(57)【要約】  第４級アンモニウム化合物を製造するための本発明の方法は、１個のsp3混成窒素原子を含む化合物と、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルを反応させた後、得られたアンモニウム化合物をイオン交換に付すことを含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）少なくとも１個のsp3-混成窒素原子を含むアミン化合物と、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルを反応させることにより、少なくともいくつかの多価アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を取得する工程；および
ｂ）工程ａ）で得た第４級アンモニウム化合物をアニオン交換に付す工程；
を含む、第４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程ａ）で、アミン化合物を硫酸ジアルキルと反応させ、硫酸ジアルキルの両アルキル基を参加させて、硫酸塩アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）で、アミン化合物をリン酸トリアルキルと反応させ、リン酸トリアルキルの少なくとも２個のアルキル基を参加させて、リン酸塩アニオンおよび／またはモノアルキルリン酸塩アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）で用いるアミン化合物は、一般式NR1R2R3の化合物から選択され、上記式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択され、基R1、R2およびR3の少なくとも２つは、これらが結合するN原子と一緒に、多環式化合物の一部をなすこともできる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）で用いるアミン化合物が、ヒドロキシル基、メルカプト基、エステル基、チオエステル基およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの別の置換基をさらに有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）で用いるアミン化合物が、アミノアルコール、アミノチオール、ならびに無機酸とそれらのエステル、特に、O-リン酸コリン、O-硫酸コリンおよびO-ホスファチジルコリンから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
得られるイオン化合物が、少なくとも１つのアニオンXn-（ｎはアニオンの価数に対応する整数である）を含み、以下に挙げるもの：
OH-、HSO4-、NO2-、NO3-、CN-、OCN-、NCO-、SCN-、NCS-、PO43-、HPO42-、（H2PO4-）、H2PO3-、HPO32-、BO33-、(BO2)33-、B5O8-、B5H4O10-、[BF4]-、[BCL4]-、[B(C6H5)4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AsF6]-、[AlCl4]-、[AlBr4]-、[ZnCl3]-、ジクロロクプラート（Ｉ）および（II）、CO32-、HCO3-、F-、(R’-COO) -、R´3SiO-、(R’-SO3)-ならびに[(R’-SO2)2N]-（式中、R’は、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）
の中から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記工程ａ）の反応を少なくとも40℃、好ましくは少なくとも80℃、特に100〜220℃の温度範囲で実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アミン化合物をまず30℃以下の温度で硫酸アルキルまたはリン酸トリアルキルと接触させた後、得られた混合物を少なくとも40℃の温度に加熱する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ａ）の反応を有機溶媒、水もしくはそれらの混合物において実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が少なくとも30容量％の水を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ａ）の反応を不活性ガスの存在下で実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記工程ａ）およびｂ）をハロゲン化物イオンの非存在下で実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｂ）のアニオン交換をトランスプロトネーション（transprotonation）、金属塩との反応、イオン交換クロマトグラフィー、電解、もしくはこれらの組合せにより実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
金属塩との反応を溶媒中（該溶媒から、金属塩の金属と硫酸アニオンとから形成される硫酸金属塩が結晶化する）で行なう請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を製造するための請求項１〜15のいずれかに記載の方法であって、それぞれの場合において、水中で、且つハロゲン化物イオンを含むか又は遊離する化合物及び物質の非存在下で：
ａ）トリアルキルアミン化合物を硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルと反応させることにより、高純度のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液を調製し；
ｂ）工程ａ）で得たテトラアルキルアンモニウム塩溶液を電解アニオン交換またはイオン交換クロマトグラフィーに付すことにより、前記アニオンを水酸化物イオンで置換する；
ことを含む上記方法。
【請求項１７】
総ハロゲン化物イオン含量が100 ppm以下の高純度水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の、電子工業における、電子製品の基板の処理、特に半導体製品の処理のための使用。
【請求項１８】
ハロゲン化物イオンの含量が100 ppm以下の電子製品の基板処理のための高純度水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム化合物の製造方法であって、１個のsp3混成窒素原子を含む化合物と、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルを反応させた後、得られたアンモニウム化合物をアニオン交換に付すことを含む、上記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級アンモニウム化合物は、様々な用途のために大量に用いられている。従って、少なくとも１つの長いアルキル鎖を有する第４級アンモニウム化合物は、界面活性を呈示し、例えば、湿潤剤、帯電防止剤などのカチオン界面活性剤として用いられている。主として、短鎖第４級アンモニウム化合物は、殺菌性を有するため、真菌および細菌の殺菌剤として用いられている。有機合成においては、第４級アンモニウム化合物は、相間移動触媒として用いられる。上記の他にも、個々の具体的第４級アンモニウム化合物について多様な工業的用途がある。第４級アンモニウム化合物イオンと、低温（＜100℃）で液体の好適なアニオンとから製造された塩は、現在イオン性液体として一層広範に用いられてきている。
【０００３】
電子製品の小型化が進み、性能がさらに優れ、しかも集積度がさらに高いマイクロチップの供給が求められている。これらは、高純度シリコンウエハーからしか製造することができず、該ウエハーの不純物含量は、一般に多くても10 ppbまでの範囲であり、これよりはるかに低い場合もある。このような電子製品の製造は、エッチングおよび洗浄のような処理工程を含み、該工程では、半導体を各種化学薬品で処理する。例えば、高純度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、シリコンウエハー裏面のエッチングのためや、フォトレジストの展開剤として用いられる。
【０００４】
ラージスケール集積回路の生産における重要な問題は、用いた化学薬品に存在する無機または有機化合物による半導体表面の汚染である。このために、半導体素子と接触する試薬はすべて、極めて高純度要件（例えば、イオン不純物の含量はごく僅かであること）を満たさなければならない。上記溶液は、総金属含量が、個々の金属種について５ppb以下、場合によっては10ppb以下であるのが好ましい。特定のアニオンによる汚染は、腐敗作用または複合金属イオンのいずれかを有し、意図する半導体のドーピングを変質させる恐れがあるため、防止しなければならない。このようなアニオンの総含量は一般に１ppbを超えてはならない。
【０００５】
このため、実質的に不要な有機化合物を含まない高純度の水酸化テトラメチルアンモニウムが求められる。
【０００６】
第４級アンモニウム化合物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液から不要な不純物を除去する方法は周知であるが、一般に複雑であり、従って費用もかかる。そのため、不要な有機不純物を実質的に含まない第４級アンモニウム化合物の経済的な生産に好適な方法が求められる。
【０００７】
