(57)【要約】  本発明は、オレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法に関する。本発明は特に、石油留分、より特定的にはＣ４留分の名前で知られている石油留分のような炭化水素混合物中に存在するオレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法に関する。本発明の方法は、各種化合物を分離するための一連の工程を含み、Ｃ４留分中に存在するアルキンの三量体化からの生成物のような副生成物を取り除くことができ、かくしてヒドロシアン化反応器中にそれらが蓄積するのを防止することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジオレフィンを含む炭化水素の混合物の二重ヒドロシアン化によってジニトリル化合物を製造するための方法であって、
・０酸化状態にある金属及び有機リンリガンドを含む触媒系の存在下で炭化水素の混合物とシアン化水素酸との間の反応によってジオレフィンの第１のヒドロシアン化を実施し、
・この反応媒体から直鎖状不飽和ニトリルを分離して第１流ＰＮ１を形成させ、
・この第１流ＰＮ１に対して、シアン化水素酸並びに０酸化状態にある金属、有機リンリガンド及びルイス酸を含む触媒系の存在下で第２のヒドロシアン化を実施し、
・この反応媒体から未転化不飽和ニトリルを蒸留によって分離して第２流ＰＮ２を形成させ、
・この反応媒体中の生成したジニトリル化合物を溶媒による液液抽出によって触媒系から分離して第１ジニトリル流ＤＮ１を形成させ、
・前記の流ＰＮ２及びＤＮ１を一緒に蒸留工程に供給して、前記溶媒を含むトップ画分Ｆ１並びに前記ジニトリル化合物及び前記不飽和ニトリル化合物を含むボトム画分Ｑ１を生じさせ、
・前記ボトム画分Ｑ１を第２の蒸留工程に供給して、ボトム画分Ｑ２を形成するジニトリルからトップ画分Ｆ２を形成する不飽和ニトリルを分離し、
・前記ボトム画分Ｑ２を第３の蒸留工程に供給して、直鎖状ジニトリルを含む画分及び該直鎖状ジニトリルより低沸点の化合物を含むトップ画分を得る
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の炭化水素の混合物がジオレフィン群、より特定的にはブタジエンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の炭化水素の混合物がＣ４石油留分であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系が０酸化状態のニッケルと有機リン化合物との錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記液液抽出工程において用いる溶媒がシクロヘキサンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸が塩化亜鉛及びトリフェニルボランより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は特に、石油留分（より特定的にはＣ４留分の名前で知られている石油留分）のような炭化水素混合物中に存在するオレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３−ブタジエンのようなジオレフィンを二重ヒドロシアン化することによってジニトリル、特にアジポニトリルを製造する方法は周知であり、工業的に用いられている。しかしながら、副生成物の生成及び多数の分離工程を用意する必要性を回避するためには、不純物含有量が非常に低い１，３−ブタジエンを用いなければならない。
【０００４】
このブタジエンは、Ｃ４留分と称される石油留分から抽出蒸留プロセスによって抽出される。
【０００５】
これらのブタジエン分離工程及び精製工程を回避するために、Ｃ４留分（従ってブタジエンのようなジオレフィン類、アルケン類、特にブテン類、及びアルキン類を含む炭化水素の混合物）を直接用いることが提案されている。
【０００６】
かくして、米国特許第６１９７９９２号明細書に従えば、炭化水素の混合物に対して選択的水素化を実施することによって混合物中のアルキン類及び１，２−ジエン類（アレン類とも言う）を転化させた後に、かかる炭化水素の混合物を使用することが可能である。
【０００７】
さらに、米国特許第４４３４３１６号明細書には、ジオレフィン類及びアルケン類を含む炭化水素の混合物のヒドロシアン化方法が開示されている。この方法は、シアン化水素酸との反応が遅いアルケン類を分離して回収することを可能にする。しかしながら、この文献には、ニトリル官能基を含む生成物の回収方法は開示されていない。
