【事件の表示】
　特許第２８０２０３７号「被覆材組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８０２０３７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続きの経緯
　本件特許２８０２０３７号発明は、平成３年２月６日に出願された特許出願（特願平３−１５５１１号）の一部を特許法第４４条第１項の規定により分割して平成６年８月３１日に新たな特許出願として出願され、平成１０年７月１０日に設定登録がなされ、その後、板倉昭夫より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その意見書の提出期間内である平成１１年９月２７日に訂正請求がなされたものである。
　　
II　訂正の適否についての判断
１　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明は、その特許請求の範囲請求項１〜３に記載された次のとおりのものである 。
「【請求項１】エチレン系不飽和モノマーの重合体を含むエマルジョンからなる被覆材組成物であって、該重合体の酸価が２０〜２００であり、該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれるカルシウム化合物が架橋しており、環境を汚染する金属が含まれていないことを特徴とする被覆材組成物。
【請求項２】該カルシウム化合物が水性分散体中に含まれるカルシウム化合物であることを特徴とする、請求項１の被覆材組成物。
【請求項３】該重合体の分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である請求項１の被覆材組成物。」
　　
２　訂正の目的の適否、新規性の有無及び拡張・変更の存否
　本件訂正請求は、本件特許第２８０２０３７号発明の明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲中、請求項１記載の「カルシウム化合物が架橋しており」を「水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれるカルシウム化合物が架橋しており」と訂正する。
（ｂ）同請求項２記載の「該カルシウム化合物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれる請求項１の被覆材組成物。」を「該カルシウム化合物が水性分散体中に含まれるカルシウム化合物であることを特徴とする、請求項１の被覆材組成物。」と訂正する。
　そこで、これらの訂正事項について検討する。
（ａ）の訂正は、カルシウム化合物を限定するものであり、また（ｂ）の訂正は、架橋に用いるカルシウム化合物の状態を特定し限定するものであるのでいずれも特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　そして、上記訂正に係る（ａ）、（ｂ）の点は、願書に添付した明細書の【請求項２】の記載、段落【００１３】の「カルシウム化合物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合体エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。」の記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載の事項の範囲内のものであることは明らかである。また、上記各訂正は実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
３　独立特許要件の判断
　そこで、訂正後の特許請求の範囲に記載された事項により特定された発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるか否かについて以下検討する。
（１）第２９条第１、２項違反について
イ．引用刊行物及び参考資料の記載事項
　訂正前の本件特許明細書の請求項１〜３に係る発明に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭５２−１２４４８７号公報）（甲第１号証）には、「オリゴマー水性仕上剤」に関する発明が記載され、該発明の組成物における水性つや出し剤の一般的な主成分の割合についての説明があり、「（A）α、β−モノエチレン性不飽和酸から誘導される単量体単位が包含され・・・、その重合体が約５０〜２７５の酸価、約７００〜５０００の重量平均分子量を有しまた少なくとも部分的に中和されている付加重合体約２５〜１００重量部、・・・（E）多価金属化合物・・・（F）全固形分を１〜４．５重量％にする水」（４頁右上欄〜左下欄）と記載されている。また該刊行物の組成物が床等の固い基質に対するつや出し用として用いられること（３頁右上欄〜左下欄）、多価金属と付加重合体のカルボキシル基との割合が化学当量について約０．０５〜０．５まで変わるような量で使用されること（７頁左下欄）、多価金属化合物としては金属錯体でも良いこと、多価金属イオンとしてはカルシウム等の多価金属であっても良く、それを少くとも約１重量％のような水中で評価し得る溶解度を有する酸化物、水酸化物等により組成物に添加できること（７頁左上欄）、多価金属化合物は解離して多価金属を含むイオンを形成するものでなければならないこと（７頁右上欄）が、それぞれ記載されている。更に該発明の組成物の特性が刊行物１の１０頁に記載され、１５頁以降には多価金属として亜鉛を用いた実施例が記載されている。
