(57)【要約】  本発明は、燃料及び潤滑剤用の清浄剤添加剤としての末端の第二級又は第三級のアミン官能基少なくとも１つを有するポリアミンの使用；そのようなポリアミンを含有している添加剤濃縮物；これらのポリアミンが添加された燃料及び潤滑剤及びそれらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ1Ｒ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （Ｉ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、その場合にＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は同時にＨではなく；又はＲ1及びＲ2は、これらが結合している窒素原子と一緒になってＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸イミド環を形成し、前記環は１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルケニル基Ｒで置換されており；
ｙは、１〜１００の整数を表し、かつ
ｘ及びｚは、互いに独立して２〜１２の整数を表す］で示される化合物の、燃料及び潤滑剤用の清浄剤添加剤としての使用。
【請求項２】
ディーゼル燃料用の清浄剤添加剤としての、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ディーゼル機関のノズルカーボン堆積を減少させるための、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
化合物が、次の一般式ＩＩ
【化１】
2008509236.tif 000006
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｒがポリイソブテニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
ポリイソブテニル基が約５００〜１０００のＭｎを有する、請求項５記載の使用。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、ここでＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4が同時にＨではなく、かつｘ、ｙ及びｚは前記の意味を表す、式Ｉの化合物の請求項１記載の使用。
【請求項８】
ｘ及びｚが互いに独立して２〜４の整数を表し、かつｙが１、２又は３を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
Ｒ3及びＲ4が互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、その場合にＲ3及びＲ4は同時にＨではない、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ3及びＲ4が同時にＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表す、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ3及びＲ4がＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、請求項７記載の使用。
【請求項１３】
１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルキレン基Ｒで置換されている環式Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸無水物と、式ＩＩＩ
Ｈ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （ＩＩＩ）
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］のポリアミンとの反応、場合により引き続き反応混合物の揮発性成分の分離により得ることができる式Ｉのイミド化合物を含む反応生成物の、請求項１から３までのいずれか１項記載の目的のための清浄剤添加剤としての使用。
【請求項１４】
式ＩＩの少なくとも１つの化合物を含んでいる、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
式Ｉの化合物とは異なる清浄剤添加剤、キャリヤー油、腐食抑制剤、摩擦摩耗を低下させる添加剤、セタン価向上剤、解乳化剤、消泡剤、溶剤、可溶化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消臭剤、低温流動性向上剤及び１つ又はそれ以上のこれらの添加剤を含有している混合物の中から選択される少なくとも１つの別の常用の添加剤との組合せでの、請求項１から１４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
式Ｉの添加剤の添加を、空気流妨害百分率についてCEC F23 A 01（０．１mmニードルストロークでのXUD9試験エンジンにおける）により決定される最大８０％のカーボン堆積度を生じる量で行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
１００〜５００℃の範囲内の沸点を有する炭化水素燃料の主要量中に、請求項１から１４までのいずれか１項に定義された、式Ｉの清浄剤添加剤少なくとも１つの有効な量を含んでいる、燃料組成物。
【請求項１８】
燃料が中間留分燃料を含んでいる、請求項１７記載の組成物又は請求項１から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１９】
常用の潤滑剤中に、請求項１から１４までのいずれか１項に定義された、式Ｉの清浄剤添加剤少なくとも１つの少なくとも有効な量を含有している潤滑剤組成物。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項に定義された、式Ｉの少なくとも１つの清浄剤添加剤を、少なくとも１つの別の常用の燃料添加剤又は潤滑剤添加剤との組合せで含有している添加剤濃縮物。
【請求項２１】
市販の燃料組成物に、請求項１から１４までのいずれか１項に定義された化合物又は請求項２０記載の添加剤濃縮物の少なくとも１つの有効な量を添加することを特徴とする、改善された燃料インテークシステム清浄化作用を有する燃料組成物の製造方法。
【請求項２２】
市販の潤滑剤組成物に、請求項１から１４までのいずれか１項に定義された化合物又は請求項２０記載の添加剤濃縮物の少なくとも１つの有効な量を添加することを特徴とする、改善された清浄化作用を有する潤滑剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料及び潤滑剤用の清浄剤添加剤としての、末端の第二級又は第三級のアミン官能基を少なくとも１つ有するポリアミンの使用；そのようなポリアミンを含有している添加剤濃縮物；これらのポリアミンが添加された(additivierte)燃料及び潤滑剤及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
技術水準：
内燃機関の運転の間に、燃焼室及び燃料インテークシステムの領域内で望ましくない堆積物の形成となりうる。ディーゼル燃料の場合に、直接噴射高性能システム、例えば"コモンレール(common rail)"、"ポンプ−ノズル"又は"ポンプ−ライン−ノズル"において、微細に分散された燃料ミストの最適な形成を妨げ、それにより高められた燃料消費及び放出をまねく、噴射ノズル及び噴射ノズル孔の領域内でのカーボン堆積物(Koksablagerungen)が観察されうる。そのような堆積物の発生と結び付いた故障を最小限にするため又は完全に防止するために、燃料にいわゆる清浄剤添加剤(Detergensadditive)が添加される。
【０００３】
そのような清浄剤添加剤の例は、特にポリアルケニルスクシンイミドを含む。これらは、通常、他の添加剤との組合せで、燃料及び潤滑剤において多様に使用される、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0264247号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0271937号明細書及び国際公開(WO-A)第98/42808号パンフレット参照。
【０００４】
例えば、国際公開(WO-A)第98/42808号パンフレットには、低硫黄ディーゼル燃料用の清浄剤添加剤としての、モノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ10−ジカルボン酸のポリアルケニル誘導体と末端第一級アミン基を有するポリアミンとからの特殊な反応生成物の使用が記載されている。
【０００５】
独国特許出願公開(DE-A)第101 23 553号明細書からは、ＰＩＢＳＡを、例えば、アルコールの存在でオリゴアミン又はポリアミンと反応させることによる、ポリアルケニルスクシンイミドの製造方法が知られている。使用されるオリゴアミン又はポリアミンは同様に末端の第一級アミン基を有する。
【０００６】
