【事件の表示】
　特許第３０１４９１２号「非晶質半導体の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０１４９１２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０１４９１２号（以下「本件特許」という。）は、平成６年１月２４日に出願したものであって、特許権設定の登録後、特許異議申立人　佐藤正より、請求項１に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、当合議体より特許取消理由の通知、及び特許権者より訂正請求書の提出の各手続がなされたものである。
　　
II．訂正について
（II-1）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
(a)特許請求の範囲を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】プラスチック材料からなる基板上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、１００％ＳiＨ４ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え、かつ前記基板温度を２６０℃以下として、水素含有量が１０原子％以下であり、かつ１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳiＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳiＨに対する比が０．５以下となる条件で前記非晶質シリコン半導体膜を形成することを特徴とする、非晶質半導体の製造方法。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)発明の名称を、「非晶質半導体の製造方法」に訂正する。
(b-2)【0001】を、「【0001】【産業上の利用分野】　本発明は、非晶質半導体の製造方法に関し、特に、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される非晶質シリコン半導体の製造方法に関する。」と訂正する。
(b-3)【0008】を、「【0008】本発明の目的は、形成時の基板温度を３００℃以下に低めることができ、しかも水素含有量が１０原子％以下とされている非晶質シリコン半導体の製造方法を提供することにある。」と訂正する。
(b-4)【0009】を、「【0009】【課題を解決するための手段】　本発明の非晶質半導体の製造方法は、プラスチック材料からなる基板上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、１００％ＳiＨ４ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え、かつ前記基板温度を２６０℃以下として、水素含有量が１０原子％以下であり、かつ１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳiＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳiＨに対する比が０．５以下となる条件で非晶質シリコン半導体膜を形成することを特徴とする。」と訂正する。
(b-5)【0031】を、「【0031】【発明の効果】　本発明の非晶質半導体の製造方法では、原料ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱した状態でプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜が形成されるため、基板温度を２６０℃以下とした場合であっても、水素含有量が１０原子％以下であり、かつＳiＨ２／ＳｉＨ比が０．５以下である非晶質シリコン半導体膜を得ることが可能となる。」と訂正する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項（ａ）において、「プラスチック材料からなる基板」及び「１００％ＳiＨ４ガス」に係る訂正個所は、それぞれ基板材料及びガスの種類を特定のものに限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。一方、訂正前の明細書における「気相中において・・・温度で加熱」なる記載が、本来技術的に明りょうとはいえないこと、及び、原料ガスの加熱によるガスの重合の点（【0011】）、気相中において前駆体にエネルギーを与える点（【0013】）、及び原料ガスを加熱しない比較例が示されていること（【0017】）の各記載を含む訂正前の明細書全体の記載からみて、「気相中において・・・温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え」とした上記訂正は、明りょうでない記載の釈明に該当すると認められる。また、「２６０℃以下として、」の読点、及び「０．５以下となる条件で」の各訂正個所については、それぞれ、文脈及び製造方法の発明としての構成を明りょうにしたものであって、いずれも明りょうでない記載の釈明に該当する。また、訂正事項（ｂ）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、かつ、当該訂正が実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとはいえない。
