(57)【要約】本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関するものである。フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質を製造することによって、電池の充放電特性、サイクル特性、高電圧特性、ハイレート特性、及び熱安定性などが向上した、構造的に安定なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
2008536285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がフッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢaＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、Ｍ
ｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＢＦ3、Ｂ
ｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、
ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3
、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4
、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5
、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6及びその他の含フッ素化合物から選択され
る少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｃｏ1-xＭx]Ｏ2-aＦaまたはＬｉ[Ｃｏ1-xＭx]Ｏ2-aＳa（０≦ａ≦０.１、０．０１≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ1+a[Ｎｉ1-xＭx]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ1-xＭx]Ｏ2-bＳb（０.０１≦ａ≦０.２、０≦ｂ≦０.１、０.０１≦ｘ≦０.５、Ｍ＝Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ1+a[Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎy]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎy]Ｏ2-bＳb（０.０１≦ａ≦０.２、０≦ｂ≦０.１、０.０５≦ｘ≦０.４、０.０５≦ｙ≦０.３５、０.１≦ｘ＋ｙ≦０.７５）であることを特徴とする請求項
１に記載の正極活物質。
【請求項６】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx)1-a]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx)1-a]Ｏ2Ｓb（０.０１≦ａ≦０.２、０.０５≦ｘ≦０.５、０≦ｂ≦０.１）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx-y/2Ｍy)1-a]Ｏ2-bＦb
またはＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx-y/2Ｍy)1-a]Ｏ2-bＳb（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ及
びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０１≦ａ≦０.２、０.０５
≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(Ｎｉ1/3Ｃｏ(1/3-2x)Ｍｎ(1/3+x)Ｍx)1-a]
Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[Ｌｉa(Ｎｉ1/3Ｃｏ(1/3-2x)Ｍｎ(1/3+x)Ｍx)1-a]Ｏ2-bＳb（Ｍ＝Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０
１≦ａ≦０.２、０≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１）であることを特
徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎxＭy)1-a]Ｏ2-bＦbま
たはＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎxＭy)1-a]Ｏ2-bＳb（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒ
からなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０１≦ａ≦０.２、０.０５≦ｘ≦
０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎx-z/2ＭyＮz)1-a]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎx-z/2ＭyＮz)1-a]Ｏ2-bＳb（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、Ｎ＝ＭｇまたはＣａ、０.０１≦ａ≦０.２、０≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
オリビン(Ｏｌｉｖｉｎｅ)構造を有するＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ及びＭ
ｎからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１２】
立方構造を有するスピネルＬｉ1+a[Ｍｎ2-xＭx]Ｏ4-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｍｎ2-xＭx]Ｏ4-bＳb（０.０１≦ａ≦０.１５、０≦ｂ≦０.１、０≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１３】
立方構造を有するスピネルＬｉ1+a[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5-xＭx]Ｏ4-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5-xＭx]Ｏ4-bＳb（０.０１≦ａ≦０.１５、０≦ｂ≦０.１、０≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１４】
フッ素(Ｆ)含有化合物を水溶液中で元素前駆体と混合して、高分散度のフッ素化合物粉末を形成し、
前記水溶液に、リチウム二次電池用正極活物質の溶液を添加し、
その混合溶液を５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させて該正極活物質を該フッ素化合物でコーティングする工程
を含むことを特徴とする、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
リチウム二次電池用正極活物質を水溶液中で該正極活物質に対して０.１〜１０重量％
の元素前駆体と混合する工程、
前記水溶液に、フッ素(Ｆ)含有化合物の溶液を添加する工程、及び、
その混合溶液を５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させて該正極活物質をフッ素化合物でコーティングする工程
