(57)【要約】  水性又は無水組成物からアルカンスルホン酸アルキルエステルを除去する方法を提供する。本発明は、式ＲＳＯ3Ｒ'のアルカンスルホン酸アルキルエステルと式ＲＳＯ3Ｈの対応する酸に転化させるための方法を提供する。該アルカンスルホン酸アルキルエステルは、十分な量の水を含有することができる有機媒体中又は無水若しくは実質的に無水であることができる有機媒体中に存在する。いくつかの具体例では、本発明は、水性又は無水アルカンスルホン酸を、アルカンスルホン酸アルキルエステルを除去することによって精製するための方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の組成物からＲＳＯ2ＯＲ'を除去する方法であって、該組成物と、ＲＳＯ2ＯＲ'のＲ'部分又はＯＲ'部分をＲ'Ｘ、Ｒ'ＳＯ3Ｈ、Ｒ'ＳＯ3Ｍn、Ｒ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+、Ｒ'ＳＯ3Ｒ''、Ｒ''−ＺＯＲ'、（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＨＯＰＯ（ＯＲ'）2、（Ｒ'Ｏ）3ＰＯ、（ＭnＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'、ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'、ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'、酸化炭素種及び水よりなる群から選択される１種以上の生成物に転化させるために選択された試薬とを接触させ、それによって該ＲＳＯ2ＯＲ'をＲＳＯ3Ｈに転化させることを含み、
ここで、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、ハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐若しくは窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アラルキル又はアルケニル基であり；Ｒ''は、重合性基又はハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐若しくは窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル若しくはアルケニル基であり；Ｒ'''及びＲ''''は、独立して、重合性基、水素又はハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐若しくは窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル若しくはアルケニル基であり；Ｍは、第Ｉ族金属、第II族金属、遷移金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される金属であるが、ただし、Ｍは、該生成物が（ＭnＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＭnＯＰＯ（ＯＲ'）2又はＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'であるときには第Ｉ族又は第II族金属であるものとし；ｎは該金属の酸化状態の逆数に等しく、Ｚは、ＣＯ、Ｐ（Ｏ）ＯＨ、Ｐ（Ｏ）ＯＲ''又はＳ（Ｏ）であり；Ｘはハロゲンである、前記方法。
【請求項２】
前記組成物が本質的にＲＳＯ2ＯＲ'、ＲＳＯ3Ｈ及び水からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＲＳＯ2ＯＲ'が前記転化前には１重量％〜５重量ｐｐｍの出発レベルで存在し、且つ、前記転化後には１重量ｐｐｍ未満のレベルで存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｍn（ここで、Ｍは第Ｉ族金属又は第II族金属である）を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨＳＯ3Ｍnとを接触させて次の化学反応式：
ＨＳＯ3Ｍn＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'ＳＯ3Ｍn
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｍn（ここで、Ｍは第Ｉ族金属又は第II族金属である）を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＭ2nＳＯ3とを接触させて次の化学反応式：
Ｍ2nＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3Ｍn＋Ｒ'ＳＯ3Ｍn
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記１種以上の生成物がＲ'Ｘを含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨＸとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＨＸ→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'Ｘ
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記転化を無水の条件下で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の生成物が酸化炭素種及び水を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨＮＯ3、酸化窒素、四酸化二窒素又はこれらのうち任意のものの混合物とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程を無水の条件下で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種以上の生成物が酸化炭素種及び水を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と過酸化水素とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上の生成物が酸化炭素種及び水を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と有機過酸化物とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の生成物が酸化炭素種及び水を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と水性ハロゲンとを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の生成物が酸化炭素種及び水を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とオゾンとを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｈを含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨ2ＳＯ3とを接触させて次の化学反応式：
