【事件の表示】
　特許第２８９３４９３号「シリコンウェーハの洗浄方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９３４９３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第2893493号については、平成3年12月13日に出願され、平成11年3月5日にその設定の登録（請求項の数3）がなされ、その後、小海善史（以下「異議申立人」という。）より請求項１に係る特許について特許異議の申立てがなされ、その後、平成12年7月5日付けで取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成12年9月18日に訂正請求がなされ（後に取下げ。）、さらに平成12年11月10日付けで取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成12年11月22日に訂正請求がなされたものである。
第２　訂正の適否について
１．訂正の内容
(1)訂正事項ａ
　願書に添付された明細書（以下「特許明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いることにより酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法。」なる記載を、
「【請求項１】金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法。」と訂正する。
(2)訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【0005】中の、
「本発明によれば、金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いることにより酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法が提供される。」なる記載（特許掲載公報第３欄５０行〜第４欄４行）を、
「本発明によれば、金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法が提供される。」と訂正する。
(3)訂正事項ｃ
　図面の図１について、試料No.1の液中濃度の単位「ppt」を「ppb」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の存否および拡張変更の有無
(1)訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、請求項１の「金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いること」という構成を「金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄すること」に限定するものである。
　そして、「金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄すること」は、特許明細書の段落【0005】に記載されている。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、また、新規事項を追加するものでもなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
(2)訂正事項ｂについて
　訂正事項ａの訂正に伴い、段落【0005】の記載における請求項１の発明の構成に対応する記載を訂正事項ａにおける訂正された請求項１の記載に整合させるものである。
　したがって、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、新規事項を追加するものでもなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
(3)訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、明らかに誤記の訂正を目的とするものに該当し、また、新規事項を追加するものでもなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
３．独立特許要件の判断
(1)訂正後の発明
　訂正請求書に添付された明細書（以下「訂正明細書」という。）の請求項１に係る発明（以下「訂正発明１」という。）は、訂正明細書および訂正された図面の記載からみて、訂正明細書の請求項１に記載された通りのものであると認める。（上記「訂正事項ａ」訂正後の【請求項１】参照）
