(57)【要約】  再加熱時間および樹脂カラーをはじめとする、ポリエチレンおよびポリプロピレン樹脂の再加熱特性は、赤外線吸収剤として２００〜５００ｎｍの範囲の一次粒度のカーボンブラックを樹脂に添加することによって改善される。この一次粒度を有するサーマルカーボンブラックはファーネスカーボンブラックより好ましい。射出延伸ブロー成形ボトルおよび他の熱成形製品がカーボンブラック赤外線吸収剤入り樹脂から製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された再加熱性能を有するポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂の形成方法であって、
カーボンブラックを含めた樹脂組成物の重量を基準にして２〜５０重量ｐｐｍのカーボンブラックを樹脂に添加することを含み、前記カーボンブラックが少なくとも２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックが２５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックがサーマルプロセスで製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法によって製造された樹脂から製造されることを特徴とするプリフォーム。
【請求項６】
請求項５に記載のプリフォームから製造されることを特徴とするボトル。
【請求項７】
約４５より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約０〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項６に記載のボトル。
【請求項８】
約６０より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*および約＋３〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項６に記載のボトル。
【請求項９】
１５０ｎｍ未満の平均粒度を有するカーボンブラックで形成されたボトルのＬ*性能より優れたＬ*性能を有することを特徴とする請求項６に記載のボトル。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造された樹脂から製造されることを特徴とする熱成形品。
【請求項１１】
（ａ）カーボンブラックを加えた樹脂組成物の重量を基準にして２〜５０重量ｐｐｍのカーボンブラックを含む樹脂組成物を形成する工程であって、前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する工程と、
（ｂ）該樹脂組成物からプリフォームを形成する工程と、
（ｃ）該プリフォームを射出延伸ブロー成形してボトルまたは容器を形成する工程と
含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリプロピレン樹脂を射出延伸ブロー成形する方法。
【請求項１２】
前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンブラックが２５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンブラックがサーマルプロセスで製造されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記プリフォームが、前記カーボンブラックを組み入れていない同等の樹脂組成物のプリフォームよりも数秒または一瞬短い時間で射出延伸ブロー成形用の温度まで再加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記数秒の短い時間が、再加熱時間の少なくとも２秒の改善であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法によって製造されることを特徴とするボトル。
【請求項１８】
約４５より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約０〜＋８のｂ*を有することを特徴とする請求項１７に記載のボトル。
【請求項１９】
約６０より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約＋３〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項１７に記載のボトル。
【請求項２０】
１５０ｎｍ未満の平均粒度を有するカーボンブラックで形成されたボトルのＬ*性能より優れたＬ*性能を有することを特徴とする請求項１７に記載のボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーへの低レベルのカーボンブラックの添加の結果として、より速い昇温速度を示すポリエステルおよびポリプロピレン組成物からのボトル、容器および他の物品の製造に関する。より速い昇温速度は、射出延伸ブロー成形によってポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンから製造される容器を製造するのに要する時間およびエネルギーを減らす。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のような、ポリマー組成物は周知の包装材料である。例えば、米国特許公報（特許文献１）は、様々な成形方法によって飲料ボトルおよび他の容器（本明細書では以下「ボトル」と言われる）を製造するために使用されるＰＥＴ組成物を記載している。
【０００３】
ミネラルウォーターおよび炭酸飲料用のような、ＰＥＴから製造されるボトルは一般に射出延伸ブロー成形によって製造される。この技術は、その後最終ボトル形状へブロー成形される「プリフォーム」の射出成形を含む。これは、別個の射出成形および延伸ブロー機でまたは２工程が組み合わせられる単一機で実施されてもよい。プリフォームは通常、３ｍｍ〜６ｍｍの材料厚さの、８〜２０ｃｍ長さの短いボトル本体形状と共にネジ付き首よりなる。ボトルをブローするために、プリフォームは、それを所望の形状の金型中へ延伸し、ブローすることができるように、ＰＥＴのガラス転移点より上の特定の温度に赤外線ランプによって再加熱される。
