(57)【要約】  本発明は、硫黄を炭化水素ストリームから除去するための吸着剤である。吸着剤には、シリカおよびアルミナを含む相中に分配されているニッケル粒子が含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間細孔シリカにグラフトさせたアルミナを含む相中に分配されたニッケル粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
第ＩＡ族または第ＩＢ族金属、或いはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属は、リチウム、カリウムまたはナトリウム、銅または銀、或いはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属は、銀および／または銅であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ニッケル粒子は、前記組成物の３５重量％〜７５重量％を構成することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ニッケル粒子は、前記組成物の５０重量％〜６５重量％を構成することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
表面積少なくとも２００ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記中間細孔シリカは、表面積１５０〜５００ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記中間細孔シリカは、表面積２５０〜３５０ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記中間細孔シリカは、表面積２８０ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記中間細孔シリカは、細孔容積１〜１．８ｃｍ３／ｇを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記中間細孔シリカは、細孔容積１．２〜１．５ｃｍ３／ｇを有することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記中間細孔シリカは、平均細孔直径１０〜３０ｎｍを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記中間細孔シリカは、平均細孔直径１５〜２５ｎｍを有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルミナは、０．５〜３．５重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルミナは、１．５〜２．５重量％を構成することを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
収着剤であるニッケル、シリカおよびアルミナ収着剤組成物の製造方法であって、
アルミナを中間細孔シリカ担体にグラフトさせて、アルミナ−シリカ固体を形成する工程；および
ニッケル化合物を前記担体上に分配する工程
を含むことを特徴とする収着剤組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記グラフト工程は、シリカおよびアルミニウムアルコキシドを有機溶液中で組み合わせることによって行なわれることを特徴とする請求項１７に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウムアルコキシドは、アルミニウム２−ブトキシド（アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド）であることを特徴とする請求項１８に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記有機溶液は、トルエンおよびトリエチルアミンであることを特徴とする請求項１８に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記アルミナ−シリカ固体を前記有機溶液から除去する工程；および
前記固体を乾燥する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１８に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記ニッケル含有化合物を分配する工程は、硝酸ニッケルを、尿素を含む水溶液中で、前記アルミナ−シリカ固体と組み合わせて、酸化ニッケルおよびニッケルシリケートを前記担体上に分配することによって行なわれることを特徴とする請求項１７に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記分配工程は、ニッケルシリケートの前記担体上への前記分配を最小にするように加熱することを含むことを特徴とする請求項２２に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