(2)取消しの理由の概要
　当審において通知した取消しの理由の概要は次の通りである。
(a)平成12年7月5日付け取消理由
「刊行物１：特開昭62-252141号公報
刊行物２：「ウルトラクリーンテクノロジー」Vol.3,No.3、1991年7月25日半導体基盤技術研究会発行、第４〜９頁（通巻第２４４頁〜２４９頁）
刊行物３：「RCA Review」Vol.31,No.2 、1970年6月発行第187〜206頁
刊行物４：「電子材料1993年別冊（11月号）」第115〜120頁を引用し、
【理由１】
　本件請求項１に係る発明は、上記刊行物１、刊行物２及び刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、
【理由２】
　本件請求項１に係る発明は、上記刊行物２に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号に該当する。
　よって、本件請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項及び第２項の規定に違反してされたものである。
【理由３】
　本件特許明細書は、本件請求項１に係る発明についての記載に不備な点が認められる。
　よって、本件請求項１に係る特許は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たさない特許出願に対してされたものである。」（以下これら理由１〜３をそれぞれ「取消理由１」、「取消理由２」、「取消理由３」という。）
(b)平成12年11月10日付け取消理由
「１．特許法第３６条第５項乃至６項違反について
　本件請求項１に係る発明のアンモニア過酸化水素水による単独洗浄で金属汚染を効果的に除去するには、ウェーハ洗浄中の洗浄液金属不純物濃度を常に１ppt以下に保持することが必要であるが、その構成を欠いているので、請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項が記載されているとは認められない。」（以下「取消理由４」という。）
(3)引用刊行物記載事項
　上記取消理由１及び２に引用した刊行物には、それぞれ次のものが記載されている。
(a)刊行物１（特開昭62-252141号公報）：
【第2頁上左欄第17行〜同右欄11行】
　「上記(3)のアルカリ洗浄に一般に使用される薬品は、・・アンモニア水と過酸化水素水の混合液を使用する洗浄が広く行われている。
　このアンモニア水と過酸化水素水を用いる洗浄方法は、70〜80℃に加熱すると過酸化水素の分解で気泡が発生し、この物理的な振動等で微粒子が除去されたり、過酸化水素が有機物を分解する効果も発揮する。」
【第2頁下左欄第1行〜同第9行】
「純度をかなり上げることができるようになった。このため、アンモニア水と過酸化水素水の混合液による洗浄後に残るシリコン半導体基板上の不純物が減少され、その結果、例えば半導体素子製造過程における熱処理時に表面の残留不純物が内部へ拡散することによって生じる素子不良率、たとえばライフタイムの短時間化による素子不良率、その他全般的な素子不良率は減少した。」
【第2頁下左欄第15行〜同20行】
「半導体基板表面の不純物を確実に除去して清浄な表面とし、これによりライフタイム等で評価される半導体素子特性を良好にすると共に、素子表面に形成される酸化膜の耐圧特性を向上させることができるシリコン半導体基板の洗浄液の提供を目的とする。」
【２頁下右欄第13行〜同16行】
「すなわち、本発明のシリコン半導体の洗浄液は、アンモニア水と過酸化水素水との混合液を主成分とする洗浄液であって、リン酸イオンを5ppbから500ppbの範囲で含むことを特徴としている。」　　　以上の記載から刊行物１には、つぎのことが記載されていると言える。
　半導体素子製造の前に行なうシリコン半導体基板（シリコンウエーハ）の洗浄方法として、アンモニア過酸化水素水からなる洗浄液が使われていたこと。
　酸系洗浄は行われておらず、言葉を代えれば「酸系洗浄を省略した」ということ。
　純度の低い薬液を使用すると基板が汚染されること（純度の高い薬液を使用すれば清浄なウエーハが得られること）。
(b)刊行物２（「ウルトラクリーンテクノロジー」Vol.3,No.3(1991年7月25日半導体基盤技術研究会発行第４〜９頁）：
【第4頁左欄第2行〜第10行】
「高信頼性のサブミクロンデバイスを高歩留りで製造するためには、ウエハ表面の汚染金属濃度は1010原子／cm2以下にする必要がある。しかしながら、現状のデバイスプロセスでの汚染レベルは高く、工程によっては３桁以上高い。・・ウエハ表面をクリーンにするためには、・・ウエハ表面の汚染金属を除去するためのウエハ洗浄技術が重要になる。」
