【事件の表示】
　特許第２８７８１５０号「レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト層」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７８１５０号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　特許第２８７８１５０号の請求項１ないし６に係る発明は、平成７年４月２７日（優先権主張平成６年４月２７日）に特許出願され、平成１１年１月２２日にその特許の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人 荒井純子、クラリアント インターナショナル リミテッド（以下、「申立人１」「申立人２」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知（以下、「取消理由通知１」という。）がなされ、訂正拒絶理由通知を兼ねた取消理由通知（以下、「取消理由通知２」という。）がなされ、再度訂正拒絶理由通知を兼ねた取消理由通知（以下、「取消理由通知３」という。）がなされ、その指定期間内である平成１２年１１月２日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア．訂正明細書の請求項１ないし６に係る発明、訂正の内容
　訂正明細書の請求項１ないし６に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１ないし６に記載された以下のとおりのものである。（以下、「本件発明１」ないし「本件発明６」という。）
「【特許請求の範囲】
【請求項１】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ素系界面活性剤
として
【化１】
　　　　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
【化２】
　　　　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
【請求項２】　フッ素系界面活性剤が、パーフルオロオクチルスルホン酸とアルカノールアミンとの塩であることを特徴とする請求項１記載のレジスト用塗布液。
【請求項３】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である）
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とするレジスト用塗布液。
【請求項４】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３ 、Ｒ４およびＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である）
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩ）
【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加したことを特徴とするレジスト用塗布液。
【請求項５】　フッ素系界面活性剤が、一般式（Ｉ）
【化６】
　　　　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（ＩＩ）
【化７】
　　　　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載のレジスト用塗布液。
【請求項６】　請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とするレジスト
層
（訂正内容）
ａ．訂正事項ａ
　【発明の名称】の「レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト材料」を、「レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト
層
ｂ．訂正事項ｂ
　【特許請求の範囲】の記載について、【請求項１】、【請求項６】を上記のように訂正する。（すなわち、【請求項１】の「フッ素系界面活性剤が、」を、「フッ素系界面活性剤
として
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
層
ｃ．訂正事項ｃ
　特許明細書【０００１】、【０００８】、【０００９】、【００１８】、【００１９】、【００５６】、【００６２】、【００８９】に記載の「レジスト材料」を、それぞれ「レジスト
層
ｄ．訂正事項ｄ
　特許明細書【００１０】（特許公報第３頁６欄４１行目）に記載の「フッ素系界面活性剤が、」を、「フッ素系界面活性剤
として
ｅ．訂正事項ｅ
　特許明細書【００１１】（特許公報第３頁６欄４９行目）、【００２２】（特許公報第４頁８欄４７〜４８行目）、【００２５】（特許公報第５頁９欄２０行目）、【００２６】（特許公報第５頁９欄３０行目）に記載の「アルカノールアミン」を、それぞれ「アルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
ｆ．訂正事項ｆ
　特許明細書【００１２】（特許公報第４頁７欄９行目）に記載の「であること」を、「
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ｂのうち、【請求項１】については、(i)レジスト用塗布液に含まれるフッ素系界面活性剤のうち、一般式（Ｉ）で表される化合物との塩をなすアルカノールアミンから１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く限定をするとともに、(ii)レジスト用塗布液のｐＨが中性に調整されていることに限定をするものであり、【請求項６】については、(iii)「レジスト材料」を「レジスト層」と訂正するものであって、(i)(ii)は特許請求の範囲の滅縮を、(iii)は明りょうでない記載の釈明を、それぞれ目的とした明細書の訂正に該当する。そして、上記訂正事項ｄ、ｅは上記訂正事項ｂの(i)と、上記訂正事項ｆは上記訂正事項ｂの(ii)と、上記訂正事項ａ、ｃは上記訂正事項ｂの(iii)と、それぞれ整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、これらの訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．独立特許要件の判断
ウ−１．特許法第２９条第２項に関する理由について
　本件発明１、２、６に対して、当審の取消理由通知２で引用した刊行物１〜６には、以下の発明が記載されている。
〔刊行物１：特開平６−５１５２３号公報〕（申立人１が提出した甲第２号証）
「【請求項１】水溶性フッ素化合物の水溶液からなるレジスト表面反射防止膜形成性組成物。
　【請求項２】水溶性フッ素化合物が、
(1) ペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、
(2) ペルフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、
(3) ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩、
(4) ペルフルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、
(5) ペルフルオロアルキルアミン及びその塩、
(6) ペルフルオロアルキルスルホンアミド、並びに
(7) ペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物及びその誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
　【請求項３】水溶性フッ素化合物としてペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物及び／又はその誘導体と他の水溶性フッ素化合物とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
　【請求項４】水溶性フッ素化合物の水溶液が水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。」
「【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のレジスト表面反射防止膜形成性組成物において、水溶性フッ素化合物としては、水溶性を有するフッ素化合物であれば特に限定されないが、例えば次のものが挙げられる。ペルフルオロノナンカルボン酸アンモニウム（Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４）等のペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４）等のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、下記式（Ｉ）で示されるｐ−ペルフルオロノニルベンゼンスルホン酸等のペルフルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、下記式（ＩＩ）で示されるｐ−ペルフルオロノニルオキシベンゼンスルホン酸等のペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩、下記式（ＩＩＩ）で示されるペルフルオロノニルトリメチルアンモニウムクロリド等のペルフルオロアルキルアミン及びその塩、下記式（ＩＶ）で示されるＮ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド等のペルフルオロアルキルスルホンアミド、α−ペルフルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエチレン（Ｃ９Ｆ１７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０ＣＨ３等）等のペルフルオロアルキルアルコール・エチレンオキシド付加物及びその誘導体等が挙げられる。」
