(57)【要約】本発明は、フッ化物化合物を使用せずにゲルマニウム・ゼオライトを製造する方法に関する。ゼオライトは、好ましくはＭＦＩ型構造体、最も好ましくはＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライトである。ゲルマニウム・ゼオライトは、フッ化物化合物を実質的に含まない状況において、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸または蟻酸などの、フッ素を含有しない酸の存在下で、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから合成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム・ケイ素・ゲルマニウムゼオライトを合成する方法であって、
ａ）  シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源、型剤および水を組み合わせてゲルを形成することによって、反応混合物を調製し、
ｂ）  前記反応混合物を混合し、
ｃ）  フッ素を含有しない酸を導入し、
ｄ）  前記反応混合物を加熱して、ゼオライト結晶を形成し、
ｅ）  前記反応混合物を冷却し、
ｆ）  前記ゼオライト結晶を前記反応混合物から分離し、
ｇ）  前記ゼオライト結晶を洗浄し、
ｈ）  前記ゼオライト結晶を乾燥させ、
ｉ）  前記ゼオライト結晶をか焼する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記反応混合物を、１００℃から２００℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物を室温まで冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライト結晶を濾過により分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄が、濾液のｐＨが約７．５となるまで、０℃から５０℃で脱イオン水により行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライト結晶を、４から２４時間に亘り９０℃から１１０℃で空気中において乾燥させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライト結晶を、３から１０時間に亘り４００℃から６００℃で空気中においてか焼することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記シリカ源が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記シリカ源がシリカゾル、沈降シリカまたはヒュームドシリカであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム源がアルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは擬似ベーマイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲルマニウム源が酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシドまたはゲルマニウム酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記型剤が水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウムまたは塩化テトラｎ−プロピルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸が、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸または蟻酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲ構造を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素対アルミニウムの原子比が１０：１より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ケイ素対アルミニウムの原子比が２０：１から２００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素対アルミニウムの原子比が２５：１から１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ケイ素対ゲルマニアの原子比が１００：１から８：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ケイ素対ゲルマニアの原子比が５０：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ケイ素対ゲルマニアの原子比が２５：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格中にゲルマニウムを有するゼオライト、好ましくはＭＦＩ型構造のゼオライト、最も好ましくはＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライト（以後、「Ｇｅ−ゼオライト」または、ゼオライトがＺＳＭ−５  ＭＦＩである場合には、Ｇｅ−ＺＳＭ−５と称する。）を製造する方法に関する。このＧｅ−ゼオライトは、フッ化物化合物を使用せずに合成される。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは結晶質水和アルミノケイ酸塩であり、これは、ナトリウム、カルシウム、バリウム、およびカリウムなどの他の金属を含有することもあり、イオン交換特性（Ｅｎｃａｒｔａ（登録商標）Ｗｏｒｌｄ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ［北アメリカ版］（コピーライト）＆（Ｐ）マイクロソフト社）を有している。ゼオライトを調製する方法は、（ａ）酸化ケイ素およびアルミニウムの酸化物の供給源の水性混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、水性混合物を結晶化条件下に維持する、各工程を有してなる。
