(57)【要約】【課題】変形性が改善された機械部品の提供。【解決手段】本発明は、機械抵抗を改善するための、基材と、厚さがナノオーダーの表面コーティング層１層とを含む構造を有する機械部品であって、基材と表面コーティング層との間に、本質的にセラミックではなく非多孔性でナノオーダーサイズの粘着層を有し、上記表面コーティング層は、本質的に化学量論的な窒化チタン層から本質的になる本質的に非多孔性のバリア層であることを特徴とする機械部品に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械抵抗を改善するための、基材と、厚さがナノオーダーのセラミックコーティング層１層とを含む構造を有する機械部品であって、
基材とセラミックコーティング層との間に、本質的に非多孔性でナノオーダーサイズの金属粘着層でありセラミック層に塑性変形性を付与する層を有する
ことを特徴とする機械部品。
【請求項２】
基材がチタン又はその合金を含まない又はチタン又はその合金を構成要素としない場合、好ましくはクロム又は周期表のＩＶＡ群から選択される任意の金属から選択される金属を含む、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性の粘着層及び／又はバリア層を更に含む
ことを特徴とする請求項１に記載の機械部品。
【請求項３】
前記金属粘着層は、金属クロム、クロム合金、金属チタン、チタン合金、又は、これらの混合物から選択される金属を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の機械部品。
【請求項４】
前記金属クロム又は金属チタン又はその合金の層の後に、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群より選択される周期表ＩＶＡ群及び／又はＶＡ群の金属又は金属化合物からなるナノオーダーで本質的に非多孔性の過渡拡散層を更に含む
ことを特徴とする請求項３に記載の機械部品。
【請求項５】
前記基材は、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性であり本質的に純粋なチタンの粘着層でコーティングされ、続いて、本質的に非多孔性でありナノオーダーサイズで本質的に化学量論的な窒化チタンのバリアコーティング層からなるセラミックコーティングバリア層でコーティングされる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項６】
窒化チタンのバリアコーティング層の上に、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性であり本質的に窒化酸化チタンからなる更なるセラミックコーティングバリア層を更に含む
ことを特徴とする請求項５に記載の機械部品。
【請求項７】
セラミックバリア層の上に、第２の本質的に純粋なチタンからなるナノオーダーサイズで非多孔性のコーティング層を更に含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項８】
第２の本質的に純粋なチタンからなるナノオーダーサイズの層の上に、第２の本質的に化学量論的な窒化チタンからなるナノオーダーサイズで非多孔性のコーティング層を更に含む
ことを特徴とする請求項７に記載の機械部品。
【請求項９】
第２の本質的に化学量論的な窒化チタンからなるナノオーダーサイズのコーティング層の上に、第２の本質的に酸化窒化チタンからなる非多孔性の上部コーティング層を更に含む
ことを特徴とする請求項８に記載の機械部品。
【請求項１０】
酸化窒化チタンコーティング層はそれぞれ化学式ＴｉＮｘＯｙで表される（式中、ｘは約０．７〜約１である；ｙは１−ｘである）
ことを特徴とする請求項６又は９に記載の機械部品。
【請求項１１】
各コーティング層の間に、前の層の少なくとも１つの金属及び次の層の少なくとも１つの金属の固溶体からなるナノオーダーサイズで本質的に非多孔性の過渡拡散層を更に含む
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１２】
少なくとも１つの個々のナノオーダーサイズのコーティング層の厚さは約１０ｎｍ〜４０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１３】
粘着層又は過渡拡散層の厚さは、コーティング層の厚さの５〜２０％の範囲、好ましくは約１０％である
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１４】
基材は、鋼、特にステンレス鋼；チタン若しくはチタン合金；又は形状記憶合金から選択される、金属又は合金で作られる
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１５】
前記金属基材上において、本質的に純粋な金属クロム若しくはクロム合金、及び、金属チタン若しくはチタン合金、又は、両方の連続併用からなる群より選択されるものからなる、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性の粘着層を有する
