【事件の表示】
　特許第２６８００２９号「熱硬化性樹脂組成物」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６８００２９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２６８００２９号の請求項１〜３に係る発明は、昭和６３年４月８日に出願され、平成９年８月１日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、伊藤廣美より全請求項に係る発明の特許を取消すべき旨の特許異議の申立があったので取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１０年１２月１日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された。
　そこで、この特許異議意見書と訂正請求書について意見があれば回答書にその旨を記載されたいとして、特許異議申立人に対して期間を指定して審尋書を発したが、期間内に回答書は提出されなかった。
［２］訂正の適否についての判断
　訂正の内容について：
　訂正事項は次のとおりである。
１．特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
【請求項１】［Ｉ］有機マトリックスレジン、［II］無機充填剤及び ［III］［II］の無機充填剤に対して０．１〜４．０重量％のカップリング剤とからなる熱硬化性樹脂組成物において、該［Ｉ］有機マトリックスレジンが（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物８０〜１２０重量部、（Ｃ）硬化促進剤０．２〜１０重量部を含み、該［III］のカップリング剤が（ａ）［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応し、且つ［II］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と、（ｂ）［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応せず、［II］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤からなり、（ａ）／（ｂ）の重量比が０．０８５〜４０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）のカップリング剤がシラン系カップリング剤、（ｂ）のカップリング剤がチタネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）のカップリング剤が
　　（ＣＨ３）３−ｎ  Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）ｎ（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端にエポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカプト基，メタクリル基，アクリル基等の［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応する基）、
（ｂ）のカップリング剤が
　　　（ＣＨ３）３−ｎ  Ｒ′−Ｓｉ−（ＯＲ）ｎ（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、　Ｒ′は長鎖アルキル基）であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
２．明細書第１０頁第８行（公報第４頁左欄第４１行〜第４２行）の「低粘」を「粘度」と訂正する。
３．明細書第３２頁第１５行（公報第９頁右欄第１行）の「全型」を「金型」と訂正する。
４．明細書第３５頁（公報第９頁）表１脚注の「Ｓ２及びＴ１」を「Ｓ２及びＴ２」と訂正する。
　なお、訂正請求書における訂正事項Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＨは、特許公報編纂時の転記ミスを正そうとするものであり、特許法第１２０条の４第２項に規定する願書に添付した明細書の訂正を請求するものでないから、これらについては審理しない。
　訂正の目的について：
　訂正事項１による訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項２〜４による訂正は、誤記の訂正を目的とするものである。
　訂正の範囲、拡張、変更について：
　訂正事項１による訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、訂正事項２〜４による訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、訂正事項１〜４による訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　独立特許要件について：
　訂正後の特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明（以下、訂正後の発明という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜３に記載された前記のとおりのものであり、これらはいずれも、有機マトリックスレジンが（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物８０〜１２０重量部、（Ｃ）硬化促進剤０．２〜１０重量部を含むことを特徴の一部として具備するものである。
　そして、特開昭６１−２６４０１９号公報（特許異議申立人が提示した甲第１号証）及び特開昭６１−１３６５４８号公報（特許異議申立人が提示した甲第２号証）には、有機マトリックスレジン、無機充填剤及び２種のカップリング剤を含む熱可塑性樹脂組成物において、有機マトリックスレジンが（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物８０〜１２０重量部、（Ｃ）硬化促進剤０．２〜１０重量部を含むようにすることは記載されておらず、示唆もされていない。
　なお、前記のとおり、特許異議申立人は、機会があったにもかかわらず、この点に関する意見を述べていない。
