(57)【要約】例えばＰＶＣのようなハロゲン有機廃棄物を、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の存在下で加水分解し（１）、その後に加水分化物（２）を加水分解物の固体画分（４）及び加水分解物の液体画分（３）に分離することによって、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物の純粋なハロゲン塩を製造する方法。加水分解物の液体画分を例えばＨＣｌのようなハロゲン化水素酸で中和し（６）、個々にフロキュラントを加え（７）、固体を含む画分及び水性画分に分離し（９）、前記水性画分をナノろ過する（１１）ことによる、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属或いはそれらの混合物の純粋なハロゲン塩を製造する方法。ナノフィルターによる透過物は、真空塩に対する要求を満たすのと同程度の、従来法の蒸発（１４）によって驚くべきほど純度の高い結晶が得られるような純度である。
2008536787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）１重量部の微粉砕したハロゲン有機廃棄物の１−１０重量部の水性媒体中での懸濁液を、塩基の存在下２００−３００℃の温度に、水を液状に保つに十分な圧力で、存在する略全ての有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に変換させるに十分な時間加熱して加水分解する工程、並びに
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得た加水分解物を加水分解物の固体画分及び加水分解物の液体画分に分離する工程とを備える前記ハロゲン有機廃棄物を分解するための該廃棄物の処理により生じた加水分解物の液体画分からアルカリ及び／又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物の純ハロゲン化塩を製造するに当たり、
前記加水分解物の液体画分に、更に
工程ａ）ハロゲン化水素酸による中和
工程ｂ）凝集剤の添加
工程ｃ）前記工程ｂ）の材料の固体含有画分及び水溶液への分離、
工程ｄ）残留物及び透過物を得るための前記水溶液のナノろ過を施し、然る後、該透過物を純塩類を得るのに既知な方法で処理することを特徴とするアルカリ及び／又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物の純ハロゲン化塩の製造方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）の分離を遠心分離によって行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｃ）の分離をろ過によって行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｄ）が、前工程の透過物を供給材料としてその後の工程に導入する一連の２以上のナノろ過工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｄ）のナノろ過による残留物又は残留物類を、前記工程ｃ）の分離に再利用することを特徴とする前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｄ）のナノろ過による透過物又は最後の透過物を真空蒸発させて結晶化塩を回収／獲得することを特徴とする前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）で得た前記加水分解物の固体画分と、前記工程ｃ）で得た固体含有画分とを一緒にし、この一緒にした画分に後加熱を施して室温以下の融点及び室温を超える騰点を有する有機化合物を遊離させることを特徴とする前記請求項の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｃ）で得た固体含有画分を更に処理して重金属を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）に用いる凝集剤が陰イオン性凝集剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｄ）のナノろ過を、分子のカット数１００−４００ダルトン、好ましくは１５０−３００ダルトンのナノフィルターを用いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｄ）のナノろ過を、膜間圧５００−１５００ｋＰａ、好ましくは８００−１２００ｋＰａで行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
