【事件の表示】
　特許第２７１５０２９号「ポリマービーズ」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７１５０２９号の特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７１５０２９号の発明は、昭和５６年（１９８１年）１０月２９日に特許出願された特願昭５６−１７２１７５号の分割出願に係り、平成９年１１月７日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立がなされ、当審において、平成１０年１２月３日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年６月１８日付けで訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正の範囲の適否についての判断
１．訂正事項は次のとおりである。
▲１▼訂正事項ａ
　請求項１及びそれに相当する段落【００７】の「懸濁重合生成物」を「ポリマー種ビーズを用いないバッチ式懸濁重合生成物」と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　請求項１及びそれに相当する段落【００７】の「の粒径」を「で且つ０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
▲３▼訂正事項ｃ
　段落【００５１】の「好ましくは０．１〜１．０ｍｍの粒径」を「０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、拡張、変更の存否
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、訂正事項ａ乃至訂正事項ｃは、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである、
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、下記「ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断」の項で詳細に指摘したとおりの理由で、甲第１号証乃至甲第３号証に対応する刊行物１および刊行物３に記載された発明ではないばかりか、同甲第各号証に対応する刊行物１乃至刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものとはいえない。
　したがって、以上のとおりであるから、本件発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができる発明であるといえる。
　（むすび）
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
ＩＩＩ．特許異議申立についての判断
１．本件発明
　本件発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりの発明となっている。
「【請求項１】モノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋剤とのポリマー種ビーズを用いないバッチ式懸濁重合生成物からなるビーズであって、その機械的分離前に、該ビーズの少なくとも８０容量％が該ビーズの容積平均粒径の０．９〜１．１倍で且つ０．１〜１．０ｍｍの粒径をもつ粒子の大きさをもつ懸濁重合生成物。」
２．特許異議申立理由の概要
（２・１）特許異議申立人三菱化学株式会社は、証拠として甲第１号証乃至甲第３号証を提出し、
　▲１▼本件訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証乃至甲第３号証刊行物に記載された発明であるから、かかる発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、
　▲２▼本件訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１乃至甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、かかる発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
（２・２）甲号各証の記載事項
（１）甲第１号証（特公昭４６−２９８７号公報）には、
「本発明は粒径のよく揃ったスチレン系重合体粒子及びスチレン系重合体発泡粒子の製造方法に関するものである。」（第１頁第１欄第２５〜２７行）、
「すなわち本発明は、あらかじめ粒径が揃えられたスチレン系重合体の小粒子を水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合物を加えて重合せしめる際に、前記スチレン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合体量の１〜６０重量％に相当する量を懸濁せしめ、・・」（第２頁第３欄第７〜１２行）、
「次に本発明に於いて用いられる単量体としては、スチレン単量体又はスチレンを主成分とする・・・・ジビニールベンゼン等の単量体との混合物でスチレンを主成分とする単量体混合物が用いられるのである。」（第２頁第３欄第３６〜４４行）、「実施例４・・・・
　メッシュ　・・・　１０〜１２・・・
　粒度分布　・・・　９２．２　・・・」
（第５頁下段から第６頁上段）
と記載されている。
（２）甲第２号証（特開昭５１−２８１８７号公報）には、
「本発明は、任意の大きさの均一な粒度分布を有する球状重合体を連続的に製造するための新規な連続懸濁重合方法に関する。」（第１頁第１欄下から５〜３行）、
「重合液は、単量体のアクリル酸ブチル２０部とジビニルベンゼン４部に重合開始剤・・・・割合で行なった。
　このような操作により、平均粒径で１ｍｍで、０．９〜１．１ｍｍの間に９０％の粒子の入る均一径の球状ポリマーが得られた。」（第３頁右下欄第１６行〜第４頁左上欄第１２行）、
「実施例２単量体としてスチレン１０部、重合開始剤・・・操作した結果、平均粒径０．８ｍｍで０．９ｍｍ〜０．７ｍｍの間に８５％が入る均一分布の球状ポリマーを得た。」（第４頁左上欄第１９行〜同右上欄第５行）、
と記載されている。
（３）甲第３号証（英国特許第１４１０８３２号明細書）には、
「得られたポリマービーズの９８％以上は同じように見え、それらの直径は１．５ｍｍだった。」（第４頁左欄第４４〜４６行）、
と記載されている。
３．対比・判断
　〔理由１〕〈新規性についての判断〉
　本件発明は、本件訂正後の特許明細書および図面の記載に見るとおり、改良された均一粒径分布をもつポリマービーズを提供することにある。
　本件発明と甲号各証記載の発明とを対比するに、本件発明は、「モノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋剤との懸濁重合生成物からなるビーズ」であるのに対して、刊行物１記載のものもスチレン系重合体粒子であり、かつジビニルベンゼンのような単量体を併用する懸濁重合体生成物であるから、この点でも両者は一致する。
　一方、本件発明のビーズは、「ポリマー種ビーズを用いない」バッチ式懸濁重合生成物からなるものであるのに対して、甲第１号証記載のものはポリマー種ビーズを用いる懸濁重合によるスチレン系重合体粒子の製造方法によるものであって、本件発明の「ポリマー種ビーズを用いない」という手法によって製造された懸濁重合生成物からなるビーズと甲第１号証記載のものとは、重合操作の違いに起因する別の構造を採ったビーズが生成されていると解することができる。
