(57)【要約】【課題】  水に不溶で塩基水溶現像液に可溶な上面反射防止コーティング材料／障壁層を提供すること。【解決手段】  上面反射防止コーティング材料（ＴＡＲＣ）及び障壁層、並びにそれらのリソグラフィ工程における使用法が開示される。ＴＡＲＣ／障壁層は、特に、画像形成媒体として水を用いる浸漬リソグラフィに対して有用である。ＴＡＲＣ／障壁層は、少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分とを備えたポリマーを含む。適切なポリマーは、構造【化１】2008519297.tif 000026を有するモノマーを含んだポリマーなど、シルセスキオキサン（梯子状又は網目状）構造を有するポリマーを含むが、ここで、Ｒ１は塩基水溶液に可溶な部分を含み、ｘは１から１．９５まで、より好ましくは１から１．７５までである。【選択図】      なし
2008519297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分とを備えたポリマーを含む上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２】
前記反射防止コーティング及び障壁層材料は、１．５から１．７までの屈折率を有する、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項３】
前記ポリマーは、少なくとも１つのフッ素含有部分をさらに備える、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項４】
前記シリコン含有部分は、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｏを含む、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項５】
前記シリコン含有部分はＳｉＯを含む、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項６】
前記ポリマーは有機シロキサンである、請求項５に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項７】
前記ポリマーは有機シルセスキオキサンである、請求項６に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項８】
前記少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、アミノ基、及びイミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項９】
前記少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分はフルオロアルコールである、請求項８に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１０】
前記フルオロアルコールは、トリフルオロカルビノール又はヘキサフルオロカルビノールである、請求項９に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１１】
前記ポリマーは、少なくとも１つの酸に不安定な部分をさらに備える、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１２】
１−ブタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、及び１，３−プロパンジオールから成る群から選択される少なくとも１つの溶媒をさらに含む、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１３】
前記ポリマーは構造
【化１】
2008519297.tif 000017
を有する少なくとも１つのモノマーを含み、Ｒ１は塩基水溶液に可溶な部分を含み、ｘは１から１．９５までである、請求項７に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１４】
前記塩基水溶液に可溶な部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ジカルボキシイミド、アミノ基、及びイミノ基から成る群から選択される、請求項１３に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１５】
前記塩基水溶液に可溶な部分はフルオロアルコールである、請求項１４に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１６】
前記ポリマーは、構造
【化２】
2008519297.tif 000018
を有する少なくとも１つのモノマーを含み、
各々のＲ２は、フッ素、フッ素化された直鎖又は分岐アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、及びそれらの任意の組合せから成る群から独立に選択され、
各々のＡは、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ３、直鎖又は分岐アルキル、直鎖又は分岐フルオロアルキル、シクロアルキル又はフルオロシクロアルキル、及びフルオロアリールから成る群から独立に選択され、ｐは０又は１であり、
