(57)【要約】  多層フィルムの支持層が、  （Ａ）プロピレンホモポリマー１５〜７５重量％；及び  （Ｂ）（ａ）０．０５〜１．５重量％のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー５０〜８５重量％；及び  （ｂ）２０重量％未満のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー１５〜５０重量％（（ａ）及び（ｂ）のパーセントは成分（Ｂ）を基準とする）；を含むプロピレンコポリマー組成物２５〜８５重量％；を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムの支持層が、
（Ａ）プロピレンホモポリマー１５〜７５重量％；及び
（Ｂ）（ａ）０．０５〜１．５重量％のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー５０〜８５重量％；及び
（ｂ）２０重量％未満のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー１５〜５０重量％（（ａ）及び（ｂ）のパーセントは成分（Ｂ）を基準とする）；
を含むプロピレンコポリマー組成物２５〜８５重量％；
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項２】
支持層が、３５〜７５重量％の成分（Ａ）及び２５〜７５重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項１に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項３】
コポリマー（ａ）が１．０１〜１．３重量％のα−オレフィン単位を含む、請求項１又は２に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項４】
コポリマー（ｂ）が５〜１５重量％のα−オレフィン単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項５】
α−オレフィンがエチレン又は１−ブテンである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項６】
少なくとも一つの外層が、
（ｉ）アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマー及びエチレンのホモ又はコポリマー；及び
（ｉｉ）全コモノマー含量がコポリマーの重量に対して０．０５〜２０重量％の範囲である、プロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶質コポリマー、或いはかかるコポリマーとアイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物；及び
（ｉｉｉ）エチレンとプロピレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエラストマーコポリマー；及び
（ｉｖ）（１）プロピレンホモポリマー及び／又は（ｉｉ）のコポリマーの一つ、及び（２）（ｉｉｉ）のコポリマーの１以上を含むエラストマーフラクションを含み、エラストマーフラクションの重量に対して５重量％〜８０重量％の量で該エラストマーフラクションを含む異相コポリマー；
（ｖ）１−ブテンのホモポリマー又はエチレン及び／又は５〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー；
から選択される少なくとも一つのオレフィンポリマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項７】
多層フィルムがＡ／Ｂ／Ａ構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項８】
少なくとも一つの外層が、
（Ｉ）（Ｉ−１）１〜７重量％のエチレンを含むプロピレン／エチレンコポリマー；（Ｉ−２）２〜１０重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンと１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；（Ｉ−３）０．５〜４．５重量％のエチレン及び２〜６重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含み、（Ｉ−３）中のエチレン及びＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンの合計含量が６．５重量％以下である、プロピレンとエチレン及び１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される１以上のプロピレンコポリマー２０〜８０重量％；
（ＩＩ）（ＩＩ−１）１０重量％よりも多く３０重量％以下のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンと１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；（ＩＩ−２）１〜７重量％のエチレン及び６〜１５重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンとエチレン及び１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される１以上のプロピレンコポリマー２０〜８０重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項９】
外層Ａが、
（Ｉ）２〜５重量％のエチレン単位を有するプロピレンとエチレンとのコポリマー２５〜４５重量％；及び
（ＩＩ）２〜５重量％のエチレン単位及び６〜１２重量％のα−オレフィン単位を有する、プロピレン、エチレン、及び１以上のＣ4〜Ｃ10−α−オレフィンのターポリマー５５〜７５重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物を含む、請求項７に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９にしたがって測定して５．５ｇ／ｍ2−日よりも大きい水蒸気透過速度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５にしたがって測定して１９００ｃｃ／ｍ2−日よりも大きい酸素透過速度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項１２】
少なくとも一方向において、１２０℃において１０％よりも高く、１３５℃において２０％よりも高い自由収縮度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項１３】
一方向において、１２０℃において１０％よりも高く、１３５℃において２０％よりも高い自由収縮度、並びに、他の方向において、１２０℃において５％よりも低く、１３５℃において８％よりも低い自由収縮度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【請求項１４】
収縮前に２．５％未満の曇り価、及び収縮後に３．０％より低い曇り価を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向プロピレンポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、特にＬＬＤＰＥは、多層収縮性フィルムの支持層において用いられる最も有力な材料である。しかしながら、また、異相プロピレンポリマー組成物からＢＯＰＰフィルムの支持層を製造することができることも公知である。
【０００３】
多層熱収縮性フィルムは、例えば、国際特許出願ＷＯ  ０１／７０５００にしたがって製造することができ、ここでは、多層フィルムの支持層は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンコポリマー２０〜６０重量％、及び２０〜６０重量％のエチレン単位を含むエチレン／α−オレフィン又はエチレン／プロピレンコポリマー４０〜８０重量％を含む異相組成物から構成される。
【０００４】
気体に対して透過性を有するＢＯＰＰフィルムは、例えば、国際特許出願ＷＯ  ０２／０５７３４２に記載されている。かかるＢＯＰＰフィルムは、１５５℃よりも高い融点、室温において３重量％未満のキシレン可溶フラクション、及び８重量％／重量％より高い、室温においてキシレン中に可溶のフラクションに対する２５〜９５℃の温度範囲において回収されるポリマーフラクションの比の値を有する、プロピレンポリマー、又は少なくとも０．８重量％のエチレンを含むプロピレンポリマー組成物の少なくとも一つの層を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記記載のプロピレンポリマーから得られるフィルムの特性によって、それが広範囲のフィルム用途に適するものになっているが、用途範囲を広げることができる特性のバランスを有するフィルムに対する必要性が未だ存在する。したがって、本発明の目的は、種々の異なる用途において用いることができる、物理的機械特性と優れた透明性の良好なバランスを有する二軸配向プロピレンポリマーフィルムを提供することである。
