(57)【要約】本発明は、種付け昇華システムにおいて炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法の改良である。第一の態様において、この改良は、結晶成長の最初の１ミリメートルにおいて高濃度の窒素原子を添加することによって、成長しつつある結晶におけるマクロステップの数を減少させることを含む。【選択図】図２
2008522943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種付け昇華システムにおいて炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法であって、改良点が：
成長の概ね最初の１ミリメートルについて結晶内に約1018 cm-3から約1019 cm-3の間の濃度を生成させるのに十分な窒素の分圧の存在下で昇華成長を開始すること；および
次いで、昇華成長の残りの部分について結晶内の窒素の濃度を約1018 cm-3未満に減少させる窒素の分圧の存在下で成長を継続させること；
を含む前記方法。
【請求項２】
窒素の存在下で昇華成長を開始する工程は、昇華システムに窒素を約４００トルのAr圧力において導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単結晶炭化ケイ素の最初の成長段階の後、種付け昇華システム内の窒素の分圧を低下させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを有する炭化ケイ素基板の種結晶を用いて成長を開始することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
種結晶と実質的に同じ直径でバルク単結晶を成長させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
種結晶に加わる捩れ力が最小限度になるようにしながらルツボの中に種結晶を配置し、それによって、捩れ力により結晶がゆがんだり曲がったりして種結晶の中に生じる望ましくない温度差が助長されるのを防ぐことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
昇華成長を行う前に種結晶保持器を焼きなましすることによって、SiCの昇華温度において結晶成長が行われる間に種結晶保持器が著しくゆがんでしまうことを防ぎ、またそれにより、成長しつつある結晶の中に欠陥を発生させて伝播させやすい種結晶の中の温度差を最小にするか、あるいは解消することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
種付け昇華成長の工程は、黒鉛製の種結晶保持器に種結晶を装着することと、そして使用する前にこの黒鉛製の種結晶保持器を２５００℃を超える温度において少なくとも３０分間にわたって焼きなましして、それにより成長条件の下でのこの材料の形状変化を低減させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
種付け昇華システムにおいて炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法であって：
ルツボ内の種結晶保持器にSiC種結晶をおくこと；
ルツボを排気して周囲の空気と他の不純物を除去すること；
ルツボを不活性ガスの圧力の下におくこと；
システムをSiCの昇華温度に加熱すること；
不活性ガスの圧力を低下させることによってSiCの成長を開始させること；
約４００トル以下の不活性ガス圧力においてドーパントガスを導入することによって、プロセスの最初の成長段階において約1018 cm-3から約1019 cm-3の間のドーパント濃度を生成させること；
およそ１ミリメートルの結晶成長の後に、その残りの成長プロセスの全体にわたって約1018 cm-3以下のドーパント濃度が生じるのに適当なレベルにドーパントガスの分圧を低下させること；
を含む前記方法。
【請求項１０】
種結晶保持器にSiC種結晶をおく工程は、黒鉛製の種結晶保持器に種結晶をおくことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ルツボ内の不活性ガス圧力を約４００トルよりも上に増大させることによって成長を停止させることと、温度を約１９００℃未満に低下させることによって結晶成長を停止させることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
成長を停止させる工程は約５mmから約７５mmの間の結晶成長の後に行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ルツボを不活性ガスの圧力の下におく工程は、希ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
システムをSiCの成長温度に加熱する工程は、およそ１９００℃から２５００℃の間の温度に加熱することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ドーパントガスを導入する工程は、N、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択されるドーパントガスを導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ドーパントガスを導入する工程は、種付け昇華温度まで窒素を導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
