(57)【要約】  １つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有するプレス成形体は、活性酸素のより低い損失と共に改善された貯蔵安定性を有する。好ましくは、前記成形体はさらに付加的に少なくとも１つの界面活性剤及び場合により別の洗浄活性物質を含有する。前記成形体は、粉末状の混合物のタブレッティング又はブリケッティングにより製造されることができる。前記成形体は、洗剤又は洗浄剤において使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有するプレス成形体であって、
過炭酸ナトリウム粒子の被覆が、１つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する
ことを特徴とする、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有するプレス成形体。
【請求項２】
外側シェル層中に含まれているアルカリ金属ケイ酸塩の量が、被覆過炭酸ナトリウム粒子を基準として、０．２〜３質量％及び好ましくは０．３〜１質量％である、請求項１記載のプレス成形体。
【請求項３】
内側シェル層の水溶性の水和物生成性塩が、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウム、並びにこれらの化合物の混合物又は混合塩から選択されており、かつ好ましくは硫酸ナトリウムである、請求項１又は２記載のプレス成形体。
【請求項４】
内側シェル層中の水溶性の水和物生成性塩の割合が、少なくとも５０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項５】
被覆過炭酸ナトリウム粒子中の内側シェル層の割合が１〜１０質量％の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項６】
外側シェル層中のアルカリ金属ケイ酸塩の割合が少なくとも５０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項７】
アルカリ金属ケイ酸塩が、２．５より大きくかつ好ましくは３〜５のＳｉＯ２対Ｍ２Ｏ率（Ｍ＝アルカリ金属）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項８】
外側シェル層が、２〜２０質量％の範囲内のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液を噴霧することにより製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項９】
アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム及び好ましくはソーダ水ガラスである、請求項１から８までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項１０】
被覆過炭酸ナトリウム粒子１〜９０質量％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項１１】
さらに付加的に少なくとも１つの界面活性剤及び場合によりビルダー、アルカリ成分、漂白活性剤、酵素、キレート化する錯化剤、灰色化防止剤、抑泡剤、蛍光増白剤、銀防食剤、香料及び染料の系列からの別の物質を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のプレス成形体。
【請求項１２】
洗剤又は洗浄剤における請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形体の使用。
【請求項１３】
洗剤又は洗浄剤としての、請求項１１記載の成形体の使用。
【請求項１４】
被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する成形体の製造方法であって、
被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する粉末状の混合物を、タブレッティング又はブリケッティングにより圧縮し、その際、被覆過炭酸ナトリウム粒子が、１つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する被覆を有する
ことを特徴とする、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆(umhuellte)過炭酸ナトリウム粒子を含有し、かつ活性酸素含量の低い損失と共に改善された貯蔵安定性を有するプレス成形体に関する。
【０００２】
過炭酸ナトリウムは、洗剤及び洗浄剤における漂白有効成分としてますます使用されている。過炭酸ナトリウムは、この使用のためには、洗剤製剤及び洗浄剤製剤中で十分な貯蔵安定性を有していなければならない、それというのも、さもないと洗剤及び洗浄剤の貯蔵の際に、活性酸素、ひいては漂白作用の望ましくない損失となるからである。過炭酸ナトリウムは、水分感受性であり、かつ洗剤製剤及び洗浄剤製剤中で、水分の作用の際に活性酸素を損失しながら分解する。故に、過炭酸ナトリウムは、洗剤又は洗浄剤の製造のために、通常、被覆された形で使用され、その際、シェル層は被覆過炭酸ナトリウムへの水分の作用を防止する。無機の水和物生成性塩、例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム及びそのような塩の混合物からなる適したシェル層は、例えば独国特許(DE)第24 17 572号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 863 842号明細書及び米国特許(US)第4,325,933号明細書から知られている。
【０００３】
洗剤及び洗浄剤は、プレス成形体の形でますます市場に出されており、前記成形体は、使用者にとって、例えば、ダスト形成又は粉末がこぼれることのないきれいな取扱い及び洗濯機のすすぎ室中でのケーキングの形成のより少ない傾向といった利点を有する。
【０００４】
そのようなプレス成形体は、タブレット又はブロックの形の成形体が洗濯機又は食器洗い機中での１回の洗浄操作に必要な量の洗剤もしくは洗浄剤を含有する大きさで使用される場合に、洗剤及び洗浄剤の計量供給の際の利点も有する。
【０００５】
