(57)【要約】  組成物であって、  ２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質に由来する繰返し単位、および次式で表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコール：Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）において、Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、ｍ＝２〜８、Ｒf＝ＣnＦ2n+1、ｎ＝１〜５、ｙ＝０〜６、ｑ＝１〜８）と；少なくとも１つの非分枝状対称ジイソシアナートと；２〜約３０個の炭素原子をアルキレン部分に有する少なくとも１つのヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーとの反応生成物を含むフルオロアクリレートに由来する繰返し単位を含むコポリマーを含み、  被覆可能である組成物。
2008525619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質に由来する繰返し単位、および
（ａ）次式で表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコール：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
（式中、
Ｘ＝
【化１】
2008525619.tif 000043
【化２】
2008525619.tif 000044
【化３】
2008525619.tif 000045
または
【化４】
2008525619.tif 000046
Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８）と、
（ｂ）少なくとも１つの非分枝状対称ジイソシアナートと、
（ｃ）２〜約３０個の炭素原子をアルキレン部分に有する少なくとも１つのヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマー
との反応生成物を含むフルオロアクリレートに由来する繰返し単位
を含むコポリマーを含み、
被覆可能である組成物。
【請求項２】
共反応物質とフルオロアクリレートの重量比が約３５：６５以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
共反応物質とフルオロアクリレートの重量比が約２０：８０以下である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記共反応物質がトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記共反応物質がジ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記共反応物質がフッ素化ジ（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記非分枝状対称ジイソシアナートが芳香族ジイソシアナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリマーが少なくとも１つの連鎖移動剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記連鎖移動剤が、チオール、第二級アルコール、およびポリハロカーボンからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コポリマーが、少なくとも１つのコモノマーに由来する繰返し単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
１つまたは複数の表面が請求項１に記載の組成物で被覆された基材を含む物品。
【請求項１３】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、およびポリオレフィンで被覆された紙からなる群から選択された材料を含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記基材が繊維基材である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が剥離ライナである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１６】
組成物であって、
（ａ）下記の一般式で表されるフルオロアクリレート：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
【化５】
2008525619.tif 000047
【化６】
2008525619.tif 000048
【化７】
2008525619.tif 000049
または、
【化８】
2008525619.tif 000050
Ｒ＝Ｈ、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）と、
（ｂ）２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質
との反応生成物を含むコポリマーを含み、
被覆可能である組成物。
【請求項１７】
共反応物質とフルオロアクリレートの重量比が約３５：６５以下である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
共反応物質とフルオロアクリレートの重量比が約２０：８０以下である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記共反応物質がトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記共反応物質がジ（メタ）アクリレートである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記共反応物質がフッ素化ジ（メタ）アクリレートである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記コポリマーが、（ａ）、（ｂ）、および少なくとも１つの連鎖移動剤の反応生成物を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２３】
前記連鎖移動剤が、チオール、第二級アルコール、およびポリハロカーボンからなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記コポリマーが、（ａ）、（ｂ）、および少なくとも１つのコモノマーの反応生成物を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２５】
水または有機溶媒をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が剥離コーティング組成物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