「【００１３】また、本発明の組成物は、水溶性フッ素化合物に加えて水溶性の高分子化合物を含有してもよい。水溶性高分子化合物としては、周知の水溶性高分子化合物はいずれも使用でき、例えば、澱粉及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、ポリビニルピロリドンが好ましい。」
「【発明の効果】本発明の組成物は、フォトレジスト上に水溶液として塗布できるため容易に反射防止膜が形成でき、しかも水洗又はアルカリ水溶液による現像により容易に除去できる。しかも、本発明のパターン形成方法によれば簡便な方法で反射防止膜を形成及び除去でき、寸法精度の高いパターンを形成することができ、ＬＳＩ等を工業的に製造するうえで利するところが大である。」
〔刊行物２：特開平５−１８８５９８号公報〕（申立人１が提出した甲第３号証）
「【請求項１】水性−処理可能なフィルム形成性のフッ素−含有組成物からなり、この組成物は水性現像可能なフォトレジスト組成物の屈折率の平方根とほぼ等しい屈折率をもち、そしてレジストパターンの現像に際して除去可能なものである、水性現像可能なフォトレジスト組成物に使用するための反射防止コーティング。
　【請求項２】前記水性現像可能なフォトレジスト組成物とは混和しない溶剤をさらに含むものである、請求項１に記載の反射防止コーティング。
　【請求項３】水または水性アルカリ溶液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリマーバインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性もし
くは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物との２成分系で構成されるものである、請求項１に記載の反射防止コーティング。
　【請求項４】前記のフィルム形成性ポリマーバインダーがポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、およびポリ（メタアクリル酸）よりなる群から選ばれたものであり、前記の低屈折率のフルオロカーボン化合物がパーフルオロオクタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸−テトラメチルアンモニウム塩、Ｃ−７とＣ−１０のパーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、Ｃ−７とＣ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、フッ素化アルキル４級アンモニウムアイオダイド、パーフルオロアジピン酸、およびパーフルオロアジピン酸の４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれたものである、請求項３に記載の反射防止コーティング。」
〔刊行物３：「１２０９３の化学商品」第１０７９頁及び第１０９９〜１１０２頁、１９９３年１月２２日、化学工業日報社〕（申立人１が提出した甲第４号証）
　１０９９〜１１０２頁には、フッ素系界面活性剤について記載され、１１００頁の表には、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミドが記載されている。また、フッ素系界面活性剤の用途について、１１０１頁右欄には、
「(11)フォトエッチング…フォトレジストポリマーにフッ素系の界面活性剤を添加すると基盤との密着性が改善される。さらに解像力のよいパターンが得られるほか、レジストのはく離もしやすくなる。」と記載されている。
　また、１０７９頁左欄には、界面活性剤について、
「親水基には、
−ＣＯＯＨ−，−ＯＳＯ３−，−ＳＯ３＝Ｎ＋＜
などのイオン性のもの…があり、イオン性のものはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ＋＋、エタノールアミンまたはＣＩ−、Ｂｒ−などの対イオンと組になって初めてイオン性の強さが変わる。」旨記載されている。
〔刊行物４：「界面活性剤ハンドブック」第１２〜１５頁、昭和５１年７月１日、工学図書株式会社〕（申立人１が提出した甲第５号証）
　１５頁には、親水基として有機酸塩のカルボン酸塩（−ＣＯＯＭ）、硫酸エステル塩（−ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられ、Ｍは水素、アルカリ、アルカリ土金属その他の金属、ＨＮ４、アミン、エタノールアミンなどであることが記載されている。
〔刊行物５：特開昭５５−３５０２０号公報〕（申立人１が提出した甲第６号証）
　特許請求の範囲第５項に、
「Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｃ‐ＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニア、アルカノールアミン、低級アミンを表わす。）」
が開示され、これは界面活性剤として有用であること、また、６頁右上欄には、アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンが挙げられている。
〔刊行物６：特開平４−１８５３１０公報〕（申立人１が提出した甲第７号証）
「特許請求の範囲
１．ワックスおよび／またはシリコンオイルと共に、下記一般式（１）：
　　（ＸＳＯ３）ｌＭ　　　　（１）
｛式中、Ｘは次の含フッ素基：
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ−Ｐｈ−
ＣｍＦ２ｍ＋１（ＣＨ２）ｎ−Ｐｈ−
または
ＣｍＦ２ｍ＋１（ＣＨ２）ｌ−
（式中、ｎは０〜２の数を示し、ｍは１〜１２の数を示す）
を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはアンモニウムを示し、ｌは１または２の数を示す｝
で表わされる含フッ素スルホン酸塩を少なくとも１種含有する水性離型剤。」
が記載され．２頁右下欄には、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられている。
（対比・判断）
　刊行物１ないし２により、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有するレジスト用塗布液は公知であり、その際フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩等を使用することも公知である。刊行物１ないし２にはパーフルオロアルキルカルボン酸ないしパーフルオロアルキルスルホン酸の塩としてアルカノールアミン塩を使用することの開示がないが、刊行物３〜６によれば、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸及びパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカノールアミン塩は、刊行物１ないし２に開示されている他の塩とともに、周知のものである。したがって、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有するレジスト用塗布液において、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸ないしパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカノールアミン塩を使用すること自体は、当業者にとって困難であったとはいえない。
　しかし、刊行物１ないし２にはレジスト用塗布液のｐＨを中性に調整できることについての記載ないし示唆がないし、刊行物３〜６にもそのような記載ないし示唆はない。そして、本件発明１、２、６は、単にフッ素系界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸ないしパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカノールアミン塩をレジスト用塗布液に含有させるだけでなく、従来の塗布液では達成できなかった「該塗布液のｐＨが中性に調整されている」ことをもその構成として有するとするものであり、しかもそのことにより、塗布装置等の腐食も防止し得るレジスト用塗布液を提供することができるという従来にない格別な効果を奏するものである。
　したがって、そのような構成・効果を有する本件発明１、２、６は、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
ウ−２．特許法第２９条の２に関する理由について
　本件発明１，６に対して、当審の取消理由通知１で引用した、本件出願の出願日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平５−３４５２１３号の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書」という。特開平７−１８１６８５号公報参照。）には、以下の発明が記載されている。
