【事件の表示】
　特許第２９２５５２２号「ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２５５２２号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　特許第２９２５５２２号の請求項１〜９に係る発明の出願は、平成９年９月１０日（優先権主張平成９年６月１７日）に特許出願され、平成１１年５月７日にその特許権の設定登録がなされ、その後、コスモエンジニアリング株式会社、出光エンジニアリング株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間経過後の平成１２年９月２７日付けで訂正請求がなされ、平成１２年９月２７日付け訂正請求書に係る手続は却下され、再度取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年４月２７日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
(1)訂正の内容
　
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、ａ〜ｌのとおりである。
　
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「液体として回収する方法において、」と「前記冷却処理後」との間に、「前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
　
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項６を削除する。
　
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項７を削除する。
　
訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の「請求項８」を「請求項６」に訂正する。
　
訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項８中の「請求項１〜７」を「請求項１〜５」に訂正する。
　
訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の「請求項９」を「請求項７」に訂正する。
　
訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項９中の「請求項１〜８」を「請求項１〜６」に訂正する。
　
訂正事項ｈ
　発明の詳細な説明の段落【0012】中の「回収する方法において、」と「・前記冷却処理後」との間に、「・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
　
訂正事項ｉ
　発明の詳細な説明の段落【0040】中の「液状炭化水素を滴下すること」を「液状炭化水素を滴下、ないしは、噴霧すること」に訂正する。
　
訂正事項ｊ
　発明の詳細な説明の段落【0048】中の「回避するため、前記(1)〜(3)の方法のいずれの方法も包含するものであり、これら(1)〜(3)の方法」を「回避するため、前記(1)の方法以外の(2)および(3)の方法」に訂正する。
　
訂正事項ｋ
　発明の詳細な説明の段落【0052】中の「また、必要に応じ処理すべき廃棄ガス」を「また、処理すべき廃棄ガス」に訂正する。
　
訂正事項ｌ
　発明の詳細な説明の段落【0064】中の「以上詳記したとおり、」と「・冷却処理後」との間に「・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
　
(2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
　上記訂正事項ａに関連する記載として、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という）の特許請求の範囲の請求項７に、廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法の特徴点に関し「前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートすること」が記載され、同請求項６に、同方法として「前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させること」が記載され、段落【0052】には「再度パージ排ガスの冷却器に還流して」と記載されているから、訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に、請求項６および請求項７に記載された事項を追加すると共に段落【0052】に記載された「再度・・・還流」の点も付加し、請求項１を技術的に限定するものである。したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　上記訂正事項ｂ及びｃは、特許請求の範囲の請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　上記訂正事項ｄ及びｆは、特許請求の範囲の請求項の削除に伴い、請求項番号を繰り上げたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　上記訂正事項ｅ及びｇは、特許請求の範囲の請求項番号の訂正に伴い、引用される特許請求の範囲の請求項番号の整合性を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　上記訂正事項ｈ〜ｌは、特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
(3)独立特許要件の判断
　
ア．訂正明細書の請求項に係る発明
　
　平成１３年４月２７日付けで提出された訂正明細書の請求項１〜７に係る発明（以下、「本件請求項１〜７に係る発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　
「【請求項１】 吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の側の吸着装置にガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まない廃棄ガスを大気中に放出し、その間に、他方の側の吸着装置を脱着に切り換え、該吸着装置内の吸着剤層に吸着したガス状炭化水素を、パージガスを併用しながら、真空ポンプで吸引して離脱せしめ、この離脱したパージ排ガスを冷却処理し、ガス状炭化水素を液体として回収する方法において、
　前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、前記冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガスの全量を、前記廃棄ガスを通過せしめる吸着装置に戻し、該吸着剤層内の炭化水素濃度を高め、この吸着剤層が破過する前に脱着に切り換えることを特徴とするガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項２】 前記“吸着剤層を有する吸着装置”が、該吸着剤層の頂部に合成ゼオライト層を配することを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項３】 前記吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える手段として、前記吸着剤層内の頂部に温度検知ポートを配設し、該温度検知ポートからの温度がその上昇を停止した時点をもって、自動的に電磁弁を切り換えることを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項４】 前記吸着剤層の頂部が、合成ゼオライト層であることを特徴とする請求項３に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項５】 前記吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える手段として、吸着運転時に得られる吸着装置の「入口のガス流量」，「入口ガス中の炭化水素濃度」及び「出口ガス中の所望の炭化水素濃度(仮定値)」を数値データとしてチップに読み込ませ、該チップ内に組み込んだシミュレーションモデルを用いて切り換え時間を予め設定することを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項６】 前記廃棄ガスが、3000ｐｐｍ以下の希薄なガス状炭化水素を含む廃棄ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【請求項７】 前記吸着装置から大気に排出されるクリーンなガス中の炭化水素濃度を100ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。」
