(57)【要約】  本発明は、ある種の触媒と炭化水素油のクラッキング法を開示し、前記触媒は、乾燥複合物の重量として、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブス  １０〜６５重量％、クレー  ０〜６０重量％、無機酸化物バインダー、VIIIB族の１つ以上から選択した金属添加物  ０．５〜１５重量％、リン添加物  ２〜２５重量％を含む。前記金属添加物は酸化物として計算され、リン添加物はＰ２Ｏ５として計算される。この触媒を用いる炭化水素油クラッキング法は、接触クラッキングＬＰＧの収率と接触クラッキングガソリンのオクタン価を高めることができるばかりでなく、ＬＰＧ中のプロピレン含量を著しく高めることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥重量を基準として計算して、１０〜６５重量％のＺＳＭ−５ゼオライト、０〜６０重量％のクレー、１５〜６０重量％の無機酸化物バインダー、VIIIB族の金属から選択される０．５〜１５重量％の１種以上の金属添加物、及び２〜２５重量％のＰ添加物（前記金属添加物と前記Ｐ添加物は酸化物として計算される）を含む触媒。
【請求項２】
前記触媒が、乾燥重量を基準として計算して、２０〜５０重量％のＺＳＭ−５ゼオライト、１０〜４５重量％のクレー、２５〜５０重量％の無機酸化物バインダー、VIIIB族の金属から選択される１．０〜１０重量％の１種以上の金属添加物、及び５〜１５重量％のＰ添加物からなる、請求項１に記載に触媒。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトが、Ｐと、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉから選択される１つの金属とで改質されており、酸化物で計算したその無水の化学式が、（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ・（０．５〜５）Ａｌ２Ｏ３・（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５・（０．７〜１５）ＭｘＯｙ・（７０〜９７）ＳｉＯ２（式中、ｘはＭの原子数であり、ｙはＭの酸化状態と合わせるために必要な数である）である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
酸化物で計算した、ＺＳＭ−５ゼオライトの前記無水化学式が、（０〜０．２）Ｎａ２Ｏ・（０．９〜３．５）Ａｌ２Ｏ３・（１．５〜７）Ｐ２Ｏ５・（０．９〜１０）ＭｘＯｙ・（８２〜９２）ＳｉＯ２である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ＭがＦｅである、請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
VIIIB族の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの１つ以上から選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項７】
VIIIB族の金属がＦｅである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
ＸＲＤパターンが、少なくとも、２θ＝１６．３５±０．５°、２θ＝２６．１２±０．５°、及び２θ＝３０．９４±０．５°のＦｅＰＯ種の特性回折ピークを含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記クレーが、カオリン、メタカオリン、ダイアトマイト、セピオライト、アタパルガイトクレー、モンモリロナイト、及びレクトライトの１つ又は１つより多くの混合物から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
前記無機酸化物バインダーが、シュードべーマイト、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾル、水ガラス、及びリン−アルミナゾルの１つ又は１つより多くの混合物から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記無機酸化物バインダーが、シュードベーマイト、アルミナゾル、及びリン−アルミナゾルの１つ又は１つより多くの混合物から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項１２】
炭化水素が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物と、クラッキング条件下で接触させられ、次いでクラッキング生成物が集められる、炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１３】
炭化水素と請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物との前記接触工程が、固定床反応器、流動化床反応器、又は移動床反応器で行われ、反応温度が４００〜６５０℃であり、油に対する触媒の重量比が１〜２５であり、重量時間空間速度が１０〜１２０ｈ−１である、請求項１２に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１４】
前記反応温度が４２０〜６００℃であり、油に対する触媒の重量比が３〜２０であり、重量時間空間速度が１５〜８０ｈ−１である、請求項１３に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１５】
炭化水素と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を含む触媒混合物との前記接触工程が、上昇管式反応器で行われ、クラッキング条件に、４００〜６５０℃の反応温度、１〜２５の油に対する触媒の重量比、及び０．５〜１５秒の反応時間が含まれる、請求項１２に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１６】
前記反応温度が４２０〜６００℃であり、油に対する触媒の重量比が３〜２０であり、反応時間が０．５〜１０秒である、請求項１５に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１７】
前記触媒混合物中における、請求項１〜１１のいずれか一項中で定義された触媒の含有量が、１〜３０重量％である、請求項１２に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項中で定義された触媒の含有量が、３〜２０重量％である、請求項１７に記載の炭化水素のクラッキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ＦＣＣ液化石油ガス（ＬＰＧ）中のプロピレン濃度を高めるために用いられる、炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、重要な有機化学原料である。ポリプロピレンなどの誘導体に対する需要が急速に高まるのに伴って、全世界中でのプロピレンへの必要性が年ごとに急速に高まっている。液体接触クラッキング(fluid catalyst cracking)は、軽質オレフィンとプロピレンを製造するための最も重要な技術の一つである。ＦＣＣ装置の多くについては、ＭＦＩ構造をもつゼオライトを含む触媒又は添加剤を用いることは、軽質オレフィン及びプロピレンを増加させるための有効な技術である。
【０００３】
米国特許第３７５８４０３号明細書は、ＦＣＣ触媒中にＺＳＭ−５ゼオライトを添加することによる方法が、ガソリンのオクタン価とＣ３〜Ｃ４オレフィンの収率を高めうることを以前開示した。例えば、１０％ＲＥＹモレキュラーシーブスとともに従来の触媒に対して、１．５、２．５、５、及び１０％のＺＳＭ−５ゼオライトを添加した場合に、ガソリンのオクタン価が増加し、かつ、低級炭素系オレフィンの収率が増加する。同様の結果が、ＺＳＭ−５ゼオライトとともに添加剤を用いることによって得られる。
【０００４】
米国特許第５３１８６９６号明細書は、マクロポーラスゼオライトと、ＭＦＩ構造及び３０未満のＳｉ／Ａｌ比をもつゼオライトとからなる触媒を基礎とした炭化水素転換技術を開示した。この技術は、改良されたＦＣＣ法を用いることによって高いオクタン価をもつガソリンを製造し、低級炭素オレフィン類、特にプロピレンを増加させるために用いられる。
