【事件の表示】
　特許第２９６６９３８号「ブロックコポリマー」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６６９３８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許２９６６９３８号の発明は、平成２年１２月４日（パリ条約による優先権主張１９８９年１２月６日、米国）に出願され、平成１１年８月１３日にその特許の設定登録がなされ、その後、株式会社クラレより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書が提出され、その指定期間内である平成１３年２月１６日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも90％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が14個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、
Ｂは10％以上100％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の5〜80％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。」を、
「【請求項１】ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも90％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が分枝状であり且つ14個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、
Ｂは10％以上100％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の5〜80％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。」に訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正は、アルキルメタクリレートのアルキル基を分枝状と限定することによって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、分枝状アルキル基は特許請求の範囲の請求項２及び３にも記載されるとおり、願書に添付した明細書に記載された範囲内の訂正であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（Journal of Applied Polymer Sience、第３２巻、1986年、第5647〜5651頁）、甲第２号証（米国特許第４４６１８７４号明細書）、甲第３号証（Journal of  Polymer Sience：Part A-1、第９巻、1971年、第2617〜2623頁）、甲第４号証（特開平１−１３１２２１号公報）、甲第５号証（Herman F. Mark他編「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー−プラスチック、樹脂、ゴム、繊維−第２巻、1965年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発行、第100〜105頁）及び甲第６号証（Herman F. Mark他編「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング第２巻、1985年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発行、第26〜31頁）を提出し、
ａ、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである。
ｂ、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明は、甲第４〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る特許は、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである。
ｃ、訂正前の本件特許明細書には記載不備があり、訂正前の本件請求項１〜３に係る特許は、特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してなされたものであるから、取り消されるべきものである。
と主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも90％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が分枝状であり且つ14個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、
Ｂは10％以上100％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の5〜80％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。
【請求項２】 アルキル基が８個までの炭素数を有し、残りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素上で分枝していることを特徴とする請求項１に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマー。
【請求項３】 アルキル基がｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−アミル、ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルから選択されることを特徴とする請求項２に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマー。」
