(57)【要約】  熱可塑性ポリマー組成物類、フィルム類、コンテナ類、ラミネート類およびファイバー類が、修飾ポリマーを含むことができる。前記修飾ポリマーはシクロデキストリンと金属および／または半酸官能基類の一部に共有結合で結合した有機基との半エステル反応生成物を含む官能基を有する。ポリマー構造にグラフトしたシクロデキストリン化合物は、不純物、透過物類、または他の望ましくない揮発性夾雑物類をスキャベンジすることができる。修飾ポリマーのカルボン酸酸性基類、塩基性基類およびグラフトシクロデキストリンの間の協同作用は、フィルム、ウェブ、ファイバーまたは他のポリマー構造に活性のバリア性質を付与できる。透過剤または夾雑物は、ポリマー内部で複合体化されるかまたはトラップでき、フィルム、ウェブまたはファイバー内部に保持され、コンテナー内部に透過剤が入っていくのを防止し、あるいは、前記夾雑物は、取り囲んだ上部空間または周辺環境からスキャベンジされることができる。
2008500431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィンレジンとカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンとの配合物、
（ｂ）前記ポリマーに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記レジン上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成り、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記金属が、遷移金属類、アルカリ土類金属類、またはその混合物類である請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記金属塩基が、金属水酸化物、炭酸金属、重炭酸金属またはその混合物類である請求項４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸酸性基類が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸またはフマール酸を含むそれらの対応する酸類に由来する請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
（ａ）ポリオレフィンレジンと化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記ポリマー上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成るフィルムであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項１５】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記金属類が、遷移金属類、アルカリ土類金属類またはその混合物類である請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記金属塩基が、金属水酸化物、炭酸金属、重炭酸金属またはその混合物類である請求項１８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記カルボン酸酸性基類が、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはフマール酸である請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２５】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および
（ｃ）上記ポリマー上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバーであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項２６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２９】
前記金属類が、遷移金属類、アルカリ土類金属類またはその混合物類である請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３０】
前記金属塩基が、金属水酸化物、炭酸金属、重炭酸金属またはその混合物類である請求項２９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３１】
前記カルボン酸酸性基類が、マレイン酸またはフマール酸である請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項２５記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項３２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項３３記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３５】
請求項１記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項３６】
請求項１記載のポリマーのファイバー類を含む不織ファブリック。
【請求項３７】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよびカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンの配合物；および
（ｂ）上記レジン上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成る熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３９】
前記修飾ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４１】
前記金属塩基が、遷移金属、アルカリ土類金属またはその混合物類である請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４２】
前記金属塩基が、金属水酸化物、炭酸金属、重炭酸金属またはその混合物類である請求項４０記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項４３】
前記カルボン酸酸性基が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸またはフマール酸を含むそれらの対応する酸類に由来する請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４５】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項４４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項４４記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項３７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項４７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項４７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５０】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物；および
（ｂ）上記ポリマー上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバー。
【請求項５１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５３】
前記修飾ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５４】
前記金属類が、遷移金属類およびアルカリ土類金属類またはその混合物類である請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５５】
前記金属塩基が、金属水酸化物、炭酸金属、重炭酸金属またはその混合物類である請求項５０記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項５６】
前記カルボン酸酸性基が、マレイン酸またはフマール酸である請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項５０記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項５７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項５８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６０】
請求項５０記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項６１】
請求項５０記載のポリマーを含む不織ファブリック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２００５年５月２３日、米国会社であるＣｅｌｌｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＬＬＣの名義で出願されており、この会社は米国以外の全ての国に対する出願人で、米国のみに対しては米国市民であるＷｉｌｌａｒｄ  Ｅ．Ｗｏｏｄが出願人となっており、２００４年５月２４日出願の米国出願第６０／５７３、７９９号に対する優先権を主張している。
【０００２】
本発明は、シクロデキストリンおよび酸／塩基両性官能基を含む熱可塑性ポリマー物質類に関する。本発明は、ポリマー物質類、フィルム類、ポリマーウェブ類、硬質または半硬質シート類、バリアコーティング類および他の有用ポリマー形態に関する。本発明はまた、包装材料類、クロージャー類、コンテナ類、ファイバー類、不織ファブリックおよびマルチコンポーネントファイバー類に関する。
【背景技術】
【０００３】
高性能ポリマー基材包装材類、ファイバー類および構造類の開発により、流入または流出有機物蒸気、アロマ，湿分、酸素および他の気体類から内容物を保護する軽量の可撓性フィルム類、硬質コンテナ類、不織構造および他の物質類の発展が可能となった。目標は、最終消費者に対するこれらの製品の経済的コストおよび環境コストを最小にしつつ基盤となる技術を明確にすることである。広い範囲の食品保存条件下で長い保存安定性を有するポリマー物質類および包装システムに対してかなりの需要がある。本発明は、長い製品保存期間を提供する際に有用な食品包装のためのバリア構造に関する。本発明はまた、内容物またはヒトを潜在的に悪臭のある、有害または有毒蒸気から保護する医療上、衛生上、ろ過用、バリア用、産業上の使い捨ておよび耐久性のある不織適用のための多孔性不織構造に関する。好適な不織ファブリックには、オムツ、トレーニングパンツ、女性用吸収剤類等のような衛生製品類；および外傷用包帯類；ろ過およびバリア用ファブリック類が含まれる。テキスタイルには、アクティブスポーツウェア、医療用または産業用衣類適用を含む。独自の大表面積不織包装物質類は、例えば脂肪酸化副産物を除去し食品保存期間を延長させるために使用される。
【０００４】
包装業界は魅力的市場を形成し、例えばスキャルピングによる芳香損失、オフオーダーおよびフレーバーの劣化、酸素流入、臭気の制御、光分解（光感受性による価値の損失）、湿分損失、原因物質減少／廃棄物リサイクリング、および環境／社会的考慮のような非常に多くの技術的課題を有している。基礎的ポリマー化学のイノベーションが進むに伴い新規包装の適用がかなり拡大し、ならびにその解決策も複雑になり、それによって、イノベーションを必要としますます拡大する市場が提供される。包装材料としてオレフィンポリマー類が開発され、１９５０年代にそれが導入されて以降、従来のガラス、アルミニウムおよび金属物質をしのぐ実質的利点を製造者、小売業者および消費者に対して提供してきた。新鮮さ、品質および安全性を保護するための機能的性質を、より革新的な技術、複雑な物質類および構造を用いることによって手ごろな価格で改善し続ける一方で、消費者の需要に応じて便利で運搬可能な包装材を開発することがイノベーションを推進力となってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品業界とそれらの包装業者のグローバル化により、輸出物質としての製品を発送するあらゆる国の要件に適合せねばならないという規制的観点から、課題が付きつけられている。包装開発者にとって、新規包装技術を導入することは、大掛かりでかつ長期にわたる高コストの作業となる。規制当局は、製造しようとしている物質がヒトへの暴露と環境の両者に対して非常に厳しい安全性基準を満たすことを課している。
【０００６】
包装物質は、固体廃棄物流に対しての主な寄与因子として環境および消費者活動家グループの標的であり；これらの物質が、米国内で発生した総廃棄物の３分の１を超えている。製造業者は多くの場合、所望のバリア性能と規格を達成するための異なるバリア物質類（例  ナイロン、ポリビニリデンクロライド−ＰＶＤＣ，エチレンビニルアルコール−ＥＶＯＨ等）のポリオレフィン層を配合することによって原因物質減量とコスト低下を達成しようと望んでいる；包装フィルムの金属化ももうひとつの技術である。これらのアプローチは、ある場合において、消費者に届く前の工場内でのスクレーピングによるリサイクリングにとっておよび消費者に届いた後のプラスチックリサイクリング流にとって、両立できないという問題を生ずる。環境上の配慮が明らかに現在の包装技術に影響を及ぼし、将来にわたってもおそらく影響を及ぼし続けるであろう。
【０００７】
現在の競争市場では全ての技術的イノベーションが激烈な競争によって推進されており、従って、業界のコスト制限やターゲットに適合しなければならない。今日の包装における主なコスト駆動因子は、原料である。新しいイノベーション技術が包装にもたらした価値を、付加コストに対して比較検討しなければならない。
【０００８】
ポリマー類は、悪臭のある有害かつ有毒の化学物質に対する保護バリアとして使用されている。約６０，０００種の化学物質類および２０００種の有害化学物質類が米国運輸省により規定されており、毎年米国で製造されている。４０億トンを超えるこれらの化学物質類が毎年輸送されている。ＨａｚＭａｔ（有害物質類）スーツは、これらの化学物質類の取扱者を保護している。第１応答者すなわち消防隊員は、上記化学物質を巻き込んだ産業事故に応答するためおよび海外および国内のテロに対応するためにＨａｚＭａｔスーツを必要としている。法施行および軍の両者が、化学物質攻撃に対する備えに対処するためにＨａｚＭａｔスーツを使用している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は新規の機能的ポリオレフィン組成物類および構造類に関し、それらは、前記ポリマー上にシクロデキストリン官能基類ペンダントを含む。用語“機能的ポリマー”とは、２つの意味を有している：（１）ポリマーを反応性にする官能基（カルボキシルまたは無水物基類）を有するポリマー、または（２）特定機能を果たすポリマーでその特定機能のゆえに製造し使用されている。後者の場合の機能は、ポリマーの反応性官能基が透過性化学種との化学反応を受ける化学的機能である。機能的ポリマーとは、“特定の化学反応性を示すポリマー”である。ポリマーの官能基類は、特定機能類に関する。さらに詳細には、本発明は、官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンの反応生成物を含むポリオレフィンに関し、官能化ポリオレフィンにシクロデキストリンをグラフトさせている。従来の混合装置が前記変換のために使用できる。グラフト化により、シクロデキストリンのハイドロキシル官能基のような官能基が前記ポリマー上の反応性官能基と反応し、シクロデキストリンとポリマーの間で結合を生ずる。好適な態様において、官能化ポリオレフィンの無水物成分を用いて反応生成物を形成させることができる。たとえば、シクロデキストリン上の一級ハイドロキシルは、半エステルと半酸に実質的に全ての無水物基を変換させる条件下で、無水マレイン酸官能基と反応する。そのほとんどの好適な態様において、前記ポリマー上での無水物基の半エステルへの変換後、シクロデキストリン由来のハイドロキシル基および酸性官能基の一部と反応する金属または無機または有機塩基が、新規の機能性ポリマーを産生し、それは、広い範囲の悪臭のある、有害または有毒蒸気を複合体化するか／スキャベンジングするか／吸収する。本発明のポリマーは、官能化できるかまたは金属塩基またはシクロデキストリンのいずれかと官能化することができる。金属およびシクロデキストリンの両者とも、本発明において活性を有する。金属塩基（例  重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等）と反応する半酸基類のいくつかは、前記カルボキシル基類をカルボキシレート類に変換する。遷移およびアルカリ土類（すなわち、ＩＩ族金属類）金属類には、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛を含むことができる。金属塩基に加えて、有機塩基類も酸性基類と反応させることができる。
【００１０】
官能化ポリオレフィンはまた、シクロデキストリンと半酸官能基の一部に共有結合で結合した金属および／または有機基類との半エステル反応生成物を含む。これらの反応物シリーズは、特定の化学反応性を示す両性ポリマーを産生する。
【００１１】
本発明の全ての面を含むポリマーは、“活性”三官能性トラッピング機構を提供するであろう。有機分子類は、シクロデキストリン孔に複合体化されるか／トラップされる。塩基性分子類（例  アンモニア、アミン類等）は、ポリマー上のマレイン酸／コハク酸基によりスキャベンジングされ、酸性分子類（例  ギ酸、酢酸、酪酸等）は、ポリマー上の塩基性基によりスキャベンジングされる。したがって、本発明のポリマーは、非特異的な受動性バリアを提供することの他に、多くの潜在的に有害な蒸気類を効率的にスキャベンジングできる。
【００１２】
このような変換によって、親シクロデキストリン類と両性官能基類を用いて、従来のポリオレフィンポリマー中の低分子量有機化合物類トランスポートを有意に変換できることが、予測外にも見出された。本発明はまた、通常の化合物製造装置において官能化ポリオレフィンと溶融グラフトさせることによって官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンの反応生成物を製造するプロセスであり、融和性の両性グラフトシクロデキストリンポリオレフィン組成物を形成する。
【００１３】
本発明による両性グラフトポリマー組成物類は、薄膜フィルム類、ラミネート類、半硬質フィルム類および硬質コンテナ類ならびにファイバー類のような押し出しまたは成形構造類中で有用である。たとえば、これらの構造物類は、可撓性フードパッケージにおけるシーラント層、カートンとボトル用飲料コンタクト層、ソース類、スープ類、プディング類、ベビーフードおよびワイン用のボトルおよびビンのためのプラスチッククロージャーおよび密封エレメント層類、および使い捨てオムツ用ファイバー、テキスタイル、および不織組成物類を製造するために用いたポリマー類のために、複合体化／スキャベンジング／吸収性を提供する。ポリエチレン／ポリプロピレン／二成分、官能化シース付ファイバー類は、複層ファブリック類に取り込ませることもできた。これらのファイバーは、悪臭を吸収する他に、例えばＨａｚＭａｔ、産業、軍および法試行適用のための保護スーツにおいて潜在的に有害な蒸気を吸収できた。本発明は、有害または有毒気体に対する“静止”バリアに対して、“活性”バリアを提供する。
【００１４】
本発明は、グラフトシクロデキストリンを有するポリオレフィンを提供し、ポリマーに共有結合で結合した活性基類が移動に伴う食品安全上の懸念を低減するので、規制上の配慮がなくなる。本発明は、革新的な活性バリア物質類を提供し、それは、有意な性能向上と原料物質低減、インプラントスクレーピングによるリサイクリングおよび消費者にわたった後でのリサイクリングとの両立性を有している。
【００１５】
本発明は、親である非修飾シクロデキストリンをポリオレフィンに押し出しプロセシングを用いてグラフトすることによって融和性シクロデキストリン（ＣＤ）／両性ポリオレフィン組成物を形成させ、物、製造および規制上のコスト両者の削減と環境に及ぼす影響を低下させる。本発明はまた、金属および／または有機塩基類を官能性酸性基類と反応させることにより、“活性”ポリマーバリアを形成させる。ポリオレフィンにグラフトしたシクロデキストリンと金属および／または有機塩基類と官能性酸性基類との反応の両者に由来するポリマーは、三官能性分子トラップを提供する。非反応性分子類は、シクロデキストリン孔の孔類にトラップできる。塩基性分子類は、ポリマー上のマレイン酸／コハク酸基類によりトラップでき、酸性分子類は、ポリマー上の塩基性金属基類によりトラップできる。したがって、本発明のポリマーは、非特異的バリアを提供することの他に不快でおよび／または潜在的に有害な蒸気をトラップすることができる。
【００１６】