〔先願明細書：特開平７−１８１６８５号公報（申立人１、２がそれぞれ提出した甲第１号証）参照〕
「【請求項１】下記一般式（１）〜（４）で表されるフッ素化アルキルポリエーテル化合物と水溶性アミノ化合物との塩１種又は２種以上を含むことを特徴とする光反射性防止材料。
【化１】
ＣＦ３−［（Ｏ−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２）ｐ−（Ｏ−ＣＦ２）ｑ］ｍ−ＣＯＯ−ＲＨ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
…（省略）…　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（２）
Ｆ−［（ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ］ｎ−ＣＦＣＦ３−ＣＯＯ−ＲＨ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（３）
…（省略）…　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
（式中ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜１０の整数で、ｍ及びｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水溶性アミノ化合物である。）
　【請求項２】フォトレジスト層の上層として請求項１記載の光反射性防止材料からなる光反射防止性層を形成し、上記レジスト層を露光した後に上記光反射防止性層を除去することを特徴とするパターン形成方法。」
「【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にフォトレジストを用いたフォトリソグラフィーにおいて、凹凸のある基板上にも高精度の微細加工を可能にする光反射性防止材料及びこれを用いてレジストパターンを形成する方法に関する。」
「【００１２】即ち、上記フッ素化アルキルポリエーテル化合物と水溶性アミノ化合物との塩は、フッ素含有率が高く低屈折率（約１．３）であるが、この化合物の塩を含む材料でレジスト層の上層に光反射防止性層を形成した場合、光の反射率を大幅に低減することができるのでレジスト像の寸法精度を向上させることができ、また、屈折率が約１．３であっても塗膜が不可能又は塗膜均一性が悪い材料では、基板全面で光反射防止効果を得ることはできないが、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の塩の１種又は２種以上を含む材料は、はじき、むら塗り等がほとんど生じることがなく塗膜均一性に優れているので、レジスト層の上層として塗布し、光反射防止性層を形成した場合、基板全面において安定した反射防止効果を得ることができることを見い出した。しかもこの材料は、特開昭６２−６２５６２０号公報で光反射防止性膜の材料として提案されているパーフルオロアルキル化合物とは異なって分子末端にヒドロキシカルボニル基を有することから、アルカリ水溶液に可溶であり、水溶性アミノ化合物と混合させることによって水溶性塩になるので希釈液やリンス液として水が使用可能であり、それ故、環境破壊の心配がなく、かつ装置を増設することなく通常の現像ユニットで簡単に剥離することができるものである。」
「【００１７】ここで、上記式（１）〜（４）中、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜１０、好ましくは０〜７の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】また、上記式（１）〜（４）において、Ｒの水溶性アミノ化合物としては、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム溶液、コリン溶液、２，２’，２”−ニトロトリエタノール、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトール、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトールなどが例示される。」
「【００２１】更に、成膜性を向上させるために各種の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルラン等を添加してもよく、その添加量は、フッ素化アルキルポリエーテル化合物の塩１００重量部に対して３〜３００重量部、特に３０〜１００重量部が望ましい。添加量が３重量部に満たないと反射防止効果が低下する場合があり、３００部を超えると成膜性が劣化する場合がある。」
「【００２７】
【発明の効果】本発明の光反射性材料及びこれを使用したパターン形成方法は、微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターンを形成することが可能で、しかも環境破壊の問題もなく実用性に優れているもので、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー、特に凹凸のある基板上への高精度の微細加工などに有効に利用することができる。」
（対比・判断）
　先願明細書に開示されておりアルカノールアミン化合物であると認められる１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールについては、訂正明細書では請求項１に記載されているアルカノールアミン化合物から除く訂正がされた。したがって、本件発明１及び本件発明１を引用する本件発明６は先願明細書記載の発明と同一でない。
ウ−３．特許法第３６条に関する理由について
　本件発明１及び本件発明１を引用する本件発明２、６の記載は、目的効果等についての発明の詳細な説明における記載と対応しているので、訂正された本件明細書においては記載不備はない。（なお、本件発明３、本件発明４及び本件発明３、４を引用する本件発明５の記載は、もともと発明の詳細な説明における記載と対応している。）
エ．むすび
　したがって、本件発明１，２，６は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
ア−１
　申立人１は、請求項１，６に係る発明は、甲第１号証の先願発明と同一であるから特許法第２９条の２の規定により、更に請求項１，２，６に係る発明は、甲第２〜７号証の記載に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものであり、又、請求項１，２，６に係る発明は、明細書の記載が不備であり特許法第３６条の規定に違反するから特許を受けることができないものであるので、請求項１，２，６に係る発明は特許を取り消すべきと主張している。
ア−２
　申立人２は、請求項１に係る発明は、甲第１号証の先願発明と同一であるから特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、また、請求項１〜６に係る発明は明細書の記載が不備であり特許法第３６条の規定に違反するから特許を受けることができないものであるので、請求項１〜６に係る発明は特許を取り消すべきと主張している。
イ．判断・むすび
　上記（２）ウで示したように、本件発明１，６は、申立人１及び２がそれぞれ提出した甲第１号証に記載された発明ではないし、本件発明１，２，６は、申立人１が提出した甲第２〜７号証から容易に発明をすることができたものでもない。また、訂正された明細書には記載不備もない。したがって、申立人１、２の主張は採用しない。
　また、他に本件請求項１〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１１月１７日（２０００．１１．１７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲を以下のように訂正する：訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、特許請求の範囲の滅縮を目的として、
　「【請求項１】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ素系界面活性剤が、一般式（Ｉ）
　【化１】
　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２・２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（ＩＩ）
　【化２】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２・２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするレジスト用塗布液。」
とあるのを、
「【請求項１】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ素系界面活性剤
として
　【化１】
　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【化２】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
と訂正し、
