【事件の表示】
　特許第２８５７４３８号「分子量分布および組成分布のせまい共重合体の線状エチレン共重合体ブレンド」の請求項１ないし２０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５７４３８号の請求項１ないし１９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯　
　特許第２８５７４３８号に係る発明についての出願は、平成１年９月２８日に国際出願（優先日　１９８８年９月３０日　米国）したものであり、平成１０年１１月２７日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後その特許について、ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーにより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月２５日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、更に取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年９月１３日付けで訂正請求がなされるとともに先の訂正請求は取り下げられた。　
　
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｖのとおりである。
ａ．【請求項２】を削除し、【請求項３】〜【請求項２０】の項番を繰り上げて【請求項２】〜【請求項１９】とする。（以下、訂正後の項番で表記する。）
ｂ．【請求項２】〜【請求項７】の「請求の範囲第１項記載の」を「請求項１記載の」と、【請求項９】〜【請求項１６】及び【請求項１８】の「請求の範囲第９項記載の」を「請求項８記載の」と、そして、【請求項１７】の「請求の範囲第１７項記載の」を「請求項１６記載の」と訂正する。
ｃ．【請求項１】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分を含むポリマーブレンドであって；他の当該ポリエチレンブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって；他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」と訂正する。
ｄ．【請求項８】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン重合体または共重合体ブレンド成分を含むポリマーブレンドであって」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって」と訂正する。
ｅ．【請求項１９】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分を含み」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持ち」と訂正する。
ｆ．平成２年６月２６日付け全文訂正明細書（以下、「明細書」という。）第７頁第７行（特許公報第７欄第８行）の「コモノマー」を「α−オレフィンコモノマー」と訂正する。
ｇ．明細書第７頁第１２行（特許公報第７欄第１３行）の「多く。」を「多い。」と訂正する。
ｈ．明細書第８頁第１〜２行（特許公報第７欄第２５〜２６行）の「共重合できるモノマーが一般に含まれる。」を「共重合できるα−オレフィンである。」と訂正する。
ｉ．明細書第８頁第６〜１１行（特許公報第７欄第３０〜３５行）の「その他の・・が含まれる。」を削除する。
ｊ．明細書第２３頁第８行（特許公報第１５欄第１０〜１１行）の「表わされる」を「で表される」と訂正する。
ｋ．明細書第２６頁第３〜１４行（特許公報第１６欄第３１〜４１行）の「第１表に・・において行った。」及び第２７頁第８行〜第２９頁下から１１行（特許公報第１７欄第１７行〜第１１頁表下第４行）の「つぎに、樹脂’００６・・を用いて測定された。」を削除する。
ｌ．明細書第２９頁下から１０行（特許公報第２１欄第２７行）の「例３」を「例２」と訂正する。
ｍ．明細書第３０頁下から２行（特許公報第２２欄第３６行）及び第３３頁第１行（特許公報第１２頁表中第１行）の「第３表」を「第１表」と訂正する。
ｎ．第３０頁末行（特許公報第２２欄第３７行）、第３１頁第４行（特許公報第２２欄第４１行）、第３１頁第１４行（特許公報第２３欄第１行）及び第３４頁第１行（特許公報第１３頁表中第１行）の「第４表」を「第２表」と訂正する。      
ｏ．明細書第３１頁第２行（特許公報第２２欄第３９行）、第３１頁第１９行（特許公報第２３欄第６行）、第３１頁第２２行（特許公報第２３欄第９行）、第３２頁第３行（特許公報第２３欄第１５行）、第３２頁第１６〜１７行（特許公報第２４欄第１０行）の「２１Ｆ」、第３２頁第２２行（特許公報第２４欄第１５行）の「Ｆブレンド」及び第３４頁下から８〜５行（特許公報第１３頁表中下から８〜５行）の「Ｃ１５〜４６」を削除する。
ｐ．明細書第３１頁第１８行（特許公報第２３欄第５行）の「ブレント」を「ブレンド」と訂正する。
ｑ．第３１頁第１９〜２０行（特許公報第２３欄第６行）、第３１頁第２２行（特許公報第２３欄第９行）及び第３６頁第１行（特許公報第１４頁表中第１行）の「第５表」を「第３表」と訂正する。
ｒ．明細書第３４頁末行（特許公報第１３頁表中末行）の「ブレンド２２Ｅ（ｇ）」を「ブレンド２２Ｅ（ｆ）」と訂正する。
ｓ．明細書第３５頁第７行（特許公報第２６欄第４８行）の「（ｂ）第１表と同じ」を「（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量及び数平均分子量との比）は、サイズ排除クロマトグラフィーによる。密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ　Ｄ１５８５の勾配管法による。組成分布幅指数であるＣＤＢＩはコモノマー含有率の全体の中央値の５０％以内のコモノマー含有率を持つポリマー分子の重量％として定義される。ＨＤＰＥのＣＤＰＩは１００％として定義される。ＣＤＢＩは米国特許出願第１５１，３５０号に記載されている温度上昇溶離分別に基づき、６℃乃至１２０℃の温度範囲にわたりテトラクロロエチレン溶剤を用いて決定された。さらに、ワイルドほかによるＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，ＥＤ，．２０巻，４４１頁（１９８２）を参照されたい。」と訂正する。
ｔ．明細書第３５頁第１４〜１５行（特許公報第２７欄第５〜６行）の「（ｆ）ブレンド・・等量から成る。」を削除する。
ｕ．明細書第３５頁第１６行（特許公報第２８欄第１行）の「ｇ」を「ｆ」と、第３５頁第１８行（特許公報第２８欄第３行）の「ｈ」を「ｇ」と訂正する。
ｖ．明細書第３６頁第９行（特許公報第１４頁表中下から２行）の「ブレンド２１Ｆ・・４．５」を削除する。
　
イ．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的として訂正前の請求項２を削除し、これに伴って請求項の項番を整理するものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｂは「請求の範囲第〇項記載の」という被引用請求項に係る表記を特許法施行規則に定められた様式に則って「請求項〇記載の」と改めたものであって、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｃ、ｄ及びｅは、請求項１、８及び１９について、共通する以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の訂正をし、請求項１については更に（ｉｖ）の訂正をするものである。
（ｉ）「複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分」の前に「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る」を加入する。
（ｉｉ）「及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、」を加入する。
（ｉｉｉ）「各々が」を「各々のブレンド成分が」と訂正する。
（ｉｖ）請求項１の「当該ポリエチレンブレンド成分」を「当該ブレンド成分」と訂正する。
　これらについてみると、
（ｉ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正前の請求項２に記載された事項を付加して「複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分」に限定したものであり、
（ｉｉ）の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的として、明細書第３４頁第４表（特許公報第１３頁）に記載されたようにポリマーブレンドの任意付加成分をエチレンホモポリマーとするものであり、更に、
（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の訂正は、上記（ｉｉ）の訂正に整合させるための明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正であり、これらの訂正はいずれも願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｆ、ｈ及びｉは、請求項１、８、及び１９の訂正（訂正事項ｃ〜ｅ）に整合させるための明瞭でない記載の釈明を目的をするものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｇ、ｊ及びｐは誤記の訂正を目的をするものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。　
　上記訂正事項ｋは、明瞭でない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の記載に対応していない実施例を削除するものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｌ、ｍ、ｎ、ｑ及びｓは、上記訂正事項ｋに整合させるための、明瞭でない記載の釈明を目的をするものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｏは、明瞭でない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の記載に対応していない実施例（２１Ｆ）を削除するものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｒ、ｔ、ｕ及びｖは、上記訂正事項ｏに整合させるための、明瞭でない記載の釈明を目的をするものであり、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
