用することもできる。典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、セルロースエステルポリマー、及びビニルコポリマー(例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド)が好ましい。特に好適なバインダーは、Solutia, Inc (St. Louis, MO)からBUTVAR(商標)の名称で、またWacker Chemical Company(Adrian, MI)からPIOLOFORM(商標)の名称で入手可能なポリビニルブチラール樹脂、及びセルロースエステルポリマーである。
【０１６４】
種々のバインダーのための硬化剤が所望の場合には存在してよい。有用な硬化剤がよく知られており、これらは例えば欧州特許第0 600 586号明細書(Philip, Jr他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr他)及び欧州特許第0 640 589号明細書(Gathmann他)に記載されているようなビニルスルホン化合物、米国特許第6,190,822号明細書(Dickerson他)に記載されているようなアルデヒド及び種々の他の硬化剤を含む。
【０１６５】
フォトサーモグラフィ材料の比率及び活性が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダーはこれらの条件に耐えることが可能であるべきである。一般に、バインダーは60秒間にわたって120℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。バインダーは60秒間にわたって177℃でその構造完全性を分解又は損失しないことがより好ましい。
【０１６６】
バインダーは、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。好ましくはバインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥重量を基準として、10重量%〜90重量%のレベル、より好ましくは20重量%〜70重量%のレベルで使用される。両側型材料における支持体の互いに対向する側のバインダーの量は同じでも異なっていてもよい。
【０１６７】
支持体材料
フォトサーモグラフィ材料は、任意の所望の厚さの、1種又は2種以上の高分子材料から成る好ましくは可撓性透明フィルムである高分子支持体を含む。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上側の層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用な高分子材料の一例としては、ポリエステル、セルロースアセテート及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい支持体である。支持体材料を処理又はアニールすることにより、収縮を低減し、そして寸法安定性を促進することもできる。
【０１６８】
米国特許第5,795,708号明細書(Boutet)に記載されているような二色性ミラー層を含む支持体を使用することも有用である。
【０１６９】
米国特許第6,630,283号明細書(Simpson他)に記載されているように、2種以上の異なる高分子材料から成る多数の交互の層を含む透明多層高分子支持体も、有用である。
【０１７０】
支持体材料は、所望の場合には、種々の着色剤、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素を含有することができる。例えば、青みがかった支持体は、医療診断に有用な画像を提供するのに特に有利である。上側の層の付着力を改善するために、コンベンショナルな処置(例えばコロナ放電)によって支持体材料を処理することができ、或いは、下塗り層又はその他の付着促進層を使用することができる。
【０１７１】
フォトサーモグラフィ配合物及び構造
画像形成成分は、水性塗布用配合物を提供するために、親水性ポリマーバインダー(例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、又はセルロース系材料)又は水性溶剤、例えば水又は水-有機溶剤混合物中のラテックス形態の水分散性ポリマーを含有する配合物中で調製される。こうして、支持体の一方又は両方の側のフォトサーモグラフィ画像形成材料が調製され、そして水性配合物から塗布される。
【０１７２】
フォトサーモグラフィ材料は、可塑剤及び潤滑剤、例えば米国特許第2,960,404号明細書(Milton他)に記載されているようなポリ(アルコール)及びジオール、米国特許第2,588,765号明細書(Robijin他)及び同第3,121,060号明細書(Duane)に記載されているような脂肪酸又はエステル、及び英国特許第955,061号明細書(DuPont)に記載されているようなシリコーン樹脂を含有することができる。これらの材料は、米国特許第2,992,101号明細書(Jelley他)及び同第2,701,245号明細書(Lynn)に記載されているような無機又は有機艶消し剤を含有することもできる。高分子フッ素化界面活性剤も、米国特許第5,468,603号明細書(Kub)に記載されているような1つ又は2つ以上の層内で有用であり得る。
【０１７３】
米国特許第6,436,616号(Geisler他)には、「木目(woodgrain)」効果として知られるもの、又は不均一な光学濃度を低減するための種々のフォトサーモグラフィ材料改質手段が記載されている。
【０１７４】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体のいずれかの側又は両側で、層のうちのいずれかに1種又は2種以上の静電防止剤を含むことができる。導電性成分の一例としては、可溶性塩、蒸着金属層、又は米国特許第2,861,056号明細書(Minsk)及び同第3,206,312号明細書(Sterman他)に記載されているようなイオン性ポリマー、米国特許第3,428,451号明細書(Trevoy)に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,747,412号明細書(Lenders他)に記載されているようなポリチオフェン、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているような導電性下層、米国特許第5,368,995号明細書(Christian他)に記載されているような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び欧州特許出願公開第0 678 776号明細書(Melpolder他)に記載されているような高分子バインダー中に分散された導電性金属含有粒子が挙げられる。特に有用な導電性粒子は、米国特許第6,689,546号明細書(LaBelle他)、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/930,428号明細書(Ludemann, LaBelle, Koestner, Hefley, Bhave, Geisler, 及びPhilipによって2004年8月31日付けで出願)、同第10/930,438号明細書(Ludemann, LaBelle, Philip, Koestener, 及びBhavによって2004年8月31日付けで出願)、及び同第10/978,205号明細書(Ludemann, LaBelle, Koestener, 及びChenによって2004年10月29日付けで出願)に記載されているような、非針状金属アンチモン酸塩粒子である。
【０１７５】
加えて、フルオロ化学物質、例えばFluorad(商標) FC-135(3M Corporation)、ZONYL(商標) FSN(E. I. DuPont de Nemours & Co.)、並びに、米国特許第5,674,671号明細書、同第6,287,754号明細書(Melpolder他)、同第4,975,363号(Cavallo他)、同第6,171,707号明細書(Gomez他)、同第6,699,648号明細書(Sakizadeh他)、及び同第6,762,013号明細書(Sakizadeh他)に記載されているものを使用することができる。
