(57)【要約】本発明は、改良された機械的性質を有する長いガラス繊維強化ポリマー組成物、および前記組成物から製造される成形物体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、グラフトポリマーおよびコポリマーの群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
ｂ）スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーおよび
ｃ）繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維
を含有する組成物。
【請求項２】
Ａ）ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
Ｂ）グラフトポリマーおよびコポリマー（Ｂ．３）の群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
Ｂ．４）スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーおよび
Ｃ）繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維
を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａ）およびＢ）に基づいてＢ．４を０．１〜１０ｗｔ．％含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ターポリマーＢ．４中の無水マレイン酸の量が０．２〜５ｍｏｌ．％であることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
コポリマーＢ．３が
Ｂ．３．１  ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル５０〜９９重量部および
Ｂ．３．２  ビニルシアニドおよび／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルおよび／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部
から成ることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
ｉ）繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維の束を任意にポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの群から選択される少なくとも一種類のポリマーの溶融体で、グラフトポリマーおよびコポリマーの群から選択される少なくとも一種類のポリマーの溶融体で、かつスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーの溶融体で湿潤させ、
ｉｉ）冷却し、かつ
ｉｉｉ）該湿潤繊維束を切断して切断長が５〜５０ｍｍのグラニュールにする
ことを特徴とする、グラニュールの形態の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項７】
ｉｉｉ）におけるグラニュールの切断長が５〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｉｉｉ）におけるグラニュールの切断長が５〜３０ｍｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ｉｉｉ）におけるグラニュールの切断長が７〜２５ｍｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ｉｉｉ）におけるグラニュールの切断長が７〜２１ｍｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
平均繊維長が０．５〜５０ｍｍである長いガラス繊維Ｃ）が成形物体中に存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形物体。
【請求項１２】
平均繊維長が１．５〜１５ｍｍである長いガラス繊維Ｃ）が存在することを特徴とする、請求項１１記載の成形物体。
【請求項１３】
該ガラス繊維の少なくとも４０％以上の部分が１ｍｍ以上の長さを有することを特徴とする、請求項１１記載の成形物体。
【請求項１４】
該ガラス繊維の少なくとも７０％以上の部分が１ｍｍ以上の長さを有することを特徴とする、請求項１１記載の成形物体。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物を含有する形材、注型部品、シート、チューブ、電気設備用コンジット、窓、ドア、スイッチおよびプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長いガラス繊維で強化され、かつ改良された機械的性質を有するポリマー組成物およびこの組成物から製造された成形物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ  １０  ２３２  ４８５  Ａ１はガラス−および／または炭素−繊維強化成形品の製造方法を開示している。ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリフェニレンスルフィドが熱可塑性樹脂として言及されている。ＤＥ  １０  ２３２  ４８５  Ａ１によって製造される強化ポリアミド組成物は良好な曲げ応力、曲げ強さおよび曲げ弾性率に優れている。
【０００３】
ガラス繊維強化ポリカーボネート成形組成物が同様に知られている。それらは低い熱膨張と相まって著しい剛性に優れている。実際に使用される場合、それらは低温で脆破断挙動を示す。このことは安全な部品における制約またはより複雑な構造を意味し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、機械的性質、特に引張強さ、弾性率および衝撃強さの優れた組み合わせを示す組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は長いガラス繊維をもつ熱可塑性樹脂、特にブレンドを提供することにより達成された。この成分は、特にその低温における破断挙動に優れている。
【０００６】
本出願は、従って、
ａ）ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、グラフトポリマーおよびコポリマーの群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
ｂ）スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーおよび
ｃ）繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維
を含有する組成物を提供する。
【０００７】
Ａ）ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
Ｂ）グラフトポリマーおよびコポリマー（Ｂ．３）の群から選択される少なくとも一種類のポリマー、
