(57)【要約】  本発明は排ガス流、特に硫黄酸化物の汚染物質を含むガス流の中の汚染物質を低減するのに有用な層状触媒複合体に関する。さらに特定的には本発明は一般的に「三方向転化触媒」と呼ばれる種類の改善された触媒に関する。層状の触媒は硫黄酸化物汚染物質を捕捉するが、そのためガス流中の他の汚染物質を減少させるのに使用される三方向転化触媒が被毒する傾向がある。本発明の層状触媒複合体は窒素酸化物吸収層および／または通常の三方向触媒層の前方または上方に硫黄酸化物吸収層をもっている。本発明の層状触媒複合体は第１の層および第２の層を含んで成っている。第１の層は第１の支持体および少なくとも一つの第１の白金成分を含んで成っている。第２の層は第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。硫黄酸化物吸収層は窒素酸化物に比べて選択的且つ可逆的に硫黄酸化物を吸収し、窒素酸化物捕捉剤が硫黄酸化物によって被毒するのを防止し、軽減する。
2008516768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と第２の層を含んで成り；
（ａ）該第１の層は第１の支持体および第１の白金成分を含んで成り；
（ｂ）該第２の層は、第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成ることを特徴とする層状触媒複合体。
【請求項２】
該第１および第２の支持体は同一または相異なり、シリカ、アルミナ、およびチタニア化合物から成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項３】
該第２の層は約０．０３〜約２．４ｇ／ｉｎ３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項４】
（ａ）第１の層においては
（ｉ）約０．１５〜約２．７ｇ／ｉｎ３の第１の支持体、
（ｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第１の白金成分、
（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第１の白金族金属成分、
（ｉｖ）少なくとも約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および希土類金属酸化物から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分、および
（ｖ）約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３の第１のジルコニア、ジルコニア−セリア、又はセリア成分を含んで成り、そして
（ｂ）第２の層においては
（ｉ）約０．１５〜約２．７ｇ／ｉｎ３の第２の支持体、
（ｉｉ）約０．３〜約１．８ｇ／ｉｎ３のＳＯｘ吸収剤成分、
（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第２の白金族成分、
（ｉｖ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第２の白金族金属成分、および
（ｖ）約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３の第２のジルコニア、ジルコニア−セリア、又はセリア成分を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項５】
上手の区域および下手の区域を含んで成り、
（１）該下手の区域は
（ａ）下手の基質、および
（ｂ）下手の基質上にあって第１の支持体および第１の白金成分を含んで成る第１の層を含んで成り、
（２）該上手の区域は
（ａ）上手の基質、および
（ｂ）上手の基質上にあって第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成る第２の層を含んで成っていることを特徴とする軸方向の層状触媒複合体。
【請求項６】
ＳＯｘ吸収剤成分がＭｇＯまたはＬｉ２Ｏであることを特徴とする請求項１または５記載の層状触媒複合体。
【請求項７】
（ａ）第１の層においては
（ｉ）約０．１５〜約２．０ｇ／ｉｎ３の第１の支持体、
（ｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第１の白金成分、
（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第１の白金族金属成分、
（ｉｖ）少なくとも約０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および希土類金属酸化物から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分、および
（ｖ）約０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３の第１のジルコニア、ジルコニア−セリア、又はセリア成分を含んで成り、そして
（ｂ）第２の層においては
（ｉ）約０．１５〜約２．０ｇ／ｉｎ３の第２の支持体、
（ｉｉ）約０．３〜約１．８ｇ／ｉｎ３のＳＯｘ吸収剤成分、
（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第２の白金族成分、
（ｉｖ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第２の白金族金属成分、および
（ｖ）約０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３の第２のジルコニア、ジルコニア−セリア、又はセリア成分を含んで成ることを特徴とする請求項５記載の軸方向の層状触媒複合体。
【請求項８】
底部層、第１の中間層、および上部層を含んで成り、
（ａ）該底部層は
（ｉ）第１の支持体、
（ｉｉ）第１の白金成分、
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれる第１のＮＯｘ吸収剤成分を含んで成り、
（ｂ）該第１の中間層は
（ｉ）第２の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第２のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、そして
（ｃ）該上部層は
（ｉ）第３の支持体、および
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成ることを特徴とする半径方向の層状触媒複合体。
【請求項９】
第１の中間層の中の第２のＳＯｘ吸収剤成分はＢａＯであることを特徴とする請求項８記載の半径方向の層状触媒複合体。
【請求項１０】
第１の中間層の中の第２のＳＯｘ吸収剤成分はＭｇＯであることを特徴とする請求項８記載の半径方向の層状触媒複合体。
【請求項１１】
第２の層は第２の白金族成分を含んで成ることを特徴とする請求項１、５、または８記載の層状触媒複合体。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）第１の支持体、および
（ｉｉ）第１の白金成分を含んで成る第１の層をつくり、
（ｂ）該第１の層を
（ｉ）第２の支持体、および
（ｉｉ）ＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成る第２の層で被覆する段階を含んで成っていることを特徴とする層状触媒複合体の製造法。
【請求項１３】
（ａ）水に可溶なまたは分散し得る第１の白金成分、および高表面積をもつ微粉末の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するほど十分に乾燥した第１の溶液または分散液をつくり；
（ｂ）基質の上に第１の溶液または分散液の第１の層をつくり；
（ｃ）得られた第１の層の中の第１の白金成分を水に不溶な形に転化し；
（ｄ）３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成の自由エネルギーをもつ水に可溶なまたは分散し得るＳＯｘ吸収剤成分、および高表面積をもつ微粉末の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するほど十分に乾燥した第２の溶液または分散液をつくり；
（ｅ）第１の層の上に第２の溶液または分散液の第２の層をつくり；
（ｆ）得られる第２の層の中の第２の白金成分を水に不溶な形に転化させる段階を含んで成ることを特徴とする層状触媒複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００４年１月２８日出願の米国特許出願第１０／７６６，３７４号の一部継続出願である。
本発明は排ガス流、特に硫黄酸化物汚染物質を含むガス流の中の汚染物質を低減させるのに有用な層状触媒複合体に関する。さらに特定的には、本発明は一般に「三方向転化触媒（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」と呼ばれる種類の改善された触媒に関する。層状の触媒は硫黄酸化物汚染物質を捕捉するが、これによって排ガス流中の他の汚染物質を低減させるのに用いられる三方向転化触媒が被毒する傾向がある。本発明の層状触媒複合体は、窒素酸化物吸収層の前方または上方に硫黄酸化物吸収層を有している。硫黄酸化物吸収層は窒素酸化物に比べ選択的に且つ可逆的に硫黄酸化物を吸収し、硫黄酸化物による窒素酸化物捕捉層の被毒を軽減する。
【背景技術】
【０００２】
三方向転化触媒（ＴＷＣ）は、自動車および他のガソリン燃料エンジンのような内燃機関から生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の汚染物質の低減を含む種々の分野で用途をもっている。三方向転化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に対し実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力をもっているから多機能的である。これまで種々の政府機関によって窒素酸化物、一酸化炭素および未燃焼の炭化水素汚染物質の放出基準が設定されてきたが、新しい自動車に対してもこの基準は守られなければならない。このような基準に適合するためには、ＴＷＣ触媒を含む接触コンバーターを内燃機関の排ガスラインの中に配置しなければならない。触媒は排ガス中の酸素により未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化、および窒素酸化物を窒素にまで還元する反応を促進する。例えばリーン（酸素に富んだ）操作の期間中はＮＯｘを貯蔵し、リッチ（燃料に比較的富んだ）操作の期間中は貯蔵されたＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸収剤でエンジンの排ガスを処理することは公知である。リッチ操作の期間中触媒／ＮＯｘ吸収剤の触媒成分はＮＯｘ（ＮＯｘ吸収剤から放出されたＮＯｘを含む）と排ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ、および／または水素との反応によりＮＯｘが窒素に還元されるのを促進する。
【０００３】
良好な活性と長い寿命を示すＴＷＣ触媒は１種またはそれ以上の白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムを含んで成っている。これらの触媒は高表面積の耐熱性酸化物支持体、例えば高表面積のアルミナ被膜と共に使用される。この支持体は適当な担体または基質、例えば耐熱性のセラミックスまたは金属のハニカム構造体を含んで成るモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、或いは適当耐熱性材料の球状のまたは短い押出された部材のような耐熱性の粒子の上に担持されている。支持された触媒は一般に、アルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａ、ＳｒおよびＢａの酸化物、或いはアルカリ金属の酸化物、例えばＫ、Ｎａ、ＬｉおよびＣｓの酸化物、および希土類金属の酸化物、例えばＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの酸化物を含むＮＯｘ貯蔵（吸収）成分と共に使用される。特許文献１参照。
【０００４】
排ガス流中に存在する硫黄酸化物（ＳＯｘ）汚染物質はＴＷＣ触媒を被毒させ、従ってこれを失活させる傾向がある。ＳＯｘはガソリンまたはディーゼル燃料の中にしばしば見出される不純物の硫黄化合物の酸化によって発生するので、特に問題がある。ＳＯｘはＮＯｘ捕捉剤を被毒させるので、それによってＮＯｘ貯蔵成分を用いるＴＷＣ触媒は長期間に亙る活性を失う傾向がある。またＮＯｘ捕捉成分はＳＯｘも捕捉して非常に安定な硫酸塩を生じるが、これによってＮＯｘ捕捉成分の捕捉能力を再生させる場合苛酷な条件と多量の燃料を必要とする欠点が生じる。触媒をＳＯｘから保護するためにＴＷＣ触媒の前に
保護材またはフィルター（例えばアルミナ）を配置することができるが、これらの保護材またはフィルターはしばしばＳＯｘで飽和される。弁を使用しない場合、これらの保護材は高温において延長されたリッチなＡ／Ｆ操作期間をつくることによってＳＯｘを脱着するための人為的なエンジン・サイクルを必要とする。しかしこれらの条件下で放出されたＳＯｘは通常、不快臭をもったＨ２Ｓが高度に放出される原因となり、また下手にあるＮＯｘ吸収剤を或る程度被毒させる。
【０００５】
多くの触媒成分に対する支持体として高表面積の耐熱性金属酸化物がしばしば用いられる。例えば高表面積のアルミナ材料、別名「γ−アルミナ」または「賦活されたアルミナ」は典型的には６０ｍ２／ｇを越える、しばしば約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）表面積を示す。このような賦活アルミナは通常ガンマ相およびデルタ相のアルミナの混合物であるが、また実質的な量のη相、κ相、およびθ相のアルミナも含んでいることができる。或る与えられた触媒の中の少なくとも若干の触媒成分に対する支持体として賦活アルミナ以外の耐熱性金属酸化物を使用することができる。例えばこのような用途に対してはバルクな（ｂｕｌｋ、ばらになった、散剤状の）セリア、ジルコニア、α−アルミナおよび他の材料が知られている。多くのこのような材料はＢＥＴ表面積が賦活されたアルミナよりも低いが、この欠点は得られる触媒の耐久性が大きいことによって相殺される傾向がある。
【０００６】
動いている車輛では排ガスの温度は１０００℃に達することができ、特に水蒸気が存在する場合このような高温によって賦活されたアルミナまたは他の支持体材料は熱的に劣化し、それに伴って容積が収縮する。この劣化の際触媒金属は収縮した支持体の媒質の中に包蔵され、露出した触媒表面積が失われ、それに対応して触媒の活性が減少する。特許文献２にはジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリア、カルシア、またはストロンチア、或いは希土類金属酸化物、例えばセリア、ランタナ、または２種またはそれ以上の希土類金属の酸化物の混合物のような材料を使用することにより、上記のような熱的な劣化に対してアルミナ支持体を安定化させる方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３〜５には、ロジウム以外の白金族金属に対する耐熱性酸化物の支持体を得るためにバルクな酸化セリウム（セリア）を使用することが記載されている。セリア粒子の上に白金の高度に分散した微結晶を生成させることができ、これはアルミニウム化合物の溶液を含浸させた後カ焼することによって安定化させることができる。
【０００８】
特許文献６には選択的な酸化および還元反応を促進させるための触媒が記載されている。この触媒は白金族金属、希土類金属（セリア）およびアルミナ成分を含み、これらはハニカム構造体のような比較的不活性な担体の上に支持されていることができる。
【０００９】
特許文献３には、バルクなセリアまたはバルクなセリア前駆体をアルミニウム化合物で含浸し、含浸されたセリアをカ焼してアルミニウムで安定化されたセリアをつくることを含む材料の製造法が記載されている。
【００１０】
特許文献７には、排ガスを精製するための改善された耐久性をもった触媒が記載されているが、この触媒は支持用の基質、該支持用の基質の上につくられた触媒担体層、および該触媒担体層の上に担持された触媒成分を含んで成っている。触媒担体層はランタンおよびセリウムの酸化物を含んで成り、ここで全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５〜０．２０であり、全希土類原子の数対アルミニウム原子の数の比は０．０５〜０．２５である。
【００１１】
特許文献８には三方向触媒系が記載されているが、該触媒系はハニカム構造の形をした耐火性材料の部分構造を有する担体、および酸化ジルコニウムの粉末とアルミナ、アルミ
ナ−マグネシア・スピネル、および酸化セリウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の粉末との混合物から選ばれた該担体表面上に形成された粉末から成る多孔性の層、並びに酸化セリウムと、白金、パラジウム、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属から成る、該層の上に支持された触媒成分を含んで成っている。
【００１２】
特許文献９には、基質の上で使用される高温で安定なアルミナ触媒が記載されている。安定化用の材料はバリウム、珪素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、硼素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導される。酸化バリウム、二酸化珪素、およびランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む希土類金属の酸化物が好適である。安定化用の材料をカ焼したアルミナのフィルムと接触させると、カ焼したアルミナのフィルムは高温で高表面積を保持することができる。
【００１３】