SiCの成長を開始させるために不活性ガスの圧力を低下させる工程は、不活性ガスの圧力を４００トル未満まで低下させることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
結晶成長プロセスが完了した後に結晶を焼きなましすることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
種付け昇華装置において炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法であって：
成長の概ね最初の１ミリメートルについて結晶内に約1018 cm-3から約1019 cm-3の間の濃度を生成させるのに十分な窒素の分圧の存在下で種付け昇華成長を最初に開始することによって、結晶成長表面におけるマクロステップの存在を減少させること；および
次いで、昇華成長の残りの部分について結晶内の窒素の濃度をおよそ1018 cm-3以下に減少させる窒素の分圧の存在下で成長を継続させること；
を含む前記方法。
【請求項２０】
結晶成長を開始する前記の工程は約４００トル以下のAr圧力において行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
結晶成長プロセスの残りの部分について窒素の分圧を低下させる工程は、およそ５mmから７５mmの間の追加の結晶成長を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
結晶成長を開始する工程はおよそ１９００℃から２５００℃の間の温度において行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶であって：
およそ1017cm-2から1019 cm-2の間のドーパント濃度を有する１ミリメートルの厚さの部分；および
およそ1017cm-2未満のドーパント濃度を有する基板の残りの部分；
を含む前記単結晶。
【請求項２４】
前記炭化ケイ素は3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを含む、請求項２３に記載の単結晶。
【請求項２５】
前記ドーパント濃度はn型のドーパント原子からなる群から選択されるドーパント原子を含む、請求項２３に記載の単結晶。
【請求項２６】
前記n型のドーパント原子はN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の単結晶。
【請求項２７】
前記n型のドーパント原子は窒素を含む、請求項２５に記載の単結晶。
【請求項２８】
種付け昇華成長の間に高品質のバルク単結晶の炭化ケイ素を製造する際にステップバンチングを減少させるための方法であって：
最初の１ミリメートルの結晶成長の間にドーパントガスの分圧を増大させ、それによって昇華システムの気相中に高濃度のドーパント原子を生成させること；および
次いで、炭化ケイ素のバルク単結晶の成長しつつある表面上に存在する液体ケイ素を、気相中のドーパント原子との反応によって除去すること；
を含む前記方法。
【請求項２９】
前記ドーパントガスはn型のドーパント原子からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記n型のドーパント原子はN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを有する炭化ケイ素基板の種結晶を用いて成長を開始することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
昇華成長を行う前に種結晶保持器を焼きなましすることによって、SiCの昇華温度において結晶成長が行われる間に種結晶保持器が著しくゆがんでしまうことを防ぎ、またそれにより、成長しつつある結晶の中に欠陥を発生させて伝播させやすい種結晶の中の温度差を最小にするか、あるいは解消することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
黒鉛製の種結晶保持器を、使用する前に、約２５００℃の温度において少なくとも３０分間にわたって焼きなましして、それにより成長条件の下での結晶の形状変化を低減させることを含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
背景
本発明は半導体の用途のための炭化ケイ素の成長に関し、また、大きな高品質の炭化ケイ素単結晶の種付け昇華成長（seeded sublimation growth）に関する。本発明は特に、種付け昇華法を用いる大きな単結晶の成長における欠陥密度とポリタイプの変化を減少させるための改良に関する。
【０００２】
炭化ケイ素は近年、様々な電子デバイスや電子用途のための半導体材料としての用途が見出されている。炭化ケイ素は、その物理的強度と化学的侵蝕に対する高い耐性のために、特に有用である。炭化ケイ素はまた、放射線堅牢性、高い降伏領域、比較的広いバンドギャップ、高い飽和電子ドリフト速度、高温での動作性、およびスペクトルの青色領域、紫色領域および紫外領域での高エネルギーの光子の吸収と放出などの優れた電子特性を有する。