各々のＲ３は、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐アルキル、直鎖又は分岐フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、及びそれらの任意の組合せから成る群から独立に選択される、請求項１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１７】
Ｒ２及びＲ３は、酸素、イオウ及び窒素のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１６に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのモノマーは、
【化３】
2008519297.tif 000019
から成る群から選択される、請求項１６に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項１９】
前記ポリマーは、構造
【化４】
2008519297.tif 000020
を有する少なくとも１つのコモノマーをさらに含み、Ｒ４は、ラクトン、無水物、エステル、エーテル及びアルコールから成る群から選択される有機極性部分を含み、ｘは１から１．９５までである、請求項１３に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２０】
前記コモノマーは、
【化５】
2008519297.tif 000021
から成る群から選択される、請求項１９に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２１】
前記ポリマーは、構造
【化６】
2008519297.tif 000022
を有する少なくとも１つのコモノマーをさらに含み、Ｒ５は、ｔ−ブチルエステル、無水物、エステル、エーテル及びアルコールから成る群から選択される酸に不安定な部分を含み、ｘは１から１．９５までである、請求項１３に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２２】
前記酸に不安定な部分は、
【化７】
2008519297.tif 000023
及び
【化８】
2008519297.tif 000024
から成る群から選択され、Ｒ６は、第３アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−テトラシクロドデセニル、メバロン酸ラクトン残基、及び２−（γ−ブチロラクトニル−オキシカルボニル）−２−プロピル基から成る群から選択され、Ｘは、酸素、イオウ、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−及び−ＮＨＳＯ２ＮＨ−から成る群から選択される、請求項２１に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのコモノマーは、
【化９】
2008519297.tif 000025
から成る群から選択される、請求項２２に記載の上面反射防止コーティング及び障壁層材料。
【請求項２４】
基板上にパターン付けされた材料層を形成する方法であって、
表面上に材料層を有する基板を準備して、前記基板上にフォトレジスト組成物を堆積して前記材料層上にフォトレジスト層を形成するステップと、
前記フォトレジスト層の上に上面反射防止コーティング及び障壁層材料を塗布し、それによってコーティングされた基板を形成するステップであって、前記上面反射防止コーティング及び障壁層材料は、少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分を含む、ステップと、
前記コーティングされた基板を画像形成放射でパターン状に露光するステップと、
前記上面反射防止コーティング及び障壁層材料と前記フォトレジスト層の部分とを同時に前記コーティングされた基板から除去して、前記材料層上にパターン付けされたフォトレジスト層を形成するステップと、
前記フォトレジスト層のパターンを前記材料層に転写するステップと
を含む方法。
【請求項２５】
前記上面反射防止コーティング及び障壁層材料と前記フォトレジスト層の部分とは、前記レジスト層を塩基性水溶液の現像液に接触させることによって除去される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記塩基性水溶液の現像液は、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記材料層は、セラミック、誘電体、金属及び半導体から成る群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記画像形成放射は１９３ｎｍ放射である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記画像形成放射は１５７ｎｍ放射である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記画像形成放射は２４８ｎｍ放射である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記コーティングされた基板を画像形成放射でパターン状に露光する前に、画像形成媒体を前記コーティングされた基板に塗布するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記画像形成媒体は水である