国際公開(WO)第2004/024851号パンフレットには、清浄剤作用を有する添加剤と部分的又は完全に中和された脂肪酸とからなり、燃料及び潤滑剤用の相乗的に作用する添加剤混合物が記載されている。清浄剤添加剤として、とりわけ、８５〜２００００のＭｎを有する疎水性炭化水素基を有する化合物が挙げられ、前記化合物の極性の頭部基(Kopfgruppe)は、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有し、無水カルボン酸から誘導された原子団の中から選択されている。最終生成物中の末端の第二級又は第三級のアミン末端基を有するポリアルキレンポリアミンのジカルボン酸イミドは、前記パンフレットにおいて調べられていない。
【０００７】
技術水準に記載された添加剤もしくは添加剤混合物の場合に不利であるのは、清浄化効果又は清浄化維持効果の達成のためには相対的に高い配量割合(Dosierraten)が必要であることである。
【０００８】
発明の簡潔な説明：
故に、本発明の課題は、より低い配量割合でも有効であり、かつ特にノズルカーボン堆積(Duesenverkokung)を有効に減少させる、燃料組成物及び潤滑剤組成物、特にディーゼル燃料用の改良された清浄剤添加剤を提供することであった。
【０００９】
意外なことに、前記課題は、燃料及び潤滑剤用の清浄剤添加剤としての末端の第二級又は第三級のアミン官能基を少なくとも１つ有する線状ポリアミンを提供することにより解決されることが見出された。
【００１０】
本発明の第一の対象は、一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （Ｉ）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、その場合にＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は同時にＨではなく；あるいはＲ1及びＲ2は、これらが結合している窒素原子と一緒にＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸イミド環を形成し、前記環は、１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルケニル基Ｒで置換されており、かつその場合に好ましくは同時にＲ3及びＲ4がＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し；
ｙは、１〜１００、例えば１〜５０、１〜２０又は１〜１０、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を表し、かつ
ｘ及びｚは、互いに独立して２〜１２、例えば２〜１０、２〜８、２〜６又は２、３又は４の整数を表す］で示される化合物の、燃料及び潤滑剤用の清浄剤添加剤としての使用に関する。特に、ディーゼル燃料のための、及びとりわけディーゼルエンジンの場合のノズルカーボン堆積の減少の目的のための使用を挙げることができる。例えば、本発明による添加剤は、特に"コモンレール"、"ポンプ−ノズル"、又は"ポンプ−ライン−ノズル"原理による、燃料直接噴射を備えたディーゼルエンジンの場合のノズルカーボン堆積の減少のために適している。
【００１１】
"ノズルカーボン堆積の減少"は、添加されない状態と比較して（すなわち燃料中に式Ｉの化合物がない場合に）観察されうるノズルカーボン堆積度の部分的又は完全な減少であると理解され、前記カーボン堆積度は標準エンジン試験において、特に以下に記載された、空気流減少百分率を決定するためのエンジン試験において決定される。
【００１２】
化合物の好ましい第一の群は、次の一般式ＩＩ
【化１】
2008509236.tif 000002
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］で示される化合物を含む。そのような化合物は、すなわち、第二級又は第三級のアミン官能基１個が末端となる。特に、Ｒ3及びＲ4が同じか又は異なり、かつＣ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ5−又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す式ＩＩの化合物が挙げられる。
【００１３】
ポリアルケニル基Ｒの本発明による好ましい実施態様は、後ほどＣ２）節において説明される。特に好ましくはＲはポリイソブテニル基を表す。ポリイソブテニル基は特に約５００〜１０００のＭｎを有する。
【００１４】
化合物の好ましい第二の群は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、その場合にＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4が同時にＨではなく、かつｘ、ｙ及びｚが前記の意味を表す式Ｉの化合物を含む。そのような化合物は、すなわち、第二級及び／又は第三級のアミン官能基２個が末端となる。
【００１５】
特に、ｘ及びｚが互いに独立して２、３又は４の整数を表し、かつｙが１、２又は３を表す式Ｉ及びＩＩのそのような化合物が好ましい。
【００１６】
さらに、Ｒ3及びＲ4が互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ5−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、その場合にしかしＲ3及びＲ4が同時にＨであってはならず；あるいはＲ3及びＲ4が同時にＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ5−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、式Ｉ及びＩＩのそのような化合物が特に好ましい。好ましくはＲ3及びＲ4は同じ意味を有する。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同時にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す式Ｉの化合物も特に好ましい。
【００１８】
好ましい他の実施態様において、式Ｉの化合物の製造の際に生じる、場合により部分精製された、反応生成物又は反応混合物が使用される。
【００１９】
こうして、本発明によれば、例えば、式Ｉのイミド化合物を含んでいる反応生成物、例えば式ＩＩの化合物が使用されることができ、その場合に反応生成物は、１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルケニル基Ｒで置換されている環式Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸無水物と、式ＩＩＩ
Ｈ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （ＩＩＩ）
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］で示されるポリアミンとの反応、場合により引き続き反応混合物の揮発性成分の分離により得ることができる。その場合に前記反応は、独国特許出願公開(DE-A)第101 23 553号明細書の開示に従って行われることができる。
【００２０】
前記の清浄剤添加剤の使用は通常、後ほどさらにより正確に記載される別の従来の燃料添加剤又は潤滑剤添加剤の少なくとも１つとの組合せで行われる。
【００２１】
式Ｉの添加剤の添加は、約１〜２００mg/kg燃料の量で、特に好ましくは１〜１００、１〜５０、１〜３０、２〜２０又は２〜１６ mg/kg燃料の配量で行われる。
【００２２】
式Ｉの添加剤の添加は、好ましくは、最大８０％、好ましくは最大７０％、例えば０〜６５％、２〜５０％又は５〜４０％のカーボン堆積度を生じる量で行われ、前記カーボン堆積度はCEC F23 A 01（０．１mmニードルストロークの場合のXUD9試験エンジンにおける）に従い空気流妨害百分率(prozentuale Luftstrombehinderung)について決定される。
【００２３】
本発明のさらなる対象は、１００〜５００℃、例えば１５０〜４００℃又は１６０〜３６０℃の範囲内の沸点を有する炭化水素燃料、特に中間留分燃料、例えばディーゼル燃料の主要量中に、前記の定義による式Ｉによる少なくとも１つの清浄剤添加剤の有効な量を含んでいる燃料組成物に関する。
【００２４】
本発明の対象は、常用の潤滑剤中に、前記の定義による式Ｉの少なくとも１つの清浄剤添加剤の少なくとも有効な量を含有している潤滑剤組成物でもある。
【００２５】
本発明はそのうえ、前記の定義による式Ｉの少なくとも１つの清浄剤添加剤を、少なくとも１つの別の常用の燃料添加剤又は潤滑剤添加剤との組合せで含有している添加剤濃縮物に関する。本発明による添加剤は濃縮物中に、濃縮物の全質量に対して、好ましくは０．１〜８０質量％、特に好ましくは１〜７０質量％及び特に２０〜６０質量％の量で存在する。
【００２６】
本発明の対象は、改善された燃料インテークシステム−清浄化作用を有する燃料組成物の製造方法でもあり、その場合に市販の燃料組成物に、前記の定義による化合物又は前記の定義による添加剤濃縮物の少なくとも１つの有効な量が添加される。
【００２７】