【第5頁右欄第8行〜6頁左欄末行】
「ウエハ洗浄により高清浄表面を得るためには、洗浄に使用する純水や薬品は、高純度であることが要求される。ウエハ洗浄に使用する純水、薬品に要求される純度レベルを考察するために、洗浄液からシリコンウエハへの金属不純物の吸着実験を行なった。
　金属元素を添加して意図的に汚染した洗浄液にクリーンウエハを浸漬し、ウエハ表面へ付着した金属不純物濃度を、μ-PCD法、およびVPD-AAS法で検討した。検討条件は次の通りである。洗浄液：純水、HF/H20、NH4OH/H2O2/H2O、汚染元素：Al、Cr、Cu、Fe、Ni、洗浄液汚染濃度：0〜1000ppb。
　μ-PCD法での検討結果をFig.4(a)〜(c)に示す。この場合、P型とN型の両方のウエハを用いた。洗浄液に浸潰し、水洗・乾燥後、熱酸化処理を行なった後、μ-PCD法でキャリアライフタイム（τ）を測定した。・・（中略）・・NH4OH/H2O2/H2Oの場合、Al、Feのみについて検討したが、Feで0.1ppbで顕著なτの低下がみられた。Alの場合、τはほとんど変化しなかったが、Fig.5に示すようにVPD-AAS法での分析結果から、Feと同様、高濃度にウエハ表面に付着することがわかった。Fe、Alとも溶液中濃度0.1ppbで、1011原子/cm2レベルのウエハ表面への付着が観察された。
　以上のことから、純水や薬液中の金属不純物濃度は元素によっては0.01ppb以下に管理する必要がある。」
【第6頁右欄5〜8行】
「現状のウエハプロセスでは高濃度の金属汚染が起こる。特に、レジストアッシング、ドライエッチングの工程での汚染レベルが高く、Feの場合で、1013原子/cm2に達する。」
　以上の記載から、刊行物２には次のことが記載されていると言える。
　アンモニア過酸化水素水洗浄液中の金属不純物濃度、特にFe濃度は0.01ppb以下に管理すべきこと。
　刊行物２の上記試験で用いられたアンモニア過酸化水素水洗浄液（汚染濃度0ppb）はライフタイムを劣化させず、洗浄液中のFe濃度は0.01ppb以下（10ppt以下）に管理されていること。
　ウェーハの洗浄技術のうちでも特にデバイスプロセス（シリコンウエーハ上に半導体素子を形成するプロセス）で用いる洗浄技術ウエハ表面の金属汚染レベルは1010原子/cm2以下に抑える必要があること。
(c)刊行物３（「RCA Review」Vol.31,No.2 、1970年6月発行第187〜206頁）：
【第189頁12行〜17行】
「代表的に5-1-1から7-2-1の容量部であるH2O*-H2O2**-NH4OH***からなる最初の溶液は、水酸化アンモニウムの溶解作用と過酸化物の強力な酸化作用の両方による攻撃で有機汚染物を除去するために設計された。水酸化アンモニウムは、Cu、Ag、Ni、CoやCdのような幾つかのグループＩやIIの金属との錯体形成にも役立つ。
　*　濾過されたイオン交換H2O、あるいは石英蒸留されたH2O
　** 30％の、安定化剤を含まないH2O2　*** 27％NH4OH」
　以上の記載から、刊行物３には次のものが記載されていると言える。
　シリコン半導体洗浄のためのアンモニア過酸化水素洗浄液において、アンモニア水としては27％濃度、過酸化水素水としては30％のものを用いた場合の混合比が、水−過酸化水素水−アンモニア水の容量比で5-1-1から7-2-1であること。
(d)刊行物４（「電子材料1993年別冊（11月号）」（1993年株式会社工業調査会発行第115〜120頁）：
　本件特許の出願時における「従来形」洗浄装置として、従来形洗浄装置ウエハを処理する薬液槽と薬液を洗い落とすための水洗槽を流しの中に設置し、薬液雰囲気が周囲へ広がるのを防ぐため、これらを１つの箱の中に収納したドラフトが洗浄装置の基本形である。現在では、ＲＣＡプロセスであるＡＰＭ（アンモニア過水）を中心に、ＨＰＭ（塩酸過水）、ＳＰＭ（硫酸過水）、ＤＨＦ（希弗酸）などの薬液を組み合わせてシリコンウエハ面の異物、有機物、金属不純物などの複合した汚れを一貫処理で除去する量産技術として、多槽浸漬バッチ処理方式が確立されている。従来形では、ウエハはカセットに収納されたまま洗浄槽へ投入され処理されること。
(4)対比・判断
(a)取消理由１及び取消理由２について
　次に、訂正発明１の構成と上記各刊行物記載の発明の構成とを対比する。
　上記各刊行物記載のいずれの発明にも、訂正発明１の、「シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄する」構成（以下「構成Ａ」という。）を具備していない。
