【事件の表示】
　特許第２７６１６３６号「炭化水素の水蒸気改質方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７６１６３６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　本件特許第２７６１６３６号は、昭和６３年１２月１６日（優先権主張　昭和６２年１２月１７日　日本）に特許出願した特願昭６３−３１８８１８号の一部を平成８年１２月２日に新たに特許出願したもので、平成１０年３月２７日に設定登録されたものである。これに対して、足立泰守より特許異議の申立てがなされ、当審で取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求がなされた。
２．訂正の適否
２−１　訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおり、次のように訂正することを求めるものである。
（１）特許請求の範囲
　　特許請求の範囲に記載された請求項１〜３のうち、請求項１及び２を削除するとともに、請求項１及び２を引用する形式で記載された請求項３を、新たに独立した記載形式として請求項１及び請求項２とする。
　　これにより、訂正後の特許請求の範囲は次のとおりとなる。
　「【請求項１】炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
　【請求項２】炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。」
（２）発明の詳細な説明
　　明細書【００１０】欄に「水蒸気改質を行う」とあるのを、「Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行う」と訂正する。
２−２　訂正の適否の検討
２−２−１　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項（１）について
　　上記２−１の訂正事項（１）は、請求項１及び２を削除するとともに、これに伴い引用形式で記載することができなくなった請求項３を、新たに請求項１及び請求項２として独立した形式で記載するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　　そして、訂正後の請求項１は、訂正前の請求項３において訂正前の請求項１を引用したものと同一内容であり、訂正後の請求項２は、訂正前の請求項３において訂正前の請求項２を引用したものと同一内容であるから、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものにはあたらない。
（２）訂正事項（２）について
　　上記２−１の訂正事項（２）は、特許請求の範囲の訂正に伴い、それと整合させるために発明の詳細な説明を訂正しようとするものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そして、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものにはあたらない。
２−２−２　独立特許要件
（１）当審で通知した取消理由について
　▲１▼　取消理由の概要
　　　当審で通知した取消理由の概要は、次のとおりである。
　（ア）理由１
　　　本件特許の請求項１〜３に係る発明はいずれも、その出願前に国内において頒布された刊行物である特開平１−２５９０８８号公報（以下、「引用例１」という。）に記載された発明であるから、当該請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである。
　（イ）理由２
　　　本件特許の請求項１に係る発明は、その出願前に国内において頒布された刊行物である特開昭６０−２３８３８９号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証。以下、「引用例２」という。）に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものであるから、当該請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　▲２▼　対比・判断
　（ア）理由１について
　　　引用例１は、本件特許出願の原出願である特願昭６３−３１８８１８号（特許第２６８３５３１号）の特許出願公開公報である。
　　　そして、理由１は、本件特許の出願日が現実の出願日である平成８年１２月２日であることを前提とするものであり、その根拠は次のとおりである。
　　　すなわち、上記特許第２６８３５３１号に係る発明は、
　「【請求項１】銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用して炭化水素を硫黄含有量１ｖｏｌ，ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
　　【請求項２】炭化水素を硫黄含有量０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質を行う特許請求の範囲第１項に記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
　　【請求項３】銅化合物および亜鉛化合物を原料として共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用して炭化水素を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
　　【請求項４】炭化水素を硫黄含有量０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、水蒸気改質を行う特許請求の範囲第３項に記載の炭化水素の水蒸気改質方法。」（特許２６８３５３１号公報参照）
であるところ、本件の訂正前の請求項１に係る発明は、原出願の請求項１または３に係る発明と、また、本件の訂正前の請求項２に係る発明は、原出願の請求項２または４に係る発明と、それぞれ実質的に同一のものであるから、本件特許に係る出願は、適法な分割出願ではなく、したがって、本件特許については、特許法第４４条に基く出願日の遡及は認められない。
