(57)【要約】  本発明は、一般式Ｉ【化１】2008516032.tif 000066〔式中、変数は、それぞれ、請求項１に定義される通りである〕で示されるポリアゾ染料と、それらの調製方法と、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を染色又は捺染するためのそれらの使用と、に関する。
2008516032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2008516032.tif 000057
〔式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、少なくともＡｒ１又はＡｒ２が繊維反応性基を保有することを条件として、置換若しくは非置換のアリールであり、
Ｔは、一般式ＩＩ
【化２】
2008516032.tif 000058
｛ここで、
Ｂは、式−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−で示される架橋要素又は直接結合であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、水素、−ＳＯ３Ｍ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル基に置換を有するか若しくは有していない（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ、アルキル基に置換を有するか若しくは有していないジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、又はシアノであり、そして
ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、独立して、０、１、又は２である｝
で示される基であるか、
又はＴは、一般式ＩＩＩ
【化３】
2008516032.tif 000059
｛ここで、
Ｒ６、Ｒ７、ｓ、及びｔは、それぞれ、先に定義される通りである｝
で示される基であり、
Ｒ１及びＲ２は、２個の基が両方ともアミノ又はヒドロキシルであってはならないことを条件として、水素、アミノ、又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、又は等価量のアルカリ土類金属であり、
ｘは、０、１、又は２であり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｒ５の意味の１つを有するか、又は−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２ＮＲ１３Ｒ１４、若しくは−ＣＯ−Ｒ１５であり、且つ
Ｒ５は、水素、ＯＲ１６、又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、独立して、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はヒドロキシル、ビニル、フェニル、−ＣＮ、若しくは−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルにより置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、そして
ｒは、１又は２であり、
但し、ｒが２であり、Ｒ５並びにＲ３及びＲ４の一方がアミノであり、且つＲ３及びＲ４の他方が−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、又は−ＣＯ−Ｒ１５であるときのポリアゾ染料は除外される〕
で示されるポリアゾ染料、更にはそれらの互いの混合物。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が有する前記繊維反応性基が、式−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２若しくは−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、Ｚはアルカリ脱離性基である）で示される基、又は
式１、式２、若しくは式３
【化４】
2008516032.tif 000060
〔式中、
＊は、Ａｒ１及びＡｒ２への結合を示し、
Ｒａは、水素、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｘ１〜Ｘ３は、独立して、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方がハロゲンであることを条件として、水素、シアノ、又はハロゲンであり、
Ｘ４は、塩素又はフッ素であり、
Ｘ５は、一般式−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙ−Ｒ’
｛ここで、
Ｒｂは、水素、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−の介在を有するか若しくは有していない（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又は式
【化５】
2008516032.tif 000061
で示される基であり、
Ｒｃは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、又は塩素であり、そして
Ｒ’は、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚであり、ここで、Ｚは先に定義される通りである｝
で示される基であるか、又は
一般式−Ｎ（Ｒｂ）−Ｒ’’
｛ここで、
Ｒｂは、先に定義される通りであり、そして
Ｒ’’は、非置換のフェニル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシからなる群から選択される１、２、若しくは３個の置換基により置換されたフェニル、非置換のナフチル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシからなる群から選択される１、２、若しくは３個の置換基により置換されたナフチル、又はシアノであり、
而もＲｂ及びＲ’’はまた、組み合わされて、ヘテロ環式環、例えば、ピペリジノ、ピペラジノ、又はモルホリノを形成することも可能である｝
で示される基である〕
で示されるヘテロ環基である、請求項１に記載のポリアゾ染料。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が有する前記繊維反応性基が、式−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、又は
【化６】
2008516032.tif 000062
〔式中、
＊は、Ａｒ１及びＡｒ２への結合を示し、
Ｘ６は、フッ素又は塩素であり、
Ｒｄは、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈであり、そして
ｐは、０、１、２、又は３である〕
で示される基である、請求項２に記載のポリアゾ染料。
【請求項４】
Ｔが一般式ＩＩで示される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアゾ染料。
【請求項５】
一般式Ｉが、一般式Ｉａ
【化７】
2008516032.tif 000063
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ、請求項１に定義される通りであり、
Ｂは、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、又は−ＮＨ−ＳＯ２−であり、更に
Ｒ１及びＲ２の一方はヒドロキシルであり且つ他方はアミノであり、そして
Ｒ５は、ＯＲ１６又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、請求項１に定義される通りである〕
で示される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアゾ染料。
【請求項６】
一般式Ｉが、一般式Ｉｂ
【化８】
2008516032.tif 000064
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、及びｒは、それぞれ、請求項１に定義される通りであり、そして
Ｒ５は、ＯＲ１６又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ、請求項１に定義される通りである〕
で示される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアゾ染料。
【請求項７】
ジアソ化反応及びカップリング反応を任意の順序で行って一般式ＩＶ〜ＶＩＩＩ
【化９】
2008516032.tif 000065
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ５、Ｔ、Ｍ、及びｘは、それぞれ、請求項１に定義される通りである〕
で示される化合物を用いて調製することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアゾ染料の調製方法。
【請求項８】
ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を染色又は捺染するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアゾ染料の使用。
【請求項９】
皮革を染色するための、請求項８に記載のポリアゾ染料の使用。
【請求項１０】
使用する前記ポリアゾ染料の溶液が７未満のｐＨを有する、請求項９に記載のポリアゾ染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性染料は、反応性基を有しており、それを介して、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する繊維材料に共有結合することが可能である。ほとんどの入手可能な反応性染料は、主に、綿を染色するのに好適であり、ナイロン、羊毛、又は絹などの他の基材を染色するのに好適なものはごくわずかにすぎない。このことはまた、皮革の染色の場合にもあてはまり、市販の反応性染料は、皮革に対する親和性が不十分であり、固着収率が低い。
【０００３】
皮革を染色するために現在使用されているほとんどの染料は、アニオン性染料であり、酸性染料、直接染料、又は含金属染料として分類可能である（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３を参照されたい）。これらの染料は、基材に共有結合した状態にならないので、苛酷な条件下では皮革から脱離した状態になる可能性がある。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３には、反応性基を含有するか又は含有しうるポリアゾ染料が開示されており、同様に、皮革を染色することが意図されているが、記載の問題を解決するものではない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９７／２４４０５号パンフレット
【特許文献２】ＥＰ０７１６１３０Ａ１号明細書
【特許文献３】ＥＰ１０３５１７１Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｋ．アイテル（Ｋ．Ｅｉｔｅｌ）著、Ｈ．ヘアフェルト（Ｈ．Ｈｅｒｆｅｌｄ）（編）：皮革叢書（Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ）、第５巻、ウムシァウ・フェアラーク（Ｕｍｓｃｈａｕ  Ｖｅｒｌａｇ）刊、フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）、１９８７年
【非特許文献２】Ｇ．オットー（Ｇ．Ｏｔｔｏ）著：皮革の染色（Ｄａｓ  Ｆａｅｒｂｅｎ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ）、ルーザー・フェアラーク（Ｒｏｅｔｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）刊、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、１９６２年
【非特許文献３】カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）、第３版、ランド・アンド・ハンフリーズ（Ｌｕｎｄ  ａｎｄ  Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓ）刊、ブラッドフォード−ロンドン（Ｂｒａｄｆｏｒｄ−Ｌｏｎｄｏｎ）、１９７１−１９７６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、記載の欠点を有しておらず且つ良好な親和性及び良好な固着性が特に注目に値する皮革染色用の染料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この度、驚くべきことに、特定のポリアゾ反応性染料がこれらの性質を有し、記載の技術的問題を解決することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2008516032.tif 000003
〔式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、少なくともＡｒ１又はＡｒ２が繊維反応性基を保有することを条件として、置換若しくは非置換のアリールであり、
Ｔは、一般式ＩＩ
【化２】
2008516032.tif 000004
｛ここで、
Ｂは、式−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−で示される架橋要素又は直接結合であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、水素、−ＳＯ３Ｍ、ヒドロキシル、アミノ、アルキル基に置換を有するか若しくは有していない（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ、アルキル基に置換を有するか若しくは有していないジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、又はシアノであり、そして
ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、独立して、０、１、又は２である｝
で示される基であるか、
又はＴは、一般式ＩＩＩ
【化３】
2008516032.tif 000005
｛ここで、
Ｒ６、Ｒ７、ｓ、及びｔは、それぞれ、先に定義される通りである｝
で示される基であり、
Ｒ１及びＲ２は、２個の基が両方ともアミノ又はヒドロキシルであることはありえないことを条件として、水素、アミノ、又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、又は等価量のアルカリ土類金属であり、
ｘは、０、１、又は２であり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｒ５の意味の１つを有するか、又は−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２ＮＲ１３Ｒ１４、若しくは−ＣＯ−Ｒ１５であり、且つ
Ｒ５は、水素、ＯＲ１６、又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、独立して、水素、非置換（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はヒドロキシル、ビニル、フェニル、−ＣＮ、若しくは−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルにより置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、そして
ｒは、１又は２であり、
但し、ｒが２であり、Ｒ５並びにＲ３及びＲ４の一方がアミノであり、且つＲ３及びＲ４の他方が−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、又は−ＣＯ−Ｒ１５であるときのポリアゾ染料は除外される〕
で示されるポリアゾ染料、更にはそれらの互いの混合物を提供する。
【０００９】
Ａｒ１及びＡｒ２アリール基は、好ましくは、フェニル及びナフチルである。置換型の場合、それらは、−ＳＯ３Ｍ、ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ニトロ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル−ＳＯ２−、−ＣＯＯＭ、−ＮＨＣＯＣＨ３、及びハロゲンからなる群から選択される１、２、若しくは３個の置換基を保有する。記載の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基はまた、例えば、ヒドロキシル、ビニル、フェニル、−ＣＮ、又は−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルにより置換されていてもよい。
【００１０】
更に、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、繊維反応性基を保有するものとする。本明細書中では、繊維反応性基とは、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料との共有結合、すなわち、例えば、セルロース材料のヒドロキシル基又は羊毛、皮革、若しくはナイロンのカルボキサミド基との共有結合を形成しうる基のことである。そのような基は、当業者に公知であろう。また、文献に広範に記載されている。
【００１１】
好ましい繊維反応性基は、例えば、式−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚで示される基である。但し、Ｚは、アルカリ脱離性基である。
【００１２】
好ましい繊維反応性基は更に、式１、式２、又は式３で示されるヘテロ環式基を包含する。
【化４】
2008516032.tif 000006
〔式中、
＊は、Ａｒ１及びＡｒ２への結合を示し、
Ｒａは、水素、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｘ１〜Ｘ３は、独立して、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方がハロゲンであることを条件として、水素、シアノ、又はハロゲンであり、
Ｘ４は、塩素又はフッ素であり、
Ｘ５は、一般式−Ｎ（Ｒｂ）−Ｙ−Ｒ’
｛ここで、
Ｒｂは、水素、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−の介在を有するか若しくは有していない（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又は式
【化５】
2008516032.tif 000007
で示される基であり、
Ｒｃは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、又は塩素であり、そして
Ｒ’は、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚであり、ここで、Ｚは先に定義される通りである｝
で示される基であるか、又は
一般式−Ｎ（Ｒｂ）−Ｒ’’
｛ここで、
Ｒｂは、先に定義される通りであり、そして
Ｒ’’は、非置換のフェニル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシからなる群から選択される１、２、若しくは３個の置換基により置換されたフェニル、非置換のナフチル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシからなる群から選択される１、２、若しくは３個の置換基により置換されたナフチル、又はシアノであり、
而もＲｂ及びＲ’’はまた、結合して、ヘテロ環式環、例えば、ピペリジノ、ピペラジノ、又はモルホリノを形成することも可能である｝
で示される基である〕
【００１３】
アルカリ脱離性Ｚ置換基の例は、塩素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、及び（Ｃ２〜Ｃ５）−アルカノイルオキシ、例えば、アセチルオキシ及びスルホベンゾイルオキシである。Ｚは、好ましくはスルファトである。
【００１４】
好ましい繊維反応性基は、例えば、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、並びに
【化６】
2008516032.tif 000008
〔式中、
＊は、Ａｒ１及びＡｒ２への結合を示し、
Ｘ６は、フッ素又は塩素であり、
Ｒｄは、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈであり、そして
ｐは、０、１、２、又は３である〕
である。
【００１５】
Ｒ６〜Ｒ１８の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルは、直鎖状であっても分枝状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、又はジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基の場合にも、同じことがあてはまる。
【００１６】
ハロゲンは、好ましくは、フッ素、塩素、又は臭素である。
【００１７】
アルカリ金属Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである。等価量アルカリ土類金属Ｍは、好ましくは、１当量のカルシウムである。
【００１８】
本発明に係る好ましいポリアゾ染料は、Ｔが一般式ＩＩで示される基であるときの一般式Ｉで示される染料である。これに関連して、Ｂが−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、又は−ＮＨ−ＳＯ２−であるときは、特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る特に好ましいポリアゾ染料は、一般式Ｉａ
【化７】
2008516032.tif 000009
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ、先に定義される通りであり、
Ｂは、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、又は−ＮＨ−ＳＯ２−であり、更に
Ｒ１及びＲ２の一方はヒドロキシルであり且つ他方はアミノであり、そして
Ｒ５は、ＯＲ１６又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、先に定義される通りである〕
により特徴付けられる。
【００２０】
本発明に係る中でも特に好ましいポリアゾ染料は、一般式Ｉｂ
【化８】
2008516032.tif 000010
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、及びｒは、それぞれ、先に定義される通りであり、そして
Ｒ５は、ＯＲ１６又は−ＮＲ１７Ｒ１８であり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ、先に定義される通りである〕
により特徴付けられる。
【００２１】
一般式Ｉで示される化合物は、ジアソ化反応及びカップリング反応を任意の順序で行って一般式ＩＶ〜ＶＩＩＩ
【化９】
2008516032.tif 000011
【化１０】
2008516032.tif 000012
〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ５、Ｔ、Ｍ、及びｘは、それぞれ、先に定義される通りである〕
で示される化合物を用いて調製することにより、調製可能である。行われるジアソ化反応及びカップリング反応は、当業者に公知であろう。また、関連文献中に網羅的に記載されている。
【００２２】
一形態では、例えば、塩酸の存在などに基づく酸性媒体中で１モル当量の一般式ＩＶで示される化合物を亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を用いて通常のジアゾ化を行い、ジアゾ化された化合物を約１モル当量の一般式ＶＩで示されるカップリング成分と酸性媒体中で反応させることにより、一般式ＩＸ
【化１１】
2008516032.tif 000013
で示される化合物を生成させる。続いて、この化合物を、酸性、中性、若しくはアルカリ性の媒体中で、一般式ＶＩＩで示される化合物から生成されたテトラゾニウム塩と反応させることが可能であり、そして次に、得られた中間体を、酸性、中性、若しくはアルカリ性の媒体中で、一般式ＶＩＩＩで示されるカップリング成分と反応させることが可能である。その結果として得られるのは、一般式Ｘ
【化１２】
2008516032.tif 000014
で示される化合物であり、この化合物は、単離することなく更に反応させることも可能であるし、或いは他の選択肢として、例えば、塩化ナトリウムなどを用いて塩析するか若しくはエタノールなどを用いて沈殿させることにより、又は適切であれば加圧浸透を行った後、反応溶液を蒸発させることにより、単離することも可能である。
【００２３】
最後に、塩酸の存在などに基づく酸性媒体中で１〜３モル当量の一般式Ｖで示される化合物を亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を用いて通常のジアゾ化を行い、ジアゾ化された化合物を、酸性、中性、若しくはアルカリ性の媒体中で、約１モル当量の一般式Ｘで示される化合物と反応させる。
【００２４】
次に、得られた一般式Ｉで示されるポリアゾ染料は、単離することなく染色などに使用することも可能であるし、或いは塩化ナトリウムなどを用いて塩析するか若しくはエタノールなどを用いて沈殿させることにより、又は適切であれば加圧浸透を行った後、反応溶液を蒸発させることにより、単離することも可能である。
【００２５】
他の選択肢として、一般的な方法で、例えば、上記したようにして、一般式ＶＩＩで示される化合物をテトラゾ化し、テトラゾ化された化合物を、例えば、上記したようにして、１モル当量の一般式ＶＩで示されるカップリング成分と反応させることが可能である。次に、得られた中間体をジアゾ化された一般式ＩＶで示される化合物と反応させ、続いて、一般式ＶＩＩＩで示されるカップリング成分と反応させる。その結果として得られるのは、一般式Ｘで示される化合物であり、この化合物は、上記したようにして、一般式Ｉで示されるポリアゾ染料に変換することが可能である。
【００２６】
特に反応性の高い一般式ＶＩＩＩで示されるカップリング成分を使用し、且つ一般式ＩＶ及びＶで示される化合物が同一である場合、約１モル当量の一般式ＶＩＩで示される化合物をテトラゾ化し、テトラゾ化された化合物を１モル当量の一般式ＶＩで示されるカップリング成分と反応させ、次に、１モル当量の一般式ＶＩＩＩで示されるカップリング成分と反応させる更なる形態が可能である。次に、得られた一般式ＸＩ
【化１３】
2008516032.tif 000015
で示される化合物を２〜４モル当量のジアゾ化された一般式ＩＶ又はＶで示される化合物と更に反応させて、一般式Ｉで示されるポリアゾ染料を生成させる。
【００２７】
特定的には、ｒが１であるときの本発明に係る一般式Ｉで示されるポリアゾ染料は、次の更なる形態により取得可能である。これによれば、１〜３モル当量のジアゾ化された一般式Ｖで示される化合物を一般式ＶＩＩＩで示されるカップリング成分と反応させて、一般式ＸＩＩ
【化１４】
2008516032.tif 000016
で示される化合物を生成させる。次に、この化合物を、ジアゾ化された一般式ＩＶで示される化合物と一般式ＶＩで示されるカップリング成分との反応で得られた中間体とテトラゾ化された一般式ＶＩＩで示される化合物との反応により得られたジアゾニウム塩と、反応させる。
【００２８】
一般式ＩＶ及びＶで示される化合物は、好ましくは、次の構造を有する：
【化１５】
2008516032.tif 000017
【化１６】
2008516032.tif 000018
【化１７】
2008516032.tif 000019
【００２９】
一般式ＶＩで示される化合物は、好ましくは、次の構造を有する：
【化１８】
2008516032.tif 000020
【００３０】
一般式ＶＩＩで示される化合物は、好ましくは、次の構造を有する：
【化１９】
2008516032.tif 000021
【化２０】
2008516032.tif 000022
【００３１】
一般式ＶＩＩＩで示される化合物は、好ましくは、次の構造を有する：
【化２１】
2008516032.tif 000023
【００３２】
本発明に係るポリアゾ染料は、有用な適用特性を有する。それらは、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を、例えば、繊維の形態、紙や皮革などのシート状構造若しくはポリアミドなどのフィルムの形態、又はポリアミドやポリウレタンなどの塊状態で、染色又は捺染するために使用される。同様に、本発明に係るポリアゾ染料の合成されたままの溶液は、適切であれば緩衝物質を添加した後、更には適切であれば濃縮又は希釈を行った後、液体調製物として直接染色するために使用することが可能である。ヒドロキシル含有材料とは、例えば、セルロース系繊維材料又はそれらの再生生成物及びポリビニルアルコールのような天然源若しくは合成源の材料のことである。セルロース系繊維材料は、好ましくは綿であるが、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維、及びラミー繊維などの他の植物繊維でもよく、再生セルロース繊維は、例えば、ビスコースレーヨンステープル及びビスコースレーヨンフィラメント、更にはアミノ化セルロース繊維などの化学修飾セルロース系繊維、又は国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び国際公開第９６／３７６４２号パンフレット更にはＥＰ−Ａ−０５３８７８５号明細書及びＥＰ−Ａ−０６９２５５９号明細書などに記載されているような繊維である。
【００３３】
カルボキサミド含有材料とは、例えば、特定的には繊維の形態の、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、例えば、羊毛及び他の獣毛、絹、皮革、ナイロン−６．６、ナイロン−６、ナイロン−１１、並びにナイロン−４のことである。従って、本発明はまた、これらの材料を染色若しくは捺染するための本発明に係るポリアゾ染料の使用、又は着色剤として本発明に係るポリアゾ染料を利用して、従来の手順でそのような材料を染色若しくは捺染する方法を提供する。
【００３４】
綿などのセルロース材料で構成された繊維材料を染色する方法は、当業者に公知であろう。また、関連文献に広範に記載されている。材料の原液着色又はシート状構造の形態をとる材料の染色の場合にも、同じことがあてはまる。
【００３５】
本発明に係るポリアゾ染料は、好ましくは、羊毛、ナイロン、及び皮革を染色するために使用される。
【００３６】
羊毛は、酸性媒体から従来の方法で染色される。例えば、所望のｐＨを得るべく、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム、又は酢酸及び酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを染浴に添加することが可能である。染色物で有用な均染度を達成するために、例えばシアヌル酸クロリドと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとする、又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする慣用的な均染助剤を添加することが望ましい。例えば、本発明に係るポリアゾ染料を、好ましくは、最初に、ｐＨ制御下で約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性染浴からの吸尽操作に付し、その後、染色時間の終点に向かって、ｐＨを中性に、適切であれば、特定的には濃い色調が達成されるように、本発明に係る染料混合物の染料と繊維と間の十分な反応結合を生成させるべく、８．５のｐＨまでの弱アルカリ性の範囲に、変化させる。同時に、非固着染料を脱離させる。ここに記載された手順はまた、他の天然ポリアミドで構成された繊維材料又は合成ポリアミドで構成された繊維材料の染色を行ううえでも有効である。一般的には、染色される材料を約４０℃の温度の浴に導入し、ある時間にわたり浴中で攪拌し、その後、好ましくは酢酸により、染浴を所望の弱酸性ｐＨに調整し、そして実際の染色を６０〜９８℃の温度で行う。染色物はまた、沸騰状態で行うか又は１０６℃までの温度で密閉染色機中で行うことが可能である。本発明に係るポリアゾ染料の水溶性は非常に良好であるので、慣用的な連続染色法においても有利に使用可能である。本発明に係る染料混合物の色強度は、極めて高い。
【００３７】
皮革の染色方法は、再鞣しなどの皮革の前処理工程、実際の染色工程、並びに洗浄、セッティングアウト（setting out）、及びステーキング（staking）などの後処理工程をはじめとする当業者に公知の複数の工程を含む。皮革は、酸性媒体から、例えば、ギ酸又は酢酸若しくはそれらの混合物から染色される。また、所望のｐＨにするために、それらのナトリウム塩を染浴に添加することが可能である。均染及び染料浸透を達成するために、慣用的な皮革加工助剤を使用することが可能である。例えば、４０、６０、又は８０℃の温度において約３．５〜４．５のｐＨの酸性染浴から本発明に係るポリアゾ染料で十分に染色し、染料を基材に固着させた状態にする。皮革の染色に関する更なる詳細は、例えば、Ｋ．アイテル（Ｋ．Ｅｉｔｅｌ）著、Ｈ．ヘアフェルト（Ｈ．Ｈｅｒｆｅｌｄ）（編）：皮革叢書（Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ）、第５巻、ウムシァウ・フェアラーク（Ｕｍｓｃｈａｕ  Ｖｅｒｌａｇ）刊、フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）、１９８７年、更にはＧ．オットー（Ｇ．Ｏｔｔｏ）著：皮革の染色（Ｄａｓ  Ｆａｅｒｂｅｎ  ｄｅｓ  Ｌｅｄｅｒｓ）、ルーザー・フェアラーク（Ｒｏｅｔｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）刊、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、１９６２年から取得可能である。
【００３８】
皮革を染色するための本発明に係る方法の好ましい形態では、用いられる一般式Ｉで示されるポリアゾ染料の溶液は、７未満のｐＨを有し、例えば炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することなく基材を染色するために利用される。２〜５の範囲内のｐＨ値、特定的には３〜５の範囲内のｐＨ値で染色することが特に好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例を用いて、本発明について具体的に説明する。部及びパーセントは、特に指定がない限り重量基準である。キログラムがリットルに関連付けられるように、重量部は体積部に関連付けられる。
【００４０】
実施例において式を用いて記載された化合物は、遊離酸の形態で示されている。しかしながら、一般的には、それらは、リチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩などのそれらのアルカリ金属塩の形態で調製及び単離され、そしてそれらの塩の形態で染色に使用される。同様に、以下の実施例、特に表に記載の実施例に規定される遊離酸の形態の出発化合物及び成分は、そのままの状態で、又はそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態で、合成に使用することが可能である。
【００４１】
実施例１
ａ）十分に攪拌しながら１４部の４−ニトロアニリンを２５部の水に導入する。得られた懸濁液を６０部の２０％塩酸と混合し、５０部の氷で０〜５℃に冷却する。次に、少し過剰の亜硝酸塩が存在する状態になるまで、２０部の水と７部の亜硝酸ナトリウムとの溶液を徐々に滴下する。アミンから対応するジアゾ化合物への変換が終了した後、アミドスルホン酸を添加することにより過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００４２】
ｂ）２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、得られる溶液のｐＨを０．５〜１．５に保持しながら、１００部の水と３２部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホン酸との中性溶液をａ）に従って得られた溶液に、９０分間かけて２５℃〜３０℃で滴下する。添加の終了後、カップリングが終了するまで混合物を攪拌する。
【００４３】
ｃ）２６部の４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミドを８７部の２０％塩酸に攪拌しながら導入する。冷却するために８０部の氷を添加する。次に、少し過剰の亜硝酸塩が存在する状態になるまで、２０部の水と１４部の亜硝酸ナトリウムとの溶液を徐々に滴下する。ジアミンから対応するテトラアゾ化合物への変換が終了した後、アミドスルホン酸を添加することにより過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００４４】
ｄ）ｂ）に従って調製された溶液を１００部の氷と混合し、続いて、ｃ）に従って調製された反応混合物を６０分間かけて添加する。その間、溶液のｐＨは２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより０．５〜１．５に保持される。添加の終了後、６０分間にわたりｐＨを６〜７に調整してから、このｐＨで１０分間攪拌する。その後、７〜８のｐＨに達するまで、固体炭酸ナトリウムを反応混合物に添加する。カップリングが終了するまで、攪拌を継続する。
【００４５】
ｅ）１１部のｍ−フェニレンジアミンをｄ）に従って得られた反応混合物に添加する。２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより反応混合物のｐＨを８〜８．５に保持し、カップリングが終了するまで反応混合物を攪拌する。カップリングが終了した後、反応混合物を５０℃に加熱し、ｐＨ５〜６に調整する。塩化ナトリウムを添加することによる従来の方法で、得られた染料を沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化２２】
2008516032.tif 000024
に一致する化合物が得られる。
【００４６】
ｆ）十分に攪拌しながら２８部の２−（４−アミノベンゼンスルホニル）エチルヒドロゲンサルフェートを１５０部の水に導入する。得られた懸濁液を１７部の３１％塩酸と混合し、氷で０〜５℃に冷却する。次に、少し過剰の亜硝酸塩が存在する状態になるまで、２０部の水と７部の亜硝酸ナトリウムとの溶液を徐々に滴下する。アミンから対応するジアゾ化合物への変換が終了した後、アミドスルホン酸を添加することにより過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００４７】
ｇ）ｅ）に従って得られた生成物の半分を２５０部の水中で十分に攪拌し、溶液のｐＨを、１０重量％の水酸化リチウム水溶液を添加することにより６〜７で保持する。この後、５０℃に加熱し、５０℃で１２０分間攪拌し、そして３０℃まで冷却する。次に、１０重量％の水酸化リチウム水溶液を添加することによりｐＨを６．５〜７．０に保持しながら、ｆ）に従って調製されたジアゾニウム塩懸濁液を徐々に滴下する。添加の終了後、６０分間攪拌し、５０℃に加熱し、カップリング反応が終了するまで攪拌する。カップリングが終了した後、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ４〜５に調整する。塩化ナトリウムを添加することによる従来の方法で、得られた染料を沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化２３】
2008516032.tif 000025
に一致する化合物を得る。この場合、式
【化２４】
2008516032.tif 000026
で示される染料が主成分として存在する。生成物は、暗色の粉末として得られる。この生成物は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、羊毛及びナイロンを黄緑色の色調に、キャトルハイドサイドレザー（cattle-hide  side  leather）を黒色の色調に染色する。染料は、基材上に良好に配置され、良好な耐脱離堅牢性、例えば、耐溶媒堅牢性を有する。
【００４８】
実施例２
ａ）１５％の炭酸ナトリウム溶液を添加することにより溶液のｐＨを１〜２に保持しながら、３２部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホン酸を実施例１ｆに従って得られた溶液に導入する。３５℃に徐々に加熱しながら、溶液を３６０分間攪拌する。その後、カップリングが終了するまで溶液を攪拌し、２５℃に冷却し、そして１５％の炭酸ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ４．５〜５．５に調整する。
【００４９】
ｂ）１００部の氷をａ）に従って調製された溶液に添加し、２０％の塩酸を添加することによりｐＨを０．５〜１．０に調整し、そして実施例１ｃに従って調製された反応混合物を６０分間かけて添加する。この後、６０分間にわたり２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを６〜７に上げ、そして１０分間攪拌する。その後、７．５〜８のｐＨにするのに十分な炭酸ナトリウムを添加する。その際、反応混合物の温度は２０〜２５℃でなければならない。カップリングが終了するまで、混合物を攪拌する。
【００５０】
ｃ）１１部のｍ−フェニレンジアミンをｂ）に従って得られた反応混合物に添加する。２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより反応混合物のｐＨを８〜８．５に保持し、その後、カップリングが終了するまで攪拌する。カップリングが終了した後、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを１０〜１１に調整し、その後、２０〜２５℃で６０分間攪拌し、そして２０％の塩酸を添加することによりｐＨ９〜１０に調整する。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別する。得られた濾過ケーキを４５０部の水に懸濁させ、２０％塩酸を添加することにより６〜７のｐＨに設定する。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化２５】
2008516032.tif 000027
に一致する化合物を得る。
【００５１】
ｄ）ｃ）に従って得られた生成物の１／１０を１５０部の水中で十分に攪拌し、混合物をｐＨ６〜７に調整する。混合物を５０℃に加熱し、５０℃で６０分間攪拌し、そして３５℃まで冷却する。次に、１０％の水酸化リチウム水溶液を添加することによりｐＨを６〜７に保持しながら、実施例１ｆに従って調製された１０部のジアゾニウム塩懸濁液を徐々に滴下する。添加の終了後、混合物を６０分間攪拌し、５０℃に加熱し、そしてカップリング反応が終了するまで攪拌する。カップリングが終了した後、反応混合物を室温まで冷却する。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化２６】
2008516032.tif 000028
に一致する混合物を得る。この場合、式
【化２７】
2008516032.tif 000029
及び
【化２８】
2008516032.tif 000030
で示される染料が成分として存在する。生成物は、暗色の粉末として得られる。この生成物は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、キャトルハイドサイドレザーを黒色の色調に染色する。
【００５２】
実施例３
実施例１ｅに従って得られた生成物を、実施例１ａに記載される方法により式
【化２９】
2008516032.tif 000031
で示される化合物から得られたジアゾニウム塩と、実施例２ｄに記載される手法で、反応させる。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化３０】
2008516032.tif 000032
に一致する混合物を得る。この場合、式
【化３１】
2008516032.tif 000033
及び
【化３２】
2008516032.tif 000034
で示される染料が成分として存在する。生成物は、暗色の粉末として得られる。この生成物は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、羊毛及びナイロンを黄緑色の色調に、皮革を黒色の色調に染色する。染料は、基材上に良好に配置され、良好な耐脱離堅牢性、例えば、耐溶媒堅牢性を有する。
【００５３】
実施例４
実施例１ｅに従って得られた生成物を、実施例１ａに記載される方法により式
【化３３】
2008516032.tif 000035
で示される化合物から得られたジアゾニウム塩と、実施例２ｄに記載される手法で、反応させる。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化３４】
2008516032.tif 000036
に一致する混合物を暗色の粉末として得る。この粉末は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、羊毛及びナイロンを黄緑色の色調に、キャトルハイドサイドレザーを黒色の色調に染色する。混合物は、実施例１〜３に示される成分と一致する成分を含む。
【００５４】
実施例５
実施例１ｅに従って得られた生成物を、式
【化３５】
2008516032.tif 000037
で示される化合物から実施例１ａに記載される方法により得られたジアゾニウム塩と、実施例２ｄに記載される手法で、反応させる。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化３６】
2008516032.tif 000038
及び
【化３７】
2008516032.tif 000039
に一致する混合物を暗色の粉末として得る。この粉末は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、羊毛及びナイロンを緑色の色調に、キャトルハイドサイドレザーを黒色の色調に染色する。混合物は、実施例１〜３に示される成分と一致する成分を含む。
【００５５】
実施例６
実施例１ｅに従って得られた生成物を、実施例１ａに記載される方法により式
【化３８】
2008516032.tif 000040
で示される化合物から得られたジアゾニウム塩と、実施例２ｄに記載される手法で、反応させる。塩化ナトリウムを添加することにより、得られた染料を従来の方法で沈澱させる。得られた懸濁液を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを５０℃で乾燥させ、遊離酸の形態で式
【化３９】
2008516032.tif 000041
に一致する混合物を暗色の粉末として得る。この粉末は、全体にわたり良好な堅牢性を有して、羊毛及びナイロンを黄緑色の色調に、キャトルハイドサイドレザーを黒色の色調に染色する。混合物は、実施例１〜３に示される成分と一致する成分を含む。
【００５６】
実施例７
次の出発化合物
【化４０】
2008516032.tif 000042
を前記の実施例に記載される手法で反応させて、式
【化４１】
2008516032.tif 000043
で示される生成物を与える。この生成物は、帯青黒色の色調で皮革を染色する。
【００５７】
実施例８
次の出発化合物
【化４２】
2008516032.tif 000044
を前記の実施例に記載される手法で反応させて、式
【化４３】
2008516032.tif 000045
で示される生成物を与える。この生成物は、緑色の色調で皮革を染色する。
【００５８】
実施例９
実施例８に従って得られた生成物と、水酸化ナトリウム水溶液との溶液を、室温下、ｐＨ１０〜１１で２時間攪拌する処理を行い、次に、塩酸でｐＨを７に調整し、そして反応混合物をエバポレートし、式
【化４４】
2008516032.tif 000046
で示される生成物を与える。この生成物は、同様に、緑色の色調で皮革を染色する。
【００５９】
実施例１０
次の出発化合物
【化４５】
2008516032.tif 000047
を前記の実施例に記載される手法で反応させて、遊離酸の形態で式
【化４６】
2008516032.tif 000048
及び
【化４７】
2008516032.tif 000049
と一致する混合物を与える。生成物は、灰色の色調で皮革を染色する。
【００６０】
実施例１１
次の出発化合物
【化４８】
2008516032.tif 000050
を以上の実施例のようにして反応させて、遊離酸の形態で式
【化４９】
2008516032.tif 000051
及び
【化５０】
2008516032.tif 000052
と一致し且つ灰色の色調で皮革を染色する混合物を与える。
【００６１】
以下の表に記載の出発化合物を反応させることにより、本発明に係る更なるポリアゾ染料を取得する：
【００６２】
【表１】
2008516032.tif 000053
【００６３】
【表２】
2008516032.tif 000054
【００６４】
【表３】
2008516032.tif 000055
【００６５】
【表４】
2008516032.tif 000056
【００６６】
染色例（キャトルハイドサイドレザーの染色方法）
（部は重量基準である）
ａ）皮革の準備：
４〜５のｐＨになるように、６０℃の温度において、２．２ｍｍのシェービング加工厚さを有する慣例に従って鞣し処理された９０部の皮革を０．４５部のギ酸カルシウム及び０．２２５部の炭酸ナトリウムと共に、２５０部の水と混合した。皮革を６０分間ドラミング処理する。続いて、皮革を５００部の水で洗浄する。
【００６７】
この後、５部の市販の合成鞣し剤を用いて４０℃の温度において２５０部の水で再鞣しする。再鞣し液中で皮革を４５分間ドラミング処理し、取り出し、そして水で洗浄する。
【００６８】
ｂ）皮革の染色：
前記の実施例のいずれか１つに記載される染料の０．０４５部を３００部の水に溶解させ、１５部の皮革を添加し、液を緩衝液でｐＨ４に調整する。皮革を染液中でドラミング処理しながら、２０分間にわたり液を８０℃に加熱し、８０℃に２０分間保持し、更に１５分間にわたり１００℃に加熱し、そして１００℃に４５分間保持する。この後、４０℃まで冷却し、染浴から皮革を取り出す。その後、皮革を低温で濯ぎ、セッティングアウト処理し、乾燥させ、そしてステーキング処理する。
【国際調査報告】
2008516032.tif 000067
2008516032.tif 000068
2008516032.tif 000069
2008516032.tif 000070
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2008516032.tif 000072