【事件の表示】
　特許第２９３１４１７号「冷凍機用潤滑油」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３１４１７号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９３１４１７号に係る発明についての出願は、平成３年１月２８日（優先権主張平成２年１月３１日、平成２年２月２８日、平成２年１１月９日　日本）に特許出願され、平成１１年５月２１日にその発明についての特許権の設定登録がなされ、その後、その特許についてインペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー、花王株式会社、日石三菱株式会社、株式会社ジャパンエナジー、三浦慶朗より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１２年９月１６日に訂正請求（後日取り下げ）がなされた後、再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年５月２日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
　
（訂正事項ａ）　
　特許請求の範囲の請求項１に記載の「有機カルボン酸エステル」を「トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステル」に、「全酸価」を、「ゼオライトとの接触処理により精製された後の全酸価」に、「冷凍機用潤滑油」を「加水分解安定性に優れた冷凍機用潤滑油」に訂正する。
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の請求項２に記載の「脂肪酸とのエステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル」に、「脂肪酸との部分エステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステル」に訂正する。
（訂正事項ｃ）
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（訂正事項ｄ）
　特許請求の範囲の請求項４を削除する。
（訂正事項ｅ）
　特許請求の範囲の請求項５を繰り上げ、請求項３にとする。
（訂正事項ｆ）
【０００７】に記載の「有機カルボン酸エステル」を「トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステル」に訂正する。
（訂正事項ｇ）
【０００７】に記載の「全酸価」を、「ゼオライトとの接触処理により精製された後の全酸価」に訂正する。
（訂正事項ｈ）
【０００８】に記載の「脂肪酸とのエステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル」に、「脂肪酸との部分エステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステル」に訂正する。
（訂正事項ｉ）
　【０００９】を削除する。
（訂正事項ｊ）
　【００１０】を削除する。
　
２．訂正の適否の判断
　訂正事項ａは、エステルを合成するためのアルコール成分と酸成分を特定し、冷凍機用潤滑油の精製手段と得られる性質を特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｂは、脂肪酸の炭素数を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｃ及びｄは、特許請求の範囲の請求項３及び４を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｅは、訂正事項ｃ及びｄにより不連続となった請求項の番号を連続とするものであるから、訂正事項ｃ及びｄにより不明りょうとなる記載を明りょうとするものに該当する。
　訂正事項ｆないしｊは、訂正事項ａ及びｂに対応する発明の詳細な説明を整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　また、前記訂正は、いずれも明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　したがって、上記訂正は特許法第１２０条の４第３項で準用する同条１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件の請求項１ないし３に係る発明
　上記II．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３に係る発明（以下、「本件発明１ないし３」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された下記のとおりのものである。
「【請求項１】 １．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油であって、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステルを基油とし、１００℃における粘度範囲が２mm２／ｓ〜３０mm２／ｓ、ゼオライトとの接触処理により精製された後の全酸価が０．０５mg KOH /g 以下であることを特徴とする加水分解安定性に優れた冷凍機用潤滑油。
【請求項２】 上記基油が脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル、又は脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステルである請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項３】上記基油に、該基油と粘度を相違するエステルを混合するか、又はポリアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのポリエステルから選ばれるポリマーを添加することを特徴とする請求項１記載の冷凍機用潤滑油。」
　
２．本件出願に関する優先権の主張について
　本件出願は、先になされた３つの出願（ア．特願平２−２２６８９号（平成２年１月３１日出願）、イ．特願平２−５０７４５号（平成２年２月２８日出願）、ウ．特願平２−３０５７３３号（平成２年１１月９日出願））に基づいて優先権を主張して出願された。
