(57)【要約】  本発明は、熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂に可溶性の溶剤によって結合された繊維構造体とを含むシート状成形材料に関する。高温圧縮成形による複合体の製造の際、バインダーが溶解して繊維構造体の繊維を自由にし、構造体が流動して複合体を製造するための型全体を満たすことが可能となる。連続ストランド又はチョップトストランドを含有する繊維構造体を使用することができる。バインダーによって、繊維構造体がシート状成形材料に組み込まれる前に、繊維構造体を取り扱い、巻き上げ及び貯蔵することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を、該熱硬化性樹脂に可溶性のバインダーによって結合された繊維構造体と組み合わせることを含む、シート状成形材料又はプリプレグシートの製造方法。
【請求項２】
前記繊維構造体が、２層の熱硬化性樹脂ペーストの間に連続的に組み込まれるよう連続的に繰り出されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記繊維構造体が連続ストランドの層を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維構造体がガラスストランドを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダーが熱可塑性バインダーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂に可溶性のバインダーによって結合された繊維構造体とを含む、シート状成形材料。
【請求項７】
前記繊維構造体が連続ストランドの層を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシート状成形材料。
【請求項８】
前記繊維構造体がガラスストランドを含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のシート状成形材料。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂がポリエステルであり、前記バインダーがポリエステルであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のシート状成形材料。
【請求項１０】
前記バインダーが熱可塑性バインダーであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のシート状成形材料。
【請求項１１】
ロールの形態である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のシート状成形材料。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載のシート状成形材料を圧縮成形することを含む、熱硬化されたマトリックスを有する複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記シート状成形材料が、成形前に、最終的な複合体の面積の２０〜８０％のみに相当することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維構造体が連続ストランドの層を含み、前記シート状成形材料の面積が最終的な複合体の面積の４０〜８０％に相当することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップトストランド又は連続ストランドの形態の強化材を有するシート状成形材料又はプリプレグシートの製造及び複合材へのその変換に関する。
【発明の開示】
【０００２】
プリプレグシートと同義のシート状成形材料（ＳＭＣ）は、強化材と熱硬化性樹脂ペーストを含むアセンブリであり、当該アセンブリは、高温の成形工程の際に複合材に変換されることを意図するものである。
【０００３】
ＳＭＣを用いた成形は、通常、以下のようにして実施される。
・最終的な部材の形状に切断されるが、完成品の総面積の一部のみに相当するＳＭＣのシートを型に入れ、次いで
・樹脂を流体状にするためにシートをホットプレスし、次いで当該樹脂を硬化する。圧縮は軟化したＳＭＣを流動させ、型の内面全体を満たすのに十分なものである。
【０００４】
従来技術では、強化材は、通常、チョップトストランドであり、チョッピングはＳＭＣの製造の際に樹脂ペースト上で直接実施される。型において、ＳＭＣは圧力を加えられ、圧力の作用下で型の容積全体を容易に満たすために流動しなければならない。当業者にとって、この流動は、ストランドが細断され、しかし結合されないという事実のために可能であり、ストランドは互いに容易に移動することができる。プレス前のＳＭＣの面積は、最終的な複合体の面積の一部のみに相当する。全面積はプレスの作用を通して達成される。従来技術によれば、ＳＭＣシートを製造するには、チョップトストランドを樹脂系ペーストの移動ウェブ上に吹き付け、次いで、ペーストの別のウェブを上部に堆積し、チョップトストランドをサンドイッチのように閉じ込める。次に、ＳＭＣが巻き上げられ、貯蔵される。次いで、面積が最終部品の面積の一部のみに相当する部品（通常「プリプレグブランク」と呼ばれる）を切り取るためにシートが繰り出され、この部品を型に入れて、成形機で高温成形される。熱硬化性樹脂はこの処理の際に硬化する。