【０１７６】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体の一方又は両方の側の1つ又は2つ以上の画像形成層上に配置された保護上塗り層(又は最も外側のトップ塗布層)を有することができる。このような上塗り層のためのバインダーは、「バインダー」の項目に記載されたバインダーのいずれであってもよいが、しかし好ましくは、これらは主として(50重量%超)、親水性バインダー、又は水分散性ポリマーラテックスバインダーである。より好ましくは、特に1つ又は2つ以上の画像形成層も主要バインダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含む場合には、保護層は、主要バインダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含む。
【０１７７】
両側型フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各側が、同じか又は異なる画像形成層、中間層、及び保護上塗り層のうちの1つ又は2つ以上を含むことができる。このような材料の場合、好ましくは支持体の両側に、最外層として上塗り層が存在する。互いに対向する側に位置するフォトサーモグラフィ層は、同じか又は異なる構造を有することができ、そして同じか又は異なる保護層で上塗りすることができる。
【０１７８】
米国特許第5,891,610号明細書(Bauer他)、同第5,804,365号明細書(Bauer他)、及び同第4,741,992号明細書(Przezdziecki)に記載されているような、層間の付着を促進するための層も知られている。例えば米国特許第5,928,857号明細書(Geisler他)に記載されているように、特定の高分子接着材料を使用して、付着力を高めることもできる。
【０１７９】
米国特許第6,352,819号明細書(Kenney他)、同第6,352,820号明細書(Bauer他)、及び同第6,420,102号明細書(Bauer他)、及び同第6,667,148号明細書(Rao他)、及び米国特許第6,746,831号明細書(Hunt)に記載された高分子バリヤ層を含む、フィルムからの放射を低減するための層が存在してもよい。
【０１８０】
本明細書中に記載された配合物(フォトサーモグラフィ配合物を含む)は、巻線ロッド塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布、スライド塗布、又は、米国特許第2,681,294号明細書(Beguin)に記載されたタイプのホッパーを使用する押出塗布を含む種々の塗布処置によって、塗布することができる。層は一度に1つずつ塗布することができ、或いは、例えば米国特許第2,761,791号明細書(Russell)、同第4,001,024号明細書(Dittman他)、同第4,569,863号明細書(Keopke他)、同第5,340,613号明細書(Hanzalik他)、同第5,405,740号明細書(LaBelle他)、同第5,415,993号明細書(Hanzalik他)、同第5,525,376号明細書(Leonard他)、同第5,733,608号明細書(Kessel他)、同第5,849,363号明細書(Yapel他)、同第5,843,530号明細書(Jerry他)、同第5,861,195号明細書(Bhave他)、及び英国特許第837,095号(Ilford)に記載されているような処置によって同時に2つ又は3つ以上の層を塗布することができる。乳剤層のための典型的な塗布ギャップは、10〜750 μmであってよく、そして層は、温度20℃〜100℃の強制空気中で乾燥させることができる。層の厚さは、MacBeth Color Densitometer Model TD 504によって測定して、0.2を上回る、そしてより好ましくは0.5〜5.0又はそれ以上の最大画像濃度を提供するように選択されることが好ましい。
【０１８１】
乳剤配合物を支持体に塗布するのと同時に、又は塗布した後、乳剤配合物上に保護上塗り層配合物を塗布することができる。
【０１８２】
好ましくは、スライド塗布技術を用いてフィルム支持体に2つ又は3つ以上の層配合物が同時に適用され、フォトサーモグラフィ層がまだ湿っている間に、上塗り層がフォトサーモグラフィ層の上側に塗布される。
【０１８３】
他の態様において、米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されているように、2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を、支持体上に直接的に適用し、そしてこれにより、フォトサーモグラフィ乳剤層の下側に配置することができる。キャリヤ層配合物は、乳剤層配合物及び任意の上塗り層配合物の適用と同時に、適用することができる。
【０１８４】
例えば米国特許第5,532,121号明細書(Yonkoski他)に記載されているようなフッ素化ポリマーを内蔵することにより、又は例えば米国特許第5,621,983号明細書(Ludemann他)に記載されているような特定の乾燥技術を用いることにより、材料内で斑点及びその他の表面異常を低減することができる。
【０１８５】
上塗り層及びフォトサーモグラフィ層はフィルム支持体の一方の側に塗布することができるものの、製造法が、高分子支持体の対向側又は裏側に、導電層、ハレーション防止層、又は艶消し剤(例えばシリカ)含有層、又はこのような層の組み合わせを含む1つ又は2つ以上の追加の層を含むこともできる。或いは、1つの裏側層が所望の機能の全てを発揮することもできる。
【０１８６】
画像鮮鋭度を促進するために、フォトサーモグラフィ材料は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれて散乱光を吸収するように構成されたアキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含有する1つ又は2つ以上の層を含有することができる。1つ又は2つ以上のハレーション防止裏層、ハレーション防止下層中に、又はハレーション防止上塗り層として、1種又は2種以上のハレーション防止組成物を内蔵することができる。
【０１８７】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第5,380,635号明細書(Gomez他)、同第6,063,560号明細書(Suzuki他)、及び欧州特許出願公開第1 083 459号明細書(Kimura)に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願公開第0 342 810号明細書(Leichter)に記載されたインドレニン色素、及び米国特許第6,689,547号明細書(Hunt他)に記載されたシアニン色素を含む。
【０１８８】
例えば米国特許第5,135,842号明細書(Kitchin他)、同第5,266,452号明細書(Kitchin他)、同第5,314,795号明細書(Helland他)、同第6,306,566号明細書(Sakurada他)、特開2001-142175号公報(Hanyu他)、及び同2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されているように、処理中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。特開平11-302550号公報(Fujiwara)、特開2001-109101号公報(Adachi)、特開2001-51371号公報(Yabuki他)、及び特開2000-029168号公報(Noro)にも、有用な漂白組成物が記載されている。
【０１８９】
