(57)【要約】  本発明は、ポアーチャネルを有する多孔質セラミック層を含む第１層を含む電気化学的電池に関する。ポアーチャネルには伝導性コーティングを浸透させることができ、また、ポアーチャネルは伝導性コーティングを付与した後に大部分のポアーチャネルが開いたままであるくらいに十分な大きさをもつことができる。この電池は、第１層上に第２層を含むことができ、第２層は多孔質中間層を含む。第１層および第２層はアノードまたはカソードとして機能することができる。この電池は、セラミック膜を含む第３層、および第３層上に配置されたカソードを含むことができる。本発明は、電気化学的電池の製造方法にも関する。
2008519404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を製造するための方法であって、
少なくとも第１サイズの粒子を有する第１粉末ならびに第１サイズおよび第１量のポアー形成剤を含む第１層を形成し；
第２サイズの粒子を有する第２粉末ならびに第２サイズおよび第２量のポアー形成剤を含む第２層を形成し；
第３サイズの粒子を有する第３粉末を含む第３層を形成し；
第１層、第２層および第３層を互いに積層し；
第１層、第２層および第３層を加熱してポアー形成剤を除去し；
第１層、第２層および第３層を焼結し；そして
第１層に伝導性コーティングを付与する
ことを含み、
焼結した第１層は、伝導性コーティングを付与した後に大部分のポアーチャネルが開いたままであるくらいに十分に大きなポアーチャネルを含み；
焼結した第２層は多孔質中間層を含み；かつ
焼結した第３層はセラミック膜を含む
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
第１粉末が20〜100ミクロンの平均粒径を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
第１粉末が、ジルコニア粉末を含み、該ジルコニア粉末はか焼されて80〜100ミクロンの凝集体を形成する、請求項１の方法。
【請求項４】
第１層のポアーチャネルが、低いくねり度を有する、請求項１の方法。
【請求項５】
第１粉末が、第１粉末の表面積を低下させて第１層の微小な多孔を実質的に除く、か焼法により調製される、請求項１の方法。
【請求項６】
第１粉末の粒子が、実質的に均一なサイズおよびサイズ分布を有する、請求項１の方法。
【請求項７】
第１層の形成に用いるポアー形成剤が、不安定物質を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
第１層および第２層がアノードを含み、第１層および第２層のポアーチャネルにセリウムおよび銅の硝酸塩を浸透させることにより伝導性コーティングが付与される、請求項１の方法。
【請求項９】
セリウムおよび銅の硝酸塩をか焼して硝酸塩を分解させ、酸化物相を残留させる、請求項８の方法。
【請求項１０】
第２層が、イットリア安定化ジルコニア粒子を含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
第２粉末が、十分に安定化されたサブミクロンのジルコニア粉末を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
第２粉末が、サブミクロン寸法の平均粒径を有する、請求項１の方法。
【請求項１３】
第２層の形成に用いるポアー形成剤が、熱分解性である微小な不安定物質粉末を含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
不安定物質粉末が、米デンプンおよび黒鉛のうち少なくとも１種類を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
第３粉末が、イットリア安定化ジルコニアを含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
第３粉末が、サブミクロンのイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
カソード材料を第３層上にスクリーンプリントし、このカソード材料を焼成して第３層に付着させることにより、カソードを付与する、請求項１の方法。
【請求項１８】
第２粒子と第３粒子が実質的に同じ粒子サイズを有する、請求項１の方法。
【請求項１９】
第１層および第２層がカソードを含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
ポアーチャネルを有する多孔質セラミック層を含む第１層であって、ポアーチャネルにはアノードまたはカソードとして機能する伝導性コーティングが浸透し、ポアーチャネルは伝導性コーティングを付与した後に大部分のポアーチャネルが開いたままであるくらいに十分な大きさを有する前記第１層；
第１層上に配置された第２層であって、多孔質中間層を含む第２層；および
第２層上に配置された、セラミック膜を含む第３層
を含む物品。
【請求項２１】
第１層が第１粉末を用いて形成された、請求項２０の物品。
【請求項２２】
第１粉末が20〜100ミクロンの平均粒径を有する、請求項２１の物品。
【請求項２３】
第１粉末が、ジルコニア粉末を含み、か焼されて80〜100ミクロンの凝集体を形成している、請求項２０の物品。
【請求項２４】
第１層のポアーチャネルが、低いくねり度を有する、請求項２０の物品。
【請求項２５】
第１粉末が不安定物質を含む、請求項２１の物品。
【請求項２６】
伝導性コーティングがアノードとして機能し、第１層のポアーチャネルにセリウムおよび銅の硝酸塩を浸透させることにより付与された、請求項２０の物品。
【請求項２７】
セリウムおよび銅の硝酸塩をか焼して硝酸塩を分解させ、酸化物相を残留させた、請求項２６の物品。
【請求項２８】
第２層が、第２粉末から形成された、請求項２０の物品。
【請求項２９】
第２層が、イットリア安定化ジルコニア粒子を含む、請求項２８の物品。
【請求項３０】
第２粉末がさらに、熱分解性である微小な不安定物質粉末を含む、請求項２９の物品。
【請求項３１】
不安定物質粉末が、米デンプンおよび黒鉛のうち少なくとも１種類を含む、請求項３０の物品。
【請求項３２】
第２粉末が、サブミクロン寸法の平均粒径を有する、請求項２８の物品。
【請求項３３】
第３層が、イットリア安定化ジルコニアを含む第３粉末から形成された、請求項２０の物品。
【請求項３４】
第１層および第２層がアノードとして機能し、カソードが、カソード材料を第３層上にスクリーンプリントし、このカソード材料を焼成して第３層に付着させることにより付与された、請求項２０の物品。
【請求項３５】
伝導性コーティングがカソードとして機能する、請求項２０の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
１．発明の分野
本発明は、一般に電気化学的電池およびそれらの製造方法に関する。より具体的には、本発明は支持体付き薄膜構造体を備えた電気化学的セラミック電池に関する。支持構造物は、化学的または電気的輸送性の高い電池を製造できる電気化学的活性種をその後に膜へ沈着させるのに好適なミクロ構造をもつことが好ましい。本発明は、電気化学的分離法または触媒反応器において幅広い有用性をもつ。これには固体酸化物燃料電池および酸素分離膜が含まれるが、これらに限定されない。
【０００２】
２．関連技術の記載
ソリッドステート電気化学的電池の製造は知られている。たとえば、代表的な固体酸化物燃料電池（SOFC）は下記のものを含む：酸素イオン導体である非導電性のセラミックである高密度電解質膜、電池の燃料側にあって電解質膜と接触しているセラミック、金属、または最も一般的にはセラミック-金属複合材料（サーメット”cermet”）の多孔質アノード層、および電池のオキシダント側にある混合イオン伝導性／電子伝導性（MIEC）金属酸化物からなる多孔質カソード層。電気は燃料とオキシダント（一般に空気）の電気化学的反応により発生する。正味の電気化学的反応は、イオン伝導性電解質膜と電子伝導性電極の界面で起きる電荷移動工程を伴う。
