【事件の表示】
　特許第２８６５２０１号「電子写真用トナ−」の特許請求の範囲第１項の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６５２０１号の特許請求の範囲第１項の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８６５２０１号は、昭和６２年７月１０日に出願され、平成１０年１２月１８日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１１年３月８日に発行され、その特許に対して、斯波隆司、コニカ株式会社、三洋化成工業株式会社及び積水化学工業株式会社よりそれぞれ特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年３月１５日に訂正請求がなされ、手続き補正指令書（方式）が出され、平成１２年１１月８日に訂正請求書の補正がなされた。　
II．訂正の適否
１．訂正事項
　Ａ.特許請求の範囲第１項を削除し第２項を第１項とする。　
　Ｂ．特許請求の範囲第２項の「上記結着剤が」を「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体である」と訂正する。　
　Ｃ．特許請求の範囲第２項の「該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体である」を「該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体であり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕する」と訂正する。　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正事項は、訂正前の特許請求の範囲第１項を削除し、同第２項を第１項とするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．独立特許要件
(１)取消理由の概要
　取消理由の趣旨は、
　（理由１）本件特許請求の範囲第１項の発明は、下記の刊行物１‐１〜１‐４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許請求の範囲第１項の発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたこと、
　（理由２）同じく特許請求の範囲第１項の発明は、実験成績証明書２に基づけば、刊行物２‐１に記載された発明であるから、特許請求の範囲第１項の発明に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたこと、
　（理由３−１）特許請求の範囲第１項及び第２項の発明は、刊行物３−２及び刊行物３−３を参照すれば、刊行物３‐１に記載された発明であるから、特許請求の範囲第１項及び第２項の発明に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたこと、
　（理由３−２）特許請求の範囲第１及び２項の発明は、刊行物３‐１〜３‐３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許請求の範囲第１項び第２項の発明に係る特許は、特許法第２９条第２項に違反して特許されたこと、
　（理由３−３）特許請求の範囲第１項の発明は、実験成績証明書３に基づけば、刊行物３‐４に記載された発明であるから、特許請求の範囲第１項の発明に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたこと、
　（理由４−１）特許請求の範囲第１項及び第２項の発明は、実験成績証明書４に基づけば、刊行物４‐１に記載された発明であるから、特許請求の範囲第１項及び第２項の発明に係る特許は、特許法第２９条１項第３号に違反してなされたこと、並びに、
　（理由４−２）特許請求の範囲第１項及び第２項の発明は、参考資料４を参照すれば、刊行物４‐２〜４‐４に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許請求の範囲第１項及び第２項の発明に係る特許は、特許法第２９条第２項に違反してなされたこと、
を理由として、特許請求の範囲第１項及び第２項の発明に係る特許は、拒絶しなければならない特許出願に対して特許されたものであるからその特許を取り消すとするものである。　
　　　　　　　　　　　　　　記　
　刊行物１‐１：特開昭５８−１００８５９号公報　
　刊行物１‐２：大津隆行著「化学モノグラフ１５　改訂高分子合成の化　　　　　　　　　学」（株式会社化学同人第２版第７刷１９８５年４月１日　　　　　　　　発行）第９〜１１頁　
　刊行物１‐３：「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用　　　　　　　　化総合技術資料集」（日本化学情報株式会社昭和６０年９　　　　　　　　月３０日発行）第２３９〜２４２頁　
　刊行物１‐４：特開昭６３−１８３４５２号公報
　刊行物２‐１：特開昭６０−８８００３号公報　
　実験成績証明書２：コニカ株式会社機器サプライ生産事業部第二開発セン　　　　　　　　ターの山根健二が作成した、平成１１年８月２７日付けの　　　　　　　　実験成績証明書
　刊行物３‐１：特開昭５８−１００８５９号公報　
　刊行物３‐２：大津隆行著「化学モノグラフ１５　改訂高分子合成の化　　　　　　　　　学」（株式会社化学同人第２版第４刷 １９８３年４月１　　　　　　　　日発行）第８〜１３頁　
　刊行物３‐３：「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用　　　　　　　　化総合技術資料集」（日本化学情報株式会社　昭和６０年　　　　　　　　９月３０日発行）第２３６〜２４５頁
　刊行物３‐４：特開昭６２−９３５６号公報
　実験成績証明書３：三洋化成株式会社研究所内早川直樹、柳川正毅の作成　　　　　　　　した平成１１年９月３日付けの実験成績証明書
　刊行物４‐１：特開昭６０−１４２３５３号公報　
　刊行物４‐２：特開昭５８−２２３１５５号公報
　刊行物４‐３：特開昭６０−１５００５６号公報　
　刊行物４‐４：特開昭６１−１２４９５３号公報
　実験成績証明書４：積水化学工業株式会社滋賀水口工場　樹脂技術課竹原　　　　　　　　寛明の作成した平成１１年８月３１日付けの実験成績証明　　　　　　　　書
　参考資料４　：中島章夫ほか１名著「高分子の分子物性（上）」（株式会　　　　　　　　社化学同人　第１版 １９６９年７月１５日発行）第７８　　　　　　　　〜８３頁　
（２）書証に記載された事項
　刊行物１−１（刊行物３−１と同一）には、「１．α，β−不飽和エチレン系単量体を主な構成単位として含有しかつＭｗ／Ｍｎが４５〜１００の重合体を主要樹脂成分として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。２．該重合体が、非共軛性２重結合を２個以上有する化合物も構成単位として含有する共重合体である特許請求の範囲第１項記載のトナー。」（特許請求の範囲第１，２項）、「本発明は電子写真、静電印刷や静電記録などにおける静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。」（第１頁右下欄第７〜９行）こと、「非共軛性２重結合を２個以上有する化合物が０．０５未満と少なすぎてはＭｗ／Ｍｎが４５以上にならないので好ましくなく、また２重量％を超して多すぎては不溶性となるので本発明の共重合体が得られない。」（第４頁右上欄第１４行〜左下欄第１行）こと、「このような重合体のＭｗは、１，０００〜３０，０００のものが好ましいが、特に２，０００〜１５，０００のものが好適に使用される。Ｍｎが１，０００未満と小さすぎてはトナーの貯蔵時及び摩擦帯電時の耐凝集性が悪くなるので好ましくなく、また、３０，０００を超えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が悪くなるので好ましくない。」（第４頁左下欄第１５行〜右下欄第４行）こと、「斯くて、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、高速の電子写真複写において優れた定着性と優れた耐オフセット性を有し、更に優れた耐ブロッキング性を併せ有するものであるが、本発明は驚くべきことにトナー製造時の優れた被粉砕性を有するという全く意外な効果をも有することが判った。」（第６頁左下欄第４〜９行）こと、実施例３（第１表参照）で用いている参考例３で製造した樹脂Ｃは、Ｍｎが５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎが９８であること、実施例３では、乾燥処理を行った樹脂Ｃとカーボンブラック（タイヤブラック）を混合した後、１４０℃の熱ロールで混練し、冷却後　粗粉砕及び微粉砕してトナーを製造したこと、得られたトナーは、高速電子写真複写において優れた定着性及び耐オフセット性を有し、且つ優れた耐ブロッキング性を併せ有し、さらにトナー製造時に優れた被粉砕性を有すること（第６頁左下欄第４〜９行）が記載されている。
　刊行物１−２の、第９〜１１頁には、多分散性と平均分子量に関して記載されており、「多分散高分子では、Ｍｚ＞Ｍｗ＞Ｍｖ＞Ｍｎの順となる。・・・・・Ｍｗ／Ｍｎが１より大きくなるほど、多分散高分子の分子量曲線は幅広くなることになる。」旨記載され、第１１頁下段には、「Ｍｗ／Ｍｎ」が多分散度を示すことが記載されている。