得られた塩がＮａＣｌであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
得られた塩が主としてＮａＣｌ及びＣａＣｌ２からなる混合物であることを特徴とする請求項１―１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
得られた塩が主としてＮａＢｒ及びＣａＢｒ２からなる混合物であることを特徴とする請求項１−１１の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉砕状態のハロゲン有機廃棄物１重量部と水性媒体１−１０重量部とからなる懸濁液を２００−３００℃、好ましくは２５０−２８０℃の温度に塩基の存在下、水を液状に保つに十分な圧力で、存在する略全ての有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に変換するに十分な時間加熱して加水分解する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得た加水分解物を加水分解物の固体画分及び加水分解物の液体画分に分離する工程（ＩＩ）とを備え、前記ハロゲン有機廃棄物の分解処理によって生じた加水分解物の液体画分からアルカリ及び／又はアルカリ土類金属若しくはこれらの混合物の純ハロゲン化塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にハロゲン有機廃棄物の処理方法が開示されている。該ハロゲン有機廃棄物は、微粉砕状態の廃棄物の水性媒体中の懸濁液をアルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物のような塩基の存在下、２５０−２８０℃の温度で水を液状に維持するに十分な圧力下存在する略全ての有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に変換するに十分な時間加熱して加水分解することにより分解される。該加水分解に用いる水性媒体は、存在する塩基の十分な量及び得られるハロゲン化塩の全てが加水分解の全プロセス中で溶液状態にあることを確実にするだけの含水量を有する。加水分解により分解した後、得られた加水分解物を固相と液相に分離し、その後、固相を後熱処理して室温以下の融点と室温を超える騰点を有する再利用可能な有機化合物を遊離する。
【０００３】
加水分解物の液相は、蒸発、分離且つ利用可能な種々のアルコール類を含む。これは、硫酸カルシウムと、アルカリ及び／又はアルカリ土類ハロゲン化物、アルカリ及び／又はアルカリ土類水酸化物及び重金属含有化合物を含有する他の無機化合物とを含む固体含有残渣を残す。特許文献１に従う更なる処理においては、残渣を水洗し、ろ過する。このろ液を重金属の沈殿用システムに導入し、ここで重金属を、例えばＮａＳ又はＮａＯＨ又は類似の従来法により沈殿させる。沈殿後、使用した産業廃水を生物学的汚水処理作業に導いてもよいし、又はプロセスに戻してもよい。
【０００４】
加水分解物の液相は、通常、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を約２．１ｍｅｑ／リットル（モル等量／リットル）含む。塩基としてＮａＯＨ用いて処理した含塩素廃棄物を例にとると、これは塩化ナトリウム約１１重量％に相当する。上記処理の後、ハロゲン化物塩はプロセス水中に存在し、遅かれ速かれ自然界に放出される。海又は同様な塩貯水池への放出が可能な地域では、水を加えて十分に希釈すれば自然界に放出することは環境上正当化できるけれども、ハロゲン化物塩を含む産業廃水の放出や廃棄が主要な塩水域から離れた地域において問題になる可能性がある。更に、貴重な資源であるハロゲン化物塩が有効利用されないのは意に満たない。
【０００５】
