(57)【要約】   四官能基置換芳香族化合物（Ｉ）及びトリメリト酸のエステル又は無水物（ＩＩ）を含む処理剤を用いて、原油又はこれから誘導された高温蒸留物の高温加工中のナフテン酸による腐食を抑制する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３５０°Ｆ〜約７９０°Ｆの温度に加熱された原油又は高温蒸留物の加工に使用する装置の内部金属表面の腐食を抑制する方法であって、原油又は高温石油蒸留物に腐食抑制剤（Ｉ）、（ＩＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤を腐食抑制量添加する工程を含み、腐食抑制剤（Ｉ）が次式で表され、
【化１】
2008519166.tif 000005
（式中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺはすべて存在していて同一又は異なるものであり、各々ＯＨ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ１からなる群から選択されるが、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち隣接する２つが−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−を形成してもよく、Ｒ１は炭素原子数約１〜１６のアルキル基であり、Ａｒは芳香族化合物である。）
前記腐食抑制剤（ＩＩ）が次式で表される方法。
【化２】
2008519166.tif 000006
（式中のＲ２及びＲ３はＣＯＯＲ５、−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であり、Ｒ２又はＲ３の一方が−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であるとき、他方がＲ２及びＲ３基を結合する無水物基を形成できる−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−あり、Ｒ５は各々炭素原子数約１〜約１６のアルキル基から選択され、Ｒ４はＣＯＯＲ６であり、Ｒ６は炭素原子数約１〜約１６のアルキル基である）
腐食抑制方法。
【請求項２】
Ａｒが置換ベンゼンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
腐食抑制剤（Ｉ）が没食子酸、ピロメリト酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、ピロメリト酸テトラオクチル及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
腐食抑制剤（Ｉ）がピロメリト酸である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
腐食抑制剤（ＩＩ）が、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物又はトリメリト酸トリオクチルである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記原油又は石油蒸留物がナフテン酸を含有し、前記腐食抑制剤はナフテン酸による腐食用である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記原油又は石油蒸留物がさらに含硫黄化合物を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
原油又は蒸留物に添加する腐食抑制剤（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の量が濃度を約１〜５０００体積ｐｐｍにするのに十分な量である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記濃度が約１００〜約１５００ｐｐｍである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
腐食抑制剤が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、精製操作での腐食を抑制する方法に関する。本発明は特に、原油に存在するナフテン酸によって起こる腐食の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製操作に原油中のナフテン酸成分に関連した腐食問題があることがかねてから知られている。このような腐食は、温度が約３５０°Ｆ〜７９０°Ｆの常圧及び真空蒸留装置内で特に激しい。他の要因もナフテン酸を含有する原油の腐食性に寄与し、例えばナフテン酸の存在量、硫黄化合物の濃度、装置内の流れの速度や乱れ、及び装置内の位置（例えば、液体／気体界面）が挙げられる。
【０００３】
原油の蒸留精製では、原油を順次、製油炉そして１つ以上の精留塔、例えば常圧塔及び真空塔に通す。ほとんどの操作で、約３５０°Ｆ未満の温度では、ナフテン酸腐食は問題とならない。従来の窒素系皮膜形成腐食抑制剤は３５０°Ｆより高温では効果がなく、他方、中和のようなナフテン酸腐食を防止する方法は操作上の問題があったり、有効でなかったりする。
【０００４】
用語「ナフテン酸」は、一塩基性及び二塩基性カルボン酸を包含し、通常、原油中の総酸成分の約５０重量％を占める。ナフテン酸の多くは次式で表される。
【０００５】
【化１】
2008519166.tif 000002
式中、Ｒはアルキル又はシクロアルキル基であり、ｎは通常２〜１０である。
【０００６】
この構造には多くの変種があり、その分子量も変化する。当業者によっては、ナフテン酸類にアルキル有機酸を含める。
【０００７】
ナフテン酸は約３５０°Ｆ（１８０℃）〜約７９０°Ｆ（４２０℃）の範囲で腐食性である。それより高温では、ナフテン酸は気相になり、脱炭酸速度が増加する。それより低温では、腐食速度は深刻ではない。原油及び蒸留物の腐食性は、硫化化合物、例えば硫化水素、メルカプタン、元素硫黄、硫化物、二硫化物、多硫化物及びチオフェノールの存在によっても左右される。硫黄化合物による腐食は４５０°Ｆのような低温でも著しい。メルカプタンの熱分解による硫化水素の触媒的発生は硫化物腐食の原因と確認されている。
【０００８】
