(57)【要約】  （ａ）アルミナとゼオライトを含有するＦＣＣ平衡触媒を酸溶液により処理して、酸処理された平衡触媒を入手し；そしてｂ）酸処理された平衡触媒を二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液と接触させる段階を含んでなる、触媒組成物を製造する方法。この方法によれば、ＦＣＣ平衡触媒は、バナジウムにより高度に汚染された場合でも、アップグレードして、例えばＦＣＣにおける触媒添加物として触媒工程での使用に再度好適とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルミナとゼオライトを含有するＦＣＣ平衡触媒を酸溶液により処理して、酸処理された平衡触媒とし；
ｂ）酸処理された平衡触媒を二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液と接触させ；
ｃ）段階ｂ）で入手される混合物のｐＨを７より上に調整する
段階を含んでなる、触媒組成物を製造する方法。
【請求項２】
アルミニウム源が段階ｂ）の溶液または懸濁液に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価金属がＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
ＦＣＣ平衡触媒のアルミナ含量が１０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ＦＣＣ平衡触媒が少なくとも５０ｐｐｍのバナジウムを含んでなる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
得られる触媒組成物がアニオン性クレイを含んでなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
得られる触媒組成物が二価金属の酸化物または水酸化物を含んでなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
続いて段階ｂ）の生成物を乾燥し、引き続いて２００〜１０００℃の範囲の温度で焼成する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
続いて焼成された触媒組成物を再水和する請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法により得られる触媒組成物。
【請求項１１】
重質油の処理における触媒または吸着剤としての請求項１０に記載の触媒組成物の使用。
【請求項１２】
重質油の処理が流動接触分解、水素処理、有機酸の除去またはスラリー相の熱処理を伴う請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットから取り出される平衡触媒（Ｅ−触媒）は再使用可能であるか、あるいは使用済み触媒として廃棄される。低いＶ含量と充分なアクセシビリティおよび活性をなお有するＥ−触媒は、損失を償うためのスタートアップの触媒としてあるいはフラッシュ用（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）触媒としてＦＣＣユニットにおいて再使用可能である。しかしながら、多量（おおむね４０００ｐｐｍ以上）のＶにより汚染されたＥ−触媒は、ＦＣＣにおける再使用に好適でない。このように高度に汚染されたＥ−触媒は、製鋼所、路面工事、レンガおよびセメントの製造などの種々の非触媒用途で再使用可能である。この高度に汚染されたＥ−触媒に対して触媒用途を見出すことが望ましい。この材料に対してＦＣＣに関連する用途を見出すのが更に望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、ＦＣＣ平衡触媒をアップグレードする方法であって、アップグレード後触媒目的で例えばＦＣＣ添加物としての使用に再度好適となるものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明による方法は、
ａ）アルミナとゼオライトを含有するＦＣＣ平衡触媒を酸溶液により処理して、酸処理された平衡触媒を入手し、
ｂ）酸処理された平衡触媒を二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液と接触させる
段階を含んでなる。
【０００４】
段階ｂ）時には、二価金属は平衡触媒の中に組み込まれ、そして場合によっては引き続く焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）段階の後に、得られる触媒組成物は、種々の炭化水素変換反応における触媒または吸着剤として好適に使用可能となる。特に、これは、例えばＮＯｘおよびＳＯｘ排出物の低減、イオウおよび窒素の少ない燃料の製造、およびＶなどの汚染性金属の不動態化のための添加物としてＦＣＣにおいて好適に再使用可能である
段階ｂ）の間に、この二価金属化合物は平衡触媒中に存在するアルミナと反応し、それによりアニオン性クレイを形成することができる。このアニオン性クレイまたはこの焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）生成物（再水和性の混合金属酸化物）の存在によって、得られる触媒組成物は、ＮＯｘおよびＳＯｘ排出物の低減およびイオウおよび窒素の少ない燃料の製造のための添加物としてなお更に好適なものとなる。