しかしながら、プレス成形体の製造のために、貯蔵安定性の改善のために被覆された過炭酸ナトリウム粒子を使用する場合に、成形体の製造に必要なプレス過程の際の過炭酸ナトリウム粒子の機械的応力により粒子のシェル層が損傷し、かつ故に製造された成形体中の過炭酸ナトリウムが、使用される粒子中よりもより低い貯蔵安定性を有するという問題が生じる。故に、過炭酸ナトリウム中に含まれている成形体中では、成形体の製造に使用される過炭酸ナトリウム粒子中よりも、活性酸素含量のより迅速な損失が生じる。故に、過炭酸ナトリウム粒子を含有し、かつ活性酸素含量の低い損失と共に改善された貯蔵安定性を有するプレス成形体への需要が存在する。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A)第0 634 478号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 672 749号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 690 122号明細書からは、酸素を放出する漂白剤を含有する食器洗い機用洗剤が知られている。好ましい漂白剤として、過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムが挙げられる。過炭酸ナトリウムは、その際、好ましくは被覆された形で使用され、その際、好ましいシェル材料として、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の混合塩が挙げられている。１．６〜３．４のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムは同様に適したシェル材料として挙げられている。前記刊行物には、さらに、前記食器洗い機用洗剤が粉末、顆粒、ペースト、液体、ゲル又はタブレットの形で処方されることができることが開示されている。しかしながら、前記刊行物からは、過炭酸ナトリウム粒子がプレス成形体中で十分に貯蔵安定であり、かつ活性酸素含量の増大された損失を有しないために、過炭酸ナトリウム粒子がどのように被覆されなければならないかという教示を得ることはできない。
【０００７】
国際公開(WO)第97/45524号パンフレットには、遅延放出を有するアルカリ成分を含有する洗剤製剤が開示されている。これらの洗剤製剤は、漂白成分として、有機過酸又は無機過水和物を含有していてよく、その際、好ましい無機過水和物として過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムが挙げられている。無機過水和物は、好ましくは遅延放出型で使用され、その際、過炭酸ナトリウムに好ましい遅延放出型として、１．６〜３．４のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムを有する被覆が挙げられている。この刊行物に記載された洗剤製剤は、顆粒、タブレット、ブロック又は液体の形を有していてよい。しかしながら、前記刊行物からは、過炭酸ナトリウム粒子がプレス成形体中で十分に貯蔵安定であり、かつ活性酸素含量の増大された損失を有しないために、過炭酸ナトリウム粒子がどのように被覆されていなければならないかということを得ることはできない。
【０００８】
国際公開(WO)第97/03177号パンフレットには、過ホウ酸ナトリウムを漂白剤として含有し、タブレット形の食器洗い機用洗剤が開示されている。過ホウ酸ナトリウムの代わりに、過炭酸ナトリウムが、好ましくは被覆された形で、使用されることもできる。しかし、前記刊行物からは、これらの過炭酸ナトリウム粒子を含有するタブレットが、活性酸素含量の低い損失と共に十分な貯蔵安定性を有するために、過炭酸ナトリウム粒子の被覆がどのように構成されていなければならないかという教示を得ることはできない。
【０００９】
欧州特許出願公開(EP-A)第0 992 575号明細書には、３より多くかつ５より少ないＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物のモル比を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有する過炭酸ナトリウム粒子が開示されている。前記粒子は、その際、アルカリ金属ケイ酸塩をコア中並びにシェル層中に含有していてよい。記載された過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは、１つ又はそれ以上のシェル層で被覆されており、その際、シェル層の適した成分として、アルカリ金属ケイ酸塩に加えて、水溶性の有機安定剤、水溶性マグネシウム化合物及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属硫酸塩も挙げられている。前記刊行物には、さらに、そのような過炭酸ナトリウム粒子を含有し、かつ易流動性粒子の形又は１回の洗浄操作用のタブレットの形を有していてよく、洗剤、食器用洗剤又は漂白剤として適した製剤が開示されている。しかしながら、前記刊行物からは、そのような過炭酸ナトリウム粒子を含有するプレス成形体が、活性酸素含量の低い損失と共に十分な貯蔵安定性を有するために、過炭酸ナトリウム粒子のシェル層がどのように構成されていなければならないかという教示を得ることはできない。
【００１０】
欧州特許出願公開(EP-A)第0 737 738号明細書には、被覆過炭酸ナトリウム４５〜８５質量％及び１〜３．５の範囲内のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ組成を有する層状ケイ酸塩又はアルカリ金属ケイ酸塩１〜５０質量％を含有し、かつ高い貯蔵安定性を有する漂白タブレットが開示されている。シェル層の組成は、この刊行物において、例示的に記載された２つの生成物によってのみ開示されており、これらのうち一方がホウ素含有のシェル層を有し、かつ他方が硫酸塩及び炭酸ナトリウムをベースとするシェル層を有する。前記刊行物の2頁25-28行には、タブレットの製造の際に、過炭酸ナトリウムのシェル層が、タブレッティングに使用される高いプレス圧により部分的に又は完全に破壊され、かつこのことがシェル層の保護作用の著しい損失をまねくことが教示されている。さらにまた、前記刊行物からは、過炭酸ナトリウム粒子のシェル層の組成がタブレットの貯蔵安定性に影響を及ぼすという指摘を得ることはできない。
【００１１】