Ｈ2ＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'ＳＯ3Ｈ
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と(Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ)2ＳＯ3とを接触させて次の化学反応式：
（Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ）2ＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+＋
Ｒ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＲ''Ｒ'''Ｒ''''Ｎ・ＳＯ2及びＨ2Ｏとを接触させて次の化学反応式：
Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''Ｎ・ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＲＳＯ3Ｒ'→Ｒ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+＋
Ｒ'ＳＯ3Ｈ
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｒ''を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨ2Ｏ及びＲ''Ｏ−ＳＯ−ＯＲ'''又はＲ''ＯＳＯ2Ｈの群から選択される成分とを接触させて次の化学反応式：
Ｒ''Ｏ−ＳＯ−ＯＲ'''＋Ｈ2Ｏ→Ｒ''ＯＳＯ2Ｈ＋Ｒ'''ＯＨ
Ｒ''ＯＳＯ2Ｈ＋ＲＳＯ3Ｒ'→Ｒ'ＳＯ3Ｒ''＋ＲＳＯ3Ｈ
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｈを含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＲ''ＳＯ2ＮＲ'''Ｒ''''・ＳＯ2及びＨ2Ｏとを接触させて次の化学反応式：
Ｒ''ＳＯ2ＮＲ'''Ｒ''''・ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＲＳＯ3Ｒ'→Ｒ''ＳＯ2ＮＲ'''Ｒ''''＋
ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'ＳＯ3Ｈ
に従う反応を生じさせる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記１種以上の生成物がＲ'ＳＯ3Ｈを含み、しかも前記接触工程が前記組成物と水及び式Ｒ''ＣＯ2ＮＲ'''Ｒ''''のカルボキシアミド、式Ｒ''ＳＯ2Ｒ'''のスルホン又は式Ｒ''ＳＯＲ'''のスルホキシドのいずれかから誘導されるＳＯ2錯体とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記１種以上の生成物がＲ''−ＺＯＲ'を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＲ''−ＺＯＨとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ''−ＺＯＲ'
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記１種以上の生成物がＲ''−ＺＯＲ'を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＲ''−ＺＯＭnとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋Ｒ''−ＺＯＭn→ＲＳＯ3Ｍn＋Ｒ''−ＺＯＲ'
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記１種以上の生成物が（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と（ＨＯ）3ＰＯとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋（ＨＯ）3ＰＯ→ＲＳＯ3Ｈ＋（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記１種以上の生成物がＨＯＰＯ（ＯＲ'）2を含み、しかも前記接触工程が前記組成物と（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）とを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）→ＲＳＯ3Ｈ＋ＨＯＰＯ（ＯＲ')2
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記１種以上の生成物が燐酸の金属塩又は式ＨＯＰＯ（ＯＲ'）2の燐酸エステルの金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記１種以上の生成物が（Ｒ'Ｏ）3ＰＯを含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨＯＰＯ（ＯＲ'）2とを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＨＯＰＯ（ＯＲ')2→ＲＳＯ3Ｈ＋（Ｒ'Ｏ）3ＰＯ
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記１種以上の生成物が燐酸の金属塩、式（Ｒ'Ｏ）3ＰＯの燐酸エステルの金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記１種以上の生成物がＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記１種以上の生成物が燐酸の金属塩、式ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'の燐酸エステルの金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記１種以上の生成物がＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記１種以上の生成物がＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'を含み、しかも前記接触工程が前記組成物とＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＨとを接触させて次の化学反応式：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋
ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'