　また、本件発明の懸濁重合生成物からなるビーズの粒径は、「０．１〜１．０ｍｍ」であるのに対して、甲第１号証記載のものは、特に表１を参酌すれば、「１．６８〜１．１９ｍｍ」程度のものがほぼ９０％という、大部分がその範囲を占めており、両者をビーズの粒径という技術要件から対比しても別異のものといえる。
　同様に、甲第２号証に記載のものは、連続懸濁重合方法により均一な粒度分布を有する球状重合体を製造するものであって、この重合に供される単量体は、具体的には、「アクリル酸ブチルとジビニルベンゼン」或いは「スチレン単独」であり、本件発明の「モノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋剤」とからなる重合生成物からなるビーズとは重合体を構成する単量体が相違している。
　したがって、本件発明の重合生成物からなるビーズと、甲第２号証に記載の粒子とを、その粒径について対比検討するまでもなく、両者の重合生成物からなるビーズには明確な違いがある。
　甲第３号証に記載のものは、連続的ポリマーの製造方法が記載されており、生成したポリマーに関して、「得られたポリマービーズの９８％以上は同じように見え、それらの直径は１．５ｍｍだった。」と記載されているように、本件発明の重合生成物からなるビーズの粒径とは一致しないので、両者は別異の重合生成物といえる。
　以上のとおりであるから、本件発明は甲第１号証乃至甲第３号証刊行物に記載された発明ではない。
　〔理由２〕〈進歩性についての判断〉
　本件発明は、本件特許明細書の記載に見るとおり、改良されたポリマー種ビーズなどに有用な均一な粒径分布をもつポリマービーズを提供することにある。
　そこで、本件発明と上記甲号各証記載の発明とを順次対比するに、本件発明と甲号各証記載のものとは、上記理由１の項で検討したとおり、重合生成物からなるビーズを構成する重合体の単量体または粒径に違いがあることは既に指摘したとおりである。
　また、甲号各証には、甲第１号証記載のシード重合方法、および甲第２号証および甲第３号証に記載のシード重合が明示されていない連続重合方法を組み合わせることにより「ポリマー種ビーズを用いないバッチ式懸濁重合生成物からなるビーズ」が収得可能であることを示唆する技術的根拠が明示されていないばかりか、本件発明で限定する特定の均一な粒径分布を有する重合生成物からなるビーズを収得され得る程度の技術的根拠も示されていない。
　ということは、甲号各証に記載の懸濁重合方法の技術およびその重合方法により製造され得る重合体の粒子を詳細の検討しても、それに基づいて本件発明の「機械的分離前に、ビーズの少なくとも８０容量％が該ビーズの容積平均粒径の０．９〜１．１倍で且つ０．１〜１．０ｍｍの粒径をもつ粒子の大きさをもつ懸濁重合生成物」からなるビーズを想到することなど容易に為し得ることではない。
　本件発明は、明細書および図面にみるとおり、ポリマー種ビーズに供し得る特定の粒径からなる均一な粒度分布の重合生成物からなるビーズを収得するという点で技術的に有意な作用効果を奏している。
　してみると、本件発明は、甲号各証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
４．むすび
　したがって、特許異議申立人の主張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１０月２９日（１９９９．１０．２９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
▲１▼訂正事項ａ
　請求項１及びそれに相当する段落【００７】の「懸濁重合生成物」を「ポリマー種ビーズを用いないバッチ式懸濁重合生成物」と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　請求項１及びそれに相当する段落【００７】の「の粒径」を「で且つ０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
▲３▼訂正事項ｃ
　段落【００５１】の「好ましくは０．１〜１．０ｍｍの粒径」を「０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、拡張、変更の存否
　訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、▲１▼訂正事項ａ乃至▲３▼訂正事項ｃは、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである、
　以上の訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
７．請求の理由
（１）訂正の理由
　特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明
（２）訂正事項
▲１▼　請求項１及びそれに相当する段落【０００７】の「懸濁重合生成物」を「ポリマー種ビーズを用いないバッチ式懸濁重合生成物」と訂正する。
▲２▼　請求項１及びそれに相当する段落【０００７】の「の粒径」を「で且つ０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
▲３▼　段落【００５１】の「好ましくは０．１〜１．０ｍｍの粒径」を「０．１〜１．０ｍｍの粒径」と訂正する。
（３）訂正の原因
▲１▼　段落【００１１】及び【００５１】に記載したように、本件発明の懸濁重合生成物は、種（シード）重合に用いる種ビーズとして有用なものであり、その当然の帰結として、また実施例に示した実験方法からも明らかなように、種ビーズを用いることなく懸濁重合して得られた生成物である。そしてこの懸濁重合は、段落【００２７】の記載及び実施例に示した実験方法から明らかなように、バッチ式のものである。
　これらの訂正（前記訂正事項▲１▼及び▲２▼）は本件発明の懸濁重合生成物を明細書の記載に基き明瞭にし、従来技術との違いを一層明らかにするものである。従ってこれらの訂正は不明瞭な記載の釈明及び／又は特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
▲２▼　前記▲３▼の訂正事項は単に「好ましい」という記載を削除するものであり、上記の請求項１の訂正に伴い発明の詳細な説明を訂正したものである。従って上記の訂正事項▲１▼及び▲２▼と同じ目的の訂正である。
　従って、上記訂正事項▲１▼〜▲３▼は、いずれも特許法第１２０条の４第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するものである。
（５４）【発明の名称】
ポリマービーズ
（５７）【特許請求の範囲】
１．モノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋剤との
ポリマー種ビーズを用いないバッチ式
で且つ０．１〜１．０ｍｍ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はポリマービーズに関する。
　【０００２】
　モノビニル芳香族化合物たとえばスチレン、または不飽和カルボン酸のエステルたとえばアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、のポリマー類を包含する多種類のポリマー類が懸濁重合技術を使用して回転楕円体ビーズの形体にふつうに製造されている。ここで回転楕円形（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）とはビーズ重合のポリマーがもっている略球形の形状をいう。通常、これは攪拌器を備えた且つモノマーおよび生成ポリマーが実質的に不溶である連続相を含む槽中にモノマーを小滴として分散させることからなる。このモノマー小滴を次いで連続攪拌しながら重合させる。不幸なことに、これらの技術によって製造したポリマービーズは比較的広い粒径分布をもっている。これは一般的にいって好ましくないことである。なんとなれば、ほとんどの用途に使用する回転楕円体形のポリマービーズは一般的に均一な粒子サイズを必要とするからである。たとえば、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物とのコポリマービーズから作られたイオン交換樹脂はこれらの樹脂を含むイオン交換樹脂床に所望の流れ特性を与えるために狭い粒径分布をもつべきである。
