【事件の表示】
　特許第２９１７３６６号「フルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１７３６６号の特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第2917366号の出願は、平成2年2月27日に特許出願され、平成11年4月23日に特許の設定登録がなされ、その後、クラリアント・インターナショナル・リミテッドより特許異議申立がなされ、それに基づき取消理由通知がなされ、そして、その指定期間内である平成12年6月19日に明細書の訂正請求がなされたものである。
2.訂正の適否
（1）訂正事項
　本件明細書につき、訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される次の（イ）〜（ト）の訂正を求めるものである。
（イ）特許請求の範囲における、
「着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、ナフトール系有機顔料が下式構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー。
構造式：    《構造式は省略》    」を、
「バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（I）、またはビニル変成ポリエステル樹脂（II）を用い、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（I）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変成ポリエステル樹脂（II）が前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー。
構造式：《構造式は省略（訂正請求前と同じ）》 」と訂正する。
（ロ）明細書第5頁第7〜11行（特許公報第4欄第26〜30行）における、
「即ち、本発明は、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー電子写真用マゼンタトナーにおいて、ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。」を、
「即ち、本発明は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（I）、またはビニル変成ポリエステル樹脂（II）を用い、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（I）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変成ポリエステル樹脂（II）が前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。」と訂正する。
（ハ）明細書第5頁末行〜第6頁6行（特許公報第3欄第42〜47行）における、
「本発明のフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーは、本質的には上記構造を有するナフトール系有機顔料を含有していれば良く、結着樹脂が限定を受けるものではないが、本発明に使用する樹脂によっては、発明の効果を著しく向上せしめる樹脂が存在し、それらが選択的に使用されてもよい。」を、
「本発明のフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーは、上記構造を有するナフトール系有機顔料を含有していれば良いが、本発明に使用する樹脂によっては、発明の効果を著しく向上せしめる樹脂が存在する。」と訂正する。
（ニ）明細書第21頁第6行〜第22頁18行（特許公報第10欄第9〜40行）における記載を削除する。
（ホ）明細書第23頁第3〜4行（特許公報第10欄第45行）、第23頁下から第10行（特許公報第11欄第9行）、第24頁第6行（特許公報第11欄第22行）、第24頁第14行（特許公報第11欄第30行）、の各箇所における、「トナー（4）」を、「トナー（3）」に訂正する。
（ヘ）明細書第25頁第5行（特許公報第12欄第11行）、第25頁第8行（特許公報第12欄第13行）、第26頁第3行（特許公報第12欄第26行）、第26頁第11行（特許公報第12欄第34行）、の各箇所における「トナー（5）」を、「トナー（4）」と訂正する。
（ト）明細書第27頁（特許公報第13及び14欄）の表−1において、下から3段目のトナー（3）とそれに関する記載を削除し、同表左段における、「トナー（4）」を「トナー（3）」に、「トナー（5）」を「トナー（4）」に、それぞれ訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記（イ）の訂正は、トナーに用いられるバインダー樹脂に関し、「脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂（I）、または、前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるビニル変成ポリエステル樹脂（II）」を用いることとし、そのバインダーの材質を限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記（ロ）及び（ハ）の訂正は、明細書の発明の詳細な説明の項の記載を、特許請求の範囲に整合させるものであって、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　上記（ニ）〜（ト）の訂正は、実施例3の記載を削除し、また、作製されたトナーの番号を繰り上げるものであるが、これらの訂正は、上記（イ）の訂正でバインダー樹脂が限定され、その結果、発明で規定する要件を満たさなくなって不要となった実施例につき、その記載を削除し、また、その削除に伴い不明瞭となった前後の記載を整合させるものであって、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記（イ）の訂正は、明細書第第6頁第7行〜第8頁第1行（特許公報第3欄第48行〜第5欄第18行）、第8頁第11行〜第9頁第6行（特許公報5欄第27〜39行）、実施例1及び2の記載に基づいてなされるものであって、新規事項の追加には該当せず、また、その他の訂正も新規事項の追加には該当せず、そしてまた、上記（イ）〜（ト）の訂正は実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成6年法律第116号。