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フォトレジスト層のパターンは、前記パターン付けされたフォトレジスト層で覆われていない前記材料層の部分を除去することによって、前記材料層に転写される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記材料層の部分は、前記パターン付けされたフォトレジスト層で覆われていない範囲で、前記材料層をエッチングすることにより除去される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記材料層の部分は、反応性イオン・エッチングを用いて除去される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記上面反射防止コーティング及び障壁層材料は、１μｍから４μｍまでの厚さを有する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上面反射防止コーティング材料（ＴＡＲＣ）及び障壁層、並びにリソグラフィ工程におけるそれらの使用法に関する。このＴＡＲＣ／障壁層は、水などの液体が、露光ツールのレンズ取付け具とフォトレジストでコートされたウェハとの間に露光媒体として用いられる、浸漬リソグラフィに対して特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝統的に、光リソグラフィにおいて上面コート材料が反射防止膜としてフォトレジストの上面の上に用いられている。上面反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）材料は、露光中にフォトレジスト層内で起る光の多重反射を防止するために用いることができる。その結果、フォトレジスト膜の厚さの変動によって生じる、フォトレジスト・パターンの構造体の重要な寸法（ＣＤ、critical dimension）の変動を最小にすることができる。
【０００３】
上面コートの反射防止効果の利点を十分に利用するためには、上面コート材料の屈折率（ｎｔ）は、露光媒体の屈折率（ｎｍ）と下にあるフォトレジストの屈折率（ｎｒ）との相乗平均に近い値であるべきである。「ドライ」リソグラフィの場合のように露光媒体が空気である場合には、上面コート材料の最適の屈折率（ｎｔ）は、空気の屈折率は概ね１であるので、下にあるフォトレジストの屈折率（ｎｒ）の平方根に近い値であるべきである。ＴＡＲＣはまた、フォトレジストへの光の強度損失を防ぐために、露光用の光に対して透明であることが必要である。
【０００４】
処理を容易にするために、古典的なＴＡＲＣ材料は、水と塩基水溶液現像液の両方に可溶であるように設計され、その結果、水溶液から直接塗布することができ、次に現像段階の間に塩基水溶液現像液によって除去することができる。最適屈折率と溶解度に関するこれらの２つの要求を満たす、数多くの上面コート材料が開発されている。例えば、特許文献１と特許文献２は、高分子接合剤(バインダー)とフッ化炭素（フルオロカーボン）化合物を含み、１．３〜１．４の大きさのほぼ理想的な屈折率を有する水溶性のＴＡＲＣ材料を開示している。特許文献３も、湿式工程によって除去可能なＴＡＲＣ材料を開示している。特許文献４は、同様に、部分的にフッ素化された化合物を含み、やはり水溶性のＴＡＲＣを開示している。特許文献５は、フォトレジストを露光するのに用いられる露光波長よりも長い最大吸収波長を有する光吸収性化合物を含むＴＡＲＣ材料を開示している。このＴＡＲＣは水溶性とすることもできる。特許文献６は、有機及び無機塩基の蒸気による汚染を防ぐために、酸触媒レジスト組成物に対する保護膜として用いるための保護材料を開示している。ＴＡＲＣであると明確には開示されていないが、その保護膜は水溶性とすることもできる。他のＴＡＲＣ材料は、特許文献１、特許文献２、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０に開示されているものを含む。
【０００５】
浸漬リソグラフィは、より小さな構造体をプリント(転写)するように光学式リソグラフィの使用法を拡張する可能性を提供する。浸漬リソグラフィにおいては、レンズとウェハの間で、空気が水のような液体媒体に置き換えられる。空気よりも高い屈折率をもつ媒体を用いることは、投影角が媒体中で同じに保たれるとすれば、より大きな開口数（ＮＡ）を与え、従ってより小さな構造体のプリントを可能にする。
【０００６】
しかし、浸漬リソグラフィは、フォトレジストのある成分が浸漬媒体に滲出して、フォトレジストの性能を変える可能性があること、或いは、浸漬媒体がフォトレジスト内に拡散して酸生成に影響を及ぼす可能性があり、それゆえに、化学増幅機構を妨げる可能性があることの懸念を呈している。浸漬露光工程の間に、上記の問題が起らないことを保証するようにフォトレジスト調合物を変更することに多くの努力が向けられてきたが、提案される浸漬媒体としての水と共存でき、そして許容できる性能特性を有するフォトレジストは何も開発されていない。
【０００７】
浸漬リソグラフィにおけるこれらのフォトレジストの滲出（浸出）及び溶解度の問題を緩和するために、浸漬媒体とレジスト・コートされたウェハとの間に上面コート材料を用いることができる。そのような上面コート材料は、フォトレジスト成分が浸漬媒体中に滲出することを防止することができ、また浸漬媒体のフォトレジスト膜内への浸透を防止することができる。上面コート材料の要件の１つは、もちろん、浸漬媒体への不溶性である。上面コート材料はまた、ＴＡＲＣ層として機能できることが好ましい。
【０００８】
水は、１９３ｎｍ浸漬リソグラフィの浸漬媒体として提案されている。従って、上述されたような標準的な水溶性ＴＲＡＣ材料は、１９３ｎｍ浸漬リソグラフィの上面コートとして用いることはできない。さらに、水は空気の屈折率（１９３ｎｍにおいて凡そ１）より大きな屈折率（１９３ｎｍにおいて１．４３７）をもつので、１９３ｎｍ浸漬リソグラフィに用いられるＴＡＲＣ材料の最適の屈折率もまた標準的なＴＡＲＣのそれより大きくなる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，５３７号
【特許文献２】米国特許第６，０５７，０８０号
【特許文献３】米国特許第５，８７９，８５３号
【特許文献４】米国特許第５，５９５，８６１号
【特許文献５】米国特許第６，２７４，２９５号
【特許文献６】米国特許第５，２４０，８１２号
【特許文献７】米国特許第６，５０３，６８９号
【特許文献８】米国特許出願公開公報第２００３／０２１１４１７号
【特許文献９】米国特許出願公開公報第２００４／００１３９７１号
【特許文献１０】米国特許出願公開公報第２００４／００３３４３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、水に不溶であり、しかし塩基水溶液現像液には可溶であり、またＴＡＲＣとして用いることもできるように望ましい光学特性を有する、上面コート材料に関する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様においては、ポリマーを含む上面反射防止コーティング及び障壁層の材料が提供される。ポリマーは少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分とを備える。ポリマーは例証的には、次の構造
【化１】
2008519297.tif 000003
を有する少なくとも１つのモノマーを含むが、ここでＲ１は塩基水溶液に可溶な部分を含み、ｘは１から１．９５までである。
【００１２】
本発明の第２の態様においては、基板上のパターン付けされた材料層を形成する方法が提供される。その方法は、表面上に材料層を有する基板を準備するステップと、フォトレジスト組成物を基板上に堆積して材料層上にフォトレジスト層を形成するステップと、フォトレジスト層の上に上面反射防止コーティング及び障壁層を塗布して、コーティングされた基板を形成するステップであって、上面反射防止コーティング及び障壁層の材料は、少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分とを含む、ステップと、コーティングされた表面を画像形成放射でパターン状に露光するステップと、上面反射防止コーティング及び障壁層の材料、並びにフォトレジスト層の部分を同時に、コーティングされた基板から除去して、材料層上にパターン付けされたフォトレジスト層を形成するステップと、フォテレジスト層のパターンを材料層に転写するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、塗布が容易であり、１９３ｎｍ光に透明で、反射率を低減するために適切なｎ及びｋ値を有するＴＡＲＣ／障壁層に向けられる。さらに、本発明のＴＡＲＣ／障壁層は、水に不溶であるが現像液に可溶であることが好ましく、それゆえ、浸漬リソグラフィにおけるＴＲＡＣ／障壁層として用いことができ、現像段階で除去することができる。
【００１４】
本発明は、少なくとも１つのシリコン含有部分と少なくとも１つの塩基水溶液に可溶な部分とを備えたポリマーを含む上面コート材料を包含する。上面コートは、水に不溶であるが現像液に可溶であることが好ましく、その結果、浸漬リソグラフィ、特に１９３ｎｍ浸漬リソグラフィにおいて用いることができる。さらに、本発明の上面コート材料はＴＡＲＣとして機能するように調整することができ、その結果、画像形成のより良好な工程制御を達成することができる。水を露光媒体として用いる１９３ｎｍ浸漬リソグラフィに対して、ＴＡＲＣ材料の最適の屈折率は１．５から１．７までである。
【００１５】
本発明のポリマー中のＳｉ部分は、例えば、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｏ部分とすることができる。好ましいＳｉ部分はＳｉＯ部分である。ＳｉＯ部分を含むポリマーは、ポリマーのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）又はペンダント基内もしくは両方にＳｉＯ部分を含むポリマーとすることができる。ポリマーはバックボーン内にＳｉＯ部分を含むことが好ましい。ポリマーは有機シロキサンであることが好ましく、有機シルセスキオキサンであることがより好ましい。ポリマーは、通常のスピン・コーティングによって層を形成するために助けとなる溶液及び膜形成特性を有するべきである。
【００１６】
ＳｉＯ部分に加えて、ポリマーはまた、塩基に可溶な特性のためにポリマーに沿って分布する、複数の塩基水溶液に可溶な場所（ｓｉｔｅ）を有することが好ましい。塩基に可溶な部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、任意の他のアミノ基又は任意のイミノ基を含むことができる。塩基に可溶な部分はヒドロキシル基であることが好ましく、フルオロアルコール部分であることがより好ましい。フルオロアルコールは、トリフルオロカルビノール又はヘキサフルオロカルビノールであることが好ましい。
