(57)【要約】  本発明は、貯蔵状態及び非貯蔵状態並びに任意で１つ又は複数の中間状態の間をほぼ可逆に移行可能であり、この系は、その貯蔵状態では、(ａ)少なくとも１つの第１水素化物成分と、(ｂ)少なくとも１つの水素を含まない成分及び／又は別の水素化物成分であり得る、少なくとも１つの第２成分とを含み、その場合に前記少なくとも１つの第１水素化物成分及び前記少なくとも１つの第２成分は第１固体多相系内に存在し、この系が非貯蔵状態へ移行する場合には、前記少なくとも１つの第１水素化物成分は、非貯蔵状態で少なくとも１つの別の水素を含まない化合物及び／又は合金が形成され、別の固体多相系が生ずるようにＨ2を形成しながら前記少なくとも１つの第２成分と反応する、水素貯蔵複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵状態及び非貯蔵状態並びに任意で１つ又は複数の中間状態の間をほぼ可逆に移行可能であり、この系は、その貯蔵状態では、
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分と、
（ｂ）少なくとも１つの水素を含まない成分及び／又は別の水素化物成分であり得る、少なくとも１つの第２成分とを含み、
その場合に前記少なくとも１つの第１水素化物成分及び前記少なくとも１つの第２成分は第１固体多相系内に存在し、この系が非貯蔵状態へ移行する場合には、前記少なくとも１つの第１水素化物成分は、非貯蔵状態で少なくとも１つの別の水素を含まない化合物及び／又は合金が形成され、別の固体多相系が生ずるようにＨ2を形成しながら前記少なくとも１つの第２成分と反応する、水素貯蔵複合材料。
【請求項２】
材料が、非晶質又は結晶性、特にナノ結晶のマイクロ構造又はこの混合物を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
貯蔵状態で、
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、
（ｉ）少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨz(但し、Ａは周期系のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＩＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素であり、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族及びランタニドから選択された原子番号≧３の金属である)を含む、且つ／又は
（ｉｉ）少なくとも１つの第１二元水素化物ＢxＨz(但し、ＢはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)を含み、及び
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
（ｉ）酸化数０の元素Ｃと、
（ｉｉ）元素Ｃの、少なくとも１つの別の元素Ｄとの水素を含まない二元又は多元化合物又は合金と、
（ｉｉｉ）第２二元水素化物ＥxＨz(但し、ＥはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)と、
（ｉｖ）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの水素化合金ＦxＧyＨzとから成る１つ又は複数の成分を含む、前述の請求項の一項に記載の複合材料。
【請求項４】
元素Ｃ及びＤが、金属、非金属、半金属及び遷移金属のグループ並びにランタニド、特にグループＳｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びランタニドから選択される、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
二元水素化物の元素Ｂ及びＥが、グループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｐｄ及びランタニドから選択される、請求項３又は４の一項に記載の複合材料。
【請求項６】
少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨzの金属Ｍが、グループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、Ａが、グループＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ及びＺｎから選択された少なくとも１つの元素、特にＢ及びＡｌである、請求項３乃至５の一項に記載の複合材料。
【請求項７】
少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化物ＭxＡyＨzであり、但し金属Ｍは３より大きい原子番号を有し、元素Ａは、グループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＮから選択される、請求項３乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項８】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムＬｉxＡyＨz(但し、ＡはグループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの元素である)を含み、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎから選択された少なくとも１つの元素Ｃ１であって、その場合に非貯蔵状態ではＬｉＨが形成される、少なくとも１つの元素Ｃ１、
ｂ２）グループＳｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎから選択された少なくとも１つの元素Ｃ２、
ｂ３）原子番号＞３の２つ又はそれ以上の元素Ｃ及びＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項３乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化アルミニウムＭxＡｌyＨz(但し、Ｍは原子番号＞３の金属である)を含み、及び
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）グループＮａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びランタニドから選択された少なくとも１つの元素Ｃ、
