(57)【要約】  炭化水素の転化のための、触媒及びこの触媒を用いたプロセスが全体として開示される。この触媒は、平均嵩密度が大きく、白金族金属の質量比が小さい。この触媒を用いたプロセスによって、ナフサ範囲の炭化水素の改質のための、予期せぬほどの高い活性、及び安定性が得られる。錫と白金との結びつきの程度の特性を示すため、また密度が0.6g/ccよりも高いアルミナ担体に対応した有効モル錫比率を測定するため、メスバウアー分光法が利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転化触媒であって、この触媒は、白金族成分、錫成分、及び平均嵩密度が0.6g/cc、好ましくは0.65g/ccよりも高い担体成分から構成されており、白金族の錫に対する嵩質量比が0.9未満、好ましくは0.85未満であることを特徴とする炭化水素転化触媒。
【請求項２】
前記担体成分が、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、燐酸塩、酸化亜鉛、シリカ、及びそれらの混合物から成る群から選択される無機酸化物結合剤であって、好ましくはアルミナであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物結合剤がアルミナであって、さらに、２θ（θ=ブラッグ角）が34.0°と32.5°でのピーク強度比が少なくとも1.2、そして２θが46.0°と45.5°でのピーク強度比が最大で1.1であるＸ線粉末回折パターンを有していることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記白金族成分が白金であり、元素ベースで、触媒の0.01〜2.0質量％存在していることを特徴とする請求項１、２、又は３記載の触媒。
【請求項５】
さらに、前記触媒が特定の白金−錫クラスター内に付随する錫を含んでおり、この付随する錫は錫成分の少なくとも33質量％の量存在しており、そして前記クラスター内の付随する錫の白金に対する有効モル比は、メスバウアー分光法によって特徴付けられるように、少なくとも0.65であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項６】
さらに、ゲルマニウム、レニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユウロピウム、インジウム、燐、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛、カドミウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される金属促進剤（promoter）成分によって構成され、前記金属促進剤が、元素ベースで、触媒の0.01〜5.0質量％を構成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
さらに、触媒の0.1〜10質量％の量存在するハロゲン化成分によって構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
前記アルミナが140〜210m2/gmの表面積を有しており、好ましくはこの表面積が150〜180m2/gmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
白金族の錫に対する嵩質量比が0.85未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
炭化水素供給原料を、炭化水素転化条件下で、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒と接触させ、転化炭化水素を生成するステップによって構成され、この触媒が白金族成分、錫成分、及び平均嵩密度が0.6g/ccよりも高い担体成分によって構成され、また白金族の錫に対する嵩質量比が0.9未満であることを特徴とする炭化水素転化プロセス。
【請求項１１】
前記炭化水素供給原料がナフサ範囲の供給原料であり、前記プロセスが接触改質プロセスであることを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが脱水素化プロセスであり、また前記触媒がさらに、成形触媒上に分散されたアルカリ又はアルカリ土類金属が元素ベースでこの触媒の0.01〜5.0質量％の量分で構成されることを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の高密度を有し、錫成分に対する白金族成分の特定の低比率とを有する成形触媒、及びナフサ範囲の供給原料を高オクタン価芳香族化合物へと改質するなどのような炭化水素の転化のために、この触媒を使用するためのプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ接触改質装置などの炭化水素転化装置は、清浄な燃料のための大量の水素、ガソリン用高オクタン価生成物、及び石油化学製品製造のための芳香族化合物を提供する必要がある。密度が高く、白金−錫比率が低く改善された触媒を用いることによって、改質装置の、水素のさらなる生産、C5+及び／又は芳香族生成物を処理するための能力が増大する。