【事件の表示】
　特許第２７３２８５７号「広い分子量分布を有するポリオレフインの製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７３２８５７号の特許を維持する。
【理由】
（１）手続の経緯
　本件特許２７３２８５７号の請求項１に係る発明は、昭和６３年７月１５日に出願され、平成９年１２月２６日にその特許の設定登録がなされ、その後、押谷泰紀より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年８月１２日に特許異議意見書と共に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正適否についての判断
ア、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】エチレンを式
　　　Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒ６は炭化水素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する〕
で表される１−オレフィン０〜１０重量％（単量体の全量を基準とする）と懸濁状態でまたは気相において２０〜１２０℃の温度および２〜６０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム有機化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物（成分（ｂ））とより成る混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合することによってポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラートと式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは２〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　　ＡＩＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一反応段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入し、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が（チタンとアルミニウムとの関係において）１：１〜１：５００であり、気相中での水素とエチレンとのモル比が一方の重合段階では１：０．０１〜１：０．５でありそしてもう一方の重合段階ににおいては１：０．１〜０．１：８でありそして両方の重合段階でそれぞれに生じるポリオレフィン相互の量比が３０：７０〜７０：３０であり、その際に第一反応段階で生じるポリマーを第二段階に連続的に第二段階に移しそして第二段階から最終ポリマー混合物を取り出すことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。」
イ、訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　特許権者が求めている訂正の内容は、
式（ＩＩ）で表されるチタン−ＩＶ−化合物の説明において
「ｍは０〜４」を
「ｍは２〜４」に訂正するものである。
　上記訂正は、チタン−ＩＶ−化合物のハロゲンの数を「０〜４」から「２〜４」に限定することによって特許請求の範囲を減縮するものであり、また新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ、独立特許要件の判断
（引用刊行物）
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭５６−２２３０４号公報）には、オレフィンの重合法について以下のことが記載されている。
「（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との反応生成物またはマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中５０℃〜１００℃の温度でエチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合をおこなうに際し、
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応混合物を第２の反応帯域においてさらに重合する方式でおこない、
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で０．０１〜０．５の水素の存在下重合して粘度平均分子量２０万〜７０万の重合体Ａを、全重合体生成量の３０重量％〜７０重量％生成させ、他方の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で１．５〜８の水素の存在下重合して粘度平均分子量１万〜４万の重合体Ｂを、全重合体生成量の７０重量％〜３０重量％生成させ、さらに（重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を１５〜５５とし、
（ハ）最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを０．５未満とする
ことを特徴とするオレフィンの重合法」（特許請求の範囲第１項）
「（イ）の２段階重合は、連続重合方式、回分重合方式のいずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は、反応器を２基シリーズにつなぎ、第１の反応器で重合して得られた反応混合物を第２の反応器に導入して重合を続ける。そして必要に応じて、２基の反応器の間に、水素を大部分パージしうるフラッシュ槽を設置する。回分重合の場合は反応器１基にて逐次反応させる。このうち連続重合が好ましい。」（第４頁左下欄）
「重合反応は５０℃〜１００℃において、１０分〜１０時間、０．５ｋｇ／ｃｍ３ゲージ〜１００ｋｇ／ｃｍ３ゲージの圧力下に実施すればよい。」（第５頁左上欄）
