(57)【要約】  アノード活物質を含んでなるアノードカップ、触媒又はカソード活物質を含んでなるカソードカップを備えた亜鉛空気電池であって、カソードカップに、電力の供給先である機器、例えば補聴器の電気接触を向上させる目的で軟化させた露出ニッケル層が備わっている電池。望ましい形状及び大きさのカソードカップは、冷間圧延鋼やステンレス鋼のような基材金属から形成させる。ニッケル層をカソードカップの基材金属上にメッキし、その後、熱処理を施してニッケル層の表面硬度を低下させる。これによって、カソードカップと、電力の供給先である補聴器又はその他の機器の対応する端子の間の電気接触の信頼性が向上する。
2008522366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含んでなる、表面硬度が８ギガパスカル未満の外面を具備してなる電気化学電池。
【請求項２】
ニッケルを含んでなる前記外面が、前記電気化学電池の一部を形成している基材上にメッキされている、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記基材が前記電気化学電池のハウンジングの一部を形成している、請求項２に記載の電気化学電池。
【請求項４】
ハウジングに、正端子及び負端子の少なくとも１つから成る部分があり、ニッケルを含んでなる前記金属が、正端子及び負端子の少なくとも１つの下にある前記基材の少なくとも一部の上にメッキされており、前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から約１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項３に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記メッキされた金属が本質的にニッケルからなる、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記基材が冷間圧延鋼又はステンレス鋼を含んでなる、請求項２に記載の電気化学電池。
【請求項７】
負端子を具備してなる部分を備えたアノードケーシング、及び正端子を具備してなる部分を備えたカソードケーシングを具備してなる発電可能な電気化学電池であって、カソードケーシングに、正端子の下にある前記基材上の少なくとも一部にメッキされたニッケルを含んでなる金属を具備してなる金属基材を具備してなり、ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が８ギガパスカル未満である電気化学電池。
【請求項８】
ニッケルを含んでなる前記金属が、前記カソードケーシングの金属基材の表面全体の上にメッキされている、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記金属基材の上にメッキされている前記金属が本質的にニッケルからなる、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記金属基材が冷間圧延鋼又はステンレス鋼を含んでなる、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
ニッケルが含まれている前記金属が前記基材上に厚さ約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキされている、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
ニッケルを含んでなる前記金属が厚さ約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキされている、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜５ギガパスカルである、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜５ギガパスカルである、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記メッキされた金属の下にある前記金属基材の平均表面粗度が約０．０６〜０．２５マイクロメートルである、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
ニッケルを含んでなる前記金属が前記金属基材の上に無電解法でメッキされている、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
ニッケルを含んでなる前記金属は、前記金属基材の上にメッキされた後、前記メッキされた金属の表面硬度を低下させるために、約４６０℃（８６０°Ｆ）〜６８２℃（１，２６０°Ｆ）の温度で熱処理される、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
負端子を形成している部分を備えたアノードケーシングと、正端子を形成している部分を備えたカソードケーシングと、前記アノードケーシング内にあり、亜鉛及びアルカリ電解質を含んでなるアノード材と、前記カソードケーシング内の触媒カソードと、を含んでなる亜鉛／空気電池であって、前記アノードケーシング及び前記カソードケーシングがそれぞれ、開口端部及び閉口端部を備えたカップの形状をしており、前記アノードカップ及び前記カソードカップの前記各開口端部が、前記アノードカップと前記カソードカップの間にある絶縁材と連結しており、前記カソードケーシングを含む改善点が、ニッケル含有金属でメッキされた金属基材を含んでなり、前記ニッケル含有金属が前記正端子の下にある前記金属基材の少なくとも一部の上にあり、カソードケーシングと電力供給先の機器との電気接触の向上のために、ニッケルが含有されている前記メッキされた金属の表面硬度が８ギガパスカル未満である、亜鉛／空気電池。
【請求項２１】
ニッケルを含んでなる前記金属が、前記カソードケーシングの金属基材の表面全体の上にメッキされている、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２２】
前記金属基材の上にメッキされている前記金属が、本質的にニッケルからなる、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２３】
前記金属基材が、冷間圧延鋼又はステンレス鋼を含んでなる、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２４】
ニッケルを含んでなる前記金属が、前記基材上に厚さ約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキされている、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２５】
ニッケルを含んでなる前記金属が、厚さ約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキされている、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２６】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２７】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜５ギガパスカルである、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２８】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項２９】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の表面硬度が、前記メッキされた金属の表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜５ギガパスカルである、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項３０】
ニッケルを含んでなる前記メッキされた金属の下にある前記金属基材の平均表面粗度が、約０．０６〜０．２５マイクロメートルである、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項３１】
ニッケルを含んでなる前記金属は、前記金属基材の上にメッキした後、前記メッキされた金属の表面硬度を低下させるために、約４６０℃（８６０°Ｆ）〜７３２℃（１，３５０°Ｆ）の温度で熱処理される、請求項２０に記載の亜鉛／空気電池。