Ｂ．４）スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーおよび
Ｃ）繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維
を含有する組成物が好ましい。
【０００８】
好ましくは、この組成物は、成分Ａ）を３０〜９９重量部、好ましくは４５〜９５重量部、特に好ましくは５０〜９５重量部、特別には５０〜９０重量部、
成分Ｂ）を１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは３〜３５重量部、特別には５〜３０重量部、
ターポリマーＢ．４を０．１〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．３〜７ｗｔ．％特に好ましくは０．５〜６ｗｔ．％、特別には０．８〜４ｗｔ．％（  Ａ）とＢ）との重量部の合計に基づく）、
および成分Ｃ）を３〜６０ｗｔ．％、好ましくは３〜５０ｗｔ．％、特に好ましくは５〜４０ｗｔ．％、より特に好ましくは７〜３５ｗｔ．％および特別には７〜３０ｗｔ．％（  Ａ）とＢ）と１００重量部に基づく）含有する。
【０００９】
成分Ａ
本発明による好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造し得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関して、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年並びにＤＥ−ＡＳ  １  ４９５  ６２６，ＤＥ−Ａ  ２  ２３２  ８７７，ＤＥ−Ａ  ２  ７０３  ３７６，ＤＥ−Ａ  ２  ７１４  ５４４，ＤＥ−Ａ  ３  ０００  ６１０，ＤＥ−Ａ  ３  ８３２  ３９６参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関して、例えば、ＤＥ−Ａ  ３  ０７７  ９３４参照）。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物と、を反応させ、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを使用し、かつ要すれば三以上の官能性を有する分枝剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを使用して、相界面法（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により行われる。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）
【化１】
2008516062.tif 000002
（式中、
Ａ  は単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレン、これらに更に要すればヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環が縮合していてもよい、
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基
【化２】
2008516062.tif 000003
であり、
各置換基Ｂ  はＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
置換基ｘ  はそれぞれ互いに独立して０、１または２であり、
ｐ  は１または０であり、
Ｒ５およびＲ６  は各Ｘ１に関して個々に選択されてよく、それぞれ互いに独立に水素またはＣ１−〜Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１  は炭素であり、
ｍ  は４〜７の整数、好ましくは４または５、但し少なくとも一つの原子Ｘ１上のＲ５およびＲ６は同時にアルキルである。）
のジフェノールである。
【００１２】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンおよびその環臭素化および／または塩素化誘導体である。
【００１３】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその二−および三−臭素化または−塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１４】
ジフェノールは単独でまたは所望の混合物の形態で使用され得る。これらのジフェノールは文献で知られているかもしくは文献で知られている方法によって得られる。
【００１５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ  ２  ８４２  ００５による４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、またはアルキル置換基における全炭素数が８〜２０個であるモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシル−フェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に具体的に使用されるジフェノールのモル合計に基づいて０．５ｍｏｌ．％〜１０ｍｏｌ．％である。
【００１６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの平均重量平均分子量（Ｍｗ、例えば超遠心分離または散乱光測定によって測定される）は１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００である。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ．％の官能性が三以上である化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、の混合によって、分枝され得る。
【００１８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。成分Ａによる本発明によるコポリカーボネートの製造に関して、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを１〜２５ｗｔ．％、好ましくは２．５〜２５ｗｔ．％（使用されるジフェノールの総量に基づいて）使用することも可能である。これらの化合物は既知（例えばＵＳ  ３  ４１９  ６３４）であるかまたは文献で知られている方法によって製造され得る。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造が、例えばＤＥ−Ａ  ３  ３３４  ７８２に記述されている。
【００１９】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいジフェノールとして言及されたジフェノール以外のジフェノール、特に２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、をジフェノールの総モルに基づいて１５ｍｏｌ．％以下含むビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２１】
イソフタル酸とテレフタル酸との二酸二塩化物の１：２０〜２０：１の割合の混合物が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンが加えて二官能性酸誘導体として付随して使用される。
【００２３】
既に言及したモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する連鎖停止剤として更に、上述のモノフェノールのクロロ炭酸エステルおよび要すればＣ１−〜Ｃ２２−アルキル基でまたはハロゲン原子で置換されてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、並びに脂肪族Ｃ２−〜Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物が考慮に入る。
【００２４】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸塩化物連鎖移動剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモルに基づいて、いずれの場合も０．１〜１０ｍｏｌ．％である。
【００２５】
芳香族ポリエステルカーボネートは、更にそこに組み込まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでもよい。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されてもよい（この関連で更にＤＥ−Ａ  ２  ９４０  ０２４およびＤＥ−Ａ  ３  ００７  ９３４参照）。
【００２７】
分枝剤として、例えば、官能性が三以上であるカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−、４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物が０．０１〜１．０ｍｏｌ．％（使用されるジカルボン酸二塩化物に基づく）の量で、または官能性が三以上であるフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンが使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ．％の量で使用され得る。フェノール性分枝剤を反応器にジフェノールと入れてもよく、酸塩化物分枝剤を酸二塩化物と共に入れてもよい。
【００２８】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、所望のように変えてもよい。カーボネート基含量は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ．％以下、特に８０ｍｏｌ．％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ．％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両方が重縮合生成物中にブロックの形態でもしくはランダムに分布された方法で存在してもよい。
【００２９】
本発明による好適なポリアミドは、既知であるかまたは文献で知られている方法によって製造され得る。
【００３０】
本発明による好適なポリアミドは、既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびそのようなポリアミドの混合物である。それらは半結晶質および／または無定形ポリアミドである。好適な半結晶質ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、混合物およびこれらの成分の対応するコポリマーである。更に酸成分が完全にまたは部分的にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成り、ジアミン成分が完全にまたは部分的にｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成り、かつ組成が原則として知られている半結晶質ポリアミドも考慮に入る。
【００３１】
要すれば一以上の上述の出発成分の使用が付随してもよい、完全にまたは部分的に環における炭素原子が７〜１２個であるラクタムから製造されるポリアミドに関しても更に言及され得る。
【００３２】
特に好ましい半結晶性ポリアミドは、ポリアミド−６およびポリアミド−６，６およびそれらの混合物である。既知の化合物が無定形ポリアミドとして使用されてもよい。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、とジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸との重縮合により得られる。
【００３３】
複数のモノマーの重縮合により得られるコポリマー、並びにアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸またはそれらのラクタムの添加で製造されるコポリマーも更に好適である。
【００３４】
特に好適な無定形ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび別のジアミン、例えば４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから；またはイソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびε−カプロラクタムから；またはイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムから；またはテレフタル酸および２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００３５】
純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、以下の組成から成るジアミンジシクロヘキサールメタンの位置異性体の混合物を使用することも更に可能である。
要すれば商用銘柄ジアミノジフェニルメタンの水素化により得られる高縮合ジアミンに対応していてもよい
４，４’−ジアミノ異性体      ７０〜９９ｍｏｌ．％
２，４’−ジアミノ異性体        １〜３０ｍｏｌ．％
２，２’−ジアミノ異性体        ０〜  ２ｍｏｌ．％
イソフタル酸が３０％以下のテレフタル酸で取って替わられてもよい。
【００３６】
これらのポリアミドの相対粘度（２５℃において１ｗｔ．％ｍ−クレゾール溶液で測定）は好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０である。
【００３７】
これらのポリアミドは成分Ａ中に単独でまたは互いの所望の混合物で含まれ得る。
【００３８】
成分Ｂ
成分Ｂは
Ｂ．１  少なくとも一種類のビニルモノマー５〜９５ｗｔ．％、好ましくは３０〜９０ｗｔ．％が
Ｂ．２  ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である一種類以上のグラフトベース９５〜５ｗｔ．％、好ましくは７０〜１０ｗｔ．％上にある
一種類以上のグラフトポリマーを含有する。
【００３９】
グラフトベースＢ．２の平均粒度（ｄ５０値）は一般的に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
【００４０】
モノマーＢ．１は、好ましくは
Ｂ．１．１  ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部と
Ｂ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部と
の混合物である。
【００４１】
好ましいモノマーＢ．１．１は、少なくとも一種類のモノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから選択される。好ましいモノマーＢ．１．２は少なくとも一種類のモノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメチルメタクリレートから選択される。
【００４２】
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。
【００４３】
グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンに基づくグラフトベース、および要すればジエン、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。
【００４４】
好ましいグラフトベースＢ．２は、成分Ｂ．２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であるという条件付で、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンなどに基づく）またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはそれらと別の共重合性モノマー（例えばＢ．１．１およびＢ．１．２に基づく）との混合物である。
【００４５】
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４６】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、ＤＥ−Ａ  ２  ０３５  ３９０（＝ＵＳ−ＰＳ  ３  ６４４  ５７４）またはＤＥ−Ａ  ２  ２４８  ２４２（＝ＧＢ−ＰＳ  １  ４０９  ２７５）またはＵｌｌｍａｎｎｓ著、Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻（１９８０年）、第２８０頁以下に記述されているようなＡＢＳポリマー（エマルジョン、塊状および懸濁ＡＢＳ）である。グラフトベースＢ．２のゲル含量は、少なくとも３０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％（トルエン中で測定）である。
【００４７】
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合、例えばエマルジョン、懸濁、溶液または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって製造される。
【００４８】
特に好適なグラフトゴムは、更にＵＳ−Ｐ  ４  ９３７  ２８５による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤系でのレドックス開始により製造されるＡＢＳポリマーである。
【００４９】
Ｂ．２によるポリマーＢの好適なアクリレートゴムは、好ましくは、要すればＢ．２に基づいて他の重合性エチレン性不飽和モノマーを４０ｗｔ．％以下含んでもよい、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物を含む。
【００５０】
架橋に関して、一種類より多い重合性二重結合を有するモノマーが共重合されてもよい。好ましい架橋モノマーの実施例は、炭素原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と炭素原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基を２〜４個および炭素原子を２〜２０個有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和ヘテロ環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリ−ビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００５１】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、およびエチレン性不飽和基を少なくとも三個含む複素環化合物である。
【００５２】
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ．２に基づいて好ましくは０．０２〜５ｗｔ．％、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。
【００５３】
エチレン性不飽和基を少なくとも三個有する環状架橋モノマーの場合、その量をグラフトベースＢ．２の１ｗｔ．％未満に制限することが都合がよい。
【００５４】
グラフトベースＢ．２の製造において、アクリル酸エステルに加えて任意に使用してもよい好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＢ．２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０ｗｔ．％のエマルジョンポリマーである。
【００５５】
Ｂ．２による別の好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ  ３  ７０４  ６５７、ＤＥ−Ａ  ３  ７０４  ６５５、ＤＥ−Ａ  ３  ６３１  ５４０およびＤＥ−Ａ  ３  ６３１  ５３９に記述されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００５６】
好適なシリコーン−アクリレートゴムとして、製造がＪＰ  ０８  ２５９  ７９１−Ａ、ＪＰ  ０７  ３１６  ４０９−ＡおよびＥＰ−Ａ  ０  ３１５  ０３５に記述されているシリコーン−アクリレートゴムが使用される。これらの出願の関連内容を本出願に組み込む。
【００５７】
シリコーン−アクリレート複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサン成分は、エマルジョン重合法においてオルガノシロキサンと多官能性架橋剤とを反応させることによって製造してもよい。更にグラフト活性部位を好適な不飽和オルガノシロキサンの添加によりこのゴムに挿入してもよい。
【００５８】
このオルガノシロキサンは、一般的に環状であり、この環構造は、好ましくはＳｉ原子を３〜６個含む。言及されてもよい例示には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを含み、これらは単独で使用されても二種類以上の化合物の混合物で使用されてもよい。オルガノシロキサン成分をシリコーン−アクリレートゴムにおけるシリコーン成分の構造に、シリコーン−アクリレートゴムにおけるシリコーン成分に基づいて少なくとも５０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％の程度まで入れなければならない。
【００５９】
架橋剤として、一般的に三官能性または四官能性シラン化合物が使用される。特に好ましい例は、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランである。四官能性分枝剤、特にテトラエトキシシランが好ましい。分枝剤の量は、一般的に０〜３０ｗｔ．％である（シリコーン−アクリレートゴムにおけるポリオルガノシロキサン成分に基づく）。
【００６０】
グラフト活性部位をシリコーン−アクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分に導入するために、好ましくは以下の構造：
【化３】
2008516062.tif 000004
（式中、
Ｒ５  はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、
Ｒ６  は水素またはメチルであり、
ｎ  は０、１または２であり、かつ
ｐ  は１〜６の数である。）
の一つを形成する化合物が使用される。
【００６１】
（メタ）アクリロイルオキシシランは、構造（ＧＩ  １）の製造に関する好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランは、例えば、β−メタクリロイルオキシエチル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリ−メトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシ−ジエチル−シラン、γ−メタクリロイル−オキシプロピル−ジエトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランである。
【００６２】
ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサンが構造ＧＩ−２の形成能力がある。
【００６３】
例えば、ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランは構造ＧＩ−３を形成できる。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどは構造（ＧＩ−４）を形成できる。
【００６４】
これらの化合物の量は、０〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜５ｗｔ．％である（ポリオルガノシロキサン成分に基づく）。
【００６５】
シリコーン−アクリレート複合ゴムにおけるアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマー単位から製造され得る。
【００６６】
言及され得る好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例としては、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、例えばヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、および特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。
【００６７】
多官能性化合物が架橋剤として使用される。言及され得るそれらの例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００６８】
例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレートは、単独もしくは混合物でグラフト活性部位の挿入に使用される。アリルメタクリレートは更に架橋剤としても作用し得る。これらの化合物は、シリコーン−アクリレート複合ゴムにおけるアクリレートゴム成分に基づいて０．１〜２０ｗｔ．％の量で使用される。
【００６９】
本発明による組成物において好ましく使用されるシリコーン−アクリレート複合ゴムの製造方法およびそれらのモノマーとのグラフト方法は、例えばＵＳ−Ａ  ４  ８８８  ３８８、ＪＰ  ０８  ２５９  ７９１  Ａ２、ＪＰ  ０７  ３１６  ４０９ＡおよびＥＰ−Ａ  ０  ３１５  ０３５に記述されている。グラフトポリマーＣ用のグラフトベースＣ．１として、シリコーンおよびアクリレート成分がコア−シェル構造を形成するシリコーン−アクリレート複合ゴムとアクリレートおよびシリコーン成分が互いに完全に浸透しているネットワーク（相互浸透ネットワーク）を形成するシリコーン−アクリレート複合ゴムとの両方が好適である。
【００７０】
上記グラフトベース上へのグラフト重合は、懸濁、分散またはエマルジョン中で行われ得る。連続または不連続エマルジョン重合が好ましい。グラフト重合は、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩）を用い、要すればアニオン性乳化剤（例えば、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機硫酸塩）を使用して行われる。それによって高グラフト収量でグラフトポリマーが形成される。すなわち、グラフトモノマーのポリマーの大部分が化学的にゴムに結合する。
【００７１】
グラフトシェルＢ．２の形成に関して、
Ｂ．２．１  ビニル芳香族化合物または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）０〜８０ｗｔ．％、好ましくは０〜５０ｗｔ．％、特に０〜２５ｗｔ．％（グラフトシェルに基づく）、および
Ｂ．２．２  （メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の群から選択されるモノマー１００〜２０ｗｔ．％、好ましくは１００〜５０ｗｔ．％、特に１００〜７５ｗｔ．％（グラフトシェルに基づく）
の混合物が好ましく使用される。
【００７２】
グラフトシェルは、特に好ましくは純粋な（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルまたは複数のそのようなエステルの混合物、特に純粋なメチルメタクリレートから成る。
【００７３】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は２５℃において好適な溶媒中で測定する（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ著、Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ  Ｉ  ｕｎｄ  ＩＩ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト  １９７７年）。
【００７４】
平均粒度ｄ５０は、それよりも大きい直径および小さい直径両方が粒子の５０ｗｔ．％である直径である。それは超遠心分離による測定によって測定され得る（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ著、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２年）、７８２〜７９６頁）。
【００７５】
成分Ｂは更に一種類以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＢ．３を含有し得る。
【００７６】
好適なビニル（コ）ポリマーＢ．３は、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）の群からの少なくとも一種類のモノマーのポリマーである。特に好適な（コ）ポリマーは
Ｂ．３．１  ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、および
Ｂ．３．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
の（コ）ポリマーである。
【００７７】
（コ）ポリマーＢ．３は、熱可塑性でありかつゴムが無い樹脂である。
【００７８】
Ｂ．３．１がスチレンであり、かつＢ．３．２がアクリロニトリルであるコポリマーが特に好ましい。
【００７９】
スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーＢ．４が更に特に好ましい。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は、一般的に０．２〜５ｍｏｌ．％、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ．％である（更にＥＰ−Ａ  ７８５  ２３４参照）。ターポリマーは、好ましくは相溶性付与剤として使用される。本発明の組成物は、一般的にターポリマーＢ．４を０．１〜１０ｗｔ．％、好ましくは０．３〜７ｗｔ．％、特に好ましくは０．５〜６ｗｔ．％、特に０．８〜４ｗｔ．％（ＡおよびＢに基づく）含有する。
【００８０】
Ｂ．３による（コ）ポリマーは、既知であり、ラジカル重合、特にエマルジョン、懸濁、溶液または塊状重合により製造され得る。この（コ）ポリマーは、好ましくは平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降法により測定される）が１５，０００〜２００，０００である。
【００８１】
成分Ｃ
本発明の範囲内の長いガラス繊維は、グラニュールにおける繊維長が５ｍｍ以上のフィラメントである。フィラメントの繊維長は、グラニュールの切断長により決定される。すなわち、グラニュールの切断長は５〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍ、特に好ましくは７〜２５ｍｍである。典型的には、繊維フィラメントの直径は、７〜２５マイクロメートル、好ましくは７〜２１マイクロメートルである。
【００８２】
このガラス繊維は、いわゆるサイズ剤で表面修飾されてもよく、かつ使用される熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂ブレンドで浸透または含浸される。長繊維グラニュール中および特にそれらから製造される部品中で良好な機械的性質を可能にするために、できるだけ良好な湿潤または含浸がなされなければならない。含浸技術は、例えば、ＷＯ９５／２８２６６およびＵＳ６．５３０．２４６Ｂ１に記述されている。
【００８３】
本発明の組成物は別の添加剤（成分Ｄ）を含有してもよい。従って、本発明の組成物は、好適な添加剤の添加により耐燃性にされ得る（特にポリカーボネートベースの組成物）。言及されてもよい防炎加工剤の例としては、ハロゲン化合物、特に塩素および臭素に基づく化合物、並びにリン含有化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明の組成物は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群からのリン含有防炎加工剤を含有し、これらの群の一つからまたはこれらの群のいくつかから選択される複数の成分の防炎加工剤混合物として使用することもまた可能である。ここで特に言及されなかったリン化合物もまた単独でもしくは他の防炎加工剤との所望の組み合わせで使用され得る。
【００８５】
好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式（ＩＶ）
【化４】
2008516062.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４  はそれぞれ互いに独立して任意にハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルであり、
各置換基ｎ  は互いに独立して０または１であり、
ｑ  は０〜３０であり、かつ
Ｘ  はＯＨ置換体であってもよく、８個以下のエーテル結合を含んでもよい、炭素原子が６〜３０個の単核または多核芳香族基、または炭素原子が２〜３０個の直鎖または分枝脂肪族基である。）
のリン化合物である。
【００８６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それ自体ハロゲンおよび／またはアルキル基で、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１−〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００８７】
式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは炭素原子が６〜３０個の単核または多核芳香族基である。この基は、好ましくは式（I)のジフェノールから誘導される。
【００８８】
式（ＩＶ）における各置換基ｎは、互いに独立して０または１でよく、好ましくはｎは１に等しい。
【００８９】
ｑは０〜３０の値である。式（ＩＶ）の成分は、更に混合物の形態であってもよく、その場合、数平均ｑ値は、０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６である。
【００９０】
Ｘは特に好ましくは
【化５】
2008516062.tif 000006
またはそれらの塩素化または臭素化誘導体である。特に、Ｘはレソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００９１】
本発明の組成物は、防炎加工剤を一般的にＡ）およびＢ）１００部に基づいて０．５〜２５ｗｔ．％、好ましくは１〜２０ｗｔ．％の量で含有する。
【００９２】
ビスフェノールＡから誘導される式（ＩＶ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に有利である。なぜならばこのリン化合物と製造される組成物が、特に高い耐応力亀裂性および加水分解安定性並びに特に射出成形による処理の間の低い被膜形成性を有するからである。更に、特に高温下における高い寸法安定性をこれらの防炎加工剤で達成し得る。
【００９３】
式（ＩＶ）のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロ−置換アリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレジルフォスフィンオキシドである。
【００９４】
式（ＩＶ）の成分Ｄによるリン化合物は、既知である（例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ３６３  ６０８、ＥＰ−Ａ  ０  ６４０  ６５５参照）かまたは類似の方法（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、３０１頁以降、１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１２／１巻、４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ第６巻、１７７頁）で既知の方法によって製造され得る。
【００９５】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてホスフェート混合物の組成（分子量分布）を測定し、そこからのｑの平均値を計算することにより決定され得る。
【００９６】
言及され得る別の防炎加工剤としては、有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウム、窒素化合物、例えばメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、無機水酸化物化合物、例えばＭｇ、Ａｌ水酸化物、無機化合物、例えば酸化アンチモン、バリウムメタボレート、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、アンモニウムモリブデート、臭化亜鉛、臭化アンモニウム、バリウムメタボレート、タルク、シリケート、酸化ケイ素および酸化錫、並びにシロキサン化合物が挙げられる。
【００９７】
防炎加工剤はしばしば、火事の際に材料が燃焼滴を生じる傾向を下げる、いわゆる防滴剤（ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）との組み合わせで使用される。ここで言及され得る例は、フッ化ポリオレフィン、シリコーンの物質種、並びにアラミド繊維のコンパウンドである。
【００９８】
これらは更に本発明による組成物において使用され得る。フッ化ポリオレフィンが、好ましくは防滴剤として使用される。
【００９９】
フッ化ポリオレフィンは既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ６４０  ６５５に記述されている。それらは、例えば、ＤｕＰｏｎｔによって商標Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）３０Ｎで市販されている。
【０１００】
フッ化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用されてもフッ化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（成分Ｂ）のエマルジョンまたはコポリマー、好ましくはスチレン／アクリロニトリルに基づくコポリマー、のエマルジョン、との凝固混合物の形態で使用されてもよく、フッ化ポリオレフィンはエマルジョンの形態でグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合され、次に凝固される。
【０１０１】
フッ化ポリオレフィンは、更にグラフトポリマー（成分Ｂ）またはコポリマー、好ましくはスチレン／アクリロニトリルに基づくコポリマーとのプレコンパウンドの形態で使用されてもよい。フッ化ポリオレフィンは、一般的に２００〜３３０℃の温度において常套の装置、例えば内部ニーダー、押出機または二軸スクリュー中で粉末の形態でグラフトポリマーまたはコポリマーの粉末またはグラニュールと混合され、かつ溶融体に配合される。
【０１０２】
フッ化ポリオレフィンは、フッ化ポリオレフィンの水性分散体の存在下少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態で使用され得る。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。酸沈殿および次の乾燥の後、ポリマーを注入しうる粉末の形態で使用する。
【０１０３】
凝固物、プレコンパウンドまたはマスターバッチは、通常フッ化ポリオレフィンの固形分を、５〜９５ｗｔ．％、好ましくは７〜６０ｗｔ．％有する。
【０１０４】
防滴剤は、本発明による組成物中に好ましくは０．０５〜５ｗｔ．％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ．％および最も好ましくは０．１〜０．５ｗｔ．％（  Ａ）およびＢ）に基づく）の量で存在し得る。
【０１０５】
本発明による成形組成物は、更に少なくとも一種類の常套の添加剤、例えば滑剤および離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、安定剤、および、選択されたアスペクト比を有する無機材料に加えて、異なる外面的形態を有する無機材料、例えば別の充填材および強化剤、並びに着色剤および顔料を含有し得る。
【０１０６】
成分Ａ）およびＢ）および要すれば別の添加成分および添加剤をめいめいの成分を既知の方法で混合し、この混合物を２００℃〜３００℃の温度において常套の装置、例えば内部ニーダー、押出機および二軸スクリュー、の中で溶融配合または溶融押出することにより製造してもよい。
【０１０７】
個々の成分は、既知の方法で連続してあるいは同時に、約２０℃（室温）あるいはより高温において混合し得る。ガラス繊維を連続の形態、いわゆるロービングまたはガラス繊維束で溶融熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂ブレンドが更に供給される装置中に供給する（ＷＯ  ９５／２８２６６およびＵＳ  ６．５３０．２４６  Ｂ１参照）。このことはガラス繊維または他の繊維、例えば炭素またはアラミド繊維が連続的に湿潤または含浸処理されることを意味する（図１による図表示）。ロービング中の個々のフィラメントの数は、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜２０００である。
【０１０８】
本発明による成形組成物は、どんな種類の成形物体の製造にも使用され得る。この成形物体は射出成形、押出および吹込成形法により製造される。別の処理形態は、あらかじめ製造されたシートまたはフィルムからの深絞り成形による成形物体の製造である。
【０１０９】
ガラス繊維は、０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１．０〜４０ｍｍ、特に好ましくは１．５〜１５ｍｍの平均繊維長で、少なくとも４０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の部分のガラス繊維が１ｍｍ以上の長さを有して、生じる成形品中に存在する。
【０１１０】
このフィラメントは、長繊維グラニュール中一方向に配置される。
【０１１１】
長繊維強化熱可塑性樹脂、すなわち略してＬＦＴは、いわゆる短繊維強化熱可塑性樹脂に優る良好な機械的性質を有する。短繊維強化熱可塑性樹脂は、チョップトグラスの形態の繊維が押出機において別の成分と混合される材料である。典型的には、そのような材料のグラニュール中のガラス繊維長は０．２〜０．５ｍｍである。この繊維は、短繊維グラニュール中にランダム、すなわち無秩序、に存在する。
【０１１２】
長繊維強化熱可塑性樹脂から製造される成形物体の例は、フィルム、形材、注型部品、例えば自動車の内部、例えば計器盤、家庭用電化製品、例えばジューサー、コーヒーマシーン、ミキサー；オフィス機器、例えばモニタ、プリンタ、コピー機；シート、チューブ、電気設備用コンジット、窓、ドアおよび建設部門用形材、内装および外部適用；電気工学分野、例えばスイッチおよびプラグである。
【０１１３】
従って、本発明は、更に、長いガラス繊維で強化され、かつポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、グラフトポリマーおよびコポリマー、並びにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーの群から選択される少なくとも一種類のポリマーを含有する成形組成物の製造方法を提供する。
【０１１４】
好ましくは、本発明によるグラニュールの形態の熱可塑性組成物の製造方法は、
ｉ）  繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維の束を任意にポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの群から選択される少なくとも一種類のポリマーの溶融体、グラフトポリマーおよびコポリマーの群から選択される少なくとも一種類のポリマーの溶融体、およびスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーの溶融体で湿潤し、
ｉｉ）  これを冷却し、かつ
ｉｉｉ）  湿潤繊維束を切断長が５〜５０ｍｍのグラニュールに切断する
ことを特徴とする。
【０１１５】
特に好ましくは、本発明によるグラニュールの形態の熱可塑性組成物の製造方法は
ｉ）  繊維フィラメントの直径が７〜２５μｍである長いガラス繊維の束をポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの群から選択される少なくとも一種類のポリマーの溶融体、グラフトポリマーおよびコポリマーの群から選択される少なくとも一種類の溶融体、およびスチレン、アクリロニトリル、および無水マレイン酸のターポリマーの溶融体で湿潤し、
ｉｉ）  これを冷却し、かつ
ｉｉｉ）  湿潤繊維束を切断長が５〜５０ｍｍのグラニュールに切断する
ことを特徴とする。
【０１１６】
以下の実施例は、本発明を更に説明する。
【０１１７】
実施例
表１および２に示され、かつ以下に簡単に説明される成分を約２４０℃において３リットルの内部ニーダーまたはＺＳＫ−２５を使用して配合する。成形物体を２４０°／２６０℃でＡｒｂｕｒｇ  ２７０  Ｅ射出成形機において製造する。
【０１１８】
長いガラス繊維をＷＯ  ９５／２８２６６に従って混合する（図１も参照）。
【０１１９】
成分Ａ１
ビスフェノールＡに基づき、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中２５℃かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度において測定される相対溶液粘度が１．２４である直鎖状ポリカーボネート。
【０１２０】
成分Ａ２
ビスフェノールＡに基づき、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中２５℃かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度において測定される相対溶液粘度が１．２８である直鎖状ポリカーボネート。
【０１２１】
成分Ｂ１
エマルジョン重合によって製造される、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０．３μｍ）６０重量部上のスチレンとアクリロニトリルとの比が７３：２７のコポリマー４０重量部のグラフトポリマー。
【０１２２】
成分Ｂ２
スチレン／アクリロニトリル重量比が７２：２８であり、かつ固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２０℃において測定）であるスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１２３】
成分Ｂ３
日本の東京にある三菱レイヨン株式会社からのスチレン／アクリロニトリル−グラフトシリコーン−ブチルアクリレート複合ゴム、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  ＳＲＫ２００。
【０１２４】
成分Ｂ４
スチレン６６．４ｗｔ．％、アクリロニトリル３２．５ｗｔ．％および無水マレイン酸１．１ｗｔ．％を有するスチレン／アクリロニトリルのターポリマー；メルトインデックス：８．５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ負荷）。
【０１２５】
成分Ｃ１
Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（ベルギー国バチス）からのＲ４３ＳＸ６  ｔｙｐｅ  ３０（登録商標）（長いガラス繊維、平均直径１７μｍ）。
【０１２６】
成分Ｃ２
平均切断長が４．５ｍｍであるガラス繊維（ドイツ国レーフエルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧからのＣＳ  ７９４２）。
【０１２７】
ペンタエリトリトールステアレート（ＰＥＴＳ）およびホスフィット安定剤が添加剤として使用される。
【０１２８】
以下の組成物ＡおよびＢが実施例１〜１０において使用される。
Ａ：  Ａ１                １７．９重量部
Ａ２                ４３．０重量部
Ｂ３                  ５．４重量部
Ｂ２                ２３．３重量部
ＰＥＴＳ              ０．４重量部
ホスフィット安定剤    ０．１重量部
Ｂ：  Ａ１                ６０．９重量部
Ｂ１                １４．３重量部
Ｂ２                １４．３重量部
ＰＥＴＳ              ０．５重量部
ホスフィット安定剤    ０．１重量部
【０１２９】
組成物Ｃは、それぞれ長いガラス繊維（成分Ｃ１）を２０ｗｔ．％またはそれぞれガラス繊維（成分Ｃ２）を１０または２０ｗｔ．％有する、組成物ＡまたはＢおよび任意に別の成分を含有し、表１において言及される別の成分が添加される混合物である。長いガラス繊維の計量添加がわずかな偏りに関連し得るので、グラインディング後に測定される繊維の量を表１および２に示す。
【０１３０】
引張強さをＩＳＯ  ＥＮ  ５２７に従って、弾性率をＩＳＯ  ５２７に従って、かつシャルピー衝撃強さ（ノッチなし）をＩＳＯ  １７９  ｌｅＵに従って測定する。
【０１３１】
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【０１３２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１はガラス繊維の混合方法を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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