を含むことを特徴とする、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記コーティングされた正極活物質を１１０℃で６〜２４時間乾燥させた後、１５０℃〜９００℃で１〜２０時間酸化性もしくは還元性雰囲気中または真空下で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記元素前駆体が、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ａｇ(I)、Ａｇ(II)、Ｂa、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｈｇ(II)、Ｈｇ(I)、Ｍｎ(II)、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ
、Ｘｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ(III)、Ｃｅ(III)、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｎ(III)、Ｎｄ、ＶＯ、Ｐｒ、Ｓｂ(III)、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｉ(III)、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、ＴＩ、Ｃｅ(IV)、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ(IV)
、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ(V)、Ｔａ、Ｂｉ(V)、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素のアルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはリン酸塩であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性及びハイレート特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の表面処理方法に関する。より詳しくは、リチウム二次電池用正極活物質にフッ素化合物をコーティングすることによって、電池の充放電特性、サイクル特性、高電圧特性、及び熱安定性などを改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ、携帯電話、ノート・パンコンなどの情報通信のためのポータブル電子機器や電気自転車、電気自動車など、電源により充電と放電を繰り返して使用する二次電池の需要が急増している。特に、これらの製品の性能は核心部品である二次電池により左右されるので、高性能電池への要求は高い。電池に求められる特性は、充放電特性、サイクル特性、ハイレート特性及び高温での安定性など様々である。リチウム二次電池は、高い電圧とエネルギー密度とを有しており、最も注目されている電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、負極にリチウム金属を使うリチウム電池と、リチウムイオンが挿脱できる炭素などの層間化合物を使うリチウムイオン電池とに分けられる。また、使用される電解質によって、液体を使う液体型電池、液体とポリマーとの混合物を使うゲル型ポリマー電池と、高分子のみを使用する固体型ポリマー電池に分けられることもある。
【０００４】
現在、市販されている小型リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2を、負極に
炭素をそれぞれ使用する。 Ｎｉｐｐｏｎ  Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐは、正極
にＬｉＭｎ2Ｏ4を使用しているが、その使用量はＬｉＣｏＯ2に比べて無視できるほど少
ない。現在、活発に研究開発されている正極材料として、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。ＬｉＣｏＯ2は、安定した充放電特性、優れた電子
伝導性、高い熱的安定性及び平坦な放電電圧特性を有する優秀な物質であるが、Ｃｏは、埋蔵量が少なく、高価であり、しかも人体に有害であるため、他の正極材料の開発が求められている。ＬｉＮｉＯ2は、その合成が困難であり、熱的安定性に問題があることから
、商品化に適していない。ＬｉＭｎ2Ｏ4の商品化は、現在では一部の安価の製品に限られている。ところが、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇ程度と他の活物質に比べて小さく、またＭｎが電解質に溶解するために、サイクル特性が良くない。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、５５℃以上での高温特性がＬｉＣｏＯ2に比べて悪い
ので、電池における実用には未だ供されていないのが現状である。
【０００５】
従って、前記問題点を克服するために、層状結晶構造を有する材料への研究が活発に進んできた。最近、最も注目されている層状結晶構造を有する材料として、ニッケル−マンガンが１：１で混合されたＬｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2及びニッケル−コバルト−マンガン
が１：１：１で混合されたＬｉ[Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3]Ｏ2などが挙げられる。これらの材料は、ＬｉＣｏＯ2に比べ、安価、高容量、優れた熱的安定性などの特性を示す点で有
利である。
【０００６】
ところが、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2及びＬｉ[Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3]Ｏ2は、ＬｉＣ
ｏＯ2に比べて電子伝導度が低いことから、ハイレート特性及び低温特性が悪い。また、
これらの材料は、タップ密度が低いことから、容量が高いにもかかわらず、電池のエネルギー密度が向上しない。特に、Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2の場合、電子伝導度が非常に低
いことから、実用化するには困難がある(Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１１
２(２００２)４１−４８)。特に、これらの材料は高出力特性がＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2
Ｏ4に比べて劣るため、電気自動車に使用されるハイブリッド電源には適さない。このよ
うな問題点を解決するために、導電性カーボンブラック処理を正極活物質の表面に施す方法(日本国特開２００３−５９４９１号)が提案されているが、いまのところ顕著な改善があった旨の報告はなされていない。
【０００７】
リチウム二次電池は、充放電の繰り返しによってサイクル寿命が急速に低下する問題点がある。このような問題点は、高温においてさらに深刻化する。このような理由としては、電池内部の水分やその他の影響により電解質が分解し、活物質が劣化し、また、電池の内部抵抗が増加することが挙げられる。このような問題点を解決するために、種々の工夫がなされている。韓国登録特許公報第１０−２７７７９６号には、正極活物質の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどの金属酸化物を熱処理によりコーティングする技術が開示されている。また、例えばＬｉＣｏＯ2等の活物質にＴｉＯ2を添加し、リチウム二次電池のエネルギー密度及びハイレート特性を改善した技術が提唱されている(Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４(６)
Ａ６５−Ａ６７  ２００１)。天然黒鉛をアルミニウムで表面処理し、リチウム二次電
