(57)【要約】  本発明は、ＩＴＱ−３０として知られている層状微孔質の結晶性ゼオライト物質であって、合成されたときの無水状態において次のモル比で表される化学的組成を有する該ゼオライト物質に関する：x(M1/nXO2)：yYO2：SiO2：zR（式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ｚは０．１未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン又はこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示し、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す）。本発明は、該ゼオライト物質の製造法であって、加熱によって結晶化される反応混合物中へ１種若しくは複数種の有機添加剤を存在させることを含む該製造法並びに有機化合物の分離法と変換法における該ゼオライト物質の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成されたときに下記の表Ｉに示すＸ線回折図形を示すと共に、無水状態で下記のモル比で表される化学的組成を有する層状微孔質の結晶性ゼオライト物質：
【表１】
2008500936.tif 000008
［表中、ＶＳは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示し、Ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、Ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、Ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示す］
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｚＲ
（式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ｚは０〜０．１の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示し、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す）。
【請求項２】
焼成されたときに下記の表IIに示すＸ線回折図形を示すと共に、焼成された無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有する層状微孔質の結晶性ゼオライト物質：
【表２】
2008500936.tif 000009
［表中、ＶＳは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示し、Ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、Ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、Ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示す］
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
（式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す）。
【請求項３】
合成されたときに下記の表Ｉに示すＸ線回折図形を示し、焼成されたときに下記の表IIに示すＸ線回折図形を示すと共に、焼成された無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有する層状微孔質の結晶性ゼオライト物質：
【表３】
2008500936.tif 000010
【表４】
2008500936.tif 000011
［表中、ＶＳは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示し、Ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、Ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、Ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示す］
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
（式中、ｘは０を含む０．０５６未満の値を示し、ｙは０を含む０．０５未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す）。
【請求項４】
ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される１種若しくは複数種の元素を示す請求項１から３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項５】
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＶから選択される１種若しくは複数種の元素を示す請求項１から３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項６】
下記の化学的組成を有する請求項１から５いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＳｉＯ２
（式中、ｘは０を含む０．０１未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示す）
【請求項７】
ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される１種若しくは複数種の元素を示す請求項６記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項８】
ｘが０を含む０．０５６未満の値を示す請求項６記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項９】
焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する請求項１から３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質：
ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
（式中、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す）。
【請求項１０】
ｙが０を含む０．０５未満の値を示す請求項９記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項１１】
焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する請求項１から３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質：
ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．１未満の値を示し、Ｘは３価元素を示す）。
【請求項１２】
