(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）によるプロトン伝導性コポリマー、好ましくはプロトン伝導性ブロックコポリマーに関する。式中、コポリマーは２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含み、Ｒ１は水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ３は、コポリマー中少なくとも１つのＲ３は複素環基であるという条件で、クロロ、ブロモ、又は１−ピラゾリル、１−ベンゾピラゾリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル、２，３−トリアゾール−１−イル、２，４−トリアゾール−１−イル、１，６−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジニルから選択される複素環基であり、ｐは１００〜１００，０００の範囲であり、ｑは１００〜１００，０００の範囲である。プロトン伝導性コポリマーは、燃料電池用膜として非常に適している。 【化１】2008509272.tif 000011
2008509272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）によるプロトン伝導性コポリマーであって、
【化１】
2008509272.tif 000008
式中、
前記コポリマーは、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含み、
Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ３は、前記コポリマー中少なくとも１つのＲ３は複素環基であるという条件で、クロロ、ブロモ、又は１−ピラゾリル、１−ベンゾピラゾリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル、２，３−トリアゾール−１−イル、２，４−トリアゾール−１−イル、１，６−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジニルから選択される複素環基であり、
ｐは、１００〜１００，０００の範囲であり、
ｑは、１００〜１００，０００の範囲である、
コポリマー。
【請求項２】
コポリマーがブロックコポリマーである、請求項１に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項３】
コポリマーが２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分を含む、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項４】
コポリマーが２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項５】
Ｒ２がメチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項６】
Ｒ１が水素である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項７】
Ｒ３がクロロ、ブロモ、１−イミダゾリル又は１−ベンゾイミダゾリルである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項８】
コポリマーが１，０００〜１，０００，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項９】
ｐとｑの比が２：１〜１：２である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項１０】
Ｒ３基の少なくとも４０％が複素環基である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマー。
【請求項１１】
式（Ｉ）によるプロトン伝導性コポリマー調製の方法であって、
【化２】
2008509272.tif 000009
式中、
前記プロトン伝導性コポリマーは、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、請求項１と同様に定義され、
前記方法が、
（ａ）２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール誘導体並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール誘導体を、酸化カップリング重合条件下で同時又は連続的に重合するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得たコポリマーをハロメチル化条件にさらしてハロメチル化コポリマーを得るステップと、
（ｃ）前記ハロメチル化コポリマーを、ピラゾール、ベンゾピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，６−ジヒドロピリダジン、１，２−ジヒドロピリミジン、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロピラジン、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジンからなる群から選択される複素環化合物と反応させるステップと
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
プロトン伝導性コポリマーが、ブロックコポリマーであり、且つ２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、請求項１と同様に定義され、
前記方法が、
（ｉ）２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール誘導体を、酸化カップリング重合条件下で重合させるステップと、
