(57)【要約】本発明は、Ｒ１はメトキシまたはエトキシであり、Ｒ２は水素またはメチルである、式（Ｉ）のアルコキシアルキン類のガス着臭剤としての使用、ガスを着臭する方法およびそれを含む燃料ガスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のアルコキシアルキン類の燃料ガス着臭剤としての使用：
【化１】
2008519111.tif 000005
式中、 
Ｒ１はメトキシまたはエトキシであり、
Ｒ２は水素またはメチルである。
【請求項２】
１−メトキシ−ブテン−３−インの、請求項１に記載の燃料ガス着臭剤としての使用。
【請求項３】
式（Ｉ）のアルコキシアルキンを含む燃料ガス着臭剤：
【化２】
2008519111.tif 000006
式中、 
Ｒ１はメトキシまたはエトキシであり、
Ｒ２は水素またはメチルである。
【請求項４】
さらに少なくとも１種の硫黄化合物を含む、請求項３に記載の燃料ガス着臭剤。
【請求項５】
さらに少なくとも１種のピラジン化合物を含み、該ピラジンは、好ましくはメチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンからなる群から選択される、請求項３または４に記載の燃料ガス着臭剤。
【請求項６】
請求項３、４または５に記載のガス着臭剤を含む燃料ガス。
【請求項７】
燃料ガスを着臭する方法であって、着臭剤として有効量の少なくとも１種の式（Ｉ）のアルコキシアルキンを、該燃料ガスに導入することを含む前記方法：
【化３】
2008519111.tif 000007
式中、Ｒ１はメトキシまたはエトキシであり、Ｒ２は水素またはメチルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシアルキン類のガス着臭剤としての使用、ガスを着臭する方法およびそれらを含む燃料ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
その由来および比較的高い純度のため、燃料ガスは実質的に無臭である。漏れを適時に検出しないと、爆発性混合物として高い危険性を伴うものが即座に生成される場合がある。したがって、安全性の理由により、ガスは着臭剤を添加することによって着臭される。例えば、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）は欧州共同体全土において都市ガスの着臭剤として、通常の場合単一の着臭剤として、用いられている。北米では、tert−ブチルメルカプタンが主たる着臭剤として、多くの場合他のアルキルメルカプタン類および種々のスルフィド類およびジスルフィド類とともに用いられている。
【０００３】
液体石油ガスには、例えば、エチルメルカプタンが着臭剤として用いられる。これらの化合物がとくにガス着臭剤として好適であるのは、極めて強く不快な、独特な臭気を有するからである。また、長い間にわたり用いられているため、それらは今日世界的に可燃性ガスとともに用いられていて、そのため明確かつ良好に認識されるというガス漏れにおける要求を充足している。しかし、環境面に関しては、硫黄化合物の好適性は低い。前記ガス着臭剤は燃焼時に、二酸化硫黄を生成するからである。また、硫黄をベースとする化合物は、燃料電池の電極触媒を汚染することが知られている。Ｈ２Ｓに変換され、燃料電池のパフォーマンスを著しく損なわせることとなるからである。
【０００４】
ガス着臭剤としての高い好適性を達成するためには、化合物または化合物の混合物、すなわち組成物は、数多くの要求を満たさなければならない。とくに、混同の危険性を回避するために、ガス着臭剤の臭気は以下である必要がある：
−極めて独特で、他のあらゆる臭いであると特定されるおそれが極めて小さいこと。理想的には、直ちに現在のガス着臭剤の臭いと結びつけられるとよい。それらは広く用いられているため、ガスの臭気が大部分および／または使用者によって容易に認識されるからである。
−検出限界が燃料ガスの爆発の限界より数オーダーのスケールで小さいこと。平均的な嗅覚を有し、かつ平均的な生理的状態にあれば、誰もが臭いを検出できるようにするためである。
【０００５】
さらにまた、ガス着臭剤は、燃料ガスの保存および輸送中の状態において安定でなければならない。
【０００６】
