【事件の表示】
特許第２７６４１６３号（エチレンと１，３ーブタジエンの共重合体）の請求項１〜１９に係る特許に対する特許異議申立について、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７６４１６３号の特許請求の範囲に記載された発明についての特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７６４１６３号の発明は、昭和６２年１２月１６日（優先権主張、昭和６１年１２月１９日、米国）に特許出願され、平成１０年４月３日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、三井化学株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１１月１７日に特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
（a）特許請求の範囲の請求項１及び訂正後の請求項１９（訂正前の請求項２０）の「当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、」を、「当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、」に訂正する。
（b）特許請求の範囲の請求項１及び訂正後の請求項１９（訂正前の請求項２０）の「当該ブタジエンの少くとも一部分が」を「当該ブタジエンの少くとも１０パーセントが」に訂正する。
（c）特許請求の範囲の請求項６の「当該ブタジエンの大部分が」を「当該ブタジエンの５０ないし１００パーセントが」に訂正する。
（d）特許請求の範囲のの請求項９を削除する。これにともない、請求項１０乃至請求項２０を請求項９乃至請求項１９とし、各引用請求項の記載を必要に応じて訂正する。
（ｅ）特許請求の範囲の訂正後の請求項１０（訂正前の請求項１１）の引用請求項を請求項９に訂正する。
（f）出願当初の明細書（但し、昭和６３年１０月２７日に提出されたタイプ浄書されたもの；以下「明細書」という）の第１０頁２０乃至２５行の記載を以下のように訂正する。
「本発明は、エチレンと、１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルーパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、少なくとも０．１モルパーセントの当該ブタジエンを組み込み、かつ５００ないし１，０００，０００の分子量（Mn）と９以下のクラスターインデックス（cluster index）を有し、当該クラスターインデックスは、式：１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］で与えられ、式中、（Ｘ）はポリマー中の全共重合モノマー分子のモル％であり、（ＥＸＥ）はエチレン−共重合モノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率である、共重合体に関する。」
（g）明細書中第５８頁４行の「実施例１ （稀釈剤重合）：」を「実施例１ （稀釈剤重合）（参考例）：」に訂正する。
（h）明細書中第６０頁１行の「実施例２　（気相重合）」を「実施例２　（気相重合）（参考例）」に訂正する。
（i）明細書中第６１頁２行の「実施例３−重合−触媒A」を「実施例３−重合−触媒A（参考例）」に訂正する。
（j）明細書中第６１頁２５行の「実施例４−重合−触媒A」をて「実施例４−重合−触媒A（参考例）」に訂正する。
（k）明細書中第６２頁５行の「実施例５−重合−触媒A」を「実施例５−重合−触媒A（参考例）」に訂正する。
（ｌ）明細書中第６２頁１１行の「比較例５A−重合−触煤B」を「比較例５A−重合−触媒B（参考例）」に訂正する。
（m）明細書中第６２頁１７行の「実施例６−重合−触媒C」を「実施例６−重合−触媒C（参考例）」に訂正する。
（n）明細書中第６２頁２１行の「実施例７−重合−触媒C」を「実施例７−重合−触媒C（参考例）」に訂正する。
（ｏ）明細書中第６３頁２行の「実施例８−重合−触媒C」を「実施例８−重合−触媒C（参考例）」に訂正する。
（p）明細書中第６３頁７行の「実施例９−重合−触媒D」を「実施例９−重合−触媒D（参考例）」に訂正する。
（q）明細書中第６３頁１３行の「実施例１０−重合−触媒D」を「実施例１０−重合−触媒D（参考例）」に訂正する。
（r）明細書中第６３頁１９行の「実施例１１−重合−触媒E」を「実施例１１−重合−触媒E（参考例）」に訂正する。
（s）明細書中第６３頁２４行の「実施例１２−重合−触媒F」を「実施例１２−重合−触媒F（参考例）」に訂正する。
［訂正の目的の適否］
 　訂正事項（a）は、共重合モノマーの含有率である３モルパーセントに１，３−ブタジエンが含まれる点を明確化したものであり、明細書中第１５頁２乃至１２行の記載等に基づくものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。　訂正事項（b）は、本発明の共重合体中に組み込まれたブタジエンの内シクロペンタン構造として組み込まれたものの割合を「少くとも一部分」から「少くとも１０パーセント」に訂正するものであり、明細書中第１２頁７乃至８行の記載に基づくものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項（c）は、特許請求の範囲請求項６の「大部分が」を「５０ないし１００パーセントが」に訂正するものであり、明細書中第１２頁１３乃至１４行の記載等に基づくものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項（d）は、訂正前の請求項９を削除しようとするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項（e）は、訂正前の請求項１１（訂正後の請求項１０）において、引用請求項として訂正前「請求項１０」と記載すべきところを訂正前「請求項１１」と記載されていたのを、訂正後の引用請求項として「請求項９に」訂正しようとするものであり、誤記の訂正を目的とするものである。
　訂正事項（ｆ）は、訂正事項（a）の訂正にともなって明細書中の対応箇所を訂正後の請求項１の記載に対応するように訂正しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（g）は、実施例１が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（h）は、実施例２が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（i）は、実施例３が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（j）は、実施例４が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項（k）
　この訂正は、実施例５が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
訂正事項（ｌ）
　この訂正は、比較例５Aが参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
訂正事項（m）
　この訂正は、実施例６が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
訂正事項（n）
　この訂正は、実施例７が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
訂正事項（ｏ）
　この訂正は、実施例８が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とする。
　訂正事項（p）は、実施例９が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（q）は、実施例１０が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（r）は、実施例１１が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（s）は、実施例１２が参考例である点を明確化しようとするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書きに規定する要件を満たすものである。
［訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項（ａ）〜（ｓ）は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、訂正事項（ａ）〜（ｓ）は、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項および第３項に規定する要件を満たすものである。
［独立特許要件の判断］
（訂正後の本件特許発明）
  訂正後の請求項１〜１９に係る本件特許発明の要旨は、訂正明細書の記載からみて、訂正後の特許請求の範囲の必須要件である請求項１、請求項１９に記載された下記のとおりのものである（以下、「訂正後の本発明１」、「訂正後の本発明２」という。）。
「１．エチレンと、１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、少なくとも０．１モルパーセントの当該ブタジエンを組み込み、かつ５００ないし１，０００，０００の分子量（Mn）と９以下のクラスターインデックス（cluster index）を有し、当該クラスターインデックスは、式：１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］で与えられ、式中、（Ｘ）はポリマー中の全共重合モノマー分子のモル％であり、（ＥＸＥ）はエチレン−共重合モノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率であり、当該ブタジエンの少くとも１０パーセントがポリエチレンの連鎖中に次ぎのシクロペンタン構造I：
として組み込まれている共重合体。
１９．エチレンと、１，３−ブタジエン及び所望によりα − オレフィンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、少なくとも０．１モルパーセントの当該ブタジエンを組み込み、かつ５００ないし１，０００，０００の分子量（Mn）と９以下のクラスターインデックス（cluster Index）を有し、当該クラスターインデックスは、式：１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］で与えられ、式中、（Ｘ）はポリマー中の全共重合モノマー分子のモル％であり、（ＥＸＥ）はエチレン−共重合モノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率であり、当該ブタジエンの少くとも１０パーセントがポリエチレンの連鎖中に次ぎのシクロペンタン構造I：
として組み込まれている、共重合体の製造方法であって、メタロセン／アルモキサン触媒系の存在下に、５０ないし９９モル部のエチレン、１ないし５０モル部の当該ブタジエン、および０ないし５０モル部のα−オレフィンを共重合させて架橋されていない共重合体を形成することからなる、方法。
（引用文献）
　本件特許異議申立事件において、提示された引用文献は、次のとおりである。
　１）甲第１号証：特公昭５２−４４３５８号公報
　２）甲第２号証：三井化学株式会社基礎石化研究開発センター基礎石化研究所触媒グループに所属の斎藤純治が作成し、同触媒グループのリーダーである藤原謙二が証明した実験報告書
　３）甲第３号証：特公昭５４−１０９９１号公報
　４）甲第４号証：特開昭６０−３５００７号公報
（引用文献の記載事実）
 甲第１号証：
「１、共重合反応は不活性溶媒の存在下で１乃至１５０気圧、−３０℃乃至１００℃の温度で
a）V−Ｏ−Ｃ結合を有する含酸素有機バナジウム化合物および
b）式AlR′ｘＸ３−ｘ（式中R′はアルキル、アリール、シクロアルキル基または水素原子を意味し、Ｘはハロゲン原子、ｘは１≦ｘ≦２である）で表わされるアルミニウム化合物を含む触媒組成物の存在下で行なうことを特徴とするエチレン−ブタジエン共重合体の製法。」
（特許請求の範囲）
「実施例　２
　共重合反応は実施例１に従って次の調合により行なった。
　トルエン　　　　　　　　　　　４００ｍｌ
　ＯＶ（ＯＣ４ Ｈ９）３　　　　　０．４ミリモル
　ブタジエン　　　　　　　　　　２０ｇ
　エチレン　　　　　　　　　　１５kｇ／ｃｍ２　Aｌ（C２Ｈ５）Cｌ２　　　　２．８ミリモル
　１５℃で１時間
　固形重合体１７ｇが得られた。共重合体はトランス１．４ブタジエン単位５．６％モルを含んでいた。
（トランス１．４単位及びトランス１．２単位の比は２０：１以上であった。）ηデカリン１３５℃は、２．６３であった。
Ｘ線によるポリエチレン型の結晶度は８９％であった。 ブタジエン単位の分配の均質さを確めるために、共重合体を非溶媒；７９．９％ブチルセルローズ液、２０％デカリン、０．１％p−イオノール（Ionol）、溶媒；４５％ブチルセルローズ液、５４．９％デカリン、０．１％p−イオノール（Ionol）を使用してカラム抽出法に上って分離した。このようにして２０のフラクションを異った比重値で分離した。その組成はトランス１．４ブタジエン単位の均質な分配状態を十分に示していた。」
（第３頁６欄第１行〜２４行）（注：上記「ηデカリン１３５℃」は、原文では、ηに対しデカリンが上付文字、１３５℃が下付文字である。）
甲第２号証：
「３．得られた重合体の物性測定
　以下の（１）から（３）の物性について測定した。
　（１）分子量（Mn）および分子量分布（Mw／Mn）
　（２）ブタジエンユニットの含有量および構造
　（３）クラスターインデックスの算出
　以下に具体的測定方法および結果について記載する。
　（１）分子量（Mn）および分子量分布（Mw／Mn）
　該共重合体の、分子量（Mn）及び分子量分布（Mw／Mn）はミリポア社製GPC−１５０を用い以下のようにして測定した。
　分離力ラムは、TSK　GNH　HTであり、カラムサイズは直径２７mm、長さ６００nmであり、力ラム温度は１４０℃とし、移動相にはo‐ジクロルベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてBHT（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ml／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
　測定した分子量分布（Mw／Mn）は２．５６であり、Mnは５４，０００であった。
　（２）ブタジエンユニットの構造
　１３C−NMRは、サンプル管中でエチレン−ブタジエン共重合体を、重水素化テトラクロロエチレンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定した。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準としてエチレン連鎖の炭素ピークを２９．３ppmとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
