(57)【要約】【課題】優れた保持特性に加えて、圧力下における良好な吸収特性と良好な皮膚耐性を有する超吸収体を提供すること。【解決手段】金属塩及び金属酸化物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体。５０〜３００℃の温度で金属塩及び金属酸化物を未処理の吸水性ポリマー構造体の表面に接触させる吸水性ポリマー構造体の表面処理方法。上記方法によって得られる吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、金属酸化物及び金属塩の吸水性ポリマー構造体の表面処理のための使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩及び金属酸化物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体。
【請求項２】
少なくとも２．００ｇ／ｇ％のＲ／ＬＡ比を有する、請求項１に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項３】
前記金属塩が水溶性金属塩である、請求項１又は２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項４】
前記金属塩が硫酸塩である、請求項３に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項５】
前記金属塩が２価又は３価金属カチオンの塩である、請求項３又は４に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項６】
前記金属酸化物が粉体状の酸化物であり、前記金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜１，０００，０００ｎｍの粒径を有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項７】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項８】
前記ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項９】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を１００〜３００℃の温度で金属塩及び金属酸化物と接触させる工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
溶媒と、前記金属塩と、前記金属酸化物とを含む流体Ｆ１として前記金属塩及び前記金属酸化物を前記吸水性ポリマー構造体に接触させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流体Ｆ１が、前記吸水性ポリマー構造体の官能基と縮合反応によって反応することができる後架橋剤を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜５重量％の前記金属塩及び０．００１〜５重量％の前記金属酸化物を前記未処理の吸水性ポリマー構造体と接触させる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属塩はアルミニウム塩であり、前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも２．００ｇ／ｇ％のＲ／ＬＡ比を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項１５】
請求項１〜８又は１４のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、を含む複合体。
【請求項１６】
複合体の製造方法であって、請求項１〜８又は１４のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られる複合体。
【請求項１８】
請求項１〜８又は１４のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１５又は１７に記載の複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
【請求項１９】
請求項１〜８又は１４のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１５又は１７に記載の複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性物質の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
【請求項２０】
金属塩及び金属酸化物の、超吸収性ポリマー構造体の表面処理のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体の表面処理方法、この方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形体、繊維）、吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、金属酸化物及び金属塩の超吸収性ポリマー構造体の表面処理のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収体は、膨潤してヒドロゲルを形成することにより、大量の水性液体、特に体液、好ましくは尿又は血液を吸収し、所与の圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。これらのポリマーは、上記特性のために、おむつ、失禁用品、生理用ナプキン等の衛生用品に主に使用されている。
【０００３】
通常、超吸収体は、架橋剤の存在下で酸性基含有モノマーをラジカル重合することにより製造される。モノマー組成、架橋剤、重合後に得られるヒドロゲルの重合条件及び加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。また、例えば化学変性デンプン、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフト重合体の製造（ドイツ特許第２６  １２  ８４６号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。
【０００４】
ドイツ特許第４０  ２０  ７８０  Ｃ１号は、ポリマー粒子の表面後架橋による超吸収性ポリマーの後処理を開示している。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下でのポリマー粒子の吸収能力が向上する。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１９９  ０９  ６５３  Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９９  ０９  ８３８  Ａ１号は、水性又は漿液性液体又は血液を吸収する粉体状の表面後架橋されたポリマーであって、酸性基含有モノマーからなり、水溶液内で表面後架橋剤及びカチオンでコーティングされ、後架橋剤されたポリマーを開示している。これらの技術に開示されたポリマーは、従来のポリマーと比較して特に高い透過性の点で有利な吸収特性を有する。
【０００６】
上述した技術に開示されたポリマー構造体の表面後架橋により、圧力下での吸収能力が向上する。しかし、表面後架橋によって通常は保持能力が減少する。一方、例えば軽度の一次架橋により保持能力を向上させると、圧力下でのポリマー構造体の吸収能力が減少する。ポリマー構造体の保持能力が減少すると、ポリマー構造体を含むおむつ等の衛生用品の体液吸収・保持能力が減少する。一方、特に圧力下での吸収率が減少すると、衛生用品は（例えば、おむつ着用者が座った際の）圧力下で液体を十分に吸収することができない。
【０００７】
良好な保持特性と良好な圧力下での吸収能力を兼ね備えたポリマー構造体は、架橋度が低いために比較的高い保持能力を有する軽度に架橋したポリマー粒子を表面後架橋させることによって得ることができると考えられる。しかし、このようにして得られた超吸収体は、架橋度を低下させると可溶分の含有率が増加するために可溶分の含有率が高いという欠点がある。可溶分の含有率が増加すると皮膚耐性（ｓｋｉｎ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が減少し、可溶分の含有率が高いポリマー構造体を含む衛生用品は皮膚病学的に懸念がある。ポリマー構造体の可溶分の含有率をできる限り低く維持するために、ポリマー構造体の一次架橋量を最小限とすることが望ましい。
