(57)【要約】単純なゾルゲルプロセスによる前駆体溶液を用いて電気的に安定なＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3／ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3（ＰＬＴ／ＰＺＴ）強誘電体構造体を作製することができる。ＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体構造体をＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ構造に拡張することができる。デバイスとしての応用の観点から、信頼性の高い疲労特性を有する優れた強誘電体特性が、十分な性能および長デバイス寿命とするために望ましい。本ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ構造体は、残留分極が大きく、飽和分極が高く、保磁力と漏れ電流密度が低く、かつ疲労に対する耐性が高いことにより、これまでのハイブリッド構造に勝る。ＰＬＴシード層を使用した作製方法により、後続のＰＺＴ層の作製温度が低くなり、処理工程がより簡便な手順となるので、製造コストが大幅に削減される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンドープチタン酸鉛層と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層とを含む強誘電体構造体。
【請求項２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層の組成が、Ｐｂx（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表され、ｘ＝０．９〜１．２でありｙ＝０．４〜０．６である形態を有する請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項３】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層が、ＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3／ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3／ＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3と表される請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項４】
前記ランタンドープチタン酸鉛層の厚さがおよそ１０〜１００ナノメータであり、前記ランタンドープチタン酸鉛層の前記厚さが前記チタン酸ジルコン酸鉛層の厚さの２０％未満である請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項５】
前記ランタンドープチタン酸鉛層が第１のランタンドープチタン酸鉛層であり、前記構造体がさらに前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第２のランタンドープチタン酸鉛層を含む請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項６】
強誘電体構造体を作製する方法であって、ランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程とを含む方法。
【請求項７】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層の形成工程が、
チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液をゾルゲルプロセスによって準備する工程と、
前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液をスピンコートすることにより前記チタン酸ジルコン酸鉛層を堆積する工程とを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スピンコートが、毎分およそ５００〜５０００回転でおよそ１０〜１００秒間行われる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液がおよそ５〜２０ｍｏｌ％の過剰鉛を有するようになるまで前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液に鉛源を加える工程をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉛源が、酢酸鉛三水和物である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ランタンドープチタン酸鉛上方に前記チタン酸ジルコン酸鉛層を堆積する工程に続いて、およそ６００℃〜８００℃で３０分より長くアニールを行う工程をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層が、ＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3／ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3／ＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3と表される請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記ランタンドープチタン酸鉛層の形成工程が、
ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液をゾルゲルプロセスによって準備する工程と、
前記第２の導電膜上方に前記ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液をスピンコートすることにより前記ランタンドープチタン酸鉛層を堆積する工程とを含む請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記スピンコートが、毎分およそ５００〜５０００回転でおよそ１０〜１００秒間行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液がおよそ５〜２０ｍｏｌ％の過剰鉛を有するようになるまで前記ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液に鉛源を加える工程をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ランタンドープチタン酸鉛層が、第１のランタンドープチタン酸鉛層であり、前記方法がさらに、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第２のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタ用の構造体であって、
前記構造体が、
基板と、
前記基板上方に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上方に形成された第１の導電金属膜と、前記第１の導電金属膜上方に形成された第２の導電金属膜と、
前記第２の導電金属膜上方に形成されたランタンドープチタン酸鉛層と、
前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第３の導電金属膜とを含む構造体。
【請求項１８】
前記基板が、半導体材料を含む請求項１７に記載の構造体。
【請求項１９】
前記基板が、セラミック材料を含む請求項１７に記載の構造体。
【請求項２０】
前記第１の導電金属膜が、チタン材料を含み、およそ１０〜１００ナノメータの厚さである請求項１７に記載の構造体。
【請求項２１】
前記第２の導電金属膜が、プラチナ材料を含み、およそ１０〜１００ナノメータの厚さである請求項１７に記載の構造体。
【請求項２２】
前記第３の導電金属膜が、プラチナ材料を含み、およそ１０〜１００ナノメータの厚さである請求項１７に記載の構造体。
【請求項２３】
前記第３の導電金属膜上方に形成された第４の導電金属膜をさらに含む請求項１７に記載の構造体。
【請求項２４】
前記第３の導電金属膜が厚さおよそ１０〜１００ナノメータのチタン材料を含み、前記第４の導電金属膜が厚さおよそ１０〜１００ナノメータのプラチナ材料を含む請求項２３に記載の構造体。
【請求項２５】
ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ用の構造体であって、
前記構造体が、
基板と、
前記基板上方に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上方に形成された第１の導電金属膜と、
前記第１の導電金属膜上方に形成された第２の導電金属膜と、
前記第２の導電金属膜上方に形成された第１のランタンドープチタン酸鉛層と、
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第２のランタンドープチタン酸鉛層と、
