(57)【要約】  主鎖中に式Ｉの構造単位を有する共役又は部分的共役ポリマー［式Ｉにおいて、Ａｒｌ及びＡｒｅは、それぞれ独立に、２個以上の一緒に縮合した芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３はＣ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基である］及びかかるポリマーを含有するデバイス。さらに、式Ｖの組成物［式中Ａｒ１及びＡｒｅは、アリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３は、アリール又はヘテロアリール基であり、Ｘはハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルなどの脱離基である］。2008522010.tif 000038
2008522010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造単位を有する共役又は部分的共役ポリマーを含む組成物
【化１】
2008522010.tif 000026
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基である］。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、式ＩＩを有するフルオレンを含む、請求項２に記載の組成物
【化２】
2008522010.tif 000027
［式中、ＱがＲ１又はＡｒであり、ＡｒはＣ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリ−ル基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリ−ル基であり；Ｒ１は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ２は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜４０の炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜４０のヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり；ｎは独立に、出現するごとに、０〜３である］。
【請求項４】
Ａｒ３が、置換又は非置換のＣ４からＣ４０のアリール又はヘテロアリール基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ａｒ３が、式ＩＩＩを有するアリール又はヘテロアリール基である、請求項４に記載の組成物
【化３】
2008522010.tif 000028
［式中、Ｒ３はＣ１〜４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である］。
【請求項６】
式ＩＶの構造単位を有する共役又は部分的共役ポリマーを含む組成物
【化４】
2008522010.tif 000029
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、；Ａｒ３は、Ｃ４からＣ４０の置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基であり；Ｙは共役ポリマーのモノマーの単位残基であり、このポリマーは非共役ポリマーのモノマーを含んでもよい］。
【請求項７】
Ａｒ１及びＡｒ２が、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式ＩＶのＹ部分が、独立に、出現するごとに、以下の式又は式の組合せの共役単位の群から選択される、請求項６に記載の組成物
【化５−１】
2008522010.tif 000030
【化５−２】
2008522010.tif 000031
【化５−３】
2008522010.tif 000032
【化５−４】
2008522010.tif 000033
【化５−５】
2008522010.tif 000034
［式中、共役単位は１つ又は複数の置換基を有してもよく、かかる置換基は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり；
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり；
ＱはＲ１又はＡｒであり；
Ｒ６は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル或いは１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、
ｎは、独立に、出現するごとに、０〜３であり、
Ａｒは、Ｃ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ｒ１は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ５は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ５の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、Ｒ４は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基である］。
【請求項９】
非共役ポリマーの前記モノマーが、ポリカーボネートモノマー、ポリスチレンモノマー、ポリエステルモノマー、ポリアクリレートモノマー又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
非共役ポリマーの前記モノマーが、ポリカーボネートモノマー、ポリスチレンモノマー、ポリエステルモノマー、ポリアクリレートモノマー又はこれらの混合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項１３】
少なくとも１種の追加の共役ポリマーとブレンドした、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
深青色のスペクトル範囲の光を発光する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
印加された電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明な外部を通って透過する青色光を発光するように、陽極材料と陰極材料との間に配置されている、請求項１に記載の組成物を含む少なくとも１種の有機フィルムを含むエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
（ａ）電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有している絶縁体層と、
（ｂ）電導体であり、前記絶縁体層の第１側面に隣接して位置するゲートと、
（ｃ）請求項１に記載の組成物及び第２電極を含む半導体層と、
（ｄ）電導体であり、前記半導体層の第１端部と電気接触しているソースと、
（ｅ）電導体であり、前記半導体層の第２端部と電気接触しているドレインと
を含む電界効果トランジスター。
【請求項１７】
