(57)【要約】  ａ）ゴムと、ｂ）架橋剤と、ｃ）架橋助剤および／または劣化防止剤としての金属のカルコゲニドおよび／または金属とを含み、ここで、成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子として存在し、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の活性材料からなる粒子または平均層厚２５μｍ未満の活性材料からなる層が表面に設けられた担体粒子、および／または平均粒径２５μｍ未満の活性材料からなる粒子または平均層厚２５μｍ未満の活性材料からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されており、さらにｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤を含む組成物に関する。該複合体粒子によって、従来のものに匹敵するの性質を提供しながらも活性材料の含有量の削減、あるいはエラストマーの耐劣化性の改善および／または生産性の増大が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ゴムと、
ｂ）場合によっては複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、
ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、
ｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤と
を含有し、但し前記成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子として存在する、組成物。
【請求項２】
ａ）ゴムと、
ｂ）場合によっては複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、
ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、
ｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤と
を含有し、但し前記成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子として存在する、組成物。
【請求項３】
ａ）ゴムと、
ｂ）複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、
ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、
ｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤と
を含有する、組成物。
【請求項４】
ａ）ゴムと、
ｂ）複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子は平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に施与された複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、
ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、
ｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤と
を含有する、組成物。
【請求項５】
ａ）ゴムと、
ｂ）架橋剤と、
ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤と、
ｄ）場合によってはそれ自体一般的な別の添加剤と
を含有し、但し、前記成分ｂ）とｃ）が一緒に複合体粒上に存在し、該複合体粒子が、それぞれ平均粒径２５μｍ未満の架橋剤、架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／またはそれぞれ平均粒径２５μｍ未満の架橋剤、架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、組成物。
【請求項６】
前記ゴムが、合成ゴムもしくは天然ゴム、特にアクリレートゴム、ポリエステルウレタンゴム、臭化ブチルゴム、ポリブタジエン、塩化ブチルゴム、塩化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモポリマー、ポリクロロプレン、硫化ポリエチレン、エチレンアクリレートゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）、硫黄架橋もしくは過酸化物架橋、ポリエーテルウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム、例えばフルオロシリコーンゴムもしくはビニル基を有するジメチルポリシロキサン、ならびに水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリオクテナマー、ポリペンテナマー、ニトリルゴム、天然ゴム、チオプラスト、ポリフルオロホスファゼン、ポリノルボルネン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ基を有するニトリルゴム、または１つ以上のこれらゴムの混合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ゴムが、熱可塑性エラストマー、特にブロック共重合体（ＴＰＥ‐Ｓ、ＴＰＥ‐Ｅ、ＴＰＥ‐Ｕ、ＴＰＥ‐Ａ）およびエラストマーアロイ（例えばＴＰＥ‐Ｖ、ＴＰＥ‐Ｏ）、である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分ｂ）が、硫黄、過酸化物、ビスフェノール架橋系、架橋樹脂、特にポリメチロールフェノール樹脂、または架橋促進剤としても作用する化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分ｂ）が、チウラム、グアニジン、チアゾール、キサントゲナート、ジチオカルバマート、スルフェンアミド、ジチオホスフェート、トリアジン促進剤またはキノンジオキシムである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分ｂ）が、一般式
【化１】
2008500412.tif 000004
［式中、Ｒ１は共有結合であるかまたは二価の有機基、特にアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素または有機基、特にアルキル基もしくはアリール基である］で示されるビスチオカルバモイルスルファンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分ｂ）が、複合体粒子の形で使用されており、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分ｂ）が、複合体粒子の形で使用されており、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、および／または平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記複合体粒子が、個々の粒子またはこれら個々の粒子を含有する集合体の形で存在し、当該個々の粒子が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなりかつ／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる粒子が設けられている不規則な表面をもつ酸化物材料からなる層で包まれた担体粒子で構成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記複合体粒子が、個