　従って、訂正後の発明は、前記特開昭６１−２６４０１９号公報及び特開昭６１−１３６５４８号公報に記載されているとも、それらに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認めることはできないので、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き及び同条第２項において準用する同法第１２６条第２項から第４項までの規定を満たすものである。
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第２号証を提示し、訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲第１号証記載の発明であり、訂正前の請求項３に係る発明は、甲第１号証〜甲第２号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた旨の主張をしている。
　しかしながら、本件発明（訂正後の発明）は、前記「独立特許要件の判断」の項に示したとおり、甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明であるとも、それらに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認めることはできない。
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張および挙証によっては本件の請求項１〜３に係る発明（訂正後の請求項１〜３に係る発明）の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月１６日（２０００．３．１６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６８００２９号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
１．特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のとおりに訂正する。
　【請求項１】［Ｉ］有機マトリックスレジン、［ＩＩ］無機充填剤及び［ＩＩＩ］［ＩＩ］の無機充填剤に対して０．１〜４．０重量％のカップリング剤とからなる熱硬化性樹脂組成物において、該［Ｉ］有機マトリックスレジンが（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物８０〜１２０重量部、（Ｃ）硬化促進剤０．２〜１０重量部を含み、該［ＩＩＩ］のカップリング剤が（ａ）［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応し、且つ［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と、（ｂ）［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応せず、［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤からなり、（ａ）／（ｂ）の重量比が０．０８５〜４０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項２】（ａ）のカップリング剤がシラン系カップリング剤、（ｂ）のカップリング剤がチタネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項３】（ａ）のカップリング剤が
（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端にエポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカプト基，メタクリル基，アクリル基等の［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応する基）、
（ｂ）のカップリング剤が
（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ′は長鎖アルキル基）であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
２．明細書第１０頁第８行（公報第４頁左欄第４１行〜第４２行）の「低粘」を、誤記の訂正を目的として、「粘度」と訂正する。
３．明細書第３２頁第１５行（公報第９頁右欄第１行）の「全型」を、誤記の訂正を目的として、「金型」と訂正する。
４．明細書第３５頁（公報第９頁）表１脚注の「Ｓ２及びＴ１」を、誤記の訂正を目的として、「Ｓ２及びＴ２」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱硬化性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　［Ｉ］有機マトリックスレジン、［ＩＩ］無機充填剤及び［ＩＩＩ］［ＩＩ］の無機充填剤に対して０．１〜４．０重量％のカップリング剤とからなる熱硬化性樹脂組成物において、
該［Ｉ］有機マトリックスレジンが（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物８０〜１２０重量部、（Ｃ）硬化促進剤０．２〜１０重量部を含み、該
　【請求項２】
　（ａ）のカップリング剤がシラン系カップリング剤、（ｂ）のカップリング剤がチタネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
　【請求項３】
　（ａ）のカップリング剤が
（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端にエポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカプト基，メタクリル基，アクリル基等の［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応する基）、
（ｂ）のカップリング剤が
（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ′は長鎖アルキル基）であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は硬化前低粘度で注型，封止あるいは成型作業が容易で、硬化後耐熱性，耐クラック性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