ナフテン酸腐食を低減するか防止するために、以下の方法がとられてきた。
ａ）  高ナフテン酸含量のオイルに低ナフテン酸含量のオイルを混合。
ｂ）  ナフテン酸の中和及びオイルからの除去。
ｃ）  腐食抑制剤の使用。
【０００９】
これらの方法は完全には満足いくものではなかったので、産業界で受け入れられているのは、蒸留装置又はナフテン酸腐食にさらされる部分を、高品質ステンレス鋼又は多量のクロムやモリブデンを含有する合金などの耐腐食性金属材料で構成する方法である。しかし、そのように構成されていない装置では、この種の腐食に対して抑制処理を施す必要がある。ナフテン酸環境に適当な従来の腐食抑制剤には、窒素系皮膜形成腐食抑制剤がある。しかし、この腐食抑制剤は、ナフテン酸オイルの高温環境では比較的効果が低い。
【００１０】
原油を加工するとき、常圧及び真空蒸留システムはナフテン酸腐食を受ける。現在用いられている処理剤は、使用温度で熱反応性である。リン系抑制剤の場合、これは、基材の鋼より耐ナフテン酸腐食性が高い金属リン酸塩の表面皮膜を形成すると考えられる。該抑制剤は比較的揮発性で、かなり狭い蒸留範囲を示す。温度範囲に応じて、該抑制剤を腐食点の上側または下側でカラムに供給する。多硫化物抑制剤は、高級及び低級多硫化物、そしておそらく元素硫黄及びメルカプタンを含む複雑な混合物に分解する。したがって、その揮発性及び実現できる保護が予測できない。
【特許文献１】米国特許第６５５９１０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３０１９１８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５４６４５２５号明細書
【特許文献４】米国特許第５５５６４５１号明細書
【特許文献５】米国特許第５２５２２５４号明細書
【特許文献６】欧州特許第０３７５６１４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６０７６４０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０６７２７４４号明細書
【非特許文献１】"Amphiphilic Esters of Gallic Acid as Corrosion Inhibitors for Aluminum and Zinc Pigments", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献２】"Corrosion Inhibition of Aluminum Pigments by Esters of Gallic Acid", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献３】"Corrosion Inhibition of Zinc Pigments in Aqueous Alkaline Media by Aromatic Hydroxy Compounds", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献４】MOUSSA, M.N. et al.; .; "Carboxylic Acids as Corrosion Inhibitors for Aluminum in Acidic…"; Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract)
【非特許文献５】MULLER, B.; "Amphiphilic Esters of Gallic Acid as Corrosion Inhibitors for Aluminum and Zinc Pigments; Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract)
【非特許文献６】BASTIDAS, J.M. et al.; "Study of the Rusted Steel/Electrolyte System by Electrochemical Techniques", Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract)
【非特許文献７】FAVRE, M., LANDOLT, D.; "Influence of Gallic Acid on the Reduction of Rust on Painted Steel Surfaces", Elsevier Eng. Info. Inc., 2004; (Abstract)
【非特許文献８】BECCARIA, ANNA MARIA, MOR, E.D.; "Inhibitive Effect of Tannic Acid on the Corrosion of Copper in Acid Solutions", Elsevier Eng. Info, Inc., 2004; (Abstract)
【非特許文献９】MULLER, B.; "Citric Acid as Corrosion Inhibitor for Aluminum Pigment", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献１０】MARTINEZ, S., STAGLJAR, I.; "Correlation Between the Molecular Strcuture and the Corrosion Inhibition Efficiency of…", Inst. of Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献１１】AL-SEHAIBANI H,; "Evaluation of Extracts of Henna Leaves as Environmentally, Friendly Corrosion Inhibitors for Metals", Inst. for Sci Info., 2004;（Abstract）
【非特許文献１２】"Antioxidants as Corrosion Inhibitors for Aluminum Pigments in Aqueous Media", Elsevier Eng. Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献１３】"Corrosion Inhibition of Aluminum Pigments by Esters of Gallic Acid", Inst. of Sci Info. Inc.; 2004; (Abstract)