に従う反応を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒがメチルであり、Ｒ'がメチル、エチル又はこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アルカンスルホン酸に関する。特に、本発明は、これらを含有する組成物からこれらの酸のアルキルエステルを除去し、それによって該組成物を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸（ＭＳＡ）は、チオール又はジスルフィドと強力な水性酸化剤との反応によって典型的に製造される。この化学反応のための一般的な酸化剤は水性塩素であるが、別の酸化剤として、硝酸及び過酸化水素／ハロゲン化水素も挙げられる。これらの酸化反応からのアルカンスルホン酸生成物は、典型的には水性の形態にある。そのため、この精製された市販の生成物は水性の酸又は無水酸として販売されているが、後者のものは、スルホン酸から水を蒸留させることによって典型的に得られる。
【０００３】
水性メタンスルホン酸から水を蒸留して無水スルホン酸、特に無水メタンスルホン酸を生成させる方法には、水の除去を達成し且つ無水生成物を得るために高い温度（１２０〜１９０℃）及び及び減圧（５〜６６ｍｂａｒ）が必要となる。これらの高温では、無水の又はほぼ無水のアルカンスルホン酸は、おそらくはスルホニル無水物の形成及びその後のアルカンスルホン酸アルキルエステル及びＳＯ2への分解によって、分解してアルカンスルホン酸アルキルエステルを形成することが知られている。メタンスルホン酸の場合に、偶発的に形成されたメタンスルホン酸メチルは毒性又は変異原性を有することが知られているため、その存在は望ましくない。また、他のメタンスルホン酸のアルキルエステルも高い毒性及び変異原性を示すことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカンスルホン酸は、アルカノールによる弱酸のエステル化用の触媒として及びアルカノールからのエーテルの製造の際の触媒として一般的に使用されている。これらの反応は、蒸留又は液相／液相分離を使用した縮合水の除去によって完了するのが普通である。これらの反応では、スルホン酸触媒のエステル化が生じ、それによって該スルホン酸のいくらかを消費し得るが、そうでなければこのものは触媒としてさらに使用するためにリサイクルされ得る。そのため、このような系並びにアルカンスルホン酸の製造においては、このようなスルホン酸エステルを再度酸に転化させる方法を提供することや、それらを容易に除去することを可能にすることが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概略
本発明は、所定の組成物からアルカンスルホン酸アルキルＲＳＯ2ＯＲ'を除去する方法を提供する。該方法は、該組成物と、ＲＳＯ2ＯＲ'のＲ'部分又はＯＲ'部分をＲ'Ｘ、Ｒ'ＳＯ3Ｈ、Ｒ'ＳＯ3Ｍn、Ｒ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+、Ｒ'ＳＯ3Ｒ''、Ｒ''−ＺＯＲ'、（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＨＯＰＯ（ＯＲ'）2（Ｒ'Ｏ）3ＰＯ、（ＭnＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＭnＯＰＯ（ＯＲ'）2、ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'、ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'、ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'、酸化炭素種及び水よりなる群から選択される１種以上の生成物に転化させるために選択された試薬とを接触させ、それによって該ＲＳＯ2ＯＲ'をＲＳＯ3Ｈに転化させることを含む。Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、ハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐又は窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アラルキル又はアルケニル基である。Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、独立して、重合性基又はハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐又は窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル若しくはアルケニル基である。Ｍは、第Ｉ族金属、第II族金属、遷移金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される金属であるが、ただし、Ｍは、該生成物が（ＭnＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）、ＭnＯＰＯ（ＯＲ'）2又はＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'であるときには第Ｉ族又は第II族金属であるものとし、そしてｎは該金属の酸化状態の逆数に等しい。Ｚは、ＣＯ、Ｐ（Ｏ）ＯＨ、Ｐ（Ｏ）ＯＲ'又はＳ（Ｏ）であり、Ｘはハロゲンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、式ＲＳＯ3Ｒ'のアルカンスルホン酸アルキルエステルを式ＲＳＯ3Ｈの対応する酸に転化させるための方法を提供する。該スルホン酸エステルは、十分な量の水を含有することができる有機媒体中又は無水若しくは実質的に無水であることができる有機媒体中に存在する。ここで使用するときに、特に特定しない限り、「実質的に無水」とは、せいぜい５重量％の水を含有することを意味し、「無水」とは、せいぜい１重量％の水を含有することを意味する。いくつかの具体例では、該有機媒体は酸ＲＳＯ3Ｈ又は該酸と水との混合物であることができ、その際に、ＲＳＯ3Ｒ'は不純物として存在する。この場合には、該ＲＳＯ3Ｒ'の除去をＲＳＯ3Ｈの精製とみなすことができる。対応する酸への転化に好適なアルカンスルホン酸アルキルエステルとしては、化合物ＲＳＯ3Ｒ'であって、Ｒ及びＲ'が、独立して、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素、硫黄、珪素、錫、燐又は窒素で置換されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキル、アリールアルキル又はアルケニル基を表すものが挙げられる。典型的には、その官能基は、存在するならば、ハロゲン、エーテル、エステル、スルフィド、カルボキシアミド又はスルホンアミド基である。
【０００７】
アルカンスルホン酸アルキルエステルは、
（ａ）無水又は水性ハロゲン化水素による、アルカンスルホン酸エステルを含有する水性アルカンスルホン酸の処理、
（ｂ）無水又は実質的に無水のハロゲン化水素による、アルカンスルホン酸アルキルを含有する無水又は実質的に無水のアルカンスルホン酸の処理、
（ｃ）硝酸、酸化窒素／四酸化二窒素、過酸化水素、有機過酸化物、水性ハロゲン又はオゾンのような強酸化剤による、アルカンスルホン酸アルキルを含有する水性アルカンスルホン酸の処理、
（ｄ）水性７０〜９０％硝酸、無水酸化窒素／四酸化二窒素、有機過酸化物、過酸化水素又はオゾンのような強酸化剤による、アルカンスルホン酸アルキルを含有する無水又は実質的に無水のアルカンスルホン酸の処理、
