(57)【要約】  本発明は、カチオン性研磨材、カチオン性ポリマー、カルボン酸及び水を含む化学機械研磨組成物を提供する。本発明はさらに、この研磨組成物を用いて基材を化学機械研磨する方法を提供する。この研磨組成物は、酸化ケイ素の除去と比べて、窒化ケイ素を選択的に除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を研磨する化学機械研磨組成物であって、
（ａ）カチオン性研磨材と；
（ｂ）（１）０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性ホモポリマー、（２）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該カチオン性コポリマーの５０％より多くを構成する、並びに（３）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該コポリマーの５０％以下を構成する、からなる群から選択される、カチオン性ポリマーと；
（ｃ）水と
を含んでなり、ｐＨが７以下である、研磨組成物。
【請求項２】
前記カチオン性研磨材が、アルミナ、チタニア及びドープしたシリカからなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記カチオン性研磨材がセリアである、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記カチオン性研磨材がジルコニアである、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項５】
存在する前記カチオン性研磨材の量が０．０１質量％〜１質量％である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性ホモポリマーである、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項７】
前記カチオン性ホモポリマーが、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）塩化物、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム）塩化物、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（ビニルアミン）からなる群から選択される、請求項６に記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記カチオン性ホモポリマーがポリエチレンイミンである、請求項６に記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記研磨組成物中に存在するポリエチレンイミンの量が、０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである、請求項８に記載の研磨組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性ホモポリマーがカチオン性遷移金属オリゴマーである、請求項６に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性コポリマーである、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性ポリマーが、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアミン、及びアミドアミンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性モノマーがエチレンイミンである、請求項１１に記載の研磨組成物。
【請求項１４】
前記カチオン性ポリマーの平均分子量が５０００ダルトン以上である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１５】
前記カチオン性ポリマーが、窒素、スルホニウム基、ホスホニウム基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の研磨組成物。
【請求項１６】
前記ｐＨが４〜７である、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１７】
カルボン酸をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項１８】
前記カルボン酸がアミノカルボン酸である、請求項１７に記載の研磨組成物。
【請求項１９】
基材の化学機械研磨方法であって、
（i）基材を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程であって、該研磨組成物が、
（ａ）カチオン性研磨材；
（ｂ）（１）０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性ホモポリマー、（２）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該カチオン性コポリマーの５０％より多くを構成する、並びに（３）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該コポリマーの５０％以下を構成する、からなる群から選択される、カチオン性ポリマーと；
（ｃ）水と
を含んでなる、ｐＨが７以下の研磨組成物である、工程と、
（ii）該研磨パッドを該基材と相対的に動かし、該化学機械研磨組成物をそれらの間に用いる工程と、
（iii）該基材の少なくとも一部を擦って、該基材を研磨する工程と
を含む、方法。
【請求項２０】
前記カチオン性研磨材が、アルミナ、チタニア及びドープしたシリカからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記カチオン性研磨材がセリアである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記カチオン性研磨材がジルコニアである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
