(57)【要約】  超高純度のオレフィン重合工業製品を、以下を含む方法により製造できる：不純物を含有するオレフィン重合材料を提供すること、オレフィン重合材料を、低くとも約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、約３５℃およびそれより高い温度で、超臨界ＣＯ２に付して、オレフィン重合材料から不純物を抽出し、超高純度のオレフィン重合材料を産生すること、および、超高純度のオレフィン重合材料から超高純度の工業製品を成形すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度の工業製品を提供するための方法であって、
Ａ）不純物を含有するオレフィン重合材料を提供すること、
Ｂ）該オレフィン重合材料を、低くとも約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、約３５℃およびそれより高い温度で、超臨界ＣＯ２に付して、オレフィン重合材料から不純物を抽出し、超高純度のオレフィン重合材料を産生すること、および、
Ｃ）該超高純度のオレフィン重合材料から超高純度の工業製品を成形すること、
を含む方法。
【請求項２】
該超臨界ＣＯ２が、約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）ないし約１０,０００ｐｓｉ（７０３.６７ｋｇ.ｃｍ２）の圧力、約５０℃ないし約１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該超臨界ＣＯ２が、約９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力および約１００℃ないし約１２０℃の温度である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該オレフィンのポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該オレフィンのポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
該オレフィンのポリマーがポリプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該オレフィンのポリマーがポリプロピレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
該オレフィン重合材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ポリプロピレン材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該オレフィン重合材料を、ＣＯ２流の流通期間と、ＣＯ２流はないが超臨界ＣＯ２環境である静止期間が交互に連続する超臨界ＣＯ２に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該オレフィン重合材料を、ＣＯ２流の期間と、ＣＯ２流はないが超臨界ＣＯ２環境である静止期間が交互に連続する超臨界ＣＯ２に付す、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
該オレフィン重合材料を、ＣＯ２流の期間と、ＣＯ２流はないが超臨界ＣＯ２環境である静止期間が交互に連続する超臨界ＣＯ２に付す、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により産生される、超高純度の工業製品。
【請求項１４】
該工業製品が、超高純度の化学物質または試薬の包装に使用しようとするボトルおよびドラム、実験器具および機器で使用しようとするビーカー、漏斗、分離漏斗、リアクターおよびチャンバー、プラスチックカラム、パイプ、チューブ、コネクター、篩およびアダプター、血液袋、酸素チューブ、静脈内の器具、経腸の食物または非経腸の栄養法の袋、インプラント、食物の包装および玩具からなる群から選択される、請求項１３に記載の超高純度の工業製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、超高純度の重合製品の調製および製造に関する。本発明は、超臨界ＣＯ２抽出の使用および精製された重合材料の成形により重合ペレットなどの重合材料から不純物を分離し、超高純度である製品を製造することを開示する。本発明によると、モノマー、オリゴマーおよび短鎖ポリマーなどの有機汚染物質の効率的な除去が、超臨界流体中の有機添加物を使用しなくても定量的に達成できること、および、様々な調整剤（modifier）および重合鎖の除去後に、不純物の再発生を伴わずに製品を成形できることが、予想外に見出された。かかる成形製品は、短い重合鎖、オリゴマーおよび添加物などの、添加物または不純物の再発生または浸出を示さない。重合製品は、射出成形、ブロー成形などの様々な技法を使用して超高純度の可塑性材料を成形することにより製造できる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