（ｅ）ＳＯ2の反応型による、アルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する水性アルカンスルホン酸の処理、
（ｆ）弱酸又はその塩による、アルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する水性アルカンスルホン酸の処理、
（ｇ）スルホン酸及び弱酸の官能基又はそれらの塩を有する材料による、アルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する水性アルカンスルホン酸の処理
を含め、いくつかの方法のうち任意のものによって有機媒体から実質的に又は完全に除去できる。
【０００８】
任意の量のアルカンスルホン酸アルキルを含有する組成物を本発明の方法によって処理することができ、処理後にこれらの物質のレベルを非常に低下させることができる。典型的には、処理前のアルカンスルホン酸アルキルの濃度は、該組成物中に約１重量％〜５重量ｐｐｍ、さらに典型的には約５００〜５ｐｐｍであろう。処理後に、該組成物は、典型的には、これらの化合物を１ｐｐｍ未満しか含有しない。ここで、上で概説した方法のそれぞれを詳細に論じる。
【０００９】
（ａ）無水又は水性ハロゲン化水素によるアルカンスルホン酸エステルを含有する組成物の処理は、該エステルを除去する一つの方法である。一つの有用な例は、水性アルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。不純物としてアルカンスルホン酸エステルＲＳＯ3Ｒ'を含有するアルカンスルホン酸を処理するための典型的な条件は、該混合物と無水又は水性ハロゲン化水素とを５０℃の温度で最低８時間にわたり或いは２時間以上にわたり７０℃の温度で、ハロゲン化水素と溶解スルホン酸エステルとを均質に接触させるために十分な撹拌が存在する条件下で接触させることを含む。この反応の化学式は、次のように例示できる：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＨＸ→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'Ｘ
（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ及びＲ'は先に定義した通りである。）。
【００１０】
スルホン酸エステルの反応速度が温度に依存する点及び上記の好ましい処理時間及び処理温度を与える点については、当業者であれば、スルホン酸エステルからその酸への十分な転化を達成するために代わりの加熱時間、温度及び混合条件を容易に推定することができる。
【００１１】
該方法の代表的な一具体例は、メタンスルホン酸中のメタンスルホン酸メチル又はエチル不純物を塩化水素又は塩酸で除去し、反応生成物として塩化メチル又は塩化エチルを与えることである。これらの塩化アルキル生成物は、たいていの都合のよい反応温度では気体であるため、該メタンスルホン酸から容易に分離され、それによってメタンスルホン酸エチル又はメタンスルホン酸メチル不純物を実質的に含まないスルホン酸が得られる。
【００１２】
該処理は、水−ＨＣｌ共沸混合物の沸点（該温度は大気圧で約１０８℃である）未満の温度で典型的に実施される。共沸温度よりも高いと、ＨＣｌは沸騰によって反応混合物から除去されやすいため、ＨＣｌの損失を回避するためにこの状況を避けることが一般に望ましい。大気圧を超える圧力を使用する場合には、それによって沸点が上昇するので、これよりも高い温度も好適であり得る。
【００１３】
ハロゲン化水素を添加する態様としては、スルホン酸エステル不純物を含有するアルカンスルホン酸を水性ハロゲン化水素と共に単純に撹拌すること、無水ハロゲン化水素ガスをアルカンスルホン酸に吹き込むこと又はアルカンスルホン酸をハロゲン化水素で１気圧を超える圧力で飽和させることが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化水素のモル量はかなりの範囲で変更することができるが、最も経済的な量は、典型的には、該アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物の量に対して１〜１０モル当量、好ましくは１〜３倍である。当業者であれば、該反応の揮発性有機生成物を除去するいくつかの方法を容易に想起することができ、それによってスルホン酸エステル不純物を実質的に含まない形態のスルホン酸を与えることができる。これらの方法としては、反応混合物を減圧下で加熱すること又は処理されたアルカンスルホン酸と空気、窒素又は他のガスとを接触させてハロゲン化アルキルを該ガス相に閉じこめることが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
（ｂ）アルカンスルホン酸エステルを含有する無水の又は実質的に無水の組成物を無水又は実質的に無水のハロゲン化水素で処理してそのエステルを除去することができる。有用な一例は、無水又は実質的に無水のアルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。一般に、上記（ａ）で与えた手順、条件及び説明がこの無水組成物の処理に適用できる。特に有用な具体例としては、無水の又は実質的に無水のメタンスルホン酸中のメタンスルホン酸メチル又はメタンスルホン酸エチル不純物と塩化水素とを反応させ、該メタンスルホン酸から容易に分離されるガス状反応生成物としての塩化メチル又は塩化エチルを与えることが挙げられる。これらの塩化アルキル生成物は、反応温度では気体であるため容易に分離され、それによってメタンスルホン酸メチル又はメタンスルホン酸エチル不純物を実質的に含まないメタンスルホン酸が得られる。 
【００１５】
この処理のための温度は、典型的には、５０℃を超え、さらに典型的には７０℃を超えるが、通常は１７０℃未満である。存在する水の量が最小であるという点については、共沸蒸留によるハロゲン化水素の損失が最小になるため、十分な量の水が存在するときよりも高い温度を使用することができる。しかしながら、この範囲を大きく超過する温度では、アルカンスルホン酸アルキルエステル（例えば、メタンスルホン酸メチル）が熱分解プロセスによって典型的に形成し始める。ＨＣｌ又は他のハロゲン化水素を使用してアルカンスルホン酸からアルカンスルホン酸アルキルエステルを除去することは、該エステルの加水分解によってこれらのものを除去する試みを超える所定の利益を与える。前者の反応においては、塩化アルキル／ハロゲン化物生成物は沸点が低く、しかも酸性媒体並びに該酸中に不純物として存在し得るＯ2、Ｈ2Ｏ2、ＨＮＯ3又は様々な窒素酸化物のような強酸化剤に対して適度に不活性である。対照的に、加水分解は、アルコール及び／又はエーテル（例えば、メタノール及びジエチルエーテル）を形成させるが、これら両者は、強酸化剤に対してさらに反応性があるため、さらに除去が困難な不純物に転化され得る。
【００１６】