　同刊行物２（高分子加工、第２８巻、第５号、１９７９、高分子刊行会発行　２５〜３０頁）（甲第２号証）には、「イオン架橋性カルボン酸共重合エマルジョン」の項に、カルボキシル基を持つイオン架橋性エマルジョンの主な用途はフロアポリッシュ（約ｐＨ８．５に中和されている）であること（２５頁右欄）、架橋皮膜を希薄なアンモニア水で洗うと皮膜は最後には部分的に溶解するようになり、床からの除去が可能になること（２５頁右欄）が記載され、「組成の影響」の項には、エマルジョンのｐＨを上げると粒子が膨潤してカルシウムイオンが粒子内部に浸透しやすくなるので、内部に相当量のカルボキシル基が存在すれば皮膜の機械的性質はｐＨにより変わると考えられること（２８頁）、アクリル酸コポリマーの場合ｐＨが８．１以上になると引張り強さがｐＨの上昇とともに増加すること（２８頁及び「表１４」参照）、添加するカルシウムイオンのモル比が増えると引張り強さが増大すること（「表１５」参照）、皮膜の機械的性質は架橋剤の種類によって異なること（２８頁及び「表１６」参照）、エマルジョンの架橋密度は使用した金属イオン濃度(ＣＯＯ−に対するＣａ２＋のモル比)に比例すると考えられること（２８頁及び「表１７」参照）、がそれぞれ記載されている。
　同刊行物３（特公昭４７−１５５９７号公報）（甲第３号証）には、特定成分を特定の割合で含む「床、家具およびその類似物を艶出しするために用いる水性組成物」の発明が記載（特許請求の範囲）されており、「本発明は、約７ないし１１のｐＨを有し、かつ水不溶性重合体、分散剤または乳化剤、可塑剤、ワックス、並びに、アルカリ可溶性樹脂より成り、・・・水性組成物において、上記重合体は重合体の重量に基づいて１乃至１２重量％のα・βーモノエチレン性不飽和酸を含むモノエチレン性不飽和分子の付加重合体であり、・・・かつ組成物が組成物中で解離して多価金属イオンあるいは多価金属含有イオンを形成する多価金属化合物を重合体の重量に基づいて約１乃至５０重量％、・・・及び重合体の重量に基づいて５０重量％までのアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする床・・・を艶出しするために用いる水性組成物を提供する」（１頁右欄８〜２９行）と記載されている。該刊行物には水性組成物関して更に詳しい説明があり、多価金属イオンとしてはカルシウム等のイオン又は一定の溶解度を有する酸化物、水酸化物、中性塩等の多価金属であること（２頁左欄）、添加される多価金属化合物の量は好ましくは約２乃至１０重量％であり、乾燥組成物上の第１の被覆をアンモニア溶液で除去することができる程度に乾燥組成物のＣＯＯＨ基をイオン的に交叉させるのに十分な量であること（２頁左欄）、重合体はα・β−モノエチレン性不飽和酸（例、マレイン酸、アクリル酸等）を含有する必要があること（２頁右欄）、組成物は迅速に乾燥して硬い強靱な光沢ある表面を有する塗膜となること（５頁左欄）が記載されている。また、５頁左欄〜６頁左欄には「実施例１」が記載されており、重合体分散液である「（ａ）」は、エチルアクリレート４５％、メチルメタクリレート５０％、メタクリル酸５％（％は重量百分率組成）を通常の乳化重合技術を用いて乳化共重合体を得、水で希釈後アンモニア水でｐＨ６．５とすることにより調製されたものであること、ワックス乳化液である「（ｂ）」は、低分子量ポリエチレン、オレイン酸等の溶融物を、加熱水に加え、冷却、稀釈することにより調製されたものであること、アルキッド溶液である「（ｃ）」は、アルキッド樹脂をアンモニア水を加えた水に添加、濾過後稀釈することにより調製されたものであること、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を混合し、混合物にトリブトキシエチルフォスフェート、エチレングリコールモノエチルエーテル、界面活性剤等を加えて変性し、生成した床艶出しを塩化カルシウムを粉状で添加して変性したことが、それぞれ記載されている。６頁の「実施例２〜８」には多価金属化合物として硫酸カルシウム、酢酸カルシウム等を用いた製造例が記載されている。
　刊行物４（ 特開昭５３−９４３４４号公報）（甲第４号証）には、水性塗料組成物に関する発明が記載され、該組成物はα、β−モノエチレン不飽和カルボン酸を含み特定固有粘度の付加重合体、多価金属錯体等の成分を特定割合で含むこと（特許請求の範囲）、床を保護して美観を保つために用いる塗料であること（１頁）、多価金属イオンをアルカリ性にアンモニア水、アミン類等で調整すると、多価金属イオンは錯塩を形成し、安定して塗料中に存在し、塗膜の乾燥後に架橋効果を示すこと、多価金属錯塩はカルシウム等の多価金属又はこれら多価金属の酸化物、塩類を有機酸に溶解させるか或いは有機酸と多価金属の塩の水溶液をｐＨ７〜１１に調整することにより得られること（４頁下左欄〜下右欄）が記載されている。
　参考資料１は「甲第４号証の分子量を換算する計算過程」と題する書面であり、甲第４号証に記載のポリマーの固有粘度（テトラハイドロフラン中の固有粘度表示で０．５ｄｌ／ｇ以上）から分子量を算出する方法及び計算結果（固有粘度が０．５の場合、分子量は１６万）が記載されている。