従って、特許文献１によって処理した有機廃棄物のハロゲン分を、生物学的精製後、例えばそれ自体環境への危険性なしに海中に放出し得るハロゲン化物の水溶液に有利な方法で変換することは、概して注目に値しうる。
【０００６】
いずれにせよ、精製ハロゲン化物塩溶液の放出は以下の理由で望ましくないと考えられている：
・生物学的精製はハロゲン化物溶液の多大な希釈を意味し、従って下水処理場の相当な能力を占める。
・海から遠く離れた再処理工場からの放出が常に可能であるか又は許容されるとは限らない。
・ハロゲン化物溶液はハロゲン化物塩の商業的回収の基礎になりうる資源を意味する。
【０００７】
ハロゲン化物塩の処理及び再利用は、多段階の真空蒸発による従来法で実現できる。しかしながら、完全に結晶化したハロゲン化物塩の生成物を得るには、特定の重要成分に対し高純度が必要となる。例えば、ＰＶＣ廃棄物中及び生成したハロゲン化物溶液中で通常に見られる微量の鉛は、得られた塩に定量的に吸収され、結晶を変形させる。更に、鉛が塩の状態で多くの用途において望ましくない。
【０００８】
現在、純粋な塩生成物を有用な資源材料の形態で得るためには、加水分解物の液相、すなわち画分を該画分の比較的簡単な処理により精製し得ると思われる。従って、道路用塩又は“真空塩”として利用の要求に応える純粋な塩生成物は、純粋なＰＶＣ廃棄物の処理による塩化カルシウム又は塩化ナトリウムのような塩化物を含む加水分解物から得ることができる。電子機器のスクラップの処理では、加水分解物にハロゲン化物の混合物が含まれる。この場合、かかる処理により、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２とＣａＢｒ２及び／又はＮａＦ、ＮａＣｌとＮａＢｒのようなハロゲン化物塩の純粋な混合物を得ることがてきる。工業的に純粋な塩として、ＮａＦは飲料水のフッ素化に相当な規模で使用され、一方ＮａＢｒは油井及びガス井戸で使用されるバランス液並びに殺生物剤として水溶液の状態で利用されている。更に、両塩とも多くの種々の接続における精製化学製品である。電子機器のスクラップの処理により得られるＣａＢｒ２及び／又はＮａＢｒを主成分として有する純粋なハロゲン化物塩の混合物は、石油産業におけるバランス液としてのＣａＢｒ２及び／又はＮａＢｒと置き換えることができる。ＣａＣｌ２とＮａＣｌの混合物は、道路用塩として特に有用である。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１，１１７，４６３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特許文献１に開示されているようなタイプのハロゲン有機廃棄物の分解処理により生じる加水分解物の液体画分からアルカリ及び／又はアルカリ土類金属或いはこれらの混合物の純ハロゲン化物塩を製造する方法に関するもので、前記加水分解物の液体画分を更にハロゲン化水素酸で中和する工程ａ）、凝集剤を添加する工程ｂ）、工程ｂ）による物質をろ塊又は懸濁液のような固体含有画分と水溶液とに分離する工程ｃ）、該水溶液をナノろ過して残留物及び透過物を得る工程ｄ）に施し、然る後前記透過物を周知の方法で処理して純粋な塩を得ることを特徴とする。
【００１１】
ハロゲン化水素酸は、ハロゲン化水素の溶液として利用してもよいし、又はハロゲン化水素を含有するガスとして加えてもよい。
【００１２】
工程ｃ）における分離は、遠心分離又はろ過、好ましくは遠心分離により達成しうる。
【００１３】
工程ｄ）のナノろ過は、単一の工程で達成してもよく、又は前工程からの透過物を供給材料として次の工程に導くように順次連結した二以上のナノろ過工程を備えてもよい。工程ｄ）のナノろ過による残留物又は残留物類は、工程ｃ）の分離に戻して再利用してもよい。
【００１４】
本発明の方法は、ハロゲン化物塩、すなわち液体加水分解物の液体画分に含まれる塩類を驚くほど純粋な形態で得ることを可能にする。従って、鉛の含有量が実質的に減少する。これは、例えばＮａＣｌの結晶化で見られ、この場合２０−４０ｐｐｍといった少量の鉛でさえ、常立方晶系ＮａＣｌ結晶の形成を妨げる。結晶状態のハロゲン化ナトリウムの生成は、透過物、すなわち工程ｄ）のナノろ過処理による最終透過物を好ましくは真空で蒸発させることにより本質的に従来の方法で実施する。
【００１５】
本発明の方法は、特許文献１記載のタイプのハロゲン有機廃棄物の処理方法に関連して有利に適用することができる。かかる処理により、ハロゲン有機廃棄物は：