前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成された第３の導電金属膜とを含む構造体。
【請求項２６】
前記第３の導電金属膜上方に形成された第４の導電金属膜をさらに含む請求項２５に記載の構造体。
【請求項２７】
前記基板が、半導体である請求項２５に記載の構造体。
【請求項２８】
前記基板が、セラミックである請求項２５に記載の構造体。
【請求項２９】
基板上にＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタを作製する方法であって、
前記方法が、
前記基板上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上方に第１の導電膜を形成する工程と、
前記第１の導電膜上方に第２の導電膜を形成する工程と、
前記第２の導電膜上方にランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第３の導電膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項３０】
前記第３の導電膜上方に第４の導電膜を形成する工程をさらに含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
基板上にＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを作製する方法であって、
前記方法が、
前記基板上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上方に第１の導電膜を形成する工程と、
前記第１の導電膜上方に第２の導電膜を形成する工程と、
前記第２の導電膜上方に第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第２第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に第３の導電膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項３２】
前記第３の導電膜上方に第４の導電膜を形成する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜によってチタン酸ジルコン酸鉛膜を対応する電極から分離するキャパシタを作製する際に有用な強誘電体構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ(ＺｒxＴｉ1-x)Ｏ3(チタン酸ジルコン酸鉛またはＰＺＴ)の強誘電体薄膜が、不揮発性光メモリ、マイクロスイッチ、マイクロアクチュエータ、マイクロポジショナ、マイクロセンサ、エネルギージェネレータ等の次世代電子デバイス用に開発されている。高品質ＰＺＴ膜の作製における進歩は、特にシリコン技術と高品質ＰＺＴ膜との統合により、生物医学デバイスにおける応用に向けた新たな分野が開かれている。ＰＺＴ薄膜の成長は様々な方法により実現されており、「ゾルゲル法」として知られる方法がおそらく成長方法の主流であろう。ゾルゲル法は、比較的プロセス温度が低く、大面積を被覆可能であること、組成の制御が容易であること等のデバイス作製要件を満たす簡便なプロセスだからである（Ｒ．Ｗ．シュワルツ、Ｊ．Ａ．フォークト、Ｂ．Ａ．タトル、Ｄ．Ａ．ペイン、Ｔ．Ｌ．ライヘルトおよびＲ．Ｓ．ダサラ「ゾルゲル誘導ＰＺＴ薄膜の結晶化挙動における溶液前駆体特性および熱処理条件の影響に関するコメント」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,第１２巻、ｎｏ．２、１９９７年２月、４４４頁（非特許文献１）参照）。
【０００３】
前駆体溶液の被覆およびそれに続くアニール工程を含む、シリコン（Ｓｉ）基板上のＰＺＴ膜作製を促進する際、「ペロブスカイト相」と呼ばれるＰＺＴ膜内の好ましい相の形成を制御するのが重要であることが知られている。ＰＺＴ膜から基板への鉛（Ｐｂ）の拡散はＰＺＴのアニール中に起こり、拡散により、ＰＺＴ膜／基板界面に「パイロクロア相」と呼ばれるＰＺＴ膜内の好ましくない相が容易に形成されることが知られている（Ｒ．Ａ．ロイ、Ｋ．Ｆ．エツォルド「対向ターゲット形スパッタリングにより製造されたチタン酸ジルコン酸鉛膜における基板および温度の影響」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,第７巻、ｎｏ．６、１９９２年６月、１４５５頁（非特許文献２）参照）。
【０００４】
高温処理により鉛が揮発する可能性もあり、この結果好ましくないＰＺＴ相および微細構造が形成されることが明らかになっている。例えば、シード層を含まない従来の２−メトキシエタノール誘導ＰＺＴ膜は、ミクロンサイズの不均一な粒を有する「ロゼット」微細構造となることが示されている（Ｊ．リー、Ｃ．キム、Ｄ．ヨーン、Ｃ．チョイ、Ｊ．キム、Ｋ．ノ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３３（１９９４）２６０（非特許文献３）およびＣ．クウォック、Ｓ．Ｂ．デス「シード処理によるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の低温ペロブスカイト形成」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,第８巻、ｎｏ．２、１９９３年２月、３３９（非特許文献４）参照）。好ましくないＰＺＴ相および微細構造により、ＰＺＴ膜の電気特性が劣化することが示されている（Ｋ．スリーニバス、Ｉ．レイニー、Ｔ．メーダーおよびＮ．セッター「強誘電体薄膜集積化に向けたシリコン上のＰｔ／Ｔｉ二重膜メタライゼーションの調査」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第７５巻（１９９４）、２３２〜２３９（非特許文献５）参照）。
【０００５】
シリコン基板とＰＺＴ膜とを集積化する際の主な課題は、好ましくない相をそれほど形成せずにシリコンに適合するＰＺＴ作製プロセスを開発することである。
【０００６】
ごく最近になって、処理温度を下げて、ゾルゲル法により作製した膜の強誘電体特性を向上させる研究が行われた。クウォックおよびデスにより、ＰＺＴ膜と基板との間にチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3またはＰＴ）シード層を含む新しいＰＺＴ堆積法が提示されている。このシード層によると、核形成部位（即ち、結晶の形成条件が好適な場所）が提供され、ＰＺＴ薄膜の結晶化の活性化エネルギーが減じられるので、ペロブスカイト形成温度が低くなる（Ｃ．クウォックおよびＳ．Ｂ．デス「シード処理によるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の低温ペロブスカイト形成」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,第８巻、ｎｏ．２、１９９３年２月、３３９（非特許文献４）参照）。ＰＺＴ単独のペロブスカイト形成温度は、およそ９００℃であることが知られており、一方ＰＺＴ／ＰＴ構造体のペロブスカイト転換温度は７５０℃にすぎない（米国特許第６，５０７，０６０号（レンら）（特許文献１）参照）。レンらはさらに、およそ６００〜７００℃のより低い処理温度でＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ構造体が形成可能であることを示している（Ｔ．Ｌ．レン、Ｌ．Ｔ．チャン、Ｌ．Ｔ．リウおよびＺ．Ｊ．リ「シリコン系ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴサンドイッチ構造の電気特性」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第３３巻、ｎｏ．１５、２０００年８月７日、Ｌ７７（非特許文献６）参照）。
【０００７】
粘着層を追加する必要なくＳｉＯ2／Ｓｉ基板に容易に接着可能な導電性酸化物電極を使用することにより、分極疲労に対する優れた耐性が得られることも示されている（Ｙ．Ｋ．ワン、Ｔ．Ｙ．ツァンおよびＰ．リン「ＳｒＲｕＯ3／Ｒｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上のＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3薄膜の強誘電体特性向上」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．,第８０巻、２０号、３７９０頁、２００２年５月２０日（非特許文献７）参照）。ただし、この結果、導電性酸化物電極の漏れ電流が大きく増大することとなり、プラチナ電極を使用した場合と比べて初期絶縁破壊を起こしやすくなることが示されている。キムらは、Ｐｔ／ＲｕＯ2ハイブリッド電極上のＰＴ層の影響について報告し、改善された強誘電体特性を有する第２次相（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x）の制御について示している（Ｓ.Ｈ.キム、Ｙ.Ｓ.チョイ、Ｃ.Ｅ.キム、Ｄ.Ｙ.ヤン「ゾルゲル誘導ＰＺＴ薄膜の強誘電体特性に関するＰｂＴｉＯ3テンプレート薄層およびＰｔ／ＲｕＯ2ハイブリッド電極の影響」Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３２５巻、１号、７２〜７８頁、１９９８年７月１８日（非特許文献８）参照）。
