(57)【要約】レジスト組成物は、（Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）酸解離性基含有化合物と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）有機溶媒と、任意で（Ｅ）添加剤とを含む。このレジスト組成物により、フォトレジストとして好適なリソグラフィ特性（例えば、高い耐エッチング性、透明性、解像度、感度、フォーカス許容性、ラインエッジラフネス及び密着性）が改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）酸解離性基含有化合物と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）有機溶媒とを含むレジスト組成物。
【請求項２】
（Ｅ）添加剤をさらに含む請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記水素シルセスキオキサン樹脂が、式（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2）w（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）x（ＨＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（式中、Ｒ1は直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルコキシ基であり、ｗ＝０〜１であり、ｘ＝０〜１であり、ｙは０超〜１であり、ｚは０〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である）を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記水素シルセスキオキサン樹脂が、１，０００〜５０，０００の分子量を有する請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）中の前記酸解離性基が、式
【化１】
2008519314.tif 000003
（式中、Ｒ3は独立して連結基であり、
Ｒ4は第２の連結基であり、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換及び非置換のアリーレン基、置換及び非置換のシクロアルキレン基、並びに置換及び非置換のアルカリーレン基から成る群より選択され、
Ｒ5は、水素、直鎖又は分枝鎖のアルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｒ6はアルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｚは酸開裂性基であり、
ｇは０又は１の値を有していてもよく、
ｈは０又は１の値を有していてもよく、かつ
ｋは０又は１の値を有していてもよい）
を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
Ｚが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ7のエステル、式−ＯＣＯＯＲ8の炭酸塩、式−ＯＲ9のエーテルから選択される（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、Ｚが酸開裂性となるように選択される）請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
Ｚが式−ＣＯＯＲ7のエステルであり、且つＲ７が第３級アルキル基である請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（Ｂ）が、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（Ｂ）が、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）が、ポリ（メチル−コ−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニル）シルセスキオキサンである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）が、（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部の範囲の量で存在する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）が、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物から選択される請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記光酸発生剤が、スルホン酸化合物である請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤が、（Ｂ）１００重量部に対して２〜５重量部の範囲の量で存在する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
酸拡散制御剤、界面活性剤、拡散防止剤、架橋剤、増感剤、ハレーション防止剤、定着剤、保存安定剤、消泡剤、コーティング補助剤及び可塑剤から選択される（Ｅ）少なくとも１種類の添加剤をさらに含む請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