ウ．独立特許要件
（１）訂正後の本件発明
　訂正後における請求項１〜１９に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明１」、・・及び「訂正後の本件発明１９」）は、訂正明細書の請求項１〜１９に記載された下記の事項により特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって；他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず；そしてＭｗ／Ｍｎ＞３または５０％未満の組成分布幅指数、あるいはその両方、および０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する、ポリマーブレンド。
【請求項２】当該ブレンド成分がポリ（エチレン−共重合−α−オレフィン）エラストマー；非常に低密度の線状ポリエチレン；および線状低密度ポリエチレンから成る群から選ばれる請求項１記載のブレンド。
【請求項３】ブレンド成分が本質的に同じ分子量および異なるコモノマー含有率を持つ請求項１記載のブレンド。
【請求項４】ブレンド成分が本質的に同じコモノマー含有率および異なる分子量を持つ請求項１記載のブレンド。
【請求項５】ブレンド成分の分子量およびコモノマー含有率がともに異なる請求項１記載のブレンド。
【請求項６】各ブレンド成分のＭｗ／Ｍｎの値が２．５以下である請求項１記載のブレンド。
【請求項７】各ブレンド成分の組成分布幅指数が７０％より大である請求項１記載のブレンド。
【請求項８】コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって；かつ当該ブレンド成分が（１）平均分子量は本質的に同じであるがコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分、（２）コモノマー平均含有率は本質的に同じであるが平均分子量の異なるブレンド成分、（３）平均分子量およびコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分であって、平均分子量の増加する順序に逐次選ばれた当該成分が増加するコモノマー含有率を有するもの、から成る群の１つから選ばれ、密度が０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、そして、１〜３０パーセントのα−オレフィンコモノマー平均モル含有率を持つ、ブレンド。
【請求項９】当該ブレンド成分がポリ（エチレン−共重合−α−オレフィン）エラストマーを含む請求項８記載のブレンド。
【請求項１０】当該ブレンド成分が非常に低密度の線状ポリエチレンを含む請求項８記載のブレンド。
【請求項１１】当該ブレンド成分が線状の低密度ポリエチレンを含む請求項８記載のブレンド。
【請求項１２】当該ブレンド成分の数が２から５までである請求項８記載のブレンド。
【請求項１３】当該ブレンドが、その他のブレンド成分より高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含まない請求項８記載のブレンド。
【請求項１４】ブレンドが分子量、コモノマー含有率またはその両方に関して多峰性を持つ請求項８記載のブレンド。
【請求項１５】当該α−オレフィンが３から１２までの炭素原子を持つ請求項８記載のブレンド。
【請求項１６】各ブレンド成分に対しＭｗ／Ｍｎ≦２．５でありかつ各成分に対し組成分布幅指数が５０から７０％までの範囲内にある請求項８記載のブレンド。
【請求項１７】各ブレンド成分に対しＭｗ／Ｍｎ≦２．０である請求項１６記載のブレンド。
【請求項１８】各ブレンド成分の組成分布幅指数が５０から９０％までの範囲内にある請求項８記載のブレンド。
【請求項１９】個々のブレンド成分の引裂強さより優れた引裂強さを示すポリマーブレンドであって、コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持ち、そして当該成分を第一に分子量の増加する順序に、そして副次的に、コモノマー平均含有率の増加する順序に逐次選んだとき、当該系列において各後続する成分は各先行する成分より実質的に同じかより高いコモノマー平均含有率を持ち、ポリマーブレンドが０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、ポリマーブレンド。」
　
（２）取消理由
　当審において通知した取消理由は、概略以下のとおりである。
　
「（ｉ）本件発明１は、刊行物１に記載された発明である。
　よって、本件発明１の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである。
（ｉｉ）本件発明１〜２０は、刊行物４及び５の記載を参酌し、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　よって、本件発明１〜２０の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
（ｉｉｉ）本件特許明細書の記載には、特許異議申立書に指摘された、
（イ）請求項１における「他の当該ポリエチレンブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」という記載が意味不明である点、及び
（ロ）例１及び２（第１表）及び例３（第４表）の第４の例は実施例でないにもかかわらず実施例と表記されている点、更には、
（ハ）発明の詳細な説明の記載からみても、特許請求の範囲の「エチレン共重合体」としてα−オレフィン成分以外のどのような成分が含まれ得るのか、また、「ポリマーブレンド中」にエチレン共重合体以外のどのような成分が含まれ得るのか不明である点、及び
（ニ）「線状エチレン共重合体」には、共重合成分を含有しないポリエチレンホモポリマーは包含されないものと解されるが、第１表には実施例としてポリエチレンホモポリマーを含むものが記載されている点で不備がある。
　よって、本件発明１〜２０に係る特許は、特許法第３６条第３乃至５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。」
　
（３）刊行物
　取消理由に引用した刊行物は以下のとおりである。
刊行物１：特表昭62-501155号公報（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー　が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開昭60- 35006号公報（同特許異議申立人が提出した甲第２号証）
刊行物３：特開昭59- 47242号公報（同特許異議申立人が提出した甲第３号証）
刊行物４：特開昭57-126834号公報（同特許異議申立人が提出した甲第４号証）
刊行物５：ヨーロッパ特許出願公開第0273654号公報（同特許異議申立人が提出した甲第５号証）
　
　上記刊行物には、以下の事項が記載されている。
　刊行物１には、特許請求の範囲の第５１項に、
「エチレン、他のα−オレフィン単量体を少なくとも１個、および任意であるが、少なくとも１個の非共役ジエンとを含む単量体原料に、さらに触媒を添加した反応混合物から共重合体を生成する重合方法において、ａ）混合がほとんど行われない反応器を少なくとも２つ以上において、ｂ）各反応器に実質的に１つの活性触媒を用い、ｃ）各反応器には少なくとも１個の反応混合物を用い、かつ各反応器には連鎖移動反応剤を実質的に含まない、ｄ）このようにして、かつ実質的にすべての共重合体鎖の成長反応を同時に開始するのに十分な条件の下に、ｅ）各反応器からの重合体を混和し、およびｆ）混和した重合体を回収する、ことからなる重合を行うことによって、分子量の異なる２つのモードで、各モードが狭いＭＷＤを有すること、および２つの特性、即ち（１）Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい、および（２）Ｍｚ／Ｍｗが１．８より小さい、の内の少なくとも１つを有するポリモダルＭＷＤ共重合体を生成することを特徴とする重合方法。」と記載されている。また、「相互−ＣＤはエチレン含有率に関し、ポリマー連鎖間の組成上の変動を規定する。これは、分布の両端のひとしい重量部分を除外して得られる、全共重合体サンプルに対する与えられた重量パーセントを占める共重合体サンプルのエチレン重量パーセントに関する平均値からの最小偏差（標準偏差に類似する）として表現される。・・例えばガウスの組成分布に対し、標準偏差が１０パーセントの時はポリマーの９５．５パーセントは平均値の２０重量パーセントエチレン以内のばらつきである。このようなサンプルに対しポリマーの９５．５重量パーセントに対する相互−ＣＤは２０重量パーセントエチレンである。」（第１１頁右下欄第１７行〜第１２頁左上欄第４行）、「既に既述した通り、本発明に基づく共重合体はエチレンと少なくとも１つの他のアルファ−オレフィンで構成される。このようなアルファ−オレフィンには、３から１８の炭素原子を含有するものが含まれる。経済性の点から、炭素数３から８のアルファ−オレフィンが好ましい。」（第１５頁左上欄第１９〜２４行）」、「既述の通り、本発明に基づく最も好ましい共重合体はエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン非共役ジエンである。いづれの場合も、これらの共重合体各成分の平均エチレン含有率は重量基準で約１０パーセント程度まで低くてもよい。好ましい最小エチレン含有率は約２５パーセントである。もっとも好ましい最小値は約−（判読不能）パーセントである。最大エチレン含有率は重量基準で約９０パーセントである。好ましい最大値は約８５パーセント、であり最も好ましいものは８０パーセントである。」（第１５頁左下欄第１６〜２３行）及び「本発明の１つの具体例において、本発明に基づく構成共重合体それぞれの相互−ＣＤは次の通りである。すなわち、共重合体連鎖の９５ｗｔパーセントはその構成共重合体の平均のエチレンｗｔパーセント組成と１５ｗｔパーセント以下の差のエチレン組成を持っている。好ましい相互−ＣＤは約１３パーセント以下であり最も好ましいのは約１０パーセント以下である。」（第１７頁右下欄第３〜９行）と記載されており、ＦＩＧ２には、「せまいＭＷＤモードの多峰性ＭＷＤのポリマー���として、分子量軸の３箇所においてピークを有する分布曲線が示されている。
