(57)【要約】  本発明は、（ｉ）アクリル樹脂を含む第１層と；（ｉｉ）（ａ）衝撃改良剤を任意選択でさらに含むアクリル樹脂と、（ｂ）ゴム改質熱可塑性樹脂組成物と、（ｃ）任意選択でレオロジー改質剤と、（ｄ）視覚効果用添加剤とを含む少なくとも１つの半透明の第２層と；（ｉｉｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を含む第３層と；（ｉｖ）任意選択で繊維強化されている熱硬化性ポリマー基材またはガラス充填ＡＢＳ樹脂を含む任意選択の裏打層とを含む多層物品を作製するための方法であって：（Ｉ）揮発分含有量が０．０６重量％未満になるまで前記第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥してから、前記成分を含む混合物を加工して前記第２層を形成する工程と；（ＩＩ）前記第２層および前記第３層、ならびに任意選択で前記第１層を共押出しして多層物品を形成する工程と；を含む方法に関する。他の実施形態では、本発明は、該方法によって作製される物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次、
（ｉ）厚さが約０．００７ミリメートル〜約３ミリメートルの範囲であるアクリル樹脂を含む第１層と；
（ｉｉ）厚さが約０．５ミリメートル〜約５ミリメートルの範囲であり、（ａ）約９５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、衝撃改良剤を任意選択でさらに含むアクリル樹脂と；（ｂ）約５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、剛性熱可塑性相中に分散した不連続弾性相を含み、前記剛性熱可塑性相の少なくとも一部が前記弾性相にグラフト化され、前記熱可塑性相が少なくとも１つのビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂組成物と；（ｃ）０ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲の量で任意選択で存在するレオロジー改質剤と；（ｄ）約１重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在し、顔料、ガラス系顔料、フィラー、鉱物片、鉱物繊維、雲母、アルミニウム片、セルロース片、セルロース繊維、および粒径が０．１５〜３ミリメートルの範囲である架橋樹脂粒子からなる群から選択される視覚効果用添加剤と；ｐｈｒ値は第２層の樹脂成分に基づき、重量％値は第２層全体の重量に基づく；を含む少なくとも１つの半透明の第２層と；
（ｉｉｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づく衝撃抵抗が３５０ニュートン／メートルを超え、厚さが、約２ミリメートル〜約３．８ミリメートルの範囲または約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲である第３層と；
（ｉｖ）任意選択で繊維強化されている熱硬化性ポリマー基材、またはガラス充填ＡＢＳ樹脂を含み、ＩＳＯ１７８に基づく弾性率が少なくとも１０００ＭＰａである任意選択の裏打層と；
を含む多層物品を作製するための方法であって、
（Ｉ）揮発分含有量が０．０６重量％未満になるまで前記第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥してから、前記成分を含む混合物を加工して前記第２層を形成する工程と；
（ＩＩ）前記第２層および前記第３層、ならびに任意選択で前記第１層を共押出しして多層物品を形成する工程と；
を含む方法。
【請求項２】
前記第１層、および前記第２層の成分（ａ）の両方が、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２層の成分（ａ）が、メチルメタクリレートがグラフト化されたポリ（ブチルアクリレート）衝撃改良剤をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相が、約２５℃未満のガラス転移温度を有するポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相が、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマー相が、前記ゴム改質熱可塑性樹脂の重量に対して約１０重量％〜約８０重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記剛性熱可塑性相が、スチレンおよびアクリロニトリル；またはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリル；またはスチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル；から誘導される構造単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性相が、少なくとも１つの（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルまたはアリールメタクリレートモノマーから誘導される構造単位をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記剛性熱可塑性相が、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；またはα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；またはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；から誘導される構造単位を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アクリロニトリルに対するスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物の重量／重量比が、約１．５：１〜約４：１の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーの合計に対するメチルメタクリレートの重量／重量比が、約３：１〜約１：５の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記剛性熱可塑性相の少なくとも一部が、別の重合工程で調製され、前記ゴム改質熱可塑性樹脂に加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
別の重合工程で調製された前記剛性熱可塑性相の一部が、スチレンおよびアクリロニトリルから誘導される構造単位を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
別の重合工程で調製された前記剛性熱可塑性相の一部が、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