　
イ．引用刊行物等
　
（ｉ）当審が平成１３年２月２６日付けで通知した取消理由に引用した刊行物１〜10には、次のことが記載されている。
　
　刊行物１（特開平9−57060号公報）（特許異議申立人出光エンジニアリング株式会社（以下、「出光」という。）が提出した甲第１号証、特許異議申立人コスモエンジニアリング株式会社（以下、「コスモ」という。）が提出した甲第６号証）には、
　「単塔式ないしは多塔式の吸着装置を用いて廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素を処理・回収する方法において、（1）前記吸着装置として、冷却水循環用内筒及び吸着剤充填用外筒からなる2重円筒型の吸着装置を用い、（2）該吸着剤充填用外筒内に、孔径：4〜100オングストロームの合成ゼオライト及び／又は疏水性シリカゲルの単独又は混合物を充填した、ガス状炭化水素でプレコートしてなる吸着剤層を形成し、(3) 該吸着剤層に対する吸着・脱着の切り換え時間を1〜15分とし、かつ、(4) 脱着時に、該吸着剤層から排出されるクリーンなガスの一部及び／又は空気でパージしながら同時に真空を併用し、(5) 該パージ排ガスからガス状炭化水素を回収する、ことを特徴とする廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理・回収方法。」（１欄2〜15行）
が記載されている。
　
　刊行物２（「化学装置」1995年7月号　34〜37頁）（コスモが提出した甲第２号証）には、有機溶剤回収装置が記載され、36頁上段に「図2　標準機のフローシート」として、常温・常圧下で吸着し、高温・減圧下で脱着を行うTPSA法の装置のフローが示され、その説明が、35頁右欄下から13行〜36頁左欄21行にわたって、記載されている。
　
　刊行物３（HYDROCARBON PROCESSING，August 1996 p.93）（コスモが提出した甲第３号証）には、「Modified pressure swing adsorption」について紹介されており、「モジュール式の自己完結型ユニットは、改良型のプレッシャー・スイング・アドソープション（PSA）プロセスと補助機器を使用して、高い濃度の汚染物質を含有する中規模程度の廃棄ガスから、揮発性有機化合物（VOCs）を捕らえて除去する。」「この装置は、適宜の吸着剤を装入した一対の吸着床、真空ポンプ、コンデンサーおよび回収した液体の分離機から構成される。運転は、汚染されたベーパーの流れを2個の吸着床のうちの1個に送り、そこでVOCsを吸着層に捕捉させることによって行ない、清浄になった気体の流れが大気に放出される。」等の記載がされている。
　
　刊行物４（特開平4−180814号公報）（出光が提出した甲第４号証）には、
　「有機溶剤を含有する空気を主成分とする混合ガスを、吸着剤を充填した吸着塔にフィードし有機溶剤を吸着させる工程と、吸着塔を減圧となしフィードガス量に比べ小量のキャリヤーガスを導入し有機溶剤を脱着させる工程を繰返す有機溶剤の分離方法において、吸着工程におけるフィードガス中の有機溶剤量を吸着剤充填量の5重量％以下となし、その吸着熱を吸着剤に保持せしめ、脱着工程時前記吸着剤の保持熱で吸着された溶剤を脱着し、吸着工程時の吸着塔入口部のガス温度と出口部吸着剤近傍であって吸着床外部のガス温度との温度差を基準にして吸着工程から脱着工程に切替えることを特徴とする有機溶剤の分離方法。」（１頁特許請求の範囲）
が記載されている。
　
　刊行物５（特開昭54−90077公報）（コスモが提出した甲第１号証）には、
　「選択分離すべき常態で凝縮性のガス状物質を含有する原料ガス混合物を一対の吸着層よりなる吸着装置の一方の吸着層に通気して、選択分離すべきガス状物質を吸着せしめ、残余のガスを系外に放出する工程と、前記吸着層における吸着ガス量が飽和に達する前に原料ガス混合物の通気を他方の吸着層に切替える工程と、前記ガス状物質を吸着した吸着層内の圧力を、送入した原料ガス混合物の圧力より低圧にすると共に、該吸着層に他方の吸着層より放出されるガスの一部または系外からの不活性ガスを前記原料ガス混合物よりも少い量で送入して吸着されたガス状物質を脱着させる工程とを一対の吸着層について交互に反復して行ない、前記脱着工程で得られる脱着ガスから前記ガス状物質を液化分離することから成る凝縮性ガス状物質の回収方法において、前記原料ガス混合物が凝縮性ガス状物質を5％以下の量で含有するガス混合物であり、前記ガス状物質の液化分離に先立って、前記脱着工程で得られる脱着ガスの全量を原料ガス混合物に混入して吸着層に再循環させ、この再循環操作を、脱着ガス中の前記ガス状物質の濃度が次第に増加して、飽和濃度以上の濃度になる迄反復することを特徴とする方法。」（１頁特許請求の範囲）
が記載されている。
　
　刊行物６（特開昭61−53555号公報）（出光が提出した甲第３号証）には、
　「気体導入口と気体排出口とを有する容器に吸着剤が充填されてなる気体吸着装置の破過を予知する方法であって、該予知を、気体排出口近傍の吸着剤における発熱温度を当該部分に接触下に配置された温度検知センサにて感知することを含む操作により行なうことを特徴とする方法。」（１頁左欄の特許請求の範囲）
が記載されている。
　
　刊行物７（「化学工学」第52巻、第8号（1988）、50〜56頁）（出光が提出した甲第５号証）には、PSA装置の設計に関して記載されており、その52〜55頁の「3．シミュレーションによる出口精製度の推定」には、シミュレーションによる出口精製度の推定を、Frozenモデルを用いて行うことが示されている。
　
　刊行物８（特開昭52−141485号公報）（出光が提出した甲第６号証）には、炭化水素蒸気を吸収法によって回収する方法が記載され、具体的には図１が示され、その説明として次の記載がある。
　「図中101は吸収塔を示し、圧縮機103（圧縮機としては水封式圧縮機が好ましい）によってライン1から吸引された炭化水素蒸気含有ガスはライン2を通して吸収塔101内に圧送される。吸収塔101内には循環液貯槽102内の液が循環供給される。すなわち循環液貯槽102内の液はライン3を通してポンプ106に吸引されライン4又はライン5を通して冷却器104又は105に供給される。・・・冷却器104に供給された循環液はライン11から供給され、ライン12から排出される冷媒で冷却されライン6から吸収塔内に供給される。ライン6から循環供給された低温の炭化水素溶媒液は、吸収塔101内において、ライン2から供給された炭化水素蒸気含有ガスと直接接触し、該ガス中の炭化水素蒸気を吸収及び冷却液化させて回収する。」（２頁右下欄１行〜３頁左上欄４行）
　「又、炭化水素蒸気の吸収及び冷却液化に使用する炭化水素溶媒液は炭化水素蒸気と同質のものが好ましく、例えばガソリン蒸気の回収にあたってはガソリン液を使用するのが好ましい。」（３頁左上欄12〜15行）
ことも記載されている。
　
　
　刊行物10（特開平2−86810号公報）（出光が提出した甲第７号証）には、希薄ガスの濃縮方法に関して記載されている。
　
(ii)当審が平成１３年２月２６日付けで通知した取消理由に引用されなかった異議証拠には、以下のことが記載されている。
　
　コスモが提出した甲第５号証（特開平7−284623号公報。以下「刊行物11」という。）には、放散ガスに含まれる濃厚なガス状炭化水素の処理・回収方法が記載されている。
　
　出光が提出した甲第２号証（特公昭54−8624号公報。以下「刊行物12」という。）には、ガス状混合物よりその中の特定成分を濃縮する方法が記載されている。
　
　出光が提出した甲第８号証（特開平9−47635号公報。以下「刊行物13」という。）には、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素の処理・回収装置及びその方法が記載されている。
　
　出光が提出した甲第９号証（特開平3−288514号公報。以下「刊行物14」という。）には、希薄ガス回収方法とその装置が記載されている。
　
　出光が提出した甲第10号証（特公昭61−12736号公報。以下「刊行物15」という。）には、凝縮性ガス成分を含有するガス混合物から前記成分を濃縮し液化分離する方法が記載されている。
