(57)【要約】本発明は、下記の連続工程を含む二酸化塩素を製造するための連続的方法に関する：ａ）  酸、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩を反応装置（１）に供給する工程;ｂ）  前記アルカリ金属塩素酸塩を酸および過酸化水素と反応させて、二酸化塩素、酸素および酸のアルカリ金属塩を含む製品流体（２）を生成する工程；ｃ）  前記製品流体を前記反応装置からエダクター（３）ヘ供給し、それをエダクターに送り込まれた駆動水と混合させることにより、希釈された製品流体を生成する工程；ｄ）  前記の希釈された製品流体から酸素を除去する工程；ｅ）  酸素を除去する前記工程前、工程中あるいは工程後に、前記希釈された製品流体（９）の一部を回収する工程；ｆ）  前記希釈された製品流体の未回収部分に水（１１）を加えて、リサイクル流体（１２）を生成する工程；およびｇ）  前記リサイクル流体（１２）をエダクターに戻して、それをエダクターに対する駆動水（４）として供給する工程。本発明は、さらに二酸化塩素を含む水溶液を製造するための製造装置に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の連続工程を含む二酸化塩素を含む水溶液の製造方法：
ａ）  酸、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩を反応装置に供給する工程;
ｂ）  前記アルカリ金属塩素酸塩を酸および過酸化水素と反応させて、二酸化塩素、酸素および前記酸のアルカリ金属塩を含む製品流体を生成する工程；
ｃ）  前記製品流体を前記反応装置からエダクターヘ供給し、それをエダクターに送り込まれた駆動水と混合させることにより、希釈された製品流体を生成する工程；
ｄ）  前記の希釈された製品流体から酸素を除去する工程；
ｅ）  酸素を除去する前記工程前、工程中あるいは工程後に、前記希釈された製品流体の一部を回収する工程；
ｆ）  前記希釈された製品流体の未回収部分に水を加えて、リサイクル流体を生成する工程；および
ｇ）  前記リサイクル流体をエダクターに戻して、それをエダクターに対する駆動水として供給する工程。
【請求項２】
前記リサイクル流体を生成するために加えられた水がリサイクル流体の温度をおよそ２０℃以下に維持するために十分に低い温度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リサイクル流体を生成するために加えられた水がリサイクル流体中の二酸化塩素濃度をおよそ２グラム／リットルからおよそ１２グラム／リットルとする量で加えられることを特徴とする請求項１ないし２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈された製品流体が通気式タンクに装入され、そこで少なくともある程度の酸素が排出されるために充分な時間だけ保持されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｅ）において回収された希釈された製品流体が前記通気式タンクから回収されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記通気式タンク内の温度がおよそ１からおよそ２０℃に維持されることを特徴とする請求項４ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記希釈された製品流体のおよそ１０からおよそ９０％が前記工程（ｅ）において回収されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈された製品流体が二酸化塩素の４グラム／リットル以上を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸が硫酸であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応装置が貫流式容器またはパイプであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸、アルカリ金属塩素酸塩および過酸化水素は反応装置の一端に密着して供給され、製品流体は反応装置の他端で回収されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化塩素を含む水溶液を製造するための下記機器により構成される製造装置：
ａ）  酸、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩に対するひとつまたはそれ以上の供給口を備えた反応装置；
ｂ）  前記反応装置と接続され、また駆動水用入り口ならびに希釈された製品流体を得るために反応装置からの製品流体を駆動水と混合するための手段を備えたエダクター；
ｃ）  前記エダクターから得られた希釈された製品流体から酸素を除去するための手段;
ｄ）  前記希釈された製品流体の一部を回収するための手段；
ｅ）  リサイクル流体を得るために、前記希釈された製品流体の未回収部分に水を加えるための手段；ならびに
