(57)【要約】  安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと第四級アンモニウム官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させてフルオロ界面活性剤含量を低減する工程であって、官能基がトリアルキルアミンを放出する分解に抵抗性である工程を含む方法。陰イオン交換樹脂は、フルオロ界面活性剤含量が低減された後に分散物から分離される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと第四級アンモニウム官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させる工程であって、前記官能基がトリアルキルアミンを放出する分解に抵抗性である工程と、
フルオロ界面活性剤含量が低減された後に前記樹脂を前記分散物から分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記陰イオン交換樹脂の前記ポリマーがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約３００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約１００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約５０ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分散物の前記陰イオン交換樹脂との前記接触が、約４５℃〜約６５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分散物の前記イオン交換樹脂との前記接触が、固定床で、または分散物および陰イオン交換樹脂のスラリーを含有する撹拌タンクで実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させてフルオロ界面活性剤含量を低減する工程であって、前記官能基がジメチルヒドロキシアルキルアミン部分を含む第四級アンモニウム基を含む工程と、
フルオロ界面活性剤含量が低減された後に前記樹脂を前記分散物から分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ジメチルヒドロキシアルキルアミン部分のアルキル基が１〜４個の炭素原子を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジメチルヒドロキシアルキル部分がジメチルエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記陰イオン交換樹脂の前記ポリマーがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約３００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約１００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約５０ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散物の前記陰イオン交換樹脂との前記接触が、約４５℃〜約６５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記分散物の前記イオン交換樹脂との前記接触が、固定床で、または分散物および陰イオン交換樹脂のスラリーを含有する撹拌タンクで実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させて、フルオロ界面活性剤含量を低減する工程であって、前記官能基は、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基によって前記マトリックスに連結された第四級アンモニウム基を含む工程と、
フルオロ界面活性剤含量が低減された後に前記樹脂を前記分散物から分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記陰イオン交換樹脂の前記ポリマーがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含み、およびＣ２〜Ｃ６アルキル基がポリマーのベンゼン環に連結されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第四級アンモニウム基がｎ−ブチル基によって前記ポリマーに連結されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記官能基がトリメチルアミン部分を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約３００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約１００ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物の陰イオン交換樹脂との前記接触が、フルオロ界面活性剤含量を約５０ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記分散物の前記陰イオン交換樹脂との前記接触が、約４５℃〜約６５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記分散物の前記イオン交換樹脂との前記接触が、固定床で、または分散物および陰イオン交換樹脂のスラリーを含有する撹拌タンクで実施されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性フルオロポリマー分散物からのフルオロ界面活性剤の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロ界面活性剤はフルオロポリマーの分散重合に重合助剤として典型的に使用され、フルオロ界面活性剤は非テロゲン性分散剤として機能する。例えば、フルオロ界面活性剤のこの使用についての早期の記載は米国特許公報（特許文献１）（ベリー（Ｂｅｒｒｙ））に見いだされる。環境上の懸念のために、およびフルオロ界面活性剤が高価であるので、廃水からのおよび水性フルオロポリマー分散物からのそれらの回収方法が開発されてきた。