【特許文献１】ドイツ特許第４０  ２０  ７８０  Ｃ１号
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１９９  ０９  ６５３  Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は最新技術から生じる欠点を克服することにある。
【０００９】
特に、本発明の目的は、優れた保持特性に加えて、圧力下における良好な吸収特性と良好な皮膚耐性を有する超吸収体を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記利点を有する超吸収体及び超吸収体を含む複合体の製造方法を提供することにある。特に、この方法は圧力下における超吸収体の保持能力と吸収能力を互いに独立して向上させることができるものである。
【００１１】
本発明の別の目的は、特に良好な皮膚耐性と吸収特性、特に良好な体液吸収能力を有する吸水性ポリマー構造体を多く含む衛生用品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、金属塩及び金属酸化物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
予期せぬことに、例えば、吸水性ポリマー構造体の表面を金属塩と金属酸化物で処理することによって超吸収体粒子の保持特性を向上させることができることが分かった。特に、吸水性ポリマー構造体の表面を金属塩と金属酸化物によって処理することにより、表面後架橋による保持能力の減少が、金属塩と金属酸化物に表面を接触させていない表面後架橋されたポリマー構造体よりもかなり少なくなることが分かった。本発明に係る表面変性によれば、例えば、重合後の表面処理により、高い一次架橋度を有する（すなわち、可溶分が少なく、保持能力が低い）ポリマー構造体の保持能力を向上させ、良好なＲ／ＬＡ比を有するポリマー構造体を得ることができる。
【００１４】
本発明に係る好ましい吸収性ポリマー構造体は、繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が好ましく、粒子が特に好ましい。
【００１５】
本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明によれば、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍのＥＲＴ  ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有する。３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％の重合エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有する重合エチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の金属塩と、
（α５）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の金属酸化物と、
（α６）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α７）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α８）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含む（（α１）〜（α８）の合計重量は１００重量％である）。
【００１８】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。ここでは、ドイツ特許出願公開第１９５  ２９  ３４８  Ａ１号を参照し、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、重合後に部分的又は完全に中和を行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基も使用することができる。複数の塩基を使用した中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００１９】
また、遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。この塩基性基含有ポリマーは、前記酸性ポリマーに比べて塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３  Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３  Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、塩基性基又は塩基性基に変換できる基を有するモノマーを重合することによって通常得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級又は第３級アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２つを含む。これらのモノマーとしては、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン（ｆｏｒｍａｌｄａｃｉｎｅ）、メラミン、それらの第２級又は第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００２０】
好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３  Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３  Ａ２号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、アクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００２１】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。
【００２２】
アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２４】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。
【００２５】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。
【００２６】
架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３  Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤の中では水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。
【００２７】
金属塩（α４）としては、当業者に公知の金属塩を使用することができ、水溶性金属塩が特に好ましい。「水溶性」とは、２５℃の温度において、好ましくは少なくとも１ｇ、特に好ましくは少なくとも１０ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｇ、最も好ましくは少なくとも５００ｇが１リットルの蒸留水に溶解する金属塩を好ましくは意味する。
【００２８】
水溶性金属塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩が好ましく、硫酸塩が最も好ましい。
【００２９】