　　　取消理由においては、上記の根拠により、本件特許の出願日が現実の出願日である平成８年１２月２日であるとしたものであるが、訂正後の本件特許請求の範囲は、訂正前の請求項１及び２を削除したものであるから、上記の根拠は失われることとなる。
　　　したがって、引用例１は、本件特許の出願前に国内において頒布された刊行物には該当しないこととなり、理由１は、本件特許の訂正後の請求項１及び２に対しては妥当しない。
　（イ）理由２について
　　　上記引用例２は、ガスの高次脱硫方法に関するもので、次の記載がある。
　　（ａ）「イオウ化合物含有ガスを水添脱硫処理及び亜鉛系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供した後、銅系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供することを特徴とするガスの高次脱硫方法」（特許請求の範囲）
　　（ｂ）「本発明はイオウ化合物を含有するガスの高次脱硫方法に関する。本発明方法は、水蒸気改質、メタン化、水添処理等に供される各種ガスの脱硫に特に適している。」（第１頁左下欄第１０行〜第１３行）
　　（ｃ）「第２図に示す形式の脱硫方法によれば、全ての反応が正常に行われた場合においても、ガス中のＨ２Ｓ濃度を０．０２ｐｐｍ以下にすることは、実用上困難である。従って、より高活性の触媒を使用するようになって来たが為にＨ２Ｓの悪影響をより大きく受ける様になった技術の現況から、より高次の脱硫を簡易に行いうる新たな方法の実用化が切望されている。」（第１頁右下欄第１１行〜第２頁左上欄第１行）
　　（ｄ）「本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、イオウ化合物含有ガスを脱硫するに際し、水添脱硫及び吸着脱硫を行った後、銅系脱硫剤による吸着脱硫を行う場合には、ガス中のイオウ化合物濃度を０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｂ程度まで低減させうることを見出した。」（第２頁左上欄第３行〜第８行）
　　（ｅ）「本発明によれば、以下の如き効果が達成される。
　　　（１）ガス中に含まれるイオウ化合物濃度を０．１ｐｐｍ以下、最大限１ｐｐｂ程度まで容易に低減させることができる。
　　　（２）従って、後続の水蒸気改質、メタン化、水添分解等における触媒の被毒を防止し、もって触媒寿命の大巾な延長をはかることができる。」
　　　（第２頁右下欄「発明の効果」の項）
　　　上記記載事項よりみて、引用例２には、水蒸気改質に供すべき炭化水素ガス中のイオウ化合物濃度を、脱硫剤により０．１ｐｐｍ以下あるいは最大限１ｐｐｂ程度まで低減させることができること、これにより触媒被毒を防止し、もって触媒寿命を大幅に延長させることが記載されていると認められる。
　　　しかしながら、引用例２には、硫黄含有量を最大限１ｐｐｂ「程度」まで低減できる可能性は示されているものの、本件の訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）が要件とする、１ｐｐｂ「以下」にすることは、具体性をもって開示されているとはいえない。
　　　また、本件発明１は、「水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ、更に好ましくは０．１ｐｐｂ以下という低いレベルとする場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止しうるのみならず、触媒への炭素の析出をも防止しうることを見出した」（本件明細書【０００９】欄）ことに基づき、硫黄含有量を１ｐｐｂ以下とするものであるが、一方、引用例２では、イオウ化合物濃度を低減させる目的として、硫黄による触媒被毒の抑制は記載されるものの、触媒への炭素の析出抑制については記載がない。
　　　さらに、引用例２には、Ｓ／Ｃ比を含めて、水蒸気改質を行う際の条件についての具体的記載はなく、したがって、本件発明１の要件である、Ｓ／Ｃ＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行う点についても記載がない。
　　　そして、本件発明１が、炭化水素中の硫黄含有量を１ｐｐｂ以下とし、かつ、Ｓ／Ｃ＝０．７〜３．５とすることにより、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防止され、触媒寿命が大幅に延長されるとともに、必要水蒸気量を減少させることができるという作用効果を奏するものであることは、本件実施例から認めることができ、これらの作用効果は、引用例２の記載からは容易に予測できないものである。
　　　そうであれば、本件発明１は、引用例２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
（２）特許異議申立人が提出した証拠について
　▲１▼甲第１号証（特開昭６０−２３８３８９号公報）について
　　特許異議申立人が甲第１号証として提出した特開昭６０−２３８３８９号公報（取消理由における「引用例２」）には、上記２−２−２の（１）▲２▼（イ）の（ａ）〜（ｅ）の事項が記載されている。そして、上記２−２−２の（１）▲２▼（イ）に記載した理由により、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　　また、本件の訂正後の請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という。）は、本件発明１について、更に硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に低減したものに相当するから、本件発明１についてと同様の理由により、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　▲２▼甲第２号証（特開昭６２−１７００３号公報）について
　　特許異議申立人が甲第２号証として提出した特開昭６２−１７００３号公報には、
「ルテニウム系触媒を用いて原料炭化水素を水蒸気改質する方法に於て、原料炭化水素を予め水素化脱硫し、その硫黄含量を０．０５ｗｔ．ｐｐｍ以下に維持してルテニウム系触媒に接触させることを特徴とする前記の水蒸気改質法」（特許請求の範囲）
