(57)【要約】【課題】基油原料の曇りをなくすこと。【解決手段】１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油をナノ濾過型膜分離又はリザーブ浸透型膜分離により、曇り点が低下したパラフィン系基油としての透過物と、滞留物とに分離して、該基油原料から高曇り点を有すると推定される分子を分離することを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油をナノ濾過型膜分離又はリザーブ浸透型膜分離により、曇り点の低下したパラフィン系基油としての透過物と、滞留物とに分離して、該基油原料から高曇り点を有すると推定される分子を分離することを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【請求項２】
膜が、濃密膜製の上層及び多孔質膜製の支持層を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃密膜がポリシロキサン製である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
膜が、２０００Ｄａ未満の分子量遮断（ＭＷＣＯ）性セラミック膜である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
濃密膜が、渦巻き状に巻いた膜モジュールからなる膜ユニット中に適用される請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
基油の曇り点が２０℃を超え、飽和物含有量が９７重量％より多く、１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超え、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、粘度指数が１４０を超える請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で得られた滞留物が工程（ａ）又は（ｃ）に再循環される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
滞留物が工程（ａ）に再循環される請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑基油から曇った前駆体を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、１００℃での動粘度が２２．９ｃＳｔで流動点が＋９℃で粘度指数が１７８の基油の製造方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離し、脱蝋する。脱蝋油を蒸留して、沸点が５１０℃を超える蒸留残留物として以上のような基油を得ている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から重質基油を製造する方法が記載されている。この方法は、沸点範囲がＣ５〜７５０℃のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程を含む。水素化異性化工程の流出流から、沸点が３７０℃を超える蒸留残留物を単離する。この残留物は、軽質基油前駆体フラクションと重質基油前駆体フラクションとに分割される。重質基油前駆体フラクションを接触脱蝋して、流動点が−１５℃で粘度指数が１５７で１００℃での動粘度が２６．６５ｃＳｔの基油が製造される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７又はＷＯ−Ａ−２００４００７６４７の方法の利点は、高粘度で高粘度指数の基油が得られることである。問題は、接触脱蝋工程で基油が得られる際、曇りの原因となる曇り前駆体が基油中に存在することである。この曇りにより原油は、特定の用途に対する適性が低下する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２には、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋をディープカット蒸留により沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆ（５３８〜６４９℃）のフラクション及び沸点が１２００°Ｆを超える残留物に単離して、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から曇りの少ない重質基油を製造する方法が記載されている。沸点範囲が１０００〜１２００°Ｆのフラクションに対しては、水素化異性化工程を行っている。この方法によれば、流動点が＋１０℃未満で１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超える曇りのない基油が得られる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２によれば、曇り前駆体はディープカット蒸留により基油から除去されて、残留フラクション中に残る。この方法の欠点は、ディープカット蒸留自体にある。このような蒸留は実行困難である。また原料のかなりの部分は、塔頂生成物として回収されるので、このような蒸留にはかなりのエネルギーを必要とする。更に有価の重質基油分子は、蒸留残留物と一緒に除去される。これは重質基油の収率にとって不利である。更にまた、重質基油の最大到達粘度は、この蒸留により制限される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００７７１２５には、ブライトストック（Ｂｒｉｇｈｔ  Ｓｔｏｃｋ）と言われる重質鉱物基油を固体アルミナ吸着剤と接触させて、基油から曇り前駆体を除去する方法が記載されている。