本発明では、金属塩の金属カチオンは１価、２価又は３価金属カチオンであることが好ましく、３価金属カチオンが最も好ましい。好ましい金属カチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋であり、Ａｌ３＋が最も好ましい。本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、以下の金属塩を表面処理剤として含むことが好ましい。塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ビス−アルミニウムカリウム、硫酸ビス−アルミニウムナトリウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グリオキシル酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、イタコン酸アルミニウム、クロトン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、ソルビン酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、ピルビン酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、グルタール酸アルミニウム、プロピオン酸（ｐｒｏｐａｎａｔｅ）アルミニウム又は酢酸アルミニウム。これらのうち、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏ及び対応する無水塩、Ｎａ２ＳＯ４又はその水和物、ＭｇＳＯ４×１０Ｈ２Ｏ又は無水硫酸マグネシウムが最も好ましい。塩として考えられる別の好ましい化合物はＡｌ（Ｏ）ＯＨである。
【００３０】
金属酸化物として、粉体状酸化物を使用することが好ましい。金属酸化物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、１０〜１，０００，０００ｎｍ、特に好ましくは１２〜５００，０００ｎｍ、最も好ましくは１５〜５，０００ｎｍの、篩分析（粒径が１０μｍを超える場合）又はレーザ回析（粒径が１０μｍ未満の場合）によって測定した粒径を有することが特に好ましい。また、金属酸化物が、１５〜５，０００ｎｍ、好ましくは２０〜３０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜２，０００ｎｍの重量平均粒径を有することが好ましい。
【００３１】
金属酸化物としてはあらゆる酸化物を使用することができ、ホウ素、ケイ素又はゲルマニウム等の半金属の酸化物は含まない。
【００３２】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は金属酸化物として遷移金属元素の酸化物を含むことが好ましく、遷移金属元素の中では亜鉛が最も好ましい。
【００３３】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は少なくとも５０重量％が約１０ｎｍ〜５００μｍの粒径を有する任意に凝集した粒子からなる微粒子状酸化亜鉛を金属酸化物として含むことが好ましい。そのような微粒子状酸化亜鉛は、例えば、米国のＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社からＮａｎｏｘ（登録商標）として入手することができる。
【００３４】
本発明に係る特に好ましい吸水性ポリマー構造体は、金属塩としての水溶性アルミニウム塩及び金属酸化物としての粉体状酸化亜鉛に表面を接触させたポリマー構造体である。
【００３５】
水溶性ポリマー（α６）としては、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーをポリマー構造体に含有させることができ、好ましくは重合させることができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合するモノマーのグラフト基材としても使用することができる。
【００３６】
添加剤（α８）としては、懸濁化剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー構造体の製造に使用された添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に使用することができる。
【００３７】
本発明に係るポリマー構造体の一実施形態では、ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。また、本発明によれば、成分（α１）が、少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％が好ましくは中和されたアクリル酸を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の量で含むことが好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリマー構造体の別の好ましい実施形態では、ポリマー構造体はコア・シェル構造を有し、内部領域（コア）と、内部領域を取り囲む外部領域（シェル）とを含み、ポリマー構造体は内部領域よりも外部領域において高度に架橋されている。
【００３９】
金属塩と金属酸化物に表面を接触させた本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、少なくとも２．００ｇ／ｇ％、特に好ましくは少なくとも２．５９ｇ／ｇ％、より好ましくは少なくとも２．８ｇ／ｇ％、最も好ましくは少なくとも３ｇ／ｇ％のＲ／ＬＡ比を有する。ＲはＥＲＴ  ４４１．２−０２（ＥＲＴ＝Ｅｄａｎａ推奨試験法）に準拠して測定したＣＲＣ値（ＣＲＣ＝遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａ）；粒子の場合には粒子全量について測定）であり、ＬＡはＥＲＴ  ４７０．２−０２に準拠して測定した抽出可能分（可溶分）である。
【００４０】
また、本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１７ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１９ｇ／ｇのＥＲＴ  ４４２．２−０２に準拠して測定した５０ｇ／ｃｍ２の圧力下における吸収率（粒子の場合には粒子全量について測定）を有することが好ましい。
【００４１】
また、上記目的は、吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を、１００〜３００℃、好ましくは１２５〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の温度で金属塩及び金属酸化物と接触させる工程と、を含む方法によって達成される。
【００４２】
本発明において、「未処理」という用語は、吸水性ポリマー構造体を金属塩及び金属酸化物と接触させていないことを意味する。ただし、「未処理」という用語は、吸水性ポリマー構造体が例えば表面後架橋等の別の表面変性手段によって変性されている場合を排除するものではない。本発明では、未処理の吸水性ポリマー構造体は、少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｇ／ｇ、更に好ましくは少なくとも３６ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも３８ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも４０ｇ／ｇであって、好ましくは７５ｇ／ｇ未満、特に好ましくは７０ｇ／ｇ未満、より好ましくは６５ｇ／ｇ未満、より好ましくは６０ｇ／ｇ未満、最も好ましくは５５ｇ／ｇ未満のＥＲＴ  ４４１．２−０２に準拠して測定したＣＲＣ値（粒子の場合には粒子全量について測定）を有することが特に好ましい。「未処理の吸水性ポリマー構造体」という用語は、完全に乾燥しておらず、未処理の吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、１０重量％、好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％を超え、７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下の水分を有するポリマー構造体も含む。
【００４３】
未処理の吸水性ポリマー構造体としては、以下の工程によって得られたポリマーを本発明に係る方法において好ましく使用する。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合してヒドロゲルを形成する