【０００５】
米国特許第５９９７７２８号明細書は、重質原料のＦＣＣ法において大量に用いられる形状選択的クラッキング添加剤を用いる方法を開示した。この添加剤は１２〜４０％のＺＳＭ−５ゼオライトを添加することでアモルファスマトリクスを含み、システム中のその量は少なくとも１０％であり、触媒中のＺＳＭ−５ゼオライト含有量は３％より高くされている。この方法は大規模に行う場合に低級炭素オレフィンを増やし、同時に、芳香族を多くは増加させず、ガソリンの収率を低下させない。
【０００６】
リン化合物によるＺＳＭ−５の改質後には、ＺＳＭ−５ゼオライトのクラッキング活性と水熱安定性は高められ、ゼオライトの使用量は低減されうる。
【０００７】
ＣＮ１０４９４０６Ｃは、Ｐ及び希土類を含むＭＦＩ構造をもつゼオライトを開示した。無水の化学的表現は、ａＲＥ２Ｏ３・ｂＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｃＰ２Ｏ５・ｄＳｉＯ２（式中、ａ＝０．０１〜０．２５、ｂ＝０．００５〜０．０２、ｃ＝０．２〜１．０、及びｄ＝３５〜１２０）である。このゼオライトは、高温での炭化水素の転換に用いた場合、優れた水熱安定性と低級炭素オレフィンの良好な選択性を示す。
【０００８】
ＣＮ１０３４２２３Ｃは、低級炭素オレフィンの製造に用いられるクラッキング触媒を開示しており、これは（触媒の重量を基準にして）０〜７０％のクレー、５〜９９％の無機酸化物、及び１〜５０％のゼオライトからなる。このゼオライトは、ＲＥＹ又は高シリカＹゼオライト０〜２５重量％と、Ｐ及び希土類を含む５員環高シリカゼオライト７５〜１００重量％との混合物である。この触媒は、活性成分として従来のＺＳＭ−５を用いた触媒よりも高い水熱安定性、高い安定性、高い転換率、及び高いＣ２＝〜Ｃ４＝収率を有する。
【０００９】
米国特許第５１１０７７６号明細書は、Ｐで改質したＺＳＭ−５ゼオライト触媒の調製を開示しており、Ｐによる改質工程は、ゼオライトをｐＨ２〜６でＰ化合物の溶液中にゼオライトを分散させ、マトリクスと混合し、スプレー乾燥することによって行われる。得られる触媒は、ガソリンのオクタン価を高め、同時に乾燥ガス及びコークスの収率は増大させない。
【００１０】
米国特許第６５６６２９３号明細書は、Ｐで改質したＺＳＭ−５ゼオライトを含むクラッキング触媒を開示した。Ｐで改質されたＺＳＭ−５ゼオライトの調製は、ゼオライトを、４．５よりも高いｐＨ値でＰ化合物の溶液中に分散させ（Ｐ２Ｏ５として計算したＰの負荷量は少なくとも１０重量％である）、次にマトリクス及びその他のゼオライト成分と混合し、スプレー乾燥することによって行われる。得られた触媒は、低級炭素オレフィンの高い収率を示す。
【００１１】
米国特許第５１７１９２１号明細書は、Ｐで改質したＺＳＭ−５ゼオライトを開示した。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２０〜６０である。Ｐ化合物を用いた浸漬と５００〜７００℃での蒸気熟成処理の後、ゼオライトは、Ｃ３〜Ｃ２０炭化水素のＣ２〜Ｃ５オレフィンへの転化に用いた場合に、Ｐ改質なしのゼオライトよりも高い活性を示す。
【００１２】
米国特許第６０８０３０３号は、マイクロポーラスかつメソポーラスゼオライトの触媒活性を高めるために用いる方法を開示しており、そこではマイクロポーラスかつメソポーラスゼオライトは、最初にＰ化合物で処理され、次にＡｌＰＯ４ゲルと混合される。この方法はマイクロポーラスかつメソポーラスゼオライトの活性及び水熱安定性を改善しうる。
【００１３】
米国特許第５４７２５９４号明細書は、ＭＦＩ構造をもった、マクロポーラスゼオライトとＰ改質メソポーラスゼオライトとを含む触媒に基づいた炭化水素転換技術を開示した。この技術は、改良ＦＣＣ法を用いることで、高いオクタン価をもつガソリンを製造するために用いられ、低級炭素オレフィン、特にＣ４／Ｃ５を増加させる。
【００１４】
ＺＳＭ−５ゼオライトのＰ改質に加え、低級炭素オレフィンに対する触媒及び添加剤の選択性も、マトリクスへのＰ化合物の導入によって改善されうる。
【００１５】
米国特許出願公開２００２／０００３１０３Ａ１公報は、プロピレンの収率向上のために用いられるＦＣＣ技術を開示しており、そこでは少なくとも一部のガソリン製品が、第二の上昇管式反応器中にパイプで導入され、再びクラッキングされる。ＵＳＹなどのマクロポーラスゼオライトのほか、用いる触媒組成物は、ＺＳＭ−５などのメソポーラスゼオライトとクラッキング活性を有する無機バインダーとを含む。この無機バインダー成分はＰを含み、Ｐ／Ａｌ比は０．１〜１０である。この技術は大スケールにおいて低級炭素オレフィンを増やすこと、特にプロピレンの収率を高めうる。
【００１６】
米国特許出願公開２００２／００４９１３３Ａ１は、高ゼオライト含量及び高耐摩耗強度をもつ触媒を開示した。この触媒は、３０〜８５重量％のＺＳＭ−５ゼオライト、６〜２４重量％のＰ（Ｐ２Ｏ５として計算）、＜１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び残量のクレー、を含み、Ｐはマトリクス中に存在する。ＦＣＣ法に用いる場合、この触媒は軽質オレフィンを増やし、特にプロピレンの収率を高めることができる。
【００１７】
ゼオライトを金属で改質する方法と、その応用は以下の特許中に報告された。例えば、米国特許５２３６８８０号は、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造をもつゼオライトを含む触媒を開示しており、そこではゼオライトはVIII族金属、好ましくはＮｉ、によって改質される。Ｎｉの導入後、ゼオライトは加熱条件又は水熱条件下で制御された温度で処理され、これにより、表面におけるVIII族金属及びＡｌの豊富化がもたらされる。炭化水素の転換に用いた場合、この触媒はガソリンのオクタン価とＣ３〜Ｃ４オレフィンの収率を高めうる。
【００１８】
ＣＮ１０５７４０８Ａは、高Ｓｉゼオライトを含むクラッキング触媒と、高いクラッキング活性を開示しており、高Ｓｉゼオライトは、０．０１〜３．０重量％のＰ、０．０１〜１．０重量％のＦｅ、０．０１〜１０重量％のＡｌを含む、ＺＳＭ−５ゼオライト、βゼオライト、又はＭＯＲゼオライトである。この高Ｓｉゼオライトは、１５より高いＳｉ／Ａｌ比をもつ、Ｈ−又はＫ−ＺＳＭ−５ゼオライト、βゼオライト、又はＭＯＲゼオライトを、３５０〜８２０℃に加熱し、それをハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、又はリン酸アンモニウム中に、０．１〜１０ｈ−１の体積時間空間速度で通過させることによって得られる。
【００１９】
ＣＮ１４６５５２７Ａは、Ｐ及び遷移金属を有するＭＦＩゼオライトを開示した。酸化物重量によって計算した、ゼオライトの無水の化学式は、（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ・（０．５〜５）Ａｌ２Ｏ３・（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５・（０．７〜１５）Ｍ２Ｏ３・（７０〜９７）ＳｉＯ２であり、Ｍは、遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの１つから選択される。石油炭化水素のＦＣＣ法に用いた場合、このゼオライトはＣ２〜Ｃ４オレフィンの収率と選択率を高め、ＬＰＧのより高収率をもたらしうる。
【００２０】
現在、多くのＦＣＣ装置にとって、ＬＰＧ中のプロピレン濃度を高めることは、ＬＰＧの収率が同じでもＦＣＣ装置についての経済的利点を高めるための重要な方法である。先行技術文献中に開示されたゼオライト材料及び触媒は、ＦＣＣ法に用いた場合に、低級炭素オレフィンの収率と、ＦＣＣガソリン製品のオクタン価とを効果的に高めうるが、ＦＣＣ反応時に、それらゼオライト材料及び触媒は、プロピレンについてはかなり低い選択率しかもたらさないので、ＬＰＧ中のプロピレン濃度を高めるための有効範囲は限られている。
【特許文献１】米国特許第３７５８４０３号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１８６９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５９９７７２８号明細書
【特許文献４】ＣＮ１０４９４０６Ｃ
【特許文献５】ＣＮ１０３４２２３Ｃ
【特許文献６】米国特許第５１１０７７６号明細書
【特許文献７】米国特許第６５６６２９３号明細書