重合材料は、様々な供給源に由来する低分子量の不純物を含有する。例えば、重合材料の製造方法は、残存モノマーの存在またはモノマー中に存在する重合不可能な不純物、短鎖オリゴマー、および、反応を開始／触媒／または加速するために重合混合物に添加された物質の分解に由来する生成物などの、不純物をもたらし得る。また、加工しやすさを高めるために（例えば、粘性を下げるために）、または、最終重合材料生成物にある種の形態的特徴を付与するために、重合混合物に有機溶媒が添加されることもある。さらに、低分子量の添加物を、それらの使用時の性能を改善するために、重合材料に添加することもある。これらの添加物には、可塑剤、抗酸化剤、光安定化剤などが含まれる。
【０００３】
一旦重合性の未加工の材料を工業製品に組み込むか、または形成すると、これらの不純物は、特に形成された製品が何であるかに依存して、軽微なものから深刻なものまで、問題を提示し得る。これらの不純物は、ポリマー相から、そのポリマーが接触することになる様々な流動性物質中に拡散できる。この起こり得る汚染は、医療応用に使用される製品、例えば、超高純度の化学物質または試薬の包装に使用しようとするボトルおよびドラム、実験器具および機器で使用しようとするビーカー、漏斗、分離漏斗、リアクターおよびチャンバー、プラスチックカラム、パイプ、チューブ、コネクター、篩およびアダプター、血液袋、酸素チューブ、静脈内の器具、経腸の食物または非経腸の栄養法の袋、インプラント、食物の包装および玩具などについて、特に関心が高い。例えば、ＰＶＣの可塑剤としてのフタル酸塩の使用についての関心は、近年高まった；C&E News, August 7, 2000, 52-54; Science News, 158, 152-154, September 2000。プラスチック製品と接触することになる流動性物質の汚染は、分析的応用または医学研究においても、特に、典型的には使用前の調整を殆ど受けない「使い捨て」の一回使用（once-through）製品において、関心事である。例えば、ポリプロピレンチューブから溶出する光安定化剤 Tinuvin 770 は、強力なＬ−タイプＣａ２＋チャネルブロッカーであると知られている；H. S. Glossman et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 90, 9523-9527 (1993)。プラスチック製品または装置からの不純物の拡散が重大な問題を提示できる、そのような製品または機器の他の例は、超高純度の化学物質または試薬の包装に使用しようとするボトルおよびドラム、実験器具および機器で使用しようとするビーカー、漏斗、分離漏斗、リアクターおよびチャンバー、プラスチックカラム、パイプ、チューブ、コネクター、篩およびアダプター、血液袋、酸素チューブ、静脈内の器具、経腸の食物または非経腸の栄養法の袋、インプラント、食物の包装および玩具である。
【０００４】
低分子量の不純物を重合材料から除去する方法は、最近、H. J. Vandenburg et al., Analyst 122, 101R-115R (1997) で概説された。そのような方法の１つは、ポリマーおよびその不純物の適当な溶媒への溶解、ポリマーの沈殿および上清の内容物の分析にある。この方法は、ポリエチレンテレフタレート中の残存モノマーおよびオリゴマー、ポリ（塩化ビニル）中の可塑剤および安定化剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリカーボネート類およびポリスルホン類中の添加物を分析するのに使用された。この溶解のアプローチは重合材料からの低分子量成分の迅速かつ完全な分離をもたらすが、抽出の目的が、当初の物理的形態（例えば、成型用ペレット）のままでより純粋な重合製品を産生することであるときには適用できないことも、そして、不溶性（例えば、架橋した）ポリマーには適用できないことも、明白である。
【０００５】
低分子量の成分または不純物は、バッチの平衡化または連続的抽出様式において、該ポリマーをその溶解を引き起こさない溶媒と接触させることにより、該ポリマーの物理的形態に不可逆的に影響せずに、ポリマーから抽出され得る。ポリエチレンおよびポリプロピレンからの添加物の抽出を含む、この方法の多数の例が議論されてきたが、これらの方法は、残存モノマーまたはオリゴマーではなく、主に添加物の分析に関するものである。
【０００６】
上記の全ての抽出方法は、重合材料中に存在する低分子量汚染物質の同定およびその量の定量を目的とする分析的手法であり、超高純度の重合材料およびそれから製造された製品を提供するためのものではない。
【０００７】
溶媒抽出は、有効な清浄化手法であり得るが、いくつかの問題も伴う。溶媒抽出方法の操作は、通常、相当に多量の溶媒の使用を必要とする。第１に、これは、溶媒の購入およびその溶媒の廃棄または再利用の両方において、費用に負の影響を有する。第２に、その手法に使用する溶媒の性質に依存して、引火性、ＶＯＣ放出または他の環境的問題が生じ得る。加えて、重合材料から、その洗浄に使用するまさにその物質を完全に除去するのに、冗長な乾燥手法が通常必要とされ、操作の複雑さの増加およびより高い費用をもたらす。