国際公開(WO)第00/71666号パンフレットには、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する洗剤タブレットが開示されており、その際、前記被覆は水溶性材料からなる。適したシェル材料として、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸ナトリウム、並びにこれらの材料の混合物が挙げられている。しかし、前記刊行物からは、過炭酸ナトリウム粒子のシェル層の組成がタブレットの貯蔵安定性に影響を及ぼすという指摘を得ることはできない。
【００１２】
国際公開(WO)第01/34759号パンフレットには、漂白剤を含有する洗剤タブレットが開示されている。漂白剤として、過ホウ酸塩、過カルボン酸及び過酸素化合物が挙げられており、その際、好ましい過酸素化合物として過炭酸ナトリウムが挙げられている。この過炭酸ナトリウムは、その際、ケイ酸塩、ホウ酸塩又は水溶性界面活性剤で被覆されていてよい。しかし、前記刊行物からは、過炭酸ナトリウム粒子のシェル層の組成がタブレットの貯蔵安定性に影響を及ぼすという指摘を得ることはできない。
【００１３】
国際公開(WO)第2004/056954号パンフレットには、２つのシェル層を有する被覆過炭酸ナトリウム粒子が開示されている。内側シェル層は、少なくとも１つの水和物生成性の無機塩を含有し、かつ粒子の２〜２０質量％になる。外側シェル層は、２．５より大きいＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ率（Ｍ＝アルカリ金属）を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有し、かつ粒子の０．２〜３質量％になる。前記出願明細書の例１７及び１８及び第７表から明らかであるように、これらの過炭酸ナトリウム粒子は粉末状の洗剤製剤中で、外側シェル層の欠けている過炭酸ナトリウム粒子よりも、より高い貯蔵安定性及び活性酸素のより低い損失を有する。しかし、前記刊行物からは、これらの過炭酸ナトリウム粒子がプレス成形体中で使用されることができ、かつプレス過程が過炭酸ナトリウム粒子の安定性にどのような作用を及ぼすかという指摘を得ることはできない。
【００１４】
意外にも、目下、活性酸素含量のより低い損失と共に改善された貯蔵安定性を有する被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有するプレス成形体を提供するという課題が、過炭酸ナトリウム粒子の被覆が、少なくとも１つの水溶性の水和物生成性塩を有する内側シェル層と、アルカリ金属ケイ酸塩を有する外側シェル層とを有する場合に解決されることができることが見出された。
【００１５】
本発明の対象は、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有しているプレス成形体であって、
過炭酸ナトリウム粒子の被覆が、１つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する
ことにより特徴付けられている。
【００１６】
さらにまた、本発明は、洗剤又は洗浄剤における本発明によるプレス成形体の使用、並びに洗剤又は洗浄剤としての、さらに付加的に少なくとも１つの界面活性剤を含有する本発明によるプレス成形体の使用も含む。
【００１７】
さらに、本発明の対象は、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する成形体の製造方法であって、
被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する粉末状の混合物が、タブレッティング又はブリケッティングにより圧縮され、その際、前記の被覆過炭酸ナトリウム粒子は、１つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する被覆を有する
ことにより特徴付けられている。
【００１８】
本発明による成形体中に含まれている被覆過炭酸ナトリウム粒子は、本質的に組成２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２の炭酸ナトリウム過水和物からなるコアを含む。さらにまた、前記粒子は、さらに少量の公知の過酸素化合物用安定剤、例えばマグネシウム塩、ケイ酸塩、リン酸塩及び／又はキレート錯化剤を含有していてよい。本発明による過炭酸ナトリウム粒子のコア中の過炭酸ナトリウムの割合は、好ましくは９５質量％より多く、かつ特に好ましくは９８質量％より多い。コア中の有機炭素化合物の割合は、好ましくは１質量％より少なく、特に好ましくは０．１質量％より少ない。
【００１９】
好ましい一実施態様において、前記コアは、活性酸素含量を安定化させる作用を及ぼす少量の添加剤を含有し、その際、コア中の安定化添加剤の割合は好ましくは２質量％より少ない。安定性を高める添加剤として、好ましくはマグネシウム塩、水ガラス、スズ酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩並びにヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びヒドロキシホスホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はマグネシウム塩の系列からのキレート錯化剤が使用される。特に好ましい一実施態様において、前記コアは、安定化添加剤として、アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくは１〜３の範囲内のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ率を有する水ガラスを、０．１〜１質量％の量で含有する。最も好ましい実施態様において、前記コアは、この量のアルカリ金属ケイ酸塩に加えて、さらにマグネシウム化合物をＭｇ２＋ ５０〜２０００ppmの量で含有する。
【００２０】
