(57)【要約】制御可能な高表面積を有し、かつ、高い伝導性、制御可能な構造および正確に制御可能な孔径を呈する炭素材料の高表面積ナノセルラー材料、ならびにこれらの材料の製造方法および使用を提供する。
2008536786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御可能な高表面積を有し、かつ、高い伝導性ならびに正確に制御可能な孔径および構造を呈する炭素材料を含む、高表面積ナノセルラー材料。
【請求項２】
炭素含有無機前駆体から、制御可能な多孔性、構造および伝導性を有する高表面積ナノセルラー炭素材料を合成する方法であって、前記炭素含有無機前駆体から非炭素原子の大部分を除去することを含む、前記方法。
【請求項３】
炭素含有無機前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、ＣａおよびＣｒからなる群から選択される、金属、半金属またはその組み合わせに基づく化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭素含有無機前駆体が、カーバイド、カーバイドの混合物、炭窒化物、炭窒化物の混合物、またはカーバイドと炭窒化物との混合物を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
カーバイド含有無機前駆体が、構造上、非晶質、ナノ結晶質、マイクロ結晶質、または結晶質である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
高表面積炭素含有ナノセルラー材料を、炭素含有無機前駆体から、該炭素含有無機前駆体の２００〜１２００℃の温度範囲での熱化学処理、化学処理または熱処理により合成する、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高表面積炭素含有ナノセルラー材料を、炭素含有無機前駆体から、該炭素含有無機前駆体をハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有ガス混合物と、２００〜１２００℃の温度範囲で反応させることにより合成する、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン含有ガスまたはハロゲン含有ガス混合物が塩素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素含有ガスまたは水素含有ガス混合物中の高温での処理をさらに含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
炭素含有無機前駆体が、１０〜２０，０００ナノメートルの範囲の平均径の粒子を含む、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭素含有無機前駆体が、１，０００〜２０，０００ナノメートルの範囲の平均径の粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
無機炭素含有前駆体が、４００〜１，０００ナノメートルの範囲の平均径の粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
無機炭素含有前駆体が、１０〜４００ナノメートルの範囲の平均径の粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の高表面積炭素含有ナノセルラー材料、または請求項２〜１３のいずれかに記載の方法に従って合成した高表面積炭素含有ナノセルラー材料の、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの電極における使用。
【請求項１５】
請求項１に記載の高表面積炭素含有ナノセルラー材料、または請求項２〜１３のいずれかに記載の方法に従って合成した高表面積炭素含有ナノセルラー材料の、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年４月１４日出願の米国仮出願第60/671,290号からの優先権の利益を主張し、その教示の全体を参照により本明細書に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ナノセルラー炭素材料、およびハロゲン環境中、高温での金属カーバイドからの金属の除去を介する、その製造方法に関する。この製造方法に従って製造される本発明の炭素材料は、正確に微調整でき、所定の用途に用いるときに優れた性能を提供するように最適化できる、表面積、孔径および微細構造を有する。本発明のナノセルラー炭素材料は、電気化学的貯蔵用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
多孔質炭素への研究的関心は、近年、多くの異なる用途、例えばメタンおよび水素の貯蔵、吸着剤、触媒担体ならびに電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などに対して増加してきている(Conway, B.E. Electrochemical Capacitors; Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer, (1999))。ＥＤＬＣは、電解質／電極界面を隔てた非ファラデー電荷分離を利用して、電気エネルギーを貯蔵する。
