【事件の表示】
　特許第２９１８１９３号「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性なカチオン性触媒の安定化方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１８１９３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続きの経緯
　本件特許第２９１８１９３号は、１９８７年１月３０日及び１９８７年１２月２２日に米国にした出願に基づいて優先権を主張して昭和６３年１月２７日に日本国にした特願昭６３−５０１５８３号の出願を原出願とする旧特許法第４４条第１項の規定によるいわゆる分割出願（特願平７−３１６４２号）に係り、平成１１年４月２３日に設定の登録がなされたものであり、その後、３件の特許異議の申立があり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１３年４月１８日付けで訂正請求がなされたものである。
　
第２　本件訂正前の特許に対する各特許異議申立人の主張の概要
（１）金子しのの主張の概要
  本件は、特願昭６３−５０１５８３号の出願を原出願とする分割出願に係るものであるところ、該原出願の明細書に記載されているカチオンはビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンだけであるにもかかわらず、本件請求項１はこれ以外のカチオンをも包含する記載となっているから、この点で本件は適法な分割出願とはいえず、したがって本件については、いわゆる出願日の遡及は認められず、その出願日は、現実に出願書類が提出された平成７年１月２７日ということになる。
　本件各発明は、甲第１号証（特表平１−５０２０３６号公報）に記載されており、また、甲第１号証及び甲第２号証（特開平５−２９５０２３号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるところ、これら刊行物は、上記のとおりいずれも本件の出願前に頒布された刊行物に相当するから、本件各発明は、特許法第２９条第１項第３号ないし同第２項の規定に違反して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである。
（２）村戸良至の主張の概要
　(イ)甲第１号証（ＣＡファイルによる出力リスト）によれば、本件明細書の実施例で使用されたことが記載されているトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素及びＮ,Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素は新規化合物であるから、本件明細書にはその入手方法が記載されていなければならないにもかかわらず、その記載がなされていないので、本件発明は当業者が容易に実施することができないものである。
　(ロ)本件明細書の実施例には、アニオンとしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素しか記載されていないが、本件請求項１〜５の記載によれば、本件発明はこれ以外にも多くのアニオンを含むことになるが、それらについては甲第２号証（Organometallics Vol.10 No.11 1991 p.3910−3918）及び甲第３号証（J.Am.Chem.Soc. 1998 120 p.1772−1784）の記載を参酌すると必ずし安定化の効果を奏するとは認めがたい。
　(ハ)  以上のことから、本件は特許法第３６条第４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである。
（３）旭化成工業株式会社の主張の概要
　本件請求項１〜５に係る発明は、下記甲第５号証を参酌すれば、いずれも本件の優先権主張日前に頒布された下記甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであるから、本件請求項１〜５に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その特許は取り消されるべきである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：J.Am.Chem.Soc. 1986,108 ｐ.7410−7411
甲第２号証：J.Organometal.Chem. 2(1964) ｐ.245−250
甲第３号証：Anal.Chim.Acta. Vol.49(1970) p.481−485
甲第４号証：Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition　Vol. 17(1979) p.759−764
甲第５号証：旭化成工業株式会社　ポリオレフィン開発・技術部　主幹研究　員　野崎貴司の平成１１年１２月１７日付け実験報告書
　
第３　本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(ｉ)訂正事項１：請求項１の記載である「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第IV−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第IV−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するカチオンとして存在し、　前記カチオンはフルオロ置換されたアニオンで安定化され、当該フルオロ置換されたアニオンは嵩高で非配位性であり、中心の形式的に荷電した硼素又はアルミニウム原子及び前記硼素又はアルミニウム原子に共有結合的に配位し保護する少なくとも２つの芳香族基を有し、前記芳香族基以外の基が前記硼素又はアルミニウム原子に共有結合的に配位している場合、そのような基は、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から成る群から独立に選択されることを特徴とする、方法。」を、「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第IV−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第IV−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンであり、且つ、前記カチオンはアニオンで安定化される、方法。」に訂正する。
(ii)訂正事項２：請求項２〜５を削除する。
(iii)訂正事項３：段落【0002】の記載において「チタニウムウルキル錯化合物」を「チタニウムアルキル錯化合物」に訂正する。
(iv)訂正事項４：段落【0007】の記載を「本発明者らは、上述の課題が、活性なカチオン性重合触媒種を特定のアニオンを使用して安定化することによって解決できることを見出し本発明を完成させた。従って、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第IV−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第IV−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンであり、且つ、前記カチオンは前記アニオンで安定化される方法を提供する。」に訂正する。
(ｖ)訂正事項５：段落【0008】〜【0012】の記載内容を削除する。
(vi)訂正事項６：段落【0036】の記載において、「［Ｂｕ３ＮＨ]＋［Ｂ（Ｐｈ'４)］−」を「［Ｂｕ３ＮＨ]＋［Ｂ（Ｐｈ')４］−」に訂正し、「［Ｃｐ＊２ＺｒＭｅ］＋［Ｂ（Ｐｈ'４］−」を「［Ｃｐ＊２ＺｒＭｅ］＋［Ｂ（Ｐｈ’)４］−」に訂正する。
（２）訂正の適否の判断
　次に本件訂正請求の適否について検討する。
　訂正事項１は、請求項１において、
　（イ）カチオンをビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオ　　ンに限定し、
  （ロ）アニオンをテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンに限定するものであるが、これらはいずれも訂正前の明細書に記載されていたものである。
　よって、訂正事項１は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項２は、単に請求項２〜５を削除するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものであると解される。
　訂正事項４及び５は、上記特許請求の範囲を減縮する訂正に対応させて明細書の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　訂正事項３及び６は、それ自体明白な誤記の訂正をするものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものである。
　そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は特許法第１２０条の４第２項ただし書第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するものである。
　なお、本件特許異議申立てにおいては、特許異議申立ての対象とされていない請求項は存在しない。
　
第４　本件発明
　本件特許第２９１８１９３号の発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第IV−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第IV−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンであり、且つ、前記カチオンは前記アニオンで安定化される、方法。」
　
第５　本件特許異議申立てについての判断
（１）金子しのの特許異議申立てについて
　本件明細書は上記したとおり訂正され、請求項１に係る発明におけるカチオンは、ビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属カチオンのみに限定された。
　したがつて、同申立人の主張は、結果としてその前提を欠くことになったといわざるを得ず、その主張を採用することはできない。
（２）村戸良至の特許異議申立てについて
  主張（イ）について
　ADVANCES IN FLUORINE CHEMISTRY 第６巻（１９７０年発行）の１５１〜１５２頁には、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の合成法、これを用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のリチウム塩、カリウム塩の製造法が記載され、また、特開昭５２−１２４０２７号公報には、熱硬化性粉体塗料の１成分としてテトラフェニルボロン塩が使用されるとし、該テトラフェニルボロン塩について「水またはアルコール溶液中で各種アミン類、第４級アンモニウム塩、・・・等にテトラフェニルボロンのアルカリ金属を反応させて得られる化合物である。」として、その具体的製造法が記載されているところである。
　したがって、これらの記載から、本件の実施例で使用されているトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素及びＮ,Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、本件優先権主張日前、当業者にとっては容易に入手できたものと認めるのが相当である。
　したがって、この入手法が不明であって、本件発明を当業者が容易に実施することができないとする同申立人の主張は採用することができない。
  主張（ロ）について
  本件発明は、訂正により使用するアニオンは実施例で記載されているテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンのみに限定されており、同申立人の主張する根拠はもはや存在しないものとなった。