低密度の触媒と比べ、この新しい触媒は活性が高く、ピンニングマージンの割合が高い。ピンニングマージンとは、移動床触媒が、炭化水素の流動条件に関連して処理反応器を通じて流れる際のマージンのことであり、これがない場合、触媒はその移動を停止し、反応器の壁又は中心管に固着又は付着してしまう。ピンニングマージンの割合が低いと、通常、移動触媒の流速分布の問題が生じ、反応器の性能が不均一になる原因となる。既に、改質装置を通じて高供給量の炭化水素を処理している精製業者にとって、この高密度触媒を充填する方法は、供給される炭化水素の処理量をさらに高めるための簡便、効率的な方法となり得る。一定のリサイクル水素ガス流のため、多くの改質装置の炭化水素処理能力（hydrocarbon hydraulic capacity）を、20％又はそれ以上も引き上げることができる。この高密度触媒のコークス生成率の低さは、継続的な再生処理によるコークスの堆積によって制限を受け、供給量を増やしたいが、リサイクルガスの量を増やすことができない精製業者にとって、特に重要な要素である。
【０００３】
ナフサの改質処理において用いるための、白金及び錫を含んだ多くの触媒が、先行技術において開示されている。
【０００４】
米国特許第3,745,112号明細書には、均一に分散させた白金−錫複合物に基づいた、炭化水素転化触媒及びプロセスが開示されている。この触媒の具体例として、白金族金属、酸化錫及びハロゲンとアルミナ担体材料との組み合わせが開示されている。ここでこの酸化錫成分は、アルミナ担体材料上に、比較的小さい粒径で均一に分散されている。
【０００５】
米国特許第3,920,615号明細書には、アルミナ触媒の表面積を、10〜150m2/gmの範囲内に低減するための、少なくとも800℃の焼成処理が開示されている。この触媒は、銅などの第２金属とともに白金族金属を含んでおり、アルキルアリールスルホン酸塩生成の一部としての、パラフィンからの長鎖モノオレフィン脱水素化のためのプロセスにおいて、改善された選択性を示す。
【０００６】
カナダ国特許第1,020,958号明細書には、触媒上へのコークス堆積を生じさせる条件下で、炭化水素及び水素と反応させるための反応域で用いられる少なくとも１つの白金族成分から成る触媒が開示されている。この触媒は湿式酸化処理によって再生され、このプロセスは、触媒の表面積が元の値の20〜90％になるまで繰り返される。続いてこの触媒は、錫などの、少なくとも１つの助触媒金属を組み込むよう、処理される。この生成された触媒は、使用に際して安定性の向上を示し、従って、頻繁な再生処理又は交換を必要としない。
【０００７】
米国特許第6,514,904号明細書には、触媒を、全体的にいうと炭化水素の転化、具体的にはナフサ改質のために使用する、触媒及びプロセスが開示されている。
【０００８】
米国特許第6,600,082号明細書及び同第6,605,566号明細書には、メスバウアー分光法に基づく特性によって測定されるような、白金との強い相互作用を得るため、錫の有機系含浸処理を利用して調製された改質及び脱水素化触媒が開示されている。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００９】
本発明者等は、アルミナの密度が高く、白金の錫に対する割合が低い触媒は、ナフサなどの炭化水素供給原料の転化処理において、プロセス上の重要な利点をもたらすことを発見した。具体的にいうと、本発明者等は、改質プロセスにおいて、アルミナ密度の高い触媒は、そうでない触媒と比較してコークスの堆積率が低く、安定性が高く、又は活性が高いということを発見した。
【００１０】
本発明の広義の実施の形態の１つとして、平均嵩密度が0.6g/ccよりも高く、白金族成分及び錫成分を分散させた担体から成る炭化水素転化触媒がある。ここで、白金族の錫に対する嵩質量比が0.9未満である。この担体は、Ｘ線粉末回折パターンが、２θ（θ=ブラッグ角）が34.0°と32.5°でのピーク強度比が少なくとも1.2、また２θが46.0°と45.5°でのピーク強度比が最大で1.1となるアルミナ成分であるものが好ましい。またさらに、この錫は、メスバウアー分光法を用いて、特定の白金族錫クラスター内の、白金族金属に付随する錫の量を測定することによって特徴付けられるものが好ましい。
【００１１】
もう１つの実施の形態として、接触改質プロセスにおいてこの触媒を利用して、特に１ppm未満の硫黄が存在している、ガソリン範囲の炭化水素を転化するためのプロセスがある。この触媒がアルカリ又はアルカリ土類金属を含んでいる場合、この触媒は脱水素化プロセスにおいて有用である。
【００１２】
本発明の目的は、炭化水素の転化において有用な、白金族の錫に対する割合が低い高密度触媒を提供することである。本発明のもう１つの目的は、改質処理に好適な、ピンニングマージンの割合が高く、コークスの堆積率が低く、そして活性が高い触媒を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的、実施の形態及び詳細については、以下の本発明の詳細な説明を参照することによって理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
