【事件の表示】
　特許第２７６４１０６号「重合方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７６４１０６号の特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７６４１０６号の発明は、昭和６３年（１９８８年）８月１８日に特許出願され、平成１０年４月３日にその特許の設定登録がなされたものである。
　その後、日本ポリケム株式会社より本件請求項１に係る発明に対して特許異議の申立がなされ、当審において、平成１１年４月９日付けの取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年７月１９日に訂正請求がなされた。
　次いで、当審より平成１１年７月２９日付けの訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１１年１０月２６日付けの手続補正（訂正請求）がなされたものである。
ＩＩ．補正・訂正の適否についての判断
１．１．　手続補正事項は次のとおりである。
　（１）訂正請求書第１頁下から４行〜第２頁第１２行の「特許請求の範囲の請求項１を、…オレフィンの重合方法である。」を、「アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」と補正する。
（２）明細書第３頁第９行〜第１２行（特許公報第２頁第３欄第１５行〜第２０行）の「即ち、本発明は、…である。」を、「即ち、本発明は、アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。」と補正する。
（３）訂正請求書第２頁第１３行〜第１５行の「（２）明細書…に訂正する。」を削除する。
（４）訂正請求書第２頁下から１２行〜下から８行の「上記訂正事項の内、・・・に限定しようとするものである。」を、「上記訂正は、特許請求の範囲において触媒成分反応時のトリアルキルアルミニウムの濃度を「希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上」に限定しようとするものである。」と補正する。
（５）訂正請求書第２頁下から３行〜下から２行の「という例があり、これはオーダーでいうと１ｍｏｌ／ｌのオーダーである。」を、「という例がある。」と補正する。
（６）訂正請求書第２頁下から１行〜第３頁第１行の「第４欄第５行の「これらの化合物に対して不活性な溶媒の存在下または不存在下で」という記載に基づくものである。」を、「第４欄第５行〜第６行の「これらの化合物に対して不活性な溶媒の存在下または不存在下で」という記載中の「不存在下で」という記載に基づくものである。」と補正する。
（７）訂正請求書第３頁第４行〜第４頁第２行の「もう一つの訂正事項は、・・・変更するものでもない。」を削除する。
（８）訂正請求書第４頁第７行〜第８行の「周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムと水をトリアルキルアルミニウムが１モル／ｌ以上〜希釈剤がない条件下」を、「周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下」と補正する。
１．２．　補正の適否の判断
　補正事項（１）は、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。また、補正事項（２）〜（８）は、特許請求の範囲の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的としたものであり、当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
２．１．訂正事項は次のとおりである。
▲１▼訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の請求項１を次のとおりに訂正する。
「アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
▲１▼訂正事項ｂ
　明細書第３頁第９〜１２行の、「即ち、本発明は、・・・である。」を、
「即ち、本発明は、アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。」
２．２．訂正の適否の判断
　各訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。
　そして、訂正事項ａは、“トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として使用する”という、実施例の記載に準拠した限定であるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。
　▲２▼訂正事項ｂは、特許請求の範囲の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的としたものである。
　これらの各訂正により特許請求の範囲を実質的に拡張又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、下記「ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断」の項で詳述のとおり、特許を受けることができない理由を発見しない。
　したがって、本件前記各請求項に係る発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができる発明であるといえる。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正は適法なものとして認める。
ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　訂正後の本件発明は、上記訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりの発明となっている。
「【請求項１】アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフインの重合方法。」
にあるものと認める。
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人日本ポリケム株式会社は、本件特許の出願前に頒布された甲第１〜７号証刊行物を引用し、
▲１▼訂正前の本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、
▲２▼訂正前の本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであること、および
▲３▼本件特許明細書の記載に不備があり、本件特許は、特許法第３６条第４項および第６項の規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