硫酸アルキルを用いてアミンをアルキル化することができるのは周知であるが、一般に、硫酸アルキルの１個のアルキル基だけを用いるため、対応するモノアルキル硫酸塩が得られる。従って、米国特許第3,366,663号には、硫酸ジアルキル、例えば、硫酸ジメチルをトリアルキルアミンと反応させる、テトラメチルアンモニウムアルキルスルフェートの製造方法が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願第1,182,196号には、カチオンのベースとなっているアミン、ホスフィン、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールもしくはピラゾールを硫酸ジアルキルによりアルキル化して、対応するモノアルキル硫酸塩アニオンの塩を取得した後、これらを金属塩とのアニオン交換に付す。
【０００９】
WO 02/12179には、ヒドロキシ基を有する化合物の硫酸化方法が記載されている。ここで、第３アミンとジオルガニル硫酸塩から形成したモノオルガニル硫酸アンモニウムを硫酸化剤として用いている。
【００１０】
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 965-967, J. S. WilkesおよびM. J. Zaworotkoには、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンをベースとするイオン性液体が記載されている。ヨウ化化合物から出発して、対応する銀塩とのアニオン交換により、さらなるアニオン、例えば、その一水化物の形態の硫酸塩を製造することができる。
【００１１】
WO 03/074494は、式[R’-O-SO3]-または[R’-SO3]-のアニオンをベースとする、ハロゲン非含有イオン性液体（上記式中、R’は、一般式R5-[X(-CH2-)n]mの基であり、その際、ｎは１〜12、ｍは１〜400、Ｘは酸素、イオウもしくは一般式-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH2CH3)2-O-、-O-Si(OCH3)2-O-もしくは-O-Si(O-CH2CH3)2-O-の基であり、また、R5は随意に官能基化したアルキル基である）を記載している。これらは、ピリジン-SO3 複合体と、R’-OHのエーテルから製造する。
【００１２】
ベルギー国特許BE 750 372は、多塩基酸の非荷電第４級アンモニウム塩の製造方法であって、多塩基酸の酸性エステルの第４級アンモニウム塩、例えば、アルキル硫酸テトラアルキルアンモニウムを加水分解した後、水酸化アルカリ金属で処理する、上記方法を記載している。
【００１３】
日本国特許出願第126465号は、テトラアルキルアンモニウム塩の製造方法であって、アルキル硫酸テトラアルキルアンモニウム、例えば、エチル硫酸テトラエチルアンモニウムを、OH-アニオンを含むアニオン交換樹脂で処理し、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムを酸で中和する、上記方法を記載している。
【００１４】
DE-A-15 43 747（米国特許第3,371,117号）には、硫酸ジアルキルエステルとトリアルキルアミンからビス第４級アンモニウム塩を直接製造する方法が記載され、この方法では、硫酸ジアルキルエステルとトリアルキルアミンを、０〜400℃の温度で、かつ、アミンの蒸発を阻止するのに十分な圧力で反応させる。硫酸エステルの加水分解は高温で起こるため、この文献では、二段階で反応を実施することを教示しており、その際、最初に硫酸エステルの１つのアルキル基が約０〜50℃の範囲の低温でアルキル化に参加し、次に第２のアルキル基が約50〜400℃の範囲の高温で第２工程に参加する。
【００１５】
公開されていないドイツ国特許出願番号10 2004 010 662.2には、第４級sp2-混成窒素原子を有するカチオンを含むイオン化合物の製造方法であって、二重結合窒素原子を含む化合物を高温で硫酸ジアルキルと反応させるが、その際、硫酸ジアルキルの両アルキル基を反応に参加させ、必要であれば、得られた硫酸塩アニオン含有イオン化合物をアニオン交換に付す、上記方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、第４級アンモニウム化合物を製造する単純な、従って経済的な方法を提供することである。特に、この方法は、不要な有機不純物を実質的に含まない、高純度の第４級アンモニウム化合物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムを製造する上で適していると考えられる。特に、この方法で得られた第４級アンモニウム化合物は、ハロゲン、特に塩化物、臭化物、およびヨウ化物を含まない。
【００１７】
驚くべきことに、少なくとも１個のsp3-混成窒素原子を含むアミン化合物と、硫酸ジアルキルを反応させることにより、アニオン成分として硫酸塩アニオンを含む第４級アンモニウム化合物を取得した後、硫酸塩アニオンを別のアニオンで置換することを含む方法により、上記目的が達成されることがみいだされた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明は、以下の工程：
ａ）少なくとも１個のsp3-混成窒素原子を含むアミン化合物と、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルを反応させることにより、少なくともいくつかの多価アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を取得する工程；および
ｂ）工程ａ）で得た第４級アンモニウム化合物をアニオン交換に付す工程；
を含む、第４級アンモニウム化合物の製造方法を提供する。
【００１９】
意外にも、少なくとも１つのsp3-混成窒素原子を含むアミン化合物は、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルにより有利に４級化できることがわかった。少なくとも部分的に多価アニオンを有する、好ましくは多価アニオンだけを有する第４級アンモニウム化合物をこの方法で取得することができる。この方法の第１の好ましい実施形態では、工程ａ）で、アミン化合物を硫酸ジアルキルと反応させるが、その際、硫酸ジアルキルの両アルキル基を参加させることにより、硫酸塩アニオン（SO42-）を有する第４級アンモニウム化合物を取得する。この方法の第２の好ましい実施形態では、工程ａ）で、アミン化合物をリン酸トリアルキルと反応させるが、その際、リン酸トリアルキルの２または３個のアルキル基を参加させることにより、リン酸塩アニオン（PO43-）および／またはモノアルキルリン酸塩アニオン（RPO42-Ｒ=アルキル）を有する第４級アンモニウム化合物を取得する。
【００２０】
このように、アニオン成分として、単一に陰電荷を帯びたアニオン（モノアルキル硫酸塩、ジアルキルリン酸塩）の代わりに、２重および／または３重に陰電荷を帯びたアニオンを有する第４級アンモニウム化合物が有利な様式で得られる。従って、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルのアルキル基当量を第１回および第２回で、効果的に使用することができ、こうして得られる、多価アニオンを有する化合物は、不要な不純物を含まない第４級アンモニウム化合物、特に、ハロゲン化物を含まない第４級アンモニウム化合物を製造する上で優れた中間体である。加水分解は、従来の技術では硫酸ジアルキルによる二重アルキル化の問題点として記載されているが、本発明の方法ではこのようなことが認められないため有利である。従って、複雑な精製工程の使用は一般に必要ない。
【００２１】
本発明を説明する目的で用いる「アルキル」という表現は、直鎖および分枝アルキル基を包含する。好ましくは、直鎖または分枝C1-C20-アルキル、好ましくはC1-C10-アルキル基、特に好ましくはC1-C8-アルキル基、ならびに非常に好ましくはC1-C4-アルキル基である。アルキル基の例として、特に以下のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、第２ブチル、第３ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシル。
【００２２】
「アルキル」という表現は、一般に、１、２、３、４もしくは５個の置換基、好ましくは１、２もしくは３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有する置換アルキル基も包含する。これらは、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト（スルフヒドリル、チオール）、アミノ、アルコキシカルボニル、アシル、ニトロ、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、カルボン酸塩、チオエステルおよびスルホン酸塩の中から選択される。
【００２３】
本発明の目的のために用いる「アルキレン」という表現は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルカンジル基を意味する。
【００２４】
本発明の目的のために用いる「シクロアルキル」という表現は、非置換および置換シクロアルキル基の両方を包含し、好ましくはC5-C8-シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルである。これらが置換されている場合、これらの基は一般に、１、２、３、４もしくは５個の置換基、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有するものでよい。これらの置換基は、例えば、アルキル、および置換アルキル基について上に挙げた置換基から選択される。