ことを特徴とする請求項１４に記載の機械部品。
【請求項１６】
前記基材は、特にポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネートからなる群より選択される、可塑性の基材である
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１７】
前記機械部品は医療用インプラントである
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１８】
表面セラミック層は、周期系若しくは周期表のＩＶ及びＶ群から選択される少なくとも１つの遷移金属を有し、ドープ及び非ドープの無定形炭素化合物が除外されず、ホウ化物、酸化物、窒化物、炭化物、及び、これらの任意の組み合わせ、例えば酸化物、窒化物から選択される、本質的に非多孔性の耐熱性セラミック層からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の機械部品。
【請求項１９】
前記医療用インプラントは、ステント、移植片等の等の血管用インプラント、膝用インプラント又は尻用インプラント等の整形外科用インプラントからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１８に記載の機械部品。
【請求項２０】
前記機械部品は、機械式時計調節機構、特に脱進機構、脱進計時機構である
ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の機械部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性変形性が大きく疲労耐性の長い、厚さがナノオーダーの何層かのコーティング層を含む機械部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステント等の機械部品は長い間様々な目的で使用されており、特に生体中へのインプラント又は挿入物として、とりわけ血管が狭い又は血栓症であるといった多様な欠陥を有する血管を修復するために使用されている。
【０００３】
特許文献１から、周期表のＩＶＡ群のいくつかの金属のうち１つ、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を１：（０．１〜１．７）：（０．１〜１．７）の割合で含んでいて、式ＭＮｘＯｙ（式中、ｘ、ｙ、＝０．１〜１．７）を有する材料である、少なくとも１つのコーティング材の層でコーティングされた生体適合インプラントが知られる（請求項１、７段参照）。このコーティング層は多孔性でなければならない。
【０００４】
金属、窒素及び酸素を組み合わせて含むこのコーティングによりセラミックが構成されるが、これは塑性変形が不可能であることが当業者に知られている。
【０００５】
請求項２で予見される別の実施形態によれば、コーティング材のこの層は更に、他の化学化合物、すなわち、ＭＮｘ、Ｍｏｘ、Ｍ−Ｏ（ＭｎＯ（２ｎ−１））系のＭａｇｎｅｌｌｉ相の混合物を含んでいてもよい；ＭＯ２，Ｍ２Ｎ。
【０００６】
請求項３で予見される別の特定の実施形態によれば、コーティング材は、小量の炭素化合物及び同じＩＶＡ群の金属を含んでいてもよい。
【０００７】
更に特定の実施形態によれば、基材上のコーティング材層の厚さは、３ナノメートル〜３ミリメートルの範囲である。
【０００８】
更に特定の実施形態によれば、コーティング層は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＡｌＯ２、Ｙ２Ｏ３及び酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化タンタルからなる群より選択されるいくつかのオキシドの１つからなる更なる薄層の少なくとも１つでコーティングされる（請求項１２）。
【０００９】
更に、基材とコーティングとの間に導入された金属又は半導体金属からなる更なる薄層についても予見可能である（請求項１３）。
【００１０】
更に、ＰＡＮＴＣＨＯＨＡらによるロシアの文献（非特許文献１）から、ＴｉＮ；ＴｉＯ；Ｔｉ（ＮＯ）及びＺｒＮからなるセラミックコーティング層単層でコーティングされた３１６Ｌステンレス鋼製のインプラントについても知られる。この著者らは、ラット体内に移植された上記コーティングしたステントには生物学的適合性があると結論付けている。
【特許文献１】米国６，１１０，２０４号
【非特許文献１】ロシア総説「Ｓｔｏｍａｔｏｌｏｇｉｙａ」（１９８６）、６５（５）５１−３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（発明の目的）
本発明の主要な目的は強い表面的なソリシテーション（ｓｔｒｏｎｇ  ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎ）に供される業務機械部品の提供であり、これは、塑性変形性が大きくかつ疲労耐性が長くなければならない。