【０００３】
フルオロポリマー分散物からのフルオロ界面活性剤の一除去方法は米国特許公報（特許文献２）に開示されており、安定化界面活性剤の添加、引き続く限外濾過による濃縮を含む。この特許は、高い割合のフルオロ界面活性剤が水性透過によって除去できることを教示している。米国特許公報（特許文献３）（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許公報（特許文献４）（クールス（Ｋｕｈｌｓ））に教示されているようにフルオロ界面活性剤10をイオン交換樹脂上への吸着によって除去することもまた公知である。クールスは、分散物からのまたは濃縮されるべき水性ポリマー分散物でのポリマーの凝集後の水相に溶解したフッ素化乳化剤の回収を教示している。米国特許公報（特許文献５）（ブレイデル（Ｂｌａｄｅｌ）ら）はまた、陰イオン交換体と接触させることによるフルオロポリマー分散物からのフッ素含有乳化剤の除去を教示している。
【０００４】
フルオロポリマー分散物からのフルオロ界面活性剤の除去のために陰イオン交換樹脂を使用する公知の方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂か弱塩基性陰イオン交換樹脂かのどちらかを用いる。弱塩基性樹脂はそれらがより容易に再生できるので有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低いレベルに低減することが望まれるときにはおよび樹脂の高い利用のためには強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒体のｐＨに対する感受性がより少ないという利点を有する。
【０００５】
分散物からのフルオロ界面活性剤の除去の活用について開示された強塩基性樹脂は、マトリックスポリマーのベンジル基上にトリメチルアミン基を持った、すなわち、第四級アンモニウム官能性を提供するスチレン−ジビニルベンゼンポリマーマトリックスを用いる。例えば、ブレイデルらは、陰イオン交換基中にトリメチルアミン部分を含有する商標アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）４０２でローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）によって販売される樹脂の使用を教示している。このタイプの陰イオン交換樹脂の使用は、分散物への非常に少量のトリメチルアミンを放出する傾向がある。これは、樹脂中の残留トリメチルアミンおよびイオン交換基の漸次分解のためであり、その分解はより高い分散物処理温度によって加速される。トリメチルアミンのようなトリアルキルアミンはわずかな量でさえ強い臭気を有し（５ｐｐｂの臭気閾値）、それは、分散物が処理されるときに不愉快なものであり得る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８８２，１５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２８２，１６２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１２５４２１  Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７０４，２７２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１５３，６８８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量の低減方法であって、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと、第四級アンモニウム官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させる工程であって、官能基がトリアルキルアミンを放出する分解に抵抗性である工程を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態に従って、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと、ジメチルヒドロキシアルキルアミン部分を含む第四級アンモニウム基を含む官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させる工程を含む方法が、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量を低減するために提供される。陰イオン交換樹脂は、フルオロ界面活性剤含量が低減された後に分散物から分離される。
【０００９】
本発明の別の好ましい実施形態に従って、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物を、ポリマーと官能基とを含む陰イオン交換樹脂と接触させる工程を含む方法が、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物のフルオロ界面活性剤含量を低減するために提供される。第四級アンモニウム官能基はＣ２〜Ｃ６アルキル基によってポリマーに連結される。陰イオン交換樹脂は、フルオロ界面活性剤含量が低減された後に分散物から分離される。
【００１０】
本発明の方法によって生じる分散物は、分解しそしてトリメチルアミンを放出する傾向があるそれらの陰イオン交換樹脂を使用したときに起こり得る強いアミン臭を発しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（フルオロポリマー分散物）