【請求項３２】
電気化学電池のハウジングの一部を形成する金属基材上にあり、ニッケルを含んでなる金属層の軟化方法であって、
ニッケルを含んでなる金属層が上に備わっている金属基材を、約４６０℃（８６０°Ｆ）〜７３２℃（１，３５０°Ｆ）の温度の実質的に不活性な雰囲気で加熱して、前記金属層の表面硬度を８ギガパスカル未満の水準まで低下させる工程を含む、金属層の軟化方法。
【請求項３３】
ニッケルを含んでなる前記金属層の表面硬度が、前記金属層の表面から１００ナノメートルの深さで測定した場合で約２〜７ギガパスカルである、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３４】
前記不活性な雰囲気が化学的に不活性な大量のガスを含んでなる、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３５】
前記不活性な雰囲気が窒素を含んでなる、請求項３４に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３６】
前記不活性な雰囲気が前記の化学的に不活性なガスよりも容量パーセントの値が小さくなるような量で水素を含んでなる、請求項３４に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３７】
前記基材上の金属層が、本質的にニッケルからなる、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３８】
前記金属基材が、冷間圧延鋼又はステンレス鋼を含んでなる、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項３９】
ニッケルを含んでなる金属層を上に備えた前記金属基材が、約２〜１２分間、約４６０℃（８６０°Ｆ）〜７３２℃（１，３５０°Ｆ）の温度で加熱される、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項４０】
ニッケルを含んでなる金属層を上に備えた前記金属基材が、亜鉛／空気電池のカソードカップの少なくとも一部を形成する、請求項３２に記載の金属層の軟化方法。
【請求項４１】
ニッケルを含んでなり、熱処理がされる前記金属層の少なくとも一部が、前記亜鉛／空気電池の正極接触面を形成する、請求項４０に記載の金属層の軟化方法。
【請求項４２】
カソード材を前記カソードカップに挿入する工程を更に含む、請求項４０に記載の金属層の軟化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛を含んでなるアノード及び空気カソード、並びに、ニッケル外層を備えた陽極缶が備わっている亜鉛／空気電池に関するものである。本発明は、ニッケルを軟化させる目的で陽極缶上のニッケル層を処理し、補聴器などの電力の供給先である機器との電気接触の信頼性が更に高くなった電池をもたらす方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛／空気電池は一般的に、電子機器、及びプログラム可能なタイプの補聴器も含めた補聴器用の電池として特に有用な小型ボタン電池の形状をしている。このような小型電池は一般的に、直径が約４〜１６ｍｍ、好ましくは約４〜１２ｍｍ、高さが約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの円盤のような円筒形をしている。亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池に相当する寸法並びに更により大きな寸法の円筒形ケーシングを有する、幾分より大きな寸法でも製造することができる。亜鉛空気電池は、他の形状、例えば楕円形や、平坦な側面が少なくとも１つ備わっているプリズム型や長方形のような形状にすることもできる。
【０００３】
小型の亜鉛／空気ボタン電池には一般的に、アノードケーシング（アノードカップ）とカソードケーシング（カソードカップ）が備わっている。アノードケーシング及びカソードケーシングにはいずれも一般的には、一体的な閉口端部とその反対側に開口端部を備えたカップ状の本体がある。必要な物質をアノードケーシング及びカソードケーシングに挿入した後、カソードケーシングの開口端部を一般的には、カソードケーシングとの間に絶縁材を備えているアノードケーシングの開口端部の上に挿入し、クリンプ加工によって電池を封止する。アノードケーシングは、粒子状亜鉛を含んでなる混合物で満たすことができる。一般的には、この亜鉛混合物には水銀及びゲル化剤が含まれており、この亜鉛混合物は、電解質を添加するとゲル化する。電解質は通常、水酸化カリウム水溶液であるが、他の水性アルカリ電解質も使用できる。カソードケーシングにはエアディフューザー（エアフィルター）が備わっており、エアディフューザーはカソードケーシングの閉口端部の内面沿いに配置されている。エアディフューザーは、紙、多孔質ポリマー材などの種々な通気性素材から選択することができる。エアディフューザーは、カソードケーシングの閉口端部の表面にある通気孔に隣接させて配置する。一般的に粒子状二酸化マンガン、炭素、及び疎水性結合材の混合物を含んでなる触媒物質は、エアディフューザーの露出面のうち通気孔に接していない露出面上でエアディフューザーを覆うようにしてカソードケーシングに挿入することができる。イオン透過性セパレーターは一般的には、カソードケーシングの開口端部に面するように、触媒物質を覆うようにして配置する。
【０００４】
カソードケーシングは一般的に、ニッケルメッキ冷間圧延鋼又はニッケルメッキステンレス鋼から作ることができ、例えば、ニッケルメッキによってカソードケーシングの外面を形成させ、冷間圧延鋼又はステンレス鋼によってケーシングの内層を形成させる。アノードケーシングは、ニッケル製の外面及び銅製の内面を備えたステンレス鋼という構造の３重被覆材から作ることができる。このような実施形態では、一般的にニッケル層によってアノードケーシングの外層が形成され、銅層によってアノードケーシングの内層が形成されている。銅製の内層は、亜鉛粒子及びアノードケーシングの閉口端部に位置する電池の負極端子間に導電性の高い経路をもたらすため、望ましい。耐久性の高いポリマー物質で作られている絶縁リングをアノードケーシングの外面を覆うようにして挿入することができる。絶縁リングは一般的に、圧搾時の流動（低温流動）に対する耐性を有する高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又はナイロンから作られている。
【０００５】
アノードケーシングに亜鉛混合物を充填し、続いてエアディフューザー、触媒、及びイオン透過性セパレーターをカソードケーシング内に配置した後、カソードケーシングの開口端部を、カソードケーシングとの間に絶縁リングを備えたアノードケーシングの開口端部の上に挿入することができる。続いて、しっかり封止されている電池を形成するために、カソードケーシングの周縁部をアノードケーシングの周縁部を覆うようにクリンプすることができる。アノードケーシングを囲んでいる絶縁リングは、アノードカップ及びカソードカップ間の電気接触を防止する。カソードケーシングの表面上に、取り外し可能なタブを通気孔を覆うようにして配置する。電池を使用する前にタブを取り外して通気孔を露出させることによって、空気を電池内に入れて電池を作動可能にする。アノードケーシングの閉口端部の一部は電池の負端子として機能させることができ、カソードケーシングの閉口端部の一部は電池の正端子として機能させることができる。
【０００６】
一般的には、水銀をアノード混合物内の亜鉛の少なくとも１重量％、例えば約３重量％の量で添加する。水銀をアノード混合物に添加して、アノード混合物内の亜鉛粒子の粒子間接触を向上させる。言い換えると、水銀の添加によってアノード内の導電性が高まり、そのため、例えば亜鉛の実比容量（アンペア時／グラム）が高くなるなど、電池の性能が向上する。更には、水銀の添加によって、放電中、及び放電前後に電池を貯蔵庫に置いている時に亜鉛／空気電池内で生じる可能性のある水素ガスの発生が減少する傾向もある。ガスの発生は、過剰であると、電解質が漏出する確率を向上させる。電解質の漏出は電池の性能を低下させ、電力の供給先である補聴器又はその他の電子部品を損傷又は破損させる可能性がある。
【０００７】
米国特許第３，８９７，２６５号には、カソードケーシングに挿入されているアノードケーシングを備えた代表的なボタン型亜鉛／空気電池の構造が開示されている。アノードケーシング及びカソードケーシングの間にある絶縁体も開示されている。アノードには、水銀と融合させた亜鉛が含有されている。電池には、エアディフューザー、カソード触媒、及びカソードケーシングの表面にある通気孔に面しているカソードケーシングの閉口端部にあるセパレーターを具備する組立体が備わっている。
