【事件の表示】
　特許第２８７４８３１号「流し込み施工用耐火物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７４８３１号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  特許第２８７４８３１号は、平成６年６月２０日に特許出願され、平成１１年１月１４日にその特許の設定登録がなされ、その後、品川白煉瓦株式会社、株式会社ヨータイより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年３月２９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正事項
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１ないし３の記載、
「【請求項１】マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超徴粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させた流し込み施工用耐火物。
【請求項２】アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
【請求項３】マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが１〜１３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載の流し込み施工用耐火物。」を、
「【請求項１】マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした流し込み施工用耐火物。
【請求項２】アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書中【０００６】の欄を、「本発明は、マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした流し込み施工用耐火物である。また、前記流し込み施工用耐火物において、アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする流し込み施工用耐火物である。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書中【０００９】の欄、
「また、ここで使用するマグネシアを微粉で使用することで、この耐スポーリング性および耐食性を、さらに向上させることができる。」を、「また、ここで使用するマグネシアは粒径４５μｍ以下で使用することで、本発明の耐スポーリング性および耐食性の効果を得ることができる。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書中の【表３】の欄において、訂正前の本発明実施例１，８を削除する。それに伴い、訂正前の本発明実施例２ないし７，９をそれぞれ、本発明実施例１ないし７と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　特許明細書中の【表４】の欄において、訂正前の本発明実施例１１ないし１５をそれぞれ、本発明実施例８ないし１２と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　特許明細書中【００２０】の欄、
「マグネシアの割合２〜２０ｗｔ％のうち、１〜１３ｗｔ％を粒径４５μｍ以下にすると、アルミナ超粗大粒子の周囲でのスピネル生成がさらに促進されるためか、耐スポーリング性はより一層向上する。しかし、スピネル生成量が過多になると耐スポーリング性は逆に低下するので、粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合は１３ｗｔ％を超えないことが好ましい。」を、
「マグネシアの割合２〜２０ｗｔ％のうち、配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％を粒径４５μｍ以下にすることで、アルミナ超粗大粒子の周囲でのスピネル生成が促進されるためか、耐スポーリング性が向上する。しかし、スピネル生成量が過多になると耐スポーリング性は逆に低下するので、粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合は１３ｗｔ％以下とする。」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　特許明細書の【００４４】の欄、
「本発明実施例は、耐スポーリング性、耐消化性、耐食性および耐スラグ浸透性いずれの試験においても良好な結果が得られた。中でもマグネシアを微粉で使用した実施例２〜１４は、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性において特に優れている。」の記載中、
「中でもマグネシアを微粉で使用した実施例２〜１４は、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性において特に優れている。」を削除する。
（８）訂正事項ｈ
　特許明細書中【００４６】の欄、
「このように本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合せたことにより、アルミナ−マグネシア質が本来有している耐スラグ侵食性、スラグ浸透を防止に加え、耐スポーリング性の向上によって、近年の炉操業条件のの過酷化においても十分対応できる流し込み材を提供することが可能となり、その工業的価値はきわめて高い。」を、