　しかしながら、上記アの出願の願書に最初に添付した明細書の第８頁第３ないし１４行には、脂肪族ポリオールと反応する分岐状脂肪酸としてイソ酪酸、ピバル酸等が例示され、また、イの出願の願書に最初に添付した明細書の第８頁第４ないし５行には、脂肪族ポリオールと反応する分岐状脂肪酸としてイソ酪酸等が例示されているのみであり、ウの出願も含めたいずれの明細書にも、本件発明１ないし３のように有機カルボン酸エステルの酸成分として、ピバル酸以外の炭素数５〜９の分岐状カルボン酸を使用し、ゼオライトとの接触処理により精製することにより、耐加水分解性に優れた冷凍機用潤滑油とする発明が記載されていない。
　そうすると、本件発明については、アないしウの明細書に記載された発明に基づいて優先権を主張することができないので、上記のアないしウの先の出願のいずれの時にもなされたものとはみなされず、本件発明が初めて出願当初の明細書に記載された時である、実際の出願日（平成３年１月２８日）に出願がされたものとして取り扱う。
　
３．先願明細書に記載の発明
　当審が平成１３年２月２１日付けで通知した取消理由で引用した先願明細書（特願平３−４４５２４号（特開平６−１０８０７６号公報）（申立人日石三菱株式会社が提出した甲第２０号証））には、以下の事項が記載されている（記載内容については公開公報の記載箇所として摘示する）。
　ａ．「（ａ）炭素数５〜１５のネオペンチルポリオールと、（ｂ）カルボキシル基に対しα位及び／又はβ位の炭素に少なくとも１個の炭素数１〜３のアルキル基が分岐した総炭素数４〜１１の飽和１価脂肪酸とのエステル化合物を基油として成る、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油。」（請求項１）
　ｂ．「前記ネオペンチルポリオールが・・・ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはジペンタエリスリトールである請求項１又は２記載の冷凍機用潤滑油。」（請求項３）
　ｃ．「前記エステル化合物の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、・・・請求項１〜５のうちいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。」（請求項９）
　ｄ．「本発明で用いられる炭素数５〜１５のネオペンチルポリオールは、具体的には・・・ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン・・・等を挙げることができる。」（第２頁右欄最下行ないし第３頁左欄第５行）
　ｅ．「本発明において、原料としてのネオペンチルポリオール並びに１価脂肪酸は混合物でもよい。例えば、１種のネオペンチルポリオールに対し、同一炭素数の２種又は３種以上の異なる１価脂肪酸の混合物、・・・が好ましい。」（第３頁右欄下から５行ないし第４頁左欄第５行）
　ｆ．「エステル化反応後、・・・更に活性白土等で処理すると極めて低い全酸価のエステルを得ることができる。」（第４頁右欄第３ないし８行）
　ｇ．トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールをアルコール成分とするエステルの１００℃における動粘度が３．０〜６．３ｃｓｔであり、カルボン酸成分として複数種のものを同時に使用する旨（第５頁表１）
　ｈ．得られたエステルの加水分解安定性が優れている旨（第７頁表３）
　ｉ．「表３から明らかなように、試料油Ａ−１〜Ａ−１０は・・・高温安定性が極めてよく、とりわけ加水分解安定性が良好である。・・・分岐型の方が直鎖型に比べ、加水分解性及び二層分離温度が圧倒的に良好である。」（第８頁左欄第２ないし１０行）。
　
４．対比・判断
（１）本件発明１について
　本件発明１（以下、「前者」という。）と先願明細書に記載の発明（以下、「後者」という。）とを比較すると、両者は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油であって、その基油が、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン等と、カルボキシル基に対しα位及び／又はβ位の炭素に少なくとも１個の炭素数１〜３のアルキル基が分岐した総炭素数５〜９の飽和１価脂肪酸からなるエステルで、１００℃における粘度が３．０〜６．３mm２／ｓ、全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である点で一致するが、精製手段が前者は基油がゼオライトとの接触処理によるのに対し、後者は活性白土によるものである点で一応相違する。
　この相違点について検討する。
　本件発明１において、ゼオライトとの接触処理を行うことの技術的意義は、冷凍機用潤滑油の酸価等を冷凍機油に適した値とすることにあると認められる。
　しかしながら、冷凍機油のエステル中の水や酸の不純物をゼオライトに吸着させることによって除去して、精製することは慣用手段であるから（必要ならば、「ゼオライト−基礎と応用」原伸宜　他１名編　（１９７５年２月１日）（株）講談社　１１６ないし１１７頁、又は「ゼオライトの科学と応用」冨永博夫編　（１９８７年３月２０日）（株）講談社　１７１ないし１７２頁を参照）、後者における精製手段である活性白土による処理に代えてゼオライトとの接触処理を採用することは、単なる慣用手段に転換したものにすぎないし、精製の結果である全酸価は同等のものであるから、上記相違点は実質的な相違点ではなく、両者は同一であると認められる。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２における「上記基油が脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル」の場合には、上記４．（１）と同じ理由で本件発明２と後者は同一であると認められる。
　
（３）本件発明３について
  先願明細書には、例えばネオペンチルポリオールは混合物でもよいことが記載され、その際に得られたエステルは２種以上であることは明確であるから、本件発明３と後者は同一であると認められる。
　
５．むすび