他の有用な熱漂白可能な裏側ハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール(「HABI」としても知られる)との組み合わせで使用される赤外線吸収化合物、例えばオキソノール色素又はその他の化合物、又はこれらの混合物を含むことができる。HABI化合物は、例えば米国特許第4,196,002号明細書(Levinson他)、同第5,652,091号明細書(Perry他)及び同第5,672,562号明細書(Perry他)に記載されている。このような熱漂白可能な組成物の例は、例えば米国特許第6,455,210号明細書(Irving他)、同第6,514,677号明細書(Ramsden他)及び同第6,558,880号明細書(Goswami他)に記載されている。
【０１９０】
実際の使用条件下では、これらの組成物は、少なくとも90℃以上の温度で少なくとも0.5秒にわたって(好ましくは、100℃〜200℃の温度で5〜20秒間にわたって)、漂白を可能にするように加熱される。
【０１９１】
画像形成／現像
フォトサーモグラフィ材料は、任意の好適な画像形成用源(典型的には、何らかのタイプの輻射線又は電子信号)を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な形式で画像形成することができる。いくつかの態様の場合、材料は、適切な分光増感色素を使用して、少なくとも100 nm〜1400 nm、及び通常は300〜750 nm(好ましくは300 nm〜600 nm、より好ましくは約300 nm〜約450 nm、さらにより好ましくは360 nm〜420 nm、そして最も好ましくは380 nm〜420 nmの波長)の輻射線に対して感光する。
【０１９２】
フォトサーモグラフィ材料に、紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む、材料が感光する好適な輻射線源による露光を施すことにより潜像を提供することによって、画像形成を達成することができる。好適な露光手段がよく知られており、白熱灯又は蛍光灯、キセノンフラッシュランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又はリサーチディスクロージャ、1996年9月、第38957項(上記)に記載されているような、当業者には容易に明らかな任意の他の紫外線、可視光、又は赤外線源を含む輻射線源を含む。
【０１９３】
好ましい態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、X線画像形成源と、フォトサーモグラフィ材料に近接するプロンプト発光型又は貯蔵型X線感光性燐光スクリーンとを使用して、間接的に画像形成することができる。燐光体は、フォトサーモグラフィ材料に露光を施すのに好適な輻射線を発光する。好ましいX線スクリーンは、近紫外線スペクトル領域(300〜400 nm)、青色スペクトル領域(400〜500 nm)、及び緑色スペクトル領域(500〜600 nm)において発光する燐光体を有するスクリーンである。
【０１９４】
他の態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、潜像を提供するためにX線画像形成源を使用して、直接的に画像形成することができる。
【０１９５】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし典型的には、好適に高められた温度、例えば約50℃〜約250℃(好ましくは約80℃〜約200℃、より好ましくは約100℃〜約200℃)で、十分な時間、一般には約1〜約120秒間にわたってフォトサーモグラフィ材料を加熱することを伴う。加熱は任意の好適な加熱手段を使用して達成することができる。フォトサーモグラフィ材料のための好ましい熱現像手順は、約3〜25秒間にわたって130℃〜約165℃で加熱することを含む。
【０１９６】
フォトマスクとしての使用
いくつかの態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、画像形成されていない領域において約350〜約450 nmで、紫外線又は短波長可視光に対して感光する画像形成性媒体を引き続き露光する方法においてこれらの材料の使用を可能にするのに十分に透過性である。熱現像された材料は、可視像がある領域では、紫外線又は短波長可視光を吸収し、そして可視像がない領域では、紫外線又は短波長可視光を透過させる。材料を次いでマスクとして使用し、画像形成用輻射線源(例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源)と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト、又は感光性印刷版との間に配置することができる。
【０１９７】
本発明の画像形成方法のこれらの態様は、上記工程(A)及び(B)、並びに下記工程(C)及び(D)、すなわち：
(C)  画像形成用輻射線源と、画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に、可視像を有する露光されたフォトサーモグラフィ材料を位置決めし、そして
(D)  画像形成性材料において画像を提供するために、画像形成性材料を、露光されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通過する画像形成用輻射線に当てる、
工程を用いて実施される。
【０１９８】
画像形成用集成体
いくつかの態様の場合、フォトサーモグラフィ材料は、「画像形成用集成体」として知られているものにおいて、1つ又は2つ以上の燐光体増感スクリーン及び／又は金属スクリーンと組み合わされて使用又は配列される。両側型可視光感光性フォトサーモグラフィ材料は、好ましくは、2つの近接する増感スクリーンと組み合わされて使用される。この場合一方のスクリーンは材料の「表側」にあり、他方のスクリーンは材料の「裏側」にある。表側及び裏側のスクリーンは、所望の発光タイプ、所望の透光性、乳剤スピードに応じて、適切に選ぶことができる。フォトサーモグラフィ材料、及び1つ又は2つ以上の燐光体増感スクリーンを好適なホルダー(カセットとしても知られる)内に配列させ、そして、これらを搬送用途及び画像形成用途のために適切にパッケージングすることにより、画像形成用集成体を調製することができる。
【０１９９】
何百件もの刊行物に記載されているように、燐光体増感スクリーン内に配合することができる、当業者に知られた種々様々な燐光体がある。米国特許第6,573,033号明細書(上記)には、このような形式で使用することができる燐光体が記載されている。特に有用な燐光体は、波長300〜450 nmの輻射線、及び好ましくは波長360〜420 nmの輻射線を発光する燐光体である。
【０２００】
燐光体増感スクリーンにおいて有用な好ましい燐光体は、1種又は2種以上のアルカリ土類フルオロハロゲン化物燐光体、及び特に希土類で活性化された(ドープ型)アルカリ土類フルオロハロゲン化物燐光体を含む。特に有用な燐光体増感スクリーンは、ユーロピウムでドープされたフルオロ臭化バリウム(BaFBr2;Eu)燐光体を含む。その他の有用な燐光体が、米国特許第6,682,868号明細書(Dickerson他)、及びこれに引用された参考文献に記載されている。
【実施例】
【０２０１】
下記例は、本発明の実施を例示するために記載するものであって、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２０２】
例のための材料及び方法：
下記例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee WI)から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、特に示さない限りは重量で示す。下記追加の材料は、以下のように調製され使用された。
【０２０３】
