(57)【要約】【課題】低分子量機能化重合体を製造するための連続押出反応法を提供すること。【解決手段】反応性押出による重合体の連続押出機能化方法で、２つ以上の連続して極めて密接に連結した独立駆動式スクリュー押出機を使用する。これら押出機は、合計有効長さ対直径比が６０：１を超え、１１２：１のように高く、高レベルの機能化を有するグラフト化重合体の効率的な製造のため、非常に長い反応時間を与える。重合体原料の乾燥は、この連続押出反応器で行う。反応剤のマルチ注入を行える。グラフト化重合体分子量の剪断改質は、機能化反応後、連続押出反応器で行う。連続押出反応器及び高レベル機能化を有するグラフト化重合体も開示する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも第一押出機と第二押出機とを直列に接続してなり、かつ長さ対直径比が少なくとも６０：１である連続押出反応器中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上である熱可塑性重合体を供給する工程、
ｂ）該重合体を連続押出反応器中で０．１％未満の水分になるまで乾燥する工程、
ｃ）該重合体を１６０℃未満の温度及び０．１％未満の水分で連続押出反応器の第一注入帯に供給する工程であって、第一注入帯は第一押出機又は第二押出機のいずれかに配置されている該工程、
ｄ）第一注入帯中に、第一機能化性化合物及び第一フリーラジカル開始剤を含む第一セットの反応剤を供給する工程、
ｅ）連続押出反応器中で第一セットの反応剤を該重合体と反応させて、グラフト化重合体を製造する工程、及び
ｆ）連続押出反応器中でグラフト化重合体に対し、グラフト化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２のファクター低下させるのに十分な剪断を加える工程、
を含むグラフト化重合体の製造方法。
【請求項２】
グラフト化重合体を１６０℃未満の温度及び０．１％未満の水分で、連続押出反応器の第二注入帯に供給する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二注入帯が第二押出機中に配置される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第一セットの反応剤のうちの少なくとも１種の反応剤が、第二注入帯に供給される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
第二注入帯中に、第二機能化性化合物及び第二フリーラジカル開始剤を含む第二セットの反応剤を供給する工程を更に含む請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
第二機能化性化合物が第一機能化性化合物と同じである請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二フリーラジカル開始剤が第一フリーラジカル開始剤と同じである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第二セットの反応剤をグラフト化重合体と反応させる工程を更に含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二フリーラジカル開始剤が第一フリーラジカル開始剤と同じである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
第二セットの反応剤をグラフト化重合体と反応させ、これによりグラフト化重合体の機能化レベルを増大させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
グラフト化重合体が揮発性未反応反応剤と混合され、更に第二セットの反応剤と重合体材料との反応後、揮発性未反応反応剤のみが連続押出反応器から除去される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
約１．５〜２．５ｐｈｒの機能化性化合物が第二注入帯中に導入される請求項２〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
約０．２５〜０．５０ｐｈｒのフリーラジカル開始剤が第二注入帯中に導入される請求項２〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
約１．５〜２．５ｐｈｒの機能化性化合物が第一注入帯中に導入される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
約０．２５〜０．５０ｐｈｒのフリーラジカル開始剤が第一注入帯中に導入される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
長さ対直径比が少なくとも８５：１である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
重合体が熱可塑性エラストマーである請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
重合体が、エチレンのオレフィン系重合体である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
重合体が、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０α−モノオレフィンとのオレフィン系重合体である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
重合体がエチレン−プロピレンゴムである請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
重合体が、０．０５％未満の水分になるまで乾燥される請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
重合体が、１２５℃未満の温度で第一注入帯に供給される請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
機能化性化合物が、カルボン酸又は無水カルボン酸である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
機能化性化合物が、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水クロロマレイン酸、無水メチルマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイミド、マレインアミド酸、以上の酸の低級アルキルエステル、又はそれらの組合わせを含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
機能化性化合物が無水マレイン酸である請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
グラフト化重合体が、１．０〜５．０重量％結合した無水マレイン酸を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
グラフト化重合体が、２．２〜５．０重量％結合した無水マレイン酸を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３又はそれらの組合わせを含む請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
２つの押出機がある請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