本発明はまた、結晶性が高くかつ表面エネルギーの低い市販のポリオレフィン物質を提供し、ポリマー特に非極性化合物類（例  アルカン類、芳香族、テルペン類およびセスキテルペン類）に直接接触している化合物類の分配を効果的に変化させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
簡単に述べると、本発明は、ＣＤに共有結合で結合させたポリオレフィンを含む。ＣＤは、官能化ポリオレフィンと反応させることができる。反応性無水物基類を有するポリオレフィン類を用いて、ＣＤを共有結合できる。ひとつのバージョンは、ポリオレフィン類の修飾または官能化であり、過酸化物開始剤をさまざまな不飽和極性モノマー類とともに用いて化学的に反応性の官能基類をポリマーに付加できる。これは、シクロデキストリン類として公知の本発明の化合物群とともに用いると、重要かつ予測外の適用を有する。
【００１８】
シクロデキストリン（ＣＤ）はシクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）のようなある酵素類の作用によって形成されたα−Ｄ−グルコースの環状オリゴマーである。３種のシクロデキストリン類（アルファ、ベータおよびガンマ）が、それぞれ、６個、７個および８個のα−１，４−結合グルコースモノマー類で構成され市販されている。これらのオリゴ糖類の最も安定な３次元分子立体構造は、トロイドの小さなおよび大きな開口部を有し一級および二級ハイドロキシル基類を呈するトロイドである。グルコースモノマー類の特定カップリングにより、ＣＤに対して、硬質で、短く切断された特定容量の中空内部を有する円錐分子構造を付与する。
【００１９】
市販のポリオレフィン官能化は、当該技術で公知の溶液、溶融および固体状態経路を用いて達成される。前記プロセスは、モノマー類をビニルポリマー類またはビニルモノマーのような他のモノマー類とオレフィン類との共重合体を含むポリオレフィンポリマー類に共有結合させるが、それらは、主に、オレフィン部分を構成する。本発明で有用なポリオレフィン類には、ポリ（エチレン）すなわちＰＥ、ポリ（プロピレン）すなわちＰＰ、ポリ（エチレン−共−プロピレン）すなわちＰＥＰ、エチレンビニル酢酸すなわちＥＶＡ、エチレン／メチルアクリレート共重合体，およびエチレン／エチルアクリレート共重合体が含まれる。前記ポリオレフィン類は、不飽和無水物類およびカルボン酸類のような不飽和化合物類により官能基が修飾される。さらに、エチレン−アクリレート（エチルまたはブチル）−無水マレイン酸のターポリマーもある。
【００２０】
官能化ポリオレフィン類は広範囲の産業上の適用を有しており、食品業界用多層フィルムおよびボトルにおける共押し出しタイレジン類、自動車産業用ポリマー類およびプラスチック燃料タンクタイレジンを工学的に製造するためのコンパティビライザー類、ケーブル用および屋根構造物中で使用する充填剤用ハロゲン非含有ポリマー類の可撓性化およびコンパティビライゼーションのような適用を有している。本発明における有用な官能化ポリオレフィン類は、マレイン酸化ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＡＴＯＦＩＮＡのＯｒｅｖａｃＴＭおよびＬｏｔｒｙｌＴＭ、ＥＱＵＩＳＴＡＲのＰｌｅｘａｒ（登録商標）レジン類、ＤｕＰｏｎｔのＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）レジン類、ＭＡＮＡＳのＯＰＴＭレジン類、およびＥｘｘｏｎ／ＭｏｂｉｌのＥＸＸＥＬＯＲＴＭ）、官能化ＥＰ、ＥＶＡおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ブタジエンまたはエチレン−プロピレン−１，４−ジヘキサジエンポリマー類）、エチレン−オクテンコポリマー類、またはエチレン−ｎ−ブチルアクリレート−無水マレイン酸、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー類等である。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマーは：
【００２１】
【化１】
2008500431.tif 000003
【００２２】
のようにあらわすことができ、ここで、ｘ、ｙおよびｚは、約７０乃至９０重量％のエチレン、約１０乃至３０重量％のプロピレンおよび最大約５重量％までの１，４−ヘキサジエンを得るように選択される。空の結合は、類似基、Ｈまたは末端基に結合されている。
【００２３】
本発明のＣＤペンダント官能基を有するオレフィン組成物類は、さまざまな有用なフィルム類、シート類、クロージャーライナー類、およびキャップ類、構造類または形状類に従来のプロセス技術を用いて、押し出し、積層または成形できる。
【００２４】
本発明の組成物類は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとしての官能化ポリオレフィンと反応する温度において乾燥シクロデキストリンまたはその誘導体類（＜０．１０％湿分）、官能化ポリオレフィンおよび適宜第２ポリオレフィンを押し出し器に供給することにより反応性押し出しを用いて調製でき、溶融ポリマーとシクロデキストリンが押し出し機中を運搬されるに伴い、例えば、シクロデキストリンをポリオレフィンに共有結合させるエステル基をたとえば有する反応生成物を形成させる。非官能化ポリオレフィンに対する官能化ポリオレフィンの比率は、具体的適用と変換プロセスに応じて調整できる。本発明は、シクロデキストリンとグラフト結合剤（すなわち、無水物）の化学量論的反応生成物に関し、その結果、マスターバッチとして特に適した修飾ポリマーが得られ、それは、その後、１種以上の非官能化熱可塑性ポリマー類および熱可塑性エラストマー類とともに冷却させることができ、重量比で非官能性ポリマー１０乃至２０部に対してマスターバッチ組成物１部である。すなわち、ポリマーおよびマスターバッチの配合物すなわち配合後の官能化ポリマーは、約０．００１乃至１０重量％の塩基またはＣＤ官能化ポリマーを含むことができ、ある適用では、前記ポリマーは、約０．００２乃至８重量％の塩基またはＣＤ官能化物質、約０．００２乃至５重量％の塩基またはＣＤ官能化物質または約０．００２乃至２重量％の塩基またはＣＤ官能化物質を含むことができる。金属塩基のみを用いたポリマーとマスターバッチの配合物すなわち官能化ポリマーは、配合後約０．００１乃至１重量％の塩基官能化ポリマーを含み、ある適用では、前記ポリマーは約０．００２乃至８重量％の塩基官能化物質を含み、約０．００２乃至５重量％の塩基官能化物質または０．００２乃至２重量％の塩基官能化物質を含む。
【００２５】
マレイン酸、フマール酸、または無水マレイン酸官能化物質は、ＣＤまたは塩基をポリオレフィンに結合するために有用である。溶融グラフトのための化学量論的比率は、グラム−モル（グラム―式―重量）基準で計算でき、ここで、塩基またはＣＤ（α、βまたはγ）１グラムモルが、グラフト無水物およびカルボン酸官能基１グラムモルに等価である。
【００２６】
フマール酸は、下記に示したようにフマール酸を再配置し脱水することにより、グラフト化剤として使用できる：
【００２７】
【化２】
2008500431.tif 000004
【００２８】
無水マレイン酸は、ポリマーのオレフィン性性質を無水マレイン酸と反応させ、ポリマー鎖に無水物を付加する“エン”反応を用いて、オレフィン性ポリマーにグラフトさせることができ、この反応を下記のモデル構造で示した。
【００２９】
【化３】
2008500431.tif 000005
【００３０】
無水マレイン酸は、ポリオレフィンを切断して無水マレイン酸と混合できるフリーラジカルを形成させるフリーラジカル反応を用いることによって、オレフィン性ポリマー上にグラフトさせることができ、グラフト無水物を形成させ、前記フリーラジカル機構は、下記のように例示される：
【化４】
2008500431.tif 000006
【００３１】
により、グラフト物質が結果として生成する。前記反応は、骨格である不飽和炭素においてまたはポリマー骨格に対するグループペンダント中の不飽和炭素のいずれかにおいて、起こりうる。
【００３２】
本発明の組成物は、熱可塑性プロセシング技術におけるポリマーに粒子を配合するために公知の従来の配合または混合プロセス類のいずれかによって処理することができる。本発明のＣＤグラフトプロセスは、本プロセスの成分類を溶融させかつ均一に混合して共有結合ＣＤを産生可能ないかなる従来のバッチミキサー、二軸スクリューまたは一軸スクリュー押し出し機において行う。グラフト反応は、本発明の押し出し機またはミキサーにおいて便利に行うことができる。好適な二軸コンパウンダーは、インライン添加混合および適宜揮発分除去のための複数のバレルセグメントにより構成される。フィーダー、好適には重力フィーダーを用いて押し出し機の第１バレルゾーンに官能化ポリオレフィンを供給する。重力または容積のいずれかである第二の添加フィーダーを用いて、乾燥シクロデキストリンを第１バレルゾーンに供給する。ＣＤにより大気中湿分収着が起こらないよう混合プロセスでは注意しなければならない。二軸コンパウンダーは、２個の混練セクションを有するようにセットアップする。混練セクションは軸に沿って間隔をあけており、第１混練セクションがレジンを溶融させ混合し、第２混練セクションがレジンをできるだけせん断しないようにしながら分散しつつ混合する。第１ゾーン中の運搬セクションでは要素間ピッチが大きくなり、その後分散性軸要素類が続く。分散セクションに続いて、短いセクションを用いて温度を上げることなく溶融物を運搬し、分配混合要素類の上流において、金属塩基または有機塩基を含む熱可塑性マスターバッチを重力で供給する。この時点で希釈ポリマーを重力で供給でき、マスターバッチの機能的ポリマーの濃度を調整する。第２分配混合セクションの後、組成物がコンパウンダーを出る。ストランドダイを介してレジンをポンプで取り出す前に下流のバレルセグメントにおける真空引きにより、レジンから蒸気を除去することもできる。溶融ポリマーストランドは、ストランドカッターに入る前に水浴および２個のエアワイプ中に流れる。混合段階の目標は、湿分が入るのを最小にするとともに、官能化レジン中で分散が良好になるようにシクロデキストリンの供給を一定に確保することである。
【００３３】
本発明において官能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチの調製において、湿分を低下させたか低湿分のシクロデキストリン物質を用いることが重要である。マスターバッチ組成物が産生すると、それは水浴中で少し水を取り込むことがあり、変換プロセスで使用する前に高温空気流動ベッド、エアオーブンまたは真空オーブン中で乾燥させることが必要となることがある。下流プロセスならびにその適用は、マスターバッチの残留湿分を規定する。マスターバッチを混合した後、ＣＤ湿分を変化させ、本発明のさまざまな面を達成できる。驚くべきことに、バージンマトリックス物質中への官能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチレットダウンから製造された物質のバリア性質は、乾燥シクロデキストリン物質を使用すれば最大とならない。シクロデキストリン湿分がないと、全ての熱可塑性レジン類に固有の残留不純物をより高度に複合体化することになる。シクロデキストリン中に何らかの湿分があると、混合および変換プロセス段階において複合体化が低下する。マスターバッチ中における０．５％乃至２％のシクロデキストリン湿分レベルは、一般的に、残留レジン不純物複合体化を最小にするかまたは実質的に防止するであろう。さらに、こうしたレベルのシクロデキストリン湿分はポリマー形態に悪影響を及ぼさずマトリックスピンホール、顕微鏡的空孔等のような他のバリア悪影響を起こさない。シクロデキストリン中になんらかの湿分が存在しても、拡散性浸透剤類による包接複合体形成を妨害しないかあるいは低下させない。
【００３４】
官能化ポリオレフィンポリマーに化学的にグラフトするＣＤ分子類は、ＣＤが非修飾であろうがまたは修飾であろうが、ＣＤ孔サイズ（α、β、γ）に基づきかつ最終ポリマー中におけるグラフトＣＤの濃度に基づき追跡可能な性質を有するバリアまたは選択的バリア構造を経済的にもたらす。ポリマーに固有の低分子量不純物の運搬の低下、ポリマー固有の有機蒸気バリア性質の改善、ポリマーの表面エネルギーの変化とそれによる界面における極性および非極性有機分配の変化、および特にオレフィン性ポリマー類において重要なポリマー特性であるポリマー透明性の増加を含む。これらの性質の向上により、市販商品レジン類に対して有意な付加価値を付与する。これらの増強により、当該技術で公知の融和性シクロデキストリン誘導体類（米国特許５，４９２，９４７、５，６０３，９７４、５，８３７，３３９および５，９２８，７４５）―ＣＤ物質を熱可塑性ポリマーと融和性にするペンダント官能基類または置換基類―では達成できない付加的利益をもたらし、それはまた、移行物質低下およびバリア性能を達成する。この新規ＣＤグラフトポリマー類は、ポリマー表面エネルギーの有意な変化、ポリマー透明性増大、有意に低下した実施コスト、規制上の安全性配慮が少ないこと、およびある場合には、より“安全”で環境／社会的責任の高いバリアポリマーを含む付加的利点を有する。
【００３５】
本発明において、融和性ＣＤとは、ＣＤ物質が無水物官能化ポリオレフィンのいずれかと反応可能な少なくとも１個のペンダント基を含むことを意味する。さらに、ＣＤ物質は、溶融官能化ポリオレフィンに均一に分散でき、ポリオレフィンの固有バリア性能を低下させることなくポリマー中に留まることができ、拡散透過剤またはポリマー移動性不純物をトラップするかまたは複合体化する能力を保持でき、かつ、ポリマーの表面エネルギー、有機分子分配を変化させかつポリマー透明性を向上させることができる。
【００３６】
我々は、非修飾α、βおよびγ−ＣＤのようなポリオレフィンと融和性でないＣＤが官能化ポリオレフィンに分散させることができ、官能化ポリオレフィンに共有結合で結合でき、混合時またはその後の変換段階において非修飾ＣＤの分解を起こすことなく融和性組成物を形成することができることを見出した。さらに、我々は、押し出し物を視覚検査することによって、共有結合した非修飾ＣＤを有する官能化ポリオレフィンが溶融破砕を起こさないことを見出した。最後に、光学顕微鏡によりポリオレフィン押し出し物の切断面を調べたところ、ＣＤ塊がないことが明らかになった。
【００３７】
シクロデキストリン
シクロデキストリンは、α（１→４）結合で結合した少なくとも６個のグルコピラノース単位で構成された環状オリゴ糖である。最大１２個のグルコース残基を有するシクロデキストリンが公知であるが、６、７および８個の残基を有する３種の最も一般的なホモログ類（αシクロデキストリン、βシクロデキストリンおよびγシクロデキストリン）を用いた。
【００３８】
商業的には、シクロデキストリンは、高選択性の酵素合成によって製造されている。それらは６、７、または８個のグルコースで構成され、それらは、ドーナッツ状リングに配置されており、それらは、それぞれ、α、βまたはγシクロデキストリンと称される（それぞれ、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを参照）。グルコースモノマーの特定の結合により、シクロデキストリンに、硬質で短く切断された円錐分子構造が付与され、特定容積の中空内部を有している。この内部空洞は脂質親和性で、外部に比較して炭化水素物質にとって魅力的であり、複合体分子（例  芳香族、アルコール、ハロゲン化物類およびハロゲン化水素類、カルボン酸類およびそれらのエステル類等）に対して前記能力を付与することによるシクロデキストリンの重要な構造的特徴である。複合体化された分子は、シクロデキストリンの内部空洞に少なくとも部分的に適合するというサイズ基準を満たさなければならず、包接複合体が結果として生ずる。
【００３９】
【表１】
2008500431.tif 000007
【００４０】
オリゴ糖環は短く切断された円錐としてのトーラスを形成し、各グルコース残基の一級ハイドロキシル基は、前記トーラスの狭い末端にある。二級グルコピラノースハイドロキシル基は、広い末端にある。親のシクロデキストリン分子および有用な誘導体類は、下記の式で表すことができ（環の炭素は、従来の番号を示している）、ここで、何も書いてない結合は環状分子のバランスを示しており：
【００４１】
【化５】
2008500431.tif 000008
【００４２】
ここで、Ｒ１とＲ２は、示したように一級または二級ハイドロキシルである。
ＣＤの内部空洞サイズ（すなわち、α、β、γ）を考慮し、官能基修飾は、ターゲット揮発分または不純物を有する包接化合物を形成することに加えて所望のバルクポリマーと表面ポリマー特徴に変えるために適していなければならない。特定の結果を達成するため、１を超える空洞サイズと官能基が必要であろう。
【００４３】
本発明によれば、シクロデキストリンは、包接複合体を実質的に含まない化合物である。この発明において、用語“実質的に包接複合体を含まない”とは、バルクポリマー中における分散ＣＤ物質の量が、シクロデキストリン環の中心孔においてポリマー夾雑物を含まないＣＤを有する大分画を含むことを意味している（図１Ａ参照）。中心孔を透過剤類の結合部位として使用する。いったん用いられると、この中心孔は透過剤または他の包接化合物を獲得できるが、何らかの複合体化も製造時に起こりうる。このような複合体化は、残留ポリマー不純物として起こり得、および分解物質はＣＤ包接複合体中において包接化合物となる。
【００４４】
ＣＤ分子は、官能化ポリオレフィンによる反応のため、グルコース官能基の第６位置にある一級ハイドロキシルおよび第２および第３位置における二級ハイドロキシルにおいて利用可能である。ＣＤ分子の幾何学と環置換基類の化学のため、
全てのハイドロキシル基は、反応性が同等ではない。しかし、乾燥ＣＤ分子も注意深くしかも有効な反応条件において反応させ、グラフトＣＤを得る。選択した置換基類を有するＣＤ、すなわち一級ハイドロキシルのみで置換したかまたは二級ハイドロキシルの１個または両者で置換したＣＤもまた、所望のようにグラフトさせることができる。２個の異なる置換基類または３個の異なる置換基類により誘導体とした分子の指示合成もまた、可能である。これらの置換基類は無作為に配置できるし、または、特定ハイドロキシルに向けることができる。さらに、ＣＤアルコール誘導体類（例  ハイドロキシエチルおよびハイドロキシプロピル）およびアミノ誘導体類も反応させ、グラフトＣＤを製造できる。
【００４５】
ポリオレフィンレジンと融和性を有するグラフトＣＤポリオレフィン物質を製造するための好適な調製スキームには、ＣＤ分子の一級または二級ハイドロキシルにおける反応を必要とする。ＣＤのハイドロキシル官能基が官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキサイド成分と反応し、反応生成物を形成する。ＣＤ分子の一級または二級リングハイドロキシルのいずれかにおけるエステルまたはエステル結合の形成は、周知の反応を必要とする。さらに、誘導体基類で置換した利用可能なハイドロキシルのすべてではないがそれ未満を有するＣＤは、利用可能なハイドロキシル類の１個以上のバランスによりグラフトさせることができる。シクロデキストリンの一級−ＯＨグループは、二級基よりもより容易に反応する。しかし、前記分子は実質的にいかなる位置でも置換でき、有用な組成物を形成する。おおまかに言えば、我々は、広い範囲のペンダント置換官能基類が前記分子上で用いることができることを見出した。これらの誘導体化シクロデキストリンは、アルキル化シクロデキストリン、ハイドロカービル−アミノシクロデキストリン等を含むことができる。前記置換官能基は、誘導体化物質に対して融和性を付与する領域を含まなければならない。
【００４６】
ペンダント熱可塑性ポリマー含有部分を有するシクロデキストリンのアミノおよび他のアチド誘導体類は、本発明のシート、フィルムまたはコンテナに使用できる。スルホニル誘導体化シクロデキストリン分子を用いて、アチド（Ｎ３−１）イオンによるスルホネート基の求核的排除によりスルホニル基置換シクロデキストリンからアミノ誘導体を産生できる。アチド誘導体類は、その後、還元により置換アミノ化合物類に変換される。このような誘導体類は、対称的に置換したアミノ基類中で製造できる（シクロデキストリン骨格上に対称的に配置された２個以上のアミノまたはアチド基類を有する誘導体類または対称的に置換したアミンまたはアチド誘導体化シクロデキストリン分子として。窒素含有基類を産生する求核的排除反応により、炭素原子６位の一級ハイドロキシル基は、窒素含有基の導入が最も起こりえる部位である。本発明で有用な窒素含有基類の例には、アセチルアミノ基類（−ＮＨＡｃ）、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、および他のアルキルアミノ置換基類を含むアルキルアミノを含む。アミノまたはアルキルアミノ置換基類は、さらに、アミン基をさらに誘導体化する窒素原子と反応する他の化合物類と反応させることができる。他の可能な窒素含有置換基類には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノおよびピペリジノのようなジアルキルアミノを含む。
【００４７】
シクロデキストリン分子は、ペンダントイミダゾール基類、ヒスチジン、イミダゾール基類、ピリジノおよび置換ピリジノ基類を含むヘテロ環核により置換できる。
【００４８】
シクロデキストリン誘導体類は、イオウ含有官能基により修飾して、シクロデキストリンに融和性とすることができる置換基類を導入できる。スルフィドリル化学に基づき製造したイオウ含有基類を用いてシクロデキストリンを誘導体にできる。このようなイオウ含有基類には、ハイドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イミダゾリルメチルチオ、アミノアルキルチオ等を含む。