微粉砕ハロゲン有機廃棄物１重量部の水性媒体１−１０重量部中の懸濁液を２００−３００℃、好ましくは２５０−２８０℃の温度に塩基の存在下、水を液状に保つに十分な圧力で、存在する略全ての有機的に結合したハロゲンを無機ハロゲン化物に変換するに十分な時間加熱して加水分解する工程（Ｉ）と、
該工程（Ｉ）で得た加水分解物を加水分解物の固体画分及び加水分解物の液体画分に分離する工程（ＩＩ）に施される。
【００１６】
工程（ＩＩ）で得た固相は、燃料として有効利用するか、又は特許文献１で提案されているように後加熱して有用な有機化合物を得ることができる。いずれの場合においても、有効利用するためには、固相が概ねハロゲンを含まないことが重要である。
【００１７】
ハロゲン有機廃棄物中に元から存在するハロゲンは、加水分解後工程（ＩＩ）で得られた加水分解物の液相中に存在する。かかる加水分解物の液相から、アルカリ及び／又はアルカリ土類ハロゲン化物塩を本発明により純粋な形態で得る。
【００１８】
従って、本発明の方法は、上記工程（ＩＩ）の液相として生成する加水分解物の液体画分に基づく。一実施態様においては、上記工程（ＩＩ）の加水分解物の固相を特許文献１に記載されているように後加熱すべきて、本発明の方法の工程ｃ）の固体含有画分は、加水分解物の固相と共に有利に後加熱に戻すことができる。このようにして、重金属及び他の無機化合物を後加熱からの残留物と一体化する。
【００１９】
或いは、重金属の含量が十分に高い場合、工程ｃ）の固体含有画分を重金属の獲得のため有利に濃縮することができる。
【００２０】
本発明の適用範囲は、以下の詳細な記載から明白である。しかしながら、詳細な記載及び特定の実施例は説明のためのみに提供されていることを理解すべきであり、本発明の好ましい実施態様に関する言及と同様、詳細な記載に基づいて本発明の範囲内である様々な修正及び修飾が当業者には明白であろう。
【００２１】
図１において、以下の案内記号を使用する。
2008536787.tif 000003
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の開発中に、一工程以上のナノろ過とそれに続く真空蒸発との組み合わせにより、ハロゲン化物塩を商業的価値のある純度で再利用可能なことが明らかになった。該ナノろ過は、溶液のｐＨを前もって固定値に調整することにより最適化し、これにより残留する無機及び有機化合物の大部分を沈殿し、透明な液体をナノろ過に施す前に従来法により分離することができる。
【００２３】
ナノろ過と真空蒸発の組み合わせは、ＰＶＣ廃棄物及び他のハロゲン有機化合物及びポリマーの加水分解後に得られるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物から純粋なハロゲン化物塩を技術的に得るのに特に適していることを示していた。“カットオフ値”、すなわちダルトンで表したナノろ過膜によって引き止められるイオン及び分子の最小サイズを最適化することにより、鉛のような重金属を除去するのみならず、フタル酸及び長鎖アルコールのような大きく比較的不揮発性の有機分子も除去する一方、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は実質的な浸透圧効果なしに膜を定量的に通過する。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物と共に膜を通過する少量の水溶性有機化合物は低分子量で比較的揮発性であり、真空蒸発で水蒸気と共に容易に除去される。
【００２４】
図１は、本発明の一好適実施態様を示し、これによればＰＶＣ廃棄物を加水分解１により処理する。これは、特許文献１によれば、１−１０重量部の水性媒体中で微粉砕状態の１重量部のＰＶＣ廃棄物の懸濁液を２５０から２８０℃の温度に、塩基としてのＮａＯＨの存在下、水を液状にしておくのに十分な圧力で、存在する有機的に結合したハロゲンの略全てを無機ハロゲン化物、すなわちＰＶＣ廃棄物の場合は無機塩化物に変換するに十分な時間加熱して加水分解することによって達成できる。
【００２５】
得られた加水分解物に分離２を施して、加水分解物の液相３及び加水分解物の固相４に分ける。本実施態様においては、後者に上記特許文献１による後加熱５を施す。或いは、経済性次第であるが、固体加水分解物を燃料として利用可能であった。
