(57)【要約】  本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、より詳しくは（１）磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子が形成する段階、および（３）前記ナノ粒子を分離する段階を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は酸化剤または還元剤を使わないで簡単な工程でなすので、従来の製造方法に比べ、簡単でありながらも、目的とする大きさの均一な磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を大量に製造することができる。
2008519744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階；
（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階；および
（３）前記ナノ粒子を分離する段階；を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記磁性先駆物質は、金属ニトレート系の化合物、金属サルフェート系の化合物、金属フルオロアセトアセテート系の化合物、金属ハライド（ＭＸａ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）系の化合物、金属ペルクロレート系の化合物、金属スルファメート系の化合物、金属ステアレート系の化合物、および有機金属系の化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属ニトレート系の化合物は、鉄（II）ニトレート、鉄（III）ニトレート、マンガンニトレート、コバルトニトレート、亜鉛ニトレート、ニッケルニトレート、および銅ニトレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属サルフェート系の化合物は、鉄サルフェート（II）、鉄サルフェート（III）、マンガンサルフェート、コバルトサルフェート、ニッケルサルフェート、銅サルフェート、および亜鉛サルフェートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属フルオロアセトアセテート系の化合物は、鉄トリフルオロアセトアセテート、コバルトヘキサフルオロアセトアセテート、マンガンヘキサフルオロアセトアセテート、ニッケルヘキサフルオロアセトアセテート、銅ヘキサフルオロアセトアセテート、および亜鉛ヘキサフルオロアセトアセテートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属ハライド系の化合物は、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、コバルトクロライド、ニッケルクロライド、銅クロライド、亜鉛クロライド、ガドリニウムクロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、コバルトブロマイド、ニッケルブロマイド、銅ブロマイド、亜鉛ブロマイド、鉄（II）アイオダイド、鉄（III）アイオダイド、マンガンアイオダイド、ニッケルアイオダイド、銅アイオダイド、亜鉛アイオダイド、およびコバルトアイオダイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属ペルクロレート系の化合物は、鉄（III）ペルクロレート、コバルトペルクロレート、マンガンペルクロレート、ニッケルペルクロレート、銅ペルクロレート、および亜鉛ペルクロレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属スルファメート系の化合物は、鉄スルファメート、マンガンスルファメート、ニッケルスルファメート、コバルトスルファメート、銅スルファメート、および亜鉛スルファメートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属ステアレート系の化合物は、鉄ステアレート、マンガンステアレート、ニッケルステアレート、銅ステアレート、コバルトステアレート、および亜鉛ステアレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属系の化合物は、鉄（III）メソテトラフェニルポルフィンオキソダイマー、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）鉄（III）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）コバルト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）銅、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）亜鉛、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）マンガンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属先駆物質は、金属ハライド（ＭＸａ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）系の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ハライド系の化合物は、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、タンタラムペンタクロライド、スズテトラクロライド、タングステンクロライド、モリブデンテトラクロライド、マンガンクロライド、チタニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラブロマイド、タンタラムペンタブロマイド、スズテトラブロマイド、およびマンガンブロマイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）と有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、アルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、ホスホン酸（ＣｎＰＯ（ＯＨ）２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、アルキルフォスフェート、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィン、アルキルサルフェート、およびテトラアルキルアンモニウムハライドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機アミンは、オレイルアミン、ラウリルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ホスホン酸は、テトラデシルホスホン酸、およびオクタセシルホスホン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、エーテル系化合物（Ｃｎ２Ｏ、Ｃｎ：炭化水素、５≦ｎ≦３０）、炭化水素類（ＣｎＨｍ、７≦ｎ≦３０）、有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、およびアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記エーテル系化合物は、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、およびフェニルエーテルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記炭化水素類は、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記有機アミンは、オレイルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記界面活性剤は、先駆物質の１〜１００倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記溶媒は、先駆物質の１〜１００倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記磁性先駆物質を含む混合溶液は、５０〜６００℃で３０分〜３時間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記金属先駆物質を含む混合溶液は、５０〜６００℃で１分〜２時間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記磁性先駆物質の濃度を調節して磁性酸化物ナノ粒子の大きさを調節することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２９】
１種の界面活性剤が利用された場合にはその濃度を調節し、２種の界面活性剤が利用された場合にはこれらの成分比を調節することで金属酸化物ナノ粒子の直径を調節することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３０】
前記磁性酸化物ナノ粒子は、単一磁性酸化物ナノ粒子または複合磁性酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３１】
前記単一磁性酸化物ナノ粒子は、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦４）であることを特徴とする、請求項３０に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３２】
前記複合磁性酸化物ナノ粒子は、ＭＭ’２Ｏ４（ＭおよびＭ’＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｒ）であることを特徴とする、請求項３０に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物ナノ粒子は、単一金属酸化物ナノ粒子または複合金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３４】
前記単一金属酸化物ナノ粒子は、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）であることを特徴とする、請求項３３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３５】
前記複合金属酸化物ナノ粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３、ＢａＳｒｘＴｉ１−ｘまたはＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする、請求項３３に記載の複合金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、より詳しくは、（１）磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階、および（３）前記ナノ粒子を分離する段階を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
〔背景技術〕
金属酸化物ナノ粒子は、大きさおよび形状によって磁気的、電気的および光学的特徴が違うものと知られている（Ｄａｉ，Ｚ．Ｒ． Ａｄｖ． Ｆｕｎｃ． Ｍａｔｅｒ．２００３，ｖｏｌ．１９，ｐ．９）。このような性質を基にして、金属酸化物ナノ粒子は磁気共鳴映像造影剤、各種記録記憶媒体、触媒、エネルギー保存、センサーおよびフェロフルーイド（ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄ）のような多様な分野に応用可能なものと予想されている（Ｚａｒｕｒ，Ａ．Ｊ． Ｎａｔｕｒｅ， ２０００， ｖｏｌ．４０３， ｐ．６５； Ｍａｊｅｔｉｃｈ，Ｓ．Ａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９９，ｖｏｌ．２８４，ｐ．４７０）。
【０００３】
ナノ粒子は、有機金属前駆体の熱的分解、音波による分解、金属イオンの高温還元および逆ミセル内での還元を含むいろいろの合成法によって製造されて来た。このうち、界面活性剤を含む溶液を高温に加熱した後、これに前駆体を短時間投与することにより誘導された均一な結晶核の形成後に温度を低めることで、新しい核形成を阻み、粒子の成長が均一に起こるように誘導する方法が一番広く適用されており、これに関連する多様な技術が開発された。
【０００４】
大韓民国公開特許第２００３−００８２３９５号は、金属前駆体と界面活性剤を溶媒内で３０〜２００℃で反応させて、界面活性剤と金属が結合した金属−界面活性剤錯化合物を製造し、この金属−界面活性剤錯化合物を５０〜５００℃で熱分解させて均一な球形の金属ナノ粒子を合成し、合成された球形金属ナノ粒子を分離した後、酸化剤で酸化させることで、均一な球形金属酸化物ナノ粒子を合成する方法を開示している。
【０００５】
大韓民国公開特許第２００３−００８２３４、米国特許第６、２６２、１２９号およびＳｈｏｕｈｅｎｇ Ｓｕｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００２， ｖｏｌ．１２４， ｐ．８２０４には、鉄塩、アルコール、有機酸および有機アミンを混合し、この混合物を２００〜３６０℃に加熱して磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）ナノ粒子材料を製造する方法が開示されている。前記製造方法において、粒子の大きさは鉄塩対酸／アミンの比を変化させるか、あるいは小さなナノ粒子を更なる鉄酸化物でコーティングすることで調節することができる。
【０００６】
さらに他の従来技術として、金属先駆物質を合成した後、この先駆物質を界面活性剤と溶媒が混合した熱い溶液に急激に注入して金属または磁性ナノ粒子を製造する方法が知られている（Ｐｅｎｇ， Ｘ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００４， ｖｏｌ．１６， ｐ．３９３１）。
【０００７】
一方、金属酸化物ナノ粒子の形状と大きさを調節するのに重点を置いた合成方法も知られている。
【０００８】
一例として、金属、アルコキシドおよび界面活性剤を含む溶液を加熱した後、高温で金属ハロゲン化合物を急激に注入して、反応速度論的安定状態でナノ粒子を製造するとともに、界面活性剤の種類と濃度を調節して、球形、棒状、弾丸状などの多様な形態の金属酸化物ナノ粒子を製造することができる方法が開示されている（Ｃｈｅｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００３、 ｖｏｌ．１２５， ｐ．１５９８１）。
【０００９】
さらに他の例として、金属先駆物質を界面活性剤、溶媒、酸化剤とともに混合して高温で異方性金属酸化物ナノ粒子を製造する方法が知られている（Ｐａｒｋ、Ｊ．Ｔ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００３， ｖｏｌ．１２５， ｐ．３４０８）。