１つまたは複数の表面が請求項１６に記載の組成物で被覆された基材を含む物品。
【請求項２８】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、およびポリオレフィンで被覆された紙からなる群から選択された材料を含む、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記基材が繊維基材である、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
前記基材が不織基材である、請求項２７に記載の物品。
【請求項３１】
１つまたは複数の表面が請求項２６に記載の組成物で被覆された基材を含む物品。
【請求項３２】
前記物品が剥離ライナである、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
被覆可能な組成物の作製方法であって、
フルオロアクリレートを、２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質、および場合によっては少なくとも１つの連鎖移動剤と反応溶媒中で反応させて、コポリマーを形成するステップを含み、
フルオロアクリレート、共反応物質、および連鎖移動剤が約３５重量パーセントまでの量で存在し、重量パーセントがモノマーおよび溶媒の全重量を基準にしたものであり、フルオロアクリレートが下記の一般式：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
【化９】
2008525619.tif 000051
【化１０】
2008525619.tif 000052
【化１１】
2008525619.tif 000053
または、
【化１２】
2008525619.tif 000054
Ｒ＝Ｈ、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）で表される方法。
【請求項３４】
前記共反応物質がコポリマー中に約５〜約２５重量パーセントの量で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
共反応物質とフルオロアクリレートの重量比が約２０：８０以下である、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアクリレート多官能性アクリレートコポリマーを含む組成物、およびその組成物の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、軽い圧力（例えば、指圧）を加えるだけで基材に接着する接着剤である。シリコーン系ＰＳＡシステムが、耐高温性および／または耐高湿性を必要とする用途で好ましいことがある。
【０００３】
ＰＳＡは、基材に非常に容易に接着するので、通常は使用する前に、基材を保護するための剥離ライナ（例えば、剥離コーティングで被覆されたバッキング）上に施される。フッ素化剥離コーティングは、表面エネルギーが低いため、シリコーン系ＰＳＡに剥離特性を提供するために使用されることが多い。しかし、フッ素化剥離コーティングの多くは、一般的な溶媒における溶解性が高すぎるので、シリコーン系ＰＳＡの溶液流延には適切ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の点を考えると、当技術分野で、シリコーン系ＰＳＡ剥離ライナに適しているが、改善された耐溶媒性を有する剥離コーティングが求められていることがわかる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に言えば、一態様では、本発明は、例えばシリコーン系ＰＳＡなどのＰＳＡ用の剥離コーティングとして有用である被覆可能な組成物を提供する。組成物は、２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質に由来する繰返し単位、および
（ａ）次式で表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコール：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
（式中、
Ｘ＝
【化１】
2008525619.tif 000003
【化２】
2008525619.tif 000004
【化３】
2008525619.tif 000005
または
【化４】
2008525619.tif 000006
Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８）と、
（ｂ）少なくとも１つの非分枝状対称ジイソシアナートと、
（ｃ）２〜約３０個の炭素原子をアルキレン部分に有する少なくとも１つのヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマー
との反応生成物を含むフルオロアクリレートに由来する繰返し単位を含むコポリマーを含む。
【０００６】
本明細書では、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味し、用語「被覆可能な」または「被覆可能な組成物」は、組成物が、溶媒または水に可溶または分散可能であり、かつ実質的にゲルを含まないこと、標準的被覆方法を使用して基材に塗布できること、加熱または硬化時に成膜することを意味する。ゲルは、ポリマー鎖の架橋によって無限網として形成された単一高分子であり、したがってその分解温度ではすべての溶媒に不溶である（例えば、重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第３版、ウィリーアンドサンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１０８頁、１９９１年を参照のこと）。
【０００７】
本発明は、
（ａ）下記の一般式で表されるフルオロアクリレート：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
【化５】
2008525619.tif 000007
【化６】
2008525619.tif 000008
【化７】
2008525619.tif 000009
または、
【化８】
2008525619.tif 000010
Ｒ＝Ｈ、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）と、
（ｂ）２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質
との反応生成物を含むコポリマーを含む被覆可能な組成物も提供する。
【０００８】