存在する前記カチオン性研磨材の量が０．０１質量％〜１質量％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性ホモポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記カチオン性ホモポリマーが、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）塩化物、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム）塩化物、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（ビニルアミン）からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記カチオン性ホモポリマーがポリエチレンイミンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記研磨組成物中に存在するポリエチレンイミンの量が、０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記カチオン性ホモポリマーがカチオン性遷移金属オリゴマーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記カチオン性ポリマーがカチオン性コポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記カチオン性ポリマーが、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアミン、及びアミドアミンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記カチオン性モノマーがエチレンイミンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記カチオン性ポリマーの平均分子量が５０００ダルトン以上である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記カチオン性ポリマーが、窒素、スルホニウム基、ホスホニウム基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ｐＨが４〜７である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記研磨組成物がカルボン酸をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
前記カルボン酸がアミノカルボン酸である、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨組成物、及びそれを使用した基材の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの素子を分離する方法として、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスが非常に注目されており、そのプロセスでは、窒化ケイ素層をシリコン基板に形成し、エッチング又はフォトリソグラフィによってシャロートレンチを形成し、誘電体層を堆積してそのトレンチが埋められる。このようにして形成したトレンチ又はラインの深さはばらつくために、通常は、基板上に過剰の誘電体材料を堆積して、確実に全てのトレンチを完全に埋める必要がある。
【０００３】
次に、通常は過剰の誘電体材料（例えば酸化物）を化学機械平坦化プロセスによって除去し、窒化ケイ素層を露出させる。窒化ケイ素層が露出した時点で、化学機械研磨システムに露出している基材の最も大きい領域には窒化ケイ素が含まれており、高度に平坦で均一な表面を得るためには、窒化ケイ素をその後研磨しなければならない。一般に、過去に実施されたものは、窒化ケイ素研磨に優先した酸化物研磨の選択性に重きを置いている。従って、窒化ケイ素層が露出すると全体の研磨速度が減少するために、化学機械平坦化プロセス中、窒化ケイ素層は停止層として機能する。しかしながら、次世代デバイスでは酸化物の線幅がより細くなるため、基材表面に形成した酸化物の線の欠陥を最小限にするために、酸化物研磨と比べて窒化ケイ素に選択性を有する研磨システムを利用することが望ましい状況もある。
【０００４】
基材表面を平坦化又は研磨するための組成物及び方法は、本技術分野で周知である。研磨組成物（研磨スラリーとしても知られている）は、液体キャリア中に研磨材料を含有するのが通常であり、ある表面をその研磨組成物で飽和させた研磨パッドと接触させることによってその表面に適用される。典型的な研磨材料として、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化スズが挙げられる。例えば、米国特許第５５２７４２３号には、高純度金属酸化物微粉末を水系媒体中に含む研磨スラリーと表面を接触させて、金属層を化学機械研磨する方法が記載されている。研磨組成物は、通常研磨パッド（例えば、研磨クロス又はディスク）と組み合わせて使用される。適した研磨パッドは、連続気泡多孔質ネットワークを有する焼結ポリウレタン研磨パッドの使用を開示する米国特許第６０６２９６８号、第６１１７０００号及び第６１２６５３２号、表面テクスチャ又はパターンを有する中実研磨パッドの使用を開示する米国特許第５４８９２３３号に記載されている。研磨組成物の代わりに、又は研磨組成物中に懸濁させることに加えて、研磨材料を研磨パッドに組み込んでもよい。米国特許第５９５８７９４号には、固定研磨材研磨パッドが開示されている。
【０００５】