【０００５】
それゆえ、ＳＭＣの製造ユニットは、ペースト上でストランドを細断するための細断機を含まなければならないので必然的にかなり複雑である。しかしながら、ストランドの細断のための場所で強化材を製造し、ＳＭＣアセンブリのための場所でそれをＳＭＣに組み立てることが望ましい場合がある。チョップトストランドを樹脂ペーストのウェブ上に供給するためには、チョップトストランドを一方の場所で製造し、それを別の場所に移動させることが考えられる。しかしながら、チョップトストランドを取り扱うことは非常に困難である。それゆえ、出願人は、まず、ストランドが結合されたストランドマットを製造し、続いて、場合により一定期間貯蔵した後、そのマットをＳＭＣシートに組み立てることが可能であることを見出した。これは、マットに強度を付与して、巻き上げ、貯蔵し及び取り扱うことができるようにするために、バインダーの使用によって可能となり、バインダーは熱硬化性樹脂に可溶性であるので、ＳＭＣ成形の際にその結合特性が失われる。このバインダーの消失により、ＳＭＣ材を成形操作の際に十分流動させることが可能となる。
【０００６】
強化材は、例えば、ガラスストランドを含むことができる。特には、本発明による構造体のすべての層は、ガラスストランドから作ることができる。一般に、使用できるガラスストランドは、当業者に公知の方法においてサイズ剤を施される。０．０４〜３ｗｔ％、特には１〜２ｗｔ％の量までサイズ剤を施されたガラスストランドを使用することができる。
【０００７】
ストランドの構成材料は、繊維化可能なガラス、例えば、Ｅ−ガラス若しくは仏国特許第２７６８１４４号明細書に記載されるガラス、又は少なくとも５ｍｏｌ％のＺｒＯ2を含有するＡＲガラスと呼ばれる耐アルカリ性ガラスを含むことができる。特には、ＡＲガラスの使用により、セメント材料の有効な強化材を提供するか又は腐食性環境と接触しなければならない熱硬化性マトリックスを有する複合材を強化することができるマットが得られる。ガラスはまた、ホウ素フリーのガラスであることもできる。
【０００８】
強化材は、チョップトストランド又は連続ストランドを含むことができる。強化材は、異なるストランドの幾つかの層、例えば、連続ストランドの層とチョップトストランドの層を含むことができる。
【０００９】
繊維構造体は、２層のチョップトストランドの間に配置された連続ストランドの中央層を含むことができる。これら２層のチョップトストランドは同一であってもよく又は異なってもよい。
【００１０】
連続ストランドのマットの製造は、例えば、国際公開第９８／１０１３１号パンフレット及び同第０２／０８４００５号パンフレットに開示されている。幾つかの層からなる繊維構造体の製造は、例えば、国際公開第０３／０６０２１８号パンフレットに開示されている。これらの文献に記載される技術は、マットを製造するのに使用することができるか又はマットを含む繊維構造体を製造するのに使用することができる。但し、バインダーとして使用されるものは、成形工程の際に使用される熱硬化性樹脂に可溶性のバインダーである。
【００１１】
本発明の範囲内で、チョップトストランドではなく連続ストランドをＳＭＣ技術の範囲内で使用できることも見出された。これは、意外にも、連続ストランドのウェブがＳＭＣのプレス操作の際に十分流動することができるからである。従来技術によれば、チョップトストランドのマットはＳＭＣの用途には使用されていないが（チョップトストランドは吹き付けられ、マットは中間段階において分離されないので）、連続ストランドのマットはＳＭＣ技術の範囲内で使用できることが今回見出された。
【００１２】
ＳＭＣ成形における連続ストランドの使用はまた、外観、より詳しくは最終的な複合体の縁の外観と、最終的な複合体における繊維の分布の均一性に関して予期しない利点をもたらす。実際、出願人は、成形された部品の縁が、チョップトストランドを用いた場合よりもはるかに鋭く、滑らかでかつより良く成形されることを見出した。この説明は本願の範囲を限定するものとみなされるべきではないが、チョップトストランドの使用は、チョップトストランドの相当数の端部が部品の縁の表面で終わるか又は表面のちょうど下で終わることを意味するようである。この効果は、チョップトストランドが複合体の主要面に平行な配向を自然に有するという事実に由来する。縁部へのチョップトストランド端部のこの蓄積は、プロセスの開始時において縁部の多孔性の存在を促進するようである。次いで、形成された気泡は、温度（熱硬化性樹脂の固化に関して約２００℃）の作用下で膨張し、これは縁部の外観を変形させる傾向がある。連続ストランドを使用することで、この作用が大幅に低減されるようである。これは、（チョップトストランドを用いた場合の）表面のストランド端部の代わりに、むしろ連続ストランドのループがあり、結果としてより滑らかな表面になるからである。加えて、チョップトストランドを用いた場合には、成形の際のＳＭＣ材の必要な流動がストランドに好ましい配向を与え、このため表面が凸凹になる場合がある。独立して、チョップトストランドは材料とともに非常に容易に流動し、流線に沿って配向する。ストランドは、これらの流れの中に過剰な量を保持することにより凝集又は小さな束を形成しさえする場合がある。対照的に、連続ストランドは、その長さのために如何なる配向に対しても抵抗性であり、一方で、プレスの際にＳＭＣの膨張に依然として十分従う。結果として、連続ストランドを使用することで、複合体のより均一な強化がもたらされる。同じ繊維含有量では、連続ストランドを使用することで、チョップトストランドを使用した場合と比べて５〜１２％高い剛性を有する複合体が一般に得られる。さらに、チョップトストランドを使用することで、外観又は機械的性質を損なうことなく、より薄い部品を製造することが可能となる。ストランドが細断されないので、（上で既に説明したとおり）外観はより良好である。第一に、出願人は、連続ストランドのマットがその厚さ内で及び平面内だけ（チョップトストランドの場合）でなく部品を強化し、それゆえ、優れた機械的性質、例えば、引張強度が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、バインダーによって互いに結合されたチョップト繊維又は連続繊維からなる少なくとも１つのマットを含み、バインダーが成形以前に熱硬化性樹脂に可溶性であり、マットが熱硬化性樹脂のペーストと接触するとすぐにこのバインダーが溶解を開始することが可能である繊維構造体を使用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、特には熱硬化性樹脂を、該熱硬化性樹脂に可溶性のバインダーで互いに結合された繊維構造体と組み合わせることを含む、シート状成形材料又はプリプレグシートの製造方法に関する。特には、繊維構造体は、２層の熱硬化性樹脂ペーストの間に連続的に組み込まれるよう連続的に繰り出すことができる。
【００１５】
マットとフェルトは、マットが強化材として使用できる平坦な物体であるのに対し、フェルトが断熱のために使用できる体積を有する物体である限りにおいて明確に異なることが思い起こされよう。マットが一般的には０．８〜５ｍｍ、より一般的には１〜３ｍｍの厚さを有するのに対し、フェルトははるかにより厚く、一般的に１ｃｍを超える厚さを有する。フェルトは８５〜１３０ｋｇ／ｍ3の密度を通常有する。マットはその密度が約３００ｋｇ／ｍ3の場合があるのではるかにより密度が高い。しかしながら、平坦な強化材に関しては、マットの密度は、単位体積当たりの質量ではなく、単位面積当たりの質量として表される。ＳＭＣ技術を用いた複合体の強化のための繊維構造体は、好ましくは以下の特性を有する。
・繊維構造体は、（貯蔵及び輸送のために）巻き上げ及び繰り出すことができるよう十分な結束性を有していなければならない。
・繊維構造体は、それが取り扱われる場合に人の手を刺してはいけない。
・繊維構造体は、（一般にはポリエステルタイプ、時にエポキシタイプの）ＳＭＣ樹脂を可能な限り容易に含浸させなければならない。
・繊維構造体は、複合体を可能な限り強化しなければならない。
【００１６】
最終的な複合体は、可能な限り最高の衝撃強さ、最低限の制御されない多孔性（故意でなく閉じ込められた気泡がない）及び可能な限り最高の外観、例えば、最終的な部品の縁部（細い面）を一般に有していなければならない。
【００１７】
本発明の範囲内で、マットを含む繊維構造体（構造体はマットのみであることができる）は化学的に結合される。これを行うために、熱可塑性又は熱硬化性タイプの、一般的には粉末形態の化学バインダーが繊維構造体に適用され、次いで、熱処理が実施され、熱可塑性物質を溶解し又は熱硬化性物質を（重合及び／又は架橋により）硬化し、最終的に、冷却した後、ストランド間に架橋が作り出される。
【００１８】
バインダーは、カスケード又はスプレータイプの装置によって堆積される（溶液、エマルジョン又は懸濁液の形態を含む）液体の形態、（粉体分注機によって堆積される）粉末形態、又は膜の形態において使用することができる。
【００１９】