　刊行物１−３には、乾式トナーの製造で粉砕法における溶融混練工程は、加熱により樹脂を溶融すると同時に、顔料や磁性粉などとともに混練することで顔料などを分散させることにあり、バッチ式では、ロール、インターナルミキサー｛バンバリミキサ｝などであり、連続式ではスクリュー形押出機があること、および、最近のトナーの溶融混練にはスクリュー形押出機の使用がほとんどであること（第２３９頁下から２行〜第２４０頁第１４行）、さらに、２軸混練押出機が、混練効果による顔料等の分散はもとより、吐出圧が小さく処理能力が大きい等の特長を持っており、最近、種々の材料や物性に対しさらに強力な混練や、例えば熱硬化性樹脂における硬化反応の関係から、滞留が少なく短時間で溶融混練ができること等が要求されるが、２軸混練押出機は、この要求を満足させることができること（第２４１頁第５行〜第２４２頁末行）が記載されている。
　刊行物１−４には、定着用媒質及び着色剤を主成分とする電子写真用現像剤の製造において、混練手段として２軸押出機が挙げられており（第３頁左下欄第１５〜１８行）、実施例においても溶融混練工程で２軸押出機を用いたこと（第４頁右上欄第１〜５行）が記載されている。
　刊行物２−１には、「ノニオン系分散剤を含有する水媒体中でビニルモノマーを懸濁重合して低分子量ビニル重合体を製造するに当り、該水媒体中に高分子量ビニル重合体のエマルジョンを共存せしめて懸濁重合する事を特徴とするトナー用樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）が記載され、トナ一の製造工程として、結着剤と着色剤（カーボンブラック）を主成分として含有し、結着剤を粉末状でヘンシェルミキサーを用いてプレミツクス後、２軸押出機（同方向二軸混練押出機「池貝鉄工所」）で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕すること（実施例１）、実施例１１として、スチレンモノマー３２重量部と、ブチルアクリレート８重量部との重合体Ｃ（固形分３８．７％、Ｍｗ＝１４２．３×１０４ ）の５０重量部の存在下に、スチレンモノマー７１重量部、ブチルアクリレート９重量部を懸濁重合させて、Ｍｗ＝２４．２×１０４  、Ｍｎ＝０．５１×１０４  のトナー用樹脂を得たことが記載されている。
　実験成績証明書２には、刊行物２−１の実施例１１を追試した結果、実施例１１のトナー用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００，Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は２２２１０００で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎは４４４であることが示されている。
　刊行物３−１には　「１．α，β−不飽和エチレン系単量体を主な構成単位として含有しかつＭｗ／Ｍｎが４５〜１００の重合体を主要樹脂成分として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．該重合体が、非共軛性２重結合を２個以上有する化合物も構成単位として含有する共重合体である特許請求の範囲第１項記載のトナー。
３．非共軛性２重結合を２個以上有する化合物が、α，β‐不飽和エチレン系単量体当たり０．０５〜２重量％である特許請求の範囲第２項記載のトナー。」（特許請求の範囲）、「また非共軛性２重結合を２個以上有する化合物が０．０５重量％未満と少なすぎてはＭｗ／Ｍｎが４５以上にならないので好ましくなく、また２重量％を越して多すぎては不溶性となるので本発明の共重合体が得られない。」（第４頁右上欄第１４行〜左下欄第１行）こと、「このような重合体のＭｎは、１，０００〜３０，０００のものが好ましいが、特に２，０００〜１５，０００のものが好適に使用される。Ｍｎが１，０００未満と小さすぎては・・・・・。」（第４頁左下欄第１５行〜第５頁右下欄第４行）こと、「また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには適当な顔料または染料が着色剤として配合される。」（第６頁左上欄第１２〜１３行）こと、「参考例１（樹脂Ａの調整）　５０ｌの重合機にスチレン８Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２Ｋｇ、ジビニルベンゼン（純度５６％）６０ｇ、過酸化ベンゾイル８００ｇを仕込み、混合溶解させた後ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−１７）１０ｇを溶解させた脱イオン水の水溶液２０Ｋｇを加えた。続いて重合機内部を９０℃まで加熱して撹拌下に１２時間保つた後５０％の苛性ソーダ水溶液１６０ｇを加え重合機内部を加熱して加圧下１２０℃で５時間保ち重合反応を完結させた。得られた重合体のスラリーを冷却して脱水、洗浄をくり返し乾燥処理を行ったところビーズ状の樹脂Ａ９．８Ｋｇが得られた。得られた樹脂のＭｎは４，０００でＭｗ／Ｍｎは４５であった。
　参考例２（樹脂Ｂの調整）　　参考例１においてジビニルベンゼンの量を、９０ｇと変更した以外はまったく同様に重合反応を行ないＭｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが７２の樹脂Ｂを得た。
　参考例３（樹脂Ｃの調整）　　参考例１においてアクリル酸ｎ−ブチル２Ｋｇをメタクリル酸ラウリル２Ｋｇに変更し、ジビニルベンゼンの量を、１２０ｇに変更した以外はまったく同様に重合反応を行ない、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが９８の樹脂Ｃを得た。」（第６頁右下欄第２行〜第７頁左上欄第１０行）こと、第１表の試験結果から判断すると、従来のトナーに較べて定着性、耐ホットオフセット性に優れ、更に優れた耐ブロッキング性及び被粉砕性を併せ有する性能を有するものであること、が示されている。
　刊行物３−２には、「通常の方法（ラジカル重合）で合成された高分子では幅広い分子量分布をもった多分散高分子（polydispersed　polymer）である。」（第１０頁第３〜５行）こと、「以上の計算例からもわかるように、多分散高分子ではＭｚ＞Ｍｗ＞Ｍｖ＞Ｍｎの順となる。・・・・・。図１‐６は過酸化ベンゾイルのような開始剤を用いてラジカル重合から得られたビニル系高分子の分子量分布曲線と、測定される平均分子量の関係を示したものである。このような正規分布曲線をもつビニル系高分子（ラジカル重合で重合初期に生成したもの）ではＭｎ：Ｍｗ：Ｍｚ＝１：２：３となる。」（第１１頁第１１行〜第１２頁第３行）ことが記載されている。
　刊行物３−３には、　「２．混練機　　乾式トナーの製造で粉砕法における溶融混練工程は、加熱により樹脂を溶融すると同時に、顔料や磁性粉などとともに混練することで顔料などを分散させることにある。」（第２３９頁下から３行〜下から１行）こと、「最近のトナーの溶融混練にはスクリュー形押出機の使用がほとんどであり、以下これについて述べる。」（第２４０頁第１４行）こと、「２−２　２軸混練押出機　　混練押出機は、従来ペレット製造等の成形機前工程の混練用として使用されたもので、混練効果による顔料等の分散はもとより、吐出圧が小さく処理能力が大きい等の特長をもっている。近年、種々の材料や物性に対しさらに強力な混練や、例えば熱硬化性樹脂における硬化反応の関係から、以下の条件も満す混練押出機が要求されてきている。
　(1)吐出が安定していること。
　(2)滞留が少なく、短時間で溶融混練ができること。
　(3)樹脂温度の制御が正確になされていること。」（第２４１頁第５〜１２行）ことが記載されている。
　刊行物３−４には、「重量平均分子量が８×１０３ 〜８×１０４  で酸価１以上のスチレン系共重合体１０〜９０重量パーセントと重量平均分子量が１×１０５ 〜１×１０６  で酸価１〜１００のスチレン系共重合体１０〜９０重量パーセントとを混合した樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真用のトナー用バインダー。」（特許請求の範囲）、「スチレン８０重量部とメタアクリル酸ブチル２０重量部をキシロール溶媒存在下で開始剤アゾビスイソブチルニトリルを用い溶液重合させ、重量平均分子量２．０×１０４ 、Ｔｇ７２℃、酸価０．１のスチレン系共重合低分子ポリマー（Ａ）を得た。　
　次にスチレン５７重量部とメタアクリル酸ブチル４０重量部とメタアクリル酸３重量部とを塊状重合させ、ついでキシロール溶媒存在下で溶液重合し、重量平均分子量３．０×ｌ０５ 、Ｔｇ６０℃、酸価１８のスチレン系共重合高分子ポリマー（Ｂ）溶液を得た。
　次にスチレン系共重合低分子ポリマー（Ａ）とスチレン系共重合高分子ポリマー（Ｂ）を評価結果表１に示す通り各種割合にて混合し、脱溶媒し、各種トナーバインダー組成物を得た。
　この各種トナーバインダー組成物を用い、下記要領にてトナーを試作した。　トナーバインダー組成物１００重量部、カーボンブラック５重量部、ポリエチレンワックス２重量部、スピロンブラックＴＲＨ１重量部とを混合し、二軸押出機による溶融混練後、ジェット粉砕機にて粉砕し、分級を行って粒子径５〜１５μｍのトナーを製造した。」（第３〜４頁　実施例１及び比較例１）こと、「低分子ポリマーと高分子ポリマーの混合比（５／９５、１５／８５、３５／６５、５０／５０、６５／３５、８５／１５、９５／５）」（表１）としたことが記載され、表１の試験結果からは、上記の構成により、トナーの低温定着性と高温のオフセット性をはじめとする各種性能が向上するという効果が奏されることがわかる。
