【事件の表示】
　特許第２７２１５９２号「シリコーンコーティング配合物及びそれを用いて作成された平版印刷プレート」の請求項１ないし４５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７２１５９２号の請求項１ないし４５に係る特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７２１５９２号の発明は、平成３年９月１１日（パリ条約による優先権主張、１９９０年１１月２１日、米国）に特許出願され、平成９年１１月２１日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、信越化学工業株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１１年７月１９日付けで特許異議意見書が提出され、再度取消理由通知がなされ、平成１１年１０月２９日付けで訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
▲１▼特許請求の範囲の請求項１を
「【請求項１】ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；　ａ．７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、該置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない第二のポリシロキサン成分と；　ｃ．第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分とからなる、平版印刷プレートコーティング用高分子シリコーン配合物。」
と訂正する。
▲２▼明細書の実施例１〜４の記載を下記の如く訂正する。
▲２▼−１明細書２０頁末行〜２１頁６行（特許掲載公報９頁左欄５行〜１３行）を「実施例１−４　これら４つの実施例の各々において、顔料が最初に高分子量のガム成分中に分散され、次いでこれが第二の成分と組み合わせられた。ガム成分として本発明者らは、ペンシルバニア州ブリストルのヒュルス・アメリカによりＰＳ−２５５という表示の下に供給されている、ビニル−ジメチル末端を有し０．１−０．３％のメチルビニルシロキサンコモノマーを含有するポリジメチルシロキサン化合物を使用した。処方の各々について、ガム成分は以下の顔料の一つと組み合わせられた。」と訂正する。
▲２▼−２明細書２１頁下から４行〜２２頁４行（特許掲載公報９頁左欄２８行〜３６行）を「次に、米国テキサス州ヒューストンのエクソン・カンパニーによりＶＭ＆Ｐナフサという商品名で市販されているほぼ脂肪族（１０％の芳香族含有量）の溶媒６７．２重量％を、ヒュルス・アメリカによりＰＳ−４４５という表示の下に市販されている、ジメチルビニル末端を有する線状のポリジメチルシロキサン１６．９％と組み合わせることにより、第二成分を調製した。この混合物を穏やかに攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、ＰＳ−４４５を溶解した。」と訂正する。
［訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項▲１▼は、本件特許明細書の記載に基づいて、請求項１のｂ成分をその「置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない」第二のポリシロキサン成分に減縮訂正し、又請求項１の高分子シリコーン配合物を「平版印刷プレートコーティング用」に減縮するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項▲２▼は、実施例１−４において、誤って、ガム成分（ａ成分）を末端に官能基を有するものとしてＰＳ−２５５と記載し、又第二の成分（ｂ成分）をランダムに間隔をおいて配置された官能基を有するものとしてＰＳ−４４５と記載したものを、事実に基づいて（平成１１年１０月２９日付け訂正請求書の添付資料のヒュルス・アメリカ社のカタログの写、参照）訂正するものであり、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、訂正事項▲１▼、▲２▼は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　よって、上記訂正事項▲１▼、▲２▼は、特許法第１２０条の４第２項及び同法第１２０条の４第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定する要件を満たすものである。
［独立特許要件の判断］
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の請求項１〜４５に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本発明１〜４５」という。）は、訂正明細書の請求項１〜４５に記載された下記のとおりのものである。
「１．ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；
ｂ．７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、該置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない第二のポリシロキサン成分と；
ｃ．第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分、とからなる、平版印刷プレートコーティング用高分子シリコーン配合物。
２．官能基を含んでいるシロキサン単位の、官能基を含まないシロキサン単位に対するモル比がおおよそ０．１から１．０の範囲にある、請求項１の配合物。
３．第二のポリシロキサン成分に関する第一のポリシロキサン成分の相対重量比が１０％から９０％の範囲にある、請求項１の配合物。
４．シロキサン単位がジメチルシロキサン単位を含む、請求項１の配合物。
５．置換シロキサン単位の少なくとも７０％がジメチルシロキサン単位である、請求項４の配合物。
６．第一の分子成分が少なくとも５００，０００の分子量を有する、請求項１の配合物。
７．シロキサン単位が高級アルキルメチルシロキサン単位をも含み、アルキル基が１８までの炭素を有する、請求項４の配合物。
８．シロキサン単位がフェニルメチルシロキサン単位をも含む、請求項４の配合物。
９．シロキサン単位がジフェニルシロキサン単位をも含む、請求項１の配合物。
１０．シロキサン単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位をも含む、請求項１の配合物。
１１．８０％までの置換シロキサン単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位である、請求項１０の配合物。
１２．ジメチルシロキサン単位に対するフェニルメチルシロキサン単位の比率が２０％を越えない、請求項９の配合物。
１３．ジメチルシロキサン単位に対するジフェニルシロキサン単位の比率が２０％を越えない、請求項９の配合物。
１４．ジメチルシロキサン単位に対する３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位の比率が８０％を越えない、請求項１０の配合物。
１５．第一のポリシロキサン成分の少なくとも一つの官能基が第二のポリシロキサン成分の少なくとも一つの官能基と同一である、請求項１の配合物。
１６．第一のポリシロキサン成分の官能基が第二のポリシロキサン成分の官能基の何れとも同じでない、請求項１の配合物。
１７．第一及び第二の成分の何れか又は両方の成分に、一種類より多い官能基が存在する、請求項１の配合物。
１８．二種類の官能基を含み、一方の種類の官能基が付加硬化機構により架橋し、他方の種類の官能基が湿分硬化機構により架橋する、請求項１７の配合物。
１９．二種類の官能基を含み、一方の種類の官能基が低級オレフィンであり、他方の種類の官能基がアクリレート又はメタクリレートである、請求項１７の配合物。
２０．低級オレフィンが第一の成分の鎖に沿って分布されており、アクリレート又はメタクリレート基が第二の成分の鎖の末端に連結されている、請求項１９の配合物。
２１．第一及び第二の成分の各々の官能基が、付加硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２２．第一及び第二の成分の各々の官能基が、縮合硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２３．第一及び第二の成分の各々の官能基が、湿分硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２４．第一及び第二の成分の各々の官能基が、紫外線照射による開始を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２５．第一及び第二の成分の各々の官能基が、電子ビーム照射による開始を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２６．第一の成分の各々の官能基がビニル、低級オレフィン、シラノール、脂環式エポキシ、アクリレート及びメタクレリートからなる群から選択される、請求項１の配合物。
２７．第二の成分の各々の官能基がビニル、低級オレフィン、シラノール、脂環式エポキシ、アクリレート及びメタクレリートからなる群から選択される、請求項１の配合物。
