【事件の表示】
　特許第２６９１２７６号「半導体ドープマトリックスの製造方法」の請求項１ないし４、７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６９１２７６号の請求項１ないし４、７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  特許第２６９１２７６号は、昭和６３年１月１９日に特許出願され、平成９年９月５日にその特許の設定登録がなされ、その後、吉田義男より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年５月１５日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正事項
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１において、
「半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の請求項３において、
「少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲の請求項４において、
「半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させて半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させてCuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｄ．
　特許明細書第１４頁第２〜３行、およひ特許明細書第２０頁第２行（特許公報第４頁左欄１４行、および第５頁左欄第１１〜１２行）に記載の「テトラキシシラン」を「テトラエトキシシラン」と訂正する。
訂正事項ｅ．
　特許明細書第１７頁第１１行（特許公報第４頁右欄第２０行）に記載の「硫化銅」を「硫化カドミウム」と訂正する。
訂正事項ｆ．
　特許明細書第１７頁第１６行（特許公報第４頁右欄第２５行）に記載の「硫化カドミウム」を「硫酸カドミウム」と訂正する。
訂正事項ｇ．
　特許明細書第１９頁第１７行（特許公報第５頁左欄第９行）に記載の「硫化銅」を「硫酸銅」と訂正する。
訂正事項ｈ．
　特許明細書第１５頁第１１行〜第１６頁第１１行に記載の「〔実施例３〕・・・次にこの」を、
「〔実施例３〕
　メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエトキシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中にいれ、８０℃で約５時間反応させた。副反応生成物のエタノールおよび水を留去し粘調液体を得た。この粘調液体を１５０〜１９０℃で約１分加熱した後冷却し生成物を得た。この生成物を溶解したジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、酢酸銅を溶解したＤＭＦ溶液中に加えた。次にこの」と訂正する。
訂正事項ｉ．
　特許明細書第２１頁第１３行〜第２２頁第６行（特許公報第５頁右欄第１〜１０行）に記載の「[実施例１３]・・・得た。」を削除する。
訂正事項ｊ．
　特許明細書第１６頁第７行に記載の［実施例４]を［実施例３]と、同第１６頁第１６行に記載の[実施例５]を[実施例４]と、同第１７頁第１５行に記載の[実施例６]を[実施例５]と、同第１８頁第１４行に記載の[実施例７]を[実施例６]と、同第１９頁第５行に記載の[実施例８]を[実施例７]と、同第１９頁第１６行に記載の[実施例９]を[実施例８]と、同第２０頁第７行に記載の[実施例１０]を[実施例９]と、同第２０頁第１５行に記載の[実施例１１]を[実施例１０]と、同第２１頁第５行に記載の[実施例１２]を[実施例１１]と、同第２２頁第７行に記載の[実施例１４]を[実施例１２]と、訂正する。
訂正事項ｋ．
　特許明細書第１９頁第２行、同第１９頁第１３行、同第２２頁第１０行、同第２３頁第１５行に記載の［実施例６]を［実施例５]と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ、ｂ、ｃは、「半導体」を「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl」に限定しようとするものであり、当該半導体群は特許明細書第１１頁第１５〜１７行（特許公報第３頁右欄第２４〜２５行）に記載されている。また、上記訂正事項ａ、ｂ、ｃは、「半導体ドープマトリックス」を「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックス」に限定しようとするものであり、当該「非線形光学素子」は特許明細書第２３頁第１３行（特許公報第５頁右欄第３２行）に記載されたものである。したがって、この訂正ａ，ｂ，ｃは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であり、また願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｄ〜ｇは誤記の訂正を目的とする訂正であり、また願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｈ及びｉは、特許明細書の不明瞭な記載を削除するためのもので、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正であり、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｊ及びｋは、訂正事項ｈ及びｉに整合するように特許明細書の実施例の番号を矛盾無く付け替えたもので、この訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正であり、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正である。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｋは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．訂正明細書の請求項１〜７に係る発明