ウ、引用刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物１：Journal of Applied Polymer Sience、第３２巻、1986年、第5647〜5651頁（上記特許異議申立人提出甲第１号証）、刊行物２：米国特許第４４６１８７４号明細書（同甲第２号証）、刊行物３：Journal of  Polymer Sience：Part A-1、第９巻、1971年、第2617〜2623頁（同甲第３号証）、刊行物４：特開平１−１３１２２１号公報（同甲第４号証）、刊行物５：Herman F. Mark他編「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー−プラスチック、樹脂、ゴム、繊維−第２巻、1965年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発行、第100〜105頁（同甲第５号証）及び刊行物６：Herman F. Mark他編「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング第２巻、1985年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発行、第26〜31頁（同甲第６号証）には、次のとおりの記載が認められる。
ａ、刊行物１に記載の事項
「その目的で、ＰＶＦ２と混和性のポリ（メチルメタクリレート）ブロックおよびポリオレフィンブロックの両方を含有するコポリマーの合成を着想した。すなわち、他の報告に従って、まず、ジエン（ブタジエンまたはイソプレン）およびメチルメタクリレートを逐次的にアニオン重合し９、次いで不飽和ブロックをチーグラー型触媒を用いてポリオレフィンブロックに水素添加した１０。このジブロックポリマーは各ブロックを約50重量％ずつ含有しており、ポリ（水素添加ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＨＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）およびポリ（水素添加イソプレン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＨＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）の分子量はそれぞれ１０５および８×１０４であった。これらのポリジエンブロックにおける１，４単位の含量は高く（約90％）、それらは水素添加によって、少量の１，２−ブテンを含むポリエチレン（ポリブタジエン由来）またはエチレン−プロピレン交互ポコリマー（ポリイソプレン由来）に変換された。」（第５６４７頁、「結果と考察」の欄、10〜20行の和訳）
ｂ、刊行物２に記載の事項
「１．共役ジエンおよびα−メチルスチレン以外のビニル置換芳香族炭化水素からなる群から誘導される単量体単位から形成された第一連鎖、およびアクリル系エステルから誘導される単量体単位から形成された第二連鎖からなり、かつ第一および第二連鎖がα−メチルスチレンから誘導される単量体単位から形成された中間連鎖によって連結されている線状ブロックコポリマー。」（第５欄39行〜第６欄2行の和訳）
「３．第一連鎖がイソプレンから誘導される単量体単位から形成された、請求項１記載のブロックコポリマー。
４．第一連鎖が１，３−ブタジエンから誘導される単量体単位から形成された、請求項１記載のブロックコポリマー。」（第６欄6〜11行の和訳）
「７．第二連鎖がメチルメタクリレートから誘導される単量体単位から形成された、請求項３記載のブロックコポリマー。
８．第二連鎖がメチルメタクリレートから誘導される単量体単位から形成された、請求項４記載のブロックコポリマー。
９．共役ジエンおよびα−メチルスチレン以外のビニル置換芳香族炭化水素からなる群から誘導される単量体単位、α−メチルスチレンの単量体単位、およびアクリル酸エステルの単量体単位を、アニオン重合法により逐次的に重合させることからなる、請求項１記載のブロックコポリマーの製造方法。」（第６欄18〜30行の和訳）
ｃ、刊行物３に記載の事項
「ポリ−１，４−イソプレンの存在下におけるポリ−１，４−ブタジエンの選択的水素添加について記載する。これらのポリジエンはいずれもポリスチレンに比べて容易に水素添加される。選択的水素添加に有効な触媒は有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物と２−エチルヘキサン酸の遷移金属塩との反応によって調製される。」（「要約」の欄の和訳）
ｄ、刊行物４に記載の事項
「１．メタクリル酸の加水分解性Ｃ２〜５アルキルエステル；……（中略）……からなる群より選ばれた成分の少なくとも１種のブロックおよびメチルメタクリレート以外の陰イオン共重合性モノマーの少なくとも１種の他のブロックを重合形で含んでなる、……（中略）……ブロックポリマーを含む組成物。
２．他のブロックが重合形で、共役ジエンあるいは……（中略）……を含んでなる、請求項１記載の組成物。
３．ジエンがブタジエンあるいはイソプレンであり、メタクリル酸の加水分解性エステルが第三アルキルメタクリレートである、請求項２記載の組成物。
４．第三アルキルメタクリレートがｔ−ブチルメタクリレートである、請求項３記載の組成物。」（第１頁左下欄6行〜同右下欄4行）
「本発明のブロックポリマーはジブロック−、トリブロック−、あるいはスターブロックポリマーの形状であり、標準ランダムあるいはテーパー配置を有する。」（第６頁右上欄末行〜左下欄3行）
「本発明の望ましい実施態様において、本発明のジエン含有ブロックポリマーのジエン官能基は水素化され、改良ポリマー特性が提供される。そのような水素化は、従来の加工条件、例えば貴金属触媒の存在下での水素との接触により行われる。上記の水素化工程は、合成のどの時点で行ってもよい。つまり、水素化は、加水分解性メタクリレートエステル官能基の添加後であるが加水分解前に、…（中略）…行ってもよい。」（第８頁左上欄14行〜同右上欄3行）
　また、実施例には、例１及び例２ではイソプレンと第三ブチルメタクリレートのブロックポリマーが記載され、それぞれ第三ブチルメタクリレート含量が29モル％及び30重量であることが示され、例２では、さらに１，４−ジエンポリマー含量が92モル％であることが示されている。
ｅ、刊行物５記載の事項
「有機アルカリ金属化合物を用いたジエンの重合
