(57)【要約】熱統合蒸気サイクル及び少なくとも約４：１の蒸気と炭素の比を用い、膜分離（２３４）及び圧力切換吸着のような水素精製単位操作に適した高圧で有効に操作できる部分酸化／蒸気改質装置（２２２）。【選択図】  図２
2008500941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧で水素を発生させる方法であって、該方法が、
供給原料中の炭素に対して約０．４：１〜０．６：１の範囲のモル比で遊離酸素を供給し、かつ少なくとも約４：１の量のモル比で供給原料中の炭素に対して蒸気を供給するようにして、部分酸化／蒸気改質（リホーミング）領域に供給材料として炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を供給するステップ、
供給原料の一部を部分酸化して熱を発生させ、かつ上記供給原料の一部を改質して水素を発生させ、それにより水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質流出物流を作るように少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧を含む部分酸化／蒸気改質条件の下に上記領域を維持するステップ、及び
改質流出物流を液体の水を含んだ流れと間接熱交換によって冷却して、上記部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃の温度の蒸気を含有する流れを供給し、供給混合材料中の蒸気の少なくとも約４０％が上記間接熱交換によって生成されるステップ
を含むことを特徴とする水素を発生させる方法。
【請求項２】
上記部分酸化／蒸気改質条件が約６４０℃〜７３０℃の範囲の温度を含み、そして改質流出物が約５モル％未満の一酸化炭素（乾燥基準）を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改質流出物の一酸化炭素含有量が、少なくとも一回のその後に続く単位操作で低減されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記した少なくとも一回のその後に続く単位操作が圧力切換吸着から成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記圧力切換吸着の前に、上記流出物が、改質流出物中の一酸化炭素濃度を約２モル％未満（乾燥基準）に低減するのに十分な水性ガス転化触媒の存在の下で水性ガス転化温度を有する水性ガス転化条件に晒されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
圧力切換吸着はパージ流を供給し、上記パージ流は燃焼して、改質のための熱を供給するのに用いられる燃焼ガスを供給することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
燃焼ガスが液体の水を含有する流れを間接熱交換により加熱して、改質領域へ供給するための蒸気を発生させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
蒸気を含有する流れが約４５０℃〜６００℃の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
冷却した改質流出物流が少なくとも一回の精製単位操作を受け、該精製単位操作により、精製水素流と、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む排出流とが形成され、上記排出流は燃焼して、改質のための熱を供給するのに用いられる燃焼ガスを供給し、また部分酸化／蒸気改質領域に供給される蒸気の少なくとも約９０％を、改質流出物流の冷却及び燃焼ガスとの間接熱交換によって発生させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧で水素を発生させる方法であって、該方法は、
供給原料中の炭素に対して約０．４：１〜０．６：１の範囲のモル比で遊離酸素を供給し、かつ少なくとも約４：１の量のモル比で供給原料中の炭素に対して蒸気を供給するようにして、部分酸化／蒸気改質（リホーミング）領域に供給材料として炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を供給するステップ、
供給原料の一部を部分酸化して熱を生成し、かつ上記供給原料の一部を改質して水素を発生させ、それにより水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質流出物流を供給すように少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧を含む部分酸化／蒸気改質条件の下に上記領域を維持するステップ、
供給混合物中の蒸気の少なくとも約４０％を間接熱交換によって生成するように上記部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃の温度の蒸気を含有した流れを作るため液体の水を含んだ流れと間接熱交換によって改質流出物流を冷却するステップ、及び
冷却した改質流出物流に対して少なくとも一回の精製単位操作を施すステップ
を含むことを特徴とする水素を発生させる方法。
【請求項１１】
精製単位操作により、精製水素流と、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む排出流とが供給され、上記排出流が燃焼して、改質のための熱を供給するのに用いられる燃焼ガスを供給することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
精製単位操作が膜分離から成り、精製水素流が透過物であり、排出流が残留物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
精製単位操作が圧力切換吸着から成り、排出流がパージ流であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
燃焼ガスが、間接熱交換によって少なくとも蒸気を含んだ流れを間接熱交換から５００℃〜７５０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
供給するための空気の少なくとも一部が、燃焼ガスと間接熱交換する前に蒸気を含んだ流れと混合されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
燃焼ガスが液体の水を含んだ流れを間接熱交換により加熱して、改質領域に供給するための蒸気を発生させ、また改質領域に供給される蒸気の少なくとも約９０％が、改質流出物流及び燃焼ガスとの間接熱交換によって生成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
蒸気と炭素の割合が約４．５：１〜６．５：１であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
改質流出物が、蒸気を発生する液体の水の流れとの第１の間接熱交換によって約２５０℃〜４００℃の範囲内の温度に冷却され、そして蒸気を発生する液体の水の流れとの第２の間接熱交換においてさらに冷却されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
供給用の炭化水素含有供給原料の少なくとも一部が、燃焼ガスとの間接熱交換前に蒸気を含んだ流れと混合されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
本質的に転化反応領域なしに、炭化水素含有供給原料から水素を発生させるために有効な統合的な方法であって、該方法が、
ａ．炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を含み、炭化水素含有供給原料中の蒸気と炭素とのモル比が少なくとも約４：１である供給材料を、少なくとも約４０容量％（乾燥基準）の水素、窒素、蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質流出物流を作るように部分酸化／蒸気改質条件にある部分酸化改質装置に約４００〜１５００ｋＰａの絶対圧で供給するステップ、
ｂ．改質流出物流を液体の水を含んだ流れとの間接熱交換により冷却して、部分酸化／蒸気改質領域に循環される蒸気を含んだ流れを作り、上記間接熱交換により供給材料混合物中の蒸気の少なくとも約４０％を生成するステップ、
ｃ．冷却した改質流出物流を圧力切換吸着状態までさらに冷却して水を十分に凝縮させるステップ、
ｄ．蒸気のさらなる冷却中又はその後に、凝縮した水を分離するステップ、
ｅ．さらに冷却した改質流出物流に圧力切換吸着を施して、（i）少なくとも約９８モル％が水素であり、（ii）約１０ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素を含む精製水素流を作り、そして約３０容量％未満の水素（乾燥基準）並びに窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含む収着パージガスを約５〜１００ｋＰａゲージの圧力で作るステップ、
ｆ．精製水素流の少なくとも一部を水素生成物として取り出すステップ、
ｇ．実質的に燃料を添加することなしに、酸化触媒の存在下で酸素を含んだガスを用いて吸着パージガスを燃焼して、約８００℃未満の温度の燃焼ガスを発生させるステップ、
ｈ．燃焼ガスに、液体の水を含んだ流れによる少なくとも一回の間接熱交換を施して、改質装置に循環させる蒸気を発生させるステップ、及び
ｉ．冷却した燃焼ガスを排気するステップ
を含み、正味の水素収穫効率が少なくとも約５０％であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
ステップ（ｇ）において、少なくとも二回の間接熱交換が行われ、燃焼ガスを蒸気及び酸素を含んだ流れと第１の熱交換させ、そしてその後の熱交換において燃焼ガスを用いて部分酸化改質装置に対する供給材料として用いる蒸気のために水を蒸発させることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
圧力切換吸着が四つの吸着剤ベッド及び二つの圧力等化作用を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
精製水素生成物が少なくとも約９９．９容量％の水素を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｇ）の酸化触媒を通しての圧力降下が５ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