従って、本発明の広義の実施の形態の１つとして、平均嵩密度が0.6g/ccよりも高い担体粒子を用いて調製される成形触媒がある。この平均嵩密度は、0.65g/ccよりも高い値であるのが好ましい。担体は組成が均一で、炭化水素転化プロセスにおいて利用される条件に対して比較的耐熱性を有する必要がある。担体には、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、リン酸塩、酸化亜鉛及びシリカの内の１つ又は複数などの無機酸化物がある。アルミナは好ましい担体である。
【００１５】
好ましいアルミナ材は、γ、η、及びθ相アルミナとして知られる結晶アルミナである。この内、γ又はη相アルミナが最良の結果を示す。好ましいアルミナとしては、Zieglerによる米国特許第2,892,858号明細書において述べられているZiegler高級アルコール合成反応によって生じる副生成物として、その特性が米国特許第3,852,190号明細書及び同第4,012,313号明細書に示されている。簡略化のため、このアルミナを、以下『Zieglerアルミナ』と呼ぶ。Zieglerアルミナは、現在、Vista Chemical Companyから『Catapal（登録商標）』の商標で、またCondea Cliemie GmbHから『Pural（登録商標）』の商標で市販されている。この材料は、高温での焼成後、高純度のγアルミナを生成することが示された、極めて高純度の擬ベーマイトである。
【００１６】
本発明の触媒の形状は、球形であるのが好ましい。アルミナ球は、周知のオイル滴下法によって連続的に生成することができる。このオイル滴下法は、本技術分野において教示されている任意の技術によって、好ましくはアルミニウム金属を塩化水素酸と反応させることによって、Zieglerアルミナを有するアルミナスラリー又はアルミナゾルを生成するステップと、この生成されたヒドロゾル又はスラリーを適切なゲル化剤と混合するステップと、そしてこの生成された混合物を高温に保たれたオイルバスに滴下するステップとによって構成される。この混合物の液滴は、固まってゲル球を形成するまでオイルバス内に残留する。次に、この球はオイルバスから連続的に回収され、そして通常、その物理的特性をさらに向上させるため、オイル及びアンモニア性溶液内で特定の熟成及び乾燥処理にかけられる。次に、この熟成され、ゲル化された粒子は、洗浄され、そして150〜205℃の範囲の比較的低い温度で乾燥され、続いて450〜700℃の範囲の温度下、１〜20時間焼成処理にかけられる。この処理によって、アルミナヒドロゲルが対応する結晶性γアルミナに転化される。米国特許第2,620,314号明細書には、これについてさらに詳細が述べられており、この内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。『実質的に球形』という用語の使用は、大多数の丸い球体の幾何学的特性を指していうものであり、僅かな歪みも含めるものとする。
【００１７】
本発明の触媒の代替的形態は円筒状押出物である。一方向から見て円形で、もう一つの方向から見て線形である大多数の円筒の幾何学的特性によって定義され、僅かな歪みも含む『実質的に円筒状の』触媒は、押出成形などの方法を形成する本技術分野において周知の任意の方法によって調製される。好ましい押出物は、Zieglerアルミナ粉末を、水、及び硝酸、酢酸、硝酸アルミニウム及び類似の物質などの適切な解膠剤と混合し、500℃で45〜65質量％のしゃく熱減量（LOI）を有する押出成形可能なドー（dough）を形成することによって調製される。生成されたドーは適切な形状及びサイズのダイ（die）を通じて押し出され、押出粒子を形成する。この押出粒子は150〜205℃の比較的低い温度で乾燥され、そして450〜700℃の温度下、１〜20時間、焼成処理にかけられる。
【００１８】
さらに、この押出粒子を回転盤上で回転させることによって、この押出物から球状粒子を形成することもできる。平均粒径は１〜10mmの範囲で変化する。好ましい粒径は約３mmである。
【００１９】
成形後、この触媒は少なくとも１つの焼成処理にかけられる。好ましくは、この焼成処理は、特性Ｘ線パターン、及び表面積の観点から好ましい物理的特性を有する焼成アルミナから成る生成触媒を作り出せるよう選択された条件下で行われる。この焼成処理は、通常、700〜900℃の温度下、水蒸気が４質量％未満の水分レベルで、15分〜20時間かけて行われる。より好ましくは、この焼成処理の条件は、800〜900℃の温度、水蒸気が３質量％未満の水分レベル、及び30分〜６時間の範囲の制限時間から構成される。酸素雰囲気は、通常、乾燥空気によって構成される。乾燥空気は、分子篩又はシリカゲルなどの化学的手段を用いて乾燥させた空気から周囲の水分レベルの空気までの範囲の空気で、水分又は水蒸気を加えない空気と見なす。通常、処理に要される正確な時間は、焼成アルミナの表面積の所望の物理特性、及び所望の粒子圧壊強度を得るために必要となる時間である。表面積減少の相対量は、およそ５〜30％の範囲内である。さらに、この粒子圧壊強度は、最大で元の値の95％まで低減される。またこの粒子圧壊強度は、この焼成処理によって、元の値の100％を超える値が得られるよう高められる場合もある。
【００２０】