（Ｅ）が、固形分に対して２０重量％未満の量で存在する請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）が、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有化合物及びケトン含有化合物から選択される請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
（Ｄ）が、前記フォトレジスト組成物の総重量に対して８０〜９０重量％の量で存在する請求項１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
基材上にレジスト画像を形成する方法であって、
（ａ）請求項１に記載のレジスト組成物を含む被膜で基材をコーティングすること、
（ｂ）該被膜を放射線に像様露光させ、露光被膜を形成すること、及び
（ｃ）該露光被膜を現像し、画像を形成すること
を含む基材上にレジスト画像を形成する方法。
【請求項２０】
前記被膜が、スピンコーティングによって基材上にコーティングされる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記被膜が、前記放射線に露光される前に乾燥される請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記露光被膜が、０．０１〜５μｍの厚みを有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記放射線が、ＵＶ、Ｘ線、電子線及びＥＵＶから選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記放射線が、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲の波長を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記放射線が、１５７ｎｍ〜１９３ｎｍの範囲の波長を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記露光被膜が、現像される前に３０℃〜２００℃の温度で加熱される請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記露光被膜が、該露光被膜を塩基性水溶液と接触させることによって現像される請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＩＣ製造に使用される重要な化学製品の１つは、フォトレジスト、例えば、適切に露光及び現像すると高い完全性を有するように基材の一部をマスクし、且つＩＣパターンを転写する感光性ポリマーである。高速且つ小型のプロセッサの構築には、厳しい要件である高い透明性、より薄膜、より良好な密着性、より高い耐エッチング性及びより良好な熱安定性、より速い光誘起感度を満たすレジストが要求される。しかしながら、最もよく知られているフォトレジスト、水、酸素及び単純な炭化水素が、スペクトルレンジにおいて強く光を吸収するため、このような材料の設計及び開発はかなりの難題である。
【０００２】
１９３ｎｍ（ＡｒＦ）液浸リソグラフィ及び１５７ｎｍ（Ｆ２）リソグラフィは、広く研究されており、ｓｕｂ−６５ｎｍノードデバイス用の実現可能な技術として急浮上している。画像層の厚みは、解像度をより高く、プロセスウィンドウをより大きくするために、薄くさせる傾向がある。このため、極めて高い耐エッチング性を有するフォトレジストを開発する必要がある。フルオロカーボンポリマー及びシルセスキオキサンを含むケイ素含有ポリマーは共に、１５７ｎｍで高い透明性を示すが、ケイ素含有材料、特にシルセスキオキサン系レジストは、プラズマエッチングに対して高い耐性を示し、二層フォトレジスト用途に好適であるという利点を有する。
【０００３】
その独自の構造及び高含有量のＳｉ−Ｈ結合のために、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）は１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの両方で極めて透明である。ＨＳＱ（ＦＯＸ（登録商標）という商品名でDow Corningにより販売されている）は、スピンオン低ｋ（low-k）誘電材料として広く使用されており、これは既に、良好なフォトレジスト樹脂として要求される良好な薄膜品質、熱特性及び機械特性のような特定の特徴を有している。また、塩基性水溶液（通常使用される現像液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような）中で、Ｓｉ−Ｈ結合は塩基溶解性部位であるＳｉ−ＯＨ結合に急激に変換されると考えられる。しかしながら、仮に不可能でないとしても、任意の酸不安定性官能基をＨＳＱの主鎖に直接組み込んで、フォトレジスト樹脂として有用なＨＳＱを生成することは非常に難しい。酸解離性基をＨＳＱに組み込む方法の１つは、遷移金属で触媒するヒドロシリル化反応を用いることである。しかしながら、残留触媒の除去が難題になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおけるマイクロリソグラフィ用途、並びに液浸リソグラフィのためのフォトレジストとして好適な組成物に関する。このレジスト組成物は、（Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂と、（Ｂ）酸解離性基含有化合物と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）有機溶媒と、任意で（Ｅ）添加剤とを含む。これらのレジスト組成物は、低波長において透明であり、またフォトレジストのための多くの他の要件、例えば、密着性、熱安定性、化学増幅性及び光脱保護される際の水系塩基に対する溶解性を満たすものである。
【０００５】
