【事件の表示】
　特許第２６１８２８７号「光反応性有害物質除去剤及びこれを用いる有害物質除去方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６１８２８７号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第２６１８２８７号の請求項１乃至７に係る発明は、平成２年１１月６日に特許出願がなされ、平成９年３月１１日にその特許の設定登録がなされた。
　その後、本件請求項１乃至７に係る発明について、特許異議申立人秋野美江子、山本美奈子及び松下電工株式会社より特許異議の申立てがなされ、本件請求項１乃至７に係る発明の特許に対して取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年８月３１日付けで訂正請求（平成１１年３月２３日取下げ）がなされ、その後、訂正拒絶理由通知を兼ねて再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年３月２３日付けで訂正請求がなされ、訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年５月２４日付けで手続補正書及び上申書が提出されたものである。
ＩＩ．訂正請求について
（１）訂正請求に対する補正の適否について
　特許権者は、訂正事項ｋを、平成１１年５月２４日付け手続補正書のとおり補正しているが、当該補正は、出願当初の明細書に記載された範囲内で、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を行うものであるから、当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合する。
（２）訂正の内容
　当該訂正の内容は、本件特許明細書を平成１１年５月２４日付け手続補正書により補正された訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。すなわち、
▲１▼請求項１の「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」を、
「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。」と訂正する。
▲２▼請求項２を削除する。
▲３▼請求項３を新たに請求項２とし、「貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」を、
「貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。」と訂正する。
▲４▼請求項４を削除する。
▲５▼請求項５を新たに請求項３とし、「請求項（１）〜（４）のいずれかの」を、「請求項１または２に記載の」と訂正する。
▲６▼請求項６を新たに請求項４とし、「請求項（１）〜（４）のいずれかの」を、「請求項１または２に記載の」と訂正する。
▲７▼請求項７を新たに請求項５とし、「請求項（５）の」を、「請求項３に記載の」と訂正する。
▲８▼明細書第５頁第１７行〜第６頁第８行（公報第４欄第４〜１４行参照）の「かくして本発明によれば、・・・有害物質の除去方法が提供される。」を、
「かくして、本発明によれば、（１）金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（２）貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（３）前記光反応性有害物質除去剤を基材に担持させて成る光反応性有害物質除去材、（４）前記光反応性有害物質除去剤に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法、及び（５）前記光反応性有害物質除去材に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法が提供される。」と訂正する。
▲９▼明細書第６頁第１２行〜第７頁第３行（公報第４欄第１７〜２７行参照）の「このような半導体としては、・・・これらに限定されない。」を、
「このような半導体としては、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムを挙げることができる。」と訂正する。
▲１０▼明細書第１１頁第１１〜１４行（公報第６欄第８〜１１行参照）の記載を削除する。
▲１１▼明細書第２２頁第５行（公報第９欄第３９行参照）の「比較例３」を「比較例２」に訂正する。
（３）訂正の適否についての判断
（３−１）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否について
　前記▲１▼、▲３▼の訂正は、光反応性有害物質除去剤の構成をさらに限定し、▲２▼、▲４▼の訂正は、請求項を削除し、▲５▼〜▲７▼の訂正は、前記請求項の削除に伴って請求項の番号関係を整理するものであるから、いずれも特許請求の範囲の減縮に該当する。
　また、前記▲８▼〜▲１０▼の訂正は、前記特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明に該当するものであり、前記▲１１▼の訂正は誤記の訂正に該当するものである。
　そして、前記各訂正は、願書に添付された明細書の請求項２、４、第７頁第７〜９行、第１０頁第１０〜２０行、実施例等の記載に照らせば、願書に添付した明細書又は図面に記載された範囲内においてなされたものであり、また、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（２−２）独立特許要件について
ア．訂正後の本件発明１乃至５
　訂正後の本件請求項１乃至５に係る発明（以下「訂正後の本件発明１乃至５」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項１乃至５に記載された以下のとおりのものである。
「１．金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。
２．貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。
３．請求項１または２に記載の光反応性有害物質除去剤を基材に担持させて成る光反応性有害物質除去材。
４．請求項１または２に記載の光反応性有害物質除去剤に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法。
５．請求項３に記載の光反応性有害物質除去材に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法。」
イ．特許法第２９条第１項第３号及び第２９条第２項違反について
（引用刊行物記載の発明）
　当審が平成１１年１月８日付け取消理由通知において引用した刊行物１乃至７には以下の事項が記載されているものと認める。
・刊行物１：特開平１−２６２９４４号公報
▲１▼チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物・・・を含有してなり、かつ、該複合酸化物の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇであることを特徴とする紫外線照射による脱臭用触媒。（公報第１頁左下欄第５〜１１行参照）
▲２▼好ましいＴｉＯ２−ＳｉＯ２の調製法としては、以下の方法が挙げられる。・・・四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ］を添加し加水分解反応せしめ沈澱を形成させ、これを洗浄乾燥後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。（公報第３頁左上欄第１６行〜右上欄第８行参照）