（ｃ）また、硝酸、酸化窒素／四酸化二窒素、過酸化水素、有機過酸化物、水性ハロゲン及びオゾンのような強酸化剤を使用して水性組成物からアルカンスルホン酸アルキルを除去することもできる。有用な一例は、水性アルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。（ａ）及び（ｂ）と同様の方法を使用して、スルホン酸エステル不純物を含有するアルカンスルホン酸を、該スルホン酸エステルが対応するスルホン酸及び酸化炭素種、例えば、ＣＯ、ＣＯ2、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はＲ'部分から誘導される他の酸素含有種に転化するように強酸化剤で処理する。特に有用な処理の一つとしては、水性アルカンスルホン酸中のアルカンスルホン酸アルキル不純物、特に、水性メタン−、エタン−又はプロパンスルホン酸中のメチル、エチル及びプロピルエステルと、硝酸又は酸化窒素／四酸化二窒素混合物とを反応させ、アルカンスルホン酸、酸化炭素種、ＮＯ及びＮ2Ｏをそれよりも少量のニトロアルカンＲ'ＮＯ2と共に与えることが挙げられる。いかなる特定の理論及び解釈にも束縛されることを望まないが、該反応の化学式は、少なくともおよそ次の通りに例示できると思われる：
２ＨＮＯ3→Ｈ2Ｏ2＋２ＮＯ2
ＲＳＯ3Ｒ'＋２ＨＮＯ3→ＲＳＯ3Ｈ＋ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ＮＯ
ＲＳＯ3Ｒ'＋３ＮＯ2→ＲＳＯ3Ｈ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋３ＮＯ
ＲＳＯ3Ｒ'＋３Ｈ2Ｏ2→Ｒ'ＳＯ3Ｈ＋ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ。
【００１７】
上記反応式は、Ｒ'＝メチルである代表的な場合に平衡するが、任意のＲ'についても同様の反応式を書けることが理解されるであろう。このような処理のための温度は、典型的には０℃を超え、しかも２２０℃未満、好ましくは１２０℃を超え、しかも２１０℃未満である。窒素酸化剤の添加態様としては、スルホン酸エステル不純物を含有するアルカンスルホン酸を水性濃縮硝酸と共に単純に撹拌することや、アルカンスルホン酸に無水酸化窒素／四酸化二窒素ガスを吹き込むことが挙げられるが、これらに限定されない。該酸化剤のモル量は、典型的には、アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物の量に対して２〜１０モル当量、好ましくは２〜６倍である。当業者であれば、該反応の揮発性有機及び無機生成物を除去するためのいくつかの方法を容易に想起することができ、それによってスルホン酸エステル不純物を実質的に含まない形態のスルホン酸を与えることができる。これらとしては、減圧下での加熱又は処理されたアルカンスルホン酸と空気、窒素又は他のガスとの接触が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
また、本発明によれば、過酸化水素、有機過酸化物、オゾン又は水性ハロゲンのような他の強酸化剤を上記のような窒素酸化剤の代わりに又はそれに加えて使用することもできる。
【００１９】
（ｄ）また、アルカンスルホン酸アルキルを含有する無水の又は実質的に無水の組成物を水性７０〜９０％硝酸、無水酸化窒素／四酸化二窒素、有機過酸化物、過酸化水素及びオゾンのような強酸化剤で処理してアルカンスルホン酸エステルを除去することもできる。有用な一例は、無水の又は実質的に無水のアルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。一般に、上記（ｃ）において与えた手順、条件及び説明がこの無水組成物の処理に適用できる。特に有用な処理の一つとしては、無水の又は実質的に無水のアルカンスルホン酸中のアルカンスルホン酸アルキル不純物、特に、メタン−、エタン−又はプロパンスルホン酸中のメチル、エチル及びプロピルエステルと、硝酸又は酸化窒素／四酸化窒素混合物とを反応させ、アルカンスルホン酸、酸化炭素種、ＮＯ及びＮ2Ｏをそれよりも少量のニトロアルカンＲ'ＮＯ2と共に与えることが挙げられる。該反応の化学式は、上記（ｃ）に記載した通りである。窒素酸化剤の量は処理されるべき物質の量に対して少ないため、７０〜９０％硝酸は、本発明の目的上実質的に無水であるとみなされる。上記（ｃ）で言及したように、本発明によれば、過酸化水素又はオゾンのような他の強酸化剤を使用することも好適である。
【００２０】
（ｅ）また、アルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する水性混合物の処理は、ＳＯ2の反応型でも実施でき、アルカンスルホン酸エステルを除去することができる。有用な一例は、水性アルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。本発明のこの具体例によれば、アルカンスルホン酸アルキルのＲ'部分（即ち、アルコール誘導部分）は、アルカンスルホン酸又は塩に転化される。該ＳＯ2の反応型としては、（ｉ）ガス状ＳＯ2、（ii）水性亜硫酸、（iii）亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）の金属塩、（iv）Ｈ2ＳＯ3のアミン塩、（ｖ）亜硫酸アルキル又は（vi〜ix）ＳＯ2と高度に極性の物質、例えばアミン、カルボキシアミド、スルホンアミド、スルホン又はスルホキシドとの錯体が挙げられる。また、当業者であれば、ＳＯ2とこれらの極性官能基を含有する重合体との錯体を同様に適用できることを容易に想起することができ、また使用できる。代表的な具体例の正味の化学反応を以下に要約する：
水性媒体、例えば、水性亜硫酸中でのガス状ＳＯ2との反応： 
ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ3
Ｈ2ＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'ＳＯ3Ｈ。
亜硫酸金属塩との反応：
Ｍ2nＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＭnＲＳＯ3＋ＭnＲ'ＳＯ3
ＭnＨＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3Ｈ＋ＭnＲ'ＳＯ3
亜硫酸アミンとの反応：
（Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ）2ＳＯ3＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+＋
Ｒ'ＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+
亜硫酸アルキルエステルとの反応：  
Ｒ''Ｏ−ＳＯ−ＯＲ'''＋Ｈ2Ｏ→Ｒ'''ＯＨ＋Ｒ''ＯＳＯ2Ｈ
Ｒ''ＯＳＯ2Ｈ＋ＲＳＯ3Ｒ'→Ｒ'ＳＯ3Ｒ''＋ＲＳＯ3Ｈ
アミン−ＳＯ2錯体との反応： 
Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''Ｎ・ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＲＳＯ3Ｒ'→ＲＳＯ3-Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''ＮＨ+＋
Ｒ'ＳＯ3Ｈ
スルホンアミド−ＳＯ2錯体との反応： 
Ｒ''ＳＯ2ＮＲ'''Ｒ''''・ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＲＳＯ3Ｒ'→Ｒ''ＳＯ2ＮＲ'''Ｒ''''＋
ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ'ＳＯ3Ｈ。
【００２１】