各押出機は、軸トルク及び軸回転速度を持った軸を有し、軸トルク及び軸回転速度は第一押出機及び第二押出機で異なる請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
各押出機は重合体滞留時間を有し、重合体滞留時間は第一押出機及び第二押出機で異なる請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
グラフト化重合体が揮発性未反応反応剤と混合され、該方法が工程ｆ）後、未反応反応剤を連続押出反応器中に排気する工程を更に含む請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法で製造されたグラフト化重合体であって、機能化性化合物が無水マレイン酸であり、重合体がエチレン−プロピレンゴムであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００未満であり、かつ結合無水マレイン酸の含有量が１．０〜５．０重量％である該グラフト化重合体。
【請求項３４】
ａ）長さ対直径比が少なくとも６０：１である連続押出反応器に配置された第一及び第二押出機であって、移行装置により直列に接続された該第一及び第二押出機と、
ｂ）機能化すべき重合体からなる原料を受けるための原料帯と、
ｃ）該重合体を０．１重量％以下まで乾燥するための乾燥帯と、
ｄ）移行装置内に配置された移行帯と、
ｅ）第一又は第二押出機のいずれかに配置された第一注入帯であって、第一機能化性化合物及び第一フリーラジカル開始剤を含む第一セットの反応剤を受けるための該第一注入帯と、
ｆ）該注入帯の下流にあって、第一セットの反応剤を重合体と反応させて、グラフト化重合体を製造するための反応帯と、
ｇ）該反応帯の下流にあって、グラフト化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２のファクター低下させるための剪断改質帯と、
を備えたグラフト化重合体製造用連続押出反応器。
【請求項３５】
剪断改質帯の下流に、グラフト化重合体から未反応反応剤を排気させるための排気帯を更に備えた請求項３４に記載の連続押出反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、反応性押出による低分子量機能化重合体、例えば機能化エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）の連続製造法に関する。本方法は、重合体のレオロジー的改質に有用で、特に所望のレオロジーを有するＥＰゴムの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
機能化重合体は、潤滑油において、燃焼副生物の沈着を防止すると共に、炭化水素の放出を低減するための分散剤として使用されている。安定な剪断、低分子量及び低コストを得るには、油添加剤が必要である。油添加剤の一例は、エチレン−プロピレングラフト化無水マレイン酸グラフト化重合体（ＥＰ−ｇ−ＭＡＨ）である。従来、ＥＰ−ｇ−ＭＡＨのような油添加剤は、バッチ式反応器で行う溶液ベース法で製造される。しかし、この方法の経済性を改良するには、連続押出法でＥＰ−ｇ−ＭＡＨを製造するのが望ましい。
【０００３】
ＥＰ−ｇ−ＭＡＨの連続製造には押出機が使用される。しかし、このような反応器で製造されたＥＰ−ｇ−ＭＡＨは、通常、ＭＡＨのレベルが低く（通常、１％以下）、ポリアミド用の衝撃改質剤として使用され、油添加剤としては使用されていない。
【０００４】
押出機は、例えば潤滑油の粘度指数改質剤としての非機能化重合体の分子量を低下させる際にも使用される。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも剪断による重合体の分子量低下により、最終生成物の目標範囲内に制御される。押出機内部のスクリューの幾何構造及びスクリュー軸の回転速度の両方で高度の剪断を与える押出機は、重合体の分子量を低下させるのに使用されている。
【０００５】
押出機は、重合体を乾燥して、重合体から残留水分を除去するなど、多くの用途に使用されている。乾燥用押出機は、重合体の加熱を促進する高剪断速度を利用して、真空下で水の蒸気としての脱着を高める。重合体は乾燥してから、ＥＰ−ｇ−ＭＡＨを製造する際、無水マレイン酸を用いて機能化することが好ましい。
【０００６】
押出機は前記用途のいずれにも使用されるが、通常、低分子量ＥＰ−ｇ−ＭＡＨ、特に油添加剤用低分子量分散剤として使用されるＥＰ−ｇ−ＭＡＨの連続製造法には併用されない。ＥＰ−ｇ−ＭＡＨの連続押出製造法を行う際は、対処すべき幾つかの実用上の制限がある。
【０００７】
各種プロセス工程を行うのに十分な滞留時間を得るには、極めて長い押出機を必要とする。押出機の長さが増大するのに従って、押出機のスクリュー軸を回転させるのに必要なトルクも増大する。スクリュー軸を損傷することなく、実用的に適用可能なトルクには限界がある。前記方法で使用するのに好適なスクリュー幾何構造を有する押出機では、トルク限界に達する前の最大長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）は、通常、約４５：１である。このような押出機の長さは、単に余りにも短いため、単一押出機において、全てのプロセス操作を満足に完遂するのに必要な滞留時間が得られない。更に、この方法で使用される剪断条件の範囲は、スクリュー設計、スクリュー回転速度の両方により得ることが好ましい。単一スクリュー軸では、各種プロセス段階での広範囲の剪断条件を容易に得ることはできない。
【０００８】
２つ以上の押出機を直列に接続すれば、所望の滞留時間及び所望範囲の剪断条件を与える連続押出反応器を作ることができる。しかし、メンテナンスの目的で、複数のスクリュー軸を取り出すには、Ｌ形配列で配置するのが好ましい。Ｌ形配列で２つの押出機を接続するため、移行装置が使用される。
【０００９】
しかし、連続押出反応器を使用すると、多数の実現不能のプロセス制限が明らかとなる。所望の連続押出法を行うには、これらの制限を克服しなければならない。
【００１０】
ＵＳＰ３，８６２，２６５（Ｓｔｅｉｎｋａｍｐ等）は、ＥＰ−ｇ−ＭＡＨのような官能基でグラフト化した重合体を製造するための押出反応法を開示している。反応器は、モノマー及びフリーラジカル開始剤を別々に注入するための単一注入帯、及び次いで剪断による混合を用いて重合体中に反応剤を均一に分配するための反応帯を使用している。反応帯でのグラフト化重合体の剪断改質についても開示されている。しかし、剪断を適用すると、重合体の温度を上昇させる上、温度上昇と共に、過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の半減期が急速に低下するので、反応帯において剪断を用いると、反応効率が低下するし、またグラフト化重合体の全体の機能化レベルが低くなる。したがって、この方法を用いて高レベルの機能化及び分子量の低下を達成することは実用的ではない。
【００１１】
ＵＳＰ５，６５１，９２７（Ａｕｄａ等）は、グラフト化重合体を製造するための押出反応法を開示している。この方法は、単一押出反応器で２種の異なる機能化反応を行おうとして、異種の反応剤をマルチ注入方式で使用している。この方法の第二の目的は、最終生成物中の未反応反応剤のような不純物を減少させて、更なる下流処理の必要性をなくすことである。この方法の重要な特徴は、各注入後で次の注入前に、未反応反応剤を排気（ｖｅｎｔ）することである。排気操作は貴重な反応器長さ（及び関連する滞留時間）を減少させると共に、下流反応帯での未反応反応剤の機能化反応への関与を阻止するので、達成可能な最大レベルのグラフト化を、望ましくない程、制限する。高レベルの機能化は達成されない。しかも、剪断による分子量低下については開示されていない。したがって、この方法は、単一連続押出反応器において高レベルの機能化及び分子量低下を達成するには不適当である。