低誘電率材料（例えば酸化物）を含む基材の化学機械研磨組成物はいくつか知られている。例えば、米国特許第６０４３１５５号には、無機及び有機絶縁膜用の酸化セリウム系スラリーが開示されており、窒化ケイ素と比べて二酸化ケイ素に研磨選択性を有している。米国特許出願公開第２００２／０１６８８５７Ａ１号には、半導体デバイスの製造方法が開示されており、そこでは、トレンチでパターン化した窒化ケイ素膜に二酸化ケイ素を堆積し、次に２段階化学機械研磨プロセスを行い、上にある二酸化ケイ素を選択的に除去して、二酸化ケイ素で埋められたトレンチが残る。従って、本技術分野では、下地の誘電体成分を覆う窒化ケイ素を研磨するための、逆の選択性を有する研磨組成物及び方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はそのような組成物及び方法を提供する。本発明のこれら及び他の利点だけでなく、追加の発明的特徴が、本明細書にて提供される本発明の記載から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）カチオン性研磨材と；（ｂ）（１）０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性ホモポリマー、（２）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該カチオン性コポリマーの５０％より多くを構成する、並びに（３）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該コポリマーの５０％以下を構成する、からなる群から選択される、カチオン性ポリマーと；（ｃ）水とを含んでなり、ｐＨが７以下である研磨組成物を提供する。本発明はさらに、（i）基材を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程であって、該研磨組成物が、（ａ）カチオン性研磨材、（ｂ）（１）０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性ホモポリマー、（２）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該カチオン性コポリマーの５０％より多くを構成する、並びに（３）少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含む、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのカチオン性コポリマー、ここで、該少なくとも１種のカチオン性モノマーはモル基準で該コポリマーの５０％以下を構成する、からなる群から選択される、カチオン性ポリマーと、（ｃ）水とを含んでなる研磨組成物である、工程と、（ii）該研磨パッドを該基材と相対的に動かし、該化学機械研磨組成物をそれらの間に用いる工程と、（iii）該基材の少なくとも一部を擦って、該基材を研磨する工程とを含む、基材の化学機械研磨方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（ａ）カチオン性研磨材、（ｂ）カチオン性ポリマー（例えば、ホモポリマー又はコポリマー）、及び（ｃ）水を含む、化学機械研磨組成物を提供する。この研磨組成物は、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素を含む基材の平坦化の最中に、二酸化ケイ素に優先した窒化ケイ素の選択的除去を望ましくは可能にする。
【０００９】
研磨組成物はカチオン性研磨材を含む。本発明におけるカチオン性研磨材には、研磨組成物のｐＨにて正の表面電荷を有する研磨粒子が含まれる。研磨粒子の表面電荷はｐＨによって変化しうる。望ましいカチオン性研磨材はカチオン性金属酸化物研磨材である。カチオン性金属酸化物研磨材は、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ドープしたシリカ及びこれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。研磨材がセリア又はジルコニアであるのがより好ましい。研磨材がセリアであるのが最も好ましい。
【００１０】
カチオン性金属酸化物研磨材は任意の適当な方法で製造できる。本発明において有用なカチオン性金属酸化物研磨粒子を製造するのに適した方法として、熱分解法及び水熱法が挙げられる。ヒュームド金属酸化物は、目的の金属酸化物を製造するために、揮発性前駆体（例えば金属ハロゲン化物）を高温の炎（Ｈ2／空気又はＨ2／ＣＨ4／空気）の中で加水分解及び／又は酸化することによる熱分解法においてそのような前駆体から製造できる。ヒュームド金属酸化物は、不揮発性前駆体を適当な溶媒、例えば水、アルコール又は酸系溶媒に溶解又は分散することによって、そのような前駆体から調製できる。前駆体を含有する溶液は、液滴発生装置を使用して高温の炎に噴霧してもよく、その後で金属酸化物を回収してもよい。典型的な液滴発生装置として、二流体噴霧装置、高圧噴霧ノズル及び超音波噴霧装置が挙げられる。
【００１１】
カチオン性金属酸化物研磨材は、ドープしたシリカ、例えばアルミナドープシリカであってもよい。アルミナドープシリカは、一般に同時発煙法（co-fuming process）によって調製され、この方法では、四塩化ケイ素及び塩化アルミニウムの混合物に気相加水分解を行って、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を含む複合粒子を形成する。一般に、シリカ粒子は負、すなわちアニオン性の表面電荷を、シリカ粒子の等電点より上のｐＨ（例えばｐＨ３．５以上）にて有している。適切な第２の金属酸化物（例えば酸化アルミニウム）が存在すると、ドープしたシリカ粒子はカチオン性になる。第２の金属酸化物がドープしたシリカ粒子中に０．０１質量％以上（例えば０．２質量％以上、又は０．３質量％以上）存在することが望ましい。第２の金属酸化物がドープした粒子中に２質量％以下（例えば１．５質量％以下、又は１質量％以下）存在することが好ましい。アルミナドープシリカの例として、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な製品である、ＭＯＸ８０及びＭＯＸ１７０（両方ともアルミナを１％含有）が挙げられる。
【００１２】
上述したように、カチオン性金属酸化物研磨材は水熱法で製造できる。水熱法では、所望の金属酸化物と同じ酸化レベルの金属塩（例えば硝酸塩）を水に溶解し、塩基（例えば水酸化アンモニウム）で処理し、高温・高圧条件で処理する。水熱法によって、金属塩は対応する金属酸化物に変換される。
【００１３】
また、水熱法においては、所望の金属酸化物より酸化レベルが低い金属塩を酸化剤と一緒に使用できる。例えば、米国特許第５３８９３５２号に酸化セリウムの調製方法が開示されており、その方法には、水溶性三価セリウム塩及び酸化剤から構成される水溶液を形成し、次に三価セリウム塩が酸化セリウム粒子に酸化される間、その溶液を液相として熟成することが含まれる。
【００１４】