　参考資料２（日本分析化学会編「新版　高分子分析ハンドブック」１９９５年１月１２日　紀伊國屋書店発行　１２０，１７２３、１７２６頁）には、「粘度法」の項に、鎖状高分子については固有粘度と分子量との間にMark−Houwink−Sakurada（ＭＨＳ）の式で与えられる関係式が成り立つこと、ＭＨＳ式のａとＫｍの値が分かれば固有粘度の測定により分子量が得られること（１２０頁）が記載されている。１７２３頁の表には「ポリメチルメタクリレート」の係数Ｋは１．２８＊１０−４、指数ａは０．６９であると記載されている。
ロ．対比、判断
（i）訂正明細書の請求項１に係る発明（以下「請求項１の発明」という。）について　
　刊行物１には、α、β−モノエチレン性不飽和酸から誘導される単量体単位を包含する付加重合体、多価金属化合物等を含有する水性つや出し剤が記載され、多価金属化合物は多価金属を含むイオン（多価金属イオンの例、Ｃａ等）を形成する必要があることも記載されているが、被覆材組成物において、エチレン系不飽和モノマーの重合体の酸官能基を水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムにより特定の架橋率で架橋させることは記載されていない。
　該刊行物には、多価金属化合物の配合に関して、少くとも約１重量％のような水中で評価し得る溶解度を有する酸化物、水酸化物等により組成物に添加できる旨記載（７頁左上欄）されているので、水性つや出し剤に対し水への溶解度が小さい水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを配合すること、これらの化合物により架橋結合を形成することが示唆されているとは認められない。
　刊行物２には、フロアポリッシュ用のカルボキシル基を持つイオン架橋性エマルジョン、「アクリル酸エチル／アクリル酸コポリマーエマルジョン」等について皮膜強度等を検討した実験データが記載されているが、水性つや出し剤に含まれる重合体の酸官能基を水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムにより架橋させることは記載されておらず、示唆もない。
　刊行物３には、α・β−モノエチレン性不飽和酸を含む重合体等を含有する床等艶出しのための水性組成物に「多価金属イオンを形成する多価金属化合物」を特定量含有させることが記載されているが、重合体の酸官能基を水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムにより架橋させることは記載されていない。
　該刊行物には、カルシウム等の多価金属は少くとも約１重量％程度に認知できる溶解度を有する酸化物、水酸化物等として組成物に添加できる旨記載（２頁左欄）されているので、水への溶解度が小さい水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの配合が示唆されているとは言えない。
　刊行物４には、α、β−モノエチレン不飽和カルボン酸を含み特定固有粘度の付加重合体等を含む水性塗料組成物に「多価金属錯塩」を特定量含有させることが記載されているが、重合体の酸官能基を水酸化カルシウム、炭酸カルシウムにより架橋させることは記載されていない。該刊行物は「多価金属錯塩」が有効であることを示すのみであるので、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの配合が容易になし得たことであるとは認められない。
　また、請求項１の発明は、刊行物１記載の技術に刊行物２〜４記載の技術を組み合わせることにより容易に発明をすることができたものとも認められない。
　そして、請求項１の発明はその構成により、環境汚染の心配がなく、アンモニア不快臭もなく、強靱で光沢、レベリング性、除去性にも優れた被覆材が提供されるという効果を奏するものである。
　したがって、本件の請求項１の発明は、刊行物１に記載された発明と同一であるとも、又刊行物１〜４に記載された発明から容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、異議申立人が提出した参考資料１，２の記載も検討したが上記判断は左右されない。
（ii）訂正明細書の請求項２、３に係る発明（以下、それぞれ請求項２、３の発明という。）について
　請求項２、３の発明は請求項１の発明において更に技術的に限定したものであるから、上記（i）に記載したのと同様な理由により、請求項２、３の発明は刊行物１に記載された発明と同一であるとも、又刊行物１〜４に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるとも言えない。
（２）第３６条違反に対する判断
　異議申立人は、請求項１（従属項である請求項２，３を含む）記載の「環境を汚染する金属」はどういう金属が含まれるのか不明であるので、請求項１〜３の各請求項は発明の構成に欠くことのできない事項のみを記載していない、というものである。以下この点について検討する。
　環境を汚染している金属、有害であるため環境汚染の原因になるおそれのある金属は調査、研究により既に分かっていることである（例えば、村田徳治著「産業廃棄物　有害物質ハンドブック」昭和５１年９月３日東洋経済新報社発行　参照。）。また、本件明細書では、「環境を汚染する金属」の具体的な定義はないが、従来技術の一つの問題として「遷移金属を重合体と反応させて得られる組成物も提案されているが・・・、使用される金属は、例えば亜鉛、アルミニウム、錫、タングステン、ジルコニウム等の重金属であり、該金属により環境を汚染することが危惧されていた。」（段落【0003】）ということを挙げ、本発明はそれを解決したとあるので、亜鉛、アルミニウム、錫等の例示の金属がその中で代表的なものであると解される。