　前述のジエン重合体構造は、アルカリ金属を使用した塊状重合で製造された重合体に関するものであった。重合が塊状または炭化水素溶媒中で行われるならば、アルカリ金属の代わりに有機アルカリ金属化合物を使用しても、ジエン重合体のミクロ構造は極めて似たものとなる（１９）。ここでも、リチウム系開始剤を用いた場合における顕著な立体特異性と他のアルカリ金属を含む開始剤を用いた場合におけるむしろ混在化したミクロ構造が確認される。しかしながら、非炭化水素系溶媒の使用は、リチウムから誘導される開始剤を使用して得られたポリイソプレンの構造に大きな影響を与える。この影響は、表２（１９）および図４に示すデータから明らかなように、ナトリウムおよびカリウムの場合では小さくなる。」（第１０３頁5〜14行の和訳）
ｆ、刊行物６に記載の事項
「ジエン重合体のミクロ構造
　アニオン重合における初期の興味の多くは、非極性溶媒中におけるリチウム金属またはアルキルリチウムにより開始される重合で天然ゴムと同様の構造である高シスの１，４−ポリイソプレンが得られるという発見によって喚起された（１５）。アニオン重合では、均一反応条件下における多くの場合では、表面効果が制御要因となる他の系とは対照的に、重合体構造の制御が可能となる。例えば１，３ジエンでは、４種類の単量体配置が可能である。」（第２７頁下から8〜末行）
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第１項第３号について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明を比較すると、ブロックコポリマーのアルキルメタクリレートブロックにおいて、本件発明１では、アルキル基が分枝状であるとするのに対し、刊行物１ではメチルメタクリレートのみが記載されており、これらは明らかに相違するものである。また、刊行物２でもメチルメタクリレートが記載されるのみであり、刊行物３にも、アルキル基を分枝状とすることの記載は認められず、これらを参照しても、刊行物１には、本件発明１が記載されているとすることはできない。
ｂ、特許法第２９条第２項について
　本件発明１と刊行物４に記載された発明とを対比する。
　両者は、ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーであって、Ａはアルキル基が分枝状であり且つ14個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、また、Ｂは、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックである点で一致し、本件発明１では、少なくとも90％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーとするのに対し、刊行物４では、水素添加によるポリマーの改良についての記載は認められるとしても、どの程度の水素添加とするかについての記載がない点（以下、「相違点１」という。）、及び本件発明１では、Ｂは10％以上100％未満の１，４−重合を含み、また重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の5〜80％を占めるとするのに対し、刊行物４では、その実施例には、水素添加されていないブロックコポリマーにおいて、イソプレンの１，４−重合の含量及びアルキルメタクリレートの含量において、本件発明１と重複するものが記載されている点（以下、「相違点２」という。）で相違するものと認められる。
　そこで、相違点１について検討する。
　刊行物４では、水素添加についての記載は認められるものの、どの程度の水素添加をするかということの記載はなく、また、実施例ではすべて水素添加されないブロックコポリマーである。
　それに対して、本件発明１では、少なくとも90％のエチレン性不飽和を水素添加することを必須としており、それによって、ブロックコポリマーの用途である潤滑油の粘度指数改善剤の役割を果たすものと認められ、そういったことを示唆する記載は刊行物４には認められない。また、刊行物５及び６においても、同様に水素添加の程度を示す記載も示唆もなく、本件発明１における上記作用効果を想到させる記載も認められない。
　したがって、相違点２について、検討するまでもなく、本件発明１は刊行物４〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２及び３についても、本件発明１を引用し、アルキル基をさらに限定するものであるから、本件発明１と同様に、刊行物４〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ｃ、特許法第３６条について
　特許異議申立人は、本件特許明細書において、ポリメタクリレートブロックの水素添加率がどの程度以下である場合にポリメタクリレートブロックが「優位な水素添加をしない」ということができるのか、示されていないとする点については、本件特許明細書の段落番号【0020】において、ポリアルカジエニルブロックのエチレン性不飽和の少なくとも90％、好ましくは90〜98％が水素添加されると水素添加が完了したと考え、これは、核磁気共鳴または赤外線スペクトル法によって測定できるとあることから、ポリアルカジエニルブロックにおける水素添加の完了に関する事項を参照すれば、ポリメタクリレートブロックにおける優位な水素添加をしないということについても容易に推定し得ることであるから、それが示されていないとしても、記載不備とすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２９６６９３８号発明の明細書を、特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１について、次のとおり訂正するものである。
　特許請求の範囲の請求項１の
「【請求項１】ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも９０％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が１４個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、