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する
【００４４】
次に、このようにして得られた「未処理」のポリマー構造体を金属塩及び酸化物と接触させるが、溶媒と、金属塩と、金属酸化物とを含む流体Ｆ１として金属塩及び金属酸化物を吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。水が溶媒として最も好ましい。金属塩は、溶媒の総重量に対して、０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で流体Ｆ１に含まれることが好ましく、金属酸化物は、溶媒の総重量に対して、０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で流体Ｆ１に含まれることが好ましい。また、金属塩と金属酸化物を別々の流体として使用することもできる。
【００４５】
金属塩は、未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で未処理の吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましく、金属酸化物は、未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で未処理の吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００４６】
金属塩及び金属酸化物塩としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体に関連して好ましい成分（α４），（α５）として上述した化合物が好ましい。
【００４７】
流体Ｆ１を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００４８】
工程ａ）におけるラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）
（α２）必要に応じて、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
（α３）架橋剤
（α６）必要に応じて水溶性ポリマー
（α８）必要に応じて１種以上の添加剤
【００４９】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）、架橋剤（α３）、水溶性ポリマー（α６）、添加剤（α８）としては、本発明に係るポリマー構造体に関連して（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）、架橋剤（α３）、水溶性ポリマー（α６）、添加剤（α８）として上述した化合物が好ましい。
【００５０】
吸水性ポリマー構造体は、各種重合法によって上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、押出機などの混錬反応器内で好ましくは行われる塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。
【００５１】
溶液重合は、好ましくは水を溶媒として使用して行う。溶液重合は、連続的又は非連続的に行うことができる。最新技術では、開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件を広範囲に変化させている。典型的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７  ０６  １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５  ０３  ４５８号、ドイツ特許第４０  ２０  ７８０号、ドイツ特許第４２  ４４  ５４８号、ドイツ特許第４３  ２３  ００１号、ドイツ特許第４３  ３３  ０５６号、ドイツ特許第４４  １８  ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００５２】
通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でラジカルを生成する開始剤を使用することができ、それらの開始剤は従来から超吸収体の製造に使用されている。また、重合性水性混合物に電子線を照射することによって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下においてエネルギー放射線を照射することによって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、当業者に公知であり、ラジカルに分解する化合物を使用することができる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３  Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤がこれらの化合物に該当する。
【００５３】
吸水性ポリマー構造体の製造には、特に好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を使用する。
【００５４】
ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を適用することもできる。これらの方法では、保護コロイド又は乳化剤を使用し、モノマー（α１），（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、ラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、モノマー溶液として添加してもよく、油相に直接添加してもよい。次に、水を共沸除去し、ポリマーを濾別する。
【００５５】
溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、架橋は、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７  １３  ６０１号、ドイツ特許第２８  ４０  ０１０号、国際公開第９６／０５２３４  Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示はこの参照によって本願に援用するものとする。
【００５６】
工程ａ）において溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られたヒドロゲルは、工程ｃ）において乾燥させる。
【００５７】
特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は当業者に公知の粉砕装置（例えば肉挽機（Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ））を使用して行う。
【００５８】
ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転オーブン、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。
【００５９】
工程ｃ）で得られた乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）で粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。
【００６０】
ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕を必要に応じて粉砕した後、（以下に詳細に説明する金属塩と金属酸化物による変性に加えて）工程ｅ）において表面領域を変性する。
【００６１】
好ましい変性手段としては、表面後架橋が挙げられ、乾燥したポリマー構造体又は乾燥していないが好ましくは粉砕したヒドロゲルを好ましくは有機化学表面後架橋剤と接触させる。特に、後架橋剤が後架橋条件において液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒を含む流体Ｆ２として後架橋剤をポリマー粒子又はヒドロゲルに接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。後架橋剤は、流体Ｆ２の総重量に対して、５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で流体Ｆ２に含まれることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る方法では、ポリマー構造体又は粉砕したヒドロゲルと流体Ｆ２との接触は、流体Ｆ２をポリマー構造体と十分に混合することによって行うことが好ましい。
