【事件の表示】
　特許第３０２５６９２号「二次電池」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２５６９２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３０２５６９２号の手続きの経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　平成　１年　２月２０日
　設定登録　　　平成１２年　１月２１日 　
　公報発行　　　平成１２年　３月２７日
　特許異議申立　平成１２年　９月２６日
　取消理由通知　平成１３年　１月２３日付
　訂正請求　　　平成１３年　３月２９日
　異議意見書　　平成１３年　３月２９日
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の要旨
・訂正事項イ．特許請求の範囲の請求項１及び請求項２を、
「（１）リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウム−アルミニウム合金層とを有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されていることを特徴とする二次電池。
（２）前記の負極と正極との間にセパレータを介挿させて渦巻状に巻回させた電極群を用いたことを特徴とする請求項１記載の二次電池。」と訂正する。
・訂正事項ロ．明細書第４頁第１行〜第６行（特許公報第２頁第３欄第２５行〜第２９行）における「本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウムーアルミニウム合金層とから成ることを特徴とする。」を、
「本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウム−アルミニウム合金層とを有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されていることを特徴とする。」と訂正する。
・訂正事項ハ．明細書第４頁第１２行〜第１６行（特許公報第２頁第３欄第３５行〜第４欄第１行）における「第１実施例　本発明の第１実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、以下に説明する。第１図は本発明の第１実施例としての扇平型非水電解液二次電池の半断面図である。」を、
「第１参考例　本発明の第１参考例を、第１図乃至第３図に基づいて、以下に説明する。第１図は本発明の第１参考例としての扁平型非水電解液二次電池の半断面図である。」と訂正する。
・訂正事項ニ．明細書第６頁第１０行〜第１３行（特許公報第２頁第４欄第３２行〜第３５行）における「〔実施例１１，１１１〕負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第１表に示す割合とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。」を、
「〔参考例１１，１１１〕負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第１表に示す割合とする他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。」と訂正する。
・訂正事項ホ．明細書第８頁第２行〜第４行（特許第３０２５６９２号公報第３頁第５欄
第４８行〜第６欄第４７行）における
「負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第２表に示す割合とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。」を、
「負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第２表に示す割合とする他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。」と訂正する。
・訂正事項ヘ．明細書第９頁第２行（特許公報第３頁第５欄第３３行）における「前記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池と」を、
「前記参考例の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池と」と訂正する。
・訂正事項ト．明細書第１０頁第４行〜第６行（特許公報第３頁第６欄第３３行〜第３５行）における「第２実施例　本発明の第２実施例を、第４図〜第６図に基づいて、以下に説明する。」を、
「第１実施例　本発明の第１実施例を、第４図〜第６図に基づいて、以下に説明する。」と訂正する。
・訂正事項チ．明細書第１４頁第６行〜第７行（特許公報第５頁第９欄第１行〜第２行）における「これは、前記第１実施例の実験で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。」を、
「これは、前記第１参考例の実験で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。」と訂正する。