池のサイクル寿命を改善した技術も知られている(Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａ
ｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４(８)  Ａ１０９−Ａ１１２  ２００１)。しかし、サイクル寿命短縮の問題及び充放電中の電解質の分解によるガス発生の問
題が完全に解決されたわけではない。また、電池の容量減少のために、充電中に、電解質が酸化して生成する酸により活物質が溶解する場合がある(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４３(１９９６)  Ｐ２２０４)。最近
では、韓国特許公開公報第２００３−００３２３６３号に、正極活物質の表面にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓもしくはＺｒの水酸化物、オキシ水酸化物、オキシ炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩をコーティングする技術が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような電池性能の劣化の問題点を解決するために案出されたものである。本発明は、ナノサイズのフッ素化合物を正極活物質にコーティングすることにより、サイクル特性などの電池の性能特に高電圧及びハイレートにおける性能が低下する現象を防止することのできるフッ素化合物粉末コーティングされた正極活物質を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明は、表面がフッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の一つの好ましい実施態様では、前記フッ素化合物は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢaＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、Ｇ
ａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、
ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、
ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、
ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6及びＷＦ6、
並びにその他の含フッ素化合物の中から選択される少なくとも一つである。
【００１０】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｃｏ1-xＭx]Ｏ2-aＦaまたはＬｉ[Ｃｏ1-xＭx]Ｏ2-aＳa（０≦ａ≦０.１、０≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇ
ａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）である。
【００１１】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ1+a[Ｎｉ1-xＭx]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ1-xＭx]Ｏ2-bＳb（０.０１≦ａ≦０.２、０≦ｂ≦０.１、０.０１≦ｘ≦０.５、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属）である。
【００１２】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ1+a[Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎy]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ1-x-yＣｏxＭｎy]Ｏ2-bＳb（０.０１≦ａ≦０.２、０≦ｂ≦０.１、０.０５≦ｘ≦０.４
、０.０５≦ｙ≦０.３５、０.１≦ｘ＋ｙ≦０.７５）である。
【００１３】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx)1-a]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[
Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx)1-a]Ｏ2Ｓb(０.０１≦ａ≦０.２、０.０５≦ｘ≦０.５、０≦ｂ≦０.１)である。
【００１４】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx-y/2Ｍy)1-a]Ｏ2-bＦbまた
はＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx-y/2Ｍy)1-a]Ｏ2-bＳb(Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０１≦ａ≦０.２、０.０５≦ｘ≦
０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１)である。
【００１５】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(Ｎｉ1/3Ｃｏ(1/3-2x)Ｍｎ(1/3+x)Ｍx)1-a]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[Ｌｉa(Ｎｉ1/3Ｃｏ(1/3-2x)Ｍｎ(1/3+x)Ｍx)1-a]Ｏ2-bＳb(Ｍ＝Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０１≦ａ
≦０.２、０≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１)である。
【００１６】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎxＭy)1-a]Ｏ2-bＦbまたは
Ｌｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎxＭy)1-a]Ｏ2-bＳb(Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、０.０１≦ａ≦０.２、０.０５≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１)である。
【００１７】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、六方晶系層状岩塩構造を有するＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎx-z/2ＭyＮz)1-a]Ｏ2-bＦbまたはＬｉ[Ｌｉa(ＮｉxＣｏ1-2x-yＭｎx-z/2ＭyＮz)1-a]Ｏ2-bＳb(Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ
及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、Ｎ＝ＭｇまたはＣａ、０.０
１≦ａ≦０.２、０≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.１、０≦ｂ≦０.１)である。
【００１８】
本発明で、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、オリビン(Ｏｌｉｖ
ｉｎｅ)構造を有するＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択
される少なくとも一つの金属、０≦ｘ≦１)である。