ｂ２）２つ又はそれ以上の元素ＣとＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、Ｃは特にグループＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選択され、Ｄは特に原子番号＞３の元素である)、
ｂ３）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ４）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項３乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムアルミニウムＬｉxＡｌyＨz、好ましくはＬｉＡｌＨ4であり、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ１及びＤ１は、グループＮ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される)、
ｂ２）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ２及びＤ２は、グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎから選択され、非貯蔵状態でＬｉＨが形成される)、
ｂ３）水素化物形成金属Ｃの、原子番号＞３の少なくとも１つの元素Ｄとの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、非貯蔵状態でＬｉは、元素Ｃ及び／又はＤとの少なくとも１つの化合物になる)、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項３乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
材料の成分及びマイクロ構造が、その非貯蔵状態とその貯蔵状態との間の系の全反応の反応エンタルピー(ΔＨ)が、水素Ｈ2１モル当たり−１０〜−６５ｋＪ／ｍｏｌH2、特に−１５〜−４０ｋＪ／ｍｏｌH2の範囲にあるように選択される、前述の請求項の一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
材料が、その貯蔵状態及びその非貯蔵状態並びに任意でその中間状態の間を、圧力及び／又は温度を変化させることによって移行可能である、前述の請求項の一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の一項に記載の少なくとも１つの水素貯蔵複合材料を含む、特に燃料電池又は内燃機関に供給するための水素(Ｈ2)を可逆的に貯蔵するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵複合材料並びに特に燃料電池に供給するための水素の可逆貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染の増大と化石燃料の貯蔵量の減少により新しいエネルギー構想が必要とされる。特に、再利用可能なエネルギー源が望ましく、これは、ＣＯ2を放出するため温室効果と地球規模の温暖化に対して責任を負う化石燃料に代わるものである。これに関して水素は理想的な性質を有する。水素は、電気分解によって水から生成され、その際、電気エネルギーは理想的には風力エネルギー、太陽エネルギー又は水力エネルギーなどの再生可能なエネルギー源から得られる。さらに、内燃機関又は燃料電池内などで水素を燃焼させる場合には水蒸気のみが生成され、そのことから環境を損なう排出のない閉じたエネルギー循環が形成される。静的な利用以外に水素ベースのエネルギーは、所謂排出ゼロの車両内での動的な利用にも適する。しかしながら、静的な利用においても動的な利用においても水素(Ｈ2)の貯蔵は、その低い沸点(１バールで約２０Ｋ又は−２５３℃)と、気体の状態で標準圧力でのその小さい密度(９０ｇ／ｍ3)のために問題となる。さらに、液体又は気体のＨ2の貯蔵は安全性の問題を招く。したがって、Ｈ2が化学的に貯蔵され、良好な長時間安定性及び低いＨ2圧を有し、その体積に関連するエネルギー密度が液体水素のそれより約６０％だけ高い水素貯蔵系が好ましい。化学的な水素貯蔵体は、貯蔵状態と非貯蔵状態(及び場合によっては１つ又は複数の中間状態)を有し、理想的にはそれらの間を可逆で移行できる。
【０００３】
高い固有の水素貯蔵能を有する化学水素貯蔵体の周知のグループは、Ｍｇ、Ｂ又はＡｌなどからの水素化軽金属である。例えば、ＭｇＨ2は理論的には７.６重量％までＨ2を貯蔵できる。この化合物における欠点は、「タンク充填」に数時間必要とされるほど室温での貯蔵速度が遅いことである。ＭｇＨ2の場合には３００℃以上の温度で初めて十分な貯蔵速度となり、そのために水素化軽金属は高温水素化物とも呼ばれる。
【０００４】
さらに、式ＭxＡyＨzの複合水素化物がよく知られていて、その中でＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ａは大抵アルミニウムＡｌ又はホウ素Ｂである。この水素化物は、約５重量％までＨ2を貯蔵することができ、塩の形でカチオン性アルカリ金属又はアルカリ土類金属(Ｎａ+又はＭｇ2+など)及びアニオン性ヒドリド基(ＡｌＨ4-又はＢＨ4-など)から構成される。アルカリアラナートＬｉＡｌＨ4及びＮａＡｌＨ4は、その質量に関してＨ2貯蔵能が比較的高いので特に有利である。アラナートは２段階で分解する(例えば、３ＮａＡｌＨ4→Ｎａ3ＡｌＨ6＋２Ａｌ＋３Ｈ2→３ＮａＨ＋３Ａｌ＋９／２Ｈ2)。しかしながら、再水素化は金属原子の拡散と再結合を必要とし、このことが引き続き比較的遅い速度を招く。ほぼ完全な可逆性は、ナノ結晶アラナートの使用下で、反応促進剤としてＴｉＣｌ3を添加して達成することができた。そのようにしてナトリウムアラナートは、１００〜１５０℃の温度で１０分以内に再水素化されるが、少なくとも８０バールの圧力が必要である。
【０００５】
他方、遷移金属の所謂室温水素化物が周知であり(ＦｅＴｉＨz又はＬａＮｉ5Ｈzなど)、これらはなるほど室温で使用できるが高々３重量％の水素しか貯蔵することができない。
【０００６】
最新の試験分析では、リチウムアミドからリチウムイミドへの転換などの、窒素含有グループの使用可能性が研究され、その場合に理論的には９.１重量％までの水素を貯蔵することができる。しかしながら、この場合には窒素がＮＨ3の形で漏れ出てしまう虞があるので、この系は制限された可逆性のみ有することとなる。Ｍｇを添加して窒化マグネシウムＭｇ3Ｎ3が形成することによって大幅に改良され、その場合に可逆性は２００℃、５０バールで観察された。
【０００７】
