(57)【要約】  本発明は、（Ａ）式（Ｉ）-NR-C(0)-N-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m［式中、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｒ′は、水素、アルキルまたはシクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、Ｘ、Ｘ′は、２〜２０個の炭素原子を有する線状および／または分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、Ｒ″は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびにｘ、ｙは、０〜２である］の少なくとも１つの反応性の基を有する化合物（Ａ１）少なくとも１種を、被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して少なくとも５０質量％、（Ｂ）−Ｓｉ（ＯＲ′）３−ｘ（ｙ）単位の架橋のための触媒、および（Ｃ）非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤の混合物を含有する被覆剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多工程の被覆法において、場合により前被覆された支持体上に、顔料着色されたベースコート層を施与し、その後、
（Ａ）少なくとも１つの式Ｉ
-NR-C(0)-N-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m          （Ｉ）
［式中、
Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ′は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、
Ｘ、Ｘ′は、２〜２０個の炭素原子を有する線状および／または分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ″は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、
ｎは、０〜２であり、
ｍは、０〜２であり、
ｍ＋ｎは、２であり、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２である］の反応性の基を有する化合物（Ａ１）少なくとも１種を、被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して少なくとも５０質量％、
（Ｂ）−Ｓｉ（ＯＲ′）３−ｘ（ｙ）単位の架橋のための触媒、および
（Ｃ）非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤の混合物
を含有する非プロトン性溶剤をベースとする被覆剤からなる層を施与することを特徴とする、多工程の被覆法。
【請求項２】
Ｘおよび／またはＸ′が、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表すことを特徴とする、請求項１記載の多工程の被覆法。
【請求項３】
成分（Ａ１）を、少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩと、少なくとも１種の式ＩＩ
HN-(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m          （ＩＩ）
のアミノシランとの反応により製造することを特徴とする、請求項１または２記載の多工程の被覆法。
【請求項４】
ポリイソシアネートＰＩと、アミノシラン（ＩＩ）との反応の際に、ポリイソシアネートＰＩのイソシアネート基の少なくとも９０モル％が構造単位（Ｉ）へと反応することを特徴とする、請求項３記載の多工程の被覆法。
【請求項５】
ポリイソシアネートＰＩが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記のポリイソシアネートのビウレット二量体および／または前記のポリイソシアネートのイソシアヌレート三量体の群から選択されていることを特徴とする、請求項３または４記載の多工程の被覆法。
【請求項６】
触媒（Ｂ）が、ホウ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムのキレート、アルコラートおよび／またはエステルの群から、および／または元素のアルミニウム、ケイ素、チタンおよび／またはジルコニウムの化合物からなるナノ粒子の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多工程の被覆法。
【請求項７】
触媒（Ｂ）が、被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して０．０１〜３０質量％まで存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多工程の被覆法。
【請求項８】
非プロトン性溶剤（Ｃ）が、溶剤に対して最大で１質量％の含水率を有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多工程の被覆法。
【請求項９】
被覆剤中に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、不揮発性物質の含有量に対して、成分（Ａ）の−Ｓｉ（ＯＲ′）３基と共に、および／またはそれ自体で架橋点を形成することができる別の成分（Ｄ）が、４０質量％まで含有されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多工程の被覆法。