　実験成績証明書３には、刊行物３−４の実施例１を追試し、スチレン系共重合低分子ポリマー（Ａ）及びスチレン系共重合高分子ポリマー（Ｂ）を作成し、実施例１−４のトナー用バインダー組成物のＭｎ、Ｍｚ及びＭｚ／Ｍｎを測定した結果として、低分子ポリマーＬ−１（Ｍｎ＝１１，７００、Ｍｚ＝３８，５００）、低分子ポリマーＬ−２（Ｍｎ＝１０，８００、Ｍｚ＝３１，４００）、高分子ポリマーＨ−１（Ｍｎ＝５５，５００、Ｍｚ＝１，８１７，０００）、高分子ポリマーＨ−２（Ｍｎ＝６２，５００、Ｍｚ＝１，４６９，０００）であり、低分子ポリマーと高分子ポリマーとを重量比６５対３５で混合した混合重合体は、Ｌ−１／Ｈ−１（Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｚ＝１，６８１，０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝１２９）、Ｌ−１／Ｈ−２（Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｚ＝１，１７８，０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝７９）、Ｌ−２／Ｈ−１（Ｍｎ＝１１，９００、Ｍｚ＝１，５４８，０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝１３０）およびＬ−２／Ｈ−２（Ｍｎ＝１４，０００、Ｍｚ＝１，１４７，０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝８２）であったことが記載されている。
　刊行物４−１には、「本発明は、塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤によって画像を形成しているトナーが軟化するのを防止することを技術的課題とし、塩化ビニル系樹脂製シート等に加圧状態で長時間接触しても、紙上に定着されたトナー画像が前記シート等に転移せず、すなわち、耐塩ビ性に優れ、かつ定着性、帯電性および熱的保存性にも優れた静電潜像現像用トナーを得ることを目的とする。」（第２頁右上欄第６〜１３行）こと、実施例において、試料Ｎｏ．４として、スチレン４５重量部、メチルメタクリレート４４．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部およびメタクリル酸１０重量部の配合物をアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部とともにキシレン１００重量部に溶解させ、窒素雰囲気中で７０℃に加熱して反応を開始させ、反応液の粘度が上がり出したら温度を５０℃まで低下させ、ゆっくりと重合を進め、次いで、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．３重量部を加えてゲル化させた（第５頁左下欄第９行〜右下欄第６行および第６頁第１表）こと、「試料番号１〜７、１４〜１９、２６〜３０の各原料樹脂粉末１００重量部に対しカーボンブラック（ＭＡ＃１００、商品名、三菱化成工業）５重量部と、染料（ボントロンＮ−０５、オリエント化学工業（株）の商品名）４重量部を加え１５０〜１７０℃に加熱、溶融させて、２軸押出機で混練し、冷却、固化後、粉砕、分級して平均粒径１２．５μ±０．５μの静電潜像現像用正帯電性トナーを製造した。」（第７頁右上欄第２〜１０行）ことが記載されている。
　刊行物４−２には、「α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とする重合体の１種若しくは２種以上より成り、１，０００〜１０，０００の分子量領域および２００，０００〜１，０００，０００の分子量領域のそれぞれに少なくとも１つの分子量極大値を有し、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値が１０〜４０の範囲にある主成分樹脂と、軟化点が８０〜１８０℃の範囲にあるポリオレフィンとを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲第１項）、実施例１として、「スチレン５０部と、メタアクリル酸メチル２０部と、メタアクリル酸ｎ−ブチル３０部とを共重合して共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１は次の特性値を有するものである。
　分子量極大値：６，８００及び３１５，０００
　Ｍｗ／Ｍｎ：１９．０
　軟化点（℃）：１３８±２
　この共重合体Ａ１の１００部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１０部と、軟化点１３０℃のポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）３部とを混合してボールミルにより約２４時間に亘って分散せしめた後加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕して平均粒径約１０ミクロンの本発明トナーを製造した。」（第５頁左下欄第７行〜右下欄第１行）こと、「前記加熱ロール定着器の加熱ロールの温度を１８０℃に設定して２０，０００回に亘る連続複写テストを行なったが、裏面汚れ現象及び巻付き現象は全く発生せず、定着器の圧接ロールにも汚れは認められなかった。」（第５頁右下欄第１４〜１８行）ことが記載されている。
　刊行物４−３には、「芳香族ビニール単量体７０〜９７重量％とフマール酸エステル３〜３０重量％及び酸モノマー０〜５重量％からなりその数平均分子量が２，０００〜１５，０００であるビニール共重合体（Ｉ）の４０〜９０重量％と数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるビニール重合体（II）の１０〜６０重量％とからなる樹脂混合物を主成分とする電子写真用トナー。」（特許請求の範囲）、実施例１として、「キシレン１０００部を還流器及び撹拌器付き４つ口フラスコに仕込み、還流下で、スチレン９００部、ジオクチルフマレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３０部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、更に１時間後重合を行ったのち、９０℃に降温しＡＩＢＮ５部を加え２時間残モノマー重合を行った。得られたビニール共重合体（Ａ−１）の分子量分布を測定したところＭｗ＝８０００、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２，６７であった。このビニール共重合体（Ａ−１）溶液２０００部（５０％溶液）にポリスチレン樹脂（Ｍｗ＝１５０，０００、Ｍｎ＝７０，０００）３００部を投入して加熱混合溶解してのちキシレンを溜出させ、樹脂混合物（Ａ）を得た。この樹脂混合物（Ａ）９５０部とカーボンブラック５０部とを熱ロールにて混練後、微粉砕機を用いて粉砕し、分級を行って粒子径１０〜２０μの粒子を集めトナーＡを製造した。」（第３頁右下欄第１４行〜第４頁左上欄第１２行）こと、得られたトナーは、表１に記載のとおり、定着性、オフセット性、連続複写性の指標として画質及びトリボ帯電量、及び、耐ブロッキング性に優れたものである（第４頁右下欄〜第５頁左上欄）ことが記載されている。
　刊行物４−４には、実施例１として、「バインダー樹脂　１００部
（スチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとを重量で７５：５：２０の割合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量が３３０，０００の高分子量重合体成分４０部、およびスチレンとメタクリル酸ｎ−ブチルと４−ビニルピリジンとを重量で７０：２０：１０の割合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量が１０，０００の低分子量重合体成分１００部を溶融混練によって混合してなる樹脂：Ｍｗ＝１１１，０００、Ｍｎ＝５，５００、Ｍｗ／Ｍｗ＝２０．２）
　Ｃ．１．ピグメントレッド　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　「パーマネントカーミンＦＢ」（ヘキストジャパン社製）
　低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
  　「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）
　以上の物質をロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕し、得られた徴粉体をジグザグ分級機で分級して平均粒径１０μｍのカラートナーを得た。」（第８頁左上欄第１〜１９行）こと、同様にして、Ｍｗ＝９５，０００、Ｍｎ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．０であるバインダー樹脂（実施例２）、および、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｎ＝６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．３であるバインダー樹脂（実施例３）を使用してトナーを作製した（第８頁右上欄第１行〜左下欄第１９行）こと、得られたトナーは、「電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　Ｖ」（小西六写真工業社製）改造機を使用して、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気及び湿度１０℃、相対湿度２０％の雰囲気で画像出しを行なったところ、いずれもカブリのない鮮明な画像が得られた。つぎに温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気で２０，０００枚の連続複写を行なったところ、いずれも２０，０００枚コピー後もカブリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労は見られなかった。またトナー飛散もなく機器類の汚染はみられなかった。」（第９頁左上欄第１１行〜右上欄第１行）ことが記載されている。