Ｂは１０％以上１００％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の５〜８０％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。」を、
「【請求項１】ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも９０％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が分枝状であり且つ１４個までの炭素を有する、重合したアルキルメタクリレートのブロックであり、
Ｂは１０％以上１００％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の５〜８０％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ブロックコポリマー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーの少なくとも９０％のエチレン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマーであって、
Ａはアルキル基が
分枝状であり且つ
Ｂは１０％以上１００％未満の１，４−重合を含む、重合したブタジエンまたはイソプレンのブロックであり、
前記重合したアルキルメタクリレートがブロックコポリマーの分子量の５〜８０％を占めることを特徴とする前記ブロックコポリマー。
　【請求項２】　アルキル基が８個までの炭素数を有し、残りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素上で分枝していることを特徴とする請求項１に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマー。
　【請求項３】　アルキル基がｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−アミル、ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルから選択されることを特徴とする請求項２に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマー。
　【請求項４】　大部分が炭化水素油であり、更に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマーを全組成に対して０．１〜５重量％含むことを特徴とする潤滑油組成物。
　【請求項５】
（ａ）　金属アルキル開始剤の存在下、温度２０〜５０℃において、少なくとも１種の液状非極性炭化水素溶媒中でアルカジエンの重合を行い、
（ｂ）　リビングポリアルカジエニルポリマーを精製アルキルメタクリレートと接触させ、所望により、それに先立ってリビングポリアルカジエニルポリマーを極性溶媒中でエンドキャップしてもよく、アルキルメタクリレートはトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンの存在下において重合アルキルメタクリレートを生成させるものであり、
（ｃ）　プロトン性物質を用いて重合を停止し、
（ｄ）　得られたポリマー溶液のポリ（アルカジエニル）ブロックに対して実質的に選択的な水素添加を行う
ことからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマーの製造方法。
　【請求項６】　リビングポリアルカジエニルのエンドキャップを行う場合は、極性共溶媒の存在下、ジフェニルエチレンまたはスチレンを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
　【請求項７】　極性共溶媒を全体を合せた溶媒に対して１０〜５０容量％の割合で使用することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
　【請求項８】　エンドキャップ工程を、少なくとも実質的に化学量論量のエンドキャップ剤を加え、得られる混合物を１０〜３０℃の温度に保持することにより行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
　【請求項９】　アルキルメタクリレートを、２０〜３０℃の温度でブロックコポリマーの分子量の５〜８０％、好ましくは１０〜５０％を構成するように加えることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
　【請求項１０】　溶媒系、好ましくはシクロヘキサンもしくはイソペンタンまたはシクロヘキサンもしくはイソペンタンとエーテルとの混合物である溶媒系に溶解したブロックコポリマーを、触媒としてのトリアルキルアルミニウムおよびニッケルの可溶性塩の存在下で水素と接触させることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は、極性および非極性ブロックを有する選択的に水素添加されたブロックコポリマーおよび該ブロックコポリマーを含む潤滑油組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメタクリレートと１ブロックの少なくとも１種の重合した共役アルカジエンとを含む選択的に水素添加されたブロックコポリマーに関する。更に、本発明は、その選択的に水素添加されたブロックコポリマーを潤滑油組成中に使用することに関する。
　【０００２】
　炭化水素潤滑油にある種のポリマー添加剤を加えると、内燃機関における潤滑剤のような油の性能を高めることができることは知られている。有用性が認められたそのようなポリマー物質の１つはポリ（メタクリレートエステル）であり、それは、エンジンオイルに加えられると分散剤としての役目を果たす。ポリマー添加剤の第２の種類は、少なくとも重合したビニル芳香族化合物（例えばスチレン）を主とする１ブロックと少なくとも重合した共役アルカジエン（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）を主とする１ブロックとを有する選択的に水素添加されたジブロックポリマーである。このジブロックポリマーは、脂肪族（ポリアルカジエン）部分の残留不飽和を減少させ、芳香族不飽和は水素添加されないように選択的水素添加される。そのような選択的に水素添加されたジブロックポリマーは、潤滑油において粘度指数改善剤として使用される。これらのポリマーは多数市販されており、ＳＨＥＬＬＶＩＳの商標で市場に出ている。潤滑油にポリメタクリレートポリマーおよび選択的に水素添加されたジブロックポリマーを加えると、潤滑油組成に両者添加剤の利点を取り入れることができて有利であると考えられる。