【０００８】
有機溶媒を使用する重合材料の清浄化に伴う数々の問題は、水流または蒸気の使用により回避できる。しかしながら、除去しようと試みる不純物は、しばしば本来的に疎水性であり、そして、水は、しばしば手元にあるポリマー相の特に良好な膨張剤ではないので、水によるそれらの除去は、特に効果的ではない。蒸気は、より有効であり得るが、殆どの重合材料で、ポリマー形態の崩壊または化学的分解の開始により、使用できる最高温度に限定を受ける。過酸化物を含有する水性溶液による細分されたポリマーのバルクからの不純物の抽出は、欧州特許公開番号ＥＰ０６５２２８３で開示されたが、大抵は、水性ベースの手法は、ポリマー相の内部から汚染物質を抽出するよりも、むしろ、重合材料の表面を清浄化するのに使用される。様々な水性ベースの流動性物質によるポリマー表面の清浄化は、B. Weiss, Oberflasche JOT 26(9), 27-34 (1989) により概説された。
【０００９】
水または蒸気のいずれを汚染物質の除去に使用しても、清浄化された重合材料は、典型的には、水で湿って回収され、乾燥形態の最終生成物が望ましいならば、乾燥手法は、有機溶媒の場合よりも一層入り組んだ、エネルギーを消費するものである。
【００１０】
温水を使用するラテックスゴム（coagulum）からの未反応のモノマーの除去および回収は、米国特許第３,９５４,９１０号に記載されているが、このアプローチは、モノ不飽和ニトリル類などの親水性モノマーに限定されると思われる。
【００１１】
分析目的で超臨界領域の有機溶媒を使用する、重合材料からの添加物の抽出の加速は、H. J. Vandenburg et al., Anal Chem., 70, 1943-1948 (1998) に記載された。従来の抽出方法と比べて安定化剤の抽出の加速を達成できたことが立証されたが、従来の溶媒抽出に関して上記で論じたのと同じ問題が、ここでも同様に生じる。
【００１２】
さらに、たとえかかる溶媒または水性の方法を使用してポリマー材料を清浄化することが可能だとしても、重合材料を製品に成形するに際し、製品中の重合材料は、成形操作の加熱の結果として産生されるオリゴマーまたはモノマーの材料などの不純物を含有すると見出された。
【００１３】
単純に分析目的で、モノマーおよび低分子量オリゴマーを、ナイロン、ポリアルキレンテレフタレート類またはポリスチレンなどのポリマーから除去するために、超臨界ＣＯ２が使用された。ポリエチレンテレフタレートの特定のケースでは、重合化方法における超臨界ＣＯ２による低分子量副生成物の除去が記載された−L. C. Burke et al.,Polym. Mater. Sci. Eng. 74, 248-249 (1996）。非常に高い温度のとき以外、完全に定量的な抽出を達成するために、有機調整剤の添加が必要とされる。分析目的で、ＰＥおよびＰＰ製の製品からの安定化添加剤の超臨界抽出は、ＣＯ２のみで可能であると記載された−N. J. Cotton et al., J. Appl. Polym Sci. 48 (9), 1607-1619 (1993)。様々なパラメーターの添加物抽出方法の効率に対する影響が研究された−L. Xiamen et al., J. Microcolumn Sep. 7 (4), 303-317 (1995); H.J. Vanderburg, et. al., Anal. Chem 70 (9), 1943-1948, (1998); F. Martial et al., Polym. Int. 48 (8), 299-306 (1999), L. Y. Zhou et al., J. Chrom. A 858 (2), 209-218 (1999)。しかしながら、ある報告は、細胞毒性試験のための、超臨界ＣＯ２を使用するポリエチレンからの「パラフィンおよびオレフィン」の抽出を記載している−J. H. Braybrook et al., Polymer International, vol. 27, pp. 157-164 (1992) が、我々は、特にポリプロピレンまたはポリエチレンの未加工材料からのモノマーまたはオリゴマーの定量的抽出、および、工業製品の成形操作の結果としてオリゴマーまたはモノマーの不純物を再び産生しない、精製ポリマーからの工業製品の産生を記載した報告はないことを承知している。
【００１４】
ナイロン、ポリアルキレン、テレフタレート類またはポリスチレンからの残存モノマーおよびオリゴマーの抽出の場合と同様に、ポリエチレンまたはポリプロピレンからの添加物の抽出を高めるために、有機添加物または「調整剤」が超臨界ＣＯ２に添加されるときもある−A. Pinto and L. Taylor, J. Chrom A 811 (1+2), 163-170 (1998)。かかる調整剤の使用は、食物接触応用において、ポリプロピレンからの移入可能な物質（potential migrant）の存在の分析に適用された−T. Buecherl et al., Dtsch. Lebensm.-Rundsch. 89 (3), 69-71(1993)。