　したがって、本訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので当該訂正を認める。
　　　
III．本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明（以下単に「本件発明」という。）は、訂正明細書（以下単に「明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりの以下のものと認める。
「【請求項１】プラスチック材料からなる基板上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、１００％ＳiＨ４ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え、かつ前記基板温度を２６０℃以下として、水素含有量が１０原子％以下であり、かつ１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳiＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳiＨに対する比が０．５以下となる条件で前記非晶質シリコン半導体膜を形成することを特徴とする、非晶質半導体の製造方法。」
　　
IV．特許異議申立について
（IV-1）特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　佐藤正は、本件出願前に頒布された刊行物として、甲第１号証（特開昭６２−２３７７６７号公報）、甲第２号証（特開平４−２６６０１５号公報）、甲第３号証（特開昭６０−１２５３７３号公報）、及び参考資料（（社）応用物理学会編「応用物理学シリーズ　アモルファスシリコン」（株）オーム社（平成５年３月１０日）第６６〜６８頁）を提示し、参考資料の記載を参酌すれば、訂正前の請求項１に係る発明は甲第１〜３号証に記載された発明であり（理由１；発明の新規性）、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であり（理由２；発明の進歩性）、また、本件特許は、明細書の記載が特許法第３６条第４〜５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるので（理由３；明細書の記載不備）、訂正前の請求項１に係る特許は取り消すべきものであると主張している。
　　
（IV-2）証拠の記載事実
甲第１号証
(1-1)「水素化非晶質シリコンを成分とする光電変換素子において、水素化非晶質シリコン中の、＝ＳiＨ２の形態で結合している水素原子濃度を５×１０１７個／cm3以下とし、≡ＳiＨの形態で結合している水素原子濃度を５×１０２６個／cm3以上で、４×１０２１個／cm3以下として光劣化を改善したことを特徴とする光電変換素子。」（特許請求の範囲）
(1-2)「水素原子濃度を上述した範囲に制御する方法は種々あるが、例えばａ−Ｓｉ：Ｈの形成過程において、ＳｉＨ４ガスをＨ２ガスによって希釈することによって
（＝ＳｉＨ２）ｎ結合の水素原子濃度を減少させることができ、また基板の温度を上げることによって全水素原子量を減少させることができる。」（第２頁右下欄第５〜１０行）
(1-3)「（実施例）第６図は本発明による太陽電池の一実施例の構成を示す線図的断面図であり、ガラス基板１の表面に・・・透明導電膜２を堆積する。この透明導電膜２の上に・・・ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３を堆積する。続いて、基板温度を２６０℃とし、ＳｉＨ４、Ｈ２を用い、圧力０．３Torr、ＲＦパワー密度約８mW／cm2でＨ２とＳｉＨ４との流量比Ｈ２／ＳｉＨ４を３〜５として膜厚５０００Åのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層４を堆積形成する。さらに・・・・ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層５を堆積し、pin構造を構成する。最後に・・・アルミニウムの電極膜６を蒸着して太陽電池を完成する。このように構成した太陽電池のｉ型ａ−Ｓｉ：：Ｈ層４における（＝ＳｉＨ２）ｎの形態で結合している水素原子濃度は約５×１０１７個／cm3で、≡ＳiＨの形態で結合している水素原子濃度は約４×１０２１個／cm3である。第７図は上述した本発明の太陽電池に・・・・本発明の太陽電池は３５０時間照射後も光劣化は殆んどなかった。」（第３頁左下欄第９行〜右下欄最下行）
