【事件の表示】
　特許第３００７２０７号「Ｓｎスラッジ発生の少ない酸性Ｓｎめっき浴」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００７２０７号の請求項１に係る特許を維持する。
【】
１．手続の経緯
　本件特許第３００７２０７号の請求項１に係る発明は、平成３年１２月５日に出願され、平成１１年１１月２６日にその特許権の設定の登録がなされ、その後、廣橋孝太郎により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１月１２日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
１）訂正の内容
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の【請求項１】の全記載を、
「β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸、及びＳｎ２＋とを含み、Ｓｎ２＋　の濃度を１５〜６０ｇ／ｌ、且つβアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋　とのモル濃度比率を１．４以上２．０未満とし、更に、光沢剤として下記式（１）、（２）、（３）で示される界面活性剤の１種又は２種以上を０．５〜１０ｇ／ｌを添加したことを特徴とする不溶性陽極めっきに用いるＳｎスラッジ発生の少ない酸性Ｓｎめっき浴。
【化１】
　
　　　　（式中ｎは、３〜２０の整数）　　　　
　　　　（式中ｎは、３〜１０の整数）
　　　　（式中ｎは、２０〜１００の整数）」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
【００１４】における全記載を、
「次に、錫めっき浴中のＳｎ２＋イオン濃度、並びにβアルカノールスルホン酸の濃度の限定理由について述べる。
　上記した通り、本発明の目的（全不溶性陽極での電気錫めっきにおいてＳｎスラッジ発生を抑制する）を達成するには、βアルカノールスルホン酸を使用し、且つβアルカノールスルホン酸の濃度を、Ｓｎ２＋イオン濃度とのモル濃度比で１．４以上とする必要がある。又、Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するためには、上記モル濃度比の上限を２．０未満にする必要がある。更に、Ｓｎ２＋イオンの濃度については、本発明では鋼板に高速電気Ｓｎめっきが可能な１５〜６０ｇ／ｌとした。」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
【００２０】における全記載を、
「次に、βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋イオンとのモル濃度比率の上限を２．０未満とした理由について述べる。
　βアルカノールスルホン酸濃度が、Ｓｎ２＋イオン濃度に対して高くなると、浴の水素イオン濃度が大きくなり、このＳｎめっきの電流効率が低下する。Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するために、本発明では上記モル濃度比の上限を２．０未満とした。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
【００２６】における全記載を、
「本発明らは、鋭意検討した結果、βアルカノールスルホン酸を使用し、Ｓｎ２＋イオン濃度に対してβアルカノールスルホン酸濃度を１．４以上２．０未満にすることで、全不溶性陽極で問題となるＳｎスラッジ発生を抑制し、かつＳｎめっきの電流効率の低下を抑制することが可能になり、アルカノールスルホン酸浴での全不溶性陽極Ｓｎめっきが可能であることを見出した。」と訂正する。
［訂正事項ｅ］
【００３１】における「【表１】表１−１」中のＮｏ．２及びＮｏ．４にかかる記載を削除する。
［訂正事項ｆ］
【００３１】における「【表５】表３」中のＮｏ．２及びＮｏ．４にかかる記載を削除する。
２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
【訂正事項ａ】は、βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋　とのモル濃度比率を「１．４以上２．０未満」と限定し、また陽極の種類を「不溶性陽極」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
【訂正事項ｂ】、【訂正事項ｃ】、【訂正事項ｄ】、【訂正事項ｅ】及び【訂正事項ｆ】は、【訂正事項ａ】に伴う整合を図るものであるから、明瞭でない記載の釈明に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