　実験成績証明書４には、刊行物４−１の実施例における試料番号４の樹脂の追試実験を行ったこと、即ち、スチレン４５重量部、メチルメタクリレート４４．７重量部メタクリル酸１０重量部の混合物をアゾイソプチロニトリル０．５重量部と共に、４つ口フラスコに入れ、１００重量部のキシレンに溶解させ、該フラスコ中にＮ２ ガスを導入して酸素を除去し、７０℃に加熱して重合を開始させた。重合開始後、反応液の粘度が上がり出したら温度を５０℃まで低下させ、ゆっくりと重合を進めた。次いで、架橋剤として０．３重量部のエチレングリコールジメタクリレートを加えてゲル化させた。重合の終点は反応液の粘度を測定し、粘度の増加が認められなくなったことをチェックして定めた。重合終了後、減圧下でキシレンを蒸発させて樹脂を得た。得られた樹脂をＴＨＦに溶解して、ＧＰＣによりＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚを測定したところ、Ｍｎ＝１３，５４６、Ｍｗ＝１６４，２３９、Ｍｚ＝１，０３４，２２６、Ｍｚ ／Ｍｎ＝７６．３５であったことが示されている。
　参考資料４には、分子量分布を考察するために用いられる各種の分布関数があること、その中の一つに指数分布関数があること、指数分布関数に基づいて重合度の平均値の比を求める式、などについて解説されている。
　（なお、樹脂の平均分子量を表すアッパーラインを有するＭについては、利用できる文字がないので、Ｍを代用した。）
（３）判断
　訂正された特許請求の範囲第１項に係る発明（以下、「本件発明」という）は、下記のとおりである。
「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体である高分子重合体単独または該高分子重合体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得た混合物であり、該高分子重合体と低分子重合体の総量中に３０〜１００重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単量体１００重量部あたり０．０１〜１重量部のジビニル化合物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜１５重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによって得られたものであり、さらに、重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体であり、該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体であり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特徴とする電子写真用トナー組成物。」
　理由１、理由２および理由３−３について、
　本件訂正請求により、訂正前の特許請求の範囲第１項が削除されたため、該第１項に対する特許異議の申し立ては、理由のないものとなった。
　理由３−１および理由３−２について
　上記の摘示事項により刊行物３−１には、本件発明の構成のうち、「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体であり、１００重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単量体中１〜１５重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによって得られたものであり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特徴とする電子写真用トナー組成物。」を備えた発明が記載されているものと認められ、
（イ）高分子重合体に関して、本件発明が、「重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体である」とするのに対して、刊行物３−１のものは、懸濁重合で一段で製造している点、
（ロ）同じく高分子重合体関して、本件発明が、「Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００」であるとの限定を付しているのに対して、刊行物１−１においては、Ｍｗ値およびＭｗ／Ｍｎ値については記載しているものの、Ｍｚ値およびＭｚ／Ｍｎ値について特に認識していない点、
（ハ）本件発明が、溶融混練を「２軸押出機」で行うとしているのに対して、刊行物３−１のものは、熱ロールで行っている点、
の３点において相違する。
　相違点（イ）について
　刊行物３−２および刊行物３−３を参照しても、トナー用結着樹脂の製造方法として、重合開始剤を使用しない塊状重合を行った後、さらに重合開始剤を用いて溶液重合するという二段重合を採用すべきことは一切、記載されていない。したがって、この点において、本件発明が、刊行物３−１に実質的に記載されているとも、本件発明が、刊行物３−１に記載されて発明に対して、刊行物３−２および刊行物３−３に記載された事項を適用することで当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　相違点（ロ）について
　刊行物３−２には、重合体のＭｎと、Ｍｚとの関係が一般的に記載されているものの、トナー用結着樹脂において、Ｍｚ／Ｍｎ比を５０〜６００としなければならないことを想起させる事項は全く記載されていない。したがって、この点においても本件発明が刊行物３−１に記載された発明であるとも、刊行物３−１、刊行物３−２および刊行物３−３に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
  理由４−１について
　上記の摘示事項より刊行物４−１には、本件発明の構成のうち、「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体重合体である高分子重合体であり、１００重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単量体１００重量部あたり０．０１〜１重量部のジビニル化合物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜１５重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによって得られたものであり、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００であり、該結着剤と該着色剤を２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特徴とする電子写真用トナー組成物。」を備えた発明が記載されているものと認められ、
（イ）高分子重合体に関して、本件発明が、「エチレン系不飽和単量体の非架橋高分子重合体」であるとするのに対して、刊行物４−１のものは、「架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．３部を加え」と、架橋されたものであることを明記している点、
（ロ）高分子重合体の製造に関して、本件発明は、「重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体」と限定しているのに対して、刊行物４−１においては、スチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびメタクリル酸をキシレンを溶媒として、ＡＩＢＮ触媒により重合させ、さらに、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．３部を加えてゲル化させたとしている点、
（ハ）結着剤のＧＰＣで測定した平均分子量に関して、本件発明が、「Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００」の範囲であることを規定するのに対して、刊行物４−１においては、Ｍｚ値およびＭｚ／Ｍｎ値について認識していない点、                                                    
（ニ）トナー製造に当り、本件発明が、「結着剤と着色剤とを粉末状でプレミックス後」、二軸押出機で加熱溶融するとしているのに対して、刊行物４−１においては、プレミックスの有無について記載していない点、
の４点において相違する。
　相違点（イ）は、「非架橋」と、「架橋」という背反する表現に係るものであり、「架橋」の語をもって、実質的に「非架橋」も含むということはあり得ないから、本質的な相違である。そして、実験成績証明書４においても、刊行物４−１の実施例のとおり「架橋剤」を用いて追試している。したがって、この点において、本件発明が、刊行物４−１に実質的に記載されているとすることはできない。
　相違点（ロ）は、刊行物４−１において、最初に重合させて、その後に架橋剤を加えて反応させているから、二段重合といえなくもないが、重合開始剤の有無、および、架橋の有無の点において、全く別異の反応である事は明らかである。したがって、この点においても、本件発明が、刊行物４−１に実質的に記載されているとすることはできない。