　【０００３】
　しかし、実際には、そのような両者の添加剤を加えるのが常に都合良いとは限らない。最も一般的なエンジンオイルの実際の処方は、ポリマー添加剤が６〜１２重量％のオイル濃度でスタートし、選択された特性のオイルでその濃度を薄めて最終的な処方エンジンオイルを得る。これらの濃度においては、エンジンオイル中でのポリメタクリレートエステルと選択的に水素添加されたジブロックポリマとの物理的混合物は相溶性がなく、各層に一方のポリマー添加剤を有する２つの層に分離する。そのような不安定な系では、エンジンオイル処方を扱うことができないし、扱うべきでない。
　【０００４】
　そこで、ポリメタクリレートエステルの官能性とポリアルカジエンの官能性を単一のポリマー分子中で化学的に結合してそのような相溶性の問題を避ける試みが行われている。ｂｏｌｌｉｎｇｅｒの米国特許第４，５３３，４８２号には、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと共役ジエンとのランダムコポリマーであって、脂肪族不飽和が水素添加されているものが記載されている。このようなポリマーは、分子量が比較的大きい物質であり、８０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。該ポリマーは、潤滑油用粘度改善剤であるとされているが、分散剤特性は付与しない。そのような分散剤特性を得るには、水素添加されたポリメタクリレート−ポリアルカジエンランダムポリマーに窒素含有モノマーをグラフト重合する。
　【０００５】
　ＭｃＧｒａｔｈらの欧州特許出願Ｎｏ．２９８，６６７（１９８９年１月１１日公開）には、１つのブロックが加水分解可能なＣ２〜Ｃ５アルキルメタクリレート、メタクリル酸またはそれらのアイオノマーから選択され、他の少なくとも１つのブロックがアニオン重合したメチルメタクリレート以外のモノマーであるブロックコポリマーが記載されている。該モノマーとしては、ブタジエンおよびイソプレンが例示されている。該欧州特許出願は、他に、水素添加されたポリメタクリレート−ポリアルカジエンブロックコポリマーを挙げているが、この水素添加に対しては何らの開示もなく、例示もされておらず、どちらかのブロックコポリマーをエンジンオイルに使用することも示唆されていない。
　【０００６】
　本発明は、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメタクリレートと１ブロックの重合した共役アルカジエンとを有するブロックコポリマーを選択的に水素添加した誘導体に関する。選択的に水素添加された該ブロックコポリマーは、炭化水素潤滑油に混入すると、改善された分散特性および粘度の向上を付与する。
　【０００７】
　ブロックコポリマーの一般的な用語により、基本ブロックコポリマー即ち水素添加されていないブロックコポリマーをＡＢまたはＡＢＡコポリマーと呼ぶ。ここで、Ａは重合したアルキルメタクリレートのブロックを表わし、Ｂは少なくとも１種の共役アルカジエンのブロックを表わす。炭素数１０（を含む）までの種々の共役アルカジエンがＢブロックの前駆体として有用であり、例えば、１，３−ヘキサジエン、ピペリレン、１，３−オクタジエンおよび３−メチル−１，３−ペンタジエンが挙げられる。ブロックコポリマーで使用するのに好ましい共役アルカジエンはブタジエンおよびイソプレンであり、特にイソプレンが好ましい。アルキルメタクリレートは、アルキル基の炭素数が１４（を含む）まで、好ましくは８（を含む）までのものであり、該アルキル基としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミル、ヘキシル、デシルおよびドデシルが例示される。アルキル部分は直鎖でも分枝状でもよいが、好ましいのは、残りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素原子上で分枝しているものである。そのようなアルキル基としては、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−アミル、ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルが挙げられる。好ましいアルキル基はｔ−ブチルであり、好ましいアルキルメタクリレートはｔ−ブチルメタクリレートである。
　【０００８】
　基本ポリマーを、許容できる速度および許容できる反応条件下で製造する方法はかなり特殊であり、本発明のもう一つの面となる。より一般的なブロックコポリマー、例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物とブタジエンまたはイソプレンなどの共役アルカジエンとのコポリマーの製造方法では、金属アルキル開始剤の使用に基づく種々の方法が利用できる。そのような方法には、他方のモノマーの重合へ「乗り換える（ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｏｖｅｒ）」前のアニオン重合によるどちらかのモノマーのいわゆる「リビング」ポリマーの生成およびそれに続く重合による３個以上の交互ブロックのブロックコポリマーの生成、多官能性カップリング剤の使用による分枝状ポリマーまたはラジカルポリマーの生成並びに主として一方のモノマーを有し、そのブロックの一端により小さい割合で他方のモノマーを有する「先細」ブロックと言われるブロックの生成がある。アルキルメタクリレートと共役アルカジエンとのブロックコポリマーの生成においては、種々の限定的な方法上の考慮が必要である。というのは、その理由の一つとして、メタクリレートモノマーが重合を停止させる物質を生成し易いからである。
　【０００９】