　刊行物２には、特許請求の範囲に、
「（１）反応器ブレンドポリマー製造用触媒系において、（ａ）異なる２種以上の、第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷移金属のモノ−、ジ−又はトリシクロペンタジエニル及びその誘導体（各反応物はそれぞれ異なる反応性比を有する）と、（ｂ）アルモキサンとを含むことを特徴とする触媒系。−中略−
（８）反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒系の存在下に同時に重合させることを特徴とする製造方法。」と記載されている。また、「本発明に従い有用に用いられるジルコノセンの非限定的例としては、・・ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル・・」（第５頁右下欄第２〜５行）、「反応器ブレンド中の成分重合体同志は、同一か異なる平均分子量とコモノマー組成を有することができるが、殆んどの最終用途にとって、平均分子量もコモノマー組成も互いに異なっていることが好ましい。」（第７頁右上欄第１３〜１７行）、「これらの重合体ブレンドは、例えば耐衝撃性及び引裂強さなどの点で優れた性質を示し、個々の成分重合体より容易に加工される。」（第７頁左下欄第２〜５行）と記載されている。更に、実施例１（ａ）には、触媒系としてメタロセン２種を用いた製造例において、「ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド６２ｇを回収した。このブレンドは、プロピレンを６モル％含み、数平均分子量１６，５００、重量平均分子量４１，８００を有していた。」（第８頁右上欄第１〜５行）と記載されており、実施例１（ｂ）及び１（ｃ）には、メタロセン１種を用い、それぞれ、「数平均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００」及び「数平均分子量４５，４００、重量平均分子量１３７，０００」のポリマーが得られたとする結果が示されている。
　刊行物３には、特許請求の範囲に、
「（１）ポリマー成分が：（ａ）約０．１から約１．５ｇ／１０分までの範囲の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する４０−７０重量部の高分子量エチレンポリマー、および（ｂ）４５−３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）を有する６０−３０重量部の低分子量エチレンポリマーから本質的に成ることを特徴とするポリマー成分の配合物を含む樹脂混合物。
（２）配合するエチレンポリマーの双方が狭い分子量分布を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の樹脂混合物。−中略−
（４）前記の高分子量エチレンポリマーがエチレンと３−１０個の炭素原子を有する０から３０重量％までのモノ−１−オレフィンとのコポリマーでありそして前記の低分子量エチレンポリマーがエチレンホモポリマーである特許請求の範囲第（１）から（３）項までの何れかの項に記載の樹脂混合物。−後略−」と記載されている。また、「さらにそれ以上の本発明の目的は高い強度そして、特に高引裂き強さ、耐破壊性、衝撃強さおよび高環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を有するエチレンポリマーフィルムを提供することである。」（第２頁右下欄第１９行〜第３頁左上欄第２行）、「本発明の樹脂配合物の典型的双峰（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分布は二つの異なる試料に対してそれぞれ第８および第９図中に示される。」（第３頁右上欄第２〜４行）及び「従って、高配合物密度と剛性を高フィルム強度性質と共に達成するためには高密度低分子量成分と低密度高分子量成分を使用することが最良である。換言すれば、配合物の分子量分布の高分子量端にコモノマーを配置することが確実に有利である。」（第３１頁右下欄末行〜第３２頁左上欄第４行）と記載されている。更に、第４頁の第Ｉ表には、「エチレンポリマーと配合物の性質」として、高分子量エチレンポリマー、低分子量エチレンポリマー及び配合物の分量分布（ＨＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ「＜１０好ましくは４−９」、「＜６好ましくは２−４」及び「＞１８好ましくは２０−３５」であるものが記載されている。
　刊行物４には、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物（特許請求の範囲）が記載されている。
　刊行物５には、０．８５−１．０の密度を有するエチレン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物（Ｃｌａｉｍｓ１．，７．）が記載されている。　
　
（４）取消理由についての判断
（ｉ）特許法第２９条第１項第３号違反、及び（ｉｉ）特許法第２９条第２項違反について
　訂正後の本件発明１と刊行物１に記載された発明とを、以下に対比検討する。
　上記のように、刊行物１には、複数反応器から生成するエチレンとα−オレフィン単量体からの共重合体を混和して成る、各モードが狭いＭＷＤ及びＭｗ／Ｍｎが２より小さいという特性を有するポリモダルＭＷＤ共重合体が記載されており、その具体例としてエチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、共重合体におけるエチレン含有率の好ましい最小値は約２５％、好ましい最大値は約８５パーセントであることが記載されている。
　そして、刊行物１に記載された「複数反応器から生成する共重合体を混和して成る・・ポリモダルＭＷＤ共重合体」とは「複数反応器から生成する共重合体」からなるポリマーブレンドに他ならず、刊行物１に記載された共重合体における「好ましい最小値は約２５パーセント、最大値は約８５パーセント」（重量基準）というエチレン含有率は、訂正後の本件発明１に規定された「９９乃至７０モルパーセント」のエチレン含有率と実質的に重複するものというべきである。
　そうすると、これらの発明はともに、
「α−オレフィンおよびエチレンから成る複数のエチレン共重合体ブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ＜２のせまい分子量分布を持つポリマーブレンド」
である点で一致しており、共重合体のエチレン含有率及びそれと相補的なコモノマー含有率範囲において重複するが、刊行物１には訂正後の本件発明１の構成要件である下記の点が記載されていない点で、これらの間には相違が認められる。
　
（い）「他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有」しない点、
（ろ）エチレン共重合体が「線状」共重合体である点、
（は）各々のブレンド成分が「５０％以上の組成分布幅指数を持つ」点、
（に）ポリマーブレンドが「Ｍｗ／Ｍｎ＞３または５０％未満の組成分布幅指数、あるいはその両方」を有する点、及び
（ほ）ポリマーブレンドが「０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する」点。
　これらの内、（い）の点についてみると、刊行物２には、エチレンとα−オレフィンのような原料を重合させて得られる反応器ブレンドについて、「反応器ブレンド中の成分重合体同志は、同一か異なる平均分子量とコモノマー組成を有することができるが、殆んどの最終用途にとって、平均分子量もコモノマー組成も互いに異なっていることが好ましい。」と記載されているが、「平均分子量もコモノマー組成も互いに異なっている」重合体同士には、「平均分子量が高く、かつコモノマー含有量が低い」重合体と「平均分子量が低く、かつコモノマー含有量が高い」重合体との組合わせも包含し得るから、刊行物２におけるこの記載は、訂正後の本件発明１のように「他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有」しないことを意味するものではない。
　また、刊行物３には、エチレンとモノ−１−オレフィンとのコポリマー等の高分子量エチレンポリマー及びエチレンホモポリマー等の低分子量エチレンポリマーから本質的に成る樹脂混合物が記載されており、「高配合物密度と剛性を高フィルム強度性質と共に達成するためには高密度低分子量成分と低密度高分子量成分を使用することが最良である。換言すれば、配合物の分子量分布の高分子量端にコモノマーを配置することが確実に有利である。」と記載されているが、この記載は、樹脂混合物中に高分子量のコポリマーが存在することがフィルム物性上有利であることを述べているにすぎず、同刊行物に、訂正後の本件発明１における「他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有」しないことが開示されているものとすることはできない。
　更に、刊行物４及び５にも、エチレン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物の密度として訂正後の本件発明１における程度のものが知られていることが示されているにとどまり、訂正後の本件発明１における上記（い）の構成については記載されていない。
　そして、製品物性改善のために、平均分子量及びコモノマー平均含有率について複数の共重合体成分間の関係を規定するという技術思想自体が開示されていない各刊行物の記載に基いて、訂正後の本件発明１における（い）の点が容易に想到し得たものとすることはできず、訂正後の本件発明１は、この点により優れた引裂強さと引張強さ及び低水準のヘキサン抽出ポリマー量を有する製品が得られるという明細書に記載の作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、上記（ろ）乃至（ほ）の点について検討するまでもなく、訂正後の本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではなく、刊行物４、５の記載を参酌しても、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　次に訂正後の本件発明８及び１９についてみると、刊行物１〜３には、少なくともこれらの発明のそれぞれの構成要件である下記（い’）及び（い’’）について、記載も示唆もされていない。