々の粒子またはこれら個々の粒子を含有する集合体の形で存在し、前記個々の粒子が、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなり、かつ／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる層が設けられた不規則な表面を有する酸化物材料からなる層で包まれた担体粒子で構成されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分ｂ）および／またはｃ）の担体粒子が５μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記担体粒子が、炭素、特にサーマルブラックもしくはランプブラック（Flammrusse）、または酸化物担体、特に沈降および／またはパイロジェンケイ酸、または無機炭酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、天然充填材、特にベントナイト、硝酸塩または顔料である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記担体粒子が、炭素、特にサーマルブラックもしくはランプブラック、または酸化物担体、特に沈降および／またはパイロジェンケイ酸、または無機炭酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、天然充填材、特にベントナイト、硝酸塩または顔料である、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記架橋助剤および／または劣化防止剤が、金属酸化物または金属酸化物の混合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、銅、亜鉛、銀、金、白金、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウムおよびスズの酸化物からなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属酸化物が、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記架橋助剤および／または劣化防止剤が、金属、特に白金族の金属、特に白金である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記担体粒子が、平均粒径５ｎｍ〜５０μｍ（Ｄ５０）を有し、架橋剤からなりかつ／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる粒子が、平均粒径１ｎｍ〜２５μｍ（Ｄ５０）を有し、前記担体粒子の平均粒径と活性材料からなる粒子の平均粒径との比が２：１を上回る、特に１０：１〜１００：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記担体粒子が、平均粒径５ｎｍ〜５０μｍ（Ｄ５０）を有し、架橋剤からなりかつ／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる層が、平均層厚１ｎｍ〜２５μｍを有し、前記担体粒子の平均粒径と活性物質からなる層の平均層厚との比が２：１を上回る、特に１０：１〜１００：１である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、複数の種々の担体粒子からなる集合体を含む複合体粒子を含有し、該担体粒子が、粒子状および小板状、特にラメラ状の形を有し、殊に粒状石英およびラメラ状カオリナイトであり、前記種々の担体粒子の表面に平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなりかつ／または劣化防止剤および／もしくは架橋助剤からなる粒子が設けられているか、またはおよび前記種々の担体粒子の表面に平均層厚２５μｍ未満の架橋剤または劣化防止剤および／もしくは架橋助剤からなる層がそれぞれ設けられている、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記種々の担体粒子の表面に平均粒径１ｎｍ〜２５μｍを有する酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛からなる粒子がそれぞれ設けられているか、あるいは前記種々の担体粒子の表面に平均層厚１ｎｍ〜２５μｍを有する酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛の層がそれぞれ設けられている、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記複合体粒子ｂ）および／またはｃ）がワックスで被覆されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物が、成分ｃ）を複合体粒子として、あるいは成分ｂ）およびｃ）を複合体粒子として含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
ｉ）自体公知の方法での請求項１または２記載の成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）のコンパウンディング、および
ｉｉ）成分ａ）の架橋を生じさせるための、一定の時間にわたる一定の温度への成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）を含有する組成物の加熱
を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物からのエラストマーの製造方法。
【請求項２９】
請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物の架橋によって得られるエラストマー。
【請求項３０】
ゴムのための架橋助剤としての、および／またはエラストマー中の劣化防止剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の成分ｃ）の複合体粒子の使用。
【請求項３１】
エラストマーのための架橋剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の成分ｂ）の複合体粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された複合体粒子（複合粒子）を含有するゴム組成物、該ゴム組成物から得られるエラストマーおよびその製造方法に関する。さらに、架橋剤としてかつ／または架橋助剤としてかつ／またはエラストマーの劣化防止のために選択された複合体粒子の使用を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムにおいて超微細な粒子を使用する場合、そのポテンシャル（可能性）をできるだけ十分に利用できるようにするには該粒子の最適な分散が極めて重要である。機械的なエネルギーの投入によってもこの目的は特殊な例でしか実現することができない。
【０００３】
不均一系触媒作用の分野から、炭素を基礎とするセラミックス担体上の超微細な粒子の製造方法が公知である。例えばC.Prado-Burguete他がJournal of Catalysis 128(1991)397-404に記載しているように、カーボンブラックをヘキサクロロ白金酸で含浸し、続いて酸素による酸化および水素による還元を行うことによって、選択された調製条件および反応条件に応じて、前記表面上の粒径１〜１０ｎｍの超微細な白金粒子を得ることができる。この場合、先行して行う任意の担体の活性化は、通常、高温での所定のガス雰囲気中で実施される。
【０００４】