・訂正事項リ．明細書第１５頁第５行〜第９行（特許公報第５頁第１０欄第４行〜第８行）における「第１図は第１実施例の扁平型電池の半断面図、第２図は第１図の電池における負極の断面図、第３図はリチウムーアルミニウム合金層の比率とサイクル特性との関係を示すグラフ、第４図は第２実施例の円筒型電池の半断面図」を、
「第１図は第１参考例の扁平型電池の半断面図、第２図は第１図の電池における負極の断面図、第３図はリチウムーアルミニウム合金層の比率とサイクル特性との関係を示すグラフ、第４図は第１実施例の円筒型電池の半断面図」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項イは、請求項１に記載した二次電池における負極が、アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなるものであること及びリチウム−アルミニウム合金層においてリチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されていること、また請求項２に記載した二次電池が、前記の負極と正極との間にセパレータを介挿させて渦巻状に巻回させた電極群を用いたものであることを訂正前の第２実施例（訂正後の第１実施例）の記載に基づいて限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ロ〜リは、訂正事項イの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をとるための訂正であり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、これら訂正事項は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、また、特許明細書に記載した事項の範囲内においてなされるものである。
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．本件請求項１〜２に係る発明
【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウム−アルミニウム合金層とを有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】前記の負極と正極との間にセパレータを介挿させて渦巻状に巻回させた電極群を用いたことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
　
３−２．異議申立ての理由
　特許異議申立人は、甲第１〜２号証を提示して、甲各号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件特許は取り消されるべきものであると主張する。
３−３．甲各号証に記載の事項
◎甲第１号証：甲第１号証（特開昭６１−２０８７５０号公報）
摘示１：特許請求の範囲には、「リチウム板と、硬化処理したアルミニウム板または硬化処理したアルミニウム合金板とを重ね合わせ、電解液の存在下で電気化学的に合金化させて負極としたことを特徴とするリチウム有機二次電池」と記載されている。
摘示２：第４頁左上欄第９〜１１行に「充放電特性の優れたりチウム有機二次電池が提供される」と記載されている。
摘示３：第３頁左下欄第１〜１１行に「なお、図面では理解を容易にするために合金化が進行する前の状態で示しているが、実際の電池では合金化が進行して図示の状態とは異なった状態になる。たとえばリチウムが約４８原子％以上では合金化により一体化してリチウム−アルミニウム合金となって、図示のような境界線はなくなる。しかし、リチウムの原子比が本実施例のように約４８原子％より少ない場合にはアルミニウムが一部残り、リチウムーアルミニウム合金層とアルミニウム層とになる。」と記載されている。
摘示４：第２頁左下欄第２〜８行に「本発明において、負極中におけるリチウムと、アルミニウムまたはアルミニウム合金との使用割合は、原子の量を基準にした百分率でリチウムが３５〜５８％になるようにするのが好ましい。これはリチウムが３５原子％未満であると、リチウム−アルミニウム合金の体積当たりのりチウムの電気容量が小さくなり、・・」と記載されている。
摘示５：第３頁右上欄第２〜５行の実施例１において、「このリチウムーアルミニウム合金におけるリチウムとアルミニウムとの割合は、原子比でリチウム：アルミニウムが４２．５：５７．５である。」と記載されている。
摘示６：第２頁右下欄第３〜７行に「負極作成にあたってのリチウムと硬化処理したアルミニウムまたは硬化処理したアルミニウム合金との電解液の存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行われるが、合金化を電池外で行い、それを電池内に充填するようにしてもよい。」と記載されている。
◎甲第２号証：特開昭６３−２６１６７４号公報
摘示１：特許請求の範囲第１項に「正電極と、非水電解液と、リチウム−アルミニウム合金を主体とする負電極と、前記正電極、負電極夫々に接合する各集電体とを備えた非水電解液二次電池において、前記負電極は集電体と接する側にはアルミニウム層を有することを特徴とする非水電解液二次電池」、同第２項に「リチウム−アルミニウム合金を主体とする前記負電極はその厚み方向に対しリチウム分布量が不均一であってリチウム分布量の少ない側に未合金化アルミニウム層を有する」と記載されている。