２８．第一及び第二の成分の各々の官能基が低級オレフィンであり、架橋成分がポリメチルヒドロシロキサンポリマー、コポリマー又はターポリマーである、請求項２１の配合物。
２９．低級オレフィンがビニル、アリル及びブテニルからなる群から選択される、請求項２８の配合物。
３０．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分がポリメチルヒドロシロキサンポリマー又はコポリマーである、請求項２２の配合物。
３１．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能シランである、請求項２２の配合物。
３２．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能ポリシロキサンである、請求項２２の配合物。
３３．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能シランである、請求項２３の配合物。
３４．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能ポリシロキサンである、請求項２３の配合物。
３５．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がアクリレート種である、請求項２４の配合物。
３６．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がメタクリレート種である、請求項２４の配合物。
３７．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基が脂環式エポキシ種である、請求項２４の配合物。
３８．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がアクリレート種である、請求項２５の配合物。
３９．第十、第二及び架橋成分の各々の官能基がメタクリレート種である、請求項２５の配合物。
４０．分散された顔料をさらに含む、請求項１の配合物。
４１．コーティング配合物の調製方法であって、
ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなる第二のポリシロキサン成分と；第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分とを組み合わせて混合物を形成するステップ、
ｂ．この混合物を溶媒と組み合わせるステップ、及び
ｃ．混合物を硬化するステップからなる方法。
４２．顔料を混合物中に分散するステップをさらに含む、請求項４１の方法。
４３．混合物が触媒を用いて硬化される、請求項４１の方法。
４４．混合物が紫外線照射を用いて硬化される、請求項４１の方法。
１．混合物が電子ビーム照射を用いて硬化される、請求項４１の方法。」
（刊行物等）
　本件特許異議申立事件において、最初の取消理由に引用した刊行物１〜３及び参考資料４は、次のとおりである。
　刊行物１：特開昭６１−１５９４８０号公報（甲第１号証）
　刊行物２：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、１９６８年、第２４８〜２５４頁（甲第２号証）
　刊行物３：「けい素樹脂」第３９〜４６頁、昭和５６年１月３０日発行、日刊工業新聞社（甲第３号証）
　参考資料４：信越シリコーン　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄａｔａ（参考資料１）
「シリコーンオイル（ＫＦ９６）の粘度と分子量」）
　（引用文献の記載事実）
　刊行物１には、「１）少なくとも１個は側鎖に結合しており、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したビニル基を０．５〜１０モル％含有する、２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、２）けい素原子に結合したビニル基含有量が上記オルガノポリシロキサンよりも少ない、２５℃における粘度が１００，０００ｃｐｓ以上であるオルガノポリシロキサン０．５〜３０重量部、３）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５〜５０重量部４）触媒量の白金または白金系化合物、とからなることを特徴とする剥離紙用シリコーン組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）が記載されている。
　また、「本発明は剥離紙用シリコーン組成物、特にはその被処理面にすべり性を付与することができ、被処理物の巻取りも円滑にできるようにした、溶剤を使用しない剥離紙用シリコーン組成物に関するものである。」（第１頁右欄下から第１０行〜第６行）が、さらに、「このシリコーン組成物を構成するビニル基含有ポリシロキサンとして低重合度のポリシロキサンと高重合度のポリシロキサンとを組み合わせたものとすれば低重合度のビニル基含有ポリシロキサンの硬化膜に高重合度のビニル基含有ポリシロキサンがうまくからみ合って硬化膜に高重合度ポリシロキサンの特性が優先的に発現されるので、この被処理物にすぐれたすべり性が付与されることを見出し、」（第３頁右上欄第２行〜第１０行）と記載されている。
　ここで、第１成分については、「本発明のシリコーン組成物を構成する第１成分としてのオルガノポリシロキサンは、この組成物がビニル基とけい素原子に結合した水素原子との反応による、いわゆる付加反応タイプのものであることから、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したビニル基を有するものでなければならないが、このビニル基のうちの少なくとも１個は前記したようにポリシロキサンの側鎖に結合したものとする必要がある。このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状のものとされるので、これは次式で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍ、ｎは１以上の正数とされるものであるが、実用上からこのＲはその８０モル％をメチル基とすることがよい。また、このものはここに含有されるビニル基が０．５モル％以下では硬化性がわるく、１０モル％以上とするとこの組成物から得られる硬化膜の剥離抵抗が大きくなり、実用上において粘着剤との接着が不安定となるので、０．５〜１０モル％の範囲とする必要があるがこれは好ましくは１．０〜８．０モル％の範囲とすることがよく、さらに本発明の効果を発現させるためにはポリシロキサンの側鎖に結合しているビニル基量がこの末端に結合しているビニル基量よりも多いのものとすることがよい。」（第３頁左下欄第４行〜第４頁左上欄第３行）と記載されている。
　また、実施例１には「分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、ビニル基含量が３．０モル％でポリシロキサンの側鎖に４個のビニル基が結合している粘度が６００ｃｐｓのジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体」（第６頁第６行〜第１０行）が用いられることが記載されている。
　そして、第１成分の粘度については、「このポリシロキサンは低重合度のものとする必要があるので必然的に低粘度のものとされるが、１０，０００ｃｐｓ以上とすると第２成分の添加効果がなくなり、第２成分を使用してもすべり性が発現されなくなるので、これは粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓの範囲のものとする必要があるが、好ましくは１００〜８，０００ｃｐｓとすればよい。」（第４頁左上覧第３行〜第１０行）と記載されている。
　また、第２成分については、「このシリコーン組成物を構成する第２成分としてのオルガノポリシロキサンは前記したようなことから第１成分にくらべて高重合度のものとする必要があり、この点からは２５℃における粘度が少なくとも１００，０００ｃｐｓのものとされるが、これは１，０００，０００ｃｐｓ以上とすることが好ましい。この第２成分は第１成分と同様にその分子中にけい素原子に結合したビニル基を含むものとされるが、このビニル基量が第１成分のビニル基量よりも多くなると重合度の高いシロキサンの硬化が低重合度のシロキサンよりも優先的に起り、重合度の高いシロキサンが低重合度のシロキサンにからみ合うということがなくなり、実際にこの第２成分を第１成分よりもビニル基の多いものとすると、この硬化皮膜面に重合度の小さいシロキサンが相当多くマイグレートされてベトつきが生じ、すべりもよくなくなり、このマイグレートによって粘着剤の性能が著しくわるくなるので、このビニル基含有量は第１成分よりも少ないものとする必要があり、これは第１成分のビニル基含有量よりも少ない０．０２〜５モル％とすればよいが、このビニル基以外の有機基については第１成分と同じようにその８０％モル以上がメチル基とすることがよい。」（第４頁左上欄第１１行〜同頁右上覧第１６行）と記載されている。
　実施例１では、「分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、ビニル基含有量が０．２モル％で粘度が１，０００，０００ｃｐｓのジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの生ゴム状共重合体」（第６頁右上欄第１０行〜第１４行）が使用されることが記載されている。
