(57)【要約】  熱交換器管にアスファルテン源のコークス堆積物を生じる石油プロセス流体を用いて使用される熱交換器のオンライン清浄のための方法。前記アスファルテンはアスファルテンに対する高い溶解力の溶剤油中での再溶解によって除去される。特定のアスファルテン原油は、アスファルテンコークス前躯体に対する化学的類似性の観点において溶剤として有用であり、また、アスファルテンに対する溶解力によっても特徴づけられる軽油などの精製石油留分も有用である。溶剤油は、プロセス流体の回収後に熱交換器に受け入れられ、次いでアスファルテンコークス前躯体を浸漬し、溶解できるようにされ得、その後得られる溶液は、回収され、熱交換器はその関連プロセス装置からいかなる時にも取り外されることなく使用に戻され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルテン化合物を含有するプロセス流体に熱交換をもたらすために使用される熱交換器の熱交換表面を清浄する方法であって、
前記熱交換器の少なくとも１つの熱交換表面を、少なくとも８０の溶解ブレンド価（ＳＢＮ）を有する油溶剤と接触させて、前記プロセス流体から析出した前記アスファルテン化合物を前記油溶剤に溶解する工程；および
前記熱交換器から、溶解した前記アスファルテン化合物と共に前記油溶剤を除去する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アスファルテン化合物を含有する管側の石油プロセス流体に熱交換をもたらすために使用されるシェルアンドチューブ式熱交換器の管側の熱交換表面を、関連するプロセス装置から前記熱交換器を取り外すことなく清浄する方法であって、
前記熱交換器の管側から、前記プロセス流体を除去する工程；
前記熱交換器の管側の熱交換表面を、少なくとも８０の溶解ブレンド価（ＳＢＮ）を有する油溶剤と接触させて、前記プロセス流体から析出した前記アスファルテン化合物を前記油溶剤に溶解する工程；
前記熱交換器から、溶解した前記アスファルテン化合物と共に前記油溶剤を除去する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記油溶剤は、少なくとも１００のＳＢＮを有する油を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記油溶剤は、１００〜１２０のＳＢＮを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記油溶剤は、少なくとも５０容量％の、少なくとも１００のＳＢＮを有する原油を含有し、前記溶剤油の残分は、少なくとも１００のＳＢＮを有する精製石油留分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記油溶剤は、少なくとも７５容量％の、少なくとも１００のＳＢＮを有する原油を含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記油溶剤は、前記熱交換器の前記熱交換表面と接触しているとき、少なくとも２５℃の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
スラッジの溶解有機成分を含有する前記油溶剤を、処理のために石油製油所施設に送ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記石油プロセス流体は、全原油または抜頭原油を含有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤油を、前記熱交換表面と少なくとも２４時間接触させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤油を、前記熱交換表面と少なくとも４８時間接触させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器を清浄するための方法に関し、より具体的には、その関連するプロセス装置から前記熱交換器を取り外すことを必要とせずに前記熱交換器を清浄すること（即ち前記熱交換器の清浄が前記装置においてまだオンライン中に実施される）に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器は、１つの流体（液体または気体）から他の流体に、２つの流体を互いに直接接触させることなく、熱エネルギーを移動させる。熱交換器の主な種類には、それらの構造のタイプまたはボディーのタイプによって特徴づけられる３種類があり、シェルアンドチューブ式、プレート式および空冷式である。シェルアンドチューブ式（または管状）熱交換器は、主として過酷な使用要件を満たす性能のために、高温および高圧要求が重要である用途に使用され、石油製油所および石油化学工場において最も普通にみられる種類である。管状熱交換器はまた、流体がプレート式熱交換器の流路をふさぐ粒子を含むときに、使用される。
