【事件の表示】
　特許第３０４２５３０号「ポリエステル樹脂組成物」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４２５３０号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３０４２５３０号の請求項１〜６に係る発明は、平成１１年８月２７日（国内優先　１９９８年８月２７日）に特許出願され、平成１２年３月１０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年４月９日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に記載された「０．３０重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。」を
「０．３０重量％以下のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。」と訂正する。
  （２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項５に記載された「処理槽中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。
　（ａ）温度４０〜１２０℃　
　（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水」を
「処理槽中において温度４０〜１２０℃の処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。」と訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　請求項６を削除する。
　（４）訂正事項ｄ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００８】中の「であることを特徴とする。」を
「のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであることを特徴とする。」と訂正する。
　（５）訂正事項ｅ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【００１３】中の「処理槽中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。」を
「処理槽中において温度４０〜１２０℃の処理水で処理されたものであることができる。」と訂正する。
　（６）訂正事項ｆ
　明細書の発明の詳細な説明中の段落【００１４】、【００１５】及び【００１６】の記載を削除する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、明細書中の段落【００３４】の記載に従って、ポリエステル樹脂組成物を水処理して得られたものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂは、請求項１の記載の訂正によって生じた内容に整合するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　上記訂正事項ｃは、請求項６を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｄは、特許請求の範囲を訂正することにより生じた詳細な説明中の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　上記訂正事項ｅ、ｆは、特許請求の範囲を訂正することにより生じた詳細な説明中の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜５に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】芳香族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ３以上、環状３量体の含量が０．３５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜１．３０デシリットル／グラムであることを特徴とする請求項２又は３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において温度４０〜１２０℃の処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、甲第１〜２号証を提出して、訂正前の特許第３０４２５３０号の請求項１〜６に係る各発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、請求項１〜６に係る各発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の特許第３０４２５３０号の請求項１〜６に係る各発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜６に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消すべき旨、主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）甲号証に記載の事項
　甲第１号証（特開平３−１７４４４１号公報）には、
「（１）固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンテレフタレートを、水と接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの処理方法。」（特許請求の範囲１項）が記載され、
「成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出した。
　本発明者らは、上記のような知見に基づいてさらに検討したところ、ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることにより、成形時の環状三量体などのオリゴマー類総量の増加を抑制できることができることを見出して、本発明を完成するに至った。」（第２頁右上欄６行〜１５行）と記載され、
「本発明では、上記のようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートに水処理を施すが、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有ガスなどと接触させることにより行われる。粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリエチレンテレフタレートを１〜１５０℃の水に１分間〜１００時間またはそれ以上好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われる。望ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを３０〜１５０℃の水に１分間〜１０時間浸漬することにより行われる。・・・特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することにより行われる。」（第６頁左上欄１６行〜右上欄１１行）と記載され、
「上記のようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施すことによって、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮合速度減少するとともに、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。」（第６頁左下欄５行〜１０行）と記載されている。
　甲第２号証（特開平６−３２９８８９号公報）には、
「エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルのペレットＡと、該ポリエステルＡと実質的に同じポリエステルで、下記特性を有する６５メッシュ以下のポリエステル微粉Ｂとからなり、ＢがＡに対して５０〜５００ｐｐｍ含有されてなるポリエステル組成物。
［η］Ａ≦［η］Ｂ≦［η］Ａ＋０．４
・・・。］」（特許請求の範囲）が記載され、
「これらの用途においては、内容物及びボトル自体の殺菌のため、熱水充填または高温下での熱充填が必要であるにも拘らず、通常のポリエチレンテレフタレート製ボトルでは耐熱寸法安定性が不足していることから、収縮などの変形が起こりボトル物性の低下や外観が損なわれるなどの問題が生じる。」（第２頁第１欄３１行〜３６行）と記載され、
「本発明の目的は、このような問題を解消し、曇りや異物がなく、耐熱性の優れるフイルム、容器等の包装材料として有用な耐熱包装材料用ポリエステルを提供することにある。」（第２頁第２欄２７行〜３０行）と記載され、
「本発明ではポリエステル微粉ＢはポリエステルＡに対して５０〜５００ｐｐｍの割合で含まれていることが必須である。５０ｐｐｍ未満では結晶化促進による耐熱性向上は認められず、５００ｐｐｍを越えるとボトルが曇ることがあり、異物の原因になる。」（第３頁第４欄５行〜９行）と記載されている。
（２）判断
　（i）訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）について
　甲第１号証の発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることを目的になされたものであり、成形時に金型汚れが発生する主な原因が、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことによるものであって、ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることにより、成形時の環状三量体などのオリゴマー類総量の増加を抑制することにより、前記目的を達成できたというものである。