最後に、本発明の対象は、改善された清浄化作用を有する潤滑剤組成物の製造方法であり、その場合に市販の潤滑剤組成物に、前記の定義による添加剤濃縮物の前記の定義による化合物の少なくとも１つの有効な量が添加される。
【００２８】
発明の詳細な説明：
Ａ）本発明によるポリアミンの好ましい実施態様
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4についての前記の定義において、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルは、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びにより長鎖の基のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに一回又は複数回、例えば一回、二回又は三回、分枝されたそれらの類似体を表す。
【００２９】
Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸イミド環は、特に、モノエチレン系不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸及びそれらの誘導体、例えば特に無水物から誘導されている。適したジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のモノ不飽和の形である。
【００３０】
Ａ１）グループ１のジカルボン酸イミド誘導体
これらの化合物は、例えば、疎水性炭化水素基で置換されたジカルボン酸又は疎水性炭化水素基で置換されたジカルボン酸誘導体と、少なくとも１つのＮＨ2基を有するアミンとの反応により得ることができる。好ましくは、無水カルボン酸が反応される。
【００３１】
ジカルボン酸（誘導体）基対炭化水素基のモル比は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 355 895号明細書及び同第0 587 381号明細書にも記載されているように、０．８対２、又は０．９対１．５又は０．９対１．０５の範囲内である。
【００３２】
そのようなジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、特にジカルボン酸無水物と、アミンとの反応の際に、ジカルボン酸モノアミド、ジカルボン酸ジアミド、ジカルボン酸モノアミドのアンモニウム塩、ジカルボン酸モノアミドモノエステル、アミジン並びにジカルボン酸モノイミド及びジカルボン酸ジイミドを含む生成物混合物が生じうる。その場合に本発明による添加剤として、挙げられた個々のアシル化生成物並びにそれらの混合物が適している。
【００３３】
しかしながらジカルボン酸イミド、特にジカルボン酸モノイミド及びこれらを含有する混合物が好ましい。イミド含分は、特に、１〜１００mol％、例えば１０〜９５mol％又は３０〜９０mol％の範囲内である。
【００３４】
結合比（ＰＩＢＳＡ／ＡＭＩＮ）は、コハク酸基対アミンの比を基準として、０．５対２、例えば０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．０５の範囲内である。
【００３５】
ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体との反応に適したアミンは、前記の式ＩＩＩのポリアミンである。
【００３６】
適したポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサミンのモノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキル誘導体である。
【００３７】
例として次のものを挙げることができる：Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレン−１，２−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジエチレン−１，２−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジエチレン−１，２−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレン−１，３−トリアミン（すなわちＤＭＡＰＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジプロピレン−１，３−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジプロピレン−１，３−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジブチレン−１，４−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジブチレン−１，４−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジブチレン−１，４−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジペンチレン−１，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジペンチレン−１，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジペンチレン−１，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジヘキシレン−１，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジヘキシレン−１，６−トリアミン及びＮ，Ｎ−ジプロピルジヘキシレン−１，６−トリアミン。
【００３８】
Ａ２）第二級及び／又は第三級のアミン官能基２個が末端基となっているグループ２のポリアミン
制限されない例として、次のものを挙げることができる：
同一のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が末端基となる線状ポリアミン、例えばビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］アミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］アミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）エチル］アミン、ビス［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、ビス［５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミン及び同一のモノアルキルアミノ基が末端基となる相応する類似体。さらに、異なるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基が末端基となっている相応するポリアミン、並びにそのような化合物の混合物が有用である。
【００３９】
前記のタイプのポリアミンは、Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 第2版, 第7巻, p.22-37, Interscience Publishers, New York 1965, 章"Ethylenamines"に記載されている。
【００４０】
Ｂ）本発明による添加剤の製造
Ｂ１）グループ１のジカルボン酸イミド−添加剤
これらの化合物の製造方法は当業者に知られている。ポリアルケニルスクシンイミドの特に適した製造方法は独国特許出願(DE-A)10123553.4号に記載されており、それに関して本明細書と全面的に関連づけられている。その場合に、ポリアルケニルコハク酸無水物は、まず最初にアルコール又はフェノールと、引き続いてアミンと反応される。選択的に、ポリアルケニルコハク酸無水物はアルコール又はフェノールの存在でアミンと反応される。
【００４１】
ポリアルケニルコハク酸イミドの製造に適したアルコールは、好ましくは一価である；しかしながら多価アルコールも適している。
【００４２】
好ましくは、炭素原子１〜１６個を有する一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ヒドロキシメチルフラン、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ビニルカルビノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、６−カプリルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、イソオクチルアルコール及びそれらの混合物が使用される。好ましいアルコールは、炭素原子６〜１６個を有するそのようなアルコールである。２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００４３】
適しているフェノール類は、フェノール、ナフトール、（ｏ，ｐ）−アルキルフェノール類及びサリチル酸を含む。
【００４４】