【００１９】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、立方構造を有するスピネルＬｉ1+a[Ｍｎ2-xＭx]Ｏ4-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｍｎ2-xＭx]Ｏ4-b
Ｓb(０.０１≦ａ≦０.１５、０≦ｂ≦０.１、０≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属)である。
【００２０】
本発明のある実施態様では、フッ素化合物でコーティングされた前記正極活物質は、立方構造を有するスピネルＬｉ1+a[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5-xＭx]Ｏ4-bＦbまたはＬｉ1+a[Ｎｉ0.5
Ｍｎ1.5-xＭx]Ｏ4-bＳb(０.０１≦ａ≦０.１５、０≦ｂ≦０.１、０≦ｘ≦０.１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属)である。
【００２１】
また、本発明の他の態様では、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の望ましい製造方法として、
フッ素(Ｆ)含有化合物を水溶液中で元素前駆体と混合して、高分散度のフッ素化合物粉末を形成し、
該水溶液にリチウム二次電池用正極活物質の溶液を添加し、
その混合溶液を５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させて、該正極活物質を該フッ素化合物でコーティングする工程
を含むことを特徴とする、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明のさらに他の態様では、
リチウム二次電池用正極活物質を水溶液中で該正極活物質に対して０.１〜１０重量％
の元素前駆体と混合し、
前記水溶液に、フッ素(Ｆ)含有化合物の溶液を添加し、
その混合溶液を５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させて該正極活物質をフッ素化合物でコーティングする工程
を含むことを特徴とする、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２３】
また、一つの好ましい実施態様では、本発明に係る製造方法は、前記コーティングされた正極活物質を１１０℃で６〜２４時間乾燥させた後、１５０℃〜９００℃で１〜２０時間酸化性もしくは還元性雰囲気または真空状態の下で熱処理する工程をさらに含む。
【００２４】
本発明の一つの好ましい実施態様では、前記元素前駆体は、Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ａｇ(I)、Ａｇ(II)、Ｂa、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｈｇ(II)、Ｈｇ(I)、Ｍ
ｎ(II)、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｘｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ(III)、Ｃｅ(III)、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｎ(III)、Ｎｄ、
ＶＯ、Ｐｒ、Ｓｂ(III)、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｉ(III)、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、ＴＩ、Ｃｅ(IV)、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ(IV)、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ(V)、Ｔａ、Ｂｉ(V)、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓ及びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素のアルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはリン酸塩である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、特に高温及びハイレートでの、サイクル特性などのリチウム二次電池の性能が低下する現象を防止することができる、フッ素化合物粉末でコーティングされた正極活物質を提供する。
【００２６】
本発明の正極活物質の表面にコーティングされるフッ素化合物は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2
、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、Ｓｒ
Ｆ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ3、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、Ｅｕ
Ｆ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、Ｎ
ｄＦ3、ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、
ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、
ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、Ｗ
Ｆ6及び他の含フッ素化合物から選択される少なくとも一つであってよい。
【００２７】
前記フッ素化合物のコーティングにより、正極活物質の近くで生成する酸の影響を減少させ、また、正極活物質と電解質との反応性を抑えることによって、電池の容量が急減する現象を改善することができ、これによって、電池用最終正極活物質の充放電特性、サイクル特性、高電圧、ハイレート特性及び熱安定性を向上させることができる。
【００２８】
前記フッ素化合物でコーティングされることとなる正極活物質の表面は、非晶質、結晶質、または結晶質と非晶質との混合状態である。
本発明では、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の望ましい製造方法として、
フッ素(Ｆ)含有化合物を水溶液中で元素前駆体と混合して高分散度のフッ素化合物粉末を形成する工程、
前記水溶液に、リチウム二次電池用正極活物質の溶液を添加する工程、及び、
５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させることで、フッ素化合物をコーティングする工程
を含むことを特徴とするフッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２９】
このように共沈反応の温度を高くする理由は、元素前駆体の共沈を行うことにより、錯塩状態で高分散度の沈殿物が得られるからである。
前記の方法のように、フッ素(Ｆ)含有化合物を元素前駆体と混合すると、一定時間後、高分散度のフッ素化合物粉末が形成する。高分散度のフッ素化合物粉末が形成してからコーティングを行うので、フッ素(Ｆ)含有化合物を添加する時、沈殿速度を調節する必要がない。また、フッ素(Ｆ)含有化合物及び元素前駆体を混合することにより予めフッ素化合物を形成するので、使用する溶媒、例えば蒸溜水より高価の試薬であるアルコールの量を減らすことができることから、コーティング過程での費用を節減することができる。
【００３０】
具体的には、フッ素化合物でコーティングされた正極活物質は次の手順に従って合成される。まず、前記Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ａｇ(I)、Ａｇ(II)、Ｂa、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｈｇ(II)、Ｈｇ(I)、Ｍｎ(II)、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｘ
ｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ(III)、Ｃｅ(III)、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｎ(III)、Ｎｄ、ＶＯ、Ｐｒ、Ｓｂ(III)、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｉ(III)、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、ＴＩ、Ｃｅ(IV)、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ(IV)、Ｖ
、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ(V)、Ｔａ、Ｂｉ(V)、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓ及びＷから選ばれる少なくとも一つの元素前駆体を、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノールなどの１価アルコールまたはエチレングリコールもしくはブチルグリコールなどの２価アルコール等のアルコール、または蒸溜水に溶解した後、フッ素(Ｆ)含有溶液を添加して金属フッ素化合物粉末を形成させる。その後、リチウム二次電池用正極活物質を添加し、前記金属フッ素化合物でコーティングする。
【００３１】
この時に使用されるフッ素(Ｆ)含有溶液の量は、コーティング元素１モルに対し、１モルないし２０モルが望ましい。前記元素前駆体として、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドもしくはブトキシドなどのアルコキシド塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、または酸化物を使用してもよい。前記コーティング元素の量は、正極活物質の重量に対して０.１〜１０重量％が適当である。コーティング元素の量が０.１重量％以下であると、コーティング効果が現れず、一方、１０重量％以上であると、その自体の重量によって
容量やエネルギー密度が減少する。前記リチウム二次電池用正極活物質とフッ素化合物とが含まれた混合溶液を５０℃〜１５０℃で３〜４８時間反応させる。
【００３２】
また、他の方法を具体的に説明すると、
前記リチウム二次電池用正極活物質を水溶液中で該正極活物質に対して０.１〜１０重
量％の元素前駆体と混合し、
前記水溶液に、フッ素(Ｆ)含有化合物溶液を添加し、
５０℃〜１００℃で３〜４８時間反応させて、フッ素化合物でコーティングする工程を含む
ことを特徴とする、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法も提供される。
【００３３】
本方法の前に述べた方法によると、フッ素(Ｆ)含有化合物と元素前駆体との混合物から得られるフッ素化合物は、元素前駆体の特性により、フッ素化合物が高分散度を有さない場合があり、また、互いに凝集する傾向が強いためにフッ素化合物のサイズが大きくなる。その結果、正極活物質にコーティングしても、その特性が向上しないことがある。従って、このような場合、沈殿速度を調節して、フッ素化合物が徐々に生成すると同時に正極活物質の表面にコーティングすることが望ましい。
【００３４】
具体的には、フッ素化合物でコーティングされた正極活物質は次の手順にしたがって合成される。まず、前記Ｃｓ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ａｇ(I)、Ａｇ(II)、Ｂa、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｈｇ(II)、Ｈｇ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｘｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ(III)、Ｃｅ(III)、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｎ(III)、Ｎｄ、ＶＯ、Ｐｒ、Ｓｂ(III)、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｉ(III)、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ、ＴＩ、Ｃｅ(IV)、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ(IV)
、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ(V)、Ｔａ、Ｂｉ(V)、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｓ及びＷから選択される少なくとも一つの元素前駆体を、例えば、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノールなどの１価アルコールまたはエチレングリコールもしくはブチルグリコールなどの２価アルコール等のアルコール、または蒸溜水に溶解した後、リチウム二次電池用正極活物質を添加する。その後、この混合溶液に、フッ素(Ｆ)含有溶液を添加し、金属フッ素化合物でリチウム二次電池用正極活物質をコーティングする。
【００３５】
この時に使用されるフッ素(Ｆ)含有溶液の量は、コーティング元素１モルに対し１モルないし２０モルが望ましい。前記金属塩としては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドもしくはブトキシドなどのアルコキシド塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、または酸化物などを使用してもよい。また、前記コーティング元素の量は、正極活物質の重量に対して０.１〜１０重量％が適当である。コーティング元素の量が０.１重量％以下であると、コーティング効果が現れず、一方、１０重量％以上であると、その自体の重量によって容量やエネルギー密度が減少する。前記リチウム二次電池用正極活物質とフッ素化合物が含まれた混合溶液を５０℃〜１５０℃で３〜４８時間反応させる。
【００３６】
本発明の製造方法は、前記コーティングされた正極活物質を１１０℃で６〜２４時間乾燥させた後、１５０℃〜９００℃で１〜２０時間酸化性もしくは還元性雰囲気または真空状態の下で熱処理する工程をさらに含んでもよい。このような熱処理工程により、残存する不純物を除去して所望の形態のフッ素化合物にし、正極活物質の表面にコーティングされたフッ素化合物粉末の結合力をさらに増加させる効果を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
［実施例１］
１．ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2の製造
５００ｍｌビーカーに、２ｍｏｌ％のＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを１５０ｍｌの蒸溜水に
溶解させ、市販のＬｉＣｏＯ2活物質を担持させた後、撹拌した。反応器の温度を８０℃
に維持しながら、別途、６ｍｏｌ％のＮＨ4Ｆ溶液１５０ｍｌを前記溶液に１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で連続的に添加した。この混合溶液を共沈反応にかけた後、２４時間撹拌した。このとき、反応器の平均温度を８０℃に維持した。このように共沈反応の温度を高くする理由は、ＡｌＦ3を共沈することにより、高い温度では錯塩状態で高分散度の沈殿物が得
られるからである。フッ素化合物がコーティングされたＬｉＣｏＯ2を蒸溜水で洗浄し、
