【事件の表示】
　特許第２９４９５６８号「新規なポリイミド及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４９５６８号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯　
　特許第２９４９５６８号に係る発明についての出願は、平成７年８月３１日に特許出願され、平成１１年７月９日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について、高畑亮二より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年９月２５日付けで訂正請求がなされるとともに特許異議意見書が提出され、特許異議申立人に審尋がなされ、それに対して平成１２年１２月２２日付けで回答書が提出されたものである。　
　
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｇのとおりである。
ａ．願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１の
「下記式（１ａ）で表される構造単位・・・５〜６０モル％とからなり、」を
「下記式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなり、」と訂正する。
ｂ．特許明細書の特許請求の範囲の請求項２の
「下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、」を
「下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、」と訂正する。
ｃ．特許明細書【０００７】の
「下記式（１ａ）で表される構造単位・・・５〜６０モル％とからなり、」（特許公報第８欄第１６〜２０行）を
「下記式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなり、」と訂正する。
ｄ．特許明細書【００１１】の
「下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、」（特許公報第９欄第３３〜３５行）を
「下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、」と訂正する。
ｅ．特許明細書【００１３】の
「及び式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を９５〜４０モル％・・・意味する。」（特許公報第１２欄第２〜９行）を
「又は式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位を９５〜４０モル％含有するものである。」と訂正する。
ｆ．特許明細書【００１３】の
「及び式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を５〜６０モル％・・・意味する。」（特許公報第１１欄第２３行〜第１２欄第２５行）を
「又は式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位を５〜６０モル％含有するものである。」と訂正する。
ｇ．特許明細書【００１６】の
「式（１ａ）で表される構造単位・・・共重合体である。」（特許公報第１３欄第４０〜４４行）を
「式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなる共重合体である。」と訂正する。
ｈ．特許明細書【００２４】第１行乃至【００２８】末行の
「実施例６・・・可撓性を示した。」（特許公報第１８欄第３１行〜第２１欄第４１行）を削除する。
ｉ．特許明細書【００２９】第１行の
「実施例１１」（特許公報第２１欄第４２行）を
「実施例６」と訂正する。
ｊ．特許明細書【００３０】第１行の
「実施例１２」（特許公報第２２欄第２５行）を
「実施例７」と訂正する。　
ｋ．特許明細書【００３１】第１行の
「実施例１３」（特許公報第２３欄第８行）を
「実施例８」と訂正する。
ｌ．特許明細書【００３２】第１行の
「実施例１４」（特許公報第２３欄第４１行）を
「実施例９」と訂正する。
ｍ．特許明細書【００３３】第１行の
「実施例１５」（特許公報第２４欄第２４行）を
「実施例１０」と訂正する。
ｎ．特許明細書【００３４】第１行の
「実施例１６」（特許公報第２５欄第８行）を
「実施例１１」と訂正する。
ｏ．特許明細書【００３５】第１行の
「実施例１７」（特許公報第２５欄第４２行）を
「実施例１２」と訂正する。
ｐ．特許明細書【００３６】第１行の
「実施例１８」（特許公報第２６欄第２６行）を
「実施例１３」と訂正する。
ｑ．特許明細書【００３７】の第１表（特許公報第１４頁）の「実施例６」〜「実施例１０」の行を削除し、「実施例」の列の「１１」〜「１８」をそれぞれ「６」〜「１３」と訂正する。
　
イ．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ．に関連して、訂正前の特許請求の範囲の請求項１には「下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を５〜６０モル％とからなり、数平均分子量が４，０００〜２００，０００であるポリイミド」との記載が認められる。また、訂正事項ｂ．に関連して、訂正前の特許請求の範囲の請求項２には「下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。」との記載が認められる。そうすると、上記訂正事項ａ．及びｂ．は、訂正前の特許明細書に記載された事項の範囲内において、それぞれ、ポリイミドの構造単位及びポリイミドの製造方法に用いる原料について限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　上記訂正事項ｃ．〜ｑ．は、請求項１及び２の訂正との整合を図るための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、これらの訂正事項ａ．〜ｑ．のいずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内をこえるものではなく、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
ウ．むすび
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）訂正後の本件発明
　訂正請求された請求項１及び２に係る本件特許発明（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１及び２に記載された下記の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】下記式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなり、数平均分子量が４，０００〜２００，０００であるポリイミド。
（式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれた二価の基を示す。）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示す。）