別の重合工程で調製された前記剛性熱可塑性相の一部が、前記ゴム改質熱可塑性樹脂の重量に対して約５重量％〜約８０重量％の量で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２層のレオロジー改質剤が存在し、（ｉ）アクリルコポリマー樹脂、（ｉｉ）スチレンおよびアクリロニトリルおよび任意選択のメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む樹脂、ならびに（ｉｉｉ）任意選択で樹脂マトリックス中に封入されたフルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２層のレオロジー改質剤が存在し、メチルメタクリレートおよび約１０〜３０重量％のブチルアクリレートから誘導される構造単位を含むアクリルコポリマー樹脂を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１層、前記第２層または前記第３層のうちの少なくとも１つが、鉱物片、金属片、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、安定剤、フィラー、架橋樹脂粒子、架橋アクリル粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第３層が、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、メチルメタクリレートがグラフト化されたＡＢＳ、およびスチレンの代わりにα−メチルスチレンから誘導された構造単位を有するＡＢＳからなる群から選択される少なくとも１つの他の樹脂材料と組み合わせたＡＢＳを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第３層が、前記多層物品に由来するリサイクル材料をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記裏打層が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記裏打層が存在せず、ＡＢＳ樹脂を含む前記第３層の厚さが、約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記裏打層が存在せず、前記第３層が、充填剤入りＡＢＳ、ガラス充填ＡＢＳ、α−メチルスチレンから誘導された構造単位を含む耐熱ＡＢＳ、およびポリカーボネートとのＡＢＳブレンドからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２層の光浸透深さの平均が、波長４００〜７００ナノメートルの光に対して約０．１３ミリメートル〜約３．８ミリメートルである請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２層が、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーと、任意選択のメチルメタクリレートがグラフト化されたポリブチルアクリレート衝撃改良剤とを含む少なくとも１つの追加層をさらに含む複合材である請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
揮発分含有量が０．０３重量％未満になるまで前記第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥してから、前記成分を含む混合物を加工して前記第２層を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２層の成分の混合物を、前記混合物中の主たる樹脂成分のガラス転移温度を超える温度で乾燥する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
第２層の成分の混合物を、前記混合物中で最も高いガラス転移温度を有する樹脂成分のガラス転移温度を超える温度で乾燥する請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２および前記第３層を共押出しし、前記第２層の表面を溶融研磨してから前記第１層を前記表面に施用する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記多層物品を、熱成形、表面装飾、表面エッチング、塗装、塗装オーブン内での焼付、金型内装飾、エンボス加工または捺印のうちの少なくとも１つの工程によってさらに加工する請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって作製された物品。
【請求項３２】
請求項３０に記載の方法によって作製された物品。
【請求項３３】
順次、
（ｉ）厚さが約０．００７ミリメートル〜約３ミリメートルの範囲であるアクリル樹脂を含む第１層と；
（ｉｉ）厚さが約０．５ミリメートル〜約５ミリメートルの範囲であり、（ａ）約９５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、衝撃改良剤を任意選択でさらに含むアクリル樹脂と；（ｂ）約５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、剛性熱可塑性相中に分散した不連続弾性相を含み、前記剛性熱可塑性相の少なくとも一部が前記弾性相にグラフト化され、前記熱可塑性相が少なくとも１つのビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂組成物と；（ｄ）約１重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在し、顔料、ガラス系顔料、フィラー、鉱物片、鉱物繊維、雲母、アルミニウム片、セルロース片、セルロース繊維、および粒径が０．１５〜３ミリメートルの範囲である架橋樹脂粒子からなる群から選択される視覚効果用添加剤と；ｐｈｒ値は第２層の樹脂成分に基づき、重量％値は第２層全体の重量に基づく；を含む少なくとも１つの半透明の第２層と；
（ｉｉｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づく衝撃抵抗が３５０ニュートン／メートルを超え、厚さが、約２ミリメートル〜約３．８ミリメートルの範囲または約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲のいずれかである第３層と；
を含む多層物品を作製するための方法であって、
（Ｉ）揮発分含有量が０．０３重量％未満になるまで前記第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥してから、前記成分を含む混合物を加工して前記第２層を形成する工程と；
（ＩＩ）前記第２層および前記第３層、ならびに任意選択で前記第１層を共押出しして多層物品を形成する工程と；
を含む方法。
【請求項３４】
前記第２および前記第３層を共押出しし、前記第２層の表面を溶融研磨してから前記第１層を前記表面に施用する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記多層物品を、熱成形、表面装飾、表面エッチング、塗装、塗装オーブン内での焼付、金型内装飾、エンボス加工または捺印のうちの少なくとも１つの工程によってさらに加工する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載の方法によって作製された物品。
【請求項３７】
請求項３５に記載の方法によって作製された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、特別な視覚効果を有する多層物品を作製するための方法に関する。花こう岩や石のような外観など特別な視覚効果特性を有する物品には、商業用途向けの需要が絶えず存在する。特別な視覚効果用添加剤を多層物品の１つまたは複数の層内に含ませることによって、熱可塑性物品中にそうした視覚効果を導入し得ることが多い。しかし、該特別な視覚効果の程度は、周囲の熱可塑性マトリックスおよび前記マトリックス中の揮発分の濃度などの要因によって決まり、適切な効果を実現するために視覚効果用添加剤の過剰な導入を必要とする場合がある。十分な機械性能とのバランスがとれた特別な視覚効果特性を有する多層物品を費用効率高く調製するための方法の探索は、継続している。
【０００２】
〔発明の簡単な説明〕
本発明者らは、順次
（ｉ）厚さが約０．００７ミリメートル〜約３ミリメートルの範囲であるアクリル樹脂を含む第１層と、
（ｉｉ）厚さが約０．５ミリメートル〜約５ミリメートルの範囲であり、（ａ）樹脂１００部に対し約９５部（ｐｈｒ）〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、衝撃改良剤を任意選択でさらに含むアクリル樹脂と
（ｂ）約５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在し、剛性熱可塑性相中に分散した不連続弾性相を含み、前記剛性熱可塑性相の少なくとも一部が前記弾性相にグラフト化され、前記熱可塑性相が少なくとも１つのビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂組成物と；（ｃ）０ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲の量で任意選択で存在するレオロジー改質剤と；（ｄ）約１重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在し、顔料、ガラス系顔料、フィラー、鉱物片、鉱物繊維、雲母、アルミニウム片、セルロース片、セルロース繊維、および粒径が０．１５〜３ミリメートルの範囲である架橋樹脂粒子からなる群から選択される視覚効果用添加剤と；ｐｈｒ値は第２層の樹脂成分に基づき、重量％値は第２層全体の重量に基づく；を含む少なくとも１つの半透明の第２層と；
（ｉｉｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づく衝撃抵抗が３５０ニュートン／メートルを超え、厚さが、約２ミリメートル〜約３．８ミリメートルの範囲または約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲である第３層と；
（ｉｖ）任意選択で繊維強化されている熱硬化性ポリマー基材、またはガラス充填ＡＢＳ樹脂を含み、ＩＳＯ１７８に基づく弾性率が少なくとも１０００ＭＰａである任意選択の裏打層と；
を含む多層物品を作製するための方法であって、
（Ｉ）揮発分含有量が０．０６重量％未満になるまで前記第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥してから、前記成分を含む混合物を加工して前記第２層を形成する工程と；
（ＩＩ）前記第２層および前記第３層、ならびに任意選択で前記第１層を共押出しして多層物品を形成する工程と；
を含む方法を発見した。
【０００３】
他の実施形態では、本発明は、該方法によって作製された物品に関する。本発明の多様な他の特徴、態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を参照すればより明らかになろう。
【０００４】
〔発明の詳細な説明〕
以下の明細書、およびそれに続く特許請求の範囲では、多数の用語が参照されることになるが、それらは以下の意味を有するものと定義することにする。文脈中別段の明確な指示のない限り、単数形である「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」には、複数の指示対象が含まれる。本文脈中の「特別な視覚効果」とは、本発明の方法によって組成物から形成された物品の示す花こう岩のような外観または石のような外観または両方の外観を指す。
【０００５】
本発明の多様な実施形態で使用される「アルキル」という用語は、炭素原子および水素原子、ならびに炭素および水素以外の原子、例えば周期律表の１５族、１６族および１７族から選択される原子を任意選択で含む、直鎖アルキル、分枝アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキルおよびポリシクロアルキル基を指すものとする。アルキル基は、飽和でも不飽和でもよく、例えばビニルまたはアリルを含んでもよい。「アルキル」という用語は、アルコキサイド基のアルキル部分をも包含する。多様な実施形態では、通常のおよび分枝のアルキル基は、炭素原子１〜約３２個を含むものであり、非限定的な例として、Ｃ1〜Ｃ32アルキル（Ｃ1〜Ｃ32アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキルまたはアリールから選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換されている）；および、Ｃ1〜Ｃ32アルキルまたはアリールから選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換されているＣ3〜Ｃ15シクロアルキル；が挙げられる。非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルが含まれる。シクロアルキルおよびビシクロアルキル基の非限定的な具体例として、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチルおよびアダマンチルが含まれる。多様な実施形態では、アラルキル基として、炭素原子７〜約１４個を含むものが挙げられ、このようなものとして、限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルおよびフェニルエチルが含まれる。本発明の多様な実施形態で使用される「アリール」という用語は、環状炭素原子６〜２０個を含む置換または無置換アリール基を指すものとする。アリール基の非限定的な例として、Ｃ1〜Ｃ32アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、ならびに周期律表の１５族、１６族および１７族から選択される原子を含む官能基から選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換されているＣ6〜Ｃ20アリールが含まれる。アリール基の非限定的な具体例として、置換または無置換の、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよびビナフチルが含まれる。
【０００６】
多様な実施形態では、本発明の多層物品は、最上層である第１層を含む。前記第１層は、可視光が実質的に透過するアクリル樹脂を含む。第１層は、少なくとも１つのＵＶ吸収剤を任意選択で含み得る。ある特定の実施形態では、該アクリル樹脂には、ポリメチルメタクリレート樹脂が含まれる。前記第１層の厚さは、一実施形態では約０．００７ミリメートル〜約３ミリメートルの範囲、他の実施形態では約０．０２５ミリメートル〜約０．２５ミリメートルの範囲である。
【０００７】
多層物品の第２層は半透明層であり、その厚さは、一実施形態では約０．５ミリメートル〜約５ミリメートルの範囲、他の実施形態では約０．２５ミリメートル〜約１ミリメートルの範囲である。いくつかの特定の実施形態では、第２層の光浸透深さの平均は、波長４００〜７００ナノメートルの光に対して約０．１３ミリメートル〜約３．８ミリメートルである。光浸透深さとは、放射強度が入射強度の１／ｅの値に減少するまでに光が進行した距離である。一実施形態では、例えば、分光光度計を用いて、厚さの分かっている試料中を透過する光量を測定し、次いで減衰係数を計算することによって光浸透深さを測定し得る。この場合、光浸透深さの値は、減衰係数の逆数である。
【０００８】
第２層は、一実施形態では約９５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量、他の実施形態では約８０ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒの範囲の量で存在するアクリル樹脂を一成分として含み、ｐｈｒ値は、第２層の樹脂成分に基づく。適切なアクリル樹脂は、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を有するものである。適切なアクリル樹脂には、限定されないが、衝撃改良ポリメチルメタクリレートなどの衝撃改良されたものが任意選択で含まれる。アクリル樹脂成分中に存在し得る任意選択の衝撃改良剤の量は、アクリル樹脂および衝撃改良剤の全重量に対して、一実施形態では０％〜約７５％の範囲、他の実施形態では３０％〜約７０％の範囲、さらなる他の実施形態では４０％〜約５５％の範囲である。適切な衝撃改良剤は、アクリレートでグラフト化されたポリブチルアクリレートを含み、その例として、メチルメタクリレートでグラフト化されたポリブチルアクリレートが含まれる。
【０００９】
第２層は、第２層中の樹脂成分に対して約５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲の量で存在するゴム改質熱可塑性樹脂組成物を、第２成分としてさらに含む。該ゴム改質熱可塑性樹脂組成物は、剛性熱可塑性相中に分散した不連続弾性相を含み、剛性熱可塑性相の少なくとも一部が弾性相にグラフト化され、前記熱可塑性相が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとから誘導される構造単位を含む。該不連続弾性相は、剛性熱可塑性相の少なくとも一部がそれにグラフト化されたゴム基材を含む。ゴム基材に対する特別な制限は、それがグラフト化可能なモノマーの少なくとも一部によりグラフト化されやすいものであれば、全く存在しない。通常、ゴム基材のガラス転移温度Ｔｇは、一実施形態では２５℃以下、他の実施形態では約０℃未満、他の実施形態では約−２０℃未満、さらなる他の実施形態では約−３０℃未満である。本明細書におけるポリマーのＴｇとは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ；加熱速度２０℃／分における変曲点が求めるＴｇ値である）によって測定されるポリマーのＴｇ値である。