水素発生装置であって、該装置が、
ａ）部分酸化及び改質触媒を含み、水素を含んだ改質物を作るようにされた、入口部分及び出口部分を備えた部分酸化改質装置、
ｂ）部分酸化改質装置の入口部分と流体連通する、炭化水素含有供給材料供給ライン、
ｃ）部分酸化改質装置の入口部分と流体連通する、酸素を含んだ供給材料供給ライン、
ｄ）部分酸化改質装置の出口部分と流体連通し、水素含有改質物を通す高温側、及び少なくとも液体の水の供給部と流体連通する低温側を備え、蒸気含有流を発生するようにされた間接熱交換器、
ｅ）熱交換器から部分酸化改質装置の入口部分へ蒸気含有流を通すようにされた蒸気ライン、
ｆ）熱交換器の高温側から冷却した改質物を受け、さらに冷却した改質物及び凝縮水を作るようにされた冷却器、
ｇ）さらに冷却した改質物から凝縮水を除去する手段、
ｈ）冷却器から、凝縮水を除去し、さらに冷却した改質物を受け、水素生成物流及び水素を含んだパージ流を作るようにされた圧力切換吸着装置、
ｉ）上記パージ流及び酸素含有ガスを受け、燃焼ガスを作るようにされた、酸化触媒を収容した燃焼装置、及び
ｊ）燃焼ガスを受けるようにされた高温側及び蒸気を発生するようにされた液体の水ラインと流体連通する低温側を備え、部分酸化改質装置と流体連通する少なくとも一つの間接熱交換器
を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項２６】
燃焼装置における酸化触媒が火炎ホルダーとして機能するようにされることを特徴とする請求項２５に記載の水素発生装置。
【請求項２７】
圧力切換吸着装置が四つの吸着剤ベッドを備えていることを特徴とする請求項２５に記載の水素発生装置。
【請求項２８】
水素発生方法であって、該方法が、
硫黄化合物、空気及び蒸気を含む炭化水素含有供給原料の混合物と少なくとも一つの触媒の有効量と改質温度で接触させ、供給原料を部分的に燃焼して熱を発生させ、そして上記供給原料を改質して水素を発生させ、それにより水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び硫化水素を含む改質流出物流を作るステップと、
ここでは、
ａ．上記接触が、約４００ｋＰａ以上の絶対圧で行われ、そして
ｂ．少なくとも約４：１の量のモル比で供給原料中の炭素に蒸気が供給され、
そして、改質流出物流を硫化水素収着に適した温度に冷却し、上記冷却操作が、水と間接熱交換して改質装置への供給材料に対する蒸気の少なくとも一部を発生させ、そして冷却した改質流出物流を硫化水素吸収剤と接触させて硫化水素濃度の低減した流れを供給するステップ
を含んでいることを特徴とする水素発生方法。
【請求項２９】
冷却した改質流出物流に圧力切換吸着を施して一酸化炭素及び二酸化炭素濃度の低減した水素流と、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むパージ流とを作ることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
冷却した改質流出物流を、圧力切換吸着操作を受ける前に硫化水素吸収剤と接触させることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
冷却した改質流出物流に圧力切換吸着を施し、硫化水素を吸収させてパージ流に含ませ、そしてパージ流を硫化水素吸収剤に接触させることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
炭化水素含有供給原料が、有機硫化物及びカルボニル硫化物と硫化水素との少なくとも一方を含み、改質操作前に有機硫化物の吸収剤と接触させ、硫化水素とカルボニル硫化物との少なくとも一方を含む炭化水素含有供給原料を供給するようにしたことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
炭化水素含有供給原料が、有機硫化物及びカルボニル硫化物と硫化水素との少なくとも一方を含み、改質操作前に有機硫化物の吸収剤と接触させ、硫化水素とカルボニル硫化物との少なくとも一方を含む炭化水素含有供給原料を作るようにしたことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧で水素を発生させる自熱式改質方法であって、該方法が
供給原料中の炭素に対して約０．４：１〜０．６：１の範囲のモル比で遊離酸素を供給し、かつ少なくとも約４：１の量のモル比で供給原料中の炭素に対して蒸気を供給するようにして、部分酸化／蒸気改質領域に供給材料として炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を供給するステップ、
供給原料の一部を部分酸化して熱を発生させかつ上記供給原料の一部を改質して水素を発生させ、それにより水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質流出物流を供給するように少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧を含む部分酸化／蒸気改質条件の下に上記領域を維持するステップ、及び
供給混合物中の蒸気の少なくとも約４０％が間接熱交換によって生成されるように上記部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃の温度の蒸気を含有した流れを供給するため、液体の水を含んだ流れと間接熱交換によって改質流出物流を冷却し、そして、改質物の十分な部分を分離しかつ上記部分を燃焼して高温燃焼ガスを供給し、（i）高温燃焼ガスとの間接熱交換により供給材料の少なくとも一部を加熱して部分酸化／蒸気改質領域への供給材料の平均温度を少なくとも約４５０℃にし、そして低温燃焼ガスを供給し、さらに（ii）残りの蒸気を発生させて低温燃焼ガスとの間接熱交換により上記の蒸気対炭素比率を供給するステップ
を含むことを特徴とする自熱式改質方法。
【請求項３５】
改質物の分離が膜によって行われ、燃焼した部分が残留物であることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
改質物の分離が圧力切換吸着によって行われ、燃焼した部分がパージであることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
正味の水素収穫効率が約５０％以上であることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料の部分酸化および改質を伴う水素の発生方法、特に自熱式改質法に関するものである。本発明の方法を用いた水素発生装置は小規模な水素プラントにおいて有益に用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
水素は、多くの化学プロセスに対する供給原料として用いられ、そして特に固定及び移動設備における燃料電池用の代替燃料として提案されてきた。炭化水素含有供給原料の蒸気改質は昔ながらの水素源である。炭化水素の蒸気改質は、しばしば精製装置すなわち化学的操業を行う設備において、大規模プロセスで実施される。従って、例えば大規模水素プラントは、恐らく、水素生産効率を上げるように高度に複雑な単位操業を行うために設備全体内で熟練者に頼っている。精製装置すなわち化学的操業を行う設備内に大規模水素プラントを備える付加的な利点は、蒸気改質流出物を冷却し、そして廃ガスの燃焼と熱交換することによって、水素プラントにおいて発生した蒸気が、かかるその他の精製装置すなわち化学的操業を行う設備に価値をもたらせることにある。大規模プラントにおいて蒸気改質を行う利点は、装置及び方法の本質からも明らかである。例えば、蒸気改質には一般に、しばしば８００℃を超える非常に高い温度を使用し、そのため高価な構造物が必要となる。さらに、大規模水素プラントは通常、一酸化炭素が容積で１００万当たり１０部未満で９９容量％を超える水素生産純度をもたらす。
【０００３】
大規模蒸気改質の経済性は、使用の観点から、かかる大規模改質装置から水素を積出すことに魅力がある。しかし、水素は貯蔵したり分配したりするのが困難であり、ガソリンのような燃料に比較して体積エネルギー密度が低い。従って、顧客に近い場所で使用したり分配したりするために、炭化水素含有供給原料から水素を生産する経済的でしかも実用的に実施可能な小規模水素発生装置を開発することが重要である。
【０００４】
このような小規模水素発生装置においては、経済性の損失を解決すること以上に、商業的に実施できる前に解決すべき多くの実際上の障害が存在している。例えば、小規模装置では、高度に複雑な操業及び技術者をサポートできず、従って水素発生装置は純度の規格に合った経済的に許容できる水素生成物を提供しつつ、作業者のサポートを最少にして信頼できる操業ができなければならない。しばしば、小規模な水素発生装置では、大規模水素プラントでは生じない問題に直面する。その一例は、小規模水素発生装置に殆どしばしば利用できる炭化水素含有供給原料は天然ガス及びＬＰＧであるが、これらの両方とも安全のため付臭剤（硫黄化合物）を含んでいることにある。硫黄化合物は触媒に有害であり、生成水素に許容できないので、小規模水素発生装置ではそれらの硫黄化合物を取り除くのに経費を掛けなければならない。さらに、小規模水素発生装置は、蒸気が運び出され得る化学的又は精製操作のない孤立ユニットであり得る。
【０００５】
自熱式改質を含む、部分酸化／蒸気改質のように効率的ではないが、資本集約的な代替改質のやり方を用いることが考えられてきた。しかし、供給材料の一部は改質装置で酸化されるので、蒸気改質においては生じない効率的な不利益を受ける。従って、競合する部分酸化／蒸気改質の場合、水素発生装置の資本コストは低くなければならず、水素生成物は純度の要求に合致しなければならず、また炭化水素含有供給材料の単位量当り製造される水素の量は十分に高くなければならない。
【０００６】
自熱式改質を含む部分酸化／蒸気改質は広範囲にわたって研究されてきた。一般に、これらの研究によれば、改質反応は、温度及び圧力によって影響を受ける平衡反応である。他の全ての事項は同等であり、低圧力及び高温度は水素の生産に好都合であるが、しかし高温度は燃料を余計に消費する必要があり、不利益となる。同様に、蒸気と炭化水素含有供給原料との比率が高ければ水素の生産には好都合であるが、しかし水を気化させるのに熱が必要となる。従って、殆どの部分酸化改質装置では炭化水素含有供給原料中の単位炭素当り約３モル程度の蒸気を用いている。
【０００７】
部分酸化／蒸気改質操作による改質物には一酸化炭素、二酸化炭素、水素、未反応炭化水素含有の化合物、並びに窒素及びアルゴン（空気は部分酸化のための酸素含有ガス源として用いられる）が水と共に含まれている。部分酸化／蒸気改質の効率を高めるために、一酸化炭素及び水を二酸化炭素及び水素に変換する水性ガス転化がしばしば用いられる。残留一酸化炭素を除去するために提案されてきた方法としては、選択性酸化及メタン化法がある。