３．甲号各証の記載事項
　▲１▼甲第１号証（ドイツ公開特許第２，６０８，８６３号明細書）には、次に示す旨の記載がある。
　「（１）チタンを含む化合物と
　（２）アルミニウムを含む化合物と
からなるチーグラー触媒系を用いて温度−８０〜１２０℃にて重合することによるポリエチレンの製造方法であって、該チーグラー触媒系が、
　（１）アルキル基の炭素数が４以下であるビス（シクロペンタジエニル）チタン−ジアルキル化合物
　（２）アルキル基の炭素数が４以下であるトリアルキルアルミニウム、及び
　（３）水
からなり、それらのモル比が（１）：（２）＝１：１〜１：１０５、（２）：（３）＝６：１〜６＜９であることを特徴とする方法。」（特許請求の範囲）、
　「〈実施例１〉
　攪拌機を備えたオートクレーブを排気して加温し、２１℃にて３５０ｍｌの純トルエンを加え、さらに０．００２５モルのビス（シクロペンタジエニル）チタン−ジメチル、０．００５２モルのトリメチルアルミニウム及び０．００２６モルの水を加えた。続いて、エチレンを７ｂａｒにて圧入した。９０分後、反応を停止し、ポリエチレンを濾過して乾燥した。」（第７頁第６〜１５行；独文抄訳参照、）。
　▲２▼甲第２号証（ドイツ公開特許第２，６０８，９３３号明細書）には、次に示す旨の記載がある。
　「（１）ジルコニウムを含む化合物と
　　（２）アルミニウムを含む化合物と
からなるチーグラー触媒系を用いて温度−８０〜１２０℃にて重合することによるポリエチレンの製造方法であって、該チーグラー触媒系は、
　（１）下記一般式で表されるジルコニウム含有化合物、
　　（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎ
ここで、ｎは１〜４の数字を表す。
　ＹはＲ、又は
であり、Ｒはアルキル又はメタロアルキル基である。
　（２）アルキル基の炭素数が４以下であるトリアルキルアルミニウム、及び
　（３）必要な場合は水
からなり、それらのモル比は（Ｉ）（１）：（２）＝１：０．００１〜１．２０とし、
　（ＩＩ）（１）と（２）を重合に供する前に反応させて、そのまま反応している限りは、反応により開始するガスの発生が弱まるまで反応させ、
　（ＩＩＩ）（２）：（３）＞１とすることを特徴とする方法。」（特許請求の範囲）。
　▲３▼甲第３号証（特開昭６０−２６０６０２号公報）には、次のことが記載されている。
　「［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミニウム化合物を成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィンを製造する方法において、［Ａ］遷移金属化合物として
　　　一般式（ｃｐ）ＭＲ１Ｒ２Ｒ３
　［式中、ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンタジエニル基、ハロゲンまたは水素を示す］で表される化合物を用い、［Ｂ］有機アルミニウム化合物として（ａ）トリアルキルアルミニウムと水から合成されるアルミノキサンおよび
　（ｂ）一般式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎ
　［式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｎは１〜３を示す。］
で表される化合物を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）。
　▲４▼甲第４号証（特開昭６１−１０８６１０号公報）には、次のことが記載されている。
　「（Ａ）一般式（シクロペンタジエニル）２ＭＲｍＸ２−ｍ（Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、×はハロゲン原子、ｍ＝０〜２の数）
で示される遷移金属化合物及び
　（Ｂ）トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物とを
　（Ｃ）無機酸化物担体に担持することによって得られる固体触媒成分の存在下に、
実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィンを製造する事を特徴とするポリオレフィンの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）。
　▲５▼甲第５号証（特開昭６１−３１４０４号公報）には、次のことが記載されている。
　「エチレンまたはエチレンと式
　　　Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を意味する。］
で表される８重量％までの１−オレフィンとの混合物を、０〜１５０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力のもとで遷移金属成分（成分Ａ）とアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る混合触媒の存在下に溶液状態でまたは懸濁状態で重合し、その際成分Ｂは吸着または吸収によって水を含有する無機系物質をアルミニウム−トリアルキルと反応させることによって得られたものである、上記エチレンまたはエチレンと他の１−オレフインとの混合物の重合方法において、重合を、成分Ｂが水とアルミニウム−トリアルキルとをアルミニウムトリアルキル．水＝４．１〜０．２５．１のモル比にて二酸化珪素および／または酸化アルミニウムを基礎とする微細固体物質の存在下に水：固体物質＝３：１〜１：３の重量比で−２０〜１００℃の温度のもとで反応させることによって製造されており、
そして成分Ａが
　　（シクロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ
［式中、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはハロゲンであり、Ｈａｌはハロゲンを意味しそしてＭｅはチタンまたはジルコニウムである。］
で表わされる遷移金属化合物である混合触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記重合方法。」（特許請求の範囲）。
　▲６▼甲第６号証（特開平２−５３８０５号公報）には、次のことが記載されている。
　「周期律表ＩＶ　Ａ族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と水との反応物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲）、