　以上のとおり、本件発明１ないし３は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された先願明細書に記載された発明と同一であると認められ、しかも、本件発明１ないし３の発明者が上記先願明細書に記載された発明の発明者と同一であるとも、また、本願の出願時に、その出願人が上記他の出願人と同一であるとも認められないので、本願発明は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。
　
よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月３１日（２００１．５．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に記載の「有機カルボン酸エステル」を「トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステル」に、「全酸価」を、「ゼオライトとの接触処理により精製された後の全酸価」に、「冷凍機用潤滑油」を「加水分解安定性に優れた冷凍機用潤滑油」に訂正する。
（訂正事項ｂ）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２に記載の「脂肪酸とのエステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル」に、「脂肪酸との部分エステル」「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステル」に訂正する。
（訂正事項ｃ）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（訂正事項ｄ）
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項４を削除する。
（訂正事項ｅ）
　訂正事項ｃ及びｄにより不明りょうとなる記載を明りょうとすることを目的として、特許請求の範囲の請求項５を繰り上げ、請求項３にとする。
（訂正事項ｆ）
　訂正事項ａに対応する発明の詳細な説明を整合させることを目的として、【０００７】に記載の「有機カルボン酸エステル」を「トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステル」に訂正する。
（訂正事項ｇ）
　訂正事項ａに対応する発明の詳細な説明を整合させることを目的として、【０００７】に記載の「全酸価」を、「ゼオライトとの接触処理により精製された後の全酸価」に訂正する。
（訂正事項ｈ）
　訂正事項ｂに対応する発明の詳細な説明を整合させることを目的として、【０００８】に記載の「脂肪酸とのエステル」を「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル」に、「脂肪酸との部分エステル」「炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステル」に訂正する。
（訂正事項ｉ）
　訂正事項ａ及びｂに対応する発明の詳細な説明を整合させることを目的として、【０００９】を削除する。
（訂正事項ｊ）
　訂正事項ａ及びｂに対応する発明の詳細な説明を整合させることを目的として、【００１０】を削除する。
（５４）【発明の名称】
冷凍機用潤滑油
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油であって、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステルを基油とし、１００℃における粘度範囲が２ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓ、
ゼオライトとの接触処理により精製された後の
　【請求項２】　上記基油が脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル、又は脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステルである請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
　【請求項３】　上記基油に、該基油と粘度を相違するエステルを混合するか、又はポリアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのポリエステルから選ばれるポリマーを添加することを特徴とする請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油に関するもので、冷媒との相溶性に優れると共に、低吸湿性、熱安定性、更には潤滑性に優れた冷凍機用潤滑油に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、冷凍機用冷媒としては、主としてＲ１１（ＣＣｌ３Ｆ）がビル等の冷房機用として、またＲ１２（ＣＣｌ２Ｆ２）は電気冷蔵庫、ロータリータイプやレシプロタイプ等のカーエアコン用冷凍機用冷媒として使用されているが、最近成層圏のオゾン破壊が社会問題化し、その代替フロンの開発が緊急化している。
　【０００３】
　最近、Ｒ１１の代替品としてＲ１２３（ＣＦ３ＣＨＣｌ２）が検討されているが、価格が高く、また毒性試験も未実施という問題を有している。一方、Ｒ１２の代替品としてはＲ２２（ＣＨＣｌＦ２）がその分解し易さから検討されはじめているが、沸点が低いために常温での使用圧力が高く、ハードウエアーに耐圧性が要求され、またパッキン部、ホース部等から漏れを生じるという問題があり、更に電気絶縁性に劣るという問題がある。
　【０００４】
　一方、このＲ２２同様、Ｒ１２の代替品として知られている１．１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）は、その構造上オゾン破壊に影響する塩素を含有せず、急性、亜急性毒性試験には合格し、その使用が注目されはじめている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　冷凍機用潤滑油は、一般に冷媒との相溶温度範囲が広いこと（相溶性）、即ち、高温で曇りがないこと（潤滑油に対する冷媒の溶媒和性が大きい）、潤滑油の分子極性が大きいこと、低温での潤滑油の析出がないこと（潤滑油の冷媒に対する溶解性が大きく、潤滑油基油の分子量が小さいこと）の双方の性状を有し、かつ各種冷凍機においては、その適した粘度範囲がそれぞれ相違し、それぞれに対応した粘度及び引火点を有するものが要求される。