以下、「平成6年改正法」という）附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項で準用する平成6年改正法による改正前の特許法第126条第1項ただし書き、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立について
（１）本件発明
　本件特許第2917366号の請求項に係る発明（以下、「本件発明」という）は、平成12年6月19日付で訂正請求がなされ、その請求どおり訂正された明細書の特許請求の範囲に記載されるとおりのものである。
　なお、訂正後の特許請求の範囲の記載は、前記2の（1）の（イ）の箇所に掲載されている。
（２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人 クラリアント・インターナショナル・リミテッドは、証拠として、甲第1号証（欧州特許出願公開第0340603号明細書）、甲第2号証（特開昭62-18573号公報）、参考資料1（特開平1-314260号公報（甲第1号証の日本特許出願公開公報に相当））、及び、参考資料2（甲第1号証の部分翻訳文）を引用し、本件発明は、甲第1及び2号証、に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであり、その特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものであるから、取り消されるべきであると主張する。
（３）判断
（甲号証の記載）
　甲第1号証には、「トナー像転写により電子写真法でカラー画像を製造する方法において、異なる色のトナー像を順次に同一の粘着層に、圧力を適用して転写することを特徴とする電子写真法でカラー画像を製造する方法。」（第14頁第6〜8行、参考資料1の特許請求の範囲第1項）、
「一般に、この方法は4色画像で開始する、つまりイエロー、シアン、マゼンタおよびブラックの色分解版が利用できる。」（第3頁第30〜31行、参考資料第4頁左上欄第4〜6行）、
「色校正方法では印刷物とできるだけ同じカラーイメージを導くことが求められているので、顔料の適切な選択に関しては厳密な要求が課せられる。色刷りのための色度は狭い範囲で固定されており（欧州基準による基準色）、また市販の顔料の中でこの要求を満たすものが幾つかあるため、そのような顔料の中から、電子写真用トナーに使用するのに適したものを探し出し、それでトナーを最適なものとすることは容易なことである。以下のものは適当であることが判明した。つまり、イエロー成分に関しては、パーマネントイエローDHG（CI-ピグメントイエロー12）、パーマネントイエローGR（CI-ピグメントイエロー13）、・・・。またシアン成分に関しては、フタロシアニン系のものからホスタパームブルーB2G及びホスタパームブルーB3Gである。これら顔料も、電荷を負に制御する作用をもつ。マゼンタ成分としては、パーマネントルビーL6B（CI15850：1）、パーマネントルビーF6B（PR184）、並びにホスタパームローザE（PR122）とパーマネントカーマインFBB02（PR146）との混合物がある。パーマネントルビー6Bは、電荷を負に制御する成分となり、他の顔料は正に帯電する。黒色成分としては、カーボンブラックとニグロシンがその色調を生む慣用のトナーが使用される。」（第9頁第32〜45行、参考資料2）ことが記載されている。
　甲第2号証には、「脂肪族炭化水素担体液中に着色剤及び粘着剤を主成分とするトナーを分散してなる液体現像剤において、該着色剤が下記一般式（I）・・・《一般式（I）と但し書きを省略》
で表わされる染顔料を軟化点50〜120℃の樹脂でフラッシング処理したものであることを特徴とする静電写真用カラー液体現像剤。
」（特許請求の範囲）、
「本発明の第一の目的は、担体液に不溶でかつ分散安定性、乾燥性にすぐれた着色剤をトナー成分とした静電写真用カラー液体現像剤を提供するものである。本発明の第二の目的は階調再現性、乾燥性、透明性などにすぐれ、殊にOHPでの使用に良好な色再現性が発揮される静電写真用カラー液体現像剤を提供するものである。」（第2頁右上欄第2〜9行）、
「ここでの結着剤としてはアルキッド樹脂、ロジン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、水素添加ロジンの多価アルコールエステル、ポリアクリル又はポリメタクリルエステル樹脂、スチレン樹脂、塩化ゴムなどが使用される」（第6頁左下欄末行〜同頁右下欄第4行）ことが記載され、また、そこには、ここでの発明で用いられる前記一般式（I）で表わされる染顔料につき、多数の代表例が掲載されるものであり、その中の一つのピグメントレッド146（第5頁左中段）をみると、それが、本件発明のナフトール系有機顔料につき記載される構造式のものと同じ化学構造を有することが解る。
（対比、判断）
　本件発明のものと甲第1号証に記載のものとを対比する。