第２の金属塩を含むドーパントを、水熱処理中に第１の金属塩に添加して、第２の金属化合物を含有するドープした金属酸化物を製造してもよい。好ましいドーパントは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、クロム及び亜鉛からなる群から選択される。水熱処理を行っている最中に、第１の金属塩に添加する第２の金属塩の量は任意の適当量であってよい。ドーパントが必要な場合、通常はドーパントを１ｐｐｍ以上（例えば１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、又はさらに１００ｐｐｍ以上）、水熱処理中に第１の金属塩に添加してもよい。水熱処理中に第１の金属塩に添加できるドーパントの量は、１００００ｐｐｍ以下（例えば５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、又は５００ｐｐｍ以下）であるのが好ましい。
【００１５】
カチオン性研磨粒子の平均粒径（通常は、粒子を包含する最も小さい球体の平均粒径）は、少なくとも１０ｎｍ又はそれ以上（例えば１０〜１０００ｎｍ）であるのが望ましい。研磨粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上（例えば５０〜５００ｎｍ、又はさらに５０〜３００ｎｍ）であるのが好ましい。研磨粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下（例えば８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又はさらに３００ｎｍ以下）であるのがより好ましい。
【００１６】
研磨組成物中に存在するカチオン性研磨材の量は、任意の適当量であってよい。研磨組成物中に存在するカチオン性研磨材の量は、液体キャリア及びその中に溶解もしくは懸濁している任意成分の質量を基準として、通常０．００１質量％以上（例えば０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上）である。研磨組成物中に存在するカチオン性研磨材の量は、液体キャリア及びその中に溶解もしくは懸濁している任意成分の質量を基準として、５質量％以下（例えば２質量％以下、又は１質量％以下）であるのが好ましい。研磨組成物中に存在するカチオン性研磨材の量は、０．０１質量％〜１質量％であるのがより好ましい。
【００１７】
研磨材は研磨組成物中に懸濁しているのが望ましく、より詳細には、研磨組成物の水成分に懸濁しているのが望ましい。研磨材が研磨組成物中に懸濁している場合、研磨材がコロイド的に安定であるのが好ましい。「コロイド」とは、液体キャリア中の研磨粒子の懸濁物を指す。「コロイド的に安定」とは、その懸濁物が経時で維持されることを指す。本発明においては、研磨材を１００ｍＬメスシリンダーに入れて、撹拌せずに２時間静置した時に、メスシリンダーの底部５０ｍＬの粒子濃度（［Ｂ］ｇ／ｍＬ）とメスシリンダーの上部５０ｍＬの粒子濃度（［Ｔ］ｇ／ｍｌ）の差を、研磨組成物中の粒子の初期濃度（［Ｃ］ｇ／ｍＬ）で割ったものが、０．５以下である場合（すなわち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）である場合に、研磨材がコロイド的に安定であるとみなす。｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］の値は、０．３以下であるのが望ましく、０．１以下であるのが好ましい。
【００１８】
研磨組成物はカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは任意の適当なカチオン性ポリマーであってよい。カチオン性ポリマーは、カチオン性ホモポリマー又はカチオン性コポリマーであってよい。カチオン性ポリマーの目的は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む基板について、窒化ケイ素の除去速度と比較して二酸化ケイ素の除去速度を減少させることであって、本発明の研磨組成物によって実現される。いかなる特定の理論に拘束されることを望む訳ではないが、カチオン性ポリマーは二酸化ケイ素表面に優先的に吸着されると考えられている。カチオン性ポリマーは、二酸化ケイ素表面上に保護膜を形成して研磨組成物が二酸化ケイ素表面と接触することを防止して、有利なことに窒化ケイ素の除去速度に影響をさほど及ぼさずに、二酸化ケイ素の除去速度を低下させると考えられている。
【００１９】
カチオン性ホモポリマーは、カチオン性モノマー繰り返し単位から本質的になる、任意の適当なカチオン性ホモポリマーであってよい。例えば、カチオン性ポリマーは、例えば、塩基性アミン基及び４級化アミン基を含むモノマーが挙げられるがこれらに限られない、窒素を含むカチオン性繰り返し単位から本質的になる、任意の適当なカチオン性ポリマーであってよい。塩基性アミン基又は４級化アミン基は、アクリル化合物であってよく、あるいは環構造に組み込まれてもよい。カチオン性ポリマーの溶解性、粘度又は他の物理的パラメータを変化させるために、カチオン性ポリマーを、アルキル化、アシル化、エトキシル化、又は他の化学反応によってさらに修飾することもまた適している。カチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）塩化物、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム）塩化物、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（ビニルアミン）からなる群から選択されるのが好ましい。カチオン性ポリマーがポリエチレンイミンであるのがより好ましい。
【００２０】
カチオン性ポリマーは、スルホニウム基を含むモノマーから本質的になる、任意の適当なカチオン性ホモポリマーであってよい。スルホニウム基は、３個の炭素原子で置換された硫黄原子を含み、硫黄原子は正電荷を有している。スルホニウム基を含むカチオン性ポリマー及びカチオン性モノマーの例は米国特許第４５２８３８４号に開示されているが、これに限られない。
【００２１】
カチオン性ポリマーは、ホスホニウム基を含むモノマーから本質的になる、任意の適当なカチオン性ホモポリマーであってよい。ホスホニウム基は、４個の炭素原子で置換されたリン原子を含み、リン原子は正電荷を有している。ホスホニウム基を含むカチオン性ポリマー及びカチオン性モノマーの例は米国特許第５４３９６１７号に開示されているが、これに限られない。
