【事件の表示】
　特許第２８５８６１７号「ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした新規な緑色発光体、これらの化合物のプリカーサー及び合成方法」の請求項１ないし１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【　　　　　　　　　　　　　　結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５８６１７号の請求項１ないし１７に係る特許を維持する。
【　　　　　　　　　　　　　　理　由】
I．手続の経緯
　特許第２８５８６１７号の請求項１ないし１８に係る発明は、平成５年６月３０日（パリ条約による優先権主張１９９２年７月２９日　フランス国）に特許出願され、平成１０年１２月４日に特許権の設定の登録がなされた（請求項の数１８）。その後、信越化学工業株式会社より平成１１年８月１６日に請求項１ないし１８に係る特許について特許異議の申立てがなされ、特許の取消しの理由が通知され、意見書の提出の指定期間内である平成１２年７月２１日に訂正請求がなされた。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「分散指数が０．５より小さい」とあるのを、「分散指数が０．５より小さくかつ該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなる」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３の記載について、「加えて、ルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素」とあるのを、「加えて、アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ、ルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項１６の記載について、「ホスフェートを１０００℃より高い温度で」とあるのを、「ホスフェートをフラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で１０００℃より高い温度で」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項１７を削除し、「請求項１８」を「請求項１７」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項である「粒子」について、「該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなる」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、請求項３に係る発明の構成に欠くことができな事項である「ドーピング元素」について、ドーピング元素を「アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、請求項１６に係る発明の実施態様の一つである「フラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で」という技術的事項を当該発明の構成に欠くことができない事項として付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、請求項１７を削除し、それに伴って請求項の番号付けを訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａの「該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなる」、訂正事項ｂの「アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ」、及び訂正事項ｃの「フラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で」という事項は、それぞれ、願書に添付された明細書の段落【００４６】、段落【００３７】及び請求項１７に記載されている事項である。
　したがって、上記訂正事項はいずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件の判断
　上記訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであるから、訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により構成される発明、すなわち訂正後における請求項１ないし請求項１７に係る発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものか否かについて検討をする。なお、本件特許の取消理由通知は全ての請求項についてなされていないので、特許異議の申立ての理由及び特許異議申立人の主張も勘案して検討をする。
　　
（１）訂正後における請求項１ないし３、請求項１６及び請求項１７に係る発明についての判断
（１−１）請求項１ないし３、請求項１６及び請求項１７に係る発明
　当該請求項に係る発明は、上記訂正に係るものであるところ、平成１２年７月２１日付けの訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　
請求項１に係る発明：
「下記の一般式：
【化１】Ｌａx Ｃｅy Ｔｂ(1-x-y) ＰＯ4 
（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙは０．８より大きい）を有し、構成する粒子は平均寸法１〜１５ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さくかつ該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなることを特徴とする、ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした緑色発光体。」
　
請求項２に係る発明：
「前記分散指数が、大きくて０．４であることを特徴とする請求項１の発光体。」
　
請求項３に係る発明：
「加えて、アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ、ルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１又は２の発光体。」
　
請求項１６に係る発明：
「請求項４〜１０のいずれか一に記載される通りのランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをフラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で１０００℃より高い温度で熱処理することに在ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一のランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした緑色発光体の製造方法。」
　
請求項１７に係る発明：
「請求項１〜３のいずれか一に記載される通りの緑色発光体で塗被されたランプ。」
　
（１−２）引用刊行物の記載事項
　当審が取消理由通知において引用した下記の刊行物には各々次のとおりの記載がある。
刊行物Ａ：特開平４−１３００１４号公報
（Ａ−１）「緑色発光蛍光体としては、希土類元素として、Ｃｅ、Ｔｂを必須成分とし、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙの内少なくとも１種からなり、塩基性塩としては希土類正リン酸塩ＲｅＰＯ４　、および希土類正リン酸塩ＲｅＰＯ４　を主成分とし賦活剤として結晶の一部を数重量％のＳｉＯ２　、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等で置換したもの、数十ｐｐｍのハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）やＩＡ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ）などを賦活して蛍光特性を大きく向上させたものも例示される。具体的には、（Ｌａ０．５Ｃｅ０．３Ｔｂ０．２）ＰＯ４、（Ｌａ０．５Ｃ　ｅ０．３Ｔｂ０．２）ＰＯ４・０.２ＳｉＯ２、Ｌａ０．５Ｃｅ０．３Ｔｂ０．２）ＰＯ４・０.３Ａｌ２Ｏ３・０.２ＳｉＯ２　等が挙げられる。」（第２頁左下欄１１行〜同右下欄２行）
（Ａ−２）「次に希土類リン酸塩の製造方法を述べる。先ず、原料としては、所望の希土類元素に相当する各種希土類酸化物、炭酸塩を塩酸、硝酸、硫酸等で溶解し、希土類元素混合酸性塩水溶液とする。この原料溶解には特に硝酸が好ましいが、これは後工程の洗浄工程や焼成工程において除去が容易なためである。これらの水溶液の濃度は希薄溶液から飽和溶液までの任意の濃度でよいが、通常０．０１〜１モル／Ｌ程度が望ましい。次いでこれらの水溶液と各種リン酸塩およびリン酸イオンを含有した溶液を反応させて希土類含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４　・ｎＨ２Ｏ、０≦ｎ≦２］の沈殿を得る。ここでＣｅ、ＴｂはＰＨ７以上のアルカリ領域では空気により容易に酸化されるために、純粋な３価の希土類含水リン酸塩として沈殿させることが困難であり、このためにＰＨ５以下での酸性領域で反応させることが望ましい。また、これらの沈殿物の粒径制御や、蛍光体中の不純物の除去の点からリン酸塩の合成には、リン酸Ｈ３ＰＯ４溶液もしくはリン酸２水素アンモニウム［(ＮＨ４)Ｈ２ＰＯ４］の粉末や水溶液が望ましい。ここで得られた希土類含水リン酸塩のスラリーは固形分濃度０．０１〜３０重量％、結晶粒度は０．１〜４０μｍ、平均粒度は５μｍ、形状は針状、球状、不定形状である。」(第２頁右下欄３行〜第３頁左上欄６行）
（Ａ−３）「さらに簡単に粒度分布の揃った、真球に近い、球状の微粒子希土類リン酸塩を製造することができる。この希土類リン酸塩の粒度分布はスラリー濃度、熱風温度などの条件により変化するが、平均粒径を０．５〜１００μｍの間で容易にコントロールすることができ、従って、粉砕工程を必要としない。」（第３頁右上欄５〜１１行）               