  訂正明細書の請求項１〜７に係る発明（以下「本件発明１〜７」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された次のとおりのものである。
「（１）CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（２）半導体分散液とアルコキシド溶液とを混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（３）少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（４）半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させてCuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（５）金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、二種以上の半導体溶液に浸漬し、前記半導体原料を反応させ半導体を生成させることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（６）少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、少なくとも一種の半導体原料溶液に浸漬した後、気体の半導体原料と反応させ、半導体を生成させ、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。
（７）金属アルコキシドがテトラエトキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項記載のいずれかの半導体ドープマトリックスの製造方法。」
エ．独立特許要件の判断
I.取消理由通知において本件特許が特許法第３６条第３項違反であると指摘した点について
　「本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載は、当業者が容易に実施できる程度に発明の構成が記載されているとはいえない」と指摘した取消理由は、上記訂正請求による訂正によって解消した。
II.訂正明細書の請求項１〜４及び同請求項１〜４を引用する請求項７に係る発明、即ち本件発明１〜４及び本件発明１〜４を引用する本件発明７が特許法第２９条第１項第３号に該当するか否かについて
（引用刊行物１）
　本件発明１〜４及び本件発明１〜４を引用する本件発明７に対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭５９−１１５３６６号公報）には、次の発明が記載される。
（１）１頁右下欄には、プラスチック製品、木材製品、金属製品等の表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐候性等を改善した硬化膜を有する複合体に関するものであり、該硬化膜の屈折率を約１．５〜２．０まで任意に選定可能にし、該硬化膜の耐久特性を著しく向上せしめたものである、ことが記載される。
（２）特許請求の範囲には、（Ａ）一般式（１）で示される少なくとも１種のエポキシ基を有するケイ素化合物又はその部分加水分解物、（Ｂ）一般式（２）で示される少なくとも１種のケイ素化合物又はその部分加水分解物、（Ｃ）粒径２００ミリミクロン以下、屈折率１．６以上の無機微粒子、（Ｄ）周期律表第IV族の原子のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、金属アルコラート或いは配位子を有する金属キレート化合物、の上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を少なくとも含有する混合物を構成したことを特徴とする硬化膜を有する複合体、が記載される。
（３）２頁右上欄には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分は、硬化膜の主骨格を成し、該硬化膜の表面硬度、耐摩耗性に寄与するが、最大の特徴は、複合材基材との密着性を確保しながら硬化膜に可撓性を付与するものであることが記載される。
（４）２頁左下欄〜同右下欄には、（Ｃ）成分は、硬化膜の屈折率を約１．５以上に調節すべく添加するものであり、（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）両成分と（Ｄ）成分の触媒そして／或いは架橋作用により、より緻密な三次元性の硬化膜を形成する官能基を多数有するものでなければならない、と記載される。また、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，・・・・・・・・、ＺｎＯ等が例示されている。使用に際しては、微粒子粉末を直接用いても、水又は有機溶媒に分散せしめたコロイド溶液としても良い、ことが記載される。
（５）３頁左下欄には、上記混合物の塗布後、複合体基材の変形温度や変形温度以下の温度で３０分〜５時間焼付け、硬化させる、ことが記載される。
（対比・判断）
 [本件発明１について］
　本件発明１と上記刊行物１に記載の発明とを比較検討する。
　刊行物１には、ＴｉＯ２，ＺｎＯ等の無機微粒子（Ｃ）を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物（Ａ）、（Ｂ）中に、触媒そして／或いは架橋作用を有する（Ｄ）成分と共に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することにより、無機微粒子（Ｃ）が含有された硬化膜を製造する方法、が記載されているといえる。