（ｉｉ）２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール誘導体を、酸化カップリング重合条件下で重合させ、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分を含む第１のブロック並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含む第２のブロックを含むブロックコポリマーを得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｂ）で得たブロックコポリマーをハロメチル化条件にさらしてハロメチル化ブロックコポリマーを得るステップと、
（ｉｖ）前記ハロメチル化ブロックコポリマーを、ピラゾール、ベンゾピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，６−ジヒドロピリダジン、１，２−ジヒドロピリミジン、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロピラジン、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジンからなる群から選択される複素環化合物と反応させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
方法のステップ（ａ）、（ｉ）及び（ｉｉ）を、４０℃〜１００℃の範囲の温度で行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）及び（ｉｉｉ）を、２５℃〜７５℃の範囲の温度で行う、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）及び（ｉｖ）を、−２０℃〜２０℃の範囲の温度で行う、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られる、プロトン伝導性コポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１０又は１６のいずれか一項に記載の、プロトン伝導性コポリマーを含む膜。
【請求項１８】
膜がプロトン伝導相として、請求項１から１０又は１６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマーを含む強化膜である、請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載の膜を含む、燃料電池。
【請求項２０】
請求項１から１０又は１６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性コポリマーを含む、燃料電池電極。
【請求項２１】
式（ＩＩ）によるコポリマーであって、
【化３】
2008509272.tif 000010
式中、
Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ４は、水素又は−ＣＨ２Ｘ基（式中、前記コポリマー中少なくとも１つのＲ４は、−ＣＨ２Ｘ基であるという条件で、Ｘはクロロ又はブロモである）であり、
ｐは、１００〜１００，０００の範囲であり、
ｑは、１００〜１００，０００の範囲である
コポリマー。
【請求項２２】
コポリマーがブロックコポリマーである、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
コポリマーが１，０００〜１，０００，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項２１又は請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
ｐとｑの比が２：１〜１：２である、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２５】
Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル、Ｘがクロロである、請求項２１から２４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，５−及び／又は２，６−二置換フェノール誘導体から調製したコポリマーと、このコポリマーを酸化カップリング重合により調製する方法と、このコポリマーから調製したプロトン伝導性コポリマーと、このプロトン伝導性コポリマーを調製する方法と、このプロトン伝導性コポリマーを含む膜及び燃料電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５９２８８０７号明細書から周知であるようなＰＥＭ（「ＰＥＭ」は、高分子電解質膜又はプロトン交換膜を意味する）燃料電池は、燃料電池のアノード室及びカソード室を互いに分離する半透膜を備えているが、プロトンがアノードからカソードへ移動できるように設計されている。
【０００３】
現況技術のＰＥＭ燃料電池技術は、特に燃料電池産業の最大の潜在市場、即ち輸送部門における価格及び機能性に関する達成目標に近づくには不十分である。現在最も使用されている膜は、下記一般式を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）パーフルオロスルホン酸イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を基にしている（Butler, G.B.; O'Driscoll, K.F.; Wilkes, G.L. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34(3), 325-373）。
【０００４】
【化１】
2008509272.tif 000003
【０００５】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、主として塩素−アルカリ産業においてイオン交換膜として使用されているが、低温作働及びコールドスタート性能のため、自動車用ＦＣ（「ＦＣ」は燃料電池を意味する）への応用が推し進められてきた。また、この膜は、温度サイクルの集中的な使用を許容する。
【０００６】