いくつかの試みが、燃料ガス中の着臭剤である硫黄化合物を代替するか、少なくともその使用を減らすことを目的としてなされている。例えば、DE-A 19837066には、アクリルアルキルエステルおよび窒素化合物類の混合物の使用について記載されている。燃料ガス着臭剤として、ブト−１−イン、ビニルアセチレンおよびヘキシンのようなアルキン、ならびに少なくとも２種の化合物としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチルプロピオネート、メチルｎ−ブチレートおよびメチルイソブチレートから選択されるものを含むものが、JP-A-55-104393（要約）に記載されている。アクリルアルキルエステルの問題は、その臭気ノートがある種のアクリルプラスチック類または塗料に酷似していることである。
【０００７】
したがって、代替となる着臭剤として、好適なガス着臭剤であるものを見出すことに対する継続的な要求が存在している。驚くべきことに、ある種のアルキン類が、燃料ガスの着臭剤としてとくに好適であることが見出された。
【０００８】
すなわち、本発明は、１つの側面において、式（Ｉ）のアルコキシアルキン類の燃料ガス着臭剤としての使用に関する。
【化１】
2008519111.tif 000002
式中、  
Ｒ１はメトキシまたはエトキシであり、
Ｒ２は水素またはメチルである。
【０００９】
燃料ガス着臭剤としてとくに好適であるのは１−メトキシ−ブテン−３−インである。
【００１０】
「ガス着臭剤」の語は、本発明における意味として用いられる場合、単一の着臭剤化合物およびそのような着臭剤化合物の混合物のいずれを指すものであってもよい。
【００１１】
燃料ガス類は、一般に電力を発電所における燃焼によって産生するために用いられるか、またはビル内にて暖房、照明および調理工程において用いられる。水素ガスとして水素燃料電池において用いられるものの、通常「リフォーミング」として知られている方法による産生にも用いられる。「燃料ガス」の語は、本出願における意味として用いられる場合、あらゆる燃焼性の水素ガスまたは炭化水素ガスとして、一次または二次エネルギー源として用いられるものを表す。燃料ガス類は普通の大気温度および大気圧（２５℃；1000 mbar）においては気体の形態をとるが、液体の形態に加工されて輸送または保存に至便なものとすることもできる。燃料ガスには、限定するものではないが、用語として以下を包含する：都市ガス、天然ガス（液化形態のものを含む）、液化石油ガス（ＬＰＧ。石油から分離したアルカン類の混合物であり、主としてブタンおよびプロパンからなる）、および水素ガス。アルキン類、例えばアセチレンも燃料ガスとして好適である。含酸素炭化水素、例えばジメチルエーテル、のうち、燃焼によるエネルギー源として、または燃料電池の水素を産生するために用いられるものも、本出願における燃料ガスとしての分類群に属する。
【００１２】
本発明の化合物は、単独でまたは公知のガス着臭剤とともに、すなわち硫黄化合物および非硫黄化合物とともに、用いてよい。とくに好ましいのは、非硫黄ガス着臭剤、例えばピラジン類との組み合わせであり、好ましい量は１０重量部までであり、より好ましくは５．５重量部まで、例えば０．１〜５．５重量部である。重量部は式（Ｉ）のアルコキシアルキンまたはその混合物１００重量部に対してである。硫黄化合物と組み合わせる場合、前記燃料ガス着臭剤は好ましくは６０重量％まで、好ましくは１〜３０重量％、例えば１〜１０重量％の硫黄化合物またはその混合物を、ガス着臭剤の全量に対して含む。
【００１３】
好適なピラジン類には、限定するものではないが、メチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンが包含される。好適なさらなるピラジン類がJP- A-08-60167に開示されているところ、これを参照によって本願に組み入れる。本発明の化合物をより少量のピラジンと混和することによって、さらにより良好な結果を得ることができる。
【００１４】
好適な硫黄化合物には、限定するものではないが、化合物として以下からなる群から選択されるものが包含される。Ｃ１〜Ｃ４アルキルメルカプタン、例えばtert−ブチルメルカプタンおよびエチルメルカプタン、アリールメルカプタン類、例えばベンジルメルカプタン、有機スルフィド類またはジスルフィド類、例えばジメチルスルフィドおよびエチルメチルスルフィド、ならびにテトラヒドロチオフェンおよびそれらの誘導体。
【００１５】
したがって、とくに好ましいガス着臭剤は以下を含む：
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）のアルコキシアルキン；および