【０００８】
膜及び圧力切換吸着分離(pressure swing adsorption separation)は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素及び未反応の炭化水素含有化合物を除去できるので水素生成物を精製するためには有効であり得る。しかし、膜及び圧力切換吸着方式は、通常高圧でそれらの系にガスを供給する必要がある。大規模蒸気改質装置は、かかる分離に適した圧力で改質物を作るのに適した改質温度を使用することができる。しかし、小規模部分酸化／蒸気改質単位装置ではそうではなく、高価な冶金術を避けしかも資本投資を低減するために比較的低温で運転するのが望ましい。また蒸気を移送する機会のない孤立型（単独で使用される）水素発生装置の場合もそうではない。これらの部分酸化／蒸気改質法における水素生産の効率における圧力の逆効果のため、改質は通常低圧で行われ、それで改質物は要求される圧力に圧縮される。しかし、このような圧縮装置を使用するには付加的な操作及び資本投資が伴うことになる。さらに、膜及び圧力切換吸着方式は、特に小規模水素発生装置の場合には水素の損失のために不利である。膜の場合における残留物及び圧力切換吸着の場合におけるパージガスには回収されない水素が含まれ、従って正味の水素収穫効率（ＮＨＥ）（発生装置への炭化水素含有供給原料の単位発熱量当りの回収される精製水素の発熱量）が低減する。正味の水素収穫効率におけるこの低減は、経済的に競合できる小規模水素発生装置を達成する上で有害となり得る。
【０００９】
従って、大規模水素プラントで生産される水素の輸送及び貯蔵に比較して好都合な経済性をもたらす、一酸化炭素の含有量の極めて少ない適切な品質の水素生成物を生産し、技術的な高度の複雑性及びメンテナンスの必要性を最少にして容易に操作される方法が求められる。
【発明の開示】
【発明の概要】
【００１０】
本発明の方法によれば、水素生産の魅力ある経済性は、許容できる水素生成物の純度を達成するため膜又は圧力切換吸着単位操作の使用を可能にしながら部分酸化／蒸気改質法を用いて小規模水素発生装置において達成され得る。本発明の方法は、例えば少なくとも約４００ｋＰａ、好ましくは少なくとも約５００ｋＰａの絶対圧の高圧で、しかも正味の水素収穫効率の予想される過度の低減なしに部分酸化／蒸気改質を行う。本発明の方法では、水性ガス転化なしに少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約５５％の変換効率（正味の水素収穫効率即ちＮＨＥ）が得られる。水性ガス転化では、少なくとも約５５％の、そしてしばしば６０％を超える正味の水素収穫効率が達成され得る。正味の水素収穫効率は回収水素生成物流の低発熱量と炭化水素供給原料流の低発熱量との比である。すなわち、
ＮＨＥ＝〔（Ｐ×ＬＨＶP）／（Ｆ×ＬＨＶF）〕×１００
である。ここで、
Ｐは正味の水素生成物のモル流れ（ｍｏｌ／ｈｒ）であり、
ＬＨＶPは生産水素の低発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、
Ｆは炭化水素供給原料のモル流れ（ｍｏｌ／ｈｒ）であり、
ＬＨＶFは炭化水素供給原料の低発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【００１１】
本明細書で用いた用語「部分酸化／蒸気改質」は、改質装置に供給される炭化水素含有供給原料の一部がその場で酸化されて自熱改質プロセス用の熱を発生させ、また炭化水素含有供給原料の一部が蒸気と反応又は改質されて改質流出物即ち改質物を作る触媒改質プロセスを達成しようとすることを意味する。
【００１２】
本発明の方法によれば、高圧改質による過度の逆効果は、約４：１以上の炭化水素含有供給原料中の蒸気対炭素の比を用いた熱統合蒸気サイクル（ｈｅａｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｓｔｅａｍ ｃｙｃｌｅ）の使用によって避けられる。このような高い蒸気対炭素の比は部分酸化／蒸気改質における水素の生産に好都合であると予想されるが、比較的大量の蒸気を気化するのに必要な圧力及びエネルギー消費の逆効果は、熱統合蒸気サイクルを用いることによって低減される。熱統合蒸気サイクルは、例えば少なくとも約３００℃又は３５０℃、好ましくは少なくとも約４００℃、例えば４５０℃〜６００℃の高温で部分酸化改質装置へ供給する蒸気の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％を発生するように、部分酸化改質装置からの増大した量の流出物を利用している。
【００１３】
本発明の好ましい特徴において、熱統合蒸気サイクルは、膜分離及び圧力切換吸着のような水素精製操作から廃ガスを利用している。廃ガスは燃焼されて、改質装置からの流出物を冷却することによって発生した蒸気と組み合わさって改質装置に供給される蒸気の少なくとも約９０％を発生する。燃焼による熱はまた、部分酸化改質装置への供給材料の少なくとも一部を加熱するのにも用いられる。これらの好ましい特徴において、蒸気及び熱は、付加的な炭化水素含有供給原料を消費せずに未回収水素から得られる。
【００１４】
一つの好ましい実施形態では、水素を、少なくとも約４００ｋＰａの絶対圧で自熱式改質方法によって発生させ、該方法は、供給原料中の炭素に対して約０．４：１〜０．６：１の範囲のモル比で遊離酸素を供給し、かつ少なくとも約４：１の量のモル比で供給原料中の炭素に対して蒸気を供給するようにして、部分酸化／蒸気改質（リホーミング）領域に供給材料として炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を供給するステップ、供給原料の一部を部分酸化して熱を発生させ、かつ上記供給原料の一部を改質して水素を発生させ、それにより水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質流出物流を作るように上記圧力を含む部分酸化／蒸気改質条件の下に上記領域を維持するステップ、及び供給混合物中の蒸気の少なくとも約４０％を間接熱交換によって生成するように上記部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃の温度の蒸気を含有した流れを作るため液体の水を含んだ流れと間接熱交換によって改質流出物流を冷却するステップを含み、改質物の十分な部分を分離し、かつ上記部分を燃焼して高温燃焼ガスを供給し、（i）高温燃焼ガスとの間接熱交換により供給材料の少なくとも一部を加熱して部分酸化／蒸気改質領域への供給材料の平均温度を少なくとも約４５０℃にし、また低温燃焼ガスを供給し、そして（ii）残りの蒸気を発生させて低温燃焼ガスとの間接熱交換により上記の蒸気対炭素比率を供給する。
【００１５】
好ましい実施形態では、改質圧力は、特に約６４０℃〜７３０℃の範囲の改質温度で、改質流出物が約５モル％未満、好ましくは４モル％未満の一酸化炭素（乾燥基準）を含むのに十分である。好ましくは、改質流出物における一酸化炭素と分子水素とのモル比は約０．０８５：１未満、しばしば約０．０３：１〜０．０８５：１の範囲である。
【００１６】
さらに詳しくは、本発明の広義の特徴において、水素を、熱統合蒸気サイクルを用いて、少なくとも約４００ｋＰａ、好ましくは少なくとも約５００ｋＰａ〜１５００ｋＰａの絶対圧で発生させる。この方法は、
供給原料中の炭素に対して約０．４：１〜０．６：１の範囲のモル比で遊離酸素を供給し、かつ少なくとも約４：１、好ましくは約４．５：１〜８：１、最も好ましくは約４．５：１〜６．５：１の量のモル比で供給原料中の炭素に対して蒸気を供給するようにして、部分酸化／蒸気改質領域に供給材料として炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を供給するステップ、
供給原料の一部を部分酸化して熱を発生させ、かつ上記供給原料の一部を改質して水素を発生させ、それにより水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質流出物流を作るように部分酸化／蒸気改質条件の下に上記領域を維持するステップ、及び
供給混合物中の蒸気の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも５０％を間接熱交換によって生成するように上記部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃又は３５０℃、好ましくは４００℃例えば４５０℃〜６００℃の温度の蒸気を含有した流れを作るため液体の水を含んだ流れと間接熱交換によって改質流出物流を冷却するステップ
を含んでいる。
【００１７】
好ましくは、水素から窒素及び炭素を分離して精製された水素を得るために改質流出物流に対して少なくとも一回の精製単位操作が施される。このようなその後の精製単位操作は膜分離や圧力切換吸着を含むがそれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態では、改質流出物は少なくとも二つの間接熱交換器ステージにおいて各々液体の水を含有した供給材料によって冷却される。各間接熱交換器ステージにおいて気化が生じることによって、数々の利点が得られる。例えば、熱交換器の表面積は多量の蒸気を回収するのに比較的有効に用いられ得る。改質流出物は急速に冷却され得、作られることになる蒸気の量は生産速度の変化に応じて容易に迅速に変えられ得る。水性ガス転化が用いられる場合には、熱交換器ステージは転化反応器にまたがり、発熱転化反応によって発生した熱は改質装置に循環させる蒸気として回収され得る。
【００１９】
本発明の他の好ましい方法では、水素を、以下のステップによって本質的に転化反応領域を設けることなしに炭化水素含有供給原料から発生させる。すなわち、
ａ．炭化水素含有供給原料、空気及び蒸気を含み、炭化水素含有供給原料中の蒸気と炭素とのモル比が少なくとも約４：１である供給材料を、少なくとも約４０容量％（乾燥基準）の水素、窒素、蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質流出物流を作るように部分酸化／蒸気改質条件にある部分酸化改質装置に約４００〜１５００ｋＰａの範囲の絶対圧で供給するステップ、
ｂ．改質流出物流を液体の水を含んだ流れとの間接熱交換により冷却して、部分酸化／蒸気改質領域に循環される少なくとも約３００℃の温度の蒸気を含んだ流れを作り、上記間接熱交換により供給材料混合物中の蒸気の少なくとも約４０％を生成するステップ、
ｃ．冷却した改質流出物流を圧力切換吸着状態までさらに冷却して水を十分に凝縮させるステップ、
ｄ．蒸気のさらなる冷却中又はその後に、凝縮した水を分離するステップ、
