(57)【要約】  本発明によれば、（ｉ）少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）によって形成された液体混合物中に、さらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、（ｉｉｉ）得られた物質を硬化させて固体を形成するステップとを含み、ステップ（ｉ）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体が０．１％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含む、アクリレート系固体の製造方法がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート系固体の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒に、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、
（ii）ステップ（ｉ）によって形成された液体混合物中に、さらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、
（iii）得られた物質を硬化して固体を形成するステップと
を含み、
ステップ（ｉ）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体が０．１％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体が０．０８％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フリーラジカルが過酸化物である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フリーラジカルが過酸化ベンゾイルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカルが過炭酸塩である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が少なくとも２種のアクリル系単量体からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉ）および／またはステップ（ii）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体がポリメチルメタクリレートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉ）および／またはステップ（ii）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体の平均分子量が少なくとも４００，０００である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
平均分子量が５００，０００から２，０００，０００の間である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のアクリル系単量体がメチルメタクリレートである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉ）で形成される液体混合物の粘度が５００から１８００ｃＰの間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ii）で形成される物質の粘度が、ステップ（ｉ）で形成される液体混合物の粘度よりも高い、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硬化を少なくとも５０℃の温度で２時間未満の間実施する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
硬化を少なくとも６０ｐｓｉｇの圧力で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ii）で形成される物質を、硬化の前に型に挿入する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
型が歯科型である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む組成物。
【請求項１８】
アクリレート重合体／共重合体が、少なくとも２種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散されている、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種のアクリル系単量体がメチルメタクリレートである、請求項１７または請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
アクリレート重合体がポリメチルメタクリレートである、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物を、さらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体とともに含み、その結果、粘度が５００から１８００ｃＰの間である物質。
【請求項２２】
アルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体がＭＶ６５０である、請求項２１に記載の物質。
【請求項２３】
アルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体がＬＰ−２２である、請求項２１に記載の物質。
【請求項２４】
少なくとも６０℃の温度および最大１００ｐｓｉｇの圧力に２時間未満の間付された場合に固体を形成する、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の物質。
【請求項２５】