ｆ）  前記リサイクル流体を駆動水としてエダクターに供給するための手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化塩素を含む水溶液を製造するための方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素は、パルプ漂白、脂肪漂白、水浄化ならびに産業廃棄物からの有機材料の除去などの様々な用途に用いられる。二酸化塩素は貯蔵的に安定でないため、一般的には現場で製造される。
【０００３】
大規模工程では、二酸化塩素は通常ではアルカリ金属塩素酸塩を水性反応液中の還元剤と反応させて製造される。例えば特許文献１および特許文献２や特許文献３などに記載された工程のように、二酸化塩素は反応媒体からガスとして回収できる。通常では、二酸化塩素は次いで水に吸収されて、その水溶液となる。このような大規模工程は極めて効率的であるが、大型の工程装置および計装機器を必要とする。
【０００４】
浄水分野あるいは小形漂白プラントなどの小規模装置において二酸化塩素を製造するためには、二酸化塩素を反応媒体から分離するのではなく、二酸化塩素を含む溶液を反応装置から直接的に、かつオプション的には水による希釈後に、回収するのが好ましい。そのような工程は近年では工業化されており、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８ならびに特許文献９および特許文献１０に記載されている。所要の工程装置および計装機器は、上記の大規模工程の場合よりも比較的小型ではあるが、さらに改良を加える必要がある。
【０００５】
二酸化塩素を含む溶液を反応装置から直接的に回収するアルカリ金属塩素酸塩をベースとする方法では、再生紙漂白、バガス漂白、あるいは小規模パルプ漂白などの多くの用途に対して望まれるような高濃度の二酸化塩素を含む溶液を得ることが困難であった。
【特許文献１】米国特許第５０９１１６６号
【特許文献２】米国特許第５０９１１６７号
【特許文献３】欧州特許第６１２６８６号
【特許文献４】米国特許第２８３３６２４号
【特許文献５】米国特許第４５３４９５２号
【特許文献６】米国特許第５８９５６３８号
【特許文献７】米国特許第６３８７３４４号
【特許文献８】米国特許第６７９０４２７号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４/０１７５３２２号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３/００３１６２１号
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、高濃度の水溶液中の二酸化塩素を直接的に製造できる簡略な方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、前記方法を実施するための製造装置を提供することである。
【０００８】
驚異的に可能なのが判明したのは、下記の連続工程を含む二酸化塩素を製造するための連続的方法を提供することにより、これらの目的が達成できることである：
ａ）  酸、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩を反応装置に供給する工程;
ｂ）  前記アルカリ金属塩素酸塩を酸および過酸化水素と反応させて、二酸化塩素、酸素および前記酸のアルカリ金属塩を含む製品流体を生成する工程；
ｃ）  前記製品流体を前記反応装置からエダクターヘ供給し、それをエダクターに送り込まれた駆動水と混合させることにより、希釈された製品流体を生成する工程；
ｄ）  前記の希釈された製品流体から酸素を除去する工程；
ｅ）  酸素を除去する前記工程前、工程中あるいは工程後に、前記希釈された製品流体の一部を回収する工程；
ｆ）  前記希釈された製品流体の未回収部分に水を加えて、リサイクル流体を生成する工程；および
ｇ）  前記リサイクル流体をエダクターに戻して、それをエダクターに対する駆動水として供給する工程。
【０００９】
前記反応装置およびエダクターは、ここに参考文献として導入される前述の特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８ならびに特許文献９および特許文献１０に記載されたように稼働させることができる。
【００１０】
前記アルカリ金属塩素酸塩は、好ましくは水溶液として前記反応装置に供給される。前記アルカリ金属は例えばナトリウム、カリウムあるいはそれらの混合物とすることができるが、最も好ましいのはナトリウムである。前記酸として好ましいのは硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸あるいはそれらの混合物などの鉱酸であるが、最も好ましいのは硫酸である。前記反応装置に供給されたＨ２Ｏ２対ＣｌＯ３−のモル比は、適切には０．２：１からおよそ２：１、好ましくはおよそ０．５：１からおよそ１．５：１、最も好ましくはおよそ０．５：１からおよそ１：１である。アルカリ金属塩素酸塩は常に不純物としてある程度の塩化物を含むが、金属塩化物または塩酸などのより多くの塩化物を反応装置に供給することは全く可能である。しかし、塩素の生成を最小限にするためには、反応装置に供給される塩化イオン量を低く、適切にはＣｌＯ３−のおよそ１モル％  Ｃｌ−以下、好ましくはおよそ０．１モル％  Ｃｌ−以下、より好ましくはおよそ０．０５モル％  Ｃｌ−以下、最も好ましくはおよそ０．０２モル％  Ｃｌ−以下に抑えることが望ましい（塩素酸塩中の不純物としての塩化物およびオプション的に添加された別の塩化物を含む）。
