【事件の表示】
　特許第３００３７１８号「プロピレンブロック共重合体の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００３７１８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯                                          
　本件特許第３００３７１８号は、平成３年３月２６日に出願された特願平３−１０６３１８号の出願に係り、平成１１年１１月１９日に設定登録された後、１件の特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１３年２月２２日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第１０号証を提示し、本件請求項１記載の発明は、いずれも甲第１号証〜甲第７号証に記載された発明であり、甲第８号証及び甲第９号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、例え「・・・を除く」とする形式の訂正が行われたとしても甲第１０号証の存在により、進歩性は生じないから、本件請求項１記載の発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その特許は、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭６３−４６２１１号公報
　甲第２号証：特開昭６３−２２５６１２号公報
  甲第３号証：特開昭６３−２８４２１１号公報
　甲第４号証：特開昭６３−２８４２１２号公報
　甲第５号証：特開昭６４−４５４０７号公報
　甲第６号証：特開昭６３−１４６９１４号公報
　甲第７号証：特開昭６１−６９８２２号公報　
　甲第８号証：特開昭６３−２２５６１１号公報
　甲第９号証：特開昭６３−２２５６１３号公報
　甲第10号証：特開昭６１−６９８２１号公報
　
第３　本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、(ｉ)特許請求の範囲の請求項１における「該循環流路の未反応モノマーに電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）を供給することを特徴とする」を「該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、前記有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とする」に訂正し、(ii)段落【0006】の「ランダム共重合するプロピレン共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路に電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）を供給することを特徴とする」を「ランダム共重合するプロピレンブロック共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とする」に訂正し、(iii)段落【0014】における「ジプロピルテレレート」及び「ジブチルテフタレート」をそれぞれ「ジプロピルテレフタレート」及び「ジブチルテレフタレート」に訂正し、(iv)段落【0016】における「γ−クロルプロピルトトリメトキシシラン」を「γ−クロルプロピルトリメトキシシラン」に訂正し、(ｖ)段落【0021】における「循環流路に供給する電子供与性化合物としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）及び触媒の調製に用いた電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）と同様のものを用いることができる。この際、循環流路に供給する電子供与性化合物は、前記の電子供与性化合物（ｃ）あるいは（Ｃ）と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。」を「循環流路に供給する電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアル��ール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を用いる。」に訂正し、(vi)段落【0022】における「循環流路への電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあるいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供給する方法が特に好適である。 電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１．７ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌより少ないとゲル，フィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．７ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。」を「循環流路への電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあるいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供給する方法が特に好適である。 電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌである。０．１ｍｏｌより少ないとゲル，フィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．５ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。」に訂正し、(vii)段落【0027】及び【0029】における「実施例３」を「参考例１」に訂正し、(viii)段落【0028】における「ＪＩＫ　Ｋ　６７３８」を「ＪＩＳ　Ｋ　６７３８」に訂正する、ものである。
　
（２）訂正適否の検討
　次に本件訂正請求の適否について検討すると、上記(ｉ)の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、（イ）モノマー冷却循環流路に供給する電子供与性化合物について、これを「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）」に限定し、（ロ）その作用を「モノマーに飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化する」ことに限定明確化し、（ハ）その供給量を「有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌ」に限定するものであるが、（イ）について、訂正前の明細書には、「循環流路に供給する電子供与性化合物としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）及び触媒の調製に用いた電子供与性化合物を・・と同様のものを用いることができる。」