　トランス１，４−ユニット、シス１、４−ユニット、及びトランス１，２−シクロペンタンユニットに由来する炭素ピークは、Macromol．Chem．１９２，２５９１‐２６０１（１９９１）をもとに同定した。１、２−ユニットに由来する炭素ピークを３３．８ppmとし、これらのシグナル面積により、各ユニットの定量を行った。
　その結果、全ブタジエンユニットは８．２mol％であった。内訳は、トランス１、４−ユニットが７．９mol％、トランス１，２−シクロペンタンユニットが０．３mol％検出され、シス１，４−ユニットと１、２−ユニットは検出限界以下であった。
　なお上記の実験結果の妥当性を確認することを目的として、特公昭５２−４４３５８公報記載の方法でIR分析を行ったところ、トランス１、４−ユニットを５．８mol％含み、１、２−ユニットは検出限界以下であった。
　（３）クラスターインデックスの算出
　該重合体について、特許公報第２７６４１６３号に記載のクラスターインデックス
＝［（Ｘ）−（EXE）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］を計算した。
その結果、上記（２）の１３CNMRの測定結果から、（Ｘ）の連鎖は観測されず、全て孤立であったため（Ｘ）＝（EXE）であった。これを上記式に代入し、クラスターインデックスは０という値を得た。
ここで、
（Ｘ）：ポリマー中の全共重合モノマー分子のモル％
（EXE）：エチレン−共重合モノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率である。」
甲第３号証：
「１ （Ａ）チタンハログン化物TiX４（但しXは弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかを表す）、（Ｂ）有機アルミニウム化合物AlR１R２R３（但しR１R２R３はそれぞれ水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシル基のいずれかを表す）
（Ｃ）不飽和アルコールR４R５C＝CR６CH２ＯＨ（但しR４ R５ R６はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基のいずれかを表す）よりなる触媒にエチレン、α−オレフィン、共役ジエンを接触させることを特徴とする三元共重合体の製造方法。」  
（特許請求の範囲）
 甲第４号証：
「（１）　式（C５Ｒ′ｍ）ｐＲ″ｓ（C５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ及びＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ′〔式中、Ｍｅは第４b、５b、６b族金属であり、（C５Ｒ′ｍ）はシクロペンジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、もしくは２つの隣接する炭素原子が結合して炭素数４〜６の環を作っており、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、或いは（Ｃ５−Ｒ′ｍ）環２個を結合するアルキルホスフィン又はアミン基であり、各Ｑは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、或いはハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、p は０、１又は２であり、pが０の時、ｓは０であり、ｓが１の時、ｍは４であり、ｓが０の時、ｍは５であり、Ｑがアルキル基の時、少なくともＲ′の１個は炭化水素基である〕で表される、オレフィン重合用の触媒成分。
（４）特許請求の範囲第（１）項の触媒成分並びにアルモキサンを含む、オレフィン重合用の触媒系。
（７）１種以上のオレフィンの重合方法において、特許請求の範囲第（４）項に記載の触媒系の存在下に重合を行う重合方法。」
（特許請求の範囲の請求項（１）、（４）、）（７））
「この方法は、前述の触媒系の存在下で、エチレンを単独で或いは少量の高級α−オレフィンまたはジオレフィンの存在下に重合させるものである。」
（第３頁右下欄下から第３行〜第４頁左上欄第１行）
　（対比・判断）
　甲第１号証には、含酸素有機バナジウム化合物およびアルミニウム化合物を含む触媒を使用して訂正後の本発明１と共通する技術であるエチレンーブタジエン共重合体の製法が記載され、またその具体的な実施態様である実施例２には、トランス１，４ブタジエン単位５．９モル％であり、それが均質な分散状態であることが記載され、さらに甲第２号証により、それがクラスターインデックスが０であり、さらにシクロペンタン単位の比率が３．６６％（＝（０．３／８．２）×１００％）が実験的に裏付けられている。
　そこで、訂正後の本発明１と甲第１号証に記載された発明とを比較検討する。
　訂正後の本発明１と甲第１号証に記載された発明とは、エチレンーブタジエン共重合体であり、クラスターインデックスが小さく、そして実質的にシクロペンタン構造として一部組み込まれている共重合体という点で共通するものではあるが、シクロペンタン構造の組み込まれる量割合が、訂正後の本発明１のものが少なくとも１０％であるのに対し、甲第１号証のものは実施例２のものが３，６６％であって、その他にはこの割合について特に記載も示唆もない点で相違するものと認める。　
　そして、甲第３号証には、チタン系触媒を使用するエチレン、プロピレン、ブタジエン三元共重合体が記載はされているが、クラスターインデックスやシクロペンタン構造については記載されていないし、ましてやその量割合については記載も示唆もない。
 また、甲第４号証には、メタロセン／アルモキサン触媒系を使用するポリオレフィンが記載されているが、クラスターインデックスやシクペンタン構造にについて記載されていないし、ましてやその量割合については記載も示唆もない。
　そして、訂正後の本発明１は、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証に、記載も示唆もない「少なくとも１０％がシクロペンタン構造として組み込まれている」点を含む特定の構成をとることにより、訂正後の特許明細書記載のとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本発明１は、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証に記載された発明でも、またこれらの発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　そして、訂正後の本発明２は、訂正後の本発明１の請求項１の共重合体を製造する方法の発明であるから、上記訂正後の本発明１と同様の理由により、また用いる触媒系も甲第１号、甲第３号とも異なるし、甲第４号証には訂正後の本発明２の特定の共重合体の製法を示唆する記載がないことも併せて、刊行物１，２に記載された発明とも、刊行物１，２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
  以上のとおりであるから、訂正後の請求項１〜１９に係る本件特許発明は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
［結び］
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
 ［申立の理由の概要］
  特許異議申立人三井化学株式会社の申立の理由の概要は次のとおりである。
 １．本件特許の訂正前の請求項１〜１７及び請求項１９に係る発明（訂正前の本発明１）は、甲第２号証の実験報告書を参酌すれば、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証に記載された発明である、ないしは、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　２．本件特許の訂正前の請求項２０に係る発明（訂正前の本発明２）は、甲第２号証の実験報告書を参酌すれば、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証、甲第４号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　３．（１）本件特許の訂正前の特許請求の範囲の請求項６において、「大部分」という意味が不明確である。
（２）本件特許の訂正前の特許請求の範囲の請求項９の「長い」という意味が不明確であり、それについての実施例の裏付けもない。
　したがって、（１）、（２）の点で記載不備であり、本件特許の訂正前の請求項１〜２０に係る発明は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項の規定に違反する特許出願に対して特許されたものである。
［判断］
１．について、
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、本件特許の請求項１〜１９に係る発明（訂正後の請求項１〜１８に係る本件特許発明、上記訂正後の本発明１）は甲第１号証に記載された発明とも、甲第１号証，甲第３号証及び
甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
  即ち、本件特許請求項１〜１９に係る発明（訂正後の請求項１〜１８に係る本件特許発明）は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反して特許されたものではない。
２．について、
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、本件特許の請求項２０に係る発明（訂正後の請求項１９に係る本件特許発明、上記訂正後の本発明２）は甲第１号証，甲第３号証及び甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとは認められない。
  即ち、本件特許請求項２０に係る発明（訂正後の請求項１９に係る本件特許発明）は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものではない。
３．について
（１）の点は、数値限定する本件の訂正により解消した。
（２）の点は、該当請求項を削除する本件の訂正により解消した。
　即ち、本件請求項１〜２０に係る発明（訂正後の請求項１〜１９に係る本件特許発明）は、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項の規定に違反する特許出願に対して特許されたものではない。
［結び］
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月８日（２０００．２．８）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項（ａ）、（ｆ）〜（ｓ）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（ｅ）は、誤記の訂正を目的とするものである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１及び訂正後の請求項１９（訂正前の請求項２０）の「当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、」を、「当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、」に訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項１及び訂正後の請求項１９（訂正前の請求項２０）の「当該ブタジエンの少くとも一部分が」を「当該ブタジエンの少くとも１０パーセントが」に訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項６の「当該ブタジエンの大部分が」を「当該ブタジエンの５０ないし１００パーセントが」に訂正する。
（ｄ）特許請求の範囲のの請求項９を削除する。これにともない、請求項１０乃至請求項２０を請求項９乃至請求項１９とし、各引用請求項の記載を必要に応じて訂正する。
（ｅ）特許請求の範囲の訂正後の請求項１０（訂正前の請求項１１）の引用請求項を請求項９に訂正する。
（ｆ）出願当初の明細書（但し、昭和６３年１０月２７日に提出されたタイプ浄書されたもの；以下「明細書」という）の第１０頁２０乃至２５行の記載を以下のように訂正する。
「本発明は、エチレンと、１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルーパーセントの当該１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の重合可能な共重合モノマーを組み込み、少なくとも０．１モルパーセントの当該ブタジエンを組み込み、かつ５００ないし１，０００，０００の分子量（Ｍｎ）と９以下のクラスターインデックス（ｃｌｕｓｔｅｒ　ｉｎｄｅｘ）を有し、当該クラスターインデックスは、式：１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］で与えられ、式中、（Ｘ）はポリマー中の全共重合モノマー分子のモル％であり、（ＥＸＥ）はエチレン−共重合モノマー−エチレンの三つ組セグメントのモル分率である、共重合体に関する。」
（ｇ）明細書中第５８頁４行の「実施例１（稀釈剤重合）：」を「実施例１（稀釈剤重合）（参考例）：」に訂正する。
（ｈ）明細書中第６０頁１行の「実施例２（気相重合）」を「実施例２（気相重合）（参考例）」に訂正する。
（ｉ）明細書中第６１頁２行の「実施例３−重合−触媒Ａ」を「実施例３−重合−触媒Ａ（参考例）」に訂正する。
（ｊ）明細書中第６１頁２５行の「実施例４−重合−触媒Ａ」をて「実施例４−重合−触媒Ａ（参考例）」に訂正する。
（ｋ）明細書中第６２頁５行の「実施例５−重合−触媒Ａ」を「実施例５−重合−触媒Ａ（参考例）」に訂正する。
（ｌ）明細書中第６２頁１１行の「比較例５Ａ−重合−触煤Ｂ」を「比較例５Ａ−重合−触媒Ｂ（参考例）」に訂正する。
（ｍ）明細書中第６２頁１７行の「実施例６−重合−触媒Ｃ」を「実施例６−重合−触媒Ｃ（参考例）」に訂正する。
（ｎ）明細書中第６２頁２１行の「実施例７−重合−触媒Ｃ」を「実施例７−重合−触媒Ｃ（参考例）」に訂正する。
（ｏ）明細書中第６３頁２行の「実施例８−重合−触媒Ｃ」を「実施例８−重合−触媒Ｃ（参考例）」に訂正する。
（ｐ）明細書中第６３頁７行の「実施例９−重合−触媒Ｄ」を「実施例９−重合−触媒Ｄ（参考例）」に訂正する。
（ｑ）明細書中第６３頁１３行の「実施例１０−重合−触媒Ｄ」を「実施例１０−重合−触媒Ｄ（参考例）」に訂正する。
（ｒ）明細書中第６３頁１９行の「実施例１１−重合−触媒Ｅ」を「実施例１１−重合−触媒Ｅ（参考例）」に訂正する。
（ｓ）明細書中第６３頁２４行の「実施例１２−重合−触媒Ｆ」を「実施例１２−重合−触媒Ｆ（参考例）」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
エチレンと１，３−ブタジエンの共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　１．エチレンと、１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なくとも３モルパーセントの当該
１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む