ｅ．さらに冷却した改質流出物流に圧力切換吸着を施して、（i）少なくとも約９８モル％、好ましくは少なくとも約９９モル％の水素であり、（ii）約１０ｐｐｍｖ未満、好ましくは約５ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素を含む精製水素流を作り、そして約３０容量％未満、しばしば約２５容量％未満の水素（乾燥基準）並びに窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含む収着パージガスを約５〜１００ｋＰａゲージの圧力で作るステップ、
ｆ．精製水素流の少なくとも一部を水素生成物として取り出すステップ、
ｇ．実質的に燃料を添加することなしに、酸化触媒の存在下で酸素を含んだガスを用いて収着パージガスを燃焼して、約８００℃未満、好ましくは７５０℃未満の温度の燃焼ガスを発生させるステップ、
ｈ．燃焼ガスに、液体の水を含んだ流れによる少なくとも一回の間接熱交換を施して、改質装置に循環させる蒸気を発生させるステップ、及び
ｉ．冷却した燃焼ガスを排気するステップを含む。
そして、正味の水素収穫効率は少なくとも約５０％である。好ましくは圧力切換吸着は四つの吸着剤ベッド及び二つの圧力等化作用を含む。しばしば精製水素生成物は少なくとも約９９．９容量％の水素を含んでいる。
【００２０】
本発明の別の代わりの特徴は、硫黄化合物も含む適応する炭化水素含有供給原料に関する。部分酸化／蒸気改質に用いられる利用可能な触媒は十分な硫黄許容量をもっているが、水性ガス転化触媒は硫黄化合物に高度に感応する傾向がある。改質流出物は一酸化炭素の含有量が少ないので水性ガス転化を用いない場合の本発明の方法は、水素発生装置の設計者にプロセスの実質的に任意のステージで硫黄化合物を除去する能力を備えるようにさせる。改質処理に続く硫黄化合物の除去には利点がある。例えば、改質処理は、有機硫化物、メルカプタン及びカルボニル硫化物のような通常遭遇される硫黄化合物の本質的に全ての種を硫化水素に変換する。従って、硫黄除去プロセスは、硫黄化合物を許容濃度に低減するために単に硫化水素の除去を行うことだけが必要である。酸化亜鉛のような化学吸収剤は硫化水素の除去には有効である。しかし、典型的には約２５０℃以下、しばしば約４０℃〜２００℃の範囲の蒸気温度の存在の下では化学吸着が望ましい。本発明の一つの特徴においては、水性ガス転化触媒は全く使用されない。硫黄感応性の水性ガス転化触媒なしで、改質物は、硫化水素の収着に適した温度に冷却され、硫化水素は分離による水素の精製前又は後に除去されることになる。
【００２１】
これらのプロセスにおいて、硫黄化合物、空気及び蒸気も含む炭化水素含有供給原料は、改質条件にされ、それにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び硫化水素を含む改質流出物が得られ、改質条件は、
ａ．４００ｋＰａ以上の絶対圧、及び
ｂ．少なくとも約４：１の供給原料中の炭素と蒸気のモル比
を含み、そして改質装置への供給材料に対する蒸気の少なくとも一部を発生させるために、水との間接熱交換によって改質流出物流を硫化水素収着に適した温度に冷却し、そして冷却した改質流出物流を硫化水素吸収剤と接触させて硫化水素濃度の低減した流れを供給することを含んでいる。本発明のこの特徴の一層好ましい実施形態では、炭化水素含有供給原料は、有機硫化物及びカルボニル硫化物と硫化水素との少なくとも一方を含み、改質処理前にこれと有機硫化物の吸収剤と接触させ、硫化水素とカルボニル硫化物との少なくとも一方を含む炭化水素含有供給原料を供給するようにする。
【００２２】
本発明はまた、熱統合蒸気サイクルを使用するようにした装置に関する。水素発生装置は、
ａ）部分酸化及び改質触媒を含み、水素を含んだ改質物を作るようにされた、入口部分及び出口部分を備えた部分酸化改質装置、
ｂ）部分酸化改質装置の入口部分と流体連通する、炭化水素含有供給材料供給ライン、
ｃ）部分酸化改質装置の入口部分と流体連通する、酸素を含んだ供給材料供給ライン、
ｄ）部分酸化改質装置の出口部分と流体連通し、水素含有改質物を通す高温側及び少なくとも液体の水の供給部と流体連通する低温側を備え、蒸気含有流が発生するようにされた間接熱交換器、
ｅ）熱交換器から部分酸化改質装置の入口部分へ蒸気含有流を通すようにされた蒸気ライン、
ｆ）熱交換器の高温側から冷却した改質物を受け、さらに冷却した改質物及び凝縮水を作るようにされた冷却器、
ｇ）さらに冷却した改質物から凝縮水を除去する手段、
ｈ）冷却器から、凝縮水を除去し、さらに冷却した改質物を受け、水素生成物流及び水素を含んだパージ流を作るようにされた圧力切換吸着装置、
ｉ）上記パージ流及び酸素含有ガスを受け、燃焼ガスを作るようにされた、酸化触媒を収容した燃焼装置、及び
ｊ）燃焼ガスを受けるようにされた高温側及び蒸気が発生するようにされた液体の水ラインと流体連通する低温側を備え、部分酸化改質装置と流体連通する少なくとも一つの間接熱交換器
を有する。
好ましくは、燃焼装置における酸化触媒は火炎ホルダーとして機能するようにされる。有利には、本装置は、燃焼装置から燃焼ガスを受けるようにされた高温側と、炭化水素含有供給原料供給ライン、酸素含有の供給材料供給ライン及び蒸気ラインの少なくとも一つのラインに流体連通する低温側とを備えた少なくとも一つの間接熱交換器を有する。最も有利には、圧力切換吸着装置は四つの吸着剤ベッドを備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
供給材料成分
本発明に従って用いられる炭化水素含有供給材料は通常改質の条件下では気体状である。メタン、エタンプロパン、ブタンなどの低炭化水素ガスが用いられ得る。利用できるとの理由から、殆どの場合天然ガス及び液体石油ガス（ＬＰＧ）が供給材料として用いられる。メタノール及びエタノールのような酸素化（酸素添加）炭化水素含有供給材料は、本明細書に記載する全ての目的のための炭化水素含有供給材料として含まれる。
【００２４】
天然ガス及び液体石油ガスは通常、漏れを検出できる付臭剤を含んでいる。従来から用いられてき付臭剤は、有機硫化物、例えばジメチル硫化物、ジエチル硫化物及びメチルエチル硫化物のような１種以上の有機硫黄化合物が用いられる。有機硫黄化合物として、メルカプタン、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、及びｔ-ブチルメルカプタン、並びにチオフェン（そのうちのテトラヒドロチオフェンが最も普通である）などが挙げられる。使用量は広く変えることができる。天然ガスの場合、有機硫黄成分はしばしば容積で１００万単位当り約１〜２０部（ｐｐｍｖ）の範囲であり、またＬＰＧの場合にはより多くの量、例えば約１０〜２００ｐｐｍｖの硫黄化合物が通常用いられる。商業的に得られる炭化水素供給材料の場合、硫化水素及びカルボニル硫化物のような天然不純物であり得る他の硫黄化合物を含むことは普通ではない。天然ガス及びＬＰＧにおける０．１〜５ｐｐｍｖのカルボニル硫化物濃度は普通ではない。
【００２５】
形態（フォーム）に関係なく、硫黄化合物は一般に水素の生産には望ましくなく、水性ガス転化触媒のような水素発生装置において用いられる触媒にとって有害であり得る。本発明の方法は、硫黄を除去する融通性をもたらす。望ましくは、炭化水素含有供給材料は脱硫され得る。収着及びヒドロ脱硫を含むあらゆる脱硫技術を用いることができる。本発明の特徴においては、脱硫は改質処理に続いて行われる。改質プロセスでは、実質的に全ての硫黄化合物が硫化水素に変換される。そして硫化水素は収着により改質物から除去され得る。望ましければ、亜鉛又は銅交換ゼオライトＸ又はゼオライトＹのような遷移金属交換分子篩を含むガードベッドを改質装置の上流に用いて、硫黄化合物、特にテトラヒドロチオフェンのようなチオフェンの除去を助けるようにすることができる。
【００２６】
炭化水素含有供給材料は、二酸化炭素、窒素及び水のような他の不純物を含むことができる。本発明の方法では、二酸化炭素の濃度は約５容量％未満、好ましくは約２容量％未満（乾燥基準）であるのが好ましい。
【００２７】
他の供給材料成分に含まれたものに加えて水をプロセスに追加して用いられ、部分酸化改質装置への供給材料の蒸気と炭素との高い比を達成する。改質装置への供給材料及び改質装置からの改質物に多量の水が含まれているので、通常水の再循環が行われる。水は好ましくは脱イオン水である。
【００２８】
空気は通常、部分酸化／蒸気改質のための酸素源として用いられる。本明細書で用いた用語「空気」は、空気又は酸素に富んだ空気、即ち約３０容量％までの酸素を含むものとする。
【００２９】
改質装置への供給材料成分は、部分酸化改質装置において触媒と接触する前に混合される。燃焼の危険のために、炭化水素含有燃料及び空気は通常、触媒と接触する直前まで混合されない。蒸気は、改質装置へ入る前に炭化水素含有供給原料及び酸素含有の供給材料の一方又は両方と混合され得る。本発明の好ましい特徴においては、液体の水は別の供給材料、好ましくは炭化水素含有供給材料と混合され、そして気化される。こうして、供給材料を改質状態にさせるコンプレッサの負荷は低減される。
【００３０】
炭化水素含有供給原料及び空気は、部分酸化改質装置へ導入される前に加熱され得る。水は好ましくは過熱蒸気として改質装置に導入される。一般に、炭化水素含有供給原料又は空気と混合され得る蒸気の温度は、少なくとも約３００℃、及びしばしば約４００℃〜７００℃の範囲、好ましくは約４５０℃〜６５０℃の範囲である。本発明の好ましい特徴においては、空気は部分酸化改質装置へ導入される前に加熱される。炭化水素含有供給原料が特に約４００℃以上の温度に加熱されるとき、蒸気又は液体の水の存在において加熱され、水は気化して蒸気を供給する。しばしばこの加熱のための蒸気と炭素との比は少なくとも約１：１である。
【００３１】
総水（すなわち蒸気と炭化水素含有供給材料の混合物中の水、空気に混合されている水、及び別個に導入された水）と炭化水素含有供給材料における炭素とのモル比（蒸気と炭素との比）は、少なくとも約４：１、好ましくは約４．５：１〜８：１である。炭化水素含有供給材料における遊離酸素と炭素とのモル比は一般的に約０．４：１〜０．６：１の範囲内である。
【００３２】
プロセス条件
部分酸化／蒸気改質処理は触媒作用的である。メタンに対する全体の部分酸化及び蒸気改質反応は次式で表わされる。
ＣＨ4＋０．５Ｏ2  →ＣＯ＋２Ｈ2
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ2
【００３３】
改質装置は、二つ以上の別個の部分、例えば酸化触媒の第１の接触層とその後に続く蒸気改質触媒の第２の層とを備えることができ、或いは二機能性であることができ、すなわち酸化触媒及び蒸気改質触媒は単一触媒ベッドにおいて相互に混合され又は共通の支持部材上に置かれていてもよい。部分酸化改質物は水素、窒素、アルゴン、酸化炭素（一酸化炭素および二酸化炭素）、蒸気及び未変換炭化水素を含んでいる。