特許文献１０〜１２には、アルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物促進剤、および貴金属を含んで成る三方向触媒組成物が記載されている。特許文献６および１３には、種々の金属酸化物、例えばセリアのような希土類金属の酸化物および酸化ニッケルのような卑金属の酸化物を混入することにより、Ｐｔ／ＲｈをベースにしたＴＷＣ系の触媒効率を改善する試みが記載されている。特許文献１２には、ランタナ、またはランタナに富んだ希土類酸化物で支持体を安定化し、セリアおよびアルカリ金属酸化物、および随時酸化ニッケルで二重に促進して変性されたアルミナに支持された白金族金属の触媒が記載されている。
【００１４】
特許文献１４には、高温の用途に有用なパラジウム含有触媒組成物が記載されている。ランタナとバリアを組み合わせると、触媒成分、即ちパラジウムを支持したアルミナに対し水熱性の優れた安定化が行われることが見出されている。これによって高温に露出した際激しい焼結を起こす相変化によりアルミナからパラジウム金属が追い出されることが防がれる。バルクな金属酸化物は主としてセリアおよび／またはセリア−ジルコニアを含む粒子から成っている。これらの粒子状のバルクな金属酸化物は安定化されたアルミナ粒子とは容易には反応せず、従って触媒促進効果を与える。
【００１５】
特許文献１５には、自動車に装着された接触コンバーターの尾部パイプ（ｔａｉｌ  ｐｉｐｅ）から放出されるガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ、並びにＨ２Ｓを抑制し得る触媒が記載されている。化合物からの残留Ｈ２Ｓ除去剤として酸化ニッケルおよび／または酸化鉄を用いることは公知である。
【００１６】
特許文献１６には、γ−アルミナ担体材料をセリウム、ジルコニウムおよび鉄の塩の水溶液で含浸するか、アルミナをそれぞれセリウム、ジルコニウムおよび鉄の酸化物と混合し、次いでこの材料を白金の塩およびロジウムの塩での水溶液含浸した後空気中で５００〜７００℃でカ焼し、次に温度２５０〜６５０℃において水素含有ガスで処理することにより得られる白金およびロジウムを含むＴＷＣ触媒組成物が記載されている。カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウムの化合物でアルミナを熱的に安定化させることができる。次にセリア−ジルコニア−酸化鉄で処理した後、処理された担体材料を白金およびロジウムの塩の水溶液で含浸し、次いで含浸した材料をカ焼する。
【００１７】
特許文献１７には、バリウム化合物およびジルコニウム化合物をセリアおよびアルミナと一緒に混入して触媒部分をつくり、高温に露出した際のアルミナ・ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）の安定性を増加させることにより貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を改善する方法が記載されている。
【００１８】
特許文献１８および１９には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物、およびジルコニウム化合物を含んで成る触媒組成物が記載されている。これらの特許文献には、熱的に安定なアルミナに支持されたパラジウム含有ウォッシュコートをつくるために、アルカリ土類金属をセリア、ジルコニアと組み合わせて使用する用途が示唆されている。
【００１９】
特許文献２０には、高温抵抗性をもったＴＷＣ触媒の製造法が記載されている。この方法は、γ−アルミナまたは賦活されたアルミナの粒子の水性スラリをつくり、このアルミナをセリウム、ジルコニウム、少なくとも１種の鉄およびニッケル、少なくとも１種の白金、パラジウムおよびロジウム、および随時含まれる少なくとも１種のネオジム、ランタン、およびプラセオジムを含む選択された金属の可溶性の塩で含浸することを含んでいる。含浸されたアルミナを６００℃でカ焼した後、水に分散させてスラリをつくり、これをハニカム構造の担体に被覆して乾燥し、仕上げられた触媒を得る。
【００２０】
特許文献２１〜２６は、内燃機関の排ガス中の酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）を低減させるのに用いられる酸化ネオジムの使用法が記載されている。特許文献２６には、ランタン系列の希土類金属は高温でカ焼した場合、アルミナを用いて賦活された安定化した触媒支持体をつくるのに有用であることが特に記載されている。このような希土類金属はランタン、セリア、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびその他を含むことが記載されている。
【００２１】
特許文献２７には、リーン操作状態のガス流から窒素酸化物、硫黄酸化物、および燐酸化物を除去する方法が記載されている。この方法は、（ａ）該ガス流を再生可能な吸収材料および酸化触媒を含んで成る触媒作用をもったトラップに通して吸収可能な成分を該吸収材料に吸収させ、（ｂ）該触媒トラップ部材の上手においてガス流の中に可燃性成分を導入し、酸化触媒の存在下において可燃性成分を燃焼させて吸収材料から吸収可能な成分を熱的に脱着させ、（ｃ）吸収可能な成分を除去したガス流を接触処理区域に通して汚染物質を除去し、接触処理区域の周りで吸収可能な成分に富んだガス流をバイパスさせる段階を含んで成っている。
【００２２】
担体および二つまたはそれ以上の耐火性酸化物の層を含んで成るＴＷＣ触媒系も記載されている。特許文献２８には、断熱性のセラミックス担体およびアルミナまたはジルコニアを含む少なくとも二つの層の触媒を含んで成る排ガスを精製するための触媒を支持した構造物が記載されている。この触媒は互いに異なったアルミナおよびジルコニアの層を含んでいる。
【００２３】
特許文献２９には、それぞれ異なった白金族金属を含有する耐火性金属酸化物の少なくとも二つの層を含む排ガス精製用の触媒が記載されている。担体層の間および／またはこれらの担体層の外側には白金族金属を含まない耐火性金属酸化物の層が配置されている。
【００２４】
特許文献３０には、無機性の基質および該基質の表面に沈積された耐熱性貴金属型の触媒から構成された第１の多孔性の担体層、および貴金属型の触媒が沈積した第２の耐熱性の非多孔性の粒状担体層を有する触媒が記載されている。第２の担体層は第１の担体層の表面上につくられ、触媒毒に対する抵抗性をもっている。
【００２５】
特許文献３１には、無機性の担体基質、例えばコージエライト、該基質表面上につくられその上にランタンおよびセリウムのような希土類金属、および白金またはパラジウムが沈積しているアルミナ層、および該第１のアルミナ層の上につくられ、鉄またはニッケルのような卑金属、およびランタンまたはロジウムのような希土類金属がその上に沈積している第２の層を含んで成る排ガス精製用の触媒が記載されている。
【００２６】
特許文献３２には、低温における一酸化炭素除去能力が増強された排ガス精製用の触媒
が記載されている。この触媒はコージエライトから構成された基質、および該基質の表面上に積層化された活性アルミナの二つの層を含んで成っている。下方のアルミナ層はその上に沈積した白金またはバナジウムを含み、上方のアルミナ層はその上に沈積したロジウムおよび白金、またはロジウムおよびパラジウムを含んでいる。
【００２７】
特許文献３３には、ハニカム構造の担体、および排ガスを精製する触媒機能をもった貴金属を含んで成る排ガス精製用の触媒が記載されている。担体は内側および外側がアルミナ層で被覆されており、外側の層に比べ内側の層には多くの貴金属が吸着されている。
【００２８】
特許文献３４には、柱状の形をし、排ガスの入口から排ガスの出口へと配置された多数のセルを含んで成る排ガス精製用のモノリスの触媒が記載されてる。各セルの内側の壁の表面にはアルミナの層がつくられ、このアルミナ層の上には触媒成分が沈積している。アルミナ層は内側にある第１のアルミナ層および該表面の側方にある第２のアルミナ層から成り、第１のアルミナ層はパラジウムおよびネオジムを含み、第２のアルミナ層は白金およびロジウムを含んでいる。
【００２９】
特許文献３５には、触媒担体の上に支持され、白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選ばれる一つの触媒成分を含む触媒層が記載されている。該触媒層の上にアルミナの被覆層が備えられている。この被覆層は酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄、および酸化ランタンと酸化ネオジムの少なくとも１種（１〜１０重量％）、から成る群から選ばれる１種の酸化物を含んでいる。
【００３０】
特許文献３６および３７には、（ａ）アルミナ、希土類金属の酸化物、およびクロム、タングステン、ＩＶＢ族の金属、およびそれらの混合物の酸化物から成る群から選ばれる金属酸化物から成る触媒活性をもったカ焼された複合体、および（ｂ）触媒として有効な量のカ焼後該複合体に加えられた白金族金属、を含む触媒組成物が記載されている。希土類金属にはセリウム、ランタン、およびネオジムが含まれる。
【００３１】
特許文献３８には、内側の層にアルミナ、セリアおよび白金を含み、外側の層にアルミニウム、ジルコニウムおよびロジウムを含む二層触媒構造物が記載されている。
【００３２】
特許文献３９には、セリア、セリアをドーピングしたアルミナ、および白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むアルミナ層を含んだ触媒複合体が記載されている。第２の層はランタンをドーピングしたアルミナ、プラセオジムで安定化したジルコニウム、および酸化ランタン、並びにパラジウムおよびロジウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の成分を含んでいる。この二つの層は触媒担体の上に別々に配置され、排ガス精製用の触媒をつくっている。
【００３３】
特許文献４０には、底部層は希土類の酸化物を含むアルミナ支持体の上に分散した白金または白金とロジウムを含んで成り、且つアルミナ、ジルコニアおよび希土類の酸化物を含んで成る支持体の上に分散したパラジウムおよびロジウムを含んで成る上部被覆を含んで成っている層状の自動車用触媒が記載されている。
【００３４】
特許文献４１には、アルミナ、ランタナ、および他の希土類の酸化物を含んで成る支持体の上に分散したパラジウムを含んで成る第１の層、およびアルミナ、ジルコニア、ランタナ、および希土類の酸化物を含んで成る支持体の上に分散したロジウムを含んで成る第２の被覆層を含んで成っている層状の自動車用触媒が記載されている。
【００３５】
特許文献４２には、二つの触媒成分を含んで成る排ガス用触媒が記載されている。その一つの成分は耐火性の無機酸化物の支持体の上に分散した白金を含んで成り、第２の成分
は耐火性の無機酸化物の支持体の上に分散した白金およびロジウムを含んで成っている。
【００３６】
特許文献４３には、排ガス精製用のモノリスの三方向触媒の製造法が記載されている。酸化セリウムを含む活性アルミナ粉末がセリアの粉末と一緒に分散している被覆用の細片を使用して担体を処理した後、処理された担体を焙焼することによって該モノリスの担体に混合酸化物の被膜を被覆する。次いで白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを熱分解により該酸化物被膜の上に沈積させる。随時ジルコニアの粉末を被覆用の細片に加えることができる。
【００３７】
特許文献４４は、白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性の支持体を含むことができる触媒組成物に関する。この組成物は比較的不活性な担体、例えばハニカム構造体の上に沈積させることができる。特許文献４５には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分および少なくとも１種の貴金属成分が分散し、その直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上層が分散している第１の支持体、並びに随時第２の支持体を含んで成る排ガス処理用の触媒組成物が記載されている。この触媒層は酸化ランタンから分離されている。貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムを含むことができる。酸素貯蔵成分は鉄、ニッケル、コバルト、および希土類から成る群から選ばれる金属の酸化物を含んでいることができる。これらの希土類金属の例にはセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム等がある。
【００３８】
特許文献４６には、一つの担体の上にある二つの分離した被膜の中に配置された触媒組成物が記載されている。第１の被膜は第１の白金触媒成分およびバルクのセリアが分散した安定化されたアルミナの支持体、バルクの酸化鉄、バルクの酸化ニッケルのような金属酸化物（硫化水素の放出の抑制に有効）を含み、バリアおよびジルコニアの片方または両方が第１の被膜全体に亙って熱安定剤として分散している。第２の被膜は第１の被膜の上にある上部被膜をなしていることができ、その上に第１のロジウム触媒成分が分散した一緒に生じた（例えば共沈により）希土類酸化物−ジルコニアの支持体、および第２の白金触媒成分がその上に分散している第２の賦活されたアルミナ支持体を含んでいる。第２の被膜はまた第２のロジウム触媒成分を含んでいることができ、また随時賦活されたアルミナ支持体の上に分散した第３の白金触媒成分を含んでいることができる。
【００３９】
特許文献４７はエンジンの排ガス精製装置が記載されている。この装置はエンジン、排ガス通路、ＮＯｘ吸収剤、および硫黄捕捉手段を具備している。排ガス通路はエンジンから排ガスを受取る上手端から排ガスを放出する下手端まで延びている。ＮＯｘ吸収剤は、その中へと流れ込む排ガス中の酸素の濃度が予め定められた酸素濃度よりも高くなった場合、排ガス中に含まれるＮＯｘを吸収するように排ガス通路の中に配列されている。ＮＯｘ吸収剤は、その中へと流れ込む排ガス中の酸素濃度が予め定められた酸素濃度よりも低い場合、吸収されたＮＯｘを放出する。硫黄捕捉手段は排ガス中に含まれるＳＯｘを捕捉するためにＮＯｘ吸収剤の上手において排ガス通路の中に配置されているが、この場合その中に流れ込む排ガス中の酸素濃度が予め定められた酸素濃度よりも低い場合、捕捉されたＳＯｘは硫黄捕捉手段から放出されず、ＳＯｘがＮＯｘ吸収剤に到達しその中に吸収されることを防ぐ。
【００４０】
特許文献４８には、内燃機関から生じる排ガス中の一酸化炭素、有機化合物、および硫黄酸化物の濃度を低減する方法が記載されている。この方法は、（ａ）第１の接触区域において排ガスを硫黄酸化物吸収剤と接触させて排ガス中の硫黄酸化物の少なくとも一部を硫黄酸化物吸収剤で吸収させ、排ガスの温度に等しいかまたはそれ以下の温度において硫黄酸化物の吸収が実質的に不可逆的になるようにし、（ｂ）第２の接触区域において第１の接触区域から出た流出ガスを触媒と接触させ、第１の接触区域からの流出ガス中の一酸化炭素および有機化合物の少なくとも一部を無害の生成物に変える反応に対して触媒作用
を行わせ、（ｃ）間接的な熱交換により排ガスからの熱を第２の接触区域へと移すことを含んで成っている。
【００４１】
特許文献４８には、内燃機関の排ガスパイプの中に配置された排ガス精製系が記載されている。この系は低温において優れた着火性能を与える触媒組成物を含んで成り、この触媒組成物は貴金属、および電子供与性、二酸化窒素の吸収性および放出性の少なくとも一つを有する物質、および随時含まれる炭化水素吸着性をもつ吸収剤を含んで成っている。
【００４２】
特許文献４９には、パラジウム、および随時ＩＢ族またはＶＩＩＩ族の貴金属を含んで成る燃焼触媒が記載されている。これらの金属はジルコニウムを含んで成る支持体上に配置されていることができる。この燃焼触媒は触媒構造体の前進端において活性の高い部分が得られるように勾配がつけられていることができる。この発明には、該触媒を使用して燃料を部分的に燃焼させる部分燃焼法が含まれている。この触媒構造物は操作の際に安定であり、操作温度は比較的低く、低い「着火」温度をもち、温度の「暴走」に対して敏感ではない。この触媒を用いる過程で得られる燃焼ガスは自己燃焼温度より低い温度をもち、この温度で使用することができるか、或いは他の燃焼段階に供給してさらにガス・タービン、ガス炉、またはボイラーに使用することができる。
【００４３】
ＮＯｘ貯蔵成分を使用する上記の従来法の触媒は、実際に使用する場合ＳＯｘがＮＯｘ捕捉装置を被毒させるために、長期間に亙る活性が失われる欠点をもっている。触媒中に使用されるＮＯｘ捕捉成分は、ＳＯｘを捕捉して非常に安定な硫酸塩を生成し、従ってＮＯｘ貯蔵成分の捕捉能力を再生するためには極端な条件と非常に不利な燃費が必要となる。従って、ガス流中に存在するＳＯｘを可逆的に捕捉し、これによって硫黄酸化物、即ちＳＯｘによるＮＯｘの捕捉剤の被毒を防ぐ三方向触媒系の開発がなお引き続き目標となっている。
【特許文献１】米国特許第５，４７３，８８７号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，１７１，２８８号明細書。
【特許文献３】米国特許第４，７１４，６９４号明細書。
【特許文献４】米国特許第４．７２７，０５２号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，７０８，９４６号明細書。
【特許文献６】米国特許第３，９９３，５７２号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，８０８，５６４号明細書。
【特許文献８】米国特許第４，３６７，１６２号明細書。
【特許文献９】米国特許第４，４３８，２１９号明細書。
【特許文献１０】米国特許第４，４７６，２４６号明細書。
【特許文献１１】米国特許第４，５９１，５７８号明細書。
【特許文献１２】米国特許第４，５９１，５８０号明細書。
【特許文献１３】米国特許第４，１５７，３１６号明細書。
【特許文献１４】米国特許第４，６２４，９４０号明細書。
【特許文献１５】米国特許第４，７８０，４４７号明細書。
【特許文献１６】米国特許第４，２９４，７２６号明細書。
【特許文献１７】米国特許第４，９６５，２４３号明細書。
【特許文献１８】Ｊ０１２１００３２号明細書。
【特許文献１９】オーストラリア特許第６１５７２１号明細書。
【特許文献２０】米国特許第４，５０４，５９８号明細書。
【特許文献２１】米国特許第３，７８７，５６０号明細書。
【特許文献２２】米国特許第３，６７６，３７０号明細書。
【特許文献２３】米国特許第３，５５２，９１３号明細書。
【特許文献２４】米国特許第３，５４５，９１７号明細書。