１０パーセント
として組み込まれている共重合体。
２．その構造の中に当該重合可能な共重合モノマーの少なくとも５モルパーセントを組み込んでいる請求の範囲第１項に記載する共重合体。
３．当該１種類以上の重合可能な共重合モノマーがα−オレフィンも含有する請求の範囲第１項に記載する共重合体。
４・当該１種類以上の重合可能な共重合モノマーが本質的に当該ブタジエンから成る請求の範囲第１項に記載する共重合体。
５．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求の範囲第１項に記載する共重合体。
６．当該ブタジエンの
５０ないし１００パーセント
として組み込まれている請求の範囲第１項に記載する共重合体。
７．当該ブタジエンを少なくとも５モルパーセント組み込んでいる請求の範囲第１項に記載する共重合体。
８．クラスターインデックスが５以下である請求の範囲第１項に記載する共重合体。
９
１０
９
１１
　として組み込んでいる請求の範囲第１項に記載する共重合体。
１２
１３
１２
１４
１３
１５
１４
１６
１２
１７
１６
１８
１２
１９
１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む
１０パーセント
として組み込まれている、共重合体の製造方法であって、メタロセン／アルモキサン触媒系の存在下に、５０ないし９９モル部のエチレン、１ないし５０モル部の当該ブタジエン、および０ないし５０モル部のα−オレフィンを共重合させて架橋されていない共重合体を形成することからなる、方法。
【発明の詳細な説明】
　
相互参照
　本出願は、１９８５年６月２１日受理のアメリカ特許出願番号７４７，６１５の１部継続である。
　
発明の背景
　本発明は、オレフィン類の重合および共重合に用いられ、そして特にエチレンの重合および、例えばプロピレン、ｉ−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような炭素原子数３またはそれ以上の１−オレフィン類；ブタジエン、１，７−オクタジエン、および１，４−ヘキサジエンのようなジエン類またはノルボルネンのような環式オレフィンと、エチレンとの共重合に用いられる新しいすぐれた触媒に関する。本発明は特に、オレフィンの重合において有機金属の助触媒を使用せずに用い得る新規の、そして改良された不均一系の遷移金属含有担持触媒に関する。本発明はさらに一般的に、新規の、担持された遷移金属含有触媒の存在のもとにおけるエチレンの単独重合または他の１−オレフィンあるいはジオレフィンとの重合のためのプロセスに関し、その触媒はシリカのような担持物質の存在のもとで、メタロセンとアルモキサンの反応生成物で構成される。
　従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合物とアルキルアルミニウムから成る炭化水素不溶触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた。極く最近、ビス（シクロペンタジエニルノーチタニウムジアルキル、またはビス（ペンタジエニル）−ジルコニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水から成る活性な均一触媒系がエチレンの重合に使用できることが見出されている。このような触媒は一般に「チーグラー型触媒」と呼ばれている。
　ドイツ特許出願２，６０８，８６３はエチレンの重合にビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム、および水から成る触媒系の使用を開示している。
　ドイツ特許出願２，６０８，９３３は、エチレン重合触媒系を開示しておりその構成は、一般式（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎで表わされ、式中ｎは１から４までの範囲内の数を表わし、ＹはＲ，ＣＨ２ＡｌＲ２，ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２およびＣＨ２ＣＨ（ＡｌＲ２）２であってＲはアルキルまたはアルキル金属であるジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水を表わす。
　ヨーロッパ特許出願番号００３５２４２は、（１）一般式（シクロペンタジエニル）ｎＭｅＹ４−ｎを持ち、式中ｎは１から４までの整数、Ｍｅは遷移金属特にジルコニウムであって、Ｙは水素、Ｃ１−Ｃ５のアルキルまたはアルキル金属基またはラジカルであって次の一般式ＣＨ２ＡｌＲ２，ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２およびＣＨ２ＣＨ（ＡｌＲ２）２を持ち式中ＲはＣ１−Ｃ５のアルキルまたはアルキル金属基であるシクロペンタジエニル化合物および（２）アルキモキサンから成るハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレンおよびアタクチックプロピレンのポリマーを製造するプロセスを開示している。
　メタロセンとアルモキサンから成る均一触媒系のその他の開示には次のものがある。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ほかのヨーロッパ特許出願００６９９５１、シン（Ｓｉｎｎ）ほかの、１９８３年９月１３日発行のアメリカ特許４，４０４，３４４およびアメリカ出願では１９８５年２月１日受理の６９７，３０８、１９８３年５月２７日受理の５０１，５８８、１９８５年４月２９日受理の７２８，１１１、および１９８３年６月６日受理の５０１，７４０であるがこれらはともにエクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー（Ｅｘｘｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡されている。
　メタロセンアルモキサン均一触媒系の利点はエチレンの重合に際し非常に高い活性が得られることである。他の大きな利点は従来の不均一チーグラー触媒の存在時に製造されるオレフィンポリマーと異なり、末端の不飽和がこれら均一系触媒の存在時に製造されたポリマーに存在することである。
　しかし、この触媒にも欠点がある、すなわちメタロセンに対するアルモキサンの比が大であり、例えば１に対する１０００のオーダーである。このような大量のアルモキサンは好ましくないアルミニウムを除去するために得られたポリマー生成物の大規模な処理を必要とする。均一触媒系の別の欠点は重合反応器にそれぞれの触媒成分を導入するのに多くの供給装置を必要とすることである。しかしこれは在来の不均一チーグラー触媒の場合にも関連することである。
　遷移金属に対するアルミニウムの比がまずまずの範囲内であることを特徴とし、オレフィン類の重合用に工業的に使用できるメタロセン系の触媒を提供し、そして、さらに助触媒の存在を必要とせず、それ故重合反応器内に触媒を導入するための供給装置の数が少なくなる重合触媒を提供することが非常に望まれている。
　新しい／改良された性質を付与された新規のエチレンポリマー構造物を各種の共重合モノマーから造ることに対するニーズがある。
　在来技術のポリマーはその物理的な性質に影響する１つまたはそれ以上の弱点を持つ。弱点には広い分子量分布、共重合モノマーの広い組成分布、および共重合体のポリエチレン連鎖に沿った共重合モノマーの分布または分散が効率的でないことなどが含まれる。
　ポリマーの広い分子量分布はポリマーの溶融流動特性に強く影響する。そしてこのようなポリマーは、高分子量の分子を高濃度に含有しそのため配向され易くなっているものが多い。その結果として、このような樹脂は加工処理の横断方向対機械方向における著しく異方性の物理的性質を持ち、そしてこのような性質は多くの最終使用目的には有害である。
　広い分子量分布の樹脂または屡々かなりの部分がまったく低分子量の物質であることが多い。これらの分子は必ずと言ってよい程共重合モノマーを高濃度に含有し、そしてそれ故無定形または結晶度の低いものになり易い。その結果、これらの物質の加工部品の表面に滲出し、粘着性を生じ、これは特定の用途に対して設計されたポリマー中において望ましいものでなく、そしてまたは他の添加剤の妨げとなる。この１例はインフレーションまたはキャストフィルムにおけるスリップ剤と関連する表面の活性である。
　在来技術の殆んどの共重合体は、共重合モノマーの組成分布が非常に広いという傾向を持つ。すなわちポリマー分子間の共重合モノマーの分布が均一でなく、ある分子は共重合モノマーの濃度が比較的高く、他の分子は共重合モノマーの濃度が比較的低い。在来技術によるポリマーのこの構造的性質は、共重合モノマー含有率の低い部分は高い融点を持ちその逆も成り立つことを可能にし全体のポリマー組成に対しては広い溶融範囲を与えることになる。勿論、高融点成分は、柔軟さが必要である多くの用途には不利であって、また望ましくない剛性をもたらす。反面、共重合モノマー含有率の高い融点の低い物質の存在は屡々抽出物が多いことの原因となる。
　在来技術による物質は一般的にポリエチレン連鎖に沿って調べた場合共重合モノマーの部分の利用効率が比較的悪いことが特徴である。連鎖に沿った共重合モノマーの分布は共重合モノマーの使用効率、およびそれによりもたらされるポリマーの性質特にポリマーの結晶化度に関する性質を決定するので非常に重要である。このような在来技術によるポリマーは、ポリエチレンの連鎖に沿って共重合モノマー成分のかたまり度合が大である傾向がある。すなわち共重合モノマーが連鎖に沿って隣接しており、すなわち隔離されていない。数個の共重合モノマーユニットが隣接しているとポリエチレン連鎖への割り込みはただ１つしか生じないから結果的に共重合モノマーの使用効率が悪くなる。これは所望の結晶化度を得るのに必要な共重合体の全量を考える上で極めて重要な意味合いを持つ。また共重合モノマーの不必要な部分を含有することは欠点となることが屡々ある。特に入手困難な、高価なジエンの共重合モノマーを取り扱う時に欠点となる。共重合モノマーのより多い部分を利用する必要がある時にも、分子量分布の端の低分子量であって共重合モノマー含有率の高い部分に共重合モノマーが押し込まれる傾向がある。したがって、無定形から高度に結晶性のポリマーまでの全範囲にわたり、エチレン共重合体、ターポリマー、インターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を改良する必要がある。
　かなりの百分率のジエンをエチレン共重合体に組み込むことが望ましいと考えられても、せまい分子量分布およびまたはせまい共重合モノマー分布を持つそのようなポリマーを造る触媒系はかなりの量でジエンを組み込むのには効率が悪い。
　
発明の概要
　本発明は新しいエチレン共重合体、特にエチレン／１，３−ブタジエン共重合体特に、ポリエチレンの主鎖中にある濃度のシクロペンタン構造が割り込んだものを目的とする。本発明はエチレン連鎖中にシクロペンタン環を持ちそれが環の１，および２の位置で結合されている新しいエチレン共重合体である。
　本発明によれば、オレフィン重合用に新しいメタロセン／アルモキサン触媒が提供される、そしてその触媒は低、中、高密度ポリエチレンおよびエチレンと炭素原子数３ないし１８のα−オレフィンおよびまたは炭素原子数１８までまたはそれ以上のジオレフィンとの共重合体を製造するために効果的に用いられる。
　本発明の具体例に基き提供される新触媒は担持物質の存在における１種類以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物から成り、それ故に担持されたメタロセン−アルモキサン反応生成物が単独の触媒成分として提供される。
　支持された反応生成物は、均一系において必要とされるようなアルモキサンの好ましくない過剰量が存在しなくても、工業的にまずまずの速度でオレフィン類を重合する。
　担持体上の反応生成物の製造において用いられるメタロセンは有機金属の配位化合物であって、周期表（５６スエディションオブハンドブックオブケミストリーアンドフィジィックス、ＣＲＣプレス［１９７５］）（５６ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ［１９７５］）の４ｂ族、５ｂ族または６ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体でありそして遷移金属のモノ、ジ、トリシクロペンタジエニルおよびそれらの誘導体が含まれる。チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムのような４ｂ族、５ｂ族金属のメタロセンが特に望ましい。メタロセンとの反応生成物を造るのに用いられるアルモキサンはそれ自身トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。
　アルモキサンは業界においてよく知られている、そして次の式で表わされるオリゴマーの線状およびまたは環状のアルキルアルモキサンから成る。
（Ｉ）オリゴマーの線状アルモキサンに対し
（ＩＩ）オリゴマーの環状アルキモサンに対し
であって式中ｎは１ないし４０、好ましくは１０ないし２０、ｍは３ないし４０、好ましくは３ないし２０、およびＲはＣ１−Ｃ８のアルキル基であり好ましくはメチルである。一般的に、例えばトリメチルアルミニウムと水からのアルモキサンの製造においては直鎖式および環式化合物の混合物が得られる。
　アルモキサンは各種の方法によって製造できる。ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような適切な有機溶剤中で例えばトリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの溶液と水を接触させることによって製造するのが好ましい。例えばアルキルアルミニウムを湿り溶剤の形で水と処理する。好ましい方法においてはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを水和硫酸第一鉄のような水和塩と接触させるのが望ましい。この方法はトリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を第一硫酸鉄７水塩と共に処理することで構成される。
　
図面の簡単な説明
　１図はクラスターインデックス（ｃｌｕｓｔｅｒ　ｉｎｄｅｘ）の図と言葉による説明である。
　２図は、数種の市販樹脂および本発明の樹脂に関する共重合モノマーのモルパーセントに対するクラスターインデックスのプロットである；
　３図は、本発明の樹脂の分子量分布を重量パーセントの共重合モノマー含有率に対してプロットして市販樹脂３のそれに重ね合わせたものである；
　４図は、本発明の樹脂および数種の市販樹脂に対し、重量パーセントで表わされた共重合モノマーの組成分布対溶出温度のプロットである。
　５図は、共重合モノマーの重量パーセント（枝／１，０００炭素原子）における組成に対する溶出温度の関係を立証するプロットである；そして
　６図は、本発明の共重合体および幾つかの市販ポリマーに対する融点ＤＳＣのプロットであって、本発明の樹脂の融点の比較的せまいことを示す。
　
好ましい具体例の説明
　本発明は、エチレンと、１，３−ブタジエン
及び所望によりα−オレフィン
１，３−ブタジエン及び所望によりα−オレフィンを含む
少なくとも０．１モルパーセントの当該ブタジエンを組み込み、