【００２２】
カチオン性ホモポリマーは、正の正味電荷を有する、任意の適当な遷移金属オリゴマーであってよい。例えば、アルミニウム化合物は、ある種類の可溶性アルミニウム生成物を指す、「ポリ塩化アルミニウム」のようなカチオン性オリゴマー種を形成可能であり、そこでは、塩化アルミニウムが塩基と部分的に反応して、カチオン性の高いアルミニウムオリゴマーがいくらか含有されている。遷移金属オリゴマーの他の例は、例えば、"Comprehensive Organometallic Chemistry II," E. W. Abelm, F. G. A. Stone, and G. Wilkinson, eds., Pergamon Press (1995)、に見られるが、これに限られない。
【００２３】
カチオン性ポリマーは、少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含むコポリマーであってよく、そのすくなくとも１種のカチオン性モノマーは、モル基準でコポリマーの５０％より多くを構成するか、あるいはモル基準でコポリマーの５０％以下を構成するかのいずれかである。カチオン性モノマー及び非イオン性モノマーは、任意の適当なカチオン性モノマー及び非イオン性モノマーであってよい。
【００２４】
例えば、カチオン性モノマーは、窒素を含む任意の適当なカチオン性モノマーであってよく、例えば、塩基性アミン基及び４級化アミン基を含むモノマーが挙げられるが、これらに限られない。塩基性アミン基又は４級化アミン基は、アクリル化合物であってよく、あるいは環構造に組み込まれてもよい。本発明において有用なカチオン性モノマーの例として、エチレンイミン、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアミン、及びアミドアミンが挙げられるが、これらに限られない。カチオン性モノマーが、スルホニウム基及びホスホニウム基を含んでもよい。コポリマーに組み込むのに適したスルホニウム基及びホスホニウム基は上述したようなものであってよい。カチオン性モノマーがエチレンイミンであるのが好ましい。
【００２５】
非イオン性モノマーは、例えば任意の適当な非イオン性モノマーであってよく、例えば、エチレン、プロピレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレン、エピクロロヒドリン、アクリルアミド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限られない。
【００２６】
カチオン性コポリマーは任意の適当な技術によって調製できる。例えば、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は縮合重合によって、コポリマーを製造してもよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー（例えばＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー又は櫛型コポリマーであってよい。コポリマーの溶解性、粘度又は他の物理的パラメータを変化させるために、カチオン性コポリマーを、アルキル化、アシル化、エトキシル化、又は他の化学反応によってさらに修飾してもよい。
【００２７】
カチオン性ポリマー（すなわちカチオン性ホモポリマー又はコポリマー）の平均分子量は任意の適当な大きさであってよい。カチオン性ポリマーの平均分子量は、１０００ダルトン以上（例えば５０００ダルトン以上、１００００ダルトン以上、５００００ダルトン以上、又はさらに１０００００ダルトン以上）であるのが好ましい。
【００２８】
研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量は、カチオン性ポリマーの性質に左右される。カチオン性ポリマーが、カチオン性ホモポリマー、又は少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含むカチオン性コポリマーであって、そのカチオン性モノマーがモル基準でカチオン性コポリマーの５０％より多くを構成するものである場合、研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量は、研磨組成物の合計質量基準で０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。カチオン性ポリマーの典型的な量は、０．５ｐｐｍ以上（例えば１ｐｐｍ以上）である。従って、研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量は、０．５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ（例えば１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ）、又は２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ（例えば３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ）であってよい。カチオン性ポリマーが、少なくとも１種のカチオン性モノマー及び少なくとも１種の非イオン性モノマーを含むカチオン性コポリマーであって、そのカチオン性モノマーがモル基準でカチオン性コポリマーの５０％以下を構成するものである場合、研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量は、研磨組成物の合計質量基準で、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであってよい。そのような実施態様では、カチオン性ポリマーの典型的な量は、０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（例えば５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）、又は１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ（例えば２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）である。研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量が少なすぎる場合、カチオン性ポリマーの添加による効果は観察されない。研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量が多すぎる場合、窒化ケイ素の除去が抑制されて、二酸化ケイ素の除去に対する窒化ケイ素の除去の比率が低下することに加えて、基材についての全体の研磨速度が有用な水準を下回って低下する。