　甲第1号証でマゼンタ成分として挙げられるパーマネントカーマインFBB02（PR146）は、そのPR146の記載よりピグメントレッド146を指すことが明らかであり、そして、甲第2号証に記載されるピグメントレッド146の構造式をみると、このパーマネントカーマインFBB02（PR146）は、本件発明における特定の構造式で表わされるナフトール系有機顔料に相当することが解る。
　そして、甲第1号証においては、そのパーマネントカーマインFBB02（PR146）が電子写真用トナーの、マゼンタ成分の顔料として紹介されているのであるから、それは、マゼンタのトナーに用いられるものであることは明らかであるし、また、そこでの発明は、電子写真法でフルカラー画像を形成することを意図するものでもある。
　よって、両者は、着色成分として特定の構造式で表わされるナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関するものである点で、共通する。
　しかし、本件発明は、更に、該マゼンタトナーの樹脂バインダーとして、「脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂（I）、または、前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるビニル変成ポリエステル樹脂（II）」（以下、必要に応じて、「前記特定のポリエステル樹脂」という）を用いるものであるのに対し、甲第1号証には、ポリエステル樹脂を用いることが記載されるだけで、本件発明のポリエステルの構成につき、それ以上の記載はなく、この点で、両者は相違する。
　以下、この相違点につき検討する。
　本件明細書の記載によれば、本件発明は、色再現性に優れるだけでなく、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対して帯電量変動の小さいところのマゼンタトナーを提供することを目的とするものであるが、それは、発明の構成として、特定の構造式で表わされるナフトール系有機顔料と、前記特定のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、達成できたものであり、このことは、実施例の記載から確認できるものである。
　これに対して、甲第1号証に記載される発明のものが、本件発明のものと同じように高い色再現性を有するものか否かということについての判断は措くとしても、少なくとも、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対して帯電量変動の小さいところのマゼンタトナーを提供することについては何も配慮するところがない。
　なお、甲第1号証でマゼンタ成分として、パーマネントカーマインFBB02（PR146）と並んで例示される、パーマネントルビーL6B（CI15850：1）、ホスタパームローザE（PR122）は、それぞれ、本件明細書の比較例1及び2において用いられるアゾレーキ顔料、ピグメントレッド122に、対応すると認められる（特許異議意見書で提出された参考資料を参照）が、本件明細書の表−1における試験結果からみると、これらの顔料を用いたものでは、上記環境変化の帯電量変動に対して有効でないことが解る。
　してみれば、本件発明は、甲第1号証に記載のものから当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　次に、本件発明と甲第2号証のものとを対比すると、両者は、着色成分として特定の構造式で表わされるナフトール系有機顔料を使用した静電荷像現像用カラートナーに関するものである点で、共通する。
　しかし、本件発明は、トナーの樹脂バインダーとして、「脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂（I）、または、前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるビニル変成ポリエステル樹脂（II）」を用いるものであるのに対し、甲第2号証には、アルキッド樹脂が記載されるだけで、上記の特定のポリエステル樹脂につきそれ以上の記載はなく、この点で、両者は相違する。
　以下、この相違点につき検討する。
  本件発明は、発明の構成として、特定の構造式で表わされるナフトール系有機顔料と、前記特定のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対して帯電量変動の小さいところのマゼンタトナーを提供することを目的とするものであり、このことは、前記したとおりである。
　これに対して、甲第2号証に記載の発明は、担体液に不要でかつ分散安定性、乾燥性にすぐれた着色剤をトナー成分とした静電写真用カラー液体現像剤、又は、階調再現性、乾燥性、透明性、色再現性に優れた静電写真用カラー液体現像剤を提供するものであるが、そのものが液体現像剤に関するものであるから当然のことであるが、本件発明におけるように、乾式トナーで問題となる、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対して帯電量変動に配慮するところが何もない。
  してみれば、本件発明は、甲第2号証に記載のものから当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　また、甲第1号証の記載と甲第2号証の記載を組み合わせてみても、そこでは、上記するような環境変化に対して帯電量変動の小さいところのマゼンタトナーを提供することにつき配慮するところはなく、また、そのための発明の構成の一つである、バインダー樹脂として「脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂（I）、または、前記ポリエステル樹脂（I）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるビニル変成ポリエステル樹脂（II）」を用いることについても教示されないものである。