【請求項２】下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
Ｙ−Ａｒ−Ｙ （４）
（式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）」
　
（２）取消理由
　当審において通知した特許法第２９条第２項違反についての取消理由の概要は、以下のとおりである。
「本件発明は、刊行物１〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１及び２の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。」
　
（３）刊行物
　上記取消理由に引用した刊行物は以下のとおりである。
刊行物１：特開平1−132631号公報（特許異議申立人高畑亮二が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開平2−11631号公報（同特許異議申立人が提出した甲第２号証）
刊行物３：特開平5−331283号公報（同特許異議申立人が提出した甲第３号証）
刊行物４：特開平7−53742号公報（同特許異議申立人が提出した甲第４号証）　
刊行物５：特開平6−264035号公報（同特許異議申立人が提出した甲第５号証）
　これらの内、刊行物１、３及び５には、以下の点が記載されている。
　刊行物１
（１−１）「１．一分子中に
［式中ｎは少なくとも１の整数］
で示される繰り返し単位（Ａ）と
で示される繰り返し単位（Ｂ）とを有するシロキサン変性ポリスルホンイミド。
２．一般式
で示されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と
一般式
［式中ｎは少なくとも１の整数］
で示されるジアミノ化合物と
一般式
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２・・・・・（３）
で示される芳香族ジアミノ化合物とを、溶媒中で反応させ、反応生成物を加熱して環化させることを特徴とする
一分子中に
［式中、ｎは一般式（２）に同じ］
で示される繰り返し単位（Ａ）と
［式中、Ａｒは一般式（３）に同じ］
で示される繰り返し単位（Ｂ）とを有するシロキサン変性ポリスルホンイミドの製造方法。」（特許請求の範囲）
（１−２）「すなわち、当該ＤＳＤＡ（註；ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）の使用により、耐熱性を損わずに、加工性を向上させることができ、ポリイミド樹脂そのままを溶剤に溶かしたり、また押出成形などを行うことができる。」（第３頁左上欄第３〜６行）
（１−３）「本発明のポリスルホンイミドは、下記繰り返し単位よりなる。
・・・・（Ａ）
・・・・（Ｂ）
ただし、ｎは少なくとも１の整数好ましくは１〜１００であり、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の比（モル％比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜２０／９９．９〜８０、望ましくは０．３〜１０／９９．７〜９０である。」（第５頁右下欄第１〜４行）
（１−４）「実施例１．　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００３ｇ（５．０１ｍ　ｍｏｌｅ．）および分子量１０００（一般式（２）中、ｎ＝１１）の両末端アミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサン０．１５ｇ（０．１５ｍ　ｍｏｌｅ．）をジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン（５０／５０ｖｏｌ．％）の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、これにジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．８４７ｇ（５．２７ｍ　ｍｏｌｅ．）を加えた。反応混合物を室温下２４時間撹拌した後、一部反応液を取り出し、イソプロピルアルコールに再沈精製した。・・・次に残りの反応溶液をガラス板上にキャスティングし、７０℃で３０分乾燥後、ガラス板からフィルム状生成物をはがし、ピンテンターフレームに張り、さらに、２００℃で３０分、３００℃で２時間乾燥させた。黄色透明のフィルム状生成物が得られた。・・・得られたフィルムの物性値を第１表に示すが、耐熱性および機械的物性ともに良好な値を示し、ガラスとの接着性も良好な結果であった。」（第５頁右下欄第７行〜第６頁左下欄下から７行）
（１−５）「実施例３．　実施例１で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１．０４４ｇ（５．２１ｍ　ｍｏｌｅ．）、両末端アミノプロピル基を有するシロキサン（分子量２４８　一般式（２）中、ｎ＝１）を０．０４０ｇ（０．１６ｍ　ｍｏｌｅ．）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．９２２ｇ（５．３７ｍ　ｍｏｌｅ．）を用いた以外は、実施例１と同様な製法により、フィルム状生成物を得た。ポリアミドカルボン酸・・・の固有粘度は０／７３ｄｌ／ｇであり・・・」（第６頁右下欄第１１行〜第７頁左上欄第３行）
（１−６）
（１−７）「本発明によれば、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を酸成分として用いたポリスルホンイミド樹脂についての当該優れた性質である機械的物性や耐熱性や加工性等を保持しつつ、さらに、ガラス等の無機物との接着性を改良することができた。」（第８頁左下欄第２〜７行）
　刊行物３
（３−１）「【請求項１】 シリコーンジアミンを必須のアミン成分として得られたポリイミド樹脂を該ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき温度Ｔ（℃）で下記式で表される時間（ｈｒ）ｔ熱処理して得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂。
【請求項２】
シリコーンジアミンが式（１）で表されるα，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサンより誘導され、かつ全アミン成分の50〜5モル％である請求項１記載のポリイミド樹脂。
」
（３−２）「一方、シリコーン変性ポリイミド樹脂は、低吸水性、低誘電率の特徴を有し、イミド化後も有機溶剤に可溶で成形加工性に優れている。」
（第１欄第３８行〜第２欄式下第２行）
（３−３）「本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、シリコーンジアミンを必須成分とするポリイミド樹脂である。代表的なシリコーンジアミンは、式（１）で表されるα，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン（以下ＡＰＤＭＳと略す）であり、かつその量は全アミン成分の50〜5モル％であることが好ましい。式（１）におけるｎの値は 0〜10 が好ましく、ｎ＝4〜10、あるいはこれにｎ＝0 のモノマーを混合して用いることが特に好ましい。」（第１欄下から６行〜第２欄下から３行）