【００１７】
適切なＴＡＲＣ／障壁層ポリマーの例には、シルセスキオキサン（梯子状又は網目状）構造を有するポリマーがある。それらのポリマーは、次の構造
【化２】
2008519297.tif 000004
を有するモノマーを含むことが好ましいが、ここでＲ１は塩基水溶液に可溶な部分を含み、ｘは１から１．９５まで、より好ましくは１から１．７５までである。
【００１８】
Ｒ１内の塩基水溶液に可溶な部分は、ヒドロキシル又はカルボン酸部分であることが好ましく、ヒドロキシル部分であることがより好ましく、フルオロアルコールであることが最も好ましい。他の許容できるＲ１内の塩基水溶液に可溶な部分には、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、任意の他のアミノ基又は任意のイミノ基がある。Ｒ１はまた、それら溶解促進部分のフッ素化物を含むことができる。
【００１９】
前述のポリマーは、次の構造
【化３】
2008519297.tif 000005
を有するモノマーを含むことが最も好ましいが、ここで、
各々のＲ２は、フッ素、フッ素化された直鎖又は分岐アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、及びそれらの任意の組合せのうちの何れかから独立に選択され、そしてＲ２は随意に酸素、イオウ又は窒素の何れかをさらに含むことができ、
各々のＡは、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ３、直鎖又は分岐アルキル、直鎖又は分岐フルオロアルキル、シクロアルキル又はフルオロシクロアルキル、及びフルオロアリールの何れかから独立に選択され、
ｐは、０又は１の値をもつ整数（即ち、シルセスキオキサン基のシリコン原子と側鎖基の炭素原子との間の単結合を含む）であり、
各々のＲ３は、水素、ハロゲン、直鎖又は分岐アルキル、直鎖又は分岐フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、及びそれらの任意の組合せのうちの何れかから独立に選択され、
Ｒ２及びＲ３は、随意に、酸素、イオウ若しくは窒素、又はそれらの任意の組合せをさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の例示的な実施形態において、構造（ＩＩ）をもつモノマーは、それらに限定はされないが、以下の構造を含む。
【化４】
2008519297.tif 000006
【００２１】
ＴＡＲＣ／障壁層の溶解速度とｎ及びｋ値を調整するために、本発明はさらに次の構造
【化５】
2008519297.tif 000007
をもつモノマー・ユニットを含むことができるが、ここでＲ４は、ラクトン、無水物、エステル、エーテル及びアルコール、並びにそれら有機極性部分のフッ素化物、からなる群から選択することができる有機極性部分を含み、ｘは、１から１．９５まで、より好ましくは１から１．７５までである。
【００２２】
本発明の例示的な実施形態においては、構造（ＸＩ）をもつモノマーは、それらに限定はされないが、以下の構造を含む。
【化６】
2008519297.tif 000008
【００２３】
ＴＡＲＣ／障壁層の下のレジストの溶解の差異を増すために、本発明のポリマーはさらに次の構造
【化７】
2008519297.tif 000009
をもつモノマー・ユニットを含むことができるが、ここでＲ５は、ｔ−ブチルエステル、無水物、エステル、エーテル及びアルコール、並びにそれら酸に不安定な部分のフッ素化物、からなる群から選択することのできる酸に不安定な部分を含み、ｘは、１から１．９５まで、より好ましくは１から１．７５までである。
【００２４】
Ｒ５内の酸分解可能な基の構造は、
【化８】
2008519297.tif 000010
又は
【化９】
2008519297.tif 000011
で表され、ここでＲ６は、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、及びｔ−アミル基などの第３アルキル基、イソボルニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基及び１−シクロヘキシルオキシエチル基などの１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシシクロヘキシル基及び１−エトキシメチル基などのアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−テトラシクロドデセニル基、メバロン酸ラクトン残基、又は、２−（γ−ブチロラクトニル−オキシカルボニル）−２−プロピル基を表し、Ｘは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、又は、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
【００２５】
本発明の例示的な実施形態において、構造（ＸＶＩ）をもつモノマーは、それらに限定はされないが、以下の構造を含むことができる。
【化１０】
2008519297.tif 000012
【００２６】
ＴＡＲＣ／障壁層はさらに、下にあるフォトレジスト材料と好ましくは混合しない少なくとも１つの溶媒を含むことができる。適切な溶媒には、それらに限定はされないが、１−ブタノール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、２−プロパンジオール、１−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、及び１，３−プロパンジオールが含まれる。