【０００５】
このＦＣＣ平衡触媒のアルミナ含量は、好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％そして最も好ましくは２０〜４０重量％である。このＦＣＣ平衡触媒のゼオライト含量は、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。このゼオライトは、好ましくはゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＹまたはＲＥ−ＵＳＹである。好ましくは、この平衡触媒は希土類金属（ＲＥ）を含んでなる。この希土類金属含量は、好ましくは希土類金属酸化物として計算しかつこのゼオライトの重量基準で１０重量％まで、更に好ましくは１〜７重量％である。このＦＣＣ平衡触媒は、０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％のシリカおよび差分のクレイ、例えばカオリンを更に含有し得る。すべての重量パーセントは酸化物として計算され、かつ触媒の全重量を基準とする。
【０００６】
特にＳＯｘを低減する添加物を製造するためには、高バナジウム濃度、すなわち少なくとも５０ｐｐｍの、更に好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの、そして最も好ましくは少
なくとも１０００ｐｐｍのＶにより汚染されたＦＣＣ平衡触媒が特に好ましい。
【０００７】
段階ａ）
本発明の方法の段階ａ）においては、このＦＣＣ平衡触媒は酸溶液により処理される。この処理は、平衡触媒中に存在するアルミナを活性化する役割をし、これにより段階ｂ）においてアルミナを二価金属化合物に対して更に反応性とせしめる。
【０００８】
酸によるゼオライト構造の破壊を防止するためには、この溶液のｐＨは、好ましくは少なくとも２、更に好ましくは少なくとも３である。好適な酸は硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸を含む。この酸処理は、好ましくは３０分〜２４時間の、更に好ましくは３０分〜１２時間の、そして最も好ましくは３０分〜６時間の間行われる。酸処理時のこの懸濁液の温度は、好ましくは２０〜２５０℃の、更に好ましくは２０〜２００℃の、そして最も好ましくは６０〜１８０℃の範囲にある。
【０００９】
加えて、このアルミナを更に活性化するためには、ＥＤＴＡおよびアセチルアセトンなどのキレート剤が酸処理時に存在し得る。
【００１０】
段階ａ）の前あるいは間に、粒子サイズを低下させ、そして反応速度を増加させるために、平衡触媒は機械的に処理され得る。機械的処理に好適な装置は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサーおよびスラリーの中に超音波を導入することができる電気変換器を含む。
【００１１】
段階ｂ）
段階ｂ）においては、段階ａ）で製造される酸処理された平衡触媒は、二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液と接触される。これは、この添加前に酸処理された平衡触媒をスラリーから単離することなく、二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液を段階ａ）で製造されるスラリーに添加することにより好ましくは行われる。あまり好ましくはないが、酸処理された平衡触媒を段階ａ）のスラリーから単離し、そして（ｉ）単離された平衡触媒を二価金属化合物の溶液または懸濁液に添加して、スラリーを形成するか、あるいは（ｉｉ）単離された平衡触媒を水溶性の二価金属化合物の水性溶液により含浸することによっても、酸処理された平衡触媒と二価金属含有溶液あるいは懸濁液は合体可能である。
【００１２】
得られる混合物のｐＨは、好ましくは７以上、更に好ましくは８〜１４、そして最も好ましくは９〜１４である。所望のｐＨに達するためには、塩基がこの混合物に添加され得る。好適な塩基は、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ、アルミン酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む。この塩基は、この二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液を添加する前および／または後で酸処理された平衡触媒を含有するスラリーに添加され得る。
【００１３】
好適な二価金属は、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＭｎ２＋を含み、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋およびＳｒ２＋が最も好ましい。二価金属化合物の例は、この二価金属の無機塩（例えば、塩化物、硝酸塩または硫酸塩）、有機塩（例えばギ酸塩、酢酸塩）、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩である。得られる組成物または廃水中に所望しないアニオンを残さないために、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩が好ましい二価金属化合物である。