（い’）「当該ブレンド成分が（１）平均分子量は本質的に同じであるがコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分、（２）コモノマー平均含有率は本質的に同じであるが平均分子量の異なるブレンド成分、（３）平均分子量およびコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分であって、平均分子量の増加する順序に逐次選ばれた当該成分が増加するコモノマー含有率を有するもの、から成る群の１つから選ばれ」る点
（い’’）「当該成分を第一に分子量の増加する順序に、そして副次的に、コモノマー平均含有率の増加する順序に逐次選んだとき、当該系列において各後続する成分は各先行する成分より実質的に同じかより高いコモノマー平均含有率を持」つ点
　そして、訂正後の本件発明８及び１９は、これらの点により優れた引裂強さと引張強さ及び低水準のヘキサン抽出ポリマー量を有する製品が得られるという明細書に記載の作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、訂正後の本件発明８及び１９は、刊行物４、５の記載を参酌しても、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　次に訂正後の本件発明２〜７及び９〜１８についてみると、訂正後の本件発明２〜７は訂正後の本件発明１に技術的限定を付加したものであり、訂正後の本件発明９〜１８は訂正後の本件発明８に技術的限定を付加したものであるから、これらの発明はいずれも上記と同様、刊行物４、５の記載を参酌しても、刊行物１〜３に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
（ｉｉｉ）特許法第３６条第３乃至５項違反について
　取消理由で指摘した（イ）の点の記載は、上記訂正により「他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」とされた。そして、「当該ブレンド成分」がそれに先行する「複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分」を意味することは明らかであり、「他の当該ブレンド成分」とは、これらのブレンド成分を相対比較する際に、仮に特定した成分以外の比較対象とした成分を指すことは容易に理解し得るから、訂正後の明細書において（イ）の点が記載不備であるとはいえない。
　また、（ロ）乃至（ニ）の点の記載不備は、上記訂正により解消された。
　
　そして、他に訂正後の本件発明１〜１９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
エ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断　
ア．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーは甲第１〜５号証（上記「刊行物１〜５」と同じ文献）を提出して、上記取消理由（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同趣旨の理由（以下、「異議申立て理由（ｉ）〜（ｉｉｉ）という。」）により、訂正前の本件の請求項１乃至２０に係る発明についての特許は取り消されるべきである旨主張している。
　また、特許異議申立人は、「訂正前の本件発明１〜２０は甲第１、２或いは３号証に記載された発明であるから、本件発明１〜２０の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものである」との理由も申し立てている。　
　
イ．判断
　異議申立て理由（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、上記ウ．４．で述べたとおり、
（ｉ）訂正後の本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとすることができない。
（ｉｉ）訂正後の本件発明１〜１９は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
（ｉｉｉ）上記訂正後の本件明細書の記載に、特許異議申立人が指摘するような不備は認められない。
　また、訂正後の本件発明１〜１９は、上記ウ．４．で述べたとおり、それぞれの構成要件である上記（い）、（い’）及び（い’’）の点について甲第１〜３号証のいずれにも記載されていないので、甲第１、２或いは３号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
ウ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年９月２６日（２０００．９．２６）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２８５７４３８号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、【請求項２】を削除し、【請求項３】〜【請求項２０】の項番を繰り上げて【請求項２】〜【請求項１９】とする。（以下、訂正後の項番で表記する。）
ｂ．誤記の訂正を目的として、【請求項２】〜【請求項７】の「請求の範囲第１項記載の」を「請求項１記載の」と、【請求項９】〜【請求項１６】及び【請求項１８】の「請求の範囲第９項記載の」を「請求項８記載の」と、そして、【請求項１７】の「請求の範囲第１７項記載の」を「請求項１６記載の」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的として、【請求項１】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分を含むポリマーブレンドであって；他の当該ポリエチレンブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって；他の当該ブレンド成分のいずれよりも高い平均分子量および低いコモノマー平均含有率の両方を有するブレンド成分を本質的に含有せず」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的として、【請求項８】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン重合体または共重合体ブレンド成分を含むポリマーブレンドであって」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つポリマーブレンドであって」と訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的として、【請求項１９】の「各々がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分を含み」を「コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％以上の組成分布幅指数を持ち」と訂正する。
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、平成２年６月２６日付け全文訂正明細書（以下、「明細書」という。）第７頁第７行（特許公報第７欄第８行）の「コモノマー」を「α−オレフィンコモノマー」と訂正する。
ｇ．誤記の訂正を目的として、明細書第７頁第１２行（特許公報第７欄第１３行）の「多く。」を「多い。」と訂正する。
ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第８頁第１〜２行（特許公報第７欄第２５〜２６行）の「共重合できるモノマーが一般に含まれる。」を「共重合できるα−オレフィンである。」と訂正する。
ｉ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第８頁第６〜１１行（特許公報第７欄第３０〜３５行）の「その他の・・が含まれる。」を削除する。
ｊ．誤記の訂正を目的として、明細書第２３頁第８行（特許公報第１５欄第１０〜１１行）の「表わされる」を「で表される」と訂正する。
ｋ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第２６頁第３〜１４行（特許公報第１６欄第３１〜４１行）の「第１表に・・において行った。」及び第２７頁第８行〜第２９頁下から１１行（特許公報第１７欄第１７行〜第１１頁表下第４行）の「つぎに、樹脂’００６・・を用いて測定された。」を削除する。
ｌ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第２９頁下から１０行（特許公報第２１欄第２７行）の「例３」を「例２」と訂正する。
ｍ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３０頁下から２行（特許公報第２２欄第３６行）及び第３３頁第１行（特許公報第１２頁表中第１行）の「第３表」を「第１表」と訂正する。
ｎ．明瞭でない記載の釈明を目的として、第３０頁末行（特許公報第２２欄第３７行）、第３１頁第４行（特許公報第２２欄第４１行）、第３１頁第１４行（特許公報第２３欄第１行）及び第３４頁第１行（特許公報第１３頁表中第１行）の「第４表」を「第２表」と訂正する。
ｏ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３１頁第２行（特許公報第２２欄第３９行）、第３１頁第１９行（特許公報第２３欄第６行）、第３１頁第２２行（特許公報第２３欄第９行）、第３２頁第３行（特許公報第２３欄第１５行）、第３２頁第１６〜１７行（特許公報第２４欄第１０行）の「２１Ｆ」、第３２頁第２２行（特許公報第２４欄第１５行）の「Ｆブレンド」及び第３４頁下から８〜５行（特許公報第１３頁表中下から８〜５行）の「Ｃ１５〜４６」を削除する。
ｐ．誤記の訂正を目的として、明細書第３１頁第１８行（特許公報第２３欄第５行）の「ブレント」を「ブレンド」と訂正する。
ｑ．明瞭でない記載の釈明を目的として、第３１頁第１９〜２０行（特許公報第２３欄第６行）、第３１頁第２２行（特許公報第２３欄第９行）及び第３６頁第１行（特許公報第１４頁表中第１行）の「第５表」を「第３表」と訂正する。
ｒ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３４頁末行（特許公報第１３頁表中末行）の「ブレンド２２Ｅ（ｇ）」を「ブレンド２２Ｅ（ｆ）」と訂正する。