【００１２】
本発明の別の主要な目的は、生体、特に動物又は人間の体内でインプラントとして使用でき、塑性変形性が大きく疲労耐性の長い、生体適合性の機械部品の提供である。
【００１３】
（発明の効果）
本発明によれば、単純で信頼性が高く、再現性があり、かつ、工業規模及び医学的規模で使用可能な方法によって、上記の技術的なプログラムをすべて解決できる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、機械抵抗を改善するための、基材と、厚さがナノオーダーのセラミックコーティング層１層とを含む構造を有する機械部品であって、基材とセラミックコーティング層との間に、本質的に非多孔性でナノオーダーサイズの金属粘着層でありセラミック層に塑性変形性を付与する層を有する機械部品が提供される。
【００１５】
本発明によれば、用語「非多孔性層」又は「本質的に非多孔性の層」は、コーティング層中に孔を形成しない被覆方法に準じて、本質的に孔を有さない層、すなわち実際に孔の割合が可能な限り小さく、理想的には０％である層を意味する。孔及びその壁は亀裂の原因になり得るため、本発明によれば、孔の形成は回避しなければならない。
【００１６】
当業者であれば、本質的に非多孔性のコーティング層を用いればすべての金属化合物に対して摩擦係数が最も低くなり、かつ、摩擦学的な用途においては、すなわち相対的に移動する部分が摩擦接触する場合には、特に有用であるということを理解されるであろう。
【００１７】
本発明の有利な実施形態によれば、基材がチタンを含まない又はチタンを構成要素としない場合、上記機械部品は、好ましくはクロム又は周期系若しくは周期表のＩＶＡ群から選択される任意の金属から選択される金属を含む、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性のバリア層を更に含む。
【００１８】
本発明の別の有利な実施形態によれば、上記金属粘着層は、金属クロム、クロム合金、金属チタン、チタン合金、又は、これらの混合物から選択される金属を含む。
【００１９】
本発明の更に有利な実施形態によれば、上記機械部品は、上記金属クロム又はクロム化合物の層の後に、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群より選択される周期表ＩＶＡ群及び／又はＶＡ群の金属又は金属化合物からなるナノオーダーで本質的に非多孔性の過渡拡散（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）層を更に含む。
【００２０】
本発明の更に有利な実施形態によれば、上記機械部品は、ナノオーダーサイズで本質的に化学量論的な窒化チタンからなる本質的に非多孔性の上部バリアコーティング層を含む。
【００２１】
本発明の別の有利な実施形態によれば、上記基材は、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性であり本質的に純粋なチタンの粘着層でコーティングされ、続いて、本質的に非多孔性でありナノオーダーサイズで本質的に化学量論的な窒化チタンのバリアコーティング層からなる表面コーティング層でコーティングされる。
【００２２】
本発明の更に有利な実施形態によれば、上記機械部品は、窒化チタンのバリアコーティング層の上に、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性であり本質的に窒化酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｎｉｔｒｉｄｅ）からなる更なる表面層を更に含む。
【００２３】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記機械部品は、セラミックバリア層の上に、第２の本質的に純粋なチタンからなるナノオーダーサイズで非多孔性のコーティング層を更に含む。
【００２４】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記機械部品は、第２の本質的に純粋なチタンからなるナノオーダーサイズの層の上に、第２の本質的に化学量論的な窒化チタンからなるナノオーダーサイズで非多孔性のコーティング層を更に含む。
【００２５】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記機械部品は、第２の本質的に化学量論的な窒化チタンからなるナノオーダーサイズのコーティング層の上に、第２の本質的に酸化窒化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ）からなる非多孔性の上部コーティング層を更に含む。
【００２６】
本発明の更に有利な変形形態によれば、酸化窒化チタンコーティング層はそれぞれ化学式ＴｉＮｘＯｙで表される（式中、ｘは約０．７〜約１である；ｙは１−ｘである）。