（Ａ−４）「酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）８１．５ｇ、炭酸セリウム［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ４０％含有品］１０５．０ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）３７．４ｇを、硝酸３モル、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）０．１モルを含む７０℃、１０Lの水溶液に溶解した。この希土類酸性溶液中にリン酸２水素アンモニウム［(ＮＨ４)Ｈ２ＰＯ４］の粉末を１２０ｇ加えて良く混合し、１時間熟成後、アンモニア溶液を加えてＰＨ４に調節し、２時間熟成した。このようにして沈降性の良い、粒径の大きな希土類含水リン酸塩［ＲｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ、０≦ｎ≦２］の沈殿が得られた。この希土類含水リン酸塩を数時間放置沈殿後、上澄み液を捨てて９０℃の水を加え、デカント（沈殿濃縮、洗浄法）を繰り返して充分にスラリーを洗浄した。このようにして得られた希土類含水リン酸塩のスラリーは、希土類濃度１モル／L、ＰＨ６、固形分濃度２０％、粘度１０００ｃｐｓであった。次いでこのスラリーを回転円盤式スプレードライヤーで噴霧乾燥させた。その乾燥条件は、アトマイザー回転数１０，０００ｒｐｍ、熱風温度２００℃、スラリーの供給速度０．５１／Ｈｒとした。」（第３頁右下欄５行〜第４頁左上欄４行）
（Ａ−５）「この希土類含水リン酸塩粉末を弱還元雰囲気下で１,２００℃×２Ｈｒ焼成して明るい緑色の希土類リン酸塩２３０ｇを得た。その組成は（Ｌａ０．５Ｃｅ０．３Ｔｂ０．２）ＰＯ４であり、粒径は２〜２０μｍに分布し、平均粒径は６μｍ、粒子形状は微粒球状で流動性の良いものであった。」（第４頁左上欄１９行〜右上欄４行）
（Ａ−６）「粒径はコールタールカウンターで、０．６〜５μｍで、平均粒径は１．５μｍで、粒子形状はややゆがんだ微粒球状であった。」（第４頁左下欄１１行〜１４行）
（Ａ−７）「この製造方法で得られた希土類リン酸塩は球状でかつ粒度分布がシャープで粉体特性が改善されているため、蛍光発光特性も向上し、蛍光灯、ＣＲＴ等への塗布作業効率も挙がり、工業上その利用価値は極めて高い。」（同第５頁２〜７行）
　
刊行物Ｂ：特願昭５５−１１６２２０号（特開昭５７−４０８５３号）についての特許法第１７条の２の規定による昭和６０年２月１５日付け補正を掲載した公開公報
（Ｂ−１）「緑色発光蛍光体であるＴｂ、Ｃｅ付活正リン酸ランタン（ＬａＰＯ４　：ＣｅＴｂ）は、その金属成分としてのランタン（Ｌａ）が主体となる蛍光体か、または、その（Ｌａ）の一部がイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテシウム（Ｌｕ）の少なくとも一つによって置換された蛍光体であり、・・（以下略）」(第１７頁右欄６行〜１２行）
（Ｂ−２）「本発明は、・・（中略）・・高効率の光束と高演色性を有する水銀蒸気放電灯に関するものである。」（第１８頁左上欄５〜８行）
（Ｂ−３）「粒径を、例えば３〜８μｍに調整することを容易にし、又幅の狭い粒度分布のものが得られる。従って、この燐酸塩蛍光体を他の蛍光体に混合して水銀蒸気放電灯に使用した場合、蛍光体の分散性が良好であるため、輝膜は非常にち密な膜を形成し、そのため水銀微粒子が蛍光体粒子の隙間に侵入するのが困難となり、発光色を吸収して経時的色差の原因となる水銀薄膜の生成が低減される。」（第２０頁左上欄１０行〜同右上欄１行）
　
刊行物Ｃ：特開平１−１７８５８３号公報
（Ｃ−１）「ケイ光体は、一般にスクリーンのような面状体として用いられることが多く、解像力などの点から粒径が小さく分布巾の狭いものが望ましいが、一般に用いられるケイ光体の粒径は５〜３０ミクロン程度のものが多い。」（第１頁右下欄１２〜１６行）
（Ｃ−２）「本発明の主たる目的は、すでに述べたように、得られるケイ光体の粒径が１ミクロン前後、すなわち０．１〜５ミクロンの範囲にあり、かつ、粒径を制御でき、粒度分布が狭い製造方法を与えることである。」（第４頁右上欄１〜５行）
　
刊行物Ｄ：特開昭６２−２０１９８９号公報
（Ｄ−１）「従来法によると・・（中略）・・粉末として得る場合、粒度分布を必ずしも一様に制御することができず、一定粒度のものを得るためには、更に精密な分級操作等を要していた。」（第２頁右上欄４〜８行）
（Ｄ−２）「本発明は、また、粒子径が均一で且つ所望の粒子径を有し得る球状蛍光体を容易に得ることのできる蛍光体の製造方法を提供すべくなされたものである。」（第２頁左下欄１〜４行）
（Ｄ−３）「本発明は、従来周知のいずれの蛍光体にも実用出来るが、・・（中略）・・リン酸塩蛍光体・・（中略）・・がより有利に製造可能であった。また得られる蛍光体の大きさは、投入する原料の投入量、スピード、投入位置、プラズマの大きさなどにより決定するが、蛍光体で通常要望されている粒径は非常に簡単に得ることができ、また、得られた蛍光　体の粒度分布巾は、非常に狭くすることができる。」（第４頁右下欄１１行〜第５頁左上欄１行）
（Ｄ−４）実施例３には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ及びＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ,Ａｓの蛍光体について、それぞれ大きさが１０μｍで分布の標準偏差０．２及び大きさが５μｍで分布の標準偏差０．２５のものを得たことが記載されている。（第６頁表２参照）
　
刊行物Ｅ：特公昭６１−０４６０２９号公報
（Ｅ−１）「蛍光体は、蛍光膜として高い輝度を得、かつ蛍光膜とするときの塗布特性を向上させるために粒度分布のシャープなものが望まれていた。この為、従来は焼成によって得られた蛍光体を、篩やデカンテーション等の分級手段を用いて大粒子と小粒子を除去することにより、粒度分布をシャープにして来た。しかしながら、上記方法を用いると収率が著しく低下するので、より収率を良くするために、出発原料やフラックス等が種々検討され、焼成して得られた蛍光体自体が出来るだけシャープな粒度分布を持つように改良され現在に至っているものの、まだ充分なものではなかった。」（第１頁第１欄２３行〜同第２欄１０行）
（Ｅ−２）実施例１〜３にはそれぞれ、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体について粒度分布がｄ50＝６．８μ、ｌｏｇσ＝０．４７、テルビウム付活ガドリニウムオキシサルファイド蛍光体について粒度分布がｄ50＝６．９μ、ｌｏｇσ＝０．４６、テルビウム付活ランタンオキシブロマイド蛍光体について粒度分布がｄ50＝６．６μ、ｌｏｇσ＝０．４７の非常にシャープな粒度分布の蛍光体が得られたことが記載されている。（実施例１〜３の記載参照）
　
刊行物Ｆ：特開昭５７−１３３１８２号公報
「この目的は希土類正燐酸塩蛍光体1モルに対して、６×１０-1　〜１ ×１０-4g原子のアルカリ金属を含有させることにより達成される。即ち、上記アルカリ金属を母体中に導入することにより、発光効率が著しく向上し、かつ、蛍光ランプ製造工程のベーキング工程における劣化の非常に小なる蛍光体が得られ利点を有する。」（第１頁右欄７〜１３行）
　
刊行物Ｇ：英国特許第２１２４２４３号明細書（１９８４）　
「上述した周知のテルビウム付活性リン酸セリウム蛍光体とテルビウム付活性リン酸ランタン・セリウム蛍光体は単斜晶系モナズ石型の結晶構造を有する。本発明の蛍光体もまた同じタイプの結晶構造を有する。さらに、従来の蛍光体のように、本発明の蛍光体もセリウム、テルビウム、そしておそらくランタンをも含有しているリン酸塩である。しかしなから、アルカリ金属、フッ素、インジウム、及びホウ素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有している点で、従来の蛍光体とは本質的に異なっている。これらの元素の導入は、加熱による輝度の低下を最小にし、185nmにおける紫外線照射による輝度低下を小さくし、粉末輝度を増大させる。したがって本発明の蛍光体は、水銀蒸気放電灯に用いるのに特に適切である。この蛍光体は紫外線のみならず、電子によっても励起されうるので、陰極線管等に用いることができる。」（第１頁５５行〜第２頁５行）。
　
（１−３）対比及び判断
（１−３−１）請求項１ないし３に係る発明について
　刊行物Ａには、希土類リン酸塩の製造方法とその製造方法により得られる蛍光体が記載されている。刊行物Ａは、請求項１に係る発明におけるｘ＋ｙが０．８より大きい希土類燐酸塩に相当する蛍光体を具体的には記載していないが、刊行物Ａ記載の発明は種々の組成の蛍光体を製造しうるものであるから、請求項１に係る発明における組成範囲の蛍光体も製造するものと認められる。
　請求項１に係る発明と上記刊行物Ａ記載の発明とを対比すると、両者は、ランタン、セリウム及びテルビウムを含有する希土類燐酸塩の組成及び発光体を構成する粒子の平均粒径の点で一致し、下記の点で相違している。
相違点：「請求項１に係る発明では分散指数が０．５より小さくかつ発光体を構成する粒子は多面体形状の単一の単結晶からなるのに対し、刊行物Ａ記載の発明では分散指数及び粒子の結晶形態が特定されていない点」
この相違点について検討する。
　刊行物Ａ記載の発明において得られる蛍光体粒子は平均粒径が１５ミクロン以下であり、粒径分布については、平均粒径が５μｍのとき０．１〜４０μｍ（上記（１−２）（Ａ−２）参照）、平均粒径が６μｍのとき２〜２０μｍ（上記（１−２）（Ａ−５）参照）、平均粒径が１．５μｍのとき０．６〜５μｍ（上記（１−２）（Ａ−６）参照）であるものの、この数値をもって、これらの蛍光体粒子が請求項１に係る発明でいう分散指数０．５より小さいものであるとは認めることができない。また、刊行物Ａには、粒径分布の巾を上記のものより一層狭めること及びそのための方法について示唆する記載がない。さらに、刊行物１記載の発明において得られる蛍光体粒子が多面体形状の単一の単結晶からなるものと認める根拠も見い出せない。
　刊行物Ｂないし刊行物Ｅの記載からすると、蛍光体の技術分野においては、粒径が１〜１０μｍ程度のものが使用されること及びその粒度分布がシャープなものが望ましいことは周知のことと認められる。しかしながら、刊行物Ｂないし刊行物Ｅ並びに刊行物Ｆないし刊行物Ｇには、ランタン、セリウム及びテルビウムを含有する希土類燐酸塩であって多面体形状の単一の単結晶からなり、かつ分散指数が０．５より小さい粒度分布を有する蛍光体粒子を製造していると認められる記載はないし、各刊行物記載の蛍光体製造方法が請求項１に係る緑色発光体の製造に適用できる方法であるとの記載もなく、また、分散指数が０．５より小さい粒度分布を有する蛍光体粒子を製造する方法が具体的に示されてもいない。