摘示２：第３頁右上欄第１８行〜同頁左下欄第８行に「放充電サイクルによる負電極の変形、歪に対する緩衝作用を果たし、負電極と集電体との接合性が長期にわたって安定維持され、接触抵抗も低く維持し得ることとなり、放充電サイクルが大幅に延長され寿命の大幅な延長が図れる」と記載されている。
摘示３：第２頁右上欄第６行〜同頁左下欄第１３行に「正電極１は缶４の内底に固定した正極集電体５に、また負電極２は缶６の内底に固定した負極集電体７に夫々圧着固定されており、正電極１と負電極２とはその間に電解液としてポリプロピレン多孔性膜にプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解した電解液を含浸させたセパレータ３を介在させた状態で突き合わされ、この状態で缶４、６を周綾部間に絶縁性パッキン８を介在させた状態で一体的に嵌合固定してある。正電極１は例えば活物質である二酸化マンガン８０重量部に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部及び結着剤としてフッ素樹脂を１０重量部の割合で混合し、成型して形成されている。一方負電極２はリチウム−アルミニウム合金製であり、例えばアルミニウム板を基体とし、金属リチウムを対極として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶解した電解液中に電流密度をｌｍＡ／ｃｍ２として２００ｍＡ／時の電気化学的合金化処理を施して形成してある。これによって負電極２はその厚さ方向において片面側から他面側に向かうに従ってリチウム分布量が減少し、他面側から所定深さの位置でリチウム分布量が零となり、ここから前記他端面までは未合金化状態のアルミニウム層が存在する状態となっており、このアルミニウム層を前記負極集電体７に圧着接合せしめてある。」と記載されている。
摘示４：第２頁左上欄第１〜８行に、「リチウム−アルミニウム合金はリチウム、アルミニウムの各単体に比較して延性が劣り、また電気抵抗も大きく、負電極と負極集電体との密着性、接触抵抗等の点で問題があり、十分な負極の集電効果が得られず、更に放充電サイクルの繰り返しによる負電極の微細化、崩壊により集電能力が一層低下し、放充電のサイクル回数の低下を避けられないなどの問題があった。」と記載されている。
（以下、甲第１、２号証を、各甲１，甲２という。）
３−４．判断
　従来、デンドライト発生抑制のために負極をリチウム−アルミニウム合金で構成した二次電池は知られているが、電池電極の強度と電池充放電容量の両観点から、負極を構成するリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との比率が検討されたものはなかったところ、本件請求項１乃至２に記載の各発明（以下、この各発明を本件１発明、本件２発明という。）は、電極強度が低下することなく十分な充放電容量を得ることができ、これによって充放電サイクル特性を飛躍的に向上させうる二次電池を提供するもの（本件特許公報第３欄第３〜２３行）で、その具体的な構成は上記特許請求の範囲に記載のとおりである。
　本件１発明と甲１に記載のものとを対比する。
甲１の摘示１、２、６を参照すると、両者は、充放電特性の優れた二次電池を提供するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池であり、負極のアルミニウム基体が金属リチウムと電気化学的に合金化されている点で共通する。
　そして、甲１には、負極の合金化について、充放電容量の観点から検討されており、この観点からは負極全体の重量に対するリチウムの割合が３５原子％以上（摘示４）、重量％に換算すると、１２．２重量％以上が好ましいことが示されている。
　また、甲１の実施例で用いられているリチウム−アルミニウム合金のリチウムとアルミニウムの割合は、リチウムが４２．５原子％であり（摘示５）、これは重量％に換算すると１６重量％に相当し、上記摘示３のように負極中のリチウム原子％が１９．２％で全て合金化するから、実施例で用いられている負極には合金層だけでなく、一部アルミニウム層が存在していることになる。
　してみれば、甲１の上記負極中のリチウムが３５原子％（１２．２重量％）以上にするのが好ましい（摘示４）の記載、及び、上記摘示５の実施例負極のリチウム量が４２．５原子％（１６重量％）の記載からすると、甲１のものと、本件１発明とは、全負極中のリチウム量が１２．２〜１５重量％で重複していることになる。
　そして、本件発明と同様な電気化学的手法により合金化されたリチウムが負極全体の重量に対して同程度含有されていれば、負極のアルミニウム層と合金層の重量比も重複するものと認められるから、本件１発明と甲１の摘示４及び摘示５に記載のものとは、アルミニウム層と合金層の重量割合でも異なるところはない。
　しかしながら、本件１発明では、アルミニウム基体の両面にリチウムが合金化されているのに対し、甲１ではこの構成が記載されておらず、甲１に添付の図面を参照してみても基体の片面が合金化されているだけで、アルミニウム基体の両面が合金化されてはいない。