【００２７】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記機械部品は、各コーティング層の間に、前の層の少なくとも１つの金属及び次の層の少なくとも１つの金属の固溶体からなるナノオーダーサイズで本質的に非多孔性の過渡拡散層（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を更に含む。
【００２８】
本発明の更に特別の変形形態によれば、機械部品について、個々のナノオーダーサイズのコーティング層の厚さは最小約１０ｎｍである。また、上記コーティング層各々の好ましい最大の厚さは約４０ｎｍである。
【００２９】
従って、好ましくは、個々のナノオーダーサイズの層の厚さは約１０ナノメートル〜４０ナノメートルの範囲である。
【００３０】
上記層各々について非常に好ましい厚さは約２５ｎｍである。
【００３１】
別の好ましい特徴によれば、粘着層又は過渡拡散層の厚さは、コーティング層の厚さの５〜２０％の範囲、好ましくは約１０％である。
【００３２】
本発明の別の有利な実施形態によれば、基材は、鋼、特にステンレス鋼；チタン若しくはチタン合金；又は形状記憶合金から選択される、金属又は合金で作られる。
【００３３】
この鋼は、第１の変形形態によれば、低炭素合金鋼である。
【００３４】
別の変形形態によれば、上記鋼は高炭素合金鋼である。低炭素とは、炭素を約０．０５重量％未満有する鋼を意味する。
【００３５】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記基材上において、本質的に純粋な金属クロム若しくはクロム合金、及び、金属チタン若しくはチタン合金、又は、両方の連続併用からなる群より選択されるものからなる、ナノオーダーサイズで本質的に非多孔性の粘着層が提供される。
【００３６】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記基材は、特にポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネートからなる群より選択される、可塑性の基材である。可塑性の基材は好ましくはポリカーボネートである。
【００３７】
本発明の更に有利な変形形態によれば、上記機械部品は医療用インプラントである。好ましくは、上記医療用インプラントは、ステント、移植片等の等の血管用インプラント、膝用インプラント又は尻用インプラント等の整形外科用インプラントからなる群より選択される。
【００３８】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記機械部品は、機械式時計調節機構、特に脱進機構及び／又は脱進計時機構である。
【００３９】
本発明の別の有利な変形形態によれば、上記窒化チタン層において、窒素中の割合は最大化学量論的なものであり、特に０．７〜１の範囲である。
【００４０】
当業者であれば、本発明に従うことによって、単純かつ低コストで工業規模で使用可能な方法によって、高い塑性変形又は高い疲労のソリシテーション（ｈｉｇｈ  ｆａｔｉｇｕｅ  ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎ）に供される目的の機械部品の特定の型又は形に限定されることなく、本発明の目的についての上述した技術的問題を解決できることが理解されるであろう。本発明によれば、基材の任意の機械物性と、本発明で請求される表面改質が有利に生体適合性があるという点とから、万能性を増大させ、かつ、プラスチックを含む基材についての選択肢を増やすことができる。
【００４１】
本発明の範囲内において、ナノオーダーサイズコーティング層は、層を被覆することにより本質的に非多孔性の層を提供する、当業者に公知の技術に従って実施できるということが観察されるであろう。これらの技術は、例えば、活性化反応性蒸着法（ＡＲＬと呼ばれる）、反応性直流若しくはＨＦマグネトロンスパッタリング法、又は、反応フィルターアークプラズマ蒸着（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱化学気相成長、有機金属熱化学気相成長、光化学気相成長、ゾルーゲル法等の物理的気相成長、化学的気相成長である。これらの方法を実施する一般的な条件については当業者であれば熟知しており、実施例についての記述からも明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に本発明が実施例によって例証されるが、これらは説明のための例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施例は図面を伴い、本発明の必須の部分である；また、従来技術に照らして新規である任意の特徴もそれ自身、その目的について及び当業者が塾知する一般的手段として請求される。
【００４３】
（図の説明）
図１は、接触していない生体適合性管腔内冠状動脈用空気注入式ステントであって、本発明の第１の実施形態によれば、実施例１において調製されるように、図２の断面図中に示されるように３つのコーティング層で被覆されている、ステントの拡大写真を示す。
