(57)【要約】  本発明は、堆積すべき物質または前駆物質を、溶剤または移送媒体中で構造体（５ａ、７ａ）に供給することにより、基板（Ｓｕｂ）上のマイクロメカニック構造体（５ａ、７ａ）の表面上に付着防止層を堆積する方法に関する。使用される溶剤および移送媒体は超臨界ＣＯ２流体である。前記物質または前駆物質の堆積はＣＯ２流体の状態の物理的変化によりまたは表面と前駆物質の表面反応により行う。本発明の方法は、接続通路（１５）または穿孔ホールにより堆積すべき材料を供給することにより、構造体のカプセル化後に、空洞（１４）またはキャビティ中でマイクロメカニック構造体（５ａ、７ａ）を被覆することを可能にする。
2008509010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積すべき物質または前駆物質を、溶剤または移送媒体中で構造体（５ａ、７ａ）に供給することにより、基板（Ｓｕｂ）上のマイクロメカニック構造体（５ａ、７ａ）の表面上に付着防止層を堆積する方法において、供給の際に溶剤および移送媒体として超臨界ＣＯ２流体が存在し、前記物質または前駆物質の堆積をＣＯ２流体の物理的状態変化によりまたは表面と前駆物質の表面反応により行うことを特徴とする、付着防止層を堆積する方法。
【請求項２】
物理的状態変化をＣＯ２流体の温度低下および／または圧力低下により達成する請求項１記載の方法。
【請求項３】
温度低下および／または圧力低下により超臨界ＣＯ２流体を液相に移行する請求項２記載の方法。
【請求項４】
温度低下および／または圧力低下により超臨界ＣＯ２流体中の前記物質または前駆物質の溶解度を低下する請求項２記載の方法。
【請求項５】
表面反応が表面と前駆物質の官能基の反応であり、これにより表面上にモノ層（自己集合モノ層、ＳＡＭ）の堆積を生じる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前駆物質の官能基としてクロロシラン基、シロキサン基、ダイナシランまたはシロキセン基をシリコンからなる表面のＯＨ基と相互作用する請求項５記載の方法。
【請求項７】
親水化表面上で表面反応を実施し、その際前駆物質の供給の前に、マイクロメカニック構造体（５ａ、７ａ）を、まず超臨界含水ＣＯ２流体で洗浄し、その後超臨界水不含ＣＯ２流体で洗浄する請求項５記載の方法。
【請求項８】
超臨界ＣＯ２流体に、助剤または湿潤剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）を添加する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
超臨界ＣＯ２流体を、空洞（１４）中のマイクロメカニック構造体（５ａ、７ａ）に、前記構造体の被覆後に、接続通路（１５）または穿孔ホールにより供給する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
付着防止層を、長く狭い通路の表面上にまたは構造体（５ａ、７ａ）の基板（Ｓｕｂ）に面した表面上に堆積する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に記載の基板上のマイクロメカニック構造体の表面上に付着防止層を堆積する方法に関する。
【０００２】
例えばセンサー部品におけるようなマイクロメカニック構造体を製造または利用する場合に、前記部品の固定する領域での可動性構造体のいわゆる付着または粘着の残留の不安（付着の問題）が存在する。
【０００３】
可動性構造体を湿式化学的に露出する場合に、可動性構造体のエッチング技術的実現の後にエッチング液をまず洗浄液と交換し、引き続き部品を乾燥する場合に、前記部品の固定する領域での可動性構造体の付着の残留を生じることがある。この乾燥段階の間に、洗浄液が自由な構造体と部品、例えば構造体の下の基板表面の固定する領域の間でますます縮小し、この場合に自由な構造体が洗浄液滴の表面張力もしくは毛管作用により、部品の固定する領域に移動する。その際構造体が互いに接触する場合に、構造体に作用する付着力が自由な構造体の機械的反発力より大きい場合に、構造体は不都合に離れない。