米国特許出願公開第６１４６４５４号明細書には、エラストマーのレオロジー特性を改善するための充填材として使用することができる沈降ケイ酸の製造方法が記載されている。この沈降ケイ酸は、含量１〜５重量％で亜鉛を有し、球状の形で存在し、一連のさらなる物理パラメータによって特徴付けられている。充填材として平均粒径８０μｍ以上の球状のシリカゲルが使用される。上記特許には、亜鉛がこの粒子において存在する場所についてのより詳しい記載はない。
【０００５】
欧州特許出願公開第４７５０４６号明細書には、酸化亜鉛とケイ酸とを互いに圧縮する、粒子の製造方法が記載されている。この得られた粒子はマイクロメートル範囲の粒径を有し、つまりナノスケールの成分はこの中には含まれていない。充填材は埃を立てず、良好に供給されることができ、通常の混合装置で加工されることができ、かつ良好にゴム混合物中に分散することができる。
【０００６】
国際公開第０３／９７７３５号パンフレットから、ナノスケールのＳｎ化合物で被覆されている無機充填材が公知である。これはポリマー組成物、とりわけまたエラストマー中の難燃剤として適当である。
【０００７】
国際公開第００／１５．７１０号パンフレットにはポリマー、特にまたエラストマーの難燃性付与のための、表面が改質された充填材が記載されている。この特許文献に記載の充填材の製造方法は、表面の被覆という形での改質を行う技術から出発している。
【０００８】
国際公開第０１／１４４８０号パンフレットには、カップリング試薬と疎水化をもたらす有機金属成分との組合せを用いたナノ粒子状のケイ酸の表面の被覆が記載されている。被覆されたケイ酸は、エラストマーのための充填材として使用される。この特許文献に記載の充填材の製造方法も、表面の被覆という形で改質を行う技術から出発している。
【０００９】
欧州特許出願公開第６３１９８２号明細書から、エラストマーの補強のための充填材としての用途に対し提案されているケイ酸集合体が公知である。この文献には、粒子の形態については記載がない。しかしながらその製造方法によれば、沈降の際に場合によっては外部イオンがケイ酸の体積相中に組み込まれている技術から出発している。
【００１０】
米国特許出願公開第６１２１３４６号明細書には最後に、大きな粒子とその表面に固定されたナノスケールの粒子とを有する充填材を含有するゴム混合物が記載されている。この充填材は、良好にゴム中に分散されており、ナノスケールの粒子も凝集していない。このような添加によって、摺動面の摩耗が抑えられる。
【００１１】
独国特許出願公開第４３０７２２１号明細書には、エラストマー組成物中の担持されたｐ−ジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）の使用が記載されている。
【００１２】
米国特許出願公開第６１２１３４６号明細書には、充填材であって、エラストマー組成物中の大きな粒子とその上に設けられた粒子とからなる充填材の使用が記載されている。担持された劣化防止剤および／または架橋助剤の使用は、この文献に認めることはできない。
【００１３】
英国特許出願公開第１０７３８６８号明細書にはエラストマー組成物のための補強剤が記載されている。そのためにカーボンブラックおよび酸化亜鉛のペレットからなるよく混ぜられた混合物から製造が行なわれる。代替的に、カーボンブラックおよび酸化亜鉛の前駆体からなるよく混ぜられた混合物が使用されてもよい。しかし、この文献で開示されたカーボンブラック／酸化亜鉛の組合せ物は不均一であり、またこの文献には、酸化亜鉛の層厚もしくは粒度についての記載もない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記従来技術を踏まえ、本発明の課題は、同等の機械的性質を有しながら重金属含量が顕著に削減されたゴム混合物およびこのゴム混合物から製造されたエラストマーを提供することである。
【００１５】
本発明の別の課題は、劇的に改善された劣化特性を示すゴム混合物およびそのゴム混合物から製造されたエラストマーを提供することであり、これにより、典型的な添加物を顕著に高められた充填度で充填しても達成されない機械的特性が得られる。
【００１６】
本発明の別の課題は、簡単に実施することができかつ再現可能な結果が得られる上記エラストマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、その表面に比較的少量の架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤を有する選択された担持添加物（担持された添加物）をゴム組成物に使用することによって解決される。
【００１８】
本発明は、ａ）ゴムと、ｂ）場合によっては複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子が、平均粒径（直径）２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径（直径）２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均粒径（直径）２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径（直径）２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、場合によってはｄ）それ自体一般的な別の添加剤とを含有し、但し前記成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子として存在する、組成物に関する。
【００１９】
別の形態では本発明は、ａ）ゴムと、ｂ）場合によっては複合体粒子として存在する架橋剤であって、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋剤と、ｃ）金属のカルコゲニドおよび／または金属でありかつ場合によっては複合体粒子として存在する架橋助剤および／または劣化防止剤であって、該複合体粒子が、平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、架橋助剤および／または劣化防止剤と、場合によってはｄ）それ自体一般的な別の添加剤とを含有し、但し前記成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子として存在する、組成物に関する。
【００２０】
本発明の別の有利な形態は、上で規定した成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）を含有し、成分ｂ）およびｃ）が複合体粒子として存在し、成分ｂ）が、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／もしくは平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されており、成分ｃ）が、平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、組成物に関する。
【００２１】
本発明のさらに別の有利な形態は、上で規定した成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）を含有し、成分ｂ）およびｃ）が複合体粒子として存在し、成分ｃ）が、平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に施与された担体粒子で構成されているか、ならびに／もしくは平均層厚２５μｍ未満の金属のカルコゲニドおよび／または金属である架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されており、成分ｂ）が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、組成物に関する。
【００２２】