（段落【0021】）と記載され、この電子供与性化合物（ｃ）の説明部分においては、「本発明の固体触媒成分（Ａ）では、必要に応じて任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、・・・アルコール類、・・・Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ」（段落【0013】）と記載され、アルコールは「炭化水素の水素原子を水酸基で置換した化合物で、一般式Ｒ−ＯＨで表される」（共立出版株式会社発行「化学大辞典」アルコールの項）ものであるから、（ロ）について、訂正前の明細書には、「本発明者らは、上記目的を達成するため、・・・未反応モノマーを循環再使用するが、この循環系への触媒粒子の飛沫同伴がゲル、フイッシュアイの主原因であることをつきとめ、したがつてこの循環系に触媒粒子を不活性化するため電子供与体を添加することによりゲル、フィッシュアイの発生を効果的に抑制できることを見出した。」（段落【0005】）と記載され、そして（ハ）について、訂正前の明細書には、「電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１．７ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌより少ないとゲル、フィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．７ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。」（段落【0022】）と記載されているから、かかる特許請求の範囲の訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮する訂正と認められる。
  なお、「・・を除く」の形式は、取消理由で通知した先行発明との同一性を回避するために付加されたものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内における訂正と解される。
　上記(iii)、(iv)及び(viii)の各訂正は、それ自体明白な誤記の訂正をするものであり、上記（ii)、(ｖ)〜(vii)の各訂正は、上記の特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明をするものであって、いずれも訂正前の明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　そして、これら訂正(ｉ)〜(viii)により、特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものではない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。                   
　なお、本件特許異議申立てにおいては、異議申立ての対象とされていない請求項は存在しない。
　
第４　訂正後の本件発明
　本件特許第３００３７１８号の発明は、訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲第の請求項１に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「少なくとも（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレンブロック共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、前記有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。」
　
第５　対比・検討
　以下、訂正後の本件請求項１記載の発明（以下「本件発明」という。）について、特許異議申立人の提示した証拠と対比させ、その特許の取消理由の有無を検討する。
　甲第１号証には、「チタン含有固体触媒（Ａ）と一般式・・・で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒を用い、２槽以上の重合器を連結して使用する多段工程によるプロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造法において、
　第１段階として１槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロピレンを主体とした重合工程(i)をプロピレンを溶媒としたバルク重合又はプロピレンガスを主媒体とした気相重合により連続的に実施して全重合量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物にグリコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタン成分に対し、(Ｃ)/(Ａ)中のＴi＝０.００５〜１.０（モル／原子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混合物をひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレンを比較的多量に含む重合工程(ii)をガス媒体中で連続的に実施して、全重合量の５〜４０重量％を製造することを特徴とする方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該グリコールエーテルの添加に関しては、「第１段階(i)と第２段階(ii)の間にタンクを設置（例えばプロピレンモノマーの分離タンク）し、そこに添加することも可能であり、第２段階(ii)へ直接添加することもできる。第２段階への好ましいグリコールエーテルの添加方法としては、重合熱を除去するために供給される液状プロピレンラインにグリコールエーテルを添加することにより重合体粒子へ均一に分散する方法がある。」（５頁右上〜左下欄）と記載され、この記載と図面とを併せて読めば、甲第１号証には、ランダム重合槽におけるモノマー循環ラインにグリコールエーテルを供給することも記載されていると認められる。
　しかしながら、該発明においては、グリコールエーテルに代えてこれ以外の化合物を使用することは記載されておらず、ただ、比較例として、アセトフェノン、メチルパラトルエート、トリエチルアミン、エチルアルミニウムジクロライド、ジブチルエーテルを用いた例が記載されているが、「いずれも本願のグリコールエーテルに比較し、効果が著しく劣っている」（７頁左下欄）として、その使用を否定しており、いずれにしても「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物若しくは式ＲＯＨ（Ｒは上記のとおり。）で表されるアルコール」を使用することは記載されておらず、また、その使用を示唆する記載もなされていないといわざるを得ない。
　甲第２号証には、「プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなくプロピレン以外のαーオレフィン、又はプロピレンと他のαーオレフィンを気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に亜リン酸エステルを供給することを特徴とするαーオレフィンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、実施例１では、第２槽のエチレン、プロピレンの共重合槽における気相重合系の循環ガスに亜リン酸トリフェニルを供給してこの発明を実施したことが記載されている。
　しかし、甲第２号証には亜リン酸エステル以外の電子供与性化合物を使用することは全く記載されていない。　