【０００３】
一般的なSOFCの電解質は、主に、固体酸化物燃料電池の作動中に一般に遭遇する高温環境に耐えうる固体セラミック材料から製造される。約600℃を超える作動温度により、内部リホーミングが可能となり、貴金属ではない材料による高い反応速度が推進され、電熱同時発生またはボトミングサイクル用の高品質副生熱が生成する。しかし、固体酸化物燃料電池における高温により、それの製造材料には厳しい要求が課される。一般的な固体酸化物燃料電池の作動温度が高いため（約600〜1000℃）、電池の各部材の製造に用いる材料は一般に酸化性および還元性環境での化学的安定性、接触する材料の化学的安定性、伝導性、ならびに熱機械的適合性により制限される。
【０００４】
固体酸化物燃料電池に最も一般的なアノード材料は、NiOおよびイットリア安定化ジルコニア（YSZ）粉末の高温でのか焼（calcination）により製造されたニッケル(Ni)-サーメットである。YSZにおいて目的とするイオン伝導性を得るためには、通常は高温か焼が望ましい。ニッケル(Ni)-サーメットは水素（H2）に対して良好な性能を示し、アノードへの供給液中に十分な水があれば炭化水素の内部スチームリホーミングが可能である。しかし、Niは乾燥メタン中で黒鉛繊維の形成を触媒するので、ニッケルにより製造したアノードは１を超えるスチーム／メタン比で操作する必要がある。
【０００５】
Niは黒鉛形成を触媒し、スチームリホーミングを必要とすることが知られているので、そのような高いスチーム／炭素比を必要としない幾つかのアノードが製造された。下記のものをベースとする各種タイプのアノードが用いられた：たとえば、ドープしたセリア（酸化セリウム）（K. Eguchi et al., Solid State Ionics, 52, 165 (1992); G. Mogensen, Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); およびE. S. Putna et al., Langmuir, 11, 4832 (1995)を参照）、ペロブスカイト（R. T. Baker et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); K. Asano et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); およびY. Hiei et al., Solid State Ionics, 1267, 86-88 (1996)を参照）、LaCrO3およびSrTiO3（R. Doshi et al., J. Catal. 140, 557 (1993); J. Sfeir et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); M. Weston et al., Solid State Ionics, 247, 113-115, (1998); およびJ. Liu et al., Electrochem. & Solid-State Lett, 5, A122 (2002)を参照）、ならびに銅（米国特許第 6,939,637号および同6,811,904号を参照）；それらの記載全体を本明細書に援用する。下記のものを含めた他の金属も考慮された：Co（N. M. Sammnes et al., Journal of Materials Science, 31 , 6060 (1996)を参照）、Fe（C. H. Bartholomew, Catalysis Review-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)を参照）、AgまたはMn（T. Kawada et al., Solid State Ionics, 418, 53-56, (1992)を参照）。
【０００６】
アノードに使用できる種々の電子導体がもつ触媒特性の結果として、固体酸化物燃料電池に用いるためにCuベースのアノードが開発された。たとえばS. Park, et al., Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 146, 3603 (1999); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 148, A443 (2001); およびH. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc, 85, 1473 (2002)を参照。Niと比較して、CuはC-C結合の形成については触媒活性をもたない。Cuの融解温度（1083℃）はNiのもの（1453℃）と比較して低い。しかし、たとえば800℃より低い低温操作については、Cuは十分に安定である。
【０００７】
Cu2OおよびCuOはそれぞれ1235℃および1326℃、すなわちYSZ電解質の高密度化処理に必要な温度より低い温度で融解するので、CuOとYSZの混合粉末の高温か焼により、すなわちNi-YSZサーメット調製のための第１工程として通常用いられるものと同様な方法により、Cu-YSZサーメットを調製できる。このため、Cu-YSZサーメットを調製するための別法が開発された；この方法では、まず多孔質YSZマトリックスを調製し、続いて後続処理工程でCuおよび酸化触媒を添加する。たとえばR. J. Gorte et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 148, A443 (2001)を参照。最終サーメット中のCu相は一般に高度に結合していなければらないので、高い金属装填量が必要である。Cu相に要求される結合度を目標としてそれを達成するためには、高い金属装填量が必要となる可能性がある。しかし、そのような高い装填量によりポアーが遮断され、これによりアノード内のガスの流れが制限される可能性がある。ところが、ポアーの遮断を防ぐために単純にポアーサイズを増大させると、電池活性が低下する。この低下は、アノード／電解質界面のポアーおよび粒子のサイズが比較的大きいため三相境界領域が縮小した結果であると考えられる。
【０００８】
支持体付きセラミック薄膜、たとえばSOFCのための電解質、アノードおよびカソードを製造するために、種々の技術が用いられている；これには、化学的および電気化学的蒸着、ゾル-ゲルコーティング法、粒子スラリーの吹付けコーティングおよび浸漬コーティング、多層試料のカレンダリング、ならびにスクリーンプリントが含まれる。SOFCの電解質および電極を製造するための他の方法はテープキャスチングであり、この場合は粒状酸化物粉末、テープに可塑性を付与するための高分子結合剤、および高密度化を防ぐために支持層に取り込ませる重合性不安定相を含むプレセラミックシートの積層によって、高密度の多孔質2層が製造される。十分に安定化されたサブミクロンYSZ粒子を用いる一般的なテープキャスチング法が、前記の幾つかの文献に記載されている。しかし、一般的なテープキャスチング法により製造された多孔質YSZマトリックスは、時には生成層の強度不足のためサイズが制限される。
【０００９】
高温感受性の部材（すなわち触媒、導電体など）を含むSOFCでは、多孔質材料を焼結（sintering）のために加熱した後に、そのような温度感受性の構成要素を添加することができる。そのような固体酸化物燃料電池は、触媒および他の添加物がポアーチャネルを閉鎖することなく構造体中に沈着しうるように、高多孔質であって熱処理後も高い多孔率をもつ電極支持構造物から製造することが望ましい。触媒を浸透させた後にガスが十分に輸送されるためには、多孔が高度に相互連絡し、かつ直径の大きいこと（好ましくは＞5μm）も望ましい。さらに支持構造物は、多孔質マトリックスを製造した後に行われる可能性のある処理に伴う取扱い応力および乾燥応力ならびに作動中に生じる熱応力および機械的応力に耐えるのに十分なほど、強靭でなければならない。さらに、強度および多孔性を含めて異なる特性をもつ異なる層からなる電極を製造できるように、順応性のある製造方法を用いることがきわめて望ましい。