「（Ｃ）Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１０．０ｇとＴｉＣｌ４７０ｍｌとを１３０℃−２時間反応させた。冷却後ｎ−ヘキサンにより洗浄し上澄液を除去した。数回これを繰返した後、得られた固体とトリイソブチルアルミニウムとから成る触媒系。
（Ｄ）Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１００ｍｍｏｌとＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４１００ｍｍｏｌとを１５０℃−３時間混合して均一化した。冷却後ｎ−ヘキサン５００ｍｌを添加し充分攪拌しながらＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２６００ｍｍｏｌを徐々に滴下した。滴下開始時から固体沈殿物が生成してくるが、このスラリーを滴下終了後６５℃−２時間熟成し、更にｎ−ヘキサン洗浄を繰返して得られる固体とトリイソブチルアルミニウムとからなる触媒系。」（第６頁右下欄）
　また、同じく取消理由で引用した刊行物２（岡叡太郎外１名編「プラスチック材料講座［４］ポリエチレン樹脂」（８版、昭５５−１−１０）日刊工業新聞社、ｐ．３３−３４）にはポリエチレンの低圧法による製造方法について次の記載が認められる。
「中圧法とは基本的に類似しているが、中圧法に比べると重合圧力が低く、重合温度も一般に低い。重合は常圧から１０気圧程度、常温から１００℃程度の反応条件で、回分方式または連続方式で行われる。」
（対比・判断）
　本件発明と刊行物１に記載の発明を対比すると、両発明は、エチレン及び０〜１０重量％の範囲のα−オレフィンとで、懸濁状態で、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム有機化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物（成分（ｂ））とよりなる混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合するというポリオレフィンの製造方法において、温度条件、圧力条件、また混合触媒の成分（ａ）と（ｂ）とのモル比及び水素とエチレンのモル比について、それぞれ重複すると認められ、したがって上記混合触媒について、本件発明では、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラートと式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは２〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一反応段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入するとするのに対し、刊行物１では具体的な例として、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１００ｍｍｏｌとＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４１００ｍｍｏｌとを１５０℃−３時間混合して均一化し、冷却後ｎ−ヘキサン５００ｍｌを添加し充分攪拌しながらＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２６００ｍｍｏｌを徐々に滴下し、固体沈殿物が生成させ、このスラリーを滴下終了後６５℃−２時間熟成し、更にｎ−ヘキサン洗浄を繰返して得られる固体とトリイソブチルアルミニウムとからなる触媒系を用いるものである点で相違するものと認められる。
　刊行物１では、他の触媒系として、マグネシウムアルコラートと４塩化チタンを反応させて得られるものが記載されているが、本件発明では分散媒中で反応させ、さらにアルミニウム有機化合物を反応させている点で相違し、分散媒の使用についての記載のない上記刊行物１の他の触媒系を組み合わせても容易になし得たものとすることはできない。なお、刊行物２には触媒についての記載は認められない。
　そして、本件発明では、そういった混合触媒を使用することにより特許明細書記載の作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、訂正明細書の請求項１に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
エ、むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭５６−２２３０４号公報）及び、甲第２号証（岡叡太郎外１名編「プラスチック材料講座［４］ポリエチレン樹脂」（８版、昭５５−１−１０）日刊工業新聞社、ｐ．３３−３４）を提出し、本件発明は甲第１号証に記載された発明であり、また甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとして特許を取り消すべき旨主張している。
イ、甲号証に記載された事項及び対比・判断
　甲第１号証及び甲第２号証は当審において取消理由として引用された上記刊行物１及び刊行物２であり、上記（２）のウにおいて、本件発明と刊行物１及び刊行物２に記載される発明と対比・判断がされている。
　そして、上記（２）のウで本件発明と対比・判断したとおり、本件発明は甲第１号証の発明と同一でもなく、また上記甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて容易になし得たものとすることもできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２７３２８５７号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
１、特許請求の範囲の請求項１を特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】エチレンを式
　　　Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒ６は炭化水素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する〕