BZTはベンゾトリアゾールである。AgBZTは銀ベンゾトリアゾールである。NaBZTは、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩である。
BYK-022は消泡剤であり、Byk-Chemie Corp.(Wallingford, CT)から入手可能である。
CELVOL(商標) V203Cはポリビニルアルコールであり、Celanese Corp. (Dallas, TX)から入手可能である。
【０２０４】
Na OMTは、N-メチル-N-オレオイルタウリンのナトリウム塩CAS Reg.[137-20-2]である。これは、Geropon T-77としても知られており、またRhodia (Cranbury, NJ)から入手可能である。これは使用前に再結晶化された。
SPP 3000は、Scientific Polymer Products (Ontario, NY)から入手可能な、部分加水分解された(88 %)低分子量(3000 Mw)ポリ(ビニルアルコール)である。
TRITON(商標) X-114は、非イオン性界面活性剤であり、Dow Chemical Corp. (Midland MI)から入手可能である。
【０２０５】
TRITON(商標) X-200は、Dow Chemical Corp. (Midland MI)から入手可能なアニオン性界面活性剤である。
ZONYL(商標) FS300は、E. I. DuPont de Nemours & Co.(Wilmington, DE)から入手可能な非イオン性フルオロ界面活性剤である。
【０２０６】
化合物A-1は、米国特許第6,605,418号明細書(上記)に記載されており、下記構造を有すると考えられる。
【０２０７】
【化１０】
2008525857.tif 000011
【０２０８】
化学増感剤化合物SS-1aは、米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)に記載されており、下記構造：を有すると考えられる。
【０２０９】
【化１１】
2008525857.tif 000012
【０２１０】
化合物T-1は、2,4-ジヒドロ-4-(フェニルメチル)-3H-1,2,4-トリアゾール-3-チオンである。これは下記構造を有すると考えられる。この化合物は、チオン互変異性体として存在してもよい。この化合物のナトリウム塩をAgT-1と称する。この化合物のナトリウム塩をNaT-1と称する。
【０２１１】
【化１２】
2008525857.tif 000013
【０２１２】
金(III)化学増感剤化合物GS-1は、下記構造を有すると考えられる。
【０２１３】
【化１３】
2008525857.tif 000014
【０２１４】
青分光増感色素SSD-1は、下記構造を有すると考えられる。
【０２１５】
【化１４】
2008525857.tif 000015
【０２１６】
現像剤D-1は、L-アスコルビン酸6-O-パルミテートであり、Aceto Corp.(Lake Success, NY)から入手可能である。これは、下記構造を有すると考えられる。
【０２１７】
【化１５】
2008525857.tif 000016
【０２１８】
ビスビニルスルホニルメタン(VS-1)は、1,1'-(メチレンビス(スルホニル))-ビス-エテンであり、欧州特許出願公開第0 640 589号明細書(Gathmann他)に記載されている。これは、下記構造を有すると考えられる。
【０２１９】
【化１６】
2008525857.tif 000017
【０２２０】
比較化合物C-1は、ヨウ化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムである。これは下記構造を有する。
【０２２１】
【化１７】
2008525857.tif 000018
【０２２２】
比較化合物C-2は、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムである。これは下記構造を有する。
【０２２３】
【化１８】
2008525857.tif 000019
【０２２４】
比較化合物C-3は、ヘキサフルオロリン酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムである。これは下記構造を有する。
【０２２５】
【化１９】
2008525857.tif 000020
【０２２６】
成分材料の調製
テトラフルオロホウ酸塩(発明化合物)の一般的な調製手順：
ジクロロメタン中の、この研究において使用される種々のカチオンの塩化物塩又は臭化物塩(例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの塩)の溶液を、水中10モル過剰量のテトラフルオロホウ酸ナトリウムとともに、分離漏斗内で強力に震盪させた。ジクロロメタン相を分離し、水で洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を真空除去することにより、所望のテトラフルオロホウ酸塩を提供した。
【０２２７】
ヘキサフルオロ硫酸塩(比較化合物)の一般的な調製手順：
テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりにヘキサフルオロリン酸カリウムを使用すること以外は、この研究において使用される種々のカチオンのヘキサフルオロリン酸塩を上記のように調製した。
【０２２８】
ヨウ化物塩(比較化合物)の一般的な調製手順：
テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりにヨウ化ナトリウムを使用することを除いて、この研究において使用される種々のカチオンのヨウ化物塩を上記のように調製した。
【０２２９】
現像剤D-1の分散体D-1-Aの調製：
現像剤D-1、SPP 3000ポリビニルアルコール、及びNa OMTを含有する水性スラリーを調製した。ポリ(ビニルアルコール)、Na OMT、2N プロピオン酸、及びBYK-022を、それぞれ現像剤D-1の5.0重量%、5.0重量%、1.0重量%、及び0.1重量%のレベルで添加した。分散体が光散乱によって測定して約0.40 μm(マイクロメートル)のメディアン粒子サイズを達成するまで、混合物を0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。このことは7時間を必要とした。1000X倍率の透過光顕微鏡分析による最終分散体の試験は、全て1 μm未満の良好に分散された粒子を示した。完成分散体は、19.99%の現像剤D-1を含有した。
【０２３０】
現像剤D-1の分散体D-1-Bの調製：
現像剤D-1、CELVOL(商標) 203S ポリビニルアルコール、及びNa OMTを含有する水性スラリーを調製した。ポリ(ビニルアルコール)、Na OMT、2N プロピオン酸、及びBYK-022を、それぞれ現像剤D-1の5.0重量%、2.0重量%、1.0重量%、及び0.1重量%のレベルで添加した。分散体が光散乱によって測定して約0.47 μm(マイクロメートル)のメディアン粒子サイズを達成するまで、混合物を0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。このことは7時間を必要とした。1000X倍率の透過光顕微鏡分析による最終分散体の試験は、全て1 μm未満の良好に分散された粒子を示した。完成分散体は、18.62%の現像剤D-1を含有した。
【０２３１】
現像剤D-1の分散体D-1-Cの調製：
現像剤D-1、SPP 3000 ポリビニルアルコール、及びNa OMTを含有する水性スラリーを調製した。ポリ(ビニルアルコール)、Na OMT、及びBYK-022を、それぞれ現像剤D-1の5.0重量%、5.0重量%、及び0.1重量%のレベルで添加した。分散体が光散乱によって測定して約0.51 μm(マイクロメートル)のメディアン粒子サイズを達成するまで、混合物を0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。このことは7時間を必要とした。1000X倍率の透過光顕微鏡分析による最終分散体の試験は、全て1 μm未満の良好に分散された粒子を示した。完成分散体は、20.82 %の現像剤D-1を含有した。