　したがって、本件発明は甲第1及び2号証に記載される発明に基づいて当業者の容易に発明できるものであるというとができない。
（４）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月４日（２０００．７．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９１７３６６号の明細書につき、以下のとおり訂正する。
（１）特許請求の範囲（一部）における、
「着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、ナフトール系有機顔料が下式構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー。」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｉ）、またはビニル変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を用い、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）が前記ポリエステル樹脂（Ｉ）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー。」と訂正する。
（２）明細書第５頁第７〜１１行（特許公報第４欄第２６〜３０行）における、
「即ち、本発明は、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー電子写真用マゼンタトナーにおいて、ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「即ち、本発明は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｉ）、またはビニル変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を用い、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）が前記ポリエステル樹脂（Ｉ）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。」と訂正する。
（３）明細書第５頁末行〜第６頁６行（特許公報第３欄第４２〜４７行）における、
「本発明のフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーは、本質的には上記構造を有するナフトール系有機顔料を含有していれば良く、結着樹脂が限定を受けるものではないが、本発明に使用する樹脂によっては、発明の効果を著しく向上せしめる樹脂が存在し、それらが選択的に使用されてもよい。」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「本発明のフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーは、上記構造を有するナフトール系有機顔料を含有していれば良いが、本発明に使用する樹脂によっては、発明の効果を著しく向上せしめる樹脂が存在する。」と訂正する。
（４）明細書第２１頁第６行〜第２２頁１８行（特許公報第１０欄第９〜４０行）における記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、削除する。
（５）明細書第２３頁第３〜４行（特許公報第１０欄第４５行）、第２３頁下から第１０行（特許公報第１１欄第９行）、第２４頁第６行（特許公報第１１欄第２２行）、第２４頁第１４行（特許公報第１１欄第３０行）、の各箇所における、「トナー（４）」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「トナー（３）」に訂正する。
（６）明細書第２５頁第５行（特許公報第１２欄第１１行）、第２５頁第８行（特許公報第１２欄第１３行）、第２６頁第３行（特許公報第１２欄第２６行）、第２６頁第１１行（特許公報第１２欄第３４行）、の各箇所における「トナー（５）」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「トナー（４）」と訂正する。
（７）明細書第２７頁（特許公報第１３及び１４欄）の表−１において、明瞭でない記載の釈明を目的として、下から３段目のトナー（３）とそれに関する記載を削除し、同表左段における、「トナー（４）」を「トナー（３）」に、「トナー（５）」を「トナー（４）」に、それぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
フルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｉ）、またはビニル変成ポリエステル樹脂（ＩＩ）を用い、
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変成ポリエステル樹脂（ＩＩ）が前記ポリエステル樹脂（Ｉ）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記
構造式：
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナー。
（従来の技術）
　電子写真法は、通常、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法である。