（３−４）「本発明では、ポリイミド樹脂の酸成分として、・・・４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）・・・などのジカルボン酸無水物を使用することができる。
　α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン以外のアミン成分としては、１，４−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（１，４，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）、２，２−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）・・・２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、・・・などのジアミンを使用することができる。」（第３欄式下第１行〜３２行）
（３−５）「本発明で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂の使用方法は特に限定されるものではないが、再度有機溶剤に溶解してコーティング用やディップ用に、フィルムに成形してフィルム接着剤などに使用することができる。」（第５欄第２４〜２８行）
（３−６）「（実施例１）・・・１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）35.0804ｇ（0.120モル）とα，ω−ビス(３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＤＭＳ）54.0702ｇ（平均分子量837、0.0646モル）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）57.2718ｇ（0.185モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。続いて冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着した。系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。５時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。・・・得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定した結果、数平均分子量は8,900、重量平均分子量は34,400であった。・・・このポリイミド樹脂を熱風循環式恒温乾燥機で100℃で48時間加熱処理し、ＧＰＣを測定したところ数平均分子
量は13,200、重量平均分子量は77,600であった。他の性能と共に第１表に結果を示す。」（第５欄第４５行〜第６欄第２１行）
（３−７）「第１表　・・・実施例５　配合　（）内は配合当量比：１，３，３−ＡＰＢ（４０），ＢＡＰＰ（２５），ＡＰＤＭＳ（３５），ＤＳＤＡ（１００）、・・・熱処理前の物性値　数平均分子量：１７，５００、重量平均分子量：５６，６００、ガラス転移温度（℃）１２０、引張り強さ（ｋｇ／ｃｍ２）：４９９、引張り伸び率（％）：１４、引張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）：１９０、・・・熱処理後の物性値　数平均分子量：４３，４００、重量平均分子量：１７５，０００、ガラス転移温度（℃）１２７、引張り強さ（ｋｇ／ｃｍ２）：５２５、引張り伸び率（％）：９、引張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）：２３６」
　刊行物５
（５−１）「（Ａ）次の式（Ｉ）
（ただし、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、全酸二無水物に対し７０モル％以上含まれるテトラカルボン酸二無水物に、ジアミンを反応させて得られるポリイミド系樹脂；（Ｂ）エポキシ樹脂；（Ｃ）フェノール樹脂；（Ｄ）硬化促進剤；及び（Ｅ）無機物質フィラー、を含有してなる接着フィルム。」（特許請求の範囲請求項１）
（５−２）「本発明の接着フィルムの製造は、以下のようにする。まずエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂を有機溶媒に溶解する。ここで用いられる有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、・・・テトラヒドロフラン・・・ジオキサン等が挙げられる。」（第８欄第５〜１５行）
（５−３）「合成例２　温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）３２．９４ｇ（０．０９モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、室温で、テトラメチレンビストリメリテート二無水物４３．８ｇ（０．１モル）を加えた。５℃以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミドＢを得た。」（第９欄第３１行〜第１０欄第５行）
　
（４）対比、判断
　まず、本件発明１と刊行物１の記載事項とを以下に対比する。
　上記のように刊行物１の特許請求の範囲には、請求項１に、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを有するシロキサン変性ポリスルホンイミド（１−１）が記載されており、請求項２には、一般式（１）で示されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（２）で示されるジアミノ化合物と、一般式（３）で示される芳香族ジアミノ化合物とを、溶媒中で反応させ、反応生成物を加熱して環化させるシロキサン変性ポリスルホンイミドの製造方法（１−１）が記載されている。
　なお、繰り返し単位（Ａ）は化合物（１）及び（２）の反応により生成するものであるから、化合物（２）においてこの反応に関与しない
の部分は繰り返し単位（Ａ）に受け継がれるものと解されるので、刊行物１の請求項１に記載された（Ａ）の構造式中の
は
の誤記と認められる。
　そして、刊行物１に記載されたシロキサン変性ポリスルホンイミドにおける繰り返し単位（Ａ）はｎが１の場合に本件発明１の構造単位（２ａ）に相当し、また、繰り返し単位（Ｂ）はＡｒが
又は
であり、Ａｒ’が
、
又は
である場合に本件発明１の構造単位（１ａ）に相当するものであり、本件発明１と刊行物１に記載されたポリスルホンイミドとは、その構造単位において相違するところがない。