第１電極、請求項１に記載のポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池。
【請求項１８】
式Ｖの組成物
【化６】
2008522010.tif 000035
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３はアリール又はヘテロアリール基であり、Ｘは脱離基である］。
【請求項１９】
Ｘが、ハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｘが臭素である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立に、２個以上の縮合した芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、式ＩＩを有するフルオレンを含む、請求項２２に記載の組成物
【化７】
2008522010.tif 000036
［式中、ＱがＲ１又はＡｒであり、ＡｒはＣ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリ−ル基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリ−ル基であり；Ｒ１は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ２は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり；ｎは独立に、出現するごとに、０〜３である］。
【請求項２４】
Ａｒ３がＣ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
Ａｒ３が、式ＩＩＩを有するアリール又はヘテロアリール基である、請求項２４に記載の組成物
【化８】
2008522010.tif 000037
［式中、Ｒ３はＣ１〜４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２００４年１２月３日に出願された米国仮特許出願第６０／６６３，３５７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、トリアリールアミンを含むポリマー組成物及びかかる組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
共役ポリマーは、オプトエレクトロニック特性を有することが知られている。幾つかの報告書が、フルオレンホモポリマーからの青色光の発光を実証している。例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ；Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ；Ａｐｐｌ．Ｐｒｅｐ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、Ｙ．Ｙｏｕｎｇ及びＱ．Ｐｅｉ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｒｅｐ．８１、３２９４（１９９７）である。ＷＯ０１／８１２９４Ａ１は、電荷輸送性三環系アリールアミンでエンドキャップしたフルオレンポリマーを教示している。米国特許第５，８７４，１７９号（Ｋｒｅｕｄｅｒ他）は、窒素含有コモノマーを有するポリフェニレンビニレンベースのオプトエレクトロニックポリマーを教示している。さらにＫｒｅｕｄｅｒは、フルオレンを、ポリフェニレンビニレンベースのポリマー中の窒素含有縮合環構造の一部とすることができるであろうことを教示している。
【０００４】
国際公開第２００４／０２４６７０号は、有機塩、銅触媒及び塩基の存在下、芳香族ハロゲン化合物を芳香族アミンと反応させることで、高純度のトリアリールアミン及びジアリールアミンを低価格で生成するプロセスを記載している。アリール基は、ナフタレン基とすることができる。日本国特許公開２００２２１７５８８３号は、青紫光を発光するトリアリールアミン化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスについて記載している。トリ−（４−ブロモナフチル）アミンの合成について詳細に記載されており、この化合物が、有機エレクトロルミネッセンスデバイス中で青紫光を発光することが報告されている。Ｍｏｍｕｒａ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３７（４）２００４  １２０４〜１２１０）は、ジ（１−ナフチル）−４−トリルアミンホモポリマーの合成及びこれの有機光発光デバイスにおける正孔輸送層としての応用例について記載している。日本国特許公開１９９９１８４１０９号は、トリアリールアミン誘導体ベースの電荷輸送層を有する電子写真感光体の組成物及びこの感光体を使用する電子写真デバイスについて記載している。電荷輸送層として使用されるトリアリールアミンは、１つの置換アリール基、Ａｒ、及び窒素原子に結合した２つのフルオレニル基を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改良された効率で良好な伝導率を示し、深青色光を高輝度で比較的低い作動電圧において発光するオプトエレクトロニック材料とデバイスの必要性が引き続き残存する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、共役又は部分的共役ポリマーの主鎖に特定の種類のトリアリールアミン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含めることによって、従来技術と比較して、低電圧における著しく改良された伝導率及びより高いデバイス効率を提供し、深青色光の発光が可能であることを見出した。
【０００７】
より具体的には、本発明は、主鎖上に式Ｉの構造単位を含む共役又は部分的共役ポリマーである。
【化１】
2008522010.tif 000003
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３は、Ｃ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基である。
【０００８】
別の態様において、本発明は式Ｉを含むフィルムである。別の態様において、本発明は、少なくとも１つの更なる共役ポリマーを有する式Ｉを含むポリマーのブレンドである。さらに、別の態様において、本発明は式Ｉを含むポリマーを含んでいるフィルムを含むエレクトロルミネッセンスデバイスである。別の態様において、本発明は第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池である。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有している絶縁体層と、（ｂ）電導体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して位置するゲートと、（ｃ）式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層と、（ｄ）電導体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソースと、（ｅ）電導体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインとを含む電界効果トランジスターである。