　請求項１に係る発明は、ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをフラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で１０００℃より高い温度で熱処理することによって多面体形状の単一の単結晶からなる蛍光体粒子を得ている。フラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で１０００℃より高い温度で熱処理することは蛍光体分野での周知の方法と認められるが、フラックスを用いさえすれば蛍光体の種類、組成その他諸条件を問わず多面体形状の単一の単結晶からなる蛍光体粒子が生成されると認めることができないので、刊行物Ａ記載の発明においてフラックスを用いる方法を採用することは当業者にとって容易であるにしても、それにより多面体形状の単一の単結晶からなる蛍光体粒子が得られると結論づけることはできないし、蛍光体粒子が単結晶になると同時に分散係数も０．５より小さくなると認めることもできない。したがって、刊行物Ａないし刊行物Ｇの記載及び蛍光体分野の周知方法を組み合わせたとしても、多面体形状の単一の単結晶からなり、かつ分散指数が０．５より小さい粒度分布を有する請求項１の発明に係る発光体粒子は当業者が容易に製造できなかったものと認められる。
　請求項１に係る発明の緑色発光体は、請求項１６に係る発明の製造方法を採用することによって製造することができたものであり、７０％に等しいか或いはそれより大きい変換効率を示すことができるとともに、輝度特性の優れた安定性を経時的に有するという効果を奏するものと認められる。
　以上の理由から、請求項１に係る発明並びにそれを引用する請求項２及び請求項３は、刊行物Ａないし刊行物Ｇに記載された発明ではないし、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
　（１−３−２）請求項１６及び請求項１７に係る発明について
　請求項１６及び請求項１７に係る発明は、いずれも請求項１に係る発明を引用している発明であるから、請求項１に係る発明と同じく、刊行物Ａないし刊行物Ｇに記載された発明ではないし、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
　なお、これに関連して、特許異議申立人は、平成１２年１１月２１日付けの回答書で、Ｏｓｒａｍ　ＧｍｂＨが日亜化学工業株式会社から１９８５年９月２日に受け取ったとされる緑色発光体のサンプルＮＰ２２０−１７について粒度分析を行った結果を示した宣誓書の写し等を提示して、請求項１に係る発明は、本件特許出願前に日本国内において公然実施されたか又は公然知られたものであると主張している。しかしながら、蛍光体ＮＰ２２０−１７が何時の時点で日本国内で公然実施されたか或いは公然知られるようになったかについて明らかでなく、また当該蛍光体が多面体形状の単一の単結晶からなるかどうかも不明であるから、請求項１に係る発明は、本件特許出願前に日本国内において公然実施されたか又は公然知られたものと認めることができない。
　また、特許異議申立人は、フラックスを使用し還元性雰囲気下で熱処理する点は、特許明細書の発明の詳細な説明に記載された事項と矛盾するから、請求項１及び請求項１６に係る発明は、特許法第３６条第４項及び第５項の規定する要件を満たしていないと主張している。この主張について検討するに、訂正前の請求項１７、本件特許明細書の段落【００４２】、【００４３】、【００４６】及び【００５６】の記載をみれば明らかなように、フラックスを使用して還元性雰囲気下で熱処理することは、請求項１及び請求項１６に係る発明の実施態様として明確に記載されている事項であって、発明の詳細な説明に記載された事項と矛盾するものではない。
　　
（２）訂正後における請求項４ないし１５に係る発明についての判断
　当該請求項に係る発明については、取消理由通知がされておらず、また上記訂正に係るものではないが、特許異議の申立てに係るものであるので、特許異議の申立ての理由及び特許異議申立人の主張を勘案して検討をする。
　
（２−１）請求項４ないし１５に係る発明
　請求項４ないし１５に係る発明は、平成１２年７月２１日付けの訂正明細書の特許請求の範囲に記載されたとおりのものである。
　
（２−２）特許異議申立人が証拠として提示した刊行物等の記載事項
　特許異議申立人が証拠として提示した刊行物等には、それぞれ、以下の記載がある。
　
甲第１号証（特公平１−４１６７３号公報）
「このリン酸塩を粉砕した後、還元性雰囲気の下で、１２００℃で、４時間焼成することにより、上記組成からなる明るい緑色発行蛍光体が得られた。なお、この還元焼成時に、ホウ素の酸化物、酸素酸塩系フラックス、例えば、ホウ酸アンモン［（ＮＨ４）２０.５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ］を数％添加したところ、反応促進が図られ、輝度は４〜５％上昇した。」（第６欄３９行〜第７欄２行）
　
甲第２号証（特開平４−１３００１４公報）
　上記刊行物Ａと同じ。
甲第３号証（特願昭５５−１１６２２０の手続補正書公報）
　上記刊行物Ｂと同じ。
甲第４号証（特開昭５７−１３３１８２号公報）
　上記刊行物Ｆと同じ。
甲第５号証（英国特許第２１２４２４３号明細書（１９８４））
　上記刊行物Ｇと同じ。
　
甲第６号証（英国特許第１２１４２５７号明細書（１９７０）)
（６−１）「焼成温度は少なくとも７５０℃〜８００℃程度はなくてはならず、最適温度は１１００℃と１２００℃の間である。」（第３頁左欄８行〜１１行）
（６−２）「ここで用いられた方法は、リン酸水素二アンモニウムによる硝酸セリウム及び硝酸テルビウムからの共沈方法であった。硝酸セリウム溶液は硝酸セリウムアンモニウム100グラムを蒸留水1リットルに溶かし、硝酸塩を焼成した後セリウムを重量分析して定量することによって調製した(０．５００グラムの硝酸塩が０．１５０グラムの ＣｅＯ２に相当)。硝酸テルビウム溶液は、０．７４８グラムの酸化テルビウムＴｂ４Ｏ７を硝酸に溶かして２００ｍｌに調整し、１リットル当たりテルビウム０．０２グラム原子含む溶液を得て、調製した。次にこれら２つの溶液は下に示された表Iに従って所望された割合に混合されもって示されたような種々のテルビウム濃度を得た。」（第４頁右欄１２行〜３０行）
（６−３）「一般式ＬａｘＴｂεＣｅ（１−ε−ｘ）ＰＯ４に対応する化合物を種々作るにあたり、テルビウムの含有量εを０．０４とし、ランタンの濃度を徐々に増加させた。前出の実施例同様、生成物は硝酸塩溶液より出発しリン酸塩の沈殿によって調製された。テルビウム溶液の濃度は１リットル中Ｔｂ４Ｏ７が１４．９２グラム、ランタンの濃度は１リットル中Ｌａ２Ｏ３が３２．５８４グラム、セリウムの濃度は１リットル中ＣｅＯ２が３４．４２４グラムであった。これら溶液は下の表IIにおいて示されたような割合で混合された。リン酸水素二アンモニウムによる沈殿と高温（１１００℃）における処理の後、生成物はセリウムを全く含まないでテルビウムにより活性化されたランタンのリン酸塩の場合には発光はほんのわずかであり、セリウムの含有量の増加とともに発光は強くなっている。」（第５頁実施例４）
　
甲第７号証（Joumal of　E1ectron Spectroscopy and Related Phenomena Vol.21(1980)pp.17-30）
「２０から５０Ｌの露出においては、新たな特徴が現出し、なかでも最も顕著なのは ９１６．６ｅＶにおける新たな高ＢＥピークである。この特徴は、Barr[4]及び、Burroughs et al[12］の bulk ＣｅＯ２やＣｅ(tmhd)４に関する論文にも述べられているように、Ｃｅ(IV)に特有のものである。」（第24頁21〜24行）
　
甲第８号証（ASTM STM 643, N.S.McIntyre, Ed., (1978) p.83-104)
「Ｃｅ(III)のスペクトルのより詳細な観察により、Ｃｅ(IV)を示す比較的小さなマルチエレクトロンサテライトピーク群と同じ領域群において弱いピーク群が存在することがわかる。これが示唆しているのは、これらのピーク群はＣｅ(IV)不純物に特有のものというよりは、実はＣｅ(III)に特有な小サテライトであるということだ。」（第９２頁７〜１０行）
　
甲第９号証(鉱物学雑誌　第１９巻　第３号　１１７〜１２６頁（１９８９）)
「含水希士類元素リン酸塩の合成方法は次のごとくである。出発水溶液として０．０５モル／ＬのＲＣｌ３水溶液（Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、ＥｒまたはＹｂ）とオルトリン酸水溶液（８５％濃度のＨ３ＰＯ４)とを用いた。５００ｍｌ容量のガラスビーカーに所定量の希釈したリン酸水溶液をとり、マグネットスターラーでかきまぜながら、その中へＲＣｌ３水溶液を加えた。このときの配合モル比（Ｐ／Ｒ）は１０とした。１時間かきまぜた後、塩酸またはアンモニア水を用いて.混合溶液のｐＨを１に調節した。・・（以下略）」（第１１８頁２５〜３２行）
　
甲第１０号証（J. Inorg. NucI. Chem.,  1957, Vo1.5, p. 130 -140 )
（１０−１）「既知量の複数の希土類元素酸化物が希塩酸に溶解された。その結果得られた複数の溶液の水素イオン濃度は水酸化ナトリウムにより、Beckman Model G pH meterを用いてｐＨ４．５ にまで調整した。リン酸ナトリウム(或いはポリリン酸ナトリウム)の複数の規定溶液も調整してｐＨ４．５とした。１０〜１００％の過剰のリン酸塩(あるいはポリリン酸塩)溶液が常に撹拝される前記希土類溶液に滴下された。次に位置変換された水素イオンが規定塩基を用いたｐＨ４．５への逆滴定により定量され、これは通例リン酸塩溶液の添加後半時間以内に行われる。」（第１３４頁２９〜３５行）
（１０−２）「これらの変化は必然的に次のことを伴った、(1)リン酸塩試薬による沈殿の際に基準塩基を同時に添加することにより一定のｐＨ条件を維持し、(2)希土元素溶液、リン酸塩試薬及び基準塩基を同時に添加することにより熱溶液中で沈殿させ、(3)添加の順序を逆にした。」（第１３６頁２９〜第１３７頁４行）
　
甲第１１号証（米国特許第３５０７８０４号明細書（１９７０））
「実施例III
テルビウム付活性オルトリン酸ランタンを調製するために、酸化テルビウムが硝酸に溶解され、この溶液が０．４モル濃度に希釈された。改善された原混合物を調製するために使用される第一希土類金属硝酸塩溶液を得るために、実施例Iにて指定された０．４Ｍの硝酸ランタン溶液７００ｍｌと前出の硝酸テルビウム溶液３００ｍｌの混合液が用いられる。混合された希土類金属硝酸塩の第一溶液は、１．６モルの濃度を有するオルトリン酸の第二水溶液に加えられる。これらの溶液の温度と混合速度とは実施例Iにおいて指定されたものである。その結果生じる沈殿物は乾燥され粉砕され、ふたをされたシリカ製るつぼの中に入れられ空気中において１１５０℃の温度で４時間焼成された。得られる蛍光体は陰極線により励起されると緑色発光し、紫外線照射によっても励起することができる。同様の緑色発光体が、本実施例記載の割合において硝酸ランタン溶液を硝酸イットリウム溶液で置き換えても調製される。」（第４欄４６〜６９行）