ｘが０．０５６未満の値を示す請求項１１記載の結晶性ゼオライト物質。
【請求項１３】
焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する請求項１から３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質：
ＳｉＯ２
【請求項１４】
少なくともＳｉＯ２源、有機化合物、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、該反応混合物の結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程を含む、請求項１から１３いずれかに記載の結晶性ゼオライト物質の製造方法：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００
【請求項１５】
少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、有機化合物、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程を含む請求項１４記載の方法：
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００
【請求項１６】
少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、有機化合物、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程を含む請求項１４記載の方法：
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００
【請求項１７】
少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、有機化合物、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程を含む請求項１４記載の方法：
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００
【請求項１８】
反応混合物の組成が下記の一般的な実験式によって表される請求項１４記載の方法：
ａＲＯＨ：ｂＭ１／ｎＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中の符号の意義は以下の通りである：
Ｍ：Ｈ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン、
Ｘ：１種若しくは複数種の３価元素、
Ｙ：１種若しくは複数種の４価元素、
Ｒ：１種若しくは複数種の有機カチオン、
ａ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、
ｂ＝Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０〜１．０、
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５、
ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１、
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００。
【請求項１９】
有機カチオンＲがＮ（１６）−メチル−スパルテイニウムである請求項１４から１８いずれかに記載の方法。
【請求項２０】
有機カチオンＮ（１６）−メチル−スパルテイニウムが水酸化物形態又は水酸化物と別の塩との混合物として添加される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
塩がハロゲン化物である請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
結晶化促進剤として、添加される無機酸化物の全重量に対して０．０１〜１５重量％の結晶性物質が反応混合物中へ添加される請求項１４から２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
結晶性物質が、請求項１から１３いずれかに記載の結晶性物質である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
結晶化促進剤として、添加される無機酸化物の全重量に対して０．０１〜５重量％の結晶性物質が反応混合物中へ添加される請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から１３いずれかに記載の層状微孔質の結晶性ゼオライト物質（ＩＴＱ−３０）を有機化合物の変換反応において、触媒的に活性な成分として使用する方法であって、所定量の該結晶性ゼオライト物質を供給原料と接触させることを含む該方法。
【請求項２６】
変換反応が有機化合物の接触分解反応である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
有機化合物が炭化水素である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
変換反応が、水素化分解反応、穏やかな水素化分解反応、軽質パラフィンの異姓化反応、脱パラフィン反応、脱イソパラフィン反応及びアルキル化反応から選択される反応である請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
アルキル化反応が、芳香族化合物、置換芳香族化合物、チオフェン系化合物、アルキルチオフェン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物及びアルキルベンゾチオフェン系化合物から選択される化合物のオレフィン又はアルコールによるアルキル化反応である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
アルキル化反応が、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化反応である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
アシル化剤として酸、酸塩化物又は有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
変換反応がメールバイン−ポンドルフ−バーレイ反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
変換反応が、酸化剤としてＨ２Ｏ２、過酸化物又は有機ヒドロペルオキシドを使用する有機化合物の選択的酸化反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
変換反応がバイヤー−ビリガー酸化反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
結晶性ゼオライト物質がＴｉを含有し、変換反応が、酸化剤として有機若しくは無機のヒドロペルオキシドを使用するオレフィンのエポキシ化反応、アルカンの酸化反応、アルコールの酸化反応、及びスルホキシドとスルフォンを生成する硫黄含有有機化合物の酸化反応から選択される反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３６】