【００１５】
ポリオレフィン類、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどの重合材料から不純物を抽出するための定量的方法、および重合製品を形成するときにモノマーまたはオリゴマーまたは短い重合鎖などの不純物を再発生させずに、重合材料から超高純度の重合製品を製造する能力への要望が存続している。
【発明の開示】
【００１６】
発明の簡単な要旨
本発明によると、超高純度のオレフィン重合工業製品は、以下を含む方法により製造できる：不純物を含有するオレフィン重合材料を提供すること、オレフィン重合材料を、低くとも約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、約３５℃およびそれより高い温度で、超臨界ＣＯ２に付して、オレフィン重合材料から不純物を抽出し、超高純度のオレフィン重合材料を産生すること、超高純度のオレフィン重合材料から超高純度の工業製品を成形すること。不純物を含有するオレフィン重合材料から定量的に不純物を抽出し、精製されたオレフィン重合材料から超高純度のオレフィン重合工業製品を成形するこの方法は、抽出工程中に添加物を使用する必要を伴わすに達成できる。加えて、たとえ精製されたオレフィン重合材料を成形工程中に高温に付しても、他のタイプの精製手法に続いてオレフィン重合材料を成形するときに通常生じる、短い重合鎖、オリゴマーおよびモノマーなどの不純物の再発生がないことが予想外に見出された。
【００１７】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明によると、超高純度のオレフィン重合工業製品は、以下を含む方法により製造できる：不純物を含有するオレフィン重合材料を提供すること、オレフィン重合材料を、低くとも約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、好ましくは約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ.ｃｍ２）ないし約１０,０００ｐｓｉ（７０３.６７ｋｇ.ｃｍ２）の圧力で、より好ましくは約５０００ｐｓｉ（３５１.５３ｋｇ.ｃｍ２）の圧力で、最も好ましくは約９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ.ｃｍ２）の圧力で、約３５℃およびそれより高い温度で、好ましくは約５０℃ないし約１２０℃、より好ましくは約１００℃ないし約１２０℃の温度で、超臨界ＣＯ２に付して、オレフィン重合材料から不純物を抽出し、超高純度のオレフィン重合材料を産生すること、次いで、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形などにより、超高純度のオレフィン重合材料から超高純度の工業製品を成形すること。超臨界ＣＯ２の流速は、精製される重合材料の量および用いる抽出器具のサイズを含む数々の条件に従う。一般的に、ＣＯ２の量は、約１０ないし約２０Ｌ／分の流速で提供される。
【００１８】
用語「超高純度のオレフィン重合材料」は、オレフィン重合材料中の検出可能な不純物のレベルが、約５ｐｐｍより低い、好ましくは１ｐｐｍより低いことを意味する。
【００１９】
オレフィン重合材料は、いかなるオレフィンのポリマーでもよく、高密度、低密度または堅いオレフィンのポリマー材料であり得る。適するオレフィンのポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが含まれる。
【実施例】
【００２０】
以下の非限定的実施例により、本発明を例示説明する。
ペレット化されたポリプロピレンからの不純物を、超臨界ＣＯ２を使用して、いかなる有機調整剤も用いずに抽出した。ポリプロピレンのペレットは、BP-Amoco または Exxon-Mobil などの様々な供給源から入手できる市販のペレット化ポリプロピレンペレットである。各実験で処理に付したポリプロピレンペレットの量は、示す通り、２０ｇまたは４０ｇであった。次いで、非処理の、先行技術に従う液体ＣＯ２処理の、そして超臨界ＣＯ２処理のペレットを、７日間平衡化させることにより塩化メチレンで抽出し、ウンデセンを内部標準として使用して、塩化メチレン抽出物中に含有される汚染物質の量をＧＣピーク面積により決定した。表１の最終列に百分率で報告される、超臨界ＣＯ２により樹脂ペレットから抽出されたこれらの材料の量は、抽出サンプルと非抽出サンプルの総ＧＣピーク面積を比較することにより得られた。ＧＣ ＭＳ分析は、抽出可能物質が主としてプロピレンの低分子量オリゴマーからなることを示した。使用した条件および得られた結果を、実施例１ないし８に続く表１にまとめる。
【００２１】
実施例１
清浄化されていない、購入できるAmocoのペレット化ポリエチレン２０ｇを、塩化メチレン２５ｍｌで、２４時間、室温で抽出し、以下の条件を使用して、ＧＣにより抽出物を分析した：