【特許文献８】米国特許第５１７１９２１号明細書
【特許文献９】米国特許第６０８０３０３号
【特許文献１０】米国特許第５４７２５９４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開２００２／０００３１０３Ａ１公報
【特許文献１２】米国特許出願公開２００２／００４９１３３Ａ１公報
【特許文献１３】米国特許５２３６８８０号明細書
【特許文献１４】ＣＮ１０５７４０８Ａ
【特許文献１５】ＣＮ１４６５５２７Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、従来技術に対して新しい触媒と、その触媒を用いることによる、炭化水素をクラッキングする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、活性成分として、ＣＮ１４６５５２７Ａに開示された、Ｐ及び遷移金属を含む改質ＭＦＩゼオライトを用い、かつ適切な量の遷移金属添加物とＰ添加物とを導入することによって調製した触媒が、炭化水素のクラッキング法に用いた場合に、ＦＣＣ中のＬＰＧの収率を効果的に増大させるだけでなく、ＦＣＣのＬＰＧ中のプロピレン濃度も劇的に高めることができることを発見した。
【００２３】
すなわち、本発明によって提供される触媒は、その触媒が、乾燥物基準で計算して、ＺＳＡ−５ゼオライト １０〜６５重量％、クレー ０〜６０重量％、無機酸化物バインダー １５〜６０重量％、VIIIB族金属から選択される１種以上の金属添加物 ０．５〜１５重量％、及び、Ｐ添加物  ２〜２５重量％を含むことを特徴とする（ここで、金属添加物とＰ添加物は両方とも酸化物として計算される）。
【００２４】
本発明によって提供される触媒は、乾燥物基準で計算して、ＺＳＭ−５ゼオライト  ２０〜５０重量％、クレー  １０〜４５重量％、無機酸化物バインダー  ２５〜５０重量％、VIIIB族の金属から選択される１種以上の金属添加物  １．０〜１０重量％、及びＰ添加物  ５〜１５重量％からなることが好ましい。ここでＺＳＭ−５ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属の１つとＰとによって改質されたＺＳＭ−５ゼオライトであることが好ましい。酸化物で計算したその無水化学式は、（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ・（０．５〜５）Ａｌ２Ｏ３・（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５・（０．７〜１５）ＭｘＯｙ・（７０〜９７）ＳｉＯ２であり、式中、ｘはＭの原子数であり、ｙはＭの酸化状態と合わせるのに必要な数である。好ましい態様では、この改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、Ｐ及びＦｅで改質されており、酸化物で計算したその無水化学式は、（０〜０．２）Ｎａ２Ｏ・（０．９〜３．５）Ａｌ２Ｏ３・（１．５〜７）Ｐ２Ｏ５・（０．９〜１０）ＭｘＯｙ・（８２〜９２）ＳｉＯ２である。
【００２５】
本発明によって提供される触媒において、VIIIB族の金属添加物とＰ添加物の量は、上記改質ＺＳＭ−５ゼオライト中の遷移金属及びＰの量を含まない。
【００２６】
本発明によって提供される触媒において、好ましい状態では、VIIIB族金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの１つ以上から選択され、さらに好ましくはＦｅである。添加物としてＦｅを用いた場合、触媒のＸＲＤパターンは、少なくとも、２θ＝１６．３５±０．５°、２θ＝２６．１２±０．５°、及び２θ＝３０．９４±０．５°に、ＦｅＰＯ種の特徴的回折ピークを含む。
【００２７】
本発明によって提供される触媒において、クレーは当業者に周知であり、本発明においてそれに対する特別な制限はない。クレーは、カオリン、メタカオリン、セピオライト、アタパルガイトクレー、モンモリロナイト、レクトライト、ダイアトマイト、ハロイサイト、ステアタイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトのうちの１つ又は２つ以上の混合物から選択でき、好ましくは、カオリン、メタカオリン、ダイアトマイト、セピオライト、アタパルガイトクレー、モンモリロナイト、及びレクトライトのうち１つ又は２つ以上の混合物が好ましい。
【００２８】
無機酸化物バインダーは、触媒のマトリクス及びバインダー成分として用いられる無機酸化物の１つ以上から選択され、これらは当業者に周知であり、本発明において無機酸化物バインダーに対する制限はない。無機酸化物バインダーは、シュードベーマイト(pseudoboehmite)、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾル、水ガラス、及びリン−アルミナゾルの１つ又は２つ以上の混合物から、好ましくは、シュードベーマイト、アルミナゾル、及びリン−アルミナゾルのうちの１つ又は２つ以上の混合物から選択されることが好ましい。添加剤がリン−アルミナゾルを含む場合、リン−アルミナゾル中のＰ含有量は、Ｐ２Ｏ５で計算して、Ｐ添加物の量に加える。
【００２９】
本発明によって提供される触媒は、ゼオライト、クレー、及び無機酸化物バインダーから、クラッキング触媒の現存する製造技術として開示されている任意の方法、例えば、スプレードライ法、によって製造でき、本発明において特に制限はない。
【００３０】
VIIIB族の遷移金属添加物は、酸化物、リン酸塩（ホスフェート）、亜リン酸塩（ホスファイト）、塩基性リン酸塩（塩基性ホスフェート）、酸性リン酸塩（酸性ホスフェート）の形態で存在する。
【００３１】
遷移金属の上記無機化合物及び有機化合物の１つ以上は、水に容易に溶解するか、水に溶けにくいか、水に不溶性である。遷移金属化合物の例には、それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び遷移金属の有機化合物などが包含される。好ましい遷移金属化合物は、その塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩の１つ以上から選択される。
【００３２】
VIIIB族の遷移金属添加物は、触媒の製造工程中のスプレードライの前の任意のステップで、スラリー中に遷移金属化合物を添加することによって導入することが好ましい。遷移金属化合物は、スプレードライの後で、遷移金属化合物の浸入又は化学吸着と、焼成工程によって導入することもでき、それには触媒を遷移金属化合物の水溶液に浸すこと、又は化学吸着法によって触媒を処理すること、次に必要ならば固体及び液体を分離し、乾燥し、焼成することを含む。乾燥温度は、室温から４００℃、好ましくは１００〜３００℃である。焼成温度は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃である。焼成時間は、０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３３】
そして、遷移金属添加物は、触媒のいずれか可能な位置、例えば、ゼオライトの内部チャネル、ゼオライトの表面、マトリクスなど、に存在するか、あるいはゼオライトの内部チャネル、ゼオライトの表面、及びマトリクス内に同時に存在してもよく、好ましくはマトリクス内に存在する。
【００３４】
本発明によって提供される触媒中、Ｐ添加物は、リン化合物の形態で存在する（例えば、リン酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、塩基性リン酸塩、及び酸性リン酸塩など）。Ｐ添加物は、下記方法の１つ又は複数の下記方法の組み合わせによって触媒中に導入することができるが、これらの方法に限定されない。
１．スプレー乾燥工程前に、スラリー中にリン化合物を添加する。
２．無機酸化物バインダーによって触媒中に導入する。例えば、無機酸化物バインダーがリン−アルミナゾルを含む場合には、触媒を焼結後に、Ｐが触媒中に導入される。リン−アルミナゾルは、マトリクス及びバインダーとしても用いることができ、この部分のＰも、本発明によってもたらされるＰ添加物に属する。
３．スプレー乾燥工程後に、リン化合物の浸入又は化学吸着、（必要ならば）固液分離、乾燥、及び焼結工程によって、触媒中に導入される。乾燥温度は、室温〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃である。焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃である。焼成時間は０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３５】
