(57)【要約】  亜鉛を含有するアルカリ電池用アノードを形成させる方法。前記方法は、湿潤ペーストを形成させるために、好ましくはポリビニルアルコール、界面活性剤、及び水を含有する結合材と亜鉛粒子を混合することを含んでなる。湿潤ペーストは、電池のアノード空洞に近い形状に成型し、続いて加熱して水分を蒸発させる。微小の空隙を亜鉛粒子間に有する固体の多孔性亜鉛塊が形成される。この固体塊は、電池のアノード空洞に挿入することができ、続いて、水溶性アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムを含有する電解質を添加する。固体塊は水溶性電解質を吸収し、膨張してアノード空洞を満たし、最終的な未使用アノードを形成させる。固体塊の構造的一体性を高めるために、亜鉛繊維を添加してもよい。
2008516410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池用のアノード材を形成させる方法であって、
ａ）亜鉛粒子を含んでなる混合物であって、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなる混合物を形成させる工程と、
ｂ）前記亜鉛粒子及び前記亜鉛繊維を含んでなる寸法安定化された塊を生成させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、亜鉛粒子と、第１の流体と、亜鉛粒子とを結合させるための接着剤を含んでなる結合剤とを含んでなる混合物を形成させる工程を含んでなり、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなり、前記工程（ｂ）が、前記混合物を少なくとも部分乾燥させ、それにより前記亜鉛粒子及び前記亜鉛繊維を含んでなる寸法安定化された塊を生成させる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
追加の工程、
ｃ）前記寸法安定化された塊をアルカリ電池内に挿入することと、
ｄ）第２の流体を前記電池の前記塊に添加し、それにより第２の流体を前記塊内に吸収させてアノードを形成させることと、
を含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の流体が、水を含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の流体が、水溶性アルカリ電解質を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
亜鉛粒子を結合させるための前記接着剤が、ポリビニルアルコールを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記寸法安定化された塊が、前記亜鉛粒子及び前記亜鉛繊維を含んでなる固体の多孔性塊である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが１．５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記亜鉛繊維が、長さ約２〜２５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記亜鉛繊維が、前記亜鉛繊維も含めた前記亜鉛粒子内の亜鉛全体の約２〜１０重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を少なくとも部分乾燥させる前に、前記混合物がセパレータ材で少なくとも実質的に覆われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を少なくとも部分乾燥させる前に、前記混合物が寸法安定性を有する形状に成型される、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｄ）で前記第２の流体を添加する前に、固体の多孔性塊がアルカリ電池のアノード空洞に挿入される、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体の多孔性塊に前記第２の流体が吸収されると、前記固体の多孔性塊が膨張する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水溶性アルカリ電解質が、水酸化カリウムを含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記寸法安定化された塊が、周囲空気内で保管可能である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
ポリビニルアルコールの分子量が、約８５，０００〜１４６，０００である、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物を加熱することによって、前記工程（ｂ）の前記乾燥作業を実行する、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤を更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記結合剤が、ポリアクリル酸及びポリアクリルアミドの澱粉グラフトコポリマー含有のゲル化剤を更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーのカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０を更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーのカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０と澱粉グラフトコポリマーのウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ−２２１の混合物を更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物が、総量で亜鉛の約２００〜１，０００ｐｐｍのインジウムを更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物が、界面活性剤を更に含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
前記界面活性剤が、有機リン酸エステルを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物が、アルカリ電池のアノード空洞に近い形状に成型される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ電池用のアノードを形成させる方法であって、
ａ）亜鉛粒子であって、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなる亜鉛粒子と、ポリビニルアルコールのようなアルコールが含有されている結合剤と、水とを含んでなる混合物を形成すさせる工程と、
ｂ）混合物内の水分の少なくとも一部を蒸発させるために前記混合物を乾燥させ、それにより、前記亜鉛粒子及び前記亜鉛繊維を含んでなる寸法安定化された塊を生成させる工程と、
ｃ）前記寸法安定化された塊をアルカリ電池のアノード空洞に挿入する工程と、
ｄ）流体をアノード空洞に添加して、それにより前記流体を前記塊に吸収させ、それにより前記アノードを形成させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項２８】
前記流体が、水溶性アルカリ電解質を含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記寸法安定化された塊が、前記亜鉛粒子及び前記亜鉛繊維含んでなる固体の多孔性塊である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが１．５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが２ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記亜鉛繊維が、長さ約２〜２５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記亜鉛繊維が、前記亜鉛繊維も含めた前記亜鉛粒子内の亜鉛全体の約２〜１０重量％を占める、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記工程（ｄ）において、前記流体が前記固体の多孔性塊に吸収されると、前記固体の多孔性塊が膨張する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記混合物を乾燥させる前に、前記混合物がセパレータ材で少なくとも実質的に覆われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記混合物を乾燥させる前に、前記混合物が特定の形状に成型される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
前記水溶性アルカリ電解質が、水酸化カリウムを含んでなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物を加熱することによって、前記工程（ｂ）の前記乾燥作業を実行する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
ポリビニルアルコールの分子量が、約８５，０００〜１４６，０００である、請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記結合剤が、ゲル化剤を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
前記結合剤が、ポリアクリル酸及びポリアクリルアミドの澱粉グラフトコポリマー含有のゲル化剤を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーのカーボポールＣ９４０を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記結合剤が、架橋アクリル酸ポリマーのカーボポールＣ９４０と澱粉グラフトコポリマーのウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ−２２１の混合物を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４５】
乾燥前の前記混合物が、総量で亜鉛の約２００〜１，０００ｐｐｍのインジウムを更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４６】
乾燥前の前記混合物が、界面活性剤を更に含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４７】
前記界面活性剤が、有機リン酸エステルを含んでなる、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記固体の多孔性塊が、周囲空気内で保管可能なものである、請求項２９に記載の方法。
【請求項４９】
前記混合物を乾燥させる前に、前記混合物がアルカリ電池のアノード空洞に近い形状に成型される、請求項２７に記載の方法。
【請求項５０】
ハウシングと、正端子及び負端子と、亜鉛とを含んでなるアノードであって、前記亜鉛の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなるアノードを備える電気化学電池であって、ポリビニルアルコールと、水溶性アルカリ電解質水溶液と、セパレータと、カソード活性材とを含んでなるカソードを更に備える電池。
【請求項５１】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが１．５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５２】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが２ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５３】
前記亜鉛繊維が、長さ約２〜２５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５４】
前記亜鉛繊維が、前記亜鉛繊維も含めた前記亜鉛粒子内の亜鉛全体の約２〜１０重量％を占める、請求項５０に記載の電池。
【請求項５５】
前記電池が、１次電池である、請求項５０に記載の電池。
【請求項５６】
水溶性電解質が、水酸化カリウムを含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５７】
ポリビニルアルコールの分子量が約８５，０００〜１４６，０００である、請求項５０に記載の電池。
【請求項５８】
カソードが、二酸化マンガンを含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項５９】
亜鉛が、約３０〜１，０００μの平均粒径を有する亜鉛粒子を含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項６０】
亜鉛が、約３０〜４００μの平均粒径を有する亜鉛粒子を含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項６１】
前記アノードが、架橋アクリル酸ポリマー含有のゲル化剤を含有する結合材を更に含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項６２】
前記アノードが、ポリアクリル酸及びポリアクリルアミドの澱粉グラフトコポリマー含有のゲル化剤を含んでなる結合材を更に含んでなる請求項５０に記載の電池。
【請求項６３】
前記アノードが、界面活性剤を更に含んでなる、請求項５０に記載の電池。
【請求項６４】
前記界面活性剤が、有機リン酸エステルを含んでなる、請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】