　【０００３】
　常法の懸濁重合技術を使用して製造したポリマービーズの均一性を改良するために種々の懸濁安定剤（懸濁剤）が従来使用されていた。この懸濁剤はモノマー小滴を懸濁状態に有効に保持するけれども、連続重合媒質中にモノマーを懸濁させたときにえられる広い粒径分布を実質的に減縮させない。
　【０００４】
　別法として、より均一なサイズのポリマービーズを製造するために懸濁重合法の種々の変形が提案された。たとえば、ビニル化合物の連続懸濁重合において、重合媒質中に懸濁させる前のモノマーに製造されるべきポリマーの実質的に少量を導入することによって懸濁モノマー小滴の合着を減少させることができる。然しながら、重合媒質中に小滴としてモノマーを懸濁させる際に望ましからざる広い粒径分布がえられ、これによって生成ポリマービーズは比較的広い粒径分布をもつようになる。
　【０００５】
　均一サイズのビーズを製造するための別の方法において、１９７５年１１月２５日に発行されたＫｏｅｓｔｌｅｒらの米国特許第３，９２２，２５５号には重合性モノマーと重合開始剤との混合物を毛管開口を通して懸濁安定剤を含む水性連続相のカラム中に噴出させることによってモノマー小滴を作り、このようにして作ったモノマー小滴を部分的に重合させることが提案されている。次いでこの部分的に重合させた小滴の重合を反応槽中で完了させる。この反応槽は特別に設計されたものであり、モノマー小滴の重合のための攪拌機をそなえている。この提案された方法を使用することによって懸濁モノマー小滴の均一性は増大するけれども、粒径分布は十分に広くて最終ビーズの望ましからざる大きな部分は廃棄するか又は経済的に所望の少ない用途に使用しなければならない。またこの開示された方法によるポリマービーズの製造は時間、エネルギーおよび資本の多大の支出を必要とする。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　ポリマービーズを製造するための従来技術の方法についての上述の欠点にかんがみ、改良された均一粒径分布をもつポリマービーズを経済的に且つ効率的に製造することは高度に望ましいことである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ポリマービーズの形体のモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋剤との
ポリマー種ビーズを用いないバッチ式
で且つ０．１〜１．０ｍｍ
　【０００８】
　本発明の新規懸濁重合生成物は層流特性をもつ重合性モノマーからなるモノマー相を開口を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなる該モノマー相のモノマー噴出流を形成させること；この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕くこと；これらの小滴を自由上昇速度で上昇させるか又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重合を起こさないで単一の重合器に移動させること；および次いで懸濁状の該モノマーをそのかなりな合着または付加的な分散を生ぜしめることのない条件において重合させることによって製造される。
　【０００９】
　本発明の新規懸濁重合生成物は次の（１）〜（５）からなる装置で製造される。
　（１）　重合性モノマーからなるモノマー相を含むモノマー貯槽；
　（２）　該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない懸濁用液体と安定化量の懸濁剤とからなる連続相を含むカラム；
　（３）　重合性モノマーからなるモノマー相と連続液体相とに緊密に接触しており、且つモノマー貯槽を連続相含有カラムに接続してモノマー相を層流特性をもつ噴出流として連続相中に流入させうるようになした通路を有する噴出流形成用部材；
　（４）　モノマー噴出流を励起してこれを小滴に砕くことのできる振動励起装置；および
　（５）　懸濁状のモノマーを小滴のかなりな合着または付加的な分散を起すことのない条件において重合させるための器機。
　【００１０】
　驚くべきことに、本発明の実施によって例外的に均一なサイズを示すモノマー小滴、たとえば約０．０５以下の分散係数（すなわち算術平均で割った標準偏差の２倍）をもつモノマー小滴、を作ることができる。これらの小滴は形成直後に相互に衝突することが知られているけれども、予想外にこれらの小滴は最小の合着を示し、そして予想外に均一な粒径をもつ回転楕円体形ポリマービーズを製造することができる。たとえば、ビーズの約９０容量％が該ビーズの容積平均粒径の約０．９〜約１．１倍の粒径をもつような十分に均一な粒子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズが製造できる。逆にいえば、常法の懸濁重合技術を使用するときはビーズの約３０〜４０容量％がこのような均一粒子サイズを示すにすぎないことがわかっている。その上、本発明の方法によって製造された回転楕円体形ポリマービーズはビーズ状に製造したポリマーの他の所望の性質（たとえば爾後のイオン交換樹脂の製造に使用するビーズは過度に亀裂を生じたり割れたりしてはならない）を一般的に示す。本発明のポリマービーズはイオン交換樹脂用として特に適している。
　【００１１】
　本発明の方法および装置はモノビニル芳香族化合物およびこれと共重合しうる交差結合剤たとえばジビニルベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物からなるポリマーの均一サイズのビーズの製造に特に有用であり、そしてこのビーズは爾後のイオン交換樹脂の製造に有用である。これから製造されたイオン交換樹脂は特に連続イオン交換操業においてすぐれた性質を示す。特に興味のあるのはこのイオン交換樹脂をグルコースからのフラクトースの分離に使用することであり、この場合それぞれのイオン交換ビーズの最大効率がえられ、これによって予想外にすぐれた結果が該分離の際にえられる。また、本発明の方法は膨張性ポリマービーズたとえば膨張性ポリスチレンビーズの製造に、および均一粒子サイズをもつ種付けビーズの製造（この場合、該種付けビーズは開示された方法によって製造した種ビーズから作られる）に有用である。
　【００１２】
　本発明のより良き理解は添付図面を参照することによってえられるであろう。これらの添付図面において、図１は本発明の一具体例を示す特に横断面の図式的代表例である。
　【００１３】
　図２は図１の詳細を示す特に横断面の図式的代表例である。
　【００１４】
　図３は本発明の方法によって製造した回転楕円体形ビーズの粒径分布を従来技術を使用して製造したビーズの粒径分布との対比において示すグラフの代表例である。
　【００１５】
　添付図面を参照して、図１および図２にはモノマー貯槽１、およびその中に入っている重合性モノマーからなるモノマー相１４が示してある。モノマー貯槽はモノマー供給管２によってモノマー源（図示していない）に接続している。カラム３は貯槽１中のモノマー又はモノマー相とは混合しない懸濁用液体からなる懸濁媒質の連続相７を含んでいる。カラム３は懸濁用液体供給管４によって懸濁媒質源（図示していない）に接続している。