【０００８】
米国特許第５，２７９，９０５号には、アノード混合物に水銀がほとんど又は全く添加されていない小型亜鉛／空気電池が開示されている。水銀を添加する代わりに、アノードケーシングの内層をインジウムでコーティングしてある。開示されているアノードケーシングは、外面がニッケルで、内面が銅でメッキされているステンレス鋼を具備する３重被覆材にすることができる。銅層は少なくとも２５．４×１０−６ｍｍ（１マイクロインチ）である。この参照特許では、アノードケーシングのインジウム層を備えた内面に銅層をコーティングすることが開示されている。インジウム層は、約２５．４×１０−６ｍｍ（１マイクロインチ）〜１２７×１０−６ｍｍ（５マイクロインチ）の層として開示されている。
【０００９】
米国特許第６，４４７，９４７Ｂ１号には、アノード混合物に水銀がほとんど又は全く添加されていない小型亜鉛／空気電池が開示されている。開示されているアノードケーシングは、外面がニッケルで、内面が銅でメッキされているステンレス鋼を具備する３重被覆材にすることができる。陰極缶は、亜鉛スラリーを含んでなるアノード材をケーシングに挿入する前に、不活性ガスによって高温で熱処理することができる。陰極缶の熱処理プロセスによって銅面の質感を処理し、銅面から酸化物を除去する。これにより、電池の放電時及び保管時におけるガスの発生が大きく減少し、アノード材に水銀を添加する必要がなくなる。
【００１０】
亜鉛空気電池を特定の補聴器の電池ボックスに挿入中及び挿入後に時折、問題が生じる可能性があり、その結果、電池と補聴器間の電気接触が弱まる可能性があることが分かっている。これは続いて、スクラッチの背景雑音や補聴器の出力音及び増幅の断続的な喪失を招く可能性がある。アノードに水銀が、例えば、亜鉛をベースとする重量比で３％以下の水銀が添加されていても、アノードに水銀が全く添加されていなくても、無関係にこの問題は起こり得る。
【００１１】
この問題は、電気接触が不十分であることに原因がある。この電気接触の不足は、カソードケーシング（カソードカップ）と補聴器の電池ボックス内の特定の電気接触部との間で、とりわけ電気ボックス内の接触端子がステンレス鋼で作られている場合に、時折発生することがあると思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、亜鉛空気電池のカソードカップと、電力の供給先である補聴器又はその他の機器内の接触部の間の電気接触を向上させるのが望ましい。煩わしいスクラッチの背景雑音や出力の断続的な喪失を発生させることなく、電力の供給先である補聴器又はその他の音声機器から明瞭な出力信号が発せられるように、前記接触部を作製するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの観点は、亜鉛空気電池、とりわけアノードケーシング（アノードカップ）、及び、アノードケーシングとの間に絶縁体を備えた連動カソードケーシング（カソードカップ）で形成されている亜鉛空気電池を対象としている。主な用途では、前記電池は、補聴器のような音声機器に電力を供給するのに有用な小型ボタン電池の形状とすることができる。本発明は、金属基材、典型的には冷間圧延鋼又はステンレス鋼から形成させた後、表面上にニッケル層をメッキしたカソードカップを対象としている。ニッケル層は典型的に、カソードカップの表面全体の上にメッキするが、本発明は、カソードカップを形成している金属基材の少なくとも端子接触部がニッケル層でメッキされているカソードカップも対象とする。
【００１４】
本発明の１つの観点は、好ましくはカソードカップの金属基材の上にニッケル層をメッキした後に、ニッケル層の少なくとも端子接触部を軟化させるために、カソードカップの表面上のニッケル層を処理することを対象としている。カソードカップの端子接触部には通常、カップの閉口端部の中心部が備わっている。この中心部は、電力の供給先である補聴器又はその他の機器内の該当する端子を接触させるためのものである。カソードカップのそのような接触部は、閉口端部の残りの（周囲の）表面に応じて隆起させても、閉口端部の残りの表面に応じて隆起させなくてもよい。そのような接触部をニッケル表面から少なくともニッケルの最初の５００ナノメートルの深さまで軟化させるのが望ましい。好ましくは、ニッケル層の２００ナノメートルの深さで測定したレベルまで、好ましくはニッケルの５０ナノメートルの深さで測定したレベルまで、そのような接触部を軟化させるのが望ましい。従来型のナノインデンターを用いてニッケル表面から一定距離（単位：ナノメートル）の深さで、ニッケル表面の硬度を測定してよい。 
亜鉛空気電池のカソードカップの厚みは典型的には、約０．０２５４ｍｍ（１ミル）〜０．３０５ｍｍ（１２ミル）、好ましくは約０．０６３５ｍｍ（２．５ミル）〜０．３０５ｍｍ（１２ミル）にしてよい。カソードカップは、典型的には冷間圧延鋼又はステンレス鋼である金属基材から形成されている。金属基材の表面粗度Ｒａ（マイクロメートルで表される平均表面粗度）は約０．０６〜０．２５マイクロメートル、好ましくは約０．１２〜０．２５マイクロメートルであるのが望ましい（マイクロメートルで表される平均粗度Ｒａは、金属基材の表面上の最高点と最低点間の距離の平均値である）。前記金属基材上にニッケル層を望ましくは厚さ約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）、好ましくは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキしてよい。前記金属基材上にメッキしたニッケル層の厚みは約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）であるのが望ましい。ニッケル層は、厚み約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）、典型的には約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜３．５６ミクロン（１４０マイクロインチ）で金属基材上にメッキするのが好ましい。このようなニッケル層は無電解法（化学的手法）でメッキするのが好ましいが、電解法でメッキしてもよい。
【００１５】
ニッケル層は、すでにカソードカップとして望ましい形状及び大きさに形成済みの金属基材、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼上にメッキするのが好ましい。ただしニッケル層は、金属基材、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼をカソードカップの形状に絞り加工する前に金属基材上にメッキすることができる。続いてカソードカップをニッケルの表面硬度を低下させるのに十分なレベルで加熱する。カソードカップは約４６０℃（８６０°Ｆ）〜８９９℃（１，３５０°Ｆ）で約２〜１２分間、実質的に不活性な雰囲気で加熱するのが望ましい。カソードカップは３〜８分間、好ましくは４〜６分間加熱するのが望ましい。前記雰囲気は主に窒素のような不活性ガスから構成されており、好ましくは微量の水素が含まれていてもよい。例えば、加熱雰囲気は、１００容量％が窒素という構成にしてもよく、また、約６０〜９０容量％が窒素、残部の約４０〜１０容量％が水素という構成にしてもよい。好ましい実施形態では、前記ニッケル層が上にメッキされているカソードカップは、約１，２１６℃の温度で約４分間、９０％が窒素、１０％が水素という雰囲気で加熱する。前記の熱処理を施した後のカソードカップによって、周囲温度で測定した場合に軟化しているニッケル層が得られる。カソードカップの表面上の端子接触領域内のニッケル層は、ニッケルの表面から５００ナノメートルのレベルの深さまでニッケル層に挿入した表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合の表面硬度が８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、好ましくは約２〜７ＧＰａ、更に好ましくは約２〜５ＧＰａになるまで軟化させる。典型的には、５００ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は８ＧＰａよりも大きい。