　特許請求の範囲の請求項６の記載について、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「請求項６】　請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とするレジスト材料。」
とあるのを、
　「【請求項６】　請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とするレジスト層。」
と訂正する。
（２）上記特許請求の範囲の訂正に対応して、明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書を以下のように訂正する。
ａ．訂正事項ａ
　【発明の名称】の「レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト材料」を、「レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト層」と訂正する。
ｃ．訂正事項ｃ
　特許明細書【０００１】（特許公報第２頁４欄１２行目及び１８行目）、【０００８】特許公報第３頁６欄２５行目）、【０００９】（特許公報第３頁６欄３６行目）、【００１８】（特許公報第４頁８欄７行目）、【００１９】（特許公報第４頁８欄９行目）、【００５６】（特許公報第８頁１５欄４４行目及び４７行目）、【００６２】（特許公報第９頁１７欄８行目及び１３行目）、【００８９】（特許公報第１１頁２２欄１２行目及び１３行目）に記載の「レジスト材料」を、それぞれ「レジスト
層
ｄ．訂正事項ｄ．
　特許明細書【００１０】（特許公報第３頁６欄４１行目）に記載の「フッ素系界面活性剤が、」を、「フッ素系界面活性剤
として
ｅ．訂正事項ｅ
　特許明細書【００１１】（特許公報第３頁６欄４９行目）、【００２２】（特許公報第４頁８欄４７〜４８行目）、【００２５】（特許公報第５頁９欄２０行目）、【００２６】（特許公報第５頁９欄３０行目）に記載の「アルカノールアミン」を、それぞれ「アルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
ｆ．訂正事項ｆ
　特許明細書【００１２】（特許公報第４頁７欄９行目）に記載の「であること」を、「
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
（５４）【発明の名称】
レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト
層
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ素系界面活性剤
として
　【化１】
　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【化２】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
　【請求項２】　フッ素系界面活性剤が、パーフルオロオクチルスルホン酸とアルカノールアミンとの塩であることを特徴とする請求項１記載のレジスト用塗布液。
　【請求項３】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式（ＩＩＩ）
　【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である）
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とするレジスト用塗布液。
　【請求項４】　水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式（ＩＩＩ）
　【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である〉
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩ）
　【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加したことを特徴とするレジスト用塗布液。
　【請求項５】　フッ素系界面活性剤が、一般式（Ｉ）
　【化６】
　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
　（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表される化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（ＩＩ）
　【化７】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載のレジスト用塗布液。
　【請求項６】　請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とするレジスト
層
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規なレジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト
層
層
　【０００２】
　【従来の技術】
　半導体素子の製造においては、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を設け、これを紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて選択的に照射して露光し、現像処理を行って基板上にレジストパターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。ホトレジストとしては、活性光線未照射部が現像時に溶解除去されるネガ型のものと、逆に活性光線照射部が現像時に溶解除去されるポジ型のものが、使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。
　【０００３】
　半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造装置も微細加工に適したものが研究、開発されており、例えば活性光線の露光装置も、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の単波長を用いた露光装置が近年多く利用されている。
　【０００４】
　ところで、上記ホトリソグラフィーによるレジストパターン形成においては、ホトレジスト膜内で光の多重干渉が起こり、ホトレジスト膜厚の変動に伴ってレジストパターン寸法幅が変動することが知られている。この光の多重干渉は、基板上に形成されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と干渉し、ホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生するもので、ホトレジスト膜厚のバラツキが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることになる。レジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する場合、ホトレジスト膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。
　【０００５】
　従来、このような干渉作用を低減させる手段として、基板面上に反射防止膜を形成する方法（米国特許第４，９１０，１２２号）や、基板上に設けられたホトレジスト膜上に反射防止膜としてポリシロキサン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂膜を形成する方法などが提案されている（特公平４−５５３２３号公報、特開平３−２２２４０９号公報、等）。しかしながら、前者の反射防止膜を基板面上に形成させる方法は、ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行うと、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合わせが難しいという欠点がある。またレジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は素子に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならないため、作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではない。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成するという後者の方法では、複雑な工程を要せず実用的ではあるが、干渉防止の効果が十分でないという問題がある。特に微細なパターンを形成する場合には、ごくわずかな干渉作用でもパターン寸法精度に大きく影響することから、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化に十分対応することができず、さらに優れた干渉防止膜の開発が強く要望されているというのが現状である。
　【０００６】