【００２９】
本発明のカチオン性ホモポリマー及びカチオン性コポリマーによって、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材の化学機械研磨において、二酸化ケイ素に優先して、窒化ケイ素の選択的除去が同様に可能となる。一般に、カチオン性ホモポリマーを含む研磨組成物と比較して、同等の研磨性能を実現するためには、研磨組成物中にカチオン性コポリマーをより高い濃度で使用することが必要である。研磨組成物中のカチオン性ホモポリマーと比較して、より大量にカチオン性コポリマーを使用しなければならないという潜在的な欠点、例えばコスト及び供給に関する要件があるものの、製造工程中に高濃度のカチオン性コポリマーを有する研磨組成物をより正確に調合できることが、ある状況では有利となる場合がある。
【００３０】
研磨組成物のｐＨは７以下（例えば６以下）である。研磨組成物のｐＨは１以上（例えば２以上、又は３以上）であるのが好ましい。研磨組成物のｐＨは４〜７（例えば４〜６）であるのがさらにより好ましい。研磨組成物は、必要に応じて、ｐＨ調節剤、例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、及び／又は硝酸を含む。研磨組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝システム、例えば酢酸アンモニウム又はクエン酸二ナトリウムを含んでもよい。そのようなｐＨ緩衝システムは、本技術分野で多くが周知である。
【００３１】
研磨組成物は、必要に応じてカルボン酸をさらに含む。研磨組成物に有用なカルボン酸として、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの塩が挙げられる。カルボン酸は、ヒドロキシル、カルボニル、ハロゲン、アミン及び窒素含有芳香族複素環からなる群から選択される官能基をさらに含んでもよい。カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フタル酸、サリチル酸、アントラニル酸、クエン酸、グリコール酸、フマル酸、ラウリン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、２−ピリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、グリシン、アラニン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、及びこれらの誘導体、これらの塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３２】
研磨組成物は任意の適当量のカルボン酸を含んでもよく、存在する場合、通常は１０ｐｐｍ以上（例えば１０〜１０００ｐｐｍ）含む。研磨組成物中に存在するカルボン酸の量は、１０００ｐｐｍ以下（例えば８００ｐｐｍ以下、又は６００ｐｐｍ以下）であるのが好ましい。
【００３３】
当然のことながら、上述のカルボン酸は、塩の状態（例えば金属塩、アンモニウム塩など）、酸の状態、又はそれらの部分塩として存在していてもよい。例えば、酒石酸塩には、酒石酸に加えてそのモノ−塩及びジ−塩も含まれる。さらに、塩基性官能基を含むカルボン酸も、塩基性官能基の酸塩の状態で存在していてもよい。例えば、グリシンには、グリシンに加えてそのモノ−酸塩が含まれる。さらに、一部のカルボン酸は、酸として及びキレート剤として、両方の機能を果たしうる（例えばある種のアミノ酸など）。
【００３４】
カルボン酸は研磨組成物にいくつかの機能を提供する。カチオン性ポリマーと組み合わせたカルボン酸は、二酸化ケイ素の除去を抑制することによって、本発明の研磨組成物の使用により観察される、二酸化ケイ素の除去に優先した窒化ケイ素の選択的除去をもたらすように機能する。カルボン酸は、システムのｐＨを緩衝するようにさらに機能し、研磨組成物のコロイド的な安定性を改善する。
【００３５】
研磨組成物は、必要に応じて１種以上の他の添加剤をさらに含む。そのような添加剤として、任意の適当な界面活性剤及び／又はレオロジー制御剤が挙げられ、例えば、粘度増強剤及び凝固剤（例えば、ウレタンポリマーのようなポリマーレオロジー制御剤が挙げられる）、１つ以上のアクリルサブユニットを含むアクリレート（例えば、ビニルアクリレート及びスチレンアクリレート）、並びにこれらのポリマー、コポリマー及びオリゴマー、並びにこれらの塩が挙げられる。適した界面活性剤として、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、これらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
研磨組成物は、必要に応じて殺生剤をさらに含む。殺生剤は任意の適当な殺生剤、例えばイソチアゾリノン殺生剤であってよい。研磨組成物に使用する殺生剤の量は、通常１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３７】
研磨組成物は任意の適当な技術によって調製でき、その技術の多くが当業者に知られている。研磨組成物はバッチ工程又は連続工程で調製できる。一般に、研磨組成物はその成分を任意の順序で合わせて調製できる。本明細書で使用する「成分」には、個々の成分（例えば酸、塩基など）に加えて、成分（例えば酸、塩基、界面活性剤など）の任意の組み合わせが含まれる。
【００３８】
例えば、カチオン性研磨材を水中に分散できる。カチオン性ホモポリマー又はコポリマー、及び任意成分のカルボン酸を次に添加して、これらの成分を研磨組成物に組み込むことが可能な任意の方法によって混合してもよい。研磨組成物を使用前に調製してもよく、この場合、１種以上の成分、例えばカチオン性ホモポリマー又はコポリマーを、使用直前（例えば使用前１分以内、使用前１時間以内、又は使用前７日以内）に研磨組成物へ添加する。ｐＨを任意の適当な時点で調節してもよい。研磨組成物を研磨操作中に基材表面で成分を混合することによって調製してもよい。