【０００３】
単結晶SiCはしばしば、種付け昇華成長のプロセスによって製造される。典型的な炭化ケイ素の成長法においては、種結晶と原料粉末の両者が反応ルツボの中に置かれ、ルツボは原料の昇華温度まで加熱され、またこのとき、原料とこの原料よりもほんのわずかに冷却した種結晶との間に熱勾配が生じるようにされる。熱勾配は原料から種結晶への材料の気相の移動を促進し、それに続いて種結晶の表面上での凝縮とその結果のバルク結晶成長が行われる。この方法は物理気相輸送（PVT）とも呼ばれる。
【０００４】
典型的な炭化ケイ素の成長法においては、ルツボは黒鉛からなり、これが誘導作用または抵抗作用によって加熱され、そして所望の熱勾配をつくり出して制御するために関係するコイルと絶縁体が配置される。原料粉末は炭化ケイ素であり、種結晶も炭化ケイ素である。ルツボは垂直向きにされ、原料粉末は低い位置に置かれ、そして種結晶は典型的に種結晶保持器において上部に置かれる。米国特許4,866,005号（RE34,861号として再発行）を参照されたい。これらの原料は限定的なものではなく、最新の種付け昇華成長法を説明するための例示である。
【０００５】
しかし、炭化ケイ素の大きくて高品質のバルク（塊状の）単結晶を典型的な種付け昇華法によって製造することは困難であることが判明している。この典型的な方法によって成長した大きな結晶には大量の欠陥が存在する。SiCの１５０の利用可能なポリタイプは特別な困難さを生起させる。これらのポリタイプの多くのものは極めて類似していて、しばしば小さな熱力学的な差異によってのみ区別される。結晶全体で望ましいポリタイプの同一性を維持することは、種付け昇華システムにおいて大きなサイズのSiC結晶を成長させる際の唯一の困難さである。
【０００６】
半導体の用途のための好ましいポリタイプのSiC結晶は4Hと6Hである。これらの結晶は好ましくは、ポリタイプの積み重なり方（registry）が維持されることをなるべく可能にするために、凸状の表面を伴って成長される。この凸状の表面は、ドームの頂点から結晶の側面までの一連の積層の連続すなわちステップ（段）からなる。好ましくは、積層の連続はマイクロステップ（微小な段：microsteps）をなしていて、それらの深さは１μm未満であり、より好ましくは約５００nm未満である。マイクロステップは結晶が成長する間の一貫したポリタイプの積み重なり方を促進する。というのは、付着する蒸気はこの種結晶からのポリタイプの情報を容易に利用できるからである。凸状の表面がマクロステップ（大きな段：macrosteps）を含む場合（すなわち１μm以上の深さを有する場合）、ポリタイプの積み重なり方が付着する蒸気に一貫しては伝わらない。
【０００７】
成長する間に結晶変化についてのポリタイプの積み重なり方を維持することができないと、典型的に高濃度の欠陥を有する結晶が生じるだろう。ポリタイプの変化から生じるであろう欠陥は、マイクロパイプ（微小な凹所：micropipes）とすじ状の転位を含んでいる。高濃度の欠陥は、結晶（またはこの結晶から得られる基板）上に製造されるデバイスの性能特性を制限する重大な問題を引き起こす。例えば、幾つかの商業的に入手できる炭化ケイ素ウエーハにおける典型的なマイクロパイプの欠陥密度は平方センチメートル当り（cm-2）１００のオーダーであるかもしれない。しかし、炭化ケイ素において形成されるメガワットデバイスは０.４cm-2のオーダーでのマイクロパイプの無い領域を必要とする。従って、高電圧と大電流の適用のための大きな表面積のデバイスを製作するために用いることのできる大きな単結晶を得ることは、依然として困難である。
【０００８】
従って、マイクロパイプの無い、高品質のバルク単結晶を製造するために、ＳｉＣのバルク単結晶の成長しつつある表面上でマクロステップの存在を減少させるための方法を開発することが望ましいであろう。
【０００９】
発明の概要
本発明は、種付け昇華装置において炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法の改良である。第一の態様において、この改良は、結晶成長の最初の１ミリメートルにおいて高濃度の窒素原子を添加することによって、成長しつつある結晶におけるマクロステップの数を減少させることを含む。
【００１０】
別の面において、本発明は、結晶の最初の１ミリメートルにおいておよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間のドーパント濃度を有する炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶である。
さらに別の面において、本発明は、結晶の最初の１ミリメートルにおいておよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間の窒素レベルを有する炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶である。
【００１１】
さらなる面において、本発明は、結晶の最初の１ミリメートルにおいておよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間の窒素レベルを有し、そして結晶の残りの部分においておよそ1018cm-3未満の窒素レベルを有する炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶である。