　そして、リチウム二次電池において、負極のアルミニウム基体の両面をリチウムで合金化することが本件出願前に周知の技術であるともいえないから、結局、両者の構成が相違し、甲１に本件１発明が記載されているということはできない。
　次に、本件１発明が甲１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたか否を検討する。
　発明の進歩性についての判断は、発明の目的、構成及び作用効果の予測性に基づいて判断されるべきである、即ち、課題認識の有無や発明を構成する数値の限定について、単に公知の技術が本件の数値を満足しているというだけでなく、その数値範囲やその限定の技術的意義の開示の有無に基づいて進歩性を判断する必要があるから、本件発明の進歩性を判断する際にも、数値を本件発明のように定めることが、公知技術から容易か否かを、両者に開示される技術的意義を考慮して判断する必要がある。
　しかして、甲１の摘示４によれば、甲１に開示の技術が述べる負極中における好ましいリチウムの使用割合は３５乃至５８原子％である。他方、摘示３の、リチウムが約４８原子％以上では合金化により一体化してリチウム−アルミニウム合金となって、図示のような境界線はなくなるの記載からすると、甲１の技術で好ましい範囲に入っている約４８原子％から５８原子％は、負極のアルミニウム基体が完全に合金化されており、金属アルミニウム層は存在していない領域である。
　してみれば、甲１には、機械的強度の点から、負極中に金属アルミニウム層を適正範囲で残しておかなければならないという本件１発明の認識はないことになる。
　そもそも、甲１に記載の発明が目的とするところは充放電特性を改善するために、加工硬化、自硬硬化などの硬化処理をしたアルミニウム板には粒界や転位が多く存在し、リチウムの拡散が速く起こる結果、充放電特性が向上することを利用したもの（甲１第２頁左上欄参照）で、甲１には、電池容量の認識は記載されているが、負極の強度に関する問題認識は見いだせず、本件１発明の負極強度が低下することなく十分な充放電容量を確保するための負極アルミニウム層と合金層の比率を検討するという技術思想は存在していないから、本件１発明の意図する技術的意義から定まる数値範囲を規定した多層構造の負極電池が甲１記載の事項から導かれるはずはない。
　次に、甲２は、アルミニウム−リチウム合金は各金属単体に比べて延性が劣り、電気抵抗が大きく、十分な集電効果が得られない等の問題認識（摘示４）に基づいて、負極のアルミニウム基体が集電体と接する側に金属アルミニウム層を残し、他側に、電気化学的にリチウムを合金化させること（摘示１，３）が記載されているので、本件１発明と甲２に記載のものとは、「リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、負極がアルミニウム層と電気化学的に合金化されたリチウム−アルミニウム合金層とから成る二次電池」である点で一致し、本件発明の負極の機械的強度に関連して、甲２には、負電極の変形歪みに対する緩衝作用等により充放電サイクルが延長できる旨（摘示２）の認識はなされている。
　しかしながら、本件１発明の負極の機械的強度と並ぶ、もう一方の課題である充放電容量の観点から、負極のアルミニウム層と合金層の最適割合を検討することは記載されていない。
　上記のように、甲１及び甲２には、本件１発明の、機械的強度と電池充放電特性の両方の観点から、基体にアルミニウム層を残した状態で、電気化学的に合金化された全負極中のリチウム量の最適数値範囲を特定することは述べられておらず、また、アルミニウム基体の両面に合金層を形成することは記載されていない。
　本件１発明は、負極をこれらの構成の組み合わせとすることにより、負電極の機械的強度と充放電容量を確保しつつ、電池の均一な充放電反応と集電用基体としての作用効果を奏するものであるから、甲１に甲２の記載を併せ考えてみても、上記本件１発明の構成の組み合わせを容易に想起できるものではない。
　次に、本件２発明について検討すると、本件２発明は、本件１発明の二次電池が渦巻き状に巻回させた電極群を用いたものであることを規定しており、本件１発明が甲１或いは甲２に記載されている、若しくは、これらに記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたものであるということができない以上、本件２発明も同様に判断される。
　なお、今回の訂正により、各請求項に負極を構成するアルミニウム層と合金層の重量割合の規定に加えて、負極の製造手段が付加され、さらに、負極全体に対するリチウムの重量割合が規定されたので、取消理由で通知した本件明細書の記載不備の点も解消された。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申し立ての理由によっては、本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件上記請求項に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月１９日（２００１．６．１９）
【訂正の要旨】
（イ）．特許請求の範囲の請求項１及び２
「（１）リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、
前記負極は、