【００２５】
本発明の目的のために用いる「ヘテロシクロアルキル」という表現は、一般に、４〜７個、好ましくは５または６個の環状原子を有する飽和脂環式基であって、その際、該環状炭素原子の１、２、３もしくは４個が、酸素、窒素およびイオウの元素から選択されるヘテロ原子で置換されている、上記飽和脂環式基を包含し、これらの基は随意に置換することができる。これらが置換されている場合には、これらのヘテロ脂環式基は、例えば、１、２もしくは３個の置換基を有するものでよい。これらの置換基は、例えば、アルキル、ならびに置換アルキル基について上に挙げた置換基の中から選択される。このようなヘテロ脂環式基の例を以下に挙げる：ピロリジニル、ピペリジニル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルフォリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル。
【００２６】
本発明の目的のために用いる「アリール」という表現は、非置換および置換アリール基の両方を包含し、好ましくは、フェニル、トリル、キシル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルもしくはナフタセニル、特に好ましくはフェニルまたはナフチルを指す。これらが置換されている場合には、これらのアリール基は、一般に、１、２、３、４もしくは５個の置換基、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有するものでよい。これらの置換基は、例えば、アルキル、ならびに置換アルキル基について上に挙げた置換基の中から選択される。
【００２７】
本発明の目的のために用いる「ヘタリール（hetaryl）」という表現は、非置換または置換のヘテロシクロ芳香族基を包含し、好ましくは、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,3,4-トリアゾリルおよびカルバゾリルである。これらが置換されている場合には、これらヘテロシクロ芳香族基は、一般に、１、２もしくは３個の置換基を有するものでよい。これらの置換基は、例えば、アルキル、ならびに置換アルキル基について上に挙げた置換基の中から選択される。
【００２８】
本発明の目的のために、カルボン酸塩およびスルホン酸塩は、好ましくは、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基の誘導体、特に、カルボン酸またはスルホン酸金属塩、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル官能基、もしくはカルボキサミドまたはスルホンアミド官能基である。このような基として、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、第２ブタノールおよび第３ブタノールのようなC1-C4-アルカノールを含むエステルが挙げられる。
【００２９】
表現：「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」「ヘテロシクロアルキル」および「ヘタリール」についての以上の説明は、「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」および「ヘタリールオキシ」の各表現にも同様に適用される。
【００３０】
本発明の目的のために用いる「アシル」という表現は、一般に２〜11個、好ましくは２〜８個の炭素原子有するアルカノイルまたはアロイル基、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、2-エチルヘキサノイル、2-プロピルヘプタノイル、ベンゾイルもしくはナフトイル基を意味する。
【００３１】
基NE1E2は、好ましくは、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N,N-ジプロピルアミノ、N,N-ジイソプロピルアミノ、N,N-ジ-n-ブチルアミノ、N,N-ジ-t-ブチルアミノ、N,N-ジシクロヘキシルアミノもしくはN,N-ジフェニルアミノである。
【００３２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素である。
【００３３】
M+は、カチオン同価物、すなわち、一価カチオンまたは、単一の陽電荷に対応する多価カチオンの一部分である。カチオンM+は単に、COO-またはスルホン酸基のような陰電荷を帯びた置換基の電荷と釣合いを取るための対イオンとして働くにすぎない。従って、アルカリ金属イオン、特にNa+、K+、Li+イオン、もしくはオニウムイオン、例えば、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウムもしくはテトラアリールホスホニウムイオンを使用するのが好ましい。
【００３４】
アンモニウム基のような陽電荷を帯びた置換基の対イオンとして働くだけのアニオン同価物A-にも同様のことが言える。これは、随意に、一価アニオン、および単一の陰電荷に対応する多価アニオンの一部分から選択することができ、一般に、ハロゲン化物以外のアニオンが好ましい。
【００３５】
本発明の目的のために用いる用語「多環式化合物」は、広義には、環がどのように結合されているかには関係なく、少なくとも２つの環を含む化合物を包含する。これらの環は、炭素環および／または複素環でよい。環は、単一または二重結合による結合（「多核化合物」）、縮合による結合（「縮合環系」）もしくは橋かけ（「橋かけ環系」、「ケージ化合物」）のいずれでもよい。縮合環系は、縮合により結合した（縮合）芳香族、ヒドロ芳香族、ならびに環式化合物でよい。縮合環系は、２個、３個またはそれ以上の環を有する。環が結合される方法に応じて、縮合環系の場合、オルト縮合（各環が１つの末端を共有する、すなわち、２つの原子が各々隣接する環を有する）と、ペリ縮合（炭素原子が２つ以上の環に属する）を区別する。架橋環系には、本発明の目的のために、多核環系および縮合環系に属さないもので、少なくとも２つの環状原子が少なくとも２つの異なる環に属する環系が含まれる。橋かけ環系の場合には、開鎖化合物を得るのに慣例的に必要な開環反応の数に応じて、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ化合物（それぞれ、２、３、４個の環を有する）などと区別する。架橋環系は、所望であれば、サイズに応じて、１、２、３個または３個以上の縮合環をさらに含んでもよい。
【００３６】
本発明の方法は、式Ｉのイオン化合物を製造する上で遍く適している：
bBm+xXn-  （Ｉ）
（式中、
Bm+は、第４級sp3-混成窒素原子を有するｍ価のカチオンであり、
Xn-は、ｎ価のアニオンであり、
ｂおよびｘは、（ｂ×ｍ）＝（ｘ×ｎ）の条件で、≧１の整数である）。
【００３７】
このタイプの化合物として、式B+X-、Bm+Xm-、nB+Xn-およびBm+mX-（式中、ｎは≧１の整数）の化合物が挙げられる。
【００３８】
アニオン成分Xn-は、Cl-、Br-、I-、ならびにモノアルキル硫酸塩およびモノアルキルリン酸塩以外のアニオンであるのが好ましい。アニオンXn-は、以下に挙げるものの中から選択するのが好ましい：水酸化物（OH-）、硫酸塩（SO42-）、硫酸水素（HSO4-）、亜硝酸塩（NO2-）、硝酸塩（NO3-）、シアン化物（CN-）、シアン酸塩（OCN-）、イソシアン酸塩（NCO-）、チオシアン酸塩（SCN-）、イソチオシアン酸塩（NCS-）、リン酸塩（PO43-）、リン酸水素（HPO42-）、リン酸二水素（H2PO4-）、第１亜リン酸塩（H2PO3-）、第２亜リン酸塩（HPO32-）、オルトホウ酸塩（BO33-）、メタホウ酸塩（(BO2)33-）、ペンタホウ酸塩（B5O8-）、ペンタホウ酸塩水和物（B5H4O10-）、B5O6-、テトラフルオロホウ酸塩（[BF4]-）、テトラクロロホウ酸塩（[BCL4]-）、テトラフェニルホウ酸塩（[B(C6H5)4]-）、ヘキサフルオロホウ酸塩（[PF6]-）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（[SbF6]-）、ヘキサフルオロヒ酸塩（[AsF6]-）、テトラクロロアルミン酸塩（[AlCl4]-）、テトラブロモアルミン酸塩（[AlBr4]-）、トリクロロ亜鉛酸塩（[ZnCl3]-）、ジクロロクプラート（Ｉ）および（II）、炭酸塩（CO32-）、炭酸水素（HCO3-）、ホタル石（F-）、トリオルガニルシラノレート（R´3SiO-）、フルオロスルホン酸塩(R’-COO)- 、スルホン酸塩(R’-SO3)-および [(R’-SO2)2N]-（式中、R’は、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）。R´は、炭素数１〜12の直鎖または分枝脂肪族または脂環式アルキル基か、あるいは、C5-C18-アリール、C5-C18-アリール-C1-C6-アルキルもしくはC1-C6-アルキル-C5-C18-アリール基（ハロゲン原子で置換していてもよい）であるのが好ましい。
【００３９】
Xn-は、OH-であるのが特に好ましい。
【００４０】
工程ａ）で用いることのできる、少なくとも１個のsp3-混成窒素原子を含むアミン化合物は、非環式または環式化合物でよい。カチオン成分Bm+は、これらのアミンから４級化により得られる。
【００４１】
好適なアミン化合物は、少なくとも１個の第１、第２もしくは第３アミノ官能基を有する。これらは、一般式NR1R2R3の化合物から選択するのが好ましく、上記式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択されるが、基R1、R2およびR3の少なくとも２つは、これらが結合するN原子と一緒に、多環式化合物の一部をなすこともできる。
