(57)【要約】本発明は汚染イオウ化合物、より特にはチオフェン性イオウ化合物を含有するベンゼン供給原料を精製する方法に関し、当該方法は、ベンゼン供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させ、ここで当該吸着剤中にニッケルの一部が金属の形で存在していること、そしてその後に、当該供給原料を、担持された金属銅吸着剤と接触させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染イオウ化合物、より特にはチオフェン性イオウ化合物を含有するベンゼン供給原料を精製する方法であって、当該方法が、該ベンゼン供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させ、ここで当該吸着剤中にニッケルの一部が金属の形で存在していること、そしてその後に、当該供給原料を、担持された金属銅吸着剤と接触させることを含む方法。
【請求項２】
原子基準で、ニッケルの少なくとも１０％が金属の形をしている、請求項１に従う方法。
【請求項３】
ニッケル表面が、少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を有する、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
吸着剤が、０．０１秒−１・触媒ｇ−１未満である１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
任意的に担持された若しくは構造助触媒を含有する金属ニッケル吸着剤をイオウ若しくはイオウ化合物で処理することによって、または該ニッケル吸着剤の前駆体と該イオウ化合物とを共沈させることによって、当該ニッケル吸着剤が得られたものであり、当該処理が好ましくは、Ｓ、ポリスルフィド若しくはＳ−化合物とニッケル吸着剤前駆体とを共沈させることによって、Ｓ、ポリスルフィド若しくはＳ−化合物を該ニッケル吸着剤上に沈殿させること、または該ニッケル吸着剤にＳ、ポリスルフィド若しくはＳ−化合物イオウ化合物を含浸させることを包含する、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
水素分圧が、０．１〜２００バール、好ましくは１０〜７５バール、より特には３０〜５０バールである、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
金属銅吸着剤が、酸化物担体、好ましくは安定な硫化物を形成する金属酸化物上に担持される、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
ニッケル吸着剤が、担体物質上に存在するニッケルを含む、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
ニッケル吸着剤の床の量が、ニッケル吸着剤および銅吸着剤の床の合計量の１０〜９０％である、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
ベンゼンからシクロヘキサンを製造する方法であって、当該方法が、イオウ汚染物質含有ベンゼン供給原料を請求項１〜９のいずれか１項に従う方法を使用して処理すること、それに続いて該ベンゼンを選択的水素化して、シクロヘキサンを製造することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染イオウ化合物を含有するベンゼン供給原料を精製する方法、より特にはベンゼン供給原料からチオフェン性化合物を除去する方法に関する。本発明は、さらにベンゼンからシクロヘキサンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プロセス、たとえば水素化および／または脱水素においては、往々にして供給原料中のイオウおよび／またはイオウ成分が、該プロセスで使用される触媒の寿命に有害な影響を及ぼすという問題が、とりわけニッケル触媒の場合に生じる。この問題を避けるために、実際の水素化および／または脱水素の前に、気体状または液状供給原料からイオウ化合物を除去することに多大の注意が払われてきた。さらに、水素化された物質の目的とされる用途を考慮すると、イオウの存在はかなり多くの場合に望ましくない。ベンゼンを水素化してシクロヘキサンを製造する場合にもこの問題は重要な役割を演じ、シクロヘキサンはナイロン−６の成分であるカプロラクタムの製造における重要な中間体である。
【０００３】