　
甲第１２号証（Journal of Luminescence 48 ＆49 (1991) p.893‐897)
「トリウムをドープする方法には僅かに差がある。硝酸トリウムは溶解された溶液に添加され、ほう酸アンモニウムの添加なしに熱処理が行われた。トリウムの量は一分子式単位あたり０．５モルである。」（第８９４頁左欄３〜７行）
　
甲第１３号証（Ulrich Mullerの１９９８年１０月３０日付けの宣誓書の写し）
Ｏｓｒａｍ　ＧｍｂＨが日亜化学工業株式会社から１９８５年９月２日に受け取ったとされる緑色発光体のサンプルＮＰ２２０−１７について粒度分析を行った結果が記載されている。
　
甲第１４号証（日亜化学工業株式会社からＯｓｒａｍ　ＧｍｂＨに送付した１９８５年７月１５日付けの文書の写し）
日亜化学工業株式会社のＮＰ−２２０　ＧｒｅｅｎのサンプルをＯｓｒａｍ　ＧｍｂＨに送付する用意がある旨記載されている。
　
甲第１５号証（蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、第１版、（株）オーム社、昭和６２年１２月２５日、ｐ．１７０）
焼成は空気中で行える場合と還元を必要とする場合とがあること（第１７０頁左欄１６〜２１行参照）及び融剤（ｆｌｕｘ）が結晶成長を助けるために原料に添加されること（第１７０頁右欄１〜８行参照）が記載されている。
　
甲第１６号証（「別冊化学工業　第２８巻　第１０号　増補　乾燥」、（株）化学工業社、昭和５９年５月２０日、ｐ．３０５−３０７）
噴霧乾燥機構についての解説（第３０６頁右欄９行〜第３０７頁２行参照）及び噴霧乾燥に付す原液の濃度や粘度が得られる粒子の粒径に影響を及ぼすこと（第３０７頁左欄２５〜３１行参照）が記載されている。
　
（２−３）対比及び判断
（２−３−１）請求項４及び請求項６ないし１０に係る発明について
　特許異議申立人は、甲第２号証ないし甲第６号証及び甲第９号証に記載された発明であるか、又はこれらに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると主張している。
　甲第６号証には、ＬａｘＴｂεＣｅ（１−ε−ｘ）ＰＯ４に対応する化合物とその製造方法が記載されている。
　請求項４に係る発明と甲第６号証記載の発明を対比すると、両者は、ランタン、セリウム及びテルビウムを含有する希土類燐酸塩の組成で一致し、以下の点で相違している。
相違点：「請求項４に係る発明では構成する粒子は平均寸法１〜１５ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さくかつ空気中７００゜〜９００℃で焼成した後に、９８％よりも大きい明るさＬ＊及び−０．５〜＋０．５からなる色座標ａ’及びｂ’を有するのに対し、甲第６号証記載の発明では粒子の平均寸法、分散指数及び空気中７００゜〜９００℃で焼成した後の色座標が特定されていない点」
　特許異議申立人は、甲第６号証記載の発明の製造方法は、請求項４に係る発明のホスフェートの合成方法と同じであると主張しているが、後者の合成方法の要件である「可溶性のランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の第一溶液を、ホスフェートイオンを含有しかつ２より低い初期ｐＨを有する第二溶液に連続様式でかつ撹拌しながら導入し、沈殿媒体のｐＨを沈殿する間２より低い実質的に一定の値に調整する」ことを採用していると認められないので、両者の方法は同じではない。そして、異なる方法によって製造された甲第６号証記載の発明のＬａＣｅＴｂリン酸塩が請求項４に係る発明のホスフェートと同様の特性を示すものと認められない。甲第２号証ないし甲第５号証及び甲第９号証にも、請求項４に係る発明のホスフェートとその製造方法の記載はないし、それを示唆する記載もない。
　請求項４に係る発明の混成ホスフェートは、３＋の酸化状態で安定化されたセリウム及びテルビウム原子を有し、焼成する際に、任意の雰囲気を用いることを可能にし、得られる焼成された生成物は３＋の酸化状態のセリウム及びテルビウムを含有し、４＋の酸化状態のセリウム及びテルビウムは微量の状態でのみ存在し或は全く存在せず、加えて、セリウム及びテルビウムは３＋の状態で生じるので、高いルミネセンス特性を有する緑色発光体を得ることを可能にするという効果を有するものである。（明細書段落【００３３】参照）
　したがって、請求項４に係る発明並びにそれを引用する発明である請求項６ないし１０に係る発明は、甲第２号証ないし甲第６号証及び甲第９号証に記載された発明ではないし、これらに基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
　
（２−３−２）請求項５に係る発明について
　特許異議申立人は、甲第７号証及び甲第８号証を提示して、９１６．６ｅＶ位置のサテライトピークの有無によってはセリウム４価の有無を判定できないこと、及び本件特許明細書に「最初のピークから３２．７ｅＶに位置するサテライト」と記載されているが、第１ピーク及びサテライトピークの位置を特定できないことを理由として、請求項５に係る発明の実施をすることができないと主張している。
　この主張について検討するに、本件特許明細書の段落【００３２】の記載及び同明細書で引用されている文献である甲第７号証の記載を勘案すれば、請求項５に係る発明におけるＸＰＳ技法による表面分析は、セリウムの３ｄ電子に相当するエネルギー範囲での３＋の酸化状態のセリウムと４＋の酸化状態のセリウムに起因するＸＰＳスペクトルの相違を利用するものであって、４＋の酸化状態のセリウムに起因するＸＰＳスペクトルのピークが存在するか否かで４＋の酸化状態のセリウムの存否を評価するものと解せられる。そして、特許明細書で引用されている文献（甲第７号証）の第２３頁のＦｉｇ．５及びそれに関連する記述を参照すると、４＋の酸化状態のセリウムのピークは９１６．６ｅＶに現れるとされており、このピークが、セリウムの３ｄ電子に相当するエネルギー範囲での３＋の酸化状態のセリウムと４＋の酸化状態のセリウムに起因するＸＰＳスペクトルの最初のピークから３２．７ｅＶ離れた位置にあるものと解される。請求項５に係る発明における「最初のピークから３２．７ｅＶに位置されたサテライトの不存在を呈する」という事項は、空気中７００℃で焼成した後にランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートのＸＰＳによる表面分析をした場合において、３＋と４＋の酸化状態のセリウムが共存していればセリウムの３ｄ電子に相当するエネルギー範囲でのスペクトルの最初のピークから３２．７ｅＶの位置に現れるであろう４＋のセリウムに起因するピークが存在しないことを意味するものと解される。
　以上のとおりに解されるので、請求項５に係る発明は、当業者が容易にその実施ができる程度に、その発明の目的、構成及び効果が記載されているものと認める。
　
（２−３−３）請求項１１ないし１５に係る発明について
　特許異議申立人は、甲第２号証、甲第４号証ないし甲第６号証及び甲第９号証ないし甲第１２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであると主張している。
　請求項１１に係る発明と甲第９号証記載の発明を対比すると、後者では、ランタン、セリウム及びテルビウムを同時に含む希土類元素燐酸塩を合成してはいない。また、甲第９号証には、可溶性のランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の第一溶液を、ホスフェートイオンを含有しかつ２より低い初期ｐＨを有する第二溶液に連続様式でかつ撹拌しながら導入し、沈殿媒体のｐＨを沈殿する間２より低い実質的に一定の値に調整するという技術思想は記載されていないし、示唆もない。この技術思想は、甲第２号証、甲第４号証ないし甲第６号証、甲第１０号証ないし甲第１２号証にも記載されていない。上記各甲号証には、それぞれに記載の発明を組み合わせて請求項１１に係る発明を創作する示唆もない。請求項１１に係る発明は、当該請求項に記載の構成を採ることによって、特許明細書の段落［００３３］に記載の顕著な効果を有する請求項４に係る混成ホスフェートを製造するものと認められる。
　したがって、請求項１１に係る発明は、上記各甲号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることができないし、請求項１１に係る発明を引用している請求項１２ないし１５に係る発明も上記各甲号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることができない。
　
（３）まとめ
　他に訂正後における請求項１ないし１７に係る発明が特許を受けることができない理由を発見しない。
　したがって、請求項１ないし１７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）の附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　　
　
III．特許異議の申立てについての判断　
１．申立ての理由の概要
　特許異議申立人信越化学工業株式会社は、特許異議申立書及び回答書において甲第１号証ないし甲第１６号証を提示し、以下の趣旨を主張している。
「請求項１ないし１８に係る発明は、本件特許出願前に日本国内において公然実施されたか若しくは公然知られた発明であるか又は甲第１号証ないし甲第１６号証に記載された発明であるか若しくはこれらの発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、いずれも特許法２９条第１項又は第２項の規定により特許を受けることができない。また、特許法第３６条第４項及び５項に規定する要件を満たしていないから、特許を受けることができないものである。したがって、請求項１ないし１８に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
　
２．甲各号証の記載事項
　上記II．３．（２−２）に記載のとおり。
　
３．特許異議の申立てに係る特許発明
　上記II．で示したように、上記訂正が認められるから、本件特許異議の申立てに係る特許発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし１７に記載されたとおりのものである。
　
４．対比及び判断
　上記II．３．で示したように、請求項１ないし１７に係る発明は、特許法第２９条第１項又は第２項の規定により特許を受けることができないものではないし、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないものでもない。　