　　【従来の技術】
　注型，封止，ポッティング，エンキャプシュレーションあるいは成型用熱硬化性樹脂組成物は硬化前低熱度で硬化後耐熱性が高く、耐クラック性に優れる必要がある。
　上記熱硬化性樹脂組成物には、▲１▼硬化収縮を小さくする▲２▼発熱反応を小さくする▲３▼線膨張係数を小さくする▲４▼機械強度を向上させる▲５▼耐湿特性を向上させる▲６▼熱伝導性を向上させるなどの目的で通常無機充填剤が添加されている。無機充填剤を添加すると粘度が高くなり作業性が悪くなる。従来、この欠点の改良については特開昭５３−１２３４５７号公報において提案されているように無機充填剤の粒径分布，最大粒径や平均粒径の最適化を主眼に検討されてきた。しかし、この方法は有機マトリックスレジンと無機充填剤との界面現象について配慮がされておらず、前記の粘度，耐熱性，耐クラック性の両立は不十分であった。
　前述のように無機充填剤を添加すると粘度が上昇する原因として有機マトリックスレジンと無機充填剤とのぬれが不十分であることが考えられる。又、有機マトリックスレジンと無機充填剤の熱膨張係数には大きな隔たりがあるため、それらの接する界面では大きなストレスがかかっている。もし、有機マトリックスレジンと無機充填剤との間に結合を形成することができれば界面に発生するストレスに打ち勝ち、特性が大幅に向上するはずである。このような観点から検討が種々なされ、カップリング剤が誕生した。カップリング剤としてはシリコーン系，チタネート系，アルミネート系，ジルコネート系などがあり、それぞれ目的に応じて▲１▼無機充填剤に直接カップリング剤を処理した後、これを有機マトリックスレジンへ添加する方法あるいは▲２▼カップリング剤を直接有機マトリックスレジンに添加する方法が採用されている。特に前者はカップリング剤の作用機構に適合した理想的な方法であるが、コスト的に問題がある。そこで、通常最も使用されているシラン系カップリング剤を有機マトリックスレジンへ添加する方法を添加した。無機充填剤と有機マトリックスレジンとのぬれが良くなるため、粘度が低下するけれども、耐クラック性が低下し、目的とする粘度，耐熱性，耐クラック性の両立はできなかった。
　一般にシリコーン系カップリング剤は次式の構造をしており、
　Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）３
　Ｒ′：ビニル基，メタクリル基，エポキシ基，アミノ基，メルカプト基などの有機レジンと反応しうる有機反応性基
　ＯＲ：アルコキシ基
　シラン系カップリング剤の作用機構には種々説があり正確には分からないが、上記有機反応性基が有機マトリックスレジンと化学結合し、アルコキシ基がガラス，シリカなどの無機充填剤の表面と反応して複合材料における界面接着の仲介を果たす。ガラス表面でのアルコキシ基の反応は、あらかじめ加水分解により生成したシラノールが、ガラス表面のＳｉ−ＯＨと縮合反応し、共有結合を形成すると考えられている。
は有機マトリックスレジンと反応し、化学結合する）耐クラック性が低下したのは、シラン系カップリング剤が上記のように無機充填剤，有機マトリックスレジンと共有結合を形成し、剛性が大きくなったためと考えられる。
　一方、チタネート系カップリング剤は、
で示されるように、アルコキシ基−ＯＲが無機充填剤と強固に化学結合するけれども、有機マトリックスレジンとは分子的に絡み合って化学結合に近い親和性を示すに過ぎない。しかも、この分子的絡み合いは外力によって自由に伸び，縮みして、外力を除くと元のかたちに戻る。即ち、分子の絡み合いによって界面薄膜とその周辺にはゴム弾性が存在し、強靭性を増すことができる。そこで、次にチタネート系カップリング剤を検討したが、
粘度
　以上のことからシラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤を併用し、両者の長所を生かせれば、粘度，耐熱性，耐クラック性の両立は可能と思われる。
　特開昭６１−１１３６４２号公報はシラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤の両方を直接無機充填剤に処理したのち、有機マトリックスレジンに添加することを示唆しているが、そのような実施例も記載されていず、前記の考え方も配慮されておらず、実際に実験すると粘度，耐熱性，耐クラック性を両立しなかった。
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、硬化前低粘度で、硬化後耐熱性が高く、しかも耐クラック性の優れた注型，封止，ポッティング，エンキャップシュレーションあるいは成型用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　　【課題を解決するための手段】
　上記目的は有機マトリックスレジン及び無機充填剤と化学結合するカップリング剤と有機マトリックスレジンと分子的に絡み合い、無機充填剤と化学結合するカップリング剤を併用し、両カップリング剤の長所を有効に生かすことにより達成される。
　本発明に用いられる有機マトリックスレジンは熱硬化性樹脂であれば特に制限は無い。具体的には、酸無水物硬化エポキシ樹脂，フエノールノボラック樹脂硬化エポキシ樹脂，ｐ−ビニルフエノール硬化エポキシ樹脂，アミノ硬化エポキシ樹脂，多官能エポキシ化合物，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，フエノール樹脂，メラミンフエノール樹脂，ユリア樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ポリブタンジエン樹脂，マレイミド樹脂などがある。このうち、特に酸無水物硬化エポキシ樹脂，フエノールノボラック硬化エポキシ樹脂に対して有効である。
