【事件の表示】
　特許第２８９９３４７号「多孔性中空糸膜」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９９３４７号の特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  特許第２８９９３４７号は、平成２年３月９日に特許出願され、平成１１年３月１２日にその特許の設定登録がなされ、その後、ダイセル化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年４月２８日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正事項
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中に「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」と訂正する。
訂正事項ｂ
　明細書第３頁第１９行〜第４頁第１行（特許公報第２頁第３欄第２２〜２３行）に、「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書第１７頁第１行（同特許公報第５頁第９欄第４６行）以下の実施例９を削除する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。訂正事項ｂ、ｃは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。そして、上記訂正ａ〜ｃは、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次に記載のとおりのものである。
「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、該多孔性中空糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の割合で有する、厚さ０．５〜５μｍの緻密層と、該緻密層に一体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有し、２５℃における純水透過速度が８００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする多孔性中空糸膜。」
エ．独立特許要件の判断
（刊行物１、２に記載の発明）
　本件発明に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭６３−９７２０２号公報）および刊行物２（特開昭６２−１１７８１２号公報）にはそれぞれ、次の発明が記載されている。
　刊行物１；
（１）特許請求の範囲の請求項１及び請求項３には、下記のことが記載される。
「（１）膜の両表面に平均孔径が５００Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポリエーテルスルホン系樹脂であってかつ全量の１〜３０重量％が親水性高分子を含有し、透水性が１０００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ．ｍ２以上であることを特徴とするポリエーテルスルホン系樹脂半透膜。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（３）ポリエーテルスルホン系樹脂と親水性高分子とを溶媒に混和溶解した溶液に、凝固剤、および添加剤を加えた系を製膜原液として用いることを特徴とするポリエーテルスルホン系樹脂半透膜の製造方法。」
（２）３頁右上欄５〜９行には、「かかる製膜原液は、通常、高温で均一溶解状態を示し、降温することで、ポリエーテルスルホン樹脂の凝集、相離を起こし、かつ凝固時に膜表面での分子間凝集力を抑制して、高開孔度の多孔質膜を形成する。」と記載され、３頁左下欄末行〜３頁右下欄３行には、「また凝固剤（IV）は、温度降下によって相分離を起こさせるため、溶解を高温で行うことになり、例えばジメチルスルホキシドを溶媒（III）に用いると系の腐食性が問題となることがある。」と記載される。
（３）３頁右下欄１７行〜４頁左上欄３行には、「注入液は、製膜原液に対して凝固性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性は良いが、凝固浴温度・相分離温度・口金温度との相関で中空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成を決めれば良い。通常、紡糸原液に用いられた溶媒と水やアルコールなどの凝固剤との混合溶液が用いられるが、・・・」と記載される。
（４）４頁左上欄１１〜１２行には、乾湿式紡糸時における乾燥条件について、「乾式長は０．１〜２０ｃｍであり、特に１〜１０ｃｍが紡糸安定性も良く、さらに望ましい。」と記載される。
（５）４頁の実施例１には、膜内表面の平均孔径が０．２μ、膜外表面の平均孔径が２μである半透膜の例が、同実施例２には、膜内表面の平均孔径がそれぞれ3.0，1.0，0.5μ、膜外表面の平均孔径がそれぞれ0.3、0.1、0.1μである半透膜の例が、記載される。
　刊行物２；
（１）特許請求の範囲第１項には、「高分子化合物の膜からなり、膜全体が６０％以上の空孔率を有しかつ内表面に厚さ１μ以下で孔径０．０１〜３μの細孔を備えた平滑な壁膜とこの壁膜を支持する網目状組織とにより構成され、前記網目状組織が内側から外表面に向かって密になる構造を有し、前記外表面が孔径０．０１〜３μの細孔を有することを特徴とする組織的に二層構造よりなる中空繊維。」が記載される。