　そして、上記各刊行物には、シリコンウェーハの洗浄系に精製循環ユニットを付設することを示唆する記載はない。
　したがって、訂正発明１が刊行物２であるとも、刊行物１乃至刊行物３記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることはできたとも言えない。
　したがて、取消理由１及び取消理由２は妥当でない。
(b)取消理由３について
　取消理由３の具体的内容は次のとおりである。
(i)本件発明において「金属不純物の濃度が10ppt以下」と規定されているが、上記「金属不純物の濃度が10ppt以下」が「含有するすべての金属元素の合計濃度が10ppt以下」を意味するのか、それとも「特にシリコン半導体の性能に悪影響を及ぼす例えばFe濃度が10ppt以下」を意味するのかが不明であるから、発明の詳細な説明には、本件発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に、その発明の目的、構成及び効果が記載されていない。また、本件特許請求の範囲には本件発明の構成に欠くことのできない事項が記載されていない。
(ii)本件発明には、「金属不純物の濃度が10ppt以下」とともに「好ましくは1ppt以下」と記載されており、即ち本件特許請求の範囲の記載は、本件発明の構成に欠くことのできない事項のみを記載したものとなっていない。
(iii)本件特許明細書の「１（試料NO.3）」あるいは図３（NO.10）に示されるような、本件発明の「アンモニア過酸化水素水による単独洗浄で金属汚染を効果的に除去する」効果を奏するためには、ウエーハ洗浄中の洗浄液金属不純物濃度を常に1ppt以下に保持することが必要であり、即ち本件請求項２に係る発明のように洗浄系に「精製循環ユニット」を付設する発明においてはじめて実現できる効果にすぎないにもかかわらず、本件請求項１に係る発明においては、その構成が記載されていない。
　そこで、これらの理由につき検討する。
　本件訂正明細書の発明の詳細な説明の段落【0009】には、「洗浄液中の鉄、亜鉛、アルミニウムなどの不純物金属イオンがゲッタ用シリコンの表面に吸着され除去される。」と記載されており、金属不純物濃度は鉄に限らず亜鉛、アルミニウムなどを含めた不純物金属全体についての合計濃度であることは明らかである。
　また、請求項１における「金属不純物の濃度が10ppt以下、好ましくは1ppt以下」なる記載は、金属不純物濃度の範囲を10ppt以下と規定していることには変わりないから、「好ましくは1ppt以下」という記載があることをもって、特許請求の範囲の記載が不備であるとは言えない。
　さらに、訂正事項ａの訂正により、請求項１は、精製循環ユニットを有するものに限定されたので、「金属不純物の濃度が10ppt以下」の記載についての記載不備の主張は理由がない。
　したがって、取消理由３は妥当でない。
(c)取消理由４について
　訂正事項ａの訂正により請求項１に係る発明は、「シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を1ppt以下に精製してシリコンウェーハを洗浄する」という構成を具備する発明となった。
　したがって、取消理由４は理由がなくなった。
　以上のとおりであるから訂正発明１は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
第３　特許異議の申立てについての判断
１．特許異議申立ての理由
　異議申立人は、甲第１号証乃至甲第４号証を提出し、
　請求項１に係る発明は甲第１号証乃至甲第３号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである（この理由を「申立理由１」という。）と主張し、
　請求項１に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項の規定に違反して特許されたものであり（この理由を「申立理由２」という。）、
　本件特許明細書は、本件請求項１に係る発明についての記載に不備な点が認められ、本件請求項１に係る特許は、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たさない特許出願に対してされたものである。（以下「申立理由３」という。）と主張している。
［甲各号証の表示］
甲第１号証：特開昭62-252141号公報（上記「刊行物１」に同じ。）
甲第２号証：「ウルトラクリーンテクノロジー」Vol.3,No.3、1991年7月25日半導体基盤技術研究会発行第４〜９頁（通巻第２４４頁〜２４９頁）（上記「刊行物２」に同じ。）
甲第３号証：「RCA Review」Vol.31,No.2 、1970年6月発行第187〜206頁（上記「刊行物３」に同じ。）