内部にアノード空洞を備えたアルカリ電池ハウジングと、前記アノード空洞に挿入された多孔性塊の組み合わせであって、亜鉛粒子を含んでなる前記塊が結合して亜鉛粒子の網状組織が形成され、前記組織で亜流粒子間に空隙が存在し、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなる、前記塊が寸法安定性を備えている組み合わせ。
【請求項６６】
前記塊が、固体の多孔性塊である、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項６７】
前記固体の多孔性塊が、少なくとも実質的に乾燥している、請求項６６に記載の組み合わせ。
【請求項６８】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが１．５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項６９】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さが２ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７０】
前記亜鉛繊維が、長さが約２〜２５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７１】
前記亜鉛繊維が、前記亜鉛繊維も含めた前記亜鉛粒子内の亜鉛全体の約２〜１０重量％を占める、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７２】
前記塊が、セパレータ材で少なくとも実質的に覆われている、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７３】
前記セパレータ材が、前記固体塊に付着している、請求項７２に記載の組み合わせ。
【請求項７４】
前記固体の多孔性塊が、少なくとも実質的に前記アノード空洞に充填されている、請求項６６に記載の組み合わせ。
【請求項７５】
結合亜鉛粒子の前記網状組織が少なくとも実質的に前記塊全体にわたって広がっている、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７６】
前記亜鉛粒子が、前記網状組織内で実質的に均一に分布している、請求項７５に記載の組み合わせ。
【請求項７７】
前記塊の多孔率が、約２５〜５０容量％である、請求項６６に記載の組み合わせ。
【請求項７８】
ポリビニルアルコールが、前記亜鉛の表面の一部をコーティングし、それにより前記亜鉛粒子が結合し、亜鉛粒子の前記網状組織を形成する、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項７９】
前記ポリビニルアルコールの分子量が、約８５，０００〜１４６，０００である、請求項７８に記載の組み合わせ。
【請求項８０】
前記亜鉛粒子の間にアクリル酸ポリマー含有の結合材を更に含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８１】
界面活性剤を更に含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８２】
前記界面活性剤が、有機リン酸エステルを含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８３】
前記亜鉛粒子が、約３０〜１，０００μの平均粒径を有する、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８４】
前記亜鉛粒子が、約３０〜４００μの平均粒径を有する、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８５】
前記塊が、インジウムを、亜鉛１００万に対して重量比で合計、約２００〜１，０００の割合で、更に含んでなる、請求項６５に記載の組み合わせ。
【請求項８６】
内部にアノード空洞を備えたアルカリ電池ハウジングと、前記アノード空洞に挿入されたアノード活性物質を含んでなる寸法安定化された塊の組み合わせであって、前記アノード活性物質が、亜鉛粒子を含み、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が亜鉛繊維を含んでなる、組み合わせ。
【請求項８７】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さ１．５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項８８】
前記亜鉛繊維が、少なくとも長さ２ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項８９】
前記亜鉛繊維が、長さ約２〜２５ｍｍの連続亜鉛ストランドを含んでなる、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項９０】
前記亜鉛繊維が、前記亜鉛繊維も含めた前記亜鉛粒子内の亜鉛全体の約２〜１０重量％を占める、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項９１】
前記塊が、少なくとも実質的に前記アノード空洞に充填されている、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項９２】
前記塊が、固体の多孔性塊である、請求項８６に記載の組み合わせ。
【請求項９３】
前記塊が、亜鉛粒子を含み、前記亜鉛粒子が結合して、間に空隙を備えた、亜鉛粒子の網状組織が形成される、請求項９２に記載の組み組み合わせ。
【請求項９４】
結合亜鉛粒子の前記網状組織が、少なくとも実質的に前記塊全体にわたって広がっている、請求項９３に記載の組み合わせ。
【請求項９５】
前記塊の多孔率が、約２５〜５０％である、請求項９２に記載の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用の亜鉛アノードに関するものである。本発明は、亜鉛粒子を含んでなる固体の多孔性塊を予備形成することによって形成されるアノードに関するものである。最終的なアノードを形成させるために、前記塊には水溶性アルカリ電解質を添加する。本発明は、アノードに亜鉛繊維ストランドを添加することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電気化学電池には、亜鉛が含有されているアノード、及び二酸化マンガンが含有されているカソードが備わっている。前記電池は典型的に、円筒形のケーシングで形成されているが、平面を備えたケーシング又はディスクタイプのボタン型電池でも可能である。初めに、大きく広げた開口端部とその反対側の閉口端部によってケーシングを形成させる。電池内容物を注入した後、絶縁プラグを備えたエンドキャップを開口端部に挿入する。通常、絶縁プラグの縁部の上にケーシングの縁部をクリンプし、絶縁プラグの周りにケーシングを放射状に圧縮させて緊密な封止を提供することによって電池を閉鎖する。アノードと電気接続しているエンドキャッププレートをプラグの上に取り付けて、負端子を形成させることができる。電池ケーシングの反対側の閉口端部の部分によって正端子を形成させる。
【０００３】
１次アルカリ電気化学電池には通常、亜鉛アノード活性剤が含有されているアノード、アルカリ電解質、二酸化マンガンカソード活性剤が含有されているカソード、及びアノードとカソードの間にある電解質透過性セパレータフィルムが備わっている（アノード活性剤は本明細書では、電池放電時に、有用な電気化学反応を経るアノード材として定義する）。セパレータは典型的には、セルロース又はセルロース系繊維及びポリビニルアルコール繊維から成るものでよい。アノード活性剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はアクリル酸コポリマーのナトリウム塩のような従来のゲル化剤、及び電解質と混合させた亜鉛粒子を含むことができる。ゲル化剤は、アルカリ電解質と接触すると活性化するが、ゲル状の媒質内の亜鉛粒子をけん濁し、亜鉛粒子が相互に接触し続けるようにする役割を果たす。典型的に、アノード活性剤に挿入される導電性金属くぎは、負端子エンドキャップに電気接続するアノード電流コレクタの役割を果たす。電解質はアルカリ金属水酸化物の水溶液、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムにすることができる。カソードには典型的に、電気伝導度を高めるために、導電性添加物、通常はグラファイト材料と混合させた電気化学的活性剤として粒子状二酸化マンガンが含まれる。所望により、ポリマー結合剤、及び、チタン含有化合物のようなその他の添加剤をカソードに添加することができる。
【０００４】
アルカリ電池用の亜鉛アノードは従来、電池のアノード空洞にポンプ注入されるスラリーの形に作成する。スラリーは典型的に、水溶性アルカリ電解質、好ましくはゲル上の水溶性水酸化カリウムが含有されているゲル状の電解質混合物を形成させることによって作成する。このようなゲル状の電解質は、例えば、ポリアクリル酸ゲル化剤のようなゲル化剤を水溶性アルカリ電解質と混ぜ合わせることによって形成させることができる。典型的には、続いて、少量の界面活性剤が含有されている亜鉛粉末混合物をゲル状の電解質に混ぜ合わせて、アノードスラリー混合物を形成させる。アノードスラリー混合物は従来、スラリーポンプによって電池のアノード空洞に注入される。スラリーポンプは、スラリー混合物内に空気が入らない設計になっているにもかかわらず、通常、スラリー混合物を電池のアノード空洞に注入する際に、ポンプを通じて少量の空気がスラリー内に入る。これが原因で、電池のアノード空洞にポンプ注入したアノード混合物内に小さなエアポケットができる。このようなエアポケットは微小の大きさである可能性もあるが、より典型的には、等倍のＸ線写真でアノードを調べた場合に裸眼でも見ることのできるエアポケットが数多く存在する。所望により、スラリーをアノード空洞にポンプ注入した後に、アノード混合物内の電解質組成物を調節するために、追加の水溶性電解質を多少添加してもよい。ただし、このような追加の水溶性電解質は、アノードスラリー内のエアポケットの数をそれほど減少させない。このようなアノードスラリー内のエアポケットが存在することによって、エアポケットの領域で亜鉛粒子間の接触レベルが低下するため、アノードの全体的な伝導度が低下する傾向がある。
【０００５】
市販電池の組立ラインで、このような亜鉛スラリーが投入チューブをふさいで、組立ラインのダウンタイムを発生させる傾向がある。さらには、大量のスラリーを保管した結果、時間の経過に伴い亜鉛粒子の一部が沈降又は沈殿する傾向があり、これにより、最終的には亜鉛粒子の分布が不均一になりかねない。亜鉛粒子の沈降又は沈殿は、例えば電池を長時間保管したり、電池に何らかの衝撃又は振動が加わった場合に、電池にすでに投入済みのゲル状亜鉛スラリーから発生する可能性もある。亜鉛粒子のこのような沈殿が原因でアノード内の亜鉛分布が不均一になり、その結果、電気導通性が喪失する。更に、寸法の非常に小さなアノード空洞、とりわけ、小型で一様ではない形状のアノード空洞にアノードスラリーをポンプ注入することも困難になる。このような場合、スラリー混合物は、亜鉛粒子の形状及びスラリーの流動性（稠度）に更なる注意を払って作成しなければならず、それは亜鉛粒子の形状及びスラリーの流動性は、全体的な伝導度という点で最終的なアノードの機能を弱める可能性がある。小型電池、例えば、小型のボタン型電池では、離散亜鉛粒子の混合物及びゲル化剤を電池のアノード空洞に投入するとともに、水溶性アルカリ電解質を添加してゲル状アノードを形成させることによって、アノードを作成することができる。商業生産では、これは、亜鉛／空気電池の形成方法としては非効率的で速度の限られた方法である。また、この方法では、ゲル状アノード内の亜鉛粒子分布が不均一になりかねない。
【０００６】
カソードで使用される二酸化マンガンは、好ましくは、硫酸マンガンと硫酸の液槽の直接電気分解によって製造される電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である。ＥＭＤが、密度と純度が高いため望ましい。ＥＭＤの抵抗率はかなり低い。通常、個々の二酸化マンガン粒子間の電気伝導度を向上させるために、導電性材料をカソード混合物に添加する。このような導電性添加物は更に、二酸化マンガン粒子と、カソード電流コレクタの役割も果たす電池ハウジングとの間の電気伝導度を向上させる。好適な導電性添加物としては、例えば、アセチレンブラック、片状結晶性天然黒鉛、片状結晶性人造黒鉛（膨張又は剥離黒鉛も含む）などのカーボンブラックのような導電性炭素粒子を挙げることができる。片状天然黒鉛又は膨張黒鉛のような黒鉛の抵抗率は典型的に、約３×１０−３〜４×１０−３Ω−ｃｍであってよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アノードを亜鉛スラリー混合物として作成する必要性を排除するのが望ましい。更に正確に言えば、予備形成した固体形状にアノードを作成するのが望ましくスラリー混合物をアノード空洞にポンプ注入する必要なく、この固体形状を乾燥固体物としてアノード空洞に挿入することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ電池用のアノードで、亜鉛が含有されているアノードを形成させる方法を対象としている。本発明のアノードを形成させる方法は、アルカリ電池、とりわけ（非充電式）１次アルカリ電池用のアノードを形成させるのに適している。「アルカリ電池」という用語は、本明細書で使用する時、電解質がアルカリ電解質である場合に発電する機能を備えた電気化学電池が含まれるものと意図している。このような電池には典型的に、微粒亜鉛が含有されているアノード、二酸化マンガンが含有されているカソード、及び、水溶性アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムが含有されている電解質が備わっている。「アルカリ電池」という用語は、金属／空気電池、とりわけ、アルカリ電解質が用いられている亜鉛／空気電池にまで及ぶとともに、前記電池が含まれることを意図している。