カラムＤＢ５
キャリアガス：４５ｍｌ／分のヘリウム
空気：３５０ｍｌ／分
Ｈ２流：４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
温度プロフィール：５０℃で３分間保持、２６０℃まで１５℃／分、１０分間保持
得られたクロマトグラフは、総ピーク面積２１８０００を有した。次いで、サンプル２０ｇを５０００ｐｓｉ（３５１.５３ｋｇ／ｃｍ２）および６０℃で８分間、ＣＯ２流速１０ｍｌ／分でＣＯ２抽出に付した。減圧後、超臨界ＣＯ２抽出したポリマー２ｇに塩化メチレン抽出／ＧＣ分析手法を繰り返し、総ピーク面積１５７０００を得た。これは、
157000 x 100
-----------------  =  72%
218000
の抽出可能材料がペレット中に残存しており、２８パーセントが実際に抽出されたことを示す。
【００２２】
実施例２：
圧力が７５００ｐｓｉ（４９２.２５ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が８０℃であり、抽出時間が１５分間であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および１２５０００であった。このことは、超臨界抽出効率３５％を示す。
【００２３】
実施例３：
圧力が９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が１００℃であり、抽出時間が１５分間であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および５８０００であった。このことは、超臨界抽出効率７０％を示す。
【００２４】
実施例４
圧力が２０００ｐｓｉ（１４０.６１ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が６０℃であり、抽出時間が１０分間であり、ＣＯ２流速が１０Ｌ／分であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。１０分間の流通抽出の後、３０分間の静止抽出を実施した。これらの条件下で、ＣＯ２は液体であり、超臨界ではない。これおよび他の実施例における静止保持は、その間ＣＯ２流を停止させ、さらなるＣＯ２流を用いずにポリマーをＣＯ２環境中で単純に保持する期間を意味する。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および１４００００であった。このことは、超臨界抽出効率２７％を示す。
【００２５】
実施例５
１５分間の流通抽出の終わりに４５分間の静止保持を加えること以外、実施例３と同じ手法を用いた。超臨界的に抽出された樹脂の塩化メチレン抽出物中に抽出可能物質は検出されなかった。このことは、汚染物質の完全な除去を示す。
【００２６】
実施例６
圧力を７５００ｐｓｉ（５２７.３０ｋｇ／ｃｍ２）に落とし、ゆっくりと再度９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）まで高めることにより、保持期間中に３回の圧力サイクルを実行すること以外、実施例５と同じ手法を用いた。超臨界的に抽出された樹脂の塩化メチレン抽出物中に抽出可能物質は検出されなかった。このことは、汚染物質の完全な除去を示す。
【００２７】
実施例７
樹脂４０ｇを、９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）および１００℃で１５分間、１５Ｌ／分ＣＯ２流速で、ＣＯ２により抽出し、４５分間の静止保持を続け、その間、７５００ｐｓｉ（５２７.３０ｋｇ／ｃｍ２）への圧力サイクルを３回実行した。ＧＣ分析は、最終生成物がわずか４ｐｐｍの抽出可能物質を含有することを示した（超臨界抽出効率９６％）。
【００２８】
実施例８
樹脂４０ｇを、９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）および１００℃で１０分間、１５Ｌ／分で、ＣＯ２により抽出し、４０分間の静止保持を続け、その間、７０００ｐｓｉ（５２７.３０ｋｇ／ｃｍ２）への圧力サイクルを３回実行した。超臨界的に抽出された樹脂の塩化メチレン抽出物中に抽出可能物質は検出されなかった。このことは、汚染物質の完全な除去を示す。
【００２９】
【表１】
2008509243.tif 000002
【００３０】
表１の結果が示す通り、超臨界ＣＯ２抽出を用いないとき、中程度の温度での３５％（実施例２）、そして低い圧力と温度でのわずか２８％（実施例１）と比較して、より高い圧力と温度は、汚染物質の７０％が抽出される結果をもたらした（実施例３）。液体ＣＯ２を使用するとき、２７％の低い抽出レベルが同様に観察される（実施例４）。
【００３１】
実施例５および６に示す通り、静止保持および／または圧力サイクルを高い温度と圧力で加えると、汚染物質の完全な除去を達成できる。このことは、消費するＣＯ２の量を減らす。しかしながら、同様の清浄化が、同じ時間をかけて動的条件下で達成できる。実施例７および８は、処理するペレットの出発量を倍加して、同様の結果が得られることを示す。