　　
甲第２号証
(2-1)「【請求項１】反応室内で減圧された原料ガス中にグロー放電を発生させて水素化非晶質シリコンを基体上に堆積させる方法において、300℃未満の温度の基体を収容した反応室に加熱された原料ガスを供給することを特徴とする水素化非晶質シリコン膜の作成方法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、反応室に開口する導入管を加熱しておき、その導入管を通して原料ガスを反応室に供給する水素化非晶質シリコン膜の作成方法。
【請求項３】請求項１あるいは２記載の方法において、原料ガスとしてモノシラン・・・を用いる水素化非晶質シリコン膜の作成方法。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項５】請求項３あるいは４記載の方法において、原料ガスの加熱温度を300℃以上にする水素化非晶質シリコン膜の作成方法。」（特許請求の範囲　請求項１〜３、５）
(2-2)「【0001】【産業上の利用分野】本発明は、非晶質シリコン太陽電池や非晶質シリコン薄膜トランジスタなどの材料となる水素化非晶質シリコン膜の作成方法に関する。
【0002】【従来の技術】最近、半導体素子の分野では薄膜の利用分野が拡大している。中でもグロー放電によりシラン系のガスから堆積された水素化非晶質シリコン (以下、ａ?Ｓi：Ｈ) と略記) は、ｐｎ制御が可能なことから、太陽電池, 薄膜トランジスタなどに適用されている。」（段落【0001】〜【0002】）
(2-3)「【0006】・・・原料ガスとしてはモノシラン・・・のいずれも有効に用いることができ、その場合原料ガスの加熱温度を300℃以上にすることが望ましい。
【0007】【作用】原料ガスを加熱すると、原料ガス分子は振動励起される。その結果、放電中で電子衝突により解離され、発生する成膜前駆体の種類が、ガスを加熱しない場合に比べて異なることが期待される。また、振動励起されたガスが膜堆積表面に衝突し、その際振動エネルギーを成長表面の原子に与えることにより膜特性が変化する。したがって、原料ガスの加熱条件を適切に選ぶことにより、300℃以上に基体を加熱することなしに、300 ℃以上に基体を加熱した場合と同等の高品質のａ?Si：Ｈ膜の作成が実現される。」（段落【0006】〜【0007】）
(2-4)「【0009】本装置により、モノシラン (ＳiＨ4) を原料ガスとしてａ?Ｓi：Ｈ膜を作成したところ、以下の結果が得られた。図２は、得られた膜の光学ギャップをガス導入管８のヒータ７の温度、すなわち導入ガス温度に対して示したものである。この例では、原料ガスとしては、モノシランのみの場合とモノシラン10％, 水素90％の混合ガスを用いた場合について、ガス圧を0.3 Torrとし、ガラス基板の温度が220 ℃, 13.56MHzの高周波電力が2.5 Ｗの一定の条件で膜堆積を行った。この図から、原料ガス温度を上げるに従い、光学ギャップが減少することが分かる。得られた膜の光伝導度は10-5 (Ｓ／cm) 台、暗伝導度は10-10(Ｓ／cm) 台であり、ガス温度に対する顕著な依存性は見られなかったが、どれも素子に適用可能な値をもつ良好な膜である。
【0010】この結果から、導入ガス温度が200 ℃を越えると光学ギャップは急激に減少し、伝導度特性を犠牲にすること無く狭ギャップの膜が得られる。この効果はガス温度が300 ℃を越えると特に顕著になることが分かる。」（段落【0009】〜【0010】）
　　
甲第３号証
(3-1)「原料ガスを放電によって分解し、所定の基体上に堆積膜を形成する際に、堆積室内に導入される原料ガスを、堆積膜形成に必要な所定の温度に該堆積室外で予め加熱した上、堆積室内に導入し、基体の表面温度を前記の原料ガスの温度と同等の温度に保持し、堆積室内に基板より高い温度領域を形成することなく該基体上に膜形成を行なうことを特徴とする堆積膜製造法。」（特許請求の範囲）
(3-2)「光電変換素子、電子写真用像形成体等を形成する目的で分解可能なるガスを減圧にし得る堆積室内に導入し、グロー放電等の放電によって上記ガスを分解し、所定の基体上に堆積膜を形成する手法の開発が盛んに行なわれている。シランガス・・・・を用いることによって得られる水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈと略記する）膜は、その電気物性的及び、光物性的優秀さや大面積化が容易であること、無公害であることなどのメリットから著しい脚光を浴びている。」（第１頁左下欄第１８行〜右下欄第１１行）