「このように本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合せ、さらに粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合を１〜１３ｗｔ％以下としたことで、アルミナ−マグネシア質が本来有している耐スラグ侵食性、スラグ浸透を防止に加え、耐スポーリング性の向上によって、近年の炉操業条件のの過酷化においても十分対応できる流し込み材を提供することが可能となり、その工業的価値はきわめて高い。」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項３の構成を請求項１に組み込み、同請求項３を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。訂正事項ｂ〜ｈは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。そして、上記訂正ａ〜ｈは、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．訂正明細書の請求項１、２に係る発明
  訂正明細書の請求項１、２に係る発明（以下、「本件発明１、２」という）は、その特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次に記載のとおりのものである。
「【請求項１】マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした流し込み施工用耐火物。
【請求項２】アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。」
エ．独立特許要件の判断
（引用刊行物１〜５）
　本件発明１、２に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開平３−１８３６６４号公報）、刊行物２（耐火物１９９３年１１月号、耐火物技術協会発行、６６３頁）、刊行物３（特開昭６３−１７２６５号公報）、刊行物４（特開平５−１８５２０２号公報）、および刊行物５（耐火物１９９０年８月号、耐火物技術協会発行、４２７〜４３４頁）にはそれぞれ、次の発明が記載されている。
　刊行物１；
　キャスタブル耐火物に関するもので、
（１）特許請求の範囲には、「粒径１０〜６０ｍｍの角のない滑らかな形状の粗大粒を、耐火材原料に対し、外掛けで２０〜４０重量％配合したことを特徴とするキャスタブル耐火物。」と記載される。
（２）２頁左下欄５〜９行には、「また粗大粒の材質は本発明においては特に限定はせず、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２等の公知の材料が使用可能であるが、融点、熱膨張係数、溶融金属との反応性等を考えるとＡｌ２Ｏ３が望ましい。」と記載される。
（３）３頁の第１表には、耐火材料の配合として、焼結アルミナ９０重量％、焼結マグネシア（粒径０．３５〜０．０７４ｍｍ）５重量％、アルミナセメント５重量％からなる例が示されている。そして、「実施例品は上記配合に外掛け３０重量％の粗大粒を加える。」と記載される。
　刊行物２；
　「高炉樋用Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ質流し込み材の加熱処理後の組織変化」に関するもので、「ＭｇＯのスレーキングを防止する目的さらに、流動性向上を目的にシリカ微粉を使用している。」と記載される。
　刊行物３；
　特許請求の範囲には、「Ａｌ２Ｏ３質原料：７８〜９５重量％、ＭｇＯ質原料：５〜２０重量％、ＳｉＯ２超微粉：２重量％以下よりなる耐火性混合物を、マトリックス部のＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の比（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）が０．２〜２．０となるように調整し、該混合物１００重量部に対し珪弗化ソーダ０．０１〜０．１重量部を添加したことを特徴とする高炉鋳床脱硅樋用耐火物。」と記載される。
　刊行物４；
（１）特許請求の範囲の請求項３には、「非晶質シリカ微粒子が０．３〜３重量％、高アルミナセメントが０．５〜４重量％、スピネル若しくはマグネシアがＭｇＯ組成に換算して２〜１５重量％、残部がアルミナからなる鍋用不定形耐火物。」が記載される。
（２）４頁６欄２１〜２７行には、実施例８として、「粒径０．０７４ｍｍ以下のスピネル２０重量％、粒径３〜０．０７４ｍｍのマグネシア４．０重量％、粒径０．０７４ｍｍ以下のマグネシア３．０重量％、非晶質シリカ微粒子１．５重量％、高アルミナセメント２．０重量％、残部がアルミナからなる材料に水５．６重量％を加えて不定形耐火物構造体を得、実施例１と同様な各種テストを行った。その結果を表２に示す。」と記載される。
　刊行物５；
　「取鍋用アルミナ・スピネル質流し込み材の開発」に関するもので、４３０頁の「３．２．３粗大粒の添加」の項には、「・・・耐スポーリング性に優れるセメント結合のアルミナ・スピネル質流し込み材への粗大粒の添加について検討をおこなった。表４に使用した粗大粒の粒形状および化学成分を示す。また、添加量は外掛けで３０％とした。・・・」と記載され、４３１頁記載の表４には、スピネルペレット粗大粒の化学組成として、Ａｌ２Ｏ３　７０．２％、ＭｇＯ　２８．６％、ＳｉＯ２　０．２％の例が記載される。
（対比・判断）
　先ず、本件発明１と刊行物１〜５に記載の発明とを比較検討する。