【００１０】
一実施形態では、ゴム基材は、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および少なくとも１つの前記モノマーを含む混合物から選択される少なくとも１つのモノエチレン性不飽和アルキル（メタ）アクリレートモノマーの周知の方法による重合から誘導される。本明細書で使用される「モノエチレン性不飽和」という用語は、１分子当り１箇所のエチレン性不飽和部位を有することを意味し、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、アクリレートモノマーとメタアクリレートモノマーとを集合的に指す。本明細書で使用される「（Ｃx〜Ｃy）」という用語は、例えば、化合物や化学の置換基などの特定の単位に対して適用する場合、かかる単位当り「ｘ」個の炭素原子から「ｙ」個までの炭素原子を含有することを意味する。例えば、「（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル」とは、１つの基あたり１〜１２炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル置換基を意味する。適切な（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとして、限定されないが、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルアクリレートモノマーが挙げられ、その例として、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが含まれ；さらにそれらの（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルメタクリレート類似体が挙げられ、その例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートおよびデシルメタクリレートが含まれる。本発明のある特定な実施形態では、ゴム基材は、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートから誘導される構造単位を含む。
【００１１】
多様な実施形態では、ゴム基材は、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマー、例えば、ゴム基材を調製するのに使用されるモノマーと共重合可能であるものから誘導される構造単位を微量、例えば、約５重量％までをも含んでいてもよい。本明細書で使用される「ポリエチレン性不飽和」という用語は、１分子当り２個以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。ポリエチレン性不飽和モノマーは、ゴム粒子を架橋させるために、および／またはグラフト化モノマーとその後反応させるためにゴム基材中に「グラフト結合用」の部位を用意するために用いることが多い。適切なポリエチレン性不飽和モノマーとして、限定されないが、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート、および少なくとも１つのこうしたモノマーを含む混合物が挙げられる。ある特定の実施形態では、ゴム基材は、トリアリルシアヌレートから誘導される構造単位を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ゴム基材は、微量の他の不飽和モノマー、例えば、ゴム基材を調製するのに使用されるモノマーと共重合可能であるものから誘導される構造単位を任意選択で含んでいてもよい。いくつかの特定の実施形態では、ゴム基材は、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される１つまたは複数のモノマーから誘導される構造単位を約２５重量％（「重量％」）まで任意選択で含んでいてもよい。適切な共重合可能（メタ）アクリレートモノマーとして、限定されないが、Ｃ1〜Ｃ12アリールもしくはハロアリール置換アクリレート、Ｃ1〜Ｃ12アリールもしくはハロアリール置換メタクリレート、またはそれらの混合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート；例えば、シクロヘキシルメタクリレートなどの（Ｃ4〜Ｃ12）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー；例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ置換アクリルアミドまたはＮ置換メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドおよびハロアリール置換マレイミドなどのマレイミドモノマー；マレイン酸無水物；ビニルメチルエーテル、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。本明細書で使用される「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを集合的に指す。適切なビニル芳香族モノマーとして、限定されないが、例えば、スチレン、および置換スチレン（芳香族環に結合した、１つまたは複数の、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロ置換基を有するもの；限定されないが、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、および、例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル置換縮合芳香族環構造体を含む）などのビニル芳香族モノマー；ならびにビニル芳香族モノマーと、例えば、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルなどのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとの混合物が挙げられる。芳香族環上に混合した置換基を有する置換スチレンも適している。本明細書で使用される「モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー」という用語は、１分子当り、単一のニトリル基および１箇所のエチレン性不飽和部位を含むアクリル化合物を意味し、その例として、限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ���トリルなどが挙げられる。
【００１３】
ある特定の実施形態では、ゴム基材は、１つまたは複数の（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルアクリレートモノマー、より好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびｎ−ヘキシルアクリレートから選択される１つまたは複数のモノマーから誘導される繰り返し単位を４０〜９５重量％含む。
【００１４】
ゴム基材は、本発明の組成物のゴム改質熱可塑性樹脂部分において、一実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂の重量に対して、約４重量％〜約９４重量％の濃度で、他の実施形態では、約１０重量％〜約８０重量％の濃度で、他の実施形態では、約１５重量％〜約８０重量％の濃度で、他の実施形態では、約３５重量％〜約８０重量％の濃度で、他の実施形態では、約４０重量％〜約８０重量％の濃度で、他の実施形態では、約２５重量％〜約６０重量％の濃度で、さらなる他の実施形態では、約４０重量％〜約５０重量％の濃度で存在し得る。他の実施形態では、ゴム基材は、本発明の組成物中において、ゴム改質熱可塑性樹脂の重量に対して、約５重量％〜約５０重量％の濃度で、約８重量％〜約４０重量％の濃度で、または約１０重量％〜約３０重量％の濃度で存在し得る。
【００１５】