米国特許公開第２００１／００１８９３９号から、ＡｌＨ3−ベースの複合水素化物Ｍx(ＡｌＨ3)Ｈz(Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ)及び第２成分から成る均一系合金により構成される化合物がよく知られている。後者は、水素化物を形成しない金属若しくは半金属であるか、又は、水素化物を形成するアルカリ土類金属若しくは遷移金属乃至これらの二元水素化金属若しくは別のＡｌＨ3−ベースの複合水素化物である。Ｘ線構造分析によると単層で存在するこの物質は、最大３％の質量に関するＨ2貯蔵能を有し、約１３０℃、８０バールでの吸収時間は数時間であった。
【０００８】
米国特許第６５１４４７８号は、水素化状態でＬｉＨ又はリチウムベースの複合水素化物ＬｉxＭyＨz(Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ)及び金属又は半金属の添加物を含む系を記述している。この系は、水素化状態(貯蔵状態)では、例えばＬｉ−Ｃ−Ｈとして単層で存在し、脱水素化状態では単独の添加物は、Ｌｉと化合又は溶解して相(例えばＬｉ−Ｃ)を形成する。例えば、Ｌｉ−Ｃ−Ｈ系は、１５０〜２３０℃の脱水素化温度と２００℃の水素化温度、並びに約０.５重量％の貯蔵容量を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
要約すると、中程度から低い温度で十分な速度で高い可逆性で比較的多量の水素を貯蔵できる系は目下のところ存在しないことが確認できる。そのような材料、特に低い水素化温度と脱水素化温度で特有の高い貯蔵容量及び可逆性を有する材料を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、本発明によって、請求項１で挙げられた特徴を有する複合材料によって解決される。本発明の複合材料は、貯蔵状態と非貯蔵状態(及び任意で１つ又は複数の中間状態)との間をほぼ可逆に移行可能であり、この系は、その貯蔵状態では、
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分と、
（ｂ）少なくとも１つの水素を含まない成分及び／又は別の水素化物成分であり得る、少なくとも１つの第２成分とを含み、
その場合に少なくとも１つの第１水素化物成分(ａ)及び少なくとも１つの第２成分(ｂ)は第１固体多相系内に存在し、この系が非貯蔵状態へ移行する場合には、少なくとも１つの第１水素化物成分(ａ)は、少なくとも１つの第２成分(ｂ)(則ち水素を含まない成分及び／又は別の水素化物成分)と、酸化還元反応の方法でＨ2を形成しながら反応し、非貯蔵状態で少なくとも１つの別の水素を含まない化合物及び／又は合金が形成され、別の固体多相系が生ずる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、複合材料の(水素化)貯蔵状態も(脱水素化)非貯蔵状態もそれぞれ少なくとも２つの固体相内に存在し、その場合にこの材料は、非晶質及び／又は結晶の、好ましくはナノ結晶のマイクロ構造又はその混合物を有し得る。その場合に本発明の枠内で「相」とは、(凝集状態に対して)定義された(結晶)構造と理解され、則ち本発明によって固体の「多相系」には、Ｘ線構造分析によって区別できる２つ又はそれ以上の構造が存在し、それらは夫々結晶質又は非晶質であり得る。さらに、以下で「水素を含まない」成分、化合物又は合金に関しては、水素化物として存在しない相と理解される。しかしながらこれは、「水素を含まない」相が少量の水素を溶解形で、特に格子欠陥付近に含むことを除外するものではない。さらに「非貯蔵状態」という概念は、「貯蔵状態」に対して水素は乏しいが、必然的に完全に水素を含まないわけではない状態と理解される。
【００１２】
言い換えると、両状態では常に、単独成分に戻すことが可能な少なくとも２つの相が存在する。系の有利なほぼナノ結晶マイクロ構造では、これは第１水素化物成分(ａ)のナノ結晶と第２成分(ｂ)のナノ結晶が同時に存在することを意味する。則ち、本発明の系は一方では容易になった(脱)水素化の長所(水素吸収)と、それにより単相系に対して改良された可逆性を有し、他方では脱水素化温度が比較的低いことが判明した。例えば、従来の技術による系(例えばＬｉＢＨ4→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ2)では、水素化反応の熱力学的な駆動力が本発明の多相系(例えば２ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2⇔２ＬｉＨ＋ＭｇＢ2＋４Ｈ2)でのものより高いにも拘らず、測定は容易な水素化性を示し、それによって本発明の系に関してのみ良好な可逆性が示される。これはおそらく運動効果、特に元素ホウ素の高い拡散傾向に起因するものであると思われ、それによって成分が巨視的に分解してしまうことが起こり得、このことは周知の系でのＬｉＢＨ4生成下でのＢのＬｉＨとの反応を困難にする。それに対して、本発明の系内の混合物中のＭｇＢ2の局部の位置決めとＭｇＢ2中のホウ素の電子状態は、水素化反応を促進すると思われる。
【００１３】
その他の長所は、負の反応エンタルピーが強くないことにあり、これは則ち、与えられた温度での脱水素化反応における比較的高い熱力学的な駆動力を意味し、該反応は、非貯蔵状態で形成された、水素を含まない(二元又は多元)化合物(上述の例のＢに対するＭｇＢ2など)の比較的有利な電子状態によって引き起こされる。非貯蔵状態でも貯蔵状態でもその成分を、及び／又は材料のマイクロ構造を、その貯蔵状態とその非貯蔵状態間の系の全酸化還元反応の反応エンタルピーが、水素Ｈ2１モル当たり−１０〜−６５ｋＪ／ｍｏｌ、特に−１５〜−４０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にあるように選択することが特に好ましい。このようにして、脱水素化温度(脱離温度)を典型的には２０〜１８０℃の範囲に調節することができる。この温度は、１つ又は複数の適切な触媒を添加することによって、さらに引き下げることができる。
【００１４】
総じて、本発明の材料の運動効果に基づく水素化反応及び熱力学的効果に基づく脱水素化反応は、周知の単相系に比べて改良されていると思われるので、この材料は、一方では高い可逆性を、他方では低い脱離温度を特徴とする。
【００１５】
本発明の材料は、その貯蔵状態及びその非貯蔵状態(並びにその任意の中間状態)の間を、圧力及び／又は温度を変化させることによって移行することができる。
【００１６】