【００６３】
流体Ｆ２を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。
【００６４】
本発明に係る方法では、後架橋時に、ポリマー構造体を、ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。
【００６５】
ポリマー構造体が好ましくは球状粒子である場合には、本発明では、粒子状のポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ２（後架橋剤）と接触させることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る方法で使用される化学後架橋剤としては、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３  Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載されている化合物である。
【００６７】
これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、プロピレンオキシドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００６８】
後架橋剤又は後架橋剤を含む流体と接触させたポリマー構造体又はヒドロゲルは、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも架橋させる（後架橋）。加熱時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱によって損なわれる時間によって制限される。
【００６９】
上述した後架橋による表面変性は、金属塩及び金属酸化物による吸水性ポリマー構造体の変性と同時に行うことができる。この場合、後架橋剤を流体Ｆ１に添加するか、流体Ｆ１及び流体Ｆ２を同時に吸水性ポリマー構造体に接触させることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る方法の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体を国際公開第２００４／０３７９０３  Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載された後架橋剤によって後架橋させた後に、未処理の吸水性ポリマー構造体を金属塩及び金属酸化物と接触させる。
【００７１】
本発明に係る方法の別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体を国際公開第２００４／０３７９０３  Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載された後架橋剤と接触させる際に、未処理の吸水性ポリマー構造体を金属塩及び金属酸化物と接触させる。この場合には、架橋剤ＩＩを流体Ｆ１に添加することが好ましい。この場合、金属塩、金属酸化物、架橋剤ＩＩを含む流体Ｆ１と接触させた未処理の吸水性ポリマー構造体を、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、最も好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することが好ましい。
【００７２】
本発明に係る方法の別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体を国際公開第２００４／０３７９０３  Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載された後架橋剤と接触させる前に、未処理の吸水性ポリマー構造体を金属塩及び金属酸化物と接触させる。
【００７３】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法の一実施形態では、工程ｉｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を粉体状の金属塩及び金属酸化物と接触させる。
【００７４】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法の本実施形態では、方法は、
ｉ）未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を、３０〜３００℃、特に好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２５〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の温度で金属塩及び金属酸化物を含む微粒子成分と接触させる工程と、を好ましくは含む。
【００７５】
この場合、粉体状の金属塩の少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍ（重量平均）の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した粒径を有することが特に好ましい。また、酸化物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、１０〜１，０００，０００ｎｍ、特に好ましくは１２〜５００，０００ｎｍ、最も好ましくは１５〜５，０００ｎｍの、篩分析（粒径が１０μｍを超える場合）又はレーザ回析（粒径が１０μｍ未満の場合）によって測定した粒径を有することが好ましい。また、金属酸化物が、１５〜５，０００ｎｍ、好ましくは２０〜３０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜２，０００ｎｍの重量平均粒径を有することが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る方法の本実施形態では、微粒子成分が、粉体状の金属塩と粉体状の金属酸化物に加えて結合剤を含む場合には、結合剤も好ましくは粒子状であって、１０〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍ（重量平均）の、例えば篩分析又はコールターカウンタによる当業者に公知の粒径測定方法によって測定した平均粒径を有する粒子を、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％含むことが好ましい。
【００７７】
この場合、結合剤が主成分として有機化合物を含み、有機化合物が好ましくは２０℃で固体であることが特に好ましい。
【００７８】
有機化合物は、好ましくは直鎖状ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリイミド（特にポリエーテルイミド）、ポリイミン、硫黄含有ポリマー（特にポリスルホン）、ポリアセタール（特にポリオキシメチレン）、フッ素含有プラスチック（特にポリフッ化ビニリデン）、スチレン−オレフィンコポリマー、ポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、これらのポリマーの２種以上の混合物を含む群から選択される直鎖状ポリマーであることが特に好ましく、重縮合体、特にポリエーテルが特に好ましく、直鎖状ポリエーテルが最も好ましい。
【００７９】
特に好適な直鎖状ポリエーテルは、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン又はプロピレンモノマーの統計学的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）又はブロック状配置を有するポリ（エチレン又はプロピレン）グリコール、あるいはこれらのポリアルキレングリコールの少なくとも２種の混合物である。
【００８０】