カソードカップを形成している前記金属基材、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼上のニッケル層の表面硬度は、ニッケルの表面から１００ナノメートルのレベルの深さまでニッケル層に挿入した表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合で８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、好ましくは２〜７ＧＰａ、更に好ましくは２〜５ＧＰａであるのが望ましい。１００ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は典型的に８ＧＰａよりも大きい。カソードカップを形成している前記金属基材、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼上のニッケル層の表面硬度は、ニッケルの表面から５０ナノメートルの深さまでニッケル層に挿入した表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合で８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、好ましくは２〜７ＧＰａ、更に好ましくは２〜５ＧＰａであるのが好ましい。５０ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は８ＧＰａよりも大きくてよい。
【００１６】
上記によって得られた、前記軟化ニッケル層を備えた亜鉛空気電池用カソードカップは、電力の供給先である機器、例えば補聴器内の対応する端子接触部との正極接触部の緊密性、均一性、及び信頼性を、とりわけ前記機器の接触部がステンレス鋼である場合に向上させる正極接触部をもたらす。典型的には、機器内の対応する端子には、カソードカップと端子との良好な接触の実現を促すために、弾力性が備わっている（バネ荷重がかけられている）。カソードカップの接触部領域内にある軟化ニッケル層は、機器の対応する端子の弾力性（バネ荷重）の程度に関わらず、前記の機器端子との接触の信頼性を向上させる。これにより、電力の供給先である機器が音声機器、例えば補聴器である場合、更には、使用中、機器に断続的に振動が加わった場合でさえも、期待される増幅レベルで明確かつ途切れることのない音を得られる。
【００１７】
本発明の１つの観点は、ニッケル製の外層を備えた亜鉛空気電池用カソードケーシング（カソードカップ）を対象としている。とりわけ本発明は、冷間圧延鋼又はステンレス鋼から形成させた後、表面上にニッケルをメッキした亜鉛空気電池用カソードケーシングを対象としている。ニッケルは、化学的手法（無電解法）、電解メッキ法といった従来の方法によって冷間圧延鋼又はステンレス鋼基材上にメッキしてよい。ニッケルは通常、冷間圧延鋼又はステンレス鋼基材の表面全体を完全に覆うように、前記基材上にメッキする。したがって、カソードカップの表面のうち、電力の供給先である機器又は補聴器の対応する端子と接触する部分はニッケルである。とりわけ本発明は、カソードカップの表面上にある電気接触部（正端子）がニッケルであり、補聴器などの電力の供給先である機器の対応する接触部がステンレス鋼である実施形態を対象としている。
【００１８】
本発明の好ましい用途は、露出ニッケル層を軟化させる目的で亜鉛空気電池のカソードカップを処理することを対象としているが、当然のことながら、本発明の概念は電気式電池ハウジングに用いることも可能である。とりわけ本発明の概念は、接触領域の信頼性を向上させるために、電池ハウンジングのうち、少なくとも接触端子を形成している部分の露出ニッケル層を熱処理してニッケル表面を軟化させることに適用することができる。ニッケルが好ましいが、ニッケルの代わりにその他の金属を、電池ハウジングを形成している金属基材上にメッキすることもできる。表面上に金属をメッキした基材は続いて、露出しているメッキされた金属を軟化させる目的で、ハウンジングを成形及び形成する前、又は成形及び形成した後に、熱処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は気体電気化学電池を対象としている。このような電池には、典型的には亜鉛を含んでなる金属アノード、及び空気カソードが備わっている。前記電池は一般に、金属／空気電池、更に典型的には亜鉛／空気電池と呼ばれている。
【００２０】
本発明の亜鉛／空気電池では典型的に、少量、例えば亜鉛の約３重量％の量の水銀がアノードに添加されているが、本発明は、水銀の添加量が前記の量よりも少ないか、水銀が添加されているか否かに関わらず亜鉛／空気電池に適用することを意図している。亜鉛／空気電池は、亜鉛を含んでなるアノード及び空気カソードを備えた小型ボタン電池の形状をしているのが望ましい。前記電池には、電子補聴器のような音声機器の電源としての特殊な用途がある。本発明の小型亜鉛／空気電池は典型的に、直径が約４〜１６ｍｍ、好ましくは約４〜１２ｍｍ、高さが約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの円盤のような円筒形をしている。前記小型亜鉛／空気電池の動作負荷電圧は典型的に約１．３ボルト〜０．２ボルトである。前記電池の電圧プロファイルは典型的に、約１．１〜約０．９ボルトと実質的に均一で、その後電圧はかなり急に、カットオフ電圧約０．８５ボルトまで低下する。前記電池は、約１〜１５ミリアンペアの電流で、又は典型的には約５０〜３，５００Ωの抵抗負荷で放電することができる。本明細書で使用する時、「小型電池」又は「小型ボタン電池」という用語には、このような小さな寸法のボタン電池が含まれるものとするが、小さな亜鉛／空気電池についての他の形及び寸法も可能であることから、それらに限定されるものではない。例えば、亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と同等の寸法、並びに更により大きな寸法の円筒形ケーシングを有する幾らか大きな寸法で製造することもできる。亜鉛／空気電池は更に、その他の形状、例えば楕円形や、実質的に平坦な面が１つ以上備わっているプリズム型や長方形のような形状にすることもできる。
【００２１】
本発明の電池では、アノードに非常に少量の鉛添加物を含有させることができる。鉛をアノードに添加する場合、電池中の鉛の含有量は典型的に、アノード内の亜鉛の約１００〜１，０００ｐｐｍにすることができる。ただし、本発明の電池は望ましくは、実質的に鉛が含まれないようにすることもでき、すなわち、鉛の総含有量はアノードの亜鉛含有量の３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満にすることができる。本発明の電池には、アノード内にその他の金属添加物、例えばインジウムを含有させることもできる。インジウムは、亜鉛粒子の表面上に重量比で亜鉛の約１００〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは亜鉛の約２００〜１，０００ｐｐｍの量で添加又はメッキするのが望ましい。このような添加物は亜鉛粒子の導電性を向上させ、ガスの発生を低減させるためのものである。つまり、これらは水銀を添加する必要性を減少又は除去する働きをする。したがって本発明は、アノードに水銀が追加量、例えば水銀が亜鉛をベースとする重量比で３％含まれている電池に適用することを意図している。更に本発明は、実質的に水銀が含まれていない電池（無水銀電池）に適用することを意図している。それゆえ、本発明の亜鉛／空気電池１００の水銀の総含有量は、重量比でアノード内の亜鉛の約１００ｐｐｍ未満、好ましくは重量比でアノード内の亜鉛の５０ｐｐｍ未満にしてよい （本明細書で使用する時、「実質的に水銀が含まれていない」という用語は、電池の水銀含有量が重量比でアノード内の亜鉛の約１００ｐｐｍ未満であることを意味するものとする）。
【００２２】
本発明の亜鉛／空気電池１００には、アノードケーシング１６０（アノードカップ）、カソードケーシング１４０（カソードカップ）、並びに、アノードケーシング及びカソードケーシングの間にある絶縁材１７０が備わっている。アノードケーシング１６０には、迂回本体１６３、不可欠な閉口端部１６９、及びその反対側に位置する開口端部１６７が備わっている。カソードケーシング１４０には、迂回本体１４２、不可欠な閉口端部１４９、及び反対側に位置する開口端部１４７が備わっている。アノードケーシング１６０には、粒子状亜鉛及びアルカリ電解質を含んでなるアノード混合物１５０が収容されている。カソードケーシング１４０には、その閉口端部の表面に複数の通気孔１４２が備わっている。ケーシング１４０内には通気孔に隣接している場所に触媒複合材１３４が配置されている。電池の放電中、触媒材１３４は通気孔１４２から浸入して電解質と反応するため、雰囲気酸素との電気化学反応を促す。カソードケーシング１４０の中心部１４４は、カソードケーシングの端子接触部を形成している。すなわち、電力の供給先である補聴器などの機器の電池ボックスに電池を挿入すると、領域１４４の表面の少なくとも一部が機器の対応する端子と接触する。接触部１４４は、図１に示したように隆起していてもよく、また、隆起していなくても、すなわち、周囲表面１４９と同一の水平面又は平面上に設置してもよい。