　一方、本件発明は、芳香族系ポリエステルの中の芳香族系ポリエステルのファイン含量を調節することにより、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度の芳香族系ポリエステからなるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的に、さらに、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂組成物を提供する目的でなされたものである。
　そして、本件発明は、請求項１に記載の「芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであること」を採用することにより、前記目的を達成することができたものである。
　そうすると、本件発明と甲第１号証に記載された発明とは、ポリエステル樹脂を水で処理する点においては共通するものの、本件発明が、さらに、「芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下のポリエステル樹脂組成物」とするために、ポリエステル樹脂を水で処理するに当たり「水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理」するものであるが、甲第１号証の発明は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水に浸漬するもので、処理水の一部を繰り返し使用する点については何ら記載していないし、ポリエステルのファインの処理についても何も示していないから、両者の水処理方法は相違している。
　甲第２号証の発明は、通常のポリエチレンテレフタレート製ボトルでは耐熱寸法安定性が不足していることから、収縮などの変形が起こりボトル物性の低下や外観が損なわれるなどの問題が生じるため、このような問題を解消し、曇りや異物がなく、耐熱性の優れるフイルム、容器等の包装材料として有用な耐熱包装材料用ポリエステルを提供することを目的になされたもので、ポリエステルのペレットＡと、該ポリエステルＡと実質的に同じポリエステルで、特有の特性を有する６５メッシュ以下のポリエステル微粉Ｂとからなり、ＢがＡに対して５０〜５００ｐｐｍ含有されてなるポリエステル組成物とするものである。
　しかしながら、本件発明は前記記載したように、寸法安定性のみでなく、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂組成物を提供する目的でなされたものである。
　したがって、本件発明は、甲第２号証の発明とも相違するものである。
　そして、甲第１号証の発明は、前記記載のとおり、成形時に金型汚れが発生する主な原因が、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうという問題を解決したものであり、また、甲第２号証は、前記記載のとおり、通常のポリエチレンテレフタレート製ボトルでは耐熱寸法安定性が不足していることから、収縮などの変形が起こりボトル物性の低下や外観が損なわれるなどの問題が生じるため、このような問題を解消し、曇りや異物がなく、耐熱性の優れるフイルム、容器等の包装材料として有用な耐熱包装材料用ポリエステルを提供することを目的になされたものであるから、両者の解決すべき課題が相違しており、結局、甲第１号証の技術に甲第２号証の技術を組合わせることが予測できたと言うことはできない。
　また、本件発明は、訂正後の明細書の請求項１に記載された構成を採用することにより、特許明細書記載の格別の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、前記甲第１〜２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたということはできない。
（ii）訂正後の請求項２〜５に係る発明について
　訂正後の請求項２〜５に係る各発明は、本件発明を引用するものであるから、本件発明と同様に、前記甲第１号証に記載された発明ではないし、前記甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたともいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜５に係る各発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜５に係る各発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月１５日（２００１．６．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０４２５３０号の明細書の記載を、次のとおり訂正する。
（１）訂正事項ａ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項１に記載された「０．３０重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。」を
「０．３０重量％以下のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。」と訂正する。
　（２）訂正事項ｂ
　訂正前の特許請求の範囲の請求項５に記載された「処理槽中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。
　（ａ）温度４０〜１２０℃
　（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水」を
「処理槽中において温度４０〜１２０℃の処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂組成物。」と訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　請求項６を削除する。
　（４）訂正事項ｄ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００８】中の「であることを特徴とする。」を
「のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたものであることを特徴とする。」と訂正する。
　（５）訂正事項ｅ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【００１３】中の「処理槽中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。」を
「処理槽中において温度４０〜１２０℃の処理水で処理されたものであることができる。」と訂正する。
　（６）訂正事項ｆ
　明細書の発明の詳細な説明中の段落【００１４】、【００１５】及び【００１６】の記載を削除する。
（５４）【発明の名称】
ポリエステル樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下
のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたもの
　【請求項２】　芳香族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
　【請求項３】　主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ３以上、環状３量体の含量が０．３５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
　【請求項４】　主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜１．３０デシリットル／グラムであることを特徴とする請求項２又は３記載のポリエステル樹脂組成物。
　【請求項５】　ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において
温度４０〜１２０℃の
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、芳香族系ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常の芳香族系ポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。芳香族系ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
　【０００３】
　また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面に芳香族系ポリエステルに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
　【０００４】
　また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、即ち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる芳香族系ポリエステル、特に、結晶化速度が速い、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルであることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