【特許文献１】米国特許第６，５０７，０６０号
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．シュワルツ、Ｊ．Ａ．フォークト、Ｂ．Ａ．タトル、Ｄ．Ａ．ペイン、Ｔ．Ｌ．ライヘルトおよびＲ．Ｓ．ダサラ「ゾルゲル誘導ＰＺＴ薄膜の結晶化挙動における溶液前駆体特性および熱処理条件の影響に関するコメント」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,１９９７年２月、第１２巻、第２号、第４４４頁
【非特許文献２】Ｒ．Ａ．ロイ、Ｋ．Ｆ．エツォルド「対向ターゲット形スパッタリングにより製造されたチタン酸ジルコン酸鉛膜における基板および温度の影響」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,１９９２年６月、第７巻、第６号、第１４５５頁
【非特許文献３】Ｊ．リー、Ｃ．キム、Ｄ．ヨーン、Ｃ．チョイ、Ｊ．キム、Ｋ．ノ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９４年、第３３巻、第２６０頁。
【非特許文献４】Ｃ．クウォック、Ｓ．Ｂ．デス「シード処理によるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の低温ペロブスカイト形成」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ.,１９９３年２月、第８巻、第２号、第３３９頁。
【非特許文献５】Ｋ．スリーニバス、Ｉ．レイニー、Ｔ．メーダーおよびＮ．セッター「強誘電体薄膜集積化に向けたシリコン上のＰｔ／Ｔｉ二重膜メタライゼーションの調査」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９４年、第７５巻、第２３２〜２３９頁。
【非特許文献６】Ｔ．Ｌ．レン、Ｌ．Ｔ．チャン、Ｌ．Ｔ．リウおよびＺ．Ｊ．リ「シリコン系ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴサンドイッチ構造の電気特性」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００年８月７日、第３３巻、第１５号、第Ｌ７７頁。
【非特許文献７】Ｙ．Ｋ．ワン、Ｔ．Ｙ．ツァンおよびＰ．リン「ＳｒＲｕＯ3／Ｒｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上のＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3薄膜の強誘電体特性向上」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．,、２００２年５月２０日、第８０巻、２０号、３７９０頁。
【非特許文献８】Ｓ.Ｈ.キム、Ｙ.Ｓ.チョイ、Ｃ.Ｅ.キム、Ｄ.Ｙ.ヤン「ゾルゲル誘導ＰＺＴ薄膜の強誘電体特性に関するＰｂＴｉＯ3テンプレート薄層およびＰｔ／ＲｕＯ2ハイブリッド電極の影響」Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、１９９８年７月１８日、第３２５巻、第１号、第７２〜７８頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かなりの改善がなされているものの、処理温度をさらに低減し、ＰＺＴ膜構造体の強誘電体特性をさらに改善することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ランタンドープチタン酸鉛（ＰＬＴ）層を、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）層と対応する電極との間のシード層として使用することができる。したがって、シリコン系ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴサンドイッチ構造体が作製されるが、公知のＰＺＴサンドイッチ構造体に比べて熱工程に関する製造予算およびコストはかなり削減され、強誘電体特性が改善される。さらに、公知のＰＺＴサンドイッチ構造体に比べて、処理温度が低くなり、ＰＺＴ層中の酸素欠損密度は減少し、分極疲労特性が改善されるのが有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一局面によれば、強誘電体構造体が提供される。この強誘電体構造体は、ランタンドープチタン酸鉛層と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層とを含む。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、強誘電体構造体を作製する方法が提供される。この方法は、ランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程とを含む。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、ＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタ用の構造体が提供される。この構造体は、基板と、前記基板上方に形成された誘電体層と、前記誘電体層上方に形成された第１の導電金属膜と、前記第１の導電金属膜上方に形成された第２の導電金属膜と、前記第２の導電金属膜上方に形成されたランタンドープチタン酸鉛層と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第３の導電金属膜とを含む。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ用の構造体が提供される。この構造体は、基板と、前記基板上方に形成された誘電体層と、前記誘電体層上方に形成された第１の導電金属膜と、前記第１の導電金属膜上方に形成された第２の導電金属膜と、前記第２の導電金属膜上方に形成された第１のランタンドープチタン酸鉛層と、前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第２のランタンドープチタン酸鉛層と、前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成された第３の導電金属膜とを含む。
【００１４】
本発明のさらに別の局面によれば、基板上にＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタを作製する方法が提供される。この方法は、前記基板上方に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上方に第１の導電膜を形成する工程と、前記第１の導電膜上方に第２の導電膜を形成する工程と、前記第２の導電膜上方にランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第３の導電膜を形成する工程とを含む。
【００１５】
本発明のさらに別の局面によれば、基板上にＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを作製する方法が提供される。この方法は、前記基板上方に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上方に第１の導電膜を形成する工程と、前記第１の導電膜上方に第２の導電膜を形成する工程と、前記第２の導電膜上方に第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第２第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に第３の導電膜を形成する工程とを含む。
【００１６】
本発明のその他の局面および特徴は、添付の図面を参照しながら以下に示す本発明の具体的な実施態様の説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。
【００１７】
図面において、本発明の実施態様の例が示される。
【００１８】
（好適な実施態様の説明）
図１に、基板１０２をベースにした第１相基板１００を示す。この半導体基板１０２は、シリコン材料でできていてもよい。第１相基板１００を作製する際、半導体基板１０２上方に誘電体層１０４を作製する。誘電体層１０４は、熱酸化等の通常の堆積法により形成された二酸化珪素材料でできていてもよい。誘電体層１０４の厚さは、およそ０．１〜２．０μｍの範囲としてもよい（層は縮尺通りに図示されていない）。
【００１９】
基板１０２は、主に支持体として機能すると考えることができ、最終的に形成される強誘電体構造体の電気特性においては機能は持たない。ただし、基板１０２の表面状態（粗度）は、誘電体層１０４およびそれに続く導電膜の接着性には非常に重要であると考えられる。
【００２０】