【０００３】
プレート式熱交換器は、液気熱交換を含む、低粘度流体を用いた使用のために使用されることが多い。通常、使用要件は、運転温度および圧力の点で、中程度の要求しか課さない。プレート式熱交換器には数種類があり、ガスケット型、ろう付け型、溶接型および半溶接もしくは混成型が挙げられる。１つの流体が一緒に溶接された１対のプレートによって形成される流路内を流れ、他の流体が溶接された対間のガスケットによる流路内を通るように対で一緒に溶接されたプレートを有する半溶接もしくは混成型のプレート式熱交換器も存在する。
【０００４】
空冷式熱交換器は、自動車のラジエーターにおけるように、熱交換器内を通る流体を冷却するための内蔵動力ファンを有する。
【０００５】
上記のように、シェルアンドチューブ式熱交換器は、特に温度と圧力の点で過酷な使用仕様を満たす性能のために、石油製油所および化学工場の使用において普通にみられる。シェルアンドチューブ式熱交換器には数種があり、Ｕ字形管、直線形管および螺旋形管のデザインが挙げられる。Ｕ字形管デザインは、流体を前記管束の中に方向づけるためのヘッダーを備えたＵ字形の束に曲げられた管からなり、支持体、即ちフロー整流装置が管の外側周りの流体流れを方向づけるために使用され得る。対向する母管アセンブリを備えた直線形管デザインは、運転において重度のファウリングを受けやすい場合に好ましく、母管アセンブリを取り除くことができ、直線形管を機械的に清浄することができる。
【０００６】
石油製油所および石油化学工場は、全原油、および熱伝導装置における他の媒体の熱処理の間に生じるファウリングを原因とする、失われた熱伝導効率、エネルギー低下、および清浄に由来する高い運転費用を被っている。熱交換器のファウリングに伴う費用の概算では、石油精製産業として年間数十億ドル単位である。ファウリングに損なわれた製油所装置には多くの種類があるが、比較的最近の費用概算では、利益損失の大部分が、原油装置以前の予熱列の熱交換器内の全原油および混合物のファウリングによって生じることが明らかとなった。
【０００７】
熱交換器のファウリングは、さまざまなメカニズムによって生じる可能性があるが、より一般的な根本原因の１つは、アスファルテンの析出および熱表面での前記析出物の付着である。より採算が取れるレベルに装置を戻すために、通常、このようにファウリングした熱交換器は、使用から取り外し、清浄することが必要である。
【０００８】
ファウリングした熱交換器を清浄する現在のアプローチとしては、オフラインで清浄するために熱交換器を分離する工程が含まれる。これは、典型的にはコークスの蓄積の結果として、熱交換器の効率が非採算レベルに低下すると直ちに行われる。コークスは、多くの溶剤への不溶性のために化学的手段によって表面から除去することが困難なファウリング生成物である。清浄を実施するために、熱交換器はまず液が抜かれ、その後コークス堆積物は、前記堆積物を除去するために通常、ブラシもしくはダーツを使用する機械によって除去される。高圧ジェットもしくは研磨液を用いた液体ランシング（ｌａｎｃｉｎｇ）、または固体二酸化炭素を用いたブラスティングによるなどの代替が探索されてきたが、これらの方策はすべて、管ヘッダーにおける管の開口端に接近するために交換器をオフラインにして液を抜かなければならないという同じ欠点を有する。従って、管からファウリングを除去するために使用される実際の方法にかかわらず、装置の使用の損失から生じる停止時間、ならびに、プロセス流体の連続的な加熱およびプロセス装置の連続的運転を許すことを可能にするためにプロセス液体を他の交換器へとルート変更しなければならない必要性から生じる大きな損失がある。それゆえ、損なわれた熱交換器を物理的に除去し、清浄する必要性を低減させるか、または無くす方法を考え出すことが望ましい。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８７１，６３４明細書
【非特許文献１】「Ｔｈｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌ  ａｎｄ  Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  Ｆｏｕｌｉｎｇ、Ｉ．Ａ．ウィーヘ（Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ）編、ＡＩＣｈＥ、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、８２−８７頁（１９９９年）