【請求項１０】
成分（Ｄ）が、脂肪族エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項９記載の多工程の被覆法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン官能性を有し、少なくとも１つの尿素基を有する付加物を含有する非プロトン性溶剤をベースとする、耐引掻性の高い熱硬化性被覆剤に関する。
【０００２】
側方および／または末端のアルコキシシラン基を有するポリ(メタ）アクリレートをベースとする結合剤を含有する溶剤含有の被覆剤は、たとえば特許もしくは特許出願ＵＳ−Ａ−４，０４３，９５３、ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５０、ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５１、ＥＰ−Ａ−０５４９６４３およびＷＯ−Ａ−９２／２０６４３から公知である。ここに記載されている被覆剤は、ルイス酸の触媒反応下に、かつ場合により少量の水の存在下にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−架橋を形成しながら硬化する。該被覆剤は特にＯＥＭ構造物においてクリアコートとして使用される。このようなクリアコートはすでに高い耐引掻性を有し、かつ比較的良好な耐候性を有しているにもかかわらず、高負荷可能なＯＥＭクリアコートとしての適用を困難にする欠点を有する。
【０００３】
たとえば、アルコキシシラン基を有するポリ(メタ）アクリレートの比較的幅広い分子量分布に基づいて、クリアコート中で一般に５０質量％より少ない固体含有率は実現可能である。これより高い割合では、該コートはその高い粘度に基づいて加工が困難である。さらに、所望のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの架橋点と競合して硬化の際に−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）３−基と、隣接するアルキル(メタ）アクリレートコモノマー単位のエステル単位とのエステル交換によって不所望のＳｉ−Ｏ−Ｃの架橋点が形成されるが、これは加水分解に不安定であり、かつ得られる被覆の耐薬品性の低下につながる。高負荷可能なＯＥＭクリアコートは、できる限り高い耐候性を有しているべきなので、ポリ(メタ）アクリレート架橋はポリウレタン架橋と比較して低減された耐候性を有していることが重要である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０２６７６９８には、溶剤含有被覆剤が記載されており、これは結合剤成分として、（１）ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートとの（ミヒャエル反応）、およびその後のアミノアルキルアルコキシシランとの連続的な反応により得られるアルコキシシラン基を有する架橋性付加物、および（２）側方および／または末端のアルコキシシラン基を有するポリ(メタ）アクリレートを含有する。ミヒャエル反応の際に形成される、付加物中で良好に利用可能なアミン基は、硬化した被覆の耐水性の低下につながる。さらに、これらのアミン基は硬化過程で−Ｓｉ（ＯＲ）３基との反応により、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ架橋点を形成することができ、該架橋点は加水分解に不安定であり、かつ得られる被覆の耐薬品性の低下につながる。被覆剤中のアルコキシシラン官能化されたポリ(メタ)アクリレートの不利な作用に関して上記が該当する。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１は、テトラアルキルオルトシリケートとアミノアルコールとの、およびその後のポリイソシアネートとの連続的な反応により得られる、アルコキシシラン基を有する架橋性付加物を含有する溶剤含有の被覆剤を記載している。このような付加物は合成条件によって不所望のＳｉ−Ｏ−Ｃ架橋点もしくはＳｉ−Ｎ−Ｃ架橋点を有し、これは加水分解に不安定であり、かつ得られる被覆の耐薬品性の低下につながる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０５７１０７３には、結合剤成分として、（１）１より多くの第三級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとアミノアルキルアルコキシシランとからなる架橋性付加物、および（２）側方および／または末端のアルコキシシラン基を有するポリ(メタ）アクリレートを含有する、溶剤含有の被覆剤が記載されている。第三級イソシアネート基は、被覆剤の硬化後に得られる架橋の弾性を損なう可能性があり、ひいては引掻による負荷後に光沢の劣化につながりうる。さらにこのようなポリイソシアネートは、その製造において高価であり、かつ限定的に入手可能であるにすぎない。被覆剤中のアルコキシシラン官能化されたポリ(メタ)アクリレートの不利な作用に関して上記が該当する。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１０２３７２７０は、イソシアナトメチルアルコキシシランとポリオールとからなる架橋性付加物を含有する被覆剤を包含する。合成の際に使用されるイソシアナトメチルアルコキシシランは毒性が高く、従って、通常の製造方法では限定的に使用可能であるにすぎない。これらの被覆剤もまた、特に自動車用クリアコートとしての適用の際に、表面特性において、特にたとえば洗浄工程のような負荷の後で欠損が現れる。