多官能性アクリレート（すなわち、２つ以上のアクリレート基を含む化合物）は、公知の架橋剤であり、不溶またはゲル含有生成物の形成を回避するために、一般には線状ポリアクリレートの生成時に回避される。ゲルは、（例えば、オリフィスをふさぐことによって）コーティングの機械的送達、および成膜を妨げる恐れがある（例えば、ウィックス（Ｗｉｃｋｓ）ら、有機コーティング、科学技術（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１巻、ウィリーアンドサンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、３８頁、１９９２年を参照のこと）。しかし、意外なことには、本発明のフルオロアクリレート多官能性アクリレート組成物は、被覆可能である。
【０００９】
本発明の被覆可能な組成物は、シリコーン系ＰＳＡを含めて、ＰＳＡ用の剥離コーティングとして有用である。本発明の組成物を含む剥離コーティングは、熟成後でさえ低剥離力（例えば、約５〜約４００ｇ／ｃｍ；好ましくは約１０〜約２００ｇ／ｃｍ）および高接着性（例えば、接着剤を剥離コーティングと接触させた後の接着性損失が約５％以下）を有する。硬化後の剥離コーティングも、一般的な溶媒に比較的低い溶解性を有し、したがって溶液流延させたＰＳＡと共に使用することができる。
【００１０】
したがって、本発明の組成物は、例えばシリコーン系ＰＳＡなどのＰＳＡ用の剥離コーティングとして有用な剥離コーティング組成物の必要性を満たす。
【００１１】
さらに、本発明の組成物は良好な撥水性および撥油性を示す。従来技術を考慮に入れて、より短いパーフッ素化鎖に由来するフルオロアクリレートを含む組成物であれば、撥水性および撥油性を付与する点で、例えば８個の炭素原子鎖など、より長いパーフッ素化鎖に由来するものほど有効でないはずであることが予期されよう（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））を参照のこと）。本発明の組成物は、４個の炭素原子を有するパーフッ素化基を有するフルオロアクリレートを含むが、意外なことに、より長いパーフッ素化鎖に由来するフルオロアクリレートを含む組成物に匹敵する撥水性および撥油性を示す。これは、短鎖のパーフッ素化基を有するフルオロアクリレートは、より長い鎖のパーフッ素化基より毒性が低く、かつ生体内蓄積性が低いと思われるので、特に有利である（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットを参照のこと）。
【００１２】
別の態様では、本発明は、被覆可能な組成物の作製方法であって、フルオロアクリレートを、２つ以上のアクリレート基を含む少なくとも１つの共反応物質、および場合によっては少なくとも１つの連鎖移動剤と、反応溶媒中で反応させて、コポリマーを形成するステップを含む方法も提供する。ここで、フルオロアクリレート、共反応物質、および連鎖移動剤は、約３５重量パーセントまで（好ましくは、約５〜約２５重量パーセント）の量で存在し、重量パーセントは、モノマーおよび溶媒の全重量を基準にしたものであり、かつフルオロアクリレートは、下記の一般式で表される：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
【化９】
2008525619.tif 000011
【化１０】
2008525619.tif 000012
【化１１】
2008525619.tif 000013
または
【化１２】
2008525619.tif 000014
Ｒ＝Ｈ、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で有用なフルオロアクリレートは、フルオロケミカルアルコール、少なくとも１つの非分枝状対称ジイソシアナート、および少なくとも１つのヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーの反応生成物である。
【００１４】
有用なフルオロケミカルアルコールは、次式で表すことができる：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
（式中、
Ｘ＝
【化１３】
2008525619.tif 000015
【化１４】
2008525619.tif 000016
【化１５】
2008525619.tif 000017
または
【化１６】
2008525619.tif 000018
Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８）。
【００１５】
適切なアルコールの代表例としては、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）8ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）7ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ3Ｈ7（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ4Ｈ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）4ＯＨが挙げられる。
【００１６】
好ましくは、ｍは２〜４である。好ましくは、ｑは２である。
【００１７】
好ましくは、Ｘは
【化１７】
2008525619.tif 000019
である。より好ましくは、Ｘは
【化１８】
2008525619.tif 000020
である。最も好ましくは、Ｘは、
【化１９】
2008525619.tif 000021
【化２０】
2008525619.tif 000022
および、
【化２１】
2008525619.tif 000023
からなる群から選択される。
【００１８】
好ましいフルオロケミカルアルコールには、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨおよびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨが含まれる。より好ましいフルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
【００１９】
対称ジイソシアナートは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  １０６７（１９９７年）によって定義されるような３つの対称要素を満たすジイソシアナートである。第１に、構成原子がそのまわりに順序付けられた配列で位置している対称中心を有する。このような中心は分子中に１つしかなく、原子でも、または原子でなくてもよい。第２に、分子を鏡像セグメントに分割する対称面を有する。第３に、対称中心を通過する線で表すことができる対称軸を有する。分子が回転する場合、完全な３６０度回転において、空間で２回以上同じ位置を有する。
【００２０】
本明細書では、用語「非分枝状の」は、対称ジイソシアナートが、１個または複数の炭素原子を有する従属的な鎖を全く含まないことを意味する。
【００２１】