　【０００６】
　本発明は１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用に適した潤滑油の提供を課題とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の冷凍機用潤滑油は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油であって、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリペンタエリスリトールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、炭素数５〜９の分岐状カルボン酸との有機カルボン酸エステルを基油とし、１００℃における粘度範囲が２ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓ、
ゼオライトとの接触処理により精製された後の
　【０００８】
　又、上記基油が脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸とのエステル、又は脂肪族多価アルコールと炭素数５〜９の分岐状脂肪酸との部分エステルであることを特徴とする。
　【０００９】
　更に、本発明の冷凍機用潤滑油は、上記基油に、該基油と粘度を相違するエステルを混合するか、又はポリアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのポリエステルから選ばれるポリマーを添加することを特徴とする。
　【００１０】
　以下、本発明の冷凍機油について説明する。
　【００１１】
　まず、本発明の冷凍機油における基油である有機カルボン酸エステルは、分子極性の高い下記の種類の有機カルボン酸エステルを使用するものである。
　【００１２】
（１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪酸とのポリエステル類を使用できる。
　【００１３】
　このポリエステル類を形成する脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等である。
　【００１４】
　又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。
　【００１５】
　この脂肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもので、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等である。
　【００１６】
　これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、又はその混合体により形成されるエステル油は、特に低温での冷媒との相溶性を改善しうるものである。
　【００１７】
　これらの部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を適宜調節して反応させることにより得られる。
　【００１８】
（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸等とのジエステル類を使用することもできる。
　【００１９】
（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステル類を使用することもできる。
　【００２０】
　このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を使用することができる。
　【００２１】
　炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等を使用することができる。
　【００２２】
　このコンプレックスエステル類においては、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭素数５〜６の脂肪酸を使用するとよく、これにより形成されるエステル油は、特に低温での冷媒との相溶性を改善しうるものである。
　【００２３】
　このような脂肪酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。
　【００２４】
　また、この脂肪酸と共に多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用するとよく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。
　【００２５】
　脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸、芳香族三塩基酸、又芳香族四塩基酸との使用割合は、６：１（モル比）とするとよく、またエステル化反応にあたっては、この脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等の合計量と脂肪族多価アルコールの使用量の割合を７：１（モル比）とするとよい。
　【００２６】
　エステル化反応は、まず多価アルコールと脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル化物と脂肪酸とを反応させて本発明の冷凍機用潤滑油を調製してもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供してもよい。
　【００２７】
（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使用してもよい。
　【００２８】
　脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸等である。
　【００２９】
　アルコール成分としては、炭素数５〜８のアルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアルコール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソアミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチルアルコールである。