【０００４】
概して、ＥＤＬＣは従来の平行平板キャパシタのように動作し、電気容量は平板の表面積におおよそ比例する。しかしながら、比表面積（ＳＳＡ）への電気容量の依存性は線形ではない。微小孔（直径２ｎｍ未満の孔）はＳＳＡの大部分に寄与するが、最小の微小孔には電解質がアクセスできないかもしれない。それゆえ、電解質が完全にアクセスするに十分大きいが、単位体積あたりの表面積を大きくするのに十分小さい孔を有する炭素電極を設計することが重要である。
【０００５】
概して、溶媒和イオンサイズのおおよそ２倍の孔径が、二重層容量に寄与するのに十分である(Endo et al. J. Electrochem. Soc. 2001 148(8):A910)。水性電解質は、０．５ｎｍ程度の小孔にアクセスできるはずである。非プロトン性媒体中の溶媒和イオンには、より大きな孔径が必要となる(Beguin, F. Carbon 2001 39(6):937)。したがって、電極材料における孔径分布を、比容量を最大化するのに必要なものに適合するように調節することが重要である。
【０００６】
さまざまな炭素質材料、例えば活性有機材料(Guo et al. Mater. Chem. Phys. 2003 80(3):704)、炭化ポリマー(Endo et al. Electrochem Solid St 2003 6(2):A23; Kim et al. J. Electrochem. Soc 2004 151(6):E199)、エアロゲル(Saliger et al. Journal of Non-Crystalline Solids 1998 225(1):81)、炭素繊維(Nakagawa et al. J. Electrochem. Soc. 2000 147(1):38)およびナノチューブ(Frackowiak et al. J. Power Sources 2001 97-98:822; An et al. J. Electrochem. Soc. 2002 149(8):A1058; Pico et al. J. Electrochem. Soc. 2004 151(6):A831; Zhou et al. J. Electrochem. Soc. 2004 151(7):A1052)などが、ＥＤＬＣ用の電極材料として研究されてきた。
【０００７】
これらは、異なる製造技術および出発原料のため、異なる孔構造および表面化学を有する。Kim et. alは、水性電解質中の炭化ポリマーについて、１００ファラッド/材料グラム（Ｆ／ｇ）の比容量を示したが、より大きなイオンの有機電解質においてはわずか５Ｆ／ｇであった(J. Electrochem. Soc. 2004 151(6):E199)。制御された孔径分布の炭素を製造するための鋳型剤の使用により、有機電解質を用いた場合、２００Ｆ／ｇまでもの高い比容量が得られる(Yoon et al. J. Electrochem Soc. 2000 147(7):2501; Hisashi et al. Electrochem. Solid St. 2003 122(2):219; Zhou et al. J. Power Sources 2003 122 (2):219)。
【０００８】
この技術はメソ細孔（２ｎｍより大きい直径の孔）の製造に限定され、また、処理が長時間に及ぶためスケールアップに適さない。１８０Ｆ／ｇで、修飾した単層ナノチューブは大きな比容量を呈するが、そのコストは高額である。多層カーボンナノチューブは低い比表面積のため、伝統的に低い比容量を有する。エッチングまたは他の後処理は、これらの材料の性能を顕著に増加させるが、その高額なコストを克服するに十分ではない。
【０００９】
近年、新しい群の孔質炭素材料、カーバイド由来の炭素（ＣＤＣ：Carbide derived carbon）が、文献において、ＥＤＬＣへの応用について注目を受けている(U.S. Patent 6,110,335; Burke, A. J. Power Sources 2000 9(1):37; WO 02/39468; Lust et al. J. Electroanal. Chem. 2003 562(1):33)。ＣＤＣは、ハロゲンによる金属カーバイドからの金属の選択的浸出により得られる(Nikitin, A. and Gogotsi, Y, Nanostructured Carbide Derived Carbon (CDC), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, H.S. Nalwa, American Scientific Publishers 7 553 (2003))。
【００１０】