甲第４号証：「電子材料1993年別冊（11月号）」第115〜120頁（上記「刊行物４」に同じ。）
［甲各号証記載事項］
 甲第１号証乃至第４号証の記載事項は、刊行物１乃至刊行物４の記載事項に同じ。
２．当審の判断
(1)申立理由１及び申立理由２について
　特許異議の申立てに係る請求項１に係る発明は、適法に訂正された結果、夫々上記「第２」の「３．(1)訂正後の発明」において認定した通りのものである。
　そして、上記「第２」の「３．(4)対比・判断」の「(a)取消理由１及び取消理由２について」の項において述べた理由により、訂正発明１は、甲第２号証に記載された発明であるともまた甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　したがって、異議申立人の申立理由１及び申立理由２は理由がない。
(2)申立理由３について
　上記「第２」の「３．(4)対比・判断」の「(b)取消理由３について」の項において述べた理由により、本件特許が、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たさない特許出願に対してされたものであるとは言えない。
　したがって、異議申立人の申立理由３は理由がない。
３．結び
　以上の通りであるから、本件特許異議の申立ては理由があるとは言えない。
　また、他に本件訂正発明１に対してなされた特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
より、本件特許が、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たさない特許出願に対してされたものであるとは言えない。
　したがって、異議申立人の申立理由３は理由がない。
３．結び
　以上の通りであるから、本件特許異議の申立ては理由があるとは言えない。
　また、他に本件訂正発明１に対してなされた特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月１４日（２０００．１２．１４）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、願書に添付された明細書（以下「特許明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いることにより酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法。」なる記載を、
「【請求項１】金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法。」と訂正する。
　（２）訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００５】中の、
「本発明によれば、金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いることにより酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法が提供される。」なる記載（特許掲載公報第３欄５０行〜第４欄４行）を、
「本発明によれば、金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする酸系洗浄を省略したシリコンウェーハの洗浄方法が提供される。」と訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　誤記の訂正を目的として、図面の図１について、試料Ｎｏ．１の液中濃度の単位「ｐｐｔ」を「ｐｐｂ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
シリコンウェーハの洗浄方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い
、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする
　【請求項２】　シリコンウェーハの洗浄系に、洗浄液を精製して該洗浄系に戻す精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには金属不純物を吸着するゲッタ用シリコンを設けた精製部と微粒子吸着用フィルターを設けた精製部とを設け、洗浄液を洗浄系から精製循環ユニットに導入し、液中の金属不純物と微粒子を各々該ゲッタ用シリコンまたはフィルターに吸着させて除去することにより金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製し、再び洗浄系に戻してシリコンウェーハを洗浄する請求項１の洗浄方法。
　【請求項３】　洗浄液を洗浄槽に供給する際、該洗浄液の供給路に精製循環ユニットを設け、該精製循環ユニットには金属不純物を吸着するゲッタ用シリコンを設けた精製部と微粒子吸着用フィルターを設けた精製部とを設け、洗浄液を洗浄槽に供給する前に予め上記精製循環ユニットに導入し、液中の金属不純物と微粒子を各々該ゲッタ用シリコンまたはフィルターに吸着させて除去することにより金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製した後に洗浄槽に供給する請求項１の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、半導体シリコンウェーハの洗浄において、洗浄工程を簡略化し廃液処理の容易な洗浄方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術とその課題】
　半導体シリコンウェーハの製造時には種々の工程でシリコンウェーハが洗浄され、研磨後に最終洗浄が行なわれる。一般的な洗浄工程は、（イ）アンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用いてパーティクル汚染の汚染源となる微粒子や有機物を洗浄除去し、（ロ）純水でリンスした後に、（ハ）フッ酸で洗浄して鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属汚染物を除去し、（ニ）純水でリンスした後に、（ホ）塩酸過酸化水素水からなる洗浄液を用いて銅等の重金属汚染物を除去している。
　従来の洗浄工程でアルカリ系洗浄と酸系洗浄を組合わせて行なう理由は、アンモニア系洗浄では汚染源の微粒子を洗浄除去できるもののウェーハ表面に金属不純物が付着し易くなり金属汚染源を除去できず、また一方、酸系洗浄は金属汚染源を除去できるものの微粒子汚染には効果が低いためである。
　【０００３】
　このように従来の洗浄工程ではアルカリ系洗浄と酸系洗浄を組合わせて実施しているが、両工程は相反する液質の洗浄液を用いるため、両工程を完全に分離する必要があり設備が大型化し、かつ工程の管理も難しいという問題がある。さらに各洗浄工程から排出される廃液処理も問題となっている。一方、洗浄液中の不純物除去に関し、フッ酸洗浄液をシリコン粉末に接触させて液中の銅などの金属イオンをシリコン粉末に吸着させて精製した後に、シリコンウェーハを洗浄する方法が知られている（特開平３−１０２８２７号）が、フッ酸によるシリコンウェーハの洗浄だけでは微粒子汚染を除去することができない。
　【０００４】
　【発明の解決課題】
　本発明は、従来のシリコンウェーハ洗浄における上記問題を解決した洗浄方法を提供することを目的とする。本発明においてシリコンウェーハの金属汚染の状態を検討したところ、アンモニア過酸化水素水による洗浄では、洗浄液中の金属不純物濃度が１ｐｐｂ程度のレベルであるときには金属汚染を除去することはできず、場合によってはウェーハ表面の金属不純物濃度が高くなるが、洗浄液中の金属不純物濃度が１０ｐｐｔ以下のレベルであるときは、酸系洗浄を行なわずにアンモニア過酸化水素水の単独洗浄によっても、ウェーハ表面の金属不純物濃度は増加せず、むしろ減少する傾向のあることが見出だされた。従来、アンモニア過酸化水素水を用いたアルカリ系洗浄だけではウェーハ表面に金属不純物が吸着され易くなり不純物濃度は高くなると考えられており、上記知見はこのような従来の通念に対して予想外のものであった。本発明は上記知見に基づき、金属不純物濃度を１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、にしたアンモニア過酸化水素水を用いて洗浄することにより、従来の酸系洗浄を不要にし洗浄工程を簡略化すると共に廃液処理を容易にしたものである。
　【０００５】
　【課題の解決手段：発明の構成】
　本発明によれば、金属不純物の濃度が１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔ以下、のアンモニア過酸化水素水からなる洗浄液を用い
、シリコンウェーハの洗浄系に上記洗浄液を精製する精製循環ユニットを付設し、核精製循環ユニットには液中の金属不純物を除去する精製部と微粒子を除去する精製部とを設け、該精製循環ユニットによって洗浄液中の金属不純物と微粒子を除去し、液中の金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製してシリコンウェーハを洗浄することを特徴とする
　また本発明によれば、シリコンウェーハの洗浄系に、洗浄液を精製して該洗浄系に戻す精製循環ユニットを付設し、該精製循環ユニットには金属不純物を吸着するゲッタ用シリコンを設けた精製部と微粒子吸着用フィルターを設けた精製部とを設け、洗浄液を洗浄系から精製循環ユニットに導入し、液中の金属不純物と微粒子を各々該ゲッタ用シリコンまたはフィルターに吸着させて除去することにより金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製し、再び洗浄系に戻してシリコンウェーハを洗浄する方法が提供される。
　更に本発明によれば、洗浄液を洗浄槽に供給する際、該洗浄液の供給路に精製循環ユニットを設け、該精製循環ユニットには金属不純物を吸着するゲッタ用シリコンを設けた精製部と微粒子吸着用フィルターを設けた精製部とを設け、洗浄液を洗浄槽に供給する前に予め上記精製循環ユニットに導入し、液中の金属不純物と微粒子を各々該ゲッタ用シリコンまたはフィルターに吸着させて除去することにより金属不純物濃度を１ｐｐｔ以下に精製した後に洗浄槽に供給する洗浄方法が提供される。
　【０００６】
　アンモニア過酸化水素水（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝５：１：０．２５、液温８０℃）に金属不純物としてＦｅイオンを各々１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｂ添加した洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬してウェーハを洗浄し、ウェーハ表面に付着しているＦｅイオン濃度を測定したところ図１の結果が得られた。図示するように、洗浄液のＦｅイオン濃度が１ｐｐｂの場合（試料Ｎｏ．１）には洗浄後のウェーハ表面のＦｅ濃度は何れも増加しており、金属不純物を洗浄除去する効果は認められない。一方、洗浄液のＦｅイオン濃度が１ｐｐｔ、１０ｐｐｔの場合（試料Ｎｏ．２，３）には洗浄後のウェーハ表面のＦｅ濃度は何れも減少し、各々１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下、１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下であり、洗浄効果が明らかに認められる。従って、ウェーハ表面の金属不純物濃度が１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）レベル以下の洗浄効果が求められる場合には酸系洗浄を行なう必要がない。また微粒子汚染についてみると、試料Ｎｏ．２，３のウェーハ表面（６インチ径）に付着している微粒子は０．１μｍ以上のものが表面全体で１０個以下であり、本来の微粒子洗浄効果にも優れている。
　【０００７】
　最近、６４メガ以上の高集積用シリコンウェーハが求められているが、この場合のウェーハ表面の金属不純物濃度は１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度である。本発明の洗浄方法によれば、洗浄液として、金属不純物濃度が１ｐｐｔ以下のアンモニア過酸化水素水を用いた単独洗浄により目的の洗浄効果が得られ、従来のようなフッ酸や塩酸過酸化水素水などを用いた酸系洗浄を更に行なう必要がない。
　【０００８】
　本発明の洗浄方法に使用する過酸化水素水およびアンモニア水は市販の３０ｖｏｌ％濃度のものを使用し、アンモニアと過酸化水素の組成はＨ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝１：０．２５〜１：０．５を基準とし、水に対する過酸化水素の濃度を５〜０．０５％の範囲で調整すればよい。洗浄液の温度は５０〜９０℃が好ましい。液温が５０℃より低いと洗浄時間が長くなる。また、液温が９０℃より高いと薬液の分解が速く必要な液組成を維持するのが難しくなるので好ましくない。洗浄時間は１〜２０分程度でよい。
　【０００９】
　次に、本発明に係る洗浄工程の一例を図２に示す。洗浄工程には洗浄液を供給する供給部２０、洗浄槽１、水洗槽９、乾燥部１０が設けられている。供給部２０には、アンモニア水と過酸化水素水を混合した洗浄液から汚染金属と微粒子を除去するための精製循環ユニットＡが付設されている。更に洗浄槽１には洗浄槽から溢流した洗浄液を精製するための同様の精製循環ユニットＢが付設されている。これら精製循環ユニットＡ、Ｂには、金属不純物を吸着除去するためのゲッタ用シリコンを有するカートリッジ型の金属不純物精製部４，６と微粒子を吸着除去するフィルターを具えた微粒子精製部５，７が設けられている。アンモニア水と過酸化水素水は所定の濃度比（例えばＨ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝１：０．５）に混合され、洗浄液として予めバッファータンク２に導入される。また、バッファータンク２には純水が給水管路（図示せず）を通じて供給される。次いで該洗浄液は精製循環ユニットＡに導入され金属不純物と微粒子が除去される。すなわち洗浄液はゲッタ用シリコンを有するカートリッジ型の精製部４および微粒子吸着用フィルターを具えた精製部５を経由し弁１１を経て再びバッファタンク２に循環される。この洗浄液の循環は金属不純物濃度および微粒子数が設定値（例えば、金属不純物１ｐｐｔ以下、微粒子０．１μｍ以上のものが１個／ｃｃ）以下になるまで繰返される。金属不純物濃度および微粒子数が設定値以下になった洗浄液はバルブ１２を開いて洗浄槽１に供給され、シリコンウェーハの洗浄が行なわれる。洗浄槽１では、ウェーハから除去された金属不純物や微粒子が再びウェーハ表面に付着しないように洗浄液が精製循環ユニットＢに導かれ精製される。すなわち洗浄槽１から溢流した洗浄液はゲッタ用シリコンを有するカートリッジ型の精製部６に導かれ、金属不純物がゲッタ用シリコンによって吸着除去された後に微粒子吸着用フィルターを具えた精製部７に導入されここで微粒子が除去された後に再び洗浄槽１に循環される。洗浄されたシリコンウェーハは水洗槽９で純水を用いて洗浄した後に乾燥部１０に送られる。なお精製ユニットＡを設けずに精製ユニットＢだけでも金属不純物や微粒子を設定値以下に除去することは可能であるが、精製ユニットＡを設けた場合に比べて精製時間が長引く。上記精製循環ユニットＡ、Ｂのゲッタ用シリコンは着脱自在に設けるとよい。また、形状は板状、粒子状ないしブロック状の何れでもよい。ゲッタ用シリコンにはフッ酸処理して表面の不純物濃度を１０９／ｃｍ２以下にしたものが用いられる。このゲッタ用シリコンに回収した洗浄液を接触させることにより洗浄液中の鉄、亜鉛、アルミニウムなどの不純物金属イオンがゲッタ用シリコンの表面に吸着され除去される。
　【００１０】
　【実施例】
　金属不純物濃度１ｐｐｔのアンモニア過酸化水素水〔Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝５：１：０．２５、液温７０℃〕に、表面の金属不純物濃度がＡｌ＝１０１１、Ｆｅ＝１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のシリコンウェーハを１０分間浸漬し、ウェーハ表面を洗浄したところ、ＡｌおよびＦｅの不純物濃度が何れも１０９（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）に低下し、優れた洗浄効果が得られた（試料Ｎｏ．１０）。一方、比較のため同一の金属不純物濃度を有するシリコンウェーハについて従来のアルカリ系洗争と酸系洗浄を行なった。まず、上記シリコンウェーハを従来のアルカリ系洗浄液（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝５：１：１）に１０分間浸漬して洗浄した（試料Ｎｏ．１１）。さらに、上記アルカリ系洗浄の後にフッ酸（Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１）に１分間浸漬した後に純水でリンスし、塩酸過酸化水素水（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＨＣｌ＝５：１：１）に１０分間浸漬した後、純水でリンスした（試料Ｎｏ．１２）。この結果を図３に示した。図示するように、洗浄後のウェーハ表面のＦｅ、Ａｌ濃度は本発明の洗浄方法を行なったものに比べて何れも高く、本発明の洗浄効果に及ばなかった。
　【００１１】
　【発明の効果】
　本発明の洗浄方法によれば、酸系洗浄を行なわなくてもアンモニア過酸化水素水による単独洗浄だけで金属汚染と微粒子汚染を効果的に除去することができ、洗浄工程が大幅に簡略化されると共に酸系洗浄を行なわないので廃液処理も容易である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】洗浄液中のＦｅイオン濃度と洗浄後のウェーハ表面のＦｅ濃度との関係を示すグラフ。
　【図２】本発明の洗浄工程を示す概略工程図。
　【図３】本発明の実施例と比較例の洗浄効果を示すグラフ。
　【符号の説明】１−洗浄槽、２−バッファータンク、４、６−金属不純物精製部、５、７−微粒子精製部、９−水洗槽、１０−乾燥部、１１、１２−弁、２０−供給部、Ａ、Ｂ−精製循環ユニット
【図面】