【事件の表示】
　特許第２９４８２０６号「非水系二次電池用負極材料」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４８２０６号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　　　　　　平成１０年　５月２５日
　設定登録　　　　　　　　　　　　平成１１年　７月　２日
　　　　　　　　　　　　　　　　（特許第２９４８２０６号）
　特許公報発行　　　　　　　　　　平成１１年　９月１３日
　特許異議の申立て　　　　　　　　平成１２年　３月１３日
　　　　　　　　　　　　　　　　（申立人：石黒きよし）
　取消理由通知　　　　　　　　　　平成１２年　７月２５日
　意見書、訂正請求書　　　　　　　平成１２年１０月１０日
　審尋書（申立人宛）　　　　　　　平成１２年１０月２３日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１２年１０月１０日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．１　訂正事項ａ
　特許明細書の【請求項１】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（特許公報１欄４〜５行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
１．２　訂正事項ｂ
　特許明細書の【請求項３】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（同１欄１１〜１２行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
１．３　訂正事項ｃ
　特許明細書の【請求項３】の「請求項１又は２に記載の」（同１欄１５行）を削除する。
１．４　訂正事項ｄ
　特許明細書の【請求項４】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（同２欄２〜３行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
１．５　訂正事項ｅ
　特許明細書の段落【０００７】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同３欄４８〜４９行）を「ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり」に訂正する。
１．６　訂正事項ｆ
　特許明細書の段落【００１５】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同３欄４８〜４９行）を「ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり」に訂正する。
１．７　訂正事項ｇ
　特許明細書の段落【００１６】の「含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。」（同４欄４３〜４５行）を「含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素単体に変化し得る材料が挙げられる。」に訂正する。
１．８　訂正事項ｈ
　特許明細書の段落【００２９】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同８欄４行）を「ケイ素単体と残部が炭素とからなり」に訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張・変更の存否
２．１　訂正事項ａ及びｄについて
　上記訂正事項ａ及びｄは、特許明細書の請求項１及び４において、ケイ素が「単体」であり、かつ、ケイ素単体以外の含有成分が炭素であるものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　そして、特許明細書には、段落【０００７】に「本発明の非水系二次電池用負極材料は、上記ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理したものであって、ケイ素と導電性を有する炭素とからなり、実質的にＳｉＣを含まないことを特徴とするものである。」（特許公報３欄４５〜５０行）と記載されているから、ケイ素以外のものは導電性を有する炭素であることが記載されているし、また、段落【００１６】に「本発明に用いる複合粉末の製造に用いるケイ素としては、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物であっても良い。・・（中略）・・これらの中でも、特にケイ素（単体）、が好ましい。」（同４欄３９〜４６行）と記載されているから、ケイ素は「単体」であることも記載されているので、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．２　訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂは、特許明細書の請求項３において、ケイ素が「単体」であり、かつ、ケイ素単体以外の含有成分が炭素であるものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、また、上記訂正事項ａ及びｄについてのところで述べたのと同様の理由で、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．３　訂正事項ｃについて
　上記訂正事項ｃは、訂正前の特許明細書の請求項３が請求項１又は２を引用する従属請求項の形式で記載されていたものを独立請求項の形式で記載するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．４　訂正事項ｅ〜ｈについて