【００４２】
基R1、R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1-C30-アルキル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-ヘテロシクロアルキル、C1-C14-アリールおよびC1-C14-ヘテロアリール基から選択する。
【００４３】
基R1〜R3の少なくとも１つがアルキルの場合、C1-C20-アルキル基であるのが好ましく、これは、前記のように、１、２、３個もしくは３個以上の非隣接へテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されていても、および／またはこれらの基により分断されていてもよい。へテロ原子およびヘテロ原子含有基は、Ｏ、Ｓ、NR4およびPR5から選択するのが好ましく、該式中、R4およびR5は各々、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORa、COO-M+、SO3Ra、SO3-M+、スルホンアミド、NE1E2、(NE1E2E3)+A-、ORa、SRa、(CHRbCH2O)yRa、(CH2O)yRa、(CH2CH2NE1)yRa、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、水素、ニトロ、アシルもしくはシアノから選択され、その際、
基Raは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクロアルキルおよびヘタリールから選択される同じ、または異なる基であり、
E1、E2、E3は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択される同じ、または異なる基であり、
Rbは、水素、メチルもしくはエチルであり、
M+は、カチオンであり、
A-は、アニオンであり、
ｙは、１〜250の整数である。
【００４４】
基R1〜R3の少なくとも１つが、置換されたアルキルの場合、置換基は、ヒドロキシ、メルカプト、エステルおよびチオエステルから選択するのが好ましい。
【００４５】
好適な基R1〜R3として、例えば、水素、メチル、エチル、n-プロピル、第２プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、n-ペンチルおよびn-ヘキシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチルおよびステアリルがある。別の好適な基R1〜R3としては、５、６および７員飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環および複素環、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、シクロヘプタニル、ナフチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジルおよびピリミジルが挙げられる。
【００４６】
第１アミノ官能基を有する好適なアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンが挙げられる。
【００４７】
第１アミノ官能基を有し、かつその基R1〜R3の１つがＯで分断されたアルキル基である、好適なアミン化合物としては、例えば、CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H7-NH2およびHO-C4H8-NH2が挙げられる。
【００４８】
第２アミノ官能基を有する好適なアミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−第２ブチルアミン、ジ−第３ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、およびジフェニルアミンが挙げられる。
【００４９】
第２アミノ官能基を有し、かつその基R1〜R3の１つまたは２つがＯで分断されたアルキル基である、好適なアミン化合物としては、例えば、(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH2、(CH3-O-C3H6)2NH、(C2H5-O-C3H6)2NH、(n-C4H9-O-C4H8)2NH、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH2および(HO-C4H8)2NH2が挙げられる。
【００５０】
第３アミノ官能基を有する好適なアミン化合物として、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(イソプロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、トリ(n-イソブチル)アミン、トリ(第３ブチル)アミンなどが挙げられる。
【００５１】
第３アミノ官能基を有する別の好適なアミン化合物として、ジアルキルアリールアミン、好ましくはジ(C1-C4-)アルキルアリールアミンがあり、そのアルキル基および／またはアリール基をさらに置換したものでもよい。アリール基は好ましくはフェニルである。このようなアミン化合物としては、例えば、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン、ビス(4-N,N-ジメチルアミノ)フェニル)メチレン、4,4’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５２】
第３アミノ官能基を有する別の好適なアミン化合物として、アルキルジアリールアミン、好ましくは(C1-C4-)アルキルジアリールアミンがあり、そのアルキル基および／またはアリール基をさらに置換したものでもよい。このようなアミン化合物として、例えば、ジフェニルメチルアミンおよびジフェニルエチルアミンが挙げられる。
【００５３】
第３アミノ官能基を有するさらに別の好適なアミン化合物として、トリアリールアミンがあり、そのアリール基が置換されたもの、例えば、トリフェニルアミンでもよい。その他の好ましいアミンとして、トリシクロヘキシルアミンのようなトリシクロアルキルアミンが挙げられる。
【００５４】
基R1、R2およびR3の少なくとも２つが、これらが結合するN原子と一緒に、多環式化合物の一部をなす場合には、結合するN原子と一緒に、随意に置換された５〜７員複素環を形成する基R1、R2およびR3が好ましく、該複素環は、O、Ｓ、NR4およびPR5（R4およびR5はすでに定義した通り）から選択される、１、２または３個以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含む。好適な環状アミン化合物は、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジン、ならびにそれらの置換誘導体である。前記窒素含有複素環の好適な誘導体は、例えば、１個以上のC1-C6-アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、第２ブチルなどを有していてもよい。このような誘導体として、例えば、N-C1-C6-アルキル誘導体がある。
【００５５】
また、結合するN原子と一緒に、二環式トリアルキレンアミンまたはトリアルキレンジアミン、例えば、1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを形成する基R1、R2およびR3も好ましい。
【００５６】
さらに別の好適なアミン化合物として、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン、ならびにポリアルキレンポリアミン、例えば、オリゴアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミンが挙げられ、特にオリゴエチレンイミンまたはポリエチレンイミン、特に２〜20個、好ましくは２〜10個、特に好ましくは２〜６個のエチレンイミン単位を有するオリゴエチレンイミンが好ましい。このタイプの好適な化合物として、特に、n-プロピレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1.6-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびポリエチレンイミン、ならびにまた、少なくとも１個の第１または第２アミノ官能基を有する、それらのアルキル化生成物、例えば、3-(ジメチルアミノ)-n-プロピルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、ならびにN,N,N’,N’-トリメチルジエチレントリアミンが挙げられる。エチレンジアミンも同様に好適である。
【００５７】
別の好適なアミン化合物は、第１および第２アミンと酸化アルキレン、特に、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの反応生成物である。
【００５８】
本発明の方法は、アミノアルコール、アミノメルカプタンおよびそのエステルから第４級アンモニウム化合物を製造するのに有利に用いることができる、これらのエステルは、無機酸、特に硫酸、およびリン酸のエステル、もしくはこれらエステルの誘導体である。従って、工程ａ）に用いるアミン化合物は、アミノ官能基の他に、ヒドロキシ基、メルカプト基、エステル基、チオエステル基、ならびにこれらの組合せの中から選択される少なくとも１つの置換基を有する。従って、本発明の方法により、アミノアルコール、アミノメルカプタンおよびそのエステルから第４級アンモニウム化合物を製造することが初めて可能になり、こうして得られた第４級アンモニウム化合物はCl-、Br-、I-を含まないと同時に、モノアルキル硫酸塩およびモノアルキルリン酸塩アニオンも含まない。