　【００３０】
　具体的には、ジオクチルアジペート、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケート、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。
　【００３１】
（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができる。
　【００３２】
　芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のアルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこれらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオクチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソアミルフタレート等が包含される。
　【００３３】
（６）アルコール成分として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそれらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。
　【００３４】
　有機カルボン酸エステルとしては、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸によりエステル化して得られるジエステル類がある。
　【００３５】
　又、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等によりエステル化して得られるエステル類を使用することができる。
　【００３６】
　上記有機カルボン酸エステルを構成する脂肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用することができるが、分岐状の脂肪酸を使用すると、より加水分解安定性に優れ、又ハーメチックコイル等との適合性を図ることができる。
　【００３７】
　次に、有機カルボン酸エステルの精製方法について説明する。
　【００３８】
　有機カルボン酸エステル類は、アルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば燐酸の存在下エステル化する、常法によるエステル化反応により得ることができるが、このような調製法によると生成エステルは、全酸価が０．１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、パーオキサイド価０．１〜５ｍｅｑ．／Ｋｇ、アルデヒド価０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価指数１〜１００ｍｇ／１００ｇ、灰分が５〜５０ｐｐｍ、水分が３００〜１０００ｐｐｍのものが得られる。
　【００３９】
　しかしながら、冷凍機用潤滑油における全酸価が高いと金属部分に腐食等の問題を生じ、更に冷凍機用潤滑油自体が加水分解されることにより、冷凍機用潤滑油としての機能が低下するものであり、また、一般に冷蔵庫等においては潤滑油中にモーター部を配置しているので高絶縁性が要求されることからすると、冷凍機用潤滑油としては全酸価を０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするものである。
　【００４０】
　また、更に冷媒安定性を高めるためにパーオキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数を低く抑えること、又、スラッジ等の抑制のために灰分含有量を抑制し、更に、加水分解安定性、絶縁性のために水分含有量を抑制する必要がある。
　【００４１】
　そのため、通常のエステル化反応により得られる上記エステル類を精製して、エステル油の上記各性状を示す指標を冷凍機油として適した範囲に調整することにより、より優れた冷凍機油とすることができる。
　【００４２】
　有機カルボン酸エステルの精製は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めるとよいが、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。
　【００４３】
　通常、冷蔵庫における冷凍機用潤滑油としては１００℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ〜９ｍｍ２／ｓ、好ましくは３ｍｍ２／ｓ〜７ｍｍ２／ｓのものであり、又、カーエアコンにおける冷凍機用潤滑油としては７ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓのものを使用するとよく、カーエアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては７ｍｍ２／ｓ〜１５ｍｍ２／ｓ、好ましくは８ｍｍ２／ｓ〜１１ｍｍ２／ｓ、ロータリータイプのコンプレッサーにおいては１５ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ〜２７ｍｍ２／ｓの粘度範囲のエステル油が好適に使用される。
　【００４４】
　本発明の冷凍機用潤滑油は、粘度範囲が２ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓのものであるが、２ｍｍ２／ｓ未満であると高温での冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低いので好ましくなく、また３０ｍｍ２／ｓを越えると冷媒との相溶性が低下するので好ましくない。
　【００４５】
　又、この範囲内であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあっては９ｍｍ２／ｓを越えると摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。
　【００４６】