この材料は、貯蔵状態の成分から容易に製造でき、その使用前に１回又は複数回脱水素化及び水素化サイクルにかけられる。代替で非貯蔵状態の成分も共に処理し、続いて水素化することができる。一部が水素化状態の成分で、一部が脱水素化状態の成分又は中間状態の成分又は前駆体構造の成分が使用される混合形も考えられる。例えば、単金属Ｅを製造のために使用することができ、これは水素化後に二元水素化物ＥxＨzを形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい形態に従って貯蔵状態における複合材料は下記の成分を有する。則ち、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨz(但し、Ａは周期系のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＩＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素であり、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ族及びランタニドから選択された原子番号が≧３の金属である)を含む、且つ／又は
（ｉｉ）少なくとも１つの第１二元水素化物ＢxＨz(但し、ＢはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)を含む少なくとも１つの第１水素化物成分、並びに、
（ｂ）（ｉ）酸化数０の元素Ｃと、
（ｉｉ）元素Ｃの、少なくとも１つの別の元素Ｄとの水素を含まない二元又は多元化合物又は合金と、
（ｉｉｉ）第２二元水素化物ＥxＨz(但し、ＥはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)と、
（ｉｖ）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの水素化合金ＦxＧyＨzとから成る１つ又は複数の成分を含む少なくとも１つの第２成分である。
【００１８】
前述の系では、本発明によって成分(ｂ)の元素Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧは、非貯蔵状態では、成分(ａ)の元素Ａ、Ｂ及び／又はＭの少なくとも１つとの、少なくとも１つの水素を含まない化合物及び／又は合金で存在する。
【００１９】
ここでは本発明は、適切な成分の狭い範囲に制限されるものではない。それどころか、これらの成分が要求された方法で互いに反応し、貯蔵状態と非貯蔵状態間の全反応が適切な反応エンタルピーを有する限りにおいては、広い範囲の複合又は二元水素化物、元素及び水素を含まない化合物及び合金が対象になる。
【００２０】
水素化物成分(ａ)は、複合水素化物であることが特に好ましい。
【００２１】
先に定義された枠内では元素Ｃ及びＤは、金属、非金属、半金属及び遷移金属のグループ並びにランタニドから選択することができる。特に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、並びに、ランタニドＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが重要である。
【００２２】
二元水素化物の元素Ｂ及びＥは、特にグループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される。
【００２３】
さらに、複合水素化物ＭxＡyＨzの金属Ｍは、好ましくはグループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選択され、Ａは、グループＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ及びＺｎから選択された１つの元素又は複数の異なる元素、特にＢ及びＡｌである。
【００２４】
以下に、本発明の複合材料の幾つかの特別に好ましい族を挙げる。
【００２５】
第１族は、特にリチウム及びアルミニウムを含まない水素化物に関し、その場合に少なくとも１つの第１水素化物成分(ａ)は、複合水素化物ＭxＡyＨzであり、その際、金属Ｍは３より大きい原子番号を有し、元素ＡはグループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ及びＮから選択される。この成分は、先に挙げた全成分(ｂ)と組み合わせることができる。複合水素化物は、特にＮａＢＨ4、Ｃａ(ＢＨ4)2、Ｍｇ(ＢＨ4)2、Ｌａ(ＢＨ4)3又はＹ(ＢＨ4)3などのホウ素水和物であり得る。
【００２６】
第１族の複合材料の好ましい例を以下に挙げる。幾つかの例に関しては、追加で反応エンタルピーΔＨ及び反応エントロピーΔＳ、並びに遊離反応エンタルピーΔＧ(２９８Ｋ)の２５℃での等式ΔＧ＝ΔＨ-ＴΔＳが平衡温度Ｔeqと共に挙げられ、その場合にこの水素化物は１バールの水素ガスと平衡状態にある。則ちΔＧ°は０に等しい。Ｔeqを超える温度(乃至比較的低い圧力)では、エントロピーの割合が支配的であり水素化物が分解する。Ｔeq未満の温度(乃至比較的低い圧力)では、化学エンタルピーが支配的であり水素化物が形成される。ΔＨ及びΔＳに関して挙げた値は、表された各反応方程式に関するものである。
２ＮａＢＨ4＋Ｍｇ⇔ＭｇＢ2＋２ＮａＨ＋３Ｈ2
ΔＧ＝１０３,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×２３１Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１７２℃、ΔＨH2＝３４.３ｋＪ／ｍｏｌ
３ＮａＢＨ4＋Ａｓ⇔Ｎａ3Ａｓ＋３Ｂ＋６Ｈ2
ΔＧ＝３６５,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×５９０Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝３４５℃；ΔＨH2＝６０.８ｋＪ／ｍｏｌ
３ＮａＢＨ4＋ＡｌＳｂ⇔Ｎａ3Ｓｂ＋ＡｌＢ2＋Ｂ＋６Ｈ2
ΔＧ＝２７７,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×６５８Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１５０℃；ΔＨH2＝４６.２ｋＪ／ｍｏｌ
ＮａＢＨ4＋Ｓｅ⇔Ｎａ2Ｓｅ＋２Ｂ＋４Ｈ2
２ＮａＢＨ4＋ＭｇＨ2⇔ＭｇＢ2＋２ＮａＨ＋４Ｈ2
Ｃａ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ⇔ＭｇＢ2＋ＣａＨ2＋３Ｈ2
Ｌａ(ＢＨ4)3＋１.５ＭｇＨ2⇔１.５ＭｇＢ2＋ＬａＨ3＋６Ｈ2
Ｍｇ(ＢＨ4)2＋ＭｇＨ2⇔ＭｇＢ2＋ＭｇＨ2＋４Ｈ2
Ｙ(ＢＨ4)3＋１.５ＭｇＨ2⇔１.５ＭｇＢ2＋ＹＨ3＋６Ｈ2
第２族は、特にリチウムベース(アルミニウムを含まない)水素化物に関し、その場合に
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分は、複合水素化リチウムＬｉxＡyＨz(但し、ＡはグループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＮから選択された少なくとも１つの元素である)を含み、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分は、
