(57)【要約】  本発明は、摺動面（２１）がプラスチックを含有する被覆を備えたピストンリング（２０）であって、被覆（２２）が、堆積した粒子（２３）を有する少なくとも１種のポリアミドイミド及び／又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトンからなることを特徴とするピストンリング（２０）に関する。この粒子は、硬質粒子、固体潤滑剤粒子又は金属粒子であってよい。本発明の対象は更に、少なくとも１個の本発明にかかるピストンリングを有するピストン−／ピストンリング装置、並びにピストンリングの少なくとも摺動面の被覆用の被覆剤である。
2008522104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動面（２１）がプラスチックを含有する被覆を備えたピストンリング（２０）であって、被覆（２２）が、堆積した粒子（２３）を有する少なくとも１種のポリアミドイミド及び／又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトンからなることを特徴とするピストンリング（２０）。
【請求項２】
被覆（２２）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008522104.tif 000007
［式中、基Ａｒは、
【化２】
2008522104.tif 000008
を含む群から選択され、かつ
ｎは、２〜２００の整数である］のポリアミドイミド少なくとも１種を有することを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
被覆（２２）が、一般式（ＩＩ）
【化３】
2008522104.tif 000009
［式中、芳香族基は、任意の置換基を有してよく、かつｎは、２〜２００の整数である］のポリエーテルエーテルケトン少なくとも１種を有することを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項４】
被覆（２２）の層厚が、１〜２０μｍ、好ましくは３〜８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項５】
少なくとも１種のポリアミドイミド又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトンが熱硬化されていることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
粒子（２３）の量が、被覆（２２）に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載のピストンリング。
【請求項７】
粒子（２３）の粒度が、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載のピストンリング。
【請求項８】
粒子（２３）が、硬質粒子及び／又は固体潤滑剤粒子及び／又は金属粒子であることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載のピストンリング。
【請求項９】
硬質粒子が、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、ダイヤモンド、炭化ホウ素又は炭化クロムからなることを特徴とする、請求項６に記載のピストンリング。
【請求項１０】
固体潤滑剤粒子が、グラファイト、硫化モリブデン、硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン又は窒化ホウ素からなることを特徴とする、請求項６に記載のピストンリング。
【請求項１１】
金属粒子が、鉄、銅、青銅、黄銅、アルミニウム、チタン又はスズからなることを特徴とする、請求項６に記載のピストンリング。
【請求項１２】
窒化された、場合により硬化された耐摩耗性の層を備えた鋼からなることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載のピストンリング。
【請求項１３】
堆積した粒子を有する少なくとも１種のポリアミドイミド又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトン並びに場合により添加剤及び助剤からなることを特徴とする、摩擦摺動面用の被覆剤。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）
【化４】
2008522104.tif 000010