▲３▼本発明の触媒による脱臭方法は、悪臭成分を含有するガス流路に脱臭触媒を設置し、触媒上に紫外線を照射して、悪臭成分を酸化除去する方法である。（公報第４頁右上欄第１４〜１７行参照）
・刊行物２：Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１６（１９９０年８月９日発行）ｐ．６４３５−６４４０
▲１▼例えば、ＴｉＯ２やＣｄＳ粒子への白金担持は、光触媒還元の効率を高めることができる。（ｐ．６４３５左欄下から第２０〜２２行参照）
▲２▼Ｈ２Ｓの還元によって発生するＨ２の収量の増加はＣｄＳ粒子系にＴｉＯ２粉末を添加した場合に観察された。（ｐ．６４３５左欄下から第３〜５行参照）
▲３▼半導体コロイドの調製　コロイド状ＴｉＯ２の懸濁液をアセトニトリル中のチタン（ＩＶ）２−プロポキシドの加水分解によって調製した。・・・結合型半導体コロイドは、二つのコロイド状懸濁液の適当量を混ぜ合わせて調製した。・・・日立Ｈ６００透過型顕微鏡をＴｉＯ２とＣｄＳの半導体コロイドの顕微鏡写真を撮るために用いた。Ｆｏｒｍｖａｒコート銅グリッドにコロイド状半導体懸濁液の液滴をたらし１分後に過剰の溶液を除去した。グリッドを室温条件下で乾燥した。（ｐ．６４３６左欄第１３〜３４行参照）
・刊行物３：「第６回コロイド・界面技術シンポジウム−機能性微粒子の設計とその構造機能−」（１９９０年１月１９日−社団法人日本化学会発行）ｐ．４１−５４
　ＴｉＯ２のような金属酸化物半導体、ＣｄＳのような金属硫化物半導体が光触媒として使用されること。
・刊行物４：特開昭６０−１８７３２２号公報
　ＴｉＯ２のような半導体を光触媒として使用すること。
　半導体にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ２等の金属、金属酸化物を担持した光触媒を使用すること。
・刊行物５：特開平１−２１８６３５号公報
　ＴｉＯ２等の半導体を脱臭用光触媒として使用すること。
　光触媒のほかにＡｇを含むこと。
　光触媒を担体に担持して脱臭を行うこと。
・刊行物６：特公昭５６−３３３５１号公報
　触媒の製造において、二酸化チタン粉末の存在下、チタンテトラプロポキシドを加水分解すること。
・刊行物７：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．３（１９８５年１１月８日発行）ｐ．２４５−２４８
　光触媒の製造において、貴金属化合物存在下において、チタンイソプロポキシドを加水分解すること。
　光触媒に貴金属を担持することにより、光触媒の効果を高めること。
（対比・判断）
ｉ）訂正後の本件発明１について
　訂正後の本件発明１と刊行物１記載の発明とを対比すると、両者は少なくとも、以下の点で相違している。
・相違点
　光反応性有害物質除去剤が、訂正後の本件発明１では、「金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥された」ものであるのに対し、刊行物１記載の発明では、「金属アルコキシドであるエチルシリケートの加水分解を光反応性半導体の原料である塩化チタンの存在下においてなされ、かつ、乾燥後３００〜６５０℃で焼成せしめたもの」である点。
　そして、上記相違点により、特許明細書に記載されるように、訂正後の本件発明１は、比表面積の大きい金属アルコキシドの加水分解生成物が得られ、有害物質除去能力を高めるという作用効果を奏するものであり、刊行物２〜７にも、上記の構成に基づく作用効果については示唆されていない。
　また、訂正後の本件発明１と刊行物２記載の発明とを対比すると、両者は以下の点で少なくとも相違している。
・相違点
　訂正後の本件発明１では、光反応性半導体が「酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれた」もので、光反応性有害物質除去材が「金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされた」ものであるのに対し、刊行物２記載の発明では、光反応性半導体が「ＣｄＳ」で、光反応性有害物質除去材が「金属アルコキシドの加水分解で得られたＴｉＯ２半導体コロイドとＣｄＳ半導体コロイドとを混合して得られたもめである点。
　上記相違点について検討する。
　訂正後の本件発明１と刊行物２記載の発明では、光反応性金属半導体が異なっている上に、訂正後の本件発明１のように、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下でなされたものと、刊行物２記載の発明のように金属アルコキシドの加水分解生成物粒子と光反応性半導体粒子を単に混合したものとでは、有害物質の除去性能に影響を与える最終生成物の均一性が異なることは明らかである。
　そして、上記相違点の構成に基づく作用効果については、刊行物１及び刊行物３乃至７にも示唆されていない。
　してみると、訂正後の本件発明１は、刊行物１乃至２に記載された発明であるとも、刊行物１乃至７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることができない。
ｉｉ）訂正後の本件発明２について
　訂正後の本件発明２と刊行物１記載の発明とを対比すると、両者は少なくとも、以下の点で相違している。
・相違点
　光反応性有害物質除去剤が、訂正後の本件発明２では、「金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥された」ものであるのに対し、刊行物１記載の発明では、「金属アルコキシドであるエチルシリケートの加水分解を光反応性半導体の原料である塩化チタンの存在下においてなされ、かつ、乾燥後３００〜６５０℃で焼成せしめたもの」である点。
　そして、上記相違点により、特許明細書に記載されるように、訂正後の本件発明２は、比表面積の大きい金属アルコキシドの加水分解生成物が得られ、有害物質除去能力を高めるという作用効果を奏するものであり、刊行物２〜７にも、上記構成に基づく作用効果については示唆されていない。
　また、訂正後の本件発明２と刊行物２記載の発明とを対比すると、両者は以下の点で少なくとも相違している。
・相違点
　訂正後の本件発明２では、光反応性半導体が「酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれた」もので、光反応性有害物質除去材が「金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされた」ものであるのに対し、刊行物２記載の発明では、光反応性半導体が「ＣｄＳ」で、光反応性有害物質除去材が「金属アルコキシドの加水分解で得られたＴｉＯ２半導体コロイドとＣｄＳ半導体コロイドとを混合して得られたものである点。
　上記相違点について検討する。
　訂正後の本件発明２と刊行物２記載の発明では、光反応性金属半導体が異なっている上に、訂正後の本件発明２のように、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下でなされたものと、刊行物２記載の発明のように金属アルコキシドの加水分解生成物粒子と光反応性半導体粒子を混合したものとでは、有害物質の除去性能に影響を与える最終生成物の均一性が異なることは明らかである。
　そして、上記相違点の構成に基づく作用効果については、刊行物１及び刊行物３乃至７にも示唆されていない。