【００１０】
別の態様において、本発明は式Ｖの組成物であり、
【化２】
2008522010.tif 000004
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３はアリール又はヘテロアリール基であり、Ｘはハロゲン、ボロン酸又はボロン酸エステルなどの脱離基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一実施態様において、本発明は、共役又は部分的共役ポリマーを含むポリマーであり、式Ｉの構造単位を有する：
【化３】
2008522010.tif 000005
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３は、Ｃ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリ−ル基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルであることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２が、フルオレンジイルを含む場合、かかるフルオレンジイルは、式ＩＩを有することができ、
【化４】
2008522010.tif 000006
式中、ＱがＲ１又はＡｒであり、ＡｒはＣ４からＣ４０のアリーレン若しくはヘテロアリ−レン基又はＣ４からＣ４０の置換アリーレン若しくはヘテロアリ−レン基であり；Ｒ１は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ２は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、炭素−炭素結合に組み入れられるＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり；ｎは独立に、出現するごとに、０〜３である。
【００１２】
Ａｒ３は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基である。Ａｒ３は、式ＩＩＩを有するアリール又はヘテロアリール基であることが好ましく、
【化５】
2008522010.tif 000007
式中、Ｒ３はＣ１〜４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、共役又は部分的共役ポリマーを含むポリマーであり、式ＩＶの構造単位を有する：
【化６】
2008522010.tif 000008
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、；Ａｒ３は、Ｃ４〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基、或いはＣ４〜Ｃ４０の置換アリール又はヘテロアリール基であり；Ｙは共役ポリマーのモノマーの単位残基であり、このポリマーは非共役ポリマーのモノマーを場合によりさらに含んでもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルであることが好ましい。
【００１４】
式ＩＶのＹ部分は、独立に、出現するごとに、以下の式又は式の組合せの共役単位の群から選択されることが好ましい：
【化７−１】
2008522010.tif 000009
【化７−２】
2008522010.tif 000010
【化７−３】
2008522010.tif 000011
【化７−４】
2008522010.tif 000012
【化７−５】
2008522010.tif 000013
式中、共役単位は１つ又は複数の置換基を有してもよく、かかる置換基は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり；
Ｘ１は、Ｏ又はＳであり；
ＱはＲ１又はＡｒであり；
Ｒ６は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、
ｎは、独立に、出現するごとに、０〜３であり、
Ａｒは、Ｃ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基；Ｒ１は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ５は、独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ５の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく、Ｒ４は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノ若しくはフルオロ基である。
【００１５】
非共役ポリマーの任意選択のさらなるモノマーは、ポリカーボネートモノマー、ポリスチレンモノマー、ポリエステルモノマー、ポリアクリレートモノマー又はこれらの混合物を含むことが好ましい。本発明には、溶媒中に溶解又は分散した式Ｉを含むポリマーが含まれる。本発明には、式Ｉを含むポリマーのフィルムが含まれる。本発明には、少なくとも１種の更なる共役ポリマーを有する式Ｉを含むポリマーのブレンドが含まれる。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、式Ｉを含むポリマーを含む少なくとも１種の有機フィルムを含むエレクトロルミネッセンスデバイスであり、印加された電圧下で、有機フィルムが、デバイスの透明外部を通って透過する青色光を発光するように、陽極材料と陰極材料との間に配置されている。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）電気絶縁体であり、第１側面及び第２側面を有する絶縁体層と、（ｂ）電導体であり、絶縁体層の第１側面に隣接して位置するゲートと、（ｃ）式Ｉを含むポリマー及び第２電極を含む半導体層と、（ｄ）電導体であり、半導体層の第１端部と電気接触しているソースと、（ｅ）電導体であり、半導体層の第２端部と電気接触しているドレインとを含む電界効果トランジスターである。また本発明には、第１電極、式Ｉを含むポリマーを含むフィルム及び第２電極を含む光電池が含まれる。
【００１８】
本発明は、また式Ｖの組成物であり、
【化８】
2008522010.tif 000014
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、縮合した２個以上の芳香環を有する置換又は非置換のアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ３は、Ｃ４からＣ４０のアリール又はヘテロアリール基或いはＣ４からＣ４０の置換アリール又はヘテロアリール基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は非置換のナフタレンジイル、アントラセンジイル又はフルオレンジイルであることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２がフルオレンジイルを含む場合、かかるフルオレンジイルは式ＩＩを有することができ、