ゴム基材の粒径分布についての特定の制限は全く存在しない（以後、グラフト化されたゴム基材と区別するために最初のゴム基材と呼称する場合がある）。いくつかの実施形態では、最初のゴム基材は、大きさが約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である粒子を有する広い粒径分布を有することがある。他の実施形態では、最初のゴム基材の平均粒径は、約１００ｎｍ未満でよい。さらなる他の実施形態では、最初のゴム基材の平均粒径は、約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲でよい。さらなる他の実施形態では、最初のゴム基材の平均粒径は、約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲でよい。他の実施形態では、最初のゴム基材の平均粒径は、約４００ｎｍより大きくてよい。さらなる他の実施形態では、最初のゴム基材は、少なくとも２つの平均粒径分布を有する粒径の混合物である粒子を含む。ある特定の実施形態では、最初のゴム基材は、それぞれが約８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である２つの平均粒径分布を有する粒径の混合物である粒子を含む。
【００１６】
ゴム基材は、周知の方法に従って作製し得る。一実施形態では、ゴム基材は、遊離ラジカル開始剤、例えば、アゾニトリル開始剤、有機過酸化物開始剤、過硫酸開始剤またはレドックス開始剤系の存在下、および任意選択で連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタンの存在下で水性エマルジョン重合によって作製し、凝固することによってゴム基材粒子が形成される。
【００１７】
ゴム改質熱可塑性樹脂の剛性熱可塑性樹脂相は、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーを含む。本発明の一実施形態では、モノマーは、ゴム基材の存在下で重合することによって剛性熱可塑性相を形成し、該剛性熱可塑性相の少なくとも一部は、エラストマー相に化学的にグラフト化している。ゴム基材に化学的にグラフト化した剛性熱可塑性相の一部は、以後グラフト化コポリマーと呼称する場合がある。剛性熱可塑性相は、一実施形態では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５℃を超え、他の実施形態では、９０℃以上、さらなる他の実施形態では、１００℃以上を示す熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを含む。
【００１８】
ある特定の実施形態では、剛性熱可塑性相は、ビニル芳香族モノマーおよびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーから誘導される構造単位を有するポリマーを含む。適切なビニル芳香族ポリマーは、１つまたは複数のビニル芳香族モノマーから誘導される構造単位を少なくとも約２０重量％含む。一実施形態では、剛性熱可塑性相は、１つまたは複数のビニル芳香族モノマーから誘導される第１の構造単位と、１つまたは複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される第２の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーを含む。こうしたビニル芳香族ポリマーの例として、限定されないが、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーまたはα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。他の特定の実施形態では、剛性熱可塑性相は、１つまたは複数のビニル芳香族モノマーから誘導される第１の構造単位と、１つまたは複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される第２の構造単位と、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルおよびアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーから誘導される第３の構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーを含む。こうしたビニル芳香族ポリマーの例として、限定されないが、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーおよびα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。適切なビニル芳香族ポリマーのさらなる例として、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／マレイン酸無水物コポリマーおよびスチレン／アクリロニトリル／アクリル酸コポリマーが挙げられる。このようなコポリマーは、個別または混合物として剛性熱可塑性相用に使用し得る。
【００１９】
コポリマー中の構造単位が、１つまたは複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、グラフトコポリマーと、剛性熱可塑性相とを含むコポリマーを形成するために次いで添加するニトリルモノマーの量は、グラフトコポリマーと剛性熱可塑性相とを含むコポリマーを形成するために添加するモノマーの全重量に対して、一実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の範囲、他の実施形態では、約５重量％〜約３０重量％の範囲、他の実施形態では、約１０重量％〜約３０重量％の範囲、さらなる他の実施形態では、約１５重量％〜約３０重量％の範囲でよい。
【００２０】
いくつかの特定の実施形態では、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーに対するビニル芳香族モノマーの重量／重量比は、一実施形態では、約１：１〜約６：１の範囲、他の実施形態では、約１．５：１〜約４：１の範囲、さらなる他の実施形態では、約２：１〜約３：１の範囲、さらなる他の実施形態では、約２．５：１〜約３：１の範囲である。
【００２１】
コポリマー中の構造単位が、１つまたは複数の（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルおよびアリール（メタ）アクリレートモノマーから誘導される場合、グラフトコポリマーと、剛性熱可塑性相とを含むコポリマーを形成するために次いで添加する前記モノマーの量は、グラフトコポリマーと剛性熱可塑性相とを含むコポリマーを形成するために添加するモノマーの全重量に対して、一実施形態では、約５重量％〜約５０重量％の範囲、他の実施形態では、約５重量％〜約４５重量％の範囲、他の実施形態では、約１０重量％〜約３５重量％の範囲、さらなる他の実施形態では、約１５重量％〜約３５重量％の範囲でよい。
【００２２】
ゴム基材と剛性熱可塑性相を含むモノマーとの間で行われるグラフト化の量は、ゴム相の相対的な量および組成とともに変わる。一実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂中の剛性熱可塑性相の全量に対して約１０重量％を超える剛性熱可塑性相が、ゴムに対して化学的にグラフト化される。他の実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂中の剛性熱可塑性相の全量に対して約１５重量％を超える剛性熱可塑性相が、ゴムに対して化学的にグラフト化される。さらなる他の実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂中の剛性熱可塑性相の全量に対して約２０重量％を超える剛性熱可塑性相が、ゴムに対して化学的にグラフト化される。特定の実施形態では、ゴムに対して化学的にグラフト化される剛性熱可塑性相の量は、ゴム改質熱可塑性樹脂中の剛性熱可塑性相の全量に対して約５重量％〜約９０重量％の範囲、約１０重量％〜約９０重量％の範囲、約１５重量％〜約８５重量％の範囲、約１５重量％〜約５０重量％の範囲、または約２０重量％〜約５０重量％の範囲でよい。さらなる他の実施形態では、剛性熱可塑性相の約４０重量％〜９０重量％が遊離である、すなわち、非グラフト化である。