　したがつて、明細書の記載に関する同申立人の主張はいずれも採用しない。
（３）旭化成工業株式会社の特許異議申立てについて
（イ）刊行物の記載事項 
　甲第１号証（J.Am.Chem.Soc. 1986，108 p.7410-7411）の7411頁右欄中段の脚注２４には、「ＴＨＦフリーであるＣｐ２Ｚｒ(ＣＨ３)＋種（５）（若しくはこれの塩化メチレン溶媒和化合物）は、Ｃｐ２Ｚｒ(ＣＨ３)２と［(Ｃ５Ｈ４Ｍｅ)２Ｆe][ＢＰｈ４］との反応により塩化メレン溶液中の遷移中間体として発生する。
　ＴＨＦの存在下では、（５）は（３）として捕捉され、一方、電位配位子が無い場合は、（５）は分解してＣｐ２Ｚr(ＣＨ３)Ｃｌになる。１気圧のエチレンの存在下で（５）が発生した場合は、エチレンの重合が極めて迅速に行われる。」と記載されている。
（なお、（３）＝［Ｃｐ２Ｚｒ(ＣＨ３)(ＴＨＦ)］［ＢＰｈ４］であることは甲第１号証の７４１０頁右欄２３行目参照）
　甲第２号証（J.Organometal.Chem. 2(1964)ｐ.245−250）の250頁「まとめ」の項の４乃至７行には、「過剰量のペンタフルオロフェニルリチウムの存在下、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのリチウム塩が生成した。水に可溶なこのボレート塩は濃縮した水溶液からテトラエチルアンモニウムとカリウムの誘導体を沈殿させた。」と記載されている。
　甲第３号証（Anal.Chim.Acta. Vol.49(1970)p.481−485）の484頁下段の「まとめ」の項の１乃至７行には、「テトラアリールボレートナトリウムの酸攻撃に対する安定性は、フェニル基のメタ位或いはパラ位に電子吸引基を導入することで向上させられた。これにより親電子性攻撃を受け難くなる。一連のテトラアリルボレートについて検討した。そして以下の順序で酸攻撃に対して弱くなることが確証された。
　ｍ−フルオロフェニル＞ｐ−トリフルオロメチルフェニル＞ｍ−トリフルオロメチルフェニル＞Ｐ−フルオロフェニル≧Ｐ−クロロフニニル≒フェニル＞ｐ−メチルフェニル≧ｐ−メトキシフェニル。」と記載されている。
　甲第４号証（Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition　Vol.17(1979)p.759−764）の７６３頁２０〜２６行には、「トリアリールスルホニウムカチオン（Ｉ）と結合したアニオンが非求核性である場合は、この塩は上述したようにフリーラジカル重合とカチオン重合の両方の光開始剤として作用する能力がある。同時に、Ｘ−＝ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ０３−、Ｓ０４＝ 、（Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−等のような求核性若しくは塩基性のアニオンを持つ類似の塩は、これらアニオンの成長カチオン中心と安定な結合を有するため、カチオン重合を開始しない。」と記載され、また、同号証の７６４頁４〜８行には、「最後に、フリーラジカル重合及びカチオン重合する能力がある官能基を持つグリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートのようなモノマーは、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのような非求核性アニオンを含む塩の存在下で照射された場合、架橋した不溶性のポリマーを生成する。」と記載されている。
（ロ）特許法第２９条第２項の適用についての判断
　以下、訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、単に「本件発明」という。）について、これを同異議申立人の提示した証拠と対比し、本件発明の進歩性の有無を検討する。
  甲第１号証には、塩化メチレン溶液において、ＴＨＦの存在下では、リガンドであるＴＨＦを包摂する［Ｃｐ２Ｚｒ(ＣＨ３)(ＴＨＦ)］［ＢＰｈ４］が生成するが、ＴＨＦが存在しないときは、Ｃｐ２Ｚｒ(ＣＨ３)＋種（５）が遷移中間体として生成し、この（５）はエチレンを急速に重合することが記載されている。
　ここにおいて、Ｃｐはシクロペンタジエニルの略号であり、Ｐｈはフェニルの略号であり、ＺｒはＩＶ−Ｂ族金属の１種であるジルコニウムのことであり、そして、エチレンを迅速に重合するとことはオレフィン重合用触媒であることを示唆するものである。
  本件発明の触媒成分と甲第１号証記載のものを対比すると、本件発明のものはアニオンがペンタフルオロ置換されたフェニル基を有するのに対し、甲第１号証記載のものはそのような置換基の無いフェニル基である点で少なくとも両者は相違している。
　甲第２号証は「トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素」と題する学術論文であり、各種の（ペンタフルオロフェニル）ボレートに関する記述がなされており、その一つとして、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのリチウム塩も記載されているが、甲第２号証には単にそのようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの塩が知られていることを示すに止まり、その際のカチオンとして本件発明で用いるものを使用することが記載されているわけではなく、まして重合触媒として使用することが記載されているわけではないのであるから、この記載を甲第１号証の記載と併せ検討しても、これから本件発明が示唆されるものではない。
  甲第３号証は「テトラアリルボレート類の安定性への置換基の影響」と題する学術論文であり、テトラアリルボレートのナトリウム塩の酸攻撃に対する安定性は電子吸引基の導入で向上されることが記載され、その例としてフルオロ置換のものが上位にランクされているが、オレフィン重合触媒に適用することが記載されているのではないのであるから、この記載に甲第１号証の記載を併せ検討しても、本件発明が示唆される訳ではない。
  甲第４号証は「遊離ラジカル重合とカチオン重合の光開始剤としてのトリアリルスルフォニウム塩」と題する学術論文であり、甲第４号証に関する上記の摘示の前段の「トリアリールスルホニウムカチオン（Ｉ）と結合したアニオンが非求核性である場合は、この塩は上述したようにフリーラジカル重合とカチオン重合の両方の光開始剤として作用する能力がある。」の記述は、カチオンがトリアリールスルホニウムカチオンである場合についての言及であって、これをさらに敷衍して本件発明の特定のカチオンについてまでその挙動が示唆されるとすることはできない。
  してみれば、甲第１号証に甲第２号証〜甲第４号証の記載を併せてみても、これから本件発明が当業者の容易に想到されるということはできない。
　したがって、本件発明の効果について言及する甲第５号証の実験報告書、さらにこれを補強する意図のもとに提出された上申書（第２回）を検討するまでもなく、本件発明は甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものとすることはできない。
　
第６　むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の主張する理由及び提示する証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年４月２０日（２００１．４．２０）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、（ｉ）特許請求の範囲の請求項１の「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第ＩＶ−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するカチオンとして存在し、前記カチオンはフルオロ置換されたアニオンで安定化され、当該フルオロ置換されたアニオンは嵩高で非配位性であり、中心の形式的に荷電した硼素又はアルミニウム原子及び前記硼素又はアルミニウム原子に共有結合的に配位し保護する少なくとも２つの芳香族基を有し、前記芳香族基以外の基が前記硼素又はアルミニウム原子に共有結合的に配位している場合、そのような基は、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基からなる群から独立に選択されることを特徴とする、方法。」を「オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第ＩＶ−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンであり、且つ、前記カチオンはアニオンで安定化される、方法。」に訂正し、
（ｉｉ）請求項２〜５を削除し、誤記の訂正を目的として、
（ｉｉｉ）段落【０００２】における「チタニウムウルキル錯化合物」を「チタニウムアルキル錯化合物」に訂正し、
（ｉｖ）段落【００３６】における「［Ｂｕ３ＮＨ］＋［Ｂ（Ｐｈ’４）］−」を「［Ｂｕ３ＮＨ］＋［Ｂ（Ｐｈ’）４］−」に訂正し、「［Ｃｐ＊２ＺｒＭｅ］＋［Ｂ（Ｐｈ’４］−］を「［Ｃｐ＊２ＺｒＭｅ］＋［Ｂ（Ｐｈ’）４］−」に訂正し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ｖ）段落【０００７】の記載を「本発明者らは、上述の課題が、活性なカチオン性重合触媒種を特定のアニオンを使用して安定化することによって解決できることを見出し本発明を完成させた。従って、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第ＩＶ−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンであり、且つ、前記カチオンは前記アニオンで安定化される方法を提供する。」に訂正し、
（ｖｉ）段落【０００８】〜【００１２】の記載内容を削除する、ものである。
（５４）【発明の名称】
オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性なカチオン性触媒の安定化方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第ＩＶ−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンとして存在し、
　前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンであり、且つ、前記カチオンは前記アニオンで安定化される、方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属カチオン性触媒を安定化する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　オレフィン重合における可溶性チーグラー−ナッタ型触媒の使用は先行技術ではもちろん公知である。概してこれら可溶性系は第ＩＶ−Ｂ族金属化合物および金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒から成る。これら触媒の亜種は、第ＩＶ−Ｂ族金属、特にチタニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物を、アルミニウムアルキル助触媒と組み合わせて含む亜種である。可溶性チーグラー−ナッタ型オレフィン重合触媒のこの亜種における活性触媒種の実際的構造に関しては推測の域を出ないが、その活性触媒種は、不安定な安定化アニオンの存在下でオレフィンをアルキル化するカチオンまたはその分解産物であるという考え方が概ね容認されるようにみえる。この理論は先ず最初にブレスロウ（Ｂｒｅｓｌｏｗ）およびニュウバーグ（Ｎｅｗｂｕｒｇ）、およびロング（Ｌｏｎｇ）およびブレスロウによって提唱され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９、８１巻、８１−８６ページおよびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０、８２巻、１９５３−１９５７ページに掲載の彼等それぞれの論文中に記されている。これら論文に示されるように、種々の研究はチタニウム化合物、すなわちビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジハリド、およびアルミニウムアルキルが触媒または触媒前駆体として用いられるとき、活性触媒種はチタニウムアルキル錯化合物またはそれから誘導される種類であることを示唆した。チタニウム化合物を用いるときイオンが存在する−すべてが平衡状態で−こともディアチコヴスキー（Ｄｙａｃｈｋｏｖｓｋｉｉ）（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｙｅｄ．，１９６５、７巻１１４−１１５ページ）およびディアチコヴスキー、シロヴァ（Ｓｈｉｌｏｖａ）およびシロヴ（Ｓｈｉｌｏｖ）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ部、１９６７、２３３３−２３３９ページ）によって示唆された。チタニウム化合物を用いるとき活性触媒種がカチオン錯化合物であることはその後アイシュ（Ｅｉｓｃｈ）等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８５、１０７巻、７２１９−７２２１ページ）によっても示唆された。
