(57)【要約】  本発明は、立方格子構造上のいくつかのＣｏを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、平面環上のいくつかのＳｂを、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、第２のドーパント原子が、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバから選択されるインジウムドープＣｏ４Ｓｂ１２方コバルト鉱組成物を提供する。組成物は、熱電材料として有用である。好ましい実施形態において、組成物は、１．０より大きい性能示数を有する。本発明は、また、組成物の製造のための方法、および組成物を使用する熱電デバイスを提供する。
2008500451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の立方単位格子を含んでなる方コバルト鉱立方格子構造を有する組成物であって、
（ａ）立方単位格子の立方格子が、Ｃｏ、またはＣｏならびにＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバを含んでなり、
（ｂ）立方単位格子が、８のサブセル内に配列された原子結晶学的サイトを含んでなり、
（ｃ）第１の立方単位格子内の６のサブセルが、Ｓｂ、またはＳｂならびにＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバを含んでなり、
（ｄ）第１の立方単位格子内の第７のサブセルが、Ｉｎを含んでなり、そして
（ｅ）第１の立方単位格子内の第８のサブセルが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバを含んでなる組成物。
【請求項２】
第８のサブセルが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の、第１の立方単位格子内の第８のサブセルと異なったメンバを含んでなる第２の立方単位格子をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第８のサブセルがＩｎを含んでなる第２の立方単位格子をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第７および第８のサブセルが、両方とも、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバを含んでなる第２の立方単位格子をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第７および第８のサブセルが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の同じメンバを含んでなる請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
第７および第８のサブセルが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の異なったメンバを含んでなる請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
式Ｃｏ４−ｍＡｍＳｂ１２−ｎＸｎＩｎｘＭｙによって示され、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦９、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
約２３．５から約２５原子パーセントの、Ｃｏ、またはＣｏならびにＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと、
約７０．５から約７５原子パーセントの、Ｓｂ、またはＳｂならびにＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと、
Ｉｎ約０．００１から約０．０６原子パーセントと、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバ約０．００１から約０．０６原子パーセントとを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
立方単位格子の立方格子が、Ｃｏを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
６のサブセルが、Ｓｂを含んでなる四員平面環を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
第８のサブセルがＳｃを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
第８のサブセルがＬａを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
第８のサブセルがＣｅを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
第８のサブセルがＹｂを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
第８のサブセルがＮｄを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
第８のサブセルがＰｄを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
第８のサブセルがＹを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも２つの熱伝達プレートと、熱伝達プレート間に配置された請求項１に記載の組成物と、熱伝達プレート間に配置されたｐ型熱電材料と、ヒートシンクと、請求項１に記載の組成物およびｐ型熱電材料に接続された電源とを含んでなる冷却デバイス。