【０２３２】
現像剤D-1の分散体D-1-Dの調製：
現像剤D-1、CELVOL(商標)203S ポリ(ビニルアルコール)、TRITON(商標)X-114界面活性剤、及びBYK-022を含有する水性スラリーを調製した。ポリ(ビニルアルコール)、TRITON(商標)X-114界面活性剤、及びBYK-022を、それぞれ現像剤D-1の10.0重量%、3.0重量%、及び0.1重量%のレベルで添加した。分散体が光散乱によって測定して約0.46 μm(マイクロメートル)のメディアン粒子サイズを達成するまで、混合物を0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。このことは7時間を必要とした。1000X倍率の透過光顕微鏡分析による最終分散体の試験は、全て1 μm未満の良好に分散された粒子を示した。完成分散体は、24.89 %の現像剤D-1とともに、約0.46 μmの平均粒子サイズを有した。
【０２３３】
下記の材料の分散体は、米国特許第5,593,097号明細書(Corbin)に記載されたマイクロ媒質ミルを使用して調製した。
【０２３４】
化合物VS-1分散体の調製：
20重量%のVS-1、2.4重量%のSPP 3000ポリ(ビニルアルコール)、及び77.6重量%の脱イオン水を合体することにより、化合物VS-1の固形粒子分散体を調製した。混合物を2000 rpmで90分にわたって、0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。
【０２３５】
水不溶性テトラフルオロホウ酸塩現像剤分散体の調製：
10重量%のテトラフルオロホウ酸塩、2.7重量%のSPP 3000ポリビニルアルコール、及び87.3重量%の脱イオン水を合体することにより、テトラフルオロホウ酸塩の固形粒子分散体を調製した。混合物を2000 rpmで90分にわたって、0.7 mmケイ酸ジルコニウムセラミックビードで磨砕した。
【０２３６】
最終濃度が8.57重量%のテトラフルオロホウ酸塩、0.86重量%のSPP 3000ポリビニルアルコール、及び4.28重量%の石灰処理ゼラチンを達成するように、磨砕された分散体に、石灰処理ゼラチンの30%水溶液を添加した。
【０２３７】
例1：水性フォトサーモグラフィ材料の調製：
本発明の水性フォトサーモグラフィ材料を下記のように調製した。
【０２３８】
AgBZT／AgT-1共沈乳剤の調製
同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/935,384号明細書(上記)に記載されているように、共沈AgBZT／AgT-1乳剤を調製した。
【０２３９】
900 gの石灰処理ゼラチン及び6000 gの脱イオン水を撹拌反応容器に装入した。反応容器内の混合物を、2.5N水酸化ナトリウム溶液でpH 8.9に調節し、そして0.8 gの溶液A(下記のように調製)を、vAgを80 mVに調節するように添加した。反応容器の温度を約50℃に維持した。
【０２４０】
216 g/kgのベンゾトリアゾール、710 g/kgの脱イオン水、及び74 g/kgの水酸化ナトリウムを含有する溶液Aを調製した。
362 g/kgの硝酸銀、及び638 g/kgの脱イオン水を含有する溶液Bを調製した。
336 g/kgのT-1、710 g/kgの水酸化ナトリウム、及び594 g/kgの脱イオン水を含有する溶液Cを調製した。
【０２４１】
次いで、コンベンショナルな制御されたダブルジェット添加により、溶液A及びBを反応容器に添加した。反応容器内の一定のvAg及びpHを維持しつつ、溶液Bを下記の流量及び時間で連続的に添加した。97.4%の総硝酸銀溶液(溶液B)の消費後、溶液Aを溶液Cと交換し、沈澱を続けた。反応容器内の一定のvAg及びpHを維持しつつ、やはりこの場合もコンベンショナルな制御されたダブルジェット添加により、溶液B及び溶液Cを反応容器に添加した。
【０２４２】
リサーチディスクロージャ、第131巻、1975年3月、第13122項に記載されたコンベンショナルな限外濾過法により、AgBZT／AgT-1共沈乳剤を洗浄した。AgBZT／AgT-1共沈乳剤のpHを、2.0N硫酸を使用して6.0に調節した。冷却して乳剤を凝固させ、そして貯蔵した。
【０２４３】
【表１】
2008525857.tif 000021
【０２４４】
超薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の調製：
2.1 gの脱イオン酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン、3.49 gの臭化ナトリウム、及び消泡剤を含有する水6リットルを、撹拌器を備えた反応容器に装入した(pH＝5.8で)。次いで溶液を5分間にわたって39℃で保持した。50.6 mlの0.3モル硝酸銀と、33.2 mlの0.448モル臭化ナトリウムとを、1分間にわたって同時に添加した。核生成に続いて、次亜塩素酸の0.1 M溶液3.0 mlを添加した。1分後に、15.62 gの塩化ナトリウム及び375 mgのチオシアン酸ナトリウムを添加し、そしてその温度を9分間にわたって54℃に上昇させた。5分間の保持後、54℃の追加の消泡剤を含有する水1.52 リットル中の脱イオン酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン79.6 gを、次いで反応器に添加した。反応器温度を7分間にわたって保持した(pH＝5.6)。
【０２４５】
次の36.8分間の間、第1の成長段が3つのセグメントで行われ(54℃で)、公称均一ヨウ化物レベル3.2モル%を維持するように、0.3モルAgNO3及び0.448モル臭化ナトリウムの溶液、及びヨウ化銀の0.16モル懸濁液(Lippmann)を添加した。この成長段中の流量を9から42 ml/分へ(硝酸銀)、そして0.73から3.3 ml/分へ(ヨウ化銀)高めた。最初の12分にわたって2.45から2.12へ、第2の12分間にわたって2.12から1.90へ、そして最後の12.8分間にわたって1.90から1.67へ単調なpBrシフトを生じさせるために必要に応じて、臭化ナトリウムの流量を変動させておいた。続いてこれを1.5分間保持した。
【０２４６】
次の59分間の間、第2の成長段が行われ(54℃で)、この間、公称ヨウ化物レベル3.2モル%を維持するように、2.8モル硝酸銀及び3.0モル臭化ナトリウムの溶液、及びヨウ化銀の0.16モル懸濁液(Lippmann)を添加した。この成長セグメント中の流量を10 ml/分から39.6 ml/分へ(硝酸銀)、また5.3 ml/分から22.6 ml/分へ(ヨウ化銀)高めた。1.67から1.50へ単調なpBrシフトを生じさせるために必要に応じて、臭化ナトリウムの流量を変動させておいた。続いてこれを1.5分間保持した。
【０２４７】
次の34.95分間の間、第3の成長段が行われ、この間、公称均一ヨウ化物レベル3.2モル%を維持するように、2.8モル硝酸銀、3.0モル臭化ナトリウムの溶液、及びヨウ化銀の0.16モル懸濁液(Lippmann)を添加した。このセグメント中の流量は39.6 ml/分(硝酸銀)、及び22.6 ml/分(ヨウ化銀)であった。このセグメント中、温度を35℃に線形に低下させた。このセグメントの23分目に、0.85 mgのイリジウムドーパント(K2[Ir(5-Br-チアゾール)Cl5])を含有する50 ml水溶液を添加した。一定のpBr 1.5を維持するために、臭化ナトリウムの流量を変動させておいた。
【０２４８】
【化２０】
2008525857.tif 000022
【０２４９】
全部で8.5モルのヨード臭化銀(3.2%のバルクヨウ化物)を形成した。その結果生じた乳剤を、限外濾過によって洗浄した。脱イオン石灰処理骨ゼラチン(326.9 g)を殺生剤とともに添加し、そしてpH及びpBrをそれぞれ6及び2.5に調節した。