【００２６】
ＮａＣｌと過剰のＮａＯＨを含有する加水分解物の液相３に、中性のｐＨ値まで塩酸を加えることにより中和６を施し、その後、凝集剤７を加える。次に、図示実施態様によれば、遠心分離器８によって分離を行う。これによって、透明な液体９と、重金属を含む懸濁液１０を得る。この懸濁液を加水分解物の固相４と共に、特許文献１に記載されているように、後加熱５及びその後の処理に施すことができる。重金属１６の含量が十分に高ければ、該重金属を懸濁液１０から得ることができる。
【００２７】
その後、遠心分離器８の液体９をナノフィルター１１でナノろ過し、該液体を残留物と透過物に分離する。次に、ここでＮａＣｌで代表される大量のナトリウムハロゲン化物を溶液中に含む透過物を、段階的な真空蒸発１４による純粋な塩の製造用の従来法で処理して純粋なＮａＣｌ１５を得る。場合によっては、ナノろ過の透過物をイオン交換１２で処理する。或いは又は付加的に、真空蒸発１４の前に、ナノろ過１３において一以上の追加処理を実行してもよい。ナノろ過１１の残留物並びに更なるナノろ過１３で生じうる残留物及び残留物類は、遠心分離器８の入り口側に戻すことにより有利に再利用できる。
【００２８】
他の実施態様においては、遠心分離８の代わりにろ過を用いる。
【００２９】
該実施態様による方法は、特許文献１に記載されたハロゲン有機廃棄物の加水分解方法に基づき、この場合加水分解後に加水分解物の固体画分及び加水分解物の液体画分をそれぞれ得る。前記実施態様において、ＮａＯＨを加水分解処理の塩基として用いる場合、加水分解物の液体画分は、通常１．７−２．４モル／リットル、特に２．０−２．２モル／リットル、例えば２．１モル／リットルのようなナトリウムハロゲン化物を過剰の水酸化ナトリウムと共に有し、代表的には７−９のｐＨを有する。廃棄物がＰＶＣ廃棄物であれば、前記ナトリウムハロゲン化物はもっぱら塩化ナトリウムであり、モル／リットル（塩化ナトリウムの場合＝ｍｅｑ／リットル）で規定される量は、９−１３重量％、特に１０．５−１１．５重量％、例えば約１１重量％のようなＮａＣｌに相当する。処理したハロゲン有機廃棄物が塩化ナトリウム以外のハロゲン化物を含むのであれば、加水分解物の液体画分におけるナトリウムハロゲン化物の総含有量は、ｍｅｑ／リットルで計算された規模と同じオーダーである。
【００３０】
また、本発明による方法は、廃棄物中のハロゲン化物を無機ハロゲン化物に変換する場合、ハロゲン有機廃棄物、特にＰＶＣのアルカリ性環境下における他の類似の加水分解処理によって生じる純粋なＮａＣｌ、ＮａＦ及び／又はＮａＢｒを得るために適用することができる。
【００３１】
ハロゲン有機廃棄物の加水分解処理に用いる塩基が水酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせで、前記廃棄物がＰＶＣである場合、生成した塩は、道路用塩として有用な塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの混合物である可能性がある。
【００３２】
臭素含有廃棄物の場合、得られた臭化カルシウム及び／又はナトリウム塩は臭素源となる見込みがある。従って、本方法により得た乾燥塩が高濃度の臭化物を有する場合、臭素化プラスチックの製造用の臭素ガスとして再利用が期待できる。
【００３３】
これに関して、比較的高濃度の臭化物を有する死海から臭素を他の塩類と共に現在得ていることに留意すべきである。本発明は、死海の塩の有用な代替源であることを意図している。
【００３４】
溶液中に存在するアルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物並びに過剰のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物に加えて、加水分解物の液体画分は通常、ケイ素、リン、アルミニウム、鉛、鉄、アンチモン、銅、スズ及び亜鉛の化合物並びに少量のマグネシウム、チタン、カルシウム及びヒ素を溶解した状態又はコロイド懸濁状態（１００−１０００Å又は０．０１−０．１μｍ）で含有する。
【００３５】