　ところで、干渉防止膜をホトレジスト膜上に形成させるには、通常スピンコーター等の塗布装置を用いてレジスト用塗布液をホトレジスト膜上に塗布することによって行う。そのため、これら塗布装置等の機器類の腐食防止という観点から、最終的にｐＨを中性に調整できるレジスト用塗布液が要望されていた。これに関しては、例えば特開平５−１８８５９８号公報等において水性−処理可能なフィルム形成性のフッ素−含有組成物からなる反射防止コーティングが提案されているが、このフッ素−含有組成物として同公報中に開示されているフルオロカーボン化合物は、パーフルオロアルキル酸やパーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等である。しかしながら、これら上記の化合物を用いて得られたレジスト用塗布液は酸性側に傾いている（ｐＨ２〜４程度）ため、塗布装置等の機器類が酸による腐食を受けやすいという問題がある。これらレジスト用塗布液を中性の状態にしようとしても、形成されたフルオロカーボン化合物である塩がゲル化または完全に不溶物化して析出してしまうため、中性状態のレジスト用塗布液を形成することができない。かかる現況下にあって、反射防止膜の効果を保持しつつ、併せて塗布装置等の機器類の腐食も防止し得るレジスト用塗布液の開発が要望されている。
　【０００７】
　また、ホトレジスト膜上に形成される干渉防止膜においては、レジストパターン寸法精度の低下を防止するために、上述したホトレジスト膜内における光の多重干渉の低減化に加えて、干渉防止膜の塗膜均一性を図り、塗布むらをなくすことが必要である。従来のレジスト用塗布液は、例えば水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を用いたものの場合、通常、実質的にこの２成分のみからなるもの使用されていた。しかしこれら２成分系のレジスト用塗布液をホトレジスト上に塗布し、干渉防止膜を形成した場合、塗膜の均一性に劣り、塗布むらが生じやすいという不具合がある。このような塗布むらが生じると、形成されるレジストパターンは塗布むらが生じた部位で虫食い状態となり、そのためマスクパターンどおりのレジストパターンが得られないという問題がある。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化に十分対応できる反射防止膜の効果を保持しつつ、併せて塗布装置等の機器類の腐食も防止し得るレジスト用塗布液を提供すること、あるいはまた干渉防止膜の均一性を図り、塗布むらのない干渉防止膜が形成でき、マスクパターンどおりのレジストパターンが得られるレジスト用塗布液を提供すること、およびこれらレジスト用塗布液を用いたレジスト層を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水溶性膜形成成分と特定のフッ素系界面活性剤とからなるレジスト用塗布液により、あるいはまた、水溶性膜形成成分と任意のフッ素系界面活性剤と特定の化学式で表される陰イオン性界面活性剤とからなるレジスト用塗布液により、さらにはここにＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加してなるレジスト用塗布液により、上記目的を達成し得るということ、さらにこれらレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成してなる二重構造のレジスト層によってその目的を達成し得るということを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【００１０】
　すなわち、本発明によれば、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ素系界面活性剤
として、
（Ｉ）
　【００１１】
　【化８】
　ＲｆＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【００１２】
　【化９】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｈ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）
で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種
を含有させることにより、該塗布液のｐＨが中性に調整されている
　【００１３】
　また本発明によれば、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式（ＩＩＩ）
　【００１４】
　【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である）
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とするレジスト用塗布液（以下、便宜のため「第２のレジスト用塗布液」と記す）が提供される。
　【００１５】
　また本発明によれば、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに上記一般式（ＩＩＩ）
　【００１６】
　【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記で定義したとおり）
で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩ）
　【００１７】
　【化１２】
（式中、Ｒ１０は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加したことを特徴とするレジスト用塗布液（以下、便宜のため「第３のレジスト用塗布液」と記す）が提供される。
　【００１８】
　さらに本発明によれば、上記第１、第２および第３のいずれかのレジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とするレジスト
層
　【００１９】
　以下に本発明のレジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト
層
　【００２０】
　まず、本発明の第１、第２および第３のいずれかのレジスト用塗布液に用いられる水溶性膜形成成分については、水溶性を有し、かつ照射光に対して透過性を有するものであればいずれを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、▲１▼スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができる、▲２▼ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しない、▲３▼活性光線を十分に透過することができ、吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できる、等の特性を有するものを用いるのがよい。
　【００２１】
　このような水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；等を挙げることができる。これらの中でも、分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーであるアクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適であり、ポリビニルピロリドンが最も好適に用いられる。これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００２２】
　本発明の第１のレジスト用塗布液においては、上記水溶性膜形成成分の他に、フッ素系界面活性剤として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【００２３】
　ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸等が挙げられ、また一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、パーフルオロプロピルスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸等が挙げられる。具体的には、例えばパーフルオロヘプタン酸はＥＦ−２０１等として、パーフルオロオクチルスルホン酸はＥＦ−１０１等として（いずれもトーケムプロダクツ（株）製）市販されており、これらを好適に用いることができる。これら化合物の中でも、干渉防止効果、水に対する溶解性、ｐＨの調整のしやすさ等の点から、パーフルオロオクチルスルホン酸が特に好ましい。
　【００２４】
　アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、中でもモノエタノールアミン等が好適に用いられる。
　【００２５】
　このように、上記水溶性膜形成成分に一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【００２６】
　本発明の上記第１のレジスト用塗布液は、通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、また、一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミン
（ただし１−デオキシ−１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを除く）
　【００２７】
　また、本発明の上記第１のレジスト用塗布液は、上述のように通常、水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含有させるとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶剤を添加してもよい。このアルコール系有機溶剤の添加量は、塗布液全量に対し２０重量％までの範囲で選ぶのがよい。さらに本発明の上記第１のレジスト用塗布液には、本発明の目的が損われない範囲で、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を所望に応じ添加することができる。