【００２７】
本発明のＴＡＲＣ／障壁層は、水には不溶であり、しかし塩基水溶液現像液には可溶であることが好ましい。さらに、上面コート材料は、フォトレジスト材料のパターン付けを可能にするように、下にあるフォトレジスト材料に対する露光放射に対して、実質的に光学的に透明であることが好ましい。
【００２８】
ＴＡＲＣ／障壁層材料は、また１．２から１．８までの範囲の屈折率を有することが好ましい。水を露光媒体として用いる１９３ｎｍ浸漬リソグラフィに対しては、上面コート材料の屈折率は１．５から１．７までの範囲にあることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の別の態様においては、ＴＡＲＣ／障壁層は、基板上にパターン付けされた材料層を形成する方法において用いることができる。材料層は、例えば、高性能集積回路デバイス及び関連するチップ担体パッケージの製造において用いられるような、セラミック、誘電体、金属又は半導体の層とすることができる。本方法においては、フォトレジスト組成物が初めに既知の手段によって基板上に堆積させられて、材料上にフォトレジスト層を形成する。次に、レジスト層を有する基板は、露光前ベーク段階においてベークして、フォトレジスト組成物からあらゆる溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改善することができる。典型的な露光前ベーキング温度は８０℃から１５０℃までである。典型的なレジストの厚さは１００ｎｍから５００ｎｍまでである。
【００３０】
次に、本発明のＴＡＲＣ／障壁層がフォトレジスト層の上に付着され、コーティングされた基板を形成する。コーティングされた基板は次に、パターン付けされたマスクを通して、適切な照射源に露光される。１つの例示的な実施形態においては、画像形成放射は１９３ｎｍ放射である。別の実施形態においては、画像形成放射は１５７ｎｍ放射である。別の実施形態においては、画像形成放射は２４８ｎｍ放射である。コーティングされた基板はまた、浸漬リソグラフィを用いてそれらの画像形成放射で露光することができるが、その際、露光前に、画像形成媒体がコーティングされた基板に塗布される。好ましい実施形態においては、画像形成媒体は水である。
【００３１】
次に、コーティングされた基板は、０．２６３Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの塩基水溶液現像液に接触させられ、上面コーティング材料とフォトレジスト層の部分とが同時にコーティングされた基板から除去される。現像液との接触により、材料層の上にパターン付けされたフォトレジスト層が形成される。
【００３２】
次に、フォトレジスト層におけるパターンは、その下にある基板上の材料層に転写される。普通、転写は反応性イオン・エッチング法又は幾つかの他のエッチング法によって達成される。本発明の方法は、集積回路デバイスの設計に用い得るような、金属配線ライン、コンタクト又はビアのためのホール、絶縁体区域（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、及びキャパシタ構造体のトレンチなどのパターン付けされた材料層構造体を作成するために用いることができる。
【００３３】
これら（セラミック、誘電体、金属又は半導体）の構造体を形成する工程は、一般に、パターン付けされるべき基板の材料層又は区域を準備するステップと、材料層又は区域の上にレジスト層を塗布するステップと、レジスト層の上に上面コート層を塗布するステップと、上面コート層及びレジスト層を放射でパターン状に露光するステップと、露光された上面コート層及びレジスト層を現像液に接触させてパターンを現像するステップと、レジスト層の下にある層をパターン内のスペース部分でエッチングしてパターン付けされた材料層又は基板を形成するステップと、基板からあらゆる残留レジストを除去するステップとを含む。幾つかの場合には、レジスト層の下にハード・マスク層を用いて、さらに下にある材料層又は区域へのパターンの転写を促進するようにすることができる。本発明は、何れかの特定のリソグラフィ法又はデバイス構造体に限定されないことを理解されたい。
【００３４】
ＴＡＲＣ／障壁層の典型的な厚さは、３０〜８０ｎｍである。本発明の別の実施形態においては、ＴＡＲＣ／障壁層は、そのままで粒子又は微小バブルがレジストに欠陥を生じることを防ぐ薄膜として機能するように、１〜４μｍの厚さに塗布される。厚い上面コートはまた、フォトレジストのプロセス・ウィンドウを改善することになる。
【００３５】
以下の限定されない実施例は、本発明をさらに説明するために与えられる。これらの実施例は説明のためだけに与えられるので、そこで具体化される本発明はそれらに限定されるべきではない。
【実施例１】
【００３６】
水処理の評価
ポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）（下に示される構造）が１−ブタノールに溶解されて、１．５重量％溶液及び５重量％溶液の２つの溶液が作られた。次に、これら２つの溶液は、ＨＭＤＳを塗布されたＳｉウェハ上にスピン・コートされ、その膜は１１０℃において６０秒間ベークされた。
【化１１】