結晶性ゼオライト物質がＴｉを含有し、変換反応がケトンのアンモ酸化反応である請求項２５記載の方法。
【請求項３７】
結晶性ゼオライト物質がＳｎを含有し、変換反応が、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー酸化反応である請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状微孔質の結晶性ゼオライト物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、分子次元の溝及び／又は空洞を含む三次元構造をもたらす全ての頂点を共有するＴＯ４四面体の結晶性網状構造から成る微孔質結晶性物質である。ゼオライトは種々の組成を有しており、一般にＴは形式上は＋３又は＋４の酸化状態の原子（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＧａ等）を示す。いずれかのＴ原子が＋４の酸化状態で存在すると、形成される結晶性網状構造は負電荷を有し、該負電荷は、溝及び空洞内の有機若しくは無機カチオンの存在によって相殺される。これらの溝及び空洞内には有機分子やＨ２Ｏが収容される。
【０００３】
従って、ゼオライトの化学的組成は下記の実験式によって表すことができる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機若しくは有機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の３価元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す。合成後の処理によって、Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＲの性状並びにｘ、ｙ、ｚ及びｗの値を変化させることができるが、合成時又は焼成後のゼオライトの化学的組成は、各々のゼオライトとその調製法に特徴的な範囲内に保持される。
【０００４】
一方、溝と空洞の特有の網状構造を有するゼオライトは特徴的なＸ線回折図形をもたらす。従って、ゼオライトは、化学的組成の範囲とＸ線回折図形によって相互に差別化することができる。これらの特徴（結晶性構造及び化学的組成）によって、各々のゼオライトの物理化学的特性及び種々の工業的プロセスにおける可能な用途も決定される。
【０００５】
米国特許ＵＳ−４４３９４０９号明細書には、ＰＳＨ−３と命名された物質及び構造規定剤としてヘキサメチレンイミンを用いる該物質の製造方法が開示されている。その後、一定の類似性を有する以下の物質がヘキサメチレンイミンを用いて得られることが下記の米国特許明細書に記載されている：
ＭＣＭ−２２（ＵＳ−４９５４３２５）、ＭＣＭ−４９（ＵＳ−５２３６５７５）およびＭＣＭ−５６（ＵＳ−５３６２６９７）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な層状微孔質の結晶性ゼオライト物質を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、合成されたときに下記の表Ｉに示すＸ線回折図形を示すと共に、無水状態で下記のモル比で表される化学的組成を有する層状微孔質の結晶性ゼオライト物質に関する：
【表１】
2008500936.tif 000002
【０００８】
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｚＲ
式中、ｘは０を含む０．１未満の値を示し、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、ｚは０〜０．１の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示し、Ｒは１種若しくは複数種の有機化合物を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましくは、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００１０】
好ましくは、ＹはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＶから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００１１】
好ましくは、ｘは０を含む０．０５６未満の値を示す。
【００１２】
合成されたときのＩＴＱ−３０のＸ線回折図形は、固定発散スリットを用いる粉末法によって得られたものであり、該回折図形は、上記の表Ｉに示す面間距離（ｄ）及び最強反射に対する相対強度（Ｉ／Ｉo）によって特徴付けられる。上記の表Ｉに示す相対強度において、ＶＳは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示し、Ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、Ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、Ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示す。相対的な位置、幅及び強度は、ゼオライト物質の化学的組成によってある程度左右される。
【００１３】
焼成後の本発明によるゼオライト物質は、以下の表IIに示すＸ線回折図形をもたらす。
【表２】
2008500936.tif 000003
【００１４】
また、該ゼオライト物質は、焼成後の無水状態において、下記の実験式で表される化学的組成を有する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．１未満（好ましくは０．０５６未満）の値を示し、ｙは０を含む０．１未満（好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満）の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す）。
【００１５】
好ましくは、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００１６】
好ましくは、ＹはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＶから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００１７】
上記の表IIは、表Ｉに示すＸ線回折図形をもたらしたゼオライトＩＴＱ−３０を５８０℃での焼成処理に付すことによって該ゼオライトの内部に吸蔵された有機化合物を除去した後、粉末法によって測定した該ゼオライトのＸ線回折図形における最強反射に対する相対強度（Ｉ／Ｉo）と面間距離（ｄ）を示す。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による層状微孔質の結晶性ゼオライト物質は、合成されたときに下記の表Ｉに示すＸ線回折図形を示し、焼成されたときに下記の表IIに示すＸ線回折図形を示すと共に、焼成された無水状態で下記の実験式で表される化学的組成を有する。
【００１９】
【表３】
2008500936.tif 000004
【００２０】
【表４】
2008500936.tif 000005
【００２１】