　更に、第３成分については、「つぎに本発明のシリコーン組成物を構成する第３成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンはこの種の付加反応型シリコーン組成物に使用される公知のものでよく、これは１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のけい素原子に結合した水素原子を有するものであればよく、」（第４頁左下欄第１３行〜末行）と記載されている。
　また、硬化方法については、「なお、本発明の組成物で処理した基材はこれを８０〜２００℃の温度で５〜６０秒間加熱するか、あるいは例えば８０Ｗ／ｃｍのような紫外線照射機から紫外線を０．２秒以上照射することによってその表面に硬化皮膜を形成させればよく、」（第５頁右上欄第１４行〜末行）と記載されている。
　刊行物２には、直鎖状のジメチルポリシロキサンに関して、Ｂａｒｒｙが粘度と分子量の関係として、Ｍ＞２５００の領域において
ｌｏｇηｃＳｔ／２５℃＝１．００＋０．０１２３ｘＭ０．５
の関係があることを見出した旨記載（第２５０頁下から第７行〜第４行）され、ＴＡＢＬＥ３４（第２５３頁）には、２０℃の粘度（ｃＳｔ）と重量平均分子量Ｍと平均シロキサン単位数（平均重合度）Ｎとの関係が示されている。
　刊行物３には、シロキサンの架橋と硬化について記載され、付加反応以外に、シロキサンがシラノール基（ＳｉＯＨ基）の脱水縮合、ＳｉＨ基の加水分解、又は脱水素、縮合、過酸化物による加硫、エステルシロキサン（の縮合、放射線による加硫によって硬化すること、これらの硬化は、シロキサンの末端部分や側鎖部分をその硬化に応じた官能基とすることによって行われることが記載されている。
　参考資料４（信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＦ９６の技術資料）には、上記Ｂａｒｒｙの式に基づいて作成した直鎖状のジメチルポリシロキサンに関する２５℃の粘度（ｃｓ）と分子量（Ｍ）との関係を示す図−２が記載されている。
（対比・判断）
　訂正後の本発明１と刊行物１に記載された発明とを比較検討する。
　刊行物１には、訂正後の本発明１の構成である、３００、０００を越える分子量（刊行物１では、粘度で記載されているが、刊行物２及び参考資料４の記載を参酌すれば、その分子量が計算できる）を有する特定の第１のポリシロキサン成分と７０、０００より大きくない分子量を有する第２のポリシロキサン成分と架橋剤からなる、高分子シリコーン配合物の発明が記載されているが、訂正後の本発明１の第２のポリシロキサン成分は、有機珪素化合物としては、「該置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない」ものであり、さらに配合物は「平版印刷プレートコーティング用」であるのに対し、刊行物１に記載された第２のポリシロキサン成分は「少なくとも１個は側鎖（即ち末端以外）にビニル基（即ち他の官能基）を含む」ものであり、しかも、配合物は「溶剤を使用しない剥離紙用」であり、その構成が明確に異なるものである。
　そして、刊行物２、参考資料４には、粘度と分子量の関係が開示されているにすぎず、刊行物３には、シロキサンの一般的な架橋、硬化方式が記載されているにすぎない。いずれの刊行物にも上記の明確な相違点である、訂正後の本発明１の特定の構成を示唆する記載はない。
　そして訂正後の本発明１は、上記明確な相違点を含む特定の構成により、本件特許明細書記載のとおりの効果を奏するものと認める。
　したがって、訂正後の本発明１は、刊行物１に記載された発明、ないしは、刊行物１〜３、及び参考資料４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
　訂正後の本発明２〜４０は、訂正後の本発明１を引用する発明であり、訂正後の本発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明、ないしは、刊行物１〜３、及び参考資料４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
　訂正後の本発明４１は、訂正後の本発明１の配合物の調製方法であり、訂正後の本発明１と同様の理由、及び、訂正後の本発明４１ではステップｂで溶媒を使用するのに対し、刊行物１では溶剤を使用しない点でも明確に相違する点もあわせ、刊行物１に記載された発明、ないしは、刊行物１〜３、及び参考資料４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
　訂正後の本発明４２〜４５は、訂正後の本発明４１を引用する発明であり、訂正後の本発明４１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明、ないしは、刊行物１〜３、及び参考資料４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
　他に、訂正後の本発明について、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本発明１〜４５は、出願の際独立して特許を受けることがきるものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
［結び］
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
　［申立の理由の概要］
　特許異議申立人、信越化学工業株式会社の申立の理由の概要は次のとおりである。
　本件特許の訂正前の請求項１〜４５に係る発明は、参考資料１の記載事項を参酌し、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるか、ないしは、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号ないしは同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［判断］
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、訂正後の請求項１〜４５に係る本件特許発明は、参考資料１（上記参考資料４）の記載事項を参酌しても、甲第１号証（上記刊行物１）に記載された発明、ないしは、甲第１号証〜甲第３号証（上記刊行物１〜３）に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものとも認められない。
　［結び］
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月２４日（１９９９．１１．２４）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項▲１▼は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項▲２▼は、誤記の訂正を目的とするものである。
▲１▼特許請求の範囲の請求項１を
「【請求項１】ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；ｂ．７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、該置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない第二のポリシロキサン成分と；ｃ．第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分とからなる、平版印刷プレートコーティング用高分子シリコーン配合物。」
と訂正する。
▲２▼明細書の実施例１〜４の記載を下記の如く訂正する。
▲２▼−１明細書２０頁末行〜２１頁６行（特許掲載公報９頁左欄５行〜１３行）を「実施例１−４　これら４つの実施例の各々において、顔料が最初に高分子量のガム成分中に分散され、次いでこれが第二の成分と組み合わせられた。ガム成分として本発明者らは、ペンシルバニア州ブリストルのヒュルス・アメリカによりＰＳ−２５５という表示の下に供給されている、ビニルージメチル末端を有し０．１−０．３％のメチルビニルシロキサンコモノマーを含有するポリジメチルシロキサン化合物を使用した。処方の各々について、ガム成分は以下の顔料の一つと組み合わせられた。」と訂正する。
▲２▼−２明細書２１頁下から４行〜２２頁４行（特許掲載公報９頁左欄２８行〜３６行）を「次に、米国テキサス州ヒューストンのエクソン・カンパニーによりＶＭ＆Ｐナフサという商品名で市販されているほぼ脂肪族（１０％の芳香族含有量）の溶媒６７．２重量％を、ヒュルス・アメリカによりＰＳ−４４５という表示の下に市販されている、ジメチルビニル末端を有する線状のポリジメチルシロキサン１６．９％と組み合わせることにより、第二成分を調製した。この混合物を穏やかに攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、ＰＳ−４４５を溶解した。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
シリコーンコーティング配合物及びそれを用いて作成された平版印刷プレート
【発明の詳細な説明】
Ｉ．発明の背景
　Ａ．発明の分野