【特許文献１】ＵＳＰ３，８６２，２６５
【特許文献２】ＵＳＰ５，６５１，９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、低分子量の機能化重合体を製造するための連続押出反応法の必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明の一面は、少なくとも第一押出機と第二押出機とを直列に接続してなり、かつ長さ対直径比が少なくとも６０：１である連続押出反応器中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上である熱可塑性重合体を供給する工程、該重合体を連続押出反応器中で０．１％未満の水分になるまで乾燥する工程、該重合体を１６０℃未満の温度及び０．１％未満の水分で連続押出反応器の第一注入帯に供給する工程であって、第一注入帯は第一押出機又は第二押出機のいずれかに配置されている該工程、第一注入帯中に、第一機能化性化合物及び第一フリーラジカル開始剤を含む第一セットの反応剤を供給する工程、連続押出反応器中で第一セットの反応剤を該重合体と反応させて、グラフト化重合体を製造する工程、及び連続押出反応器中でグラフト化重合体に対し、グラフト化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２のファクター低下させるのに十分な剪断を加える工程を含むグラフト化重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の他の一面は、前記方法で製造されたグラフト化重合体であって、機能化性化合物が無水マレイン酸であり、重合体がエチレン−プロピレンゴムであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００未満であり、かつ結合無水マレイン酸の含有量が１．０〜５．０重量％である該グラフト化重合体を提供する。
【００１５】
本発明の更に他の一面は、長さ対直径比が少なくとも６０：１である連続押出反応器に配置された第一及び第二押出機であって、移行装置により直列に接続された該第一及び第二押出機と、機能化すべき重合体からなる原料を受けるための原料帯と、該重合体を０．１重量％以下まで乾燥するための乾燥帯と、移行装置内に配置された移行帯と、第一又は第二押出機のいずれかに配置された第一注入帯であって、機能化性化合物及びフリーラジカル開始剤を含む第一セットの反応剤を受けるための該第一注入帯と、該注入帯の下流にあって、第一セットの反応剤を重合体と反応させて、グラフト化重合体を製造するための反応帯と、該反応帯の下流にあって、グラフト化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２のファクター低下させるための剪断改質帯とを備えたグラフト化重合体製造用連続押出反応器を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
重合体は、エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０α−モノオレフィンとのオレフィン系重合体のようなエチレンのオレフィン系重合体である。重合体は熱可塑性エラストマーを含有してよい。熱可塑性エラストマーは、更にジエン含有オレフィン系ターポリマーを含有してよい。重合体は、好ましくはエチレンとプロピレンとの重合体、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）である熱可塑性エラストマーである。エチレン／プロピレン重量比は、好ましくはエチレン３５〜６５％で残部はプロピレン、更に好ましくはエチレン４０〜５５％で残部はプロピレン、なお更に好ましくはエチレン約４７％で残部はプロピレンである。重合体は、ベール（ｂａｌｅ）、粉末、ペレット、凝集ペレット等のいかなる好適な形態で供給してもよい。重合体のムーニー粘度は、好ましくは１０（ＭＬ  １＋４＠１２５℃）以上、重量平均分子量は１５０，０００以上である。重合体の重量平均分子量は更に好ましくは３００，０００以上、なお更に好ましくは約４５０．０００である。
【００１７】
連続押出反応器は、２つ以上の押出機を直列に接続して構成してよい。各押出機は、複数のバレル部を有する。例えば一実施態様では各押出機は、１１のバレル部を有する。各押出機は、少なくとも１つの軸、及び当該技術分野で公知のように特定の形状及び間隔で軸上に載せた複数の羽根を持った内部幾何構造を有する。押出機の内部幾何構造は、同じである必要はなく、好ましくは異なっている。好ましい実施態様では、押出機は両方とも、同時回転噛合い式ツインスクリュー押出機である。各押出機の幾何構造は、長さ方向に変化して、押出機内で異なる“帯（帯域）”を作る。この幾何構造は、温度、剪断の程度、重合体の滞留時間等の所望プロセス条件に従って変化する。所望のプロセス条件を得るため、内部幾何構造の変化の他、軸の回転速度を変えてもよい。例えば一実施態様では、第一及び第二押出機での回転速度を変化させ、第一押出機での重合体滞留時間を第二押出機での重合体滞留時間の７０％とする。
【００１８】
単一押出機では、トルク制限に追従するため、通常、最大長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を約４５：１に限定する。複数の押出機を直列に接続すれは、全体として、これよりかなり大きいＬ／Ｄが得られる。連続押出反応器の長さ対直径比は、６０：１を超え、好ましくは８５：１を超え、更に好ましくは８５：１〜１１２：１の範囲である。更に、複数の押出機は異なる回転速度で操作してもよく、内部幾何構造の変化単独の場合よりもプロセス条件を変化させる操作の自由度を更に大きくすることができる。複数の押出機は、移行装置を用いてＬ形配列で接続することが好ましい。押出機をＬ形配列で接続する利点は、特に押出機から軸を引き抜く際のメンテナンスの容易性、及びフットプリントの減少である。連続押出反応器の例は、“Ａ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ａｓｓｍｂｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｒｅａｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”と題する同時継続米国特許出願（本方法を許容する権利範囲のため、ここに援用する）にある。
【００１９】
移行装置は、重合体を連続的に第一押出機から第二押出機に移動させるものである。移行装置は、両押出機間の熱膨張差を調和する方法で使用される。移行装置は、連続押出反応器の移行帯を含み、これは反応器全体の滞留時間を増大させる利点がある。また移行装置は、押出機自体での温度測定は難しいが、重合体の温度を測定するのに便利な場所を提供する。
【００２０】
高い長さ対直径比により、単一連続押出反応器中で多数のプロセス操作を行うことができる。また高Ｌ／Ｄにより、連続押出反応器中に複数の注入帯を配置して、下流の注入帯及び反応帯で使用されるいずれの未反応反応剤にも追加の滞留時間を付与できる。こうして、全体のプロセス効率が向上し、高レベルの機能化が達成できる。２つ以上の注入帯が存在する場合、これらの効果を促進するには、第一セットの反応剤のうちの少なくとも１種の反応剤を第二注入帯に供給してよい。第一セットの注入反応剤と重合体との反応後、プロセスの終了時に好ましくは揮発性の未反応反応剤だけが連続押出反応器から除去される。