水素シルセスキオキサン樹脂、即ち、成分（Ａ）が、式（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2）w（ＨＳｉ（Ｒ1）Ｏ2/2）x（ＨＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（式中、Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアルコキシ基であり、ｗ＝０〜１であり、ｘ＝０〜１であり、ｙは０超〜１の値を有し、ｚ＝０〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である）を有する。一般的に、ｗ＝０〜０．１、ｘ＝０〜０．１、ｚ＝０〜０．１及びｙ＝０．７〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。
【０００６】
Ｒ1は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピルプロポキシ、ブチル、ブトキシ、ｔ−ブチル及びｔ−ブトキシ等で例示され得るが、これらに限定されない。一般的に、Ｒ1はメチルである。水素シルセスキオキサン樹脂は完全に縮合（ＨＳｉＯ3/2）n（式中、ｎは８以上である）されていてもよく、部分的に加水分解（即ち、いくらかＳｉ−ＯＲを含有する）及び／又は部分的に縮合（即ち、多少のＳｉ−ＯＨを含有する）されていてもよい。式では示していないが、水素シルセスキオキサン樹脂は、それらの形成及び／又は取扱いに関する様々な要因から、０又は２個の水素原子が結合する少量（即ち、１０％未満）のケイ素原子、又は少数のＳｉＣ結合をも含有し得る。本明細書中に用いられる水素シルセスキオキサン樹脂は、一般的に５００〜１，０００，０００、代替的には１，０００〜５０，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００７】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を調製する方法は、当該技術分野で既知である。一つの方法では、トリクロロシラン等のトリハロシラン又はトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランの加水分解を伴う。別の方法では、スルホン化、加水分解、分離／酸の除去、及び溶媒交換／トリクロロシラン等のトリハロシランの除去を伴う。水素シルセスキオキサン樹脂を調製する方法は、米国特許第３，６１５，２７２号(Collins他)、米国特許第５，０１０，１５９号（Bank他）、米国特許第４，９９９，３９７号（Frye他）、米国特許第６，３５３，０７４号（Carpenter他）、米国特許出願公開第２００３−０１５２７８４号、特開昭５９（１９８４）−１７８７４９号公報、特開昭６０（１９８５）−８６０１７号公報及び特開昭６３（１９８８）−１０７１２２号公報に見られるが、これらに限定されない。
【０００８】
上記の水素シルセスキオキサン樹脂の特定の分子量の画分を本発明のプロセスで使用してもよい。このような画分及びそれらを調製する方法は、米国特許第５，０６３，２６７号（Hanneman他）及び米国特許第５，４１６，１９０号（Mine他）に教示され、これらは参照により本明細書に援用される。好ましい画分は、少なくとも７５％のポリマー種が１，２００以上の分子量を有する材料を含む。より好ましい画分は、少なくとも７５％のポリマー種が１，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する材料を含む。
【０００９】
レジスト組成物中の成分（Ｂ）は、酸解離性基含有化合物である。「酸解離性基」は、酸、特に光発生酸（ＰＡＧ）により開裂可能な分子部位を意味する。酸解離性基は、当該技術分野で既知であり、例えば、欧州特許出願公開第１１４２９２８号及び米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号に記載されており、酸解離性基のこれらの教示は参照により本明細書に援用される。詳細には、酸解離性基は、下記式：
【００１０】
【化１】
2008519314.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ3は独立して連結基であり、
Ｒ4は第２の連結基であり、
Ｌは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基、置換及び非置換のアリーレン基、置換及び非置換のシクロアルキレン基、並びに置換及び非置換のアルカリーレン基から成る群より選択され、
Ｒ5は、水素、直鎖又は分枝鎖のアルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｒ6はアルキル又はフルオロアルキルであり、
Ｚは酸開裂性基であり、
ｇは０又は１の値を有していてもよく、
ｈは０又は１の値を有していてもよく、かつ
ｋは０又は１の値を有していてもよい）
で示すことができる。
【００１２】
各Ｒ3は、メチレン及びエチレン等のアルキレン基で例示され得るが、これに限定されない。
【００１３】
Ｒ4は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；ノルボルニル又はシクロヘキシレン等のシクロアルキレン基；フルオロアルキレン基；及びアリール基で例示され得るが、これらに限定されない。
【００１４】
Ｌは、置換（例えば、フッ素化）及び非置換メチレン、エチレン、ノルボルネン、シクロアルキレン、並びにアルカリーレン部位で例示され得るが、これらに限定されない。
【００１５】