従って、例えばアルミナが、この焼成処理の前に200〜220m2/gmの範囲の表面積を有している場合、焼成後のアルミナは140〜210m2/gm（BET/N2法、ASTM D3037、等の方法による測定で）の範囲の表面積を有している。この焼成後のアルミナは、150〜180m2/gmの範囲の表面積を有しているのが好ましい。なお、当然のことであるが、処理に要される時間は、処理の際に利用される焼成温度及び雰囲気中の酸素含有量によって変化する。またアルミナは、この焼成処理の前に180〜240m2/gmの範囲の表面積を有しており、上述のように200〜220m2/gmの範囲であるのが好ましい。
【００２１】
触媒が特定のブラッグ角位置で特徴的なピーク強度を示すＸ線回折パターンを有している場合に良好な結果が得られる。具体的には、好ましい触媒は２θ（θ=ブラッグ角）の位置34.0°と32.5°でのピークの強度比が少なくとも1.2、そして２θが46.0°と45.5°でのピークの強度比が最大で1.1となるようなＸ線回折パターンを有している。このＸ線パターンは標準Ｘ線粉末回折技術によって得られる。この技術の適切な例を以下に示す。通常、この放射源は、45KV及び35mAで操作される、高強度の、銅標的Ｘ線管である。平らに圧縮した粉末試料を、例示的に、コンピュータ制御回折計で、0.030°のステップサイズ及び9.0秒の滞留時間の連続モードで走査する。銅Ｋ放射線からの回折パターンは、ペルチェ効果冷却型固体検出器によって記録される。このデータは、デジタル形式で、制御コンピュータに適切に保存される。ピーク高さ及びピーク位置は、２倍のθ（２θ）の関数としてコンピュータプロットから読み取られ、ここでθはブラッグ角である。
【００２２】
触媒の成分は白金族金属成分である。この成分は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム又はそれらの混合物から構成され、この内、白金が好ましい。白金族金属は、複合物内の１つ又は複数の他の成分と化学結合した、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物等の化合物として、又は元素金属として、最終触媒複合物中に存在する。実質上全ての白金族金属成分が元素状態で存在し、またそれが担体材料内に均一に分散されている場合に最良の結果が得られる。この白金族金属成分は、最終触媒複合物中に、触媒的に有効な任意の量分存在する。白金族金属は、通常、この最終触媒複合物中の、元素ベースで0.01〜２質量％を構成する。触媒が0.05〜１質量％の白金を含んでいる場合に、良好な結果が得られる。
【００２３】
白金族金属は、共沈、イオン交換又は含浸などの、任意の適切な方法によって担体内に組み込むことができる。触媒を調製する好ましい方法として、溶解性、分解性の白金族金属化合物を用いて、比較的均一な態様で担体材料に含浸させる方法がある。例えば、この成分を、担体と、塩化白金酸又は塩化イリジウム酸又は塩化パラジウム酸の水溶液とを混合することによって、担体に加えることもできる。白金族金属のその他の水溶性化合物又は複合物を含浸液に用いることもできる。これらの例として、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化ジクロロカルボニル白金、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸（II）ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム（II）、塩化テトラアンミンパラジウム（II）、塩化ヘキサアンミンロジウム、塩化カルボニルロジウム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸（III）ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸（III）ナトリウム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸（III）ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム又はナトリウム、シュウ酸カリウムロジウム等がある。塩化白金酸、塩化イリジウム酸又は塩化パラジウム酸、又は三塩化ロジウム水和物などのような、白金、イリジウム、ロジウム、又はパラジウムの塩化化合物を利用することで、白金族金属成分、及び少なくとも少量の好ましいハロゲン成分の両成分を円滑に単一のステップへ組み込むことができるため、これらの利用が好ましい。また通常、ハロゲン成分の混和及び担体材料への金属成分の均一な分散をさらに円滑化するために、塩化水素又は類似の酸も、含浸液に加えられる。さらに、有用な白金族金属を押し流してしまうリスクを最小限化するため、担体材料への含浸処理は、通常、焼成処理の後に行うのが好ましい。
【００２４】
通常、この白金族金属成分は触媒中に均質に分散される。白金族金属の分散の均質性については、電子微小分析によって局所金属濃度と触媒金属の全体量とを比較することで測定するのが好ましい。均質な分散と均一な分散とは同義である。１つの代替的な実施の形態において、１つ又は複数の白金族金属成分が、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第4,677,094号明細書に述べられているように、表層成分として存在する。この『表層』とは、触媒粒子の、粒子の表面と隣接する層のことであり、この表層金属の濃度は、触媒粒子の表面から中心へと近づくにつれて徐々に減少する。