　このような可視画像を得るためのトナー組成物として一般的にはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが多く使用されているが、近年、シアン色顔料、マゼンタ色顔料又は黄色顔料をバインダー中に分散させたカラートナーも使用されている。この中には電子写真方式により多色画像を得るために用いられるカラートナーもあり、通常、シアン色、マゼンタ色及び黄色のカラートナーが用いられている。
　このようなカラートナーの場合、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという。）シート上に転写、定着して得たカラー画像をＯＨＰの透過光により、スクリーン上に鮮明な色を写し出すことも求められている。
　一般にカラートナーの組成は、バインダー樹脂と着色剤の主成分と、種々の添加剤とからなる。バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、クマロンインデン樹脂等が一般に用いられている。
　このカラーの多色画像を得るためには、原稿を色分解フィルターにより分解した各色の光により上記の如く静電潜像を形成し、このそれぞれの静電潜像に対して黄色、マゼンタ色、シアン色などのカラートナーを用いて繰り返し現像し、これを紙等に転写、定着させる方法が用いられている。
　従来より、このようなカラートナーに関し多くの技術が開示されており、特にマゼンタ色或いは赤色のカラートナーに関しては、特開昭５１−２４２３４号公報でキナクリドン顔料を使用したマゼンタトナーに関する技術、特開昭５９−１６５０６９号公報、特開昭６２−２９６１６７号公報では各種モノアゾ系顔料を使用したマゼンタトナーに関する技術が夫々開示されている。
（本発明が解決しようとする課題）
　しかし、これら従来技術のマゼンタトナーは低温低湿或いは高温高湿等の条件下で安定した帯電量を維持する事が難かしく、環境変化に対して画像特性が極めて不安定であるという欠点を有していた。
　又、マゼンタ色、シアン色、黄色のカラートナーを繰り返し現像し、これを紙等に転写して得られる転写画像は、一般に天然色に近い画像画質が求められている。そのためには、マゼンタ色、シアン色、黄色の各単色トナーにおいて着色力に優れ、且つ色再現性が良好であることが重要であり、そのための改善が求められていた。
　本発明の目的は、色再現性に優れており、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対して帯電量変動の小さい、良好且安定な転写画像画質を与え、且つ、黄顔料含有トナー及び青顔料含有トナーを併用した所謂多色重ねに於いて、極めて天然色に近く鮮明なる転写画像画質を与えるマゼンタトナーを提供することにある。
（課題を解決するための手段）
　本発明者らは、上記の課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｉ）、またはビニル変成ポリエステル樹脂（ＩＩ）を用い、着色成分としてナフトール系有機顔料を使用したフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が脂肪族不飽和二塩基酸を必須成分とする多価カルボン酸と分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとを縮重合することにより得られる樹脂であり、前記ビニル変成ポリエステル樹脂（ＩＩ）が前記ポリエステル樹脂（Ｉ）に芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られる樹脂であり、前記ナフトール系有機顔料が下記構造式で表わされる事を特徴とするフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
構造式：
　次に本発明を詳細に説明する。
　本発明のフルカラー静電荷像現像用マゼンタトナーは、上記構造を有するナフトール系有機顔料を含有していれば良いが、本発明に使用する樹脂によっては、発明の効果を著しく向上せしめる樹脂が存在する。
　即ち、一般にトナーに使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられるが、フルカラー用途においては、フルカラー再現性、ＯＨＰ透光性、定着強度を満足させる為に、トナー定着時の樹脂粘度が一般複写機用黒トナーの樹脂粘度に比べより低いものが望まれており、具体的にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
　しかし、上記ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂にはカルボキシル基、水酸基等の親水性基が分子中に多く存在し、そのためこれらの樹脂は、最も一般的に使用されているポリスチレン、スチレン−アクリル共重合樹脂に比べ吸湿性が高くなる傾向にあり、その結果、環境変化に対する帯電量が変動し易い。
　これを避けるために少なくとも不飽和脂肪族二塩基酸と多価アルコールからなる不飽和ポリエステルに芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーを特定量グラフト重合させた特開平１−１５６７５９号公報記載のビニル変性ポリエステルが更に好ましい。
　即ち、カルボキシル基、水酸基の如き親水基が多く存在する不飽和ポリエステル樹脂に対して、芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノマーを特定量グラフト重合させたビニル変性ポリエステル樹脂は、グラフト重合前の不飽和ポリエステル樹脂に比べ親水基含有率が低く、吸湿性が小さくなる。その結果、上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の特徴である良好なフルカラー再現性、ＯＨＰ透光性、適当な定着強度を維持しつつ、然も環境変化に対する帯電量変化の小さいものになる。