【００１１】
反応装置への供給物として硫酸を用いた場合には、その濃度はおよそ６０からおよそ９８重量％が好ましく、およそ７０からおよそ８５重量％が最も好ましく、また温度はおよそ０からおよそ８０℃が好ましく、およそ２０からおよそ６０℃が最も好ましい。製造すべきＣｌＯ２のｋｇあたり、好ましくはおよそ２からおよそ７ｋｇ  Ｈ２ＳＯ４、最も好ましくはおよそ３からおよそ５ｋｇ  Ｈ２ＳＯ４が供給される。高濃度の硫酸を使用するために、好ましくは特許文献９に記載されたような希釈および冷却方式が適用される。
【００１２】
特に好ましい実施形態において、アルカリ金属塩素酸塩および過酸化水素は、例えば特許文献７において記載されたような組成の予備混合水溶液の形態で反応装置に供給される。そのような組成は、およそ１からおよそ６．５モル／リットル、好ましくはおよそ３からおよそ６モル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩、およそ１からおよそ７モル／リットル、好ましくはおよそ３からおよそ５モル／リットルの過酸化水素、ならびに少なくともひとつの保護コロイド、ラジカル・スカベンジャーあるいはフォスフォン酸系錯化剤を含む水溶液とすることができるが、該水溶液のｐＨは適切にはおよそ０．５からおよそ４、好ましくはおよそ１からおよそ３．５、最も好ましくはおよそ１．５から３である。好ましくは、少なくともひとつのフォスフォン酸系錯化剤が存在し、好ましい量はおよそ０．１〜およそ５ミリモル／リットル、最も好ましい量はおよそ０．５からおよそ３ミリモル／リットルである。保護コロイドが存在するならば、その濃度は好ましくはおよそ０．００１からおよそ０．５モルリットル、最も好ましくはおよそ０．０２からおよそ０．０５モル／リットルである。ラジカル・スカベンジャーが存在するならば、その濃度は好ましくはおよそ０．０１からおよそ１モル／リットル、最も好ましくはおよそ０．０２からおよそ０．２モル/リットルである。特に好ましい組成物は、以下のグループから選択された少なくともひとつのフォスフォン酸系錯化剤を含む：１−ヒドロキシエチルイデン−１，１−ジフォスフォン酸、１−アミノエタン−１，１−ジフォスフォン酸、アミノトリ（メチレンフォスフォン酸）、エチレン・ジアミン・テトラ（メチレンフォスフォン酸）、ヘキサメチレン・ジアミン・テトラ（メチレンフォスフォン酸）、ジエチレントリアミン・ペンタ（メチレンフォスフォン酸）、ジエチレントリアミン・ヘキサ（メチレンフォスフォン酸）、１−アミノアルカン−１，１−ジフォスフォン酸（モリフォルノメタン・ジフォスフォン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アミノジメチル・ジフォスフォン酸、アミノメチル・ジフォスフォン酸）、反応生成物およびそれらの塩、好ましくはナトリウム塩。有用な保護コロイドとして挙げられるのは、アルカリ金属錫酸塩、特にナトリウム錫酸塩（Ｎａ２（Ｓｎ（ＯＨ）６）などのスズ化合物である。有用なラジカル・スカベンジャーとして挙げられるのは、２，６−ピリジン・ジカルボン酸などのピリジン・カルボン酸である。適正な塩化物イオン量はおよそ３００ミリモル／リットル以下、好ましくはおよそ５０ミリモル/リットル以下、より好ましくはおよそ５ミリモル／リットル以下、さらに最も好ましくはおよそ０．５ミリモル／リットル以下である。
【００１３】
前記反応装置中の温度は通常の圧力下での反応物及び製品流体の沸点以下に、好ましくはおよそ２０からおよそ８０℃、最も好ましくはおよそ３０から６０℃に適切に維持される。反応装置内で維持される圧力は、適切にはやや低大気圧に、好ましくはおよそ３０からおよそ絶対１００ｋＰａに、最も好ましくはおよそ６５からおよそ絶対９５ｋＰａである。
【００１４】
前記反応装置は、例えば垂直、水平あるいは傾斜して配置されるひとつあるいはいくつかの容器から構成できる。前記反応物は、反応装置に対して直接的に、あるいは別個の混合装置を介して供給できる。適切には、該反応装置は好ましくは実質的に管状の貫流容器またはパイプであり、最も好ましくは反応物を実質的に均一に混合するための手段を含む。そのような混合手段は、例えば特許文献８および特許文献９に記載されている。
【００１５】