【００４９】
適用および用途
長期にわたり確立されてきた食品包装概念は、食品の保存期間を延長する能力が限定されている。本発明の革新的食品包装概念は、包装内部の環境と相互作用し、包装に対してスキャルピングにより（すなわち、食品からの揮発性成分類の高分子包装材料による取り込み）、特定の包装上部空間空気を維持するか調整するかまたは改善するかまたは食品の香り損失を最小とする性質を変えることによって応答し、製品品質を高め保存期間を延長する。包装上部空間酸素を制御するために現在最も注目すべき技術グループは、酸素スキャベンジャーである。
【００５０】
ゲーブルトップカートンを含めて複層または複合包装類は、構造物中の他の物質に対する強度、バリアおよび密封性を付加する必須プラスチック層に依存している。例示すると、ゲーブルトップミルクおよびジュースカートンは、具体的に、液体をもらさないコンテナとして米国特許５，８１６，４８７、５，５０８，０７５、５，６１６，３５３、６，１９３，８２７、および６，３７２，３１７に開示されている。これらのよくあるゲーブルトップカートンには、いくつか問題がある。ほとんどの内部ポリオレフィンフードコンタクトまたはシーラント層は、食品からポリマー中に収着機構に基づき低分子量揮発性有機アロマおよび方向性化合物類をはぎとり、かなり注目され懸念の対象となってきたし、対象となり続けている。収着の結果、製品品質と関連したアロマとフレーバーが失われることもある。シクロデキストリンで修飾した無水物官能化ポリマー類は、従来のポリオレフィン配合物に比較して低有機バリア、表面疎水性、およびフードフレーバー剥ぎ取りに関連した問題を解明する。本文に記載の発明は、特に、製品の保存期間にわたり封入した果汁のフレーバーを有意に保持できる熱密封内部フードコンタクト表面を有するラミネートで構築したコンテナのために有用である。
【００５１】
適切に設計した食品包装において、ポリマー類は、全ての他の性能要件を満たしつつ重要な芳香剤類を最小しか収着すべきではない。包装ポリマーへの収着によるフレーバーロスは、一般的に、製品品質にとって有害であると考えられている。対照的に、果汁業界では、オフフレーバー前駆体類を駆逐することによって収着ロスを有効利用する液体包装を設計した。本発明は、果汁例によって例示したような包装フードコンタクトポリマー層の用途に関し、それは、重要な芳香化合物類のロスを最小にしつつ包装した食品からの望ましくないオフフレーバーを選択的に除去する。食品包装コンタクト層は、シクロデキストリンで修飾した無水物官能化ポリマー類で構築でき、低有機アロマ／フレーバーバリア、望ましくない食品フレーバー剥ぎ取り、および包装した食品の脂質酸化、脂質加水分解およびたんぱく質／アミノ酸分解により産生された食品包装内部からのむかつく臭い／アロマに関する問題を効果的に解明できる。これらの活性包装ポリマー改良は、従来のポリオレフィンよりも有意に優れており、製品保存期間にわたって食品の味をかなり改善できる。
【００５２】
包装用ラミネート類は、多年にわたり食品を包装するために用いられてきた。広く公知でかつ用いられてきた容器は、板紙でできた構造で、さまざまなバリアおよびシーラント材料で被覆されている。本発明の食品包装のコンタクト層は熱密封性で、したがって、保存材料に対して、熱密封を必要とするカートンおよび類似食品保持包装に変換するための有用なバリア構造を付与する。本発明のバリア構造は、特に、オレンジジュースおよび類似のかんきつ類のジュースを入れる際に有用である。シクロデキストリンで修飾した無水物−官能化ポリマー類は、分配係数、疎水性によるポリマー溶解度の変化、透明性上昇および選択的スキャベンジ機能のような従来のポリオレフィンポリマー類の改善された界面相互作用をもたらすことになる。
【００５３】
プラスチック業界の成熟化に伴い、業界は数多くの特定食品包装適用を開発してきた。液体または固体の食品または非食品製品を保存するために多数の単層または複層構造物が利用可能である。特定の内部包装環境を維持するかまたは改善でき、一方、この目的を、ますます薄くなりかつ透明なフィルムで達成する一方で、改良品質、安全性および保存期間を確保できる高性能、付加価値の高い包装が依然必要とされている。現在の低酸素バリア包装方法では、保存食品または包装によってもたらされた有害な化学反応物を全て消滅させることはなく、従って、臭いおよび味の腐敗のような望ましくない化学的副産物が依然として微量産生されており、これらは、製品により再吸着される包装上部空間に効果的に保持され、製品のフレーバー品質と保存期間を低下させる。これら化合物類の比率（割合）または総濃度が余りにも通常よりもはずれていると、それらは、食品のオフフレーバーに寄与することになる。
【００５４】
低および中等度湿分レベルの食品は、シリアル、クラッカー類、クッキー類、塩っぽいスナック類等のような保存安定食品類の大部分を含む。それらは、脂肪、たんぱく質、でんぷん類を含み、かつ、多くの有害化学反応に曝される。最も重要な化学的変化は、加水分解反応、酵素作用、酸化反応、特に多くの脂肪含有食品のフレーバーを変える脂肪酸化および非酵素的黄変に関連している。これらの反応で産生された化学化合物類は、化学的および物理的性質が大きく異なっている。それらは、フレーバーに及ぼす影響も異なっている。いくつかは快適なアロマに関与しており、一方、他にはむかつく臭いとフレーバーを産生し、しばしば食品保存において深刻な問題をもたらす。したがって、これら化合物を全て除去することでフレーバー消失がおこるであろうし、または、一部を除去し他は除去しないことでフレーバーのアンバランスが起こり、味覚的に劣悪な食品が生ずる。
【００５５】
朝食のシリアル中で、例えば、高温と低湿度による加速保存試験により、いくつかの有害な化学的化合物類が産生される。シクロデキストリン類は、伝統的抗酸化剤類、および酸素およびアルデヒドスキャベンジャーにより除去できないアルデヒド類の他に、揮発性の化学化合物類（すなわち、芳香族、アルカン類、アルケン類、およびケトン類）の上部空間蓄積を最小にできる。シクロデキストリン類は、過酸化水素類と押し出し時におけるシーラントポリマーの酸化により産生されかつフレーバー品質に有害であることが公知の他の化合物類をトラップできる。さらに、グラフトＣＤ／ポリオレフィンは、選択的に、保存食品を取り囲む上部空間から特定の望ましくないオフフレーバー化合物類をシーラントポリマー中に分配し、好適な望ましいフレーバー類には有意な影響を及ぼさず従ってフレーバー消失を防止する。ＣＤ孔は、包装された食品にフレーバー消失をもたらすことが公知である広範囲の望ましくない臭いのトラップに有効である。
【００５６】
収穫した新鮮果物、野菜および切花の大部分は、包装上部空間におけるエチレンガスレベル増加の結果としてのいたみにより捨てられる。果物、野菜および新鮮花の品質の老化を防止する方法のひとつは、産生されるエチレンガスを低下させることである。ＬＤＰＥフィルムのエチレン吸収能力が、官能化ＬＤＰＥおよびシクロデキストリンを有する薄いコンタクト内層を有することによって、向上させることができる。シクロデキストリングラフトポリマー類は多層構造物中で食品コンタクト層として使用でき、製品を取り囲む上部空間中のエチレンガスを低下させ適当な湿度（通常８０％ＲＨを超える）を保持することによって製品の保存期間を延長でき、望ましくない劣化やしわが起こらない。もし製品を不透過性フィルム中に密封すれば、上部空間Ｏ２レベルは低レベルに落ち、嫌気的呼吸が起こりエタノール、アセトアルデヒドおよび有機酸類のような望ましくない臭いとフレーバーを有する化合物類を形成する。ポリオレフィンへのシクロデキストリングラフトの利点は、高濃度のＣＤをＬＤＰＥスキン層に用いて上部空間からのエチレンガスや他の官能性前駆体類の分配を改善し、湿度およびガスに対しての固有オレフィンバリア性質を劣化させることがない。
【００５７】
飲料密封要素類およびプラスチックスクリューキャップクロージャーシェルは、通常、１種以上の下記の熱可塑性物質類を含む：低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）およびポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）。高バリアライナー物質類は、通常、熱可塑性（通常、オレフィン）を含む配合組成物類であり、熱可塑性に分散されるのは、弾性物質類（典型的には、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムまたはアクリルゴム）であり、熱可塑性弾性物質組成物を形成する。これらの熱可塑性組成物類は、金属、ガラスまたはプラスチックでできたスタンド型ポーチ、ジャーまたはボトルのためのクロージャーエレメントとして機能させることができるような形状に製造される。炭酸ソフトドリンク、炭酸水等を密封するために用いるスクリューキャッププラスチッククロージャーシェルは、ＰＰスクリューキャップシェルおよび通常ＬＤＰＥおよびＥＶＡから製造される単層ライナーを含む２成分系を含み、絶対的シールを付与する。非炭酸飲料（例  泡のない水）用クロージャーシェルは、スクリューキャップとライナーの両者として機能する単一ピースとしてＰＰから製造される。クロージャーシェルとライナー組成物類は、いくつかの付加的性能添加物類−潤滑剤、静電気防止剤、可塑剤、熱安定化剤、抗酸化剤および顔料を含む。特にひとつの添加物、エルカミドと称されている一般的なポリマー潤滑剤は、溶融流動性を改善しかつ離型トルクを小さくすることによってライナーとシェルのボトルへの付着を低下させる。ポリマー表面で機能する添加物類は従来から移動性で、移動は、時間とともに起こる。容器のポリマーシェルとライナーの表面は、残留オゾンによるオゾン分解を受ける化学的前駆体類の起源となることがある。
【００５８】
オゾン化は、ボトルに蓄えた飲料水を消毒するために広く世界中で一般的に使用されている。残留オゾンは典型的にはｐｐｂレベルであり、ボトルに充填した後も水中に残っている。オゾンは不飽和化合物類と反応し、不安定な有機オゾン化物類を形成し、それは迅速にアルデヒド類、ケトン類および過酸化物類のような酸素化合物類に分解されるか、または、酸化剤または還元剤と迅速に反応する。クロージャーポリマー表面に移動しかつ程度は低いが前記表面で暴露した不飽和オレフィンモノマー類およびオリゴマー類に移動するエルカミドおよびオレアミド類における不飽和化学結合は官能的味覚上の欠点を示し、しばしば、“プラスチック”味と称される。プラスチックオフテーストは、低ヒトしきい値官能化合物類の１０億分の１（ｐｐｂ）レベルの存在、特にヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールおよびデカナールのようなＣ１−３０アルデヒド類の存在に関連している。残留官能揮発分類は、オゾンによる化学酸化由来であるかまたはライナーまたはクロージャーの酸化または光酸化を介して産生され、前記ライナーまたはクロージャー組成物内部で官能化ポリオレフィン／ＣＤ組成物を分散させることにより効果的に複合体とすることができ、それらの飲料への移動を防止する。本発明は、グラフトシクロデキストリンを含有する食品、飲料または薬剤を保持するためのコンテナライナーおよびシェル組成物類に関し、オフテーストおよび臭い官能移動剤および流入透過剤を低下させ、従って、保存製品の味を改善する。
【００５９】
本発明で用いたファイバー類は、当該技術で公知のいかなるポリオレフィンファイバーであることもできる。本発明で用いたスレッド様ファイバーは、官能化ポリオレフィンおよびグラフトＣＤおよびポリオレフィンを含む組成物で、不織様式で１種以上の重複または連結ファイバーから構成された不織ウェブを構成させるために用いる。前記ファイバーは、スピン溶融または溶融吹込み成形プロセスによって製造した長いフィラメントの形状とすることができる。当該技術で公知の全ての不織ポリオレフィンファイバーを本発明で使用することもできる。不織ウェブを用いて包帯、使い捨てオムツおよび頻尿用製品を製造でき、それらは、臭い制御システムが改善され血液、尿、生理等のような体液が原因の悪臭を低下または消失させることができる。官能化ポリオレフィンおよびグラフトＣＤは、前記ファイバー全体に均質に分布させ、悪臭化合物を前記ファイバーに収着させその後ファイバー中心に浸透させ、そこで、それらは、複合体化されるかまたはファイバー全体にＣＤにより効果的にトラップされ、それらの嗅覚的検知を防止する。官能化ポリオレフィンとグラフトＣＤの両者から製造された不織ウェブはファイバーの湿潤性を変化させかつ悪臭を効果的に吸収しかつ嗅覚による検知を防止する。
【００６０】
被覆ファイバーはまた、多層ファブリックの外層を含むことができる。ＨａｚＭａｔスーツは、ひとつの適用である。被覆ファイバーは、有害蒸気に対する積極的バリアとなることができる。ファブリックを介してレジンを透過しないようにすることの他に、外層は、いくつかの分子類をトラップすることもできる。極性分子は、ポリマーにグラフトさせたシクロデキストリン環内部でトラップできる。ポリマー表面の酸性および塩基性基類は、それぞれ、ポリマー表面の塩基性および酸性分子類をトラップすることができる。これは、単なる静止バリアというよりはむしろ付加保護ラインである。
【００６１】
本発明は、改良された無水物−官能化ポリマー類、最も注目すべきは無水マレイン酸でグラフトしたポリオレフィン類が製造できるプロセスに関する。この改良のため、無水物−官能化ポリマーは、無水物基類を必要に応じて全部または一部を対応する半エステルに変換できる条件下でＣＤと反応させることによって、修飾される。マレイン酸または無水マレイン酸のようなジカルボン酸類またはそれらの無水物類のジエステル類および半エステル類をさまざまなポリマー基質類にグラフトさせることが公知である一方で、ＣＤを官能化ポリオレフィンにグラフトさせることによって得られたポリオレフィンポリマー組成物類は、透明性が実質的に増加し、分配係数、疎水性による表面エネルギーを変化させることのような従来のポリオレフィンポリマー類の界面相互作用の改善、ポリマーバリアの改善および選択的スキャベンジング機能を付与する。シクロデキストリングラフトポリマー類は、食品包装のさまざまな構造およびタイプで使用でき、製品保存期間を延長させ、ファイバーにおいては悪臭を低下させ、さまざまな適用における有機透過剤類に対してのバリアとして用いることができる。
【００６２】
αシクロデキストリンマスターバッチ配合
分割バレル（７個のセグメント）同時回転配合押し出し機（Ｈａａｋｅ２４ｍｍスクリューで２８：１のＬ／Ｄを有する）を、２個の供給口を有するように構成した。１個の供給口はゾーン１に配置し、他はゾーン３に配置する。スクリュー構造は、供給ゾーンに対して下流のゾーン２とゾーン４に配置した２個の混合セクションを有していた。ゾーン２の混合セクションは、８個のオフセット混合エレメントから構成され、その後、半可逆的エレメントが続く。ゾーン４における混合セクションは、８個のオフセット混合エレメントで構成されていた。真空口は、ゾーン５に配置した。最後のバレルセグメントには、標準的な３個のホール３ｍｍストランドダイを勘合した。
【００６３】
アルファシクロデキストリン（Ｗａｃｋｅｒ  ＢｉｏＣｈｅｍ）は、１１５℃で７２時間、乾燥させた。乾燥したアルファシクロデキストリンと無水マレイン酸／ポリプロピレンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ  ＭＤ−３５３Ｄ）は溶融流動速度４５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６Ｋｇ）を有し、これを、校正容量フィーダーを用いて第１供給ゾーンに供給した。第２レジンであるポリプロピレンホモポリマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３５４６Ｇ）は溶融流動速度１２００ｇ／１０分（２３０℃／２．１６Ｋｇ）を有し、これを、第３容量フィーダーを用いて第２供給ゾーンに供給した。出力速度は１７ポンド／時間であった。スクリュー速度は２２５ｒｐｍであり、溶融温度は１８４℃であった。ダイを離れると、押し出し物は水浴を通過し、ペレットになった。
【００６４】
【表２】
2008500431.tif 000009
【００６５】
吹込みファイバー形成配合のため、同時回転押し出し機上の第２供給セクションを閉じた。バレルおよびスクリュー構造の他の全ての特徴は、マスターバッチ配合におけるものと同様であった。
【００６６】
【表３】
2008500431.tif 000010
【００６７】
それぞれ溶融流量１２００ｇ／１０分および１４７５ｇ／１０分を有する前記２種のポリプロピレンホモポリマーレジン類（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３５４６ＧおよびＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３７４６Ｇ）を乾燥混合し、１個の容量フィーダーにより第１ゾーンに供給した。また、マスターバッチも第２の容量フィーダーにより第１ゾーンに供給した。出力速度は、１６．４Ｉｂｓ時間であった。スクリュー速度は２６０ｒｐｍであり、溶融温度は１８４℃であった。ウェブ＃３のための処方を配合する際、炭酸カルシウムを前記ポリプロピレンホモポリマーと乾燥配合した。
【００６８】
不織吹込みファイバーウェブ調製
表２に示した処方の一連の不織ファイバーウェブを、二軸押し出し機を用いて６インチの吹込みファイバーラインを用いて製造した。プロセスパラメータは、各処方に対して調整し適切なウェブを製造、すなわちフライとショットを最小にした。
【００６９】
ダイセットアップ：１２０ホール；１インチ当たり２０ホール；ホール直径０．０１８インチ；エアギャップ０．０８インチ；およびセットバック０．０８インチ。使用したダイは１２０ホールを有し、１インチ当たり２０ホールであった。ホール直径は、０．０１８インチであった。エアギャップ０．０８インチ。セットバック０．０８インチ。
【００７０】
【表４】
2008500431.tif 000011
【００７１】
両性ファイバーによる超吸収性ポリマーの阻害
使い捨てオムツ、成人頻尿製品および女性用衛生用品における現在の技術では、複合多成分材料類を使用する。これらの材料類は、異なる機能を有するいくつかの異なる材料類が相互作用して２−３の必要性を満たすことを利用している。
【００７２】
これらの機能のひとつは材料表面から水性液体を材料内部に運搬して、表面を乾燥させることである。この機能は、溶融吹込みファイバーにより行われる。別の機能は、この水性液体を材料内部に吸着することである。この機能は、超吸着性ポリマー類により行われる。これらのポリマーはその重量の最大４００倍の脱イオン水を吸着できるが、それらは、その重量の３０−４０倍の１％ＮａＣｌしか吸収できない。
【００７３】
不織ファイバー類は、典型的には、ポリオレフィン類から製造され、性質が疎水性である。溶融吹込みファイバーの水分運搬機能を改善しようと試みている際、溶融吹込みファイバー類のコーティング用に疎水性コーティングを開発した。多くの場合、これらのコーティングは、水性液体に溶解し超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）に悪影響を有しており、すなわち、ＳＡＰの吸収能を低下させる。
【００７４】
ＳＡＰの吸収能の変化は、ＳＡＰの機能にインパクトを及ぼすかも知れないコーティング類およびファイバー添加剤類の水分運搬性質を試験することによって、測定できる。溶融吹込みウェブサンプルを試験し、使い捨てオムツおよび頻尿用製品で使用した超吸収性ポリマーに及ぼすＣＤグラフトプレキサー（Ｐｌｅｘａｒ）（両性レジン）におけるマレイン酸Ｃａ塩の影響を調べた。
【００７５】
ＳＡＰ吸収試験操作
正常生理食塩水は、塩化ナトリウム４．５ｇｍを脱イオン水４９５．５ｇｍに溶解させることによって、調製した。各処方由来のファイバー１．０グラムを上部空間４０ｍｌのバイアル下部に入れ、正常生理食塩水２５ｇｍを添加した。同様に、ＣａＣｏ３  ２０ｍｇを有する生理食塩水バイアルも、最悪ケースの例として調製した。前記バイアルに蓋をして、ソニケーション１０分間を２回行い、ファイバーを４８時間抽出した。
【００７６】
各試験サンプルについて１０ｍｌシリンジの内部に入れ、シリンジ口にカバーした。ＳＡＰ２００ミリグラムをその後秤量し、ガラスファイバー先端上シリンジに入れた（Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．  Ｇｒａｄｅ１６１）。
【００７７】
抽出溶液（正常生理食塩水）１０ｍｌを次に、ガラスファイバーとＳＡＰを入れたシリンジを後に保持する２０ｍｌのシンチレーションバイアルに入れた。プランジャーホールを最後に有するがシリンジ中にプランジャーを有していないバイアルに入れる。
【００７８】
前記シリンジをすばやく５ｃｃマークのところまで満たし、次に、それが約３時間後に平衡になるまで、より多くの水をゆっくりと吸収する。
【００７９】
【表５】
2008500431.tif 000012
【００８０】
グラフトシクロデキストリン中マレイン酸カルシウム塩を有するファイバーは、ＳＡＰによる生理食塩水の吸収に全く悪影響を示さなかった。吸収した容量は、シリンジ表面のマークを用いて読み取ることができる。
【００８１】
一時的シクロデキストリン
両性本発明の他のリテンは、グラフトシクロデキストリンの非一時的性質である。官能化オレフィンとグラフトシクロデキストリン分子の極性により、大半の共有結合シクロデキストリンはファイバー表面にある。シクロデキストリンを乾燥させ、小粒子としてファイバー表面に適用するかまたはシクロデキストリン含有溶液を用いてファイバー上にシクロデキストリンをコーティングするものを含めて他の悪臭コントロール技術の欠点のひとつは、シクロデキストリンが一時的性質であり尿進入のような水溶液によって流し去られてそれによって前記の悪臭コントロール技術の効果を低下させる。