【０００４】
一般に、ＰＥＴ樹脂は赤外線を吸収する乏しい能力を有する。プリフォーム加熱および延伸ブロー成形段階はそれ故、全体ボトル製造プロセスでの律速因子になる。さらに、プリフォーム加熱工程はまた、かなりの量のエネルギーを必要とする。これに対処するために、多くの銘柄の市販ＰＥＴボトル樹脂は、プリフォームの昇温速度を改善するため（本明細書では以下「より速い再加熱」と言われる）の添加剤を組み入れている。その狙いは、プリフォームを再加熱するために要するエネルギーを減らすだけでなく、ブローイングの速度、それによって全体生産性を上げることである。
【０００５】
実際には、ＰＥＴで再加熱を改善するために使用される添加剤は、延伸ブロー成形機に用いられる赤外線ランプから発せられる波長（一般に５００〜２０００ｎｍ）で放射エネルギーを強く吸収する微細分散された不活性ブラック材料である。ＰＥＴに使用される材料の例は、米国特許公報（特許文献２）に記載されているようなカーボンブラック、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されているようなグラファイト、米国特許公報（特許文献５）に記載されているようなブラック酸化鉄、米国特許公報（特許文献６）に記載されているようなリン化鉄およびケイ化鉄、ならびに米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に記載されているような黒色スピネル顔料である。これらの添加剤の添加レベルは、所望レベルの再加熱改善を得るために、一般に５〜１００ｐｐｍである。
【０００６】
ＰＥＴでの改善された再加熱はまた、アンチモン金属粒子の使用によっても示されてきた。これらの粒子は通常、米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に記載されているように、溶融重合段階中にアンチモン重合触媒と還元剤（例えば亜リン酸）との化学反応によって沈積される。
【０００７】
上記の再加熱改善は一般にＰＥＴに適用されるが、本発明のさらなる考察、および主な実施形態はＰＰ樹脂での再加熱の改善である。ＰＰは、そのより低い材料コストのために多くの飲料用途向けボトル用のＰＥＴにますます置き換わりつつある。米国特許公報（特許文献１１）は、プリフォームが外側および内側の両方から同時に加熱される場合にＰＰプリフォームの射出延伸ブロー成形が可能であることを教示している。それにもかかわらず、この方法でＰＥＴよりもＰＰから満足できる飲料ボトルを製造することは最近まで困難であった。先ず第１に、ポリプロピレンはＰＥＴより低い密度および比熱を有し、それ故著しくより狭い加工ウィンドウを示す。第２に、ポリプロピレンは、ＩＲ放射線を吸収するその乏しい能力の点からＰＥＴと同じ制限を受ける。一般に、ポリプロピレンはまたＰＥＴより大きい不透明度を有し、それはその美的外観を損なう。業界はそれ故、ＰＰがＰＥＴと同じ射出延伸ブロー成形装置で飲料ボトルを製造するために使用できるようにポリプロピレンのＩＲ吸収特性を改善するための方法を追求し続けている。
【０００８】
他の黒体吸収体を使用することを望まないまたは使用することができないＰＥＴおよびＰＰ樹脂製造業者にとって、改善された再加熱のための便利な添加剤はカーボンブラックである。カーボンブラックは、他の吸収材料と比較して不活性、低コスト、および樹脂中の分散の容易さという利点を提供する。カーボンブラックはまた、近赤外波長で高度の吸収を示す。それはまた高い放射率を有し、それ故この吸収から生じた粒子の温度上昇の高い割合は周囲のポリマーに移される。こうして、他のブラック材料と比較して非常に低いレベルのカーボンブラックがポリマーに添加される必要がある。
【０００９】
これらの添加剤を使用する際に、ボトル製造業者は、最終ボトルのカラーおよびヘーズへの影響を最小にしながら再加熱の改善を最大にすることを狙う。明らかに、樹脂へのブラック材料の添加は、完全に無色のものより魅力的でないとされるより暗いボトルにつながる。カーボンブラックの特定の不利点は、非常に少量でさえのカーボンブラックを含有する樹脂に与えられる暗い色合いおよび黄茶色調である。この問題は、製造業者が次第により速い再加熱速度を目指すにつれてますます明らかになっている。再加熱とカラー性能との所望の組み合わせを満たすブラック材料が追求され続けている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，３４０，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４０８，００４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９２５，７１０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０３４，１６７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０２２，９２０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００１８１１５  Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／００１１６９４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５０３，５８６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４１９，９３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５２９，７４４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２５８，３１３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４０８，４００号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，４７６，２７２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，５３５，１１８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、樹脂中の赤外線吸収剤として範囲２００〜５００ｎｍの一次粒度を有するカーボンブラックの添加によるＰＥＴおよびＰＰプリフォームの再加熱特性の改善方法である。この形のカーボンブラックは、高められた再加熱の任意の特定レベルでＰＥＴおよびＰＰプリフォームでより速いプリフォーム昇温速度を可能にする。さらに、この粒度のカーボンブラックの添加は意外にも、先行技術に記載された他のタイプのカーボンブラックを使用することによって得られるものより優れた樹脂カラーをもたらす。