　本発明は高分子シリコーン配合物に関し、より特定的にはリソグラフ印刷その他の平版印刷プレート構造に有用なコーティング配合物に関するものである。
　Ｂ．関連技術の説明
　ポリオルガノシロキサン化合物、即ち「シリコーン」は、多種多様な形態で合成することができ、また数多くの商業的用途に用いられている。シリコーン化合物はジオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎの繰り返し単位に基づくものであり、ここでＲは有機ラジカルであり、ｎはポリマー鎖中にある繰り返し単位の数を表す。線状の鎖の各々の端部は、官能又は非官能末端基で終端されている。鎖はまた「分岐」して、厳密な線状構造から逸脱しても構わない。
　ある特定のシリコーン配合物の物性は、そのポリマーの鎖の長さ、ケイ素原子に結合した有機官能基の性質、及び鎖の各端部にある末端基（より正確にはアルファ及びオメガ基）に依存するものである。例えば、最も一般的なシリコーン化合物はポリジメチルシロキサン単位、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−に基づくものであるが、これは鎖中における有機物含有量が比較的少ないために、有機化合物との相溶性の範囲は限定されたものとなる。これとは対照的に、アリール官能基を含むシリコーンは、一般に有機物質により関連している性質を示す傾向があり、そして通常は、多種多様なそのような物質と混和可能である。
　多くの長鎖シリコーン化合物は、ゴム類似の特性を示す。これらの化合物は多数の工業的及び商業的環境において、天然ゴムの直接的な代替物として採用されている。「シリコーンゴム」は典型的には、粘稠な高分子量ポリジオルガノシロキサン化合物を意味する「シリコーンガム」から、ポリマー鎖を架橋（又は「硬化」）させることによって調製される。硬化することは、一般にゴム物質に伴う弾性を促進し、またそれにより全体的な分子の移動を大幅に排除することから、粘度をも劇的に増大する。
　硬化は幾つもの仕方で達成することができるが、通常は、相互作用し且つ相互に結合するポリマー鎖上の反応性官能基の存在に基づいて行われる。「縮合硬化」反応というものは、二つの官能基が結合する場合に小さな分子が排除される反応に関するものである。シリコーンの化学において典型的な縮合硬化反応は、シラノール官能基が他のそのような基と反応し、脱水して酸素結合を生成することを含む。「付加硬化」反応においては化学種の喪失はなく、また例えばオレフィン系官能基（例えばビニル）とヒドロシロキサン基との間でのヒドロシリル化反応が含まれ得る。
　在来の縮合硬化反応の変形には、「水分硬化」手法が含まれる。この場合には前駆官能基が最初に加水分解されて反応性シラノール基を形成し、これが次いで上述のように別のシラノール基と結合するものである。適当な前駆化合物としては、アセトキシ、アルコキシ及びケトキシム官能シランがあり、これらはそれぞれ加水分解によって酸、アルコール及びケトキシム副生物を形成する。
　シラノール官能シリコーン、並びにアセトキシ、アルコキシ又はケトキシム基含有シランとシラノール官能シリコーンとの混合物は、水分が排除されている限りは比較的安定である。これは特に、かなりの分子量を有するシリコーンポリマーの場合に当てはまる。実用的な反応速度を得るためには、一般に例えばカルボン酸金属塩化合物のような触媒が必要となる。
　シラノール基はまた、ヒドロシロキサン類と反応して水素を遊離し、縮合硬化に特徴的なケイ素−酸素−ケイ素結合を生成する。この反応もまた、実用的な反応速度を達成するためには（ジブチルスズジアセテートのような）金属塩触媒の使用を必要とする。この反応は触媒された場合には迅速に進行することから、ウェブ基体に対するコーティングラインに用いられるシリコーンコーティング配合物に広く用いられている。
　これらの機構に加えて、シリコーンポリマーは場合によっては多官能アクリレート又はメタクリレートモノマーを用いて架橋される。ポリマーは電子ビームに暴露され、又は光開始剤類と組み合わせられてから化学線に暴露されて、相互に結合するフリーラジカル誘導体を生成する。架橋を行うための他の手法は米国特許第４，１７９，２９５号に記載されており、この特許はここで参照することにより本明細書中に取り込むものとする。
　反応性の架橋官能基は、ポリマー鎖の末端において、又はコポリマー鎖内において所望の頻度でもって取り込むことができる。シリコーンゴムに随伴する弾性特性を得るために、大きな重合ユニット（「ベースポリマー」）は、小さなオリゴマー又は多官能モノマーによって架橋される。このことは多くの場合、ベースポリマーにある一つのタイプの官能基を備えさせ、これと相補的な官能基を架橋分子に取り込ませることによって達成される。例えば上述した付加硬化反応を用いて、オレフィン系官能基を含有するベースポリマー又はコポリマー鎖にヒドロシロキサン官能末端を有する小さな架橋分子を結合させることによって、エラストマー組成物を生成することができる。
　シリコーンゴムコーティングは、幾つかの平版印刷プレートの製造業者によって採用されてきている。平版印刷は、凸版印刷やグラビア印刷とは対照的に、イメージ領域及び非イメージ領域が実質的に同一平面に置かれるというプレート構造を基礎としている。このプレートは、プレートの様々の領域のインクに対する親和性を変化させることによって調製される。プレートに対して用いられるイメージ形成システムの種類に応じて、プレートの非イメージ領域は疎油性、即ち撥インク性にされ（又は疎油性のままとされ）、他方でイメージ領域は親油性、即ちインク受容性のままとなる（又は親油性にされる）。例えばローラーによりプレート表面に塗布されるインクは、親油性のイメージ領域には付着するが、疎油性の非イメージ領域には付着しない。このインク付けされたプレートは次いで、記録媒体（直接印刷の場合）に適用され、又は中間の「ブランケット」シリンダーに適用されて、これが次いでイメージを記録媒体へと転写する（オフセット印刷の場合）。
　平版印刷プレートの製造業者は多くの場合、疎油性という性質に鑑みて、プレートコーティングとしてシリコーンゴム組成物を採用している。それによって、在来の平版印刷技術との両立性がもたらされる。シリコーンコーティングは一般には、いわゆる「乾式」プレートに関して使用されるものである。インクが非イメージ領域に付着してそこから転写されるのを防止するために、インク付けに先立って水出し又は加湿溶液をプレートに適用することを必要とする在来の「湿式」プレートとは対照的に、乾式プレートの非イメージ物質はそれ自体で十分に撥インク性であり、水出し（ｆｏｕｎｔａｉｎ）溶液は必要ない。
　一つの仮説の説明するところによればこの効果は、乾式プレートの非イメージ領域の成分と、印刷インクに用いられる（通常は脂肪族の）溶媒との間での相互作用から生ずるものである。これによって溶媒の薄い層が非イメージ領域の成分の表面上に形成される結果となる。湿式プレートの水出し溶液と同様に、この表面層が境界として作用し、インクがプレートに付着するのを妨げる。
　未印像の乾式プレートはイメージ形成処理を受け、イメージ領域からシリコーンコーティングが除去されて親油性の表面が現れる。イメージ形成は、幾つもの方法で行うことができる。感光法はプレート構造中にフォトレジスト物質を取り入れることを基礎とするものであり、この物質は放射線（例えば可視光線）に暴露された場合、シリコーンの溶解度又は定着特性を変化させる。例えば、典型的な市販のプレートの場合、光に暴露するとその結果は、プレートに対するシリコーンコーティングの堅固な定着となるか（陽画動作プレートの場合）、又は存在している定着の破壊となり得る（陰画動作プレートの場合）。選択される処理手順に応じて、プレートはまず、所望とするイメージの陽画又は陰画表示を通過する化学線に暴露され、この陽画又は陰画表示はプレートヘの放射線の伝搬を選択的にブロックする。この暴露ステップの後、プレートは化学的な溶剤中で現像され、暴露されたシリコーンは定着されるか又は除去されて、最終的なイメージ形成されたプレートが生成される。
　例えば、幾つもの感光性乾式プレート構造が現在知られており、また技術的に使用されている。一つのアプローチでは、シリコーンコーティングを基体上に適用するに先立って、感光材料がシリコーンコーティングと組み合わせられる。別の構造では、感光性化合物を下側に設けられる層の内部に混入することを基礎としており、暴露によって層と層の間の結合が弱められ又は強められる。例えば米国特許第３，５１１，１７８号及び４，２５９，９０５号を参照されたい。さらに別の構造では、所望とするイメージのパターンに従って、インク受容性のトナー粒子がシリコーン表面に固定される。
　プレートはまた、例えば火花放電装置（米国特許第４，９１１，０７５号に記載の如きもの。この特許の内容はこの参照によって本明細書に取り入れる）を用いるなど、光暴露以外の手段によってもイメージ形成されることができる。火花放電装置は、電気信号を用いて、プレート上でシリコーンコーティングを除去して下側にある親油性の表面を剥きだしにすべき正確な位置において、火花を位置決めし生成する。火花放電装置はイメージ形成処理の最中にプレートと接触することもできるし、またプレート上方で比較的固定的な間隔を置いて保持されることもできる。