【０００８】
課題および解決手段
本発明の課題は、アルコキシシラン官能化されたポリ(メタ）アクリレートの欠点、特に固体含有率が高い場合に問題となる加工性、および加水分解に不安定であり、得られる被覆の耐薬品性の低下につながるＳｉ−Ｏ−Ｃ架橋点の不所望の形成を伴わない、特にＯＥＭクリアコート用の被覆剤を提供することであった。本発明の課題はさらに、ポリウレタン単位および／またはポリ尿素単位を高い割合で含有しており、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ架橋点およびＳｉ−Ｎ−Ｃ架橋点の不所望の形成がほぼ抑制される、耐候性の高い架橋につながる被覆剤を提供することであった。特に該被覆は、耐引掻性が高く、かつ特に引掻による負荷後に高い光沢を維持すべきである。特に該被覆およびコーティング、特にクリアコーティングは、応力亀裂が現れることなく、＞４０μｍの膜厚でも製造することができるべきである。このことは技術的および美学的に特に要求の高い自動車の大量生産（ＯＥＭ）用塗装の分野で、被覆およびコーティング、特にクリアコーティングを使用するために重要な前提である。この場合、該被覆およびコーティングは特に、実地に関連するＡＭＴＥＣの自動洗車機に模したすり傷試験（Ｗａｓｃｈｓｔｒａｓｓｅｎｔｅｓｔ）において、ＤＩＮ６７５３０による洗浄後に、初期光沢の７０％を上回る光沢保持率（２０゜）によって顕著となる特に高い耐すり傷性を有していなくてはならない。
【０００９】
さらに、新規の被覆剤は簡単かつ極めて良好に再現可能に製造することができ、かつ塗料を適用する間、生態学的な問題を生じるべきではない。
【００１０】
これに応じて、次の成分を含有する被覆剤が判明した：
(Ａ）被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して、式Ｉ：
-NR-C(0)-N-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m          （Ｉ）
［式中、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ′は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、
Ｘ、Ｘ′は、２〜２０個の炭素原子を有する線状および／または分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ″は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、
ｎは、０〜２であり、
ｍは、０〜２であり、
ｍ＋２は、２で有り、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２である］の反応性の基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ１）を少なくとも５０質量％、
（Ｂ）−Ｓｉ（ＯＲ′）３−ｘ（ｙ）単位の架橋のための触媒、および
（Ｃ）非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤の混合物。
【００１１】
従来技術を鑑みると、本発明による被覆剤により本発明の根底にある課題を解決することができたことは意想外であり、かつ当業者が予測することができたものではなかった。
【００１２】
本発明による成分（Ａ）は、特に簡単かつ極めて良好に再現可能に製造することができ、かつ塗料の適用の際に、著しい毒性および生態学的な問題を示さない。
【００１３】
本発明による被覆剤は、簡単かつ極めて良好に再現可能に製造することができ、かつ液状で使用する場合に４０質量％より高い、有利には４５質量％より高い、特に５０質量％より高い固体含有率に調整することができ、その際、このことによってその極めて良好な輸送性、貯蔵安定性および加工性、特にその適用可能性が損なわれることはない。
【００１４】
本発明による被覆剤は、耐引掻性が高い新規の被覆およびコーティング、特にクリアコーティングを提供する。被覆の耐薬品性は傑出している。さらに本発明による被覆およびコーティング、特にクリアコーティングは、応力亀裂が現れることなく、＞４０μｍの膜厚でも製造することができる。従って本発明による被覆およびコーティング、特にクリアコーティングは、技術的および美学的に特に要求の高い自動車の大量生産（ＯＥＭ）用塗装において使用することができた。その際、本発明による被覆およびコーティングは、特に高い耐すり傷性および耐引掻性により特に優れており、このことは実地に関連するＡＭＴＥＣのすり傷試験に基づいて、ＤＩＮ６７５３０による洗浄後に初期光沢の＞７０％の光沢保持率（２０゜）により裏付けることができた。
【００１５】
本発明の記載
被覆剤の成分（Ａ）
本発明による成分(Ａ）は、被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して、少なくとも１つの式Ｉ：
-NR-C(0)-N-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m          （Ｉ）
［式中、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ′は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒ′は、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、特に有利にはメチルおよび／またはエチルであり、