【００１０】
他の刊行物に開示された種々の特色、態様、方法および装置の特定の利点および欠点についての本明細書中の記載は、本発明の範囲を限定するためのものではない。実際、好ましい態様は前記の特色、態様、方法および装置の一部または全部を含む場合があるが、同じ欠点を含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の概要
燃料電池は、効率的な電気化学的酸化、低い抵抗、および高い電力密度という特徴をもつことが一般に有利である。本発明の態様例はこれらおよび他の利点を備え、一方では既知の電気化学的電池がもつ欠点を克服している。
【００１２】
高い燃料効率、高い導電率、および高い電力密度をもち、かつ炭化水素を直接酸化できる固体酸化物燃料電池を提供することが望ましいであろう。アノードおよびカソードの材料を形成するのに有用な多孔質支持体材料、ならびに燃料電池に使用するための多孔質支持体材料を調製する方法を提供することも望ましいであろう。１態様の特色は、高い燃料効率、導電率、高い電力および電力密度をもち、かつ炭化水素を直接酸化できる固体酸化物燃料電池を提供すること、多孔質支持体材料、アノードおよびカソードの材料、多孔質支持体材料、アノードおよびカソードの材料の調製方法、ならびに固体酸化物燃料電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１態様は、下記のものを含む物品に関する：ポアーチャネルを有する多孔質セラミック層を含む第１層であって、伝導性コーティングを付与した後に大部分のポアーチャネルが開いたままであるくらいに十分な大きさとなるように、第１層のポアーチャネルが少なくとも部分的に伝導性コーティングで被覆されているもの；第１層上に配置された第２層であって、ポアーが第１層のポアーチャネルより有意に小さいが、伝導性コーティングを付与した後になお開放されたままである、多孔質中間層を含む第２層；セラミック膜を含む第３層；および第３層上に配置されたカソード。
【００１４】
この態様において、第１層と第２層は一緒にアノードとして機能し、第３層は電解質である。さらに、第１層は主に燃料をアノード全体に均一に分散させる働きをし、かつ電子を収集のためにアノード表面へ伝導する。第２層は、電池の活性触媒領域を増大させ、燃料を酸化しうる部位の数を増加させるように、設計される。この活性な第２層は、電極、または第３層に近接すべきである（15umのオーダーで）。この態様には、第１層と第２層が一緒にカソードとして機能し、第３層が電解質であり、追加層（１以上）がアノードを含むものも含まれる。カソードとアノードを両方ともこの態様に従って製造することができ、あるいは一方の電極のみをこの態様に従って製造することができる。
【００１５】
他の態様は、物品の製造方法に関する。この方法は、第１サイズの粒子を有する第１粉末ならびに第１サイズおよび第１量のポアー形成剤から第１層を形成し；第２サイズの粒子を有する第２粉末ならびに第２サイズおよび第２量のポアー形成剤から第２層を形成し；第３サイズの粒子を有する第３粉末から第３層を形成し；第１層、第２層および第３層を互いに積層し；第１層、第２層および第３層を加熱してポアー形成剤を除去し；第１層、第２層および第３層を焼結し；第１層および第２層にコーティングを付与し；そして場合により第３層上にカソードを形成することを含む。コーティングは、伝導性、触媒性または他の特性を多孔質層に付与することができる。3つの層それぞれの相対粒子サイズおよび最初の2つの層中のポアー形成剤のサイズと量はすべて、目的構造体を得るために変更できる。一般に、第１層の粒子サイズおよびポアー形成剤は第２層および第３層のものより大きい。第２層と第３層は、同一粒子サイズの粉末で製造できる。
【００１６】
この態様には、前記の第１層、第２層および第３層を用いてカソードおよび電解質を製造し、次いで場合により第３層上にアノードを形成することも含まれる。あるいは、前記と同じ方法でカソードおよびアノードを製造できる。この場合、得られる構造体は5つ以上の層を含むであろう（2つの層を含むアノード、1つの層を含む電解質、および2つの層を含むカソード）。
【００１７】
焼結した第１層は、コーティングを付与した後に大部分のポアーチャネルが開いたままであるくらいに十分に大きなポアーチャネルを含む。焼結した第２層は、第２層をアノード中に用いる場合に燃料を酸化するための多数の活性部位を含む、多孔質中間層を構成することができる。焼結した第３層はセラミック電解質膜を構成する。同様な方法を用いて、電解質（すなわちセラミック膜）である追加層に積層された2つ以上の層を含む電極を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい態様の詳細な記述
本明細書中で用いた用語は具体的態様を記述するためのものにすぎず、本発明の範囲を制限するためのものではない。本明細書の開示内容全体において用いる単数形には、そうではないと明瞭に指示しない限り複数表記が含まれる。たとえば、”固体酸化物燃料電池”という表記には単一電池のほか複数のそのような燃料電池を積層したものが含まれ、”アノード”という表記は１以上のアノードおよび当業者に既知のその均等物である、など。
【００１９】
別途定義しない限り、本明細書中で用いるすべての技術用語および科学用語は本発明に関係するいずれかの当業者が一般に理解しているものと同じ意味をもつ。本明細書に記載するものと類似または同等な方法および材料はいずれも本発明の実施または試験に使用できるが、好ましい方法、デバイスおよび材料を以下に記載する。本明細書中に述べる刊行物はすべて、それらの刊行物中に報告された種々のアノード、電解質、カソードその他の電池部材であって本発明に関して使用できるものを記述および開示するために引用されている。本明細書中の記載はいずれも、先願発明による開示内容に対して先行する資格がないことを認めるものと解釈すべきでない。
【００２０】
例示態様によれば、電気化学的電池、たとえばSOFCは、空気電極（カソード）、燃料電極（アノード）、およびこれら2つの電極間に配置された固体酸化物電解質を含む。SOFCにおいて、電解質は固体状である。一般に電解質は非金属セラミック、たとえば高密度のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）セラミックである。高密度YSZは電子不導体であると考えられ、これにより電子は確実に外部回路を通過し、有用な作業をすることができる。したがって、電解質は電解質の対向側面に電圧を蓄積し、一方では燃料とオキシダントガスを互いに隔離する。アノードおよびカソードは一般に多孔質である。水素または炭化水素が一般に燃料として用いられ、酸素または空気がオキシダントとして用いられる。
【００２１】
SOFCの態様には、当技術分野で開示されている技術を用いて製造された固体電解質を含めることができる。それらの態様は、電解質として用いられるいずれか特定の材料またはその製造方法に特に限定されることはない。
【００２２】
米国特許第5,273,837号、同5,089,455号および同5,190,834号（それらの開示内容全体を本明細書に援用する）には、例示態様に関して使用できる他のデザインが開示されている。態様には、種々のデザインまたは構成も含まれる。たとえば、幾つか異なる固体酸化物燃料電池のデザインが開発されており、これには管状デザイン、セグメント状デザイン、モノリシックデザイン、および平板デザインが含まれる。これらのデザインは、たとえばMinh, ”高温燃料電池パート2：固体酸化物電池”, Chemtech., 21 :120-126 (1991)に記載されている。当業者は、本明細書に示す記載を用いて、目的とするデザイン構成をもつ電気化学的電池、たとえばSOFCを製造することができるであろう。
【００２３】