【０００６】
予期しなかったことに、本発明の二軸配向プロピレンポリマーフィルムはこれらの要求されているニーズを満足することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多層フィルムの支持層が、
（Ａ）プロピレンホモポリマー１５〜７５重量％；及び
（Ｂ）（ａ）０．０５〜１．５重量％のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー５０〜８５重量％；及び
（ｂ）２０重量％未満のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー１５〜５０重量％（（ａ）及び（ｂ）のパーセントは成分（Ｂ）を基準とする）；
を含むプロピレンコポリマー組成物２５〜８５重量％；
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム（ＢＯＰＰフィルム）を提供する。
【０００８】
多層フィルムという用語は、本明細書においては、支持層及び少なくとも一つの外層の少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの外層が該支持層の表面に接着しているフィルムを意味する。
【０００９】
本発明の二軸配向プロピレンポリマーフィルムの支持層は、好ましくは、３５〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の成分（Ａ）、及び２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の成分（Ｂ）を含む。
【００１０】
支持層の成分（Ａ）は、好ましくは以下の特性の組を有するプロピレンホモポリマーである。
−１０ｇ／１０分未満、最も好ましくは４ｇ／１０分未満（２３０℃、２．２６ｋｇ／ＩＳＯ  １１３３）のＭＦＲ；及び／又は
−２５℃において６重量％未満のキシレン可溶フラクション；及び／又は
−１５０℃よりも高いビカット軟化温度（ＩＳＯ  ３０６）；及び／又は
−１２００〜１６００ＭＰａの引張係数（１ｍｍ／分、ＩＳＯ  ５２７−１，２）；及び／又は
−３００％より高い破断点引張歪み（５０ｍｍ／分、ＩＳＯ  ５２７−１，２）。
【００１１】
プロピレンホモポリマー（Ａ）は、１以上の重合段階の重合反応によって調製することができる。好ましくは、それぞれの重合段階を、高度に立体特異性の不均質チーグラー・ナッタの存在下で行う。かかる触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一つのチタン化合物、及び少なくとも一つの電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。
【００１２】
好適な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３、及び国際特許出願ＷＯ００／６３２６１において記載されている。
【００１３】
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及びオルト位中に−ＣＯＯＨ基を有する芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルであって、−ＣＯＯＲ基のＲヒドロカルビル基の少なくとも一つが３〜２０個の炭素原子を有するものから選択される電子ドナーを含む。好ましくは、電子ドナーは、ヨーロッパ特許ＥＰ４５９７７及びＥＰ７２８７６９に記載されているような、ジイソブチル−２，３−ナフタレン−ジカルボキシレート、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ヘプチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オクチル、ジ−ネオペンチルフタレート、フタル酸のモノブチル及びモノイソブチルエステル、エチル−イソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチル−フタレートから選択される。
【００１４】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式：ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６，好ましくは２〜３．５の間の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。付加体は、好適には、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８にしたがって球状形態で調製することができる。かくして得られた付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させるか、或いは、アルコールのモル数が一般に３より低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体を得るために、熱的に制御された脱アルコール（８０〜１３０℃）に予めかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコールされているか或いはそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ4による処理は、１回以上行うことができる。内部ドナーはＴｉＣｌ4による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、内部ドナーは、ＭｇＣｌ2に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の調製は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、及び国際特許出願ＷＯ９８／４４００９に記載されている。
【００１５】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムヒドリド、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ2Ｃｌ及びＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3との混合物を用いることもできる。
【００１６】
好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エチル４−エトキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び１，３−ジエーテルが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式：Ｒ5aＲ6bＳｉ（ＯＲ7）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、場合によってヘテロ原子を有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物である。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間のモル比を与えるような量で用いる。
【００１７】
重合プロセスは、気相及び／又は液相中で、流動床又はスラリー反応器のような連続又はバッチ式の反応器内で行うことができ、或いは、ヨーロッパ特許ＥＰ７８２５８７に記載されているような少なくとも二つの相互に接続された重合領域中で気相重合プロセスを行うことができる。重合工程の反応時間、温度、及び圧力は、それ自体重要ではないが、プロピレンホモポリマー（Ａ）の調製のための温度は、通常５０℃〜１２０℃である。重合圧力は、重合を気相中で行う場合には好ましくは０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと予め接触（予備重合）させることができる。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調節する。
【００１８】
支持層の成分（Ｂ）は、（ａ）０．０５〜１．５重量％、好ましくは１．０１〜１．３重量％のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー５０〜８５重量％；及び