【００４４】
図２は、図１中に示されるステントの枝状部分の断面であり、図中、実施例１において調製された３つのコーティング層が非常にはっきりと見られる。
【００４５】
図３は、図１中に示されるステントと類似するステントの枝状部分の断面であり、これは、第２の実施形態によれば、本質的に同一の３つの層が２セット連続することによって形成された６つのコーティング層で被覆されている。
【実施例１】
【００４６】
＜「３つの」表面コーティング層を含む、機械抵抗が改善された生体適合性管腔内冠状動脈用空気注入式ステント＞
生体適合性ステントは、下層から上部まであり、かつ、図１及び２に準拠して調製される。
【００４７】
ａ）  まず、通常はらせん状に巻いたワイヤから作られた、ステント骨格を構成する基材１を、ニッケル、クロム及び低炭素を含む医療グレードのステンレス鋼、例えばワイヤの断面が０．０１ｍｍ２であって、接触していない状態でのステントの端から端までの直径が１．５ｍｍになるような、例えばＥＵＲＯＮＯＲＭに定義されるＡＩＳＩ  ３１６Ｌと同等級の材料Ｎ°１．４４．３５のステンレス鋼を用いて調製する。よく知られているように、上記は、例えば金属チューブをレーザ切断することによって製造できる。
【００４８】
ステントの形をしたこの基材１を、高周波マグネトロンスパッタリングによって、５分間、アルゴン圧２．５−２ｈＰａで洗浄する。
【００４９】
ｂ）  粘着層として亀裂の形成及び亀裂の拡大を防止又は最小にするように作用し、前の金属コーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置する、２〜約１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍの、チタン又はクロムから優先的に選択される合金の固溶体からなる、第１の過渡拡散層２。
【００５０】
この過渡拡散層２は、優先的には約１分３０秒かけて、窒素分圧を０容積％から１６容積％に増加させることにより得られる。
【００５１】
ｃ）  厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍの、本質的に純粋なチタンからなる第１のコーティング層３。
【００５２】
ｃ１）  高周波マグネトロンスパッタリングを使用するコーティング
アルゴン３．５−３ｈＰａかつ陰極力６ワット／ｃｍ２、１２００ボルト、並びに、この実施形態においてはＲＦバイアス２００ボルトで、高周波マグネトロンスパッタリングを使用することによって、純粋なチタン層を被覆できる。これらの値は＋／−２０％変化してもよい。コーティング継続時間は、層の厚さが４０ナノメートルの場合に３分間である。従って、好ましい厚さ１５ナノメートルの場合には、上記継続時間は１分３０秒間であろう。
【００５３】
ｃ２）  フィルターアークコーティング法
同様に、フィルターアークコーティング法を使用することによって、厚さ４０ナノメートルの純粋なチタンコーティングを純粋アルゴン圧２−４ｈＰａで１分間で得ることができる。
【００５４】
ｃ３）  低温ＣＶＤコーティング法
同様に、スパッタ洗浄した後で４８０℃まで徐々に加熱する低温ＣＶＤ法を使用できる。
その後、反応性ガス手段、すなわち水素及び上記純粋なチタン層を得るための有機金属チタン化合物を、全圧４００ｈＰａで、水素分圧９０％及び有機金属分圧１０％で導入する。
【００５５】
ｄ）  分圧が様々の反応性ガスによって形成され、亀裂拡大防止バリアとして作用し、かつ、合金の固溶体を含み、前のチタンコーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置し、窒素量０．７〜１未満の窒化チタンを含み、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第２の人工過渡層４。
【００５６】
ｄ１）  高周波マグネトロンスパッタリングコーティング法を使用する場合、１６容積％の窒素を同じ全圧においてアルゴンに添加する。上記窒化チタン層を得るためにコーティングする継続時間は、４０ナノメートルの場合に８分間である。
【００５７】
ｅ）  本質的に純粋な窒化チタンからなり、すなわち窒素含有量はチタン１原子あたり本質的に１であり、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第２のセラミックコーティング層５。
【００５８】
この層を被覆する際に高周波マグネトロンスパッタリングコーティング法を使用する場合、１６容積％の窒素を同じ全圧においてアルゴンに添加する。上記窒化チタン層を得るためにコーティングする継続時間は、４０ナノメートルの場合に８分間である。
【００５９】
同様に、低温ＣＶＤ法により、水素、及び、アンモニアゴム、及び、窒化チタン層を得るための有機金属チタンを含む反応性ガス手段を、全圧４００ｈＰａ、水素分圧９０％、有機金属チタン分圧５％及びアンモニアゴム分圧５％で導入できる。
【００６０】