　しかしながら、刊行物１には、本件発明１のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用する記載は一切無いし、その相違に伴い、刊行物１の「無機微粒子（Ｃ）が含有された硬化膜を製造する方法」は、本件発明１の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」とは明らかに相違する。また、刊行物１のものは「触媒そして／或いは架橋作用を有する（Ｄ）成分」を必須成分とするが、本件発明１はそのような物を使用するものではない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
［本件発明２について］
　本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１についての判断と同様の理由により、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
［本件発明３について］
　[本件発明１について]の判断の項で述べたように、刊行物１には、本件発明３のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用する記載は一切無いし、その相違に伴い、刊行物１の「無機微粒子（Ｃ）が含有された硬化膜を製造する方法」は、本件発明３の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」とは明らかに相違する。また、刊行物１のものは「触媒そして／或いは架橋作用を有する（Ｄ）成分」を必須成分とするが、本件発明３はそのような物を使用するものではない。
　したがって、本件発明３は、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
［本件発明４について］
　[本件発明１について]の判断の項で述べた理由と同様な理由により、本件発明４は、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
［本件発明１〜４を引用する本件発明７について］
　本件発明１〜４を引用する本件発明７は、本件発明１〜４を引用する発明であるから、本件発明１〜４についての判断と同様の理由により、刊行物１に記載された発明であるとはいえない。
　したがって、本件発明１〜４及び本件発明１〜４を引用する本件発明７は特許出願の際独立して特許を受けることができないものとはいえない。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証（上記刊行物１）、甲第２号証（特開昭５８−１１０４１４号公報）、甲第３号証（表面Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．８，１９８７，株式会社広信社、１９８７年８月１日発行、４７７〜４９５頁）、甲第４号証（窯業協会昭和６２年講演予稿集、昭和６２年５月１２日発行、８６５〜８６６頁）及び甲第５号証（特開昭６１−９７１０２号公報）を提出して、次の理由により本件請求項１〜４に係る発明及び本件請求項１〜４に係る発明を引用する請求項７に係る発明の特許を取り消すべきと主張している。
（１）本件特許は、特許法第３６条の規定に違反している。
（２）本件請求項１〜４に係る発明及び本件請求項１〜４に係る発明を引用する請求項７に係る発明の特許は、甲第１号証或いは甲第２号証の記載を基に特許法第２９条第１項第３号の規定に違反している。
（３）本件請求項１〜４に係る発明及び本件請求項１〜４に係る発明を引用する請求項７に係る発明の特許は、甲第１〜甲第５号証の記載を基に特許法第２９条第２項の規定に違反している。
イ．本件発明１〜４、７
　本件発明１〜４，７は、前記２．項ウに記載のとおりのものである。
ウ．申立人の主張（１）について
　「本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載は、当業者が容易に実施できる程度に発明の構成が記載されているとはいえない」とする申立人の主張（１）は、上記訂正請求による訂正によって妥当なものではなくなった。
エ．申立人の主張（２）、（３）について
（甲各号証）
　甲第１号証；
　甲第１号証には、前記２．項エに記載のとおりの発明が記載される。
　甲第２号証；
　シリカと結合可能な周期律表第IV族の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とする無機酸化物とその製造方法に関するもので、周期律表第IV族の金属酸化物として酸化チタニウムが例示されている。
　上記無機酸化物を製造する方法として、次の方法が例示されている。
（１）加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な第IV族金属の有機化合物とを加水分解し、反応生成物を析出させる方法（５頁右下欄９〜１４行）。
（２）加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な第IV族金属の有機化合物とを加水分解し、反応生成物を析出させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し加水分解させて得る方法（８頁右下欄６〜１３行）。
　上記（１）、（２）の方法において用いられる有機珪素化合物としては、アルコキシシラン又はアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が記載されており（５頁右下欄１５行〜左上欄４行、８頁右下欄１８行〜９頁左上欄２行）、また、第IV族金属の有機化合物としては、例えばチタンのアルコキシドが記載されている（６頁左上欄５行〜右上欄３行）。
　甲第３号証；
　ＴｉＯ２、ＺｎＯが半導体であることが記載される。
　甲第４号証；
　アナターゼ型酸化チタン系光触媒の相転移温度に及ぼすエチルシリケートの添加効果、について記載される。
　甲第５号証；
　半導体微粒子と溶液とを接触させた反応系に光を照射させて酸化還元反応を起こさせる光酸化還元法において、光ファイバーの側面に半導体微粒子を担持せしめて半導体微粒子つき光ファイバーとし、該半導体微粒子つき光ファイバーを溶液と接触させた後該光ファイバーを通して光ファイバー側面の反応系に光を照射する光酸化還元法、が記載される。