で表される１−オレフィン０〜１０重量％（単量体の全量を基準とする）と懸濁状態でまたは気相において２０〜１２０℃の温度および２〜６０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム有機化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物（成分（ｂ））とより成る混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合することによってポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラートと式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ−（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは０〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一反応段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入し、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が（チタンとアルミニウムとの関係において）１：１〜１：５００であり、気相中での水素とエチレンとのモル比が一方の重合段階では１：０．０１〜１：０．５でありそしてもう一方の重合段階ににおいては１：０．１〜０．１：８でありそして両方の重合段階でそれぞれに生じるポリオレフィン相互の量比が３０：７０〜７０：３０であり、その際に第一反応段階で生じるポリマーを第二段階に連続的に第二段階に移しそして第二段階から最終ポリマー混合物を取り出すことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。」を
「【請求項１】エチレンを式
　　　Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒ６は炭化水素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する〕
で表される１−オレフィン０〜１０重量％（単量体の全量を基準とする）と懸濁状態でまたは気相において２０〜１２０℃の温度および２〜６０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム有機化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物（成分（ｂ））とより成る混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合することによってポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラートと式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは２〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一反応段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入し、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が（チタンとアルミニウムとの関係において）１：１〜１：５００であり、気相中での水素とエチレンとのモル比が一方の重合段階では１：０．０１〜１：０．５でありそしてもう一方の重合段階ににおいては１：０．１〜０．１：８でありそして両方の重合段階でそれぞれに生じるポリオレフィン相互の量比が３０：７０〜７０：３０であり、その際に第一反応段階で生じるポリマーを第二段階に連続的に第二段階に移しそして第二段階から最終ポリマー混合物を取り出すことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　１）エチレンを式
　　　Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する〕
で表される１−オレフィン０〜１０重量％（単量体の全量を基準とする）と懸濁状態でまたは気相において２０〜１２０℃の温度および２〜６０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム有機化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物（成分（ｂ））とより成る混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合することによってポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のア　ルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラートと式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは２〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一反応段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基中炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入し、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が（チタンとアルミニウムとの関係において）１：１〜１：５００であり、気相中での水素とエチレンとのモル比が一方の重合段階では１：０．０１〜１：０．５でありそしてもう一方の重合段階においては１：０．１〜０．１：８でありそして両方の重合段階でそれぞれに生じるポリオレフィン相互の量比が３０：７０〜７０：３０であり、その際に第一反応段階で生じるポリマーを第二段階に連続的に第二段階に移しそして第二段階から最終ポリマー混合物を取り出すことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、二段階重合によって極めて広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。