【０００４】
この問題を回避するために、しばしば乾燥工程を実施し、その際無視できない表面張力または一部のみ無視できる表面張力が生じる。いわゆる超臨界点乾燥の際に、自由な構造体を包囲する液体転移媒体、多くはＣＯ２が気相になり、その際相限界は液化ガスに変化しない。むしろＣＯ２流体の圧力および温度を、液体ＣＯ２流体がまず超臨界ＣＯ２流体に移行し、引き続き気体の状態になるように調節する。超臨界流体は定義により、臨界温度より高いかまたは等しい温度および臨界圧力より高いかまたは等しい圧力を有する状態で存在する。ＣＯ２の臨界温度および臨界圧力は３０.９８℃および７４バール（＝７.４ＭＰａ）である。典型的にマイクロメカニック構造体はフッ化水素酸を使用する二酸化珪素からなる犠牲層のエッチングにより露出され、引き続き水およびアセトンまたはイソプロパノールまたはその他のアルコールで洗浄し、超臨界点乾燥機（ＳＣＰＤ）と呼ばれる乾燥装置により乾燥する。この公知の方法においてはアセトンがきわめて良好にＣＯ２により排除され、これによりＣＯ２が超臨界点乾燥機中でまず超臨界状態に移行し、引き続き気体の相に移行し、これによりこの方法は乾燥した、可動性構造体を提供する。しかし標準的ＣＭＯＳ環境（相補的金属酸化物半導体）でのこの方法の使用は問題であり、それは構造体およびそれとともにウェーハが乾燥するまで超臨界点乾燥機中で乾燥してはならず、そうでなければその間にすでにマイクロメカニック構造体の付着を生じるからである。公知の会社の普及した乾燥機の場合は、この目的のために、ウェーハを、例えばイソプロパノール下にウェーハかご中に押し込む。この乾燥機は超臨界乾燥を可能にするが、アルコールを蒸発しない。それにもかかわらず、特に全自動的製造法の場合は、所定の取り扱いの困難が存在する。付着防止層の被覆はこの工程で考慮されない。
【０００５】
ドイツ特許第１０１５１１３０号から可動性構造体を有するマイクロメカニック構造部品を製造する方法が公知であり、その際可動性構造体の付着を回避するために、可動性構造体をエッチングする前に、構造体を部分的にフォトラックで固定する。超臨界点乾燥機においてフォトラックを有機溶剤を使用して除去し、引き続き有機溶剤をＣＯ２により排除し、溶解する。ＣＯ２の臨界点より高く乾燥機の温度を高めることにより付着を生じることなく構造部品を乾燥する。しかし付着防止層の堆積は考慮されない。この方法により可動性構造体の製造中に付着（剥離−静止摩擦）を回避できるが、後で利用する間の構造体の付着（使用中の静止摩擦）に対する手段は示されていない。
【０００６】
後で利用する間の構造体の付着に対する可能な手段はマイクロメカニック構造体の表面上の付着防止層の堆積である。基本的に付着防止層（静止摩擦防止被覆、ＡＳＣ）は液相法または気相法により構造体上に堆積できる。
【０００７】
従って、文献、Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  ａｓ  ａｎ  Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ＭＥＭＳ：Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、Ｗ.Ａｓｈｕｒｓｔ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．ｏｆ  ＭＥＭＳ，Ｖｏｌ.１０、Ｎｏ.１、２００１年３月、４１〜４９頁から、付着防止層を堆積する方法が記載され、その際溶剤としてイソオクタンおよびこれに溶解した前駆物質、すなわち層形成の予備物質が考慮される。前記文献において付着防止層としてジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）からなるモノ層およびオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）からなるモノ層を堆積し、これらの層特性を互いに比較する。
【０００８】