　甲第３号証には、「プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなく得られたポリマーに、プロピレン以外のαーオレフィン又はプロピレンと他のαーオレフィンとを実質的に液相のない気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に不飽和ジカルボン酸ジエステルを供給することを特徴とするプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、実施例１では、エチレンとプロピレンのランダム共重合を行う第３の反応槽における気相重合系の循環ガスにマレイン酸ジメチルを供給してこれを実施し、これにより１４日の連続運転後の反応器内に付着や塊状物が認められないという効果が得られたことが記載されている。
　しかしながら、該供給する化合物は、あくまでカルボン酸のジエステルであつて、これに代えて他の化合物を使用することについては何も記載されていない。
　甲第４号証には、「プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなく得られたポリマーに、プロピレン以外のαーオレフィン又はプロピレンと他のαーオレフィンとを実質的に液相のない気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系にアミン化合物又はアミド化合物を供給することを特徴とするプロピレンーαーオレフィンブロック共重合体の製造法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、実施例１では、第３の反応槽におけるエチレンとプロピレンとの気相重合系の循環ガスにトリエチルアミンを供給して実施し、これにより１４日の連続運転後においても、器内の付着や塊状物の生成が認められないという効果を得たことが記載されているが、該供給する化合物はアミン又はアミド化合物に限定されており、それ以外の化合物を使用することは全く記載されていない。
　甲第５号証には、「プロピレン系重合体の製造方法」（発明の名称）に関する発明が記載され、その特許請求の範囲第３項には、「前段において、チタン系化合物と有機アルミニウム系化合物とを主成分とする立体特異性触媒、液化プロピレン及び水素の存在下、プロピレン単独又はプロピレンと少量の他のオレフィンとの共重合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく、後段において、プロピレン以外のオレフィン単独、又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを、前段で得られた重合体と、実質的に液相のない条件下、気相中で共重合させる方法において、該気相重合系に脂肪酸アミドを存在させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のプロピレン系重合体の製造方法。」とする発明が記載され、実施例１においては、後段のプロピレン、エチレンの共重合系における循環ガスにオレイン酸アミドを供給して実施したことが記載されているが、該脂肪酸アミドに代えて他の化合物を用いることについては何も記載されていない。
　甲第６号証には、「プロピレン単独又はプロピレンと少量の他のαーオレフィンとをチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなく、プロピレン以外のαーオレフィン単独又はプロピレンとプロピレン以外のαーオレフィンとを気相下で重合させる方法において、該気相重合を、前段で得られるプロピレン重合体の重量に対し１×１０−６〜０．１重量比のシロキサン類又はポリシロキサン類の存在下に行なうことを特徴とする、α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、かかる構成の採用により「極めて高い重合活性が得られ、また、ポリマーの粉体性状が改善され、特に粉体の嵩密度が向上し、且つポリマーの粘着のない流動性に優れたブロックポリマーが得られる」という効果が得られることが記載されている（４頁右下欄）。
　そして実施例１４では、ブロック共重合における後段のエチレン、プロピレン混合ガスを使用した気相重合系にポリシロキサンを添加することが記載されているが、ここで使用されている化合物は、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ９６）であり、甲第６号証には、シロキサン類あるいはポリシロキサン類を除いたＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を使用することは全く記載されていない。
　甲第７号証には、「高立体規則性重合触媒の存在下、前段階においてプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造し、後の重合段階において該重合体又は共重合体の存在下、プロピレンと他のα−オレフィンを重合比（モル比）１０／９０ないし９０／１０の割合でランダム共重合することからなるプロピレンブロック共重合体の製造方法において、該ランダム共重合に際し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物を０.０００１ないし０.５ｇ原子の割合で、該ランダム共重合反応系へ供給することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、該含酸素化合物の連続重合における導入法としては、「とくに流動層等を用いる連続重合では、未反応ガスを循環使用し、その循環ガスラインに含酸素化合物を導入する方法を採ることができる。」（６頁右下欄）として、該含酸素化合物を未反応ガスの循環ラインに乗せて導入することも記載されている。
　しかしながら、該含酸素化合物に関しては、「酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、硫化カルボニルなどを例示することができる。これらの中では、酸素を用いるのが最も効果的である。」（６頁右上欄）と記載されているにすぎず、ここにおいて、「アルコールあるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物」を使用することは記載も示唆もされていないといわざるを得ない。
　以上、甲第１号証〜甲第７号証には、本件発明は記載されておらず、また、その構成を示唆する記載も見出すことはできない。
　甲第８号証には、「プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなくプロピレン以外のαーオレフィン、又はプロピレンと他のα−オレフィンを気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に芳香族カルボン酸エステルを供給することを特徴とするプロピレンーα−オレフィンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、実施例１では、後段の共重合系の循環ガスにトルイル酸メチルを供給して１４日間の連続運転後も器内の付着や塊状物の生成等がなかったと記載されているが、当該発明で添加される化合物は上記のとおり、芳香族カルボン酸エステルであって、これに代えて「アルコールあるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物」を使用することについての記載は存在しない。