加水分解物の液体画分は、６．５−７．５、特に６．８−７．２のような中性のｐＨ値に中和するために酸を必要とする。加水分解物の液体画分中で既に見られるようなものと同じハロゲン化イオンを付与するハロゲン化水素酸を酸として使用することが好ましい。実際、ＨＣｌを特に使用する。これによって、過剰のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を所望のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物に変換する。通常、酸を水溶液として加えるが、またハロゲン化水素をガスとして加えることにより酸を水性環境中に発生させてもよい。理論的には、望ましくない陰イオンを発生させないという条件で、他の酸を中和に使用してもよい。
【００３６】
中和後、従来の凝集剤（フロキュレーション剤）を添加する。適用可能な凝集剤の例として、陰イオン性凝集剤、チバスペシャルティーケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、バーゼル、スイス国のマグナフロコ（ＭＡＧＮＡＦＬＯＣ（登録商標））１０１１、及びオンデオナルコヨーロッパＢＶ（Ｏｎｄｅｏ  Ｎａｌｃｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＢＶ）社、ライデン、オランダ国、の凝集剤、例えばナルコ（ＮＡＬＣＯ（登録商標））７１０９９が好ましい。通常、凝集剤を乾燥物１トン当たり１−６ｋｇ、好ましくは乾燥物１トン当たり２−５ｋｇ、更に好ましくは乾燥物１トン当たり２．５−４ｋｇの量で加える。多くの場合、凝集剤の量は、例えば３０−５０℃といった高温を使用することに減らすことができる。
【００３７】
その後、凝集剤をアルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を含有する溶液から、それ自体既知の従来の分離処理により分離する。
【００３８】
かかる分離は、孔径０．０１−１．０μｍ、好ましくは０．０８−０．５μｍ、特に０．１−０．３μｍのフィルターでの濾過によって行うことができる。前記ろ過は、従来の方法、例えばフィルタープレス又は他の既知のろ過技術により行う。
【００３９】
好ましい実施態様においては、前記分離を遠心分離により行う。遠心分離により、１５−３０重量％、好ましくは１８−２５重量％、例えば２０−２２重量％の乾燥成分含有量を有する重質画分と、溶液中に１．７−２．４ｍｅｑ／リットル、例えば２．１ｍｅｑ／リットルのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、ＮａＣｌの場合９−１３重量％、例えば約１１重量％に相当するものを含有する軽質画分とに分離する。
【００４０】
前記遠心分離は、デカンター型遠心機のような従来の遠心分離器を用いて実行できる。ヒラー有限会社（Ｈｉｌｌｅｒ  ＧｍｂＨ）、Ｄ−８４１３７、ビルスブルグ（ＶｉＩｓｂｉｂｕｒｇ）、独国のＤＰ／ＤＴシリーズが使用可能なデカンター型遠心機の例である。通常、回転速度は２５００から４０００ｒｐｍである。
【００４１】
重質画分、すなわち懸濁液と軽質画分（遠心物）として得た水溶液との重量比は、通常１：３から１：６、一般的には例えば約１：４といった１：３．５から１：４．５で選択する。
【００４２】
ろ過によるろ塊又は濃厚懸濁液である遠心分離による重質画分は、それぞれ多かれ少なかれ重金属を含有している。ろ塊又は懸濁液を、例えば加水分解物の固体画分と一緒にして、特許文献１に記載の後加熱に施すことができる。また、ろ塊又は懸濁液を濃縮して重金属を含む化合物を得且つ分離することもできる。実際、金属、特に鉛の含有量は、鉛生産工場内での溶解を有益にするに十分高いものとすることができる。
【００４３】
その後、ろ過によるろ液又は遠心分離による軽質画分（遠心物）は、巨大イオン、非解離塩並びに巨大分子を防止しながらアルカリ及びアルカリ土類金属イオンを通過させることを勘酌すれば、１００−６００ダルトン、好ましくは１００−４００ダルトン、特に１５０−３００ダルトンの分子カットオフ値を有するナノフィルターでのナノろ過により処理する。
【００４４】
ナノろ過は、膜間圧が５００−１５００ｋＰａ（５−１５ｂａｒ）、好ましくは８００−１２００ｋＰａで、室温から５０℃まで、好ましくは３５−４５℃の温度での直交流条件下で有利に実行できる。
【００４５】
前記ナノろ過による残留物は、分離工程（工程ｃ）に有利に戻すことができる。
【００４６】
しかる後、ナノろ過の透過物を、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を多量に含む溶液であるにもかかわらず、次のような方法で精製して純粋な塩を得ることができる。塩化ナトリウムに関する限り、真空塩の生産に従来用いられた方法、例えばイオン交換及び／又は一以上の工程のナノろ過及び最終的に、例えば遠心分離により母液から沈殿した塩の結晶の分離と一又は通常複数の工程とを組み合わせた真空中での蒸発、並びに清浄水での洗浄を用いる。
【００４７】
本発明の方法により得られた塩は、道路用塩又は電解塩として使用できるほどの純度である。電解塩として適用するために、生成物の純度は真空塩に必要とされる純度を満たさなければならない。電子機器のスクラップの処理により得られるようなＣａＢｒ２及び／又はＮａＢｒを主化合物として有する純粋なハロゲン化物塩の混合物は、石油産業におけるバランス液としてのＣａＢｒ２及び／又はＮａＢｒと置き換えることができる。
【００４８】
工業的に純粋な塩として、ＮａＦは飲料水のフッ素化用に大スケールで使用される一方、ＣａＢｒ２及び／又はＮａＢｒは油井及びガス井戸で使用されるバランス液並びに殺生物剤として水溶液の状態で利用されている。更に、両塩とも多くの種々の関連における精製化学製品である。
【００４９】
好ましい実施態様において、本発明の方法により得られた塩はＮａＣｌである。
【００５０】
好ましい他の実施態様によれば、本発明の方法により得られた塩は、ＮａＣｌ又はＣａＣｌ２から主としてなる混合物か、又はＮａＣｌ及びＣａＣｌ２から主としてなる混合物である。かかる混合物は、例えば道路用塩として有用である。
【００５１】
更に他の好ましい実施態様によれば、本発明により得られた塩は、ＮａＢｒ及び／又はＣａＢｒ２から主としてなる混合物である。該混合物は、ボーリング用泥として、また臭素の調製用源として有用である。
【００５２】
更に好ましい実施態様によれば、本発明の方法によって得られた塩は、ＮａＦ及び／又はＣａＦ２から主としてなる混合物である。かかる塩は、例えば飲料水のフッ素化に有用である。
【００５３】
本発明の明細書及び請求項において、“から主としてなる”という表現は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、更に好ましくは少なくとも８５重量％、また更に好ましくは少なくとも９０重量％を指すことを意図する。
【実施例】
【００５４】
実施例１（比較）
ＰＶＣケーブルの廃棄物を、塩基としてＮａＯＨを用い、特許文献１に記載の方法により加水分解した。加水分解物を沈降のために放置し、加水分解物の液体画分をデカンテーションにより沈殿物から分離した。この後、乾燥物含有量が約０．５重量％でｐＨが１１−１２である前記加水分解物の液体画分をＨＣｌの添加によりｐＨ７−７．５に中和した。生成した沈殿をデカンテーションにより除去した。
【００５５】
残留物及び透過物を得るため、デカント液をディニッシュセパレーションシステムズ  Ａ／Ｓ（Ｄａｎｉｓｈ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａ／Ｓ）社、ナクスコウ、デンマーク、のＤＳＳラボスタック（ＬａｂＳｔａｋ）（商標）Ｍ２０ラボラトリーメンブラン試験モジュール中で０．０７２ｍ２で分子カットオフ値が１５０−３００ダルトンのオスモニクス社製、ミネトンカ、ミネソタ５５３４３、米国、のＤＫナノろ過膜を用いてナノろ過した。この作業は、７リットル／分の直交流（残留物の側に供給する）、１０００ｋＰａ（１０ｂａｒ）の膜間圧、約４０℃の温度で実行して、デカント液に加えたものと同じＮａＣｌ分を有する約６０  １／ｍ２×時間の透過物流を得た。
【００５６】
上記例の透過物から得らた乾燥塩結晶は丸みのある形をしていた。この塩結晶の不規則な形は高い金属含有量によるもので、満足いくものではない。
【００５７】
実施例２
ＰＶＣケーブルの廃棄物を、塩基としてＮａＯＨを用い、特許文献１に記載の方法により加水分解した。加水分解物を沈降のために放置し、加水分解物の液体画分をデカンテーションにより沈殿物から分離した。この後、乾燥物含有量が約０．５重量％で、ｐＨが１１−１２である前記加水分解物の液体画分を、塩酸の添加によってｐＨ７−７．５に中和した。
【００５８】