【００２３】
剛性熱可塑性相は、ゴム改質熱可塑性樹脂中で、ゴム改質熱可塑性樹脂の全重量に対して、一実施形態で約８５重量％〜約６重量％の濃度、他の実施形態で約６５重量％〜約６重量％の濃度、他の実施形態で約６０重量％〜約２０重量％の濃度、他の実施形態で約７５重量％〜約４０重量％の濃度、さらに他の実施形態で約６０重量％〜約５０重量％の濃度で存在してよい。他の実施形態では、剛性熱可塑性相は、ゴム改質熱可塑性樹脂の全重量に対して、約９０重量％〜約３０重量％の範囲で存在してよい。
【００２４】
剛性熱可塑性相は、ゴム基材の存在下で実施される重合のみによって、または１つもしくは複数の別に合成した剛性熱可塑性ポリマーをゴム改質熱可塑性樹脂に加えることによって、または両方のプロセスの組合せによって形成し得る。いくつかの実施形態では、別に合成した剛性熱可塑性ポリマーは、ゴム改質熱可塑性樹脂を含む剛性熱可塑性相の構造単位と基本的に同一の構造単位を含む。いくつかの特定の実施形態では、別に合成した剛性熱可塑性ポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーまたはスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーのうちの少なくとも１つを含む。別に合成した剛性熱可塑性ポリマーの少なくとも一部をゴム改質熱可塑性樹脂に加える場合、次いで加える前記別に合成した剛性熱可塑性ポリマーの量は、ゴム改質熱可塑性樹脂の重量に対して約５重量％〜約８０重量％の範囲の量である。
【００２５】
剛性熱可塑性相は、周知のプロセス、例えば、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合またはそれらの組合せに従って作製することができ、剛性熱可塑性相の少なくとも一部が、ゴム相中に存在する不飽和部位との反応を介してゴム相に化学結合、すなわち、「グラフト化」する。グラフト化反応は、バッチ、連続または準連続法において実施し得る。代表的な手順として、限定されないが、米国特許第３９４４６３１号、および１９９７年１０月３１日に出願の米国特許出願第０８／９６２，４５８号の教示する手順が挙げられる。ゴム相中の不飽和部位は、例えば、グラフト結合性モノマーから誘導されたゴムの構造単位中の不飽和部位によって供給される。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態では、モノマーをゴム基材にグラフト化すると同時に剛性熱可塑性相を形成することは、少なくとも１つの第１のモノマーをゴム基材にグラフト化した後、前記第１のモノマーと異なる少なくとも１つの第２のモノマーをグラフト化する段階において任意選択で実施し得る。ゴム基材への段階的なモノマーのグラフト化の代表的な手順として、限定されないが、２００３年１２月３０日出願の米国特許出願第１０／７４８，３９４号の教示する手順が挙げられる。
【００２７】
ある特定の実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含むが、剛性熱可塑性相は、スチレン／アクリロニトリルコポリマーまたはスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーを含む。剛性熱可塑性相としてスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーを含むＡＳＡ樹脂は、メチルメタクリレート変性ＡＳＡと呼称されることもある（ＭＭＡ−ＡＳＡと略称する場合もある）。他の特定の実施形態では、第２層は、第２層中の樹脂成分に対して約２０ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの範囲の量で存在するゴム改質熱可塑性樹脂組成物としてＡＳＡ樹脂を含む。
【００２８】
第２層は、第２層中の樹脂成分に対して０ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲の量で存在する第３成分としてレオロジー改質剤を任意選択で含み得る。該レオロジー改質剤が存在する場合、それは、一実施形態で第２層中の樹脂成分に対して約０．５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲の量、他の実施形態で約１ｐｈｒ〜約３ｐｈｒの範囲の量で存在してよい。適切なレオロジー改質剤は、加工の際の第２層の溶融強度を改良する。ある特定の実施形態では、レオロジー改質剤が存在する場合、それは加工の際の第２層の溶融強度を改良するのに十分な量で存在する。溶融強度は、当業者に周知の方法によって測定し得る。一実施形態では、枠内に材料の成形試料を固定することによってそのエッジを支持し、オーブン中で周囲圧下２２０℃で２０分間加熱しながら該試料を自重下で垂れ下がらせることによって溶融強度を測定する。所定の時間後、異なる組成の対応する試料と比較して試料の孔または裂け目を調べる。例示的なレオロジー改質剤は、（ｉ）アクリルゴム改質アクリル樹脂、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．から入手できるＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）改質剤などのアクリルコポリマー樹脂と、（ｉｉ）スチレンおよびアクリロニトリルおよび任意選択でメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む樹脂、特に高分子量樹脂、例えば、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）改質剤と、（ｉｉｉ）限定されないが、任意選択で樹脂マトリックス中に封入されたポリテトラフルオロエチレンなどの、その例として、例えば、米国特許第５，９６２，５８７号で記載されている、スチレンおよびアクリロニトリルおよび任意選択でメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む樹脂が挙げられるフルオロポリマーと、（ｉｖ）類似の材料とを含む。
【００２９】
第２層は、第２層全体の重量に対して約１重量％〜約６５重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つの特別な視覚効果用添加剤をさらに含む。適切な添加剤は、色彩または金属的な輝き、金属光沢または金属色効果、角度メタメリズム効果、真珠光沢効果、石材または花こう岩のような外観、または類似の効果のうちの少なくとも１つを与える添加剤を含む。例示的で特別な視覚効果用添加剤は、顔料、ガラス系顔料、フィラー、鉱物片、鉱物繊維、雲母、アルミニウム片、セルロース片、セルロース繊維、および粒径が０．１５〜３ミリメートルの範囲である架橋樹脂粒子からなる群から選択される。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態では、第２層は、少なくとも２つの層、例えば、副層２ａおよび２ｂを含む複合材として存在してもよい。前記副層の１つは、本明細書で上記した前記第２層で使用するのに適した材料を含む。前記副層のもう１つは、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含み、前記ポリマーは、メチルメタクリレートがグラフト化されたポリブチルアクリレート衝撃改良剤を任意選択で含む。いくつかの実施形態では、副層２ａは、多層物品の第１または最上層と接触する層であり、副層２ａ自体は、半透明であり、本明細書で上記したような光浸透深さの値を有する。副層２ａと多層物品の第３層の両方に接触する副層２ｂは、より小さい光浸透深さの値もしくは異なる視覚組織、またはその両方を有する。いくつかの実施形態では、副層２ａおよび２ｂの両方は、同じ樹脂マトリックス材料を含むが、異なる視覚効果用添加剤、例えば、副層２ａ中のアルミニウム片および副層２ｂ中のガラス繊維を含む。他の特定の実施形態では、副層２ａおよび２ｂは、異なる樹脂マトリックス材料を含み、異なる視覚効果用添加剤、例えば、副層２ａまたは２ｂのいずれかにおいてのメチルメタクリレート変性ＡＳＡ、および他方の副層中にメチルメタクリレートでグラフト化されたポリブチルアクリレートゴムで変性したＰＭＭＡを含み、さらに、副層２ａ中に真珠光沢添加剤および副層２ｂ中にカーボンブラックを含む。