３）以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立についての判断
１）本件発明
　本件の請求項１に係る発明は、訂正明細書及び図面の記載よりみて、【請求項１】に記載されたとおりのものである。
２）異議申立理由の概要。
　異議申立人廣橋孝太郎は、甲第１号証（特開昭５９−６７３８７号公報、甲第２号証（特開平２−１９４１９２号公報）、甲第３号証（特開昭６１−７３８９６号公報）を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載されたものに基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、その特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきである旨主張する。
３）甲第１〜３号証に記載の事項
　甲第１号証には、
「本発明は、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸及びそれらの２価のすず塩と２価の鉛塩のどちらか一方又は両者を含有する主メッキ浴に、ある種の陽イオン及び（又は）非イオン界面活性剤の１種以上を添加し、さらに平滑添加剤の１種以上を併用添加してなるスズ、鉛又はスズ−鉛合金メッキ浴に係る。
　本発明の主メッキ浴は、基本的には、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の１種以上と、それらのスルホン酸のスズ塩又鉛塩又はその両者の１種以上よりなっている。
　用いることができるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸は、次の一般式を有するものである。
　Ｒ−ＳＯ３Ｈ
〔ここで、Ｒ：アルキル基（Ｃ１〜１２）〕
　ＨＯ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ
〔ここで、Ｒ：アルキル基（Ｃ１〜１２）〕
　・・・。
　アルカノールスルホン酸の例は、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、・・・２−ヒドロキシブタンン−１−スルホン酸、・・・である。・・・。
　スズメッキ浴の場合には、上記のようなアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸を含み、・・・。スズ及び（又は）鉛塩の濃度は５〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。またメッキ浴中に存在させる遊離のアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の濃度は、浴中の２価のスズ及び（又は）鉛イオンと化学量論的に少なくとも当量以上とする。
　本発明のメッキ浴に添加される界面活性剤は、メッキ浴の分散性を向上させると共に、密着性よく緻密で平滑なメッキを得るのを可能にする。特に、陽イオン界面活性剤は高電流密度でのヤケ及びデンドライト（樹脂状）生長を著しく抑制する効果があり、また非イオン界面活性剤は低電流密度での回り性を良好にする効果を有することがわかった。そして、本発明では、電流条件に応じて良界面活性剤を単独で又は併用することができる」（２頁下右欄１５行〜３頁下左欄１４行）と記載される、と共に、上記界面活性剤として各種例示され（３頁下右欄１行〜４頁上右欄１８行）、そして、「用いられる陽イオン界面活性剤及び（又は）非イオン界面活性剤の濃度は、一般に０．０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．０３〜２０ｇ／ｌである。」（４頁下右欄６〜８行）と記載されている。
　甲第２号証には、「フェノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液中に錫イオンを補給し、前記不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前記金属材の表面上に錫イオン層を形成する酸性電気錫メッキ方法において、
　前記不溶性陽極は、導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に形成された、少なくともイリジウム酸化物からなる被覆とからなっていることを特徴とする電気錫メッキ方法」が記載されている。