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．０５６未満の値を示し、ｙは０を含む０．０５未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン又はこれらの混合カチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
【００２２】
好ましくは、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００２３】
好ましくは、ＹはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＶから選択される１種若しくは複数種の元素を示す。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様によれば、結晶性ゼオライト物質は次式で表される化学的組成を有する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．０１未満の値を示し、ＭはＨ＋、ＮＨ４＋、１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは１種若しくは複数種の＋３の酸化状態の化学元素を示す。
【００２５】
好ましくは、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合元素から選択される元素を示す。
【００２６】
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３０は、焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する：
ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
式中、ｙは０を含む０．１未満の値を示し、Ｙは１種若しくは複数種の＋４の酸化状態の化学元素を示す。
【００２７】
好ましくは、ｙは０を含む０．０５未満の値を示す。
【００２８】
本発明のさらにまた別の好ましい態様によれば、結晶性ゼオライト物質は、焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する：
ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
式中、ｘは０を含む０．１未満（好ましくは０．０５６未満）の値を示し、Ｘは１種若しくは複数種の３価元素を示す。
【００２９】
本発明の他の好ましい態様によれば、結晶性物質は、焼成された無水状態において下記の実験式で表される化学的組成を有する：
ＳｉＯ２
【００３０】
上記の結晶性物質の合成法及び該結晶性物質の焼成処理又は後処理の観点からは、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在によって発現される欠陥を結晶性網状構造内に存在させることも可能である。これらの欠陥は上述の実験式には包含されていない。
【００３１】
本発明は、ＩＴＱ−３０として知られている層状微孔質の結晶性ゼオライト物質の製造方法にも関する。該方法は、少なくともＳｉＯ２源、有機化合物Ｒ、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、該反応混合物の結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程を含む：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００。
【００３２】
上記の加熱処理は８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度でおこなう。反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは撹拌下でおこなってもよい。結晶化が完結した後、固体状生成物を分離して乾燥処理に付す。次いで、生成物を４００〜６００℃（好ましくは４５０〜６００℃）における焼成処理に付す。これによって、ゼオライトの内部に吸蔵された有機残渣の分解と除去がおこなわれ、ゼオライトの溝は開放される。
【００３３】
ＳｉＯ２源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、非晶質シリカ及びこれらの任意の混合物が例示される。
【００３４】
フッ化物イオン源としては、例えば、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウムを使用することができる。
【００３５】
本発明の１つの特定の態様によれば、ＩＴＱ−３０の製造方法には、少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、有機化合物Ｒ、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、該反応混合物の結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程が含まれる：
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）、
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００。
【００３６】
好ましくは、上記の４価元素Ｙは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの任意の混合元素を示す。１種若しくは複数種の該元素Ｙ源の添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中においておこなうことができる。
【００３７】
本発明の別の特定の態様によれば、結晶性ゼオライト物質の製造方法には、少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、有機化合物Ｒ、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、該反応混合物の結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程が含まれる：
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（好ましくは０〜０．０２８）、
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００。
【００３８】
好ましくは、３価元素ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される。特に、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、酸化アルミニウム又はアルミニウム塩を使用することができる。１種若しくは複数種の該元素Ｘ源の添加は、反応混合物の加熱前又は加熱中においておこなうことができる。
【００３９】
本発明のさらに別の態様によれば、結晶性ゼオライト物質の製造方法には、少なくともＳｉＯ２源、１種若しくは複数種の４価元素Ｙ源、１種若しくは複数種の３価元素Ｘ源、有機化合物Ｒ、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する該反応混合物を調製し、該反応混合物を撹拌下若しくは無撹拌下において、該反応混合物の結晶化が達成されるまで８０〜２００℃で加熱する工程が含まれる：