記ニッケル含有化合物を、ニッケル粒子へ還元する工程を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記担体を、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化銅、酸化銀およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物促進剤で含浸する工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記酸化ニッケルおよび前記酸化物促進剤を還元する工程を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記還元は、３５０℃〜６００℃の温度範囲内で、１〜１０時間の時間にわたり行なわれることを特徴とする請求項２６に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記温度範囲は、４００℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項２７に記載の収着剤組成物の製造方法。
【請求項２９】
高容量吸着剤を単一段で用いることにより、炭化水素ストリームから１ｐｐｍ以下まで硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３０】
液相で、水素を用いることなく、温度範囲１５０〜２５０℃で行なわれることを特徴とする請求項２９に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３１】
前記温度範囲は、１８０〜２３０℃であることを特徴とする請求項３０に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３２】
酸素化物を含む液体炭化水素ストリームについて行なわれることを特徴とする請求項２９に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３３】
前記酸素化物は、１体積％超であることを特徴とする請求項３２に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３４】
バッチまたは連続方式のいずれかで行なわれることを特徴とする請求項２９に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３５】
連続方式であり、液空間速度は、０．１〜５０／時で変化することを特徴とする請求項３４に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３６】
前記液体炭化水素ストリームは、沸点範囲１００゜Ｆ〜７５０゜Ｆを有することを特徴とする請求項２９に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【請求項３７】
前記液体炭化水素ストリームは、沸点範囲１００゜Ｆ〜４５０゜Ｆを有することを特徴とする請求項３６に記載の硫黄化合物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ストリームの脱硫方法に関する。前記方法は、硫黄化合物を結合し、前記炭化水素中の硫黄含量を１ｐｐｍ以下へ低減する複合吸着剤を用いる。本発明はまた、迅速かつ効率的な脱硫をバッチおよび連続方式で可能にする前記方法のための高容量吸着剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石油生成物は、比較的高レベルの硫黄を、有機硫化物、有機二硫化物、チオールおよび芳香族化合物（チオフェン、ベンゾチオフェン等）の形態で含む。より多くの理由から、前記生成物中の硫黄量を下げることが望まれる。硫黄は、原油炭化水素の改質、または自動車エンジンの触媒コンバーターで用いられる触媒を被毒する。ガソリン中の硫黄レベルを低減することは、更に、エンジンの構成要素の腐食を低減するのに好都合な効果を有する。燃料中の硫黄レベルを低減する強い動機は、環境問題からくる。自動車エンジンからの硫黄酸化物エミッションは、酸性雨の一因となり、一方硫黄による触媒コンバーターの被毒は、窒素酸化物、一酸化炭素、および未燃焼炭化水素のエミッションの増大をもたらす。ディーゼル燃料の規格は、硫黄約５００重量部／燃料１００万重量部（ｐｐｍ）である。ＵＳの平均的ガソリンは、硫黄約３５０ｐｐｍを有する。ＵＳおよびＥＵの硫黄規格は、ガソリンについて、２００５年以降５０ｐｐｍ未満であろうことが予想される。従って、硫黄１ｐｐｍ以下までも低減する、市販燃料の超深脱硫を達成することが望ましい。
【０００３】
石油炭化水素基液体（ガソリンなど）は、将来の燃料電池車（ＦＣＶ）に考えられている好ましい燃料源の一つである。他の燃料選択（メタノールまたは水素など）は、新規の製造および流通社会基盤システムを構築することを必要とするが、これは、非常に高価であろう。ガソリンを用いることにより、既存の燃料分配および小売社会基盤が利用される。しかし、最新技術の燃料電池システムによってさえ、硫黄１ｐｐｍは、潜在的に、燃料処理装置、および燃料電池スタックを被毒し続けるであろう。これは、燃料効率を低減する原因となろう。車載硫黄トラップは、硫黄を１ｐｐｍ未満へ除去することが可能であるが、これは、燃料処理装置およびスタックの運転を安全に誘導するのに必要とされるであろう。