　更に、レシプロタイプのカーエアコンにおいては７ｍｍ２／ｓ未満であると潤滑性の問題があり１５ｍｍ２／ｓを越えると摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにおいては１５ｍｍ２／ｓ未満であるとシール特性の問題があり、３０ｍｍ２／ｓを越えると冷媒との相溶性の問題がある。
　【００４７】
　そのため、有機カルボン酸エステルは単独で使用してもよいが、上記各種用途に応じた粘度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステルを適宜組合せ使用するとよい。
　【００４８】
　例えば、上記（３）のコンプレックスタイプの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合には、冷媒との相溶性を保持しつつ、冷凍機油として必要な粘度に調整するために脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸とのエステル油であって、１００℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ以下のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整することかできる。
　【００４９】
　又、冷凍機用潤滑油として適した粘度にする他の方法は、有機カルボン酸エステル油に冷媒との相溶性を保持しうるポリマー類を添加して、粘度を調整してもよい。ポリマーは１００℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上のものが好ましい。
　【００５０】
　このようなポリマーとしては、ポリアルキルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数４〜８のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分とポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリプロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示されるもの
　【００５１】
　【化１】
　【００５２】
　等を挙げることができる。
　【００５３】
　ポリマーの添加量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば特に限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる。
　【００５４】
　本発明の冷凍機油には、硫黄系摩耗防止剤を添加するとよい。
　【００５５】
　このような摩耗防止剤としては、一般式
　（ＲＯ）３Ｐ＝Ｓ
　（式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基であり、同一又は異種でもよい。）で示され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤を使用するとよい。
　【００５６】
　又、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルトリスルフィド等のスルフィド類やスルファライズドスパームオイル、スルファライズドジペンテン等の硫化油脂類、キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類、一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使用することができる。
　【００５７】
　上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用するとよい。
　【００５８】
　また上記の摩耗防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することもできる。
　【００５９】
　酸化防止剤としては、ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４．４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミンパラクレゾール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のリン系酸化防止剤等を使用するとよく、その使用割合は基油に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％を使用するとよい。
　【００６０】
　また腐食防止剤としては、イソステアレート、ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミンＴ・ジオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの誘導体等があり、その使用割合は基油に対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使用するとよい。
　【００６１】
　消泡剤としては、シリコーンを使用するとよく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重量％使用するとよい。
　【００６２】
　また、金属不活性化剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用するとよく、その使用割合は、基油に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。
　【００６３】
　更に防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネート、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。
　【００６４】
　【作用】
　現在、冷凍機用潤滑油として、高粘度のポリエーテル合成油が開発されているが、冷凍機油の使用温度は通常−３０〜１００℃であり、ポリエーテル合成油は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒と混合されるとその理由は明確ではないが、高温時に相分離する問題や吸湿性、潤滑性等に問題がある。
　【００６５】