【００３２】
本方法のスケール性（scalability）をさらに立証するために、そして、成形実験のために清浄化ペレットのサンプルストックを製造するために、１回の実行につき３２０ｇの樹脂を使用して、さらなる抽出を実行した。これらの抽出の結果を、実施例９−１２に続いて表２に示す。
【００３３】
実施例９
Amoco の未清浄化の購入できるペレット化ポリプロピレン樹脂３２０ｇを、ＣＯ２流速２０Ｌ／分を４０分間使用して、１００℃および９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）で抽出し、９０分間の保持期間を続け、その間、超臨界ＣＯ２流を使用して、３回の７０００ＰＳＩへの圧力サイクルを実施した。超臨界抽出手法に使用したＣＯ２の蒸発後、材料のＧＣは、不純物の１００％の抽出を示した。
【００３４】
実施例１０
Amoco の未清浄化の購入できるペレット化ポリプロピレン樹脂３２０ｇを、ＣＯ２流速２０Ｌ／分を４０分間使用して、１２０℃および９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）で抽出し、同様の持続時間で保持および動的流通期間を７回交互に繰り返す３１５分間の期間を続けた。超臨界抽出手法に使用したＣＯ２の蒸発後、材料のＧＣは、不純物の１００％の抽出を示した。
【００３５】
実施例１１
Amoco の未清浄化の購入できるペレット化ポリプロピレン樹脂３２０ｇを、ＣＯ２流速２０Ｌ／分を８０分間使用して、１２０℃および９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）で抽出し、同様の持続時間で保持および動的流通期間を６回交互に繰り返す３６０分間の期間を続けた。超臨界抽出手法に使用したＣＯ２の蒸発後、材料のＧＣは、不純物の１００％の抽出を示した。
【００３６】
実施例１２
Amoco の未清浄化の購入できるペレット化ポリプロピレン樹脂３２０ｇを、ＣＯ２流速毎分１５Ｌを１４０分間使用して、１２０℃および９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）で抽出した。超臨界抽出手法に使用したＣＯ２の蒸発後、材料のＧＣは、不純物の１００％の抽出を示した。
【００３７】
これらの実験の結果を、表２にまとめる。
【表２】
2008509243.tif 000003
【００３８】
表２の結果が示す通り、超臨界抽出条件を新しい条件に適合させるならば、実施例５ないし８の２０ｇまたは４０ｇのスケールと比較したとき、３２０ｇのスケールで同様のレベルの汚染物質除去を達成することが可能である。特に、実施例１２は、圧力サイクルまたは保持と流通の交互の期間を必要とせず、遅い流速およびより長い抽出時間を使用して、良好な結果を達成できることを示す。
【００３９】
超高純度のオレフィンポリマー樹脂材料が、製品成形方法中にモノマー、オリゴマーおよび短鎖ポリマーの不純物を再発生させずに超高純度の工業製品を産生する能力を、以下の実施例１３により例示説明する。この実施例では、３２個のキャビティーを有する鋳型を使用して、以下の成形条件：ノズル温度４４５−４５５°Ｆ（２２９.４−２３５℃）、鋳型温度５０−５５°Ｆ（１０−１２.８℃）、充填時間１.１４−１.１５秒、冷却時間２.３−３,５秒、およびサイクル時間１４−１６秒を用いて、製品を成形した。
【００４０】
実施例１３
実施例１１の超臨界ＣＯ２抽出方法により精製された超高純度化ポリプロピレン材料から、４個の工業製品を成形し、成形した製品を、実施例１に記載の分析条件を使用するガスクロマトグラフィーによる塩化メチレン抽出物の分析により分析した。押出製品の全ての物理的特徴は正常であり、内部標準としての２０ｐｐｍウンデセンの使用により決定される通り、塩化メチレンにより抽出された残存物の量は、１ｐｐｍの抽出可能物質より低い１つのピークであった。対照的に、未処理ポリプロピレンペレットを同一の成形条件で同様にかかる工業製品に押出成形したとき、塩化メチレンガス抽出物のガスクロマトグラフィーによる分析は、２０ｐｐｍウンデセンの使用により決定される通り、各々３ないし５０ｐｐｍの抽出可能物質を表す２０個のピークの存在を示した。
【００４１】
本発明に従い清浄化された重合材料の長期にわたる超高純度を、以下の実施例により例示説明する。
【００４２】
実施例１４
元の、そして実施例１０の通りに精製された清浄化ポリプロピレンビーズを、メカニカルシェーカー上で３ヶ月間平衡化することにより、塩化メチレンで抽出した。抽出物を、実施例１に記載の通りの、但し、開始保持温度が４０℃であるＧＣ条件により分析した。結果は、ビーズからさらなる不純物が生成または抽出されないことを示し、そして、抽出されたビーズが純粋なままであることを示す。
【００４３】
本発明の精製方法に従い清浄化または精製されたペレットから射出成形により製造された製品を、それらの企図される応用に何の困難もなく使用した。２年間にわたる保存の後、製品は、物理化学的特性、外見または不純物レベルにいかなる変化も示さなかった。