Ｒ5は、水素；メチル及びエチル等のＣ1〜Ｃ6アルキル基；並びにトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、及び３，３，３−トリフルオロメチル等のＣ1〜Ｃ6フルオロアルキル基で例示され得るが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｒ6は、メチル及びエチル等のＣ1〜Ｃ6アルキル基；並びにトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、及び３，３，３−トリフルオロメチル等のＣ1〜Ｃ6フルオロアルキル基で例示され得るが、これらに限定されない。
【００１７】
Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ7のエステル、式−ＯＣＯＯＲ8の炭酸塩、式−ＯＲ9のエーテル（式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、Ｚが酸開裂性となるように選択される）で例示され得るが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｚ基が−ＣＯＯＲ7の場合、Ｒ7は第三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル；アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−ブチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、若しくは１−メチルシクロヘキシル等の３級結合点を有する環状又は脂環式置換基（一般的に、Ｃ6〜Ｃ12）；又は２−トリメチルシリルエチル若しくは２−トリエチルシリルエチル等の２−トリアルキルシリルエチル基）であり得る。
【００１９】
式−ＯＣＯＯＲ8を有する炭酸塩であるＺ基は、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル（即ち、Ｒ8はｔ−ブチルである）で例示され得る。式−ＯＲ9を有するエーテル酸解離性基は、テトラヒドロピラニルエーテル（即ち、Ｒ9はテトラヒドロピラニルである）及びトリアルキルシリルエーテル（即ち、Ｒ9はトリメチルシリル等のトリアルキルシリルである）で例示され得る。
【００２０】
一般的なＺ基は、光発生酸（ＰＡＧ）の存在下で開裂反応を経て、カルボン酸基を生成する有機エステル基である。
【００２１】
酸解離性基は、１，１−ジメチルエチル、イソプロピル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、シクロヘキシル、及びノルボルナンの２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル又はｔ−ブチルエステル等で例示され得るが、これらに限定されない。
【００２２】
酸解離性基含有化合物（Ｂ）は、酸解離性基の前駆体を重合することによって、又はシルセスキオキサンポリマー等のポリマーに酸解離性基の前駆体を添加することによって生成され得る。
【００２３】
酸解離性基の前駆体は、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル、ノルボルネンの１−メチルシクロペンチルエステル、ノルボルネンの１−メチルシクロヘキシルエステル、ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート、ｔ−ブチル−メタクリレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート、シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び５−（２−ｔ−ブトキシカルボニル）ノルボルニルトリクロロシラン等で例示され得るが、これらに限定されない。
【００２４】
酸解離性基含有化合物（Ｂ）は、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（ｔ−ＢＭＡ）及びポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）（ｔ−ＢＥＮＢＳＱ）、ポリ（メチル−コ−ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルニル）シルセスキオキサン（Ｍ−コ−ｔ−ＢＥＮＢＳＱ）、並びにポリ（ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート）（ｔ−ＢＴＦＭ）で例示され得るが、これらに限定されない。
【００２５】
レジスト組成物に存在する（Ｂ）の量は、一般的に、（Ａ）１００重量部に対して５〜７０重量部、代替的には２０〜５０重量部の範囲である。
【００２６】
当該組成物中の成分（Ｃ）は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。光酸発生剤は、放射線へ露光したときに酸を発生する化合物である。したがって、この酸が（Ｂ）中の酸解離性基を解離させる。光酸発生剤は当該技術分野で既知であり、例えば、欧州特許出願公開第１１４２９２８号に記載されている。光酸発生剤は、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等で例示され得るが、これらに限定されない。
【００２７】
オニウム塩の例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
ハロゲン含有化合物の例としては、マハロアルキル(mahaloalkyl)基含有炭化水素化合物、及びハロアルキル基含有複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