（ｂ）２０重量％未満、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは８．５〜１１．５重量％のプロピレン以外の２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー１５〜５０重量％（（ａ）及び（ｂ）のパーセントは成分（Ｂ）を基準とする）；
を含むプロピレンポリマー組成物である。
【００１９】
該プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）は、好ましくは、以下の特性の組を有する：
（ｉ）１〜１２ｇ／１０分の間、好ましくは８〜１２ｇ／１０分の間のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ／ＩＳＯ  １１３３）；及び／又は
（ｉｉ）４００〜８００ＭＰａの間、好ましくは５５０〜７５０ＭＰａの間、特に６００ＭＰａ〜７００ＭＰａの範囲の引張Ｅ係数（ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３）；及び／又は
（ｉｉｉ）１４３℃〜１５０℃の間、より好ましくは１４５℃〜１５０℃の間の融点（ＩＳＯ  ３１４６にしたがって測定）；及び／又は
（ｉｖ）１５〜２５重量％の間、より好ましくは１７〜２０重量％の間のキシレン可溶フラクション。
【００２０】
更に、プロピレンコポリマー組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３にしたがって測定して、２５％〜４０％の間、好ましくは２５％〜３５％の間、より好ましくは３１％〜３５％の間の曇り価（曇り価は透明化剤を加えることなくそのままの製造物に関して測定する）を有する。
【００２１】
プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）を調製するためには、プロピレンに加えてα−オレフィンをコモノマーとして用いる。好ましいα−オレフィンは、線状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンである。エチレン、及び線状のＣ4〜Ｃ10−１−アルケン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、特にエチレン又は１−ブテンが特に好ましい。更に好ましい態様においては、少なくとも二つの二重結合を有するモノマー、例えば１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンを更に用いる。
【００２２】
プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）は、５０〜８５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、より好ましくは６５〜７２重量％のコポリマー（ａ）を含む。該組成物は、１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは２８〜３５重量％のプロピレンコポリマー（ｂ）を含む。
【００２３】
プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）中のｎ−ヘキサン可溶性の物質の割合は、好ましくは２．６重量％以下、特に好ましくは２．０重量％以下である。プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）は、好ましくは、狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜３．５の範囲、特に好ましくは２〜２．５の範囲、特に２〜２．４の範囲である。プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）の分子量Ｍｎは、好ましくは２０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲、極めて好ましくは８０，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００２４】
プロピレンポリマー組成物（Ｂ）は、それぞれの引き続く重合段階を直前の重合反応において形成されたポリマー物質の存在下で行う少なくとも二段階の逐次重合によって調製することができ、ここでは、コポリマー（ａ）は通常少なくとも一つの第１重合段階において調製され、コポリマー（ｂ）は通常少なくとも一つの第２重合段階において調製される。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中で行うことができる。これは、バッチ式か、或いは好ましくは連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が可能である。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いはモノマーそれ自体を用いることができる。例えば、プロピレンコポリマー（ａ）の重合を、希釈剤として液体プロピレンを用いて液相中で行い、一方、プロピレンコポリマー（ｂ）を得るための共重合段階を、モノマーの部分的脱気以外の中間段階を行わないで気相中で行うことが可能である。また、逐次重合段階の全てを気相中で行うことができる。重合工程の反応時間、温度、及び圧力は、重要ではないが、フラクション（ａ）及び（ｂ）の調製のための温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常４０℃〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、重合を気相中で行う場合には、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。
【００２５】
重合においては、通常の添加剤、例えば水素或いは窒素若しくはアルゴンのような不活性ガスのような分子量調整剤を用いることができる。
プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）の成分（ａ）及び（ｂ）を調製するためには、元素周期律表第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族若しくはアクチニド族の遷移金属の１以上のメタロセン化合物をベースとする触媒系を用いることが好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
2008536720.tif 000002
【００２８】
（式中、
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｐは、０〜３の整数であり、好ましくは、ｐは２であり、金属Ｍの正規の酸化状態から２を減じた数に等しく；
Ｘは、互いに同一か又か異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、或いはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；或いは、二つのＸは、場合によっては、置換又は非置換のブタジエニル基又はＯＲ’Ｏ基（ここで、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデン、及びＣ7〜Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を形成してもよく；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、及びＣ（ＣＨ3）2からなる群から選択され；
Ｒ1は、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ40アルキル基であり；好ましくは、Ｒ1はメチル又はエチル基であり；
Ｒ2は、分岐鎖のＣ1〜Ｃ40アルキル基であり；好ましくは、Ｒ2は、式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
2008536720.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【００３１】
【化３】
2008536720.tif 000004
【００３２】
（式中、
記号＊が付された原子は、式（Ｉ）の化合物における同じ記号が付された原子と結合し；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ3〜Ｃ40シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の二つ以上は、結合して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の４〜７員環を形成してもよく；
Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ10は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で、飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の二つ以上は、結合して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の４〜７員環を形成してもよい）
の部分である）
のメタロセン化合物をベースとする触媒系が特に好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、ラセミ形態又はラセミ様形態である。「ラセミ様」とは、以下の化合物において示されるように、式（Ｉ）のメタロセン化合物上の二つのπリガンドのベンゾ又はチオフェン部分が、ジルコニウム及びシクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側に位置することを意味する。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物の一つの好ましい種類は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、及びＲ9が水素原子で、Ｒ7が式：−Ｃ（Ｒ14）3（ここで、Ｒ14は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ14は、線状のＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、それらはメチル又はエチル基である）の基であるものである。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい種類は、両方のＴ基が式（ＩＩＩｂ）を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が上記に記載した意味を有するものである。好ましくは、一方のＴ基において、Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、より好ましくはメチル又はエチル基であり、他方のＴ基において、Ｒ12は水素である。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい種類は、一方のＴ基が式（ＩＩＩａ）を有し、他方が式（ＩＩＩｂ）を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が上記に記載した意味を有するものである。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい種類は、両方のＴ基が式（ＩＩＩｂ）を有し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が上記に記載した意味を有し、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が水素原子であるものである。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は当該技術において公知であり、例えば、これらは、ＷＯ  ０１／４８０３４、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２、及びＤＥ  １０３２４５４１．３の開示にしたがって調製することができる。
【００３９】
また、種々のメタロセン化合物の混合物、或いは種々の触媒系の混合物を用いることもできる。しかしながら、一つのメタロセン化合物を含む一つの触媒系のみを、プロピレンコポリマー（ａ）及びプロピレンコポリマー（ｂ）の重合のために用いることが好ましい。
【００４０】
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、一般に、共触媒としてカチオン形成性化合物を更に含む。メタロセン化合物と反応させてそれをカチオン性化合物に転化させることのできる好適なカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような化合物である。カチオン形成性化合物は、しばしば、メタロセニウムイオンを形成する化合物とも称される。
【００４１】
アルミノキサンとしては、例えば、国際特許出願ＷＯ  ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用な化合物は、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【００４２】
【化４】
2008536720.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり；
ｍは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【００４４】
アルミノキサン化合物は、また、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。更に、炭化水素基又は水素原子の一部が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、式（ＩＶ）又は（Ｖ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることができる。アルミノキサンは、好ましくは、Ａｌ／Ｍの原子比が１０：１〜１０００：１の範囲になるような量で用いる。
【００４５】
非荷電の強ルイス酸としては、式（ＶＩ）：
Ｍ2Ｘ1Ｘ2Ｘ3      （ＶＩ）
（式中、
Ｍ2は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧ、好ましくはＢであり；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ  ００／３１０９０において言及されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。また、カチオン形成性化合物として好適な非荷電の強ルイス酸としては、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応生成物、或いは、トリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化、特にペルフッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応からの反応生成物も挙げられる。ルイス酸カチオンを含む好適なイオン性化合物としては、式（ＸＩＩ）：
［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+      （ＶＩＩ）
（式中、
Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり；
Ｑ1〜Ｑzは、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基によって置換されていてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、或いは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル、又はメルカプト基のような−１価の基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差であるが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。
【００４６】
特に有用なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ  ９１／０９８８２において言及されているようなホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【００４７】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは同様に、非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。更なる好適なカチオン形成性化合物は、ＷＯ  ００／３１０９０に列記されている。
【００４８】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、好ましくは、メタロセン化合物を基準として、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００４９】
好適なカチオン形成性化合物としては、また、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、ＷＯ  ９９／０６４１４に開示されている。
【００５０】