(3-3)「本発明による製造方法の一実施例として、この方法により電子写真用感光ドラムを作製した。この時の作製条件を第１表に示す。こうして得られた電子写真用感光ドラムを帯電露光現像装置に設置し・・・光像を照射した。・・・このようにして得られたトナー像を、一旦ゴムブレードでクリーニングし、再び上記作像クリーニング工程を繰り返した。繰り返し回数１０万回以上行っても画像の劣化はみられなかった。」との記載がなされていると共に、第１表には、第１段階において、使用ガスがＳｉＨ４／Ｈｅ〜１、Ｂ２Ｈ６／Ｈｅ〜１０−２、ＮＨ３、流量がＳｉＨ４＝２００SCCM、流量比がＳｉＨ４：Ｂ２Ｈ６＝１：３．０×１０−３、ＳｉＨ４：ＮＨ３＝１：０．０５、であり、原料ガス温度が２５０℃、基体温度が２５０℃であったことが示されている。（第２頁右下欄第５行〜第３頁左上欄第１２行）
　　
参考資料
(4-1)「４４０個の原子からなるＣＲＮ模型においては、結晶Ｓｉの密度をρc（＝２．３３ｇ／ｃｍ３）とすると、ａ−Ｓｉの密度は大きいところでρa＝０．９７ρcの値となっている。Polkは、その後・・・５１９個のＣＲＮを構成したが、そこではρa＝０．９９ρcにまで到達している。一方、Brodskyらは、電子線蒸着法により作製条件を変えてつくったａ−ＳiのρaおよびＥＳＲスピン密度Ｎsの系統的な実測データを発表している。それによれば、基板温度Ｔsをなるべく高くし、かつ成長速度を低くして作製したａ−Ｓｉは、Ｎs（つまり未結合手濃度）が低く、ρaは最高０．９７ρcの値に達している。・・・未結合手が完全に零になる理想的ａ−Ｓiにおいてはρa＝１．０１ρcになると推論される。」（第６６〜６７頁「［１］水素を含まないａ−Ｓi」の欄）、及びスピン密度と密度比（ρc／ρa）との関係を示した「図３．９」。（第６７頁）
(4-2)「水素が入ると、その量や入り方に応じてａ−Ｓi：Ｈの密度は著しく異なる。・・・水素量が増加するにつれてρaは減少していくが、そのばらつきは大きく、水素の入り方、大小ボイドの存在、歪の存在などにも依存していることが明らかである。ρa＞０．９ρcを満たすものは、基板温度Ｔs＞２００℃で作製したａ−Ｓi：Ｈに限られており、最も高い値はρa＝０．９７〜０．９８ρcである。図中のWeaireらのデータは、ａ−ＳiにおけるPolkと類似の方法で、手で組み上げたＳi３９７個、Ｈ８３個のａ−Ｓi構造（ＣＲＮ）モデルについての計算値である。」（第６７〜６８頁「［２］ａ−Ｓi：Ｈ」の欄）、及び水素量と密度比（ρa／ρc）との関係を示した「図３．１０」。（第６８頁）
　　
(IV-3)対比・判断
理由１（発明の新規性）及び理由２（発明の進歩性）について
（１）甲第１号証について
　本件発明と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、甲第１号証には、本件発明の構成に係る(a)基板がプラスチック材料からなる点、及び(b)プラズマＣＶＤに用いるガスが１００％ＳiＨ４ガスである点、についての記載が無く、これらの点で両者の発明は相違しており、また、参考資料は、結晶Ｓiとａ−Ｓiの密度の関係を示しているが、上記の相違点に係る構成を開示・説明するものではない。そして本件発明は、これ等の相違点に係る構成を含む前記認定の構成を有することにより、熱による下地すなわち基板の損傷を防止することができ、かつ反応装置からの脱ガスによる不純物の混入も効果的に防止し得るとともに、基板材料としてプラスチック材料からなるものを用いることができ（段落【0018】）、さらには、基板の損傷や基板材料成分が混入していないため、変換効率の高い太陽電池の材料が得られる（段落【0029】）という、甲第１号証に記載のない効果を奏したものと認めることができる。
　以上のとおりであるから、参考資料の記載を参酌しても、本件発明は甲第１号証に記載された発明ということはできず、また、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（２）甲第２号証について
　本件発明と、甲第２号証に記載された発明とを対比すると、甲第２号証には、本件発明の構成に係る(a)基板がプラスチック材料からなる点、及び、非晶質シリコン半導体膜を形成する条件として、(b)水素含有量が１０原子％以下であり、かつ(c)１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳiＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳiＨに対する比が０．５以下である点、についての記載が無く、また、甲第２号証における「伝導度特性を犠牲にすること無く狭ギャップの膜が得られる」（摘記2-4）との記載をはじめとする、物性ないし効果に係る記載が、直ちに、水素含有量に係る前記相違点(b)、及びＳiＨ２とＳiＨとの比に係る前記相違点(c)の構成を意味するとする論拠も見あたらない。そして本件発明は、これ等の相違点に係る構成を含む前記認定の構成を有することにより、前記「（１）甲第１号証について」の欄に記載したとおりの、甲第２号証に記載のない効果を奏したものと認めることができる。