ポリアルケニル置換ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体の製造方法は知られている。例えば、独国特許出願(DE-A)10123553.4号には、ポリアルケンとモノ不飽和酸又はその誘導体との反応によるポリオレフィン置換カルボン酸もしくはその誘導体の製造が記載されており、その場合にエン反応においてポリアルキレンは酸成分の二重結合に付加する。その他の方法は、例えば、国際公開(WO-A)第98/42808号パンフレットにも記載されており、それに関して本明細書と関連づけられている。
【００４５】
Ｂ２）末端の第二級又は第三級のアミン官能基２個を有するグループ２のポリアミン。
【００４６】
それらの製造は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000, 電子版(Electronic release), 8.2章, Oligo- and Polyaminesに記載されたように行われる。
【００４７】
式ＩＩＩのポリアミンの製造は類似の方法で行われる。
【００４８】
Ｃ）本発明によるポリアミンの多様な用途
本発明によるポリアミン生成物は、燃料、特にディーゼル燃料、暖房用油(Heizoel)、燈油、もしくは一般に中間留分、及びガソリン燃料、又は潤滑剤用の添加剤として（たいてい添加剤パッケージ又は濃縮物の形で）使用されることができる。
【００４９】
本発明によるポリアミンがディーゼル燃料添加剤として使用される場合には、これらは有効な量のポリアミンを含有する。好都合には、前記ディーゼル燃料は、ディーゼル燃料の全質量に対して、約１〜５０００ppm又は約５〜１０００ppm、例えば約５〜２００又は１０〜１００ppmの含分を有する。
【００５０】
使用されるディーゼル燃料添加剤混合物は、その他の常用の清浄剤、腐食抑制剤、曇り止め剤(Dehazer)、解乳化剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、多機能安定剤、セタン価向上剤、燃焼向上剤、染料、マーカー、可溶化剤、帯電防止剤、潤滑性向上剤の中から選択されたさらなる添加剤を少なくとも１つ含有する。
【００５１】
本発明によるポリアミンは、暖房用油用の添加剤としても使用されることができる。これらは暖房用油の全質量に対して、有効な量、好都合には１０〜１０００ppm、好ましくは５０〜５００ppmの量で使用される。この暖房用油は、腐食抑制剤、解乳化剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、フェロセン及び消臭剤の中から選択されていてよい別の添加剤を少なくとも１つ含有していてよい。
【００５２】
本発明によるポリアミンは、ガソリン燃料用の添加剤としても使用されることができる。これらは、ガソリン燃料の全質量に対して、有効な量、好都合には１〜５０００ppm、又は約５〜１０００ppm、例えば約５〜２００又は１０〜１００ppmの本発明によるポリアミンを含有する。
【００５３】
ガソリン燃料添加剤混合物は、常用のその他の清浄剤添加剤、キャリヤー油(Traegeroelen)、潤滑性向上剤、溶剤及び腐食抑制剤の中から選択される別の添加剤を少なくとも１つ含有していてもよい。
【００５４】
最後に、本発明によるポリアミンは、潤滑剤組成物の全質量に対して、有効な量、好都合には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の本発明による生成物を含有する潤滑剤組成物にも適している。
【００５５】
潤滑剤組成物は、特に潤滑性向上剤、摩耗保護添加剤、腐食抑制剤、粘度指数(VI)向上剤の中から選択される別の添加剤も含有していてよい。
【００５６】
以下に、共添加剤(Co-Additive)として使用可能な幾つかの添加剤が記載される：
Ｃ１）清浄剤添加剤
清浄剤作用を有する添加剤は、次のものから選択され、８５〜２０ ０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び少なくとも１つの極性原子団(polare Gruppierung)を有する少なくとも１つの疎水性炭化水素基を有する：
（ａ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基、その場合に少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有する、
（ｂ）場合によりヒドロキシル基との組合せでの、ニトロ基、
（ｃ）モノアミノ基又はポリアミノ基との組合せでのヒドロキシル基、その場合に少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有する、
（ｄ）ヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基（その場合に少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有する）又はカルバメート基が末端基となっているポリオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン原子団、
（ｅ）カルボン酸エステル基、
（ｆ）置換フェノールと、アルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により生じる原子団及び
（ｇ）無水カルボン酸から誘導され、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団、
その場合にこれらのイミド基含有清浄剤は、本発明による式Ｉのポリアミンのように末端の第二級又は第三級のアミン基を有しない。
【００５７】
モノアミノ基又はポリアミノ基（ａ）を含有している添加剤は、好ましくは、ポリプロペン又は反応性の（すなわち主に末端の二重結合を有する−たいていβ及びγ位に）又は常用の（すなわち主に内部の二重結合を有する）ＭN＝３００〜５ ０００を有するポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。ｎ−ブテン単位２０質量％までを含有していてよいポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンでの還元的アミノ化により製造されることができる、反応性ポリイソブテンをベースとするそのような添加剤は、特に、欧州特許出願公開(EP-A)第244 616号明細書から知られている。添加剤の製造の際に、主に内部の二重結合を有する（たいていβ及びγ位に）ポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、塩素化及び引き続きアミノ化によるか又はカルボニル化合物又はカルボキシル化合物への空気又はオゾンでの二重結合の酸化及び引き続き還元的な（水素化する）条件下でのアミノ化による製造経路が考えられる。アミノ化のためには、ここでは、上記のものと同じアミンが、ヒドロホルミル化された反応性ポリイソブテンの還元的アミノ化のために使用されることができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特に、国際公開(WO-A)第94/24231号パンフレットに記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００５８】
モノアミノ基（ａ）を含有している好ましい別の添加剤は、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からなる混合物とからの反応生成物の水素化生成物であり、例えばこれらは特に国際公開(WO-A)第97/03946号パンフレットに記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００５９】
モノアミノ基（ａ）を含有している好ましい別の添加剤は、ポリイソブテンエポキシドから、アミンとの反応及びその後のアミノアルコールの脱水及び還元により得ることができる化合物であり、例えばこれらは特に独国特許出願公開(DE-A)第196 20 262号明細書に記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００６０】
場合によりヒドロキシル基との組合せでの、ニトロ基（ｂ）を含有している添加剤は、好ましくは、平均重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００のポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からなる混合物とからの反応生成物であり、これらは特に国際公開(WO-A)第96/03367号パンフレット及び国際公開(WO-A)第96/03479号パンフレットに記載されており、これらに関して本明細書と全面的に関連づけられている。これらの反応生成物は、通例、純粋なニトロポリイソブテン（例えばα，β−ジニトロポリイソブテン）及び混合されたヒドロキシニトロポリイソブテン（例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）からなる混合物である。
【００６１】