図１は、本発明の１態様による燃料電池の一部を形成する物品の一例を示す。物品100は、アノードを支持する多孔質支持構造物110、固体電解質130、多孔質層110と電解質130の間の中間層120、および電解質上に配置されたカソード140を含む。図１に示す各層の厚さは例示にすぎず、説明のために示したにすぎない。各層は多様な厚さをもつことができ、それらはすべて本明細書に記載する態様の範囲に含まれることは、当業者には認識されるであろう。さらに、図１に示す電極の配列は例示にすぎず、カソード140が多孔質構造体及び中間層からなり、アノードと同一または類似のものであってもよい。あるいは、多孔質支持構造物110および中間層120がカソードを構成し、層140がアノードを構成してもよい。当業者は、本明細書に示す指針により多孔質支持構造物110および中間層120を含むアノードまたはカソードを製造できるであろう。
【００２４】
本明細書の記載全体において、用語”上の”または”上に配置された”は、これらの各物体が互いに重ね合わせられていることを表わすが、各物体が直接隣接していなければならないことを意味するわけではなく、当業者に認識されるように他の物体がこれらの各物体の間に配置されていてもよい。図１に示す物品100は、前記の多様な構成の燃料電池に使用できる。本発明の態様は、図１に示す構造体100およびこの構造体100を含む電気化学的電池の製造方法に関する。
【００２５】
好ましい態様によれば、電解質130は高密度セラミック膜を含み、中間層120は微細に分割された高多孔質層を含み、多孔質支持構造物110は、燃料電池のアノードを支持する粗く分割された高多孔質層を含む。多孔質支持構造物110は、微細に分割された中間層120へのガスの流れを促進するように設計されることが好ましい。微細に分割された中間層120は、大きな表面積にわたって反応体を拡散し、多数の電気化学的活性部位を提供し、燃料／イオン導体／電子導体界面における反応速度を高めるように調整される。
【００２６】
好ましくは、電解質130は電子の不導体であり、このため電子が有用な作業をするためには確実に外部回路を通過しなければならない。電解質130は、電解質130の対向側面に電圧を蓄積し、一方では燃料とオキシダントガスを互いから隔離する。ある態様においては、多孔質支持構造物110上に追加の支持層が望ましい。そのような支持構造物は、下層へのガスの流れを促進するために大きな穿孔をもつ高密度YSZから製造できる。この層は構造支持体としてアノード設計に組み込むことができ、この層はセラミックおよび／または金属から構成することができる。この支持層は電子伝導性であることが望ましいであろう。
【００２７】
例示態様による多孔質支持構造物110は、アノードに対する支持体を提供するように調整される。反応性アノード層は、多孔質支持構造物110および／または中間層120のミクロ構造中に触媒相および／または電子伝導相を分散させて多孔質アノードを形成することにより形成できる。触媒は、燃料のリホーメーション、供給原料の優先的酸化、または電気化学的反応のための電子輸送など、多数の機能を果たすことができる。触媒材料は貴金属である場合が多く、多孔質支持構造物110または中間層120構造体より高価であるので、一般に触媒材料をポアーの表面に添加することにより触媒材料の量を最小限に抑える。触媒種は、多孔質支持構造物110および／または中間層120および／または電解質130に対して、これらの部材の加工温度で化学的または機械的に不適合である可能性がある。たとえば、銅触媒は安定化ジルコニアの焼結温度より低い温度で融解する。したがって、この触媒は多孔質支持構造物110および中間層120を高温で焼結した後に、多孔質支持構造物110および／または中間層120に添加すべきである。銅およびセリアなどの触媒を、110および120の両層に添加することができる。銅などの伝導性材料を両層全体にほぼ連続的に沈着させて、多孔質層110および120中の活性部位から有孔層（たとえば多孔質アノード層110または追加層）の外面への電子伝導を促進することが好ましい。
【００２８】
一般に、多孔質支持構造物110および120にそれらのポアーチャネルを閉鎖することなく触媒を沈着させることができるためには、多孔質支持構造物110は熱処理後に高い多孔率を保持することが望ましい。多孔質支持構造物110の多孔は、触媒の浸透後に十分にガスを輸送できるように、高度に相互連絡し、かつ大きな直径であることが好ましい。多孔質支持構造物110および中間層120を、触媒沈着プロセスに伴う取扱い応力および乾燥応力に耐えるのに十分なほど強靭であるように設計することも好ましい。
【００２９】
多孔質支持構造物110は、一般に、くねり度（tortuosity）の低い相互連絡した大きなポアーを提供し、かつ粉末が約1400℃より低い温度で焼結するように、特別に設計されたセラミック粉末から製造される。多孔質支持構造物のための粉末は、好ましくは約20〜約100ミクロン（μm）の粒径をもち、焼結した際に得られる構造体は望ましい機械的強度をもち、一方では多量の到達可能なポアーを保持する。好ましくは、得られる焼結構造体は約30〜約75容量％の多孔率をもつ。したがって、構造体100のそりを防ぐために、焼結に際しての収縮率はたとえば線収縮20%未満に制限される。多孔質支持構造物110の形成に有用な材料には、たとえば部分安定化したイットリウム安定化ジルコニア（PSZ、すなわちジルコニア中3モル％のイットリウムドーピング）、イットリウム安定化ジルコニア、Gcドープ-およびSmドープ-セリア（10〜100重量％）、Scドープ-ZrO2（最高100重量％）、ならびにドープしたLaGaMnOX、ならびに他のイオン伝導性セラミックが含まれる。
【００３０】
中間層120は、好ましくは多孔質支持構造物110と電解質130の間に配置されるが、これらの層の間に他の層を配置してもよい。例示態様による中間層120は、微細に分割された高多孔質構造体を含む。層120は、いずれかのイオン伝導性セラミックから製造できる。好ましい態様において、中間層は電解質130と同一のセラミック材料から製造され、一般にイットリア安定化ジルコニア（YSZ、すなわち8モル％イットリウムドープ-ジルコニア）を含む。中間層はスカンジアドープ-ジルコニア（ScZr）、GdC、または電解質に用いられる加工プロセス適合性の他のいずれかの材料から製造できる。中間層120は、大きな表面積にわたって反応体を拡散し、多数の電気化学的活性部位を提供し、電解質130との界面における反応速度を高めるはたらきをする。中間層120は、たとえば電極／電解質界面における反応性界面領域を増大させることにより、銅-セリア触媒による電池反応の反応性を高めることができる。
【００３１】
中間層120は、サブミクロンの十分に安定化されたジルコニア粉末を用いて製造できる。粉末を、微小な不安定物質（fugitive）粉末、たとえば米デンプン、黒鉛または他の熱分解性化合物と共に、テープキャスチング用スラリーに取り込ませ、キャスチングしてテープにする。これらのテープは、たとえば50ミクロンの厚さまたは他の適切な厚さをもつことができる。多孔質支持構造物110を形成する予定の同様なテープに、１以上のストリップを乗せることができる。
【００３２】
支持層の製造に用いる粉末は、好ましくは約20〜70ミクロンの直径であるが、より粗い、約100ミクロンまでの粉末も使用できる。好ましくは、粉末はそれらの強度特性を得るために部分安定化ジルコニアである。中間層構造体は、好ましくはサブミクロンの十分に安定化されたジルコニア粉末を用いて製造される。
【００３３】
例示態様による電解質130は、非金属固体セラミック、たとえば高密度のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）セラミックを含む。電解質130に有用な他の材料には、Scドープ-ZrO2、Gdドープ-およびSmドープ-CeO2、ならびにLaGaMnOXが含まれる。電解質130は、電解質130の対向側面に電圧を蓄積し、一方では燃料とオキシダントガスを互いから隔離する。
【００３４】
カソード140は、たとえばドープしたランタンマンガナイト、または他の材料、たとえばSrドープしたLaMnO3、LaFeO3およびLaCoO3との複合材料、または金属、たとえばAgもしくはカソードの製造に用いられる他の金属材料（たとえば、酸素の還元に有用な追加成分を含む、イオン伝導性を備えたいずれかのセラミック材料）を含むことができる。１態様においては、カソードを付与する前に、電解質にGdドープ-CeO2をフラッシュコーティングする。この追加層は、電解質とカソードの固体反応を制限すると考えられる。
【００３５】
カソード140は、カソード組成物、たとえばYSZとLa0.8Sr0.2MnO3の混合物をペーストとして電解質130上に付与し、次いで約1,000〜約1,300℃、より好ましくは約1,100〜約1,200℃、最も好ましくは約1,130℃に温度でカソード140をか焼することにより形成できる。あるいはカソード140は、多孔質支持構造物110および中間層120を前記に従って形成し、次いで適切なカソード触媒材料を前記に従ってこれらの多孔質支持構造物に付与することにより形成できる。多孔質セラミック材料に電子伝導性材料（すなわちカソード触媒材料）の前駆物質を含浸させることにより多孔質カソード材料を形成する方法は、たとえば米国特許第6,958,196号に開示されており、その開示内容全体を本明細書に援用する。
【００３６】
例示態様を製造する方法を以下に記載する。一つの例示的方法によれば、多孔質支持構造物110の形成に用いるセラミック粉末を、目的とするミクロ構造が達成されるように、か焼により調整する。か焼プロセスは、粉末の表面積を縮小し、凝集体（互いに付着した粒子群）内の微小な多孔を除き、高密度化するのに十分な表面エネルギーを凝集体内に保持することができる。か焼プロセスは一般的な粉末について実施できる。たとえば、か焼プロセスは粉末をバッチで1000℃以上に8時間以上、加熱することからなる。
【００３７】
好ましい態様によれば、セラミック凝集体の開放構造が多孔質支持構造物110の収縮を制限する。好ましい態様に用いる凝集粉末は、一般に未処理材料の生成中に樹立した大きなポアーチャネルを閉鎖する可能性がない。凝集体のサイズおよびサイズ分布の均一性も、目的とするミクロ構造を達成するのに有利である。
【００３８】
所望により、本発明の種々の態様において、ポアー形成剤および不安定物質の添加により、電池構造体の１以上の層、たとえば多孔質支持構造物110の多孔度を高めることができる。不安定物質は微小な不安定物質であってもよく、あるいはそれらは粗い粒径の不安定物質であって、これによりセラミック粉末と不安定物質の粒径がほぼ同程度の大きさとなってもよい。そのような態様を図２ａ〜２ｅに示す。微小な不安定物質、たとえば米デンプンの使用が多孔発生に及ぼす影響を図２ａに示す。図２ａに示すように、まず微小なポアー形成剤を添加して、酸化物凝集体間に存在する空隙を単純に埋める。不安定物質の量が空隙の容積を超えるのに伴い、連続した不安定物質が粒子を隔離するようになるまで凝集体は押し離されるであろう。この様子を図２ｂに示す。適切な温度で焼結すると、図２ｃに示すように、構造体は圧壊されて、より低い不安定物質含量で達成されたものと同様な充填レベルに戻るはずである。
【００３９】
しかし、より大きな不安定物質を単独で、または微小な不安定物質と組み合わせて用いると、粒子の網目構造が排除されて、構造体内にきわめて大きな空隙が形成され、これは結合剤が燃焼除去された後ですら、粒子間網目構造の構造完全性のために開いたままである。これを図２ｄに見ることができる。この場合、粗い不安定物質粒子240を用い、焼結すると、図２ｅに示すように多孔ははるかに大きい。図２ｅに見られるように、構造体の焼結により構造体が圧壊されることはないはずである。粒子230は不安定物質240が残した空隙内へ容易に移動するには大きすぎ、かつ好ましいことに層の収縮は再構成を引き起こす応力を発生するには不十分だからである。好ましくは、本発明の例示態様の多孔質構造体の収縮は20%未満（線収縮）、より好ましくは18%未満、最も好ましくは約15%未満である。
【００４０】
１つの態様は、電気化学的電池に使用するための、中間層120および高密度セラミック電解質130を備えた多孔質支持構造物110の製造方法を包含する。好ましい態様において、多孔質支持構造物110は、噴霧乾燥した部分安定化ジルコニア（PSZ）粉末を約800〜約1,200℃、好ましくは約1000℃の温度でか焼して、好ましくは約20〜約100μm、より好ましくは20〜70 umの粒子サイズ（すなわち平均粒径）をもつセラミック凝集体を形成したものを用いて製造される。次いで、か焼粉末をテープキャスチング用スラリーに取り込ませ、キャスチングして、たとえば150ミクロンの厚さをもつテープにする。このテープを好ましくはストリップ状に切断し、たとえば4〜5層の厚さに積層する。
【００４１】
中間層120は、好ましくはイットリウム安定化ジルコニア（YSZ）を用いて製造される。中間層120は、たとえばサブミクロンの十分に安定化されたジルコニア粉末を用いて製造できる。この粉末を、微小な不安定物質粉末、たとえば米デンプン、黒鉛または他の熱分解性化合物と共に、テープキャスチング用スラリーに取り込ませ、キャスチングして、たとえば150ミクロンの厚さをもつテープにする。このテープを好ましくはシート状に切断することができる。中間層テープのシート１枚以上をPSZテープの積層体（多孔質支持構造物110）の上に乗せることができる。
【００４２】
高密度セラミック電解質130は、テープキャスチング用スラリーに取り込ませたサブミクロンの十分に安定化されたジルコニア（YSZ）微細粉末を用い、キャスチングして、50ミクロンの厚さをもつテープにすることにより製造できる。このテープを好ましくはストリップ状に切断する。好ましくは、電解質130用のYSZテープ2枚を、中間層120およびPSZ 110のテープの積層体の上に乗せることができる。
【００４３】
得られたYSZ／中間層／PSZの積層体を等方貼合わせ装置で積層し、次いでステンレス鋼製パンチで円形に切断することができる。次いで、この積層した3層試料を炉に入れ、1000℃に加熱して結合剤を燃焼除去することができる。結合剤が燃焼除去された後、試料をたとえば1350℃で2時間、焼結することができる。鍛造して試料の弯曲を除くために焼結試料を焼結炉に戻し、次いで場合により、高められた温度において100gの負荷または他の適切な負荷のもとで平坦にしてもよい。
【００４４】
多孔質支持構造物110、中間層120および高密度セラミック電解質130を形成した後、多孔質支持構造物110に所望により電極材料、たとえばセリウムおよび／または銅の硝酸塩、あるいは他の金属または伝導性材料の塩類（たとえばSrドープしたLaMnO3、LaFeO3、LaCoO3、Agなどの塩類）を含浸させることにより、電極（アノードまたはカソード）を形成できる。これらの塩類を加熱して硝酸塩を分解させ、目的とする酸化物相を残留させることができる。電極は一般に電子伝導性触媒材料を含む。
【００４５】
さらに、または、代わりに、電極触媒として作用できる第２材料を多孔質支持構造物110に含浸させ、次いで焼結させることができる。その場合、この電極はカソードおよび／またはアノードである。アノードの形成に用いるのに好ましい触媒金属にはNi、Cu、Co、Fe、Ag、Mn、Pd、PtおよびCe、より好ましくはNi、CeおよびCu、最も好ましくはCuが含まれるが、これらに限定されない。触媒金属は、未処理状態である焼結前の多孔質支持構造物110に取り込ませるか、あるいは焼結後に適切な金属または金属組合わせを含有する溶液またはスラリーに浸漬することにより含浸させることができる。電子導体の一般的な重量％は約20〜30%（すなわちNi、Cu）であり、任意の酸化触媒の一般的な重量％は約10〜20%である。
【００４６】
アノードまたはカソードは、ウェーハの多孔質支持構造物110に、電子伝導性材料、たとえば触媒金属、および／または第２セラミック材料またはその前駆物質を含有する水溶液を含浸させることにより形成できる。たとえばYSZ多孔質支持構造物110に、NiまたはCuの適切な塩を含有する溶液を含浸させ、ならびに／あるいは適切な濃度のLa、SrおよびCrの硝酸塩（LSCについて）を含浸させることができる。多孔質アノードの形成に有用な塩類には、たとえばLa(NO3)3およびSr(NO3)3の飽和水溶液が含まれる。次いで、含浸した多孔質支持構造物110を、硝酸塩イオンが分解して伝導性ペロブスカイト相を形成するのに十分な温度で、か焼することが好ましい。アノードは、他の沈着法、たとえば電着、無電解沈着およびCVDにより形成することもできる。
【００４７】
多孔質支持構造物110の多孔率は、吸水測定法によれば好ましくは約25〜約90%、より好ましくは約35〜約80%、最も好ましくは約35〜約70%である； H. Kim, H et al., J. Am. Ceram. Soc, 85, 1473 (2002)を参照。3層テープをこの様式で焼結すると、厚さ約40〜約80μm、より好ましくは約60μmの高密度電解質130が、厚さ約50μmの中間層120、および厚さ約400〜約800μm、より好ましくは約600μmの多孔質支持構造物110で支持された、YSZウェーハが得られる。
【００４８】
カソード140は、たとえばドープしたランタンマンガナイト、SrドープしたLaMnO3、LaFeO3およびLaCoO3、または金属、たとえばAgを含むことができる。カソード140は、カソード組成物、たとえばYSZとSrドープ-LaMnO3の混合物をペーストとして電解質130上に付与し、次いでカソード140を約1,000〜約1,300℃の温度でか焼することにより形成できる。あるいは、カソード140は多孔質支持構造物110および中間層120の形成について前記に述べた方法により製造できる。
【００４９】
本明細書に記載する態様中に述べた電極およびそのような電極の製造方法は、カソードの製造にも使用できる。多孔質支持構造物110をカソードの形成に用いる場合、触媒金属のほかに、または触媒金属の代わりに、第２セラミック材料を多孔質支持構造物110に含浸させることができる。図１の数字140が示すようにアノードと反対側の電解質面に多孔質支持構造物110を乗せることは、当業者には認識されるであろう。
【００５０】
前記態様に用いるのに好ましい第２セラミック材料には、セリア、ドープしたセリア、たとえばGdドープ-またはSmドープ-セリア、LaCrO3、SrTiO3、Yドープ-SrTiO3、Srドープ-LaCrO3（LSC）、タングステンカーバイド（WC）、およびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。第２セラミック材料LSCが多孔質YSZと共にアノード中に配合された場合、式La0.7Sr0.3CrO3-δ/YSZをもつ可能性がある。他の式、たとえばLa0.8Sr0.2MnO3-δ/YSZ、La0.8Sr0.2FeO3-δ/YSZ、およびLa0.8Sr0.2CoO3-δ/YSZの可能性もある。LaFeO3は明確に定義された化合物であり、Srドープした材料においてはLa(+3)イオンの一部をSr(+2)イオンで置換することができる。したがって、デルタは電荷バランスに基づいて約0.1である可能性があるが、この材料は使用中におそらく若干還元される。これは、デルタがしばしばこれよりある程度大きいことを意味する。これらの態様がこれら特定のセラミック材料に限定されず、他のセラミック材料を単独で、または前記のセラミック材料と一緒に使用できることは理解される。
【００５１】
支持構造物のポアーサイズは約5μmより大きいことが好ましい。多孔質支持構造物110は、好ましくは約5μmより大きいポアーサイズの多孔質構造をもつ。必ずしもすべてのポアーが約5μmより大きいポアーサイズをもつ必要はないが、50%より多い、より好ましくは60%より多い、最も好ましくは75%より多いポアーが約5μmより大きいポアーサイズをもつことが好ましい。
【００５２】
限定ではない以下の実施例を参照して例示態様を説明する。実施例１〜３は、高密度セラミック膜130および多孔質支持構造物110を含む2層構造体の形成に関する。実施例４〜６は、中間層120をそれらの間に配置した高密度セラミック膜130および多孔質支持構造物110の形成を説明する。
【００５３】
実施例１：粉末の調製
部分安定化ジルコニア（PSZ, Tosoh - TZ-3Y, 初期表面積 = 14.7 m2/g）およびイットリウム安定化ジルコニア（YSZ, Tosoh - TZ-8Y, 初期表面積 = 13.0 m2/g）を用いて製造したキャストテープで、2層構造体を構築した。YSZ粉末を改質せずに電解質として用いた。PSZ粉末を600 gのバッチで1000℃において8時間か焼して、凝集構造体の表面積および堅牢性（ruggedness）を改質した。か焼粉末は前駆粉末の形態を維持し、平均直径20〜70μmの高度に均一な球からなっていた。粉末の表面積は11.64 m2/gと測定された。このPSZを100メッシュのスクリーンによりふるい分け、次いで支持層のためのテープキャスチング用スラリーの調製に用いた。か焼PSZ粉末の電子顕微鏡写真（SEM）を図３に示す。
【００５４】
実施例２：40容量％の不安定物質
テープキャスチング用スラリーを500 mlのNalgeneボトル内で調製した。ボトルに300 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、60.99 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.86 gの分散剤(Ferro, M1201)、19.05 gの米デンプン(Sigma)、および実施例１からのPSZ粉末119.24 gを入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、1.10 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および49.86 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを250 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングした。乾燥テープの厚さは150ミクロン(μm)であった。このテープを15×15 cmのシートに切断した。これらのシートを積層体当たり5枚で互いに積み重ね、脇へ置いた。
【００５５】
入手したままのTosoh TZ- 8Yを用いてYSZの電解質テープを製造した。テープキャスチング用スラリーを500 mlのNalgeneボトル内で調製した。まず、ボトルに300 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、44.69 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.38 gの分散剤(Ferro, M1201)、および85.40 gのYSZ粉末を入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、0.49 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および19.53 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを250 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。脱泡した後、このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングし、2時間乾燥させた。乾燥テープの厚さは50μmであった。このテープを15×15 cmのシートに切断した。
【００５６】