　が記載されている。
　　しかし、甲第２号証には、本件発明１の構成要件である「炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫」する点については記載がなく、また、本件発明１の基礎となる知見である、「水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ、更に好ましくは０．１ｐｐｂ以下という低いレベルとする場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止しうるのみならず、触媒への炭素の析出をも防止しうる」（本件明細書【０００９】欄）点についても、何ら示唆する記載がない。
　　したがって、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　　また、本件発明２は、本件発明１について、更に硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に低減したものに相当するから、本件発明１についてと同様の理由により、甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
　▲３▼　甲第１、２号証の組合せについて
　　甲第１号証及び甲第２号証を組み合わせても炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫するとともにＳ／Ｃを０．７〜３．５にすることは教示されず、したがって、本件発明１及び本件発明２のいずれも、当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
（３）独立特許要件についてのまとめ
　　したがって、訂正後の特許請求の範囲の請求項１及び２に係る発明はいずれも、特許出願の際独立して特許を受けることができたものである。
２−２−３　訂正の適否についての結論
　以上のとおりであって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項の規定及び同条第３項において準用する第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するものであるから、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
　特許異議申立人足立泰守は、証拠として甲第１号証（特開昭６０−２３８３８９号公報）及び甲第２号証（特開昭６２−１７００３号公報）を提出し、本件の請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
　そこで検討すると、本件特許明細書の訂正後の請求項１、２に記載された発明（訂正により、請求項の数は３から２となった。）は、上記２−１の（１）に記載されたとおりのものである。
　そして、上記２−２−２の（２）に記載した理由により、本件特許明細書の訂正後の請求項１、２に記載された発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明できたものとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおり、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正後の請求項１、２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の訂正後の請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年７月２２日（１９９９．７．２２）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２７６１６３６号の明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、次のように訂正する。
（１）特許請求の範囲
　　特許請求の範囲に記載された請求項１〜３のうち、請求項１及び２を削除するとともに、請求項１及び２を引用する形式で記載された請求項３を、新たに独立した記載形式として請求項１及び請求項２とする。
　　これにより、訂正後の特許請求の範囲は次のとおりとなる。
　「【請求項１】炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３，５の条件下に水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
　【請求項２】炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫した後、Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行うことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。」
（２）発明の詳細な説明
　　明細書【００１０】欄に「水蒸気改質を行う」とあるのを、「Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に水蒸気改質を行う」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
炭化水素の水蒸気改質方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】
Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に
　
【請求項２】
Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
本発明は、高度に脱硫した炭化水素の水蒸気改質方法に関する。
　　　【０００２】
　【従来技術】
　従来炭化水素を水蒸気改質するに先立ち行われている代表的な脱硫方法は、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｍｏ系触媒の存在下に炭化水素中の有機硫黄を水添分解した後、生成するＨ２ＳをＺｎＯに吸着させて、除去する方法である。
　　　【０００３】