［式中、基Ａｒは、
【化５】
2008522104.tif 000011
を含む群から選択され、かつｎは、２〜２００の整数である］のポリアミドイミド少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の被覆剤。
【請求項１５】
一般式（ＩＩ）
【化６】
2008522104.tif 000012
［式中、芳香族基は、任意の置換基を有してよく、かつｎは、２〜２００の整数である］のポリエーテルエーテルケトン少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の被覆剤。
【請求項１６】
少なくとも１種のポリアミドイミド又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトンが熱硬化可能であることを特徴とする、請求項１１に記載の被覆剤。
【請求項１７】
粒子の量が、被覆剤に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の被覆剤。
【請求項１８】
粒子の粒度が、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであることを特徴とする、請求項１１から１３までの何れか１項に記載の被覆剤。
【請求項１９】
粒子が、硬質粒子及び／又は固体潤滑剤粒子及び／又は金属粒子であることを特徴とする、請求項１１から１４までの何れか１項に記載の被覆剤。
【請求項２０】
硬質粒子が、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、ダイヤモンド、炭化ホウ素又は炭化クロムからなることを特徴とする、請求項１５に記載の被覆剤。
【請求項２１】
固体潤滑剤粒子が、グラファイト、硫化モリブデン、硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン又は窒化ホウ素からなることを特徴とする、請求項１５に記載の被覆剤。
【請求項２２】
金属粒子が、鉄、銅、青銅、黄銅、アルミニウム、チタン又はスズからなることを特徴とする、請求項１５に記載の被覆剤。
【請求項２３】
請求項１１から１８までの何れか１項に記載の被覆剤の、ピストンリング（２０）の摺動面の被覆のための使用。
【請求項２４】
内燃機関用のピストン−／ピストンリング装置（１０）であって、ピストン−／ピストンリング装置（１０）が、請求項１から１０までの何れか１項に記載のピストンリング（コンプレッションリング又はオイルリング）少なくとも１個を有することを特徴とする、内燃機関用のピストン−／ピストンリング装置（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動面がプラスチックを含有する被覆を備えたピストンリングに関する。本発明は更に、これに好適な被覆剤に関する。
【０００２】
従来技術において、ピストンリング又は少なくともその摺動面に、堆積したグラファイトを有するプラスチックからの自己潤滑性の滑り層を備えることは公知である。かかる滑り層は、例えば、スイス国特許文献ＣＨ５７７５６５に記載されている。しかし、現行の内燃機関においては、かかる滑り層は機械的強度及び温度安定性の要求をもはや充足するものではない。
【０００３】
ＤＥ１９５０６９１０Ｃ２は、溝及びピストンリングペアの表面が固体潤滑剤皮膜で被覆されたピストンリングペアを有するピストン−／ピストンリング装置を記載している。この皮膜は、ポリアミド又はエポキシド樹脂からの担体中に５８質量％までの割合で堆積した固体潤滑剤からの特殊な混合物を含有する。この固体潤滑剤は、皮膜の必要な温度安定性をもたらす。同様の固体潤滑剤皮膜は、ＤＥ１９５０４８０３に記載されている。
【０００４】
ＤＥ３９０３７２２Ｃ２は、溝及びピストンリングの表面（ピストンリングの摺動面を除く）が、ポリアミド又はポリイミド系の固体潤滑剤皮膜を備えたピストン−／ピストンリング装置を開示している。これにより、ピストンのピストンリングへの付着が防止される。
【０００５】
しかしながら、かかる固体潤滑剤皮膜はピストンリングの摺動面には使用することはできない。それというのも、トライボシステムのピストンリング−／シリンダ摺動面では、トライボシステムのピストンリング／溝とは全く異なる要求が存在するからである。
【０００６】
従って本発明の課題は、現行の内燃機関に好適であり、かつ、なじみ運転特性を改善する、被覆されたピストンリング又は被覆剤を提供することである。
【０００７】