　本件発明１は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合わせ、さらに粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合を１〜１３ｗｔ％以下とし、また、非晶質シリカ超微粉を含有させることで、アルミナ−マグネシア質が本来有している耐スラグ侵食性、スラグ浸透防止に加え、耐スポーリング性の向上を可能とするものである。
　刊行物１に記載のものは、本件発明１と同様「マグネシア、アルミナセメント、残部がアルミナを主材とした配合物に、粒径１０〜６０ｍｍのアルミナ質粗大粒子を含有させた流し込み施工用耐火物」に関するものであるが、（１）本件発明１は、「マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％である」のに対して、刊行物１記載のマグネシアの粒径は、具体的には０．３５〜０．０７４ｍｍ、即ち３５０〜７４μｍであるもののみしか記載されていない点、（２）本件発明１は非晶質シリカ超微粉を含有させるのに対して、刊行物１はそのようなものではない点で、相違する。即ち、刊行物１のものは、本件発明１のように、「マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であるマグネシア」と「アルミナ質超粗大粒子」とを組み合わせるものではなく、さらに非晶質シリカ超微粉を含有させるものでもない。
　刊行物２〜５にも、本件発明１の「マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であるマグネシア」と「アルミナ質超粗大粒子」とを組み合わせる記載は何等ない。
　よって、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるとはいえない。
　本件発明２は、本件発明１をさらに限定した発明であるから、本件発明１についての判断と同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるとはいえない。
　したがって、本件発明１、２は特許出願の際独立して特許を受けることができないものとはいえない。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例とされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　申立人・品川白煉瓦株式会社は、証拠として甲第１号証（上記刊行物１)、甲第２号証（上記刊行物３）、甲第３号証（特公平５−８７４７０号公報、以下「刊行物６」という）及び甲第４号証（上記刊行物４）を提出して、甲第１〜甲第４号証を基に本件請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたと主張している。
　また、申立人・株式会社ヨータイは、証拠として甲第１号証（上記刊行物１)、甲第２号証（上記刊行物２）、甲第３号証（特開平１−１９７３７１号公報、以下「刊行物７」という）及び甲第４号証（上記刊行物５）を提出して、甲第１〜甲第４号証を基に本件請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたと主張している。
イ．本件発明１、２
　本件発明１、２は、前記２項ウ．に記載のとおりのものである。
ウ．刊行物１〜７に記載の発明
　刊行物１〜７には、次の発明が記載される。
　刊行物１〜５；
　前記２項エ．に記載のとおりのものである。
  刊行物６；
　特許請求の範囲の請求項３には、「ＭｇＯの含有量が３〜１５重量％のアルミナ・スピネル質クリンカー５〜９２重量％、アルミナ原料８７重量％以下及びアルミナセメント８〜２０重量％よりなる混合物１００重量部に粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質破砕粒を１０〜４０重量部添加してなることを特徴とするアルミナ・スピネル質流し込み材。」が記載され、２頁４欄２０〜２３行には、「また、本発明に使用するスピネルクリンカーは理論組成（ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１）のスピネルクリンカーに比べ、熱膨張係数が小さいため、熱的スポーリングが良好となる。」と記載される。
　刊行物７；
　溶融金属容器ライニング用不定形耐火物に関するもので、２頁右上欄１０行〜１２行には、「・・・該マグネシアが前記アルミナと反応して二次スピネルを形成し、このときの適当な膨張によって亀裂抵抗性が与えられる・・・」と記載され、２頁右下欄１６行〜１９行には、「二次スピネルの生成量及び生成速度はマグネシアの粒度や添加量によって制御するのが一般的であり、小粒径及び／或は大添加量であれば二次スピネルの生成が促進される。」と記載される。
エ．対比・判断
　先ず、本件発明１が刊行物１〜７に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるか否か比較検討する。
　前記２項エ．にて述べたように、本件発明１は刊行物１〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
　刊行物６には、ＭｇＯの含有量が３〜１５重量％のアルミナ・スピネル質クリンカー５〜９２重量％、アルミナ原料８７重量％以下及びアルミナセメント８〜２０重量％よりなる混合物１００重量部に粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質破砕粒を１０〜４０重量部添加してなるアルミナ・スピネル質流し込み材についての記載はあるが、本件発明１の「マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であるマグネシア」と「アルミナ質超粗大粒子」とを組み合わせる記載は何等ない。さらに非晶質シリカ超微粉を含有させるものでもない。