ｓ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３５頁第７行（特許公報第２６欄第４８行）の「（ｂ）第１表と同じ」を「（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量及び数平均分子量との比）は、サイズ排除クロマトグラフィ−による。密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ　Ｄ１５８５の勾配管法による。組成分布幅指数であるＣＤＢＩはコモノマー含有率の全体の中央値の５０％以内のコモノマー含有率を持つポリマー分子の重量％として定義される。ＨＤＰＥのＣＤＰＩは１００％として定義される。ＣＤＢＩは米国特許出願第１５１，３５０号に記載されている温度上昇溶離分別に基づき、６℃乃至１２０℃の温度範囲にわたりテトラクロロエチレン溶剤を用いて決定された。さらに、ワイルドほかによるＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，ＥＤ，．２０巻，４４１頁（１９８２）を参照されたい。」と訂正する。
ｔ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３５頁第１４〜１５行（特許公報第２７欄第５〜６行）の「（ｆ）ブレンド・・等量から成る。」を削除する。
ｕ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３５頁第１６行（特許公報第２８欄第１行）の「ｇ」を「ｆ」と、第３５頁第１８行（特許公報第２８欄第３行）の「ｈ」を「ｇ」と訂正する。
ｖ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第３６頁第９行（特許公報第１４頁表中下から２行）の「ブレンド２１Ｆ・・４．５」を削除する。
（５４）【発明の名称】
分子量分布および組成分布のせまい共重合体の線状エチレン共重合体ブレンド
（５７）【特許請求の範囲】
１．
コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分が
他の
当該ブレンド成分
そしてＭｗ／Ｍｎ＞３または５０％未満の組成分布幅指数、あるいはその両方、および０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する、ポリマーブレンド。
２．
請求項
３．
請求項
４．
請求項
５．
請求項
６
請求項
７
請求項
８
コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分を含み、各々のブレンド成分が
当該ブレンド成分が（１）平均分子量は本質的に同じであるがコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分、（２）コモノマー平均含有率は本質的に同じであるが平均分子量の異なるブレンド成分、（３）平均分子量およびコモノマー平均含有率の異なるブレンド成分であって、平均分子量の増加する順序に逐次選ばれた当該成分が増加するコモノマー含有率を有するもの、から成る群の１つから選ばれ、密度が０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、そして１〜３０パーセントのα−オレフィンコモノマー平均モル含有率を持つ、ブレンド。
９
請求項８
１０
請求項８
１１
請求項８
１２
請求項８
１３
請求項８
１４．
請求項８
１５
請求項８
１６
請求項８
１７
請求項１６
１８
請求項８
１９．
コモノマー含有率として１乃至３０モルパーセントの範囲内のα−オレフィン含有率および９９乃至７０モルパーセントの範囲内のエチレン含有率から成る複数の線状エチレン共重合体ブレンド成分、及び任意にエチレンホモポリマーブレンド成分を含み、各々のブレンド成分が
当該成分を第一に分子量の増加する順序に、そして副次的に、コモノマー平均含有率の増加する順序に逐次選んだとき、当該系列において各後続する成分は各先行する成分より実質的に同じかより高いコモノマー平均含有率を持ち、ポリマーブレンドが０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、ポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
　
発明の分野
　本発明はＬＬＤＰＥのような結晶質の共重合体のポリマーブレンドに関し、そしてさらに詳細に述べると、本発明はこのような共重合体のブレンドであって各ブレンド成分がブレンドの優れた性質を得るために選ばれたせまい分子量分布およびせまい組成分布を持つブレンドに関する。
　
発明の背景
　本技術分野において各種のポリエチレンが知られている。低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）はラジカル開始剤を用いて高圧で製造されるのが一般的であって、その代表的なものは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を持つ。ＬＤＰＥはまた、ポリマーの主鎖から伸びる長い連鎖の枝を比較的多数持つので「枝分かれ」ポリエチレンとしても知られている。
　高密度ポリエチレン（“ＨＤＰＥ”）の密度は通常０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きく、０．９６０ｇ／ｃｍ３までの範囲内である。ＨＤＰＥは配位触媒、例えばチーグラーナッタ型の触媒を用いて低圧または中圧で製造されるが高圧で製造されることもある。ＨＤＰＥは一般的に線状であって、それには側鎖の枝分かれが殆どない。ＨＤＰＥは実質的に結晶質ポリマーである。
　線状、低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）は一般的にＨＤＰＥと同じ方法で製造される。しかしこれは、ブテン、ヘキセンまたはオクテンのようなα−オレフィンコモノマーを比較的小量含有し、そうしなければ線状であるポリマーに、短い側鎖を導入し、それによって生成ポリマーの密度はＬＤＰＥの密度の範囲内まで減少されている。エチレンとα−オレフィンを共重合させるのに用いられる配位触媒は比較的広い分子量分布、すなわち約３より大きいＭｗ／Ｍｎを持つＬＬＤＰＥを生成するのが一般的である。このようなＬＬＤＰＥはまた比較的広い組成分布を持つが、それはポリマー分子に組み込まれるα−オレフィンコモノマー分子の割合が異なるからである。一般的に述べると、低分子量のポリマー分子は高分子量のポリマー分子より比較的高い割合のα−オレフィンコモノマーを含有する。
　ＬＬＤＰＥのような広い分子量分布を持つポリエチレンは希望される最終用途目的に応じて多くの望ましくない面を有する。例えば、在来技術分野で知られている比較的高い分子量の分子を含有するＬＬＤＰＥ樹脂は配向を受け易く、それが２次加工処理の機械方向対横断方向における異方性の性質をもたらす。また、比較的低い分子量の分子であって、コモノマーが必ず濃縮されている分子を含有する樹脂は甚しいブロックおよび粘着性を示すことが多い。これらの低分子量の、枝分れの多い分子は樹脂に配合される添加物の本来の機能を妨げ、抽出ポリマーの百分率を増し、そして重合プラント内のよごれを増す。これらの低分子量のポリマー分子の持つ比較的高いα−オレフィンコモノマー含有率に起因して、このようなポリマー分子は一般的に非晶質となり、そして２次加工部品の表面に惨出し、そのため表面が粘着性となって望ましくない。
　ＬＬＤＰＥのような在来技術分野のポリエチレンはまた一般的に、非常に広い、不均一なコモノマー含有率分布を持つことが多い。すなわち、あるポリマー分子は比較的高いα−オレフィンコモノマー含有率を持つが他のポリマー分子は比較的低い含有率を持つ。一般的に、低いコモノマー含有率のポリマー分子は比較的により結晶質であってその溶融温度が高く、一方、高いコモノマー含有率のポリマー分子はより非晶質であって、より低い温度で溶融する。高温溶融成分の存在は多くの用途において、例えば軟度または透明度が望まれる場合に不利である。また、低温溶融成分の存在は多量の抽出物をもたらすことが多く、そのことが食物に接触する用途を制限する。
　在来技術のポリエチレンブレンドであってそのブレンド成分または在来技術のポリエチレンの性質をブレンドによって、１またはそれより多く改善するように設計されたものもまた前述の欠点を持っている。例えば、結晶化度を減少させるためにコモノマー平均含有率の高いブレンド成分を組み込むことによって一般的に抽出物の増加がもたらされ、他の性質が悪影響を受け、その結果、ブレンドの有利性が完全には実現されない。そこで、優れた性質を持ち、しかもブレンディングの利点が完全に実現されるエチレン共重合体ブレンドを提供することが要望されている。
　
発明の概要
　本発明は、分子量分布および組成分布のせまいエチレン共重合体成分からなるブレンドであって、成分の分子量分布および組成分布が、生成ブレンドに優れた性質をもたらし得る総括分子量分布および組成分布を生成ブレンドに与えるように選ばれるブレンドを提供する。大まかに述べると、本発明のブレンドは複数の線状エチレン共重合体成分を含み、各成分は３以下のＭｗ／Ｍｎおよび５０％以上の組成分布幅指数（後述のとおり）を持つ。このブレンド中には、他のポリエチレン成分のいずれよりも、高い平均分子量およびより低いコモノマー平均含有率の両方を持つブレンド成分は実質的に含まれない。ブレンド製造用の成分は、生成ブレンドが分子量分布、コモノマー含有率、またはその両方に関し多峰性を持つように選ばれてよい。
　別の面において、ブレンドの成分は分子量分布と組成分布が前述のとおりせまい線状エチレン共重合体であって、かつブレンド成分が、（１）平均分子量は実質的に同じであるがコモノマー平均含有率の異なる線状エチレン共重合体ブレンド成分；（２）コモノマー平均含有率は実質的に同じであるが平均分子量の異なる線状エチレン共重合体ブレンド成分；および（３）平均分子量およびコモノマー含有率が異なる線状エチレン共重合体ブレンド成分であって、平均分子量の増加する順序に逐次選ばれたブレンド成分のコモノマー含有率が増加を示すもの、から成る群の１つから選ばれる。
　さらに別の面において、線状エチレン共重合体ブレンド成分が前述のとおりせまい分子量分布と組成分布を持ち、そして線状エチレン共重合体ブレンド成分を平均分子量の増加する順序に連続的に選んだとき、当該系列の中で各後続する成分は各先行する成分と比較して実質的に同じかまたはより高いコモノマー平均含有率を有する。
　別の面において、本発明はコモノマー含有率に関する多峰性、Ｍｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい分子量分布および５０％未満の総括組成分布幅指数を持つ線状エチレン共重合体を提供する。
　さらに別の面において、本発明は、ブレンドにＭｗ／Ｍｎ＞３のような広い総括分子量分布を与えるような分子量に関する多峰性および５０％以上の組成分布幅指数を持つ線状エチレン共重合体を提供する。