【０００４】
車載硫黄トラップに付いては、二つの重要な要件がある。第一は、所定の硫黄トラップ物質の硫黄容量である。より高い容量は、トラップのより長い寿命を意味する。例えば、１．５リットルのトラップの場合には、硫黄容量０．５ｇ／ｃｃ％は、３０ｐｐｍ硫黄ガソリンに対して、交換前に約５，０００マイル走行するであろう。しかし、硫黄容量が２ｇ／ｃｃ％である場合には、トラップは、１６，０００マイル超持続するであろう。現在のところ、先行技術には、硫黄を、３０ｐｐｍ硫黄ポンプガソリンから１ｐｐｍ以下へ除去するのに、硫黄容量１．５ｇ／ｃｃ％超を達成するいかなる物質も全く開示されていない。
【０００５】
車載用途に関する第二の論点は、物質の反応性である。所定の燃料処理装置については、その最大出力レベルを満足するのに、ある種の燃料速度が必要とされる。この要件は、トラップ物質の量を増大すること（トラップサイズの増大）か、またはより反応性の硫黄トラップ物質を用いることのいずれかによって満足されることができる。高度に反応性の物質は、車載用途に対して多数の利点を提供する。それは、重量、容積を低減し、取扱うのにより容易である。
【０００６】
前記技術には、硫黄化合物を、炭化水素ストリームから除去するために多数の方法が開示される。即ち、そのより実用的なものは、ニッケル触媒を含む。特許文献１には、ニッケル交換ゼオライトに基づくガソリンの脱硫用吸着剤が記載される。処理１６時間後には、ナフサの硫黄含量は、２００ｐｐｍへ減少した。特許文献２には、ニッケルを、酸化亜鉛、シリカ、およびアルミナを混合することによって得られる無機担体上に析出されて含む収着剤が記載される。前記収着剤は、ガソリン中の硫黄含量を、水素の存在下に３５０℃で、３１０ｐｐｍから３０ｐｐｍへ低減する。
【０００７】
多段法は、各段で異なる触媒および異なる条件を用いるが、これにより、より低い硫黄レベルが到達される。特許文献３には、硫黄を、水素処理ナフサから、三段で超深脱硫レベル０．０２ｐｐｍ未満へ除去するための方法が記載される。これは、ニッケルによる処理、および白金の存在下での水素による処理を含み、一方４５０℃未満の温度、および圧力３５気圧未満を用いる。特許文献４には、レベル０．０２ｐｐｍ未満へのナフサの超深脱硫のための三段処理が記載される。これには、アルミナと結合された非晶質シリカ中に分散されたニッケル４％〜５４％による水素の存在下での処理、アルミナ上の白金０．２％による水素の存在下での処理、およびアルミナ上のカリウムによる処理が含まれる。これは、温度２６０〜３４５℃を用いる。特許文献５には、水素処理ナフサ中の硫黄含量を、０．１ｐｐｍへ低減する三段法が記載される。これには、前記ナフサのニッケルによる処理、ついで酸化マンガンの存在下での水素による処理が含まれる。これは、温度４００〜６００℃、および圧力２０気圧未満を用いる。特許文献６には、アルミナ中に分散された元素ニッケル少なくとも５０％からなるニッケル触媒が記載される。これは、ナフサ改質を含む三段プロセスで用いられ、硫黄０．５ｐｐｍが、前記ナフサで達成される。特許文献７には、硫黄を、二段で０．１ｐｐｍ未満へ低減するための方法が記載される。これには、水素によるＺｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下での処理、およびバリウム交換ゼオライトによる接触が含まれる。
【０００８】
非特許文献１には、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３から製造される担体上に析出されるニッケル収着剤が記載される。これは、硫黄化合物を、灯油から、一段でレベル６２ｐｐｍから１ｐｐｍ未満へ低減して除去することを可能にし、一方水素処理を温度３２５℃で用いる。
【０００９】
炭化水素原料材を脱硫する技術水準は、水素の非存在下かつ温度２５０℃未満では、硫黄レベル１ｐｐｍ以下に到達することができないことが明らかである。従って、炭化水素ストリームの新規超深脱硫方法を提供することは、本発明の目的である。
【００１０】
硫黄レベル１ｐｐｍ以下を、温度２５０℃未満で達成することを可能にする炭化水素ストリームの新規脱硫方法を提供することは、本発明の目的である。
【００１１】
硫黄レベル１ｐｐｍ以下を、水素の非存在下に達成することを可能にする炭化水素ストリームの新規超深脱硫方法を提供することは、本発明の他の目的である。
【００１２】
硫黄レベル１ｐｐｍ以下を、一段で達成することを可能にする市販燃料の新規超深脱硫方法を提供することは、本発明の更に他の目的である。
【００１３】
更に、炭化水素ストリームを脱硫するための高度反応性吸着剤を提供することは、この発明の目的である。
【００１４】