付着防止層の可能な物質として他の公知のアルキルクロロシランは、例えばモノクロロシラン、ペルフルオロオクタデシルトリクロロシラン、またはトリデカフルオロ−ｘ−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、または一般的なアルキルハロゲンシランである。塩素不含ジメチルアミノシランまたはアルケン、例えば１−オクタデセンが付着防止層の物質として使用される。これらの物質はマイクロメカニック構造体の相当する予め処理された珪素表面と反応し、この上にモノ層、すなわち数オングストロームの薄い層厚を有する分子の単独の層を形成する。このほかにフラーレンおよびジシラブタンも付着防止層としておよびいわゆる耐摩耗性被覆として、マイクロメカニック構造体上に高温安定ＳｉＣモノ層の堆積に利用する。
【０００９】
しかし液相からのこの堆積は所定のマイクロメカニックセンサーまたはマイクロ装置の場合に、容易に製造工程に組み込むことができない。例えばマイクロ装置構造体の被覆を空洞を有する被覆ウェーハのアノードボンディングにより行う場合は、ボンド平面に付着防止層が存在してはならない。ボンド平面上の付着防止層の存在により、アノード結合の強度および保持能力およびそれとともにその信頼性がかなり損なわれる。例えばＳＵＭＩＣＡＰ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｉｃｒｏ  ｍａｔｃｈｅｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｗａｆｅｒ  ｌｅｖｅｌ、ウェーハレベルの表面微細加工されたカプセル化）のような薄膜被覆技術による被覆の場合に付着防止層は引き続く層堆積およびパターン化との不適合性を生じ、このために必要な製造装置の汚染を生じる。液相から堆積する場合の他の欠点は自由な構造体の製造からすでに知られた毛細管力による付着の問題（剥離−静止摩擦）である。
【００１０】
選択的に堆積すべき物質または前駆物質を気相法により構造体に供給することができる。従って例えば米国特許２００３／００９９０２８号において、ＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸着法）により付着防止層を堆積することを提案する。米国特許２００３／００９９０２８号の説明により、被覆されずに残すべきである電極表面のような領域に付着防止層を堆積後に、別の付加的に必要なエッチング工程により付着防止層を再び除去する。その代わりに接続通路、いわゆる穿孔穴による被覆層の被覆後に付着防止層の堆積を行う場合は、一般に一致しない、すなわち不均一な堆積の問題が存在する。付着防止層の物質は、場合により、付着防止層が完全にすべての適当なマイクロメカニック構造体に被覆される前に、接続通路を、堆積中になお閉鎖する。特に深い所にある構造体領域はもはや十分に被覆しないことが予想される。一般に気相中に少ない物質の移動のみが可能であり、低い堆積率のみが達成できる。更に気相からの堆積の場合に堆積すべき物質または前駆物質の選択は制限される。
【００１１】
一般に塩素含有材料を使用する場合は更に塩酸（ＨＣｌ）の形成の不安が存在し、塩酸は製造装置またはウエーハ上の金属接触部を攻撃し、腐食することがあり、またはきわめて多くの後で開始する腐食の原因となる。
【００１２】
発明の利点
マイクロメカニック構造体の表面に付着防止層を堆積する本発明の方法は、前記方法を実施する場合に、溶剤、搬送媒体または洗浄媒体の毛細管力による付着の問題を生じることがなく、同時に小さい通路または穿孔穴により一致する、すなわち均一な堆積を可能にするという利点を有する。
【００１３】
同時に前記方法は被覆層中の接続通路によるマイクロメカニック構造体の被覆後の付着防止層の堆積にも適している。
【００１４】
本発明の方法の有利な構成は従属請求項に示されている。
【００１５】
図面
本発明の実施例を図面および以下の説明により詳細に説明する。
【００１６】
図１および２はそれぞれ基板上のマイクロメカニック構造体の例の断面図を示し、その上に付着防止層の堆積を行うことができる。
【００１７】
実施例の説明
本発明の方法の原理は、溶剤および搬送媒体として超臨界ＣＯ２流体を使用して堆積すべき物質または前駆物質を構造体に供給することにより技術水準から際立っている。堆積はＣＯ２流体の物理的状態の変化によりまたは構造体の表面と前駆物質の表面反応により生じる。
【００１８】
第１の実施例にはどのようにしてＣＯ２流体の物理的状態の変化により堆積を調節するか記載する。図１および図２には基板Ｓｕｂ上のマイクロメカニック構造体の２つの例が示され、それにより付着防止層の堆積を行うことができる。
【００１９】
図１は基板Ｓｕｂを示し、前記基板上に第１絶縁層１、導体層２、第２絶縁層３、犠牲層４、支持層４ａ、およびパターン化層５が連続して用意され、パターン化層はマイクロメカニック構造体５ａを有する。これに対して図２は基板Ｓｕｂ上にセンサー素子７を示し、センサー素子は空隙もしくは空洞１４内部に可動性マイクロメカニック構造体７ａを有する。空隙は空間的に基板Ｓｕｂ、支持構造体８、および被覆層１２の隣接する表面により境界付けられる。典型的にシリコンからなるセンサー素子７を製造し、被覆した後に、被覆層１２中に後で接続通路１５、いわゆる穿孔穴をパターン化する。選択的に前記穴はすでに被覆層１２に存在してもよく、後でのパターン化が必要でない。この穿孔穴は空隙１４中の雰囲気を後で真空にし、引き続き再び閉鎖するために、しばしば用意される。この穿孔穴は本発明の方法に関してＣＯ２流体を供給する場合に使用できる。搬送媒体および溶剤として、本発明の超臨界ＣＯ２流体を使用する。ＣＯ２流体をマイクロメカニック構造体に供給する前に、ＣＯ２流体に堆積すべき物質を混合する。
【００２０】
堆積すべき物質が非極性分子からなる場合は、前記物質を直接ＣＯ２流体に溶解する。ＣＯ２流体に溶解しにくい極性分子からなる物質の場合は、ＣＯ２流体に補助溶剤または湿潤剤を添加する。極性分子からなる物質の例は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、メタノールまたはフェノールであり、他方でベンゼン、シクロヘキサン、テトラクロロエチレンまたは炭化水素のような物質は非極性分子からなる。補助溶剤およびＣＯ２／水／湿潤剤からなるいわゆるミクロエマルジョンを使用して、高い極性の分子およびイオンを多くの容積割合で超臨界ＣＯ２に溶解し、搬送することができる。ＣＯ２に補助溶剤または湿潤剤を添加することにより、付着防止層のために利用可能な化学物質の多くの大きな範囲が考慮される。この湿潤剤は界面活性剤と呼ばれる。界面活性剤ＡＯＴ（ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム）をしばしば使用する。この場合に、例えば塩素と被覆すべき表面との激しい化学反応がないことが、層の堆積の前提であり、むしろシリコン表面への堆積すべき分子の一定の親和性が満たされる。
【００２１】
超臨界ＣＯ２流体はこれに溶解した堆積物質と一緒に接続通路によりマイクロメカニック構造体に供給される。臨界温度または臨界圧力より高くＣＯ２流体の温度または圧力を高めることにより、無視できるほど低い表面張力および堆積すべき物質のための改良された溶解特性を有するＣＯ２流体が得られる。これはこの場合および補助溶剤のない場合に該当する。低い表面張力によりこの混合物を最も大きいトポグラフィーおよび最も狭い通路を有する最も小さい構造体にまで搬送することができる。
【００２２】
ＣＯ２流体中の物質の堆積は前記流体の温度または圧力の低下により達成される。圧力の低下の場合はＣＯ２流体中の前記物質の溶解度が低下し、すなわち流体が溶解できる物質の量が減少する。これによりＣＯ２流体から前記物質の堆積が生じ、マイクロメカニック構造体の表面での付着防止層の形成を生じる。
【００２３】