【００１２】
特に好ましいカーボンブラックは２００〜５００ｎｍの範囲の一次粒度を有し、カーボンブラックサーマルプロセス（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）で形成される。
【００１３】
本発明は、次の図面に関連して次の詳細な説明で記載されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
再加熱を改善するためのカーボンブラックの使用は、最初にペンギリー（Ｐｅｎｇｉｌｌｙ）に付与された米国特許公報（特許文献１２）に、その後同様にペンギリーに付与された米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）に記載された。これらの特許は、１０〜１００ｎｍの粒度の、しかし１５〜３０ｎｍの好ましい粒度の１〜５．５ｐｐｍカーボンブラックの添加についての具体的なクレームを含む。実施例に記載されるカーボンブラックの具体的タイプは、２５ｎｍの粒度の、「チャネル」または「ファーネス」ブラックと言われる形である。チャネルおよびファーネスブラック以外のいかなるタイプのカーボンブラックの例もペンギリー特許には全くない。さらに、ペンギリー特許は、粒度が再加熱改善の程度に関連して樹脂のカラーに何らかの影響を及ぼすとは記述していない。
【００１５】
我々は、低濃度のこれらのブラック添加剤の存在に起因する光学および赤外線吸収特性がこの粒度に強く依存することをここに示す。具体的には、我々は、２００〜５００ｎｍ粒子が任意のレベルの改善された再加熱で１０〜１００ｎｍカーボンブラック粒子と比べて優れた樹脂カラーを意外にも生み出すことを示した。２００〜５００ｎｍ粒子では樹脂、従って該樹脂から形成された最終ボトルまたは他の製品のカラーは、外見でより明るく、色調で灰−青である。対照的に、１０〜１００ｎｍカーボンブラック粒子では樹脂は、色調で黄−茶であり、任意の同等レベルの再加熱で実質的により暗い。
【００１６】
無色透明飲料ボトル用のそれのためには、より明るいそして灰−青外観がより暗いそして黄−茶外観より商業的に好ましいことは十分に理解される。このように、例えばカラーおよび明るさの１９７６ＣＩＥ記号表示によって定義されるように、無色透明ボトルで好ましい特性はできるだけ高いＬ*、できるだけゼロに近いａ*、およびできるだけゼロに近いｂ*である。このケースでＬ*は明るさの尺度であり、０（完全な黒）から１００（完全な白）の範囲にあることができる。ａ*は赤−緑色成分の尺度であり、ここで、増大する負の値は増加する緑色調を意味し、増大する正の値は増加する赤色調を意味する。ｂ*は黄−青色成分の尺度であり、ここで、増大する負の値は増加する青色調を意味し、増大する正の値は増加する黄色調を意味する。ゼロに近いｂ*が好ましいが、負のｂ*、または青色調が正のｂ*、または黄色調よりもボトル製造業者には好ましい。「黄色度」は一般に樹脂での分解または不純と考えられるかもしれないが、「青色度」はそうではない。本発明の主な発見は、２００ｎｍより上の、好ましくは２５０ｎｍより上の粒度のカーボンブラックの添加が１０〜１００ｎｍの粒度のカーボンブラックと比較してより高い樹脂Ｌ*、より低い樹脂ｂ*および類似の樹脂ａ*につながることである。従って、この形のカーボンブラックは、射出延伸ブロー成形で製造される最終ボトルまたは該樹脂から製造される他の製品で優れたカラーを実証する。
【００１７】
再加熱添加剤の濃度が上がるにつれて、樹脂は一般に次第により暗くなり、無色透明および無色ボトルの製造に一層受け入れられないようになる。カーボンブラックの添加によって達成できる再加熱のレベルはそれ故、最終ボトルに対する製造業者のカラー規格によって制限される。２００〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜３００ｎｍの一次粒度のカーボンブラックの使用によって得ることができる再加熱は、樹脂カラーの任意の受け入れられる限界値で実質的により速く、従って、１０〜１００ｎｍの粒度のカーボンブラックの使用によるよりも、ボトル製造業者にはより望ましい。
【００１８】
無色透明ボトルを製造するために、カーボンブラック粒度は好ましくは直径が５００ｎｍを超えるべきではなく、好ましくは２００〜５００ｎｍ、最も好ましくは２５０〜３００ｎｍである。用いられるカーボンブラックの量は、樹脂の重量を基準にして３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲にあってもよい。用いられるレベルは、製造業者が必要とする再加熱改善のレベルによって決定される。必要ならば、より高い濃度で多量のカーボンブラックを含有するＰＥＴまたはＰＰのマスターバッチを、最終ボトル中のカーボンブラックの所望レベルを得るためのポリマーとのその後のブレンディングのために製造することができる。
【００１９】
本発明で好適なＰＥＴおよびＰＰまたは組成物は、再加熱の改善を必要とするボトル、他の容器または熱成形品を製造することができる任意の樹脂であってもよい。ＰＥＴまたはＰＰの製造方法は、樹脂へのカーボンブラックの添加を可能にする任意の通常のプロセスであってもよい。カーボンブラックは製造プロセスの任意の段階でポリマーに導入されてもよい。カーボンブラックは不活性であり、製造プロセス中にいかなる他の添加剤とも相互作用せず、樹脂を分解させず、変形させずまたはそれに影響を及ぼさず、それ故用いられるかもしれない製造方法に何の制限も課さない。
【００２０】
（ＰＥＴ組成物およびこれらの組成物からの試験サンプル）