さらに、強誘電体構造体を適切に形成（核形成および成長）するのに必要な処理温度に耐えるよう基板１０２を選択する必要がある。強誘電体構造体の核形成および成長が適切となるかどうかは主に、強誘電体構造体をその上に形成する導電膜表面の性質に依存すると考えてよい。したがって、強誘電体構造体の電気特性は、導電膜の表面形状（surface morphology）に依存することがわかる。シリコン（Ｓｉ）等の半導体が基板１０２について選択される一方で、多結晶または単結晶セラミックが基板１０２について選択されてもよい。適当なセラミックとしては、ガラス、石英、ＳｒＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＲｕＯ2およびＳｒＲｕＯ3がある。
【００２１】
図２に、誘電体層１０４上に形成された第１導電薄膜２０６を含む第２相基板２００を示す。第１導電膜２０６は、チタン（Ｔｉ）材料を含んでもよい。第１導電膜２０６は、電子ビーム蒸着またはスパッタにより形成してもよい。第１導電膜２０６の厚さは、およそ５０ｎｍであってもよい。
【００２２】
図３に、底部電極として第１導電膜２０６上方に第２導電膜３０８を形成した後の、第３相基板３００を示す。第２導電膜３０８は、プラチナ材料を含んでもよい。第２導電膜３０８は、電子ビーム蒸着またはスパッタにより形成してもよい。第２導電膜３０８の厚さは、およそ１５０ｎｍであってもよい。
【００２３】
図４に、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００をさらに備える第３相基板３００を示す。ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００は、ランタンドープチタン酸鉛（ＰｂＬａ0.5ＴｉＯ3またはＰＬＴ）層からなる底部ＰＬＴ層４１０Ａ、ＰＺＴ層４１２および頂部ＰＬＴ層４１０Ｂを含む。
【００２４】
底部ＰＬＴ層４１０Ａは、ＰＬＴ前駆体溶液を３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、第３相基板３００上に形成してもよい。底部ＰＬＴ層４１０Ａの厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲、例えば５０ｎｍであってもよい。ＰＺＴ層４１２は、ＰＺＴ前駆体溶液を３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、底部ＰＬＴ層４１０Ａ上に形成することができる。このようなスピンコートの適正な範囲は、５００〜５０００ｒｐｍで１０〜１００秒である。２５０ｎｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００に対するＰＺＴ層４１２の厚さは、およそ１５０ｎｍである。特に、底部ＰＬＴ層４１０Ａの厚さは、ＰＺＴ層４１２の厚さの２０％を超えないほうがよい。
【００２５】
ＰＺＴ層４１２を形成したら、第３相基板３００、底部ＰＬＴ層４１０ＡおよびＰＺＴ層４１２の組合せを１時間、７００℃でアニールしてもよい。アニールは、６００℃〜８００℃の温度範囲で３０分より長く行うことができる。アニールの間に、底部ＰＬＴ層４１０ＡとＰＺＴ層４１２とがアモルファス状態から安定で適切に結晶化されたペロブスカイト状態へと変わる。
【００２６】
頂部ＰＬＴ層４１０Ｂは、ＰＬＴ前駆体溶液を３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、ＰＺＴ層４１２上に形成することができる。頂部ＰＬＴ層４１０Ｂの厚さは、およそ５０ｎｍであってもよい。
【００２７】
スピンコートの前に、ＰＬＴ０．４モル濃度のＰＬＴ前駆体溶液（５ｍｏｌ％過剰鉛）をゾルゲルプロセスにより準備してもよい。ＰＬＴ前駆体溶液は、２−メトキシエタノールと酢酸とを溶媒として（３：１）酢酸鉛三水和物、硝酸ランタン六水和物およびオルトチタン酸テトライソプロピルを用いて準備してもよい。
【００２８】
同様に、ＰＺＴ０．４モル濃度のＰＺＴ前駆体溶液をゾルゲルプロセスにより準備してもよい。適切な重量％の鉛源（例えば酢酸鉛三水和物）を加えることによって過剰鉛を前駆体溶液に追加してもよい。５〜２０ｍｏｌ％の過剰鉛を加えることが有益であるとわかっており、２０ｍｏｌ％の過剰鉛の追加が最適であることがわかっている。特に、過剰鉛含有量が２０ｍｏｌ％を超えて増加すると、軽微な（ｍｉｎｏｒ）第二次相（Ｐｂリッチ）の出現と共に強誘電体パラメータが減少し始める。
【００２９】
過剰鉛は、アニール中の揮発による鉛の損失を補償する役目を果たす。アニールされたＰＺＴ層のＺｒ／Ｔｉ比は、およそ５２／４８で、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の化学量論的組成はおよそ１．００であってもよい。このような化学量論的組成は、モルフォトロピックＰＺＴ組成に近いと考えられ、これは、正方晶系（チタンリッチ）のペロブスカイト相と菱面体晶系（ジルコニウムリッチ）のペロブスカイト相とに分けられる。この化学量論的組成は、幾つかの用途に関して最適な誘電体および強誘電体特性を示すために広く使用され研究されている（Ｃ.Ａ.パズ  デ  アラウジョ、Ｊ.Ｄ．クチャロ、Ｌ.Ｄ．マクミラン、Ｍ.Ｃ.スコットおよびＪ.Ｆ．スコット「プラチナ電極を有する疲労の無い強誘電体キャパシタ」Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、第３７４巻、ｎｏ．６５２３、６２７〜９頁、１９９５年４月１３日、およびランドルト−ボルンスタイン、強誘電体および関連物質（シュプリンガー、ベルリン、１９８１）、グループIII、１６ａ、１．４３参照）。ＰＺＴ前駆体溶液は、２−メトキシエタノールと酢酸とを溶媒として（３：１）、酢酸鉛三水和物、ジルコニウムプロポキシド（ｎ−プロパノール中に７０％）およびオルトチタン酸テトライソプロピルを用いて準備することができる。
【００３０】
一般にはおよそ５０ｎｍ厚さの層となるＰＺＴ層４１２の堆積後、予め加熱したホットプレート上にて５分間およそ３００℃で熱処理を行うことにより、溶媒の除去および有機熱分解を行うことができる。一回のスピンコートで通常堆積されるであろう厚さより厚いＰＺＴ層４１２を全体として作製するために、複数のＰＺＴ層を堆積してもよい。５０ｎｍ厚さの層を３または４層堆積して１５０〜２００ｎｍ厚さの層とすることができ、その後加熱速度が毎分１０℃の炉内で１時間、７００℃でアニールした後、炉内で室温まで冷却する。結果として、１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００を形成するには、それぞれが５０ｎｍ厚さの１８層により、９００ｎｍ厚さのＰＺＴ層４１２を形成してもよい。
【００３１】
図５に、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００上方に頂部電極として第３導電膜５１４を形成した後の、第３相基板３００とＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００との組合せを示す。第３導電膜５１４は、プラチナ材料を含んでもよい。第３導電膜５１４は、プレーナーキャパシタ構造を規定するようシャドーマスクを介して電子ビーム蒸着またはスパッタにより形成することができる。第３導電膜５１４の直径は、１５０〜３５０μｍの範囲であってもよい。
【００３２】
図５に示した単層頂部電極の代わりに、図６に示すように、２つの導電層により頂部電極を形成してもよい。この場合、上述のようにプラチナ材料を含んでもよい第３導電膜５１４の形成前に、チタン材料を含んでもよい第４導電膜６１６を、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ４００上方に形成してもよい。第４（チタン）導電膜６１６の存在により、第３（プラチナ）導電膜５１４の頂部ＰＬＴ層４１０Ｂへの接着性が強化されることができる。
【００３３】
まとめると、ＰＺＴ系強誘電体キャパシタにおいて、ＰＬＴ層４１０Ａ、４１０ＢがＰＺＴ層４１２と対応する電極３０８、５１４との間に導入される。
【００３４】
有利なことに、ＰＬＴ層４１０Ａ、４１０Ｂの導入により、公知のＰＺＴ系強誘電体キャパシタと比較して、概して強誘電体および漏れ電流特性が大幅に改善され、特に分極疲労特性が改善されることができる。このような改善は、底部ＰＬＴ層４１０Ａによるものであり、底部ＰＬＴ層４１０Ａによって核形成部位が提供され、およそ７００℃の処理温度で化学量論的ペロブスカイト構造を形成するＰＺＴ層４１２の結晶化の活性化エネルギーが減じられると考えられる。さらに、ＰＬＴ層４１０Ａ、４１０Ｂは、ＰＺＴ層４１２と対応する電極３０８、５１４との間のより優れた界面を得るのに役立つと見られ、これによりＰＺＴ層４１２からの酸素欠乏等の点欠陥の吸収につながる。
【００３５】
ＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタ４００の４つの実施態様のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図７に示す。この４つのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタはそれぞれ異なる厚さを有するものである。
【００３６】