　刊行物７にも、本件発明１の上記構成を示唆する記載は何等ない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜７に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
　次に、本件発明２は、本件発明１をさらに限定した発明であるから、本件発明１についての判断と同様の理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるとはいえない。
オ．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１、２の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、２の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年５月１６日（２０００．５．１６）
【訂正の要旨】
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１ないし３の記載、
「【請求項１】マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超徴粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させた流し込み施工用耐火物。
　【請求項２】アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
　【請求項３】マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが１〜１３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載の流し込み施工用耐火物。」を、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした流し込み施工用耐火物。
　【請求項２】アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書中【０００６】の欄を、「本発明は、マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした流し込み施工用耐火物である。また、前記流し込み施工用耐火物において、アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする流し込み施工用耐火物である。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書中【０００９】の欄、
「また、ここで使用するマグネシアを微粉で使用することで、この耐スポーリング性および耐食性を、さらに向上させることができる。」を、「また、ここで使用するマグネシアは粒径４５μｍ以下で使用することで、本発明の耐スポーリング性および耐食性の効果を得ることができる。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書中の【表３】の欄において、訂正前の本発明実施例１，８を削除する。それに伴い、訂正前の本発明実施例２ないし７，９をそれぞれ、本発明実施例１ないし７と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　特許明細書中の【表４】の欄において、訂正前の本発明実施例１１ないし１５をそれぞれ、本発明実施例８ないし１２と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　特許明細書中【００２０】の欄、
「マグネシアの割合２〜２０ｗｔ％のうち、１〜１３ｗｔ％を粒径４５μｍ以下にすると、アルミナ超粗大粒子の周囲でのスピネル生成がさらに促進されるためか、耐スポーリング性はより一層向上する。しかし、スピネル生成量が過多になると耐スポーリング性は逆に低下するので、粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合は１３ｗｔ％を超えないことが好ましい。」を、
「マグネシアの割合２〜２０ｗｔ％のうち、配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％を粒径４５μｍ以下にすることで、アルミナ超粗大粒子の周囲でのスピネル生成が促進されるためか、耐スポーリング性が向上する。しかし、スピネル生成量が過多になると耐スポーリング性は逆に低下するので、粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合は１３ｗｔ％以下とする。」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　特許明細書の【００４４】の欄、
「本発明実施例は、耐スポーリング性、耐消化性、耐食性および耐スラグ浸透性いずれの試験においても良好な結果が得られた。中でもマグネシアを微粉で使用した実施例２〜１４は、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性において特に優れている。」の記載中、
「中でもマグネシアを微粉で使用した実施例２〜１４は、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性において特に優れている。」を削除する。
（８）訂正事項ｈ
　特許明細書中【００４６】の欄、
「このように本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合せたことにより、アルミナーマグネシア質が本来有している耐スラグ侵食性、スラグ浸透を防止に加え、耐スポーリング性の向上によって、近年の炉操業条件のの過酷化においても十分対応できる流し込み材を提供することが可能となり、その工業的価値はきわめて高い。」を、
