(57)【要約】  （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む条件の下で、前記エポキシ樹脂組成物が硬化する際に得られた硬化したエポキシ接着性樹脂組成物の結合強度が前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーなしのエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む；及び（ｃ）少なくとも一種の硬化剤を含む硬化性の接着性エポキシ樹脂組成物。上記両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー等の全てポリエーテルのブロックコポリマーであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む条件の下で、前記エポキシ樹脂組成物が硬化する際に得られた硬化したエポキシ接着性樹脂組成物の結合強度が前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーなしのエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む；及び
（ｃ）少なくとも一種の硬化剤：
を含む硬化性の接着性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであり、前記混和性ブロックセグメントが、ポリエーテル構造を少なくとも一つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
充填剤を包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ベントナイトクレー、マイカ、噴霧アルミニウム粉末、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記充填剤の量が０〜７０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーが、ジブロック、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次の複数ブロック構造、分岐鎖ブロック構造、又は星型ブロック構造から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記混和性ブロックセグメントが、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロックを含み；そして前記非混和性ブロックセグメントが、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、又はポリドデシレンオキシドブロックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメントの少なくとも一つが、ポリ（エチレンオキシド）であり；そして前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの少なくとも一つが、ポリ（ブチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、１０００〜３０，０００の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記混和性セグメント：前記両親媒性ブロックコポリマーの前記非混和性セグメントの比率が、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、前記組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化不飽和二酸エステル、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、多価アルコールのグリシジルポリエーテル又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルヘキサン二酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートメチルエステル、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ非混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ混和性ブロックセグメントと同一組成のホモポリマーを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリエポキシドが、１５０〜３０００のエポキシド当量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
硬化触媒を包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）エポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む条件の下で、前記エポキシ樹脂組成物が硬化する際に得られた硬化したエポキシ接着性樹脂組成物の結合強度が前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーなしのエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む；及び
（ｃ）少なくとも一種の硬化剤：
を混合することを含む硬化性の接着性エポキシ組成物の調製法。
【請求項２１】
請求項１に記載の接着性組成物を用いて結合させた２つ又は３つ以上の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した接着性コーティング組成物の耐破壊性又は靭性及び結合強度を向上させるように、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性した接着性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、ハードナー又は硬化剤を用いて硬化させ、そして硬化した場合に、当該樹脂は、耐熱性及び耐薬品性で知られている。硬化エポキシ樹脂はまた、良好な機械的特性を示すが、しかし、それらは靭性に欠け、硬化する際に極めて脆くなる傾向がある。エポキシ樹脂の靭性の不足は、架橋密度又は樹脂のＴｇが増すにつれて特にその傾向が強くなる。
【０００３】
近年、エポキシ樹脂に種々のブロックコポリマーを添加することによりエポキシ樹脂の耐破壊性又は靭性を向上させることに関する、いくつかの研究がある。以前の研究の多くは、エポキシ混和性ブロックがポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）であり、非混和性ブロックが飽和ポリマー系炭化水素である、エポキシ混和性ブロックとエポキシ非混和性ブロックとを有する両親媒性ジブロックコポリマーを使用することに主眼を置いている。公知のブロックコポリマー材料は、魅力的な特性の硬化（ｓｅｔ）を有するテンプレート化エポキシを提供する上で効果を発揮するが、一部の用途において用いるには余りにも高価すぎる。
【０００４】