　甲第３号証には、「フェノールスルホン酸を用いる酸性錫メッキ浴に、陽極として不溶性陽極を用い、温度３０〜６０℃において、少なくとも５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電流を通電し、鉄系材料に錫を電気メッキするための下記一般式で示される化合物からなる酸性錫メッキ浴添加剤。
　一般式  
（但し、一般式中ｎは７〜１２である。）」が記載されている。
３）対比判断
　本件請求項１に係る発明と甲第１号証に記載のものは、ともに酸性Ｓｎめっき浴に関し、
β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸、Ｓｎ２＋とを含み、非イオン界面活性剤の１種又は２種以上を添加した点で一致する。
　そして、本件の請求項１に係る発明では、「不溶性陽極を用いる」というが、甲第１号証中、甲第１号証に記載の酸性電気Ｓｎめっき浴は、不溶性陽極を用いるものでないとする記載は見あたらず、一般に酸性電気Ｓｎめっき浴によるＳｎめっきでは、陽極として不溶性陽極が用いられているから、甲第１号証に記載の酸性電気Ｓｎめっき浴には、不溶性陽極を用いるものも含まれるものである。
　また、本件請求項１に係る発明では、「スラッジの発生が少ない」というが、甲第１号証中、甲第１号証に記載の酸性電気Ｓｎめっき浴は、スラッジの発生が多いとするものは見あたらず、甲第１号証に記載の酸性電気Ｓｎめっき浴は、本件の請求項１に係る発明と同様にβ位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸（例えば２ヒドロキシプロパン１−スルホン酸）を含む以上、「スラッジの発生が少ない」ものである。
　また、本件請求項１に係る発明で、Ｓｎ２　＋イオン濃度を「１５〜６０ｇ／ｌ」とした点は、上限値及び下限値に何ら臨界的意味がなく、当業者が適宜設定し得たものであるに過ぎない。
　また、本件請求項１に係る発明で、界面活性剤の種類を下記一般式
                 （式中ｎは、３〜２０の整数）
                  （式中ｎは、３〜２０の整数）
                 （式中ｎは、２０〜１００の整数）
で示されるもののとした点は、
甲第１号証に、下記一般式
（VI）
　
〔ここで、Ｒ：水素又はアルキル基（Ｃ１〜１８）、ｎ：２〜２０の整数〕、
（VIII）
（ここで、Ｒ：水素又は−ＣＨ３、ｎ：２〜１５の整数）
で示される非イオン界面活性剤が例示されており（３頁下右欄３行〜４頁上右欄１７行）、当業者が容易になし得たものである。
　また、本件請求項１に係る発明で、界面活性剤の添加量を「０．５〜１０ｇ／ｌ」とした点は、甲第１号証における「用いられる陽イオン界面活性剤及び（又は）非イオン界面活性剤の濃度は、一般に０．０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．０３〜２０ｇ／ｌである。」との記載によれば、当業者が適宜設定し得たものであるに過ぎない。
　しかし、本件請求項１に係る発明においてβアルカノールスルホン酸とＳｎ２　とのモル濃度比率を「１．４以上〜２．０未満とし」た点は、当業者が容易になし得たものでない。つまり、甲第１号証には「アルカノールスルホン酸の濃度は、浴中の２価のスズ・・・と化学量論的に少なくとも当量以上」（βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋　とのモル濃度比率は少なくとも２．０以上）とされており、また甲第２及び３号証に記載の酸性Ｓｎめっき浴はアルカノールスルホン酸を含むものでなく、本件発明において上記比率を「１．４以上〜２．０未満とし」た点は、甲第１〜３号証に記載のものにより当業者が容易になし得たものでない。。
　そして、本件請求項１に係る発明は、上記モル濃度比率を「１．４以上〜２．０未満とし」た点により、Ｓｎめっき電流効率が９４〜９８％になる酸性電気Ｓｎめっき浴を提供し得るものと認める。（公報１０頁「表３」参照）
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載されたものに基づいて、当業者が容易に発明することができたものでない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）
【訂正の要旨】
［訂正事項ａ］
　特許請求の範囲の【請求項１】の全記載を、
「β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸、及びＳｎ２＋とを含み、Ｓｎ２の濃度を１５〜６０ｇ／ｌ、且つβアルカノールスルホン酸とＳｎ２とのモル濃度比率を１．４以上２．０未満とし、更に、光沢剤として下記式（１）、（２）、（３）で示される界面活性剤の１種又は２種以上を０．５〜１０ｇ／ｌを添加したことを特徴とする、不溶性陽極めっきに用いるＳｎスラッジ発生の少ない酸性めっき浴。