　してみれば、上記「（１）甲第１号証について」の欄に記載したと同様、参考資料の記載を参酌しても、本件発明は甲第２号証に記載された発明ということはできず、また、甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（３）甲第３号証について
　本件発明と、甲第３号証に記載された発明とを対比すると、甲第３号証には、本件発明の構成に係る(a)基板がプラスチック材料からなる点、(b)ガスの加熱温度が２００℃〜５００℃の範囲の温度である点、及び、非晶質シリコン半導体膜を形成する条件として、(c)水素含有量が１０原子％以下であり、かつ(d)１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳiＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳiＨに対する比が０．５以下である点、についての記載が無い。そして、電子写真用感光ドラムの画像劣化試験（摘記3-3）をはじめとする甲第３号証の記載が、直ちに、水素含有量に係る前記相違点(c)、及びＳiＨ２とＳiＨとの比に係る前記相違点(d)の構成を意味するとする論拠も見あたらない。そして本件発明は、これ等の相違点に係る構成を含む前記認定の構成を有することにより、前記「（１）甲第１号証について」の欄に記載したとおりの、甲第３号証に記載のない効果を奏したものと認めることができる。
　してみれば、上記「（１）甲第１号証について」の欄に記載したと同様、参考資料の記載を参酌しても、本件発明は甲第３号証に記載された発明ということはできず、また、甲第３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　なお、甲第１〜３号証、及び参考資料の記載を綜合しても、訂正後の本件発明が、これ等証拠に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとする、論拠は認めることができない。
　　　
理由３（明細書の記載不備）について
　特許異議申立人は、(a)発明の詳細な説明には、反応圧力やＲＦ電力等の成膜条件が、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明に記載されておらず、また、(b)原料ガスを何℃に加熱するか不明である、として明細書の記載不備を主張しているので、これらの点について以下検討する。
　主張(a)については、非晶質半導体の製造方法においては、反応圧力やＲＦ電力等の成膜条件は当業者が適宜、好適な条件を採用すれば足るものであり、これらが逐一、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明に記載されていなければならない事項とは認めることができない。そして、本件明細書の発明の詳細な説明には、その特許請求の範囲に記載された構成を具備する発明が、その効果とともに記載・説明されているのであるから、特許異議申立人の当該(a)に係る主張は採用することができない。また、主張(b)の点に係る記載不備については、上記の訂正によりガスの加熱温度が明りょうとされた結果、解消した。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２５日（２００１．５．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨　（異議２０００−７３２７５；特許第３０１４９１２号）
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
（ａ）特許請求の範囲を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】プラスチック材料からなる基板上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、１００％ＳｉＨ４ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え、かつ前記基板温度を２６０℃以下として、水素含有量が１０原子％以下であり、かつ１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳｉＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳｉＨに対する比が０．５以下となる条件で前記非晶質シリコン半導体膜を形成することを特徴とする、非晶質半導体の製造方法。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）発明の名称を、「非晶質半導体の製造方法」に訂正する。
（ｂ−２）【０００１】を、「【０００１】【産業上の利用分野】　本発明は、非晶質半導体の製造方法に関し、特に、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される非晶質シリコン半導体の製造方法に関する。」と訂正する。