　また別の面において本発明は、コモノマー含有率と分子量の両方に関して多峰性の線状エチレン共重合体であって、各成分の分子量分布がＭｗ／Ｍｎ≦３のようなせまい複数の成分を含むものを提供し、そして平均分子量の増加する順序に連続的に各成分のコモノマー平均含有率が増加を示す。
　本発明のさらにまた別の面において、コモノマー含有率と分子量の両方に関して多峰性の線状エチレン共重合体ブレンドであって、５０％以上の組成分布幅指数を持つ複数の成分を含み、そしてコモノマー含有率の増加する順序に連続的に成分の平均分子量が増加を示すものが提供される。
　
図面の簡単な説明
　第１図はせまい分子量分布と組成分布を持つポリ（エチレン−共重合−α−オレフィン）ブレンド成分から造られる各種のブレンドの概略の図解である。
　第２図は代表的な在来技術のＬＬＤＰＥの広い分子量分布と広い組成分布を図解する。
　第３図は本発明において用いられる、例証のためのブレンド成分のせまい分子量分布とせまい組成分布を図解する。
　第４図は本発明の実施態様に基づく例証のためのＬＬＤＰＥブレンドであって、ブレンド成分が殆ど同じ分子量を持つが異なるコモノマー含有率を持つもの、の分子量分布と組成分布を図解する。
　第５図は、本発明の別の実施態様に基づく例証のためのＬＬＤＰＥブレンドであって、ブレンド成分が殆ど同じコモノマー含有率を持つが、異なる分子量を持つもの、の分子量分布と組成分布を図解する。
　第６図は、本発明のさらに別の実施態様に基づく例証のためのＬＬＤＰＥブレンドであって、ブレンド成分のコモノマー含有率が分子量の増加とともに増加するもの、の分子量分布と組成分布を図解する。
　
好ましい実施態様の説明
　本発明における線状エチレン共重合体ブレンド成分は大きな割合のエチレンと小割合の
α−オレフィン
多い
　本発明のエチレン共重合体ブレンド成分を得るためエチレンとの共重合体を造るのに適切なコモノマー
は
α−オレフィンである。
　ＬＬＤＰＥブレンド成分の分子量は、その最終の用途によって異なるが、千から百万またはそれ以上までの範囲内にある。そして１０４〜１０６が好ましく２×１０４〜５×１０５が特に好ましい。本書において用いられる「平均分子量」および「分子量」という用語は特に示されないかぎり、重量平均分子量のことである。線状ポリエチレンブレンド成分はせまい分子量分布（ＭＷＤ）を持つのが好ましい。「せまいＭＷＤ」とは数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比が３．０未満またはそれに等しいことである。非常にせまいＭＷＤ、すなわち２．５未満またはそれに等しいＭｗ／Ｍｎ、とりわけ２．０未満またはそれに等しいＭｗ／Ｍｎを持つ線状ポリエチレンブレンド成分が特に好ましい。エチレン共重合体の分子量分布は例えばサイズ排除クロマトグラフィーのような在来技術分野で知られている方法によって容易に決定される。
　線状ポリエチレンブレンド成分は組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上であるような組成分布（ＣＤ）を持つのが好ましい。ＣＤＢＩは、コモノマーモル含有率全体の中央値の５０％以内の共重合モノマー含有率を持つ共重合体分子の重量パーセントとして定義される。コモノマーを含有しない線状ポリエチレンのＣＤＢＩは１００％として定義される。共重合体のＣＤＢＩは、例えば温度上昇溶離分別のような在来技術分野において知られている方法から得られるデータから容易に計算される。そしてこの方法は、例えば米国特許出願番号第１５１，３５０号またはワイルド（Ｗｉｌｄ）ほかの
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ
Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．
　代表的なせまいＭＷＤ、せまいＣＤのブレンド成分を第３図においてグラフで示す。この３次元の図において、Ｙ一軸は分子量であり、Ｘ−軸はコモノマーのモル含有率であって、Ｚ−軸は分子の発生率または重量割合である。第３図において明らかなとおり、ブレンド成分のＭＷＤおよびＣＤはせまく、比較的鋭いピークのように見える。これに反して、第２図に見られる代表的な在来のＬＬＤＰＥのＭＷＤ／ＣＤ線図は広いＭＷＤおよび広いＣＤを示し、そして分子量が増すにつれて、コモノマー含有率が減少する傾向を持つ。
　本発明のブレンドにおいて、ブレンドの１つ以上の性質がせまいＭＷＤ、せまいＣＤのブレンド成分の適切な選択によって改善される。例えば１つの実施態様において、引裂強さは、殆ど同じ平均分子量であるが、コモノマー平均含有率の異なる線状ポリエチレン樹脂をブレンディングすることによって制御できる。このようなブレンドは第１図の線Ｂとして示される。他の実施態様においては、第１図の線Ｃによって示されるように、線状ポリエチレンブレンド成分の共重合モノマー含有率は同じであるが分子量が異なる。第１図の線Ｄ、ＥおよびＦによって示される、さらに別の実施態様において、分子量の増加する順序に、またはコモノマーモル含有率の増加する順序に連続的に取られたブレンド成分はそれぞれ同じかより高いコモノマー含有率または分子量を持つ。
　本書において用いられている２以上のブレンド成分は、もしそれらのブレンドの得られるＭＷＤが各ブレンド成分のＭＷＤと同様にせまい、すなわち生成ブレンドのＭｗ／Ｍｎの値が約３．０未満かそれに等しい、好ましくは約２．５未満であるなら、実質的に同じ分子量を持つ。これに反して、２以上のブレンド成分は、もし得られたブレンドの総括Ｍｗ／Ｍｎがこのようなブレンド成分の各のＭｗ／Ｍｎより比較的大であるなら、すなわちブレンドのＭｗ／Ｍｎが３．０より大であるなら、異なる平均分子量を持つ。本書において用いられる２以上のブレンド成分は、もし生成ブレンドの総括ＣＤＢＩがこのようなブレンド成分の各のＣＤＢＩより比較的小である場合、すなわちブレンドの総括ＣＤＢＩが５０％未満であるなら、異なるコモノマー含有率を持つ。これに反して、２以上のブレンド成分は、もしそれらのブレンドの得られたＣＤが各ブレンド成分と比較して同様にせまい場合、すなわち生成ブレンドが５０％以上のＣＤＢＩを持つなら、実質的に同じコモノマー含有率を持つ。
　ブレンドのＣＤおよびＭＷＤはその中に用いられる各ブレンド成分の相対割合に依存することは容易に考えられる。つぎのことは特に考慮されるべきである。すなわちブレンド成分は１つのブレンドの目的に対しては「同じ」分子量を持ってもよいが、他のブレンドの目的に対してはそうでなはない。例えば、各ブレンド成分の割合に応じてブレンドのＭＷＤが３．０未満または３．０より大になる場合である。同様に、ブレンド成分は１つのブレンドの目的に対して「異なる」コモノマー含有率を持ってもよいが、他のブレンドの目的に対してはそうではない。例えば、各ブレンド成分の割合に応じて最終ブレンドのＣＤＢＩが５０％未満または５０％より大になる場合である。
　本発明の２峰性ブレンドの分子量および組成分布を第４図にグラフで示す。このＭＷＤ／ＣＤグラフから各ブレンド成分の分子量は殆ど同じであるが、各ブレンド成分コモノマー含有率が異なるということは明らかである。このブレンドは第１図の線Ｂに対応する。これと比較するため、代表的な在来のＬＬＤＰＥに対する類似の図式を第２図および第１図の線Ａに示す。これは低分子量の成分が高分子量の成分より多くのコモノマーを含有することを示す。この在来のＬＬＤＰＥにおけるようなコモノマー含有率の比較的高い低分子量の分子は、劣悪な表面特性、甚しいブロックおよび粘着性、相互に付着する傾向の増大、高水準の抽出物および重合プラントのよごれなどの有害作用の原因となる。本発明においては曲線Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで表わされる種類のブレンドを提供することによって、このような作用が極少化され、そして特性が改善される。
　曲線Ｂの実施態様の１例としてつぎのことが見出されている。すなわち、５０〜５０のブレンドであって６．４モル％の１−ブテン含有率、および８０，４００のＭｗを持つ第１のＬＬＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；ＣＤＢＩ＝〜６７％；Ｍ１４．０ｄｇ／ｍｉｎ；密度０．９０４２ｇ／ｃｍ３）と、０．０モル％の１−ブテン含有率および７６，７００のＭｗを持つＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８；ＣＤＢＩ＝〜１００％；ＭＩ５．Ｏｄｇ／ｍｉｎ；密度０．９５５２ｇ／ｃｍ３）とのブレンドは２１０ｇ／ｍｉｌのエルメンドルフ引裂強さを持つ。そしてこの値は第１と第２の成分をそれぞれの引裂強さ１１１と４８ｇ／ｍｉｌとは異なって相互依存的に改善されている。なお、これらの同じ成分の２５〜７５ブレンドは２２７ｇ／ｍｉｌというさらに改善されたエルメンドルフ引裂強さを持つ。より低い引裂強さを持つ第２のＬＬＤＰＥ樹脂のブレンド中の割合をより多くすることが、生成ブレンドの引裂強さを予想されていたように減少させるどころか増加させるから前述の結果はまったく驚くべきでありかつ予想外である。
　第５図および第１図の線Ｃで例証されている別の実施態様において、せまい分子量分布および組成分布を持ちそしてコモノマー含有率は殆ど同じであるが分子量の異なる線状ポリエチレン成分をブレンディングすることによって、多峰性ＭＷＤが得られる。このようなブレンドの分子量分布はそれらの溶融加工性、およびレオロジー特性を改善し、例えば押出し速度を高め、バブル安定性を高め、剪断感受性（ｓｈｅａｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を高め、引取共振を減少させる。一方では、機械的な部品、表面および個々のブレンド成分に関する有利な性質、例えば、引裂強さ、モジュラス、降伏強さ、少ない閉塞性、透明性、光沢、曇りなどはそれらのブレンドにおいて保持または改善される。
　さらに、このようなブレンドに含まれる可溶性分子の部分は、同様な分子量分布を持つ在来技術の共重合体におけるより少ない。望ましい分子量および組成分布は異なる成分をブレンディングすることによって、またはブレンド成分を同じ反応器または多数の反応器によって同時に重合することによって得られる。
　在来のＬＬＤＰＥにおけるように、比較的少量のコモノマーを含有する高分子量の成分は「列有核」（”ｒｏｗ　ｎｕｃｌｅａｔｅｄ”）または「シシカバブ」（”ｓｈｉｓｈ−ｋａ−ｂｏｂ”）形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）として知られる２次加工中の異方性形態の原因となる。この異方性形態が原因となって流れている溶融物から結晶化される製品の靭性が劣化すると考えられる。本発明において、このような比較的低いコモノマー含有率の高分子量分子をより低い濃度で含むブレンドを提供することによって、そして、ブレンドＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦにおいて示されるように、ブレンド成分にコモノマーを組み込むことによって異方性が最小化される。