場合によりモノアミノ基又はポリアミノ基との組合せでの、ヒドロキシル基（ｃ）を含有している添加剤は、特に、ＭN＝３００〜５ ０００を有し、好ましくは主に末端の二重結合を有しているポリイソブテンから得ることができるポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物であり、例えばこれらは特に欧州特許出願公開(EP-A)第476 485号明細書に記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００６２】
ポリオキシ−Ｃ2−〜Ｃ4−アルキレン原子団（ｄ）を含有している添加剤は、好ましくはポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらは、Ｃ2−〜Ｃ60−アルカノール、Ｃ6−〜Ｃ30−アルカンジオール、モノ−Ｃ2〜Ｃ30−アルキルアミン又はジ−Ｃ2〜Ｃ30−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルシクロヘキサノール又はＣ1〜Ｃ30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基あたり１〜３０molのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により及び、ポリエーテルアミンの場合には、引き続きアンモニア、モノアミン又はポリアミンでの還元的アミノ化により得ることができる。そのような生成物は、特に、欧州特許出願公開(EP-A)第310 875号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第356 725号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第700 985号明細書及び米国特許(US-A)第4 877 416号明細書に記載されており、これらに関して本明細書と全面的に関連づけられている。ポリエーテルの場合には、そのような生成物はキャリヤー油特性も満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシラート又はイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラート並びにポリイソブテノールブトキシラート及びポリイソブテノールプロポキシラート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【００６３】
カルボン酸エステル基（ｅ）を含有している添加剤は、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、長鎖のアルカノール又はポリオールとからなるエステル、特に１００℃で２mm2の最小粘度を有するそのようなものであり、例えばこれらは特に独国特許出願公開(DE-A)第38 38 918号明細書に記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸が使用されることができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして、例えば炭素原子６〜２４個を有する長鎖の代表例がとりわけ適している。前記エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジパート、フタラート、イソフタラート、テレフタラート及びトリメリタートである。そのような生成物はキャリヤー油特性も満たす。
【００６４】
フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとの通常のマンニッヒ反応により生じる原子団（ｆ）を含有している添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールと、ホルムアルデヒド及び第一級のモノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。そのような"ポリイソブテン−マンニッヒ塩基"は、特に、欧州特許出願公開(EP-A)第831 141号明細書に記載されており、これに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００６５】
無水カルボン酸から誘導され、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団（ｇ）を含有している添加剤は、好ましくは、ジカルボン酸無水物、特に好ましくは無水コハク酸の相応する誘導体である。"無水カルボン酸から誘導され、…原子団"という概念が、実際に無水カルボン酸から出発されなければならないことが必然的に必要とされないことは自明に理解される。もちろん、そのような原子団は、必要な活性を有する他のカルボン酸誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物の反応によっても、又は適している活性化手段が行われる場合に、カルボン酸自体の反応によっても得られることができる。しかしながら、無水カルボン酸は、挙げられた原子団への変換に特に適した誘導体である。
【００６６】
特に好ましくは、成分Ａの極性原子団は、無水カルボン酸から誘導され、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団（ｇ）、特にアミド基及基び／又はイミド基を有する原子団、すなわちＮ−アシル原子団である。
【００６７】
前記の清浄剤添加剤（ａ）〜（ｇ）の疎水性炭化水素基並びに式Ｉ及びＩＩの本発明によるポリアミン−清浄剤の疎水性基Ｒは、好ましくは、ホモポリマー又はコポリマー基であり、その繰返し単位がプロペン、ｎ−ブテン及びイソブテン並びにそれらの混合物の中から選択されているモノマーから誘導されている。
【００６８】
特に好ましくは、ホモポリマー基又はコポリマー基は、ポリイソブテン基を表す。特に、ホモポリマー基又はコポリマー基は、いわゆる"反応性の"ポリイソブテンから誘導される基を表し、これらの基は"反応性の低い"ポリイソブテンとは、末端に配置される二重結合含量により相違する。反応性ポリイソブテンは、反応性の低いものとは、反応性ポリブテンが、ポリイソブテン高分子の全数を基準として、末端に配置される二重結合少なくとも５０mol％、好ましくは少なくとも６０mol％及び特に好ましくは少なくとも８０mol％を有することで相違する。末端に配置される二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］並びにビニリデン二重結合［−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3］であってよい。特に、均一なポリマー骨格を有するポリイソブテンが好ましい。均一なポリマー骨格は、特に、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％及び特に好ましくは少なくとも９５質量％がイソブテン単位から構成されているそのようなポリイソブテンを有する。例えば、そのような反応性ポリイソブテンは、１００〜２０ ０００の範囲内の数平均分子量を有する。燃料添加剤の製造のためには、特に、１００〜３ ０００、例えば２００〜２ ５００又は５００〜１ ５００の範囲内の数平均分子量、例えば約５５０、約８００又は約１ ０００の数平均分子量を有する反応性ポリイソブテンが適している。
【００６９】
潤滑剤添加剤の製造のためには、特に、１０００〜１５ ０００、特に好ましくは１３００〜１２５００及び極めて特に好ましくは２０００〜１０ ０００の範囲内の数平均分子量、例えば約１５００、約２０００又は約２３００の数平均分子量を有する反応性ポリイソブテンが適している。
【００７０】
好ましくは、反応性ポリイソブテンはさらにまた、３．０未満、特に１．９未満及び特に好ましくは１．７未満又は１．５未満の多分散性を有する。多分散性は、数平均分子量ＭNにより除した質量平均分子量Ｍwの商であると理解される。
【００７１】
特に適している反応性ポリイソブテンは、例えば、BASF AGのGlissopalブランド、特にGlissopal 1000（ＭN＝１ ０００）及びGlissopal V 33（ＭN＝５５０）及びGlissopal 2300（ＭN＝２ ３００）及びそれらの混合物である。他の数平均分子量は、原則的に知られた方法に従い、異なる数平均分子量のポリイソブテンの混合によるか又は特定の分子量範囲のポリイソブテンの抽出による豊富化により調節されることができる。
【００７２】
Ｃ２）低温流動性向上剤
低温特性を改善する添加剤（低温流動性向上剤）は、中間留分流動性向上剤（"ＭＤＦＩ"）、パラフィン分散剤（"ＷＡＳＡ"）及び双方の添加剤の組合せ（"ＷＡＦＩ"）を含む。
【００７３】
適した低温流動性向上剤には、例えば国際公開(WO)第95/33805号パンフレットに記載されているような特に次の作用物質グループが含まれる：
（ａａ）本発明により使用されるポリマーとは異なる、エチレンと少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー；
（ａｂ）クシ型ポリマー；
（ａｃ）ポリオキシアルキレン；
（ａｄ）極性窒素化合物；
（ａｅ）スルホカルボン酸もしくはスルホン酸又はそれらの誘導体；及び
（ａｆ）ポリ（メタ）アクリル酸エステル。
【００７４】