　冷凍機油においては冷媒との相溶性がよいことが重要であり、高温又は低温で冷媒と分離しないこと、また反応しないことが必要とされている。冷媒との相溶性が悪いと冷凍機における高温部においてハードウエアーの焼付等の問題が生じる。
　【００６６】
　本発明者等は、有機カルボン酸エステルと１．１．１．２−テトラフルオロエタンとは相溶性がよく、また熱的、化学的に安定であり、潤滑性に優れたものとなることを見出した。
　また、冷凍機油はカーエアコン、冷蔵庫等に使用されるが、冷蔵庫における冷凍機用潤滑油としては１００℃における粘度が２ｍｍ２／ｓ〜９ｍｍ２／ｓ、カーエアコンにおける冷凍機用潤滑油としては７ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓの粘度のエステルを使用することができ、カーエアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては７ｍｍ２／ｓ〜１５ｍｍ２／ｓロータリータイプのコンプレッサーにおいては１５ｍｍ２／ｓ〜３０ｍｍ２／ｓの粘度範囲のエステル油が好適に使用される。
　【００６７】
　そのため本発明の冷凍機用潤滑油は、適した粘度範囲のエステルを選択するか、基油に冷媒との相溶性を保持しつつ粘度範囲の相違するエステルを混合するか又はポリマーを添加することにより、各種の冷凍機に適した潤滑油としうることを見出したものである。
　【００６８】
　以下、本発明を実施例により説明するが、まず実施例において採用した冷凍機油の評価方法について説明する。
　【００６９】
（相溶性試験方法）
　ガラス管に試料油と冷媒（１．１．１．２−テトラフルオロエタン）を、試料油／冷媒を３重量％、１０重量％で合計２ｍｌになるように採取して混合する。加熱装置、及び冷却装置を有する恒温槽にガラス管を入れ、試料油と冷媒の分離温度を測定する。
　【００７０】
（吸湿性試験方法）
　水を入れたデシケーター中に、試料油を入れ、室温、湿度９５％の状態での経時的な吸湿性を測定した。
　【００７１】
　【実施例１】
　試料油１は、ジオクチルアジペート
　試料油２はペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ９脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ９脂肪酸におけるＣ５成分３０重量％、Ｃ７成分４０重量％、Ｃ９成分３０重量％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ９脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、
　試料油３はジペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ７脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ７脂肪酸におけるＣ５成分３０重量％、Ｃ６成分６０重量％、Ｃ７成分１０重量％からなるものであり、ジペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ７脂肪酸とをモル比で１：６の割合で反応させたもの、
　試料油４はコハク酸ジヘキシル、
　試料油５はジペンタエリスリトールとオレイン酸とをモル比１：６で反応させて得られるエステルである。
　【００７２】
　表１に、１．１．１．２−テトラフルオロエタンに各種エステル油を添加した場合の冷凍機油としての性能評価結果を示す。
　【００７３】
　【表１】
　【００７４】
　表１からわかるように、試料油１〜３は冷媒との相溶性が良く、また吸湿性も低く、冷凍機用潤滑油における基油として使用できることがわかるが、粘度が２ｍｍ２／ｓ未満の試料油４は熱安定性が低く、また試料油５は熱安定性は高いが相溶性が低いことがわかる。
　【００７５】
　【実施例２】
　試料油６は、ジペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸におけるＣ５成分３０重量％、Ｃ６成分７０重量％からなるものであり、ジペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とをモル比で１：６の割合で反応させたもの、
　試料油７は、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸におけるＣ５成分５０重量％、Ｃ６成分５０重量％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、
　試料油８は、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ７脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ７脂肪酸におけるＣ５成分３０重量％、Ｃ６成分４０重量％、Ｃ７成分３０重量％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ７脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、
　試料油９は、トリペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸におけるＣ５成分４０重量％、Ｃ６成分６０重量％からなるものであり、トリペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とをモル比で１：８の割合で反応させたもの、
　試料油１０は、ペンタエリスリトールとＣ７〜Ｃ９脂肪酸とのエステルであって、Ｃ７〜Ｃ９脂肪酸におけるＣ７成分５０重量％、Ｃ９成分５０重量％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ７〜Ｃ９脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、
　試料油１１は、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールの混合アルコールとＣ５脂肪酸とのエステルであって、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールの混合比が５０：５０（重量比）であるもの、