（対比・判断）
［本件発明１について］
　前記２．項エにて記載したように、本件発明１は、甲第１号証（刊行物１）に記載であるとはいえない。
　次に、本件発明１が甲第２号証に記載の発明であるか否かについて検討する。
　甲第２号証は、シリカと結合可能な周期律表第IV族の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とする無機酸化物とその製造方法に関するもので、甲第２号証には、本件発明１のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用する記載は一切無いし、その相違に伴い、甲第２号証の「シリカと結合可能な周期律表第IV族の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法」は、本件発明１の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」とは明らかに相違する。
　したがって、本件発明１は、甲第２号証に記載された発明であるとはいえない。
　さらに、本件発明１が甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものか否か検討する。
　既に述べたように、甲第１，２号証記載の発明は、本件発明１のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用するものではなく、その相違に伴い、本件発明１の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」の発明とは明らかに相違する。
　また、甲第３〜甲第５号証にも、本件発明１のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用する記載は一切無いし、また、本件発明１の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」を開示する記載も一切無い。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
［本件発明２について］
　本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１についての判断と同様の理由により、甲第１或いは甲第２号証に記載された発明であるとはいえないし、また、甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
［本件発明３について］
　前記２．項エにて記載したように、本件発明３は、甲第１号証（刊行物１）に記載であるとはいえない。
　次に、本件発明３が甲第２号証に記載の発明であるか否かについて検討するに、甲第２号証には、本件発明３のように「CuS、CdS、NiS、Cu2S、HgS、ZnS、PdS、MnS、CoS、CuCl、よりなる群から選ばれた半導体」を使用する記載は一切無いし、その相違に伴い、甲第２号証の「シリカと結合可能な周期律表第IV族の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法」は、本件発明３の「非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法」とは明らかに相違する。
　したがって、本件発明３は、甲第２号証に記載された発明であるとはいえない。
　さらに、[本件発明１について]の判断の項で述べた理由と同様な理由により、本件発明３は、甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
［本件発明４について］
　[本件発明１について]の判断の項で述べた理由と同様な理由により、本件発明４は、甲第１或いは甲第２号証に記載された発明であるとはいえないし、また、甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
［本件発明１〜４を引用する本件発明７について］
　本件発明１〜４を引用する本件発明７は、本件発明１〜４を引用する発明であるから、本件発明１〜４についての判断と同様の理由により、甲第１或いは甲第２号証に記載された発明であるとはいえないし、また、甲第１〜甲第５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるとはいえない。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜４及び本件発明１〜４を引用する本件発明７の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４及び本件発明１〜４を引用する本件発明７の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、平成６年改正法附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年５月３０日（２０００．５．３０）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１において、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
「半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群から選ばれた半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の請求項３において、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
「少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群から選ばれた半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」