【非特許文献２】Ｉ．Ａ．ウィーヘ（Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ）およびＲ．Ｊ．ケネディ（Ｒ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ）、「Ｔｈｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌ  ａｎｄ  Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ、１４、５６−５９（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今や、本発明者らは、アスファルテンが熱的に分解され始め、コークスに転化される前に熱交換装置の加熱表面から析出した／付着したアスファルテンを除去する方法を考え出した。この方法は、コークス化の機構が温度と時間の両方を必要とすること、およびこれらが完全にコークスに転化される前にアスファルテンを再溶解することが可能であれば、装置を非機械的手段によって効果的に清浄することができることの認識に基づく。本発明者らは、アスファルテンが、析出する混合物もしくは油類よりもアスファルテンに対するより高い溶解力を有する選択された原油、または他の石油製油所ストリームを見出した。これらのストリームは、固体の、付着したコークス堆積物が形成される前に熱交換器表面から析出したアスファルテンを除去するために使用され得る。熱交換器をプロセス装置に接続したままで、アスファルテンのこの再溶解を達成することが可能であり、それにより熱交換器を物理的に除去し、清浄する必要を低減するか、または無くす。
【００１１】
熱交換器を清浄するための本発明による方法は、熱交換器の加熱表面からアスファルテン堆積物を清浄することに適用できる。これは、アスファルテンが、加熱表面上のコークス堆積物への熱に対する継続的な暴露によって時間とともに転化される前に、特定の高溶解力の油溶剤を使用してアスファルテンを溶解することによって機能する。この溶解された物質は、清浄油のストリームから回収し、従来の精製操作を使用して製油所において処理することができる。
【００１２】
本清浄方法は、処理中に析出しやすいアスファルテンを含む可能性がある石油製油所運転において生成される石油ストリーム、特に全原油、抜頭原油および重質炭化水素留分の処理において高温を受ける熱交換器に関して使用することに直接適用できる。典型的にアスファルテンを含む留分としては、例えば、常圧残留油、減圧残油、重質常圧軽油、重質減圧軽油、重質サイクル油、脱瀝油および芳香族抽出ストリームがある。しかし、本清浄方法はまた、高分子量のナフテン化合物および例えば、ワックスなどの高分子量パラフィンさえも含有するストリームなどの、熱に長時間暴露されて他のファウリング堆積物を析出する傾向があり得るさまざまな他のストリームに関して使用される熱交換器にも適用できる。溶剤は、アスファルテンのみならずパラフィンワックスに対する良好な溶解力を有するように選択され得、従って、本清浄方法は、石油製油所および石油化学工場において広範な実用性がある。
【００１３】
上記のように、本清浄方法は、熱交換器をオフラインにすることなく、即ち、それが使用されているプロセス装置から前記熱交換器を物理的に取り外すことなく、運転する。それゆえ、本清浄方法は、重油に関した高温運転におけるチューブアンドシェル式熱交換器などに関して、清浄が必要とされることが多い運転において有用であるが、また、その構造が機械的手段による清浄に向いていない熱交換器、例えばＵ字形チューブアンドシェル式熱交換器およびプレート式熱交換器、特に溶接もしくはろう付けされたプレート式および螺旋式熱交換器に関しても使用することができる。このように、本清浄方法は、清浄することに伴う困難性のために今まで除外されてきた分野への、これらの種類の熱交換器の適用を可能にし得る。チューブアンドシェル式熱交換器に関して、清浄は、通常、ほとんど管側、即ち加熱されるとファウリングを生じるプロセス流体を運ぶ側の管の内側に必要であり、この適用において本清浄方法は、その主な有用性を有するが、シェル側の清浄が必要な場合、本方法はそのように拡大適用され得る。例えばプレート式もしくは螺旋式熱交換器などの他の種類の熱交換器に関して、本清浄方法は、アスファルテンのプロセス流体由来のファウリングが問題である場合に使用され得、このような場合に、本方法はファウリングを受ける側に適用される。
【００１４】
熱交換器がオンラインで清浄されることを可能にすることによって、単に適切な溶剤の使用によって、交換器を取り外すこと、ケーシングおよびヘッドアセンブリを除去すること、機械的清浄運転および運転状態への復帰にたいする要件のみならず停止期間が減少することによる運転費用の大幅な削減を達成することが可能になり得る。更に、装置の連続運転時間は、この便利な清浄実施によって延長され得る。