【００４４】
最後に、成形実験（実施例１３）が示す通り、清浄化ペレットが良好な物理的特性を有する製品を産生するのみならず、超臨界ＣＯ２抽出を介して達成されるペレット中の抽出可能物質の低いレベルが、成形製品中で保たれる。
【００４５】
本発明による方法のために、ＣＯ２を超臨界領域にするのに必要とされる最低４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の高い圧力および最低３５℃の温度のために、必要とされる抽出器具は、従来の溶媒抽出システムより複雑かつ高価になる傾向がある。しかしながら、いくつかの場合では、この要因は、長期実施では、溶媒使用／廃棄および乾燥の費用の排除における節約により、十分に相殺される。
【００４６】
超臨界ＣＯ２を使用する抽出は、液体抽出に伴う多くの問題を回避する：使用する流体は非可燃性かつ非毒性であり、簡単に減圧することによりポリマー相から効果的に除去でき、放出され得るが、費用のかかる精製工程を用いずに再利用することも可能である。超臨界ＣＯ２抽出手法は、抽出に使用するＣＯ２を適当な分離器中で精製し、冷却により液化し、抽出チャンバーにポンプで送り戻す密閉ループ中で実際に実行できる。
【００４７】
本発明によると、超高純度の工業製品を製造できる。かかる超高純度の工業製品には、超高純度が必要とされるかまたは望ましい以下のタイプの製品が含まれるが、これらに限定されない：超高純度の化学物質または試薬の包装に使用しようとするボトルおよびドラム、実験器具および機器で使用しようとするビーカー、漏斗、分離漏斗、リアクターおよびチャンバー、プラスチックカラム、パイプ、チューブ、コネクター、篩およびアダプター、血液袋、酸素チューブ、静脈内の器具、経腸の食物または非経腸の栄養法の袋、インプラント、食物の包装および玩具。
【００４８】
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書で開示した発明の概念の精神および範囲を逸脱せずに、変更、改変および変形を行えることが理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのそのような変更、改変および変形が包含されると意図している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月20日(2007.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度の工業製品を提供するための方法であって、
Ａ）不純物を含有するオレフィン重合材料を提供すること、
Ｂ）該オレフィン重合材料を、低くとも約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、約３５℃およびそれより高い温度で、超臨界ＣＯ２に付し、ここで、該オレフィン重合材料を、超臨界ＣＯ２流の流通期間と、ＣＯ２流はないが超臨界ＣＯ２環境である静止期間が交互に連続する超臨界ＣＯ２に付し、オレフィン重合材料から不純物を抽出し、超高純度のオレフィン重合材料を産生すること（ここで、精製されたオレフィン材料中の検出可能な不純物のレベルは、約５ｐｐｍより低い）および、
Ｃ）該超高純度のオレフィン重合材料から超高純度の工業製品を成形すること、
を含む方法。
【請求項２】
該超臨界ＣＯ２が、約４０００ｐｓｉ（２８１.２３ｋｇ／ｃｍ２）ないし約１０,０００ｐｓｉ（７０３.６７ｋｇ.ｃｍ２）の圧力、約５０℃ないし約１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該超臨界ＣＯ２が、約９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力および約１００℃ないし約１２０℃の温度である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該オレフィンのポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該オレフィンのポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリメチルペンテンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
該オレフィンのポリマーがポリプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該オレフィンのポリマーがポリプロピレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
該オレフィン重合材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ポリプロピレン材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該オレフィン重合材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