得られた炭素は高いＳＳＡを有し、塩素化温度の制御、および、出発カーバイドの選択により、孔径を微調整することができる(Gogotsi et al. Nat. Mater. 2003 2(9):591)。先行研究は、狭い孔径分布の高いＳＳＡを示しており(Dash et al. Microporous and Mesoporous Materials 2004 72:203)、これは高い比容量を示唆するものである。
【発明の開示】
【００１１】
発明の概要
本発明の目的は、制御可能な高表面積を有する炭素材料を含み、かつ、高い伝導性、制御可能な構造および正確に制御可能な孔径を呈し、これらの全てが合成条件を選択することにより最適化される高表面積ナノセルラー材料を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、非炭素原子を炭素含有無機前駆体から、該炭素含有無機前駆体の、２００〜１２００℃の温度範囲での熱化学処理、化学処理または熱処理によって除去することを含む、高表面積ナノセルラー材料の製造方法を提供することである。好ましい態様において、炭素含有無機前駆体は金属カーバイドであり、そして、非炭素原子をハロゲン環境下、高温で除去して、制御可能な高表面積を有し、かつ、高い伝導性、制御可能な構造および正確に制御可能な孔径を呈する炭素材料を製造する。
【００１３】
図面の簡単な説明
図１（ａ）および１（ｂ）は、６００℃（図１（ａ））または１２００℃（図１（ｂ））の温度で合成した、Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣの代表的なＴＥＭ像である。ＣＤＣサンプルの構造は、合成温度および出発カーバイド材料の選択に依存する。低温で製造したサンプルは非晶質である。高温で製造したものはグラファイトリボンを含む。
【００１４】
図２（ａ）および２（ｂ）は、Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（図２（ａ））およびＢ４Ｃ  ＣＤＣ（図２（ｂ））についての、ＢＥＴ  ＳＳＡおよび比容量対塩素化温度のグラフである。Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣについてのこれらのパラメーター間の線形相関は、合成温度に関わりなく、ＣＤＣ孔の多くに電解質イオンがアクセス可能であることを示唆する。Ｂ４Ｃ  ＣＤＣにおいて見られる比容量およびＳＳＡの線形依存性からの小さな逸脱は、最小の孔の電解質への不完全なアクセス性によるものかもしれない。
【００１５】
図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）および３（ｄ）は、孔体積（図３（ａ））；活性炭素（図３（ｂ））ならびに６００℃（図３（ｃ））および１２００℃（図３（ｄ））で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣについての孔径分布の寄与を考慮に入れた、吸着質としてＡｒを用い、密度汎関数理論および加重法を用いて計算した平均孔径を示す。
【００１６】
図４（ａ）および４（ｂ）は、Ｂ４Ｃ  ＣＤＣ（図４（ａ））およびＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（図４（ｂ））での、１ｍ／秒の走査レートで実行したサイクリックボルタンメトリー試験から得られた、電流電圧曲線（Ｉ−Ｖ図とも称する）である。
【００１７】
図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）および５（ｄ）は、活性炭素（１）、多層カーボンナノチューブ（２）、１０００℃で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣ（３）および１０００℃で合成したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（４）についての、５０ｍＶ／秒（図５（ａ））、２５ｍＶ／秒（（図５（ｂ））、１０ｍＶ／秒（図５（ｃ））および５ｍＶ／秒（図５（ｄ））の走査速度で得たＩ−Ｖ曲線である。
【００１８】
図６は、６００℃で２時間の水素アニーリングの前および後の、８００℃から１２００℃の範囲で合成したＺｒＣ  ＣＤＣの、Ｈ２ＳＯ４中での改善された電気容量を示す線グラフである。ＺｒＣから合成したナノセラー炭素の、水素（Ｈ２）アニーリングの前および後における比容量である。水素中での６００℃、２時間のアニーリングにより、比容量値は明白に増加した。
【００１９】
図７（ａ）、７（ｂ）、７（ｃ）および７（ｄ）は、ナノ粒子カーバイド前駆体から構築したキャパシタについての改善した時定数および改善した比容量を示す。ナノセラー炭素（８００℃（７（ａ））および１０００℃（７（ｂ））でのＳｉＣに由来）の比容量および周波数特性に対する前駆体粒子径の影響である。ＳｉＣナノ粒子のサイズは約３０ｎｍであり、ＳｉＣ粒子のサイズ（比較のために用い、「ミクロンパウダー」と称する）は、約０．８ミクロンであった。カーバイド前駆体のサイズの減少により、比容量の増加ならびに周波数特性の改善がもたらされた（７（ｃ））。ナノセラー炭素を８００℃で合成した場合、特性時定数は１２５秒から６０秒へと減少した（７（ｄ））。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、制御可能な高表面積を有する炭素材料を含む高表面積ナノセルラー材料に関する。かかる高表面積ナノセルラー材料はまた、高い伝導性および正確に制御可能な孔径を呈する。これらの高表面積ナノセルラー材料は、好ましくは、ナノセルラー炭素である。ナノセルラー炭素とは、主に炭素（＞９０ａｔ．％炭素）からなり、かつ非平面グラフェンフラングメントの間に形成されるセル（孔）を有する、不規則な孔質材料を意味する。