そうして、Ｐ添加物は、触媒のいずれか可能な位置、例えば、ゼオライトの内部チャネル、ゼオライトの表面、マトリクス中などに存在してもよく、あるいは、ゼオライトの内部チャネル、ゼオライトの表面、及びマトリクス中に同時に存在してもよい。
【００３６】
本発明によって提供される触媒の調製方法においては、上記リン化合物は、リンの無機化合物及び有機化合物の１つ以上から選択される。リン化合物は、水に容易に溶けてもよく、水に難溶性もしくは不溶性でもよい。リン化合物の例には、リンの酸化物、リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、及びリンの有機化合物が含まれる。好ましいリン化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＡｌＰＯ４、及びリン−アルミナゾルの１つ以上から選択される。
【００３７】
上記触媒を用いる炭化水素のクラッキング方法も、本発明で提供され、本方法では、炭化水素は、クラッキング条件下で上述した触媒の混合物と接触させられ、次にクラッキング生成物が集められる。
【００３８】
本発明によって提供されるクラッキング法において、炭化水素と触媒の混合物との接触は全ての種類の反応器中で行うことができる。反応器は、上昇管式反応器、固定床式反応器、流動化床式反応器、又は可動床式反応器であってよく、反応器は上昇管式反応器であることが好ましい。
【００３９】
接触条件には、４００〜６５０℃、好ましくは４２０〜６００℃の接触温度、１〜２５、好ましくは３〜２０の、オイルに対する触媒の比（炭化水素に対する触媒の重量比）が含まれる。
【００４０】
固定床式反応器、流動化床式反応器、又は可動床式反応器については、接触条件はまた、１０〜１２０ｈ−１、好ましくは１５〜８０ｈ−１の重量時間空間速度が含まれる。しかし、上昇管式反応器については、接触条件にはさらに０．１〜１５ｓ、好ましくは０．５〜１０ｓの反応時間が含まれる。
【００４１】
本発明によって提供されるクラッキング法においては、上述した触媒を含有する触媒混合物は主にクラッキング触媒からなり、上述した触媒とその含有量は当業者に良く知られている。一般に、触媒の混合物中で、主クラッキング触媒の含有量は７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、本発明によって提供される触媒の含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。
【００４２】
触媒混合物中、主クラッキング触媒のタイプ及び組成は当分野の技術者には周知であり、ゼオライトを含有する全ての種類のクラッキング触媒などの全ての種類のクラッキング触媒でありうる。
【００４３】
本発明によって提供されるクラッキング法においては、炭化水素は、全ての種類の石油留分、例えば、原油、常圧残渣油、減圧残渣油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン脱アスファルト化油、オイルコークス、及び石炭液化生成物などの１種以上から選択される。炭化水素は、Ｎｉ及びＶなどの重金属不純物、及びＳ及びＮの不純物を含む場合があり得、Ｓの含有量は３．０重量％に達し、Ｎの含有量は最高で２．０重量％になり得、Ｖ及びＮｉなどの金属不純物の量は３０００ｐｐｍほどになりうる。
【００４４】
本発明により提供されるクラッキング法においては、触媒の混合物が一回限りで用いられうるが、好ましい状況では、触媒混合物は再生されて繰り返し用いられる。触媒混合物の再生は、触媒混合物中のコークスを酸素雰囲気下（通常は空気である）で焼成する処理工程であり、当業者には周知である。例えば、一般に、再生温度は６００〜７７０℃、好ましくは６５０〜７３０℃である。炭化水素と触媒混合物の接触過程が、固定床反応器、流動化床反応器、又は可動床反応器で行われる場合は、再生はその場で酸素含有気体を配管導入することによって完了されうる。炭化水素と触媒混合物との接触過程が、上昇管反応器で行われる場合は、再生は、既存の反応再生システムを用いて完了されうる。既存の反応再生システム及びＦＣＣの再生装置は、「The processing technique of residuum」（Li Chunnian, Sinopec. Publishing company, 2002）の２８２〜３３８頁にまとめられている。
【００４５】
本発明により、VIIIB族の遷移金属とＰ添加物の適切な量を添加することによって提供される触媒、特に同時に活性成分として改質ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたサンプルは、ＦＣＣ法におけるプロピレンの選択率を高め、その結果、ＦＣＣのＬＰＧ中のプロピレン濃度を劇的に増大させる。例えば、生成物中のプロピレンの含有量は、０．７６〜４．０５％増大し（表３、４、５）、ＬＰＧ中のプロピレン濃度は、３５．７０重量％よりも高くまで増大する。
【００４６】
［実施例］
以下の実施例は本発明を説明するために用い、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例において、８つの改質ＺＳＭ−５サンプルＡ１〜Ａ８を、ＣＮ１４６５５２７Ａに開示された方法にしたがって調製した。Ｘ線蛍光スペクトルによって測定したゼオライトの化学組成をもとに、無水の化学式を得た。
サンプルＡ１：0.04Na2O・3.57Al2O3・4.0P2O5・2.4Fe2O3・90.49SiO2
サンプルＡ２：0.1Na2O・5.0Al2O3・2.0P2O5・0.9Fe2O3・92SiO2
サンプルＡ３：0.1Na2O・5.3Al2O3・1.5P2O5・1.1Fe2O3・92SiO2
サンプルＡ４：0.03Na2O・2.2Al2O3・4.9P2O5・2.1Fe2O3・90.8SiO2
サンプルＡ５：0.1Na2O・0.94Al2O3・5.1 P2O5・10.1Fe2O3・84SiO2
サンプルＡ６：0.03Na2O・5.1Al2O3・4.8P2O5・3.6Co2O3・86.5SiO2
サンプルＡ７：0.1Na2O・4.6Al2O3・6.9P2O5・6.4Ni2O3・82SiO2
サンプルＡ８：0.1Na2O・5.2Al2O3・4.5P2O5・2.0Ni2O3・88.2SiO2
【００４７】
シュードベーマイト（pseudoboehmite）はShandong Alumina Companyの工業製品であって、６０重量％の固形分である。アルミナゾルはQilu Catalyst Factoryの工業製品であって、２１．５重量％のＡｌ２Ｏ３含量をもつ。水ガラスはQilu Catalyst Factoryの工業製品であって、２８．９重量％のＳｉＯ２含量と８．９重量％のＮａ２Ｏ含量を有する。カオリンはSuzhou kaolin Companyによって製造されたクラッキング触媒用の特殊な種類のカオリンであって、７８重量％の固形分を有する。ＺＲＰ−５ゼオライトは、Qilu Catalyst Factoryによって製造された、従来のＭＦＩ構造をもつ工業製品であって、２．５重量％のＰ２Ｏ５含量と８５重量％の結晶化度、ならびに５０のＳｉ／Ａｌ比をもつ。
【００４８】
実施例及び比較例において、結晶サンプルについてのＸＲＤパターンの特徴分析法は以下のとおりである。
ＸＲＤパターンは、D/MAX-IIIA Ｘ線回折計（Rigaku社）で、４０ｋＶ及び４０ｍＡにて、Ｃｕ  Ｋα線とＮｉフィルターを用いて特徴分析を行った。サンプルのスキャンは０．０２°のスキャンステップ、１ｓのステップ時間、及び２ｍｍ／２ｍｍ／０．２ｍｍの回折スリットで行った。
【００４９】
実施例１〜１９は、本発明によって提供される方法で用いられる触媒の調製を説明するためのものである。
【００５０】
〔実施例１〕
リン−アルミナゾルの調製：１．０５ｋｇのシュードべーマイト（乾燥量ベース）と、３．３５ｋｇの脱イオン水を一緒に混合し、３０分間撹拌し、次に、撹拌しながらそのスラリーに４．９ｋｇの濃Ｈ３ＰＯ４（化学的純度、８５重量％のＨ３ＰＯ４）を添加した。得られたスラリーを７０℃に加熱し、この温度で４５分間反応させて、３０．６重量％のＰ２Ｏ５含量と１０．５重量％のＡｌ２Ｏ３含量を有し、ならびにｐＨ＝１．７である無色かつ透明なリン−アルミナゾルを形成させた。
【００５１】