圧力および温度の正確な調節により堆積を遅くまたは急激に行うことができる。超臨界ＣＯ２流体中の物質または前駆物質の溶解度は、調節された圧力低下および／または温度低下により、相当する堆積量または層厚が達成されるまで低下する。選択的に圧力低下および／または温度低下を、ＣＯ２流体が超臨界状態から液相に移行するまで行うことができる。相限界を直接越える場合は急激に堆積する。両方の場合に、気相法と異なり堆積を反応媒体の存在で開始せず、すべての適当な堆積すべき位置にすでに十分な反応媒体が存在する時点で開始する。堆積の正確な時点は圧力および温度の調節により決定することができる。
【００２４】
本発明の方法の第２の実施例において、どのようにして堆積反応の開始剤ＣＯ２流体の液体の状態への移行を省くことができるか記載され、それというのも表面と前駆物質の表面反応がすでに超臨界状態から用意されているのである。
【００２５】
超臨界ＣＯ２流体に、マイクロメカニック構造体に供給する前に、前駆物質を添加し、前駆物質を使用していわゆる自己編成モノ層（自己組み立てモノ層、ＳＡＭ）を構造体の表面に形成できる。その際前駆物質は、シリコンからなる表面と反応する官能基を有する分子からなる、これには例えばすべての有機クロロシランが含まれ、これにはペルフルオロアルキルクロロシラン、およびジメチルクロロシラン、およびダイナシラン、塩素不含シラン、シロキサン、またはシロキセンが示される、
超臨界ＣＯ２流体を構造体に供給後、クロロシラン基もしくは前駆物質の官能基をＳｉ表面のＯＨ基と相互に作用する。Ｓｉ表面への前駆物質分子の結合はＯＨ基により前記分子が遊離ＯＨ基に出会うまで行う。この方法は、すなわちすべての遊離ＯＨ結合位置が占有される場合に自然に停止し、堆積を自発的に終了する。これにより処理時間および正確な処理条件に相対的に関係なくすべての構造体の上に均一で正確に決められた厚さの堆積物質のモノ層の正確な形成が保証される。このモノ層堆積のメカニズムは直接ＣＯ２流体の超臨界相から機能し、すでに記載したように、堆積反応の開始剤として超臨界ＣＯ２流体から通常の液体のＣＯ２流体への相の移行の必要性が省かれる。
【００２６】
有利なやり方で、前駆物質の供給の前に、マイクロメカニック構造体をまず超臨界含水ＣＯ２流体で洗浄し、その後超臨界水不含ＣＯ２流体で洗浄する場合に、均一な親水化表面上で表面反応を行うことができる。これは集中的洗浄を表面の親水化と結合する。第１洗浄工程での水分子のきわめて小さな混合が洗浄およびＯＨ基でのＳｉ表面の飽和を生じるが、それは水分子がＳｉ表面と超臨界ＣＯ２／Ｈ２Ｏ混合物により到達可能なすべての位置で相互に作用するからである。第２洗浄工程において含水ＣＯ２を水不含ＣＯ２により排除する。ＣＯ２流体が存在しないかまたはきわめて少ない無視できる量の水分子が存在する場合は、最終的に前駆物質とともに添加されたＣＯ２流体を供給し、これにより純粋なまたはほとんど純粋なＣＯ２流体を排除する。これは、超臨界ＣＯ２流体の作用により高度に浄化された、予め存在する水部分により親水化された表面に低く重なり、品質的に高い価値のＳＡＭ被覆を形成する。その際すべての遊離ＯＨ基がＳＡＭ前駆物質の官能基の結合位置として利用する。
【００２７】
構造体の表面上のモノ層を形成するためにＳＡＭ前駆物質を使用する場合に、第１実施例に比べて調節された圧力の低下のような個々の処理工程が省かれ、方法の簡略化が生じる。自己編成モノ層の場合はより均一な層の形成が期待される。
【００２８】
２つの実施例により、超臨界ＣＯ２流体を、マイクロメカニック構造体に、空洞中に、接続通路または穿孔穴により被覆後に供給することができる。２つの実施例は、長く、狭い通路の表面に、または構造体の基板に向かい合う表面に付着防止層を堆積するために適している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】付着防止層の堆積を行うことができる、基板上のマイクロメカニック構造体の第１実施例の断面図である。
【図２】付着防止層の堆積を行うことができる、基板上のマイクロメカニック構造体の第２実施例の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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