【０００９】
本発明の方法は、二酸化マンガン以外のカソードを備えたアルカリ電池のアノードで、微粒亜鉛が含有されているアノードを形成させるのにも利用してよいが、このようなアルカリ電池は、水溶性アルカリ電解質、例えば水溶性水酸化カリウムが含有されているアルカリ電解質を用いることを条件とする。本発明の方法は、電池の全体的な形状にかかわらず、アルカリ電池用の亜鉛アノードを作成するのに利用可能である。例えば、電池でアルカリ電解質が用いられていることを条件とするならば、電池は、円筒型電池、ボタン型電池、又は平面電池にしてよい。アルカリ電池のアノード空洞の形状にかかわらず、本発明のアノードを利用することができる。例えば、本発明のアノードは、米国特許第６，４８２，５４３  Ｂ１号に開示されているような一様でない形状のアノード空洞での使用に適している。
【００１０】
本発明の方法は更に、亜鉛／空気電池での使用に適した亜鉛アノードを形成させるのに利用することができる。このような電池では典型的に、微粒亜鉛が含有されているアノード、及び、通常は水酸化カリウムが含有されている水溶性アルカリ電解質を用いる。このような亜鉛／空気電池は一般に、例えば補聴器に用いられるボタン型電池の形態で利用される。亜鉛／空気電池は更に、細長い円筒型電池の形態であってもよい。亜鉛／空気電池は空気によって減極し、通常、二酸化マンガンが含有されているカソードを備えている。二酸化マンガンは、カソード触媒として、又は部分的に、電池放放電時に、有用な電気化学反応を経るカソード活性剤として機能してよい。
【００１１】
本発明の１つの態様は、水溶性湿潤亜鉛ペーストを作成し、そのペーストをアルカリ電池のアノード空洞とほぼ同じ形状に成型することを対象としている。この作業は、電池のアノード空洞とほぼ同じ形状をした空洞を内部に備えた鋼、セラミック、又はプラスチック製の型に湿潤ペーストを封入することによって、都合よく実現することができる。ペーストを加圧下で空洞に充填し、これにより、ペーストを空洞の形状にする。ペーストは、周囲温度にて短時間、典型的には２〜３秒で、型の空洞で加圧成型することができる。この方法で成型したペーストによって、型から容易に取り外し可能な湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）が形成される。湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）には、型から外しても成型形状を維持しながら単独で動作可能なほど十分な構造的一体性が備わっている。この独立型の湿潤予備形成物をその後加熱して水分を蒸発させ、これにより固体かつ乾燥状態の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を得、この塊を、電池を組み立てる準備が整うまで保管することができる。
【００１２】
湿潤亜鉛塊（湿潤ペースト）は、以下のようにして形成させる。電動／機械ブレンダを使用して、亜鉛粒子、界面活性剤、ヒドロゲル結合剤、ポリビニルアルコール結合剤、及び水の混合物をペーストの稠度が均質になるまで混合してペースト状にする。混合物内の結合剤及び水の量を調節して、ペーストの稠度をコントロールする。アルカリ電解質は湿潤ペーストには添加しない。次に、鋼、セラミック、又はプラスチック製の型の空洞内に湿潤ペーストを挿入する。型の空洞は、電池のアノード空洞とほぼ同じ形状をしているが、電池のアノード空洞よりも若干小さいのが好ましい。湿潤ペーストの稠度は湿潤セメントとほぼ同じにすることができ、すなわち、湿潤ペーストは型の空洞から都合よく押し出すことができる。湿潤ペーストは、圧縮されて完全に型の空洞の形状になるように、短時間、典型的には約２〜３秒で、周囲温度にて型の空洞で加圧成型することができる。例えば、湿潤ペーストは、所望のアノード空洞とほぼ同じ形状をした型の空洞に充填することができる。型の空洞の取り出し口の末端部が、取り外し可能な固体ベースに隣接していてもよい。プランジャの第１のストロークを利用して、湿潤ペーストを型の空洞内に圧縮させて、圧縮湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を形成させることができる。型のベースを取外し、プランジャの第２のストロークを湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）に加え、型の空洞から押し出す。湿潤亜鉛塊内の結合剤、とりわけポリビニルアルコールは、湿潤塊に寸法安定性が備わるように、十分な構造的一体性を湿潤塊にもたらす一助となる。ポリビニルアルコールは、亜鉛粒子を相互に結合させる接着剤として機能する。湿潤塊には寸法安定性が備わっている。すなわち、型から外れても、少なくとも概ねの形状全体が維持され、単独で形状を保つことが可能である。「寸法安定性」という用語は、言うまでもなく、型から外れた後も、形成された形状が完全に維持される湿潤塊にまで及ぶとともに、前記湿潤塊を包括する。湿潤ペーストを成形させるその他の方法も用いることができる、例えば、湿潤ペーストを開放型に挿入することができ、型内で湿潤ペーストの表面に圧力を加えて型内で湿潤ペーストを圧縮して、圧縮湿潤亜鉛塊を形成させることができる。続いて、型を裏返して圧縮塊を抜き出すことができる。型の空洞又は型から抜いた湿潤亜鉛塊は、挿入場所となるアノード空洞と近い形状をしているのが好ましい。
【００１３】
湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を形成する湿潤ペーストには、亜鉛粒子、界面活性剤、ヒドロゲル結合剤、ポリビニルアルコール結合剤、及び水の混合物が含有されている。界面活性剤は好ましくは、ジノニルフェノールリン酸エステル界面活性剤、例えばローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から「ＲＭ-５１０」の商品名で市販されているものである。この結合剤は、ａ）市販のゲル化剤の形状にすることができる１つ以上のヒドロゲル結合剤、及び、ｂ）ポリビニルアルコール結合剤を含む。好ましいヒドロゲル結合剤は架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤であり、「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」の商品名でＢ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）から市販されているものである。結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０は単独で使用してもよい。しかし、好ましくは、澱粉バックボーンにグラフトした加水分解ポリアクリロニトリルで、「ウォーターロック（Waterlock）Ａ−２２１」の商品名でグレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co）から市販されているものを添加して、総体的なヒドロゲル結合剤を形成させる。ポリビニルアルコールを加えて湿潤ペーストに構造的一体性をもたらし、湿潤ペーストを成型可能にする。
【００１４】
型の空洞から取り外した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）は、亜鉛（８０〜９４重量％）、界面活性剤、例えばジノニルフェノールリン酸エステルの界面活性剤ＲＭ−５１０（０．０５〜０．２重量％）、例えば結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０（０．５〜３重量％）、結合剤ウォーターロック（WATERLOCK）Ａ−２２１（０．０５〜０．３３重量％）、及びポリビニルアルコール（０．２〜１重量％）から成る総体的な結合剤（０．５〜３重量％）、並びに水（３〜１８重量％）という構成にしてよい。ポリビニルアルコールの分子量は約８５，０００〜１４６，０００であるのが好ましい。このようなポリビニルアルコールは、固体状のものを市場から入手することができる。前記のポリビニルアルコールは、亜鉛粒子に添加する前に、都合よく水で溶解することができる。型の空洞から取り外した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）は、平面状に置いた場合、少なくともその概ねの形状全体が維持される。すなわち、湿潤亜鉛塊は寸法安定性がある。所望により、湿潤亜鉛塊（予備形成物）の周りをセパレータ材で覆うことができる。湿潤亜鉛塊は、セパレータ材で周りを覆ったか否かにかかわらず、周囲空気にさらされたオーブン内に自立した状態で置くことによって乾燥させてもよい。湿潤亜鉛塊は、セパレータで覆われているか否かを問わず、塊内の水分の少なくとも一部を蒸発させるために約５５〜１２０℃の温度で、例えば、約５５℃の温度で加熱するのが望ましい。言うまでもなく、乾燥又は乾燥させたという用語は、本明細書で使用する時、加熱するなどして湿潤亜鉛塊を処理して、湿潤亜鉛塊内の遊離水の少なくとも一部が除去されるようにすることを意味する。加熱工程中に、湿潤亜鉛塊内の遊離水を実質的にすべて蒸発させ、それによって乾燥状態かつ固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させるのが好ましい。
【００１５】
固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は、電池のアノード空洞に近い形状をしている。乾燥前に湿潤亜鉛塊をセパレータ材で覆った場合には、得られた固体の多孔性亜鉛塊でも、その周りにセパレータがそのまま残り、典型的にはセパレータが前記固体の多孔性亜鉛塊の周りに付着する。亜鉛粒子は、乾燥状態の固体塊内の緊密な層状組織中にけん濁された状態で維持されている。固体亜鉛塊（固体予備形成物）は望ましくは、次の組成物、亜鉛（９６〜９９重量％）、界面活性剤、例えばジノニルフェノールリン酸エステルの界面活性剤ＲＭ−５１０（０．０６〜０．２５重量％）、並びに、例えば結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０（０．５〜３重量％）、結合剤ウォーターロック（WATERLOCK）Ａ−２２１（０．０５〜０．３７重量％）、及びポリビニルアルコール（０．２２〜１．２重量％）から成る総体的な結合材（０．５〜３重量％）からなる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の多孔率は約２５〜５０％、典型的には約４０〜５０％であってよい（多孔率は、塊内の空隙の容量を塊全体の見掛け容量で除した値である）。乾燥状態の固体亜鉛塊（固体予備形成物）は、顕微鏡でしか見えない空隙による複数のポケットを特徴としている。このポケットは各亜鉛粒子の間に現れ、結果的には、固体予備形成物の多孔率が約２５〜５０％、典型的には約４０〜５０％になる。これらの微視的な空隙は元々は、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）から蒸発する前の水で満たされていた部分である。意外にも、ポリビニルアルコールは、固体の多孔性亜鉛塊（予備形成物）内で亜鉛粒子を結合させる接着剤としての役割を果たす。ポリビニルアルコールは意外にも、固体の多孔性亜鉛塊（予備形成物）の崩壊を防ぐのに十分な構造的一体性をもたらし、固体の多孔性亜鉛塊の形状全体が維持されるようにする。従って、固体の多孔性亜鉛塊には寸法安定性が備わっており、すなわち、自立した状態で少なくともその概ねの形状全体が維持される。「寸法安定性」という用語は、言うまでもなく、自立させた場合に形状が完全に維持される塊、例えば固体の多孔性亜鉛塊にまでも及ぶとともに、前記塊も含まれる。従って、固体の多孔性亜鉛塊は、電池で使用する準備が整うまで保管し続けることができる。固体予備形成物は、電池の組み立て中に電池のアノード空洞に挿入することができる。続いて、水溶性アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムが含有されている電解質を添加する。固体予備形成物は水溶性アルカリ電解質を即座に吸収し、その電解質上で好ましくは亜鉛塊がアノード空洞と全く同じ形状まで膨張し、すなわち、最終的な未使用アノードを形成させる。ポリビニルアルコールは、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）、乾燥状した固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の双方で亜鉛粒子を結合させる接着剤としての役割を果たす。ヒドロゲル結合剤は主にゲル化剤として機能し、換言すれば、ヒドロゲル結合剤は水溶性電解質溶液を吸収し、さらには、固体予備形成物に電解質溶液が添加された場合に固体予備形成物を膨張させる。ポリビニルアルコールはアルカリ電解質に対して安定、及び化学的耐性である。
【００１６】
従って、固体の（又は寸法安定性を備えた）多孔性亜鉛塊をアルカリ電池のアノード空洞に挿入し、その後、前記塊に水溶性アルカリ電解質を添加してアノードを形成させる本発明の方法によって、ゲル状のアノードスラリーをアノード空洞にポンプ注入するか、最初に固体の多孔性亜鉛を挿入することなく、始めに離散亜鉛粒子、ゲル化剤、及び水溶性電解質をアノード空洞内で混合する従来技術の方法に付随する欠点が解消される。
【００１７】
別の態様では、乾燥状態かつ固体の多孔性亜鉛塊の構造的一体性は通常の処理を行うには十分であるものの、前記固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構造的一体性は、固体予備形成物をそれから形成させる湿潤ペーストに亜鉛繊維を添加することによって向上させることができる。このように構造一体性を向上させた固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）によって、一様でない形状又は幅の狭い形状をしたアノード空洞に固体の多孔性亜鉛塊を挿入しなければならない場合に固体の多孔性亜鉛塊が破損する可能性が減少する。例えば、固体予備形成物の向上した構造的一体性によって、小型の円筒型アルカリ電池、又は、厚みの薄い（例えば厚みが約２〜６ｍｍの）プリズム型アルカリ電池若しくは平面アルカリ電池、例えばウエハー電池、又は典型的には補聴器で用いられる小型のボタン型亜鉛／空気電池に固体予備形成物の挿入が容易になる。さらには、亜鉛繊維が含有されている固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構造的一体性の向上によって、取り扱い中及び製造中に破損する可能性が減少する。