　【化１】
」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　【００１４】における全記載を、
「次に、錫めっき浴中のＳｎ２＋イオン濃度、並びにβアルカノールスルホン酸の濃度の限定理由について述べる。
　上気した通り、本発明の目的（全不溶性陽極での電気錫めっきにおいてＳｎスラッジ発生を抑制する）を達成するには、βアルカノールスルホン酸を使用し、且つβアルカノールスルホン酸の濃度を、Ｓｎ２＋イオン濃度とのモル濃度比率で１．４以上とする必要がある。又、Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するためには、上記モル濃度比率の上限を２．０未満にする必要がある。更に、Ｓｎ２＋濃度イオン濃度については、本発明では鋼板に高速電気Ｓｎめっきが可能な１５〜６０ｇ／ｌとした。」と訂正する。
［訂正事項ｃ］
　【００２０】における全記載を、
「次に、βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋イオンとのモル濃度比率上限を２．０未満とした理由について述べる。
　βアルカノールスルホン酸濃度が、Ｓｎ２＋イオン濃度に対して高くなると、浴の水素イオン濃度が大きくなり、Ｓｎめっきの電流効率が低下する。Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するためには、本発明では上記モル濃度比の上限を２．０未満とした。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　【００２６】における全記載を、
「本発明者等は、鋭意検討した結果、βアルカノールスルホン酸を使用し、Ｓｎ２＋イオン濃度に対してβアルカノールスルホン酸濃度を１．４以上２．０未満とすることで、全不溶性陽極で問題となるＳｎスラッジ発生を抑制し、かつＳｎめっきの電流効率の低下を抑制することが可能となり、アルカノールスルホン酸浴での全不溶性陽極Ｓｎめっきが可能であることを見出した。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　【００３１】における「【表１】表１−１」中のＮｏ．２及びＮｏ．４にかかるの記載を削除する。
［訂正事項ｅ］
　【００３１】における「【表５】表３」中のＮｏ．２及びＮｏ．４にかかる記載を削除する。
（５４）【発明の名称】
Ｓｎスラッジ発生の少ない酸性Ｓｎめっき浴
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸、及びＳｎ２＋とを含み、Ｓｎ２＋の濃度を１５〜６０ｇ／ｌ、且つβアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋とのモル濃度比率を１．４
以上２．０未満
に用いる
　【化１】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は鋼板に高速でＳｎめっきを行う電気ぶりきの製造に使用するＳｎめっき浴にかわり、特に不溶性陽極を使用する電気Ｓｎめっき法に適したＳｎめっき浴に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　鋼板に高速Ｓｎめっきする際に使用するＳｎめっき浴としては、従来からフェノールスルホン酸を使用するフェロスタンめっき浴、ホウフッ化浴及びハロゲン浴等が良く知られている。特にフェノールスルホン酸を使用したフェロスタンめっき浴は広く使用されている。
　【０００３】
　又、近年フェノールスルホン酸浴、ホウフッ化浴等は廃液処理の問題があることから、アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸を使用したＳｎめっき浴が提案されている（特開昭６２−１９６３９１号、特開昭５９−１８２９８６号、特開昭６３−１６１１８３号公報）。しかし、これらはいずれも金属錫を陽極に使用した溶性陽極でのＳｎめっき法に関するもので、不溶性陽極めっき法は難しいとされていた。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　通常の溶性陽極（金属錫を陽極として使用し、Ｓｎ２＋イオンは電気化学的に、陽極錫の溶解で補給される。）を使用したＳｎめっきでは、上記したいずれのめっき浴でも問題無いが、不溶性陽極（一般的には、チタンに白金めっきした電極が陽極として使用され、Ｓｎ２＋イオンは、別に設けたＳｎ２＋イオン補給装置により、金属錫の化学溶解で補給される。）を使用した場合、フェノールスルホン酸浴のみが使用可能で、アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴等ではＳｎスラッジの発生が多く、全不溶性陽極を使用したＳｎめっきには不適当であった。又、ハロゲン浴及びホウフッ化浴等では不溶性陽極の腐食の問題等から全不溶性陽極でのＳｎめっきは難しかった。