　はじめに、アルキルメタクリレートは精製しなければならない。というのは、たとえ微量であってもプロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）物質が存在すると連鎖停止反応が起こり、アルキルメタクリレートのアニオン重合が容易に生じないからである。満足すべき重合を行うには、プロトン性物質を除去しなければならない。メタクリレートエステルの一般的な精製は、エステルを水素化カルシウムと接触させ、次いで、減圧化にて該水素化物により蒸留を行うことを含む。その結果得られるメタクリレートエステルにはアルコールなどのプロトン性物質がまだ混入しており、連鎖停止反応が早く起こるので、アニオン重合には依然不適当である。Ａｌｌｅｎｅｔ　ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｌｅｎｕｍ，（１９８５）では、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムからの蒸留が示されている。そのような方法を用いると、メチルメタクリレートにとっては良好であるが、トリアルキルアルミニウムは、たとえ微量であっても酸素および熱が存在するとビニル遊離ラジカル重合を引き起こし易いことが知られているので、ｔ−ブチルメタクリレートなどの高分子量アルキルメタクリレートを精製すべきときは、蒸留温度が高くなって危険であると考えられる。しかし、重合した高級アルキルメタクリレートのブロックを基ブロックコポリマー中で生成する際に、少量のトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンを加えると、満足できる方法で重合が行われる。これらの金属アルキル化合物は、たぶん加えたトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンの加水分解またはアルコーリシスによってどんなに微量の水およびアルコールであっても除去できること以外は重合に対してほとんど影響がないように思われる。この方法は重合温度で使用しても危険でないことが見い出されており、連鎖停止反応が速く起こることなしに許容できる鎖長の高級アルキルメタクリレートブロックを生成することができる。
　【００１０】
　ブロック生成順序に対しても特別の考慮が必要である。アルキルメタクリレートのリビングアニオンポリマーは、共役アルカジエンの重合を開始しない。従って、後で選択的水素添加を行う本発明の基ブロックコポリマーの重合は、必ず、重合した共役アルカジエン部分を最初に生成し、次いで、アルキルメタクリレートブロックを生成しなければならない。
　【００１１】
　アルカジエンのブロックは、少なくとも一種のアルカジエンから得るのが好ましい。アルカジエンの混合物、例えばブタジエンとイソプレンを使用して、モノマーアルカジエンがランダムに混じったブロックを得てもよいが、単一のアルカジエンを使用してホモポリマーブロックを得るのが好ましい。
　【００１２】
　アルカジエン重合開始剤は、金属アルキル開始剤、好ましくは、アルカリ金属アルキル開始剤である。ブロック重合にこのような開始剤を使用することはよく知られており、一般的である。本発明のブロック重合方法で特に好ましいのはｓｅｃ−ブチルリチウムである。重合は、好ましくは、中位の温度、例えば２０℃〜５０℃で行う。重合を、シクロヘキサンまたはイソペンタンまたはそれらの混合物などの液状の無極性炭化水素溶媒中で行うと、そのような溶媒の使用によって許容されるより高い反応温度と関連してより大きい反応速度を得ることができる。無極性溶媒を使用すると、１，４−重合の割合がより高くなる。アルカジエンモノマーのこの種の重合は、共役アルカジエン部分の４個の炭素原子の各々がエチレン性不飽和を含むポリマー鎖に取り込まれるときに生じる。この種の重合は、１方のみの炭素−炭素−二重結合の炭素原子がポリマー鎖に付加して、ビニル不飽和基がペンダント基として形成される１，２−重合とは違う。イソプレンのような非対称アルカジエンの場合は、この種の重合を、どの炭素−炭素二重結合が重合に関係するかによって３，４−重合と言うこともできる。好ましい無極性溶媒を用いると、アルカジエンモノマーの６０〜９０％が１，４−重合によって重合する。エチレン性不飽和が存在すると、各々の炭素−炭素二重結合においてシスおよびトランス立体配置のポリマー鎖が生じる。シス立体配置を与える重合が優先的である。
　【００１３】
　本発明の好ましい態様においては、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような単官能性開始剤の存在下で共役アルカジエンを重合することによりリビングポリアルカジエンポリマーを生成する。次いで、リビングポリマーを、トリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロン、例えばトリエチルアルミニウムの存在下でアルキルメタクリレートと接触させて、重合したアルキルメタクリレートのブロックを得る。重合を停止して得られるポリマーはＡＢポリマー（ＡおよびＢは前述したのと同義である。）である。
　【００１４】
　本発明方法の別の態様では、二官能性のアルカリ金属アルキル開始剤を使用して共役アルカジエンを重合する。そのような二官能性開始剤も一般的であり、１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンおよび１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンが例示される。そのような二官能性開始剤を使用すると、一般に、二官能性リビングポリアルカジエンポリマーが生成し、核反応部位において重合したアルキルメタクリレートがひき続き生成すると、ＡＢＡポリマーの生成が生じる。もし、連鎖停止反応を早く行うならば、ＡＢポリマーの生成も可能である。二官能性開始剤を使用するときは、極性／無極性混合反応溶媒の使用が必要であり、シクロヘキサンとジエチルエーテルのようなエーテルとの混合物であることが覆い。得られるポリマーは、ポリアルカジエンブロック中の１，４−重合の割合が減少している。
　【００１５】