「このように本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合せ、さらに粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合を１〜１３ｗｔ％以下としたことで、アルミナ−マグネシア質が本来有している耐スラグ侵食性、スラグ浸透を防止に加え、耐スポーリング性の向上によって、近年の炉操業条件のの過酷化においても十分対応できる流し込み材を提供することが可能となり、その工業的価値はきわめて高い。」と訂正する。
　訂正事項ｂ〜ｈは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
（５４）【発明の名称】
流し込み施工用耐火物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、
且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした
　【請求項２】　アルミナ質超粗大粒子の一部または全部が、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルであることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用耐火物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、鉄鋼産業における溶鋼容器の内張りとして、耐スポーリング性および耐食性に優れた流し込み施工用耐火物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　溶鋼取鍋、真空脱ガス炉、タンディシュなどの内張に使用する流し込み施工耐火物（以下、流し込み材）として、例えば特開昭６４−８７５７７号公報のアルミナ−スピネル質、特開平５−９７５２６号公報のアルミナ−マグネシア質、特開平３−２３２７５号公報のアルミナ−スピネル−マグネシア質などの材質が提案されている。
　【０００３】
　これらの材質は、マグネシアまたはスピネルによる耐食性とアルミナがもつ容積安定性との相乗効果によって、優れた耐用性を示す。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　近年、溶鋼容器の使用条件は、溶鋼温度の上昇、滞湯時間の延長、ガス吹き込み撹拌など、きわめて苛酷なものとなっている。その結果、上記の従来材質では十分な耐用性が得られず、さらに高品質の材質が強く求められている。
　【０００５】
　本発明は、流し込み材において、従来よりさらに耐スポーリング性および耐食性を向上させた材質を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、マグネシア２〜２０ｗｔ％、アルミナセメント１〜１５ｗｔ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｗｔ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｗｔ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｗｔ％含有させ、
且つ前記マグネシア２〜２０ｗｔ％のうち、粒径４５μｍ以下のマグネシアが前記配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％であることを特徴とした
　【０００７】
　本発明の配合組成において、マグネシアは耐スラグ侵食性の効果をもつ。また、使用中の高温下でアルミナと反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系のスピネルを生成する。このスピネルはスラグ中のＦｅＯ，ＭｎＯなどの成分を固溶し、耐火物組織内へのスラグ浸透を防止する作用をもつ。
　【０００８】
　流し込み材において、アルミナ超粗大粒子を添加することは公知である。しかし、本発明ではアルミナ−マグネシア質の流し込み材において、アルミナ質またはスピネル質の超粗大粒子とマグネシアとを特定の割合で組合せることによって耐スポーリング性および耐食性を格段に向上させることができたものである。
　【０００９】
　また、ここで使用するマグネシアは
粒径４５μｍ以下
本発明の耐スポーリング性および耐食性の効果を得ることができる。
　【００１０】
　表１は、試験例で使用した流し込み材の配合物である。
　【００１１】
　表１に示す各配合物の流し込み材において、超粗大粒子の添加量を変化させ、流し込み材の耐スポーリング性について試験した。その結果を図１のグラフに示す。なお、この場合の耐スポーリング性の試験は、後述した実施例の欄に示した方法で行った。
　【００１２】
　【表１】
　【００１３】
　同グラフから、アルミナーマグネシア質にアルミナ超粗大粒子あるいはスピネル理論組成よりもＡｌ２Ｏ３の比が高いアルミナリッチのスピネル超粗大粒子を添加した試験例１〜４の材質は、超粗大粒子の添加量の増大に伴って、耐スポーリング性が向上していることが確認される。また、アルミナ超粗大粒子、あるいはスピネル理論組成よりもＡｌ２Ｏ３の比が高いアルミナリッチのスピネル超粗大粒子を添加したものの中でも、粒径の小さいマグネシアを使用した試験例１，２および４は、耐スポーリング性がさらに向上している。
　【００１４】
　これに対し、超粗大粒子を添加しない場合、あるいは超粗大粒子にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の比が理論組成のスピネルを使用した試験例５では、耐スポーリング性の向上はほとんど見られない。