　平版印刷プレートのコーティングとして用いられるシリコーン組成物は典型的には、二つの基本的な構成要素を含んでいる。即ち主たるポリオルガノシロキサンベースポリマー成分と、より小さな架橋成分である。ベース成分は通常は線状の、主としてポリジメチルシロキサンコポリマー又はターポリマーであり、架橋分子と結合するための反応中心として、不飽和基（例えばビニル）又はシラノール基を含んでいる。これらの基は通常は、鎖の末端に配置されている。或いはまた、反応基を鎖中に取り込んでいるコポリマーや、反応基で終端されている分岐構造を用いることも可能である。コポリマー及び／又は分岐ポリマーに、線状二官能ポリマーを組み込むことも可能である。例えば公開された日本特許出願第１−１１８，８４３号及び第１−１７９，０４７号を参照のこと。
　架橋成分は一般には、多官能の低分子量モノマー又はオリゴマー化合物であり、最初の成分と反応してその鎖の間に結合を生成する。架橋反応は一般に、好ましい反応速度を生ずるために、化学的又は物理的の何れかの、何らかの種類の触媒を必要とする。多くの場合に白金金属錯体（例えばクロロ白金酸）が付加硬化を促進するために採用され、一方縮合硬化に関しては金属塩触媒（ジアルキルスズジカルボキシレートのような）がよく使用される。
　架橋成分の官能基が鎖の末端に配置されている場合には、架橋分子はベースポリマー分子の間に橋を形成する（特に、ベースポリマー分子が鎖に沿って分布された官能基を有する場合）。他方、架橋成分がその長さに沿って分布された官能基を含んでいる場合には、各々の分子がベースポリマー分子と多数の付着個所を形成する。典型的には、この形式の架橋分子は鎖を終端している官能基を有するベースポリマーと組み合わせられ、各々の架橋鎖に付着している異なるベースポリマー分子の数を最大化するようにされる。
　最終的なコーティングの接着性やレオロジーといった物性を変化させるために、変性剤を添加することができる。また、染料や顔料といった形態でシリコーンの配合中に着色剤を添加することもでき、それによって光暴露過程の品質保証評価や監視を容易にする。顔料はまた、同時係属中の米国特許出願第０７／４４２，３１７号（本発明の出願人によって所有されており、その内容はここで参照することにより本明細書中に取り込まれる）に記載されているようにして、非接触火花放電装置を用いてイメージ形成されるプレートにおけるイメージ形成挙動を向上させるために用いることもできる。
　現在用いられているシリコーンコーティング配合は、多くの不具合に悩まされているが、それらの幾つかはポリマー系それ自体の物性に由来するものであり、他は利用可能なコーティング装置に課せられる条件から生じてくるものである。シリコーンコーティングは一般に、粘度を調節し塗着を補助するために、シリコーンポリマーを溶媒（通常は脂肪族）と、そして恐らくは他の揮発性成分と組み合わせることによって調製される。溶媒はコーティングが施された後に蒸発するものであるから、単位表面積当たりに実際に塗着されるシリコーンの量は、シリコーンと揮発性成分の相対的な比率に依存している。この比率は配合物の「固形分含有量」と呼ばれるものであり、典型的にはパーセントで示される。溶媒が少なすぎると塗布の困難なコーティングが生成され、これに対して溶媒の比率が過剰であるとコーティングの際に塗着される実際のシリコーン材料が少なすぎる結果となり、それによってプレートの耐久性が減少し得る。印刷プレートを作成するために現在用いられている比較的低分子量のポリマーは、低い溶液粘度を示す傾向がある。コーティングの目的のためには最小レベルの粘度を確保する必要があるから、この特性は、塗着速度を制御するために低分子量のシリコーンを溶媒で希釈することのできる範囲を限定することになる。さらにまた、これらのコーティングは均一に塗布するためには固形分含有量が狭い範囲にあることを必要とする傾向があり、この制約は希釈度を変化させる可能性をさらに制限する結果となる。
　最後に、低分子量のシリコーン配合物が固体粒子と形成する分散物は、不満足なものである。数的に増大しているプレート作成の用途にとっては、最適なプレート挙動を得るためには顔料その他の粒子を導入することが必要である。低分子量のシリコーン中に粒子を分散させることは当初においても困難であるばかりでなく、時間が経過すると、実際上分散していた粒子が、再度凝集する傾向がある。さらにまた、低い溶液粘度及び狭い範囲の固形分含有量が要求されることを含む以上の問題点は、粒子が低分子量の配合物中に導入される場合にはさらに顕在化される。
　シリコーンコーティング配合物は、各種ある周知のコーティング技術の何れかのものを用いて、プレート基体上に塗布される。用いる技術の選択は、プレートの最終的な挙動にとってばかりでなく、プレート作成過程全体の効率及び信頼性にとっても重大である。典型的なコーティング技術に含まれるものには、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング、及び線巻きロッドコーティングがある。コーティング過程は、満足できる製造速度を達成し、なおかつプレート上に高度に均質で平滑な、均一なコーティングを作り出すのに十分なだけ迅速でなければならない。平版印刷の過程はイメージ領域と非イメージ領域が同一平面にあることに大きく依存しているから、コーティングの均質性における小さな偏倚でさえも、プレートの挙動に悪影響を及ぼし得る。換言すれば、プレートによって再現される印刷パターンは、プレートの上に印像された親油性領域及び疎油性領域の形状を反映しなければならず、またプレート表面の地形的な性質によっては影響されないものでなければならない。
　ある所与のシリコーン配合物の物性は、溶媒及び変性剤を使用することによっては限られた範囲内でしか変化することができない（特に低分子量シリコーンの場合）から、特定のコーティング配合物は特定のタイプのコーティングラインに関連して使用されることが好ましいという傾向がある。例えば、１００％の固形分含有量を有する付加硬化コーティングは、オフセットグラビアタイプのコーティング装置を用いて塗布されるのが最も有利である。低い粘度を有する配合物については（典型的には固形物含有量が低いことを暗示している）、ロールコーティング及びロッドコーティング塗布が好ましい。
　しかしながら実際的な問題として、ある特定の製造業者が利用可能なコーティングラインの数は、限定されがちである。従って、特定のシリコーン配合物を容易に利用可能なコーティング技術に関して使用するということは恐らく不可能であり、プレートの製造業者は、ある所与の用途についての最適な挙動という観点よりもむしろ、自分のコーティングラインとの両立性に基づいて配合を選択することを余儀なくされる。
　この制限は、かなりのものでありうる。というのは、特定の用途について要求されるコーティング特性は、受け入れることのできる配合の範囲を狭めうるからである。幾つかのコーティング特性、例えば耐久性は、シリコーン配合物又は固形物含有量だけではなく、コーティングが塗布される表面及びそれが使用される環境にも依存している。他の特性、例えば大量の粒状物質の分散体を受け入れ、保持するといったシリコーンマトリックスの能力（火花放電平版印刷の用途には特に重要な特徴）は、全種類の配合物を排除し及び／又は採用しうるコーティング技術の数を厳しく限定する可能性がある。
ＩＩ．本発明の説明
　　　　Ａ．本発明の目的
　従って本発明の一つの目的は、二つのベースポリマーを含む新規なシリコーン配合物であって、コーティング配合物の粘度及び硬化コーティングの物性を調節するためにその比率を変化させることのできるものを提供することである。
　本発明の別の目的は、比較的大量の粒状物質を容易に分散することができ、安定な分散体として維持することのできるシリコーン配合物を提供することである。
　本発明のさらなる目的は、表面上に実際に塗着されるコーティングの量を良好に調節しつつ、平版印刷プレート上に均一に塗布することのできるシリコーン配合物を提供することである。
　他の目的は部分的には自明なものであり、また部分的には以下に示されるところである。しかして本発明は、以下の説明において例証される配合物、構造的特徴、要素の組み合わせ、部材の配列、及び処理ステップの関連からなるものであり、本発明の範囲は請求の範囲に示される。
　　　　Ｂ．本発明の概要
　本発明の配合物は、二つの主たる成分、つまり高分子量シリコーンガムと、明らかにそれより分子量の低いシリコーンポリマーを有するシリコーン系からなる。これらの成分は種々の比率でもって、適当な架橋剤と組み合わせられ、各種の粘度の、良好な分散性と分散安定性を有する配合物を生成する。
　本明細書に用いられる用語「ベースポリマー成分」というのは、主ポリマーの一方を指している。本出願人が一つより多いベースポリマー成分を有する配合物について説明するという事実は、在来のシリコーンコーティング配合物における記述において「二成分」系というのが一つのベースポリマーと架橋剤とを有する配合物を示していることと混同されてはならない。さらに、在来の配合物はまた、接着性を促進させるなど物性を変化させる変性剤を含有しているが、これらの添加剤もまた、第二のシリコーン成分と混同されてはならない。
　本発明によってもたらされる利点は、部分的には主たる系の成分として高分子量のガム原料を使用することから生ずるものである。ジメチルシロキサン含有量の高いシリコーンガムは、インクなどの化合物の付着（即ち場合によって「付着」と称される特性）に抵抗するコーティングを生成するために使用することができる。本発明者らはまた、シリコーンガムベースの重合体系は固形粒状物での安定分散に馴染み易く、低分子量の配合物の場合と比較して、種々のコーティングラインを用いてより良好な均一性をもって塗布することができることを見い出した。このうち前者の特徴は、低分子量シリコーンから調製されたポリマーに対して顕著な対照をなす。前述したように、かかる配合物は分散のための主成分として用いるのは困難である。