【００１８】
亜鉛繊維の添加は任意であるが、添加する場合は、亜鉛繊維が亜鉛全体の約２〜１０重量％（又は更にそれ以上）を占めているのが望ましい。亜鉛の残部は、いずれかの形状、例えば、球形状、ふぞろいな針状、又はこれらが組み合わさった形状の亜鉛粒子にすることができる。このような残部の亜鉛粒子の平均粒径は望ましくは、約３０〜１，０００μ、望ましくは約３０〜４００μ、典型的には約１００〜４００μであってよい。このような残部の亜鉛粒子は完全に非球形状の粒子、又は球形状の粒子及び非球形状の粒子の組み合わせであってよい。亜鉛繊維を添加する場合、亜鉛繊維は、伸長部分が１本の軸に沿っており、短部が直径方向に伸びていることを特徴とする。亜鉛繊維は、よりサイズの小さい亜鉛粒子と無作為に混ぜ合わせ、亜鉛繊維及び亜鉛粒子がアノード内で均一に分布するようにすることができる。あるいは、亜鉛繊維は、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）の頂面及び底面に集中するか、前記頂面及び底面に来るかするように配置し、その結果、乾燥状態の固体亜鉛塊（固体予備形成物）の表面に集中するか、前記表面に来るかするようにすることもできる。亜鉛繊維は望ましくは、亜鉛量全体の約２〜１０重量％（又はそれ以上）を占めるように添加してよい。すなわち、亜鉛繊維によって、アノード内の亜鉛内容物の一部又はすべてを形成させてもよい。亜鉛繊維を含むことによって、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の機械的特性及び破損に対する耐性が大幅に強化され、つまりは、電池のアノード空洞に挿入する前及び挿入中の固体予備形成物の処理が容易になることが明らかになっている。
【００１９】
「亜鉛繊維」という用語は、本明細書で使用する時、亜鉛の細長い連続ストランドのうち、長さが１ｍｍ超、望ましくは長さが少なくとも１．５ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍのストランドを意味するものとする。亜鉛繊維の長さは１．５〜２５ｍｍが好都合であるが、約２〜２５ｍｍが望ましい。その一方で、直径は０．０１〜０．５ｍｍが望ましい。亜鉛繊維の長さは望ましくは約２〜２５ｍｍであり、好ましくは約５〜２０ｍｍである。亜鉛繊維は、円筒状、楕円形状、又は非円筒状、長方形状、若しくは一様でない形状の表面を備えた細長いストランドでもよい。従って、亜鉛繊維は細長い表面を備え、滑らかな曲線を有するストランドとして現れてもよいが、一様でない形状の表面、ギザギザな表面、又は屈曲した表面を備えていてもよい。亜鉛繊維の直径、厚み、又は幅は望ましくは約０．０５〜０．５ｍｍであってよい。幅及び厚みは同じでも異なっていてもよく、幅、厚みは双方とも約０．０５〜０．５ｍｍの範囲であるのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のアノード混合物が用いられている代表的なアルカリ電池を図１に示す。アルカリ電池８１０は（非充電式）１次電池である。アルカリ電池８１０には、鋼製、好ましくはニッケルめっき鋼製の円筒型ケーシング（ハウジング）８２０が備わっており、前記ケーシングには閉口端部８１４及び開口端部８１６が備わっている。予備形成した乾燥状態かつ固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃ（図３Ｄ）を作成して、ケーシング８２０内にある電池のアノード空洞８１３に挿入する。固体予備形成物は多孔性であり、その多孔率は約２５〜５０％、典型的には約４０〜５０％である。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃは好ましくは、高い稠度及び寸法安定性を備えており、従って、電池外でも概ねの形状が維持されるほど十分な構造的一体性を有している。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃは好ましくは乾燥しており、前記塊内の成分は乾燥した環境では反応しないため、前記塊は、電池を組み立てる時点まで保管可能なものである。固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃは、アノード空洞の形状に予備形成するが、その直径はアノード空洞よりも若干小さくして、アノード空洞に容易に挿入可能にする。好ましい実施形態では、固体予備形成物８１５Ｃの外径は、アノード空洞８１３に最初に挿入する時点で前記アノード空洞の内径よりも約１０〜４０％小さいように選択する。予備形成した固体亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃをアノード空洞８１３に挿入した後、水溶性アルカリ電解質、好ましくは水溶性水酸化カリウムが含有されている電解質をアノード空洞８１３に添加する。水溶性電解質は、固体の多孔性亜鉛塊に吸収され、前記塊は、アノード空洞の直径及び全く同じ形状まで膨張し、すなわち、最終的な未使用アノード８１５を形成させる。
【００２１】
予備形成した固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃをアノード空洞８１３に挿入する前に、カソード混合物８１２を作成する。カソード混合物８１２は、片状結晶性天然黒鉛又は片状結晶性人造黒鉛、例えば膨張黒鉛及び黒鉛状炭素ナノ繊維、並びにこれらの混合物のような導電体を含有する。カソード混合物８１２は水溶性ＫＯＨ電解質溶液を含有し、前記混合物を電池に挿入する前に含有される水溶性ＫＯＨによって、前記混合物を湿潤状態に調製することができる。例えば、ケーシング（ハウジング）８２０はカソード混合物で満たすことができ、カソード混合物の中央部分をくりぬいて、図１に示したように、環状カソード８１２を残すことができる。湿潤カソード混合物は、電池内にある間、圧縮することができる。好ましくは、カソード混合物８１２は、電池に挿入する前に圧縮して、複数の表面が湿潤状態の、固体ディスク８１２ａの形にする。カソードディスク８１２ａは順番に積み重ねてから、電池内にある間、追加的に圧縮してもよい。
【００２２】
セパレータシート８９０は、カソードディスク８１２ａの内面に接触させて配置することができる。一般には、従来、亜鉛／ＭｎＯ２アルカリ電池で用いられるセパレータを本発明のアノード８１５を備えた本発明の電池８１０のセパレータ８９０に用いることができる。セパレータ８９０は、セルロース系フィルム、又は、ポリビニルアルコール繊維及びレーヨン繊維から成る不織布材料の形状をしているフィルムから作られたものであってよい。セパレータ８９０は、前記の不織布材料の単一層から構成させることも、不織布材料に接着させたセロファンの外層を有する複合物にすることもできる。不織布材料は典型的に、ポリビニルアルコール繊維を約６０〜８０重量％、及びレーヨン繊維を約２０〜４０％含有する。セパレータ８９０は、セロファン層がカソード８１２、アノード８１５のいずれかに隣接するように配置することができる。上記のセパレータは既知であり、従来型の亜鉛／ＭｎＯ２アルカリ電池とともに用いられてきており、さらには、本発明のアルカリ電池８１０での使用にも適している。セパレータ８９０を所定の位置に配置した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃ（固体予備形成物）アノード空洞８１３に挿入することができる。あるいは、固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃには、固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃをの周りを覆うセパレータ８９０を搭載することができ、続いて、セパレータで覆われている前記の固体の多孔性塊をアノード空洞８１３に挿入することができる。次に、上記のように、アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムが含有されているアルカリ電解質をアノード空洞に添加する。この電解質は、固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃに即座に吸収され、その際、前記塊が膨張し、アノード空洞８１３と全く同じ形状をした最終的な未使用の均質アノード８１５を形成させる。最終的な未使用アノード８１５は典型的に、柔らかく湿った海綿状の稠度を備えている。
【００２３】
電池８１０に充填した後、絶縁プラグ８６０を開口端部に挿入する。絶縁プラグ８６０は、ポリプロピレン、タルク充填ポリプロピレン、スルホン酸化ポリエチレン、又はナイロン製であってよい。プラグ８６０には、通常、小さい円形、楕円形、又は多角形状の薄型部分８６５、を設けることができる。薄型部分８６５は破裂可能な膜として機能し、この膜は破裂して、電池内部の過剰ガスを解放させるように設計することができる。これによって、例えば電池が過度の熱、又は乱用状態にさらされた場合に、電池内のガス圧の過剰な上昇を防ぐ。プラグ８６０は好ましくは、図１に示すように環状ステップ８１８の周囲にスナップ嵌めして、プラグを開口端部８１６の中の適切な位置に固定する。ケーシング８２０の周辺縁部８２７は、絶縁プラグ８６０の上部の上にクリンプされる。絶縁ワッシャ８８０は、ケーシング８２０のクリンプした周辺縁部８２７の上に配置される。絶縁ワッシャ８８０は、ポリエチレン被覆紙ワッシャであってよい。端子エンドキャップ８３０は、電流コレクタ８４０のヘッドに溶接される。続いて、絶縁プラグ８６０の開口８４４に細長い電流コレクタ８４０を挿入（圧力嵌め）し、エンドキャップ８３０が絶縁ワッシャ８８０と接する位置で止まるようにする。電流コレクタ８４０は、例えば黄銅、スズめっき黄銅、青銅、銅又はインジウムめっき黄銅など、電流コレクタ材として有用なことが知られている既知のさまざまな導電性金属から選択することができる。試験電池で使われている電流コレクタ８４０は黄銅製である。電流コレクタ８４０を開口８４４に挿入する前に、従来型のアスファルト封止材を電流コレクタ８４０の周囲に事前配置してもよい。フィルムラベル８７０はケーシング８２０の周囲に配置する。端子エンドキャップ８３０は、アルカリ電池８１０の負端子になり、ケーシング８２０の閉口端部のピップ８２５は正端子になる。
【００２４】
図１に示した電池８１０は単三（AA）電池であってよい。ただし、図に示したアルカリ電池は、特定のサイズに制限することを意図したものではない。従って、本発明の方法は、単六（AAAA）、単四（AAA）、単二（C）、及び単一（D）サイズの円筒型アルカリ電池、及びボタン型アルカリ電池若しくはプリズム型電池、又は平面若しくは曲線面を１つ以上有する外部ケーシングを備えたアルカリ電池のアノードの形成に適用することができる。本発明の方法は、小型又は薄型の電池で、小型、薄型、又は不揃いの形状をしたアノードを備えた電池を形成させる場合にも有用で、すなわち厚みの薄い（例えば厚みが約２〜６ｍｍの）例えばウエハー電池のアノードも含めてよい。本発明の方法は、亜鉛／空気電池、例えば一般に補聴器で用いられているボタン型亜鉛／空気電池の亜鉛アノードの作成に適用することができる。
【００２５】
ａ）寸法安定化された亜鉛塊を予備形成する工程、ｂ）予備形成した塊を電池のアノード空洞８１３に挿入する工程、及びｃ）水溶性電解質をアノード空洞に添加して最終的な未使用アノード８１５を形成させる工程から成る本発明の方法によってアノード８１５を形成させる限りは、アルカリ電池８１０は、カソードの特定の化学的性質のいずれかに制限することを意図したものではない。上記電池（図１）は、単六（AAAA）、単四（AAA）、単三（AA）、単二（C）、又は単一（D）サイズの円筒形アルカリ電池であることができる。これらの標準的な電池のサイズは当技術分野において認められており、米国規格協会（American National standards Association）又は欧州では国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission）（ＩＥＣ）によって定められている。単三(AA)サイズの円筒型電池は、本明細書で示す場合、米国規格協会（American National Standards Institute）（ＡＮＳＩ）の電池規格「ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍ、パート１−１９９９」で定められている標準的な全体寸法を備えたものであり、正端子の先端から負端子の先端までの長さである全長は４９．２〜５０．５ｍｍであり、電池の全外径は１３．５〜１４．５ｍｍである。前記電池は、平面又はプリズム状の電池でもよい。
【００２６】
最終的な未使用アノード８１５は、水銀が無添加である（アノード材（通常は亜鉛）の総量１００万部に対する水銀の割合が５０部未満、好ましくアノード内の亜鉛総量１００万部に対する水銀の割合が２０部である）のが好ましく、従って、本発明の電池８１０には鉛が添加されていないのが好ましい。つまり、電池８１０は事実上無鉛であり、すなわち、鉛の総含有量はアノード中の亜鉛量の３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満である。最終的な未使用アノード８１５には、インジウムが亜鉛の約５０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは約２００〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは約２００〜５００ｐｐｍの量で含有されているのが望ましい。
【００２７】