【非特許文献１４】"Mechanism of Corrosion Inhibition of Mild-Steel by Gallic Acid in Alkaline-Solution", Inst. for Sci Info., 2004; (Abstract)
【非特許文献１５】"Corrosion Inhibition of Mild Steel by Gallic Acid in Neutral Solution", Japan Science and Tech Corp (JST), 2004; (Abstract),
【非特許文献１６】FAVRE, M. et al.; "Influence of Gallic Acid on the Phase Transformation in Iron Oxide…", Elsevier Science Ltd., 2004;（Abstract）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、原油又はこれから誘導された高温石油蒸留物の加工に使用する装置の内部金属表面の腐食を抑制する方法を提供する。本発明の方法は、原油又は蒸留物に、有効量、すなわち腐食を抑制するのに十分な量の四官能基置換の芳香族化合物（Ｉ）及び／又はトリメリト酸エステル又は無水トリメリト酸（ＩＩ）を添加する工程を含む。
【００１２】
上記の四官能基置換の芳香族化合物（Ｉ）は下記の一般式で表すことができる。
【００１３】
【化２】
2008519166.tif 000003
式中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺすべて存在していて同一又は異なるものであり、各々（ＯＨ）、（ＣＯＯＨ）及びＣＯＯＲ１からなる群から選択されるが、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち隣接する２つが次式の−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−、すなわち無水物官能基を形成してもよい。Ｒ１は炭素原子数約１〜約１６のアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分である。
【００１４】
トリメリト酸のエステル又は無水物（ＩＩ）は次式で表される。
【００１５】
【化３】
2008519166.tif 000004
式中のＲ２及びＲ３は−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であり、Ｒ２又はＲ３の一方が−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−であるとき、他方が芳香族部分の１位と２位を結合する無水物基、即ち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を形成できる−（Ｃ（＝Ｏ））−又は−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−あり、Ｒ２又はＲ３はＣＯＯＲ５でもよく、Ｒ５は各々独立に炭素原子数約１〜約１６のアルキル基から選択される。Ｒ４はＣＯＯＲ６であり、ここでＲ６はＣ１−Ｃ１６アルキル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記式（Ｉ）に含まれる代表的な化合物には、没食子酸プロピル、没食子酸、ピロメリト酸（すなわち、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、没食子酸オクチル及びピロメリト酸テトラオクチルがある。現在のところピロメリト酸が好ましい。
【００１７】
上記式（ＩＩ）に含まれる化合物に関しては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物及びトリメリト酸トリオクチルが挙げられる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、処理剤すなわち上記化合物Ｉ及び／又はＩＩを、例えば装填原油に直接供給し、下側の原油塔及び真空カラムを保護することができる。逆に、抑制処理剤は、プロセス流れにどこでも供給でき、そうすれば処理剤がプロセス媒体、例えば原油又はその蒸留留分と接触する。
【００１９】
本発明に従って使用する腐食抑制剤の最も有効な量は、局部的な操作条件及び加工する炭化水素の種類に応じて変わる。したがって、酸腐食系の温度その他の特性が抑制剤又は抑制剤の混合物の使用量に関係する。一般に、操作温度及び／又は酸濃度が高いほど、比例したより多量の腐食抑制剤が必要になる。原油に添加する腐食抑制剤の濃度は、約１〜５０００体積ｐｐｍの範囲にできることを確かめた。また、比較的高い初期投入速度２０００〜３０００ｐｐｍで抑制剤を添加して、抑制剤の存在が金属表面への腐食保護皮膜の生成を促すまでの比較的短時間このレベルを維持するのが好ましいことを確かめた。腐食抑制剤はそのまま添加しても、希釈して添加してもよい。いったん保護表面が形成されたら、保護を維持するのに必要な投入速度は、保護を実質的に犠牲にすることなく、通常の操作範囲である約１００〜１５００ｐｐｍまで下げることができる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例についてさらに説明する。実施例は例示のためのものであり、本発明を制限するものではない。
【００２１】
金属試験片（クーポン）のオートクレーブ重量損失試験を用いて、化合物をナフテン酸腐食について評価した。試験片は、洗浄し、計量した、軟鋼（ＭＳ）又は５Ｃｒの腐食試験クーポンであり、これにガラスビーズ表面仕上げを施した。パラフィン系炭化水素オイルに総酸価数６．０になるまでナフテン酸を加えて、これを試験オートクレーブに入れた。室温で固体である候補処理剤をオートクレーブに添加し、混合した。オイルをアルゴンで脱気した。実験によっては、含硫黄化合物、すなわち実施例２では硫化ｎ−ドデシルメチル、実施例５では硫化ジブチルを添加することにより、腐食と抑制への硫化物の影響を調べた。これらの実験では硫化物は０．５％になった。オートクレーブを所望の試験温度６００°Ｆ又は５００°Ｆに加熱した。２０時間の暴露後、クーポンを取り出し、洗浄して、再計量した。試験結果を以下に示す。硫化ｎ−ドデシルメチルを用いた実験では、５Ｃｒクーポンでは腐食速度が＜１０ｍｐｙ（ミリインチ／年）と非常に低いので、腐食抑制は軟鋼クーポンのみで測定した。