被覆過炭酸ナトリウム粒子のコアは、過炭酸ナトリウムのための公知の製造方法の１つに従い製造されることができる。過炭酸ナトリウムの適した一製造方法は、過酸化水素及び炭酸ナトリウムの水溶液からの過炭酸ナトリウムの結晶化であり、その際、結晶化は、塩析剤の存在並びに不在で実施されることができ、これについては例示的に欧州特許出願公開(EP-A)第0 703 190号明細書が参照される。塩析剤の存在での結晶化法により製造される過炭酸ナトリウム粒子はさらに少量の使用される塩析剤、例えば塩化ナトリウムを含有していてよい。水の同時の蒸発の際に流動層中で過炭酸ナトリウム核上に過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を噴霧することによる流動層−ビルドアップ造粒(Aufbaugranulation)が同様に適しており、例示的に、国際公開(WO)第95/06615号パンフレットが参照される。さらに、固体の炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との反応及びその後の乾燥も、適した製造方法である。好ましくは、被覆過炭酸ナトリウム粒子のコアは、流動層−ビルドアップ造粒により得られる。コアが流動層−ビルドアップ造粒により製造された被覆過炭酸ナトリウム粒子は、コアが他の方法に従い製造された粒子に比べて、本発明によるプレス成形体中で改善された貯蔵安定性を示す。
【００２１】
本発明による成形体中に含まれている被覆過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウムからなるコアに加えて、さらに、水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを含む。
【００２２】
好ましくは、内側シェル層は、無機の水和物生成性塩を１つ又はそれ以上含有する。本発明の範囲内の無機の水和物生成性塩は、結晶格子中で水を結合させることができ、有機基を有さず、かつ過炭酸ナトリウムにより酸化されない塩である。
【００２３】
この内側及び外側のシェル層に加えて、被覆過炭酸ナトリウム粒子は、さらに１つ又はそれ以上の別のシェル層を有していてよく、その際、これらのシェル層は、コアと内側シェル層との間、並びに内側シェル層と外側シェル層との間、並びに外側シェル層の外側に配置されていてよい。
【００２４】
前記シェル層の間、並びに最内シェル層とコアとの間に、組成が急激に変化するシャープな境界が存在していてよい。しかしながら、通例、個々のシェル層の間、並びに最内シェル層とコアの間に、互いに隣り合っている双方の層の成分を含有する転移帯域がその都度形成される。そのような転移帯域は、例えば、水溶液の形のシェル層の適用により生じ、その際、層構成の最初に、その下にある層の一部が溶解されるので、双方の層の成分を含有する転移帯域が生じる。コアと内側シェル層との間に、こうして、過炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム並びに内側シェル層の水溶性の水和物生成性塩を含有する転移層が形成されていてよい。内側シェル層と外側シェル層との間に、同様にして、内側シェル層の水溶性の水和物生成性塩と、外側シェル層のアルカリ金属ケイ酸塩とを含有する転移層が形成されていてよい。
【００２５】
内側シェル層及び外側シェル層は、好ましくは、その下にある材料を、９５％を上回り、好ましくは９８％を上回り、かつ特に完全に覆うように形成されている。
【００２６】
本発明による成形体中に含まれている被覆過炭酸ナトリウム粒子の内側シェル層は、水溶性の水和物生成性塩として、好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の１つ又はそれ以上の水和物生成性塩を含有する。好ましくは、水溶性の水和物生成性塩は、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウムの系列から選択される。これらの化合物の混合物及び混合塩も適している。特に好ましくは、内側シェル層は、硫酸ナトリウムを無機の水和物生成性塩として含有する。内側シェル層の材料中の水溶性の水和物生成性塩の割合は、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。被覆過炭酸ナトリウム粒子中の内側シェル層の割合は、好ましくは１〜１０質量％の範囲内、特に好ましくは２〜７質量％の範囲内である。質量割合はその都度、無水の形の無機の水和物生成性塩について計算される。特に好ましい一実施態様において、内側シェル層は本質的に硫酸ナトリウムからなる。
【００２７】
内側シェル層の適用は、好ましくは、少なくとも１つの水和物生成性塩が溶解されている水溶液の噴霧により行われる。前記水溶液は、溶解された水和物生成性塩以外に、無水の形で計算された、溶解された水和物生成性の無機塩の質量よりも多い質量割合の溶解された別の成分を好ましくは含有しない。特に好ましくは、内側シェル層は、硫酸ナトリウム水溶液の噴霧により適用される。水溶液の噴霧の間に、好ましくは、既にその中に含まれている水の大部分、特に、水溶液中に含まれている水の９０％超が、熱供給により蒸発されるので、内側シェル層の適用の間にコア材料の少ない部分のみが再び溶解され、かつ、既に、噴霧の間に、水和物生成性塩を含有する強固なシェル層が形成される。内側シェル層の適用は、好ましくは、流動層中での水和物生成性塩を含有している水溶液の噴霧により、及び特に好ましくは欧州特許出願公開(EP-A)第0 970 917号明細書に記載された方法に従い行われ、前記方法を用いて、既に、少量のシェル層材料で緻密なシェル層が達成されることができる。流動層中での内側シェル層の適用は、好ましくは、流動層に乾燥ガスを供給しながら行われるので、流動層中では３０〜９０℃の範囲内の温度が生じる。
【００２８】
本発明による成形体中に含まれている被覆過炭酸ナトリウム粒子の外側シェル層は、好ましくは２．５より多いＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物率、及び特に好ましくは３〜５の範囲内の率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有し、その際、前記率はＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物のモル比を表す。外側シェル層の材料中のアルカリ金属ケイ酸塩の割合は、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。外側シェル層中に含まれているアルカリ金属ケイ酸塩の量は、被覆過炭酸ナトリウム粒子の全量を基準として、好ましくは０．２〜３質量％及び好ましくは０．３〜１質量％である。アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくはケイ酸ナトリウム及び特に好ましくはソーダ水ガラスである。
【００２９】