　バイ−モーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の――即ち二つの分子量を持つ――ポリエチレンはモノ−モーダルのポリエチレンに比較して改善された性質を有していることは公知である。これらの性質は、流動性および応力破壊安定性である。
　ハロゲン含有のアルミニウム有機化合物、遷移金属化合物および色々な量の水素が各段階に存在する二つの段階でエチレンを重合するポリ−モーダルのエチレン重合体の製造方法は公知である（ドイツ特許出願公開第１，８００，６９５号明細書＝英国特許第１，２３３，５９９号公報参照）。
　更に、小さいＨ２／Ｃ２Ｈ４−比での第一段階に高分子量の重合体を製造しそして大きいＨ２／Ｃ２Ｈ４−比での第二段階で高分子量の重合体を製造する二段階重合によってオレフィン重合体を製造する方法も公知である（ヨーロッパ特許　Ａ　５７３５２）。触媒としてはなかでもハロゲン含有有機アルミニウム化合物が酸素含有の有機マグネシウム化合物と酸素含有の有機チタン化合物――これら両者は溶液状態で存在する――とアルミニウム−ハロゲン化物との反応生成物と一緒に利用される。
　両方の公知方法は良好な加工性および良好な物理的性質を有するポリオレフィンをもたらす。これらのポリオレフィンから製造されるフィルムは、殆どフィシュアイ（ｆｉｓｃｈ　ｅｙｅ）を有していない。しかしながら両方の方法とも、遷移金属を含有する触媒成分を大過剰の反応生成物からそれの製造後に不活性溶剤で洗浄して除かなければならない。生じる洗浄液は後処理しなければならない。この洗浄液は非常に費用が掛り、高価であり且つ環境を汚染する。更にヨーロッパ特許出願公開第５７，３５２号明細書によればハロゲン含有のアルミニウム−アルキルも活性剤として使用されている。これは重合体のハロゲン含有量を高める。その結果として高い腐食性があり、それ故に機械部品の腐食を回避する為に重合体中に多量の酸捕捉剤が必要とされる。
　また、遷移金属成分がマグネシウム−アルコラートと四価のハロゲン含有チタン化合物とを反応させそして固体の反応生成物を不活性溶剤で洗浄することによって生じる触媒を用いる、α−オレフィンの重合法が公知である（ドイツ特許出願公告第１，７９５，１９７号＝米国特許第３，６６４，３１８号明細書参照）。しかしこの方法では、あらゆる用途に適しているわけでない非常に狭い分子量分布のポリオレフィンしか得られない。
　従って、本発明の課題は良好な加工性、良好な物理的性質および多方面の用途のあるポリオレフィンが得られそして簡単に実施することのできる方法を見出すことである。
　本発明者は、変性された担持触媒を使用する二段階法によってこの課題が解決できることを見出した。
　即ち、本発明の対象は、エチレンを式
　　　Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１２の直鎖状または　分枝状アルキル基を意味する。〕
で表される１−オレフィン０〜１０重量％（単量体の全量を基準とする）と懸濁状態でまたは気相において２０〜１２０゜Ｃの温度および２〜６０ｂａｒの圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物およびアルミニウム化合物（成分（ｂ））との反応生成物である遷移金属成分（成分（ａ））とアルミニウム有機化合物とより成る混合触媒の存在下に水素によって平均分子量を調整しながら二段階で重合することによってポリオレフィンを製造するに当たって、重合を、成分（ａ）が不活性の分散媒中に懸濁された式（Ｉ）
　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラ−トと式（ＩＩ）
ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｍは０〜４の数である。〕
で表されるチタン−ＩＶ−化合物とを反応させそして次いで式（ＩＩＩ）
　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−ｐ　　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子を意味し、ｎは０〜２の数でありそしてｐは０〜１の数である。〕
で表されるアルミニウム有機化合物と反応させることによって製造される前記混合触媒の存在下に、かつそれを専ら第一重合段階に連続的に導入することによって重合を実施し、そしてその際混合触媒の成分（ｂ）がアルキル基中炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウムイソプレニルでありそして成分（ｂ）をも第一段階に連続的に導入し、それを追加的に第二段階に導入し、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が（チタンとアルミニウムとの関係において）１：１〜１：５００であり、気相中での水素とエチレンとのモル比が一方の重合段階では１：０．０１〜ｌ：０．５でありそしてもう一方の重合段階においては１：０．１〜０．１：８でありそして両方の重合段階でそれぞれに生じるポリオレフィン相互の量比が３０：７０〜７０：３０であり、その際に反応段階１で生じるポリマーを連続的に第二段階に移しそして反応段階２から最終的ポリマー混合物を取り出すことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法である。
　本発明に従って使用する混合触媒を製造する為には、式（Ｉ）
　Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ１とＲ２とは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６、殊に２〜４のアルキル基を意味する。〕