エチレンと、少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー（ａａ）の場合に、モノマーは好ましくは、アルケニルカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル及びオレフィンから選択されている。
【００７５】
適したオレフィンは、例えば、３〜１０個の炭素原子を有し、並びに１〜３個、好ましくは１又は２個、特に１個の炭素−炭素−二重結合を有するそのようなオレフィンである。最後に挙げたものの場合に、炭素−炭素−二重結合は末端に（α−オレフィン）並びに内部に配置されていてよい。しかしながらα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは炭素原子３〜６個を有するα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンである。
【００７６】
適した（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸と、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール及びデカノールとのエステルである。
【００７７】
適したアルケニルカルボン酸エステルは、例えば、炭素原子２〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステル及びプロペニルエステルであり、それらの炭化水素基は線状又は分枝鎖状であってよい。これらの中ではビニルエステルが好ましい。分枝鎖状の炭化水素基を有するカルボン酸の中では、分枝がカルボキシル基に対してα位に存在するそのようなカルボン酸が好ましく、その場合に前記α−炭素原子は特に好ましくは第三級であり、すなわち前記カルボン酸はいわゆるネオカルボン酸である。しかしながら、好ましくは、前記カルボン酸の炭化水素基は線状である。
【００７８】
適したアルケニルカルボン酸エステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル及び対応するプロペニルエステルであり、その場合にビニルエステルが好ましい。特に好ましいアルケニルカルボン酸エステルは酢酸ビニルである。
【００７９】
特に好ましくは、エチレン系不飽和モノマーは、アルケニルカルボン酸エステルの中から選択されている。
【００８０】
２つ又はそれ以上の互いに異なるアルケニルカルボン酸エステルを重合導入されて含有するコポリマーも適しており、その場合にこれらのエステルはアルケニル官能基及び／又はカルボン酸基とは相違する。アルケニルカルボン酸エステル（類）に加えて、少なくとも１つのオレフィン及び／又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルを重合導入されて含有するコポリマーが同様に適している。
【００８１】
エチレン系不飽和モノマーは、コポリマー中に、全コポリマーに対して、好ましくは１〜５０mol％、特に好ましくは１０〜５０mol％及び特に５〜２０mol％の量で、重合導入されている。
【００８２】
コポリマー（ａａ）は好ましくは、１０００〜２００００、特に好ましくは１０００〜１００００及び特に１０００〜６０００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００８３】
クシ型ポリマー（ａｂ）は、例えば、"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate及びV. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, p.117-253 (1974)に記載されているようなものである。そこに記載されたものの中では、例えば、式ＩＩ
【化２】
2008509236.tif 000003
［式中、
Ｄは、Ｒ17、ＣＯＯＲ17、ＯＣＯＲ17、Ｒ18、ＯＣＯＲ17又はＯＲ17を表し、
Ｅは、Ｈ、ＣＨ3、Ｄ又はＲ18を表し、
Ｇは、Ｈ又はＤを表し、
Ｊは、Ｈ、Ｒ18、Ｒ18ＣＯＯＲ17、アリール又はヘテロシクリルを表し、
Ｋは、Ｈ、ＣＯＯＲ18、ＯＣＯＲ18、ＯＲ18又はＣＯＯＨを表し、
Ｌは、Ｈ、Ｒ18、ＣＯＯＲ18、ＯＣＯＲ18、ＣＯＯＨ又はアリールを表し、
ここで、
Ｒ17は、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ18は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｍは、１．０〜０．４の範囲内のモル分率を表し、かつ
ｎは、０〜０．６の範囲内のモル分率を表す］で示されるクシ型ポリマーが適している。
【００８４】
好ましいクシ型ポリマーは、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と、その他のエチレン系不飽和モノマー、例えばα−オレフィン又は不飽和エステル、例えば酢酸ビニルとの共重合、引き続き無水物官能基もしくは酸官能基と、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールとのエステル化により得ることができる。好ましい別のクシ型ポリマーは、α−オレフィン及びエステル化されたコモノマーのコポリマー、例えばスチレン及び無水マレイン酸のエステル化されたコポリマー又はスチレン及びフマル酸のエステル化されたコポリマーである。クシ型ポリマーの混合物も適している。クシ型ポリマーは、ポリフマラート又はポリマレイナートであってもよい。そのうえ、ビニルエーテルのホモポリマー及びコポリマーも適したクシ型ポリマーである。
【００８５】
適しているポリオキシアルキレン（ａｃ）は、例えば、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンエステル／エーテル及びそれらの混合物である。好ましくは、前記ポリオキシアルキレン化合物は、炭素原子１０〜３０個を有する線状アルキル基を少なくとも１つ、特に好ましくは少なくとも２つ、及び５０００までの分子量を有するポリオキシアルキレン基を有する。ポリオキシアルキレン基のアルキル基は、その場合に好ましくは炭素原子１〜４個を含有する。そのようなポリオキシアルキレン化合物は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 061 895号明細書に並びに米国特許(US)第4,491,455号明細書に記載されており、それに関して本明細書と全面的に関連づけられている。好ましいポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル及びポリオキシアルキレンエステル／エーテルは、一般式ＩＩＩ
Ｒ19［Ｏ−（ＣＨ2）y］xＯ−Ｒ20  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ19及びＲ20は、その都度互いに独立して、Ｒ21、Ｒ21−ＣＯ−、Ｒ21−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）z−又はＲ21−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）z−ＣＯ−を表し、ここでＲ21は、線状Ｃ1〜Ｃ30−アルキルを表し、
ｙは、１〜４の数を表し、
ｘは、２〜２００の数を表し、かつ
ｚは、１〜４の数を表す］を有する。
【００８６】
Ｒ19並びにＲ20がＲ21を表す式ＩＩＩの好ましいポリオキシアルキレン化合物は、１００〜５０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。基Ｒ19の一方がＲ21を表しかつ他方がＲ21−ＣＯ−を表す式ＩＩＩの好ましいポリオキシアルキレンは、炭素原子１０〜３０個を有する脂肪酸、例えばステアリン酸又はベヘン酸のポリオキシアルキレンエステルである。Ｒ19並びにＲ20が基Ｒ21−ＣＯ−を表す好ましいポリオキシアルキレン化合物は、炭素原子１０〜３０個を有する脂肪酸、好ましくはステアリン酸又はベヘン酸のジエステルである。
【００８７】
好適には油溶性である極性窒素化合物（ａｄ）は、イオン性だけでなく非イオン性であってもよく、かつ式＞ＮＲ22で示される置換基を、好ましくは少なくとも１つ、特に好ましくは少なくとも２つ有し、ここでＲ22はＣ8〜Ｃ40−炭化水素基を表す。窒素置換基は四級化されてもよく、すなわちカチオン性の形で存在していてよい。そのような窒素化合物の例は、少なくとも１つの炭化水素基で置換された少なくとも１つのアミンと、１〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸もしくはその適した誘導体との反応により得ることができるアンモニウム塩及び／又はアミドである。好ましくは、前記アミンは少なくとも１つの線状Ｃ8〜Ｃ40−アルキル基を有する。適した第一級アミンは、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びより高級の線状同族体である。適した第二級アミンは、例えばジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンである。アミン混合物、特に大工業的に入手可能なアミン混合物、例えば脂肪アミン又は水素化されたトールアミン(Tallamine)も適しており、これらは例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 電子版, 章"Amines, aliphatic"に記載されている。反応に適した酸は、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び長鎖炭化水素基で置換されたコハク酸である。