１．７５ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．４ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．６５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、６．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（１００ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは３．０である。さらに４５分間撹拌した後、１．２２ｋｇのリン−アルミナゾルをそのスラリーに添加し、均一に撹拌した。平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって得られた。その微小球を５００℃で１時間焼成後、触媒ＺＪ１（３５重量％のＡ１、２８重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２．０重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図１にａの線で示す。この図で２θ＝１６．３５°、２θ＝２６．１２°、及び２θ＝３０．９４°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５２】
〔実施例２〕
１．８４ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．３３ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．９８ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌下に添加した。スラリーのｐＨは３．０である。このスラリーをさらに４５分間撹拌した。平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって得られた。５００℃で１時間焼成後に、３６．８重量％のＡ１、２６．６重量％のカオリン、３１．６重量％のＡｌ２Ｏ３、及び５．０重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球１ｋｇ（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び１００ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を一緒に混合した。得られたスラリーを撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で２０分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。５００℃で２時間焼成後に、触媒ＺＪ２（３５重量％のＡ１、２５．３重量％のカオリン、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、４．７重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図２にｅの線で示す。この図で２θ＝１６．３７°、２θ＝２６．２２°、及び２θ＝３０．９０°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５３】
〔実施例３〕
１．９４ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．９１ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（５５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは３．０である。このスラリーをさらに４５分間撹拌した。次に、平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。５００℃で１時間焼成後に、３８．８重量％のＡ１、５０．２重量％のＡｌ２Ｏ３、及び１１重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球１ｋｇ（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び２１０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を一緒に混合した。得られたスラリーを撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で２０分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。５００℃で２時間焼成後に、触媒ＺＪ３（３５重量％のＡ１、４５．１重量％のＡｌ２Ｏ３、９．９重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び１０重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図２にｆの線で示す。この図で２θ＝１６．２５°、２θ＝２６．１８°、及び２θ＝３０．８７°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５４】
〔実施例４〕
合成方法は実施例１と同様であるが、カオリンの重量が１．２５ｋｇ（乾燥量ベース）であり、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液を１ＬのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液（２５０ｇのＣｏＯを含む）に置き換えたことが異なる。３５重量％のＡ１、２５重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＣｏ添加物（ＣｏＯで計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ４が得られた。
【００５５】
〔実施例５〕
合成方法は実施例１と同様であるが、カオリンの重量が１．２５ｋｇ（乾燥量ベース）であり、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液を１ＬのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液（２５０ｇのＮｉＯを含む）に置き換えたことが異なる。３５重量％のＡ１、２５重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＮｉ添加物（ＮｉＯで計算して）、及び改質ＭＦＩゼオライトのＰ成分を含めないで７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ５が得られた。
【００５６】
〔実施例６〕
１ｋｇの触媒ＺＪ１（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び１５７ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、撹拌しながら６０℃に加熱し、その温度で２０分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。５００℃で２時間焼成した後、触媒ＺＪ６（３２．３８重量％のＡ１、２５．９重量％のカオリン、２５．４重量％のＡｌ２Ｏ３、１．８５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び１４．４７重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）を得た。
この触媒のＸＲＤパターンを図２にｇの線で示す。この図で２θ＝１６．４２°、２θ＝２６．０８°、及び２θ＝３０．９７°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５７】
〔実施例７〕
１．７５ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、３．６４ｋｇの水ガラス、及び５ｋｇの脱イオン水を一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（７５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは３．０である。さらに４５分間撹拌した後、１．２２ｋｇのリン−アルミナゾルをそのスラリーに添加し、均一に撹拌した。平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。次にその微小球を、４００℃で１時間焼成した。