【００５９】
好適なアミノアルコールとして、例えば、以下のものが挙げられる：2-アミノエタノール（＝モノエタノールアミン）、3-アミノ-1-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-3-フェニルプロパノール、2-アミノ-2メチル-1-プロパノール、2-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-アミノイソブタノール、2-アミノ-3-メチル-1-ブタノール、2-アミノ-3,3-ジメチルブタノール、1-アミノ-1-ペンタノール、5-アミノ-1-ペンタノール、2-アミノ-1-ペンタノール、2-アミノ-4-メチル-1-ペンタノール、2-アミノ-3-メチル-1-ペンタノール、2-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサノール、3-(アミノメチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-アミノ-1,2-ジフェニルエタノール、2-アミノ-1,1-ジフェニルエタノール、2-アミノ-2-フェニルエタノール、2-アミノ-1-フェニルエタノール、2-(4-アミノフェニル)エタノール、2-(2-アミノフェニル)エタノール、1-(3-アミノフェニル)エタノール、2-アミノ-1-ヘキサノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、6-アミノ-2-メチル-2-ヘプタノール、N-メチルイソプロパノールアミン、N-エチルイソプロパノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-(3-ヒドロキシプロピル)メチルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン、N-(3-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ジエチルアミン、N-(3-ヒドロキシプロピル)ジエチルアミン、1-エチルアミノブタン-2-オール、4-メチル-4-アミノペンタン-2-オール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-アミノ-2-インダノール、N-(2-ヒドロキシエチル)アニリン、アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン）、4-アミノ-4,6-ジデソキシ-α-D-グルコピラノース、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、ならびにこれらの混合物。
【００６０】
本発明の方法の具体的実施形態を用いて、N-(ヒドロキシアルキル)ジアルキルアミン、具体的にはN-(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン(ジメチルアミノエタノール)から、第４級アンモニウム化合物を製造する。N-(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの第４級アンモニウム化合物、すなわち、コリン（＝(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド）およびその他の塩（コロリニウム塩）は、薬学、動物飼料産業、（栄養）補助食品などで広く用いられるようになっており、それに従い、ハロゲンを含まないコロリニウム塩の需要が高まっている。
【００６１】
少なくとも１つのメルカプト基を有する好適なアミン化合物ａ）として、例えば、2-メルカプトエチルアミン、3-メルカプトプロピルアミン、4-メルカプトブチルアミン、N-(2-メルカプトエチル)メチルアミン、N-(2-メルカプトエチル)ジメチルアミンなどが挙げられる。
【００６２】
別の好適なアミン化合物ａ）として、無機酸とアミノアルコールおよびアミノチオールのエステル、ならびにそれらの誘導体がある。これらは、特に、硫酸、リン酸とジメチルアミノエタノールのエステル、およびそれらの誘導体である。本発明の方法は従って、O-リン酸コリン（ホスホリルコリン）、O-硫酸コリン（スルフリルコリン）およびO-ホスファチジルコリン（レシチン）の製造に特に適している。前記化合物はすべて、ベタイン構築を有する。ホスホリルコリンは、物質の生物適合性を改善することから、コンタクトレンズのコーティングや、最新医療、例えば、インプラント、バイパス（冠動脈ステント）、カニューレなどに用いられる。さらに、前述した化合物およびそれらの誘導体は、食品産業、例えば、ベビーフードおよび（栄養）補助食品、ならびに化粧品にも用いられる。従って、非常に純度が高い、特にハロゲンを含まない形態の前記化合物を製造する方法が強く求められている。
【００６３】
前記アミン化合物は個々に用いるのが好ましいが、どんな混合物の形態で用いてもよい。
【００６４】
本発明に従う第４級sp3-混成窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを含むイオン化合物を製造するためには、第１の反応工程ａ）で、sp3-混成窒素原子を含む化合物を硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルと反応させ、少なくともいくつかの多価アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を調製し、工程ｂ）において、工程ａ）で得たイオン化合物をアニオン交換に付す。
【００６５】
本発明によれば、工程ａ）における反応は、高温、すなわち、周囲温度より高い温度で実施する。工程ａ）での温度は、少なくとも40℃、特に好ましくは少なくとも80℃である。工程ａ）における反応は、好ましくは、＞100〜220℃、特に好ましくは120〜220℃の温度で実施する。
【００６６】
好ましい実施形態では、前述のように、最初に、アミン化合物を硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルと30℃以下の温度で接触させた後、得られた混合物を少なくとも40℃の温度に加熱することにより、反応をさらに進行させる。アミン化合物は、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルと20℃以下、特に10℃以下の温度で接触させるのが好ましい。アミン化合物は、硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルと少しずつ接触させるのが好ましい。このために、アミンまたは硫酸ジアルキル／リン酸トリアルキルを反応容器に導入した後、他方の成分を少量ずつ添加することができる。両成分を液体、すなわち、水溶液の形態で用いるのが好ましい。本発明の目的のために、水溶液としては、水、および水と水混和性溶媒との混合物がある。
【００６７】
工程ａ）における反応は、一般に過圧下で実施する。反応は、反応条件下、反応混合物の固有圧力下で実施するのが好ましい。揮発性アミンを用いる場合には、工程ａ）の反応中の圧力は、一般に少なくとも1.5バール、特に少なくとも２バールである。所望であれば、工程ａ）の反応中の圧力は、300バールまで可能である。好適な定格圧力反応器は当業者には周知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie、第１巻、第３版、1951年、p. 769 ffに記載されている。一般に、本発明の方法には、オートクレーブ（攪拌設備および／または内部ライニングを備えていてもよい）を用いる。
【００６８】
少なくとも１つの硫酸ジアルキルをアルキル化剤として用いる場合、アルキル化しようとするアミン化合物と硫酸ジアルキルのモル比は、好ましくは少なくとも２：１である。アミン化合物と硫酸ジアルキルのモル比は1.8：１〜10：１、特に2.05：１〜５：１、特に2.1：１〜３：１の範囲にあるのが特に好ましい。
【００６９】
少なくとも１つのリン酸トリアルキルをアルキル化剤として用いる場合、アルキル化しようとするアミン化合物とリン酸トリアルキルのモル比は、好ましくは少なくとも２：１である。アミン化合物とリン酸トリアルキルのモル比は、３：１〜５：１の範囲にあるのが特に好ましい。
【００７０】
硫酸ジアルキルまたはリン酸トリアルキルでアルキル化しようとする化合物の反応は、塊状で、または、好ましくは反応条件下で不活性の溶媒の存在下で実施することができる。好適な溶媒としては、例えば、水、水混和性溶媒、例えば、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ならびにこれらの混合物がある。水、または少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも50重量％、特に少なくとも80重量％の水を含む溶媒混合物を溶媒として用いるのが好ましい。
【００７１】
工程ａ）で用いる硫酸ジアルキルは、硫酸ジC1-C10-アルキルであるのが好ましく、特に、以下に挙げるような硫酸ジC1-C10-アルキルである：硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジ-n-ブチル、硫酸ジイソブチル、硫酸ジ-第３ブチル、硫酸ジ-n-ペンチル、硫酸ジイソペンチル、硫酸ジネオペンチルならびに硫酸ジ-n-ヘキシル。特に、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルを使用するのが好ましい。