【００２３】
亜鉛空気電池１００のカソードケーシング１４０の厚みは典型的には、約０．０２５４ｍｍ（１ミル）〜０．３０５ｍｍ（１２ミル）、好ましくは約０．０６３５ｍｍ（２．５ミル）〜０．３０５ｍｍ（１２ミル）にしてよい。亜鉛／空気電池１００は典型的に、直径が約４〜１６ｍｍ、好ましくは約４〜１２ｍｍ、高さが約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの円盤のような円筒形をしている。当然のことながら、亜鉛／空気電池は、他の形状及び大きさ、例えば、細長い円筒形、楕円形、プリズム型若しくは平らな形状、又は、ケーシング表面の少なくとも１つが実質的に平らな形状にしてもよい。したがって、陽極缶の金属基材１４５上のニッケル層１４６を軟化させることを対象としている本発明の主な観点は、このようなその他の電池形状にも適用可能であることも意図している。
【００２４】
亜鉛／空気電池１００のカソードケーシング１４０は金属基材１４５から形成されており、金属基材１４５は典型的には冷間圧延鋼又はステンレス鋼である。金属基材の表面粗度Ｒａ（マイクロメートルで表される、表面の最高点と最低点間の平均粗度）は約０．０６〜０．２５Ｒａ（マイクロメートル）、好ましくは約０．１２〜０．２５Ｒａ（マイクロメートル）であるのが望ましい。ニッケル層１４６は、図４に示した通り、金属基材１４５の内面及び外面の双方の上にメッキするのが好ましい。ニッケル層１４６は前記金属基材１４５の上に、厚み約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）、好ましくは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）でメッキしてもよい。ニッケル層１４６の厚みは約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）、好ましくは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）、典型的には約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜３．５６ミクロン（１４０マイクロインチ）にするのが望ましい。
【００２５】
カソードケーシング１４０は金属基材１４５から形成されており、金属基材１４５は典型的に冷間圧延鋼又はステンレス鋼であり、上記の表面粗度が約０．０６〜０．２５Ｒａ（マイクロメートル）、好ましくは約０．１２〜０．２５Ｒａ（マイクロメートル）であるのが望ましい。金属基材１４５はまず、所望のカップ形状、例えば図１に示した形状に絞り加工するのが好ましい。続いて、カソードケーシング１４０の少なくとも端子接触部１４４をニッケル層１４６でメッキするが、通常は、図４に示したように、金属基材１４５の表面全体をニッケルでメッキする。あるいは、ニッケル層１４６は、金属基材１４５、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼をカソードカップの形状に絞り加工する前に、金属基材１４５の上にメッキすることもできる。メッキ作業は、好ましくは化学的手法（無電解法）又は電解法も含めた従来の方法によって実施してもよい。無電解ニッケルメッキ法が、コーティングの均一性、及びメッキされたニッケルの耐摩耗性という点から望ましい。無電解ニッケルメッキ法は、メッキ厚に対する制御力の向上を可能にし、また、ピンホールがなくても、より薄く、例えば約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）、好ましくは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）でニッケル層をメッキ可能にする。これによって、メッキされたニッケルの外観も向上する。例えば冷間圧延鋼やステンレス鋼のような金属基材上にニッケルをメッキするための無電解法は周知であり、例えばヴォルフガング・リーデル（Wolfgang Riedel）著、フィニッシング・パブリケーション社（Finishing Publications Ltd.）刊の「無電解ニッケルメッキ（Electroless Nickel Plating）」（１９９１年）で論じられている。上記の無電解メッキ法によって得られたメッキされたニッケルの表面硬度は比較的高く、典型的な深さ、例えばニッケル表面から５ナノメートル（５０オングストローム）、１０ナノメートル（１００オングストローム）、又は５０ナノメートル（５００オングストローム）の深さで測定した場合で８ＧＰａ（ギガパスカル）超である。従来型のナノインデンター、例えば、ミネソタ州エデンプレイリーのＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.）製のナノインデンター、モデルＳＡ２を使用して、メッキされたニッケル１４６の表面硬度を測定することができる。
【００２６】
ニッケル層１４６の厚みは約０．７６２ミクロン（３０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）、好ましくは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜１２．７ミクロン（５００マイクロインチ）であるのが望ましい。ニッケル層１４６は約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜９．６５ミクロン（３８０マイクロインチ）、典型的には約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜３．５６ミクロン（１４０マイクロインチ）であるのが望ましい。ケーシング１４０の１バッチ分に、従来型の電解バレルメッキ法によってニッケルを電気メッキするのが好ましい。この場合、ニッケル層１４６は、カソードケーシング１４０の表面全体の上にメッキするのが好ましい。電解法はカソードケーシング１４０の全体的な外観を向上させる傾向があるため、化学的（無電解）メッキ法によって、冷間圧延鋼やステンレス鋼のような金属基材上にニッケルを電気メッキする方が好ましいと思われる。この理由の１つは、電気メッキによって得られるメッキ厚が幾分厚い点にある。電気メッキによって、一般に、所定のバッチで、より多くのケーシングをメッキすることができるため、コストも削減することができる。
【００２７】
「ニッケル」又は「ニッケル層」という用語は、本明細書で使用する時、少なくとも１つの層を意味すると理解するものとし、すなわち、カソードケーシング１４０を形成している金属基材１４５の上で、１つのニッケル層が別のニッケル層の上に別々に適用されている複数のニッケル層の可能性にまで拡大するとともに、この可能性が含まれることを意図している。また、ニッケルは微量又は少量のその他の金属との合金である可能性もあるため、「ニッケル」という用語は、このような可能性にまで拡大するとともに、この可能性が含まれることを意図している。典型的には、ニッケル層１４６は少なくとも９９．９重量％の純ニッケルであるが、純度は、前記合金の物理特性が実質的に純ニッケルと同様のものである場合は上記未満でもよい。
【００２８】