　又、アミノ基含有ビニルモノマーはトナーの安定した帯電量を得る為に使用され、即ちビニル変性ポリエステル樹脂全体に対して、その含有率が０．１乃至２．０重量％の範囲である場合、ポリエステルのマイナス帯電性にアミノ基の有するプラス帯電性が負荷され、トナー全体として無帯電若しくは弱プラス帯電となり、更にマイナス帯電制御剤を併用することにより所望の帯電量を得ることができるという利点を生ずるものである。
　更に、本発明で使用し得る結着樹脂を敷桁するならば、本発明の目的を達成するのに好ましい結着樹脂は、（１）脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステル樹脂中０．２〜２．０重量％となるように含む多価カルボン酸と、分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとからなる重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であるポリエステル樹脂３０〜９０重量部に、（２）５０重量％以上の芳香族ビニルモノマーと１〜３０重量％のアミノ基含有ビニルモノマーを含むビニルモノマー７０〜１０重量部をグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００、１００℃における溶融粘度が１０４〜１０６ポイズ、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーである。
　上記脂肪族不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。他の多価カルボン酸としては無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニルコハク酸等の二塩基酸が挙げられる。
　分子内にプロピリデンジフェニール基を有するジオールとしては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記オキサイド付加物中のプロピレンオキサイド及びエチレンオキササイドの平均付加モル数は２〜７が適当であり、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの両方を付加させた付加物も使用できる。
　又、ポリオール成分として、上記のビスフェノール型ジオール以外のポリオールを全ポリオール成分中１０モル％程度以下であれば加えてもさしつかえない。かかるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３，５−トリメチル−２，４−ペンタンジオールなどがある。
　上記成分の他に、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエステル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することも好ましい。またポリエステル樹脂の分子量調節剤として安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、シクロヘキサノールなどの一官能化合物も適宜使用することができる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１２，０００の範囲が適当である。その樹脂の分子量が５，０００未満では過度にもろくなり、トナーとしての耐久性が悪くなる。又、１２，０００を越えてあまり大きくなりすぎるとグラフト重合時にゲル化し易くなり、好適なグラフトポリマーが得られない。尚、ポリエステル樹脂を構成する成分中、脂肪族不飽和二塩基酸はグラフト活性点となるとともにグラフトポリマーに部分架橋構造を導入する意味において重要な成分である。かかる脂肪族不飽和二塩基酸が０．２重量％未満ではグラフト重合は行い難たくなり、又、２重量％を超えるゲル化し易くなる。脂肪族不飽和二塩基酸としては特に無水マレイン酸が最適である。
　ポリエステル樹脂はカルボン酸成分とジオール成分を不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進せしめる為通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。又、同様の目的の為減圧下にて製造する事もできる。
　この様にして得られたポリエステル樹脂３０〜９０重量部、好ましくは５０〜９０重量部に対してビニルモノマー７０〜１０重量部、好ましくは５０〜１０重量部をグラフト重合することによってグラフトポリマーが得られる。ポリエステル樹脂が３０重量部未満では、本発明の目的とする良好な定着性及びレベリング（表面平滑性）を呈するトナーが得られない。又、ポリエステル樹脂が９０重量部を越えるとポリエステルのマイナス帯電性が強く、ビニル変性ポリエステル樹脂と着色剤を主成分とするトナーをマイナス帯電制御剤で適切な帯電量に制御し難い。
　ビニルモノマーの必須成分であるアミノ基含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。かかるアミノ基含有ビニルモノマーの量はビニルモノマー中１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。アミノ基含有ビニルモノマーの量がビニルモノマー中で１重量％未満ではビニル変性ポリエステル樹脂全体がマイナス帯電となり、前記の如くマイナス帯電制御剤による帯電量の調節が困難となる。又、かかる量が３０重量％を越えると正帯電性が強すぎて、トナー全体をマイナス帯電性にするのに無理が生ずる。