ＰＥＴ樹脂の再加熱について本発明を実証するために、サンプルはバッチ・オートクレーブ反応器で７０Ｋｇ規模で製造された。再加熱添加剤の効果を分離するために、バッチのすべては、添加されるカーボンブラックのタイプおよび濃度を除いて、固定した組成にされた。使用される組成物がＰＥＴ飲料ボトルを製造できる典型的な調合物であることは十分に理解される。
【００２１】
樹脂は、触媒、安定剤、色調補正剤およびカーボンブラックが添加される「モノマー」を生み出すために、テレフタル酸とモノエチレングリコールとの直接エステル化の通常のプロセスで製造された。モノマーは次に、０．６０ｄｌ／ｇの目標溶融粘度まで真空下に重合させられ、その時点で生じた溶融物はオートクレーブからキャストされ、急冷され、顆粒にカットされて非晶質「ベース」樹脂を与えた。ベース樹脂の２５Ｋｇバッチは最終的に結晶化させられ、さらに流動床反応器中２１０℃で０．８２ｄｌ／ｇの目標溶融粘度に固相重合させられてボトルをブローできる必須のポリマー粘度を得た。
【００２２】
樹脂カラーと再加熱との関係を比較するために、異なるタイプおよびレベルのカーボンブラックを含有する固相重合樹脂は、射出成形機で１０ｃｍ直径×４ｍｍ厚さの円形プラークへ成形された。樹脂のカラーおよび再加熱は下記のようにこれらのプラークについて測定されて実施例１に示されるデータを生み出した。
【００２３】
（ＰＰ組成物およびこれらの組成物からの試験サンプル）
ＰＰの再加熱について本発明を実証するために、異なるタイプのカーボンブラックを含有する組成物が、直列の２つの押出機を用いてＰＰ樹脂の対照サンプル中へカーボンブラックを配合することによって調製された。これらの実験のために使用されるベースＰＰは、無色透明ボトルを製造できる典型的な銘柄のＰＰである。
【００２４】
カーボンブラックが先ずＰＰ顆粒に添加され、ブレンドは二軸スクリュー押出機によって配合されて樹脂中のカーボンブラックの初期分散系を生み出した。この材料は次に、空洞移動（Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）ミキサーを備えた一軸スクリュー押出機によってフィードされて最終組成物を生み出した。空洞移動ミキサーは、微粒子添加剤の最適分散、それ故にＰＰ中のカーボンブラックの最良可能分散を生み出すために特に用いられた。
【００２５】
最終ＰＰ組成物はＰＥＴ組成物についてと同じ方法で、そして同じ機械でプラークを射出成形するために使用された。プラークのカラーおよび再加熱は下記のように測定され、実施例２に示されるデータを与えた。実施例３に示されるプリフォーム・ブローイングデータもまた、この方法で製造された組成物から得られた。
【００２６】
（ＰＥＴおよびＰＰ再加熱試験方法）
本発明は、樹脂のカラーと、所望レベルの再加熱を達成するために使用されるカーボンブラックの粒度との間の関係に基づいている。本明細書に記載されるＰＥＴ再加熱測定は、任意の、しかし本願特許出願人標準プリフォーム再加熱試験（最小ブローイング時間試験のための本願特許出願人標準試験方法（ＩＮＶＩＳＴＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｓｔ）Ｎｏ．ＭＳＴ１１６）からの値の明確に規定されたスケールに基づいている。この試験は、無色透明ＰＥＴボトルを製造するために要する最小ブローイング時間を比較する。試験ポリマーから製造されたプリフォームに必要とされる最小ブローイング時間が「ゼロ秒再加熱」標準ポリマーから製造されたプリフォームに必要とされるそれと比較される。該差が試験サンプルの「再加熱」として引用される。従って、プリフォームの温度のより速い上昇の結果としてより短い全体ブローイング時間を要するより速い再加熱は、負の数で表され、これは、ゼロ秒再加熱プリフォームについての全体ブローイング時間より短い秒数である。同様に、より遅い再加熱は正の数で表され、これは、ゼロ秒再加熱標準プリフォームによりも試験サンプルプリフォームにより必要とされる全体ブローイング時間秒数である。
【００２７】
最小ブローイング時間は、無色透明および結晶化なしボトルを得ることができる時点と定義される。全ブローイング時間は、結晶化なしボトルをブローできる温度にプリフォームを上げるために要する加熱時間、プラスプリフォーム自体をブローし、延伸するための時間の合計である。全ブローイング時間のうちのプリフォーム加熱構成要素は、樹脂の赤外線吸収特性によって影響を受けるにすぎない。しかしながら、プリフォーム延伸およびブローイング時間構成要素は、樹脂の実際の組成（例えばコモノマー含有率）およびその粘度によってある程度影響を受け得る。
【００２８】
従って、試験サンプルと標準との間の組成および粘度の差を排除するために、第２試験が射出成形プラークの温度上昇に基づいて用いられる。この試験では、図１に例示されるように、試験サンプルおよび既知プリフォーム再加熱の標準サンプルは１０ｃｍ直径×４ｍｍ厚さの円形プラーク１０へ成形される。これらのプラーク１０は、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）１７５Ｗ赤外線ランプ１２の下で９０秒の一定時間加熱される。９０秒後にプラーク１０の温度がプラーク１０の上面に焦点を合わせたミノルタ・シクロップス（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｙｃｌｏｐｓ）３００ＡＦ赤外高温計１４を用いて測定される。ランプ１２は、プラーク１０をランプ１２に９０秒間露光させるために開き、そしてそれから閉じるシャッター１６を備えている。高温計１４は、シャッター１６が閉じた時点でプラーク１０の温度を自動的に測定する。プラーク１０は、モーター２０によって回転できる回転台１８上に支えられている。プラークは、均一な温度分布を確実にするためにランプ１２の下で回転させられる。赤外線ランプ１２、高温計１４およびプラーク回転台１８はすべて、温度データが得られつつある間ずっと部品間の相対移動を防ぐために同じフレーム構造（示されていない）に固定されている。試験は、一定の温度環境で、そして最終プラーク温度に対する出発温度または環境のいかなる可能な影響をも排除するためにこの環境中に保管されてきたプラークについて実施される。
【００２９】