【００３９】
研磨組成物は、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供してもよい。そのような実施態様では、研磨組成物濃縮物に、カチオン性研磨材と、カチオン性ホモポリマー又はコポリマーと、カルボン酸と、適切な量の水で濃縮物を希釈したときに、各成分について上述した適切な範囲内の量で、研磨組成物の各成分が研磨組成物中に存在するような量の水とが含まれてもよい。例えば、カチオン性研磨材、カチオン性ホモポリマー又はコポリマー、及びカルボン酸はそれぞれ、各成分について上述した濃度の２倍（例えば３倍、４倍又は５倍）量で濃縮物中に存在してもよく、濃縮物を等体積の水（例えばそれぞれ、２倍体積の水、３倍体積の水又は４倍体積の水）で希釈したときに、各成分について上述した範囲内の量で、各成分が研磨組成物中に存在することになる。さらに、当業者ならば当然理解することであるが、カチオン性ホモポリマー又はコポリマー、任意成分のカルボン酸及び他の適当な添加剤を、濃縮物中に少なくとも部分的又は完全に、確実に溶解するために、濃縮物が、最終的な研磨組成物に存在する水のうち一部を適当に含有してもよい。
【００４０】
本発明はさらに、（i）基材を研磨パッド及び本明細書に記載した研磨組成物と接触させる工程と、（ii）研磨パッドを基材と相対的に動かし、研磨組成物をそれらの間に用いる工程と、（iii）基材の少なくとも一部を擦って、基材を研磨する工程とを含む、基材の化学機械研磨方法を提供する。
【００４１】
本発明の方法は任意の適当な基材を研磨するために使用でき、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素を含む基材を研磨するのに特に有用である。適当な基材として、半導体産業で使用されるウェーハが挙げられる。この研磨組成物は、特にシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスが行われる基材を平坦化又は研磨するのに良く適している。ＳＴＩプロセスには、窒化ケイ素層を堆積したシリコン基板を用意することが通常含まれる。トレンチは、フォトリソグラフィ後、窒化ケイ素層で覆われた基材上にエッチングされ、その上に過剰の二酸化ケイ素が堆積される。次に、トレンチ内に残る酸化ケイ素がトレンチの端部とほぼ同じ高さになるように、窒化ケイ素の表面層が実質的に除去されるまで基板を平坦化する。好ましくは、トレンチ内部の二酸化ケイ素が過剰に浸食されずに、窒化ケイ素が実質的に除去されて二酸化ケイ素が十分に平坦化されるように、本発明の研磨組成物を用いて平坦化又は研磨をＳＴＩプロセスで行うのが望ましい。
【００４２】
本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置と組み合わせて使用するのに特に適している。その装置は、使用時には動いていて、軌道、直線又は円形の動きから生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触し、動いているプラテン一緒に動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触及び移動させることによって、研磨する基材を保持するキャリアとを通常含んでいる。基材の少なくとも一部を擦って基材を研磨するために、研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触するように基材を配置し、次に基材に対して研磨パッドを動かすことによって、基材の研磨が行われる。
【００４３】
任意の適当な研磨パッド（例えば研磨面）と一緒に化学機械研磨組成物を用いて、基材を平坦化又は研磨できる。適した研磨パッドとして、例えば織物及び不織物研磨パッドが挙げられる。さらに、適した研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時の反発力及び圧縮弾性率を有する任意の適当なポリマーを含んでもよい。適したポリマーとして、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの同時形成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
ＣＭＰ装置はin-situ研磨最終点検出システムをさらに含むのが望ましく、その多くが本技術分野で知られている。加工物表面から反射する光又は他の放射線を分析することによって、研磨工程を検出及び監視する技術が本技術分野で知られている。そのような方法は、例えば、米国特許第５１９６３５３号、米国特許第５４３３６５１号、米国特許第５６０９５１１号、米国特許第５６４３０４６号、米国特許第５６５８１８３号、米国特許第５７３０６４２号、米国特許第５８３８４４７号、米国特許第５８７２６３３号、米国特許第５８９３７９６号、米国特許第５９４９９２７号及び米国特許第５９６４６４３号に記載されている。研磨する加工物に関する研磨工程の進行を検出又は監視して、研磨最終点が決定可能である、すなわち、ある特定の加工物に関する研磨工程をいつ終了するかが決定可能であることが望ましい。
【００４５】
以下の例では本発明をさらに説明するが、当然ながら、決して本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。
【実施例】
【００４６】
以下の例では、一般的に、研磨パッドに接触した基材への下方圧力が２７．６ＩｃＰａ（４ｐｓｉ）、プラテン速度が６０回転／分、キャリア速度が５６回転／分、研磨組成物流量が２００ｍＬ／分の、直径５０．８ｃｍ（２０インチ）の研磨ツールを使用すること、及び同心円溝付きＣＭＰパッドのin-situコンディショニングを使用することが研磨試験に含まれた。
【００４７】
例１：この例では、本発明の研磨組成物を用いて観察される、窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層の除去速度における、平均分子量２０００ダルトンのポリエチレンイミンの増加量の効果を示す。
【００４８】