【０２５０】
走査電子顕微鏡法によって、結果として得られた乳剤を試験した。平板状粒子は総投影面積の99%を上回る面積を占めた。粒子の平均ECDは2.24 μmであった。平均平板厚は0.045 μmであった。
【０２５１】
次いでこの乳剤を下記方法によって完成させた。
乳剤Aを、ハロゲン化銀1モル当たり3.31 mmolの青分光増感色素SSD-1で分光増感した。この色素量は、化学増感前に添加した。60℃で6.3分間にわたってハロゲン化銀1モル当たり0.0085mmol(19 cc/m)の硫黄化学増感剤(化合物SS-1a)、及び0.00079mmol(0.9 cc/M)の金(III)化学増感剤(化合物GS-1)を使用して、化学増感を実施した。
【０２５２】
乳剤Bを、ハロゲン化銀1モル当たり3.31 mmolの青分光増感色素SSD-1で分光増感した。この色素量を80%/20%に分け、その主要部分は化学増感前に、そして残りは後で添加した。60℃で6.3分間にわたってハロゲン化銀1モル当たり0.0085mmolの硫黄化学増感剤(化合物SS-1a)、及び0.00115mmol(1.306 cc/M)の金(III)化学増感剤(化合物GS-1)を使用して、化学増感を実施した。
【０２５３】
乳剤Cを、ハロゲン化銀1モル当たり3.31 mmolの青分光増感色素SSD-1で分光増感した。この色素量を80%/20%に分け、その主要部分は化学増感前に、そして残りは後で添加した。60℃で6.3分間にわたってハロゲン化銀1モル当たり0.0085mmolの硫黄化学増感剤(化合物SS-1a)、及び0.00079mmol(0.9 cc/M)の金(III)化学増感剤(化合物GS-1)を使用して、化学増感を実施した。
【０２５４】
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A：上記のように調製されたAgBZT／AgT-1共沈乳剤及び水和ゼラチン(35%ゼラチン/65%水)をビーカー内に入れ、そして20分間にわたって50℃まで加熱した。ヨウ化3-メチルベンゾチアゾリウムの5%水溶液を添加し、10分間にわたって50℃で混合物を加熱した。ベンゾトリアゾールのナトリウム塩の0.73 モル水溶液を添加し、混合物を10分間にわたって50℃で加熱した。混合物を20分間にわたって40℃まで冷却し、そして2.5 N硫酸でそのpHを5.5に調節した。ZONYL (商標)FS-300界面活性剤の4 %活性水溶液を最後に添加し、そして混合物を40℃で保持した。
【０２５５】
成分B：上記のように調製された超薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤Aの一部を、ビーカー内に入れ、そして40℃で溶融した。
成分C：スクシニミド、1,3-ジメチル尿素、化合物A-1及びVS-1、並びにペンタエリトリトールを、55℃で加熱することにより水中に溶解した。上記溶液に上記現像剤分散体D-1-Aを室温で添加した。
成分D：テトラフルオロホウ酸塩の分散体又は溶液を上記のように調製した。
【０２５６】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
フォトサーモグラフィ乳剤配合物を形成するために、塗布直前に成分A、B、C、及びDを混合した。コンベンショナルな自動ナイフ塗布機を使用して、フォトサーモグラフィ配合物を、7ミル(178 μm)の青みがかった透明のポリ(エチレンテレフタレート)フィルム支持体上に塗布した。下記表Iに示す乾燥塗膜重量を達成するために、塗布ギャップを調節した。試料を8分間にわたって131°F(55.0℃)で乾燥させた。比較試料C-1は、テトラフルオロホウ酸塩を含有しなかった。発明試料は、下記表IIに示されるようなテトラフルオロホウ酸塩化合物(1)及び(2)を含有した。
【０２５７】
【表２】
2008525857.tif 000023
【０２５８】
P-16フィルター及び0.7ニュートラルデンシティフィルターを備えたEG&Gフラッシュセンシトメーターを使用して、結果として得られたフォトサーモグラフィフィルムに10-2秒間にわたって像様露光を施した。露光に続いて、連続的な階調楔を発生させるために、18秒間にわたって150℃で、加熱された平床型処理装置上でフィルムを熱処理した。
【０２５９】
ISO標準5-2及び5-3を満たすカスタムメイドのコンピューター走査用濃度計で、濃度を測定し、このような濃度測定値は、商業的に入手可能な濃度計から得られる測定値に匹敵すると考えられる。対数露光に対する濃度(すなわちD log E曲線)のグラフを得るために、フォトサーモグラフィ材料の感度に適したフィルターを使用して、上記コンピューター濃度計で楔の濃度を測定した。Dminは、現像後の、露光されていない領域の濃度であり、これは8つの最低濃度値の平均である。
【０２６０】
これらの試料は、初期Dmin、Dmax、及び相対スピード2を提供した。相対スピード2を、Dminを1.00上回る濃度値で測定し、次いで、テトラフルオロホウ酸塩を含有していない、100の相対スピード-2値を割り当てられた試料C-1に対してこれを正規化した。
【０２６１】
下記表IIIに示した結果は、テトラフルオロホウ酸塩を含有していないフォトサーモグラフィ材料と比較して、テトラフルオロホウ酸塩(2)を有する場合にスピード-2、銀効率、及びDmaxが増大することを実証した。
【０２６２】
自然寿命維持力：
自然寿命維持特性を見極めるために、画像形成されていない試料を、周囲室温及び周囲相対湿度で3ヶ月にわたって黒色ポリエチレン袋内に貯蔵した。次いで、試料を画像形成し、そして画像形成されたばかりの試料と比較した。
【０２６３】
下記表IVに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩(1)及び(2)を内蔵するフォトサーモグラフィ材料が、フォトサーモグラフィ材料の自然寿命維持力を改善したことを実証する。化合物(1)は特に、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、Dminのより小さな増大(ΔDmin)、並びに、Dmax(ΔDmax)及びスピード-2(Δスピード-2)のより小さな減少を提供した。
【０２６４】
【表３】
2008525857.tif 000024
【０２６５】
【表４】
2008525857.tif 000025
【０２６６】
【表５】
2008525857.tif 000026
【０２６７】
例2：追加の水溶性テトラフルオロホウ酸塩の評価
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A、C及びD：成分A、C及びDを例1における手順によって調製した。
成分B：超薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤Bに関して記載されたように、成分Bを調製した。
【０２６８】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
成分を、例1において記載されたように配合し、塗布し、そして乾燥させた。下記表Vに示す乾燥塗膜重量を達成するために、塗布ギャップを調節した。比較試料2-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩化合物を含有しなかった。これは対照として役立った。発明試料2-2-Iは、下記表VIに示される乾燥重量でテトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０２６９】
塗布された材料を、例1において記載された同じ手順によって、露光し、現像し、そして評価した。
【０２７０】
下記表VII及びVIIIに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩化合物(3)を内蔵すると、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、Dminの増大(ΔDmin)が小さくなり、そしてDmax(ΔDmax)及びスピード-2(Δスピード-2)の減少も小さくなることにより、フォトサーモグラフィ材料の自然寿命維持力が改善されることを実証する。