【００３４】
部分酸化／蒸気改質条件は典型的には、少なくとも約６００℃から約８００℃までの温度（触媒出口で測定した）、そして好ましくは６４０℃〜７３０℃の範囲の温度を備える。広義の特徴において、部分酸化／蒸気改質は、燃料例えば炭化水素含有供給原料又は燃料電池からのアノード廃ガスのような水素含有流れの補足的な外部燃焼を用いて間接熱交換により改質用の熱を供給する改質プロセスを含んでいる。その場での部分酸化と、間接熱交換のための補足的な外部燃焼とのうち、部分酸化が好ましく、熱（改質物との熱交換による、又は圧力切換吸着装置からのパージガスに含まれるような未回収水素、膜分離からの残留物及び水素生成物を燃料電池への供給原料として用いる場合にはアノード廃ガスの燃焼による、改質装置へ供給原料で運ばれる熱を除く）の少なくとも７０％及び好ましくは実質的には全てを発生させ、すなわち自熱式改質プロセスである。
【００３５】
本発明の方法の改質条件における圧力は少なくとも約４００ｋＰａ、例えば約５００ｋＰａから１５００ｋＰａ又は２５００ｋＰａの絶対圧まで、好ましくは約５００ｋＰａから約１２００ｋＰａの絶対圧までである。改質装置の流出物が、圧力切換吸着及び膜分離のような圧力差に依存する水素精製処理を受ける際に、有利には、部分酸化／蒸気改質条件は、圧縮を介在させることなく操作に適する圧力を備える。
【００３６】
図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃにはコンピュータシミュレーションにより、一酸化炭素濃度に影響する圧力における温度の果たす重要な役割を示している。グラフに見られるように、温度が非常に高い、例えば７５０℃である場合に、圧力は、一酸化炭素濃度の低減における影響を相当に弱めている。本発明の範囲内、すなわち約７３０℃以下での部分酸化／蒸気改質温度では、圧力は改質物における一酸化炭素濃度を低減する著しい能力をもつ。
【００３７】
乾燥基準において、改質装置からの流出物の成分は以下に記載する範囲内にある。
2008500941.tif 000003
【００３８】
１つ以上の単位操作により改質物から精製水素生成物が得られる。
【００３９】
水性ガス転化は、一酸化炭素を二酸化炭素及び比較的多くの水素に変換するために極普通に用いられる触媒プロセスである。一般に、転化反応器は少なくとも一つの水性ガス転化反応領域を備えている。転化反応器において、一酸化炭素は過剰な量の蒸気の存在下で転化触媒の存在において発熱反応して付加的な量の二酸化炭素及び水素を生成する。
【００４０】
転化反応は平衡反応であり、低い一酸化炭素濃度は低温度で支持される。従って、通常多数の転化ステージは、例えば３５０℃又は４００℃を超える高温から例えば約２５０℃以下の低温まで用いられる。本発明の熱統合蒸気サイクルは許容できる正味の水素収穫効率を達成するために水性ガス転化を行う必要性を削除でき、それにより資本投資及び操作の複雑さを節約できる。一層高い正味の水素収穫効率を得るために水性ガス転化が望ましい場合には、熱統合蒸気サイクルは、適度なすなわち中程度、例えば約２５０℃と約４００℃の間の温度シフト条件で単に水性ガス転化を用いて得られることになる殆どの利点をもたらす。水性ガス転化が用いられる場合には、正味の水素収穫効率はしばしば少なくとも約５５％であり、６０％以上の場合もある。
【００４１】
改質物における一酸化炭素を低減する他の触媒プロセスは選択性酸化を含んでいる。広義の特徴では、選択性酸化が用いられ得るが、一般的には装置及び操作の複雑性が増すだけでなく選択性酸化では水素の幾分かが消費されるので好ましくない。
【００４２】
多くの応用において、改質による水素生成物は、高い水素濃度、例えば９８容量％又はそれより良好な水素濃度を有する必要がある。従って、一酸化炭素を除去しなければならないだけでなく、二酸化炭素、窒素及び水のような改質物に含まれる他の成分も除去しなければならない。本発明の高圧改質物は、膜又は圧力切換吸着による水素の精製を容易にさせる。
【００４３】
水素を透過物として分離するために任意の適当な膜及び膜形態を用いることができる。代表的な膜としては、約雰囲気と１５０℃との間の供給材料温度で作動できる高分子膜及び５００℃までの供給材料温度で作動できる例えば白金又はパラジウムの金属膜が含まれる。膜の透過側の圧力はしばしば約２００ｋＰａの絶対圧未満である。
【００４４】
圧力切換吸着は改質物を精製するための好ましい単位操作である。望ましくは、圧力切換吸着は、水素が少なくとも９８容量％、好ましくは少なくとも９９容量％又は９９．５容量％である水素生成物流れを作り、一酸化炭素の含有量は約１０〜２０ｐｐｍｖ未満、好ましくは約５ｐｐｍｖ未満である。通常、圧力切換吸着は、圧力切換吸着部に供給される流れに含まれる水素の少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％を回収する。
【００４５】
圧力切換吸着のために任意の適当な吸着剤又は複数の吸着剤の組合せが用いられ得る。使用される特定の吸着剤及び吸着剤の組合せは一部、圧力切換吸着装置への供給材料の成分、精製された水素生成物の求められた組成、並びに使用した圧力切換吸着装置の構成及び形式に依存している。吸着剤には、活性炭素、活性アルミナ及びシリカゲル及びゼオライトを含む分子篩が含まれる。特に有利な収着剤は、活性炭素から成るベッドの第１部分と収着剤との組合せを含み、これは、ＮａＹ、５Ａ、１３Ｘ、リチュウム又はバリウム交換Ｘ、シリカライト及びＺＳＭ−５のように一つ以上の分子篩が後に続く水、メタン及び二酸化炭素の除去のために特に有効である。収着剤は、逆流固定ベッドのベッド持ち上げ及び圧力降下を拘束する任意の適当な粒子サイズのものであり得る。
【００４６】
圧力切換吸着は、回転及び多重ベッドを含む任意の適当な設計のものであり得る。ベッドのパージングは真空によって行われ得るが、しかし最も都合よくは簡単さのためにパージは雰囲大気圧以上で行われる。低メンテナンス操作用の好ましい圧力切換吸着は少なくとも四つの固定ベッドを用いる。吸着及び再生ステップを通してベッドを連続させることによって、水素の適切でない損失なしに精製水素流の連続した流れが達成され得る。少なくとも四つのベッドを用いることにより、所与時間に一つのベッドは吸着を行い、残りの他のベッドは再生又は圧力平衡化ステップを受ける。好ましくは、水素の回収を高めるために、少なくとも一つの、一層好ましくは二つ又は三つの圧力平衡化ステップが用いられる。
【００４７】
図７は、二つの圧力平衡化で操作される四ベッド圧力切換吸着システムのサイクルチャートである。ベッド１は最初吸着ステップにあり、冷却した改質物がこのベッドに供給され、そして精製水素生成物が得られる。ベッド１の次のサイクルステップにおいて、このベッドの圧力は低減され、水素に富んだ解放ガスはベッド３の圧力を高めるのに用いられる。これは最初の圧力平衡化（１Ｅ）であり、ベッド１は圧力を供給し（１ＥＰ）、ベッド３は圧力を受ける（１ＥＲ）。それから、ベッド１の圧力はベッド２をパージするのに用いられることになる排ガスでさらに低減され、この排ガスは収着パージガスである。それから、第２の圧力平衡化（２Ｅ）は、ベッド１（２ＥＰ）とベッド２（２ＥＲ）との間で生じる。次のステップにおいて、ベッド１の圧力は、向流ブローダウン（ＢＤ）操作において通常雰囲気より僅か上まで解放される。ブローダウンからのガスは廃流燃焼装置で燃焼され得る。その後ベッド１は、ベッド４から供給されるパージを用いて向流パージを受け、収着パージガスを発生する。パージの結果、ベッド１の圧力はベッド４での第２の圧力平衡化を介して増大される。最終シーケンスでは、ベッド１の圧力は、ベッド３からの最初の圧力平衡化によって及び最後には精製水素生成物による向流再加圧によって増大される。各ベッドは同一シーケンスのサイクルステップを通して進行する。
【００４８】
図７には四ベッド圧力切換吸着システムのサイクル線図を例示している。さらに多くのベッドを使用することは圧力切換吸着設計における当業者の十分に範囲内である。サイクル時間は所望の純度の水素生成物を提供するように選択される。サイクル時間は、一定の純度を維持するため処理量の変化に応じて調整され得、或いは処理量の変化と共に変化する純度で一定であってもよい。別の変更例として、精製水素生成物は１Ｅステップ中に導入され得る。
【００４９】
改質物には窒素が含まれているので、一酸化炭素の含有量の非常に低い精製水素生成物を提供する能力は促進される。例えば図８Ａ参照。容器８０２は入口８０８及び出口８１０を備え、ベッドの先導部分８０４として活性炭素を収容している。ベッドのこの部分において、水、二酸化炭素及び未反応炭化水素含有供給原料、例えばメタンが有効に吸着される。ベッドの次の部分８０６はリチウムＸ分子篩を含有し、窒素より一酸化炭素の吸着に対して一層選択性がある。従って、再生は漏出窒素に基いている。図８Ｂからわかるように、一酸化炭素の吸着フロントは、ベッドが再生を要求する際には進展からなお離れている。空気中にはアルゴンも存在し、圧力切換吸着を介して窒素で除去され得る。
【００５０】
熱統合蒸気サイクル
本発明の方法は、熱統合蒸気サイクルを用い、高い改質圧力で魅力的な操作を可能にする。熱統合蒸気サイクルは、部分酸化改質装置に供給される高い蒸気と炭素との比を得るのに順応して用いられ、著しい正味の水素収穫効率を得ることができる。
【００５１】
熱統合蒸気サイクルの基本的特徴において、高温改質物は改質装置へ供給される蒸気の相当な部分を発生させるのに用いられ、そして蒸気に対して過熱作用を与える。一層好ましい特徴では、蒸気は改質物から分離されて、燃焼され、改質に対する付加的な熱を供給する。この熱は好ましくは、少なくとも約４５０℃、一層好ましくは少なくとも約５００℃、例えば５００℃〜６５０℃の改質装置への供給材料の平均供給温度を間接熱交換により供給するのに用いられる。そして冷却した燃焼ガスは、改質装置への供給材料に対する付加的な蒸気及び好ましくは全ての残りの蒸気を発生するのに用いられる。分離は、改質物のいくらかの側部流れであり得、或いはパージガス又は残留物は精製水素生成物を作るのに用いた圧力切換吸着又は膜分離単位操作に用いられ得る。
【００５２】
図１０に示すように、比較的高い改質圧力では、熱統合蒸気サイクルを用いることにより正味の水素収穫効率を高めることができる。図１０については本明細書において以下にさらに詳細に説明する。図１０を参照すると、蒸気と炭素との比が３．１：１では、絶対圧で改質圧力を３００ｋＰａから６００ｋＰａへ増大すると、結果として正味の水素収穫効率は５５．４％から約５０．３％に低減する。しかし高い蒸気と炭素との比では、ギャップは狭くなる。蒸気と炭素との比が５．０：１では、ギャップは単に約１．６の正味の水素収穫効率ポイントであり、７０％近く低減する。同様に、蒸気と炭素との比が低い、例えば３．５：１で、改質圧力を３００ｋＰａから１２００ｋＰａへ増大すると、約１０の正味の水素収穫効率ポイントが損失する。しかし、蒸気と炭素との比が約５．５：１に増大すると、ギャップは４の正味の水素収穫効率ポイントに狭まるだけでなく、蒸気と炭素との比の増大は低圧力操作の正味の水素収穫効率に実際に逆影響も及ぼす。