　また、刊行物１には、ポリスルホンイミドにおける繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の比（モル％比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜２０／９９．９〜８０、望ましくは０．３〜１０／９９．７〜９０であること（１−３）が記載されており、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル％範囲は、それぞれ対応する本件発明１の構造単位（２ａ）及び（１ａ）のモル％範囲と重複している。
　そうすると、本件発明１と刊行物１に記載されたポリスルホンイミドとは、それを形成する構造単位及びそのモル％範囲において一致しているが、ただ、本件発明１における下記の点について刊行物１には明示されていない点で、これらの発明の間には一応の相違が認められる。
　
（い）「数平均分子量が４，０００〜２００，０００である」点
　
　そこでこの相違点について以下に検討する。
　刊行物１の実施例３には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．２１ｍ　ｍｏｌｅ．、両末端アミノプロピル基を有するシロキサン（分子量２４８　一般式（２）中、ｎ＝１）０．１６ｍ　ｍｏｌｅ．及びジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５．３７ｍ　ｍｏｌｅ．を反応させ、反応溶液をフィルム状に成形し、これを加熱処理して得られたポリイミドフィルムについて物性を測定したところ、耐熱性及び機械的強度とも優れた結果が得られたこと（（１−４）〜（１−６））が記載されている。この実施例において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは本件発明１の（１ａ）構造単位を誘導する化合物（本件発明２の化合物（４））には該当せず、また、生成するポリイミドはそのジアミン成分中のシロキサン含有ジアミン成分の割合が３モル％（０．１６／（０．１６+５．２１）＝０．０３）であるから、本件発明１における「式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％」という構成要件を満たしていない。しかしながら、実施例３は刊行物１の特許請求の範囲に記載された発明の実施例であり、「機械的物性や耐熱性や加工性等を保持しつつ、さらにガラス等の無機物との接着性を改良すること」（１−７）が発明の効果とされている以上、同実施例におけるポリイミドからの耐熱性及び機械的強度に優れた生成物の形成は同実施例に記載されたポリイミドに特有なものではなく、特許請求の範囲に記載された発明に包含されるあらゆるポリイミドについて行い得るものと解するのが自然である。そうすると、上記のように刊行物１に記載された本件発明１と同様の繰り返し単位及びモル％範囲を有するポリイミドについても、生成物が優れた耐熱性及び機械的強度を発現する程度に十分に大きな分子量を有するものというべきである。
　また、刊行物１には、同刊行物に記載されたポリイミドをそのまま溶剤に溶かしたり、また押出成形などを行うことができること（１−２）が記載されており、このような加工を前提とすれば、分子量は加工性を損なう程過大であってはならないことは自明である。
　更に、本件発明１における（い）のようなポリイミドの数平均分子量範囲自体、以下に述べるように格別のものではない。
　即ち、刊行物３の実施例５には、本件発明１の（１ａ）構造単位を誘導するジアミンである１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ；４０）と２，２−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ；２５）、及び他のジアミンであるα，ω−ビス(３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＤＭＳ；３５）並びに本件発明１の（１ａ），（２ａ）構造単位を誘導するテトラカルボン酸二無水物である４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ；１００）をそれぞれ（）内の当量比で反応させて得られたポリイミドが、１７，５００の数平均分子量を有すること（（３−７）；略号については（３−３）〜（３−６）参照。）が記載されており、この種のポリイミドがこの程度の数平均分子量を有するのは普通のことというべきである。
　ゆえに、上記のような観点から、刊行物１に記載された発明においてポリイミドの数平均分子量範囲を本件発明１のように設定することは、当業者が容易になし得たことにすぎない。
　なお、特許権者は特許異議意見書中で、刊行物１には本件発明１の構成について具体的な記載がなく、本件発明１は刊行物１に記載された発明に対していわゆる選択発明として成立すべきものである旨主張している。そして、刊行物１の実施例３に記載されたポリイミドについて、本件発明１の
ａ．「式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなる」点及び
ｂ．「数平均分子量が４，０００〜２００，０００である」点
を満たしておらず、カルビトールアセテート、ジグライム及びジオキサンに対する溶解度は５重量％よりも低く、テトラヒドロフランに対する溶解性も十分なものではないとして、本件発明１はａ．の点により、広範囲の有機溶剤に可溶のものとなり、上記溶剤に対しても５重量％以上の良好な溶解性を示すものとなる旨述べている。
　しかしながら、刊行物１には上記のとおり「ＤＳＤＡの使用により、耐熱性を損わずに、加工性を向上させることができ、ポリイミド樹脂そのままを溶剤に溶かしたり」（１−２）できることが記載されており、また、刊行物３には、シリコーン変性ポリイミドが有機溶剤に可溶であること（（３−２），（３−５））が記載されており、更に刊行物５にも、テトラカルボン酸二無水物にシロキサン含有ジアミン及び他のジアミンを反応させてポリイミドを得る実施例（５−３）とともに、同刊行物記載の発明に係るポリイミド（５−１）がテトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解すること（５−２）が記載されている。そうすると、シリコーン変性ポリイミドが有機溶剤に可溶であることは一般的に認識されていたものというほかはなく、一方、本件訂正明細書の記載をみても、本件発明１のａ．「式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなる」という限定による溶解性についての臨界的意義を客観的に認めることができず、これにより他に特段の効果を奏し得たものとも認められない。また、ｂ．の点については上記したとおり当業者が容易に設定し得た範囲にすぎない。