【０００８】
最後に、多くの特許文献に、Ｃ４留分の処理及び精製のための様々な方法、特にアルキン類又はアレン類をヒドロシアン化プロセスにおいて少なくとも化学的観点から問題がないアルカン類又はアルケン類に転化させるための選択的水素化方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６１９７９９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４４３４３１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、予備処理なしで炭化水素の混合物（特にジオレフィン類とアルキン類のような化合物群とを含む炭化水素の混合物）を二重ヒドロシアン化することによってジニトリル化合物を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的で、本発明は、少なくとも１種のジオレフィン及びアルキンを含む炭化水素の混合物の二重ヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法であって、
・０酸化状態にある金属及び有機リンリガンドを含む触媒系の存在下で炭化水素の混合物とシアン化水素酸との間の反応によってジオレフィンの第１のヒドロシアン化を実施し、
・この反応媒体から直鎖状不飽和ニトリルを分離して第１流ＰＮ１を形成させ、
・この第１流ＰＮ１に対して、シアン化水素酸並びに０酸化状態にある金属、有機リンリガンド及びルイス酸を含む触媒系の存在下で第２のヒドロシアン化を実施し、
・この（第２のヒドロシアン化の）反応媒体から未転化不飽和ニトリルを蒸留によって少なくとも一部分離して第２流ＰＮ２を形成させ、
・生成したジニトリル化合物を溶媒による液液抽出によって触媒系から分離して第１ジニトリル流ＤＮ１を形成させ、
・前記の流ＰＮ２及びＤＮ１を一緒に蒸留工程に供給して、前記溶媒を含むトップ画分Ｆ１並びに前記ジニトリル化合物及び前記不飽和ニトリル化合物を含むボトム画分Ｑ１を生じさせ、
・前記ボトム画分Ｑ１を第２の蒸留工程に供給して、ボトム画分Ｑ２を形成するジニトリルからトップ画分Ｆ２を形成する不飽和ニトリルを分離し、
・前記ボトム画分Ｑ２を第３の蒸留工程に供給して、直鎖状ジニトリルを含む画分および該直鎖状ジニトリルより低沸点の化合物を含むトップ画分を得る
ことから成ることを特徴とする、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「炭化水素の混合物」という用語は、検討されるジニトリルを得ることを可能にする少なくとも１種のジオレフィンと、アルキン、アルケン、アレン等のようなその他の炭化水素とを含む混合物を意味するものとする。
【００１２】
一般的に、これらの炭化水素の混合物は、石油精製操作の際の石油留分と称される留分の形で得られる。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様、即ちアジポニトリルの調製において、好ましい石油留分は、特にアジポニトリルの前駆体である１，３−ブタジエンを含めた４個の炭素原子を有する炭化水素を含むためにＣ４留分と称される留分である。
【００１４】
ジオレフィンの二重ヒドロシアン化のための方法は、第１段階においてシアノ基を付加させて直鎖状又は分岐鎖状のモノニトリルの混合物（例えばブタジエンのヒドロシアン化の場合にはペンテンニトリルやメチルブテンニトリル）を得ることから成る。
【００１５】
ペンテンニトリルの中で、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルは、第２段階のヒドロシアン化工程において当該モノニトリルの不飽和に第２のシアノ基を付加させることによってアジポニトリルを生成する化合物である。
【００１６】
これらのヒドロシアン化反応は、均一又は不均一触媒系の存在下で実施される。
【００１７】
一般的に、用いる触媒系は、０酸化状態にあるニッケル又はパラジウムと単座又は多座のオルガノホスファイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト又はオルガノホスフィンのような有機リンリガンドとの金属錯体をベースとする。
【００１８】