【００２１】
連続押出反応器中に供給されたゴムは、通常、水分を含有するが、この水分は、好ましくは機能化前に除去される。連続押出反応器の乾燥帯は、一般に第一押出機に配置される。乾燥帯は、重合体に中間程度の剪断を行うスクリュー幾何構造を利用し、これにより重合体温度を上昇させると共に、残留水分を水の蒸気として脱着する。残留水分の除去には、いずれの好適な方法も使用してよいが、好ましい方法は、外部供給熱及び真空を適用することで、両方とも水蒸気脱着速度を高めるのに役立つ。連続押出反応器中で重合体は水分０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、更に好ましくは０．０１重量％未満まで乾燥される。
【００２２】
乾燥後、重合体は、通常、なお非常に熱いままである。乾燥中の剪断条件は、重合体が１６０℃以下の温度で乾燥帯を出るように選択しなければならない。重合体は１６０℃未満、好ましくは１３５℃未満、更に好ましくは１２５℃未満の温度で第一注入帯に入ることが好ましい。重合体温度が高いと、フリーラジカル開始剤の望ましくない熱分解を誘引し、機能化反応の効率を低下させる。注入帯に導入する際の重合体温度が低いと、機能化反応全体のレベルが向上する利点もある。
【００２３】
第一注入帯は、第一押出機又は第二押出機のいずれかに配置してよい。一実施態様では、第一注入帯は、第一押出機に配置される。第一注入帯でのスクリューの幾何構造及び／又はスクリュー速度は、第一セットの反応剤及び重合体間の剪断混合を促進するために選択される。注入帯にはいかなる数の注入点を備えてもよいし、またこれらの注入を連続的に行ってもよい。機能化性化合物及びフリーラジカル開始剤は、それぞれ別個の離れた間隔で反応帯の長さと平行に、別々に注入することが好ましい。機能化性化合物は、フリーラジカル開始剤より先に、少なくとも１つのバレル径で注入することが好ましい。これにより、フリーラジカル開始剤の注入前に、機能化性化合物と重合体との或る程度の混合が可能となる。反応剤と重合体とは、望ましくない過酸化物分解を防止するため、迅速に混合することが好ましい。一般に注入帯は、重合体と反応剤間の均質性を促進することが望ましい。
【００２４】
第一セットの反応剤は、機能化性化合物を含有する。好ましくは機能化性化合物は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水クロロマレイン酸、無水メチルマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイミド、マレインアミド酸、以上の酸の低級アルキルエステル、又はそれらの組合わせを含有する。好ましい実施態様では機能化性化合物は無水マレイン酸である。
【００２５】
第一セットの反応剤は更にフリーラジカル開始剤を含有する。フリーラジカル開始剤は、中程度の高温では熱的に安定であるが、約１６０℃を超える温度では急速に分解する有機過酸化物を含有してよい。フリーラジカル開始剤は、ジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド又はそれらの組合わせを含有してよい。好ましくはフリーラジカル開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３又はそれらの組合わせを含む。好ましい実施態様ではフリーラジカル開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。フリーラジカル開始剤は、鉱油を５０％以下含む混合物として、当業界で公知の方法で注入してよい。
【００２６】
バレル温度は、必ずしも重合体の温度を反映しない。バレル温度は、重合体温度よりも測定が簡単で、プロセスの制御目的で使用できる。各押出機は、バレル温度が各帯の整定値を制御できるように加熱手段及び冷却手段の両手段を備える。整定値の選択は、帯内の所望の重合体温度及び所望の剪断条件に依存する（例えばバレル冷却温度は、押出機側壁の重合体に一層の剪断を与える）。いずれの特定の帯でも重合体の実際の温度は、この特定帯に入る重合体の温度、特定帯の押出機バレル温度、特定帯での剪断による粘稠加熱、及び可能ならば特定帯での発熱性グラフト化反応の熱（一層低い程度）の関数である。
【００２７】
反応剤と重合体とを十分に混合後、剪断の適用により温度を上昇させて、反応帯でのグラフト化反応の速度を促進する。反応は、反応帯は勿論、注入帯で行ってもよい。反応帯は、反応を行うのに十分な滞留時間を与えるように設計される。一実施態様では、第一反応帯は、第一注入帯直後の第一押出機中に配置される。これにより、重合体及び反応剤が第二押出機まで通過する際、追加の滞留時間として使用される第一及び第二押出機間の移行帯を所望通り形成できる。
【００２８】
第二注入帯は、第一注入帯の後に配置してよく、好ましくは第二押出機中に配置される。第二注入帯に供給される重合体材料は、重合体、グラフト化重合体又はそれらの組合わせを含有してよい。好ましい実施態様では、第一注入帯の後には第一反応帯があり、ここで重合体鎖１個当たり少数のＭＡＨ官能基を有するグラフト化重合体が得られる。次いでグラフト化重合体は、第二注入帯に供給される。第二注入帯の後には第二反応帯があり、ここで重合体鎖１個当たり多数のＭＡＨ官能基により高レベルの機能化を持ったグラフト化重合体が得られる。重合体材料は、１９０℃未満、好ましくは１７５℃未満、更に好ましくは１６５℃未満の温度で第二注入帯に供給される。第一注入帯における温度に対する同様な考慮は、第二注入帯（及び存在すれば、各々続きの注入帯）に存在する。第二セットの反応剤は、第一注入帯と多くは同じ方法で、別々に注入され、重合体と混合される。第二反応帯は、第二注入帯の後に配置してよく、重合体と第二セットの反応剤との反応を、第一セットの反応剤からの未反応反応剤と共に行うのに十分な滞留時間を与える。
【００２９】
機能化性化合物又はフリーラジカル開始剤は、第一及び第二セットの反応剤と同じである必要はないが、好ましくは同じである。好ましい実施態様では、第一及び第二セットの反応剤の両方とも、機能化性化合物、好ましくは無水フタル酸、及びフリーラジカル開始剤、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含有する。
【００３０】
各注入帯及び各反応帯に従って、グラフト化重合体のグラフト化レベルは、所望通りに増大する。好ましい実施態様では、グラフト化重合体は、無水マレイン酸化エチレン−プロプレンゴム（ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＲ又はＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ）を含有する。グラフト化重合体の無水マレイン酸含有量は、１．０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％、更に好ましくは２．２〜５．０重量％、なお更に好ましくは２．５〜５．０重量％、なお更に好ましくは３．０〜５．０重量％であってよい。
【００３１】
本発明の特定の実施態様では、モノマーと重合体とのグラフト化効率は、従来技術のグラフト化方法に比べて有利に向上する。例えばグラフト化効率は、従来技術のグラクト化方法の４０％未満に比べて、５０〜９０％になり得る。グラフと化効率は、グラフト化重合体の結合した機能化性化合物の重量％を調べ、これを機能化性化合物の供給速度とグラフト化重合体の製造速度との比で割って、計算できる。
【００３２】