【特許文献２５】米国特許第３，５２４，７２１号明細書。
【特許文献２６】米国特許第３，８９９，４４４号明細書。
【特許文献２７】米国特許第５，７９２，４３６号明細書
【特許文献２８】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１４５３８１／１９７５号明細書。
【特許文献２９】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１０５２４０／１９８２号明細書。
【特許文献３０】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．５２５３０／１９８４号明細書。
【特許文献３１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１２７６４９／１９８４号明細書。
【特許文献３２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１９０３６／１９８５号明細書。
【特許文献３３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．３１８２８／１９８５号明細書。
【特許文献３４】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２３２２５３／１９８５号明細書。
【特許文献３５】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｋｏｋａｉ  ７１  ５３８／８７号明細書。
【特許文献３６】米国特許第３，９５６，１８８号明細書。
【特許文献３７】米国特許第４，０２１，１８５号明細書。
【特許文献３８】米国特許第４，８０６，５１９号明細書。
【特許文献３９】ＪＰ−８８−２４０９４７号明細書。
【特許文献４０】Ｊ−６３−２０５１４１−Ａ号明細書。
【特許文献４１】Ｊ−６３−０７７５４４−Ａ号明細書。
【特許文献４２】Ｊ−６３−００７８９５−Ａ号明細書。
【特許文献４３】米国特許第４，５８７，２３１号明細書。
【特許文献４４】米国特許第４，１３４，８６０号明細書。
【特許文献４５】米国特許第４，９２３，８４２号明細書。
【特許文献４６】米国特許第５，０５７，４８３号明細書。
【特許文献４７】米国特許第５，４７２，６７３号明細書。
【特許文献４８】米国特許第５，６８７，５６５号明細書。
【特許文献４９】国際公開第９２／０９８４８号パンフレット。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
本発明の概要
本発明は一般に三方向転化触媒（ＴＷＣ）と呼ばれる種類の熱的に安定な層状の触媒複合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
ＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に対し実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力をもっているから、多機能的な触媒である。本発明の層状触媒複合体は窒素酸化物吸収層の前方または上方に硫黄酸化物吸収層をもっている。硫黄酸化物吸収層は窒素酸化物に比べて選択的に且つ可逆的に硫黄酸化物を吸収し、それにより三方向転化触媒の硫黄酸化物による被毒を緩和する。三方向転化触媒のＳＯｘによる被毒が最低限度に抑制されるから、本発明の層状触媒複合体は長期間活性を保持し、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物化合物の還元を効果的に行うことができる。
【００４６】
第１の具体化例において本発明の層状触媒複合体の構造は、第１の層の組成物を有する第１の層、および第２の層の組成物を有する第２の層が半径方向に配列されて設計がなされている。第１の層はまた底部層または内側層とも呼ばれ、第２の層は上部層または外側層とも呼ばれる。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物は最初第２の層、即ち上部層に出会い、次に第１の層、即ち底部層に出会う。上部層は支持体およびＳＯｘ吸収成分を含んで成り、該成分はＳＯｘとの反応生成物を生じた後３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成の自由エネルギーをもっている。底部層は支持体、および炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に対して触媒作用を及ぼす白金成分を含んで成っている。底部層は随時アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収成分を含んでいることができる。排ガスは上部層を通る際ＳＯｘを減少し、その後で底部層と接触する。底部層において三方向転化触媒／ＮＯｘ吸収剤はリーン操作期間中ＮＯｘを貯蔵し、貯蔵したＮＯｘをリッチ操作期間中に放出し、減少させる。
【００４７】
使用に際しては、本発明の層状触媒複合体と接触する排ガスは、リーン操作および化学量論的／リッチ操作条件の間を交互に調節され、交互にリーン操作期間および化学量論的／リッチ操作期間が与えられる。排ガスを発生するエンジンに供給される空気対燃料比を調節するか、或いは触媒の上手においてガス流に還元剤を周期的に注入することにより、処理される排ガス流に選択的にリーン操作条件または化学量論的／リッチ操作条件を与えることができる。例えば本発明の層状触媒複合体は連続的にリーン条件で操作されるディーゼルエンジンを含むエンジンの排ガスを処理するのに極めて適している。このような場合、化学量論的／リッチ操作期間を得るためには、本発明の触媒トラップの直ぐ上手において燃料のような適当な還元剤を周期的に排ガスの中に噴霧し、選ばれた時間間隔で少なくとも局所的に（触媒トラップの所で）化学量論的／リッチ条件をつくることができる。部分的なリーンバーン・ガソリンエンジンのような部分的なリーンバーン・エンジンはリーン条件で操作し、これに間欠的な短いリッチ条件、即ち化学量論的条件が加わるように操作できるようにように設計されている。実際には、上部層のＳＯｘ吸収剤成分はリーンモードでの操作中（２００〜６００℃）入ってきたＳＯｘを選択的に吸収し、リッチモードでの操作中（４５０〜７５０℃）ＳＯｘを脱着（再生）する。排ガスの温度がリーンモードの操作（２００〜６００℃）に戻ると、上部層の再生されたＳＯｘ吸収成分は再び入ってくるＳＯｘを選択的に吸収することができる。リーンモードにおける継続時間は上部層のＳＯｘトラップがＳＯｘで飽和されないように調節することができる。例えば、リッチモード（化学量論的な。即ちＬ＝０．９８で６０〜１００マイル／時で操作）が必要となる前に車輛を５〜８時間リーンモードで操作することができる。リーンモードでの操作時間は燃料中の硫黄含量に逆比例する。リッチモードは、通常の手段として燃料によるエンジンの冷却が行われるような、高速において燃料が十分に与えられる段階で行うことが好ましい。
【００４８】
好適具体化例においては、層状触媒複合体の第１の層は第１の支持体、第１の白金成分、随時含まれる白金以外の第１の白金族金属成分、およびアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれる随時含まれるＮＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。第１の層に随時含まれる白金以外の第１の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウム成分から成る群から選ぶことができる。第１の層の好適な白金以外の第１の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。好ましくはＮＯｘ吸収剤成分はカルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウム、およびセシウムの酸化物、およびセリウム、ランタン、プラセオジム、よびネオジムの酸化物から成る群から選ばれる。第１の層はこれに加えて第１のジルコニウム成分を含んで成ることができる。好ましくは第１の層は少なくとも１種の第１のアルカリ土類金属成分、およびランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類金属成分を含んでいる。
【００４９】
この好適具体化例においては、層状触媒複合体の第２の層は第２の支持体、およびＳＯ
ｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収成分を含んで成っている。この第２の層はＮＯｘ／ＳＯｘの酸化およびＮＯｘ／ＳＯｘの分解および還元を容易にするための第２の白金成分を随時含み、また白金以外の少なくとも１種の第２の白金族金属成分を随時含んで成っていることができる。第２の層の白金以外の第２の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウム成分から成る群から選ぶことができる。第２の層の白金以外の好適な第２の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。第２の層はこれに加えて随次第２のジルコニウム成分を含んで成ることができる。好ましくは第２の層は少なくとも１種の第２のアルカリ土類金属成分、およびランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類金属成分を含んでいる。
【００５０】
上記のように、本発明はＳＯｘ吸収成分の第２の層、即ち上部層を使用するが、これは窒素酸化物に比べ硫黄酸化物を選択的且つ可逆的に吸収する酸化硫黄吸収層として作用し、従ってＮＯｘ捕捉成分／三方向転化触媒の硫黄に対する保護材となる。ＳＯｘ吸収層の中のＳＯｘ吸収成分はＮＯｘ吸収層の中の金属酸化物の金属よりも卑金属性が低い金属の酸化物である。この卑金属性が低いＳＯｘ吸収成分は卑金属性が高いＮＯｘトラップ成分からつくられるＳＯｘ錯体に比べて安定性が低いＳＯｘ錯体（硫酸塩）をつくる。本発明のＳＯｘ吸収成分は生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モル、好ましくは３５０℃において約０〜約−６０Ｋｃａｌ／モル、さらに好ましくは３５０℃において約−３０〜約−５５Ｋｃａｌ／モルである。生成の自由エネルギーは標準状態において或る物質が標準状態における元素から生成する反応の自由エネルギーの変化である。或る系の自由エネルギーはその系の内部エネルギーからその温度およびエントロピーの積を差し引いた値である。即ちＧ＝Ｈ−ＴＳであり、ここでＧはギッブスの自由エネルギー、Ｈはエンタルピー、Ｔは絶対温度、Ｓはエントロピーである。反応して硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、およ亜硫酸塩を生じるいくつかの金属酸化物に対し、３５０℃における生成の自由エネルギーをＫｃａｌ／モル単位で図１に示す。一般に、ＮＯｘとの生成の自由エネルギーが３５０℃において約０Ｋｃａｌ／モルよりも大きい（例えば１０Ｋｃａｌ／モル）金属は容易にはＮＯｘを吸収せず、他方ＳＯｘとの生成の自由エネルギーが３５０℃において約−９０Ｋｃａｌ／モルよりも小さい（例えば−１００Ｋｃａｌ／モル）金属は非常に安定な硫酸塩をつくるが容易にはＳＯｘを脱着しないであろう。
【００５１】
反応して硝酸塩および硫酸塩を生じるいくつかの金属酸化物に対し３５０℃、６５０℃、および７５０℃における生成の自由エネルギーをＫｃａｌ／モル単位で図２に示す。
【００５２】
上部層は操作条件、例えば約３００〜約６００℃の操作条件下において実質的にＮＯｘを吸収しないＳＯｘ吸収成分を含んで成っている。中程度の温度で再生するＳＯｘトラップは選択的にＳＯｘを吸収し、ＳＯｘトラップはリーン操作モードでは硝酸塩で飽和されず、従ってそのＳＯｘ捕捉能力を失うことはないであろう。このＳＯｘ吸収成分は約１００〜約６００℃の温度範囲においてＮＯｘに比べＳＯｘを選択的に吸収し、約５００〜約７００℃の温度範囲においてＳＯｘを脱着することができる。好ましくはＳＯｘ吸収成分は約１５０〜約４７５℃の温度範囲において、さらに好ましくは約２００〜約４５０℃の温度範囲において、最も好ましくは約２５０〜約４５０℃の温度範囲においてＮＯｘに比べＳＯｘを選択的に吸収することができる。好ましくはＳＯｘ吸収成分は約５００〜約７００℃の温度範囲において、さらに好ましくは約５２０〜約６５８℃の温度範囲において、もっと好ましくは約５３５〜約６７５℃の温度範囲において、最も好ましくは約５５０〜約６５０℃の温度範囲においてＮＯｘに比べＳＯｘを脱着することができる。ＳＯｘ吸収成分の本発明を限定しない例はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、および銀の酸化物から成る群から選ぶことができる。さらに好適なＳＯｘ吸収成分はＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４（またはＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が９／１〜１／９のハイドロタルサイト）、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選ぶことができる。最も好適なＳＯｘ吸収成分はＭｇＯおよびＬｉ２Ｏである。
【００５３】
ＳＯｘ吸収層の厚さは、底部のＮＯｘ吸収層がＳＯｘと接触するのを防ぐためのＳＯｘ拡散障壁層またはＳＯｘ吸収層を生じるのに十分なほど緻密で厚くなければならない。最適の厚さは基質のｃｐｓｉ（セルの密度および壁の厚さ）によって変化することができる。好ましくはＳＯｘ吸収層は充填された場合約０．３〜約２．４ｇ／ｉｎ３（立方インチ）、さらに好ましくは約０．８〜約１．８ｇ／ｉｎ３でなければならない。
【００５４】
第１および第２の支持体は同一または相異なる化合物であることができ、シリカ、アルミナ、およびチタニア化合物から成る群から選ぶことができる。好ましくは第１および第２の支持体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアから成る群から選ばれる賦活された化合物である。さらに好ましくは第１および第２の支持体は賦活されたアルミナである。
【００５５】
第１および第２の層の組成物は、該第１および第２の層の組成物をそれぞれ安定化させると考えられる第１および第２のアルカリ土類金属を随時含んで成ることができる。この第１および第２のアルカリ土類金属はマグネシウム、バリウム、カルシウム、およびストロンチウムから成る群、特にストロンチウムおよびバリウムから成る群から選ぶことができる。最も好ましくは第１のアルカリ土類金属成分は酸化バリウムを含んで成り、第２のアルカリ土類金属成分は酸化ストロンチウムを含んで成っている。安定化とは各層の触媒組成物の転化効率が高温において長期間維持されることを意味する。安定化されたアルミナのような支持体および貴金属のような触媒成分は、高温に露出した際の劣化に対して抵抗性が大きく、従って全体として良好な転化効率を維持する。
【００５６】
第１の層および第２の層の組成物はまた促進剤として作用すると考えられる第１および第２の希土類金属成分を随時含んで成っていることができる。希土類金属成分はランタンおよびネオジムから成る群から選ばれる金属から誘導される。特定の具体化例においては、第１の希土類金属成分は実質的にランタナであり、第２の希土類金属成分は実質的にネオジミアである。促進剤は炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物の無害な化合物への転化を強化する。両方の層のジルコニウム成分はウォッシュコートの安定剤および促進剤として作用する。
【００５７】
第１の層および第２の層の組成物はさらに硫化水素を放出して硫化物を除去するのに有用なニッケル、マンガン、または鉄の成分を含んで成っている。最も好ましくは第１の層はニッケル、マンガン、または鉄の化合物を含んで成っている。
【００５８】
好ましくは第１の層は第１の支持体、第１の白金成分、白金以外の第１の白金族金属成分、およびアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分、および第１のジルコニウム成分を含んで成っている。好ましくは第２の層は第２の支持体、３５０℃における生成の自由エネルギーが約０〜約９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分、白金以外の少なくとも１種の第２の白金族金属成分、および第２のジルコニウム成分を含んで成っている。好ましくは第１または第２の層の少なくとも一つは少なくとも１種のアルカリ土類金属成分、ならびにランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属成分を含んで成っている。
【００５９】
これらの組成物を薄膜としてモノリスの担体基質に被覆する場合、成分の割合は通常触媒および基質１立方インチ当たりの材料のｇ数（ｇ／ｉｎ３）として表される。この基準
は異なったモノリス状の担体基質の中の異なったガス流通路のセルの大きさにも適用される。白金族金属成分は白金族金属の重量に関して表される。
【００６０】
有用且つ好適な第１の層は（ｉ）約０．１５〜約２．０ｇ／ｉｎ３の第１の支持体：（ｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３（ｇ／立方フィート）の第１の白金成分；（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第１の白金族金属成分；（ｉｖ）約０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および希土類金属酸化物から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分；（ｖ）０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３の第１のジルコニウム成分；及び０．０〜約０．５、好ましくは約０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３のセリウム金属成分、ランタン金属成分、およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類金属成分を有している。
【００６１】