【００８２】
グラフトシクロデキストリンの非一時的特性は、両性ファイバー試験により超吸収性ポリマー阻害による正常生理食塩水ファイバーソニケーション抽出物を分析することにより、示すことができる。正常生理食塩水ソニケーション抽出物サンプルは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  １１００シリーズＬＣ−ＭＳＤシステムを用いて、フローインジェクト大気圧イオン化エレクトロスプレイ液体クロマトグラフィマススペクトロメトリ（ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳ）により分析したが、前記システムは、１１００ベンチトップマス選択的デティクター（ＭＳＤ）およびＡｇｉｌｅｎｔ  １０５０シリーズ液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を含む。表４中のウェブの正常生理食塩水抽出物アリコット５μＬを、ＬＣオートサンプラーから注入しＡＰＩ  ＭＳ（９００−１１００ａｍｕスキャンレンジ）に、ＬＣカラムをラインに有していないＬＣカラムループパスにより導入した。水中１２８ｐｐｍのα−ＣＤ標準を同一条件で分析し、機器応答を評価した。１３ｐｐｍのα−ＣＤスパイクをＰＰ対照抽出物に対して作製し（スパイクのない抽出物にはＣＤが全く検出されなかった）、濃度は、スパイク添加応答から推定した（ｍ／ｚ９９５（α−ＣＤ−Ｎａアダクト）。
【００８３】
ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳによる溶融吹込みファイバーの正常生理食塩水抽出物の定量分析
水中１３ｐｐｍのα−ＣＤ標準は明確なシグナルを産生し、特徴的なｍ／ｚ９９５ナトリウムアダクトイオンを有していた。生理食塩水はかなりこの応答を抑制（係数約７０）したが、ＰＰコントロール抽出物に対する１３ｐｐｍのスパイクは、抽出物中濃度を推定できる適切なシグナルを産生した（この方法の検出限界は２ｐｐｍと推定）。抽出物中で検出したα−ＣＤ濃度を、表５に示した。
【００８４】
【表６】
2008500431.tif 000013
【００８５】
ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳデータは、正常生理食塩水１ｍＬあたりアルファデキストリン２μｇがファイバーから４８時間後に抽出され、その間ソニケーション１０分間を２回行った。抽出シクロデキストリンマスは、ファイバーサンプル１．０グラム中でシクロデキストリンが０．２％であることを示す。抽出により、シクロデキストリンが非一時的性質であることの証拠が得られる。
【００８６】
有機蒸気収着
用語収着とは、一般的に、透過性分子のポリマーマトリックス中への初期浸透と分散を説明するために用いられ、吸着および吸収の両者を含み、ならびにクラスター形成も含む。収着挙動は、透過性分子とポリマーまたはポリマー内部の透過性分子自体の間での相互作用の相対的強度またはポリマー中部位（例  陽性および陰性ポリマーグループとシクロデキストリン）による透過性分子の固定に基づいている。収着試験方法は、固定容積（例  ガラスボトル）により囲まれた溶融吹込みファイバーウェブ構造の観点から、最も容易に説明される。ファイバーウェブ構造および容積は、当初、閉容積ジャー内部で試験溶質を全く含んでいない。ゼロ時点で、試験ウェブを公知濃度の試験溶質に暴露する。試験構造を取り囲む固定容積中上部空間濃度は、ガスクロマトグラフィを用いて定量する。溶融吹込みウェブの収着速度と能力は、閉容器中における上部空間濃度から求める。溶質上部空間濃度を低下する際に前記ファイバーが有効であることは、直接ファイバー収着に関連している。悪臭のある溶質（例  カルボン酸およびアミン類）を収着する能力が高いファイバーは、オムツ、頻尿用製品、女性用吸収材料、外傷用包帯等のような衛生製品で使用する不織材料として望ましい。
【００８７】
上記実験技術を用いて、固定容積ガラスボトル中における溶質上部空間濃度を定量的に測定する。フレームイオン化検出（ＦＩＤ）により駆動する高分解能ガスクロマトグラフィ（ＨＲＧＣ）を用いて、上部空間濃度を測定する。上部空間における溶質は、試験ボトルからの固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により定量的に採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。溶質ボトル上部空間濃度は校正標準から求め、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容積ボトルあたりの溶質ガス容積μＬで測定する。
【００８８】
ひとつはアミンを含み他はカルボン酸を含む２種の溶質標準を、各化合物液体を等量配合することによって、別々に調製した。溶融吹込み試験ウェブを評価するためのアミン収着標準は、ｎ−ブチルアミンおよびジプロピルアミンを含有する。溶融吹込み試験ウェブを評価するためのカルボン酸標準は、ｎ−酪酸およびイソ吉草酸を含有する。全ての試験溶質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから得た。アミンおよびカルボン酸溶質標準の物理的および化学的パラメータは、表４に示した。
【００８９】
【表７】
2008500431.tif 000014
【００９０】
【表８】
2008500431.tif 000015
【００９１】
溶融吹込みファイバーウェブサンプル（ウェブダイを１．７５インチで１．００グラム重量の標本にカットした）を、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルで試験する。ダイカット試験ウェブは１．００グラム重量でこれをボトル内部に入れ、０．２μＬの“純粋”アミンまたはカルボン酸溶質を、０．５μＬシリンジを用いてボトルに注入し、キャップをすばやく閉める。この“純粋”溶質を、液体溶質はファイバーと直接接触しないように壁ガラスボトル上に注入した。次にボトルを３８℃のオーブンに３０分間入れた後、ＳＰＭＥで上部空間サンプリングを行った。３０分経った後、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルを３８℃の水浴に入れ、キャップ中隔を介してＳＰＭＥ必要物を注入し、表７と８に示した方法で分析する。
【００９２】
機器条件
表６と７は、試験ボトル上部空間中のアミンおよびカルボン酸溶質を測定するために用いたＳＰＭＥ  ＨＲＧＣ／ＦＩＤ機器条件を示す。
【００９３】
【表９】
2008500431.tif 000016
【００９４】
【表１０】
2008500431.tif 000017
【００９５】
溶質上部空間濃度は、各化合物の校正曲線傾きまたは応答係数（ＲＦ）のために計算する。濃度は、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容量ボトルあたりの溶質ガス容量のμＬとして表される。
【００９６】
化合物濃度（ｐｐｍ）＝ピークエリア／校正曲線傾き
化合物特異的ＲＦ＝化合物濃度（ｐｐｍ）／ピークエリア
化合物濃度（ｐｐｍ）＝ピークエリア×ＲＦ
【実施例】
【００９７】
実施例１
溶融吹込みウェブの定量的収着挙動
溶融吹込みウェブ反応性と能力を、試験ウェブをガラス瓶に入れそれを密封し次に反応性試験蒸気で満たして測定した。３０分の試験時間にわたって、上部空間蒸気をファイバーに分配する。蒸気濃度は、特定時点（３０分）でガラス瓶の上部空間で測定する。これらのデータを用いて、収着ウェブ挙動を定量的に測定する。両性技術とファイブー中シクロデキストリンの測定した効果は、積極的技術を施さなかったＰＰファイバーに比較して、瓶中で蒸気濃度が低下することである。分配係数と拡散係数は、ＰＰポリマーが積極的技術サンプル中で９０重量％を超えているので、積極的技術があってもなくても試験ウェブについて非常に類似していた。次に、溶融吹込み試験ウェブ挙動は、溶融吹込みウェブファイバー中におけるアミンとカルボン酸溶質の収着の関数であり、結果として、上部空間で対応して減少する。アミンとカルボン酸溶質０．２μＬをガラス瓶壁に注入し、すぐに密封した。上部空間は、３（３）分ＳＰＭＥサンプリング間隔を用いてアミン標準またはカルボン酸標準を注入した後、３０分の時間複合サンプルを取ることによって測定した。ＳＰＭＥ上部空間サンプルは、ＨＲＧＣ／ＦＩＤ（方法条件は、表７と８）により分析する。定量的結果は、表９に示した。
【００９８】
【表１１】
2008500431.tif 000018
【００９９】
この実験は、両性およびまたはグラフトシクロデキストリン含有溶融吹込みファイバーについて３０分時点での機能能力推定値を示している。表９の溶融吹込みファイバー例は、ＰＰファイバー含有吸着サイト（陽性および陰性ポリマーグループおよびシクロデキストリン）が吸着または反応性サイトを有していないＰＰファイバーよりも上部空間溶質分子をより多く収着しかつ固定することを明らかに示している。試験期間（３０分）における上部空間濃度は、上部空間からアミンおよびカルボン酸揮発性分子類を除去するための試験ウェブ類の有効性を示している。
【０１００】
炭酸カルシウムとここで使用した濃度の選択は、本発明の唯一の例であり使用した金属カチオンまたは濃度の選択に限定することを意図していないことを認識すべきである。他の二価または三価金属類も、反応性、密度を変化させまたはコスト理由から使用することができる。金属カチオンで中和したカルボン酸グループ類の数を変化させることは、酸除去および塩基除去の間の比率を変化させるであろうし、従って、特定適用と用途のために調整した処方を可能とする。
【０１０１】
透過試験に用いたディスク類の調製
無水マレイン酸エチレンコポリマーにおける１０％アルファシクロデキストリンの配合
１０％シクロデキストリンマスターバッチは、２個の追加ポートとその追加ポートの後ろの２個の混合セクションを有する２９／１  Ｌ／Ｄを有する２４ｍｍの共回転二軸押し出し機を用いて調製した。押し出し機バレルには、３ホールの３ｍｍストランドダイをつけた。処方は、１０％アルファシクロデキストリン、５６％無水マレイン酸エチレンコポリマー、および３４％ＮＡ  ２０４−０００低密度ポリエチレンから構成されている。湿分＜０．１％に乾燥させたアルファシクロデキストリンとメルトインデックス１４で１．８％の無水マレイン酸濃度の無水マレイン酸−エチレンコポリマーを、第１添加ポートに供給した。コポリマーを溶融させシクロデキストリンＮＡ２０４−０００と混合した後、メルトインデックス７の低密度ポリエチレンが第２添加ポートに供給した。次に、混合した物質は第２混合セクションを通過させ、ダイを介して押し出し、水浴を通過させペレットにした。
【０１０２】
試験処方の配合
試験処方は、シグマ混合エレメントを付属させたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合ボールを用いて配合した。４１ｇの重量物を４分間、ボール温度１５０℃、８０ｒｐｍで４分間混合した。
コントロール処方Ａ：
ＮＡ２０４−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ３．２８ＧｍＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ  ３７．７２Ｇｍ
アルファシクロデキストリン処方Ｂ：
１０％アルファシクロデキストリンマスターバッチ  ３．２８Ｇｍ
ＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ
３７．７２Ｇｍ
両性処方Ｃ：
炭酸化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２３，９２１６）  ０．０３３Ｇｍ
１０％アルファシクロデキストリンマスターバッチ  ３．２８Ｇｍ
ＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ
３７．６９Ｇｍ
【０１０３】
注入成形および試験サンプル切断
試験サンプルは、テーブルトップ注入成形マシーン４ｃｃの混合カップを付属させたＡｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒと１．１２５インチ直径×０．０４５インチの金型を用いて、成形した。処理温度１７０℃、１４０ｒｐｍ、２分滞留時間および成形温度７５℃であった。０．８７５インチのディスクを、０．８７５インチホールパンチを用いて成形サンプルの中心から切断した。
【０１０４】
閉容量透過
両性発明の挙動を測定するために用いた透過方法を、固定容量で取り込まれた膜の観点から説明する。膜および容量は、当初、溶質を全く含まない。ゼロ時点で、膜をある濃度の溶質に暴露する。固定容量の濃度を次に、溶質に対して経時的測定する。固定容量への溶質輸送を阻害する膜挙動を測定する。この方法を図１に示す。バリア膜を横断する透過を、ゼロ時点（ｔ０）での膜が当初透過蒸気を全く含まない場合で説明することができる。
【０１０５】
膜上流面における透過圧ｐ２が増大し、表層ｃ２における濃度をもたらす。下流圧ｐ１は測定可能である一方、それは、上流圧ｐ２に対して短い時間では無視できる。バリア膜を透過する蒸気量は、いったん固定状態に達して平衡に達するまでそれが継続すると、経時的に直線的に増加する。長い時間では、上流圧ｐ２は、下流圧ｐ１に等しいであろう。ｐ２＝ｐ１およびｔ１／２を示した閉容量静止透過プロフィール例を図２に示した。
【０１０６】
処方Ａ、ＢおよびＣ単層ディスクおよび透過試験混合物を用いて、透過プロフィールを作製する。ｐ２＝ｐ１（平衡透過）である時点を求めたが、処方Ａについて約２０時間であった。
【０１０７】
分析方法
前記透過方法では、静止濃度勾配を用いポリマー構造を介しての有機分子輸送を測定する実験的技術を必要としている。フレームイオン化検出（ＦＩＤ）で駆動する高分解能ガスクロマトグラフィ（ＨＲＧＣ）を用いて、下流透過剤濃度積算を測定する。上部空間中の溶質は、試験ボトルから固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により定量的に採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。溶質ボトル上部空間濃度は、校正標準から求め、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容量ボトルあたりの溶質ガス容量μＬで測定する。
【０１０８】
成形したダイカットディスクサンプル（４５ｍｉｌｓ厚×０．８７５インチ直径および重量４８５ｍｇ）を、閉容積蒸気透過機器（図１を参照）で試験する。テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔（すなわち、固定容量）を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルとキャップ先端にホールを有するフェノール性スクリューキャップを付けた２０ｍＬガラスバイアルで構成されている。フェノール性スクリューキャップは、最小透過収着を有する。このキャップを用いてゼロ時点で透過圧ｐ２を含む２０ｍＬバイアル上で試験ディスク（膜）を密封する。キャップ先端のホールは、透過剤混合物が妨害されずにディスクを介して固定容量中にゼロ時点での下流圧ｐ１で透過できるようにする。固定容量への溶質輸送を阻害する膜挙動を測定する。
【０１０９】
ひとつはアミンを含み他はカルボン酸を含む２種の複合透過剤標準混合物を、各化合物の“純粋”液体容量を配合することによって、別々に調製した。全ての試験化合物類は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから得た。アミンおよびカルボン酸透過剤混合物を、表１０に示した。
【０１１０】
【表１２】
2008500431.tif 000019
【０１１１】
ダイカット試験成形ディスクは０．４８５グラム重量で、０．５μＬの“純粋”アミンまたはカルボン酸溶質を含む２０ｍＬガラスバイアル上にキャップをし、それを、０．５μＬシリンジを用いてバイアルに注入し、キャップをすばやく閉める。この２０ｍＬバイアルを、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルに入れる。このボトルを次に５０℃のオーブンに６時間入れた後、ＳＰＭＥにより２２．５時間時点で再度サンプリングした。キャップ中隔を介してＳＰＭＥ必要物を注入し、表７と８に示した方法で分析する。
【０１１２】
透過試験結果
前記方法では、試験ディスクを横断する透過剤の流動を測定するために設計した実験的技術を必要としている。この試験方法では、高温セル保存５０℃を用いることによって加速保存試験条件をシミュレーションしている。ＦＩＤ駆動ＨＲＧＣを用いて、２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中における透過剤混合濃度積算変化を測定する。６時間および２２．５時間時点で、サンプルを２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）からこの固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。透過剤濃度は校正標準から求め、ｇａｓ  ｌａｗｓ等式を用いてμＬ／Ｌすなわち１０億分の１部（容量／容量）で測定する。表１１は、ｔ＝０における（２５０ｍＬ容量に対して）２０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中でカルボン酸およびアミン標準類の濃度ｐ２、６時間および２２．５時間における２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中透過剤濃度ｐ１を含む。３個のディスクサンプルに対する透過結果を表１１と１２に示した。
【０１１３】
【表１３】
2008500431.tif 000020
【０１１４】
【表１４】
2008500431.tif 000021
【０１１５】
表１１と１２のディスクは、本発明の“活性”三官能基トラッピング機構を示している。有機分子は、シクロデキストリン孔に複合体化／トラップされている。試験ディスクは、空孔サイズ５オングストロームのアルファシクロデキストリンを含んでいる。アルファの空孔サイズは、エタノールやペンタナール−またカルボン酸類およびアミン類−のような小さな分子類もトルエンよりもより容易に集積する。透過結果は、これを裏付ける。塩基性分子類（例  ブチルアミンおよびジプロピルアミン）は、ポリマー上でマレイン酸／コハク酸グループでスキャベンジングされ、かつ、酸性分子類（例  酪酸およびイソ吉草酸）はポリマー上の塩基性基でスキャベンジングされる。表１１と１２の透過結果は、本発明がポリマー膜を介したさまざまな有害かつ臭いのある蒸気混合物の拡散に対して効率的バリアとして作用できることを示している。異なる孔サイズのシクロデキストリン類（例  アルファ、ベータおよびガンマ）またはシクロデキストリン混合物を用いることによっておよび酸除去と塩基除去の比率を変える金属カチオンにより中和されたカルボン酸基類の数を変化させることによって、本発明の挙動および特異性を変化させることができ、従って、特定適用と用途に適合させた処方が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の性能を測定するために用いた透過法を示す。
【図２】本発明を例示する閉容積静止透過特性の例示である。
【図１】
2008500431.tif 000022
【図２】
2008500431.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月13日(2006.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよびカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記ポリマーに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記レジン上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成る熱可塑性ポリマー組成物であって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸酸性基類が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸またはフマール酸を含むそれらの対応する酸類に由来する請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記ポリマー上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成るフィルムであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項１３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸酸性基類が、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはフマール酸である請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項１８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項１８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および