【請求項１９】
少なくとも２つの熱伝達プレートと、熱伝達プレート間に配置された請求項１に記載の組成物と、熱伝達プレート間に配置されたｐ型熱電材料と、請求項１に記載の組成物およびｐ型熱電材料に接続された電源とを含んでなる加熱デバイス。
【請求項２０】
少なくとも２つの熱伝達プレートと、熱伝達プレート間に配置された請求項１に記載の組成物と、熱伝達プレート間に配置されたｐ型熱電材料と、請求項１に記載の組成物およびｐ型熱電材料に接続された導体とを含んでなる発電デバイスであって、第１の熱伝達プレートが、第１の温度に曝され、第２の熱伝達プレートが、第１の温度と異なった第２の温度に曝される発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００４年４月１４日に出願された米国仮特許出願第６０／５６１，９４４号の利益を主張するものであり、あらゆる目的のため、その全体を本出願の一部として援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、立方格子構造上のいくつかのＣｏを、場合により、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、平面環上のいくつかのＳｂを、場合により、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、両方の充填されていないサブセルがドーパント原子で充填され、いくつかのサブセル内のインジウムドーパント原子が、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバと置き換えられるインジウムドープＣｏ４Ｓｂ１２方コバルト鉱組成物を提供する。本発明の組成物は、熱電電気材料として有用である。好ましい実施形態において、本発明の組成物は、たとえば約５７３Ｋの温度で測定されたとき、１．０より大きい性能示数を有する。本発明は、また、組成物の製造のための方法、および組成物を使用する熱電デバイスを提供する。
【背景技術】
【０００３】
熱電は、ゼーベック効果による電力の発生、およびペルティエ効果による冷却を引起す熱電変換器と関連する。熱電変換材料の性能は、ＺＴ（性能示数）によって評価され、これは、式ＺＴ＝σＳ２Ｔ／κで表現され、ここで、σ、Ｓ、κ、およびＴは、材料の、それぞれ、導電性、ゼーベック係数、熱伝導性、および絶対温度である。大きいゼーベック係数および高導電性を有するが、低熱伝導性を有する材料が望ましい。
【０００４】
今日現在、Ｂｉ２Ｔｅ３の合金などの、最も一般に使用される熱電材料は、めったに１を超えないＺＴ値を有する。それらは、コンプレッサベースの冷蔵庫と比較されると約１０％の劣ったカルノー効率で動作する。
【０００５】
非特許文献１は、固相反応、次いでホットプレスによって製造されたインジウムドープコバルトアンチモニドを特徴づける。これらの材料は、何らかの効果を有する熱電材料として使用されているが、より良好な特性を有する熱電材料の必要が残る。
【０００６】
特許文献１は、ドープコバルトアンチモニド組成物から部分的に構成される熱電デバイスを製造するのに有用な、方コバルト鉱構造などの半導体材料を開示している。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，３６９，３１４号明細書
【非特許文献１】第１７回熱電に関する国際会議の予稿集（ｔｈｅ  １７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）におけるアカイ（Ａｋａｉ）ら（１９９８、ページ１０５〜１０８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
向上された熱電材料の探索の結果として、コバルトアンチモニドがインジウムおよび第２のドーパントでドープされた組成物を、本発明において提供する。本発明の組成物が、それらを、熱電材料としての使用に望ましくする特性を有することがわかっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、コバルト、アンチモン、およびインジウム、ならびにＣａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の元素の組成物である。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、複数の立方単位格子を含んでなる方コバルト鉱立方格子構造を有する組成物であって、
（ａ）立方単位格子の立方格子が、Ｃｏ、またはＣｏならびにＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバを含んでなり、
（ｂ）立方単位格子が、８のサブセル内に配列された原子結晶学的サイトを含んでなり、
（ｃ）立方単位格子内の６のサブセルが、Ｓｂ、またはＳｂならびにＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバを含んでなり、
（ｄ）立方単位格子内の第７のサブセルが、Ｉｎを含んでなり、そして
（ｅ）立方単位格子内の第８のサブセルが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバを含んでなる組成物である。
【００１１】
本発明の組成物を、上述された成分を混合することによって調製することができ、発電デバイス、冷却デバイス、加熱デバイス、または温度センサとして使用することができる。
【００１２】
本発明は、また、インジウム、コバルト、およびアンチモンのドープ組成物を調製する方法であって、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバをドーパントとして選択する工程と、場合により、コバルトのいくつかを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換える工程と、場合により、アンチモンのいくつかを、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換える工程と、選択されたドーパントを組成物と混合する工程とを含んでなる方法を提供する。本発明は、また、インジウム、コバルト、およびアンチモンを含んでなる組成物の性能示数を向上させる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、コバルト、アンチモン、およびインジウムが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の元素と混合された金属間組成物を提供する。さまざまな任意の実施形態において、コバルトのいくつかを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、および／または、アンチモンのいくつかを、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができる。
【００１４】
１つの特定の実施形態において、本発明は、式Ｃｏ４−ｍＡｍＳｂ１２−ｎＸｎＩｎｘＭｙによって一般に示され、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、Ｍは、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバから選択され、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦９、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｘ＋ｙ≦１である組成物を提供する。あるいは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ｎ≦６、および／または、０≦ｎ≦３である。
【００１５】
別の特定の実施形態において、本発明は、
約２３．５から約２５原子パーセントのＣｏと、
約７０．５から約７５原子パーセントのＳｂと、
Ｉｎ約０．００１から約０．０６原子パーセントと、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の元素約０．００１から約０．０６原子パーセントとを含んでなる組成物を提供する。
【００１６】
この実施形態のさまざまな任意の形態において、コバルトのいくつかを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができ、および／または、アンチモンのいくつかを、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができる。
【００１７】
本発明の組成物は、方コバルト鉱として知られている材料の系の一部であり、これらは、複数の立方単位格子から構成される。これらの組成物の結晶構造において、８のコバルト原子が単純立方格子構造に配列されて、立方単位格子を形成する。８のコバルト原子は、８の対称スポット、または単位格子のサブセルを有し、これらのうちの６が、正方形として形成された四員平面環または小板を含有する。平面環を形成する４の原子は、すべてアンチモン、またはアンチモンならびにＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎよりなる群の１つもしくは複数のメンバである。四員平面環を含有する６のサブセルにおいて、６の平面環は、各々２つが、ｘｙ平面、ｙｚ平面、およびｘｚ平面に配向された状態で配列される。Ｃｏ８単位格子の格子内のサブセルの６のみが、四員平面環で充填されるので、２つが空である。原子が空のサブセル内に配置される場合、組成物は、充填された方コバルト鉱として知られている。本発明の組成物において、いくつかの空のサブセルがインジウムで充填され、いくつかが、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群のメンバで充填される。
【００１８】
本発明の組成物の単位格子の構造は、図５〜９を参照することによって、よりよく理解される。図５〜７において、単位格子のコーナを形成するコバルト原子、および８のサブセルのコーナは、色が濃く、６の平面環の４のメンバを形成する原子は、色が薄い。図６において、インジウムまたは金属成分Ｍの付加前の空のサブセルは、陰影によって示されている。図７において、インジウムまたは金属成分Ｍの付加後の充填されたサブセルは、黒白色パターンを有する球によって示されている。
【００１９】
図８および図９は、単位格子５０が８のサブセル５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、および５９を有する典型的な方コバルト鉱結晶格子構造のさらなる分解概略図を示す。サブセル５２、５３、５５、５６、５８、および５９は、これらのサブセルが「充填された」ことを示すために点で示されている。サブセル５４および５７は、本発明の組成物中のインジウムまたは金属成分Ｍの付加前の単位格子５０の格子構造内の開いたまたは「充填されていない」空隙空間または空孔として示されている。
【００２０】
単位格子５０の方コバルト鉱結晶格子構造は、コバルト原子６２によって部分的に形成された略立方格子を含み、（図９により具体的に示されているように）、それは、８の位置がコバルト原子６２によって占有されることができ、２４の位置が四員平面環内の半金属および／または非金属原子６６（アンチモンおよび／または成分Ｘ）によって占有されることができる３２の原子結晶学的サイトによって部分的に規定される。コバルト原子６２は、互いに協働して、単位格子５０のサブセル５２〜５９を規定する。方コバルト鉱結晶格子構造の単位格子５０の寸法は、典型的には、７．７から９．４オングストロームである。
【００２１】
単位格子５０内に含まれる６の平面環６４の各々は、４の非金属および／または半金属原子６６によって部分的に規定される。各コバルト原子６２は、典型的には、６の隣り合う半金属または非金属原子６６を有する。非金属および／または半金属原子６６は、各々、２つの隣接した非金属原子６６と、２つの隣接したコバルト原子６２とを有する。上述されたように、非金属および／または半金属原子６６は、主としてアンチモンであるが、また、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、および／またはＳｎを含むことができる。
【００２２】
単位格子５０の方コバルト鉱結晶格子が、一般に、６の平面環６４のみを有するので、単位格子５０と関連するサブセルの２つが、空として図９に示されている。単位格子５０は、平面環６４で充填されたサブセル５２、５３、５５、５６、５８、および５９とともに示されている。平面環６４の寸法は、関連したサブセルのサイズを超えることができ、実際に、その面を超えて延在することができる。サブセル５４および５７は、充填されていないまたは空として示されており、単位格子５０内の空洞または空孔を構成する。各々の通常充填されていないサブセル５４および５７の中心は、１２の非金属および／または半金属原子６６によって配位され、というのは、平面環６４は、一般に、それらのそれぞれのサブセルの端縁を超えて延在するが、空隙サブセル５４および５７は、ここで述べられるように選択された少なくとも１つの原子を保持するのに十分大きいからである。
【００２３】
この組成物の方コバルト鉱組成物中に含有されたさまざまな単位格子の空サブセルの間のＩｎおよびＭの分布を制御するために努力がなされない。したがって、いくつかの単位格子が、空サブセルの両方にＩｎを有することができ、いくつかが、一方のサブセル内にＩｎを有し、他方のサブセル内にＭ（他のものと同じまたは異なった）を有することができ、いくつかが、空サブセルの両方にＭ（同じまたは異なった）を有することができる。それにもかかわらず、ＩｎおよびＭは、両方とも、本発明の組成物中に存在し、組成物中に存在するいかなるＩｎ原子の位置、および存在するいかなるＭ原子の位置も、単位格子の２つの空サブセルのうちの１つにある。
【００２４】
金属成分Ｍを、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバとして選択することができるので、１つを超えるＭを、組成物中のドーパント素子としてＩｎとともに使用することができる。しかし、上述されたように、組成物中に含有されたいかなるＭの正体が何であれ、および使用された異なったＭの数に関わらず、存在するいかなるＭ原子の位置は立方単位格子の２つの空サブセルのうちの１つにある。したがって、Ｍを、任意のサイズ（たとえば、２、３、または４）の先の群全体のサブグループから選択することができ、サブグループは、上記リストに述べられたような群全体からいずれか１つもしくはそれ以上のメンバを省くことによって形成される。結果として、Ｍは、そのような場合、上記リストに述べられたような群全体から形成することができる任意のサイズの任意のサブグループから選択することができるだけでなく、Ｍは、また、サブグループを形成するように群全体から省かれたメンバの不在において選択することができる。上記リストにおける群全体からさまざまなメンバを省くことによって形成されたサブグループは、さらに、群全体の個別のメンバであることができ、Ｍは、選択された個別のメンバ以外の、群全体のすべての他のメンバの不在において選択される。さまざまな好ましい実施形態において、Ｍを、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、およびＹｂよりなる群から、個別のメンバ、または任意のサイズのサブグループとして選択することができる。
【００２５】
Ｍに関して上述されたのと同じように、任意の成分Ｘを、同様に、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＳｎの群全体から、任意のサイズの任意のサブグループとして選択することができる。さらに、方コバルト鉱組成物の立方格子構造に関する上の説明が、立方単位格子を形成するとしてＣｏ原子に言及したが、Ｃｏ原子のいくつかを、場合により、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群の１つもしくはそれ以上のメンバと置き換えることができる。したがって、本発明の説明は、Ｃｏだけへの言及が、上に挙げられた置き換え原子の１つもしくはそれ以上の任意の存在を除くように解釈されるべきでないという理解で読まれるべきである。したがって、Ｍに関して上述されたのと同じように、任意の成分Ａを、同様に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔの群全体から、任意のサイズの任意のサブグループとして選択することができる。
【００２６】
ｎ型熱電材料としての本発明の組成物を使用して、Ｃｅ０．９Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２、Ｓｉ−Ｇｅ合金、またはテルル／アンチモン／ゲルマニウム／銀材料などのｐ型熱電材料との電気的配列において、冷蔵庫、暖房機、または温度センサを製造することができる。本発明の組成物は、先に知られている熱電材料と同じようにこの目的のために使用することができる。熱電デバイスの例が、たとえば、米国特許第５，０６４，４７６号明細書、米国特許第５，４４１，５７６号明細書、および米国特許第５，５７６，５１２号明細書に説明されている。
【００２７】
単純な熱電デバイスのためのアセンブリは、一般に、Ｎ型およびＰ型熱電半導体素子などの２つの異なる材料を含む。熱電デバイスでの加熱および冷却は、熱電素子が電気的に直列に結合され、かつ熱的に並列に結合された状態で、熱電素子を交互のＮ素子およびＰ素子電気的構成に配列することによって生じる。ペルティエ効果は、Ｎ型およびＰ型素子に印加されたＤＣ電圧が、直列の電気的接続を通る電流の流れ、ならびに並列の熱的接続のＮ型およびＰ型素子を横切る熱伝達をもたらすとき、熱電デバイスにおいて生じる。典型的な熱電素子アレイにおいて、熱電素子を通る正味の電流の流れの方向は、熱伝達の方向を定める。
【００２８】
熱電冷却器が、ｎ型およびｐ型半導体材料から形成された熱電対のマトリックスを含む。熱電対は、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に接続される。熱電対は、２つのセラミックプレートの間に挟まれる。２つのセラミックプレートは、ｄｃ電圧の接続によって、低温側または高温側を規定する。正のｄｃ電圧がｎ型サーモエレメントに印加されて、電子が、ｐ型サーモエレメントからｎ型サーモエレメントに進み、低温側温度は、熱が吸収されるにつれて減少する。冷却は、電流、および熱電対の数に比例し、電子がｐ型サーモエレメントの低エネルギーレベルからｎ型サーモエレメントのより高いエネルギーレベルに進むときに生じる。次に、熱は、サーモエレメントを介して高温側に伝導され、電子がｐ型サーモエレメントのより低いエネルギーレベルに戻ると放出される。デバイスを働かせ続けるために、高温側で消散された熱を除去することが必要である。したがって、ヒートシンクが、熱除去のために高温側に取付けられる。
【００２９】
図１０は、熱電アセンブリ１４の斜視図を示す。熱電アセンブリ１４は、熱伝達プレート１４４および１４５を含み、熱電素子１４６が熱伝達プレート１４４および１４５の間に配置される。図１０の熱伝達プレート１４５は、熱電素子１４６の配列を見ることができるように、部分的にかつ高くされて示されている。熱電素子１４６は、熱伝達プレート１４４間の直列の電気的接続および並列の熱的接続にある。熱電アセンブリ１４は、２つの熱電デバイス１８および２０に分けられる。熱電アセンブリ１４のいくつかの実施形態において、熱伝達プレート１４５は、熱電デバイス１８および２０の間の界面において分けられた２つの別個のプレートである。熱電デバイス１８は導体３４および３６によって供給され、熱電デバイス２０は導体３８のおよび４０によって供給される。熱電アセンブリ１４の熱電素子１４６の数は、熱電アセンブリ１４のための所望の電力定格を達成するように変えることができる。
【００３０】
冷蔵庫において、熱電材料は、典型的には、典型的にはセラミックなどの材料から製造された２つの熱伝達プレートの間に装着される。一方のプレートは、冷却されるべき領域に配置される。他方のプレートは、熱が排除されるべきところに配置される。適切な極性の電流が熱電材料を通過され、所望の位置を冷却する。電流の極性が逆にされると、先に冷却されたプレートは加熱され、したがってヒータを提供し、熱を排除するプレートは冷却される。熱電材料を発電機として使用するために、熱電材料は、再び、２つのプレートの間に装着される。１つのプレートは高温源に曝され、第２のプレートはより低い温度で維持される。電力を、温度勾配における熱電材料のサイドを横切る電気的接続から得ることができる。
【００３１】
本発明の組成物は、次の手順によって合成することができる。Ｃｏ、Ｓｂ、Ｉｎ、ならびにＣａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の金属の、好ましくは高純度の粉末を、化学量論比で完全に混合する。任意の成分ＡおよびＸが存在する場合、それらも混合物に加える。成分を任意の順序で混合物に加えることができる。出発材料の混合粉末をアルミナるつぼに入れ、これをアルミナボートに入れる。Ｓｂの蒸発を補償するために、純Ｓｂ金属を収容する別のるつぼもボートに入れる。次に、Ｓｂ収容るつぼがガス入口に面する状態で、ボートを石英反応器に挿入する。粉末を、約５体積％のＨ２および約９５体積％のＡｒのガス混合物下で、約６１０℃で約１２時間か焼し、次に、約６７５℃で約３６時間か焼する。か焼された粉末を再粉砕し、直径が約１２．８ｍｍであり厚さが約１から２ｍｍであるディスクにプレスする。ディスクを、約６７５℃で約４時間同じガス混合物下で焼結する。か焼工程および焼結工程の両方において、加熱速度は、室温からか焼温度または焼結温度まで約２４０℃／時間である。所望の反応時間後、サンプルを室温に炉冷却する。たとえば室温（２５Ｃ）で得られたシンクロトロンＸ線粉末回折データが、組成物のＩｎ相、金属相、Ｃｏ相、およびＳｂ相がすべて、立方Ｉｍ−３構造に結晶化することを示す。本発明の組成物に組入れられるべき成分の粉末は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）、フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）、またはアルファ（Ａｌｆａ）などの供給業者から購入することができる。
【００３２】
熱電材料の電気抵抗率は、カリフォルニア州マウンテンヴューのＭＭＲテクノロジーズ・インコーポレイテッド（ＭＭＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，  ＣＡ）から得られる市販の装置を使用して、ファン・デル・ポー技術によって、約３００から６００Ｋの範囲内で測定することができる。銀塗料を使用して、リードをペレットに取付ける。熱電材料のゼーベック係数は、同じ温度範囲内で測定することができる。ペレットを、互いに電気的に絶縁された銀電極の間に配置する。１つの電極を抵抗ヒータによって加熱して、サンプルを横切る熱勾配を生じさせ、これは、各温度設定点において５から１０度ケルビン変わる。テストアセンブリを、Ａｒ下で温度制御オーブン内に配置する。発生した電圧は、オハイオ州クリーブランドのケースレーインスツルメンツ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，  ＯＨ）によって製造されたケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）１８１ナノボルトメータで測定することができる。測定されたゼーベック係数が負である場合、ｎ型伝導が示される。熱電材料の熱伝導性は、ネッチ・レーザ・マイクロフラッシュ（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）で、１ｍｍまたは２ｍｍ金スパッタリング黒鉛コーティングパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスの基準材料で、定めることができる。この器具は、マサチューセッツ州バーリントンのネッチ・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，  Ｍａｓｓ）によって製造される。
【００３３】
本発明の有利な効果は、以下で説明されるように、一連の実施例によって実証される。実施例が基く、本発明の実施形態は、例示にすぎず、本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜８
式ＩｎｘＭｙＣｏ４Ｓｂ１２の組成物を、次の手順を用いて実施例１〜８で製造する。実施例ごとに、表１に示されているような出発金属Ｉｎ、Ｍ、Ｃｏ、およびＳｂの量を、化学量論比に従って重量測定し、めのう乳鉢内で完全に混合する。使用される出発材料の２グラムサンプルサイズについてのグラム量は、表１に示されている。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
各実施例において、混合粉末を、約５体積％のＨ２および約９５体積％のＡｒのガス混合物下で、約６１０℃で約１２時間焼成し、次に、約６７５℃で約３６時間焼成し、次に、室温に炉冷却する。Ｘ線粉末回折パターンを記録し、データは、すべてのサンプルが立方Ｉｍ−３構造に結晶化したことを示す。か焼された粉末を再粉砕し、直径が１２．８ｍｍであり厚さが１から２ｍｍであるディスク内にプレスする。ディスクを、約６７５℃で約４時間同じガス混合物下で焼結し、次に、熱伝導性測定のために使用する。約１．５×１．５×７ｍｍ３のサイズのバーを、抵抗率およびゼーベック係数測定のために切断する。
【００３７】
約３００〜６００Ｋの温度範囲内の、選択されたサンプルについての、測定されたゼーベック係数、電気抵抗率、および熱伝導性は、それぞれ、図１、図２、および図３に示されている。計算されたＺＴ値は、図４に示されている。これらの値は、上述された方法によって定める。
【００３８】
本発明の組成物は、約３００〜６００Ｋの温度範囲内で、ＣｏＳｂ３より低い電気抵抗率、低い熱伝導性、および高いゼーベック係数を有する。これは、たとえば約５７３Ｋの温度で測定されたとき、０．２（ｘ＋ｙ＝０）から１．０（ｘ＋ｙ＞０）より高くへの性能示数の向上をもたらす。
【００３９】
いかなる理論にも縛られることを望まないが、本発明の組成物において、原子の１つもしくはそれ以上がオーバサイズの原子ケージ内に弱く結合された三元または四元半導体を準備することによって、熱伝導性の低減を達成することができると考えられる。空サブセル内のケージ原子の「活発な運動（ｒａｔｔｌｉｎｇ  ｍｏｔｉｏｎ）」は、熱伝達フォノンを効果的に分散させ、熱伝導性への格子寄与を著しく低減し、しかも、同時に、フレームワーク原子は、良好な導電を維持する。
【００４０】
本発明の組成物が、特定の成分を含んでなる、含む、含有する、有すると記載または説明される場合、記載または説明がそれと反対に明確に規定しない限り、明確に記載または説明されたものに加えて１つもしくはそれ以上の成分が、組成物中に存在してもよいことが理解されるべきである。しかし、代替実施形態において、本発明の組成物は、特定の成分から本質的になると記載または説明してもよく、この実施形態において、動作の原理または組成物の際立った特徴を実質的に変更する成分がその中に存在しない。さらなる代替実施形態において、本発明の組成物は、特定の成分からなると記載または説明してもよく、この実施形態において、不純物以外の成分がその中に存在しない。
【００４１】
本発明の組成物中の成分の存在の記載または説明に対して不定冠詞（「ａ」または「ａｎ」）が使用される場合、記載または説明がそれと反対に明確に規定しない限り、そのような不定冠詞の使用が、組成物中の成分の存在を数で１に限定しないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】３００〜６００Ｋの温度範囲内の、選択された材料の測定されたゼーベック係数のチャートである。
【図２】３００〜６００Ｋの温度範囲内の、選択された材料の測定された電気抵抗率のチャートである。
【図３】３００〜６００Ｋの温度範囲内の、選択された材料の測定された熱伝導性のチャートである。
【図４】３００〜６００Ｋの温度範囲内の、選択された材料の計算された性能示数ＺＴのチャートである。
【図５】方コバルト鉱組成物の構造を示す。
【図６】方コバルト鉱組成物の構造を示す。
【図７】方コバルト鉱組成物の構造を示す。
【図８】方コバルト鉱組成物の構造を示す。
【図９】方コバルト鉱組成物の構造を示す。
【図１０】熱電デバイスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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