　【０００５】
　本発明は、廃水処理がフェノールスルホン酸浴に対して容易なアルカンスルホン酸、又はアルカノールスルホン酸浴での電気Ｓｎめっきを全不溶性陽極で実施するための最適浴組成を見出したものである。
　【０００６】
　アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴は、上記引用例で言われる如く廃液処理が容易なことから、全不溶性陽極Ｓｎめっき法においても、是非とも採用したいめっき浴系であり、全不溶性陽極Ｓｎめっき法が適用可能なアルカンスルホン酸浴、又はアルカノールスルホン酸浴の開発が望まれていた。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、錫スラッジの発生する機構について鋭意検討した結果、特に限られたアルカノールスルホン酸を、ごく限られた濃度範囲で使用することで、Ｓｎスラッジの発生を抑制でき、全不溶性陽極Ｓｎめっきが可能なことを見出した。
　【０００８】
　不溶性陽極を使用する電気Ｓｎめっきにおいて、錫スラッジが発生する理由は、主に二つの要因が考えられる。先ず、錫を化学溶解するために使用する酸素によって、Ｓｎ２＋が下記式（４）によりＳｎ４＋に酸化され、水酸化物として沈澱する。又、同様に陽極で発生する酸素によっても同式（４）により、Ｓｎ２＋イオンが酸化され、水酸化物として沈澱し、錫スラッジとなると考えられる。
　Ｓｎ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｎ（ＯＨ）４〔沈澱〕　……………（４）
　（４）式から明らかなように、Ｓｎ２＋の酸化を防止するためには、Ｓｎめっき浴中の溶存酸素濃度を極力少なくすることが必要であるが、逆に、溶存酸素濃度が低い場合は、金属錫の溶解速度が減少し、Ｓｎ２＋の供給量が不足する。何故なら、金属錫の溶解（下式の反応（５））には酸素が必要であり、溶存酸素濃度が低い場合は、金属錫の溶解に必要な酸素量が不足するからである。
　【０００９】
　従って、全不溶性陽極Ｓｎめっき法においては、金属錫の溶解に必要な酸素量を確保した状態で、且つ、（４）式のＳｎ２＋の酸化を抑制できるように溶存酸素濃度を極力少なくして操業することが必要となる。
　Ｓｎ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｓｎ２＋＋２ＯＨ−　……………（５）
　実際に、現在操業されているフェノールスルホン酸浴を使用した全不溶性陽極Ｓｎめっき法においては、極めて厳しい溶存酸素濃度の管理が実施されている。
　本発明者らは、アルカンスルホン酸並びにアルカノールスルホン酸系浴でも、フェノールスルホン酸浴と同様に、溶存酸素濃度を管理することで、全不溶性陽極法での電気錫めっきの製造について鋭意検討した結果、極く限られたアルカノールスルホン酸を、限られた条件で使用すれば、錫スラッジの発生が抑制できることを見出した。
　【００１０】
　以下本発明の内容を詳しく説明する。
　先ず、本発明に使用するアルカノールスルホン酸であるが、β位置に水酸基を有するアルカノールスルホン酸のみが、Ｓｎスラッジ発生に対して抑制作用があり、それ以外の位置に水酸基が存在した場合、Ｓｎスラッジの発生に対して抑制効果を持たないことが判明した。このため、本発明では、β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸を使用したＳｎめっき浴に限定した。
　β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸の一般式（Ｒはアルキル基）
　【化２】
　Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ
２（ＯＨ）
　　　γ位置　　
β位置
　β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸が、Ｓｎスラッジ発生の抑制に効果的である理由について本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカノールスルホン酸のＳｎ２＋に対する錯形成能が大きく影響しており、β位置の水酸基を持ったアルカノールスルホン酸のみが、Ｓｎ２＋との錯形成能が大きく、めっき浴中のＳｎ２＋を安定化しているとの結論に到った。