ジアゾケトン化合物の例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、及びジアゾナフトキノン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
スルホン化合物の例としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
スルホン酸化合物の例としては、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルイミド、スルホン酸ハロアルキル、スルホン酸アリール、及びスルホン酸イミノ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
光酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。好ましい酸発生剤は、スルホン化した塩、特に過フッ素化メチドアニオンでスルホン化した塩である。一般的にはレジスト組成物中の（Ｃ）の量は、（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８重量部、代替的には２〜５重量部の範囲である。
【００３３】
当該組成物中の成分（Ｄ）は、有機溶媒である。溶媒の選択は、水素シルセスキオキサン樹脂と、酸解離性基含有化合物と、光酸発生剤との溶解性及び混和性、コーティングプロセス、並びに安全性及び環境規制等の多くの要因によって左右される。一般的な溶媒としては、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有化合物及びケトン含有化合物、並びにそれらの混合物が挙げられる。溶媒の例としては、シクロペンタノン；シクロヘキサノン；乳酸エチル等の乳酸エステル；エチレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル；エチレングリコールエーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテルエステル；メチルセロソロブ等のアルキレングリコールモノアルキルエステル；酢酸ブチル；２−エトキシエタノール；及び３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられるが、これらに限定されない。一般的には、シルセスキオキサン樹脂のための溶媒としては、シクロペンタノン（ＣＰ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、３−テトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン若しくはメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、及び／又は任意のこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
溶媒の量は一般的に、組成物全体（即ち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ））の１０〜９５重量％、代替的には８０〜９５重量％である。
【００３５】
添加剤（Ｅ）は、フォトレジスト組成物に任意で使用され得る。例えば、フォトレジストがポジ型フォトレジストである場合、このフォトレジスト組成物は、酸拡散制御剤、界面活性剤、拡散防止剤、架橋剤、増感剤、ハレーション防止剤、定着剤、保存安定剤、消泡剤、コーティング補助剤及び可塑剤等を含む。一般的に、全ての添加剤の合計（酸発生剤を含まない）は、フォトレジスト組成物中に含まれる固形分の２０％未満であり、代替的には５％未満である。
【００３６】
本発明の別の実施の形態は、基材上にレジスト画像を形成する方法である。当該方法は、（ａ）本発明のレジスト組成物を含む被膜で基材をコーティングする工程と、（ｂ）被膜を放射線に像様露光させて、露光被膜を形成する工程と、（ｃ）露光被膜を現像して、画像を形成する工程とを含む。
【００３７】
工程（ａ）は、レジスト組成物を含むレジスト被膜で基材をコーティングすることを含む。好適な基材は、セラミック、金属又は半導体であり、好ましい基材は、ケイ素含有物、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素及びシリコンオキシカーバイドである。基材は、レジスト組成物の堆積前に有機下塗り層(underlayer)又は反射防止下塗り層でコーティングされていても、されていなくてもよい。別法として、二層基材を使用してもよく、本発明のフォトレジスト組成物が二層基材の上に上側フォトレジスト層（即ち、像形成層）を形成し、この二層基材は、基層、及び上側フォトレジスト層と基層との間に位置する下塗り層から成る。二層基材の基層は好適な基材材料から成り、この二層基材の下塗り層は像形成波長で高吸収性を示し且つ像形成層に適合する材料から成る。従来の下塗り層としては、架橋ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、フッ素化ポリマー、及び環状オレフィンポリマー等（例えば、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラックレジスト材料）が挙げられる。
【００３８】
コーティングされているか又はコーティングされていない単層基材又は二層基材は一般的に、レジスト被膜を堆積させる前に、標準的な手法で洗浄される。レジスト被膜は、当該技術分野で既知の技法、例えば、スピンコーティング若しくは噴霧コーティング、又はドクターブレード法を用いて基材上にコーティングすることができる。一般的に、レジスト被膜を放射線に露光させる前に、３０℃〜２００℃の範囲の温度に短時間（例えば２０〜９０秒間）、一般的に約１．０分の間加熱することによってレジスト被膜を乾燥させる。得られる乾燥被膜は、０．０１〜５．０μｍ、代替的には０．０２〜２．５μｍ、代替的には０．０５〜１．０μｍ、及び代替的には０．１０〜０．２０μｍの厚みを有する。