　　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１ないし１７に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１ないし１７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、請求項１ないし１７に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものではない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月２１日（２００１．３．２１）
【訂正の要旨】
（１）訂正の内容
ア．訂正事項ａ
特許請求の範囲の請求項１の記載について、「分散指数が０．５より小さい」とあるのを、「分散指数が０．５より小さくかつ該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなる」と訂正する。
イ．訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項３の記載について、「加えて、ルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素」とあるのを、「加えて、アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ、ルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素」と訂正する。
ウ．訂正事項ｃ
特許請求の範囲の請求項１６の記載について、「ホスフェートを１０００℃より高い温度で」とあるのを、「ホスフェートをフラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で１０００℃より高い温度で」と訂正する。
エ．訂正事項ｄ
特許請求の範囲の請求項１７を削除し、「請求項１８」を「請求項１７」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした新規な緑色発光体、これらの化合物のプリカーサー及び合成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記の一般式：
　【化１】
ＬａｘＣｅｙＴｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４
（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙは０．８より大きい）
を有し、構成する粒子は平均寸法１〜１５ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さ
くかつ該粒子は多面体形状の単一の単結晶からなる
　【請求項２】　前記分散指数が、大きくて０．４であることを特徴とする請求項１の発光体。
　【請求項３】　加えて、
アルカリ金属、トリウム及びホウ素から選ぶ、
　【請求項４】　下記の一般式：
　【化２】
Ｌａｘ　Ｃｅｙ　Ｔｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４．ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙは０．８より大きく、ｚは０〜２（それぞれを含む）である）を有し、構成する粒子は平均寸法１〜１５ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さいことを特徴としかつ空気中７００。〜９００℃で焼成した後に、９８％よりも大きい明るさＬ＊及び−０．５〜＋０．５からなる色座標ａ’及びｂ’を有することを特徴とする、緑色発光体のプリカーサーであるランタンセリウムテルビウム混成ホスフェート。
　【請求項５】　粒子が、下記の一般式：
　【化３】
Ｌａｘ　Ｃｅｙ　Ｔｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４．ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙは０．８より大きく、ｚは０〜２（それぞれを含む）である）を有し、構成する粒子は平均寸法１〜１５ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さいことを特徴としかつ空気中７００℃で焼成した後に、ＸＰＳ技法による表面分析によって、セリウムの３ｄ電子に相当するエネルギー範囲に２つの一重項及び最初のピークから３２．７ｅＶに位置されたサテライトの不存在を呈することを特徴とする請求項４の緑色発光体のプリカーサーであるランタンセリウムテルビウム混成ホスフェート。
　【請求項６】　六方晶タイプ或は単斜晶タイプの結晶構造を有することを特徴とする請求項４又は５のホスフェート。
　【請求項７】　アンモニウムイオンを５重量％より少ない量で含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一のホスフェート。
　【請求項８】　前記分散指数が、大きくて０．４であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一のホスフェート。
　【請求項９】　−０．２５〜＋０．２５である色座標ａ’及びｂ’を呈することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一のホスフェート。
　【請求項１０】　加えて、このホスフェートから製造された緑色発光体のルミネセンス特性を強化することを意図するドーピング元素を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか一のホスフェート。
　【請求項１１】　可溶性のランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の第一溶液を、ホスフェートイオンを含有しかつ２より低い初期ｐＨを有する第二溶液に連続様式でかつ攪拌しながら導入し、沈殿媒体のｐＨを沈殿する間２より低い実質的に一定の値に調整し、次いでそれにより得られた沈殿を回収し、最後に適する場合に沈殿を熱処理することに在ることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一のランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートの合成方法。
　【請求項１２】　前記ホスフェートイオンがアンモニウムホスフェートの溶液或はリン酸溶液の形態であることを特徴とする請求項１１の方法。
　【請求項１３】　前記第一溶液中の希土類の全濃度が０．２５〜３モル／リットルであり、かつ前記可溶性希土類塩をニトレート、クロリド、アセテート及びカルボキシレートから選ぶ単独或は混合物であることを特徴とする請求項１１又は１２の方法。
　【請求項１４】　前記可溶性希土類塩の第一溶液が、加えて少なくとも一種の別の元素の可溶性塩を、この元素でドープされたランタンセリウムテリビウム混成ホスフェートを得る目的で、含有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一の方法。
　【請求項１５】　前記熱処理を１０００℃より低い温度で行うことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一の方法。
　【請求項１６】　請求項４〜１０のいずれか一に記載される通りのランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートを
フラックスの存在においてかつ還元性雰囲気下で
　【請求項
１７
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、向上した粒径並びに向上した輝度（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）を有する、随意に添加剤を含有するランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした新規な緑色発光体に関する。
　本発明は、また、本発明に従って、一層特には上記の新規な緑色発光体を製造するためのプリカーサーとして用いる意図の、新規かつ有用な産業中間生成物としてのランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートにも関する。最後に、本発明は、特に前記発光体及びそれらのプリカーサーの両方を製造することを指向する合成方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　希土類混成ホスフェート、特にランタン、セリウム及びテルビウムの混成ホスフェートはすでに有利なルミネセンス特性を保有することが知られている。
　これより、異なる濃度のランタン、セリウム及びテルビウムを有する多数のランタンセリウムテルビウム混成ホスフェート（また、一層普通には「ＬａＣｅＴｂ」とも呼ばれる）が、１９７０年代の初めから開発されてきた。これらの生成物は、その上、随意にルミネセンスポテンシャルを促進する及び／又は更に強化する目的で所定のドーピング元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｈ、Ｂ、等）を添加剤として含有することが可能である。このような生成物をベースにした発光体は、すでに産業規模で、例えば低圧水銀ランプの分野で用いられている。
　【０００３】
　ＬａＣｅＴｂホスフェートを製造することを指向する方法は数多く文献に記載されてきた。提案された接近ルートは、総括的には下記の２つの大きな主要なカテゴリーに分類することができる：
（Ｉ）いわゆる「乾式処理」プロセス、及び
（ＩＩ）いわゆる「湿式処理」プロセス。
　【０００４】
　乾式処理プロセスは、特に特願昭６２−７７８５号、ＷＯ　８２０４４３８、特願昭６２−８９７９０号、特願昭５９−１７９５７８号及び特願昭６２−５７９号に記載されており、これらのプロセスは、異なる希土類の酸化物の間で混合物を形成し、或は希土類の混成酸化物を得、この混合物或はこの混成酸化物のリン酸塩化をジアンモニウムホスフェートの存在において焼成することによって行なうことに在る。リン酸塩化の収率は、できるだけ純であり、故に最大の発光効率を示す発光体を得るために、１００％に近くなければならないことを考えると、これらのプロセスは、多くの予防策を講じかつ比較的冗長な処理を必要とする。
　【０００５】