　他方、ガム原料のみから調製されたシリコーン配合物は、特に平版印刷の環境が苛酷な場合に、耐久性に欠ける傾向がある。本発明者らの経験の示すところによれば、低分子量ポリマーのみから調製されたコーティングはより耐久性をもって挙動するが、そのような配合物は均一性及び分散性における制限を受ける。さらにまた、これらの低分子量ポリマーの粘度は、限られた範囲内でしか変化させることができない。
　これらの二つの成分を組み合わせることにより、本発明者らは単一の処方でもって、シリコーンガムから調製された配合物の利点及び低分子量ポリマーから調製された配合物の利点を達成することができ、その一方でそれぞれの配合物に個々に関連している不利益を最小限のものとすることができた。即ち本発明者らは比較的大量の固形物を本発明の配合物中に分散させ（そして分散物として保持する）ことができ、高分子量ガム成分（高い溶液粘度を示す）と低分子量成分（低い溶液粘度とより良好な耐久性能を示す）の比率を変化させることによって、系の粘度と耐久性の両者を調節することができた。
　本発明の一つの実施例において、本発明者らは各々の成分の架橋構成成分の位置を変化させた。例えば容易に入手可能なガム配合物はその鎖に沿って分布した官能（架橋）基を有するが、その一方で鎖の末端に官能基が限定された低分子量ポリマーを得ることが可能である。二つの成分の分子構造内の異なる位置に同一の官能基を配置すると、各々が架橋分子と別々に結合している二つの一体化された網状構造からなるポリマー系を生成することが可能となり、それによって、ばら（ｂｕｌｋ）材料の特性に種々の仕方で寄与することができる。
　別の実施例において、本発明者らは各々の成分に対し、異なる官能基を備えさせ、それによって各々の成分の架橋分子との相互作用についての個別の調節を維持せしめた。架橋成分は、二つの異なる官能基を含む単一の分子種からなることができ、官能基の各々はベースポリマーの一方に関与している官能基に対して相補的である。各々のベースポリマーの内部、及び架橋分子の内部における官能基の位置はまた、種々の物性を達成するために変化させることができる。
　各々の成分について異なる官能基を用いることは、各々の成分についての硬化の程度及び速度を他方とは無関係に制御することを可能にする。なぜなら、各々の成分は異なる化学反応によって架橋するからである。この「二重硬化」能力は、通常はある一つのタイプの架橋機構に関連している物性を一つの処方中において組み合わせることを可能にする。これはまた、コーティングの塗着技術の選択におけるより大きな柔軟性をも提供する。
　　　　Ｃ．好ましい実施例の詳細な説明
　本発明の配合物の第一のベースポリマー成分は少なくとも３００，０００、好ましくは５００，０００又はそれ以上の分子量を有する高分子量ポリシロキサン化合物である。この化合物の構造は、一般には線状である。少量の分岐を導入することも可能ではあるが、線状構造から大きく逸脱すると、良好な流れ及び弾性特性といった望ましい性質が減少する。
　この最初の成分は、ジメチルシロキサン基［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ連鎖からなるのが好ましい。しかしながら本発明者らはまた、ジメチルシロキサンとアルキル基中に１８までの炭素を有する高級メチルアルキルシロキサン（大きなアルキル基は最終的なコーティングのインク放出特性及び耐久特性に悪影響を及ぼす傾向がある）のコポリマー、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンについても有利な結果を得た。フェニルメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンは耐熱性を与える傾向があり、他方トリフルオロ化合物は、最終的なシリコーン系の粘度を細かく調節するのに普通に用いられる脂肪族及び芳香族溶媒の殆どのもの、及び印刷用インクにおいて見い出される溶媒に対して、最大の耐性をもたらす。しかしながら、好ましいインク放出特性を維持するためには、ジメチルシロキサンの他の官能基に対する比率は好ましくは少なくとも７０％である。トリフルオロプロピルメチルシロキサンの場合、そのジメチルシロキサンに対する比率の範囲は８０％まで増大することができるが、フェニルメチルシロキサン又はジフェニルメチルシロキサン基については、ジメチルシロキサンに対する比率は好ましくは２０％を越えない。
　第一のベースポリマー成分は、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した官能基を含むのが好ましい。場合によっては、この成分の鎖の末端に配置された官能基を使用するのが好ましいこともあるが、そのような化合物を用いた場合には余り有利でない架橋構造が得られることが予想される。
　官能基は、技術的に周知の方法に従って、置換されたシロキサンモノマーを重合反応混合物中に取り入れることによって導入される。この成分が導入されるコーティングにおける架橋の頻度（従って硬化の程度）は、一般に、官能基を含んでいるシロキサン単位の、官能基を含まないシロキサン単位の比率に依存する。
　二置換モノマー単位を使用することによって、鎖中の所定の位置に二つの官能基を導入して、官能基のモル百分率を一定に維持しながら、架橋されたポリマーの物性を変化させることも可能である。置換されたモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布していると仮定すると、この戦略では架橋部位の間の間隔がより大きくなる結果を生ずるが、しかしまた各々の架橋位置において（二つの官能基が反応自由であるから）、局部的により高い架橋密度をも生成する。この二置換アプローチを用いて製造されたポリマーは、官能基を同様の重量パーセントで有するモノ置換ポリマーベースのコーティングに類似した弾性を示すコーティングをもたらし（反応性モノマー単位の間の間隔がより大きいことと、局部的なより高い架橋密度は相互にバランスする傾向がある）、従って良好な耐久性能を保持している。このような配合物は、コーティングの弾性が重要である、可撓性フィルム基体を採用する印刷プレートの調製に特に有用である。
　本発明においては、広い範囲の相補的な官能基、従って硬化機構を使用することができる。付加硬化コーティングについては、本発明の好ましい官能基はビニルである。しかしながら、アリル（１−プロペニル）及び１−ブテニル基もまた、二つの主成分として容易に利用することができる。或いはまた、１８までの炭素数の高級アルファオレフィンを付加硬化架橋のための官能基として使用することもできる。このような基は、ポリヒドロシロキサン（例えばポリメチルヒドロシロキサンポリマー、コポリマー又はターポリマー）などの水素含有架橋化合物、或いは多官能性ポリシランに関連して採用されるのが有利である。
　本発明者らはまた、シラノールその他の、縮合硬化機構によって架橋する官能基をも採用した。湿分硬化系については、二つの主成分はシラノール基（即ちヒドロキシル官能性）を含み、架橋成分は水素を担持している。この場合にも、好適な架橋化合物はポリメチルヒドロシロキサンポリマー、コポリマー及びターポリマー、並びに多官能性ポリシランを含んでいる。紫外線又は電子ビーム照射（直接又は活性化された光開始剤化合物を介して）によって硬化可能な官能基、例えばアクリレート、メタクリレート又は脂環式エポキシ化合物を用いることも可能である。
　好ましくは、二つの主成分の官能基はポリマー鎖中に、１．０モルパーセントを越えない量で存在するのが好ましく、０．１から０．５モルパーセントの範囲が特に好ましい。ビニル官能性の場合には、特に好ましい範囲は０．１から０．３モルパーセントである。
　ある特定の重合配合物中において、全ての官能基が同一である必要はない。官能基を組み合わせることによって、硬化の結果生ずるポリマー網状構造全体にわたる調節を行うことができ、それによって配合の選択された特性を改善することができる（例えば配合物を塗布することのできる基体の範囲の拡大）。例えばある一つの処方の官能基が７５％のビニル基と２５％のアルコキシ基を含んでいるとすると、ポリマーを最初に付加硬化反応条件に暴露し、次いでコーティングを大気に後硬化暴露してその後の湿分硬化（即ち付加的な架橋と基体への結合を生じさせるアルコキシ基の反応）を開始させることができる。
　さらにまた、このような二重硬化アプローチを用いることにより、二つのタイプの架橋分子に伴う有益な特性を得ることができる。例えば、ビニル又は他の低級オレフィン基は良好な付着特性を促進する傾向があり、また一方でアクリレート及びメタクリレートの架橋は印刷用インクからの溶剤の攻撃による劣化的影響を制限する傾向がある。これら二つの基を第一のベースポリマー化合物中に取り入れることにより、インクをはじくと共に、恐らくは撥インク挙動の原因である溶剤それ自体からの攻撃に抵抗する、乾式プレートコーティングを生成することが可能である。さらにまた、アクリレート基及びメタクリレート基のフリーラジカル連結機構は、ビニル基及びヒドロシロキサン基を架橋するヒドロシリル化反応を妨害したり又はそれに関与したりすることはないから、これらの反応は相互に両立性がある。また、アクリレート基及びメタクリレート基は相互に直接に反応する（適当な開始剤の存在下に）から、変性されていないヒドロシロキサン架橋分子をこの二重硬化反応に用いることも可能である。