　
ウ．判断
　
（ａ）本件請求項１に係る発明について
　
　上記刊行物１〜15のいずれにも、本件請求項１に係る発明を特定する事項である「吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用いてガス状炭化水素を液体として回収する方法において、ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させる」（以下、「特定事項」という。）については記載も示唆もされていない。
　該「特定事項」は、上記刊行物１〜15のいずれにも記載がないので、これら刊行物記載の発明を組み合わせて本件請求項１の発明が容易に想到し得たものであるとすることはできない。そして、本件請求項１に係る発明は、その請求項に記載された事項を備えることにより、廃棄ガスから炭化水素を液体で回収すると共に、処理後に大気中に放出するガス中の残存炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下に、またシステムを一体化して可搬可能にする（本件特許公報、段落【0064】、【0065】参照）という明細書記載の作用効果を奏するものである。
　なお、上記刊行物８には、「吸収塔101から循環液貯槽102内に蓄えられた液を、冷却後再び吸収塔101に還流し、炭化水素蒸気含有ガスと直接接触させて、該ガス中の炭化水素蒸気を吸収及び冷却液化させる方法」、つまり、「ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、冷却器に還流させ、未凝縮ガスと接触させる方法」が記載されているが、刊行物８に記載されている方法は、その方法自体で炭化水素蒸気を吸収法によって回収するものであり、他の回収方法と組み合わせることは何等言及されておらず、又、刊行物１に記載の回収方法はパージガスを用いるものであるから、刊行物８に記載の還流手段を適用することにより前記した特定事項のものとなるというものでもない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、上記刊行物１〜15に記載された発明ではなく、また、これらの刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（ｂ）本件請求項２〜７に係る発明について
　
　本件請求項２〜７に係る発明は、いずれも、本件請求項１に係る発明、あるいは、該発明を引用する発明を引用して技術的限定を付すものである。
　したがって、請求項１に係る発明について記載した理由と同様の理由により、本件請求項２〜７に係る発明は、上記刊行物１〜15に記載されて発明ではなく、また、これらの刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　よって、本件請求項１〜７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
(4)訂正の適否についての結論
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
　
(1)本件発明
　
　上記訂正が認められるから、本件発明は、上記２．(3)ア．で述べた、本件請求項１〜７に係る発明である。
　
(2)申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人コスモエンジニアリング株式会社は、甲第１〜６号証を提出し、訂正前の請求項１〜９に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、したがって、本件特許は取り消されるべきである、と主張している。
　特許異議申立人出光エンジニアリング株式会社は、甲第１〜10号証を提出し、訂正前の請求項１，２，４，６，７，９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し特許を受けることができないものであり、訂正前の請求項１〜９に係る発明は、甲第１〜10号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、したがって、本件特許は取り消されるべきである、と主張している。
　
(3)判断
　
　訂正後の請求項１〜７に係る発明（訂正前の請求項１〜５，８，９に係る発明にそれぞれ対応）が、
　特許異議申立人コスモエンジニアリング株式会社が主張する理由、即ち、甲第１〜６号証（それぞれ刊行物５，２，３，９，11，１に相当）に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるという理由、によって取り消され得ないこと、
　又、特許異議申立人出光エンジニアリング株式会社が主張する理由、即ち、甲第１号証に記載された発明であり、甲第１〜10号証（それぞれ刊行物１，12，６，４，７，８，10，13，14，15に相当）に記載の発明から容易に発明をすることができたものであるという理由、によって取り消され得ないことは、上記２．(3)ウ．に記載したとおりである。
　なお、訂正前の請求項６，７に係る発明は、訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張は判断する対象が存在しない。
　
(4)むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては、本件発明１〜７に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月９日（２００１．８．９）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「液体として回収する方法において、」と「前記冷却処理後」との間に、「前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項６を削除する。
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項７を削除する。
訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の「請求項８」を「請求項６」に訂正する。
訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項８中の「請求項１〜７」を「請求項１〜５」に訂正する。
訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の「請求項９」を「請求項７」に訂正する。
訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項９中の「請求項１〜８」を「請求項１〜６」に訂正する。
訂正事項ｈ
　発明の詳細な説明の段落【００１２】中の「回収する方法において、」と「・前記冷却処理後」との間に、「・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
訂正事項ｉ
　発明の詳細な説明の段落【００４０】中の「液状炭化水素を滴下すること」を「液状炭化水素を滴下、ないしは、噴霧すること」に訂正する。
訂正事項ｊ
　発明の詳細な説明の段落【００４８】中の「回避するため、前記（１）〜（３）の方法のいずれの方法も包含するものであり、これら（１）〜（３）の方法」を「回避するため、前記（１）の方法以外の（２）および（３）の方法」に訂正する。
訂正事項ｋ
　発明の詳細な説明の段落【００５２】中の「また、必要に応じ処理すべき廃棄ガス」を「また、処理すべき廃棄ガス」に訂正する。
訂正事項ｌ
　発明の詳細な説明の段落【００６４】中の「以上詳記したとおり、」と「・冷却処理後」との間に「・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、」を挿入する。
（５４）【発明の名称】
ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の側の吸着装置にガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まない廃棄ガスを大気中に放出し、その間に、他方の側の吸着装置を脱着に切り換え、該吸着装置内の吸着剤層に吸着したガス状炭化水素を、パージガスを併用しながら、真空ポンプで吸引して離脱せしめ、この離脱したパージ排ガスを冷却処理し、ガス状炭化水素を液体として回収する方法において、