　上記訂正事項ｅ〜ｈは、上記訂正事項ａ〜ｄにより特許請求の範囲の請求項１，３及び４が訂正されたことに伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内でなされたものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．５　まとめ
　上記「II．２．１」〜「II．２．４」に述べたとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、第３項で準用する同第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立て理由についての判断
１．本件発明
　上記「II．２．５」に述べたように、上記訂正を認めることができるから、本件特許の請求項１〜４に係る発明は、上記訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
　【請求項１】　ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理してなる負極材料であって、ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素、とからなり、実質的にＳｉＣを含まない非水系二次電池用負極材料。
　【請求項２】　ラマン分光分析における７７０及び９４０ｃｍ−１のピーク強度が、５２５ｃｍ−１のピーク強度に対していずれも０．０１以下である請求項１記載の非水系二次電池用負極材料。
　【請求項３】　ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり、実質的にＳｉＣを含まない負極材料であって、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析において、ｇ値が２．００３８の信号が出現しない非水系二次電池用負極材料。
　【請求項４】　ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり、実質的にＳｉＣを含まず、かつ充電状態において実質的に炭素にインターカレートしたリチウムを含まない負極と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電解質とからなる非水系二次電池。
（以下、各請求項にかかる発明を順に「本件発明１」〜「本件発明４」という。）
２．申立ての理由の概要
　申立人石黒きよしは、証拠方法として甲第１号証及び甲第２号証を提示し、
（１）本件発明１〜４は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当する、
（２）本件発明１〜４は、甲第１及び２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明の特許は、特許法第２９条第２項の記載に違反してなされたものである、
ので特許を取り消すべきであると主張している。
３．甲各号証の記載
３．１　甲第１号証
(1-1)　１頁 abstract 欄１〜８行
　「シロキサンポリマー、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）とポリフェニルセスキシロキサン（ＰＰＳＳＯ）の不活性ガス中における熱分解を熱重量分析と質量分析法により研究した。これらのポリマーは６００℃付近で分解し、主にベンゼンと水素を発生する。化学分析と重量減少測定によればＰＭＰＳとＰＰＳＳＯとからそれぞれ１０００℃で生成した黒色の熱分解生成物の組成はほぼＣ２．９ＳｉＯＨｙ及びＣ３．９ＳｉＯ１．５Ｈｙ ｙ＝０．５±０．５である。粉末Ｘ線回折で示されるように、これらは非結晶性である。これらの非結晶性熱分解生成物にはリチウムを可逆的に挿入することができ、比容量は６００ｍＡｈ／ｇに近く、この容量の大部分は金属リチウムに対して１．０Ｖ以下にある。このものはリチウムイオン電池の負極用の純粋の炭素の代替物として有用となる可能性がある。」
(1-2)　２５２頁右欄下から６行〜２５３頁右欄下から７行
　「Ｆｉｇ．４はＰＭＰＳを９００、１０００及び１１０００（サンプル１、２及び３）で加熱することにより製造した材料の粉末回折パターンである。Ｘ線回折から判るようにこれらはいずれも非結晶性である。Ｆｉｇ．５はＰＭＰＳから１１００、１３００及び１５００℃で製造したサンプル３、７及び８の回折パターンである。後者の２つのパターンにはＳｉＣが存在する証拠、並びに２４°近くのブロードな炭素の（００２）のピークが明らかに認められる。サンプル８の製造では、１ｇのサンプル３を１５００℃で熱分解し、０．６３ｇの生成物が得られた。若しサンプル中の酸素が全てＣＯとして脱離したとすると、サンプル３の推定化学組成に基けば最終生成物は０．６４ｇと予測される。サンプル８のＸ線パターンは全ての酸素が失なわれシリコンはシリコンカーパイドとして結合していることを明らかに示している。」
(1-3)　２５３頁末行〜２５４頁４行
　「Ｆｉｇ．７はサンプル１、２及び３で作ったＬｉテスト電池の最初の放電とそれに続くサイクルを示す。電解質としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの５０：５０容量混合物に溶解した１ＭＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ０２）２を用いた。」
(1-4)　２５４頁２８〜３３行
　「最後に、Ｆｉｇ．１１は加熱が１３００℃又はそれ以上の温度まで行われると、電池の性能が著しく劣化することを示している。サンプル３、７及び８の電池は７．４ｍＡ／ｇでサイクルを行った。可逆容量の減少はＦｉｇ．５に示すようにおそらくＳｉＣの生成のためである。」