（２）３頁右上欄７行〜１８行には、「内表面側が粗で外表面側が密な網目構造を示す非対称的構造の中空繊維は本発明によれば次のように製造される。すなわち、高分子化合物を溶剤に溶解させた紡糸原液を環状紡糸口から吐出すると共に環状紡糸口の中央から芯液を吐出させ、次いで凝固浴中で凝固させる中空繊維の製造方法において、−１０〜＋４０℃でゲル化する紡糸原液をゲル化温度より高い温度にて吐出させ、かつ芯液として紡糸原液と凝固液との両者に対し溶解性が小さいかまたは殆んど溶解性のない液体を使用することにより製造される。」と記載される。
（３）５頁の実施例２には、「ポリスルホン（Ｐ−１８００，ＵＣＣ社製）１５重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量４００００）３０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン５５重量部に６０℃で溶解させ、濾過脱泡して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は２１℃でゲル化する。この紡糸原液を５５℃で環状紡糸口から吐出させると共に、環状紡糸口の中央からｎ−トリデカンを芯液として吐出させ、次いで空間中を０．０３秒間走らせた後、・・・凝固浴に導入して凝固せしめ、・・・・溶剤などを除去した。得られた中空繊維は内径４００μ、膜厚５０μを有し、・・・空孔率（ポリスルホンの比重を１．２５とする）は８６％であった。透水量は４．１ｌ／ｍ２．ｈｒ．ｍｍＨｇであり、・・・」と記載される。
（対比・判断）
　先ず、本件発明が刊行物１に記載の発明であるか否かについて比較検討する。
　本件発明は、訂正された請求項１の構成を採ることにより、透水性、分画性、目詰まり、耐汚染性等に優れ、しかも親水性であるため、長期間の使用に適しており、経済的である、という効果を奏するものである。
　刊行物１に記載される発明において、「透水性が１０００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ．ｍ２以上である」ことは、「純水透過速度が７６０１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上である」ことに相当するから、刊行物１には、本件発明でいう「疎水性高分子に対して親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、純水透過速度が８００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上である多孔性中空糸膜」が記載されているといえる。しかしながら、刊行物１の上記（２）の記載から判断して、刊行物１記載の発明は「低温側で相分離現象を起こす原液を使用して多孔性中空糸膜を製造するもの」であり、本件発明のように「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して多孔性中空糸膜を製造するもの」ではない。また、刊行物１の半透膜（多孔性中空糸膜）の製造に関する全ての記載をみても、本件発明の「内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の割合で有する、厚さ０．５〜５μｍの緻密層と、該緻密層に一体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有する多孔性中空糸膜」が製造されているとは断定できない。
　よって、本件発明は刊行物１に記載の発明であるとはいえない。
　つぎに、本件発明が刊行物２に記載の発明であるか否かについて比較検討する。
　刊行物２の特許請求の範囲第１項には、「高分子化合物の膜からなり、膜全体が６０％以上の空孔率を有しかつ内表面に厚さ１μ以下で孔径０．０１〜３μの細孔を備えた平滑な壁膜とこの壁膜を支持する網目状組織とにより構成され、前記網目状組織が内側から外表面に向かって密になる構造を有し、前記外表面が孔径０．０１〜３μの細孔を有することを特徴とする組織的に二層構造よりなる中空繊維。」が記載される。また、刊行物２の実施例２には、ポリスルホン（Ｐ−１８００，ＵＣＣ社製）１５重量部およびポリビニルピロリドン（平均分子量４００００）３０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン５５重量部に６０℃で溶解させ、濾過脱泡して紡糸原液を使用して、透水量が４．１ｌ／ｍ２．ｈｒ．ｍｍＨｇである多孔性中空繊維を製造する例が記載されている。
　本件発明と刊行物２に記載の発明とを対比すると、後者において、「透水量が４．１ｌ／ｍ２．ｈｒ．ｍｍＨｇである」ことは、「純水透過速度が３１１６１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２である」ことに相当するから、両者は、「疎水性高分子に対して親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、純水透過速度が８００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上である多孔性中空糸膜」である点で一致する。しかしながら、刊行物２の上記（２）の記載から判断して、刊行物２記載の発明は「低温側で相分離現象を起こす原液を使用して多孔性中空糸膜を製造するもの」であり、本件発明のように「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して多孔性中空糸膜を製造するもの」ではない。また、刊行物２の多孔性中空糸膜の製造に関する全ての記載をみても、本件発明の「内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の割合で有する緻密層を有し、かつ外表面は網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有する多孔性中空糸膜」が製造されているとは断定できない。