【００１２】
本発明の上記およびその他の目的と利益および本発明が達成される方法は、図面を参照して行われる以下の詳細な説明に基づいてさらに明らかになるであろう。
詳細な説明
本発明は炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造するための方法に関する。特に本発明は、種付け昇華を用いてのそのような結晶の成長を改良するための幾つかの手法を包含する。本発明は炭化ケイ素の昇華成長に関して記述されるが、しかし炭化ケイ素自体に限定されるものではない。
【００１３】
明細書の背景部分において言及したように、炭化ケイ素の種付け昇華成長の一般的な見地は何年も前から概ね十分に確立されている。さらに、結晶の成長について精通している人達は、特に炭化ケイ素のような難解な材料系においては、所定の技術の詳細は関連する状況に応じて（通常は意図的に）変化しうるものであり、また変化するであろう、ということを認識しているだろう。従って、ここで行われる説明は、当業者であれば過度な実験を行うことなくここでの開示に基づいて本発明の改良点を実施することができるであろうという認識をもって、一般的かつ概略的な意味において最も適切なものとして提示されるものである。
【００１４】
第一の広い見地において、本発明は、種付け昇華装置において炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法における改良である。この改良点は、成長の概ね最初の１ミリメートルについて結晶内におよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間の濃度を生成させるのに十分な分圧の窒素の存在下で昇華成長を開始して、次いで昇華成長の残りの部分について結晶内の窒素の濃度をおよそ1018 cm-3未満に減少させる窒素の分圧の存在下で成長を継続させることである。
【００１５】
別の面において、本発明は、種付け昇華装置において炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法である。この方法は、ルツボ内の種結晶保持器にSiC種結晶をおき、そしてルツボを排気して周囲の空気と他の不純物を除去することを含む。次いで、ルツボを不活性ガスの圧力の下におき、そしてシステムをSiCの昇華温度に加熱することにより、プロセスが開始する。システムの不活性ガスの圧力を低下させることによって成長が開始し、そして約４００トルの不活性ガスにおいてドーパントガスを導入することによって、プロセスの最初の成長段階において約1018 cm-3から約1019 cm-3の間のドーパント濃度が生成する。好ましい不活性ガスの圧力は希ガスの圧力である。およそ１mmの最初の成長の後、ドーパントガスの分圧を低下させることによって、その後の成長プロセスの全体にわたって約1018 cm-3以下のドーパント濃度が生じる。
【００１６】
別の面において、本発明は、種付け昇華成長プロセスにおいて減少したマクロステップを有する炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法である。結晶成長表面においてマクロステップを減少させることによって、改善された単一のポリタイプの結晶成長が生じる傾向がある。理論には拘束されないが、成長の概ね最初の１ミリメートルについて結晶内におよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間の濃度を生成させるのに十分な窒素の分圧の存在下で種付け昇華成長を最初に開始して、次いで昇華成長の残りの部分について結晶内の窒素の濃度をおよそ1018 cm-3以下に減少させる窒素の量の存在下で成長を継続させることによって、マクロステップを減少させることができると考えられる。
【００１７】
別の態様において、本発明は、種付け昇華成長の間に高品質のバルク単結晶の炭化ケイ素を製造する際にマクロステップの存在を減少させるための方法である。この方法は、結晶成長の最初の段階の間のドーパントの濃度が約1019 cm-3になるまでドーパントガスの分圧を増大させ、次いで結晶の残りの部分におけるドーパント原子の濃度が約1018 cm-3以下になるまでドーパントガスの分圧を低下させることを含む。
【００１８】
図１は、本発明において有用であると考えられるタイプの種付け昇華成長のための昇華システムの概略断面図である。このシステムは10として概括的に示されている。最も典型的なシステムにおけるものとして、システム10は黒鉛のサセプタ（またはルツボ）12と多数の誘導コイル14を有し、誘導コイル14はこのコイル14を通して電流が加えられたときにサセプタ12を加熱する。あるいは、システムによっては抵抗加熱を組み込んでいる。これらの結晶成長の技術について精通している人であれば理解するであろうが、このシステムはさらに何らかの周辺装置、例えば水冷される石英容器の中に取り囲まれていてもよい。しかし、そのようなさらなる囲いは本発明にはあまり関連がなく、図面と説明を簡明にするのを助けるために、ここでは省略される。さらに、当業者であれば認識するが、ここで説明されているタイプの炭化ケイ素昇華システムは、商業的に入手できるし、また必要であるかあるいは適切な注文の様式で組立てられもする。従って、それらは、過度な実験を行うことなく、当業者によって選択されうるし、あるいは設計されうる。