次に、凝集剤（マグナフロック（商標）１０１１、チバスペシャルティーケミカルズ社、バーゼル、スイス国）を乾燥物１トン当たり４．６ｋｇに相当する量で加えた。遠心分離を、デカンター型遠心分離器  ＤＰ  ４５−４２２、ヒラー社製、Ｄ−８４１３７、ビルスビブルグ、独国、中において３５５０ｒｐｍで行った。遠心分離による供給速度は、乾燥物含有量が０．５重量％の場合、乾燥物として計算して３５ｋｇ／時間の速度に相当する７．０ｍ３／時間であり、温度を１３℃に維持した。得られた重質画分は、乾燥物含有量が１７．７４重量％である高粘稠の懸濁液で、一方上澄み液は透明溶液であった。乾燥物含有量から計算した二つの画分の分析結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008536787.tif 000004
【００６０】
表１から、上澄み液が乾燥物として計算して著しく低い（約１ｐｐｍ）Ｐｂ含有量を有することが明らかである。また、Ａｌ含有量（約０．２ｐｐｍ）及びＳｂ含有量（約１２ｐｐｍ）は上澄み液中でのレベルが低い。このことは、本発明の方法によって得た塩が、金属（ナトリウムは別として）の含有量が実質的に減少したことを明確に示し、従って著しく改善された生成物であると思われる。
【００６１】
実施例３
ＰＶＣケーブルの廃棄物を、塩基としてＮａＯＨを用い、特許文献１に記載の方法により加水分解した。加水分解物を沈降のために放置し、加水分解物の液体画分をデカンテーションにより沈殿物から分離した。この後、乾燥物含有量が約０．５重量％で、ｐＨが１１−１２である前記加水分解物の液体画分を、ＨＣｌの添加によってｐＨ７−７．５に中和した。次に、凝集剤（マグナフロック（商標）１０１１、チバスペシャルティーケミカルズ社、バーゼル、スイス国）を、乾燥物１トン当たり４．６ｋｇに相当する量で加えた。ここで、この材料を平均ポアサイズが０．２μｍのビュヒナーフィルターに通してろ過した。乾燥物含有量により計算したろ過した材料（残留物）及びろ液の分析結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例４
実施例２に記載したようにして得れ上澄み液を実施例１に記載したものと同じ条件でナノろ過した。得られた透過物（透過物１）の分析結果を表３に示す。透過物１を、それぞれ透過物２及び透過物３を得るための条件に対応する条件のナノろ過により更に１又は２回処理した。その分析結果も表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
透過物１、２及び３を３段階の蒸発により蒸発させ、パイロットプラントで結晶化させた。詳細を表４に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
透過物１から得た乾燥塩結晶は平均粒径が約４００μｍであった。図２は得られた結晶の顕微鏡写真（倍率８４×）を示す。該結晶は立方晶型を有することが明らかである。かかる乱れのない立方晶系結晶は、鉛の存在下、たとえ２０−４０ｐｐｍオーダーの少量の鉛であっても、得ることができない。得られた結晶を比較例（実施例１）で得られた結晶と比較すると、生成した塩生成物の著しい改善が達成されていることが明らかである。
【００６８】
更に、実施例は、早ければ単一ステップのナノろ過後に満足いくほど低い金属含有量を有する塩結晶を得ることが可能なことをはっきりと示している。しかしながら、特定の金属の含有量を更に減じるためには、ナノろ過を複数回実行することが望ましいかもしれない（表４参照）。
【００６９】
本発明の記載から、本発明は様々に変更できることが明らかである。かかる変更を本発明の範囲を逸脱するものと見なすべきではない。また、当業者に明白なありとあらゆる修飾も特許請求の範囲の適用を受けると理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、ハロゲン有機廃棄物がＰＶＣであり、塩基がＮａＯＨである特許文献１による加水分解プロセスに関連して適用した本発明の方法の好ましい実施態様を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明の方法により生成した倍率８４倍での塩の結晶を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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