【化９】
2008522010.tif 000015
式中、ＱがＲ１又はＡｒであり、ＡｒはＣ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ｒ１は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有することもできるＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ２は独立に、出現するごとに、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉの１個又は複数のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基であり；ｎは独立に、出現するごとに、０〜３である。
【００１９】
Ａｒ３は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基である。Ａｒ３は、式ＩＩＩを有するアリール又はヘテロアリール基であることが好ましく、
【化１０】
2008522010.tif 000016
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜４０炭化水素、１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉのヘテロ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビル、或いは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
【００２０】
別の実施形態において、その他の共役Ｙ単位は、正孔輸送部分、電子輸送部分、及び／又は発光部分を含む。その他の単位は、電荷注入、電荷輸送、エレクトロルミネッセンスデバイスの効率及び寿命の１つ又は複数を最適化するために用いられる。この実施形態において、共役単位Ｙは、以下の式又は式の組合せの共役単位の群から選択される：
【化１１−１】
2008522010.tif 000017
【化１１−２】
2008522010.tif 000018
【化１１−３】
2008522010.tif 000019
【化１１−４】
2008522010.tif 000020
【化１１−５】
2008522010.tif 000021
式中、共役単位は、１つ又は複数の置換基を有することもでき、かかる置換基は、独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり；
Ｘ１はＯ又はＳであり；
ＱはＲ１又はＡｒであり；
Ｒ６は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり；
ｎは独立に、出現するごとに、０〜３であり；
Ａｒは、Ｃ４からＣ４０のアリール若しくはヘテロアリール基、又はＣ４からＣ４０の置換アリール若しくはヘテロアリール基であり；Ｒ１は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ１の両方がフルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ５は独立に、出現するごとに、Ｈ、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含有するＣ３〜４０ヒドロカルビルであり、或いはＲ５の両方が、フルオレン上の９−炭素と一緒になって１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ又はＯ原子を含んでもよいＣ５〜２０環構造を形成してもよく；Ｒ４は独立に、出現するごとに、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ又はフルオロ基である。
【００２１】
本発明のポリマーは、約１０，０００ダルトン以上、２０，０００ダルトン以上、好ましくは５０，０００ダルトン以上；１，０００，０００ダルトン以下、５００，０００ダルトン以下、好ましくは４００，０００ダルトン以下の重量の重量平均分子量を有する。分子量は、内部標準としてポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定される。
【００２２】
ポリマーは、１０以下、５以下、４以下、好ましくは３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）であることを実証している。
【００２３】
本発明のポリマーは、芳香族化合物を作成するための任意の知られたカップリング反応のいずれかによって合成することができる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を使用することが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉ反応は、ジボロン化芳香族部分及びジハロゲン化芳香族部分を用いて芳香族化合物をカップリングする。この反応は、長鎖、高分子量のポリマーを生成することを可能にする。さらに、添加のシーケンスを制御することによって、ランダム又はブロックコポリマーのいずれかを生成することもできる。
【００２４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応は、ジボロン化モノマーから開始することが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉプロセスは、参照により本明細書に明確に組み込まれている米国特許第５，７７７，０７０号において教示されている。
【００２５】
本発明のポリマーを調製するＳｕｚｕｋｉ反応に好ましい溶媒は、トルエン又はキシレンである。水中の炭酸ナトリウムが好ましい塩基であり、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などのパラジウム錯体触媒が好ましい触媒であり、相間移動触媒、好ましくは、第四級アンモニウム塩が、高分子量を短時間で実現するために反応をスピードアップするのに使用される。窒素原子上で非置換のモノアリールアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含む多くの供給業者から市販されている。トリアリール置換アミンは、Ｎ−非置換前駆物質の臭化又は沃化アリール或いは置換アリール化合物との反応により生成される。モノアリールアミンの、ブロモアリール又はヨードアリール又は置換ブロモ若しくはヨードアリールに対する比は、１対２．２〜４である。材料は、触媒の存在下で反応する。触媒は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリ−ｔ−ブチルホスフィンであることが好ましい。ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウムを塩基として使用できることが好ましい。材料を加熱し、トルエン中で８０〜１１０℃で約１５時間還流する。溶液を冷却する。トリアリールアミンを分離して、当業者に知られている臭化技術でもってさらに臭化する。最も好ましい臭化剤は、ＤＭＦ又は塩化メチレンなどの溶媒中のＮ−ブロモスクシンイミドである。