　してみると、訂正後の本件発明２は、刊行物１乃至７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認めることができない。
ｉｉｉ）訂正後の本件発明３乃至５について
　訂正後の、本件発明３乃至５は、訂正後の請求項１又２を引用するか、それらを引用した請求項３をさらに引用するものであり、いずれも、訂正後の本件発明１又は２の構成要件を備えているものであるから、上記ｉ）、ｉｉ）で述べたのと同様の理由により、訂正後の本件発明３乃至５は刊行物１乃至７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
ウ．特許法第２９条の２違反について
　（先願明細書記載の発明）
　先願（特願平１−２６０１２７号（特開平３−１２２１６２号公報参照））明細書には、以下の事項事項が記載されている。
▲１▼（ａ）有機ケイ素化合物、（ｂ）コロイダル銀、および（ｃ）無機化合物を主成分とする抗菌・導電性組成物。（公報第１頁左下欄第５〜６行参照）
▲２▼（ａ）有機ケイ素化合物が一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・で表されるテトラアルコキシシラン（公報第１頁左下欄第７〜９行参照）
▲３▼（ｃ）無機化合物が・・・超微粒子状の、シリカ、アルミナおよびチタニア（公報第１頁左下欄第１８〜２０行参照）
▲４▼本発明は、抗菌・導電性組成物・・・に関し、・・・脱臭性を付与するための、・・・抗菌・導電性組成物・・・に関する。（公報第１頁右下欄第７〜１８行参照。）
▲５▼これらの有機ケイ素化合物は、水の存在により加水分解し、加水分解物となり、・・・また、有機ケイ素化合物をコロイダル銀と無機化合物との混合液の存在下に加水分解してもよく、（公報第２頁左下欄第１２〜１９行参照）
▲６▼本発明の抗菌・導電性組成物は、コーティング組成物として以下の如き特徴を有する。・・・あらゆる基材にコーティングできる。（公報第１２頁右下欄第３〜１１行参照）
（対比・判断）
　訂正後の本件発明１乃至５と先願明細書記載の発明とを対比すると、先願明細書には、本件発明１乃至５において必須の構成要件である「金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体（及び貴金属化合物）の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥された」ものである点については記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１乃至５は、上記必須の構成要件を備えることにより、特許明細書に記載されるように、比表面積の大きい金属アルコキシドの加水分解生成物が得られ、有害物質除去能力を高めるという作用効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明１乃至５と先願明細書に記載された発明とが同一であるとは認められない。
エ．特許法第３６条第３項、第４項違反について
　特許異議申立人松下電工株式会社の提示する甲第４号証は、松下電工株式会社中央研究所が行った実験成績証明書であって、その内容は、本件特許明細書の実施例に従って作製した光反応性半導体の存在下で金属アルコキシドを加水分解して得られた有害物質除去剤が、充分なエチレン分解除去能を示さないというものである。
　また、特許異議申立人山本美奈子の提示する甲第９号証は、富山大学教授熊沢英博が行った実験成績証明書であって、その内容は、本件特許明細書の実施例に従って作製した光反応性半導体の存在下で金属アルコキシドを加水分解して得られた有害物質除去剤が、充分なアセトアルデヒド分解除去能を示さないというものである。
　当審では、これらの実験成績証明書の記載内容に基づき、本件明細書の発明の詳細な説明には当業者が容易に実施しうる程度に発明の目的、構成、効果が記載されていないか、あるいは、特許請求の範囲に発明の構成に欠くことのできない事項が記載されていないから、明細書の記載が不備である旨取消理由において通知した。
　これに対して、特許権者は平成１１年３月２３日付け特許異議意見書において、日本ゼオン株式会社総合開発センター物性加工研究所植田恒久が行った実験成績証明書である乙第５乃至６号証を提示した。
　このうち、乙第５号証には、本件明細書の実施例に従って作製した光反応性半導体の存在下で金属アルコキシドを加水分解して得られた有害物質除去剤のエチレン分解除去能についての実験結果が示され、上記除去剤が充分なエチレン分解除去能を有することが記載され、乙第６号証には、本件明細書の実施例に従って作製した光反応性半導体の存在下で金属アルコキシドを加水分解して得られた有害物質除去剤のエチレン及びアセトアルデヒド分解除去能についての実験結果が示され、上記除去剤が充分なエチレン及びアセトアルデヒド分解除去能を有することが記載されている。そして、これらの実験結果は、特許権者が平成１１年５月２４日付けで提出した上申書の内容等を参酌すれば、特に自然法則と矛盾するところはなく、また、本件特許明細書に開示された本件各発明の構成によって、その効果を奏することは明らかであるから、上記のような明細書の記載不備があるとは認められない。
（３−３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第２項及び同第３項において準用する特許法第１２６条第２乃至４項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
ＩＩＩ．特許異議申立についての判断
（１）本件発明について
　本件請求項１乃至５に係る発明（以下「本件発明１乃至５」という。）は、訂正後の特許請求の範囲請求項１乃至５に記載されたとおりのものである。
（２）特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人秋野美江子、山本美奈子及び松下電工株式会社は、以下の理由により、本件各発明の特許を取り消すべき旨主張している。
ア．特許異議申立人秋野美江子の特許異議申立ての理由
▲１▼本件発明１乃至３（旧請求項１乃至５に係る発明）は、本件出願日前に頒布された甲第１乃至３号証刊行物記載の発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
▲２▼本件発明１乃至５（旧請求項１乃至７に係る発明）は、本件出願日前に頒布された甲第１乃至５号証刊行物記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
▲３▼本件発明２乃至３（旧請求項３乃至５に係る発明）は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第６号証の出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であると認められ、しかも、本件出願の発明者がその出願前の出願に係る上記発明をしたものと同一であるとも、また、本件出願の時にその出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
イ．特許異議申立人山本美奈子の特許異議申立ての理由
　本件発明１乃至５（旧請求項１乃至７に係る発明）は、本件出願日前に頒布された甲第１乃至７、１０乃至１３号証刊行物記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
ウ。特許異議申立人松下電工株式会社の特許異議申立ての理由
▲１▼本件発明１（旧請求項１乃至２に係る発明）は、本件出願日前に頒布された甲第１号証刊行物記載の発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