本発明のさらに別の有利は形態は、上で規定した成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）を含有し、成分ｂ）とｃ）が共に１つの複合体粒子上に存在し、該複合体粒子が、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤、架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径２５μｍ未満の架橋剤、架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている、組成物に関する。
【００２３】
架橋剤、架橋助剤および劣化防止剤は以下、「活性材料」と呼ぶこともある。
【００２４】
さらに本発明は、
ｉ）それ自体公知の方法で上で規定した成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）をコンパウンディング（混合および調製）し、
ｉｉ）成分ａ）による架橋を生じさせるために、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）を含有する上記組成物を、一定の時間にわたり一定の温度に加熱すること
を含む、上で規定したゴム組成物からのエラストマーの製造方法に関する。
【００２５】
本発明によれば使用される成分ａ）は、ゴムであれば、任意の性質を有するものであってよい。
【００２６】
ゴムとは本明細書の枠内では、エラストマーに加工することができるポリマーを指す。
【００２７】
「エラストマー」という用語は本明細書の枠内では、そのガラス転移温度未満では鋼弾性的に（stahlelastisch）挙動しかつそのガラス転移温度を上回る温度ではゴム弾性を有する、つまり高温でも粘性流動しない、化学的もしくは物理的に粗く（weitmaschig）架橋されたポリマーのことをいう。エラストマーの典型的なガラス転移温度は２０℃以下である。有利には、本発明により製造されたエラストマーは、その融点もしくは分解温度、もしくは熱可塑性エラストマーの場合には硬質成分のＴｇまでゴム弾性的に挙動する。
【００２８】
「エラストマー」という用語は、熱可塑性エラストマーの他に、特に、加工プロセスの経過中に架橋しなくてはならないエラストマーも含む。
【００２９】
使用されるゴムは、全ての公知の合成ゴムおよび天然ゴムである。典型的で有利なゴムは、アクリレートゴム、ポリエステルウレタンゴム、臭化ブチルゴム、ポリブタジエン、塩化ブチルゴム、塩化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモポリマー、ポリクロロプレン、硫化ポリエチレン、エチレンアクリレートゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）、硫黄架橋もしくは過酸化物架橋、ポリエーテルウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム、例えばフルオロシリコーンゴムもしくはビニル基を有するジメチルポリシロキサン、ならびに水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリオクテナマー、ポリペンテナマー、ニトリルゴム、天然ゴム、チオプラスト、ポリフルオロホスファゼン、ポリノルボルネン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ基を有するニトリルゴムまたは１つ以上のこれらゴムの混合物である。
【００３０】
さらに、熱可塑性エラストマーを使用することもできる。この熱可塑性エラストマーには、公知のブロック共重合体（ＴＰＥ‐Ｓ（スチレンブロック共重合体）、ＴＰＥ‐Ｅ（熱可塑性コポリエステル）、ＴＰＥ‐Ｕ（熱可塑性ポリウレタン）、ＴＰＥ‐Ａ（熱可塑性ポリエーテルブロックアミド））およびエラストマーアロイ（例えばＴＰＥ‐Ｖ（熱可塑性加硫物）、ＴＰＥ‐Ｏ（熱可塑性ポリオレフィン））が含まれる。
【００３１】
成分ａ）は種々の形態で、例えば粒状体としてもしくは他の粉砕された形態で使用することができる。成分ａ）は、圧密なポリマーとして存在してもよいし、発泡体の形態または液状の、溶解された、もしくは水中に乳化させた系としても存在していてもよい。
【００３２】
成分ｂ）としてあらゆる通常の種類の架橋剤を使用することができる。それは低分子量の化合物であってもよいし、高分子量の化合物であってもよい。成分ｂ）は従来の形で、本発明による組成物に使用することができる。有利には、成分ｂ）は上で規定した複合体粒子の形態で使用される。成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方が複合体粒子の形で存在する。成分ｂ）およびｃ）がその上に共に担持されている複合体粒子を使用してもよい。
【００３３】
成分ｂ）は、通常、本発明による混合物中の架橋剤の含量に関して０．１〜１５０ｐｈｒ（ゴムを１００とした重量部）、有利には２〜２０ｐｈｒの量である。
【００３４】
典型的でかつ同時に有利な架橋剤は、硫黄、過酸化物、ビスフェノール架橋系、架橋樹脂、例えばポリメチロールフェノール樹脂、または架橋促進剤としても作用する化合物である。これには例えばチウラム、グアニジン、チアゾール、キサントゲネート、ジチオカルバメート、スルフェンアミド、ジチオホスフェート、トリアジン促進剤またはキノンジオキシムが含まれる。特に有利な成分ｂ）は、一般式
【００３５】
【化２】
2008500412.tif 000002
【００３６】
［式中、Ｒ１は共有結合であるかまたは二価の有機基、特にアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立して水素または有機基、特にアルキル基もしくはアリール基である］で示されるビスチオカルバモイルスルファンである。
【００３７】
有利な実施形態では、成分ｂ）は、複合体粒子の形態で使用され、該複合体粒子は、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる粒子が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている。
【００３８】
別の有利な実施形態では、成分ｂ）は、複合体粒子の形態で使用され、該複合体粒子は、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた担体粒子で構成されているか、ならびに／あるいは平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる層が表面に設けられた複数の担体粒子からなる集合体で構成されている。
【００３９】
本発明により使用される複合体粒子のための担体粒子としては、任意の材料を使用することができる。これは任意の、例えば球状の、楕円形の、不規則なもしくは繊維の形状を有することができる。しかし、もちろん微細な粒子であることが重要である。その平均粒径は２５μｍ未満、有利には１０μｍ未満、特に有利には５μｍ未満、そして極めて特に有利には５ｎｍ〜１μｍ（電子顕微鏡法を用いて測定）である。繊維が使用される場合には、繊維が１つの次元でのみ、例えば５０μｍ未満の、小さな粒径（直径）（中位径）を有していれば十分である。
【００４０】
粒子状もしくは繊維状の担体粒子の使用の他に、そのような粒子の集合体を使用することもできる。担体粒子からなる集合体は、種々の形態をとることができる。それは網状構造、例えば、個々の表面上に架橋助剤および／または劣化防止剤からなるナノスケールの粒子もしくは薄層が存在する担体材料としての繊維からなるパーコレーションネットワーク（Perkolationsnetzwerke）でもよい。
【００４１】
殊に、担体粒子は、種々の構造の担体粒子、例えば粒子状および小板状、特にラメラ状（薄層状）の担体粒子からなる集合体である。
【００４２】