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３９（２３），２９９６〜３０１０には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）ジブロックコポリマーを使用することにより、硬化したエポキシ系中にミセル構造体が提供され、そしてベシクル及び球状ミセルに自己組織化したブロックコポリマーが、４官能性芳香族アミン硬化剤と硬化させたモデルのビスフェノールＡエポキシの耐破壊性を大きく上げることができることが開示されている。そして、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１１９（１１），２７４９〜２７５０には、両親媒性ＰＥＯ−ＰＥＰ及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチルエチレン）（ＰＥＯ−ＰＥＥ）ジブロックコポリマーを用いてもたらされた自己組織化微構造を有するエポキシ系が記載されている。これらのブロックコポリマー含有系は自己組織化特性を示す。
【０００５】
ブロックの一つにエポキシ反応性官能基を導入する他のブロックコポリマーは、ナノ構造化エポキシを達成するためのエポキシ樹脂用の変性剤として用いられてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２６）９５２２〜９５３４には、本質的に両親媒性であり、樹脂が硬化する際にブロックの一つがエポキシマトリクス中で反応できるような様式で設計された、ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエン（ＢＩｘｎ）及びポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）−ｂ−ポリイソプレン（ＭＧ−Ｉ）ジブロックコポリマーの使用が記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５４，８１５には、ポリ（カプロラクトン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（カプロラクトン）トリブロックコポリマーのサブミクロンスケールの分散液を有するエポキシ系が記載されている。
【０００６】
上述の既知のジブロック及びトリブロックコポリマーの一部は、エポキシ樹脂の靭性を改良するために有用であるが、上記既知のブロックコポリマーの調製は複雑である。既知のブロックコポリマーは合成するために多段階を必要とし、従って、商業的な観点から経済的には魅力的でない。
【０００７】
熱硬化性エポキシ樹脂を変性してナノ構造化エポキシ熱硬化樹脂を形成するための、さらに他の自己組織化両親媒性ブロックコポリマーは公知である。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５２３５〜５２４４及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３１３３〜３１４４には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロック及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロックを、メチレンジアニリンと硬化させたエポキシに添加することが記載されている。そして、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロック等のポリエーテルブロックコポリマーはまた、日本国特許出願公開第Ｈ９−３２４１１０号明細書に開示されているように、エポキシ樹脂と用いられることが知られている。
【０００８】
日本国特許出願公開第Ｈ９−３２４１１０号明細書には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを、硬化性エポキシ樹脂中に添加して製造され、当該エポキシ樹脂を硬化させることにより、海島構造を有するエポキシ樹脂硬化体（エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーの微細粒子が、均一に分散している）を製造する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。ブロックコポリマーを有する硬化性エポキシ樹脂は、接着剤として用いられている。ブロックコポリマーを有する上記硬化性エポキシ樹脂に由来する硬化したエポキシ樹脂体は、耐衝撃性が向上し、かつ脆性が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、樹脂の全ての他の主要な特性を保持しながら、接着剤用途において用いられるエポキシ樹脂の靭性及び結合強度をさらに高めるための必要性が、接着剤業界にまだある。
【００１０】
従って、自己組織化法によりエポキシ樹脂の靭性及び結合強度を改良するために有用であり、そして接着剤用途に有用である代替ブロックコポリマーを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー、ここで、前記非混和性ブロックセグメントは、当該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を少なくとも一つ又は二つ以上含む条件の下で、前記エポキシ樹脂組成物が硬化する際に得られた硬化したエポキシ接着性樹脂組成物の結合強度が前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーなしのエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で、ポリエーテル構造を少なくとも一つ含む；及び
（ｃ）少なくとも一種の硬化剤、
を含む硬化性の接着性エポキシ樹脂組成物に向けられている。
【００１２】
本発明の実施形態の一つは、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含有する両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂に向けられ、ここで上記混和性ブロックセグメント及び上記非混和性ブロックセグメントの両方が、ポリエーテル構造を少なくとも一つを含む。
【００１３】
少量（１〜５重量％）の両親媒性ジブロックコポリマーを、エポキシ樹脂に添加すると、自己組織化（ガラス転移温度、耐湿性、及び耐熱性等の他の特性に悪影響を与えることなくエポキシ接着性樹脂の靭性及び延性及び結合強度を大きく向上させる）に起因するナノスケール（１５〜２５ｎｍ）の第２の相モルホロジーが、作り出されうる。
【００１４】
解決策は、ナノメートルサイズスケールでホストのエポキシ樹脂中で自己組織化する、少量（１〜５重量％）の両親媒性ブロックコポリマー（好ましくは、成分の一つとしてエラストマー系ポリマーを有するもの）を添加することにより提供される。上記コポリマーを、エポキシ樹脂処理の際の任意の時間に添加することができる。エポキシ最終生成物がいくつかのエポキシ及び溶媒の混合物である場合、コポリマーを、混合処理の際に添加することができる。
【００１５】
樹脂に靭性を付与し、そしてそれらの結合強度を向上するために本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの有利な特徴の一部には、例えば、（１）両親媒性ブロックコポリマーの自己組織化特性、（２）ナノメートルの長さスケールで集まるためのブロックコポリマーの能力、（３）樹脂モノマーマトリクス全体にわたり極めて均一な分散体を作り出すためのブロックコポリマーの能力、及び（４）靭性及び結合強度の結果を達成するために、ブロックコポリマーの低い添加濃度を用いるための能力が含まれる。
【００１６】