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（好ましくは０〜０．０２８）、
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００。
【００４０】
好ましくは、上記の４価元素Ｙは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの任意の混合物から選択される。また、好ましくは、３価元素ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される。アルミニウム源としては、特に、アルミニウムアルコキシド、酸化アルミニウム又はアルミニウム塩を使用することができる。この元素又はこれらの元素は反応混合物の加熱前に添加してもよく、あるいは加熱中に添加してもよい。
【００４１】
前記のＩＴＱ−３０の製造法及び該製造法のいずれの実施態様においても、有機カチオンＲとしてはＮ（１６）−メチル−スパルテイニウムが好ましい。
【００４２】
前記のＩＴＱ−３０の製造法においては、１種又は複数種の有機カチオンは、好ましくは水酸化物形態、塩形態及びこれらの混合物から選択される形態で添加する。有機カチオンを塩形態で使用する場合、好ましい塩はハロゲン化物、特に塩化物又は臭化物である。
【００４３】
好ましくは、有機カチオンＮ（１６）−メチル−スパルテイニウムは水酸化物形態又は水酸化物と別の塩（好ましくはハロゲン化物）との混合物として添加される。
【００４４】
結晶性物質ＩＴＱ−３０の製造法の特定の実施態様によれば、結晶化促進剤として、添加される無機酸化物の全重量に対して０．０１〜１５重量％（好ましくは、０．０１〜５重量％）の結晶性物質が反応混合物中へ添加される。好ましくは、結晶化促進剤として添加される結晶性物質は、本発明による層状微孔質の結晶性物質ＩＴＱ−３０の特性を有する結晶性物質である。
【００４５】
特定の態様によれば、反応混合物の組成は下記の一般的な実験式によって表される：
ａＲＯＨ：ｂＭ１／ｎＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中の符号の意義は以下の通りである：
Ｍ：Ｈ＋、ＮＨ４＋、又は１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン、
Ｘ：１種若しくは複数種の３価元素（好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの任意の混合物）、
Ｙ：１種若しくは複数種の４価元素（好ましくは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ又はこれらの任意の混合物）、
Ｒ：１種若しくは複数種の有機カチオン（好ましくは、Ｎ（１６）−メチル−スパルテイニウム）、
ａ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは、０．１〜１．０）、
ｂ＝Ｍ１／ｎＦ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは、０．１〜１．０）、
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５（好ましくは、０〜０．０２８）、
ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは、０〜０．０５、より好ましくは、０〜０．０２）、
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは、１〜５０、より好ましくは、１〜１５）。
【００４６】
本発明は、層状微孔質の結晶性ゼオライト物質（ＩＴＱ−３０）を有機化合物の変換反応において、触媒的に活性な成分として使用する方法であって、所定量の該結晶性ゼオライト物質を供給原料と接触させることを含む該方法にも関する。
【００４７】
特定の態様によれば、該変換反応は有機化合物（好ましくは炭化水素）の接触分解反応である。
【００４８】
別の特定の態様によれば、該変換反応は、水素化分解反応、穏やかな水素化分解反応、軽質パラフィンの異姓化反応、脱パラフィン（deparaffining）反応、脱イソパラフィン反応及びアルキル化反応から選択される反応である。
【００４９】
さらに別の特定の態様によれば、該アルキル化反応は、芳香族化合物、置換芳香族化合物、チオフェン系化合物、アルキルチオフェン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物及びアルキルベンゾチオフェン系化合物から選択される化合物のオレフィン又はアルコールによるアルキル化反応である。
【００５０】
特に好ましいアルキル化反応は、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化反応である。
【００５１】
さらにまた別の特定の態様によれば、該変換反応は、アシル化剤として酸、酸塩化物又は有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応である。
【００５２】
他の特定の態様によれば、該変換反応はメールバイン−ポンドルフ−バーレイ反応である。
【００５３】
また、他の特定の態様によれば、該変換反応は、酸化剤としてＨ２Ｏ２、過酸化物又は有機ヒドロペルオキシドを使用する有機化合物の選択的酸化反応である。
【００５４】
さらに別の特定の態様によれば、該変換反応はバイヤー−ビリガー酸化反応である。
【００５５】
さらにまた別の特定の態様によれば、前記の結晶性ゼオライト物質ＩＴＱ−３０はＴｉを含有し、該変換反応は、酸化剤として有機若しくは無機のヒドロペルオキシドを使用するオレフィンのエポキシ化反応、アルカンの酸化反応、アルコールの酸化反応、及びスルホキシドとスルフォンを生成する硫黄含有有機化合物の酸化反応から選択される反応である。有機若しくは無機のヒドロペルオキシドとしては、例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドを使用することができる。
【００５６】
さらにまた他の特定の態様によれば、前記の結晶性ゼオライト物質はＴｉを含有し、変換反応は、ＮＨ３とＨ２Ｏを用いるケトンのアンモ酸化反応、特にシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモ酸化反応である。
【００５７】
さらにまた別の特定の態様によれば、該結晶性ゼオライト物質はＳｎを含有し、変換反応は、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー酸化反応である。
【実施例】
【００５８】
実施例１：Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドの調製
（−）−スパルテイン（２０．２５ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）と混合した。この混合物中へヨウ化メチル（１７．５８ｇ）を、該混合物を撹拌しながら徐々に滴下した。２４時間後、クリーム色の沈殿物が析出した。反応混合物中へジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加し、得られた混合物を濾過処理に付し、濾取した固体を真空乾燥処理に付すことによってＮ（１６）−メチルスパテイニウムヨウ化物を得た（収率：９５％）。