外側シェル層の適用は、好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩を含有している水溶液の噴霧により行われる。その際、好ましくは、２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％及び特に５〜１０質量％の範囲内のアルカリ金属ケイ酸塩濃度を有する水溶液が使用される。本質的にケイ酸ナトリウムからなるシェル層の適用のためには、好ましくはいわゆる水ガラス溶液が噴霧される。アルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液の噴霧の間に、好ましくは、既に、その中に含まれている水の大部分、特に、水溶液中に含まれている水の９０％超が、熱供給により蒸発されるので、外側シェル層の適用の間に、その下にある材料の少ない部分のみが再び溶解され、かつ、既に、噴霧の間に強固なアルカリ金属ケイ酸塩含有のシェル層が形成される。外側シェル層の適用は、好ましくは、流動層中のアルカリ金属ケイ酸塩含有の水溶液の噴霧により、及び特に好ましくは欧州特許出願公開(EP-A)第0 970 917号明細書に記載された方法に従い行われ、前記方法を用いて、既に、少量のシェル層材料で緻密なシェル層が達成されることができる。流動層中での外側シェル層の適用は、好ましくは、流動層に乾燥ガスを供給しながら行われるので、流動層中で３０〜９０℃の範囲内の温度が生じる。
【００３０】
外側シェル層中に２．５より多いＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物率を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有する被覆過炭酸ナトリウム粒子は、特に外側シェル層が２〜２０質量％の範囲内のアルカリ金属ケイ酸塩濃度を有する水溶液の噴霧により適用された場合に、水中に溶解させる際に高められた溶解時間を示す。高められた溶解時間を有するそのような被覆過炭酸ナトリウム粒子を１つ又はそれ以上の酵素と共に含有する本発明による成形体は、洗剤又は洗浄剤として改善された有効性を示す。被覆過炭酸ナトリウム粒子の高められた溶解時間は、過酸化水素の遅延放出を生じさせるので、酵素が、過酸化水素による酵素の失活又は過酸化水素による酵素により分解可能なタンパク質の変性となる前に、より長い期間に亘って作用することができる。
【００３１】
本発明による成形体中に含まれている過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは、０．２〜５mmの範囲内及び特に好ましくは０．５〜２mmの範囲内の平均粒度を有する。好ましくは、本発明による成形体は、低い微粒割合、好ましくは０．２mmより小さい粒子１０質量％未満及び特に好ましくは０．３mm未満の粒度を有する粒子１０質量％未満の割合を有する過炭酸ナトリウム粒子を含有する。
【００３２】
本発明による成形体中に含まれている過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは、滑らかな表面を有する本質的に球状の形状を有する。滑らかな表面を有する粒子は、粒径の１０％未満及び好ましくは粒径の５％未満の表面粗さを有する。
【００３３】
過炭酸ナトリウム粒子の粒度及び粒子形の相応する選択により、本発明による成形体の貯蔵安定性はさらに改善されることができる。
【００３４】
本発明によるプレス成形体は、前記の被覆過炭酸ナトリウム粒子を好ましくは１〜９０質量％及び特に好ましくは５〜４０質量％含有する。
【００３５】
本発明によるプレス成形体は、好ましくは被覆過炭酸ナトリウム粒子に加えて、さらに少なくとも１つの界面活性剤を含有し、その際、好ましくは洗剤及び洗浄剤に適した界面活性剤が選択される。本発明によるプレス成形体は、さらにまた、洗剤及び洗浄剤に適したさらに別の成分、好ましくはビルダー、アルカリ成分、漂白活性剤、酵素、キレート化する錯化剤、灰色化防止剤、抑泡剤、蛍光増白剤、銀防食剤、香料及び染料の系列からのそのような成分も含有していてよい。
【００３６】
界面活性剤として、本発明によるプレス成形体には、とりわけアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤が適している。
【００３７】
適したアニオン界面活性剤は、例えばスルホナート基を有する界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル又はスルホスクシナートである。アルキルベンゼンスルホン酸塩の場合に、炭素原子８〜２０個、特に炭素原子１０〜１６個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有するそのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。好ましいアルカンスルホン酸塩は、炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状アルキル鎖を有するそのようなアルカンスルホン酸塩である。α−オレフィンスルホン酸塩の場合に、好ましくは、炭素原子１２〜１８個を有するα−オレフィンのスルホン化の反応生成物が使用される。α−スルホ脂肪酸エステルの場合に、炭素原子１２〜１８個を有する脂肪酸及び炭素原子１〜３個を有する短鎖アルコールからなる脂肪酸エステルのスルホン化生成物が好ましい。アニオン界面活性剤として、分子中にスルファート基を有する界面活性剤、好ましくはアルキル硫酸塩及びエーテル硫酸塩も適している。好ましいアルキル硫酸塩は、炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状アルキル基を有するそのようなアルキル硫酸塩である。さらに、β−分枝鎖状アルキル硫酸塩及び最長アルキル鎖の中央でアルキルで一又は多置換されたアルキル硫酸塩が適している。好ましいエーテル硫酸塩は、エチレンオキシド単位２〜６個での炭素原子１２〜１８個を有する線状アルコールのエトキシル化及び引き続き硫酸化により得られるアルキルエーテル硫酸塩である。最後に、アニオン界面活性剤として、せっけん、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び／又は天然脂肪酸混合物、例えばココヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸又は獣脂脂肪酸のアルカリ金属塩も使用されることができる。
【００３８】
非イオン界面活性剤として、例えばアルコキシル化された化合物、特にエトキシル化及びプロポキシル化された化合物が適している。アルキルフェノール又は脂肪アルコールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド１〜５０mol、好ましくは１〜１０molとの縮合生成物が特に適している。アミド窒素上に、アルコキシル化されていてもよい１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機基が結合されているポリヒドロキシ脂肪酸アミドが同様に適している。同様に非イオン界面活性剤として、炭素原子８〜２２個、特に炭素原子１２〜１８個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基と、好ましくはグルコースから誘導されているモノグリコシド基又はジグリコシド基とを有するアルキルグリコシドが適している。
【００３９】
適したカチオン界面活性剤は、例えば、窒素上に結合されているＣ６−〜Ｃ１８−アルキル基と、１つ又は２つのヒドロキシアルキル基とを有するモノアルコキシル化及びジアルコキシル化された第四級アミンである。
【００４０】
本発明によるプレス成形体は、さらに、使用の際に、水中に溶解されたカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを結合させることができるビルダーを含有していてよい。適したビルダーは、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属ポリリン酸塩、特に三リン酸五ナトリウム；水溶性の及び水に不溶性のケイ酸ナトリウム、特に式Ｎａ５Ｓｉ２Ｏ５の層状ケイ酸塩；構造Ａ、Ｘ及び／又はＰのゼオライト；並びにクエン酸三ナトリウムである。ビルダーに加えて、さらに、有機コビルダー、例えばポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸及び／又はメタクリル酸、アクロレイン又はスルホン酸含有のビニルモノマーとのアクリル酸コポリマー、並びにそれらのアルカリ金属塩が使用されることができる。
【００４１】
本発明によるプレス成形体は、その中に含まれている被覆過炭酸ナトリウム粒子に加えて、意図されるような使用の際に、洗液もしくは洗浄剤水溶液中で８〜１２の範囲内のｐＨ値を生じさせる別のアルカリ成分を含有していてよい。アルカリ成分として、とりわけ炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びその他の可溶性アルカリ金属ケイ酸塩が適している。
【００４２】
本発明によるプレス成形体は、さらに、漂白活性剤も含有していてよい。漂白活性剤として、窒素又は酸素に結合された１つ又はそれ以上の過加水分解可能なアシル基を有する化合物が好ましく、前記化合物は、洗液もしくは洗浄剤水溶液中の過炭酸ナトリウム粒子から放出される過酸化水素と反応してペルオキシカルボン酸に変換される。そのような化合物の例は、ポリアシル化アルキレンジアミン、例えば特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）；Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）；アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）；無水カルボン酸、例えば無水フタル酸；アシル化多価アルコール、例えばエチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、アセチル化されたソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース；エノールエステル；並びにＮ−アシル化ラクタム、特にＮ−アシルカプロラクタム及びＮ−アシルバレロラクタムである。同様に漂白活性剤として、アミノ官能化されたニトリル及びそれらの塩（Nitrilquats、ニトリル第四級化合物）が適しており、これらは例えばZeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), p.404-409から知られている。漂白活性剤として、さらに、過酸化水素を漂白しみ除去のために活性化できる遷移金属錯体が使用されることができる。適した遷移金属錯体は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第0 544 490号明細書、2頁4行〜3頁57行；国際公開(WO)第00/52124号パンフレット、5頁9行〜8頁7行及び8頁19行〜11頁14行；国際公開(WO)第04/039932号パンフレット、2頁25行〜10頁19行；国際公開(WO)第00/12808号パンフレット、6頁29行〜33頁29行；国際公開(WO)第00/60043号パンフレット、6頁9行〜17頁22行；国際公開(WO)第00/27975号パンフレット、3頁7行〜4頁6行；国際公開(WO)第01/05925号パンフレット、1頁26行〜3頁13行；国際公開(WO)第99/64156号パンフレット、2頁25行〜9頁18行；並びに英国特許(GB-A)第2 309 976号明細書、3頁1行〜8頁32行から知られている。
【００４３】
本発明によるプレス成形体は、さらに、洗浄作用を強化する酵素、特にリパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、中性及びアルカリ性のプロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及び／又はペルオキシダーゼを含有していてよい。酵素は、その際、これらを分解に対して保護するために、担持物質上に吸着されていてよく、又はシェル物質中に埋め込まれていてよい。
【００４４】
本発明によるプレス成形体は、さらに、遷移金属用のキレート化する錯化剤を含有していてよく、これらを用いて、洗液もしくは洗浄剤水溶液中での活性酸素化合物の接触分解が回避されることができる。例えばホスホナート、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジスホスホナート、ニトリロトリメチレンホスホナート、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホナート）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホナート）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホナート）及びそれらのアルカリ金属塩が適している。ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えば特にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、メチルグリシン二酢酸及びポリアスパルタート、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が同様に適している。最後に、多価カルボン酸及び特にヒドロキシカルボン酸、例えば特に酒石酸及びクエン酸も、キレート化する錯化剤として適している。
【００４５】
本発明によるプレス成形体は、洗剤における又は洗剤としての使用のため、さらに付加的に、繊維からはがれた汚染物を懸濁して保持し、かつ繊維上への汚染物の再吸着を防止する灰色化防止剤を含有していてよい。適した灰色化防止剤は、例えばセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びそれらのアルカリ金属塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースである。ポリビニルピロリドンが同様に適している。
【００４６】
本発明によるプレス成形体は、さらに、洗液中の泡立ちを低下させる抑泡剤も含有していてよい。適した抑泡剤は、例えばオルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン及び／又はろう、並びにそれらと微粒状シリカとの混合物である。
【００４７】
本発明によるプレス成形体は、洗剤における又は洗剤としての使用のため、繊維の黄変を補償するために、繊維上に付着し、ＵＶ領域で光を吸収し、かつ青色の蛍光を発する蛍光増白剤を場合により含有していてよい。適した蛍光増白剤は、例えば、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、例えば４，４′−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアルカリ金属塩又は置換ジフェニルスチリル、例えば４，４′−ビス−（２−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩である。
【００４８】
さらに、本発明によるプレス成形体は、食器洗い機用洗剤としての使用のために、さらに銀防食剤を含有していてよく、前記銀防食剤は、食器洗い機用洗剤を用いる機械洗浄の間の非鉄金属、特に銀の変色を防止するか又は減少させる。銀防食剤として、好ましくは、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール及びアルキルアミノトリアゾールの系列からの１つ又はそれ以上の化合物が使用される。挙げられた物質クラスの化合物は、その際、置換基、例えば炭素原子１〜２０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基、並びにビニル基、ヒドロキシ基、チオール基又はハロゲン基も有していてよい。ビスベンゾトリアゾールの場合に、双方のベンゾトリアゾール基がその都度６位に基Ｘを介して結合されており、ここで、Ｘは単結合、好ましくは炭素原子１〜６個を有し、非置換又は１つ又はそれ以上のＣ１−〜Ｃ４−アルキル基で置換された直鎖状のアルキレン基、少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子であってよい、化合物が好ましい。特に好ましい銀防食剤はトリルトリアゾールである。
【００４９】
最後に、本発明によるプレス成形体は、さらに香料及び染料も含有していてよい。
【００５０】
本発明によるプレス成形体は、好ましくは、ペレット、ブリケット又はタブレットの形を有するが、しかしながら原則的にそれらの形に限定されていない。特に好ましくは、前記成形体は円形又は長方形のタブレットの形を有する。本発明によるプレス成形体の大きさは、同様に原則的に限定されておらず、かつ好ましくは５〜５０gの範囲内である。過炭酸ナトリウムに加えて、さらに少なくとも１つの界面活性剤と、洗剤及び洗浄剤に適した別の成分とを含有するプレス成形体の場合に、成形体の大きさは好ましくは、成形体が、洗濯機又は食器洗い機中での１回の洗浄操作に必要な量の洗浄活性物質を含有するように選択される。
【００５１】
本発明によるプレス成形体は、プレスアグロメレーションの方法により、特に穴あきプレス(Lochpressen)、ロールコンパクティング又はタブレッティングにより、粉末状の装入物質又は顆粒形の装入物質から出発して製造されることができる。プレスアグロメレーションの実施のためには、本発明によるプレス成形体はさらに付加的に、成形体にプレスアグロメレーションの際により高い強さを付与する１つ又はそれ以上の結合剤を含有していてよい。好ましくは、洗剤又は洗浄剤における使用のための１つ又はそれ以上の洗浄活性成分、例えば非イオン界面活性剤が結合剤の機能を満たす。
【００５２】
本発明によるプレス成形体は、本発明によらずに構成されたシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子を含有する成形体よりも、貯蔵の際により良好な安定性を有する。特に、３５〜６０℃の高められた温度での貯蔵の際に、本発明によるプレス成形体は、活性酸素含量の明らかにより低い損失を示す。本発明によるプレス成形体は、さらにまた、成形体の強さ及び水中への成形体の溶解速度の改善された組合せも有する、それというのも、本発明によるプレス成形体は、異なって構成されたシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子を含有し、同じプレス条件下で製造された成形体よりも、より高い強さを有するからである。
【００５３】
本発明の対象は、本発明によるプレス成形体の製造方法でもあり、前記方法の場合に、被覆過炭酸ナトリウム粒子を含有する粉末状の混合物が、タブレッティング又はブリケッティングにより圧縮され、その際、被覆過炭酸ナトリウム粒子は、１つ又はそれ以上の水溶性の水和物生成性塩を含有する内側シェル層と、その上にあり、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する外側シェル層とを有する被覆を有する。