【００３９】
その後、レジスト被膜を（ｂ）放射線、即ち、ＵＶ、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ等に像様露光させる。一般的に、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線放射を用い、代替的には、１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する紫外線放射を用いる。好適な放射線源としては、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ及びキセノンランプが挙げられる。好ましい放射線源は、ＫｒＦエキシマレーザ又はＦ2エキシマレーザである。長波長の放射線、即ち、３６５ｎｍを用いる際、増感剤をフォトレジスト組成物に添加すると、放射線の吸収を向上させることが示唆される。フォトレジスト組成物の完全な露光は一般的に、１００ｍＪ／ｃｍ2未満の放射、代替的には５０ｍＪ／ｃｍ2未満の放射で達成される。
【００４０】
放射線に露光させると、フォトレジスト組成物中の酸発生剤によって放射線は吸収され、遊離酸を発生する。フォトレジスト組成物がポジ型フォトレジストである場合、加熱時に遊離酸は、フォトレジスト組成物中に存在する酸解離性基の開裂を引き起こす。フォトレジスト組成物がネガ型である場合、遊離酸は架橋剤をシルセスキオキサン樹脂と反応させ、それにより露光フォトレジストの不溶性領域を形成する。フォトレジスト組成物を放射線に露光させた後で、一般的に、フォトレジスト組成物を３０℃〜２００℃の範囲の温度に短時間、約１分間加熱する。
【００４１】
露光被膜は、（ｃ）好適な現像液で現像され、画像を形成する。一般的に、好適な現像液は、塩基性水溶液、好ましくは金属イオンを含まない塩基性水溶液、及び適宜有機溶媒を含有する。当業者は、適切な現像液を選択することができるであろう。標準的な産業上の現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−[４．３．０]−５−ノネン等の基剤を含有する。ポジ型フォトレジスト用途では、フォトレジストの露光領域は溶解性であり、よって未露光領域が残る。ネガ型フォトレジストでは、この逆が当てはまり、即ち、未露光領域が現像液に対して溶解性であるのに対して、露光領域がそのまま残る。露光被膜が現像された後、残りのレジスト被膜（「パターン」）を一般的には水で洗浄し、任意の残存する現像液を除去する。
【００４２】
次に、パターンを下塗り基材の材料に転写してもよい。コーティングフォトレジスト又は二層フォトレジストにおいて、これは、存在し得るコーティングを介して、また下塗り層を介して基層上にパターンを転写することを含むであろう。単層フォトレジストの場合、基材に直接転写されるであろう。一般的に、パターンは、酸素、プラズマ及び／又は酸素／二酸化イオウプラズマ等の反応性イオンでエッチングすることによって転写される。好適なプラズマ器具としては、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）システム、ヘリコンシステム、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）システム及び透過結合型プラズマ（ＴＣＰ）システムが挙げられるが、これらに限定されない。エッチング技法は当該技術分野で既知であり、当業者は、様々な市販のエッチング装置に精通している。
【００４３】
したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、集積回路装置の設計において使用され得る金属配線、コンタクトホール又はビア、分離区域（例えば、ダマシン構造トレンチ又は浅いトレンチ分離構造）、コンデンサ構造のトレンチ等のパターン化材料層構造体を形成するのに用いられ得る。これらの形状を作製するプロセスは当該技術分野で既知である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために示されるが、本発明を限定するように解釈されるものではない。数値に対する正確さを保障するように取り組んだが、いくらかの誤差及び見込まれる偏差は考慮されるものとする。特に指示がなければ、パーセンテージは通常、重量に基づき、温度は℃単位であり、圧力は気圧単位である。本明細書中で使用される全ての化学物質は、商業ベンダーから入手されるか、又は本発明者の最善の知識であるとみなされる既知の構造体で合成される。全てのＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉ）データをＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００分光計で取得した。
【実施例】
【００４５】
実施例１：水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）の合成
１００ｇのトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液（濃Ｈ2ＳＯ4及びヒュームＳＯ3を用いて６０℃でトルエンをスルホン化することによって調製される）をフラスコに入れた。５０ｇのトルエンに溶解した１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のトリクロロシランをこのフラスコ中に一定に強力攪拌しながら滴下により添加した。添加後、混合物を少なくとも３回、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、有機相を回収した。その後、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下で除去し、水素シルセスキオキサン樹脂を得た。白色固体を真空オーブン内、周囲温度で一晩さらに乾燥させた。