【００１５】
実際には、熱交換器は高溶解力（ＨＳＰ）油の使用によってオンラインで清浄される。前記油は、熱交換器に受け入れられ、十分な時間、熱交換器表面を浸漬することが可能にされて、アスファルテンを溶解し、その後前記油は、任意の緩んだ固体堆積物と一緒に、溶解したアスファルテンとともに除去され、回収され、そして従来の精製運転、例えば、コーカーへ送ることによって製油所において処理される。本方法は、特に、原油装置、蒸留装置およびこのような用途における予熱交換器に関して特に有用であり、予熱の列は、前記溶剤油で処理され、次いで、析出したアスファルテンを除去すべく浸漬するために放置される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
石油類は、厄介なアスファルテン、およびファウリング堆積物をもたらし得る原油の他の成分を溶解する能力が異なる。一般的に言って、パラフィン特性を有する油類はワックス質成分を除去するのに最も有効であるが、一方、環式化合物（ナフテンだけでなく芳香族も）の比較的大きい比率を有する油類は、アスファルテンを溶解するために最も有効である。それゆえ、プロセス液体の組成に依存して、熱交換器内に存在しやすいファウラント前躯体の溶解を可能にする特性を有する溶剤を選択することが望ましい。
【００１７】
本発明の熱交換器の清浄方法は、高温への暴露の間に、初期にスラッジ様物質を形成し、アスファルテンを析出する可能性がある高アスファルテン原油（マヤ、ベネズエラ、カナダおよびメキシコならびに西海岸由来のその他）の処理において使用される熱交換器に関して特に有用であり、これらのスラッジに関しては、高い溶解ブレンド価（ＳＢＮ）を有する高溶解力溶剤がスラッジの最も効果的な除去のために使用されるべきである。
【００１８】
石油溶剤油の有効性の好適な基準は、その溶解ブレンド価（ＳＢＮ）である。高ＳＢＮ、典型的には８０以上、好ましくは１００以上を有する油類がアスファルテン析出物を溶解することに非常に有効である。このように、通常、８０を超える、好ましくは１００を超えるＳＢＮを有する溶剤油が、一般に溶剤として有用であることが見出される。しかし、８０未満のＳＢＮを有する油類は、パラフィン原油に関して使用される熱交換器を清浄することに有用であり得るので決して除外されるべきでない。
【００１９】
溶解ブレンド価（ＳＢＮ）は、油と、異なる比率の、トルエン／ｎ−ヘプタンなどのモデル溶剤混合物との相溶性に関するパラメータである。溶解ブレンド価は、同様の仕方で求められ、特許文献１に明確に記載されているように関連した、もう一つのパラメータである不溶解価、Ｉｎと関係する。また、非特許文献１および非特許文献２を参照のこと。本明細書において言及されるＳＢＮの価は、特許文献１に記載される方法によって求められるものである。
【００２０】
ＳＢＮの価は、典型的には、ディーゼル油および灯油などの軽質パラフィン留分に対する３０〜４０の範囲の低い価から二環式および三環式芳香族ならびにシクロパラフィン（ナフテン）のかなりの含有量を有する芳香族組成物を反映する、１１０を超える高い価まで広い範囲にわたって変る可能性がある。１００以上の高いＳＢＮ価を有するコーカーガスオイル、サイクル油などの比較的高い芳香族留分は、析出したアスファルテンに対して有効な溶剤として使用され得、従って、本清浄方法において溶剤として使用され得る。前記溶剤はまた、特に、芳香族特性の高沸点成分のかなりの比率を含み、オイルに関して高いＳＢＮを与えるマヤ、ベネズエラまたはメキシコなどのアスファルテン原油である適当なＨＳＰ価の原油または抜頭原油から全体的に、もしくは部分的に構成され得る。８０程度の低さまで下がったＳＢＮ価もまた、有用であり得るが、１００以上のＳＢＮを有する全原油または抜頭原油が、最も有効である。適当なＳＢＮ価を有する１種以上の軽質精製留分は、前記原油または抜頭原油と混合され得るが、前記原油は、また有効でもある、最も安価な油である可能性が高いので、場合によって少量の精製留分を有する原油が通常好ましい。精製留分が使用される場合、共混合留分の量は、通常、容量で、溶剤の総量の半分を超えず、多くの場合には、清浄油の２５容量％以下である。混合は、最終混合物として望ましいＳＢＮ、好ましくは上記のように１００を超えるＳＢＮを維持するように実施されるべきである。
【００２１】
溶剤油の不溶解価（Ｉｎ）は、アスファルテンを溶解するために重要であるのが、ＳＢＮによって測定されるような溶解力であるので、通常は重要なファクターではない。しかし、残油などの約５０を超える不溶解価を有する油類は、アスファルテンを析出する傾向がある点で溶剤としてあまり好ましくない。約３０未満のＩｎ価は、ほとんどの状況において非常に満足できるものである。