　【００２８】
　本発明の第２のレジスト用塗布液においては、上記水溶性膜形成成分の他に、任意のフッ素系界面活性剤、および上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を必須構成成分として含有する。
　【００２９】
　このレジスト用塗布液で用いられるフッ素系界面活性剤としては、特に限定されずに慣用的に用いられているものを広く用いることができるが、アニオンタイプでかつ非金属イオン系のものが特に好適に用いられる。このアニオンタイプで非金属イオン系のフッ素系界面活性剤としては、一般式（ＩＶ）
　【００３０】
　【化１３】
　ＲｆＣＯＯＭ　　　（ＩＶ）
｛式中、Ｒｆは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基であり；Ｍは水素原子またはＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基を有する炭素原子数１〜４の低級アルキル基、または炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示す）｝
で表されるフッ素原子含有化合物、または一般式（Ｖ）
　【００３１】
　【化１４】
　Ｒ’ｆＳＯ３Ｍ　　　　（Ｖ）
｛式中、Ｒ’ｆは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えたフッ素化炭化水素基であり；Ｍは水素原子またはＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基を有する炭素原子数１〜４の低級アルキル基、または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）｝
で表されるフッ素原子含有化合物を少なくとも１種含むものを挙げることができる。これらフッ素原子含有化合物としては、例えばパーフルオロプロピルスルホン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸、パーフルオロヘプタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオクチルスルホン酸−アンモニウム塩、パーフルオロプロピルスルホン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロヘプタン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロオクチルスルホン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロデシルスルホン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロプロピルスルホン酸−モノエタノールアミン塩、パーフルオロオクタン酸−モノエタノールアミン塩、パーフルオロオクチルスルホン酸−モノエタノールアミン塩、パーフルオロデシルスルホン酸−モノエタノールアミン塩等が挙げられる。具体的には、例えばパーフルオロオクチルスルホン酸−アンモニウム塩はＥＦ−１０４、Ｆｃ−９３等として、パーフルオロヘプタン酸−アンモニウム塩はＥＦ−２０４、Ｆｃ−１４３等として、パーフルオロデシルスルホン酸−アンモニウム塩はＦｃ−１２０等として、それぞれ市販されている。なおＥＦ−１０４、ＥＦ−２０４はトーケムプロダクツ（株）製、Ｆｃ−９３、Ｆｃ−１４３、Ｆｃ−１２０は住友３Ｍ（株）製である。このように市販されているものを用いてもよいし、また容易に調合して得ることもできる。
　【００３２】
　これらフッ素原子含有化合物の中でも特に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ここで、Ｒｆは上記で定義したとおり）とアルカノールアミンとの塩、および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ここで、Ｒ’ｆは上記で定義したとおり）とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種が、塗布装置等の機器の腐食を防止することができるため好ましい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物としては、上記第１のレジスト用塗布液の説明において例示してあるもの等が挙げられるが、中でも干渉防止効果、水に対する溶解性、ｐＨの調整のしやすさからパーフルオロオクチルスルホン酸が特に好ましい。なお、アルカノールアミンも上記において例示されているものが挙げられ、特に限定されずに用いることができるが、モノエタノールアミンが特に好適である。
　【００３３】
　陰イオン性界面活性剤は、上記一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は上記で定義したとおり）で表されるジフェニルエーテル誘導体の中から選ばれる。この一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４およびＲ５は、その中の少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基であるが、該スルホン酸置換アンモニウム基はモノ置換、ジ置換、トリ置換およびテトラ置換アンモニウム基のいずれであってもよく、置換基としては、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ等が挙げられる。また、多置換アンモニウム基の場合は、置換基は同じものでもよくまた異なるものであってもよい。
　【００３４】
　ここで上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素原子数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ２が水素原子または炭素原子数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ３が一般式−ＳＯ３ＮＺ４（式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基または炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル基である）で表されるＮ−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基であり；Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素原子または一般式−ＳＯ３ＮＺ４（ここで、Ｚは上記で定義したとおり）で表されるＮ−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基である場合が好適である。
　【００３５】
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお上記化合物におけるアルキル基は炭素数が５〜１８のものであり、また炭素数５〜１８のアルコキシ基と置き換えられてもよい。これら一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては、下記の一般式（ＶＩＩ）〜一般式（ＸＩＸ）で示されるものなどが例示的に挙げられる。
　【００３６】
　【化１５】
　【００３７】
　【化１６】
　【００３８】
　【化１７】
　【００３９】
　【化１８】
　【００４０】
　【化１９】
　【００４１】
　【化２０】
　【００４２】
　【化２１】
　【００４３】
　【化２２】
　【００４４】
　【化２３】
　【００４５】
　【化２４】
　【００４６】
　【化２５】
　【００４７】
　【化２６】
　【００４８】
　【化２７】
　これらの一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン性界面活性剤の中で、Ｒ１がＣ５〜Ｃ１８のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３とＲ４がそれぞれ−ＳＯ３ＮＨ４であり、Ｒ５が水素原子であるアンモニウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートが好ましく、中でも上記一般式（ＸＩＩ）で表されるものが特に好ましい。これら陰イオン界面活性剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００４９】
　このように上記水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を含み、ここにさらに上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン界面活性剤を添加してレジスト用塗布液とすることにより、より効果的に干渉防止膜の塗膜均一性を図って塗布むらをなくすことができ、マスクパターンどおりのレジストパターンを得ることができる。
　【００５０】