　よって、本件発明は刊行物２に記載の発明であるとはいえない。
　したがって、本件発明は特許出願の際独立して特許を受けることができないものとはいえない。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証（上記刊行物１）、甲第２号証（上記刊行物２）および甲第３号証（特開昭５８−１１４７０２号公報）を提出して、次の理由により本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべきと主張している。
（１）本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条の規定に違反している。
（２）本件請求項１に係る発明の特許は、甲第１〜甲第３号証に記載の発明を基に、特許法第２９条第２項の規定に違反している。
イ．本件発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明、即ち本件発明は、前記２．項ウに記載のとおりのものである。
ウ．対比・判断
　申立人の主張（１）について；
　申立人の主張（１）は、次のとおりである。
　即ち、特許明細書の請求項１には、「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した」と記載されるが、一部実施例の数値と矛盾を生じ、実際には４％と１０％の例しか存在せず、特許請求の範囲には、実施例に記載の数値と比べると広い数値が記載され、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載したものではない。
　しかしながら、訂正明細書６頁５行〜８行には、「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有する。親水性高分子の含有量が１０％を越えると、疎水性高分子の持つ特性を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また０．５％未満では親水効果を得ることができない。」と記載され、親水性高分子の使用する上限、下限の範囲の意義が明確に記載されている。
　さらに、該訂正明細書の実施例１には、
ポリスルホン樹脂１９重量部、ポリビニルピロリドン１．９重量部
４％
　したがって、申立人の主張（１）は妥当なものではない。
　申立人の主張（２）について；
（甲各号証）
　甲第１、２号証；
　前記２．項ウに記載のとおり。
　甲第３号証；
　特許請求の範囲第１項には、
「内表面に平均巾５００Å以下のスリット状微細隙を有し、外表面に平均孔径１０００〜５０００Åの微孔を開孔率１０〜５０％の割合で有し、膜内部が微細多孔構造であり、かつ８０Å以上の物質を実質的に透過させず、透水速度が１．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上を示すポリスルホン中空繊維膜。」が記載される。
（対比・判断）
　本件発明と甲第１〜甲第３号証に記載の発明とを比較検討する。
　甲第１、第２号証に記載のものは、既に述べたように、本件発明のように「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して多孔性中空糸膜を製造するもの」ではなく、また、甲第１、第２号証の多孔性中空糸膜の製造に関する全ての記載をみても、本件発明の「内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の割合で有する緻密層を有し、かつ外表面は網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有する多孔性中空糸膜」が製造されていると断定できるものではなく、そのことを示唆する記載もない。
　甲第３号証に記載のポリスルホン中空繊維膜は、本件発明のように「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有する」ものではなく、また、甲第３号証の多孔性中空繊維膜の製造に関する全ての記載をみても、本件発明の「内表面に不定形の微細孔を開孔率１０〜５０％の割合で有する、厚さ０．５〜５μｍの緻密層を有し、かつ外表面は網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．５〜５μｍの孔を有する多孔性中空糸膜」が製造されていると断定できるものではなく、そのことを示唆する記載もない。
　したがって、本件発明は、甲第１〜甲第３号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるとはいえない。
エ．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、平成６年附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年６月２０日（２０００．６．２０）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中に「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」と訂正する。
訂正事項ｂ
　明細書第３頁第１９行〜第４頁第１行（特許公報第２頁第３欄第２２〜２３行）に、「疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」とあるのを、「高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有した多孔性中空糸膜であって、・・・」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書第１７頁第１行（同特許公報第５頁第９欄第４６行）以下の実施例９を削除する。
　訂正事項ｂ、ｃは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
（５４）【発明の名称】
多孔性中空糸膜
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は多孔性中空糸膜、特に高い透水性と優れた分画性を有し、かつ親水性に優れた多孔性中空糸膜に関するものである。
（従来の技術）
　近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を用いる技術の進展はめざましく、各種の分野において実用化されている。特に中空糸形状の膜は、占有体積当りの膜面積が多くとれるために濾過量が多く工業的に有利である。中空糸膜の素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されている。中でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜が容易な点から、各種用途において使用されている。
　しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子からなる中空糸膜の欠点として、中空糸膜を乾燥させると透過速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点を解決する方法として、例えば特開昭５８−１０４９４０号公報や特開昭６１−９３８０１号公報に膜中に親水性のポリビニルピロリドンを含有させた親水化ポリスルホン膜が記載されている。また、特開昭６１−２３８３０６号公報及び特開６１−２３８８３４号公報にはポリスルホン樹脂、ポリビニルピロリドン、膨潤剤、溶媒より構成される紡糸原液を使用して、膜の両表面に平均孔径が５００Å以上の細孔を有する透水性の高い親水化ポリスルホン膜が記載されている。
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら前者の親水化ポリスルホン膜は孔径０．００１〜０．０５μｍの微小な細孔を有するスキン層を有する非対称膜であるため透水性が極めて低いという問題があつた。
　また後者の親水化ポリスルホン膜は膜表面の微細孔が平均５００Å以上であるため、透水性は高いが、分画性が大きいため濾過によるＦＬＵＸの低下が大きいという問題があつた。
　したがって、本発明の目的は高い透水性と優れた分画性を有し、使用時におけるＦＬＵＸ低下が小さい親水性の中空糸膜を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
　本発明は、
高温側と低温側とで相分離現象を起こす原液を使用して製造された、
　中空糸膜の内表面に形成される微細孔の形状は特に制限はなく、例えば単独微細孔、孔が連続につながった多孔性微細孔、スリット状微細孔、網状微細孔等が挙げられる。かかる微細孔の平均孔径は０．２μｍ以下が望ましく、これ以上の孔径では膜の表面強度が小さくなり好ましくない。ここでいう平均孔径とは、表面の電子顕微鏡写真より存在する全ての不定形微細孔の最大内接円の直径を測定して総和したものを細孔の総数で割った値である。この不定形微細孔の開孔率は１０〜５０％の割合で存在し、厚さ０．５〜５μｍの緻密層を形成している。本発明でいう開孔率とは、内表面に開孔している微細孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率で示したものである。開孔率が１０％未満であると透水性が低くなり、５０％を越えると表面強度が小さくなり膜の取り扱いが悪くなるため好ましくない。開孔率が１０〜３０％であると膜の透過性能と機械的強度のバランスの点で好ましい。また、この微細孔の分布密度はできるだけ均一であることが好ましいが、不均一であつてもよい。
　また、本発明の中空糸膜は内表面に形成された緻密層に一体に連続して網状組織の多孔構造が形成され、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径０．１〜５μｍの孔を有している。かかる膜内部に形成された網状組織は、平均１〜５μｍの多数の連続孔を有し、かつ１０μｍ以上の巨大空洞は存在しない。このため、長期間の使用時における圧密化性が優れ、さらには強度も優れている。外表面の孔の形状や開孔率は特に制限はないが、開孔率は内表面と同程度の１０〜５０％が望ましい。最大孔径は５μｍ以上になると耐圧性の点で問題になるばかりではなく、外圧で濾過した場合に膜内部に残留物が堆積し易くなって透過速度の低下が早く、また薬洗や逆洗による膜の再生が十分行われないという傾向があり好ましくない。逆に最大孔径が０．１μｍより小さくなると透水性が小さくなる。
　本発明の中空糸膜は緻密層と網状組織からなる多孔構造で構成されている。そして緻密層の厚みが０．５〜５μｍと薄いため、例えば、１３５Åの粒子を９０％以上阻止するにもかからず２５℃の純水透過速度が８００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２以上と高い透水性を示す。また実際に水を濾過した場合、外圧濾過では、外表面でサブミクロンオーダー以上の粒子を補捉し膜内部、または内表面の緻密層で溶解ポリマー等のサブミクロン以下の物質を補捉する。すなわち外表面及び膜内部がプレフイルター的な役割を果たすため、透過速度の低下が少なく高い透過速度を維持することができる。逆に内圧濾過では、内表面に緻密層を有しているためクロスフロー方式の濾過に有効であり、膜を透過した物質は膜内部で留まりにくいため汚染されにくい。
　また本発明の中空糸膜は、緻密層と多孔構造が一体化しており、コーティング法などで得られる複合膜のように繊密層のピンホールや繊密層と支持層との剥離の問題はまつたくない。
　さらに、本発明の中空糸膜は膜中に疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有する。そのため、親水性に優れ、タンパク等の吸着が少なく、濾過による透過性能の低下が小さい。また、乾燥によって実質的な透水性の低下や中空糸膜の寸法変化がなく、完全なドライ膜を作製することができる。これは、中空糸膜の扱い、モジュール化、モジュールの輸送等多数の面で有利であり、作業性や生産性を向上させることができる。
　次に、本発明の多孔性中空糸膜の製造方法について説明する。
　本発明の中空糸膜を製造するための紡糸原液は、疎水性高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解する極性溶媒から構成される。
　疎水性高分子は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフツ化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ビニル等が挙げられる。中でもポリスルホンやポリエーテルスルホンは耐熱性、耐薬品性、耐酸化剤性、強度に優れ、しかも分子間凝集力が強いために製膜が容易であり好適である。親水性高分子は、例えばポリビニルピロリドン、平均分子量２０，０００以上のポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等やこれらの変性ポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ただし、疎水性高分子と溶媒中での相溶性が優れているものが望ましく、またポリビニルピロリドン等の水溶性高分子の場合は架橋等で容易に不溶化できるものが望ましい。親水性高分子の添加量は高分子量であるほど少なくてすむ。特に水溶性高分子の場合は膜中に残存しやすく、水洗、熱水処理中や膜を使用時に溶出も少なくなるため好ましい。これら親水性高分子は、製造プロセス、各用途における適合性等を考慮にいれて選択することができる。
　本発明の中空糸膜はミクロ相分離によって微孔が形成されるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こしやすくする目的で添加する。従来より、微孔形成剤としてメタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、平均分子量４００〜２０，０００の低分子量のポリエチレングリコール等のグリコール類、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ２等の無機塩類、水等多数用いられており、本発明においても上記微孔形成剤が使用できる。微孔形成剤の添加量は紡糸原液が均一透明を保つ範囲内に抑える必要があるが、微孔形成剤が孔の核となると推定されるために添加量はできるだけ多い方が望ましい。分子量４００〜２０，０００の低分子量のポリエチレングリコールは紡糸原液への添加量を多くすることができるため好適である。また、この低分子量のポリエチレングリコールは微細孔形成に優れ、かつ紡糸原液の増粘効果を有しているため紡糸の安定性を向上させる利点がある。
　極性溶媒は、疎水性高分子、親水性高分子および微孔形成剤を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これら４種類の組成はそれぞれ任意の割合で選択することができるが、本発明の中空糸膜を製造するためには、紡糸原液をある一定の温度以下で相分離を起こす（低温相分離形）、あるいはある一定温度以上で相分離を起こす（高温相分離型）ように調製することが好ましい。
　本発明の中空糸膜は、上記の紡糸原液を使用し公知の乾湿式法によつて製造される。紡糸原液と共にノズル中心部より吐出される内部凝固液は、例えば、水、水と極性溶媒の混合液、アルコール類、グリコール類等の単独、あるいはそれらの２種類以上の混合物を使用する。この内部凝固液の組成を変えることにより内表面の微細孔の形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚み等の内表面近傍の構造が制御できる。
　ノズルより吐出させた紡糸原液は、気中（ドライゾーン）を走行させたのちに、水を主成分とした外部凝固液中に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、ドライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させることにより、ドライゾーン中に存在する微量の水分量を調節して、中空糸膜の外表面の孔形成のための制御を行う。このドライゾーンの長さは紡糸安定性と膜性能のバランスの点で０．１〜２００ｃｍ、通常１〜２００ｃｍ、通常１〜５０ｃｍが適当である。また、ドライゾーンの雰囲気は湿度が高いほど大きな孔が形成されやすく、開孔率も多くなる。
　凝固液で製膜した中空糸膜は、次いで、溶媒や微孔形成剤を抽出するために水洗される。また、必要に応じて、微孔形成剤の抽出や中空糸膜の耐圧性を向上させるために、水を主成分とした浴中で湿熱処理される。親水性高分子として水溶性高分子を用いた場合は、膜中に過剰に残存する親水性高分子の抽出も水洗や湿熱処理で同時に行うことができる。ただし、この抽出効果は親水性高分子の種類や分子量によって異なるために、場合によつては別の抽出操作を行い、最終的に膜に残存させる親水性高分子量を調節することが好ましい。抽出後に膜中に残存する親水性高分子が使用中に溶出することはほとんどないが医療用途等用途によつては、親水性高分子を物理的または化学的に不溶化させて親水性高分子の溶出を完全に防止することが望ましい。この親水性高分子の定量は、重量法や元素分析等の適当な手段で容易に行うことができる。
　上記の方法で得られた中空糸膜は、疎水性高分子に対して０．５〜１０％の親水性高分子を含有する。親水性高分子の含有量が１０％を越えると、疎水性高分子の持つ特性を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また０．５％未満では親水効果を得ることができない。親水性高分子の含有量は、膜に親水性を与えることができる最少の量が望ましい。また、中空糸膜中の親水性高分子の分散状態は特に制限がないが、膜に親水性を与えるためにはできるだけ均一に分散させることが望ましい。
（実施例）
　以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、純水透過速度および分画性の測定は以下の方法で行つた。
（ｉ）純水透過速度
　２５本の中空糸で有効長２０ｃｍの外圧濾過型のラボモジュールを作製し、２５℃の純水を濾過圧１ｋｇ／ｃｍ２で膜外部より透過させ、一定時間中に中空糸よりでてくる純水の量を測定した。
（ｉｉ）分画性
　測定液として１３５Åのコロイダルシリカ（触媒化成工業ＳＩ−３０）の１％分散液を調製し、濾過圧０．５ｋｇ／ｃｍ２、循環線速０．３ｍ／ｓｅｃで外圧濾過を行い、採取した透過液と測定液の蒸発残渣の重量を測定し除去率を算出した。
実施例１
　ポリスルホン樹脂（アモコ製ＵＤＥＬＰ−１７００）１９重量部、平均分子量１２０万のポリビニルピロリドン（ＧＡＦ製Ｋ−９０）１．９重量部、平均分子量６００のポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ＃６００）３０．４重量部、ジメチルホルムアミド４８．７重量部を１２０℃で６時間加熱溶解した。この紡糸原液は７５℃以上と２９℃以下で相分離をおこす原液であった。この紡糸原液を４５℃に保ち、２重環状ノズルより内部凝固液として同じ温度に保ったジメチルホルムアミド／水：８０／２０を同時に吐出させ、長さ１０ｃｍ、雰囲気温度４５℃、雰囲気相対湿度８５％のドライゾーンを通した後に、４５℃の水に浸して外径０．６ｍｍ、内径０．４ｍｍの中空糸膜を得た。この中空糸膜を９０℃の水で２時間湿熱処理を行ない洗浄したのちに、６０℃で８時間乾燥させた。得られた中空糸膜の純水透過速度は、３５００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２、１３５Åのコロイダルシリカの除去率は４０％であつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均孔径は６００Å、開孔率は２５％、繊密層の厚さは１．５μｍ、外表面の最大孔径は１．５μｍ、膜内部は平均孔１μｍの網状多孔構造であった。また、元素分析で膜中のポリビニルピロリドン量を測定したところ、ポリスルホンに対して４％であった。この中空糸膜に通水したのちに再乾燥して透水性を再度測定したところ透水性の変化はみられなかった。この中空糸膜の走査型電子顕微鏡による写真を第１図〜第５図に示す。第１図は中空糸膜の外表面、第２図は内表面、第３図は外表面側の断面、第４図はほぼ中央部の断面及び第５図は内表面側の断面を示している。
実施例２〜８
　紡糸条件を変えて実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。表−１に示すように限外濾過レベルから精密濾過レベルまでの広い範囲の性能を持つ中空糸膜が得られ
た。
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　ドライゾールを０ｃｍ（湿式紡糸）とした以外は実施例１と同一条件で中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜の純水透過速度は、４００１／ｍ２・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ２と低いものであつた。また走査型電子顕微鏡写真より、外表面に孔径０．１μｍ以上の孔は存在しておらず、また内表面と外表面に緻密層が認められた。
実施例１０
　実施例１および比較例１の中空糸膜を使用して、有効膜面積１ｍ２の外圧濾過型モジュールを作製した。このモジュールを用いて水道水を濾過圧０．５ｋｇ／ｃｍ２で外圧全濾過を行った。透過速度が半減したときの濾過量を測定したところ、比較例１の中空糸膜を収容したモジュールが２５ｍ２であつたのに対して実施例１の中空糸膜を収容したモジュールは６０ｍ２であつた。
（発明の効果）
　本発明の多孔性中空糸膜は、特定の構造を有しているために透水性、分画性、目詰まり、耐汚染性等に優れ、しかも親水性であるため、長期間の使用に適しており、経済的である。そのため、工業用途や血液、腹水濾過等のメディカル用途等幅広い分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は実施例１で得られたポリスルホン中空糸膜の外表面の構造、第２図は内表面の構造、第３図は外表面側の断面構造、第４図はほぼ中央部の断面構造および第５図は内表面側の断面構造を示す、それぞれ５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。