　甲第９号証には、「プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活させることなくプロピレン以外のαーオレフィン、又はプロピレンと他のα−オレフィンを気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを供給することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、実施例１では、後段の共重合系の循環ガスにｎ−オクタノールを供給して３０日間の連続運転後も器内の付着や塊状物の生成等がなかったことが記載されているが、炭素原子数がこれ以外のアルコールについてはその使用を示唆する記載は全くなされていない。
　甲第10号証には、「高立体規則性重合触媒の存在下、前段階においてプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造し、後の重合段階において該重合体又は共重合体の存在下、プロピレンと他のα−オレフィンを重合比（モル比）１０／９０ないし９０／１０の割合でランダム共重合することからなるプロピレンブロック共重合体の製造方法において、該ランダム共重合に際し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り、活性水素化合物を０．００１ないし１モルの割合で、該ランダム共重合系へ供給することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、該発明によれば、「剛性、耐衝撃性に優れたブロック共重合体を操作性良く製造することができる。とくにランダム共重合工程においてポリマー同志（本決定注：「ポリマー同士」の誤記と認められる。）の付着や壁付着等が著しく低減され、あるいは回避できるので、長期連続運転が可能である。」（７頁左上欄）との効果が得られることが記載され、該活性水素化合物としては、「水、アルコール、・・・より具体的には、・・メタノール、エタノール、イソプロパノール・・・を例示することができる。」（６頁左上欄〜右上欄）として、いわゆる低級アルコールが使用可能であることが記載されている。
　しかし、その添加方法に関しては、「活性水素化合物をランダム共重合系に供給するには、直接該系に導入する態様も使用できるが、予め不活性ガス気体もしくはガス状重合原料と混合してから、導入する方法が効果的である。」（６頁左下欄）と記載されているようにいわば本件発明の前提技術ともいうべき発明が記載されているだけで、これをモノマーの循環ガスに供給することは全く記載されていない。
　以上のとおり、甲第１号証〜甲第１０号証には、本件発明は記載されておらず、また、本件発明の構成を採用することが当業者にとって容易に想到し得るとする根拠を見出すこともできない。
　一方本件発明は、明細書の記載によれば、剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ製品の外観が向上したプロピレンブロック共重合体を、循環系に飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーによる循環系の閉塞トラブルを良好に防止して製造することができるという効果を奏すると認められ、かかる効果は、甲第１号証〜甲第１０号証の記載からは予測することは困難といわざるを得ない。
　したがつて、本件発明は甲第１号証〜甲第１０号証に記載されていたとも、また、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　
第６　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠によっては本件訂正後の発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。　　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月２８日（２００１．２．２８）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、即ち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（イ）特許請求の範囲の請求項１における「該循環流路の未反応モノマーに電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）を供給することを特徴とする」を「該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、前記有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とする」に訂正し、誤記の訂正を目的として、
（ロ）段落【００１４】における「ジフロピルテレレート」及び「ジブチルテフタレート」をそれぞれ「ジフロピルテレフタレート」及び「ジブチルテレフタレート」に、
（ハ）段落【００１６】における「γ・クロルプロピルトトリメトキシシラン」を「γ・クロルプロピルトリメトキシシラン」に、そして
（ニ）段落【００２８】における「ＪＩＫ　Ｋ　６７３８」を「ＪＩＳ　Ｋ　６７３８」に訂正し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ホ）段落【０００６】の「ランダム共重合するプロピレン共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路に電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）を供給することを特徴とする」を「ランダム共重合するプロピレンブロック共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とする」に、
（へ）段落【００２１】における「循環流路に供給する電子供与性化合物としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）及び触媒の調製に用いた電子供与性化合物（ただし、芳香族カルボン酸エステル、および一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素数が５から２０の炭化水素基を示す。）で表わされるアルコールを除く。）と同様のものを用いることができる。この際、循環流路に供給する電子供与性化合物は、前記の電子供与性化合物（ｃ）あるいは（Ｃ）と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。」を「循環流路に供給する電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を用いる。」に、