ｆ）  亀裂の形成及び亀裂の拡大を防止又は最小にするように作用し、合金の固溶体を含み、前の金属コーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置し、窒素（Ｎ）含有量０．７〜１未満で酸素含有量−（Ｎ）含有量が１である酸化窒化チタンを含み、厚さが１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第３の過渡拡散層６。
【００６１】
この窒化酸化チタンの第３の過渡拡散層６は以下のように得ることができる：
−  ＲＦマグネトロンスパッタリング法において、被覆層中のＮ／Ｏ率が３／１（すなわち窒素約０．７５％、酸素約０．２５％）、Ｎ／Ｏ分圧１０／１で、アルゴンガス＋酸素ガス＋窒素ガスを合わせた全ガス圧が３、５×１０−３ｈＰａとなることが予見される。
【００６２】
コーティング継続時間は、４０ナノメートルの場合に８分間である。
【００６３】
同様に、窒素及び酸素の関係が同じである場合にフィルターアークコーティング法を使用できる。コーティング継続時間は厚さ４０ナノメートルの場合に３分間である。
【００６４】
同様に、低温ＣＶＤ法に従って、温度４８０℃で、水素及び有機金属チタン及びアンモニアゴム及び酸素を含む反応性ガス手段を全ガス圧４００ｈＰａ、水素分圧９０％、有機金属チタン分圧１．５％、アンモニアゴム分圧５％及び酸素分圧０．５％で導入することによって、コーティングを実施する。
【００６５】
ｇ）  表面層を構成する、本質的に純粋な酸化窒化チタンの、すなわち窒素及び酸素の合計含有量がチタン３原子あたり本質的に１であり、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第３のコーティング層７。
【００６６】
この層を製造する際に高周波マグネトロンスパッタリングコーティング法を使用する場合、１６容積％の窒素を同じ全圧においてアルゴンに添加する。上記窒化チタン層を得るためにコーティングする継続時間は、４０ナノメートルの場合に８分間である。
【００６７】
下記事実、すなわち、本発明の新規性及び非自明性は、本発明がナノ構造の非多孔性薄層の使用を含むこと、そして、この使用において、ヤング率Ｅ等の物性を改変し、その後その最終引張ストレス耐性を改変することによって、セラミック型コーティングが提供され、これにより、セラミックコーティングにおいては今まで困難であった多くの新規用途における使用が可能となり、かつ、広範囲で弾性及び塑性変形していても表面が完全となるという点にある、という事実は、当業者であれば理解可能であろう。
【００６８】
例えば、長さ１６ｍｍで、内部（管腔）及び周囲の総表面が４ｍｍ２である平均的なステントの上に、同等の材料の４マイクログラム相当を、厚さ１マイクロメートル（＋／−１０％）の層として、同量の実際のステントに準じて、コーティングする。
【００６９】
本発明によれば、実施例２中に示されるように３８０，０００，０００の別のソリシテーション（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎｓ）の後においても、少なくとも２００％の塑性変形及び機械完全性を保持できる。
【００７０】
図１及び２中に例証される本ステントは、関連法規に従って１０年相当のサービス時間の後に有効期間模擬試験に供したが、ステントの劣化は観察されなかった。
【００７１】
コーティングは、反応性フィルターアークイオンビーム蒸着によって優先的に実施されるであろう。
【実施例２】
【００７２】
＜「６つの」表面コーティング層を含む、機械抵抗が改善された生体適合性管腔内冠状動脈用空気注入式ステント＞
例えば実施例１において得られた「３層」コーティング層ステントから開始して、実施例１中に記載される同種の層のための同じコーティング法を使用することによって、以下のように、ステントの第２の実施形態を図３中に示すような「６層」コーティング層として調製する。
【００７３】
ｈ）  合金の固溶体を含み、前の金属コーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置し、窒素を（Ｎ）含有量０．７〜１未満で酸素含有量−Ｎ含有量が１である酸化窒化チタンを含み、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍであって、亀裂の形成及び亀裂の拡大を防止又は最小にする第４の過渡拡散層８を、第３の表面コーティング層７の上に優先的にコーティングする。
【００７４】
ｉ）  第１の表面コーティング層３と本質的に同一であり、従って本質的に純粋なチタンでできていて、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍの第４のコーティング層９。
【００７５】
ｊ）  優先的に、亀裂の形成及び亀裂の拡大を防止又は最小にし、第２の過渡拡散層４と本質的に同一であり、従って、合金の固溶体を含み、前の金属コーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置し、窒素含有量０．７〜１未満の窒化チタンを含み、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第５の過渡拡散層１０。