冷間圧延鋼やステンレス鋼のような金属基材１４５の上にメッキするニッケル層１４６には、とりわけ電解法によってニッケルをメッキする場合、８ＧＰａ（ギガパスカル）超という比較的高い表面硬度が備わることが分かっている。特に、電流密度を調整する等のさまざまなメッキ条件で電解法を実行した場合に、金属基材上に電解メッキしたニッケル層の表面硬度が、５０ナノメートル又は１００ナノメートル、更には５００ナノメートルのレベルの深さで測定した場合で８ＧＰａ超になることが分かっている。８ＧＰａ超というこの比較的高い表面硬度は、特定の種類の補聴器、例えば耳掛け式補聴器、とりわけステンレス鋼製の端子接触部を備えた耳掛け式補聴器の電池ボックスに小型亜鉛空気電池を挿入した時にスクラッチの背景雑音を引き起こす可能性があることが分かっている。従来型のニッケルメッキカソードケーシング（ニッケルの表面硬度は８ＧＰａ超）を備えた亜鉛空気電池を前記補聴器の電池ボックスに挿入すると、例えば、従来型のニッケルメッキカソードケーシングを備えた亜鉛空気電池を、ステンレス鋼製の接触部備えたフォナック（Phonak）製耳掛け式補聴器ソノフォルテ（Sono Forte）３３１Ｘに挿入すると、補聴器によるスクラッチの背景雑音の発生が促進される。この雑音は、電池ボックスを閉じると減少又は消滅するにしても、不快に感じる可能性がある。カソードケーシングを形成している金属基材上の従来型のニッケルメッキの表面硬度が比較的高い（８ＧＰａ超）ことによって、補聴器などを突然振動させた場合に、その補聴器の電池の電力が断続的に喪失する可能があることも分かっている。この問題は、例えば、ユーザーがスポーツを行っていたり、それ以外で体を活発に動かしたりした場合に発生するものと思われる。この問題に対する解決法は、本明細書に記載のとおり、ニッケル層１４６をカソードケーシング１４０の金属基材１４５の上にメッキした後に熱処理することである。
【００２９】
好ましい実施形態に従って、ニッケル層１４６を金属基材１４５の上にメッキした後、続いてカソードケーシング１４０を加熱する。本発明の好ましい実施形態に従って、カソードケーシング１４０を熱処理して、周囲温度で測定した場合のニッケル層１４６の表面硬度を低下させる。ニッケル層１４６を表面上に備えたカソードケーシング１４０は、約４６０℃（８６０°Ｆ）〜７３２℃（１，３５０°Ｆ）の温度まで、典型的には約２〜１２分間、又はそれ以上の時間、実質的に不活性な雰囲気で加熱するのが望ましい。前記雰囲気は完全に窒素のような不活性ガスから構成させてもよい。更には、加熱雰囲気には少量の水素が含まれているのが好ましい。例えば、加熱雰囲気は、約６０〜９０容量％が窒素、残部の約４０〜１０容量％が水素という構成にそれぞれ成されてもよい。水素が存在することによって、熱処理プロセス中に形成される表面酸化物の割合が低下する。好ましい実施形態では、前記ニッケル層が表面上にメッキされているカソードケーシング１４０は、約６９１℃（１，２７５°Ｆ）の温度で約６分間、９０容量％が窒素、１０容量％が水素という雰囲気で加熱する。周囲温度まで冷却した後、前記カソードケーシング１４０上のニッケル層１４６は、前記の熱処理の結果、表面硬度８ＧＰａ（ギガパスカル）未満まで軟化したことが分かっている。
【００３０】
従来型の表面インデンターを使用して、メッキされたニッケルの表面から一定距離の深さでニッケル層１４６の表面硬度を測定してよい。前記測定を行うために用いたインデンターは、ミネソタ州エデンプレイリーのＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.）製のナノインデンター、モデルＳＡ２であった。具体的に言うと、カソードケーシングの表面の端子接触部１４４内の露出ニッケル層１４５は、ニッケル表面から５００ナノメートルのレベルの深さまでニッケル層１４６に挿入した上記の表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合の表面硬度が８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、例えば２〜８ＧＰａ（ギガパスカル）、好ましくは２〜７ＧＰａ、更に好ましくは２〜５ＧＰａになるまで軟化させる。５００ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は約３ＧＰａであるのが好ましい。好ましい実施形態では、前記金属基材１４５、例えば冷間圧延鋼又はステンレス鋼の上にメッキしたニッケル層１４６の表面硬度は、ニッケル表面から１００ナノメートルのレベルの深さまでニッケル層に挿入した上記の表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合で８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、例えば２〜８ＧＰａ（ギガパスカル）、好ましくは２〜７ＧＰａ、更に好ましくは２〜５ＧＰａである。１００ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は約３ＧＰａであるのが好ましい。別の好ましい実施形態では、前記金属基材１４５、例えば冷間圧延鋼やステンレス鋼の上にメッキしたニッケル層１４６の表面硬度は、ニッケル表面から５０ナノメートルのレベルの深さまでニッケル層に挿入した上記の表面押し込み試験機を用いて周囲温度で測定した場合で８ＧＰａ（ギガパスカル）未満、例えば２〜８ＧＰａ（ギガパスカル）、好ましくは２〜７ＧＰａ、更に好ましくは２〜５ＧＰａである。１００ナノメートルの深さよりも下にある残りのニッケルの平均硬度は約３ＧＰａであるのが好ましい。以下の例によって、カソードケーシングの端子接触部１４４に軟化露出ニッケル層１４６が配置されているカソードケーシング１４０を備えた亜鉛空気電池１００によって成果が向上したことを例証する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
本明細書に記載の方法に従い、本明細書に記載の従来型のアノード及びカソード材、並びに電池構成成分を用いて制御亜鉛空気電池１００を用意する。アノード及びカソードの化学組成、電池構成成分、並びに電池組立体の詳細は、本実施例の後に掲載されている説明の部分に記載されている。アノードには、亜鉛と融合させた水銀を３重量％含有させた。ただし、接触領域１４４のニッケル層の軟化によって得られるのと同様の改善が見られたのは、アノードへの水銀の添加とは無関係である。アノードケーシングは、３重被覆材（すなわち、外面はニッケルで内面は銅で被覆されているステンレス鋼）から作製した。カソードケーシング１４０は、約０．１０２ｍｍ（４ミル）の冷間圧延金属基材１４５を図１に示した一般的な形状に絞り加工したものから形成させた。続いて、カソードケーシング１４０を形成している金属基材１４５に従来の無電解メッキを施し、金属基材１４５の表面全体の上にニッケル層をメッキした。つまり、ニッケル層１４６をカソードケーシングの端子接触部１４４で露出させた。ニッケル層の厚みは約２．２８６ミクロン（９０マイクロインチ）〜３．５６ミクロン（１４０マイクロインチ）となった。ミネソタ州エデンプレイリーのＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.）製のナノインデンター、モデルＳＡ２を使用して、カソードケーシング１４０上のニッケル層１４６の表面硬度を周囲温度で測定した。ニッケル層１４６の表面硬度は、表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で８．２ＧＰａ、表面から１００ナノメートルの深さで８．８ＧＰａ、表面から２００ナノメートルの深さで９．６ＧＰａ、表面から３００ナノメートルの深さで９．８ＧＰａ、表面から４００ナノメートルの深さで９．８ＧＰａ、表面から５００ナノメートルの深さで９．４ＧＰａだった。
【００３２】
試験電池は、本発明に従ってカソードケーシング上のニッケル層１４６に熱処理を施す点以外は前記制御電池と同じになるように作製した。冷間圧延鋼基材１４５の表面上にメッキされたニッケル層１４６を備えたカソードケーシングには、約４分間、約６５８℃（１，２１６°Ｆ）の温度で、９０容量％が窒素、１０容量％が水素という雰囲気で加熱処理を施した。前記ケーシングを周囲温度まで冷却した後、上記のＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corp.）製ナノインデンター、モデルＳＡ２を用いてニッケル層の表面硬度を測定した。ニッケル層の表面硬度は、表面から５０ナノメートルの深さで測定した場合で３．０ＧＰａ、表面から１００ナノメートルの深さで３．５ＧＰａ、表面から２００ナノメートルの深さで３．４ＧＰａ、表面から３００ナノメートルの深さで３．３ＧＰａ、表面から４００ナノメートルの深さで３．２ＧＰａ、表面から５００ナノメートルの深さで３．１ＧＰａだった。
【００３３】
続いて、上に示した制御電池及び試験電池をそれぞれ、ステンレス鋼製の接触部を備えたフォナック（Phonak）製耳掛け式補聴器ソノフォルテ（Sono Forte）３３１Ｘに挿入することによってテストした。制御電池をフォナック（Phonak）製補聴器の電池ボックスに挿入したところ、補聴器を耳に近づけた場合にスクラッチの背景雑音がはっきり聞こえた。電池ボックスの扉を閉じたところ、スクラッチ雑音は消えた。続いて、補聴器を断続的に軽くたたきながら（振動を与えながら）電池の出力を測定した。補聴器を軽くたたいている間、補聴器では、電圧が断続的に約０．８ボルトも喪失する傾向が見られた。０．８ボルトは、補聴器の増幅及び音を著しく妨げるほどの数値である。