【００２６】
本発明の別の態様は、ポリマーブレンドに関する。このブレンドは、式Ｉの構造単位を含むポリマー又は式Ｉと少なくとも１種類の他の共役ポリマーとのブレンドのポリマーを含む。本明細書で使用する場合、「共役ポリマー」という用語は、オーバーラップするπ軌道の主鎖を有するポリマーを意味する。ブレンドに使用することができる共役ポリマーには、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン、ポリチオフェンが含まれ、これら共役ポリマーのホモポリマー、コポリマー又は置換ホモポリマー及び／又はコポリマーが含まれる。
【００２７】
ポリマーブレンドは、少なくとも１重量％の式Ｉの単位を含有するポリマーから構成されることが好ましい。高いフォトルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンス効率を有するポリマーブレンドが最も好ましい。粘度調整剤、抗酸化剤、及びコーティング改良剤などの他の添加物は、場合により加えてもよい。さらに、類似の組成を有するが分子量が異なる２種類以上の低多分散度ポリマーのブレンドを配合することができる。
【００２８】
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成されたフィルムである。かかるフィルムは、ポリマー発光ダイオード、光電池及び電界効果トランジスターにおいて使用することができる。かかるフィルムは、発光層又は電荷担体輸送層として使用することが好ましい。フィルムは、電子デバイスの保護コーティングとして及び蛍光コーティングとして使用することもできる。フィルム又はコーティングの厚さは、用途に依存する。
【００２９】
一般的に、かかる厚さは、０．００５から２００ミクロンとすることができる。コーティングが蛍光コーティングとして使用される場合、コーティング又はフィルムの厚さは５０から２００ミクロンである。コーティングが電子デバイスの保護層（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒｓ）として使用される場合、コーティングの厚さは５から２０ミクロンとすることができる。コーティングがポリマー発光ダイオードにおいて使用される場合、形成された層の厚さは０．００５から０．２ミクロンである。本発明のポリマーは、ピンホールが無く、欠陥の無い良好なフィルムを形成する。
【００３０】
フィルムは、ポリマーと少なくとも１種の有機溶媒とを含む本発明の別の実施形態のポリマー組成物をコーティングすることで容易に形成される。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用することのできる更なる溶媒には、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾエート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が含まれる。かかる溶媒は、比較的低い極性を有していることが好ましい。高沸点物と溶媒の混合物は、インクジェット法にとってより良いが、スピンコーティングにはキシレン及びトルエンが最適である。溶液は、式Ｉの構造単位を含むポリマーを、約０．１から５％含有していることが好ましい。フィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプコーティング又はドクターブレードを含めて、当技術分野においてよく知られている手段によって製造することができる。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は溶媒中に本発明のポリマー又はポリマーブレンド含む組成物である。使用できる溶媒には、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ及びｐ異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンゼン、エチルベンゼン又は高度に置換されたベンゼン誘導体が含まれる。溶液は０．１〜１０重量％の組成物を含んでいることが好ましい。薄いコーティングに対しては、組成物が０．５から５．０重量％の組成物を含んでいることが好ましい。組成物を、適当な基材に所望の方法で適用し、溶媒を蒸発させる。残留溶媒は、真空、加熱によって及び／又は窒素などの不活性ガスの掃引によって取り除くことができる。
【００３２】
本発明のポリマーは、フォトルミネッセンスに加えて、強力なエレクトロルミネッセンスを示す。したがって、本発明の別の態様は、本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。本発明のＥＬデバイスは、好ましくは２０ボルト以下、１０ボルト以下、好ましくは６ボルト以下の印加電圧を適用した場合に発光する。
【００３３】
有機ＥＬデバイスは、一般的に陽極と陰極の間に挟まれた有機フィルムより成る。正バイアスをデバイスに印加すると、正孔が陽極から有機フィルムに注入され、電子が陰極から有機フィルムに注入される。正孔と電子を組合せると、光子を遊離することにより基底状態へと発光性崩壊することができる励起子を生じさせることができる。
【００３４】
実際には、陽極はその伝導率と透明性のために、通常スズとインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機フィルムによって発光される光を観察することもできるように、ガラス又はプラスチックなどの透明な基材上に付着させる。有機フィルムは、それぞれが異なる機能のために設計された幾つかの個別の層の複合材料であってもよい。正孔は陽極から注入されるので、陽極の次の層は正孔を輸送する機能を有していなければならない。同様に、陰極の次の層は、電子を輸送する機能を有していなければならない。多くの例において、電子又は正孔輸送層は、発光（ｅｍｉｔｔｉｎｇ）層として作用することができる場合もある。幾つかの例において、単一層が、正孔及び電子の輸送と発光との組み合わさった機能を遂行する場合もある。
【００３５】
金属陰極は、熱蒸発又はスパッタリングによって析出させることもできる。陰極の厚さは、１ｎｍから１０００ｎｍであってもよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム及びバリウムである。例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ又はＲｂＦなどのアルカリ又はアルカリ金属ハライドの薄い層（１〜１０ｎｍ）を、発光ポリマーと、カルシウム、バリウム、又はマグネシウムの陰極の間のバッファー層として使用することもできる。これらの金属の合金も使用することもできる。１〜５％のリチウムを含有するアルミニウム合金及び少なくとも８０％マグネシウムを含むマグネシウム合金が好ましい。
【００３６】