請求項１７から２０のいずれか一項に記載の第１の組成物と、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む、分離している第２の組成物とを含み、第１の組成物を第２の組成物と組み合わせることと、得られた物質を硬化することとによって固体が製造される、アクリレート系固体を製造するためのキット。
【請求項２６】
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の物質の、型への注入型送達のための装置であって、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物を含む第１の別個のコンパートメントと、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の別個のコンパートメントとを含み、組成物および重合体を装置から同時に混合および放出するためのノズルを含む装置。
【請求項２７】
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の物質の注入型送達のための装置であって、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物を含む第１の別個のコンパートメントと、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の別個のコンパートメントとを含み、制御された条件下で装置から組成物および重合体を同時に放出し、次いで、それによってそれらを混合し、その後、注入するための分離している開口部／ノズルを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャスト／モールドアクリル系製品の製造に有用である組成物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルとして一般に知られているアクリレート系プラスチックは、重量比に対して高い強度、高い安定性および環境要素に対して良好な耐性を有する非晶質および／または結晶熱可塑性プラスチックである。最も一般的な例としてポリメチルメタクリレートがあり、これは透明であり、ガラス代替品として用いられることが多い。アクリレート系プラスチックはまた、キャスティングおよびモールディング工業において広く用いられており、これでは、あらゆる所望の形のプラスチック、例えば、中でも義歯、玩具、家庭用品および自動車部品などの製品を製造できる。
【０００３】
アクリレート系プラスチックを製造するために用いられる標準技術は、アクリル系単量体中にアクリレート重合体／共重合体を分散させることを含む。例えば、３部のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、２部のメチルメタクリレート単量体（ＭＭＡ）と組み合わせることができる。次いで、この混合物を断続的に最大２０分間撹拌して均質な混合物を達成する。この時間の間に、重合体が単量体を吸収して、単量体中に重合体の極めて粘性の液体混合物が得られる。継続させた場合、一般に「生地」として知られるゲルが形成される。このプロセス中の適した時点で、例えば、液体混合物が辛うじて流れる時点で型に流し入れる。次いで、これを室温で最大４時間静置する。次いで、型を圧力容器内に入れ、８０から１５０ｐｓｉｇの間の圧力をかけ、４０〜８５℃のオーブンに最小６時間入れる。したがって、全硬化サイクルは完了するのに最大２０時間を要し得る。
【０００４】
さらに、目下のところ、キャスティングには、硬化を確実に完了するために、特に、キャスティングが大きいか深さがある場合には、いくつかの分離している層での硬化が必要である場合がある。これによって、手順の時間および複雑性がさらに増す。
義歯の製造をはじめ、多数の適用では、重合体／単量体混合物を手作業で調製し、新規混合物を各々分離しているキャスティングのために調製する。これは、いくつかのあり得る問題をもたらし得る。第１に、アクリレート化学物質は、皮膚と接触すると過敏な人では皮膚炎／感作を引き起こす可能性があるとよく知られている。また、アクリレートには不快臭があり、可燃性が高い場合がある。それらはまた、大気中濃度が高いと、眼、鼻および咽喉に刺激作用を引き起こすことがある。例えば、皮膚との接触を低減し、蒸気が空気に入るのを最小にするためには、グローブなどの個人の保護器具の使用を上回って、これらの化学物質の閉じ込めが選ばれることは認識されている。しかし、アクリレート系固体の現製造方法は、実行できる閉じ込めレベルを制限する。さらに、各キャスティングのための重合体／単量体混合物の新規バッチの調製は、不可避的に過剰の廃物をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、製造時間を低減するだけでなく、自動化できる可能性があり、廃物を最小にし、特に、環境問題を著しく改善するアクリレート系製品の製造方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アクリル系単量体に少量のポリアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、次いで、さらなる分量のアクリレート重合体／共重合体を添加するステップとを含む２段法が、製品を製造するために要する全体時間の大幅な低減をもたらすという驚くべき発見に基づく。本発明のアクリレート系プラスチックの製造方法はまた、自動化、廃物の減少およびよりきちんとした、より排出物を出さない製造方法を可能にすることが可能である。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、アクリレート系固体の製造方法は以下のステップを含む：
（ｉ）少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、
（ii）ステップ（ｉ）によって形成された液体混合物中に、さらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を分散させるステップと、
（iii）得られた物質を硬化して固体を形成するステップ、
