【事件の表示】
　特許第２８９３１０４号「有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。　　
【　　　　　　　　　　　　　　結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９３１０４号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。　
【　　　　　　　　　　　　　　理　由】
I．手続の経緯
　特許第２８９３１０４号の請求項１ないし６に係る発明は、平成６年３月１４日に特許出願され、平成１１年３月５日に特許権の設定の登録がなされた（請求項の数６）。その後、平成１１年５月１７日に特許掲載公報が発行され、信越化学工業株式会社より平成１１年１１月１１日に請求項１ないし５に係る特許について特許異議の申立てがなされ、特許の取消しの理由が通知され、意見書の提出の指定期間内である平成１２年５月９日に訂正請求がなされた。そして、平成１３年３月１３日に訂正請求書の補正がなされた。
  　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正請求書の補正の適否
　平成１３年３月１３日になされた訂正請求書の補正は、平成１２年５月９日付けの訂正請求書において訂正事項ｂとして訂正する旨記載されていた明細書の段落【０００９】の訂正個所が錯誤により訂正明細書において適切に訂正がされていなかったところ、訂正明細書の対応個所を平成１２年５月９日付けの訂正請求書に記載したとおりに補正するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
２．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後」とあるのを、「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００９】の記載について、「加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後」とあるのを、「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３４】の最下行の「ま」を削除する。
　
３．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、「加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後」という発明の構成に欠くことができない事項をその実施態様として当該事項に含まれる「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。訂正事項bは、上記訂正事項ａと整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。訂正事項ｃは、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項ａ及び訂正事項ｂに係る「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」という事項は、願書に添付された明細書の段落【００２０】に記載されている事項である。したがって、上記訂正事項はいずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
４．独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の請求項１に係る発明について
ア．訂正明細書の請求項１に係る発明
平成１３年３月１３日付けで提出された訂正明細書の請求項１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。　
「少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を、ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後、ゲル中の不要物質を除去し、加熱することを特徴とする有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。」
　
イ．引用刊行物記載の発明
当審が取消理由通知において引用した下記の刊行物及び先願明細書には各々次のとおりの発明が記載されている。
刊行物１：特開昭６２−１６６８８７号公報
　アルデヒド基あるいはアセタール基を含有するシラン化合物と加水分解性を１〜４個有するシラン化合物とを共加水分解させて平均組成式ＡｍＲｎＸｐＳｉＯ［４−（ｍ＋ｎ＋ｐ）］／２ で示される酵素固定化用担体を製造する方法の発明が記載されており、その実施例２には、７−オキソ−１，１，５−トリメチル−ヘプチル−トリメトキシシランを製造し、これを加水分解・重合させて白色ゲル状に変化させ、その後濾別し、蒸留水つづいてアセトンで洗浄し、真空乾燥機を用いて１２０℃、１５ｍｍＨｇで２時間処理して溶媒を除去してアルデヒド基含有シリカを得たことが記載されている。
　
刊行物２：作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社、１９８８年７月５日発行、第１０〜１１頁、第２８〜３３頁
　ゾル−ゲル法の概要についての記載があり、アルコキシド−水−酸−アルコールの出発溶液を室温〜８０℃で還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行わせると、金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなり、反応が進むと全体が固まってゲルとなること、及び、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をＳｉＯ２原料としたバルク体のシリカゲルの合成において、メタノール及びジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）は均一な溶液を作るための溶媒であるが、ＤＭＦはＤＣＣＡ（乾燥制御剤）としてき裂の発生を防止するために加えられていること、が記載されている。
　
先願明細書３：特願平５−７８８６３号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−２６３４２５号公報）