非分枝状対称ジイソシアナートの代表例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアナート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアナート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアナート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアナート、および１，４−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）が挙げられる。好ましくは、非分枝状対称ジイソシアナートは芳香族である。
【００２２】
好ましい非分枝状対称ジイソシアナートには、例えばＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＰＤＩが含まれる。より好ましい非分枝状対称ジイソシアナートはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋な形で、ダウケミカルカンパニー（ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））からアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）１２５Ｍ、およびバイエル・ポリマーズ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からモンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）で市販されている。
【００２３】
本発明のフルオロアクリレートで有用であるヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートおよび２−フルオロアクリレートモノマーは、そのアルキレン部分に２〜約３０個の炭素原子（好ましくは、２〜約１２個の炭素原子）を有することができる。
【００２４】
好ましくは、ヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ末端アルキルアクリレートである。好ましいヒドロキシ末端アルキルアクリレートには、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、およびその混合物が含まれる。
【００２５】
本発明で有用なフルオロアクリレートは、例えばまずフルオロケミカルアルコールと非分枝状対称ジイソシアナートを溶媒中で化合し、次いでヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートを添加することによって調製することができる。有用な溶媒には、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
【００２６】
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
【００２７】
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
【００２８】
式Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｍ＝２〜４）で表されるフルオロケミカルアルコールをＭＤＩと反応させる場合、２００３年１２月３１日出願の「フルオロケミカルモノイソシアネートの調製方法」という名称の米国特許出願第１０／７５１１４２号明細書に記載される方法を使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物で有用なフルオロアクリレートは、下記の一般式で表すことができる：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
【化２２】
2008525619.tif 000024
【化２３】
2008525619.tif 000025
【化２４】
2008525619.tif 000026
または、
【化２５】
2008525619.tif 000027
Ｒ＝Ｈ、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）。
【００３０】
好ましくは、ｑは２である。
【００３１】
好ましくは、Ｘは
【化２６】
2008525619.tif 000028
であり、ｍは２〜４である。
【００３２】
好ましくは、Ａは、Ｃ6Ｈ12、
【化２７】
2008525619.tif 000029
および
【化２８】
2008525619.tif 000030
からなる群から選択される。より好ましくは、Ａは
【化２９】
2008525619.tif 000031
である。
【００３３】
好ましくは、ｐは２〜１２である。より好ましくは、ｐは、２、４、６、１０、および１２からなる群から選択される。最も好ましくは、ｐは２である。
【００３４】
好ましくは、Ｒ’はＨである。
【００３５】
上記に記載するフルオロアクリレートを、２つ以上のアクリレート基を含む共反応物質と反応させて、本発明の組成物で有用なコポリマーを形成することができる。好ましくは、共反応物質は、トリ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート基を３つまたは２つ含む化合物）である。より好ましくは、ジ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート基を２つ含む化合物）である。
【００３６】
有用なトリ（メタ）アクリレートには、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、およびペンタエリトリトールトリアクリレートが含まれる。有用なジ（メタ）アクリレートには、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、およびＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＭＨ）が含まれる。好ましいジ（メタ）アクリレートには、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびＨＭＨが含まれる。
【００３７】
例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2やＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）mＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2などのフッ素化ジ（メタ）アクリレートも有用である。
【００３８】
有用な共反応物質の多くは、市販されている。
【００３９】
様々な用途のために特性および性能を改変するために、フルオロアクリレートおよび共反応物質を１つまたは複数のオプションのコモノマーまたは官能化コモノマーと共重合することもできる。
【００４０】
本発明の被覆可能な組成物の剥離力は、使用する共反応物質の量および種類を変更することによって調整することができる。
【００４１】
連鎖移動剤を使用して、連鎖停止反応を促進し、かつゲル形成を制限することができる。有用な連鎖移動剤には、例えばチオール、第二級アルコール、およびポリハロカーボンが含まれる。市販の連鎖移動剤の例としては、テトラブロモメタン、イソプロパノール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデシルメルカプタン、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン、２−（ブチルアミノ）エタンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、１１−メルカプトウンデカン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、６−メルカプト−１−ヘキサノール、メルカプト酢酸ｎ−オクチルエステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−メルカプトエチルトリエトキシ（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｙ）シラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルエステル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル（ｅｔｈｙｌｅｈｅｘｙｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシル−１−チオールが挙げられる。
【００４２】
例えばアルキルアクリレートなどのコモノマーは、耐久性および成膜性を改善することができる。有用なコモノマーの代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレートが挙げられる。
【００４３】
他のコモノマーは、例えば、接着性、親水性、反応性、またはガラス転移温度などの特性を改変することができる。コモノマーで有用な基としては、例えばヒドロキシ、カルボキシ、第四級アンモニウム、アセテート、ピロリジン、ポリエチレングリコール、スルホン酸、トリアルコキシシラン、およびシリコーンが挙げられる。有用なコモノマーには、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン、およびヒドロキシプロピルアクリル酸、２−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
【００４４】
本発明の被覆可能な組成物で有用なコポリマーは、例えばフルオロアクリレートと共反応物質を反応溶媒中で化合させることによって調製することができる。通常は、共反応物質とフルオロアクリレートの重量比は、約３５：６５以下である。連鎖移動剤がない場合、重量比は、好ましくは約２０：８０以下（より好ましくは、１５：８５以下）である。
【００４５】
コモノマーは、モノマーの全重量を基準にして、通常は約３０ｗｔ％まで（好ましくは、約５〜約１０ｗｔ％）の量で存在することができる。
【００４６】
有用な反応溶媒には、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、およびアルコールが含まれる。
【００４７】
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に約室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
【００４８】
開始剤を使用して、反応を実施する。有用な開始剤には、例えば置換アゾニトリル化合物、過酸化物、過酸、および過エステルが含まれる。有用な開始剤の具体例としては、２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン）酸、１，１’アゾ−ビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸過酸化物、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、過炭酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
【００４９】
通常は、多官能性アクリレートの重合によって、ゲル化が起こり、したがって得られる組成物は被覆可能でない（例えば、重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第２版、ウィリーアンドサンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１１４頁、１９８１年を参照のこと）。しかし、意外なことに、本発明の方法を使用して、フルオロアクリレートおよび多官能性アクリレートを重合する場合、ゲル化は起こらない。
【００５０】
本発明の被覆可能な組成物を使用して、剥離特性または撥水性および撥油性を広範囲の基材に付与することができる。被覆可能な組成物を、好ましくは基材を被覆する前に液体（例えば、水および／または有機溶媒）で希釈し、または分散する。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物の重量を基準にして、約５〜約１５パーセントの固形分（より好ましくは、約２〜約１０パーセント）を含む。
【００５１】
被覆可能な組成物を、繊維基材（例えば、織物、編物、および不織布、テキスタイル、カーペット、皮革、または紙）に塗布して、撥水性および撥油性を付与することができる。
【００５２】
被覆可能な組成物は、例えば噴霧、パジング、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、または吸尽などの標準的方法で基材（または基材を含む物品）に塗布することができる。次いで、組成物を乾燥させて、残留している水または溶媒を除去することができる。好ましくは、被覆組成物を約１００℃〜約１７５℃の温度に加熱する。
【００５３】
被覆可能な組成物は、剥離コーティングとして有用であり、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。意外なことに、本発明の被覆可能な組成物を乾燥すると、著しい耐溶媒性が示される。したがって、被覆可能な組成物を、溶液流延させた接着剤用の剥離コーティングとして使用することができる。剥離コーティングに適した基材には、例えば紙、金属シート、箔、不織布、ポリオレフィン被覆紙、ならびにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが含まれる。
【００５４】
剥離コーティング組成物を、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、反転ロール、エアナイフ、およびトレーリングブレードコーティングなど、通常のコーティング技法で適切な基材に塗布することができる。得られる剥離コーティング組成物は、例えば天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル接着剤、および他の合成成膜エラストマー接着剤など、広範囲の感圧接着剤に、有効な剥離を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明の目的および利点を、下記の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