　本発明における多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノールＡ及びビスフエノールＦとエピクロノレヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル、水添化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、水添化ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４，４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，４′−（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、２，２′−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、３−（３，４−エポキシ）シクロヘキセン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどの２官能エポキシ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、キシレノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ノニルフエノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、フエニルフエノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ビスフエノールＡホルムアノレデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ビスフエノールＦホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。多官能エポキシ化合物は前記エポキシ化合物を単独又は２種以上配合して用いることができる。
　前記エポキシ樹脂のうち、粘度及び耐熱性のバランスの観点からビスフエノールＡ及びビスフエノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテルが最も好ましい。又、耐侯性を重視する用途には、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、水添加ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルや３，４−エポキシシクロヘキシルメテル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等が有用である。
　本発明における硬化剤としては、例えば、無水フタル酸，無水イタコン酸，無水コハク酸，無水シトラコン酸，無水アルケニル酸，無水ドデセニルコハク酸，無水マレイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水メチルヘキサヒドロフタル酸，無水ピロメリット酸，無水シクロペンタンテトラカルボン酸，無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，グリセリントリストリメリテート，メチルシクロペンダジエンの無水マレイン酸付加物，無水クロレンデイツク酸，無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸，無水メチル２−置換ブチニルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物，フエノール，クレゾール，キシレノール，ノニルフエノール，フエニルフエノール，ビスフエノールＡなどの一種または二種以上の混合物とホルムアルデヒドないしパラホルムアルデヒドとを酸，塩基又は中性塩などを触媒として反応させて得られたノボラック樹脂，ポリ−ｐ−ビニルフエノール，ポリアミド、アミンなどが用いられる。
　このうち、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水メチルヘキサヒドロフタル酸などのような液状の酸無水物が有用である。
　多官能エポキシ化合物と硬化剤との配合割合は特に制限はない。硬化促進剤が存在するときは多官能エポキシ化合物１００重量部に対して８０〜１２０重量部、硬化促進剤が存在しないときは多官能エポキシ化合物１００重量部に対して４０〜８０重量部配合することが好ましい。
　本発明における硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メタルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダソリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾールなどのイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フエニルイミダゾリウム・イソシアヌレートなどのイミダゾールとイソシアヌル酸の塩、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾリウム・トリメリテートなどのイミダゾールの有機酸塩、２−エチル−４−メチル−イミダゾール・テトラフエニルボレート、２−メチルイミダゾール・テトラフエニルボレートなどのイミダゾールボレード、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、１，８−ジアザービシンロ（５，４，０）−ウンデセン、テトラメチルブチルグアニジン、トリフエニルホスフイン、テトラフエニルホスホニウム・テトラフエニルボレートなどがある。又、アミンあるいは４級アンモニウムの有機酸塩（例えば、特公昭４９−２５０００　号，特公昭３７−７１３６号），アミンの分子間配位化合物（例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，３４７，８２７，　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，３９５，１２１，　Ｕ．Ｓ．Ｐ．　３，０６５，１９５）アミンの分子内配位化合物（例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｐ．２０１，５７３），アミンとアルデヒド又はケトンとの反応生成物（例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２９１，７７６，　Ｕ．Ｓ．Ｐ．　３，４０１，１４６，　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，３１０，６０２，特公昭４５−１７５６号），尿素誘導体及びジシアンジアミド（例えば、　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２９４，７４９，　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２２７，６７９），ヒドラジノ基を有する化合物（例えば、特公昭４８−８２０００号），ボレート（例えば、　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２６９，９６０，特公昭４７−２６３９７号，特公昭４７−２６３７８号），フエロセン（例えば、特公昭４５−３７８６７号），リン化合物（例えば、特公昭４７−２６３９８号），アミンのマイクロカプセル（例えば、　Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，３９５，１０５）などが使用できる。