　本発明の処方の第二のベースポリマー成分は、７０，０００までの分子量を有する比較的軽いポリシロキサン化合物である。好ましくは、この化合物の構造もまた実質的に線状であるが、この場合にも少量の分岐を導入することは可能である。第一の成分に関して上記に説明した官能基の特質は、この第二の成分についても同様に当てはまる。しかしながら、この第二の成分においては、ポリマー鎖の端部に配置された官能基を有することが好ましい。この配置は耐久性を向上させるものである一方、鎖に沿ってのランダムな分布は、前述した第一のベースポリマーとの組み合わせにおいて、脆弱な配合物を生成することが見い出されている。
　第一及び第二の成分の相対比率は広い範囲にわたって変化させることができ、本発明を用いて得ることのできる最終的なコーティングの粘度、分散性、分散安定性及び固形分含有量におけるかなりの変動を可能にしている。本発明の好ましい実施範囲は、相対比率における変動を重量パーセントでみて、各々の成分について１０％から９０％（即ち第一の成分が１０％で第二の成分が９０％から、第一の成分が９０％で第二の成分が１０％）まで許容している。
　本発明の架橋成分は、好ましくはモノマー又はオリゴマーポリシロキサンであり、ベースポリマー成分の官能基に対して相補的な官能基を含む。好ましくは、架橋剤の分子量は２，０００と５，０００の間であるが、５００又はそれより少ない分子量のオリゴマーも幾つかの条件の下では使用することができる。架橋成分の分子量が、採用されている硬化手順に関してみれば低過ぎる場合、過剰な量は硬化の間に反応混合物から蒸発する。
　最も速い（従って実用的な）硬化時間は、架橋成分の鎖に沿って分布した官能基の数が比較的多い場合に得られる。しかしながら、末端官能基のみを含む架橋分子はかなりの反応時間を要するものの、それによって調製された配合物は、優れた弾性特性を示す傾向がある。従って、本発明の好ましい経路では、架橋鎖に沿って可能な限り広く間隔を置いた限られた数の官能基を使用し、その正確な数及び配置は、ユーザーの反応時間に関する制約に従って指示される。
　最終的な配合中に顔料又はその他の固体が導入される場合には、それらは二つの成分を組み合わせる前に成分の一方（好ましくは高分子量の第一の成分）の中に分散することができ、或いは組み合わせた後に最終的な処方中に分散することができる。
　さて以下に、幾つかの代表的な処方の調製について記載する。
　　　　　　　　　　　　　
実施例１−４
　これら４つの実施例の各々において、顔料が最初に高分子量のガム成分中に分散され、次いでこれが第二の成分と組み合わせられた。ガム成分として本発明者らは、ペンシルバニア州ブリストルのヒュルス・アメリカによりＰＳ−２５５という表示の下に供給されている、
ビニル−ジメチル末端を有し０．１−０．３％のメチルビニルシロキサンコモノマーを含有するポリジメチルシロキサン化合物
　各々の顔料は、異なる処方を調製するために用いられた。最初に、顔料／ガムの分散物を、各顔料５０重量％とガム５０重量％とを、標準のシグマアームミキサー中で組み合わせることによって調製した。
　次に、米国テキサス州ヒューストンのエクソン・カンパニーによりＶＭ＆Ｐナフサという商品名で市販されているほぼ脂肪族（１０％の芳香族含有量）の溶媒６７．２重量％を、ヒュルス・アメリカによりＰＳ−４４５という表示の下に市販されている、
ジメチルビニル末端を有する線状のポリジメチルシロキサン
　別個の手順でもって、顔料／ガム分散物の各々を１５．９重量％を単独で、溶解されている第二成分に対して撹拌しながら２０分かけてゆっくりと添加した。撹拌をさらに４時間にわたって継続し、顔料／ガム分散物を溶媒中に完全に溶解した。この撹拌時間の後、０．１重量％のメチルペンチノールを各々の混合物中に添加して１０分間混合し、その後０．１重量％のＰＣ−０７２（ヒュルスにより市販されている白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒）を添加し、混合物をさらに１０分間混合した。メチルペンチノールは、触媒についての揮発阻害剤として作用する。この時点において、混合物を濾過し、架橋及び希釈のための準備の整った原料コーティングとしてラベル付けした。
　線巻ロッドコーティング又はリバースロールコーティング塗布に適したバッチを調製するために、上記のようにして調製した原料コーティングの各々をＶＭ＆Ｐナフサと、ＶＭ＆Ｐナフサ１５０部に対して原料コーティング１００部という比率で組み合わせた。このステップの間、溶媒は良く撹拌しながらゆっくりと添加し、溶媒が分散物に衝撃を与える（そしてそれにより混乱させる）可能性を最小限のものとした。この混合物に対して０．７部のＰＳ−１２０（ヒュルスにより市販されているポリメチルヒドロシロキサン架橋剤）を撹拌下に添加し、混合物が均一となることを確実にするために、添加の後１０分間にわたって撹拌を継続した。最終的なコーティングは少なくとも２４時間の可使時間を有することが見い出され、次いで１４９℃（華氏３００度）で１分間で硬化された。
　　　　　　　　　　　　　
実施例５−７
　これらの次の実施例の各々においては、別の低分子量第二成分に関連して、市販の調製されている顔料／ガム分散物を使用した。顔料／ガム混合物は、全てがカーボンブラック顔料をベースとするものであり、ミシガン州アドリアンのワッカー・シリコーンズ・コーポレーションから入手した。別個の手順において、本発明者らはＰＳ−４４５と、Ｃ−９６８、Ｃ−１０２２及びＣ−１１９０という表示の下に市販されている分散物を用いて、上記に概略を述べた手順に従ってコーティングを調製した（しかし分散ステップは除いた）。原料コーティングを調製するためには以下の処方を用いた。
　次いで、以下の比率を用いて、上述のようにしてコーティングバッチを調製した。
　　　　
成分
部
　　　　原料コーティング　　　　　　１００
　　　　ＶＭ＆Ｐナフサ　　　　　　　１００
　　　　ＰＳ−１２０（パートＢ）　　０．６
　このようにして調製された３つのコーティングは、硬化応答及び安定性において、実施例１−４に類似していることが見いだされた。
　　　　　　　　　　　　　
実施例８
　上記に説明した処方は、付加硬化ヒドロシリル化反応により、架橋を受ける。同じＰＳ−１２０という架橋剤を用いる場合でも、縮合硬化機構を容易にするために、オレフィン官能基をシラノール基で置換することが可能である。縮合硬化の一つの手法は、水分に暴露することによる硬化を容易にするために、アルコキシ官能基を用いることである。
　シラノール官能性高分子量ポリマーへと顔料を分散することは、実施例１−４に記載したのと同じ仕方によって達成することができる。ＰＳ−４４５が低分子量成分として続いて使用されるならば、二重硬化が可能である。オレフィン官能性のＰＳ−４４５をシラノール官能性（又はアルコキシ官能性）シリコーンで置換すると、前述したのと類似した一段階硬化反応という結果が得られる。
　シラノール官能基に対する架橋は、ジアルキルスズジカルボキシレート（例えばジブチルスズジアセテート）、金属カルボン酸塩（例えば亜鉛ジオクトエート）、チタン酸塩、又は熱的に活性化される潜触媒（例えば公開欧州特許出願３３８，９４７に記載の如きもの）のような触媒によって加速される。これらの触媒の何れのものも、上述の付加硬化成分に干渉することは予測されず、従って二重硬化系を容易なものとする。この手法でもって、オレフィン官能性の二次成分は、シラノール架橋の前に、実施例１−４に記載の架橋条件に従わせられる。
　　　　　　　　　　　　　
実施例９
　本発明者らは、本発明の二成分アプローチを用いて調製された、顔料を含んでいないコーティングの固形分含有量を、顔料を含んでいないが完全に低分子量のＰＳ−４４５をベースとしている同様な粘度のコーティングと比較した。コーティングは両方とも、実施例１−４に概略を述べた技術を用いて調製したが、顔料分散ステップは除いた。各々のコーティングにおいて用いられた反応物質の比率は以下の通りであった。
　コーティング１及びコーティング２は同等の粘度を示し、同じコーティング技術を用いて塗布することができ、同様に均一なコーティングが生成された。しかしながら、コーティング２−−典型的な一成分アプローチを表す−−の固形分含有量は、コーティング１のそれの約２倍であった。さらにまた、コーティング２の粘度及び固形分含有量は両方とも完全に単一のシリコーン成分の比率に依存するものであるから、コーティング粘度に対する要求は、固形分含有量を変化することのできる程度に対してかなりの制限を課するものである。
　これとは対照的に、コーティング１の処方は、ＰＳ−４４５及びＰＳ−２５５の相対比率を変化させることによって変えることができ、固形分含有量を変化させながらも一定の粘度を維持することができる。このことは以下に示すコーティング１の二つの修正例において示されており、その一方（コーティングＬＳ）は固形分含有量を低くするよう処方されており、他方（コーティングＨＳ）は固形分含有量を高くするよう処方されている。
　溶媒を蒸発させた後、コーティングＬＳの塗着したコーティングの重量は、はコーティングＨＳにより塗着されるシリコーンの重量の半分より少なかった。
　　　　　　　　　　　　　
実施例１０
　本発明者らは、前の実施例のコーティング１を修正して、ＰＳ−４４５という第二成分を、やはりヒュルスにより市販されている同量の重量％のＰＳ−７６７．５と置換することにより、ジフェニルシロキサン配合物を得た。ＰＳ−７６７．５は、ビニル末端を有するジフェニルシロキサン４−６％、ジメチルシロキサン９４−９６％のコポリマーである。
　このコーティングの物性は実施例１−４のそれに類似していたが、より大きな耐熱性を示すことが予想された。
　　　　　　　　　　　　　