【００１４】
平衡触媒と二価金属化合物の接触時、温度は、好ましくは２０〜３００℃の、更に好ましくは２５〜２２５℃の、なお更に好ましくは８０〜２００℃の、そして最も好ましくは１００〜１７０℃の範囲にある。圧力は、好ましくは大気圧であるか、あるいは１００℃
より上の温度を使用する場合には、自己発生的なものである。
【００１５】
酸処理された平衡触媒は、二価金属化合物含有の溶液あるいは懸濁液と５分〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間接触されるが、この所望の時間は、温度、使用される二価金属化合物のタイプおよびアニオン性クレイ形成を所望するかどうかということに依存する。アニオン性クレイ形成のためには、少なくとも３０分の接触時間が好ましい。
【００１６】
段階ｂ）時には、二価金属化合物と酸処理された平衡触媒を含有する混合物は、機械的に処理されて、混合物中の粒子のサイズを低下させ、反応速度にプラスの影響を及ぼすことができる。このような機械的処理に好適な装置は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサーおよびスラリーの中に超音波を導入することができる電気変換器を含む。
【００１７】
好ましくは、段階ｂ）後にこの触媒組成物中に存在するこのアルミニウムの少なくとも一部と二価金属の少なくとも一部は、アニオン性クレイの形のものである。更に好ましくは、前記触媒組成物は、少なくとも５重量％のアニオン性クレイ（酸化物として計算しかつこの触媒組成物の全重量を基準として）を含んでなる。最も好ましくは、前記触媒組成物は１０〜５０重量％のアニオン性クレイを含んでなる。
【００１８】
酸処理された平衡触媒とこの二価金属化合物の溶液あるいは懸濁液を混合して、スラリーを形成する場合には、アルミニウム源がスラリーに添加され、それにより、ある量（追加量）のアニオン性クレイの形成が可能となる。
【００１９】
好適なアルミニウム源は、アルミニウムアルコキシド、遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｌｕｍｉｎａ）、アルミニウム三水和物（ジブサイト、バイエライト、ボーキサイト鉱濃縮物）およびこの熱処理形（フラッシュ焼成（ｆｌａｓｈ−ｃａｌｃｉｎｅｄ）アルミナを含む）などのアルミニウム酸化物および水酸化物、アルミナゾル、非晶質アルミナおよび（擬）ベーマイトを含む。あまり好ましいことではないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムなどのアルミナ塩も使用され得る。
【００２０】
アニオン性クレイは、一般式
［Ｍｍ２＋Ｍｎ３＋（ＯＨＷ  ２ｎＯ（ＸｎＺｚ＊−）．ｂＨ２Ｏ
に対応する層状構造物である。式中、Ｍ２＋は二価金属であり、Ｍ３＋は三価金属であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６となるような値を有し、そしてｂは０〜１０の範囲の値、おおむね２〜６の値およびしばしば約４の値を有する。ＸはＣＯ３２−、ＯＨ−またはアニオン性クレイの中間層中に通常存在する任意の他のアニオンなどの原子価ｚのアニオンである。ｍ／ｎは２〜４の値、特に３に近い値を有することが更に好ましい。先行技術では、アニオン性クレイは、層状複水酸化物およびハイドロタルサイト様材料とも呼ばれている。
【００２１】
段階ｂ）で形成され得るアニオン性クレイは三価金属としてＡｌを含有する。二価金属は段階ｂ）の二価金属化合物が起源である。段階ｂ）で形成可能なアニオン性クレイ中のアニオンＸは、好ましくは反応時に通常存在する大気ＣＯ２から生じるＣＯ３２−である。ＯＨ−が所望のアニオンである場合には、この工程を不活性雰囲気下で行い、それによってＣＯ２の取り込みを防止することが勧められる。他のアニオンの組み込みを所望する場合には、二価金属塩（例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩）が二価金属化合物として使用されるか、あるいは所望のアニオンが段階ｂ）の混合物に別に添加されなければならない。
【００２２】
段階ｂ）の後、この触媒組成物は好ましくは乾燥される。所望ならば、乾燥した組成物は焼成され得る。この焼成によって、アニオン性クレイを形成しなかったいかなる二価金
属も、反応して、酸化物に変質するか、あるいは例えば、アルミナと反応して混合金属酸化物を形成することが可能となる。本発明の工程時にアニオン性クレイを形成する場合には、焼成によって、アニオン性クレイは、再水和性の混合金属酸化物（固溶体）に、あるいは更に高い温度ではスピネルタイプの酸化物に変換される。焼成は、好ましくは２００〜１０００℃で、更に好ましくは３００〜８００℃で行われる。焼成された組成物を水と再度接触させると、形成されるいかなる再水和性混合金属酸化物もアニオン性クレイに再水和される。この再水和段階によって、添加物を再水和スラリー中に存在させることにより、これらの添加物を組み込むことも可能となる。
【００２３】