　【０００６】
　こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体を予め芳香族系ポリエステルを固相重合しておいて減少させる方法か行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、特公平３−４７８３０号公報では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間か必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるもののまだ、不十分であり、場合によっては充分な効果が得られないものであった。
　【０００７】
　本発明は、上記従来のポリエステル樹脂組成物の有する問題点を解決し、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの中の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）含量を調節することで、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度の芳香族系ポリエステル、特に、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステル（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある）からなるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍとからなり、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下
のポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物は、重合後チップ状に形成したものを水処理に付したもので、該水処理工程において使用される水の少なくとも一部に処理槽から排出された水を再度処理槽に戻し、繰り返し使用することにより水処理して得られたもの
　【０００９】
　上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの中の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）の含量を調節することで、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度の樹脂を得ようとするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
　【００１０】
　この場合において、芳香族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有するものであることができる。
　【００１１】
　また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ３以上、環状３量体の含量が０．３５重量％以下であることができる。
　【００１２】
　また、この場合において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであることができる。
　【００１３】
　また、この場合において、ポリエステル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中において
温度４０〜１２０℃の
　【００１７】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
　【００１８】
　本発明で用いる芳香族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の８５モル％以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の９５モル％以上含む結晶性ポリエスチルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示することができる。
　【００１９】
　本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
　【００２０】
　また、本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
　【００２１】
　本発明で用いるのに好ましい、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％．以上含む線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルである。
　【００２２】
　前記芳香族系ポリエステル中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
　【００２３】
　また、前記芳香族系ポリエステル中に共重合して使用されるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
　【００２４】
　さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
　【００２５】
　前記の芳香族系ポリエステルは、従来から公知の製造方法によって製造することができる。例えば、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
　【００２６】
　さらに芳香族系ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。このような製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。
　【００２７】
　このようなファインは結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このような芳香族系ポリエステルから成形した成形体、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部の結晶化度が過大となってキャップで正常に密栓できなくなる。また、ファイン含量を一定値以上にすることで金型汚れを安定して低減させることができる、との知見を得た。このような点を種々検討した結果、本発明に到達したのである。
　【００２８】
　本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．５５デシリットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくなる。
　【００２９】
　また、本発明において、主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルのファイン（ｂ）の極限粘度は通常、０．５５〜１．３０、好ましくは０．５７〜１．００、さらに好ましくは０．５８〜０．９０である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形体の透明性が悪くなり、口栓部の結晶化度が大きくなりすぎる。また、好ましくはＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度と同一か、又はＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度からＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
　【００３０】
　なお、芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成とはファイン（Ｂ）の共重合成分、及び該共重合成分含量が、芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）と同一であることを意味する。
　【００３１】
　また、前記芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）のポリエステル樹脂組成物中での含量は０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮率が変わり、結晶化後の口栓部のサイズが規定値外となり、正常なキャッピングが不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。これは、金型内で延伸フロー成形したときに、芳香族系ポリエステルが金型に触れた部分から結晶化が起こるが、ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は結晶化が遅く、芳香族系ポリエステル中のオリゴマーが表面に移動析出しやすいため、金型汚れが激しくなるものだと考えられる。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、この場合もまた口栓部の収縮率が変わるため、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、パリソン成形時にパリソンの肉厚部分（口栓部スクリュー部、サポートリング部、ゲート部など）が結晶化したり、パリソンの冷却むらによりパリソンの一部が結晶化し、ボトルに成形した場合その部分が白化して外観を損なう場合や、ひどい場合には結晶化した部分で均一な延伸ができず、ボトル本体の厚みむらが生じたり変形する問題が起きる。
　【００３２】