亜鉛／二酸化マンガンアルカリ電池は例えば、円筒型電池８１０（図１）又は図示したようなボタン若しくはコイン型電池１１０（図２）の形状で形成させることができる。円筒型電池８１０又はボタン型電池１１０には、二酸化マンガンがそれぞれ含有されている従来型のアルカリ電池カソード混合物８１２又は１７０が含まれていてもよい。このようなカソード混合物は典型的に、例えばＭｎＯ２を８０〜９０重量％、黒鉛、例えば膨張黒鉛を約４〜１０重量％、及び、水溶性ＫＯＨ電解質（水溶性ＫＯＨ電解質はＫＯＨ濃度が約３０〜４０％、好ましくはＫＯＨ濃度が３５〜４０重量％である）を約５〜１０重量％含むことができる。水溶性ＫＯＨ電解質はＺｎＯも約２重量％含むのが好ましい。カソード混合物は任意に、ポリエチレン結合剤を約０．１〜０．５重量％含有することもできる。
【００２８】
最終的な未使用アノード組成物８１５（図１）又は１５０（図２）は、６２〜８０重量％、好ましくは約６６〜７０重量％の亜鉛合金粉末（インジウムが総量で亜鉛の約２００〜１，０００ｐｐｍ、典型的には亜鉛の約２００〜５００ｐｐｍ含有されている亜鉛が９９．９重量％）、及び、ＫＯＨが３８重量％及びＺｎＯが約２重量％含有されている水溶性ＫＯＨ溶液、ポリビニルアルコール結合剤（約０．１５〜１．０重量％、好ましくは約０．２〜０．８重量％）、「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」の商品名でＢ．Ｆ．グッドリッチ（B.F. Goodrich）から市販されている架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤から成るヒドロゲル結合剤（例えば０．２５〜２重量％）」、及び、好ましくは澱粉グラフトコポリマー、例えば「ウォーターロック（“Waterlock）Ａ−２２１」の商品名でグレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co.）から市販されているポリアクリル酸及びポリアクリルアミドの澱粉グラフトコポリマー（０．０１〜０．３重量％）、並びに、「ＲＭ-５１０」の商品名でローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から市販されているジノニルフェノールリン酸エステル界面活性剤（０．０２５〜０．１５％）から構成されている。亜鉛合金は典型的に、重量比で亜鉛１００万部に対してインジウムを約２００〜５００部の割合で含有してよい。このような亜鉛合金の平均粒径は約３０〜１，０００μ、望ましくは約３０〜４００μ、典型的には約１００〜４００μである。、粒径は、一様でない形状の粒子の場合には粒子の長径をベースとしているということが理解される。亜鉛粒子は、球形状又は大部分が球形の形状であってよく、あるいは、大部分が非球形の形状、例えば多角形又は針状の形状であってよい。本明細書で使用する時、亜鉛という用語には、合金粉末のほぼすべてが亜鉛から構成されており、電機化学的に亜鉛として機能するため、このような亜鉛合金粉末も含むことが理解されるべきである。
【００２９】
上記の結合剤、すなわちゲル化剤のカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０及びウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ−２２１をポリビニルアルコール結合剤と併用して本発明のアノード混合物を形成させるのが好ましいが、その他のゲル化剤をポリビニルアルコールとともに用いてもよい。例えば、亜鉛スラリー用のゲル化剤は、さまざまな既知のゲル化剤から選択することができる。ゲル化剤がアノード及びカソード間で移動しないようにするため、好ましいゲル化剤は、実質的に電池電解質に不溶性のものである。更に、好ましいゲル化剤は、本発明の最終的なアノードを倉庫に放置した場合に水分が失われない。ポリビニルアルコール結合剤ともに本発明のアノード混合物用の結合剤として使用してよい好適なゲル化剤は例えば、カルボキシメチルセルロース又は架橋カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、架橋ポリアクリルアミド、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F.Goodrich Co.）のカーボポール（CARBOPOL）Ｃ−９４０のような架橋アクリル酸ポリマー、グレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co.）のポリアクリル酸及びポリアクリルアミドの澱粉グラフトコポリマーであるウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ−２２１のような澱粉グラフトコポリマー、及びグレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co.）のウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ４００のようなアルカリ加水分解ポリアクリロニトリルである。これらのゲル化剤のいずれも、単独で又は組み合わせて用いることができるが、ゲル化剤の少なくとも１つは、ゲル化剤のカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０若しくはシグマポリゲル（SIGMA POLYGEL）４Ｐのような架橋アクリル酸ポリマー、又はコポリマーのウォーターロック（WATER-LOCK）Ａ−２２１のような澱粉グラフトコポリマーから選択すると有利であろう。さらには、好ましくは分子量が約８５，０００〜１４６，０００のポリビニアルアルコールを上記のように添加して、乾燥可能で本発明の乾燥状態かつ固体の多孔性塊（乾燥状態の固体予備形成物）に転換可能な本発明の湿潤アノード混合物を形成させ、前記多孔性塊は、次にアルカリ電池のアノード空洞に挿入することができる。次に、水溶性アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムが含有されている電解質を固体の多孔性亜鉛塊に添加し、その際、電解質は前記固体塊に吸収され、それにより、前記塊が膨張し、最終的なアノードに転換される。ポリビニルアルコール結合剤、及びアクリル酸ポリマーのカーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０結合剤はアルカリ電解質内での化学的安定性が非常に高く、本発明のアノード用として組み合わせて使用する場合に特に望ましい結合剤である。ポリビニルアルコールはとりわけ構造的一体性を向上させるとともに、緊密な層状組織内で亜鉛粒子を結合させ、固体の自立型多孔性塊（予備形成物）を形成させる。
【００３０】
本発明に従って、湿潤亜鉛ペースト８１５ａをまず作成及び成型して、アノード空洞に近い形状の湿潤予備形成塊８１５ｂを形成させる。これは、図３Ａに示すように鋼又はプラスチック製の型６００の空洞６３０に湿潤ペースト８１５ａを流し込むか押し出すかすることによって好都合に行うことができる。型６００には、空洞６３０が貫通している本体部分６１０が備わっている。型の本体は、取り外し可能なベース６２０（図３Ａ）の上に配置されている。型の空洞６３０は、電池のアノード空洞とほぼ同じ形状をしている。湿潤亜鉛ペースト８１５ａは、プランジャの上端６４０に圧力を加え、それにより、例えば２〜３秒、プランジャ６４５を型の空洞６３０に注入することにより、加圧下で成型し、湿潤亜鉛ペースト８１５ａは圧縮されて、空洞６３０の形状に成型される。典型的には、プランジャに適度な力、望ましくは約１．８ｋＮ（４００重量ポンド）未満の力、典型的には約０．０４〜１．３３ｋＮ（１０〜３００重量ポンド）の力を加える。この力は上記の方法で、直径が例えば約３〜７ｍｍの型の空洞６３０に合わせて、プランジャ６４５のストロークによって湿潤亜鉛ペースト８１５ａの暴露面に加える。力の大きさは、型の空洞６３０の直径又は幅、及び型内に存在する湿潤亜鉛ペーストの量に応じて調節する。空洞の直径が短く、湿潤亜鉛ペーストの量が少ない方が、空洞の直径が長く、湿潤亜鉛ペーストの量が多い場合よりもプランジャに加えるべき力は小さくなる。続いて、型のベース６２０を型の本体６１０から取り外す。成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）８１５ｂは、プランジャ６４５（図３Ｂの奥寄りの位置に表示）の第２のストロークによって型の空洞６３０から押し出すことができる。型の空洞６３０（図３Ｂ）から生成させた湿潤予備形成物８１５ｂ（図３Ｂ）は寸法安定化し、すなわち、型から外しても少なくとも概ねの成型形状を維持しながら自立可能なほど十分に強固な構造的一体性を備える。
【００３１】
従って、好ましい実施形態の湿潤亜鉛塊８１５ｂ（湿潤予備形成物）は、オーブン７００（図３Ｃ）に挿入可能な平らなトレー又は表面７２０の上に配置することができる。任意に、セパレータ８９０で湿潤亜鉛塊８１５ｂの周りを覆い、セパレータ８９０を備えた湿潤亜鉛塊８１５ｂをオーブン７００に配置することができる。このような場合には、セパレータ８９０は、例えば図１に示した構造で少なくとも湿潤亜鉛塊８１５ｂの底面及び側面を覆うような形で、湿潤亜鉛塊８１５ｂの周りに巻きつけることができる。これは、湿潤亜鉛塊８１５ｂの表面の周りに１枚のセパレータ８９０を巻きつけることによって実現させてもよい。あるいは、セパレータ８９０をストリップ状、例えば２枚のストリップ状に、その２枚のストリップが互いに直角方向を向くとともに、２枚のストリップが中間部分で重なり合うように巻きつけてもよい。このように重なり合わせたストリップは、湿潤亜鉛塊８１５ｂの下に配置することができ、また、ストリップを折り畳んで、前記湿潤亜鉛塊８１５ｂの少なくとも側面及び底面を覆って、例えば図１に示す構造になるようにすることができる。セパレータ８９０は、通常アルカリ電池で用いられる電解質透過性材料から形成させてよい。セパレータ８９０は、湿潤亜鉛塊８１５ｂに接着してよい。湿潤亜鉛塊８１５ｂの周りをセパレータ８９０で覆うことによって、アノード材をアノード空洞に挿入する前にセパレータ８９０をアノード空洞に挿入する必要がなくなる。
【００３２】
続いて、セパレータ８９０で覆われているか否かにかかわらず、湿潤亜鉛塊８１５ｂ（湿潤予備形成物）を、オーブン７００内で周囲空気（又は不活性ガス）で高温、望ましくは約５５〜１２０℃、典型的には約５５℃にて加熱する。オーブン７００は、電源又はガス源７１０によって加熱される従来型のオーブンであってよい。このような加熱工程によって、前記塊内の遊離水の少なくとも一部を蒸発させ、それによって、乾燥状態の多孔性亜鉛塊（固体の予備形成物）８１５ｃを形成させる。湿潤亜鉛塊８１５ｂをセパレータ８９０で覆った場合には、固体の亜鉛塊８１５ｃには、前記湿潤亜鉛塊８１５ｂの周りを覆ったままの状態、典型的には付着したままの状態でセパレータ８９０が備わっている。乾燥状態の亜鉛塊８１５ｃ（図３Ｄ）は寸法安定性を備えており、このため、少なくとも概ねの形状を変えることなく自立可能である。前記塊は、電池を組み立てる時点まで密閉された容器内で保管することができる。続いて、周囲がセパレータ８９０で覆われているか否かにかかわらず、亜鉛塊８１５ｃ（固体予備形成物）を電池のアノード空洞８１３に挿入するとともに、水溶性アルカリ電解質を添加し、これにより亜鉛塊を膨張させて最終的な未使用アノード８１５を形成させる。
【００３３】
型の空洞６３０に挿入する湿潤亜鉛ペースト８１５ａは、以下のように形成させる。電動／機械ブレンダを使用して、亜鉛粒子、界面活性剤、ヒドロゲル結合剤、ポリビニルアルコール結合剤、及び水の混合物をペーストの稠度が均質になるまで、ある期間、典型的には約２〜３分間混合してペースト状にする。混合物内の結合剤及び水の量を調節して、ペーストの稠度を調節する。次に、アノード空洞とほぼ同じ形状であるが、好ましくはアノード空洞よりも若干小さい、型の空洞６３０（図３Ａ）を備えた鋼、セラミック、又はプラスチック製の型に湿潤ペーストを挿入する。例えば、型の空洞６３０の直径は典型的には、アノード空洞８１３の内径よりも約１０〜４０％小さくしてよい。湿潤ペーストは、加圧下において約２〜３秒で型の形状になる。続いて湿潤ペーストを型から完全に外すと、アノード空洞に近い形状をした湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）の形となる。湿潤塊内の結合剤、とりわけポリビニルアルコールは、前記塊に、成型させた湿潤予備形成物が型から外れても十分に自立可能なほどの構造的一体性をもたらす。
【００３４】
湿潤亜鉛塊８１５ｂ（湿潤予備形成物）を形成させる湿潤ペーストは、亜鉛粒子、界面活性剤、ヒドロゲル結合剤、ポリビニルアルコール結合剤、及び水の混合物を含有する。湿潤ペーストは、水溶性電解質を添加せずに形成させる。界面活性剤は、好ましくは、ジノニルフェノールリン酸エステル界面活性剤、例えばローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から「ＲＭ-５１０」の商品名で市販されているものである。この結合剤は、ａ）１つ以上のヒドロゲル結合剤（ゲル化剤）、及び、ｂ）ポリビニルアルコール結合剤を含んでなる。好ましいヒドロゲル結合剤は架橋アクリル酸ポリマーのゲル化剤であり、「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」の商品名でＢ．Ｆ．グッドリッチ（B.F. Goodrich）から市販されているものである。結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０は単独で使用してもよい。しかし、好ましくは、澱粉バックボーンにグラフトした加水分解ポリアクリロニトリルで、「ウォーターロック（Waterlock）Ａ−２２１」の商品名でグレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co）から市販されているものを添加して、総体的なヒドロゲル結合剤を形成させる。湿潤予備形成物はアルカリ電解質を含有しないため、ヒロドゲル結合剤は湿潤予備形成物内で結合剤以上の働きをする（アルカリ電解質の存在下では、ヒドロゲルはゲル化剤になる）。
【００３５】
湿潤予備形成物８１５ｂは、亜鉛（８０〜９４重量％）、界面活性剤、例えばジノニルフェノールリン酸エステルの界面活性剤ＲＭ−５１０（０．０５〜０．２重量％）、例えば結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０（０．５〜３重量％）、結合剤ウォーターロック（WATERLOCK）Ａ−２２１（０．０５〜０．３３重量％）、及びポリビニルアルコール（０．２〜１重量％）から成る総体的な結合材（０．５〜３重量％）、並びに水（３〜１８重量％）を含んでなる。