（ｃ）上記ポリマー上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバーであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項２２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項２１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記カルボン酸酸性基が、マレイン酸またはフマール酸である請求項２１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項２１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２９】
請求項１記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項３０】
請求項１記載のポリマーのファイバー類を含む不織ファブリック。
【請求項３１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよびカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンの配合物；および
（ｂ）上記レジン上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成る熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３５】
前記カルボン酸酸性基が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸またはフマール酸を含むそれらの対応する酸類に由来する請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項３６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項３６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項３１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項３９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項３９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４２】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物；および
（ｂ）上記ポリマー上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバー。
【請求項４３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項４２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項４２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４５】
前記修飾ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む請求項４２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４６】
前記カルボン酸酸性基が、マレイン酸またはフマール酸である請求項４２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項４２記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項４７記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項４８記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５０】
請求項４２記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項５１】
請求項４２記載のポリマーを含む不織ファブリック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２００５年５月２３日、米国会社であるＣｅｌｌｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＬＬＣの名前で出願されており、この会社は米国以外の全ての国に対する出願人で、米国のみに対しては米国市民であるＷｉｌｌａｒｄ  Ｅ．Ｗｏｏｄが出願人となっており、２００４年５月２４日出願の米国出願第６０／５７３、７９９号に対する優先権を主張している。
【０００２】
本発明は、シクロデキストリンおよび酸／塩基両性官能基を含む熱可塑性ポリマー物質類に関する。本発明は、ポリマー物質類、フィルム類、ポリマーウェブ類、硬質または半硬質シート類、バリアコーティング類および他の有用ポリマー形態に関する。本発明はまた、包装材料類、クロージャー類、コンテナ類、ファイバー類、不織ファブリックおよびマルチコンポーネントファイバー類に関する。
【背景技術】
【０００３】
高性能ポリマー基材包装材類、ファイバー類および構造類の開発により、流入または流出有機物蒸気、アロマ，湿分、酸素および他の気体類から内容物を保護する軽量の可撓性フィルム類、硬質コンテナ類、不織構造および他の物質類の発展が可能となった。目標は、最終消費者に対するこれらの製品の経済的コストおよび環境コストを最小にしつつ基盤となる技術を明確にすることである。広い範囲の食品保存条件下で長い保存安定性を有するポリマー物質類および包装システムに対してかなりの需要がある。本発明は、長い製品保存期間を提供する際に有用な食品包装のためのバリア構造に関する。本発明はまた、内容物またはヒトを潜在的に悪臭のある、有害または有毒蒸気から保護する医療上、衛生上、ろ過用、バリア用、産業上の使い捨ておよび耐久性のある不織適用のための多孔性不織構造に関する。好適な不織ファブリックには、オムツ、トレーニングパンツ、女性用吸収剤類等のような衛生製品類；および外傷用包帯類；ろ過およびバリア用ファブリック類が含まれる。テキスタイルには、アクティブスポーツウェア、医療用または産業用衣類適用を含む。独自の大表面積不織包装物質類は、例えば脂肪酸化副産物を除去し食品保存期間を延長させるために使用される。
【０００４】
包装業界は魅力的市場を形成し、例えばスキャルピングによる芳香損失、オフオーダーおよびフレーバーの劣化、酸素流入、臭気の制御、光分解（光感受性による価値の損失）、湿分損失、原因物質減少／廃棄物リサイクリング、および環境／社会的考慮のような非常に多くの技術的課題を有している。基礎的ポリマー化学のイノベーションが進むに伴い新規包装の適用がかなり拡大し、ならびにその解決策も複雑になり、それによって、イノベーションを必要としますます拡大する市場が提供される。包装材料としてオレフィンポリマー類が開発され、１９５０年代にそれが導入されて以降、従来のガラス、アルミニウムおよび金属物質をしのぐ実質的利点を製造者、小売業者および消費者に対して提供してきた。新鮮さ、品質および安全性を保護するための機能的性質を、より革新的な技術、複雑な物質類および構造を用いることによって手ごろな価格で改善し続ける一方で、消費者の需要に応えるため便利で運搬可能な包装材を開発することがイノベーションの推進力となってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品業界とそれらの包装業者のグローバル化により、輸出物質としての製品を発送するあらゆる国の要件に適合せねばならないという規制的観点から、課題が付きつけられている。包装開発者にとって、新規包装技術を導入することは、大掛かりでかつ長期にわたる高コストの作業となる。規制当局は、製造しようとしている物質がヒトへの暴露と環境の両者に対して非常に厳しい安全性基準を満たすことを課している。
【０００６】
包装物質は、固体廃棄物流に対しての主な寄与因子として環境および消費者活動家グループの標的であり；これらの物質が、米国内で発生した総廃棄物の３分の１を超えている。製造業者は多くの場合、所望のバリア性能と規格を達成するための異なるバリア物質類（例  ナイロン、ポリビニリデンクロライド−ＰＶＤＣ，エチレンビニルアルコール−ＥＶＯＨ等）のポリオレフィン層を配合することによって原因物質減量とコスト低下を達成しようと望んでいる；包装フィルムの金属化ももうひとつの技術である。これらのアプローチは、ある場合において、消費者に届く前の工場内でのスクレーピングによるリサイクリングにとっておよび消費者に届いた後のプラスチックリサイクリング流にとって、両立できないという問題を生ずる。環境上の配慮が明らかに現在の包装技術に影響を及ぼし、将来にわたってもおそらく影響を及ぼし続けるであろう。
【０００７】
現在の競争市場では全ての技術的イノベーションが激烈な競争によって推進されており、従って、業界のコスト制限やターゲットに適合しなければならない。今日の包装における主なコスト駆動因子は、原料である。新しいイノベーション技術が包装にもたらした価値を、付加コストに対して比較検討しなければならない。
【０００８】
ポリマー類は、悪臭のある有害かつ有毒の化学物質に対する保護バリアとして使用されている。約６０，０００種の化学物質類および２０００種の有害化学物質類が米国運輸省により規定されており、毎年米国で製造されている。４０億トンを超えるこれらの化学物質類が毎年輸送されている。ＨａｚＭａｔ（有害物質類）スーツは、これらの化学物質類の取扱者を保護している。第１応答者すなわち消防隊員は、上記化学物質を巻き込んだ産業事故に応答するためおよび海外および国内のテロに対応するためにＨａｚＭａｔスーツを必要としている。法施行および軍の両者が、化学物質攻撃に対する備えに対処するためにＨａｚＭａｔスーツを使用している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は新規の機能的ポリオレフィン組成物類および構造類に関し、それらは、前記ポリマー上にシクロデキストリン官能基類ペンダントを含む。用語“機能的ポリマー”とは、２つの意味を有している：（１）ポリマーを反応性にする官能基（カルボキシルまたは無水物基類）を有するポリマー、または（２）特定機能を果たすポリマーでその特定機能のゆえに製造し使用されている。後者の場合の機能は、ポリマーの反応性官能基が透過性化学種との化学反応を受ける化学的機能である。機能的ポリマーとは、“特定の化学反応性を示すポリマー”である。ポリマーの官能基類は、特定機能類に関する。さらに詳細には、本発明は、官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンの反応生成物を含むポリオレフィンに関し、官能化ポリオレフィンにシクロデキストリンをグラフトさせている。従来の混合装置が前記変換のために使用できる。グラフト化により、シクロデキストリンのハイドロキシル官能基のような官能基が前記ポリマー上の反応性官能基と反応し、シクロデキストリンとポリマーの間で結合を生ずる。好適な態様において、官能化ポリオレフィンの無水物成分を用いて反応生成物を形成させることができる。たとえば、シクロデキストリン上の一級ハイドロキシルは、半エステルと半酸に実質的に全ての無水物基を変換させる条件下で、無水マレイン酸官能基と反応する。そのほとんどの好適な態様において、前記ポリマー上での無水物基の半エステルへの変換後、シクロデキストリン由来のハイドロキシル基および酸性官能基の一部と反応する金属または無機または有機塩基が、新規の機能性ポリマーを産生し、それは、広い範囲の悪臭のある、有害または有毒蒸気を複合体化するか／スキャベンジングするか／吸収する。本発明のポリマーは、金属塩基またはシクロデキストリンのいずれかと官能化させることができる。金属およびシクロデキストリンの両者とも、本発明において活性を有する。金属塩基（例  重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等）と反応する半酸基類のいくつかは、前記カルボキシル基類をカルボキシレート類に変換する。遷移およびアルカリ土類（すなわち、ＩＩ族金属類）金属類には、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛を含むことができる。金属塩基に加えて、有機塩基類も酸性基類と反応させることができる。
【００１０】
官能化ポリオレフィンはまた、シクロデキストリンと半酸官能基の一部に共有結合で結合した金属および／または有機基類との半エステル反応生成物を含む。これらの反応物シリーズは、特定の化学反応性を示す両性ポリマーを産生する。
【００１１】
本発明の全ての面を含むポリマーは、“活性”三官能性トラッピング機構を提供するであろう。有機分子類は、シクロデキストリン孔に複合体化されるか／トラップされる。塩基性分子類（例  アンモニア、アミン類等）は、ポリマー上のマレイン酸／コハク酸基によりスキャベンジングされ、酸性分子類（例  ギ酸、酢酸、酪酸等）は、ポリマー上の塩基性基によりスキャベンジングされる。したがって、本発明のポリマーは、非特異的な受動性バリアを提供することの他に、多くの潜在的に有害な蒸気類を効率的にスキャベンジングできる。
【００１２】
このような変換によって、親シクロデキストリン類と両性官能基類を用いて、従来のポリオレフィンポリマー中の低分子量有機化合物類トランスポートを有意に変換できることが、予測外にも見出された。本発明はまた、通常の化合物製造装置において官能化ポリオレフィンと溶融グラフトさせることによって官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンの反応生成物を製造するプロセスであり、融和性の両性グラフトシクロデキストリンポリオレフィン組成物を形成する。
【００１３】
本発明による両性グラフトポリマー組成物類は、薄膜フィルム類、ラミネート類、半硬質フィルム類および硬質コンテナ類ならびにファイバー類のような押し出しまたは成形構造類中で有用である。たとえば、これらの構造物類は、可撓性フードパッケージにおけるシーラント層、カートンとボトル用飲料コンタクト層、ソース類、スープ類、プディング類、ベビーフードおよびワイン用のボトルおよびビンのためのプラスチッククロージャーおよび密封エレメント層類、および使い捨てオムツ用ファイバー、テキスタイル、および不織組成物類を製造するために用いたポリマー類のために、複合体化／スキャベンジング／吸収性を提供する。ポリエチレン／ポリプロピレン／二成分、官能化シース付ファイバー類は、複層ファブリック類に取り込ませることもできた。これらのファイバーは、悪臭を吸収する他に、例えばＨａｚＭａｔ、産業、軍および法試行適用のための保護スーツにおいて潜在的に有害な蒸気を吸収できた。本発明は、有害または有毒気体に対する“静止”バリアに対して、“活性”バリアを提供する。
【００１４】
本発明は、グラフトシクロデキストリンを有するポリオレフィンを提供し、ポリマーに共有結合で結合した活性基類が移動に伴う食品安全上の懸念を低減するので、規制上の配慮がなくなる。本発明は、革新的な活性バリア物質類を提供し、それは、有意な性能向上と原料物質低減、インプラントスクレーピングによるリサイクリングおよび消費者にわたった後でのリサイクリングとの両立性を有している。
【００１５】
本発明は、親である非修飾シクロデキストリンをポリオレフィンに押し出しプロセシングを用いてグラフトすることによって融和性シクロデキストリン（ＣＤ）／両性ポリオレフィン組成物を形成させ、物、製造および規制上のコスト両者の削減と環境に及ぼす影響を低下させる。本発明はまた、金属および／または有機塩基類を官能性酸性基類と反応させることにより、“活性”ポリマーバリアを形成させる。ポリオレフィンにグラフトしたシクロデキストリンと金属および／または有機塩基類と官能性酸性基類との反応の両者に由来するポリマーは、三官能性分子トラップを提供する。非反応性分子類は、シクロデキストリン孔の孔類にトラップできる。塩基性分子類は、ポリマー上のマレイン酸／コハク酸基類によりトラップでき、酸性分子類は、ポリマー上の塩基性金属基類によりトラップできる。したがって、本発明のポリマーは、非特異的バリアを提供することの他に不快でおよび／または潜在的に有害な蒸気をトラップすることができる。
【００１６】
本発明はまた、結晶性が高くかつ表面エネルギーの低い市販のポリオレフィン物質を提供し、ポリマー特に非極性化合物類（例  アルカン類、芳香族、テルペン類およびセスキテルペン類）に直接接触している化合物類の分配を効果的に変化させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
簡単に述べると、本発明は、ＣＤに共有結合で結合させたポリオレフィンを含む。ＣＤは、官能化ポリオレフィンと反応させることができる。反応性無水物基類を有するポリオレフィン類を用いて、ＣＤを共有結合できる。ひとつのバージョンは、ポリオレフィン類の修飾または官能化であり、過酸化物開始剤をさまざまな不飽和極性モノマー類とともに用いて化学的に反応性の官能基類をポリマーに付加できる。これは、シクロデキストリン類として公知の本発明の化合物群とともに用いると、重要かつ予測外の適用を有する。
【００１８】
シクロデキストリン（ＣＤ）はシクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）のようなある酵素類の作用によって形成されたα−Ｄ−グルコースの環状オリゴマーである。３種のシクロデキストリン類（アルファ、ベータおよびガンマ）が、それぞれ、６個、７個および８個のα−１，４−結合グルコースモノマー類で構成され市販されている。これらのオリゴ糖類の最も安定な３次元分子立体構造は、トロイドの小さなおよび大きな開口部を有し一級および二級ハイドロキシル基類を呈するトロイドである。グルコースモノマー類の特定カップリングにより、ＣＤに対して、硬質で、短く切断された特定容量の中空内部を有する円錐分子構造を付与する。
【００１９】
市販のポリオレフィン官能化は、当該技術で公知の溶液、溶融および固体状態経路を用いて達成される。前記プロセスは、モノマー類をビニルポリマー類またはビニルモノマーのような他のモノマー類とオレフィン類との共重合体を含むポリオレフィンポリマー類に共有結合させるが、それらは、主に、オレフィン部分を構成する。本発明で有用なポリオレフィン類には、ポリ（エチレン）すなわちＰＥ、ポリ（プロピレン）すなわちＰＰ、ポリ（エチレン−共−プロピレン）すなわちＰＥＰ、エチレンビニル酢酸すなわちＥＶＡ、エチレン／メチルアクリレート共重合体，およびエチレン／エチルアクリレート共重合体が含まれる。前記ポリオレフィン類は、不飽和無水物類およびカルボン酸類のような不飽和化合物類により官能基が修飾される。さらに、エチレン−アクリレート（エチルまたはブチル）−無水マレイン酸のターポリマーもある。
【００２０】
官能化ポリオレフィン類は広範囲の産業上の適用を有しており、食品業界用多層フィルムおよびボトルにおける共押し出しタイレジン類、自動車産業用ポリマー類およびプラスチック燃料タンクタイレジンを工学的に製造するためのコンパティビライザー類、ケーブル用および屋根構造物中で使用する充填剤用ハロゲン非含有ポリマー類の可撓性化およびコンパティビライゼーションのような適用を有している。本発明における有用な官能化ポリオレフィン類は、マレイン酸化ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＡＴＯＦＩＮＡのＯｒｅｖａｃＴＭおよびＬｏｔｒｙｌＴＭ、ＥＱＵＩＳＴＡＲのＰｌｅｘａｒ（登録商標）レジン類、ＤｕＰｏｎｔのＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）レジン類、ＭＡＮＡＳのＯＰＴＭレジン類、およびＥｘｘｏｎ／ＭｏｂｉｌのＥＸＸＥＬＯＲＴＭ）、官能化ＥＰ、ＥＶＡおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ブタジエンまたはエチレン−プロピレン−１，４−ジヘキサジエンポリマー類）、エチレン−オクテンコポリマー類、またはエチレン−ｎ−ブチルアクリレート−無水マレイン酸、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー類等である。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマーは：
【００２１】
【化１】
2008500431.tif 000024
【００２２】
のようにあらわすことができ、ここで、ｘ、ｙおよびｚは、約７０乃至９０重量％のエチレン、約１０乃至３０重量％のプロピレンおよび最大約５重量％までの１，４−ヘキサジエンを得るように選択される。空の結合は、類似基、Ｈまたは末端基に結合されている。
【００２３】
本発明のＣＤペンダント官能基を有するオレフィン組成物類は、さまざまな有用なフィルム類、シート類、クロージャーライナー類、およびキャップ類、構造類または形状類に従来のプロセス技術を用いて、押し出し、積層または成形できる。
【００２４】