かかるリガンド及び触媒系は、例えばフランス国特許第１５４４６５６号、同第１５４４６５８号、同第１５８９９４３号、同第１５９０３００号、同第１５９３６２７号、同第１５９９６２７号及び同第２１９６３２６号の各明細書のような多くの特許明細書に開示されている。本方法は、２段階のヒドロシアン化工程に加えて、例えばフランス国特許第１５８９９４３号明細書に開示されたように、前記の触媒系の存在下でしかしシアン化水素酸の不在下において実施される異性化工程を含む。この工程においては、メチルブテンニトリルが３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルに異性化される。
【００１９】
第２段階のヒドロシアン化工程は一般的に、ルイス酸のような促進剤の存在下で実施される。塩化亜鉛は、トリフェニルボランと同様に、好ましく用いられるルイス酸である。
【００２０】
ジオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造方法において、様々な生成物の分離及び精製のために多くの工程が用いられる。
【００２１】
かくして、第１の反応器の出口において、未反応ジオレフィン及び炭化水素類が蒸留又はフラッシングによって分離される。
【００２２】
次いで、ニトリル化合物が蒸留又はフラッシングによって触媒系から分離され、触媒は反応器に再循環される。
【００２３】
本方法は、直鎖状不飽和ニトリルと分岐鎖状不飽和ニトリルとを蒸留によって分離することを含むのが有利である。後者の分岐鎖状不飽和ニトリルは、異性化工程に導入される。
【００２４】
直鎖状不飽和ニトリル（ＰＮ１流）は、第２のヒドロシアン化反応器中に導入される。この第２の反応器の出口において、未反応ニトリルの少なくとも一部が蒸留又はフラッシングによって分離されて、不飽和ニトリル流（ＰＮ２）を形成する。
【００２５】
この分離の後に、例えばフランス国特許第２１１３４７１号明細書に開示されたようにシクロヘキサンタイプの溶媒を用いた液液抽出工程において触媒系からジニトリル化合物が分離される。ジニトリル含有流（ＤＮ１と称される）は、残りの溶媒、不飽和ニトリル並びに最後に非直鎖状ジニトリル及び各種副生成物を抽出するために、各種精製工程に導入される。
【００２６】
ニトリル流ＰＮ２は、本発明に従い、これらの精製工程の内の１つにおいて、好ましくは不飽和ニトリル化合物の分離工程の前、より一層好ましくは下に示すように液液抽出において用いた溶媒を分離するためのカラムの前で、ＤＮ１流と混合される。
【００２７】
本発明の１つの特徴に従えば、ジニトリル流ＤＮ１の精製は、第１の場所において、ニトリル化合物から溶媒を分離することを可能にするカラム中で実施され、モノニトリル流ＰＮ２はＤＮ１流と一緒にこの溶媒分離工程に供給される。
【００２８】
ジニトリル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含むボトム画分Ｑ１は次いで、不飽和モノニトリルからジニトリルを分離するために、第２の蒸留工程に供給される。トップ画分Ｆ２中に存在する不飽和モノニトリルは、共役不飽和モノニトリルを分離した後に、第２のヒドロシアン化反応器に再循環するのが有利である。
【００２９】
本発明の１つの実施態様においては、上記のような２つのカラムの代わりに単一のカラム中で溶媒及び不飽和モノニトリルの分離を実施することができる。
【００３０】
最後に、ボトム画分Ｑ２を形成するアジポニトリルのような直鎖状ジニトリルが、メチルグルタロニトリルのような分岐鎖状ジニトリルから直鎖状ジニトリルを分離するための蒸留工程において、回収される。
【００３１】
本発明の方法は、ジオレフィン源として特にアルキン化合物を含む炭化水素の混合物を用いることを可能にする。実際、これらのアルキン化合物は、ヒドロシアン化触媒系の存在下に置いた時に、三量体化することがある。かくして、プロピン及びブチンを含むＣ４留分の場合、これらの化合物は三量体化によってトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）及びトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）を生成する。これらの化合物は、不飽和ニトリルの沸点とジニトリルの沸点との間の沸点を有する。
【００３２】
ＰＮ２流のモノニトリルがＤＮ１流と混合される本発明の方法に従えば、ＴＭＢ及び／又はＴＥＢタイプの副生成物はジニトリルを含む画分中に残るので、これらの副生成物がないペンテンニトリルを回収してヒドロシアン化プロセスに再循環することができる。実際、ジニトリルとモノニトリルとの間の分離のためのカラム中において、三量体化生成物はボトム画分中、即ちジニトリルを含む画分中に見出される。かくして、第２のヒドロシアン化反応器に再循環される不飽和モノニトリルはもはや三量体化生成物を含まない。三量体化生成物は取り出され、ジニトリルの精製のための工程の内の１つにおいて、ジニトリル化合物から分離される。