で表されるマグネシウム−アルコラート、例えばＭｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）を使用する。特に、簡単なマグネシウム−アルコラートのＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２およびＭｇ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２を用いるのが有利である。
　上記マグネシウム−アルコラートを式（ＩＩ）
　　ＴｉＸｍ（ＯＲ３）４−ｍ　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜６、殊に１〜３のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、ｍは０〜４、殊に２〜４である。〕
で表される四価のチタン化合物と不活性の分散媒中で反応させる。
　四価のチタン化合物の例としてはＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４が挙げられる。殊に、ＴｉＣｌ４およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２を用いるのが有利である。
　上記マグネシウム−アルコラートと上記チタン化合物との反応は０〜１５０℃、殊に５０〜１２０℃の温度で行う。チタン化合物は０．５〜２０時間、殊に３〜１０時間の間にマグネシウム−アルコラートと一緒にする。好ましくはチタン化合物の溶液をマグネシウム−アルコラートの懸濁物に添加することによって一緒にする。
　次いで、生じる固体を式（ＩＩＩ）
　ＡｌＲ４ｎ（ＯＲ５）ｐＸ３−ｎ−９　　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよくそして炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基をそしてＸはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、ｎは０〜２、殊に１〜２の数でありそしてｐは０〜１、殊に０〜０．５の数である。〕
で表されるハロゲン含有アルミニウム有機化合物と反応させる。適するアルミニウム有機化合物は、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ並びにこれらモノハロゲン化物とジハロゲン化物とより成る当量混合物、いわゆるアルミニウム−アルキル−セスキハロゲン化物またはモノ−およびジハロゲン化物より成る種々の組成の混合物がある。これらの群の内のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２およびＡｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３を用いるのが特に有利である。
　この反応は０〜１５０℃、殊に５０〜１２０℃の温度で行う。その際各反応成分は０．５〜２０時間、殊に２〜８時間の間に一緒にしなければならない。
　上記の反応の為の不活性の分散媒としては脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレンが適する。注意深く酸素、硫黄化合物および湿分が除かれているベンジン留分および水素化ジーゼル油留分も使用することができる。
　前記マグネシウム−アルコラート、四価のチタン化合物およびアルミニウム有機化合物は、１：（０．０５〜２）：（０．３〜５）、殊に１：（０．２〜１．０）：（０．４〜１．５）のＭｇ：Ｔｉ：Ａｌ比で使用する。
　触媒成分（ａ）のこうして製造される懸濁物を重合に直接的に使用する。
　触媒成分（ｂ）としては、アルキル基中炭素原子数１〜１２のアルミニウム−トリアルキル、例えばＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ８Ｈ１７）３または“アルミニウム−イソプレニル”として公知の、アルミニウム−トリアルキルまたは−ジアルキルとイソプレンとの反応生成物を用いる。特にＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３が有利である。
　重合は二段階で、好ましくは不活性の分散媒中において懸濁重合として実施する。分散媒としては、触媒成分（ａ）を製造する為に開示されているのと同じ溶剤が適している。しかしながら重合は気相においても実施することができる。
　二つの反応段階における反応温度は２０〜１２０℃、殊に７０〜９０℃である。圧力は２〜６０ｂａｒ、殊に４〜２０ｂａｒである。
　触媒成分（ａ）は連続的に専ら第一反応段階に供給する。触媒成分（ｂ）も同様に連続的に第一反応段階に、場合によっては追加的に第二段階に供給する。成分（ａ）と成分（ｂ）との比はチタンとアルミニウムに関して１：１〜１：５００、殊に１：５〜１：１００である。
　両方の反応段階において、両方の反応領域の気相における水素とエチレンとのモル比がエチレンと水素とを供給することによって一つの反応段階では１：０．０１〜１：０．５の値にもう一つの反応段階では１：０．１〜１：８の値に調節することによって、互いに異なる平均分子量のポリオレフィンが生じる。
　第一および第二反応段階のそれぞれで生じるポリオレフィンの量比は３０：７０〜７０：３０の範囲にあり、その際第一反応段階で生じる重合体を連続的に第二反応段階に供給する。最終的な重合体混合物は第二段階から連続的に取り出す。
　第一反応段階では、第二段階で生じる生成物よりも大きいかまたは小さい平均分子量を有する重合体を形成し得る。該重合体が大きい平均分子量を有する場合には、その粘度数は１４００〜２００ｃｍ３／ｇ（０．１％濃度デカヒドロナフタリン溶液を用いて１３５℃で測定）であり、そうでない場合には４０〜１５０ｃｍ３／ｇの範囲にある。第二反応段階の生成物の粘度数は２００〜５００ｃｍ３／ｇの範囲にある。著しく異なる平均分子量を持つ二成分のその場での混合が、全体として極めて広いバイ−モーダル分子量分布の重合体をもたらす。　本発明に従って使用する触媒系にて、エチレン、またはエチレンと単量体全体量を基準として１０重量％までの式Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２〔式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１２、殊に１〜１０の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する。〕で表される１−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、殊にプロピレン、ブテンおよびヘキセンを重合する。この目的には、これらの共重合性単量体は好ましくは、大きい分子量を持つ重合体を製造する段階に供給する。