　ゆえに、本件発明１が刊行物１に記載された効果とは異質の効果、あるいは同質であるが際だった効果を奏し得たものとは認められないので、本件発明１が刊行物１に記載された発明に対する選択発明であるとすることはできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１、３及び５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　次に、本件発明２についてみると、刊行物１の請求項２には、上記のように、一般式（１）で示されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式（２）で示されるジアミノ化合物と一般式（３）で示される芳香族ジアミノ化合物とを溶媒中で反応させ、反応生成物を加熱して環化させる一分子中に繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを有するシロキサン変性ポリスルホンイミドの製造方法（１−１）が記載されており、一般式（１）の化合物は、本件発明２における（３ａ）の化合物に相当し、一般式（２）の化合物は、ｎが１の場合に本件発明２における（５）の化合物に相当し、一般式（３）の化合物はＡｒが
又は
であり、Ａｒ’が
、
又は
である場合に本件発明２における（３ａ）に相当するものである。
　そうすると、本件発明２と刊行物１に記載されたポリスルホンイミドの製造方法とは、使用する原料において一致しているが、得られるポリイミドについて、本件発明２においては本件発明１のポリイミドとしているのに対して、刊行物１にはそのようには記載されていない点でこれらの発明の間には一応の相違が認められる。
　そして、上記のように、ポリイミドに係る本件発明１は刊行物１、３及び５に記載された発明に基いて容易に発明をすることができたものであり、そのようなポリイミドは刊行物１に記載された製造方法においても普通に製造し得るものであるから、この点に困難性は見いだせない。
　したがって、本件発明２もまた、刊行物１、３及び５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（５）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１及び２に係る特許は、いずれも、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１及び２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項に規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１月２２日（２００１．１．２２）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第２９４９５６８号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１の
「下記式（１ａ）で表される構造単位・・・５〜６０モル％とからなり、」を
「下記式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなり、」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として請求項２の
「下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、」を
「下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、」と訂正する。
ｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）【０００７】の
「下記式（１ａ）で表される構造単位・・・５〜６０モル％とからなり、」（特許公報第８欄第１６〜２０行）を
「下記式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなり、」と訂正する。
ｄ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００１１】の
「下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、」（特許公報第９欄第３３〜３５行）を
「下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、」と訂正する。
ｅ．特許明細書【００１３】の
「及び式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を９５〜４０モル％・・・意味する。」（特許公報第１２欄第２〜９行）を
「又は式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位を９５〜４０モル％含有するものである。」と訂正する。
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００１３】の
「及び式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を５〜６０モル％・・・意味する。」（特許公報第１１欄第２３行〜第１２欄第２５行）を
「又は式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位を５〜６０モル％含有するものである。」と訂正する。
ｇ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００１６】の
「式（１ａ）で表される構造単位・・・共重合体である。」（特許公報第１３欄第４０〜４４行）を
「式（１ａ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなる共重合体である。」と訂正する。
ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００２４】第１行乃至【００２８】末行の
「実施例６・・・可撓性を示した。」（特許公報第１８欄第３１行〜第２１欄第４１行）を削除する。
ｉ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００２９】第１行の
「実施例１１」（特許公報第２１欄第４２行）を
「実施例６」と訂正する。
ｊ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３０】第１行の
「実施例１２」（特許公報第２２欄第２５行）を
「実施例７」と訂正する。
ｋ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３１】第１行の
「実施例１３」（特許公報第２３欄第８行）を
「実施例８」と訂正する。
ｌ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３２】第１行の
「実施例１４」（特許公報第２３欄第４１行）を
「実施例９」と訂正する。
ｍ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３３】第１行の
「実施例１５」（特許公報第２４欄第２４行）を
「実施例１０」と訂正する。
ｎ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３４】第１行の
「実施例１６」（特許公報第２５欄第８行）を
「実施例１１」と訂正する。
ｏ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３５】第１行の
「実施例１７」（特許公報第２５欄第４２行）を
「実施例１２」と訂正する。
ｐ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３６】第１行の