また、上記記載のカチオン形成性化合物の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は、非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【００５１】
メタロセン化合物及びカチオン形成性化合物の両方を、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン中で用いることが好ましい。
【００５２】
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、更なる成分として、少なくとも一つの、式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ3（Ｒ22）r（Ｒ23）s（Ｒ24）t      （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｍ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表第１３族の金属、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり；
Ｒ22は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり；
ｒは、１〜３の整数であり；
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ3の価数に相当する）
の金属化合物（ここで、式（ＶＩＩＩ）の金属化合物はカチオン形成性化合物と同一ではない）を更に含むことができる。特に好ましい式（ＶＩＩＩ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル−アルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。式（ＶＩＩＩ）の金属化合物は、好ましくは、Ｍ3／Ｍのモル比が８００：１〜１：１の範囲になるような量で用いる。
【００５３】
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、通常、担持形態で用いる。好適な担体は、例えば、微粉砕ポリマー粉末、タルク、層状ケイ酸塩、又は無機酸化物のような多孔性の有機又は無機不活性固体である。担体として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。元素状カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタンの酸化物又は混合酸化物、或いは対応する酸化物混合物が好ましい。単独か又は上記記載の酸化物担体と組み合わせて用いることのできる他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、特にシリカゲル又は焼成シリカである。好ましい混合酸化物の例は、か焼ハイドロタルサイトである。
【００５４】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に２００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、及び０．１〜５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍＬ／ｇ、特に０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積を有する。微粉砕担体の平均粒径は、概して、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲である。
【００５５】
プロピレンホモポリマー（Ａ）及びプロピレンコポリマー組成物（Ｂ）は、更に、当業者に公知の通常の量の通常の添加剤、例えば、安定剤、透明化剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃剤を含むことができる。一般に、これらは、重合中に得られる粉状生成物の造粒中に導入される。通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はＵＶ安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のようなスキャベンジャー、或いはジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプロン酸塩が挙げられる。一般に、プロピレンポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下の量の１以上の安定剤を含む。
【００５６】
好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスである。可能な充填剤は、例えば、タルク、チョーク、又はガラス繊維である。
【００５７】
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム、又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール又はそのＣ1〜Ｃ8アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いはリン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである。好ましくは、プロピレンコポリマー組成物（Ｂ）は、０．１〜１重量％、特に好ましくは０．１５〜０．２５重量％の成核剤を含む。
【００５８】
本発明のＢＯＰＰフィルムの少なくとも一つの外層は、オレフィンポリマー、即ち２〜１０個の炭素原子を有する線状のα−オレフィンのポリマー及びコポリマー、環式オレフィンのポリマー及びコポリマー、非オレフィンポリマー、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、及びポリカーボネートで構成することができる。
【００５９】
この少なくとも一つの外層は、好ましくは、
（ｉ）アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマー、及びエチレンのホモ又はコポリマー、例えばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＬＬＤＰＥ；及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンとの結晶質コポリマー（ここで、全コモノマー含量はコポリマーの重量に対して０．０５〜２０重量％の範囲である）、或いはかかるコポリマーとアイソタクチック若しくは主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物；及び
（ｉｉｉ）場合によっては少量（特に１重量％〜１０重量％）のジエン、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデン−１−ノルボルネンを含む、エチレンと、プロピレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエラストマーコポリマー；及び
（ｉｖ）（１）プロピレンホモポリマー及び／又は（ｉｉ）のコポリマーの一つ、及び（２）（ｉｉｉ）のコポリマーの１以上を含むエラストマーフラクションを含み、通常、溶融状態で成分を混合することによるか、或いは逐次重合による公知の方法にしたがって調製される、一般にエラストマーフラクションの重量に対して５重量％〜８０重量％の量で該エラストマーフラクションを含む異相コポリマー；及び
（ｖ）１−ブテンのホモポリマー、又はエチレン及び／又は５〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー；
から選択される少なくとも一つのオレフィンポリマーを含む。
【００６０】
本発明の多層ＢＯＰＰフィルムの外層を形成する上記記載のポリマーは、当業者に公知の通常の添加剤、例えば安定剤、透明化剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃剤を含むことができる。
【００６１】