▲２▼本件発明１乃至５（旧請求項１乃至７に係る発明）は、本件出願日前に頒布された甲第１乃至３号証刊行物記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
▲３▼本件明細書は、特許請求の範囲に発明の構成に欠くことのできない事項が記載されていないか、発明の詳細な説明に当業者が容易に実施できる程度にその発明の目的、構成、効果が記載されていないから、記載が不備であり、特許法第３６条第３項、第４項の規定により特許を受けることができない。
（２）当審の判断
ア．特許異議申立人秋野美江子の特許異議申立てについて
ｉ）特許法第２９条第１項第３号及び第２９条第２項違反について
（甲第１乃至５号証刊行物）
　特許異議申立人が提示した甲第１乃至５号証刊行物には、以下の事項が記載されているものと認める。
・甲第１号証
　オルガノアルコキシシラン、ジルコニウム、チタンのアルコキシド加水分解物と酸化チタン等の充填物を含有した耐熱性、赤外線放射、導電、電気抵抗、化粧、断熱などの機能用のコーティング組成物。
・甲第２号証
　オルガノアルコキシシラン、ジルコニウムのアルコキシド加水分解物と酸化チタン等の充填物を含有した耐熱性、赤外線放射、導電、電気抵抗、化粧、断熱などの機能用のコーティング組成物。
・甲第３号証
　オルガノアルコキシシラン、コロイド状アルミナ、銀、酸化チタン、酸化錫等の充填剤を含有した防蝕、絶縁、化粧、熱放射、導電、断熱等の機能用のコーティング組成物。
・甲第４号証
　白金を担持したチタニアからなる光触媒を紫外線を照射下に、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭ガスと接触させてこれを脱臭すること。
・甲第５号証
　酸化チタンと酸化タングステンの混合金属酸化物からなる光触媒を、紫外線照射下に含酸素悪臭ガスと接触させてこれを脱臭すること。
（対比・判断）
　本件発明１乃至５は、いずれも、「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有してなる光反応性有害物質除去剤」をその必須の構成要件として備えるものであるが、甲第１乃至３号証のいずれにも、光反応性半導体を含み、有害物質の除去に使用することについて示唆も記載もされていない。なお、特許異議申立人は、甲第１乃至３号証記載の発明において、充填剤として含まれる酸化チタンが光反応性半導体であることは明らかと主張しているが、酸化チタンであれば、必ず光反応性半導体としての性質を有するわけではないから、甲第１乃至３号証記載の発明における酸化チタンが光反応性半導体であるとは云えない。
　そして、甲第４、５号証には、酸化チタン等の光反応性半導体を使用して脱臭をすることが開示されているものの、これを脱臭について開示のない甲第１乃至３号証記載の発明と組み合わせる技術的な動機付けが存在せず、また、金属アルコキシドの加水分解物と光反応性半導体を併用することにより、有害物質の除去効果が向上するという作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１乃至５は、甲第１乃至３号証記載の発明であるとも、甲第１乃至５号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできない。
ｉｉ）特許法第２９条の２違反について
　特許異議申立人が提示した甲第６号証は、上記ＩＩ．（３−２）ウで示した先願明細書に該当するものであるから、上記ＩＩ．（３−２）ウで示した理由により、本件発明１乃至５が、甲第６号証記載の発明と同一であるとは認められない。
イ．特許異議申立人山本美奈子の特許異議申立てについて
（甲第１乃至７、１０乃至１３号証刊行物）
　特許異議申立人が特許異議申立書及び回答書で提示した甲第１乃至２、４、６乃至７、１０、１３号証刊行物は、上記ＩＩ．（３−２）イで示した刊行物３、４、２、５、７、６、１にそれぞれ該当し、甲第３号証は、上記特許異議申立人秋野美江子が提示した甲第５号証に該当するものであるから、上記ＩＩ．（３−２）イ、ＩＩＩ．（２）アに示したとおりの事項が記載され、甲第５、１１乃至１２号証刊行物には、以下の事項が記載されているものと認める。
・甲第５号証
　エチルシリケートなどの金属アルコキシドの加水分解物をチタニアゾル前駆体と混合させて改質チタニアゾルを得、それを乾燥させて酸化チタン粉末を得ること。
・甲第１１号証
　チタンアルコキシドの加水分解によって得られた光反応性金属半導体の酸化チタンを紫外線照射下に有機汚染物含有流体と接触させて、有機汚染物を除去すること。
・甲第１２号証
　ＣｄＳ等の半導体を分散した分散液に金属アルコキシドを添加、加水分解して乾燥させ、半導体ドープマトリックスを得ること。
（対比・判断）
　本件発明１乃至５は、上記ＩＩ．（３−２）イでも述べたように、いずれも、「金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体（及び貴金属化合物）の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥された」ものであることを必須の構成要件とし、この構成を採用することにより、有害物質の除去能を向上させるという作用効果を奏するものであるが、この点については、甲第１乃至７、１０乃至１３号証のいずれにも示唆も記載もされていない。
　したがって、本件発明１乃至５は、甲第１乃至７、１０乃至１３号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
ウ．特許異議申立人松下電工株式会社の特許異議申立てについて
ｉ）特許法第２９条第１項第３号及び第２９条第２項違反について
（甲第１乃至３号証刊行物）
　特許異議申立人が提示した甲第１乃至３号証刊行物には以下の事項が記載されているものと認める。
・甲第１号証
　アルコキシシランの加水分解物と酸化チタンを含有した耐熱・耐久性防食・電気絶縁膜のコーティング組成物。
・甲第２号証
　吸着剤と酸化チタン等の光反応性半導体とを含んでなる脱臭剤。
・甲第３号証
　オルガノアルコキシシラン加水分解物、銀等の金属塩を含有した脱臭用被膜のコーティング組成物。
　（対比・判断）
　本件発明１乃至５は、上記ＩＩ．（３−２）イでも述べたように、いずれも、「金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体（及び貴金属化合物）の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥された有害物質除去剤」を備えることを必須の構成要件とし、この構成を採用することにより、有害物質の除去能を向上させるという作用効果を奏するものであるが、この点については、甲第１乃至３号証のいずれにも示唆も記載もされていない。
　なお、特許異議申立人は、甲第１号証記載の発明における酸化チタンが光反応性半導体であることは明らかと主張しているが、酸化チタンであれば、必ず光反応性半導体としての性質を有するわけではないから、甲第１号証記載の発明における酸化チタンが光反応性半導体であるとは云えない。
　したがって、本件発明１乃至５は、甲第１号証記載の発明であるとも、甲第１乃至３号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
ｉｉ）特許法第３６条第３項及び第４項違反について