【００４６】
実施例２：ＢＰＯを用いたポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（ＰＴＢＭＡ）の合成
２７０ｇのトルエン、３８ｇのｔ−ブチルメタクリレート及び０．９３ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をフラスコに入れた。この混合物を攪拌及び加熱し、還流させた。３６時間の還流後、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、固体を真空オーブン内、４０℃で一晩さらに乾燥させた。７０％の収率で８，９００のＭｗを有する白色樹脂を得た。
【００４７】
実施例３：ＡＩＢＮを用いたポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（ＰＴＢＭＡ）の合成
２８ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２８．４ｇのｔ−ブチルメタクリレート及び０．４２ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をフラスコに入れた。この混合物を攪拌及び加熱し、還流させた。１２時間の還流後、粘稠性の固体生成物を６０ｇのＴＨＦ中に溶解した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、固体を真空オーブン内、４０℃で一晩さらに乾燥させた。９２％の収率で５４，８００のＭｗを有する白色樹脂を得た。
【００４８】
実施例４：ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）（ＰＴＢＮＢＳＱ）の合成
３００ｇのトルエン、１２０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）、３２．４ｇの水及び０．７０ｍｏｌのジエチルアミン（ＤＥＡ）をフラスコに入れた。この混合物を攪拌し、−１０℃まで冷却した後、６５．９ｇの５−（２−ｔ−ブトキシカルボニル）ノルボルニルトリクロロシラン（ＴＢＮＢＴＣＳ）と、１６０ｇのトルエンとの混合物を２時間かけて添加した。ＴＢＮＢＴＣＳを全て添加した後、この溶液を室温で２時間攪拌した。溶液を酢酸で中和し、脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄した。有機相を回収した。その後、０．９１ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨＰＨ）を有機相に添加し、混合物を攪拌及び加熱し、１２時間還流させた。溶液を冷却し、１ｇの酢酸で中和し、ＤＩ水で数回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、固体を真空中８０℃でさらに乾燥させた。９５％の収率で白色の固形樹脂を得た。Ｓｉ29 ＮＭＲにより、生成物が約１０ｍｏｌ％のシラノールを含有することが示された。
【００４９】
実施例５：ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）（ｔ−ＢＥＮＢＳＱ）の合成
３２６ｇのトルエン、２５９ｇの水、３２６ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）及び１８４ｇのジエチルアミンを反応容器に入れた。この混合物を０℃未満まで冷却した。攪拌しながら、４７４ｇのトルエンに溶解した２３７ｇの５−（２−ｔ−ブトキシカルボニル）ノルボルニルトリクロロシラン（ＴＢＮＢＴＣＳ）溶液を上記の冷却した混合物に約２時間かけて添加した。添加が完了した後、混合物を約１時間かけて室温まで上げ、この温度を２時間維持した。その後、２３．７ｇの酢酸をこの混合物に添加し、残存する基剤を中和した。その後、下側の水性層を除去し、有機層を脱イオン水（３×１８０ｍｌ）で洗浄した。洗浄した有機溶液をフラスコに移した。７．６ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨＰＨ）水溶液（ＴＭＡＨＰＨ（３．８ｇ）／Ｈ2Ｏ（３．８ｇ））を添加した。溶液を２時間かけて１０５℃まで加熱した。その後、さらに１２時間還流し、溶液を室温まで冷却した。次に、１２ｇの酢酸を溶液に添加した。溶液を脱イオン水（３×１２０ｍｌ）で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで有機溶液から除去し、生成物を真空オーブン内、８０℃で一晩乾燥させた。２９Ｓｉ ＮＭＲにより、生成物が２ｍｏｌ％未満の残存シラノールを含有することが示された。
【００５０】
実施例６：ポリ（メチル−コ−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニル）シルセスキオキサンの合成