「実施例１８」（特許公報第２６欄第２６行）を
「実施例１３」と訂正する。
ｑ．明瞭でない記載の釈明を目的として、特許明細書【００３７】の第１表（特許公報第１４頁）の「実施例６」〜「実施例１０」の行を削除し、「実施例」の列の「１１」〜「１８」をそれぞれ「６」〜「１３」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
新規なポリイミド及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記式（１ａ）で表される構造単位
９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位
　【化１】
（式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれた二価の基を示す。）
　【化２】
　【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示す。）
　【請求項２】　下記式（３ａ）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と
　【化４】
　Ｙ−Ａｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
　【化５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、有機溶剤に可溶であり、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　一般に、ポリイミドは耐熱性に優れた樹脂であるが、その多くのものは不溶不融であるために、その加工性に乏しいものである。そのため、従来、ポリイミドをフィルム等に成型するためには、その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶媒に溶解したワニスを用いて成形し、その後、高温において脱水閉環させるイミド化反応を行うことにより、最終的なポリイミドの成形体を得ていた。
　しかしながら、ポリアミド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が容易に発生して低分子量化やゲル化を引き起こすため、低温で保存することが必要なものである。また、使用される溶媒は吸湿しやすいものであるため、吸湿によって樹脂が析出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に成形した後、イミド化反応を行うと、生成する縮合水が成型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イミド化反応は、３００℃以上の高温が必要であるため、熱に弱い基材上にポリイミド皮膜を形成させることは非常に困難であった。
　【０００３】
　これらの問題を解決するものとして、有機溶剤に可溶であるか、または軟化点を有するポリイミド、すなわち成形加工可能なポリイミドが開発されている。それらのポリイミドを例示すると、特開昭６２−１００５１号公報には、下記式（６）で表されるジアミンとピロメリット酸からなるポリイミドが開示されている。
　【化６】
　（式中、Ｘ´は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。）
　しかしながら、このポリイミドは、３００℃以上の軟化点を有し、成形加工性を有しているが、有機溶剤には難溶であるため、フィルム等に成形するには前駆体であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があることから、上記したような問題点を有している。
　また、特開平１−２６３１１６号公報及び特開平１−２６３１１７号公報には、４，４´−メチレンビス（２，６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物とからなるポリイミドが開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやｍ−クレゾール溶媒に可溶であり、４００℃以上のガラス転移温度を有するものである。しかしながら、これらの溶媒は、高沸点化合物であるため、塗工等によるフィルムや皮膜の形成には不都合なものである。
　【０００４】
　特公昭４３−１８９１４号公報には、ｐ−フェニレンビストリメリテート二無水物とベンジジン及び４，４´−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンとからなるポリイミドが開示され、また、特公昭４３−５９１１号公報には、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物がポリイミドの原料として用いられることが開示されているものの、これらによって得られたポリイミドが、低極性溶剤に溶解することについては報告されていない。
　特開昭６０−２５８２２５号公報には、１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸または脂肪族酸の二無水物とからなるポリイミドが開示されている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であるが、低極性溶剤及び低沸点溶剤には不溶であり、また、ガラス転移温度が２００℃よりも低く、機械的な強度がないため、耐熱性が低いという問題がある。
　特開平２−１１６３３号公報には、上記式（６）に示されるようなジアミンとビスフェノールＡビストリメリテート二無水物とからなるポリイミドの製造方法が開示され、また、得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンばかりでなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解するものである。しかしながら、このポリイミドは、ジエチレングリコールジメチルエーテルには不溶であるし、また、その原料とする上記ジアミンは、その製造が複雑なものであるため、この方法によるポリイミドの製造は工業的には極めて不利である。
　【０００５】
　特開平５−７８４８１号公報には、上記式（６）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリメリテート二無水物等や下記式（７）で表される二無水物とからなるポリイミドが開示され、また、得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのほか、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン等に可溶である。しかしながら、これらの酸の二無水物は、高純度で製造することが困難であるために、この方法は工業的には極めて不利であり、また、２，２´，５，５´−テトライソプロピルジフェニルメタンとビスフェノールＡビストリメリテート二無水物のみでは十分な可撓性を有していないことが示されている。
　【化７】
　特開昭６４−２２９６３号公報には、ジフェニルスルホン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物と種々の芳香族ジアミンとからなる可溶性のポリイミドが開示されているが、このポリイミドは、比較的軟化点が高く、また溶解性もアミド系溶剤またはフェノール系溶剤に限られており、さらに低濃度でも高粘性になって加工性に乏しいという難点がある。
　また、シロキサン骨格を含有するポリイミドも数多く報告されているが、溶解性及び耐熱性等の面で十分満足できるポリイミドは得られていない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明は、従来の技術における上記した問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、広範な有機溶剤に容易に溶解するとともに、加工性及び耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明のポリイミドは、下記式（１ａ）
で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位
　【０００８】
　【化８】
（式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれた二価の基を示す。）
　【０００９】
　【化９】
　【００１０】
　【化１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示す。）
　【００１１】
　また、本発明のポリイミドは、下記式（３ａ）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と
　【００１２】
　【化１１】
　Ｙ−Ａｒ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
　【化１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明のポリイミドは、式（１ａ）で表される構造単位
又は式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位
る。
　【化１３】
　（式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。）
　また、本発明のポリイミドは、式（２ａ）で表される構造単位
又は式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位
る。
　【化１４】
　（式中、Ｒは、前記したと同意義を有する。）
　【００１４】
　本発明のポリイミドにおいて、原料として使用する上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二無水物である。
　原料として使用する上記式（４）で表される化合物は、Ａｒは上記した芳香環を有する構造から選ばれた二価の基で示されるものであるが、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、具体的には、次のようなものを挙げることができる。１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等である。また、式（４）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
　【００１５】
　原料として使用する上記式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキサンの４量体及び８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用して用いることも可能である。また、式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
　上記式（４）及び式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法によりホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
　【００１６】
　本発明におけるポリイミドは、上記した原料等を用いて製造される新規ポリイミドであって、数平均分子量が４，０００〜２００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは、８，０００〜１００，０００の範囲のものである。その数平均分子量が４，０００未満の場合には、成膜性が不十分であり、たとえ膜が形成されても耐熱性不良のものとなる。一方、数平均分子量が２００，０００を越えて大きい場合は、溶剤に対する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その溶液の粘度が高いために加工性が困難である。
　なお、本発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用し、ポリスチレン換算により算出したものである。
　また、本発明のポリイミドは、上記したとおり、式（１ａ）で表される構造単位
９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位５〜６０モル％とからなるか、又は式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位９５〜４０モル％と、式（２ａ）で表される構造単位
　【００１７】
　次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として用いるポリイミドの製造方法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じて、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒（反応物の２０重量部以下）の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱することにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル量）を加え、次いで、この溶液を加熱してイミド化反応を行うことによってポリイミドを製造する方法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル量）を添加して、室温から１００℃程度の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。
　上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を上記の溶媒に混合して用いることもできる。
　また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。
　本発明においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することも可能である。
　【００１８】
　本発明で得られるポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範な有機溶媒に可溶であり、また、４００℃以上において熱分解開始温度を有するものである。
　【００１９】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
　撹拌機を備えたフラスコに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。
　得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈澱物を分離、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、上記した式で表される各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００２０】
実施例２
　１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００２１】
実施例３
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９６％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００２２】
実施例４
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド７４．０ｇ（収率９８％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ−１及び１７８６ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００２３】
実施例５
　９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６０．５ｇ（収率９５％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
実施例
６
　２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６１．０ｇ（収率９３％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ−１及び１７８６ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３０】
実施例
７
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６５．Ｏｇ（収率９４％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３１】
実施例
８
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝８０：２０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６８．０ｇ（収率９７％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３２】
実施例
９
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（１０ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝９０：１０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９７％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３３】
実施例
１０
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５３ｇ（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２ａ）：（２ｂ）＝５０：５０］で示されるポリイミド６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ−１及び１７８６ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３４】
実施例
１１
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物３０．７７ｇ（７５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝２５：７５、（２ａ）：（２ｂ）＝２５：７５］で示されるポリイミド６９．５ｇ（収率９５％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ−１及び１７８６ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３５】
実施例
１２
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２６．８７ｇ（７５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２ａ）：（２ｂ）＝７５：２５］で示されるポリイミド６６．０ｇ（収率９４％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ−１及び１７８６ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３６】
実施例
１３
　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモル）と３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９５％）を得た。
　得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
　このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。
　このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。
　【００３７】
　【表１】
　表１において、分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量であり、その測定はテトラヒドロフランを溶離液とし、カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った、ポリスチレン換算による値である。ガラス転移点は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
　【００３８】
　【発明の効果】
　本発明のポリイミドは、上記した具体例等から明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤にわたる広範囲の各種溶剤に溶解するばかりでなく、その溶解度も高いことから成形加工が容易であるという利点を有するものであり、また、軟化点を有しながらも耐熱性に優れているものである。本発明は、新規ポリアミドを容易に高収率で製造することができるとともに、得られるポリイミドは、フイルム、成型品、ワニス、結合剤及び構造材等として広範囲の分野に応用することができるものである。