　【化３】
　即ち、式（７）に示した如く、β位置に水酸基が存在する場合、β位置の水酸基とスルホン基との間で、アルカノールスルホン酸とＳｎ２＋との錯化合物を形成し、Ｓｎ２＋を安定化していると考えられる。β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸では、上記の錯化合物が六員環を形成するために、錯化合物が非常に安定化し、結果としてＳｎ２＋が安定となり、（４）式のＳｎ２＋の酸化が抑制され、Ｓｎスラッジの発生が減少すると考えられる。
　【００１１】
　一方、β位置以外に水酸基がある場合、例えばα位置に水酸基を持つアルカノールスルホン酸でも同様に、α位置の水酸基とスルホン基との間でＳｎ２＋と錯化合物を形成するが、形成する錯化合物が五員環となるため、六員環となるβ位置に水酸基を持ったβアルカノールスルホン酸に比べ錯化合物が不安定となり、Ｓｎ２＋が酸化し易いと考えられる。
　同様にγ位置、δ位置の場合は、形成される錯化合物が、それぞれ七員環、八員環となり、六員環の錯化合物に比べ不安定でＳｎ２＋の酸化が抑制できないと考えられる。
　【００１２】
　本発明の目的に適合したβアルカノールスルホン酸としては、２ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸等があり、これらのβアルカノールスルホン酸を単独で又は２種以上の混合物で使用できる。その時のモル濃度は、（２種以上で使用する場合は、各々のモル濃度の総和）下記の濃度範囲にあることが必要である。
　【００１３】
　本発明は、全不溶性陽極で電気Ｓｎめっき可能なアルカンスルホン酸系及びアルカノールスルホン酸系錫めっき浴を提供するものであるが、以上の理由から先ず、アルカンスルホン酸は不適当で、全不溶性陽極で電気Ｓｎめっきが可能なのは、アルカノールスルホン酸を使用した錫めっき浴であり、使用するアルカノールスルホン酸は、β位置に水酸基を有するβアルカノールスルホン酸であることが必須条件である。
　【００１４】
　次に、錫めっき浴中のＳｎ２＋イオン濃度、並びにβアルカノールスルホン酸の濃度の限定理由について述べる。
　上記した通り、本発明の目的（全不溶性陽極での電気錫めっきにおいてスラッジ発生を抑制する）を達成するには、βアルカノールスルホン酸を使用し、且つβアルカノールスルホン酸の濃度を、Ｓｎ２＋イオン濃度とのモル濃度比で１．４
以上
Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するためには上記モル濃度比の上限を２．０未満にする必要がある。更に
　【００１５】
　又、Ｓｎ２＋イオン濃度が、１５〜６０ｇ／ｌ（０．１２〜０．５０モル／ｌ）であるのでβアルカノールスルホン酸濃度は、０．１６〜１．１５モル／ｌとする必要がある。Ｓｎ２＋の濃度を１５〜６０ｇ／ｌと限定した理由は、従来のフェロスタン浴、並びにアルカノールスルホン酸、アルカンスルホン酸系浴でのＳｎ２＋の濃度限定理由とほぼ同じである。
　【００１６】
　即ち、Ｓｎ２＋イオン濃度を１５ｇ／ｌ以上としたのは、この濃度未満では、２０Ａ／ｄｍ２以上での局電流密度での電気Ｓｎめっきが難しいためである。又、上限を６０ｇ／ｌとしたのは、この濃度を超えると、高電流密度操業の効果が飽和し、実用可能な高電流密度の上限であり、これ以上のＳｎ２＋イオン濃度の上昇は、鋼板によるめっき液の持ち出しによりＳｎ２＋イオンの利用効率が悪化し、経済的に不利となるからである。
　【００１７】
　βアルカノールスルホン酸濃度とＳｎ２＋イオンとのモル濃度比率を１．４未満とした場合は、１．４未満ではβアルカノールスルホン酸の錯形成が不十分で、Ｓｎスラッジの発生が多い。図１に、βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋イオンのモル濃度比率とＳｎスラッジ発生量との関係を示したが、１．２程度から急速にＳｎスラッジの発生は減少するが、本発明では、Ｓｎスラッジの発生が十分に抑制される濃度比１．４以上とした。
　【００１８】
　図１は、βアルカノールスルホン酸として、２ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸を用いたものであるが、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸のときも、ほぼ同じＳｎスラッジ発生状況を示した。
　【００１９】
　尚、図１のＳｎスラッジ発生量は、１ｌビーカー中で、５０℃の１ｌのＳｎめっき浴に、空気（２００ｍｌ／分，１．２気圧）をバブリングし、空気飽和の状態で２時間経過した後に、発生したＳｎスラッジを濾過し、１００℃で２４時間乾燥してＳｎスラッジ量を測定したものである。