　上記ＩＩ．（３−２）エで述べたように、本件明細書に記載不備はないので、特許法第３６条第３項及び第４項に規定する要件を満たしている。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立の理由及び証拠方法によっては、本件発明１乃至５の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至５の特許を取り消すべき理由を発見することができない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年６月９日（１９９９．６．９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６１８２８７号発明の明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正する。
　すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（１）請求項１の「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」を、
「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。」と訂正する。
（２）請求項２を削除する。
（３）請求項３を新たに請求項２とし、「貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」を、「貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤。」と訂正する。
（４）請求項４を削除する。
（５）請求項５を新たに請求項３とし、「請求項（１）〜（４）のいずれかの」を、「請求項１または２に記載の」と訂正する。
（６）請求項６を新たに請求項４とし、「請求項（１）〜（４）のいずれかの」を、「請求項１または２に記載の」と訂正する。
（７）請求項７を新たに請求項５とし、「請求項（５）の」を、「請求項３に記載の」と訂正する。
さらに、上記特許請求の範囲の訂正に伴って、減縮された特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明の記載を整合させるために、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（８）明細書第５頁第１７行〜第６頁第８行（公報第４欄第４〜１４行参照）の「かくして本発明によれば、・・・有害物質の除去方法が提供される。」を、
「かくして、本発明によれば、（１）金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（２）貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（３）前記光反応性有害物質除去剤を基材に担持させて成る光反応性有害物質除去材、（４）前記光反応性有害物質除去剤に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法、及び（５）前記光反応性有害物質除去材に、紫外線照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法が提供される。」と訂正する。
（９）明細書第６頁第１２行〜第７頁第３行（公報第４欄第１７〜２７行参照）の「このような半導体としては、・・・これらに限定されない。」を、
「このような半導体としては、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムを挙げることができる。」と訂正する。
（１０）明細書第１１頁第１１〜１４行（公報第６欄第８〜１１行参照）の記載を削除する。
さらに、誤記の訂正を目的として、
（１１）明細書第２２頁第５行（公報第９欄第３９行参照）の「比較例３」を「比較例２」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
光反応性有害物質除去剤及びこれを用いる有害物質除去方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
１．
り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである
　
２．
り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである
　
３．　請求項１または２に記載の
　
４．　請求項１または２に記載の
　
５．　請求項３に記載の
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は、悪臭物質、刺激臭物質及び園芸作物成長促進物質等の有害物質の除去剤並びにこれを用いる有害物質の除去方法に関する。
（従来の技術）
　近年、工業的に発生する悪臭や刺激臭のみならず、家庭や飲食店における廃棄物や調理時に発生する悪臭や刺激臭が問題となってきている。これらの臭気の主成分は、硫化水素、アンモニア、メルカプタン、アミン、アルデヒド及び脂肪酸類等である。
　また、青果物や花卉類等について、より新鮮な状態での供給や通常の収穫時ではない時期における供給に対する要求が高まり、これらの園芸作物を新鮮に保つために、植物成長ホルモンであるエチレン等の成長促進物質の効率的な除去法が望まれている。
　本発明者らは、これらの有害物質を光反応性半導体を利用して除去する検討を進めてきた。この光反応を利用する方法は、有害物質の除去効率、エネルギーコスト及び設備コスト、安全性等の点で優れているが、更に優れた除去性能ふ求められている。
　また、従来の光反応性半導体を使用する有害物質の除去法においては、光反応性半導体を、各種材料からなる多孔質状、ハニカム状、シート状等の基材に担持させてこれに紫外線あるいは可視光線を照射する方法が採用されることが多い。光反応性半導体を各種基材に担持する方法としては、▲１▼光反応性半導体を揮発性有機溶媒等に懸濁させ、基材に塗布又は含浸させたのち乾燥する、▲２▼基材が金属やセラミックス等の場合に▲１▼の方法において塗布・含浸させた後、更に５００℃以上で焼成する、▲３▼基材が紙や膨潤しやすい有機高分子フィルムやシート等からなる場合、光反応性半導体の水あるいは揮発性有機溶媒の懸濁液中に浸し、半導体を浸透させたのち乾燥する、▲４▼各基材の製造過程で半導体をフィラーとして混入させる、▲５▼基材に水溶性高分子、有機系接着剤、無機系接着剤を用いて半導体を接着する等の方法が行われている。しかしながら、これらの方法は、半導体の担持量が少なく、基材との接着力が小さいので半導体が剥離しやすい（▲１▼）、焼成の過程で半導体の凝集が起こり比表面積が減少し性能が落ちる（▲２▼）、担体が限られ、また、半導体のほとんどが基材内部に取り込まれて基材表面の半導体量が少なくなる（▲２▼、▲４▼）、基材製造・加工の過程で他の原料との反応や加熱等により半導体が変質し性能が落ちる（▲４▼）、半導体が接着剤と反応したり、半導体表面を覆ったりしてしまい活性点が大きく減少する（▲５▼）等の欠点を有している。
　このため、光反応性半導体を利用した効率的な有害物質除去方法が望まれている。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、従来より更に優れた光反応性有害物質除去剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基材に光反応性半導体を担持させた、効率よい有害物質除去材を提供することにある。本発明の更に他の目的は、これらの光反応性有害物質除去剤又は有害物質除去材を用いる有害物質除去方法を提供することにある。
　（課題を解決するための手段）