　しかしながら、この様な従来方法には、多くの問題点がある。すなわち、水添脱硫工程において、炭化水素中に一定量以上の有機硫黄、特にチオフェンなどの難分解性の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものがスリップして、ＺｎＯに吸着されることなく、素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例えば、
　　　【０００４】
【化１】
　　　【０００５】
で示される平衡のため、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳなどの量も一定値以下とはならない。特に、Ｈ２ＯおよびＣＯ２が存在する場合には、この傾向は、著しい。さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合には、水添脱硫装置及び吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、精製物中の硫黄濃度が増大することもある。したがって、現在の水蒸気改質プロセスにおける脱硫工程は、精製後の炭化水素中の硫黄濃度が数ｖｏｌ．ｐｐｍ乃至０．１ｖｏｌ．ｐｐｍとなる様なレベルで管理せざるを得ない。
　　　【０００６】
　上記のようにして脱硫された炭化水素は、次いで、Ｒｕ系、Ｎｉ系などの触媒の存在下に水蒸気改質に供される。しかるに、マカーティら（ＭｃＣａｒｔｙ　ｅｔ　ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ　７２．Ｎｏ．１２．６３３２、１９８０：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ　７４．Ｎｏ．１０．５８７７、１９８１）の研究が明らかにしている様に、ＮｉおよびＲｕの硫黄吸着力は、強力であるので、炭化水素中の硫黄含有量が極微量であっても、触媒表面の大部分は、硫黄により覆われる。具体的には、一般の水蒸気改質プロセスの入口条件（４５０℃近傍）において、現在の最善のレベルである硫黄含有量０．１ｐｐｍ程度の状態では、ＮｉまたはＲｕ触媒の表面の約９０％が、硫黄により、短時間内に覆われてしまう。このことは、現行の炭化水素の脱硫レベルでは、水蒸気改質工程における触媒の硫黄被毒を防止することが出来ないことを意味している。
　　　【０００７】
　この様な問題点を考慮して、特開昭６２−１７００３号公報には、０．５ｐｐｍ以下に脱硫した炭化水素を使用する水蒸気改質方法が提案されている。しかしながら、ここに記載されている方法では、炭化水素の脱硫度が不十分で、水蒸気改質触媒の被毒を十分に防止することが出来ず、また後述するように水蒸気使用量の低減も実現されない。
　　　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を効果的に防止して、触媒寿命を延長させることを主な目的とする。
　　　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｂ以下という低いレベルとする場合には、水蒸気改質触媒の硫黄被毒を実質的に防止し得るのみならず、触媒への炭素の析出をも防止し得ることを見出した。
　　　【００１０】
　すなわち、本発明は、炭化水素を高次脱硫剤により硫黄含有量１ｐｐｂ以下に脱硫した後、
Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モルあたりの水蒸気のモル数）＝０．７〜３．５の条件下に
　　　【００１１】
　なお、本発明において、硫黄濃度を示す単位「ｐｐｂ」は、ｖｏｌ．ｐｐｂ（容量ｐｐｂ）を意味する。
　　　【００１２】
　【発明の実施の形態】
　従来から、硫黄被毒が、水蒸気改質用触媒の主な劣化要因であることは、良く知られている。しかるに、水蒸気改質に供される炭化水素中の硫黄含量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｂ以下とすることにより、硫黄被毒のみならず、炭素の析出までもが防止されるということは、従来まったく予期し得なかった新しい知見である。したがって、本発明方法によれば、炭化水素の水蒸気改質において、触媒への炭素析出による活性劣化、反応器閉塞等が制約となって採用出来なかった低水蒸気比運転や低水素比運転及び灯軽油留分等の重質な炭化水素原料を使用する運転が可能となる。この結果、水蒸気改質プロセスの経済性は、大巾に改善される。
　　　【００１３】
　以下図面に示すフローチャートを参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
　　　【００１４】
　図１は、全硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ以下（硫黄として：以下同じ）である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、原料は、硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下更に好ましくは０．１ｐｐｂ以下にまで減少させる為の脱硫工程に供される（以下これを高次脱硫という）。この様な高次脱硫では、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下とする。この様な高次脱硫方法としては、特願昭６２−２７９８６７号および特願昭６２−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛系および銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用する脱硫方法が好ましい例として挙げられる。この様な脱硫剤は、下記に示す様な方法により、調製される。
　　　【００１５】
（１）銅−亜鉛系脱硫剤
　銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、３００℃程度で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で通常銅：亜鉛：＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる様に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。この様にして得られる銅−亜鉛系脱硫剤には、他の担体成分としてある種の金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させても良い。
　　　【００１６】
（２）銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤
　銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により、沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥し、約３００℃で焼成して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物（原子比で通常銅：亜鉛：アルミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、より好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる様に不活性ガスにより希釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。この様にして得られる銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤には、他の担体成分としてある種の金属酸化物、例えば、酸化クロムなどを含有させても良い。
　　　【００１７】
　上記（１）及び（２）の方法で得られる銅系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用により高活性状態になっている。従って、これらの脱硫剤を使用する場合には、炭化水素中の硫黄含有量を確実に５ｐｐｂ以下、適切な条件を選択すれば１ｐｐｂ以下、さらに最適条件下には容易に０．１ｐｐｂ以下とすることができ、またチオフェン等の難分解性の硫黄化合物をも確実に除去することができる。特に、銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤にあっては、酸化アルミニウムの作用により、耐熱性に優れ、高温での強度低下及び硫黄吸着力の低下を著るしく減少させることができるという利点が得られる。
　　　【００１８】
　上記の銅系脱硫剤を用いる高次脱硫は、通常温度２００〜４００℃程度、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、ＧＨＳＶ１０００〜５０００程度の条件下に行なわれる。
　　　【００１９】
　図２は、全硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ以上であるが、難分解性の有機硫黄化合物含有量が１０ｐｐｍ未満である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、まず、原料炭化水素を例えばＺｎＯ系脱硫剤を使用する常法による一次吸着脱硫に供する。この際の条件は、特に限定されるものではないが、後続の高次脱硫工程での硫黄化合物吸着効果を最大限に発揮させるために、炭化水素中の硫黄含有量を１〜０．１ｐｐｍ程度に低下させておくことが望ましい。従って、一次吸着脱硫においては、ＺｎＯ系脱硫剤の存在下温度２５０〜４００℃程度、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、ＧＨＳＶ１０００程度の条件を採用することが好ましいが、その他の条件を採用することも、当然可能である。次いで、一次吸着脱硫を終えた炭化水素を上記と同様の高次脱硫工程に送り、硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下とした後、常法による水蒸気改質を行う。
　　　【００２０】
　図３は、難分解性の有機硫黄化合物を主とする全硫黄化合物の含有量が１０ｐｐｍ以上である炭化水素を原料とする本発明方法の一実施態様を示す。この場合には、まず、原料炭化水素は、常法に従って、例えば、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系等の触媒の存在下温度３５０〜４００℃程度、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、ＧＨＳＶ３０００程度の条件下に水添脱硫される。次に、図２に関連して述べたと同様の一次吸着脱硫を行った後、高次脱硫を行い、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下とする。この際、吸着脱硫処理された炭化水素は高温となっているので、耐熱性に優れた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を使用して、高次脱硫を行うことが好ましい。高次脱硫された炭化水素は、常法による水蒸気改質に供される。
　　　【００２１】
　本発明において原料として使用する炭化水素としては、天然ガス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、軽灯油、コークス炉ガス、各種の都市ガス等が例示される。
　　　【００２２】
　【発明の効果】
　本発明によれば、水蒸気改質触媒の硫黄被毒及び該触媒に対する炭素の析出が極めて効果的に防止されるので、触媒寿命が大巾に延長される。また、必要水蒸気量を減少させることができる。即ち、従来の水蒸気改質方法では、長時間の運転を行うためには、Ｓ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）を３．５以上とする必要があったが、本発明方法によれば、Ｓ／Ｃが０．７〜３．５でも、長時間安定に運転することができる。
　　　【００２３】
　【実施例】
　以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
　　　【００２４】
参考例
　現在の測定技術では、炭化水素の様な可燃性物質中に含まれるｐｐｂオーダーの硫黄を直接的に測定することは、困難である。従って、本明細書において、炭化水素中のｐｐｂオーダーの硫黄含有量の測定は、下記の方法に基いて計算した値である。
　　　【００２５】
　常法により予備精製されたコークス炉ガスを特願昭６２−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を用いて高次脱硫した。得られた高次脱硫コークス炉ガスを５０００Ｎｍ３／ｈｒにて、２ｗｔ．％ＲＵ／Ａｌ２Ｏ３／触媒３．５ｔｏｎ（かさ密度０．８ｋｇ／リットルを充填した改質反応器（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃で１６０００時間改質反応を行なった。使用した触媒の飽和被毒量は、約０．００２ｇ・Ｓ／ｇ・触媒である。
　　　【００２６】
　ルテニウムは極めて硫黄吸着能力が高く、気相に僅かな濃度の硫黄が存在すると直ちに吸着する。従って、硫黄は触媒層の表面の極く薄い層（表層から１０ｃｍでの深さ）に吸着されているものと考えられる。
　　　【００２７】
　そこで、上記の反応の終了後、触媒層の表面から１０ｃｍまでの表層部について螢光Ｘ線分析法により硫黄を分析した。その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界（０．００００５ｇ・Ｓ／ｇ・触媒）以下であった。従って、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式により算出され、０．１ｐｐｂ以下であることが判明した。
　　　【００２８】
【数１】
　　　【００２９】
　コークス炉ガス以外のＬＰＧ、ナフサなどを使用する場合についても、同様の手法に従って硫黄含有量の計算を行なった。
　　　【００３０】
　実施例１
　硫黄含有量１００ｐｐｍのナフサを、常法にしたがって、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、　ＬＨＳＶ２、水素／ナフサ＝０．１（モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、約２ｐｐｍであった。
　　　【００３１】
　一方、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄および濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打錠成形し、約４００℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅４５％、酸化亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）１００ｃｃを充填した脱硫装置に水素２％を含む窒素ガスを流通させ、温度約２００℃で還元した後、上記で得た一次吸着脱硫ナフサ４００リットル／ｈｒを通じ、温度３５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの条件下に高次脱硫した。得られた高次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、７０００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｂ以下であった。
　　　【００３２】
　次いで、得られた高次脱硫ナフサを原料とし、流通式疑似断熱型の反応器（直径２０ｍｍ）を使用して、ルテニウム触媒（γ−アルミナ担体にルテニウム２ｗｔ．％を担持）の存在下に第１表に示す条件で低温水蒸気改質を行ない、メタンを製造した。
　　　【００３３】
　　　　　　　　　　　　　　　第　１　表
　　　　　　　　反応温度（入口）　　　４９０℃（断熱）
　　　　　　　　反応圧力　　　　　　　８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
　　　　　　　　ナフサ流量　　　　　　１６０ｃｃ／ｈｒ
　　　　　　　　触媒量　　　　　　　　１００ｃｃ
　　　　　　　　Ｓ／Ｃ　　　　　　　　１．７
　　　　　　　　Ｈ２／ナフサ　　　　　０．１（モル比）
　図４に結果を示す。図４において、曲線Ａ−１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示し、曲線Ａ−２は、反応開始４００時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。
　　　【００３４】
　本発明方法によれば、４００時間経過後にも、改質触媒が十分に高い活性を維持し続けているので、反応開始直後と同様に、触媒層の入口で吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、ＣＯ変性反応等により、温度が上昇している。
　　　【００３５】
　この様な改質触媒の高活性状態は、４００時間経過後の触媒上の各位置における炭素析出量（反応器入口においてのみ０．４ｗｔ．％以下）及び硫黄析出量（反応器入口においても螢光Ｘ線分析の検出限界以下）によっても裏付けられている。従って、本発明によれば、炭素析出防止の為の大量の水素又は水蒸気を必要とせず、改質触媒の消耗量が大巾に低下し、必要触媒量も減少して反応器の小形化が可能となる。
　　　【００３６】
比較例１
　硫黄含有量１００ｐｐｍのナフサを、常法にしたがって、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、ＬＨＳＶ＝２、水素／ナフサ＝０．１（モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られた一次脱硫ナフサ中の硫黄濃度は、約２ｐｐｍｍであった。
　　　【００３７】
　かくして得た一次脱硫ナフサを実施例１と同様にして、水蒸気改質に供した。
　　　【００３８】
　結果は、図５に示す通りである。図５において、曲線Ｂ−１は、反応開始直後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示し、曲線Ｂ−２は、反応開始２００時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。
　　　【００３９】
　曲線Ｂ−１から明らかな様に、反応開始直後には、改質触媒が十分に活性を有しているので、触媒層の入口で吸熱反応であるナフサの分解が起きて温度が下がり、その後引き続いて起こる発熱反応であるメタン化反応、ＣＯ変性反応等により温度は上昇している。
　　　【００４０】
　これに対し、曲線Ｂ−２から明らかな様に、２００時間経過後には、改質触媒はほぼ完全に失活しており、吸熱反応及び発熱反応による触媒層の温度変化も認められず、一次脱硫ナフサが未反応のまま改質反応器から出てくる。
　　　【００４１】
　この様な改質触媒の失活状態は、２００時間経過後の触媒上の各位置における炭素析出量（触媒重量に対する％）を示す曲線Ｂ−３及び硫黄析出量（触媒重量に対する％）を示す曲線Ｂ−４によっても裏付けられている。
　　　【００４２】
　この様な大量の炭素析出は、触媒の細孔を閉塞して、触媒活性低下の原因となるのみならず、触媒の粉化延いては反応器の閉塞、差圧の増大の原因ともなる。従って、これらは、長時間の運転を行うためには、極力防止すべき事項であり、一般に大量の水蒸気又は水素を使用してその防止を図っている。
　　　【００４３】
実施例２
　実施例１で使用したものと同様の水蒸気改質触媒を予め硫黄被毒させ又はさせることなく、実施例１と同様の水蒸気改質に使用した。夫々の触媒の詳細は、以下の通りである。
　　　【００４４】
触媒Ｉ…硫黄被毒なし
触媒ＩＩ…硫黄付着量０．０５ｗｔ．％
触媒ＩＩＩ…硫黄付着量０．２ｗｔ．％
　結果を図６に示す。触媒Ｉを使用する場合には、３００時間経過後にも、炭素の析出はほとんど認められなかったのに対し、触媒ＩＩ及び触媒ＩＩＩの場合には、多量の炭素が析出した。このことは、少量の硫黄の触媒への付着が炭素析出を促進することを明らかにしている。従って、炭化水素の高次の脱硫を行った後、水蒸気改質を行う本発明は、触媒への炭素析出を効果的に防止し、以て改質触媒の寿命延長に大きく貢献するものである。
　　　【００４５】
実施例３
　実施例１と同様にして高次脱硫吸着を行なったナフサを原料として使用し、Ｓ／Ｃを種々変える以外は実施例１と同様にして、水蒸気改質を行なった。反応器入口部におけるＲｕ系触媒上の炭素析出量とＳ／Ｃとの関係を図７に曲線Ｃとして示す。
　　　【００４６】
　図７から明らかなごとく、高次脱硫を終えたナフサを原料とする場合には、Ｓ／Ｃを０．７程度にまで低下させても、触媒上への炭素析出は実質的に生じない。
　　　【００４７】
　これに対し、比較例１と同様にして得た一次脱硫ナフサを原料として同一条件により水蒸気改質を行う場合には、上記と同様の炭素析出防止効果を達成するために、運転初期においてもＳ／Ｃを１．５以上とする必要があり、さらに長期間安定して運転を行うためには、Ｓ／Ｃを２．５以上とする必要があった。
　　　【００４８】
実施例４
　水蒸気改質用の触媒として最も一般的なＮｉ系触媒（共沈法により製造、ＮｉＯ濃度５０ｗｔ．％）を使用する以外は、実施例３と同様にして精製ナフサの水蒸気改質を行った。反応器入口部におけるＮｉ系触媒上の炭素析出量とＳ／Ｃとの関係を図７に曲線Ｄとして示す。
　　　【００４９】
　炭素析出を安定して抑制するに必要なＳ／Ｃ＝１．５という値は、高活性のＲｕ系触媒を使用する場合に比べれば、高い。しかしながら、比較例１と同様にして得られた一次吸着脱硫ナフサを原料として使用する場合に必要とされるＳ／Ｃ＝２以上（運転初期）に比べれば、かなり低く、更に長期間安定して運転するた杓に必要なＳ／Ｃ＝３．５以上に比べると、かなり低い。
　　　【００５０】
実施例５
　実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとを夫々原料とし、且つ実施例１と同様なＲｕ系触媒を充填した外熱式反応器（管径１．５インチ）を使用して、第２表に示す条件下にナフサの高温水蒸気改質を行った。
　　　【００５１】
　２ｐｐｍの硫黄を含む一次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、２００時間後に触媒の活性が失われて、ほとんど全量のナフサが未反応のまま反応器外に出てきたのみならず、触媒層内に差圧が生じ始めた。また、反応器入口付近の触媒には、２０ｗｔ．％以上もの大量の炭素の析出が認められた。
　　　【００５２】
　一方、高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、４００時間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現象はみられず、また、触媒への炭素析出も認められなかった。
　　　【００５３】
　　　　　　　　　　　　　　　第　２　表
　　　　　　　　　　反応温度　　　　　入口：４００℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出口：７００℃
　　　　　　　　　　反応圧力　　　　　８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
　　　　　　　　　　Ｓ／Ｃ　　　　　　２．０
　　　　　　　　　　Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比）
　　　　　　　　　　ＬＨＳＶ　　　　　１．２
　　　　　　　　　　触媒量　　　　　　１００ｃｃ
実施例６
　実施例５と同様にしてナフサの高温水蒸気改質を第３表に示す条件下に行なった。
　　　【００５４】
　高次脱硫精製ナフサを原料とする場合には、２０００時間経過後にも、ナフサのスリップなどの活性劣化現象はみられず、また、触媒への炭素析出も認められなかった。
　　　【００５５】
　一方、水添脱硫時のＬＨＳＶを１とする以外は比較例１と同様にして脱硫した一次脱硫精製ナフサ（硫黄含有量０．１ｐｐｍ）を原料とする場合には、２０００時間経過後には、触媒層での差圧が増大して運転が不可能となった。この際、大量の未反応ナフサが反応器外に出てきていた。また、このようにして使用した触媒を分析したところ、１０〜２０ｗｔ．％の炭素析出が認められた。
　　　【００５６】
　　　　　　　　　　　　　　　第　３　表
　　　　　　　　　　反応温度　　　　　入口：４００℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出口：７４５℃
　　　　　　　　　　反応圧力　　　　　８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