一般的に、バインダーは粉末の形態において使用することができ、バインダーは結合されるべき層又は構造体上に吹き付けることができる。このバインダーはまた、互いに結合されるべき層の間に置かれた膜の形態で使用することもできる。次いで、適切な熱処理によってバインダーの１つの化合物を溶解し、次いで場合により硬化し、結合しなければならない種々の点に浸み込ませるようにする。バインダーが熱可塑性ポリマーを含む場合には、熱処理によってこのポリマーを溶解し、構造体中の種々の点に浸み込ませるようにし、温度を室温まで戻して結合されるべき種々の点の間に強い架橋を得る。バインダーが熱硬化性材料（特にはポリマー）を含む場合には、熱処理によってこの材料を（場合により溶解後に）架橋及び／又は重合させ、互いに結合されるべき種々の点を強い架橋を介して結合させるようにする。両方（熱可塑性バインダーと熱硬化性バインダー）の場合には、熱処理はまた、その適用のために用いられる任意の溶剤を蒸発させるよう作用する。化合物は、熱硬化性又は熱可塑性タイプのポリエステル樹脂であることができる。架橋可能な（熱硬化性）バインダーの場合には、アクリルポリマーを使用することができる。
【００２０】
繊維構造体の種々の層はバインダーによって互いに結合される。
【００２１】
（ＳＭＣ用途において使用できる状態にある）最終的な繊維構造体アセンブリは、０．５〜１５ｗｔ％、さらには１〜１０ｗｔ％のバインダーを含むことができる。
【００２２】
バインダーの性質は、バインダーの１つの特徴がストランドを互いに自由にしてそれらが型の中で流動できるようにＳＭＣ成形操作の際に熱硬化性樹脂に可溶性であるべきであるので、熱硬化性樹脂の性質に応じて変化する場合がある。バインダーは、熱硬化性樹脂の硬化温度で熱硬化性樹脂に少なくとも可溶性である。しかしながら、バインダーは、それが室温で熱硬化性樹脂ペーストと接触するとすぐにこの樹脂に既に溶解していてもよい。一般に、バインダーは５０℃〜２００℃で熱硬化性樹脂中に十分溶解する。熱硬化性樹脂は、一般に１５０〜３００℃で硬化する。熱硬化性樹脂がポリエステルである場合には、ポリエステル、特に熱可塑性タイプのポリエステルを特にバインダーとして使用することができる。高分子量の不飽和ビスフェノールポリエステルを特に使用することができる。
【００２３】
繊維構造体は、シート状成形材料（ＳＭＣ）に組み込まれる。それゆえ、繊維構造体は、２層の熱硬化性樹脂ペーストの間に連続的に挿入される。この構造体は繰り出され、次いで２層の樹脂ペーストの間に直接組み込まれる。この構造体に加えて、他の強化材層、例えば、チョップトストランド、特にはチョップトガラスストランドのＳＭＣへの添加は除外されない。したがって、プロセスは、例えば、
・繊維構造体を樹脂ペーストの第１層上に横方向に置かれるように繰り出し、次いで
・チョップトストランドがこの構造体上に吹き付けられ、次いで
・樹脂ペーストの第２層がチョップトストランド上に繰り出される
ことを伴うことができる。
【００２４】
繊維構造体を繰り出す前にチョップトストランドの層を置くことも可能である。
【００２５】
ＳＭＣシートは、一般的には約９０〜５０ｗｔ％、より特には８０〜６０ｗｔ％の熱硬化性樹脂を含有し、残りは繊維を含む繊維構造体、サイズ剤及びバインダーからなる。
【００２６】
シート状成形材料は、従来技術のシート状成形材料と同じように、巻き上げ、貯蔵し及び取り扱うことができる。
【００２７】
ＳＭＣシートは、その主要面に圧力を加えることでシートを成形して複合体を製造するのに使用することができ、結果として樹脂が固化する前に型の中にシートを広げる。
【００２８】
成形の前に、切断されたＳＭＣシートは、最終的な部品の面積の２０〜８０％の面積を一般に有する。繊維構造体が連続ストランド層を含む場合には、切断されたＳＭＣシートは、圧縮成形の前に、好ましくは型の面積（それゆえ、最終的な部品の面積）の４０〜８０％に相当する面積を有する。ＳＭＣシートがチョップトストランドのみを含有する場合には、切断されたＳＭＣシートは、圧縮成形の前に、型の面積（それゆえ、最終的な部品の面積）の２０〜８０％、より一般的には２５〜４０％に相当する面積を有することができる。
【実施例】
【００２９】
２３％のガラス繊維と７７％のポリエステル樹脂系ペーストを含有する２つの一連のシート状成形材料、一方がガラスをチョップトストランドの形態で有するシート（長さ５０ｍｍ）、他方がガラスを連続ストランドの形態で有するシートを製造した。ＳＭＣシートへの挿入前に、繊維構造体を不飽和ビスフェノールポリエステルを用いてマットの形態に結合した。最終的な物品の面積の４０％に相当する長方形の部品を切り取り、ＳＭＣの型の中に置いた。高温圧縮成形の操作を実施した。流動を３秒続けた。成形品を取り出した後、部品が十分形成されていることを観察した。連続ストランド部品は、チョップトストランド部品よりも１０倍低い表面多孔性を有していた（目視観測−ふくれ又はピットに関する検査によって測定される）。
【００３０】
さらに、３点曲げ（ＡＦＮＯＲ規格５０７０５）において以下の引張強度値を得た。
チョップトストランド：１７５ＭＰａ
連続ストランド：      １８５ＭＰａ
【国際調査報告】
2008516038.tif 000002
2008516038.tif 000003
2008516038.tif 000004
2008516038.tif 000005