該オレフィン重合材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
該オレフィン重合材料を約１０ないし約２０Ｌ／分のＣＯ２流速で超臨界ＣＯ２に付す、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により産生される、超高純度の工業製品。
【請求項１４】
該工業製品が、超高純度の化学物質または試薬の包装に使用しようとするボトルおよびドラム、実験器具および機器で使用しようとするビーカー、漏斗、分離漏斗、リアクターおよびチャンバー、プラスチックカラム、パイプ、チューブ、コネクター、篩およびアダプター、血液袋、酸素チューブ、静脈内の器具、経腸の食物または非経腸の栄養法の袋、インプラント、食物の包装および玩具からなる群から選択される、請求項１３に記載の超高純度の工業製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例１（比較例）
清浄化されていない、購入できるAmocoのペレット化ポリエチレン２０ｇを、塩化メチレン２５ｍｌで、２４時間、室温で抽出し、以下の条件を使用して、ＧＣにより抽出物を分析した：
カラムＤＢ５
キャリアガス：４５ｍｌ／分のヘリウム
空気：３５０ｍｌ／分
Ｈ２流：４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
温度プロフィール：５０℃で３分間保持、２６０℃まで１５℃／分、１０分間保持
得られたクロマトグラフは、総ピーク面積２１８０００を有した。次いで、サンプル２０ｇを５０００ｐｓｉ（３５１.５３ｋｇ／ｃｍ２）および６０℃で８分間、ＣＯ２流速１０ｍｌ／分でＣＯ２抽出に付した。減圧後、超臨界ＣＯ２抽出したポリマー２ｇに塩化メチレン抽出／ＧＣ分析手法を繰り返し、総ピーク面積１５７０００を得た。これは、
157000 x 100
-----------------  =  72%
218000
の抽出可能材料がペレット中に残存しており、２８パーセントが実際に抽出されたことを示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
実施例２：（比較例）
圧力が７５００ｐｓｉ（４９２.２５ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が８０℃であり、抽出時間が１５分間であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および１２５０００であった。このことは、超臨界抽出効率３５％を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例３：（比較例）
圧力が９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が１００℃であり、抽出時間が１５分間であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および５８０００であった。このことは、超臨界抽出効率７０％を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例４（比較例）
圧力が２０００ｐｓｉ（１４０.６１ｋｇ／ｃｍ２）であり、温度が６０℃であり、抽出時間が１０分間であり、ＣＯ２流速が１０Ｌ／分であること以外、実施例１と同じ手法を用いた。１０分間の流通抽出の後、３０分間の静止抽出を実施した。これらの条件下で、ＣＯ２は液体であり、超臨界ではない。これおよび他の実施例における静止保持は、その間ＣＯ２流を停止させ、さらなるＣＯ２流を用いずにポリマーをＣＯ２環境中で単純に保持する期間を意味する。超臨界ＣＯ２抽出の前および後の塩化メチレン抽出物のＧＣピーク面積は、各々１９２０００および１４００００であった。このことは、超臨界抽出効率２７％を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例８
樹脂４０ｇを、９５００ｐｓｉ（６６７.９２ｋｇ／ｃｍ２）および１００℃で１０分間、１５Ｌ／分で、ＣＯ２により抽出し、４０分間の静止保持を続け、その間、７０００ｐｓｉ（４９２.１５ｋｇ／ｃｍ２）への圧力サイクルを４回実行した。超臨界的に抽出された樹脂の塩化メチレン抽出物中に抽出可能物質は検出されなかった。このことは、汚染物質の完全な除去を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【表１】
2008509243.tif 000004
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
これらの実験の結果を、表２にまとめる。
【表２】
2008509243.tif 000005
【国際調査報告】
2008509243.tif 000006
2008509243.tif 000007