本発明に従った処理のための安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。水性フルオロポリマー分散物は、フルオロ界面活性剤含量が低減されたときに分散物の凝集を防ぐのに十分な非イオン性界面活性剤をそれが含有することを意味する安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散物である。本明細書で以下により詳細に説明されるように、いつ本発明の方法が用いられるかに依存して、非イオン性界面活性剤は既に存在してもよいし、または本発明に従った処理の前に安定化のために加えられてもよい。濃縮後に、水性フルオロポリマー分散物は、組成物のコーティングまたは含浸におよびキャストフィルムを製造するために有用である。
【００１２】
フルオロポリマー分散物は、モノマーの少なくとも１つがフッ素を含有するモノマーから製造されたポリマーの粒子からなる。本発明で使用される水性分散物の粒子のフルオロポリマーは独立して、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー、フッ化ビニリデン、およびフッ化ビニルのポリマーおよび共重合体の群から選択される。
【００１３】
本発明は、分散物のフルオロポリマー成分が溶融加工できない変性ＰＴＦＥをはじめとするポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるときに特に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意のコモノマーも存在せずに重合したテトラフルオロエチレンそれ自体を意味する。変性ＰＴＦＥは、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないほど低い濃度のコモノマーとのＴＦＥの共重合体を意味する。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が好ましくて、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）のような、ベーキング（融解）中にフィルム形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーもまた含められる。ＰＴＦＥは典型的には少なくとも１×１０9Ｐａ・秒の溶融クリープ粘度を有する。かかる高い溶融粘度は、ＰＴＦＥが溶融状態で流れず、それ故溶融加工できないことを示唆する。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥはしばしば分散物の形で販売され、運送用コンテナで輸送され、本発明の方法は、かかる分散物のフルオロ界面活性剤含量を低減するために容易に用いることができる。
【００１４】
分散物のフルオロポリマー成分は溶融加工可能であってもよい。溶融加工可能とは、ポリマーが溶融状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的に有用であるのに十分な強度および強靱性を示すフィルム、繊維、チューブなどのような造形品へ溶融物から加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工可能なフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合体の融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれより実質的に下に、例えば、３１５℃以下の融解温度に低減するのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合可能モノマー（コモノマー）との共重合体が挙げられる。かかるフルオロポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体が含まれる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のような、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、共重合体は幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥ共重合体には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ、ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が含まれる。溶融加工可能な共重合体は、具体的な共重合体にとって標準的である温度でＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８に従って測定されるように約１〜１００ｇ／１０分のメルト−フローレートを典型的に有する共重合体を提供するために共重合体中へある量のコモノマーを組み入れることによって製造される。典型的には、溶融粘度は、米国特許公報（特許文献６）に記載されているように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定された１０2Ｐａ・秒〜約１０6Ｐａ・秒、好ましくは１０3〜約１０5Ｐａ・秒の範囲であろう。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレンまたはプロピレンのＴＦＥまたはＣＴＦＥとの共重合体、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルの共重合体だけでなくポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンの共重合体のフィルム形成ポリマーである。
【００１５】