【００３４】
上に示したような、カソードケーシング１４０上に軟化ニッケル層１４６を備えた試験電池に対し、制御電池と同様の試験を行った。制御電池を同じ耳掛け式補聴器フォナックフォルテ（Phonak Forte）３３１Ｘの電池ボックスに挿入したところ、耳で確認可能なスクラッチの背景雑音は認められなかった。電池の挿入前に、聴力が正常な人の耳に補聴器を装着済みの場合でさえも、認識可能なスクラッチ雑音はなかった。試験電池に対し、制御電池に行ったものと同様のタッピング試験を実施したところ、電池出力の顕著な喪失は見られなかった。以上から、軟化ニッケル層１４６を備えた試験電池は明らかに、カソードケーシング上に軟化ニッケル層１４６が備わっていない制御電池を上回る性能を見せた。
【００３５】
つまり、金属基材１４５、典型的には冷間圧延鋼又はステンレス鋼の上に前記軟化ニッケル層１４６を備えた亜鉛空気電池１００用のカソードケーシング１４０によって、電力が供給できる範囲内で、対応する端子接触部との正極接触の強度、均一性、信頼性が向上する。接触の信頼性の向上は、特定の種類の音声機器、例えば耳掛け式補聴器、とりわけステンレス鋼製の端子接触部を備えた耳掛け式補聴器で更に顕著である。カソードケーシングの接触部１４４の領域内にある軟化露出ニッケル層１４６は、機器の端子の弾力性（バネ荷重）の程度に関わらず、機器の対応する端子との接触の信頼性を向上させる。これにより、電力の供給先である機器が音声機器、例えば補聴器である場合、更には、使用中、機器に断続的に振動が加わった場合でさえも、期待される増幅レベルで明確かつ途切れることのない音を得られる。
【００３６】
要約して言うと、本明細書に記載した、ニッケルメッキカソードケーシング１４０を熱処理するための方法は、表面上のニッケル層を、約５００ナノメートルのレベル、好ましくは１００ナノメートルのレベル、より好ましくは５０ナノメートルのレベルの深さで測定した場合で表面硬度８ＧＰａ未満、望ましくは２〜７ＧＰａ、好ましくは約２〜７ＧＰａまで軟化させる。ニッケル層１４６のこのような軟化によって、驚くべきことに、カソードケーシングの端子接触部１４４と、電力の供給先である補聴器の対応する端子の間の接触の信頼性が向上した。接触の向上によって、ステンレス鋼製の接触部を備えた耳掛け式補聴器のような音声機器の電池ボックスに電池を挿入した時にスクラッチ雑音が発生する確率が大きく低下した。カソードケーシング１４０の上のニッケル層１４６の軟化に起因する接触の向上によって更に、音声機器又は補聴器に振動を加えた時、例えば、ユーザーが体を活発に動かした時に発生する可能性のある断続的な電力喪失の確率も低下した。
【００３７】
本発明の亜鉛／空気電池の好ましい実施形態は図１に示されており、この実施形態は上記の実施例１に示した電池に適用することができる。図１に示した実施形態は小型ボタン電池の形状をしている。電池１００には、カソードケーシング１４０（カソードカップ）、アノードケーシング１６０（アノードカップ）とともに、カソードケーシングとアノードケーシングの間の絶縁材１７０が備わっている。カソードケーシング１４０は、冷間圧延鋼又はステンレス鋼の金属基材１４５から形成させる。この金属基材は、図１に示した一般的な形状に成形してよい。続いて、ニッケル層１４６を金属基材１４５の上にメッキする。次に、上述したとおり、表面上にニッケル層１４６を備えたカソードケーシング１４０に熱処理を施してニッケル層を軟化させる。望ましくは、絶縁体１７０は、図１に示したようにカソードケーシングの本体１６３の外面を覆うように挿入可能なリング状にすることができる。絶縁リング１７０には、アノードケーシングの周縁部１６８を超えて伸びる拡張部１７３ａが備わっているのが望ましい（図１）。拡張部１７３ａを備えた絶縁体１７０は、電池の封止後に、アノード活物質がカソードケーシング１４０と接触するのを防止する。絶縁体１７０は、圧搾時の流動（低温流動）に対する耐性を有する高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又はナイロンのような耐久性に優れる電気絶縁材から形成させる。
【００３８】
アノードケーシング１６０及びカソードケーシング１４０は最初は別々の部品である。アノードケーシング１６０及びカソードケーシング１４０には別々に活物質を充填し、その後、アノードケーシング１６０の開口端部１６７をカソードケーシング１４０の開口端部１４７に挿入することができる。アノードケーシング１６０は、最大直径が周縁部１６８からアノードケーシング１６０の高さの少なくとも５０％超の点まで下に向かって垂直に伸びている（図１）第１の直線本体部１６３ａが備わっていることを特徴としており、その後、前記ケーシングは内側に傾いて傾斜した中央部１６３ｂを形成する。中央部６３ｂの端子端部から下に向かって垂直に伸びる第２の直線部６３ｃがある。第２の直線部１６３ｃの直径は、直線部１６３ａよりも短い。直線部１６３ｃは、９０°屈曲して終結しており、比較的平坦な負端子面１６５を備えた閉口端部１６９を形成している。カソードケーシング１４０の本体１４２には、最大直径が閉口端部１４９から下に向かって垂直に伸びている直線部１４２ａがある。本体１４２は周縁部１４２ｂで終結している。カソードケーシング１４０の周縁部１４２ｂ、及び絶縁リング１７０の下層の周縁部１７３ｂは最初は垂直方向に真っ直ぐ伸びており、アノードケーシング１６０の傾斜した中央部１６３ｂを覆うように機械でクリンプすることができる。これにより、カソードケーシング１４０をアノードケーシング１６０上の所定の位置に固定して、しっかりと封止されている電池を形成させる。
【００３９】
アノードケーシング１６０には、粒子状亜鉛、ゲル化剤、水性水酸化カリウムを含んでなるアノード混合物を別々に充填することができる。亜鉛粒子は任意に応じて、アノード混合物を形成させる前に、米国特許第６，３００，０１１号に記載されているように溶解金属結合剤で処理してもよい。合金はインジウム及びビスマス（Ｉｎ／Ｂｉ）にしてよく、一番はインジウム、ビスマス及びスズの合金（Ｉｎ／Ｂｉ／Ｓｎ）、又はインジウム及びスズの合金（Ｉｎ／Ｓｎ）であると思われる。続いて、亜鉛粒子と接触する金属結合剤を融点を超える温度まで加熱する。冷却すると金属結合剤は凝固し、亜鉛粒子の表面に付着して粒塊を形成させる。前記粒塊では、米国特許第６，３００，０１１号に記載されているように、金属結合剤によって亜鉛粒子が相互に結合した状態を保っている。冷却後、粉末状のゲル化剤を添加する。前記混合物を調製する際に用いる元の亜鉛（すなわち、金属結合剤を加える前の亜鉛）の粒径は、亜鉛粒子をふるいにかけて測定した場合で約３０〜３５０ミクロンであるのが望ましい。本発明の溶解金属結合剤を備えており、前記混合物を形成させる際に用いられる亜鉛（元の亜鉛）は粒子状純亜鉛にすることができ、また、インジウム（１００〜１，０００ｐｐｍ）と合金した粒子状亜鉛の形状にすることもできる。前記亜鉛は、インジウム（１００〜１，０００ｐｐｍ）及びビスマス（１００〜１，０００ｐｐｍ）と合金した粒子状亜鉛の形状にすることもできる。その他の亜鉛合金、例えば、インジウム（１００〜１，０００ｐｐｍ）及び鉛（１００〜１，０００ｐｐｍ）と合金した粒子状亜鉛も出発物質（元の亜鉛）として使用することができる。これらの粒子状亜鉛合金は実質的に純亜鉛から構成されており、実質的に純亜鉛の電気化学容量を備えている。したがって、「亜鉛」という用語には前記物質が含まれるものと理解すべきである。
【００４０】
ゲル化剤材は、アルカリ電解質中に実質的に不溶である様々な既知のゲル化剤類から選択することができる。このようなゲル化剤は例えば、架橋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉グラフト共重合体（例えば、グレイン・プロセッシング社（Grain Processing Corp.）からウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１という名称で市販されている、澱粉バックボーンにグラフとした加水分解ポリアクリロニトリル）、カーボポール（Carbopol）Ｃ９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（B.F. Goodrich））という名称で市販されている架橋ポリアクリル酸ポリマー、ウォーターロック（Waterlock）Ａ４００（グレイン・プロセッシング社（Grain Processing Corp.）として市販されているアルカリ鹸化ポリアクリロニトリル、及びポリアクリル酸ナトリウム塩、例えばウォーターロック（Waterlock）Ｊ−５００又はＪ−５５０という名称で市販されているポリアクリル酸ナトリウム超吸収性ポリマーにすることができる。粒子状亜鉛とゲル化剤粉末との乾燥混合物は、典型的に乾燥混合物の約０．１〜１重量％を形成しているゲル化剤を用いて形成させることができる。ＫＯＨが約３０〜４０重量％、ＺｎＯが約２重量％含まれているＫＯＨ電解溶液の溶液を乾燥混合物に添加し、形成された湿潤アノード混合物５０をアノードケーシング６０に挿入することができる。あるいは、まず粒子状亜鉛及びゲル化剤の乾燥混合物をアノードケーシング６０内に配置してから、電解溶液を添加して湿潤アノード混合物を形成させることもできる。