　第二の重合段階からの全重合体を公知の方法で分散媒から分離しそして乾燥する。
　本発明に従って用いる触媒系の長所は、水素の存在下に、匹敵する公知の触媒系よりも非常に僅かしか水素化を生起しないことである。このことが、本発明の方法においてはエタンの形成を少なくしそしてそれ故にエチレン転化率を増加させる。
　本発明の触媒系の別の長所は、本方法を実施するのに特に必要とされる、水素に対する非常に良好な応答性能である。この方法では両方の段階の一方において非常に低分子量のポリエチレンを製造しなければならない。これは気相において非常に高い水素濃度にて初めて達成できる。本発明の触媒系では非常に低い分子量の生成物を従来使用されていた触媒系におけるよりも明らかに低い水素濃度で既に達成することができる。これによって一方においては高いエチレン分圧がそしてそれに伴って高い触媒收率が得られそしてもう一方では水素消費量を少なくすることができる。更に触媒活性は、反応器の気相における水素濃度が高い場合には公知の触媒の場合よりも僅かしか低下しない。
　本発明の方法の別の重要な長所は、触媒の遷移金属成分が非常に簡単に製造できることである。この遷移金属成分は相応する反応条件のもとで個々の成分を単に一緒にすることによって得られる。大抵の場合に通例である不活性炭化水素での洗浄は省略できる。これによって、別のプロセス段階で初めて再び分解しそして廃水を生じる後処理をしなければならない洗浄液も生じない。
　更に、長時間連続的に運転した場合でも反応器壁および連結用導管への重合体付着物が生じない。
　本発明の方法は、広い乃至非常に広い分子量分布を持つ押出成形用−およびブロー成形用エチレン重合体をもたらす。この重合体は優れた加工特性および完成品特性を示す。この方法では、方法パラメーターを適切にすることによって非常に良好で釣合いの取れた性質を有するフィルム状物用原料、管状物用原料、テープ状物用原料、単繊維用原料および小さな中空体用原料が製造できる。
　フィルム状物用原料は、高いブロー成形安定性および良好な製造特性――例えばフィシュアイが無いこと――、良好なフィルム構造および高い強靭性の他に、低圧合成と組み合わされたおよび全てのＨＤＰＥ−フィルム−プラントでの良好な加工性に特徴がある。
　管状物用原料は、良好な加工性の他に優れた強靭−および密度−応力破壊−関係を有している。
　テープ状物−および単繊維用原料はテープ状物および単繊維プラントで確実に加工できる。
　小さな中空体用原料は非常に良好な応力破壊挙動を示す成形体をもたらす。
〔実施例〕
　以下の実施例においては、触媒成分（ａ）の製造および重合の為に１２０〜１４０℃の沸点範囲の水素化ベンジン留分を用いた。
　触媒のチタン含有量は比色分析によって測定した。それぞれの触媒にて最初に一段階試験重合を実施した。
　溶融指数ＭＦＩ　１９０／５、ＭＦＩ　１９０／１５およびＭＦＩ　１９０／２１．６をＤＩＮ５３，７３５によって測定した。ＭＦＲ（２１．６／５）はＭＦＩ　１９０／５に対するＭＦＩ　１９０／２１．６の商から算出し、ＭＦＲ（１５／５）はＭＦＩ　１９０／５に対するＭＦＩ　１９０／１５の商から算出した。
　粘度ＶＺはＤＩＮ５３，７２８、第４頁に従ってウベローデ粘度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリンに溶解して測定する。
　密度の測定はＤＩＮ５３，４７９、方法Ａによって行った。嵩密度の測定はＤＩＮ５３，３６８によって行った。
　ａｋ２３℃値の測定はＤＩＮ５３，４５３によって行った。
　長手方向および横断方向の引裂強さ（ＷＦＲ（１）；ＷＲＦ（ｑ））の測定はＩＳＯ６３８３／２に従って行った。　応力破壊安定性の測定はＤＩＮ５５，４５７、第２部、追補第１頁に従って行った。
　落槍試験（ｄａｒｔ　ｄｒｏｐ　ｖａｌｕｅ）の測定はＡＳＴＭ　Ｄ　１７０９−６７、方法Ａに従って行った。
　パイプ・クリープ（ｐｉｐｅ　ｃｒｅｅｐ）はＤＩＮ８０７５、第２・３章、第１表に従って測定した。
実施例　１
１．１：　触媒成分（ａ）の製造
　４ｄｍ３の攪拌式容器に空気および湿気の排除下に５７ｇ（＝５００ｍｍｏｌ）のマグネシウム−メチラートおよび５００ｃｍ３の水素化ベンジン留分を最初に導入する。攪拌しながらアルゴン雰囲気で２時間の間１００℃の温度にて、ベンジン留分にＴｉＣｌ４を溶解した０．２モル濃度溶液５００ｃｍ３を添加する。
　得られる懸濁物中に攪拌しながら同じ温度のもとで５００ｍｍｏｌのＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）を１０００ｃｍ３のベンジン留分に入れて滴加する。滴加時間は２時間である。その後に更に２時間１００℃で攪拌する。赤味を帯びた褐色の沈澱物が生じる。Ｔｉ３＋含有量および全チタン含有量を測定することによってチタンの三価段階への完全転化を確認する。この懸濁物は０．０６５ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｄｍ３を含有している。この懸濁物の一部をベンジン留分で０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のＴｉ濃度に希釈する。
１．２：　エチレン重合