　【００２０】
　次に、βアルカノールスルホン酸とＳｎ２＋イオンとのモル濃度比率の上限を、
２．０未満
　βアルカノールスルホン酸濃度が、Ｓｎ２＋イオン濃度に対して高くなると、浴の水素イオン濃度が大きくなり、Ｓｎめっきの電流効率が低下する。この
Ｓｎめっきの電流効率の低下を抑制するために、
上記モル濃度比の上限を２．０未満
　【００２１】
　次に、光沢剤についてであるが、上記のβアルカノールスルホン酸のみでは、電気Ｓｎめっきのめっき状態は析出する結晶が粗大であり好ましくない。従って、本めっき浴についても、一般的に電気Ｓｎめっきと同様に、光沢剤を使用する必要がある。
　【００２２】
　光沢剤としては、種々界面活性剤が考えられるが、本発明では、（１），（２），（３）式に示したエトキシ・ナフトールスルホン酸、エトキシ・ナフトール、ポリエチレングリコールの１種又は２種以上が使用でき、光沢剤濃度についても、通常のフェロスタン浴で使用される濃度範囲である０．５〜１０ｇ／ｌでよい。
　【００２３】
　０．５ｇ／ｌ未満では、光沢剤としての効果が得られず、めっきされたＳｎの粒子が粗大であり、溶融処理しても美麗な電気ぶりきの鏡面光沢が得られないからであり、１０ｇ／ｌを超えても、その効果が飽和するためである。
　【００２４】
　以上、本発明の骨子を再度整理すると、近年、廃水処理が難しいことから高濃度のフェノールスルホン酸を使用するフェロスタン浴に代わって、廃水処理の容易なアルカノールスルホン酸、又はアルカンスルホン酸浴での電気Ｓｎめっきが多く使用されるようになっている。しかし、これらのＳｎめっきはいずれも、金属錫を陽極に使用する溶性陽極電気めっき法であり、種々のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸浴が開発され実用化されている。
　【００２５】
　しかし、これまでアルカノールスルホン酸、又はアルカンスルホン酸系浴での全不溶性Ｓｎめっきは、従来のフェロスタン浴に対してＳｎスラッジの発生が多く、従って、全不溶性陽極電気Ｓｎめっきができるアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸系のＳｎめっき浴は難しいとされていた。
　【００２６】
　本発明者らは、鋭意検討した結果、βアルカノールスルホン酸を使用し、Ｓｎ２＋イオン濃度に対してβアルカノールスルホン酸濃度を１．４
以上２．０未満
し、かつＳｎめっきの電流効率の低下を抑制
　【００２７】
　以下、実施例に基づいて本発明の内容を詳しく説明するが、本発明はこれら数例に限定されるものではなく、前記した主旨、限定理由に沿ってめっき浴の組成及びめっき条件は適宜変更できる。
　【００２８】
　【実施例】
　通常の低炭素冷延鋼板、通常の脱脂（ＮａＯＨ　２０ｇ／ｌ中で、１０Ａ／ｄｍ２で１秒電解処理する）、酸洗処理（Ｈ２ＳＯ４　５０ｇ／ｌ中に１秒浸漬する）した後、表１，表２に示した本発明例、並びに比較例のＳｎめっき浴組成、並びにめっき条件でＳｎめっきする。Ｓｎめっき量は、５．０ｇ／ｍ２とした。Ｓｎめっきは、全て流速２ｍ／秒の循環セルめっき装置で行った。
　【００２９】
　表３に、めっき品の品質並びにＳｎスラッジの発生量について調査した結果を示した。
　めっき外観光沢は、Ｓｎめっき後の鋼板を抵抗加熱装置により、２５０℃で２秒間溶融処理した後の光沢で判断した。評価の基準は、現行のフェロスタン浴で製造した電気ぶりきと同等以上の光沢を○とし、それ以外は×とした。
　【００３０】
　Ｓｎスラッジの発生の評価は、１ｌビーカー中で、５０℃のＳｎめっき浴に、空気（２００ｌ／分，１．２気圧）をバブリングし空気飽和の条件で２時間経過した後に、発生したＳｎスラッジを濾過し、１００℃で２４時間乾燥してＳｎスラッジ量を測定した。
　Ｓｎスラッジ量の評価としては、同様の試験をした時の、現行フェロスタン浴から発生するＳｎスラッジ量が、１２０〜１５０ｍｇ／ｌであったので、これ以下であれば全不溶性陽極用のＳｎめっき浴として適当であると判断した。
　【００３１】
　【表１】
　【表２】
　【表３】
　【表４】
　【表５】
　【００３２】
　【発明の効果】
　本発明はＳｎスラッジ発生の少ないＳｎめっき浴を使用することで、Ｓｎスラッジ発生によるＳｎロスを削減できる他、浴撹拌の激しい高流速セルが使用でき、高電流密度めっきが可能になる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　Ｓｎスラッジ発生量と、βアルカノールスルホン酸（２ヒドロキシプロパノール−１−スルホン酸）とＳｎ２＋との濃度比との関係を示した図表である。