　従来の水処理による触媒失活されていないボトル用芳香族系ポリエステルでも、ファインの含量によってヘイズが変化したり、結晶化速度が変化する現象は認められていた。しかし、水処理による触媒失活した芳香族系ポリエステルで現れるような、パリソン自身の透明性の低下や結晶むらによるボトルの変形は見られなかった。これは定かではないが、触媒の失活により触媒として芳香族系ポリエステルに含有されているゲルマニウム化合物が水と反応して芳香族系ポリエステルに不溶な粒子となり、これが結晶核になり結晶化を促進する作用や、工業的に水処理に使用する水の不純物（微粒子類、各種金属イオンなど）の結晶化促進作用との相乗効果ではないかと考えられる。
　【００３３】
　本発明において、芳香族系ポリエステルのファイン含量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含量の高い芳香族系ポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含量の非常に少ない芳香族系ポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
　【００３４】
　ポリエステル樹脂組成物中の芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）含量を０．１〜３００ｐｐｍにするには、次のような方法が実用的である。即ち、まず、水処理の工程において、処理するための水の少なくとも一部は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し返し繰り返し使用されている水であることが好ましい。水を再使用することにより、処理水中の微粉量をコントロールすることが可能で、ひいては樹脂組成物のファイン含量をコントロールすることが容易である。微粉量が０である水を水処理に用いると、樹指に付着していたファインが水によって流され０．１ｐｐｍを下回ることがある。
　【００３５】
　さらには処理水中の微粉量を１０００ｐｐｍ以下になるように調節しながら行うことが好ましい。微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステル樹脂組成物のファイン含量が３００ｐｐｍを越えることがある。
　【００３６】
　さらには水処理、乾燥工程、篩い分け工程及び空気流による芳香族系ポリエステルのファイン除去工程を通したポリエステル樹脂組成物を用いるか、このポリエステル樹脂組成物のファイン含量が０．１ｐｐｍを下回るときは、この低ファインポリエステル樹脂組成物にファイン除去工程を通していないファイン含量の多いポリエステル樹脂組成物を混合するか、または水処理工程での処理水から集められたり、ファイン除去工程から回収されたファインを添加することで調整することができる。
　【００３７】
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状３量体を含むが、その含量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは０．３０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する。
　【００３８】
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
　【００３９】
　２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
　【００４０】
　芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
　【００４１】
　前記の目的を達成するために芳香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
　【００４２】
　なお、芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。
　【００４３】
　熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
　【００４４】
　以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
　【００４５】
　芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
　【００４６】
　芳香族系ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
　【００４７】
　芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
　【００４８】
　この、芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
　【００４９】
　以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
　【００５０】
　芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効率的にすることもできる。
　【００５１】
　芳香族系ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
　【００５２】
　上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
　【００５３】
　水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリエステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
　【００５４】
　バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
　【００５５】
　乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
　【００５６】
　上記のように芳香族系ポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
　【００５７】
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶融して成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、そのＴｃ１が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下であることが好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常に悪くなる。
　【００５８】
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造することができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中空成形体を製造することも好ましい。
　【００５９】
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
　【００６０】
　なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
　【００６１】
（１）芳香族系ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
　１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
　【００６２】
（２）芳香族系ポリエステルの環状３量体の含量
　試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
　【００６３】
（３）芳香族系ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）
　乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
　【００６４】
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
　　［溶融後の環状３量体含量（重量％）−溶融前の環状３量体含量（重量％）］
　【００６５】
（４）ファイン含量の測定
　芳香族系ポリエステルのチップ０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液を２リットル／分の流量でシャワー状にかげながら、全振幅幅７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、芳香族系ポリエステルのチップを合計２０ｋｇ篩った。ふるい落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。
　　ファイン含量＝ファイン重量／篩いにかけた芳香族系ポリエステルチップ重量
　【００６６】
（５）芳香族系ポリエステルチップの密度
　四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
　【００６７】
（６）ボトルのヘイズ（霞度％）
　５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。
　【００６８】
（７）ボトルのヘイズむら
　１０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズメータでヘイズを測定した。
　　ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
　【００６９】
（８）ボトルの厚みむら
　ホトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みとした）。
　　厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値
　【００７０】
（９）キャッピング性
　成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリプロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピレン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。この、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウントした。
　【００７１】
（１０）金型汚れの評価
（未延伸シートによる評価）
　ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを得、金型温度１６５℃、金型への押付時司１．０秒、サイクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成形回数で金型汚れの評価とした。
（二軸延伸成形容器による評価）
　ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポブラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
　【００７２】
（１１）Ｔｃ１（ＤＳＣ測定）
　セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０により、下記（１３）で成形した成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
　【００７３】
（１２）成形板のヘイズ（霞度％）
　下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。
　【００７４】
（１３）成形板の成形
　乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの３ｃｍ×５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均値である。２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１測定に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
　【００７５】
（１２）処理槽の処理水中の微粉量（ｐｐｍ）
　処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ−８８０１による呼び寸法８５０μｍのフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出した。
　【００７６】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　【００７７】
（実施例１）
　予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、ＤＥＧ含量は２．７モル％であった。
　【００７８】
　この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
　【００７９】
　得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３０重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３であった。
　【００８０】
　ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の処理槽を使用した。
　【００８１】
　処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴ樹脂組成物含有のファイン含量は３５ｐｐｍ、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）は０．０４重量％であった。
　【００８２】
　この組成物について未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、１００００回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
　【００８３】
（実施例２）
　実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂を使用し、微粉量が約３５０ｐｐｍの処理水を使用する以外は実施例１と同一の方法により同一の水処理槽で水処理を行った。
　【００８４】
　この組成物について未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、１００００回以上のシート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは認められず、ボトルの透明性（ヘイズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
　【００８５】
（比較例１）
　実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂をガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約９５℃で４時間処理した。これを乾燥し本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。
　【００８６】
　この組成物について未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
　【００８７】
　表１から明らかなように、得られた芳香族系ポリエステル樹脂組成物中のファイン含量は０．０１ｐｐｍ、溶融時の環状３量体増加量は０．０５重量％であった。また、４０００回程度のシート成形、ボトル成形により金型汚れが確認され、また、ボトルの透明性（ヘイズ）が大きく劣っていた。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングした後ボトルを倒し放置し、口栓部の変形、内容物の漏洩を調べたが満足できるものではなかった。
　【００８８】
（比較例２）
　実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂を使用し、微粉量が約３０００ｐｐｍの処理水を使用する以外は実施例１と同一の方法により同一の水処理槽で水処理を行った。
　【００８９】
　表１から明らかなように、得られたポリステル樹脂組成物中のファイン含量は１０２０ｐｐｍ、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）は０．０５重量％であった。また、金型汚れまでの成形回数はシート成形、ボトル成形とも１００００回以上と問題がなかったが、得られたボトルの胴部ヘイズは７．２％と高く透明性が不良であった。このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、内容物の漏洩を調べたところ、内容物の漏れが認められた。
　【００９０】
（比較例３）
　実施例１と同一の溶融重縮合及び固相重合条件でＰＥＴ樹脂を製造し、篩分工程及びファイン除去工程の能力を上げてファイン含量は０．０５ｐｐｍのＰＥＴを得た。このＰＥＴ樹脂の溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）は０．５４％であった。このＰＥＴ樹脂を水処理せずに実施例１と同様の条件でシート成形、ボトル成形して金型汚れ評価試験を実施したが、金型汚れがひどく、得られたボトルの胴部ヘイズは８．２％と高く透明性が不良であった。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置し、内容物の漏洩を調べたところ、内容物の漏れが認められた。
　【００９１】
　【表１】
　【００９２】
　【発明の効果】
　本発明のポリエステル樹脂組成物によれば、芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）が０．１〜３００ｐｐｍ含まれ、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下であることによりシート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくなり、長時間、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。そして、透明性のよい、耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中空成形体を得ることができる。これは、水処理により溶融成形体のオリゴマー含量増加量が極力おさえられると共に、芳香族系ポリエステルのファインが存在することにより成形体表面の結晶化の程度が成形体内部の結晶化の程度より高くなり、このため環状３量体等オリゴマーが表面に至らず表面近くの内部にとじこめられるため金型汚れが少なくなるのではないかと推測する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いる装置の概略図。
　【符号の説明】
　１　　原料チップ供給口
　２　　オーバーフロー排出口
　３　　芳香族系ポリエステルチップと処理水との排出口
　４　　水切り装置
　５　　微粉除去装置
　６　　配管
　７　　微粉除去済み処理水の導入口
　８　　自然水導入口
　９　　粒子除去装置