本発明の組成物類は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとしての官能化ポリオレフィンと反応する温度において乾燥シクロデキストリンまたはその誘導体類（＜０．１０％湿分）、官能化ポリオレフィンおよび適宜第２ポリオレフィンを押し出し器に供給することにより反応性押し出しを用いて調製でき、溶融ポリマーとシクロデキストリンが押し出し機中を運搬されるに伴い、例えば、シクロデキストリンをポリオレフィンに共有結合させるエステル基をたとえば有する反応生成物を形成させる。非官能化ポリオレフィンに対する官能化ポリオレフィンの比率は、具体的適用と変換プロセスに応じて調整できる。本発明は、シクロデキストリンとグラフト結合剤（すなわち、無水物）の化学量論的反応生成物に関し、その結果、マスターバッチとして特に適した修飾ポリマーが得られ、それは、その後、１種以上の非官能化熱可塑性ポリマー類および熱可塑性エラストマー類とともに冷却させることができ、重量比で非官能性ポリマー１０乃至２０部に対してマスターバッチ組成物１部である。すなわち、ポリマーおよびマスターバッチの配合物すなわち配合後の官能化ポリマーは、約０．００１乃至１０重量％の塩基またはＣＤ官能化ポリマーを含むことができ、ある適用では、前記ポリマーは、約０．００２乃至８重量％の塩基またはＣＤ官能化物質、約０．００２乃至５重量％の塩基またはＣＤ官能化物質または約０．００２乃至２重量％の塩基またはＣＤ官能化物質を含むことができる。金属塩基のみを用いたポリマーとマスターバッチの配合物すなわち官能化ポリマーは、配合後約０．００１乃至１重量％の塩基官能化ポリマーを含み、ある適用では、前記ポリマーは約０．００２乃至８重量％の塩基官能化物質を含み、約０．００２乃至５重量％の塩基官能化物質または０．００２乃至２重量％の塩基官能化物質を含む。
【００２５】
マレイン酸、フマール酸、または無水マレイン酸官能化物質は、ＣＤまたは塩基をポリオレフィンに結合するために有用である。溶融グラフトのための化学量論的比率は、グラム−モル（グラム―式―重量）基準で計算でき、ここで、塩基またはＣＤ（α、βまたはγ）１グラムモルが、グラフト無水物およびカルボン酸官能基１グラムモルに等価である。
【００２６】
フマール酸は、下記に示したようにフマール酸を再配置し脱水することにより、グラフト化剤として使用できる：
【００２７】
【化２】
2008500431.tif 000025
【００２８】
無水マレイン酸は、ポリマーのオレフィン性性質を無水マレイン酸と反応させ、ポリマー鎖に無水物を付加する“エン”反応を用いて、オレフィン性ポリマーにグラフトさせることができ、この反応を下記のモデル構造で示した。
【００２９】
【化３】
2008500431.tif 000026
【００３０】
無水マレイン酸は、ポリオレフィンを切断して無水マレイン酸と混合できるフリーラジカルを形成させるフリーラジカル反応を用いることによって、オレフィン性ポリマー上にグラフトさせることができ、グラフト無水物を形成させ、前記フリーラジカル機構は、下記のように例示される：
【化４】
2008500431.tif 000027
【００３１】
により、グラフト物質が結果として生成する。前記反応は、骨格である不飽和炭素においてまたはポリマー骨格に対するグループペンダント中の不飽和炭素のいずれかにおいて、起こりうる。
【００３２】
本発明の組成物は、熱可塑性プロセシング技術におけるポリマーに粒子を配合するために公知の従来の配合または混合プロセス類のいずれかによって処理することができる。本発明のＣＤグラフトプロセスは、本プロセスの成分類を溶融させかつ均一に混合して共有結合ＣＤを産生可能ないかなる従来のバッチミキサー、二軸スクリューまたは一軸スクリュー押し出し機において行う。グラフト反応は、本発明の押し出し機またはミキサーにおいて便利に行うことができる。好適な二軸コンパウンダーは、インライン添加混合および適宜揮発分除去のための複数のバレルセグメントにより構成される。フィーダー、好適には重力フィーダーを用いて押し出し機の第１バレルゾーンに官能化ポリオレフィンを供給する。重力または容積のいずれかである第二の添加フィーダーを用いて、乾燥シクロデキストリンを第１バレルゾーンに供給する。ＣＤにより大気中湿分収着が起こらないよう混合プロセスでは注意しなければならない。二軸コンパウンダーは、２個の混練セクションを有するようにセットアップする。混練セクションは軸に沿って間隔をあけており、第１混練セクションがレジンを溶融させ混合し、第２混練セクションがレジンをできるだけせん断しないようにしながら分散しつつ混合する。第１ゾーン中の運搬セクションでは要素間ピッチが大きくなり、その後分散性軸要素類が続く。分散セクションに続いて、短いセクションを用いて温度を上げることなく溶融物を運搬し、分配混合要素類の上流において、金属塩基または有機塩基を含む熱可塑性マスターバッチを重力で供給する。この時点で希釈ポリマーを重力で供給でき、マスターバッチの機能的ポリマーの濃度を調整する。第２分配混合セクションの後、組成物がコンパウンダーを出る。ストランドダイを介してレジンをポンプで取り出す前に下流のバレルセグメントにおける真空引きにより、レジンから蒸気を除去することもできる。溶融ポリマーストランドは、ストランドカッターに入る前に水浴および２個のエアワイプ中に流れる。混合段階の目標は、湿分が入るのを最小にするとともに、官能化レジン中で分散が良好になるようにシクロデキストリンの供給を一定に確保することである。
【００３３】
本発明において官能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチの調製において、湿分を低下させたか低湿分のシクロデキストリン物質を用いることが重要である。マスターバッチ組成物が産生すると、それは水浴中で少し水を取り込むことがあり、変換プロセスで使用する前に高温空気流動ベッド、エアオーブンまたは真空オーブン中で乾燥させることが必要となることがある。下流プロセスならびにその適用は、マスターバッチの残留湿分を規定する。マスターバッチを混合した後、ＣＤ湿分を変化させ、本発明のさまざまな面を達成できる。驚くべきことに、バージンマトリックス物質中への官能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチレットダウンから製造された物質のバリア性質は、乾燥シクロデキストリン物質を使用すれば最大とならない。シクロデキストリン湿分がないと、全ての熱可塑性レジン類に固有の残留不純物をより高度に複合体化することになる。シクロデキストリン中に何らかの湿分があると、混合および変換プロセス段階において複合体化が低下する。マスターバッチ中における０．５％乃至２％のシクロデキストリン湿分レベルは、一般的に、残留レジン不純物複合体化を最小にするかまたは実質的に防止するであろう。さらに、こうしたレベルのシクロデキストリン湿分はポリマー形態に悪影響を及ぼさずマトリックスピンホール、顕微鏡的空孔等のような他のバリア悪影響を起こさない。シクロデキストリン中になんらかの湿分が存在しても、拡散性浸透剤類による包接複合体形成を妨害しないかあるいは低下させない。
【００３４】
官能化ポリオレフィンポリマーに化学的にグラフトするＣＤ分子類は、ＣＤが非修飾であろうがまたは修飾であろうが、ＣＤ孔サイズ（α、β、γ）に基づきかつ最終ポリマー中におけるグラフトＣＤの濃度に基づき追跡可能な性質を有するバリアまたは選択的バリア構造を経済的にもたらす。ポリマーに固有の低分子量不純物の運搬の低下、ポリマー固有の有機蒸気バリア性質の改善、ポリマーの表面エネルギーの変化とそれによる界面における極性および非極性有機分配の変化、および特にオレフィン性ポリマー類において重要なポリマー特性であるポリマー透明性の増加を含む。これらの性質の向上により、市販商品レジン類に対して有意な付加価値を付与する。これらの増強により、当該技術で公知の融和性シクロデキストリン誘導体類（米国特許５，４９２，９４７、５，６０３，９７４、５，８３７，３３９および５，９２８，７４５）―ＣＤ物質を熱可塑性ポリマーと融和性にするペンダント官能基類または置換基類―では達成できない付加的利益をもたらし、それはまた、移行物質低下およびバリア性能を達成する。この新規ＣＤグラフトポリマー類は、ポリマー表面エネルギーの有意な変化、ポリマー透明性増大、有意に低下した実施コスト、規制上の安全性配慮が少ないこと、およびある場合には、より“安全”で環境／社会的責任の高いバリアポリマーを含む付加的利点を有する。
【００３５】
本発明において、融和性ＣＤとは、ＣＤ物質が無水物官能化ポリオレフィンのいずれかと反応可能な少なくとも１個のペンダント基を含むことを意味する。さらに、ＣＤ物質は、溶融官能化ポリオレフィンに均一に分散でき、ポリオレフィンの固有バリア性能を低下させることなくポリマー中に留まることができ、拡散透過剤またはポリマー移動性不純物をトラップするかまたは複合体化する能力を保持でき、かつ、ポリマーの表面エネルギー、有機分子分配を変化させかつポリマー透明性を向上させることができる。
【００３６】
我々は、非修飾α、βおよびγ−ＣＤのようなポリオレフィンと融和性でないＣＤが官能化ポリオレフィンに分散させることができ、官能化ポリオレフィンに共有結合で結合でき、混合時またはその後の変換段階において非修飾ＣＤの分解を起こすことなく融和性組成物を形成することができることを見出した。さらに、我々は、押し出し物を視覚検査することによって、共有結合した非修飾ＣＤを有する官能化ポリオレフィンが溶融破砕を起こさないことを見出した。最後に、光学顕微鏡によりポリオレフィン押し出し物の切断面を調べたところ、ＣＤ塊がないことが明らかになった。
【００３７】
シクロデキストリン
シクロデキストリンは、α（１→４）結合で結合した少なくとも６個のグルコピラノース単位で構成された環状オリゴ糖である。最大１２個のグルコース残基を有するシクロデキストリンが公知であるが、６、７および８個の残基を有する３種の最も一般的なホモログ類（αシクロデキストリン、βシクロデキストリンおよびγシクロデキストリン）を用いた。
【００３８】
商業的には、シクロデキストリンは、高選択性の酵素合成によって製造されている。それらは６、７、または８個のグルコースで構成され、それらは、ドーナッツ状リングに配置されており、それらは、それぞれ、α、βまたはγシクロデキストリンと称される（それぞれ、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを参照）。グルコースモノマーの特定の結合により、シクロデキストリンに、硬質で短く切断された円錐分子構造が付与され、特定容積の中空内部を有している。この内部空洞は脂質親和性で、外部に比較して炭化水素物質にとって魅力的であり、複合体分子（例  芳香族、アルコール、ハロゲン化物類およびハロゲン化水素類、カルボン酸類およびそれらのエステル類等）に対して前記能力を付与することによるシクロデキストリンの重要な構造的特徴である。複合体化された分子は、シクロデキストリンの内部空洞に少なくとも部分的に適合するというサイズ基準を満たさなければならず、包接複合体が結果として生ずる。
【００３９】
【表１】
2008500431.tif 000028
【００４０】
オリゴ糖環は短く切断された円錐としてのトーラスを形成し、各グルコース残基の一級ハイドロキシル基は、前記トーラスの狭い末端にある。二級グルコピラノースハイドロキシル基は、広い末端にある。親のシクロデキストリン分子および有用な誘導体類は、下記の式で表すことができ（環の炭素は、従来の番号を示している）、ここで、何も書いてない結合は環状分子のバランスを示しており：
【００４１】
【化５】
2008500431.tif 000029
【００４２】
ここで、Ｒ１とＲ２は、示したように一級または二級ハイドロキシルである。
ＣＤの内部空洞サイズ（すなわち、α、β、γ）を考慮し、官能基修飾は、ターゲット揮発分または不純物を有する包接化合物を形成することに加えて所望のバルクポリマーと表面ポリマー特徴に変えるために適していなければならない。特定の結果を達成するため、１を超える空洞サイズと官能基が必要であろう。
【００４３】
本発明によれば、シクロデキストリンは、包接複合体を実質的に含まない化合物である。この発明において、用語“実質的に包接複合体を含まない”とは、バルクポリマー中における分散ＣＤ物質の量が、シクロデキストリン環の中心孔においてポリマー夾雑物を含まないＣＤを有する大分画を含むことを意味している（図１Ａ参照）。中心孔を透過剤類の結合部位として使用する。いったん用いられると、この中心孔は透過剤または他の包接化合物を獲得できるが、何らかの複合体化も製造時に起こりうる。このような複合体化は、残留ポリマー不純物として起こり得、および分解物質はＣＤ包接複合体中において包接化合物となる。
【００４４】
ＣＤ分子は、官能化ポリオレフィンによる反応のため、グルコース官能基の第６位置にある一級ハイドロキシルおよび第２および第３位置における二級ハイドロキシルにおいて利用可能である。ＣＤ分子の幾何学と環置換基類の化学のため、
全てのハイドロキシル基は、反応性が同等ではない。しかし、乾燥ＣＤ分子も注意深くしかも有効な反応条件において反応させ、グラフトＣＤを得る。選択した置換基類を有するＣＤ、すなわち一級ハイドロキシルのみで置換したかまたは二級ハイドロキシルの１個または両者で置換したＣＤもまた、所望のようにグラフトさせることができる。２個の異なる置換基類または３個の異なる置換基類により誘導体とした分子の指示合成もまた、可能である。これらの置換基類は無作為に配置できるし、または、特定ハイドロキシルに向けることができる。さらに、ＣＤアルコール誘導体類（例  ハイドロキシエチルおよびハイドロキシプロピル）およびアミノ誘導体類も反応させ、グラフトＣＤを製造できる。
【００４５】
ポリオレフィンレジンと融和性を有するグラフトＣＤポリオレフィン物質を製造するための好適な調製スキームには、ＣＤ分子の一級または二級ハイドロキシルにおける反応を必要とする。ＣＤのハイドロキシル官能基が官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキサイド成分と反応し、反応生成物を形成する。ＣＤ分子の一級または二級リングハイドロキシルのいずれかにおけるエステルまたはエステル結合の形成は、周知の反応を必要とする。さらに、誘導体基類で置換した利用可能なハイドロキシルのすべてではないがそれ未満を有するＣＤは、利用可能なハイドロキシル類の１個以上のバランスによりグラフトさせることができる。シクロデキストリンの一級−ＯＨグループは、二級基よりもより容易に反応する。しかし、前記分子は実質的にいかなる位置でも置換でき、有用な組成物を形成する。おおまかに言えば、我々は、広い範囲のペンダント置換官能基類が前記分子上で用いることができることを見出した。これらの誘導体化シクロデキストリンは、アルキル化シクロデキストリン、ハイドロカービル−アミノシクロデキストリン等を含むことができる。前記置換官能基は、誘導体化物質に対して融和性を付与する領域を含まなければならない。
【００４６】
ペンダント熱可塑性ポリマー含有部分を有するシクロデキストリンのアミノおよび他のアチド誘導体類は、本発明のシート、フィルムまたはコンテナに使用できる。スルホニル誘導体化シクロデキストリン分子を用いて、アチド（Ｎ３−１）イオンによるスルホネート基の求核的排除によりスルホニル基置換シクロデキストリンからアミノ誘導体を産生できる。アチド誘導体類は、その後、還元により置換アミノ化合物類に変換される。このような誘導体類は、対称的に置換したアミノ基類中で製造できる（シクロデキストリン骨格上に対称的に配置された２個以上のアミノまたはアチド基類を有する誘導体類または対称的に置換したアミンまたはアチド誘導体化シクロデキストリン分子として。窒素含有基類を産生する求核的排除反応により、炭素原子６位の一級ハイドロキシル基は、窒素含有基の導入が最も起こりえる部位である。本発明で有用な窒素含有基類の例には、アセチルアミノ基類（−ＮＨＡｃ）、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、および他のアルキルアミノ置換基類を含むアルキルアミノを含む。アミノまたはアルキルアミノ置換基類は、さらに、アミン基をさらに誘導体化する窒素原子と反応する他の化合物類と反応させることができる。他の可能な窒素含有置換基類には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノおよびピペリジノのようなジアルキルアミノを含む。
【００４７】
シクロデキストリン分子は、ペンダントイミダゾール基類、ヒスチジン、イミダゾール基類、ピリジノおよび置換ピリジノ基類を含むヘテロ環核により置換できる。
【００４８】
シクロデキストリン誘導体類は、イオウ含有官能基により修飾して、シクロデキストリンに融和性とすることができる置換基類を導入できる。スルフィドリル化学に基づき製造したイオウ含有基類を用いてシクロデキストリンを誘導体にできる。このようなイオウ含有基類には、ハイドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イミダゾリルメチルチオ、アミノアルキルチオ等を含む。
【００４９】
適用および用途
長期にわたり確立されてきた食品包装概念は、食品の保存期間を延長する能力が限定されている。本発明の革新的食品包装概念は、包装内部の環境と相互作用し、包装に対してスキャルピングにより（すなわち、食品からの揮発性成分類の高分子包装材料による取り込み）、特定の包装上部空間空気を維持するか調整するかまたは改善するかまたは食品の香り損失を最小とする性質を変えることによって応答し、製品品質を高め保存期間を延長する。包装上部空間酸素を制御するために現在最も注目すべき技術グループは、酸素スキャベンジャーである。
【００５０】
ゲーブルトップカートンを含めて複層または複合包装類は、構造物中の他の物質に対する強度、バリアおよび密封性を付加する必須プラスチック層に依存している。例示すると、ゲーブルトップミルクおよびジュースカートンは、具体的に、液体をもらさないコンテナとして米国特許５，８１６，４８７、５，５０８，０７５、５，６１６，３５３、６，１９３，８２７、および６，３７２，３１７に開示されている。これらのよくあるゲーブルトップカートンには、いくつか問題がある。ほとんどの内部ポリオレフィンフードコンタクトまたはシーラント層は、食品からポリマー中に収着機構に基づき低分子量揮発性有機アロマおよび方向性化合物類をはぎとり、かなり注目され懸念の対象となってきたし、対象となり続けている。収着の結果、製品品質と関連したアロマとフレーバーが失われることもある。シクロデキストリンで修飾した無水物官能化ポリマー類は、従来のポリオレフィン配合物に比較して低有機バリア、表面疎水性、およびフードフレーバー剥ぎ取りに関連した問題を解明する。本文に記載の発明は、特に、製品の保存期間にわたり封入した果汁のフレーバーを有意に保持できる熱密封内部フードコンタクト表面を有するラミネートで構築したコンテナのために有用である。
【００５１】
適切に設計した食品包装において、ポリマー類は、全ての他の性能要件を満たしつつ重要な芳香剤類を最小しか収着すべきではない。包装ポリマーへの収着によるフレーバーロスは、一般的に、製品品質にとって有害であると考えられている。対照的に、果汁業界では、オフフレーバー前駆体類を駆逐することによって収着ロスを有効利用する液体包装を設計した。本発明は、果汁例によって例示したような包装フードコンタクトポリマー層の用途に関し、それは、重要な芳香化合物類のロスを最小にしつつ包装した食品からの望ましくないオフフレーバーを選択的に除去する。食品包装コンタクト層は、シクロデキストリンで修飾した無水物官能化ポリマー類で構築でき、低有機アロマ／フレーバーバリア、望ましくない食品フレーバー剥ぎ取り、および包装した食品の脂質酸化、脂質加水分解およびたんぱく質／アミノ酸分解により産生された食品包装内部からのむかつく臭い／アロマに関する問題を効果的に解明できる。これらの活性包装ポリマー改良は、従来のポリオレフィンよりも有意に優れており、製品保存期間にわたって食品の味をかなり改善できる。
【００５２】
包装用ラミネート類は、多年にわたり食品を包装するために用いられてきた。広く公知でかつ用いられてきた容器は、板紙でできた構造で、さまざまなバリアおよびシーラント材料で被覆されている。本発明の食品包装のコンタクト層は熱密封性で、したがって、保存材料に対して、熱密封を必要とするカートンおよび類似食品保持包装に変換するための有用なバリア構造を付与する。本発明のバリア構造は、特に、オレンジジュースおよび類似のかんきつ類のジュースを入れる際に有用である。シクロデキストリンで修飾した無水物−官能化ポリマー類は、分配係数、疎水性によるポリマー溶解度の変化、透明性上昇および選択的スキャベンジ機能のような従来のポリオレフィンポリマー類の改善された界面相互作用をもたらすことになる。
【００５３】
プラスチック業界の成熟化に伴い、業界は数多くの特定食品包装適用を開発してきた。液体または固体の食品または非食品製品を保存するために多数の単層または複層構造物が利用可能である。特定の内部包装環境を維持するかまたは改善でき、一方、この目的を、ますます薄くなりかつ透明なフィルムで達成する一方で、改良品質、安全性および保存期間を確保できる高性能、付加価値の高い包装が依然必要とされている。現在の低酸素バリア包装方法では、保存食品または包装によってもたらされた有害な化学反応物を全て消滅させることはなく、従って、臭いおよび味の腐敗のような望ましくない化学的副産物が依然として微量産生されており、これらは、製品により再吸着される包装上部空間に効果的に保持され、製品のフレーバー品質と保存期間を低下させる。これら化合物類の比率（割合）または総濃度が余りにも通常よりもはずれていると、それらは、食品のオフフレーバーに寄与することになる。
【００５４】