【００２２】
実施例１
３１６Ｃ、硫化物添加なし
未処理の腐食速度：軟鋼＝１０８．２ＭＰＹ、５Ｃｒ＝１５３．９ＭＰＹ
抑制剤                                      投入量              腐食抑制（％）
ＭＳ      ５Ｃｒ
没食子酸                                    １００            −３２      ４０
没食子酸                                    １０００            ９２      ９３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸    １００              ９５      ９９
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸    １０００            ９８      ９９
没食子酸プロピル                            １００              ３０      ９７
没食子酸プロピル                            １０００            ９６      ９９
実施例２
３１６Ｃ、硫化物０．５％（硫化ｎ−メチルドデシルとして添加）
未処理の腐食速度：軟鋼＝３９．９ＭＰＹ
抑制剤                                      投入量              腐食抑制（％）
ＭＳ
没食子酸                                    １００                  ２５
没食子酸                                    １０００                ７８
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸    １００                  ７８
実施例３
２１６Ｃ、硫化物添加せず
未処理の腐食速度：軟鋼＝４５．５ＭＰＹ、５Ｃｒ＝３６．３ＭＰＹ
抑制剤                                      投入量              腐食抑制（％）
ＭＳ      ５Ｃｒ
没食子酸                                    １００              ３２      ９１
没食子酸                                    １０００            ９８      ８４
実施例４
３１６Ｃ、硫化物添加せず
未処理の腐食速度：１０１０軟鋼＝１４３ＭＰＹ
試験化合物                                      投入量（ｐｐｍ）  腐食抑制（％）
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸                ２５            ８４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸              １００            ８２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸              ２５０            ９３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物        ２５            ３１
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物      １００            ８４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物      ２５０            ９３
没食子酸オクチル                                        ２５          −２１
没食子酸オクチル                                      １００          −１２
没食子酸オクチル                                      ２５０          −１５
没食子酸プロピル                                        ２５            ２７
没食子酸プロピル                                      １００              ９
没食子酸プロピル                                      ２５０            ４１
ピロメリト酸テトラオクチル                              ２５          −３０
ピロメリト酸テトラオクチル                            １００            ５０
ピロメリト酸テトラオクチル                            ２５０            ６０
トリメリト酸トリオクチル                                ２５            −９
トリメリト酸トリオクチル                              １００            ３４
トリメリト酸トリオクチル                              ２５０            ２３
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物              １００            ３５