【００３１】
本発明の多層物品は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を含む第３層を含み、前記層の衝撃抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、３５０ニュートン／メートルを超え、前記層の厚さは、約２ミリメートル〜約３．８ミリメートルの範囲、または約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲のいずれかである。第３層は、多層物品の全体、または１つまたは複数の層から生ずるリサイクル材料を任意選択で含んでもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第３層は、少なくとも１つの他の樹脂材料を含むＡＢＳブレンドを含んでもよい。本文脈における適切な樹脂材料として、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、特定のビスフェノールＡポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、メチルメタクリレートでグラフト化されたＡＢＳ、またはスチレンの代わりにα−メチルスチレンから誘導された構造単位を有するＡＢＳが挙げられる。
【００３３】
本発明の多層物品は、第３層と接触した裏打層または支持層を任意選択で含み得る。特定の実施形態では、前記裏打層が存在する場合、それは、任意選択で繊維強化され、ＩＳＯ１７８に基づく弾性率が少なくとも１０００メガパスカル（ＭＰａ）である熱硬化性ポリマー基材を含む。任意選択の裏打層として使用するのに適した例示的な熱硬化性樹脂として、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）または熱硬化性ポリウレタンが挙げられる。いくつかの特定の実施形態では、裏打層が存在せず、ＡＢＳ樹脂を含む第３層の厚さは、約３．８ミリメートル〜約１２ミリメートルの範囲である。他の特定の実施形態では、裏打層が存在せず、第３層は、充填材入りのＡＢＳ、ガラス充填ＡＢＳ、α−メチルスチレンから誘導される構造単位を含む高熱用ＡＢＳ、およびポリカーボネートとのＡＢＳブレンドからなる群から選択される。
【００３４】
本発明の多層物品の層は、限定されないが、当技術分野で周知の添加剤、例えば、限定されないが、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ＵＶ遮蔽剤、ＵＶ吸収剤などの安定剤を任意選択で含み得る。前記多層物品の層は、限定されないが、遅延剤、ドリップ防止剤、潤滑剤、流動促進剤および他の加工補助剤；可塑剤、帯電防止剤、離型剤、衝撃改良剤、フィラー、ならびに有機、無機または有機金属でもよい染料、顔料などの着色剤；ならびに類似の添加剤など、当技術分野で周知の添加剤をも任意選択で含み得る。本発明の組成物中には複数の添加剤を含ませる場合が多く、いくつかの実施形態では、１つの種類の添加剤を複数含む。ある特定の実施形態では、第１層、第２層または第３層の少なくとも１層は、鉱物片、金属片、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、安定剤、フィラー，架橋樹脂粒子、架橋アクリル粒子、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む。
【００３５】
本発明の組成物を含む物品を作製するための方法は、揮発分含有量が０．０６重量％未満になるまで第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥させてから、前記成分を含む混合物を加工することによって前記第２層を形成するという少なくとも１つの工程を含む。乾燥条件が、残留揮発分の所望の濃度が実現していないような場合、空気との界面、または多層物品の半透明な第１層との界面での第２層の外観は許容可能ではなく、縞および粗さが見られる。本文脈における揮発分には、水、および場合により存在する恐れのある任意の有機成分（ＶＯＣ）が含まれる。ある特定の実施形態では、揮発分含有量が０．０３重量％未満になるまで第２層の成分を個別にまたは組み合わせて乾燥させてから、前記成分を含む混合物を加工することによって前記第２層を形成する。他の特定の実施形態では、第２層の成分の混合物を、前記混合物中の主たる樹脂成分のガラス転移温度を超える温度で乾燥させる。さらなる他の特定の実施形態では、第２層の成分の混合物を、前記混合物中で最も高いガラス転移温度を有する樹脂成分のガラス転移温度を超える温度で乾燥させる。乾燥は、限定されないが、オーブン、強制空気通風オーブン、真空オーブン、供給ホッパー付乾燥機および類似の方法を含めた当技術分野で周知の方法を用いて実施し得る。
【００３６】
多様な実施形態では、本発明の物品は、少なくとも２層を共押し出しすることによって作製し得る。いくつかの実施形態では、任意の層の成分は、押出して層にする前に当技術分野で周知の方法を用いて任意選択で予備混合してもよい。本発明の組成物を含む物品を作製するための方法は、第２層および第３層、および任意選択で第１層を共押出しして多層物品を形成するという少なくとも１つの工程をも含む。ある特定の実施形態では、第２および第３層を共押出しし、第２層の表面を溶融研磨してから第１層を前記表面に施用する。押出し層の表面を溶融研磨するための方法は、当技術分野で周知であり、押出し層の表面を１つまたは複数の研磨要素に接触させる工程を一般に含み、その接触によって、前記押出し層の表面が平滑になる。第２および第３層を含む複合構造に前記第１層を施用することは、限定されないが、積層などの当技術分野で周知の技法によって実施し得る。
【００３７】
本発明の組成物を含む物品は、多層物品を加工する周知の技法によってさらに加工し得る。特定の実施形態では、前記物品を、熱成形、表面装飾、表面エッチング、塗装、塗装オーブン内での焼付、金型内装飾、エンボス加工または捺印のうちの少なくとも１つの工程によってさらに加工し得る。
【００３８】
本発明の方法の実施形態によって作製された物品は、本発明の実施形態でもある。前記物品として、限定されないが、特別な視覚効果特性を必要とする用途において通常使用される物品が挙げられる。いくつかの特定の適切な物品として、屋外および屋内標識、および高速道路標識が挙げられる。本発明の方法によって作製し得るその他の物品として、限定されないが、屋外車両および屋外用デバイス（ＯＶＡＤ）用途向けの物品；パネル、クォーターパネル、バーティカルパネル、ホリゾンタルパネル、トリム、ピラー、センターポスト、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、ダッシュボード、ピラーアプリケ、クラッディング、ボディサイドモールディング、ホイールカバー、窓枠および免許証プレート入れを含めた、自動車、トラック、軍用車両および緊急車両（自動車および水上車両を含めて）、スクータおよび原動機付自転車用の外装および内装構成要素；筺体、ハウジング、パネル、ならびに屋外車両および屋外用デバイス用の部品；電気および電気通信用デバイス向け筺体；屋外用家具；航空機部品；トリム、筺体およびハウジングを含めた、ボートおよび海上器具；船外モーターハウジング；測深器用ハウジング、プール；温泉；浴槽；階段；階段覆い；フェンス、屋根などの建築および建設向け用途；羽目板、特にビニル羽目板用途；窓、飾り窓装備用品または処理用品；壁パネルおよびドア；現金自動支払機（ＡＴＭ）向け筺体、ハウジング、パネルおよび部品；芝および庭用用具を含めた芝および庭用トラクター、芝刈機、および道具用の筺体、ハウジング、パネルおよび部品；窓およびドアトリム；玩具；ＲＶ車両のパネルおよび構成要素向け筺体、ハウジング、パネルおよび部品；遊園地装具；プラスチック−木材組合せ材料から作製した物品；ゴルフコース標識；共用ピットカバー；携帯電話ハウジング；ラジオ送信機ハウジング；ラジオ受信機ハウジング；照明器具；照明装置；反射装置；ネットワークインターフェースデバイスハウジング；変圧器ハウジング；空調機ハウジング；公共輸送機関用クラッディングまたは座席；列車、地下鉄またはバス用クラッディングまたは座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛生放送受信アンテナ用クラッディング；ならびに類似の用途が挙げられる。