【００３６】
湿潤予備形成物８１５ｂをオーブン内で望ましくは約５５〜１２０℃の温度、好ましくは約５５℃にて約２〜３時間以内の間、周囲空気（又は不活性ガス）で加熱する。このような加熱工程によって、湿潤予備形成物内の水分の少なくとも一部を蒸発させ、それによって、アノード空洞に近い形状をした固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを形成させる。加熱温度を約１２０℃未満に保って、湿潤予備形成物８１５ｂ内のポリビニルアルコール及び／又はゲル化剤の分解を回避するのが望ましい。固体予備形成物８１５Ｃは望ましくは、亜鉛（９６〜９９重量％）、界面活性剤、例えばジノニルフェノールリン酸エステルの界面活性剤ＲＭ−５１０（０．０６〜０．２５重量％）、例えば結合剤カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０（０．５〜３．３重量％）、結合剤ウォーターロック（WATERLOCK）Ａ−２２１（０．０５〜０．３７重量％）、及びポリビニルアルコール（０．２２〜１．２重量％）を含んでなる総体的な結合材（０．５〜３．３重量％）を含んでなる。亜鉛の平均粒径は約３０〜１，０００μ、典型的には約１００〜４００μであってよい。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は、前記塊内に、相互に又は亜鉛粒子と反応する成分がないため非常に長い期間にわたって、本質的には何カ月間も、さらには数年間、保管してよい。固体予備形成物は、空気にさらされても、乾燥予備形成物内の亜鉛粒子又はその他の成分の変質があまり見られないため、周囲条件下の空気中で保管してよい。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃは、微小の空隙による複数のポケットを特徴とし、このポケットは各亜鉛粒子の間に現れ、その結果、固体予備形成物の多孔率が約２５〜５０％、典型的には約４０〜５０％になる。亜鉛粒子８２２間にあり、このような微小の空隙８２３は、図４に示す固体の多孔性亜鉛塊８１５Ｃの走査電子顕微鏡写真に鮮明に現れる。これらの空隙は元々、塊から蒸発した水で満たされていた部分である。ポリビニルアルコールのような結合剤材料８２４は、図４の亜鉛粒子８２２の間に現れており、固体の多孔性塊内で亜鉛粒子８２２を結合させる。意外にも、ポリビニルアルコール、好ましくは分子量が約８５，０００〜１４６，０００のポリビニルアルコールは、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）内で亜鉛粒子を結合させる接着剤として機能する。ポリビニルアルコールは構造的一体性をもたらし、形成後及び保管中における固体予備形成物の崩壊を防ぐ。固体予備形成物は、電池のアノード空洞への挿入の要望があるまで、長期間、例えば何カ月もの間、さらには数年間、倉庫に保管可能である。
【００３７】
アルカリ電池へのアノード材の充填の要望があれば、セパレータ８９０で周りを覆われているか否かにかかわらず、固体の多孔性亜鉛塊８１５ｃ（固体予備形成物）を電池のアノード空洞に挿入する。次に、アルカリ電解質、好ましくは水酸化カリウムの水溶液をアノード空洞に添加する。望ましくは、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）に対する水溶性電解質の重量比が約０．２５〜０．７５になる量で、水酸化カリウムが含有されている水溶性アルカリ電解質（ＫＯＨの濃度が約３５〜４０重量％、ＺｎＯの濃度が２重量％）をアノード空洞に添加する。水溶性アルカリ電解質は固体予備形成物に吸収され、これにより、予備形成物が膨張し、アノード空洞を固く埋める。水溶性アルカリ電解質の添加により、ヒドロゲル結合剤のゲル化特性も活性化する。亜鉛粒子は従来型の亜鉛スラリーアノード内よりも緊密な網状組織内で相互に結合し合い、Ｘ線写真によって標準サイズでアノードを見る時、最終的なアノード内には目に見えるポケットはない。亜鉛粒子のより緊密な網状組織は、アノードの伝導度及び全体的性能を向上させる傾向がある。ポリビニルアルコールは、亜鉛粒子を相互に結合させる接着剤として機能するのに対し、ヒドロゲル結合剤は主に、ゲル化剤としての役割を果たす。すなわち、ヒドロゲル結合剤は水溶性電解質溶液を吸収し、電解質が加わった場合に乾燥亜鉛の膨張をもたらす。
【００３８】
図２に示すボタン型電池では、ディスク状の円筒形ハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を備えた形で形成させる。ハウジング１３０はニッケルめっき鋼から形成させる。電気絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と接触及び一直線に並ぶように、電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを備えた円筒型部材がハウシング１３０に挿入されている。任意に、ハウジング１３０の内面は、絶縁材１４０とハウジング１３０の内面を結合させる高分子物質又はアスファルト封止材などでコーティングすることができる。絶縁材１４０は、アルカリ電解質、例えばナイロン又はポリプロピレンによる影響を受けないさまざまな耐熱性絶縁物質から形成させることができる。
【００３９】
図２のボタン型電池に関して言えば、ＭｎＯ２（ＥＭＤ）、黒鉛、水溶性電解質が含有されているカソード混合物１７０は、均質な混合物が得られるまで従来型のブレンダで周囲温度にて混合するだけで、調製することができる。黒鉛は、片状結晶性天然黒鉛、片状結晶性人造黒鉛、膨張黒鉛、又はこれらの混合物であってよい。カソード組成物は、円筒型電池８１０（図１）に関して上記のものであってよい。カソード１７０は、ハウジング１３０の閉口端部１３８の内面と接触する層又は圧縮ディスクとして採用してよい。セパレータシート１６０は、カソード１７０の上に重なるように配置する。セパレータ１６０は、セパレータ８９０（図１）に関して上述のように、従来のイオン多孔性のセパレータであってよい。図２に示す具体的な実施形態では、セパレータ１６０は、セルロース又はセロファンによる外部層（アノード１５０と接触している）、及びセルロース系（レートン）繊維及びポリビニルアルコール繊維から構成されている不繊布材による内部層を備えていてよい。
【００４０】
アノード１５０は、上述のように、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を作成してディスク状のアノード空洞１５３（図２）に近い形状に成型する本発明の方法に従って作成することができる。続いて、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥して、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。その後、固体予備形成物をセパレータ１６０の上のアノード空洞に挿入する。水溶性アルカリ電解質を、続いて、アノード空洞１５３に添加し、前記電解質を固体予備形成物に吸収させて最終的な未使用アノード１５０を形成させる。アノードカバー１２０、好ましくはニッケルめっき鋼製のカバーをハウジング１３０の開口端部１３２に挿入する。黄銅、スズめっき黄銅、青銅、銅、又はインジウムめっき黄銅製のシートを備えたアノード電流コレクタ１１５を任意に、アノードカバー１２０の内面に溶接することができる。ハウジング１３０の周辺縁部１３５は、絶縁部材１４０の絶縁暴露縁部１４２の上にクリンプする。周辺縁部１３５は絶縁材の縁部１４２に食い込んで、ハウジング１３０を閉鎖するとともに、ハウジング内の電池内容物を固く封止する。アノードカバー１２０は電池の負端子としても機能し、閉口端部１３８部分のハウジング１３０は電池の正端子として機能する。
【００４１】
比較対象の円筒型単三（AA）電池８１０は、従来型のＭｎＯ２カソード、セパレータ、及び亜鉛スラリーを使用して従来の方法で形成させたアノードを採用して作成した。単三（AA）試験電池一式は、同様のカソード組成物及びセパレータを用いて作成したが、アノードは本発明の方法によって形成させた。比較対象の単三（AA）電池８１０は、従来型のアノード及びカソード並びにセパレータを用いて作成した。アノードは、従来型の亜鉛スラリー混合物をアノード空洞８１３にポンプ注入して作成した。続いて、円筒型単三（AA）試験電池８１０を作成した。試験電池のカソード及びセパレータは比較対象の電池に用いたものと同じであった。セパレータ８９０は、セルロース系（レーヨン）繊維及びポリビニルアルコール繊維の不織布材による内部層、並びにセロファンによる外部層から成る従来のイオン多孔性セパレータであった。ただし、試験電池のアノード８１５は、湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）をアノード空洞に近い形状に成型するという本発明の方法に従って作成した。続いて、湿潤予備形成物を乾燥させて、上述のように固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させた。この固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入した。水溶性アルカリ電解質をアノード空洞に添加し、前記電解質を固体予備形成物に吸収させて、最終的なアノードを形成させた。比較対象の単三（AA）電池及び単三（AA）試験電池はそれぞれ、同量の亜鉛、すなわち４．６グラムを含有した。これらの電池は、ミリアンペア−時で表されるＭｎＯ２の理論容量（ＭｎＯ２１グラムあたり３７０ミリアンペア−時が基準）を亜鉛の理論容量（亜鉛１グラムあたり８２０ミリアンペア−時が基準）を除した値が約１であるように平衡化した。電池の性能、耐用期間（ミリアンペア−時）、及び出力（ミリワット−時）は、５０ミリアンペア及び５００ミリアンペアという一定の電流ドレインで０．５ボルトのカットオフ電圧まで放電することによって算出した。
【実施例】
【００４２】
実施例１
（比較試験−従来型のアノードスラリー／従来型のＭｎＯ２カソード）
８１０（図１）に示す一般的な構造の円筒型単三（AA）試験電池を作成した。比較対象の単三（AA）電池及び試験単三（AA）電池のカソード８１２は例えば、電解二酸化マンガン（例えばカー・マギー（Kerr-McGee）製のトロナＤ（Trona D））８０〜９０重量％、膨張黒鉛(ティムカル（Timcal）Ｅ−ＢＮＢ９０、ＢＥＴ表面が２４．３ｍ２／ｇ）４〜１０重量％、ＫＯＨ濃度が約３５〜４０重量％の水溶性ＫＯＨ溶液５〜１０重量％という代表的な構成であってよい。表に示す記載性能試験で使用した比較対象の単三（AA）電池及び試験単三（AA）電池のカソードの具体的な構成は、以下のとおりである。
【表１】
2008516410.tif 000003
注：
１．容量％への換算は、ＭｎＯ２（ＥＭＤ）については４．４８ｇ／ｃｃ、膨張黒鉛（ティムカル（Timcal）Ｅ−ＢＮＢ９０）は２．２５ｇ／ｃｃ、３６重量％のＫＯＨ水溶液は１．３５ｇ／ｃｃという真密度を用いて行うことができる。
【００４３】
比較対象の試験電池８１０のアノードは従来の方法で、背景技術の節で前述したように亜鉛アノードスラリーを作成することによって作成した。アノードスラリーをアノード空洞に添加する前に、３８重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯが含有されている水溶性ＫＯＨ溶液を電池ケーシングに最高１．２５ｇを添加し、ＭｎＯ２カソード内の孔を満たした。続いて、通常アノードスラリーをポンプ注入する際に用いられる従来型のスラリーポンプを使用して、アノードスラリーをアノード空洞に注入した。空気がスラリー混合物に入らないように注意したにもかかわらず、アノード空洞に注入された最終的なアノードスラリー内には、目で確認できる複数のエアポケットが混入した。これらのエアポケットは、電池の等倍Ｘ線写真によって裸眼で見ることができた。アノード空洞８１３に充填した亜鉛スラリーによって、亜鉛が４．６ｇ含有されているアノード８１５を形成させた。最終的なアノード８１５は、亜鉛合金粉末（インジウムが総量で亜鉛の５００ｐｐｍ、典型的には亜鉛の２００〜５００ｐｐｍ含有されている亜鉛が９９．９重量％）が７０重量％、３８重量％のＫＯＨと約２重量％のＺｎＯが含有されている水溶性ＫＯＨ溶液が２９．４重量％、「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」の商品名でＢ．Ｆ．グッドリッチ（B.F. Goodrich）から市販されている架橋アクリル酸ポリマーのゲル化剤が０．４４重量％、澱粉バックボーンにグラフトした加水分解ポリアクリロニトリルのうち「ウォーターロック（Waterlock）Ａ−２２１」の商品名でグレイン・プロセッシング社（Grain Processing Co）から市販されているものが０．０３２重量％、「ＲＭ-５１０」の商品名でローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から市販されているジノニルフェノールリン酸エステルの界面活性剤が０．１１７重量％で構成された。亜鉛合金の平均粒径は約３２０μだった。セパレータ８９０は、レーヨン及びポリビニルアルコールから成る外層（カソード８１２に面している）及びアノード８１５に面するセロファンの内層を採用した従来型の２層構造のセルロース系セパレータであった。
【００４４】
実施例１の未使用単三（AA）電池を５０ミリアンペアの一定の割合で放電させた。別の試験では、５００ミリアンペアの一定の割合で実施例１の多量の未使用単三（AA）電池８１０を放電させた。
【００４５】
５０ミリアンペアでの放電では、０．５ボルトのカットオフ電圧で得られた容量は３，０１０ミリアンペア−時であった。５０％の容量での平均電圧は１．２２ボルトであった。０．５ボルトのカットオフ電圧における電池の出力は３，５２０ミリワット−時であった。
【００４６】
５００ミリアンペアでの放電では、０．５ボルトのカットオフ電圧で得られた容量は１，５５０ミリアンペア−時であった。５０％の容量での平均電圧は１．０６ボルトであった。０．５ボルトのカットオフ電圧における電池の出力は１，５９０ミリワット−時であった。