【００８８】
極性窒素化合物の別の例は、式−Ａ−ＮＲ23Ｒ24の少なくとも２つの置換基を有する環系であり、ここで、Ａは、場合によりＯ、Ｓ、ＮＲ35及びＣＯの中から選択されている１つ又はそれ以上の基により中断されている線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、かつＲ23及びＲ24は、場合によりＯ、Ｓ、ＮＲ35及びＣＯの中から選択されている１つ又はそれ以上の基により中断されている及び／又はＯＨ、ＳＨ及びＮＲ35Ｒ36の中から選択される１つ又はそれ以上の置換基により置換されているＣ9〜Ｃ40−炭化水素基を表し、ここでＲ35は、場合によりＣＯ、ＮＲ35、Ｏ及びＳの中から選択されている１つ又はそれ以上の原子団により中断されている及び／又はＮＲ37Ｒ38、ＯＲ37、ＳＲ37、ＣＯＲ37、ＣＯＯＲ37、ＣＯＮＲ37Ｒ38、アリール又はヘテロシクリルの中から選択される１つ又はそれ以上の基により置換されているＣ1〜Ｃ40−アルキルを表し、ここでＲ37及びＲ38はその都度互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されており；かつＲ36はＨ又はＲ35を表す。
【００８９】
好ましくは、Ａはメチレン基又は２〜２０個のメチレン単位を有するポリメチレン基である。適した基Ｒ23及びＲ24の例は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル及びプロポキシプロピルである。環式系は、単素環式、複素環式、縮合多環式又は非縮合多環式の系であってよい。好ましくは、環系は炭素−又は複素芳香族、特に炭素芳香族(carboaromatisch)である。そのような多環式の環系の例は、縮合ベンゾイド構造体、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレン、縮合非ベンゾイド構造体、例えばアズレン、インデン、ヒドロインデン及びフルオレン、非縮合多環式化合物、例えばジフェニル、複素環式化合物、例えばキノリン、インドール、ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンズチオフェン、カルバゾール、ジフェニレンオキシド及びジフェニレンスルフィド、非芳香族又は部分的に飽和の環系、例えばデカリン、及び三次元構造体、例えばα−ピネン、カンフェン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクタン及びビシクロオクテンである。
【００９０】
適した極性窒素化合物のさらなる例は、長鎖の第一級又は第二級のアミンと、カルボキシル基含有ポリマーとの縮合物である。
【００９１】
ここに挙げられた極性窒素化合物は、国際公開(WO)第00/44857号パンフレット並びに前記パンプレットに挙げられた文献に記載されており、それに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００９２】
適した極性窒素化合物は、例えば、独国特許出願公開(DE-A)第198 48 621号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 22 052号明細書又は欧州特許(EP-B)第398 101号明細書にも記載されており、それに関して本明細書と関連づけられている。
【００９３】
適したスルホカルボン酸／スルホン酸もしくはそれらの誘導体（ａｅ）は、例えば一般式ＩＶ
【化３】
2008509236.tif 000004
［式中、
Ｙは、ＳＯ3-（ＮＲ253Ｒ26）+、ＳＯ3-（ＮＨＲ252Ｒ26）+、ＳＯ3-（ＮＨ2Ｒ25Ｒ26）、ＳＯ3-（ＮＨ3Ｒ26）又はＳＯ2ＮＲ25Ｒ26を表し、
Ｘは、Ｙ、ＣＯＮＲ25Ｒ27、ＣＯ2-（ＮＲ253Ｒ27）+、ＣＯ2-（ＮＨＲ252Ｒ27）+、Ｒ28−ＣＯＯＲ27、ＮＲ25ＣＯＲ27、Ｒ28ＯＲ27、Ｒ28ＯＣＯＲ27、Ｒ28Ｒ27、Ｎ（ＣＯＲ25）Ｒ27又はＺ-（ＮＲ253Ｒ27）+を表し、ここで
Ｒ25は、炭化水素基を表し、
Ｒ26及びＲ27は、主鎖中に少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルを表し、
Ｒ28は、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、
Ｚ-は、アニオン等価物(Anionenaequivalent)を表し、かつ
Ａ及びＢは、アルキル、アルケニル又は２つの置換炭化水素基を表すか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒になって、芳香族又は環式脂肪族の環系を形成する］で示されるそのようなものである。
【００９４】
そのようなスルホカルボン酸もしくはスルホン酸及びそれらの誘導体は欧州特許出願公開(EP-A)第0 261 957号明細書に記載されており、それに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００９５】
適したポリ（メタ）アクリル酸エステル（ａｆ）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのホモポリマー並びにコポリマーである。Ｃ1〜Ｃ40−アルコールから誘導されるアクリル酸エステル−ホモポリマーが好ましい。縮合導入される(einkondensierten)アルコールに関して異なる、少なくとも２つの互いに異なる（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーも好ましい。場合により、前記コポリマーはさらに、前記のものとは異なる別のオレフィン系不飽和モノマーを重合導入されて含有する。前記ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。特に好ましいポリマーは、飽和Ｃ14−及びＣ15−アルコールのメタクリル酸及びメタクリル酸エステルのコポリマーであり、その場合に酸基は水素化されたトールアミンで中和されている。適したポリ（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、国際公開(WO)第00/44857号パンフレットに記載されており、それに関して本明細書と全面的に関連づけられている。
【００９６】
Ｃ２）潤滑性向上剤
常用の潤滑性向上剤には、例えばカルボン酸、殊に脂肪酸、それらのエステル、殊にポリオールとのエステル、これらの酸及びエステルの混合物、無灰燃焼するＮ−アシル化合物、例えばポリアルケニルコハク酸アミド、前記の酸及び／又はエステルとこれらのＮ−アシル化合物との混合物、これらは例えば国際公開(WO)第96/23855号パンフレットに記載されており、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン又はヒドロキシアセトアミドが含まれる。
【００９７】
Ｃ３）希釈剤
本発明による添加剤は、しばしば溶剤又は希釈剤と一緒に配合される。適した希釈剤は、例えば、石油精製の場合に生じる留分、例えば燈油、ナフサ又はブライトストックである。さらにまた、芳香族及び脂肪族の炭化水素及びアルコキシアルカノールが適している。中間留分、特にディーゼル燃料の場合に、好ましくは使用される希釈剤は、ナフサ、燈油、ディーゼル燃料、芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサヘビー、Solvesso(登録商標)又はShellsol(登録商標)並びにこれらの溶剤及び希釈剤の混合物である。
【００９８】
Ｄ）燃料及び潤滑剤
本発明により好ましくは添加される燃料は、ガソリン燃料及び中間留分、例えばディーゼル燃料、暖房用油又は燈油であり、その場合にディーゼル燃料が特に好ましい。
【００９９】
ディーゼル燃料は、例えば、通常１００〜４００℃の沸点範囲を有する石油ラフィネートである。これらは、たいてい、３６０℃まで又はまたこれを上回る９５％点を有する留出物である。しかしまた、これらは、例えば最大３４５℃の９５％点及び最大０．００５質量％の硫黄含量又は例えば２８５℃の９５％点及び最大０．００１質量％の硫黄含量により特徴付けられている、いわゆる"超低硫黄ディーゼル(Ultra Low Sulphur Diesel)"又は"シティーディーゼル(City Diesel)"であってもよい。精製(Raffination)により入手可能なディーゼル燃料に加えて、石炭ガス化又はガス液化（"gas to liquid" (GTL)燃料）により得ることができるそのような燃料が適している。前記のディーゼル燃料と、再生燃料、例えばバイオディーゼル又はバイオエタノールとの混合物も適している。
【０１００】