　本発明の上記第２のレジスト用塗布液は、通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、フッ素系界面活性剤の含有量は１．０〜１５．０重量％の範囲にあるのが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン界面活性剤の添加量は、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を溶解したレジスト用塗布液に対して５００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍの範囲である。
　【００５１】
　本発明の第３のレジスト用塗布液は、上記第２の塗布液に、さらに一般式（ＶＩ）
　【００５２】
　【化２８】
（式中、Ｒ１０は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを配合してなるもので、これにより一段と塗布性に優れ、基板端部まで均一な塗膜が少ない塗布量で得られるため好ましい。
　【００５３】
　上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドンがそれぞれ「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥＬＰ１００」、「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ　ＬＰ３００」としてアイエスピー・ジャパン（株）より市販されており、容易に入手することができ好ましい。
　【００５４】
　これら化合物の添加量は水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を溶解した塗布液に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５０００ｐｐｍの範囲である。
　【００５５】
　また、本発明の第２、第３のレジスト用塗布液は上述したように水溶液の形で通常使用されるが、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含有するとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶剤を添加してもよい。この場合、アルコール系有機溶剤の添加量は塗布液全量に対し２０重量％までの範囲で選ぶのがよい。さらに本発明のレジスト用塗布液には、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を、本発明の目的が損われない範囲で所望に応じ添加してもよい。
　【００５６】
　本発明のレジスト
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　【００５７】
　特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型およびネガ型ホトレジストである。ポジ型ホトレジストとしてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物からなるものが挙げられる。
　【００５８】
　前記キノンアジド系感光性物質としてはキノンアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のキノンジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物とを、部分もしくは完全エステル化、または部分もしくは完全アミド化したものが挙げられる。ここで前記フェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノンや、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。
　【００５９】
　また、前記被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等とアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザル等のアルカリ可溶性樹脂が有効である。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独または混合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂を用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適である。このポジ型ホトレジストにおいては、前記感光性物質を被膜形成物質１００重量部に対して１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合したものが好適に用いられる。
　【００６０】
　その他のポジ型レジストとしては、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジストが挙げられる。
　【００６１】
　また、ネガ型ホトレジストについては特に限定されず、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジストとして用いられる架橋剤、酸発生剤およびベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジストが特に好ましい。
　【００６２】
　次に、本発明のレジスト
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　【００６３】
　次いで、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線を、露光装置を用いて干渉防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射した後、現像処理し、シリコンウェーハ上にレジストパターンを形成する。
　【００６４】
　なお、干渉防止膜は活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは干渉防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．４１の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては７７ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては６５ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４４ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
　【００６５】
　また、この干渉防止膜を化学増幅型のネガ型またはポジ型レジスト上に形成した場合、干渉防止効果に加えて、レジスパターン形状の改善効果も有するため好ましい。通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラインの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸不足となるため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象をなくし矩形のパターン形状が得られるものである。このように本発明の干渉防止膜は、化学増幅型のレジストの保護膜材料としても好適に使用することができるものである。
　【００６６】
　この干渉防止膜は、ホトレジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前に干渉防止膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、干渉防止膜を溶解除去する溶剤を塗布して干渉防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。干渉防止膜を除去する溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。
　【００６７】
　【実施例】
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　【００６８】
　
実施例１
　クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３０００（東京応化工業（株）製）を、８枚の６インチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚が１．１９〜１．３１μｍのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
　【００６９】
　一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとしてレジスト用塗布液を調製した。なお、このレジスト用塗布液のｐＨは７．０であった。
　【００７０】
　次いで、上記８枚のシリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液を塗布し、９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚約６５ｎｍの干渉防止膜を形成した。その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン（株）製）を使用してｉ線を照射した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のべーク処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