炭化水素供給原料、たとえばベンゼン供給原料からイオウ化合物を除去するための重要な体系的方式は、吸着剤へのイオウ化合物の吸着に基づいている。周知の吸着剤は、たとえばニッケル吸着剤である。これらのニッケル吸着剤は、一般に担持されたニッケル金属微結晶の形をしている。
【０００４】
知られている他の体系的方式は、金属酸化物へのイオウ化合物の吸着に基づいており、金属酸化物とイオウ化合物との反応が起きて、安定な金属硫化物が生成される。
【０００５】
特許文献１にはイオウ化合物の除去方法が開示され、該方法では、反応条件下に安定な金属硫化物を形成する金属酸化物と、ニッケルまたは貴金属のような水素化成分と、に基づいた一体化された吸着剤に接触させることによって、イオウ化合物が除去される。
【０００６】
一般に、硫化物、メルカプタンまたはチオフェン類として、イオウ不純物は供給原料中に存在する。しかし、若干の供給原料では、たとえばある種のベンゼン供給原料では、低い反応性を有する高級チオフェン類または他のイオウ化合物（たとえば、ジメチルチオスルホネート）として、イオウ不純物は存在する。
【０００７】
イオウ化合物についてのニッケル吸着剤の容量は、一般にほぼ１４重量％程度である。イオウ不純物が硫化物および／またはメルカプタンの形をしている場合には、この数字は妥当である。しかし、イオウが高級Ｓ−化合物、たとえばチオフェン性化合物の形をしている場合には、該容量は約２重量％まで減少する。その結果、これらのイオウ化合物が供給原料中に存在すると、要求される吸着剤の量は強烈に増加する。
【０００８】
かなり多くの場合に、該処理が炭化水素供給原料の水素化をもたらさないことが要件である。たとえば、イオウ化合物がベンゼンから除去されなければならない場合には、ベンゼンの水素化は該プロセスの収率の減少をもたらすだろう。
【０００９】
そのニッケル表面が不活性化されているところのニッケル吸着剤は、脱硫が水素の存在下に実施されるならば、この目的を満たす。より特には、ニッケル吸着剤がイオウについての吸着容量を残していることが重要である。一方において、炭化水素の水素化を防ぐのに十分な量で該吸着剤は硫化されていなければならず、他方において同時に、より重質のイオウ化合物、たとえばチオフェン性イオウ化合物を上記の２重量％より多い量で吸着する能力があることを、これは意味する。
【００１０】
シクロヘキサンを製造するためのベンゼンの精製においては、ベンゼンがイオウ汚染物質を完全に含んでいないことが重要である。この水素化のための比較的新規な触媒は、活性および選択性の点で非常に高性能化されているが、このことは、これらの触媒が供給原料中のイオウ化合物の存在への感受性が非常に大きくなっている欠点を有するので、上記の面はますます重要になっている。工業的には、ベンゼン供給原料は金属銅吸着剤で処理されて、水素化前にイオウ化合物が除去される。このような吸着剤の充填量はいくぶん低く、これはかなり純粋なベンゼン供給原料のみが使用されることができるという結果を招く。これは該プロセスのコストを実質的に上げる。
【００１１】
微量のイオウが、とりわけ汚染のレベルが比較的高いと、残るだろうから、銅吸着剤をニッケル吸着剤で置き換えても、問題は解決しないだろう。
【特許文献１】米国特許第５，４８２，６１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、ベンゼン供給原料、とりわけ２重量％より多いイオウ汚染物質を含有するベンゼン供給原料を精製して、実質的にイオウを含んでいない（すなわち、好ましくは約１００ｐｐｂの検知レベル未満の）ベンゼン供給原料をもたらす方法を提供することが本発明の目的であり、これはベンゼンの選択的水素化によるシクロヘキサンの製造に好適に使用されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は汚染イオウ化合物、より特にはチオフェン性イオウ化合物を含有するベンゼン供給原料を精製する方法に関し、当該方法は、該ベンゼン供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させ、ここで当該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が好ましくは０．０１秒−１・触媒ｇ−１未満であり、かつ当該吸着剤中にニッケルの一部が金属の形で存在していること、そしてその後に、当該供給原料を、担持された金属銅吸着剤と接触させることを含む。
【００１４】
該ニッケル吸着剤の第一の局面は、それが硫化されなければならないということにある。該吸着剤がベンゼンを水素化するのを防止するために、これは重要である。好ましくは、水素化活性が全く残らないかまたはほとんど残らないような様式で、該吸着剤は硫化される。水素化活性がないことは、テトラリンの水素化の速度定数によって判断されることができる。好まれる実施態様に従うと、０．０１秒−１・触媒ｇ−１未満である１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数を、該ニッケル吸着剤は有する。