【００７６】
ｋ）  第２の表面コーティング層５と本質的に同一であり、従って本質的に純粋な窒化チタンからなり、すなわち窒素含有量はチタン１原子あたり本質的に１であり、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第５のコーティング層１１。
【００７７】
ｌ）  優先的に、亀裂の形成及び亀裂の拡大を防止又は最小にし、第３の拡散層６と本質的に同一であり、従って、合金の固溶体を含み、前の金属コーティング層と次の金属コーティング層との中間に位置し、窒素を（Ｎ）含有量０．７〜１未満で酸素含有量−Ｎ含有量が１である酸化窒化チタンを含み、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第６の過渡拡散層１２。
【００７８】
ｍ）  第３の表面コーティング層７と本質的に同一であり、従って本質的に純粋な酸化窒化チタンからなり、すなわち窒素及び酸素の合計含有量はチタン３原子あたり本質的に１であり、厚さ１０ｎｍ〜４０ｎｍ、最も好ましくは約１５ｎｍである、第６の表面コーティング層１３。
【００７９】
上記「６層」コーティング層ステントは、異例の機械物性を有し、特に例外的には塑性変形性が大きく疲労耐性が非常に長い。
【００８０】
＜機械疲労試験＞
６つのコーティング層及び６つの粘着性又は過渡性の層により得られたステントを、以下のように機械疲労試験に供した：
−  ステントをカテーテルバルーンの上に配置することによって体内プロテーゼを構成し、これを可塑性エステンでできたチューブ（透明であって、機械試験モジュールの内部空間において動脈を模したもの）に入れる。
【００８１】
エステンチューブはステントよりも弾性が非常に高いため、ステントの周囲にあって、圧力変化に耐え、モジュールの内部空間と外部空間との間に配置されており、このためエステンチューブは境界としてのみ作用する。
【００８２】
ステントがエステンチューブの内壁に接触している場合に、加圧及び減圧のサイクルで、風量を調節しながら空気ポンプで貯蔵器の上部空間に注入することにより、疲労ストレスを与える。目盛りつきのオリフィスを通して大気と空間とを接触させることによって、圧力を解放する。
【００８３】
従って、上部空間内に流体空気が入ると、貯蔵器及びモジュール外部空間内の圧力が増加し、これによって、モジュールの内部空間と外部空間とで圧力差が生じる。言うまでもないが、モジュールの外部空間は、貯蔵器の上部空間内とつながることによって、大気圧に戻るであろう。
【００８４】
＜機械そのものの試験＞
機械試験を実施するために、６つの同一のステントを本実施例２に従って調製し、これをモジュール内の６つの体内プロテーゼ上に配置して、体内プロテーゼ技術においてよく知られるようにステントを膨張式バルーンの外に配置した。
【００８５】
バルーンを膨張させて、６バールの微小圧力下でステントを接触させた。
【００８６】
続いて、接触している６つのステントの直径を、まずひずんでいない状態（圧力０）で測定し、その後、４０ｍｍ水銀の疲労圧力下で測定した（これはｉｎ  ｖｉｖｏにおける血圧に相当する）。第一回目の測定をサイクル０とし、その後、全部で３８，０００，０００サイクルを実施する（ｉｎ  ｖｉｖｏにおける１年に相当する）。３８０，０００，０００サイクル実施した後、疲労試験を停止する。
【００８７】
疲労試験を停止した際、ひずんでいない状態で、かつ、４０ｍｍ水銀の機械疲労圧力下で疲労試験に供した６つの体内プロテーゼの直径を測定する。
【００８８】
その後、ステントを疲労機械から取り出す。
【００８９】
実施例２の方法によって得られる本発明の６つの体内プロテーゼについて一般的な検査を実施し、これらを、接触させずに比較ステントとした２つの体内プロテーゼと比較する。
【００９０】
電子走査顕微鏡を使用して、すべての体内プロテーゼの表面状態についての検査を実施し、対照とした２つの体内プロテーゼは、接触していない状態と、６バールの微小圧力下で接触させたものとで検査した。
【００９１】
機械疲労試験については下記表１及び２中にそれぞれ報告する。
【００９２】
表１中において、６バールの圧力下で、かつ、記載したサイクル数の実施後には圧迫や圧力は全くかけない条件下で、接触させたステントについて、直径を測定した。
【００９３】
一方、表２中には、記載したサイクル数の実施後に外部から４０ｍｍＨｇの圧力をかけて接触させた状態で測定したステントの直径について報告している。
【００９４】
表Ｉ：実施例２において得られる接触させた６つの異なるステントの、圧迫されていない状態での直径
【００９５】
【表１】
2008525633.tif 000003
【００９６】
表ＩＩ：外部から４０ｍｍＨｇの圧力（人間の血圧に相当）をかけた、上記と同一の６つのステントの直径
【００９７】
【表２】
2008525633.tif 000004
【００９８】