【００１０】
しかし、前記方法によって金属酸化物ナノ粒子を製造する場合、次のような問題点がある。大韓民国公開特許第２００３−００８２３９５号およびＰａｒｋ，Ｊ．Ｔ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３， ｖｏｌ．１２５、ｐ．３４０８は、金属ナノ粒子を製造した後、酸化剤を添加して金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に作る酸化工程を必要とする。このような２段階工程によって製造方法が複雑になり、反応効率が低下し、添加される反応物の種類も多くて酸化物ナノ粒子の製造単価も増加する問題点を持っている。米国特許第６、２６２、１２９号、大韓民国特許第２００３−００８２３９４号およびＳｈｏｕｈｅｎｇ Ｓｕｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００２， ｖｏｌ．１２４， ｐ．８２０４．は、還元剤であるポリアルコール、有機および有機アミンのような３種の成分のいずれか一つでもなければナノ粒子を製造することができない方法で、反応物が複雑である欠点がある。特に、マンガンまたはコバルトを含むフェライト磁性酸化物の製造において、鉄の酸化数は３、マンガンおよびコバルトの酸化数は２であるが、還元剤であるポリアルコールが還元作用して鉄が還元されれば、フェライトナノ粒子を形成することができないし、金属の化学当量比が一致しなくてナノ粒子の構造が逆スピネル構造から外れる。また、還元剤であるポリアルコールの副反応によって生成されるポリアルデヒドおよびポリ有機酸によって界面活性剤である有機酸の役割も邪魔されることになり、副産物の分離過程も複雑である問題点を持っている。Ｐｅｎｇ， Ｘ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００４， ｖｏｌ．１６， ｐ．３９３１は金属先駆物質を先に合成および精製し、反応溶液に迅速に注入（ｒａｐｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）しなければならない。この方法は、金属先駆物質を合成して精製する複雑な過程を通さなければならないし、迅速な注入によって反応物を混合するから、均一なナノ粒子を大量に合成しにくい。同様に、Ｃｈｅｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００３， ｖｏｌ．１２５ｐ．１５９８１においても、金属先駆物質を高温状態の反応溶液に迅速に注入（ｒａｐｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）して異方性金属酸化物ナノ粒子を製造するから、均一なナノ粒子を大量に製造しにくいし、精密な反応制御のためには製造工程が複雑になる問題点がある。
【００１１】
それで、本発明者らは、酸化剤または還元剤なしに金属先駆物質、溶媒および界面活性剤を混合し加熱して磁性または金属酸化物ナノ粒子を製造することで、単一工程のみ磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造を可能にするとともに先駆物質の濃度または界面活性剤を調節することで、目的とする大きさの磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造することができることを確認して本発明を完成することに至った。
【００１２】
〔発明の開示〕
したがって、本発明の目的は、酸化剤または還元剤を使わないで簡単な工程によって目的とする大きさおよび均一な形状を有する磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を効率的に大量生産することができる磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明は磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。前記方法は、（１）磁性または金属先駆物質を界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階、および（３）前記ナノ粒子を分離する段階を含む。
【００１４】
〔発明を実施するための最良の様態〕
本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。前記方法は、（１）磁性または金属先駆物質を界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子が形成する段階、および（３）前記ナノ粒子を分離する段階を含む。
【００１５】
以下、本発明の製造方法における反応物にあたる磁性先駆物質、金属先駆物質、界面活性剤および溶媒を具体的に説明する。
【００１６】
本発明において、“磁性先駆物質”としては、金属ニトレート系の化合物、金属サルフェート系の化合物、金属フルオロアセトアセテート系の化合物、金属ハライド（ＭＸａ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）系の化合物、金属ペルクロレート系の化合物、金属スルファメート系の化合物、金属ステアレート系の化合物、または有機金属系の化合物を利用することができる。
【００１７】
前記金属ニトレート系の化合物には、鉄（II）ニトレート、鉄（III）ニトレート、マンガンニトレート、コバルトニトレート、亜鉛ニトレート、ニッケルニトレートおよび銅ニトレートなどが含まれる。
【００１８】
前記金属サルフェート系の化合物には、鉄サルフェート（II）、鉄サルフェート（III）、マンガンサルフェート、コバルトサルフェート、ニッケルサルフェート、銅サルフェートおよび亜鉛サルフェートなどが含まれる。
【００１９】
前記金属フルオロアセトアセテート系の化合物には、鉄トリフルオロアセトアセテート、コバルトヘキサフルオロアセトアセテート、マンガンヘキサフルオロアセトアセテート、ニッケルヘキサフルオロアセトアセテート、銅ヘキサフルオロアセトアセテート、および亜鉛ヘキサフルオロアセトアセテートなどが含まれる。
【００２０】
前記金属ハライド系の化合物には、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、コバルトクロライド、ニッケルクロライド、銅クロライド、亜鉛クロライド、ガドリニウムクロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、コバルトブロマイド、ニッケルブロマイド、銅ブロマイド、亜鉛ブロマイド、鉄（II）アイオダイド、鉄（III）アイオダイド、マンガンアイオダイド、ニッケルアイオダイド、銅アイオダイド、亜鉛アイオダイド、およびコバルトアイオダイドなどが含まれる。
【００２１】
前記金属ペルクロレート系の化合物には、鉄（III）ペルクロレート［Ｆｅ（ＣｌＯ４）３］、コバルトペルクロレート［Ｃｏ（ＣｌＯ４）２］、マンガンペルクロレート［Ｍｎ（ＣｌＯ４）２］、ニッケルペルクロレート［Ｎｉ（ＣｌＯ４）２］、銅ペルクロレート［Ｃｕ（ＣｌＯ４）２］、および亜鉛ペルクロレート［Ｚｎ（ＣｌＯ４）２］などが含まれる。
【００２２】
前記金属スルファメート系の化合物には、鉄スルファメート（ＦｅＮＨ２ＳＯ３）２、マンガンスルファメート（ＭｎＮＨ２ＳＯ３）２、ニッケルスルファメート（ＮｉＮＨ２ＳＯ３）２、コバルトスルファメート（ＣｏＮＨ２ＳＯ３）２、銅スルファメート（ＣｕＮＨ２ＳＯ３）２、および亜鉛スルファメート（ＺｎＮＨ２ＳＯ３）２などが含まれる。
【００２３】