YSZテープのシート2枚を、PSZテープのシート5枚の積層体上に乗せた。得られたYSZ/PSZの積層体を等方貼合わせ装置により80℃および96 MPaで積層した。次いで積層品を取り出し、ステンレス鋼製パンチで直径3.2 cmの円に切断した。この円を多孔質セッター（setter）(Seelee, Micromass)上に、YSZ層面を下向きにして乗せた。次いで積層品を含むセッターを結合剤燃焼用の炉に入れ、炉を600℃の温度に加熱した。結合剤が燃焼除去された後、試料を焼結用の高温オーブンに入れた。試料を1400℃で2時間焼結した。焼結試料を図４に示すように、SEMにより評価した。この電池は3.59 g/cm3の支持体密度（理論値の約60%）をもっていた。次いで各試料に約100 gの負荷をかけることにより、焼結試料を平坦にした。次いで試料を1300℃に6時間加熱して平坦な試料を得た。
【００５７】
実施例３ａ：70容量％の不安定物質
テープキャスチング用スラリーを250 mlのNalgeneボトル内で調製した。ボトルに100 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、29.80 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.42 gの分散剤(Ferro, M1201)、16.29 gの米デンプン(Sigma)、および実施例１からのPSZ粉末29.13 gを入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、0.54 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および24.36 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを125 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングした。乾燥テープの厚さは150μmであった。このテープを7×7 cmのシートに切断した。これらのシートを積層体当たり5枚で互いに積み重ね、脇へ置いた。
【００５８】
入手したままのTosoh TZ- 8Yを用いてYSZの電解質テープを製造した。テープキャスチング用スラリーを500 mlのNalgeneボトル内で調製した。まず、ボトルに300 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、44.69 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.38 gの分散剤(Ferro, M1201)、および85.40 gのYSZ粉末を入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、0.49 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および19.53 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを250 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。脱泡した後、このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングし、2時間乾燥させた。乾燥テープの厚さは50μmであった。このテープを7×7 cmのシートに切断した。
【００５９】
YSZテープのシート2枚を、PSZテープのシート5枚の積層体の上に乗せた。得られたYSZ/PSZの積層体を等方貼合わせ装置により80℃および96 MPaで積層した。次いで積層品を取り出し、ステンレス鋼製パンチで直径3.2 cmの円に切断した。この円を多孔質セッター(Seelee, Micromass)上に、YSZ層面を下向きにして乗せた。次いで積層品を含むセッターを600℃の結合剤燃焼用の炉に入れた。結合剤が燃焼除去された後、試料を焼結用の高温オーブンに入れた。試料を1400℃で2時間焼結した。焼結試料を図５に示すように、SEMにより評価した。この電池は2.89 g/cm3の支持体密度（理論値の約49%）をもっていた。次いで各試料に約100 gの負荷をかけることにより、焼結試料を平坦にした。次いで試料を1300℃に6時間加熱して平坦な試料を得た。
【００６０】
実施例３ｂ：他の結合剤を含む70容量％の不安定物質
テープキャスチング用スラリーを250 mlのNalgeneボトル内で調製した。ボトルに100 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、26.88 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.42 gの分散剤(Ferro, M1201)、16.29 gの米デンプン(Sigma)、および実施例１からのPSZ粉末29.13 gを入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、0.54 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および27.28 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを125 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングした。乾燥テープの厚さは150μmであった。このテープを7×7 cmのシートに切断した。これらのシートを積層体当たり5枚で互いに積み重ね、脇へ置いた。
【００６１】
入手したままのTosoh TZ- 8Yを用いてYSZの電解質テープを製造した。テープキャスチング用スラリーを500 mlのNalgeneボトル内で調製した。まず、ボトルに300 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、44.69 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.38 gの分散剤(Ferro, M1201)、および85.40 gのYSZ粉末を入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、0.49 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および19.53 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを250 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。脱泡した後、このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングし、2時間乾燥させた。乾燥テープの厚さは50μmであった。このテープを7×7 cmのシートに切断した。
【００６２】
YSZテープのシート2枚を、PSZテープのシート5枚の積層体の上に乗せた。得られたYSZ/PSZの積層体を等方貼合わせ装置により80℃および96 MPaで積層した。次いで積層品を取り出し、ステンレス鋼製パンチで直径3.2 cmの円に切断した。この円を多孔質セッター(Seelee, Micromass)上に、YSZ層面を下向きにして乗せた。次いで積層品を含むセッターを600℃の結合剤燃焼用の炉に入れた。結合剤が燃焼除去された後、試料を焼結用の高温オーブンに入れた。試料を1400℃で2時間焼結した。この電池は2.93 g/cm3の支持体密度（理論値の約50%）をもっていた。次いで各試料に約100 gの負荷をかけることにより、焼結試料を平坦にした。次いで試料を1300℃に6時間加熱して平坦な試料を得た。
【００６３】
実施例２と３ａおよび３ｂとは、異なる量の不安定物質を含む多孔質支持体の製造方法を示す。不安定物質の量（およびこれにより得られる多孔質支持体の多孔率）は広範に変更でき、本発明の態様には任意量の不安定物質を使用できる。不安定物質の好ましい量は20〜90容量％、より好ましくは約40〜約80容量％であり、たとえば40容量％、50容量％、60容量％、65容量％および70容量％が含まれる。これらの例には2層構造体のみを述べたが、ある態様の製造においては多孔質支持体層と電解質の間に中間層がある。