【００５３】
本発明の方法において、部分酸化改質装置に供給される蒸気の少なくとも約４０％、例えば５０〜６０％或いは７５％さえも改質流出物を冷却することによって発生させる。改質装置への供給原料中の多量の蒸気は、改質物の冷却を通して要求された量の蒸気を発生させるのに十分な熱エネルギーが利用できることを保障するように改質物の量を増大させる働きをしている。改質流出物の高温は、蒸気の要求量の実質的な部分を発生させるだけでなく、蒸気含有の流れを過熱するのにも有効に用いられる。一般に、高い蒸気と炭素との比では、低い比の場合より蒸気のより多くの部分を、改質物との熱交換によって発生させるのが好ましい。これは特に、精製水素生成物が膜又は圧力切換吸着処理によって得られ、またパージ又は残留ガスが改質装置への供給材料に熱を供給するように燃焼される場合に当てはまる。従って、改質物からの熱は主として、蒸気を発生させるために用いられ、そして僅かであるが蒸気を過熱するために用いられる。好ましくは、改質物を冷却することによって発生した蒸気の量は、約３００℃未満、好ましくは約４００℃以上の温度の蒸気含有の流れから生じる蒸気の量を超えない。
【００５４】
本発明の複数の特徴により、高温改質物との熱交換の二つ以上のステージを用いることが考慮される。これらの特徴において、改質物が改質装置から出て行く温度から改質物を２５０℃〜４００℃、好ましくは２８０℃〜３５０℃の範囲内に冷却する第１のステージを用いるのが好ましい。第１のステージによって、設計上の都合として一つ以上の間接熱交換器を用い得ることが考慮される。少なくとも一つの後続のステージにおいて、改質物は、改質物の圧力で水の沸点以上の約５℃〜５０℃の範囲内の温度に冷却される。液体の水は各ステージの低温側に導入される。しばしば第１のステージ、改質装置に近いステージの熱交換器は、改質物を冷却するために用いられた熱交換器に導入した総液体の水の約３０％〜８０％を受ける。
【００５５】
熱交換部分からの改質物は水を含んでおり、典型的には約２５０℃未満、しばしば１２０℃〜２１０℃の温度にあり、この温度は後続の単位操作に対する所望の温度より高い。従って、改質物は約１００℃以下の温度、好ましくは約２０℃〜８０℃、最も好ましくは約２５℃〜５０℃の範囲の温度にさらに冷却され、そして凝縮水は再循環される。
【００５６】
本発明の好ましい特徴において、熱統合蒸気サイクルは、膜分離及び圧力切換吸着のような水素精製プロセスからの未回収水素を使用する。付加的な蒸気はこれらの操作からの廃ガスを燃焼させることによって供給され得る。しばしばこれらの廃ガスは約３０容量％までの水素（乾燥基準）を含んでおり、従って燃焼ガスは実質的な発熱量をもっている。例えば、圧力切換吸着システムからのパージには、通常、約１０〜３０容量％、しばしば１５〜２５容量％の水素（乾燥基準）が含まれている。改質流出物の冷却と、燃焼ガスとの間接熱交換との間に、部分酸化改質装置に供給される少なくとも約９０及び好ましくは実質的に全ての蒸気を発生させる。有利には、燃焼ガスの温度は、構造体の高価な材料に必要な温度以下、例えば約８００℃以下、好ましくは約７５０℃以下であり得る。
【００５７】
好ましくは、燃焼ガスは、まず、間接熱交換を介して、部分酸化改質装置への供給材料の流れの一つ以上を少なくとも約４５０℃〜７５０℃、例えば５００℃又は５５０℃〜６５０℃又は７００℃の温度に加熱するのに用いられる。加熱された供給材料の流れは通常、空気か炭化水素含有供給原料と共に蒸気含有の流れの少なくとも一部を含んでいる。部分酸化改質装置への一つ以上の供給材料の流れを加熱した後の燃焼ガスはなお相当な発熱量を含んでいる。通常、燃焼ガスの熱交換後の温度は、２５０℃〜５００℃の範囲内にあり、この燃焼ガスは付加的な蒸気を発生するのに用いられる。
【００５８】
精製操作からの廃ガス、すなわち膜分離による残留物又は圧力切換吸着からのパージを、酸素含有のガス、通常空気又は一体型燃料電池の場合には燃料電池からの酸素含有の廃ガスで燃焼させる。廃ガスはアノード廃ガス又は炭化水素含有供給原料のような付加的な燃料と混ぜられる。好ましい実施形態では、燃焼用のガスは、廃ガスか又は、特に水素発生装置からの水素生成物が燃料電池への供給材料として用いられる場合には燃料電池からアノード廃ガスと混ぜられた廃ガスである。
【００５９】
好ましくは、廃ガスの燃焼は、例えば燃焼の安定性を高めるために白金金属を基材とした燃焼触媒を用いた触媒作用である。燃焼領域を出て行く燃焼ガスの温度は一般に約５００℃〜８００℃又は１０００℃の範囲であり、そして好ましくは構造体に高価な材料の必要性を避けるために、燃焼流出物の温度は約６００℃〜７５０℃の範囲である。
【００６０】
燃焼は、部分酸化改質装置に供給されることになる流体との間接熱交換と同じ容器内で行われ得、或いは燃焼流出物は、一つ以上の物理的に分離した熱交換器に通され得る。好ましくは、燃焼ガスは蒸気又は酸素含有の供給材料或いはそれら両方の混合物を加熱する。加熱ガスの比較的高い温度は一般に、改質装置へ運ばれる熱量を増大するのに好ましい。しばしば燃焼ガスによって加熱したガスは、約４５０℃〜７５０℃、例えば５００℃〜７００℃の範囲の温度にある。燃焼ガスはなお相当な熱量を含んでいる。通常、燃焼ガスはこの熱交換後、２５０℃〜５００℃の範囲の温度にあり、部分酸化改質装置へ循環させる蒸気を発生させるのに用いられ得る。
【００６１】
一つの好ましい実施形態では、燃焼ガスは間接熱交換器において酸素含有の供給材料及び改質装置に供給されることになる蒸気の少なくとも一部を加熱するのに用いられる。そして比較的温度の低い燃焼ガスは、改質用の蒸気の一部、通常蒸気の約１０〜６０％を発生させるボイラーの熱源として用いられる。この蒸気は酸素含有の供給材料及び望ましければ蒸気の残りと混ぜられ、そして高温側に高温燃焼ガスを備える間接熱交換器に通され得る。
【００６２】
改質物を冷却しかつ燃焼ガスと接触するのに用いられた熱交換器は、低温供給材料が本質的に単に水である場合には複数のボイラーを備える従来構造のものでもよく、またマイクロチャンネル熱交換器構造で受け入れられるような単一構造体から成り得る。熱交換器は、同方向流、逆流又は向流であり得る。
【００６３】
本装置は、一日当り約１〜１０００ｋｇ、特に約１０〜２００ｋｇの水素を発生させる設備に魅力的に応用され得る。本発明の好ましい特徴について図面を参照してさらに説明する。
【００６４】
図１を参照すると、水素発生装置用の炭化水素含有供給材料は、ライン１０２を介して弁１０４によって制御された流量で供給される。供給材料は、弁１０８で制御された流量で供給されるライン１０６からの液体の水と混合される。この混合物にはさらにライン１１０からの再循環水を含んでいる。混合物は熱交換器１１２に供給され、向流で、水性ガス転化反応装置１２６からの流出物と間接熱交換する。
【００６５】
熱交換器１１２において、液体の水の一部は、転化反応装置からの流出物が冷却される際に気化される。加熱された流体は、熱交換器１１２からライン１１８を介して熱交換器１１６へ送られ、熱交換器１１６は向流であるように描かれていて、自熱式改質装置１２２からの流出物と間接熱交換する。
【００６６】
ライン１１８における加熱された流体の状態は、液体の水が残っているような状態であり得るが、通常、熱交換器１１２、１１６の間で液体の水を加えるのが好ましい。この水はライン１０６から供給され、水の流量は弁１１４によって制御される。必要ならば、液体の水は熱交換器１１６に一箇所以上の部位から導入され得る。
【００６７】
燃料と気化した水の混合物は熱交換器１１６からライン１２０を介して部分酸化及び蒸気改質用の触媒を収容している自熱式改質装置１２２に送られる。また自熱式改質装置１２２にはライン１６６を介して加熱された空気流も導入される。
【００６８】
改質装置１２２からの流出物はライン１２４を介して熱交換器１１６を通り、水性ガス転化反応装置１２６へ送られる。熱交換器１１６によって行われる冷却は、流出物の温度を水性ガス転化温度、好ましくは平衡が２モル％未満の一酸化炭素（乾燥基準で）を含む転化流出物に有利に働く約２８０℃〜３５０℃の範囲の温度に下げるのに十分である。
【００６９】
水性ガス転化を受けたガスの温度は、反応が僅かに発熱するので高くなる。水性ガス転化反応装置１２６からの流出物は、熱交換器１１２を通って熱交換器／凝縮機１３０に送られ、ガスの温度は圧力切換吸着に適した温度に下げられる。凝縮された水はライン１１０を介して熱交換器１１２に再循環され得る。ライン１３２からの冷却水は転化流出ガスを冷却するのに用いられる。ライン１２８は転化流出ガスを圧力切換吸着システム１３４に送る。有用な圧力切換吸着システムは添付した図４にて説明する。転化流出ガスの圧力が高いので、圧力切換吸着用の供給圧力を作る付加的なコンプレッサは必要でない。
【００７０】
精製水素は、圧力切換吸着システム１３４からライン１３６を介して取り出される。圧力切換吸着システムからのパージは、燃料として有用な水素を含んでいるので、ライン１３８を介して燃焼装置１４０に送られる。燃焼装置１４０は好ましくは触媒燃焼装置であり、空気加熱装置１５６に熱を供給するようになっている。本発明の有利な特徴において、パージガスは、入ってくる空気を、改質装置１２２に導入するのに適切な温度に加熱するのに十分な燃料値をもたらす。図示したように、燃焼用の空気はライン１４２を介して弁１４４で制御された量で供給される。必要ならば、パージ流に一つ以上の成分が付加され得る。付加的な燃料はライン１４６を介して弁１４８で制御された流量で加えられ得る。燃料電池に水素が用いられる場合には、カソード及び／又はアノード廃ガスはライン１５０を介して弁１５２で制御された流量で加えられ得る。燃焼流出物はライン１５４を介して出て行く。
【００７１】
燃焼装置１４０は空気加熱装置１５６と間接熱交換する。空気はライン１５８を介して弁１６０で制御された流量で空気加熱装置１５６に導入される。必要ならば、ライン１６２からの液体の水は弁１６４で制御された流量でライン１５８に加えられる。水は、改質装置において使用するために所望の温度で空気加熱装置１５６から空気を送出する量で加えられ得る。また改質装置１２２において所望の蒸気対炭素含有量を維持するように別の水源が設けられ得る。加熱された空気はライン１６６を介して送出され、改質装置１２２の入口へ送られる。
【００７２】
図２を参照すると、水素発生装置に対する炭化水素含有供給材料はライン２０２を介して弁２０４で制御された流量で供給される。炭化水素含有供給材料は、弁２０８で制御された流量で供給されるライン２０６からの液体の水と混合される。この混合物はさらに、ライン２１０からの再循環水を含んでいる。混合物は熱交換器２１２に供給され、自熱式改質装置２２２からの流出物と向流で間接熱交換する。