上記の焼成した微小球１ｋｇ（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び１００ｇの（ＮＨ４）Ｃｌを、撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で２０分間洗浄し、真空濾過した。濾過ケーキを上述の方法で再度洗浄し、１２０℃で乾燥させた。触媒ＺＪ７（３５重量％のＡ１、２０重量％のカオリン、２．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２０重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図２にｈの線で示す。この図で２θ＝１６．３５°、２θ＝２６．０７°、及び２θ＝３０．８８°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５８】
〔実施例８〕
実施例１の方法に従って触媒を調製したが、Ａ１の重量が２．２５ｋｇ（乾燥量ベース）であり、カオリンの重量が０．９ｋｇ（乾燥量ベース）である点で異なる。４５重量％のＡ１、１８重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ８が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図３にｉの線で示す。この図で２θ＝１６．３８°、２θ＝２６．２０°、及び２θ＝３０．９１°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００５９】
〔実施例９〕
１ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．８５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．９ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（４００ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。ＨＣｌの添加により調節したスラリーのｐＨは３．０である。さらに３０分間撹拌した後、４６５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそのスラリーに添加し、３０分間撹拌した。平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって得られた。５００℃で１時間焼成後、触媒ＺＪ９（２０重量％のＡ１、３７重量％のカオリン、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、８重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図３にｊの線で示す。この図で２θ＝１６．３５°、２θ＝２６．０７°、及び２θ＝３０．８２°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６０】
〔実施例１０〕
実施例９の方法に従って触媒を調製したが、Ａ１を同重量のＡ２に置き換えた点で異なる。２０重量％のＡ２、３７重量％のカオリン、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、８重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ１０が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図３にｋの線で示す。この図で２θ＝１６．３２°、２θ＝２５．９７°、及び２θ＝３０．９０°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６１】
〔実施例１１〕
１．２５ｋｇのＡ３（乾燥量ベース）、１ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、１．６５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは、ＨＣｌの添加によって３．０に調節する。さらに３０分間撹拌した後、４６５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそのスラリーに添加し、３０分間撹拌した。次に、平均粒径６５μｍの微小球が、そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって得られた。５００℃で１時間焼成後に、触媒ＺＪ１１（２５重量％のＡ３、２０重量％のカオリン、４５重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図３にｌの線で示す。この図で２θ＝１６．３１°、２θ＝２６．０６°、及び２θ＝３０．９２°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６２】
〔実施例１２〕
２ｋｇのＡ４（乾燥量ベース）、０．７５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、１．１５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは、ＨＣｌの添加によって３．０に調節する。さらに３０分間撹拌した後、４６５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそのスラリーに添加し、３０分間撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間焼成後に、触媒ＺＪ１２（４０重量％のＡ４、１５重量％のカオリン、３５重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図４にｍの線で示す。この図で２θ＝１６．３８°、２θ＝２６．０２°、及び２θ＝３０．９１°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６３】
〔実施例１３〕
２．８９ｋｇのＡ５（乾燥量ベース）、１．４ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（１０５．５ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは３．０である。そのスラリーをさらに４５分間撹拌した。次に、５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でそのスラリーをスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間焼成後に、５７．８９重量％のＡ８、４０重量％のＡｌ２Ｏ３、２．ｌ１１重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球１ｋｇ（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び２１０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で２０分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。５００℃で２時間焼成した後、触媒ＺＪ１３（５５重量％のＡ５、３８重量％のＡｌ２Ｏ３、２重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図４にｎの線で示す。この図で２θ＝１６．３１°、２θ＝２６．０９°、及び２θ＝３０．８０°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６４】
〔実施例１４〕