再加熱値は、ゼロ〜マイナス１２秒の範囲の、既知プリフォーム再加熱の少なくとも３つの異なる「標準」ポリマーから製造されたプラークの温度上昇を測定することによって得られる。本発明で得られるデータについては、標準プラークの再加熱はゼロ、マイナス６およびマイナス１０秒であった。これらの標準プラークは、ゼロ秒標準プラークと同じ組成および粘度を有した。これらのプリフォーム再加熱対プラーク温度はプロットされて「較正」線を与える。この試験についての我々の経験では、再加熱値の範囲にわたって同じ粘度および組成のサンプルについてのプラーク温度上昇とプリフォーム再加熱との間の関係は常に一次である。従って、試験プラークのプラーク温度を測定することによって、同等プリフォーム再加熱は、同時に測定される標準プラークから生み出される一次較正線から簡単に読み取ることができる。本明細書に引用されるＰＥＴ再加熱値はプラーク試験に基づく。製造されるサンプルはすべて同じポリマー処方および粘度にされたので、再加熱値はプリフォーム試験で測定される場合同じものであろう。
【００３０】
本願特許出願人プリフォームおよびプラーク試験で、飲料ボトルがそれから製造されるほとんどの銘柄のＰＥＴの再加熱は、マイナス１５（−１５）〜プラス５（＋５）秒に入る。
【００３１】
ＰＰについては、試験を較正することができる既存のＰＰプリフォーム再加熱標準がない場合、最終プラーク温度それだけが実施例２に示されるように用いられたことを除いて同じ試験が用いられた。
【００３２】
実施例３に示されるＰＰブローイング実験データにおいて、異なるタイプのカーボンブラックで製造された組成物の再加熱はまた、実験中に観察されるサイクル時間減少の観点から比較される。
【００３３】
（ＰＥＴおよびＰＰカラー試験方法）
本発明に記載されるカラー測定は、ガードナーＢＹＫカラー−ビュー（Ｇａｒｄｎｅｒ  ＢＹＫ  Ｃｏｌｏｒ−Ｖｉｅｗ）分光光度計モデルＮｏ．９０００を用いて行われた。同じ手順がＰＥＴおよびＰＰ組成物の両方から成形されたプラークについて用いられた。カラーは、各プラークを標準白タイルの下に置き、そしてカラーおよび明るさの１９７６ＣＩＥ  Ｌ*、ａ*およびｂ*記号を用いてタイルの反射カラーを読み取ることによって測定された。裏地タイルは、カラー値Ｌ*９３．１０、ａ*０．１３およびｂ*３．５５を有した。
【００３４】
プラークカラーは、匹敵する肉厚であるが、通常の測定技術によって測定するのにより簡単であるので、プリフォームカラーの有用な指標である。カラー測定はまた、ポリマー顆粒についても行われた。ＰＥＴのケースでは、測定は、固相重合される前の非晶質状態の顆粒について、および固相重合後の結晶状態の顆粒について行われた。これらはプラークと同じ再加熱とカラーとの間の関係を示すが、プラーク値がプリフォームおよび最終ボトルのカラーの最も正確な反映として取られた。
【００３５】
（カーボンブラック）
カーボンブラックの世界的生産の約９５％がファーネスおよびチャネルプロセスに基づいている（本明細書では以下集合的に「ファーネスカーボンブラック」と言われる）。これらのプロセスで製造されたカーボンブラックは、個々のプロセスに依存して１０〜１００ｎｍの範囲の一次粒径を有する。対照的に、サーマルプロセスとして知られる、もっと最近の、それほど広く行き渡っていない製造方法は、２００〜５００ｎｍの範囲の直径のより大きい一次粒子を生み出す（本明細書では以下「サーマルカーボンブラック」と言われる）。カーボンブラックのこれら２つの形間の一次粒度の差は、それぞれの製造プロセスでの異なる条件の結果である。好ましくは、本発明で再加熱添加剤として使用される２００〜５００ｎｍ粒度カーボンブラックはサーマルプロセスで製造された。
【００３６】
上に言及された「一次粒子」は、カーボンブラックを構成する材料の最小のそれ以上縮小できない粒子である。異なる形のカーボンブラックがサブミクロンおよびミクロンスケールでこれらの一次粒子の様々な程度の凝集を示すことは十分に理解されるであろう。この凝集の程度は、その物理的特性にかなりの影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、我々は、ＰＥＴまたはＰＰ中に非常に低い濃度で細かく分散されたときに、これがカーボンブラックの光学および吸収特性にほとんど影響を及ぼさず、従って一次粒度のみが改善された再加熱のためのその用途に関連することを示した。
【実施例】
【００３７】
（実施例１−ポリエチレンテレフタレート）
本発明を実証するためのベースポリマーＰＥＴサンプルを、７０Ｋｇ規模バッチ反応器で製造した。これは、２つの別個の撹拌される容器、「モノマー」を製造するための高圧下でのテレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化用の第１容器、および真空下での該モノマーの重合用の第２容器（本明細書では以下「オートクレーブ」と言う）よりなる。カーボンブラック再加熱添加剤を除いて、本実施例でのサンプルはすべて、同一の処方でそして同一のプロセス条件下に製造した。
【００３８】
５９．３Ｋｇのテレフタル酸、１．２Ｋｇイソフタル酸および２９．０Ｋｇのエチレングリコールをエステル化容器に装入し、９リットルの水が反応混合物から除去されるまで２５０℃でそして大気圧より上の平方インチ当たり４０ポンドで反応させた。容器を次に大気圧に戻し、ポリマー安定剤として働くための１０．５ｇのリン酸を加え、モノマー中へかき混ぜた。エステル化容器の内容物を次にオートクレーブにポンプ送液し、そこに１９．２５ｇ三酸化アンチモン（重合触媒）をエチレングリコール中の溶液の形で混合物中へかき混ぜた。０．１４ｇクラリアント・ブルー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ）−ＲＢＬ染料および０．０７ｇクラリアント・レッド（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｒｅｄ）−ＧＦＰ顔料を次にポリマー色調補正剤として加え、混合物中へかき混ぜた。最後にカーボンブラック再加熱添加剤を、ポリマー中に所望の濃度を与えるために加え、混合物中へかき混ぜた。添加剤すべてを装入した後、モノマーの重縮合を実施するためにオートクレーブ圧力をゆっくり最良可能真空に下げ、温度を２９０℃に上げた。重合反応を、オートクレーブ撹拌機上のトルク負荷指標によって測定されるように０．６０ｄｌ／ｇの目標溶融粘度で終了させた。この時点で、溶融ポリマーを押し出し、冷水浴中で急冷し、顆粒へカットした。