グラフト化重合体は、意図する最終用途に従って選択された平均分子量及び分子量分布を有することが望ましい。例えば本発明で製造したグラフト化重合体の一最終用途は油添加剤への利用である。このような用途には、多くの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００〜２５０，０００、数平均分子量１０，０００〜１００，０００が望ましい。１〜３の範囲の狭い分子量分布又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎとして表す）が望ましい。グラフト化重合体の熱崩壊制御は鎖切断を促進し、グラフト化重合体の分子量を変えるのに使用できる。熱崩壊制御は、粘稠加熱により達成され、剪断改質と言われている。グラフト化重合体の剪断改質は、グラフト化重合体の平均分子量及び／又は分子量分布を低下させるために行われる。
【００３３】
剪断改質は、スクリューの幾何構造と軸の回転速度との組合わせで達成される高剪断混合条件下で行われる。本発明では、２つ以上の押出機を直列に接続したので、剪断改質は、連続押出反応器の剪断改質帯中で行える。剪断改質中に採用した高程度の剪断は、高重合体温度（通常、２３０℃を超える押出機バレル温度）を生じるし、また重合体を１６０℃未満の温度で注入帯に供給して、フリーラジカル開始剤の熱分解を軽減するのが好ましいので、本発明方法では剪断改質は、機能化反応後に行うのが有利である。機能化後、剪断改質を行うと、非実用的なプロセス冷却要件となるのは避けられる。したがって、本発明の連続押出反応器では、剪断改質帯は第一反応帯の下流に配置することが好ましい。
【００３４】
前述のように剪断改質帯の幾何構造及び滞留時間は、意図する最終用途に応じて所望のグラフト化重合体レオロジーを与えるために選択される。一実施態様では剪断改質帯は、グラフト化重合体の重量平均分子量を２〜１０、好ましくは４〜９のファクター低下させるために備える。
【００３５】
最終反応帯の後で、放出する前に、剪断改質したグラフト化重合体に対し排気操作を行って、第一セット及び／又は第二セットの反応剤から揮発性の残留未反応反応剤を除去し、最終生成物の純度を高める。グラフト化反応の副生物も、この操作中に除去してよい。揮発性反応剤は、押出機の端部近くの排気帯中でグラフト化重合体が熱いうちに、減圧下で除去することが好ましい。排気帯は、高い重合体温度を利用するため、剪断改質帯の後に配置するのが好ましい。本発明方法では、グラフト化効率は、通常、従来の押出反応よりも高いので、未反応残留反応剤の量は比較的少ない。反応帯からの反応剤の不注意の漏れを防止するため、回収帯と最終反応帯との間には溶融シールを用いてよい。
本発明の更なる特徴は、以下の詳細な説明の過程で明らかとなろう。
【００３６】
図面の簡単な説明
本発明を一層明確に理解するため、その実施態様を添付図面を参照して、例示により詳細に説明する。
図１は、本発明方法の第一実施態様の概略図である。
図２は、本発明方法の第二実施態様の概略図である。
図３は、本発明方法の第三実施態様の概略図である。
図４は、本発明方法の第四実施態様の概略図である。
図５は本発明方法の一実施態様の概略図である。
図６は、本発明方法の第三実施態様による連続押出反応器を示す平面図である。
【００３７】
好ましい実施態様の説明
図１に示す本発明方法の第一実施態様は連続押出反応器を有する。連続押出反応器は、各々一対の完全噛合い式同時回転押出スクリューを備えた２つの押出機を有する。連続押出反応器のＬ／Ｄ比は少なくとも６０：１である。エチレン?プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）を含む重合体Ｆは、第一押出機１０５中に供給され、原料帯１０２に入る。初期加熱帯１１０では、重合体の見かけ粘度を下げるため、重合体にエネルギーが供給される。エネルギーは、初期加熱帯１１０の周囲に、回転スクリューにより供給された機械仕事の形態で、連続押出反応器の外側の抵抗加熱素子から伝達された外部供給熱として供給される。回転スクリューは、中程度の剪断を付与するために選択された幾何構造を有する。次に、重合体は連続押出反応器の乾燥帯１２０に入り、ここで水分を除去するため真空が適用される。乾燥帯を出る重合体の水分は、０．１％未満である。
【００３８】
乾燥帯１２０中で付与される剪断は、重合体が１６０℃未満の温度で第一注入帯１３０に入るように制御される。液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第一セットの反応剤が第一注入帯１３０に注入される。２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第一注入帯中の第一セット及び第二セットの注入器は、押出機の長さと平行に約１バレル直径の距離、離しておく。これにより、フリーラジカル開始剤の注入前に、機能化性化合物と重合体とを混合する時間が得られる。注入帯１３０は、重合体に対し、第一セットの反応剤を均一に分配するための混合を与える。次いで、第一セットの反応剤を混合した重合体は、移行装置１０７に配置された移行帯１４０に入る。
【００３９】
第二押出機１０６に配置された反応帯１６０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨは、無水マレイン酸を１．０〜５．０重量％量含有する反応帯１６０中で製造される。
【００４０】
反応帯１６０を出るグラフト化重合体の分子量は、通常、１５０，０００を超える。この分子量を低下させると共に、所望のレオロジーを与えるため、グラフト化重合体は、連続押出反応器の剪断改質帯１７０に入る。剪断改質帯では、分子量を２〜１０のファクター低下させるため、重合体に対し剪断が行われる。高程度の剪断により、剪断改質帯１７０でのバレル温度は、通常、２３０℃以上である。
【００４１】
次に、この熱グラフト化重合体は、排気帯１７５に入り、ここで真空を使用して、揮発性未反応反応剤等を除去する。反応器を出る熱グラフト化重合体ＧＰは冷却され、所望の最終用途に好適な方法で包装する前に、このグラフト化重合体に対し最終処理を行う。
【００４２】
図２に示す本発明方法の第二実施態様は連続押出反応器を有する。連続押出反応器は、各々一対の完全噛合い式同時回転押出スクリューを備えた２つの押出機を有する。連続押出反応器のＬ／Ｄ比は少なくとも６０：１である。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）を含む重合体Ｆは、第一押出機２０５中に供給され、原料帯２０２に入る。初期加熱帯２１０では、重合体の見かけ粘度を下げるため、重合体にエネルギーが供給される。エネルギーは、初期加熱帯２１０の周囲に、回転スクリューにより供給された機械仕事の形態で、連続押出反応器の外側の抵抗加熱素子から伝達された外部供給熱として供給される。回転スクリューは、中程度の剪断を付与するために選択された幾何構造を有する。次に、重合体は連続押出反応器の乾燥帯２２０に入り、ここで水分を除去するため真空が適用される。乾燥帯を出る重合体の水分は、０．１％未満である。
【００４３】
乾燥帯２２０中で付与される剪断は、重合体が１６０℃未満の温度で、移行装置２０７に配置された移行帯２４０に入るように制御される。次いで重合体は第二押出機２０６に入る。
【００４４】
第二押出機２０６では、重合体は第一注入帯２３０に入る。液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第一セットの反応剤が第一注入帯２３０に注入される。２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第一注入帯中の第一セット及び第二セットの注入器は、押出機の長さと平行に約１バレル直径の距離、離しておく。これにより、フリーラジカル開始剤の注入前に、機能化性化合物と重合体とを混合する時間が得られる。第一注入帯２３０は、重合体に対し、第一セットの反応剤を均一に分配するための混合を与える。次いで、第一セットの反応剤を混合した重合体は、第二注入帯２５０に入る。