本発明の多層ＢＯＰＰフィルムを製造するためには、支持層の成分（Ａ）及び（Ｂ）を、乾燥混合し、外層のための樹脂と共に適切な押出機に供給し；溶融したポリマー材料を、狭いスリット又はダイ（ダブルバブルプロセスの場合には環状ダイであってよい）を通して押出し、冷却し、次にポリマー材料が部分的に溶融する温度に再加熱して、配向を起こす。本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、配向フィルムを製造するための周知のプロセス、即ちダブルバブル（又は管状）プロセス、テンタープロセス（従来法又は修正テンターライン）、或いは同時延伸技術、例えばＬＩＳＩＭ（登録商標）又はＭＥＳＩＭ（登録商標）技術を用いて配向することができる。好ましくは、本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、フィルムを機械方向（ＭＤ）及び機械軸に交差する方向（横方向、ＴＤ）に順次延伸するテンタープロセスによって製造する。ＭＤ及びＴＤの延伸は、同等（平衡配向）であっても異なっていてもよい。驚くべきことに、本発明の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルムは、物理的機械特性、即ち剛性及び靱性と、優れた光学特性との良好なバランスを有し、更に、酸素及び水蒸気に対して高い透過性を有することが見出された。予期しなかったことに、本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、二軸配向して、高い収縮値を示す多層熱収縮性ＢＯＰＰフィルムを製造することができる。
【００６２】
好ましくは、本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、少なくとも三つの層：支持層及び二つの外層を有し、該外層は、同一であっても異なっていてもよく、支持層の二つの異なる表面に接着している。本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ又はＡ／Ｂ／Ａ構造を有することができ、Ａ／Ｂ／Ａ構造が好ましい。支持層Ｂは、一般に、外層Ａよりも厚い。好ましくは、Ａ／Ｂ／Ａ構造は対称であり、外層Ａは同じ厚さ及び組成を有する。Ａ／Ｂ／Ａ構造を有する本発明の多層ＢＯＰＰフィルムの厚さは、概して、１００μｍより小さく、好ましくは８０μｍより小さく、更に好ましくは４０μｍ以下である。
【００６３】
好ましい態様によれば、本発明の多層ＢＯＰＰフィルムの少なくとも一つの外層は、
（Ｉ）（Ｉ−１）１〜７重量％のエチレンを含むプロピレン／エチレンコポリマー；（Ｉ−２）２〜１０重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンと１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；（Ｉ−３）０．５〜４．５重量％のエチレン及び２〜６重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含み、（Ｉ−３）中のエチレン及びＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンの合計含量が６．５重量％以下である、プロピレンとエチレン及び１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される１以上のプロピレンコポリマー２０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％；
（ＩＩ）（ＩＩ−１）１０重量％よりも多く３０重量％以下のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンと１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；（ＩＩ−２）１〜７重量％のエチレン及び６〜１５重量％のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンを含む、プロピレンとエチレン及び１以上のＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される１以上のプロピレンコポリマー２０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
【００６４】
更に好ましい態様によれば、本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、両方の外層Ａが上記記載のプロピレンポリマー組成物を含むＡ／Ｂ／Ａ構造を有する。
好ましくは、α−オレフィンは１−ブテンである。該ポリオレフィン組成物は、成分を、溶融状態で、例えば高いホモジナイズ力を有するミキサー内又は押出機内で混合することによって調製することができ、或いはより好ましくは、ヨーロッパ特許４５９７７及び７２８７６９に記載されているような立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いる逐次重合法を用いた合成によって直接得ることができる。
【００６５】
更に好ましい態様においては、ＢＯＰＰフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ構造を有し、本発明による支持層及び外層Ａは、
（Ｉ）２〜５重量％のエチレン単位を有するプロピレンとエチレンとのコポリマー２５〜４５重量％；及び
（ＩＩ）２〜５重量％のエチレン単位及び６〜１２重量％のα−オレフィン単位を有する、プロピレン、エチレン、及び１以上のＣ4〜Ｃ10−α−オレフィンのターポリマー５５〜７５重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
【００６６】
好ましくは、α−オレフィンは１−ブテンである。該ポリオレフィン組成物は、成分を、溶融状態で、例えば高いホモジナイズ力を有するミキサー内又は押出機内で混合することによって調製することができ、或いはより好ましくは、ヨーロッパ特許４５９７７及び７２８７６９に記載されているような立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いる逐次重合法を用いた合成によって直接得ることができる。
【００６７】
好ましい態様の多層ＢＯＰＰフィルムは、好ましくは、以下の特性の組を有する。
−ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９にしたがって測定して５．５ｇ／ｍ2−日より大きい水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）；及び／又は
−ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５にしたがって測定して１９００ｃｃ／ｍ2−日より大きい酸素透過速度（ＯＴＲ）；及び／又は
−２．５％より低く、好ましくは１．５％以下の曇り価；及び／又は
−９０％よりも高く、好ましくは９５％よりも高い透明度；及び／又は
−８５％よりも高く、好ましくは９０％よりも高い光沢度。
【００６８】
熱収縮性フィルムに製造した場合、本発明の好ましい態様の多層ＢＯＰＰフィルムは、優れた収縮後の透明度を示す。上記に記載の特性に加えて、本発明の熱収縮性多層ＢＯＰＰフィルムは、好ましくは以下の特性を有する。
−少なくとも一方向において、１２０℃において１０％よりも高く、１３５℃において２０％よりも高い自由収縮度；及び／又は
−一方向において、１２０℃において１０％よりも高く、１３５℃において２０％よりも高い自由収縮度、並びに、他方向において、１２０℃において５％よりも低く、１３５℃において８％よりも低い自由収縮度；及び／又は
−２．５％未満、特に２．０％未満の収縮前の曇り価、並びに３．０％より低い収縮後の曇り価。
【００６９】
かかる特性は、Ａ／Ｂ／Ａ（１／３８／１μｍ）構造を有する厚さ４０μｍのフィルムに関して測定する。本発明の多層ＢＯＰＰフィルムに関しては、かかる特性は、主として支持層に依存し、異なる厚さの支持層を有するＢＯＰＰフィルムについて測定した場合には変動する可能性がある。
【００７０】
更に、好ましい態様のＢＯＰＰフィルムは、以下の特性の組も有する。
−ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９にしたがって測定して、６．５ｇ／ｍ2−日より大きく、好ましくは８．０ｇ／ｍ2−日より大きく、より好ましくは１１．０ｇ／ｍ2−日より大きいＷＶＴＲ；及び／又は
−ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５にしたがって測定して、２２００ｃｃ／ｍ2−日より大きく、好ましくは２７００ｃｃ／ｍ2−日より大きく、より好ましくは３５００ｃｃ／ｍ2−日より大きいＯＴＲ；及び／又は
−２．０％未満、好ましくは１．５％未満の曇り価；及び／又は
−９５％より高い透明度；及び／又は
−９０％より高い光沢度。
【００７１】
かかる特性は、Ａ／Ｂ／Ａ（１／１８／１μｍ）構造を有する厚さ２０μｍのフィルムについて測定する。
本発明の多層ＢＯＰＰフィルムは、それらを広範囲の用途、特に、通常、高い透明度と共に低いヘキサン抽出価及びキシレン可溶価を要求される食品包装のために好適にする特性を有する。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法にしたがって得た。
キシレン可溶フラクション