　前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、前記冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガスの全量を、前記廃棄ガスを通過せしめる吸着装置に戻し、該吸着剤層内の炭化水素濃度を高め、この吸着剤層が破過する前に脱着に切り換えることを特徴とするガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項２】　前記“吸着剤層を有する吸着装置”が、該吸着剤層の頂部に合成ゼオライト層を配することを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項３】　前記吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える手段として、前記吸着剤層内の頂部に温度検知ポートを配設し、該温度検知ポートからの温度がその上昇を停止した時点をもって、自動的に電磁弁を切り換えることを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項４】　前記吸着剤層の頂部が、合成ゼオライト層であることを特徴とする請求項３に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項５】　前記吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える手段として、吸着運転時に得られる吸着装置の「入口のガス流量」，「入口ガス中の炭化水素濃度」及び「出口ガス中の所望の炭化水素濃度（仮定値）」を数値データとしてチップに読み込ませ、該チップ内に組み込んだシミュレーションモデルを用いて切り換え時間を予め設定することを特徴とする請求項１に記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項６】　前記廃棄ガスが、３０００ｐｐｍ以下の希薄なガス状炭化水素を含む廃棄ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
　【請求項７】　前記吸着装置から大気に排出されるクリーンなガス中の炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法に関し、特に、発がん性があり、大気公害の原因物質の一つであるベンゼンやトリクロロエチレン等のガス状炭化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下にして大気中に排出するための上記方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　大気公害の元凶物質の一つであるベンゼンやトリクロロエチレン，メチルエチルケトン等のガス状炭化水素については、米国，欧州，日本をはじめとする先進国では、大気中に放散する濃度を法的に厳しく規制している。
　規制値の水準は、各国の事情によって異なるが、日本を除く先進諸国では、例えばベンゼンについては「５ｐｐｍ以下」であり、日本に於いても環境庁告示第５号（平成９年２月６日）によれば「３０ｐｐｍ以下」に規制されるようになった。
　【０００３】
　ところで、かかるガス状炭化水素の発生源として特に問題視されているのは、印刷工場やクリーニング工場，塗装工場等で発生する大量でしかも約３０００ｐｐｍ以下の希薄な廃棄ガスであり、工場のみならず、それ等を貯蔵するタンクから荷揚げする時や積み卸しする時に発生する廃棄ガスである。
　【０００４】
　このようなガス状炭化水素を含む廃棄ガスの処理・回収方法として、従来から広く用いられている方法は、
（１）ガス分離膜法＋吸着法
（２）活性炭やゼオライト，疎水性シリカゲル等を用いる吸着法などである。
　【０００５】
　上記方法のうち（１）の方法は、欧州では主流の技術であって、主として廃棄ガスが大量の場合に適用する方法であり、ガス分離膜法による後処理手段として吸着法を用いるものである。日本においても、特開平７−２８４６２３号公報にみられるように、この分野に属する技術が開示されている。
　一方、米国でもっとも広く採用されている方法は、前記（２）の吸着法であって、特に活性炭を用いる吸着法である。この方法については、特開昭５７−１４６８７号公報，特開昭５７−４２３１９号公報，特公昭５９−５０７１５号公報，特公昭５９−５０７１６号公報，特公平２−４６６３０号公報に開示されている。
　【０００６】
　現在の技術水準では、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスを処理して、大気中に放散するクリーンなガス中の炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下にするには、上記した活性炭を用いる吸着法が最もすぐれた工業的手段である。
　【０００７】
　ところで、前記吸着法によるガス状炭化水素を含む廃棄ガスの処理・回収方法において、吸着と脱着の切換えは、電磁弁を介して時間制御で操作されている。しかし、時間制御で切り換える場合、吸着塔が破過するに至る時間を予め実験や経験で把握しておく必要がある。
　また、時間制御による切換えは、吸着塔入口のガス状炭化水素の量と濃度が絶えず大きく変動する場合、吸着剤を必要量以上に多量充填し、そして、早めに切り換えることが余儀なくされる。そのため、吸着剤が有効に使用されないという問題が生じることもあった。
　【０００８】
　上記問題点を解消するため、吸着塔の「破過の検知」を種々の測定器を用いて行い、破過が検知しうる濃度になつた時に脱着に切り換える方法が以前から行われてきた。また、上記検知方法についても古くから種々提案がなされてきた。例えば、特開昭５５−３５９９６号公報には、
「吸着，脱着の二塔式ＰＳＡ精製装置を用い、真空ポンプを使わずに吸着塔を５〜１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧した状態で湿つたガスの吸着を行い、塔頂から乾いたガスを放散させ、一方、脱着は、塔の圧力を常圧に戻すことによって、吸着ガスを吐き出させて再生する脱湿方法において、刻々に変わる吸着塔を通るガス流量，吸着塔の入口及び出口温度，吸着塔の入口及び出口圧力，脱着塔の再生圧力を含む各部位の運転状態をデータとしてマイクロコンピューターに記憶させ、物質収支と熱収支の計算を瞬時に行わしめ、その結果に基づいて、脱着時間を制御し、間接的に吸着と脱着の切り換え時期を自動制御する方法。」
が開示されている。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　前掲の特開昭５５−３５９９６号公報に開示されている方法は、吸着，脱着の切り換えを、時間制御ではなく、装置の運転状況を記憶させたマイクロコンピューターの指示に任せるという点で画期的な提案ではあるが、当時は、現在のように優れた吸着モデルが無かったため、シミュレーシヨン手法を用いることができなかった。即ち、「破過濃度を吸着モデルのシミュレーションによって予測する」という発想には至らなかった。
　【００１０】
　その後、破過に至る前に、吸着剤層内に埋め込んだ測定ポートからガス中の被吸着成分の濃度をいち早く検知し、或るレベルの濃度に達した時に自動的に電磁弁を切り換える方法が提案されている。
　しかしながら、吸着剤が粒状活性炭やシリカゲルのように、吸着孔径が５Åから１００Åの広がりを持つ場合、局所的に濃度も温度も変動するので、「吸着帯層がガスの流れに沿って片寄らず、一様な巾で出口に向かつて上昇する」という保証はなく、そのため、測定する位置を特定することが困難であるという欠点を有している。（頂部から余り深い位置に測定ポートを差し込むのであれば、時間制御に勝る方法とは言い難い。）
　【００１１】
　本発明は、従来技術の更なる改良を試みたもので、その目的は、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスを処理し、ガス状炭化水素を回収・リサイクルする方法において、疎水性シリカゲルや活性炭，合成ゼオライト等の固体吸着剤を用いて、該ガスから安全に、しかも容易に、かつ効率よく炭化水素を液状で回収すると共に、処理後に、大気中に放出するガス中の残存炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下にし得る「ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を回収する方法」を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記方法を装置化する際に、システムを一体化してスキツドに載せられるように、可搬可能なように成し得る方法を提供することにある。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る方法は、
「吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、
　一方の側の吸着装置にガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まない廃棄ガスを大気中に放出し、
　その間に、他方の側の吸着装置を脱着に切り換え、該吸着装置内の吸着剤層に吸着したガス状炭化水素を、パージガスを併用しながら、真空ポンプで吸引して離脱せしめ、この離脱したパージ排ガスを冷却処理し、ガス状炭化水素を液体として回収する方法において、
・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、
　・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、
　・前記冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガスの全量を、前記廃棄ガスを通過せしめる吸着装置に戻し、該吸着剤層内の炭化水素濃度を高め、この吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える、
　ことを特徴とするガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状で回収する方法。」（請求項１）
を要旨とする。
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、それに先だって、本発明を従来の技術との対比してより詳細に説明する。
　【００１４】
　前記「従来の技術」の項で説明したように、現在の技術水準では、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスを処理して、大気中に放散するクリーンなガス中の炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下にするには、活性炭による吸着法が最もすぐれた工業的手段である。（なお、触媒燃焼法も簡便で有効な手段であるが、廃棄ガス中のガス状炭化水素濃度の如何によっては、爆発の危険性も危惧され、居住地付近での設置には拒否反応が強い。）
　【００１５】
　しかし、従来の上記活性炭による吸着法では、脱着時のパージガスに通常“スチーム”を使用するため、厳しい水質基準をクリヤーするには、排水処理設備にかなりの負担がかかるという欠点があった。
　このため、パージガスに窒素を用い、循環使用する方法も提案されているが、循環窒素に蓄積される希薄なガス状炭化水素の分離には大型の冷凍機を必要とし、０℃以下の低温に冷却しなければならないという問題がある。
　【００１６】
　この問題を解決する手段として、パージ排ガスからガス状炭化水素を回収するに先立って、カスケード方式による濃縮吸着塔（アダプター）を介して、パージ排ガス中の希薄なガス状炭化水素を濃縮する方法が考えられるが、この方法では、別途アダプターを準備しなければならないという問題がある。
　【００１７】
　本発明の第１の特徴点は、上記問題点に鑑みなされたものであって、
・冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガスの全量を、廃棄ガスを処理す　る吸着装置に戻し、該吸着装置内の吸着剤層中の炭化水素濃度を高めること、にあり、これにより、パージ排ガス中の炭化水素濃度を高め、これを常温程度まで冷却するだけで容易に炭化水素を液体として回収し得るものであり、しかも、冷却処理後のパージ排ガスの処理を容易にしたものである。
　【００１８】
　次に、本発明の第２の特徴点である「吸着装置が破過する前に脱着に切り換える」点について説明すると、本発明における破過の検知手段は、基本的には、装置に組み込んだ回路チツプによるものであるが、最近めざましく進歩してきた超小型のチツプを用いるため、前記公知技術（前掲の特開昭５５−３５９９６号公報に開示されている技術）に記載されているような演算を目的とする大型マイクロプロセッサーを必要としない。
　そのうえ、本発明は、運転時に得られたデータを拾ってきて、物質収支と熱収支の計算だけをさせるのではなく、吸着モデルのシミュレーションによって破過濃度を予測しようとする点で、上記従来技術とは全く異なる。つまり、本発明の好ましい実施の形態である「破過濃度を吸着モデルのシミュレーションによって予測する」という発想と明らかに相違する。
　【００１９】
　また、上記従来技術以外に、吸着剤層の破過を検知する手段として種々の測定器を用いて行い、破過が検知しうる濃度になった時に脱着に切り換える方法が以前から行われてきている。
　しかし、破過する時の濃度は、昨今の厳しい大気汚染防止法に従えば、数１０ｐｐｍ以下という微量濃度が問題になるので、それ以前に検知を必要とする濃度は１〜２ｐｐｍ以下のオーダーになり、相当に大がかりで精密な測定器を必要とする。これに対して、本発明の好ましい実施の形態では、前記したとおり、最近めざましく進歩してきた超小型のチツプを用いるため、大がかりで精密な測定器を必要としない利点を有する。
　【００２０】
　本発明の上記第２の特徴点について、その好ましい実施形態を含めて更に詳細に説明すると、本発明者等は、ガス状炭化水素を含む大量の廃棄ガスを処理する手段の開発に当たって、データを取り込む手段である“データロガ信号”というハード面における要素技術をこのシステムに巧みに組み込み、さらに、吸着装置に対して「吸着モデル」のシミュレーションという、いわゆるソフト面における新規な手段を併用することによって、廃棄ガス中の炭化水素濃度が刻々変化するに関わらず、吸着剤層内の温度を容易に、かつ速やかに、常温近くに一定させることに成功した。
　【００２１】
　その結果、本発明によれば、吸着から脱着えの切り替え時期を単に時間のサイクルで設定するのではなく、組み込んだソフトの判断に任せることによって、吸着剤の性能を無駄なくフルに発揮させることができ、このため、パージ排ガスを約１０〜３０℃位の常温付近の温度に冷却するだけで、ガス状炭化水素を液状で回収することが可能になる、という作用効果が生じる。なお、破過の検出時期を誤ると、吸着剤層から排出されるクリーンであるべき排出ガス中にガス状炭化水素が漏洩し、本発明の目的が失はれる結果になる。
　【００２２】
　「吸着モデル」としては、種々提案されているが、その中でも、
・吸着剤の物性、即ち、“吸着等温曲線および吸着塔内部の吸着圧力，真空ポンプの真空度，塔内ガス流速，吸着剤層の高さ，パージ係数”
を固定（ｆｒｏｚｅｎ）し、そして、時々刻々に変化する“入口ガス流量と濃度”を変数にして、切り換え時間か、若しくは、吸着剤層の出口濃度（破過濃度）を仮定値としてチツプに入力して演算させる、いわゆる“Ｆｒｏｚｅｎ　Ｍｏｄｅｌ”が著名である。
　本発明で用いる「吸着モデル」としては、この“Ｆｒｏｚｅｎ　Ｍｏｄｅｌ”の利用が好ましいが、特にこれに限定するものではない。
　【００２３】
　本発明の第２の特徴点である「吸着装置が破過する前に脱着に切り換える」点を必須の構成要件とする理由は、前記本発明の第１の特徴点である
“パージ排ガス中の炭化水素濃度を高め、これを常温程度まで冷却するだけで容易に炭化水素を液体として回収し、かつ冷却処理後のパージ排ガスの処理を容易にする”ために、
「未凝縮パージ排ガス（冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガス）の全量を、廃棄ガスを処理する吸着装置に戻す」
手段との関連による。つまり、吸着装置に供給される廃棄ガスに上記未凝縮パージ排ガスを混入することにより、吸着装置入口ガスの炭化水素濃度がより一層変化し、この吸着装置内の吸着剤層中の炭化水素濃度が刻々に変化することになり、そのため、破過する迄の時間を予め想定することが困難であるからである。
　【００２４】
　従って、本発明において、上記第１の特徴点を必須構成とするためには、第２の特徴点である「吸着装置が破過する前に脱着に切り換える」点を必須の構成要件とする必要がある。
　もつとも、本発明は、従前から行われている時間制御による切り換え手段を排除するものではない。何故ならば、吸着装置の入口ガス（廃棄ガス＋前記未凝縮パージ排ガス）中に含まれるガス状炭化水素の濃度が時間の経過においてほぼ一定の場合は、吸着装置の運転を開始して破過する迄を時間を予め求めておき、次回の吸着操作では、この時間を目安にして切り換えることも便法の一つであるからである。