【００２１】
本発明に関して、高表面積とは、表面積が８００ｍ２／ｇより上であることを意味する。
高い伝導性とは、伝導性が１〜１０Ｓ／ｃｍ−１より大きいことを意味する。
孔径は、好ましくは、約０．５ｎｍ〜約３ｎｍの範囲である。
本発明はまた、これらの高表面積ナノセルラー材料を製造するための方法に関する。
【００２２】
この方法の１つの態様において、出発原料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒの群からの金属、半金属またはその組み合わせに基づく化合物を含む、炭素含有無機前駆体である。好ましくは、出発原料は、カーバイド、カーバイドの混合物、炭窒化物、炭窒化物の混合物、またはカーバイドと炭窒化物との混合物、より好ましくは金属カーバイドである。例は、限定することなく、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＭｏＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＣａＣ２、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＳｒＣ２、Ｖ２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、ＢａＣ２、Ｔａ２Ｃ、Ｎｂ２Ｃ、Ｃｒ４Ｃ、三元カーバイド(ternary carbides)等を包含する。
【００２３】
炭素含有無機前駆体は、限定することなく、二元(binary)および三元カーバイドおよびその混合物を含む。カーバイド含有無機前駆体の構造は、非晶質、ナノ結晶質、マイクロ結晶質、または結晶質であってよい。この態様において、カーバイド含有無機前駆体の粒径は、約１〜約１００ミクロン、好ましくは約１〜約２０ミクロンの範囲である。いくつかの態様において、粒径は約４００〜約１０００ナノメートルの範囲であってもよい。
【００２４】
今回、非炭素原子を金属カーバイド出発原料などのカーバイド含有無機前駆体からハロゲン環境中、高温で除去することで、出発カーバイドおよび合成温度の選択により制御可能な高表面積を有し、かつ、高い伝導性および正確に制御可能な孔径、孔形状、および微細構造を呈する炭素材料が得られることが見出された。
【００２５】
この方法の他の１つの態様においては、高表面積ナノセルラー材料をナノサイズの無機前駆体粒子から合成する。本発明者らは、今回、小さいサイズ（＜４００ｎｍ）の前駆体粒子を用いることにより、炭素含有高表面積ナノセルラー材料の製造に必要な全体の時間および温度が減少することを見出した。この態様に関して、ナノサイズ前駆体粒子は、約１０ｎｍ〜約４５００ｎｍのサイズ範囲であることが好ましい。
【００２６】
加えて、合成した高表面積ナノセルラー材料のナノ粒子は、かかる粒子内および粒子外の種（species）のより迅速な拡散を可能にし、そのために多くの用途に対して有利となりうる（例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの電気化学的エネルギー貯蔵システムの電極などとして）。さらに、高表面積ナノセルラー材料をナノサイズの無機前駆体粒子から合成した場合、その物性（例えば、孔体積、表面積、および微細構造など）は、通常のサイズ（１〜１００ミクロン）の粒子から合成した高表面積ナノセルラー材料のものと比較して異なるものとなり得る。
【００２７】
これらの異なる特性のため、電気化学的エネルギー貯蔵システムにおいて用いるときに（例えば、ＥＤＬＣにおける電極などとして）、より優れたパフォーマンスを得ることができる。さらに、高表面積ナノセルラー材料の異なるサイズの粒子を圧縮した状態で混ぜ合わせることにより、粒子間のスペースを減少させることができ、これにより、所望の用途、例えばＥＤＬＣなどの電気化学的エネルギー貯蔵システムにおいて、材料の体積性能を改善する。
【００２８】
本発明はまた、上述の高表面積ナノセルラー材料の性能を、それらを水素含有雰囲気中、高温でアニーリングすることによって改善する方法に関する。好ましい態様において、アニーリングはin-situであり、サンプルを空気にも酸素含有雰囲気にも暴露しない。
【００２９】
本発明に関して、高温は約２００〜１２００℃の範囲を意味する。好ましい合成温度は、金属カーバイド出発原料によって異なる。例えば、Ｔｉ２ＡｌＣおよびＢ４Ｃについては、合成のための好ましい高温は１０００℃である。ＴｉＣおよびＺｒＣなどの金属カーバイドについては、好ましい高温は８００℃である。
【００３０】