【０２７１】
【表６】
2008525857.tif 000027
【０２７２】
【表７】
2008525857.tif 000028
【０２７３】
【表８】
2008525857.tif 000029
【０２７４】
【表９】
2008525857.tif 000030
【０２７５】
例3：テトラフルオロホウ酸塩及び比較化合物の比較
下記例は、テトラフルオロホウ酸アニオンの重要性を実証する。比較化合物C-1、C-2、及びC-3は発明化合物(2)と類似しているが、しかし異なるアニオンを含有する。
【０２７６】
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A、B、C及びD：成分A、B、C及びDを例2における手順によって調製した。
【０２７７】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価
全ての塗膜重量を3.14 %増大させたこと以外は、成分A、B、C及びDを、例2において記載されたように配合し、そして塗布した。
【０２７８】
比較試料3-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩化合物又は他の添加剤化合物を含有せず、対照として役立った。発明試料3-5-I〜3-6-Iは、添加剤化合物としてテトラフルオロホウ酸塩化合物(2)を含有し、そして比較試料3-2-C、3-3-C、及び3-4-Cは、下記表IXに示した乾燥重量で、同じカチオン部分を有するがしかし代わりのアニオンを有する添加剤化合物を含有した。
【０２７９】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順によって、露光し、現像し、そして評価した。下記表Xに示した結果は、テトラフルオロホウ酸塩を含有していないフォトサーモグラフィ材料(すなわち、比較化合物C-1、C-2、又はC-3)と比較して、テトラフルオロホウ酸塩(2)を有する場合にスピード-2、銀効率、及びDmaxが増大することを実証する。
【０２８０】
【表１０】
2008525857.tif 000031
【０２８１】
【表１１】
2008525857.tif 000032
【０２８２】
例4：追加の水不溶性テトラフルオロホウ酸塩の評価
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A、B、C及びD：溶液A、B及びCを例2における手順によって調製した。成分Dは、例1の水不溶性テトラフルオロホウ酸塩に関して記載されたように調製した。
【０２８３】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
全ての塗膜重量を2.62%減少させたこと以外は例2において記載されたように、成分A、B、C及びDを配合し、そして塗布した。比較試料4-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩化合物を含有せず、そして対照として役立った。発明試料4-2-I及び4-3-Iは、下記表XIに示される乾燥重量でテトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０２８４】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順を用いて、露光し、現像し、そして評価した。下記表XIIに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩化合物(4)を有する場合、この化合物を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、スピード-2、Dmax、及び銀効率が増大することを実証する。
【０２８５】
【表１２】
2008525857.tif 000033
【０２８６】
【表１３】
2008525857.tif 000034
【０２８７】
例5：追加のテトラフルオロホウ酸塩の評価
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A、B、C及びD：溶液A、B及びDを例2における手順によって調製した。溶液Cは、現像剤D-1を含有する現像剤分散体D-1-Cを使用すること以外は、例2において記載されたように調製した。
【０２８８】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
成分を、例1において記載されたように配合し、そして塗布した。成分を128°F(53.3℃)で7分間にわたって乾燥させた。下記表XIIIに示す乾燥塗膜重量を達成するために、塗布ギャップを調節した。比較試料5-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩化合物を含有せず、そして対照として役立った。発明試料5-2-I及び5-3-Iは、下記表XIVに示される乾燥重量でテトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０２８９】
【表１４】
2008525857.tif 000035
【０２９０】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順を用いて、露光し、現像し、そして評価した。下記表XVに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩化合物(5)を内蔵するフォトサーモグラフィ材料が、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較すると、スピード-2を増大させたことを実証する。
【０２９１】
【表１５】
2008525857.tif 000036
【０２９２】
【表１６】
2008525857.tif 000037
【０２９３】
例6：水溶性及び水不溶性のテトラフルオロホウ酸塩の比較
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A、B、C及びD：溶液A、B及びDを例2における手順によって調製した。溶液Cは、現像剤分散体D-1-Bを使用すること以外は、例2において記載されたように調製した。
【０２９４】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
成分を、例5において記載されたように配合し、塗布し、そして乾燥させた。下記表XVIに示す乾燥塗膜重量を達成するために、塗布ギャップを調節した。比較試料6-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩化合物を含有せず、そして対照として役立った。発明試料6-2-I〜6-4-Iは、下記表XVIIに示される乾燥重量でテトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０２９５】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順によって、露光し、現像し、そして評価した。下記表XVIIIに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩(4)、(5)及び(6)を内蔵するフォトサーモグラフィ材料が、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、スピード-2、Dmax、及び銀効率を増大させたことを実証する。
【０２９６】
【表１７】
2008525857.tif 000038
【０２９７】
【表１８】
2008525857.tif 000039
【０２９８】
【表１９】
2008525857.tif 000040
【０２９９】
例7：ゼラチン上塗り層を有するフォトサーモグラフィ材料中のテトラフルオロホウ酸塩の評価