　湿式処理プロセスは、特に特願昭５７−２３６７４号、特願昭６０−９０２８７号及び特願昭６２−２１８４７７号に記載されており、これらのプロセスは、大部分希土類混成ホスフェート或は希土類ホスフェートの混合物の直接合成を液体媒体において行なうことに在り、これは、希土類を含有する固体化合物（カーボネート及び／又はオキシド）にリン酸溶液を作用させて対応するホスフェートを沈殿させることによって行なわれるのが普通である。しかし、また可溶性希土類塩の溶液からホスフェートの直接沈殿を行なうことも可能である。すなわち、米国特許第３５０７８０４号に、ランタンテルビウム複ホスフェートを製造するに際し、これらの元素のニトレートの溶液からリン酸を加えてホスフェートを沈殿させることに在る製造プロセスが記載されている。しかし、問題は、とりわけ、得られるホスフェートが極めてろ別困難であるということである。その上、本出願人の名前で第９１　０１２１５号として出願したフランス国特許出願に、可溶性ランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の溶液とホスフェートイオンとを、沈殿媒体のｐＨを２より大きい一定値に保つように調整しながら混合し、次いでそれにより得られた沈殿を熟成させることに在る希土類混成ホスフェートを合成するプロセスが記載されている。このプロセスは、利点の内とりわけ、直接沈殿を採用する従来の方法において遭遇するろ過問題（ろ別するのが極めて困難なゲル或は沈殿の生成）を満足すべき程に克服することを可能にするが、それでも混成ホスフェートプリカーサー及び生成する発光体の両方を構成する粒子の分散指数が０．５より大きいことから、粒径分布が依然不適当と見なされ得る生成物を生じる。
　【０００６】
　上記の異なるプロセスは、乾式処理をベースにしたものであろうと或は湿式処理処理をベースにしたものであろうと、すべて未調節の粒径、特に狭くない或は少なくとも狭さが不十分な粒径分布を保有するランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートを生じることの主要な共通の欠点を有する。今、均一なかつ境界の狭く画定された粒径を有する単分散性粒子を生成することが、後に有効な発光体、すなわち一方でランプにおいて用いる（微細な均質層のコーティング）のが容易であり、他方で光学的ルミネセンス、特に輝度特性を保持する発光体を製造するために求められる重要な特徴を構成する。換言しかつ一層簡単に言うと、最終の発光体の品質は本質的かつ明確に出発プリカーサーの品質に依存することを見出した。
　【０００７】
　その上、別の問題は、現在まで知られている混成ホスフェートが、それらを発光体に変換するために、フラックスを用いかつ還元性雰囲気下で１２００℃の領域において行う高温での熱処理を必要とすることに在る。この後者の要件は、生成するＬａＣｅＴｂホスフェートが実際に緑色発光体になるために、２つのセリウム及びテルビウム種を３＋の酸化状態にし、及び／又はそれらをこの状態に保つ必要があることによるものである。これらの処理は、実施するのが冗長であり、費用がかかりかつ複雑であることの他に、出発プリカーサーのそれ自体すでに不完全な粒径のそれ以上の不規則を引き起こし、こうして寸法が均一でなく、加えて一層多い或は一層少ない量の不純物を、特にフラックスの使用に関連付けて含有し、最終的にルミネセンス、特に輝度の性能が所望の用途について不適当な発光体粒子を生じる。
　【０００８】
　本発明は、上記の問題を克服することを指向する。
　更に一層詳細に言うと、本発明が指向する目的は、単独で或は組み合わせて取り上げることができ、特に下記を利用可能にすることに在る：
・向上した粒径、一層特には向上した粒径分布を保有するＬａＣｅＴｂ混成ホスフェート、
・フラックス及び／又は還元性雰囲気を使用することを必要としない熱処理によって緑色発光体を生じることができるＬａＣｅＴｂ混成ホスフェート、
・向上した性質、特に粒径及び輝度の向上した性質を有する緑色発光体を得ることを可能にするＬａＣｅＴｂ混成ホスフェート、
・向上した粒径、一層特には向上した粒径分布を保有するＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートをベースにした発光体、
・ルミネセンス、特に輝度の性能が向上したＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートをベースにした発光体、
・上記の種々の生成物に簡単、経済的、再現可能かつ管理された方法で接近することを得ることを可能にする合成方法。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　このために、今、これらや他の目的を、ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートを製造する新規な方法により達成することができることを見出した。この方法は可溶性のランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の第一溶液を、ホスフェートイオンを含有しかつ２より低い初期ｐＨを有する第二溶液に連続様式でかつ攪拌しながら導入し、沈殿媒体のｐＨを沈殿する間２より低い実質的に一定の値に調整し、次いでそれにより得られた沈殿を回収し、最後に適する場合に沈殿を熱処理することに在ることを特徴とするものであり、これは本発明の第一の主題の内の一つである。
　【００１０】
　こうして、下記の一般式：
　【化４】
Ｌａｘ　Ｃｅｙ　Ｔｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４．ｚＨ２Ｏ（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙは０．８より大きく、ｚは０〜２（それぞれを含む）である）を有し、平均粒径１〜’１５ミクロン及び０．５より小さい分散指数を有するランタン、セリウム、テルビウム混成ホスフェートを得ることが可能である。かかる生成物は本発明の第二の主題を構成する。
　【００１１】
　加えて、これらの混成ホスフェートは、最終的に、場合に応じてフラックスを用い或は用いないで、還元性雰囲気下で或は還元性雰囲気を用いないで行う適した熱処理により、出発混成ホスフェートの優れた粒径分布を保持した、すなわち平均粒径１〜１５ミクロン及び０．５より小さい分散指数を有することを特徴とする緑色発光体に転化させることができる。その上、これらの発光体は、向上した、実際格別の輝度（本明細書中以降に規定する通りの変換効率の測定に従って評価する輝度）を保有する。これらの発光体は本発明の第三の主題を構成する。
　【００１２】
　しかし、発明のその他の特徴、態様及び利点は、また下記の詳細な記載を読めば一層明らかになるものと思う。
　記載を明らかにすることに関連した理由で、発明に従う新規なＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートを合成する方法の説明から始め、ＬａＣｅＴｂ混成ホスフェート自体は本明細書以降で一層詳細に説明する。
　【００１３】
　発明に従えば、ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートの直接沈殿は、調整されたｐＨで、可溶性のランタン塩、セリウム塩及びテルビウム塩の第一溶液であって、これらの元素を所望の式の生成物を得るために必要な化学量論割合で含有するものと、ホスフェートイオンを含有する第二溶液とを反応させることによって行う。
　【００１４】
　発明に従う方法の第一の重要な特徴に従えば、反応体を導入する所定の順序に従わなければならず、更に一層詳細に言うと、可溶性希土類塩の溶液を、ホスフェートイオンを含有する溶液に徐々にかつ連続様式で導入しなければならない。
　発明に従う方法の第二の重要な特徴に従えば、ホスフェートイオンを含有する溶液の初期ｐＨは２より低い、好ましくは１〜２でなければならない。　
　発明に従う方法の第三の重要な特徴に従えば、沈殿媒体のｐＨを次いで２より低い、好ましくは１〜２のｐＨ値に調整しなければならない。
　【００１５】
　「調整されたｐＨ」とは、沈殿媒体のｐＨを、塩基性化合物或は緩衝溶液をホスフェートイオンを含有する溶液に加えることによって所定の一定値或は実質的に一定な値に保つことを意味する。これは、後者の溶液に可溶性希土類塩を含有する溶液を導入するのと同時に行う。こうして、媒体のｐＨは、所望の設定値を中心にして０．５ｐＨ単位以上変わらず、更に好ましくは、この値を中心にして０．１ｐＨ単位以上変わらない。所望の設定値はホスフェートイオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２より低い）に一致するのが有利である。
　本発明では、このｐＨの調整は、塩基性化合物を加えることによって行うのが有利であり、これについては本明細書以降で説明する。
　【００１６】
　沈殿は、有利には室温（１５°〜２５℃）〜１００℃の温度の水性媒体において行うのが好ましいが、この温度は臨界的なものではない。この沈殿は、反応媒体を撹拌しながら起こる。
　第一溶液中の希土類塩の濃度は広い範囲内で変えることができる。すなわち、希土類の全濃度は０．０１〜３モル／リットルにすることができる。
　【００１７】
　発明に適した希土類塩は、特に水性媒体に可溶性の塩、例えばニトレート、クロリド、アセテート及びカルボキシレート、或はこれらの混合物である。発明に従う好適な塩はニトレートである。
　【００１８】
　ランタン、セリウム及びテルビウム塩の溶液が、すでに技術の現状において知られている通りに、他の元素でドープされたＬａＣｅＴｂホスフェートを得るために、加えて、例えば他の希土類、他のアルカリ金属元素、トリウム、或はホウ素、等の塩のような他の金属の塩を含むことができることは認められよう。
　【００１９】
　希土類塩の溶液と反応させるべきホスフェートイオンは、純化合物或は溶解した化合物、例えばリン酸、アルカリ金属ホスフェート或は希土類に会合したアニオンにより可溶性化合物となる他の金属元素のホスフェートにより提供することができる。
　【００２０】
　発明の好適な実施態様に従えば、ホスフェートイオンをアンモニウムホスフェートの形態で加える。というのは、アンモニウムカチオンは後に焼成する間に分解し、それにより純度の大きい混成ホスフェートを得ることを可能にするからである。アンモニウムホスフェートの中で、ジアンモニウムホスフェート及びモノアンモニウムホスフェートが発明を実施するための好適な化合物である。
　ホスフェートイオンは、ＰＯ４／ＲＥモル比が１より大きい、有利には１．１〜３になるような量で存在させる。
　　【００２１】
　前の説明で強調した通りに、ホスフェートイオンを含有する溶液は、初め（すなわち、希土類塩の溶液の導入を開始する前）２より低い、好ましくは１〜２のｐＨを保有しなければならない。すなわち、使用する溶液が自然にそのようなｐＨを保有しない場合、塩基（初期溶液がリン酸の場合、例えばアンモニア溶液）を加えるか、或は酸（初期溶液がジアンモニウムホスフェートの場合、例えば硝酸）を加えるかのいずれかにより、溶液のｐＨを所望の適した値にする。