その他の好適な直鎖状ポリエーテルとしては、ドイツ特許出願公開第１０３  ３４  ２８６号において「熱可塑性接着剤」として言及されているポリマーが挙げられる。ドイツ特許出願公開第１０３  ３４  ２８６号の熱可塑性接着剤に関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【００８１】
金属塩と金属酸化物に加えて結合剤を使用する場合には、未処理の吸水性ポリマー構造体の表面と微粒子成分との接触は、３０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１６０℃、最も好ましくは７０〜１４０℃の温度で行うことが特に好ましい。これらの温度において、特に未処理の吸水性ポリマー構造体の表面に微粒子が固定される。
【００８２】
結合剤を使用する場合、結合剤の量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜２重量％であることが好ましい。微粒子成分と結合剤との重量比（微粒子成分：結合剤）は、２０：１〜１：２０、特に好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは１０：１〜２：１であることが好ましい。
【００８３】
粉体状の金属塩と粉体状の金属酸化物を吸水性ポリマー構造体の表面処理に使用する本発明に係る方法の上記実施形態では、方法は、工程ｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を用意することに加えて、粉体状の金属塩、粉体状の金属酸化物、粉体状の結合剤を含む微粒子成分を用意することも含む。微粒子成分と未処理の吸水性ポリマー構造体との接触方法としては様々な方法が考えられる。
【００８４】
変形ＶＡによれば、工程ｉｉ）において、最初に微粒子成分及び未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体の混合物を調製し、混合物を上述した温度に加熱して微粒子を固定させる。それにより吸水性ポリマー構造体の表面を後架橋することができる。すわなち、吸水性ポリマー構造体を後架橋剤と既に接触させたことになるが、表面後架橋に必要な温度には加熱してはいない。
【００８５】
変形ＶＢによれば、工程ｉｉ）の前に、未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を上述した温度に加熱し、工程ｉｉ）において、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱していない微粒子成分と混合する。
変形ＶＣによれば、工程ｉｉ）の前に、未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体及び微粒子成分を別々に上述した温度に加熱し、工程ｉｉ）において、加熱した吸水性ポリマー構造体を加熱した微粒子成分と混合する。変形ＶＣの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒及び乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
変形ＶＤによれば、工程ｉｉ）の前に、微粒子成分を上述した温度に加熱し、工程ｉｉ）において、加熱した微粒子成分を加熱していない未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体と混合する。変形ＶＤの一実施形態では、微粒子成分を加熱し、加熱した吸水性ポリマー構造体と混合する前に、微粒子成分を好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜６０℃に冷却し、その後、必要に応じて乳棒及び乳鉢等を使用して微粒子成分を粉砕し、冷却し、必要に応じて粉砕した微粒子成分を加熱した吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。
【００８６】
また、粉体状の金属塩と粉体状の金属酸化物を吸水性ポリマー構造体の表面処理に使用する本発明に係る方法の上記実施形態では、微粒子又は微粒子凝集体及び吸収性ポリマー構造体を可能な限り均一に分散させるために、工程ｉｉ）の後に、未処理の吸水性ポリマー構造体及び微粒子成分の混合物を１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間にわたって混合する工程ｉｉｉ）を行うことが有利である。混合には当業者に公知の混合装置を使用することができる。この工程では、未処理の吸水性ポリマー構造体及び微粒子成分の混合物を、工程ｉｉ）における固定後の温度を有するミキサーに導入し、好ましくは、混合しながら混合物を低温、好ましくは室温に冷却することができる。
【００８７】
また、上述した目的は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体によって達成される。
【００８８】
本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と同一の特性を有することが好ましい。また、本発明に係る方法及び本発明に係るポリマー構造体に関して述べた各特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。
【００８９】
また、上述した目的は、本発明に係る表面処理されたポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理されたポリマー構造体と、基材とを含む複合体によって達成される。本発明に係るポリマー構造体と基材とは強固に結合されていることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマー、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体からなるシートが好ましい。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量の本発明に係る吸水性ポリマー構造体を含む少なくとも１つの領域を含み、当該領域は少なくとも０．０１ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ3の体積を有することが好ましい。
【００９０】
本発明に係る複合体の特に好ましい実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号に記載されているようなシート状複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号の特に複合体、構成要素の単位面積当たりの質量及び厚みに関する開示内容はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【００９１】
また、上述した目的は、複合体の製造方法であって、本発明に係る方法吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる表面処理された吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して挙げた基材が好ましく使用される。
【００９２】
本発明に係る複合体の製造方法の一実施形態によれば、方法は、
Ｉ）基材を用意する工程と、
ＩＩ）未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ＩＩＩ）微粒子成分を用意する工程と、
ＩＶ）基材を吸水性ポリマー構造体と接触させる工程と、
Ｖ）吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる工程と、
ＶＩ）微粒子の少なくとも一部を吸水性ポリマー構造体の表面上に固定する工程と、を含む。
【００９３】
微粒子成分としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法の一実施形態に関連して好ましい微粒子として上述した微粒子成分が好ましい。特に、粉体状の金属塩、粉体状の金属酸化物、粉体状の結合剤の混合物が特に好ましい。
【００９４】
