(57)【要約】  本発明は、長鎖内部脂肪族アミン類、四級化アミン類、アミンオキシド類、及び対称的なアルキル部分を有する選択されたアミンオキシドの調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）長鎖内部オレフィン供給源を提供するステップ；
（ｂ）該内部オレフィン供給源を、一級アミン又は二級アミンとのアミノメチル化によって反応させて、脂肪族三級アミン類を生成するステップ；
（ｃ）任意の色又は香り物質を含むあらゆる未反応炭化水素類を長鎖脂肪族三級アミン類から任意選択的に分離して、精製された長鎖脂肪族三級アミン生成物にするステップを含む方法。
【請求項２】
該方法が、
（ｄ）該精製された長鎖脂肪族三級アミン生成物を長鎖脂肪族アミンオキシド生成物へ変えるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該方法が、
（ｅ）該長鎖脂肪族三級アミンを四級化して、四級長鎖内部脂肪族三級アミン生成物にするステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該長鎖内部オレフィン供給源が、オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィン、メタセシス反応させたＣ5〜Ｃ10オレフィン、フィッシャー・トロプシュオレフィン及びパラフィン、脱水素化された長鎖パラフィン炭化水素、熱分解した炭化水素ワックス、又は二量化したビニルオレフィンならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜３の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項５】
該長鎖内部オレフィン供給源は、オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィンであって、有機アルミニウム化合物、遷移金属触媒、酸性ゼオライト、酸化ニッケル又はメタロセン触媒を利用して、長鎖内部オレフィン供給源を生成するオリゴマー化ステップから得られるオリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィンから選択される、請求項１〜４の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項６】
該長鎖内部オレフィン供給源は、α−オレフィン原料又は混合α−オレフィン及び内部オレフィン原料を、酸性触媒、金属酸化物、又は金属カルボニル触媒を利用して変化させる異性化ステップによって得られる、請求項１〜５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項７】
該長鎖内部オレフィン供給源が、フィッシャー・トロプシュオレフィン、パラフィン及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項８】
該長鎖内部オレフィン供給源が、α−オレフィン原料又は混合α−オレフィン及び内部オレフィン原料を、酸性触媒、金属酸化物、又は金属カルボニル触媒を利用して変化させる異性化ステップによって得られる、請求項１〜７の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）の前に、液−液抽出、苛性処理、蒸留、モレキュラーシーブ、又はこれらの混合物によって、Ｃ1〜Ｃ18含酸素化合物を除去するステップを更に含む、請求項１〜８の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項１０】
該除去ステップとして、５．６〜６．０の極性指数を有する溶媒を利用した液−液抽出を選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該除去ステップは、約２０℃から選択した溶媒（溶媒対長鎖内部オレフィン供給源の比が、０．１〜３である）の沸点直前の温度にて実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該含酸素化合物は、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
該除去ステップは、ミキサー・セトラー、接触カラム、又は遠心抽出器を利用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
該除去ステップは、１〜１２個の平衡段階で構成されている、請求項９〜１３の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項１５】
該除去ステップは、１０〜１２個の平衡段階で構成され、且つ接触カラムが利用され、該接触カラムは、向流の充填カラム又は棚段カラムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該長鎖内部オレフィン供給源は、脱水素化された長鎖パラフィン又は長鎖パラフィン／オレフィン混合物から選択される、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項１７】
該長鎖内部オレフィン供給源は、石油ストリーム又はフィッシャー・トロプシュ反応からの熱分解した炭化水素ワックスから選択され、この際、該長鎖内部オレフィン供給源が、炭化水素ワックスを管状炉内にて４００〜６００℃、０．１〜１ＭＰａ、１．２５〜約５．０供給量／反応容器容積／時間の空間速度、及び反応の一回通過転化率が１０〜２５重量％である加熱するステップから生成される、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項１８】
該長鎖内部オレフィン供給源は、α−オレフィンであって、異性化触媒の存在下で、異性化することにより、対応する長鎖内部オレフィン類に変換されるα−オレフィンを含む、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項１９】
該長鎖内部オレフィン供給源が、ビニルオレフィンを二量化することにより生成された内部ビニリデンから選択される、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）は、一級アルキルアミンの一つの分子ごとに対し、該長鎖内部オレフィン供給源からの長鎖内部オレフィンの２つの分子が付加されて、ジ−長鎖脂肪族三級アミン生成物を生成するように、一級アルキルアミンの使用を含む、請求項１〜１９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）は、二級アルキルアミンのひとつの分子ごとに対し、該長鎖内部オレフィン供給源からの長鎖内部オレフィンの１つの分子が追加されて、モノ−長鎖脂肪族三級アミン生成物を生成するように、二級アルキルアミンの使用を含む、請求項１〜１９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２２】
該長鎖脂肪族三級アミン生成物は、該長鎖脂肪族三級アミン生成物に対して、０重量％〜約９０重量％のパラフィン含有量を含む、請求項１〜２１の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２３】