Ｘ、Ｘ′は、２〜２０個の炭素原子を有する線状および／または分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、その際、Ｘ、Ｘ′は、有利には２〜６個の炭素原子を有するアルキレン、特に有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ″は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基により中断されていてもよく、その際、Ｒ″は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、特に有利にはメチルおよび／またはエチルであり、
ｎは、０〜２であり、
ｍは、０〜２であり、
ｍ＋ｎは、２であり、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２、有利にはｘは０である］の反応性の基を有する化合物（Ａ１）を少なくとも５０質量％含有している。
【００１６】
本発明による化合物（Ａ１）は、有利には少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）と、式ＩＩ：
HN-(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m          （ＩＩ）
［式中、置換基および変項は前記のものを表す］のアミノシランとの反応により製造される。
【００１７】
特に有利なアミノシラン（ＩＩ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。とりわけ有利であるのはビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。このようなアミノシランはたとえば商標名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）でＤＥＧＵＳＳＡ社から、もしくはＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）でＯＳＩ社から入手可能である。化合物（Ａ１）を製造するためのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＰＩとして、自体公知の置換されているか、または置換されていない芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式のポリイソシアネートが有利である。有利なポリイソシアネートの例は次のものである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（たとえばＢａｙｅｒ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標））、テトラメチルキシリルジイソシアネート（たとえばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＴＭＸＤＩ（登録商標））および前記のポリイソシアネートの混合物。さらに有利なポリイソシアネートは、前記のジイソシアネートのビウレット二量体およびイソシアヌレート三量体である。特に有利なポリイソシアネートＰＩは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体および／またはイソシアヌレート三量体である。
【００１８】
本発明のもう１つの実施態様では、ポリイソシアネートＰＩは、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーであり、これは、ポリオールと、化学量論的に過剰の前記のポリイソシアネートとの反応により得られる。このようなポリイソシアネートプレポリマーはたとえばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００１９】
特に有利な化合物（Ａ１）は次のものである：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートおよび／またはこれらのイソシアヌレート三量体と、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンとの反応生成物。
【００２０】
ポリイソシアネートとアミノシランとの反応は、有利には不活性ガス雰囲気中、最高で１００℃、有利には最高で６０℃の温度で行う。
【００２１】
得られる化合物（Ａ１）は、本発明によれば、前記の式（Ｉ）の構造単位を少なくとも１つ有し、本発明により有利な製造法によれば、ポリイソシアネートＰＩのイソシアネート基の有利に少なくとも９０モル％、特に有利には少なくとも９５モル％をアミノシラン（ＩＩ）と反応させて構造単位（Ｉ）が得られる。
【００２２】
本発明による被覆剤における化合物（Ａ１）の割合は、被覆剤中の不揮発性物質の含有量に対して、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも７０質量％である。
【００２３】
被覆剤の成分（Ｂ）
−Ｓｉ（ＯＲ′）３−ｘ（ｙ）単位の架橋のための触媒（Ｂ）として、自体公知の化合物を使用することができる。その例は、ルイス酸（電子が不足している化合物）、たとえばナフテン酸スズ、安息香酸スズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ酸化物、オクタン酸鉛である。
【００２４】