特に好ましくは、本発明による添加剤は、低い硫黄含量を有する、すなわち硫黄０．０５質量％未満、好ましくは０．０２質量％未満、特に０．００５質量％未満及び殊に０．００１質量％未満の硫黄含量を有するディーゼル燃料の添加のために使用される。
【０１０１】
次の例は、本発明を具体的に説明するが、しかしながら本発明を限定するものではない。
【０１０２】
実施例
製造例１：
式ＩＩのポリイソブテニルスクシンイミドの製造
（Ｒ3、Ｒ4＝メチル、ｘ、ｚ＝３、ｙ＝１、Ｒ＝ポリイソブテニル  Ｍｎ＝５５０）
窒素コック、内部接触サーモセンサ及び蒸留橋(Destillationsbruecke)を備えた四つ口フラスコ中に、２−エチルヘキサノール中のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）（Ｍｎ＝５５０を有するポリイソブテニル鎖）からなる混合物を、１４０℃で窒素下に装入する。激しく撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）を迅速に滴加する。使用されるＰＩＢＳＡ及びアミンのモル比は、１：１．０５（コハク酸基：アミン）である。１５１℃への温度上昇を伴う発熱反応が観察される。引き続いて、反応混合物を１７０℃に加熱し、窒素下に２．５時間撹拌する。ついで、５００mbarの真空の３０分間の適用により、含まれているアルコールを除去する。最終的に、Solvesso（登録商標） 150で５０％溶液に希釈する。
【０１０３】
製造例２：
式ＩＩのポリイソブテニルスクシンイミドの製造
（Ｒ3、Ｒ4＝メチル、ｘ、ｚ＝３、ｙ＝１、Ｒ＝ポリイソブテニル  Ｍｎ＝１０００）
例１と同じように行うが、しかしながらその場合にＰＩＢＳＡ ５５０の代わりに対応するモル量のＰＩＢＳＡ １０００（Ｍｎ＝１０００を有するポリイソブテニル鎖）を使用する。
【０１０４】
使用例：
本発明によるポリアミンの清浄剤活性の決定
市販の清浄剤添加剤と比較した本発明によるポリアミンの清浄性は、規格化された試験エンジンXUD9（プジョーエンジン）において、試験方法CEC F23 A 01を使用して決定した。その場合に、ノズルのカーボン堆積度は、噴射ノズル中のニードルストローク０．１mmでの空気流の妨害によって決定した。１００％の妨害（流量制限；Flow Restriction）は完全なカーボン堆積を意味し、０％はカーボン堆積なしを意味する。
【０１０５】
次の燃料を使用した：
・Haltermann RF 93
・EN 590によるディーゼル燃料（Ｓ含量＜５０ppm）
・EN 590によるディーゼル燃料（Ｓ含量＜１０ppm）
清浄剤作用を有する次の添加剤を使用した：
・Kerocom PIBSI：ポリイソブテンコハク酸無水物（Ｍｎ＝１０００を有するポリイソブテニル鎖）及びテトラエチレンペンタミンを１：１．０５（コハク酸対アミン）のモル比で反応させることにより得ることができるポリイソブテンスクシンイミド
・ＰＩＢＳＩ  Ｉ：製造例１による
・ＰＩＢＳＩ  ＩＩ：製造例２による
・ポリアミン：ビス［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル、ｘ、ｚ＝３及びｙ＝１である式Ｉの化合物）。
【０１０６】
使用される全てのＰＩＢＳＩの場合に、匹敵しうるスクシニル化度を有するＰＩＢＳＡを使用した。
【０１０７】
これらの添加剤は、前記の試験において異なるディーゼル燃料において異なる配量でそれらの清浄剤作用について調べた。測定された流量制限百分率値は、次の第１表にまとめられている：
【表１】
2008509236.tif 000005
【０１０８】
使用される比較物質に比較して、本発明による添加剤は、同時により低い配量の場合に明らかにより良好な清浄剤活性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月1日(2006.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ1Ｒ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （Ｉ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立してＨ又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、その場合にＲ1及びＲ2は同時にＨではなく；又はＲ1及びＲ2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸イミド環を形成し、前記環は１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルケニル基Ｒで置換されており；Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し；
ｙは、１〜１００の整数を表し、かつ
ｘ及びｚは、互いに独立して２〜１２の整数を表す］で示される化合物の、ディーゼルエンジンのノズルカーボン堆積を減少させるための清浄剤添加剤としての使用。
【請求項２】
式Ｉの添加剤の添加を、空気流妨害百分率についてCEC F23 A 01（０．１mmニードルストロークでのXUD9試験エンジンにおける）により決定される最大８０％のカーボン堆積度を生じる量で行う、請求項１記載の使用。
【請求項３】
カーボン堆積度が０〜６５％である、請求項２記載の使用。
【請求項４】
化合物が、次の一般式ＩＩ
【化１】
2008509236.tif 000007
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
Ｒがポリイソブテニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
ポリイソブテニル基が約５００〜１０００のＭｎを有する、請求項５記載の使用。
【請求項７】
ｘ及びｚが互いに独立して２〜４の整数を表し、かつｙが１、２又は３を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
Ｒ3及びＲ4がＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、請求項１記載の使用。
【請求項１０】
１００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルキレン基Ｒで置換されている環式Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸無水物と、式ＩＩＩ
Ｈ2Ｎ（（ＣＨ2）xＮＨ）y（ＣＨ2）zＮＲ3Ｒ4  （ＩＩＩ）
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ3及びＲ4は前記の意味を表す］のポリアミンとの反応、場合により引き続き反応混合物の揮発性成分の分離により得ることができる式Ｉのイミド化合物を含む反応生成物の、請求項１から３までのいずれか１項記載の目的のための清浄剤添加剤としての使用。
【請求項１１】
式ＩＩの少なくとも１つの化合物を含んでいる、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
式Ｉの化合物とは異なる清浄剤添加剤、キャリヤー油、腐食抑制剤、摩擦摩耗を低下させる添加剤、セタン価向上剤、解乳化剤、消泡剤、溶剤、可溶化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消臭剤、低温流動性向上剤及び１つ又はそれ以上のこれらの添加剤を含有している混合物の中から選択される少なくとも１つの別の常用の添加剤との組合せでの、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
１００〜５００℃の範囲内の沸点を有する炭化水素燃料の主要量中に、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された、式Ｉの清浄剤添加剤少なくとも１つの有効な量を含んでいる、燃料組成物。
【請求項１４】
燃料が中間留分燃料を含んでいる、請求項１３記載の組成物又は請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
常用の潤滑剤中に、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された、式Ｉの清浄剤添加剤少なくとも１つの少なくとも有効な量を含有している潤滑剤組成物。
【請求項１６】
請求項１から１１までのいずれか１項に定義された、式Ｉの少なくとも１つの清浄剤添加剤を、少なくとも１つの別の常用の燃料添加剤又は潤滑剤添加剤との組合せで含有している添加剤濃縮物。
【請求項１７】
市販のディーゼル燃料組成物に、請求項１から１１までのいずれか１項に定義された化合物又は請求項１６記載の添加剤濃縮物の少なくとも１つの有効な量を添加することを特徴とする、低下されたノズルカーボン堆積作用を有するディーゼル燃料組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2008509236.tif 000008
2008509236.tif 000009
2008509236.tif 000010
2008509236.tif 000011
2008509236.tif 000012
2008509236.tif 000013