更に、炭化水素ストリームを脱硫するための高容量吸着剤を提供することは、本発明の目的である。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８０７，４７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２５４，７６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２２，６１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１４，６８９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１０６，４８４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６３４，５１５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９２５，５４９号明細書
【非特許文献１】Ｔａｗａｒａ  Ｋ．ら著（Ｓｅｋｉｙｕ  Ｇｏｋｋａｉｓｈｉ、第４３号（２０００年）、１１４〜１２０頁）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、組成物、その製造方法、およびその使用方法を提供する。その使用方法は、硫黄化合物を、液体炭化水素ストリームから、高容量吸着剤を用いることによって除去するための方法である。これは、ニッケル粒子を、シリカ、アルミナ、および促進剤（銅および／または銀、リチウム、亜鉛）を含む相中に分配されて含む複合組成物であり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅および／または酸化銀（ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ）からなる複合物質を還元することによって得られる。その際、前記複合物質は、好ましくは、ニッケル塩を、アルミナ種でグラフト化された中間細孔シリカ物質上に均質に析出−沈殿することによって、および促進剤を、ＮｉＯ−アルミナ−シリカ複合物質上に析出することによって形成される。この発明による脱硫方法は、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で行なわれる一段法であり、水素雰囲気を必要としない。前記方法は、バッチ方式および連続方式の両方で行なわれることができる。
【００１７】
吸着剤は、硫黄１ｇ超／１００ｇを吸着することができるが、これはまた、本発明の一部である。吸着剤の硫黄化合物に対する親和性は、レベル１ｐｐｍ以下へ低減する深脱硫を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、シリカ、アルミナ、および促進剤（銅または／および銀、リチウム、亜鉛）を含む相中に分配されているニッケル粒子を含む複合物質であり、これは、更なる液体またはガス添加剤の非存在下に、比較的低温で炭化水素ストリームから硫黄を除去する際に、高い硫黄容量を示す。アルミナ−シリカ／ニッケル複合物質は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅および／または酸化銀（ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ）からなる複合物質を還元することによって得られる。その際、複合物質は、好ましくは、ニッケル塩を、アルミナ種によりグラフト化された中間細孔シリカ物質上に均質に析出−沈殿することによって形成される。銅または銀、リチウム、亜鉛促進剤は、ＮｉＯ−アルミナ−シリカ複合物質上へ析出することによって含まれる。
【００１９】
還元工程前の複合物質の重要な特徴は、高い表面積（即ち、少なくとも２００ｍ２／ｇ）、併せて高いニッケル含量（即ち、少なくとも３５重量％）である。これらの特徴を達成するためには、前記複合物質を調製するのに用いられる出発シリカは、表面積１５０〜５００（２５０〜３５０）ｍ２／ｇ、細孔容積１〜１．８（１．２〜１．５）ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径１０〜３０（１５〜２５）ｎｍを有するべきである。このシリカ表面を、アルミニウムアルコキシドにより有機溶液中で処理することによってアルミナ種とグラフト化し、引続いて吸着されたアルミニウム含有種を加水分解し、最終的に熱分解することにより、ニッケルが、析出−沈殿工程でヒドロシリケートを形成することから保護される。これにより、より高含量の金属ニッケルが、Ｎｉ−シリケートに比べてＮｉＯのより良好な還元性により、還元された収着剤中に得られる。それにより、また、水素によるＮｉ−前駆物質の還元を、より低温（＜５００℃）で行うことが可能である。これは、金属ニッケル相のより高い分散に好都合である。これらの方法においては、シリカ表面を、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜３．５（１．５〜２．５）重量％でグラフト化することにより、最終収着剤複合物質中の金属ニッケルの表面が増大される。これにより、有機硫黄化合物に関して、その収着性能が向上される。銅および銀添加剤の役割は、金属ニッケル相を、高温における吸着処理中に焼結しないように安定化することである。
【００２０】