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを、冷却装置及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコに導入する。温度を、溶媒の沸点まで３０分で昇温する。かくして得られた溶液を、次に、還流下で保持し、更に３０分間撹拌する。次に、密閉したフラスコを、氷及び水の浴中で３０分間保持し、更に２５℃の温度自動調節水浴中で３０分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾過紙上で濾過し、１００ｍＬの濾液を、窒素気流下において加熱プレート上で加熱している予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去する。次に、容器を、オーブン内において８０℃真空下で、一定の重量が得られるまで保持する。残渣を秤量して、キシレンに可溶のポリマーのパーセントを測定する。キシレン不溶フラクションは、最初の試料重量に対する差によって算出する。
【００７３】
ｎ−ヘキサン可溶物質の割合
ｎ−ヘキサン可溶物質の割合を、修正ＦＤＡ法を用いて抽出によって測定した。約２．５ｇのポリマー顆粒を秤量し、１Ｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した。懸濁液を、撹拌しながら５０℃±０．２℃に２０〜２５分かけて加熱し、この温度で更に２時間撹拌した。懸濁液を、５０℃に予め加熱したガラスフリットを通して濾過した。約３５０ｇの濾液を、予めデシケーター内においてＰ2Ｏ5上で１２時間乾燥した蒸発器フラスコ中に秤量した。濾液を、ロータリーエバポレーター上で、減圧下、６０℃において、約２０〜３０ｍＬに蒸発させた。溶液を、予めデシケーター内においてＰ2Ｏ5上で１２時間乾燥し秤量した２００ｍＬの蒸発鉢中に、温ヘキサンで数回すすぐことで定量的に移した。溶液を、その上に窒素を通過させながら、ホットプレート上で蒸発乾固させた。蒸発の後、蒸発鉢を、デシケーター内、２００ｍｂａｒにおいて、Ｐ2Ｏ5上で１２時間乾燥し、秤量して、抽出残渣を測定した。ポリマー顆粒を加えずに同じ手順を繰り返して、純粋なｎ−ヘキサン中の残渣を測定した。純粋なｎ−ヘキサン中の残渣を減じて、ｎ−ヘキサンによって抽出された物質の割合を測定した。
【００７４】
コモノマー（Ｃ2）含量
ＩＲ分光法によった。
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００７５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
融点
融点の測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって行った。測定は、ＩＳＯ３１４６にしたがって、２０℃／分の加熱速度での２００℃までの第１の加熱工程、２０℃／分の冷却速度での２５℃までの動的結晶化、及び２０℃／分の加熱速度での再び２００℃までの第２の加熱工程を用いて行った。融点は、第２の加熱工程中に測定されたエンタルピー対温度曲線が最大値を示す温度である。
【００７６】
数平均分子量及び重量平均分子量
分子量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ＷａｔｅｒｓからのＧＰＣ装置モデル１５０Ｃを用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃における、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。データは、ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−  ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＧｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−ＨｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのＷｉｎ−ＧＰＣソフトウェアによって評価した。１００〜１０７ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレン標準試料によってカラムを較正した。
【００７７】
降伏応力、降伏伸び、及び引張Ｅ係数
ＩＳＯ５２７にしたがって測定した。引張Ｅ係数は、ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３にしたがって測定した。１５０ｍｍの全長及び８０ｍｍの平行断面を有するタイプ１の試験片を、２５０℃の溶融温度及び３０℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化を起こすために、試験片を、２３℃／５０％大気湿度の標準条件下で７日間保存した。Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌからの試験ユニットモデルＺ０２２を試験のために用いた。Ｅ係数の測定における変位測定システムは、１μｍの分解能を有していた。Ｅ係数の測定における試験速度は１ｍｍ／分であり、他では５０ｍｍ／分であった。Ｅ係数の測定における降伏点は、０．０５％〜０．２５％の範囲であった。
【００７８】
ポリマーについての曇り価
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３にしたがって、１ｍｍの厚さを有する射出成形プレートについて測定した。試験片は、６×６ｃｍの端面長さ及び１ｍｍの厚さを有する射出成形プレートであった。試験片を、２５０℃の溶融温度及び３０℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化のための室温における７日間の保存時間の後、試験片を、Ｐａｃｉｆｉｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＨａｚｅｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＬ２１１の入口オリフィスの正面の固定具中に固定した後、測定を行った。試験は２３℃において行い、それぞれの試験片を中央部で一回試験した。平均値を得るために、５個の試験片をそれぞれの場合において試験した。
【００７９】
フィルムについての透明度、曇り価、及び光沢度
光沢度：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−９０にしたがった。
透明度：ＡＳＴＭ  １７４６−７０にしたがった。
【００８０】
曇り価：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２にしたがった。
フィルムについてのヤング係数
係数を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００にしたがってＢＯＰＰフィルムについて測定した。
【００８１】
フィルムについての破断応力及び破断伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００にしたがった。
ＷＶＴＲ
ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１にしたがった。
【００８２】
ＯＴＲ
ＡＳＴＭ  ３９８５−０２ｅ１にしたがった。
プロピレンホモポリマー（Ａ）の調製
ヨーロッパ特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、４８〜５５行にしたがってチーグラー・ナッタ触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム及び外部ドナーとしてメチルシクロヘキシルジメトキシシランの存在下でプロピレンを重合することによってプロピレンホモポリマーを調製した。Ａｌ−アルキル／外部ドナーの重量比は４３であった。重合は、直列の二つの連続ループ反応器内において、液相中で行った。第１及び第２ループにおける温度を７２℃〜７４℃の範囲に保持し、圧力を４．２ＭＰａに保持した。第１のループ反応器中に１１５ｐｐｍの水素及び第２のループ反応器中に１６００ｐｐｍを供給することによって、ホモポリマーの分子量を調節した。得られたプロピレンホモポリマー（Ａ）は、以下の特性の組を有していた。
−２．０ｇ／１０分のメルトフローレート；
−４．４〜５．４％のキシレン可溶フラクション；
−１５００ＭＰａの引張り係数（１ｍｍ／分）／ＩＳＯ  ５２７−１−２；
−４１０％の破断時引張歪み（５０ｍｍ／分）／ＩＳＯ  ５２７−１−２；
−１５２℃のビカット軟化温度（Ａ５０（５０℃／時  １０Ｎ））／ＩＳＯ  ３０６。
【００８３】
コポリマー（Ｂ）の調製
