(57)【要約】  本発明は、式(II)  【化１】2008525508.tif 000009（ここで式中、R1およびR2は明細書に定義したものである）の化合物を、塩基の不存在下、且つ１またはそれ以上の希釈剤及び場合により触媒の存在下でホスゲンと反応させる、一般式(Ｉ)  【化２】2008525508.tif 000010（ここで式中、R1およびR2は明細書に定義したものである）の化合物の製造方法。
2008525508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(II)
【化１】
2008525508.tif 000007
（ここで式中、R1は、炭素数１〜４を有するアルコキシであり、そしてR2は、炭素数１〜４を有するアルキルである）
の化合物を、塩基の不存在下、且つ１もしくはそれ以上の希釈剤及び場合により触媒の存在下においてホスゲンと反応させる、式(Ｉ)
【化２】
2008525508.tif 000008
（ここで式中、R1及びR2は上記のとおりである）
の化合物の製造方法。
【請求項２】
反応が100℃〜150℃の間で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希釈剤が溶媒クロロベンゼン又はキシレンから選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式(Ｉ)の化合物を中間体を分離することなく引き続いての反応段階においてアミンと反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いられるアミンが5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒的に活性な量のブチルイソシアネート又はペンチルイソシアネートの存在下において行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬における活性成分、特に置換された除草剤的に活性なチエニルアミノカルボニルトリアゾリノン類(WO01/05788参照)及びスルホニル尿素類(WO 01/10863)の中間体として記載されている2,4−ジ置換チオフェン−3−スルホニルイソシアネート類を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の置換されたチエニルスルホニルイソシアネート類は有機塩基、特に塩基DABCOの存在下で対応するスルホンアミドからホスゲン化によって製造され得ることが知られている (EP−A 30 142、US−A 4,481,029)。しかし、この方法の欠点は高価な有機塩基を使用しなければならないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、置換されたチオフェンスルホニルイソシアネート類の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、特定の置換された2−アルキル−4−アルコキシカルボニル−ジ置換チオフェン−3−スルホニルイソシアネートの製造が、常用されている塩基を用いることなく、高収率で副産物の大した生成なく同様に行い得ることが見出された。
【０００５】
すなわち、式(II)
【化１】
2008525508.tif 000003
（ここで式中、R1は、炭素原子１〜４を有するアルコキシであり、そして
R2は、炭素原子１〜４を有するアルキルである）
の化合物を、塩基の不存在下、且つ１又はそれ以上の希釈剤及び場合により触媒の存在下でホスゲンと反応させるときに、式(Ｉ)の化合物
【化２】
2008525508.tif 000004
（ここで式中、R1及びR2は上記のとおりである）
が非常に良い収率で且つ高純度で得られることが見出されたのである。
【０００６】
式(Ｉ)において、R1は好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシである。R2は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピルである。
【０００７】
R1はより好ましくはメトキシである。R2はより好ましくはメチルである。
【０００８】
有機塩基を用いないスルホンアミドの反応により、驚くべきことに2,4−ジ置換チエニル−3−スルホニルイソシアネート類を非常に良い収率で且つ高純度で短い反応時間で製造することを可能にする新規な方法が見出された。
【０００９】
本発明の方法は2,4−ジ置換チエニル−3−スルホニルイソシアネート類を非常に有利に製造することを可能にするので、技術の多様化に資することになる。これらの中間体を基にして除草剤のチエニルアミノカルボニルトリアゾリノン類及びスルホニル尿素類の入手が容易化する。
【００１０】
式 (II)の化合物は、公知でありWO01/05788に記載の如く又は原理的に公知の方法で製造することができる(例えばEP−A 30 412、US−A4,481,029参照)。
【００１１】
置換スルホンアミド類のホスゲンとの発明の反応において、操作は一般的に20℃〜170℃の間、好ましくは100℃〜150℃の間、更に好ましくは125℃〜135℃の間の温度で行われる。反応において使用される希釈剤は、好ましくは場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、トルエン又はキシレンである。キシレン及びクロロベンゼンが希釈剤としては特に好ましい。
【００１２】
スルホンアミドとホスゲンとのこの発明の反応において、反応時間は一般的に30分〜６時間、好ましくは２〜４時間の間である。
【００１３】
本発明の方法を実施するために、式(Ｉ)の化合物は好ましくは試薬を等量又は過剰に用いて製造される。一般的に、式(II)のスルホンアミド１モル当たり、1.0〜10モル、好ましくは1.0〜３モルのホスゲンが用いられる。しかし、本発明の方法によれば更に過剰のホスゲンを用いることもできる。
【００１４】