サイズ約２ｎｍ〜５ｎｍを有し、還元後に前記複合物質の一部を形成するニッケルのナノ粒子は、硫黄化合物に対する高い収着速度を比較的低温で可能にし、吸着された硫黄／前記吸着剤の重量比として表される場合に、容量１重量％超を示す。複合物質の前記特性は、処理されたガソリン中の硫黄含量を、硫黄０．５ｐｐｍ未満のレベルへ低減することを可能にする。その際、前記物質は、高い液空間速度（ＬＨＳＶ）で長期間用いられることができる。還元後の複合収着剤は、ニッケルおよび銅（銀）促進剤をアルミナ−シリカ上に析出されて含むが、これは、有機−硫黄化合物と反応するか、および／またはそれらを吸着する能力を有する。収着剤、および有機−硫黄化合物（ハイドロ−脱硫処理後のガソリン中に残存する）のこれらの非可逆的相互作用により、有機−硫黄化合物が超深除去され、ガソリンの主要部分を構成する炭化水素が全く影響されない。
【００２１】
硫黄化合物を液体炭化水素ストリームから除去するためのこの発明の方法は、ｉ）ニッケル粒子をアルミナ、シリカ、および銅（銀）促進剤を含む相中に分配されて含む複合物質を、硫黄化合物を吸着するための吸着剤として提供する工程、およびｉｉ）前記ストリームを、吸着剤と、１５０〜２５０℃の範囲の温度で接触させる工程を含む。前記方法は、好ましくは１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で行われる。それは、バッチ方式または連続方式で行われることができる。前記方法が連続である場合には、液空間速度は、所望レベルの硫黄残分に到達するように選択される。ＬＨＳＶは、好ましくは、２〜２０時−１（好ましくは６〜１５時−１）の範囲である。本発明の方法で用いられる吸着剤中の好ましいニッケル含量は、５５重量％〜６５重量％である。
【００２２】
本発明の吸着剤は、ニッケルおよびＣｕ（銀、リチウム、亜鉛）促進剤をアルミナ−シリカ上に析出されて含む複合物質である。これは、酸化ニッケルアルミナ−シリカ母材を水素により還元することによって得られる。吸着剤中のアルミナ／シリカの重量比は、典型的には、０．００５〜０．０４である。本発明の吸着剤は、ニッケル３５重量％〜７５重量％、好ましくはニッケル５０重量％〜６５重量％を、典型的にサイズ３〜４ｎｍのナノ粒子の形態で含み、硫黄２ｇ未満／吸着剤１００ｇの容量を有する。
【００２３】
本発明の超深脱硫方法で有用な複合物質は、好ましくは、次の工程を含む方法によって調製される。即ち、ｉ）表面積１５０〜５００ｍ２／ｇを有する中間細孔シリカ物質を提供する工程、ｉｉ）Ａｌ２Ｏ３を、前記シリカ物質をアルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、または他のＡｌ−有機化合物）と、トリエチルアミンを添加されたトルエン懸濁液中モル組成それぞれ１：４１：７．３で、８０℃〜８５℃の範囲の温度で６時間を混合することによって、シリカ物質上にグラフト化し、その際それは、Ａｌ２Ｏ３  ０．５重量％〜３．５重量％を含み、引続いてこのように得られた固体物質をろ過する工程、ｉｉｉ）グラフト化された固体物質（蒸留水とモル比それぞれ１：３で混合される）を、エタノール懸濁液中で室温で２４時間加水分解し、そのように得られた固体物質をろ過および洗浄する工程、ｉｖ）減圧下で、グラフト化された固体物質を、温度８０℃〜９０℃で２時間乾燥し、徐々に温度２５０℃、４００℃で乾燥し、それを空気中５００℃で６時間焼成する工程、ｖ）均質な状態で、ニッケル塩を、アルミナ−グラフト化シリカ物質上に、それをニッケル塩および尿素と、水性懸濁液（初期ｐＨは、０．５〜２．５の範囲にある）中６５℃〜９８℃の範囲の温度で、ｐＨが５．９〜６．９の値に増大するのに必要な時間混合することによって析出−沈殿し、引続いてそのように得られた固体物質をろ過および洗浄する工程、ｖｉ）固体物質を、温度６５℃〜９８℃で乾燥する工程、ｖｉｉ）銅（および／または銀、リチウム、亜鉛）酸化物促進剤を、乾燥されたニッケル／アルミナ−シリカ複合物質をＣｕおよび／またはＡｇ塩溶液で含浸することによって添加し、固体物質を温度６５℃〜９８℃で乾燥し、引続いてそれを、温度４５０℃〜５５０℃で２〜６時間焼成し、酸化ニッケルおよび銅（銀）酸化物促進剤をアルミナ−シリカ母材中に分配されて含む複合物質を得る工程、およびｖｉｉｉ）複合物質を、水素ストリーム中３５０℃〜６００℃で１〜１０時間還元し、アルミナ−グラフト化シリカ上に析出された銅（および／または銀）で促進されたニッケルを提供し、その際これは、有機−硫黄化合物に対する高容量吸着剤である工程である。ニッケル塩は、好ましくは硝酸ニッケルである。析出−沈殿は、好ましくは、アルミナ−グラフト化中間細孔シリカ約１０〜１４重量％、硝酸ニッケル約０．１〜０．２モル／ｌ、尿素約０．３〜０．５モル／ｌ、および硝酸約０．０１５〜０．０２５モル／ｌを含む撹拌混合物中で行われる。好ましい実施形態においては、アルミナ−グラフト化中間細孔シリカ１２重量％、硝酸ニッケル０．１５モル／ｌ、尿素約０．４モル／ｌ、および硝酸０．０２モル／ｌの混合物が、約９０℃で２４時間撹拌される。乾燥は、好ましくは、９０℃で２４時間行われる。乾燥されたニッケル／アルミナ−シリカ複合物質は、初期湿潤法によって、銅（および／または銀、リチウム、亜鉛）塩（硝酸塩、酢酸塩等）の水溶液で含浸され、更なる乾燥後の焼成は、好ましくは、５００℃で４時間行われる。典型的には、本方法により、表面積２５０ｍ２／ｇ超を有する吸着剤が提供される。還元は、好ましくは３５０〜６００℃で４〜６時間行���れ、ガス空間速度は、好ましくは、４０００〜８０００時−１である。