　理由４−２について
　上記に摘示したとおり、本件発明と、刊行物４−２ないし刊行物４−４に記載された発明とを対比すると、
（イ）結着剤樹脂に関して、本件発明は、Ｍｎ、ＭｚおよびＭｚ／Ｍｎ比について、特定範囲に限定しているのに対して、刊行物４−２〜刊行物４−４の発明では、結着剤樹脂のＭｚおよびＭｚ／Ｍｎについて記載していない点、および、
（ロ）非架橋高分子重合体に関して、本件発明は、「重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体」と限定しているのに対して、刊行物４−２では、スチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチルを、単に「共重合させて」と記載しているのみであり、刊行物４−３では、溶液重合で製造した低分子量樹脂成分に対して、単に、「ポリスチレン樹脂（Ｍｗ＝１５０，０００、Ｍｎ＝７０，０００）３００部を投入して加熱混合溶解してのちキシレンを溜出させ、樹脂混合物（Ａ）を得た。」としているのみであり、刊行物４−４には、「スチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとを重量で７５：５：２０の割合で共重合せしめて得られる、ピーク分子量が３３０，０００の高分子量重合体成分」と記載するのみであるから、いずれにも二段重合方法を用いることが記載されていない点、
の２点で相違する
　相違点（イ）について、
　刊行物４−２〜刊行物４−４に、Ｍｎ値とともに、Ｍｗ値（あるいは、それと共にＭｗ／Ｍｎ比の値）が記載されており、参考資料４に、指数分布関数に従う分子量分布についての解説が記載されているものの、そこでは、「停止機構が不均整化反応のみによるラジカル重合付加型ポリマーでは」とか、「α≒ｅｘｐ［−（１−α）］と仮定でき」、「Ｐ＝（１−α）−１のようにＰを選ぶと」、「・・・・・を定義すればｂ＝０の場合は」などのように特定の限定的条件を仮定した上に成り立つものであり、必ずしも本件反応に適合するものとは断定できないから、そこに示された関係式を用いて刊行物４−２ないし刊行物４−４に記載されているＭｎ値から、Ｍｚ値を算出し得たとしても、本件特許発明におけるＭｚ／Ｍｎの限定範囲である５０以上とすべき理由が見いだせない。
　したがって、この点において、本件発明は、刊行物４−２ないし刊行物４−４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない
　相違点（ロ）について
　高分子化合物の合成において、重合方法が異なれば、生成した高分子化合物の分子的構造に差異が生じることは常識であり、そのためにトナーの諸特性に相違が、生じることも当業者にとって容易に想像がつくことである。
　したがって、二段重合方法を採用していない刊行物４−２ないし刊行物４−４に記載されたトナーの製造方法から、本件発明の二段重合を必須とする構成が容易に導き出せたものとすることはできない。
　したがって、この点においても、本件発明は、刊行物４−２ないし刊行物４−４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものでない。
　以上のとおり、本件発明は、特許法第２９条第１項第３号および同条第２項の規定に違反するものでないから、本件発明は、特許出願の際に独立して特許を受けることができないものではない。
４．むすび
　本件訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件発明は、訂正後の特許請求の範囲に記載されたとおりのものである（上記「訂正事項」、参照）。
２．特許異議申立の理由の概要
　それに対して、特許異議申立人　斯波隆司は、甲第１〜４号証を提出して、特許請求の範囲第１項の発明は、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであること、また、第１項の発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、第１項の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
　特許異議申立人　コニカ株式会社は、甲第１、２号証を提出して、特許請求の範囲第１項の発明は、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、第１項の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
　特許異議申立人　三洋化成工業株式会社は、甲第１〜５号証を提出して、本件特許請求の範囲第１項の発明は、甲第２、３号証を参照すれば、甲第１号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであること、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであること、さらに、第１項の発明は、甲第５号証を参照すれば、甲第４号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するので、第１項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、請求項１の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
　特許異議申立人　積水化学工業株式会社は、甲第１〜４号証、実験成績証明書および参考資料１を提出して、本件特許請求の範囲第１項および第２項の発明は、実験成績証明書に基づけば、甲第１号証に記載された発明であるから、第１項および第２項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであること、また、第１項および第２項の発明は、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当するので、第１項および第２項の発明に係る特許は、拒絶されるべき特許出願に係る発明に対して特許されたものであることを理由として、各請求項の発明に係る特許を取り消すべき旨、主張する。
３．証拠方法
（１）斯波隆司提出分
　甲第１号証　特開昭５８−１００８５９号公報（刊行物１‐１に同じ）
　甲第２号証　大津隆行著「化学モノグラフ　改訂高分子合成の化学」（株　　　　　　　式会社化学同人第２版第７刷１９８５年４月１日発行）第９　　　　　　　〜１１頁（刊行物１‐２に同じ）
　甲第３号証　「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化　　　　　　　総合技術資料集」（日本化学情報株式会社　昭和６０年９月　　　　　　　３０日発行）第２３９〜２４２頁（刊行物１‐３に同じ）
　甲第４号証　特開昭６３−１８３４５２号公報（刊行物１‐４に同じ）
（２）コニカ株式会社提出分
　甲第１号証　特開昭６０−８８００３号公報（刊行物２‐１に同じ）
　甲第２号証　コニカ株式会社機器サプライ生産事業部第二開発センターの　　　　　　　山根健二が作成した、平成１１年８月２７日付けの実験成績　　　　　　　証明書（実験成績証明書２に同じ）
（３）三洋化成工業株式会社提出分
　甲第１号証　特開昭５８−１００８５９号公報（刊行物３‐１に同じ）
　甲第２号証　大津隆行著「化学モノグラフ１５　改訂高分子合成の化学」　　　　　　　（株式会社化学同人第２版第４刷 １９８３年４月１日発行）　　　　　　　第８〜１３頁（刊行物３‐２に同じ）
　甲第３号証　「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化　　　　　　　総合技術資料集」（日本化学情報株式会社　昭和６０年９月　　　　　　　３０日発行）第２３６〜２４５頁（刊行物３‐３に同じ）
　甲第４号証　特開昭６２−９３５６号公報（刊行物３‐４に同じ）
　甲第５号証　三洋化成株式会社研究所内早川直樹、柳川正毅の作成した平　　　　　　　成１１年９月３日付けの実験成績証明書（実験成績証明書３　　　　　　　に同じ）
（４）積水化学工業株式会社提出分
　甲第１号証　特開昭６０−１４２３５３号公報（刊行物４‐１に同じ）
　甲第２号証　特開昭５８−２２３１５５号公報（刊行物４‐２に同じ）
　甲第３号証　特開昭６０−１５００５６号公報（刊行物４‐３に同じ）
　甲第４号証　特開昭６１−１２４９５３号公報（刊行物４‐４に同じ）
　実験成績証明書　積水化学工業株式会社滋賀水□工場　樹脂技術課竹原寛　　　　　　　明の作成した平成１１年８月３１日付けの実験成績証明書　　　　　　　　（実験成績証明書４に同じ）
　参考資料１　中島章夫ほか１名著「高分子の分子物性（上）」（株式会社　　　　　　　化学同人　第１版１９６９年７月１５日発行）第７８〜８３　　　　　　　頁（参考資料４に同じ）
４．判断
　上記のとおり、各特許異議申立人の主張及び提出された証拠はすべて、上記「３．独立特許要件　（２）取消理由の趣旨」の項に記載した事項と同一である。それに対して、訂正後の本件特許請求の範囲第１項に係る発明は、刊行物１−１ないし参考資料４とした各証拠に記載された発明と同一であるものとも、それら各証拠に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできないことは、上記「３．独立特許要件　（４）判断」の項に示したとおりである。
　したがって、訂正後の本件特許請求の範囲第１項に係る発明は、上記「３．独立特許要件　（４）判断」の項に記載した理由と同一の理由で、各証拠に記載された発明と同一であるものとも、各証拠に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