使用される反応装置の長さ（主流動方向）は、好ましくはおよそ１５０からおよそ１５００ｍｍ、最も好ましくはおよそ３００からおよそ９００ｍｍである。有利なのが判明したのは、内径およそ２５からおよそ３００ｍｍ、好ましくはおよそ５０からおよそ１５０ｍｍの実質的に管状の反応装置を用いることである。特に有利なのは、長さ対内径の好ましい比率およそ１２：１からおよそ１：１、最も好ましくはおよそ８：１からおよそ４：１を有する実質的に管状の反応装置を用いることである。該反応装置における適切な平均滞留時間は、大抵はおよそ１からおよそ６０秒、好ましくはおよそ３からおよそ２０秒である。
【００１６】
アルカリ金属塩素酸塩、酸および過酸化水素の反応により、反応装置内に製品流体が生成されるが、それは通常は液体および泡からなり、また二酸化塩素、酸素、酸のアルカリ金属塩、さらにほとんどの場合に未反応の残留化学物質を含んでいる。二酸化塩素と酸素は、液体中に溶解して、また気体泡としても存在するかもしれない。硫酸を使用したならば、アルカリ金属塩は硫酸塩である。達成可能なことが判明したのは、アルカリ金属塩素酸塩対二酸化塩素の転換度およそ７５パーセントから１００パーセント、好ましくはおよそ８０パーセントから１００パーセント、最も好ましくはおよそ９５パーセントから１００パーセントである。
【００１７】
酸、アルカリ金属塩素酸塩および還元剤などを含む供給化学物質は好ましくは反応装置の一端に供給され、製品流体は好ましくは反応装置の他端で回収される。
【００１８】
あらゆる液体、泡および気体を含む反応装置から回収された製品流体は、好ましくはエダクターにより形成された吸引力によってエダクターに装入される。次に、該製品流体はエダクターに供給された駆動水と混合されて、希釈された製品流体となる。あらゆる種類のエダクターが使用できるが、特に好ましいのは特許文献８において記載されたような駆動水が少なくとも部分的に螺旋状をなして流入するエダクターを使用することである。
【００１９】
エダクターから得られた希釈された製品流体は、尚も二酸化塩素、酸素および酸のアルカリ金属塩を含む。あらゆる適切な手段、例えば通気孔を備えたサイクロン分離装置、通気弁を備えた大径パイプ、レベルコントローラおよび自動通気弁あるいは液体流からの空気などの不活性ガスを分離するためのあらゆる他の既存手段を備えた分離装置などにより、少なくとも酸素の一部を除去すべきである。好ましい実施形態では、希釈された製品流体は通気タンクに装入され、そこで少なくとも酸素の一部を液体から放出させるために十分な時間だけ保持される。二酸化塩素の損失を最小限にするために、タンク内温度は好ましくはおよそ１から２０℃、最も好ましくはおよそ４から１０℃に維持される。
【００２０】
希釈された製品流体の一部、すなわち、好ましくはおよそ１０からおよそ９０パーセント、最も好ましくはおよそ２０からおよそ８０パーセント、特に最も好ましくは３０からおよそ７０パーセントが回収されて、本方法からの実際製品つまり好ましくは４グラム／リットル以上の濃度の二酸化塩素を含む水溶液を構成する。これは、酸素の除去前、除去中または除去後にすることができる。酸素を通気式タンクにおいて除去する場合には、実際の製品を構成すべき希釈された製品流体の部分を当該タンクから回収することが好ましい。
【００２１】
前記希釈された製品流体の未回収部分に水を加えてリサイクル流体を生成するが、このリサイクル流体中の二酸化塩素濃度が好ましくはおよそ２からおよそ１２グラム/リットル、最も好ましくはおよそ３からおよそ６グラム／リットルとなる量を用いる。この添加水の温度はリサイクル流体温度を２０℃以下、好ましくは１５℃以下、最も好ましくは１０℃以下、特に最も好ましくは５℃以下とするために十分に低くすべきである。熱交換器などの他の冷却手段を使用することもできる。凝結点以下にならないかぎり、下方の温度限界はない。次に、前記リサイクル流体は駆動水としてエダクターに供給され、そこで反応装置からの製品流体と混合される。
【００２２】
本発明の方法は特に小規模の二酸化塩素の製造、例えばおよそ０．５からおよそ２５０ｋｇ  ＣｌＯ２／時、好ましくはおよそ１０から１５０ｋｇ  ＣｌＯ２／時の製造に適している。別途の吸収塔なしで稼動される他の塩素酸塩ベースの方法とは異なり、本発明の方法は高濃度の二酸化塩素溶液を例えばおよそ４からおよそ１０グラム／リットルまたはそれ以上製造することができる。
【００２３】
本発明の典型的な小規模製造装置は、通常は反応装置１基のみで構成されるが、例えば管束として複数の反応装置、つまりおよそ１５基またはそれ以上の反応装置を並置することもできる。
【００２４】
本発明はさらに二酸化塩素を含む水溶液を製造するための製造装置に関するが、該装置は下記機器から構成される：
ａ）  酸、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩に対するひとつまたはそれ以上の供給口を備えた反応装置；
ｂ）  前記反応装置と接続され、また駆動水用入り口ならびに希釈された製品流体を得るために反応装置からの製品流体を駆動水と混合するための手段を備えたエダクター；
ｃ）  前記エダクターから得られた希釈された製品流体から酸素を除去するための手段;
ｄ）  前記希釈された製品流体の一部を回収するための手段；
ｅ）  リサイクル流体を得るために、前記希釈された製品流体の未回収部分に水を加えるための手段；ならびに