（ト）段落【００２２】における「循環流路への電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあるいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供給する方法が特に好適である。　電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１．７ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌより少ないとゲル，フィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．７ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。」を「循環流路への電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあるいはヘプタンヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供給する方法が特に好適である。電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌである。０．１ｍｏｌより少ないとゲルフィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．５ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。」に、そして
（チ）段落【００２７】及び【００２９】における「実施例３」を「参考例１」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
プロピレンブロック共重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレンブロック共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、
　前記有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化すること
　を特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、高立体規則性重合触媒を用いてプロピレンブロック共重合体を製造する方法の改良に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　第１段階でプロピレンの結晶性重合体又は結晶性重合体を製造し、第２段階でプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合した組成物は、一般にはプロピレンブロック共重合体と称せられている。このようなブロック共重合体は、ポリプロピレンの特性である優れた剛性、耐熱性をあまりそこなうことなく低温衝撃強度を大幅に改善したものである。
　従来、プロピレンブロック共重合体の製造は、一般に、高立体規則性触媒を用い、ホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによって行われている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、上述したプロピレンブロック共重合体の製造方法は、得られた共重合体にゲルやフィッシュアイが発生し、製品外観が悪くなるという問題がある。
　これに対し、工業的に使用されている連続重合設備ではホモ重合槽における触媒粒子の滞留時間に分布を生じるため、ランダム共重合槽での反応が不均一となり、それがゲル、フィッシュアイの原因になっているとの観点から、いくつかの改善がなされてきた。
　例えば、特開昭５８−４９７１６号、特開昭５５−１１６７１６号では、ホモ重合槽を出た後のパウダーをサイクロンにより分級し、微粉をホモ重合槽に戻す方法が提案されている。しかし、粒径による分級は帯留時間分布と必ずしも対応しないため、この方法では改善が不十分である。
　また、特開昭５７−１９７１８号、特開昭５８−２９８１１号では、触媒の供給及び重合器からのパウダーの抜き出しを断続的に行ない、滞留時間が短いうちにランダム重合器に入る触媒を少なくする方法が提案されている。しかし、この方法は、重合反応が不安定になるという問題点を有している。
　【０００４】
　さらに、特開昭５７−１４１１５号、特開昭６２−１１６６１８号では、ホモ重合槽を出たパウダーを電子供与体で処理することにより、滞留時間が短いまま出てきた触媒粒子（ショートパス触媒）を選択的に不活性化する方法が提案されている。しかし、この方法は、製品外観の改良の点で効果がいまだ不十分であり、しかもこの方法ではランダム共重合槽における触媒活性を低下させるという新たな問題が発生する。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、剛性、衝撃強度等の機械的特性に優れ、しかもゲル、フィッシュアイが低減して製品外観が向上したプロピレンブロック重合体を生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記目的を達成するため、プロピレンブロック共重合体におけるゲル、フィッシュアイの発生原因について検討した結果、ランダム重合器に入る触媒の不均一性だけが原因ではないことを見い出した。つまり、工業的に採用されている連続重合設備においては未反応モノマーを循環再利用するが、この循環系への触媒粒子の飛沫同伴がゲル、フィッシュアイの主原因であることをつきとめ、したがってこの循環系に触媒粒子を不活性化するための電子供与体を添加することにより、ゲル、フィッシュアイの発生を効果的に抑制できることを見出した。そして、本発明者らは、この方法は、飛沫同伴する触媒粒子を不活性化するだけのごく少量の電子供与体で目的を達成できるため、重合槽へ電子供与体が循環しても重合槽における触媒活性が生産上実質的に問題となるような活性低下を引きおこさないという利点があること、さらには循環系へ飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーによる循環系の閉塞トラブルを解消する効果もあることを知見し、本発明をなすに至った。
　【０００６】
　従って、本発明は、少なくとも（Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレンブロック共重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、該循環流路の未反応モノマーに、電子供与性化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌの割合で供給し、飛沫同伴する高立体規則性触媒を不活性化することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法を提供する。
　【０００７】
　以下、本発明についさらに詳しく説明する。
　本発明においては、重合触媒として、（Ａ）少なくともマグネシウム原子、チタン原子及びハロゲン原子を含む固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用いる。
　このような触媒として、例えば下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。
（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と
　　　（ｂ）チタン化合物と
　　　を用いて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
　また、より好ましくは、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。
（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と
　　　（ｂ）チタン化合物と
　　　（ｃ）電子供与性化合物と
　　を用いて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
　【０００８】
　ここで、上記化合物としていかに述べるものを用いることができる。