該長鎖脂肪族三級アミン生成物は、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜２２の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２４】
該長鎖脂肪族三級アミンは、次の構造から成る、請求項１〜２２の少なくとも１つに記載の方法：
【化１】
2008519802.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜１９個の炭素原子の鎖長を持つ直鎖又は半直鎖炭化水素である。）
【請求項２５】
ステップ（ｂ）において、該プロセスが、一級又は二級アミン及び触媒、好ましくは不均質触媒の存在下で、該オレフィンを合成ガスと反応させるステップを含む、請求項１〜２４の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｂ）が、６０〜２００℃の温度、２．８〜２１ＭＰａの圧力、０．５〜３．０のＨ2：ＣＯモル比、及び０．１〜１０時間の反応時間にて実施される、請求項１〜２５の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項２７】
該触媒が、該オレフィンの重量で５０〜１０００ｐｐｍの濃度の酸化ロジウム、塩化ロジウム、又は塩化ルテニウムから成る、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
トリフェニルホスフィン又は置換三級ホスフィンが、該触媒を安定化させるために、該オレフィンの重量で１００〜５０００ｐｐｍの濃度で添加される、請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
ステップ（ｃ）の該精製された長鎖脂肪族アミン生成物が、該精製された三級アミン生成物の重量で約９５重量％〜約１００重量％の長鎖脂肪族アミンを含む、請求項１〜２８の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項３０】
ステップ（ｄ）が、過酸化水素、水及び該精製長鎖脂肪族アミン生成物を混合して、長鎖内部アミンオキシド生成物を生成することを含む、請求項２〜２９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項３１】
ステップ（ｄ）が、約４０〜１００℃の温度及び約０．１ＭＰａの圧力を有する、請求項２〜２９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（ｄ）は、該過酸化水素が、添加した過酸化水素の最初の濃度の１重量％未満になるまで継続される、請求項２〜２９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項３３】
ステップ（ｄ）は、該過酸化水素が、添加した過酸化水素の最初の濃度の０．１重量％未満になるまで継続される、請求項２〜２９の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項３４】
ステップ（ｄ）が、試薬の重量で５重量％のアルミナ上の白金を更に含む、請求項２〜２９の少なくとも１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖内部脂肪族三級アミン、四級化アミン類及びその対応するアミンオキシド類を製造するためのアミノメチル化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
８〜２４個の炭素原子の鎖長を持つ直鎖三級アミンは、一般に脂肪族三級アミン類と呼ばれる。ウルマン工業化学百科事典（第５版、第Ａ２巻）によれば、これらの物質、及びその誘導体、例えば対応する四級アンモニウム化合物が、布地柔軟剤、ボーリング泥水、界面活性剤、アスファルト乳化剤、及び殺菌剤／消毒剤などの用途において広く用いられている。
【０００３】
布地柔軟剤として最も効果的なものは、脂肪族四級アンモニウム化合物、ジアルキルジメチル塩化アンモニウム又は対応するメチルサルフェートである。ボーリング泥水としては、ジアルキルメチルアミンから製造されるメチル又はベンジル四級アンモニウム塩化物類が有用である。界面活性剤としては、Ｃ12〜Ｃ14を基礎にしたジメチルアルキルアミンオキシドが、通常用いられる。殺菌剤及び消毒剤としては、アルキル（ベンジル）ジメチル及びアルキル（alky）トリメチル化合物類で、該脂肪族アルキル基が１２〜１４個の炭素原子を含有するものが、幅広い有機体に対して最も効果的である。あるいは、該脂肪族アルキル基が８〜１０個の炭素原子を含有する場合、該ジアルキルジメチル化合物類が最も効果的である。
【０００４】
脂肪族アミン類は、一般に、天然脂肪及び天然油又は標準的石油化学原材料から製造される。３つの主要な原材料：脂肪族ニトリル類、脂肪族アルコール類又は脂肪族アルデヒド類、及び長鎖オレフィン類が、脂肪族三級アミン類を製造するために使用される。
【０００５】
脂肪酸類及びアンモニアから、脱水触媒上、液相反応器又は液相及び気相反応器内にて、２８０〜３６０℃で形成された脂肪族ニトリル類は、ジメチルアミン又はホルムアルデヒド及びギ酸と反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類を生成させる（米国特許第４，２４８，８０１号（ライオン油脂株式会社に付与）及び同第３，４４４，２０５号（ヘキスト社に付与）を参照のこと）。
【０００６】
脂肪族アルコール類及びアルデヒド類は、ジメチルアミン又は他の一級又は二級アミン類の存在下、２３０℃、大気圧（０．１〜０．５ＭＰａ）にて、銅クロマイト触媒（アルコール原料の場合）又は貴金属、銅キレート、又は銅カルボキシレート触媒（アルデヒドの場合）を使用して直接アミン化することによって、同一生成物へ変化させることができる（米国特許第４，２５１，４６５号（ガルフ研究開発会社（Gulf Research and Development Co.）に付与）、同第４，１３８，４３７号（ヘキスト社に付与）、及び同第４，２５４，０６０号及び同第４，２１０，６０５号の両方（花王株式会社に付与）を参照のこと）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、高含量の、典型的には９１重量％以上の末端アミン類を生じる。本明細書で使用する時、「末端アミン類」は、アミンの長鎖アルキル鎖のα又はβ炭素に、アミン部分が結合していることを意味する。
【０００８】
アミンオキシド界面活性剤の場合、これは高い泡安定性のある良好な洗浄を提供するために行われる。しかし、高含量（１０重量％以上）の内部アミンを共に生成することが望ましい場合もある。これは、改良された冷水洗浄、適度な泡安定性、及び改良されたぬれ性を持つ分岐鎖界面活性剤類にとって有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、長鎖脂肪族三級アミン類及びアミンオキシド類のための商業的に実現可能な製造方法で、各種供給源からの炭化水素類を使用して、所望含有量の内部アミンを提供する方法に対する必要性がある。二次目的は、これらのアミン類を低コストで、経済的な方法によって製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィン、メタセシス反応させた（metathesized）Ｃ5〜Ｃ10オレフィン、フィッシャー・トロプシュオレフィン、脱水素化された長鎖パラフィン炭化水素、熱分解した炭化水素ワックス、又は二量化したビニルオレフィンならびにこれらの混合物から成る群から選択される長鎖内部オレフィン供給源を提供するステップ；
（ｂ）該内部オレフィン供給源を、一級アミン又は二級アミンとのアミノメチル化によって反応させて、長鎖内部脂肪族三級アミン類を生成するステップ；；
（ｃ）あらゆる未反応炭化水素類及び色又は香り物質（bodies）を長鎖脂肪族三級アミン類から任意選択的に分離して、精製された長鎖脂肪族三級アミン生成物にするステップ；
（ｄ）任意選択的に（ステップ（ｃ）の有無にかかわりなく）、該長鎖脂肪族三級アミンを酸化して、対応するアミンオキシドにするステップ、及び
（ｅ）任意選択的に（ステップ（ｃ）及び／又はステップ（ｄ）の有無にかかわりなく）、該長鎖脂肪族三級アミンを四級化して、四級長鎖内部脂肪族三級アミン生成物にするステップから成る方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で使用する時、「長鎖内部オレフィン」とは、８〜２２個の炭素原子及びオレフィンの末端（α及び／又はβ炭素）以外の位置に１０％超の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを意味する。好ましくは、５０％、７０％、９０％より大きく且つ１００％以下の炭素−炭素二重結合が、該オレフィンの末端（α及び／又はβ炭素）以外の位置にある。該長鎖内部オレフィンは、直鎖又は分岐鎖でよい。該長鎖内部オレフィンが分岐している場合、Ｃ1〜Ｃ5炭素分岐が好ましい。
【００１２】
本明細書で使用する時、「内部アミン」とは、アルキル部分上の末端（α及び／又はβ炭素）以外の位置に、アルキル部分に接続されたアミン部分を、１０％、５０％、７０％、９０％より大きく且つ１００％以下にて有するアミンを意味する。
【００１３】
本明細書で「Ｘ〜Ｙ」又は「約Ｘ〜約Ｙ」の形式で記載する時、数の範囲がすべて、本明細書に明確に記載されている場合と同様に本明細書に組み込むとともに包含させる。当然のことながら、本明細書全体にわたって提示するあらゆる制限には、場合によっては、更に低い又は更に高い限界が本明細書に明確に記載されている場合と同様に、更に低い又は高い制限が含まれる。本明細書全体にわたって提示されるあらゆる範囲は、そのような広い範囲内に入るあらゆるさらに狭い範囲を、こうしたさらに狭い範囲がすべて本明細書に明確に記載されているかのように包含する。
【００１４】
理論によって制限されないが、長鎖内部脂肪族三級アミン類の低コスト製造は、低コスト原料を使用する方法によって最も良く達成されると考えられているが、これは、大量、効率的化学プロセスのための製造コストが、通常は原材料コストによって決定付けられるからである。長鎖脂肪族三級アミン類の製造に利用可能な原料のうち、一般的にはオレフィン類が一番低いコスト原料である。末端三級アミン類を製造するためにアルファオレフィン類を使用するが、長鎖内部アミン類は、長鎖内部オレフィン類の供給源を必要とする。
【００１５】
長鎖内部オレフィン供給源は、Ｃ2〜Ｃ11オレフィンオリゴマー化プロセス、Ｃ5〜Ｃ10オレフィンメタセシスプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、長鎖パラフィン炭化水素類の接触脱水素、炭化水素ワックスの熱分解、及び二量化したビニルオレフィンプロセスを含む各種の異なるプロセスから得ることができる。
【００１６】
次に、上述したプロセスのいずれかによる長鎖内部オレフィン類を、一級又は二級アミン類と反応させて、商業的に実現可能なプロセス例えばアミノメチル化を使用して、長鎖脂肪族三級アミン類を生成させる。任意の未反応炭化水素及び色又は香り物質を、引き続いて、該長鎖内部脂肪族三級アミン類から、蒸留又は他の商業的技術を使用して分離する。
【００１７】
本発明のプロセスの任意の最終ステップで、該長鎖内部脂肪族三級アミン類は、対応するアミンオキシドへと酸化によって変化させられる。
本明細書中のプロセス及び方法は、多種多様な他の変形形態を含んでもよい。本発明のプロセス及び方法を、以下で詳細に説明する。
本発明のプロセスは、長鎖内部オレフィン類を長鎖内部脂肪族三級アミン類及び任意選択的に、長鎖内部アミンオキシド類に変化させることに関する。
【００１８】
長鎖内部オレフィン供給源
オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィン
オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィンからの長鎖内部オレフィン供給源は、天然ガス、ナフサ（naptha）、及び軽油留分を含む各種供給源から、容易に入手できる。オリゴマー化したエチレンは、シェル・ケミカルズ社（Shell Chemicals）、エクソン・ケミカルズ社（Exxon Chemicals）、ＢＰアモコ社（BP Amoco）及びシェブロン・フィリップス社（Chevron Phillips）のような供給者から入手可能である。
【００１９】
オリゴマー化したＣ2〜Ｃ11オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ11オレフィン類から、有機アルミニウム化合物、遷移金属触媒又は酸性ゼオライトのいずれかの存在下で誘導し、各種の既知の方法、好ましくは蒸留により更に精製される、広範囲の鎖長を生成してよい（米国特許第３，６４７，９０６号、同第４，７２７，２０３号、及び同第４，８９５，９９７号（シェル・オイル社（Shell Oil Co.）に付与）、同第５，８４９，９７４号（アモコ社（Amoco Corp.）に付与）、及び同第６，２８１，４０４号（シェブロン・ケミカルズ社（Chevron Chemicals）に付与）には、エチレンオリゴマー化のための好適な触媒及び工程条件が開示されているので、参照のこと）。
【００２０】
オリゴマー化は、酸性ゼオライト、酸化ニッケル、又はメタロセン触媒（cataylsts）のような触媒を使用した二量体、三量体又は四量体の生成を含む。例えば、米国特許第５，０２６，９３３号は、プロピレンオリゴマー化のためのＺＳＭ−２３ゼオライトの利用について開示している。他の好適な触媒としては、アンバーリスト３６（登録商標）及びモルデナイト、オフレット沸石を含む酸性ゼオライト及び少なくとも部分的に酸形態のＨ−ＺＳＭ−１２が挙げられる（「総合有機変換（Comprehensive Organic Transformation）」第２版、ラロック・リチャードＣ．（Larock, Richard C.）著、６３３〜６３６頁；及び「ボルゲの実用有機化学テキスト（Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry）」第５版、ファーニス・ブライアンＳ．（Furniss, Brian S.）、ハンナフォード・アントニーＪ．（Hannaford, Antony J.）、スミス・ピーターＷ．Ｇ．（Smith, Peter W.G.）及びタッチェル・オースティンＲ．（Tatchell, Austin R.）共著、５７４〜５７９頁も参照のこと）。
【００２１】
供給者及び使用するプロセスに応じて、α−オレフィン類又は内部オレフィン類のどちらか一方が、該オリゴマー化プロセスにより生成される。α−オレフィン原材料又は混合アルファ−オレフィン及び内部オレフィン原料の場合、所望の長鎖内部オレフィン類を生成するには、異性化ステップが必要である。該異性化ステップが、炭素鎖に沿って二重結合のランダム配置を生じる。好適な異性化触媒としては、均質又は不均質酸触媒、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガンのような担持金属酸化物、並びにコバルトカルボニル及び鉄カルボニルのような金属カルボニル類が挙げられる。米国特許第３，６４７，９０６号、同第４，７２７，２０３号、及び同第４，８９５，９９７号（シェル・オイル社（Shell Oil Co.）に付与）、同第５，８４９，９７４号（アモコ社（Amoco Corp.）に付与）、及び同第６，２８１，４０４号（シェブロン・ケミカルズ社（Chevron Chemicals）に付与）には、二重結合異性化のための好適な触媒及び工程条件が開示されているため参照のこと。
【００２２】
Ｃ5〜Ｃ10オレフィン類のメタセシス
Ｃ5〜Ｃ10オレフィン類の、他のオレフィン類又は更には油脂化学物質との交差メタセシスを、本発明のために好適な長鎖内部オレフィン類の生成に使用することが可能である。例えば、２個のオクテン分子を反応させて、テトラデセン及びエチレンを形成することができる。或いは、オレイン酸のメチルエステルをヘキセンと反応させて、ドデセン及びラウリン酸のメチルエステルを形成することができる。一般的な均一系触媒としては、ルテニウムベースのグラブス触媒並びシュロック触媒が挙げられる。交差メタセシスについては、テキスト「オレフィンメタセシス及びメタセシス重合（Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization）」（イヴァン（Ivin）及びモル（Mol）共著、１９９７年刊）並びに雑誌「化学及び工学ニュース（Chemical and Engineering News）」（第８０巻、５１号、２００２年１２月２３日、２９〜３３頁）に更に記載されている。
【００２３】
他の内部オレフィン類
オレフィン類のための別法は、異性化／不均化オレフィン法及び／又はシェル・ケミカル社（Shell Chemical）のショップ（SHOP）（登録商標）法である。これらは、商標名ネオデン（NEODENE）（登録商標）にて市販されている材料である。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュオレフィン及びパラフィン
フィッシャー・トロプシュからの長鎖内部オレフィン供給源は、石炭、メタン、又は天然ガスなどの炭素供給源を、広範囲の炭素鎖長のものに変えること、及び次に、狭い炭化水素留分を分離すること、蒸留又は液−液抽出のような技術を使用することから成る。
【００２５】
２種類の異なった触媒が、商業的に使用されている：鉄及びコバルトであり、鉄は一般に、オレフィン類をより高い収率で生成し、コバルトは、パラフィン類をより高い収率で生成する。フィッシャー・トロプシュ反応から回収される炭化水素類は、末端及び内部二重結合の両方を有する、直鎖及び分岐鎖、オレフィン類及びパラフィン類の混合物であってもよい。直留フィッシャー・トロプシュオレフィン及びジェット及び／又はディーゼル留分からのパラフィン類を本発明のプロセスで利用してもよい。
【００２６】
上記で開示されたように、α−オレフィン類を内部オレフィン類に変化させるために、二重結合異性化触媒を用いることができる。該内部オレフィン供給流れに存在するパラフィン類を、アミノ化が完了する迄、該内部オレフィン類と共に残してもよい。
【００２７】
該鉄ベースのフィッシャー・トロプシュ反応生成物に関して、含酸素化合物が、該炭化水素類より、アミノ化に先だって分離されることが望ましい場合がある。含酸素化合物とは、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、及びケトンで、その鎖長はＣ1〜Ｃ18である。含酸素化合物は望ましくない色、香り、及び性能の劣化（impurities）を三級アミンに付与し、そして該炭化水素類からアミノ化に先だって、又はアミノ化後に粗三級アミンから除去しなければならない。
【００２８】
アミノ化に先だって、含酸素化合物をフィッシャー・トロプシュ粗原料から分離するいくつかの方法がある。液−液抽出が、含酸素化合物を炭化水素類から分離するための好ましいプロセスである。液−液抽出は、アルコール及びカルボン酸の両方を、炭化水素類から除去するのに効果的であり、且つ蒸留又は吸着より妥当な設備投資によって達成可能である。苛性処理、続いて遠心分離、水洗、又は濾過することが、カルボン酸の中和及び分離において効果的であるが、アルコールに対しては効果が無い。
【００２９】
含酸素化合物を除去するための液−液抽出は、多種多様な溶媒を用いて実施することができる。例えば、ジエチレングリコールは芳香族化合物を改質油から除去するための溶媒であるとされており、そしてプロパンは脂肪酸類を天然油から除去するための溶媒であるとされている。「充填塔の設計及び用途（Packed Tower Design and Applications）」（第２版、ストリグル（Strigle）著、２９４頁）を参照のこと。適切な溶媒を選択するには、溶解度、界面張力、相依存性の違い、粘度、腐食、及びコストを含む多種多様な要因を考慮しなければならない。溶媒極性指数は、含酸素化合物の溶解度並びに炭化水素類の不溶性の重要な指標である。極性指数についての説明は、「高速液体クロマトグラフィーの実際（Practical HPLC Development）」（第２版、スナイダー（Snyder）、カークランド（Kirkland）及びグラヒ（Glajch）共著、７２３頁）及び「現代液体クロマトグラフィー入門（Introduction to Modern Liquid Chromatography）」（第２版、スナイダー（Snyder）及びカークランド（Kirkland）共著、２５８〜２６０頁）参照のこと。本出願人らは、極性指数５．６〜６．０の溶媒をフィッシャー・トロプシュと共に使用することが好ましいことを見い出した。１つの好適な溶媒は、エタノール／水の８０／２０重量％混合物である。液体抽出の操作温度は、２０℃から選択溶媒の沸点直前である。溶媒対供給材料の比が、０．１〜３であることが好ましい。
【００３０】
抽出は、３種類の装置：ミキサー・セトラー、接触カラム、又は遠心抽出器、にて行うことができる。該抽出ステップのために、分離段階が１つだけ必要な場合、ミキサー・セトラーを使用してもよい。相間の密度差が大きい場合、スプレー・カラムを使用することができる。３段階以上の分離が必要な場合、向流充填又は向流トレイカラムが好ましい器機である。該液相の密度差が小さく且つ多数の平衡段階が必要な場合には、液相遠心抽出器もまた使用されてよい。１０〜１２個の平衡段階が必要な場合、回転円板又は羽根車を持つ機械的抽出器がしばしば使用されるが、それはこれらが充填抽出器よりも高い効率を有するためである。好ましい平衡段階数は、１〜１２である。
【００３１】
理論的には、含酸素化合物を炭化水素類から分離するために、蒸留を使用することが可能であるが、含酸素化合物及び炭化水素類の沸点が重なることがあるために、蒸留は好ましくない。モレキュラーシーブを使用した吸着によるバルク分離も使用できるが、設備投資の観点から高価である。
【００３２】
長鎖炭化水素の脱水素
長鎖内部オレフィン供給源は、長鎖パラフィン類又は同一炭素数を有し且つ鎖に沿って二重結合をランダム配置した長鎖オレフィン類を生じるパラフィン／オレフィン混合物の接触脱水素から得てもよい。上記で開示されたように、α−オレフィン類を内部オレフィン類に変化させるために、二重結合異性化触媒を用いることができる。該内部オレフィン供給流れに存在するパラフィン類を、アミノ化が完了する迄、該内部オレフィン類と共に残してもよい。
【００３３】
供給源としては、石油精製によるケロセン留分及びフィッシャー・トロプシュパラフィン類又はパラフィン／オレフィン混合物が挙げられる。パラフィン脱水素のための好適な触媒及び工程条件について議論している、米国特許第３，５３１，５４３号（シェブロンリサーチ社（Chevron Research）へ付与）及び同第３，７４５，１１２号、同３，９０９，４５１号及び同４，６０８，３６０号（ＵＯＰ社へ付与）を参照のこと。直留フィッシャー・トロプシュオレフィン及びジェット及び／又はディーゼル留分からのパラフィン類を接触脱水素で利用してもよい。ＵＯＰ  ＰＡＣＯＬ（登録商標）プロセスは、４５０℃〜５１０℃且つ０．３ＭＰａにて、アルミナ触媒上の白金を使用して、リチウム、ヒ素、又はゲルマニウムによって促進して、運用される。副生成物を最小限にするため、１０〜１５重量％の低転換率が使用される。低転換率の使用によって、ＵＯＰ  ＯＬＥＸ（登録商標）プロセスによって更に分離され且つ精製されてもよい又はパラフィン分離が行われる前にアミンと共に更に反応してもよい、パラフィン−オレフィン混合物が生じる。
【００３４】
熱分解した炭化水素ワックス
長鎖内部オレフィン類は、石油ストリーム又はフィッシャー・トロプシュパラフィンワックスを含むフィッシャー・トロプシュ反応物のどちらか一方からの炭化水素ワックスの熱分解から誘導されてもよい。これらのワックスの鎖長は、一般に、Ｃ22より大きい。熱分解は、無触媒、フリーラジカルプロセスであり、蒸気の存在下にて高温で行われ、続いて蒸留されて、未反応ワックスを分解炉へと分離及びリサイクルする。
【００３５】
分解反応のためには、管状炉が好ましく使用される。熱分解のための温度は、４００〜６００℃の範囲である。より高温は、より短鎖のオレフィン類（鎖長＜Ｃ5）、より高濃度のポリオレフィン類並びにより多くの気体生成物を生じるため、より高温の選択は望ましくない。より低温は、パスあたりの長鎖内部オレフィン類の変換を低下させ、資本コストの観点から望ましくないために、より低温の選択は望ましくない。
【００３６】
熱分解反応領域の圧力は、０．１〜１ＭＰａである。一般に、より高圧では液体生成物の収率が増加し、これに対応してα−オレフィン含有量が減少する。空間速度は、１．２５〜５．０供給量／反応容器容量／時である。これは、反応容器内での約２．５〜１０秒の蒸気滞留時間に相当する。より長い滞留時間は、所望の長鎖内部オレフィン類に対して、分解及び二次副生成物が増加するために望ましくない。反応の一回通過転化率は、１０〜２５重量％である。
【００３７】
該熱分解反応容器からの気体及び液体生成物を、１０〜２５００Ｐａの圧力及び１００℃〜２８０℃の温度を使用した蒸留ステップにより分離する。任意の未反応ワックスは、最終留分として蒸留ステップから取り出されて、熱分解炉へ回収され、新鮮な炭化水素ワックスと共に混合される。上記で開示されたように、存在するα−オレフィン類のすべてを長鎖内部オレフィン類に変化させるために、二重結合異性化触媒を用いることができる。
【００３８】
内部ビニリデン類
内部ビニリデン類もまた本発明の長鎖内部オレフィン供給源として利用してよい。ビニリデン類は、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム化合物を持つ二量化ビニルオレフィンを伴うプロセスによって生成してもよい。更なる条件は、米国特許第５，６２５，１０５号に見い出してもよい。ビニリデン類は更に、米国特許第４，９７３，７８８号に記述されているようなトリアルキルアルミニウム触媒の存在下で、ビニルオレフィンモノマ−を二量化するプロセスによって生成してもよい。
【００３９】
アミノメチル化条件を使用した長鎖内部オレフィン類と一級又は二級アミン類との反応
本発明のプロセスにて所望の長鎖脂肪族三級アミン類は、前述の長鎖内部オレフィン類及び一級又は二級アルキルアミンのどちらか一方との間の反応により生成される。モノメチルアミンのような一級アルキルアミンを使用した場合には、２個の長鎖内部オレフィン分子が一級アルキルアミンに加えられて、ジ−長鎖脂肪族三級モノアルキルアミン生成物が生成される。ジメチルアミンのような二級アルキルアミンを使用した場合には、１個の長鎖内部オレフィン分子が二級アルキルアミンに加えられて、モノ−長鎖脂肪族三級ジアルキルアミン生成物が生成される。
【００４０】
本発明の方法により生成された三級アミン生成物は、１０重量％〜１００重量％の内部アミン含有量、約１重量％〜１００重量％の直鎖オレフィン含有量、及び０重量％〜約９０重量％のパラフィン含有量を有する。
【００４１】
好ましい三級アミン生成物の例としては、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、及びオクタデシルジメチルアミンが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの物質のアミン部分は、長鎖アルキルの内部に位置している。内部の位置とは、長鎖アルキルのα又はβ炭素以外の炭素を意味する。本発明のプロセスにおける内部オレフィン類のアミノ化は、ヒドロカルボニル化を含み、更に後述される。
【００４２】
本発明のプロセスの一実施形態では、前述した原材料のような内部長鎖オレフィンとのアミノメチル化反応により、次の構造を有する三級アミンが生成される。
【００４３】
【化１】
2008519802.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜１９個の炭素原子の鎖長の炭化水素含有量を持つ直鎖又は半直鎖炭化水素類である。）本明細書で使用する時、「半直鎖」とは、Ｒ1及び／又はＲ2が、１〜４個のＣ1〜Ｃ3アルキル枝がランダムに又は連続して分布していることを意味する。アミン構造は、アルキル部分が合計して８〜２２個の炭素原子を有するようなものである。本明細書で使用する時、該アルキル部分はＲ1＋Ｒ2＋上記引用構造内の窒素及びＲ1及びＲ2の間にある２個の炭素原子である。
【００４４】
好ましい実施形態では、該アルキル部分（Ｒ1＋Ｒ2＋２個の炭素原子）内の炭素総数は、１０〜２２であり、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１０〜１４である。Ｒ1の炭素原子数は、Ｒ1及びＲ2が対称的になるように、Ｒ2の炭素原子数とほぼ同一であってよい。本明細書で使用する時、「対称的」とは、炭素原子について｜Ｒ1−Ｒ2｜が５以下であり、本明細書にて生成された該長鎖脂肪族内部アミンに対して、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％〜１００重量％であることを意味する。別の実施形態では、｜Ｒ1−Ｒ2｜は４未満である。
【００４５】
理論によって制限されないが、長鎖脂肪族内部アミンオキシドの対称構造が、アミンオキシドの表面濡れ性を向上させて、非対称分岐アミンオキシドと比較して、低温でのグリース付着物の表面からの除去を助けると考えられている。本明細書で使用する時、「非対称」とは、｜Ｒ1−Ｒ2｜が５個の炭素原子より大きいことを意味する。しかし、長鎖脂肪族内部アミンオキシドの非対称及び対称構造を含む混合物もまた該目的のために望ましいが、好ましくはない。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、該プロセスは、オレフィン類が合成ガス（Ｈ2及びＣＯ）と、好ましくは化学量論比で、且つ一級又は二級アミンが触媒、好ましくは不均質触媒の存在下で反応し、三級アミン生成物を形成するステップで構成されている。好ましいプロセス条件は、温度６０〜２００℃、圧力２．８〜２１ＭＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）、Ｈ2：ＣＯモル比０．５〜３．０、及び反応時間０．１〜１０．０時間である。本発明のプロセスで用いるのに好適な触媒としては、オレフィン重量に対して５０〜１０００ｐｐｍの触媒濃度で使用する、酸化ロジウム、塩化ロジウム、又は塩化ルテニウムのような貴金属触媒が挙げられる。トリフェニルホスフィンのような配位子を任意選択的に使用して、好ましくは不均質貴金属触媒を安定させてもよい。トリフェニルホスフィンの好ましい含有量は、オレフィン重量に対して１００〜５０００ｐｐｍである。
【００４７】
熱分離技術を使用した内部脂肪族三級アミンの任意的精製
本発明の方法は、前段階からの長鎖内部脂肪族三級アミン生成物を精製して、精製された長鎖内部脂肪族三級アミン生成物を形成するステップを更に含む。該精製された長鎖内部脂肪族三級アミン生成物の好ましい純度は、精製ステップ後の精製された長鎖内部脂肪族三級アミン生成物重量に対して、約９５重量％以上、より好ましくは約９７重量％以上、最も好ましくは約９８重量％〜約１００重量％である。
【００４８】
該長鎖内部脂肪族三級アミン生成物は、パラフィン類、未反応オレフィン類、色及び香り物質（bodies）、及び他の不純物中のアルコール又はカルボン酸のような少量の含酸素化合物と共に混合してもよい。
【００４９】
上記に掲載された各不純物は、熱分離技術によって除去してもよい。好ましい精製ステップは、フラッシュ蒸留器（flash stills）及び／又はトッピングカラムを使用する。フラッシュ蒸留器（flash still）及びトッピングカラムのための装置は、流下膜式蒸発器、ＷＦＥ薄膜蒸留装置、リボイラー・フラッシュ・ユニット、及び多段蒸留塔から構成される。全装置は、当業者には既知であり、且つプファウドラー社（Pfaudler）、レヴァ社（Lewa）、及びコッホ社（Koch）のような供給者から入手可能である。ポリアルキルアミン類、塩類、及び色付き物質（color bodies）のような重い不純物は、圧力１０〜２５００Ｐａ（０．１〜２０ｍｍＨｇ）及び温度９０〜２０５℃で操作するフラッシュ蒸留器（flash still）のボトム・ストリーム（bottom stream）内で除去してもよい。残留炭化水素類（オレフィン又はパラフィン）及び色付き物質（color bodies）のような軽い不純物は、圧力１０〜２５００Ｐａ（０．１〜２０ｍｍＨｇ）及び温度１５０〜２０５℃で操作するトッピングカラムのオーバーヘッド・ストリーム（overheads stream）内で除去してもよい。
【００５０】
精製内部脂肪族三級アミンの任意的酸化ステップ
本発明の方法は、精製された長鎖内部脂肪族三級アミンを酸化させて、対応する長鎖内部脂肪族アミンオキシドの酸化生成物を与える任意のステップを更に含む。該精製された長鎖内部脂肪族三級アミンは、任意選択的に５〜７０重量％過酸化水素のような物質を使用して変化させてもよい。米国特許第６，２９４，５１４号（プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Co.）に付与）に記載されている様に、精製された長鎖内部脂肪族三級アミン類は、典型的には５〜７０重量％の過酸化水素、０．３〜２．５％の重炭酸塩物質、例えば重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウム、及び任意選択的に水と混ぜ合わされて、対応する長鎖内部脂肪族アミンの３０〜３８重量％酸化生成物である酸化生成物をもたらす。過酸化水素の量は、存在するアミンの量に対して化学量論的に１００〜１１５％である。該酸化ステップの目標温度は、約４０〜１００℃（６０〜７０℃が好ましい）であり、圧力は０．１ＭＰａである。
【００５１】
残留過酸化水素濃度が、最終製品組成物の１％、好ましくは０．１重量％を下回った時に、該酸化ステップは完了する。反応時間は一般に、４〜２４時間である。残留過酸化水素は典型的には、物質を反応温度に保持することにより分解される。必要であれば、残留過酸化水素を酸化生成物から除去するために、試薬の重量で０．１〜５重量％のアルミナ上の白金を、吸着性として使用してもよい。
【００５２】
精製内部脂肪族三級アミンの任意的四級化ステップ
本発明の方法は、精製された長鎖内部脂肪族三級アミンを四級化させて、四級長鎖内部脂肪族三級アミン生成物を与える任意のステップを更に含んでよい。四級化は、該精製された長鎖内部脂肪族三級アミンを塩化メチル又はジメチルサルフェートと共に反応させて行ってよい。塩化メチルとの四級化は、オートクレーブ内、該精製された長鎖内部脂肪族三級アミンに比例する１．０〜１．３モル当量の塩化メチルと、室温（２０℃）〜８０℃の温度範囲で、窒素雰囲気にて、１０１〜１０１００ｋＰａ（１〜１００大気圧）の反応によって実施される。
【００５３】
硫酸ジメチルは、該精製された長鎖内部脂肪族三級アミンに比例する１．０〜１．１モル当量にて、窒素シールしたフラスコ内で、１０〜７０℃で反応させ、所望の四級長鎖内部脂肪族三級アミン生成物を形成する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明の範囲内にある実施形態を更に記載し実証する。これらの実施例は単に例示することが目的であり、これらの多くの変更から逸脱することなく可能であるので、本発明の制限として解釈されるべきではない。
【００５５】
実施例１−パラフィンワックスの熱分解、異性化、及びアミノメチル化
ステップ１
融点範囲５２℃〜５８℃及び直鎖炭化水素の鎖長Ｃ21〜Ｃ36を有するパラフィンワックスを、ガラス製ビーカー８００ｍＬ内で融解する。熱分解反応には、次の装置を使用する。
＊融解したパラフィンワックスを管形反応器内へ計量するためのＦＭＩピストンポンプ（型式ＱＳＹ−１）
＊３．３５メートル（１１フィート）長、４．５７ミリメートル（０．１８インチ）直径のステンレス鋼コイル、マッフル炉（予熱装置）内で加熱
＊３．６６メートル（１２フィート）長、４．５７ミリメートル（０．１８インチ）直径のコイル、第２マッフル炉（反応容器）内に配置
＊９．１４メートル（３０フィート）長、４．５７ミリメートル（０．１８インチ）直径のコイル、水で満たした２リットルビーカー内に配置（クエンチクーラー）
＊クエンチした液体生成物が入った１リットルビーカー
＊ステンレス鋼チューブ、反応容器コイルの前後にて熱電対が電気的に配線されている
質量流量０．０４ｇ／秒（２．６ｇ／分）、滞留時間３．４液体供給量／反応容器容量／時、及び反応容器温度５７５度にて、溶融パラフィンワックスを分解する。溶融パラフィンワックス６５２グラムを管形反応器内へ計量し、生成物残部が非凝縮性の蒸気及び気体である、約５７９グラムの液体生成物を含む生成物を回収する。
【００５６】
生成物を反応容器から集める。該生成物は、分解オレフィン類並びに未反応パラフィン類を含む。フラッシュ蒸留器（flash still）内にて、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）及び温度２００℃にて、未反応パラフィン類からオレフィン類を分離し、次にヒューレット・パッカード社（Hewlett Packard）製６８９０シリーズ・ガスクロマトグラフにて分析する。約６７グラムの留出物が回収され得る。
【００５７】
該留出物の組成物は、次の通りであった。
【００５８】
【表１】
2008519802.tif 000003
【００５９】
カルボニル価（Ｃ＝Ｏで表現する）は、３２ｐｐｍであり、炭化水素類が極めて少量だけ酸化されたことを示す。
【００６０】
ステップ２
上記ステップ１からのＣ10〜Ｃ20蒸留物組成物５０グラムを、パール社（Parr）製オートクレーブ３００ｍＬ内に入れ、鉄カルボニル（Ｆｅ2（ＣＯ）9）、０．０２５グラムと混ぜ合わせて、存在するあらゆる二重結合を異性化して、内部オレフィン類を得る。反応容器を３４９．３５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の窒素ガスでパージし、次に留出物組成物及び鉄カルボニルを１８０℃で１時間、攪拌しながら加熱する。
【００６１】
反応容器を４０℃まで冷却し、酸化ロジウム０．０５２グラムを、トリフェニルホスフィン配位子０．１３１グラムと共に添加する。反応容器を、３４９．３５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）窒素ガスにて１０回パージし、次に３４９３．５ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）合成ガス（シンガス）にて２回パージする。ジメチルアミン１３．５グラムを反応容器に添加する。シンガスで７６８５．７ｋＰａ（１１００ｐｓｉｇ）になるまで、０．５モル比のＨ2：ＣＯを使用して反応容器を加圧する。１５０℃にて３時間反応を行い、次に４０℃まで冷却し及び反応容器を減圧し、粗生成物を得る。ＧＣ−ＭＳ分析にて、反応容器からの粗生成物の大部分が、直鎖及び分岐モノアルキルジメチルアミンであることを示さなければならない。
【００６２】
実施例２−α−オレフィン類の異性化、続いてアミノメチル化及び酸化。
ステップ１
Ｃ10α−オレフィン１８．６ｋｇ（４１ポンド）及びＣ12α７．７１ｋｇ（１７ポンド）を、異性化触媒としての鉄カルボニル２５グラムとともに攪拌反応容器７５．７Ｌ（２０ガロン）に添加する。反応容器を窒素ガスで１３９．７４ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に反応容器を１８０℃で１時間加熱し、二重結合を異性化させる。
【００６３】
代替ステップ１：
容器から、１５．１ｇのネオデン（NEODENE）（登録商標）１０、１３６．６ｇのネオデン（NEODENE）（登録商標）１２及び１０９．１ｇの１−トリデセンの混合物を、７．５７Ｌ（２ガロン）のステンレス鋼に添加し、オートクレーブを７０ｇの形状選択的触媒（酸性ベータゼオライト触媒、ＺＥＯＣＡＴ（登録商標）ＰＢ／Ｈ）とともに攪拌した。ネオデン（NEODENE）（登録商標）１０及び１２は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Company）から市販されているオレフィン類である。容器内の残留オレフィン及び触媒をｎ−へキサン２００ｍＬで洗浄してオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉する。該オートクレーブを、１７２４．２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）の窒素ガスで２回パージし、次に４１３．８２ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）の窒素ガスで充填する。該混合物を、１７０℃〜１７５℃で約１８時間、攪拌及び加熱し、次に７０℃〜８０℃に冷却する。オートクレーブからベンゼン冷却器及び捕集槽に通じる弁を開く。オートクレーブを約６０℃に加熱し、次に引き続いてヘキサンを捕集槽に集めながら１２０℃まで加熱する。反応容器が１２０℃に到達する時には、それ以上ヘキサンを集めることはできない。反応容器を４０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン１ｋｇをかき混ぜながらオートクレーブ内にポンプで送る。オートクレーブをドレインして、反応混合物生成物を除去する。反応混合物生成物をろ過して、触媒を除去し、且つｎ−ヘキサンを減圧下にて蒸発させる。該反応混合物生成物を高真空下（１３３Ｐａ〜６６７Ｐａ［１〜５ｍｍＨｇ］）にて蒸留し、内部オレフィン混合物を得る。約２１０ｇの内部オレフィン混合物を、８５℃〜１５０℃の温度にて集める。
【００６４】
反応容器を５０℃に冷却し、反応容器を減圧し、次に次の成分を反応容器に添加する：酸化ロジウム２６グラム、トリフェニルホスフィン６５グラム、及びジメチルアミン７．７１ｋｇ（１７．６ポンド）。反応容器をシンガス（該シンガスは、１：１のＣＯ：Ｈ2モル比を有する）にて６９８７ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に１５０℃にて３時間加熱して、未反応ジメチルアミン（dimethlamine）相及び三級アミン相を有する混合生成物を得る。ＧＣ分析は、該混合生成物が６１重量％の三級アミン及び３９重量％の未反応オレフィンであることを示した。該反応容器を冷却し、該混合生成物を１８．０Ｌ（５ガロン）のプラスチック製バケツへ注ぎ込む。任意の未反応ジメチルアミン（ＤＭＡ）相を、静置して分離相にし、三級アミン相をデカンテーションして全体から取り除き、粗製三級アミン生成物とする。
【００６５】
分離と還流の７段数を持つ７．６２センチ（３インチ）ガラス製バッチスチルにて、バッチ蒸留を使用して、ＤＭＡ及び任意の未反応オレフィンを該三級アミン粗生成物から除去する。３１．１ｋｇ（６８．５ポンド）の粗製三級アミンをスティルポットに添加し、次の条件を使用して、減圧下にて蒸留する。
【００６６】
【表２】
2008519802.tif 000004
【００６７】
本明細書で使用する時、「還流比」は、カラムに送り返される留出物の質量流をカラムから除去される留出物の質量流で除したものとして定義される。該還流比は、１．０〜４．０で変化し得る。多数の留分を、各種濃度の未反応オレフィン及び未反応アミンと共に回収する。カラムの噴出を中断し、蒸留を停止して、冷却する。約２．１３ｋｇ（４．７ポンド）のスティル残留物を回収する。
【００６８】
該留分は、９９重量％超のＣ11及びＣ13アミン類及び１重量％未満のＣ10及びＣ12オレフィン類とブレンドした、最高純度の三級アミンと混ぜ合わせる。１０段の５．０８ｍｍ（２インチ）ガラス製オルダーショウ型カラムを使用して、実験室での蒸留を行い、純粋なＣ11アミンを回収する。本明細書で使用する時、「純粋なＣ11アミン」とは、Ｃ11アミンの重量％が９９重量％より大きいことを意味する。留出物２２３０ｇをスティルポットに添加し、次の条件を使用して減圧下で蒸留する。
【００６９】
【表３】
2008519802.tif 000005
【００７０】
蒸留全体を通して、還流比を６．０に設定する。Ｃ11三級アミンが存在するいくつかの留分が集められた後、蒸留を止める。約６００ｇの留出物を集め、そして約１６３０ｇのスティル残留物をスティルポット内に残す。
【００７１】
酸化ステップは、攪拌している３リットルのフラスコ内で実施してよい。Ｃ11三級アミン６００ｇ、５０重量％過酸化水素５０６ｇ、水１０４９ｇ、及びＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０６６キレート剤０．４４ｇをガラス製フラスコに添加し、攪拌しながら６５℃まで加熱する。１０時間混合後、該混合物の組成物は、１．１重量％の残留過酸化物、２．１重量％の石油エーテル抽出物、検出限界以下の遊離アミン、及び２８重量％活性アミンオキシドでなければならない。
【００７２】
連続５バッチの添加と濾紙付きブフナー漏斗を使用したろ過について、該残留過酸化物を、アルミナ上の０．５％白金でできた吸着剤によって、吸着させる。総量約２１５０ｇのアミンオキシドを総量３２ｇの吸着剤で処理する。最終生成物は、約０．０９重量％の残留過酸化物、２．１重量％の石油エーテル抽出物、検出限界以下の遊離アミン、及び２８重量％のアミンオキシドになるはずである。１ｍｍセルを用いて、水を参照試料として、分光光度計を使用して測定した色は、４７０ｎｍにて９６．４％の透過率（％）となった。
【００７３】
実施例３−α−オレフィン類のメタセシス、続いてアミノメチル化
ステップ１
６−ドデセンは、Ｇｒｕｂｂｓ触媒［第１世代、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム］を使用した１−ヘプテンのメタセシスにより調製した。該６−ドデセンは、反応混合物より、真空分別蒸留を使用して精製した。
【００７４】
ステップ２
ステップ１で生成された６−ドデセンは、次の実験手順を使用してアミノメチル化した。
【００７５】
【表４】
2008519802.tif 000006
【００７６】
Ｒｈ2Ｏ3、ＴＰＰ及びオレフィンを窒素雰囲気で（〜０．１ＭＰａ（１バール））１５０℃まで加熱した。Ｍｅ2ＮＨは、シンガス（Ｈ2：ＣＯ  ２：１）７．６ＭＰａ（７６バール）を使用して注入し、シンガスはこの圧力にて２０時間供給した。
【００７７】
ＧＣ及びＧＣＭＳ分析は、次の生成物分布を示した。
【００７８】
【表５】
2008519802.tif 000007
【００７９】
アミン生成物分布は、次の様なものであった。
【００８０】
【表６】
2008519802.tif 000008
【００８１】
実施例４−長鎖パラフィン炭化水素類の脱水素、続いてアミノメチル化
Ｃ11Ｃ12パラフィン混合物（オレフィン組成物Ｃ11〜４４．５％、Ｃ12〜５５．５％）のパコール（Pacol）脱水素に由来する市販のＣ11Ｃ12オレフィン供給材料を次の実験手順を使用してアミン類に変えた。
【００８２】
【表７】
2008519802.tif 000009
【００８３】
Ｒｈ2Ｏ3、ＴＰＰ及びオレフィンを窒素雰囲気で（〜０．１ＭＰａ（１バール））１５０℃まで加熱した。Ｍｅ2ＮＨは、シンガス（Ｈ2：ＣＯ  ２：１）７．６ＭＰａ（７６バール）を使用して注入し、シンガスはこの圧力にて２０時間供給した。ＧＣ分析により以下のことが示された：（Ｃ１０及びＣ１３オレフィン類からの少量の生成物、並びに供給材料中の芳香族化合物は、この段階では無視した。）
【００８４】
【表８】
2008519802.tif 000010
【００８５】
アミン分布は、次の様なものであった。
【００８６】
Ｃ１２−オレフィン類からのＣ１２アミン類
【００８７】
【表９】
2008519802.tif 000011
【００８８】
Ｃ１１−オレフィン類からのＣ１２アミン類
【００８９】
【表１０】
2008519802.tif 000012
【００９０】
実施例５−α−オレフィン類のビニリデンオレフィン類への二量化、続いてアミノメチル化
ステップ１
１−ヘキセンをジルコノセンジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）及びメチルアルモキサン（Ａｌ：Ｚｒ：オレフィン  ５０：１：１０００）を使用して二量化し、そして真空分別蒸留にて精製した。主生成物は、２−ブチル−１−オクテン（Ｃ１２−ビニリデン）であった。
【００９１】
２−ブチル−１−オクテン（Ｃ１２−ビニリデン）のヒドロアミノメチル化は、次の実験手順を使用して行った。
【００９２】
【表１１】
2008519802.tif 000013
【００９３】
Ｒｈ2Ｏ3、ＴＰＰ及びオレフィンを窒素雰囲気で（〜０．１ＭＰａ（１バール））１５０℃まで加熱した。Ｍｅ2ＮＨは、シンガス（Ｈ2：ＣＯ  ２：１）７．６ＭＰａ（７６バール）を使用して注入し、シンガスはこの圧力にて２０時間供給した。
【００９４】
【化２】
2008519802.tif 000014
【００９５】
ＧＣ分析は、以下を示した：
【００９６】
【表１２】
2008519802.tif 000015
【００９７】
アミン分布は、必要な３−ブチルノニルジメチルアミン異性体に対して、＞９７％であった。
【００９８】
「発明を実施するための最良の形態」において引用されるすべての文献は、その関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではない。
【００９９】
本発明の特定の実施形態を説明し記載してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変形及び修正を実施できることが、当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2008519802.tif 000017
2008519802.tif 000018
2008519802.tif 000019