【０００３】
合成ゼオライトは通常、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化により調製される。次いで、得られた結晶質生成物を乾燥させ、か焼して、ゼオライト粉末を生成する。このゼオライト粉末を、特定の設備およびプロセス、例えば、流動床反応器に使用するために結合させてもよい。
【０００４】
特許文献１には、水酸化テトラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、アルミニウムまたはガリウムの酸化物、ケイ素またはゲルマニウムの酸化物および水を含有する溶液から、その反応混合物を６時間から６０日間に亘り１００℃から１７５℃の温度まで加熱し、次いで、室温まで冷却し、濾過により固体生成物を分離し、水洗し、乾燥させることによって、結晶を形成することによるＺＳＭ−５ゼオライトの調製が開示されている。その実施例およびクレームはアルミノケイ酸塩に限定されていた。
【０００５】
特許文献２には、水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ水溶液中にアルミニウム源を溶解させ、次いで、これを水中のシリカ源の混合物に添加し、混合して反応混合物を均質化し、結晶化のために核形成温度まで加熱し、冷却によって生成物の結晶を分離し、濾過し、水洗し、乾燥することによる大きな結晶のゼオライトの合成が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの３価元素およびケイ素、スズ、チタンおよび／またはゲルマニウムなどの４価元素の多孔性結晶質材料の、アルカリ水酸化物の代わりの鉱化剤としてのフッ化水素酸による、また有機型剤による合成が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、ケイ素（必要に応じて、ゲルマニウムと共に）およびアルミニウムなどの３価および４価の元素の酸化物または水酸化物をフッ化水素酸中に溶解させ、沈殿物を形成し、沈殿物を分離し、沈殿物をか焼することによる、シリカ系ＭＦＩ型ゼオライトの製造が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、微小孔の形成を促進するため、またゼオライトを安定化させるために、３価元素を実質的に含まない状況で、型剤の存在下で調製されたシリカ／３価ゲルマニウムゼオライトが開示されている。フッ化水素酸などの移動剤(mobilizer)を用いて、ゼオライト骨格中に組み込むべきケイ素およびゲルマニウムを供給する試薬の溶解を促進させてもよい。
【０００９】
特許文献６には、合成において鉱化剤としてフッ化物、特にＨＦを用いた、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウムまたはその組合せなどの３価元素およびケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウムまたはその組合せの４価元素の結晶質材料が開示されている。
【００１０】
骨格中にゲルマニウムを有するＭＦＩ型ゼオライトの合成が非特許文献１に開示されている。フッ化水素酸（ＨＦ）がその合成に用いられる。
【００１１】
ゲルマニウム・ゼオライトの合成にフッ素化合物を使用すると、ハロゲン化触媒が生じ、これらの触媒が高温で加熱されたときに（例えば、触媒熱処理、か焼またはプロセス条件）、その触媒は少量のＨＣｌおよび／またはＨＦを放出する。これにより、酸ハロゲン化物ガスが生成され、そのガスがプロセス設備中に存在する金属と反応する。
【特許文献１】米国特許第３７０２８８６号明細書
【特許文献２】欧州特許第９５１４４４号明細書
【特許文献３】米国特許第６７２３３００号明細書
【特許文献４】米国特許第５２４６６８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５３７１３０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１９４１号明細書
【非特許文献１】"Synthesis and Characterization of Ge-ZSM-5 Zeolites, H.Kosslick et al., J.Phys.Chem., vol.97, p.5678-5684 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