【００３３】
かくして、本発明の方法は、三量体化生成物を取り除くことを可能にすると共に、第２のヒドロシアン化反応器中にそれらが蓄積されたり第２のヒドロシアン化反応器中にそれらが再循環されるのを防止する。
【００３４】
かくして、本発明の方法は、少なくとも１種のジオレフィンとアルキンのようなその他の化合物とを含む炭化水素の混合物を出発物質として用いることを可能にする。
【００３５】
ヘキサメチレンジアミン又はカプロラクタムのようなポリアミドのモノマーの製造における重要な化学中間体であるアジポニトリルの製造の場合、本発明の方法は、未精製ブタジエン、特にアルキンを含むものを使用することを可能にする。アルキンとブタジエンとの分離は難しい上に資本コストの点で費用がかかる蒸留工程を必要とするので、この結果は経済上の観点から重要なことである。
【００３６】
本発明の方法は、特に触媒を分離すること又は酸化された状態にある金属元素のような固体の形で存在する触媒残留物を抽出することができる別の工程を含むことができる。
【００３７】
かくして、本発明の方法においては、アジポニトリルの製造のための出発物質として、ブタジエンを含む炭化水素の混合物、特に工業的に製造されるＣ４石油留分を用いることが可能となる。このＣ４留分は、予備処理なしで直接用いることもでき、ある程度精製した後に用いることもできる。しかしながら、この留分からアルキン化合物を抽出するための精製を実施する必要はない。
【実施例】
【００３８】
本発明のその他の詳細及び利点は、本発明の方法のブロック線図を示した唯一の添付図面を参照して行われる本発明の方法の実施態様から明らかになるであろう。
【００３９】
本発明の１つの実施態様に従えば、Ｃ４石油留分を構成する炭化水素の混合物がシアン化水素酸と共にヒドロシアン化反応器１に供給される。この反応器は、高温において加圧下で反応を実施するための慣用の反応器である。用いる触媒系は、本発明の実施例においては、０酸化状態のニッケルとトリフェニルホスファイトとの錯体である。
【００４０】
この反応の条件は、文献、例えば上記の特許明細書並びにヨーロッパ特許公開第１３４４７７０号公報及び米国特許第５９８１７７２号明細書に開示されている。
【００４１】
反応媒体が反応器１から取り出され、未転化炭化水素がカラム２において分離される。
【００４２】
不飽和ニトリル化合物含有流がフラッシングカラム４に供給され、その底部において触媒系が分離されて管３を経て反応器１に再循環される一方、その頂部において有機化合物、特に不飽和ニトリル化合物が分離される。
【００４３】
このモノニトリル化合物含有流は、有利には蒸留カラム５に供給され、２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）のような分岐鎖状不飽和ニトリルがトップ画分として回収され、３−ペンテンニトリルや４−ペンテンニトリルのような直鎖状不飽和ニトリル化合物がボトム画分として回収されてＰＮ１流を形成する。
【００４４】
後者の流は第２のヒドロシアン化反応器６に供給される。
【００４５】
分岐鎖状ニトリル含有流は、異性化反応器７に供給される。この異性化反応は、例えば米国特許第５９８１７７２号明細書やフランス国特許第１５８９９４３号明細書に開示された条件に従って実施される。
【００４６】
この異性化工程において用いられる触媒系は、第１段階のヒドロシアン化工程のために反応器１において用いられるものと同じものであるのが有利である。
【００４７】
異性化反応器７から得られた反応媒体は、触媒から有機ニトリル化合物を分離するためにフラッシングされる。回収されたニトリル化合物は、蒸留工程８に供給され、その頂部において分岐鎖状共役ニトリル化合物が、ボトム画分としての非共役ニトリル化合物から分離される。このボトム画分は、直鎖状ニトリルと分岐鎖状ニトリルとを分離するためのカラム５の供給物に運ばれる。
【００４８】
第２のヒドロシアン化反応器６から出てきた反応媒体は、蒸留工程９又はフラッシングに付され、未転化モノニトリルが分離されてトップ画分として採集され、ＰＮ２流を形成する。
【００４９】
ジニトリル及び触媒系を含むボトム画分は、様々な分離工程に供給され、液液抽出１０においてジニトリルが触媒系から分離され、１５において溶媒から分離された後の触媒系は管１６を経て（第２のヒドロシアン化反応器６に）再循環される。
【００５０】
前記液液抽出は、有機金属錯体を抽出することができる炭化水素溶媒の存在下で実施される。好適な炭化水素溶媒としては、シクロヘキサンを挙げることができる。