本発明により使用される成分ｃ）および／または成分ｂ）の複合体粒子は、表面層を設けることによって改質することができ、これにより、粒子のゴム組成物ないしはエラストマー組成物中での凝集傾向が減少する。もちろんその場合、表面に設けられた架橋助剤および／または劣化防止剤からなるナノスケールの粒子もしくは層あるいはこれらからなる表面層の少なくとも部分が、ゴムもしくはエラストマーにとって到達可能のままであることに留意されたい。さらなる表面層を設けることは、界面活性ポリマーの、重合による表面への結合（Aufpolymerisation）、グラフティングまたは吸着によって行なうことができ、この際、その物質を設けることは、架橋助剤および／または劣化防止剤と同時に行なうこともできるし後から行なうこともできる。
【００４３】
特に有利な実施形態では、本発明により使用される成分ｃ）および／または成分ｂ）の複合体粒子がワックス（ろう）で被覆されている。これにより、担持された架橋助剤、劣化防止剤および／または架橋剤の活性を所望するように調整することができ、規定された開始、または使用成分の所望の反応を可能にする。有利には、融点が８０〜２５０℃の範囲内、特に１４０〜２００℃の範囲内であるワックスが使用される。
【００４４】
担体粒子は、表面で結合されるナノスケールの粒子もしくは薄い表面層を設けるもしくは生成する前に、化学的および／または物理的な方法を用いて、例えば熱的、化学的もしくは機械的な処理方法によって、例えば炉内でのテンパリング（焼き戻し）によって、酸を用いた処理によって、またはボールミル中で活性化することができる。
【００４５】
成分ｃ）は、本発明による混合物中の架橋助剤ないし劣化防止剤の含量に関して、通常、０．１〜１５０ｐｈｒの量で、好ましくは２〜２０ｐｈｒの量である。
【００４６】
有利に使用される成分ｂ）またはｃ）は、個々の粒子またはこれら個々の粒子を含有する集合体の形態で存在する複合体粒子であり、その個々の粒子は、平均粒径２５μｍ未満の架橋剤からなる、および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が設けられた不規則な表面を有する酸化物材料からなる層で包まれた担体粒子で構成されている。
【００４７】
別の有利に使用される成分ｂ）および／またはｃ）は、個々の粒子またはこれら個々の粒子を含有する集合体の形態で存在する複合体粒子であり、この場合、個々の粒子は、平均層厚２５μｍ未満の架橋剤からなる、あるいは架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層が設けられている不規則な表面を有する酸化物材料からなる層で包まれた担体粒子で構成されている。
【００４８】
成分ｃ）および／または成分ｂ）の担体粒子を構成する典型的な材料は、炭素または炭素化合物、例えばカーボンブラック、グラファイトもしくは化学的に改質されたグラファイト、ならびに合成もしくは天然起源の酸化物材料、例えばシリケート、二酸化ケイ素もしくは金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、またはその他の熱的かつ機械的に安定なセラミックス材料、例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素もしくは窒化ホウ素、または金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、または金属硫化物もしくは金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウムもしくは硫化鉄である。微細なセラミックス材料または有機高分子材料も担体粒子として使用することができる。後者は、複合体粒子の製造時の熱処理に耐性があり、本質的な分解もしくは破壊がないように選択されなければならない。
【００４９】
種々の構造の、特に有利には粒子状および小板状の、特に粒子状およびラメラ状の形態の担体粒子からなる集合体、有利には粒状石英およびラメラ状カオリナイトが使用される。
【００５０】
有利に本発明により使用される集合体の２つの鉱物相は、緩いバルク（Haufwerk）を形成する。粒状および小板状の構造を組み合わせることから、複数の応用技術的な利点が得られる。つまり、この集合体は迅速にゴムマトリクス中に混入でき、実際には充填材のネストもしくは局部的な集まり（Fuellstoffnester）は生じず、低い沈降傾向ならびに優れた分散挙動が得られ、また、その集合体は高い表面活性を示し、そのゴム組成物は卓越した押出し特性を示す。
【００５１】
したがって本発明は、成分ｂ）および／または成分ｃ）として、粒子状および小板状、特にラメラ状の形を有しかつ種々の担体粒子の表面に平均粒径２５μｍ未満の架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる粒子が設けられた複数の種々の担体粒子からなる集合体で構成された複合体粒子を含有する組成物にも関する。
【００５２】
別の形態では、本発明は、成分ｂ）および／または成分ｃ）として、粒子状および小板状の形を有しかつ種々の担体粒子の表面に平均層厚２５μｍ未満の架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる各１つの層が設けられた複数の種々の担体粒子からなる集合体で構成された複合体粒子を含有する組成物に関する。
【００５３】
成分ｂ）および／またはｃ）に加えて、本発明により使用される複合体粒子は、成分ｂ）およびｃ）と異なりかつ担体粒子の表面に吸着もしくは別法で固定されている別の担持された粒子を含んでいてもよい。あるいは、成分ｂ）および／またはｃ）を有する本発明により使用される複合体粒子の他に、担体粒子の表面に吸着もしくは別法で固定された成分ｄ）の粒子もしくは層を含む別の複合体粒子が使用されてもよい。
【００５４】
架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる粒子は、任意の、例えば球状、楕円体もしくは不規則な形状を有することができる。いずれにせよ、平均粒径が２５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、電子顕微鏡法を用いて測定して、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである微細な粒子である。あるいは、平均層厚が２５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、電子顕微鏡法を用いて測定して、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである薄い表面層である。本発明により使用される複合体粒子中の架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる粒子ないしは層は、各担体粒子より顕著に小さい。通常、活性材料からなる粒子の平均直径と担体粒子の平均直径との比は１：２より小さく、特に１：１０〜１：１０００であり、あるいは活性材料からなる層の平均層厚と担体粒子の平均直径との比は１：２より小さく、特に１：１０〜１：１０００である。
【００５５】
架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる粒子が、種々の担体材料からなる集合体の凹凸のある表面の孔もしくは凹部の中に沈積していて、上記架橋助剤ないし劣化防止剤および／または架橋剤からなる粒子が、複合体粒子の周囲から自由に到達可能となっていると理解されたい。
【００５６】
薄い表面層の場合には、この表面層が表面全体を覆ってもよいし、表面の一部のみを覆ってもよい。
【００５７】
別の担持される材料としては、エラストマー組成物の所望の性質に影響を及ぼしうる全ての物質が使用可能である。
【００５８】
通常、この別の担持される材料は、導電性物質でも半導体物質でもなく、かつ／または金属の非カルコゲニド化合物であり、特に金属の窒化物もしくは炭化物ならびに成分ｄ）のために以下に列挙するその他の材料である。
【００５９】