しかし、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の主要な問題は、ＰＥＭ燃料電池が必要とする（高）プロトン伝導性を達成するために、１００％の水飽和率（即ち１００％ＲＨ環境）を必要とすることである。実は、水がＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜におけるプロトン伝導相である。これは、代替のスルホン化イオノマー（Ｓ−ＰＥＥＫ、Ｓ−ＰＥＳ）でも同様である。約７０℃〜８０℃で運転中のＰＥＭ燃料電池の加湿により、システムの価格及び複雑さが増すだけでなく、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜からの水の減少のため、１００℃超の運転を実質上不可能にもしている。このような高温でのプロトン伝導性は、ＰＥＭ燃料電池性能の向上にとって必要条件である。特に、ＦＣエンジンの（低めの）冷却効率は、ＦＣ温度の上昇と共に上昇し、ＰＥＭ  ＦＣのＣＯ耐性は、運転温度が上昇するにつれ劇的に上昇さえする。後者は、特に（車載用）改質ガソリンが燃料である時にあてはまる。冷却概念によっても左右される通常の目標温度は、約１２０℃〜約１５０℃の範囲である。
【０００７】
いわゆるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ハイブリッド膜は、これまでに数年研究されている技術オプションであるが、これまでのところあまり成功を収めていない。このような膜は、実はＮａｆｉｏｎの保水性を（さらに）増加させる材料で充填されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜である。適切な温度範囲で、同時に４０％〜２０％程にも低いか、又はさらにそれ以下のＲＨレベルで、必要とされるプロトン伝導性を有する膜を得ることが望まれる。
【０００８】
米国特許第５５２５４３６号明細書及び米国特許第５７１６７２７号明細書では、プロトン伝導性ポリマーとして、燃料電池の膜製造に使用できるＰＢＩ（「ＰＢＩ」はポリイミダゾールを意味する）及び同様のポリマーを開示している。一方、リン酸をドープしたＰＢＩ膜は、他の将来性のある技術オプションであり、加湿なしで通常は１５０℃以上の温度で確かに作働するが、実はＰＡＦＣ（「ＰＡＦＣ」はリン酸形燃料電池を意味する）に類似しており、同様の弱点を有している。それは、大きいカソードロス、限られた熱サイクル性能、及び酸の浸出に関係する寿命上の問題である。ＰＢＩをベースとしたＭＥＡは、Celanese社及びHonda社によって現在共同開発されており、市場では限定されている。
【特許文献１】米国特許第５９２８８０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５７１６７２７号明細書
【非特許文献１】Butler, G.B.; O'Driscoll, K.F.; Wilkes, G.L. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34(3), 325-373
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、先に指摘した弱点を克服することである。特に、本発明は、高温ＰＥＭ燃料電池用途に使用することのできる新種のプロトン伝導性コポリマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）によるプロトン伝導性コポリマーに関し、
【００１１】
【化２】
2008509272.tif 000004
式中、
コポリマーは、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含み、
Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ３は、コポリマー中少なくとも１つのＲ３は複素環基であるという条件で、クロロ、ブロモ、又は１−ピラゾリル、１−ベンゾピラゾリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル、２，３−トリアゾール−１−イル、２，４−トリアゾール−１−イル、１，６−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン−１−イル、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジニルから選択される複素環基であり、
ｐは、１００〜１００，０００の範囲であり、
ｑは、１００〜１００，０００の範囲である。
【００１２】
本発明は、さらに式（Ｉ）によるプロトン伝導性ポリマーを調製する方法と、式（Ｉ）によるプロトン伝導性コポリマーを含む膜と、前記膜を含む燃料電池とに関する。
【００１３】
本発明は、さらに式（ＩＩ）によるコポリマーを含み、
【００１４】
【化３】
2008509272.tif 000005
式中、Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ４は、水素又は−ＣＨ２Ｘ基（式中、コポリマー中少なくとも１つのＲ４は−ＣＨ２Ｘ基であるという条件で、Ｘはクロロ又はブロモである）であり、
ｐは、１００〜１００，０００の範囲であり、
ｑは、１００〜１００，０００の範囲である。
【００１５】
最後に、本発明は、式（ＩＩ）によるコポリマーを調製する方法と、プロトン伝導性コポリマーを調製するためのその使用とに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
コポリマー