　「実施例ー１充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５０ｍｌのパイレックスガラス製容器中にトルエンで希釈したトリメチルアルミニウム（１．３８ｍｏｌ／１濃度）２１ｍｍｏｌを装入し、さらに２５℃で、硫酸第１鉄７水和物（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏ）０．９１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を添加したさらにジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）５０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加してから溶液の温度を５０℃まで昇温して４時間反応させた。温度を室温まで戻してから不溶物を除いて触媒成分とした。」（第３頁右上欄第８〜１９行）。
　▲７▼甲第７号証（Ｔｒａｎｓｍｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　ａｓ　Ｃａｔｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎ　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、２５７−２６８，１９８８．））には、次に示す旨の記載がある。
　「方法４に記載した反応器には、一定の反応表面積を有する恒温に制御された氷が備えられている。この方法を用いて、反応速度とそのアルキルアルミニウム化合物の濃度及び温度への依存性を測定することができる。そこで、われわれは次のことを見出した。
　　　ｄＮＣＨ４／ｄＴ＝ｋ（Ｔ）＊Ｓ＊［Ａｌ］
　ここで、
　ｄＮＣＨ４／ｄＴ　　メタン発生速度（ｍｏｌ／ｈｒ）。
　Ｓ　　　　　　　　表面積（ｃｍ２）。
　［Ａｌ］　トリメチルアルミニウムの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）。
　　　　ｋ（Ｔ）＝ｋ０＊ｅｘｐ（ＥＡ／ＲＴ）
　　　　　　ｋ０＝１．２２５＊１０１７［１／ｃｍ２ｈ］
　　　　　　ＥＡ＝−８４ＫＪ（活性化エネルギー）
　　　　　　Ｒ＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ＊ｋ（気体定数）
　　　　　　Ｔは絶対温度」
　　　　　　（第２６０頁第５パラグラフ）。
４．対比・判断
　〔理由１〕〈新規性の判断〉
　本件発明と上記甲第１〜６号証刊行物記載の発明とを順次対比するに、本件発明の「アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、反応せしめた反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフインの重合方法。」であるのに対して、甲第１号証記載の発明は本質的に（１）ビス（シクロペンタジエニル）チタンージアルキル化合物、（２）トリアルキルアルミニウム、及び（３）水からなるチーグラー触媒系を用いたエチレンの重合方法であり、甲第２号証記載の発明は本質的に（１）ジルコニウム含有化合物、（２）トリアルキルアルミニウム、及び（３）必要な場合に水からなる触媒系を使用したエチレンの重合方法であり、両者は触媒系に「水」を添加したものを使用するオレフインの重合方法という点では一応一致する。
　しかしながら、本件発明は、「トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いる」（以下、「特定のアルキルアルミ濃度」という。）のに対して、甲第１号証および甲第２号証には、特定のアルキルアルミ濃度に関する記載がないので、両者はこの点で本質的な違いがある。
　ということは、本件発明は甲第１号証および甲第２号証の各刊行物に記載された発明ではない。
　したがって、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものではない。
　〔理由２〕〈進歩性の判断〉
　本件発明は、保存安定性があり、取り扱いが簡単であるオレフイン重合活性触媒系を用いたオレフインの重合方法を見出したものである。
　本件発明と甲号各証記載の発明とを順次対比するに、まず、本件発明と甲第１号証および甲第２号証記載の発明とは、上記理由１で指摘したとおり、アルキルアルミ濃度において両者に本質的な違いがある。
　同様に甲第３〜５号証を考察すると、取り扱いの難しい高活性のアルミノキサンに代え、重合用触媒系の触媒成分としてトリアルキルアルミニウムと水とを反応生成物を調製する手法が記載されており、その水の使用形態は、水単独、水和物、吸着、結晶水のような任意の状態のものであると解することができる程度の記載はあるが、やはり、甲第３〜５号証には、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応させるという着想である、いわゆる特定のアルキルアルミ濃度のものを使用するという技術思想を示唆する記載がない。
　次に、甲第６号証に記載の発明とを対比するに、まず、同甲号証は本件特許に係る特許出願の出願公開公報である。
　本件明細書および図面は審査段階の、平成９年７月１５日付で手続補正が行われ、本件請求項１は、出願当初明細書の「周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と水との反応物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」という記載を、「アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを反応せしめた反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」というように、図面と共に補正したものである。
　そこで検討するに、当初明細書に記載の、「遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と水との反応物」とは、実態上それらの各化合物及び水との三成分の単純な混合操作により調合されたものであって、この点は明細書の発明の詳細な説明の項を参酌しても明らかである。
　ところで、補正後の本件発明は、その触媒成分の反応順序が明確になっており、その順序は（１）まず遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムとを混合し、（２）次いで該混合物と水とを混合する、というものである。このような反応順序が当初明細書には、具体的には一応明示する記載はない。
　しかしながら、本件発明の反応順序について子細に検討するに、本件発明の三成分の混合操作は、すべて慣用の単純な混合操作に基づいており、通常の三成分を混合するという操作を考えれば、具体的な実施態様としては、三成分の調合を殆ど同時にするか、或いは各成分の添加順序に時間差を伴うようなことも有り得るから、予め二成分の混合物に、次いで残りの一成分を混合することなどは、任意に変えうる慣用の混合手法であると認められ、本件発明にこのような混合順序を変えたことにより、技術的に予期し得ない有意性があるとも認められない。