この解決法は、請求項１の特徴部を有するピストンリング又は請求項１１の特徴部を有する被覆剤からなる。本発明によれば、被覆が、堆積した粒子を有する少なくとも１種のポリアミドイミド及び／又は少なくとも１種のポリエーテルエーテルケトンからなることが見込まれる。
【０００８】
ポリアミドイミド及びポリエーテルエーテルケトンが、現行の内燃機関用の滑り層の高められた要求を充たすことを見出した。ポリアミドイミド又はポリエーテルエーテルケトンは、粒子と一緒に滑り層を形成する、すなわち、この粒子は、ポリアミドイミド又はポリエーテルエーテルケトンからのマトリクス中に埋め込まれる。滑り層は、十分な耐熱性（少なくとも２５０℃まで）を示し、かつ摩耗しすぎることはない。これにより、滑り層の滑り特性は、なじみ運転段階の間に実質的に妨害されずに存在したままである。このことは、内燃機関の改善されたなじみ運転挙動をもたらす。なじみ運転段階の間にこげ跡の発生が回避される。なじみ運転段階が終了した後に、滑り層はもはや必要ではなく、ひいては摩耗してよい。
【０００９】
従来技術において公知のポリイミドと比べて、本発明にかかるピストンリング又は被覆剤は、高い強度及び靱性を有するという利点を有する。従って、耐摩耗性も高まることで、被覆は急速に摩耗することはない。更に、本発明にかかるピストンリング又は被覆剤は低い摩擦係数を有し、このことはその摩擦挙動を促進する。本発明にかかるピストンリング又は被覆剤は更に、従来技術と比べて、温度ピークに対して感受性が小さいので、例えば４５０℃までの温度への短時間の加熱は無害である。
【００１０】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、主鎖中にアミド官能基もイミド官能基も有するポリマーである。この製造方法は、一般的に公知である。例えば、無水トリカルボン酸、例えば無水トリメリット酸又はこれらのカルボン酸の塩化物とジイソシアネートもしくはジアミンとの重縮合により、ポリアミドイミドを製造することができる。この重合は、溶解状態で実施する。これらは、溶液から直接加工することができる。ポリアミドイミドは、極めて大きい耐熱性及び耐溶剤性を示す。
【００１１】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、それぞれ２個のエーテル基及び１個のケト基を介して交互にフェニレン基が結合したポリマーである。ポリエーテルエーテルケトンは、自体公知のように、塩化４−フェノキシベンゾイル又は二塩化テレフタル酸とジフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ触媒（例えば、ＡｌＣｌ3）存在下での重縮合により製造する。ポリエーテルエーテルケトンは、とりわけ極めて良好な熱形状安定性を有する部分結晶性の高融点の熱可塑性樹脂である。ポリエーテルエーテルケトンは、射出成形により容易に加工することができる。本発明により使用されるポリエーテルエーテルケトンは、そのフェニレン基上で任意に置換されていてよい。
【００１２】
粒子は、用途に応じて、例えば研磨剤、潤滑剤として又はプラスチックマトリクスの強度を高めるために利用することができる。この粒子と混合させたプラスチックは、ピストンリングの摺動面上に、自体公知のように吹き付けるか又は印刷する。
【００１３】
本発明の対象は更に、少なくとも１個の本発明にかかる被覆を有するピストンリングを備えた、内燃機関用のピストン−／ピストンリング装置である。
【００１４】
有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【００１５】
好ましくは、熱硬化させた、もしくは被覆剤をピストンリング上に塗布した後に熱硬化させたポリアミドイミド又はポリエーテルエーテルケトンを使用する。これにより、加工が容易になる。この被覆の層厚は、１〜２０μｍ、好ましくは３〜８μｍであってよい。
【００１６】
粒子の量は、被覆に対して約０．１〜４０質量％、好ましくは約０．５〜２０質量％であってよい。粒子の割合が大きすぎると、シリンダ摺動面及び滑り層の摩耗が高まり、かつプラスチックマトリクスの耐熱性が顕著に減少する。粒子の割合が小さすぎると、効果を示さない。
【００１７】
粒子の粒度は、例えば、約０．１〜１０μｍ、好ましくは約０．５〜２μｍの範囲内である。またこの場合にも、粒度が大きすぎるとシリンダ摺動面及び滑り層の摩耗が高まり、かつプラスチックマトリクスの耐熱性が減少する一方で、粒子が小さすぎると効果を示さないことが当てはまる。
【００１８】
この粒子は、例えば硬質物質粒子であってよい。好適な物質は、とりわけ酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、ダイヤモンド、炭化ホウ素又は炭化クロムである。これらは、微細なホーニングの場合と同様にシリンダ摺動面を微細に研磨するという作用を示すので、粗い尖端は除かれる。このために、この粒度及び量は、上述の好ましい範囲内であることが望ましい。
【００１９】
この代わりに又は付加的に、例えばグラファイト、硫化モリブデン、硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン又はヘキサ窒化ホウ素からなっていてよい固体潤滑剤粒子も堆積させることができる。固体潤滑剤粒子は、なじみ運転段階の間のこげ跡の発生を回避することに寄与する。これを特に効果的に促進できるようにするために、固体潤滑剤粒子が上述のような粒度及び量の範囲内であることが望ましい。特に、固体潤滑剤粒子の量が大きすぎる場合には、プラスチックマトリクスはもはや全ての粒子を湿潤させ、かつ包囲することができない。これにより、滑り層の機械的強度が減少するので、これはあまりに急速に、すなわちなじみ運転段階の完了前に除かれる。粒度が小さすぎる場合にも同じ悪影響が見られる。その場合、粒子の全表面は極めて大きいので、同様に粒子はプラスチックマトリクスによってはもはや確実には湿潤されず、かつ包囲されない。これに対して粒度が大きすぎる場合、特に層厚と比べて大きい場合には、摩耗効果の小さい粗い不均質な層が生ずる。
【００２０】
最後に、滑り層の更なる硬化のために、鉄、銅、青銅、黄銅、アルミニウム、チタン又はスズからの金属粒子が滑り層中に含まれていてよい。この場合にも、量及び粒度は上述した範囲内であり、ひいては耐摩耗性及び耐熱性は悪影響を受けないことが望ましい。
【００２１】
ピストンリングそれ自体はそれぞれの適用範囲に好適な全ての材料、例えば窒化鋼からなっていてよい。付加的に、ピストンリングは自体公知の耐摩耗性の層を摺動面上に備えていてよい；この場合、本発明にかかる被覆は、この耐摩耗性の層上に塗布する。
【００２２】
本発明の実施例を、付属の図面に基づき、より詳細に以下に説明する。単一の図は、模式的かつ正確な尺度ではない図において、ピストン−ピストンリング装置１０の断面を示している。ピストン１１は、自体公知のピストンリング溝１２を有する。このピストンリング溝１２中には、ピストンリング２０が嵌め込まれている。ピストンリング溝１２から半径方向に外側に突出するピストンリング２０の側面は、シリンダ１３のシリンダ摺動面１４と摩擦的相互作用を示す摺動面２１として機能する。
【００２３】
ピストンリング２０の摺動面２１は、ポリアミドイミド又はポリエーテルエーテルケトンからの被覆２２を備えている。この被覆２２中には、硬質物質、固体潤滑剤及び／又は金属もしくは合金からなる粒子２３が埋め込まれている。
【００２４】
好適なポリアミドイミドは、例えば商品名Ｔｏｒｌｏｎ(R)及びＫｅｒｍｅｌ(R)のもとで入手することができる。好適なポリエーテルエーテルケトンは、例えば商品名Ｖｉｃｔｒｅｘ(R)、Ｚｙｅｘ(R)、Ｈｏｓｔａｔｅｃ(R)及びＫｅｔｒｏｎ(R)のもとで公知である。
【００２５】
このポリアミドイミドは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【化１】
2008522104.tif 000003
［式中、Ａｒはアルキル基であり、例えば
【化２】
2008522104.tif 000004
であり、かつ
ｎは、２〜２００の整数である］を有する。
【００２６】
使用される原料は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008522104.tif 000005
のアミド酸及び一般式（Ｉ）のイミドからの混合物である。
【００２７】
この混合物は、非プロトン性溶剤中に溶解させる。好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。それというのも、これは臭いが少なく、かつ毒性が低いからである。この混合物を熱硬化させ、その際、同時に３つの工程が完了する：
１．溶剤が除去される。それというのも、溶剤が蒸発するからである。
２．アミド酸がイミド化される、すなわち、水の分解下でイミドに変換する。
３．同時に、鎖延長が生ずるので、ポリアミドイミドの分子量が増大する。
【００２８】
ポリエーテルエーテルケトンは、好ましくは、一般式（ＩＩ）
【化４】
2008522104.tif 000006
［式中、フェニレン基は、任意に置換されていてよく、かつｎは、２〜２００の整数である］を有する。
【００２９】