本発明に係る複合体の製造方法の本実施形態の変形によれば、最初に基材を用意し、ポリマー構造体を基材の表面の全体又は所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって基材と未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体とを接触させる。次に、例えば基材の表面上のポリマー構造体上に微粒子成分を散布することによって基材の表面上の吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。その後、微粒子成分をポリマー構造体の表面上に固定する。固定は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面の処理方法に関連して上述した加熱によって行うことが好ましい。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の後に行われる。
【００９５】
本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の別の変形では、最初に基材を用意する。次に、最初に基材を用意し、表面後架橋されたポリマー構造体を基材の表面に均一に塗布（好ましくは散布）するか、基材の表面の所定領域に塗布（好ましくは散布）することによって未処理の好ましくは表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を基材に接触させる。ポリマー構造体を基材に接触させる前に、例えば、基材の表面に散布する前に、微粒子成分をポリマー構造体と混合することによって、吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。吸水性ポリマー構造体を基材と接触させた後、ポリマー構造体の表面に微粒子成分を固定する。本発明に係る複合体の製造方法の実施形態の本変形では、工程Ｖ）は工程ＩＶ）の前に行われる。
【００９６】
また、上述した目的は、本発明に係る複合体と同一の特性を有する上記方法によって得られる複合体によって達成される。
【００９７】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。
【００９８】
また、上述した目的は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る複合体の化学製品、好ましくは上述した化学製品、特に特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【００９９】
また、上述した目的は、金属塩及び金属酸化物の吸水性ポリマー構造体の表面処理、好ましくは吸水性ポリマー構造体の保持能力を向上させるための使用によって達成され、金属塩及び金属酸化物としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体に関連して好ましい成分（α４），（α５）として上述した化合物が好ましい。
【０１００】
本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例）
【０１０２】
ＳＡＰ粒子の調製
【０１０３】
水酸化ナトリウム溶液（４６６．２２ｇの５０％ＮａＯＨ）によって７０モル％まで中和したアクリル酸６００ｇ、脱イオン水８８１．５２ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．５７３ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−モノアクリレート１．６０３ｇ、ポリエチレングリコール−７５０−モノメタクリレートメチルエーテル１７．２ｇからなるモノマー溶液に窒素を通過させて溶存酸素を除去し、開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ２Ｏ  １０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６ｇ、Ｈ２Ｏ  １０ｇに溶解した３５％過酸化水素水０．０１４ｇ、Ｈ２Ｏ  １０ｇに溶解したアスコルビン酸０．０３ｇ）を添加した。終了温度の約１００℃に達した後、得られたゲルを肉挽機（Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ）で粉砕し、１５０℃で２時間乾燥棚内で乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、２ｍｍの篩いを有する粉砕機（Ｓｃｈｎｅｉｄｍｕｈｌｅ）ＳＭ１０で粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ａ）に篩い分けた。
【０１０４】
比較例（通常の後架橋）
粉末Ａ１００ｇを炭酸エチレン１．０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３０．２ｇ、脱イオン水２．５ｇの溶液と混合し、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によって溶液を混合装置内でポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを１７０℃で４５分間循環乾燥機内で加熱した。その結果、粉末Ｂを得た。
【実施例１】
【０１０５】
脱イオン水１５０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ  １２ｇ、ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（登録商標）２００（米国のＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製酸化亜鉛粉末、ＢＥＴ比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径：６０ｎｍ）１２ｇ、炭酸エチレン６０ｇの溶液をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘを使用して混合し、分散液を得た。この懸濁液３．９ｇを、０．９ｍｍのカニューレを備えた注射器によって混合装置内でポリマー粉末Ａ  １００ｇに添加した。次に、懸濁液で覆われた粉体Ａを１７０℃で４５分間循環乾燥機内で加熱した。その結果、粉末Ｃを得た。Ｒ／ＬＡ比は２．０１ｇ／ｇ％であった。
【実施例２】
【０１０６】
脱イオン水１５０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ  １８ｇ、ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（登録商標）２００（米国のＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製酸化亜鉛粉末、ＢＥＴ比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径：６０ｎｍ）１８ｇ、炭酸エチレン６０ｇの溶液をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘを使用して混合し、分散液を得た。この懸濁液４．１ｇを、０．９ｍｍのカニューレを備えた注射器によって混合装置内でポリマー粉末Ａ  １００ｇに添加した。次に、懸濁液で覆われた粉体Ａを１７０℃で４５分間循環乾燥機内で加熱した。その結果、粉末Ｄを得た。Ｒ／ＬＡ比は２．０５ｇ／ｇ％であった。
【実施例３】
【０１０７】
脱イオン水１５０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ  ２４ｇ、ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（登録商標）２００（米国のＥｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製酸化亜鉛粉末、ＢＥＴ比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径：６０ｎｍ）３０ｇ、炭酸エチレン６０ｇの溶液をＵｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘを使用して混合し、分散液を得た。この懸濁液４．４ｇを、０．９ｍｍのカニューレを備えた注射器によって混合装置内でポリマー粉末Ａ  １００ｇに添加した。次に、懸濁液で覆われた粉体Ａを１７０℃で４５分間循環乾燥機内で加熱した。その結果、粉末Ｅを得た。Ｒ／ＬＡ比は２．００ｇ／ｇ％であった。
【０１０８】
ポリマー粉末は以下の吸収特性を有していた。