　してみれば、本件発明の上記三成分の反応順序を特定することは、一般にみる三成分の混合操作を特定の混合手段に限定したものであって、特許請求の範囲を減縮したものであり、明細書の要旨を変更をするものではないといえる。
　したがって、本件特許の出願日は、当初明細書の昭和６３年８月１８日の出願日であるから、甲第６号証は、本件特許の特許出願前に頒布された刊行物ではない。
　本件発明は、上記特定の三成分の限定された混合手段およびアルキルアルミ濃度を採用することによっても、高活性アルミノオキサンの取り扱いの不便さを、水によって回避することが可能であるということが予測できるから、本件発明の技術課題の指向に沿った作用効果を奏するものと解することができるので、特定の限定された混合手段の態様が実施例として開示されていないことをもってして、本件発明の作用効果がないとすることはできない。
　以上のとおりであるから、本件発明は甲号各証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　したがって、本件発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものではない。
〔理由３〕〈明細書記載要件の判断〉
　本件明細書に記載の発明は、「オレフインの重合方法。」という「方法」に係る発明であり、しかもその方法に係る発明を「遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いる」という特定の態様に限定することにより、その結果、本来明細書に実施例とした開示されている実施態様と齟齬が生じたものである。しかしながら、本件の方法の発明を実施するに必要な三成分は明確に示されており、その齟齬の主な原因は、単に各成分の添加順序を変える程度の操作の違いに起因するものであるが、この程度の違いは当業者なら容易に実施することができる程度のことであって、その実施の態様に本質的な違いがあるようなものではない。しかも、その齟齬の主な原因は、本件発明を限定することにより生じたものである、という本件審理の経緯を斟酌すれば、本件明細書の記載に、あえて特許事由に違反するほどの不備がないと認めるのが相当である。
　したがって、甲第７号証に開示されている、トリアルキルアルミニウムと水との反応速度に関する技術事項を参酌しても、本件特許は特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
６．むすび
　したがって、特許異議申立人の王張および証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月８日（１９９９．１２．８）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．．訂正事項は次のとおりである。
▲１▼訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の請求項１を次のとおりに訂正する。
「アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
▲１▼訂正事項ｂ
　明細書第３頁第９〜１２行の、「即ち、本発明は、・・・である。」を、
「即ち、本発明は、アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。」
２．訂正の適否の判断
　各訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。　そして、訂正事項ａは、“トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として使用する”という、実施例の記載に準拠した限定であるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。
　▲２▼訂正事項ｂは、特許請求の範囲の減縮に伴う明瞭でない記載の釈明を目的としたものである。
　これらの各訂正により特許請求の範囲を実質的に拡張又は変更するものではない。
（５４）【発明の名称】
重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウム
の混合物
と
の濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、オレフィンの重合方法に関する．更に詳しくは遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
〔従来技術〕
　従来から多くの種類の遷移金属化合物と有機金属化合物を組合せた触媒が知られているが、最近従来にない特性を有する触媒として、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルハフニウムジメチルなどの遷移金属化合物とアルミノキサンからなる均一系触媒を用いることでオレフィンを重合できることが提案されている（特開昭５８−１９３０３号など）。
〔発明が解決しようとする課題〕
　上記の方法ではオレフィンの重合に対して遷移金属化合物当り極めて高い重合活性が得られる。
　しかしながらここで用いられるアルミノキサンは非常に反応性が高く、少量の水分の混入によって不活性化してしまうため、長期間の保存が困難である等取り扱い上からも問題があった。
　また、触媒の調製は遷移金属化合物とアルミノキサンを混合すればよいが、触媒調整後、この混合液を速やかに重合に供することが必要である。もしも、何らかの理由で触媒調整後、この混合液を速やかに重合に供することができないと、触媒の活性は急激に低下して、失活してしまう事が知られている。従って安定で取扱の容易な触媒が求められている。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討したところ、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムと水との組合せよりなる触媒系が、オレフィンに対して重合性を示し、しかも保存安定性があり、取り扱いが簡単である事を見出し本発明を完成した。
　即ち、本発明は、アルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれた炭化水素基を配位子とする周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物と水とを、トリアルキルアルミニウムの濃度が希釈剤に対して少なくとも１．３８モル／ｌ以上の条件下で反応せしめて得た反応混合物を触媒として用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
　本発明で用いる周期律表ＩＶＡ族遷移金属化合物とは少なくとも一つの炭化水素基を配位子とするチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム化合物である。ここで炭化水素基としてはアルキル基、アリール基、π−エニル及びπ−シクロペンタジエニル基から選ばれる。