　【００２５】
　前述のように、入口ガスの流量と濃度とが刻々変動する場合、前記した本発明の好ましい実施形態によれば、吸着剤層に吸着されるガス状炭化水素の濃度を破過寸前にまで自動的に高濃度に濃縮することができ、その結果として、パージ排ガスを常温付近に冷却するだけで、ガス状炭化水素を液体として凝縮し、取り出すこと（回収すること）が可能になる。
　ただし、このような利点がある反面、欠点としては、吸着に要する時間と脱着に要する時間が交互に余りにも違い過ぎる場合、作業を管理する者の立場からすれば、吸・脱着の切り換えを自動化しないとすれば、必ずしも好ましいとは言い難い。
　【００２６】
　ところで、適正な吸着剤が適正に充填されている場合には、吸着剤層の頂部付近では、吸着すべきガス状炭化水素の量が極端に少なくなつており、このために発生する吸着熱量が極端に少なくなり、しかも、それを上回る熱量が吸着装置から大気中に放散されるようになる。その結果、チツプに取り込むために頂上付近に差し込んだ測定ポートからの信号、即ち、指示温度が停止し、そのうちに次第に落ちてくる。この時点を見計らつて自動的に吸・脱着の切り換え弁（電磁弁）を切り換える手段を併用すれば、前述の欠点は解消でき、これも本発明に包含されるものである。
　【００２７】
　「適正な吸着剤」とは、吸着孔径が或る大きさにコントロールされ、局部的に吸着量にムラが生じ難い、例えば合成ゼオライトのような吸着剤を指している。
　そこで、本発明の好ましい実施形態の一例としては、後に詳記するが、吸着剤層の頂部に合成ゼオライト層を配することであり、そして、この合成ゼオライトからなる吸着剤層内に温度検知ポートを配設し、該温度検知ポートからの温度がその上昇を停止した時点をもって、自動的に電磁弁を切り換える手段を採用することである。
　【００２８】
　本発明において使用する吸着剤としては、素材が可燃性，不燃性を問わず、廃棄ガスと親和性のある固体吸着剤であればいずれも使用可能であるが、廃棄ガス中の炭化水素の濃度が２０００ｐｐｍ程度と希薄な場合は、望ましくは、安価で入手が容易な粒状活性炭を用いるのが望ましい。上記粒状活性炭以外に不燃性のシリカゲルを用いることができ、この場合、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤で疎水化処理したシリカゲル、或いは、高温で長時間処理して疎水性，親油性を持たせたシリカゲルが好適である。
　【００２９】
　ところで、吸着剤として用いられる活性炭，合成ゼオライト，シリカゲル，活性アルミナ等の固体吸着剤は、ガス状炭化水素と強い親和性を持つ一方、断熱剤としても重用されているものである。また、合成ゼオライトは別として、それ以外の吸着剤は、吸着孔径の分布が広いため、吸着箇所の濃度が一様ではなく、ローカルヒーテイングを起こし易い。
　【００３０】
　一般的に云つて、疎水性シリカゲルや粒状活性炭の場合は、粒径や上昇温度にもよるが、約４インチ以上の厚みでは、吸着熱を冷却水層にまで短期間に移動させることができないとされている。したがって、４インチ以上の厚みでは、円周方向の熱移動にそれ程期待できず、縦方向に流れるガスが持ち出す熱移動に頼ることになる。
　このため、吸着装置内の温度分布に影響され、或る幅をもつ吸着帯層が均一に、かつ一様に吸着装置出口に向かつて移動するかどうかが問題になる。即ち、破過時点の濃度を吸着装置の出口で検知する場合は問題にならないが、吸着剤層の中に埋め込んだ位置に配した検知ポートの場合は問題になる。
　【００３１】
　これを避けるため、本発明の好ましい実施形態としては、吸着剤層の最上段、即ち廃棄ガスの出口に最も近い位置に合成ゼオライトを載せることである。
　合成ゼオライトとしては、例えば「Ｙ型ゼオライト“３６０ＨＵＤ”」（東ソ−社製の製品名）が好ましい。その理由は、このＹ型ゼオライトは、疎水性シリカゲルや粒状活性炭と異なり、孔径が或る大きさに厳密にコントロールされており、また、選択する素材によっては、廃棄ガス中のガス状炭化水素の分子径のほぼ全部をカバーしている品種も市販されている。しかも、ガス状炭化水素を吸着する割合は、重量比で１５〜２０％である。このため、この層を移動する或る巾を持つた吸着帯には、片寄りが生じないからである。なお、本発明において、この合成ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０以上で、約８Åの孔径をもつものが望ましい。
　【００３２】
　そして、本発明の好ましい実施形態としては、データロガ信号として取り込む濃度並びに温度検知用ボートは、上記合成ゼオライト層の中心部に配するのが望ましい。このようにすれば、破過時点を検出する上記手段に併せて、その部分の温度の指示（吸着熱による温度の上昇を停止した時点の温度の指示）により、吸・脱着の切り換えの目安にすることができる。
　【００３３】
　また、本発明好ましい実施形態としては、吸着剤層の温度と吸着された炭化水素濃度とを局所的に均一化すべく、上記吸着剤層中で発生した吸着熱を横方向に吸着剤層から速やかに移動させ、除去する手段として、吸着剤層とこの吸着剤層を冷却するための冷却水層とが、隣接して構成される２重円筒又は多重円筒型の吸着塔を用いることが好ましい。そして、吸着剤層内に発生する静電気が該層の中心部に集まる傾向を考慮して、冷却を兼ねて静電気を逃がすために、金属製の円筒を中心部に配した吸着塔が望ましい。
　【００３４】
　本発明において、脱着時に使用する真空ポンプとしては、完全ドライ型のものが望ましい。例えば、堀技研工業社製の「高真空（到達真空度７ｍｍＨｇ）で大容量（５０ｍ３／分）の完全ドライ型の真空ポンプ」は、特に好適である。
　液封式真空ポンプでは、そのシール液が例えば水の場合、水の蒸気圧以上に真空度を下げることができず、商業的には約６０ｍｍＨｇが限度である。このために、ガスエジェクターの併用が必要とされる。
　【００３５】
　また、シール液として、ガス状炭化水素と親和性がなく、かつ蒸気圧が非常に低いエチレングライコールのような液体を使用した液封式真空ポンプでは、このシール液がパージ排ガス中に混入し、このパージ排ガス中の炭化水素とシール液とを分離させる際、界面におけるエマルジョンの生成が懸念される。その理由は、分離したシール液は冷却して循環使用しなければならないからである。
　【００３６】
　本発明において、真空ポンプを用いて脱着する際に併用するパージガスとしては、吸着剤層から大気中に排出されるクリーンなガスの一部を用いるのが好ましいが、このパージガスを多く用いると、パージ排ガス中のガス状炭化水素濃度が所定以上に希薄になり、常温以下のかなり低い温度に冷却しななければ液化しないという事態が生じる。
　即ち、このような希薄なガスは、容易に露点（Ｄｅｗ　Ｐｏｉｎｔ）に達しないことが自明の事実であり、例えばｎ−ペンタンを１２．９５ＶＯＬ％含むパージ排ガスを冷却して液化させようとした場合、パージ排ガス中の該成分の露点は約−１５℃であり、この温度以下でないと、該成分は露を結ばない（凝縮しない）ということになる。（なお、凝縮する割合は、冷却温度に依存する。）
　【００３７】
　この問題を解決する手段として、真空ポンプの吐出ガスの圧力を常圧以上２気圧までに高めて吐出せしめると共に、同質の炭化水素液体を別途に設けた容器で蒸発させた後、この炭化水素ベ−パ−を脱着層に直接連結する出口管に戻し、または、同質の液体炭化水素を出口管に注入し、いわゆる置換パージを行うことにより解消することができる。
　このように、置換パージを行うことによって、パージ排ガス中の炭化水素濃度を高め、凝縮液化を促進する方法が既に提案されている。
　【００３８】
　上記既提案の方法において、パージ排ガスの圧力を２気圧に高めると、前記したｎ−ペンタンを１２．９５ＶＯＬ％含むパージ排ガスを例にとれば、該成分の濃度が２５ＶＯＬ％に高められ、該成分の露点が約１８℃になる。この１８℃までのガス冷却は、極めて容易に達成できる温度水準である。
　しかし、この既提案の方法は、設備的にも、また、シーケンスのシステムを構築するにしても煩瑳であるという問題点を有している。
　【００３９】
　ところで、吸着剤層にガス状炭化水素が濃縮される程度は、理論的には、真空度が２５ｍｍＨｇの場合、炭化水素だけが吸着されるのであれば“７６０／２５”、すなわち“約２５倍”の濃さになるが、通常、多量の空気が共存しており、そして、この空気中の窒素ガスや酸素ガスの分子径は、炭化水素の分子径よりも極めて小さく、このため、窒素ガスや酸素ガスが炭化水素ガスに優先して吸着されることになる。その結果として、入口の炭化水素濃度の４倍の濃さにしか濃縮できないことが経験的に知られるている。