第１のＸＲＤパターン７２０Ａは、１０ｍｏｌ％過剰鉛を有するＰＺＴ前駆体溶液を用いて形成された２５０ｎｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタに関する。第２のＸＲＤパターン７２０Ｂは、１０ｍｏｌ％過剰鉛を有するＰＺＴ前駆体溶液を用いて形成された５００ｎｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタに関する。第３のＸＲＤパターン７２０Ｃは、１０ｍｏｌ％過剰鉛を有するＰＺＴ前駆体溶液を用いて形成された１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタに関する。第４のＸＲＤパターン７２０Ｄは、２０ｍｏｌ％過剰鉛を有するＰＺＴ前駆体溶液を用いて形成された１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタに関する。
【００３７】
急峻な回折ピークにより、これらの膜の優れた均質性と結晶化が示されている。すべての膜は、ランダムな方向のペロブスカイト構造を示し、主要ピークは７０２および７０４であった。第１のＸＲＤパターン７２０Ａのパイロクロアピーク７０３の存在によって示されるような、少量のパイロクロア相が観察されたが、ＰＺＴ層４１２の厚さが増加するとパイロクロアピーク７０３は弱くなる。パイロクロア相の量は無視できるほど小さく（１％未満）、したがってこれらの膜は単一相と考えられる。パイロクロア相の存在は、（７５０℃を超える）より高温でアニールするか、またはＰＺＴ前駆体溶液内の過剰鉛の量をおよそ２０ｍｏｌ％に増やして１時間７００℃でアニールする（第４のＸＲＤパターン７２０Ｄ参照）かにより有効に除去可能であることが示された。
【００３８】
動作中、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタには電界が加えられてもよく、その結果、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタは飽和分極に達する。その後電界を取り除いてもよい。電界を印加した結果、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタは残留分極を維持し、すなわち、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタは電荷を維持する。このようにして、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタは、メモリ素子として用いることができる。都合のよいことに、この電荷の維持に電力は必要ない。ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタに維持された電荷は、同じ大きさで逆方向の電界の印加により反転することができる。所定の強誘電体デバイスに関する電荷の維持の状態は、強誘電体ヒステリシスループを測定することにより調査することができる。
【００３９】
強誘電体ヒステリシスループの測定は、室温で行うことができ、周波数１００Ｈｚのパルス波形を用いて強誘電体ヒステリシスループを記録することができる。図８に、厚さおよそ２５０ｎｍの本発明の一実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタの強誘電体ヒステリシス挙動を示す。
【００４０】
第１のヒステリシスループ８０２は、２５０ｎｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタに関するものであり、６００ｋＶ／ｃｍの印加電界に対して残留分極（Ｐr）が１９μＣ／ｃｍ2であり、保磁力（Ｅc）が６０ｋＶ／ｃｍで飽和分極（Ｐmax）がおよそ４５μＣ／ｃｍ2を示す。第２のヒステリシスループ８０４は、２５０ｎｍ厚さのＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ強誘電体キャパシタについて、第３のヒステリシスループ８０６は、２５０ｎｍ厚さのＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタについて示している。第２のヒステリシスループ８０４および第３のヒステリシスループ８０６と比べると、同じような大きさのＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ強誘電体キャパシタまたはＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタよりも、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタがより優れた強誘電体特性を示すことが第１のヒステリシスループ８０２により示される。
【００４１】
図９に、本発明の一実施態様に則して形成された１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタの強誘電体ヒステリシス挙動を示す。第１のヒステリシスループ９０２は、１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタに関して、印加電界９００ｋＶ／ｃｍにおいてＰmaxがおよそ８５μＣ／ｃｍ2であり、Ｐrがおよそ５０μＣ／ｃｍ2でＥcがおよそ２２５ｋＶ／ｃｍであることを示している。
【００４２】
第２のヒステリシスループ９０４は、１μｍ厚さのＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ強誘電体キャパシタについて、第３のヒステリシスループ９０６は、１μｍ厚さのＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタについて示している。なお、第２のヒステリシスループ９０４および第３のヒステリシスループ９０６は、２５０ｎｍ厚さのＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴおよびＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタに対応する強誘電体特性（図８の第２のヒステリシスループ８０４および第３のヒステリシスループ８０６）よりも優れた１μｍ厚さのＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴおよびＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタに対応する強誘電体特性を示している。ただし、第２のヒステリシスループ９０４および第３のヒステリシスループ９０６は、第１のヒステリシスループ９０２のＰr（５０μＣ／ｃｍ2）およびＰmax（８５μＣ／ｃｍ2）値よりも低いＰr（それぞれ３０および４５μＣ／ｃｍ2）およびＰmax（それぞれ４０および６０μＣ／ｃｍ2）値、および第１のヒステリシスループ９０２のＥcの値（２２５ｋＶ／ｃｍ）より高いＥcの値（およそ２７５ｋＶ／ｃｍ）に対応している。なお、ＰrとＰmaxが高いことおよびＥcが低いことが有利である。
【００４３】
第４のヒステリシスループ９０８は、１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタについて示したものである。他のヒステリシスループ９０２、９０４、９０６との比較のために、第４のヒステリシスループ９０８は、Ｐrが３８μＣ／ｃｍ2であり、Ｐmaxが６３μＣ／ｃｍ2であり、Ｅcがおよそ２３５ｋＶ／ｃｍである。
【００４４】
さらに、キャパシタの厚さがおよそ２５０ｎｍの際に（図８の第１のヒステリシスループ８０２で示される）ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタは、対称なヒステリシスループを示し、およそ１μｍ（図９の第１のヒステリシスループ９０２で示される）より厚くなってもその対称性が維持されることは注目に値する。このことにより、電界方向に沿ってドメインを切り替えるのに十分なほど印加電界が強ければ、ＰＴ／ＰＬＴ／ＰＴおよびＰＺＴのみからなる強誘電体キャパシタと比較して、より厚いＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタの分極が改善されることがわかる。つまり、より厚いキャパシタは、大容量（ｂｕｌｋ）強誘電体のようにふるまうと考えられる。
【００４５】
さらに容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性１０００に関して、およそ２５０ｎｍの厚さの本発明の一実施態様に則して形成されるＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタの強誘電体ヒステリシス挙動について以下に考察する。その様子を図１０に示す。１００ｋＨｚで印加電圧が正から負のバイアスへと掃引されまた元に戻る間に、Ｃ−Ｖ特性１０００を記録することができる。−５Ｖから＋５Ｖの範囲の印加バイアスに応じてＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタの容量が０．９ｎＦから１．３ｎＦの範囲にある時、２つのピーク（１００２、１００４）が図１０にはっきりと見られる。このように２つのピークが存在するのは一般に、強誘電体ドメインのスイッチングによるものである（Ｓ．Ｂ．デスおよびＤ．Ｐ．ヴィジェイ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｂ３２、第７５巻、１９９５）。ピーク容量および対応する電圧はほぼ等しいが、２つのピーク１００２、１００４は完全には対称ではない。このような差異の理由は、サンドイッチ構造の界面の性質であるかもしれない（Ｔ．Ｌ．レン、Ｌ．Ｔ．チャン、Ｌ．Ｔ．リウおよびＺ．Ｊ．リ「シリコン系ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴサンドイッチ構造の電気特性」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第３３巻、ｎｏ．１５、２０００年８月７日、Ｌ７７）。