IV．むすび
  以上のとおり、本件発明に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月１５日（２００１．１．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　　　特許第２８６５２０１号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
訂正事項
　Ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲第１項を削除し第２項を第１項とする。
　Ｂ．特許請求の範囲第２項の「上記結着剤が」を、特許請求の範囲の減縮を目的として「結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体である」と訂正する。
　Ｃ．特許請求の範囲第２項の「該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体である」を、特許請求の範囲の減縮を目的として「該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体であり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
１．結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体である高分子重合体単独または該高分子重合体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得た混合物であり、該高分子重合体と低分子重合体の総量中に３０〜１００重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単量体１００重量部あたり０．０１〜１重量部のジビニル化合物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜１５重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによって得られたものであり、さらに、重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体であり、該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体であり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特徴とする電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために用いる電子写真用トナー組成物に関する。
〔従来の技術〕
　電子写真においては、近年処理する情報量の増大に伴い、複写速度は増々増大する傾向にある。このため、高速複写時にはトナーが熱定着ロールから受ける熱量が低速時に比べて小さい上に、複写用紙によって奪われる熱量のために定着ロールの表面温度が著しく低下するため、より低熱量で定着でき、かつ当該定着温度においてオフセット現象を引き起こさない事が必要であり、鮮明な画像を得るために、低温定着性、耐オフセット性といった熱溶融特性や、トナーの高帯電性に着目し、結着剤の改良が行われてきた。例えば特公昭５５−６８９５に記載されているような結着剤として、重量平均分子量／数平均分子量が３．５〜４０、数平均分子量が２０００〜３００００の樹脂を用いて耐オフセット性の良好なトナーを提供する方法、特開昭５０−１４４４４６に記載されている様な耐ブロッキング性及び耐オフセット性良好なトナー中に少量のフタル酸ジエステル等の可塑剤を添加し、定着性を改良する方法、特開昭４９−１０１０３１に記載されている様な架橋されたバインダー樹脂を用いる事により定着温度範囲を広くし、比較的高温の定着温度においてもオフセット現象を起こさないトナーを用いる方法が知られている。又、トナーの高帯電性については、これを解決する手段として、例えば特公昭５８−４０１８３に記載されているような、結着剤樹脂の構成単位として、メタクリル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸を用いる事によりトナーに高帯電性を附与する方法、または、特開昭５９−９３４５７に記載されているような、含金属染料より成る荷電制御剤をトナー成分として添加する事によりトナーに高帯電性及び荷電安定性を附与する方法がある。
又、特開昭５６−１６１４４に記載されているような特定の分子量の領域に分子量の極大値をもつバインダー樹脂を用いることにより、定着性と耐衝撃性に優れた磁性トナーを供給する方法がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　一方、電子写真では複写速度の増大に伴う複写枚数の増加により画像が鮮明であり、トナーの紙への定着が完全であると同時に、複写された画像は最初の１枚目から数万枚に至るまで、同じ品位であることが期待されている。しかしながら、従来のオフセット性の改良、低温定着性の改良は紙へトナーが付着した後に発生する問題であり、重要な条件ではあるが、その前に複写の枚数毎にトナーが均一に、一定濃度で紙へ付着する必要があることについて考慮されていない。又、トナーの帯電性については、紙へ付着するトナーの量を決定する重要な因子であり、画像濃度が制御される。しかしながら、例えば二成分系現像剤では摩擦帯電はトナーとキャリヤーとの摩擦により発生するため、トナーの一部破壊により微粒の樹脂又はカーボンブラックの如き、着色剤微粒子粉末又はその凝集体粉末が分離する。該微粒子は、トナーの粒子と粒子径および粒子の形状、樹脂と着色剤の構成比、破壊でおこるバインダー分子切断による分子量等が供給したトナーと異なるために、帯電特性の異なった挙動を示す。その結果、複写枚数の増加に伴い、微粒子の飛散が発生し、複写機内部の汚染や、画像の背景濃度が増大し、複写画像を同じ品位に保つことは出来ない。
　又、該微粒子はキャリヤーに吸着し、摩擦帯電量が変化するため、画像濃度が変化し複写の最初から一貫して同じ画像濃度を維持することは出来ない。又、前述の特公昭５６−１６１４４の方法では、上記トナーの破壊がバインダーの硬さが不足であることによるとして、分子量１０５〜２×１０６に極大値を持つことを規定しているが、極大値を持つことと硬さにどのような関係があるかはっきりしないのみならず、この分子量領域に極大値があったとしても、それがトナーの破壊防止の解決の決め手とはなっていない。
　一方、樹脂の強度を改善する方法として特開昭４０−１０１０３１の方法は有力であるが、架橋されたバインダーすなわちゲルを含有することにより、加熱ローラーによる熱溶融時の流動性が悪いためか、複写された画像、特にベタ部に光沢のムラを生じ、画像の品位を著しく損なう結果となる。又、特公昭５８−４０１８３、特開昭５９−９３４５７の方法は、複写初期の帯電量のコントロールとしては優れた方法と考えられるが、トナーの強度について何ら保証されておらず、複写枚数の増加に伴うトナー破壊を解決するには至っていない。
〔問題を解決するための手段〕
　本発明者等は、これらの課題が着色剤と結着剤の加熱溶融混練時の粘度が不足することにより、結着剤中での着色剤の分散および着色剤の二次凝集体の分散が悪化し、複写中の衝撃により結着剤と着色剤の界面付近で破壊が起き易いと考え鋭意検討した結果、結着剤のＭｚを大きくし且つＭｚ／Ｍｎを大きくすることにより、複写中のトナーの帯電量の変化が１０％以下になり、複写中に常に一定の品位の画像が得られると同時に、オフセット性の大幅な向上がみられ、さらに結着剤のＭｎとＭｚ／Ｍｎを制御することにより、定着性も大幅に改善されることを見出した。
　即ち、本発明は、結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体である高分子重合体単独または該高分子重合体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得た混合物であり、該高分子重合体と低分子重合体の総量中に３０〜１００重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単量体１００重量部あたり０．０ｌ〜１重量部のジビニル化合物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜１５重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによって得られたものであり、さらに、重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって製造された重合体であり、該低分子重合体は、Ｍｎが１，５００〜７，０００のエチレン系不飽和単量体の重合体であり、且つ、結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４００，０００以上で、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜６００であり、該結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特徴とする電子写真用トナー組成物。
　本発明において非架橋重合体とはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分の認められないものを指す。