低および中等度湿分レベルの食品は、シリアル、クラッカー類、クッキー類、塩っぽいスナック類等のような保存安定食品類の大部分を含む。それらは、脂肪、たんぱく質、でんぷん類を含み、かつ、多くの有害化学反応に曝される。最も重要な化学的変化は、加水分解反応、酵素作用、酸化反応、特に多くの脂肪含有食品のフレーバーを変える脂肪酸化および非酵素的黄変に関連している。これらの反応で産生された化学化合物類は、化学的および物理的性質が大きく異なっている。それらは、フレーバーに及ぼす影響も異なっている。いくつかは快適なアロマに関与しており、一方、他にはむかつく臭いとフレーバーを産生し、しばしば食品保存において深刻な問題をもたらす。したがって、これら化合物を全て除去することでフレーバー消失がおこるであろうし、または、一部を除去し他は除去しないことでフレーバーのアンバランスが起こり、味覚的に劣悪な食品が生ずる。
【００５５】
朝食のシリアル中で、例えば、高温と低湿度による加速保存試験により、いくつかの有害な化学的化合物類が産生される。シクロデキストリン類は、伝統的抗酸化剤類、および酸素およびアルデヒドスキャベンジャーにより除去できないアルデヒド類の他に、揮発性の化学化合物類（すなわち、芳香族、アルカン類、アルケン類、およびケトン類）の上部空間蓄積を最小にできる。シクロデキストリン類は、過酸化水素類と押し出し時におけるシーラントポリマーの酸化により産生されかつフレーバー品質に有害であることが公知の他の化合物類をトラップできる。さらに、グラフトＣＤ／ポリオレフィンは、選択的に、保存食品を取り囲む上部空間から特定の望ましくないオフフレーバー化合物類をシーラントポリマー中に分配し、好適な望ましいフレーバー類には有意な影響を及ぼさず従ってフレーバー消失を防止する。ＣＤ孔は、包装された食品にフレーバー消失をもたらすことが公知である広範囲の望ましくない臭いのトラップに有効である。
【００５６】
収穫した新鮮果物、野菜および切花の大部分は、包装上部空間におけるエチレンガスレベル増加の結果としてのいたみにより捨てられる。果物、野菜および新鮮花の品質の老化を防止する方法のひとつは、産生されるエチレンガスを低下させることである。ＬＤＰＥフィルムのエチレン吸収能力が、官能化ＬＤＰＥおよびシクロデキストリンを有する薄いコンタクト内層を有することによって、向上させることができる。シクロデキストリングラフトポリマー類は多層構造物中で食品コンタクト層として使用でき、製品を取り囲む上部空間中のエチレンガスを低下させ適当な湿度（通常８０％ＲＨを超える）を保持することによって製品の保存期間を延長でき、望ましくない劣化やしわが起こらない。もし製品を不透過性フィルム中に密封すれば、上部空間Ｏ２レベルは低レベルに落ち、嫌気的呼吸が起こりエタノール、アセトアルデヒドおよび有機酸類のような望ましくない臭いとフレーバーを有する化合物類を形成する。ポリオレフィンへのシクロデキストリングラフトの利点は、高濃度のＣＤをＬＤＰＥスキン層に用いて上部空間からのエチレンガスや他の官能性前駆体類の分配を改善し、湿度およびガスに対しての固有オレフィンバリア性質を劣化させることがない。
【００５７】
飲料密封要素類およびプラスチックスクリューキャップクロージャーシェルは、通常、１種以上の下記の熱可塑性物質類を含む：低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）およびポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）。高バリアライナー物質類は、通常、熱可塑性（通常、オレフィン）を含む配合組成物類であり、熱可塑性に分散されるのは、弾性物質類（典型的には、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムまたはアクリルゴム）であり、熱可塑性弾性物質組成物を形成する。これらの熱可塑性組成物類は、金属、ガラスまたはプラスチックでできたスタンド型ポーチ、ジャーまたはボトルのためのクロージャーエレメントとして機能させることができるような形状に製造される。炭酸ソフトドリンク、炭酸水等を密封するために用いるスクリューキャッププラスチッククロージャーシェルは、ＰＰスクリューキャップシェルおよび通常ＬＤＰＥおよびＥＶＡから製造される単層ライナーを含む２成分系を含み、絶対的シールを付与する。非炭酸飲料（例  泡のない水）用クロージャーシェルは、スクリューキャップとライナーの両者として機能する単一ピースとしてＰＰから製造される。クロージャーシェルとライナー組成物類は、いくつかの付加的性能添加物類−潤滑剤、静電気防止剤、可塑剤、熱安定化剤、抗酸化剤および顔料を含む。特にひとつの添加物、エルカミドと称されている一般的なポリマー潤滑剤は、溶融流動性を改善しかつ離型トルクを小さくすることによってライナーとシェルのボトルへの付着を低下させる。ポリマー表面で機能する添加物類は従来から移動性で、移動は、時間とともに起こる。容器のポリマーシェルとライナーの表面は、残留オゾンによるオゾン分解を受ける化学的前駆体類の起源となることがある。
【００５８】
オゾン化は、ボトルに蓄えた飲料水を消毒するために広く世界中で一般的に使用されている。残留オゾンは典型的にはｐｐｂレベルであり、ボトルに充填した後も水中に残っている。オゾンは不飽和化合物類と反応し、不安定な有機オゾン化物類を形成し、それは迅速にアルデヒド類、ケトン類および過酸化物類のような酸素化合物類に分解されるか、または、酸化剤または還元剤と迅速に反応する。クロージャーポリマー表面に移動しかつ程度は低いが前記表面で暴露した不飽和オレフィンモノマー類およびオリゴマー類に移動するエルカミドおよびオレアミド類における不飽和化学結合は官能的味覚上の欠点を示し、しばしば、“プラスチック”味と称される。プラスチックオフテーストは、低ヒトしきい値官能化合物類の１０億分の１（ｐｐｂ）レベルの存在、特にヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールおよびデカナールのようなＣ１−３０アルデヒド類の存在に関連している。残留官能揮発分類は、オゾンによる化学酸化由来であるかまたはライナーまたはクロージャーの酸化または光酸化を介して産生され、前記ライナーまたはクロージャー組成物内部で官能化ポリオレフィン／ＣＤ組成物を分散させることにより効果的に複合体とすることができ、それらの飲料への移動を防止する。本発明は、グラフトシクロデキストリンを含有する食品、飲料または薬剤を保持するためのコンテナライナーおよびシェル組成物類に関し、オフテーストおよび臭い官能移動剤および流入透過剤を低下させ、従って、保存製品の味を改善する。
【００５９】
本発明で用いたファイバー類は、当該技術で公知のいかなるポリオレフィンファイバーであることもできる。本発明で用いたスレッド様ファイバーは、官能化ポリオレフィンおよびグラフトＣＤおよびポリオレフィンを含む組成物で、不織様式で１種以上の重複または連結ファイバーから構成された不織ウェブを構成させるために用いる。前記ファイバーは、スピン溶融または溶融吹込み成形プロセスによって製造した長いフィラメントの形状とすることができる。当該技術で公知の全ての不織ポリオレフィンファイバーを本発明で使用することもできる。不織ウェブを用いて包帯、使い捨てオムツおよび頻尿用製品を製造でき、それらは、臭い制御システムが改善され血液、尿、生理等のような体液が原因の悪臭を低下または消失させることができる。官能化ポリオレフィンおよびグラフトＣＤは、前記ファイバー全体に均質に分布させ、悪臭化合物を前記ファイバーに収着させその後ファイバー中心に浸透させ、そこで、それらは、複合体化されるかまたはファイバー全体にＣＤにより効果的にトラップされ、それらの嗅覚的検知を防止する。官能化ポリオレフィンとグラフトＣＤの両者から製造された不織ウェブはファイバーの湿潤性を変化させかつ悪臭を効果的に吸収しかつ嗅覚による検知を防止する。
【００６０】
被覆ファイバーはまた、多層ファブリックの外層を含むことができる。ＨａｚＭａｔスーツは、ひとつの適用である。被覆ファイバーは、有害蒸気に対する積極的バリアとなることができる。ファブリックを介してレジンを透過しないようにすることの他に、外層は、いくつかの分子類をトラップすることもできる。極性分子は、ポリマーにグラフトさせたシクロデキストリン環内部でトラップできる。ポリマー表面の酸性および塩基性基類は、それぞれ、ポリマー表面の塩基性および酸性分子類をトラップすることができる。これは、単なる静止バリアというよりはむしろ付加保護ラインである。
【００６１】
本発明は、改良された無水物−官能化ポリマー類、最も注目すべきは無水マレイン酸でグラフトしたポリオレフィン類が製造できるプロセスに関する。この改良のため、無水物−官能化ポリマーは、無水物基類を必要に応じて全部または一部を対応する半エステルに変換できる条件下でＣＤと反応させることによって、修飾される。マレイン酸または無水マレイン酸のようなジカルボン酸類またはそれらの無水物類のジエステル類および半エステル類をさまざまなポリマー基質類にグラフトさせることが公知である一方で、ＣＤを官能化ポリオレフィンにグラフトさせることによって得られたポリオレフィンポリマー組成物類は、透明性が実質的に増加し、分配係数、疎水性による表面エネルギーを変化させることのような従来のポリオレフィンポリマー類の界面相互作用の改善、ポリマーバリアの改善および選択的スキャベンジング機能を付与する。シクロデキストリングラフトポリマー類は、食品包装のさまざまな構造およびタイプで使用でき、製品保存期間を延長させ、ファイバーにおいては悪臭を低下させ、さまざまな適用における有機透過剤類に対してのバリアとして用いることができる。
【００６２】
αシクロデキストリンマスターバッチ配合
分割バレル（７個のセグメント）同時回転配合押し出し機（Ｈａａｋｅ２４ｍｍスクリューで２８：１のＬ／Ｄを有する）を、２個の供給口を有するように構成した。１個の供給口はゾーン１に配置し、他はゾーン３に配置する。スクリュー構造は、供給ゾーンに対して下流のゾーン２とゾーン４に配置した２個の混合セクションを有していた。ゾーン２の混合セクションは、８個のオフセット混合エレメントから構成され、その後、半可逆的エレメントが続く。ゾーン４における混合セクションは、８個のオフセット混合エレメントで構成されていた。真空口は、ゾーン５に配置した。最後のバレルセグメントには、標準的な３個のホール３ｍｍストランドダイを勘合した。
【００６３】
アルファシクロデキストリン（Ｗａｃｋｅｒ  ＢｉｏＣｈｅｍ）は、１１５℃で７２時間、乾燥させた。乾燥したアルファシクロデキストリンと無水マレイン酸／ポリプロピレンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｐ  ＭＤ−３５３Ｄ）は溶融流動速度４５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６Ｋｇ）を有し、これを、校正容量フィーダーを用いて第１供給ゾーンに供給した。第２レジンであるポリプロピレンホモポリマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３５４６Ｇ）は溶融流動速度１２００ｇ／１０分（２３０℃／２．１６Ｋｇ）を有し、これを、第３容量フィーダーを用いて第２供給ゾーンに供給した。出力速度は１７ポンド／時間であった。スクリュー速度は２２５ｒｐｍであり、溶融温度は１８４℃であった。ダイを離れると、押し出し物は水浴を通過し、ペレットになった。
【００６４】
【表２】
2008500431.tif 000030
【００６５】
吹込みファイバー形成配合のため、同時回転押し出し機上の第２供給セクションを閉じた。バレルおよびスクリュー構造の他の全ての特徴は、マスターバッチ配合におけるものと同様であった。
【００６６】
【表３】
2008500431.tif 000031
【００６７】
それぞれ溶融流量１２００ｇ／１０分および１４７５ｇ／１０分を有する前記２種のポリプロピレンホモポリマーレジン類（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３５４６ＧおよびＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＰＰ３７４６Ｇ）を乾燥混合し、１個の容量フィーダーにより第１ゾーンに供給した。また、マスターバッチも第２の容量フィーダーにより第１ゾーンに供給した。出力速度は、１６．４Ｉｂｓ時間であった。スクリュー速度は２６０ｒｐｍであり、溶融温度は１８４℃であった。ウェブ＃３のための処方を配合する際、炭酸カルシウムを前記ポリプロピレンホモポリマーと乾燥配合した。
【００６８】
不織吹込みファイバーウェブ調製
表２に示した処方の一連の不織ファイバーウェブを、二軸押し出し機を用いて６インチの吹込みファイバーラインを用いて製造した。プロセスパラメータは、各処方に対して調整し適切なウェブを製造、すなわちフライとショットを最小にした。
【００６９】
ダイセットアップ：１２０ホール；１インチ当たり２０ホール；ホール直径０．０１８インチ；エアギャップ０．０８インチ；およびセットバック０．０８インチ。使用したダイは１２０ホールを有し、１インチ当たり２０ホールであった。ホール直径は、０．０１８インチであった。エアギャップ０．０８インチ。セットバック０．０８インチ。
【００７０】
【表４】
2008500431.tif 000032
【００７１】
両性ファイバーによる超吸収性ポリマーの阻害
使い捨てオムツ、成人頻尿製品および女性用衛生用品における現在の技術では、複合多成分材料類を使用する。これらの材料類は、異なる機能を有するいくつかの異なる材料類が相互作用して２−３の必要性を満たすことを利用している。
【００７２】
これらの機能のひとつは材料表面から水性液体を材料内部に運搬して、表面を乾燥させることである。この機能は、溶融吹込みファイバーにより行われる。別の機能は、この水性液体を材料内部に吸着することである。この機能は、超吸着性ポリマー類により行われる。これらのポリマーはその重量の最大４００倍の脱イオン水を吸着できるが、それらは、その重量の３０−４０倍の１％ＮａＣｌしか吸収できない。
【００７３】
不織ファイバー類は、典型的には、ポリオレフィン類から製造され、性質が疎水性である。溶融吹込みファイバーの水分運搬機能を改善しようと試みている際、溶融吹込みファイバー類のコーティング用に疎水性コーティングを開発した。多くの場合、これらのコーティングは、水性液体に溶解し超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）に悪影響を有しており、すなわち、ＳＡＰの吸収能を低下させる。
【００７４】
ＳＡＰの吸収能の変化は、ＳＡＰの機能にインパクトを及ぼすかも知れないコーティング類およびファイバー添加剤類の水分運搬性質を試験することによって、測定できる。溶融吹込みウェブサンプルを試験し、使い捨てオムツおよび頻尿用製品で使用した超吸収性ポリマーに及ぼすＣＤグラフトプレキサー（Ｐｌｅｘａｒ）（両性レジン）におけるマレイン酸Ｃａ塩の影響を調べた。
【００７５】
ＳＡＰ吸収試験操作
正常生理食塩水は、塩化ナトリウム４．５ｇｍを脱イオン水４９５．５ｇｍに溶解させることによって、調製した。各処方由来のファイバー１．０グラムを上部空間４０ｍｌのバイアル下部に入れ、正常生理食塩水２５ｇｍを添加した。同様に、ＣａＣｏ３  ２０ｍｇを有する生理食塩水バイアルも、最悪ケースの例として調製した。前記バイアルに蓋をして、ソニケーション１０分間を２回行い、ファイバーを４８時間抽出した。
【００７６】
各試験サンプルについて１０ｍｌシリンジの内部に入れ、シリンジ口にカバーした。ＳＡＰ２００ミリグラムをその後秤量し、ガラスファイバー先端上シリンジに入れた（Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．  Ｇｒａｄｅ１６１）。
【００７７】
抽出溶液（正常生理食塩水）１０ｍｌを次に、ガラスファイバーとＳＡＰを入れたシリンジを後に保持する２０ｍｌのシンチレーションバイアルに入れた。プランジャーホールを最後に有するがシリンジ中にプランジャーを有していないバイアルに入れる。
【００７８】
前記シリンジをすばやく５ｃｃマークのところまで満たし、次に、それが約３時間後に平衡になるまで、より多くの水をゆっくりと吸収する。
【００７９】
【表５】
2008500431.tif 000033
【００８０】
グラフトシクロデキストリン中マレイン酸カルシウム塩を有するファイバーは、ＳＡＰによる生理食塩水の吸収に全く悪影響を示さなかった。吸収した容量は、シリンジ表面のマークを用いて読み取ることができる。
【００８１】
一時的シクロデキストリン
両性本発明の他のリテンは、グラフトシクロデキストリンの非一時的性質である。官能化オレフィンとグラフトシクロデキストリン分子の極性により、大半の共有結合シクロデキストリンはファイバー表面にある。シクロデキストリンを乾燥させ、小粒子としてファイバー表面に適用するかまたはシクロデキストリン含有溶液を用いてファイバー上にシクロデキストリンをコーティングするものを含めて他の悪臭コントロール技術の欠点のひとつは、シクロデキストリンが一時的性質であり尿進入のような水溶液によって流し去られてそれによって前記の悪臭コントロール技術の効果を低下させる。
【００８２】
グラフトシクロデキストリンの非一時的特性は、両性ファイバー試験により超吸収性ポリマー阻害による正常生理食塩水ファイバーソニケーション抽出物を分析することにより、示すことができる。正常生理食塩水ソニケーション抽出物サンプルは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  １１００シリーズＬＣ−ＭＳＤシステムを用いて、フローインジェクト大気圧イオン化エレクトロスプレイ液体クロマトグラフィマススペクトロメトリ（ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳ）により分析したが、前記システムは、１１００ベンチトップマス選択的デティクター（ＭＳＤ）およびＡｇｉｌｅｎｔ  １０５０シリーズ液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を含む。表４中のウェブの正常生理食塩水抽出物アリコット５μＬを、ＬＣオートサンプラーから注入しＡＰＩ  ＭＳ（９００−１１００ａｍｕスキャンレンジ）に、ＬＣカラムをラインに有していないＬＣカラムループパスにより導入した。水中１２８ｐｐｍのα−ＣＤ標準を同一条件で分析し、機器応答を評価した。１３ｐｐｍのα−ＣＤスパイクをＰＰ対照抽出物に対して作製し（スパイクのない抽出物にはＣＤが全く検出されなかった）、濃度は、スパイク添加応答から推定した（ｍ／ｚ９９５（α−ＣＤ−Ｎａアダクト）。
【００８３】
ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳによる溶融吹込みファイバーの正常生理食塩水抽出物の定量分析
水中１３ｐｐｍのα−ＣＤ標準は明確なシグナルを産生し、特徴的なｍ／ｚ９９５ナトリウムアダクトイオンを有していた。生理食塩水はかなりこの応答を抑制（係数約７０）したが、ＰＰコントロール抽出物に対する１３ｐｐｍのスパイクは、抽出物中濃度を推定できる適切なシグナルを産生した（この方法の検出限界は２ｐｐｍと推定）。抽出物中で検出したα−ＣＤ濃度を、表５に示した。
【００８４】
【表６】
2008500431.tif 000034
【００８５】
ＡＰＩ−ＥＳ  ＬＣ／ＭＳデータは、正常生理食塩水１ｍＬあたりアルファデキストリン２μｇがファイバーから４８時間後に抽出され、その間ソニケーション１０分間を２回行った。抽出シクロデキストリンマスは、ファイバーサンプル１．０グラム中でシクロデキストリンが０．２％であることを示す。抽出により、シクロデキストリンが非一時的性質であることの証拠が得られる。
【００８６】
有機蒸気収着
用語収着とは、一般的に、透過性分子のポリマーマトリックス中への初期浸透と分散を説明するために用いられ、吸着および吸収の両者を含み、ならびにクラスター形成も含む。収着挙動は、透過性分子とポリマーまたはポリマー内部の透過性分子自体の間での相互作用の相対的強度またはポリマー中部位（例  陽性および陰性ポリマーグループとシクロデキストリン）による透過性分子の固定に基づいている。収着試験方法は、固定容積（例  ガラスボトル）により囲まれた溶融吹込みファイバーウェブ構造の観点から、最も容易に説明される。ファイバーウェブ構造および容積は、当初、閉容積ジャー内部で試験溶質を全く含んでいない。ゼロ時点で、試験ウェブを公知濃度の試験溶質に暴露する。試験構造を取り囲む固定容積中上部空間濃度は、ガスクロマトグラフィを用いて定量する。溶融吹込みウェブの収着速度と能力は、閉容器中における上部空間濃度から求める。溶質上部空間濃度を低下する際に前記ファイバーが有効であることは、直接ファイバー収着に関連している。悪臭のある溶質（例  カルボン酸およびアミン類）を収着する能力が高いファイバーは、オムツ、頻尿用製品、女性用吸収材料、外傷用包帯等のような衛生製品で使用する不織材料として望ましい。
【００８７】
上記実験技術を用いて、固定容積ガラスボトル中における溶質上部空間濃度を定量的に測定する。フレームイオン化検出（ＦＩＤ）により駆動する高分解能ガスクロマトグラフィ（ＨＲＧＣ）を用いて、上部空間濃度を測定する。上部空間における溶質は、試験ボトルからの固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により定量的に採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。溶質ボトル上部空間濃度は校正標準から求め、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容積ボトルあたりの溶質ガス容積μＬで測定する。
【００８８】