と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲の請求項４において、
　特許請求の範囲の減縮を目的として、
「半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させて半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」とあるのを、
「半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させてＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群から選ばれた半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする、非線形光学素子用の半導体ドープマトリックスの製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｄ．
　特許明細書第１４頁第２〜３行、およひ特許明細書第２０頁第２行（特許公報第４頁左欄１４行、および第５頁左欄第１１〜１２行）に記載の「テトラキシシラン」を「テトラエトキシシラン」と訂正する。
訂正事項ｅ．
　特許明細書第１７頁第１１行（特許公報第４頁右欄第２０行）に記載の「硫化銅」を「硫化カドミウム」と訂正する。
訂正事項ｆ．
　特許明細書第１７頁第１６行（特許公報第４頁右欄第２５行）に記載の「硫化カドミウム」を「硫酸カドミウム」と訂正する。
訂正事項ｇ．
　特許明細書第１９頁第１７行（特許公報第５頁左欄第９行）に記載の「硫化銅」を「硫酸銅」と訂正する。
訂正事項ｈ．
　特許明細書第１５頁第１１行〜第１６頁第１１行に記載の「〔実施例３〕・・・次にこの」を、
「〔実施例３〕
　メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエトキシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中にいれ、８０℃で約５時間反応させた。副反応生成物のエタノールおよび水を留去し粘調液体を得た。この粘調液体を１５０〜１９０℃で約１分加熱した後冷却し生成物を得た。この生成物を溶解したジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、酢酸銅を溶解したＤＭＦ溶液中に加えた。次にこの」と訂正する。
訂正事項ｉ．
　特許明細書第２１頁第１３行〜第２２頁第６行（特許公報第５頁右欄第１〜１０行）に記載の「［実施例１３］・・・得た。」を削除する。
訂正事項ｊ．
　特許明細書第１６頁第７行に記載の［実施例４］を［実施例３］と、同第１６頁第１６行に記載の［実施例５］を［実施例４］と、同第１７頁第１５行に記載の［実施例６］を［実施例５］と、同第１８頁第１４行に記載の［実施例７］を［実施例６］と、同第１９頁第５行に記載の［実施例８］を［実施例７］と、同第１９頁第１６行に記載の［実施例９］を［実施例８］と、同第２０頁第７行に記載の［実施例１０］を［実施例９］と、同第２０頁第１５行に記載の［実施例１１］を［実施例１０］と、同第２１頁第５行に記載の［実施例１２］を［実施例１１］と、同第２２頁第７行に記載の［実施例１４］を［実施例１２］と、訂正する。
訂正事項ｋ．
　特許明細書第１９頁第２行、同第１９頁第１３行、同第２２頁第１０行、同第２３頁第１５行に記載の［実施例６］を［実施例５］と訂正する。
　上記訂正事項ｄ〜ｇは誤記の訂正を目的とする訂正である。
　上記訂正事項ｈ〜ｋは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
（５４）【発明の名称】
半導体ドープマトリックスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）
ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群がら選ばれた
、非線型光学素子用の半導体ドープマトリックス
（２）半導体分散液とアルコキシド溶液とを混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（３）少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、
ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群から選ばれた
、非線型光学素子用の半導体ドープマトリックス
（４）半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させて
ＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｕＣｌ、よりなる群がら選ばれた
、非線型光学素子用の半導体ドープマトリックス
（５）金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、二種以上の半導体原料溶液に浸漬し、前記半導体原料を反応させ半導体を生成させることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の半導体ドープマトリックスの製造方法。
（６）少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、少なくとも一種の半導体原料溶液に浸漬した後、気体の半導体原料と反応させ、半導体を生成させ、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする半導体ドープマトリックスの製造方法。
（７）金属アルコキシドがテトラエトキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項記載のいずれかの半導体ドープマトリックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する分野〕