　第５図および第１図の線Ｄによって例証される別の実施態様において、ブレンド成分はせまい分子量分布および組成分布を持つが、平均分子量およびコモノマー平均含有率が異なる。しかし、第１図の線Ａおよび第２図に示されている在来のＬＬＤＰＥとは対照的に、この実施態様のブレンドは、より高分子量の成分またはブレンド成分において、より低い分子量の成分またはブレンド成分におけるよりも大きなコモノマー含有率を持つ。これらの分布を得るには、例えば、分子量の増加する順序に逐次に選ばれるとき共重合モノマー含有率の増加するようなせまいＭＷＤ、せまいＣＤの線状ポリエチレン樹脂をブレンディングする。つぎのことも考えられる。すなわちブレンドは第１図の線Ｆによって示されているような同じ分子量を持つ２以上のブレンド成分を含んでよいがその場合、このような成分は派生的に、それらの共重合モノマー平均含有率の増加する順序における一連の順序付けによって含まれるのがよい。また第１図の線Ｅによって示されるような同じコモノマー含有率を持つ２以上のブレンド成分の存在もこの実施態様の範囲内と考えられる。ただし、同じコモノマー含有率を持つブレンド成分のいずれよりも高いコモノマー含有率と分子量を持つブレンド成分が１以上、またはより低いコモノマー含有率とより低い分子量を持つブレンド成分が１以上存在するものとする。この実施態様において、ブレンドが、ブレンド内に存在する他のいずれの成分より、高い分子量とより低いコモノマー含有率の両方を持つブレンド成分を実質的に含有しないことが好ましい。
　このようなブレンドは、在来技術のブレンドおよび在来のＬＬＤＰＥ樹脂とは大幅に異なる性質を持つ。在来のものにおいては、共重合モノマー含有率はブレンド成分または部分の分子量が増すのに比例して減少するのが一般的である。
　新しいブレンドから作られるフィルムの等方性および靭性は、異方性のシシカバブまたは列有核の形態を極小にすることによって改善されるが、この形態は通常、在来のＬＬＤＰＥ樹脂における高分子量分子内の低濃度のコモノマーに起因する。さらに、このようなブレンドは、例えば在来のＬＬＤＰＥ樹脂に比較して、軽減されたブロック性、軽減された摩擦係数および軽減された抽出物のような望ましい性質を持つ。
　本発明の線状ポリエチレンブレンド成分は、せまいＣＤ／ＭＷＤ樹脂をもたらすことで知られているメタロセン系の触媒系を用いて製造される。
　アルモキサン助触媒とともにメタロセン錯体を用いるシクロペンタジェニリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ）触媒系またはそれらの反応生成物は本発明のブレンドに用いられるポリマー成分を製造するのに適切である。メタロセン触媒は一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′Ｐで表わされ、式中Ｃｐは置換されているか、置換されていないシクロペンタジエニル環であり；ＭはＩＶＢ族、またはＶＢ族の遷移金属であり；ＲおよびＲ′は独立に選ばれるハロゲン、ヒドロカービル基、または１−２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋Ｐの合計はＭの酸化状態に等しい。均一または不均一、担持触媒形態などの各種の形態のメタロセン系の触媒系を用いて、本発明のポリマー成分が製造できる。不均一、担持触媒系では、触媒とアルモキサン助触媒がともに不活性な担持体に担持されるか、ともに不活性な担持体上で反応させられ、気相、高圧、スラリー、または溶液重合による重合に用いられる。
　触媒のシクロペンタジエニルは置換されないか、水素またはヒドロカービルラジカルで置換される。ヒドロカービル基には、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、などの基であって約１乃至２０の炭素原子を含有するもの、またはシクロペンタジエニルの炭素原子２つが相互に結合して、Ｃ４−Ｃ６の環を形成するもの、などが含まれる。ヒドロカービル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどが含まれる。ハロゲン置換体の例には、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素が含まれる。これらのハロゲン原子の中、塩素が好ましい。ヒドロカルボキシル基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシなどが含まれる。本発明のポリマーを製造するのに有益なメタロセン触媒の例はつぎのものを含むが、これらは説明用であり限定するものではない。ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよびジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジーネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジーネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル；
モノアルキルメタロセンであって例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニムフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルヨウジドのようなもの；
トリアルキルメタロセンであって例えばシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、およびシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルのようなもの。
　本発明のポリマー成分を製造するために有益に用いられる他のメタセロンにはモノシクロペンタジエニルのチタセノンであって例えばつぎのようなもの：ペンタメチルシクロペンタジエニル、チタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム＝ＣＨ２によって表わされるカルベンおよびこの反応物質の誘導体であって例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）３、（Ｃｐ２ＴｉＣＨ２）２、Ｃｐ２ＴｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２；置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）化合物であって例えば：
ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハリドのようなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタ−アルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物であって例えばビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のジハリド錯体のようなもの；ケイ素、ホスフィン、アミンまたは炭素が架橋されたシクロペンタジエン錯体であって例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよびその他のジハリド錯体などが含まれる。
　本発明に基く有益なその他のジルコノセンにはつぎのものが含まれる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンであってビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび前述のもののハロアルキルおよびジハリド錯体のようなもの；
ジ−アルキル、トリアルキル、テトラ−アルキル、およびペンタ−アルキルシクロペンタジエンであって例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−メチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、および前述のもののジハリド錯体のようなもの；ケイ素、リンおよび炭素架橋のシクロペンタジエン錯体であって例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハリドおよびメチレンジシクロペンタジエニルジメチルまたはジハリド、およびメチレンジシクロペンタジエニエチレン架橋ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルまたはジハリド、式Ｃｐ２Ｚｒ＝ＣＨＰ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３によって表わされるカルベンおよび
のようなこれらの化合物の誘導体のようなもの。
　ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドなどがその他のメタロセンの例である。
　アルモキサンは重合体のアルミニウム化合物であって、環式化合物の場合は一般式（Ｒ‐Ａｌ‐Ｏ）ｎによって、線状化合物の場合は一般式Ｒ（Ｒ‐Ｎ‐０‐）ｎＡＩＲ２で表わされる。一般式においてＲはＣ１−Ｃ５のアルキル基であって例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなものであり、ｎは２から約２０までの整数である。一般的に述べると、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンを製造するとき、線状および環式化合物の混合物が得られる。
　アルモキサンは各種の方法で製造される。好ましい製造方法は水を、アルミニウムトリアルキル、例えばアルミニウムトリメチルのようなもののベンゼンまたは脂肪族炭素水素のような適切な有機溶剤中の溶液と反応させることによる。例えば、アルミニウムアルキルが湿り溶剤の形の水で処理される。代替方法において、アルミニウムトリメチルのようなアルミニウムアルキルを含水硫酸銅のような含水塩と接触させるのが望ましい。
　アルモキサンが、米国特許第４，６６５，２０８号に開示されているように含水硫酸第一鉄の存在のもとに製造されるのが好ましい。この方法は、例えばトルエン中のアルミニウムトリメチル希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
で