【００３９】
すべてのケースで、カーボンブラック・スラリーはエチレングリコール中の１％ｗ／ｗスラリーの形で調製し、それをオートクレーブに装入する前に少なくとも２時間シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）高剪断ミキサーで撹拌した。正確な量のスラリーを直ちに量り取り、沈降または凝集のいかなる可能性も防ぐための撹拌後にオートクレーブに装入した。
【００４０】
２５Ｋｇバッチの非晶質ベース樹脂を、窒素の流れがポリマー顆粒を流動化させるのに十分である流動床反応器中で２１０℃の温度で固相再重合させた。反応器から採取され、ダベンポート溶融粘度計（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ  Ｍｅｌｔ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で２９５℃で測定されたポリマーサンプルによって示されるように、ポリマーが０．８２ｄｌ／ｇの目標溶融粘度に達したときにプロセスを終了させた。
【００４１】
０．８２ｄｌ／ｇ固相重合樹脂の５Ｋｇサンプルを１７５℃で４時間乾燥させ、次にクルップス（Ｋｒｕｐｐｓ）ＫＲ３５単軸スクリュー射出成形機で４ｍｍ厚さ×１０ｃｍ直径幅の無色透明プラークへ成形した。これらのプラークはきれいで、表面汚染物質なしであり、平らな上面および下面を有した。再加熱およびカラー測定を、上記の方法を用いてこれらのプラークについて行った。
【００４２】
本発明のために製造したサンプルについてのＰＥＴプラーク再加熱およびカラーデータのすべてを表１に示す。表１で、カーボンブラックは、製造プロセス（ファーネスまたはサーマル）および製造業者によって主張される一次粒径によって分類する。
【００４３】
【表１】
2008519143.tif 000002
【００４４】
図２は実施例１のサンプルについての再加熱対Ｌ*関係を示す。より速い再加熱はｘ軸に沿って増加する負の値で表される。ポリマーの増加する暗さは減少するＬ*値で表される。ファーネスおよびサーマルカーボンブラックについての関係は高度に一次であり、明確に相異なる。サーマルカーボンブラック（図２のライン３０）は、任意の所与レベルの再加熱でファーネスカーボンブラック（図２のライン３２）より明るいポリマーを示す。例えば、マイナス１０秒の再加熱、典型的な現行製造要件で、サーマルカーボンブラックとファーネスカーボンブラックとの間のＬ*の差は約８単位である。サーマルカーボンブラックは樹脂で優れたＬ*性能を与えた。
【００４５】
図３は実施例１のサンプルについての再加熱対ａ*関係を示す。樹脂の増加する赤色度はａ*軸上の増加する正の値で表される。サンプルのすべてが０〜マイナス１．５単位の範囲内でａ*の小さな変動を示す。しかしながら、線形回帰ラインは、ファーネスカーボンブラックについてより速い再加熱と共に上昇するａ*を示す（図３のライン４２）が、サーマルカーボンブラックでは平坦な傾向を示す（図３のライン４０）。
【００４６】
図４は実施例１のサンプルについての再加熱対ｂ*関係を示す。樹脂の増加する黄色度はｂ*軸上の増加する正の値で表される。再び、２つの形についての関係はＬ*についてより大きく散乱されるが、ｂ*は常に、全再加熱範囲にわたってファーネスカーボンブラックについてより高い。それ故、サーマルカーボンブラックは樹脂の黄色度に基づいて優れたカラーを与えた。２つの形についての線形回帰ラインは、ファーネスカーボンブラックで増加する傾向を示す（図４のライン５２）が、サーマルカーボンブラックでは平坦な傾向を示す（図４のライン４０）。このように、次第により速い再加熱で、サーマルカーボンブラックはカラーを損なわないが、ファーネスカーボンブラックは次第に黄色の樹脂につながる。
【００４７】
図３および４の考慮において、バッチ反応器で製造されたＰＥＴのａ*およびｂ*がＬ*より変動を受けやすいことは十分に理解される。他の点では一定の組成物では、Ｌ*は主として、使用される再加熱剤のタイプおよびレベルの関数である。しかしながら、ａ*およびｂ*は、樹脂の分解につながり得る反応温度ならびに溶融重合、固相加工および射出成形中の他の因子による影響を受ける。ａ*およびｂ*のさらなる変動はまた、添加される色調調整剤のレベルおよび最終ポリマー中に保持されるそれらの濃度の小さな差によっても引き起こされるであろう。
【００４８】
実施例１では再加熱とカラーとの間の関係だけが考慮されている。カーボンブラック添加レベルの不正確さまたは最終ボトル中のカーボンブラックの保持レベルの差のために散乱しやすいかもしれない、再加熱に対するカーボンブラック添加レベルのプロットは、この関係を示す必要がない。
【００４９】
実施例１からのデータは、製造ルート、従ってカーボンブラックの平均粒径によって区別される２つの別個のグループとして見ることができる。このように、樹脂カラーの最も重要な指標であると一般に理解されている２つの因子、すなわちＬ*およびｂ*の観点から、サーマルカーボンブラックは、任意のレベルの再加熱改善でファーネスカーボンブラックを超えて意外な、明らかな改善を示す。
【００５０】
１００ｎｍ粒度のファーネスカーボンブラックは、２０ｎｍ粒度のファーネスカーボンブラックより優れたカラーを示さない。従って実施例１に示される改善は少なくとも２５０ｎｍの粒度で実証されるにすぎない。
【００５１】
（実施例２−ポリプロピレン）
本発明を実証するためのＰＰ組成物を、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）によって製造されたＲＥ４２０ＭＯポリプロピレン中へ異なるタイプのカーボンブラックを配合することによって調製した。５ｍｌの液体パラフィンをバッグブレンダー中の５ｋｇのＰＰ顆粒に加え、それを次にパラフィンの薄膜で顆粒をコートするために混転した。カーボンブラックを、最終組成物で所望の濃度を与えるための量でコーテッド顆粒に添加し、カーボンブラックの均一な付着を確実にするためにバッグを再び混転した。コーテッド顆粒を次にＡＰＶ  ＭＰ２０３０二軸スクリュー押出機によって配合し、そこで押出物を急冷し、顆粒へ再カットした。この中間材料を、出口に４セクション空洞移動ミキサーを備えたボストン−マシューズ（Ｂｏｓｔｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｗｓ）単軸スクリュー押出機によって再配合した。押出物を再び急冷し、顆粒へカットして最終組成物を与えた。