成分ｃ）の金属カルコゲニドおよび／または金属は、従来の形態で、本発明による組成物に使用することができる。好ましくは、成分ｃ）は上で規定した複合体粒子の形で使用される。成分ｂ）またはｃ）の少なくとも一方は複合体粒子の形で存在する。成分ｃ）を複合体粒子として含有するか組成物、または成分ｂ）およびｃ）を複合体粒子として含有する組成物、または架橋剤ならびに架橋助剤および／または劣化防止剤を担体上の粒子もしくは層として含有する組成物が特に有利である。
【００６０】
本発明により使用される複合体粒子の表面に吸着もしくは別法で固定される架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子もしくは層としては、任意の金属カルコゲニドおよび／または任意の金属からなる粒子もしくは層が、本発明による組成物における架橋剤の活性および／または劣化過程に対する抵抗性を促進するものであれば、使用可能である。
【００６１】
架橋助剤および／または劣化防止剤からなるナノスケールの粒子が、担体粒子の表面の、場合によって存在する孔もしくは凹部の中に部分的にのみ沈積していて、上記架橋助剤および／または劣化防止剤からなるナノスケールの粒子が、ゴムマトリクスないしはエラストマーマトリクスの粒子複合体の周囲から自由に到達可能であると理解されたい。
【００６２】
架橋助剤としては、その使用により架橋剤の活性が生じうるかあるいは架橋を制御もしくは触媒する全ての金属カルコゲニドおよび／または金属が使用可能である。
【００６３】
劣化防止剤としては、その使用により、本発明により製造されるエラストマーの分解を防止もしくは遅延できる全ての金属カルコゲニドおよび／または金属が使用可能である。
【００６４】
金属酸化物、特にマグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、銅、亜鉛、銀、金、白金、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウムおよびスズの酸化物が有利である。
【００６５】
同様に、白金族の金属、特に白金が有利である。
【００６６】
酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛が特に有利である。
【００６７】
架橋助剤ないしは劣化防止剤は、二成分系、三成分系もしくはそれ以上の成分の系として存在することができる。
【００６８】
特に有利に使用される複合体粒子においては、担体粒子が平均粒径５ｎｍ〜５０μｍ（Ｄ５０）を有し、架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなる粒子が、平均粒径１ｎｍ〜２５μｍ（Ｄ５０）、特に１０ｎｍ〜５μｍ、特に有利には５０ｎｍ〜１μｍを有するが、但し担体粒子の平均粒径と活性材料からなる粒子の平均粒径との比が２：１を上回る、特に１０：１〜１００：１である。
【００６９】
同じく有利に使用される複合体粒子においては、担体粒子が、平均粒径５ｎｍ〜５０μｍ（Ｄ５０）を有し、平均層厚１ｎｍ〜２５μｍ（Ｄ５０）、特に１０ｎｍ〜５μｍ、殊特に有利には５０ｎｍ〜１μｍを有する架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなる層を有し、この場合、担体粒子の平均粒径と活性材料からなる層の平均層厚との比が２：１を上回る、特に１０：１〜１００：１である。
【００７０】
成分ｄ）として、本発明によるゴム混合物に、場合によっては、さらに別の添加剤を添加することができ、この添加剤は、そのエラストマーに所望の性質を付与しかつ／または加工助剤として働く。好ましい成分ｄ）の例は、促進剤、離型剤、充填材、顔料、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、軟化剤、殺生物剤および従来の劣化防止剤である。
【００７１】
好ましい殺生物剤は、銅、銀、金およびこれらの化合物、特にこれらの酸化物である。
【００７２】
成分ｄ）は従来の形態で、本発明による組成物で使用できる。しかし、成分ｂ）および／または成分ｃ）関して上で規定した複合体粒子に相応する複合体粒子の形態で成分ｄ）を使用することも可能である。成分ｂ）およびｄ）、あるいはｃ）およびｄ）、あるいはｂ）、ｃ）およびｄ）がその上に共に同時に存在する複合体粒子を使用してもよい。
【００７３】
本発明による組成物の製造は、自体公知の方法で行なうことができる。通常、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および場合によってはｄ）は、相互に混合ユニットで加工される。混合ユニットの例は、混練機、圧延機または押出機である。混合は乾式もしくは湿式で行なうことができる。
【００７４】
本発明によれば使用される成分ｂ）およびｃ）は、それぞれ異なる方法で製造することができる。
【００７５】
上記製造は機械的な方法によって、例えば、担体材料と架橋助剤および／または劣化防止剤とを一緒に磨砕し、続いて架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤を担体材料上に熱により展延するもしくは分布させる（thermische Spreitung）ことにより行なうことができる。この態様の場合には、ナノスケールの粒子もしくは層が直接担体の表面上に得られる。別の機械的な方法は、ステータ／ロータシステム（Stator/Rotor-System）中での粉体混合物の高エネルギー衝突による乾式コーティングである。
【００７６】
さらに、クーロン力による担持を生じさせるための、担体材料と架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなるナノスケールの粒子とに静電荷を帯電させることによる製造も本発明の対象となる。
【００７７】
パイロジェン気相法もしくは発熱気相法ならびにプラズマ法による成分ｂ）もしくはｃ）の製造も可能である。
【００７８】
成分ｂ）および／またはｃ）の複合体粒子の別の有利な製造方法は、適切な熱不安定性物質（不耐熱性物質）で担体材料を被覆することである。次にこの熱不安定性物質からなる層を熱処理し、これにより、この熱不安定性物質が、層を生成しながら分解することによって、被覆された担体の面積が拡大し、続いて架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなる超微細な粒子ないしは層をこの拡大された表面に付着させる。
【００７９】
上記方法に代わり、担体材料を適切な熱不安定性物質で被覆し、その後、超微細な粒子ないしは薄層または超微細な粒子ないしは薄層の適切な前駆物質を、適切な方法で被覆の表面に施与することができる。続いて熱処理を行うことによって、熱不安定性物質は層を生成しながら、面積を拡大するように分解し、また吸着された前駆物質から、架橋剤ならびに／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる粒子ないしは薄層が得られる。
【００８０】
担体材料として上述した材料を選択することができる。この担体材料は微細に分散していなければならない。
【００８１】
担体材料および熱不安定性物質は、担体材料の寸法が熱処理に必要な温度で変化しないかまたは変化が５％未満であるように、個々の場合ごとに選択しなければならない。
【００８２】
担体材料を包む、不規則な表面をもつ酸化物材料からなる層を生成するための熱不安定性物質としては、部分的もしくは全体的にハロゲン化されていてよい少なくとも１つの有機基、有利にはアルキル基を有する、ケイ素含有、アルミニウム含有、アルカリ土類含有もしくはアルカリ含有の任意の化合物を使用することができる。
【００８３】
熱不安定性物質の例は、少なくとも１つの有機基、例えば、エチレン性不飽和脂肪族基を含む脂肪族基、芳香族基および／またはカルボキシ基を有するシランまたはケイ素ハロゲン化合物、またはアルミニウム有機化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲニドもしくはアルキルアルミニウムジハロゲニド、またはアルカリ土類有機化合物、例えばジアルキルカルシウムもしくはアルキルカルシウムクロリド、またはアルカリ有機化合物、例えばアルキルリチウム、アルキルナトリウムもしくはアルキルカリウム、有機サンドイッチ型化合物（メタロセン）または金属カルボニルならびにこれらの混合物である。