【００４５】
第二注入帯２５０では、液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第二セットの反応剤が、第一セットの反応剤を含む重合体中に注入され、これと混合される。反応帯２６０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度まで化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨは、無水マレイン酸を１．０〜５．０重量％量含有する反応帯２６０中で製造される。
【００４６】
反応帯２６０を出るグラフト化重合体の分子量は、通常、１５０，０００を超える。この分子量を低下させると共に、所望のレオロジーを与えるため、グラフト化重合体は、連続押出反応器の剪断改質帯２７０に入る。剪断改質帯では、分子量を２〜１０のファクター低下させるため、重合体に対し剪断が行われる。高程度の剪断により、剪断改質帯２７０でのバレル温度は、通常、２３０℃以上である。剪断改質帯２７０の端部に真空を適用して、揮発性未反応反応剤等を除去できる。反応器を出る熱グラフト化重合体ＧＰは冷却され、所望の最終用途に好適な方法で包装する前に、このグラフト化重合体に対し最終処理を行う。
【００４７】
図３に示す本発明方法の第三実施態様は連続押出反応器を有する。連続押出反応器は、各々一対の完全噛合い式同時回転押出スクリューを備えた２つの押出機を有する。連続押出反応器のＬ／Ｄ比は少なくとも６０：１である。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）を含む重合体Ｆは、第一押出機３０５中に供給され、原料帯３０２に入る。初期加熱帯３１０では、重合体の見かけ粘度を下げるため、重合体にエネルギーが供給される。エネルギーは、初期加熱帯３１０の周囲に、回転スクリューにより供給された機械仕事の形態で、連続押出反応器の外側の抵抗加熱素子から伝達された外部供給熱として供給される。回転スクリューは、高程度の剪断を付与するために選択された幾何構造を有する。次に、重合体は連続押出反応器の乾燥帯３２０に入り、ここで水分を除去するため真空が適用される。乾燥帯を出る重合体の水分は、０．１％未満である。
【００４８】
乾燥帯３２０中で付与される剪断は、重合体が１６０℃未満の温度で第一注入帯３３０に入るように制御される。液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第一セットの反応剤が第一注入帯３３０に注入される。２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第一注入帯中の第一セット及び第二セットの注入器は、押出機の長さと平行に約１バレル直径の距離、離しておく。これにより、フリーラジカル開始剤の注入前に、機能化性化合物と重合体とを混合する時間が得られる。第一注入帯３３０は、重合体に対し、第一セットの反応剤を均一に分配するための混合を与える。
【００４９】
第一反応帯３８０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。重合体及び反応剤は反応を開始し、第一反応帯３８０から、移行装置３０７に配置された移行帯３４０に入り、ここで反応は続行される。したがって、移行帯３４０は、第一セットの反応剤と重合体との全体の反応時間を延長するのに役立ち、これにより反応剤の転化及び利用効率を向上する利点がある。ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨを含有するグラフト化重合体が製造される。混合重合体材料（グラフト化重合体及び第一セットの反応剤からの未反応反応剤を含む）は、移行帯３４０から第二押出機３０６に入る。
【００５０】
この重合体材料は、１９０℃未満の温度で第二注入帯３５０に入る。第二注入帯３５０には、液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第ニセットの反応剤が注入され、重合体材料と混合される。先に第一注入帯３３０について説明したように、２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第二注入帯３５０は、重合体材料に対し、第一セットの反応剤を均一に分配する際の助けとなって混合を与える。第二反応帯３９０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。第二反応帯３９０を出るＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ含有グラフト化重合体は、第一反応帯３８０を出るグラフト化重合体よりも高レベルの機能化を有する。グラフト化無水マレイン酸の合計量は、約１．０〜５．０重量％である。
【００５１】
第二反応帯３９０を出るグラフト化重合体の分子量は、通常、１５０，０００以上である。この分子量を低下させると共に、所望のレオロジーを与えるため、グラフト化重合体は、連続押出反応器の剪断改質帯３７０に入る。剪断改質帯では、分子量を２〜１０のファクター低下させるため、グラフト化重合体に対し剪断が行われる。この剪断により、剪断改質帯３７０でのバレル温度は、通常、２３０℃以上である。剪断改質帯３７０の端部に真空を適用して、揮発性未反応反応剤等を除去できる。反応器を出る熱グラフト化重合体ＧＰは冷却され、所望の最終用途に好適な方法で包装する前に、このグラフト化重合体に対し最終処理を行う。
【００５２】
当業者ならば、以上の説明は、第一セット及び第二セットの反応剤が同じ場合の本発明の好ましい実施態様であることは理解されよう。第一セット及び第二セットの反応剤が異なる場合には、第一反応帯３８０を出る第一グラフト化重合体は、第二反応帯３９０を出る第二グラフト化重合体とは異なる。この場合、第二グラフト化重合体は、第一及び第二の機能化性化合物の両方から誘導された官能基を有する。
【００５３】
図４に示す本発明方法の第四実施態様は連続押出反応器を有する。連続押出反応器は、各々一対の完全噛合い式同時回転押出スクリューを備えた２つの押出機を有する。連続押出反応器のＬ／Ｄ比は少なくとも６０：１である。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−Ｒ）を含む重合体Ｆは、第一押出機４０５中に供給され、原料帯４０２に入る。初期加熱帯４１０では、重合体の見かけ粘度を下げるため、重合体にエネルギーが供給される。エネルギーは、初期加熱帯４１０の周囲に、回転スクリューにより供給された機械仕事の形態で、連続押出反応器の外側の抵抗加熱素子から伝達された外部供給熱として供給される。回転スクリューは、高程度の剪断を付与するために選択された幾何構造を有する。次に、重合体は連続押出反応器の乾燥帯４２０に入り、ここで水分を除去するため真空が適用される。乾燥帯を出る重合体の水分は、０．１％未満である。
【００５４】
乾燥帯４２０中で付与される剪断は、重合体が１６０℃未満の温度で、移行装置４０７に配置された移行帯４４０に入るように制御される。次いで重合体は第二押出機４０６に入る。
【００５５】
第二押出機４０６では、重合体は第一注入帯４３０に入る。液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第一セットの反応剤が第一注入帯４３０に注入される。２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第一注入帯中の第一セット及び第二セットの注入器は、押出機の長さと平行に約１バレル直径の距離、離しておく。これにより、フリーラジカル開始剤の注入前に、機能化性化合物と重合体とを混合する時間が得られる。第一注入帯４３０は、重合体に対し、第一セットの反応剤を均一に分配するための混合を与える。