【００１９】
サセプタ12は典型的に絶縁体16によって囲まれていて、その幾つかの部分が図１に示されている。図１では絶縁体を大きさと配置が概ね一致しているように示しているが、絶縁体16の配置と量はサセプタ12に沿って（軸方向と半径方向の両者で）所望の熱勾配を与えるように用いることができることを、当業者であれば理解し認めるであろう。また、単純にする目的で、これらの可能な置換はここでは例示されていない。
【００２０】
サセプタ12は炭化ケイ素粉末原料18を収容するための１以上の部分を有する。このような粉末原料18は、炭化ケイ素のための種付け昇華成長法において最も一般的に用いられる（しかし、他のものを除外はしない）。図１では粉末原料18がサセプタ12の低い部分に収容されているように示されているが、これは一つの典型的な配置である。別のよく知られた変形として、幾つかのシステムにおいては、図１に示す配置とは異なり、原料粉末を垂直な円筒形に配置されるように分配し、このとき原料粉末はサセプタ12の内部の多くの部分を取り囲む。ここで説明されている発明は、両方のタイプのシステムを用いて適切に実施することができる。
【００２１】
炭化ケイ素の種結晶は20で示されていて、これは典型的にはサセプタ12の上方の部分に配置される。種結晶保持器22が種結晶20を典型的に保持し、このとき種結晶保持器22は当分野で知られた適当なやり方でサセプタに装着される。図１に示された配置においては、種結晶保持器22の上方の部分が典型的にサセプタ12の最上部に装着されて、種結晶20を所望の位置に保持する。種結晶保持器22は好ましくは黒鉛製の種結晶保持器である。
【００２２】
種結晶20に加わる捩れ力が最小限度になるようにしながらルツボ12の中に種結晶20を配置するのが好ましいと考えられ、それによって、捩れ力により結晶がゆがんだり曲がったりして種結晶20の中に生じる望ましくない温度差が助長されることが防がれる。
【００２３】
幾つかの態様においては、種結晶20を装着する前に種結晶保持器22を焼きなましするのが望ましいかもしれない。昇華成長を行う前に種結晶保持器22を焼きなましすることによって、SiCの昇華温度において結晶成長が行われる間に種結晶保持器22が著しくゆがんでしまうことが防止される。また種結晶保持器22を焼きなましすることにより、成長しつつある結晶24の中に欠陥を発生させて伝播させやすい種結晶20の中の温度差が最小になるか、あるいは解消する。種結晶保持器22を焼きなましするための好ましいプロセスには、２５００℃またはこの付近の温度において少なくとも約３０分間にわたって焼きなましすることが含まれる。
【００２４】
成長しつつある結晶は点線の長方形24によって示される。成長しつつある結晶24は、種結晶20と同じ直径または種結晶20よりも大きな直径を有していてもよい。好ましくは、成長しつつある単結晶24は、種結晶20と同じ直径を有する。
【００２５】
昇華成長についての一般的な体系は本明細書の背景部分で簡単に説明されていて、また当業者に周知の他の資料にも述べられている。典型的には、サセプタ12が応答する周波数を有する電流が誘導コイル14に流され、それによって黒鉛製のサセプタ12が加熱される。絶縁体16の量と配置は、サセプタ12が粉末原料18を昇華温度（典型的に約２０００℃から約２５００℃の間のオーダー）まで加熱するときに、粉末原料18と成長しつつある結晶24の間に熱勾配が形成されるように選択される。種結晶20の温度が、次いで成長しつつある結晶24の温度が炭化ケイ素の昇華温度の近傍またはそれよりも高い温度に維持され、それによって、炭化ケイ素が昇華するときに発生する蒸発した化学種（Si、Si2CおよびSiC2）が熱力学的に励起されて、最初に種結晶の上で凝縮し、次いで成長しつつある結晶の上で凝縮するように、熱勾配が確立される。一つの例として、米国特許4,866,005号は、種結晶を約２３００℃に維持することを提示している。
【００２６】
本発明の一つの面において、Arの圧力を低下させている間に、昇華システムのArの圧力がおよそ４００トルに達したときにドーパントの導入が起こる。好ましくは、ドーパントガスの分圧は、結晶成長の最初の段階の後まで高いレベルに維持される。ドーパント濃度は好ましくは、結晶成長の最初の１ミリメートルの間は、およそ1018 cm-3から1019 cm-3の間である。次いで、ドーパントガスの分圧を低下させることによって、バルク単結晶のその後に成長した部分において標準のドーパント濃度（例えば約1018 cm-3未満、より好ましくは約1017 cm-3未満）になる。
【００２７】
所望の結晶サイズに達した後、システムの温度を約１９００℃未満に低下させ、そして圧力を約４００トルを超えるまで増大させることによって成長が停止される。
昇華成長プロセスが完了した後、結晶を焼きなましするのがさらに望ましいかもしれない。約２５００℃を超える温度において約３０分よりも長い時間にわたって、結晶を焼きなまししてもよい。
【００２８】
明確にする目的で、ここでは単数形の用語である「熱勾配」が用いられるであろうが、しかし、サセプタ12の中に幾つかの勾配が同時に存在するのが望ましいかもしれず、そしてそれらが軸方向および半径方向の勾配として、あるいは多数の等温線として下位範疇に加えられうる、ということを当業者であれば理解するであろう。