本発明の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを用いることの利点の一部には、例えば、（１）ホスト樹脂のガラス転移温度、弾性率及び粘度等の他の基本性質に悪影響を与えることなく、ホスト樹脂の靭性及び結合強度を改良するためのブロックコポリマーの能力、（２）一部の用途において重要な外見等のある種の美的資質を保持するための樹脂の能力、及び（３）樹脂それ自体の硬化の前又はその際に、一致してかつ再現可能にモルホロジーを作り出すための能力が含まれる。
【００１７】
本発明は、樹脂系に対して、ポリエーテルブロックコポリマー等の両親媒性ブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂モノマー系を含む、靭性及び結合強度を改良した接着性組成物を包含する。これらの変性したエポキシ樹脂は、硬化させた場合に、未変性のエポキシ樹脂と較べてＴ型剥離結果が向上し、弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）挙動は、ほんの僅かのみ変化するだけである。
【００１８】
ナノスケールの自己組織化モルホロジーを有するテンプレート化熱硬化エポキシポリマーは、改良された靭性、結合強度、及び弾性率及びＴｇ等の材料特性保持の魅力的な組合せを示す。エポキシ熱硬化ポリマーは、例えば、コポリマーが自己組織化を受けることができる樹脂モノマーマトリクス中に両親媒性ブロックコポリマーを分散させ、次に樹脂を硬化させて調製することができる。
【００１９】
界面活性剤様モルホロジーを示す自己組織化樹脂は、極めて低い（例えば、１〜５重量％）ブロックコポリマー充填量において、破壊靭性及び結合強度が向上する。樹脂モノマーと混合する場合に、自己組織化できる両親媒性ブロックコポリマーは、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と混和性を有するブロックの少なくとも一つと、硬化の前に樹脂／硬化剤混合物と混和できないブロックの少なくとも一つとを有しなければならない。
【００２０】
本発明の実施形態の一つは、エポキシ樹脂系中で自己組織化する、全てのポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）に基づくもの等のジブロックコポリマーを調製することに向けられている。十分に長いブチレンオキシドブロック長（例えば、Ｍｎ＝１０００以上）で、これらのブロック構造は、エポキシ樹脂モノマーを球状ミセル等のミセル構造体にテンプレート化する際に有効であることが見出された。
【００２１】
本発明において有用なポリエーテルブロックコポリマーには、エチレンオキシド（ＥＯ）等のアルキレンオキシドから誘導された少なくとも一つのエポキシ混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも３個超の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば、ブチレンオキシド（ＢＯ）として一般に知られる１，２−エポキシブタンから誘導される少なくとも一つのエポキシ非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含む１種又は２種以上のポリエーテルブロックコポリマーが含まれる。
【００２２】
非混和性ブロックセグメントはまた、一緒に共重合して非混和性ブロックセグメントを与えるＣ4以上の炭素系類似モノマー（ｃａｒｂｏｎ  ａｎａｌｏｇｕｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の混合物を含んで成ることができる。非混和性ブロックはまた、ＥＯ等の低分子量コモノマーを含有することができる。ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）と、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）とを含有する。
【００２３】
本発明のポリエーテルブロックコポリマー成分は、少なくとも２以上の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーセグメントを含有することができる。両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの例は、ジブロック（ＥＭ）；直鎖トリブロック（ＥＭＥ又はＭＥＭ）；直鎖テトラブロック（ＥＭＥＭ）；高次マルチブロック構造（ＥＭＥＭ）XＥ又は（ＭＥＭＥ）XＭ（式中、Ｘは、１〜３の範囲の整数である。）；分岐ブロック構造；又は星型ブロック構造；及びそれらの任意の組合せから成る群から選択することができる。分岐ブロック構造又は星型ブロック構造から成る両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも一つのエポキシモノマー混和性ブロックと、少なくとも一つのエポキシモノマー非混和性ブロックとを含む。
【００２４】
エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｅ）の例には、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリエチレンオキシドブロックである。
【００２５】
一般に、本発明において有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）は、Ｃ4〜Ｃ20の炭素原子数を有するエポキシ化α−オレフィンである。エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメント（Ｍ）の例には、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンから誘導されるポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンから誘導されるポリドデシレンオキシドブロック、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明において有用なエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリブチレンオキシドブロックである。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、ポリエーテルブロックコポリマーが多ブロックコポリマー構造を有する場合に、Ｅ及びＭに加えて他のブロックセグメントがブロックコポリマー中に存在することができる。ブロックコポリマーの他の混和性セグメントの例には、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。ブロックコポリマーの他の非混和性セグメントの例には、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、ポリエチルヘキシルメタクリレート等のポリアルキルメチルメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
本発明の実施において用いることができる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、例えば、ジブロックコポリマー、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次マルチブロック構造、分岐ブロック構造、又は星型ブロック構造が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック、又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック；及び例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、又は１，２−エポキシヘキサデカンブロック等のＣ4以上の炭素類似物ブロックに基づくアルキレンオキシドブロックを含むことができる。アルキレンオキシドブロックの他の例には、Ａｔｏｆｉｎａから市販されているＣ１０〜Ｃ３０＋オレフィンを含むエポキシ化α−オレフィン、Ｖｉｋｏｌｏｘ（商標）が含まれうる。
【００２８】
本発明において有用な好適なブロックコポリマーの好ましい例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）等の両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー；又は例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）等の両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマーが含まれる。
【００２９】
本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、両方のブロック長の結合に関して、１，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。最も好ましくは、ポリエーテルブロックコポリマーの分子量は、３，０００〜２０，０００である。非混和性ブロックが極めて低い溶解度パラメータ（ポリマーの炭化水素）を有するブロックコポリマーに由来する先行技術の材料は、硬化の前にミクロ相分離を起こす。一方、本発明のポリエーテル含有ブロック構造は、好ましい分子量において、硬化の前にミクロ相分離するか、又は硬化工程が行われている間にミセルを形成するかのどちらかであることができる。
【００３０】
ブロックコポリマーの組成は、エポキシ樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％及びエポキシ樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％から、エポキシ樹脂混和性ポリアルキレンオキシドブロック１０％及びエポキシ樹脂非混和性ポリアルキレンオキシドブロック９０％の範囲にわたることができる。
【００３１】
各ブロックセグメントそれぞれに由来する少量のホモポリマーは、本発明の最終両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー中に存在することができる。例えば、混和性又は非混和性ブロックの構造に類似又は同一のホモポリマーの１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％を、エポキシモノマー系及び両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含む本発明の組成物に添加することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの量は、ポリマーの当量、並びに組成物から製造される生成物の所望の特性を含む多様な因子に応じて決まる。一般に、本発明において用いられる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの量は、硬化コーティングの体積に基づいて、０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜５重量％であることができる。
【００３３】
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは、エポキシ樹脂の靭性又は耐破壊性を、エポキシ樹脂組成物中で、好ましくはブロックコポリマーの低充填量（例えば、５体積％未満）において向上させる。一般に、１体積％〜５体積％のポリエーテルブロックコポリマーを、エポキシ樹脂組成物に添加することにより、対照の靭性の１．５倍〜２．５倍の係数で樹脂組成物の靭性が向上し、そして対照品の結合強度の最大４．６倍に、結合強度（Ｔ型剥離から測定される）が向上する。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と混合した両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを少なくとも１つ以上含有することができる。加えて、２種又は３種以上の異なる両親媒性ブロックコポリマーを、ブロックコポリマーの一種がポリエーテルブロックコポリマーである限り、本発明のブロックコポリマー成分を製造するために一緒に混合することができる。１を超えるブロックコポリマーは、ナノ構造のさらなる制御、すなわち、形状及び寸法を得るために混合することができる。
【００３５】
樹脂組成物中に用いられるポリエーテルブロックコポリマーに加えて、他の両親媒性ブロックコポリマーも、本発明の樹脂組成物中の第２のブロックコポリマー成分として用いることができる。本発明の実施において用いることができる、本発明のポリエーテルブロックコポリマー以外のさらなる両親媒性ブロックコポリマーの例には、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレン・プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般に、樹脂組成物中に用いられる第２の両親媒性ブロックコポリマーの量は、０．１重量％〜３０重量％であることができる。
【００３６】
本発明のポリエーテルブロックコポリマーは、あるブロックセグメントの非混和性と他のブロックセグメントの混和性とのバランスによりもたらされたミセル化により、液状樹脂マトリクス中に好ましくは「テンプレート」を形成する、均一に分散しかつ均一に調整したナノサイズ構造体を提供する。上記ミセル構造体は、硬化エポキシ熱硬化樹脂中に保存されるか、又は硬化工程の間に形成され、Ｔｇ、弾性率及び他の特性を未変性のエポキシ熱硬化樹脂と同レベルに維持しながら、改良された靭性、改良された耐破壊性、改良された耐衝撃性、及び改良された結合強度を示すエポキシ熱硬化性材料を製造する。
【００３７】
ナノテンプレート化樹脂のミセルモルホロジーは、例えば、球状、ウォーム様（ｗｏｒｍ−ｌｉｋｅ）、及びベシクルであることができる。ミセルモルホロジーは、有利には低濃度（例えば、５重量％未満）のブロックコポリマーで得られる；すなわち、モルホロジーの特徴は、互いに結び付けられていないか、又は３次元格子中に詰められている。より高濃度における自己組織化構造体はまた、ナノメートルサイズスケールにおいて格子相互作用によりお互いに結び付いた球状、円筒型、又はラメラモルホロジーの特徴を形成することができる。
【００３８】
ブロックコポリマーが、ウォーム様、ベシクル又は球状ミセルモルホロジー等のナノスケールモルホロジーに自己組織化する場合に、耐破壊性が増すと思われる。いずれのミセルモルホロジーが、どのように異なる樹脂中で生ずるかを予測できるのかについては、もしあったとしても十分に理解されてはいない。しかし、自己組織化モルホロジーを決める要因の一部には、例えば、（ｉ）ブロックコポリマー中のモノマーの選択、（ｉｉ）ブロックコポリマー中の非対称度、（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの分子量、（ｉｖ）エポキシ樹脂の組成、及び（ｖ）樹脂用の硬化剤の選択を挙げることができると思われる。ナノスケールモルホロジーは、本発明のエポキシ接着性樹脂生成物における靭性及び結合強度を作り上げる上で重要な役割を演じることは明らかである。
【００３９】
本発明の実施形態の一つの実例として、エポキシ樹脂等の熱硬化性エポキシ樹脂を、ポリエーテルブロックコポリマー、例えば、ＰＢＯがジブロックコポリマーのエポキシ非混和性の疎水性の軟質成分であり、そしてＰＥＯがジブロックコポリマーのエポキシ混和性成分である、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックコポリマーと混合することができる。ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーを含む硬化性エポキシ樹脂組成物により、硬化したエポキシ樹脂本体の耐衝撃性が向上する。
【００４０】
ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、一般に、化学式（ＰＥＯ）x−（ＰＢＯ）y（式中、添字ｘ及びｙは、それぞれ、各ブロック中のポリエチレンオキシド及びポリブチレンオキシドのモノマー単位の数であり、そして正の数である）により示すことができる。一般に、ｘは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＥＯ）xの分子量は７５０〜１００，０００であることが好ましい。添字ｙは１５〜８５であることが好ましく、構造部分（ＰＢＯ）ｙにより表される分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、単一のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを、単独で用いることができ、あるいは１種超のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを混合して、同様に用いることができる。
【００４１】
本発明の実施形態の一つにおいて、ジブロックコポリマーがＰＥＯ２０％及びＰＢＯ８０％〜ＰＥＯ８０％及びＰＢＯ２０％を有し；そして２０００以上のＰＢＯの分子量（Ｍｎ）及び７５０以上のＰＥＯの分子量のブロックサイズを有し；そして種々のモルホロジーを付与するＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーが用いられる。例えば、本発明には、球状ミセルを与える２，５００〜３，９００のＰＢＯブロック長を有するジブロックが含まれる。
【００４２】
本発明の別の例には、ウォーム様ミセルを与える６，４００のＰＢＯセグメントを有するジブロックが含まれる。本発明のさらに別の例は、凝集したベシクルモルホロジーを与える短い（Ｍｎ＝７５０）ＰＥＯブロックセグメントを有するジブロックである。本発明のさらに別の例には、ＰＢＯホモポリマーが別個のマクロ相を形成することなく、ミセル中に隔離される球状ミセルを与える低分子量ＰＢＯホモポリマーとのＰＥＯ−ＰＢＯジブロックの混合物が含まれ；ＰＢＯホモポリマーは、ジブロックの存在なしで添加された場合にマクロ相分離を起こす。
【００４３】
一般に、本発明において用いられる両親媒性ブロックコポリマーを、一つのモノマーが重合して初期ブロックを調製し、続いて第２のモノマー種を単に導入し、次に、重合工程が完了するまで第１のブロックコポリマーの末端上に重合させる単一の合成法において調製することができる。別個にブロックを製造することもまた可能であり、第１のブロックを調製し、次に、第２の合成段階において、第１のブロックの末端上に第２のブロックを重合させる。
【００４４】
二つのブロック断片の溶解度の違いは十分であり、当該ブロックコポリマーを、多様なエポキシ材料を変性するために用いることができる。上記ブロックコポリマーを、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のＩ族金属により穏やかにしたアニオン重合により調製することができる。上記重合を、そのまま又は溶媒を用いて行うことができる。
【００４５】
上記重合反応の温度は、例えば、大気圧から、僅かに大気圧を超える圧力において、７０℃〜１４０℃であることができる。ブロックコポリマーの合成は、例えば、Ｗｈｉｔｍａｒｓｈ，Ｒ．Ｈ．，Ｉｎ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．，Ｅｄ．；Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ；Ｖｏｌ．６０；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９９６；Ｃｈａｐｔｅｒ  １に記載されるように行うことができる。
【００４６】
好ましい実施形態において、ブロックコポリマーのブロックセグメントを、１，２−エポキシアルケンの開環重合により調製する。
【００４７】
熱硬化材料を、３次元網目を形成するために、共有結合を介して互いに結合した可変長のポリマー鎖から形成すると定義する。熱硬化エポキシ材料は、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂を、アミン種等の硬化剤と反応させて得ることができる。
【００４８】
本発明に有用なエポキシ樹脂には、多様なエポキシ化合物が含まれる。一般的に、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、モノマー性（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリスエポキシ樹脂）、高分子量の改良樹脂（例えば、ビスフェノールＡを用いて改良したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は重合した不飽和のモノエポキシド（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル）、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して１分子当り少なくとも一つのペンダント又は末端１，２−エポキシ基（すなわち、隣接エポキシ基）を含む。
【００４９】
有用なポリエポキシドの例には、多価アルコール及び多価フェノール両方のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化不飽和二酸エステル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｄｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ）、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００５０】
多価フェノールから調製される多くのポリエポキシドには、例えば、米国特許第４，４３１，７８２号明細書に開示されてポリエポキシドが含まれる。ポリエポキシドは１価、２価及び３価のフェノールから調製することができ、そしてノボラック樹脂を含むことができる。ポリエポキシドには、エポキシ化シクロオレフィン、並びにアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルのポリマー及びコポリマーである高分子量のポリエポキシドが含まれうる。好適なポリエポキシドは、米国特許第３，８０４，７３５号明細書、同第３，８９２，８１９号明細書、同第３，９４８，６９８号明細書、同第４，０１４，７７１号明細書、及び同第４，１１９，６０９号明細書；及びＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，Ｎ．Ｙ．（１９６７）に開示されている。
【００５１】
本発明は、一般的に、ポリエポキシドに適用できるが、好ましいポリエポキシドは、１５０〜３，０００のエポキシド当量（ＥＥＷ）、好ましくは１７０〜２，０００のＥＥＷを有する、多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルである。これらのポリエポキシドは、通常、少なくとも２モルのエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンを、１モルの多価アルコール又は多価フェノールと、当該ハロヒドリンと結合するために十分な量の苛性アルカリとを反応させることにより製造される。当該生成物は、１を超えるエポキシド基、すなわち、１を超える１，２−エポキシ当量の存在を特徴とする。
【００５２】
本発明に有用なポリエポキシドはまた、脂環式ジエン誘導エポキシドであることができる。これらのポリエポキシドを、熱、カチオン又は光開始（例、ＵＶ開始硬化）のいずれかで硬化させることができる。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチルヘキサン二酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートメチルエステル、及びそれらの混合物等のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造され市販されているいくつかの脂環式エポキシドがある。
【００５３】
上記ポリエポキシドはまた、反応希釈剤として、ブチル及びそれ以上の高級脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、又はクレシルグリシジルエーテル等の少量のモノエポキシドを含むことができる。上記反応希釈剤は、通常、ポリエポキシド配合物に添加されて、それらの使用粘度を下げ、そして配合物に一層良好な基材へのヌレ性を付与する。技術上公知であるように、モノエポキシドは、ポリエポキシド配合物の化学量論性に影響を与え、そしてその変化を反映させるために硬化剤の量及び他のパラメータの調整がなされる。
【００５４】
一般に、本発明に用いられるポリエポキシドの量は、３０重量％〜９５重量％の範囲にあることができる。
【００５５】
本発明において有用な硬化剤成分（ハードナー又は架橋剤とも称される）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性を有する活性基を有する任意の窒素含有化合物であることができる。上記硬化剤の化学的性質は、エポキシ樹脂に関する前述の書籍に記載されている。本発明に有用な硬化剤には、アミン及びそれらの誘導体等の窒素含有化合物；カルボン酸基末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール基末端エポキシ樹脂等の酸素含有化合物；ポリスルフィド、ポリメルカプタン等の硫黄含有化合物；及び第３級アミン、ルイス酸、ルイス塩基等の触媒硬化剤、及び２以上の上記硬化剤の組合せが含まれる。
【００５６】
実際に、例えば、ポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン及びそれらの異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂を、本発明に用いることができるが、本発明はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
【００５７】
一般に、本発明において用いられる硬化剤の量は、１重量％〜７０重量％の範囲にあることができる。
【００５８】
本発明に有用な任意成分として、硬化触媒を、エポキシ樹脂組成物に添加することができる。硬化触媒の例には、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、第３級アミン、及び有機金属塩が含まれる。一般に、上記硬化触媒は、硬化性組成物の全体重量に基づいて、０〜６重量部の量で用いられる。
【００５９】
本発明に有用な別の任意成分、粘度調整剤を、上記エポキシ樹脂組成物中に添加することができる。本発明に用いられる粘度調整剤には、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウムが含まれうる。一般に、本発明において用いられる粘度調整剤は、硬化性組成物の全体重量に基づいて、０〜７０重量部の量で用いることができる。
【００６０】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、充填剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、ヌレ性付与剤、界面活性剤、流動性制御剤、安定剤、処理を補助する希釈剤、軟質化剤、靭性付与剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、及び溶媒等の通常の添加剤を含有することができる。上記エポキシ樹脂組成物中に用いられる任意の添加剤の量は、一般に、最終配合物に従って、０重量％〜７０重量％であることができる。本発明の別の実施形態において、充填剤が用いられる場合に、一部の例において、充填剤を３００ｐｈｒ以下の濃度で硬化性樹脂組成物中に用いることができる。
【００６１】
本発明において有用な他の化合物は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａ．Ｐｉｚｚｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ，Ｃｈａｐｔｅｒ３３，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，１９９４，ｐｐ．５３１〜５４７に記載されている。
【００６２】
本発明の混合物又は組成物の調製において、当該成分を、好ましくは液状である硬化性組成物を生成させるための条件において、当業界に公知の手段により一緒に混合する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、組成物中の全ての成分を任意の順序で一緒に混合することにより製造することができる。あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を、エポキシ樹脂成分及びブロックコポリマーを含む第１の組成物；及び硬化剤成分を含む第２の組成物を調製することにより製造することができる。
【００６３】
樹脂組成物を製造する上で有用な全ての他の成分を、同一組成物中に存在させることができ、あるいは一部は第１の組成物中に、そして一部は第２の組成物中に存在させることができる。次に、第１の組成物を第２の組成物と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する。次に、当該硬化性樹脂組成物の混合物を硬化させて、樹脂熱硬化材料を生成させる。当該硬化性エポキシ樹脂組成物は、液体又はペースト状であることが好ましい。
【００６４】
所望により、中性溶媒を、ブロックコポリマー、エポキシ樹脂及び硬化剤の均質混合を促進するために、混合物中で用いることができる。本発明で用いられる好ましい任意の溶媒には、例えば、アセトンン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含まれうる。さらに、他の溶媒選択物もまた、当該溶媒が全ての成分を溶解する限り用いることができる。
【００６５】
本発明の変性された樹脂を製造する別の方法は、樹脂製造段階の際に、ブロックコポリマーを、エポキシ樹脂促進反応器中に直接導入することを含む。この実施形態において、本発明の組成物は、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ等の多価アルコール、及びＥＯ／ＢＯブロックコポリマー等のブロックコポリマーを含む。
【００６６】
エポキシ樹脂の処理が促進段階を含む場合、本発明の変性された樹脂を製造する別の方法には、促進反応の前にブロックコポリマーを反応物質中に添加することが含まれる。
本発明の変性された樹脂を製造するさらに別の方法には、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤中に、ブロックコポリマーを導入することが含まれる。
【００６７】
上記ブロックコポリマーは、接着剤用途において用いられる硬化したエポキシ系の配合された固形分含有率に基づいて、０．５ｗ／ｗ％〜１０ｗ／ｗ％、好ましくは２ｗ／ｗ％〜６ｗ／ｗの濃度で用いることができる。上記樹脂中のブロックコポリマーの濃度を、最終配合物中の望ましい濃度を与えるように調整することができるか、あるいはより高濃度に保持し（マスターバッチ）、そして未変性の樹脂と共に、所望の最終濃度に下方調整することができる。
【００６８】
上記方法の時間及び温度は重要ではないが、しかし、一般に、上記成分を、完全な均質性が得られるまでの十分な時間の間、１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、さらに好ましくは２５℃〜４０℃の温度で混合することができる。
【００６９】
例えば、ＥＯ／ＢＯジブロックコポリマー又は類似の構造の任意の他のコポリマーであることができるブロックコポリマーを有する接着剤を製造するために好適なエポキシ樹脂の混合物を含んで成る本発明を、種々の接着剤用途に用いることができる。本発明のポリエーテルブロックコポリマーを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を、種々の接着剤用途において種々の基材を結合するための接着剤組成物として用いる。
【００７０】
接着剤は、スプレー、はけ塗り、ローリング、流し塗り、ディッピング、又はビード又はリボン押出し等の任意の周知の方法により、又はグルーガン又はブラシ／こて、スプレー、分注ノズル、ロールコーティング、転写、スクリーン印刷、カーテンコート等の装置を用いて、あるいは固形物としての適用（フィルム接着剤）により基材に適用することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂、硬化剤、ブロックコポリマー及び組成物中に存在する任意の他の変性剤の混合物を、当業界により実施される一般的な方法に従って硬化させることができる。硬化温度は、一般に、１０℃〜２００℃の範囲にあることができるが、これらの方法には、室温硬化（例えば、２０℃）から熱、放射線又はエネルギー源の組合せを用いた高温硬化（例えば、１００℃〜２００℃）が含まれる。
【００７２】
一般に知られているように、硬化時間は、一般に、硬化剤成分、最終樹脂組成、及び接着剤用の個々の最終用途に応じて決まり、数秒から数時間又は数日の範囲にわたることができる。
【００７３】
上記硬化性組成物を、１段階又は複数段階で硬化させることができ、あるいは上記硬化性組成物を、初期硬化サイクル後、異なる温度又はエネルギー源を用いてポストキュアさせることができる。
【００７４】
本発明のブロックコポリマーをまた、自動車の一次構造を結合させるためのエポキシ接着剤の靭性付与剤として有利に用いることができる。上記エポキシ接着剤は、衝突した場合に、変形を通して荷重を吸収するか又は拡散させる結合された鋼構造体に荷重を移動させるために、剪断又は剥離モードにおいて、高衝撃荷重に耐えなければならない。脆い接着剤は、それらが割れる傾向にあるので、いかなる衝撃荷重も移動させることができない。
【００７５】
一般に、上記エポキシ耐衝撃性構造用接着剤は、ゴム（ＣＴＢＮ等）系の軟質化剤を含有する。高性能品種は、ゴム軟質化剤に加えて、ポリウレタン靭性付与剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）を含有し、そこではポリウレタンポリマー鎖が、好ましくは、例えば、欧州特許第３０８６６４号明細書に開示されるように、フェノール基により上部をキャップされる。上記ゴムタイプの軟質化剤及びポリウレタン（ＰＵ）−靭性付与剤の組合せを含む他の種類の上記接着剤は、国際公開第００／２０４８３号パンフレット、同第０１／９４４９２号パンフレット及び同第０３／０７８１６３号パンフレットに記載されている。他の種類の構造用エポキシ接着剤は、国際公開第２００４／０５５０９２号パンフレットに記載されているようなＰＵ靭性付与剤と組み合わせた内部軟質化エポキシ樹脂に基づいている。
【００７６】
軟質化エポキシ樹脂及びＰＵ系靭性付与剤に基づく上記及び類似の全ての耐衝撃性エポキシ接着剤において、軟質化剤及び／又は靭性付与剤の少なくとも一部を、それらのコストを削減するために本発明のブロックコポリマーの１つ又は２つ以上により置換することができる。
【００７７】
これらの靭性付与剤はまた、発泡性又は非発泡性エポキシ、ウレタン又はエポキシ−ウレタン混成系接着剤中に、又は構造補強部品又は防音挿入材及びバッフルを車両キャビティ中に固定するために用いられるエポキシ、ウレタン又はエポキシ−ウレタン混成発泡体中にも導入することができる。上記物品の例は、米国特許出願公開第２００３００９９８２６号明細書、同第２００３０１９４５４８号明細書、欧州特許第１４３５３２０号明細書及び同第１３５６９１１号明細書に示されているが、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
以下の例は、本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００７９】
例において用いられる原料の一部は以下の通りであった。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３は、１８０ｇ／モルのＥＥＷを有し、そしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるエポキシ樹脂である。
Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ−１２００は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されるジシアンジアミドである。この製品の理論的なアミン水素当量は、２１ｇ／当量である。
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるヒュームドシリカである。
「２Ｅ４ＭＩ」は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（９５％）を表し、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される硬化触媒である。「ＤＩＣＰ」はジシアンジアミド硬化剤を表す。
「ＰＥＯ−ＰＢＯ」は、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）ジブロックコポリマーを表す。
「ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ」は、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーを表す。
*Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標
【００８０】
予備例Ａ：ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーの調製
パートＡ：触媒化重合開始剤の調製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（９７９．１ｇ；８．１６モル）及び水酸化カリウム（２９．８４ｇ；８５重量％）を閉鎖系反応容器中で混合した。得られた混合物を１１０℃に加熱し、反応中に生成した水を除去（＜５００ｐｐｍ）するために、減圧下で揮散させた。
【００８１】
パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの調製
上記パートＡにおいて調製した触媒化重合開始剤（１２３．９ｇ；約１モルのジエチレングリコールモノメチルエーテル）を１２０℃に加熱した。ブチレンオキシド（ＢＯ）（５３５５ｇ；７４．３８モル）を、反応温度を１２０℃に保持するように反応器中にゆっくりと供給した。反応器へのＢＯの添加が完了した後、反応器中の圧力がそれ以上低下しなくなるまで混合物を熟成させた。
【００８２】
反応混合物の一部を取り出し、反応器中に３０５２ｇの生成物を残した。さらなるＢＯ（１５８５ｇ；２２．０１モル）を、反応温度を１２０℃に保持する速度でゆっくりと添加した。反応器へのＢＯの添加が完了した後、混合物を再度圧力が安定するまで熟成させた。
【００８３】
パートＣ：ブチレンオキシド−エチレンオキシド最終ブロックコポリマーの調製
エチレンオキシド（ＥＯ）（１８３０ｇ；４１．５９）を、上記パートＢにおいて調製したブチレンオキシドブロックコポリマー（４０１６ｇ）に、反応温度を１２０℃に保持するようにゆっくりと添加した。反応器へのＥＯの添加が完了した後、混合物を圧力が安定するまで熟成させた。次に、十分な氷酢酸を混合物に添加して混合物のｐＨを６〜７（ＡＳＴＭ  Ｅ７０−９０）とした。
【００８４】
次に、生成物を、移送ライン中での生成物の固化を防ぐために生成物温度を５０℃より高く保持しながら、移送ラインを通して貯蔵容器に移した。最終生成物、ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、ポリマーＯＨ末端基滴定（ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−９４，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ）により測定される数平均分子量５３９７を有していた。
【００８５】
予備例Ｂ：ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーの調製
上記予備例Ａにおいて用いたＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを製造するために用いた基本手順を、以下の変更を除いて、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを製造するためにこの例で用いた。ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ最終生成物は、以下のモル比の重合開始剤／モノマーを含有していた。
プロピレングリコールを１モル／ブチレンオキシドを５６モル／エチレンオキシドを６２モル
【００８６】
パートＡ：触媒化重合開始剤の調製
ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭの代わりにプロピレングリコールを用いた。さらに、ＫＯＨ水溶液（固形分４６重量％）を用いた。ＫＯＨ水溶液を、９重量％の最終触媒濃度を与える量で反応器に添加した。水を、反応生成物から除去しなかった。
【００８７】
パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの調製
ブチレンオキシドを二つのバッチに添加した。ＢＯの量を、中間体のブチレンオキシドブロックが約１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように調整した。熟成が完了した後に、さらにＫＯＨ水溶液（４６重量％）を反応器に添加し、最終触媒濃度を約１重量％とした。減圧下で反応生成物から水を除去し、次に、さらにＢＯを反応器に添加して、最終ブチレンオキシドポリマーを得た。最終ブチレンオキシドポリマーは約３５００の数平均分子量を有していた。
【００８８】
パートＣ：ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ最終トリブロックコポリマーの調製
液状生成物を得るために、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの混合物（８０／２０重量％）を、上記パートＢで調製したブチレンオキシドに添加した。この段階において少量のブチレンオキシドを導入すると、ＰＥＯが結晶化して固体を形成しようとする傾向が乱される。最終トリブロックが約６８００ｇ／モルの数平均分子量を有するように、添加する混合物の量を調整した。最終反応混合物を６０℃に冷却し、次に、ケイ酸マグネシウム床を通して中和して、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ最終トリブロックコポリマーを得た。
【００８９】
予備例Ｃ：予備接着剤配合物のマスターバッチの調製
Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３エポキシ樹脂を、外部オーブン中で約５０℃に加熱してその粘度を下げた。１クォートのＲｏｓｓ  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｘｅｒ（モデルＬＤＭ）中に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．*３８３樹脂、ＤＩＣＹ、ヒュームドシリカ及び所望によりブロックコポリマーを添加した。当該量を表１に示す。各混合物を１５〜２０分間にわたり攪拌しながら、高減圧下で脱泡させた。
【００９０】
【表１】
2008519885.tif 000002
【００９１】
例１及び２並びに比較例Ａ
パートＡ：接着剤試料の調製
上記比較例Ｃにおいて調製した各予備接着剤混合物に、２Ｅ４ＭＩ硬化触媒を添加した。硬化触媒を、予備接着剤混合物中で手により撹拌して、本発明の接着剤配合物を生成した。表２は、各混合物中に用いられる２Ｅ４ＭＩの量を示す。
【００９２】
【表２】
2008519885.tif 000003
【００９３】
パートＢ：Ｔ型剥離接着性試験片の調製
複数枚の冷間圧延鋼Ｔ型剥離試験片（２．５４ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．８８１ｃｍ）を、イソプロパノールできれいに拭き、次に、数分間空気乾燥させた。少量の接着剤を、Ｃａｔａｐｈｏｔｅのいくつかの１０ミル径ガラスビーズと併せて１枚の試験片の１／２に置いた。次に、他の試験片の半分を、当該接着剤を含有する部分の上部に置いた。当該等分を一緒に締め付け、０．２５４ｍｍの接着線幅を形成した。過剰の接着剤を拭き取った。試験片を１７７℃で９０分間にわたり硬化させた。
【００９４】
パートＣ：Ｔ型剥離試験手順及び結果
Ｔ型剥離を測定するためにこの例において用いた試験手順は、ＡＳＴＭ法Ｄ１８７６−０１（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）であった。０．４２ｃｍ／ｓのクロスヘッド速度を用いた。各接着剤配合物に対して５個の試験片を実施した。５個の試験片に対するＴ型剥離の平均値を表３に報告する。
【００９５】
【表３】
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【国際調査報告】
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