　具体的にはテトラベンジルチタン（ＩＶ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）、ジクロロ（η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＩＩ）、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）、トリクロロ（η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ）、ジクロロビス（η−シクロペンタジェユル）チタン（ＩＶ）、ジメチルビス（η一シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ビス（フェニルエチル）ビス（η一シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ）、ビス（η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ）、テトラベンジルジルコニウム、テトラキスアリルジルコニウム（ＩＶ）、トリクロロ（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）オキシド、ジヒドリドビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキスアリルハフニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）などが挙げられる。
　本発明で使用されるトリアルキルアルミニウムとは一般式、ＡｌＲ３で表されるトリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソーブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムまたはこれらの混合物などがあげられる。
　本発明では遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムの混合物をこれらの化合物に対して不活性な溶媒の存在下または不存在下で水と反応することにより触媒が得られる。触媒成分の製造方法としては特に制限はなく、例えば有機溶媒中で遷移金属化合物と一般式、ＡｌＲ３で表されるトリアルキルアルミニウムに水を液体、固体、水蒸気あるいは溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸着水や結晶水を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物や硫酸鉄水和物を有機溶媒中で遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムと反応させて製造する方法が挙げられる。
　このような溶媒としては炭化水素溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。また、この反応で用いる遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と水の反応比はアルミニウムと遷移金属原子との比が１：１０〜１：１０−８の範囲で使用するのが好ましい。さらに水の使用割り合いはアルミニウムと遷移金属原子との合計したモル数と水のモル数との比が１：１から２：１の範囲が適当である。
　重合反応には、得られた生成物をこのまま使用すれば良いが、更に精製して、溶媒や未反応のトリアルキルアルミニウムの少ない状態で使用することもできるし、場合によって好ましい。
　本発明において、重合に用いられるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンやスチレン、メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンなどが挙げられる。共重合体を製造する場合にはこれらの二種以上の成分を混合して用いることができる。
　本発明の重合方法においては、オレフィンの重合は懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法が採用される。懸濁重合法では、炭化水素媒体が使用されるが、炭化水素媒体として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。液状単量体を媒体とする塊状重合法も含めて、液相中で重合する場合には通常、１０−４〜１０−１ｍｏｌ／ｌのアルミ化合物濃度で、使用するのが好ましい。
　重合温度及ぴ重合圧力としては、公知の方法で用いられる一般的な条件が用いられ、温度は−５０〜３００℃、好ましくは−２０〜２００℃の温度範囲でおこなわれる。重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２・ゲージでおこなう。得られる重合体の平均分子量は水素の添加および／または重合温度を調整することによって公知のように調整できる。
〔実施例〕
　以下に実施例により更に本発明を説明する。
実施例−１
（ａ）触媒成分の調整
　充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５０ｍｌのパイレックスガラス製容器中にトルエンで希釈したトリメチルアルミニウム（１．３８ｍｏｌ／ｌ濃度）２１ｍｍｏｌを装入し、さらに２５℃で、硫酸第１鉄７水和物（Ｆｅ２（ＳＯ４）３　７Ｈ２Ｏ）０．９１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）５０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加してから溶液の温度を５０℃まで昇温して４時間反応させた。温度を室温まで戻してから不溶物を除いて触媒成分とした。
（ｂ）スチレンの重合
　充分に乾燥し、窒素で置換した内容積３００ｍｌのパイレックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍｌを挿入して、上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加えてから室温で攪拌した。２５℃で重合を２時間続けた。オートクレーブに少量のメタノールを添加して重合を停止し、内容物を５００ｍｌの塩酸酸性メタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリスチレンを得た。
　この粉末状ポリスチレンの収量は０．４２ｇであり、従って、活性は１２．４ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒである。
実施例−２