【００５６】
第一反応帯４８０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨを含有するグラフト化重合体が製造される。次いで、混合重合体材料（グラフト化重合体及び第一セットの反応剤からの未反応反応剤を含む）は、第二注入帯４５０に入る。
【００５７】
この重合体材料は、１９０℃未満の温度で第二注入帯４５０に入る。第二注入帯４５０には、液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第ニセットの反応剤が注入され、重合体材料と混合される。先に第一注入帯４３０について説明したように、２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第二注入帯４５０は、重合体材料に対し、第一セットの反応剤を均一に分配するための混合を与える。第二反応帯４９０は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。第二反応帯４９０を出るＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ含有グラフト化重合体は、第一反応帯４８０を出るグラフト化重合体よりも高レベルの機能化を有する。クラフト化無水マレイン酸の合計量は、約１．０〜５．０重量％である。
【００５８】
第二反応帯４９０を出るグラフト化重合体の分子量は、通常、１５０，０００以上である。この分子量を低下させると共に、所望のレオロジーを与えるため、グラフト化重合体は、連続押出反応器の剪断改質帯４７０に入る。剪断改質帯では、分子量を２〜１０のファクター低下させるため、グラフト化重合体に対し剪断が行われる。この剪断により、剪断改質帯４７０でのバレル温度は、通常、２３０℃以上である。剪断改質帯４７０の端部に真空を適用して、揮発性未反応反応剤等を除去できる。反応器を出る熱グラフト化重合体ＧＰは冷却され、所望の最終用途に好適な方法で包装する前に、このグラフト化重合体に対し最終処理を行う。
【００５９】
図５に示す本発明方法の第五実施態様は、２つの移行帯５０７、５０８を介して３つの押出機５０５，５０６，５０９を直列に接続してなる連続押出反応器を有する。第五実施態様は、第二反応帯４９０の端部まで、第四実施態様と同様である。重合体混合物（第一及び第二反応帯からのグラフト化重合体と第一セット及び第二セットの反応剤からの未反応反応剤を含む）は、第二反応帯を出た後、第三注入帯５５５に入る。第三注入帯５５５には、液体無水マレイン酸及びフリーラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む第三セットの反応剤が注入され、剪断による混合が行われる。先に第四実施態様の第一注入帯４３０について説明したように、２組の注入器を別々に使用して、まず第一セットの注入器に機能化性化合物を注入し、次いで第二セットの注入器にフリーラジカル開始剤を注入する。第三注入帯５５５は、重合体材料に対し、第三セットの反応剤を均一に分配するための剪断混合を与える。
【００６０】
第三反応帯５９５は、温度上昇を行って反応速度を加速すると共に、実用的な程度までグラフト化反応を行うのに十分な滞留時間（約１０〜２０秒）を付与するように設計されている。重合体材料は、第三反応帯５９５から第二移行帯５４５に入り、ここで反応は続行される。したがって、第二移行帯５４５は、第一セットの反応剤と重合体との全体の反応時間を延長するのに役立ち、これにより反応剤の転化及び利用効率を向上する利点がある。第三反応帯５９５を出るＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ含有グラフト化重合体は、第二反応帯４９０を出るグラフト化重合体よりも高レベルの機能化を有する。グラフト化無水マレイン酸の合計量は、約１．０〜５．０重量％である。グラフト化重合体は、第二移行帯５４５から第三押出機５０９に入る。
【００６１】
第三反応帯５９５を出るグラフト化重合体の分子量は、通常、１５０，０００以上である。この分子量を低下させると共に、所望のレオロジーを与えるため、グラフト化重合体は、連続押出反応器の剪断改質帯５７０に入る。剪断改質帯では、分子量を２〜１０のファクター低下させるため、グラフト化重合体に対し剪断が行われる。高程度の剪断により、剪断改質帯５７０でのバレル温度は、通常、２３０℃以上である。剪断改質帯５７０の端部に真空を適用して、揮発性未反応反応剤等を除去できる。反応器を出る熱グラフト化重合体ＧＰは冷却され、所望の最終用途に好適な方法で包装する前に、このグラフト化重合体に対し最終処理を行う。
【００６２】
乾燥操作を第一押出機に、注入操作及び反応操作を第二押出機に、また剪断改質を第三押出機に分離することにより、スクリュー軸の回転速度は、各押出機において、剪断及び滞留時間の所望の組合わせが得られるように選択できる。押出機を３つ有すると、プロセス全体の柔軟性を向上する利点がある。
【００６３】
以上の実施態様では、いずれも剪断改質帯の後に別個の排気帯（図１の１７５で説明した）を付加してもよい。排気帯は、剪断改質後、重合体が熱いうちに、第一、第二又は第三セットの反応剤の未反応残留成分を排気できる。排気操作は、通常、減圧下で行う。グラフト化効率が十分高ければ、未反応成分は、無視し得る程度の量であり、したがって、排気帯は完全に省略してもよい。
【００６４】
図６において、本発明方法の実施態様による連続押出反応器３００を平面図で示す。第一押出機３０５は、原料開口部３０１を有し、プロセスの移行帯３４０（図６では図示せず）を収容した第二押出機３０６に、移行アッセンブリー３０７で接続している。サンプリング基地、電気モーター、制御システム、最終処理操作、重合体供給システム、揮発物回収ライン、真空ライン、メンテナンス及びインスペクションハッチ、安全レリーフシステム、プロセス制御設備等は、明確化のため省略した。全体の反応器構造は、平面図に見られるように、Ｌ形である。この形状により、各反応器からスクリューアッセンブリーのメンテナンス及び取り外しが容易にでき、またスクリューの駆動に必要なモーターの交換に便利である。
以下の実施例を参照すれば、本発明は一層明確に理解できる。
【実施例】
【００６５】
実験計画
いずれの例も以下の実験計画に従った。
２つの押出機（Century,９２ｍｍツインスクリュー、１１バレル部分）を移行装置で直列に接続し、連続押出反応器を形成した。各押出機のＬ／Ｄ比は約４３：１で可変幾何構造のスクリューを有する。実験目的に従って処理帯を付加し又は除去するため、また各帯での剪断及び滞留時間を変化させるため、スクリューを調節した。こうして形成された、移行装置を含む連続押出反応器の全体のＬ／Ｄ比は約８８：１となった。
【００６６】
エチレン−プロピレンゴムを含む重合体（LANXESS, Buna EP T VP KA8930）を供給シュートから直接、第一押出機の重合体加熱帯に供給した。液体無水マレイン酸を注入ノズルにより連続押出反応器の注入帯に注入した。鉱油（Drakeol, CAS# 8042−47−5）で１：１の比で薄めた有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Atofina, Luperox（登録商標）101, CAS# 78−63−7）を無水マレイン酸の後、約１バレル直径、注入した。
【００６７】