被覆剤は、当業者に知られているような塗料の製造方法により製造することができる。好適な溶剤で希釈された未硬化のプラスチック中に、粒子を撹拌導入する。場合により、安定した分散液を達するために助剤を添加してよい。必要であれば、好ましくは、粘度分散剤（Viskositaetsstellmittel）及び消泡剤を少量で添加する。粘度は、後の加工方法に応じて、溶剤の添加により調節する。
【００３０】
加工方法としては、特に吹き付け及びスクリーン印刷が好適である。被覆の施与の後に、熱硬化を、例えば１５〜３０分にわたって２００〜２２０℃で実施する。被覆されるべき面を、被覆の前に清浄することが推奨される。油、脂肪、粒子、塩等の残部を入念に除去することが望ましい。被覆されるべき面は、乾燥することが望ましい。被覆されるべき面は、リン酸塩化してもよく、又は硬質の耐摩耗性の層、例えばＣｒＮを備えてもよい。
【００３１】
第１の実施例においては、球晶の鋳鉄製のピストンリングを使用する。このリングは、従来技術により摺動面上に硬質クロム鍍金し、次いで寸法通りに研磨する。次いでこれを入念に洗浄し、そして乾燥させる。被覆剤を、ポリアミドイミドベース樹脂から製造する。１００ｇの樹脂固体を含有する量に対して、５ｇの酸化アルミニウム、１０ｇのグラファイトを順次添加し、そして激しく撹拌する。良好な流動特性を有する、起泡しない安定な分散液を得るために、少量の自体公知の塗料助剤を添加することが推奨される。次いで、この混合物を溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）で、吹き付け可能なコンシステンシーに希釈する。ピストンリングを円柱に積層させ、リング合口をステンシルで覆い、そして被覆剤をこのリングの摺動面上に吹き付ける。次いで、被覆を炉中で２００℃で３０分の滞留時間にわたって硬化させる。層表面上に小さい凹凸が形成される場合には、これをブラッシングにより除去することができる。
【００３２】
第２の実施例においては、摺動面上にＰＶＤ法において施与された窒化クロム層を備えた、窒化鋼製のピストンリングを使用する。被覆剤を、ポリアミドイミドベース樹脂から製造する。１００ｇの樹脂固体を含有する量に対して、４ｇの酸化アルミニウム、８ｇの二硫化モリブデンを順次添加し、そして激しく撹拌する。良好な流動特性を有する、起泡しない安定な分散液を得るために、少量の自体公知の塗料助剤を添加することが推奨される。次いで、少量の溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）で、スクリーン印刷可能なコンシステンシーに調節する。入念に清浄し、そして乾燥させたピストンリングを、心棒に緊締し、その際、合口は閉じられる。次いで、このリングをスクリーン印刷法により被覆する。次いで、被覆を炉中で２００℃で３０分の滞留時間にわたって硬化させる。層表面上に小さい凹凸が形成される場合には、これをブラッシングにより除去することができる。
【００３３】
第３の実施例においては、窒化鋼製のピストンリングを使用する。被覆剤を、ポリエーテルエーテルケトンベース樹脂から製造する。１００ｇの樹脂固体を含有する量に対して、４ｇの黄銅粉末及び１０ｇのＰＴＦＥを順次添加し、そして激しく撹拌する。良好な流動特性を有する、起泡しない安定な分散液を得るために、少量の自体公知の塗料助剤を添加することが推奨される。次いで、少量の溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）で、スクリーン印刷可能なコンシステンシーに調節する。入念に清浄し、そして乾燥させたピストンリングを心棒に緊締し、その際、合口は閉じられる。次いで、このリングをスクリーン印刷法により被覆する。次いで、被覆を炉中で２００℃で３０分の滞留時間にわたって硬化させる。層表面上に小さい凹凸が形成される場合には、これをブラッシングにより除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ピストン−ピストンリング装置１０の断面を示している
【符号の説明】
【００３５】
１０  ピストン−ピストンリング装置、  １１  ピストン、  １２  ピストンリング溝、  １３  シリンダ、  １４  シリンダ摺動面、  ２０  ピストンリング、  ２１  摺動面、  ２２  被覆、  ２３  粒子
【図１】
2008522104.tif 000013
【国際調査報告】
2008522104.tif 000014
2008522104.tif 000015
2008522104.tif 000016
2008522104.tif 000017