【００４６】
図１１は、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ膜に関して、強誘電性疲労として知られる分極反転の繰り返しに伴ってスイッチング可能な分極が損失する様子を特徴付ける曲線１１０２を示す図である。比較のために、ＰＬＴ／ＰＺＴの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線１１０３、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線１１０４およびＰＺＴのみの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線１１０６も示す。１０6サイクルまでは４つの曲線１１０２、１１０３、１１０４、１１０６全てが同じような疲労特性を示すが、１０7から１０10サイクルの間にＰＺＴのみの強誘電体キャパシタについての疲労特性曲線１１０６が急激な分極の低下を示す。ＰＺＴのみの強誘電体キャパシタは、１０10サイクルでおよそ１７％の分極損失となることがわかる。比較すると、ＰＬＴ／ＰＺＴ、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴおよびＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ多層構造体は、スイッチング可能な分極の損失の減少という観点からよりすぐれた疲労特性を示している。１０10サイクルで、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ構造体（曲線１１０２）においておよそ９％の分極損失が観察され、一方ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ（曲線１１０４）は１２％の損失である。
【００４７】
図１２は、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴの強誘電体キャパシタ（１２０２）、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴの強誘電体キャパシタ（１２０４）およびＰＺＴのみの強誘電体キャパシタ（１２０６）に関して、漏れ電流密度（Ｊ）対電界（Ｅ）特性を示す図である。これら３つのＪ−Ｅ特性１２０２、１２０４、１２０６それぞれにおいて、漏れ電流の伝達に関して３つの異なるパターンが示されている。非常に低い電界、すなわち１５ｋＶ／ｃｍ以下では、電流密度は電圧に対してほぼ直線的に増加しており、すなわち、これらの膜はオーム性の挙動に近い状態を示す。このような漏れ電流はおそらく、低い電界でのホッピング伝導メカニズムによるものであり、これは一つのトラップサイトから別のサイトへのトラップされた電子の熱励起が膜内の伝達を支配しているからである。
【００４８】
Ｓ．エジルヴァラヴァンおよびＴ．Ｙ．ヅォング「非晶質および結晶Ｔａ2Ｏ5薄膜の伝導メカニズム」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第８３巻、９号、４７９７頁、１９９８年５月１日、およびＳ．エジルヴァラヴァン、ヴィクター  サンパー、Ｔ．Ｗ．セン、Ｊ．Ｍ．シュー、Ｊ．ワン、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９６巻、４号、２１８１頁、２００４年８月１５日。中間の電界、すなわち５０〜３５０ｋＶ／ｃｍにおいて、電流密度は、印加電界の平方根に比例して増加する。より高い電界、すなわち３５０ｋＶ／ｃｍを超えると、印加電界の僅かな増加に対して電流密度は急速に増加し、低い電界のパターンとは異なる伝導メカニズムによって漏れ電流密度が制限されることが示唆される。
【００４９】
ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ（１２０２）およびＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ（１２０４）のＪ−Ｅ特性はそれぞれ、２００ｋＶ／ｃｍでおよそ３．５×１０-8Ａ／ｃｍ2の漏れ電流密度を示しているが、一方ＰＺＴのみのＪ−Ｅ特性は、同じ電界に対しておよそ１０-7Ａ／ｃｍ2の漏れ電流密度を示している。より高い電界、例えば４００ｋＶ／ｃｍを超えると、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴのＪ−Ｅ特性１２０２は、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴのＪ−Ｅ特性１２０４やＰＺＴのみのＪ−Ｅ特性１２０６のいずれの値よりもずっと低い漏れ電流密度値を有し、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ構造体がＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴおよびＰＺＴのみの強誘電体キャパシタよりも優れた電気的安定性を有することが示される。ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ構造体のＪ−Ｅ特性が改善されたのは、第２導電膜３０８と底部ＰＬＴ層４１０Ａとの間のＰｔ／ＰＬＴ界面の形成および、頂部ＰＬＴ層４１０Ｂと第３導電膜５１４との間のＰｔ／ＰＬＴ界面の形成に起因する可能性がある。一般にＰｔ／ＰＺＴ界面で形成されてＰＺＴのみの強誘電体キャパシタにおいて漏れ電流を増加させる原因となる酸素欠乏の密度を減少させるのにＰｔ／ＰＬＴ界面が役立つと見られる。一般に、このような酸素欠乏は、Ｐｔ上にＰＺＴを成長させる際の疲労挙動の原因となると考えられている（Ｐ．Ｋ．ラルセン、Ｇ．Ｊ．Ｍ．ドルマンス、Ｄ．Ｊ．テーラーおよびＰ．Ｊ．ヴァンヴェルデホーヴェン「異なる厚さのＰｂＺｒ0.51Ｔｉ0.49Ｏ3薄膜の強誘電体特性および疲労：ブロッキング層モデル」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第７６巻、４号、２４０５頁、１９９４年８月１５日、およびＪ．Ｆ．スコットおよびＣ．Ａ．アラウジョ、Ｓｃｉｅｎｃｅ（ワシントンＤＣ、米国）、２４６、１４００、１９８９）。
【００５０】
図１３は、７００℃で１時間アニールしたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ膜に関して室温での比誘電率と損失係数（ｌｏｓｓ  ｔａｎｇｅｎｔ）とを１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでの周波数の関数として示した図である。誘電率のグラフ１３０２は、周波数が１００Ｈｚ１００ｋＨｚに増加するとおよそ７３５からおよそ４５０へと徐々に減少する。同じ周波数範囲において損失係数のグラフ１３０４は、０．０４から０．０６へと変化する。
【００５１】
グラフ１３０２、１３０４は、ＰＺＴ層４１２より誘電率の低いＰＬＴ層４１０Ａ、４１０ＢをＰＺＴ層４１２の上下に導入することによって、結果としての構造体の電気特性がＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ強誘電体キャパシタまたはＰＺＴのみの強誘電体キャパシタより優れていることを示している。保磁力や漏れ電流密度等の電気特性は、疲労に対するより優れた耐性により実質的に減少可能であり、残留分極は増加可能である。これらの利点は、ＰＬＴ層の効果に起因し、ＰＬＴ層によって核形成部位が提供され、より低い処理温度（およそ７００℃）で化学量論的ペロブスカイト構造を形成するＰＺＴ層の結晶化の活性化エネルギーが減じられる。さらに、ＰＬＴ層４１０は、ＰＺＴ層４１２と対応する電極３０８、５１４とのよりよい界面を得るのに役立ち、これによりＰＺＴ層４１２からの酸素欠乏等の点欠陥の吸収につながる（Ｏ．アウシエロ、Ｊ．Ｆ．スコットおよびＲ．ラメシュ「強誘電体メモリの物理学」、Ｐｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ、第５１巻、ｎｏ．２２、１９９８年７月およびＦ．ヤン、Ｙ．ワン、Ｈ．Ｌ．Ｗ．チャンおよびＣ．Ｌ．チョイ「プラチナ電極を備えた（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3／Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3／（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3薄膜の強誘電体特性」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、２４号、４３２５頁、２００３年６月１６日）。