　そうすると、汚染の原因になる代表的な金属は本件明細書に示されているのであるから、金属が原因となったよく知られた環境汚染の事実、有害金属についての常識も考慮すると請求項１に記載の「環境を汚染する金属」にどのような金属が含まれるのか常識的な判断で分かることであり、不明であるとは言えない。
　したがって、請求項１（従属項である請求項２，３を含む）には、発明の構成に欠くことのできない事項のみが記載していないとすることはできず、本件明細書の記載が不備であるとは認められない。
（４）独立特許要件についての結論　
　以上のとおりであるから、本件の請求項１〜３の発明は特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
４　訂正の適否についての結論
　上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
　　
III　特許異議申立についての判断
１　異議申立理由の概要
　異議申立人・板倉昭夫は、甲第１〜４号証（刊行物１〜４）及び参考資料１，２を提出し、訂正前の請求項１、２に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また請求項３に係る発明は甲第１、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３項又は同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、更に本件出願は明細書の記載が不備であるから特許法第３６条第５項に規定する要件を満たしていないものであり、本件特許は取り消されるべきである旨主張している。
２　異議申立についての判断
（ａ）第２９条第１、２項違反について
　上記II３（１）に示したのと同じ理由により、本件の請求項１、２の発明は取消理由通知で示した刊行物１（甲第１号証）に記載された発明と同一であるとも、取消理由通知で示した刊行物１〜３（甲第１〜３号証）に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。また本件の請求項３の発明は取消理由通知で示した刊行物１，４（甲第１，４号証）に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
（ｂ）第３６条違反について
　上記II３（２）で述べたとおりである。
　　
ＩＶ　むすび
　以上のとおり、本件の請求項１〜３の発明に係る特許は異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年６月１３日（２０００．６．１３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許請求の範囲中、請求項１記載の「カルシウム化合物が架橋しており」を「水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれるカルシウム化合物が架橋しており」と訂正する。
（ｂ）同請求項２記載の「該カルシウム化合物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれる請求項１の被覆材組成物。」を「該カルシウム化合物が水性分散体中に含まれるカルシウム化合物であることを特徴とする、請求項１の被覆材組成物。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
被覆材組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　エチレン系不飽和モノマーの重合体を含むエマルジョンからなる被覆材組成物であって、該重合体の酸価が２０〜２００であり、該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選ばれるカルシウム化合物が架橋しており、環境を汚染する金属が含まれていないことを特徴とする被覆材組成物。
　【請求項２】　該カルシウム化合物が水性分散体中に含まれるカルシウム化合物であることを特徴とする、請求項１の被覆材組成物。
　【請求項３】　該重合体の分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である請求項１の被覆材組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は被覆材組成物に関し、さらに詳しくは床の表面に塗布した場合に強靱で光沢に優れた皮膜を形成することができる安定な被覆材組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　木材、コンクリート、ビニルタイル、ラバータイル、リノリウムタイル等の床に被覆する被覆材組成物には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラックヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものであることが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤による手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的手法により容易に除去される除去性が必要である。