プロセスをサンプリング前に安定化させると共に定常状態にするまで、最小２０分で可能であった。サンプルは、連続押出反応器の排液から得られた。最小分子量の材料（例２、４）の場合、サンプルは金属板上に集め、テスト前に冷却した。各実験について以下のテストを行った。
【００６８】
【表１】
2008516059.tif 000003
【００６９】
例１（比較例）
グラフト化重合体に対する剪断効果を調べると共に、グラフト化後の分子量低下効率を探求するため、２つの別個の通路を持った単一押出機を用いた。第一通路では、重合体を乾燥し、分子量を若干、低下させた。生成物を５０ポンドの個々の箱に箱詰めした。剪断改質により分子量を低下させ、次いで無水マレイン酸のグラフト化により重合体を機能化するため、乾燥重合体の５０ポンド箱を押出機中で再処理した。各押出機の通路に備えた処理帯及び対応する操作条件を第２表に示す。所定の処理帯で得られた剪断量を定量するのは困難なので、用語“相対剪断”は、相対剪断値を１とした最高剪断帯に対して、所定の処理帯中で適用した剪断と定性的に説明する。各例間で比較するため、最高剪断帯についての基準は、全ての実験で使用した押出機の構造を考慮して選択する。
【００７０】
【表２】
2008516059.tif 000004
前記プロセス条件を用いて製造したグラフト化重合体は下記特性を有する。
【００７１】
【表３】
2008516059.tif 000005
合理的な最終生成物特性が得られたが、この方法は、原料調製、包装及び取扱いからなるコストのかかる工程を２回行わなければならないという点で非実用的であった。
【００７２】
例２：比較例
重合体のグラフト化前に剪断改質による分子量低下効果を、２つの押出機を直列に接続してなる連続押出反応器中で調べた。この実験の意図は、単一連続押出反応器での分子量低下とグラフト化との組合わせの可能性を探求することである。各押出機に備えた処理帯及び対応する操作条件を第４表に示す。
【００７３】
【表４】
2008516059.tif 000006
前記プロセス条件を用いて製造したグラフト化重合体は下記特性を有する。
【００７４】
【表５】
2008516059.tif 000007
【００７５】
例２に示すように、重合体をまず剪断により分子量を低下させ、次いで機能化した場合、測定可能なグラフト化は達成されない。その理由については、剪断帯で生じた高い重合体温度（約３００℃）により過酸化物の半減期が注入帯及び反応帯において劇的に低下し、グラフト化反応が起こるのを効率的に防止するからであると提案、説明される。
【００７６】
例３：本発明
第四実施態様（図４に示す）による方法を行った。各押出機に備えた処理帯及び対応する操作条件を第６表に示す。
【００７７】
【表６】
2008516059.tif 000008
前記プロセス条件を用いて製造したグラフト化重合体は下記特性を有する。
【００７８】
【表７】
2008516059.tif 000009
【００７９】
例３に示すように、第四実施態様の方法は工業的に有用な生成物を製造するのに使用できる。第一押出機中で重合体を乾燥し、移行装置を用いて第一押出機を第二押出機に連結し、更に第二押出機中で２つの反応剤注入を採用すると、高い全体レベルの結合無水マレイン酸が生成すると共に、第二押出機中に、グラフト化重合体に対し剪断により中間レベル（約３倍）の分子量低下を達成するのに十分な押出機空間が残る。
【００８０】
例４：本発明
第三実施態様（図３に示す）による方法を行った。即ち、第一押出機中で第一注入を行い、更に反応滞留時間を追加するため、移行帯を用いると、高レベルの無水マレイン酸を含むグラフト化重合体が反応剤の高い全利用効率で製造できる。各押出機に備えた処理帯及び対応する操作条件を第８表に示す。
【００８１】
【表８】
2008516059.tif 000010
前記プロセス条件を用いて製造したグラフト化重合体は下記特性を有する。
【００８２】
【表９】
2008516059.tif 000011
【００８３】
例４に示すように、第一反応剤の注入を第一押出機に移し、更に反応帯流時間を追加するため、移行帯を利用すると、高い全体レベルの結合無水マレイン酸が生成すると共に、第二押出機中に、グラフト化重合体に対し剪断により高レベル（約９倍）の分子量低下を達成するのに十分な押出機空間が残る。
【００８４】
本構成に固有の他の利点は、当業者には自明である。ここでは実施態様を例示的に説明したが、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定することを意味するものではない。当業者ならば、以上の実施態様の変化は明らかであり、これらの変化は、本発明者が特許請求の範囲により包含されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明方法の第一実施態様の概略図である。
【図２】本発明方法の第二実施態様の概略図である。
【図３】本発明方法の第三実施態様の概略図である。
【図４】本発明方法の第四実施態様の概略図である。
【図５】本発明方法の一実施態様の概略図である。
【図６】本発明方法の第三実施態様による連続押出反応器を示す平面図である。
【符号の説明】
【００８６】
Ｆ        エチレン−プロピレンゴムを含む重合体
ＧＰ      グラフト化重合体
１０５、２０５、３０５、４０５          第一押出機
１０２、２０２、３０２、４０２          原料帯
１２０、２２０、３２０、４２０          乾燥帯
１１０、２１０、３１０、４１０          初期加熱帯
１０７、２０７、３０７                  移行装置
１３０、２３０、３３０、４３０          第一注入帯
１４０、２４０、３４０、４４０          移行帯
１０６、２０６、３０６、４０６          第二押出機
１６０、２６０                          反応帯
１７０、２７０、３７０、４７０、５７０  剪断改質帯
１７５                                  排気帯
３００                                  連続押出反応器
３０１                                  原料開口部
３８０、４８０                          第一反応帯
３９０、４９０                          第二反応帯
５０５、５０６、５０９                  押出機（５０９は第三押出機）
５０７、５０８                          移行帯
５５５                                  第三注入帯
５９５                                  第三反応帯
５４５                                  第二移行帯
【図１】
2008516059.tif 000012
【図２】
2008516059.tif 000013
【図３】
2008516059.tif 000014
【図４】
2008516059.tif 000015
【図５】
2008516059.tif 000016
【図６】
2008516059.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
グラフト化重合体を１９０℃未満の温度及び０．１％未満の水分で、連続押出反応器の第二注入帯に供給する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008516059.tif 000018
2008516059.tif 000019
2008516059.tif 000020
2008516059.tif 000021