触媒として有利にはキレートリガンドを有する金属錯体を使用する。キレートリガンドを形成する化合物は、金属原子または金属イオンに配位することができる官能基を少なくとも２つ有する有機化合物である。通常、これらの官能基は、電子受容体としての金属原子または金属イオンに電子を与える電子供与体である。基本的に、本発明による硬化性組成物が本発明による硬化した組成物へと架橋することに否定的な影響を与えないか、または妨げることのない限り、前記の種類のすべての有機化合物は適切である。たとえばアルミニウムおよびジルコニウムのキレート錯体、たとえば米国特許ＵＳ４，７７２，６７２Ａ、第８欄、第１行目〜第９欄、第４９行目に記載されているものを、触媒として使用することができる。特に有利であるのは、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび／またはホウ素のキレート、たとえばアルミニウムメチル−アセトアセテートおよび／またはジルコニウムエチルアセトアセテートである。さらに特に有利であるのは、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび／またはホウ素のアルコラートおよび／またはエステルである。
【００２５】
さらに成分（Ｂ）として特に有利であるのは、ナノ粒子である。このようなナノ粒子は有利には少なくとも部分的に−Ｓｉ（ＯＲ′）３−ｘ（ｙ）−単位の架橋の際に架橋点に一緒に組み込まれる。
【００２６】
有利にはナノ粒子は、金属および金属の化合物、有利には金属の化合物からなる群から選択される。
【００２７】
有利には金属は元素の周期律表の第３〜第４主族、第３〜第６ならびに第１および第２副族ならびにランタノイドからの金属から、および有利にはホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびセリウムからなる群から選択される。特にアルミニウム、ケイ素、チタンおよび／またはジルコニウムを使用する。有利には金属の化合物は、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩、特に酸化物、酸化物水和物および水酸化物である。特に有利であるのは、ベーマイトのナノ粒子である。
【００２８】
有利には該ナノ粒子は、５０ｎｍ未満、有利には５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの一次粒径を有する。触媒成分（Ｂ）は、本発明による被覆剤の不揮発性成分に対して、有利には０．０１〜３０質量％の割合で、特に有利には０．１〜２０質量％の割合で使用する。
【００２９】
被覆剤の成分（Ｃ）およびその他の成分
本発明による成分（Ｃ）として、被覆剤中で成分（Ａ）および（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、かつ被覆剤の硬化の際にも（Ａ）および（Ｂ）と反応しない非プロトン性溶剤が適切である。このような溶剤の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（ＡＲＡＬ社）、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトン、エステル、たとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテートまたはエチルエトキシプロピオネート、エーテルまたは前記の溶剤の混合物である。有利には非プロトン性溶剤または溶剤混合物は、溶剤に対して最大で１質量％、特に有利には最大で０．５質量％の含水率を有する。本発明の有利な１実施態様では、被覆剤を製造する際にまず、成分（Ａ）および（Ｃ）の混合物を製造し、これを別の工程で本発明による被覆剤の残りの成分と混合する。
【００３０】
本発明のもう１つの実施態様では、成分（Ｄ）として、成分（Ａ）のＳｉ（ＯＲ）３基と、および／またはそれ自身と、場合により成分（Ｂ）の触媒反応下で、架橋点を形成することができる別の結合剤を使用する。たとえば成分（Ｄ）として、たとえばすでに記載した特許（出願）ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５０、ＵＳ−Ａ−４，４９９，１５１またはＥＰ−Ａ−０５７１０７３に挙げられているポリ（メタ）アクリレートのような、Ｓｉ（ＯＲ）３基を有するオリゴマーまたはポリマーを使用することができる。しかしこのような成分（Ｄ）は、ポリウレタンもしくはポリ尿素の架橋の特性ひいては硬化した被覆の高い耐候性が維持される量でのみ使用する。通常、このようなＳｉ（ＯＲ）３基を有するポリ（メタ）アクリレートは、被覆剤の不揮発性成分に対して、４０質量％までの割合で、有利には３０質量％まで、特に有利には２５質量％までの割合で使用する。
【００３１】
成分（Ｄ）として有利には、アミノプラスト樹脂および／またはエポキシ樹脂を使用することができる。通常かつ公知のアミノプラスト樹脂は、そのメチロール−および／またはメトキシメチル基が、部分的にカルバメート基またはアロファネート基により二官能化されていてもよい樹脂が考えられる。この種の架橋剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４，７１０，５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００ならびにＢ．Ｓｉｎｇｈおよび共同執筆者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されている。特に有利な成分（Ｄ）は、有利に成分（Ｂ）の触媒反応下でそれ自体と反応するエポキシ樹脂、特に有利には高い耐候性を有する脂肪族エポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂はたとえばＢ．Ｅｌｌｉｓによる著書 "Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional、１９９３年、第１〜３５頁)に記載されている。
【００３２】