【００３９】
さらなる詳細な説明なしで、当業者なら本明細書の説明事項を用いて本発明を最大限利用できると考えられる。以下の実施例を含めることによって、請求された本発明を実施する際の追加の指示を当業者に提供するものである。提供された実施例は、本出願の教示に役立つ作業の典型に過ぎない。従って、このような実施例は、添付した特許請求の範囲に定義された本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００４０】
以下の実施例および比較例では、多様な成分として、（ｉ）ＣＹＲＯ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｒｏｃｋａｗａｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから得られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）  Ｈ−１２）；（ｉｉ）Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得られるメチルメタクリレート変性アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（略称してＭＭＡ−ＡＳＡ）；（ｉｉｉ）Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．から得られる、メチルメタクリレートおよび約１０〜３０重量％のブチルアクリレートから誘導される構造単位を含むアクリルゴム変性アクリル樹脂（ＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）  Ｐ−５５２）；（ｉｖ）Ａｔｏｆｉｎａから得られる、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って３．８キログラムの錘を用いて２３０℃で測定した場合のメルトフローレートが１グラム／１０分であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した場合の曲げ弾性率が１８６０ＭＰａである、メチルメタクリレートがグラフト化されたポリブチルアクリレートゴムによって変性したＰＭＭＡを含む衝撃改良アクリル樹脂（ＤＲ−１０１）；（ｖ）Ａｔｏｆｉｎａから得られる、架橋アクリル粒子を含む黒色花こう岩外観の顆粒（ＣＳ−３１２４）；並びに（ｖｉ）Ａｔｏｆｉｎａから得られる、架橋アクリル粒子を含む白色花こう岩外観の顆粒（ＣＳ−３１２５）；を含む。架橋アクリル粒子を含む花こう岩外観の顆粒については、例えば、欧州特許出願０９９１７２４  Ｂ１に記載がある。平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０型粒度分析器を用いて多重角度光散乱によって分析した。ｐｈｒ値は、第２層の樹脂成分を基準とする。相対重量％値について注記した以外は、重量％値はすべて、組成物全体の重量を基準とする。以下の実施例における層番号の指定（例えば、第２層、第３層）は、本明細書で上記した層の順序に従う。
【００４１】
（実施例１）
ＰＭＭＡ８０ｐｈｒ、メチルメタクリレート変性ＡＳＡ２０ｐｈｒ、アクリルゴム変性アクリル樹脂からなるレオロジー改質剤２ｐｈｒ、エチレンビスステアラミド１ｐｈｒ、黒色花こう岩顆粒５ｐｈｒ、白色花こう岩顆粒５ｐｈｒおよびカーボンブラック０．００２ｐｈｒを含む、多層物品の第２層用の組成物を調製する。該組成物は、多様な安定剤１．４ｐｈｒおよび顔料０．２ｐｈｒをも含む。該組成物を混合してペレットを形成する。該ペレットを、揮発分含有量が０．０３重量％未満になるまで乾燥してから、ＡＢＳ樹脂を含む第３層と組み合わせて共押出しして２層複合構造体を形成する。物品の第２層の外観には縞および粗さが基本的に存在せず、許容可能である。次いで、アクリル樹脂含有第１層を前記複合構造体に施用して前記第２層に接触させ、多層物品を形成する。
【００４２】
（比較例１）
第２層の組成物を揮発分含有量が０．０３重量％を超える量になるまで乾燥してから、共押出しおよび第１層の施用により前記物品を作製する点を除いては、実施例１と同様にして、実施例１の組成物を第２層として含む多層物品を作製する。物品の第２層の外観は縞および粗さを示しており、許容不可である。
【００４３】
（実施例２）
アクリル樹脂を含む第１層を第２層および第３層と一緒に共押出しして多層物品を作製する点を除いては、実施例１と同様にして、実施例１の組成物を第２層として含む多層物品を作製する。物品の第２層の外観には縞および粗さが基本的に存在せず、許容可能である。
【００４４】
（実施例３〜６）
表１に示すｐｈｒの量の成分を含む、それぞれの多層物品の第２層用の組成物を調製する。各組成物は、エチレンビスステアラミド１ｐｈｒ、黒色花こう岩顆粒４ｐｈｒ、白色花こう岩顆粒４ｐｈｒおよび多様な安定剤１．４ｐｈｒをも含む。各組成物を混合してペレットを形成する。各場合において、該ペレットを、揮発分含有量が０．０３重量％未満になるまで乾燥してから、ＡＢＳ樹脂を含む第３層の成分と組み合わせて共押出しして２層複合構造体を形成する。各場合において、共押出し工程では、第２層の表面を溶融研磨する。各場合において、物品の第２層の外観には縞および粗さが基本的に存在せず、許容可能である。さらに、実施例３の組成物を用いて第２層を作製する場合、第２層と空気との界面の表面光沢は、角度２０度で測定する場合で２７である。次いで、各場合において、前記複合構造体を、前記第２層と接触するように置いたアクリル樹脂含有第１層に積層して、多層物品を形成する。
【００４５】
【表１】
2008536730.tif 000002
【００４６】
（比較例２）
第２層の組成物を揮発分含有量が０．０３重量％を超える量になるまで乾燥してから、共押出しにより前記物品を作製する点を除いては、実施例３に記載したのと同様にして、実施例３の組成物を第２層として含む多層物品を作製する。物品の第２層の外観は縞および粗さを示しており、許容不可である。さらに、第２層と空気との界面の表面光沢は、角度２０度で測定する場合で１９に減少する。
【００４７】
（実施例７〜１０）
表１に示す成分を含む、それぞれの多層物品の第２層用の組成物を調製する。各組成物は、エチレンビスステアラミド１ｐｈｒ、黒色花こう岩顆粒４ｐｈｒ、白色花こう岩顆粒４ｐｈｒおよび多様な安定剤１．４ｐｈｒをも含む。各組成物を混合してペレットを作製する。各場合において、該ペレットを、ＡＢＳ樹脂を含む第３層の成分と組み合わせて共押出しして２層複合構造体を形成する。各場合において、共押出し工程では、第２層の表面を溶融研磨する。各場合において、物品の第２層の外観には縞および粗さが基本的に存在せず、許容可能である。次いで、各場合において、前記複合構造体を、前記第２層と接触するように置いたアクリル樹脂含有第１層に積層して、多層物品を形成する。
【００４８】
（比較例３〜６）
表１に示す成分を含む、それぞれの多層物品の第２層用の組成物を調製する。各組成物は、エチレンビスステアラミド１ｐｈｒ、黒色花こう岩顆粒４ｐｈｒ、白色花こう岩顆粒４ｐｈｒおよび多様な安定剤１．４ｐｈｒをも含む。各組成物を混合してペレットを作製する。各場合において、該ペレットを、ＡＢＳ樹脂を含む第３層の成分と組み合わせて共押出しして２層複合構造体を形成する。各場合において、共押出し工程では、第２層の表面を溶融研磨しない。各場合において、物品の第２層の外観は縞および粗さを示しており、許容不可である。
【００４９】
本発明について典型的な実施形態を例示し説明したが、本発明を示された詳細に限定するものではない。本発明の思想からいずれの点からも逸脱することなく、多様な改変形態および代替形態を作製することができるからである。従って、当業者であれば日常そのものである実験を使用して、本明細書において開示された本発明のさらなる改変形態および等価形態をもたらすことができ、かかる改変形態および等価形態のすべては、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および範囲内にあるものと考えられる。本明細書において引用された特許および特許出願のすべては、参照により本明細書に組み込まれている。
【国際調査報告】
2008536730.tif 000003
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