【００５２】
プラークを、実施例１でＰＥＴについて記載したと同じようにクルップスＫＲ３５押出機でこれらの組成物から成形した。再加熱およびカラー測定を、上記の方法を用いてこれらのプラークについて行った。これらのサンプルについて得たデータを表２に示し、そこで再加熱は最終プラーク温度として引用される。ＰＥＴについての表１でのように、これらの組成物を製造するために使用したカーボンブラックは、製造業者によって主張される一次粒径によって分類する。
【００５３】
【表２】
2008519143.tif 000003
【００５４】
表２のデータから、図５、６および７はそれぞれ、Ｌ*、ａ*およびｂ*に対してプロットされた最終プラーク温度を示す。再加熱温度と個々のカラー成分との間の同じ関係を、実施例１からの図２、３および４に示したように、実施例２について図５〜７に示す。再び、データは、サーマルカーボンブラックが任意の所与レベルの再加熱でファーネスカーボンブラックより高いＬ*、ならびにより低いａ*およびより低いｂ*を示して、組成物中のカーボンブラックのタイプに従って２つの相異なるグループを示す。サーマルカーボンブラックはそれ故意外にもＰＥＴでと同じようにＰＰでも優れた樹脂カラーをもたらす。
【００５５】
（実施例３−ポリプロピレンプリフォーム・ブローイング）
典型的なボトルプロセスで本発明を実証するために、ＰＰプリフォーム・ブローイング実験を、１つがファーネスカーボンブラックを含有し、他がサーマルカーボンブラックを含有する、上記の組成物の２つから成形したプリフォームを使用して行った。異なるブラックによって与えられる再加熱利点を定量化するために、実験を、ボトルの満足できるブローイングを維持しながら可能なプリフォーム昇温時間の減少を測定するよう設定した。
【００５６】
実験を、２３ｇ重量プリフォームを使用して実施し、それから５００ｍｌ容量ボトルをブローした。プリフォームを、１個取り射出成形機で２２０℃の溶融温度および１５℃の金型温度で典型的なＰＰ射出成形条件下に射出成形した。ＳＩＰＡによって製造された、そしてＰＰボトルの製造用に特にデザインされた別個の実験室ブローイング機を次に用いてボトルをブローした。ブローイング機は、空隙によって分離された、プリフォームをブローイングに必要とされる温度に予熱するための２つの赤外線加熱オーブンを有した。各オーブンは、プリフォーム本体の全体長さを加熱ために垂直に配置された５×２０００ワット赤外線ヒーターよりなる１０，０００ワットの最大能力を有した。プリフォームを、均一な温度分布を確実にするために全体にわたって回転ホルダー上で垂直に回転させた。連続手順では、プリフォームを約６０〜８０秒間にわたって第１オーブンに通し、さらなる６０〜８０秒間空隙に通して温度を平衡させ、次にさらなる６０〜８０秒間第２オーブンに通した。空気中でもう１０秒平衡後に、加熱したプリフォームを最終的にブローイングステーションに配送した。
【００５７】
サイクル時間を測定するために、両オーブンを８９００ワットに固定し、合わせて１７，８００ワット出力を与えた。完全加熱およびブローイングプロセスのサイクル時間を次に、オーブン中でプリフォームにより消費される時間が最適ボトルをブローさせる温度を与えるように調節した。最良のブローイング性能を達成するためのプリフォーム温度の制御は、当業者によって十分に理解される。プリフォーム温度が余りにも低い場合、プリフォームはボトル金型へ完全にブローすることができない。プリフォーム温度が余りにも高い場合、材料分配は不満足であり、変わりやすいボトル肉厚につながる。このように、カーボンブラックを含有するプリフォームを加熱するために要する時間を、カーボンブラックが全く添加されていない対照ＰＰについて要するそれと比較して測定した。様々なレベルのファーネスカーボンブラック（デグッサ・プリンテックスＦアルファ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｆ  ａｌｐｈａ））およびサーマルカーボンブラック（カンカーブ・サーマックスステンレス（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ））を含有する組成物について観察されるサイクル時間節約を表３およびグラフで図８に示す。これらのカーボンブラックはそれぞれ２０および２５０ｎｍの粒度を有する。
【００５８】
【表３】
2008519143.tif 000004
【００５９】
図８は、ＰＰ中の両タイプのカーボンブラックがサイクル時間のかなりの減少につながることを示す。しかしながら、それらのそれぞれのプロット（図８のライン９０および９２）の異なる勾配から、類似のサイクル時間減少はサーマルカーボンブラック（図８のライン９０）を使用することによってより高い樹脂Ｌ*で達成される。これらのプロットはそれ故形の上では、両ＰＰおよびＰＥＴでのＬ*対プラーク再加熱関係に似ている。従って本実施例３は、実施例１および２で行われた観察結果を補強する。サーマルカーボンブラックは意外にも、任意の特定レベルの改善された再加熱でファーネスカーボンブラックと比較して優れた樹脂カラーにつながり、この差を実際のプリフォーム・ブローイング状況で示すことができる。
【００６０】
本発明は好ましい実施形態の詳細な説明および実施例によって例示されてきた。形および詳細での様々な変更は当業者の技能内であろう。それ故、本発明は特許請求の範囲によって評価されなければならず、実施例または好ましい実施形態の説明によって評価されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１および２でデータを得るために使用されるＰＥＴおよびＰＰで再加熱を測定するためのプラーク試験の略図である。
【図２】実施例１に記載されるカーボンブラック含有ＰＥＴ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのＬ*カラー成分のグラフである。
【図３】実施例１に記載されるカーボンブラック含有ＰＥＴ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのａ*カラー成分のグラフである。