　【００２２】
　次いで、希土類塩を含有する溶液を導入する間、沈殿媒体のｐＨは徐々に低下する。これより、発明に従う方法の必須の特徴の内の一つに従えば、沈殿媒体のｐＨを所望の一定の作用値（２より低く、好ましくは１〜２にしなければならない）に保つ目的で、塩基を同時にこの媒体に導入する。
　発明に適した塩基性化合物の例として、金属ヒドロキシド（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、等）或は水酸化アンモニウム、或は構成種が、それらが反応媒体に加えられる場合に、この媒体中に更に含有される種の内の一種と組み合わさって沈殿を何ら形成せず、かつ沈殿媒体のｐＨの調整を可能にするその他の塩基性化合物を挙げることができる。
　【００２３】
　発明の好適な実施態様に従えば、この塩基性化合物は、反応媒体の液相及び沈殿の洗浄によるか、或は混成ホスフェートを焼成する間に熱分解によるのいずれかで容易に取り除くことができる化合物にするのが有利である。これより、発明の好適な塩基性化合物はアンモニアであり、アンモニアを水溶液の形態で用いるのが有利である。
　【００２４】
　沈殿工程の終りに、随意に他の元素を添加剤として含有するＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートが直接得られる。最終の沈殿媒体中の希土類の総括濃度は、０．２５モル／リットルより大きくするのが有利である。ホスフェート沈殿は、それら自体知られている任意の手段により、特に簡単なろ過によって回収することができる。実際上、発明に従う方法の条件下で、容易にろ別することができるゼラチン状のＬａＣｅＴｂホスフェートが沈殿される。回収された生成物を、次いで、不純物、特に吸収されたニトレート及び／又はアンモニウム基を除く目的で、例えば水で洗浄することができる。最後に、生成物を、本質的に最終生成物について望まれる転化度（結晶相の性質、水和度、純度、ルミネセンスのレベル、等）に従って選ぶ種々の条件下で熱処理することができる。これについては、下記で一層詳細に説明する。次の熱処理を行なおうと行なうまいと、発明に従う方法は、常に微細なかつ境界の極めて狭い粒径を保有することに留意されるものと思う。
　【００２５】
　上記の方法に従って得ることができるような新規なランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートは本発明の第二の主題を構成する。これについては、今一層詳細に説明する。
　発明に従うランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートは、下記の一般式：
　【化５】
Ｌａｘ　Ｃｅｙ　Ｔｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４．ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘは０．４〜０．６（それぞれを含む）であり、ｘ＋ｙ０．８より大きく、ｚは０〜２（それぞれを含む）である）
に一致しかつ構成する粒子が平均寸法１〜１５ミクロン、好ましくは２〜６ミクロンを有し、分散指数が０．５より小さい、、好ましくは０．４より小さいことを特徴とする。
　【００２６】
　粒子は、単分散性でありかつ平均値を中心にして極めて狭く確定される寸法分布、このタイプの生成物について従来達成されない結果を有する。
　粒子の平均直径は、ＣＩＬＡＳタイプのレーザー粒度計（ＣＩＬＡＳ　ＨＲ８５０）によって測定する。
　分散指数１は、大抵下記の式（数１）により求める：
　【数１】
式中、φ８４は、粒子の８４％がφ８４より小さい直径を有する粒子直径であり、
φ１６は、粒子の１６％がφ１６より小さい直径を有する粒子直径であり、
φ５０は、粒子の平均直径である。
　【００２７】
　これらのＬａＣｅＴｂオルトホスフェートは、本質的に生成物が製造する間に「経験する」温度に従って、六方晶か或は単斜晶のいずれかのタイプの結晶形態を採ることができる。
　すなわち、一層詳細に言うと、六方晶形態は、後の熱処理を受けなかった（例えば、粗製沈殿生成物）或は熱処理を通常６００℃を越えない温度で受けた混成ホスフェートに一致し、単斜晶形態は、六方晶結晶相の純単斜晶相への転化を引き起こす目的で、少なくとも６００℃を越える、有利には７０°〜１０００℃の温度で行う手の込んだ熱処理の後に得られる混成ホスフェートに一致する。
　【００２８】
　熱処理しなかった生成物は水和されているのが普通である。しかし、例えば６０°〜１００℃で行う簡単な乾燥作業が、この残留水の大部分を除きかつ実質的に無水のＬａＣｅＴｂホスフェートを生じるのに十分である。少量の残留水は、大部分およそ４００℃を越える温度で行う焼成作業によって除く。
　【００２９】
　その上、発明に従う混成ホスフェートは、格別の特徴として、空気中高い温度で焼成した後でさえ、極めて低いセリウムＩＶ及びテルビウムＩＶ濃度を有する。
　これらの２つの種のこの小さい割合は、物体の色の特性座標を、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｎ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）により規定されかつフランス国基準（ＡＦＮＯＲ）比色番号Ｘ０８−０１２（１９８３）の目録に掲記されている通りのＣＩＥ　１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）系において求めることに在る比色試験により立証することができる。これらの座標は、Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が市販している比色計によって求める。
　【００３０】
　これより、発明のＬａＣｅＴｂホスフェートは、空気中７００℃で焼成した後に、座標Ｌ＊により表わして、９８％より大きい、有利には９９〜９９．９９％の明るさ（Ｉｉｇｈｔｎｅｓｓ）を有する。
　この座標Ｌ＊は、それ自体生成物中の着色された種、例えば４＋の酸化状態のセリウム及び／又はテルビウムの存在に直接関連付けられる生成物の白色を測定することを可能にする。
　【００３１】
　発明の生成物は、また色座標ａ＊及びｂ＊およそ−０．５〜＋０．５、好ましくは−０．２５〜＋０．５０を有する。
　これらの優れた明るさＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値は、また焼成温度７００°〜９００℃で得られる。これは、非還元性雰囲気における発明の化合物の格別な安定性を示す。
　【００３２】
　また、４＋の酸化状態のセリウム及び／又はテルビウムの存在或は不存在を、いわゆるＸＰＳ技法による生成物の表面分析によって評価することが可能である。ＸＰＳ技法は、特に刊行物ＰＲＡＬＩＮＥ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、２１（１９８１）、１７〜３０頁及び３１〜４６頁に記載されている。
　この点において、発明に従う生成物は、セリウムの３ｄ電子に相当するエネルギー範囲に、３＋の酸化状態の特性を表示する２つの二重項及び４＋の酸化度の特性を表示する、最初のピークから３２．７ｅＶに位置されたサテライトの不存在を有する。
　【００３３】
　故に、発明に従う混成ホスフェートは、３＋の酸化状態で安定化されたセリウム及びテルビウム原子を有し、焼成する際に、任意の雰囲気、すなわち還元性或は非還元性雰囲気、特に空気のような酸化性雰囲気を用いることを可能にする。得られる焼成された生成物は３＋の酸化状態のセリウム及びテルビウムを含有し、４＋の酸化状態のセリウム及びテルビウムは微量の状態でのみ存在し或は全く存在しない。加えて、セリウム及びテルビウムは３＋の状態で生じるので、発明の混成ホスフェートは、高いルミネセンス特性を有する緑色発光体を得ることを可能にする。
　【００３４】
　発明に従う混成ホスフェートは、焼成された温度に応じて、残留アンモニウムを一層多い或は一層少ない量で含有することができる。すなわち、混成ホスフェートは、５００℃より低い温度で焼成する前或は焼成した後に、アンモニウムイオンを５重量％より多くない量で含有するのが普通であり、２重量％より多くない量で含有するのが好ましい。すべて場合において、これらのアンモニウムイオンは、一層高い温度、特に６００℃を越える温度で行う焼成作業の間に熱分解或は蒸発することにより除かれ得る。
　【００３５】
　同様に、発明の混成ホスフェートは、もたらされた焼成温度に従って変わる比表面積を有し、これらの面積はこれらの温度により定常的に減少する。すなわち、例として、６００℃より低い温度で熱処理した後に、ホスフェートは３０ｍ２／ｇより小さくない比表面積を有し、この比表面積は、８００℃で焼成した後に、およそ１０ｍ２／ｇ程度になり、９００°〜１０００℃で焼成した後に、通常およそ５ｍ２／ｇより小さい値に減少する。
　前記において、比表面積はＢＥＴ法によって測定し、定期刊行の「Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」、６０、３０９（１９３８）に記載されているブルナウア−エメット−テーラー法を基準にして確立されたＡＳＴＭ基準Ｄ３６６３−７８に従って窒素の吸収によって求める。
　【００３６】
　発明の混成ホスフェートは、加えて、焼成する間に凝結しないという特に顕著かつ有利な性質を有する。すなわち構成する粒子は凝集されない、或は凝集される傾向になく、故に寸法が例えば０．１〜数ｍｍの大きな粒体の最終形態で生じる傾向にない。故に、最終の発光体を得るために意図する慣用の処理を施す前に、粉末の前粉砕を受けることが必要でない。
　【００３７】
　最後に、上述した通りに、発明に従うＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートは、また、従来特に、ルミネセンス特性のプロモーター或はセリウム及びテルビウム元素の酸化度の安定剤の役割を果たす他の元素を含むことができる。かかる他の元素の例として、一層特には、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等）、トリウム、及びホウ素を挙げることができる。
　【００３８】
　発明に従うランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートは、通常６００℃を越える、有利には７００°〜１０００℃の温度で熱処理を受けた後に、波長２５４ｎｍの光線に暴露した後に、波長５５０ｎｍの領域における（すなわち、緑色における）ルミネセンス特性を有するが、所望の用途におけるような直接使用可能な真の発光体を得るために、これらのルミネセンス特性を、生成物について後処理を行うことにより、更に向上させることが可能であり、必要でさえある。これらの発光体は本発明の別の主題を構成する。