ここで、ステップ（ｉ）のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体は０．１％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含む。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、組成物は、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む。この組成物を、さらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体と混合して、２０％ｗ／ｖ未満のアクリレート重合体を含む組成物よりも高い粘性を有する物質を形成させることができ、これはキャスティング／モールディングに適している。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、アクリレート系固体を製造するためのキットは、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む組成物と、少なくとも１種のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む、分離している第２の組成物とを含み、これでは、第１の組成物を第２の組成物と組み合わせることと、得られた物質を硬化することとによって固体が製造される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、アクリレート系組成物の、型への注入型送達のための装置は、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む組成物を含む第1の別個のコンパートメントと、少なくとも１種のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の別個のコンパートメントとを含み、組成物および重合体を装置から同時に放出するためのノズルを含む。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、アクリレート系組成物の、型への注入型送達のための装置は、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む組成物を含む第1の別個のコンパートメントと、少なくとも１種のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の別個のコンパートメントとを含み、制御された条件下で装置から組成物および重合体を同時に放出し、次いで、それによってそれらを混合し、その後、注入するための分離している開口部／ノズルを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、最初に、フリーラジカル化合物を実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を、アクリル系単量体を含み、粘度が１００ｃＰ以上である溶媒中に分散させることによって、硬化および全体の製造時間が低減されたアクリレート系固体を製造できることを同定する。これによって、粘性の液体混合物「シロップ」が形成される。この液体混合物を、さらなるアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体と組み合わせることとで、処理時間がかなり、通常、２時間未満短縮された物質が得られる。フリーラジカル化合物を実質的に含まないアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む液体混合物は、２５℃より低い温度で最低３ヶ月間安定である。これは、数時間しか安定した状態を保てない多数の先行技術の混合物とは対照的である。
【００１３】
理論に拘束されようとは思わないが、液体混合物（アクリル系単量体溶媒中、フリーラジカル化合物を実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートおよび／またはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む）を形成することが、さらなる分量の重合体が添加された場合に生じる反応速度を高めるということが考えられる。したがって、アクリレート系固体を製造するのに要する全体時間が大きく低減される。
【００１４】
本明細書において、用語「アクリレート」とは、アクリル酸または式ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は有機基または水素であり得る）を有するアクリル酸のいずれかのエステルを指す。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２基はアルキルまたはアリール基であることが好ましい。Ｒ１は水素またはアルキルまたはアリール基であることが好ましい。当業者には当然であるが、よく用いられる基としては、メチル、エチル、ブチル、ラウリルおよびステアリルがある。Ｒ基（Ｒ１およびＲ２）がメチル基であり、したがって、アクリレートがメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であることがより好ましい。
【００１５】
当業者には当然であるが、アクリレート単量体は、ビニル基について重合することによって重合してアクリレート重合体を形成できる。本明細書において、用語「アクリレート重合体」とは、ビニル基を介して共有結合している２以上のアクリレート単量体を含むいずれかの分子を指す。この重合体はホモポリマーであっても、単一種のみの単量体からなるものであってもよいし、少なくとも２種の異なる単量体単位からなる共重合体であってもよい。上記のように、好ましいアクリレート重合体（ホモポリマー）として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。
【００１６】