ハロゲン環境は、本発明に関して、ハロゲン単独、好ましくは塩素、またはハロゲンと他のガス、好ましくは不活性ガスとの混合物を含む環境を意味する。ヨウ素、臭素またはフッ素などの他のハロゲンも用いることができるが、炭素材料に異なる性質を賦与し得る。
【００３１】
制御可能な高表面積を有し、かつ、高い伝導性および正確に制御可能な孔径を呈する炭素材料を製造する本発明の方法の能力を、典型的な金属カーバイドＴｉ２ＡｌＣおよびＢ４Ｃで実証した。
【００３２】
これらの実験において、Ｔｉ２ＡｌＣからのＴｉおよびＡｌ、ならびにＢ４ＣからのＢの選択的浸出により得たナノ孔質炭素を、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）における電極材料として調査した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を、１ＭのＨ２ＳＯ４中、０〜２５０ｍＶで、６００℃、８００℃、１０００℃、および１２００℃で合成した炭素に対して実行した。結果は、構造および孔径を調節できること、および最適合成温度が１０００℃であることを示した。５２Ｆ／ｇおよび１５Ｆ／ｇとそれぞれ計算される、活性炭素および多層カーボンナノチューブの比容量と比較し、Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣおよびＢ４Ｃ  ＣＤＣの比容量は、それぞれ、１７５Ｆ／ｇおよび１４７Ｆ／ｇであった。
【００３３】
より具体的には、低温で合成したＣＤＣは非晶質であることが見出された。高温合成では、概して黒鉛構造が形成される。図１（ａ）は、Ｔｉ２ＡｌＣから４００℃で製造したＣＤＣの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。材料の高度に不規則な構造をはっきりと見ることができる。１２００℃で合成したＴｉ２ＡｌＣ（図１（ｂ））は、より不規則な炭素構造に混じった、グラファイトリボンのネットワークを示した。
【００３４】
この温度範囲で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣの構造は同様である(Dash et al. Microporous and Mesoporous Materials 2004 72:203)。ＣＤＣのより低い黒鉛化温度により、比表面積を低下させずに、活性炭素よりも多い黒鉛構造が得られる（図２）。
【００３５】
加重(weighted)孔密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣおよびＢ４Ｃ  ＣＤＣの孔径は、平均孔径が合成温度とともに増大することを示した（図３（ａ））。分布図（図３（ｂ）〜（ｄ））は、最小がゼロである多様な（multimodal）孔径分布を示すが、これはＤＦＴモデルのアーチファクトである。実際の孔径分布は、多様である可能性もあるが、より一定な孔径分布であった。
【００３６】
活性炭素ＰＳＤ（図３（ｂ））は、主に約０．５ｎｍの平均径の小さな微小孔、およびより大きな微小孔を有する非常に小さなテール領域を呈する。図３（ｃ）および３（ｄ）は、合成温度によるＣＤＣの孔構造の変化の典型である。それらは、それぞれ６００℃および１２００℃の合成温度でのＢ４Ｃ由来ＣＤＣを示す。６００℃では、全体の孔体積は大部分が微細孔から成るが、一方、１２００℃では、孔径分布は拡大し、より大きな平均孔径へとシフトする。これが大部分のＣＤＣの合成において見られる特徴である。
【００３７】
大きなＳＳＡは、ＣＤＣに関して、炭素生成物をさらに活性化することなく得ることができる（図２）。Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣにおいて、Ｎ２吸着から計算したＳＳＡは、６００℃で約８００ｍ２／ｇから１０００℃で最大約１５５０ｍ２／ｇまで増大する（図２（ａ））。その後、ＳＳＡは、増加する黒鉛化および非晶質炭素の小孔の閉鎖のために、塩素化温度が増加するにつれ減少する。Ｂ４Ｃ  ＣＤＣは８００℃で約１８００ｍ２／ｇの最大ＳＳＡを有する（図２（ｂ））。両方のＣＤＣのＳＳＡにおいて、水性電解質イオンにアクセス可能な孔が大部分を占めていた。
【００３８】
市販の活性炭素およびカーボンナノチューブのＳＳＡはそれぞれ５４７ｍ２／ｇおよび１８０ｍ２／ｇであり、ともにここで報告するＣＤＣよりも顕著に低い。ＣＶ試験を実行し、電気化学的性能を特性化した。いずれの材料についても、対象となる電位窓内でファラデー反応はみられなかった（図４および５）。６００℃で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣは９５Ｆ／ｇとなり、１０００℃での合成については１４７Ｆ／ｇへと増加した（図４ａおよび２ｂ）。この温度、１０００℃は、Ｂ４Ｃ  ＣＤＣおよびＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣについての最適合成温度であると考えられる；１２００℃では、数値は１２０Ｆ／ｇへと低下する。この傾向は、ＢＥＴ  ＳＳＡの傾向に従う。
【００３９】
ＢＥＴ  ＳＳＡは、ＢＥＴ式を用いたガス（一般的にＡｒまたはＮ２）吸着等温線の分析により得られる比表面積を意味する（P.I. Ravikovitch and A.V. Neimark, Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms. Colloids and Surfaces, 2001. 187-188: p. 11-21; S.J. Gregg and K.S.W. Sing, “Adsorption, Surface Area and Porosity”, London: Academic Press, UK 1982, 42; S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller, J. of Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309; S. Lowell and J.E. Schields, “Powder Surface Area and Porosity”,Chapman & Hall, New York, US 1998, 17を参照のこと）。
【００４０】
観察される小さな逸脱は、電解質イオンの最小の孔への不完全なアクセス性に関連があると考えられる。Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣのものは、電気容量とＳＳＡとの間の相関にさらに緊密に従った（図４（ｂ）および図２（ａ））：６００℃での合成により７７Ｆ／ｇの比容量が得られ、一方１０００℃では比容量は１７５Ｆ／ｇであり、試験した全ての材料で一番高かった。比較として、活性炭素およびカーボンナノチューブは、各々、わずか５２Ｆ／ｇおよび１５Ｆ／ｇであった。これらの低い値はまた、各々５４７  ｍ２／ｇおよび１８０  ｍ２／ｇである低いＳＳＡと相関している。
【００４１】
そのＳＳＡで正規化した場合、ＣＤＣキャパシタは、試験した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）よりもさらに高い比容量を有した：１０００℃で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣについては８．７μＦ／ｃｍ２、１０００℃で合成したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣについては１１．３μＦ／ｃｍ２、ＭＷＮＴについては８μＦ／ｃｍ２および活性炭素については９．５μＦ／ｃｍ２。炭素活性化の間に生成する局在酸素を含む官能基は、より高い表面反応性に寄与し、これによりＢ４Ｃ  ＣＤＣと比べたより大きな比容量を説明できる(Conway, B.E. Electrochemical Capacitors; Scientific Fundamentals and Technological Applications, Luwer (1999))。活性炭素における酸素含有官能基の影響は、しかしながら、Ｔｉ２ＡｌＣにおいて高度に発達した孔質構造よりも大きな比容量をもたらすには十分ではない。
【００４２】
充放電挙動の速度依存性に対する孔構造の影響について定性的理解を得るために、５ｍＶ／秒〜５０ｍＶ／秒および０＜Ｖ＜２５０ｍＶのＣＶ試験を実施した。理想挙動から逸脱は最大の走査速度において見られ（図５）、そこにおいて、電流応答はよりミクロ孔質の電極においてより遅かった。１０００℃で合成したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣおよびＢ４Ｃ  ＣＤＣは最も広いメソ細孔（＞２ｎｍ直径）の割合を有し、５０ｍＶ／秒で理想挙動からの小さな逸脱のみを示した（図５（ｃ、ｅ））。
【００４３】
活性炭素の孔は最も小さく、最も乏しい高速性能（high-rate performance）しか示さない。１０００℃におけるＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣおよびＢ４Ｃ  ＣＤＣの挙動は、孔径を制御することにより、ＥＤＬＣセルの高速性能および比容量の両方を制御できることを示す。さらなるＣＤＣの孔質構造の最適化は、さらに良好な比容量およびより低い速度定数をもたらすはずである。
【００４４】
したがって、これらの実験により証明されたとおり、孔質炭素電極を、ハロゲン環境における高温での金属カーバイドからの金属の選択的浸出により製造することができる。この方法に従って製造して得たＣＤＣ電極は、孔径およびＳＳＡおよび構造に依存した比容量を呈し、それらの全ては合成温度および出発カーバイドの選択により正確に制御可能である。
【００４５】
実際、この方法に従って製造したこれらの高表面積ナノセルラー材料は、文献で報告されたＥＤＬＣ用の最良の炭素材料に匹敵する比容量を呈する。したがって、この炭素材料の性質は、限定することなく、リチウムイオンハイブリッドバッテリー電極、スーパーキャパシタ電極および燃料電池電極を含む、多数の電気化学的用途におけるその実用性を示すものである。
【００４６】
さらに、本発明の手順を用いた、炭素電極の孔質構造を制御する証明された能力は、より高い比容量をもたらすと見込まれるＣＤＣ構造のさらなる調整をもたらす。
【００４７】
以下の非限定例を、本発明をさらに説明するために提供する。
【００４８】
例
２．５３ｇ／ｃｍ３の密度、９９．４％の純度および６μｍの平均粒径のＢ４Ｃ粉末(Alfa Asear, Ward Hill, MA)を、６００℃、８００℃、１０００℃、および１２００℃で塩素化した。バルクＴｉ２ＡｌＣ片(3-ONE-2, Voorhees, NJ)を、６００℃、８００℃および１０００℃の温度で塩素化した。これらのサンプルを塩素化の後に乳鉢で砕き（約１２μｍの平均粒径）、粉末を製造した。平均粒径約３０ｎｍまたは約８００ｎｍ（０．８μｍ）のＳｉＣ粉末を８００および１０００℃の温度で塩素化した。
【００４９】
平均粒径約８μｍのＺｒＣ粉末を２００〜１２００℃の温度範囲で塩素化した。塩素化は、Nikitin, AおよびGogotsi, Y(Nanostructured Carbide Derived Carbon (CDC), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, H.S. Nalwa, American Scientific Publishers 7 553 (2003))ならびにDash et al. (Microporous and Mesoporous Materials 2004 72:203)が報告した技術に従って実行した。
【００５０】
孔質解析（porosity analysis）を、−１９５．８℃で、Quantachrome Autosorb-1ならびに吸着質としてＮ２およびＡｒを用いて実行した。孔径分布を、Quantachrome data reduction software version 1.27が提供する密度汎関数理論（ＤＦＴ）法(Seaton et al. Carbon 1989 27(6):853)を用いてＡｒ吸着データから計算し、ＳＳＡをBrunauer, Emmet, Teller（ＢＥＴ）法(Journal of American Chemical Society 1938 60(2):309)を用いて計算した。
【００５１】
粉末を、５重量％のTeflon（登録商標）(E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, DE)粉末と混合し、乳鉢と乳棒で均質化し、最終的にロールして一定の厚さ（〜１７５μｍ）のフィルムとすることにより、キャパシタ電極へと加工した。プローブの伝導性の測定により、ＣＤＣの抵抗が１Ω−ｃｍのオーダーであることが示され、これはカーボンブラックの添加の必要性を排除するに十分低いものであった。
【００５２】
このフィルムより、１ｃｍ２の円形電極をパンチし、孔質ポリプロピレンセパレーター(Celgard Inc., Charlotte, NC)および１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水性電解質を有する、２電極試験セルに挿入した。比較のために、活性炭素(Alfa Asear, Ward Hill, MA)および多層カーボンナノチューブ(Arkema, Serquigny, France)からも電極フィルムを製造した。ＣＶ試験を、Princeton Applied Research 273 ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて０ｍＶ〜２５０ｍＶの間で実行した。比容量は、１ｍＶ／秒の走査速度で取得したデータから計算した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】６００℃（ａ）または１２００℃（ｂ）の温度で合成したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣの代表的なＴＥＭ像である。
【図２】Ｔｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（ａ）およびＢ４Ｃ  ＣＤＣ（ｂ）についての、ＢＥＴ  ＳＳＡおよび比容量対塩素化温度のグラフである。
【図３】吸着剤としてＡｒ、密度汎関数理論および加重法を用いて計算した平均孔径を示すグラフである。
【図４】Ｂ４Ｃ  ＣＤＣ（ａ）およびＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（ｂ）についての、電流電圧曲線である。
【図５】活性炭素（１）、多層カーボンナノチューブ（２）、１０００℃で合成したＢ４Ｃ  ＣＤＣ（３）および１０００℃で合成したＴｉ２ＡｌＣ  ＣＤＣ（４）についての電流電圧曲線である。
【図６】６００℃で２時間の水素アニーリングの前および後のＺｒＣ  ＣＤＣの電気容量を示す線グラフである。
【図７】ナノ粒子カーバイド前駆体から構築したキャパシタにおける改善した時定数および改善した比容量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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