【０１０９】
【表１】
2008536989.tif 000002
【０１１０】
上記吸収値から明らかなように、本発明に係る金属塩（硫酸アルミニウム）及び金属酸化物（ナノックス  ２００）によるポリマー構造体の表面処理により、表面後架橋時に見られるＣＲＣ値の減少を顕著に減少させることができる。
【実施例４】
【０１１１】
製造例で得られたポリマーを比較例で記載したように後架橋させた。ただし、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏは後架橋剤溶液に添加しなかった。得られたポリマー１００ｇを乾燥器内で１３０℃まで予め加熱した。
【０１１２】
遠心ミルで粉砕し、３００〜４００μｍの粒径に篩分けしたＡｌ２（ＳＯ）４）３×１４Ｈ２Ｏ２４ｇ、ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（登録商標）２００（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社（米国）製酸化亜鉛粉末、ＢＥＴ表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒径６０ｎｍ）３０ｇ、同様に遠心ミルで粉砕し、３００μｍの粒径に篩分けしたポリエチレングリコール１０，０００（１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール）３．６ｇの混合物を調製した。この混合物１．１５ｇをクラップス（Ｋｒｕｐｓ）ミキサー内で予め加熱した吸水性ポリマー構造体と撹拌下で混合した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含み、２価又は３価金属カチオンの金属塩及び遷移金属酸化物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、前記遷移金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜５，０００ｎｍの粒径を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項２】
少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含み、金属塩及び金属酸化物を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体であって、少なくとも２．００ｇ／ｇ％のＲ／ＬＡ比を有する吸水性ポリマー構造体。
【請求項３】
少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含み、２価又は３価金属カチオンの金属塩及び酸化亜鉛を表面に接触させた吸水性ポリマー構造体。
【請求項４】
少なくとも２．００ｇ／ｇ％のＲ／ＬＡ比を有する、請求項１又は３に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項５】
前記金属塩が水溶性金属塩である、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項６】
前記金属塩が硫酸塩である、請求項５に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項７】
前記金属塩が２価又は３価金属カチオンの塩である、請求項２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項８】
前記金属酸化物が粉体状の酸化物であり、前記金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜１，０００，０００ｎｍの粒径を有する、請求項２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項９】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１又は２に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項１０】
前記ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体。
【請求項１１】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を、２価又は３価金属カチオンの金属塩及び遷移金属酸化物に１００〜３００℃の温度で接触させる工程と、
を含み、前記遷移金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜５，０００ｎｍの粒径を有する方法。
【請求項１２】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む未処理かつ表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を、２価又は３価金属カチオンの金属塩及び遷移金属酸化物を含む微粒子成分に３０〜３００℃の温度で接触させる工程と、
を含み、前記遷移金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜５，０００ｎｍの粒径を有する方法。
【請求項１３】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を１００〜３００℃の温度で２価又は３価金属カチオンの金属塩及び酸化亜鉛と接触させる工程と、
を含む方法。
【請求項１４】
吸水性ポリマー構造体の表面処理方法であって、
ｉ）少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む未処理かつ表面後架橋された吸水性ポリマーを用意する工程と、
ｉｉ）前記未処理の吸水性ポリマー構造体の表面を３０〜３００℃の温度で２価又は３価金属カチオンの金属塩及び酸化亜鉛を含む微粒子成分と接触させる工程と、
を含む方法。
【請求項１５】
溶媒と、前記金属塩と、前記遷移金属酸化物とを含む流体Ｆ１として前記金属塩及び前記金属酸化物を前記吸水性ポリマー構造体に接触させる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記流体Ｆ１が、前記吸水性ポリマー構造体の官能基と縮合反応によって反応することができる後架橋剤を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜５重量％の前記金属塩及び０．００１〜５重量％の前記遷移金属酸化物を前記未処理の吸水性ポリマー構造体と接触させる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属塩がアルミニウム塩であり、前記遷移金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、を含む複合体。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１９に記載の複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１９に記載の複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性物質の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
【請求項２３】
遷移金属酸化物及び２価又は３価金属カチオンの金属塩の、少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む超吸収性ポリマー構造体の表面処理のための使用であって、前記遷移金属酸化物の少なくとも５０重量％が１０〜５，０００ｎｍの粒径を有する使用。
【請求項２４】
酸化亜鉛及び２価又は３価金属カチオンの金属塩の、少なくとも５０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む超吸収性ポリマー構造体の表面処理のための使用。
【国際調査報告】
2008536989.tif 000003
2008536989.tif 000004
2008536989.tif 000005
2008536989.tif 000006
2008536989.tif 000007
2008536989.tif 000008