【００５２】
１００〜５００ｎｍの範囲の厚さのＰＺＴ層に関して、その保磁力は、３０〜２００ｋＶ／ｃｍの範囲であり、漏れ電流はおよそ１×１０-6〜およそ１×１０-8Ａ／ｃｍ2であり、残留分極はおよそ３〜４０μＣ／ｃｍ2の範囲であることが報告されている（米国特許第６，５０７，０６０号（レンら）参照、Ｙ.サカシタ、Ｈ.セガワア、Ｋ．トミナガおよびＭ．オカダ「金属・有機化学気相成長により製造されたＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3薄膜における電気特性の膜厚への依存性」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第７３巻、１１号、７８５７頁、１９９３年６月１日、およびＤ.Ｌ.ポラおよびＬ.Ｆ.フランシス「圧電材料の加工および特徴づけおよび微小電子機械システムへの集積化」Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，第２８巻（１９９８）、５６３頁参照）。比較として、レンらは、層の厚さが２０／２００〜５００／２０ｎｍであるＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ構造体に関して、保磁力が２４ｋＶ／ｃｍであり、漏れ電流密度が５×１０-9Ａ／ｃｍ2であり、残留分極が１７μＣ／ｃｍ2であることを報告している。しかしながら、レンらは、厚い（５００ｎｍを超える）ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴ構造体の強誘電体特性について調査していない。したがって、今回の調査により、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴサンドイッチ構造体を有する薄い（およそ２５０ｎｍ）および厚い（およそ１μｍ）の強誘電体キャパシタが共に、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴサンドイッチ構造体と比べてより優れた強誘電体および漏れ電流特性を示し、より信頼性の高い疲労特性を示すであろうと認識した。
【００５３】
溶剤溶液（ＨＣｌ＋ＨＮＯ3＋ＨＦ＋ＣＨ3ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ；５：５：５：１０：７５）を用いてＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴサンドイッチ構造体のウェットエッチングを行い、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴサンドイッチ構造体の化学安定性を調査することができる。ウェットエッチングは、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）用の厚い（すなわち１μｍを超える）ＰＺＴ膜をパターニングする代替的な手法である。このような溶剤溶液のエッチング速度は、およそ２００ｎｍ／分であると算出される。フォトレジストコーティングを用いて直径２ｍｍの円形ＰＺＴパターンのマスキングを行ってもよい。
【００５４】
この結果、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴサンドイッチ構造体は信頼性のある強誘電体特性を備え優れた化学安定性を有するのに対し、ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴサンドイッチ構造体はヒステリシスループが劣っており、化学エッチング後には漏れ電流密度が増加することが示された。
【００５５】
その他の変更が当業者には明らかであり、ゆえに本発明は請求の範囲により規定される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、その上に誘電体層が形成された基板の断面概略図である。
【図２】図２は、誘電体層上にさらに導電膜を含む、図１の基板の断面概略図である。
【図３】図３は、第１の導電膜上方に形成されたさらなる第２の導電膜を含む、図２の基板の断面概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施態様に係る、第２の導電膜上方にさらにＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体構造体を含む、図３の基板の断面概略図である。
【図５】図５は、本発明の一実施態様に係る、ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体構造体上方にさらに第３の導電膜を含む、図４の基板と強誘電体構造体の組合せを示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施態様に係る、第３の導電膜上方にさらに第４の導電膜を含む、図５の基板と強誘電体構造体の組合せを示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施態様に則して形成された４つのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタのＸ線回折分析を示すグラフであり、４つのＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体キャパシタはそれぞれ異なる厚さのＰＺＴ層に対応する。
【図８】図８は、本発明の一実施態様に則して形成された２５０ｎｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタのヒステリシスループを、従来の２５０ｎｍ厚さのＰＺＴを用いた強誘電体キャパシタのヒステリシスループと合わせて示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施態様に則して形成された１μｍ厚さのＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタのヒステリシスループを、本発明の実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ強誘電体構造体のヒステリシスループと従来の１μｍ厚さのＰＺＴを用いた強誘電体キャパシタのヒステリシスループと合わせて示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを含む、ＰＺＴを用いた強誘電体キャパシタに関する容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性挙動を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを含むＰＺＴを用いた強誘電体キャパシタに関して、強誘電性疲労として知られる分極反転の繰り返しに伴ってスイッチング可能な分極が損失する様子を特徴付ける曲線を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを含むＰＺＴを用いた強誘電体キャパシタに関して、漏れ電流密度対電界の特性を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の一実施態様に則して形成されたＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタに関して、比誘電率と損失係数とを周波数の関数として示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１００    第１相基板
１０２    基板
１０４    誘電体層
２００    第２相基板
２０６    第１導電薄膜
３００    第３相基板
３０８    第２導電膜
４００    ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ
４１０Ａ  底部ＰＬＴ層
４１０Ｂ  頂部ＰＬＴ層
４１２    ＰＺＴ層
５１４    第３導電膜
６１６    第４導電膜
７０２    主要ピーク
７０３    パイロクロアピーク
７０４    主要ピーク
７２０Ａ  第１のＸＲＤパターン
７２０Ｂ  第２のＸＲＤパターン
７２０Ｃ  第３のＸＲＤパターン
７２０Ｄ  第４のＸＲＤパターン
８０２  第１のヒステリシスループ
８０４  第２のヒステリシスループ
８０６  第３のヒステリシスループ
９０２  第１のヒステリシスループ
９０４  第２のヒステリシスループ
９０６  第３のヒステリシスループ
９０８  第４のヒステリシスループ
１０００  容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性
１００２  ピーク
１００４  ピーク
１１０２  ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ構造体の曲線
１１０３  ＰＬＴ／ＰＺＴの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線