　試料油１２は、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とのエステルであって、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸におけるＣ５成分４０重量％、Ｃ６成分６０重量％からなるものであり、ペンタエリスリトールとＣ５〜Ｃ６脂肪酸とをモル比で１：４の割合で反応させたもの、
　試料油１３は、トリメチロールプロパンとＣ８〜Ｃ１２脂肪酸とのエステルであり、トリメチロールプロパンとＣ８〜Ｃ１２脂肪酸とをモル比で１：３の割合で反応させたもの、
　試料油１４は、トリメチロールプロパンとＣ８以上の炭素数を有する脂肪酸とのエステルであり、トリメチロールプロパンとＣ８以上の炭素数を有する脂肪酸とをモル比で１：３の割合で反応させたもの、
　試料油１５は、トリメチロールプロパンと（Ｃ８〜Ｃ１２）脂肪酸＋アジピン酸とのコンプレックスエステル、
　試料油１６は、上記試料油１５とそのエステル構成成分は同じであるが、Ｃ８〜Ｃ１２脂肪酸とアジピン酸との混合比を相違させたものである。
　【００７６】
　これらの試料油について、その１００℃での粘度（ｍｍ２／ｓ）、及び油分率１０％での高温と低温での冷媒相溶性（二層分離温度）を測定した結果を、下記表に示す。
　【００７７】
　【表２】
　【００７８】
　上記表からわかるように、試料油６〜試料油１２は、高温と共に低温においての冷媒との相溶性に優れており、冷凍機用潤滑油における基油として使用できることがわかるが、試料油１３〜試料油１６は冷媒との相溶性が悪いことがわかる。
　【００７９】
　【実施例３】
　上記実施例１及び２の試料油を組合せて使用する例を下表に示す。
　【００８０】
　【表３】
　【００８１】
　このように、試料油１０、試料油２はそれ自体としては冷媒との低温相溶性が悪いが、試料油６、試料油１２を基油とし、混合して使用すると冷媒と相溶性となり、しかも粘度を調整しうることがわかる。
　【００８２】
　【実施例４】
　試料油１７、１８、１９は、試料油２に粘度１３．０ｍｍ２／ｓ（１００℃）のポリアルキレングリコールをその添加量を変えて添加し、冷凍機用潤滑油を調製し冷媒との相溶性、吸湿性について試験した。
　【００８３】
　結果を下表に示す。
　【００８４】
　【表４】
　【００８５】
　表からわかるように、試料油１７〜１９は、冷媒との相溶性が良く、また吸湿性も低いことがわかる。
　【００８６】
　【実施例５】
　次に、冷凍機用潤滑油における有機カルボン酸エステルとして、分岐状カルボン酸を使用する場合について説明する。
　【００８７】
　試料油２０として、ペンタエリスリトールと２−エチル酪酸とを１：４（モル比）で反応させたもの
　試料油２１として、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とを１：４（モル比）で反応させたもの
　試料油２２として、ペンタエリスリトールとイソノナン酸とを１：４（モル比）で反応させたもの
　表５に、１．１．１．２−テトラフルオロエタンに、これらの各有機カルボン酸エステル、及び試料油２を添加した場合の冷凍機油としての性能評価結果を示す。
　【００８８】
　【表５】
　【００８９】
　表からわかるように、試料油２０〜２２は冷媒との相溶性が良く、また吸湿性も低く、更に加水分解安定性にも優れることがわかる。
　【００９０】
　加水分解安定性は、内容積３５０ｍｌの鉄製容器に、油２５０ｍｌ、触媒としてアルミニウム、銅線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を各１本、更に水１０００ｐｐｍ、冷媒としてフロン１３４ａを４０ｇそれぞれ入れ、１７５℃で２０日間加熱した後、油を取り出し、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１の中和価試験方法により全酸価を測定した。
　【００９１】
　【実施例６】
　実施例１の試料油２に、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を混合した相溶体について、高温でのシールドチューブテストを実施した。
　【００９２】
　試験方法（シールドチューブテスト）は、まずガラス管に試料油２を１ｇ、１．１．１．２−テトラフルオロエタン１ｇ、金属片として鉄、銅、アルミニウムのテストピース（形状：直径　１．７ｍｍ、長さ　４０ｍｍ）各１個ずつそれぞれ溶封した後、１７５℃の温度下、１４日間（３３６時間）加熱した。テスト終了後試料油の変色度を測定すると共に金属片の状態を観察した。
　【００９３】
　又、上記試料油２に下記添加剤を配合し、更に１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を混合した相溶体について同様の試験、及び潤滑性の評価として、ＳＲＶ振動摩擦摩耗試験を下記の条件で実施した。
　【００９４】
　添加剤としては、金属不活性化剤ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．１重量％、酸化防止剤２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）０．５重量％、又は摩耗防止剤トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を０．５重量％添加した。
　【００９５】
　ＳＲＶ振動摩擦摩耗試験条件
　試験片：１０ｍｍφ鋼球（ＳＵＪ２）／アルミニウム板（Ａ３９０）
　油温　：１４０℃
　ストローク：１．２５ｍｍ
　荷重：５０Ｎ
　振動数：１５Ｈｚ
　時間：３０分
　以下に、その試験結果を表６及び表７に示す。
　【００９６】
　【表６】
　【００９７】
　【表７】
　【００９８】
　本発明の冷凍機用潤滑油と１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒との相溶体は、テスト後の色相劣化が少なく、またテスト後のスラッジの発生も少なく、テスト後のテストピースの外観も良好であり、化学的、熱的安定性に優れ、又、潤滑性にも優れることがわかる。
　【００９９】
　【発明の効果】
　本発明の冷凍機用潤滑油は、代替フロンである１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油として、冷媒との相溶性に優れ、低吸湿性、耐熱性、潤滑性に優れた潤滑油である。