これらの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強靱な皮膜を形成させる目的で、乳化共重合体に多価金属イオンや多価金属錯体を配合した被覆材組成物が提案されてきた（特開平２−２１９８６３号公報、及び特公昭４７−１５５９７号公報）。しかし、多価金属イオンを重合体エマルジョンに直接添加すると、金属イオンの添加時にエマルジョンの凝集が起こり易いので、多量の乳化剤が必要になるという問題があり、多価金属錯体を使用する場合にも、塗布後に乾燥して錯体が分解する際に錯体の配位子であるアミンやアンモニアが揮発してアミン臭やアンモニア臭を発生させるという問題があった。また、これらの被覆材組成物に使用される多価金属は、亜鉛、コバルト、カドミウム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、アルミニウム等の重金属であり、環境汚染の観点から好ましいものではなかった。
　【０００３】
　被覆材組成物を塗布した際のアミン臭を解決する方法として、重合体エマルジョンに酸化亜鉛を分散させる方法が提案されている（特開昭５７−１１７５５２号公報）。この方法によれば、アクリル系共重合体を含むエマルジョン中に、例えば攪拌混合して酸化亜鉛を分散せしめることにより、安定で、かつ乾燥時にアミン臭がしない被覆材組成物が得られるが、使用される金属が重金属の亜鉛であり、また酸化亜鉛が水に極めて不溶性であるためにエマルジョン中の重合体油滴中に酸化亜鉛が移行し難く、エマルジョンを長時間放置すると酸化亜鉛が沈澱するという問題があった。後者の問題点を解決するために、特定の温度下で遷移金属を重合体と反応させて得られる組成物も提案されているが（特開平２−２１９８６３号公報）、使用される金属は、例えば亜鉛、アルミニウム、錫、タングステン、ジルコニウム等の重金属であり、該金属により環境を汚染することが危惧されていた。また、重金属以外の金属、例えば２価のアルカリ金属を使用しても交差結合剤としては不適当であることが認識されていた（例えば特開平２−２１９８６３号公報の第５３６頁右下欄３〜４行参照）。さらに加温下で亜鉛等の金属を反応させた場合にはエマルジョン油滴間で重合体架橋が形成されてしまい、エマルジョンの安定性を損なうという問題があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って本発明は、重金属を含有せず、塗布乾燥時にアンモニア臭やアミン臭がない強靱な皮膜を形成する安定な被覆材組成物を提供することを目的とするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに２価金属のカルシウムを重合体の交差結合剤として使用し、カルシウム化合物を重合体エマルジョン中で反応させる前に、重合体エマルジョンのｐＨを調節することにより効率よくカルシウムを重合体と反応させることができ、塗布乾燥後に強靱な皮膜を形成することができる安定な被覆材組成物が得られることを見出し、上記の課題を解決した本発明の被覆材組成物を完成するに至った。すなわち本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価２０〜２００の重合体を含む重合体エマルジョンであって該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学等量のカルシウム化合物が架橋した被覆材組成物を提供するものである。
　【０００６】
　本発明に使用される重合体は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有し酸価が２０〜２００の範囲のものであればいかなるものを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モノマーを全モノマーに対して３〜２０重量％で使用して製造された重合体を使用することができる。上記のモノマーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えばラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。
　【０００７】
　重合により軟質重合体を与えるコモノマーの例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第一及び第二アルキルメタクリレートや飽和モノカルボン酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエチレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネート、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエステルとしては炭素数８個以下のアルキル基を有するものを挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーとして具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ１がメチル基であるときはＲ２は炭素原子数５ないし１８の第一または第二アルキル基を示し、Ｒ１が水素であるときはＲ２が炭素原子数が１８個以下、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、及びブトキシエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートの様な置換アルキル基を有するものを挙げることができる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、及びイソプレンを挙げることができる。