　又、ビニルモノマーの必須構成成分である芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸スチアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
　グラフト重合反応は溶液重合又は懸濁重合により行われる。溶液重合法の場合にはポリエステル樹脂をキシレン、トルエンなどの溶剤に溶解したものにビニルモノマー、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１５０℃の温度で重合する。又、懸濁重合の場合にはポリエステル樹脂と重合開始剤をビニルモノマーに溶解しておき、懸濁安定剤を含んだ水の中に懸濁分散させて同様に重合せしめる。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどアゾ系の開始剤が適当である。
　グラフトポリマーの重量平均分子量は８，０００〜２０，０００が適当であり、必要に応じてドデシルメルカプタン、チオフェノール等の連鎖移動剤を使用することもできる。かかるポリマーの重量平均分子量が８，０００未満ではバインダー樹脂として過度にもろいものになってしまい、トナーとしての耐久性が悪く、又、２０，０００を越えると本発明の目的とする良好な定着性及びレベリングをもたらすトナー組成物が得られない。
　グラフトポリマーの示差熱分析法によるガラス転移温度は５０〜７５℃が良く、より好ましくは５５〜７０℃が適当である。かかるガラス転移温度が低すぎるとトナーがブロッキングし易くなり、又、高すぎると定義性が悪くなる。尚、上記ガラス転移温度は、示差熱分析の吸熱ピーク温度を表わしたものである。
　グラフトポリマーのフローテスター法による溶融粘度は１００℃において１０４〜１０６ポイズ、好ましくは５×１０４〜５×１０５ポイズが適当である。かかる溶融粘度が低すぎると耐オフセット性が悪くなり、又、高すぎるとＯＨＰに使用した場合、ＯＨＰシートに定着したトナー層のレベリングが悪い為透過光が散乱されてしまい、黒ずんだ、彩度の低い光線透過像となってしまう。
（実施例）
　次に本発明の実施例を説明する。尚、配合量中「部」は重量基準である。
＜樹脂製造例＞
　２，２′−ビス［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン６４部、イソフタル酸１６部、テレフタル酸１６部、無水マレイン酸０．６部、ジブチル錫オキシド０．０６部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応を続けて取り出した。
　得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は７，６００であった，（このポリエステル樹脂を以下「樹脂Ａ」と表わす。）
　このポリエステル樹脂５０部、キシレン５０部をフラスコに仕込み溶解した。キシレンが還流する迄温度を上げ、キシレン還流下にスチレン１３部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル０．３部にアゾビスイソブチロニトリル０．４部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。（このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ｂ」と表わす。）樹脂Ａは重量平均分子量が１２，０００、１００℃における溶融粘度が５×１０ポイズ、ガラス転移温度が６２℃であった。
　但し、溶融粘度は島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いノズル径１ｍｍ、ノズル長さ／ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定した値である。
（実施例１）
＜トナーの作製＞
　樹脂製造例にて製造した樹脂Ａ９７部と本発明中のナフトール系顔料３部をボールミルにて混合後、加熱ロールにて混練し、冷却後ジェットミルにて微粉砕し、分級して平均粒径１１μｍのトナー（以下、「トナー（１）と表わす）を作製した。
＜現像剤の調整＞
　トナー（１）４部とパウダーテック社製キャリア「フェライトキャリアＦ−１５０」９６部を摩擦混合させて現像剤を調整した。
＜帯電量の測定＞
　調整した現像剤を、高温高質（４０℃，９０％ＲＨ）、常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃，２０ＲＨ）３つの異なる環境下に１時間放置し、その直後帯電量を夫々測定した。
　環境変化により供なう帯電量変動幅を算出し、評価した。結果を表−１に示した。
＜赤再現性＞
　黄色顔料として大日本インキ化学工業（株）製ジスアゾ系イエロー顔料「Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＰ」、又シアン色顔料として大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＰＴ」を用いる以外は上記＜トナーの作製＞並＜現像剤の調整＞と同様にして黄色現像剤並シアン色現像剤を作製した。
　トナー（１）を使用して調整した現像剤とともに東芝（株）製複写機「ＢＤ−３５０４」を用いて三色重ね合わせによるフルカラーコピーを行い、赤再現性を目視評価した。結果を表−１に示した。
＜色相、色調特性＞
　＜赤再現性＞に於いてフルカラーコピーを赤色コピー物をミノルタカメラ（株）製色彩色差計「ミノルタＣＭ−１０００分光測色」を用いて明度（表−１中、「Ｌ＊」で示す）、色相（表−１中「ａ＊，ｂ＊」で示す）、彩度（表−１中「ａ＊，ｂ＊」で示す）を測定した。結果を表−１に示した。尚、Ｌ＊は色調座標における明度座標軸を意味し、ａ＊は色相彩度座標の赤−緑方向の座標軸を、ｂ＊は色相彩度座標の黄−青方向の座標軸を夫々意味する。