（ｂ−３）【０００８】を、「【０００８】本発明の目的は、形成時の基板温度を３００℃以下に低めることができ、しかも水素含有量が１０原子％以下とされている非晶質シリコン半導体の製造方法を提供することにある。」と訂正する。
（ｂ−４）【０００９】を、「【０００９】【課題を解決するための手段】　本発明の非晶質半導体の製造方法は、プラスチック材料からなる基板上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、１００％ＳｉＨ４ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することにより前駆体にエネルギーを与え、かつ前記基板温度を２６０℃以下として、水素含有量が１０原子％以下であり、かつ１つのケイ素原子に対し２つの水素原子が結合してなるＳｉＨ２の１つのケイ素原子が１つの水素原子に結合してなるＳｉＨに対する比が０．５以下となる条件で非晶質シリコン半導体膜を形成することを特徴とする。」と訂正する。
（ｂ−５）【００３１】を、「【００３１】【発明の効果】　本発明の非晶質半導体の製造方法では、原料ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱した状態でプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜が形成されるため、基板温度を２６０℃以下とした場合であっても、水素含有量が１０原子％以下であり、かつＳｉＨ２／ＳｉＨ比が０．５以下である非晶質シリコン半導体膜を得ることが可能となる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非晶質半導体の製造方
法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
プラスチック材料からなる
　
１００％ＳｉＨ４
に
することにより前駆体にエネルギーを与え
、
となる条件で
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、非晶質半導体の製造方
法に
法に
　【０００２】
　【従来の技術】
　太陽電池等の光起電力素子の普及を図る上で低コスト化が強く求められており、低コスト化のために、半導体材料として非晶質シリコン半導体が用いられてきている。
　【０００３】
　しかしながら、非晶質シリコン半導体を用いて構成された太陽電池では、光の照射により劣化するという問題が指摘されている。上記光劣化の詳細は必ずしも明らかにはされていないが、近年、上記光劣化と非晶質シリコン半導体中の水素量との関係が注目されている。すなわち、非晶質シリコン半導体中の水素含有量が少ない方が光により誘起される欠陥量が減少することが報告されている（Ｍ．Ｏｈｓａｗａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２４（１９８５）第８３８頁〜第８４０頁）。
　【０００４】
　非晶質シリコン半導体におけるダングリングボンドは通常１０２０ｃｍ−３程度存在するが、実際に形成された非晶質シリコン半導体膜には上記ダングリングボンドをターミネートするのに必要である量を超えた大量の水素が含有されており、これらの余剰の水素が何らかの影響を与えているものと考えられる。
　【０００５】
　そこで、従来、非晶質シリコン半導体膜中の水素含有量を減少させるために、例えばプラズマＣＶＤ法により上記非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、基板温度を高める方法が採用されていた。また、最近では、ジクロルシランを原料として用いることにより、比較的低温で低水素含有量の非晶質シリコン半導体を得る研究も行われている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述した光劣化を防止するには、非晶質シリコン半導体中の水素含有量を１０原子％以下とすることが望ましいとされている。ところが、基板温度を高める方法により水素含有量を１０原子％以下とするには、基板を３００℃以上と、かなり高い温度に維持しなければならなかった。その結果、▲１▼熱により下地すなわち基板が損傷したり、▲２▼熱により反応装置からガスが発生し、該ガスが不純物として半導体中に混入して特性の低下を引き起こしたり、▲３▼低コスト化に大きく寄与するプラスチック等の安価な基板材料を使用することが困難になったりする等の問題があった。
　【０００７】