ｂ１）グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎから選択された少なくとも１つの元素Ｃ１であって、その場合に非貯蔵状態ではＬｉＨ(及びＣ１とＡの化合物又は合金)が形成される、少なくとも１つの元素Ｃ１、
ｂ２）グループＳｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎから選択され(その場合に非貯蔵状態ではＣ２とＬｉ又はＣ２とＡの化合物又は合金が形成され)る、少なくとも１つの元素Ｃ２、
ｂ３）原子番号＞３の２つ又はそれ以上の元素Ｃ及びＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金であって、それらの元素の好ましくは少なくとも１つは、Ｃ１及びＣ２に関して先に挙げたグループから選択され(その場合に非貯蔵状態でＬｉは前記元素の少なくとも１つと化合物又は合金にな)る、少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz(その場合に非貯蔵状態ではＥのＬｉ及び／又はＡとの化合物が形成される)、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨz(その場合に非貯蔵状態ではＦ及び／又はＧのＬｉ及び／又はＡとの化合物が形成される)から成る１つ又は複数の成分を含む。
【００２７】
場合によっては第２成分(ｂ)は、グループｂ１〜ｂ５からの２つ又はそれ以上の成分の組合せでもあり得る。
【００２８】
第２族の複合材料の好ましい例は以下のようになる。
２ＬｉＢＨ4＋Ｃｒ⇔２ＬｉＨ＋ＣｒＢ2＋３Ｈ2
ΔＧ298＝８６,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×２９５Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１８℃；ΔＨH2＝２８.７ｋＪ／ｍｏｌ
２ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2⇔ＭｇＢ2＋２ＬｉＨ＋３Ｈ2
ΔＧ＝１８３,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×４１３(Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１７０℃；ΔＨH2＝６１.０ｋＪ／ｍｏｌ
２ＬｉＢＨ4＋ＭｇＳ⇔Ｌｉ2Ｓ＋ＭｇＢ2＋４Ｈ2
ΔＧ＝１６６,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×４１７(Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１２５℃；ΔＨH2＝４１.５ｋＪ／ｍｏｌ
８ＬｉＢＨ4＋２Ｍｇ2Ｓｎ⇔Ｌｉ7Ｓｎ2＋４ＭｇＢ2＋１５.５Ｈ2＋ＬｉＨ
ΔＧ＝７５８,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×１６７９Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝１７８℃、ΔＨH2＝４８.９ｋＪ／ｍｏｌ
６ＬｉＢＨ4＋Ｓｅ3Ａｌ2⇔３Ｌｉ2Ｓｅ＋６Ｂ＋２Ａｌ＋１２Ｈ2
ΔＧ＝４４６,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×１２４６Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝８４℃；ΔＨH2＝３７.２ｋＪ／ｍｏｌ
４ＬｉＢＨ4＋Ｃ⇔Ｂ4Ｃ＋４ＬｉＨ＋６Ｈ2
ΔＧ＝３２９,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×５７９Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
→Ｔeq.＝２９５℃；ΔＨH2＝５４.８ｋＪ／ｍｏｌ
２ＬｉＢＨ4＋Ｓｅ⇔Ｌｉ2Ｓｅ＋２Ｂ＋４Ｈ2
２ＬｉＢＨ4＋Ｔｅ⇔Ｌｉ2Ｔｅ＋２Ｂ＋４Ｈ2
第３族は、特にアルミニウムベースの(リチウムを含まない)水素化物に関し、その場合に
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化アルミニウムＭxＡｌyＨz(Ｍは原子番号＞３の金属)を含み、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）グループＮａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びランタニドから選択された少なくとも１つの元素Ｃ、
ｂ２）２つ又はそれ以上の元素Ｃ及びＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、Ｃは特にグループＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選択され、Ｄは特に原子番号＞３の元素である)、
ｂ３）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ４）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzから成る１つ又は複数の成分を含む。
【００２９】
場合によっては成分(ｂ)は、グループｂ１〜ｂ４からの２つ又はそれ以上の成分の組合せでもあり得る。
【００３０】
第３族の複合材料の好ましい例は以下のようになる。
２ＮａＡｌＨ4＋Ｓｅ⇔Ｎａ2Ｓｅ＋２Ａｌ＋４Ｈ2
３ＮａＡｌＨ4＋Ｎｂ⇔ＮｂＡｌ3＋３ＮａＨ＋４.５Ｈ2
３ＫＡｌＨ4＋Ｎｂ⇔ＮｂＡｌ3＋２ＫＨ＋４.５Ｈ2
第４族は、特にアルミニウム及びリチウムベースの水素化物に関し、その場合に
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムアルミニウムＬｉxＡｌyＨz、好ましくはＬｉＡｌＨ4であり、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ１及びＤ１は、グループＮ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される)、
ｂ２）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ２及びＤ２は、グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎから選択され、非貯蔵状態でＬｉＨが形成される)、
ｂ３）水素化物形成金属Ｃの、原子番号＞３の少なくとも１つの元素Ｄとの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、非貯蔵状態でＬｉは、元素Ｃ及び／又はＤの少なくとも１つの化合物となる)、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzから成る１つ又は複数の成分を含む。