　本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を続けた結果、金属アルコキシドを加水分解して得られる生成物と光反応性半導体とを併用すれば、優れた有害物質除去性能が得られることを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
　
かくして、本発明によれば、（１）金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（２）貴金属化合物の存在下における金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成り、光反応性半導体が酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムから選ばれ、金属アルコキシドの加水分解が貴金属化合物及び光反応性半導体の存在下においてなされ、かつ、加水分解生成物が３００℃より低い温度で乾燥されたものである光反応性有害物質除去剤、（３）前記光反応性有害物質除去剤を基材に担持させて成る光反応性有害物質除去材、（４）前記光反応性有害物質除去剤に、紫外落照射下において、有害物質を接触させることを特徴とする有害物質の除去方法、及び（５）前記
　本発明において用いる光反応性半導体とは、光触媒反応を生じる半導体であり、０．５〜５ｅＶ、好ましくは１〜３ｅＶの禁止帯幅を持つものである。このような半導体としては、
酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、及び酸化セリウムを挙げることができる。
　また、光反応性半導体にヒ素、リン、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、ハロゲン等の不純物をドープしたものも同様に使用することができる。
　本発明において用いる金属アルコキシドは、金属のアルコールエステルであれば、組成によっては、特に制限されない。一般に、金属アルコキシドは、元素周期律表に記載されているほとんどの金属から調製できることが知られているが、化学的に安定であり入手し易い点から、短周期型周期律表のＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ及びＶＩＩＩ族元素のアルコキシド、なかでもアルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムのアルコキシドのように室温で比較的安定なものが好適である。
　また、金属アルコキシドのアルコキシ基の炭素数は、加水分解の容易さ、生するアルコールの揮発性の観点から、１〜４が好適である。アルコキシ基の炭素数が５以上のものの場合は、加水分解により生成するアルコールの揮発性が低くなり、加水分解生成物からの除去が困難になる。
　本発明において、金属アルコキシドとして２種類以上の金属からなる金属アルコキシドを用いることもできる。また、２種類以上の金属アルコキシドを併用してもよい。
　本発明において用いる金属アルコキシドの製法は特に制限されず、金属単体、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物等とアルコールとの反応によって調製してもよいし、金属アルコキシドのエステル交換により調製してもよい。
　本発明において、金属アルコキシドの使用量は、光反応性半導体１００重量部に対して、加水分解物換算で１〜１０００重量部の範囲が好ましい。１０００重量部を超えると有害物質の除去性能が低下し、他方、１重量部未満では光反応性半導体を基材に担持させて使用する場合に基材から剥離しやすくなる。
　本発明において、金属アルコキシドの加水分解方法には、特に限定はなく、水、水とアルコールの混合液、又は水とアルコールと他の有機溶剤との混合液（以下、これらを加水分解液という。）を用いて、これらを金属アルコキシドに噴霧する方法、加水分解液中に金属アルコキシドを浸漬する方法を例示することができる。また、空気中に長時間放置するだけでもよい。また、これらの方法において、金属アルコキシドは、そのままでも又は溶媒に溶解もしくは分散させた状態でも反応系に添加することができるが、急激な反応を防止し、均一な粒度の微細な加水分解生成物を得るためには、溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
　更に、これらの金属アルコキシドの加水分解液は、加水分解を促進させるため、酸性あるいはアルカリ性に調整してもよい。
　上記加水分解において使用する有機溶剤は、金属アルコキシドに対する溶解性の点からは、金属アルコキシドの合成に使用したと同じアルコールが好ましい。また、乾燥工程における除去のしやすさや取扱いやすさからは、沸点２００℃以下のものが好ましく、沸点１５０℃以下のものがより好ましい。これらの有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の鎖状炭化水素類等を示すことができる。
　加水分解生成物に付着している溶媒や生成したアルコール等を除去して有害物質除去剤の性能を向上させるために、通常は、これを３００℃より低い温度で、好ましくは６０〜２５０℃で乾燥する。もちろん、室温で乾燥してもよいが長時間を要する。乾燥温度が３００℃以上では、有害物質除去性能が落ちるので好ましくない。この原因の一つは、有害物質除去に何らかの寄与を果たしていると推定される金属アルコキシドの加水分解生成物の比表面積が、３００℃以上では急速に減少するためであると考えられる。
　金属アルコキシドの加水分解生成物の乾燥に要する時間は特に限定されず、実質的に重量減少がなくなるときを乾燥の終点とすればよいが、通常、１〜１０時間である。また、乾燥は、空気中で行えばよく、等に不活性気体雰囲気にする必要はない。更に、常圧乾燥でも減圧ないし真空乾燥でもよい。乾燥のための加熱方法に得に限定はないが、実用上、一定の温度を均一に、しかも安定に得られる電気、スチーム、温（熱）水又は電磁波による加熱が好ましい。
　金属アルコキシドの加水分解反応を反応系中に光半導体を存在させて行なうことにより、これらが均一に混合した有害物質除去剤を効率よく得ることができる。
　また、貴金属化合物の存在下での金属アルコキシドの加水分解生成物を光反応性半導体と混合することにより、より優れた除去性能を有する有害物質除去剤を得ることができる。加水分解を光反応性半導体の存在下で行なえば、三成分が均一に混合した有害物質除去剤を効率よく得ることができる。
　本発明において使用する貴金属化合物とは、金、銀、銅及び白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）から選ばれる貴金属単体並びにこれらの貴金属を含有する化合物をいう。貴金属を含有する化合物の例としては、酸化物、塩化物、錯体等を示すことができるがこれらに限定されない。
　これらの貴金属化合物は、金属アルコキシドの加水分解の際に反応系中に存在させればよく、具体的には、加水分解の際に使用する溶媒に溶解又は分散させても、金属アルコキシド又はそれを含有する有機溶剤と混合してから加水分解してもよく、加水分解と同時に系に添加してもよい。これらの加水分解生成物に均一に分散させるために、溶媒に溶解した状態で使用するのが好ましい。
　本発明に用いる貴金属化合物の量は、特に制限されないが、光反応性半導体と金属アルコキシドの加水分解生成物の１０重量％以下が好ましい。貴金属化合物の量が多すぎると、該加水分解生成物と均一に混合せず、却って有害物質除去性能が低下する。
　本発明の有害物質除去剤を各種基材に担持させることにより、本発明の有害物質除去材を得ることができる。
　本発明に用いる基材として使用する材料及びその形状等は特に制限されない。また、基材の表面の形状も限定されず、平滑であっても多孔質であってもよいが、本発明の光反応性半導体との接着性の面からは、多孔質の方が好ましい。