　【００４０】
　そこで、本発明者等は、処理すべき廃棄ガスに液状炭化水素を滴下、ないしは、噴霧すること（具体的には、処理すべき廃棄ガスの導管に液状炭化水素をスプレーすること）によって、吸着剤層をプレコートし、併せて未凝縮のパージ排ガス（冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガス）の全量を絶えず吸着装置に戻すことによって、順繰りに炭化水素の濃度を４の整数倍に濃くすることができるという事実を見いだした。
　例えば、廃棄ガス中の炭化水素濃度が最初２０００ｐｐｍの場合は、吸着装置での濃縮割合は８０００ｐｐｍ、次の循環で８０００ｐｐｍが３２０００ｐｐｍ、即ち、３．２％と言う風に段々に濃縮される。これは、吸着剤層を前記液状炭化水素や前記未凝縮炭化水素でプレコートすることにより、本来優先的に吸着される空気中の窒素ガスや酸素ガスの吸着を妨げるためである。
　【００４１】
　また、本発明で使用する活性炭や合成ゼオライト，疎水性シリカゲル等の固体吸着剤では、全く水分を吸着しないという吸着剤ではなく、図４に示すように、被吸着ガス中の水分の相対的濃度によって、吸水率は大きく変化する。
　被吸着ガスが湿った空気の場合、関係湿度が約４０％以下では殆ど水分を吸着しないが、５０％を超えると急激に水を吸着するようになる（図４参照）。なお、図４は、活性炭の水分吸着等温線を示したが、他の疎水性の吸着剤についても同様なことが言える。
　【００４２】
　上述のような現象が実用上問題になるケースは、被吸着ガス中に炭化水素ガスと水分とが共存する場合であって、該ガス中の水分の相対濃度が４０％を超える場合、吸着剤層の中では、炭化水素と水との間で“共吸着現象”が生ずる。
　【００４３】
　本発明を実施する場合の具体例として、特に被吸着ガス中の炭化水素濃度が約５０００ｐｐｍ以下と希薄な場合、相対的に水分濃度（関係湿度）が高くなり、この“共吸着現象”が起き易い。
　この“共吸着現象”は、前記した「プレコート」と密接な関係があり、プレコートされる成分が炭化水素ガスではなく水分である場合、炭化水素ガスの吸着が著しく阻害されると言うことである。しかも、脱着時には先に押し出されて（パージガスを併用する真空ホンプの吸引による）、取り出した液体成分中に多量の水が含まれる結果になる。
　【００４４】
　しかしながら、吸着時に炭化水素ガスの吸着が阻害されることの方が問題であって、本発明者が行った実験例では、約３０００ｐｐｍの希薄な酢酸エチルを疎水性シリカゲルに吸着させ、脱着後のパージ排ガスを全量吸着塔入口に戻す操作を繰り返しても、出口濃度が１５００ｐｐｍ以下にならなかつた。
（この値は、１００ｐｐｍ以下の期待値に対して殆ど吸着されなかったと言って過言ではない。この事実は、吸着塔の中に酢酸エチルが濃縮されず、素通りした結果に外ならない。）
　【００４５】
　このような“共吸着現象”を回避する手段としては、次の（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）吸着水分によって破過した吸着剤を所望の操作圧力（真空状態）下で、時間をかけて充分に脱着，再生させた後、正常な吸脱着操作を行わしめる方法。（この際、脱着されずに残った水分は「プレコート剤」とみなすことが出来る。）
（２）水と親和性があって、且つ、沸点が水より高い炭化水素、例えばエチレングリコールのような物質を、吸着操作に先き立って「プレコート剤」として使用する方法。
（３）低濃度の炭化水素を含み且つ高湿度の被吸着ガスを吸着させる前に、予め高濃度の炭化水素を吸着させる方法。（この高濃度の炭化水素は、同様に「プレコート剤」として使用するものである。）
　【００４６】
　以上の三つの方法が考えられるが、そのうち、前記（１）及び（２）の方法によれば、大気に排出するガス中の炭化水素を約１００ｐｐｍ以下に抑制することができても、被吸着成分の回収には難点がある。但し、ベンゼンやトルエンのような芳香族化合物に対しては、不溶であるために回収液体とは混和せず、有効なプレコート手段になる。
　【００４７】
　そして、本発明では、特に限定するものではないが、前記（２）の方法のように、水と親和性があって沸点が水より高い炭化水素のような物質を「プレコート剤」として使用するのが好ましい。
　このように、プレコート剤が水系であることは、懸念される疎水性シリカゲルの帯電による火花の発生に対して有効であるのみならず、プレコート剤の重合に起因する吸着剤の劣化の対策にも寄与する効果が得られる。
　【００４８】
　以上の理由から、本発明では、前記“共吸着現象”を回避するため、前記（１）の方法以外の（２）および（３）の方法を適宜選択して、または、併用して実施することができる。
　【００４９】
　ところで、吸着装置内の炭化水素濃度が濃いということは、ひいては、パージ排ガス中の炭化水素濃度が濃くなることであり、その結果、パージ排ガス中の炭化水素の凝縮に好ましい結果をもたらす。つまり、常温付近まで冷却することで容易に液化するという効果をもたらす。
　但し、この手段を運転開始時に限つて行う場合は別として、継続して行う場合には、刻々と入口濃度やガス量（注）が変動するので、破過濃度を事前に検知するか、または、前述の合成ゼオライトを吸着装置の最上段に配し、そのほぼ中心部の温度上昇が停止したことを確認して、操作することが不可欠な要件になる。
　（注）：吸着装置に供給する廃棄ガス中の炭化水素濃度と前記パージ排ガス中の未凝縮炭化水素濃度の合計の炭化水素濃度，廃棄ガスとパージ排ガスの合計のガス量
　【００５０】
　そこで、簡便なより好ましい方法として、本発明者等は、パージ排ガスを冷却することによって得た液体炭化水素を系外に取り出す前に、これをパージ排ガスの冷却器に再度還流させて、元のガスと向流接触させ、さきに凝縮した比較的に重い液にパージ排ガス中の凝縮しにくい軽質成分を吸収させ、液化を促進させる方法を開発した。
　【００５１】
　また、本発明者等は、本発明で提案した装置をシステムとして一体化し、スキツドに載せられるような可搬性をもたせた装置にするべく鋭意研究の結果、本発明に至つたものである。
　即ち、本発明者等が以前に出願した特願平７−２７０７５４号や特願平８−８６８７８号明細書に開示したアダプター方式や置換パージ方式によるのではなく、また、パージ排ガスのガス状炭化水素を回収するに当たって、同質の炭化水素液体で洗浄する方法を用いることなく、単にパージ排ガスを常温付近の温度に冷却するだけで、該ガスからガス状炭化水素を液状で回収する手段を提供したものであり、これによって、可搬性をもたせた装置とすることができるものである。
　【００５２】
　以上、本発明の実施の形態についてそれぞれ具体的に記述したが、これらをまとめて、本発明の好ましい実施態様を挙げれば、固体吸着剤を充填し、吸着と脱着を交互に行う吸着装置を用いて、
・一方の側の吸着装置に希薄なガス状炭化水素を含む廃棄ガスを通過せしめて吸着剤層にガス状炭化水素を吸着させ、実質的にガス状炭化水素を含まないクリーンな廃棄ガスを大気中に放出し、
・吸着・脱着の切り換え時点は、吸着装置が破過する前に行い、
この際、破過の検知手段としては、
・パソコンに取り込んだ運転数値のシミュレーションの結果に併せて、吸着剤層の頂部付近（合成ゼオライトからなる吸着剤層）に配した温度計の指示が停止した時点をもつて電磁弁を切り換え、
・脱着時には、パージガスを併用しながら真空ポンプ（完全ドライ型の真空ポンプ）を用いて吸引し、吸引されたパージ排ガスを常温付近の温度に冷却して、ガス状炭化水素を凝縮液化せしめ、
・未凝縮ガスの全量を吸着装置の入口に戻して吸着装置内の炭化水素濃度を高め、また、処理すべき廃棄ガス中に少量の液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、
・液化した炭化水素を再度パージ排ガスの冷却器に還流してガスと向流接触させて非凝縮ガスの吸収を行はせることにより、パージ排ガスの凝縮液化の効果を高める、
方法である。
　【００５３】
　本発明に係る実施の形態は、以上に詳述したとおりであるが、なお、本発明に係る方法は、公知のＰＳＡ法やＰＴＳＡ法を適用することができ、その他ＶＳＡ法，ＶＴＳＡ法などにも適用することができ、これらの適用も本発明に包含されるものである。
　また、本発明は、ガス状炭化水素を含む廃棄ガスから炭化水素を液状にて回収する方法を提供したものであり、塗装時に発生する希薄な多成分系のガスに限らず、ベンゼンやトルエン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトンのような単一成分の希薄なガスに対しても広く適用されるものである。