　実施例−１において、スチレンの代わりにエチレンを用いた他は、実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積２ｌのＳＵＳ−３２製オートクレーブ中のトルエン６６０ｍｌ中に上記触媒（ａ）（ジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレーブの内容物を加熱して、５０℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃｍ２・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１ｌのメタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリエチレンを得た。
　この粉末状ポリエチレンの収量は１４．８ｇであり、従って、活性は３２９ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒである。
実施例−３
（ａ）触媒成分の調整
　実施例−１において、遷移金属触媒としてジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）６．６ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）の代わりに用いた他は、実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成した。
（ｂ）スチレンの重合
　充分に乾燥し、窒素で置換した内容積３００ｍｌのパイレックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍｌを挿入して、上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換算で０．００６６ｍｍｏｌ）を加えてから室温で攪拌した。２５℃で重合を２時間続けた。オートクレーブに少量のメタノールを添加して重合を停止し、内容物を５００ｍｌの塩酸酸性メタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリスチレンを得た。
　この粉末状ポリスチレンの収量は０．２８ｇであり、従って、活性は２１．２ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒである。
実施例−４
　実施例−３において、スチレンの代わりにエチレンを用いた他は、実施例−３の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行った。すなわち、充分に乾操し、窒素で置換した内容積２４のＳＵＳ−３２製オートクレーブ中のトルエン６６０ｍｌ中に上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換算で０．００９ｍｍｏｌ）を装人した。オートクレーブの内容物を加熱して、３５℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃｍ２・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１ｌのメタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリエチレンを得た。
　この粉末状ポリエチレンの収量は７．１ｇであり、従って、活性は７８８ｋｇ／ｍｏｌＴｉ・ｈｒである。
実施例−５
　実施例−１の（ａ）で得た触媒成分を、２５℃で１日保存した後、重合に用いた他は実施例−２と同様にしたところ、ポリエチレンの収量は１５．１ｇであり、活性は３３５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。
比較例−１
（ａ）触媒成分の調整
　実施例−１において、遷移金属触媒成分を用いなかった他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成した。
（ｂ）エチレンの重合
　実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積２ｌのＳＵＳ−３２製オートクレーブ中のトルエン６６０ｍｌ中に上記触媒成分（ａ）（アルミニウム原子換算で７．７ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレーブの内容物を加熱して、５０℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃｍ２・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１ｌのメタノール中に投入した。ポリエチレンは全く得られなかった。
比較例−２
（ａ）触媒成分の調整
　実施例−１において、トリメチルアルミニウムを用いなかった他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成した。
（ｂ）エチレンの重合
　実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積２ｌのＳＵＳ−３２製オートクレーブ中のトルエン６６０ｍｌ中に上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレーブの内容物を加熱して、５０℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃｍ２・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１ｌのメタノール中に投入した。ポリエチレンは全く得られなかった。
参考例−１
　遷移金属化合物として、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）（以下、ＣｐＺｒＣｌ２と略記する）０．０３２ｍｍｏｌと比較例−１の方法で合成したメチルアルミノキサン４．８ｍｍｏｌを用いた他は実施例−２と同様にして重合したところポリエチレン１３．６ｇを得た。活性は４２５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。
比較例−３
　トルエン１０ｍｌ中でＣｐＺｒＣｌ２とメチルアルミノキサンを２５℃で１時間混合した後エチレンの重合を行った他は参考例−１と同様にしたところポリエチレン５．６ｇを得た。活性は１７５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。
比較例−４
　ＣｐＺｒＣｌ２に変えＣｐＴｉＣｌ２を用いた他は比較例３と同様にしたところポリエチレンは全く得られなかった。
〔発明の効果〕
　本発明の方法で用いる触媒成分は容易に合成ができて、安定で取り扱いが容易で高活性で重合体を得ることが可能であり工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の方法の説明を助けるためのフロー図である。