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A：上記のように調製されたAgBZT／AgT-1共沈乳剤及び水和ゼラチン(35%ゼラチン/65%水)をビーカー内に入れ、そして15分間にわたって50℃まで加熱した。ヨウ化3-メチルベンゾチアゾリウムの5%水溶液を添加し、15分間にわたって50℃で混合物を加熱した。ベンゾトリアゾールのナトリウム塩の0.73 モル水溶液を添加し、混合物を10分間にわたって50℃で加熱した。混合物を40℃まで冷却し、そして2.5 N硫酸でそのpHを5.5に調節した。A-1の18 %水溶液を添加し、そして混合物を40℃で10分間にわたって加熱した。ZONYL (商標)FS-300の4 %活性水溶液を最後に添加し、そして混合物を40℃で保持した。
【０３００】
成分B：例1において記載されたように調製された超薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤Bの一部を、ビーカー内に入れ、そして40℃で溶融した。
成分C：スクシニミド、1,3-ジメチル尿素、及びペンタエリトリトールを、50℃で加熱することにより水中に溶解した。上記溶液に上記現像剤分散体D-1-Dを室温で添加した。
成分D：テトラフルオロホウ酸塩の分散体又は溶液を例1において記載されたように調製した。
【０３０１】
成分E：水和ゼラチン(12 %脱イオン処理ゼラチン/77%水)の一部をビーカー内に入れ、そして溶融させるために10分間にわたって40℃まで加熱した。溶融物を、1,3-ジメチル尿素の20 %水溶液、ホウ酸の5 %水溶液、及びZONYL (商標)FS-300界面活性剤の4 %活性水溶液に添加した。
成分F：例1において記載されたように、化合物VS-1の20.0 %分散体を調製した。
【０３０２】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
フォトサーモグラフィ乳剤配合物を形成するために、塗布直前に成分A、B、C、及びDを混合し、そして上塗り層配合物を形成するために、塗布直前に成分E及びFを混合した。コンベンショナルな自動デュアルナイフ塗布機を使用して、フォトサーモグラフィ配合物及び上塗り層配合物を、7ミル(178 μm)の青みがかった透明のポリ(エチレンテレフタレート)フィルム支持体上に、二重層として塗布した。試料を9分間にわたって113°F(48.9℃)で乾燥させた。下記表XIXに示すフォトサーモグラフィ層及び上塗り層の乾燥塗膜重量を達成するために、各層の塗布ギャップを調節した。比較試料7-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩を含有せず、そして対照として役立った。発明試料7-2-I〜7-4-Iは、フォトサーモグラフィ層内に溶解され、そして下記表XXに示される乾燥塗膜重量で塗布された水溶性テトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０３０３】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順によって、露光し、現像し、そして評価した。
【０３０４】
下記表XXI及びXXIIに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩 (1)の使用によりスピード-2、Dmax、及び銀効率が増大したこと、並びに、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、Dminの増大(ΔDmin)が小さくなり、そしてDmax(ΔDmax)及びスピード-2(Δスピード-2)の減少も小さくなることにより、フォトサーモグラフィフィルムの自然寿命維持力が改善されたことを実証する。
【０３０５】
【表２０】
2008525857.tif 000041
【０３０６】
【表２１】
2008525857.tif 000042
【０３０７】
【表２２】
2008525857.tif 000043
【０３０８】
【表２３】
2008525857.tif 000044
【０３０９】
例8：ゼラチン上塗り層を有するフォトサーモグラフィ材料中のテトラフルオロホウ酸塩の評価
フォトサーモグラフィ材料の調製：
成分A：上記のように調製されたAgBZT／AgT-1共沈乳剤及び水和ゼラチン(35%ゼラチン/65%水)をビーカー内に入れ、そして15分間にわたって50℃まで加熱した。ヨウ化3-メチルベンゾチアゾリウムの5%水溶液を添加し、15分間にわたって50℃で混合物を加熱した。ベンゾトリアゾールのナトリウム塩の0.73 モル水溶液を添加し、混合物を10分間にわたって50℃で加熱した。混合物を40℃まで冷却し、そして2.5 N硫酸でそのpHを5.0に調節した。A-1の18 %水溶液を添加し、そして混合物を40℃で10分間にわたって加熱した。ZONYL (商標)FS-300の4 %活性水溶液を最後に添加し、そして混合物を40℃で保持した。
【０３１０】
成分B：例1において記載されたように調製された超薄型平板状粒子ハロゲン化銀乳剤Cの一部を、ビーカー内に入れ、そして40℃で溶融した。
成分C：1,3-ジメチル尿素、スクシニミド、及びペンタエリトリトールを、50℃で加熱することにより水中に溶解した。上記溶液に上記現像剤分散体D-1-Dを室温で添加した。
成分D：テトラフルオロホウ酸塩の分散体又は溶液を例1において記載されたように調製した。
【０３１１】
成分E：水和ゼラチン(23 %脱イオン処理ゼラチン／77%水)の一部をビーカー内に入れ、そして溶融させるために10分間にわたって40℃まで加熱した。溶融物を、1,3-ジメチル尿素の20 %水溶液、ホウ酸の5 %水溶液、及びZONYL (商標)FS-300界面活性剤の4 %活性水溶液に添加した。
成分F：50℃の水中にVS-1を溶解することにより、化合物VS-1の1.7 %水溶液を調製した。
【０３１２】
フォトサーモグラフィ材料の塗布及び評価：
フォトサーモグラフィ乳剤配合物を形成するために、塗布直前に成分A、B、C、及びDを混合し、そして上塗り層配合物を形成するために、塗布直前に成分E及びFを混合した。コンベンショナルな自動デュアルナイフ塗布機を使用して、フォトサーモグラフィ配合物及び上塗り層配合物を、7ミル(178 μm)の青みがかった透明のポリ(エチレンテレフタレート)フィルム支持体上に、二重層として塗布した。試料を11分間にわたって113°F(48.9℃)で乾燥させた。下記表XXIIIに示すフォトサーモグラフィ層及び上塗り層の乾燥塗膜重量を達成するために、各層の塗布ギャップを調節した。比較試料8-1-Cは、テトラフルオロホウ酸塩を含有せず、そして対照として役立った。発明試料8-2-I〜8-3-Iは、フォトサーモグラフィ層内に溶解され、そして下記表XXIVに示される乾燥塗膜重量で塗布された水溶性テトラフルオロホウ酸塩を含有した。
【０３１３】
塗布された材料を、例1において詳細に述べられた同じ手順によって、露光し、現像し、そして評価した。下記表XXV及びXXVIに示された結果は、テトラフルオロホウ酸塩を含有しないフォトサーモグラフィ材料と比較して、Dminの増大(ΔDmin)が小さくなり、そしてDmax(ΔDmax)及びスピード-2(Δスピード-2)の減少も小さくなることにより、フォトサーモグラフィフィルムの自然寿命維持力が改善されたことを実証する。
【０３１４】
【表２４】
2008525857.tif 000045
【０３１５】
【表２５】
2008525857.tif 000046
【０３１６】
【表２６】
2008525857.tif 000047
【０３１７】
【表２７】
2008525857.tif 000048
【国際調査報告】
2008525857.tif 000065
2008525857.tif 000066
2008525857.tif 000067
2008525857.tif 000068
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