別の実施形態において、エレクトロルミネッセンスデバイスは、少なくとも１種の正孔注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）と、本発明の組成物から成る発光ポリマーフィルムとを含み、これらは陽極材料と陰極材料の間に配置され、デバイスが順方向バイアスの場合、印加された電圧下で、正孔が、陽極材料から正孔注入ポリマーフィルムを経由して発光ポリマーに注入され、電子が、陰極材料から発光ポリマーへと注入され、その結果として発光層から発光が生じる。別の実施形態において、正孔輸送の複数のポリマー層は、陽極に対して最接近の層が最も低い酸化電位を有し、隣接する層が漸次より高い酸化電位を有するように配置されている。これらの方法によって、単位電圧当たり比較的高い光出力を有しているエレクトロルミネッセンスデバイスを作成することもできる。
【００３７】
本発明の別の実施形態は、本発明の１つ又は複数のポリマーを含み、ポリマーが単一層フィルムとして又は多層フィルムとして存在し、これらを組み合わせた厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、又は好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である光電池に関する。２種以上のポリマーが使用される場合、これらは異なる層に別個に堆積させるか又は所望のポリマーのブレンドを含有する溶液から１つの層として堆積させてもよい。
【００３８】
「光電池」は、入射光エネルギーを電気エネルギーに転換できるオプトエレクトロニックデバイスの種類を意味する。光電池の例には、光起電デバイス、太陽電池、光ダイオード、及び光検出器がある。光電池は、一般的に透明な基材上に析出した透明又は半透明の第１電極を含む。次いで、ポリマーフィルムが第１電極上に形成される、このポリマーフィルムはまた第２電極でコーティングされる。基材及び第１電極を通して透過された入射光はポリマーフィルムによって励起子に転換され、これは適当な条件下で電子と正孔に解離して、これにより電流を発生させることができる。
【００３９】
本発明の別の実施形態は、半導体ポリマーとして使用される本発明の１つ又は複数のポリマーを含む、金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターに関する。電界効果トランジスターは、５つの要素を含む。第１の要素は絶縁体層である。絶縁体層は、電気絶縁体で、第１側面及び第２側面を有する。第２の要素はゲートである。ゲートは電導体である。ゲートは絶縁体層の第１側面に隣接して位置する。
【００４０】
第３の要素は半導体層である。半導体層は、上記式Ｉの構造単位を含むポリマーを含む。半導体層は、第１側面、第２側面、第１端部及び第２端部を有し、半導体層の第２側面は絶縁体層の第２側面に隣接している。ポリマーが絶縁体に析出し、ここでポリマーは単一層フィルム又は多層フィルムとして存在し、これらを組み合わせた厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、又は好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。
【００４１】
電界効果トランジスターの第４の要素はソースである。ソースは電導体である。ソースは、半導体層の第１端部と電気的に接触している。第５の要素はドレインである。ドレインは電導体である。ドレインは半導体層の第２端部と電気接触している。ゲートに負の電圧バイアスが印加されると、ソースをドレインに接続している半導体層中に正孔伝導チャンネルが形成される。ゲートに正のバイアスが印加されると、半導体層中に電子伝導チャンネルが形成される。
【００４２】
エレクトロルミネッセンスデバイスと同様に、半導体層を含むポリマーフィルムは、スピンコーティング、ロールコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング及びドクターブレード並びにインクジェット印刷などの、溶媒ベース処理技術によって形成することもできる。２種以上のポリマーを使用する場合、これらは異なる層として別途に析出させてもよく、又は所望のポリマーのブレンドを含有する溶液から単一層として析出させてもよい。
【００４３】
２つの電極（ソース及びドレイン）は、半導体ポリマーに取り付けられ、第３の電極（ゲート）は、絶縁体の向かいあった表面上に取り付けられる。半導体ポリマーが正孔輸送性（すなわち、大部分の担体が正孔）の場合、ゲート電極に負のＤＣ電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面近傍に正孔の蓄積が生じ、それを通してソースとドレインの間に電流が流れることができる導電チャンネルを作り出す。このトランジスターは「作動」状態である。ゲート電圧を逆にすると、蓄積ゾーン中の正孔が減少して、電流が停止する。このトランジスターは「作動停止」の状態である。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、例示的目的で包含されるものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４５】
１，１’−ジナフチル（４−ブチル）フェニルアミン（ＤＮＡ）モノマー前駆物質の合成：
【化１２】
2008522010.tif 000022
１−ブロモナフタレン：２２．７８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
４−ｎ−ブチルアニリン：７．４６ｇ、５０ｍｍｏ１
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：１．００７ｇ、１．１ｍｍｏｌ
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３：０．８９ｇ（１０％ヘキサン溶液中８．９ｇ）、４．４ｍｍｏｌ
ｔＢｕＯＮａ：１４．８ｇ、１５４ｍｍｏｌ
還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、１−ブロモナフタレン、４−ブチルアニリン、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、ｔ−ＢｕＯＮａ及びトルエン（１５０ｍ１）を加え、８０℃で４−ブチルアニリンが消えたことがＨＰＬＣ分析によって示されるまで攪拌する。反応完了後、反応混合物を６インチの中性アルミナを充填したカラムに通し、２Ｌのトルエン溶離液を捕集する。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去する。残留物を２５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、有機層を２００ｍｌのブラインで３回洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。粗生成物をトルエン／エタノール混合物（容積で１：１）から再結晶する。最終生成物は、ＨＰＬＣで測定して純度９９％のオフホワイトの粉末で、収率は５６％である。
【００４６】
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフタレニル）−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−１−ナフタレンアミンモノマーの合成：
【化１３】
2008522010.tif 000023