通常、成分（Ｄ）は、被覆剤の不揮発性成分に対して、４０質量％までの割合で、有利には３０質量％まで、特に有利には２５質量％までの割合で使用する。成分（Ｄ）の選択の際には、被覆剤の硬化の際に加水分解に不安定なＳｉ−Ｎ−Ｃ架橋点および／またはＳｉ−Ｏ−Ｃ架橋点が形成されないか、または極めてわずかな範囲で形成されるにすぎないことに留意すべきである。
【００３３】
さらに本発明による被覆剤は、通例かつ公知の塗料添加剤少なくとも１種を、有効量で、つまり、被覆剤の不揮発性成分に対して、有利には３０質量％までの量で、特に有利には２５質量％まで、およびとりわけ２０質量％までの量で含有していてよい。
【００３４】
適切な塗料添加剤の例は次のものである：
特にＵＶ吸収剤、
特に光安定剤、たとえばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド、
遊離基捕捉剤、
スリップ剤、
重合防止剤、
消泡剤、
反応性希釈剤、たとえば有利には成分（Ａ）の−Ｓｉ（ＯＲ）３基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−架橋点および／または−Ｓｉ−Ｎ−Ｃ−架橋点を形成することがない従来技術から一般に公知のもの、
湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン、
カップリング剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール、
レベリング剤、
塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体、
成分（Ｂ）とは異なる充填剤、たとえば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子、補足的にRoempp LexikonのLacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、１９９８年、第２５０〜２５２頁を参照されたい。
【００３５】
レオロジー調節剤、たとえば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公知のもの、架橋したポリマーマイクロ粒子、たとえばＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示されているもの、無機層状ケイ酸塩、たとえばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩、ケイ酸、たとえばアエロジル、またはイオン性および／または会合作用のある基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物−もしくはエチレン−マレイン酸−無水物−コポリマー、およびこれらの誘導体または疎水性に変性されたエトキシ化ウレタンまたはポリアクリレート、
および／または難燃剤。
【００３６】
本発明のもう１つの実施態様では、本発明による被覆剤はさらに別の顔料および／または充填剤を含有していてもよく、かつ顔料着色されたトップコートを製造するために使用される。このために使用される顔料および／または充填剤は当業者に公知である。
【００３７】
本発明による被覆剤から製造される本発明による被覆は、すでに硬化した電着コーティング、サーフェイサーコーティング、ベースコーティングまたは通例かつ公知のクリアコーティング上で優れた付着性を有し、自動車大量生産（ＯＥＭ）の塗装における使用以外にも、自動車補修用塗装または塗装された自動車の車体の露出部分の耐引掻性加工のためにも好適である。本発明による被覆剤の適用は、すべての通例の適用法、たとえば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはロール塗りにより行うことができる。その際、被覆すべき支持体は、そのまま静止しており、適用装置が移動してもよい。しかしまた、被覆すべき支持体、特にコイルが移動し、その際、適用装置が支持体に対して静止しているか、または適切な方法で移動してもよい。
【００３８】
有利にはたとえば圧縮空気による噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗装（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー法、たとえばホットエアー噴霧法と組み合わせて適用する。適用される本発明による被覆剤の硬化は、一定の静止時間の後に行うことができる。静止時間はたとえば塗料層のレベリングのため、または脱気のために、または揮発性成分、たとえば溶剤の気化のために役立つ。静止時間は、塗料層の損傷または変質、たとえば早すぎる完全な硬化が生じない限り、高めた温度の適用により、および／または空気湿度の低減により支援するか、かつ／または短縮することができる。
【００３９】
被覆剤の熱硬化は、方法的に特別な点はなく、通例かつ公知の方法、たとえば換気炉中での加熱またはＩＲランプによる照射によって行う。この場合、熱硬化は段階的に行うこともできる。もう１つの有利な硬化法は、近赤外線（ＮＩＲ線）による硬化である。
【００４０】
有利には熱硬化は５０〜２００℃、特に有利には６０〜１９０℃、特に８０〜１８０℃の温度で、１分〜５時間、特に有利には２分〜２時間および特に３分〜９０分の時間で行う。
【００４１】
本発明による被覆剤は、耐引掻性が高く、かつ特に耐薬品性であり、かつ耐候性である、新規の硬化した被覆、特にコーティング、とりわけクリアコーティング、成形部材、特に光学的な成形部材、および自由支持のシートを提供する。さらに本発明による被覆およびコーティング、特にクリアコーティングは、応力亀裂が現れることなく、＞４０μｍの膜厚でも製造することができる。