　【０００８】
　重合により硬質重合体を与える重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数４個以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子数２個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンを挙げることができる。より具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ：Ｃ（Ｒ３）−Ｘ（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｘはニトリル、フェニル、メチルフェニル、およびエスチル生成基、−ＣＯＯＲ４（ただしＲ４はシクロヘキシル、メチル、エチル、または炭素原子数４〜５のｔｅｒｔ−アルキルである）、またはＲ３がメチルであるときには炭素原子数２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができる。またアクリルアミドやメタクリルアミドも有用である。
　【０００９】
　本発明に使用される重合体としては以上の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニルベンジレートの様なビニルアルコールのエステルの重合体を挙げることができる。例えばポリ（ビニルアセテート）及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレートエステル等との共重合体を挙げることができる。
　【００１０】
　これらの重合体は、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例えば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国特許第２，７５４，２８０号や同第２，７９５，５６４号等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ましくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤を使用すればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤はモノマーの全量に対して０．５〜１０重量％の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を使用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すればよい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対して通常０．１〜５．０重量％で使用される。また、メルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対して通常０．０１〜１．０重量％で使用される。
　【００１１】
　本発明に好適に使用される重合体は分子量が約１０，０００〜１０００，０００の共重合体であり、酸価が２０〜２００、好ましくは３０〜８０のものである。これらの重合体は上記の様にして水中エマルジョンとして調製される。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エマルジョンの例としては、モノマー成分として（ａ）α，β−不飽和カルボン酸を６〜１０重量％、（ｂ）メタアクリル酸メチルを５０〜７４重量％、（ｃ）炭素原子数２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを２０〜４０重量％等を用いて、当業者に周知の乳化剤、重合開始剤を添加して乳化重合させて製造したものを挙げることができる。
　【００１２】
　上記の重合体エマルジョンは通常ｐＨが２〜４の範囲で調製される。本発明の被覆材組成物を製造するには、例えば、上記の様にして製造された重合体エマルジョンに塩基を添加して該重合体エマルジョンのｐＨを６〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５となる様に調整した後にカルシウム化合物と反応させることが好適である。該塩基としては、例えばアンモニア、アミンを例示することができ、アミンとしてはジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。これらのうち、ジエチルアミノエタノールを使用することが好ましい。これらの塩基を重合体エマルジョンに添加するにあたっては、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、製造された重合体エマルジョンに添加することが好ましい。例えばアンモニア水を添加する場合には１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニア水を重合体エマルジョンのｐＨが６〜８となる様に全量を一時に添加するか、若しくは必要量を数回に分割して添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により５〜１５分間にわたって行えばよい。