この随意の再水和段階時のみならず、段階ａ）および／または段階ｂ）時にも添加物は存在することができる。好適な添加物は、希土類金属（例えば、ＬａおよびＣｅ）、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、アルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｂａ）および／または遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）を含む。製造した後で例えば沈殿または含浸によりこれらの添加物を触媒組成物の中に組み込むことも可能である。
【００２４】
本発明による方法は、バッチ法またはＷＯ０３／０７８０５５で述べられているように、例えば少なくとも２つの変換容器を含む装置中で連続法で実施可能である。
【００２５】
好適なこととしては、本発明の方法により製造される触媒組成物は、ＳＯｘおよびＮＯｘ排出物の低減のための、イオウおよび窒素の少ない燃料（例えばガソリンおよびディーゼル）の製造のための、そしてＶ汚染物質の金属トラップとしての添加物としてＦＣＣ法において再使用可能である。
【００２６】
これは、また、Ｒｅｓｉｄ  ＦＣＣなどの他の重質オイル処理法、例えばＨ−オイルの（残渣）水素処理、バイオマスまたは生物系廃棄物の転換、重質炭化水素（例えば粗油）からの有機酸の除去および熱処理による重質炭化水素のアップグレードにおける触媒（添加物）または吸着剤としても使用可能である。
【００２７】
本発明により製造される触媒組成物が好適に使用可能である、粗油から有機酸を除去する方法の例は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１１３６１に開示されている方法である。この方法は、粗油を触媒組成物と反応容器中で振盪下および不活性ガスの流れ下で２００〜５００℃の範囲の温度において接触させることを伴う。
【００２８】
本発明により製造される触媒組成物が好適に使用可能である、熱処理により重質炭化水素をアップグレードする方法の例は、非公開の欧州特許出願番号０４０７７６１６．３に開示されている方法である。この方法は、炭化水素フィードと触媒組成物を含んでなるスラリーを準備し、前記スラリーを２５０〜５５０℃の範囲の温度で熱処理し、処理したスラリーを低沸点留分と高沸点留分に場合によっては分離し、そして触媒組成物と形成したコーク（存在する場合には）を処理したスラリーまたは高沸点留分から分離することを含む。次に、前記触媒組成物は同一の方法で再生され、そして再使用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月6日(2006.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルミナとゼオライトを含有するＦＣＣ平衡触媒を酸溶液により処理して、酸処理された平衡触媒とし、ここで前記酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸から群から選択される酸を含み；
ｂ）酸処理された平衡触媒を二価金属化合物の水性の溶液あるいは懸濁液と接触させ；
ｃ）段階ｂ）で入手される混合物のｐＨを７より上に調整する
段階を含んでなる、触媒組成物を製造する方法。
【請求項２】
アルミニウム源が段階ｂ）の溶液または懸濁液に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価金属がＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
ＦＣＣ平衡触媒のアルミナ含量が１０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＦＣＣ平衡触媒のアルミナ含量が２０〜４０重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＦＣＣ平衡触媒が少なくとも５００ｐｐｍのバナジウムを含んでなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
得られる触媒組成物が少なくとも５重量％のアニオン性クレイ（触媒組成物の重量を基準として酸化物として計算して）を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
得られる触媒組成物が１０〜５０重量％のアニオン性クレイを含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
得られる触媒組成物が二価金属の酸化物または水酸化物を含んでなる請求項１〜８のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１０】
続いて段階ｂ）の生成物を乾燥し、引き続いて２００〜１０００℃の範囲の温度で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
続いて焼成された触媒組成物を再水和する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られる触媒組成物。
【請求項１３】
重質油の処理における触媒または吸着剤としての請求項１２に記載の触媒組成物の使用。
【請求項１４】
重質油の処理が流動接触分解、水素処理、有機酸の除去またはスラリー相の熱処理を伴う請求項１３に記載の使用。
【国際調査報告】
2008536655.tif 000002
2008536655.tif 000003
2008536655.tif 000004