【００４７】
密閉バッグの中に未使用亜鉛アノードを入れ、６０℃で４週間保管した場合に亜鉛アノードから発せられるガスの量を測定することによって、電池のガス発生試験を実施した。ガスの発生量は、アノード１ｇあたり０．０１２０ｍＬであった。
【００４８】
実施例２
（固体の多孔性亜鉛塊から生成させたアノード／従来型のＭｎＯ２カソード）
アノード空洞８１３とほぼ同じ形状に成型した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを生成させるために乾燥させた湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）からアノード８１５を作成する以外は実施例１と同様の単三（AA）サイズの試験電池８１０を作成した。固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入し、続いて水溶性水酸化カリウム電解質（濃度が、約３５〜４０重量％のＫＯＨ、２重量％のＺｎＯ）を添加した。上の最良の形態の部分で説明したように、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は即座にアルカリ電解質を吸収し、膨張して最終的な未使用湿潤アノードを形成させた。ＭｎＯ２を含有するカソード組成物は実施例１で用いたものと同じであった。実施例１と同様に、電池は亜鉛を４．６ｇ含有し、亜鉛の理論容量をＭｎＯ２の理論容量で除した値が約１になるように平衡化した。
【００４９】
湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）の構成は以下のとおりであった。
【表２】
2008516410.tif 000004
【００５０】
湿潤亜鉛塊は、アノード空洞に近い形状、ただしアノード空洞よりも多少小さい大きさに成型される。続いて、オーブンで約５５℃にて約２〜３時間加熱して水分を蒸発させることによって、成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥させ、多孔率が約４０〜５０％の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構成は以下のとおりである。
【表３】
2008516410.tif 000005
【００５１】
固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）をアノード空洞に挿入した後、ＫＯＨが３８重量％、ＺｎＯが約２重量％含有されている水溶性水酸化カリウム電解質を、重量比で固体予備形成物一部に対して前記水溶性電解質の割合が約０．７部前後になるような量で添加した。固体予備形成物は即座に水溶性電解質を吸収し、膨張してアノード空洞を満たし、最終的な未使用アノードを形成させた。電池の等倍Ｘ線写真を用いてアノードを見た時、最終的な未使用アノードには、目に見えるエアポケットは認められなかった。最終的な未使用アノード内のポリビニルアルコールは、緊密な層状組織内で各亜鉛粒子を相互に近接させる役割を果たした。
【００５２】
実施例２の未使用単三（AA）電池を５０ミリアンペアの一定の割合で放電させた。別の試験では、５００ミリアンペアの一定の割合で実施例２の複数の未使用単三（AA）電池を放電させた。
【００５３】
５０ミリアンペアでの放電では、０．５ボルトのカットオフ電圧で得られた容量は２，９３０ミリアンペア−時であった。５０％の容量での平均電圧は１．２３ボルトであった。０．５ボルトのカットオフ電圧における電池の出力は３，４５０ミリワット−時であった。
【００５４】
５００ミリアンペアでの放電では、０．５ボルトのカットオフ電圧で得られた容量は１，５３０ミリアンペア−時であった。５０％の容量での平均電圧は１．０７ボルトであった。０．５ボルトのカットオフ電圧における電池の出力は１，６３０ミリワット−時であった。
【００５５】
電池のガス発生試験は、密閉バッグの中に未使用亜鉛アノードを入れ、６０℃で４週間保管した場合に亜鉛アノードから発せられるガスの量を測定することによって行った。ガスの発生量は、アノード１ｇあたり０．０１２２ｍＬであった。
【００５６】
実施例３
（固体の多孔性亜鉛塊から生成させたアノード／従来型のＭｎＯ２カソード）
アノード空洞８１３とほぼ同じ形状に成型した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを生成させるために乾燥させた湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）からアノード８１５を作成する以外は実施例１と同様の単三（AA）サイズの試験電池８１０を作成した。固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入し、続いて水溶性水酸化カリウム電解質（濃度が、約３５〜４０重量％のＫＯＨ、２重量％のＺｎＯ）を添加した。上の最良の形態の節で説明したように、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は即座にアルカリ電解質を吸収し、膨張して最終的な湿潤アノードを形成させた。ＭｎＯ２を含有するカソード組成物は実施例１で用いたものと同じであった。実施例１と同様に、電池は亜鉛を４．６ｇ含有し、亜鉛の理論容量をＭｎＯ２の理論容量で除した値が約１になるように平衡化した。
【００５７】
湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）の構成は以下のとおりであり、実施例２よりも亜鉛組成物の含有量を減少させた。
【表４】
2008516410.tif 000006
【００５８】
湿潤亜鉛塊は、アノード空洞に近い形状、ただしアノード空洞よりも多少小さい大きさに成型する。続いて、オーブンで約５５℃にて約２〜３時間加熱して水分を蒸発させることによって、成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥させ、多孔率が約４０〜５０％の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構成は以下のとおりである。
【表５】
2008516410.tif 000007
【００５９】
固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）をアノード空洞に挿入した後、ＫＯＨが３８重量％、ＺｎＯが約２重量％含有されている水溶性水酸化カリウム電解質を、重量比で固体予備形成物一部に対して前記水溶性電解質の割合が約０．７部前後になるような量で添加した。固体予備形成物は即座に水溶性電解質を吸収し、膨張してアノード空洞を満たし、最終的な未使用アノードを形成させた。電池の等倍Ｘ線写真を用いてアノードを見た時、最終的な未使用アノードには、目に見えるエアポケットは認められなかった。最終的な未使用アノード内のポリビニルアルコールは、緊密な層状組織内で各亜鉛粒子を相互に近接させる役割を果たした。
【００６０】
実施例３の未使用単三（AA）電池を５００ミリアンペアの一定の割合で放電させた。
【００６１】
５００ミリアンペアでの放電では、０．５ボルトのカットオフ電圧で得られた容量は１，４００ミリアンペア−時であった。５０％の容量での平均電圧は１．０６ボルトであった。０．５ボルトのカットオフ電圧における電池の出力は１，４７０ミリワット−時であった。
【００６２】
以下の表に試験結果の概要を示す。
【表６】
2008516410.tif 000008
備考：
１．アノードのガス発生試験は、密閉バッグの中に未使用亜鉛アノードを入れ、６０℃で４週間保管した場合に亜鉛アノードから発せられるガスの量を測定することによって行った。
【表７】
2008516410.tif 000009
備考：
１．アノードのガス発生試験は、密閉バッグの中に未使用亜鉛アノードを入れ、６０℃で４週間保管した場合に亜鉛アノードから発せられるガスの量を測定することによって行った。
【００６３】
上記の表に示したデータに現れているように、本発明の方法によって生成させた成型亜鉛アノードが用いられている単三（AA）サイズの亜鉛／ＭｎＯ２電池の全体性能は概ね、従来型の亜鉛アノードスラリーを用いた同様の電池と遜色がなかった。本発明の方法によって生成させた未使用の成型亜鉛アノードのガス発生試験結果も、従来のアノードスラリーによって生成させた亜鉛アノードの数値と同程度であった。
【００６４】
本発明の別の実施形態では、湿潤成型物８１５ｂを形成させる亜鉛粒子の一部を亜鉛繊維に置き換えると、構造一体性の向上した乾燥状態の固体亜鉛塊８１５ｃ（固体予備形成物）を生成させることが分かっている。このような向上した構造一体性を備えた固体亜鉛塊８１５ｃ（固体予備形成物）によって、一様でない形状又は幅の狭い形状をしたアノード空洞に固体亜鉛塊を挿入しなければならない場合に前記塊が破損する可能性が減少する。さらには、この乾燥予備形成物８１５ｃの向上した構造的一体性によって、取り扱い中及び製造中に破損する可能性が減少する。
【００６５】
湿潤予備形成物８１５ｂを形成させる湿潤亜鉛ペースト８１５ａの作成中に、残りの亜鉛粒子と亜鉛繊維を混ぜ合わせてもよい。亜鉛繊維の添加は任意であるが、添加する場合は、亜鉛繊維が亜鉛全体の約２〜１０重量％（又はそれ以上）を占めているのが望ましい。亜鉛の残部は、いかなる形状、例えば、球形状、ふぞろいな針状、又はこれらのいかなる組み合わせの形状の亜鉛粒子であってよい。このような残部の亜鉛粒子の平均粒径は望ましくは約３０〜１，０００μ、望ましくは約３０〜４００μ、典型的には約１００〜４００μであってよい。このような残部の亜鉛粒子は完全に非球形状の粒子、又は球形及び非球形粒子の組み合わせであってよい。亜鉛繊維を添加する場合、亜鉛繊維は、伸長部分が１本の軸に沿っており、短部が直径方向に伸びていることを特徴とする。亜鉛繊維は、予備形成物の頂面及び底面に来るように配置するか、アノード調合物内で、よりサイズの小さい球形状の亜鉛粒子と無作為に混ぜ合わせることができる。亜鉛繊維は望ましくは、亜鉛量全体の約２〜１０重量％、例えば２、５、又は１０重量％、及びそれ以上を占めるように添加してよい。従って、亜鉛繊維は、アノード内の亜鉛組成物の一部又はすべてを形成させてもよい。亜鉛繊維を含むことによって、乾燥予備形成物８１５ｃの機械的特性及び破損に対する耐性が大幅に強化され、それにより、固体予備形成物の処理が容易になり、製造プロセスが向上することが明らかになっている。亜鉛繊維は亜鉛全体の約２〜１０重量％、好ましくは約５〜１０重量％を占めているのが望ましい。
【００６６】
「亜鉛繊維」という用語は、本明細書で使用する時、長さが１ｍｍ超、望ましくは長さが少なくとも１．５ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍの亜鉛の細長い連続ストランドを意味するものとする。繊維の長さは１．５〜２５ｍｍが好都合であるが、約２〜２５ｍｍが望ましい。その一方で、直径は０．０１〜０．５ｍｍが望ましい。亜鉛繊維の長さは望ましくは約２〜２５ｍｍであり、好ましくは約５〜２０ｍｍである。亜鉛繊維は、円筒状、楕円形状、又は非円筒状、長方形状、若しくは一様でない形状の表面を備えた細長いストランドであってよい。つまり、亜鉛繊維は細長い表面を備え、滑らかな曲線を有するストランドとして現れてもよいが、一様でない形状の表面、ギザギザな表面、又は屈曲した表面を備えていてもよい。亜鉛繊維の直径、厚み、又は幅は望ましくは約０．０５〜０．５ｍｍであってよい。幅及び厚みは同じでも異なっていてもよく、幅、厚みは双方とも約０．０５〜０．５ｍｍであるのが望ましい。
【００６７】
亜鉛繊維を添加したか否かにかかわらず、総体的な亜鉛組成物が同じである乾燥状態の固体予備形成物８１５ｃの機械的強度は、インストロン社製試験機を使って測定した（以下インストロン試験という）。この試験の手順は以下のとおりである。木製だぼ（直径２ｍｍ）２本を平らなテーブルの上に６．５ｍｍ（表面間の距離）離して平行に配置した。続いて、所定の幅１０ｍｍ及び厚み１．７ｍｍの乾燥予備形成物の試料８１５ｃの長方形状スラブが、平行に並べた２本の木製だぼの丈のほぼ中央部分で前記だぼと垂直に交わるように前記スラブを配置した。第３の木製だぼ（直径２ｍｍ）を乾燥予備形成物の試料の上部に配置し、第３のだぼが、下にある２本の木製だぼの中央部分でこれらのだぼと平行に走るようにした（すなわち、第３のだぼを試料の直角方向に向けた）。固体予備形成物の試料の領域上のうち、最初に平行に配置した２本のだぼの中間あたりの部分に加えた力を利用して、第３のだぼ及び下層の固体予備形成物の試料に、平面状プランジャを上から垂直に押し付けた。試料を破損させる（又は試料を激しく変形させる）のに必要な力を記録した。
【００６８】
亜鉛繊維を含まない乾燥状態の固体予備形成物１８５ｃの試験を行ったところ、インストロン製試験機を使用した上記の試験で力を加えた時試料は突然破損した。これに対し、乾燥状態の固体予備形成物の試料（亜鉛繊維が亜鉛全体の約２〜１０重量％（又はこれ以上）を占めるように亜鉛繊維を添加したもの）の場合では、力を徐々に加えたところ、試料は即座には破損せず、屈曲及び沈下し始めた。力を徐々に増大させたところ、試料が沈下し始めた時点（変形点）で力がピーク値に達し、加えた力が減少した。試料が破損し始めた時点（亜鉛繊維を含まない固体予備形成物の試料８１５ｃの破損点）、又は試料が沈下し始めた時点（亜鉛繊維を含んでなる固体予備形成物８１５ｃの変形点）のいずれかにおける、加えた力の最大値を記録し、その結果を表３及び３Ａに示した。
【００６９】
亜鉛全体の約２〜１０％の水準まで亜鉛繊維を添加したところ、試料である乾燥状態の固体予備形成物８１５ｃを破損又は変形させる荷重は、繊維の存在によって大きく改善され、強度が少なくとも約２〜１０倍増大したことが明らかになった。（長さ１５ｍｍ、直径６０μの亜鉛繊維を、亜鉛全体の１０重量％を占める量で添加したところ、乾燥状態の固体予備形成物の強度は、実施例５で報告並びに表３及び３Ａで示すとおり、亜鉛繊維が含有されていない同様の試料と比べて１０倍高かった。）
【００７０】