本発明による方法の第１のステップ（ステップ（ｉ））において液体混合物を形成するために最大２０％ｗ／ｖまで添加される重合体は、フリーラジカルを実質的に含まない。本明細書において、用語「実質的に含まない」とは、０．１％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含む重合体を指す。ステップ（ｉ）に用いられる重合体は、０．０８％ｗ／ｗ未満のフリーラジカルを含むことが好ましい。当業者には当然であるが、フリーラジカルは重合体自体の製造には使用できる。重合後に重合体中にフリーラジカル化合物の残存する、すなわち、０．１％ｗ／ｗより多い量がある場合、重合体混合物を約１４０℃の最大温度に１０から６０分間、例えば、４５分間加熱することによってその濃度を低減する、すなわち、０．１ｗ／ｗ未満にすることができる。これにより、フリーラジカル化合物が分解され、その結果、フリーラジカルを実質的に含まない重合体が得られる。
【００１７】
アクリレート重合体のサンプル中のフリーラジカルのパーセンテージｗ／ｗを調べる方法を実施例８に示す。この方法を用いて調べられるフリーラジカルは過酸化ベンゾイルであることが好ましい。
【００１８】
本明細書において、用語「フリーラジカル」とは、アクリレート単量体を重合するために用いられる物質を指す。これらは、重合開始剤または重合剤と呼ばれることが多い。この用語は過酸化物を指すことが好ましく、有機過酸化物を指すことがより好ましく、過酸化ベンゾイルを指すことが最も好ましい。この用語はまた、過炭酸塩、例えば、過炭酸ナトリウムも含む。誤解を避けるために、本発明の方法の第１のステップで添加される重合体は、重合開始剤を実質的に含まず、一般的な開始剤は過酸化ベンゾイルである。
【００１９】
あらゆる数の単量体単位を含むアクリレート重合体を、本発明に使用できる。重合体は多数の単量体単位を含み、その結果、各重合体分子の平均分子量が１００，０００より大きいことが好ましく、４００，０００より大きいことがより好ましく、５００，０００から２，０００，０００の間、例えば、６００，０００、１，０００，０００または１，５００，０００が最も好ましい。
【００２０】
適した重合体として、ＭＶ６５０、ＬＰ−２２．ＬＰ１０、ＭＶ７２０、ＭＶ７２１、Ｄ−８８−Ｓ、Ｄ−３００−Ｓ、ＭＶ１１およびＭＶ１２が挙げられる。これらのすべては、メイクベール・グループ・リミテッド(Makevale Group Limited)、英国、ハートフォードシャー、ウェア、マーシュ・レーン、バレイ・ハウス(Valley House, Marsh Lane, Ware, Hertfordshire, United Kingdom)から市販されている。
【００２１】
本発明は、アクリレート系固体の製造に関する。本明細書において、用語「アクリレート系固体」とは、アクリレート単量体の重合によって形成されるいずれかの固体プラスチック物質を指す。
【００２２】
本発明は、好ましくは、フリーラジカルを実質的に含まない、４０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散させて液体混合物を形成することを含む。３０％ｗ／ｖ未満のアクリレート重合体／共重合体を分散させることが好ましく、２５％未満がより好ましく、２０％未満が最も好ましい。１５％未満、例えば、１３％、１０％または５％のアクリレート重合体／共重合体を分散させることが最も好ましい。アクリレート重合体はホモポリマーであっても共重合体であってもよい。アクリレート重合体は、粒子状固体の形、例えば、ビーズ、マイクロビーズまたはミクロスフェアの形であることが好ましい。重合体が粉末であることがより好ましい。ポリアクリレート粉末は、当業者にはよく知られており市販されている。
【００２３】
本方法のステップ（ｉ）では、フリーラジカルを実質的に含まないアクリレート重合体／共重合体を、溶媒中に分散させて、液体混合物を形成する。この溶媒は、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む。本明細書において、用語「アクリル系単量体」とは、当業者には周知であるが、アクリル酸または式ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキルまたはアリール基であることが好ましい）を有するアクリル酸のいずれかのエステルを指す。好ましいＲ１およびＲ２基として、それだけには限らないが、メチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリルおよび２−エチルヘキシル基が挙げられる。したがって、好ましい化合物としては、それだけには限らないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートまたはそれらの誘導体、好ましくは、ハロゲン誘導体が挙げられる。アクリル系単量体はアクリレート単量体またはその誘導体であることが好ましい。アクリル系単量体はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であることがより好ましい。溶媒は、単一のアクリル系単量体を含んでいてもよく、異なるアクリル系単量体、例えば、２、３、４もしくはそれより多い異なる単量体の混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
溶媒には、増量剤、染料および得られるプラスチックに望ましい特性を与えるその他の薬剤をはじめとするその他の薬剤も存在していてよい。本発明によるアクリレート系固体は、（これらのうち）いずれかのさらなる薬剤を用いなくとも製造できるということは留意しなければならない。適した添加剤の例として、ジ−イソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、ジ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）が挙げられる。
【００２５】
本方法のステップ（ｉ）によって形成される液体混合物は、フリーラジカル開始剤（重合開始剤または重合剤と呼ばれることが多い）を必要としない。上記のように、ステップ（ｉ）において溶媒に添加される重合体は、フリーラジカル重合開始剤を実質的に含まない。
【００２６】