（ａ）マグネシウム化合物
　マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ジハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド等が好ましく、具体的には三塩化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等を好適に用いることができる。
　また、マグネシウム化合物としては、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて得られる固体生成物を好適に使用することができる。
　この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
　また、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物（マグネシウム化合物（ａ））が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］が生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、より良好なモルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得るためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一般的には２０００ｐｐｍ以下が望ましい。
　【０００９】
　ハロゲンの種類については特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
　アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物（ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
　ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成物（ａ）を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性、立体規則性、生成ポリマーのモノフォロジー等すべてにおいて不良となる。そのため、固体生成物（ａ）の粉砕処理が不可欠なものとなる。
　ハロゲン使用量の上限については特に限定されないが、一般的には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。
　また、ハロゲンの使用量を適宜選択することにより、固体生成物（ａ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
　【００１０】
　金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応それ自体は、公知の方法と同様に実施することができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、約２０〜３０時間）反応させて固体生成物（ａ）を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、都合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
　【００１１】
　また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
　こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、選られた固体生成物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。
　【００１２】
（ｂ）チタン化合物
　本発明では、任意のチタン化合物を、チタン化合物（ｂ）として用いることができる。それらのチタン化合物は、例えば、一般式（Ｉ）
　　ＴｉＸ１ｎ（ＯＲ１）４−ｎ…（Ｉ）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、基Ｒ１が複数存在する場合にはそれらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表わされるチタン化合物である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ＴＣｌ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ２（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ２（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ４等を挙げることができる。
　【００１３】
（ｃ）電子供与性化合物
　本発明の固体触媒成分（Ａ）では、必要に応じて任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ、より具体的には下記のものを挙げることができる。
　【００１４】
　芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原指数３〜１５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトアルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロプオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
　【００１５】
　炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）としては、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有するものも含む）系の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリール型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。本発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲン化物としては、例えば、アセルチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ヘンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができる。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　【００１６】
　炭素原子数２〜２０のエーテル類、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ」ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレート；Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリェトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物等である。
　【００１７】
固体触媒成分（Ａ）の調製方法
　固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製することができる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させることが好ましい。