【００７３】
熱交換器２１２において、液体の水の少なくとも一部は、改質物が冷却される際に気化される。熱交換器２１２からの加熱された流体はライン２１８を介して同方向流であるとして示される熱交換器２１６に送られ、自熱式改質装置２２２からの流出物と間接熱交換する。
【００７４】
ライン２１８における加熱された流体の状態は、液体の水が残っているような状態であり得るが、通常、熱交換器２１２、２１６の間で液体の水を加えることが好ましい。この水はライン２０６から供給され、水の流量は弁２１４によって制御される。必要ならば、液体の水は熱交換器２１６に一箇所以上の部位から導入され得る。
【００７５】
燃料と気化した水の混合物は熱交換器２１６からライン２２０を介して部分酸化及び蒸気改質用の触媒を収容している自熱式改質装置２２２に送られる。また自熱式改質装置２２２にはライン２６６を介して加熱された空気流も導入される。
【００７６】
改質装置２２２からの流出物はライン２２４を介して熱交換器２１６そして熱交換器２１２を通り、熱交換器／凝縮機２３０に送られ、ガスの温度は水素精製に適した温度に下げられる。凝縮された水はライン２１０を介して熱交換器２１２に再循環され得る。ライン２３２からの冷却水は転化流出ガスを冷却するのに用いられる。ライン２２８は転化流出ガスを膜分離装置２３４に送る。転化流出ガスの圧力が高いので、膜分離用の供給圧力を作る付加的なコンプレッサは必要でない。
【００７７】
精製水素は、膜分離装置２３４からライン２３６を介して取り出される。膜分離装置２３４からの高圧残留物は、燃料として有用な未回収水素を含んでいるので、ライン２３８を介して燃焼装置２４０に送られる。必要ならば、高圧残留物は、電力を回収するために膨張装置／タービン（図示していない）に送られ得る。燃焼装置２４０は好ましくは触媒燃焼装置であり、空気加熱装置２５６に熱を供給するようになっている。本発明の有利な特徴において、残留物は、入ってくる空気を、改質装置２２２に導入するのに適切な温度に加熱するのに十分な燃料値をもたらす。図示したように、燃焼用の空気はライン２４２を介して弁２４４で制御された量で供給される。しかし、必要ならば、パージ流に一つ以上の成分が付加され得る。付加的な燃料はライン２４６を介して弁２４８で制御された流量で加えられ得る。燃料電池に水素が用いられる場合には、カソード及び／又はアノード廃ガスはライン２５０を介して弁２５２で制御された流量で加えられ得る。燃焼流出物はライン２５４を介して出て行く。
【００７８】
燃焼装置２４０は空気加熱装置２５６と間接熱交換する。空気はライン２５８を介して弁２６０で制御された流量で空気加熱装置２５６に導入される。必要ならば、ライン２６２からの液体の水は弁２６４で制御された流量でライン２５８に加えられ得る。水は、改質装置において使用するために所望の温度で空気加熱装置２５６から空気を送出する量で加えられ得る。また改質装置２２２において所望の蒸気対炭素含有量を維持するように別の水源が設けられ得る。加熱された空気はライン２６６を介して送出され、改質装置２２２の入口へ送られる。
【００７９】
図３を参照すると、水素発生装置に対する炭化水素含有供給材料はライン３０２を介して弁３０４で制御された流量で供給される。この実施形態においては、供給材料はまた例えば天然ガスに付臭剤として含まれるような硫黄成分も含んでいる。これらの硫黄成分には、有機硫化物、メルカプタン、カルボニル硫化物などが含まれ得る。炭化水素含有供給材料は、弁３０８で制御された流量で供給されるライン３０６からの液体の水と混合される。この混合物はさらに、ライン３１０からの再循環水も含んでいる。混合物は熱交換器３１２に供給され、向流で自熱式改質装置３２２からの流出物と間接熱交換する。
【００８０】
熱交換器３１２において、液体の水の少なくとも一部は、改質物が冷却される際に気化される。熱交換器３１２からの加熱された流体はライン３１８を介して熱交換器３１６に送られ、向流で自熱式改質装置３２２からの流出物と間接熱交換する。
【００８１】
ライン３１８における加熱された流体の状態は、液体の水が残っているような状態であり得るが、通常、熱交換器３１２、３１６の間で液体の水を加えるのが好ましい。この水はライン３０６から供給され、水の流量は弁３１４によって制御される。必要ならば、液体の水は熱交換器３１６に一箇所以上の部位から導入され得る。
【００８２】
燃料と気化した水の混合物は熱交換器３１６からライン３２０を介して部分酸化及び蒸気改質用の触媒を収容している自熱式改質装置３２２に送られる。また自熱式改質装置３２２にはライン３６６を介して加熱された空気流も導入される。
【００８３】
改質装置３２２からの流出物はライン３２４を介して熱交換器３１６そして熱交換器３１２を通り、熱交換器／凝縮機３３０に送られ、ガスの温度は水素精製に適した温度に下げられる。凝縮された水はライン３１０を介して熱交換器３１２に再循環され得る。ライン３３２からの冷却水は改質装置の流出ガスを冷却するのに用いられる。ライン３２８は冷却されたガスを硫化水素収着装置３３３及びそして圧力切換吸着システム３３４に送る。
【００８４】
供給材料に含まれた硫黄成分は、自熱式改質装置３２２において硫化水素に実質的に変換される。本発明のこの実施形態では水性ガス転化ステージは用いられず、自熱式改質用の硫黄許容触媒が利用できるので、硫黄を除去する複雑さは避けられ得る。硫化水素は、収着、特に化学収着によってガス流から容易に除去され得る。さらに、天然ガスのような供給材料中の硫黄成分は極少量であるので、収着剤のベッドは通常相対的に小さくて十分である。
【００８５】
硫化水素収着装置３３３は、酸化亜鉛のような硫化水素用の適当な収着剤を収容している。図示したように、硫化水素収着は熱交換器／凝縮機３３０の下流に位置している。ある場合には、酸化亜鉛のような収着剤における化学収着の速度を高める。例えば約２５０℃までの比較的高い温度にして改質物から硫化水素を除去するのが好ましい。かかる場合には、硫化水素収着装置は熱交換器／凝縮機の上流に位置し得る。代わりに、硫化水素収着装置はライン３３８に設けられ得る。
【００８６】
改質装置の流出物の圧力が高いので、圧力切換収着システム用の供給圧力を作る付加的なコンプレッサは必要でない。精製水素は、圧力切換吸着システム３３４からライン３３６を介して取り出される。圧力切換吸着システムからのパージは、燃料として有用な水素を含んでいるので、ライン３３８を介して燃焼装置３４０に送られる。燃焼装置３４０は好ましくは触媒燃焼装置であり、空気加熱装置３５６に熱を供給するようになっている。本発明の有利な特徴において、圧力切換吸着システムからのパージガスは、入ってくる空気を、改質装置３２２に導入するのに適切な温度に加熱するのに十分な燃料値をもたらす。図示したように、燃焼用の空気はライン３４２を介して弁３４４で制御された量で供給される。しかし、必要ならば、パージ流に一つ以上の成分が付加され得る。付加的な燃料はライン３４６を介して弁３４８で制御された流量で加えられ得る。燃料電池に水素が用いられる場合には、カソード及び／又はアノード廃ガスはライン３５０を介して弁３５２で制御された流量で加えられ得る。燃焼流出物はライン３５４を介して出て行く。
【００８７】
燃焼装置３４０は空気加熱装置３５６と間接熱交換する。空気はライン３５８を介して弁３６０で制御された流量で空気加熱装置３５６に導入される。必要ならば、ライン３６２からの液体の水は弁３６４で制御された流量でライン３５８に加えられ得る。水は、改質装置において使用するために所望の温度で空気加熱装置３５６から空気を送出する量で加えられ得る。また改質装置３２２において所望の蒸気対炭素含有量を維持するように別の水源が設けられ得る。加熱された空気はライン３６６を介して送出され、改質装置３２２の入口へ送られる。
【００８８】
図４は、空気による自熱式改質で生産される水素を精製するために有用である四ベッド圧力切換吸着装置を示している。水素、窒素、アルゴン、水、二酸化炭素、一酸化炭素及び未反応炭化水素含有供給原料を含む供給材料は、ライン４０２を介してサイクルの吸着相にある容器４０４、４０６、４０８及び４１０の一つに供給される。各容器は弁４０４Ａ、４０６Ａ、４０８Ａ及び４１０Ａをそれぞれ備え、供給材料を容器の一端部に流れさせる。各容器は同じ端部において、弁４０４Ｂ、４０６Ｂ、４０８Ｂ及び４１０Ｂを通ってパージヘッダー４１２に流体連通している。各容器は反対側端部で、弁４０４Ｅ、４０６Ｅ、４０８Ｅ及び４１０Ｅを通って精製生成物ヘッダー４１４に流体連通している。上記反対側端部において、各容器は弁４０４Ｆ、４０６Ｆ、４０８Ｆ及び４１０Ｆを通って加圧ヘッダー４１５に流体連通している。さらに、上記反対側端部において、各容器は弁４０４Ｃ、４０６Ｃ、４０８Ｃ及び４１０Ｃを通って平衡化供給／パージ供給ヘッダー４１６に流体連通している。さらに、上記反対側端部において、各容器は弁４０４Ｄ、４０６Ｄ、４０８Ｄ及び４１０Ｄを通って平衡化受け／パージ受けヘッダー４１７に流体連通している。
【００８９】
パージ供給及び平衡化供給ステップの間にベッドの圧力変化の割合を制御するためにパージ／平衡化ヘッダーに比例制御弁４３１が設けられている。加圧の割合を制御するために加圧ヘッダーには付加的な比例制御弁４３２が設けられている。ブローダウンの割合を制御するためにテイルガスライン４１２に別の制御弁４３０が設けられている。
【００９０】
各容器には、供給入口に最も近接したベッドの約３０容量％に対して吸着剤、例えば粒状活性炭素吸着剤が充填され、残りはビーズリチウム交換Ｘ分子篩である。
【００９１】
吸着を受けるベッドに関し、それのＡ及びＥ弁は開放され、精製水素生成物流はヘッダー４１４に入る。ベッドがサイクルの吸着ステップを終了すると、Ａ及びＥ弁は閉ざされ、Ｃ弁は開放される。主として容器内の隙間におけるガスはヘッダー４１６へ送られ、Ｄ弁を介して再加圧を受ける容器内へ導入される。二つの容器が実質的に同じ圧力になると、ガスはパージされる容器へ通される。パージングは、例えば周囲の大気圧より高い例えば約５０ｋＰａ未満の低い圧力で行われる。パージステップが完了した後、Ｂ弁はパージを受けているベッドの底部で閉じられ、二つのベッドは圧力において等化する（第２の圧力等化）。第２の圧力等化に続いて、Ｃ弁は閉じられ、Ｂ弁は開放され、容器内の圧力はパージングのために低い圧力に降下される。このブローダウンが完了すると、Ｄ弁は開放され、それでサイクルのパージ供給ステップにおける容器からのガスはベッドをパージできる。次のステップにおいて、Ｂ弁は閉じられ、ベッドは、Ｄ弁を介して別のベッドと圧力等化することによって部分的に再加圧される。最終ステップにおいて、ベッドは第１の等化ステップを受けている別のベッドと等化することによってＤ弁を通してさらに再加圧される。Ｄ弁は圧力等化の完了した後閉じられ、そして精製水素生成物流は、実質的に吸着の圧力に達するまで、Ｆ弁を通して容器に充填し続ける。Ａ弁及びＥ弁は開放され、吸着ステップを再開する。