　７５０ｃｍ３のベンジン留分を充填した２ｄｍ３のステンレス製オートクレーブ中で８５℃でＮ２−雰囲気にて１．５ｃｍ３の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液および１ｃｍ３の、１．１で製造した懸濁物（Ｔｉに関して０．０１ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を添加する。その後に３ｂａｒの水素を最初に導入しそして４ｂａｒのエチレンを圧入する。消費されるエチレンを後から配量供給することによって７ｂａｒの全体圧を２時間維持する。重合はガスの放圧によって中止しそして重合体を濾過し且つ乾燥することによって分散媒を分離除去する。２４ｇ／１０分のＭＦＩ／１９０／５および４．８のＭＦＲ（１５／５）を持つ２２５ｇのポリエチレンが生じる。これは２８１０ｇ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ・ｂａｒ・時のＫＺＡｒｅｄに相当する。この粉末は０．３９ｇ／ｃｍ３の嵩密度および２．１重量％の＜１００μｍの微細粒子成分を有している。
１．３連続的二段階重合
　二つの相前後して連結された６００ｌの攪拌式反応容器の最初のものに８３℃のもとで連続的に７２ｄｍ３／時のヘキサン、２４ｋｇ／時のエチレン、１ｍｍｏｌ／時の触媒成分（ａ）――１．１に従って製造――および３６ｍｍｏｌ／時のトリエチルアルミニウムを導入する。水素を、７．２ｂａｒの水素分圧および２ｂａｒのエチレン分圧に調節されるように配量供給する。生じる重合体懸濁物を、最初の反応容器のスタンドホルダーに連結された、弁を備えた浸漬管を通して第二の反応容器に移す。第二の反応容器において８０℃の温度で２４ｋｇ／時のエチレン、９６ｄｍ３／時のヘキサン、４８ｍｍｏｌ／時のトリエチルアルミニウムおよび３ｄｍ３／時のブテン−１を供給する。第二の容器の気相では特定量のガスを除くことによって０．１８の水素／エチレン−比に調節する。
第二反応容器からの重合体から遠心分離装置において充分にヘキサンを分離除去し、Ｎ２−流中で乾燥する。０．６４ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５、２６．５のＭＦＲ（２１．６／５）、０．９４４ｇ／ｃｍ３の密度および３４０ｃｍ３／ｇの粘度数を持つ４８ｇ／時のエチレン共重合体が生じる。最初の段階からの重合体は４０ｃｍ３／ｇの粘度数有している。触媒收率ＫＡは４８ｋｇ／ｍｍｏｌ　Ｔｉである。この粉末は０．２重量％のステアリ酸カルシウムおよび０．１重量％のオクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナートにて安定化し、二軸スクリュウー式顆粒化装置で７５ｋｇ／時の生産量で顆粒化する。この顆粒は、０．４５ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５、２８．３のＭＦＲ（２１．６／５）、０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度および３３０ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＺを有している。
　この顆粒は、管状物押出成形用装置にて非常に滑らかな管状物表面を有する管状物（φ３２ｍｍ）に大きい生産率で加工される。この管は非常に良好な強靭性（ａｋ２３ｃ　＝１７．５ｍＪ／ｍｍ２）の他にクリープ試験での優れた耐久性（σ５≧６４００時）を示す。
実施例　２〜５
　実施例　１に記載されているのと同様に、同じ触媒系を用いて重合を実施する。重合パラメータおよび生成物パラメータを第１表に総括的に示す。
　上述の二軸スクリュー式押出機で粉末を安定化および顆粒化した後に、ＨＤＰＥ−フィルム製造ブロー成形装置にて優れた性質を持つ２０μｍフィルムを製造できる顆粒が得られる（第２表）。
実施例　６
６．１．触媒成分（ａ）の製造
　４ｄｍ３の攪拌式容器に空気および湿気の排除下に７１ｇ（＝５００ｍｍｏｌ）のマグネシウム−イソプロピラートおよび５００ｃｍ３の酸素不含の水素化ベンジン留分を最初に導入する。攪拌しながらアルゴン雰囲気で５時間の間９０℃の温度にて、４００ｃｍ３のベンジン留分に溶解した１６．５ｃｍ３（１５０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ４を添加する。得られる懸濁物中に攪拌しながら同じ温度のもとで４００ｍｍｏｌのＡｌ２Ｃｌ３（Ｃ２Ｈ５）３を１０００ｃｍ３のベンジン留分に入れて２時間の間に滴加する。その後に更に２時間１２０℃で攪拌する。暗褐色の沈澱物が生じる。この懸濁物は０．０７６ｍｏｌ　Ｔｉ／ｄｍ３を含有している。Ｔｉ３＋含有量は９９重量％である。この懸濁物の一部をベンジン留分で０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のＴｉ濃度に希釈する。
６．２．エチレン重合
　７５０ｃｍ３の水素化ベンジン留分を充▲填▼した２ｄｍ３のステンレス製オートクレーブ中で８５℃でＮ２−雰囲気にて１．５ｃｍ３の１モル濃度トリイソブチルアルミニウム溶液および１．５ｃｍ３の、６．１で製造した懸濁物（Ｔｉに関して０．０１５ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を添加する。その後に３ｂａｒの水素を最初に導入しそして４ｂａｒのエチレンを圧入する。消費されるエチレンを後から配量供給することによって７ｂａｒの全体圧を２時間にわたって維持する。重合体を濾過し且つ乾燥することによって分散媒を分離除去する。１９ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５および５．０のＭＦＲ（１５／５）を持つ１９６ｇのポリエチレンが生じる。これは１６３０ｇ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ・ｂａｒ・時のＫＺＡｒｅｄに相当する。この粉末は０．３８ｇ／ｃｍ３の嵩密度および６．５重量％の＜１００μｍの微細粒子成分を有している。
実施例　７〜１０および比較例　Ａおよび　Ｂ
　実施例１．３に記載の条件のもとで二段階重合を連続的に実施し、その際に本発明の実施例では実施例６．１に従う触媒成分（ａ）を用いる。
　比較例の為には、以下のようにして製造したドイツ特許出願公告第１，７９５，１９７号明細書の実施例５に従う触媒成分（ａ）を用いる：