　フッ化塩化合物の存在下でアルコキシシランの加水分解−重縮合を行うことにより、ケイ素系粉末物質を製造する方法の発明が記載されており、使用されるアルコキシシランとして、金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む化合物が例示され、その実施例には、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランを使用し、これを加水分解・重合させて白色ゲル状に変化させ、その後濾別し、蒸留水つづいてアセトンで洗浄し、真空乾燥機を用いて１２０℃、１５ｍｍＨｇ×２時間処理して溶媒を除去してケイ素系粉末物質を得たことが記載されている。
　
先願明細書４：特願平５−７８８６４号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−２６３４２６号公報）
　Ｓｉ−Ｆ結合を分子中に少なくとも１個含有する含フッ素ケイ素化合物の存在下でアルコキシシランの加水分解−重縮合を行うことにより、ケイ素系粉末物質を製造する方法の発明が記載されており、使用されるアルコキシシランとして、金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む化合物が例示され、その実施例には、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランを使用し、これを加水分解・重合させて白色ゲル状に変化させ、その後濾別し、蒸留水つづいてアセトンで洗浄し、真空乾燥機を用いて１２０℃、１５ｍｍＨｇ×２時間処理して溶媒を除去してケイ素系粉末物質を得たことが記載されている。
　
ウ．対比及び判断
　請求項１に係る発明と上記刊行物又は先願明細書に記載された発明とを対比すると、前者の発明の構成に欠くことができない事項である「ゾル−ゲル転移を相分離とほぼ同時に起こしてゲルを作成すること」については、後者のいずれにも明示がない点で両者は相違している。
　請求項１に係る発明において「ゾル−ゲル転移を相分離とほぼ同時に起こしてゲルを作成する」ということは、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質である共存物質を原料に添加したり、ゾル−ゲル転移と相分離過程とがほぼ同時に起こるような原料組成・温度を選択したりすることによって、系のゾル−ゲル転移と重合反応に起因する溶媒相とゲル構成成分との相分離をほぼ同時に起こしてゲル化することであり、このようにすることによって、巨大空孔となる溶媒リッチ相と骨格となるシリカゲル相に分離したゲルが生成されるものである。請求項１に係る発明は、このような構成を採用することによって、ゲル化後に溶媒相を除去することにより、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した狭い孔径分布をもつ巨大空孔の内壁に金属・炭素結合によって金属に強固に結合した有機官能基を有する無機系多孔質体を調製できるものと認められる。
　上記刊行物及び先願明細書には、金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む化合物を加水分解・重合させて白色ゲル状に変化させ、その後濾別することの記載はあるものの、ゾル−ゲル転移と相分離との関係はもとより、両者をほぼ同時に生起せしめてゲル化する技術思想については記載されていないし、これを示唆する記載もないから、当該技術思想を当業者が容易に想到できたと認めることはできない。
　これに関連して、特許異議申立人は、審尋に対する平成１２年７月２１日付け回答書において、「刊行物１の実施例２には、「無色透明であった反応液が白色ゲル状に変化した」と記載され、これをブフナーロートで濾別したとの記載があり、無色透明液が白色ゲル状に変化し、これが液体と白色個体に分離されたことは明らかである。これは、ゲル化によって白色固体が出現したもので、相分離が起きているものである。この点は、刊行物３、４も同じである。」と主張している。しかしながら、当該各刊行物に記載の発明において特許異議申立人の指摘する相分離がゾル−ゲル転移とほぼ同時に起きていることは、ゾル−ゲル転移と相分離との関係についての記載がない当該各刊行物の記載から認めることはできない。また、ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に生起せしめてゲル化する技術思想については、ゾル−ゲル転移と相分離との関係について記載のない各刊行物の記載に基づいて当業者が容易に想到できたと認めることもできない。
　以上の理由から、請求項１に係る発明は、刊行物１又は刊行物２に記載された発明ではないし、これら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもなく、また、先願明細書３又は先願明細書４に記載された発明と同一でもない。
　また、他に請求項１に係る発明が特許を受けることができない理由を発見しない。
　したがって、請求項１に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
（２）訂正明細書の請求項２ないし６に係る発明について
　平成１３年３月１３日付けで提出された訂正明細書の請求項２ないし請求項６に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項２ないし請求項６に記載されたとおりのものであるところ、いずれも請求項１に係る発明を引用している発明であるから、請求項１に係る発明と同じく、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）の附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについての判断　
１．申立ての理由の概要
　特許異議申立人信越化学工業株式会社は、甲第１号証（特開昭６２−１６６８８７号公報。上記引用刊行物１と同じ。）、甲第２号証（作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社、１９８８年７月５日発行、第１０〜１１頁、第２８〜３３頁。上記引用刊行物２と同じ。）、甲第３号証（特願平５−７８８６３号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−２６３４２５号公報）。上記引用先願明細書３と同じ。）及び甲第４号証（特願平５−７８８６４号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−２６３４２６号公報）。上記引用先願明細書４と同じ。）を提示し、以下の趣旨を主張している。
「請求項１ないし５に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当して特許を受けることができないものであるか、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるか、又は甲第３号証及び第４号証の明細書に記載された発明と同一であるから特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである。したがって、請求項１ないし請求項５に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
　
２．特許異議の申立てに係る特許発明
　上記II．で示したように上記訂正が認められるから、本件特許異議の申立てに係る特許発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載されたとおりのものである。　
　
３．判断
　特許異議申立人が提示した甲第１号証ないし甲第４号証は当審が本件特許の取消理由通知において引用した刊行物又は先願明細書と同じものであるところ、上記II．４．で示したように、請求項１ないし５に係る発明は、甲第１号証又は第２号証に記載された発明ではないし、これらに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもなく、また、甲第３号証又は甲第４号証の先願明細書に記載された発明と同一でもない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１ないし５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１ないし５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、請求項１ないし５に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものではない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年３月２１日（２００１．３．２１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第２８９３１０４号の明細書を以下のとおりに訂正する。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後」とあるのを、「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００９】の記載について、「加水分解・重合して反応溶液系のゲル化を行った後」とあるのを、「ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３４】の最下行の「ま」を削除する。
（５４）【発明の名称】
有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を、
ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した
　【請求項２】　ゲルが、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する骨格相とからなる請求項１に記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。
　【請求項３】　非加水分解性の有機官能基が、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、オクタデシル基及びトリフルオロメチル基のいずれかである請求項１又は２に記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。
　【請求項４】　加水分解性の官能基が、クロル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。
　【請求項５】　反応溶液中に有機金属化合物の他に、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、メチルアルコール等の１価アルコール並びにエチレングリコールもしくはグリセリン等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の極性物質を共存させる請求項１〜４のいずれかに記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。
　【請求項６】　反応溶液中に有機金属化合物の他に、更にポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩等の高分子金属塩、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸等の高分子酸ポリアリルアミンもしくはポリエチレンイミン等の高分子塩並びにポリエチレンオキシドもしくはポリビニルピロリドン等の中性高分子から選ばれる１種以上の有機高分子を共存させる請求項１〜４のいずれかに記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は有機官能基をその細孔表面に結合した無機多孔質材料の製造方法に関する。この発明の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤や、血液分離用多孔質体、水・油分離用多孔質体あるいは酵素担体用多孔質体の製造に好適に利用される。
　【０００２】
　【従来の技術】
　この種の多孔質体としては、スチレン。ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるものと、シリカゲル等の無機系充填剤を筒内に充填したものが知られている。
　有機系の材質で構成されたものは、低強度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してしまう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが、汎用されている。
　【０００３】
　一般に無機系多孔質体は、粉末焼結法などの物理的方法ないしは液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。
　【０００４】
　クロマトグラフィー用担体は、非常に化学的性質の似た物質の混合物を、担体への親和性の違いを利用して分離する必要上、多くの場合多孔体の表面がそのまま利用されるのではなく、適当な有機官能基で修飾される。
　シリカ等の無機多孔質体表面に有機系の官能基を導入する方法としては、まず粉末焼結法などによって得られる無機系多孔質体に、珪素原子１個あたり２ないし３個の加水分解可能な官能基を持ち同じく１ないし２個の有機官能基を持つ、いわゆるシランカップリング試薬を反応させ、無機多孔質体表面において金属一酸素−珪素結合を介して有機官能基を結合させることが広く行われている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、多孔質体表面へのシランカップリング試薬の反応によって導入される有機系官能基は、導入効率が処理前の多孔質体表面の水酸基の密度や化学的状態に依存したり、うまく導入できたものも酸性溶液に触れると加水分解を受けて表面から離脱し易いなどの欠点を持つ。したがって、より安定な化学結合によって表面と官能基が結合した多孔質体が待望されている。
　【０００６】
　また、粉末焼結法による多孔質体は、細孔構造が不均質である。特に粉末の結合部は一種の粒界であって粉末本体と化学組成が異なる。このため、それに対するシランカップリング処理は、反応効率を高めるたり、多孔質体内部表面を均質に反応させたりすることが一般に困難である。
　【０００７】
　そこで本発明者等が研究したところ、まず金属。炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を含む金属アルコキシドを加水分解・重合して約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、そのバルク状ゲルを粉砕せずに注意深く溶媒相を除去することにより、３次元網目状に連続した狭い孔径分布を持つ巨大空孔の内壁に、有機官能基が結合した多孔質体を調製することができることが分かった。
　【０００８】
　この発明はこのような知見に基づいてなされたものである。その目的は、既成多孔質体への２次的なシランカップリング法による耐久性の低い有機官能基ではなく、制御された多孔構造と安定な有機官能基の導入を一段階の反応で可能とする、無機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　その目的を達成するため、本発明の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法は、
　少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を、ゾル−ゲル転移と相分離をほぼ同時に起こしてゲルを作成した後、ゲル中の不要物質を除去し、加熱することを特徴とする。
　【００１０】
　ここで望ましいのは、ゲルを、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する骨格相とからなるものとする場合である。無機物質とは、例えば有機金属化合物としての珪素アルコキシドを加水分解して得られるシリカＳｉＯ２である。
　【００１１】
　有機官能基としては、炭化水素鎖、または、それに酸素、窒素もしくはハロゲンを含むものが挙げられる。炭化水素鎖の構造は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、また、飽和および不飽和のいずれでもよい。例えば、有機金属化合物として上記珪素アルコキシドを用いる場合、炭素・珪素結合を介して珪素に直接結合した有機官能基として、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　【００１２】
　加水分解性の官能基としては、クロル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、さらにこれらを適宜重合させて酸化物含量を上げたものが挙げられる。
　【００１３】
　ゲル中の不要物質とは、溶媒、触媒等を指し、通常、加熱乾燥によって除去される。従って、「除去」工程と「加熱」工程とは、明確に区別されるものではなく、「加熱」が「除去」を兼ねる単一工程であってもよい。ただし、ゲルのような柔らかい材料は一度乾燥すると、微細な孔がつぶれるなどの不可逆な変化を起こし得るため、溶媒置換のなどの手法によって、ゲルは「湿潤状態」に保ったまま、一旦、触媒や他の共存物質を無害な物質と置き換えることがある。従って、こういうときは、「除去」工程と「加熱」工程とが、区別される。溶媒置換操作としては、バルク状ゲルを水・アルコールの混合溶液にくり返し浸漬する、または、アンモニア水溶液に繰り返し浸漬する等が挙げられる。
　【００１４】
　本発明において最も有効に細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法としては、珪素・炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を含む珪素アルコキシドを出発原料とし、適当な共存物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相と骨格となるシリカゲル相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることができる。
　【００１５】
　適当な共存物質とは、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。共存物質としてはホルムアミドのような極性の高い有機溶媒や、ポリエチレンオキシドあるいはポリアクリル酸のように反応系の溶媒に溶ける高分子が望ましい。これらは、相分離を誘起しやすいからである。特にホルムアミドは、溶媒相の極性を高めるほかに、徐々に加水分解を受けて溶媒のｐＨを上昇させ、無機成分の重合反応を加速してゾル−ゲル転移を早く起こす作用もあるので、本プロセスには好適に使用される。
　【００１６】
　そのほかの極性溶媒としては、水・アルコール系に均一に溶解するものであればよく、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類を挙げることができる。
　【００１７】
　ただし、アルコールは、極性が高いが、アルコキシドの加水分解を押さえる働きがあるため、原料の有機金属化合物としてアルコキシドを選択したときに単独で共存物質に用いるには不適当なことが多い。
　【００１８】
　共存物質としての高分子は、水溶性有機高分子であって、且つ珪素アルコキシド等の金属アルコキシドの加水分解によって生成する、アルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良い。具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ポリアクリル酸と同様に高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリメタクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって側鎖にγラクトン環を有するポリビニルピロリドン等が好適である。
　また、加水分解反応の触媒としては、種々の酸または塩基を用いることができるが、酸触媒を用いるほうが均一性の高い試料を作製しやすい。
　【００１９】
　【作用】
　ホルムアミドあるいは水溶性高分子等の共存物質を酸性水溶液に溶かし、それに金属。炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基を有する有機金属化合物を添加して加水分解反応を行う。なお、共存物質が高分子成分の場合、混合時から均一状態になるまでに長時間を要するため、あらかじめ溶媒に高分子を溶解あるいは分散させておくのが望ましい、ホルムアミドなどの低分子成分のみを共存物質として含む系の場合にはその必要がないので、共存物質及び有機金属化合物を同時に混合して、加水分解してもよい。
　【００２０】
　そうすると、系のゾル−ゲル転移と重合反応に起因する溶媒相とゲル構成成分との相分離がほぼ同時に起こるような原料組成。温度を選んだ場合にのみ、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
　【００２１】
　「ゾル−ゲル転移と相分離がほぼ同時に起こるような原料組成・温度」の一般的な範囲は定かでないが、高分子成分を用いる場合と、極性溶媒のみを用いる場合に大別すると、およそ次のような範囲となる。高分子成分を用いる場合、重量基準で、高分子成分０〜３０％、金属アルコキシド２０〜７０％、溶媒０〜６０％、加水分解のための水（触媒を含む）５〜５０％の組成とし、０℃程度から、溶媒相の沸点程度までの温度で反応させる。極性溶媒のみを用いる場合、重量基準で、金属アルコキシド２０〜５０％、溶媒０〜６０％、加水分解のための水５〜５０％の組成とし、０℃程度から、溶媒相の沸点程度までの温度で反応させる。
　【００２２】
　有機金属化合物に含まれる有機官能基の極性が低い場合には、系がゾル−ゲル転移に至るまでに相分離が起こりやすい。このような場合、溶媒相の極性を下げたり、共存物質としての高分子の分子量あるいは添加量を調節することによって、相分離の起こる時期を遅らせるのが望ましい。
　【００２３】
　また、有機官能基中にカルボキシル基あるいはアミノ基のような、酸性あるいは塩基性の基が含まれる場合には、局所的なｐＨ変化によって不均一なゲル形成反応が起こることを防ぐために、通常の加水分解条件よりも酸あるいは塩基触媒の量を加減するのが望ましい。すなわち、例えば、塩基性の有機官能基を含む有機金属化合物に対しては、加水分解の触媒としてかなり多い酸を使って、全体の反応が酸性条件下で進むようにするとよい。
　【００２４】
　有機官能基を含む有機金属化合物の加水分解・重合反応が遅いために、相分離がゾル−ゲル転移よりもはるかに早く起こってしまう場合には、加水分解性の官能基をより多く含む有機金属化合物を混合してゾル−ゲル転移を早めることにより、１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続したゲル骨格相と溶媒相とからなる構造を作製することができる。
　【００２５】
　上記の連続したゲル骨格相と溶媒相とからなる構造を持つゲルは、溶媒を気化させることによって収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるので、有機官能基が分解されないような適当な温度および雰囲気下で熱処理を行い、共存物質のみを揮発・分解することによって、目的の無機系多孔質体を得ることができる。
　【００２６】
　ただし、硫酸根や硝酸根などの無機系結晶は、有機官能基の分解温度よりも高温でなければ分解・揮発しない。従って、このような場合、既述の溶媒置換法によって、一旦触媒や共存物質等の不要物質を除去した後、加熱乾燥する必要がある。
　【００２７】
　【実施例】
　−実施例１−
　有機金属化合物としてのメチルトリメトキシシラン、共存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をモル比で１：２．５：２．８の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静置したところ、約１５時間後にゲル化した。これらのゲルを更に１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得られた乾燥ゲルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しおよび水銀圧入法で測定したところ、平均孔径１０μｍの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察された。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示す。実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
　【００２８】
　また、密閉容器中での静置温度を６０℃とした以外は上記と同一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル化に要した時間は５時間であった。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察し、および水銀圧入法で測定したところ、平均孔径２μｍの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察された。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示す。実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
　【００２９】
　次に、このようにして得られた乾燥ゲルを１００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量変化を観察したところ、いずれも４００℃以上の温度領域において、図２にみられるようなメチル基の分解・脱離による重量減少が認められた。図２は、反応温度６０℃で得られた乾燥ゲルの熱重量測定結果である。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を含む無機系多孔質体であることが判った。また、反応温度を制御することにより、平均孔径を制御できることも判った。
　【００３０】
　−実施例２−
　有機金属化合物としてのビニルトリメトキシシラン、共存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をモル比で１：０．５：２．０の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中６０℃に静置したところ約１０時間後にゲル化した。このゲルを更に２日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、数百μｍの独立した気孔を持つ構造が観察された。
　【００３１】
　また、上記組成に共存物質としてのメタノールをビニルトリメトキシシランに対してモル比で１あるいは２添加した組成で均一溶液を得た以外は上記と同一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル化に要した時間は、メタノールのモル比が１のとき約１２時間、同モル比が２のとき約１５時間であった。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察しおよび水銀圧入法で測定したところ、それぞれ平均孔径０．５μｍあるいは１０μｍの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察された。
　【００３２】
　さらに、このようにして得られた乾燥ゲルを１００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量変化を観察したところ、３００℃以上の温度領域において、ビニル基の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてビニル基を含む無機系多孔質体であることが判った。また、共存物質の種類と量を制御することにより、平均孔径を制御できることも判った。
　【００３３】
　−実施例３−
　有機金属化合物としてのメチルトリメトキシシラン、共存物質としての分子量１万のポリエチレンオキシドおよび触媒としての１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をモル比で１：０．５：２．５の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静置したところ約１５時間後にゲル化した。このゲルを更に１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、平均孔径５μｍの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察された。
　【００３４】
　さらに、このようにして得られた乾燥ゲルを１００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量変化を観察したところ、４００℃以上の温度領域において、メチル基の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を含む無機系多孔質体であることが判った。
　【００３５】
　−実施例４−
　テトラエトキシシラン、有機金属化合物としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン、共存物質としての分子量１０万のポリエチレンオキシドおよび触媒としての３ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をモル比で１：０．２：０。２：１０の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静置したところ約８時間後にゲル化した。このゲルを更に１日熟成させ、その後溶媒を蒸発させて除去した。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、平均孔径５μｍの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察された。
　【００３６】
　さらに、このようにして得られた乾燥ゲルを１００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して重量変化を観察したところ、４００℃以上の温度領域において、３−アミノプロピル基の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基として３−アミノプロピル基を含む無機系多孔質体であることが判った。
　【００３７】
　なお、原料中、テトラエトキシシランは、有機金属化合物としての３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解。重合反応速度が遅いために、加えられたものである。すなわち、これの添加によって、相分離がゾル−ゲル転移よりもはるかに早く起こるという事態を防ぎ、両現象を同時進行させることができるのである。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、塩基性の基を含んでおり、局所的なｐＨ変化によって不均一なゲル形成反応が起こりやすい。そこで、これを防ぐために、通常の加水分解条件よりも酸触媒の量を多くしたのである。
　【００３８】
　【発明の効果】
　以上のように本発明によれば、１００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した孔を有し、なおかつその表面に金属。炭素結合によって金属と強固に結合した有機官能基を有する無機系多孔質体を容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１で得られた無機系多孔質体の空孔分布を水銀圧入法により測定した結果を示すグラフである。実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
　【図２】
　実施例１で得られた有機官能基を持つ無機系多孔質体の熱重量測定の結果を示すグラフである。