ひとつはアミンを含み他はカルボン酸を含む２種の溶質標準を、各化合物液体を等量配合することによって、別々に調製した。溶融吹込み試験ウェブを評価するためのアミン収着標準は、ｎ−ブチルアミンおよびジプロピルアミンを含有する。溶融吹込み試験ウェブを評価するためのカルボン酸標準は、ｎ−酪酸およびイソ吉草酸を含有する。全ての試験溶質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから得た。アミンおよびカルボン酸溶質標準の物理的および化学的パラメータは、表６および表７に示した。
【００８９】
【表７】
2008500431.tif 000035
【００９０】
【表８】
2008500431.tif 000036
【００９１】
溶融吹込みファイバーウェブサンプル（ウェブダイを１．７５インチで１．００グラム重量の標本にカットした）を、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルで試験する。ダイカット試験ウェブは１．００グラム重量でこれをボトル内部に入れ、０．２μＬの“純粋”アミンまたはカルボン酸溶質を、０．５μＬシリンジを用いてボトルに注入し、キャップをすばやく閉める。この“純粋”溶質を、液体溶質はファイバーと直接接触しないように壁ガラスボトル上に注入した。次にボトルを３８℃のオーブンに３０分間入れた後、ＳＰＭＥで上部空間サンプリングを行った。３０分経った後、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルを３８℃の水浴に入れ、キャップ中隔を介してＳＰＭＥ必要物を注入し、表７と８に示した方法で分析する。
【００９２】
機器条件
表８および表９は、試験ボトル上部空間中のアミンおよびカルボン酸溶質を測定するために用いたＳＰＭＥ  ＨＲＧＣ／ＦＩＤ機器条件を示す。
【００９３】
【表９】
2008500431.tif 000037
【００９４】
【表１０】
2008500431.tif 000038
【００９５】
溶質上部空間濃度は、各化合物の校正曲線傾きまたは応答係数（ＲＦ）のために計算する。濃度は、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容量ボトルあたりの溶質ガス容量のμＬとして表される。
【００９６】
化合物濃度（ｐｐｍ）＝ピークエリア／校正曲線傾き
化合物特異的ＲＦ＝化合物濃度（ｐｐｍ）／ピークエリア
化合物濃度（ｐｐｍ）＝ピークエリア×ＲＦ
【実施例】
【００９７】
実施例１
溶融吹込みウェブの定量的収着挙動
溶融吹込みウェブ反応性と能力を、試験ウェブをガラス瓶に入れそれを密封し次に反応性試験蒸気で満たして測定した。３０分の試験時間にわたって、上部空間蒸気をファイバーに分配する。蒸気濃度は、特定時点（３０分）でガラス瓶の上部空間で測定する。これらのデータを用いて、収着ウェブ挙動を定量的に測定する。両性技術とファイブー中シクロデキストリンの測定した効果は、積極的技術を施さなかったＰＰファイバーに比較して、瓶中で蒸気濃度が低下することである。分配係数と拡散係数は、ＰＰポリマーが積極的技術サンプル中で９０重量％を超えているので、積極的技術があってもなくても試験ウェブについて非常に類似していた。次に、溶融吹込み試験ウェブ挙動は、溶融吹込みウェブファイバー中におけるアミンとカルボン酸溶質の収着の関数であり、結果として、上部空間で対応して減少する。アミンとカルボン酸溶質０．２μＬをガラス瓶壁に注入し、すぐに密封した。上部空間は、３（３）分ＳＰＭＥサンプリング間隔を用いてアミン標準またはカルボン酸標準を注入した後、３０分の時間複合サンプルを取ることによって測定した。ＳＰＭＥ上部空間サンプルは、ＨＲＧＣ／ＦＩＤ（方法条件は、表８と９）により分析する。定量的結果は、表１０に示した。
【００９８】
【表１１】
2008500431.tif 000039
【００９９】
この実験は、両性およびまたはグラフトシクロデキストリン含有溶融吹込みファイバーについて３０分時点での機能能力推定値を示している。表９の溶融吹込みファイバー例は、ＰＰファイバー含有吸着サイト（陽性および陰性ポリマーグループおよびシクロデキストリン）が吸着または反応性サイトを有していないＰＰファイバーよりも上部空間溶質分子をより多く収着しかつ固定することを明らかに示している。試験期間（３０分）における上部空間濃度は、上部空間からアミンおよびカルボン酸揮発性分子類を除去するための試験ウェブ類の有効性を示している。
【０１００】
炭酸カルシウムとここで使用した濃度の選択は、本発明の唯一の例であり使用した金属カチオンまたは濃度の選択に限定することを意図していないことを認識すべきである。他の二価または三価金属類も、反応性、密度を変化させまたはコスト理由から使用することができる。金属カチオンで中和したカルボン酸グループ類の数を変化させることは、酸除去および塩基除去の間の比率を変化させるであろうし、従って、特定適用と用途のために調整した処方を可能とする。
【０１０１】
透過試験に用いたディスク類の調製
無水マレイン酸エチレンコポリマーにおける１０％アルファシクロデキストリンの配合
１０％シクロデキストリンマスターバッチは、２個の追加ポートとその追加ポートの後ろの２個の混合セクションを有する２９／１  Ｌ／Ｄを有する２４ｍｍの共回転二軸押し出し機を用いて調製した。押し出し機バレルには、３ホールの３ｍｍストランドダイをつけた。処方は、１０％アルファシクロデキストリン、５６％無水マレイン酸エチレンコポリマー、および３４％ＮＡ  ２０４−０００低密度ポリエチレンから構成されている。湿分＜０．１％に乾燥させたアルファシクロデキストリンとメルトインデックス１４で１．８％の無水マレイン酸濃度の無水マレイン酸−エチレンコポリマーを、第１添加ポートに供給した。コポリマーを溶融させシクロデキストリンＮＡ２０４−０００と混合した後、メルトインデックス７の低密度ポリエチレンが第２添加ポートに供給した。次に、混合した物質は第２混合セクションを通過させ、ダイを介して押し出し、水浴を通過させペレットにした。
【０１０２】
試験処方の配合
試験処方は、シグマ混合エレメントを付属させたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合ボールを用いて配合した。４１ｇの重量物を４分間、ボール温度１５０℃、８０ｒｐｍで４分間混合した。
コントロール処方Ａ：
ＮＡ２０４−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ３．２８ＧｍＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ  ３７．７２Ｇｍ
アルファシクロデキストリン処方Ｂ：
１０％アルファシクロデキストリンマスターバッチ  ３．２８Ｇｍ
ＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ
３７．７２Ｇｍ
両性処方Ｃ：
炭酸化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２３，９２１６）  ０．０３３Ｇｍ
１０％アルファシクロデキストリンマスターバッチ  ３．２８Ｇｍ
ＮＡ４２０−０００（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰ）ＬＤＰＥ
３７．６９Ｇｍ
【０１０３】
注入成形および試験サンプル切断
試験サンプルは、テーブルトップ注入成形マシーン４ｃｃの混合カップを付属させたＡｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒと１．１２５インチ直径×０．０４５インチの金型を用いて、成形した。処理温度１７０℃、１４０ｒｐｍ、２分滞留時間および成形温度７５℃であった。０．８７５インチのディスクを、０．８７５インチホールパンチを用いて成形サンプルの中心から切断した。
【０１０４】
閉容量透過
両性発明の挙動を測定するために用いた透過方法を、固定容量で取り込まれた膜の観点から説明する。膜および容量は、当初、溶質を全く含まない。ゼロ時点で、膜をある濃度の溶質に暴露する。固定容量の濃度を次に、溶質に対して経時的測定する。固定容量への溶質輸送を阻害する膜挙動を測定する。この方法を図１に示す。バリア膜を横断する透過を、ゼロ時点（ｔ０）での膜が当初透過蒸気を全く含まない場合で説明することができる。
【０１０５】
膜上流面における透過圧ｐ２が増大し、表層ｃ２における濃度をもたらす。下流圧ｐ１は測定可能である一方、それは、上流圧ｐ２に対して短い時間では無視できる。バリア膜を透過する蒸気量は、いったん固定状態に達して平衡に達するまでそれが継続すると、経時的に直線的に増加する。長い時間では、上流圧ｐ２は、下流圧ｐ１に等しいであろう。ｐ２＝ｐ１およびｔ１／２を示した閉容量静止透過プロフィール例を図２に示した。
【０１０６】
処方Ａ、ＢおよびＣ単層ディスクおよび透過試験混合物を用いて、透過プロフィールを作製する。ｐ２＝ｐ１（平衡透過）である時点を求めたが、処方Ａについて約２０時間であった。
【０１０７】
分析方法
前記透過方法では、静止濃度勾配を用いポリマー構造を介しての有機分子輸送を測定する実験的技術を必要としている。フレームイオン化検出（ＦＩＤ）で駆動する高分解能ガスクロマトグラフィ（ＨＲＧＣ）を用いて、下流透過剤濃度積算を測定する。上部空間中の溶質は、試験ボトルから固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により定量的に採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。溶質ボトル上部空間濃度は、校正標準から求め、Ｇａｓ  Ｌａｗｓ等式を用いて固定容量ボトルあたりの溶質ガス容量μＬで測定する。
【０１０８】
成形したダイカットディスクサンプル（４５ｍｉｌｓ厚×０．８７５インチ直径および重量４８５ｍｇ）を、閉容積蒸気透過機器（図１を参照）で試験する。テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔（すなわち、固定容量）を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルとキャップ先端にホールを有するフェノール性スクリューキャップを付けた２０ｍＬガラスバイアルで構成されている。フェノール性スクリューキャップは、最小透過収着を有する。このキャップを用いてゼロ時点で透過圧ｐ２を含む２０ｍＬバイアル上で試験ディスク（膜）を密封する。キャップ先端のホールは、透過剤混合物が妨害されずにディスクを介して固定容量中にゼロ時点での下流圧ｐ１で透過できるようにする。固定容量への溶質輸送を阻害する膜挙動を測定する。
【０１０９】
ひとつはアミンを含み他はカルボン酸を含む２種の複合透過剤標準混合物を、各化合物の“純粋”液体容量を配合することによって、別々に調製した。全ての試験化合物類は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから得た。アミンおよびカルボン酸透過剤混合物を、表１１に示した。
【０１１０】
【表１２】
2008500431.tif 000040
【０１１１】
ダイカット試験成形ディスクは０．４８５グラム重量で、０．５μＬの“純粋”アミンまたはカルボン酸溶質を含む２０ｍＬガラスバイアル上にキャップをし、それを、０．５μＬシリンジを用いてバイアルに注入し、キャップをすばやく閉める。この２０ｍＬバイアルを、テフロン（登録商標）仕上げのスクリューキャップ中隔を有する２５０ｍＬのＩＣｈｅｍ（登録商標）ボトルに入れる。このボトルを次に５０℃のオーブンに６時間入れた後、ＳＰＭＥにより２２．５時間時点で再度サンプリングした。キャップ中隔を介してＳＰＭＥ必要物を注入し、表８と９に示した方法で分析する。
【０１１２】
透過試験結果
前記方法では、試験ディスクを横断する透過剤の流動を測定するために設計した実験的技術を必要としている。この試験方法では、高温セル保存５０℃を用いることによって加速保存試験条件をシミュレーションしている。ＦＩＤ駆動ＨＲＧＣを用いて、２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中における透過剤混合濃度積算変化を測定する。６時間および２２．５時間時点で、サンプルを２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）からこの固相ミクロエクストラクション（ＳＰＭＥ）により採取し、ＨＲＧＣ／ＦＩＤにより分析する。透過剤濃度は校正標準から求め、ｇａｓ  ｌａｗｓ等式を用いてμＬ／Ｌすなわち１０億分の１部（容量／容量）で測定する。表１２は、ｔ＝０における（２５０ｍＬ容量に対して）２０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中でカルボン酸およびアミン標準類の濃度ｐ２、６時間および２２．５時間における２５０ｍＬ  ＩＣｈｅｍ（登録商標）中透過剤濃度ｐ１を含む。３個のディスクサンプルに対する透過結果を表１２と１３に示した。
【０１１３】
【表１３】
2008500431.tif 000041
【０１１４】
【表１４】
2008500431.tif 000042
【０１１５】
表１２と１３のディスクは、本発明の“活性”三官能基トラッピング機構を示している。有機分子は、シクロデキストリン孔に複合体化／トラップされている。試験ディスクは、空孔サイズ５．７オングストロームのアルファシクロデキストリンを含んでいる。アルファの空孔サイズは、エタノールやペンタナール−またカルボン酸類およびアミン類−のような小さな分子類もトルエンよりもより容易に集積する。透過結果は、これを裏付ける。塩基性分子類（例  ブチルアミンおよびジプロピルアミン）は、ポリマー上でマレイン酸／コハク酸グループでスキャベンジングされ、かつ、酸性分子類（例  酪酸およびイソ吉草酸）はポリマー上の塩基性基でスキャベンジングされる。表１２と１３の透過結果は、本発明がポリマー膜を介したさまざまな有害かつ臭いのある蒸気混合物の拡散に対して効率的バリアとして作用できることを示している。異なる孔サイズのシクロデキストリン類（例  アルファ、ベータおよびガンマ）またはシクロデキストリン混合物を用いることによっておよび酸除去と塩基除去の比率を変える金属カチオンにより中和されたカルボン酸基類の数を変化させることによって、本発明の挙動および特異性を変化させることができ、従って、特定適用と用途に適合させた処方が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の性能を測定するために用いた透過法を示す。
【図２】本発明を例示する閉容積静止透過特性の例示である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月11日(2007.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよびカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記酸修飾ポリオレフィンレジンに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記レジン上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成る熱可塑性ポリマー組成物であって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸酸性基類が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸またはフマール酸を含むそれらの対応する酸類に由来する請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項６記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および／または
（ｃ）上記ポリマー上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成るフィルムであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項１３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む無作為に置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項１２記載のフィルム。
【請求項１４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマー類を含む請求項１２記載のフィルム。
【請求項１５】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンまたはポリプロピレンのコポリマー類を含む請求項１２記載のフィルム。
【請求項１６】
前記カルボン酸酸性基類が、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはフマール酸である請求項１２記載のフィルム。
【請求項１７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項１２記載のフィルム。
【請求項１８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリン誘導体を含む請求項１２記載のフィルム。
【請求項１９】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項１８記載のフィルム。
【請求項２０】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項１８記載のフィルム。
【請求項２１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよび化学修飾ポリオレフィンレジンの配合物、
（ｂ）前記レジンに結合したシクロデキストリン、および
（ｃ）上記ポリマー上での有効量のアルカリ土類金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバーであって、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリンの中心孔中に包接複合体を実質的に含まないことを特徴とする。
【請求項２２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項２１記載のファイバー。
【請求項２３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２１記載のファイバー。
【請求項２４】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２１記載のファイバー。
【請求項２５】
前記カルボン酸酸性基が、マレイン酸またはフマール酸である請求項２１記載のファイバー。
【請求項２６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物類を含む請求項２１記載のファイバー。
【請求項２７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項２６記載のファイバー。
【請求項２８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項２７記載のファイバー。
【請求項２９】
請求項１記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項３０】
請求項１記載のポリマーのファイバー類を含む不織ファブリック。
【請求項３１】
（ａ）ポリオレフィンレジンおよびカルボン酸修飾ポリオレフィンレジンの配合物；
（ｂ）前記ポリマーに結合したシクロデキストリン；
および
（ｃ）上記ポリマー上での有効量の金属カルボン酸基類、
から成る不織ファイバー。
【請求項３２】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、シクロデキストリン化合物を含む置換した共有結合基類を含むポリメチレン骨格を含む請求項３１記載のファイバー。
【請求項３３】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項３１記載のファイバー。
【請求項３４】
前記修飾ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む請求項３１記載のファイバー。
【請求項３５】
前記カルボン酸酸性基が、マレイン酸またはフマール酸である請求項３１記載のファイバー。
【請求項３６】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、マレイン酸官能基を介して前記ポリマーの骨格炭素に対してまたはマレイン酸官能基を介してペンダント基中の炭素に対して結合したアルファ、ベータまたはガンマシクロデキストリンまたはその混合物を含む請求項３１記載のファイバー。
【請求項３７】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリエチレンを含む請求項３６記載のファイバー。
【請求項３８】
前記修飾ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレンを含む請求項３７記載のファイバー。
【請求項３９】
請求項３１記載のポリマーを含む多層ファブリック。
【請求項４０】
請求項３１記載のポリマーを含む不織ファブリック。
【国際調査報告】
2008500431.tif 000043
2008500431.tif 000044
2008500431.tif 000045