１００ｇのトルエン、３０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）、２２．５ｇの水及び１６．３８ｇのジエチルアミン（ＤＥＡ）をフラスコに入れた。この混合物を攪拌し、−１０℃まで冷却した後、１７ｇの５−（２−ｔ−ブトキシカルボニル）ノルボルニルトリクロロシラン（（ＴＢＮＢＴＣＳ））と、１．８６ｇのメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）と、５５ｇのトルエンとの混合物を２時間かけて添加した。添加が完了した後、この溶液を室温で２時間攪拌した。溶液を酢酸で中和し、脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄した。有機相を回収した。その後、０．２９ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を有機相に添加し、混合物を攪拌及び加熱し、１２時間還流させた。溶液を冷却し、１ｇの酢酸で中和し、ＤＩ水で数回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、固体を真空オーブン内、８０℃で一晩さらに乾燥させた。９６％の収率で白色の固形樹脂を得た。
【００５１】
実施例７：ＨＳＱとＰＴＢＭＡとの混合物
実施例１で調製された１．０４ｇの水素シルセスキオキサンポリマーと、実施例２で調製された１．２ｇのＰＴＢＭＡとの混合物を２０．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解した。この溶液を０．１μｍシリンジフィルタにより濾過した後、１０．１６ｃｍ（４インチ）のシリコンウエハ上にスピンコーティングした。このコーティングウエハを１３０℃で６０秒間焼成した。薄膜を有するＳｉウエハを薄膜化（thinning）について試験し、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）で３０秒間現像した後、１３０℃のホットプレートで９０秒間焼成した。ＴＭＡＨ薄層化試験の前後の被膜の厚みを測定した。９７％を超える被膜保持率がこの混合処方について得られた。ＰＡＧと配合させたこの混合物の薄膜を、紫外線に数秒間露光させて、露光後に１１０℃で６０秒間焼成した後、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）中で現像して、被膜を完全に取り除いた。
【００５２】
実施例８：ＨＳＱとＰＴＢＭＡとの混合物
実施例１で調製された１．０４ｇの水素シルセスキオキサンポリマーと、実施例３で調製された１．２ｇのＰＴＢＭＡとの混合物を２０．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解した。この溶液を０．１μｍシリンジフィルタにより濾過した後、１０．１６ｃｍ（４インチ）のシリコンウエハ上にスピンコーティングした。このコーティングウエハを１３０℃で６０秒間焼成した。薄膜を有するＳｉウエハを、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）で３０秒間現像した後、９０秒間１３０℃のホットプレートで焼成した。ＴＭＡＨ薄層化試験の前後の被膜の厚みを測定した。９８％を超える被膜保持率がこの混合処方について得られた。ＰＡＧと配合させたこの混合物の薄膜を、紫外線に数秒間露光させて、露光後に１１０℃で６０秒間焼成した後、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）中で現像して、被膜を完全に取り除いた。
【００５３】
実施例９：ＨＳＱとポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）（ｔ−ＢＥＮＢＳＱ）との混合物
実施例１で調製された水素シルセスキオキサンポリマーと、実施例４で調製されたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン）（ｔ−ＢＥＮＢＳＱ）との混合物をＰＧＭＥＡ中で配合した。この溶液を０．１μｍシリンジフィルタにより濾過した後、１０．１６ｃｍ（４インチ）のシリコンウエハ上にスピンコーティングした。このコーティングウエハを１３０℃で６０秒間焼成した。薄膜を有するＳｉウエハを、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）で３０秒間現像した後、１３０℃のホットプレートで９０秒間焼成した。ＴＭＡＨ薄層化試験の前後の被膜の厚みを測定した。９８％を超える被膜保持率がこの混合処方について得られた。ＰＡＧと配合させたこの混合物の薄膜を、紫外線に数秒間露光させて、露光後に１１０℃で６０秒間焼成した後、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）中で現像して、被膜を完全に取り除いた。
【００５４】
実施例１０：ＨＳＱとポリ（メチル−コ−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニル）シルセスキオキサンとの混合物
実施例１で調製された水素シルセスキオキサンポリマーと、実施例６で調製されたポリ（メチル−コ−ｔ−ブチルノルボルネンエステル）シルセスキオキサン（Ｔ（Ｍｅ）Ｔ（Ｂ））との混合物をＰＧＭＥＡ中で配合した。この溶液を０．１μｍシリンジフィルタにより濾過した後、１０．１６ｃｍ（４インチ）のシリコンウエハ上にスピンコーティングした。このコーティングウエハを１３０℃で６０秒間焼成した。薄膜を有するＳｉウエハを、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）で３０秒間現像した後、１３０℃のホットプレートで９０秒間焼成した。ＴＭＡＨ薄層化試験の前後の被膜の厚みを測定した。９８％を超える被膜保持率がこの混合処方について得られた。ＰＡＧと配合させたこの混合物の薄膜を、紫外線に数秒間露光させて、露光後に１１０℃で６０秒間焼成した後、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（ShipleyからのＭＦ  ＣＤ２６）中で現像して、被膜を完全に取り除いた。
【国際調査報告】
2008519314.tif 000004
2008519314.tif 000005