【００７２】
工程ａ）で用いるリン酸トリアルキルは、リン酸トリC1-C10-アルキルであるのが好ましく、特に、以下に挙げるようなリン酸トリC1-C6-アルキルである：リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ-n-プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ-n-ブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリ-第３ブチル、リン酸トリ-n-ペンチル、リン酸トリイソペンチル、リン酸トリネオペンチルならびにリン酸トリ-n-ヘキシル。特に、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルを使用するのが好ましい。
【００７３】
所望であれば、工程ａ）での反応は、少なくとも１種の不活性ガスの存在下で実施することができる。好適な不活性ガスとして、例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンが挙げられる。
【００７４】
工程ａ）での反応は、連続的またはバッチ式のいずれで実施してもよい。
【００７５】
当業者には周知の通常の方法により、工程ａ）で得た反応混合物から第４級アンモニウム塩を単離することができる。特に、工程ｂ）の反応を、工程ａ）のアルキル化で用いたものとは異なる溶媒で実施しようとするとき、このような単離を実施する。工程ａ）の反応に溶媒を用いた場合、好ましくは、減圧下で、蒸発によりこの溶媒を除去することができる。得られたイオン化合物は非揮発性であるため、使用する圧力範囲は一般にあまり重要ではない。溶媒のほぼ完全な除去を所望する場合には、例えば、101〜10-5 Paの微真空または10-1〜10-5 Paの高度真空を用いることが可能である。圧力を形成するためには、液体ジェット真空ポンプ、回転弁および回転ピストン真空ポンプ、ダイアフラム真空ポンプ、拡散ポンプなど、通常の真空ポンプを用いることができる。また、溶媒の除去は、150℃以下、好ましくは100℃以下の高温で実施することも可能である。
【００７６】
工程ａ）で得た反応混合物は、事前に単離せずに、工程ｂ）の反応に用いるのが好ましい。
【００７７】
工程ｂ）のアニオン交換は、トランスプロトネーション（transprotonation）、金属塩との反応、イオン交換クロマトグラフィー、電解法、もしくはこれら方法の組合せにより実施することができる。
【００７８】
第１の実施形態では、本発明の方法の工程ａ）で得た第４級アンモニウム化合物（少なくともいくつかの多価アニオンを有する）を、プロトン移動により、酸、好ましくは硫酸またはリン酸と反応させる。
【００７９】
トランスプロトネーションを実施するためには、硫酸塩アニオンを有する第４級アンモニウム化合物を硫酸と反応させることにより、対応する硫酸水素（Xn- = HSO4-）を取得するのが好ましい。トランスプロトネーションは、100％濃度のH2SO4を用いて実施するのが好ましい。H2SO4とSO42-のモル比は、好ましくは≧１：１、例えば、１：１〜２：１の範囲にある。
【００８０】
さらにまた、リン酸塩またはモノアルキルリン酸塩アニオンを有する第４級アンモニウム化合物をリン酸と反応させて、対応するリン酸水素（Xn- = HSO42-）および／またはリン酸二水素（Xn- = H2PO4-）を得ることにより、トランスプロトネーションを実施するのも好ましい。H3PO4と、置換しようとするアニオンとのモル比は、好ましくは≧１：１、例えば、１：１〜２：１の範囲にある。
【００８１】
別の実施形態では、工程ｂ）のアニオン交換は、金属塩との反応により実施する。この反応は、溶媒中で実施するのが好ましく、金属塩の金属と硫酸塩アニオンから形成される硫酸金属塩が該溶媒から結晶化する。アニオン交換の変種に前記硫酸水素を用いてもよい。金属塩のカチオンは、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛もしくは銀イオンである。金属塩のアニオンは、前記アニオンXn-、特に、Cl-、Br-、I-、モノアルキル硫酸塩およびモノアルキルリン酸塩以外のアニオンから選択する。好適な方法では、金属塩の溶液を第４級アンモニウム化合物の溶液と接触させる。好適な溶媒として、例えば、水、水混和性溶媒、例えば、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ならびにこれらの混合物が挙げられる。反応温度は、−10〜100℃、特に０〜80℃の範囲にあるのが好ましい。
【００８２】
別の実施形態では、工程ｂ）でのアニオン交換を交換クロマトグラフィーにより実施する。当業者には周知であり、固相に固定化した少なくとも１つの塩基を含む塩基性イオン交換樹脂が原則としてこの目的に適している。これら塩基性イオン交換樹脂の固相は、例えば、ポリマーマトリックスを含む。このようなマトリックスとして、例えば、少なくとも１つの架橋モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、また、必要に応じて、コポリマー化した形態のコモノマーと一緒に、スチレンを含むマトリックスが挙げられる。また、少なくとも１つの（メタ）アクリレート、少なくとも１つの架橋モノマー、そして必要に応じて、別のコモノマーの重合により得られるポリアクリルマトリックスも好適である。好適なポリマーマトリックスとしてさらに、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ならびに、例えば、エピクロロヒドリンを用いたポリアミンの縮合により得られるポリアルキルアミン樹脂がある。
【００８３】
固相に直接、またはスペーサー基を介して結合するアンカー基（その緩く結合した対イオンは、同じ符号の電荷を帯びたイオンで置換することができる）は、窒素含有基、好ましくは第３および第４アミノ基から選択するのが好ましい。
【００８４】
好適な官能基として、例えば、以下のもの（塩基度が高い順に）が挙げられる：
-CH2N+(CH3)3 OH-  例：Duolite A 101
-CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH-  例：Duolite A 102
-CH2N(CH3)2  例：Amberlite IRA 67
-CH2NHCH3
-CH2NH2  例：Duolite A 365
強い塩基性および弱い塩基性イオン交換樹脂のいずれも本発明の方法に適しているが、OH形態の強い塩基性イオン交換樹脂の方が好ましい。弱い塩基性イオン交換樹脂のうち、第３アミノ基を有するものが好ましい。強い塩基性イオン交換樹脂は、一般に、アンカー基として第４アンモニウム基を有する。本発明の方法に適した市販のイオン交換樹脂として、例えば、Amberlyst（登録商標）A21（ジメチルアミノ−官能基化、弱い塩基性）およびAmberlyst（登録商標）A27（第４アンモニウム基、強い塩基性）ならびにAmbersep（登録商標）900 OH（強い塩基性）が挙げられる。イオン交換のためには、まず、イオン交換樹脂に所望のアニオンXn-を充填し、次に、硫酸塩アニオンまたはリン酸塩アニオン（もしくは硫酸水素アニオン、リン酸水素アニオンおよび／またはリン酸二水素アニオン）をベースとするイオン化合物と接触させる。
【００８５】
別の実施形態では、工程ｂ）でのアニオン交換を電解（電気透析）により実施する。イオン交換膜を有する電解槽の使用により、例えば、対応する塩からの塩基の調製が可能になる。アニオン交換に適した電気透析槽および膜、ならびにカチオンおよびアニオンの同時交換のための二極膜は周知であり、市販されている（例えば、FuMA-Tech St. Ingbert（ドイツ）；Asahi Glass；PCA -Polymerchemie Altmeier GmbHおよびPCCell GmbH、Lebacher Strasse 60, D-66265, Heusweiler（ドイツ））。この実施形態でも、本発明の方法の工程ａ）で、多価の無腐食性アニオンを有する第４級アンモニウム化合物が形成されるため、用いる電解装置、特に電解膜の寿命に特に有利な影響がもたらされることがわかっている。
【００８６】
アニオン交換に適した電解槽の第１群は、電極コンパートメントが互いに膜で仕切られている槽である。好適な膜として、例えば、ペルフルオロポリマーをベースとする膜がある。アニオン交換に適した別の好適な電解槽は、電極コンパートメントが互いに膜で仕切られていない槽である。このような電解槽の例として、例えば、黒鉛または黒鉛改変ポリマーからなる電極ディスクの二極層を含む「キャピラリーギャップセル（CGC）」が挙げられる。追加の電解質を必要としない「固体ポリマー電解質（SPE）槽」も好適である。
【００８７】
水酸化第４アンモニウムを製造する方法の実施形態では、本発明の方法の工程ａ）により生成された硫酸塩アニオン、モノアルキルリン酸塩アニオンもしくはリン酸塩アニオンを含む第４級アンモニウム化合物を、例えば、電解により、対応する水酸化第４アンモニウムに変換することができる。所望であれば、電解アニオン交換の後、イオン交換クロマトグラフィーを実施してもよい。これによって、極めて低濃度の、もしくは検出限界を下回る不要なアニオンしか含まない高純度の第４級アンモニウム化合物を得えることが可能になる。
【００８８】