　また、ジクロルシランを原料とする方法では、比較的低温で低水素含有量の非晶質シリコン半導体を得ることが可能であるものの、得られた非晶質シリコン半導体中に塩素が混入するため、半導体膜の特性が低下するという問題があった。加えて、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比は、緻密な膜構造を得、光劣化を低減させる観点から低い方が好ましいが、ジクロルシランを原料とする方法では、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比が増大するという問題もあった。従って、ジクロルシランを原料として得られた非晶質シリコン半導体は、太陽電池材料としては問題の多い材料と言わざるを得なかった。
　【０００８】
　本発明の目的は、形成時の基板温度を３００℃以下に低めることができ、しかも水素含有量が１０原子％以下とされている非晶質シリコン半導体の製造方
法を
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の非晶質半導体の製造方法は、
プラスチック材料からなる
１００％ＳｉＨ４
に
することにより前駆体にエネルギーを与え
、
となる条件で
　【００１０】
　【００１１】
　本発明の製造方法においては、非晶質シリコン半導体が、プラズマＣＶＤ法により形成される。本発明の製造方法の特徴は、このプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、原料ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱することにある。上記加熱が、２００℃未満の場合には、得られた非晶質シリコン半導体中の水素含有量を１０原子％以下とすることが難しくなる。また、原料ガスを５００℃を超えて加熱した場合には、気相中での原料ガスの重合が生じ膜特性が低下することとなり望ましくない。
　【００１２】
　本発明の製造方法では、原料ガスを上記のように２００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱するものであるため、後述の実施例から明らかなように基板温度を２６０℃以下とした場合であっても、水素含有量が１０原子％以下であり、ＳｉＨ２のＳｉＨに対する比が０．５以下である非晶質シリコン半導体が得られる。
　【００１３】
　【作用】
　プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜を形成するにあたり、原料ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲で加熱することにより水素含有量を低減し得る理由は、必ずしも明確ではないが、気相中において前駆体にエネルギーを与えることにより、膜形成表面における緻密なネットワーク構成が可能となり、それによって余剰の水素が減少するものと考えられる。
　【００１４】
　上記のように、本発明の製造方法では、気相中において原料ガスが加熱された状態でプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜が形成され、得られた非晶質シリコン半導体中の水素含有量を低減し得るため、基板温度を２６０℃以下と比較的低い温度として非晶質シリコン半導体を得ることができる。
　【００１５】
　【実施例の説明】
　本発明の実施例として、プラズマＣＶＤ法により以下の条件で結晶Ｓｉ及びガラス基板上に約１μｍの厚みの非晶質シリコン半導体膜を形成した。
　【００１６】
　▲１▼原料ガス…１００％ＳｉＨ４　１００ｓｃｃｍ
　▲２▼原料ガス加熱温度…３８０℃
　▲３▼基板温度…１５０℃〜３００℃の間の範囲で設定した。
　【００１７】
　比較のために、原料ガスを加熱せず、基板加熱により基板温度を１５０℃〜３２０℃の範囲で設定したことを除いては、上記実施例と同様にして非晶質シリコン半導体膜を形成した（従来例）。
　【００１８】
　上記のようにして得た実施例及び従来例の各複数種の非晶質シリコン半導体膜における基板温度と、水素含有量（原子％）との関係を図１に示す。
　図１から明らかなように、従来例では水素含有量を１０原子％以下とするには、基板温度を３００℃以上としなければならないことがわかる。これに対して、実施例では、基板温度を３００℃以下、例えば２２０℃とした場合であっても、水素含有量を１０原子％以下とし得ることがわかる。従って、基板温度を従来例に比べて低めることができるため、熱による下地すなわち基板の損傷を防止することができ、かつ反応装置からの脱ガスによる不純物の混入も効果的に防止し得ることがわかる。また、基板材料として、安価なプラスチック材料からなるものを用いることも可能である。
　【００１９】
　次に、上記実施例により得られた複数種の非晶質シリコン半導体膜のうち、基板温度を２６０℃として形成されたものを実施例１、基板温度を２２０℃として形成されたものを実施例２とし、実施例１，２の非晶質シリコン半導体膜の水素含有量（原子％）、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比及び特性を測定した。結果を下記の表１に示す。
　【００２０】