　リビングポリアルカジエンボリマーの官能性に関係なく、その後のアルキルメタクリレートの重合は、たとえトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンの存在下で行う場合でも、連鎖停止反応が早すぎるとある程度複雑になる。そのような所望しない連鎖停止反応を遅らせるには、それがいつも必要とは限らないが、リビングポリアルカジエニルポリマーを“エンドキャップ”してアルキルメタクリレートの重合開始に使用すべき反応性物質の性質を変えると有用であることが多い。ジフェニルエチレンまたはスチレンを使用すると良好であり、一般的であるが、単官能性リビングポリマーの反応の場合は、アルカジエンの重合に用いた炭化水素溶媒に極性共同溶媒を加えないと、エンドキャップされる速度が許容できない程遅くなる。好適な極性溶媒としては、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる。加えるべき極性溶媒の割合は厳密には制限されないが、両方の溶媒全体に対して１０〜５０体積％の量の極性溶媒を用いると良好である。二官能性のリビングポリアルカジエンポリマーをエンドキャップすべき場合も、おそらくポリマー生成媒体中に極性共同溶媒が存在する。追加の極性溶媒は、必要ならば、エンドキャップする前に加えて、全溶媒に対して１０〜５０体積％の極性溶媒（例えば、エーテル）を有する混合溶媒にする。
　【００１６】
　極性／無極性混合反応媒体中において、エンドキャップを行う場合は、その工程を、少なくとも実質的に化学量論量のエンドキャップ剤を加え、その得られた混合物を１０〜３０℃の温度に保持することにより行う。その結果得られた物質は、説明式：
　【００１７】
　【化１】
［式中、点線はポリマーのポリアルカジエニル部分を表わす］の反応部位を有するリビングポリマーである。
　【００１８】
　次いで、エンドキャップされたアルカジエニルポリマーは、典型的には精製の必要なしにそのまま、混合溶媒媒体中で上述したように精製アルキルメタクリレートと反応して、リビングポリアルカジエニルポリマーの各反応部位にポリメタクリレートのブロックを付加する。生成されるブロックコポリマーの型とは無関係に、使用すべきアルキルメタクリレートの相対的割合が所望するブロックコポリマーの組成を反映する。典型的には、ブロックコポリマーの分子量の５〜８０％、好ましくは１０〜５０％を構成するのに十分な量のアルキルメタクリレートを加える。反応は、混合溶媒中、その関与するアルキル元およびそのアルキル基の分子の度合に一部依存する温度において行う。典型的な反応温度は−８０〜５０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。アルキルメタクリレートブロックの生成に続いて、その重合の停止をプロトン性物質（典型的にはメタノールまたはエタノールなどのアルコール）との反応によって行う。次いで、沈殿または溶媒除去などのよく知られた方法でブロックコポリマーを回収する。
　【００１９】
　その結果得られるブロックコポリマーの一般的な型は、ＡＢまたはＡＢＡ（ＡおよびＢは先に述べたのと同義である。）である。そのポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、典型的には１５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。そのポリマーは、もしそれらを使用していたならば、二官能性開始剤の残渣およびエンドキャップ剤を含んでいてもよいことが確認されている。そのような部分が存在しても、ポリマーの特性に対して重要な影響を何ら及ぼさないので、そのブロックコポリマーはアルキルメタクリレートと共役アルカジエンとのコポリマーとして正当に表わされる。好ましいブロックコポリマーは、アルキルメタクリレートの全割合がポリマーの全分子量の５〜８０％、特に１０〜５０％であるものである。ポリアルカジエンのブロック内では、１，４−重合によって生じるモノマー単位の割合が１０％以上１００％未満であるべきである。
　【００２０】
　本発明の選択的に水素添加されたブロックコポリマーは、ポリメタクリレートのブロックに対しては有意な水素添加をしないで、上記の基ブロックコポリマーのポリアルカジエンのブロックに対して選択的に水素添加することにより製造される。選択的水素添加の方法は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型のブロックコポリマーの選択的水素添加にかなり類似しているが、モノマーの１つがメタクリレートエステルの場合は、ＳＢＳの選択的水素添加に有用な触媒の多くが選択的でなくなる。上記したように製造されたブロックコポリマーは、溶媒、好ましくはシクロヘキサンもしくはイソペンタンもしくはシクロヘキサンまたはイソペンタンとエーテルとの混合物中に溶解し、ある種の遷移金属水素添加触媒の存在下で水素ガスと接触させる。実施例では、触媒を、トリアルキルアルミニウムとニッケルオクタノエートなどの可溶性のニッケル塩とから生成する。水素添加は、典型的には、２５〜１００℃の温度、１５〜１０００ｐｓｉｇ（１〜６９バール）の水素圧で行う。ポリアルカジエニルブロックのエチレン性不飽和の少なくとも９０％、好ましくは９０〜９８％が水素添加されると水素添加が完了したと考え、これは、核磁気共鳴または赤外線スペクトル法によって測定できる。選択的に水素添加されたブロックコポリマーの回収は、酸水溶液で洗浄して触媒残渣を除去し、溶媒を除去する方法のような常法または凝固法によって行う。選択的に水素添加されたブロックコポリマーは、更に精製することなく本発明の潤滑油組成に使用するのに適している。
　【００２１】
　本発明の潤滑油処方の油成分は、特に、マルチグレード潤滑油の調整用として考えられている。どんな粘度の潤滑油も本発明組成のペースとして使用することができるが、その組成に好ましい炭化水素油は、１００゜Ｆにおける粘度が１５０〜２５０ＳＳＵのものであり、一般にＳＡＥグレード５〜５０として記載される。ＳＡＥ１０Ｗ−３０またはＳＡＥ２０Ｗ−４０などのマルチグレード油も夏用または冬用として特定的に考えられる。これらは、通常、鉱油の留分から得られるが、組成が潤滑特性を有する限り、鉱油の留分を含んでいてもよい。
　【００２２】
　低粘度の鉱油が好適に使用されるが、特にマルチグレード潤滑油を作るときは、粘度指数１２０〜２００のものを使用するのが好ましい。グリース、作動油およびオープンギア潤滑剤に使用される炭化水素油も本発明の選択的に水素添加されたブロックコポリマーとともに好適に処方される。
　【００２３】
　選択的に水素添加されたブロックコポリマーを炭化水素油中に混入する方法は重要ではなく、ポリマー物質を含む潤滑油組成を作るための常法で十分である。混入すべき選択的に水素添加されたブロックコポリマーの量は、全組成に対して０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