【００２９】
温度勾配およびその他の条件（圧力、キャリヤーガスなど）が適切に維持されるならば、蒸発した化学種が全体的な熱力学によって励起されて、最初に種結晶20の上で凝縮し、次いで成長しつつある結晶24の上で種結晶20と同じポリタイプで凝縮するだろう。
【００３０】
本発明を記述する中で、幾つかの手法が開示されることが理解されよう。これらのそれぞれが個々の利点を有し、そしてそれぞれが他の開示された手法の１以上のものと、あるいは場合により全てのものと組合わせて用いることもできる。従って、簡明にするために、この説明においては個々の工程の全ての可能な組み合わせを不必要なやり方で反復することを控えるであろう。それにもかかわらず、この明細書と特許請求の範囲は、そのような組み合わせの全てが本発明とその権利の範囲内のものであるという理解をもって解釈されるべきである。
【００３１】
種結晶の直径と厚さについての比例寸法を考慮するにあたり、それらがパーセント、分数または比率のいずれで表されようと、本発明によって与えられる改良という文脈において、これらの比例関係は、ここで記述される大きな直径の種結晶に文脈においてそれぞれが発明としての意義を有する、ということが理解されよう。
【００３２】
従って、特定の態様において本発明は、結晶の絶対寸法を含む形で、そして通常は直径に関して、関連のある態様において本明細書の中で記述され権利請求されるが、そのうちでも２インチ（５０mm）、３インチ（７５mm）、および１００mmの直径の単結晶が好ましい。
【００３３】
さらに別の面において、本発明は、ドーパント濃度がおよそ1018 cm-3から1019 cm-3の間である１mmの厚さの部分を有する炭化ケイ素基板の高品質のバルク単結晶である。結晶の残りの部分は約1018 cm-3未満のドーパント濃度を有する。
【００３４】
図２は、種結晶保持器22に装着されて本発明に従って成長された炭化ケイ素のバルク単結晶の概略図である。SiCの種結晶20が種結晶保持器22に装着される。上述したようにして昇華が行われた後、バルク単結晶の成長が種結晶20の上で起こる。得られた単結晶は、少なくとも、高度にドーピングされた層26と通常にドーピングされた層28を有し、そしておよそ５〜７５mmの全体厚さを有する。
【００３５】
バルク単結晶24の高度にドーピングされた層26は、好ましくはn型のドーパントでドーピングされる。好ましいn型のドーパントとしてはN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物がある。窒素は特に好ましいドーパントである。高度にドーピングされた層26は好ましくは、およそ1018cm-3から1019 cm-3の間のドーパント濃度を有する。高度にドーピングされた領域26のドーパント濃度が約1019 cm-3よりも高いドーパント濃度である場合、得られるバルク単結晶24は過大な固有応力を有するかもしれず、その結果、積層欠陥と寸法の不安定さが生じる。さらに、約1019cm-3よりも高いドーピングのレベルは、結晶成長の間のポリタイプの変化をもたらす。高度にドーピングされた層は好ましくは約１mmの厚さである。好ましい態様において、成長の最初の１ミリメートルが、高度にドーピングされた層26の範囲を定める。
【００３６】
バルク単結晶24の通常にドーピングされた層28はドーピングされているか、あるいはドーピングされていなくてもよい。通常にドーピングされた層28は、ドーピングされている場合、好ましくはn型のドーパントでドーピングされる。好ましいn型のドーパントとしてはN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物がある。窒素は特に好ましいドーパントである。通常にドーピングされた層28は好ましくは、約1018 cm-3未満のドーパント濃度を有し、より好ましくは約1017cm-3未満のドーパント濃度を有する。通常にドーピングされた層は好ましくは、およそ４mmから７４mmの間である。
【００３７】
本発明に従って成長されたバルク単結晶においては、表面でのマクロステップが減少している。好ましくは、成長表面には実質的にマクロステップが無い。前述したように、マクロステップは成長表面において深さが約１μm以上のステップである。本発明に従って成長された結晶の成長表面は、結晶がこの結晶の全体を通して一致したポリタイプを維持することを可能にする。好ましいポリタイプとしては、3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプがある。
【００３８】
図３は、本発明に従って成長されたSiCの高品質のバルク単結晶の表面の原子間力顕微鏡（AFM）写真および高さの輪郭である。図３における高さの輪郭からわかるように、この単結晶の表面の形態はおよそ３０ないし４０オングストローム（Å）しか変化せず、そしてしばしばそれよりも少なく、従ってマクロステップが存在しないことが証明されている。
【００３９】
理論には拘束されないが、マクロステップの存在はステップバンチング（step bunching）の現象を不利に増大させると考えられる。ステップバンチングは、成長しつつある結晶の成長表面上に液体の反応物質が溜まる現象である。マクロステップは、液体の反応物質が成長表面上に溜まるための多くの場所を提供する。液体の反応物質すなわちステップバンチングの存在は、成長面の上での異なるポリタイプの二次的な核形成を開始させる。先に説明したように、そのようなポリタイプの変化は、生成した結晶における欠陥（例えばマイクロパイプ欠陥）の存在をもたらす。
【００４０】
ステップバンチングは、非化学量論の蒸気相からのSiCの結晶成長の結果として、成長段階の間の過剰なケイ素の排出によって起こる。この遊離したケイ素は成長表面において液体の層を生成させ、これがステップバンチングをもたらす。このようなことは、Chaussendeらによって説明された蒸気-液体-固体成長機構の形成に基づいて起こる（「VPEによるSiCホモエピタキシャル層の成長についての蒸気-液体-固体機構」（Journal of Crystal Growth, 234（2002）63−69））。蒸気相の中の高濃度のn型のドーパント原子（好ましくは窒素）が、式（1）に従って成長段階において液体ケイ素の層をエッチング除去し、その結果、ステップバンチングの形成が防がれる。蒸気相の中の望ましい高濃度のn型ドーパント原子は、本発明の方法によって実現するだろう。
【００４１】
（1）    2Si(l) ＋ N2(g) → 2SiN(g)
図面と明細書において本発明の好ましい態様が示され、そして特定の用語が用いられたが、それらは包括的かつ記述的な意味のみにおいて用いられたものであり、特許請求の範囲において定義されている本発明の範囲を限定する目的のためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は種付け昇華成長のための昇華システムの概略断面図である。
【図２】図２は種結晶保持器に装着された炭化ケイ素のバルク単結晶の概略図である。
【図３】図３は本発明に従って成長されたSiCのバルク単結晶の表面の原子間力顕微鏡（AFM）写真およびそれに伴う高さの輪郭である。
【図１】
2008522943.tif 000003
【図２】
2008522943.tif 000004
【図３】
2008522943.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月17日(2006.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種付け昇華システムにおいて炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶を製造する方法であって、改良点が：
成長の概ね最初の１ミリメートルについて結晶内に約1018 cm-3から約1019 cm-3の間の濃度を生成させるのに十分な窒素の分圧の存在下で昇華成長を開始すること；および
次いで、昇華成長の残りの部分について結晶内の窒素の濃度を約1018 cm-3未満に減少させる窒素の分圧の存在下で成長を継続させること；
を含む前記方法。
【請求項２】
窒素の存在下で昇華成長を開始する工程は、昇華システムに窒素を約４００トルのAr圧力において導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単結晶炭化ケイ素の最初の成長段階の後、種付け昇華システム内の窒素の分圧を低下させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを有する炭化ケイ素基板の種結晶を用いて成長を開始することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
種結晶と実質的に同じ直径でバルク単結晶を成長させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
種結晶に加わる捩れ力が最小限度になるようにしながらルツボの中に種結晶を配置し、それによって、捩れ力により結晶がゆがんだり曲がったりして種結晶の中に生じる望ましくない温度差が助長されるのを防ぐことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
昇華成長を行う前に種結晶保持器を焼きなましすることによって、SiCの昇華温度において結晶成長が行われる間に種結晶保持器が著しくゆがんでしまうことを防ぎ、またそれにより、成長しつつある結晶の中に欠陥を発生させて伝播させやすい種結晶の中の温度差を最小にするか、あるいは解消することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
種付け昇華成長の工程は、黒鉛製の種結晶保持器に種結晶をおくことと、そして使用する前にこの黒鉛製の種結晶保持器を２５００℃を超える温度において少なくとも３０分間にわたって焼きなましして、それにより成長条件の下でのこの材料の形状変化を低減させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ルツボ内の種結晶保持器にSiC種結晶をおくこと；
ルツボを排気して周囲の空気と他の不純物を除去すること；
ルツボを不活性ガスの圧力の下におくこと；
システムをSiCの昇華温度に加熱すること；
不活性ガスの圧力を低下させることによってSiCの成長を開始させること；
約４００トル以下の不活性ガス圧力においてドーパントガスを導入することによって、プロセスの最初の成長段階において約1018 cm-3から約1019 cm-3の間のドーパント濃度を生成させること；