前記金属ステアレート系の化合物には、鉄ステアレート［Ｆｅ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］、マンガンステアレート［Ｍｎ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］、ニッケルステアレート［Ｎｉ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］、銅ステアレート［Ｃｕ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］、コバルトステアレート［Ｃｏ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］、および亜鉛ステアレート［Ｚｎ（Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５）］などが含まれる。
【００２４】
前記有機金属系の化合物には、鉄（III）メソテトラフェニルポルフィン−μ−オキソダイマー［（Ｃ４４Ｈ２８Ｎ４）Ｆｅ］２Ｏ、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）鉄（III）［Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３；略語はＦｅ（ＴＭＨＤ）３］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）ニッケル［Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２；略語はＮｉ（ＴＭＨＤ）２］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）コバルト［Ｃｏ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、略語はＣｏ（ＴＭＨＤ）２］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）銅［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、略語はＣｕ（ＴＭＨＤ）２］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）亜鉛［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、略語はＺｎ（ＴＭＨＤ）２］およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）マンガン［Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、略語はＭｎ（ＴＭＨＤ）２］などが含まれる。
【００２５】
前記“金属先駆物質”としては、これらに制限されるものではないが、金属ハライド系（ＭＸａ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）の化合物を使うことができる。その例としては、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、タンタラムペンタクロライド、スズテトラクロライド、タングステンクロライド、モリブデンテトラクロライド、マンガンクロライド、チタニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラブロマイド、タンタラムペンタブロマイド、スズテトラブロマイド、およびマンガンブロマイドなどが含まれる。
【００２６】
本発明の製造方法において、磁性または金属酸化物ナノ粒子を安定化させるために“界面活性剤”が利用されるが、そのような界面活性剤には、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ミステリン酸（ｍｙｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）またはヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）とオレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）またはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、ヘキサデカンチオール（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、ヘプタデカンチオール（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）などのようなアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）のようなホスホン酸（ＣｎＰＯ（ＯＨ）２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）のみならず、トリオクチルホスフィンオキサイド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、アルキルサルフェート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、アルキルフォスフェート（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、テトラアルキルアンモニウムハライド（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈａｌｉｄｅ）などが含まれる。
【００２７】
本発明による製造方法において、前記“溶媒”は沸騰点の高い物性を有することが望ましいが、そのような溶媒には、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、フェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などのエーテル系化合物（Ｃｎ２Ｏ、Ｃｎ：炭化水素、５≦ｎ≦３０）ヘクサンデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどの炭化水素類（ＣｎＨｍ、７≦ｎ≦３０）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ミステリン酸（ｍｙｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）またはヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）とオレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）またはヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、ヘキサデカンチオール（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）またはヘプタデカンチオール（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）などのようなアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）などが含まれるが、これらに制限されるものではない。
【００２８】
一方、本発明による製造方法の段階（１）では、金属または磁性先駆物質を（ｉ）界面活性剤または（II）界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する。前記混合溶液中の界面活性剤は、先駆物質の１〜１００倍、望ましくは５〜７０倍、より望ましくは８〜５０倍の量で含まれることができる。また、混合溶液に溶媒が含まれる場合、その量は、先駆物質の１〜１００倍、望ましくは２〜６０倍、より望ましくは５〜４０倍である。
【００２９】
本発明による製造方法の段階（２）では、段階（１）の混合溶液を５０〜６００℃、より望ましくは１００〜４５０℃、より望ましくは２５０〜４００℃に加熱して磁性または金属先駆物質を熱分解反応させることで、酸化剤または還元剤なしに目的とする磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を形成する。ここで、磁性酸化物ナノ粒子を製造しようとする場合には、５０〜６００℃で３０分〜３時間加熱して金属酸化物ナノ粒子を製造しようとする場合には、５０〜６００℃で１分〜２時間加熱することが適合である。
【００３０】
本発明による製造方法の段階（３）では、段階（２）で形成された磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分離する。ナノ粒子は当業界に知られた方法によって分離することができるが、その一様態として、反応物にエタノールまたはアセトンを添加して磁性または金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた後、遠心分離機および磁石を利用して分離することができる。
【００３１】
本発明による製造方法の一様態として、“単一磁性酸化物ナノ粒子”は、１種の磁性先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。また、“複合磁性酸化物ナノ粒子”は、２種以上の磁性先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。
【００３２】
前述した様態において、磁性酸化物ナノ粒子の大きさは磁性先駆物質の濃度に応じて調節することができるが、先駆物質の濃度が増加するほど磁性酸化物ナノ粒子の大きさも大きくなる。前記先駆物質の濃度は溶媒の量で調節することもできる。具体的に、約６ｎｍの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の３０〜３５倍、約９ｎｍの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の１５〜２０倍、約１２ｎｍの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の５〜１０倍の量で添加して製造することができる。
【００３３】
さらに他の様態として、“単一金属酸化物ナノ粒子”は、１種の金属先駆物質を界面活性剤に添加して製造した混合溶液を加熱して製造することができ、異方性構造に形成される。また、“複合金属酸化物ナノ粒子”は、２種以上の金属先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。
【００３４】
前述した様態において、金属酸化物ナノ粒子の直径は界面活性剤を調節して調節することができるが、具体的に１種の界面活性剤が利用された場合には、その濃度を調節し、２種の界面活性剤が利用された場合には、これらの成分比を調節して目的とする直径の金属酸化物ナノ粒子を製造することができる。前記界面活性剤が有機酸と有機アミンからなる場合には、有機酸の比が増加するほど金属酸化物ナノ粒子の直径が増加する。本発明で目的とする直径、すなわち２〜３０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子を製造することができる有機酸／有機アミンの比は１／５０〜５０／１、望ましくは１／２５〜２５／１、より望ましくは１／１２〜１２／１である。
【００３５】
以上のような本発明による製造方法によって、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦４）など１種の金属成分からなった単一磁性酸化物ナノ粒子と、ＭＭ’２Ｏ４（ＭおよびＭ’＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｒ）など２種の金属成分からなった複合磁性酸化物ナノ粒子を合成することができるが、これらに制限されるものではない。
【００３６】
また、本発明による製造方法によって、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）など１種の金属成分からなった単一金属酸化物ナノ粒子と、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３、ＢａＳｒｘＴｉ１−ｘ、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）など２種の金属成分からなった複合金属酸化物ナノ粒子を合成することができるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
一方、本発明の製造方法によって得られた磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子は、その種類によって多様な分野に適用することができる。一例として、酸化鉄ナノ粒子のような磁性ナノ粒子の場合、磁気共鳴映像造影剤、データ記録およびセンサーフェロフルーイドのような分野に適用することができる。チタニウム酸化物ナノ粒子は光触媒およびセンサー分野に、タングステン酸化物ナノ粒子は光触媒および脱硫剤に利用することができるだけでなく、層状構造を有するタングステン化合物は前駆体と作用してエネルギー保存およびセンサーのような分野に利用することができる。マンガン酸化物ナノ粒子は、高容量セラミックコンデンサーの電極材料、化学反応触媒および軟磁石材料に利用することができる。
【００３８】
以下、実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の要旨によって本発明の範囲がこれら実施例によって制限されないというのは本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に自明であろう。
【００３９】
実施例
実施例１．多様な大きさを有する酸化鉄ナノ粒子の製造
０．１Ｍラウリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．１Ｍラウリルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む２９０℃の２０ｍｌオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶媒で鉄ニトレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１時間熱分解化学反応（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）して、６ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を合成した。また、前述した合成方法において、溶媒の量を１０ｍｌにし、前記６ｎｍ酸化鉄ナノ粒子の合成過程と同様な過程を行って９ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を製造した。同時に、前述した合成方法において、溶媒の量を５ｍｌにし、前記６ｎｍ、９ｎｍ酸化鉄ナノ粒子の合成過程と同様な過程を行って１２ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を製造した。
【００４０】
このように合成された酸化鉄ナノ粒子を含む溶液２０μlを炭素膜がコートされたＴＥＭ  ｇｒｉｄ（Ｔｅｄ  ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．）に滴下して約３０分乾燥させた後、電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ， Ｚｅｉｓｓ， ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  ｖｏｌｔａｇｅ  １００ｋＶ）で観察し、その結果を図２に示した。図２ａ、図２ｂおよび図２ｃはそれぞれ本発明によって製造された６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、目的とする大きさの酸化鉄ナノ粒子が均一に製造されることを確認することができた。
【００４１】
実施例２．マンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）ナノ粒子の製造
６ｎｍマンガンフェライトナノ粒子は、鉄ニトレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）とマンガンクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ）先駆物質を２：１の当量比で混合し、０．１Ｍラウリン酸および０．１Ｍラウリルアミンを含む２９０℃の２０ｍｌオクチルエーテル溶媒で１時間反応させて製造した。９ｎｍ、１２ｎｍマンガンフェライトナノ粒子は実施例１と同様に溶媒の量を調節して合成した。
【００４２】
このように合成されたマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図３に示した。図３ａ、図３ｂおよび図３ｃはそれぞれ本発明によって製造された６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、目的とする大きさのマンガンフェライトナノ粒子が均一に製造されることを確認することができた。
【００４３】
常温で前記マンガンフェライトナノ粒子の大きさによる飽和磁気履歴をＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ、ＭＰＭＳ）を利用して測定し、図４にその結果を示した。これから、飽和磁場の強さはナノ粒子の大きさが増加するほど大きくなることが分かる。
【００４４】
また、前記マンガンフェライトナノ粒子を含む溶液２０μlを炭素膜のコートされたＴＥＭ  ｇｒｉｄ（Ｔｅｄ  ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．）に滴下し、約３０分乾燥させた後、超高圧高分解能透過電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ、Ｊｅｏｌ， ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ  ｖｏｌｔａｇｅ  １２５０ｋＶ）で観察し、図５にその結果を示した。マンガンフェライトナノ粒子の結晶性に優れ、逆スピネル（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ）構造を持っていることを確認することができた。
【００４５】
実施例３．コバルトフェライトナノ粒子（ＣｏＦｅ２Ｏ４）およびニッケルフェライトナノ粒子（ＮｉＦｅ２Ｏ４）の製造
前記実施例２のマンガンクロライド先駆物質の代わりにコバルトまたはニッケルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ）先駆物質を使って実施例２と同様な方法によってそれぞれコバルトフェライトナノ粒子とニッケルフェライトナノ粒子を製造した。
【００４６】
このように合成されたコバルトフェライトナノ粒子およびニッケルフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果をそれぞれ図６および図７に示した。これから、粒子の大きさが９±１ｎｍで均一に分布されていることを確認した。
【００４７】
実施例４．酸化鉄ナノ粒子の大量合成
実施例１において、金属先駆物質の量を１０倍増加させて、４ｇ鉄ニトレートと１Ｍラウリン酸および１Ｍラウリルアミンを含む２９０℃の１００ｍｌオクチルエーテル溶媒で大量の酸化鉄ナノ粒子を合成した。
【００４８】
このように大量に合成された酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図８に示した。これから、分散性に優れ、大きさおよび形状も均一な酸化鉄ナノ粒子を大量に製造することができることを確認した。
【００４９】
実施例５．チタニウム酸化物ナノ粒子の合成
０．５ｍｍｏｌｅチタニウムテトラクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．２８ｇオレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．７ｇオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した後、２９０℃で２分間熱分解反応させてチタニウム酸化物ナノ粒子を製造した。
【００５０】
このように合成されたチタニウム酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図９に示した。５ｎｍの直径と２５〜３０ｎｍの長さを有する均一なチタニウム酸化物ナノ粒子が製造されたことを確認することができた。
【００５１】
また、有機溶媒に分散されたチタニウム酸化物ナノ粒子を濃縮させてシリコン基板（１ｃｍ×１ｃｍ）上に点滴して溶媒を蒸発させる。このような過程を繰り返した後、Ｘ線回折分析機（ＸＲＤ， Ｒｉｋａｇｕ）を利用してチタニウム酸化物ナノ粒子の結晶構造を分析し、その結果を図１０に示した。これから、チタニウム酸化物ナノ粒子は結晶性に優れ、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造を有することを確認することができた。
【００５２】
実施例６．タングステン酸化物ナノ粒子の合成
０．１ｍｍｏｌｅタングステンテトラクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．６３ｇオレイン酸、０．５４ｇオレイルアミンと混合した後、３５０℃で１時間熱分解反応させてタングステン酸化物ナノ粒子を製造した。
【００５３】
このように合成されたタングステン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示した。これから、ナノ粒子の結晶が一方向に成長することを確認することができた。
【００５４】
また、前記タングステン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を図１２に示した。タングステン酸化物ナノ粒子の結晶性に優れ、＜０１０＞方向にまず結晶成長がなされたことを確認することができる。
【００５５】
実施例７．マンガン酸化物ナノ粒子の合成
０．５ｍｍｏｌｅマンガンクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．２８ｇオレイン酸、１．６４ｇオレイルアミンと混合した後、２７０℃で２０分間熱分解反応させてマンガン酸化物ナノ粒子を製造した。
【００５６】
このように合成されたマンガン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図１３に示した。マンガン酸化物ナノ粒子が粟状に形成され、粒子の直径と長さが均一であることを電子顕微鏡分析結果から確認することができた。
【００５７】
また、前記マンガン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を図１４に示した。マンガン酸化物ナノ粒子の結晶性に優れ、＜００１＞方向にまず配向されたが、＜２１１＞方向にも結晶の成長が起こったことを確認することができた。
【００５８】
同時に、前記マンガン酸化物ナノ粒子に対してＸ−線回折パターン分析を実施し、その結果を図１５に示した。マンガン酸化物ナノ粒子の構造は正方晶で、結晶性に優れたことを確認することができた。
【００５９】
〔産業上の利用可能性〕
本発明による製造方法を利用して、酸化剤または還元剤なしに、磁性または金属酸化物ナノ粒子を大量に製造することができ、先駆物質の濃度または界面活性剤を調節して所望大きさの磁性または金属酸化物ナノ粒子を均一に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は本発明によって磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造する過程を示すものである。
【図２】図２ａ、２ｂおよび２ｃはそれぞれ本発明によって製造された６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図３】図３ａ、３ｂおよび３ｃはそれぞれ本発明によって製造された６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図４】図４は本発明によって製造された６ｎｍ、９ｎｍ、１２ｎｍマンガンフェライトナノ粒子の飽和磁気履歴曲線を示すものである。
【図５】図５は本発明によって製造された１２ｎｍマンガンフェライトナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図６】図６は本発明によって製造されたコバルトフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図７】図７は本発明によって製造されたニッケルフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図８】図８は本発明によって大量に製造された９ｎｍ酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図９】図９は本発明によって製造されたチタニウム酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図１０】図１０は本発明によって製造されたチタニウム酸化物ナノ粒子のＸ−線回折パターン分析結果を示すものである。
【図１１】図１１は本発明によって製造されたタングステン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図１２】図１２は本発明によって製造されたタングステン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図１３】図１３は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図１４】図１４は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。
【図１５】図１５は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子のＸ−線回折パターン分析結果を示すものである。
【図１】
2008519744.tif 000003
【図２ａ】
2008519744.tif 000004
【図２ｂ】
2008519744.tif 000005
【図２ｃ】
2008519744.tif 000006
【図３ａ】
2008519744.tif 000007
【図３ｂ】
2008519744.tif 000008
【図３ｃ】
2008519744.tif 000009
【図４】
2008519744.tif 000010
【図５】
2008519744.tif 000011
【図６】
2008519744.tif 000012
【図７】
2008519744.tif 000013
【図８】
2008519744.tif 000014
【図９】
2008519744.tif 000015
【図１０】
2008519744.tif 000016
【図１１】
2008519744.tif 000017
【図１２】
2008519744.tif 000018
【図１３】
2008519744.tif 000019
【図１４】
2008519744.tif 000020
【図１５】
2008519744.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月10日(2007.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階；
（２）前記混合溶液を５０〜６００℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階；および
（３）前記ナノ粒子を分離する段階；を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記磁性先駆物質は、金属ニトレート系の化合物、金属サルフェート系の化合物、金属フルオロアセトアセテート系の化合物、金属ハライド（ＭＸａ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）系の化合物、金属ペルクロレート系の化合物、金属スルファメート系の化合物、金属ステアレート系の化合物、および有機金属系の化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属ニトレート系の化合物は、鉄（II）ニトレート、鉄（III）ニトレート、マンガンニトレート、コバルトニトレート、亜鉛ニトレート、ニッケルニトレート、および銅ニトレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属サルフェート系の化合物は、鉄サルフェート（II）、鉄サルフェート（III）、マンガンサルフェート、コバルトサルフェート、ニッケルサルフェート、銅サルフェート、および亜鉛サルフェートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属フルオロアセトアセテート系の化合物は、鉄トリフルオロアセトアセテート、コバルトヘキサフルオロアセトアセテート、マンガンヘキサフルオロアセトアセテート、ニッケルヘキサフルオロアセトアセテート、銅ヘキサフルオロアセトアセテート、および亜鉛ヘキサフルオロアセトアセテートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属ハライド系の化合物は、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、コバルトクロライド、ニッケルクロライド、銅クロライド、亜鉛クロライド、ガドリニウムクロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、コバルトブロマイド、ニッケルブロマイド、銅ブロマイド、亜鉛ブロマイド、鉄（II）アイオダイド、鉄（III）アイオダイド、マンガンアイオダイド、ニッケルアイオダイド、銅アイオダイド、亜鉛アイオダイド、およびコバルトアイオダイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属ペルクロレート系の化合物は、鉄（III）ペルクロレート、コバルトペルクロレート、マンガンペルクロレート、ニッケルペルクロレート、銅ペルクロレート、および亜鉛ペルクロレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属スルファメート系の化合物は、鉄スルファメート、マンガンスルファメート、ニッケルスルファメート、コバルトスルファメート、銅スルファメート、および亜鉛スルファメートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属ステアレート系の化合物は、鉄ステアレート、マンガンステアレート、ニッケルステアレート、銅ステアレート、コバルトステアレート、および亜鉛ステアレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属系の化合物は、鉄（III）メソテトラフェニルポルフィンオキソダイマー、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）鉄（III）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）コバルト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）銅、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）亜鉛、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオネート）マンガンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属先駆物質は、金属ハライド（ＭＸａ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０＜ａ≦５）系の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ハライド系の化合物は、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、タンタラムペンタクロライド、スズテトラクロライド、タングステンクロライド、モリブデンテトラクロライド、マンガンクロライド、チタニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラブロマイド、タンタラムペンタブロマイド、スズテトラブロマイド、およびマンガンブロマイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）と有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、アルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、ホスホン酸（ＣｎＰＯ（ＯＨ）２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、アルキルフォスフェート、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィン、アルキルサルフェート、およびテトラアルキルアンモニウムハライドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機アミンは、オレイルアミン、ラウリルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ホスホン酸は、テトラデシルホスホン酸、およびオクタセシルホスホン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、エーテル系化合物（Ｃｎ２Ｏ、Ｃｎ：炭化水素、５≦ｎ≦３０）、炭化水素類（ＣｎＨｍ、７≦ｎ≦３０）、有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）、およびアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、７≦ｎ≦３０）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記エーテル系化合物は、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、およびフェニルエーテルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記炭化水素類は、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記有機アミンは、オレイルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記界面活性剤は、先駆物質の１〜１００倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記溶媒は、先駆物質の１〜１００倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記磁性先駆物質を含む混合溶液は、５０〜６００℃で３０分〜３時間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記金属先駆物質を含む混合溶液は、５０〜６００℃で１分〜２時間加熱することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記磁性先駆物質の濃度を調節して磁性酸化物ナノ粒子の大きさを調節することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２９】
１種の界面活性剤が利用された場合にはその濃度を調節し、２種の界面活性剤が利用された場合にはこれらの成分比を調節することで金属酸化物ナノ粒子の直径を調節することを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３０】
前記磁性酸化物ナノ粒子は、単一磁性酸化物ナノ粒子または複合磁性酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３１】
前記単一磁性酸化物ナノ粒子は、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦４）であることを特徴とする、請求項３０に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３２】
前記複合磁性酸化物ナノ粒子は、ＭＭ’２Ｏ４（ＭおよびＭ’＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｒ）であることを特徴とする、請求項３０に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物ナノ粒子は、単一金属酸化物ナノ粒子または複合金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３４】
前記単一金属酸化物ナノ粒子は、ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）であることを特徴とする、請求項３３に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３５】
前記複合金属酸化物ナノ粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３、ＢａＳｒｘＴｉ１−ｘまたはＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする、請求項３３に記載の複合金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【国際調査報告】
2008519744.tif 000022
2008519744.tif 000023