【００９２】
有利には、図４における圧力切換吸着ユニットは単に二つだけの比例制御弁を用いるように設計され、それにより自動化を簡単化し、現場でのチューニングの必要性を軽減し、操作性を改善する。
【００９３】
図５に関して、炭化水素含有供給材料はライン５０２によって水素発生装置に供給される。図示したように、供給材料は脱硫装置５０４に送られ、この脱硫装置５０４は、有機硫黄化合物を除去する固体吸着剤ベッド脱硫装置である。その後、炭化水素含有供給材料は、ライン５２０に通され、蒸気と混ぜられ、そして自熱式改質装置５０６に通される前に間接熱交換器５１２Ｂで加熱される。自熱式改質用の空気はライン５０８を介して供給され、そしてライン５５０において蒸気と混ぜられ、間接熱交換器５４４を通り、そしてライン５５２を介して改質装置５０６に送られる。
【００９４】
自熱式改質装置５０６からの改質物はライン５１０を介して送り出され、間接熱交換器５１２Ｂ及びボイラー５１２Ａにおいて冷却される。間接熱交換器５１２Ｂ及びボイラー５１２Ａは分離した容器でも同じ容器でもよい。液体の水は、ライン５１４を介してボイラー５１２Ａに供給され、そしてボイラー５１２Ａからライン５１６を介して間接熱交換器５１２Ｂに送られる蒸気で気化される。ライン５１６における蒸気はライン５２０からの炭化水素含有供給材料と混合される。蒸気と炭化水素含有供給材料との混合物は、間接熱交換器５１２Ｂで加熱された後、ライン５１８を介して改質装置５０６へ送られる。
【００９５】
冷却した改質物はボイラー５１２Ａから空気冷却装置５２２及び突出ポット５２４に送られる。凝縮水はライン５２６から抜かれ、そして好ましくは改質装置に供給される水として再循環される。突出ポット５２４からのガス相はライン５２８を介して圧力切換吸着システム５３０に供給される。水素生成物流はライン５３２を介して圧力切換吸着システム５３０から取り出され、また圧力切換吸着システム５３０からのパージ流はライン５３４を介して取り出される。ライン５３４はまずパージを硫化水素収着ベッド５３６を通り、そして燃焼装置５４０に送られる。空気はライン５３８を介して燃焼装置５４０に供給される。
【００９６】
燃焼装置５４０において、パージにおける水素、一酸化炭素及び未反応炭化水素含有供給材料が燃焼して燃焼ガスを供給する。典型的には、この燃焼は触媒的であり、又は火炎ホルダーを使用して燃焼の安定性を高めている。容易に明らかなように、燃焼装置５４０及び熱交換器５４４は単一ユニットでもよい。
【００９７】
そして燃焼ガスはライン５４２を介して熱交換器５４４の高温側に送られる。冷却された燃焼ガスはなお実質的な熱容量を有し、熱交換器５４４からボイラー５４６へ送られる。液体の水はライン５４８を介してボイラー５４６へ送られ、発生した蒸気はライン５５０を介して取り出され、そして熱交換器５４４の低温側へ送るためライン５０８からの空気と混ぜられる。冷却された燃焼ガスはボイラー５４６からライン５５４を介して排出される。
【００９８】
図６は、図５に示すプロセスにおいて使用され得るハイブリッド燃焼装置を示す概略図である。燃焼装置６００には収着パージ入口導管６０２が設けられている。主空気供給導管６０４は燃焼用の空気を供給する。主空気は、燃焼領域を取り巻いている外側シェル６０６と内側シェル６０８との間で燃焼装置に入る。従って、空気は、収着パージガスと混合される前に予熱される。混合は、収着パージ入口導管における複数の孔に空気を通すことにより行われる。
【００９９】
この混合物は導管６０２から充気室６１６へ供給される。導管６０２の端部には、収着パージガスと主空気との一様な混合を促進させる分配装置６１４が設けられている。分配装置６１４はバッフルでもよい。充気室６１６は、酸化触媒を含有するガス透過性の円筒状側壁６１８を備えている。例示だけの目的で、側壁は、主要寸法が約０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲の開口をもつワイヤメッシュである。好ましくは、触媒を介しての圧力降下は約２０ｋＰａ未満、好ましくは約５ｋＰａ未満、最も好ましくは約２ｋＰａ未満である。通常、円筒状側壁の頂部の最初の０．１〜１ｃｍはガス不透過性である。酸化触媒は、安定した火炎燃焼の起こり得る十分な触媒燃焼をサポートする。常に、充気室内の燃料と空気の混合物は火炎燃焼をサポートするのに十分な状態にはない。従って、酸化触媒の近くで燃焼が生じる。触媒による燃焼の部分は処理量と共に変動する。
【０１００】
充気室６１６はまた、導管６０２及び円筒状側壁と密閉関係のガス不透過性の切頭円錐形頂部を備えている。充気室６１６の底部も、円筒状側壁の底部に当接するガス不透過性のベースで密封されている。高温燃焼ガス及び火炎は円筒状側壁から同心バッフル６２０で画定された燃焼領域へ放射状に出て行く。同心バッフル６２０は、燃焼に対して活性である円筒状側壁の部分より上方で充気室６１６と流体密封関係にある。同心バッフル６２０の下方部分は、燃焼領域からの燃焼ガスの流れに連通している。
【０１０１】
第２の空気は第２の空気導管６１０を介して充気室６１６と内側シェル６０８との間の領域に供給される。バッフル６１２は導管６１０からの入口の近くに設けられ、充気室６１６のまわりに第２の空気を分配するのを助けている。図示したように、第２の空気は同心バッフル６２０の外側を通り、燃焼ガスを冷却しながら加熱される。そして、第２の空気は、円筒状側壁と同心バッフル６２０とによって画定された燃焼領域からのガスと混合される。混合されたガス、燃焼ガスはライン６２２から取り出される。
【０１０２】
操作において、収着パージガスの発熱量がわずかであり、火炎温度が相対的に低い、或いはほとんどない場合には、第２の空気は燃焼ガスに対して要求された温度を達成するように要求される。ある場合には、所望の火炎温度が得られるように主ガスを加熱するのが望ましい。第２の空気の導入が殆どないか又は全くない場合には、同心バッフル６２０の外側の温度は燃焼領域の温度に近く、間接熱伝導は主空気により行われる。しかし、第２の空気の流量が多い場合には、燃焼領域からの熱は主として第２の空気によって吸収され、主空気の温度の上昇は少ない。
【０１０３】
表１は、それぞれ図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃの方法を用いたものを含むコンピュータシミュレーションデータを示している。
【０１０４】
【表１】
2008500941.tif 000004
【０１０５】
表２は、図５に示す形式の水素発生装置におけるコンピュータシミュレーションによるデータを示し（ライン５０２における炭化水素含有供給材料が予熱せずに自熱式改質装置５０６に直接導入されることを除く）、データは図１０の方法で使用した。
【０１０６】
【表２】
2008500941.tif 000005
【０１０７】
表３は、このシミュレーションで用いた水素発生装置の操作条件を示している。このシミュレーションは天然ガス供給材料に基づくものであり、ほぼ４３モル％の水素、３８モル％の窒素、１３モル％二酸化炭素、３．５モル％の一酸化炭素、及び１．５モル％のメタンを含む改質物（最大ＮＨＥポイントで）を生産する。改質装置の流出物の温度は６７５℃である。全ての場合、水素の７５％が精製水素生成物として回収され、体積で１００万当たり５部未満の一酸化炭素を含んでいる。蒸気と炭素の比は表３における熱交換器５４４、５４６（燃焼ガス熱交換）及び熱交換器５１２（改質物熱交換）の各々の場合のＳ／Ｃの和である。正味の水素収穫効率は、水性ガス転化が用いられる場合比較的高い。
【０１０８】
【表３】
2008500941.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】部分酸化改質装置の流出物が水性ガス転化条件を施され、圧力切換吸着により精製される本発明による方法の概略フロー線図である。
【図２】部分酸化改質装置の流出物を二つの熱交換器ステージで冷却し、そして別個の水性ガス転化反応器を用いずに選択性透過膜を通して精製する本発明による方法の概略フロー線図である。
【図３】改質装置の流出物を、水性ガス転化処理せずに収着処理して硫化水素を除去し、そして圧力切換吸着により精製する本発明による方法の概略フロー線図である。
【図４】本発明の方法に有用な圧力切換吸着システムの概略フロー線図である。
【図５】改質装置の流出物を蒸気ボイラーで冷却し、そして圧力切換吸着により精製する本発明による方法の概略フロー線図である。
【図６】本発明の方法に有用なハイブリッド火炎及び触媒酸化燃焼装置の概略図である。
【図７】本発明に有用な四ベッド圧力切換吸着装置のサイクル図である。
【図８】図８Ａは、本発明の方法における圧力切換吸着に有用な吸着ベッドの概略図。図８Ｂは、図８Ａに示す吸着ベッドの再生のグラフである。
【図９】図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ蒸気と炭素の比が４：１、６：１及び８：１である炭化水素含有供給原料の６５０℃、７００℃及び７５０℃の改質温度での部分酸化／蒸気改質プロセスにおける一酸化炭素生産における圧力の影響を示すコンピュータシミュレーショングラフであり、一酸化炭素モル濃度（乾燥基準）が４１４ｋＰａゲージ以上に圧力を高めることによって低減される割合を示すグラフである。
【図１０】４：１以上の蒸気と炭素の比を用いて得ることのできる３００ｋＰａ、６００ｋＰａ及び１２００ｋＰａの絶対圧で運転する発生装置での水素収穫効率における増加を示すコンピュータシミュレーションの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１０】
１２２、２２２、３２２  改質装置
１２６  水性ガス転化反応装置
１３４、３３４、５３０  圧力切換吸着システム
１４０、２４０、３４０、５４０、６００  燃焼装置
１５６、２５６、３５６  空気加熱装置
２３４  膜分離装置
３３３  硫化水素収着装置
４０４、４０６、４０８、４１０、８０２  容器
５０４  脱硫装置
５０６  自熱式改質装置
５３６  硫化水素収着ベッド
【図１】
2008500941.tif 000007
【図２】
2008500941.tif 000008
【図３】
2008500941.tif 000009
【図４】
2008500941.tif 000010
【図５】
2008500941.tif 000011
【図６】
2008500941.tif 000012
【図７】
2008500941.tif 000013
【図８】
2008500941.tif 000014
【図９】
2008500941.tif 000015
【図１０】
2008500941.tif 000016
【国際調査報告】
2008500941.tif 000017