【事件の表示】
　特許第２９２３７５７号「６価セレンの還元方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２３７５７号の特許を維持する。
【理　由】
１、手続の経緯
　本件特許第２９２３７５７号は、平成８年９月２７日に特許出願され、平成１１年５月７日にその特許の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立てがあり、取消理由が通知されたところ、その指定期間内である平成１２年５月１８日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正事項
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１において、
「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」とあるのを、
「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄と共にアルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許明細書第３頁第２２行〜２３行（特許公報第２頁右欄第１０行〜１２行）に記載の「６価セレンを含む酸性水溶液中に塩化第一鉄を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」を「６価セレンを含む酸性水溶液中に塩化第一鉄と共にアルカリ金属の塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許明細書第５頁第５行〜１２行（特許公報第３頁左欄第７行〜１７行）に記載の実施例１の記載を削除する。
訂正事項ｄ．
　特許明細書第５頁第１４行（特許公報第３頁左欄第１８行）に記載の「実施例２」を「実施例１」と訂正する。
訂正事項ｅ．
　特許明細書第５頁第２２行（特許公報第３頁右欄第３行）に記載の「実施例３」を「実施例２」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許明細書の段落００１３〜００１５の記載及び実施例の記載に基づいて、「塩化第一鉄」と共に「アルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素」を添加することを特定するものであるから、この訂正ａは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であり、また願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｂ〜ｅは、上記訂正ａで特許請求の範囲を減縮したことに伴い、発明の詳細な説明の記載を整合させようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｅは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ、独立特許要件の判断
　上記訂正後の発明、即ち全文訂正明細書に記載された請求項１に係る発明は、後記３に記載したものから明らかなように独立して特許を受けることができるものである。
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該請求を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア、請求項１に係る発明
  訂正明細書の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄と共にアルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法。」
イ、申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証（特開平８−１９２１６６号公報）、甲第２号証（「環境管理」第３０巻第６号、平成６年６月１０日、産業環境管理協会発行、第３３〜４０頁）を提出して、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである旨の主張をしている。
ウ、対比・判断
　甲第１号証には、「セレン含有水に、チオ尿素をその濃度が１００〜７００ｍｇ／リットルとなるよう添加したのち酸を加えてｐＨを２以下に調整し、６０〜１００℃に加熱し、さらに、アルカリを加えてpＨを６〜１０に調整したのち高分子凝集剤を添加することを特徴とするセレン含有水の処理方法。」（特許請求の範囲）に関する発明が記載され、その従来技術の説明として、「排水に硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を加えた後、中和剤を添加し、セレンを水酸化鉄との混合物として共沈除去する方法が提案されている。しかしこの方法では最終処理水中のセレン濃度は０．２〜０．４ｍｇ／リットルにまでしか低下せず、０．１ｍｇ／リットルという排水基準を達成することができない。・・・セレン酸イオンを含有する排水にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ又はＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを添加し、
Na2SeO4＋６Fe(OH)2→Se0＋３Fe2O3＋２NaOH＋５H2O
にしたがってセレン酸イオンを還元処理する方法を提案している。しかし、この方法によれば、・・・発生するスラッジの量が多くなるので現実的な方法とはいえない。」（第２頁左欄３１〜４８行）と記載されており、比較例３，４には、還元剤としてチオ尿素のかわりに硫酸第一鉄を用いた処理について記載され、「実施例１よりも還元反応前のｐＨを低くしたにもかかわらず、還元座として硫酸第一鉄を用いると、上澄水中の全セレン濃度が高く、また、スラッジも多い」、「還元剤として硫酸第一鉄を１５００ｍｇ／リットルになるように多量に用いると、上澄水中の全セレン濃度はようやく０．１ｍｇ／リットル以下になるが、スラッジの量が極めて少ない。」ことが示されている。
　そこで、本件発明と甲第１号証記載の発明とを対比すると、両者は、６価セレンを含む酸性水溶液中で第一鉄塩で処理する６価セレンの還元方法である点で一致するものであるが、本件発明では、第１鉄塩として塩化第一鉄を使用すると共に、アルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加する方法に特定しているのに対して、甲第１号証には塩化第一鉄を使用すると共に、アルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を併用することは明示されていない点で相違している。
　上記相違点について検討すると、甲第１号証には、塩化第一鉄と併用するアルカリ金属塩化物及び活性炭素については全く記載されていないし、そもそも、甲第１号証では塩化第一鉄を添加する方法は、発生するスラッジが多く好ましくないとされている。また、甲第２号証には、セレン含有廃水処理について記載があり、還元処理法として「還元剤としては硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸ナトリウムなどが知られている。セレン酸ナトリウム水溶液（Ｓｅ２３．８ｍｇ／ｌ、ｐＨ６．４）に硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）１００ｍｇ／ｌを加え、カセイソータでｐＨ７に調整し、１０分間撹拌後、５分間静置し、ろ過後、ろ液中のＳｅ濃度は不検出であった。」（第３９頁左欄）と記載されており、硫酸鉄（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）とがセレンの還元に同様に使用し得ることが示されているに過ぎず、アルカリ金属塩化物及び活性炭素の使用については全く記載されていない。
　また、本件明細書の実施例、参考例及び比較例の記載からみて、第１鉄塩として塩化第一鉄を使用すると共に、アルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加する方法、これらを併用しない方法と比較して、セレンイオンの還元効果が優れているといえる。
　なお、特許異議申立人は、甲第１号証の比較例で処理している排水は肺炎脱硫排水であるから、当然にＮａイオン、Clイオンを含んでいるから、アルカリ金属塩化物を添加したものと同じ結果となる旨の主張をしているが、該イオンが、セレンを効果的に還元する上でアルカリ金属塩化物の添加を不要とする程に含有しているとする根拠は示されていない。
　結局、本件発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、特許法第２９条第２項規定により特許を受けることができないものではない。
４、むすび
　以上のとおり、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る特許を取り消すことができない。
　また、請求項１に係る特許について、他に取消理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年７月３１日（２０００．７．３１）
【訂正の要旨】
　特許第２９２３７５７号の明細書中、特許請求の範囲の減縮を目的として、
ａ．特許請求の範囲の請求項１において、
「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」とあるのを、
「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄と共にアルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」と訂正し、
明りょうでない記載の釈明を目的として、
ｂ．特許明細書第３頁第２２行〜２３行（特許公報第２頁右欄第１０行〜１２行）に記載の「６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」を「６価セレンを含む酸性水溶液中に塩化第一鉄と共にアルカリ金属の塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法」と訂正し、
ｃ．特許明細書第５頁第５行〜１２行（特許公報第３頁左欄第７行〜１７行）に記載の実施例１の記載を削除し、
ｄ．特許明細書第５頁第１４行（特許公報第３頁左欄第１８行）に記載の「実施例２」を「実施例１」と訂正し、
ｅ．特許明細書第５頁第２２行（特許公報第３頁右欄第３行）に記載の「実施例３」を「実施例２」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
６価セレンの還元方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　６価セレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄と共にアルカリ金属塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、排水等の水溶液中に含まれる６価セレンの還元除去に関して、従来法では困難な６価セレンを、４価ないしは固体セレンへ還元する方法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　排水中の４価セレンの除去法に関しては従来より数多く報告されてきた。これらの方法は、還元法と吸着法に大きく２つに分けることができる。還元法は種々の還元剤を添加する方法や、電気化学的還元によるメタル化法などがある。一方吸着法では金属水酸化物や硫化物に吸着させる方法や、水酸化物生成過程における共沈現象を利用した方法があげられる（特公昭４８−３０５５８、特開平５５−９９３７８）。
　　　【０００３】
　以上は、いずれも４価セレンに関する除去法であるが、６価セレンは４価セレンとその構造を異にし、水溶液中では硫酸イオンと同じ酸素４配位のオキシアニオンないしはアシッドオキシアニオンの形で存在している。そのため、４価セレンヘの酸化還元電位は比較的高く、熱力学的には４価への還元が容易であるにも関わらず、電極などによる電気化学的還元をうけにくく、また還元剤とも速やかに反応しにくいとされている。
　　　【０００４】
　４価セレンに対して有効な手段であった吸着法や共沈法に関しては、４価セレンの水溶液中における安定イオン種の亜セレン酸イオンと６価セレンの安定イオン種であるセレン酸イオンが、ともにオキシアニオンでその価数が−２価であるにもかかわらず、水酸化物や硫化物への吸着特性が大きく異なり、６価セレンに関しては除去率が低く十分とはいえない。
　　　【０００５】
　一般に、金属成分の濃縮や分離精製に幅広く用いられている溶媒抽出法に関しては、６価セレンに対する有効な抽出剤が見あたらない。しかも排水処理の場合にはセレンの濃度が小さいため、溶媒抽出法は有効な手段とは考えにくい。
　これらの低濃度の金属成分の濃縮や分離にはイオン交換法が用いられることが多いが、硫酸イオンなどのイオン構造のよく似たイオン種が多量に共存する場合には、その除去率が低く、あらかじめ共存イオン種の除去が必要となるため処理工程がより複雑化するおそれがある。
　　　【０００６】
　溶解度積の小さい難溶性塩を生成するイオン種を添加する方法は、排水処理法として多く用いられている。セレン酸イオンについては、セレン酸バリウムの溶解度積が３．１６×１０−８と小さいことを利用して６価セレンを除去する方法（特開平０５−７８１０５）がある。しかし６価セレンと共存することが多い硫酸イオンが多量に存在する場合には、過剰のバリウム塩の添加が必要となる。
　セレン酸鉛も溶解度積の比較的小さい塩であるが、排水処理のような低濃度のセレン酸に対しては、過剰の鉛塩が必要となることや、加えた鉛の処理が必要なことから適当な方法とはいえない。
　　　【０００７】
　セレン酸の還元方法は分析化学の分野で幅広く研究がなされた。これは６価セレンよりも４価セレンの方が感度が高く、微量分析に適しているためである。代表的な例としては、濃塩酸を添加し煮沸させて還元する方法や、濃塩酸にヒドラジンを加える方法が挙げられる。しかし、これらはいずれも濃塩酸を使用することから、多量の排水を処理する方法としては適当でない。また、亜硫酸ガスは、セレンの製錬工程においては亜セレン酸からセレンを還元析出させるために用いられるガスであるため、セレン酸から亜セレン酸への還元にも適用される。しかし濃厚で、温度が高い場合には効果的であるが、この場合にも排水処理には適していない。
　　　【０００８】
　ｐＨが０〜３の水溶液に関しては、硝酸ニッケルなどの遷移金属化合物と水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いてセレンを沈殿として排水から除去する方法がある（特開平８−１３２０７４）。しかしながら、水素化ホウ素ナトリウムなどの比較的高価な試薬が必要であり、問題が残されている。
　　　【０００９】
　セレンの製錬工程では、亜セレン酸を還元剤を用いて元素状セレンにまで還元している。この還元剤には亜硫酸ガスが用いられることが多い。亜硫酸ガスによる亜セレン酸の還元速度はｐＨが低い方が大きく、加えてテルルの混入が少ないと言われているため、酸性側での操業がなされることが多い。したがってその排水は酸性水溶液となっている。また４価セレンに関しては、水酸化第二鉄を用いた共沈法など効果的な除去方法がある。したがって、製錬工程直後の酸性水溶液中における６価セレンを４価へ還元することが、６価セレンの有効な除去方法につながると考えられる。
　　　【００１０】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、セレンの製造工程後の酸性排水等の６価セレンを含む水溶液から、６価セレンを４価ないしは０価まで還元する方法を提供することをその課題とする。
　　　【００１１】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明は、６価セレンを含む酸性水溶液中に塩化第一鉄と共にアルカリ金属の塩化物及び／又は活性炭素を添加することを特徴とする６価セレンの還元方法である。
　　　【００１２】
　本発明の方法を実施するには、６価セレンを３０〜３００ｐｐｍ程度含有する酸性水溶液に、塩化第一鉄を添加する。この場合の排水温度は、２５〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃であるが、セレン製錬排水は７０℃から８５℃程度で温度が高く、このような排水においては、あらためて加熱する必要はない。ここで、排水のｐＨが低いほど還元速度は大きくなる。これは反応に寄与する水素イオン濃度が大きくなり、還元反応を促進させるからである。この反応には水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であればよい。水素イオン濃度の調整は、塩酸や硫酸等の酸を用いて行うことができる。また、添加する塩化第一鉄の量が多いほど還元速度大きい。塩化第一鉄の添加量は、排水中のＦｅ（ＩＩ）濃度で、０．１〜１モル／リットル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルである。なお、第一鉄イオンは溶液中の溶存酸素と反応して第二鉄イオンに酸化されるため、反応中に溶液を空気が触れないようにすることが望ましい。また排水の温度は高いほど還元速度が大きく７０℃から９０℃程度が望ましい。
　　　【００１３】
　本発明者らの研究によれば、排水に対して、塩化第一鉄だけでなくアルカリ金属の塩化物を添加することによって還元速度が著しく大きくなることが見出された。同じ濃度におけるアルカリ金属イオンの影響の大きさは、リチウム、ナトリウム、カリウムの順であり、イオン半径の小さいイオンの方が還元速度が大きくなった。アルカリ金属塩化物の添加量は、排水１リットル中、０．５〜３モル、好ましくは１〜２モルである。
　　　【００１４】
　また、排水中に活性炭素を添加した場合には６価セレンの還元速度は大きくなることが見出された。このときには溶液中の４価セレンは１ｐｐｍ程度しか検出されなかった。これは活性炭素の添加は４価セレンの０価への還元速度を著しく大きくすることによる。このとき、０価まで還元されたセレンは活性炭素に吸着し、反応容器内壁や撹拌装置に付着しなかった。活性炭素の添加量は、排水１リットル中、０．１〜５ｇ、好ましくは０．５〜１ｇである。
　　　【００１５】
　本発明においては、第一鉄イオンが直接の還元剤になり、６価セレンを４価ないし元素状のセレンにまで還元する。このとき反応を進行させるためには水素イオンが不可欠である。またアルカリ金属イオンや活性炭素の添加はこの反応を促進させる働きがある。
　　　【００１６】
　　【実施例】
　次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　　　【００１７】
実施例１
　６価セレンを１００ｐｐｍ含む溶液に、塩酸濃度を１ｍｏｌ／ｌ、塩化リチウムを１ｍｏｌ／ｌおよび塩化第一鉄を０．２ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、７０℃に保った場合には、２時間後、５時間後には６価セレンの還元率はそれぞれ６４％、９７％に達した。
　参考例として、塩化リチウムを含まない水溶液では、２時間後、５時間後の６価セレンの還元率はそれぞれ２２％、５５％にすぎなかった。
　　　【００１８】
実施例２
　６価セレンを１００ｐｐｍ含む溶液に、塩酸濃度を１ｍｏｌ／ｌ，塩化第一鉄を０．２ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、さらに活性炭素（粉末状）を１リットル当り１ｇ加えて、７０℃に保った場合には５時間後、１０時間後には６価セレンの還元率がそれぞれ６０％、７３％に達した。比較例として、活性炭素を含まない水溶液では、２時間後、５時間後の６価セレンの還元率はそれぞれ５５％、６４％であった。一方、活性炭素を添加した場合、５時間後の４価セレンの濃度は１．２ｐｐｍであった。これに対して、添加していない溶液では４１ｐｐｍと非常に高く、活性炭の添加は結果的に６価セレンの還元に対してよりも、４価セレンの除去に対して著しい効果があった。
　　　【００１９】
　　【発明の効果】
　本発明は、６価セレンの４価への還元率が高く、特にセレン製造工程からの酸性排水に対して効果を有する。また、第一鉄イオンは第二鉄イオンヘの酸化ならびに中和処理をすることによって、４価セレンから除去することができることから、有効な還元剤と考えられる。