【００５４】
粉末状混合物という概念は、その際、２mmまでの粒子寸法を有する顆粒を含有する混合物も含む。本発明による方法の場合に、成形体は水を添加せずに得られるので、成形プロセスの間の過炭酸ナトリウム粒子のシェル層の溶解が回避される。本発明による方法により製造されるプレス成形体は同時に、成形体の高い強さ及び水中への成形体の高い溶解速度を有する。
【００５５】
本発明によるプレス成形体は、有利には洗剤及び洗浄剤において使用されることができる。本発明によるプレス成形体は、その際、別の顆粒又は成形体との混合物として、すぐ使用できる洗剤又は洗浄剤へ処方されることができる。そのような混合物は、貯蔵の際に混合物の過炭酸ナトリウムと非相溶性の成分が別の顆粒又は成形体中に含まれていてよく、こうして、処方された洗剤又は洗浄剤の貯蔵安定性がさらに改善されることができるという利点を有する。別の顆粒又は成形体との組合せで、過炭酸ナトリウムに加えてさらに別の洗浄活性成分を含有する本発明によるプレス成形体の使用により、そのような混合物中に含まれる顆粒又は成形体の密度は、処方物の成分の凝離が回避されることができるように相互に調整されることができる。
【００５６】
本発明によるプレス成形体は洗剤及び洗浄剤において、本発明による成形体がポーション化した漂白剤成分として、漂白剤を含有せず、完成して処方された洗剤又は洗浄剤と共に使用されるさらなる実施態様においても使用されることができる。
【００５７】
さらに付加的に少なくとも１つの界面活性剤及び場合によりビルダー、アルカリ成分、漂白活性剤、酵素、キレート化する錯化剤、灰色化防止剤、抑泡剤、蛍光増白剤、香料及び染料の系列からの別の物質を含有する本発明によるプレス成形体は、有利にはそれ自体単独でも洗剤又は洗浄剤として使用されることができる。この実施態様の場合に、本発明によるプレス成形体の大きさ及び組成は、好ましくは、成形体が洗浄操作もしくは洗浄過程に必要な全ての洗浄活性物質を含有するように選択される。
【００５８】
次の例は、本発明を説明するが、しかしながら本発明の対象を限定するものではない。
【００５９】
実施例
被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造
被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造のためには、国際公開(WO)第95/06615号パンフレットに記載された方法に従い流動層−ビルドアップ造粒により過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液から製造され、かつ０．６５mmの平均粒子直径ｘ50及び２質量％未満の０．２mmより小さい微粒割合を有する過炭酸ナトリウム粒子を使用した。シェル層を、この粒子上に、欧州特許(EP-B)第0 863 842号明細書の段落[0021]に記載された方法に従い、流動層中で、５０〜７０℃の流動層温度でのシェル物質の水溶液の噴霧及び同時の水の蒸発により適用した。硫酸ナトリウムを２０質量％水溶液として噴霧した。水ガラスを、３．３のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ率を有するナトリウム水ガラスの１０質量％水溶液として噴霧した。例において質量パーセントで記載されたシェル物質の量は、使用される過炭酸ナトリウム粒子及び噴霧されるシェル物質の全量に対して結晶水なしで計算した噴霧される量のシェル物質に基づいている。
【００６０】
熱放出の測定
過炭酸ナトリウムの分解による熱放出は、Thermometric AB社、Jaerfaella (SE)のTAM（登録商標） Thermal Activity Monitorを用いて、４０℃での貯蔵の際の試料の熱放出のマイクロ熱量法測定により測定した。記載されたＴＡＭ値は、４８h後の貯蔵の際に測定された測定値である。
【００６１】
食器用洗剤タブレットの製造
被覆過炭酸ナトリウム粒子を、タンブルミキサー中で、ＴＡＥＤ ２．２質量％を含有するが、しかし漂白剤を含有しない市販の食器用洗剤粉末と混合したので、この混合物は過炭酸ナトリウム１２．２質量％を含有していた。前記混合物を室温で４日間貯蔵し、引き続いて混合物のＴＡＭ値を測定した。その後、混合物１５gをその都度、タブレットプレス中で、５０kNのプレス圧及び１５sのプレス期間で４×３×１cmの寸法を有する直方形タブレットにプレスした。前記タブレットを、クリップシールを有するプラスチック封筒中に個々に包装し、かつホットメルト接着剤でシールした板紙箱（寸法１４×１４×６cm）中で５０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵後に、活性酸素含量をヨウ素還元滴定により測定し、かつ活性酸素含量の保持（Ｏａ−保持）［％］を算出した。
【００６２】
前記のように、過炭酸ナトリウム粒子上に１つ又は２つのシェル層を適用した。使用されるシェル物質及びシェル層の量は、第１表に記載されている。被覆過炭酸ナトリウム粒子は、１．７〜２．０μW/gの範囲内のＴＡＭ値を示した。これらの被覆過炭酸ナトリウム粒子を用いて、前記のように食器用洗剤タブレットを製造し、並びに食器用洗剤粉末及び過炭酸ナトリウム粒子からなる使用される混合物及びこれから製造されたタブレットを分析した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
試験結果は、例３からの本発明によるタブレットが、シェル層を１つのみ有する過炭酸ナトリウムを含有する例１及び３からのタブレットよりも、又は同じ量及び組成の２つのシェル層を取り替えた順序で有する過炭酸ナトリウムを含有する例４からのタブレットよりも、活性酸素のより低い損失と共により高い貯蔵安定性を示すことを示している。例３及び４の被覆過炭酸ナトリウム粒子は、タブレットの他の成分と混合してプレスする前に、プレス前の類似のＴＡＭ値からわかるようにほぼ同じ安定性を示した。それに反して、双方の混合物から、同じ条件下でのプレスにより製造されるタブレットは、明らかに異なる貯蔵安定性を示し、このことから、本発明によるタブレットの有利な性質が、プレス過程の間の過炭酸ナトリウム粒子のシェル層の挙動からもたらされることがわかる。
【国際調査報告】
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