【００２４】
本発明は、従って、また、硫黄化合物を炭化水素ストリームから除去するための硫黄吸着剤の使用に関する。これは、銅（および／または銀）を用いて促進されたニッケルを、アルミナ−グラフト化シリカ物質上に析出されて含む複合物質であり、ニッケル３５重量％〜７５重量％を含む。その際、炭化水素は、処理ナフサ、燃料原料材、アルカン、アルケン、および芳香族炭化水素から選択される物質を含むことができ、硫黄化合物は、有機硫化物、有機二硫化物、チオール、並びにチオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらの誘導体などの芳香族化合物から選択される物質を含むことができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ニッケル担持グラフト化シリカ物質の複合物質の調製
加熱浴中に置いた２５０ｍｌフラスコ（マグネティックスターラーおよびコンデンサーを備える）中に、シリカゲル５ｇを、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド０．５ｇとトルエン１００ｍＬとの溶液、およびトリエチルアミン１．５ｇと１００ｍＬとの溶液の混合物と共に入れた。トルエン懸濁物を、激しく、８５℃で６時間攪拌し、次いで固体を、ろ過によって分離した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ固体を、水０．２２ｇを含むエタノール溶液１５０ｍＬ中に懸濁し、それを、室温で２４時間攪拌した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ固体を、次いでろ過し、減圧で、８５℃で２４時間乾燥し、続いて徐々に温度２５０℃、４００℃で乾燥し、次いで空気中５００℃で４時間焼成した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ物質は、表面積２４３ｍ２／ｇおよび狭い中間細孔サイズ分布を示し、平均細孔直径５ｎｍおよび細孔容積０．３ｃｍ３／ｇを有する。ＥＤＸ分析では、Ａｌ、Ｓｉ、およびＯの含量は、それぞれ２．３５、５０．３２、および４７．３５重量％であることが示された。これは、機器；ＳＥＭ  Ｑｕａｎｔａ  ２０００（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｆａｙ  Ｃｏ．）によって行なわれた。
【００２６】
アルミナグラフト化中間細孔シリカ物質６．４ｇ（前工程で得られる）を、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）０．１４モル／ｌ、尿素０．４２モル／ｌ、およびＨＮＯ３  ０．０２モル／ｌを含む水溶液（ｐＨ１．５）５０ｍＬ中に懸濁した。混合物を、９０℃で２４時間攪拌および加熱した。この処理中、ｐＨは、６．４まで増大した。混合物を、素早く、氷浴で２０℃へ冷却し、ろ過した。固体を、ろ材上で、蒸留水２００ｍＬを用いて洗浄し、フラスコ中へ蒸留水２００ｍＬと共に移し、６０℃で１５分間攪拌し、再びろ過した。この洗浄手順を二回繰返した。
【００２７】
洗浄された物質を、空気中９０℃で２４時間乾燥し、５００℃で４時間焼成した（加熱速度５℃／分）。これにより、１９．２ｇを得た。ＥＤＸ分析では、Ｎｉ，Ｓｉ、Ａｌ、およびＯの含量は、それぞれ６３．４７、２１．１９、１．３、および１４．０４重量％であることが示された。これは、機器；ＳＥＭ  Ｑｕａｎｔａ  ２０００（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｆａｙ  Ｃｏ．）によって行なわれた。物質のＸＲＤパターンは、ジフラクトメータ（ｄｉｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）  Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ  １０５０／７０によって得られ、一相の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の存在（２θ＝３７．２８゜、４３．３゜、６２．９２゜、７５．４４゜におけるピーク）が示された。複合物質の表面積は、ＢＥＴ法によって測定されて、３０４ｍ２／ｇであった。
【００２８】
上記のように得られた複合物質を、ステンレススチール製反応器（内直径１０ｍｍ、および長さ１００ｍｍを有し、内部サーモウェルおよび加熱リングを備える）中に入れた。温度制御装置を用いて、温度を±１℃内に保持した。吸着剤を、水素流中４５０℃で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）１２０００時−１で８時間還元した。次いで、反応器を、反応温度へ下げて冷却した。運転は、先ず系の圧力をヘリウムで増大し、液体を予め設定された値で圧送することによって開始された。全圧（１７気圧）は、背圧弁によって一定に保持された。