【００５９】
以下の手順により、イオン交換樹脂を用いてこのヨウ化物を水酸化物へ変換した：
Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヨウ化物（３１．５０ｇ）を水（９２．３８ｇ）中へ溶解させ、得られた溶液中へ、「ドウェス（Dowes）ＢＲ樹脂」（８５ｇ）を添加し、この混合物を翌日まで撹拌処理に付した。なお、該樹脂は、洗浄水のｐＨが７になるまで蒸留水を用いて予め洗浄した。次いで、該混合物を濾過処理に付した後、蒸留水を用いて洗浄することによって、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．６５モル／Ｋｇ）を１２４．３６ｇ得た。
【００６０】
実施例２
アルミニウムイソプロポキシド（０．２７２ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（４．１６７ｇ）を、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．９１モル／Ｋｇ）１１．００ｇ中での加水分解処理に付した。得られた溶液を、加水分解中に生成した全てのアルコールと過剰水が蒸発するまで、撹拌処理に付した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４８．１重量％）０．４１６ｇを添加し、反応混合物が下記の最終的な組成を有するまで蒸発処理を続行した：
ＳｉＯ２：０．０３３Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）
【００６１】
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内に入れ、１７５℃で静的条件下において３日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３０を得た。得られた固体状生成物のＸ線回折図形のデータを以下の表IIIに示す。
【００６２】
【表５】
2008500936.tif 000006
【００６３】
上記の生成物を、空気流雰囲気中において、５８０℃で３時間の焼成処理に付すことによって、該生成物の内部に吸蔵された有機物とフッ化物イオンを除去した。得られた固体の粉体Ｘ線回折図形のデータを以下の表IVに示す
【００６４】
【表６】
2008500936.tif 000007
【００６５】
実施例３
アルミニウムイソプロポキシド（０．３３ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（８．３３ｇ）を、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．９４モル／Ｋｇ）２１．７８ｇ中での加水分解処理に付した。得られた溶液を、加水分解中に生成したエタノールとイソプロパノールが蒸発するまで、撹拌処理に付した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４８．１重量％）０．８３ｇを添加し、反応混合物が下記の組成を有するまで蒸発処理を続行した：
ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）
【００６６】
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内に入れ、１７５℃で静的条件下において４日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３０を得た。
【００６７】
実施例４
アルミニウムイソプロポキシド（０．２１ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（５．２１ｇ）を、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：１．１０モル／Ｋｇ）１１．２６ｇ中での加水分解処理に付した。得られた溶液を、加水分解中に生成した全てのアルコールと過剰水が蒸発するまで、撹拌処理に付した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４８．１重量％）０．５２ｇを添加した。合成されたゲルの最終的な組成は次の通りである：
ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）
【００６８】
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内に入れ、１７５℃で静的条件下において５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３０を得た。
【００６９】
実施例５
テトラエチルオルトシリケート（３４．６７ｇ）を、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：１．１３３モル／Ｋｇ）７３．４５ｇ中での加水分解処理に付した。得られた溶液を、加水分解中に生成したエタノールが蒸発するまで、撹拌処理に付した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４６．９重量％）３．５５ｇを添加し、反応混合物が下記の最終的な組成を有するまで蒸発処理を続行した：
ＳｉＯ２：０．０５ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：３Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）
【００７０】
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内に入れ、１３５℃で撹拌条件下において２９日間の結晶化処理に付した。得られた固体のＸ線回折図形はＩＴＱ−３０ゼオライトに関する前記のデータに一致した
【００７１】
実施例６
アルミニウムイソプロポキシド（０．９１ｇ）及びテトラエチルオルトシリケート（１１．６６ｇ）を、Ｎ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．９４モル／Ｋｇ）２９．７８ｇ中での加水分解処理に付した。得られた溶液を、加水分解中に生成したエタノールとイソプロパノールが蒸発するまで、撹拌処理に付した。次いで、フッ化水素酸溶液（ＨＦ：４８．１重量％）１．１６ｇを添加し、反応混合物が下記の組成を有するまで蒸発処理を続行した：
ＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：０．５０ＨＦ：３Ｈ２Ｏ
（式中、ＲＯＨはＮ（１６）−メチルスパルテイニウムヒドロキシドを示す）
【００７２】
このゲルを、テフロン（登録商標）で内張したスチール製オートクレーブ内に入れ、１７５℃で静的条件下において５日間加熱した。得られた固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３０を得た。
【国際調査報告】
2008500936.tif 000012
2008500936.tif 000013
2008500936.tif 000014
2008500936.tif 000015