ＥＰ−Ａ−３５６０８１には、まずブライトストック基油を蒸留し、次いでこの基油を超濾過により濾過して、ブライトストック基油の曇り点を低下させる方法が記載されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３５６０８１の方法の欠点は、原料油をまず最初に冷却する必要があることである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−００７７１２５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−３５６０８１
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９６２７４３０
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５１０２５５１
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５２７５７２６
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−５４５８７７４
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５１５０１１８
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−１４２４１２４
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５７２５７６７
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献２０】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５３７０７８８
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５３７８３４８
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献２５】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献２６】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２７】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２８】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２９】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献３０】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献３１】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献３２】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４版，１９９５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，第１６巻１５８〜１６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
出願人は、以下の方法を適用すると、膜分離の前に原料油をまず冷却する必要がないことを見い出した。油の曇り分は、曇り点と流動点との差で表される。この差が少ない程、油中に存在する曇り分は少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、以下の方法により達成される。１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油をナノ濾過型膜分離又はリザーブ浸透型膜分離により、曇り点が低下したパラフィン系基油としての透過物と、滞留物とに分離して、該基油原料から高曇り点を有すると推定される分子を分離することを特徴とする該基油の曇り点を低下させる方法。
【発明の効果】
【００１１】
出願人は、膜分離の前に原料油を冷却する必要なく、膜分離により曇り前駆体を原料油から除去できることを見い出した。他の利点は、本発明方法による膜、特に濃密膜型は超濾過膜に比べて、操作中、汚染する傾向が低いことである。更に本方法は、例えばＷＯ−Ａ−００７７１２５のような吸着剤型方法で必要な再生を必要とせず、連続ベースで実施できるので有利である。
【００１２】
本発明方法は、供給原料を膜上に通過させて、曇り点が低下した基油としての透過物と、滞留物とが得られるように行われる。透過物は、なお有価の基油化合物で構成され、このため、新たな供給原料と混合して、膜分離工程に再循環するのに適している。透過物の一部は、前記膜分離法で基油から分離される高分子量化合物の形成を避けるようパージする。
【００１３】
膜は、いわゆるナノ濾過型膜又はリザーブ浸透型膜が好適である。膜はセラミック型又は高分子型であってよい。好適なセラミック膜は、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）が２０００Ｄａ未満、好ましくは１０００Ｄａ未満、更に好ましくは５００Ｄａ未満のセラミックＮＦ膜型である。セラミック型膜の利点は、最適条件下で働かせるため膨潤しないことである。これは特に供給原料がフィッシャー・トロプシュ誘導生成物のように、芳香族を殆ど含まない場合、有利である。セラミック型の例は、準多孔質チタニア、準多孔質γ−アルミナ、準多孔質ジルコニア及び準多孔質シリカである。高分子膜も使用できる。高分子膜は好適には濃密膜製の上層及び多孔質膜製の基層（支持体）で構成される。膜は、まず透過物が濃密膜上層を流通し、次いで基層を流通するように、好適に配列されているので、膜に対する圧力差により上層は基層に押込まれる。濃密膜層は、炭化水素混合物から汚染物を分離する実際の膜である。濃密高分子膜は当業者に周知で、膜構造中への溶解及び拡散により炭化水素混合物が膜を通過するという特性を有する。濃密膜層は、好ましくは例えばＷＯ−Ａ−９６２７４３０に記載されるように、いわゆる架橋構造を有する。濃密膜層の厚さは、できるだけ薄い方が好ましい。この厚さは、好適には０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。曇り化合物は、一層複雑な構造及び高分子量により、濃密層に容易には溶解できないと考えられる。
【００１４】
好適な濃密膜は、ポリシロキサン、特にポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリオクチルメチルシロキサン（ＰＯＭＳ）、ポリイミド、ポリアラミド及びポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）から製作できる。多孔質基層は、膜に機械強度を付与する。好適な多孔質基層は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド＋ＴｉＯ２（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）及び多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアラミドである。好適な組合わせは、ＰＯＭＳ−ＰＡＮ組合わせである。
【００１５】
本発明は、単一分離工程を含む平行操作型（群）膜分離器で、或いは第一分離工程の滞留物を第二分離工程の原料として使用する２つ以上の連続分離工程を含む実施態様で適用できる。
【００１６】
膜分離は、１つ以上の膜モジュールからなる膜ユニット中で行われる。好適なモジュールの例は、通常、このようなモジュール中に膜をどのように配置するかで表現される。これらモジュールの例は、渦巻き状に巻いたプレート及び枠、中空ファイバー及び管状である。好ましいモジュール構造は、渦巻き状に巻いたもので、かつプレート及び枠である。濃密膜に用いる場合、渦巻き状に巻くのが最も好ましい。これらの膜モジュールは、当業者に周知で、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４版，１９９５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，第１６巻１５８〜１６４頁に記載されている。渦巻き状に巻いたモジュールの例は、例えばＵＳ−Ａ−５１０２５５１、ＵＳ−Ａ−５２７５７２６、ＵＳ−Ａ−５４５８７７４及びＵＳ−Ａ−５１５０１１８に記載されている。
【００１７】
分離中の膜両側の圧力差は、通常、５〜６０バール、更に好ましくは１０〜３０バールである。膜分離は、好適には基油供給原料の流動点から１００℃までの範囲、特に１０〜１００℃、好適には１５〜８５℃の範囲の温度で行われる。膜上の原料束は、１日当たり、好ましくは１００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２膜面積である。
【００１８】
膜分離は、膜上を曇りのない透過物が得られるような圧力差により原料が通る連続式で行うのが好ましい。原料の一部である曇り化合物含有滞留物は、膜を通らない。滞留物はユニットから放出する。透過物と滞留物との質量比は、１〜２０、好適には５〜１０である。膜の滞留物側での原料の局地的速度は、乱流体制が存在するような速度である。これにより、曇り分子は滞留物中に残留するか、或いは膜から滞留物中に再溶解するのが容易となる。この局地速度は、好ましくは例えば膜の振動又は回転により慎重に増加させてよい。このような方法の例は、ＥＰ−Ａ−１４２４１２４及びＵＳ−Ａ−５７２５７６７に記載されている。
【００１９】
曇り化合物の膜通過を更に防止するには、膜の滞留物側を規則的に溶剤でフラッシュするのが有利かも知れない。好適な溶剤は、透過物自体のような、フィッシャー・トロプシュ法で製造されるパラフィン系溶剤又は基油であってよい。このようなフラッシング操作は、膜処理操作では普通で、適当な所の慣用クリーニング（ＣＩＰ）操作と言われている。このような操作で一膜ユニットは清浄化でき、一方、他の平行配列の複数の膜ユニットは、所望の分離法を続ける。
【００２０】
膜に対する圧力差を規則的な時間間隔で実質的に低下させるのも好ましいかも知れない。圧力差を低下させる時間間隔中の圧力差は、好ましくは０〜５バール、更に好ましくは１バール未満、最も好ましくは０バールである。このような圧力差の低下により、膜表面に付着している可能性があり、原料束を減少させる曇り化合物は、滞留物の流れ中に再同伴するものと考えられる。元の圧力差を適用後、原料束は元の水準に回復することが観察される。
【００２１】
圧力差は、好適には膜の上流及び／又は下流でポンプ手段を操作して得られる。本発明の好ましい実施態様において、規則的な間隔で圧力を低下させるには、汚染した炭化水素混合物の膜への流れを停止させて行なう。ポンプ手段の停止及び作動は、必ずしも望ましいことではない。圧力差が少なくとも上流ポンプで得られる状況下では、炭化水素混合物を、この操作ポンプと膜間の位置から操作ポンプの上流位置までポンプを停止することなく再循環することが望ましい可能性がある。この方法ではポンプは操作モードのまま、膜への流れは一時的に中断できる。或いは１つの上流ポンプ手段は、炭化水素混合物原料を２つ以上の平行操作膜分離器、又は複数平行操作膜分離器の１つ以上の平行操作群に供給でき、各分離器又は各分離器群は前記分離器又は分離器群への原料を中断するためのそれぞれのバルブを備えている。複数の別々のバルブを連続的な方法で開閉を行なえば、膜分離器（の群）は、上流ポンプを停止する必要なく、本発明方法に従って操作できる。
【００２２】
更に好ましくは、膜ユニットから透過物を放出する導管のバルブを閉じれば、圧力降下の一時的低下が得られる。この方法では上流ポンプをスイッチオフする必要がない。この場合、全ての原料は一時的に滞留物として終了する。
【００２３】
当業者ならば、連続分離の最適時間及び圧力差が実質的に低下する時間を容易に測定できる。膜分離器に対する平均原料束を最大化すると、このような測定は促進される（ｄｒｉｖｅ）。ここで平均原料束とは、分離及び中間時間の両方に対する平均原料束を意味する。したがって、圧力差が実質的に低下する時間を最小化すると共に、分離が行われる時間を最大化することが望ましい。原料束は分離間隔を減少し、好適には原料束が最大値の７５〜９９％未満となった時、分離間隔は停止される。好適には膜での連続分離時間５〜４８０分は、圧力差が実質的に低下する時間１〜６０分、好ましくは３０分未満、更に好ましくは１０分未満、最も好ましくは６分未満と交替する。
【００２４】
本発明方法の原料として使用される基油は、１００℃での動粘度が好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるものである。原料は、膜分離を行った後、曇りを除去した沸点範囲の広いフラクションから単離した基油も含有してよい。単離は、好ましくは蒸留による。このような基油の例は、いわゆるブライトストックで、鉱物原油の真空蒸留工程残留物を脱アスファルトして得られる。この脱アスファルトフラクションに対しては、通常、溶剤抽出工程及び溶剤又は接触脱蝋工程を行うが、なお若干曇り成分を含む。本発明の適用により、曇りの問題はなくなる。このような鉱油誘導ブライトストックは、１００℃での動粘度がなお３０ｃＳｔを超えている可能性がある。
【００２５】
更に好ましくは基油は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは１８ｃＳｔを超えるパラフィン系基油である。基油のパラフィン含有量は、好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超え、なお更に好ましくは９０重量％を超える。パラフィン含有量は以下の方法で測定する。
【００２６】
シクロ−、ノーマル−及びイソ−パラフィン混合物中のシクロパラフィン（ナフテン系化合物）の含有量は、以下の方法により測定する。同じ結果が得られるならば、他の方法も使用してよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、この特定基油フラクションの炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について定量分析するために使用される。このようなソフトイオン化技術を行うための装置条件は、供給源温度３０℃、抽出電圧５ｋＶ、エミッター電流５ｍＡ、プローブランプ温度４０〜４００℃（２０℃／分）である。
【００２７】
質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００２８】
流動点は、好ましくは＋１０℃未満、更に好ましくは０℃未満である。粘度指数は、好ましくは１４０を超え、２００未満である。曇り点は、通常、−５℃より高く、多くの場合、０℃より高いか、或いは５℃より又は更には１０℃より高い。原料の曇り点と原料の流動点との差は、通常、１０℃を超え、多くの場合、１５℃を超え、或いは２０℃を超え、時には３０℃を超えることもある。このような曇り点と流動点との開きは、好ましい原料と溶剤脱蝋基油とを識別する。この脱蝋基油の流動点と曇り点との差は、通常、ゼロ又はゼロに近い。
【００２９】
このような基油原料は、好適にはフィッシャー・トロプシュ誘導蝋から基油を製造する方法で得られる。この方法は、前述のＷＯ−Ａ−０２０７０６２７及びＷＯ−Ａ−２００４００７６４７に記載されている。本発明方法は、原油又はフィッシャー・トロプシュ合成蝋の残留フラクションを利用する方法から得られる基油が特に有利であることが見い出された。これは、残留フラクションより丁度高沸点のフラクションから製造するＷＯ−Ａ−０３０３３６２２の方法とは対照的である。また本発明方法は、接触脱漏工程で得られる基油に特に好適であることも見い出された。したがって本発明方法は、残留フラクションから曇りのない基油を製造できる。これは、重質基油の収率や達成可能な最高粘度にとって有利である。例えば曇りのない重質基油は、単に更に重質のフィッシャー・トロプシュ蝋から出発して、これに水素化異性化兼接触脱蝋工程を行い、更に本発明の膜分離工程を行って製造できる。
【００３０】
曇りのない基油を製造するには、以下の方法を用いるのが好ましい。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状供給原料に対し水素化異性化処理を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流から蒸留により、該蒸留の残留フラクションである重質基油前駆体フラクションを単離する工程、
（ｃ）重質基油前駆体フラクションの流動点を接触脱蝋により低下させる工程、
（ｄ）本発明方法により、工程（ｃ）の生成物又は工程（ｃ）の生成物の残留フラクションから曇り点を低下させる工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの重質潤滑基油の製造方法。
【００３１】
フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状生成物は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含む。フィッシャー・トロプシュ合成生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成反応で直接得られた生成物を意味し、該生成物は任意に蒸留及び／又は水素化工程だけ受けたものでもよい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ?９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、イソパラフィン、ノーマルパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。工程（ａ）の原料は、酸素化物又は飽和生成物を除去するため、水素化してよい。
【００３２】
好ましくは工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ蝋状生成物は、炭素原子数が３０以上の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは０．９３５、更に好ましくは０．９４５、なお更に好ましくは０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００３３】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するわけではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００３４】
工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状原料に対し水素化転化工程を行って、蝋状ラフィネート生成物を得る。工程（ａ）は水素及び触媒の存在下で行われる。触媒は、この反応に好適な当業者に公知の触媒から選択できる。工程（ａ）で使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する非晶質触媒である。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。環境上の理由から一般には好ましくはないが、所望ならば、触媒担体の酸性度は、担体にハロゲン部分、特に弗素又は塩素を適用して、高めてもよい。好適な水素化転化／水素化異性化法及び好適な触媒の例はＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００３５】
好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えばＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＵＳ−Ａ−５３７０７８８又はＵＳ−Ａ−５３７８３４８に記載されるようなニッケルであり、更に好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、最も好ましくは白金である。触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、粘土、アルミナ及びその他、当業者に公知のバインダーである。好ましくは触媒は、実質的に非晶質で、これは触媒中に結晶相が存在しないことを意味する。
【００３６】
工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。
【００３７】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の流出流から残留フラクションが単離される。この単離は、まず常圧蒸留を行って、基油前駆体フラクションとして残留物を得る。この残留物は好適には更に真空条件下で蒸留を行ってよく、これにより常圧蒸留で得られた残留物よりも初期沸点が高い基油前駆体フラクションが再び得られる。残留フラクションとは、前記蒸留で該残留フラクションよりも高沸点のフラクションが得られないことを意味する。したがって、残留フラクションは、前記蒸留に供給した原料の中の全ての最高沸点化合物を含有する。こうして、基油前駆体フラクションのＴ１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜６００℃の範囲であってよい。この沸点範囲の下限では、基油や低粘度のガス油も追加の生成物として本プロセスで製造される。この範囲の上限では、比較的多量の重質基油生成物が本プロセスで製造される。該フラクションの沸点範囲の上限は、工程（ａ）で使用した元のフィッシャー・トロプシュ蝋の重質性及び工程（ａ）の水素化異性化の苛酷性に依存する。最終沸点は、幾つかのケースでは７００℃程と高く、他のケースでは７５０℃よりも高い。
【００３８】
工程（ｃ）は接触脱蝋により行われる。接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点を降下させるいかなる方法でもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及びＭＣＭ−６８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００３９】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００４０】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間細孔サイズのゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶のアルミナ含有量を減少させ、特に該微結晶の表面を表面脱アルミナ化処理により変性したものである。蒸煮は、微結晶のアルミナ含有量を減少できる方法である。好ましい脱アルミナ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。この方法は、ゼオライト微結晶の表面を選択的に脱アルミナ化すると考えられる。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミナ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００４１】
更に好ましくはモレキュラシーブは、前記例示したようなＭＴＷ、ＭＴＴ又はＴＯＮ型のモレキュラシーブであり、第ＶＩＩＩ族金属は白金又はパラジウムであり、またバインダーはシリカである。
【００４２】
重質基油前駆体フラクションの接触脱蝋は、前述のように触媒の存在下で行うことが好ましい。但し、ゼオライトは、１２個の酸素原子を有する１２員環により形成された細孔を持った少なくとも１つのチャンネルを有する。１２員環を有する好ましいゼオライトは、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＦＡＵ型又はＢＥＡ型（骨組又は組織の型コードによる）のゼオライトである。好ましくはＭＴＷ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１２が使用される。好ましいＭＴＷ型ゼオライト含有触媒は、第ＶＩＩＩ族金属として白金又はパラジウム金属及びシリカバインダーも含有する。更に好ましくは触媒は、前述のようなＡＨＳ処理したシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２含有触媒である。これら１２員環型ゼオライトをベースとする触媒が好ましく、蝋状イソパラフィン系化合物を低蝋状イソパラフィン系化合物に転化するのに適していることが判った。
【００４３】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。
【００４４】
工程（ｄ）は、前述のように膜分離工程である。工程（ｄ）は工程（ｃ）の流出流に対し、更に好ましくは該流出流から蒸留により単離された重質基油に対し行ってよい。この重質基油は、前述のように、蒸留工程の残留フラクションであることを特徴とする。工程（ｄ）で得られた滞留物は好適には、曇り化合物ができるだけ多量に転化できるように、工程（ｃ）又は工程（ａ）に再循環される。
【００４５】
重質曇り分子を工程（ａ）の水素化異性化条件下で転化させるため、曇り化合物は工程（ａ）に再循環することが好ましい。本発明は更に一般的な方法にも向けたものである。この方法は、接触脱蝋処理工程（ｃ）で得られるが、前述のように、未だ曇り化合物を含有する残留基油に対し曇り化合物分離処理を行って、曇り化合物含有フラクション及び実質的に曇りのない基油を生成させ、更に曇り化合物含有フラクションは工程（ａ）に再循環するというものである。このような更に一般的な概念では、工程（ａ）及び工程（ｃ）は前述のとおりである。曇った基油及び所望の基油の定義も前述のとおりである。
【実施例】
【００４６】
第１表に示す特性を有する水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ蝋を接触脱蝋して得られた曇ったパラフィン系基油５００ｍｌを膜分離ユニットに供給した。
【００４７】
【表１】
2008516036.tif 000002
【００４８】
分離ユニットは、ＣＭ  Ｃｅｌｆａ  Ｍｅｎｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ  Ａ．Ｇ．（スイス）から得られる実験室フラットシート膜装置タイプＰ２８である。膜としては、ＧＫＳＳ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  ＧｍｂＨ（ドイツのＧｅｅｓｔｈａｃｈｔに主要事務所を持つ会社）から得られる、上層がＰＯＭＳで支持層がＰＡＮであるＰＯＭＳ／ＰＡＮ膜を用いた。
【００４９】
基油原料を２．７リットル／分の速度で膜分離ユニットに供給した。滞留物は全て原料容器に再循環し、ここで膜ユニットの原料として使用する前に、原料容器の内容物と混合した。
【００５０】
膜両側の圧力差は、１０．５バールで、透過物側の圧力は大気圧に近かった。基油原料の温度は６０℃である。
合計実験時間は１９２時間であった。この実験時間中、０．０５５ｋｇ／ｍ２／バール／時間の束は、初期の束から測定可能に下降しなかった。
【００５１】
透過物の肉眼検査から、曇りは基油原料に比べて大幅に低下していることが判った。生成物（透過物）の曇り点は＋２２℃、流動点は−２４℃であった。滞留物の曇り点は＋４８℃、流動点は０℃であった。
【国際調査報告】
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