【００１５】
当該速度定数は以下のように測定される。超小型反応器中で、テトラリンの気相水素化が実施される。１３．６℃の飽和温度に相当するテトラリン濃度を有する５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分の水素流が、１５０℃の反応器中に通される。触媒床は、（大気圧および３０〜３００時−１のＧＨＳＶにおいて）３０〜６０メッシュの篩画分を有し、同メッシュサイズの不活性物質で希釈された触媒２００ｍｇ（密度０．２〜２．０ｇ／ｃｍ３を有する０．１〜２．０ｃｍ３）からなる。ガスクロマトグラフに沿って反応生成物は分析される。
【００１６】
該分析から、テトラリンの転化率が計算される。
（転化率＝（テトラリン入−テトラリン出）／テトラリン入）
【００１７】
該計算は、秒−１・触媒ｇ−１として表された速度定数ｋをもたらす。
（ｋ＝−（ＧＨＳＶ）＊（ｌｎ（１−転化率））／重量）
【００１８】
上記のように、本発明の方法における第一の吸着剤として使用されるべきニッケル吸着剤の活性は、好ましくは１５０℃における速度定数が０．０１秒−１・触媒ｇ−１未満であるようなものでなければならない。テトラリンがほとんど水素化されず、ベンゼンも同じであることを、これは実際上意味する。
【００１９】
本発明のこの特徴は一般に、５０℃における静的水素化学吸着（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９０８−８２法）を用いて測定された１０マイクロモル／触媒ｇ未満の水素吸着容量に相当する。
【００２０】
該ニッケル吸着剤のもう一つの重要な特徴は、ニッケルの一部が金属として存在していることにある。好ましくは、これは原子基準で少なくとも１０％である。金属ニッケル量の上限は、供給原料の不要な水素化が起きないという事実によって決定される。まず第一にテトラリンの速度定数によって、および好まれる実施態様ではニッケル表面が少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を有するという要件によって、この特徴は判断される。
【００２１】
第二の吸着剤は担持された銅金属吸着剤である。この銅は金属の形において活性であるので、該銅の主要な量が担体上の金属として存在することが好まれる。全ての入手可能な担体が使用されることができるけれども、酸化物担体を使用することが好まれ、硫化物と反応して安定な硫化化合物を形成する担体を使用することがさらにより好まれる。このような担体の利点は、ニッケル吸着剤上で生成されたどのような硫化水素も該担体によって吸着されることにある。好まれる担体は酸化亜鉛に基づいたものである。担体上の銅の量は、好ましくは該銅吸着剤の重量当たり１０〜７０重量％である。
【発明の効果】
【００２２】
したがって、本発明は二つの異なった吸着剤の組み合わせを使用する処理に基づいており、該処理では第一の吸着剤、すなわちニッケルが汚染物質の大部分を除去し、および第二の吸着剤、すなわち銅金属がイオウ汚染物質の残りを引き受ける。このようにして、実質的な量のイオウ汚染物質、たとえばチオフェン性化合物を含有するベンゼン供給原料を使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の方法の好まれる配置は、二つの吸着剤を一つの反応器中で使用することであり、該反応器中で上流部分はニッケル吸着剤によって占められ、下流部分は銅吸着剤によって占められる。本発明はとりわけ銅吸着剤に基づいた既存プラントの性能向上にとって興味深い。単に銅吸着剤の一部をニッケル吸着剤で取り替えることによって、該プラントの有効性を実質的に増加することが可能である。これは、（ベンゼン９９．５重量％超の）比較的純粋なベンゼン供給原料から、（ベンゼン９８重量％未満の）より安価な、より低度に純粋な供給原料へ切り替えることが可能になるというようなことでありうる。
【００２４】
しかし、二つの相続く別の反応器を、各吸着剤を別の反応器中に入れて使用することも可能である。
【００２５】
プラント内の配置にかかわらず、供給原料の種類に応じて二つの吸着剤の量は広い範囲内で様々であることができる。ニッケル吸着剤の量は、好ましくは二つの吸着剤の合計重量の１０〜９０重量％である。
【００２６】