　メタロセン中の全金属に対するアルモキサン中のアルミニウムの比は約０．５：１乃至約１０，０００：１の範囲内でよい。そして約５：１乃至約１００：１が好ましい。
　本発明の共重合体およびブレンド成分を製造するための担持触媒系には各種の無機酸化物担持体が用いられる。重合は約０℃〜１６０℃、または、さらにもっと高温までの温度範囲内で行なわれるのが一般的である。しかしこの範囲は本発明の共重合体およびブレンド成分を製造するために限定されたものではない。というのは共重合体およびブレンド成分は前述の構造をもたらすいずれの方法によっても製造されてよいからである。前述のメタロセン触媒を用いる重合に対して、大気圧、大気圧以下、または大気圧以上の圧力条件が用いられている。触媒組成物は、エチレンポリマーの重合時のモノマーの重量に対する遷移金属の重量で約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍとなるような濃度において用いられるのが一般的に好ましい。
　スラリー重合方法は一般的に大気圧以上の圧力および４０〜１１０℃の範囲内の温度を用いる。スラリー重合において、エチレンおよび共重合モノマーならびに多くの場合水素が触媒とともに加えられる。液体の重合媒体中に固体粒子状ポリマーの懸濁物が形成される。重合媒体として用いられる液体は、アルカンまたはシクロアルカンあるいはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。用いられる媒体は重合条件のもとで液体であり、比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。
　別の方法として、本発明のポリマー成分は気相重合によって製造されてもよい。気相法は大気圧以上の圧力および約５０〜１２０℃の範囲内の温度を用いる。気相重合は、生成物粒子の未反応ガスからの分離を可能にするように考案された圧力容器において、触媒と生成物粒子からなる撹拌または流動層内で行なうことができる。
　温度制御されたエチレン、コモノマー、水素および不活性希釈ガス例えば窒素が粒子を５０〜１２０℃の温度に維持するため、導入または再循環される。水、酸素およびその他の副生不純物の清掃剤としてトリエチルアルミニウムが必要に応じ加えられる。反応器内の生成物保有量を一定に保つことのできる速度で、ポリマー生成物が連続的または半一連続的に取り出される。重合および触媒の失活の後、生成物ポリマーはいずれかの適切な手段によって回収される。実用的には、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによって残留モノマーから分離されそしてその後失活または触媒除去を行なうことなく、用いることができる。得られたポリマーは水中に押出され、そしてペレットまたはその他の適切な粉砕された形状に切断される。本技術分野において知られているとおり、顔料、酸化防止剤およびその他の添加剤をポリマーに加えられることができる。
　本発明のブレンドは、例えばスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、などの在来のブレンデイング方法と装置を用いて、必要な成分を必要な比率でブレンデイングすることによって製造される。別の方法として、ブレンドは、１つの反応器内で２またはそれ以上の触媒を用いて、または単一の触媒および２またはそれ以上の反応器を直列にまたは並列に用いることによって、ブレンド成分を単離することなく、直接重合で造られる。ブレンドにはまた、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、顔料、充填剤、スリップ剤、ブロック剤などの在来技術において知られている各種の通常の添加剤が配合されてもよい。ブレンドはいずれのブレンド成分も、ＬＬＤＰＥ樹脂のブレンデイングに対して期待されている性質の改善にあまり有害な影響を与えない割合で含有するのが好ましい。
　本発明をつぎの例により説明する。
　
例１
　シリカ担持遷移金属触媒をつぎのとおり造った。
　８００℃で５時間乾燥窒素気流中で脱水された表面積の大きい［ディビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２］シリカの１００グラムを２５００ｃｃの丸底フラスコ内で磁気撹拌機を用い、窒素中２５℃で５００ｃｃのトルエンによってスラリー化した。トルエン中のメチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）の２５０ｃｃをシリカのスラリーに、一定撹拌のもとに１５分にわたり滴状に加えた。温度を２５℃に保ちながら、３０分撹拌を継続した。アルモキサンで処理されたシリカスラリーに対し、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの２．００グラムを含有する２５０．０ｃｃのトルエン溶液を、一定撹拌のもとに１５分にわたり滴状で加えた。このスラリーを、その温度を６５℃に保ちながらさらに１時間半撹拌し、その後トルエンをデカントとして固体を回収した、そして真空のもとで４時間乾燥した。触媒の分析によれば、このものは４．５重量％のアルミニウムと０．６３重量％のジルコニウムを含有していた。
　
例２
　ブレンド成分として用いた各ポリマーを以下に記載する実験０３の手順と同様な方法によつて合成した。合成には、ステンレススチールの、１−リットルのジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）オートクレーブ反応器を用いた。反応器は加熱、冷却用の水ジャケット、液体成分注入のための隔壁入口、精製ヘキサンを計測し、添加するためのビュレットならびに制御可能な圧力の、精製済みエチレンおよび窒素源を備えていた。反応器を清掃し、精製窒素により数時間パージして重合反応を始めた。計測ビュレットを用いて８００ｃｃの精製ヘキサンを２５℃で反応容器に加えた。つぎに１００ｃｃの精製１−ヘキセンを窒素の存在のもとで加え、それ以後反応器の内容物を１２００ｒｐｍで連続的に撹拌した。シリンジによりメチルアルモキサンの１０重量％溶液を１００ｃｃ加えた、そして反応器の温度を６０℃の反応温度で平衡させた。この例では水素を使用しなかったが、水素を使用する例においては、この時に水素を加えた。非常に精密な圧力計を備えた既知容積の容器から反応器に水素を計量して供給した。理想気体の法則を用いて、反応器に導入される水素のミリモルを計算した。つぎに、蒸留されたトルエン中の０．０１重量％のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド溶液、１．００ｃｃをシリンジで注入し、その後直ちに精製エチレンの９０．９ｐｓｉで加圧した。反応温度を６０℃に、そして反応圧力を９０ｐｓｉに保ちながら、撹拌されている反応器の要求に基づいてエチレンを連続的に供給した。１０分間の重合の後、急速に冷却しそして圧力を抜いて内容物を空気に暴露することによって反応を停止させた。液体成分を蒸発させ、真空炉で１時間乾燥させてポリマーを得た。得られたポリ（エチレン−共重合−ヘキセン−１）重合体はＣ０３と呼ばれるが、これの収量は８９．７であった。
　他の重合実験を前述の手順を用いて行なった。ただし、容積、温度およびその他の重合条件を
第１表
第２表
　３種類のブレンド成分の等量を用いてブレンド８Ａ、９Ｄ、
２０Ｃおよび２２Ｅ
第２表
第２表
　ブレンドされたポリマーをプレス内で溶融し、５分間２０トンの圧力に圧縮し、それからそのブレンドを圧力のもとで室温まで冷却することによって、厚さ１０００分の５インチの圧縮成形シートを造った。ブレンド８Ａ、９Ｄ、
２０Ｃおよび２２Ｅ
第３表
　
第３表
２０Ｃおよび２２Ｅ
　この例は在来の種類と異なるある新規な組成−分子量分布によって得られる利点を例証する。ブレンド９Ｄおよび２０Ｃは類似した平均分子量および分子量分布を持つ。したがって、これらのブレンドの流動および溶融加工性能は在来種類のブレンド８Ａのそれに類似していなければならない。それ故、ブレンド９Ｄおよび２０Ｃの優れた機械的性質および溶解に関する性質は加工性能の犠牲によって得られたものではない。
さらに、ブレンド２２Ｅ
　要するに、この例のブレンド（種類Ｃ、Ｄ及び
Ｅブレンド
　それ故、溶融加工性能を犠牲にすることなく、固体状態における優れた性能を達成することが可能である。
（ａ）１３７８ｃｍ−１のＩＲバンドの吸光度から、隣接ＩＲバンドの重なりに対する補正のための差スペクトルを用いて計算した。１３７８ｃｍ−１における残留ピークをヘキセン含有率に変換するのにポリ（エチレン−共重合−ヘキセン）のＣ１３ＮＭＲ分析によって得られている検量線を用いた。
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量及び数平均分子量との比）は、サイズ排除クロマトグラフィーによる。
　密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５８５の勾配管法による。
　組成分布幅指数であるＣＤＢＩはコモノマー含有率の全体の中央値の５０％以内のコモノマー含有率を持つポリマー分子の重量パーセントとして定義される。ＨＤＰＥのＣＤＰＩは１００％として定義される。ＣＤＢＩは米国特許出願第１５１，３５０号に記載されている温度上昇溶離分別に基づき、６℃乃至１２０℃の温度範囲にわたりテトラクロロエチレン溶剤を用いて決定された。さらに、ワイルドほかによる
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，ＥＤ
（ｃ）ブレンド８ＡはＣ２７，Ｃ３０，およびＣ４２の等量から成る。
（ｄ）ブレンド９ＤはＣ１５，Ｃ３０，およびＣ６４の等量から成る。
（ｅ）ブレンド２０ＣはＣ１９，Ｃ３０，およびＣ３８の等量から成る。
（ｆ）
（ｇ）
第１表
（ａ）引裂強さをＡＳＴＭ　１９２２により、引裂抵抗を振子法により測定した。
（ｂ）降伏点における引張り強さをＡＳＴＭ　Ｄ６３８を用いて測定した。
（ｃ）つぎのようにして抽出物を測定した。厚さ約５ミルのポリマー成形シートの約０．５ｇを秤量し、秤量されたセルロースの抽出器用円筒濾紙中に入れた。円筒濾紙およびポリマーを蒸気ジャケット付ソックスレー型の抽出器に入れ、６９℃におけるヘキサンの沸とう蒸気の凝縮液を用いて、ポリマーを１６時間抽出した。円筒濾紙および在留ポリマーを取り出し、真空炉で乾燥させ、秤量して抽出物、すなわち可溶性ポリマーの量を決定した。
　本発明に関するこれまでの説明はその説明及び例証のためのものである。本技術の精通者は用いられる物質、装置、および詳細な工程に関する各種の変更を考え出すことができる。付属の請求の範囲と精神に含まれるこのような変更のすべては本開示によって会得されたものとする。