プロトン伝導性ポリマーの調製に使用される出発材料は、公知の酸化カップリング重合により重合することができる置換フェノール誘導体からのコポリマーであり、好ましくはブロックコポリマーである。このようなフェノール誘導体のランダムコポリマーは、例えば米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３７３３３０７号明細書及び米国特許第４２０７４０６号明細書において開示されている。米国特許第５０３７９４３号明細書では、２，３，６−トリメチルフェノールと共重合し得る２，６−二置換フェノール化合物のマンガン重合の方法が開示されている。米国特許第５１５９０１８号明細書における開示は、置換基Ｒ１−Ｒ５（式中、Ｒ１−Ｒ５は、独立に水素、ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を含む置換又は非置換の炭化水素残基、フェニル基などの置換又は非置換のアリール基、ベンジル基又はアリル基から選択される）を有するフェノール化合物から調製した広範な種類のランダムコポリマーを含む。しかし、米国特許第５１５９０１８号明細書は、本発明による好ましいコポリマーを明確に開示していない。その上、米国特許第６５７６８００号明細書は、表２において、２位で長鎖アルキル基に置換されたフェノールモノマーのランダムコポリマーを開示し、一方米国特許出願公開第２００３／０２２５２２０号明細書では、３種類の異なるフェノールモノマーのランダムコポリマーの合成が開示されている。本明細書で述べた米国特許及び米国特許出願は、米国特許実務のために、すべてが参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
本発明によれば、式（ＩＩ）によるコポリマーは、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。しかし、コポリマーは、ブロックコポリマーであることが好ましく、２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分を含むことが好ましく、このアリール基は、６〜１２個の炭素原子を含み、且つこのアリール基は、非置換であっても、又は独立に１種又は複数のＣ１−Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。このアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。適切なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。ハロゲン原子は、塩素又は臭素原子であってもよい。アリール基がフェニルであることが最も好ましく、これは、Ｒ１は水素であることが最も好ましく、アリール基は非置換であることを意味する。
【００１８】
さらに、コポリマー、好ましくはブロックコポリマーは、２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含むことが好ましい。本発明によるコポリマーでは、Ｒ２は、独立にＣ１−Ｃ１０アルキル基から選択され、このアルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状であってよい。適切なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルシクロヘキシルなどが挙げられる。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択されることが好ましく、Ｒ２はメチルであることが最も好ましい。
【００１９】
従って、本発明のより好ましい実施形態によれば、コポリマーは、２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分の第１のブロック及び２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分の第２のブロックを含むブロックコポリマーである。本発明によるコポリマーは、２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノールの第１のブロック及び２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分の第２のブロックを含むジブロックコポリマーであることがさらに好ましい。本発明によるコポリマーは、２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分の第１のブロック及び２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分の第２のブロックからなるジブロックコポリマーであることが最も好ましい。
【００２０】
ＧＰＣによって決定される本発明によるコポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｐ及びｑは、１００〜１００，０００の範囲内である。１，０００〜５０，０００がより好ましい範囲であり、２，０００〜２５，０００がさらにより好ましい範囲である。
【００２２】
本発明によると、ｐとｑの比は、５：１〜１：５が好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましく、１．５：１〜１：１．５が最も好ましい。
【００２３】
本発明によるコポリマーは、酸化カップリング重合条件下で、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール誘導体並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール誘導体を同時又は連続的に重合することによって調製される。
【００２４】
好ましいコポリマーは、ブロックコポリマーであるため、本発明によるブロックコポリマーは、逐次酸化カップリング重合により調製することが好ましく、この方法は下記のステップを含む。
（ａ）２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール誘導体を、酸化カップリング重合条件下で重合させるステップ。
（ｂ）２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール誘導体を、酸化カップリング重合条件下で重合させ、２，５−及び／又は２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分を含む第１のブロック並びに２，５−及び／又は２，６−ジ−Ｒ２−フェノール部分を含む第２のブロックを含む、ブロックコポリマーを得るステップ。
【００２５】
重合は、テトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下で、触媒として酸素及びＣｕＢｒと共に行うことが好ましい。重合は、４０℃〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましく、５０℃〜７０℃の範囲の温度で行うことがさらに好ましい。さらに、重合の各ステップは、１〜１０時間の間で行うことが好ましく、３〜８時間の間で行うことがさらに好ましい。
【００２６】
ハロメチル化
アリール化合物のハロメチル化は、当分野で公知の求電子芳香族置換反応であり、例えばホルムアルデヒド、ＨＣｌ及びＺｎＣｌ２で行うことができる（Fuson, R.C.; McKeever, C.H.; Org. React. 1942, 1, 63; Olah, G.A.; Yu, S.H.; .I. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2293）。本発明によれば、この反応は、クロロメチル化反応が好ましい。クロロメチル化コポリマー、好ましくはクロロメチル化ブロックコポリマーの塩素含有量は、コポリマーの全重量に基づいて約１５〜約３０重量％の範囲内であることが好ましい。ハロメチル化は、２５℃〜７５℃の範囲の温度で、約１〜１０時間の間で行うことが好ましく、２〜８時間の間で行うことがさらに好ましい。
【００２７】
ＮＭＲ分光法によって確証されたように、この反応は求電子芳香族置換であるので、反応は主としてフェノール環で起こる。そのため、本発明の最も好ましい実施形態の構造は、
【００２８】
【化４】
2008509272.tif 000006
であり、式中、Ａは−ＣＨ２Ｃｌである。しかし、少量形成される副産物は、フェノール環のフェニル置換基が置換された生成物を含む場合があり、このような生成物も本発明の範囲内に含まれるものである。
【００２９】
ハロメチル化コポリマーの複素環化合物との反応
ハロメチル化、好ましくはクロロメチル化されたコポリマーは、少なくとも塩基性窒素原子、即ちＮＨ部分を含んだ複素環化合物と反応して、ハロメチレン基、好ましくはクロロメチレン基による複素環部分のアルキル化を可能にする。複素環部分は、ピラゾール、ベンゾピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，６−ジヒドロピリダジン、１，２−ジヒドロピリミジン、１，２−ジヒドロ−１，３−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロピラジン、１，２−ジヒドロ−１，４−ベンゾジアジン、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン及び３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジンからなる群から選択される。本発明によると、この複素環基は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール又はそれらの混合物が好ましい。
【００３０】
この反応は、約１〜約１０時間の間、さらに好ましくは約２〜約８時間の間で、−２０℃〜２０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、−１０℃〜１０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００３１】
プロトン伝導性コポリマー
本発明によるプロトン伝導性コポリマーは、上記で示した式（Ｉ）を有し、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。しかし、プロトン伝導性コポリマーは、上記で開示した通りブロックコポリマーであることが好ましい。本発明によれば、プロトン伝導性コポリマーは、２，６−ジ（ｐ−Ｒ１−アリール）フェノール部分を有することが好ましく、このアリール基は、６〜１２個の炭素原子を含み、及びこのアリール基は、非置換であっても、又は独立に１種又は複数のＣ１−Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基は、フェニルであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明によるプロトン伝導性コポリマーにおいて、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基から独立に選択され、このアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキルから選択されることが好ましく、Ｒ２はメチルであることが最も好ましい。
【００３３】
Ｒ３が複素環基である時、Ｒ３は１−イミダゾリル又は１−ベンゾイミダゾリルであることが好ましい。
【００３４】
本発明によるプロトン伝導性コポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって決定した場合に、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、ｐ及びｑは、１００〜１００，０００の範囲内である。好ましい範囲は１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましい範囲は２，０００〜２５，０００である。
【００３６】
本発明によると、ｐとｑの比は、５：１〜１：５の間であることが好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましく、１．５：１〜１：１．５が最も好ましい。
【００３７】
Ｒ１基の少なくとも４０％が複素環基であることが好ましく、少なくとも５０％が複素環基であることがさらに好ましく、少なくとも７５％が複素環基であることが最も好ましい。
【００３８】
伝導性測定のために、本発明によるプロトン伝導性コポリマーを、強酸で、好ましくは硫酸、リン酸又はポリリン酸で、さらに好ましくはリン酸又はポリリン酸でドープする。