有用且つ好適な第２の層は（ｉ）約０．１５〜約２．０ｇ／ｉｎ３の第２の支持体：（ｉｉ）約０．３〜約１．８ｇ／ｉｎ３のＳＯｘ吸収剤成分；（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第１の白金族成分；（ｉｖ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第２の白金族金属成分；および（ｖ）０．０２５〜約０．５ｇ／ｉｎ３の第２のジルコニウム成分を有している。
【００６２】
上記の層状触媒複合体中の第１および第２の組成物を有する層の特定の構造は、存在する硫黄酸化物の汚染物質を可逆的に捕捉し、従って硫黄酸化物による三方向転化触媒の被毒を防ぐ効果的な三方向触媒を生じる。層状触媒複合体は、内側に第１の層をもち外側に第２の層を有するペレットのような自己支持性の形をしていることができる。別法として、またさらに好ましくは、第１の層は担体、別名基質、好ましくはハニカム状の基質の上に支持され、第２の層は該基質に被覆された第１の層の上に支持されている。
【００６３】
第２の具体化例においては、本発明の層状触媒複合体の構造は軸方向に上手の区域と下手の区域とが存在するように設計されている。上手の区域は上手の基質、および該上手の基質の上にある第１の層を含んで成っている。下手の区域は下手の基質、および該下手の基質の上にある第２の層を含んで成っている。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物はまず上手の区域に出会い、次に下手の区域に出会う。第１の層は第１の支持体；少なくとも一つの第１の白金成分；随時存在する白金以外の第１の白金族金属成分；随時存在する第１のジルコニウム成分；および随時存在するアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。第２の層は第２の支持体；ＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分；随時存在する少なくとも１種の第２の白金成分；随時存在する白金以外の第２の白金族金属成分；随時存在する第２のジルコニウム成分を含んで成っている。上手の区域を通過すると、排ガスはＳＯｘを減少し、次いで下手の区域と接触する。下手の区域において、三方向転化触媒／ＮＯｘ吸収剤はリーン操作期間中ＮＯｘを貯蔵し、リッチ操作期間中貯蔵したＮＯｘを還元する。
【００６４】
本発明の層状触媒複合体はまたいくつかの異なった卑金属酸化物成分から成るいくつかの層を含んで成っていることができ、これらの層は半径方向の配置または軸方向の配置をもつように設計されていることができる。この具体化例においては、卑金属性の低い金属酸化物成分は上部層、即ち上手の区域で使用され、卑金属性の高い金属酸化物成分は底部層、即ち下手の区域で使用され、卑金属酸化物のアルカリ性の勾配がつくられる。上部層、即ち上手の区域は主としてＳＯｘを吸収する作用をし、底部層、即ち下手の区域はＮＯｘを吸収する作用をする。
【００６５】
一特定の第２の具体化例において本発明は上手の区域および下手の区域を含んで成る軸
方向の層状触媒複合体に関し、
（１）該下手の区域は
（ａ）下手の基質；および
（ｂ）該下手の基質の上にある第１の層を含んで成り、該第１の層は第１の支持体および第１の白金成分を含んで成り；
（２）該上手の区域は
（ａ）上手の基質；および
（ｂ）該上手の基質の上にある第２の層を含んで成り、該第２の層は第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物を生じた後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。
【００６６】
第３の具体化例においては、本発明は底部層、第１の中間層、および上部層を含んで成る半径方向の層状触媒複合体に関する。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物は先ず上部層に出会い、二番目に第１の中間層に出会い、三番目に底部層に出会う。底部層は第１の支持体；少なくとも一つの第１の白金成分；セシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれる第１のＮＯｘ吸収剤成分；随時存在する白金以外の第１の白金族金属成分；および随時存在する第１のジルコニウム成分を含んで成っている。第１の中間層は第２の支持体；ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の金属酸化物；随時存在する第２の白金成分；随時存在する白金以外の第２の白金族金属成分；および随時存在する第２のジルコニウム成分を含んで成っている。上部層は第３の支持体；ＭｇＡｌ２Ｏ４である少なくとも一つの第３の金属酸化物成分；随時存在する第３の白金成分；随時存在する白金以外の第３の白金族金属成分；および随時存在する第３のジルコニウム成分を含んで成っている。一具体化例においては、第１の中間層の中の第２の金属酸化物はＢａＯである。他の具体化例においては、第１の中間層の中の第２の金属酸化物はＭｇＯである。底部層のＮＯｘ吸収剤成分はＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体であることが好ましい。
【００６７】
この第３の具体化例においては、好ましくは第１の中間層はＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っているが、これはＭｇＯである。好ましくはこの半径方向の層状触媒複合体はさらに底部層と第１の中間層の間に配置された第２の中間層を含んで成っている。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物はまず上部層に出会い、次に第１の中間層に出会い、その次に第２の中間層に出会い、最後に底部層に出会う。第２の中間層は第４の支持体；およびＢａＯである第４の金属酸化物；随時存在する白金成分；随時存在する白金以外の第４の白金族金属成分；および随時存在する第４のジルコニウム成分を含んで成っている。
【００６８】
特定の第３の具体化例においては、本発明は底部層、第１の中間層、および上部層を含んで成る半径方向の層状触媒複合体に関し、ここで
（ａ）底部層は
（ｉ）第１の支持体；
（ｉｉ）第１の白金成分；
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれる第１のＮＯｘ吸収剤成分を含んで成り；
（ｂ）第１の中間層は
（ｉ）第２の支持体；
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第２のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り；
（ｃ）上部層は
（ｉ）第３の支持体；
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。
【００６９】
好ましくはこの具体化例における半径方向の触媒複合体はさらに次の特徴を含んでいる：
（３）第１の中間層は、ＭｇＯであるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、そして
さらに底部層と第１の中間層の間に配置された第２の中間層を含んで成り、
（ｄ）該第２の中間層は
（ｉ）第４の支持体；および
（ｉｉ）ＢａＯであるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。
【００７０】
第４の具体化例において本発明は上手の区域、中間の区域、および下手の区域を含んで成る軸方向の層状触媒複合体に関する。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物は先ず上手の区域に出会い、次いで中間の区域に出会い、最後に下手の区域に出会う。下手の区域は下手の基質、および該下手の基質の上にある第１の層を含んで成っている。第１の層は第１の支持体；少なくとも一つの第１の白金成分；セシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれる少なくとも一つの第１のＮＯｘ吸収剤成分；随時存在する白金以外の第１の白金族金属成分；および随時存在する第１のジルコニウム成分を含んで成っている。上手の区域は上手の基質、および該上手の基質の上にある第２の層を含んで成っている。第２の層は第２の支持体；ＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収剤成分；随時存在する第２の白金成分；随時存在する白金以外の第２の白金族金属成分；および随時存在する第２のジルコニウム成分を含んで成っている。上手の区域と下手の区域の間に配置された第１の中間の区域は第１の中間の基質、および該第１の中間の基質の上にある第３の層を含んで成っている。該第３の層は第３の支持体；ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第３の金属酸化物；随時存在する第３の白金成分；随時存在する白金以外の白金族金属成分；および随時存在する第３のジルコニウム成分を含んで成っている。一具体化例においては第３の層の中の第３の金属酸化物はＢａＯである。他の具体化例においては第３の層の中の第３の金属酸化物分はＭｇＯである。第１の層のＮＯｘ吸収剤成分はＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体であることが好ましい。
【００７１】
この第４の具体化例においては、好ましくは軸方向の層状の触媒複合体の第１の中間の基質上の第３の層は第３の金属酸化物成分を含んで成っているが、これはＭｇＯである。好ましくはこの軸方向の層状触媒複合体は下手の区域と第１の中間の区域の間に配置された第２の中間の区域をさらに含んで成っている。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成る排ガス放出物はまず上手の区域に出会い、次に第１の中間の区域に出会い、その次に第２の中間の区域に出会い、最後に下手の区域に出会う。第２の中間の区域は第２の中間の基質、および該第２の中間の基質の上の第４の層を含んで成っている。第４の層は第４の支持体；ＢａＯである第４の金属酸化物；随時存在する第４の白金成分；随時存在する白金以外の第４の白金族金属成分；および随時存在する第４のジルコニウム成分を含んで成っている。
【００７２】
好ましくはこの具体化例における軸方向の層状触媒複合体はさらに次の特徴を含んでいる；
（１）下手の基質の上の第１の層はさらにセシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分を含んで成り；そして
（２）上手の基質の上の第２の層はＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、
さらに上手の区域と下手の区域の間に配置された第１の中間の区域を含んで成り、
（３）該第１の中間の区域は
（ａ）第１の中間の基質；および
（ｂ）該第１の中間の基質の上にある第３の層を含んで成り、該第３の層は
（ｉ）第３の支持体；および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。
【００７３】
さらに好ましくはこの具体化例の軸方向の層状触媒複合体はさらに次の特徴を含んでいる：
（１）第１の中間の基質の上の第３の層はＭｇＯである第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、そして
さらに下手の区域と第１の中間の区域の間に配置された第２の中間の区域を含んで成り、
（２）該第２の中間の区域は
（ａ）第２の中間の基質；および
（ｂ）該第２の中間の基質の上にある第４の層を含んで成り、該第４の層は
（ｉ）第４の支持体；および
（ｉｉ）ＢａＯである第４のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。
【００７４】
軸方向の層状触媒複合体の前方または上手の長手方向の部分、即ち処理される排ガス流が最初に導入される部分の端は、好ましくはＮＯｘ吸収剤が存在せず、ＮＯｘ吸収剤を使用する場合にはこれを軸方向の層状触媒複合体の後方または下手部分に移動させる。例えば典型的ないわゆるハニカム型の担体部材は、担体部材の前方の部分から後方の部分へと延びた複数の細いガス流の通路を有するコージエライト等のような材料の「煉瓦」を含んで成っている。これらの細いガス流の通路の数、即ち断面の面積１平方インチ当たりのセル（ｃｐｓｉ）の数が約１００〜９００個であることができるが、その壁面には触媒作用をもったトラップ材料が被覆されている。好ましく硫黄酸化物の汚染によって三方向転化触媒が被毒するのを防ぐために、ＮＯｘ吸収剤は担体部材の後方の長手区域で使用される。典型的には担体部材の長手方向の長さの最初の（前方または上手の）８０〜２０％はＮＯｘ吸収剤が実質的に存在しないように保持され、ＮＯｘ吸収剤は触媒トラップの長さの後方の２０〜８０％の所に動かされる。二つの別々の担体部材を直列に使用し、最初のまたは上手の部材にはＮＯｘ吸収剤を存在させず、これが第２のまたは下手の担体部材の中に含まれるようにしても同じ効果が得られる。
【００７５】
また本発明には、一酸化炭素および／または炭化水素、窒素酸化物、および硫黄酸化物を含んで成るガス流を上記の層状触媒複合体に接触させる段階を含んで成る排ガス流を処理する方法が含まれる。また本発明には、交互に行われるリーン操作期間および化学量論的なまたはリッチな操作期間において、ガス流を上記の層状触媒複合体に接触させる段階を含んで成る排ガス流を処理する方法が含まれる。接触は、排ガス流中のＳＯｘの少なくとも若干がリーン操作中に触媒材料に捕捉され、化学量論的なまたはリッチ操作期間中に還元されるような条件下で行われる。
【００７６】
一特定の具体化例において本発明は、ガス流からＮＯｘおよびＳＯｘの汚染物質を除去する方法であって、次の段階、即ち
（Ａ）吸収期間においては、吸収温度の範囲内でリーン状態のガス流を第１の層および第２の層を含んで成る層状触媒複合体に通し、ここで
（ａ）該第１の層は第１の支持体および第１の白金成分を含んで成り；
（ｂ）該第２の層は第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収成分を含んで成り；
ＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を第２の層に吸収させ、第２の層を出て第１の層に入るＳＯｘが減少したガス流をつくり、第１の層がガス流中のＮＯｘを吸収してこれを低減させるようにし；そして
（Ｂ）脱着期間においては、リーン状態のガス流をリッチ状態のガス流に変え、ガス流の温度を脱着温度範囲に上昇させて第２の層からのＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を還元し脱着させ、このようにしてＳＯｘと下手の触媒層との接触時間を減少させるために第２の層から出るＳＯｘに富んだガス流を好ましくは高いＶＨＳＶ（空間速度）で与える段階を含んで成る方法に関する。
【００７７】
他の特定の具体化例において本発明は、ガス流からＮＯｘおよびＳＯｘの汚染物質を除去する方法であって、次の段階、即ち
（Ａ）吸収期間においては、吸収温度の範囲内でリーン状態のガス流を上手の区域および下手の区域を含んで成る軸方向の層状触媒複合体に通し、ここで、
（１）該下手の区域は
（ａ）下手の基質；および
（ｂ）該下手の基質の上にある第１の層を含んで成り、該第１の層は第１の支持体および第１の白金成分を含んで成り；
（２）該上手の区域は
（ａ）上手の基質；および
（ｂ）該上手の基質の上にある第２の層を含んで成り、該第２の層は第２の支持体、およびＳＯｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収成分を含んで成り：
ＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を上手の区域に吸収させて上手の区域を出て下手の区域に入るＳＯｘが減少したガス流をつくり、下手の区域がガス流中のＮＯｘを吸収してこれを低減させるようにし；
（Ｂ）脱着期間においては、リーン状態のガス流をリッチ状態のガス流に変え、ガス流の温度を脱着温度範囲に上昇させて上手の区域からのＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を還元し脱着させ、このようにしてＳＯｘと下手の触媒層との接触時間を減少させるために上手の区域から出るＳＯｘに富んだガス流を好ましくは高いＶＨＳＶ（空間速度）で与える段階を含んで成る方法に関する。
【００７８】
さらに好ましくは、この具体化例における方法は次の特徴を含んでいる：
（１）下手の基質の上の第１の層はセシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分を更に含んで成り；そして
（２）上手の基質の上の第２の層はＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り；そして
さらに上手の区域と下手の区域との間に存在する第１の中間の区域を含んでなり、
（３）該第１の中間の区域は
（ａ）第１の中間の基質；および
（ｂ）該第１の中間の基質の上にある第３の層を含んで成り、該第３の層は
（ｉ）第３の支持体；および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、ＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を第１の中間の区域に吸収させて第１の中間の区域を出て下手の区域に入ＳＯｘが減少したガス流をつくり、下手の区域がガス流中のＮＯｘを吸収してこれを低減させるようにし；そして
（Ｂ）脱着期間においては、リーン状態のガス流をリッチ状態のガス流に変え、ガス流の温度を脱着温度範囲に上昇させて第１の中間の区域からのＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を還元し脱着させ、このようにして第１の中間の区域から出るＳＯｘに富んだガス流を与える。
【００７９】
さらに他の特定の具体化例において本発明は、
（Ａ）吸収期間においては，吸収温度の範囲内でリーン状態のガス流を、底部層、第１の中間の層、および上部層を含んで成る半径方向の層状触媒複合体に通し、ここで
（ａ）該底部層は
（ｉ）第１の支持体；
（ｉｉ）第１の白金成分；
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分、およびセリウム成分から成る群から選ばれる第１のＮＯｘ吸収剤成分を含んで成り、そして
（ｂ）該第１の中間層は
（ｉ）第２の支持体；
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選ばれる第２のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、そして
（ｃ）該上部層は
（ｉ）第３の支持体；
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である第３のＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り、
これによってＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を上部層および第１の中間層に吸収させて上部層および第１の中間層を出て底部層に入るＳＯｘが減少したガス流をつくり、底部層がガス流中のＮＯｘを吸収してこれを低減させるようにし；そして
（Ｂ）脱着期間においては、リーン状態のガス流をリッチ状態のガス流に変え、ガス流の温度を脱着温度範囲に上昇させて上部層および第１の中間層からのＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を還元し脱着させ、このようにしてＳＯｘと下手の触媒層との接触時間を減少させるために上部層および第１の中間層から出るＳＯｘに富んだガス流を好ましくは高いＶＨＳＶ（空間速度）で与える段階を含んで成る方法に関する。
【００８０】
さらに好ましくはこの具体化例の方法では、
（３）該第１の中間層はＭｇＯであるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り；
また底部層と該第１の中間層との間に位置する第２の中間層を含んでなり；
（ｄ）該第２の中間層は
（ｉ）第４の支持体；および
（ｉｉ）ＢａＯであるＳＯｘ吸収剤成分を含んで成り；
該第２の中間層はその中に入ってくるＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を吸収して該第２の中間層を出て底部層へ入るＳＯｘが減少したガス流を与え、底部層がガス流中のＮＯｘを吸収しこれを低減させ；
（Ｂ）脱着期間においては、リーン状態のガス流をリッチ状態のガス流に変換し、ガス流の温度を脱着温度範囲に上昇させて第２の中間層からのＳＯｘ汚染物質の少なくとも若干を還元し脱着させ、このようにして第２の中間層から出るＳＯｘに富んだガス流を与えることを含んでいる。
【００８１】
また本発明には、第１および第２の層をつくり、第１の層を第２の層で被覆することを含む本発明の層状触媒複合体の製造法が含まれる。さらにまた本発明には、（ａ）少なくとも１種の水に可溶なまたは分散し得る白金成分および微粉末で高表面積の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するのに十分なほど乾燥した第１の溶液または分散液をつくり、（ｂ）この第１の溶液または分散液を随時第１の水に可溶なまたは分散し得る白金以外の白金族金属成分、第１のジルコニウム成分、およびアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分と混合し、（ｃ）基質上に第１の溶液または分散液の第１の層をつくり、（ｄ）得られる第１の層の中の該第１の白金成分および随時用いられる白金以外の第１の白金族金属成分を（熱によるかｐＨを変化させて）水に不溶な形に変え、（ｅ）約１００〜約６００℃の温度範囲においてＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収し約５００〜約７００℃の温度範囲においてＳＯｘを脱着し得る少なくとも１種の水に可溶なまたは分散し得るＳＯｘ吸収成分、および微粉末で高表面積の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するのに十分なほど乾燥した第２の溶液または分散液をつくり、（ｆ）この第２の溶液または分散液を随時水に可溶なまたは水に分散し得る第２の白金成分、白金以外の第２の白金族金属成分、および第２のジルコニウム成分と混合し、（ｇ）第１の層の上に第２の溶液または分散液の第２の層をつくり、（ｈ）得られる第２の層の中の該第２の白金成分および随時用いられる白金以外の第２の白金族金属成分を水に不溶な形に変える段階を含んで成る層状触媒複合体の製造法が含まれる。
【００８２】
特定の一具体化例において本発明は
（ａ）（ｉ）第１の支持体；および
（ｉｉ）第１の白金成分を含んで成る第１の層をつくり；
（ｂ）（ｉ）第２の支持体；および
（ｉｉ）ＳＯｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成る第２の層を用いて第１の層を被覆する段階を含んで成る層状触媒複合体の製造法に関する。
【００８３】
他の特定な具体化例において本発明は、
（ａ）水に可溶なまたは分散し得る（懸濁液）第１の白金成分、および微粉末で高表面積の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するのに十分なほど乾燥した第１の溶液または分散液をつくり；
（ｂ）基質上に第１の溶液または分散液の第１の層をつくり；
（ｃ）得られる第１の層の中の第１の白金成分を水に不溶な形に変え；
（ｄ）ＳＯｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルの水に可溶なまたは分散し得るＳＯｘ吸収成分、および微粉末で高表面積の耐熱性酸化物を水性液体と一緒にして実質的にすべての液体を吸収するのに十分なほど乾燥した第２の溶液または分散液をつくり；
（ｅ）第１の層の上に第２の溶液または分散液の第２の層をつくり；
（ｆ）得られる第２の層の中の第２の白金成分を水に不溶な形に変える段階を含んで成る層状触媒複合体の製造法に関する。
【００８４】
本明細書において使用される下記の言葉は、それが単数または複数のいずれの形で用いられる場合でも、下記の意味を有するものとする。
【００８５】
「触媒金属成分」または「白金金属成分」という言葉、或いはこれらの言葉を構成する金属を参照する場合は、該金属が元素の形、または合金または化合物、例えば酸化物のいずれの形で存在するかには拘わらず、触媒として有効な形を意味する。
【００８６】
ＮＯｘ吸収剤に適用される「成分」と言う言葉は、金属が効果的にＮＯｘを捕捉する形、例えば金属水酸化物、混合金属酸化物、金属酸化物、または金属炭酸塩のような酸素化された金属化合物を意味する。
【００８７】
「ガス流」または「排ガス流」と言う言葉は、ガス状の構成成分、例えば内燃機関の排ガスを意味し、これはその中に浮遊して含まれる非ガス状の成分、例えば液滴、固体粒子等を同伴していることができる。
【００８８】
単位容積当たりの重量を記載するのに使用される「ｇ／ｉｎ３」、または  「ｇ／ｆｔ３」と言う言葉は、ガス流の通路のような空隙の空間を含めた触媒またはトラップ材料の容積当たりの成分の重量を示すものとする。
【００８９】
処理の「リーン」モードまたは操作という言葉は、処理されるガス流が含有する還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ２の全部を酸化するのに必要な化学量論的な量よりも多い酸素を含んでいることを意味する。
【００９０】
「混合金属酸化物」という言葉は、二元金属または多元金属含酸素化合物、例えばＢａ２ＳｔＷＯ６を意味し、これは真の化合物であって、２種または多種の金属の酸化物の単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯのような二種以上の金属酸化物の単なる混合物を意味するものではない。
【００９１】
「白金族金属」と言う言葉は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムを意味するものとする。
【００９２】
「ＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収する」と言う言葉は、ＳＯｘ捕捉剤がＮＯｘよりも十分な選択性をもってＳＯｘを吸収し、ＳＯｘ捕捉剤がリーン操作モードにおいて硝酸塩で飽和されず、従ってＳＯｘの捕捉能力が失われないことを意味する。或る場合には、ＳＯｘ捕捉材料は安定な硫酸塩だけをつくり、硝酸塩をつくらないことができる。例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉは３５０℃においてそれぞれＮＯｘに比べＳＯｘを選択的に吸収することができる。
【００９３】
「吸収」という言葉は吸収を行うことを意味する。
【００９４】
処理の「化学量論的な／リッチ」モードまたは操作という言葉は、処理されるガス流の化学量論的な、リッチな操作条件を総括的に意味するものとする。
【００９５】
略語「ＴＯＳ」はガス流上の時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）を意味する。
【００９６】
「ウォッシュコート」という言葉は、処理すべきガス流を通過させるのに十分な多孔性をもった耐熱性担体材料、例えばハニカム型の担体部材に被覆された触媒材料または他の材料の薄い固有の被膜を意味する。
【００９７】
本発明の具体化例に関する下記の詳細な説明で本発明の他の態様を説明する。
【００９８】
本発明およびその特定の具体化例の詳細な説明
本発明は三方向転化触媒（ＴＷＣ）として有用な種類の層状触媒複合体に関する。本発明のＴＷＣ触媒複合体は排ガス流中の炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物および硫黄酸化物の還元に対し同時に触媒作用を及ぼす。本発明の層状触媒複合体は窒素酸化物に対するよりも硫黄酸化物を選択的に且つ可逆的に吸収し、これによって硫黄酸化物による三方向転化触媒の被毒を防止し、又は軽減する硫黄酸化物吸収層を有する。
【００９９】
ガソリンを直接注入し部分的リーン・バーン状態で作動するエンジンのようなリーン・バーン・エンジン、並びにディーゼル・エンジンの排ガスからのＮＯｘを還元するには、エンジンのリーン操作条件下においてＮＯｘを捕捉して貯蔵し、エンジンの化学量論的又はリッチ操作条件下においてＮＯｘを放出し、還元する必要がある。リーン操作サイクルは典型的には１分〜３時間であり、リッチ操作サイクルは典型的にはできるだけ燃料を節約できるような短い時間（１〜５秒）である。短時間で頻繁に再生を行うことの方が長時間に亙りあまり頻繁には再生を行わないことに比べて有利である。一般に三方向転化触媒はＮＯｘの捕捉機能および触媒機能を与えなければならない。特定の理論によって拘束されるつもりはないが、触媒による捕捉は次のように機能すると考えられる。エンジンのリーン操作条件においては下記の反応が促進される。
【０１００】
ＮＯのＮＯ２への酸化
【０１０１】
【化１】
2008516768.tif 000003
【０１０２】
硝酸塩としてのＮＯｘの貯蔵
【０１０３】
【化２】
2008516768.tif 000004
【０１０４】
反応（ａ）は典型的には金属酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分によって触媒作用が及ぼされる。反応（ｂ）は典型的には塩基性のＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）によって促進され、これらは一般にナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム等の炭酸塩または酸化物である。例えばＢａＣＯ３がＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）の場合、Ｍ（ＮＯ３）２はＢａ（ＮＯ３）２である。
【０１０５】
エンジンの化学量論的なまたはリッチな操作条件では、次の反応が促進される。
【０１０６】
ＮＯｘの放出
【０１０７】
【化３】
2008516768.tif 000005
【０１０８】
ＮＯｘのＮ２への還元
【０１０９】
【化４】
2008516768.tif 000006
【０１１０】
【化５】
2008516768.tif 000007
【０１１１】
反応（ｃ）はＮＯｘを放出し、塩基性のＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）を再生させる。反応（ｄ）および（ｅ）は典型的には金属酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分によって触媒作用を及ぼされる。反応（ｄ）および（ｅ）における一酸化炭素に加えて、未燃焼の炭化水素汚染物質または水素も還元剤として作用することができる。
【０１１２】
排ガス流の中にＳＯｘ汚染物質が存在する場合には、ＳＯｘ汚染物質はＮＯｘと競合し、塩基性のＮＯｘ吸収剤を被毒させる。排ガス流の中にＳＯｘ汚染物質が存在する場合、下記の反応が促進される。
【０１１３】
ＳＯ２のＳＯ３への酸化
【０１１４】
【化６】
2008516768.tif 000008
【０１１５】
硫酸塩としてのＳＯｘの貯蔵
【０１１６】
【化７】
2008516768.tif 000009
【０１１７】
反応（ｆ）は反応（ａ）と同じように、典型的には金属酸化物または貴金属によって触媒作用を及ぼされる。反応（ｇ）ではＳＯｘは塩基性のＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）の中でＮＯｘが貯蔵される部位を占め、ＣＯ３またはＮＯ３と入れ替わる。
【０１１８】
本発明に従えば、層状触媒複合体は窒素酸化物吸収層の前方または上方に硫黄酸化物吸収層を備えている。硫黄酸化物吸収層は窒素酸化物よりも選択的に且つ可逆的に硫黄酸化物を吸収し、これによって硫黄酸化物による三方向転化触媒の被毒を阻止するか防止する。本発明の層状触媒複合体は第１の支持体および第１の層の組成物を有する第１の層、および第２の支持体および第２の層の組成物を有する第２の層を含んで成っている。第１の層の組成物は第１の白金成分を含んで成っている。第２の層の組成物はＳＯｘとの反応生成物をつくった後の生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。ＳＯｘ吸収剤成分は約１００〜約６００℃の温度範囲においてＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収し、約５００〜約７００℃の温度範囲においてＳＯｘを脱着することができる。ガス流は最初に第２の、上部の、即ち外側の層の組成物に出会う。これは広い温度範囲に亙って可逆的に硫黄酸化物汚染物質を捕捉し、それによって汚染物質が三方向転化触媒に接触しそれを被毒させるのを防ぐように設計されている。次いでガス流は第１の、底部の、即ち内側の層へ通され、ここで三方向転化触媒は残りの汚染物質を変換する。
【０１１９】
第１の層の組成物および第２の層の組成物はそれぞれ第１の支持体および第２の支持体を含んで成り、これは同一または相異なる成分であることができる。支持体は高表面積の耐熱性酸化物からつくられる。有用な高表面積の支持体には１種またはそれ以上の耐熱性酸化物が含まれる。これらの酸化物には、例えばシリカ、および金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩のような混合酸化物の形のもの、無定形または結晶性の、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア等が含まれる。支持体は実質的にアルミナから構成され、アルミナは好ましくはγ−アルミナ、または賦活されたアルミナの種類、例えばγ−およびη−アルミナの種類を含み、もし存在するならば少量の、例えば最高２０重量％の他の耐熱性酸化物が含まれている。活性アルミナは３０〜３００ｍ２／ｇの比表面積をもっていることが望ましい。
【０１２０】
第１の層および第２の層の組成物はアルミナ、触媒成分、安定剤、反応促進剤、およびもし存在するならば他の変性剤を含み、担体または基質は含んでいない。この組成物を薄膜としてモノリスの担体基質に被覆する場合、その成分の割合は通常触媒１立方インチ当たりの材料のｇ数で表される。何故ならこの単位は、異なったモノリスの担体基質の中の異なったガス通路のセルの大きさに適合させ得るからである。典型的な自動車の排ガス接触コンバーターに対しては、一般的にモノリスの基質を含む触媒複合体は約０．５０〜約
６．０、好ましくは約１．０〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒組成物の被膜を含むことができる。
【０１２１】
触媒をつくる好適な方法では、白金成分、および随時使用される白金以外の白金族金属成分、例えば白金族金属の適当な化合物および／または錯体を用い、賦活されたアルミナ支持体の粒子の上で触媒成分の分散物を得る。本明細書において使用される「白金および随時使用される白金族金属成分」という言葉は、カ焼または触媒の使用の際に分解または他の方法で触媒的に活性な形、通常は金属または金属酸化物に変わる白金または随時使用される白金族金属の化合物、錯体等を意味するものとする。白金族金属の水に可溶な化合物または水に分散し得る化合物または錯体は、アルミナ支持体の上に触媒金属の化合物を含浸させるかまたは沈澱させるのに使用される液体が触媒金属またはその化合物または錯体、或いは触媒組成物の他の成分と悪影響を与えるような反応をせず、加熱による蒸発または分解、および／または真空をかけることによって除去できる限り使用することができる。或る場合には、使用する場所に触媒を置き操作を行なう際高温をかけるまで、この液体を完全に除去をしなくてもよいこともある。一般に経済的および環境的な両方の見地から、白金および随時使用される白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が好適である。例えば適当な化合物はクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸白金または塩化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロリド等がある。カ焼段階または少なくとも触媒を最初に使用する時に、このような化合物は白金族金属またはそれらの化合物の触媒的に活性をもった形に変わる。
【０１２２】
第１の層の組成物および第２の層の組成物の上記に挙げたような成分の他に、各層は随時ジルコニア、およびセリアを含む少なくとも１種の希土類酸化物の粒子状複合体を含んでいる。このような材料は米国特許第４，６２４，９４０号明細書および同第５，０５７，４８３号明細書に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。ジルコニアをベースにした粒子を５０％より多く、好ましくはジルコニアを６０〜９０％含み、また１０〜３０重量％のセリアを含み、さらにランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選ばれるジルコニアを安定化するのに有用なセリア以外の希土類酸化物を随時最高１０重量％、使用する場合には少なくとも０．１重量％含んで成る粒子が特に好適である。
【０１２３】
第１の層の組成物および第２の層の組成物の両方は、安定化用の成分、好ましくは第１の層の中の第１の安定剤および第２の層の中の第２の安定剤を含んで成っていることができる。安定剤はアルカリ土類金属の化合物から成る群から選ばれる。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウム、およびストロンチウムから成る群から選ばれる金属から誘導される化合物が含まれる。米国特許第４，７２７，０５２号明細書によれば、安定剤または安定剤の組合せを用いることにより、支持体の材料、例えば賦活されたアルミナは熱的に安定化され、高温においてアルミナ相がγ相からα層へ望ましくない転移を起こすのを遅延させることができることが知られている。多様な種類の安定剤が記載されているが、本発明の第１の層および第２の層の組成物にはアルカリ土類金属成分が使用される。アルカリ土類金属成分は、好ましくはアルカリ土類金属酸化物である。特に好適な組成物では、第１および／または第２の層の組成物中の化合物としてバリウムおよびストロンチウムを使用することが望ましい。アルカリ土類金属は可溶な形で被覆することができ、これはカ焼すると酸化物になる。可溶性のバリウムは硝酸バリウム、酢酸バリウム、または水酸化バリウムとして与えられ、可溶性のストロンチウムは硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして与えられることが好ましい。これらはすべてカ焼すると酸化物になる。
【０１２４】
本発明の一態様によれば、担体基質上にある賦活されたアルミナおよび触媒成分の予めカ焼した被膜に１種またはそれ以上の熱安定剤および／または触媒促進剤を被覆する。本
発明の他の態様においては、担体基質の上にある粘着性をもったカ焼した被膜の中にアルミナ粒子を生成させる前または後において、１種またはそれ以上の添加物を賦活されたアルミナに被覆する。（本明細書において使用される「前駆体」という言葉は、熱安定剤、または他の変性剤または他の成分のいかんに拘わらず、カ焼した場合または触媒の使用時において、分解その他の方法でそれぞれ熱安定剤、他の変性剤または他の成分に変化する化合物、錯体等を意味する）。１種またはそれ以上の金属酸化物熱安定剤が存在すると、高表面積のアルミナ、例えばγ−およびη−アルミナの低表面積のα−アルミナへの相転移を遅延させる傾向がある。このような相転移の遅延は、アルミナによって触媒金属成分が包蔵され、その結果触媒活性が低下するのを防ぐか減少させる傾向がある。
【０１２５】
第１の層の組成物および第２の層の組成物の各々において、アルミナと組み合わせた金属酸化物熱安定剤の量は、アルミナ、安定剤および触媒金属成分を組合わせた全重量に関し、約０．０５〜３０重量％、好ましくは約０．１〜２５重量％であることができる。
【０１２６】
これに加えて、第１の層の組成物および第２の層の組成物の両方はジルコニウムから誘導される化合物、好ましくは酸化ジルコニウムを含んでいる。ジルコニウム化合物は酢酸ジルコニウムのような水溶性の化合物、または水酸化ジルコニウムのような比較的不溶性の化合物として与えることができる。個々の組成物の安定化および促進を強化するのに十分な量が存在しなければならない。
【０１２７】
第１の層の組成物および第２の層の組成物の両方は、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも１種の第１の促進剤を含むことができ、酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）が好適な成分である。特に好適な組成物においては、底部層にランタナおよび随時少量のネオジミアが存在し、上部被膜にネオジミア又は随時ランタナが存在している。これらの化合物はアルミナ支持体に対し安定剤として作用することが知られているが、本発明の組成物におけるその主要な目的は第１および第２の層の組成物に対する反応促進剤として作用することである。促進剤は所望の化学物質を他のものに変える作用を増強する材料と考えられる。ＴＷＣにおいて促進剤は一酸化炭素および炭化水素を接触的に水と二酸化炭素に変え、窒素酸化物を窒素に変える作用を強化する。
【０１２８】
第１および第２の層は好ましくはランタンおよび／またはネオジムを酸化物の形で含んでいる。しかし、これらの化合物は最初は酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等のような可溶性の形で提供され、固体成分を含浸して酸化物に変えることが好ましい。上部被膜および底部被膜の両方において、促進剤は特に白金族金属を含む組成物中の他の成分と最初に接触することが好適である。
【０１２９】
本発明の第１の層の組成物および／または第２の層の組成物は他の通常の添加物、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄の成分を含んでいることができる。米国特許第５，０５７，４８３号明細書記載のように、酸化ニッケルを用いる場合、第１の被膜の約１〜２５重量％の量で効果を得ることができる。この特許は引用により本明細書に包含される。
【０１３０】
本発明の特に有用な層状触媒複合体は第１の層の中に（ｉ）約０．１５〜約２．７ｇ／ｉｎ３の第１の支持体；（ｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第１の白金成分；（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第１の白金族金属成分；（ｉｖ）約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および希土類金属酸化物から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分；および（ｖ）約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３の第１のジルコニウム成分を含んで成っている。本発明の有用な層状触媒複合体は第２の層の中に（ｉ）約０．１５〜約２．７ｇ／ｉｎ３の第２の支持体；（ｉｉ）約０．３〜約１．８ｇ／ｉｎ３のＳＯｘ吸収剤成分；（ｉｉｉ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の第２の白金族成分；（ｉｖ）少なくとも約１ｇ／ｆｔ３の白金以外の第２の白金族金属成分；および（ｖ）約０．０２５〜約０．７ｇ／ｉｎ３の第２のジルコニウム成分を含んで成っている。白金成分および他の白金族金属成分の重量は金属の重量に基づいている。
【０１３１】
この触媒複合体は、一般的にモノリスの単位容積当たりの組成物のｇ数に関し約０．５０〜約６．０ｇ／ｉｎ３、好ましくは約１．０〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒組成物を含んで成ることができるモノリスの基質の上に層状で被覆されていることができる。
【０１３２】
本発明の触媒複合体は任意の適当な方法でつくることができる。好適な方法は、少なくとも１種の水に可溶なまたは分散し得る第１の白金成分の溶液と、実質的にすべての溶液を吸収するほど十分に乾燥した微粉末で高表面積の耐熱性酸化物の第１の混合物とを混合することを含んで成っている。白金以外の第１の白金族金属成分は、使用する場合、白金成分と同じまたは異なった耐熱性酸化物粒子の上に支持されていることができる。次に第１の支持された白金および他の成分を水に加え、好ましくは細かく砕いて第１の被覆用（層をつくるための）スラリをつくる。白金以外の第１の支持された白金族金属成分を第１の支持された白金成分と共に細かく砕くか、或いは別々にまたは他の成分と組み合わせて第１の被覆用スラリをつくる。好ましくはスラリは酸性であり、７よりも低い、好ましくは３〜７のｐＨをもっている。酸、好ましくは酢酸をスラリに加えてｐＨを低下させることが好ましい。特に好適な具体化例においては、第１の被覆用スラリを細かく砕いて実質的にすべての平均直径が１０μｍより小さい粒径をもつ固体分にする。第１の被覆用スラリを第１の層の中に生成させて乾燥する。第１の層の中の得られた第１の混合物中の第１の白金成分および随時存在する白金以外の第１の白金族金属成分は化学的にまたはカ焼により水に不溶な形に変えられる。好ましくは少なくとも２５０℃の温度において第１の層をカ焼することが好ましい。
【０１３３】
ＮＯｘに比べＳＯｘを選択的に吸収し得る少なくとも１種のＳＯｘ吸収剤成分の溶液と、実質的にすべての溶液を吸収するほど十分に乾燥した微粉末で高表面積の耐熱性酸化物の第２の混合物とを混合する。水に可溶な第２の白金成分、および使用する場合には第２の白金族金属成分は、白金成分と同じ或いは異なった耐熱性酸化物粒子の上に支持することができる。好ましくはロジウム成分は白金成分とは異なった耐熱性酸化物粒子の上に支持されている。支持されたＳＯｘ吸収剤成分および他の成分を水に加え、好ましくは細かく砕いて第２の被覆用スラリをつくる。支持された白金成分および白金以外の第２の白金族金属成分を一緒にまたは別々に細かく砕き、次いで支持されたＳＯｘ吸収剤成分および他の成分と一緒にして第２の被覆用スラリをつくることができる。好ましくはこの第２のスラリは酸性であり、７より小さい、好ましくは３〜７のｐＨをもっている。ｐＨは酸、好ましくは硝酸をスラリに加えて低下させることが好ましい。特に好適な具体化例においては第２の被覆用スラリを細かく砕き、実質的にすべての固体分が平均直径として１０μｍより小さい粒径をもつようにする。第１の層の上の第２の層になるように第２のスラリをつくり乾燥させることができる。得られる第２の被覆用混合物中のＳＯｘ吸収剤成分、第２の白金成分、および白金以外の第２の白金族金属成分は化学的に或いはカ焼によって不溶な形に変えることができる。次に第２の層を、好ましくは少なくとも２５０℃の温度においてカ焼することが好適である。
【０１３４】
別法として、本発明の複合体各層は米国特許第４，１３４，８６０号明細書記載の方法によってつくることもできる（この特許は引用により本明細書に包含される）。
【０１３５】
形の大きな担体の上に第１および第２の被覆用スラリを沈積させるためには、１種またはそれ以上の微粉末スラリを任意の方法で担体に被覆する。即ち、担体を１回又はそれ以上スラリに浸漬し、必要に応じ担体の上に適切な量のスラリが被覆されるまで中間的な乾燥を行なうことができる。触媒的に促進性をもった金属成分−高表面積の支持体複合体を担体の上に沈積させるのに使用されるスラリは、しばしば約２０〜６０重量％、好ましくは約２５〜５５重量％の微粉末固体分を含んでいるであろう。
【０１３６】
本発明の第１の層の組成物および第２の層の組成物をつくり、適当な基質、好ましくは金属またはセラミックスのハニカム状担体に被覆することができる。微粉末の触媒的に促進性をもった金属成分−高表面積の支持体複合体を所望の量で担体の上に沈積させることができる。例えばこの複合体は約２〜４０重量％の被覆された担体を、典型的なセラミックスのハニカム構造物に対して好ましくは約５〜３０重量％の被覆された担体を含んで成ることができる。担体の上に沈積した複合体は、全部ではないにしても、一般に接触した担体の表面の大部分に被膜としてつくられる。組み合わされた構造物を乾燥し、好ましくは少なくとも約２５０℃の温度でカ焼することができるが、この温度は、或る与えられた状況で望ましい場合を除き、耐熱性酸化物支持体の高表面積を不当に破壊するほど高い温度ではない。
【０１３７】
本発明によってつくられる触媒に対して有用な担体は、金属性のものであって１種またはそれ以上の金属または金属合金から構成されていることができる。金属の担体は種々の形、例えば波形のシート、またはモノリスの形をしていることができる。好適な金属支持体には耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的なまたは主要な成分をなしている合金が含まれる。このような合金は１種またはそれ以上のニッケル、クロム、及びアルミニウムを含み、これらの金属の全量が合金の少なくとも約１５重量％をなし、有利には例えば約１０〜２５重量％のクロム、約３〜８重量％のアルミニウム、および最高約２０重量％で痕跡量よりも多く存在する場合には少なくとも約１重量％のニッケルを含んで成ることができる。この好適な合金は、少量の或いは痕跡量の１種またはそれ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等を含んでいることができる。金属担体の表面を非常に高温で、例えば少なくとも約５００℃で酸化し、室温で酸化して得られる場合よりも厚く且つ高表面積の酸化物層を担体の表面につくることにより、合金に腐蝕耐性を付与することができる。高温で酸化することにより合金担体の上にこのような酸化されたまたは拡張された表面をつくることにより、耐熱性酸化物支持体および触媒的に促進性をもった金属成分の担体に対する接着性を増強させることができる。
【０１３８】
任意の適当な担体、例えば担体の入口面から出口面へと延びた多数の細い平行なガス流の通路を有し、この通路がその中の流体の流れに対して開いているような型のモノリス担体を使用することができる。この通路は、流体の入口から流体の出口に至るまで実質的に直線的であり、触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆されている壁によって規定され、この通路を通るガス流が触媒材料と接触するようになっている。モノリス担体の流体通路は薄い壁の通路であり、任意の適当な断面の形および大きさをもち、例えば台形、矩形、正方形、折曲状、六角形、卵形、または円の形をしていることができる。このような構造物は、断面１平方インチ当たり約６０〜約６００またはそれ以上のガス入口開口部（「セル」）を含んでいることができる、セラミックスの担体は任意の耐熱性材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、窒化珪素、ジルコン・ムライト、スポジュメン（リシア輝石）、アルミナ−シリカ・マグネシア、ジルコン・シリケート、シリマナイト（珪線石）、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（葉長石）、α−アルミナ、およびアルミノ珪酸塩からつくることができる。金属のハニカムは耐熱性金属、例えばステンレス鋼または他の適当な鉄をベースにした耐腐食性合金からつくることができる。このようなモノリスの担体は断面積１平方インチ当たり最高約７００またはそれ以上の流体通路（「セル」）を含んでいることができるが、これよりも遥かに少ないものも使用することができる。例えば担体は１平方インチ当たり約６０〜６００、通常は約２００〜４００のセル（ｃｐｓｉ）をもっていることができる。
【０１３９】
通常「ウォッシュコート」と呼ばれる触媒材料の分離した形の第２の被膜は適当な担体の上に被覆されるが、第１の被膜が担体に接着し、該第１の被膜の上に重ねて第２の被膜が接着されていることが好ましい。この設計では、触媒と接触するガス、例えば触媒材料が被覆された担体の通路を通って流れるガスは、下にある底部の、即ち第１の被膜に接触するためには、先ず第２の、即ち上部の被膜と接触するであろう。しかし別の形態では、第２の被膜は必ずしも第１の被膜の上にある必要はなく、担体の上手（触媒組成物を通るガス流の方向に見て）に備えられ、第１の被膜は担体の下手の部分に備えられていることもできる。従ってこの形態でウォッシュコートを被覆するためには、担体の上手の長手方向の区域だけを第２の被膜の触媒材料のスラリの中に浸漬して乾燥し、担体の下手の長手方向の浸漬されていない区域を第１の被膜の触媒材料のスラリに浸漬して乾燥する。
【０１４０】
別法として、第１の被膜を沈積させた一つの担体および第２の被膜を沈積させた第２の担体の別々の担体を使用し、次にこの二つの別々の担体をキャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）または他の保持装置の内部に配置し、処理する排ガスが直列に先ず第２の被膜を含む触媒を通り、次に第１の被膜を含む触媒を通って流れるように配列することができる。しかし前に述べたように、第２の被膜が第１の被膜の上にあってそれに接着している触媒組成物を使用することが好ましい。何故ならば、このような形態は触媒組成物の製造を簡単化し、同時にその効率を向上させると思われるからである。
【０１４１】
上記のように、本発明は基質、好ましくはハニカム状の壁によって規定された多数の通路を含んで成るハニカム構造物に関する。該通路、並びに壁の要素は平行であり、典型的には基質の軸に対して軸方向である。このハニカム構造体は入口端即ち上手の区域と、出口端即ち下手の区域をもち、少なくともいくつかの通路は対応する入口および出口をもっている。壁の上に位置し、入口層の軸の端に対し入口端から出口端の方への少なくとも一部の長さに亙って延びた第１の入口層が存在している。この第１の入口層は入口端から出口端までの長さの一部に亙って延びているに過ぎない。入口層は上記に説明したような第１の入口組成物を含んで成っている。第１の入口層は、第１の入口組成物を含む流体を基質の入口端に通して第１の入口層をつくり、次に出口端に真空をかけながら第１の入口層の長さを著しく変化させることなく加熱したガス流を入口端から通路に通す段階を含んで成る方法によって被覆される。或る具体化例においては、通常の方法を本発明方法と組み合わせて使用し、一つまたはそれ以上の層を通路全体に亙って被覆することができる。
【０１４２】
特定の好適な一具体化例においては、壁の上に配置され、入口端から出口端の方へ向って第２の層の軸端に至る長さの少なくとも一部に亙って延びた第２の入口層が存在していることができる。この第２の入口層は第１の入口層の長さの少なくとも一部に亙って第１の入口層の上に直接または間接的に支持されていることができる。第２の入口層は上記に説明したような第２の入口組成物を含んで成っている。第２の入口層は、第２の入口組成物を含む流体を基質の入口端に通して入口層をつくり、出口端に真空をかけながら第２の入口層の長さを著しく変化させることなく加熱したガス流を入口端から通路に通す段階を含んで成る方法によって被覆される。
【０１４３】
他の特定の具体化例においては、壁の上に配置され、出口端から入口端の方へ向って出口層の軸端に至る長さの少なくとも一部に亙って延びた第１の出口層が存在していることができる。この第１の出口層は出口端から入口端の方へ向う長さの一部に亙って延びているに過ぎない。出口層は第１の出口組成物を含んで成る。第１の出口層は、第１の出口組成物を含む流体を基質の出口端に通して第１の出口層をつくり、出口端に真空をかけながら第１の出口層の長さを著しく変化させることなく加熱したガス流を出口端から通路に通す段階を含んで成る方法によって被覆される。
【０１４４】
他の具体化例は、壁の上に配置され、出口端から入口端の方へ向って第２の層の軸端に至る長さの少なくとも一部に亙って延びた第２の出口層を含んで成っている。この第２の層は第１の出口層の長さの少なくとも一部に亙って第１の出口層の上に直接または間接的に支持されていることができる。この第２の層は第２の出口組成物を含んで成っている。第２の出口層は、第２の出口組成物を含む流体を基質の出口端に通し該出口層をつくり、出口端に真空をかけながら第２の出口層の長さを著しく変化させることなく加熱したガス流を出口端から通路に通す段階を含んで成る方法によって被覆される。各具体化例において、第１の入口層および第２の入口層、並びに第１の出口層および第２の出口層を含む種々の層に対し、加熱したガスは好ましくは空気であるが、窒素のような任意の適当なガスであることができる。加熱したガスの温度は好ましくは約７５〜約４００℃である。種々の層を乾燥させるためには加熱したガスの温度は好ましくは約７５〜約２００℃である。貴金属成分を種々の層に固定するためには、加熱したガスの温度は好ましくは約２００〜約４００℃である。種々の層を乾燥し種々の層の組成物の貴金属を固定するのに十分な時間の間加熱したガスを層の上に通す。
【０１４５】
構造的には所望のように層の構成を変えることができる。例えば第１または第２の入口層の少なくとも一部は第１または第２の出口層の少なくとも一つと重なっている。また一つの区域において材料の濃度が層の厚さに対して連続的な勾配をもっていることができる。好ましくは、基質は少なくとも二つの隣接した区域、即ち第１の区域と第２の区域をもち、それぞれが導管の長さに沿って軸方向に延びている。第１の区域は入口から延び、第２の即ち出口の区域は第１の区域とは別の導管の長さに沿って出口から延び、区域の内部では各区域は同じ触媒構成を含んで成っている。隣接した区域は異なった組成物および／または構成をもっている。特定の具体化例においては、第１の区域の少なくとも一つの層、および第２の区域の少なくとも一つの層は重なって第１の区域と第２の区域の間にある中間の区域をつくっている。少なくとも三つの区域があるか、或いは第１の区域と第２の区域との間に未被覆の区域が存在することができる。
【０１４６】
基質は、入口から出口へと延びた多数の平行な通路を含んで成るモノリスのハニカム構造体を含んで成っていることができる。このモノリスはセラミックスのモノリスおよび金属のモノリスから成る群から選ぶことができる。ハニカム構造体はフロースルー（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスおよび壁面フロー（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ）モノリスから成る群から選ぶことができる。
【０１４７】
特定の具体化例においては、層の組成物は上記に挙げた貴金属を含んでいることができる。少なくとも一つの層は貴金属成分を含んでいないことができる。好適な製品は入口層および出口層を含んで成っている。入口組成物は第１の入口の耐熱性酸化物組成物、或いはアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびシリカから成る群から選ばれる第１の入口の耐熱性酸化物、第１の入口の希土類金属酸化物、および第１の入口の貴金属成分を含んで成る複合体を含んで成っている。出口層は出口組成物を含んで成り、これは出口の耐熱性酸化物組成物、或いはアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびシリカから成る群から選ばれる出口の耐熱性酸化物、出口の希土類金属酸化物、および少なくとも１種の出口の貴金属成分を含んで成る複合体を含んで成っている。
【０１４８】
本発明には、入口端被覆用組成物を含んで成る入口端流体を上記の方法で基質に通すことを含んで成る方法が包含されている。本発明の目的に対しては、流体は液体、スラリ、溶液、懸濁液等を含んでいる。入口端から出口端へ至る長さの少なくとも一部に亙って延びた通路の入口に水性の液体を通して入口端の層の被膜をつくる。この際入口端の被膜の少なくとも一つは入口端から出口端に至る長さの一部の間だけにしか延びていない。出口端に真空をかけながら、各入口層の被膜の長さを著しくは変化させることなく各入口端の被膜をつくった後に、ガス流を入口端から通路に通す。少なくとも１種の出口端被覆用組
成物を含んで成る少なくとも１種の出口端水性流体を、基質の出口端の所にある少なくとも若干の通路の出口を通して基質の中に入れる。出口端から入口端へ至る長さの少なくとも一部に亙って延びた通路に水性の液体を通して少くとも１種の出口端の層の被膜をつくる。この方法はさらに、入口端に真空をかけながら、各出口層の被膜の長さを著しくは変化させることなく各出口端の被膜をつくった後に、ガス流を出口端から通路に通すことを含んで成っている。
【０１４９】
この方法はさらに、入口層の入口の貴金属成分および出口層の出口の貴金属成分から選ばれる貴金属成分を、入口の耐熱性酸化物および入口の希土類金属酸化物成分、および出口の耐熱性酸化物および出口の希土類金属酸化物成分から選ばれるそれぞれの入口または出口成分に固定する段階を含んで成っている。入口および出口層を被覆する前に固定を行なうことができる。固定の段階は、個々の耐熱性酸化物および／または希土類金属酸化物に貴金属成分を化学的に固定することを含んで成ることができる。別法として固定段階は、個々の耐熱性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で貴金属成分を熱処理することを含んで成っていることができる。またこの固定段階は、個々の耐熱性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で貴金属成分をカ焼することを含んで成っていることができる。カ焼段階は２００℃から、好ましくは２５０℃から９００℃の間の温度で０．１〜１０時間の間行なうことができる。各層を熱的に固定する段階は、被覆を行なった後で次の層を被覆する前に行なうことが好ましい。すべての層の被覆が完了した基質を熱処理する段階は２００〜４００℃で１〜１０秒間行なわれる。カ焼の段階はすべての層の被覆が完了した基質に対して行なうことが好ましい。カ焼段階は２５０〜９００℃において０．１〜１０時間行なわれる。
【０１５０】
ハニカム構造体は通路の長さに沿って異なった区域をもっている。異なった区域の壁は被覆されていないか、或いは異なった触媒組成物または構成で被覆されていることができる。ここで「構成」と言う言葉は、被覆用組成物の層の数、層の厚さ、層が二つ以上ある場合には層の順序のようなパラメータを考慮した区域の中における被膜の物理的設計を意味する。区域は、その被膜（または被膜がないこと）および同じ被膜および構成が存在する通路の長さの範囲によって定義される。例えば二つの層をもつ触媒の被膜は、それが異なった組成物または異なった数の層を有する隣接する区域と境界がつけられるまで一つの区域と定義される。隣接していない区域は同じ構成および組成をもっていることができる。本発明における一つの進歩は被膜組成物の中の可溶性の成分を個々の区域に固定させることである。例えば、存在し得る貴金属を個々の区域に、また一つの区域の同等な層の中に固定する。このようにして一つのモノリスのハニカム構造体に多くの機能をもたせ、特に製造工程の間、貴金属成分が区域間を移動することを最低限度に抑制し、好ましくはなくすことができる。「固定」および「隔離」という言葉は、触媒の基質を製造する際、一つの区域、および一つの区域内の一つの層の内部の成分が最低限度しか、好ましくは全く移動または拡散しないでその区域内に留まることを意味する。本発明のモノリスの一つの進歩は、一つの区域の組成物が他の区域の組成物と重なっている場合でも、貴金属が一つの区域から他の区域へ最低限度しか移動しないことである。
【０１５１】
入口区域は、好ましくは少なくとも１種の入口の耐熱性酸化物組成物、或いはアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびシリカから成る群から選ばれる第１の耐熱性酸化物、入口の希土類金属酸化物、例えばゼオライトのようなモレキュラー・シーブ、および第１の貴金属成分を含んで成る入口組成物を含んで成っており、第２の即ち出口区域は、少なくとも１種の出口の耐熱性酸化物組成物、或いはアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびシリカから成る群から選ばれる出口の耐熱性酸化物、希土類金属酸化物、例えばゼオライトのようなモレキュラー・シーブ、および少なくとも１種の第２の貴金属成分を含んで成る複合体を含んで成っている。第１の貴金属成分は第１の耐熱性酸化物組成物および第１の希土類金属酸化物に固定することができる。第２の貴金属成分は第２の耐熱性酸化物組成物および第２の希土類金属酸化物の一つに固定することができる。第１の貴金属は第２の層から隔離された第１の層の中にあり、第２の貴金属は第１の層から隔離された第２の層の中にある。一つの区域の中に層が二つ以上ある場合、例えば部分的な層が存在する場合には、一つの層の中の貴金属はその層の中に隔離されていることが好ましい。
【０１５２】
貴金属を支持体に予め固定することができることが好ましい。別法としてこの方法は、入口層の第１の貴金属成分および出口層の第２の貴金属成分から選ばれる一つの貴金属成分のような層の中の可溶性成分を、第１の耐熱性酸化物および第１希土類金属酸化物成分、並びに第２の耐熱性酸化物および第２の希土類金属酸化物成分から選ばれる第１および第２の成分にそれぞれ固定し、固定は入口層および出口層を被覆する前に行なわれることをさらに含んで成っている。この固定段階は、個々の耐熱性酸化物および／または希土類金属酸化物に貴金属を化学的に固定する段階を含んで成っていることができる。さらに好ましくはこの固定段階は、個々の耐熱性酸化物および／または希土類金属酸化物に貴金属を熱処理により固定する段階を含んで成っている。一つまたはそれ以上の層の被覆が完了した基質を熱処理する段階は、２００〜４００℃で１〜１０秒間、好ましくは２〜６秒間行なわれる。熱はガス流、好ましくは２００〜４００℃に加熱した空気を通すことによって与えられる。貴金属成分のような可溶性成分はこの温度範囲で実質的に固定されることが見出された。ガス流の流速と温度との組み合わせは、被覆層を十分に加熱し、好ましくは次の層の被覆を行なう前の次の冷却段階において迅速な冷却ができるように下にある基質の加熱を最低限度に抑制するような組み合わせでなければならない。好ましくは、各層を熱的に固定する段階は被覆をした後で且つ次の層を被覆する前に行なわれ、その後に周囲の空気による冷却を行なうことが好ましい。典型的には冷却段階は、好ましくは周囲の空気を用い、５〜４０℃で適当な流速において２〜２０秒、好ましくは４〜１０秒間行なわれる。周囲の空気の流速とガス流の温度との組み合わせは被覆層を十分に冷却する組み合わせでなければならない。この方法によれば基質上に多数の層を連続的に被覆し、本発明の上記の製品をつくることができる。
【０１５３】
好適な方法は、第１の層の第１の貴金属成分および第２の層の第２の貴金属成分から選ばれる貴金属成分を、第１の耐熱性酸化物および第１の希土類金属酸化物成分、並びに第２の耐熱性酸化物および第２の希土類金属酸化物成分から選ばれる第１又は第２の成分にそれぞれ固定し、固定は第１の層および第２の層を被覆する前に行なわれる段階を含んで成っている。
【０１５４】
さらに他の具体化例においてはこの方法は、浴からそれぞれの通路の中に予め設計された距離だけ被覆媒質を上方に引き上げるのに十分な強さおよび時間で部分的に含浸された基質に真空をかけ、各浸漬段階に対し均一な被覆の輪郭をつくる段階を含んで成っている。随時また好ましくは、第２の組成物を用い基質をひっくりかえして反対の端から被覆工程を繰り返す。入口層をつくった後被覆された基質を熱的に固定し、基質をひっくりかえした後、出口層をつくらなければならない。
【０１５５】
この方法は最後のカ焼段階を含んでいることができる。これは層を被覆する間か、或いはすべての層を基質に被覆した後に炉中で行なうことができる。カ焼は２５０〜９００℃において０．１〜１０時間の間、好ましくは４５０〜７５０℃において０．５〜２時間の間行なうことができる。すべての層の被覆が完了した後基質をカ焼することができる。
【０１５６】
下記の詳細な説明は、本発明の触媒材料の種々の成分が二つの別々の被膜に分割されている好適な一具体化例に関する説明である。しかし本発明には、第１の層の成分および第２の層の成分が各組成物の分離した粒子から成る単一のウォッシュコートの中に混入されている具体化例も含まれることを了解されたい。
【０１５７】
第１の、底部の、或いは上手の層
第１の支持体および第１の白金成分を含んで成る第１の層組成物は、組成物炭化水素および一酸化炭素の酸化並びに窒素酸化物の還元に対し同時に触媒作用を及ぼし得る三方向転化触媒を提供する。第１の白金金属成分は炭化水素の転化に対し極めて有効である。第１の層の中の第１の賦活されたアルミナ支持体は約０．１５〜２．０ｇ／ｉｎ３の量で存在することができる。アルミナ上に高濃度の（例えば４重量％より多い）白金が支持されていることが望ましい。アルミナ支持体の上の高濃度白金は第１の層の組成物の中で高い炭化水素転化率を示すことが見出だされた。第１の層の中に存在する白金の量は少なくとも１ｇ／ｆｔ３である。
【０１５８】
第１の層の組成物は、随時アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分、および希土類金属成分から成る群から選ばれるＮＯｘ吸収剤成分を含んで成ることができる。ＮＯｘ吸収剤成分はカルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウム、およびセシウムの酸化物、およびセリウム、ランタン、プラセオジム、およびネオジムの酸化物から成る群から選ばれることが好ましい。
【０１５９】
第１の層の組成物は随時白金以外の第１の白金族金属成分を含んで成ることができ、これはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウム成分から選ぶことができる。第１の層の中の好適なこの他の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【０１６０】
安定剤および促進剤はウォッシュコートの組成物および白金の活性の両方を安定化させ促進すると考えられている。アルカリ土類金属の酸化物およびジルコニア安定剤は好ましくはそれぞれ約０．０２５〜０．５ｇ／ｉｎ３で存在している。希土類金属酸化物促進剤はそれぞれ０．０２５〜０．５／ｉｎ３で存在している。
【０１６１】
米国特許第５，０５７，４８３号明細書記載のように、一緒につくられる希土類酸化物−ジルコニア複合体、例えばセリア−ジルコニアおよび／またはセリア−ネオジミア−ジルコニア組成物のバルクな細かい粒子の材料を、付加的に加える触媒促進剤として混入すことが有利である。これらの粒子は、９００℃に長期間露出した場合、安定化されたアルミナ・ウォッシュコートと反応せず、約４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を維持する。ネオジミアは、複合体の中に存在する場合、複合体の全重量に関し０〜１０重量％存在することが好ましい。希土類酸化物−ジルコニア粒子は、存在する場合には仕上げられた触媒組成物の中に０．１〜２．０ｇ／ｉｎ３存在することが好ましい。第１の層組成物の中にＨ２Ｓ抑制剤の金属酸化物が含まれていることが望ましい。例えば粒子の形のＮｉＯが０．０２５〜０．５ｇ／ｉｎ３の量で存在することができる。また第１の層は、ウォッシュコートの物理的性質を強化するためのウォッシュコートの成分として有用な他の成分を含むことができ、これにはコージエライトのような補助的な耐熱性金属酸化物が含まれる。
【０１６２】
第１の（底部の）層を製造する場合、アルミナに支持された白金を他の成分と共にボールミル中で適当な時間の間摩砕し、粒子の９０％が約２０μより、好ましくは１０μより小さい、最も好ましくは５〜１０μの粒径をもつ粒子になるようにする。アルミナに支持された白金の他に、ＮＯｘ吸収剤成分、安定剤、および促進剤を含む第１の層の組成物の他の成分をボールミルに加えることができる。ジルコニアおよび希土類酸化物の粒子状の複合体を含ませることができる。ボールミルで処理した組成物を次に酸化ニッケル化合物、並びに循環させたボールミルで処理したハニカム構造体と一緒にする。この第１の層の組成物は適当な媒体、好ましくは水と一緒にし、固体分２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％の量のスラリにすることができる。
【０１６３】
第２の、上部の、或いは下手の層
第２の層の組成物は、第２の支持体、および生成の自由エネルギーが３５０℃において約０〜約−９０Ｋｃａｌ／モル、好ましくは約０〜約−６０Ｋｃａｌ／モル、最も好ましくは約−３０〜約−５５Ｋｃａｌ／モルのＳＯｘ吸収剤成分を含んで成っている。第２の層はＮＯｘを吸収する第１の層の前にある硫黄酸化物を吸収する層である。硫黄酸化物吸収層は窒素酸化物に比べ硫黄酸化物を選択的に且つ可逆的に吸収し、硫黄酸化物による窒素酸化物トラップの被毒を緩和する。
【０１６４】
ＳＯｘ吸収剤成分の本発明を限定しない例は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、および銀の酸化物およびアルミニウム酸化物から成る群から選ぶことができる。好ましくはＳＯｘ吸収剤成分はＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、およびＬｉ２Ｏから成る群から選ばれる。さらに好ましくはＳＯｘ吸収剤成分はＭｇＯおよびＬｉ２Ｏから成る群から選ばれる。
【０１６５】
第２の層は随時ＮＯｘ／ＳＯｘの酸化とＮＯｘ／ＳＯｘの分解と還元を容易にするための第２の白金成分、およびパラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウム成分から成る群から選ぶことができる随時使用される少なくとも１種の白金以外の第２の白金族金属成分を含んで成っている。第２の層の好適な第２の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。
【０１６６】
第２の層の第２の賦活されたアルミナ支持体は約０．１５〜２．０ｇ／ｉｎ３の量で存在することができる。アルミナに担持された白金は比較的高い濃度（例えば３重量％より大）をもっていることが好ましい。第２の層の中の白金の量は少なくとも１ｇ／ｆｔ３である。アルカリ土類金属酸化物、好ましくはストロンチウムおよびジルコニア成分は好ましくはそれぞれ約０．０２５〜０．５０ｇ／ｉｎ３の量で存在している。希土類金属酸化物の促進剤（ネオジミアおよび／またはランタナ）は好ましくはそれぞれ０．０２５〜０．５０ｇ／ｉｎ３の量で存在する。随時、第１の層の組成物について説明した一緒につくられる希土類酸化物−ジルコニア複合体のバルクな細かい粒子材料を第２の層の組成物に加えることができる。
【０１６７】
第２の層の組成物は、ＮＯｘに比べＳＯｘを選択的に吸収し得るＳＯｘ吸収剤成分を、耐熱難熔性の無機酸化物支持体、好ましくはアルミナの上に分散させた溶液と組み合わせることによってつくられる。第２の安定剤とのこの組み合わせは、上記のように水酸化ジルコニウム、および随時ジルコニアおよび希土類酸化物を含む粒状複合体を含むことができ、特にジルコニアと随時ネオジミアおよび／またはランタナを含むセリアとの組み合わせであることができる。この組合せを適当な媒体、例えば水と組み合わせて固体分４５％を含む組成物をつくり、これをボールミル処理して粒径が２５μより、好ましくは１５μより小さい、典型的には５〜１０μの粒子を得る。この時点において、硝酸ストロンチウムのような安定用の成分、および硝酸ネオジムおよび／またはランタンを含む促進用成分を加え、この組成物を最高３０分間摩砕する。これによって固体分２０〜５０％、粘度５０〜８０センチポイズのスラリを得る。
【０１６８】
上記のような担体、即ちコージエライトモノリスを、先ず第１のウォッシュコートに浸漬して目標の層が担体１立方インチ当たり約０．５〜３．０ｇを含まれるようにする。次にこの担体を乾燥するまで空気中約１００〜１２０℃で乾燥させ、次いで約４００〜６００℃において０．２５〜２時間の間カ焼する。次にこの担体を第２のウォッシュコートの中に浸漬して目標の被膜の重量（底部層を含む）を担体１立方インチ当たり約１．０〜５．０ｇにし、次にこれを空気中で約１００〜１２０℃で乾燥し、空気中で約４００〜６００℃において約０．２５〜２時間の間カ焼する。
【０１６９】
本発明によりつくられる触媒組成物は化学反応、例えば還元、メタン化、および特に炭素性材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物等の酸化を促進し、１分子当たりの酸素の重量割合が大きい生成物、例えば中間的な酸化生成物、二酸化炭素、および水を生成させるのに使用することができる。二酸化炭素および水は空気中の汚染物質から生じる比較的無害な材料である。本発明の触媒組成物は未燃焼または部分的に燃焼した炭素性燃料成分の排ガス流から、例えば一酸化炭素、炭化水素、および炭素、水素、および酸素、或いは窒素酸化物から構成される中間的な酸化生成物のような成分を除去するのに有利に使用することができる。若干の酸化または還元反応は比較的低温で起こることができるが、これらの反応はしばしば少なくとも約１００℃、典型的には約１５０〜９００℃で、一般的には蒸気相の供給原料中で起こる。一般に酸化を受ける材料は炭素を含み、従ってそれらが有機性または無機性のいかんに拘わらず、炭素性と言う言葉で呼ぶことができる。従ってこの触媒は炭化水素、酸素含有有機成分、および一酸化炭素の酸化、および窒素酸化物の還元を促進するのに有用である。
【０１７０】
これらの種類の材料は炭素性燃料の燃焼による排ガス中に存在することができ、これらの触媒はこのような排ガス中の材料の酸化または還元を促進するのに有用である。炭化水素燃料で操作される内燃機関からの排ガスおよび他の排ガスは、触媒および流出流の一部としてガス流中に存在することができる分子状の酸素と接触させることにより酸化することができ、或いは空気、または酸素濃度が高いまたは低い他の望ましい形で加えることができる。酸化による生成物は酸化を受ける供給材料よりも含まれる酸素の炭素に対する比が大きい。このような多くの反応系は当業界に公知である。
【０１７１】
本発明の方法の一態様においては、最初に存在した各有害成分の少なくとも若干を水、二酸化炭素、または窒素のような無害な物質に変えることにより、１種またはそれ以上の一酸化炭素、炭化水素、および窒素酸化物を含んで成る有害成分を含むガスを処理する方法が提供される。この方法は転化条件（例えば触媒組成物の中に入って来るガスの温度が約１００〜９５０℃のような条件）においてガスを上記の触媒組成物と接触させる段階を含んで成っている。
【０１７２】
下記実施例により本発明をさらに例示する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【０１７３】
これらの実施例は本発明による層状触媒複合体の製造法を例示する。下記の組成をもつＬ−１１８で表わされた層状触媒複合体を製造した。
【０１７４】
Ｌ−１１８の第１の（底部の）層：
遊星混合機の中で、４４部のγ−アルミナを０．８３部のＰｔで含浸した。Ｐｔはアルミナを初期的に湿潤するように希釈した通常のＰｔ水溶液として導入した。Ｐｔで含浸したアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低２時間乾燥した後、Ｐｔ−アルミナを初期的に湿潤するように希釈したＰｄ水溶液の形で１．８５部のＰｄを加えた。Ｐｄ／Ｐｔ含有アルミナ粉末を１４部のＢａ（ＯＨ）２、十分な脱イオン水、および２％の酢酸と一緒にして固体分２７％のスラリをつくった後、摩砕を始めた。摩砕は、粒子の９０％が１０μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで行なった。すべての計算値は金属酸化物に基づいているが、貴金属は金属の重量に基づいている。
【０１７５】
摩砕したスラリに次の成分を加えた：６部のＢａ（ＯＡｃ）２、１０部のＭｎ（ＯＡｃ）２、２３．２部のＬａ／Ｃｅ＝３／７の酸化物複合体、および１．９６部のＺｒＯ（ＯＡｃ）２。これを十分に剪断混合した。さらに１０分間摩砕を行ない、いっそう良く混合するように促進し、凝集物を砕いた。最終的に得られたスラリを１平方インチ当たり４００個のセル（ＣＰＳＩ）をもつセラミックハニカム構造体に壁厚６．５ミルで被覆した。被覆は、基質をスラリの中に浸漬し、スラリを抜き取り、次いで圧縮空気で過剰のスラリを吹き飛ばすことによって行なった。被覆されたハニカム構造体を１１０℃で４時間乾燥し、５５０℃で２時間カ焼した。
【０１７６】
Ｌ−１１８の第２の（上部の）層：
０．３１部のＲｈを１９．２部のγ−アルミナの中に導入し、０．７６部のＰｔを水溶液中、全ての細孔を満たすに充分希釈して、３８．５部のλ−アルミナに加えた。３０．２部の安定化させたＣｅ−Ｚｒ化合物（７０％のＣｅＯ２を含むＣｅ−Ｚｒ複合体）および５．５部のＢａ（ＯＨ）２をＰｔ含有アルミナに加え、十分な脱イオン水、および２％酢酸と一緒にし、９０％の粒子が９μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕した。それぞれ２．７５部のＢａ（ＯＡｃ）２およびＺｒＯ（ＯＡｃ）２をＲｈ含有アルミナに加え、Ｐｔアルミナと同じ方法で摩砕した。摩砕したスラリを一緒に剪断混合し、さらに１０分間摩砕した。最終的に得られたＰｔＲｈスラリを、上記のＰｔ／Ｐｄの第１の層で既に被覆されているセラミックスのハニカム構造体に被覆し、１１０℃で４時間乾燥した後、４３０℃で２時間カ焼した。
【実施例２】
【０１７７】
（Ｍ−１１８）
Ｍ−１１８の第１の（底部の）層：
遊星混合機の中で、４３．１部のγ−アルミナを０．８２部のＰｔで含浸した。Ｐｔはアルミナを初期的に湿潤するように希釈した通常のＰｔ水溶液として導入した。Ｐｔで含浸したアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で２時間乾燥した後、Ｐｔ−アルミナを初期的に湿潤するように希釈したＰｄ水溶液の形で１．８１部のＰｄを加えた。Ｐｄ／Ｐｔ含有アルミナ粉末を脱イオン水および２％の酢酸と一緒にして固体分３０％のスラリをつくった後、摩砕を始めた。摩砕は、粒子の９０％が１０μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで行なった。
【０１７８】
摩砕したスラリに次の材料を加えた：５．９部のＢａ（ＯＡｃ）２、１３．７部のＢａ（ＯＨ）２、９．８部のＭｎ（ＯＡｃ）２、２２．７部のＬａ／Ｃｅ＝３／７の酸化物複合体、および１．９６部のＺｒＯ（ＯＡｃ）２。これを十分に剪断混合した。さらに１０分間摩砕を行ない、いっそう良く混合するように促進し、凝集物を砕いた。最終的に得られたスラリを１平方インチ当たり４００個のセル（ＣＰＳＩ）をもつセラミックハニカム構造体に壁厚６．５ミルで被覆した。被覆は、基質をスラリの中に浸漬し、スラリを抜き取り、次いで圧縮空気で過剰のスラリを吹き飛ばすことによって行なった。被覆されたハニカム構造体を１１０℃で４時間乾燥し、５５０℃で２時間カ焼した。
【０１７９】
Ｍ−１１８の第２の（上部の）層：
１．４部のＲｈを７９．１部のγ−アルミナ、および７．３部の安定化させたＣｅ−Ｚｒ化合物（１０％のＣｅＯ２を含むＣｅ−２ｒ複合体）の中に導入した。これらは両方の成分のすべての細孔を充填するのにちょうど十分なほど希釈された水溶液の形をしていた。このＲｈ含有粉末を十分な脱イオン水および２％の酢酸と一緒にし、９０％の粒子が１０μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕した。１２．２部のハイドロタルサイトＭｇＡｌ２Ｏ４を摩砕したスラリに加え、剪断混合を行ない、さらに１０分間摩砕した。最終的に得られたＲｈスラリを、上記のＰｔ／Ｐｄの第１の層で既に被覆されているセラミックスのハニカム構造体に被覆し、１１０℃で４時間乾燥した後、４３０℃で２時間カ焼した。
【実施例３】
【０１８０】
（Ｍ−５３１）
Ｍ５３１の第１の（被覆の下の）層：
遊星混合機の中で、３１．４部のγ−アルミナを０．６部のＰｔで含浸した。Ｐｔはアルミナを初期的に湿潤するように希釈した通常のＰｔ水溶液として導入した。Ｐｔで含浸したアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低２時間乾燥した後、Ｐｔ−アルミナを初期的に湿潤するように希釈したＰｄ水溶液の形で１．３２部のＰｄを加えた。Ｐｄ／Ｐｔ含有アルミナ粉末を３．８部のＢａ（ＯＡｃ）２および十分な脱イオン水、並びに２％の酢酸と一緒にして固体分約３９％のスラリをつくった後、摩砕を始めた。粒子の９０％が１０μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕を行なった。
【０１８１】
摩砕した後、３１．４部のＣｅ／Ｋ＝７／３の固体成分、３１．４部のＣｅ／Ｃｓ＝７／３の固体成分をスラリに加えた。スラリを十分に剪断混合し、粒子の９０％が８μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで再び摩砕を行なった。最終的に得られたスラリを４００個ＣＰＳＩのハニカム構造体に壁厚４ミルで被覆した。基質をスラリの中に浸漬し、スラリを抜き取り、次いで圧縮空気で過剰のスラリを吹き飛ばすことによって被覆を行なった。被覆されたハニカム構造体を１１０℃で４時間乾燥し、５５０℃で２時間カ焼した。
【０１８２】
Ｍ−５３１の第２の（底部の）層：
使用したすべての方法、および各成分の相対的な量は実施例１のＬ−１１８の第１の層に従った。正味のウォッシュコートの収率は実施例１の８０％であった。
【０１８３】
Ｍ−５３１の第３の（中間の）層：
遊星混合機の中で、３５部のγ−アルミナを０．６６部のＰｔで含浸した。Ｐｔで含浸したアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低２時間乾燥した後、Ｐｔ−アルミナを初期的に湿潤するように希釈したＰｄ水溶液の形で１．４８部のＰｄを加えた。Ｐｄ／Ｐｔ含有アルミナ粉末を２．６部のＢａ（ＯＡｃ）２、７．７部のＢａ（ＯＨ）２、および十分な脱イオン水、並びに２％の酢酸と一緒にして固体分３７％のスラリをつくった後、摩砕を始めた。摩砕は、粒子の９０％が１６μｍより小さい粒径分布が得られるまで行なった。摩砕後１０．２部のＭｇ（ＯＡｃ）２および２．６部のＺｒＯ（ＯＡｃ）２をスラリに加えた。このスラリを十分に剪断混合し、粒子の９０％が１４μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで再び摩砕した。
【０１８４】
０．３部のＲｈを１６．６部のγ−アルミナに導入し、初期的に湿潤させた。このＲｈを含むアルミナを２３部の安定化させたＣｅ−Ｚｒ複合体（１０％のＣｅＯ２を含むＣｅ−Ｚｒ複合体）および上記のＰｔ／Ｐｄ含有スラリと一緒にし、粒子の９０％が１０μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕した。最終的に得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリを、既に以前の層が二つ被覆されているセラミックスのハニカム構造体の上に被覆し、１１０℃で４時間乾燥した後、５５０℃で２時間カ焼した。
【０１８５】
Ｍ−５３１の第４の（上部の）層：
遊星混合機の中で、７５０℃において１時間ハイドロタルサイトをカ焼して得られた１２部のＭｇＡｌ２Ｏ４を０．２部のＰｔで含浸して初期的に湿潤させた。他の遊星混合機の中で、７８．７部のγ−アルミナを１．４部のＲｈで含浸して初期的に湿潤させた。ＲｈおよびＰｔの両方を含む粉末を十分な脱イオン水、および２％の酢酸と一緒にし、粒子の９０％が１２μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕した。次にこの摩砕したスラリを７．７部の安定化させたＣｅ−Ｚｒ化合物と共に導入し、１０分間剪断混合し、粒子の９０％が９μｍより小さい粒径分布をもつようになるまで摩砕した。最終的に得られたＰｔ／Ｒｈ含有スラリを、既に以前の層が三つ被覆されているセラミックスのハニカム構造体の上に被覆し、１１０℃で４時間乾燥した後、４３０℃で２時間カ焼した。
【実施例４】
【０１８６】
（Ｍ−１１８Ｈ１）
実施例２で得られた触媒を、その軸方向の長さの２５％に亙ってＫＯＨで浸漬した。Ｋ２Ｏ対ウォッシュコートの比は触媒の単位容積当たり約５％である。
【０１８７】
試験法
大きさが１．５×３インチ（直径Ｘの長さ）の触媒を老化させ、下記の新しいおよび老化させた条件下で試験した。
【０１８８】
新しい触媒は四つの容積流速に対応する四つの温度で評価した（ＶＨＳＶ、１時間毎の容積空間速度、「１時間におけるガスの容積流速」を「固体触媒の容積」で割った値として定義される）。即ちこの温度は２６Ｋ／時間で２５０℃、  ６５Ｋ／時間で３５０℃、７８Ｋ／時間で４２５℃、および１００Ｋ／時間で５００℃である。各温度において、ＮＯｘ貯蔵試験を始める前にＡ／Ｆ＝１２においてインドレン（ｉｎｄｏｌｅｎｅ）燃料で２分間各触媒を予備処理した。８回のサイクルを行なったが、各サイクルは６０秒のリーン操作（Ａ／Ｆ＝１８．５）および２秒のリッチ操作（Ａ／Ｆ＝１２）から成っている。毎秒当たりのＮＯｘ入力量からＮＯｘ出力量を差し引いた値を記録した。６２秒のサイクルにおいて吸収され処理されたＮＯｘの正味の累積値を８回のサイクルに亙って平均し、報告した。
【０１８９】
新しい触媒に対する評価を行なった後、触媒を６８０℃で１２時間老化させて評価し、７８０℃で１２時間老化させて再び評価した。フェーズＩＩのカリフォルニア燃料（Ｐｈａｓｅ−ＩＩ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ｆｕｅｌ）を用いエンジンの老化を行ない、この際毎分２〜３秒燃料の供給をカットした。評価には三つの容積流速に対応する温度が含まれていた。これらの温度は２６Ｋ／時間で２５０℃、２６Ｋ／時間で３５０℃、および８０Ｋ／時間で４８０℃であった。触媒の種々のタイプの識別を容易にする条件を選んだ。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
【表２】
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【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
図１は３５０℃における硝酸塩、硫酸塩、および亜硝酸塩のＫｃａｌ／モル単位における生成の自由エネルギーを示す。
【０１９５】
図２は３５０℃、６５０℃、７５０℃および８５０℃におけるＫｃａｌ／モル単位での硫酸塩の生成の自由エネルギーを示す。
【０１９６】
従って本発明の層状触媒複合体は、ＮＯｘの吸収量、炭化水素の転化量、老化後の炭化水素の転化量、およびリーン操作におけるＮＯｘの改善量に関し、本発明によらない触媒複合体に比べて良好であることをこれらの実施例は示している。
【０１９７】
上記において特定の具体化例に関し本発明を詳細に説明したが、このような具体化例は例示のためのものであり、本発明の範囲は添付特許請求の範囲において定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】３５０℃における硝酸塩、硫酸塩、および亜硝酸塩のＫｃａｌ／モル単位における生成の自由エネルギーを示すグラフ。
【図２】３５０℃、６５０℃、７５０℃および８５０℃におけるＫｃａｌ／モル単位での硫酸塩の生成の自由エネルギーを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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