　本発明の好ましい具体例はエチレンとブタジエンの共重合体組成物であって、当該共重合体は約３またはそれ以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ。
　本発明の好ましい具体例は、メタロセン／アルモキサンの触媒系の存在のもとに、重合を行なうこと、および架橋されていないエチレン／ブタジエン共重合体組成物を造ることを特徴とするエチレンとブタジエンの共重合体製造方法である。
　本発明の好ましい具体例は、エチレンとブタジエンを含め１種類以上の他の重合可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体は共重合体分子の約５５重量パーセント以上が、当該共重合体中のモルパーセントで表わした共重合モノマー含有率の中央値の５０％以内の共重合体モノマー含有率を持つことを特徴とする組成物分布を持つ。
　本発明の好ましい具体例はエチレン共重合体であって、ポリエチレン連鎖中にトランスの１，２−シクロペンタンを含有する。
　本発明の好ましい具体例はエチレンの共重合体であってそのポリエチレン連鎖中に唯一のシクロペンタンユニットとしてトランスの１，２−シクロペンタンを含有する。
　共重合体という用語はエチレン、１，３−ブタジエン；および選択に応じて他の重合可能共重合モノマーからなる共重合体、ターポリマーおよびより多くの種類のモノマー単位を含むインターポリマーを含むものとする。この重合体はエチレンの主鎖中に隣接の炭素（１，２−）において結合された複数のシクロペンタン環を持つ。
　本発明の共重合体はシクロペンタン環の形で組み込まれたブタジエンを約１０パーセント以上含有するのが好ましく、５０パーセント以上含有するのがもっと好ましい。
　本発明の共重合体はまた線状の１，４（シスおよびトランス）型ならびに公知の１，２型（主鎖上のビニル分岐）ブタジエンの組み込まれたものを含有する。
　好ましい具体例において、共重合体内ではシクロペンタンが支配的（５０ないし１００％）に組み込まれており、残り（０ないし５０％）は１，４または１，２が組み込まれる。本発明のポリマーにおいては、ブタジエンの１，４組み込みの方が通常１，２組み込みより大である。
　エチレンを共重合する時（ターポリマーまたはもっと高重合度のポリマーを造る）ブタジエンの使用はα−オレフィンを用いる類似のプロセスに比較してより高い分子量のポリマーをもたらす傾向がある。
　本発明によれば、ブタジエンは共重合体（またはより高重合度のポリマー）中に組み込まれて主鎖の中にシクロペンタン環の隣接する２個の炭素原子が入る（不飽和なし）。ブタジエンの１部はトランス１，４の型で共重合体中に組み込まれ、１つの不飽和を持つ直鎖の基幹を形成する。ブタジエンの１部はまたシス１，４の型で共重合体に組み込まれ、これもまた１つの不飽和（Ｃ＝Ｃ２重結合）を持つ直鎖の基幹を形成するが２重結合炭素と結合する水素の両方は２重結合の同じ側にある。最後に、通常非常に微少で無視し得る程度であるがブタジエンの１部は１，２の型で組み込まれ、飽和された炭素連鎖上の不飽和分岐として垂れ下がったビニル基を残す。したがって、共重合体は主鎖または側鎖に十分な程度の残留不飽和を持つ状態で形成され、最終的には架橋または化学修飾のような特定の目的に用いられる。
　本発明のエチレン共重合体はすぐれた性質を持つ、それはポリマーの結晶化度を制御するのに共重合モノマーのジエンをより効率的に使用できることに特に由来する。すなわち、ジエン共重合モノマーの効率の良い使用がポリエチレンの連鎖に沿った共重合モノマー分子の単離状態を改善することによって可能となる、そしてこのことはこれまでこのようなエチレン共重合体には不可能であった。したがって本発明のポリマーはこれまでこのようなポリマーを使っていた用途に対して特に好都合に用いられるだけでなく、既に市販されている物質より相当改善されていることを証拠づけるすぐれた物理的性質を全般的に持つ。本発明による性質の改善は、本発明のポリマー分子の配列に沿ってジエン共重合モノマーおよび他の共重合モノマーがばらばらに分散していることに起因する。
　本発明に基く別の好ましい具体例の共重合体は、共重合体分子の５５重量パーセントより多い部分がモルパーセントで表わされる共重合モノマー含有率の中央値の５０パーセント以内であることを特徴とする分布を持ち、当該共重合体が周期表のＩＶＢ，ＶＢおよびＶＩＢ族金属のメタロセンとアルモキサンまたはそれらの反応生成物から成る触媒系の存在のもとにおける重合によって形成される。
　本発明の共重合体生成物は回分方式または連続式に製造される塊状ポリマー組成物であって本書に記述する性質と特性を持つ。現在までこのような組成物は発見されていない。すなわち、完全／未改質の重合生成物がすぐれた性質を持つ。
　本発明の共重合体組成物はエチレンと１種類以上の共重合モノマーの重合から製造される。１種類以上の共重合モノマーは常にいくらか（または全部）の１，３−ブタジエンを含む。１，３−ブタジエン以外の共重合モノマーはα−オレフィンから選択される。
　本発明のポリマー中に組み込まれる１，３−ブタジエン共重合モノマーはポリマー中のエチレン量に比し、少量であっても多量であってもよい。本発明の１つの具体例において、本発明のポリマーは、ポリマー生成物組成中に共重合モノマーの広い分散を造るために、エチレンと共重合モノマーのモル数基準にして少なくとも約３モルパーセントを最低とする全共重合モノマーを含有する。これは一般的に密度を０．９３０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃ以下の数値に制限するが選ばれた共重合体および組み込みの方法によって異なる。したがって、２成分だけのポリマー組成物がエチレンとジエンから形成される場合約３モルパーセント以上のジエンユニットと約９７モルパーセントより少ないエチレンユニットが存在する。この具体例に対して共重合モノマー［ジエンと他のもの］の全組み込みが約３モルパーセントであるかぎり、本発明のターポリマーおよびより高重合のインターポリマーに対し、約０．０１モルパーセントまたはそれ以上、好ましくは０．１モルパーセントまたはそれ以上、さらに好ましくは１モルパーセントまたはそれ以上のジエンが組み込まれる必要がある。
　本発明のポリマー組成物の１つの具体例における約３モルパーセント以上の共重合モノマーユニットの組み込みにもかかわらず、ポリマーは低いクラスターインデックスを持ち、かつ好ましくは本書に記載する他の特性を持つ。本発明によるポリマー中で共重合モノマー含有量の合計がポリマーの支配的部分であってもよい。好ましくは、固体ポリマーの場合は特に、エチレンユニットがモル基準で支配的な成分である。
　本発明の１つの好ましい具体例において、本発明のポリマーは、ポリマー分子間のジエンと他の共重合モノマーの含有率がより均一であることから生じるすぐれた性質を持つ。
　従来技術によるポリマーとは対称的に、本発明に基く共重合体、ターポリマー、および他のインターポリマーはポリエチレン連鎖内に結合しているジエン共重合モノマーおよび他の重合可能な共重合モノマーの両方に関して、共重合モノマー分子のクラスターがポリエチレン連鎖に沿って極めて微小であることを示す。その結果、本発明の共重合体を製造する時、結晶化度の制御、共重合モノマー含有率の高い／低分子量のエンド（ｅｎｄｓ）の生成防止を行なうのに共重合モノマーの消費は極めて効率的であってコストを低減し、かつ性質を改善できる。
　本発明の好ましい具体例において、本発明の共重合体は共重合モノマーの組成分布が極めてせまい。すなわち、共重合体はその分子間にはるかに均一な共重合モノマーの分布を持つそのため広い組成分布樹脂の場合に生じる問題を大巾に回避できる。
　本発明の別の好ましい表現では、本発明の共重合体はポリマー分子の大きさが従来の技術では達成できなかった程より均一であることに起因するすぐれた性質を持つ。さらに好ましい具体例に見られるこの態様はポリマー物質の低い分子量分布または重量平均分子量の数平均分子量に対する低い比として一般に示される。
　本発明のこの好ましい具体例においても本発明の共重合体は比較的せまい分子量分布を示す。すなわち、これらの重量平均分子量に対する数平均分子量に対する比は比較的小である。換言すれば、非常に高い分子量の分子および非常に低い分子量の分子の濃度が従来技術によるポリマーの場合より減少する。高い分子量の分子が無いことは加工処理における配向の傾向を減じ、そして機械／横断方向の物理的性質の等方性を増す。本発明の共重合体において低い分子量の分子（低い尾）の無いことは本発明の共重合体のある用途において、粘着性表面を形成する傾向、およびそうでなければ表面活性剤を妨げる傾向を減少させる。
　従来技術によるポリマーは本発明のポリマーの構造そしてそれに伴う性質を持たない。すなわち従来のポリマーにはエチレン共重合体（ターポリマーおよび高級のインターポリマーを含む）に対する低いクラスターインデックスを欠いている。しかし本発明に基くとこの低いクラスターインデックスが約３モルパーセント、好ましくは５モルパーセント、もっと好ましくは１０モルパーセントの共重合モノマーユニットにおいて得られている。このような構造のないことは溶融点温度などのような特性値の測定に反映されるのが一般的であって、本発明の共重合体の場合それが容易である。従来技術のポリマーはまた一般的にせまい分子量分布およびせまい共重合モノマーの分布も欠いている。
　本発明のポリマーは、エチレンの単一ポリマーおよびエチレンと高炭素のα−オレフィンの共重合体用として知られている広範囲の製品に加工できる。
　本発明のポリマーは、ほとんど無定形物質から高度に結晶性の物質までの広い範囲内に密度が変化する。これらは液体（ある種のゴムおよび潤滑油およびワックス用など）または固体である。
　本発明の共重合体の分子量は広い範囲に変化する。好ましくは、ポリマーが約５００またはそれ以上の数平均分子量を持つ、そして１０００またはそれ以上が好ましく、さらに好ましいのは約１０，０００またはそれ以上である。一般に、エラストマーの用途に用いられる物質は密度範囲が約０．８６から０．８７ｇ／ｃｃまでの共重合体かターポリマーである（プロピレンモノマーを用いることが多い）。一般にこれらのポリマーは共重合モノマーを３０重量パーセントまたはそれ以上と残りのエチレンを含有する。本発明の不飽和ポリマーのエラストマーは４８重量パーセント程度の共重合モノマーを含有することが多い。
　本発明のポリマーにはまた密度範囲が約０．８７から０．９００ｇ／ｃｃまでであって、約２０ないし３０重量パーセントの共重合モノマーを含有するプラストマーが含まれる。また本発明のポリマーとして、密度範囲が０．９００から０．９１５ｇ／ｃｃであり、約１０ないし２０重量パーセントの共重合モノマーを含有する非常に低密度ポリエチレン物質も本発明のポリマーとして利用できる。
　本発明のポリマーは約０．９１５ｇ／ｃｃから約０．９４０ｇ／ｃｃまでの密度範囲内にあり、約５ないし１０重量パーセントの共重合モノマーを含有する線状低密度ポリエチレン系ポリマーとして製造できる。また本発明のポリマーを約０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を持ち、約５重量パーセントまでの共重合モノマーを含有する高密度ポリエチレンの形に造ることもできる。本発明の未飽和ポリマーはまた０．８６ｇ／ｃｃの密度以下の、粘度付与剤樹脂などの無定形物質となる。
　本発明のポリマーは、分子量分布がせまく、組成分布がせまくかつその連鎖の構成は分散された共重合モノマーユニットを持つから特にすぐれた性質を持つ。
　序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）分布すなわち例えば線状低密度ポリエチレン中のポリマー連鎖に沿った共重合モノマーユニットの分布は、それが所要のポリマー密度を達成するのに必要な共重合モノマーの量に影響するので、ポリマーのコストに影響を与える要因である。共重合モノマーが効果的に組み込まれているならば、すなわち線状低密度ポリエチレン内において共重合モノマーの集落化（ｃｌｕｓｔｅ−ｒｉｎｇ）が微小であれば密度を下げるのに必要な共重合モノマーはより少なくなる。
　したがって共重合体連鎖中の共重合モノマーのつながりの数および各つながりの長さがポリエチレン分子の構造において重要であり、ポリマーの物理的な性質に影響を及ぼす。本発明のポリマーを従来技術による不飽和ポリマーと比較して次のことが立証されている。すなわちポリマー連鎖内において、１つの共重合モノマーのユニットの数が一つより多くの共重合モノマー分子を含有するユニットの数に対して比較的大である。
　これから本発明のエチレンポリマーを「クラスターインデックス」（“ｃｌｕｓｔｅｒ　ｉｎｄｅｘ”）によって説明する。このインデックスは本発明のポリマーがポリエチレンの連鎖に沿って分散された単一の共重合モノマーのユニットを持つ度合いを反映する、そして好ましくは２つ以上からなるユニットの群よりも単一なユニットの分離が重要視される。最低濃度の共重合モノマーが与えられた時、本発明の不飽和エチレンポリマーではポリエチレン連鎖に沿う共重合モノマー分子がより多く分離されており、かつポリエチレン連鎖内の共重合モノマーの分子のクラスター化がより少ないことによって共重合モノマーが効率よく利用されるということが特に注目される。すなわち、本発明の不飽和ポリマーはランダムな共重合モノマーの分布から隣接する共重合モノマーの配列がより少なくなる方向にずれる傾向がある。したがって、クラスターインデックスは、ポリマー連鎖内の共重合モノマーのランダム分布からのずれを定量的に評価することを可能にする。
　ここに述べるクラスターインデックスの説明において、２つの基準点がある。基準点０は、クラスター化した隣接した共重合モノマーユニットを持たない分離された共重合モノマーの挿入部のみを持つポリマーを表わし、勿論これは純粋な単独ポリマーにも当てはまる。第２の基準点は数字１０であって、正確にランダム［ベルヌイの（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ）］な共重合モノマーの分布を持ち予測可能量の隣接した共重合モノマーユニットを含有するエチレン共重合体を表わす。１０より大きいクラスターインデックス値を持つポリマーはランダム分布によって予測できるものより比例的に多くの隣接した共重合モノマーの配列を含有する。クラスターインデックス値が０ないし１０のポリマーはランダム分布のポリマーより少ない隣接した配列を持つことが明らかである（共重合モノマーは最小限という条件が与えられる時）。これらの値は一般的に、使用触媒、および重合の条件を含めたポリマー製造方法と関係がある。
　クラスターインデックスの比較は、類似の共重合モノマーモル含有率または密度を持つポリマーに対して行なうのが最もよい。与えられたポリマー内のポリエチレン連鎖に沿った共重合モノマーのクラスター化の測定は炭素１３核磁気共鳴分光法（Ｃ１３ＮＭＲ）を用いた研究によって行なわれる。この装置を評価のために用いると、クラスターインデックスは次のように与えられる。
　クラスターインデックス＝１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］
　ここで（Ｘ）は共重合体中の全共重合モノマー分子のモルパーセントであり、そしてＥＸＥはエチレン共重合モノマー−エチレンを含有する３モノマーユニットの三つ組セグメントのモル分率である。これらの濃度はＣ１３ＮＭＲを用いて容易に測定できる。
　次の説明により、そして１図を参照して、クラスターインデックスの根拠を以下のようにさらに説明し例証する。