本発明の方法により、Cl-、Br-、I-を含まないと同時に、モノアルキル硫酸塩アニオンおよびモノアルキルリン酸塩アニオンも含まない一般式：b Bm+ x Xn（Ｉ）の化合物を製造することが可能になる。ハロゲン化物イオンの残留含有率が極めて低い式Ｉの化合物を製造するために、工程ａ）およびｂ）における反応は、ハロゲン化物イオン、およびこれらを遊離する物質を排除して実施するのが好ましい。従って、ハロゲン化物イオンを実質的に含まない試薬、溶媒、不活性ガスなどを上記反応に用いることができる。このような物質は市販されており、当業者には周知である通常の精製方法により調製することもできる。このような方法として、例えば、吸着、濾過およびイオン交換方法が挙げられる。所望であれば、工程ａ）およびｂ）で用いる装置も、例えば、ハロゲン化物を含まない溶媒ですすぐことにより、使用前にハロゲン化物イオンを除去しておくこともできる。本発明の方法により、ハロゲン化物イオンの総含量は100 ppm以下、好ましくは10 ppm以下、特に１ppm以下である、一般式Ｉ（Xn-はOH-）の化合物を取得することが可能になる。さらに、モノアルキル硫酸塩アニオンの総含量が100 ppm以下、好ましくは10 ppm以下、特に１ppm以下である、化合物を得ることができる。
【００８９】
本発明はさらに、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を調製する方法であって、いずれの場合も、水を用い、ハロゲン化物イオンを含む、またはそれらを遊離する化合物および物質の非存在下で、以下の工程を含む、上記方法を提供する：
ａ）トリアルキルアミン化合物を硫酸ジアルキルと反応させるが、その際、硫酸ジアルキルの両アルキル基を参加させることにより、高純度のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液を調製し、
ｂ）工程ａ）で取得したテトラアルキルアンモニウム塩溶液を電解アニオン交換またはイオン交換クロマトグラフィーに付すことにより、硫酸塩アニオンを水酸化物イオンで置換する。
【００９０】
前記方法では、トリメチルアミンを硫酸ジメチルと反応させて、高純度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を調製するのが好ましい。
【００９１】
さらに、本発明により、ハロゲン化物イオンの含量が100 ppb以下の高純度水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を電子工業において、電子製品の基板の処理、特に半導体製品の処理のために用いることができる。従って、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液をシリコンウエハーのエッチングに有利に用いることができる。これらは、エッチング速度がケイ素の結晶方向に左右される異方性エッチングも可能である。ケイ素の除去に際し、個々の結晶面が横方向エッチングストッパーとして作用することができるため、高い構造的精度が達成される。
【００９２】
本発明はさらに、電子製品の基板処理のための高純度水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であって、ハロゲン化物イオンを100 ppb以上含まない該溶液を提供する。
【００９３】
以下の非制限的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００９４】
実施例１：
ａ）水中での反応による硫酸N,N-ジメチルピペリジニウムの調製
滴下漏斗、還流冷却器および磁気攪拌機を備えた250 mlフラスコに、172.9 mlの蒸留水と31.7ｇ（0.252モル）のN-メチルピペリジンを導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を30℃以下に維持しながら、15.1ｇ（0.12モル）の硫酸ジメチルを添加した。続いて、オートクレーブ内の固有圧力下で反応混合物を120℃で６時間加熱した。このようにして得られた溶液を冷却後、工程ｂ）または工程ｃ）で直接用いた。
【００９５】
ｂ）水酸化バリウムとの反応による水酸化N,N-ジメチルピペリジニウムの調製
滴下漏斗を備えた500 mlの攪拌フラスコに、32.07ｇ（0.1017モル）の水酸化バリウム（オクタヒドレート）と258.3ｇの水を導入し、混合物を40℃に加熱した。工程ａ）で調製した硫酸塩の水溶液38.5ｇ（0.1017モル）を滴下漏斗から一滴ずつ30分にわたり添加した。添加開始直後に、硫酸バリウムの真っ白な微粉状の沈殿物が形成された。添加が完了した後、反応混合物を40℃でさらに７時間攪拌し、冷却した後、青色バンドフィルターを介した吸引により沈殿物を濾過した。これにより、274ｇの透明無色の水酸化N,N-ジメチルピペリジニウム溶液が得られた。0.1HClを用いた溶液の滴定は、水酸化物数8.45％を示したが、これは理論値の89％の収率に相当する。硫酸塩濃度は＜１ppmであった。
【００９６】
ｃ）OH充填イオン交換樹脂での反応による水酸化N,N-ジメチルピペリジニウムの調製
工程ａ）で調製した水溶液の脱イオン水の希釈により取得できる、水酸化N,N-ジメチルピペリジニウムの10重量％濃度水溶液70ｇを、OH形態（充填：0.59 eq/l）の強塩基性イオン交換樹脂60 mlと混合し、混合物を室温で24時間振盪した。次に、イオン交換樹脂を濾過により除去した。これにより、約10重量％濃度の水酸化N,N-ジメチルピペリジニウム水溶液が得られた。硫酸塩の溶液の分析により、溶液基準で、硫酸塩含量＜１ppmがわかった。
【００９７】
実施例２：
ａ）硫酸テトラメチルアンモニウムの調製
滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた250 mlフラスコに、100 mlの蒸留水と12.6ｇ（0.1モル）の硫酸ジメチルを導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を20℃に維持しながら、50.0ｇ（0.42モル）のトリメチルアミン（濃度50％の水溶液）を30分間にわたって一滴ずつ添加した。次に、この反応混合物を300 mlの攪拌オートクレーブに移し、これを120℃で６時間加熱した。この間に、内部圧力は9.1バールまで上昇した。冷却およびガス抜き後、粗生成混合物を回転蒸発器で蒸発させ、得られた残留物を油ポンプ真空内で50℃にて乾燥させた後、室温で300 mlのアセトンと一緒に２時間攪拌した。次に、アセトンを吸引濾過により除去し、得られた固体を100 mlのアセトンでもう一度洗浄してから、油ポンプ真空内で乾燥させた。これにより、26.56ｇの硫酸テトラメチルアンモニウムが得られ、その含水率は10.5重量％であった。これは、理論値の97％の収率に相当する。
【００９８】
ｂ）イオン交換樹脂を用いた水酸化テトラメチルアンモニウムの調製
アニオン交換樹脂Ambersep（登録商標）900 OHを充填したカラム（長さ：１ｍ、容量：646ml）に、濃度20重量％の硫酸テトラメチルアンモニウム水溶液（１kg当たり79,000 mgの硫酸塩に相当する）を連続的に（680 ml／時）通過させた。溶出液の硫酸塩含有率の最大測定値は＜１mg／kgであり、塩化物含有率の最大測定値は７mg／kgであった。アニオン交換樹脂は、高純度NaOHにより再生することができ、アニオン交換に再利用が可能である。
【００９９】
ｃ）電解による水酸化テトラメチルアンモニウムの調製
工程ａ）に記載した方法により得られる1380ｇの濃度20重量％の硫酸テトラメチルアンモニウムを、３つのチャンバを有する電解装置の中央のチャンバに導入した。中央チャンバは、FT-FAPアニオン交換膜（FuMA-Tech製）により、陽極側の陽極液から仕切られている。また、陰極側では、CMVカチオン交換膜（Asahi-Glass製）により陰極液（生成物）から中央チャンバは仕切られている。陽極としてDSAを使用し；陰極にはステンレス鋼を用いた。5,000ｇの0.02モル硫酸水溶液を陽極液として導入した。高純度水における1,250ｇの１重量％濃度水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（電子グレード）を陰極回路に導入した。81.2 Ahで６時間電解を実施した。1,592ｇの11.7重量％濃度水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を陰極液から取り出した。陰極液に基づくこの収率は61.2％であった。陰極液の硫酸塩含量は３ppmであり、鉄濃度は約10 ppmであった。出発材料回路における硫酸テトラメチルアンモニウムの濃度は、0.1重量％であった。陽極液における硫酸の最終濃度は2.2重量％であった。
【０１００】
実施例３：
ａ）リン酸テトラメチルアンモニウムの調製
滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた250 mlフラスコに、100 mlの蒸留水と14.0ｇ（0.1モル）のリン酸トリメチルを導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を20℃に維持しながら、60.0ｇ（0.508モル）のトリメチルアミンを一滴ずつ添加した。次に、この反応混合物を300 mlの攪拌オートクレーブに移し、これを攪拌しながら180℃で６時間加熱した。この間に、内部圧力は25バールまで上昇した。冷却およびガス抜き後、粗生成混合物を回転蒸発器で蒸発させ、得られた残留物を油ポンプ真空内で50℃にて乾燥させたところ、部分的に結晶質の物質が得られた。これを500 mlのアセトンと一緒に室温で24時間攪拌した。次に、アセトンを窒素雰囲気下で吸引濾過により除去し、得られた固体を100 mlのアセトンでもう一度洗浄してから、油ポンプ真空内で乾燥させた。これにより、29.51ｇ（理論値の92.3％）の生成物が得られた。工程ａ）で得た固体を脱イオン水に20重量％の濃度で溶解させた。この溶液を、塩基性アニオン交換樹脂を含むカラムに通過させた。溶液のリン酸塩含量を元素分析により決定したところ、１ppmに満たなかった。