合成ゲル中にフッ素化合物を使用しないゲルマニウム・ゼオライトタイプの触媒を製造する方法があれば有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、フッ化物化合物が実質的に含まれない状況において、骨格中にアルミニウム、ケイ素およびゲルマニウムを含有するゼオライトを合成する方法を提供する。このゼオライト構造は、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲのものであってよいが、ゼオライトは、ＭＦＩ構造を有することが好ましく、ＺＳＭ−５  ＭＦＩ型ゼオライトであることがより好ましい。Ｇｅ−ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸または蟻酸などの、フッ素を含有しない酸の存在下で合成される。反応混合物のゲルは加熱されて、ゼオライト結晶が形成され、次いで、冷却される。ゼオライト結晶はゲルから分離され、洗浄され、乾燥され、か焼される。
【００１４】
ゼオライトは、結晶化ケイ酸塩であることが知られており、Ｔがケイ素などの四価の元素、およびアルミニウムなどの三価の元素を表しているＴＯ4四面体の構造を含む。この構造は、酸素原子を共有することによって三次元網状構造を形成している。ゼオライトは一般に、水溶液から結晶化する。ゼオライトを合成するための一般的な技法は、シリカ源、ゲルマニウム源およびアルミニウム源の水性ゲルを、溶解／再結晶化機構を用いた熱水プロセスによって、ゼオライト結晶に転化する工程を含む。その反応媒体は、結晶化中にゼオライト網状構造の微小孔空間中に組み込まれる型剤を含有し、それゆえ、網状構造の構成を調節し、ゼオライトの各成分との相互作用によってその構造体を安定化させるのに役立つ。この反応は、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸または蟻酸などの、フッ素を含有しない酸の存在下で行われる。
【００１５】
Ｇｅ−ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および型剤を含有する水性ゲルから合成される。
【００１６】
シリカ源の例としては、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（商標）として市販されているシリカゾル、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ（商標）として市販されている沈降シリカ、およびＡｅｒｏｓｉｌ  ２０００（商標）として市販されているヒュームドシリカなどの、様々な形態で得られる、酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ2）が挙げられる。
【００１７】
アルミニウム源の例としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび擬似ベーマイト(pseudobohemite)である。
【００１８】
ゲルマニウム源の例としては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシドおよびゲルマニウム酸ナトリウムが挙げられる。
【００１９】
型剤の例としては、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウムおよび塩化テトラｎ−プロピルアンモニウムが挙げられる。
【００２０】
酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。本発明において有用な酸の、制限を意図しない酸は、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、塩化水素酸および蟻酸である。
【００２１】
反応混合物は、撹拌され、加熱されて、ゼオライト結晶が形成される。その温度は１００℃から２００℃の範囲にある。反応混合物は室温まで冷却される。ゼオライト結晶は、ゲルから分離される。ゲルの液体部分は、濾過、蒸発、噴霧乾燥またはゼオライト結晶から水を除去するための任意の他の手段によって除去されてもよい。ゼオライト結晶は、濾液のｐＨが約７．５になるまで、周囲温度で、好ましくは０℃から５０℃で、脱イオン水により洗浄される。ゼオライト結晶は、４から２４時間、好ましくは約６時間に亘り、９０℃から１１０℃で空気中において乾燥される。ゼオライト結晶は、３から１０時間、好ましくは約６時間に亘り、４００℃から６００℃、好ましくは約５５０℃で空気中においてか焼してよい。
【００２２】
ＭＦＩ型ゼオライトのケイ素対アルミニウムの原子比（Ｓｉ：Ａｌ）は、好ましくは１０：１より大きい、より好ましくは２０：１から２００：１の範囲、最も好ましくは２５：１から１００：１の範囲にある。シリカ対ゲルマニアの比は、好ましくは１００：１から８：１の範囲、より好ましくは５０：１から１０：１の範囲、最も好ましくは２５：１から１０：１の範囲にある。
【００２３】
ゼオライトは、好ましくは２オングストロームから１００オングストロームの範囲、より好ましくは２オングストロームから５０オングストロームの範囲、最も好ましくは２オングストロームから２０オングストロームの範囲の平均細孔径を有する。
【００２４】
白金などの貴金属をＧｅ−ゼオライト上に堆積させてもよい（以後、Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトまたは、ゼオライトがＺＳＭ−５  ＭＦＩである場合、Ｐｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５と称する）。Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトをか焼して、Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライト触媒を製造してもよく、その触媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの、分子当たり２から６の炭素原子を有するアルカンを芳香族への芳香族化のためのプロセスに用いてもよい。Ｐｔ／Ｇｅ−ゼオライトは、１から６時間、好ましくは約４時間に亘り、２００℃から５００℃、好ましくは約３００℃で空気中においてか焼してよい。貴金属の堆積前または後、このゼオライトは、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素およびその混合物の酸化物により結合されてもよい。結合、貴金属の堆積およびゼオライトだけのか焼の各工程は、結合剤と共にまたは貴金属堆積物と共に、任意の順序で行っても差し支えない。