　さて１図を参照して、重合中に推測されるランダムなクラスター化として基準点１０を用い、ポリマー中でクラスター化がないこと（１つより多くの共重合モノマー分子が接続したユニットが存在しない）として基準点０を用いると、クラスターインデックスは次のように誘導される。すなわち
ここで「Ｘ」はエチレン共重合体中の共重合モノマーのモルパーセントでありＥＸＥは三つ組配置であって２つのエチレン分子（ユニット）に接続する１つの共重合モノマー分子（ユニット）からなるものに対応するもののモル分率である。
　（ＥＸＥ）ランダムの項は基準点として役立つ、そしてその値は適切な統計学的モデルから計算できる。今の場合ベルヌイのモデル（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ　ｍｏｄｅｌ）を選んだ。ベルヌイのモデルに対し、
　（ＥＸＥ）ランダム＝［１−Ｘ］２［Ｘ］である。
そこで、（ＥＸＥ）ランダムのこの値を上記のクラスターインデックスの式に代入すると、次の式が得られる。
　クラスターインデックス＝１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）測定］／［２（Ｘ）２−（Ｘ）３］
　したがって、１図から共重合モノマーの集落形成がランダム分布より多いポリマーは基準点１０の左側に見られ、共重合モノマーの集落形成がランダムより少ないポリマーは０と１０の間に見られるということは容易に判明する。
　２図において、１図に説明のクラスターインデックスに基き、そして垂直軸を使ってポリマーサンプル中の共重合モノマーのモルパーセントを表示してポリマーをプロットした。２図から自明の通り、本発明のポリマーのクラスターインデックス（与えられた密度の共重合モノマー含有率に対する）は、基準点１０（ランダム集落化）の近くまたは左側にプロットされている市販ポリマーのような従来技術によるポリマーより、減少している。クラスターインデックスに対する情報を得るためにＣ１３ＮＭＲを用いる方法は熟練した技術者には知られている。
　ダウレックス（Ｄｏｗｌｅｘ）２０８８オクテンＬＬＤＰＥ共重合体（樹脂９）、ダウレックス２５１７オクテンＬＬＤＰＥ共重合体（樹脂１０）およびユニオンカーバイド７０９９ヘキサンＬＬＤＰＥ共重合体（樹脂１１）などのクラスターインデックスもまた比較のために２図に示す。
　本発明のポリマーは従来技術によるポリマーに対し、そのクラスターインデックスがすぐれていることは３モルパーセントの共重合モノマー含有率において検出できる、そして５モルパーセントにおいて容易に見分けられ、そして約１０モルパーセントまたはそれ以上において顕著である。
　上記のクラスターインデックスは１次ものすなわち単離された（ＥＸＥ）共重合モノマーユニットを差引いた共重合モノマーユニット総数に基くと考えられる。ダイマーセグメント（ＥＸＸ）または（ＸＸＥ）の発生を測定することを基本的に根拠とするより高次元のクラスターインデックスも計算され測定できる。この測定はより低い共重合モノマーのモルパーセント（約３）においていくらか精度がより良好である。同様にしてＥＸＸインデックスは次のとうり計算される。
（ＥＸＸ）ベルヌイ＝２［Ｅ］［Ｘ２］であり（ＥＸＸ）測定値は（ＥＸＸ）と（ＸＸＥ）ユニットの両方に基き、Ｃ１３ＮＭＲによって容易に計測されるから、ＥＸＸインデックスは容易に求められる。このようなインデックスに対し、まったくランダムなポリマーは１０として計測され、まったくダイマーのないポリマーは０（接続ＸＸがない）であり、単離ユニット（ＥＸＥ）の少なくなるにつれてポリマーは２０に近づく。
　ＥＸＸインデックスは、ポリマー構造の別の尺度であって、ダイマーとより高次の接続（ＥＸＸおよびＸＸＥ）の測定値に直接立脚する；これはポリマーを識別するため独立に用いられるかクラスターインデックス（ＥＸＥ）と共に用いられる。
　本書の表に記載する市販樹脂３．５および６に対するＥＸＸインデックスは７．３，１２．４および１５．０である。
　本発明のエチレンポリマーは従来技術のポリマーに比較して比較的せまい分子量分布を持つことによって特徴付けられるのが好ましい。分子量および分子量分布はウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）１５０Ｃゲル滲透クロマトグラフの計測器（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて決定される。これらの計測器には１４５℃で、毎分１ミリリットルの溶剤流量で運転される屈折計が装備されている。使用溶剤は超高級純度の１，２，４−トリクロロベンゼンであってバーディックアンドジャクソン社（Ｂｕｒｄｉｃｋ　ａｎｄ　Ｊａｃｋｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製であった。使用前に、０．５ミクロンのフィルターで溶剤を濾過し、そして１２０ｐｐｍのＢＨＴで安定化させた。ウォータースのスチレンゲルカラム３基を用いた、そしてその公称の気孔は５００，１０，０００および１，０００，０００オングストロームであった。各ポリマーサンプルをトリクロロベンゼン溶剤中に１４５℃にて約０．１重量パーセントの濃度水準になるまで溶解させた、そしてその後０．５ミクロン孔の金属フィルターで濾過した。この溶液の約３００マイクロリットルをゲル滲透クロマトグラフに注入した。分析時間は一般的に４５分であった。分子量決定のための計器校正を、トーヨーソーダマヌファクチュアリングカンパニー（Ｔｏｙｏ　Ｓｏｄａ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているせまい分子量分布のポリスチレン標準品を用いて、行なった。分子量が５２６から５．２×１０６までの範囲で１６の標準品を用いた。これらの標準品の分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比によって測定した値が１．０−１．１５である、と記載されていた。これらのポリスチレン分子量データをマーク、ハウウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の式および次の定数を用いてポリエチレンベースに変換した。
　ポリエチレンに対し　Ｋ＝５．１７×１０−４，ａ＝０．７０
　ポリスチレンに対し　Ｋ＝２．７８×１０−４，ａ＝０．７０
　各サンプルの試験を２回行なって、計算結果を平均して、分子量の情報として報告した。下の例１の樹脂の分子量分布を比較のため、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）ＬＬ３００１線状低密度ポリエチレン樹脂の同じモルパーセント共重合モノマーのものの分子量分布の上にプロットした。そしてその尺度は分子量の範囲内のポリマーの重量パーセント対分子量のｌｏｇである。３図から明らかなとうり、本発明のポリマーは市販の線状低密度ポリエチレンより極めてせまい分子量分布を持つ。
　本発明のポリマーはまた在来技術によるポリマーと比較して、ポリマー内の分子間の共重合モノマーの分布がせまいのは好ましいことである。比較すると、４図は例１の未飽和ポリマーの分布が、在来技術の比較的広い共重合モノマー分布のポリマーに比して、せまいことを反映している。４図において、共重合体（ある与えられた共重合モノマー含有率を持つ）の重量パーセントを、共重合モノマーの含有率を直接反映する溶出温度に対してプロットした。４図の点検と次の説明によって本発明によるポリマーのこの好ましい具体例がより一層理解できる。
　結晶性の共重合体はテトラクロロエチレン溶剤中で０から１２０℃までの温度範囲にわたって、共重合モノマー含有率によって分別される。溶液中の分別物の組成が決定され、そして得られたデータに基き、組成対溶解温度の校正曲線はすでに作成されている。その校正曲線を用いると、溶解性分布曲線の温度目盛りを組成目盛りに変換できる、そしてその結果４図におけるように組成分布曲線が得られる。
　結晶性共重合体の溶解性分布曲線を自動的に決定するために装置が組み立てられていた。測定装置内において、鋼製のカラムに微小なガラス玉を充填し、油浴に入れてその温度を約０℃から１５０℃までの範囲の温度にわたり制御できるようにする。測定装置を自動制御器のもとに約３気圧の圧力で運転すればテトラクロロエタン溶剤の沸とうを防ぐことができる。重量測定済みのサンプル、通常約１．６グラムをサンプル調整室内に入れ密封し、そして排出とアルゴンの充填をくり返す。その後容積測定済みの溶剤をサンプル調整室にポンプ送入し、そこで攪拌をかけ加熱して約１パーセントの溶液を造る。この溶液の一定容積、通常約１００ｃｃ、を約１２０℃以上を常とする高温に制御されている充填カラムにポンプ挿入する。
　ポリマー溶液サンプルはその後カラム内において１時間５℃の制御された速度で０℃まで冷却されて結晶化する。このカラムをなお１時間以上０℃に保持する。その後測定のための溶出段階が、毎分６ｃｃの割合で純粋な溶剤をカラムに通すことによって開始される。カラムからの溶出液は再熱器を通り、そこで１２０℃に加熱されて溶出流れの吸光度を測定するために用いられるＩＲ検出器を通る。ポリマーの炭素、水素から成る伸縮バンドの約２９６０センチメートル−１における赤外吸収は溶出物中のポリマーの比較濃度の連続的な尺度として役立つ。赤外検出器を通過後、溶出液の温度を約１１０℃まで下げ圧力を１気圧まで下げる、それからこの流れを自動フラクションコレクターに通す。溶出の段階において、純粋な溶媒を０℃で１時間カラムにポンプ輸送する。これは、結晶化の段階において結晶化しなかったポリマーをカラムから押し流し、その結果析出しなかったポリマーの相対的な百分率を赤外追跡から求めるのに役立つ。その後毎時１０℃で１００℃まで、毎時２０℃で１００℃から１２０℃まで温度を制御して上げる。
　各種のポリマーから得られたフラクションの組成は赤外分光法によって測定された。ＩＲ組成は１３７８ｃｍ−１におけるメチルバンドの強度、サンプルの厚さ、およびＣ１３ＮＭＲによって独立にその組成が決定済みのサンプルに基く校正曲線などから求められる。赤外データから組成を求める時、メチルのポリマー端末基に対する補正は行なわなかった。
　５図はサンプルの各フラクションについてのモルパーセント共重合モノマー（１０００の炭素原子あたり分岐数）で表わした共重合モノマー含有率対溶出温度のプロットである。曲線「Ａ」は点の間に画かれたものである。したがって、曲線Ａは０℃より高温における溶出温度とポリマーの組成間の相関として用いられる。この校正曲線はサイズ排除（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフ法によって決定されたＭｎ≧１０，０００の数平均分子量を持つフラクションに対し最も正確である。
　４図から明らかなように、ポリマーのサンプルは約０℃の溶出温度においてピークを持つ傾向がある。この小さいピークは実験の最低温度（約０℃）において結晶化できなかった全ポリマーのフラクションを表わす。
　要するに、上述の装置と手順によって溶出温度に対するポリマーの相対重量パーセントのプロットが得られる、そしてこれは結局ポリマー連鎖中の組成とモルパーセント共重合モノマー（炭素原子１０００あたりの分岐）に関係づけられる。したがって、４図は本発明のポリマーの共重合モノマー分布と市販のポリマーのそれとの有効な比較である。容易に明らかになるように本発明の実施例のポリマーの組成分布は他のものと比較してまったくせまい。
　本発明のポリマーを製造するにあたり、シエンおよびその他選択による本発明の共重合モノマーを、それらが重合の過程で組み込まれるようにするために精製または単離する必要なことがある。このための１つの推奨できる方法は共重合モノマー、特にジエンをアルミナ上に通して異物を除去することである。
　６図は本発明の樹脂に対する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果による融点を市販の樹脂と対比して示す。融点の分布を次の方法で運転されるパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７を用いて測定した。約５ないし６ｍｇのサンプルを１６０℃に加熱し、その温度に５分間保持した。そのサンプルを毎分１０℃で０℃まで冷却し、そして毎分１０℃で再加熱した。ここに報告する融点の分布は毎分１０℃のこの再加熱の間に集められた。
　エチレン系ポリマーの不飽和の濃度は次のバンドを用いて元のポリマー供試体に対する臭素化物のＩＲスペクトルを比較して決定された。
　ビニレン　　−　９６５ｃｍ−１
　ビニル　　　−　９０９ｃｍ−１
　ビニリデン　−　８８８ｃｍ−１
　本発明の共重合体、および本発明の方法により製造されるポリマーに関する各種の分析によればこのような共重合体では、長い分岐連鎖およびまたは分子間結合をもたらす１，２型の付加よりブタジエンの環状付加の方がかなり優勢である。１，２型の付加が優勢であることは、実際従来技術において見出されるように共重合体の架橋をもたらす。本発明のポリマーはすべて本質的にまったく架橋されていない、ゲル化していない物質である。
　本発明のポリマーの分子間の結合およびまたは長い分岐鎖の程度は実質的にこのような分岐および結合を欠いておりレオロジ的には線状分子として挙動するコポリマー組成物から、架橋していない高い程度の長い分岐鎖および分子間結合を持つ組成物まで変化できる。このポリマーは一般に架橋された生成物でなく、周知の方法に基く還流キシレン中において可溶性である。すなわち本発明の共重合体の実質的にすべて、通常９８％より多くが還流キシレンに可溶である。
　図面と共に次の例を検討することによって本発明がもっとよく理解できる。発明の最良の方式がここに記述されている。
　簡単に述べると、本発明の遷移金属含有触媒は、固体の担持物質の存在のもとにアルモキサンとメタロセンを反応させることによって製造される。この担持された反応生成物はオレフィンの重合のための単独触媒として用いられ、または代案として有機金属の助触媒と共に用いられる。
　一般的に述べると、担体は何れかの固体、特にタルク、無機酸化物、のような多孔質の担体およびポリオレフィンのような樹脂の担体であっても差支えない。好ましいのは、担持物質が細かく粉砕された形の無機酸化物であることである。
　本発明に基き用いるのに望ましい適切な無機酸化物にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナのような２ａ，３ａ，４ａまたは４ｂ族の金属酸化物およびそれらの混合物が含まれる。単独で、またはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびその類似物がある。しかし他の適切な支持物質が使用できる、例えば微粉砕されたポリエチレンのような微粉砕されたポリオレフィンである。
　金属酸化物は一般に酸性の表面水酸基を含有しそれが反応溶剤に最初に加えられるアルモキサンまたは遷移金属化合物と反応する。使用する前に、無機の酸化物支持体を脱水する、すなわち、水を除去し表面水産基の濃度を減少させるため熱処理を行なう。この処理は真空中または窒素のような不活性ガスの乾燥したものを用いてパージしながら、約１００℃から約１０００℃、そして好ましくは約３００℃から約８００℃までの温度で行なわれる。圧力条件は重要ではない。熱処理の期間は約１から約２４時間でよい。しかし、表面水酸基に関して平衡が達成できるかぎり時間は短かくても長くてもよい。