　本発明は半導体ドープマトリックスの製造方法、さらに詳細には、種々の光学素子に適用可能な半導体をドープしたマトリックスの製造方法に関する。
〔従来技術〕
　光論理素子や光スイッチなどの実現を目的として非線形光学効果の大きい物質の探索が進められている。この種のものとして金属または半導体の微粒子を分散したガラスなどの誘電体が最近注目されている。従来のこの種のガラスの合成方法としては、例えば塩化第１銅（ＣｕＣｌ）をドープする方法を例にとると、硅酸塩系ガラス原料とＣｕＣｌの原料である銅化合物および塩素化合物を混合、溶融しガラスブロックを合成した後、再加熱処理によりガラス中にＣｕＣｌを析出していた。この方法において、ＣｕＣ１微粒子の粒径は熱処理条件によって変えることができるが、その制御は極めて困難であった。また、この方法は溶融時および固化時での半導体原料の溶融度に大きな差異が必要であり、適用できる半導体の種類は限定されていた。
〔発明が解決する問題点〕
　これらの問題点を打破するため、最近ゾルゲル法によるガラス合成時にシリコンなどの半導体微粒子をドープする方法が提案されている。この方法はマトリックス中に均一にドープできるなどの優れた特徴を持っているが、半導体の粒径および粒径分布は出発微粒子のそれによって限定される問題点がある。実際問題として、粒径が小さくかつ均一な半導体微粒子を入手することは困難であるため、実質的にドープできる半導体の種類は限られていた。
　本発明は、上述の問題点を解決することを目的とする。さらに詳細には粒径が小さくかつ粒径の分布の均一な半導体をドープしたマトリックスの製造方法、および新しいドーパントの添加を可能にするマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
　上述の問題点を解決するため、本発明による半導体ドープマトリックスの製造方法は、半導体を分散した分散液を、少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、該金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴としている。
　また、半導体原料を溶解させた半導体原料溶液を少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加したのち、前記添加させた半導体原料を反応させて半導体粒子とし、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴としている。
　また、本発明の半導体ドープマトリックスの製造方法によれば、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることを特徴とする。
　さらに本発明の半導体ドープマトリックスの製造方法によれば、少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、少なくとも一種の半導体原料溶液に浸漬した後、気体の半導体原料と反応させ、半導体を生成させ、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することを特徴とする。
　本発明者らは粒径が小さくかつ粒径分布の均一な半導体微粒子をドープしたマトリックス、および広範囲の半導体のドープを可能にするマトリックスの製造方法を種々検討した結果、半導体分散液を少なくとも一種の金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加し、加水分解・縮合することにより、あるいは半導体原料溶液を金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物中に添加した後、反応させて半導体粒子を形成させ、加水分解・縮合することにより、さらには少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を半導体分散液に浸漬し、該半導体を該金属アルコキシドの部分加水分解．縮合生成物に含有せしめることにより、あるいは少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を、少なくとも一種の半導体原料溶液に浸漬した後、気体の半導体原料と反応させ、半導体を生成させ、該金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を加水分解・縮合することにより粒径が小さくかつ粒径分布の均一な半導体をドープしたマトリックスが得られることを見出し本発明に至ったものであり、さらに本発明によれば広範囲の半導体をドープしたマトリックスの製造が可能になることも見出した。
　次に本発明ついてさらに詳細に説明する。
　本発明におけるマトリックス成分は金属アルコキシドの加水分解および縮合生成物からなるが、これらの反応を中途段階でとめたものあるいは実質的に終了したものが含まれる。
　本発明における金属アルコキシドにおける金属は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｂ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ｔａ等が例示されるが、Ｓｉが最も一般的である。
　本発明の金属アルコキシドにおいてはすべての置換基がアルコキシル基でなくてもよい。金属がシランの場合を例にとると、石英ガラスの原料であるテトラアルコキシシランのほかにアルコキシル基の一部が有機基に置換されたトリアルコキシシラン、ジアルコキシラン、モノアルコキシシランがあげられる。この種の有機基は特に限定するものではないが、エチル、メチル等のアルキル基、ビニル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基あるいはこれらの誘導体が例示される。また、これらの有機基中に重合性二重結合が含まれる場合はこれを利用して分子間の架橋を生じさせることができる。また、アルコキシル基の代わりに塩素等のハロゲンを用いてもアルコキシシランを用いた場合と同様な効果が期待できる。