　【００１５】
　また、スピネル理論組成よりもＭｇＯの比が特に高いマグネシアリッチのスピネル超粗大粒子を添加した試験例６は耐スポーリング性が低下すると共に超粗大粒子中のＭｇＯ成分が水和を起こすために耐火物組織の強度劣化を生じる。
　【００１６】
　アルミナ超粗大粒子あるいはアルミナリッチのスピネル超粗大粒子とマグネシアとの組合せによる以上の効果は、次の理由によるものと考えられる。すなわち、流し込み材の組織中においてアルミナ超粗大粒子の周囲に存在するマグネシアが、流し込み材の使用による高温下でアルミナ超粗大粒子と反応してスピネルを生成し、このスピネル生成に伴う体積膨張でアルミナ超粗大粒子の粒子周囲に微細キレツを内在したマイクロクラック層が形成される。そしてマイクロクラック層が緩衝体となって亀裂の進展を防止する。
　【００１７】
　この効果がアルミナリッチのスピネル超粗大粒子の使用によっても得られるのは、アルミナリッチであることでスピネルを構成する以外のフリーのＡｌ２Ｏ３が存在するためである。本発明では、スピネル超粗大粒子中のフリーのＡｌ２Ｏ３がマグネシアと反応してスピネルを生成し、後は前記と同様の作用で耐スポーリング性を向上する。
　【００１８】
　アルミナ超粗大粒子は、従来材質の流し込み材においても亀裂の進展を絶つ作用を持つことが知られている。しかし、従来材質では使用時の高温加熱を受けて超粗大粒子とその周囲の組織とが強固に一体化することから、亀裂の進展防止の効果が不十分となる。これに対し本発明では、超粗大粒子の粒子周囲の微細キレツ層の存在によって、超粗大粒子がもつ亀裂の進展防止がより効果的なものとなる。
　【００１９】
　本発明で使用するマグネシアは、焼結品、電融品のいずれでもよい。マグネシアはそれ自身が耐スラグ侵食性に優れている。しかも、アルミナとの反応でＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系のスピネルを生成し、このスピネルがスラグ中のＦｅＯ，ＭｎＯなどの成分を固溶することで耐火物組織内へのスラグ浸透を防止する効果をもつ。本発明においてマグネシアの配合割合は、２ｗｔ％未満ではアルミナ質超粗大粒子の粒子周囲のスピネル生成が不十分なためか、耐スポーリング性に劣る。２０ｗｔ％を超えるとスピネルの生成量が過多となって、スピネル生成に伴う体積膨張で耐スポーリング性に劣る。
　【００２０】
　マグネシアの割合２〜２０ｗｔ％のうち、配合物１００ｗｔ％に占める割合で１〜１３ｗｔ％を粒径４５μｍ以下にすることで、アルミナ超粗大粒子の周囲でのスピネル生成が促進されるためか、耐スポーリング性
が向上する
以下とする。
　【００２１】
　アルミナは耐食性と容積安定性とを兼ね備えた材質であり、本発明において主骨材としての役割をもつ。焼結品、電融品のいずれでも使用でき、Ａｌ２Ｏ３純度は９０ｗｔ％以上が好ましい。ＴｉＯ２を１〜８ｗｔ％程度含有したものでも使用できる。ばん土けつ岩、シリマナイト、ムライトなどの低純度品を使用してもよいが、微粉部には高純度品を使用するのが好ましい。
　【００２２】
　アルミナの粒径は、後述するアルミナ質超粗大粒子と区分けするために、１０ｍｍ未満とするが、好ましくは５ｍｍ以下である。粗粒、中粒、微粒に調節する。微粉には仮焼品を使用してもよい。
　【００２３】
　非晶質シリカ超微粉としては、例えばシリコンまたは珪素合金の製造の際の副産物として得られる、シルカフラワーあるいはマイクロシリカなどの商品名で市販されている揮発シリカが使用できる。比表面積が１５〜３０ｍ２／ｇ程度の超微粒子である。
　【００２４】
　マグネシアの使用は、その水和反応による容積膨張で乾燥亀裂を発生させる問題がある。マグネシアは、微粉では水和がより顕著となる。非晶質シリカ超微粉は、このマグネシアの水和を防止する効果をもつ。
　【００２５】
　非晶質シリカ超微粉の割合は、０．０５ｗｔ％未満では水和防止の効果がなく、３ｗｔ％を超えると低融点物質を生成して耐食性を低下させる。
　【００２６】
　アルミナセメントは結合剤としての役割をもつ。その割合および具体的種類などは従来材質と特に変わりない。１ｗｔ％未満では施工体強度に劣り、１５ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。
　【００２７】
　アルミナ質超粗大粒子は、マグネシア超微粉との組合せ使用により、耐スポーリング性の効果を持つ。粒径が１０ｍｍ未満あるいはその割合が１０ｗｔ％未満では、耐スポーリング性の効果が劣る。粒径が５０ｍｍ超えるかあるいはその割合が４０ｗｔ％を超えると、粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度が低下し、耐食性の低下を招く。
　【００２８】
　アルミナ質超粗大粒子の具体的な材質は、電融品、焼結品のいずれでもよい。アルミナを主成分とするレンガ屑でもよい。また、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％以上のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルでもよい。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルは、耐食性においてアルミナよりも優れている特徴があるので、耐食性を重視した条件での使用ではアルミナ質超粗大粒子の一部または全部にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル超粗大粒子を使用した方が好ましい。なお、本願発明の効果を得るには、スピネル超粗大粒子中のＡｌ２Ｏ３成分が８０ｗｔ％以上とスピネル理論組成より多いものであることが必要である。