本発明による工程は一般的に標準圧で行われる。しかし、本発明による工程を加圧下又は減圧下、一般的には0.1バール〜10バールの間で行うことも可能である。
【００１５】
本発明による工程は触媒の存在下で有利に行われる。使用される触媒はブチルイソシアネート又はペンチルイソシアネートの触媒的に活性な量である。反応におけるイソシアネートの好ましい濃度は、スルホンアミド１モルに対し、0.1〜５モル、好ましくは0.7〜1.3モルである。
【００１６】
それらの性質により、置換スルホンアミドは、触媒として用いられたイソシアネートと反応して対応する尿素を生成することも可能である。これらは次いで第２ステップにおいてホスゲンと反応して対応するイソシアネートを同様に生成することができる。
【００１７】
本発明による工程によって得られる式(Ｉ)の化合物は、除草性の最終生成物を製造するために使用される前に分離することができる。しかし、中間体を分離することなく得られる化合物を更に直接反応させることも可能である。生成する式(Ｉ)の化合物を直接アミン（例えばトリアゾリノン類）と反応させることによって除草性チエニルスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類を製造することはむしろ好ましい。
【００１８】
したがって、本発明は式(Ｉ)の化合物が中間体を分離せず引き続く反応段階においてトリアゾリノンと反応させられる方法(“ワン−ポットプロセス”、実施例３の製造参照)をも又提供する。
【００１９】
以下に製造例を示す。
〔実施例１〕
【化３】
2008525508.tif 000005
23.5ｇのメチル4−(アミノスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(1)(100mmol)を最初に250mlのキシレンに加えた。この混合物から、約70mlのキシレンを水分離器上で留去した。9.9ｇのｎ−ブチルイソシアネート(100mmol)を加えた後、 反応混合物を加熱し還流した。次いで、24ｇのホスゲンを、温度が約130℃に留まるように(過剰のホスゲンはホスゲンコンデンサーにより系内に留められる)３時間かけて導入した。後処理として、混合物を室温に冷却し、過剰のホスゲンをアルゴン流を流すことによって除去した。次いで、蒸留による精製を行い、これによりブチルイソシアネートが回収される。得られるメチル 4−(イソシアナートスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(2)を次いで減圧下での蒸留の後に無色の固体として回収する。22ｇのメチル4−(イソシアナートスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(2)を得た(理論の83％、コンテント：98％、b.p.：120℃、0.4mbar)。コンテントの同定及び決定はメタノールによる対応するカルバメートへの誘導化によって行った(1H NMR (400 MHz, d6DMSO): 2.72 (s), 3.61 (s), 3.79 (s), 8.00 (s), 11.96 (s))。
【００２０】
〔実施例２〕
上述の条件で、23.5ｇのメチル4−(アミノスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(1)をホスゲンの存在下で11.3ｇのペンチルイソシアネート(100mmol)と反応させ、メチル4−(イソシアネートスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(2)を得た。22ｇのこのイソシアネート(理論の83％、コンテント：99％、b.p.：120℃、0.4mbar) を同様に得た。コンテントの同定及び決定はメタノールによる対応するカルバメートへの誘導化によって行った (1HNMR (400 MHz, d6DMSO): 2.72 (s), 3.61 (s), 3.79 (s), 8.00 (s), 11.96 (s))。
【００２１】
〔実施例３〕
【化４】
2008525508.tif 000006
12.9ｇの5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(3)(100mmol) を最初に200mlのキシレンに加え、次いで70℃に加熱した。この温度で119gのメチル4−(イソシアネートスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(2)の乾燥キシレン中の22％溶液(100mmol)を計り込んだ。混合物を70℃でさらに5.8時間攪拌した。次いで室温で沈殿した生成物をろ過して後処理した。キシレン50mlで洗浄し、次いで乾燥し融点201℃の36.4ｇのメチル4−([[(3−メトキシ−4−メチル−5−オキソ−4,5−ジヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)カルボニル]アミノ]スルホニル)−5−メチルチオフェン-−3−カルボキシレート(4)(理論の91％、標準に相対的なコンテント：97.5％)が得られた。
【００２２】
２段階法(イソシアナートの別途の製造及び引き続くアミンとの反応)に代えて、ホスゲンを除去 (イソシアナートの製造)及び触媒として使われたイソシアナートを留去した後メチル4−(イソシアナートスルホニル)−5−メチルチオフェン−3−カルボキシレート(2)の製造から得られたキシレン溶液を直接アミンと反応させること(“ワン−ポットプロセス”)が可能である。触媒として用いられたイソシアナートの除去はアミンとの反応を成功させるために絶対に必要なものではない。
【国際調査報告】
2008525508.tif 000011
2008525508.tif 000012
2008525508.tif 000013
2008525508.tif 000014
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2008525508.tif 000016