【００２９】
前記物質（ＢＧＵ−Ｅと呼ぶ）を、図１に示されるＸＲＤデータによって特徴付けた。グラフト化によるアルミナ添加なしには、実質量のニッケルは、Ｎｉシリケート（ピーク「ａ」）の形態で存在する。アルミナの挿入により、ほぼ全てのニッケルは、Ｎｉ−酸化物（ＮｉＯ、ピーク「ｂ」）の形態で得られる。水素還元の後には、これにより、高分散の金属Ｎｉ相（ピーク「ｃ」、結晶サイズ４〜５ｎｍに相当する幅）が得られる。
【００３０】
実施例２
燃料の脱硫における複合収着剤の使用
上記されるように調製された吸着剤１ｇを、カリフォルニア改質ガソリン（ＣＡＬ−ＲＦＧ）をまねたガソリン（ＣＡ−３）（全硫黄２２ｐｐｍを含む）を、連続方式で脱硫するのに用いた。この燃料（ＣＡ−３）を、試験を通じて用いた。表１には、ＣＡ−３が、市販カリフォルニア改質ガソリン（ＣＡＬ−ＲＦＧ）に類似であり、ＭＴＢＥ  １０体積％をＥｔＯＨ  ３体積％で置換えたことを除いて、ＣＡＬ−ＲＧの全成分を混合することによって調製されたことが示される。図２には、ＣＡ−３およびＣＡＬ−ＲＦＧの炭素数比較が示される。これは、それらが非常に良く一致することを示す。吸着剤を、ステンレススチール製反応器中へ入れ、上記されるように還元した。室温のガソリンを、２３０℃へ加熱された反応器へ供給し、ゆっくり、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１、３ｈ−１、４ｈ−１でそれを通して冷却器トラップ中へ流した。処理後のガソリンを、定期的に、上記されるようにＧＣ法によって分析した。硫黄含量は、２２から０．５ｐｐｍへ減少し、１１０時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量／重量で表して、１．３重量％であった。
【００３１】
【表１】
2008500443.tif 000003
【００３２】
実施例３
吸着剤調製の手順を、実施例１に記載されるように、グラフト化Ａｌ２Ｏ３工程を除いて繰返した。収着剤のニッケル含量は、６５重量％であり、水素による還元前の表面積は、３０２ｍ２／ｇであった。前記物質のＸＲＤパターンは、二相の存在を示した。Ｎｉ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４（２θ＝２４．４４゜、３４．１１゜、３６．７゜、６０．５０゜におけるピーク）、およびＮｉＯ（２θ＝３７．２８゜、４３．３゜、６２．９２゜、７５．４４゜におけるピーク）である。図１を参照されたい。吸着剤１ｇを、実施例２に記載されるように、連続反応器へ充填した。吸着剤を、水素ストリーム中５５０℃で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）１２０００時−１で４時間還元した。実施例１の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例２に記載されるようにＧＣ法によって分析した。硫黄含量は２２から０．５ｐｐｍへ減少し、１００時間このレベルを保持した。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量／重量で表して、０．７重量％であった。
【００３３】
実施例４
吸着剤調製の手順を、実施例１に記載されるように、乾燥ニッケル／アルミナ−シリカ複合物質を銅塩溶液で含浸することによって、銅酸化物促進剤を添加して繰返した。ＢＧＵ−Ｆと呼ぶ。Ｎｉ、Ｃｕ、およびＡｌの含量は、それぞれ、５８重量％、８重量％、および２．５であった。水素による還元前の表面積は、２２０ｍ２／ｇであった。前記物質のＸＲＤパターンは、ＮｉＯ相の存在を示した（２θ＝３７．２８゜、４３．３゜、６２．９２゜、７５．４４゜におけるピーク）。実施例１の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例１に記載されるようにＧＣ法によって分析した。硫黄含量は、２２から０．５ｐｐｍへ減少し、１５０時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量／重量で表して、１．８重量％であった。
【００３４】
実施例５
吸着剤調製の手順を、実施例１に記載されるように、乾燥ニッケル／アルミナ−シリカ複合物質をＡｇ塩溶液で含浸することによって、銅酸化物促進剤を添加して繰返した。Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｌの含量は、それぞれ、５９重量％、７．８重量％、および２．３であった。水素による還元前の表面積は、２３０ｍ２／ｇであった。前記物質のＸＲＤパターンは、ＮｉＯ相の存在を示した（２θ＝３７．２８゜、４３．３゜、６２．９２゜、７５．４４゜におけるピーク）。実施例１の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例１に記載されるようにＧＣ法によって分析した。硫黄含量は、２２から０．５ｐｐｍへ減少し、１５０時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量／重量で表して、１．７重量％であった。