(1-5)　２５３頁のＦｉｇ．７には、ポリメチルフェニルシロキサンの熱分解温度を９００℃、１０００℃及び１１００℃としたときに得られた試料１，２及び３を含む電極を使用したリチウムポリマー電池の充放電曲線が示されており、また、Ｆｉｇ．１１には、同じく熱分解温度を１１００℃、１３００℃及び１５００℃としたときに得られた試料３，７及び８から作成された電極を使用した電池の充放電曲線が示されており、このＦｉｇ．７及びＦｉｇ．１１からは、ポリメチルフェニルシロキサンの熱分解温度が９００℃から１１００℃へと上昇するに従って可逆容量が増加するが、熱分解温度が１１００℃から１５００℃へと増加するに従って可逆容量が減少していることが見てとれる。
３．２　甲第２号証
　甲第２号証（特開平１０ー３９２０号公報）には、「リチウム二次電池及びその製造方法」に関し、次の事項が記載されている。
(2-1)　１欄２〜９行（【請求項１】）
　「正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ前記活物質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。」
(2-2)　１欄１７〜２６行（【請求項４】）
　「正極と、負極と、非水電解液とを具備するリチウム二次電池の製造方法であって、前記負極は、原料炭素質物または炭素前駆体と、前記原料炭素質物または前記炭素前駆体に対する重量比が１５％以上の微粒子を５００℃〜２８００℃に加熱する工程を具備する方法により作製され、前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。」
(2-3)　４欄３０〜３７行（段落【００２１】）
　「３）負極６　前記負極６はリチウムイオンを吸蔵放出する活物質を含む。前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物層が表面に形成された微粒子を含む。前記微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍからなると共に平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍである。また、前記活物質中の前記微粒子の原子比率は１５％以上である。」
(2-4)　５欄１３〜２２行（段落【００２６】〜【００２７】）
　「表面に前記炭素質物層が形成された前記微粒子は、例えば図２に示すように前記炭素質物層を構成する黒鉛結晶子の六角網面層１１と前記微粒子１２表面の接線１とのなす角αの平均が２０゜〜９０゜になる構造を有することが好ましい。前記なす角αの平均を２０゜未満にすると、前記炭素質物層を構成する黒鉛結晶子の配向が前記微粒子表面に対して平行になって前記負極へのリチウムイオンの速やかな拡散を妨げる恐れがある。前記なす角αの平均は、４０゜〜９０゜の範囲に設定することがより好ましい。前記微粒子の表面に形成された前記炭素質物層の厚さは、前記負極中に占める前記微粒子の量が不足しないように薄い方が好ましいが、それと同時に前記微粒子がリチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮によって微粉化するのを抑制する補強層として前記炭素質物層が機能できるように設定する必要がある。」
(2-5)　１２欄４４行〜１３欄１２行（段落【００７４】〜【００７６】）
　「実施例８　以下に説明する活物質を用いること以外は、実施例１と同様な円筒形リチウム二次電池を組み立てた。前記活物質は、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに気相合成法で得られた平均粒径が２００ｎｍのＳｉ微粒子を重量比でメソフェーズピッチに対して３５％添加し、ライカイ機で２４時間以上混合して均一に分散させた後、不活性ガス雰囲気下、２０００℃で１時間加熱することにより作製された。得られた活物質を透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、前記活物質は、メソフェーズピッチ系炭素層が表面に形成されたＳｉ微粒子が微粒子非形成のメソフェーズピッチ系炭素マトリックスに分散された構造の二次粒子からなることがわかった。また、前記ＴＥＭによる微粒子断面の観察から前記炭素層を構成する黒鉛結晶子の六角網面層と前記微粒子表面の接線のなす角を求めたところ、なす角の平均は４０゜であった。前記活物質は原子比率でＳｉを５０％含有し
ており、真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３ であった。」
４．対比・判断
　上記甲第１号証には、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）及びポリフェニルセスキシロキサン（ＰＰＳＳＯ）を不活性ガス中で１０００℃で熱分解すると、Ｃ２．９ＳｉＯＨｙ及びＣ３．９ＳｉＯ１．５Ｈｙ ｙ＝０．５±０．５の組成の黒色の熱分解生成物が得られ、これは、リチウムイオン電池の負極用炭素の代替物として使用し得ること（上記「(1-1)」参照）が示されている。このうち、Ｃ２．９ＳｉＯＨｙ ｙ＝０．５±０．５のものは、炭素含有量が約４４．０重量％及びケイ素含有量が約３５．５重量％に相当する。
　そして、熱分解温度を１３００℃及び１５００℃とすると、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）が形成され（上記「(1-2)」参照）、これらの熱分解生成物をリチウムイオン電池の負極用炭素の代替物として使用すると、ＳｉＣ形成のために電池の可逆容量が減少すること（上記「(1-2)」、「(1-4)」及び「(1-5)」参照）が示されている。
　そうすると、甲第１号証のＦｉｇ．７に示されている試料１，２及び３は、ＳｉＣが形成していないことは明らかである。
　また、甲第１号証に記載されているＰＭＰＳ及びＰＰＳＳＯの不活性ガス中１０００℃で生成した黒色の熱分解生成物は、組成がＣ２．９ＳｉＯＨｙ及びＣ３．９ＳｉＯ１．５Ｈｙ ｙ＝０．５±０．５であるから、酸素原子が含まれており、このことはこれらの分解生成物中には、ＳｉＣが含まれていない以上、少なくともケイ素単体及び炭素だけでなくケイ素の酸化物も含まれていることを示すものである。
　してみれば、甲第１号証に記載の熱分解条件である「不活性ガス中」は「非酸化性雰囲気」に相当するから、甲第１号証には、
『ケイ素化合物を非酸化雰囲気下で熱処理してなる負極材料であって、Ｃ２．９ＳｉＯＨｙないしＣ３．９ＳｉＯ１．５Ｈｙ ｙ＝０．５±０．５の組成を有し、少なくともケイ素単体と、炭素と、ケイ素酸化物と、からなり、実質的にＳｉＣを含まない非水系二次電池用負極材料。』
の発明が記載されているといえる。（以下、「引用例発明」という。）
　そこで、本件発明１と上記引用例発明とを対比すると、両者は、
「ケイ素単体と炭素を含有し、実質的にＳｉＣを含まない非水系二次電池用負極材料。」
であって、ケイ素単体の含有量が重複している点で一致するが、次の点で相違している。
（１）本件発明１は、非酸化性雰囲気で熱処理する材料が「ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料」であるのに対し、引用例発明は「ケイ素化合物」である点。
（２）本件発明１は、負極材料がケイ素単体と、残部が導電性を有する炭素、とからなるものであるのに対し、引用例発明はケイ素単体と、炭素と、ケイ素の酸化物と、からなるものである点。
　したがって、本件発明１は、引用例発明とは別異のものである。
　また、上記甲第２号証には、非水系二次電池用の負極活物質として、「炭素物質層が表面に形成された微粒子を含み、前記微粒子はＳｉからなる」（上記「(2-1)、「(2-3)」〜「(2-5)」参照）ものが示されている。
　そして、この負極活物質は、実施例８によると、メソフェーズピッチとＳｉ微粒子とからなる混合物を不活性ガス雰囲気下、２０００℃で１時間焼成することにより作成（上記「(2-4)」参照）されている。
　甲第２号証には、上記負極活物質中にＳｉＣが含まれているか否かについての明示の記載はないが、甲第１号証にはケイ素の化合物を１３００℃ないし１５００℃に加熱するとＳｉＣが形成されることが示されていることを考慮すると、より高い温度である２０００℃で焼成されている甲第２号証に記載されている負極活物質中にはＳｉＣが含まれているするのが相当である。
　なお、申立人は、甲第２号証には加熱温度を「５００℃〜２８００℃」（上記「(2-2)」参照）となし得ることが記載されていること及び甲第１号証には負極活物質中にＳｉＣが含まれると電池の可逆容量が減少することが示されていることを根拠に、甲第２号証に記載されている負極活物質を、加熱温度として例えば１０００℃を選択することによりＳｉＣが生成しないようにして、得られる負極材料の容量が低下しないようにすることは、当業者の容易になし得ることであると主張しているので、かかる点について検討する。
　甲第２号証に記載の負極活物質は、「炭素物質層が表面に形成された微粒子を含み、前記微粒子はＳｉからなる」ものであって、これを作成する際の具体的な加熱温度は、微粒子がＡｌ、ＭｇないしはＣａの場合には８００℃〜１５００℃の例（実施例１〜４及び６）が記載されているにしても、Ｓｉの場合には上述した「２０００℃」の例しか示されておらず、他に加熱温度をより低くしても「炭素物質層が表面に形成された微粒子を含み、前記微粒子はＳｉからなる」ものを生成し得ることを示唆する記載はない。
　しかも、実施例は、発明者が最良と思われるものを記載したものであるから、実施例に具体的に示されている「２０００℃」という加熱温度とは大きく異なる「１０００℃」という加熱温度も最良な条件であるとすることは直ちにはできないから、申立人の上記主張は、理由がなく、採用できない。
　そして、本件発明１は、上記相違点として示した構成を備えることにより、「容量を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量が得られ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系二次電池が得られる。」（特許公報８欄９〜１２行）という効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできないし、また、甲第１及び２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　さらに、本件発明２は、本件発明１をさらに限定した発明であり、また、本件発明３及び４は、少なくとも負極材料が「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素、とからなる」ことを共通の構成要件とする発明であるから、本件発明１について述べたのと同じ理由により、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできないし、甲第１及び２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、申立人の申立ての理由及び証拠方法によっては、本件発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【訂正の要旨】
　平成１２年１０月１０日付けの訂正請求書における訂正の要旨は次のとおりである。
１．　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の【請求項１】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（特許公報１欄４〜５行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
２．　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の【請求項３】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（同１欄１１〜１２行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
３．　訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【請求項３】の「請求項１又は２に記載の」（同１欄１５行）を削除する。
４．　訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の【請求項４】の「ケイ素３０〜９０重量％と導電性を有する炭素１０〜７０重量％とからなり」（同２欄２〜３行）を「ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり」に訂正する。
５．　訂正事項ｅ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【０００７】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同３欄４８〜４９行）を「ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり」に訂正する。
６．　訂正事項ｆ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００１５】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同３欄４８〜４９行）を「ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり」に訂正する。
７．　訂正事項ｇ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００１６】の「含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素に変化し得る材料が挙げられる。」（同４欄４３〜４５行）を「含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素単体に変化し得る材料が挙げられる。」に訂正する。
８．　訂正事項ｈ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００２９】の「ケイ素と導電性を有する炭素とからなり」（同８欄４行）を「ケイ素単体と残部が炭素とからなり」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水系二次電池用負極材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理してなる負極材料であって、
ケイ素単体３０〜９０重量％と、
残部が導電性を有する炭素と、からなり、
実質的にＳｉＣを含まない非水系二次電池用負極材料。
　【請求項２】　ラマン分光分析における７７０及び９４０ｃｍ−１のピーク強度が、５２５ｃｍ−１のピーク強度に対していずれも０．０１以下である請求項１記載の非水系二次電池用負極材料。
　【請求項３】　ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり、実質的にＳｉＣを含まない負極材料であって、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析において、ｇ値が２．００３８の信号が出現しない非水系二次電池用負極材料。
　【請求項４】　ケイ素単体３０〜９０重量％と、残部が導電性を有する炭素と、からなり、実質的にＳｉＣを含まず、かつ充電状態において実質的に炭素にインターカレートしたリチウムを含まない負極と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電解質とからなる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はケイ素を活物質として用いた非水系二次電池用負極材料、及びそれを用いた非水系二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　携帯電話やノートパソコン等の普及に伴って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目されているが、その中でも特に省スペースな薄型の角型電池の需要が高まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活物質、バインダー及び導電材等を混合した塗料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレータとともに卷回された後、押し潰されて電池缶に収納されている。
　【０００３】
　負極活物質としては、従来、コークス（例えば特開昭６２−１２２０６６号、特開平１−２０４３６１号公報）やガラス状炭素（特開平２−６６８５６号公報）等の非晶質炭素、天然（特公昭６２−２３４３３号公報）又は人造（特開平４−１９０５５５号公報）の黒鉛等の炭素材料が提案されている。しかし、非晶質及び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、単位体積当たりの容量が十分ではなく、さらなる性能の向上が望まれている。
　【０００４】
　そこで、単位体積当りの容量を大きくするため、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平７−２９６０２号公報には、ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダーを加え成型してペレットとし、導電性接着剤を集電体として負極を製造する方法が、また特開平５−７４４６３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開示されている。
　【０００５】
　しかしながら、単位体積当りの容量を大きくするため、ケイ素を活物質とする負極を構成しようとしても、必ずしも高い容量は得られず、またサイクル寿命が良くないという問題があった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで、本発明は、ケイ素を活物質として含む負極において、容量が大きく、さらに充放電のサイクル特性に優れた非水系二次電池用負極材料を提供することを目的とした。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するため、本発明はラマン分光分析及び電子スピン共鳴分析から得られる分析値で規定されるケイ素及び炭素材料からなる複合粒子を負極材料として用いると、上記課題を解決できることを見出して完成させたものである。すなわち、本発明の非水系二次電池用負極材料は、ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり、実質的にＳｉＣを含まないことを特徴とするものである。
　【０００８】
　リチウムイオンを挿入放出せず容量を持たないＳｉＣが存在しないため、熱処理時のケイ素のロスがなく高い容量が得られる。
　【０００９】
　また、ラマン分光分析におけるＳｉＣに帰属される７７０及び９４０ｃｍ−１のピーク強度が、Ｓｉに帰属される５２５ｃｍ−１のピーク強度に対していずれも０．０１以下であることが好ましい。
　【００１０】
　また、本発明の非水系二次電池用負極材料は、充電状態における室温での電子スピン共鳴分析において、グラファイトにインターカレートしたリチウムに帰属されるｇ値が２．００３８の信号が出現しないことが好ましい。実質的にグラファイトにインターカレートしたリチウムが存在しないことにより、炭素の低い容量に規定されることなく、高い容量が得られる。
　【００１１】
　ここで、信号が出現するとは、充電前には見られなかった線幅が２０ｍＴ（テスラー）以下で、かつｇ値が２．００３３から２．００４０のピークがＳ／Ｎ比２以上で観測されることをいうものとする。
　【００１２】
　また、上記負極材料は、上記ケイ素又はその化合物と熱処理で炭化する材料又は炭素材料を非酸化雰囲気下で熱処理したものであることが好ましい。
　【００１３】
　また、上記熱処理温度は、ケイ素と炭素材料との反応によるＳｉＣの生成を抑制するため、１５００℃以下の６００〜１４００℃であることが好ましい。
　【００１４】
　また、上記負極材料におけるケイ素の含有率は３０〜９０重量％、及び炭素材料の含有率は１０〜７０重量％であり、特にそれぞれ５０〜９０重量％及び１０〜５０重量％であることが好ましい。
　【００１５】
　本発明の非水系二次電池は、ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素からなり、実質的にＳｉＣを含まない負極材料と、主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、導電性金属からなる集電体と、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を含む固体電解質とからなることを特徴とするものである。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に用いる複合粉末の製造に用いるケイ素としては、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができ、ケイ素を含む化合物であっても良い。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケイ素単体に変化し得る材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素（単体）が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定されるものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率９０重量％以上であることが好ましく、経済性から９９．９９９重量％以下のものが好ましい。ケイ素粉末の粒子径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価格、負極材料の均一性の観点から、平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下のものが好適に用いられる。
　【００１７】
　複合粉末は、ケイ素粉末を、炭素材料又は熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下で、ケイ素が溶融しない範囲で十分な焼結が起こる範囲、すなわち６００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃で熱処理することによる作製する。ここで用いる炭素材料としては、コークス、ガラス状炭素、黒鉛及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
　【００１８】
　また、熱処理で炭化する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好ましい。
　【００１９】
　また、電極の膜厚の均一性を維持するとともに、強度を確保し、さらに内部抵抗を大きくしないためには、電極の厚さは１０〜２０００μｍが好ましい。
　【００２０】
　本発明の正極活物質として用いられる正極材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎ２−ｙＯ４，α−Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２等が挙げられる。
　【００２１】
　本発明に使用される非水電解質は、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。
　【００２２】
　電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられ、これらの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
　【００２３】
　本発明に使用される高分子固体電解質は、上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。また、本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いることもできる。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
　【実施例１】
　結晶質で平均粒子径１μｍの珪素粉末（純度９９．９％、高純度化学研究所製）８０部とグラファイト及びピッチ樹脂の混合物（グラファイト９０部／ピッチ樹脂１０部、大阪化成製グラファイトン）２０部を混合し、窒素雰囲気下、１１００℃で３時間焼成して、原料粉末を得た。
　原料粉末３０部に、ポリフッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（５重量％）７０部を加えて、ペイントシェーカーで３０分間混合しスラリー状とした。アプリケータ（ギャップ５００μｍ）を用いてこのスラリーを銅箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、直径２ｃｍの円形に裁断して、平板プレス機で１ｔ／ｃｍ２の圧力をかけて圧着し、塗膜を得た。塗膜を窒素雰囲気下、８００℃で１時間焼成して、負極を得た。ラマン分光法により、この負極のラマンシフトを解析した結果、５２５ｃｍ−１において強度５０００ｃｐｓのピークを観測したが、７７０及び９４０ｃｍ−１においては強度５０ｃｐｓ以上のピークは観測されなかった。
　【００２５】
　コバルト酸リチウム８８部、アセチレンブラック６部及びポリテトラフルオロエチレン樹脂６部からなる混合物を成形型に入れ、１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、直径２ｃｍの円盤状の正極を得た。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウムを溶解させ１ｍｏｌ／ｌとしたもの（三菱化学製ソルライト）を用いた。また、セパレータには、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（旭化成製）を用いた。
　【００２６】
　上記部材を用いてコイン電池を作製し、３６時間室温でエージングの後、充放電試験を行った。初期の放電容量は４７ｍＡｈ（負極単位重量当り６００ｍＡｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量４６．１ｍＡｈであった。また、充電状態の負極をアルゴン雰囲気中で取り出し、銅箔を取り除いて室温で電子スピン共鳴測定を行った結果、観測された線幅２０ｍＴ以下、Ｓ／Ｎ比２以上の信号はｇ値が２．００２１のもののみであった。このｇ値の信号は、金属に近い状態のリチウムでケイ素にインターカレートしているものと考えられる。
　【００２７】
　【比較例１】
　原料粉末調製時の焼成温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。ラマン分光法により解析した結果、５２５、７７０及び９４０ｃｍ−１において、それぞれ１０００、２００及び３５０ｃｐｓのピークが観測された。この負極を用いてコイン電池を作製し、充放電試験を行った。初期の放電容量は７．８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、１００ｍＡｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は０．６ｍＡｈであった。
　【００２８】
　【比較例２】
　原料粉末調製時の珪素粉末と、グラファイト及びピッチ樹脂の混合粉末との混合割合を２０部：８０部とした以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。コイン電池を作製し、充放電試験を行った。初期の放電容量は１８ｍＡｈ（負極単位重量当りでは、２３０ｍＡｈ／ｇ）、３０サイクル後の放電容量は、１７．１ｍＡｈであった。また、充電状態の負極を実施例１と同様に電子スピン共鳴測定を行った結果、充電前には見られなかったｇ値が２．００３８、Ｓ／Ｎ比２００、線幅３ｍＴの信号が観測された。
　【００２９】
　【発明の効果】
　以上の説明から明らかなように、本発明においては、ケイ素単体と残部が導電性を有する炭素とからなり、実質的にＳｉＣを含まない負極材料を用いることにより、容量を持たないＳｉＣが存在しないため、高い容量が得られ、かつ充放電のサイクル特性が向上した非水系二次電池が得られる。さらに、リチウムがインターカレートせず、実質的に容量を有しない炭素材料を用いることにより、炭素材料の低い容量に規定されない高い容量を有する非水系二次電池が得られる。