１１０４  ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線
１１０６  ＰＺＴのみの強誘電体キャパシタの疲労特性曲線
１２０２  ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴの強誘電体キャパシタ
１２０４  ＰＴ／ＰＺＴ／ＰＴの強誘電体キャパシタ
１２０６  ＰＺＴのみの強誘電体キャパシタ
１３０２  誘電率のグラフ
１３０４  損失係数のグラフ
【図１】
2008522426.tif 000003
【図２】
2008522426.tif 000004
【図３】
2008522426.tif 000005
【図４】
2008522426.tif 000006
【図５】
2008522426.tif 000007
【図６】
2008522426.tif 000008
【図７】
2008522426.tif 000009
【図８】
2008522426.tif 000010
【図９】
2008522426.tif 000011
【図１０】
2008522426.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月3日(2006.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のランタンドープチタン酸鉛層と、
前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第２のランタンドープチタン酸鉛層とを含む強誘電体構造体。
【請求項２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層の組成が、Ｐｂx（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表され、ｘ＝０．９〜１．２でありｙ＝０．４〜０．６である請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項３】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層が、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3と表される請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項４】
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層の厚さがおよそ１０〜１００ナノメータであり、前記第１のランタンドープチタン酸鉛層の前記厚さが前記チタン酸ジルコン酸鉛層の厚さの２０％未満である請求項１に記載の強誘電体構造体。
【請求項５】
強誘電体構造体を作製する方法であって、
第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第２のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程とを備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層の形成工程が、
チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液をゾルゲルプロセスによって準備する工程と、
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方に前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液をスピンコートすることにより前記チタン酸ジルコン酸鉛層を堆積する工程とを備える請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記スピンコートが、毎分およそ５００〜５０００回転でおよそ１０〜１００秒間行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液がおよそ５〜２０ｍｏｌ％の過剰鉛を有するようになるまで前記チタン酸ジルコン酸鉛前駆体溶液に鉛源を加える工程をさらに備える請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記鉛源が、酢酸鉛三水和物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のランタンドープチタン酸鉛上方に前記チタン酸ジルコン酸鉛層を堆積する工程に続いて、およそ６００〜８００℃で３０分より長くアニールを行う工程をさらに備える請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン酸ジルコン酸鉛層が、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3と表される請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記ランタンドープチタン酸鉛層の形成工程が、
ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液をゾルゲルプロセスによって準備する工程と、
前記第２の導電膜上方に前記ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液をスピンコートすることにより前記第１のランタンドープチタン酸鉛層を堆積する工程とを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記スピンコートが、毎分およそ５００〜５０００回転でおよそ１０〜１００秒間行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液がおよそ５〜２０ｍｏｌ％の過剰鉛を有するようになるまで前記ランタンドープチタン酸鉛前駆体溶液に鉛源を加える工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタ用の構造体であって、
基板と、
前記基板上方に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上方に形成された第１の導電金属膜と、
前記第１の導電金属膜上方に形成された第２の導電金属膜と、
前記第２の導電金属膜上方に形成された第１のランタンドープチタン酸鉛層と、
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成された第２のランタンドープチタン酸鉛層と、
前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に形成された第３の導電金属膜とを含む構造体。
【請求項１６】
前記第３の導電金属膜上方に形成された第４の導電金属膜をさらに含む請求項１５に記載の構造体。
【請求項１７】
前記基板が、半導体である請求項１５に記載の構造体。
【請求項１８】
前記基板が、セラミックである請求項１５に記載の構造体。
【請求項１９】
基板上にＰＬＴ／ＰＺＴ／ＰＬＴ強誘電体キャパシタを作製する方法であって、
前記基板上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上方に第１の導電膜を形成する工程と、
前記第１の導電膜上方に第２の導電膜を形成する工程と、
前記第２の導電膜上方に第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記第１のランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、
前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に第２第１のランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、
前記第２のランタンドープチタン酸鉛層上方に第３の導電膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項２０】
前記第３の導電膜上方に第４の導電膜を形成する工程をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一局面によれば、強誘電体構造体が提供される。この強誘電体構造体は、ランタンドープチタン酸鉛層と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層とを含む。強誘電体構造体はさらに、チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成されたランタンドープチタン酸鉛層を備えてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の別の局面によれば、強誘電体構造体を作製する方法が提供される。この方法は、ランタンドープチタン酸鉛層を形成する工程と、前記ランタンドープチタン酸鉛層上方にチタン酸ジルコン酸鉛層を形成する工程とを含む。さらなるランタンドープチタン酸鉛層を、前記チタン酸ジルコン酸鉛層上方に形成してもよい。
【国際調査報告】
2008522426.tif 000016
2008522426.tif 000017
2008522426.tif 000018