　【００７１】
　そして、それぞれ８枚のシリコンウェーハ上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして図１に示すようなグラフを得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０３５μｍであった。
　【００７２】
　
比較例１
　パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇにアンモニアの２０重量％水溶液１７ｇを混合したところ、形成された塩が沈殿してしまいレジスト用塗布液が調製できなかった。なお、この溶液のｐＨは６．８であった。
　【００７３】
　
比較例２
　パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇにＴＭＡＨの２０重量％水溶液９０ｇを混合したところ、形成された塩がゲル化してしまいレジスト用塗布液が調製できなかった。なお、この溶液のｐＨは６．５であった。
　【００７４】
　
実施例２
　クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３０００（東京応化工業（株）製）を、８枚の６インチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚が１．１９〜１．３１μｍのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
　【００７５】
　一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとした。この水溶液に下記一般式（ＸＩＩ）
　【００７６】
　【化２９】
で表される陰イオン性界面活性剤であるパイオニンＡ−４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ加えレジスト用塗布液を調製した。なお、このレジスト用塗布液のｐＨは６．８であった。
　【００７７】
　次いで、上記８枚のシリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液を塗布し、９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚約６５ｎｍの干渉防止膜を形成した。その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン（株）製）を使用してｉ線を照射した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のべーク処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
　【００７８】
　そして、それぞれ８枚のシリコンウェーハ上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして図２に示すようなグラフを得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０３５μｍであった。
　【００７９】
　また顕微鏡により、ホトレジスト膜上に形成された干渉防止膜の表面を観察したところ、塗布むらは観察されなかった。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、上記処理により得られたレジストパターンを観察したところ、マスクパターンに忠実な良好なレジストパターンが形成されていた。
　【００８０】
　
比較例３
　実施例２において、陰イオン性界面活性剤であるパイオニンＡ−４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を省いた以外は、まったく同様にしてレジスト用塗布液を調製した。また、その他の操作は実施例２と同様にして、０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係を調べたところ、実施例２と同様な図２の関係が得られ、寸法変動の最大値も約０．０３５μｍであった。
　【００８１】
　しかしながら、顕微鏡によりホトレジスト膜上に形成された干渉防止膜の表面を観察したところ、塗布むらが観察された。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、上記処理により得られたレジストパターンを観察したところ、虫食い状態となったパターンが形成されていた。
　【００８２】
　
実施例３
　クレゾール・ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）を１２枚の６インチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚が０．９６〜１．０９μｍのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。
　【００８３】
　一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ社製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液３０ｇを２０重量％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとした。この水溶液に上記一般式（ＸＩＩ）で表される陰イオン性界面活性剤であるパイオニンＡ−４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を８００ｐｐｍと、下記化学式（ＸＸ）
　【００８４】
　【化３０】
で表されるＮ−オクチル−２−ピロリドンである「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ　ＬＰ１００」（アイエスピー・ジャパン社製）を５００ｐｐｍ加えレジスト用塗布液を調製した。なお、このレジスト用塗布液のｐＨは６．７であった。
　【００８５】
　次いで、上記１２枚のシリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液を塗布し、膜厚６５ｎｍの干渉防止膜を形成した。その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を使用して、ｉ線を照射した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のべーク処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。
　【００８６】
　そして、それぞれ１２枚のシリコンウェーハ上に同一露光量で形成された０．４５μｍラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジストの膜厚をプロットして図３に示すようなグラフを得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０２７μｍであった。
　【００８７】
　また、顕微鏡により、ホトレジスト膜上に形成された干渉防止膜の表面を観察したところ、塗布むらは観察されなかった。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、上記処理により得られたホトレジストパターンを観察したところ、マスクパターンに忠実な良好なパターンが形成されていた。
　【００８８】
　なお、図４は、実施例３において、本発明のレジスト用塗布液を用いなかった、すなわち干渉防止膜を形成しなかった以外は、実施例３と全く同様にして得られた０．４５μｍラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係を示すグラフである。縦軸は０．４５μｍのラインパターン寸法変動、横軸はホトレジスト膜厚である。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０７１μｍであった。
　【００８９】
　【発明の効果】
　以上詳述したように、本発明により、塗布装置等の機器類の腐食も防止し得るレジスト用塗布液を提供することができる。また、干渉防止膜の塗膜均一性を図り、塗布むらのない干渉防止膜が形成でき、マスクパターンどおりのレジストパターンが得られるレジスト用塗布液を提供することができる。さらに、これらレジスト用塗布液を用いた二層構造のホトレジスト
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【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１におけるホトレジストの膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフである。
　【図２】
　実施例２におけるホトレジストの膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフである。
　【図３】
　実施例３におけるホトレジストの膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフである。
　【図４】
　実施例３において、本発明のレジスト用塗布液を用いなかった、すなわち干渉防止膜を形成しなかった場合のホトレジストの膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフである。