(57)【要約】本発明は、増粘剤として有用な逆エマルジョンであって、水相と有機相の重量比が４：１〜２：１であり、２０〜７０重量％のアクリルポリマーを含むことを特徴とし、ここで該アクリルポリマーは、（ｉ）９０〜９９．９重量％の、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー；（ｉｉ）０．１〜１０重量％の、式（Ｉ）で表わされ、式中、Ｒ１は、水素またはメチルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｙは、ＮＨまたはＯであり；Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｘは、塩素である；カチオン性アクリルモノマー；の逆エマルジョン重合により得られる、前記逆エマルジョンについて記載する。2008525369.tif 000011
2008525369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と有機相の重量比が４：１〜２：１である逆エマルジョンであって、２０〜７０重量％のアクリルポリマーを含み、ここで該アクリルポリマーは、
ｉ．９０〜９９．９重量％の、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー；
ｉｉ．０．１〜１０重量％の、式（Ｉ）：
【化１】
2008525369.tif 000009
式中、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、ＮＨまたはＯであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは、塩素である、
で表わされる、カチオン性アクリルモノマー；
の逆エマルジョン重合により得られる、前記逆エマルジョン。
【請求項２】
強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項１に記載の逆エマルジョン。
【請求項３】
式（I）で表わされるカチオン性アクリルモノマーが、アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択される、請求項３に記載の逆エマルジョン。
【請求項４】
逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーが、２または３以上のエチレン基を含む０．０１〜重量％の化合物と架橋している、請求項１〜３のいずれかに記載の逆エマルジョン。
【請求項５】
逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーが、メチレン−ビス−アクリルアミドと架橋している、請求項４に記載の逆エマルジョン。
【請求項６】
逆エマルジョンの製造方法であって、
ａ．４０〜６０重量％の水および、残りの重量パーセンテージのアクリルモノマーの混合物からなる組成物を調製すること、ここで該アクリルモノマーの混合物は、
ｉ．９０〜９９．９重量％の、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー；
ｉｉ．０．１〜１０５重量％の、式（Ｉ）：
【化２】
2008525369.tif 000010
式中、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、ＮＨまたはＯであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは、塩素である、
で表わされる、カチオン性アクリルモノマー；
からなり；
ｂ．ａ．で調製した組成物に、ｐＨを４〜７の間に調節するためのアルカリの水溶液、架橋剤、およびラジカル重合開始剤を加えること、および温度を３〜７℃の間に維持すること；
ｃ．１種または２種以上の油中水型乳化剤を含む有機相を調製すること；
ｄ．ｂ．で得られた混合物を、ｃ．で調製した有機相に導入し、２つの相を強く撹拌することにより乳化すること：
ｅ．重合を開始させ、強く撹拌しつつ温度を５５〜９５℃の間に維持しながら、重合を終了させること；
ｆ．反応混合物を３５〜４５℃の間に冷却し、水中油型乳化剤を加えること；
を特徴とする、前記方法。
【請求項７】
強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項６に記載の逆エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
式（I）で表わされるカチオン性アクリルモノマーが、アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択される、請求項７に記載の逆エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーが、２または３以上のエチレン基を含む０．０１〜１重量％の化合物と架橋している、請求項６〜８のいずれかに記載の逆エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーが、メチレン−ビス−アクリルアミドと架橋している、請求項９に記載の逆エマルジョンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の逆エマルジョンの、化粧品製剤の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品製剤における増粘剤として有用な逆エマルジョンおよびその製造方法に関する。
本発明の逆エマルジョンは、強酸性官能性（およびさらに具体的にはスルホン官能基）を含むアクリルアニオン性モノマーと１種または２種以上のカチオン性モノマーの重合により得られる、ポリマーを含む。
本発明の逆エマルジョンは、皮膚および毛髪に高い適合性を有し、このため化粧品製剤の製造に特に好適であり、そして良好な増粘特性および経時的安定性を示す。
【背景技術】
【０００２】
「化粧品製剤」の用語は、通常個人的なケアに用いられる製品、例えばボディクリームおよびフェイスクリーム、毛髪用ジェルおよびローション、ヘアカラーリング剤、および漂白クリーム、日焼け止め組成物、メークアップ製品、クレンジング液、保湿液および発汗液（perspiring fluid）および類似用途のその他の製品を意味する。
化粧品産業においてしばしば遭遇する技術的な問題は、高粘性の、経時的に安定で、皮膚および毛髪に高い適合性を示す製剤（ペースト、ジェル）を得ることであることが知られている。
化粧品製剤において用いられる増粘剤に必須の性質は、その増粘能力を、製剤の他の特性を悪化させることなく発揮することである。
専門的文献には、異なる製剤のレオロジー特性を調節するための多くの方法が報告されており、これには逆エマルジョン（逆エマルジョンは水中油型乳化剤と油中水型乳化剤の両方を含むエマルジョンであり、水相は有機相に、非常に小さな水滴として分散されている）の形態におけるポリマーの使用がしばしば含まれているが、本発明の化粧品用合成増粘剤が記載されたことはない。
【０００３】
例として以下を引用する：
−EP 503853には、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および多官能性モノマーに由来するユニットを含むポリマーを含む逆エマルジョンが記載されている；EP 503853の逆エマルジョンの欠点は、これらが、現在のヨーロッパの法的動向では許容されない毒性物質である、アクリルアミドを少量含むという事実である；
−US 6,375,959およびUS 6,197,287には、強酸性モノマーおよび他のモノマーに基づくが、アクリルアミドには基づかない、逆エマルジョン形態の、架橋または分枝状高分子電解質の製造方法が記載されている；
−US 6,329,483には、カルボン酸と４級アンモニウム化合物のコポリマー並びにこれらを含むジェルおよびエマルジョンの製造が記載されている；
-US 2001/0023284には、中性モノマー（Ｎ−アルカリアクリルアミド）と、カチオン性モノマー、強酸性官能基を有するモノマーおよび弱酸性官能基を有するモノマーから選択される１種または２種以上のモノマーとのコポリマーが記載されている。
【０００４】
本出願人は、その国際出願PCT/IT03/00389において、弱酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー、およびカチオン性アクリルモノマーの逆エマルジョン重合から得られるアクリルポリマーを含む、増粘性逆エマルジョンについて記載している。
化粧品分野において、安定な化粧品製剤を与えることができ、異なる条件における良好な増粘効率および使用の容易さに加えて、皮膚および毛髪への改善された適合性を示す、安定なエマルジョン形態の増粘剤を得ることは、今なお望ましい。
「安定なエマルジョン」の用語は、通常の保存条件（−１０℃〜４０℃）および通常の使用期限（１８０〜３６０日）において、相の分離、沈殿、薄膜および塊の形成のないエマルジョンを意味する。
「安定な化粧品」の用語は、上記の条件および使用期限において、相の分離、沈殿、薄膜および塊の形成のない化粧品製剤を意味する。
皮膚および毛髪への高い適合性を有する化粧品とは、角質基質を通して容易に吸収され、同時に触感、潤いの付与および発汗に変化をもたらし、そして生理学的ｐＨを変えることなく一般的な感覚特性を改善する製品を意味する。
【発明の開示】
【０００５】
その研究を進める中で本出願人は、重合において、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーおよび、少なくとも１種の式（Ｉ）：
【化１】
2008525369.tif 000003
式中、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、ＮＨまたはＯであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは、塩素である、
で表わされるカチオン性モノマーのみを用いることにより、良好な結果が得られることを見出した。
【０００６】
こうして得られた逆エマルジョンは、調製の何ヶ月も後であっても、化粧品製剤におけるその工業的使用に完全に適した安定性を有する；さらに、本発明の逆エマルジョンは、皮膚および毛髪に非常に良好な適合性を有する化粧品製剤の製造を可能とする。
同一の高分子中に２つの異なる官能性、カチオン性とアニオン性が組み合わさって存在することが、凝集を引き起こしやすいことは、よく知られている；凝集は、反応前（逆の官能性を有するモノマーを一緒に混合した時）およびポリマー形成中の反応が起こっている間の両方において、起こり得る。
高分子中での電荷の不十分な分散は、油相へのその溶解性を増加させ、反応が起こる水相からのその脱着をもたらす。
【０００７】
ポリマーの脱着およびその結果として油相への溶解は、通常、分散系の凝集とゲル化を引き起こす。
驚くべきことには、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーと共にカチオン性モノマーのみを用いることにより、そして本発明の比率内で操作することにより、凝集とゲル化を防ぐことが可能であることが見出された。
【０００８】
本発明の主要な目的は、化粧品製剤の製造のための逆エマルジョンであって、水相と有機相の重量比が４：１〜２：１であり、２０〜７０重量％のアクリルポリマーを含み、ここで該アクリルポリマーは、
ｉ．９０〜９９．９重量％の、そして好ましくは６０〜７０重量％の、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー；
ｉｉ．０．１〜１０重量％の、式（Ｉ）：
【化２】
2008525369.tif 000004
式中、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、ＮＨまたはＯであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは、塩素である、
で表わされる、カチオン性アクリルモノマー；
の逆エマルジョン重合により得られる、前記逆エマルジョンである。
【０００９】
強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーは、化粧品用の高分子合成増粘剤の製造に通常用いられる種類のモノマーの中から選択される；これらの中では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、本発明の実現に好ましい。
好ましくは、式（Ｉ）のカチオン性アクリルモノマーは、アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択され、カルボキシル基を含むＣ３〜Ｃ５アニオン性アクリルモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される。
【００１０】
本発明の主要な観点によれば、逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーは、２または３以上のエチレン基を含む、０．０１〜重量％の化合物と、好ましくはメチレン−ビス−アクリルアミドと架橋している。
本発明のさらなる目的は、化粧品製剤用の逆エマルジョンの製造方法であって、
ａ．４０〜６０重量％の水および、残りの重量パーセンテージのアクリルモノマーの混合物からなる組成物を調製すること、ここで該アクリルモノマーの混合物は、
ｉ．９０〜９９．９重量％の、そして好ましくは６０〜７０重量％の、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマー；
ｉｉ．０．１〜１０重量％の、そして好ましくは２〜４重量％の、式（Ｉ）：
【化３】
2008525369.tif 000005
式中、
Ｒ１は、水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、ＮＨまたはＯであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは、塩素である、
で表わされる、カチオン性アクリルモノマー；
からなり；
【００１１】
ｂ．ａ．で調製された組成物に、ｐＨを４〜７の間に調節するためのアルカリの水溶液、架橋剤、およびラジカル重合開始剤を加えること、および温度を３〜７℃の間に維持すること；
ｃ．１種または２種以上の油中水型乳化剤を含む有機相を調製すること；
ｄ．ｂ．で得られた混合物を、ｃ．で調製した有機相に導入し、強く撹拌することにより２つの相を乳化すること：
ｅ．重合を開始させ、強く撹拌しつつ温度を５５〜９５℃の間に維持しながら、重合を終了させること；
ｆ．反応混合物を３５〜４５℃の間に冷却し、水中油型乳化剤を加えること；
を特徴とする、前記方法である。
【００１２】
本発明の逆エマルジョンについて前に記したように、強酸性官能基を含むアニオン性アクリルモノマーは、化粧品用の高分子合成増粘剤の製造に通常用いられるモノマーの中から選択される；これらの中では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、本発明の実現に特に好ましい。
好ましくは、式（Ｉ）のカチオン性アクリルモノマーは、アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択され、カルボキシル基を含むＣ３〜Ｃ５アニオン性アクリルモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される。
【００１３】
本発明の方法において、通常、用いられるアルカリはＮａＯＨである。
本発明の他の観点によれば、逆エマルジョン重合により得られるアクリルポリマーは、２または３以上のエチレン基を含む、０．０１〜１重量％の化合物と、好ましくはメチレン−ビス−アクリルアミドと架橋している。
本発明を実現するために使用可能なラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、カリウムまたはナトリウム、および水溶性有機過酸化物であり、例としては過酸化水素および過酢酸である。
【００１４】
本発明の逆エマルジョンにおいて、有機相は、飽和炭化水素を含む鉱油もしくは植物油またはこれらの混合物からなり、１５０〜３００℃の沸点を有する。
好ましくは有機相は、Ｃ２０水素化ポリデセンである。
油中水型乳化剤および水中油型乳化剤は、この目的のために通常用いられるものである。
使用可能な油中水型乳化剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートが挙げられ；使用可能な水中油型乳化剤としては、直鎖状または分枝状エトキシ化アルコール類が挙げられる。
【００１５】
アクリルモノマーの重合を有利に開始するために、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液を用いる。
本発明の逆エマルジョンはさらに、ラジカル重合に用いられる一般的な添加剤を付加的に含むこともでき、例としては、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤である。
前に観察されたように、本発明の逆エマルジョンは、毛髪および皮膚のトリートメント用に、またボディクリームおよびフェイスクリーム、毛髪用ジェルおよびローション、ヘアカラーリング剤、および漂白クリーム、日焼け止め組成物、メークアップ製品、クレンジング液、保湿液および発汗液において、特に適している。
【００１６】
以下の例において、本発明による逆エマルジョン、およびこれらを含む幾つかの化粧品製剤の製造について報告する。以下の例において、本発明による逆エマルジョンの製造、および該エマルジョンを含む化粧品製剤の製造について記載する。
例は、本発明および本発明の逆エマルジョンの用途の種類を限定することなく、本発明を説明する。
【００１７】
例１．
以下の成分を、スチール製アンカー攪拌機を装備した１．５Ｌのパイレックス（登録商標）反応器に入れる：
６９３ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液（５０重量％）；
３ｇのADAMQUAT MC 80（Atofinaから市販されているアクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド）。
０℃に近い温度にするために必要な冷却期間の後、以下の成分を攪拌しながらゆっくり加える：
１０ｇのメチレン−ビスアクリルアミド水溶液（２重量％）；
０．５ｇのジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム水溶液（４０重量％）；
５ｇの過硫酸アンモニウム水溶液（４重量％）。
一方有機相を、５００ｍｌのビーカー内で、攪拌しつつ以下を加えて調整する：
１６．２ｇのソルビタンモノオレエート；
２０４ｇのＣ２０水素化イソデセン。
【００１８】
水相をゆっくり有機相に加え、続いて混合物を、高せん断分散装置（high shear dispersing machine）（ultra turrax IKA）で効率的に攪拌する。
得られたエマルジョンを次に反応器に再度入れると、反応開始の準備が整う（反応相）。最初の操作は、窒素を製品中に直接、約１０分間注入することである。これは重要なステップであり、なぜならば、これによりエマルジョン中に溶解する酸素の量を減少させ制御し、導入時間を調節できるからである。第二相は、エマルジョン温度が２０℃まで上昇した後にはじめて起こる。その後、メタ重亜硫酸ナトリウムの１重量％水溶液１０ｇを、添加ファンネルを通して１滴ずつ素早く入れる。第三相は、ラジカル反応である。反応は、温度を約５０℃へ５０分間かけてゆっくり上昇させながら自発的に進行する。非常に早い攪拌を維持し、冷却水を反応器ジャケット内部に再循環させる。この期間の後、エマルジョンを６０℃に熱し、この温度で約１時間維持して、モノマーの変換を完了させ、残りのモノマーを消費する。続いて、温度を３５〜４０℃に下げるための冷却期間が必要である。最終ステップで、２２ｇのイソトリデシルアルコール、９．５モルエトキシ化を加える。
【００１９】
混合物を素早く攪拌して、均一にする；次に最終エマルジョン（エマルジョン１）を取り出し、その特性評価の前に少なくとも２４時間保存する。
エマルジョン１の特性評価。
エマルジョン１の試料を異なる温度で保存する。
エマルジョンの安定性を、異なる温度において、相分離の可能性を目視で確認し、またはガラス棒を用いて容器の底の沈殿物を確認することにより、評価する。
次の表（表１）には、試験温度およびエマルジョンの最少安定時間を示す。
【００２０】
【表１】
2008525369.tif 000006
代わりに増粘特性を以下のように評価して、表２および３に示す。
エマルジョン１の２重量％水溶液を、１リットルビーカー中の脱イオン水の中に強く攪拌しながら調製する。
続いて粘度を、２０℃で異なるｐＨ値において測定する（表２参照）。
【００２１】
ｐＨは、クエン酸の水溶液（５０％）を加えて調節した。
【表２】
2008525369.tif 000007
【００２２】
例２．
乾燥肌用粘性フェイシャル・フレッシュナーを、エマルジョン１および以下の成分を用いて調製した：
【表３】
2008525369.tif 000008
【００２３】
Ａ相は室温で混合し、高せん断ターボ乳化機（high shear turbo emulsifier）で均一化する。Ｂ相を調製し、ターボ乳化機で攪拌しながらＡ相に加える。Ｃ相を加え、混合物を均一になるまで攪拌する。
得られたクリームの特性：
粘度＝１２６００ｍＰａ．ｓ（５ｒｐｍ、２０℃）；ｐＨ＝６．７；安定性＝６０００ｒｐｍ、２５℃で３０分間遠心分離後にも分離なし。
製品は、使用時に高い塗布性能を示す。製品の堅牢性および持続する効果は、活性物質の吸収を助ける。
【国際調査報告】
2008525369.tif 000012
2008525369.tif 000013