【０１０１】
実施例４：
水酸化N,N-ジメチルモルホリニウムの調製
滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた250 mlフラスコに、100 mlの蒸留水と14.0ｇ（0.1モル）のリン酸トリメチルを導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を20℃以下に維持しながら、60.0ｇ（0.508モル）のトリメチルアミンを添加した。次に、この反応混合物を300 mlの攪拌オートクレーブに移し、これを攪拌しながら180℃で６時間加熱した。この間に、内部圧力は25バールまで上昇した。冷却およびガス抜き後、粗生成混合物を回転蒸発器で蒸発させ、得られた残留物を油ポンプ真空内で50℃にて乾燥させたところ、部分的に結晶質の物質が得られた。これを500 mlのアセトンと一緒に室温で24時間攪拌した。次に、アセトンを窒素雰囲気下で吸引濾過により除去し、得られた固体を100 mlのアセトンでもう一度洗浄してから、油ポンプ真空内で乾燥させた。これにより、29.51ｇの硫酸N,N-ジメチルモルホリニウムが得られた（理論値の92.3％）。実施例１ｂ）と同様の方法で、上記固体を水に溶解させ、水酸化バリウムと反応させた。これにより、硫酸塩含量（元素分析により決定したイオウ含量から計算）が＜270 ppmの水酸化N,N-ジメチルモルホリニウム水溶液が得られた。同様に、溶液のバリウム含量も＜１ppmであった。
【０１０２】
実施例５：
ａ）硫酸C14-アルキルトリメチルアンモニウムの調製
滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた250 mlフラスコに、48.2ｇ（0.2モル）のC14-アルキルジメチルアミンを100 mlの蒸留水と一緒に導入し、氷中で冷却して内部温度を20℃に維持しながら、12.6ｇ（0.1モル）の硫酸ジメチルを添加した。次に、この反応混合物を300 mlの攪拌オートクレーブに移し、これを攪拌しながら180℃で６時間加熱した。この間に、内部圧力は7.6バールまで上昇した。冷却およびガス抜き後、粗生成混合物を回転蒸発器で蒸発させ、得られた残留物を油ポンプ真空内で50℃にて乾燥させた。これにより52.3ｇ（理論値の86％）の生成物が得られた。
【０１０３】
1H-NMR (ppm, D2O)：3.3 (m, 2H)、3.1 (s, 9H)、1.7 (m, 2H)、1.3 - 1.5 (m, 22H)、0.8 (t 3H)
ｂ）水酸化C14-アルキルトリメチルアンモニウムの調製
実施例１ｂ）と同様の方法で水溶液中の水酸化バリウムと反応させるか、または実施例１ｃ）と同様の方法でイオン交換樹脂を用いることにより、上記固体を水酸化C14-アルキルトリメチルアンモニウムに変換することができる。
【０１０４】
実施例６：
硫酸ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)（硫酸ビスコリン）の調製
19.6ｇ（0.22モル）のジメチルアミノエタノールを100 mlのメタノールと一緒に室温で反応容器に導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を30℃以下に維持しながら、12.6ｇ（0.1モル）の硫酸ジメチルを添加した。この反応混合物を30℃でさらに30分攪拌した後、300 mlの攪拌オートクレーブに移し、これを攪拌しながら130℃で10時間加熱した。この間に、内部圧力は16バールまで上昇した。冷却およびガス抜き後、粗生成混合物を回転蒸発器で蒸発させたところ、白色の固体が得られた。これをアセトンで洗浄して、油ポンプ真空内で乾燥させた。これにより27.93ｇ（理論値の93％）の硫酸ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)が得られた。
【０１０５】
実施例７：
ａ）水中での反応による硫酸ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)の調製
滴下漏斗、還流冷却器および磁気攪拌機を備えた反応フラスコに、280.35ｇ（3.15モル）のジメチルアミノエタノールを1,500 mlの水と一緒に室温で導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を30℃以下に維持しながら、189.1ｇ（1.5モル）の硫酸ジメチルを添加した。次に、この反応混合物を固有圧力下のオートクレーブ内で130℃にて10時間加熱した。薄膜蒸発器（Ｔ＝140℃、540ml／時、過熱温度：99℃）により、反応生成混合物から水を除去した。過剰ジメチルアミノエタノールを減圧（２mバール、80℃）下で除去した。得られた硫酸ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)を工程ｂ）でのアニオン交換に直接用いた。
【０１０６】
ｂ）水酸化バリウムとの反応による水酸化ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)の調製
滴下漏斗を備えた攪拌フラスコに、濃度約45％の水溶液状の1190ｇ（1.485モル）の硫酸ビス(トリメチルアンモニウム)を導入し、この溶液に473ｇ（1.5モル）の水酸化バリウムを全部一度に添加した。白色の懸濁液が形成され、これを50℃で５時間攪拌した。45ｇの活性化炭素を添加した後、懸濁液をさらに2時間攪拌し、青色バンドフィルターを介した吸引により沈殿物を濾過した。これにより、4,361ｇの水酸化ビス(トリメチルエタノールアンモニウム)溶液が得られた（理論値の87.7％）。硫酸塩に対する溶液の分析から、硫酸塩含量が36 ppmであることがわかった。
【０１０７】
ｃ）サリチル酸トリメチルエタノールアンモニウムの調製
攪拌フラスコにおいて、2,000ｇ（1.195モル）の水酸化トリメチルエタノールアンモニウム溶液（7.23％のOH-）を164.9ｇ（1.195モル）のサリチル酸と室温で混合した。得られた溶液を50℃に加熱し、この温度で2時間攪拌した。減圧（60℃、２mバール）下での蒸発後、白い固体状のサリチル酸トリメチルエタノールアンモニウムを得た（282.4ｇ＝98％収率）。
【表１】
2008500982.tif 000002
【０１０８】
ａ）硫酸ビス(ジメチルジエタノールアンモニウム)の調製
26.62ｇ（0.22モル）のN-メチルジエタノールを100 mlのメタノールと一緒に室温で反応容器に導入し、攪拌すると同時に、氷中で冷却して内部温度を30℃以下に維持しながら、12.6ｇ（0.1モル）の硫酸ジメチルを添加した。この反応混合物を室温でさらに30分攪拌した後、オートクレーブに移した。オートクレーブ内で、温度160℃および内部圧力７バールで10時間反応させた後、オートクレーブを冷却およびガス抜きし、溶媒を減圧（60℃、２mバール）下で除去した。これにより34.2ｇの硫酸ビス(ジメチルジエタノールアンモニウム)が得られた（理論値の94％）。
【誤訳訂正書】
【提出日】平成19年2月20日(2007.2.20)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３８】
アニオン成分Xn-は、Cl-、Br-、I-、ならびにモノアルキル硫酸塩およびモノアルキルリン酸塩以外のアニオンであるのが好ましい。アニオンXn-は、以下に挙げるものの中から選択するのが好ましい：水酸化物（OH-）、硫酸塩（SO42-）、硫酸水素（HSO4-）、亜硝酸塩（NO2-）、硝酸塩（NO3-）、シアン化物（CN-）、シアン酸塩（OCN-）、イソシアン酸塩（NCO-）、チオシアン酸塩（SCN-）、イソチオシアン酸塩（NCS-）、リン酸塩（PO43-）、リン酸水素（HPO42-）、リン酸二水素（H2PO4-）、第１亜リン酸塩（H2PO3-）、第２亜リン酸塩（HPO32-）、オルトホウ酸塩（BO33-）、メタホウ酸塩（(BO2)33-）、ペンタホウ酸塩（B5O8-）、ペンタホウ酸塩水和物（B5H4O10-）、B5O6-、テトラフルオロホウ酸塩（[BF4]-）、テトラクロロホウ酸塩（[BCL4]-）、テトラフェニルホウ酸塩（[B(C6H5)4]-）、ヘキサフルオロホウ酸塩（[PF6]-）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（[SbF6]-）、ヘキサフルオロヒ酸塩（[AsF6]-）、テトラクロロアルミン酸塩（[AlCl4]-）、テトラブロモアルミン酸塩（[AlBr4]-）、トリクロロ亜鉛酸塩（[ZnCl3]-）、ジクロロクプラート（Ｉ）および（II）、炭酸塩（CO32-）、炭酸水素（HCO3-）、ホタル石（F-）、トリオルガニルシラノレート（R´3SiO-）、フルオロスルホン酸塩(CF3-SO3-)、スルホン酸塩(R’-SO3)-および [(R’-SO2)2N]-（式中、R’は、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）。R´は、炭素数１〜12の直鎖または分枝脂肪族または脂環式アルキル基か、あるいは、C5-C18-アリール、C5-C18-アリール-C1-C6-アルキルもしくはC1-C6-アルキル-C5-C18-アリール基（ハロゲン原子で置換していてもよい）であるのが好ましい。
【国際調査報告】
2008500982.tif 000003
2008500982.tif 000004
2008500982.tif 000005
2008500982.tif 000006
2008500982.tif 000007
2008500982.tif 000008