【００８４】
上記の熱不安定性物質から、目的に合った熱処理によって、表面の著しい凹凸が特徴である酸化物材料からなる層が得られる。これにより、担体粒子の場合によっては既に存在する不規則な表面に加えて、さらに粒子の表面積の拡大がもたらされる。これは、前駆物質で被覆された担体粒子の熱処理後の比表面積が拡大しているに現れている。
【００８５】
通常、比表面積（ＢＥＴ法により測定される）は熱処理によって少なくとも１０％、有利には少なくとも２５％拡大する。理論的な考察に拘束されることなく、１つまたは複数の熱不安定性物質の有機基の分解によって外側の層に孔および／または凹部が生じ、この孔および／または凹部にあるいは孔および／または凹部内に架橋剤ならびに／または架橋助剤および／もしくは劣化防止剤からなる超微細な粒子ないしは薄い表面層が蓄積（堆積）すると考えられる。表面上の粒子の配置ないしは薄い表面層の使用によって、活性成分の含量を削減しながらも、所望の作用、例えば触媒特性もしくは安定化特性を得ることができる。
【００８６】
「不規則な表面」とは本明細書の範囲内では、理想の球表面またはその他の回転対称形の理想の表面の形状から逸脱した表面のことを指す。理論的な考察に拘束されることなく、これについては以下のモデルに基づいて説明できる。規則的な球表面上にこの大きな球の半径より顕著に小さい半径を有する実に小さな半球を設け、ゴルフボールに似た表面を生じさせると、球の半径が一定であれば、理論的には表面積を少なくとも１．８倍に高めることができる。
【００８７】
上述の有利な成分ｂ）および／またはｃ）の、本発明により使用される材料の得られた表面には著しく凸凹があり、すなわち表面は、熱不安定性の前駆物質が消費されること（か焼）によって生じる孔および／または凹部を有している。
【００８８】
熱不安定性物質は自体公知の方法を用いて担体材料の表面に設けることができる。その方法の例は、熱不安定性物質もしくは熱不安定性物質の混合物で担体材料の表面を含浸すること、あるいは担体材料に熱不安定性物質を、これら２つの成分を単純に混合するによって直接付着させるもしくは結合させることである。含浸溶液または含浸懸濁液もしくは含浸エマルジョン中の濃度および界面活性剤の濃度によって、生じる層の厚みを自体公知の方法で調整することができる。担体材料上の熱不安定性物質からなる層の典型的な層厚は１〜１０００ｎｍの範囲内である。
【００８９】
層の形成は、平衡吸着によって行なうことができる。その場合、担体材料は熱不安定性物質の溶液、懸濁液もしくはエマルジョン中に懸濁され、担体材料の担持は、その最適な状態が例えば吸着等温線から求められる提示濃度に応じて制御される。
【００９０】
別の層形成方法は、いわゆる「インシピエント・ウェットネス（incipient Wetness）」法（ＩＷ法）である。この方法では、活性相および熱不安定性物質の前駆物質の溶液、懸濁液もしくはエマルジョンと共に担体材料からペースト状材料を製造する。その装填の程度は、溶液、懸濁液もしくはエマルジョン中に含有される熱不安定性物質の量によって制御することができ、場合によっては何回も繰り返すことによって高めることができる。
【００９１】
続いて、この被覆された担体材料を空気乾燥する。典型的な乾燥時間は少なくとも６時間、有利には少なくとも１２時間である。乾燥温度については、吸着される物質の耐熱性に応じて５０〜１５０℃が選択される。
【００９２】
熱不安定性物質は担体材料の表面に吸着させてもよいし、例えばアルキルケイ素ハロゲン化合物の使用によって、担体材料の表面と共有結合させてもよい。
【００９３】
上記のように熱不安定性物質を設けることは、有利には、有機溶剤の溶液もしくは特に水溶液を用いた担体材料の含浸によって行なうことができる。
【００９４】
熱処理は、通常、空気中または酸素含有の人工的な雰囲気で行なわれる。吸着された熱不安定性物質から拡大された表面の相が得られるように、処理時間は十分に長く選択されなければならない。典型的な処理時間は６時間以上、特に１２時間以上、特に１２〜２４時間である。温度の選択は、熱不安定性物質および使用される雰囲気の種類に合わせて調整される。温度は、その処理によって熱不安定性物質の少なくとも部分的な分解が行なわれるようにして選択されるのが望ましい。その場合、通常、有機基が分解して、熱不安定性物質からなる層の表面に空所および凹凸が生じる。同時にこの層の材料の酸化が行なわれる。それにより層は変化するが、引き続き閉じた層または閉じられていない層として得られる。典型的な処理温度は１５０〜５００℃の範囲内で変動する。
【００９５】
表面の拡大は、自体公知の方法による被覆された担体材料の比表面積の測定によって進めることができる。このような方法についての例は、ＢＥＴによる測定（Journ.Americ.Chem.Soc.、第６０巻、第３０９号、１９３８年２月）である。
【００９６】
驚くべきことに、熱処理によって表面の縮小ではなく拡大が起こる。熱処理により引き起こされる粒子表面の均一化の作用が、熱不安定性物質の部分的な分解によって過補償されると考えられる。
【００９７】
熱不安定性物質からなる層の熱処理の後に、または担体材料へのこの層の施与の後にかつ熱不安定性物質からなる層の熱処理の前に、被覆された担体材料を、架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤からなる超微細な粒子および／または超微細な粒子の前駆物質で処理する。これらの超微細な粒子および／または超微細な粒子の前駆物質は、熱不安定性物質からなる層もしくは既に熱処理されたその層の表面に到達して付着する。超微細な粒子を設ける代わりに、大量の架橋剤および／または大量の架橋助剤および／または劣化防止剤の塗布によって薄い表面層を得ることもできる。
【００９８】
架橋剤としておよび／または架橋助剤ないしは劣化防止剤としては、上記の物質またはそれらの前駆体を選択することができる。担体材料、熱不安定性物質および活性材料ならびにこれらの前駆体は、担体材料の寸法および活性材料の寸法が、熱処理の所要温度で変化しないかまたは変化が５％未満であるように、また熱不安定性物質および活性材料の前駆体が熱処理の温度で変化するように選択されなければならない。この場合、活性材料は、熱不安定性物質の分解と同時に生じてもよいし、その分解の後に生じてもよい。
【００９９】
場合によっては被覆されている担体材料の表面への活性材料もしくはその前駆体の付着は、同様に自体公知の方法で行なうことができる。その例は、既に担体材料の表面への熱不安定性物質の施与についての説明で記載した方法、つまり直接的な施与もしくは堆積または含浸である。
【０１００】
この場合にも含浸は、溶液、懸濁液もしくはエマルジョンからの施与もしくは堆積、あるいは「インシピエント・ウェットネス」法によって行なうことができる。
【０１０１】
活性材料からなる粒子もしくは層の前駆体を含有する含浸溶液の例は、０．１Ｍから飽和までの金属塩溶液、例えば亜鉛塩溶液、マグネシウム塩溶液、チタン塩溶液、カルシウム塩溶液、鉄塩溶液および／またはバリウム塩溶液であり、この場合、塩として有利には水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、塩化物、硫酸塩、アセチルアセトネートおよび／または硝酸塩が使用される。この場合、含浸溶液のｐＨ値は、場合によっては被覆されている担体粒子への前駆物質の吸着が最適化されるように、その都度使用される被覆された担体粒子に適合させる。
【０１０２】
含浸溶液または含浸懸濁液もしくは含浸エマルジョン中の濃度および界面活性剤の濃度によって、施与もしくは堆積させる材料の量を調整することができる。活性材料の閉じた層の形成は必ずしも必要ではなく、それというのも、活性材料からなる超微細な粒子が場合によっては有機化合物ないしはケイ素有機化合物で被覆された担体材料の表面に堆積することが望ましいからである。