【図４】実施例１に記載されるカーボンブラック含有ＰＥＴ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのｂ*カラー成分のグラフである。
【図５】実施例２に記載されるカーボンブラック含有ＰＰ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのＬ*カラー成分のグラフである。
【図６】実施例２に記載されるカーボンブラック含有ＰＰ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのａ*カラー成分のグラフである。
【図７】実施例２に記載されるカーボンブラック含有ＰＰ組成物についてのプラーク再加熱対プラークのｂ*カラー成分のグラフである。
【図８】ＰＰボトルブローイング法でのファーネスおよびサーマルカーボンブラック再加熱剤を含有するＰＰ組成物についてのプラークＬ*対サイクル時間節約のグラフである。
【図１】
2008519143.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008519143.tif 000008
【図５】
2008519143.tif 000009
【図６】
2008519143.tif 000010
【図７】
2008519143.tif 000011
【図８】
2008519143.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2008519143.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表２】
2008519143.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表３】
2008519143.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月6日(2007.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された再加熱性能を有するポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂の形成方法であって、
カーボンブラックを含めた樹脂組成物の重量を基準にして２〜５０重量ｐｐｍのカーボンブラックを樹脂に添加することを含み、前記カーボンブラックが少なくとも２００ｎｍの平均粒径を有し、前記カーボンブラックがサーマルプロセスで製造されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックが２５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって製造された樹脂から製造されることを特徴とするプリフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載のプリフォームから製造されることを特徴とするボトル。
【請求項６】
約４５より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約０〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項５に記載のボトル。
【請求項７】
約６０より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*および約＋３〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項５に記載のボトル。
【請求項８】
１５０ｎｍ未満の平均粒度を有するカーボンブラックで形成されたボトルのＬ*性能より優れたＬ*性能を有することを特徴とする請求項５に記載のボトル。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造された樹脂から製造されることを特徴とする熱成形品。
【請求項１０】
（ａ）カーボンブラックを加えた樹脂組成物の重量を基準にして２〜５０重量ｐｐｍのカーボンブラックを含む樹脂組成物を形成する工程であって、前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記カーボンブラックがサーマルプロセスで製造される工程と、
（ｂ）該樹脂組成物からプリフォームを形成する工程と、
（ｃ）該プリフォームを射出延伸ブロー成形してボトルまたは容器を形成する工程と
含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリプロピレン樹脂を射出延伸ブロー成形する方法。
【請求項１１】
前記カーボンブラックが２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンブラックが２５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プリフォームが、前記カーボンブラックを組み入れていない同等の樹脂組成物のプリフォームよりも数秒または一瞬短い時間で射出延伸ブロー成形用の温度まで再加熱されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記数秒の短い時間が、再加熱時間の少なくとも２秒の改善であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法によって製造されることを特徴とするボトル。
【請求項１６】
約４５より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約０〜＋８のｂ*を有することを特徴とする請求項１５に記載のボトル。
【請求項１７】
約６０より上のＬ*、約−２〜＋１のａ*、および約＋３〜＋７のｂ*を有することを特徴とする請求項１５に記載のボトル。
【請求項１８】
１５０ｎｍ未満の平均粒度を有するカーボンブラックで形成されたボトルのＬ*性能より優れたＬ*性能を有することを特徴とする請求項１５に記載のボトル。
【国際調査報告】
2008519143.tif 000016
2008519143.tif 000017
2008519143.tif 000018