　本発明に用いられるモノアルコキシドとしてはメトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン等が例示される。ジアルコキシドとしてはジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルー３、３、３−トリフロロプロピルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジブトキシ鉛等が例示される。トリアルコキシドとしてはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３、３、３−トリプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリブトキシガリウム、トリエトキシボロン等が例示される。テトラアルコキシドとしてはテトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシジルコン、テトラメトキシゲルマン、テトラブトキシゲルマン、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシチタン等が例示される。ペンタアルコキシドとしてはペンタブトキシニオブ、ペンタブトキシタリウム等が例示される。
　本発明における金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物とは、金属アルコキシドの加水分解反応および縮合反応が完全に終了していないものであり、さらに加熱することによって縮合反応が進む。金属アルコキシドがテトラアルコキシシランの場合にはゲルあるいはゾルと呼ばれるものである。
　金属アルコキシドの加水分解反応および縮合反応はテトラアルコキシシランを例にとると（１）、（２）式の様に示される。
　　　Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ　　　．．．（１）
　　　Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　．．．（２）
　しかし、周知のごとく一般に縮合反応速度は加水分解反応速度より遥かに速いため、加水分解と縮合は逐次的に生じるものではなく、実際には同時に起こっているものと考えられている。したがって、触媒、温度、時間などの反応条件を調節し、加水分解速度を制御することにより、反応の進行状態の異なった生成物、すなわち異なった特性を持つ生成物が得られる。これらの生成物は出発原料のアルコキシドの種類や反応の進行度によって構造や特性、例えば有機溶媒に対する溶解性などが異なるため所望とする特性の生成物を得ることが可能であるとともに、一旦生成物として取り出した後再加熱などにより反応を進めることができる。
　本発明における半導体およびその原料は特に限定するものではなく有機化合物、無機化合物の何れでもよく、各種の有機溶媒、無機溶媒に溶解あるいは分散するものなら適用可能である。具体的にはＣｕＳ、ＣｄＳ、ＮｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＭｎＳ、ＺｎｘＣｄ１−ｘ、ＣｏＳ、ＣｕＣ１等が例示される。
　本発明による半導体ドープマトリックスの製造方法は、具体的にはいくつかの異なった方法がある。半導体として硫化カドミウム（ＣｄＳ）を例にとるとＣｄＳは例えば次のような反応によって得られる。
　　　ＣｄＳＯ４＋Ｈ２Ｓ→ＣｄＳ＋Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　．．．（３）
　　　Ｃｄｌ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｄＳ＋２Ｈｌ　　　　　　　　　　　　．．．（４）
　（３）式および（４）式に示したＣｄＳの原料は水やジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解し、また生成物のＣｄＳは水に分散してハイドロゾルになり、あるいは有機溶媒に分散してオルガノゾルとなる。このようなオルガノゾルやハイドロゾルの粒径は一般に小さく１００Å以下の粒径の微粒子も比較的容易に得られる。したがって、金属アルコキシドの溶液、あるいは金属アルコキシドの加水分解・縮合生成物中に上記のハイドロゾルやオルガノゾルを加えた後、加水分解・縮合することによりＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。同様にオルガノゾルあるいはハイドロゾルを分散した分散液中に金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を浸した後、さらに該生成物を加水分解・縮合することによりＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。また、別の方法としてはＣｄＳＯ４やＣｄＣｌ２の溶液中に金属アルコキシドの部分加水分解・縮合生成物を溶解あるいは浸した後、Ｈ２Ｓガスと反応することにより、ＣｄＳをドープしたマトリックスが得られる。また、例えばオルガノゾルやハイドロゾルを例にとると、特に特別の方法をとらない限り、マトリックス中の微粒子径の大きさは分散液中のそれと同じであるため、粒径が小さくかつ均一な微粒子がドープされる。
　本発明において、分離膜などを用いて粒径分布を揃えた後、該分散液をマトリックスあるいはその出発原料中になどに加えても良い。これも本発明が溶液あるいは分散液を用いることの利点の１つである。なお、分散液において、スチレン／無水マレイン酸などの分散安定剤を加えることも有効である。
〔実施例１〕
　水に硫酸銅を溶解した後脱気した。この溶液にヘリウムガスで希釈した濃度５％の硫化水素ガスを流し、硫化銅のハイドロゾルを得た。また、
テトラエトキシシラン
　この多孔質ガラスをハイドロゾル溶液中に常温で３時間含浸した後、減圧化で乾燥し、硫化銅がドープされたマトリックスを得た。
〔実施例２〕