　これらの硬化促進剤は単独または混合して用いても良い。硬化促進剤の配合量は（Ａ）多官能エポキシ化合物１００重量部、（Ｂ）硬化剤８０〜１２０重量部に対して０．２〜１０　重量部加えることが好ましい。
　本発明における無機充填剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物の目的及び用途等に応じて、使用される。具体的には、結晶性シリカ，溶融シリカ，球状シリカ，アルミナ，アスベスト，アタバルジヤイト，カオリンクレー，火山灰，カーボンブラック，グラフアイト，珪酸カルシウム，珪藻土，酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化鉄，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，スレート粉，セリサイト，ボロンナイトライド，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，タルク，長石粉，二酸化モリブデン，バライト，蛭石，ホワトティング，マイカ，ロウ石クレー，無水石膏、非晶質シリカ，ベリリア，ムライト，ジルコン，炭化ケイ素，各種金属粉末などがある。同一化学成分を有する充填剤でもその粒子の大きさ，粒径分布，形状で樹脂特性への影響は大きく異なる。一般に機械強度をアップするには、繊維状または針状、例えばガラス，アスベスト、珪酸カルシウムなどが良く、熱伝導率をアップするには、アルミニウム各種化合物系，各種金属粉末，結晶性シリカ，ベリリア，炭化ケイ素，ボロンナイトライドなどがある。又、熱膨張率を小さくするには、非晶質シリカ，炭化ケイ素などがある。
　本発明における無機充填剤及び有機マトリックスレジンと化学結合するカップリング剤とは、無機充填剤と化学結合する反応性官能基と有機マトリックレジンと化学結合する反応性官能基を有するカップリング剤であれば特に制限は無い。このようなカップリング剤としては、例えば、下記一般式で表わされるシラン系カップリング剤、
（ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端にエポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカプト基，メタクリル基などを有する有機基）、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどがある。このうち、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが有用である。
　本発明における無機充填剤と化学結合し、有機マトリックスレジンと分子的に絡み合うカップリング剤としては、無機充填剤と化学結合し、有機マトリックスレジンと絡み合う非反応性有機基を有するカップリング剤であれば特に制限は無い。このようなカップリング剤としては、例えば、
（ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ′は長鎖アルキル基、アラルキル基などの有機マトリックスレジンと非反応性の有機基）で表わされるシラン系カップリング剤、具体的にはイソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルメトキシシラン、ベンゾルトリメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デカメチレントリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどがある。又、例えば、次の構造式で表わされるようなチタネート系カップリング剤
　具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリステアロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフエート）チタネート，イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネート，イソプロビルジ（ラウリル−ミリスチル）メタクリルチタネート，イソプロピル，ラウリル−ミリスチルジメタクリルチタネート，イソプロピルトリリシノイルチタネート，イソプロピルメタクリルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリメタクリノレチタネート，イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート，イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート，イソプロビルジ（アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート，イソプロピルトリキユミルフエニルチタネート，イソプロピルトリ（メトキシフエニル）チタネート，イソプロビルジ（２−フオミルフエニル）イソステアロイルチタネート，イソプロピルトリ（２−フオミルフエニル）チタネート，イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート，イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート，イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフエート）チタネート，イソプロピルトリ（ジブチルプロホスフエート）チタネートなどのモノアルコキシチタネート，テトライソプロピルビス（ジラウリルホスフアイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフアイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジラウリルホスフアイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネートなどのコーデイネートタイプのチタネート，ジイソステアロイルオキシアセテートチタネート，ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテートチタネート，ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテートチタネート，ジ（ジオクチルピロホスフエート）オキシアセテートチタネート，ジ（ジブチルプロホスフエート）オキシアセテートチタネート，イソステアロイルメタクリロイルオキシアセテートチタネート，ジメタクリロイルオキシアセテートチタネート，イソステアロイルアクリロイルオキシアセテート，ジアクリロイルオキシアセテートチタネート，ビス（タミルフエニル）オキシアセテートチタネート，４−アミノフエニルスルホニルドデシルフエニルスルホニルオキシアセテートチタネート，４−アミノフエニルイソステアロイルオキシアセテートチタネート，ビス（２−フオミルフエノキシ）オキシアセテートチタネート，ジアンスラロイルオキシアセテートチタネート，ジイソステアロイルエチレンチタネート，ビス（オクチルホスフエート）エチレンチタネート，ジ（ジオクチルピロホスフエート）エチレンチタネート，メタクリロイルイソステアロイルエチレンチタネート，ジメタクリロイルエチレンチタネート，ジアクリロイルエチレンチタネート，４−アミノフエニルイソステアロイルチタネート，ジアンスラニルエチレンチタネート，４−アミノフエニルスルホニルドデシルフエニルスルホニルエチレンチタネート，ビス（クミルフエノキシ）イソステアロイルエチレンチタネート，ビス（２−フオーミルフエル）エチレンチタネートなどのキレートタイプのチタネート，トリイソプロピルイソステアロイルチタネート，トリオクチルイソステアロイルチタネートなどのトリアルコキシチタネートが使用できる。チタネートのうち、モノアルコキシチタネートが効果が大きい。
　無機充填剤及び有機マトリックスレジンと化学結合するカップリング剤の配合量が多すぎると耐クラック性が低下する傾向にある。又、無機充填剤と化学結合し、有機マトリックスレジンと分子的に絡み合うカップリング剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がある。両者とも無機充填剤に対して０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％配合する必要がある。
　　【作用】
　無機充填剤と有機マトリックレジンがカップリング剤によって強力に結合されるために耐クラック性が改善されるものと考える。
　　【実施例】
　本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下実施例および比較例において「％」とあるのは「重量％」を意味する。又、各例において用いた略号は以下の通りである。
　Ｅ１：ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７６）
　Ｅ２：ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７４）
　Ｅ３：ビスフエノールＡ及びＦのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５）
　Ｅ４：水添加ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４３）
　Ｅ５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−ビス（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３８）
　Ｅ６：ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル（エポキシ当量２２０）
　Ｅ７：フエノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７７）
　Ｅ８：クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１９９）
　Ｈ１：無水メチルナジック酸（酸無水物当量１７８）
　Ｈ２：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６６）
　Ｈ３：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８）
　Ｈ４：ノボラック型フエノール樹脂（水酸基当量１０６）
　Ｊ１：結晶質シリカ
　Ｊ２：球状シリカ
　Ｊ３：非晶質シリカ
　Ｃ１：２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
　Ｃ２：１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール
　Ｃ３：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチノルイミダゾール
　Ｃ４：１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾリウム・トリメリテート
　Ｃ５：２−メチルイミダゾール・テトラフエニルボレート
　Ｃ６：２−エチル−４−メチル−イミダゾール・テトラフエニルボレート
　Ｃ７：テトラフエニルホスホニウム・テトラフエニルボレート
　Ｓ１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　Ｓ２：ｒ−グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン
　Ｓ３：ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン
　Ｓ４：ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
　Ｓ５：ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
　Ｔ１：イソプロピルトリエトキシシラン
　Ｔ２：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