疲労試験３８０，０００，０００サイクル後には直径に有意差がないことが分かるが、このことから、本発明により得られたステントは、全く予想外にも、例外的な機械抵抗を有することが証明されるであろう。
【実施例３】
【００９９】
＜医療向けの体用インプラント（例えば本発明のセラミックコーティングした心臓弁）によって構成された機械部品＞
特注のＰＶＤ設備（現在、特殊市場では入手可能）において高周波反応性マグネトロン被覆を使用して、実施例１と同様に、薄鋼又はチタンバルブプレート上に、鋼に対してクロムからなる同様の非多孔性でナノオーダーサイズの層を、更に本質的に純粋なチタンからなる非多孔性でナノオーダーサイズの層を、これに続いて窒化チタンからなる非多孔性でナノオーダーの層を、最後に酸化窒化チタンからなる非多孔性でナノオーダーサイズの層を、被覆する。基材としてチタンを使用する場合、クロム層は使用してはならない。連続する金属コーティング層の厚さは５〜５０ｎｍ、優先的には１０〜１５ｎｍである；また、連続するセラミックコーティング層の厚さは１０〜４０ｎｍである。
【０１００】
このように製造された心臓弁は、有効期間が長く、かつ、疲労抵抗が非常に高くなり得、これによって生物学的活性コーティングがはがれる可能性がある。更に、安いステンレス鋼３１６Ｌを使用することができる；本発明の一連の３つのコーティングは、基質である鋼から循環血中への有害なニッケルの溶出に対して完璧な拡散バリアとなる。
【実施例４】
【０１０１】
＜機械的時計調製機構＞
例えばアンクル及びガンギ車等の機械的時計調製機構は、エンジニアが知る中で最も求められている機械部品であることが知られている。
【０１０２】
従って、これらの機械部品を信頼性が高くて疲労耐性のコーティングでコーティングすることによって、有効期間が大幅に延び、かつ、メンテナンスサイクルが縮小される可能性がある。
【０１０３】
４−１  本発明によれば、機械的時計調製機構を本発明の層で以下のようにコーティングできる。
【０１０４】
時計機構基材に、クロム及びチタンの粘着層から構成される複層ナノ構造コーティング、炭素とチタン窒化物又はチタンアルミニド窒化物との過渡層、並びに、最後に窒化チタン層を被覆できる。
【０１０５】
コーティングを製造することによって、無機金属又は有機金属のいずれかの前駆体を使用した温度４５０〜５００℃での低温ＣＶＤによる製造の大部分に必要とされる条件を満たすことができる。ガス混合物は、アンモニアゴム及びチタン四塩化物のいずれかであってよく、担体かつ還元ガスとして水素を含む、又は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン及びテトラキス（ジエチルアミド）チタン等の有機金属の前駆体を含み、アンモニアゴムと水素とは約４３０〜４５０℃において下層の被覆を与えることができる。
【０１０６】
４−２  一変形形態によれば、計時機構をチタン又はクロム又はその合金の層でコーティングでき、その後、ほとんどの場合には、窒化チタン、炭化チタン及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるサンドイッチを施し、これによって、確実にメンテナンスフリーの計時機構を得られる。
【実施例５】
【０１０７】
体関節用インプラント
尻用インプラント又は膝用インプラント等の体関節用インプラントは、少なくとも１つの本発明の非多孔性の金属粘着層でコーティングでき、続いて連続的な機能性層でコーティングできる。
【０１０８】
この機能性層によって、本発明の実施形態の生物学的、医学的、物理的、化学的な必要条件にとって最適となる。
【０１０９】
摩擦学的な用途においては、窒化チタン層又は窒化ハスニウム（ｈａｓｎｉｕｍ）層の少なくとも１つが存在すると、摩擦係数が非常に低くなるとともに、上述のように生物学的に不可欠な密着性、ひずみストレス特性及び疲労特性が良好になる。
【０１１０】
また、本発明は、多くの機械部品、例えば、ペースメーカー電極の自在部分、人体において中長期的に使用するためのシリンジ、着脱可能な電気補聴器等に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】接触していない生体適合性管腔内冠状動脈用空気注入式ステントであって、本発明の第１の実施形態によれば、実施例１において調製されるように、図２の断面図中に示されるように３つのコーティング層で被覆されている、ステントの拡大写真を示す。
【図２】図１中に示されるステントの枝状部分の断面であり、図中、実施例１において調製された３つのコーティング層が非常にはっきりと見られる。
【図３】図１中に示されるステントと類似するステントの枝状部分の断面であり、これは、第２の実施形態によれば、本質的に同一の３つの層が２セット連続することによって形成された６つのコーティング層で被覆されている。
【図１】
2008525633.tif 000005
【図２】
2008525633.tif 000006
【図３】
2008525633.tif 000007
【国際調査報告】
2008525633.tif 000008
2008525633.tif 000009