【００６４】
実施例４：多層支持体の製造  PSZの支持体テープを前記の実施例２〜３の記載に従って製造した。
イットリウム安定化ジルコニア（YSZ, Tosoh - TZ-8Y, 表面積 = 13.0 m2/g）を用いて製造したキャストテープで、中間層を構築した。YSZ粉末を改質せずに用いた。用いたイットリウム安定化ジルコニアを図６に示す。入手したままのTosoh TZ- 8Yを用いてYSZの中間層テープを製造した。テープキャスチング用スラリーを500 mlのNalgeneボトル内で調製した。まず、ボトルに300 gの媒質(直径5 mm, ジルコニア)、104.72 gの溶剤(Ferro, BD75-710)、0.46 gの分散剤(Ferro, M1201)、109.72 gのYSZ粉末、および49.76 gの米デンプンを入れた。ボトルをシールし、振とうして成分を混合した。ボトルをボールミル上に4時間置いた。4時間のミリング後、ボトルを取り出し、2.96 gのジ安息香酸ジ(プロピレングリコール) (Aldrich)および83.10 gの結合剤(Ferro, B7400)を添加した。ボトルを再シールし、再びミル上に12時間置いた。ミリングしたスラリーを250 mlのNalgeneボトル内へデカントし、低速ミル上に１時間置いた。脱泡した後、このスラリーをシリコンコートしたMylar上へキャスチングし、2時間乾燥させた。乾燥テープの厚さは150μmであった。このテープを15×15 cmのシートに切断した。中間層テープのシート１枚を、PSZテープのシート4枚の積層体上に乗せた。
【００６５】
電解質テープを、前記の実施例２〜３の記載に従って製造した。YSZテープのシート2枚を、中間層テープとPSZテープの積層体の上に乗せた。得られたYSZ／中間層／PSZの積層体を等方貼合わせ装置により80℃および96 MPaで積層した。次いで積層品を取り出し、ステンレス鋼製パンチで直径3.2 cmの円に切断した。この円を多孔質セッター(Seelee, Micromass)上に、YSZ層面を下向きにして乗せた。次いで積層品を含むセッターを1000℃の結合剤燃焼用の炉に入れた。結合剤が燃焼除去された後、試料を焼結用の高温オーブンに入れた。試料を1350℃で2時間焼結した。焼結ミクロ構造体の例を図７に示す。
【００６６】
実施例５：多層支持体を用いた燃料電池の製造
実施例４で製造したセラミック多層および実施例２〜８に記載した多層を用いて、燃料電池の試料を製造した。市販のカソードインク(LSF Ink, NexTech Fuel Cell Materials, オハイオ州ルイス・センター)を直径0.3インチの円の塗布により付与した後に乾燥させ、この多層を1000℃で１時間焼結して、厚さ約50ミクロンの多孔質層を製造した。
【００６７】
硝酸セリウム(Ce(N03)3・6H20)の61重量％水溶液を、精密リピーチーピペットにより約0.4 mlずつの添加量で電池の多孔質支持体側に添加した。電池が各沈着物を吸収するのに伴って次の添加を行った。電池が飽和した時点で、電池を10分間乾燥させて完全に浸透させ、過剰の材料を支持体表面から吸い取った。次いで電池を100℃の乾燥オーブンに15分間入れた。乾燥後、このサイクルを再び繰り返した。2サイクル後、電池を10℃/分の速度で450℃まで加熱することにより焼結し、この温度に2時間保持した。目標とする酸化セリウムの添加(約3〜5重量％の酸化セリウム)が達成されるまで、この沈着と焼結のサイクルを繰り返した。
【００６８】
酸化セリウムの添加後、硝酸銅(Cu(N03)3・3H20)の68重量％水溶液を酸化セリウムの添加と同様な方法で沈着させて、電池中のにほぼ5〜8%の金属銅添加量を達成した。
実施例６：燃料電池の試験
電池のカソード側に銀リード線を取り付け、電池のアノード側に金リード線を取り付け、電解質を耐熱セメントでアルミナ管へシールすることにより、実施例５において製造した電池を試験用に調製した。まず約710℃の炉内で、多孔質アノード側を水素ガス流に曝露し、一方ではカソードを静止空気に曝露することにより、電池を試験した。電力密度曲線および電子インピーダンス分光スペクトルを求め、次いで電池をブタンに曝露した。710℃のブタンに約20分間曝露した後、再び電池を試験した。最後に燃料ガスを水素に戻し、電池をさらに１回試験した。この態様の2種類の燃料についてのSOFC試験結果を図８〜１０に示し、ブタンについての、およびブタン後の水素についてのインピーダンス分光測定結果を図１１および１２に示す。電池性能のまとめを図１３に挙げる。
【００６９】
SOFC試験により、一般に中間層構造体を組み込んだ電池支持体は、中間層の無い電池より、ブタン曝露の前および後において、燃料および操作条件に応じて30〜70%有意に優れた性能を電池に与え得ることが証明された。電子インピーダンス分光測定は、両方の試験条件について低周波抵抗の低下が示すように（データの第２極大部）、中間層が提供する活性領域の増大により電池の抵抗が低下することを示す。これは、中間層方式が化学反応のための有効領域を増大させ、中間層の無い電池のミクロ構造は燃料の迅速な電気化学的酸化を提供する際の効率が有意に低い可能性があることを示唆する。2つの中間層試料間でバルク抵抗値間にわずかな相異が認められた。これは、銅およびセリアの添加がバルク電池抵抗にも影響を与えることを示している可能性がある。
【００７０】
本発明の他の態様、使用および利点は、本明細書に開示する本発明の詳細および実施を考慮すれば当業者に明らかであろう。詳細事項は例示のためのものにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】例示態様による電気化学的電池のための構造体の図である。
【図２】図２ａは、酸化物凝集体と微小な不安定物質の混合物を示す図であり、この場合、不安定物質の量は凝集粒子間の空隙を満たすのに十分な量である。図２ｂは、酸化物凝集体と微小な不安定物質の混合物を示す図であり、この場合、不安定物質の量は凝集粒子間の空隙を満たすのに必要な量より多い。図２ｃは、不安定物質を熱分解させた焼結物品の形成を示す図である。図２ｄは、酸化物凝集体と不安定物質の混合物を示す図であり、この場合、不安定物質の粒子のサイズは酸化物凝集体の粒子のサイズとほぼ等しい。図２ｅは、焼結後の図２ｄの物品を示す図である。
【図３】実施例１のか焼PSZ粉末の走査型電子顕微鏡写真（SEM）である。
【図４】実施例２の焼結試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３ａの焼結試料のSEMである。
【図６】実施例４の中間層および電解質層に用いたミリングされた十分に安定化したジルコニア粉末のSEMである。
【図７】実施例４の焼結試料のSEMである。
【図８】水素ガス流に曝露した既知の電池（三角）および本発明態様による2種類の電池（丸および四角）についての電池の電位および電力密度を電流密度の関数として示すグラフである。
【図９】ブタン流に曝露した既知の電池（三角）および本発明態様による2種類の電池（丸および四角）についての電池の電位および電力密度を電流密度の関数として示すグラフである。
【図１０】水素ガス流に曝露した既知の電池（三角）および本発明態様による2種類の電池（丸および四角）についての電池の電位および電力密度を電流密度の関数として示すグラフである。
【図１１】ブタンに曝露した既知の電池（三角）および本発明態様による2種類の電池（丸および四角）についての電子インピーダンス分光図である。
【図１２】水素に曝露した既知の電池（三角）および本発明態様による2種類の電池（丸および四角）についての電子インピーダンス分光図である。
【図１３】特に、既知の電池についての電力密度を本明細書に記載した態様による2種類の電池の電力密度と比較して示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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