　本発明における重合体若しくは重合体混合物はトナー用結着剤の低温での熱溶融性を得るためにＭｎは２，０００〜１５，０００であり、特に２，０００〜１０，０００が好ましい。２，０００未満では混練時の粘度低下のため着色剤の分散性が悪化し、１５，０００を超えると定着性が悪化する。
　Ｚ平均分子量は本発明で最も重要である。即ちＭｚは最も良く高分子端の分子量の大きさと量を表し、これがトナーの性質に大きな影響を及ぼす。Ｍｚが大きい程樹脂強度が増大し、さらに熱混練時の粘度が増大し、着色剤の分散性が改善され、複写中の帯電量の変化が小さくなり、複写中の画像濃度が一定で、飛散のトラブルにより画像下地が汚れるいわゆるカブリも少ないことが判った。このような効果を得るためのＭｚは４００，０００特に好ましくは５００，０００以上である。
　Ｍｚが４００，０００以下の場合は、上記の通り複写画像濃度が変化し、一貫して同じ画像濃度を維持することが困難で、複写された画像の安定性が得られない。その理由は下記の要因による。すなわち、Ｍｚが小さいと、すなわち、Ｚ平均分子量として、４００，０００以上の高分子端の分子量を有さない場合は下記の要因により画像の安定性が得られない。
（１）．結着剤としての樹脂の十分な強度が得られず、複写枚数の増加に伴って、トナーの破壊が起こり画像が不安定となる。
（２）．熱混練時の適正な粘度、粘性及び粘弾性などが得られず、着色剤微粒子粉末またはその凝集体粉末の分散性を阻害し、その結果帯電特性の異なった挙動を示し、帯電量の変化が大きい。
（３）．上記の結果、複写枚数の増加に伴い、微粒子の飛散が発生し、複写機内部の汚染や、画像の背景濃度が増大し、また画像下地が汚れ（いわゆるカブリ現象）、複写画像を同じ品位に保つことができなくなる。
　また溶融混練時には混練温度で溶融し易く且つ粘度が高いことも必須要件であり、溶融性が良く溶融粘度を上げるため、Ｍｚ／Ｍｎは５０〜６００であり、特に７０〜６００が好ましい。このように結着剤として好ましいのは分子量が低分子からＭｚを大きくする超高分子領域まで幅広く広がっているからであり、Ｍｚ／Ｍｎが５０未満では熱溶融性が悪化し複写適正が悉く悪化する。一方、６００を超えるものは製造が困難であるが、６００付近でも特性が向上していることを考えると、６００を超えたものでも同様の効果があるものと考えられる。
　かかる結着剤は溶液重合法により溶剤と重合開始剤の存在下において、低温で重合速度を低下させて重合し、Ｚ平均分子量の大きな高分子重合体を製造した後、高温で多量の重合開始剤存在下溶液重合を継続して得られる。しかしこの方法では、低温重合で十分な量の高分子重合体を得るためには反応に長時間要し、生産性を損なう。
　より好ましい方法としては、エチレン系不飽和単量体を重合開始剤を使用しないで高重合率まで塊状重合法による重合を行った後に、溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が挙げられる。
　また高分子の分子量を大きくする目的では、懸濁重合法や乳化重合法が一般的に用いられるが、重合時に使用する乳化剤や分散剤が分散媒の水と重合体粒子の両方に共存するため、乳化剤や分散剤の除去を十分に行うことが難しく、さらにこれらの不純物の除去量を一定にすることが難しいため、トナー結着剤として用いた時には環境湿度の影響を著しく受け、本発明の目的とする長時間の連続複写中に帯電量変化を少なくし、複写中に常に一定の品質を得ることが困難である。
　本発明者はさらに検討を進め、塊状重合法と溶液重合法により、ゲルのような架橋構造重合体を含有せず、Ｍｚ／Ｍｎを大きくす方法について検討した結果、低分子重合体と、エチレン系不飽和単量体を重合率が３０〜９０重量％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、ついで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法によって得られるＺ平均分子量が４００，０００以上の高分子重合体とを溶液状態で混合して得られた結着剤組成物がかかる目的に好適であることを見出した。
　本発明における高分子重合体と低分子重合体の溶液状態での混合とは、それぞれの重合体が同一又は互いに相溶性のある溶媒に溶解した状態での、例えば攪拌による混合、又は互いの溶融温度以上の温度下での攪拌あるいは押出機等による混合によって達せられる。
　本発明におけるエチレン系不飽和単量体とは、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタアクリル酸エステル類、ビニルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマールル酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸等であり、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。これらの中で特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリル酸、ケイヒ酸、フマール酸モノエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等が好ましい。
　本発明では、好ましくはこれらの単量体を用いて高分子重合体を製造するにあたり、重合開始剤を使用することなしに塊状重合を行い、その後溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法をとるものであるが、Ｍｚをより大きくするためには塊状重合における重合率と反応温度に支配される。発明者の検討では、反応温度８０℃〜１５０℃で好ましい結果が得られた。塊状重合における重合率は３０重量％〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％まで良好な結果が得られた。３０重量％未満では十分に大きなＭｚを得ることが出来ず、９０重量％を越えるとＭｚの増大は飽和し、生産上は高粘度のため取扱いにくくなる。
　塊状重合の反応停止は一担冷却するか、冷溶剤を添加することによっても達せられる。その後の溶液重合は溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
　溶液重合は、通常反応温度８０〜１５０℃で行うが、分子量の調節のためこの範囲外で行うこともできる。溶液重合の開始は溶剤に均一混合した重合開始剤を１〜２０時間かけて連続的に、又は分割でて添加して行われるが、分割による添加は重合開始剤濃度の変化が大きく、分子量の再現性に乏しくなるため、連続添加が好ましい。使用される重合開始剤は通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２−２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、その種類、量は反応温度、塊状重合の重合率により適宜選��で使用でき、通常仕込単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重童部使用される。
　これまで述べた方法により、溶剤可溶で、かつゲル体を含まないＭｚの大きな高分子重合体を製造することが可能であるが、さらに超高分子量化するには、塊状重合終了時もしくは、溶液重合時に仕込全単量体１００重量部当たり０．０１〜１重量部のジビニル化合物を添加し、反応することによりジビニル化合物による３次元架橋反応を伴うことなく、溶剤可溶のままＭｚを増大できる。ここで用いられるジビニル化合物は、前記エチレン系不飽和単量体と共重合可能な化合物が使用可能で、例えばジビニルベンゼン（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタアクリレート等が使用出来る。使用量は多いほどＭｚの増大効果が大きいが、１重量部を越えるとゲル体と思われる不溶解分が生じ、好ましくない。
　さらにＭｚを増大させる別の手段としては、使用するエチレン系不飽和単量体１００重量部のうち、１〜１５重量部のメタクリル酸を用いることにより達成される。メタクリル酸は触媒を使用しない塊状重合で用いる必要があり、メタクリル酸を用いない塊状重合終了後にメタクリル酸を追加添加し、溶液重合を行ってもＭｚの増大はみられない。又、メタクリル酸以外の例えば、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルでは重合体の不溶化がおこるか効果がみられず、メタクリル酸であることが必要である。メタクリル酸は１〜１５重量部使用され、１重量部未満ではＭｚの増大の効果が小さく、１５重量部を越えて使用すると、溶剤不溶分の析出が起こり好ましいない。
　以上のようにして製造された高分子重合体は、いずれもＭｚは４００，０００を越えており、トナー製造時の加熱混練時の粘度は十分なものとなるが、同時に低エネルギー定着を実現するためには、加熱時に溶融しやすくする必要がある。本発明者等は、これらの解決が上記方法で得られたＭｚの大きな高分子量重合体とＭｎが１５００〜７０００の低分子量重合体を該混合物のＭｎが２０００〜１００００で、かつＭｚ／Ｍｎが５０〜６００となるように溶液状態で混合する事により解決できることを見出した。
　低分子重合体の製造方法には特に限定はないが、本発明の検討によれば不純物をできるだけ少なくできる溶液重合法が好ましく、分子量のコントロールは溶剤と単量体の比、溶剤の種類、連鎖移動剤の使用、ラジカル重合開始剤の量や種類、反応温度等により適宜コントロールできる。またモノマーとしては前記例示のものが全て使用可能である。