【００３１】
場合によっては成分(ｂ)は、グループｂ１〜ｂ５からの２つ又はそれ以上の成分の組合せでもあり得る。
【００３２】
第４族の複合材料の好ましい例は以下のようになる。
３ＬｉＡｌＨ4＋Ｎｂ⇔ＮｂＡｌ3＋３ＬｉＨ＋４.５Ｈ2
２ＬｉＡｌＨ4＋Ｓｅ⇔Ｌｉ2Ｓｅ＋２Ａｌ＋４Ｈ2
２ＬｉＡｌＨ4＋Ｔｅ⇔Ｌｉ2Ｔｅ＋２Ａｌ＋４Ｈ2
２ＬｉＡｌＨ4＋Ａｓ⇔Ｌｉ2Ａｓ＋２Ａｌ＋４Ｈ2
本発明のその他の観点は、特に動的又は静的使用において燃料電池に供給する水素Ｈ2を可逆貯蔵するための装置に関し、その場合に該装置は、先の記述による、水素を貯蔵する少なくとも１つの複合材料を含む。その場合にこの材料に、材料の水素化プロセスにおけるＨ2から２Ｈへの初解離を促進する触媒を更に添加することができる。その種の触媒は多数知られている。
【００３３】
本発明のその他の好ましい形態は、従属請求項に挙げられた特徴から判明する。
【００３４】
本発明を、下記に実施例で、付属の図に基づいて詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
１. 材料ＬｉＢＨ4／ＭｇＨ2の製造
出発物質であるＬｉＨ及びＭｇＢ2を２：１のモル比で混合し、ＳＰＥＸ８０００型の粉砕機内で２４時間粉砕した。そのようにして得られたナノ結晶粉末のそれぞれ１ｇを、高圧容器中３００バールの水素圧下で４００℃の温度で２４時間以上水素化した(２ＬｉＨ＋ＭｇＢ2＋３Ｈ2→２ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2)。その場合に１２％の質量増加が確認された。
【００３６】
そのようにして製造した複合材料を、その吸収特性及び脱離特性に関して調べた。そのために密閉容器内で異なる温度に曝し、該容器内の圧力変化を測定した。図１から、２００℃の開始温度で既に水素の遊離(脱水素化)が観察され、この反応は更に高い温度では加速されることが判明する。約３６０℃の温度では、非常に速く、実質的に完全に非貯蔵状態へ移行する。適切な触媒を使用することによってこの脱水素化を促進することができるので、明らかにより低い温度でも十分に速い速度となる。その種の触媒は一般によく知られているので、ここでは詳述しない。水素吸収の前後での材料の重量差から、水素化前の材料、則ちその非貯蔵状態に対して１０重量％の固有水素貯蔵容量が判明した。
【００３７】
さらに水素脱離の前後、則ちその貯蔵状態乃至非貯蔵状態の材料のＸ線構造分析を行った(図２及び３)。図２によって水素化された貯蔵状態の全回折反射は、ＬｉＢＨ4とＭｇＨ2の結晶構造に帰属させることができた。それに対して図３の回折反射は、明らかに脱水素化された非貯蔵状態の成分ＬｉＨとＭｇＢ2に帰属する。このことから系の２相状態はその貯蔵状態においてもその非貯蔵状態においても立証される。
【００３８】
２. 材料ＮａＢＨ4／ＭｇＨ2の製造
この製造は、実施例１に類似で行った。関連する製造パラメータ及び材料特性を以下に表形式にまとめた。
製造反応：
ＭｇＢ2＋２ＮａＨ＋４Ｈ2→２ＮａＢＨ4＋ＭｇＨ2
算出平衡温度Ｔeq.：１７０℃
出発物質：ＮａＨ、ＭｇＢ2(モル比２：１)
粉砕時間：１０時間
水素化圧：３００バール
水素化温度：２００℃
水素化時間：１２時間
可逆的水素含有量：８重量％
ＮａＢＨ4中の化学量の水素含有量：１０.５重量％
水素化後の材料ＮａＢＨ4／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す図４から、現れた全ての反射の、貯蔵状態の成分ＭｇＨ2とＮａＢＨ4への明白な帰属が判明する。それに対して図５で見られる、脱水素化後に測定された反射は、非貯蔵状態の成分ＭｇＢ2とＮａＨへ帰属させることができる。
【００３９】
３. 材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2の製造
この製造は、実施例１に類似で行った。関連する製造パラメータ及び材料特性を以下に表形式にまとめた。
製造反応：
ＭｇＢ2＋ＣａＨ2＋４Ｈ2→Ｃａ(ＢＨ4)2＋ＭｇＨ2
算出平衡温度Ｔeq.：１２０〜１５０℃
出発物質：ＣａＨ2、ＭｇＢ2(モル比１：１)
粉砕時間：６時間
水素化圧：３００バール
水素化温度：２００℃
水素化時間：６時間
可逆的水素含有量：８.３重量％
Ｃａ(ＢＨ4)2中の化学量の水素含有量：１１.５重量％
水素化後の材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す図６から、現れた全ての反射の、貯蔵状態の成分ＭｇＨ2とＣａ(ＢＨ4)2への明白な帰属が判明する。それに対して図７で見られる、脱水素化後に測定された反射は、非貯蔵状態の成分ＭｇＢ2とＣａＨ2へ帰属させることができる。
【００４０】
材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2の脱離特性は、実施例１に記述された措置法に類似で１３０、３５０及び４００℃の温度で調べ、図８に示した。圧力変化は、貯蔵状態に対して８.３重量％のＨ2(可逆的水素含有量)の遊離に相当する。
【００４１】
４. 材料ＬｉＢＨ4／Ｍｇ2Ｓｎ／Ｓｎの製造
この製造は、実施例１に類似で行った。関連する製造パラメータ及び材料特性を以下に表形式にまとめた。
製造反応：
Ｌｉ7Ｓｎ2＋３.５ＭｇＢ2＋１４Ｈ2→７ＬｉＢＨ4＋１.７５Ｍｇ2Ｓｎ＋０.２５Ｓｎ
算出平衡温度Ｔeq.：１７２℃
ΔＧ＝６８４,０００Ｊ／ｍｏｌ−(Ｔ×１,５３５Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ))
出発物質：Ｌｉ7Ｓｎ2、ＭｇＢ2(モル比１：３.５)
粉砕時間：１２時間
水素化圧：３００バール
水素化温度：３００℃
水素化時間：６時間
可逆的水素含有量：６重量％
ＬｉＢＨ4中の化学量の水素含有量：１８.５重量％
水素化後の材料ＬｉＢＨ4／Ｍｇ2Ｓｎ／ＳｎのＸ線回折パターンを示す図９から、現れた全ての反射の、貯蔵状態の成分Ｍｇ2Ｓｎ、ＬｉＢＨ4及びＳｎへの明白な帰属が判明する。それに対して図１０で見られる、脱水素化後に測定された反射は、非貯蔵状態の成分Ｌｉ7Ｓｎ2とＭｇＢ2へ帰属させることができる。
【００４２】
材料製造のために挙げられた前述の全水素化条件(圧力、温度、時間)は、最適化されたものではない。むしろそれらは、出来るだけ高い水素化率に応じて選択された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】異なる温度での材料ＬｉＢＨ4／ＭｇＨ2の脱離特性を示す。
【図２】水素化(貯蔵状態)乃至脱水素化(非貯蔵状態)後の材料ＬｉＢＨ4／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図３】水素化(貯蔵状態)乃至脱水素化(非貯蔵状態)後の材料ＬｉＢＨ4／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図４】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料ＮａＢＨ4／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図５】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料ＮａＢＨ4／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図６】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図７】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2のＸ線回折パターンを示す。
【図８】異なる温度での材料Ｃａ(ＢＨ4)2／ＭｇＨ2の脱離特性を示す。
【図９】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料ＬｉＢＨ4／Ｍｇ2ＳｎのＸ線回折パターンを示す。
【図１０】貯蔵状態乃至非貯蔵状態における材料ＬｉＢＨ4／Ｍｇ2ＳｎのＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2008522933.tif 000002
【図２】
2008522933.tif 000003
【図３】
2008522933.tif 000004
【図４】
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【図５】
2008522933.tif 000006
【図６】
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【図７】
2008522933.tif 000008
【図８】
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【図９】
2008522933.tif 000010
【図１０】
2008522933.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵状態及び非貯蔵状態並びに任意で１つ又は複数の中間状態の間をほぼ可逆に移行可能であり、この系は、その貯蔵状態では、
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分と、
（ｂ）少なくとも１つの水素を含まない成分及び／又は別の水素化物成分であり得る、少なくとも１つの第２成分とを含み、
その場合に前記少なくとも１つの第１水素化物成分及び前記少なくとも１つの第２成分は第１固体多相系内に存在し、この系が非貯蔵状態へ移行する場合には、前記少なくとも１つの第１水素化物成分は、非貯蔵状態で少なくとも１つの別の水素を含まない化合物及び／又は合金が形成され、別の固体多相系が生ずるようにＨ2を形成しながら前記少なくとも１つの第２成分と反応する、水素貯蔵複合材料。
【請求項２】
材料が、非晶質又は結晶性のマイクロ構造、又はこの混合物を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
材料が、非晶質又はナノ結晶のマイクロ構造、又はこの混合物を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
貯蔵状態で、
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、
（ｉ）少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨz(但し、Ａは周期系のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＩＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素であり、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族及びランタニドから選択された原子番号≧３の金属である)を含む、且つ／又は
（ｉｉ）少なくとも１つの第１二元水素化物ＢxＨz(但し、ＢはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)を含み、及び
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
（ｉ）酸化数０の元素Ｃと、
（ｉｉ）元素Ｃの、少なくとも１つの別の元素Ｄとの水素を含まない二元又は多元化合物又は合金と、
（ｉｉｉ）第２二元水素化物ＥxＨz(但し、ＥはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＸＢ及びＸＩＩＢ族及びランタニドから選択される)と、
（ｉｖ）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの水素化合金ＦxＧyＨzとから成る１つ又は複数の成分を含む、請求項１乃至３の一項に記載の複合材料。
【請求項５】
元素Ｃ及びＤが、金属、非金属、半金属及び遷移金属のグループ並びにランタニド、特にグループＳｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びランタニドから選択される、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
二元水素化物の元素Ｂ及びＥが、グループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｐｄ及びランタニドから選択される、請求項４又は５の一項に記載の複合材料。
【請求項７】
少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨzの金属Ｍが、グループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、Ａが、グループＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ及びＺｎから選択された少なくとも１つの元素である、請求項４乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項８】
少なくとも１つの複合水素化物ＭxＡyＨzの金属Ｍが、グループＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、Ａが、グループＢ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素である、請求項４乃至６の一項に記載の複合材料。