　【００５４】
　【実施例】
　次に、本発明の一実施例について、図１〜図３に基づいて説明する。なお、図１は、本発明の一実施例である希薄なガス状炭化水素を含む廃棄ガスの処理・回収方法のフローシートを示す図であり、図２は、図１に示すフローシートにおける「運転状況を把握し制御するための制御盤」を示す図である。また、図３は、図１に示すフローシートにおいて使用した吸着塔の構造の一例を示す縦断面図である。
　【００５５】
　本実施例では、図３に示すように、冷却水５が循環する内筒４ａ（４ｂ）及びその外側に吸着剤層３ａ（３ｂ）を充填した外筒２ａ（２ｂ）の二重円筒で構成される吸着塔１ａ（１ｂ）を用いた。なお、内筒４ａ（４ｂ）を流れる冷却水５は、乱流にして吸着剤層３ａ（３ｂ）を流れる廃棄ガスと向流に流すようにした。
　また、吸着剤として粒状活性炭（武田薬品工業社製の“粒状白鷺一号”）及びＹ型合成ゼオライト（東ソ−社製の“３６０ＨＵＤ”）を用いた。そして、図３に示すように、粒状活性炭３−１ａ（３−１ｂ）の上部にＹ型合成ゼオライト３−２ａ（３−２ｂ）を吸着塔１ａ（１ｂ）に充填し、吸着剤層３ａ（３ｂ）として実施に供した。
　【００５６】
　以下、本実施例を図１に基づいて詳細に説明すると、廃棄ガス発生源（図示せず）から発生した廃棄ガス（約２，０００ｐｐｍのベンゼンを含む廃棄ガス）をブロアー（図示せず）または自圧で廃棄ガス送気管１１より吸着塔１ａに送気する。
　吸着工程を終えた処理済み廃棄ガスは、吸着塔１ａ（脱着工程に切り換えた後は吸着塔１ｂ）の頂部から、排出管１２を介して、２０ｐｐｍ以下のベンゼンベーパーを含む空気（クリーンなガス）として大気中に放出する。
　【００５７】
　また、吸着塔１ａ，１ｂは、上記の吸着工程と後記する脱着工程とを交互に切り換えながら運転するが、この切り換え時点は、吸着塔１ａ，１ｂ内の吸着剤層が破過する前に行い、そして、図１に示す弁（ホ），（ホ）を自動的に開閉することにより行う。
　即ち、吸・脱着の切り換え用弁（ホ），（ホ）の開閉は、
・吸着塔１ａ，１ｂの「入口ガス流量」“Ｉ”と「入口ガス濃度」“Ｊ”とを図２に示すメモリー２１に読み込ませ、予めメモリー（吸着モデル）２３に記入した吸着モデルのＣＰＵ（演算）２２による演算結果を示す“破過予想時間”と、
・吸着剤層の上部に配した温度検知ボード（図示せず）によって、Ｙ型合成ゼオライト３−２ａ（３−２ｂ）［前掲の図３参照］から取りだした吸着剤層内の「温度」“Ｆ”，“Ｇ”がその上昇を停止した時点と、
を併用して自動的に切り換える。
　【００５８】
　一方、吸着工程を終えた後の吸着塔１ａ（脱着工程に切り換えた後は吸着塔１ｂ）には、パージ用ガス送気管１３を介して、パージ用ガスを吸着塔１ａ（脱着に切り換えた塔）に送気し、併せて完全ドライ型真空ポンプ１４（堀技研工業社製“揺動式”）を用いて、吸引することにより脱着させる。
　本実施例では、パージ用ガスとして、吸着運転時に頂部から排出されるクリーンなガスの一部を使用し、そして、完全ドライ型真空ポンプ１４は約２５Ｔｏｒｒで運転した。
　【００５９】
　パージ排ガスは、パージ排ガス送気管１５から完全ドライ型真空ポンプ１４を経て、気液分離器１６に送気される。気液分離器１６は、内部に配した冷却水用蛇管１６ａ内を流れる水（１０〜３５℃の水）によつて冷却される。この際、ベンゼンベーパーは、気液分離器１６の下部に連結した回収器１７内に凝縮液化し、未凝縮ガスと分けられる。
　凝縮液化したベンゼンは、ベンゼン送液管１８を経て元の気液分離器１６に戻し、ここで未凝縮パージ排ガスと向流接触させた後、回収器１７に溜まる。溜まったベンゼンは、回収器１７の液面をレベルコントロールすることにより、ポンプＰで系外に取り出す。
　【００６０】
　この回収器１７で凝縮しなかった排気ガスには、ベンゼンベーパーが残存するので、その全量を、リターンガス送気管１９を介して、再度廃棄ガス送気管１１に戻し、廃棄ガスと一緒にして吸着処理を行う。
　このように、冷却処理後のパージ排ガスには、高濃度の残存ベンゼンが含まれており、この全量を吸着塔に繰り返し戻すことによって、吸着塔内のベンゼン濃度が益々濃くなる。そして、前記手段を用いて、この吸着塔内の吸着剤層が破過する時点を予測して弁（ホ）の切り換え時期を設定し、脱着操作に自動的に切り換える。
　【００６１】
　なお、図１中に示したＡ〜Ｊは、運転状況を把握するために設けた計器の位置を示したものであり、一方、（イ）〜（ト）は、運転制御のために設けた弁の位置を示したものである。
　また、図２は、図１に示したフローにおいて、運転状況を把握し制御するための制御盤２０を示したものであり、メモリ２１，メモリ（吸着モデル）２３およびＣＰＵ（演算）２２から構成されているものである。なお、図２において、メモリ２１に読み込ませるデータ信号として、吸・脱着切り換え時に必要なものだけを“Ｘ”として挙げた。（その他のデータ信号の読み込みを省略した。）
　【００６２】
　本実施例では、前記したように、吸着・脱着の切り換えを吸着塔が破過する前にデータロガ信号で検知して行うため、ガス状炭化水素が希薄な場合は、その濃度を吸着塔で数倍に濃縮することができ、且つ吸着剤層の発熱を除去する冷却手段を工夫したことにより（前掲の図３参照）、局部加熱が避けられており、運転期間中の吸着剤層の温度はほぼ常温であつた。
　また、排出管１２から大気中に放出されるガス中のベンゼン濃度は、実質的に２０ｐｐｍ以下であった。
　【００６３】
　以上、本発明の実施例として、前掲の図３に示した２重円筒の吸着塔１ａ，１ｂを用いたが、本発明は、このような２重円筒に限定されるものではなく、例えば吸着剤を内筒に充填し、その外側に吸着剤層を冷却するための水を循環するようにした二重円筒、または、多重円筒型の吸着塔を用いることもできる。その他の要件についても、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、前記した本発明の要旨の範囲内で種々の態様が可能である。
　【００６４】
　【発明の効果】
　本発明は、以上詳記したとおり、
・前記廃棄ガス中に液体炭化水素を滴下、ないしは、噴霧し、廃棄ガス中の炭化水素濃度を濃くせしめると共に、前記吸着剤層を炭化水素でプレコートし、
・前記ガス状炭化水素を液体として回収した液化炭化水素を、パージ排ガスの冷却器に再度還流させ、パージ排ガス中の未凝縮ガスと接触させ、
・冷却処理後の未凝縮炭化水素を含むパージ排ガスの全量を、廃棄ガスを通過せしめる吸着装置に戻し、該吸着剤層内の炭化水素濃度を高め（第１の特徴点）、
・この吸着剤層が破過する前に脱着に切り換える（第２の特徴点）、
ことを特徴とし、これによって、廃棄ガスから安全に、しかも容易に、かつ効率よく炭化水素を液状で回収すると共に、処理後に、大気中に放出するガス中の残存炭化水素濃度を１００ｐｐｍ以下、特に「２０ｐｐｍ以下」にすることができる。
　【００６５】
　従って、本発明によれば、大気汚染物質であるガス状炭化水素の除去処理において、大気汚染防止法の改正で定められた（平成９年２月６日に官報告示）ベンゼン濃度の排出基準「３０ｐｐｍ以下」を完全にクリヤーできるのみならず、更にこの数値が半分以下の厳しさになつても充分対応できるものである。
　また、本発明は、本発明に係る方法を装置化する際、システムを一体化してスキツドに載せられるように、可搬可能なように成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の一実施例である希薄なガス状炭化水素を含む廃棄ガスの処理・回収方法のフローシートを示す図である。
　【図２】
　図１に示すフローシートにおける「運転状況を把握し制御するための制御盤」を示す図である。
　【図３】
　図１に示すフローシートにおいて使用した吸着塔の構造の一例を示す縦断面図である。
　【図４】
　「活性炭の水分吸着等温線」を示す図である。
　【符号の説明】
　１ａ，１ｂ　　　　　吸着塔
　２ａ，２ｂ　　　　　外筒
　３ａ，３ｂ　　　　　吸着剤層
　３−１ａ，３−１ｂ　活性炭
　３−２ａ，３−２ｂ　Ｙ型合成ゼオライト
　４ａ，４ｂ　　　　　内筒
　５　　　　冷却水
　１０　　　廃棄ガス発生源
　１１　　　廃棄ガス送気管
　１２　　　排出管
　１３　　　パージ用ガス送気管
　１４　　　完全ドライ型真空ポンプ
　１５　　　パージ排ガス送気管
　１６　　　気液分離器
　１６ａ　　冷却水用蛇管
　１７　　　回収器
　１８　　　ベンゼン送液管
　１９　　　リターンガス送気管
　２０　　　制御盤
　２１　　　メモリ
　２２　　　ＣＰＵ（演算）
　２３　　　メモリ（吸着モデル）