【０１０３】
活性材料、つまり架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤の量は、通常、活性材料１〜５０重量％、有利には５〜３０重量％が担持された複合体粒子が得られるように選択される。
【０１０４】
活性材料を、既に所望の粒子形状および粒子分散で、場合によっては被覆されている担体材料の表面上に設けるもしくは付着させることができるか、あるいは活性材料からなる超微細な粒子ないしは層を、上記表面上に熱処理によって得ることができる。
【０１０５】
その場合、処理時間、処理雰囲気の組成および処理温度は、対応する前駆体から所望の活性材料が得られるように選択されうる。吸着した分子は、十分な高い温度によって表面上で可動になり、凝集を始める。このようにしてますます大きくなる超分子単位が生じ、この超分子単位は最終的に超微細な粒子になるか、またはより高濃度にある場合には薄い表面層になる。
【０１０６】
続いて、活性材料および／またはその前駆体で処理された、場合によっては被覆されている担体材料を空気乾燥する。典型的な乾燥時間は少なくとも６時間、好ましくは少なくとも１２時間である。乾燥温度は吸着させる材料の耐熱性に応じて５０〜１５０℃が選択される。
【０１０７】
活性材料からなる超微細な粒子ないしは層は、通常、場合により被覆されている担体材料の表面上に吸着されており、詳細には、担体ならびに超微細な粒子の性質およびｐＨに応じて、ファンデルワールス相互作用により（物理吸着）、イオン相互作用により（クーロン相互作用）、有利には共有結合により（化学吸着、場合によっては有機スペーサー分子により）吸着されている。
【０１０８】
同様に、活性材料からなる超微細な粒子ないしは層の前駆物質は、通常、場合により被覆されている担体材料の表面上に吸着されている。熱処理によってこの前駆体から、活性材料からなる所望の超微細な粒子ないしは層が得られる。その場合、既に上述のように、活性材料から超分子単位が形成されると考えられる。被覆された担体材料の表面の、活性材料による被覆は、活性相の装填もしくはチャージの程度によって制御することができる。
【０１０９】
熱処理は通常、空気中または酸素含有の人工的な雰囲気で行なわれる。吸着された活性材料の前駆体から所望の材料からなる超微細な粒子ないしは層が得られるように、処理時間は十分に長く選択される。
【０１１０】
吸着された物質がなお活性相に変換させなければならない前駆体である場合、該材料は、その前駆体の分解温度で、場合によっては適当なガス雰囲気下で熱処理される。反応条件の最適化は、当業者により日常的な考察に基づいて実施され、その際、熱分析、有利には熱量測定および熱重量測定からの結果が用いられる。
【０１１１】
典型的な処理時間は６時間を超え、特に１２時間を超え、特に１２〜２４時間である。温度の選択は、前駆物質および使用される雰囲気の種類に合わせて調整される。温度は、その処理によって活性材料からなる超微細な粒子ないしは層の形成が行なわれるようにして選択されなければならない。典型的な処理温度は２００〜５００℃の範囲内で変動する。
【０１１２】
前駆物質から得られる活性材料からなる粒子ないしは層の大きさの範囲は、場合によっては被覆されている担体粒子の表面に施与された前駆物質の量により制御することができる。その他のプロセスパラメータは、個々の場合で適宜選択された温度ならびに場合によっては処理の際に存在する雰囲気の組成、例えばその酸素濃度および／またはその水蒸気含量である。
【０１１３】
上記の方法によって、１ｎｍ〜２５μｍの大きさの範囲内の粒子を表面に堆積させるか、または２５μｍまでの層厚の層を表面上で生成させる。この粒子ないしは層は表面に吸着されており、その下にある担体にしっかりと固定される。この固い固定によって、架橋助剤ならびに／または劣化防止剤および／もしくは架橋剤からなる粒子ないしは層は凝集することができず、その結果、その表面にほぼ１００％まで到達可能となる。これにより、従来の材料の場合に粒子の内部に存在する到達不可能な体積部分を、持続的な発展という意味で最小限に削減することができる。
【０１１４】
このようにして得られた、活性相を典型的に１〜５０重量％設けられた材料は、その分散が、直径ないしは層厚が１ｎｍまでと非常に微細であることから、活性材料の含量ないしは使用量を著しく削減することができる。
【０１１５】
さらに、エラストマー中の重金属含量を１０分の１にまで削減することができ、劣化特性は熱の影響下でも劇的に改善されることができ、典型的な添加物を顕著に高められた充填度で充填しても達成されない一連の機械的性質を得ることができる。
【０１１６】
エラストマー組成物中の担持される成分ｂ）および／またはｃ）の使用は、第一に環境保護の観点から望ましく、しかしまた材料の節約およびそれに伴う持続的な発展、ならびに均一な材料という意図から望ましい。さらに、超微細な添加物に必ずしも該当しないが、典型的な活性材料を使用した場合では、濃度を変えることこによって機械的特性を向上させるには限界があるために得ることができなかった効果を、超微細な活性物質を用いて達成することができる。さらに、本発明により使用される添加物を用いて、高められた生産性をもたらしうる系を配合することができる。
【０１１７】
その上、特定の効果のサイズ依存性は量的な性質のものばかりではなく質的なものでもあり、不均一系触媒作用から「構造敏感性」という概念で公知の効果である。このようにゴムマトリクス中の超微細な架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤は、その完全なポテンシャルをたいてい発揮することができず、それというのも、これらが既に凝集体として存在するかまたは混合過程で凝集するからである。この問題点を回避するための解決の手がかりは、不均一系触媒の製造の原理をゴムないしエラストマーのための架橋剤および／または架橋助剤および／または劣化防止剤に転用することにある。超微細な粒子は混合過程で塗布されるのではなく、いずれにせよゴムおよび／またはエラストマー中に含有される比較的大きな充填材に施与もしくは付着せしめられる。
【０１１８】
本発明は、ゴムおよび／またはエラストマーのための架橋助剤および／または劣化防止剤としての、上で規定した成分ｃ）の使用にも関する。
【０１１９】
さらに本発明は、エラストマーのための架橋剤としての、上で規定した担持された成分ｂ）の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２０】
次の例につき本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
２Ｍの酢酸亜鉛溶液をｐＨ５に調製し、かつＺｎＯ ４０重量％の含有となるようにカーボンブラックを「インシピエント・ウェットネス」法によって含浸させた。このようにして得られたペーストを１００℃で少なくとも８時間乾燥し、引き続き、空気中で２００℃で１２時間および２５０℃で２時間か焼（焼成）した。
【０１２２】
この材料を硫黄架橋ゴム混合物中に入れ、この時、相応量の一次改質された担体材料ならびに元来この混合物中に存在する従来の酸化亜鉛（μスケール）は、該混合物から取り除いている。これにより、充填材の含量は一定のままであるが、架橋助剤ないし劣化防止剤ＺｎＯの含量が削減された。
【０１２３】
破壊時の伸び以外の機械的性質は、２８日後で、顕著に削減されたＺｎＯ含量にも関わらず同様の水準のままであり、それどころか破壊時の伸びは劣化２８日後に３５％改善されていた。次表に、従来のエラストマーならびに上記の本発明によるエラストマー試験結果を示す。
【０１２４】
【表１】
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【国際調査報告】
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