　【０００３】
　上記の論文は、活性触媒種がイオン対であり特にＩＶ−Ｂ族金属成分がカチオン或いはその分解産物として存在するイオン対であることを教示または示唆し、またこれらの文献はこのような活性触媒種を形成する配位化学を教示または示唆している一方、それら論文のすべては活性イオン性触媒種を形成するかまたは安定させるためにルイス酸から成る助触媒の使用を教示している。その活性触媒は明らかに二つの中性成分（メタロセンおよびアルミニウムアルキル）のルイス酸−ルイス塩基反応によって形成され、中性の明らかに不活性のアダクトとイオン対、多分活性触媒との間を平衡に導く。この平衡の結果として、活性カチオン触媒種を安定するために存在しなければならないアニオンのための競争がある。この平衡はもちろん可逆的で、そのような逆転は触媒を不活性化する。その上、これまでに考えられた触媒系は系に塩基性不純物が存在すると毒性作用にさらされる。さらに、溶性チーグラー−ナッタ型触媒系に使用するためにこれまでに考えられたルイス酸のすべてと言わないまでも多くは、連鎖移動剤であり、その結果、生成ポリマーの分子量および分子量分布の有効なコントロールを阻害する。さらにまた、これまでに提案された触媒系は共重合プロセス、特にα−オレフィン共重合プロセスに用いた場合、複数の異なるモノマーのかなりの量の挿入、またはそのようなモノマーのランダム分布を概して容易にはしない。さらにまた、これまでに考えられた金属アルキル助触媒の、すべてといわないまでも大部分は高度に自然発火性であり、その結果、使用するには危険である。
　【０００４】
　上記の触媒は高度に活性ではなく、第ＩＶ−Ｂ族金属としてジルコニウムまたはハフニウムが用いられるとき、それらは概して活性ではない。しかし最近、ジルコニウムおよびハフニウムを含む第ＩＶ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサンと共に用いた場合、活性チーグラー−ナッタ型触媒が形成されることが見出された。公知のように、これらの系、特にジルコニウムを含むこれらの系はいくつかの明らかな長所をもっている。それらの長所としては、前述のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム触媒よりもずっと高い活性および従来のチーグラー−ナッタ触媒によるよりも狭い分子量分布をもったポリマーが製造されることが含まれる。だが、これらの最近開発された触媒系は比較的低い分子量をもった重合生成物を与える。その上これらの最近開発された触媒系は、コポリマーに挿入されるコモノマーの量、またはこの中のそのようなモノマーの相対的分布に影響を与えなかった。さらに、これらの系は、依然として塩基性不純物が存在するとき毒性作用にさらされるし、効率的に機能するためには望ましくないほど過剰のアルモキサンを必要とする。
　【０００５】
　アルモキサン助触媒と共に用いられるビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物は、同族体のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムまたはジルコニウム触媒と比較するとき、触媒活性、ポリマー分子量、またはコモノマーの挿入の程度または無作為性（ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ）に関して、もしあったとしてもほんのわずかの長所しか提供しない。これはギアネッティ（Ｇｉａｎｅｔｔｉ）、ニコレッティ（Ｎｉｃｏｌｅｔｔｉ）およびマゾチ（Ｍａｚｚｏｃｈｉ）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８５、２３巻、２１１７−２１３３ページ）によって示唆された。彼等は、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度は同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物のそれより５〜１０倍遅いが、これら二触媒によって形成されたポリエチレンの分子量間にはほとんど差がない、と主張した。欧州特許出願第２００３５１Ａ２号（１９８６）は、エチレンとプロピレンとの共重合においてはビス（シクロペンタジエニル）チタニウム；ジルコニウム；とハフニウム化合物との間に、ポリマー分子量に関しても分子量分布またはプロピレンをランダンに挿入する能力に関してもほとんど差がないことを示唆している。しかしながら最近、エヴェン（Ｅｖｅｎ）等はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７、１０９巻、６５４４−６５４５ページに、アルモキサン助触媒と共に用いられるキラル　ハフニウムメタロセン化合物が同族のキラルジルコニウムメタロセンによって得られるものよりも高分子量のアイソタクチック　ポリプロピレンを与えることを開示した。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　これまでに考えられた配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、（１）分子量および分子量分布をよりよくコントロールでき；（２）活性化平衡にさらされず、（３）好ましくない助触媒の使用を含まない改良された触媒系が必要であることは明らかである。より高分子の重合生成物の製造を容易にし、大量のコモノマーのコポリマーへの挿入を容易にし、このようなコモノマー中のこのようなコモノマーの相対的分布を変える触媒系が必要であることも容易に理解される。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上述の課題が、活性なカチオン性重合触媒種を特定のアニオンを使用して安定化することによって解決できることを見出し本発明を完成させた。従って、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性な第ＩＶ−Ｂ族金属イオン性触媒種の安定化方法であって、第ＩＶ−Ｂ族金属成分は、不安定な安定化アニオンの存在下に、オレフィンをアルキル化するビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンとして存在し、前記アニオンは、テトラ（ペンタフルオロフェニル硼素アニオンであり、且つ、前記カチオンは前記アニオンで安定化される方法を提供する。
　【０００８】
　【０００９】
　【００１０】
　【００１１】
　【００１２】
　【００１３】
　以下では、本発明をさらに詳細に説明する。
　【００１４】
　本明細書中において言及される元素の周期表は、ＣＲＣプレス出版（ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）が１９８４年に出版し、著作権を取った元素の周期表を意味する。
　【００１５】
　ここに用いられる用語“適合性非配位性アニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によって置換される程十分に不安定であるアニオンを意味する。用語“適合性非配位性アニオン”は、特に、本発明の触媒系において安定化アニオンとして機能するとき、アニオン置換基またはその断片を上記カチオンに移動させて中性の四配位メタロセンおよび中性の金属またはメタロイド副産物を形成することのないアニオンを指す。適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解するとき、中性にまで分解しないアニオンである。用語“メタロイド”は、ここで用いられるとき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような非金属を含む。
　【００１６】
　本発明の安定化方法を適用できる活性な触媒種の源である第一化合物として有用な第ＩＶ−Ｂ族金属化合物；すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。概して、有用なチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の一般式によってあらわされる。
　【００１７】
　【化１】
ここで：
　（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊でＣｐおよびＣｐ＊は同じか異なる置換または未置換のシクロペンタジエニル基で、ここでＡ′は第ＩＶ−Ａ族元素を含む共有結合架橋基である；Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから成る群から選択される金属で；Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド；Ｘ１およびＸ２はハイドライド基、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、第ＩＶ−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約２０個の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独立的に選ばれ；Ｘ′１およびＸ′２は金属原子と結合して金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成し、ここで金属原子、Ｘ′１およびＸ′２が約３〜約２０個の炭素原子を含む炭化水素環を形成し；Ｒは、これもまた金属原子に結合しているシクロペンタジエニル基の一つにある置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。
　【００１８】
　シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第ＩＶ−Ａ族元素から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置換される。シクロペンタジエニル基の最低１個の水素原子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、１〜約２０個の炭素原子をもち、直鎖および分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同様に、およびＸ１および／またはＸ２がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立的に１〜約２０個の炭素原子を含み、直鎖または分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基である。適した有機メタロイド基としては第ＩＶ−Ａ族元素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そのヒドロカルビル基の各々が１〜約２０個の炭素原子を含む基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
　【００１９】
　本発明の方法を適用できる改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロカルビル置換−シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチル、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（べンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライド、［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド等；（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド等；シリル置換（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（フェニルジメチルシリル）等；（架橋−ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライドおよびジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジメコニウムジハイドライド等；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナサイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリインリガンド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンジン（ｂｅｎｚｙｎｅ））ジルコニウム等；（ヒドロカルビル）（ハイドライド）置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；シクロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムハイドライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等である。
　【００２０】
　例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の同様なリストも作成することができるが、それらのリストはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物に関してすでに示したりストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記載のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物のいくつかに相当するビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物が知られていないことに気がついている。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。本発明の触媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物および他のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者にはもちろん明らかである。
　【００２１】
　本発明の方法において使用されるアニオンの源である第二成分として有用な化合物は、プロトンを与えることができるブレンステッド酸であるカチオンと、電荷をもった金属またはメタロイドコアを含む単一の配置錯化合物を含む適合性非配位性アニオンであって、比較的大きく（かさ高）、二化合物が結合したとき生成する活性触媒種（第ＩＶ−Ｂ族カチオン）を安定させることができ、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和の物質またはその他の中性ルイス塩基、たとえばエーテル、ニトリル等によって置換されるために十分不安定であるアニオンとから成る。上述のように、水中で安定である配位錯化合物を形成できるいかなる金属またはメタロイドでも第二化合物のアニオンに使用され、含まれる。アニオンに適した金属としては、アルミニウムがある。適したメタロイドとしては硼素がある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮すると、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオンを含む塩がより好ましい。
　【００２２】
　概して、アニオンの源となり得る第二化合物は次の一般式によってあらわされる：
　［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−
　ここで：
　Ｌ′は中性ルイス塩基；
　Ｈは水素原子；
　［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸；
　Ｍ′は硼素又はアルミニウムである；
　Ｑ１〜Ｑｎは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのどれか（しかし一つより多くではない）がハリド基で、残りのＱ１〜Ｑｎは上記の基から独立的に選択されてもよく；ｍは１から７までの整数；ｎは２から８までの整数；ｎ−ｍ＝ｄ。
　【００２３】
　アニオンの源として特に有用である硼素を含む化合物は次の一般式によってあらわされる：
　［Ｌ′−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
　ここで：
　Ｌ′は中性ルイス塩基；
　Ｈは水素原子；
　［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸；
　Ａｒ１およびＡｒ２は約６〜２０の炭素原子を含む同じかまたは異なるフルオロ置換された芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連結されていてもよく；Ｘ３およびＸ４は、１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、アルコキシ基、ジアルキルアミド基、各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０の炭素原子を含み、金属が元素周期表の第ＩＶ−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基等から成る群から独立的に選択される。
　【００２４】
　概して、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立的に、約６〜約２０の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換芳香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は一但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭化水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわけではない−Ｘ３またはＸ４として有用であるもののような、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒドロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの位置であってよい。Ｘ３およびＸ４のどちらかまたは両方がヒドロカルビル基であるとき、各々はＡｒ１およびＡｒ２のように同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族基であるか、同じくその各々が１〜約２０の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、約５〜約８の炭素原子をもつ環状炭化水素基、または約６〜約２０の炭素原子を有するアルキル置換環状炭化水素基であってよい。またＸ３およびＸ４は独立的にアルコキシまたはジアルキルアミド基−ここで上記アルコキシおよびジアルキルアミド基のアルキル部分は１〜約２０の炭素原子を含む−、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等であってもよい。上述のように、Ａｒ１およびＡｒ２は互いに連結していてもよい。同様に、Ａｒ１およびＡｒ２のどちらかまたは両方がＸ３かＸ４に連結することができる。最後に、Ｘ３およびＸ４は適当な架橋基によって互いに連結することもできる。助触媒である第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素等；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素等；およびトリアリールホスフォニウム塩等である。
　【００２５】
　第二成分として有用なその他の金属およびメタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要であるようにはみえない。この点に関して上記のリストはすべてを網羅することを意図していないことに注意すべきであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属またはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者には上述の一般式から容易にわかる。
　【００２６】
　概して、および上に明記した大部分の第一成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オレフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはその分解産物が比較的安定な触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さらに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大きくて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要である。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なプロトン移動を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメタロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてとの反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加水分解されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物はここに記載される触媒を形成するための第一成分として適していると考えることができる。
　【００２７】
　触媒の形成のための、第一（金属含有）成分の第二成分への結合に関して注意すべきことは、活性触媒生成のために結合する二化合物が、アニオンの断片−特にアリール基−の、金属カチオンヘの移動を避け、それによって触媒的不活性な種の形成を避けるように選択されなければならないということである。これはシクロペンタジエニル炭素原子上の置換基並びにアニオンの芳香族炭素原子上の置換基に起因する立体障害によって行われる。それに引続いて、ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基から成る金属化合物（第一成分）は、未置換シクロペンタジエニル基から成る金属化合物（第一成分）と比較して、より広範囲の第二化合物と共に有効に用いられることがわかった。しかしながら、シクロペンタジエニル基上の置換基の量および大きさが減るにつれて、分解に対してより抵抗するアニオンを含む第二化合物、たとえばフェニル環のオルト位置に置換基をもつ第二化合物で、より有効な触媒が得られる。そのアニオンの、分解に対する抵抗をより大きくするもう一つの手段は、そのアニオンの弗素置換、特に、ペルフルオロ置換によって与えられる。弗素置換安定化アニオンはその後広範囲の金属化合物（第一成分）と共に用いることができる。
　【００２８】
　概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約−１００℃〜約３００℃の温度範囲で二成分を結合することによってつくられる。その触媒を用いて、２〜約１８の炭素原子を有するα−オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーおよび／または４〜約１８の炭素原子を有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いられる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマーを含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられる場合は、触媒系はその場所で（ｉｎｓｉｔｕ）形成されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成することが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中でとり扱ったり、移動したりすべきである。
　【００２９】
　上記のように、本発明の方法を適用できる改良触媒は適した溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレフィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン等がある。適した溶媒としてはさらに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼンもある。
　【００３０】
　発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、改良触媒をつくるのに用いられる二化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合には、第二化合物のカチオン（酸性プロトン）の全部または一部が、金属含有成分（第一成分）の置換基の一つと結合する。第一成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成分（第一成分）中のＸ１またはＸ２が水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）であるときには水素ガスが遊離する、ということである。同様に、Ｘ１がＸ２がメチル基である場合、メタンがガスとして遊離する。第一成分が一般式２，３または４のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有（第一成分）上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対するモル比は１：１かそれ以上であることが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ　ｂａｓｅ）は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物かまたは生成した金属カチオンとの錯化合物である。但し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存在しないように選択される。したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるにつれて、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にとどまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこのイオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同様にして、カチオンが、本発明において必要なように、最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホスフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共役塩基はホスフィンである。
　【００３１】
　特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有成分（第一成分）の置換基（リガンド）の一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から生成する形式的には配位数３、原子価＋４をもった金属カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させると考えられている。その金属カチオンおよび非配位性アニオンは、その触媒が１種類またはそれ以上のオレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーと、それだけで、または１種類かそれ以上のその他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触するまでは、そのように結合したままでいる。上記のように、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十分不安定でなければならない。
　【００３２】
　触媒の形成時におこる化学反応は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用いられる場合は、ここに示す次のような一般式を参照してあらわされる：
　【００３３】
　【化２】
　上記の反応式において、数字は、有用な第ＩＶ−Ｂ族金属−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わせて示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶媒の選択、選択した［Ｌ’−Ｈ］＋の酸性度、特定のＬ′、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化する。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒であり、α−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーをそれだけで、または他のモノマーと組み合わせて重合する。しかし若干の例では、最初の金属カチオンが分解して活性重合触媒を与える。
　【００３４】
　上述のように、上に明記した大部分の第一化合物は上に明記した大部分の第二化合物と結合し、活性触媒、特に活性重合触媒を形成する。しかしながら実際の活性触媒種は、それを分離し、後に確認ができるほどには必ずしも十分安定ではない。その上、および最初に形成された金属カチオンの多くは比較的安定である一方、最初に形成された金属カチオンは１種類またはそれ以上のその他の触媒的活性種に分解することがよくあることが明らかになった。
　【００３５】
　特定の理論にしばられることを望まないが、まだ特徴つけられていない活性触媒種−活性分解産物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒としてはたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有していると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス（シクロペンタジエニル）金属中心を含み、その中心はカチオン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭素結合を有すると考えられている。さらに、分解産物は水素ガスと反応して、カチオン性ハイドライド錯化合物［Ｃｐ′ＣｐＭＨ］＋Ｘ−を含む一般的平衡状態に入ると考えられる。
　【００３６】
　この挙動が最も良く示されるのは、第二成分としてテトラフェニルボレートを用いるペルアルキルシクロペンタジエニル系である。たとえば、トルエン中でＣｐ＊２ＺｒＭｅ２（式中、Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｍｅ５）と［Ｂｕ３ＮＨ］＋［Ｂ（Ｐｈ′）４］−（式中、Ｐｈ′＝パラの位置に水素またはアルキル基をもつフェニルまたはパラ−アルキルフェニル）とを反応させると［Ｃｐ＊２ＺｒＭｅ］＋［Ｂ（Ｐｈ′）４］−が生成し、それは不安定で、メタンを失って分解し、単一の触媒的活性な産物を与える。その深紅色の生成物はＮＭＲスペクトロスコピーおよび単結晶Ｘ線回折によって十分に特徴つけられた。この型の双極性イオン触媒の一般的構造は以下に示される：
　【００３７】
　【化３】
ここで：
　Ｃｐ＊はペルアルキル置換シクロペンタジエニル基で、このアルキル置換基の各々は同じか異なるＣ１−Ｃ２０アルキル基、より好ましくは同じか異なるＣ１−Ｃ６アルキル基、最も好ましくは同じか異なるＣ１−Ｃ４アルキル基である；Ｂは硼素；Ｚｒはジルコニウム；Ｐｈ′はフェニルまたはアルキル置換フェニル基で、３個のＰｈ′の各々は同じかまたは異なり、アルキル置換基はＣ１−Ｃ１４、より好ましくはＣ１−Ｃ６、最も好ましくはＣ１−Ｃ４である；そして
　Ｒは水素または１〜約１４の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、最も好ましくは１〜約４の炭素原子を有するアルキル基である。
　【００３８】
　上記のペルメチル置換シクロペンタジエニル双極性イオン触媒を含むトルエン溶液に過剰の水素ガスを加えると、赤色から黄色への変色によって証明される速やかな反応がおき、濃溶液では黄色沈殿が生成する。系から水素を除去すると、元の双極性イオン触媒が高収量で再生する。いかなる理論にもしばられたくないが、水素と双極性イオン触媒との反応は［Ｃｐ＊２ＺｒＨ］＋［Ｂ（Ｐｈ′）４］−を生成する。この反応の可逆的性質は、その他の分光学的証拠と共に、ハイドライドカチオンが双極性イオン種と化学的平衡状態にあることを示唆している。
　【００３９】
　前述のことと一致して、ビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｐ−エチルフェニル）硼素と反応させると安定な重合触媒がつくられる。安定な重合触媒は、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素と反応させたときにもつくられる。これらのどの場合にも反応体を温度範囲約０℃〜１００℃で適当な芳香族溶媒に加えることによって安定な重合触媒がつくられる。発明者が知り得るこの、およびその情報に基づくと、ビス（ペルヒドロカルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルおよびジハイドライドを、未置換またはｐ−置換テトラ（アリール）硼素アニオンと共に用いて、安定な双極性イオン重合触媒をつくることもできることが明らかである。
　【００４０】
　概して、本発明によって形成される安定な触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよいし、製造後に重合触媒として直接使用してもよい。その上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合容器に通すことによって触媒をそのままの場所で（ｉｎｓｉｔｕ）形成することもできる、その容器中でそれら成分は接触し、反応して改良触媒を生成する。
　【００４１】
　第一化合物の第二化合物に対する比が１：１で、濃度が約１０−５Ｍ以下であるとき、その触媒はオレフィン重合のためには活性でないことがよくある。発明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が触媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合物の第二化合物に対する比が２：１〜１０：１またはそれ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約１０−６Ｍでよい。
　【００４２】
　ハフニウムを含む第一化合物が金属または硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのとり込みが始まる前に、約１〜約１５分またはそれより長い誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニウム化合物の濃度が約１０−４Ｍ以下で、第二化合物のそれが約１０−５Ｍ以下であるときに最も顕著である；触媒溶液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められないことが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二化合物の濃度が約１０−６Ｍまたはそれ以下である場合にもそれは認められる。発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにおいて分解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成し、同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられる。この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活性化し、活性触媒種を再生する。特定の理論にしばられたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用は、この誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じられる。
　【００４３】
　概して、そして上記のように、本発明による改良触媒は、従来のチーグラー−ナッタ触媒に関して先行技術で公知の条件下で、オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーをそれだけで或いは他のオレフインおよび／または他の不飽和モノマーと組み合わせて重合する。本発明の重合プロセスにおいて、分子量は触媒濃度および重合温度および重合圧力の関数であるようにみえる。本発明による触媒で製造されるポリマーは、顕著な物質輸送（ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）効果がない状態で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布を有する。
　【００４４】
　触媒の或るもの、特にハフノセンを基礎とするそれらは一例としてビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよびテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素の三置換アンモニウム塩からつくられる触媒を用いる一連鎖移動剤を使わずに、α−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合および共重合のためにここに記載したように用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極めて高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成することができる。この点に関して注目すべきことは、本発明による触媒で、分子量が約２×１０６にもなり、分子量分布が約１．５〜約１５の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリマーが形成されることである。しかしながらシクロペンタジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響を与え得る。
　【００４５】
　純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物である第一成分を含む触媒は、プロキラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）オレフイン（プロピレンおよびより高級のα−オレフィン）を重合してアイソタクチックポリマーを生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結合の架橋基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有用である。
　【００４６】
　いくつかの触媒、特に硼素を含む第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそれらの特に驚くべき特徴は、本発明による触媒を用いてα−オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わせて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より一般的なチーグラー−ナッタ型触媒およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム触媒でつくられるコポリマーに比較して著しく増加しているということである。本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレンおよびより高級なα−オレフィンの反応の相対的速度は、従来のＩＶ−Ｂ族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を用いた場合よりずっと近い。本発明による触媒でつくられたコポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど完全に交互である”〜“統計的にランダム”の範囲内にある。
　【００４７】
　概して、触媒を選択することによって、チーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マグネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造することができる。そこで、本発明の触媒で製造されるポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
　【００４８】
　また従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒でこれまでに製造されたポリマーと違って、水素またはその他の連鎖停止剤のないところで双極性イオン触媒で製造されるポリマーは、末端飽和よりむしろ内部不飽和を多く含む。この点に関して注目すべきことは、ポリマー鎖の末端炭素原子を１番とすると、本発明のプロセスにおいて製造されるポリマーに含まれる不飽和は、より伝統的な１，２よりも、むしろ２，３である。
　【００４９】
　本発明の好ましい実施例において、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される金属を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シクロペンタジエニル基および１または２個の低級アルキル基および／または１または２個のハイドライド置換基を含む化合物を、置換または未置換のテトラ（芳香族）硼素の三置換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオンの三置換基の各々は同じかまたは異なる低級アルキルまたはアリール基である。低級アルキルとは、炭素原子１〜４個を含むアルキル基を意味する。用いるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物がビス（ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）金属化合物である場合、一部置換テトラ（芳香族）硼素塩が用いられる。しかしながらシクロペンタジエニル基のヒドロカルビル置換基の数が減る場合には、置換アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが三置換アンモニウム塩に用いられる。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好ましい。
　【００５０】
　本発明の最も好ましい実施例においては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルまたはビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルがＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反応して本発明の最も好ましい触媒を生成する。その二つの成分は約０℃〜約１００℃の温度範囲内で結合する。それら成分は芳香族炭化水素溶媒中で結合するのが好ましく、最も好ましい溶媒はトルエンである。約１０秒〜約６０分の範囲内の公称保持時間は、好ましい、および最も好ましい触媒を製造するために十分である。
　【００５１】
　好ましい実施例において、生成直後の触媒を用いて、約０℃約１００℃の温度範囲および約１５〜約５００ｐｓｉｇ（１．０５〜３５ｋｇ／ｃｍ２；１．０３乃至３４．４５バール）範囲の圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを３〜６個の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させてプラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約１〜約６０分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持され、触媒は溶媒１リットルあたり約１０−５〜約１０−１モルの範囲内の濃度で用いられる。
　【００５２】
　こうして本発明およびその好ましいおよび最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以下の実施例を参照することによってさらに明らかになると考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示され、発明を制限する意図がないのは当然である。すべての実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアＨＥ４３−２ドライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、買うか、または発表された方法によってつくるかした。
　【００５３】
　【実施例】
　
実施例１
　この実施例では、先ず、０．２２ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素をトルエン５０ｍｌに懸濁し、それから０．１０ｇビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反反容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。１０分後、反応混合物（今度は黄色で均質である）を１．５気圧のエチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の５分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１５分後、反応容器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　【００５４】
　
実施例２
　この実施例では、０．３４ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０ｍｌトルエンに懸濁させ、それから０．１３ｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（上の黄色溶液、不溶性燈色オイル）を１．５気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　【００５５】
　
実施例３
　この実施例では、０．１８ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０ｍｌトルエンに入れ、それから０．１２ｇビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（不溶性黄色オイル上に黄色溶液）に１．５気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は２．１ｇであった。
　【００５６】
　
実施例４
　この実施例では、０．３４ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を５０ｍｌトルエンに懸濁し、それから０．１０ｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜でキャップし、室温で撹拌した、１０分後、反応混合物（不溶性燈色オイル上に黄色溶液）を１．５気圧エチレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度の著しい上昇がおきた（室温から少なくも８０℃まで）。１０分後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は３．７ｇであった。
　【００５７】
　
実施例５
　この実施例では、０．１２ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素および０．０４９ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを、２５０ｍｌフラスコ中の１００ｍｌトルエン中で結合させることによって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコをゴム薄膜でキャップし、６０℃で３分間撹拌した。それから１．５気圧のエチレンと、３ｍｌの１−ヘキセンをフラスコに加えた。２０分後、フラスコのガスを排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生成物を濾過により集め、真空中で乾燥して８．０ｇヘキセン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は１２５℃であった。
　【００５８】
　
実施例６
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、窒素を含まない乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で４ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび１２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０ｍｌを加えることによって、エチレンと１−ブテンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、６０°で７分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した。分離したコポリマーの収量は９．２ｇだった。そのポリマーの重量平均分子量は１０８，０００で、分子量分布は１．９７だった。組成物分布分析は、幅指数（ｂｒｅａｄｔｈ　ｉｎｄｅｘ）８８％を示した。
　【００５９】
　
実施例７
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクリーヴに、窒素気流下で４ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび１２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液４０ｍｌを加えることによって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、５０°で１０分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は７．１ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は９２，０００で、分子量分布は１．８８であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．１４５を示した。
　【００６０】
　
実施例８
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾燥ヘキサン４００ｍｌを含む、１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、９ｍｇビス［（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルおよび２．９ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液２５ｍｌを加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ブテンを共重合させた。１−ブテン（１００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、これをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２）のエチレンで加圧した。オートクレーヴを振とうし、５０°で１時間加熱した。オートクレーヴのガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は２７．２ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は２３，０００で、分子量分布は１．８であった。組成物分布の分析の結果、メジアン−コモノマー含量が６．３モル％で、幅指数が８１％であることがわかった。
　【００６１】
　
実施例９
　この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、３０ｍｌトルエン中１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を、それから５分後に１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液（５０ｍｌ）を加えることによってエチレンを重合した。オートクレーヴを９０ｐｓｉｇ（２．７ｋｇ／ｃｍ２）で加圧し、６０°で攪拌した。１時間後、オートクレーヴのガスを排出し、開けた。分離した線状ポリエチレンの収量は７３．８ｇであった。この物質の重量平均分子量は１，１００，０００で、分子量分布は１．７８であった。
　【００６２】
　
実施例１０
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、先ず、２５ｍｌトルエン中１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を加え、５分間攪拌してから、１７ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび４２ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、エチレンおよびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プロピレン（２００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、そこにさらに５０ｐｓｉｇ（３．５ｋｇ／ｃｍ２）エチレンを圧入した。オートクレーヴを６０°で１５分間攪拌した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物中の残留ヘキサンを空気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量は６１．０ｇであった。このコポリマー（エチレンは３５．１ｗｔ％であった）の重量平均分子量は１０３，０００、分子量分布は２．３であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、統計的にランダムなコポリマーであることを示した。
　【００６３】
　
実施例１１
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに３６ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１１ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下で加えることによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロピレン中で共重合させた。プロピレン（４００ｍｌ）をオートクレーヴに加え、さらに１２０ｐｓｉｇ（８．４ｋｇ／ｃｍ２）エチレンを圧入した。１５分間５０℃で攪拌後、反応器のガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５２．６ｇであった。コポリマー（エチレンは３８．１ｗｔ％であった）の重量平均分子量は６０３，０００、分子量分布は１．９３であった。
　【００６４】
　
実施例１２
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｇを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で先ず、１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む３０ｍｌトルエン溶液を、それから５分間攪拌後に、１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液３０ｍｌを加えることによって、エチレンと１−ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（５０ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧した。オートクレーヴを攪拌し、５０°で１時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量は７８．７ｇだった。このコポリマー（エチレンは６２．６ｗｔ％）の重量平均分子量は１０５，０００、分子量分布は４．９４であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．１５３を示した。
　【００６５】
　
実施例１３
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製反応炉に窒素気流下で、１９ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１５ｍｇ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを窒素気流下で加えることによって、エチレン、プロピレン、および１−ブテンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。１−ブテン（５０ｍｌ）およびプロピレン（２５ｍｌ）をオートクレーヴに加え、それをさらに６０ｐｓｉｇ（４．２ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧した。オートクレーヴを５０°で４５分間攪拌し、冷やし、ガスを抜いた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は１７．９ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は１８８，０００で、分子量分布は１．８９だった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、そのポリマーが６２．９モル％エチレン、２５．８モル％プロピレンおよび１１．３モル％ブテンを含むことを示した。
　【００６６】
　
実施例１４
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての１，４−ヘキサジエン１００ｍｌを、それから７２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび１６ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含む触媒溶液５０ｍｌを加えることによって、エチレン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジエンをヘキサン希釈剤中で共重合した。プロピレン（５０ｍｌ）をそのオートクレーヴに加え、それをさらに９０ｐｓｉｇ（６．３ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧した。オートクレーヴを５０°で１０分間攪拌し、それから冷やし、排気した。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は３０．７ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は１９１，０００で分子量分布は１．６１であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析の結果、ポリマーは７０．５モル％エチレン、２４．８モル％プロピレンおよび４．７モル％１，４−ヘキサジエンを含むことがわかった。
　【００６７】
　
実施例１５
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥した無酸素ヘキサン４００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、１５ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含むトルエン溶液３０ｍｌを、それから５分後に、アルミナで濾過し、脱気した１−ヘキセン１００ｍｌ、それから１２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび３０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと１−ヘキセンを共重合させた。そのオートクレーヴを６５ｐｓｉｇ（４．６ｋｇ／ｃｍ２）エチレンで加圧し、攪拌し、５０℃で１時間加熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は５４．７ｇであった。コポリマー（エチレンは４６ｗｔ％であった）の重量平均分子量は１３８，０００で分子量分布は３．０８であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析は、反応比（ｒ１ｒ２）０．２６２を示した。
　【００６８】
　
実施例１６
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸素ヘキサン２００ｍｌを含む１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに窒素気流下で、７．２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、プロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン（２００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で６５分間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの収量は３７．７ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は１．５４であった。
　【００６９】
　
実施例１７
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットルステンレス鋼製オートクレーヴに７７ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液５０ｍｌを加えることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピレン（４００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で９０分間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチヅクポリプロピレンの収量は５８．７ｇだった。このポリマーの重量平均分子量は１９１，０００で、分子量分布は１．６０であった。
　【００７０】
　
実施例１８
　この実施例では、７２ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび２２ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を５００ｍｌプロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによって、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オートクレーヴを４０°で９０分間攪拌し、５０°でさらに３０分間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポリプロピレン２．３ｇが分離した。
　【００７１】
　
実施例１９
　この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の５ｍｌトルエン中で、５５ｍｇビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび８０ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをこの溶液を１５秒間通すと、混合物は熱くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物をアセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチレンの収量は０．２６ｇであった。
　【００７２】
　
実施例２０
　この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、１０ｍｇｒａｃ−ジメチルシリル　ビス（インデニル）ハフニウムジメチルおよび５ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液２５ｍｌを加えることによって、大量のプロピレン中でプロピレンを重合した。プロピレン（５００ｍｌ）を加え、オートクレーヴを４０°で４．５時間攪拌した。オートクレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピレンの収量は７８．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は５５５，０００で、分子量分布は１．８６だった。ポリマーの融点は１３９℃であった。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析はそのポリマーが約９５％アイソタクチックであることを示した。
　【００７３】
　
実施例２１
　この実施例では、４０ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素および１７ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナ−３−ジメチルシラシクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の１０ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に３０秒間通すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。フラスコを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．１５ｇであった。
　【００７４】
　
実施例２２
　この実施例では、３６ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）チタン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび８０ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍｌトルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は黒ずんだ。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．５１ｇであった。
　【００７５】
　
実施例２３
　この実施例では、２９ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチル−ｅｔａ１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルおよび４３ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２５ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に生成した。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．４９ｇであった。
　【００７６】
　
実施例２４
　この実施例では、３４ｍｇビス（シクロペンタジエエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−３−ブタジエン）および８５ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエンに懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ちにあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。５分後、そのびんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成したポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾かした。分離したポリマーの収量は１．０６ｇであった。
　【００７７】
　
実施例２５
　この実施例では、２０ｍｇ１−ビス（シクロペンタジエニル）ハフナ−３−ジメチル−シラシクロブタンおよび３９ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の２０ｍｌトルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたたかくなって、ポリマーが沈殿した。１分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．２６３ｇであった。
　【００７８】
　
実施例２６
　この実施例では、２１ｍｇビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）および４１ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエン中で反応させることによってエチレンを重合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリマーが沈殿した。１０分後、びんをあけ、内容物をエタノールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．９３ｇであった。
　【００７９】
　
実施例２７
　この実施例では、５３ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレン）ハフニウムペンジルおよび７５ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の５０ｍｌトルエン中で反応させることによって、エチレンを重合した。エチレンを１０分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．６５ｇであった。