　本発明に用い得る基材としては、無機材料の例として、活性炭、天然ゼオライト、人工ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、アロフェン、粘土等の吸着剤として使用される材料；シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コーディライト、ムライト等の触媒担体；ガラス、セラミック、金属又は天然無機化合物等からなる繊維、織布、不織布、紙状体；ガラス、セラミック又は金属等からなるシート、フィルム、箔等を挙げることができる。また、有機材料の例としては、合成高分子材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）からなる繊維、シート、フィルム、織布、不織布、紙；木綿、リネン、大麻等の植物繊維；羊毛、モヘア、ビキュナ等の獣毛や絹等の動物繊維等の天然高分子材料からなる繊維、シート、織布、不織布等が挙げられるがこれらに限定されない。
　更に、上記各種材料をハニカム状、スポンジ状又は複雑な形状に二次加工してできる担体を用いてもよい。
　有害物質除去剤を各種基材に担持させる方法は、特に限定されず、例えば、除去剤をそのままで又は適当な溶剤の溶液もしくは懸濁液として、塗布、含浸又はスプレーする方法を示すことができる。
　また、金属アルコキシドを含浸、塗布、スプレー等により担持させた基材に加水分解液を噴霧するか又は上記基材を加水分解液に浸漬したのち、光反応性半導体を担持させてもよい。
　また、例えば、基材を加水分解反応液中に浸漬しておく等の手段により、金属アルコキシドの加水分解を行なう反応系中に基材を存在させておくことにより、加水分解生成物を均一に担持させた基材を得ることができ、これに光反応性半導体を任意の方法で担持させることにより、有害物質除去剤を得ることもできる。
　また、この方法で加水分解反応を光反応性半導体をも存在させて行なえば、効率よく本発明の有害物質除去材を得ることができる。
　本発明の有害物質除去剤又はこれを基材に担持させた有害物質除去材に、紫外線照射下において、各種有害物質を接触させることによりこれを除去することができる。
　有害物質除去剤又は有害物質除去材（以下、有害物質除去剤等という。）と有害物質との接触は、有害物質除去剤等を投入した特定の反応器に被処理気体を導入してバッチ方式または連続方式で実施してもよいし、この反応器を循環装置等に接続して連続処理してもよい。また、フィルター状に成形した有害物質除去剤等を通過させることにより、有害物質をこれと接触させてもよい。
　更に、大量の有害物質を除去し又は短時間で有害物質を除去する場合には、粒状もしくは粉状の有害物質除去剤等を充填した反応器を固定床もしくは流動床として使用して、又はハニカム状、スポンジ状もしくはシート状の有害物質除去剤等をフィルターとして使用して、有害物質との接触効率を向上させるのが好ましい。固定床又は流動床として使用するときの反応器は、その外壁の少なくとも一部を、粒状又は粉末状の有害物質除去剤等を通過させないが有害物質又はこれを含有する流体を通過させることのできる上記各種基材により形成する。また、フィルターとして使用する場合には、光源からの紫外線が効率よく当たるようなフィルター形状の基材に有害物質除去剤等を担持して用いるか、シート状の有害物質除去剤等を適宜、アコーディオン状、波形状、円筒状等の構造にするのが好ましい。
　本発明において用いる紫外線は、波長が４００〜２００ｎｍの近紫外線が好ましいが、２００ｎｍ以下の真空紫外線が含まれていても差し支えない。これらの紫外線は超高圧水銀灯、キセノン灯、低圧水銀灯を単独あるいは併用することによって発生させ得るが、放電管内に水銀と希ガス以外のガリウム、タリウム等の第三成分を共存させて目的に合致した波長分布特性を有するように改良された光源を使用してもよい。もちろん、紫外線以外の光線、例えば可視光線を含んでいてもよい。
　本発明において用いる紫外線ランプの設置場所は有害物質除去剤等に効率的に照射できれば、特に制限されない。フィルター用に用いる場合は、フィルターの気体や液体の流入口側、流出口側のいずれに設置してもよく、また、フィルター内部に設置してもよいが、ランプ表面の汚れを防ぐため流出口側に設置するのが好ましい。また、流動床や固定床での照射に用いる場合は反応器の外部から照射してもよいが、照射を効率よく行なうためには反応器内部に設置するのが好ましい。
　（発明の効果）
　かくして本発明によれば、除去効率に優れ、しかも長期間の反応活性が低下しない有害物質除去剤等を得ることができ、これを用いれば、悪臭物質、刺激臭物質又は園芸作物成長促進物質等の有害物質を大量に迅速かつ効率よく除去することができる。
　本発明の有害物質除去剤等は、有効期間が長く、安全性が高く、適用できる有害物質の範囲や担持できる担体の範囲も広いためシステム化も容易であり、産業的に極めて有用である。
（実施例）
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
実施例１
　第１表に示した光反応性半導体粉末とチタンテトライソプロポキシドとを用いて、下記処方のＡ液及びＢ液を作製した。
　Ａ液処方
光反応性半導体　　　　　　　　　　　　　　１００部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　９００部
金属アルコキシド（固形分換算）　　　　　　１００部
　Ｂ液処方
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　９００部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ガラス製セパラブルフラスコ中に入れたＡ液を攪拌しながら、これにＢ液を添加した。生成した固体状生成物を取り出して、６０℃で８時間、真空乾燥器により予備乾燥した後、常圧、１５０℃で１時間乾燥して、有害物質除去剤を得た。
　光反応性半導体重量換算で０．５ｇになる量の有害物質除去剤を８０ミリリットルの紫外線透過性ガラス製三角フラスコ内に投入し、フラスコ内部を第１表に示す初濃度のエチレンを含む空気で置換した後、シリコンゴム栓で密閉し、フラスコから２０ｃｍの距離に設置した超高圧水銀灯（照度１６ｍＷ／ｃｍ２、主波長３６５ｎｍ）により紫外線勲射を行なった。点灯後のフラスコ内のエチレンの濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーで追跡した。この結果を第１表に示す。
比較例１
　実施例１におけるＡ液の処方において金属アルコキシドを使用しないほかは、実施例１と同様の実験を行なった。結果を第１表に併せて示す。
比較例２
　市販の脱臭剤である銀担持ゼオライト（鐘紡社製、商品名；バクテキラー）及び活性炭各０．５ｇを用いて、実施例１と同じ評価を行なった。この結果を併せて第１表に示す。
　第１表の結果から、本発明の光反応性有害物質除去剤により、エチレンが効率よく除去されるのに対して、光反応性半導体のみを使用する場合には、エチレン除去速度が遅いことが分かる。また、比較例
２
実施例２
　第２表に示した光反応性半導体粉末とチタンテトライソプロポキシドとを用いて、実施例１に示すと同様の処方のＡ液及びＢ液を作製した。
　ポリエチレン製瓶中に入れたＡ液中に適当量の不織布を浸し、瓶を３０分間しんとう機で振動させて不織布にＡ液を十分浸透させた後、不織布を取り出してホーロー製ビーカーに入れたＢ液に３０分間浸した。次に、不織布を取り出して、６０℃で８時間、真空乾燥器により予備乾燥した後、更に常圧、１５０℃で１時間乾燥して、有害物質除去材試料を得た。