好ましいポリマーＰＴＦＥの水性分散重合の典型的な方法は、ＴＦＥ蒸気がフルオロ界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱された反応器にフィードされる方法である。ＰＴＦＥ樹脂の分子量を低減することが必要ならば、連鎖移動剤がまた加えられてもよい。フリーラジカル開始剤溶液が加えられ、重合が進行するにつれて、追加のＴＦＥが加えられて圧力を維持する。反応の発熱は、冷却水を反応器ジャケットに循環させることによって除去される。数時間後に、フィードは停止され、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の原料分散物は冷却容器に移される。パラフィンワックスは除去され、ポリマー分散物は、本発明の実施に有用である安定化分散物を生み出す分散物濃縮操作に移される。分散物濃縮操作で、分散物はマークス（Ｍａｒｋｓ）ら、米国特許公報（特許文献７）に、およびホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ）、米国特許公報（特許文献８）に教示されているように非イオン性界面活性剤の助けを借りて濃縮されて固形分を名目上３５重量％から約６０重量％に上げる。ミウラ（Ｍｉｕｒａ）ら、米国特許公報（特許文献９）は類似の方法を開示している。芳香族アルコールエトキシレートを非イオン性界面活性剤として使用することができるが、芳香族化合物からの可能な環境危害について懸念があるので、好ましい非イオン性界面活性剤は脂肪族アルコールエトキシレートである。好適な非イオン性界面活性剤には、濃縮中に所望の曇点を提供する、かつ、分散物で所望の特性、例えば、低いバーンオフ温度、分散物安定性などを提供する様々な脂肪族アルコールエトキシレートまたはそれらの混合物のいずれかが含まれる。特に好ましい非イオン性界面活性剤は式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物である。
【００１６】
上記のように製造された非イオン性界面活性剤を含有する濃縮分散物は、こうして本発明の実施での使用に好適な安定化フルオロ界面活性剤含有分散物である。
【００１７】
溶融加工可能なＴＦＥ共重合体の分散重合は、１つまたは複数のコモノマーが最初にバッチに加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて同様である。加えて、炭化水素のようなテロゲンが分子量を制御するために用いられて意図される目的向けポリマーの所望のメルトフローを達成する。非イオン性界面活性剤の助けを借りて行われるＰＴＦＥ分散物について使用されたと同じ分散物濃縮操作をＴＦＥ共重合体分散物のために用いることができる。
【００１８】
本発明の実施での使用に好適な安定化フルオロ界面活性剤含有分散物は、濃縮前に非イオン性界面活性剤を原料分散物（上に言及されたワックス除去後の）に加えることによって製造することができる。濃縮のために使用されるであろう同じ非イオン性界面活性剤を使用することが望ましく、この目的向けの非イオン性界面活性剤は上に記載されている。非イオン性界面活性剤は典型的には、濃縮のために用いられるものとおおよそ同じ濃度、分散物の重量を基準にして約１〜約６重量％で穏和な撹拌条件下に原料分散物に加えられる。
【００１９】
約１５〜約７０重量％、好ましくは約２５〜約６５重量％の固形分含量の安定化フルオロ界面活性剤含有フルオロポリマー分散物が本発明によって有利に処理される。
【００２０】
（フルオロ界面活性剤）
本方法で低減されるべきフルオロ界面活性剤含有分散物中のフルオロ界面活性剤は、水に可溶性で、陰イオン性の親水性基と疎水性部分とを含む、非テゴゲン性の陰イオン性分散剤である。好ましくは、疎水性部分は少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族フロオロアルキル基であり、その多くても１つを除いてすべて、および可溶化基に最も近い当該１つは少なくとも２個のフッ素原子を持ち、末端炭素原子は加えて水素またはフッ素からなる原子を持つ。これらのフルオロ界面活性剤は、分散のための重合助剤として、そしてそれらは連鎖移動させず、それらは望ましくない短い鎖長のポリマーの形成を引き起こさないので使用される。好適なフルオロ界面活性剤の広範囲にわたるリストは、ベリーに付与された米国特許公報（特許文献１）に開示されている。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、６〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化カルボン酸であり、典型的には塩の形で使用される。好適なフルオロ界面活性剤はパーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン酸アンモニウムである。フルオロ界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に関して０．０２〜１重量％の量で存在する。
【００２１】
（陰イオン交換樹脂）
本発明に従った使用のための陰イオン交換樹脂は、ポリマーと、トリアルキルアミンを放出する分解に抵抗性の第四級アンモニウム基とを有する。トリメチルアミン部分の第四級アンモニウム基付き樹脂を使用する公知の方法で、残留トリメチルアミンは樹脂から洗浄することができるが、追加のトリメチルアミンは、水性フルオロポリマー分散物の処理に望ましいように速いイオン交換を促進するそして粘度を低減するために望ましいより高温で特に、分解によって生成するであろう。
【００２２】
本発明の一実施形態では、第四級アンモニウム基はジメチルヒドロキシアルキルアミン部分を含む。好ましくは、ジメチルヒドロキシアルキルアミン部分のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。特に好適な樹脂は、ジメチルエタノールアミン部分を含む官能基を有する。
【００２３】
陰イオン交換樹脂のポリマーは、好ましくはスチレン−ジビニルベンセン共重合体を含む。好ましくは、官能基がジメチルヒドロキシアルキルアミン基を含む本発明のこの実施形態では、ジメチルヒドロキシアルキルアミン基はスチレン−ジビニルベンセン共重合体のベンジル基上にあって第四級アンモニウム官能性を提供する。