　Ｔ３：イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
　Ｔ４：イソプロピルトリオクタノイルチタネート
　Ｔ５：イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネート
　Ｔ６：テトライソプロピルビス（ジラウリルホスフアイト）チタネート
　Ｔ７：トリオクチルイソステアロイルチタネート
　Ｔ８：ジイソステアロイルオキシアセテートチタネート
実施例１〜１９，比較例１〜６
　エポキシ当量１７６のビスフエノールＡのジグリシジルエーテルＥ１　１０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸Ｈ３　９５重量部、表１，表２記載の所定量のカップリング剤を混合したのち、これに予め１３０℃に１２時間保持して乾燥しておいた結晶質シリカＪ１　６８０重量部を撹拌しながら徐々に加えて十分分散させた。次いで、これを１ｍｍＨｇで１５分間減圧脱気して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　上記組成物の８０℃における粘度をＢＬ型粘度計を用いて測定し、表１，表２に示した。又、上記組成物を金型に流し込み、９０℃／１５時間＋１６０℃／１７時間加熱し、５×１２．７×１２０ｍｍの試験片を得、ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８−４５Ｔ（ａ）法に従って熱変形温度を測定し、耐熱性の目安とした。その結果を表１，表２に記した。又、耐クラック性の目安としてＣ字型ワッシャー試験を行った。すなわち、図に示すＣ字型ワッシャー１を樹脂２に埋め込んだ試験片５ケを作った。硬化条件は９０℃／１５時間＋１６０℃／１７時間とした。次いで、この試験片を（１５５℃／１時間⇔１０℃／１時間）×２サイクル＋（１５０℃／１時間⇔０℃／１時間）×２サイクル＋（１５５℃／１時間⇔−１０℃／１時間）×２サイクル＋……＋（１５５℃／１時間⇔−７０℃／１時間）×２サイクルというように高温側を１５５℃とし、低温側を１０℃から１０℃ずつ下げていく、ヒートサイクル試験を行い、１ケでも亀裂が生じた温度を耐クラッ
ク
ク
ク
比較例７
　表１記載のカップリング剤を予め無機充填剤に直接処理し、１３０℃／１２時間保持し乾燥した以外、実施例１と同じ実験を行い表１の結果が得られた。
実施例２０〜３２，比較例８〜１５
　表４〜表７記載の多官能エポキシ化合物，硬化剤，硬化促進剤，無機充填剤，カップリング剤を用いた以外、実施例１と同じ実験を行い、粘度，耐熱性（熱変形温度），耐クラック性を測定した。その結果を表４〜表７に記載した。
比較例１６，１７
　多官能エポキシ樹脂化合物Ｅ１　１００重量部、硬化剤Ｈ３　９５重量部、カップリング剤Ｓ２　０．２重量部、Ｔ２　４．０重量部、硬化促進剤Ｃ３　０．２重量部を混合した後、これに予め１３０℃に１２時間保持乾燥しておいた無機充填剤Ｊ１　６８０重量部を撹拌しながら徐々に加えて十分分散させた。次いで、これを１ｍｍＨｇで１５分間減圧脱気して熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして８０℃における粘度，熱変形温度，耐クラック性を測定した。８０℃における粘度は１５Ｐｏｉｓｅ　、熱変形温度は１１０℃、耐クラッチ性は−５０℃であった。（ａ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応し、且つ［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と（ｂ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応せず、［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤との比、即ち、（ａ）／（ｂ）の重量比が０．０５になると、粘度が高く、耐熱性が低下した。実施例６の（ａ）／（ｂ）の重量比が０．０８５に比べ、熱変形温度が２３℃低くなり、耐熱性はＢ種（１３０℃）をクリアできない。
　一方、多官能エポキシ樹脂化合物Ｅ１　１００重量部、硬化剤Ｈ３　９５重量部、カップリング剤Ｓ２　１３．６重量部、Ｔ２　０．２重量部、硬化促進剤Ｃ３　０．２重量部を混合した後、これに予め１３０℃に１２時間保持乾燥しておいた無機充填剤Ｊ１　６８０重量部を撹拌しながら徐々に加えて十分分散させた。次いで、これを１ｍｍＨｇで１５分間減圧脱気して熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして８０℃における粘度，熱変形温度，耐クラック性を測定した。８０℃における粘度は６０Ｐｏｉｓｅ　、熱変形温度は１３３℃、耐クラッチ性は室温であった。（ａ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応し、且つ［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と（ｂ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応せず、［ＩＩ］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤との比、即ち、（ａ）／（ｂ）の重量比が６８になると、Ｃ字型ワッシャーに埋め込んだ試験片は、硬化後室温まで冷却する途中でクラックが入ってしまい、実施例５の（ａ）／（ｂ）の重量比が４０と異なり、実用に供せなかった。
　　【発明の効果】
　本発明によれば、有機マトリックスレジン及び無機充填剤と化学結合するカップリング剤と有機マトリックスレジンと分子的に絡み合い無機充填剤と化学結合するカップリング剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することにより、従来のそれぞれカップリング剤を別個に添加する方法や両カップリング剤を充填剤に予め添加する方法では達し得ない低粘度化，耐クラック性，耐熱性の両立が可能となることが分かる。又、この熱硬化性樹脂組成物を注型，封止することにより作業性良く、しかも耐熱性のある硬化物をクラックすることなく効率的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　耐熱衝撃性を試験するためのＣ字型ワッシャーをモールドした試験片を示す図面である。
　　【符号の説明】
　１…Ｃ字型ワッシャー、２…樹脂硬化物。
【図面】