　　　　　　　　　　Ｓ／Ｃ　　　　　　２．０
　　　　　　　　　　Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比）
　　　　　　　　　　ＬＨＳＶ　　　　　２．０
　　　　　　　　　　触媒量　　　　　　１００ｃｃ
実施例７
　実施例１と同様にして得られた高次脱硫精製ナフサと比較例１と同様にして得られた一次脱硫精製ナフサとをそれぞれ原料とし、流通式疑似断熱反応器（直径２０ｍｍ）を使用して、実施例４で使用した市販Ｎｉ触媒の存在下に第４表に示す条件で水蒸気改質を行なった。
　　　【００５７】
　　　　　　　　　　　　　　　第　４　表
　　　　　　　　　　反応温度　　　　　入口：４９０℃（断熱）
　　　　　　　　　　反応圧力　　　　　８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
　　　　　　　　　　ナフサ流量　　　　１６０ｃｃ／ｈｒ
　　　　　　　　　　触媒量　　　　　　１００ｃｃ
　　　　　　　　　　Ｓ／Ｃ　　　　　　２．５
　　　　　　　　　　Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比）
　図８および図９にその結果を示す。
　　　【００５８】
　図８において、曲線Ｅ−１および曲線Ｅ−２は、それぞれ反応開始直後と反応開始４００時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。高次脱硫精製ナフサを使用する場合には、実施例１におけると同様に、４００時間経過後にも、温度プロフィールは変化せず、改質触媒は十分に高い活性を維持し続けている。従って、本発明によれば、Ｎｉ触媒を使用する場合にも、炭素析出防止のために従来使用されている様な大量の水素または水蒸気を必要せず、改質触媒の消耗量の低下、必要触媒量の減少による反応器の小型化が可能となる。
　　　【００５９】
　一方、一次脱硫ナフサを使用した場合の結果は、図９に示す通りである。図９において、曲線Ｆ−１および曲線Ｆ−２は、それぞれ反応開始直後と反応開始４００時間後の反応器内触媒層の温度プロフィールを示す。
　　　【００６０】
　曲線Ｆ−１と曲線Ｆ−２との対比から明らかな様に、４００時間後には、反応器入口付近の改質触媒が失活しており、吸熱反応および発熱反応による温度変化の領域が触媒層の出口の方向に移動している。また、この際、１０ｗｔ．％以上の大量の炭素が析出しており、差圧の増大により、これ以上の運転の継続は不可能であった。
　　　【００６１】
実施例８
　実施例１と同様にして得た高次脱硫精製ナフサを原料とし、市販Ｎｉ触媒（Ｎｉ濃度１４ｗｔ．％、天然ガス用水蒸気改質触媒）を充填した外熱式反応器（管径１．５インチ）を使用して、第５表に示す条件下にナフサの高温水蒸気改質を行なった。
　その結果、６００時間経過後にもナフサのスリップなどの活性劣化現象は発生せず、また、触媒への炭素析出も認められなかった。
　　　【００６２】
　　　　　　　　　　　　　　　第　５　表
　　　　　　　　　　反応温度　　　　　入口：４９０℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出口：７５０℃
　　　　　　　　　　反応圧力　　　　　８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
　　　　　　　　　　Ｓ／Ｃ　　　　　　２．５
　　　　　　　　　　Ｈ２／ナフサ　　　０．１（モル比）
　　　　　　　　　　ＬＨＳＶ　　　　　１．０
　　　　　　　　　　触媒量　　　　　　３００ｃｃ
実施例９
　硫黄含有量２００ｐｐｍのコークス炉ガスを、常法に従って、まずＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、ＧＨＳＶ１００の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫コークス炉ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．１ｐｐｍであった。
　　　【００６３】
　一方、硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打錠成形し、約３００℃で焼成した。次いで、該焼成体（酸化銅５０％、酸化亜鉛５０％）１００ｃｃを充填した高次脱硫装置（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素２％を含む窒素ガスを通じ、温度約２００℃で還元した後、上記で得た一次吸着脱硫コークス炉ガス４００リットル／ｈｒを通じ、温度２５０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの条件下に高次脱硫した。
　　　【００６４】
　その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄濃度は、１００００時間の運転にわたり、０．１ｐｐｂ以下であった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の実施態様を示すフローチャートである。
　【図２】本発明の他の実施態様を示すフローチャートである。
　【図３】本発明のさらに他の実施態様を示すフローチャートである。
　【図４】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示すグラフである。
　【図５】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示すグラフである。
　【図６】硫黄被毒程度の異なる触媒における水蒸気改質反応中の炭素析出量の経時変化を示すグラフである。
　【図７】高温水蒸気改質におけるＳ／Ｃ（炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）と触媒への炭素析出量との関係を示すグラフである。
　【図８】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示す他のグラフである。
　【図９】炭化水素の精製度が水蒸気改質に及ぼす影響を示すさらに他のグラフである。