上記反応式において、Ｒ及びＲ'は先に定義した通りである。Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、独立して、重合性基、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル、アラルキル若しくはアルケニル基又はハロゲンと酸素、硫黄、珪素、錫、燐若しくは窒素を含む官能基とからなる群より選択される置換基を有するこれらの基のいずれかである。Ｒ''又はＲ'''がアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニルである場合には、これらのものは、典型的には、上記のように置換されていてよいＣ1〜Ｃ20基である。Ｍは、第Ｉ族金属、第II族金属、遷移金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ又はＢｉを表し、ここで、ｎは該金属の酸化状態の逆数である。典型的には、第Ｉ族及び／又は第II族金属が使用されるであろう。
【００２２】
精製されたアルカンスルホン酸から使用済みの処理剤を容易に分離することが有利である点について、一具体例では、該処理剤は、随意に無機担持材料に担持された、ＳＯ2若しくはＨ2ＳＯ3又は後者の塩を結合させるのに好適な官能基が組み込まれた不溶性有機重合体の形態にある。この具体例では、重合体及び／又は無機担体の正味の官能性としては、イオン結合スルフィット（例えば、水性亜硫酸若しくは亜硫酸水素金属とアミン含有重合体、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン若しくはポリ（アクリル酸アミノアルキル）とから誘導されるイオン性スルフィットとしての）か又は亜硫酸エステル、ＳＯ2−アミン、ＳＯ2−スルホキシド、ＳＯ2−スルホン若しくはＳＯ2−スルホンアミド官能基を有する共有結合若しくは物理的吸着種のいずれかが挙げられる。また、好適な物質として、スルホンアミド、スルホキシド又はスルホン官能基を含有する芳香族、脂肪族又は複素環式単独重合体又は共重合体から誘導されたＳＯ2付加物も挙げることができる。好適な亜硫酸エステルの例としては、重合ポリオール、例えば、ポリビニルアルコールから誘導されるものが挙げられるが、これに限定されない。
【００２３】
これらの処理温度は臨界的ではないが、典型的には−２０℃よりも高く、さらに典型的には５０℃よりも高く、しかも１７０℃未満である。好適な時間と温度は、勿論、包含される特定の反応体によって変更でき、しかも任意の特定の場合について最適条件を決定するには通常の実験で十分である。ＳＯ2の反応型のモル量は、典型的には、アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物の量に対して２〜１０モル当量、さらに典型的には２〜６倍である。ＳＯ2の反応型の添加は、アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物と該ＳＯ2の反応型との均一な接触を可能とするようにいくつかの方法で実施できる。これらとしては、無水二酸化硫黄ガスを該水性アルカンスルホン酸に吹き込むこと又は該水性アルカンスルホン酸を亜硫酸、亜硫酸ジアルキル、アミン−ＳＯ2錯体、スルホキシド−ＳＯ2錯体、スルホン−ＳＯ2錯体、スルホンアミド−ＳＯ2錯体又は先に説明したＳＯ2の反応型を含有する重合若しくは無機種のいずれかと共に撹拌することが挙げられるが、これらに限定されない。別法は、該水性アルカンスルホン酸を、随意に無機担体上にあるＳＯ2保有重合材料を含有する固定床に通すことである。
【００２４】
（ｆ）アルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する混合物は、このような混合物の成分から分離できる弱酸又はその塩で処理できる。有用な一例は、水性アルカンスルホン酸からこれらの物質を除去することである。好適な弱酸としては、燐酸及びカルボン酸、ホスホン酸若しくはスルフィン酸官能基を含有する酸又はそれらの塩が挙げられ、この処理は、アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物を弱酸／塩種と均一に接触させるような方法で実施される。この本発明の態様の４つの具体例の化学反応（全てスルホン酸エステルと弱酸又はその塩との反応を伴う）は、次のように要約できる：
ＲＳＯ3Ｒ'＋Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋Ｒ''−ＺＯＲ'
ＲＳＯ3Ｒ'＋Ｒ''−ＺＯＭn→ＲＳＯ3Ｍn＋Ｒ''−ＺＯＲ'
ＲＳＯ3Ｒ'＋（ＨＯ）3ＰＯ→ＲＳＯ3Ｈ＋（ＨＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）
ＲＳＯ3Ｒ'＋（ＭnＯ）3ＰＯ→ＲＳＯ3Ｍn＋（ＭnＯ）2ＰＯ（ＯＲ'）。
【００２５】
上記反応式において、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ−、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ''−又は−Ｓ（Ｏ）−を表し、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｍ及びｎは先に定義した通りである。
【００２６】
好適な弱酸処理剤としては、燐酸、蓚酸及び（ｉ）脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、ホスホン酸若しくはスルフィン酸、（ii）不溶性担体に物理的若しくは化学的に結合したこれらのカルボン酸、ホスホン酸若しくはスルフィン酸種又は（iii）随意に無機担体上にあるカルボン酸、ホスホン酸若しくはスルフィン酸／塩官能基を含有する重合樹脂のうち任意のものが挙げられる。好適な弱酸の例としては、燐酸、蓚酸、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、芳香族又は複素環式カルボン酸、ベンゼンホスホン酸、重合カルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−マレイン酸共重合体, エチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの種の弗素化又は塩素化アナログが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
精製されたアルカンスルホン酸から使用済みの処理剤を容易に分離することが有利である点について、特に有用な一具体例では、不溶性無機担体に物理的又は化学的に結合した形態又は好適な官能基を含有する不溶性有機重合体の形態の処理剤を使用する。他の具体例では、蒸留、蒸発又は昇華によってアルカンスルホン酸から容易に除去できる低沸点エステルを形成することができるカルボン酸が選択される。いくつかの具体例では、液体／液体抽出を使用して得られた弱酸エステルを除去し、そして随意に該弱酸自体の残量を除去することができる。
【００２８】