【００２５】
IVA族（IUPAC 14）金属成分は、本発明の触媒のもう１つの成分である。IVA族金属の内、ゲルマニウム及び錫が好ましく、錫は特に好ましい。この成分は、元素金属として、酸化物、硫化物、ハロゲン化合物、酸塩化物などの化合物として、又は多孔性担体材料及び／又は触媒複合物のその他の成分との物理的又は化学的結合物として存在する。このIVA族金属の大部分は、元素金属の状態を超過した酸化状態で、最終触媒中に存在するのが好ましい。このIVA族金属成分は、最終触媒複合物に元素ベースで0.01〜５質量％の金属が含まれるように調整して利用されるのが好ましく、またこの内0.1〜２質量％の金属レベルにおいて最良の結果が得られる。
【００２６】
このIVA族金属成分は、調製処理の任意の段階で、多孔性担体材料との共沈、担体材料とのイオン交換、または担体材料の含浸などの、均質な分散を可能にするための任意の適切な方法によって、触媒中に組み込むことができる。IVA族金属成分を触媒複合物中に組み込む方法の１つとして、IVA族金属の溶解性、分解性化合物を用いて、この金属を多孔性担体材料に含浸、分散させる方法がある。このIVA族金属成分は、その他の成分が担体材料に加えられる前に、同時に、又はその後のいずれかで含浸させることができる。従って、このIVA族金属成分は、担体材料を、臭化第１錫、塩化第１錫、塩化第２錫、塩化第２錫ペンタ水和物、又は酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、四塩化ゲルマニウム、又は硝酸鉛、酢酸鉛、塩素酸鉛及び類似の化合物などの適切な金属塩または溶解性化合物の水溶液と混合することによって、担体材料に加えることができる。金属成分及び少なくとも少量の好ましいハロゲン成分の両成分を、単一のステップへ円滑に組み込むため、塩化第２錫、四塩化ゲルマニウム又は塩素酸鉛などの塩化IVA族金属化合物を用いるのが特に好ましい。本発明においては、上述の特に好ましいアルミナ解膠ステップの過程で塩化水素と結合することによって、IVA族金属成分の均質な分散が可能となる。１つの代替的な実施の形態において、塩化トリメチル錫及び二塩化ジメチル錫などの金属有機化合物が、無機酸化物結合剤の解膠の過程で、最も好ましくは塩化水素又は硝酸によるアルミナの解膠の過程で触媒中に組み込まれる。
【００２７】
オプションとして、この触媒は、活性、選択性又は安定性を向上させるための触媒改質剤として単独又は協調して作用する、複数のIVA族金属成分又はその他の成分又はそれらの混合物を含んでいてもよい。その他の周知の触媒改質剤として、レニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユウロピウム、インジウム、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛、及びカドミウムがある。触媒的に有効な量のこれらの成分を、その調製の過程で又はその後に任意の適切な方法で担体材料に加えることができ、またその他の成分が組み込まれる前、その過程、又はその後に触媒複合物に加えることができる。通常は、これらの成分が、各成分の元素ベースで、複合物の0.01〜５質量％を構成する場合に良好な結果が得られる。
【００２８】
脱水素化、脱水環化、又は水素化反応から成る炭化水素転化プロセスにおいて特に有用な、触媒のもう１つのオプションの成分は、アルカリ又はアルカリ土類金属成分である。より正確にいうと、このオプションの成分は、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、及びリチウムなどのアルカリ金属の化合物、及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属の化合物から成る群より選択される。通常、この成分が、元素ベースで、この複合物の0.01〜５質量％を構成している場合に良好な結果が得られる。このオプションのアルカリ又はアルカリ土類金属成分は、水溶液を用いた含浸処理による周知の任意の方法によって複合物中に組み込むことができる。この水溶液は、適切な水溶性、分解性化合物であるのが好ましい。
【００２９】
上述のように、触媒の調製において少なくとも１つの焼成ステップを利用するのが望ましい。本発明のオプションのステップの１つは、酸化ステップとも呼ばれる高温焼成ステップである。このステップは、好ましくは任意の金属を担体に組み込む前に行われるが、任意の金属を組み込んだ後に行うことも可能である。高温焼成を任意の金属を組み込む前に行う場合、この任意の金属を組み込んだ後に、低温酸化ステップ及びオプションのハロゲン調整ステップを行うことで良好な結果が得られる。
【００３０】
低温酸化ステップを行うための条件は、触媒複合物中の実質上全ての金属成分をそれらの対応する酸化物形態に転化することが可能となるように選択される。通常、この酸化ステップは370〜600℃の温度下で行われる。通常、空気から成る酸素雰囲気が利用される。通常、この酸化ステップは0.5〜10時間又はそれ以上の時間をかけて行われる。正確な時間は、実質上全ての金属成分をそれらの対応する酸化物形態に転化するために必要とされる時間である。この時間は、勿論、利用される温度、及び利用される雰囲気の酸素含有量によって変化する。
【００３１】
触媒の調製において、この酸化ステップに加え、ハロゲン調整ステップを利用してもよい。このハロゲン調整ステップは二重の機能を提供する。まず第１に、このハロゲン調整ステップは、IVA族（IUPAC 14）金属及び任意のその他の金属成分の均質な分散を補助する役割を果たす。さらに、このハロゲン調整ステップは、所望のレベルのハロゲンを最終触媒複合物に組み込む手段としての役割を果たす。このハロゲン調整ステップでは、空気又は酸素雰囲気中で、ハロゲン又はハロゲン含有化合物を利用する。触媒複合物に組み込むのに好ましいハロゲンには塩素が含まれるので、ハロゲン調整ステップの過程で利用される好ましいハロゲン又はハロゲン含有化合物は、塩素、HCl又はこれらの化合物の前駆物質である。このハロゲン調整ステップを実施する際、触媒複合物は、370〜600℃の上昇温度下の空気又は酸素雰囲気中で、ハロゲン又はハロゲン含有化合物と接触する。この接触ステップの過程で、調整を補助するための水が存在していてもよい。具体的には、触媒のハロゲン成分が塩素を含んでいる場合、水対HClのモル比が５：１〜100：１となるよう設定するのが好ましい。ハロゲン化ステップの継続時間は、通常、0.5〜５時間又はそれ以上である。条件の類似性のため、このハロゲン調整ステップを酸化ステップの過程で行うこともできる。またあるいは、このハロゲン調整ステップは、本発明の触媒の調製のために利用される特定の方法の必要に応じて、焼成ステップの前、又はその後に行ってもよい。利用されるハロゲン調整ステップの正確さにかかわりなく、最終触媒のハロゲン含有量は、元素ベースで、完成複合物の0.1〜10質量％を構成する。
【００３２】
また触媒の調製において、還元ステップもオプションとして利用される。この還元ステップは、実質上全ての白金族金属成分がその対応する元素金属状態へと還元され、そしてこの成分が耐火性無機酸化物を通じて比較的均一且つきめ細かに分散されるように設定される。この還元ステップは、実質的無水環境において行われるのが好ましい。還元ガスは、実質的に純粋な、乾燥水素（つまり水が20容量ppm未満）であるのが好ましい。しかし、CO、窒素などの他の還元ガスを利用することもできる。通常、この還元ガスは、実質上全ての白金族金属成分をその元素金属状態へと還元するのに有効な、315〜650℃の還元温度、0.5〜10時間又はそれ以上の時間を含む条件下で、酸化触媒複合物と接触する。この還元ステップは、触媒複合物の炭化水素転化域への充填の前に、又は炭化水素転化プロセス開始手順の一部としてin-situで及び／又は炭化水素供給原料の改質の過程で行うことができる。しかしin-situ技術を用いる場合、炭化水素転化プラントが実質的無水状態となるように、予備乾燥するための適切な事前の注意が必要であり、そして実質的無水水素含有還元ガスが利用されなければならない。
【００３３】
オプションとして、触媒複合物を、予備硫化ステップで処理することもできる。このオプションの硫黄成分を、任意の周知の技術によって触媒に組み込むこともできる。
【００３４】
触媒の決定的性質は、白金族成分のIVA族（IUPAC 14）金属成分に対する嵩質量比である。好ましいIVA族成分は錫であり、そして白金族の錫に対する好ましい嵩質量比は0.9未満である。0.85未満の嵩質量比が特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる、錫の局所電子構造（酸化状態、周囲状況、化学結合）を検査するための技術は、メスバウアー分光法である。異性体シフトはメスバウアー吸収のエネルギー位置を示し、供給源と比較した、吸収装置内の119 Sn原子の原子核の電子密度の関数は、直接的に錫の酸化状態の特性を示す。この吸収の周囲状況を定義する四極分裂は、周囲電荷の分布の関数であって、また協調の程度の特性、ひいては錫の含まれる化学結合のタイプの特性を示す。またメスバウアー分光法によって、秩序度及び錫で占有されているサイトの分布に関する情報も提供される。好ましくは、本発明の触媒は、メスバウアー分光法を用いて、特定の白金族錫クラスター内の、白金族金属に付随する錫の量を測定することによって特徴付けられる錫を含んでおり、ここで、このような付随する錫の有効モル比は少なくとも0.65である。この付随する錫の量は、錫全体の嵩の33質量％を上回り、また35質量％を上回る量が好ましい。この特徴付けの手段を利用することによって、さらに、本発明の触媒が、触媒中に存在する錫の少なくとも10％、好ましくは少なくとも15％が還元状態であるという点で特徴付けられるということが分かった。還元状態とは、Sn0であるということを意味する。
【００３６】
本発明の触媒は炭化水素転化触媒として特に有用である。転化される炭化水素は、炭化水素転化条件下で触媒と接触する。この条件には、40〜550℃の範囲の温度、標準大気圧〜200絶対圧の範囲の圧力、そして0.1〜100hr-1の範囲の液空間速度が含まれる。この触媒は、ガソリン範囲の供給原料の接触改質に特に有用であり、また脱水環化、脂肪族化合物及び芳香族化合物の異性化、脱水素化、水素化分解、不均化、脱アルキル化、アルキル化、トランスアルキル化、オリゴマー化、及びその他の炭化水素転化のために使用することも可能である。本発明は、接触改質触媒としてガソリン範囲の供給原料の処理に用いた場合に、本技術分野において周知の他の触媒と比較して、より大きな安定性と、より低いコークスの生成率とを提供する。ガソリン範囲の供給原料の硫黄含有量は１ppm未満であるのが好ましい。また本発明は、触媒がアルカリ又はアルカリ土類金属成分から構成される脱水素化プロセスにおいて用いた場合にも、本技術分野において周知の他の触媒と比較して、より大きな安定性と、より低いコークスの生成率とを提供する。
【００３７】
以下の実施例は、本発明のある特定の実施の形態を示すものである。しかし、これらの実施例は、特許請求の範囲に述べられる本発明の範囲の制限を意図して示されるものではない。本技術分野において通常のスキルを有する者が理解できるように、本発明の精神から逸脱することなく、その他の多くの変更及び修正が可能である。
【実施例１】
【００３８】
オイル滴下法を経由して工業的に製造された２つの球状成形触媒、Ａ及びＢを、約2.5質量％の水分を含む空気中で、860℃で45分間かけて乾燥高温焼成処理した。焼成後、塩化白金酸及びHClの水溶液から、オイル滴下担体上に白金を含浸させた。なお、オイル滴下の前に、錫をアルミナゾルに加えた。次に、触媒生成物を、1000hr-1の気体空間速度（GHSV）の空気流中で、510℃で８時間かけて酸化させ、それと同時にHCl溶液及び塩素ガスを注入した。この触媒を、425GHSVの、窒素及び15モル％の水素の混合物中で還元した。還元温度は565℃で、２時間そのまま保たれた。この触媒の特性は次のとおりであった。
2008519685.tif 000002
【００３９】
各触媒の改質性能を得た。各触媒60ccを、一連の改質反応器に相当する３つの床に分かれた反応器に充填した。この試験の条件は、517kPa（75psig）の圧力、1.7hr-1の液空間速度（LHSV）、モル比2.0の水素／炭化水素であった。この試験では、パラフィン／ナフテン／芳香族の嵩の組成比が58.7/30.6/10.7液体体積％であり、また蒸留試験ASTM D-86による測定で、初留点が68.3℃で終点が160℃であるナフサ供給原料を用いた。ナフサ供給原料を分析したところ、0.4重量ppmの硫黄を含んでいることが分かった。各稼動において、105のリサーチ法オクタン価（RON）が得られ、続いて、一定のRONを維持するために温度を継続的に上昇させた。各稼動の時間の長さは同じであった。各稼動の後、使用済みの試験設備触媒を、各床の分離状態を維持しつつ廃棄した。各床からの試料を炭素燃焼処理にかけ、その結果を加重平均して平均的炭素の値を算出した。７feed barrels/ft3の触媒（BPCF）（又は39.3m3feed/m3の触媒）及びリサーチ法オクタン価（RON）が105での改質性能は次のとおりであった。
2008519685.tif 000003
【００４０】
この試料を、メスバウアー分光法を用いて分析し、Pt（白金族）金属に付随するSn（錫）の量を測定した。有効Sn/Pt比は、Ptに付随するSnの量を表し、試料中の全てのSn及びPtを含む嵩のSn/Pt比とは異なる。有効Sn/Ptモル比は、嵩のSn/Ptモル比に、メスバウアー分析によって得られたPtに付随するSnの割合を乗じることによって算出される。メスバウアー分析の結果及び触媒Ａ及びＢそれぞれの有効Sn/Pt比は、次のとおりであることが分かった。
2008519685.tif 000004
【実施例２】
【００４１】
0.256及び0.375重量％のPtを含む、２つの追加触媒Ｃ及びＤを、工業的に（オイル滴下法によって）製造された担体を塩化白金酸を用いて含浸させることによって調製した。この触媒を、高温で、HCl、水分、及びCl2を含む流動空気中で酸塩化処理し、続いて、実施例１と同じ条件を利用し、高温で、流動水素中で２時間かけて還元した。この触媒の特性は次のとおりであった。
2008519685.tif 000005
【００４２】
触媒Ｃ及びＤの改質性能を、実施例１において述べられている手順と同じ手順で得た。７BPCF（又は39.3m3feed/m3の触媒）及び105RONでの改質性能は次のとおりであった。
2008519685.tif 000006
【００４３】
この試料を、メスバウアー分光法を利用して分析し、Pt金属に付随するSnの量を測定した。メスバウアー分析の結果及び触媒Ｃ及びＤそれぞれの有効Sn/Pt比は、次のとおりであることが分かった。
2008519685.tif 000007
【００４４】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのメスバウアー分析の結果、低密度、高白金含有触媒Ｂ（Sn付随、47％）に基づいて予測されたように、高密度、高白金含有触媒ＤのSnの付随割合は増加しなかった（Sn付随、33％）。この改質性能試験の結果から、触媒Ｄの炭素の生成率が著しく高いことが示される。この炭素生成率の高さは工業用改質装置にとって不利益となる。こうした炭素生成率の増加は安定性の欠如を反映しており、触媒作用の過程で、相対的に高レベルの炭素を燃焼させる必要が生じるため、再生装置にかかる負荷の相対量も著しく増大する。また炭素生成率の増加は、精製装置が、炭素生成率を低下させるためにその転化及び／又は供給量を減少させなければならないなど、再生装置に制限を加える結果にもつながる。さらに、触媒Ｃは、最も低い温度下で標的RONを得ることにより、最良の結果を示した。従って、本発明の高密度触媒にとっては、許容範囲の改質性能を維持することでき、また高密度触媒を用いて、炭化水素転化条件下で、ピンニングマージンの割合が高い移動床の稼動を可能にする、有効な白金族対錫の比率を有していることが不可欠な要素となる。
【実施例３】
【００４５】
上述の実施例から、本発明の触媒の代表的Ｘ線回折パターンを、標準Ｘ線粉末技術によって得た。この回折パターンは、これらの触媒が、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第6,514,904号明細書に述べられている物質と類似していることを示した。これらのピークは、従来のγアルミナと比較したピーク強度比を得ることで特徴付けられた。２θが34.0°と32.5°でのピーク強度の比率と、そして46.0°と45.5°でのピーク強度の比率は、従来のγアルミナに対して1.0及び1.1、そして本発明の触媒に対して1.4及び1.0と判定された。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月11日(2006.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素転化触媒であって、この触媒は、白金族成分、錫成分、及び平均嵩密度が0.6g/cc、好ましくは0.65g/ccよりも高い担体成分から構成されており、白金族の錫に対する嵩質量比が0.9未満、好ましくは0.85未満であり、前記白金族成分が白金であり、元素ベースで、触媒の0.01〜2.0質量％存在しており、さらに、前記触媒が特定の白金−錫クラスター内に付随する錫を含んでおり、この付随する錫は錫成分の少なくとも33質量％の量存在しており、そして前記クラスター内の付随する錫の白金に対する有効モル比は、メスバウアー分光法によって特徴付けられるように、少なくとも0.65であることを特徴とする炭化水素転化触媒。
【請求項２】
前記担体成分が、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、燐酸塩、酸化亜鉛、シリカ、及びそれらの混合物から成る群から選択される無機酸化物結合剤であって、好ましくはアルミナであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物結合剤がアルミナであって、さらに、２θ（θ=ブラッグ角）が34.0°と32.5°でのピーク強度比が少なくとも1.2、そして２θが46.0°と45.5°でのピーク強度比が最大で1.1であるＸ線粉末回折パターンを有していることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項４】
さらに、ゲルマニウム、レニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユウロピウム、インジウム、燐、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛、カドミウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される金属促進剤（promoter）成分によって構成され、前記金属促進剤が、元素ベースで、触媒の0.01〜5.0質量％を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
さらに、触媒の0.1〜10質量％の量存在するハロゲン化成分によって構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記アルミナが140〜210m2/gmの表面積を有しており、好ましくはこの表面積が150〜180m2/gmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
白金族の錫に対する嵩質量比が0.85未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
炭化水素供給原料を、炭化水素転化条件下で、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒と接触させ、転化炭化水素を生成するステップによって構成され、この触媒が白金族成分、錫成分、及び平均嵩密度が0.6g/ccよりも高い担体成分によって構成され、また白金族の錫に対する嵩質量比が0.9未満であることを特徴とする炭化水素転化プロセス。
【請求項９】
前記炭化水素供給原料がナフサ範囲の供給原料であり、前記プロセスが接触改質プロセスであることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスが脱水素化プロセスであり、また前記触媒がさらに、成形触媒上に分散されたアルカリ又はアルカリ土類金属が元素ベースでこの触媒の0.01〜5.0質量％の量分で構成されることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【国際調査報告】
2008519685.tif 000008
2008519685.tif 000009
2008519685.tif 000010