　【００２４】
　本発明の組成は、特性の改善された炭化水素潤滑油組成であり、そのような油に対する通常の適用において有用である。該組成は、分散特性が改善され、粘度指数が向上しているので、内燃機関用潤滑剤として特に有用であることがわかる。
　【００２５】
　本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明は以下の実施例より限定されるものではない。
　【００２６】
　【実施例】
実施例１
　磁気撹拌棒およびヘビーデューティのゴム隔壁を供えパージされた重合びんに、９．５２ｇのイソプレンおよび２２０ｍｌのシクロヘキサンを充填する。温度を湯浴中で約４５℃に調整する。溶液の滴定を、ジフェニルエチレンの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて赤色が消えなくなるまで行い、次いで０．７０ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを加えた。その結果生じる重合を１時間続けてから重合びんおよび中味を湯浴から取り出し、約２５℃まで冷却した。テトラヒドロフラン１８０ｍｌおよびジフェニルエチレンの０．４０ｍｌをその溶液に加えると、ゆっくり暗赤色に代わってた。２０分後、８．８ｇのｔ−ブチルメタクリレートを滴下した。更に２０分後、メタノールを用いて重合を停止した。酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を加えてコポリマーを安定化させ、メタノールによる沈殿によって単離した。得られたブロックコポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で２７，９２０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による測定で３２，３４０だった。ポリイソプレンブロックの１，４−含量（シス）は７７．０％であり、１，４−含量（トランス）は２２．３％だった。
実施例２
　イソプレン１５．０ｇをシクロヘキサンとジエチルエーテルとの９０／１０混合物に溶解した溶液を含む重合反応器に、０．５ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを加えた。その混合物を４５℃で１．２５時間撹拌し、０．２６ｍｌのジフェニルエチレンを加えると、混合物の色が３０分間にわたって淡黄色から濃赤色に代わった。得られた溶液を２５℃まで冷却した。５ｇのｔ−ブチルメタクリレートをトリエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液０．０５ｍｌで処理した生成混合物をゆっくり加えると、その結果得られる混合物の色が赤から無色に変わった。ｔ−ブチルメタクリレートの重合を３０分間行ってから、１ｍｌのメタノールで重合を停止した。次いで、ポリマーを過剰のメタノール中に沈殿させて、オーブン中で乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は６２，６００ｇ／ｍｏｌｅだった。
実施例３
　シクロヘキサンとテトラヒドロフランを含むびんにｍ−ジイソプロペニルペンゼンを加えることにより、二官能性の開始剤１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを作った。得られせた混合物を４０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて淡黄緑色が消えなくなるまで滴定した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを更に加えて、ｓｅｃ−ブチルリチウムとテトラヒドロフランとのモル比が約１：１０になるようにした。この添加により、溶液はすぐに深緑色に変わったが、１時間後には、その溶液は赤橙色で、かつ完全に均一になっていた。
実施例４
　実施例３の方法に従って、０．６ｍｍｏｌのジイソプロペニルベンゼンと１．２５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムとから二官能性開始剤を作った。得られた溶液に２８．５６９のイソプレンおよび４００ｍｌのシクロヘキサンを加えた。約６０分後、その反応混合物をほぼ室温まで冷却し、２．６０ｍｍｏｌのジフェニルエチレンと４００ｍｌのテトラヒドロフランを加えると、溶液が黄色から濃赤色に変わった。ｔ−ブチルメタクリレート１１．４４ｇをゆっくり加えると溶液がすぐに無色に変わった。ｔ−ブチルメタクリレートの重合を２０分間続けた後、メタノールで停止した。ブロックコポリマーをＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０で安定化させ、メタノール中に沈殿させて、真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は５９，０００だった。
実施例５
　実施例１，２および４のブロックコポリマー生成物の水素添加を、水素添加反応器において、２〜５重量％のコポリマーを含むシクロヘキサン溶液中で行った。用いた触媒は、ニッケルオクタノエートとトリエチルアルミニウムとの錯体で、ニッケル：アルミニウム比は１：２．３だった。水素添加は、水素圧７００〜７５０ｐｓｉ、温度４１．２〜７８．７℃で３時間行った。ポリマーを塩酸水溶液で数回洗浄して触媒残渣を除去し、次いでメタノール中に凝固させた。各々場合のポリアルカジェンブロックの水素添加の度合は、９７％以上だった。
実施例６
　ＨＶＩ１００Ｎの９８ｇに、イソプレンとｔ−ブチルメタクリレートとの水素添加されたジブロックポリマー１．７５ｇおよびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０酸化防止剤０．００４９を加えた。その混合物をｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー中で１２０℃にてブレンドした。同様のブレンドをＭＶ１２００の基油を用いて作った。両方のブレンドとも、高温下で改善された増粘性を示した。