　【００１６】
　モノマー噴出流形成用部材たとえばオリフィス板１１は貯槽１に含まれているモノマー相およびカラム３の連続液体相と緊密に接触している。オリフィス板１１は通路もしくは更に典型的には図１および図２に示すようにモノマーおよび連続液体相とを連通する多数の通路１５をもっている。層流の噴出流を振動的に励起するための部材はピストン６または類似部材たとえば貯槽１中のモノマー相と緊密に接触している隔膜からなる。図示の如く、ピストン６は棒１３によって可変振動数バイブレータまたはオスシレータ５に機械的に接続されており、バイブレーータ５により発生する振動数でピストン６が振動するようになっている。
　【００１７】
　貯槽１に対向するカラム３の端部にまたはその近くに流出管８が設けられていてモノマー小滴および過剰液をカラム３から重合反応器９（攪拌機１０のような攪拌装置を備えている）へ移行させる。反応器９はポリマー生成物取り出し管１２を備えている。
　【００１８】
　操作に際して、１種またはそれ以上の共重合性モノマーの混合物ならびに一種またはそれ以上の共重合性モノマーと非重合性物質（たとえば不活性な発泡性物質またはプレポリマー）との混合物を包含する、重合性モノマーからなるモノマー相１４をモノマー供給管２を通してモノマー貯槽に導入する。一般に、モノマー相１４はモノマーの重合を開始させるに適した重合開始剤を含む。このモノマー相を貯槽１に供給するが、その供給速度はモノマー相がオリフィス板１１の通路１５を通ってカラム３に含まれている連続相７中に、層流特性をもつ噴出流を形成するに十分な速度で、押し出すような速度である。本発明において、層流噴出流は約２０〜約２，０００の無次元レイノルズ数（Ｒｅ）によって規定される流速をもつ。ここにレイノルズ数は、重合開始剤および他の付加物質をも含めて、ｇ／ｃｍ３で表示するモノマー相の密度（ｐ）と、ｃｍ／ｓｅｃで表示するモノマー相の平均噴出速度（ｖ）と、ｃｍで表示するモノマー流通開口の径（ｄ）との積をポイズで表示するモノマー相の粘度（ｍ）で割った値（すなわち
　【数１】
）と定義される。
　【００１９】
　このようにして形成させたモノマー噴出流が連続相中に流れるとき、この噴出流はこれを小滴に砕く振動数で振動的に励起される。一般に、モノマー噴出流は一般的に均一なサイズの小滴が作られるような条件で励起される。“一般的に均一な”という用語はその小滴が０．１以下の分散係数をもつ粒径分布を示すことを意味する。本発明の実施において、このような分布をもつ小滴は約０．５〜約５の無次元ストロウハル数（Ｓｔ）によって規定される定常振動特性においてモノマー噴出流を振動的に励起することによって作られる。ここにストロウハル数は２πと、ヘルツ（ｈｚ）で表示する振動数（ｆ）と、ｃｍで表示するモノマー流通開口の径（ｄ）との積をｃｍ／ｓｅｃで表示するモノマーの平均噴出流速（Ｖ）で割った値（すなわち
　【数２】
）である。
　【００２０】
　図示の如く、このような振動的励起は可変振動数バイブレータ５によって与えられ、ピストン６によってモノマー相に伝えられる。
　【００２１】
　小滴を形成する際の特定条件すなわちモノマー噴出流の流れ特性およびその振動的励起は、種々の因子特にモノマー小滴および生成する回転楕円体形ポリマービーズの所望の大きさおよび均一性すなわち粒径分布に依存して最も好都合に使用される。モノマー小滴は好ましくは分散係数が約０．０７以下、更に好ましくは約０．０５以下であるような粒径分布をもつものとして作られる。最も好ましくは、モノマー小滴の分散係数が無視できるほど小さい値すなわち約０．０１以下である。このような均一性をもつモノマー小滴の形成において、該モノマーの、かなりの合着もしくは付加的な分散を生ぜしめることのない条件下での、爾後の重合は下記の粒子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズすなわち該ビーズの少なくとも約５０容量％が該ビーズの容積平均粒径の約０．９〜約１．１倍の粒径をもつような粒子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズを与える。好都合には該ビーズの少なくとも８０容量％好ましくは少なくとも９５容量％がこのような粒子サイズを示す。ここに粒子サイズは後記の実施例に記載の如きふつうの技術を用いて測定される。モノマー小滴および爾後に作られるポリマービーズにこのような均一性を付与するストロウハル数およびレイノルズ数は、使用するモノマーの種類および量を包含するモノマー相の成分ならびに連続懸濁用媒質の組成に依存して変化する。代表的には、モノマー噴出流は１２０〜１，２００好ましくは２２５〜７００のレイノルズ数によって規定される流れ特性を示す。このようなモノマー噴出流の励起は０．１５〜１．５好ましくは０．４〜１．２のストロウハル数によって規定される振動条件で行なわれる。
　【００２２】
　このような条件において、開口を流通するモノマー相の量を振動数で割った値に容積上等しいモノマー相の小滴が作られる。振動数およびモノマー流速を適当にえらぶことによって、所定の粒子サイズの別々の粒子がえられる。それ故、ビーズの粒子サイズの均一性は、統計的に有意義なビーズサンプル（たとえば少なくとも１００〜約１０００個のビーズ）を拡大（少なくとも５０Ｘ）しその拡大したビーズの粒径を測定することによって、この計算された所定粒子サイズを使用して示すことができる。統計的サンプル中のビーズの少なくとも約７０％は好都合には所定サイズの０．９５〜１．０５倍の粒子サイズをもつ。数で少なくとも８０％好ましくは少なくとも９０％がこのような粒子サイズを示す。このような均一性は図２にグラフで示してある。図３において曲線Ｃは常法の懸濁重合技術を使用して製造したビーズの典型的な粒径分布を示し、曲線１は本発明の方法により製造したビーズの粒径分布を示す。ビーズ全量のうち数で（および好ましくは対応する重量基準で）少なくとも８０％がその８０％の部分を構成するビーズの数平均粒径の好ましくは０．９５〜１．０５倍、更に好ましくは０．９７〜１．０３倍の粒径をもつ。数で少なくとも９０％好ましくは少なくとも９５％のビーズがその対応する９０または９５％の部分を構成するビーズの数平均粒径と比較するとき、このような均一な粒径を示す。
　【００２３】　別法として、ほとんどすべての他の任意の粒径分布をもつ小滴ストロウハル数として規定される振動特性を変えることによって、たとえば振動数を変えることによって、あるいは異なったサイズの通路をもつオリフィス板を使用することによって、製造しうる。
　【００２４】
　懸濁用液体７（この液体はカラム３の連続相を構成するモノマーまたはモノマー相とは混和しない）が配管４によって導入される。一般に、モノマー小滴を安定化するに十分な量の懸濁剤を加える。別法として、懸濁剤をカラム３中の種々の位置においてカラム３中に別々に導入することもできる。
　【００２５】
　モノマー相が懸濁媒質の密度より低い密度をもつ図示の如き操作においては、モノマー小滴は懸濁媒質中を上昇せしめられ、カラム３の頂部から次いで除かれ、輸送管８によって重合反応器９に移される。このような操作において、懸濁用液体は好都合にはモノマー貯槽１に密に近接してカラム３に導入され、上方に流れてカラム３から並流型の操作で重合反応器に移される。別法として、然しあまり好ましくないことだが、懸濁用液体は向流型の操作でモノマー貯槽１に対向するカラム３のようなカラムの端部またはその付近において導入することができ、あるいはまたモノマー小滴は流れの運動がゼロである、すなわちカラム３に含まれる連続液体相７が静的である懸濁媒質中で作ることもでき、これが最も好まい。