同じ窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層を６つの異なる研磨組成物（組成物１Ａ〜１Ｆ）を用いてそれぞれ研磨した。各組成物は、水中にセリアを０．４質量％及び４−アミノ酪酸を４００ｐｐｍ含み、ｐＨは４．９であった。組成物１Ａ（対照）は、追加の成分（例えばポリエチレンイミン）を含有しなかった。組成物１Ｂ〜１Ｆ（本発明）は、表１に記載するように様々な量のポリエチレンイミンをさらに含有した。研磨組成物の使用後、窒化ケイ素（「窒化物」）及び二酸化ケイ素（「酸化物」）の除去速度を測定し、窒化ケイ素の除去速度と二酸化ケイ素の除去速度との比率として定義した選択性を計算した。結果を表１に記載する。
【００４９】
【表１】
2008519466.tif 000002
【００５０】
表１に記載したデータから明らかなように、ポリエチレンイミンの量を０から４ｐｐｍまで増加すると、窒化ケイ素の除去速度の減少は無視できる一方で、二酸化ケイ素の除去速度がおよそ８６％減少した。窒化ケイ素の除去速度と酸化ケイ素の除去速度との比率として定義される選択性は、研磨組成物中にポリエチレンイミンが存在しないときの１．５から、研磨組成物中にポリエチレンイミンが４ｐｐｍ存在するときの１０．２まで増加した。研磨組成物中のポリエチレンイミンの量を１０ｐｐｍまで増加すると、両方の層について除去速度の顕著な減少が生じた。このように、この例の結果から、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素の除去速度は、本発明の研磨組成物中のカチオン性ポリマーの量に依存することが示される。
【００５１】
例２：この例では、本発明の研磨組成物を用いて観察される、窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層の除去速度における、様々なカチオン性ポリマーの効果を示す。
【００５２】
６つの異なる研磨組成物を用いて、同じ窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層をそれぞれ化学機械研磨した（組成物２Ａ〜２Ｆ）。各組成物は、水中にセリアを０．４質量％及び４−アミノ酪酸を４００ｐｐｍ含み、ｐＨは４．９であった。組成物２Ａ（対照）は、追加の成分（例えばカチオン性ポリマー）を含有しなかった。組成物２Ｂ（本発明）は、さらにポリエチレンイミン（平均分子量２５０００ダルトン）を８．５ｐｐｍ含有した。組成物２Ｃ（本発明）は、さらにポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（平均分子量６００００ダルトン）を１５ｐｐｍ含有した。組成物２Ｄ（本発明）は、さらに８０％エトキシル化ポリエチレンイミン（平均分子量５００００ダルトン）を１０ｐｐｍ含有した。組成物２Ｅ（本発明）は、さらにポリアミドアミン（平均分子量１００００００ダルトン）を２５ｐｐｍ含有した。研磨組成物の使用後、窒化ケイ素（「窒化物」）及び二酸化ケイ素（「酸化物」）の除去速度を測定し、窒化ケイ素の除去速度と二酸化ケイ素の除去速度との比率として定義した選択性を計算した。結果を表２に記載する。
【００５３】
【表２】
2008519466.tif 000003
【００５４】
表２に記載した結果から明らかなように、本発明の研磨組成物は全て、窒化ケイ素の除去速度と比較して二酸化ケイ素の除去速度を減少させる一方で、対照研磨組成物と比較して窒化ケイ素の除去速度を高く維持した。平均分子量２５０００ダルトンのポリエチレンイミンを使用すると（研磨組成物２Ｂ）、対照研磨組成物と比較して、二酸化ケイ素の除去速度がおよそ１７分の１に減少する一方で、窒化ケイ素の除去速度はおよそ１５％減少したのみであった。このように、この例の結果から、本発明の研磨組成物によって得られる、窒化ケイ素層の除去速度及び二酸化ケイ素層の除去速度における効果が示される。
【００５５】
例３：この例では、本発明の研磨組成物を用いて観察される、窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層の除去速度における、様々な比率のカチオン性モノマー及び非イオン性モノマーを含むカチオン性ポリマーの効果を示す。
【００５６】
５つの異なる研磨組成物を用いて、同じ窒化ケイ素層及び二酸化ケイ素層をそれぞれ化学機械研磨した（組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ及び３Ｅ）。各組成物は、水中にセリアと、アクリルアミド及び塩化ジアリルジメチルアンモニウム（「ＤＡＤＭＡＣ」）のコポリマーとを含み、コポリマー中のＤＡＤＭＡＣ単位のモル分率が異なっていた。組成物３Ａは、ＤＡＤＭＡＣが５モルパーセントのアクリルアミドとのコポリマーを２０ｐｐｍ含有した。組成物３Ｂは、ＤＡＤＭＡＣが１５モルパーセントのアクリルアミドとのコポリマーを２０ｐｐｍ含有した。組成物３Ｃは、ＤＡＤＭＡＣが３０モルパーセントのアクリルアミドとのコポリマーを２０ｐｐｍ含有した。組成物３Ｄは、ＤＡＤＭＡＣが１００モルパーセントのアクリルアミドとのコポリマー（すなわちＤＡＤＭＡＣのホモポリマー）を２０ｐｐｍ含有した。組成物３Ｅは、ＤＡＤＭＡＣが３０モルパーセントのアクリルアミドとのコポリマーを１００ｐｐｍ含有した。研磨組成物の使用後、窒化ケイ素（「窒化物」）及び二酸化ケイ素（「酸化物」）の除去速度を測定し、窒化ケイ素の除去速度と二酸化ケイ素の除去速度との比率として定義した選択性を計算した。結果を表３に記載する。
【００５７】
【表３】
2008519466.tif 000004
【００５８】
表３に記載した結果から明らかなように、コポリマー中のカチオン性モノマーのモル分率を５モルパーセントから３０モルパーセントへと増加すると（研磨組成物３Ａ〜３Ｃ）、酸化物除去速度がおよそ２．４分の１に減少したが、窒化物速度への影響は無視できる程度であった。対応するカチオン性ホモポリマーを同量使用すると（研磨組成物３Ｄ）、カチオン性コポリマーを含む組成物と比較して、窒化物の除去速度がおよそ２分の１に減少したが、選択性は８．９に改善した。３０モルパーセントＤＡＤＭＡＣ−アクリルアミドコポリマーをより大量（すなわち１００ｐｐｍ）に使用すると（研磨組成物３Ｅ）、選択比が１６．４に改善され、窒化物速度への影響は無視できる程度であった。このように、この例の結果から、本発明の研磨組成物によって得られる、窒化ケイ素層の除去速度及び二酸化ケイ素層の除去速度における効果が示される。
【国際調査報告】
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