アクリル系単量体溶媒中に、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％以下のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体が分散されると、形成される液体混合物は粘性である。液体混合物の粘度は１００ｃＰから２０００ｃＰの間であることが好ましく、５００ｃＰ〜１８００ｃＰがより好ましく、１６００ｃＰが最も好ましい。
【００２７】
この粘性の液体混合物は、周囲温度および周囲圧力で３ヶ月間およびおそらくは最大２年間保存した場合に安定であり、大量に製造し、必要とされるまで保存できる。液体混合物は、周囲温度および周囲圧力で３年以上安定化させ、保存することができる。
【００２８】
本発明により固体プラスチックを形成するには、次いで、この粘性の液体混合物中にさらなる分量のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を添加する。単一の重合体を添加してもよいし、重合体の組み合わせでもよい。重合体は第１のステップで用いたものと異なっていてもよいし、７５％ｗ／ｖまで添加してもよい。やはり、この重合体は粒子状固体、例えば、ビーズ、マイクロビーズまたはミクロスフェアであることが好ましく、粉末が最も好ましい。このステップ（ステップ（ii））において添加される重合体は、フリーラジカルを実質的に含まないものでなくてもよい。好ましい実施形態では、ステップ（ii）において添加される重合体は、フリーラジカル化合物、すなわち、０．１％ｗ／ｗより多い、例えば、０．２％または０．３％ｗ／ｗより多い量を含む。あるいは、ステップ（ｉ）で形成された液体混合物中に、さらなる分量の重合体と一緒に（同時または逐次）適した量のフリーラジカル化合物を添加してもよい。
【００２９】
代替実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ii）においてフリーラジカルを実質的に含まない重合体を利用でき、フリーラジカルを添加する必要はない。この実施形態では、本発明の方法全体がフリーラジカルを実質的に含まない。
【００３０】
液体混合物中にさらなるアクリレート重合体／共重合体を添加することは、混合物の粘度を、最初の分散物より高い粘度を有する、注ぐことができる物質または生地物質へとほぼ即時に増粘させる。このステップ（ステップ（ii））によって製造される物質の粘度は、１００ｃＰから２０００ｃＰの間であることが好ましく、５００ｃＰから１８００ｃＰの間がより好ましく、１６００ｃＰより高いことが最も好ましい。
【００３１】
用語「注ぐことができる」および「生地（になった）」は、当業者には周知であり、キャストまたは型に注ぐのに適しており、粘度が１００ｃＰから２０００ｃＰの間である物質を指す。次いで、この物質を、好ましくは、キャストまたは型に注ぐことによって、任意の所望の形に形造るか、細工することができる。いずれの適した型も使用できるが、好ましい型として、例えば、義歯を作製するために歯科において用いられる歯科型がある。
【００３２】
あるいは、物質を用いて、任意の所望の形のガラス代替物のシートを製造できる。その他の例として、自動車付属品、装飾的ペーパーウェイト、販売促進用品／広告用品および表象的な賞の盾が挙げられる。
【００３３】
調製された物質は、型またはキャストに注ぐことができる。あるいは、本発明の範囲内にある注入器具の使用によって、この物質を型またはキャストに導入してもよい。注入装置は、硬化に向けて準備の整った物質を、型またはキャストに直接送達することが好ましい。注入装置は、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む混合物を含む第１の別個のコンパートメントと、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の別個のコンパートメントとを含む。
【００３４】
当業者には当然であろうが、装置はデュアルチャンバーの「シリンジ」または「ガン」型器具の形であり得る。この装置は、少なくとも２つのコンパートメントと、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む液体混合物とアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体との同時放出を可能にするノズルとを含む。例えば、両物質が排出され、その結果、それらが装置を離れた時点で混合させられる単一のノズルがあってもよい。あるいは、２種の物質の各々が分離している開口部を有し、それを通して装置を離れ、次いで、それによって混合され、その後、型またはキャストに入ってもよい。２種の物質は、例えば、ピストンの各コンパートメントへの移動によってコンパートメントで高圧を適用することによって、２つのコンパートメントから排出されることが好ましい。圧力は各コンパートメントに別個にかけることができ、その結果、各物質の放出を個別に制御できる。あるいは、例えば、各ピストンに等圧をかけることによって、圧力を両コンパートメントに同時にかけることができる。コンパートメントの寸法は、正しい成分混合を制御できるように設計する。
【００３５】
２種の物質は、装置の分離しているコンパートメント内では混合しない。したがって、注入装置はいくつかのモールディングに十分な物質を含むよう調製できる。各使用の間、必要な量のみが装置から放出される必要がある。本物質の安定な性質のために、物質を装置中に残しておき、次の適用が必要とされる際に再度使用することができる。これは物質の廃棄を最小にし、化学物質を取り囲み、アクリレートが環境に曝露されることと関連する危険を低減する。
【００３６】
例えば、型に導入された時点で物質が所望の形になると、硬化して固体を形成する。アクリレート系物質の硬化方法は、当業者には周知である。硬化は、物質の温度を周囲温度より高く、好ましくは周囲温度から１００℃の間に上げることを含むことが好ましい。温度を少なくとも５０℃に、より好ましくは６０℃に、さらにより好ましくは８０℃より高く、例えば、８５℃に上げることがより好ましい。この熱硬化は、好ましくは５０ｐｓｉｇより高い、より好ましくは６０ｐｓｉｇより高い、最も好ましくは８０ｐｓｉｇ以上、例えば、１００ｐｓｉｇの圧力の増大を伴うことが好ましい。熱のみを用いようが、熱と圧力の組み合わせを用いようが、硬化ステップには３時間未満を要し、２時間未満がより好ましく、１時間以下が最も好ましい。硬化は大気中で生じる場合も、水中で生じる場合もあり、または当業者には明らかないずれかのその他の適した環境において生じる場合もある。