更に、乾燥状態の固体予備形成物の上方及び下方平面上に集中するように亜鉛繊維を配置することによって、アノード調合物内で均一に混合させた無作為な亜鉛繊維混合物と比べて乾燥状態の固体予備形成物の強度が増大するという更なる効果があることが分かった。ただし、このような亜鉛繊維の特異的な配置、例えば、亜鉛繊維が固体予備形成物８１５ｃに更に接近するような配置は、作成の難易度が向上するため、製造の観点から言えば欠点が生じる。従って、亜鉛繊維を更に乾燥予備形成物の表面の方向に集中させることが可能な一方で、機械的強度の向上という利点を製造コストの上昇と比較検討しなければならない。それでもなお、乾燥状態の固体予備形成物８１５ｃの亜鉛全体の約２〜１０重量％を均一に占めるように亜鉛繊維（例えば、長さが約５．５〜１５ｍｍ、直径が６０μの繊維）を添加しても、乾燥予備形成物８１５ｃの機械的一体性（上記のインストロン試験によって測定）は、同様の亜鉛濃度及び同様の亜鉛粒子を備えているが亜鉛繊維を含まない同様の試料と比べて、少なくとも約２〜１０倍高くなる。
【００７１】
亜鉛繊維の利用による有益な特性及び優れた構造的一体性を備えている具体例を以下に示す。
【００７２】
実施例４
亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）を亜鉛全体の２重量％含有する固体の多孔性亜鉛塊から生成させたアノード
／従来型のＭｎＯ２カソード
アノード空洞８１３とほぼ同じ形状に成型した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを生成させるために乾燥させた湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）からアノード８１５を形成させる以外は実施例１と同様の単三（AA）サイズの電池８１０を作成した。アノード８１５は、亜鉛繊維を亜鉛総量の約２重量％を含んでなった。この亜鉛繊維の長さは約１５ｍｍ、直径は６０μにした。固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入し、続いて水溶性水酸化カリウム電解質（濃度が、約３５〜４０重量％のＫＯＨ、２重量％のＺｎＯ）を添加した。上述の最良の形態の節で説明したように、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は即座にアルカリ電解質を吸収し、膨張して最終的な湿潤アノードを形成させた。ＭｎＯ２が含有されているカソード組成物は実施例１で用いたものと同じであった。実施例１と同様に、電池は亜鉛を４．６ｇ含有し、亜鉛の理論容量をＭｎＯ２の理論容量で除した値が約１になるように平衡化した。湿潤及び固体予備形成物の構成は以下のとおりである。
【表８】
2008516410.tif 000010
【００７３】
湿潤亜鉛塊は、アノード空洞に近い形状、ただしアノード空洞よりも多少小さい大きさに成型する。続いて、オーブンで約５５℃にて約２〜３時間加熱して水分を蒸発させることによって、成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥させ、多孔率が約４０〜５０％の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構成は以下のとおりである。
【表９】
2008516410.tif 000011
【００７４】
亜鉛全体の約２重量％の亜鉛繊維を含んでなる、上記の構成を有する固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の物理的構造の一体性を試験した（上記の固体予備形成物内の亜鉛全体の約２重量％は亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）から構成されており、残部の亜鉛は上に示したように、従来型の粒子（平均粒径１００〜４００μ）の形状をしている）。亜鉛繊維を含んでなる固体予備形成物の物理的構造の一体性は、上に示したインストロン試験で測定したところ、構成及び亜鉛全体に対する重量比は同じであるものの亜鉛繊維を含まない同様の固体予備形成物よりも少なくとも約３倍高かった（すなわち、比較対象の固体予備形成物は同様の構成を備えており、上の実施例４で示したものと同じ方法で生成させたが、亜鉛繊維を含まない）。具体的には、亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）が亜鉛全体の２重量％を含んでなる上記の固体予備形成物の試料の破損点は、インストロン製試験機で測定したところ、約６．２Ｎ（１．４重量ポンド）であった。この数値を、同様の亜鉛濃度及び同様の亜鉛粒子を備えるが亜鉛繊維を含まない比較対象の固体予備形成物の破損点１．８Ｎ（０．４重量ポンド）と比較した。
【００７５】
実施例５
亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）が亜鉛全体の１０重量％を含んでなる固体の多孔性亜鉛塊から生成させたアノード／従来型のＭｎＯ２カソード
アノード空洞８１３とほぼ同じ形状に成型した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを生成させるために乾燥させた湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）からアノード８１５を形成させる以外は実施例１と同様の単三（AA）サイズの試験電池８１０を作成した。アノード８１５は、亜鉛繊維を亜鉛総量の約１０重量％含んでなった。この亜鉛繊維の長さは約１５ｍｍ、直径は６０μであった。固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入し、続いて水溶性水酸化カリウム電解質（濃度が、約３５〜４０重量％のＫＯＨ、２重量％のＺｎＯのＺｎＯ）を添加した。上の最良の形態の節で説明したように、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は即座にアルカリ電解質を吸収し、膨張して最終的な湿潤アノードを形成させた。ＭｎＯ２を含有しているカソード組成物は実施例１で用いたものと同じであった。実施例１と同様に、電池は亜鉛を４．６ｇ含有し、亜鉛の理論容量をＭｎＯ２の理論容量で除した値が約１になるように平衡化した。湿潤及び固体予備形成物の構成は以下のとおりである。
【表１０】
2008516410.tif 000012
【００７６】
湿潤亜鉛塊は、アノード空洞に近い形状、ただしアノード空洞よりも多少小さい大きさに成型する。続いて、オーブンで約５５℃にて約２〜３時間加熱して水分を蒸発させることによって、成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥させ、多孔率が約４０〜５０％の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構成は以下のとおりである。
【表１１】
2008516410.tif 000013
【００７７】
亜鉛全体の約１０重量％の亜鉛繊維を含んでなり、上記の構成を有する固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の物理的構造の一体性を試験した（上記の固体予備形成物内の亜鉛全体の約１０重量％は亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）を含んでなり、残部の亜鉛は上に示したように、従来型の粒子（平均粒径１００〜４００μ）の形状を有する）。亜鉛繊維を含んでなる固体予備形成物の物理的構造の一体性は、上に示したインストロン試験で測定したところ、構成及び亜鉛全体に対する重量比は同じであるものの亜鉛繊維を含まない同様の固体予備形成物よりも少なくとも約１０倍高かった（すなわち、比較対象の固体予備形成物は同様の構成を備えており、上の実施例５で示したものと同じ方法で生成させたが、亜鉛繊維を含まない）。具体的には、亜鉛繊維（長さ１５ｍｍ、直径６０μ）が亜鉛全体の１０重量％を含んでなる上記の固体予備形成物の試料の破損点又は変形点は、上に示したインストロン製試験機で測定したところ、約２７Ｎ（６．１ポンド力）だった。この数値を、同様の亜鉛濃度及び同様の亜鉛粒子であって、亜鉛繊維を含まない、比較対象の固体予備形成物の破損点１．８Ｎ（０．４ポンド力）と比較した。
【００７８】
同じアノード及びカソード構成であって、亜鉛繊維を含まない比較対象の電池と比べて、亜鉛繊維を含んでなる単三（AA）試験電池の容量（ミリアンペア−時）が５％未満低下し、出力（ミリワット−時）が５％未満低下したという犠牲のもとで、実施例５の試験固体予備形成物の物理的構造の一体性の１０倍増が得られた。
【００７９】
具体的には、実施例５の未使用の単三（AA）電池を１．０アンペアの一定の割合で０．５ボルトのカットオフ電圧まで放電させた。別の試験では、５０ミリアンペアの一定の割合で０．５ボルトのカットオフ電圧まで複数の同様の未使用の単三（AA）電池を放電させた。アノードに亜鉛繊維が含有されていない点以外は、同じアノード及びカソード構成を備えた未使用の単三（AA）電池（実施例５の比較対象電池）を作成した。ただし、実施例５の比較対象電池の亜鉛全体の重量比は実施例５の試験電池と同一であって、アノードは固体予備形成物から同様の方法で作成した。亜鉛繊維を含んでなる試験単三（AA）電池の容量（ミリアンペア−時）及び出力（ミリワット−時）は、同じアノード及びカソード構成であって、亜鉛繊維を含まない比較対象の単三（AA）電池よりも約５％未満低かった。実際の性能値の概要を以下の表３及び３Ａに示す。
【表１２】
2008516410.tif 000014
【表１３】
2008516410.tif 000015
【００８０】
実施例６
亜鉛繊維（長さ７．５ｍｍ×直径６０μ）が亜鉛全体の２重量％を含有する固体の多孔性亜鉛塊から生成させたアノード／従来型のＭｎＯ２カソード
アノード空洞８１３とほぼ同じ形状に成型した後、本発明の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）８１５Ｃを生成させるために乾燥させた湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）からアノード８１５を形成させる以外は実施例１と同様の単三（AA）サイズの電池８１０を作成した。アノード８１５は、亜鉛繊維を亜鉛総量の約２重量％を含んでなった。この亜鉛繊維の長さは約７．５ｍｍ、直径は６０μであった。固体予備形成物をアノード空洞８１３に挿入し、その後、水溶性水酸化カリウム電解質（濃度が、約３５〜４０重量％のＫＯＨ、２重量％の）を添加した。上の最良の形態の節で説明したように、固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）は即座にアルカリ電解質を吸収し、膨張して最終的な湿潤アノードを形成させた。ＭｎＯ２を含有するカソード組成物は実施例１で用いたものと同じであった。実施例１と同様に、電池は亜鉛を４．６ｇ含有し、亜鉛の理論容量をＭｎＯ２の理論容量で除した値が約１になるように平衡化した。湿潤及び固体予備形成物の構成は以下のとおりである。
【表１４】
2008516410.tif 000016
【００８１】
湿潤亜鉛塊は、アノード空洞に近い形状、ただしアノード空洞よりも多少小さい大きさに成型する。続いて、オーブンで約５５℃にて約２〜３時間加熱して水分を蒸発させることによって、成型した湿潤亜鉛塊（湿潤予備形成物）を乾燥させ、多孔率が約４０〜５０％の固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させる。固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の構成は以下のとおりである。
【表１５】
2008516410.tif 000017
【００８２】
亜鉛全体の約２重量％の亜鉛繊維を含んでなり、上記の構成を有する固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）の物理的構造の一体性を試験した（上記の固体予備形成物内の亜鉛全体の約２重量％は亜鉛繊維（長さ７．５ｍｍ×直径６０μ）から構成され、残部の亜鉛は上に示したように、従来型の粒子（平均粒径１００〜４００μ）の形状を有する）。亜鉛繊維を含んでなる固体予備形成物の物理的構造の一体性は、上述のインストロン荷重変形試験で測定したところ、構成及び亜鉛全体に対する重量比は同じであるものの亜鉛繊維を含まない同様の固体予備形成物よりも少なくとも約２倍高かった（すなわち、比較対象の固体予備形成物は同様の構成を備え、上の実施例６で示したものと同じ方法で生成させたが、亜鉛繊維を含まない）。具体的には、亜鉛繊維（長さ７．５ｍｍ×直径６０μ）が亜鉛全体の２重量％を含んでなる上記の固体予備形成物の試料の破損点又は変形点は、上述のインストロン製試験機で測定したところ、約４．０Ｎ（０．９ポンド力）であった。この数値を、同様の亜鉛濃度及び同様の亜鉛粒子を備えるが亜鉛繊維を含まない比較対象の固体予備形成物の破損点０．８Ｎ（０．４ポンド力）と比較した。
【００８３】
本発明では、種々の具体的な実施形態に関して記載してきたが、本発明の概念の範囲内で変更が可能であることは理解されるであろう。従って、本発明は、本明細書の特定の実施形態に限定することを意図したものではないが、請求項及びその均等物の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の方法によって作成した亜鉛アノードを備えたアルカリ電池の断面図。
【図２】本発明の方法によって作成した亜鉛アノードを備えた円筒形のボタン型アルカリ電池の断面図。
【図３Ａ】本発明の湿潤亜鉛ペーストが充填される型の空洞を示した図面。
【図３Ｂ】型の空洞内で圧縮させた後の湿潤亜鉛塊を示した概略図。
【図３Ｃ】いかなる乾燥状態の固体塊をも形成させるためにオーブン内で乾燥される圧縮湿潤亜鉛塊を示した概略図。
【図３Ｄ】乾燥状態の固体塊生成物を示した概略図。
【図４】固体の多孔性亜鉛塊（固体予備形成物）を形成させるために水分を蒸発させた後の亜鉛粒子間の空隙を示した走査電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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