【請求項９】
少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化物ＭxＡyＨzであり、但し金属Ｍは３より大きい原子番号を有し、元素Ａは、グループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＮから選択される、請求項４乃至８の一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムＬｉxＡyＨz(但し、ＡはグループＢ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つの元素である)を含み、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎから選択された少なくとも１つの元素Ｃ１であって、その場合に非貯蔵状態ではＬｉＨが形成される、少なくとも１つの元素Ｃ１、
ｂ２）グループＳｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎから選択された少なくとも１つの元素Ｃ２、
ｂ３）原子番号＞３の２つ又はそれ以上の元素Ｃ及びＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項４乃至８の一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化アルミニウムＭxＡｌyＨz(但し、Ｍは原子番号＞３の金属である)を含み、及び
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）グループＮａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びランタニドから選択された少なくとも１つの元素Ｃ、
ｂ２）２つ又はそれ以上の元素ＣとＤの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、Ｃは特にグループＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選択され、Ｄは特に原子番号＞３の元素である)、
ｂ３）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ４）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項４乃至８の一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムアルミニウムＬｉxＡｌyＨzであり、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ１及びＤ１は、グループＮ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される)、
ｂ２）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ２及びＤ２は、グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎから選択され、非貯蔵状態でＬｉＨが形成される)、
ｂ３）水素化物形成金属Ｃの、原子番号＞３の少なくとも１つの元素Ｄとの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、非貯蔵状態でＬｉは、元素Ｃ及び／又はＤとの少なくとも１つの化合物になる)、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項４乃至８の一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１つの第１水素化物成分が、複合水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4であり、
（ｂ）少なくとも１つの第２成分が、
ｂ１）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ１及びＤ１は、グループＮ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される)、
ｂ２）酸化数０の少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１及び／又は少なくとも２つの元素Ｃ１及びＤ１の少なくとも１つの水素を含まない固体化合物(但し、Ｃ２及びＤ２は、グループＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎから選択され、非貯蔵状態でＬｉＨが形成される)、
ｂ３）水素化物形成金属Ｃの、原子番号＞３の少なくとも１つの元素Ｄとの少なくとも１つの水素を含まない化合物又は合金(但し、非貯蔵状態でＬｉは、元素Ｃ及び／又はＤとの少なくとも１つの化合物になる)、
ｂ４）少なくとも１つの二元水素化金属ＥxＨz、及び
ｂ５）少なくとも２つの金属Ｆ及びＧの少なくとも１つの水素化合金ＦxＧyＨzからの１つ又は複数の成分を含む、請求項４乃至８の一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
材料の成分及びマイクロ構造が、その非貯蔵状態とその貯蔵状態との間の系の全反応の反応エンタルピー(ΔＨ)が、水素Ｈ2１モル当たり−１０〜−６５ｋＪ／ｍｏｌH2の範囲にあるように選択される、請求項１乃至１３の一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
材料の成分及びマイクロ構造が、その非貯蔵状態とその貯蔵状態との間の系の全反応の反応エンタルピー(ΔＨ)が、水素Ｈ2１モル当たり−１５〜−４０ｋＪ／ｍｏｌH2の範囲にあるように選択される、請求項１乃至１３の一項に記載の複合材料。
【請求項１６】
材料が、その貯蔵状態及びその非貯蔵状態並びに任意でその中間状態の間を、圧力及び／又は温度を変化させることによって移行可能である、請求項１乃至１５の一項に記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の一項に記載の少なくとも１つの水素貯蔵複合材料を含む、特に燃料電池又は内燃機関に供給するための水素(Ｈ2)を可逆的に貯蔵するための装置。
【国際調査報告】
2008522933.tif 000012
2008522933.tif 000013
2008522933.tif 000014
2008522933.tif 000015
2008522933.tif 000016
2008522933.tif 000017