【００５１】
ジニトリル及び少量の溶媒を含む相（これがＤＮ１流を形成する）は、本発明に従えば、蒸留分離工程９の出口において回収されるモノニトリル流ＰＮ２と混合される。
【００５２】
この混合物は蒸留カラム１１に供給され、ここでシクロヘキサンのような残りの溶媒がトップ画分Ｆ１として分離される。
【００５３】
ボトム画分Ｑ１はさらに蒸留カラム１２に供給され、ここでモノニトリルがトップ画分Ｆ２として回収され、ジニトリルがボトム画分Ｑ２として回収される。
【００５４】
本発明に従えば、アルキンの三量体化からの化合物、例えばＴＭＢやＴＥＢも、ジニトリルを含むボトム画分Ｑ２中に回収される。
【００５５】
かくして、モノニトリルを含むトップ画分Ｆ２は、２−ペンテンニトリルやバレロニトリルのようなアジポニトリルを得ることにおいて有用ではないモノニトリルを除去するために精製工程１３において精製した後に、管１７を経由して第２のヒドロシアン化反応器６に再循環される。
【００５６】
ジニトリル含有流Ｑ２は、次いで精製工程１４に供給される。この精製工程１４は、直列に配置されたいくつかの蒸留カラムを含むことができ、これらの蒸留カラムは、３−メチルグルタロニトリルのような分岐鎖状ジニトリル及びアルキンの三量体化から得られる生成物（ＴＭＢ、ＴＥＢ）を含む画分並びにアジポニトリルのような直鎖状ジニトリルを含む画分を回収することを可能にするものである。
【００５７】
本発明の方法は、かくして、炭化水素の混合物と共に導入されるアルキンの三量体化からの生成物やニトリルの沸点とジニトリルの沸点との間の沸点を有する任意のその他の物質を流出液として除去することを可能にする。
【００５８】
実施した試験においては、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、３−ペンテンニトリル、シクロヘキサン及びトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む混合物を蒸留カラム１１に供給する。ＴＭＢの重量濃度は０．１％とする。この混合物は、６４０ｇ／時間の流量に従って供給する。
【００５９】
カラム１１のトップ画分はシクロヘキサンから成り、ＴＭＢを含まない。
【００６０】
ＴＭＢを含むボトム画分（Ｑ１）は、モノニトリル、特に３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）を分離するためにカラム１２に供給される。
【００６１】
カラム１２において回収されたトップ画分（Ｆ２）は主に３−ＰＮから成る。ＴＭＢの重量濃度は０．０００５％だった。
【００６２】
ジニトリルを含むボトム画分（Ｑ２）は、直鎖状ジニトリルを分離して精製するためのカラム１４に供給される。トップ画分は特に分岐鎖状ジニトリルを含み、これはＴＭＢも含む。このトップ画分中に回収されたＴＭＢの量は、カラム１１中に導入されたＴＭＢの実質的に全部を占める（導入量の９９．９％）。
【００６３】
もちろん、本発明の方法は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な流の分離精製のためのその他の工程を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の方法のブロック線図である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・第１のヒドロシアン化反応器
２・・・分離カラム
４・・・フラッシングカラム
５・・・蒸留カラム
６・・・第２のヒドロシアン化反応器
７・・・異性化反応器
８・・・蒸留カラム
９・・・蒸留工程
１０・・・液液抽出
１１・・・蒸留カラム
１２・・・蒸留カラム
１３・・・精製工程
１４・・・精製工程
１５・・・触媒系分離工程
【図１】
2008522964.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月18日(2007.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記の炭化水素の混合物がジオレフィンとしてブタジエンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記液液抽出工程において用いる溶媒がシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2008522964.tif 000003
2008522964.tif 000004
2008522964.tif 000005
2008522964.tif 000006