　【００３９】
　発明に従うＬａＣｅＴｂホスフェートと発明に従う発光体との間の分界線が、任意よりもむしろ最終分析において残り、かつ生成物が使用者により近付き得る方法で直接使用可能であると考えられるルミネセンス域値にだけ依存することは理解されるものと思う。
　【００４０】
　本場合では、およそ１０００℃を越える熱処理を施さなかった発明に従うＬａＣｅＴｂホスフェートは、かかる生成物が通常６０％より小さい変換効率（以下に説明する通り）を有し、それ故に本出願人は後に転化しないで直接使用することができる商用発光体の輝度の最小基準を満足しない生成物と考えた。逆に言えば、適した処理を施した後に、適当な変換効率、すなわち少なくとも６０％を発揮するランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートは、本発明に従って発光体と分類される。
　【００４１】
　本発明に従えば、発明のＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートに前に詳細に記載した通りにして特別の熱処理を施すことにより、一方で向上した粒径、特に向上した粒径分布を、他方で格別な輝度を有するＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートをベースにした緑色発光体が得られる。
　【００４２】
　ランタンセリウムテルビウム混成ホスフェートをベースにした新規な緑色発光体を製造する第一の変法に従えば、発明のランタンセリウムテルビウム混成ホスフェート（プリカーサー）に、「フラックス」を用いて熱処理を施す。このような処理がそれ自体すでに良く知られており、かつ主要な発光体を、特に所望の用途（例えば、粒子の形態学、表面状態、輝度）に適応させるために、従来発光体を処理加工する際に用いられていることは注意されるものと思う。
　【００４３】
　適したフラックスとして、特に下記を挙げることができる：フッ化リチウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素及びアンモニウムホスフェート。このリストがいささかも制限するものでないのは当然である。フラックスを処理すべき混成ホスフェートと混合し、次いで混合物を必ず還元性雰囲気下で１０００℃を越える、通常１０００°〜１２００℃の温度にもたらす。処理した後に、できる限り純粋な発光体を非凝集状態で得るように、生成物を洗浄し、次いですすぐ。
　【００４４】
　発明に従う方法の第二の変法に従えば、発明のＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートを単にフラックスの不存在において１０００℃を越える、通常１０００°〜１２００℃の温度で熱処理する。この第二の変法は好ましい。というのは、この場合、フラックスの使用を回避することの他に、焼成を、還元性或は非還元性雰囲気下、特に例えば空気のような酸化性雰囲気下で同等に良く行ない得ることが認められたからである。後者の点は、ＬａＣｅＴｂホスフェートをベースにした緑色発光体を製造する方法について特に重要な利点を構成し、従来技術の慣用プロセスは常に還元性、故に費用のかかる雰囲気を必要とする。なお、この第二の変法の関係において、還元性雰囲気（例えば、水素）或は中性雰囲気（例えば、アルゴン）、或はこれらの混合物を使用することも、また、それ程経済的とは言えないが、十分可能であるのは当然である。
　【００４５】
　上記の方法の内のどれを用いたかに関係なく、平均粒径１〜１５ミクロン、好ましくは２〜６ミクロンを有し、０．５より小さい、好ましくは０．４より小さい、極めて小さい分散指数を有する単斜晶タイプの結晶構造のＬａＣｅＴｂホスフェートをベースにした発光体が常に最終的に得られる。
　粒子の平均寸法及び分散指数は、上記の方法に従って求める。
　【００４６】
　発光体がいわゆるフラックス法に従って得られたならば、上記の生成物を構成する粒子の各々は、実際通常多面体形状の単一の単結晶からなることが認められる。
　さもなくば、これらの粒子は形状が回転楕円形のようであり、平均寸法が１００〜３００ｎｍの範囲になり得る小さい微結晶の凝集体からなる。
　【００４７】
　上述した通りに、発明に従う新規な発光体は、ルミネセンス中、格別の輝度を有する。この輝度は、発光体の変換効率を固定基準に比べて表わして測定することにより、厳密な様式で評価した。
　変換効率は、発光体が放出する光子の数と励起ビームを構成する光子の数との比較である。
　【００４８】
　変換効率の評価は、波長２５４ｎｍにおける単色励起下での発光体の放出を、電磁スペクトルの可視範囲で測定するに在る。得られる輝度値（３８０〜７８０ｎｍの間で積算した放出強度）を、次いで参照発光体、すなわちＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓから参照ＮＢＳ　１０２８で入手し得るＭｎドープトＺｎ２ＳｉＯ４（知られている効率は６５％である）の輝度値と比べる。
　【００４９】
　発明に従う発光体は、これより７０％に等しい或はそれより大きい変換効率を示すことができる。かかる全く格別な値は、本出願人が知る限り、このタイプの生成物について、決して達成されなかった。この場合、発光体中のテルビウムのモル含量が、通常少なくとも１３％（ｘ＋ｙ＜０．８７）であることは留意されるものと思う。
　【００５０】
　加えて、フラックス法に従って得られる発光体は、輝度特性の優れた安定性を経時的に有し、かかる特性は、従来技術のＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートをベースにした発光体に比べて顕著に改良された値に保たれる。この安定性は、慣用のエージング試験（ランプの挙動のシミュレーション）、発光体分野では「べーキング」試験により一層良く知られている試験によって評価することができる。この試験は、慣用の結合剤を用いて不活性支持体（ガラス）に付着させた発光体の薄い層を６００℃で１０分間空気中で焼成し、このようにして処理した発光体の新規な変換効率を測定するに在る。発明に従う発光体について、変換効率の低下は相対値で１％を越えない。
　【００５１】
　最後に、前にすでに強調した通りに、発明に従う新規な発光体は、加えて、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等）、トリウム或はホウ素のような種々のドーピング元素を含有することができるのは当然である。
　発明をこれらの種々の態様で例示することを意図する特定の例を、今ガイドとして挙げる。下記の例は、何ら制限することを意味しない。
　【００５２】
　【実施例】
例１
　下記の通り：Ｌａ（ＮＯ３）３０．８２５モル／リットル；Ｃｅ（ＮＯ３）３０．４５モル／リットル；Ｔｂ（ＮＯ３）３０．２２５モル／リットルにして作製した総括濃度１．５モル／リットルの希土類ニトレートの溶液５００ｍｌを、あらかじめアンモニア溶液を加えてｐＨ１．４にしかつ６０℃にもたらしたリン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液５００ｍｌに１時間中に加える。
　ホスフェート／希土類モル比は１．１５である。沈殿させる間のｐＨは、アンモニア溶液を加えることにより１．４に調整する。
　沈殿工程の終りに、反応媒体を更に１時間６０℃に保つ。
　【００５３】
　次いで、沈殿はろ過により容易に回収され、これを水で洗浄した後に、空気中６０℃で乾燥させる。生成物は、次いで、それら自体寸法３０〜１５０ｎｍの単元的微結晶の凝集により形成された密集したおよそ２５０ｎｍの凝集体で構成される３〜６ミクロンの粒子（凝集物）からなる白色粉末の形態（タルクの外観）を取る。次いで、粉末に空気中９００℃で熱処理を施す。Ｘ線分析は、生成物が単斜晶結晶構造のＬａＣｅＴｂオルトホスフェートであることを示す。それは、寸法３〜６ミクロンの球形粒子の形態で凝集した密集したおよそ２５０ｎｍの粒子からなる。凝集物を超音波を使用して短時間砕解した後に測定したＣＩＬＡＳ粒度測定は、φ５０４．５ミクロンとなり、分散指数がたった０．４にすぎないので、極めて狭い分布を有する。
　【００５４】
例２
　総括濃度２．５モル／リットルでありかっこれらの元素を例１と同じモル割合で含有する希土類ニトレートの溶液を、硝酸を加えてｐＨ１．５に酸性にしかつ６０℃にもたらしたモノアンモニウムホスフェートの溶液に１時間中に加える。ホスフェート／希土類モル比は１．１であり、沈殿させる間のｐＨは、アンモニア溶液を加えることにより１．５に調整する。沈殿工程の終りに、反応媒体を更に１時間６０℃に保つ。
　【００５５】
　次いで、沈殿はろ過により容易に回収され、次いでこれを水で洗浄する。沈殿は六方晶結晶構造の水和ＬａＣｅＴｂホスフェートに一致する白色粉末の形態（タルクの外観）を取る。それの揮発分含量はおよそ３０重量％である。
　沈殿に空気中９００℃で熱処理を施す。この焼成は、３〜６ミクロンの凝集物からなる単斜晶結晶構造を有するＬａＣｅＴｂオルトホスフェートに一致する組成の微細な、完全に白色の粉末を生じる。生成物の凝集物を超音波を使用して短時間砕解した後に測定したＣＩＬＡＳ粒度測定は、φ５０６ミクロンとなり、分散指数がたった０．４にすぎないので、極めて狭い分布を有する。
　【００５６】
例３
　例２で得られたＬａＣｅＴｂ混成ホスフェートの粉末を、フラックスを用いた焼成プロセスによって発光体に転換させた。
　この終りに、初めにＬｉＦ１重量％をこの粉末に加え、次いで全体をＴＵＲＢＵＲＡタイプのミキサーで混合して均質にし、生成した混合物を超純粋なアルミナ製の密閉式るつぼに導入する。水素（水素１％）を含有するアルゴン流下で１０００℃において２時間焼成を行ない、次いで８０℃の１５％硝酸で洗浄して凝集物を粉砕し、次いで水ですすぎ、乾燥させる。
　それにより粒径特性（ＣＩＬＡＳ）が下記の通りの緑色発光体が得られる：
φ５０：７．７ミクロン
分散指数Ｉ：０．４５
　この発光体の変換効率（効率が６５％に等しいＭｎドープトＺｎ２ＳｉＯ４基準に比較して測定した）は７０％より大きい。
　【００５７】
例４
　本例では、例２で得られた粉末を、フラックスを用いないで発光体に転換させる。
　この粉末を例３と同じるつぼに入れ、次いで水素（１％）を含有するアルゴン下で１０００℃において２時間焼成する。
　特性が下記の通りの発光体が得られる：
φ５０：６．２ミクロン
分散指数Ｉ：０．４
変換効率：７０％より大きい。
　【００５８】
例５
　例４を再現するが、空気中の焼成を採用する。
　得られた発光体の特性は例４の発光体の特性と同じである。