１．５ｋｇのＡ６（乾燥量ベース）、１．５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．９ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、６．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（１２５ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨ値は３．０である。さらに４５分間撹拌した後、１．２２ｋｇのリン−アルミナゾルをそのスラリーに添加し、均一に撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間その微小球を焼成した後に、触媒ＺＪ１４（３０重量％のＡ６、３０重量％のカオリン、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、２．５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図４にｏの線で示す。この図で２θ＝１６．３０°、２θ＝２６．１２°、及び２θ＝３０．９２°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６５】
〔実施例１５〕
１．２５ｋｇのＡ７（乾燥量ベース）、１ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、１．６５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨ値はＨＣｌの添加によって３．０に調節する。さらに３０分間撹拌した後、４６５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそのスラリーに添加し、３０分間撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間その微小球を焼成した後に、触媒ＺＪ１５（２５重量％のＡ７、２０重量％のカオリン、４５重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図４にｐの線で示す。この図で２θ＝１６．３０°、２θ＝２６．１２°、及び２θ＝３０．９９°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６６】
〔実施例１６〕
２．５ｋｇのＡ８（乾燥量ベース）、１．６３ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いでそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２７０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨは３．０である。そのスラリーをさらに４５分間撹拌した。次に、５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出温度でそのスラリーをスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間焼成後に、５０重量％のＡ８、４４．６重量％のＡｌ２Ｏ３、５．４重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）を有する微小球が得られた。
上で得られた微小球１ｋｇ（乾燥量ベース）、１０Ｌの脱イオン水、及び２１０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度で２０分間反応させた。このスラリーを真空濾過し、乾燥させた。５００℃で２時間焼成した後、触媒ＺＪ１６（４５重量％のＡ８、４０．１重量％のＡｌ２Ｏ３、４．９重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び１０重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する）が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図５にｑの線で示す。この図で２θ＝１６．３８°、２θ＝２６．１７°、及び２θ＝３０．９３°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６７】
〔実施例１７〕
実施例１の方法に従って触媒を調製したが、Ａ１を同重量のＡ３に置き換えた点で異なる。３５重量％のＡ３、２８重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２．０重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ１７が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図５にｒの線で示す。この図で２θ＝１６．２５°、２θ＝２６．１２°、及び２θ＝３０．９２°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６８】
〔実施例１８〕
実施例１の方法に従って触媒を調製したが、Ａ１を同重量のＡ６に置き換えた点で異なる。３５重量％のＡ６、２８重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２．０重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ１８が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図５にｓの線で示す。この図で２θ＝１６．３１°、２θ＝２６．１３°、及び２θ＝３０．９１°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００６９】
〔実施例１９〕
実施例１の方法に従って触媒を調製したが、Ａ１を同重量のＡ８に置き換えた点で異なる。３５重量％のＡ８、２８重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、２．０重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する触媒ＺＪ１９が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図５にｔの線で示す。この図で２θ＝１６．４５°、２θ＝２６．１２°、及び２θ＝３０．９２°の回折ピークは、ＦｅＰＯ種に特徴的な回折ピークである。
【００７０】
比較例１〜５を用いて、比較触媒の調製について説明する。
【００７１】
〔比較例１〕
この比較例は、改質したＺＳＭ−５ゼオライト（サンプルＡ１）とＰ添加剤とを含むが、VIIIB族の金属添加物を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
１．７５ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．６５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌した。次いでそのスラリーに３６重量％塩酸を撹拌しながら添加した。塩酸の添加により、スラリーのｐＨ値は３．０となった。さらに４５分間撹拌した後、そのスラリーに１．２２ｋｇのリン−アルミナゾルを添加し、均一に撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間焼成後に、３５重量％のＡ１、３０重量％のカオリン、２７．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び７．５重量％のＰ添加物（Ｐ２Ｏ５で計算して）を有する比較触媒ＣＢ１が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図１にｃの線で示す。この図で２θ＝１８．５０°〜２３．６５°の回折ピークは、ＡｌＰＯ４種に特徴的な回折ピークである。
【００７２】
〔比較例２〕
この比較例は、改質したＺＳＭ−５ゼオライト（サンプルＡ１）を含むが、VIIIB族の金属添加物とＰ添加剤を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
１．７５ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、１．１５ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、７．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌した。次いでそのスラリーに３６重量％塩酸を撹拌しながら添加した。塩酸の添加により、スラリーのｐＨ値は３．０となった。スラリーをさらに４５分間撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。５００℃で１時間焼成後に、３５重量％のＡ１、３０重量％のカオリン、３５重量％のＡｌ２Ｏ３を有する比較触媒ＣＢ２が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図１にｄの線で示す。
【００７３】
〔比較例３〕
この比較例は、従来のＺＲＰ−５ゼオライトを含む比較触媒の調製について説明するために用いる。
触媒を比較例２の方法に従って調製したが、Ａ１を同量のＺＲＰ−５ゼオライトで置き換えた点で異なる。３５重量％のＺＲＰ−５ゼオライト、３０重量％のカオリン、及び３５重量％のＡｌ２Ｏ３を有する比較触媒ＣＢ３が得られた。
【００７４】
〔比較例４〕
この比較例は、従来のＺＲＰ−５ゼオライトとＰ添加物を含む比較触媒の調製について説明するために用いる。
触媒を比較例１の方法に従って調製したが、Ａ１を同量のＺＲＰ−５ゼオライトで置き換えた点で異なる。３５重量％のＺＲＰ−５ゼオライト、３０重量％のカオリン、及び３５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び５重量％のＰ添加物（ＺＲＰ−５のリンを含めない）を有する比較触媒ＣＢ４が得られた。
【００７５】
〔比較例５〕
この比較例は、改質したＺＳＭ−５ゼオライト（サンプルＡ１）とVIIIB族の金属添加物を含むが、Ｐ添加剤を含まない比較触媒の調製について説明するために用いる。
１．７５ｋｇのＡ１（乾燥量ベース）、１．５ｋｇのカオリン（乾燥量ベース）、０．９ｋｇのシュードベーマイト（乾燥量ベース）、６．２ｋｇの脱イオン水、及び２．７９ｋｇのアルミナゾルを一緒に混合し、１２０分間撹拌し、次いで撹拌しながらそのスラリーに１ＬのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（２５０ｇのＦｅ２Ｏ３を含む）を撹拌しながら添加した。スラリーのｐＨ値は３．０である。このスラリーをさらに４５分間撹拌した。そのスラリーを５００℃の入口温度かつ１８０℃の排出（出口）温度でスプレー乾燥することによって、平均粒径６５μｍの微小球が得られた。この微小球を５００℃で１時間焼成後に、３５重量％のＡ１、３０重量％のカオリン、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び５重量％のＦｅ添加物（Ｆｅ２Ｏ３で計算して）を有する比較触媒ＣＢ５が得られた。
この触媒のＸＲＤパターンを図１にｂの線で示す。この図で２θ＝２４．１１°、２θ＝３３．０８°、２θ＝３５．５８°、及び２θ＝４９．４０°の回折ピークは、Ｆｅ２Ｏ３種に特徴的な回折ピークである。
【００７６】
〔実施例２０〜３８〕
実施例２０〜３８は、固定流動床反応器に用いた本発明の方法を説明するために用いる。
【００７７】
３０ｇの触媒ＺＪ１〜ＺＪ１９に、１００％湿度雰囲気下、８００℃で８時間、それぞれ熟成処理を施した。次に、熟成処理後の触媒ＺＪ１〜ＺＪ１９を、市販のＦＣＣ  ＥＣＡＴ（商標はＭＬＣ−５００、かつその主要特性は表１にまとめてある）と様々な量で混合した。この触媒混合物を、小規模の固定流動床反応装置に入れ、表２に示す原料の接触クラッキングを行った（原料の特性は、表２に示す）。
触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を、表３、表４、及び表５にまとめる。
【００７８】
〔比較例６〜１１〕
比較例６〜１１は、固定流動床反応器で用いられる比較例を説明するために用いる。
実施例２０の方法にしたがって、同じ原料の接触クラッキングを行ったが、相違は、それぞれ、触媒が１００％市販のＦＣＣ  ＥＣＡＴであるか、又はＣＢ１〜ＣＢ５と市販のＦＣＣ  ＥＣＡＴとの混合物である点にある。
比較方法で用いた触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を、表３にまとめる。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
表３、表４、及び表５から分かるように、比較触媒を用いる方法と比較して、本発明が提供する方法は、ＦＣＣのＬＰＧ収率とＦＣＣガソリンのオクタン価を有効に高めるだけでなく、ＦＣＣのＬＰＧ中のプロピレン濃度を劇的に高めることができる。
【００８２】
【表３Ａ】
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【表３Ｂ】
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【００８３】
【表４Ａ】
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【表４Ｂ】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
〔実施例３９〜４７〕
実施例３９〜４７は、上昇管式反応器で用いられる本発明の方法を説明するために用いる。
【００８６】
触媒ＺＪ１〜ＺＪ５、ＺＪ１０、ＺＪ１１、ＺＪ１４、及びＺＪ１６を、それぞれ、１００％湿分雰囲気下で、８００℃にて８時間、熟成処理を行った。次に、熟成処理を行った後、触媒ＺＪ１〜ＺＪ５、ＺＪ１０、ＺＪ１１、ＺＪ１４、及びＺＪ１６を、様々な含有量でＭＬＣ−５００市販ＥＣＡＴと混合した。この触媒混合物を、小規模なＦＣＣ上昇管反応器中に連続して通し、同時に、表２に示した原料を、又は水蒸気とともに表２に示した原料を、連続して通し、これによってＶＧＯと触媒混合物との接触がもたらされる。次に、触媒と反応生成物を分離した。分離した触媒を再生器に通して再生し、次に再生した触媒を上昇管式反応器中に通した。触媒混合物の組成（ｗｔ％（重量％））、反応条件、及び反応結果を、表６及び表７にまとめる。
【００８７】
〔比較例１２〜１６〕
比較例１２〜１６は、比較触媒を用いることによって上昇管式反応器で使用した比較例の方法を説明するために用いる。
上記同様の原料の接触クラッキングを実施例３９の方法にしたがって実施したが、触媒混合物を、１００％の市販ＦＣＣ  ＥＣＡＴ、ＣＢ１と工業用ＦＣＣ  ＥＣＡＴとの混合物、ＣＢ２と工業用ＦＣＣ  ＥＣＡＴとの混合物、ＣＢ３と市販のＦＣＣ  ＥＣＡＴとの混合物、及びＣＢ４と市販のＦＣＣ  ＥＣＡＴとの混合物でそれぞれ置き換えた点で異なる。比較例の方法で用いた触媒混合物の組成、反応条件、及び反応結果を表６にまとめる。
【００８８】
表６及び表７の結果は、比較触媒を用いる比較例の方法に比べて、本発明が提供する方法は、ＦＣＣのＬＰＧ収率を効果的に高め且つＦＣＣガソリンのオクタン価を高めるのみならず、ＦＣＣのＬＰＧ中のプロピレンの濃度も劇的に高めることを明らかにしている。
【００８９】
【表６Ａ】
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【表６Ｂ】
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【００９０】
【表７Ａ】
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【表７Ｂ】
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【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、実施例(Example)と比較例(Comparative Example)によって調製した触媒と比較触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、実施例によって調製した触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、実施例によって調製した触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、実施例によって調製した触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、実施例によって調製した触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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