疎水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを８〜９とすることが好ましく、親水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを６〜８の範囲とすることが好ましい。該塩基を添加した後、重合体エマルジョンをさらに３０分〜２時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向する様になり、カルシウム化合物によって容易に架橋が形成される様になる。塩基を添加した後の重合体エマルジョンのｐＨが９を越えると、塩基として使用したアンモニアやアミンの臭気が目立つ様になるので好ましくない。該攪拌操作は、好ましくは塩基を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上、好ましくは１０℃以上下回る様に行えばよい。
　【００１３】
　塩基を添加した後の重合体エマルジョンに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、またはこれらの混合物等のカルシウム化合物を添加して反応させることにより、本発明の被覆材組成物を製造することができる。上記のカルシウム化合物は市販の粉末状のものを使用すればよいが、好ましくは粒度が０．２〜０．５ミクロンの微細グレードのものを使用すればよい。これらのカルシウム化合物の使用量は、上記の重合体の酸官能基に対し、０．０５〜０．９化学等量、好ましくは０．３〜０．６化学等量とすればよい。カルシウムイオンの含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靱性が失われるという問題が生じ、カルシウムイオンの含有量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレベリング性に問題が生じる。上記のカルシウム化合物を重合体エマルジョン中に分散させ、カルシウム化合物を重合体と反応させる方法としては、所定量の粉末状カルシウム化合物を重合体エマルジョンに添加して攪拌混合する方法の他、カルシウム化合物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合体エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。後者の方法において使用される水性溶液若しくは水性分散体は、水性溶媒にカルシウム化合物を１０〜５０重量％で添加した後に攪拌溶解ないしは攪拌分散させればよい。攪拌にはホモミキサー、ニーダー等を使用すればよい。
　【００１４】
　上記の反応工程は、室温ないしは加温下のいずれの温度においても行うことができるが、好ましくは、カルシウム化合物を添加した重合体エマルジョンの温度が重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）付近、特に好ましくはＴｇより高い温度に維持しつつ行えばよい。反応温度が低すぎるとカルシウム化合物がエマルジョン中の重合体油滴に取り込まれ難く、重合体との反応がおこなわれず、カルシウム化合物が重合体エマルジョンに沈澱を生ずるという問題が生じ、特に反応温度が重合体エマルジョンの分解温度を上回ると本発明の被覆材組成物の製造が困難になるので好ましくない。反応は使用したカルシウム化合物がエマルジョン形態の被覆材組成物から沈澱しなくなるまで、すなわち均一エマルジョン形態の被覆材組成物が得られるまで継続して行えばよいが、より具体的には、得られた本発明の被覆材組成物の最低皮膜形成温度が、塩基の添加後においてカルシウムイオンを含有しない重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上、好ましくは１０℃以上高くなる様に継続して行うことが好ましい。一般的には重合体中の酸官能基の４０％以上がカルシウムで架橋された場合に、最低皮膜形成温度が１０℃以上高くなる。
　【００１５】
　本発明の被覆材組成物には、上記の成分の他に、公知成分であるパラフィン、モンタン、ポリエチレンワックス等のワックス類；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；ジブチルフタレート、トリブトキシエチルホスフェート等の可塑剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の膜形成剤；フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、ワックス、アルカリ可溶性樹脂成分は重合体に対して約５〜７０重量％で使用される。これらの成分は、重合体エマルジョンに直接混合するか、水性分散液として、単独で若しくはカルシウム化合物とともに添加される。この様にして製造される本発明の被覆材組成物は、最終的にｐＨ６〜８の範囲になる様に調製されることが好ましい。ｐＨが６を下回ると製品安定性や塗布後に形成される皮膜のレベリング性が低下する傾向があり、ｐＨが８を上回ると被覆材組成物の再塗布性や乾燥時のアンモニア臭やアミン臭が強いので好ましくない。被覆材組成物のｐＨ調節には、上述した塩基の他、アルカリ金属水酸化物、または炭酸ガスや酢酸等の酸を使用すればよく、これらはカルシウム化合物と重合体との反応工程中で、若しくは反応終了後に必要量を適宜添加すればよい。