４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウム−アルミニウム合金層とから成ることを特徴とする二次電池。
（２）前記リチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。」を、
「（１）リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、
前記負極は、
アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、
を有し、上記のリチウム−アルミニウム合金において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されてい
（２）
前記の負極と正極との間にセパレータを介挿させて渦巻状に巻回させた電極群を用いた
（ロ）．明細書第４頁第１行〜第６行（特許第３０２５６９２号公報第２頁第３欄第２５行〜第２９行）における
「本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、４６〜２６重量％のアルミニウム層と、５４〜７４重量％のリチウム−アルミニウム合金層とから成ることを特徴とする。」を、
「本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、
アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、
を有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されてい
（ハ）．明細書第４頁第１２行〜第１６行（特許第３０２５６９２号公報第２頁第３欄第３５行〜第４欄第１行）における
「第１実施例
　本発明の第１実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、以下に説明する。
　第１図は本発明の第１実施例としての扁平型非水電解液二次電池の半断面図である。」を、
「第１
参考例
　本発明の第１
参考例
　第１図は本発明の第１
参考例
（ニ）．明細書第６頁第１０行〜第１３行（特許第３０２５６９２号公報第２頁第４欄第３２行〜第３５行）における
「〔実施例ＩＩ，ＩＩＩ〕
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第１表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。」を、
「〔
参考例
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第１表に示す割合とする他は、上記
参考例
（ホ）．明細書第８頁第２行〜第４行（特許第３０２５６９２号公報第３頁第５欄第４８行〜第６欄第４７行）における
「負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第２表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。」を、
「負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第２表に示す割合とする他は、上記
参考例
（ヘ）．明細書第９頁第２行（特許第３０２５６９２号公報第３頁第５欄第３３行）における
「前記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池と」を、
「前記
参考例
（ト）．明細書第１０頁第４行〜第６行（特許第３０２５６９２号公報第３頁第６欄第３３行〜第３５行）における
「第２実施例
　本発明の第２実施例を、第４図〜第６図に基づいて、以下に説明する。」を、
「第
１
　本発明の第
１
（チ）．明細書第１４頁第６行〜第７行（特許第３０２５６９２号公報第５頁第９欄第１行〜第２行）における
「これは、前記第１実施例の実験で示す理由と同様の理由によるものと考えられる。」を、
「これは、前記第１
参考例
（リ）．明細書第１５頁第５行〜第９行（特許第３０２５６９２号公報第５頁第１０欄第４行〜第８行）における
「第１図は第１実施例の扁平型電池の半断面図、第２図は第１図の電池における負極の断面図、第３図はリチウム−アルミニウム合金層の比率とサイクル特性との関係を示すグラフ、第４図は第２実施例の円筒型電池の半断面図」を、
「第１図は第１
参考例
１
（５４）【発明の名称】
二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
（１）リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、
前記負極は、
アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、
を有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されてい
（２）
前記の負極と正極との間にセパレータを介挿させて渦巻状に巻回させた電極群を用いた
【発明の詳細な説明】
　産業上の利用分野
　本発明は、リチウムを活物質とする負極と、二酸化マンガン，三酸化モリブデン，五酸化バナジ電解液とを備えた非水電解液二次電池、或いは固体電解質二次電池に関し、特に負極の改良に関する。
　従来の技術
　この種電池の問題点は、負極活物質であるリチウムが、充電時に負極表面に樹枝状に成長することにより正極と接して電池内部で短絡を生じたり、或いはモッシー状に析出してリチウムの脱落等が生じ、この結果充放電サイクルが極めて短くなるということである。これは、放電時にリチウムがイオンになって溶出すると、負極表面が凹凸状になり、その後の充電時にリチウムが凸部に集中的に電析することによって生じる。
　この対策として、特開昭５２−５４２３号公報示すように、負極をリチウム−アルミニウム合金で構成することが提案されている。このような構成とすれば、充電時に、リチウムが基体となるアルミニウムと合金を形成するように復元されるため、リチウムの樹枝状成長か抑制されるという利点がある。
　しかし、β相リチウム−アルミニウム合金に代表されるように、リチウム−アルミニウム合金層は強度的に弱いため、電池の電極として用いる際には集電体側に電極を保持するためアルミニウ層の存在が必要となる。そこで例えば、特開昭６２−２２６５６２号公報の実施例に示すように、アルミニウムとリチウムとを９１：１の割合で混合して合金化し、リチウム合金負極のうち負極集電体が埋設している部分を非合金化部分として残存させているようなものが提案されている。
　発明が解決しようとする課題
　しかしながら、上記従来の構造では、リチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との比率が十分に検討されていなかったため、合金化されずに残るアルミニウ層の比率が高くなる一方、直接充放電に関与するリチウム−アルミニウム合金層の比率が低くなる。このため、充放電容量が不足となって、サイクル特性を十分に向上させることができないという課題を有していた。
　そこで本発明は上記従来の課題を考慮して、電極強度が低下することなく十分な充放電容量を得ることができ、これによって充放電サイクル特性を飛躍的に向上させうる二次電池の提供を目的とする。
　課題を解決するための手段
　本発明は上記目的を達成するために、リチウムを活物質とする負極と、正極とを備えた二次電池において、前記負極は、
アルミニウム基体の両面に金属リチウムが電気化学的に合金化されてなり、
を有し、上記のリチウム−アルミニウム合金層において、リチウムが負極全体の重量に対して１１〜１５重量％含有されてい
　作用
　上記の構成であれば、リチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との割合が適切な割合であるので、電極強度が低下することなく十分な充放電容量を得ることができる。
　第１
参考例
　本発明の第１
参考例
　第１図は本発明の第１
参考例
　ここで、上記正極１は、活物質である二酸マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で８０：１０：１０の割合で混合して合剤を作成した後、この合剤を成型することにより作製した。
　一方、前記負極２は以下のように作製した。
　プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／１溶解した電解液中において、アルミニウムを基体とすると共に対極として金属リチウムを用いて、電気化学的にアルミニウムを合金化することにより作成した。ここで、アルミニウムとリチウムとの重量比は８８：１２である。
　このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称する、
〔
参考例
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第１表に示す割合とする他は、上記
参考例
　このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池、（Ａ３）電池と称する。
〔比施例Ｉ〜ＶＩＩ〕
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を下記第２表に示す割合とする他は、上記
参考例
　このようにして作製した電池を、以下（Ｘ１）電池〜（Ｘ７）電池と称する。
　ここで、上記条件で作製した（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池及び（Ｘ１）電池〜（Ｘ７）電池の負極におけるリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との比率を下記第３表に示す。
〔実験〕
　前記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池と比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ７）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を第３図に示す。尚、充放電条件は、充電電流２ｍＡで６時間充電した後、放電電流２ｍＡで６時間放電し、放電時間内に２Ｖに達した時点で電池寿命とした。