　金属酸化物担持物質の脱水方法の代案として化学的脱水を有利に利用できる。化学的脱水は酸化物表面の水および水産基のすべてを不活性種に変換する。使用できる化学薬剤は例えば、ＳｉＣｌ４；およびトリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランのようなクロロシランおよびその類似物である。化学的脱水は、例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点炭化水素の中にスラリー化することによって行なわれる。化学脱水の間、シリカは水分および酸素のない雰囲気内に保持されねばならない。それから、このシリカのスラリーに、例えばジクロロジメチルシランのような化学脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を加える。この溶液は徐々にスラリーに添加される。化学脱水反応間の温度範囲は約２５℃から約１２０℃まででよいがもっと高い温度も低い温度も採用できる。温度は約５０℃から約７０℃までが好ましい。化学脱水操作は、微粒子の支持物質の水分がすべて除去されるまで進められねばならない、そしてこれはガス発生の停止によって確認できる。通常化学脱水反応は約３０分から約１６時間、好ましくは１から５時間行なわれる。化学脱水の完了時、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとで濾過され、水分を含まず酸素を含まない不活性炭化水素溶剤によって１回またはそれ以上洗浄される。洗浄溶剤、ならびにスラリーおよび化学脱水剤の溶液を造るのに用いられる稀釈剤は適切な不活性炭化水素であれば何れでも用いられる。このような炭化水素の例はヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンおよびその類似物である。
　炭化水素に通常溶解性のメタロセンとアルモキサンは、当該のメタロセンとアルモキサンを脱水された担持物質上に沈着させることによって、不均一系支持触媒に変換される。メタロセンとアルモキサンを担持物質に加える順序は異なってよい。例えば、メタロセン（生の、または適切な炭化水素溶剤に溶解された）を最初担持物質に加え、その後アルモキサンを加えることができ；アルモキサンとメタロセンを同時に担持物質に加えることができる；アルモキサンを最初担持物質に加え、その後メタロセンを加えることもできる。本発明の好ましい具体例によれば、適切な不活性炭化水素溶剤に溶解したアルモキサンを同じか別の適切な炭化水素液中にスラリー化された担持物質に加え、その後メタロセンをスラリーに加える。
　上述のとおり、担持物質の処理は、不活性溶剤中で行なわれる。同じ溶剤または異なる溶剤がまたメタロセンおよびアルモキサンを溶解するのに用いられる。好ましい溶剤には、反応温度において液体であり、個々の成分が可溶性である鉱油および各種の炭化水素が含まれる。使用できる溶剤の代表例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン類；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族などが含まれる。担持物質がトルエン中でスラリー化され、メタロセンおよびアルモキサンが担持物質へ添加の前にトルエン中に溶解されるのが好ましい。用いる溶剤の量は重要ではない。しかし、反応中触媒成分から適切に熱を運び去ることが可能であり、良好な混合を可能にするような量を用いねばならない。
　本発明の担持触媒は適切な溶剤中、好ましくはトルエン中の反応物を担持物質のスラリー、好ましくはトルエン中にスラリー化されたシリカに単に加えるだけで製造できる。成分を反応容器に急速に、または徐々に加えてよい。反応物の接触中に保持される温度は例えば０°から１００℃までのように広く変化する。より高い温度またはより低い温度もまた使用できる。好ましいのは、アルモキサンとメタロセンが室温においてシリカに加えられることである。アルモキサンと担持物質間の反応は急激である、しかしアルモキサンが担持物質と約１時間から１８時間まで、またはそれ以上接触するのが望ましい。反応が約１時間保持されるのが好ましい。アルモキサン、メタロセンおよび担持物質の反応はその発熱性および色の変化がその証拠になる。
　常に、個々の成分ならびに回収された触媒成分は酸素と水分から保護される。したがって反応は酸素と水分のない雰囲気で行なわれなければならない、そして酸素と水分のない雰囲気で回収されねばならない。したがって、好ましくは反応が例えば窒素のような不活性な乾いたガスの存在のもとで行なわれる。回収された固体触媒は窒素雰囲気中に保存される。
　メタロセンとアルモキサンの担持体との反応完了時、固体物質はよく知られた方法を用いて回収できる。例えば固体物質を、真空蒸発またはデカンテーションによって、液から回収できる。その後固体を純粋な乾燥窒素流のもとで乾燥するか、真空のもとで乾燥する。
　固体に担持された触媒成分の製造において有効に用いられるアルモキサンとメタロセンの量は大幅に変化する。本質的に水分のない担持体に対して加えられるアルモキサンの濃度は約０．１から約１０ミリモル／担持体のグラムまでの範囲でよい、しかしもっと大量または少量も有効に用いられる。好ましくはアルモキサンの濃度は０．５から１０ミリモル／担持体のグラムまででありそして特に１から５ミリモル／担持体のグラムまでである。加えられるメタロセンの量は、遷移金属に対するアルミニウムのモル比を約１：１から約１００：１にする程度のものである。好ましくはその比が約５：１から約５０：１までの範囲であり、そしてさらに好ましいのは約１０：１から約２０：１までの範囲である。これらの比は均一系に必要なものよりはるかに小である。
　本発明の未飽和ポリマーはせまいクラスターインデックスを持ち、そして好ましくは本書に記載する分子量分布と共重合モノマー分布の構造ならびに諸性質を持つものであって構造に関しては追加して説明する。このようなポリマーは、溶液、高圧、および気−相重合プロセスを含む既知の重合法のいずれかで製造できる。
　本発明のポリマーはメタロセン系の触媒系を用いて造られる。すなわち、アルモキサン助触媒と共にメタロセン錯体を用いるか、それらの反応生成物を用いるシクロペンタジエニル化した触媒系が本発明のポリマーを製造するのに適している。メタロセン触媒は一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ′ｐで表わされ、式中、Ｃｐは置換されているかまたは置換されていないシクロペンタジエニル環であり；ＭはＩＶＢ，ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金属であり；ＲとＲ′は独立に選ばれるハロゲン、炭素原子数１ないし２０のヒドロカービル基またはヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３，ｎ＝０〜３，Ｐ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋Ｐの合計はＭの酸化状態にひとしい。
　本発明のポリマーを得るのに、均一系、または不均一系、担持触媒型などの各種の形のメタロセン系の触媒系が重合用に用いられる。担特触媒型においては触媒とアルモキサン助触媒が不活性担持体上に共に担持されるか共に反応するかして、気−相、高圧または溶液重合による重合に用いられる。
　触媒のシクロペンタジエニルは置換されていなくても、または水素またはヒドロカービルラジカルで置換されていてもよい。ヒドロカービルラジカルには、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、および類似の基であって約１ないし２０の炭素原子または互に結合してＣ４ないしＣ６の環を形成する２つの炭素原子を含有するものが含まれる。
　本発明は、担持された触媒を造る時に１種類以上のメロセン化合物を用いる。メタロセン、すなわちシクロペンタジエニル化物はシクロペンタジエンの金属誘導体である。本発明に基き用いて有効なメタロセンは１種類以上のシクロペンタジエン環を含有する。金属は４ｂ，５ｂおよび６ｂ族の金属から選ばれ、好ましいのは４ｂおよび５ｂの金属であって、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムおよびバナジウムが好ましく、特にチタンとジルコニウムが好ましい。シクロペンタジエニル環は未置換でよく、または例えばヒドロカービルの置換基のような置換基を含有してよい。メタロセンは１，２または３種のシクロペンタジエニル環を含有してよいが２種類の環が好ましい。
　好ましいメタロセンは次の一般式で表わされる。
　Ｉ．（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ
ここでＣｐはシクロペンタジエニル環であって、Ｍは４ｂ，５ｂまたは６ｂ族の遷移金属、Ｒは炭素原子数１ないし２０のヒドロカービル基またはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであってｍ＝１〜３，ｎ＝０〜３，ｑ＝０〜３てあってｍ＋ｎ＋ｑの合計は金属の酸化状態にひとしい。
　ＩＩ．　（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ′３−ｇ
および
　ＩＩＩ．　Ｒ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′
ここで（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同じか異なっており、そして水素またはヒドロカービルラジカルであって例えばアルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルであり、　１ないし２０の炭素原子を含有するか２つの炭素原子が互に結合してＣ４ないしＣ６の環を形成するものであり、Ｒ″はＣ１ないしＣ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルで２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を架橋するものであり、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルのような炭素原子数１ないし２０のヒドロカービルラジカル、炭素原子数１ないし２０のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンであって、同じか互に異るものでよく、Ｑ′は炭素原子数１ないし約２０のアルキリジエンラジカルであって、Ｓは０か１であり、ｇは０，１または２であって、ｇが０の時ｓは０でありｓが１の時ｋは４であり、ｓが０の時ｋは５，であるそしてＭは前述のとおりである。
　代表的なヒドロカービルラジカルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルおよびその類似物である。
　代表的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれるが、塩素が好ましい。
　代表的なヒドロカルボキシラジカルはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシおよびその類似物がある。
　代表的なアルキリジエンラジカルはメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
　式Ｉによって表わされるメタロセンの説明のためでありこれに限定されない例はジアルキルメタロセンであって例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルであり；モノアルキルメタロセンであって例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルヨウジドであり；トリアルキルメタロセンであって例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、およびシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどである。
　本発明に基き有効に用いられるＩＩとＩＩＩのメタロセンの説明のためであって限定するためのものでない例はモノシクロペンタジエニルチタノセンであって例えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルであり、また式ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム＝ＣＨ２で表わされるカルベルおよびこの試薬の誘導体であって例えば、ビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）３，（ＣＰ２ＴｉＣＨ２）２，
置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）化合物であって例えばビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハリドであり；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキル、およびペンタ−アルキルのシクロペンタジエニルチタニウム化合物であって例えばビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のジハリド錯体であり；シリコン、ホスフィン、アミンまたは炭素の架橋したシクロペンタジエン錯体であって例えば、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチルホフフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよびその他のジハリド錯体および類似物である。
　本発明に基き有効に用いられる他のジルコノセン触媒にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリドが含まれる、本発明に基き有効に用いられる式ＩＩとＩＩＩのジルコノセンの説明のためであって制限されない例はペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルシルコニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンであって例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどおよび上記のハロアルキルおよびジハリド錯体；シ−アルキル、トリアルキル、テトラ−アルキル、およびペンタ−アルキルシクロペンタジエンであって例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−メチル、前記のビス（１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよびジハリド錯体であり；ケイ素、リンおよび炭素架橋のシクロペンタジエン錯体であって例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハリド、およびメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハリドおよびメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハリド、式ＣＰ２Ｚｒ＝ＣＨＰ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３で表わされるカルベンおよび
合物の誘導体である。
　ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドおよびその類似物が他のメタロセンの代表的なものである。
　触媒の製造に用いられる無機の酸化物担持体は前述のとうり吸着水分が実質的になくなるように熱的または化学的に脱水されておればどのような微粒子の酸化物または混合酸化物でもよい。
　無機酸化物の粒子の大きさ、表面積、気孔容積および表面水酸基の数は本発明の実施において使用するのに重要ではない。しかしこのような特性が、触媒組成物を製造する上で、ならびに触媒組成物の助けにより製造されるポリマーの性質に及ぼす影響の点から望ましい無機酸化物の量を決定するからこれらの特性は本発明の特定の態様において用いられる無機酸化物の選定において考慮されねばならないことが多い。例えば、触媒組成物が気−相の重合プロセス　−　ポリマーの粒子の大きさが担持体の粒子の大きさを変えることによって変えるれることが知られている　−　において、触媒組成物を造る時に用いられる無機酸化物は望ましい粒子大きさを持つポリマーの生産に適した粒子大きさを持つものでなければならない。一般的に、約３０から６００ミクロン、好ましくは約３０から１００ミクロンまでの範囲内の平均粒子大きさ；グラムあたり約５０から１，０００平方メートル、好ましくはグラムあたり約１００から４００平方メートルの表面積；グラムあたり約０．５から３．５ｃｃ好ましくはグラムあたり約０．５から２ｃｃまでの気孔容積を特つ無機酸化物を使用することによって通常最適な結果が得られる。
　重合は溶液、スラリーまたは気−相法によって行なわれ、一般に温度は約０°−１６０℃の範囲あるいはそれより高いことすらあり、大気圧、減圧または高圧の条件のもとで行われる；そして水素のような従来からの補助剤も必要な時は使用できる。エチレン単独または１種類またはそれ以上の高炭素オレフィンとの重合において、モノマーの重量を基準にして遷移金属の重量で約０．０００００１−０．００５％最も好ましくは約０．００００１−０．０００３％になるような濃度で触媒組成物を用いるのが一般に好ましい。
　スラリー重合プロセスは減圧または高圧および４０−１１０℃の範囲の温度を用いることができる。スラリー重合において、エチレン、α一オレフィン共重合モノマー、水素および触媒が加えらる液体の重合媒体中で固体の微粒子ポリマーの懸濁物が形成される。重合媒体として用いられる液体はブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンのようなアルカンまたはシクロアルカンまたはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であってよい。用いられる媒体は重合条件のもとで液体であり比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンが用いられるのが好ましい。
　気−相重合プロセスは、高圧と約５０−１２０℃の範囲の温度を用いる。気−相重合は、生成物の粒子を未反応ガスから分離できるように設計された圧力容器内の触媒と生成物粒子から成る攪拌または流動床内において行なわれる。温度制御されたエチレン、共重合モノマー、水素および窒素のような不活性稀釈ガスが導入または循環されて、粒子を５０°−１２０℃の温度に保持する、水、酸素および他の外来の不純物の除去剤としてトリエチルアルミニウムが必要なだけ加えられてもよい。反応器内の生成物保有量を一定に保つだけの割合でポリマー生成物を連続的または半連続的に抜き出す。重合および触媒の失活の後、生成物は適切な方法で回収される。商業上の実際では、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによって残留モノマーを除去しそして失活または触媒除去をさらに行なうことなく使用される。得られたポリマーは水中に押出され、ペレットまたは他の適切な細粒の形に切断される。業界にて知られている顔料、酸化防止剤、および添加剤がポリマーに加えられてもよい。
　本発明に基いて得られるポリマー生成物の分子量は５００程度の低さから２，０００，０００またはそれ以上までのように広範囲に変化する、そして１，０００から約５００，０００までが好ましい。
　せまい分子量分布のポリマー生成物の生産に対し、不活性な多孔性担持物質上にただ１種類のメタロセンを沈着させ、そして当該の担持されたメタロセンをアルモキサンと共に重合触媒として用いるのが好ましい。
　押出しおよび成形処理のような多くの用途に対し、単一峰およびまたは多峰型の広い分子量分布を持つポリエチレンを得ることは非常に望まれている。このようなポリエチレンはすぐれた処理性を立証する、すなわちこれらは少ないエネルギー消費で早い処理速度で処理できると同時に、このようなポリマーは確実にメルトフローの動揺を減少させる。このようなポリエチレンは２種類以上の異なるメタロセンであって各々がエチレン重合に対し異なる生長と停止速度定数を持つものから成る触媒成分を用いることによって製造できる。このような速度定数は本技術の通常の熟練者によって容易に決定される。
　このような触媒において、例えばジルコノセンのチタノセンに対するような、メタロセンのモル比は広範囲に変化してよい、そして本発明によれば、このモル比に対する唯一の制約要因は生成ポリマーに要求される分子量分布または２峰性の程度である。メタロセン対メタロセンのモル比は約１：１００ないし約１００：１であり、好ましくは１：１０ないし約１０：１である。
　本発明はまた、ポリエチレンと共重合エチレン−α−オレフィンから成る（共）重合オレフィン反応器ブレンドの製造方法を提供する。反応器ブレンドは単一の重合プロセスの間に直接造られる、すなわち本発明のブレンドは単一の反応器内において、エチレンの重合とエチレンとα−オレフィンの共重合を同時に行なうことによって得られる、そのため高価なブレンド作業が省かれる。本発明に基く反応器ブレンド製造方法は他の従来から行なわれているブレンド方法と組み合わせて用いられる、例えば反応器を直列に用いて、第１の反応器で造られた反応器ブレンドを第２の反応器に供給してさらにブレンドすることができる。
　反応器ブレンドを造るためには、担持メタロセン触媒成分は２種類以上のメタロセンであって、各が異なる共重合モノマー反応性比を持つもので構成される。
　メタロセンの共重合モノマー反応性比はよくられた方法によって一般的に求めることができる、例えば次のものに記載されている。Ｍ．ファインマン（Ｆｉｎｅｍａｎ）およびＳ．Ｄ．ロス（Ｒｏｓｓ）、によるＪ．ポリマーサイエンス（ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）
５
ここでＭ１は任意にｉと名付けられた共重合モノマーを示す（ここではｉ＝１，２）、そしてＭｉ＊はモノマーが最近に付着して成長しつつあるポリマーを示す。
　ｋｉｊの値は示されている反応に対する速度定数である。この場合ｋ１１は成長中のポリマー連鎖中にエチレンユニットが入る速度を表わし、この場合は前に入った共重合モノマーユニットもエチレンであった。反応性の割合は次のとうりである。ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２およびｒ２＝ｋ２２／ｋ２１、ここでｋ１１、ｋ１２、ｋ２２およびｋ２１はエチレン（１）または共重合モノマー（２）の触媒サイトヘの付加反応速度定数であって触媒サイトでは最近に重合されたモノマーがエチレン（ｋ１ｘ）または共重合モノマー（２）（ｋ２ｘ）である。
　本発明に基き比較的高温度において高粘度のポリマー生成物が得られるから温度は従来技術によるメタロセン／アルモキサン触媒の場合のような制約パラメーターとはならない。したがって、本書に述べる触媒系は溶液、スラリーまたは気相重合により、そして温度と圧力の広い範囲にわたり、オレフィンを重合するのに適している。例えば、このような温度は約−６０℃から約２８０℃の範囲にあり、そして特に約０℃から約１６０℃の範囲内である。本発明のプロセスにおいて用いられる圧力はよく知られている圧力であって例えば約１から５００気圧までの範囲内であるがもっと高い圧力も用いられる。
　本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、エチレンの単独ポリマー用およびエチレンとより高炭素のα−オレフィンの共重合体用として知られる多種多様な製品に加工することができる。
　スラリー相の重合において、アルキルアルミニウムの清掃剤は適切な溶剤、一般的にはトルエン、キシレンおよび類似物のような不活性な炭化水素溶剤中に約５×１０−３Ｍのモル濃度で溶解されるのが好ましい。しかし、もっと多量でももっと少ない量でも用いられる。
　ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドおよびその類似物が他のメタロセンの代表である。
　本発明のポリマーを製造するための担持触媒系用に各種の無機酸化物担持体が用いられる。重合は一般的に約０−１６０℃またはそれ以上の高温においてすら行なわれる、しかしこの範囲だけで本発明のポリマーを製造することを意味しない、本発明のポリマーはどのような方法によっても製造できて、前述の通りの構造をもたらす。上述のメタロセン触媒を用いる重合に対して常圧、減圧または高圧の条件が適用できる。エチレンポリマーの重合時のモノマーの重量を基準にして遷移金属の重量で約１ｐｐｍないし約５０００ｐｐｍが得られる濃度で触媒組成物を用いるのが一般に好ましく１０ないし３００ｐｐｍが最も好ましい。
　スラリー重合プロセスは一般に大気圧以下または大気圧以上の圧力と４０から１１０℃までの範囲の温度を用いる。スラリー重合において、エチレンと共重合モノマーおよび屡々水素が触媒と共に加えられる液体の重合媒体中において固体微粒子ポリマーの懸濁部が形成される。重合媒体に用いられる液体はアルカンまたはシクロアルカン、またはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。用いられる媒体は重合条件のもとで液体でありかつ比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。
　１つの例として、本発明のポリマーは気相重合によって製造される。気相プロセスは大気圧より高い圧力と約５０°から１２０℃までの範囲の温度を用いる。気相重合は、生成物粒子を未反応のガスから分離するのを可能にするように設計された圧力容器内の触媒と生成物粒子から成る攪拌または流動床内で行なわれる。温度制御されたエチレン、共重合モノマー（ジエンを含む）、水素および窒素のような不活性稀釈ガスが導入されるか循環されて粒子を５０°−１２０℃の温度に保持する。水、酸素、および他の外来の不純物の清掃剤としてトリエチルアルミニウムが必要なだけ加えられる。反応器内の生成物保有量を一定に保つだけの割合でポリマー生成物が連続的に、または半連続的に抜き出される。重合および触媒の失活の後に、生成ポリマーは適切な方法で回収される。工業プラントにおいて、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによって残留モノマーを除去し、失活または触媒除去をさらに行なうことなく用いられる。得られたポリマーは水中に押出され、そしてペレットまたは他の適切な微細形状に切断される。業界において知られている顔料、酸化防止剤および他の添加物がポリマーに加えられる。
　本発明に基いて得られるポリマー生成物の分子量は５００程度の低いものから２，０００，０００まで、またはそれ以上そして好ましくは１，０００から約５００，０００までの広範囲にわたって変化する。
　せまい分子量分布のポリマー生成物を生産するために、不活性の多孔性支持物質上に１つだけのメタロセンを沈着させそして当該の支持メタロセンをアルモキサンと共に重合触媒として用いるのが好ましい。
　押出しおよび成形加工のような多くの用途にとっては、単一峰およびまたは多峰型の広い分子量分布を持つポリエチレンを製造することが強く望まれる。このようなポリエチレンはすぐれた加工性を立証する、すなわちこれらは低いエネルギー消費で、高い生産速度で処理できると共に同時にこのようなポリマーはメルトフローの動揺の少ないことを立証する。このようなポリエチレンは、２種類以上の異なるメタロセンであって、各がエチレンの重合に対して異なった生長と停止速度定数を持つものから成る触媒成分を用いることによって製造できる。このような速度定数は本技術分野の普通の熟練者によって容易に決定される。
　例えばジルコノセンのチタノセンに対するようなメタロセンのモル比は広範囲に変化してよい、そして本発明に基くと、このモル比に対する唯一の制約要因は生成ポリマー中で希望されるＭｗ分布の巾または二峰性の程度である。メタロセン対メタロセンのモル比は約１：１００から約１００：１が望ましい、そして１：１０から約１０：１が好ましい。
　次の例によって本発明を説明する。
実施例
　次の例において用いられたアルモキサンは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のトルエン中１３．１重量パーセント溶液の１リットルを収容する高速で攪拌されている２リットル丸一底フラスコに７６．５グラムの硫酸第１鉄７水塩を４等分して２時間にわたり加えて調製された。フラスコを５０℃で窒素雰囲気のもとに保持した。生成するメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の添加終了後、フラスコを６時間連続攪拌し、５０℃に保持した。反応混合物を室温に冷却し、そして沈降させた。アルモキサンを含有する清澄な溶液をデカンテーションにより不溶解性固体から分離した。
　分子量をウォーターズアソシエーツモデル（Ｗａｔｅｒ’ｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｍｏｄｅｌ）番号１５０Ｃ　ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて決定した。ポリマーサンプルを高温のトリクロベンゼンに溶解し濾過して測定を行なった。パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ，ｌｎｃ）製のスチレンゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムを用い、１．０ｍｌ／分の流れにおけるトリクロロベンゼン中で、１４５℃においてＧＰＣ試験を行なわれる。０．１％溶液（トリクロロベンゼン溶液の３００マイクロリットル）を注入した、そして試験を２回行なった。積分パラメータをヒューレーパッカードデー夕モジュール（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｄａｔａ　Ｍｏｄｕｌｅ）を用いて求めた。
触媒の調整
触媒Ａ
　８００℃の乾燥窒素気流中で５時間脱水された表面積の大きい［ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２）シリカの１０グラムを、２５０ｃｃの丸−底フラスコ内で窒素のもと２５℃において磁気攪拌機を用いて５０ｃｃトルエンによりスラリー化した。トルエン中のメチルアルモキサン２５ｃｃ（アルミニウムで１．０３モル／リットル）を常に攪拌しながら、シリカスラリーに５分間にわたり滴下して加えた。温度を２５℃に保ちながら攪拌を３０分続けた後トルエンをデカンテーションにより除去し、固体を回収した。アルモキサン処理シリカに０．２００グラムのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを含有するトルエン溶液の２５．０ｃｃを絶えず攪拌しながら５分間にわたり滴下して加えた。温度を２５℃に保持しながらこのスラリーをさらに１／２時攪拌した、そしてその後トルエンをデカンテーションにより除去して固体を回収し、４時間真空乾燥した。回収された固体はヘキサンに不溶性であり抽出されなかった。分析によれば触媒は４．５重量パーセントのアルミニウムと０．６３重量パーセントのジルコニウムを含有していた。