　また、比較のために、基板温度を３４０℃として作製された従来例による非晶質シリコン半導体膜についても、水素含有量、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比及び特性を測定した。結果を下記の表１に併せて示す。
　【００２１】
　なお、表１におけるσｐｈ及びσｄは、それぞれ、光導電率及び暗導電率を示す。
　なお、表１における水素含有量の測定ＳｉＨ２／ＳｉＨ比の測定並びにσｐｈ及びσｄの測定は、それぞれ、以下の要領で行った。
　【００２２】
　水素含有量の測定…結晶Ｓｉ基板上に形成したａ−Ｓｉ膜の赤外光吸収スペクトルの２０００ｃｍ−１付近のピークのフィッティングにより求めた。
　ＳｉＨ２／ＳｉＨの測定…結晶Ｓｉ基板上に形成したａ−Ｓｉ膜の赤外光吸収スペクトルの２０００ｃｍ−１付近のピークのフィッティングにより求めた。
　【００２３】
　σｐｈ及びσｄの測定…ガラス基板上のａ−Ｓｉ膜にギャップ電極を形成し、ギャップ間のＩ−Ｖ特性から求めた。σｐｈは光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の白色光下で測定。σｄは暗状態のＩ−Ｖ特性より求めた。
　【００２４】
　【表１】
　【００２５】
　表１から明らかなように、実施例１，２では、基板温度が２６０℃及び２２０℃と、比較的低い温度で非晶質シリコン半導体膜が形成されているもにかかわらず、水素含有量が１０原子％以下であり、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比も従来例に比べて低減されていることがわかる。また、膜特性を示すσｐｈ及びσｄも、従来例と同等であり、従って成膜に際しての基板温度の低温化による影響は見られないことがわかる。
　【００２６】
　次に、表１に示した従来の非晶質シリコン半導体膜及び実施例１の非晶質シリコン半導体膜を用いて、図２に示すポリイミドフィルムを基板とした太陽電池を構成した。なお、図２において、１は太陽電池を示し、２は上記非晶質シリコン半導体膜により構成された光活性層、３はｐ型非晶質シリコンカーボン半導体膜、４は非晶質シリコンカーボン半導体膜、５はｎ型非晶質シリコン半導体膜、６は透明導電膜、７はポリイミドフィルムを示す。
　【００２７】
　上記のようにして作製された従来例及び実施例１の太陽電池の特性を、成膜時の基板温度とともに下記の表２に示す。なお、表２において、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ及びηは、それぞれ、Ｖｏｃ…開放電圧、Ｉｓｃ…短絡電流、Ｆ．Ｆ…フィルファクター、η…変換効率を示す。なお、光照射条件は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２とした。
　【００２８】
　【表２】
　【００２９】
　表２から明らかなように、従来法により得られた太陽電池では、基板を３４０℃と高温に維持した状態で非晶質シリコン半導体膜を形成していたため、基板材料であるポリイミド成分が非晶質シリコン半導体膜中に取り込まれたためか、セル特性の低下を招いている。これに対して、実施例１の非晶質シリコン半導体膜では、基板の損傷や基板材料成分が混入していないため、変換効率が９．０％と良好な太陽電池の得られることがわかる。
　【００３０】
　なお、上記実施例では、非晶質シリコン半導体膜の形成にあたり基板としてポリイミドフィルムを用いたが、本発明の製造方法では、基板材料はポリイミドからなるものに限定されず、種々の従来から用いられている基板材料を用いることができる。
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明の非晶質半導体の製造方法では、原料ガスを気相中において２００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱した状態でプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン半導体膜が形成されるため、基板温度を２６０℃以下とした場合であっても
、水
　【００３２】
　従って、膜形成に際しての基板温度を従来法に比べて低め得るため、膜形成時における熱による基板の損傷を防止することができ、かつ反応装置から発生したガスによる不純物の非晶質シリコン半導体膜中への混入も防止することができる。さらに、安価なプラスチック等の基板材料を用いて非晶質シリコン半導体膜を形成することができる。よって、特性に優れた非晶質シリコン半導体膜を安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例及び従来例における基板温度と、得られた非晶質シリコン半導体中の水素含有量との関係を示す図。
　【図２】
　非晶質シリコン半導体膜を用いて構成された太陽電池の構造を示す断面図。
　【符号の説明】
　１…太陽電池