　【００１６】
　本発明の被覆材組成物を使用する場合には、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイル、リノリウムタイル等の床面に対して、本発明の被覆材組成物総重量に対して重合体含有率が３〜４０重量％、総樹脂含有率が５〜５０重量％となる様に調製した組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られる。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、アミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パット等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄することにより容易に皮膜を除去することができる。
　【００１７】
　【発明の効果】
　本発明の被覆材組成物は、長期にわたって安定であり、かつ重金属を含有しないので環境汚染の心配がない。また、金属錯体を使用しないので塗布乾燥時に錯体分解によるアンモニア不快臭もない。本発明の被覆材組成物により得られる乾燥皮膜は、主成分たる重合体にカルシウム架橋がなされているので強靭であり、光沢、レベリング性、除去性等の諸性質にも極めて優れたものであるので有用である。
　【００１８】
　【実施例】
　以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。尚、以下の実施例、比較例、及び参考例において「有効成分」とは、各樹脂の含有率（濃度）を示す（単位：重量％）。
　【００１９】
参考例１
水性アクリル系樹脂の製造
　攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、脱イオン水、乳化剤を加え、その後水浴中で６０℃まで加温した。攪拌中に触媒及びモノマーの他、必要に応じて分子量調節剤（表１参照）を２時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分４０％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−Ｆ）を得た。
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
実施例
　【表２】
　【００２２】
　【表３】
（注４）７４．６ｇの脱イオン水に１０ｇの酢酸カルシウム及び１５．４ｇの２８％アンモニア水を加えて攪拌し、酢酸カルシウム錯体溶液を製造した（カルシウム含有量：２．５％）
（注５）ロームアンドハース社製の低分子量アクリルエマルジョン（製品名：プライマルＢ−６４４、有効成分４２％）
（注６）アライドケミカル社製の低分子量ポリエチレンワックス（Ａｃ−３９２）を東邦化学工業株式会社でノニオン系界面活性剤を用いて乳化したもの（製品名：ハイテックＥ−４Ｂ、有効成分４０％）
（注７）大日本インキ工業株式会社製のフッソ系界面活性剤（製品名：メガファックＦ−８１２、有効成分１５％）
　【００２３】
性能評価
　【表４】
　【００２４】
評価方法
（１）　注８〜注１４については日本フオアーポリッシュ工業会規格（ＪＦＰＡ）に準じて性能評価を行った。
　レベリング性：ＪＦＰＡ参考規格（１）
　光沢度（％）：ＪＦＰＡ規格−１０（３回塗りの光沢度を測定：％）
　耐水性　　　：ＪＦＰＡ規格−１３（白化現象の有無で評価する）
　耐洗剤性　　：ＪＦＰＡ規格−１４
　除去性　　　：ＪＦＰＡ規格−１５
　再塗布性　　：ＪＦＰＡ参考規格（２）
　耐ブラックヒールマーク性：ＪＦＰＡ規格−１１（ブラックヒールマークの付着量を肉眼で観察し評価する）
（２）　注１５〜注１７については以下の様に性能評価を行った。
　耐磨耗性は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の作業方法により５回塗りした試験片を常温下に１６８時間乾燥放置した後に、テーパー試験器にて磨耗度を測定して評価した（磨耗輪：ＣＳ−１７、２００回転、磨耗量単位：ｇ）
　皮膜硬度は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の作業方法により５回塗りした試験片を常温下に１６８時間乾燥放置した後に、ヌープ硬度計にて測定した。
　臭気性評価は、１６５ｍ２の室内で各組成物１リットルあたり１００ｍ２の割合で塗布した後、測定者１０人中の採点により評価した（評価基準、３：臭わない；２：普通；１：臭い）。
　【００２５】
　本発明組成物１〜１０が全ての評価項目で優れた性質を示し、フロアーポリッシュとしての性能及び臭気等のあらゆる点ですぐれた被覆材組成物であったのに対して、本発明組成物１及び３に対応する非架橋タイプの比較例組成物１１及び１４では、フロアーポリッシュとしての基本性能である耐水性、耐洗剤性、耐ブラックヒールマーク性、耐磨耗性、皮膜硬度等の点で性能が劣っていた。また、比較例組成物１３では、酢酸カルシウムアンモニア錯体を使用することによりフロアーポリッシュとしての基本的性能は一応満足するものであったが、塗布後のアンモニア臭や光沢等に問題があった。さらに重合体の酸官能基に対して１．０化学等量のカルシウム化合物を架橋した比較例組成物１２及び１５は、製品安定性（貯蔵安定性）やレベリング性に劣るものであった。