　本発明のトナーは、主に粉末状の乾式トナーでその主成分である上記重合体混合物は、常温で固体であることが必要であり、かつ長時間放置によりケーキングを起こさないことが必要である。かかる観点より上記の重合体混合物のガラス転移点は、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。又、低温定着性の観点より出来るだけ低温で軟化することが好ましく、この観点よりガラス転移点は９０℃以下、更に８０℃以下であることが好ましい。
　本発明の結着剤は必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等を一部添加使用してもよい。
　本発明に使用する着色剤としては例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常粘着剤１００重量部に対して５〜２５０重量部である。
　本発明のトナー組成物は例えばニグロシン、含金属アゾ染料を始めとする公知の荷電調整剤及び顔料分散剤、オフセット防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法でトナーとすることが出来る。即ち、上記各種添加剤を加えた樹脂混合物は、粉末状でプレミックスした後、２軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μの範囲の粒子を集めてトナーとする。
〔実施例〕
　以下、実施例を示し、本発明を等に具体的に説明する。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又は重量％である。
　また、ＧＰＣによるＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は下記の条件によって測定した。
Ｇ．Ｐ．Ｃ装置：ＪＡＳＣＯ　ＴＷＩＮＣＬＥ　ＨＰＬＣ
ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−ＳＥ−３１
ＣＯＬＵＭＮＥ：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣＡ−８０Ｍ×２＋ＫＦ−８０２×１
溶　媒　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流　速　：１．２ＭＬ／ＭＩＮ
試　料　：０．２５％ＴＨＦ溶液
　さらに、複写適性はテフロン熱ロールを用いた電位写真複写機　ＥＰ８７０（ミノルタカメラ（株）製）を使用して下記の条件にて行った。
定着性：
　コピーしたベタ黒部分と白地の間を消ゴム（（株）トンボ鉛筆社製プラスチック消ゴム“ＭＯＮＯ”）により、一定の力で２０回往復させ、ベタ黒部分のトナーの脱落および白地部分への汚れを観察し、◎（全く脱落しない）、○（良好）、△（やや脱落する）、×（脱落、汚れ多く不良）で判定した。
下地汚れ：
　連続コピーにおける１００枚目と１０，０００枚目の白地部分を比較し、飛散等の影響により白地部分の汚れがひどくなっている程度で、○（良）、△（倍率３０倍の拡大鏡で汚れが確認出来る）、×（肉眼で汚れが確認出来る）で判定した。
オフセット性：
　定着ロール側にトナーが一部付着し、ロールが一回転後に更に紙の地肌部分に付着して紙をよごす現象をオフセットと称し、１０，０００枚の連続コピーの間中この現象を起こさないもりを○とし、起こすものを×とした。
帯電量変化：　連続コピーにおける１００枚目と１０，０００枚目におけるトリボ帯電量を下記計算式の比率（絶対値）で表し、
この比率が１０（％）以内を良好と判定した。
着色剤分散性：　２５０〜３００℃のホットプレート上にスライドグラスを置き、少量のトナーをのせ溶融させると同時に上からカバーグラスをのせ、上部から一定圧で６０秒圧着し、ホットプレート上からはずして空冷する。その後、透過型の光学顕微鏡により４００〜１，０００倍で観察し、着色剤の分散性を判定する。どの視野においても着色剤の未分散体、凝集体が観察されないものを○とし、未分散体、凝集体が多く観察されるものを×とした。
ベタ部再現性：
　複写開始から１００枚目の複写物のベタ黒部分の光沢ムラを観察し、ムラの少ないものを○、ムラのやや多いものを△、ムラの目立つものを×として判定した。
製造例１
　窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン６０部とメタクリル酸ブチル４０部を仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１３０℃に保ち、塊状重合により３時間重合させた。この重合開始剤を使用しない塊状重合の重合率は３５％であった。ついで、キシレン１２０部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とキシレン８０部を内温１００℃に保ちながら１０時間かけて連続添加し、その後、２時間反応を継続して重合を終了した。上記重合体をＨ−１とし結果を表−１に示した。
製造例２
　塊状重合の反応時間をのばすことにより、塊状重合の重合率を５０％、７０％、８５％とした事以外は製造例１と同様にして重合体を得た。重合体をそれぞれＨ−２、Ｈ−３、Ｈ−４とし結果を表−１に示した。
比較製造例１
　塊状重合の反応時間を短縮し、塊状重合の重合率を２０％とし、ＡＩＢＮ１部とキシレン８０部にジビルベンゼン１部を加え混合し、それ以外は製造例１と同様にして重合体を得た。重合体をＣ−１として結果を表−１に示した。
比較製造例２
　製造例１の単量体にＡＩＢＮを０．２部加え、反応温度を１００℃に保ち、塊状重合により２時間重合させた。この時の重合率は４４％であった。以下製造例１と同様にして重合体Ｃ−２を得た。結果を表−１に示した。
製造例３
　製造例１のキシレン１２０部を加えた後に０．６部のジビニルベンゼンを加えた他は製造例１と同様にして重合体Ｈ−５を得た。結果を表−１に示した。
製造例４
　製造例１のＡＩＢＮ１部とキシレン８０部の混合液中に０．６部のジビニルベンゼンを加え混合した他は製造例１と同様にして重合体Ｈ−６を得た。結果を表−１に示した。
比較製造例３
　ジビニルベンゼンを１．５部とした他は製造例４４と同様にして重合体Ｃ−３を得た。結果を表−１に示した。
製造例５
　製造例１の単量体をスチレン６０部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸１０部にかえた他は製造例１と同様にして重合体Ｈ−７を得た。結果を表−１に示した。
比較製造例４
　製造例５のスチレンを５０部にメタクリル酸を２０部にかえた他は同様にして重合体Ｃ−４を得た。結果を表−１に示した。
比較製造例５製造例５のメタクリル酸をアクリル酸にかえた他は同様にして重合体Ｃ−５を得た。結果を表−１に示した。
製造例６
　製造例１の単量体をスチレン７０部、アクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸２部にかえた他は、実施例１と同様にして重合体Ｈ−８を得た。結果を表−１に示した。
製造例７
　単量体をスチレン６８部、アクリル酸ブチル２７部、メタクリル酸５部にし、１３０℃で４時間塊状重合を行った。この時塊状重合の重合率は４１％であった。この後、キシレン６０部を加えた後、テトラエチレングリコールジアクリレートを０．３部転化し、その後、あらかじめ混合溶解しておいたＡＩＢＮ５部とキシレン２００部を内温１２０℃に保ちながら３時間かけて連続添加し、その後、３時間反応を継続して重合を終了し、重合体Ｈ−９を得た。結果を表一１に示した。
比較製造例６
　単量体をスチレン６０部、メタクリル酸ブチル４０部とし、１２０℃で２時間塊状重合させた。この時塊状重合の重合率は１８％であった。この後、キシレン７５部を加え、内温９０℃に保ちながらＡＩＢＮ１．５部を８時間かけて、２時間おきに５回分割して添加し、重合を完結させて重合体Ｃ−６を得た。結果を表−１に示した。
製造例８（低分子重合体製造例）
　キシレン又はキシレンとキュメンの混合溶剤１００部をフラスコに仕込み、１２０〜１５５℃でスチレン９０部、ブチルアタリレート１０部、ＡＩＢＮを１〜５部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、その後２時間重合を継続してＭｎの異なるＬ−１〜Ｌ−３の重合体を得た。
実施例（トナー用結着剤の調製）
　前記Ｈ−１〜Ｈ−９、Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｌ−１〜Ｌ−３は単独もしくは溶液状態で混合し、加熱、真空下で脱溶剤を行い、冷却後、径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、Ｄ−１〜Ｄ−２９の結着剤を得た。
（トナー製造例）
　結着剤１００部と着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成製）１０部、ポリプロピレンワックス３部、荷電調節剤としてスピロンプラックＴＲＨ　０．５〜２部をヘンシェルミキサーにて混合、２軸押出機１４０℃（入口）〜１５０℃（出口）で溶融混練後、冷却、粗砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級を行って、粒子径を８〜２０μｍ（平均１Ｌ５μｍ）のトナーを製造した。この後ヘンシェルミキサーにて０．１５部のコロイダルシリカを添加し混合して試験に供した。
荷電調節剤の量は、ＥＰ８７０用キャリヤ９５部に対し、トナー５部をＶブレンダーにより３０分間混合した後のブロー帯電量が−１５μＣ／ｇとなるように量を調節した。
上記のトナーによる試験結果を表−２に示した。以上の結果により本発明のトナー組成物は極めて優れた複写適性を示すことは明らかである。以下に分子量の計算式を示す。
　本発明で記載された分子量は、単位体積中にＭｉなる分子量の分子がＮｉ個存在するものとした時、それぞれ次のように定義される。