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物              ２５０            ５８
実施例５
３１６Ｃ、硫化物０．５％（硫化ジブチルとして添加）
未処理の腐食速度：１０１０軟鋼＝７６ＭＰＹ
試験化合物                                      投入量（ｐｐｍ）  腐食抑制（％）
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸            １００            ３５
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸            ２５０            ４３
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸          １０００            ５２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物      １００            ２２
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物      ２５０            ３４
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物    １０００            ５７
没食子酸                                            ２５０            ４０
没食子酸                                          １０００            ８２
没食子酸オクチル                                    ２５０            ５７
没食子酸オクチル                                  １０００            ７２
没食子酸プロピル                                    ２５０            ３８
没食子酸プロピル                                  １０００            ５４
ピロメリト酸テトラオクチル                          ２５０            ４５
ピロメリト酸テトラオクチル                        １０００            ２１
トリメリト酸トリオクチル                            ２５０              ０
トリメリト酸トリオクチル                          １０００              ０
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物            ２５０            １４
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物          １０００            ５８
実施例６
高温オートクレーブを使用して、多数の比較の腐食抑制剤及び有望な腐食抑制剤をベネズエラ産原油から誘導された、脱気済みＨＶＧ０中で評価した。１つの炭素鋼クーポンは気相に静止状態で吊した。２つの炭素鋼クーポンは液体相中で約２ｆｐｓ（フィート／秒）で回転した。液相温度を約２０時間６００°Ｆに制御した。重量損失、表面積及び暴露時間を用いて、未処理及び処理済みクーポンについて総腐食速度（ｍｐｙ）を計算した。結果を以下に示す。
試験化合物                                      投入量（ｐｐｍ）  腐食（ｍｐｙ）
ブランク                                                                １４．２
フェニル亜リン酸ジデシルＣ−１                          ５０            １３．４
フェニル亜リン酸ジデシルＣ−１                        １００              ７．２
ジノニルフェニルスルホン酸の
アンモニウム塩Ｃ−２                                  １００            １１．８
没食子酸                                              １００              ９．８
没食子酸                                              ２００            １０．７
ピロガロールＣ−３                                    １００            １１．９
カテコールＣ−４                                      １００            １１．５
サリチル酸Ｃ−５                                      １００            １２．２
安息香酸Ｃ−６                                        １００            １５．２
フタル酸Ｃ−７                                        １００            １１．２
接頭文字Ｃを付けて識別した試験化合物は比較例を示す。上記実施例で示したように、四酸置換芳香族化合物（Ｉ）及びトリメリト酸のエステル及び無水物（ＩＩ）は、高温の原油、特に含ナフテン酸原油と接触した金属表面の腐食を低減するのに有効である。また本発明の処理剤は、それぞれ触媒被毒及び熱不安定性の可能性について問題があることがわかっているリン又は硫化物部分を含まない。
【００２３】
また、本発明の処理剤は、ナフテン酸と硫黄化合物の両方が存在する系を含む原油及び石油蒸留物中で有効な腐食抑制剤である。当業界で周知のように、ナフテン酸腐食は硫黄化合物、特に硫化水素の存在下で非常に深刻になるようである。
【国際調査報告】
2008519166.tif 000007
2008519166.tif 000008