　１１ｇＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を５０ｃｍ３のジーゼル油（沸点範囲１３０〜１６０℃）に懸濁させ、ジーゼル油に溶解した２００ｃｍ３の１モル濃度ＴｉＣｌ４溶液と混合する。この懸濁物を還流下に１５時間煮沸する。次いで沈澱物をデカンテーションおよび攪拌によって１５０ｃｍ３のジーゼル油で６回洗浄する。この懸濁物の体積を希釈して２５０ｃｍ３にする。１０ｃｍ３の懸濁物は２．１ｍｍｏｌのチタン化合物を含有している。
　既に説明した二軸スクリュー式押出機で粉末の安定化および顆粒化した後に、性質を第２表に総括掲載してある顆粒が得られる。フィルム製造用ブロー成形装置で第２表に掲載した性質を持った２０μｍのフィルムが得られる。
実施例１１
１１．１触媒成分（ａ）の製造
　４ｄｍ３の攪拌式容器に空気および湿気の排除下に５７ｇ（＝５００ｍｍｏｌ）のマグネシウムーエチラートおよび５００ｃｍ３の水素化ベンジン留分を最初に導入する。攪拌しながらアルゴン雰囲気で５時間の間９０℃の温度にて、ベンジン留分に溶解した０．２モル濃度のＴｉＣｌ３（ＯｉＣ３Ｈ７）溶液６００ｃｍ３を滴加する。次いで、得られる懸濁物中に２時間の間に１００℃のもとで、ベンジン留分に溶解した１０００ｃｍ３の０．５モル濃度のＡｌ２Ｃｌ３（Ｃ２Ｈ５）３溶液を滴加しそしてこの混合物を更に２時間この温度で攪拌する。得られる触媒固体は全てのチタンを三価の状態で含有している。この懸濁物は０．０５６ｍｏｌ　Ｔｉ／ｄｍ３を含有している。
　この懸濁物の一部をベンジン留分で０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のＴｉ濃度に希釈する。
１１．２．エチレン重合
　７５０ｃｍ３のベンジン留分を充▲填▼した２ｄｍ３のステンレス製オートクレーブ中で８５℃でＮ２−雰囲気にて１．５ｃｍ３の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液および１ｃｍ３の、１１．１で製造した懸濁物（Ｔｉに関して０．０１ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を添加する。その後に３ｂａｒの水素を最初に導入しそして４ｂａｒのエチレンを圧入する。消費されるエチレンを後から配量供給することによって７ｂａｒの全体圧を２時間にわたって維持する。重合をガスの放圧によって中止しそして重合体を濾過し且つ乾燥することによって分散媒を分離除去する。２８ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５および４．６のＭＦＲ（１５／５）を持つ１９５ｇのポリエチレンが生じる。これは２４４０ｇ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ・ｂａｒ・時のＫＺＡｒｅｄに相当する。この粉末は０．４１ｇ／ｃｍ３の嵩密度および１．６重量％の＜１００μｍの微細粒子成分を有している。
実施例１２〜１５および比較例ＣおよびＤ
　実施例１．３に記載の如く重合を行うが、本発明の実施例の場合には実施例１１．１に記載の触媒系を用いて実施する。重合パラメータおよび生成物パラメータは第３表に総括掲載する。
　比較例の為には、以下のようにして製造したドイツ特許出願公告第１，７９５，１９７号明細書の実施例１において製造される触媒成分（ａ）を用いる：
　１１ｇのＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を５０ｃｍ３のジーゼル油（沸点範囲１３０〜１６０℃）に懸濁させ、シクロヘキサンに溶解した２００ｃｍ３の１モル濃度ＴｉＣｌ２（ＯｉＣ３Ｈ７）２溶液と混合する。この懸濁物を還流下に７時間煮沸する。次いで沈澱物をデカンテーションおよび攪拌によって１５０ｃｍ３のシクロヘキサンで６回洗浄する。この懸濁物の体積を希釈して２５０ｃｍ３にする。１０ｃｍ３の懸濁物は２．９ｍｍｏｌのチタン化合物を含有している。
　既に説明した二軸スクリュー式押出機で粉末の安定化および顆粒化した後に、第２表に総括掲載した顆粒が得られる。
　実施例１２および１３の顆粒をテープ成形用装置にてテープに加工する。両方の材料の場合には問題が生じない。これらのテープは非常に高い引裂強度を示す。比較例Ｃの顆粒は同じテープ用成形装置にて沢山の引き裂け部分が生じるので加工が非常に困難である。
　実施例１５の顆粒は単繊維加工用装置で問題なく単繊維に加工される。この生成物の延伸性は優れている。
　実施例１４の顆粒を小さい中空体製造用装置にてビンに加工する。このビンは滑らかでフィッシュアイのない表面を有している。この生成物は１６ｍＪ／ｍｍ２のａｋ２３ｃ−値の他に優れた応力破壊安定性を有している。
　比較例Ｄの生成物も確かに同様にビンに加工されるが、その表面にはフィッシュアイがある。１２ｍＪ／ｍｍ２のａｋ２３Ｃ−値は明らかに低く、応力破壊安定性は悪い。
　更に比較例Ａ〜Ｄからは、本発明の触媒系が非常に高い触媒活性を示すことが判る。それ故に本発明の触媒系で製造される生成物は著しく低い残留触媒含有量である。
比較例　Ｅ
　実施例１１．１の触媒成分（ａ）１．０ｍｍｏｌ／時、２４ｋｇ／時のエチレン、７２ｄｍ３／時のヘキサン、３６ｍｍｏｌ／時のＴＥＡおよび０．１ｄｍ３／時のブテンを、６００ｄｍ３容器を８０℃で連続的に充▲填▼する。気相において０．３８のＨ２／Ｃ２Ｈ４−比が調整されるように水素を配量供給する。重合懸濁物を連続的に取り出して、容器中において４８０ｄｍ３の一定の充▲填▼容積に調整する。ポリエチレンを濾過によって分離しそしてＮ２−流で乾燥する。０．４０ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５、１０のＭＦＲ（２１．６／５）および０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度を持つ粉末が生じる。二軸スクリュー式押出機で顆粒化した後に０．２８ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５、９．８のＭＦＲ（２１．６／５）および０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度の顆粒が得られる。この材料をブロー成形装置で使用可能なフィルムに加工する。このフィルムは非常に粗い表面を有している。