およそ１ミリメートルの結晶成長の後に、その残りの成長プロセスの全体にわたって約1018 cm-3以下のドーパント濃度が生じるのに適当なレベルにドーパントガスの分圧を低下させること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
種結晶保持器にSiC種結晶を装着する工程は、黒鉛製の種結晶保持器に種結晶を装着することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ルツボ内の不活性ガス圧力を約４００トルよりも上に増大させることによって成長を停止させることと、温度を約１９００℃未満に低下させることによって結晶成長を停止させることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
成長を停止させる工程は約５mmから約７５mmの間の結晶成長の後に行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ルツボを不活性ガスの圧力の下におく工程は、希ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
システムをSiCの成長温度に加熱する工程は、およそ１９００℃から２５００℃の間の温度に加熱することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ドーパントガスを導入する工程は、N、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択されるドーパントガスを導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ドーパントガスを導入する工程は、種付け昇華温度まで窒素を導入することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
SiCの成長を開始させるために不活性ガスの圧力を低下させる工程は、不活性ガスの圧力を４００トル未満まで低下させることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
結晶成長プロセスが完了した後に結晶を焼きなましすることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
炭化ケイ素の高品質のバルク単結晶であって：
およそ1017cm-2から1019 cm-2の間のドーパント濃度を有する１ミリメートルの厚さの部分；および
およそ1017cm-2未満のドーパント濃度を有する基板の残りの部分；
を含む前記単結晶。
【請求項２０】
前記炭化ケイ素は3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを含む、請求項１９に記載の単結晶。
【請求項２１】
前記ドーパント濃度はn型のドーパント原子からなる群から選択されるドーパント原子を含む、請求項１９に記載の単結晶。
【請求項２２】
前記n型のドーパント原子はN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の単結晶。
【請求項２３】
前記n型のドーパント原子は窒素を含む、請求項２１に記載の単結晶。
【請求項２４】
種付け昇華成長の間に高品質のバルク単結晶の炭化ケイ素を製造する際にステップバンチングを減少させるための方法であって：
最初の１ミリメートルの結晶成長の間にドーパントガスの分圧を増大させ、それによって昇華システムの蒸気相の中に高濃度のドーパント原子を生成させること；および
次いで、炭化ケイ素のバルク単結晶の成長しつつある表面上に存在する液体ケイ素を、蒸気相の中のドーパント原子との反応によって除去すること；
を含む前記方法。
【請求項２５】
前記ドーパントガスはn型のドーパント原子からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記n型のドーパント原子はN、P、As、Sb、Bi、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
3C、4H、6Hおよび15Rのポリタイプからなる群から選択されるポリタイプを有する炭化ケイ素基板の種結晶を用いて成長を開始することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
昇華成長を行う前に種結晶保持器を焼きなましすることによって、SiCの昇華温度において結晶成長が行われる間に種結晶保持器が著しくゆがんでしまうことを防ぎ、またそれにより、成長しつつある結晶の中に欠陥を発生させて伝播させやすい種結晶の中の温度差を最小にするか、あるいは解消することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
黒鉛製の種結晶保持器を、使用する前に、約２５００℃の温度において少なくとも３０分間にわたって焼きなましして、それにより成長条件の下での結晶の形状変化を低減させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【国際調査報告】
2008522943.tif 000006
2008522943.tif 000007
2008522943.tif 000008