ｂ）少なくとも１種のピラジン化合物であって、ピラジンが好ましくはメチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンからなる群から選択されるもの、および／または
ｃ）少なくとも１種の硫黄化合物。
【００１６】
特定の態様において、ガス着臭剤は少なくとも１種の式（Ｉ）のアルコキシアルキンおよび少なくとも１種の硫黄化合物を含む。
【００１７】
他の賦形剤として抗酸化剤のようなものも添加してよく、これは着臭剤に添加するかまたは着臭した燃料ガスに直接添加する。好適な抗酸化剤には、限定するものではないが、tert−ブチルヒドロキシアニソール、２，５−ジ−tert−ブチル−フェノール（Ionol）、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびα−トコフェロール、２，６−ジ−tert−ブチルパラクレゾールおよびtert−ブチル−ヒドロキシトルエンが包含される。
【００１８】
本発明の他の側面は、燃料ガスとして以下を含むガス着臭剤を含むものである。
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）のアルコキシアルキン；  
ｂ）および任意に、少なくとも１種のピラジン化合物であって、ピラジンはメチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンからなる群から選択されるもの；
ｃ）および任意に、少なくとも１種の硫黄化合物。
【００１９】
特定の態様において、燃料ガスは少なくとも１種の式（Ｉ）のアルコキシアルキンおよび少なくとも１種の硫黄化合物を含む。
【００２０】
本発明のガス着臭剤の燃料ガス中における用量は、主として着臭剤の組成物に依存し、１〜約１００ｐｐｍの範囲で変化してよく、好ましくは５および５０ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０および４０ｐｐｍの範囲である。
【００２１】
また、本発明は、燃料ガスを着臭する方法に関し、該方法は着臭剤として有効量の上記アルコキシアルキンを、該燃料ガスに導入することを含む。
【００２２】
本発明の燃料ガス着臭剤は室温で液体であるため、必要な場合の着臭剤組成物の調製および着臭剤／着臭剤組成物の燃料ガスへの混和は、いずれも重要ではない。当業者に既知の方法および機器を使用してもよい。
【００２３】
ここで、本発明を、下記の非限定的な例を参照してさらに説明する。
【００２４】
例１：ガス着臭剤組成物
表１に本発明の好ましいガス着臭剤および公知のガス着臭剤（１〜５）をレファレンスとして調製して示す。
下記の略号を表1において用いる：
MET： １−メトキシ−ブテン−３−イン
MEP：メチルエチルピラジン
THT： テトラヒドロチオフェン
TBM： tert−ブチルメルカプタン
DMS：ジメチルスルフィド
EAC：エチルアクリレート
MAC：メチルアクリレート
【００２５】
【表１】
2008519111.tif 000003
*： Gasodor S-FREE（登録商標）は、Gas und Wasserfach, Gas, Erdgas 142／11 732, 779 - 780, 782 - 784 (November 2001)に記載の通り。
**： 市販のプロパン／ブタンガスであって、ガス着臭剤としての硫黄化合物との混合物。フランスではCampingaz(商品名)として販売されている。
***：フランスにおいてＬＰＧのガス着臭剤として用いられている。
【００２６】
例２： 公知のガス着臭剤類との比較実験
イソブタンガスエアゾールとして着臭剤Ａ、Ｂ、１、２または３（例１、表１）を含むものを、用量を４０ｐｐｍとして調製した。エアゾールを７ｍ３のブースに噴霧し、３０人の個人がブースの扉に設けた小さいポート（port）を通して匂いを嗅いだ。前記個人はガスの臭いをよく知る個人である。臭いの評価についての質問を、ガスの臭いを覚えて、４点スケール（４＝完全に一致（ガスの臭気と同一）、３＝ほぼ一致、２＝ほぼ不一致、および１＝完全に不一致）にて行った。着臭剤の試験はブラインドで行い、パネリスト達に組成物を知らせていない。結果の平均を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2008519111.tif 000004
【国際調査報告】
2008519111.tif 000008
2008519111.tif 000009