【００２４】
微孔性およびゲル形の陰イオン交換樹脂を用いることができる。
【００２５】
上記タイプの陰イオン交換樹脂は、商標アンバーライト（登録商標）４１０でローム・アンド・ハースから、ならびに商標ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２およびダウエックス（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２でダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商業的に入手可能である。このタイプの商業的に入手可能な樹脂は、普通は塩化物イオン形で入手可能であるが、他のイオン形、例えば、水酸化物、硫酸塩、および硝酸塩を使用することができる。好ましくは、本発明に従った方法に使用される樹脂は、追加の陰イオンの導入を防ぐために、および細菌増殖を防ぐべく発送前に高いｐＨ、すなわち、９より大きいｐＨが製品に望ましいので陰イオン交換中にｐＨを上げるためにヒドロキシル対イオン形にある。
【００２６】
本発明の別の実施形態に従って、第四級アンモニウム基は、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはｎ−ブチル基によってポリマーに連結される。本発明のこの実施形態では、第四級アンモニウム基はトリメチルアミン部分を含有することができる。ポリマーは好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基がポリマーのベンゼン環に連結される。ポリマーと第四級アミンとの間のＣ２〜Ｃ６基は樹脂の分解に対する抵抗性を生み出す。
【００２７】
トリメチルアミン部分がｎ−ブチル基によってスチレン−ジビニルベンゼンポリマーのベンゼン環に連結された第四級アミン基付き上記タイプの陰イオン交換ポリマーは、イトーチュー（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ  １２００樹脂として商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明の方法に好ましくは使用される陰イオン交換樹脂は単分散である。より好ましくは、陰イオン交換樹脂ビーズは、ビーズの９５％が数平均ビーズ直径のプラスまたはマイナス１００μｍ以内の直径を有する数平均サイズ分布を有する。
【００２９】
単分散陰イオン交換樹脂は、吸着床の好適な圧力損失を提供する粒度を有する。非常に大きなビーズは脆く、破壊する傾向がある。非常に小さなイオン交換ビーズは、吸着床中に曲がりくねったチャネルをもたらす密な粒子充填を受けやすい。これは吸着床中に高剪断状態をもたらし得る。好ましいイオン交換樹脂は約４５０〜約８００μｍの数平均ビーズサイズを有し、より好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは約５５０〜約７００μｍの数平均ビーズ直径を有する。
【００３０】
（プロセス）
本発明は、フルオロ界面活性剤含有分散物のフルオロ界面活性剤含量を予め定められたレベル、好ましくは約３００ｐｐｍ以下のレベル、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下の予め定められたレベル、特に約５０ｐｐｍ以下の予め定められたレベルに低減することを可能にする。
【００３１】
陰イオン交換樹脂の分散物との接触は濃縮の前または後に起こることができるが、固定床が接触工程を実施するために用いられるときには特に、典型的には濃縮前のより低い固形分材料が処理するのにより容易である。本方法が濃縮前に実施される場合、非イオン性界面活性剤は上に議論されたように陰イオン交換樹脂との接触の前に加えられる。
【００３２】
分散物を陰イオン交換樹脂と接触させる様々な技法のいずれかを、本方法のイオン交換を実施するために用いることができる。例えば、本方法は、撹拌タンク中の分散物へのイオン交換樹脂ビーズの添加によって実施することができ、タンクで分散物および樹脂のスラリーが形成され、それに濾過による陰イオン交換樹脂ビーズからの分散物の分離が続く。別の好適な方法は、撹拌タンクの使用の代わりに陰イオン交換樹脂の固定床に分散物を通すことである。流れは固定床を通って上向きまたは下向きであることができ、樹脂が固定床に留まるので、別個の分離工程は全く必要とされない。
【００３３】
分散物の接触は、イオン交換の速度を促進するのにおよび分散物の粘度を低減するのに十分に高いが、樹脂が致命的に高い速度で分解する温度より下である温度で実施される。上限処理温度は用いられるポリマーのタイプと共に変わるであろう。典型的には、温度は２０℃〜８０℃であろう。好ましくは、温度は約４５℃〜６５℃、より好ましくは約５０℃〜６０℃である。
【００３４】
フルオロ界面活性剤は、必要ならば陰イオン交換樹脂から回収することができ、またはフルオロ界面活性剤付き樹脂は環境上受け入れられる方法で、例えば、焼却によって廃棄することができる。フルオロ界面活性剤を回収することが望まれる場合、フルオロ界面活性剤は溶出によって樹脂から取り出されてもよい。陰イオン交換樹脂上に吸着されたフルオロ界面活性剤の溶出は、米国特許公報（特許文献３）でセキ（Ｓｅｋｉ）により実証されているようにアンモニア溶液を用いて、米国特許公報（特許文献４）でクールスにより実証されているように希鉱酸と有機溶媒との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または硫酸および硝酸のような強い鉱酸によって容易に達成されて、吸着されたフッ素化カルボン酸を溶出液に移す。溶出液中の高濃度のフルオロ界面活性剤は、酸析、塩析、および濃縮からなる他の方法などのような慣用法によって純粋な酸の形でまたは塩の形で容易に回収することができる。
【国際調査報告】
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