【００３９】
本発明によるプロトン伝導性コポリマー、特にプロトン伝導性ブロックコポリマーは、高温ＰＥＭ燃料電池用途での使用に非常に適している。従って、本発明はまた、本発明によるプロトン伝導性コポリマーを含む膜に関する。従って、本発明は、特にプロトン伝導相としてプロトン伝導性コポリマーを含む強化膜に関する。本発明はまた、この膜、特にこの強化膜を含む燃料電池に関する。本発明はさらに、プロトン伝導性コポリマーを含む燃料電池電極に関する。
【実施例１】
【００４０】
本実施例においては、約２０，０００のＭｎを有する（各ブロックは、約１０，０００のＭｎを有する）２，６−ジフェニルフェノール及び２，６−ジメチルフェノールからのブロックポリマーの合成を開示する。
【００４１】
三つ口丸底フラスコ内に、攪拌しながら、ＣｕＢｒ６ｍｇ、ＴＭＥＤＡ８ｍｇ及び溶媒（クロロベンゼン）２ｇを投入し、酸素を５ｍｌ／分の流量で通気する。塊状反応物は、還流させながら酸素流下６０℃で２０〜３０分間反応を続けた。次いで２，６−ジフェニルフェノール２ｇをクロロベンゼン４ｇ中で溶解し、生成した溶液を非常にゆっくりと三つ口丸底フラスコに加えた。さらに同じ酸素流量で５時間反応させた。適切な量の第２のモノマー２，６−ジメチルフェノールを加えることにより反応が続き、この第２のステップにおいて反応時間は３時間である。最終ポリマーを、繰り返し、クロロホルムに溶解し、メタノール中で沈殿させることにより精製し、わずかに黄色がかった生成物を得た。ＧＣ、ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＴＧＡ、ＤＳＣにより、この生成物の特性を決定した。このようにして、ｐとｑの比が１：１．５で、コポリマーが２０，０００〜７５，０００の範囲のＭｎを有するコポリマーを得た。
【実施例２】
【００４２】
本実施例においては、ブロックコポリマーのクロロメチル化の典型的な手順を開示する。
【００４３】
還流フラスコ内で、実施例１で得た２０，０００のＭｎを有するブロックポリマー２ｇ量を、メチラール（ジメトキシメタン又はＣＨ２（ＭｅＯ）２）５ｇ中で、３５℃で１時間かけ溶解する。室温に冷却した後に、塩化チオニル６ｇ及びＺｎＣｌ２１ｇを、攪拌しながら冷却下で、反応媒体中に徐々に投入した。次いで、温度を４５℃まで上げて、６時間反応させた。反応の終わりに、反応塊を冷却し、反応塊中にまだ存在する反応剤を分解するために水を徐々に投入した。試料をブーム（ｂｏｏｍ）内で燃焼した後のイオンクロマトグラフ及び試料を１２００℃で燃焼した後の電量滴定によって決定したところ、クロロメチル化コポリマーは、１８．４％の塩素含有量を有した。クロロメチル化は、ＺｎＣｌ２の代わりにＳｎＣｌ４を使用することによっても行うことができる。
【実施例３】
【００４４】
本実施例においては、クロロメチル化ブロックコポリマーのイミダゾールとの反応の典型的な手順を開示する。
【００４５】
実施例２で得たクロロメチル化ブロックポリマーを乾燥した後で、イミダゾールとの反応において下記の通り使用した。イミダゾール（１００％の官能基化に相当する）１．２５ｇをＴＨＦ中に溶解し、三つ口丸底フラスコ内に投入した。フラスコの温度を、氷を使い０℃にし、フラスコの内容物を窒素下で約２０分保った。次いで、ＴＨＦ５ｇ中のクロロメチル化ブロックコポリマー溶液２ｇを、フラスコにゆっくりと１滴ずつ加え、温度をモニターしたが、この温度は５℃を超えてはいけない。通常は、ブロックコポリマー溶液添加の間及びポリマー添加が完了した後に、かなり強い発熱効果が観察され、反応は２時間続いた。次いで塊状反応物を濾過し、溶媒蒸発の後ポリマーを回収した。最終生成物の構造をＮＭＲ及びＦＴＩＲによって調べた。ＴＧＡ及びＤＳＣによって、熱的挙動も調べた。１００％、７５％、５０％、２５％、０％のイミダゾール官能基を有する、それぞれに対応するポリマーを、同じ手順に従って得た。
【実施例４】
【００４６】
実施例３で得たプロトン伝導性ブロックコポリマーを、ＴＨＦ溶液中でポリリン酸（ＰＰＡ）（このモデル系でのプロトン源）と混合した。次いで、溶媒を蒸発させ、残存する固体物質を、１２ｍｍの直径及び約０．１６〜約０．２０ｃｍの厚さを有する錠剤の形状に１０５℃でホットプレスした。錠剤は、オーブン内で約８０℃〜９０℃の温度で３日間保存した。錠剤の伝導性を、インピーダンス分光法装置と連結した自家製装置を使用して決定した。錠剤を、この装置の一部である２つの金電極間に置き、錠剤を固定した後この装置を閉め、オーブン内に置き、次いでＥＩＳ装置に連結した。室温から約１８０℃までのＥＩＳ測定を、乾燥雰囲気中で行い、１８０℃で０．０５Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性が認められた。この温度範囲内で繰り返し、結果は、プロトン真性導電率に特有なアレニウス温度依存性を伴う可逆性及び再現性があった（図１を参照）。５０％ＩＭＩ：ｙ＝−３．２５７２＊ｘ＋９．０７４１、Ｒ２＝０．９４；１００％ＩＭＩ：ｙ＝−２．２７６５＊ｘ＋８．３９９８、Ｒ２＝０．９５。プロトン伝導過程の活性化エネルギーは、プロトン伝導性ブロックコポリマー中におけるイミダゾール含量が最大で最も低く、イミダゾールが０％で最も高かった。
【００４７】
ＥＩＳ測定の結果
異なるイミダゾール含量のイミダゾールが官能基化されたポリマーを、プロトン源であるポリリン酸（ＰＰＡ）と混合し、ｃｍ３錠剤当たりのイミダゾール／ＰＰＡ比＝１．８３及びポリマー／ＰＰＡの体積分率＝８．８を得た。インピーダンス分光法を使用して、完全な乾燥雰囲気中で（ＲＨ＝０％）、伝導性の測定を行った。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図２において、１８０℃における伝導性のイミダゾール含量依存性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
なし。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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