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次いで、以下の水溶解度試験が実施された。コーティングされた基板が３分間水に浸された。結果は表１に示される。浸漬の前と後で測定された厚さは、水中でのＴＡＲＣ／障壁層材料の厚さの減少がないことを確認した。僅かな変動は、測定誤差の範囲内である。
【表１】
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【実施例２】
【００３７】
能動的ＴＡＲＣ／障壁層の評価
ポリ［２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−５−（２−ｔ−ブトキシ−カルボニル）ノルボルニルシルセスキオキサン］（下に示される構造）を１−ブタノールに溶解させて１．５重量％固体をもつ溶液を準備した。この能動的ＡＲＣ／障壁層を、フォトレジスト（ＪＳＲからのＡＭＸ２０７３）でコーティングされた石英円板の上に塗布した。フォトレジストの厚さは約２８０ｎｍであった。膜は１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで、メリーランド州ロックビル所在のＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたフラッド露光装置を使用して、広帯域ＤＵＶ光により０．１秒間浸漬（フラッド）露光された。露光後、フォトレジスト及び能動的ＡＲＣ／障壁層を含んだ石英円板はベークされ、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨ中で現像され、Ｍａｘｔｅｋ，Ｉｎｃ．製のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ（ＲＱＣＭ，ＲＳ−２３２）を用いてモニタされた。
【化１２】
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この実験は、露光後にアセンブリ全体が１１０℃で６０秒間ベークされたとき、全積層体が１秒より短時間で溶解したことを示している。露光後にアセンブリ全体が１１０℃で２０秒間ベークされたときは、初めの１．５秒間には溶解は起らず、その後全積層体が溶解するのに４．７５秒かかった。レジストだけの場合の露光後の標準的なベーキング工程は１１０℃で６０秒間である。
【実施例３】
【００３８】
光学特性の評価
実施例１及び実施例２で準備されたＴＡＲＣ／障壁層組成物は、シリコン・ウェハ上にスピン・コートされ、ホット・プレート上において１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで、Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０  ＶＡＳＥエリプソメータを用いて、ｎ及びｋ値が測定された。１９３ｎｍ放射に対する膜の光学特性は下の表２に示される。
【表２】
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【実施例４】
【００３９】
ＴＡＲＣ／障壁層のリソグラフィ評価
市販の１９３ｎｍレジスト膜及び対応するＡＲＣが、ＴＥＬ  ＡＣＴ８リソグラフィ処理トラック上で、２つの２００ｍｍシリコン・ウェハの上にスピン・キャストされた。初めの膜は厚さが約２５０ｎｍであった。レジスト膜は１３０℃で６０秒間ベークされた。これらのウェハのうちの１つの上に、上で実施例１において説明されたＴＡＲＣ材料（ポリ(2-ヒドロキシ-3,3,3-トリフルオロプロピルシルセスキオキサン)の１．５重量％溶液）がレジスト膜上に４０ｎｍの厚さでスピン膜形成された。次いでウェハは１１０℃で６０秒間ベークされた。
両方のウェハに対するリソグラフィ露光が、１９３ｎｍの０．７５ＮＡ光学スキャナを用いて、通常の照射及び０．６の部分的コヒーレンスによって実施された。減衰位相シフト検査レチクルが、名目上６５ｎｍ幅の分離された配線構造体とともに用いられた。露光後のベークが実施され、レジストは０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液中で現像された。ＴＡＲＣはこの現像液にも可溶であり、容易に除去された。露光照射量は、これらの構造体に対する適切なアンカー照射量を見出すために変化させ、そして断面ＳＥＭが得られた。対照ウェハに関するＳＥＭは、ＴＡＲＣを塗布させることなしに、分離された配線の１９３ｎｍリソグラフィのパターン付けを示した。第２のウェハに関するＳＥＭは、上記のＴＡＲＣを用いても同じ１９３ｎｍリソグラフィ工程を示し、上面コートの塗布は、ライン幅又はリソグラフィ・プロフィルに何ら有意な程度には影響しないことを示している。
【００４０】
この実施例は、上記のＴＡＲＣ調合を用いる１９３ｎｍリソグラフィが成功したことを示している。この場合は単に一実施例であり、多くの他のフォトレジスト（２層１９３ｎｍレジストを含む）並びに処理条件及び装置が、同じく成功裡に用いることができることに注意されたい。
【００４１】
本発明は、特定の好ましい実施形態及び他の代替の実施形態に関連して特に説明されているが、前述の説明を考慮することにより、多くの代替、変更及び改変が当業者には明白となることが明らかである。従って、添付の特許請求の範囲は、それら全ての代替、変更及び改変を、本発明の真の範囲と精神に含まれるものとして包含することが意図されている。
【国際調査報告】
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