＜着色力評価＞
　トナー（１）を使用して調整した現像剤で現像した印刷物について、トナー付着量が１ｍｇ／ｃｍである画像部の画像部濃度をマクベス反射濃度計によって測定した。結果を表−１に示した。
（実施例２）
＜トナーの作製＞
　樹脂製造例にて製造した樹脂Ｂ９４部、本発明中のナフトール系顔料３部、マイナス帯電性帯電制御剤として「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業（株）製）３部から（実施例１）と同様にしてトナー（以下、「トナー（２）」の表わす。）を作製した。
＜現像剤の調整＞
　トナー（２）を使用する以外は（実施例１）と同様にして現像剤を調整した。
＜帯電量の測定＞
　調整した現像剤を（実施例１）と同様にして３種の現像剤の帯電量を測定し、環境変化に伴なう帯電量変動幅を算出し、評価した。結果を表−１に示した。
＜赤再現性＞
　黄色顔料として大日本インキ化学工業（株）製ジスアゾ系イエロー顔料「Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＰ」、又はシアン色顔料として大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＰＴ」を用いる以外は上記＜トナーの作製＞並＜現像剤の調整＞と同様にして黄色現像剤並シアン色現像剤を作製した。
　トナー（２）を使用して調整した現像剤とともに東芝（株）製複写機「ＢＤ−３５０４」を用いて三色重ね合わせによるフルカラーコピーを行い、赤再現性を目視評価した。結果を表−１に示した。
＜色相、色調特性＞
　（実施例１）と同様にして明度、色相、彩度を測定した。結果を表−１に示した。
＜着色力評価＞
　トナー（２）を使用して調整した現像剤で現像した印刷物について、トナー付着量が１ｍｇ／ｃｍである画像部の画像部濃度をマクベス反射濃度計によって測定した。結果を表−１に示した。
（比較例１）
＜トナーの作製）
　樹脂製造例にて製造した樹脂Ａ９７部と、下記構造式で表わされるアゾレーキ顔料３部から（実施例１）と同様にしてトナー（以下、「トナー（３）と表わす。）を作製した。
＜現像剤の調整＞
　トナー（３）を使用する以外は（実施例１）と同様にして現像剤を調整した。
＜帯電量の測定＞
　調整した現像剤を（実施例１）と同様にして３種の現像剤の帯電量を測定し、環境変化に供う帯電量変動幅を算出し、評価した。結果を表−１に示した。
＜赤再現性＞
　黄色顔料として大日本インキ化学工業（株）製ジスアゾ系イエロー顔料「Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＦ」、又シアン色顔料として大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＰＴ」を用いる以外は上記＜トナーの作製＞並＜現像剤の調整＞と同様にして黄色現像剤並シアン色現像剤を作製した。
　トナー（３）を使用して調整した現像剤とともに東芝（株）製複写機「ＢＤ−３５０４」を用いて三色重ね合わせによるフルカラーコピーを行い、赤再現性を目視評価した。結果を表−１に示した。
＜色相、色調特性＞
　（実施例１）と同様にして明度、色相、彩度を測定した。結果を表−１に示す。
＜着色力評価＞
　トナー（３）を使用して調整した現像剤で現像した印刷物について、トナー付着量が１ｍｇ／ｃｍである画像部の画像部濃度をマクベス反射濃度計によって測定した。結果を表−１に示した。
（比較例２）
＜トナーの作製＞
　樹脂製造例にて製造した樹脂Ｂ９４部、特開昭５１−２４２３４号公報記載の「キナクリドン系顔料ピグメントレッド１２２」３部、マイナス帯電性帯電制御剤として「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業（株）製）３部から（実施例１）と同様にしてトナー（以下、「トナー（４）」と表わす。）を作製した。
＜現像剤の調整＞
　トナー（４）を使用する以外は（実施例１）と同様にして現像剤を調整した。
＜帯電量の測定＞
　調整した現像剤を（実施例１）と同様にして３種の現像剤の帯電量を測定し、環境変化に供う帯電量変動幅を算出し、評価した。結果を表−１に示した。
＜赤再現性＞
　黄色顔料として大日本インキ化学工業（株）製ジスアゾ系イエロー顔料「Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＦ」、又シアン色顔料として大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＰＴ」を用いる以外は上記＜トナーの作製＞並＜現像剤の調整＞と同様にして黄色現像剤並シアン色現像剤を作製した。
　トナー（４）を使用して調整した現像剤とともに東芝（株）製複写機「ＢＤ−３５０４］を用いて三色重ね合わせによるフルカラーコピーを行い、赤再現性を目視評価した。結果を表−１に示した。
＜色相、色調特性＞
　（実施例１）と同様にして明度、色相、彩度を測定した。結果を表−１に示した。
＜着色力評価＞
　トナー（４）を使用して調整した現像剤で現像した印刷物について、トナー付着量が１ｍｇ／ｃｍである画像部の画像部濃度をマクベス反射濃度計によって測定した。結果を表−１に示した。
（表中、ＬＬは気温１０℃湿度２０％の環境条件、ＭＭは気温２０℃湿度５０％の環境条件、ＨＨは気温４０℃湿度９０％の環境条件を、環境差はＬＬかＨＨを引いた値をそれぞれ表わす。）
（発明の効果）
　本発明によれば、低温低湿から高温高湿に至る環境変化に対してトナーの帯電量の変動を小さく押さえて安定した画像画質を得ることができ、又、着色力も大きくフルカラー用途としても特に赤再現性の良好な画像画質を得ることができる。