１１０℃の温風恒温槽で１２時間乾燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理したところ、最終のＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2が得られた。
【００３８】
２．ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2の特性評価
ｉ）ＸＲＤ
前記のＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折分析装置(商標名：Ｒｉｎｔ−２０００、会社名：Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて測定し、図２に示した。
ｉｉ）ＳＥＭ(Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)
前記実施例１の方法によって製造されるＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2の像を、ＳＥＭ(商標名：ＪＳＭ６４００、会社名：ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ)を用いて取得し、図３に示した。
ｉｉｉ）ＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)
前記実施例１の方法によって製造されるＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2の像を、ＥＤＳ(商標名：ＪＳＭ６４００、会社名：ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ)を用いて取得し、図５に示した。ＡｌとＦが均一な分布を示している。
【００３９】
３．正極の製造
前記製造された本発明のＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2で正極を製造するために、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2２０ｍｇ、テフロン（登録商標）化されたアセチレンブラック(Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ)８ｍｇ及び黒鉛(ｇｒａｐｈｉｔｅ)４ｍｇを均一に混合した。前記混合物を、ステンレスＥｘ−ｍｅｔを用いて１トンの荷重で均一に圧縮し、１００℃で乾燥して、リチウム２次電池用正極を製造した。
【００４０】
４．コイン電池の製造
前記製造された正極、対向電極としてリチウムホイル、セパレーターとして多孔性ポリエチレン膜(セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚さ：２５μｍ)、及び、液体電解質（以下、「電解液」）として１モルのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネイトとジメチ
ルカーボネイトとの混合溶媒（１：１(体積比)）溶液を用いて、通常の手順によって、２０３２規格のコイン電池を製造した。
【００４１】
前記コイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏｓｃ
ａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いた充放電実験を、３.０〜４.５Ｖの電位領域にて、
常温(３０℃)で電流密度０.８ｍＡ／ｃｍ2（図７）、高温(５５℃)で電流密度０.８ｍＡ
／ｃｍ2（図８）、及び常温(３０℃)で一定電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2（図９）の各条件
で行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図７〜図９に示した。充放電のサイクルを５０回行った後において、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2は、常温(３０
℃)では０.８ｍＡ／ｃｍ2のとき９３％、０.２ｍＡ／ｃｍ2のとき９９％の容量維持率を
示し、高温(５５℃)では０.８ｍＡ／ｃｍ2のとき９０％の容量維持率を示した。これらの結果から、サイクル数による容量減少がほとんどもしくは全くないことが示された。
【００４２】
前記電池のハイレート特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏ
ｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いた充放電実験を、３.０〜４.５Ｖの電位領域及
び様々な電流密度の条件下で、常温(３０℃)（図１０）及び高温(５５℃)（図１１）で行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１０及び図１１に示した。ＡｌＦ3コ
ーティングされたＬｉＣｏＯ2は、常温(３０℃)及び高温(５５℃)の両場合とも、様々な
電流密度の条件でＬｉＣｏＯ2より優れたハイレート特性を示した。
【００４３】
前記ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2のＣｏ溶解性を評価するために、前記コイン電池について、高温(６０℃)、３.０〜４.５Ｖの電位領域で３サイクル充放電を行った後、４サイクル目で４.５Ｖまで充電した。その後、前記電池を分解して正極を分離した
。この正極を電解液に浸して６０℃の恒温槽に保管し、時間による電解液中のＣｏの濃度を原子吸光光度計(ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ、Ａｎａｌｙｔｉｋ−ｊｅｎａ社、Ｖａｒｉｏｎ６、Ｇｅｒｍａｎｙ)を用いて分
析した。Ｃｏ溶解量を分析した結果を、図８に示した。ＡＡＳ分析のために、１０００ｐｐｍのＣｏ標準溶液(ＡｎＡｐｅｘ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｋｏｒｅａ)を１００ｐｐｍ及び１０ｐｐｍに順次希釈して濃度（ｐｐｍ）を最適化し、この最適化した濃度を用いて検量線を作成した。その結果、検量線の信頼度は９９.９９％であった。ＬｉＣｏＯ2からのＣｏの溶解濃度は、３３６時間後の電解液中で８６.９２５ｐｐｍであったのに対し、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2からのＣｏの溶解濃度は、３３６時間後の電解液中で２３.２７５ｐｐｍであった。これらの結果から、ＡｌＦ3でコーティングすると、Ｃｏ溶解量
がかなり減少することが分かる。
【００４４】
［実施例２］
１．ＺｎＦ2コーティングされたＬｉＣｏＯ2の製造
５００ｍｌビーカーに、２ｍｏｌ％のＺｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１５０ｍｌの蒸溜水に
溶解させ、市販のＬｉＣｏＯ2活物質を担持させた後、撹拌した。反応器の温度を８０℃
に維持しながら、別途、４ｍｏｌ％のＮＨ4Ｆ溶液１５０ｍｌを前記溶液に１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で連続的に供給し、共沈反応後、２４時間撹拌した。このとき、反応器の平均温度を８０℃に維持した。このように共沈反応の温度を高くする理由は、ＺｎＦ2を共沈す
ることにより、高い温度では錯塩状態で高分散度の沈殿物が得られるからである。フッ素化合物がコーティングされたＬｉＣｏＯ2を蒸溜水で洗浄し、１１０℃の温風恒温槽で１
２時間乾燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理したところ、最終のＺｎＦ2コ
ーティングされたＬｉＣｏＯ2が得られた。
【００４５】
２．ＺｎＦ2コーティングされたＬｉＣｏＯ2のＸＲＤ評価
前記のＺｎＦ2コーティングされたＬｉＣｏＯ2のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折分析装置を用いて測定し、図１３に示した。
【００４６】
３．コイン電池の製造及び特性評価
前記のＺｎＦ2コーティングされたＬｉＣｏＯ2を用いて、前記実施例１と同様の方法で正極を製造し、それを含むコイン電池を製造した。
【００４７】
このコイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏｓｃ
ａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いた充放電実験を、３０℃、３.０〜４.５Ｖの電位領
域、及び０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の条件で行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１０に示した。製造された電池は、サイクル数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００４８】
［実施例３］
１．ＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2の製造
５００ｍｌビーカーに、２ｍｏｌ％のＬｉＮＯ3を１５０ｍｌの蒸溜水に溶解させ、市
販のＬｉＣｏＯ2活物質を担持させた後、撹拌した。反応器の温度を８０℃に維持しなが
ら、別途、２ｍｏｌ％のＮＨ4Ｆ溶液１５０ｍｌを前記溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの流量で連
続的に供給し、共沈反応後、２４時間撹拌した。このとき、反応器の平均温度を８０℃に維持した。このように共沈反応の温度を高くする理由は、ＬｉＦを共沈することにより、高い温度では錯塩状態で高分散度の沈殿物が得られるからである。フッ素化合物がコーティングされたＬｉＣｏＯ2活物質を蒸溜水で洗浄し、１１０℃の温風恒温槽で１２時間乾
燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理したところ、最終のＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2が得られた。
【００４９】
２．ＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2のＸＲＤ評価
前記のＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折分析装
置を用いて測定し、図１３に示した。
【００５０】
３．コイン電池の製造及び特性評価
前記のＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2を用いて製造された正極を含むコイン電
池を製造した。製造されたコイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏ
ｙｏ社製、Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて３０℃、３.０〜４.５Ｖの電
位領域、及び０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の条件で充放電実験を行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１４に示した。製造された電池は、サイクル数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００５１】
［実施例４］
前記実施例１と同様の方法によって、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ4を製造
し、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ4特性を評価し、かつ、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ4を含む電池を製造した。製造されたコイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて、５５℃、３.４〜４.３Ｖの電位領域、及び１.１ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)の電流密度の条件で
充放電実験を行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１６に示した。製造された電池は、サイクル数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００５２】
［実施例５］
前記実施例１と同様の方法で、ＺｎＦ2コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏを製造し、ＺｎＦ2コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ特性を評価し、ＺｎＦ2コーティングされたＬｉＭｎ2Ｏを含む電池を製造した。製造されたコイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて、５５℃、３.４〜
４.３Ｖの電位領域、及び１.１ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)の電流密度の条件で充放電実験を行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１６に示した。製造された電池は、サイクル回数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００５３】
［実施例６］
前記実施例１と同様の方法で、ＬｉＦコーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ4を製造し、ＬｉＦコーティングされたＬｉＭｎ2Ｏ4特性を評価し、ＬｉＦコーティングされたＬｉＭｎ2
Ｏ4を含む電池を製造した。製造されたコイン電池の特性を評価するために、電気化学分
析装置(Ｔｏｙｏ社製、Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて、５５℃、３.４
〜４.３Ｖの電位領域、及び１.１ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)の電流密度の条件で充放電実験を行った。サイクル数の増加による放電容量の変化を図１６に示した。製造された電池は、サイクル数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。
【００５４】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で、７０Ｌの反応器でＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2を２ｋｇ製造し、特性を評価し、ＡｌＦ3コーティングされたＬｉＣｏＯ2を含む電池を製造した。製造されたコイン電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ社製
、Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｊａｐａｎ)を用いて、３０℃、３.０〜４.５Ｖの電位領域
、及び０.８ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)の電流密度の条件で充放電実験を行った。サイクル数の
増加による放電容量の変化を図１７に示した。製造された電池は、サイクル数による容量減少が少なく、サイクル特性に優れていた。２ｋｇの大量で製造したＡｌＦ3コーティン
グされたＬｉＣｏＯ2を含む電池の場合にも、実施例１で少量で製造したものと同様の効
果が得られた。
【００５５】
[比較例１]
市販のコーティングされてないＬｉＣｏＯ2正極活物質について前記実施例１と同様の
方法で特性評価を行った。図２は、実施例１で製造された正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質のＸＲＤパターンである。また、比較例１で用いた正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示している。電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、一定電流密度０.８ｍＡ／ｃｍ2における、実施例１で製造された正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線を、常温(３０℃)及び高温(５５℃)の場合についてそれぞれ図７及び図８に示した。電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、３０℃、一定電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2における、実施例１で製造された正極活物質及び比較例１で用いたの正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線を図９に示した。電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、Ｃ−Ｒａｔｅによる、実施例１で製造した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線を、常温(３０℃)及び高温(５５℃)の場合についてそれぞれ図１０及び図１１に示した。また、実施例１で製造した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質についての時間によるＣｏ溶解量をグラフで表して図１２に示し、本発明の実施例１、２及び３で製造した正極活物質並びに比較例１で用いた正極活物質のＸＲＤパターンを図１３に示した。電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、３０℃、一定電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2における、実施例１、２及び３で製造した正極活物質並びに比較例１で用いた正極活物質を用いた電池のサイクル曲線を図１４に示した。
【００５６】
[比較例２]
市販のコーティングされてないＬｉＭｎ2Ｏ4の正極活物質について実施例１と同様の方法で特性評価を行った。実施例４〜６で製造した正極活物質及び比較例２で用いた正極活物質のＸＲＤパターンを図１５に示し、電圧範囲３.４〜４.３Ｖ、５５℃、一定電流密度１.１ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)における、実施例４〜６で製造した正極活物質及び比較例２で
用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線を図１６に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
フッ素化合物でリチウム二次電池用正極活物質をコーティングすることにより、該正極物質の近傍に生じた酸の影響を減らすとともに、正極活物質と電解液との反応性を抑制することにより、電池容量の急激な減少を防ぎ、これにより、電池用最終正極物質の充放電特性、サイクル特性、高電圧及びハイレート特性、並びに熱的安定性を改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例１における正極活物質のコーティング工程を表す流れ図である。
【図２】本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】本発明の実施例１で合成した正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)イメージである。
【図４】本発明の比較例１で用いた正極活物質のＦＥ−ＳＥＭ(Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)イメージである。
【図５】ＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)による、本発明の実施例１で合成した正極活物質の結果を示すイメージである。
【図６】ＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)による、本発明の実施例１で合成した正極活物質の結果を示すイメージである。
【図７】電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、常温(３０℃)、一定電流密度０.８ｍＡ／ｃｍ2における、本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図８】電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、高温(５５℃)、一定電流密度０.８ｍＡ／ｃｍ2における、本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図９】電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、３０℃、一定電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2における、本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１０】Ｃ−Ｒａｔｅによる、電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、常温(３０℃)における、本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１１】Ｃ−Ｒａｔｅによる、電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、高温(５５℃)における、本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１２】本発明の実施例１で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質の、時間によるＣｏ溶解量のグラフである。
【図１３】本発明の実施例１、２及び３で合成した正極活物質並びに比較例１で用いた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１４】電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、３０℃、一定電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ2における、本発明の実施例１、２及び３で合成した正極活物質並びに比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１５】本発明の実施例４〜６で合成した正極活物質及び比較例２で用いた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１６】電圧範囲３.４〜４.３Ｖ、５５℃、一定電流密度１.１ｍＡ／ｃｍ2 (１Ｃ)における、本発明の実施例４〜６で合成した正極活物質及び比較例２で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１７】電圧範囲３.０〜４.５Ｖ、３０℃、一定電流密度０.８ｍＡ／ｃｍ2における、本発明の実施例７で合成した正極活物質及び比較例１で用いた正極活物質を用いた半電池のサイクル曲線である。
【図１】
2008536285.tif 000003
【図２】
2008536285.tif 000004
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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