　第３図に示すように、本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池では４００サイクル以上にならないとサイクル寿命にならないのに対して、比較例の（Ｘ１）電池〜（Ｘ７）電池では全て４００サイクル以下で電池寿命となっていることが認められる。したがって、負極中のリチウム−アルミニウム合金層の割合は５４〜７４重量％であるのが好ましいことが伺える。
　これはリチウム−アルミニウム合金層の比率が高くなりすぎると電極強度が低下する一方、アルミニウム層の比率が高くなると充放電容量が不足するということに起因するものと考えられる。また、リチウム−アルミニウム合金層の割合が上記の割合であれば、リチウム−アルミニウム合金層がβ相リチウム−アルミニウム合金となるので、充放電特性が向上する。
　第
１
　本発明の第
１
　第４図は円筒型電池の断面図であり、上記第１実施例と同様にして作製した正極１１と、負極１２と、これら正負両極１１・１２間に介挿されたセパレータ１３とから成る電極群１４は渦巻状に巻回されている。この電極群１４は負極端子兼用の電池缶１５内に収納され、この電池缶１５と上記負極１２とは負極リード１６をスポット溶接することによって接続されている。一方、上記電池缶１５の上部開口にはパッキング１９を介して正極キャップ１７が装着されており、この正極キャップ１７の内部にはコイルスプリング１８が設けられている。このコイルスプリング１８は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に開放されるように構成されている。また、上記正極キャップ１７と前記正極１１とは正極用導電タブ２０にて接続されている。
　ここで、前記負極１２は第５図に示すように、アルミニウム層１２ａの両面にリチウム−アルミニウム合金層１２ｂが形成されている。このような負極の作製は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様の電解液を用いた。但し、第１実施例の実施例Ｉと異なり、リチウムとアルミニウムとの重量比は８７：１３となるように配置すると共に、アルミニウムの両面から合金化を行った。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｂ１）電池と称する。
〔実施例ＩＩ，ＩＩＩ〕
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第４表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池、（Ｂ３）電池と称する。
〔比施例Ｉ〜ＶＩＩ〕
　負極作成時におけるアルミニウムとリチウムとの重量比を、下記第５表に示す割合とする他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下（Ｙ１）電池〜（Ｙ４）電池と称する。
　ここで、上記条件で作製した本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ３）電池及び比較例（Ｙ１）電池〜（Ｙ４）電池の負極におけるリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との比率を下記第６表に示す。
〔実験〕
　前記本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ３）電池と比較例の（Ｙ１）電池〜（Ｙ４）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を第６図に示す。尚、充放電条件は、充電電流５０ｍＡで６時間充電した後、放電電流５０ｍＡで６時間放電し、放電時間内に電池電圧が２Ｖに達した時点で電池寿命とした。
　第６図に示すように、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ３）電池では１００サイクル以上にならないとサイクル寿命にならないのに対して、比較例の（Ｙ１）電池〜（Ｙ４）電池では全て１００サイクル以下で電池寿命となっていることが認められる。したがって、負極中のリチウム−アルミニウム合金層の割合は５４〜７４重量％であるのが好ましいことが伺える。
　これは、前記第１
参考例
　尚、上記実施例では非水電解質二次電池を例にとって説明したが、本発明は固体電解質二次電池に応用することも可能である。
　また、リチウム−アルミニウム合金層のアルミニウムに、マンガン、クロム、鉄、シリコン、ジルコニウム、銅、ビスマス、スズ、或いは亜鉛から成る群のうち少なくとも１つを含んでいれば、電極の崩れを防止しうるので、サイクル特性を一層向上させることができる。
　発明の効果
　以上説明したように本発明によれば、負極のリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層との割合が適切な割合であるので、電極強度を底下させることなく十分な充放電容量を得ることができる。この結果、二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
　第１図は第１
参考例
１……正極、２……負極、２ａ……アルミニウム層、２ｂ……リチウム−アルミニウム合金層、１１……正極、１２……負極、１２ａ……アルミニウム層、１２ｂ……リチウム−アルミニウム合金層。