アルカンスルホン酸アルキルと弱酸（又はその金属塩）との反応の温度は臨界的ではないが、典型的には−２０℃よりも高く、好ましくは２０℃よりも高く、しかも１７０℃未満である。好適な時間と温度は、勿論、包含される特定の反応体によって変更でき、そして任意の特定の場合について最適条件を決定するには通常の実験で十分である。また、該処理剤の反応型のモル量も臨界的ではないが、典型的にはアルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物の量に対して１〜１００モル当量、好ましくは１〜１０当量である。アルカンスルホン酸を含有する組成物への該処理剤の添加は、アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物と処理剤との均一な接触を可能とするようにいくつかの方法で実施できる。これらとしては、水性アルカンスルホン酸を処理剤と共に撹拌すること又はスルホン酸エステル不純物を含有するアルカンスルホン酸を該処理剤を含有する固定床に通すことが挙げられるが、これらに限定されない。後者の場合には、高分子処理剤又は該処理剤を不溶性無機担体上に担持させたものの使用が典型的には特に有用である。
【００２９】
（ｇ）スルホン酸及び弱酸官能基又はその塩を有する材料によるアルカンスルホン酸アルキルエステルを含有する水性組成物の処理を使用することができ、ここで、該材料は、アルカンスルホン酸から分離できる。一例は、このようなエステルを水性アルカンスルホン酸から除去することである。一般に、上記（ｆ）で与えた手順及び条件が、スルホン酸と弱酸官能基の両方を有する材料による水性組成物の処理に適用できる。
【００３０】
アルカンスルホン酸アルキルエステル不純物を含有する水性アルカンスルホン酸は、カルボン酸、ホスホン酸又はスルフィン酸官能基を含有するスルホン化種又はその金属塩により、該アルカンスルホン酸中のスルホン酸エステル不純物と該スルホン化弱酸／塩種とを均一に接触させるような方法で処理できる。
【００３１】
スルホン酸エステルとスルホン化弱酸又はその酸との反応を伴う本発明の３つの異なる具体例の化学反応は、次のように要約できる：
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋ＨＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''−ＺＯＲ'
ＲＳＯ3Ｒ'＋ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＨ→ＲＳＯ3Ｈ＋
ＭnＯ3Ｓ−Ｒ''（ＺＯＭn）−ＺＯＲ'。
【００３２】
上記式において、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ−、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ'−又は−Ｓ（Ｏ）−を表し、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｍ及びｎは先に定義した通りである。
【００３３】
処理剤として使用するのに好適なスルホン化弱酸としては、スルホン酸又はスルホニル置換基を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸又はホスホン酸、及び、随意に無機担体上にある、これらの官能基を含有する重合樹脂が挙げられる。これらのスルホン化弱酸の例としては、スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホン化脂肪酸、スルホコハク酸、２，３−又は４−スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホン化ベンゼンホスホン酸、スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの化合物の弗素化又は塩素化アナログが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
精製された生成物混合物から使用済み処理剤を容易に分離することが有利であるという点について、特に有用な一具体例は、好適な官能基を含有する不溶性有機重合体の形態又は不溶性無機担体上に担持された処理剤の形態にある処理剤を使用することである。
【００３５】
（ｆ）及び（ｇ）において列挙した具体例のうち所定のものを使用する一つの利点は、アルカンスルホン酸アルキルをアルカンスルホン酸に転化させ、それによって該酸の収率を改善させるというものである。Ｒ'部分を取り入れた金属塩を形成させることによる（ｆ）及び（ｇ）の他の具体例は、該反応混合物から該部分を、例えば不溶性金属塩を除去するための沈殿又はろ過によって除去する便利な方法を提供することができる。
【００３６】
アルカンスルホン酸からアルカンスルホン酸アルキルエステルを除去することのほかに、例えば、該酸を精製する手段として、本発明によれば、このようなエステルを代わりに他の混合物から除去することができる。当該一例では、該スルホン酸エステルは、エステル化、エーテル化、アルキル化その他の反応における触媒又は溶媒としてのアルカンスルホン酸の使用中に副生成物又は副産物として形成される。上に概略した手順、特に方法（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の好適な変更は、当業者には明らかであり、また本発明もそれを意図するものである。
【００３７】
方法（ａ）〜（ｇ）で説明したような処理は、無水の又は実質的に無水のアルカンスルホン酸の蒸留が実施される用途又は水を水性アルカンスルホン酸から高温蒸留によって除去して無水の又は実質的に無水のアルカンスルホン酸を与える用途において特に価値があるものである。上で議論したように、これらの操作によって、望ましくないアルカンスルホン酸アルキルエステルが形成し得る。
【００３８】
上記方法（ａ）〜（ｇ）は、任意の手段によって製造されたアルカンスルホン酸からスルホン酸エステルを除去するために使用できる。それでもなお、いくつかの方法は、勿論、他の製造機構よりも容易に実施できる製造機構がある。例として、ＨＣｌは、塩素及び水によるチオール又はジスルフィドの酸化からのアルカンスルホン酸製造の副産物であるが、方法（ａ）及び（ｂ）は、Ｃｌ2／ＨＣｌ化学を使用したアルカンスルホン酸を製造する製造機構によく適合する。同様に、方法（ｃ）及び（ｄ）は、酸化剤として硝酸を使用して製造された無水又は水性アルカンスルホン酸からアルカンスルホン酸アルキルを除去するのに特に価値がある
【実施例】
【００３９】
例
例１：７０℃の７０％水性メタンスルホン酸中でのメタンスルホン酸メチルとＨＣｌとの反応（上記方法（ａ）に従う）
【００４０】
７０％メタンスルホン酸の試料に無水ＨＣｌガスを拡散させて飽和溶液を与えた。ＨＣｌ飽和メタンスルホン酸（ＭＳＡ）の秤量部をキャップ付きの３３ｍＬガラス瓶に移した。メタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）を混合しながら添加して１３８ｐｐｍの公称初期ＭＭＳ濃度を有する溶液を与えた。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析から、塩化メチルは主要な有機成分であり、非常に僅かな量の（＜２％）メタノール及びジエチルエーテルが存在したことが明らかになった。
【００４１】