【００４２】
従って本発明による被覆剤は移動手段（特に自動車、たとえばオートバイ、バス、トラックまたは乗用車）の車体またはこれらの部材、屋内および屋外領域での建築物、家具、窓およびドア、プラスチック成形部材、特にＣＤおよび窓、工業用の小部品、コイル、コンテナおよび包装材、白物家電、シート、光学用、電子工学用および機械部品ならびにガラス中空体および日用品の装飾用、保護用および／または効果を与える、耐引掻性の高い被覆およびコーティングとして好適である。特に本発明による被覆剤およびコーティング、特にクリアコーティングは、技術的および美学的に特に要求の高い自動車の大量生産塗装（ＯＥＭ）において使用される。特に有利には本発明による被覆剤は、複数工程の被覆法で使用され、特に場合により前被覆された支持体をまず顔料着色されたベースコート層で被覆し、かつその後、本発明による被覆剤による層を施与する方法で使用される。このような方法はたとえばＵＳ−Ａ−４，４９９，１５０に記載されている。
【００４３】
その際、本発明による被覆およびコーティングは、特に高い耐薬品性および耐候性ならびに極めて良好なたいすり傷性および耐引掻性により特に優れており、このことは実地に関連するＡＭＴＥＣのすり傷試験に基づいて、ＤＩＮ６７５３０による洗浄後に初期光沢の＞７０％、有利には＞８０％の光沢保持率（２０゜）により裏付けることができた。
【００４４】
実施例
製造例１−適切な触媒（成分（Ｂ））の製造
クリアコートの十分な硬化を保証するために、まず適切な触媒を製造した。このために、丸底フラスコ中のアルミニウム−ｓ−ブチレート２０．４３質量部に、室温でゆっくりとエチルアセトアセテート１３．０１質量部を添加し、その際、攪拌し、かつ冷却した。引き続き、反応混合物を室温でさらに１時間攪拌した。
【００４５】
製造例２−シラン化されたジイソシアネート（ビスアルコキシシリルアミンを有するＨＤＩ）（成分（Ａ１））の製造
還流冷却器および温度計を備えた三口のガラスフラスコ中に、三量化したヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００）３０．４部およびソルベントナフサ１５．２部を装入した。窒素雰囲気および撹拌下に、５０℃を超えないよう、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １１７０）５４．４部を計量供給する。供給が終了した後に、反応温度を５０℃に維持する。完全なブロッキングは、上記の滴定により確認される。こうして得られたブロックトイソシアネートは、室温で１月以上、４０℃で貯蔵安定性であり、かつアルミニウム触媒を添加した後に２成分クリアコートとして適用することができた。
【００４６】
耐引掻性および耐薬品性の被覆材料の調製物
耐引掻性および耐薬品性の高い被覆剤の調製物に、製造例２に記載されているジイソシアネート付加物（Ａ１）９０質量％を、製造例１に記載されている触媒（Ｂ）１０質量％と共に添加した。得られる被覆剤を適用し、かつ１４０℃で２２分間にわたり焼き付けた。得られる被覆２の表面の耐引掻性をスチールウールを用いて試験した。耐薬品性をＢＡＲＴ試験により試験した。
【００４７】
【表１】
2008516759.tif 000002
【００４８】
スチールウール引掻試験を実施するために、ＤＩＮ１０４１によるハンマー（取っ手を含まない重さ：８００ｇ、取っ手の長さ：３５ｃｍ）を使用した。試験板は、試験の前に室温で２４時間貯蔵した。
【００４９】
平坦なハンマー面に１層のスチールウールを張り、かつ打ち上げられる面にＴｅｓａテープで固定した。ハンマーを直角にクリアコーティング上に乗せた。ハンマーのウエート部分は、傾けず、かつ付加的な力を加えずに、クリアコーティングの表面上で移動させた。それぞれの試験では、手で１０回、往復させた。それぞれのこの１回の試験の後で、スチールウールを交換した。
【００５０】
負荷後に、試験面を柔らかい布で拭いてスチールウールの残りを除去した。試験面を人工光の下で目視により評価し、かつ以下のとおりに判定した：
評点    損傷像
１      存在しない
２      わずか
３      中程度
４      中程度〜平均的
５      顕著
６      極めて顕著
評価は直接、試験の終了後に行った。
【００５１】
酸、アルカリおよび水滴に対するクリアコーティングの抵抗性を確認するために、ＢＡＲＴ（BASF ACID RESISTANCE TEST）を使用した。この場合、クリアコーティングを焼き付け後に勾配炉上で４０℃３０分の温度負荷に供した。あらかじめ、試験物質（硫酸１０％、３６％、亜硫酸６％、塩酸１０％、水酸化ナトリウム５％、ＶＥ（＝脱塩もしくは脱イオン）水、１、２、３または４滴）を計量ピペットにより定義された量で施与した。試験物質の作用に引き続き、該試験物質を流水で除去し、かつ２４時間後に損傷を前記の評価に相応して目視により判定した：
評点  外観
０    欠陥なし
１    わずかなマーキング
２    マーキング／艶の消失／軟化なし
３    マーキング／艶の消失／色調の変化／軟化あり
４    亀裂／腐食の開始
５    クリアコートのはく離
それぞれの個々のマーキング（スポット）を評価し、かつ結果をそれぞれの試験物質に関する評点の形で記録した。
【００５２】
さらに、被覆２を用いてＤＩＮ６７５３０によるＡＭＴＥＣ試験を実施し、以下の結果が得られた（２０゜での光沢）：
初期の光沢：８８
損傷後の光沢：
洗浄後：８４、初期の光沢の９５．５％に相当
リフロー時間（分）：１２０
リフロー温度（℃）：８０
リフロー後の光沢：
洗浄後：８３、初期の光沢の９４．３％に相当。
【国際調査報告】
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