　この試料から光反応性半導体重量換算で０．５ｇになるような長さの幅１ｃｍの短冊状の試料片を作成した。
　次に、得られた各試料片について、実施例１と同様の有害物質除去試験を行なった。結果を第２表に示す。
比較例３
　紫外線照射を行わないほかは実施例２と同様の実験を行なった。結果を第２表に併せて示す。
比較例４
　ポリエチレン製瓶中に入れたＣ液又はＤ液中に適当量の不織布を浸し、３０分間しんとう機で振動させて不織布に液を十分浸透させた後、不織布を取り出して、６０℃で８時間、真空乾燥器により予備乾燥した後、更に常圧、１５０℃で１時間乾燥して、有害物質除去材試料を得た。この試料を用いて実施例２と同様の実験を行なった。結果を併せて第２表に示す。
　Ｃ液処方
二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ウレタン系粘着剤（旭電化社製）　　　　　　　１０部
ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　Ｄ液処方
二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製）　　１０部
ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　第２表の結果から、本発明の光反応性有害物質除去材により、エチレンが効率よく除去されるのに対して、紫外線を照射しないときは、エチレン除去速度が遅いことが分かる。また、比較例４のように水溶性高分子等を使用して光反応性半導体を担持したときは、除去性能が著しく低下することが分かる。
実施例３
　光反応性半導体として二酸化チタンを用い、第３表に示す金属アルコキシドを用いるほかは実施例２と同様の実験を行なった。これらの結果を第３表に示す。
　第３表の結果から、金属アルコキシドの種類を変えても、チタンテトライソプロポキシドの場合と同様のエチレン除去性能が得られることが分かる。
実施例４
　実施例２の方法によりチタンテトライソプロポキシドと二酸化チタンから調製した試料片を用いて、第４表に示す空気中の有害物質について実施例２と同様の除去実験を行なった。その結果を第４表に示す。
　第４表の結果から、本発明の除去材は、各種の有害物質に対しても、エチレンに対すると同様、迅速な除去性能を有することが分かる。
実施例５
　不織布に代えて第５表に示す基材を用いるほかは実施例２と同様の実験を行なった。これらの結果を第５表に示す。但し、アルミナペレット及びガラスウールは短冊状にすることができないので、各々二酸化チタン換算で０．５ｇになるアルミナペレット及びガラスウールをそのまま試験用の三角フラスコ内に投入して評価した。
　第５表の結果から、本発明の有害物質除去材において不織布以外の各種基材を使用しても良好なエチレン除去性能が得られることが分かる。
実施例６
　Ｂ液の水に代えて１０％の硝酸銀水溶液又は塩化白金酸水溶液を用い、光反応性半導体として二酸化チタンを、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用いて調製した試料片を用いて、実施例２と同様にエチレン除去実験を行なった。結果を第６表に示す。
　第６表の結果から、貴金属化合物を併用した有害物質除去材を使用するとエチレン除去性能が向上することが分かる。
実施例７
　アルミナペレットの調製において最後の乾燥温度を変化させるほかは、実施例５と同様にし試料を調製し、実施例２と同様にしてエチレン除去実験を行なった。結果を第７表に示す。
実施例８
　半導体として二酸化チタンを、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用い、光反応性半導体１００重量部に対し、金属アルコキシドの使用量を固形分換算で０．１、１００又は５０００重量部と変化させたときのエチレンの濃度の経時変化を実施例２と同様の方法で測定した。その結果を第８表に示した。但し、金属アルコキシド０．１重量部の場合は粉落ちが激しいので殆ど粉体の状態で測定した。
　第８表の結果から、金属アルコキシドの使用量が過度に少ないとき又は過度に多いときは、エチレン除去性能が劣ることが分かる。
実施例９
　低温恒温器内に設置した内容積１２リットルのデシケーター内に市販のキウイ３０個を入れた。このデシケーター、実施例３で用いた本発明の不織布試料片を５．０ｇ投入し低圧水銀灯（照度３ｍＷ／ｃｍ２、主波長２５４ｎｍ）を不織布試料片を照射できるように装着した３００ミリリットル光化学反応用フラスコ及びダイヤフラム型エアーポンプを、この順にチューブで接続した。なお、デシケーター以外は低温恒温器外部に設置した。次いで、このデシケーターを温度５℃、湿度９０％以上に保った後、内部の空気をダイヤフラム型エアーポンプで循環させた（本発明例、実験Ａ）。また、比較のために、本発明の除去剤の投入及び紫外線照射を行なわないで同様の実験を行なった（比較例、実験Ｂ）。実験開始時には、エチレン及びアセトアルデヒドは、いずれも検出されなかった。６０日後にデシケーター中のエチレン及びアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、実験Ａではエチレン及びアセトアルデヒドを検出することはできなかったのに対して、実験Ｂでは９ｐｐｍのエチレン及び４ｐｐｍのアセトアルデヒドが検出された。
　また、屈折計（アタゴ社製）でキウイの糖度を測定したところ、実験Ａでは糖度が１７であり実験前の糖度１７と差がなかったのに対して、実験Ｂは糖度が１７から１１に低下していた。更に、実験Ｂでは実験Ａに比べて全般的に皮が柔らかく、しぼんでしわが寄っており、その内４個は一部果汁が外にしみだしていた。
　この結果から、本発明の方法は園芸作物の鮮度保持に効果があることが分かる。
実施例１０
　内径６ｃｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのアクリル樹脂製円筒内に６Ｗの低圧水銀灯を設置し、円筒の両側を３５０メッシュの金網で覆った反応管を作製した。この反応管に、半導体として二酸化チタンを、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを、基材として粒径が１００メッシュ程度のシリカゲルを使用して実施例４と同様にして作製した有害物質除去材５０ｇを投入した後、反応管を垂直に固定し、更に反応管の下部に小型シロッコファンを装着した。その後、ファンの入口部分で約１００ｐｐｍになるように濃度を調整したエチレン、メチルメルカプタン、トリメチルアミン又はホルムアルデヒドを、毎分１５０〜１８０リットルの流量で、最初は紫外線ランプを点灯せずに流通させ、流通後の濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、約１０時間後に１０〜３０ｐｐｍが検出された。これに対し、紫外線ランプを点灯して同様の実験を行なったところいずれの有害物質も検出されなかった。このことから本発明の方法において、有害物質を流動床的に処理すると除去効果が顕著に向上することが分かる。
実施例１１
　チタンテトライソプロポキシドと二酸化チタンとから実施例２と同様にして調製した試料片０．５ｇを８０ミリリットルの紫外線透過性ガラス製三角フラスコ内に投入し、約１００００ｐｐｍのエチレンを含む空気でフラスコ内部を置換した後、実施例２と同様にして紫外線を２時間照射した後の濃度を測定したところ、除去率は１００％であった。この後、フラスコを開栓して余剰のエチレンを完全に除去する−再度密栓して、再び約１００００ｐｐｍのエチレンを含む空気で置換するという操作を繰り返したが、１００回繰り返し後も除去率は１００％を維持しており、除去率の低下は見られなかった。