４０ｍｌの塩化メチレンに溶解した１ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）のＤＮＡに、（洗浄のために５ｍｌプラスした）約１５ｍｌのＤＭＦ中に溶解した０．８９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、（氷浴中で冷却して）０℃で加える。ＮＢＳ溶液を加えることで、反応混合物は無色から褐色に変化する。ＮＢＳを加えた後、反応混合物をこの温度で２時間攪拌する。反応混合物を５００ｍｌの分液漏斗に移し、３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄する。全ての水層を一緒にして、２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。一緒にした有機層をＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、暗褐色のオイルを得る。この粗生成物を２００ｍｌのイソプロピルアルコールから再結晶し、１ｇのオフホワイトの粉末状生成物を得る。収率は７１．４％である。純度はＨＰＬＣで測定して９９．０％である。
【００４７】
１，１’−ジナフチル（４−ブトキシ）フェニルアミン（ＤＮＯＡ）モノマー前駆物質の合成：
【化１４】
2008522010.tif 000024
１−ブロモナフタレン：２２．７８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
４−ブトキシアニリン：８．２６ｇ、５０ｍｍｏ１
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：１．００７ｇ、１．１ｍｍｏｌ
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３：０．８９ｇ（１０％ヘキサン溶液中８．９ｇ）、４．４ｍｍｏｌ
ｔＢｕＯＮａ：１４．８ｇ、１５４ｍｍｏｌ
還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、１−ブロモナフタレン、４−ブトキシアニリン、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、ｔ−ＢｕＯＮａ及びトルエン（１５０ｍ１）を加え、８０℃で４−ブトキシアニリンが消えたことがＨＰＬＣ分析によって示されるまで攪拌する。反応完了後、反応混合物を６インチの中性アルミナを充填したカラムに通し、２Ｌのトルエン溶離液を捕集する。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去する。残留物を２５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、有機層を２００ｍｌのブラインで３回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。粗生成物をイソプロパノールから再結晶する。最終生成物は、ＨＰＬＣで測定して純度９８．５％のオフホワイトの粉末で、収率は５４％である。
【００４８】
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフタレニル）−Ｎ−（４−ブトキシフェニル）−１−ナフタレンアミンモノマーの合成：
【化１５】
2008522010.tif 000025
１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した３．６ｇ（８．６２ｍｍｏＩ）のＤＮＯＡに、（洗浄のために５ｍｌプラスした）約２０ｍｌのＤＭＦ中に溶解した３．０５ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、（氷浴中で冷却して）０℃で加える。ＮＢＳ溶液を加えることで、反応混合物は無色から褐色に変化する。ＮＢＳを加えた後、反応混合物をこの温度で２．５時間攪拌する。反応混合物を５００ｍｌの分液漏斗に移し、３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄する。全ての水層を一緒にして、２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。一緒にした有機層をＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、暗褐色のオイルを得る。この粗生成物を２００ｍｌのイソプロピルアルコールから再結晶し、２．２ｇのオフホワイトの粉末状生成物を得る。収率は４４％である。純度はＨＰＬＣで測定して９８．３％である。
【００４９】
ポリマー１：
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフタレニル）−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−１−ナフタレンアミンの、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン及び２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−エチルオキシエチルオキシフェニル）フルオレンとの共重合
攪拌棒、ガラス栓及び及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチリルフルオレン（２．５０２４ｇ、４．７０８８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（２．２８４３ｇ、３．４９６７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−１，１’−ジナフチル（４−ブチル）フェニルアミン（０．６４４７ｇ、１．１６５５ｍｍｏｌ）、相間移動剤、Ａｌｉｑｕｏｔ（アリコット）３３６（０．６９ｇ）、及び３５ｍＬのトルエンを加える。固形物を６５℃においてトルエン中に溶解させる。次いで１０ｍｌの２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液を反応溶液に加える。反応混合物を窒素下で５分間攪拌し、次いで３．１ｍｇのトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．２ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのトルエンと共に加える。混合物の全容積は５０ｍｌである。反応フラスコを、１０５℃まで加熱する。全システムを、還流冷却器を通して窒素ラインに接続し、反応の間溶液上に動的な窒素ブランケットが維持されるようにする。１．５時間中に、全ての固形物を溶液に戻し、攪拌速度を上げる。３時間中に、ポリマー溶液は非常に粘性となり、９０ｍｌのトルエンと一緒に０．５ｇのフェニルボロン酸及び１５ｍ１のＴＨＦでキャップする。反応を、１６．５時間継続する。次いで、４０ｍｌの水に溶解した５ｇのＤＤＣを上記反応フラスコに加えて、温度を８４℃に低下させる。反応を４時間進行させる。
【００５０】