　酢酸銅をジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した後脱気した。次にこの溶液にヘリウムで希釈した硫化水素ガスを流し、反応させ暗緑色コロイド（オルガノゾル）が分散した分散液を得た。Ｘ線解析などの結果、このコロイド状化合物はＣｕＳであることがわかった。また、レーザー光散乱法により測定した結果、平均粒径は７００Åであった。
　メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエトキシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中に入れ、８０℃で約５時間反応させた。副反応生成物のエタノールおよび水を留去し粘調液体を得た。この粘調液体を１５０〜１９０℃で約１分加熱した後冷却し、生成物を得た。
　この生成物を溶解したＤＭＳＯの溶液を上記のオルガノゾルを分散した液中に加え、この溶液をガラス板上にキャストし、減圧下で乾燥した後１５０℃で２００分加熱し、硫化銅がドープされたマトリックスを得た。
〔
実施例３
　
メチルトリエトキシシラン２モルと、フェニルトリエトキシシラン１モルおよび水９モルを反応容器中にいれ、８０℃で約５時間反応させた。副反応生成物のエタノールおよび水を留去し粘調液体を得た。この粘調液体を１５０〜１９０℃で約１分加熱した後冷却し生成物を得た。この生成物を溶解したジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、酢酸銅を溶解したＤＭＦ溶液中に加えた。
〔
実施例４
　ヨウ化カドミウムをジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後脱気した。次にこの溶液に硫化水素ガスを流し反応させ、黄色コロイド（オルガノゾル）が分散した分散液を得た。Ｘ酸解析などの結果、このコロイド状化合物はＣｄＳであることがわかった。また、レーザー光散乱法により測定した結果、平均粒径は５０Åであった。次にテトラエトキシシラン、水、アンモニア水およびエタノールからなる溶液を７０℃で２週間反応させた。得られたゲル状ガラスを１００℃で３日間乾燥し、多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスをオルガノゾル溶液中に常温で３時間含浸した後、減圧下で乾燥し、
硫化カドミウム
〔
実施例５
　
硫酸カドミウム
　次にテトラエトキシシラン、水、アンモニア水およびエタノールからなる溶液を７０℃で２週間反応させて得た溶液中に上記のハイドロゾル分散液を加えた後、該溶液を１００℃で３日間熱処理し、ＣｄＳがドープされたガラス微粒子を得た。
　さらにＣｄＳがドープされたガラス微粒子を１２００℃で加熱し、硫化カドミウムがドープされたマトリックスを得た。第１図に生成物の赤外吸収スペクトルを示す。１０００ｃｍ−１付近にＣｄＳの吸収（ショールダー）が認められる。
〔
実施例６
　苛性ソーダでｐＨ９に調節した硫化アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｓ〕水溶液中に硫酸カドミウム水溶液を加えた。添加が進むにともない溶液は黄色になり、硫化カドミウムの生成が認められた。なお、この反応においては凝集防止剤として、０．１重量％のスチレン／無水マレイン酸共重合体を用いた。このハイドロゾルを用い、
実施例５
〔
実施例７
硫化アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｓ〕を溶解したアセトニトリルの溶液中に硝酸カドミウムを溶解したアセトニトリル溶液を加えた。添加が進むに連れて溶液は薄青色になり硫化カドミウムの生成が認められた。なお、この反応においては凝集防止剤として、０．１重量％のスチレン／無水マレイン酸共重合体を用いた。このオルガノゾルを用い、
実施例５
〔
実施例８
　水に
硫酸銅
テトラエトキシシラン
〔
実施例９
　酢酸銅を溶解したＤＭＦ溶液中に実施例２に用いたと同様なアルコキシドの加水分解生成物のフィルムを常温で３時間浸した。減圧下で乾燥することにより溶媒を除去した後、該フィルムと硫化水素を室温で１週間反応させた。しかる後得られた複合体を１５０℃で３時間加熱し、ＣｕＳをドープしたマトリックスを得た。
〔
実施例１０
６０℃に加熱した硫酸銅の水溶液に塩化ナトリウムを加え溶解した。この溶液にメチルエトキシシランとフェニルエトキシシランの加水分解・縮合生成物からなるフイルムを５時間浸した後、該フイルムを１５０℃で２００分加熱した。さらに得られたフィルムに室温で４時間二酸化硫黄を通じ塩化第１銅をドープしたマトリックスを得た。
〔
実施例１１
実施例１で作製したアルコキシドの加水分解縮合生成物をヨウ素およびヨウ化カリを溶解した水溶液中に室温で２時間浸した後、硫酸銅およびチオ硫酸ナトリウム水溶液中に浸し、７０℃で５時間反応した。得られた暗緑色のフィルムを減圧乾燥した後、１７０℃で２００分加熱し硫化銅をドープしたマトリックスを得た。
〔
実施例１２
　テトラメトキシゲルマン、メチルアルコールおよびアンモニア水溶液からなる水溶液を６０℃で１週間反応させた。この溶液に
実施例５
〔発明の効果〕
　以上説明したように、本発明によれば半導体またはその原料を溶解した溶液または分散した分散液を用いるため、粒径が小さくまた均一な粒径分布を持つ半導体微粒子をドープすることができる。また、有機または無機の溶媒に溶解あるいは分散する半導体またはその原料の適用が可能であるため、極めて広範囲の半導体をドープすることができる。さらに、マトリックスとしては置換あるいは未置換の金属アルコキシドの加水分解・縮合生成物を用いるため、１０００℃以上での高温での成形が可能であるとともに１５０℃程度の低温での成形も可能であるため、広い範囲のドーパントの適用が可能であるとともに、素子や部品製造のプロセスとの適合が容易である利点がある。したがって、本発明のマトリックスは広い範囲において非線形光学素子として用いられる利点がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は
実施例５