　【００２６】
　モノマー相は懸濁媒質よりも高い密度をもつこともでき、この場合モノマー小滴は下降せしめられる。ここでも懸濁用液体は並流、向流または流れ運動ゼロで使用することができるが、流れ運動ゼロが最も好都合である。流れ運動ゼロとはモノマー小粒が自由上昇速度で上昇するが自由降下速度降下することをいう。
　【００２７】
　モノマーはカラム３中を移動しているときにわずかに重合させることができるけれども、好ましくはモノマー小滴の重合反応器９への移行前にモノマーの突質的な重合が起らないような条件が保たれる。モノマーおよび連続相は室温（たとえは約１８℃〜約２５℃）から約７０℃迄の温度に保持される。カラム中での実質的な重合を防ぐために、且つ懸濁剤を最も有効に使用するために、約４０℃〜約５０℃の温度が最も好ましい。モノマー小滴および懸濁媒質は共に重合反応器９に移される。モノマーの重合は次いで常法技術を使用して行なわれる。これらは一般に、懸濁媒質を重合媒質として役立たせながらフリーラジカル形成条件下でモノマーを加熱することからなるバッチ式重合技術を含む。追加量の同種または異種の懸濁剤を好都合に重合反応器９に加えて重合中の小滴の均一な粒子サイズの保持を助ける。重合完了後に、均一サイズのポリマービーズを重合槽から取り出して通常の脱水技術たとえば濾過、遠心分離またはデンカンテーションを使用して爾後の回収を行なう。
　【００２８】
　本発明の種々の要素に関して、噴出流形成用部材は、層流特性をもつ１つまたはそれ以上のモノマー相噴出流が形成されるような条件でモノマー相を通過させうる１つまたはそれ以上の毛管からなるものであってもよいが、１つまたはそれ以上の通路をもつ板または類似のディスク、たとえばそれぞれの通路が一般に円筒状またはや、切頭円錐形の同一寸法の通路である穴あきディスク、を使用するのが最も好都合である。通路開口の直径は約０．０５ｍｍ以下から約６ｍｍ以上の範囲でありうる。ここでいう直径とは最小直径をもつ通路断面のことである。各開口の直径はモノマー小滴の所望の大きさによって主として決定される。代表的には所望の小滴サイズは０．１５〜５ｍｍ、最も代表的には０．２〜１ｍｍの範囲で変化する。この大きさの小滴を生ぜしめる通路はモノマーの物理的性質たとえば粘度、密度および表面張力、ならびに振動的励起の条件を包含する種々の因子に依存する。代表的には０．０６〜０．６ｍｍの、更に代表的には０．０８〜０．４ｍｍの通路直径が使用される。このような直径をもつ通路を使用する際、各通路の長さは開口の直径の約１０倍以下であるのが好都合である。好ましくは、通路の長さ対直径の比（Ｌ／ｄ）は０．２〜２である。
　【００２９】
　オリフィス板中の通路は、均一サイズのモノマー小滴の製造に必要な形成機構ならびに生成小滴の安定性、が近接噴出流の層流噴出流と小滴形成とによってかなりな悪影響をうけることのないように、相互に十分な間隔をおいて配置される。近接噴出流群の小滴形成間の相互作用は、通路がその距離を各通路の中心から測定して、最も近接する通路から各開口の直径の少なくとも２０倍の距離をへだてて配置されているときには、顕著ではない。少なくとも約１ｍｍの中心−中心間の最小距離が好ましい。更に、近接モノマー噴出流の効果を最小にする変形、たとえばモノマー噴出流のそれぞれをそれらが小滴に砕かれるまで保護する保護空所の設置、をオリフィス板中に与えることができる。
　【００３０】
　オリフィス板は金属、ガラス、プラスチックまたはゴムを包含する種々の材料から作ることができるけれども、穴あき金属板が好ましくは使用される。
　【００３１】
　モノマー噴出流を砕いて小滴好ましくは一般の均一サイズの小滴にするような振動特性でモノマー噴出流を励起することのできる振動数にて振動または揺動する任意の装置によって振動が適当に与えられる。横方向の励起も使用できるけれども、モノマー噴出流は縦方向の励起を受けるのが好ましい。一般的にいって、約７０〜約７，０００ヘルツ好ましくは約１００〜約１，０００ヘルツの振動数が所望の特性を与える。当業技術において周知の振動部材たとえば機械的、電気音響的、水力音響的、または電磁気的な振動器、および磁気抵抗性トランスジューサを使用することができる。電磁気的振動器が一般に好ましい。
　【００３２】
　モノマー相は、モノマー小滴の形成の際に懸濁媒質中に分散された不連続相を形成する１種またはそれ以上の重合性モノマーからなる。本発明の実施に好都合に使用される重合性モノマーは液体（この液体は表面活性剤を含んでいてもよい）中に十分に不溶であって液体中にモノマーが分散する際に小滴を形成する重合性モノマーまたは２種またはそれ以上の共重合性モノマーの混合物である。水に限られた僅かな混和性をもつモノマーたとえばアクリロニトリルもここに使用することができる。好都合にはこれらのモノマーは懸濁重合技術を使用して重合される。このようなモノマーは当業技術において周知であり、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、Ｃａｌｖｉｎ　Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編集、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９５６発行の第ＩＩＩ章のＥ．ＴｒｏｍｍｓｄｏｆｆおよびＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる“Ｐｏｌｙｍｅｚｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ”ｐｐ６９−１０９をここに引用する。特に興味のあるのは下記のものを包含する水不溶性モノマーである：モノビニル芳香族化合物たとえばスチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレンたとえばビニルトルエンおよびエチルビニルベンゼン）、およびハロ置換スチレンたとえばブロモ−またはクロロ−スチレン；ポリビニル芳香族化合物たとえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフエニルエーテルおよびジビニルジフエニルスルホン；ハロオレフイン特にハロゲン化ビニルたとえば塩化ビニル；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル、たとえばメチルメタアクリレートおよびエチルアクリリレート；酢酸ビニル；およびこれらのモノマーの１種以上の混合物。これらのモノマーのうちで、モノビニル芳香族化合物特にスチレンまたはスチレンとモノアルキル置換スチレンとの混合物；ポリビニル芳香族化合物特にジビニルベンゼン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にメチルメタアクリレートまたはその組合せ物、またはスチレンとジビニルベンゼンとの混合物、またはスチレンとジビニルベンゼンとメチルメタアクリレートとの混合物、がここに好ましく使用される。
　【００３３】