　【００２９】
　施工時の作業性、可使時間などを調整するために、通常は解こう剤、硬化調整剤などをそれぞれ０．０１〜０．５ｗｔ％程度添加する。解こう剤の具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなどがある。硬化調整剤としては、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウムなどである。
　【００３０】
　また、必要によっては本発明の効果を阻害しない範囲において、アルミニウム粉、アルミニウム合金粉、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、ジルコン、ジルコニア、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、発泡剤などを添加してもよい。
　【００３１】
　施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで４〜８重量％程度の施工水を添加・混合し、型枠を用いて流し込み施工される。施工の際には充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレーターを取付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレーターを挿入する。
　【００３２】
　溶鋼容器に直接施工するだけでなく、予め任意の形状に施工したブロックを内張り材として使用してもよい。例えば、溶鋼取鍋の湯当たり部の内張りには、予めブロックに施工したものを使用するのが好ましい。
　【００３３】
　【実施例】
　以下に、本発明実施例とその比較例を示す。
　【００３４】
　表２は、各例で使用した原料の品質である。表３、表４は、各例の配合組成と施工体の試験結果を示す。
　【００３５】
　【表２】
　【００３６】
　【表３】
　【００３７】
　【表４】
　【００３８】
　各例は、外掛けで施工水５ｗｔ％、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．１ｗｔ％および硬化調整剤（ホウ酸アンモニウム）０．１ｗｔ％を添加し、混練後、型枠に振動を付与した状態で流し込み施工し、養生後、１１０℃×２４時間で乾燥した。試験方法は、以下のとおりである。
　【００３９】
　耐スポーリング性：１４００℃の片面加熱で行った。３０分加熱−５分間水冷をくり返し、剥落に到るまでの回数を測定した。
　【００４０】
　曲げ強さ；１１０℃乾燥後、１５００℃加熱後のそれぞれについて測定した。耐食性；重量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０ｗｔ％）＝７０：３０を侵食剤とし、１６５０℃×５時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測定した。
　【００４１】
　耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。
　【００４２】
　耐消化性；オートクレーブ試験装置にて１３０℃×６時間後の亀裂の状況を観察した。
　【００４３】
　実機試験；３００トン溶鋼取鍋の側壁内張りとして使用し、１００チャージ使用後、その損耗寸法を求めた。
　【００４４】
　
本発明実施例は、耐スポーリング性、耐消化性、耐食性および耐スラグ浸透性いずれの試験においても良好な結果が得られた。
　【００４５】
　これに対し、マグネシアの総量が多い比較例１は、耐スポーリング性に劣る。超粗大粒子の粒径が大き過ぎる比較例２と超粗大粒子添加量の多い比較例５は、施工体の強度が低下し、耐食性に劣る。マグネシア超粗大粒子を使用した比較例３は、超粗大粒子自身の熱膨張性が大きいために、耐スポーリング性に劣る。超粗大粒子添加量の少ない比較例４は、超粗大粒子の周囲のスピネル生成が不十分なためか、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性に劣る。非晶質シリカ超微粉が多過ぎる比較例６は、シリカ質低融物の生成による耐食性の低下と、過焼結による耐スポーリング性の低下を招いている。また、非晶質シリカ超微粉を使用しない比較例７は、マグネシア微粉が施工水による水和によって耐消化性に劣り、耐食性が劣る。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３がほぼスピネル理論値のスピネル超粗大粒子を使用した比較例８は、超粗大粒子とマグネシア微粉とのスピネル生成反応が生じないためか、耐スポーリング性の効果が得られない。スピネル理論組成よりもＭｇＯの比が高いマグネシアリッチのスピネル超粗大粒子を添加した比較例９は、超粗大粒子中のマグネシアが水和を起こすため耐火物組織の劣化による強度の低下を起こし、耐スポーリング性、耐食性および耐スラグ浸透性に劣る。以上の実施例では取鍋側壁部において実機試験したが、本発明の流し込み施工用不定形耐火物はこれに限らず、取鍋の敷部、湯当りなどにも優れた効果を発揮する。また、溶鋼と接するタンデッシュ、転炉、電気炉、真空脱ガス炉などの内張り、あるいは真空脱ガス炉用浸漬管、取鍋精錬用フリーボード、ガス吹き込み用ランスなどの耐熱被覆に使用することができる。
　【００４６】
　【発明の効果】
　このように本発明は、アルミナ−マグネシア質の流し込み材において、マグネシアとアルミナ超粗大粒子とを特定の粒径および割合で組合せ、
さらに粒径４５μｍ以下のマグネシア微粉の割合を１〜１３ｗｔ％以下としたことで
【図面の簡単な説明】
　【図１】　超粗大粒子の添加割合と耐スポーリング性の関係を表すグラフ