　マグネシウム化合物（ａ）に電子供与性化合物（ｃ）を接触させる際の条件には特に制限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触反応を行なえばよい。なお、この反応系には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。
　マグネシウム化合物（ａ）に、またはそれと電子供与性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生成物中のマグネシウム１モルに対して、チタン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させる。チタン化合物（ｂ）との接触は、液体状のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で行なうことができる。また、マグネシウム化合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（ａ）に接触させることもできる。なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成物を洗浄するのが好ましい。
　【００１８】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
　有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定はないが、下記一般式（ＩＩ）
　　　ＡｌＲ２ｍＸ２３−ｍ…（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘ２はハロゲン原子例えば塩素原子または臭素原子である）で表される化合物が広く用いられる。
　具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロリドまたはジオクチルアルミニウムモノクロリド等を挙げることができる。
　【００１９】
（Ｃ）電子供与性化合物
　本発明の製造方法においては、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。
　この場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを用いることができる。この際、電子供与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じものであっても、異なるものであってもよい。
　好ましい電子供与性化合物（Ｃ）は、Ｓｉ−ＯＣ結合を有するシラン化合物であり、特に下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
　　Ｒ３ＰＳｉ（ＯＲ４）４−ｐ　…（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素残基、芳香族炭化水素残基又は環状飽和炭化水素残基の中から選ばれるもので、ｐ≧２の場合、上記化合物の任意のものの組合せであってよい。Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状炭化水素残基である。ｐは０≦ｐ≦３である。）
　（ＩＩＩ）式の化合物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
　【００２０】
　本発明においては、前述した高立体規則性触媒を用い、図１に例示するようにホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するに際し、上記後段のランダム共重合系において、モノマーの冷却循環流路に電子供与性化合物を供給する。
　【００２１】
　循環流路に供給する電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、シロキサン類およびポリシロキサン類を除く。）、または一般式ＲＯＨで表わされるアルコール（Ｒは炭化水素基であるが、ただし、Ｒの炭素数が５から２０のアルコールを除く。）を用いる。
　【００２２】
　循環流路への電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあるいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供給する方法が特に好適である。
　電子供与性化合物の添加量は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｍｏｌである。０．１ｍｏｌより少ないとゲル、フィッシュアイの抑制効果が十分でなくなることがあり、１．５ｍｏｌより多いとランダム重合槽の活性低下につながることがある。
　【００２３】
　本発明においては、前段階においてプロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造するが、この段階において重合を二以上の工程に分けて行なってもよい。また、本格的な重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度の向上、流動性の改善などの目的のために、触媒を予め少量のプロピレンと接触させる前重合処理を行なってもよい。前重合処理の一例としては、例えば特公昭５７−４５２４４号に示されている処理を例示できる。
　前段階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、液相又は気相で行なうことができる。各触媒成分の好適な使用量は、その種類等によって適当に選択できる。
　前段階の重合では、剛性の高いブロック共重合体を得るため、プロピレンの結晶重合体もしくは共重合体を製造する。共重合体を製造する場合の共重合成分としては、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２ないし１０のものを例示できる。
　該重合体もしくは共重合体として、１３５℃のデリカン中で測定した極限年度［η］が例えば約１ないし約１０ｄｌ／ｇ、特に約１ないし約５ｄｌ／ｇ程度のものを製造するのが好ましく、そのために重合系に分子量調整剤、好ましくは水素を共存させてもよい。重合温度は、適宜に選択することができ、例えば約５０ないし約１００℃、好ましくは約６０ないし約９０℃を例示できる。又、重合圧力も適当に選択でき、例えば約１ないし約２００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは約１ないし約１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの重合圧力を例示できる。
　液相重合を行なう場合には、プロピレンを液媒に用いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用いてもよい。このような不活性溶媒の例としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などを代表例として示すことができる。
　【００２４】
　本発明においては、後の重合段階において、前段階で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合体又は共重合体の共存下、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合を行なう。このランダム共重合は、通常、前段階のプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造する重合段階に引き続いて行なわれる。
　ランダム共重合も液相もしくは気相で行なうことができる。特に気相重合を採用すれば、共重合体が全てブロック共重合体中に採り込まれるので、消費オレフィンに対する収率が高く、工業上有利である。
　ランダム共重合に使用される他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが例示できる。好ましくはエチレン、又はエチレンとＣ４〜Ｃ５のα−オレフィンとの組合せである。プロピレンと他のα−オレフィンの共重合比はモル比で１０／９０ないし９０／１０、好ましくは２０／８０ないし８０／２０である。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用いた。
エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級。
ヨウ素：和光純薬（株）、試薬特級。
金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。
実施例１
（１）マグネシウム化合物（ａ）の調製
　攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約１２リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体生成物）（ａ）を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
　窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５リットル）に、前記マグネシウム化合物（ａ）（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。
　更に、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。
　【００２６】
（３）重合
・前処理
　内容積５００リットルの攪拌翼付反応槽にｎ−ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のＴｉ原子に対し０．６モル／１ｇ原子、ジフェニルジメトキシシランを固体触媒成分中のＴｉ原子に対し０．４モル／１ｇ原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン分圧で０．３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで導入し、５５℃で４時間反応させた。
　反応終了後、固体触媒成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
　・本重合
　前段として、内容積２００リットルの攪拌翼付重合槽（ホモ重合槽）に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中のＴｉ原子に換算して３ｍｍｏｌ／Ｈｒで、トリエチルアルミニウムを６００ｍｍｏｌ／Ｈｒで、ジフェニルジメトキシシランを１５ｍｍｏｌ／Ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度７０℃、プロピレン圧力２８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応させた。このとき、所定の分子量になるように水素にて調整した。
　ついで、ホモ重合槽から連続的にパウダーを抜き出したランダム共重合槽へ移送する。
　ランダム共重合槽では、後段として、重合温度５５℃においてプロピレン及びエチレンを供給し、ランダム共重合を実施した。このとき、所定のエチレン含量になるように、プロピレンとエチレンとの供給比を調整した。
　また、ランダム共重合に際し、モノマー冷却循環系に対し、エタノールを７００ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した。この供給量はエタノール／有機アルミニウム化合物モル比として、１．１７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
　ランダム共重合槽から連続的に抜き出したパウダーを造粒し、評価した。結果、を表１に示す。
　【００２７】
実施例２
　循環流路への電子供与性化合物としてエタノールを１２０ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外は、実施例と同様に行なった。この供給量はエタノール／有機アルミニウム化合物モル比として０．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。
　結果を表１に示す。
参考例１
　循環流路への電子供与性化合物としてジメトキシベンゼンを３６０ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外は、実施例１と同様に行なった。この供給量は、ジメトキシベンゼン／有機アルミニウム化合物モル比として０．６ｍｏｌ／ｍｏｌである。
　結果を表１に示す。
実施例４
　循環流路への電子供与性化合物としてジフェニルジメトキシシランを７００ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給したこと以外は、実施例１と同様に行なった。この供給量は、ジフェニルジメトキシシラン／有機アルミニウム化合物モル比として１．１７ｍｏｌ／ｍｏｌである。
　結果を表１に示す。
比較例１
　循環流路への電子供与性化合物の供給を行なわないこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
　【００２８】
　なお、表１におけるＭ１（１）は前段の重合段階における生成物のメルトインデックス、Ｍ１（２）は後段で生成したプロピレンブロック共重合体のメルトインデックスである。また、他の物性は後段で生成したプロピレンブロック共重合体の物性である。
　また、表１の各物性は下記方法で測定した。
フィッシュアイ：スクリュー径２０ｍｍキャスト成形機を用いて厚さ３０μｍのフィルムを成形し、１０００ｃｍ２当りフィッシュアイを目視にて観察した。
引張弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　６７３８に準拠して測定した。
　アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ　６７３８に準拠して測定した。但し、測定温度は−２０℃とした。
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
　【発明の効果】
　以下説明したように、本発明の製造方法によれば、剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ製品の外観が向上したプロピレンブロック共重合体を生産性良く製造することができる。この場合、循環系に飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーによる循環系の閉塞トラブルも良好に防止される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明製造方法の一実施態様を示す説明図である。