【００５６】
【表１】
2008525619.tif 000032
【００５７】
【表２】
2008525619.tif 000033
【００５８】
【表３】
2008525619.tif 000034
【００５９】
試験方法：
動的接触角測定
試験溶液、乳濁液、または懸濁液（通常は、約３％固形分）を、浸漬コーティングによって細片のナイロン６６フィルム（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）に塗布した。被覆する前に、フィルムをメチルアルコールで清浄した。小型バインダークリップを使用して、ナイロンフィルムの一端を保持し、細片を処理溶液に浸し、次いで溶液からゆっくりかつ円滑に引き出した。被覆細片を保護位置で最低限３０分間風乾させて、次いで１５０℃で１０分間硬化した。
【００６０】
ＣＡＨＮ動的接触角アナライザー、モデルＤＣＡ  ３２２（コントロールおよびデータ処理用のコンピュータを装備したウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）バランス装置、ＡＴＩ、ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から市販）を使用して、被覆フィルムの前進および後退接触角を測定した。水およびヘキサデカンを調査液体として使用した。水とヘキサデカンに対しての値を報告する。
【００６１】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＭＨまたはＨＥＡ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）の調製
６９．０ｇ（０．２７６ｍｏｌ）の４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と８５．０ｇ（０．７３３ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートの無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を、３滴のＤＢＴＤＬと処理した。穏やかな発熱が起こり、混合物を５０℃で３時間撹拌した。赤外分光によって、イソシアネートの完全な変換が示された。ＴＨＦを蒸発させ、残渣を４００ｍＬの水で２時間スラリー化し、濾過し、白色固体を水でよく洗浄し、乾燥して、１２９．８ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲによって、高純度の所望の構造が確認された。
【００６２】
ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅＣＨ2ＣＨ3（ＩＥＭＥＫＯ）の調製
１２０ｍｌのビンに、窒素中、１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、８．７ｇの２−ブタノンオキシム（ＢＯ、１００ｍｍｏｌｅ）、５６ｍＬの酢酸エチル、２滴のＤＢＴＤＬ、および３ｍｇのフェノチアジンを添加した。溶液を６０℃に加熱し、２４時間反応させた。赤外分光分析によって、イソシアネートの完全な変換が示された。
【００６３】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭｅＦＢＳＥ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥを調製した。
【００６４】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ４ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ）の調製
加熱装置、窒素入口、還流冷却器、および熱電対を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（３５７．０ｇ；１．０ｍｏｌｅ）、ＭＥＫ（６００ｍＬ）を加え、ＭＥＫを３０ｍＬ留去しながら、加熱還流した。次いで、混合物を３０℃に冷却し、ＭＤＩ（７５０ｇ；３．０ｍｏｌｅ）で処理した。次いで、混合物の温度を４時間約４０℃に上げ、濾過し、トルエン（４  ｌ）に加えた。得られたオフホワイトの沈殿物を濾過で回収し、トルエンで再結晶した（白色固体；６８９．４ｇ；収率５７％）。液体クロマトグラフィー／質量分光法（ＬＣ／ＭＳ）およびＬＣ／ＵＶ分析を用いて、構造を確認した。
【００６５】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡまたはＣ４ＭＨ）の調製
５００ｍｌの酢酸エチルを入れた１リットルのフラスコを、Ｎ2中で加熱還流し、１００ｍＬの酢酸エチルを留去した。残留溶媒を乾燥空気中で冷却し、１５１．９ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ、２９．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２滴のＤＢＴＤＬ、および７ｍｇのフェノチアジンで処理した。５０℃で５時間後、赤外分光によって、イソシアネートの完全な変換が示された。曇った溶液を４０ｇの珪藻土で濾過し、熱酢酸エチルですすぎ、４７３．５ｇの透明溶液が得られた（２９．６％固形分、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡとしての収率７７％）。
【００６６】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＢＳＥＡ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡ＆Ｂに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥＡを調製した。
【００６７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2（ＭｅＦＢＳＥＥＡＡ）の調製
米国特許第６，２３８，７９８号明細書（カン（Ｋａｎｇ）ら）に記載されている手順に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥＥＡＡを調製した。
【００６８】
ポリエーテルのアクリル酸エステルＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2  （ＣＷ７５０Ａ）の調製
米国特許第５，６４８，１６６号明細書（実施例３を参照のこと）に記載のように、平均約１６個の繰返しエトキシ単位を含むポリエーテルのアクリル酸エステルを調製した。
【００６９】
表１〜３に列挙する実施例および比較例のための一般的手順
実施例および比較例ではそれぞれ、１２０ｍｌのビンに、連鎖移動剤の存在下または非存在下で、表に列挙するフルオロアクリレート３．０〜１０．０ｇ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡについては上記に記載するように本質的に調製する）、０〜２５重量％のジアクリレート、場合によっては第３の炭化水素（メタ）アクリレートモノマー、１５〜４０ｍｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７、および十分な酢酸エチルを加えて、１５〜３０重量％の濃度のモノマーを得た。窒素で３５〜６０秒間パージした後、ビンをシールし、混合物を７０℃の油浴で１７〜４４時間重合した。次いで、得られたポリマーを、ゲル化しているかどうかを決定するために目視検査し、下記の表１および２に報告した。得られたポリマーの前進および後退接触角を、上記に記載するように決定し、結果を下記の表３に報告した。
【００７０】
表１において選択された実施例の詳細な手順
実施例１：２０％固形分のＣ４ＭＨ／ＰＥＧＤＡ−７００（９０／１０）の調製
１リットルのビンに、２４６ｇのＣ４ＭＨ（３６．６％固形分、９０ｇ固形分、ＭＷ＝７２３、１２４．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）溶液、１０ｇの分子量約７００のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−７００）、２４４ｇの追加のＥｔＯＡｃ、および１．０ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、２４時間磁気撹拌しながら重合した。得られた２０％固形分のポリマー溶液は、７０℃でゲル化することなく、透明な溶液であった。室温に冷却すると、ポリマー結晶化を起こすものもあった。結晶化ポリマーは、溶液を加熱し、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒を添加するだけで再溶解した。溶液のクロマトグラフ分析によって、Ｍｎが約１１，３００、Ｍｗが約１２１，０００、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０２であることが判明した。接触角を測定し、表３に報告した。
【００７１】
比較例１（Ｃ１）：２０％固形分のＣ４ＭＨ／ＰＥＧＤＡ−７００（８０／２０）の調製
１２０ｍｌのビンに、２１．３７ｇのＣ４ＭＨ（３７．５％固形分、８．０１ｇ固形分、ＭＷ＝７２３、４．１５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）溶液、２．０３ｇの分子量約７００のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−７００）、２６．８ｇの追加のＥｔＯＡｃ、および０．１５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら重合した。１０時間後、ポリマー溶液はゲル化した。
【００７２】
実施例２１：２０％固形分のＣ４ＭＨ／ＰＥＧＤＡ−７００／ＮＭＡ（８６／１０／４）の調製
１２０ｍｌのビンに、２２．９７ｇのＣ４ＭＨ（３７％固形分、８．５ｇ固形分、ＭＷ＝７２３、１１．７５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）溶液、１．５ｇの分子量約７００のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−７００）、２．０８ｇのＮＭＡ水溶液（約４８％固形分、０．９９８ｇ固形分）、２８．４５ｇのＩＰＡ、および０．１５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、２４時間磁気撹拌しながら重合した。７０℃でゲル化することなく、２０％固形分の透明ポリマー溶液が得られた。室温に冷却すると、ポリマー結晶化を起こすものもあった。結晶化ポリマーは、溶液を加熱し、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒を添加するだけで再溶解した。
【００７３】
比較例９（Ｃ９）：２０％固形分のＭｅＦＢＳＥＡ／ＰＥＧＤＡ−７００（９０／１０）の調製
１２０ｍｌのビンに、４．５ｇのＭｅＦＢＳＥＡ（ＭＷ＝４１１、１０．９ｍｍｏｌ）、０．５０ｇの分子量約７００のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−７００）、２０ｇのＥｔＯＡｃ、および２０ｍｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを６０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら重合した。１０時間後、ポリマー溶液はゲル化した。
【００７４】
【表４】
2008525619.tif 000035
【００７５】
【表５】
2008525619.tif 000036
【００７６】
連鎖移動剤の効果
表２において選択された実施例の詳細な手順
実施例３５：３０％固形分のＣ４ＭＨ／ＰＥＧＤＡ−７００／ＤＤＳ（７６／２０／４）の調製
１２０ｍｌのビンに、４．５０ｇのＣ４ＭＨ固形分（ＭＷ＝７２３、５．５３ｍｍｏｌ）、０．５０ｇのＰＥＧＤＡ−７００、０．１０ｇのＤＤＳ、１１．６７ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０４９ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、および２４時間磁気撹拌しながら重合した。７０℃でゲル化することなく、透明ポリマー溶液（２０％固形分）を得た。室温に冷却すると、ポリマー結晶化を起こすものもあった。結晶化ポリマーは、溶液を加熱し、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒を添加するだけで再溶解した。溶液のクロマトグラフ分析によって、変換率９２％であり、Ｍｎが約８，９６０、Ｍｗが約５０，２００、およびＭｗ／Ｍｎ＝５．６であることが判明した。
【００７７】
実施例４１：２５％固形分のＣ４ＭＨ／ＰＥＧＤＡ−７００／Ａ−１８９（８８／１０／２）の調製
５００ｍｌのビンに、４５．０ｇのＣ４ＭＨ固形分（ＭＷ＝７２３、６２．２ｍｍｏｌ）、５．０ｇのＰＥＧＤＡ−７００、０．５０ｇのＡ−１８９、１５１．５ｇのＥｔＯＡｃ、および１．２５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７（２．４７％）を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、２４時間磁気撹拌しながら重合した。７０℃でゲル化することなく、透明ポリマー溶液（２０％固形分）が得られた。室温に冷却すると、ポリマー結晶化を起こすものもあった。結晶化ポリマーは、溶液を加熱し、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒を添加するだけで再溶解した。溶液のクロマトグラフ分析によって、変換率が９５．４％であり、Ｍｎが約７２７０、Ｍｗが約５６５００、およびＭｗ／Ｍｎ＝７．８であることが判明した。
【００７８】
【表６】
2008525619.tif 000037
【００７９】
上記に記載するように、選択された材料の接触角を測定し、結果を下記の表３に報告する。
【００８０】
【表７】
2008525619.tif 000038
【００８１】
実施例６６〜７３
本発明のポリマーをポリエステルフィルムに被覆し、１５０℃で１５分間乾燥した。被覆フィルムを、５０％相対湿度の制御室で２２℃に冷却した。消毒綿を使用して、７０／３０トルエン／イソプロパノール混合物を、被覆フィルムに塗布した。溶媒がフィルムから蒸発した後、７．６ｃｍの細片のスコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ）８１０（スリーエムカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を、溶媒混合物を塗布し、次いで手で剥離する領域に積層した。溶媒混合物に抵抗性があるコーティング上に、円滑で低い剥離性が観測された。これらのコーティングを、試験に「合格」と判定した。コーティングが溶媒に可溶である場合、定性的に高く、衝撃的な剥離力が観察された。これらのコーティングを、試験に「不合格」と判定した。結果を下記の表４にまとめる。
【００８２】
【表８】
2008525619.tif 000039
【００８３】
実施例７４〜７５  剥離コーティング
本発明のコポリマーを、トルエンで５％固形分に希釈した。次いで、溶液を、＃６の巻線（Ｍａｙｅｒ）ロッドで１．６ミルの下塗り付きポリエステルテレフタレートフィルムに被覆した。被覆フィルムを繊維板枠に取り付け、１５０℃で１５分間乾燥した。
【００８４】
剥離コーティングを評価するために使用する試験方法は、感圧接着剤で被覆された材料を評価するために使用される、業界の標準的な剥離接着力試験を改変したものであった。標準試験は、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．）の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）およびイリノイ州グレンビュー（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌ）の感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に詳述されている。改変した標準的方法を下記に詳述する。標準試験方法のレファレンス情報源は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−７８  ＰＳＴＣ−１（１１／７５）である。
【００８５】
２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）２３３＋（スリーエムカンパニー、ミネソタ州セントポール（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を、２．０４ｋｇのゴムローラで、被覆ポリエステルフィルム上に圧延した。次いで、積層した試料を２２℃および５０％相対湿度で１週間、または６５℃で１６時間熟成した。試験する前に、熱老化させた試料を２２℃および５０％相対湿度に２４時間平衡化させた。
【００８６】
剥離試験は、マスキングテープ／被覆フィルム積層物を、両面被覆テープでインスツルメンターズインコーポレーテッド（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．）の滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０）のステージに載せることによって実施した。次いで、１８０度および２２８．６ｃｍ／分で、マスキングテープを取り外すのに必要とされた力を測定した。新たに剥離したマスキングテープを清浄なガラス板に貼り付け、剥離接着力を、上記に記載した同じインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ）の滑り／剥離試験機を使用し、この場合も２２８．６ｃｍ／分および剥離角１８０度で剥離させて通常の方式で測定することによって、テープ再接着力も測定した。これらの剥離試験の結果を表５に示す。
【００８７】
細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）２３３＋の裏面は、対照試料として機能した。
【００８８】
【表９】
2008525619.tif 000040
【００８９】
実施例７６〜７７  剥離コーティング
スコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＭＡＳＫＩＮＧ  ＴＡＰＥ）２３３＋の代わりに、スコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ）８１０（スリーエムカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を使用した点以外は、上記に記載する方法に従って、本発明のコポリマーを被覆し、試験した。細片のスコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ  ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ）８１０の裏面は、対照試料として機能した。結果を下記の表６に示す。
【００９０】
【表１０】
2008525619.tif 000041
【００９１】
実施例７８〜８５  剥離コーティング
米国特許第６，５６９，５２１号明細書（実施例３１を参照のこと）に記載されているように調製し、被覆したシリコーンポリウレア感圧接着剤を使用して、上記に記載する方法に従って、本発明の剥離コーティングを調製し、試験した。剥離コーティングからの剥離力、およびその後のガラスからの再接着剥離力を測定した。結果を下記の表７に示す。
【００９２】
【表１１】
2008525619.tif 000042
【００９３】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正形態および変更形態が、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的実施形態および実施例によって不当に限定されるものではないこと、このような実施例および実施形態は、例として提示され、本発明の範囲は、冒頭に記載される特許請求の範囲によってのみ限定されるものでしかないことと理解されたい。
【国際調査報告】
2008525619.tif 000055
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