　また、液体、一般には水、と溶液を作り、えられた溶液が１種またはそれ以上の他の液体に十分に不溶性であるモノマーもここに有用な重合性モノマーのうちに包含される。このような液体は一般に、モノマー溶液が上記の他の液体に分散する際に液滴を形成するような水不混和性オイルである。このようなモノマーは通常の油中水懸濁（すなわち逆懸濁）重合技術を使用して重合しうる水溶性モノマーである。これらには次のものが包含される：エチレン性不飽和カルボキザミドたとえばアクリルアミド、メタアクリルアミド、フマルアミドおよびエタクリルアミド；不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルおよび酸無水物；ならびにエチレン性不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸またはメタアクリル酸。ここに使用するのに好ましいのはエチレン性不飽和カルボン酸特にアクリル酸またはメタアクリル酸である。このような水溶性モノマーのモノマー相は該モノマーを可溶化する十分量の水を一般に含んでいる。このような場合に、最も好都合に使用されるモノマーと水との量は、特定のポリマーおよび所望の末端用途を包含する多くの因子に依存する。このモノマーは一般にモノマー相の９０重量％以下を構成する。好ましくはこれらの水溶性モノマーはモノマー相の５〜８０重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％を構成する。
　【００３４】
　ポリマーは紫外線または熱などのフリーラジカル開始を使用して重合させることができるけれども、モノマーまたはモノマー混合物は通常は化学的フリーラジカル開始剤を含んでいる。ここに記述したモノマーからポリマーを製造するために従来使用していたフリーラジカル重合開始剤が好都合に使用される。たとえば過酸素化合物のようなモノマー可溶フリーラジカル開始剤たとえばベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルを使用することができる。同様に、水溶性フリーラジカル開始剤たとえば過硫酸塩、過酸化水素、またはハイドロパーオキサイドをアクリルアミドのような水溶性モノマーと組合せて使用することができる。ふつうの重合助剤たとえば鎖移動剤およびキレート剤をモノマー相に含有させることができる。孔形成剤すなわち生成ポリマービーズに多孔構造を付与する材料、たとえばモノマーと溶液を形成し生成ポリマーを溶解しない有機物質（たとえばヘキサンおよびイソオクタンのような脂肪族炭素水素）もモノマー相中に含有させることができる。
　【００３５】
　カラム３に含まれる連続液体相は、（１）重合性モノマーまたはモノマー相およびそれから製造したポリマーと混和しない懸濁用液体および（２）安定化量の懸濁剤、からなる懸濁媒質である。
　【００３６】
　懸濁媒質は予め定めた条件下でモノマー小滴を容易に製造しうるようにえらばれる。一般にこの小滴は、懸濁媒質が約１ポイズ以下の粘度をもつときに容易に製造される。小滴の形成は、懸濁媒質の粘度がモノマーの粘度と（これらの粘度を室温におけるセンチポイズ（ｃｐｓ）で表示したとき）同じ等級であるときに更に容易に達成される。好ましくは、懸濁媒質は５０ｃｐｓ以下更に好ましくは１０ｃｐｓ以下の粘度をもち、その粘度はモノマー相の粘度の０．１〜１０倍好ましくは０．２〜２倍である。モノマー小滴をカラム中を上昇または下降させるために、懸濁媒質は好ましくはモノマー相とは十分に異なった密度をもつ。たとえば、モノマー小滴がカラム中を上昇して重合反応装置に至るとき、懸濁媒質の密度は好都合にはモノマー小滴の密度より大きく、懸濁媒質の密度はモノマー小滴の密度の１．０２倍以上好ましくは１．１倍以上である。別法として、モノマー小滴を懸濁媒質中に下降させようとするときは、懸濁媒質の密度はモノマー小滴の密度より小さく、懸濁媒質の密度はモノマー小滴の密度の０．９８倍以下好ましくは０．９倍以下である。
　【００３７】
　懸濁用液体は重合性モノマーまたはモノマー相と混和しない且つモノマーまたはモノマー相を小滴としてその中に分散させうる適当に任意の不活性液体である。「混和しない」ということはモノマーまたはモノマー相の１０重量％以下が懸濁用液体に混和しうる（または溶解しうる）にすぎないことを意味する。好ましくは１重量％以下の、更に好ましくは０．１重量％以下のモノマーまたはモノマー相が懸濁用液体に混和する。通常、懸濁用液体は懸濁助剤を含む。適当な懸濁助剤はモノマー相が所望サイズの回転楕円体形小滴になるのを可能ならしめ且つ該モノマーの重合前または重合中にこのように形成された小滴の合着または分散を妨げるような物質である。
　【００３８】
　代表的には、懸濁重合性モノマーと共に使用する懸濁用液体は水、あるいは水と１種またはそれ以上の水混和性有機液体たとえばメタノール、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールのような低級アルコールとの混合物である。好ましくは、水を懸濁用液体として使用する。別法として、モノマーが水溶性モノマーからなるときは、水と混和しないオイルたとえばメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素または４〜１５個の炭素原子をもつ液状炭化水素が油中水懸濁液の調製に常法的に使用される。この場合には芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素またはその混合物、たとえばヘプタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエン、鉱油類および液状パラフィン類たとえばケロセンおよびナフサ、が包含される。
　【００３９】
　ここに常法的に使用する懸濁剤は使用するモノマーの種類と量および懸濁媒質に依存する。常法の懸濁重合に使用する懸濁剤がここでも好都合に使用される。代表的な懸濁剤はゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリル系の酸類（その塩類たとえばオレイン酸ナトリウムをも包含する）、水不溶性無機化合物たとえばケイ酸マグネシウム、ならびにセルロースエーテル類たとえばカルボキシメチル−メチルセルロースおよびヒドロキシ−エチルセルロースである。
　【００４０】
　本発明の実施において、懸濁媒質は安定化量の懸濁剤を含む。「安定化量」とは過度の合着または付加的な分散を防ぎながら爾後の重合まで小滴形成後の懸濁用液体中のモノマー小滴の実質的に均一な分散を保持するに十分な量を意味するものである。
　【００４１】
　懸濁剤のこのような量はモノマーまたはモノマー類および懸濁媒質の種類と相対量、ならびに特定の懸濁剤に依存して変化する。水不溶性モノマーから均一サイズのモノマー小滴を製造する際には、懸濁媒質は懸濁用液体の全重量を基準にして０．０５〜５重量％、好都合には０．０７５〜０．７５重量％の懸濁剤を含む。より水溶性のポリマーの小滴の製造に使用する懸濁剤の量は懸濁用液体の重量を基準にして代表的には０．１〜１０重量％、好ましくは０．１５〜１．５重量％である。
　【００４２】
　追加量の懸濁剤を重合反応器に加えて重合中の均一サイズの保持を助けるのが時として好ましい。この量は懸濁剤の種類およびモノマー小滴の種類と量に依存して変化する。通常、全懸濁用液体の０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．０７５〜０．７５重量％の懸濁剤の追加量が重合反応器に加えられる。
　【００４３】
　モノマーの均一小滴を製造することができ、生成モノマー小滴を次いで重合させるならば、連続相およびモノマー相の濃度は本発明の実施にとって特に臨界的ではない。使用するモノマー相および連続相の最適量はモノマー相および連続相の組成、特に使用するモノマーおよび懸濁用液体の組成、を包含する種々の因子に依存する。モノマー相の濃度は爾後の重合よりも低モノマー濃度で行なわれるモノマー小滴の形成について変化する。モノマー小滴の形成は単一の通路またはノズルを通して比較的多量の懸濁媒質へ噴出されるモノマー相によって提供される濃度からモノマー相および連続相の全容積の２５容量％までの間を変化するモノマー相濃度において行なうことができる。通常、小滴形成の点におけるモノマー相の濃度は０．０１〜２０容量％、好ましくは１〜１５容量％である（ここに該容量％は連続相およびモノマー相の合計容積を基準にするものである）。別法として、該モノマーの爾後の重合において、重合媒質は３０〜６０容量％好ましくは４０〜５５容量％のモノマー相を含む。
　【００４４】
　通常、モノマー小滴は小滴の形成前または形成中の重合反応を最小にする温度および条件で製造される。大部分のモノマーに対して１８℃〜２５℃の温度が小滴形成にとって好ましい。通常、このモノマーはフリーラジカル生成条件下で昇温において重合させる。代表的には、５０℃〜１００℃の温度が重合にとって一般に十分である。重合（連続式またはバッチ式でありうる）中、十分な攪拌を与えて均一サイズの小滴の分散を保持し且つ反応媒質中に合理的に均一な温度を保持する。
　【００４５】
　重合の完了の際、連続油相中に分散した水溶性ポリマーの水溶液からなるビーズをもつ生成懸濁液は、ポンプ輸送または注入の容易な、且つエマルジョンをポリマー水溶液に転化する水性液にこれを加えることによって容易に使用される、液である。通常、水溶性表面活性剤たとえばラウリン酸、オレイン酸またはこれと同等の酸のような脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アンモニウム石鹸またはアミン石鹸、を使用する。
　【００４６】
　別法として、重合後に、通常固体のポリマーからなる生成ポリマービーズを濾過のようなふつうの脱水技術によって回収する。回収したビーズは次いで更に処理できる。たとえば、モノビニル芳香族化合物およびポリビニル芳香族化合物からなる回転楕円体形ポリマービーズは交差結合した芳香族ポリマーをイオン交換樹脂に転化するための当業技術において周知の技術を使用してイオン交換樹脂に転化することができる。
　【００４７】
　一般に、アニオン樹脂は交差結合ポリマーをハロアルキル化し、次いでこのハロアルキル化ポリマーにアニオン活性イオン交換基を付けることによって製造される。ポリマーのハロアルキル化の方法およびこのような方法に使用するハロアルキル化剤は当業技術において周知である。好ましいハロアルキル化剤はクロロメチル−メチルエーテルである。アニオン樹脂は、弱塩基樹脂および強塩基樹脂の両者とも、当業技術において周知の技術によってハロアルキル化樹脂から製造される。代表的には、弱塩基樹脂はハロアルキル化ポリマーをアンモニアまたは第１級アミン（たとえばメチルアミンまたはエチルアミン）、または第２級アミン（たとえばジメチルアミン）と一般に２５℃〜１５０℃の温度において接触させて芳香核に対してα−位にある炭素原子に結合しているハロゲン原子とアミノ化剤を十分に反応させることによって製造される。強塩基樹脂は第３級アミンたとえばトリメチルアミンまたはジメチルイソプロパノールアミンをアミノ化剤として使用して、同様の方法により製造される。
　【００４８】
　キレート樹脂も当業技術において周知の技術により交差結合ポリマーから容易に製造される。たとえば、ハロアルキル化ポリマーをアミノ化し、このアミノ化ポリマーを次いで適当なカルボキシル含有化合物たとえばクロロ酢酸と反応させることができる。またハロアルキル化ポリマーを適当なアミノ酸たとえばイミノ−２酢酸またはグリシン、あるいはアミノピリジンたとえば２−ピコリルアミンまたはＮ−メチル−２−ピコリルアミンと直接反応させることもできる。
　【００４９】
　代表的には、強酸カチオン交換樹脂はポリマー〔このポリマーは膨潤剤たとえばスルホン化抵抗性塩素化炭化水素（たとえばクロロベンゼンまたはテトラクロロエチレン）または脂肪族もしくは芳香族の炭化水素（たとえばトルエンまたはキシレン）中で膨潤されている〕を硫酸またはクロル硫酸あるいは三酸化イオウを使用してスルホン化することによって製造される。一般にスルホン化剤はポリマー重量の２〜７倍の量で使用され、スルホン化は５０℃〜２００℃の温度で行なわれる。
　【００５０】
　別法として、回収の後、種々のポリマーたとえばポリスチレンの回転楕円体形ビーズは膨張性物質として製造することもできる。このようなポリマーを膨張性にするに必要な発泡剤は小滴形成前のモノマー相に配合することができるけれども、このビーズは好都合には発泡剤なしに製造され、発泡剤は爾後に配合される。常法技術に従い、このビーズを加圧槽中の水に懸濁させ、発泡剤たとえばフロロカーボンガスを加圧および昇温たとえば８０℃〜１００℃を使用して該槽中に導入し、次いでビーズにこのガスを吸収させることができる。
　【００５１】
　通常固体のポリマービーズはまた均一粒径の種付けビーズの製造に使用することもできる。これらのビーズの製造において、均一粒径の
、０．１
　【００５２】
　次の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのものである。すべての％および部は他に特別の記載のない限り重量基準である。
　【００５３】
　【実施例】
　実施例１
　スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーからなる一般に均一な大きさの回転楕円体形ポリマービーズの製造を、高さ２ｍ、噴出流形成用部材（この実施例ではオリフィス板）における内径約１５ｃｍ、モノマー小滴を重合槽に供給する点での直径約３．８ｃｍの垂直に取付けたステンレス鋼製カラムを使用して行なう。このカラムの基部に直径０．２９ｍｍ、長さ０．ｌｍｍ（Ｌ／ｄ＝０．３４）の開口９個をもつオリフィス板がある。このオリフィス板は開口が１辺当り３開口をもつ正方形を形成するように配置されて成るように作られており、各開口はこれに最も近い開口から少なくとも１２ｍｍ離れている。オリフィス板の下方にモノマー源に接続するモノマー貯槽が配置されている。オリフィス板の上方約５ｃｍの所にカラムを懸濁媒質に連通させるパイプ接続部がある。
　【００５４】
　モノマー貯槽内に配置されたピストンは棒によって商業的に入手しうる可変振動数音響励起装置に接続されている。モノマー貯槽の壁は円筒形壁として役立ち、ピストンを使用して励起装置によって生ずる往復運動をモノマー混合物および層流モノマー噴出流に伝える。
　【００５５】
　カルボキシメチル−メチルセルロ−ス懸濁剤の０．１重量％の水溶液からなる懸濁媒質（密度（ｐ）＝１．０ｇ／ｃｃ）がカラムおよび重合槽をみたす。懸濁媒質は室温にあり、この温度でカラム中がくまなく保持される。小滴形成の間は懸濁媒質は流れ運動をもたない。
　【００５６】
　８４部のスチレン、８部のジビニルベンゼン、８部のエチルビニルベンゼンおよび０．３部の過酸素型フリーラジカル重合開始剤（この重量％はスチレン、ジビニルベンゼンおよび重合開始剤の合計重量を基準とする）からなるモノマー混合物（ｐ＝０．９２ｇ／ｃｃ）を計量して４５ｇ／分の一定割合でモノマー貯槽に入れる。この混合物をオリフィス板の開口を通して噴出させてレイノルズ数３７５によって規定される層流特性をもつ噴出流を形成させる。上記の供給速度において、モノマー相はそれが小滴に砕かれるときモノマー相と連続相との容積の０．０１容量％を構成する。モノマー相を均一な大きさの小滴に砕くために、噴出流をストロウハル数０．６５（これは一定の毎秒５２０サイクルの振動数に相当する）において振動的に励起する。生成する均一な大きさの小滴は懸濁媒質より低密度のためカラム中を上昇する。カラム中でのモノマーの平均滞留時間は約１００秒である。モノマー小滴はカラムの上部端から重合反応器に流入する。これはモノマー相と連続相の容積を基準にして約５５容量％の未重合モノマー小滴からなる懸濁液がえられるまで続く。十分量の追加カルボキシメチル−メチルセルロースを重合反応器に加えて懸濁媒質の重量を基準にして０．１２５％の懸濁剤の合計濃度を作る。次いでこのモノマーを、小滴の合着または付加的分散を最小にする条件において懸濁剤を攪拌しながら反応器を７５℃に１２時間加熱することによって、重合させる。この期間の終りにおいて、生成ポリマービーズを通常の濾過技術を使用して懸濁媒質のない状態で回収する。回収ビーズ（サンプルＮｏ．１）を米国標準篩Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３５、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、およびＮｏ．５０を使用して、通常の乾式ふるい分け技術によりふるい分ける。このような技術によって、該ビーズは表１に示す粒径分布をもつことがわかる。
　【００５７】
　比較のために、通常の懸濁重合技術を使用して製造した回転楕円体形ポリマービーズ（サンプルＮｏ．Ｃ）の粒径分布も表１に示す。
　【００５８】
　【表１】
　〔１〕米国標準飾を使用する通常のふるい分け技術によって測定した、特定粒径範囲内の回転楕円体形ポリマービーズの容量％。
　＊　本発明の実施例ではないもの。
　【００５９】
　表１に示す粒径分布から明らかなように、本発明により製造したビーズ（サンプルＮｏ．１）は常法により製造したビーズ（サンプルＮｏ．Ｃ）と比べたとき特に、すぐれた均一性を示している。
　【００６０】
　実施例２
　９２部のスチレン、０．３部のエチルビニルベンゼンおよび０．３部のジビニルベンゼンを使用し、同様にして回転楕円体形ポリマービーズを製造する。これらのビーズの容積平均粒径は０．６７ｍｍであり、これらのビーズの７５容量％以上が０．５９〜０．７４ｍｍの粒径をもつことがわかる。
　【００６１】
　実施例３
　実施例１のサンプルＮｏ．１の製造に使用した方法に従い、８４部のスチレン、８部のジビニルベンゼン、８部のエチルビニルベンゼンおよび０．３部の過酸素型フリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を、５個の開口をもち、それぞれの開口が約０．４ｍｍの直径と０．１ｍｍの長さとをもつ（Ｌ／ｄ＝０．２５）オリフィス板を通してレイノルズ数４８４でカルボキシメチル−メチルセルロースの０．０５重量％水溶液からなる懸濁媒質中に流入させる。生成するモノマー混合物層流噴出流をストロウハル数０．８３（これは毎秒４４０サイクルの振動数に相当する）で振動させる。モノマー小滴をカラムから重合槽に流入させ、モノマー小滴を５５容量％含む懸濁液を形成させる。反応器を７５℃で１２時間、更に９５℃で９時間加熱することによりポリマーを重合させ、えられたビーズを濾過する。表２に示すように、これらのビーズは例外的に均一な粒径分布をもつことがわかる。
　【００６２】
　【表２】
　【００６３】
　実施例４
　実施例１のサンプルＮｏ．１の製造に使用した方法と同様にして、５４部のスチレン、５．６部のジビニルベンゼン、４０部のイソオクタンおよび０．４部の過酸素型フリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を実施例１で使用したオリフィス板とすべての点で同様のオリフィス板を通してレイノルズ数５２０によって規定される流れ特性で流通させ、生成モノマー噴出流をストロウハル数０．６５で振動的に励起することによって、均一サイズのモノマー小滴を形成させる。これらのモノマー小滴をカラムから重合反応器へ、５０容量％のモノマー混合物の懸濁液がえられるまで、流入させる。次いでこのモノマーを７５℃で２４時間、更に９５℃で８時間重合させ、生成する多孔質ビーズを通常の濾過技術を使用して回収する。えられたビーズの粒径分布を通常の乾式ふるい分け技術を使用して求める。これらのビーズはすぐれた均一性をもち、８２．５容量％が０．５〜０．７１ｍｍの粒径をもつことがわかる。これらのビーズは均一な大きさのマクロポーラスな（マクロ網状の）イオン交換樹脂の製造に適当に使用される。
　【００６４】
　実施例５
　実施例１と同様にして、２８部のスチレン、４部のジビニルベンゼン、６８部のメチルメタアクリレート、および０．２部の過酸素型フリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物をレイノルズ数３４０をもつ流れ特性で実施例１に使用したオリフィス板から流出させ、えられたモノマー噴出流をストロウハル数０．７１で振動的に励起する。カラムからのモノマー小滴を重合反応器へ、５５容量％のモノマー混合物の懸濁液がえられるまで、流入させる。このモノマーを次いで７５℃で２４時間、更に９５℃で８時間重合させ、えられたビーズを通常の濾過技術を使用して回収する。通常の湿式ふるい分け技術を使用して、これらのビーズが狭い粒径分布をもち、７０容量％のビーズが０．５０〜０．７０ｍｍの粒径をもっことがわかる。
　【００６５】
　実施例６
　実施例１に使用したカラムとすべての点で類似のカラムを使用して、９９．５６部のスチレン、０．０２部のジビニルベンゼン、０．０２部のエチルビニルベンゼンおよび０．４部のフリーラジカル重合開始剤からなるモノマー混合物を計量して５．５ｇ／分の一定割合でモノマー貯槽に入れる。この混合物を、直径０．２９ｍｍ、長さ０．ｌｍｍ（Ｌ／ｄ＝０．３４）の開口を１４個もつオリフィス板の開口を通して噴出させ、レイノルズ数４０９によって規定される層流特性をもつ噴出液を形成させる。このモノマー噴出流を均一な大きさの小滴に砕くために、この噴出流をストロウハル数０．４３（これは一定の毎分５２０サイクルの振動数に相当する）で振動的に励起する。えられた均一な大きさの小滴を、カルボキシメチル−メチルセルロース懸濁剤の０．０５重量％水溶液を含むカラム中を上昇させる。約１００秒の平均滞留時間後に、これらのモノマー小滴をカラムの上部端から絶えず攪拌されている重合反応器へ、モノマー相および連続相の容積を基準にして６０容量％の未重合モノマー小滴からなる懸濁液がえられるまで、流入させる。十分量の追加カルボキシメチル−メチルセルロースを重合反応器に加えて懸濁剤の合計濃度を懸濁媒質の重量を基準にして０．３％とする。
　【００６６】
　次いでこのモノマーを、反応器を８５℃に１２時間、次いで９５℃で更に６時間加熱することによって重合させる。この重合は小滴の合着または付加的分散を最小にする条件で懸濁液を攪拌しながら行なう。この期間の終りに、生成ポリマービーズを通常の濾過技術を使用して懸濁媒質のない状態で回収し、次いで乾燥する。乾燥ビーズを通常の乾式ふるい分け技術を使用してふるいわけして、８２容量％のビーズが０．７〜０．８４ｍｍの粒径をもつことがわかる。
　【００６７】
　この乾燥ビーズを、圧力容器に含まれるカルボキシメチル−メチルセルロースの水溶液中に再び懸濁させる。ポリマービーズ１００部当り５０部の商業的発泡剤を次いでこの圧力容器に加える。この容器を次いで９５℃で２時間、その後更に１１０℃で２時間加熱する。この期間の後に、反応器を室温に冷却し、通常の濾過技術により回収したビーズを洗浄し、そして乾燥する。このビーズは５８容積だけ膨張せしめられており、この膨張したビーズはこれを製造したもとのポリマービーズのすぐれた均一性を一般に示す。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の貝体例を図式的に示す横断面図である。
　【図２】
　図１の下方部分を拡大してより詳細に示す横断面図である。
　【図３】
　本発明の方法によって製造した回転楕円体形ビーズの粒径分布（曲線１）を従来技術を使用して製造したビーズの粒径分布（曲線Ｃ）との対比において示すグラフであり、横軸は粒径を縦軸は百分率を示す。
　【符号の説明】
　１…モノマー貯槽；２…モノマー供給管；３…カラム；
　４…懸濁用液体供給管；５…振動器；６…ピストン；
　７…懸濁媒質の連続相；８…移送管；９…重合反応器；
　１０…攪拌機；１１…オリフィス板；１２…生成物取り出し管；
　１３…棒；１４…モノマー相；１５…通路。