続いて、７種の２．５グラムアリコートを該初期混合物から得、そして磁気撹拌棒とネジ蓋を備えた１０ｍＬ三角フラスコに直ちに移した。充填後、それぞれの三角フラスコに直ちにキャップをかぶせ、そして９カ所の撹拌ホットプレート上に取り付けられた、予備加熱された７０℃の油浴中に置いた。次いで、それぞれのフラスコを１０、１７、２０、４０、８０、１２０及び１８０分後に取り出した。該油浴から取り出すとすぐに、それぞれの試料を氷浴中に１分間浸漬させた。続いて、ジクロルメタン（５ｍＬ）を添加し、該フラスコに再度蓋をし、そして振とうさせた。２相に分離させ、そしてジクロルメタン相をピペットで除去した。この湿ったジクロルメタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでガスクロマトグラフィーで分析した。以下に表にするように、１２０分後には基本的に完全なＭＭＳの反応が生じていた。
【表１】
2008509136.tif 000002
【００４２】
例２：２５℃の水性７０％メタンスルホン酸中でのメタンスルホン酸メチルとＨＣｌとの反応（上記方法（ａ）に従う）
例１に記載した手順を繰り返したが、ただし反応混合物を２５℃に保持した。基本的に完全なＭＭＳの反応は、以下で表にしたように、約７２時間を要することが分かった。
【表２】
2008509136.tif 000003
【００４３】
比較例３：７０％メタンスルホン酸中におけるメタンスルホン酸メチルの周囲温度での加水分解
最初に７ｐｐｍのメタンスルホン酸メチルを含有する７０％メタンスルホン酸の試料を研究室の周囲温度で１３月にわたり放置した。例１のように抽出及び分析した後に、残留メタンスルホン酸メチルは、０．６ｐｐｍであることが分かった。従って、スルホン酸エステルの加水分解は、周囲条件下では非常に僅かな速度でしか進行しない。
【００４４】
例４：ＨＮＯ3によるメタンスルホン酸メチルの酸化（上記方法（ｃ）に従う）
最初に0.２％のメタンスルホン酸メチル不純物を含有する７０％メタンスルホン酸の試料を水性７０％ＨＮＯ3で以下に表にした温度及び時間で処理した。該メチルエステルの反応速度は、以下に表にしたように、温度と硝酸量とに依存することが分かった。
【表３】
2008509136.tif 000004
【００４５】
例５：カルボン酸金属塩での処理によるエステル化生成物中でのスルホン酸エステルの反応（上記方法（ｆ）に従う）
ブタノール（およそ４．９％ｗ／ｗ）と、ステアリン酸ブチル（９５．１％ｗ／ｗ）と、残留ステアリン酸（微量）と、残留メタンスルホン酸触媒（１３８３ｐｐｍ）と、望ましくないメタンスルホン酸ブチル（６１３ｐｐｍ）とからなるエステル化反応混合物（９４ｇ）を４５％水性ＫＯＨ（２２９ｍｇ；該反応に最初に加えられた１．７４ｍｍｏｌのＭＳＡと比較すると１．８４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を５０℃で４０分間加熱した。いかなる特定の理論及び解釈にも束縛されることを望まないが、ステアリン酸ブチルとＫＯＨとの反応によってステアリン酸カルシウムが生じるところ、このものはステアリン酸ブチル媒体への有意な溶解度を保持すると考えられる。続いて、この形成されたステアリン酸カルシウムとメタンスルホン酸ブチルとを反応させてメタンスルホン酸カリウムとステアリン酸ブチルとを生成させた。該副生成物固体塩（０．６３２５ｇ）をろ過した後、該混合物のガスクロマトグラフィーによる分析から、未反応のメタンスルホン酸ブチルはわずか３００ｐｐｍであり、５１％の減少であったことが明らかになった。
【００４６】
さらに高温（１７５℃／６０分）での上記ＫＯＨ処理の再現から、メタンスルホン酸ブチルの完全な反応が明らかになった。同様に、ＮａＯＨでの処理は、ＫＯＨによる処理と同様に効果的であることが分かった。Ｃａ（ＯＨ）2による処理は効果的でないことが分かった。これは、恐らく溶解性に乏しいカルシウム塩が形成するためである。酸性錫（II）又はジルコニウム（IV）塩で処理すると、さらなるメタンスルホン酸ブチルの形成に至った。
【００４７】
例６：フタル酸ジアルキルエステル化生成物中でのスルホン酸エステルの反応
メタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＭＴＳ）、メタンスルホン酸ブチル（ＢＭＳ）又はｐ−トルエンスルホン酸ブチル（ＢＴＳ）をフタル酸ジエチル（ＤＭＰ）か又はフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のいずれかと混合して、以下に表にするような５５〜１４８ｐｐｍ（ｗ／ｗ）スルホン酸エステルとの初期混合物を得た。続いて、該混合物を１８０℃にまで強く撹拌しつつ加熱し、次いで９０℃にまで冷却して一般的なエステル化条件をシミュレートした。このような調製後に、得られた混合物は、典型的な商業的製造方法からの粗製エステル化生成物の混合物において観察されるのと同様の組成を有していたであろう。それぞれの混合物のアリコートを加水分解前の物質を表すためにこの時点で得た（即ち、時間「０」）。次いで、加水分解媒体を添加し（３０ｍＬの水、水性１０％ＮａＯＨ又は水性１０％Ｎａ2ＣＯ3）、そして撹拌混合物を９０℃に保持した。アリコート試料を以下の表に明記した時間で得た。それぞれのアリコートをジエチルエーテルで抽出し、そして該エーテル抽出物を水で洗浄し、乾燥させ、真空下で蒸発させて乾燥フタル酸エステルを残留スルホン酸エステルと共に得た。次いで、後者のものをガスクロマトグラフィーで分析して残留スルホン酸エステルの量を決定した。
【表４】
2008509136.tif 000005
【００４８】
上記データの検討から明らかなように、典型的なエステル化に使用される触媒的スルホン酸から誘導されるスルホン酸エステルの反応は、処理媒体として水を使用したときには緩やかである。この速度は、アルカリ塩基の添加によって促進された。さらに、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸ブチルについての反応速度は、対応するトルエンスルホン酸エステルについての反応速度よりも速いが、一方、メタンスルホン酸メチル又はトルエンスルホン酸メチルについての反応速度は、一般に、対応するブチルエステルについての反応速度よりも非常に速かった。例５に同様に提案する通り、またいかなる特定の理論又は解釈に拘泥されることを望まないが、この加速は、水性塩基とフタル酸ジアルキルとの反応によるフタル酸の半エステル／塩の形成に起因するものと思われる。このようにして形成されたフタル酸半エステル／塩は、フタル酸ジアルキル相への有意な溶解度を保持し、その際にスルホン酸エステルと反応しよう。メタンスルホン酸エステル対トルエンスルホン酸エステル及びスルホン酸メチル対スルホン酸ブチルについての遅い反応速度は、少量のスルホン酸エステル（例えば、スルホン酸メチル対スルホン酸ブチル又はメタンスルホン酸エステル対トルエンスルホン酸エステル）が嵩高なフタル酸半エステル／塩と反応しなければならないときに生じる分子レベルでの立体相互作用の減少と一致する。この代わりの機構は、スルホン酸エステルと水酸化物との直接反応であろう。観察された反応速度は、水酸化物のような封鎖されていない少量の求核試薬と様々なスルホン酸エステルとの反応について予期される結果とさほど一致しない。
【００４９】
特定の具体例を参照しつつ本発明を例示し、そして説明してきたが、添付した特許請求の範囲は、それに限定されることを意図するものではない。むしろ、当業者であれば、これらの詳細な説明に様々な改変をなし得ることが予期される。この改変は、なお特許請求した主題の精神及び範囲内にあると考えられるため、それによって特許請求の範囲を構成するものとする。
【国際調査報告】
2008509136.tif 000006