【実施例】
【００２５】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を示すためのものである。実施例は、説明のために与えられ、本明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することは意図されていないことが理解されよう。
【００２６】
実施例１
以下の溶液の調製：
・  溶液１：  ３７．８４ｇの脱イオン水中に３．８０ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた。３．３０ｇの酸化ゲルマニウムを加え、透明な溶液が得られるまで撹拌した。  
・  溶液２：  ４９．６１ｇの脱イオン水中に０．８５ｇのアルミン酸ナトリウム（５７質量％のＡｌ2Ｏ3、３５質量％のＮａ2Ｏ、８質量％のＨ2Ｏ）を溶解させた。
【００２７】
溶液１を５７．６６ｇのコロイドシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」）に加え、室温で激しく撹拌して、均一な白色ゲルを形成した。溶液２を加え、よく混合した。その混合物に５５．６０ｇの４０質量％の水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を加え、１時間に亘りよく撹拌した。１１．４２ｇの氷酢酸（ＡＡ）を加え、さらに１５分間に亘り撹拌した。合成ゲルのモル比が表１に示されている。このゲルをＰＴＦＥが裏打ちされたオートクレーブ内に装填し、このゲルを一定に撹拌しながら３６時間に亘り１６０℃に加熱した。モル比を前記成分から計算した。
【表１】
2008525306.tif 000002
【００２８】
ゼオライトを濾過し、６時間に亘り５５０℃で空気を循環させながらオーブン内でか焼した。
【００２９】
実施例２
以下に示すように溶液を調製した：
・  溶液１：  １２０．３０ｇの脱イオン水中に１２．１５ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた。６．８９ｇのＧｅＯ2を加え、透明な溶液が得られるまで撹拌した。  
・  溶液２：  １０８．５１ｇの４０質量％のＴＰＡＯＨ溶液を２２２．２９ｇの脱イオン水で希釈した。１．６６ｇの擬似ベーマイト（アルコア(Alcoa)社からのＨｉＱ−４０）を加え、よく撹拌した。
【００３０】
溶液１を１５９．８７ｇのコロイドシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」）に加え、均質な白色ゲルとなるまでよく撹拌した。溶液２を加え、よく撹拌した。２５．６８ｇの氷酢酸を加え、そのゲルを室温で１５分間に亘り撹拌した。合成ゲルのモル組成が表２に示されている。このゲルをＰＴＦＥが裏打ちされたオートクレーブ内に装填し、一定に撹拌しながら３６時間に亘り１６０℃で合成した。ゼオライトを濾過し、６時間に亘り５５０℃で空気を循環させながらオーブン内でか焼した。モル比を前記成分から計算した。
【表２】
2008525306.tif 000003
【００３１】
比較例（酸を加えず）
溶液を以下に示したように調製した：
・溶液１：  ４５．２６ｇの脱イオン水中に４．０８ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた。２．３１ｇのＧｅＯ2を加え、透明で均質な溶液が得られるまで撹拌した。  
・溶液２：  ２５．１３ｇの脱イオン水中に０．７６ｇのアルミン酸ナトリウム（５７質量％のＡｌ2Ｏ3、３５質量％のＮａ2Ｏ、８質量％のＨ2Ｏ）を溶解させた。  
・溶液３：  ４０．４３ｇの４０質量％のＴＰＡＯＨ溶液を５８．３７ｇの脱イオン水で希釈した。
【００３２】
溶液１を５７．２０ｇのコロイドシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０」）に加え、よく撹拌して均質な白色ゲルにした。溶液２を加え、よく撹拌した。溶液３を加えた。このゲルのモル組成が表３に示されている。ゲルをＰＴＦＥ裏打ちしたオートクレーブ内に装填し、一定に撹拌しながら、３６時間に亘り１６０℃で合成を行った。ゼオライトを濾過し、６時間に亘り５５０℃で空気を循環させながらオーブン内でか焼した。モル比を前記成分から計算した。
【表３】
2008525306.tif 000004
【００３３】
先の実施例からのゼオライトの各々を、Ｘ線蛍光分光法により分析して、ケイ素、アルミニウム、ナトリウムおよびゲルマニウムの含有量を求めた。
【表４】
2008525306.tif 000005
【００３４】
上記結果により示されているように、酸などの非フッ化物試薬の添加は、ゼオライトの骨格中にゲルマニウムを良好に組み込むのに必要である。
【００３５】
本発明の数多くの改変および変更が、上記の技法に鑑みて可能である。添付の特許請求の範囲で、本発明は、具体的に記載した以外で実施してもよいことが理解されよう。
【国際調査報告】
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