【００４１】
触媒カソード組立体１３０及びエアディフューザー１３１は、以下のようにケーシング１４０に挿入することができる。多孔質の空気濾紙又は多孔質のポリマー材の形をとることのできるエアディフューザーディスク１３１（図１及び２）は、通気孔１４２と接する位置にくるようにしてカソードケーシング１４０に挿入することができる。例えばポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））から作られている別の電解質バリア層１３２（図１及び２）を任意に応じてエアディフューザー１３１の上に挿入することができる。バリア層１３２を用いる場合、バリア層は疎水性でなければならず、電池に対する空気の流入をあまり遅らせることなく、電池から電解質が漏洩するのを防ぐ役割を果たすのが望ましい。図２に示したような触媒カソード組立体１３０は、図２に示したように、電解質バリア材の層１３５、バリア層１３５の下のカソード触媒複合体の層１３４、触媒複合体１３４の下のイオン透過性セパレーター材の層１３８を具備する積層体として作製することができる。これらの層はそれぞれ別々に作製してから、熱と圧力を加えることによって、まとめて積層することができる。電解質バリア層１３５は望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））製にすることができる。セパレーター１３８は、セロファン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、微孔性ポリプロピレンといった従来のイオン透過性セパレーター材から選択することができる。
【００４２】
触媒カソード複合体１３４には、粒子状酸化マンガン、炭素、及び疎水性結合材を含む疎水性触媒カソード複合体混合物１３３が含まれているのが望ましく、前記混合物は従来のコーティング法によって、導電性スクリーン１３７、好ましくはニッケルメッシュスクリーンの表面に付着させる。付着工程中、触媒混合物１３３はスクリーン１３７の多孔質メッシュに実質的に吸収される。触媒混合物１３３で用いる二酸化マンガンは、二酸化マンガンが含まれている可能性のある酸化マンガン粒子にすることができる。混合物１３３の調製の際に用いる炭素は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックといった様々な形状のものにすることができる。好ましい炭素は、その表面領域の広さからカーボンブラックである。好適な疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））であり得る。触媒混合物１３３は典型的に、酸化マンガンが約３〜１０重量％、炭素が１０〜３０重量％。残部が結合材という構成にしてよい。電池の放電中、触媒混合物３３は主に触媒として機能して、流入空気と電解質間の電気化学反応を促す。一方で、追加の二酸化マンガンを触媒に添加して、電池を空気補助型亜鉛／空気電池に変換することもできる。このような電池では、二酸化マンガンの少なくとも一部を放電、すなわち一部のマンガンを電気化学放電中に流入酸素とともに還元する。
【００４３】
熱と圧力を加えることによって、各層、すなわちバリア層１３５、触媒混合物１３４、及びセパレーター１３８を積層して、図２に示した触媒組立体１３０を形成させることができる。組立体１３０は、図１に示したように、セパレーター層１３８がケーシング１４０の開口端部の方向を向くようにして、エアディフューザー１３１に接触させてカソードケーシング１４０に挿入することができる。エアディフューザー１３１及び触媒組立体１３０をケーシング１４０に挿入した後、充填済みのアノードケーシング１６０の開口端部１６７をカソードケーシング１４０の開口端部１４７に挿入することができる。カソードケーシングの周縁部１４２ｂは、アノードケーシングの傾斜した中央部１６３ｂとともに、カソードケーシングとアノードケーシングの間にある絶縁体１７０を覆うようにクリンプすることができる。
【００４４】
好ましい実施形態（図１）では、アノードケーシング１６０には、組立済み電池内で亜鉛アノード混合物１５０が銅層と接するようにしてアノードケーシング１６０の内層にメッキ又は被覆加工させた銅層１６６がある。銅メッキは、亜鉛を放電している時に、アノード１５０から負端子１６５へと伝わる電子が通るための導電性の高い経路をもたらすため、望ましい。アノードケーシング１６０は、内面に銅層がメッキされているステンレス鋼から形成させるのが望ましい。好ましくは、アノードケーシング１６０は、図３に示したとおり、内層に銅層１６６、外層にニッケル層１６２を備えたステンレス鋼１６４という構造の３重被覆材から形成させる。したがって、組立済み電池１００では、銅層１６６が、亜鉛アノード混合物１５０と接しているアノードケーシングの内層を形成し、ニッケル層１６２がアノードケーシングの外層を形成している。
【００４５】
銅層１６６の厚みは約０．００５ｍｍ（０．０００２インチ）〜０．０５ｍｍ（０．００２インチ）であるのが望ましい。ステンレス鋼１６４の厚みは典型的には約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）〜０．２５４ｍｍ（０．０１インチ）、ニッケル層１６２の厚みは約０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）〜０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）である。前記の３重被覆材から構成されているアノードケーシング１６０の総壁厚は望ましくは約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）〜０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）にすることができる。
【００４６】
ある特定の実施形態では、電池１００には、上記の方法で調製したアノード混合物１５０を搭載することができる。このアノード混合物１５０は、Ｚｎ（７８．５重量％）、ゲル化剤のウォーターロック（Waterlock）Ｊ−５５０（０．２６重量％）、水溶性ＫＯＨ電解質（１９．６重量％）、金属インジウム／ビスマス合金結合材（１．６重量％）という構成にすることができる。亜鉛（金属結合材を添加する前のもの）の平均粒径は、亜鉛をふるいにかけて測定した場合で約３０〜３５０ミクロンにすることができる。亜鉛は純亜鉛、又は実質的な純亜鉛にすることができ、例えば、ビスマス（１００〜１，０００ｐｐｍ）及びインジウム（１００〜１，０００ｐｐｍ）と合金した粒子状亜鉛の形状にすることができる。水溶性電解質は、３５重量％がＫＯＨ、２重量％がＺｎＯである水溶性混合物にすることができる。アノード１５０には、亜鉛をベースとする重量比で３％の水銀を含めることができ、また、水素を添加しなくてもよい（水銀の含有量は亜鉛の重量の１００ｐｐｍ未満だった）。
【００４７】
カソード触媒複合材１３７は、ＭｎＯ２（ＥＭＤ）５．０重量％、カーボンブラック１５．５重量％、テフロン（Teflon）結合材１８．５重量％、ニッケルメッシュスクリーン６１．０重量％という構成にすることができる。
【００４８】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【００４９】
本発明は、以下の図面を参照すれば更なる理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の亜鉛／空気電池の実施形態の１つの等角断面図。
【図２】図１に示した電池の触媒カソード組立体及びエアディフューザーの展開図。
【図３】アノードケーシング壁の実施形態の１つの断面図。
【図４】カソードケーシング壁の実施形態の１つの断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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