【００３５】
実施例６
比較を、実施例１の収着剤（ＢＧＵ−Ｅ）、および塊状Ｎｉ（エンゲルハルドによって販売される市販硫黄吸着剤）の間で、実施例１のガソリン（ＣＡ−３）からの硫黄除去に対して行なった。結果を、図３に示す。床容積、または処理された累積ガソリン（図４）は、処理された供給物（ガソリン）の全容積／吸着剤の容積として定められる。流出燃料中の硫黄含量が、市販の塊状ニッケル吸着剤により１ｐｐｍを超える点までの床容積は、この物質の硫黄容量０．５５重量％に対応する約２００を達成した。実施例１に従って調製されたＢＧＵ−Ｅ吸着剤により、床容積（Ｓｏｕｔ＜１ｐｐｍ）は、硫黄容量１．４３重量％に対応する約８５０に達した。そのため、この発明の実施例１に従って調製された収着剤は、市販収着剤に比較して、約３倍より高い硫黄容量を有する。
【００３６】
塊状Ｎｉの情報
この発明で用いられる塊状ニッケル物質は、エンゲルハルドによって製造販売される。特定のバッチは、Ｄ４１３０Ｅとして標識される。次の表に、前記物質の概略を示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
塊状物質の押出し成形物（直径０．８〜１．０ｍｍ）を、先ず粉砕し、反応器中に充填する前に、平均サイズ２０ミクロンの粒子へ篩い分けした。反応器へ充填するとすぐに、エンゲルハルド推奨手順を行なって、前記物質を活性化した。それを、次いで、硫黄除去試験のために、炭化水素ストリームに供した。
【００３９】
実施例７
銅促進剤を含む収着剤を、実施例４に従って調製した（ＢＧＵ−Ｆ）。この収着剤（ＢＧＵ−Ｆ）を、添加剤を有さない実施例１の収着剤（ＢＧＵ−Ｅ）と比較した。銅促進剤を有する収着剤（ＢＧＵ−Ｆ）は、促進剤を有さない収着剤（ＢＧＵ−Ｅ）より約２０％大きな硫黄容量を有する。比較の結果を図４に示す。流出燃料中の硫黄含量が、実施例４（Ｓｏｕｔ＜１ｐｐｍ）に従って調製されたＢＧＵ−Ｆ吸着剤により１ｐｍｍを超える点までの床容積は、硫黄容量１．６８重量％に対応する約１０００に達した。
【００４０】
実施例８
収着剤への促進剤の添加により、ニッケルの焼結が低減される。促進剤を有する廃収着剤（ＢＧＵ−Ｆ）に対して、促進剤を有さない廃収着剤（ＢＧＵ−３）の間の比較を、図５に示す。廃ＢＧＵ−Ｅの平均ニッケル粒径は、約２０ｎｍであり、廃ＢＧＵ−Ｆのそれは、単に、約１０ｎｍである。ＢＧＵ−ＥおよびＢＧＵ−Ｆは、それらが新規に還元された際には、類似のニッケル粒径（５ｎｍ）を有することから、硫黄除去処理中のＢＧＵ−Ｆの明らかなニッケル焼結は、実質的に、ＢＧＵ−Ｅとの比較で減少された。これらの結果から、銅促進剤は、実質的に、ニッケル焼結を減少することが示される。
【００４１】
実施例９
吸着剤調製の手順を、実施例１に記載されるように、乾燥ニッケル／アルミナ−シリカ複合物質をＬｉ塩溶液で含浸することによって、酸化リチウム促進剤を添加して繰返した。Ｎｉ、Ｌｉ、およびＡｌの含量は、それぞれ、６４重量％、０．５重量％、および２．６重量％であった。水素による還元前の表面積は、２９４ｍ２／ｇであった。ＸＲＤパターンは、ＮｉＯ相の存在を示した（２θ＝３７．２８、４３．３、６２．９２、７５．４４゜におけるピーク）。実施例２の脱硫手順を、ＢＧＵ−Ｎに降格されたこの収着剤を用いて、ガソリンＬＨＳＶ  １６時−１で繰返した。硫黄含量は、２２から０．６〜０．７ｐｐｍへ減少し、８０時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量／重量で表して、２．１重量％であった。廃収着剤の分析では、それは、ＢＧＵ−Ｅ物質に関して二倍より少ない炭素デポジットを含んだことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＢＧＵ物質のＸＲＤデータを示す。グラフト化によるアルミナ添加なしに、実質量のニッケルが、Ｎｉ−シリケート（ピーク「ａ」）の形態で存在する。アルミナの挿入により、略全てのニッケルが、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ、ピーク「ｂ」）の形態で得られる。水素還元後に、これは、金属ニッケル相（ピーク「ｃ」）を高分解能で得る。ピーク幅は、結晶サイズ４．５ｎｍに相当する。
【図２】ＣＡ−３およびＣＡＬ  ＲＦＧ  Ｔｏｒｒａｎｃｅ  ８７の間の炭素数の比較を示す。
【図３】ＢＧＵ−Ｅと塊状Ｎｉ（エンゲルハルドから販売される市販硫黄吸着剤）との比較を示す。
【図４】Ｃｕ促進剤を有する収着剤（ＢＧＵ−Ｆ）は、ＢＧＵ−Ｅ（添加剤を含まない）より約２０％多い硫黄容量を有することを示す。
【図５】廃ＢＧＵ−Ｅ（ｗ／ｏ促進剤）およびＢＧＵ−Ｆ（ｗ／促進剤）のＸＲＤ比較を示す。これは、明らかに、Ｃｕ促進剤がニッケル焼結を実質的に低減することを証明する。
【図６】親中間細孔シリカの表面積、および対応する吸着剤の硫黄容量の間の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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