【００２２】
アスファルテンの溶解は、例えば２５℃の温かい周囲温度で容易に達成され得るが、例えば４５℃もしくは５０℃またはそれ以上の温度まで溶剤を加熱することは、アスファルテンコークス前躯体を溶解する助けとなる。熱交換器が、使用条件によって、例えば約５０℃から２００℃（約１２０°Ｆから３９０°Ｆ）の温度でのオンライン使用に由来する運転プロセス温度である場合、溶剤は、熱交換器に受け入れられるとすぐに温められ、アスファルテンの溶解は、交換器の温度を介してさえも促進され、その中の溶剤は、時間とともに周囲温度に向かって降下する。しかし、熱交換器がオフラインとされるか、または運転が妨げられる場合は、シェル側に熱流体を受け入れて溶剤を温めることによって、熱交換器を温め、アスファルテンの溶解を促進することができる。装置構成が許す場合は、溶剤油は、浸漬期間の間、好ましくは外部の加温を伴って、密閉ポンプ回りのループの中で循環され、アスファルテンのより速い溶解を促進し得る。
【００２３】
析出したアスファルテンが溶液中に十分に吸収されたか、または少なくとも可能な範囲まで溶解した後に、溶解したアスファルテンの溶液を交換器から回収し、製油所における処理のために送ることができる。浸漬時間は、通常少なくとも２４時間であるが、より長い時間、例えば、少なくとも４８時間または７２時間もしくはそれ以上でさえも有利に使用され得る。交換器から回収後、溶剤抽出された混合物は、原油装置のための原料中に混合することによって、回収されることができる。しかし、精製留分の大部分が溶剤として使用される場合は、前記溶剤抽出された混合物を、溶解アスファルテンのための十分な割り当て量を製造後、従来のように留分を取り扱う装置に送ることができる。溶剤として使用される精製留分は、適切な精留塔において回収され得る。
【００２４】
溶剤油における析出アスファルテンの溶解および熱交換器表面からの除去は、熱交換器中のこれらアスファルテンの熱分解および熱交換器表面でのこれらからのコークスの形成を防止するために有効である。前記溶剤はまた、閉じ込められた油および可溶性アスファルテンなどの非コークスタイプの物質と一緒に結合され得る一部のコークス粒子および／または凝集体を除去するためにも有効であり得、これらは、溶剤油によって吸収され得、前記粒子および／または凝集体が溶剤中の懸濁液として除去されることを可能とする。
【実施例】
【００２５】
実施例１−溶剤評価
数種の製油所サイドストリームおよび全原油について、高溶解力（Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｏｗｅｒ）原料としてこれらの潜在能力について評価した。これらのストリームは、密度、測定された相溶性データとともに下記表に記載されている。
【００２６】
【表１】
2008536077.tif 000002
【００２７】
実施例２−実地試験結果
製油所での原油装置停止前の最後の工程として、ＨＳＰ（ＳＢＮ１０９）原油の少なくとも９０容量％の溶剤混合物を製油所原油装置の予熱列中に充填し、数日間浸漬させて、堆積した、本来なら不溶性ファウラント前躯体（アスファルテン）を溶解した。前記列の熱交換器中の温度は、初期に、前記列の位置に依存して、約４０℃から２１０℃（約１００°から４００°Ｆ）の熱交換器の運転温度に相当し、前記装置が周囲条件に近くまで冷却されたとき、全体の列として約４０℃（約１００°Ｆ）に降下した。
【００２８】
前記溶剤混合物を含有する専用貯蔵タンクを、停止時間中に減速した際、原油装置に充填し、ＨＳＰ混合物をまた、浸漬期間に続けて、ユニットの最終押し出しのために使用した。
【００２９】
ユニットを使用に戻すと、浸漬する間にＨＳＰ原油溶剤を使用した結果として、予熱列の熱交換器のエネルギー効率は、平均で約１５ｋｂｔｕ／ｂｂｌ（約１００ｋＪ／Ｌ）改善された。観察されたエネルギー利益に加えて、原油装置脱塩装置の入口温度は、前年にかけて観察された最高に改善した。また、年初期の記録的な原油運転中よりも低い加熱炉燃焼度が認められた。これらの利益により装置はより多量の原油を、より大きい効率で処理することを可能にした。
【００３０】
さまざまな変更および／または変形が、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることは、当業者にとって明らかである。本発明は、変更および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入ることを条件として、本明細書における方法の変更および変形を包含するものである。
【国際調査報告】
2008536077.tif 000003
2008536077.tif 000004
2008536077.tif 000005