実施例１１
　本発明者らは先の実施例のコーティング１を修正して、ＰＳ−４４５という第二成分を、カリフォルニア州カーピンテリアのマクガン・ニュシル・コーポレーションにより市販されている同量の重量％のＰＬＹ−７８０１と置換し、またＶＭ＆Ｐナフサを同量の重量％の１，１，１−トリクロロエタンと置換することにより、トリフルオロ配合物を得た。
　　　　　　　　　　　　　
実施例１２
　本発明者らは先の実施例のコーティングＬＳを修正して、ＰＳ−４４５という第二成分を同量の重量％のＰＳ−３４４．５と置換し、またＰＳ−１２０という架橋剤を同量の重量％のＰＳ−１２８と置換して、二重硬化配合物を得た。これらの成分は全て、ヒュルスにより供給されている。ＰＳ−３４４．５はシラノール末端を有するポリジメチルシロキサン配合物であり、ＰＳ−１２８はメチルジメトキシ末端を有するポリメチルヒドロシロキサン配合物である。メトキシ−シラノールの縮合反応は水分によって活性化され、これはガム成分のビニル基と架橋分子のヒドロシロキサン基との間の付加硬化反応を加速するクロロ白金酸触媒（ＰＣ−０７２）の酸性の副生物による利益を受ける。
　これまでに使用されてきた用語及び表現は説明のための語句として用いられたものであって、限定を課する用語ではなく、そのような用語及び表現を用いるにおいては、以上に示しまた説明した特徴又はその一部に等しい何らかのものを排除する意図はない。むしろ、本発明の請求の範囲内において種々の修正を行うことが可能であることが認識されるものである。例えば、生産規模でのコーティングの調製については、第二成分をガム／顔料分散物に対して直接に添加して、容易に取扱い可能なペーストを製造することが有利である。或いはまた、溶媒をガム／顔料分散物に直接に添加し、又は溶媒と第二成分の両者を同時に添加することが望ましいことが判明している。
（５７）【特許請求の範囲】
１．
　ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；
　ｂ．７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からな
り、該置換シロキサン単位は末端以外には他の官能基を含まない
　ｃ．第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分
　とからなる、
平版印刷プレートコーティング用
２．官能基を含んでいるシロキサン単位の、官能基を含まないシロキサン単位に対するモル比がおおよそ０．１から１．０の範囲にある、請求項１の配合物。
３．第二のポリシロキサン成分に関する第一のポリシロキサン成分の相対重量比が１０％から９０％の範囲にある、請求項１の配合物。
４．シロキサン単位がジメチルシロキサン単位を含む、請求項１の配合物。
５．置換シロキサン単位の少なくとも７０％がジメチルシロキサン単位である、請求項４の配合物。
６．第一の分子成分が少なくとも５００，０００の分子量を有する、請求項１の配合物。
７．シロキサン単位が高級アルキルメチルシロキサン単位をも含み、アルキル基が１８までの炭素を有する、請求項４の配合物。
８．シロキサン単位がフェニルメチルシロキサン単位をも含む、請求項４の配合物。
９．シロキサン単位がジフェニルシロキサン単位をも含む、請求項１の配合物。
１０．シロキサン単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位をも含む、請求項１の配合物。
１１．８０％までの置換シロキサン単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位である、請求項１０の配合物。
１２．ジメチルシロキサン単位に対するフェニルメチルシロキサン単位の比率が２０％を越えない、請求項９の配合物。
１３．ジメチルシロキサン単位に対するジフェニルシロキサン単位の比率が２０％を越えない、請求項９の配合物。
１４．ジメチルシロキサン単位に対する３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位の比率が８０％を越えない、請求項１０の配合物。
１５．第一のポリシロキサン成分の少なくとも一つの官能基が第二のポリシロキサン成分の少なくとも一つの官能基と同一である、請求項１の配合物。
１６．第一のポリシロキサン成分の官能基が第二のポリシロキサン成分の官能基の何れとも同じでない、請求項１の配合物。
１７．第一及び第二の成分の何れか又は両方の成分に、一種類より多い官能基が存在する、請求項１の配合物。
１８．二種類の官能基を含み、一方の種類の官能基が付加硬化機構により架橋し、他方の種類の官能基が湿分硬化機構により架橋する、請求項１７の配合物。
１９．二種類の官能基を含み、一方の種類の官能基が低級オレフィンであり、他方の種類の官能基がアクリレート又はメタクリレートである、請求項１７の配合物。
２０．低級オレフィンが第一の成分の鎖に沿って分布されており、アクリレート又はメタクリレート基が第二の成分の鎖の末端に連結されている、請求項１９の配合物。
２１．第一及び第二の成分の各々の官能基が、付加硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２２．第一及び第二の成分の各々の官能基が、縮合硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２３．第一及び第二の成分の各々の官能基が、湿分硬化を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２４．第一及び第二の成分の各々の官能基が、紫外線照射による開始を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２５．第一及び第二の成分の各々の官能基が、電子ビーム照射による開始を介して架橋成分の官能基と反応可能である、請求項１の配合物。
２６．第一の成分の各々の官能基がビニル、低級オレフィン、シラノール、脂環式エポキシ、アクリレート及びメタクレリートからなる群から選択される、請求項１の配合物。
２７．第二の成分の各々の官能基がビニル、低級オレフィン、シラノール、脂環式エポキシ、アクリレート及びメタクレリートからなる群から選択される、請求項１の配合物。
２８．第一及び第二の成分の各々の官能基が低級オレフィンであり、架橋成分がポリメチルヒドロシロキサンポリマー、コポリマー又はターポリマーである、請求項２１の配合物。
２９．低級オレフィンがビニル、アリル及びブテニルからなる群から選択される、請求項２８の配合物。
３０．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分がポリメチルヒドロシロキサンポリマー又はコポリマーである、請求項２２の配合物。
３１．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能シランである、請求項２２の配合物。
３２．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能ポリシロキサンである、請求項２２の配合物。
３３．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能シランである、請求項２３の配合物。
３４．第一及び第二の成分の各々の官能基がヒドロキシルであり、架橋成分が多官能ポリシロキサンである、請求項２３の配合物。
３５．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がアクリレート種である、請求項２４の配合物。
３６．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がメタクリレート種である、請求項２４の配合物。
３７．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基が脂環式エポキシ種である、請求項２４の配合物。
３８．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がアクリレート種である、請求項２５の配合物。
３９．第一、第二及び架橋成分の各々の官能基がメタクリレート種である、請求項２５の配合物。
４０．分散された顔料をさらに含む、請求項１の配合物。
４１．コーティング配合物の調製方法であって、
　ａ．３００，０００を越える分子量を有し、置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなり、置換シロキサン単位のうちの幾らかが少なくとも一つの官能基を含み鎖中でランダムに間隔を置いて配置された、第一のポリシロキサン成分と；７０，０００より大きくない分子量を有し、少なくとも一つの官能基を含む末端シロキサン単位によりキャップされた置換シロキサン単位の実質的に線状の鎖からなる第二のポリシロキサン成分と；第一及び第二のポリシロキサン成分の官能基に対して相補的で且つ該第一及び第二のポリシロキサン成分に対し架橋される官能基を有する架橋成分とを組み合わせて混合物を形成するステップ、
　ｂ．この混合物を溶媒と組み合わせるステップ、及び
　ｃ．混合物を硬化するステップ
　からなる方法。
４２．顔料を混合物中に分散するステップをさらに含む、請求項４１の方法。
４３．混合物が触媒を用いて硬化される、請求項４１の方法。
４４．混合物が紫外線照射を用いて硬化される、請求項４１の方法。
４５．混合物が電子ビーム照射を用いて硬化される、請求項４１の方法。