本発明の方法におけるニッケル吸着剤の使用は、周知の水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスとは本質的に異なることを注記することは重要である。これらのプロセスでは、イオウ含有供給原料は完全に硫化された触媒で処理される。イオウ含有化合物は触媒上で水素化され、一般に硫化水素へと分解され、これはその後除去される。原子基準で、開始時の触媒床のイオウの量および終了時、すなわち水素化処理後のそれは同じである。これとは対照的に、本発明の方法は吸着剤を使用しており、供給原料のイオウ含有量の減少をもたらす。
【００２７】
汚染イオウ化合物の除去は好ましくは、０．１〜２００バール、好ましくは１０〜７５バール、より特には３０〜５０バールである水素分圧において行われる。温度は好ましくは５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２８】
本発明の方法は好ましくはＬＨＳＶ０．１〜１０時−１で実施され、他方、ＧＨＳＶは好ましくは５０〜５０００時−１である。
【００２９】
酸化物ニッケルを含有する不動態化されたニッケル吸着剤物質が、任意的に担持されてまたは構造助触媒の存在下に、温度１００〜２００℃において水素で還元され、それに続いて該還元された物質の表面がイオウまたはイオウ化合物で、好ましくは不活性溶媒中で処理されて、上記のニッケル吸着剤が得られる方法によって、ニッケル吸着剤は調製されることができる。上のような事前の還元および不動態化なしに、ニッケル吸着剤が酸化ニッケル前駆体から直接調製される場合には、還元温度は好ましくは１００〜５００℃である。
【００３０】
使用されるべきイオウ化合物は好ましくは芳香族イオウ化合物、たとえばジベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェンまたはジメチルチオフェンである。イオウ粉体およびポリスルフィド等を使用することも可能である。好ましくは、Ｓ、ポリスルフィド若しくはＳ−化合物をニッケル吸着剤上に沈殿させること、またはＳ、ポリスルフィド若しくはＳ−化合物イオウ化合物をニッケル吸着剤に含浸させることを、該処理は包含する。米国特許第５，２２３，４７０号に記載されたようなイオウを含んでいる触媒を共沈させることも一つの可能性である。この後者の方法の利点は、最終ニッケル吸着剤の活性が改良されることである。この方法は、ニッケル、任意的に溶解された若しくは固形の担体または構造助触媒前駆体物質、およびイオウ化合物を含有する溶液から吸着剤の前駆体を共沈させること、該沈殿された物質を焼成すること並びに／または不動態化すること、の段階を含む。
【００３１】
銅吸着剤は、酸化物担体に担持された市販の銅吸着剤、たとえば担体物質に適当な銅塩を含浸させること、それに続いて該物質を乾燥、焼成および還元することによって調製されたものであることができる。
【００３２】
本発明はさらに、汚染イオウ化合物を含有するベンゼン供給原料を水素化して、シクロヘキサンを製造する方法に関する。当該方法は、まず上記の方法を使用してベンゼン供給原料を精製すること、それに続いて適当な触媒、たとえばニッケルに基づいた触媒、例として担持ニッケルまたはラネーニッケルを使用して該ベンゼンを選択的水素化することを含む。
【実施例１】
【００３３】
（還元されおよび不動態化された）ニッケル６０重量％の押出成形物が、基礎吸着剤として適用された。この物質は反応器中に充填され、ジベンゾチオフェンとしてイオウ１００ｐｐｍを含有するパラフィン性溶媒で処理された。該吸着剤は１５０℃および水素圧３０バールで処理された。ＬＨＳＶ１０時−１、ＧＨＳＶ１５００時−１において、流出物中のＤＢＴ含有量を測定して該処理は監視された。流出物イオウ含有量および供給物イオウ含有量が一定になったところで、処理は終了したものとみなされた。次に該吸着剤は乾燥された。
【００３４】
該吸着剤が固定床反応器中に充填され、ベンゼンの脱硫に適用された。供給物はチオフェンとしてＳを４．０重量ｐｐｍ含有していた。条件は以下の通りであった。すなわち、ＬＨＳＶ２時−１、ＧＨＳＶ５００時−１。
【００３５】
１７０℃における結果は以下の通りであった。
圧力１０バール
除去率９２．５％、すなわち生成物中３０８ｐｐｂのＳ
圧力２０バール
除去率９８．５％、すなわち生成物中５９ｐｐｂのＳ
圧力４０バール
除去率９９．６％、すなわち生成物中２８ｐｐｂのＳ
上記の条件下では、ベンゼンの水素化活性は観察されなかった。
【００３６】
続いて、上記の第一吸着段階の生成物流が同量の酸化亜鉛担持された銅金属で処理された。得られたベンゼン供給原料は、測定可能な量のイオウ化合物を含有していなかった（＜１０ｐｐｂ）。
【国際調査報告】
2008536819.tif 000002
2008536819.tif 000003