ｆ）  前記リサイクル流体を駆動水としてエダクターに供給するための手段。
製造装置の好ましい特徴については、上記の工程説明を参照すべきである。
【００２５】
本発明の実施形態について、添付図面に関連して以下に説明する。但し、本発明の範囲はこの実施形態に限定されない。
【００２６】
（図面の簡単な説明）
同図は、本発明の工程ラインを概略的に示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図に言及するならば、硫酸ならびに塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素の予備混合溶液を垂直型貫流式管状反応装置１に供給し、そこで反応させて、二酸化塩素、酸素、硫酸ナトリウム、残留している硫酸および塩素酸ナトリウムを含む液体および泡状の製品流体２を生成する。エダクター３に駆動水４を供給してわずかに低大気圧力を生成し、製品流体を反応装置１からエダクター３へ装入し、そこで前記駆動水と混合して希釈された製品流体５を生成し、タンク６に入れる。前記希釈された製品流体の一部は、ポンプ８によって最終製品９つまり二酸化塩素を含む水溶液としてタンクから回収される。タンク６は酸素を排出するためのファン７を備えており、酸素は前記希釈された製品流体から分離される。前記希釈された製品流体の回収されなかった部分はポンプ１０によってタンク６から排出されて、例えばおよそ１からおよそ２０℃、好ましくはおよそ４からおよそ１０℃の温度を持つ冷水１１と混合されて、リサイクル流体１２を生成する。タンク６から排出されたガスには二酸化塩素もある程度含まれ得るため、その損失を最小とすべくガスを水で洗浄して、大半の二酸化塩素（図示せず）を吸収し、前記希釈された製品流体またはリサイクル流体に戻すことができる。リサイクル流体１２はエダクターに戻されて、駆動水４として供給される。製品溶液９のリットルあたり６グラムのＣｌＯ２を製造する工程において、前記エダクターの効率に応じて、リットルあたりおよそ３からおよそ４．５グラムのＣｌＯ２を含むリサイクル流体１２を得るために十分な水を添加することが望ましい。製品溶液９のリットルあたり１０グラムのＣｌＯ２を製造するためには、リットルあたりおよそ７グラムのＣｌＯ２を含むリサイクル流体１２を得るために十分な水を添加することが望ましい。
【００２８】
反応装置１、エダクター３およびタンク６を含む本方法の装置は、好ましくはそれらが接触する過酸化水素、塩素酸ナトリウム、硫酸、二酸化塩素などの化学物質に抵抗力を有する材料から製造される。そのような材料として挙げられるのは、例えばガラス、タンタル、チタン、繊維ガラス補強プラスチック、さらにＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）、ＣＰＶＣ（塩素処理ポリ塩化ビニル）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロ・エチレン）、ＰＦＡ（過フルオロアルコキシ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロ・エチレン）あるいはＦＥＰ（フッ素処理エチレン・プロピレン）などのフルオロ・プラスチック類であるが、これらの材料は鋼鉄またはステンレス鋼などの構造材に対するライニングとして使用できる。好適なフルオロ・プラスチック類は、Ｋｙｎａｒ（登録商標）、テフロン（登録商標）またはＨａｌａｒ（登録商標）で販売されている。
【００２９】
本発明は以下の実施例により説明されるが、それは本発明の範囲を限定するためのものではない。他に記載なき場合には、すべての部およびパーセントは重量部および重量パーセントで記載されている。
【実施例】
【００３０】
図示されたプラントにおいて、硫酸ならびに塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素の混合物から二酸化塩素が製造された。開始から１時間後に、下記の状態が観察された：
稼動速度：                         ４５ｋｇ／時ＣｌＯ２
製品液（９）の濃度：               ５．９ｇ／リットルＣｌＯ２
製品液（９）の流量：               ７ｍ３／時
リサイクル流体（１２）の流量：            ２６ｍ３／時
冷水（１１）の流量：               ７．５ｍ３／時
冷水（１１）の温度：               １０℃
タンク（６）の温度：               １４℃
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】同図は、本発明の工程ラインを概略的に示している。
【符号の説明】
【００３２】
１：反応装置、２、５：製品流体、３：エダクター、４：駆動水、６：タンク、７：ファン、８、１０：ポンプ、９：最終製品、１１：冷水、１２：リサイクル流体。
【図１】
2008522941.tif 000003
【国際調査報告】
2008522941.tif 000004
2008522941.tif 000005