メタロセン触媒の調製：３ｋｇのＳｙｌｏｐｏｌ  ９４８を、その濾過プレートが下向きに尖っているプロセスフィルター内に配置し、１５Ｌのトルエン中に懸濁した。濃度３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅより）７Ｌを、内部温度が３５℃を超えないような速度で、撹拌しながら計量した。低い撹拌速度で更に１時間撹拌した後、懸濁液を、最初は圧力を加えないで、次に３ｂａｒの窒素圧力下で、濾過した。担体材料の処理と平行して、濃度３０重量％のＭＡＯ溶液２．０Ｌを反応容器中に配置し、ＷＯ  ０１／４８０３４の実施例１８にしたがって調製したｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド９２．３ｇを加え、溶液を１時間撹拌し、更に３０分間沈降させた。次に、出口を閉止して、溶液を予備処理した担体材料上に流した。添加が完了したら、出口を開放し、濾液を流出させた。次に、出口を閉止し、フィルターケーキを１５分間撹拌し、１時間静置した。次に、出口を開放して、３ｂａｒの窒素圧によってフィルターケーキから液体を絞り出した。残留した固体に１５Ｌのイソドデカンを加え、混合物を１５分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、次に、３ｂａｒの窒素圧によってフィルターケーキをプレス乾燥した。重合において用いるために、触媒の全量を１５Ｌのイソドデカン中に再懸濁した。
【００８４】
プロセスは、直列に接続され、それぞれが２００Ｌの利用可能な容量を有し、独立らせんスターラーが取り付けられている二つの撹拌オートクレーブ内で行った。両方の反応器は、微粉砕プロピレンポリマーの撹拌固定床を含んでいた。プロピレン及びエチレンを、気体形態で第１の重合反応器中に通過させ、表１に示す圧力及び温度において、メタロセン触媒によって、表１に示す平均滞留時間で重合した。計量されたメタロセン触媒の量は、第１の重合反応器から第２の重合反応器に移されたポリマーの量が平均して表１に示す量に相当するようなものであった。メタロセン触媒は、圧力を調節するために加える新鮮なプロピレンと一緒に計量した。更に、ヘプタン中１モル濃度溶液の形態のトリエチルアルミニウムを反応器中に計量した。第１の気相反応器において得られたプロピレンコポリマーを、未だ活性の触媒成分と一緒に第２の気相反応器中に移した。ここで、表１に示す全圧、温度、及び平均滞留時間でプロピレン−エチレンコポリマー（ｂ）をその上に重合した。第２の反応器において形成されたプロピレンコポリマー（ｂ）に対する第１の反応器において形成されたプロピレンコポリマー（ａ）の重量比を、表１に示す。更に、イソプロパノール（ヘプタン中０．５モル濃度溶液の形態）を第２の反応器中に計量した。第２の反応器において形成されるポリマーに対する第１の反応器において形成されるポリマーの重量比は、ヘプタン中０．５モル濃度溶液の形態で第２の反応器中に計量するイソプロパノールによって制御し、表１に示す。分子量を調節するために、必要に応じて水素を第２の反応器中に計量した。第２の反応器において形成されたプロピレン−エチレンコポリマー（ｂ）の割合は、関係式：（第２の反応器からの生産量−第１の反応器からの生産量）／第２の反応器からの生産量；にしたがって、移された量と回収された量との差によって与えられる。
【００８５】
【表１】
2008536720.tif 000006
【００８６】
造粒工程において、重合において得られたポリマー粉末を、標準的な添加剤混合物と混合した。Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの二軸押出機ＺＳＫ３０を用いて、２５０℃の溶融温度で造粒を行った。得られたプロピレンコポリマー組成物は、０．０４重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、０．０７重量％のＩｒｇａｆｏｓ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、及び０．０４重量％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８７】
プロピレンコポリマー組成物の特性を表２に示す。このデータは、添加剤を加え、造粒した後のプロピレンコポリマー組成物か、或いはそれから製造された試験片について測定した。
【００８８】
【表２】
2008536720.tif 000007
【００８９】
実施例１及び２
Ａ／Ｂ／Ａ（１／３８／１μｍ）構造を有する厚さ４０μｍの二軸配向熱収縮性フィルムを以下のようにして製造した。
【００９０】
外層Ａ
（Ｉ）３．２５重量％のエチレン単位を含むプロピレン／エチレンコポリマー３５重量％；及び
（ＩＩ）３．２５重量％のエチレン単位及び９．２重量％のブテン単位を有するプロピレン／エチレン／１−ブテンコポリマー６５重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物。
【００９１】
組成物は、５．５ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ／ＩＳＯ  １１３３）、９１％のキシレン可溶フラクション、及び１３５℃のＤＳＣ溶融ピークを有していた。組成物に１０００ｐｐｍの抗ブロッキング剤を加えた。
【００９２】
支持層Ｂ
実施例１においては、支持層は、７０重量％のプロピレンホモポリマー（Ａ）及び３０重量％のプロピレンコポリマー（Ｂ）のブレンドであった。
【００９３】
実施例２においては、支持層は、４０重量％のプロピレンホモポリマー（Ａ）及び６０重量％のプロピレンコポリマー（Ｂ）のブレンドであった。
Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒパイロットラインにおいて、下表３に示す加工条件下で、ＢＯＰＰ熱収縮性フィルムを製造した。フィルム特性を表４〜６に報告する。
【００９４】
【表３】
2008536720.tif 000008
【００９５】
１００×１００ｍｍの試料について自由収縮試験を行った。試料を、１２０℃及び１３５℃の空気循環オーブン内に５分間配置し、試験片の自由収縮度を記録した。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
2008536720.tif 000011
【００９９】
表５及び６の曇り価によって示されるように、本発明のＢＯＰＰフィルムのフィルム光学特性は、１２０℃及び１３５℃の温度での自由収縮の前並びに後において極めて良好である。更に、本発明の熱収縮性多層ＢＯＰＰフィルムの自由収縮度は非常に高く、これによってかかるフィルムが新規な収縮フィルム用途のために好適になる。
【０１００】
実施例３
外層及び支持層について実施例１と同じ樹脂を用いて、Ａ／Ｂ／Ａ（１／３８／１μｍ）構造を有する４０ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。支持層は、３５重量％の成分（Ａ）及び６５重量％の成分（Ｂ）を含んでいた。
【０１０１】
Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒパイロットラインにおいて、下表７に示す加工条件下でＢＯＰＰフィルムを製造した。フィルム特性を表８に報告する。酸素透過速度（ＯＴＲ）は、Ｍｏｃｏｎ／Ｌｉｐｐｋｅによって供給されたＯｘｔｒａｎ  ２／６１（２００４）上で、２３℃の温度、乾燥条件（＜５％ＲＨ）において測定した。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、Ｍｏｃｏｎ／ＬｉｐｐｋｅからのＰｅｒｍａｔｒａｎ  Ｗ３／６１（２３００４）上で、３８℃、９０％の相対湿度において測定した。
【０１０２】
【表７】
2008536720.tif 000012
【０１０３】
【表８】
2008536720.tif 000013
【０１０４】
実施例４及び５
外層及び支持層について実施例１に示すものと同じ樹脂を用いて、Ａ／Ｂ／Ａ（１／１８／１μｍ）構造を有する２０ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。
【０１０５】
実施例４においては、支持層は、７０重量％のプロピレンホモポリマー（Ａ）及び３０重量％のプロピレンコポリマー（Ｂ）のブレンドであった。
実施例５においては、支持層は、４０重量％のプロピレンホモポリマー（Ａ）及び６０重量％のプロピレンコポリマー（Ｂ）のブレンドであった。
【０１０６】
Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒパイロットラインにおいて、下表９に示す加工条件下でＢＯＰＰフィルムを製造した。フィルム特性を表１０に報告する。ＯＴＲ及びＷＶＴＲは、実施例３に示すようにして測定した。
【０１０７】
【表９】
2008536720.tif 000014
【０１０８】
【表１０】
2008536720.tif 000015
【国際調査報告】
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