【００３７】
物質は約１００℃で別の方法で、例えば、沸騰水中で、圧力の実質的な増大を伴わずに硬化することもできる。この実施形態では、硬化ステップに１時間未満、好ましくは、３０分未満、最も好ましくは、約２０分を要する。
【００３８】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも１種のアクリル系単量体を含む溶媒中に分散された、フリーラジカルを実質的に含まない、２０％ｗ／ｖ未満のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む液体混合物と、少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート重合体／共重合体を含む第２の組成物とを含むキットを提供する。このキットは、本明細書に記載されるアクリレート系固体の調製に適している。
【００３９】
本発明を以下の限定するものではない実施例を参照することにより説明する。
【実施例１】
【００４０】
重合体等級ＭＶ６５０（ポリメチルメタクリレート重合体）を、１００％ＭＭＡ中に分散された０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物中に組み込み、キャスティングを調製した。このキャスティングを水中、６０℃および８０ｐｓｉｇで１．５時間硬化した。標準技術を用いて、このキャスティングは硬化するのに、通常、６時間を要する。
【実施例２】
【００４１】
重合体等級ＭＶ６５０を、１００％ＭＭＡ中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物と混合し、キャスティングを調製した。このキャスティングを水中、８５℃および８０ｐｓｉｇで１時間硬化した。
【実施例３】
【００４２】
重合体等級ＬＰ−２２、ＭＶ１１およびＭＶ１２（ＰＭＭＡの共重合体）を、少なくとも９０％のＭＭＡを含むアクリル系単量体混合物中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物と混合し、生地物質を歯科用フラスコに詰めた。これを沸騰水中、大気圧で２０分間硬化させた。
【実施例４】
【００４３】
重合体等級ＬＰ−２２およびＭＶ１１（ＰＭＭＡの共重合体）を、少なくとも９０％のＭＭＡを含むアクリル系単量体混合物中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物と混合し、生地物質を歯科用フラスコに詰めた。これを水中、１２０℃および５バール圧で５分間硬化させた。
【実施例５】
【００４４】
重合体等級ＭＶ７２０およびＭＶ７２１（ポリメチルメタクリレート重合体）を、１００％ＭＭＡ中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む分散物と混合し、キャスティングを調製した。このキャスティングを６０℃および８０ｐｓｉｇで２時間硬化させた。標準技術を用いて、このキャスティングは硬化するのに、通常、６時間を要する。
【実施例６】
【００４５】
重合体等級ＭＶ７２０およびＭＶ７２１（ポリメチルメタクリレート重合体）を、１００％ＭＭＡ中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物と混合し、キャスティングを調製した。このキャスティングを水中、８５℃および８０ｐｓｉｇで１．５時間硬化した。標準技術を用いて、このキャスティングは硬化するのに、通常、６時間を要する。
【実施例７】
【００４６】
重合体等級Ｄ−８８−ＳおよびＤ−３００−Ｓ（ＰＭＭＡのホモポリマー）またはＬＰ−１０（ＰＭＭＡの共重合体）を、少なくとも９０％ＭＭＡを含むが、最大７５％という粉末対液体比を用いてアクリル系単量体混合物中に分散された、０．１％から２０％の間のアルキルまたはアリールホモポリマーまたは共重合体を含む液体混合物と混合し、生地物質を歯科用フラスコに詰めた。これらを、沸騰水中、大気圧で２０分間硬化させた。
【実施例８】
【００４７】
滴定法によるＰＭＭＡ重合体中の過酸化物含量の測定
試薬：
ジクロロエタン（ＬＲ）
工業用変性アルコール（ＩＭＳ）
５０％ｗ／ｗヨウ化カリウム溶液（ＬＲ）
氷酢酸（ＡＮＡＬＡＲ）
標準化０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム（ＡＮＡＬＡＲ）
方法：
１）５ｇｍのサンプルを正確に秤量して、５００ｍｌのガラス製共栓付きフラスコに入れる。
２）重合体をＩＭＳでわずかに「湿らせ」、次いで、５０ｍｌのジクロロメタンを加え、直ちに回旋させて溶解する。
３）重合体が完全に溶解した時点で、１００ｍｌのＩＭＳをフラスコの側面をゆっくりと伝わせて入れ、次いで、溶液が透明になるまで激しく振盪する。５０％ヨウ化カリウム溶液２ｍｌ、次いで、氷酢酸１ｍｌを加え、添加の間フラスコを振盪させる。
４）フラスコを正方形のセルロースおよびゴムバンドで密閉し、暗所に１時間静置する。０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムを用いて遊離ヨウ素を滴定し、終点に近づくにつれゆっくりと行った。終点付近では、ビュレットから各液滴を添加する間に１０秒間振盪する。
【００４８】
試薬でブランク測定を実施し、サンプルを用いて得られた全滴定量からこの滴定量を差し引く。
【００４９】
過酸化物％＝０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムのｍｌ×０．０１１８×１００％／サンプルの重量
すなわち、過酸化物含量％（５ｇｍの粉末を用いる場合には＝０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムのｍｌ×０．２３５）。
【国際調査報告】
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