反応混合物を油浴から取り除き、ポリマー溶液を１Ｌの分液漏斗に移す。水層をポリマー溶液（１６ｍＬ）から分離する。次いでポリマー溶液を２５０ｍＬの４％酢酸溶液で、４回洗浄する。ポリマー溶液をさらに１００ｍｌの１０％酢酸溶液で２回、２００ｍＬの水で３回洗浄する。シリカ（３インチ）及びアルミナ（３インチ）のカラムを調製する。ポリマー溶液をカラムに流す前に１Ｌのトルエンをカラムに通す。１５００ｍｌのトルエン溶離液が捕集される。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで約４００ｍｌに濃縮し、２．５Ｌのメタノールへ沈殿させる。次いでポリマー繊維を約３５０ｍＬのＣＭＯＳトルエン中に溶解し、２．５ＬのＣＭＯＳメタノールへ２度目の沈殿をさせる。ポリマー繊維をろ過により捕集し、真空オーブン中、６０℃で一夜乾燥させる。２．１ｇのポリマーが捕集される。ＧＰＣ分析は、Ｍｐが２０２，４５７ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｎが１５８，３２４ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍｗ＝４０３，４１０ｇ／ｍｏｌｅ、多分散性指標（ＰＤＩ）が２．５５であることを示している。
【００５１】
ポリマー２：
重合に使用したモノマー及び試薬は、以下に記載する通りである。２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．４８６６ｇ、４．６８７０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（２．２７６６ｇ、３．４８０４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフタレニル）−Ｎ−（４−ブトキシフェニル）−１−ナフタレンアミン（０．６７３６ｇ、１．１６０１ｍｍｏｌ）、相間移動剤、Ａｌｉｑｕｏｔ（アリコット）３３６（０．７ｇ）、トランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．３ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）、１０ｍｌの２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液及び５０ｍＬのトルエン。手順は、ポリマー１に使用したのと同じである。２．５ｇのポリマー２が得られる。ＧＰＣ分析結果は、Ｍｐ＝１５０，０５０、Ｍｎ＝６８，８９４；Ｍｗ＝５８４，６６３，ＰＤＩ＝８．５である。
【００５２】
ポリマー３：
重合に使用したモノマー及び試薬は、以下に記載する通りである。２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．５００３ｇ、４．７０７２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（２．２５４９ｇ、３．４４８８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフタレニル）−Ｎ−（４−ブトキシフェニル）−１−ナフタレンアミン（０．６５９０ｇ、１．１６５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルベンゼン）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．０３２３ｇ、０．０４６６ｍｍｏｌ）、相間移動剤、Ａｌｉｑｕｏｔ（アリコット）３３６（０．７ｇ）、トランス−ジクロロビス−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．２ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）、１０ｍｌの２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液及び５０ｍＬのトルエン。手順は、ポリマー１に使用したのと同じである。２．０ｇのポリマー３が得られる。ＧＰＣ分析結果は、Ｍｐ＝２７６，２５９、Ｍｎ＝１７６，５３７；Ｍｗ＝３７９，０１６，ＰＤＩ＝２．１である。
【００５３】
ポリマー１を使用するポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）：
ポリマー１（６０ｍｇ）を、６ｍＬのキシレン中に溶解する。溶液を７０℃に加熱し、最低６０分間振動させ、０．２２マイクロリットルのシリンジフィルターを通して温ろ過する。清浄化したＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）被覆ガラス基材上に、ポリエチレンジオキシチオペン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）１：１６の８０ｎｍのフィルムを析出させ、ホットプレート上、空気中で２００℃において１５分間焼成する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの上に、Ｆ８−ＴＦＢ（９，９−ジオクチルフルオレン及びＮ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミンのコポリマー）中間層溶液を０．５重量／体積％から４５００ＲＰＭでスピンコーティングし、Ｎ２下オーブン中で１８０℃において２０分間焼成し、厚さ５〜１０ｎｍを得る。Ｆ８ＴＦＢ中間層の上に、ポリマー１の８０ｎｍフィルムを１．０重量／体積％キシレン溶液からスピンコーティングし、１３０℃において窒素下オーブン中で１時間焼成する。次いで、陰極金属（Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ））をポリマーフィルム上に真空で析出させる。デバイスは、ｄｃ電圧駆動下、青色光（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１６、ｙ＝０．２２）を発光し、１０ボルトで最大輝度４２３５ｃｄ／ｍ２であり１０００ｃｄ／ｍ２における平均光効率は２．１３ｃｄ／Ａである。
【００５４】
ポリマー２を使用するＰＬＥＤ：
デバイスの製作は、ポリマー１を使用してＰＬＥＤを作製するそれと同様である。デバイスは、ｄｃ電圧駆動下、青色光（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２１）を発光し、１０ボルトで最大輝度８３５７ｃｄ／ｍ２であり、１０００ｃｄ／ｍ２における平均光効率は３．５２ｃｄ／Ａである。
【００５５】
ポリマー３を使用するＰＬＥＤ：
デバイスの製作は、ポリマー１を使用してＰＬＥＤを作製するそれと同様である。デバイスは、ｄｃ電圧駆動下、青色光（ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１６、ｙ＝０．２７）を発光し、１０ボルトで最大輝度１５０８３ｃｄ／ｍ２であり、１０００ｃｄ／ｍ２における平均光効率は６．６７ｃｄ／Ａである。
【００５６】
結論
本発明を好ましい態様をもって説明したが、本発明は、本開示の精神及び適用範囲内で更なる変更が可能である。したがって本出願は、本明細書で開示した一般的原則を使用する本発明のいかなる改変、使用、又は改作も包含することを意図している。さらに本出願は、当分野において知られている又は通常の慣行内に入る本開示から逸脱するものを包含するものであり、これは添付の請求の範囲内に含まれる。
【国際調査報告】
2008522010.tif 000039
2008522010.tif 000040