触媒Ｂ
　この触媒は、本発明の触媒を１−ブテンとの共重合エチレンの生産に用いればポリマー生成物密度によって実証されるとうり１−ブテンの組み込みが一層効果的になることを実証する。
　触媒Ａの調製手順に従ったが担持物質のメチルアルモキサン処理は省略した。分析によれば回収固体は０．６３重量パーセントのジルコニウムと０重量パーセントのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｃ
　触媒Ａの調製手順に従った、ただしビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに０．３００ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを用いた。分析によれば回収固体は４．２重量パーセントのアルミニウムと１．１重量パーセントのジルコニウムを含有していた。
触媒Ｄ
　触媒Ａの調製手順に従った、ただし触媒Ａの時のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに０．２７０ｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコウムジクロリドを用いた、そしてすべての手順を８０℃にて行なった。分析によれば回収固体は０．６１重量パーセントのジルコニウムと４．３重量パーセントのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｅ
　触媒Ｄの調製手順に従った、ただしメタロセンジクロリドの代わりに０．２５０グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを用いた。分析によれば回収固体は０．６３重量パーセントのジルコニウムと４．２重量パーセントのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｆ
　触媒Ｄの調製方法に従った、ただしメタロセンは０．５００グラムのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに変更した。分析の結果回収固体は０．６５重量パーセントのジルコニウムと４．７重量パーセントのジルコニウムのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｘ
　表面積の大きな［ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２］シリカの１０グラムであって８００℃の窒素気流中で５時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内で窒素の存在のもとに２５℃で磁気攪拌機を用いてトルエンの５０ｃｃでスラリー化した。トルエン中メチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）の２５ｃｃを絶えず攪拌しながら５分間にわたりシリカスラリーに滴下して加えた。６０℃に保ちながら３０分間攪拌を続けた後、トルエンをデカンテーションにより除去して固体を回収した。このアルモキサン処理のシリカに０．２００グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含有するトルエン溶液の２５ｃｃを絶えず攪拌しながら５分間にわたり滴状で加えた。スラリーを６０℃に保持しながらさらに１／２時間攪拌した後、トルエンをデカンテーションにより除去して固体を回収し、４時間真空乾燥した。回収固体はヘキサンに不溶解性でありまた抽出されなかった。分析の結果触媒は４．５重量パーセントのアルミニウムと０．６３重量パーセントのジルコニウムを含有していた。
　以下の実施例はエチレンとブタジエンから本発明の共重合体の製造を示す。ポリマーの製造には、触媒系の中でも特にメタロセン／アルモキサン型が効果的である。図と共に例を検討すれば本発明の理解が一層深くなる。本発明に関し、我々が現在知っている最良の方式がここに開示される。
実施例１（稀釈剤重合）（参考例）：
　傾斜羽根攪拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および排気配管ならびに乾燥エチレンと窒素の制御できる供給装置を供えた２−リットルのステンレススチール圧力容器を乾燥させ、窒素の流れを用いて酸素を除去した。乾燥しておりガス抜きされたイソペンタンの８００ｃｃと精製された１．３ブタジエンの２００ｃｃを直接圧力容器内に注入した。トルエン中０．７８５モル濃度（全アルミニウムとして）のメチルアルモキサンの１５ｃｃをガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口を通して容器に注入した、そして混合物を窒素の０ｐｓｉｇにおいて、１，２００ｒｐｍの速度、８２℃で５分間攪拌した。３．００ｍｌの乾燥した蒸留トルエン中に溶解されているビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド（３００ｍｇ）を隔膜入口から容器に注入した。１分後、反応容器を８２℃に保ちながら１２０ｐｓｉｇのエチレンを導入した。エチレンを２０分間容器に通してから急速に排気し、冷却することによって反応を停止させた。窒素の存在のもとに液体成分を蒸発させた後、３３．１グラムのエチレン／ブタジエン共重合体が回収された。このポリマーをＣ１３ＮＭＲによって分析したところ、ポリマー内の各シス１，４ユニット（連鎖内のシスビニレン）に対し、１，２ユニット（連鎖内の垂れ下がりビニル基）が０．６；トランス−１，４ユニット（連鎖内のトランスビニレン）が４．７およびシクロペンタン環（環の１，２の位置でエチレン連鎖内に結合される）が８．７に存在することが判明した。
実施例１Ａ（稀釈重合）：
　傾斜羽根攪拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜人口、および排気配管ならびに乾燥エチレンと窒素の制御できる供給装置を備えた１−リットルのステンレスの圧力容器を乾燥させ、窒素の流れを用いて酸素を除去した。乾燥しておりガス抜きされたトルエンの５００ｃｃおよび精製１−ヘキセンの８０ｃｃおよび精製１．３−ブタジエンの２００ｃｃを直接圧力容器に注入した。トルエン中０．７８５モル濃度（全アルミニウムとして）メチルアルモキサンの１０．０ｃｃをガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口を通して容器に注入した、そして混合物を窒素の０ｐｓｉｇにおいて、１，２００ｒｐｍの速度、７０℃で５分間攪拌した。０．１０ｍｌの乾燥した蒸留トルエン中に溶解されているビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（０．１０ｍｇ）を隔膜入口から容器に注入した。１分後、反応容器を７０℃に保ちながら７５ｐｓｉｇのエチレンを導入した。エチレンを２０分間容器に通してから、急速に排気し、冷却することによって反応を停止させた。窒素の存在のもとに液体成分を蒸発させた後、１５．５グラムのエチレン−１−ヘキセン−１，３−ブタジエンダーポリマーが回収された。
実施例２（気相重合）（参考例）
　櫂型攪拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および乾燥窒素、エチレン、水素ならびに１−ブテンの制御できる供給装置を備えた１−リットルのオートクレーブ反応器内で重合を気相において行なった。ガス相内の攪拌を助けるために加えられた粒状のポリプロピレン（粒子の大きさは＞６００ミククロン）の４０．０ｇを含むこの反応器を８５℃において十分に乾燥、ガス抜きした。清掃剤としてトリエチルアルミニウムのヘキサン中２０重量パーセント溶液の０．３ｃｃを、酸素と水の痕跡量を除去するためガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口から容器内に注入した。反応器の内容物を０ｐｓｉｇの窒素圧力で、１２０°ｒｐｍ、８５℃で１分間攪拌した。１，３−ブタジエン液の９．４グラムを注入した。触媒Ｘの５００．０ｍｇを反応器に注入し、反応器をエチレンにより２００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を８５℃に、そしてエチレンを絶えず流し込んで２００ｐｓｉｇに保ちながら、重合を２０分間続けた。急速に冷却し排気することによって反応を停止させた。５．６グラムのエチレン−１，３−ブタジエン共重合体が回収された。３５０ミクロンの直径より大きい粒子サイズの部分を節分けることによってポリエチレンを回収した。Ｃ１３ＮＭＲによってポリマーを分析した、その結果組み込まれたシス−１，４ユニットの各に対して、１，２ユニットはなく；８のトランス−１，４ユニット；および１４．９のシクロペンタン環（環の１，２においてエチレン連鎖内に結合されている）があった。
実施例３−重合−触媒Ａ（参考例）
　櫂型撹拝機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および乾燥窒素、エチレン、水素ならびに１−ブテンの制御できる供給装置を備えた１−リットルのオートクレーブ反応器内で重合を気相において行なった。ガス相内の攪拌を助けるために加えられた粉砕ポリスチレン（１０メッシュ）の４０．０ｇを収容するこの反応器を８５℃において十分に乾燥、ガス抜きした。清掃剤としてメチルアルモキサン溶液（全アルミニウムで０．６４モル濃度）の２．００ｃｃを酸素と水の痕跡量を除去するためガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口から容器内に注入した。反応器の内容物を０ｐｓｉｇの窒素圧力で１２０ｒｐｍ，８５℃で１分間攪拌した。触媒Ａの５００．０ｍｇを反応器に注入し反応器をエチレンにより２００ｐｓｉｇに加圧した。反応容器を８５℃に、そしてエチレンを絶えず流し込んで２００ｐｓｉｇに保ちながら重合を１０分間続けた。急速に冷却し排気することによって反応を停止させた。１２．３グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレンは、生成物をジクロロメタンの１リットルと共に４０℃にて攪拌し、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し不溶性のポリエチレン生成物を可溶性のポリスチレン攪拌助材から回収することによって回収された。このポリエチレンの分子量は１４６，０００であった。
実施例４−重合−触媒Ａ（参考例）
　触媒Ａの存在のもとに実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし３．０ｐｓｉｇの水素をエチレンの注入前に反応器に圧入した。分子量２９，０００のポリエチレンの１３．２グラムが回収された。
実施例５−重合−触媒Ａ（参考例）
　触媒Ａの存在のもとに実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒の注入後１−ブテンの１３ｃｃ（０．１３７モル）をエチレンと共に反応器内に圧入した。分子量が３９，０００、密度が０．９１８ｇ／ｃｃのポリエチレンの１３．８グラムが回収された。
比較例５Ａ−重合−触媒Ｂ（参考例）
　実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた。分子量６７，０００、密度０．９３５ｇ／ｃｃのポリエチレンの１７．３ｇが回収された。例３において得られたものに比し密度がより大であることは共重合モノマーの効率の悪い組み込みを実証している。
実施例６−重合−触媒Ｃ（参考例）
　実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒Ａのかわりに触媒Ｃを用いた。分子量１８９，０００、密度０．９６０ｇ／ｃｃのポリエチレンの９．８グラムが回収された。
実施例７−重合−触媒Ｃ（参考例）
　実施例６と同じ方法で重合を行なった、ただし１−ブテンの１３．０ｃｃ（０，１２３モル）および水素の０．６ｐｓｉｇ（１．６６ミリモル）を触媒の後に、エチレンと共に導入した。分子量４１，０００、密度０．９２６ｇ／ｃｃのポリエチレンの６．５グラムが回収された。
実施例８−重合−触媒Ｃ（参考例）
　実施例６と同じ方法で重合を行なった、ただし清掃剤のメチルアルモキサンを省略し、他のアルミニウムアルキル清掃剤を注入しなかった。分子量１２０，０００、密度０．９６０ｇ／ｃｃのポリエチレンの１０．２グラムが回収された。
実施例９−重合−触媒Ｄ（参考例）
　実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし実施例１のメチルアルモキサン溶液の代わりにトリエチルアルミニウムのヘキサン中２５重量パーセント溶液の０．６ｃｃを用い触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた。分子量１９６，０００、密度０．９５８ｇ／ｃｃポリエチレンの５０．４ｇが回収された。
実施例１０−重合−触媒Ｄ（参考例）
　実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし清掃剤のメチルアルモキサンを省略し、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用い、重合を５分経過後停止させた。分子量１９６，０００、密度０．９５８ｇ／ｃｃのポリエチレンの２８．８ｇが回収された。
実施例１１−重合−触媒Ｅ（参考例）
　触媒Ｅを用い清掃剤のアルミニウム化合物なしで実施例１０と同じ方法により重合を行なった。重量平均分子量１９０，０００、数平均分子量７６，０００、密度０．９５８ｇ／ｃｃのポリエチレンの２４．０グラムが回収された。
実施例１２−重合−触媒Ｆ（参考例）
　実施例９と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒Ｄの代わりに０．５００グラムの触媒Ｆを用いた。分子量１３７，０００、密度０．９６０ｇ／ｃｃのポリエチレンの８．１グラムが回収された。
　実施例１のポリマーの貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ）（Ｇ′）と損失（１ｏｓｓ）（Ｇ″）係数を１５０℃と２００℃においてレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）のシステム−４（Ｓｙｓｔｅｍ−Ｆｏｕｒ）機械的（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）分光器を用いて反応器内で造られたポリマー組成中の長い連鎖分岐の存在を測定した、１グラム（概数）のサンプルを溶解と析出処理で洗浄して脱灰しそれから１０００ｐｐｍのＢＨＴで安定化した。
　ポリエチレン樹脂が長い連鎖分岐を持つかどうかを決めるために３つの基準を用いた。
（ｉ）　溶融弾性は長い連鎖分岐のポリマーの場合に大きく、線状分子ポリマーの場合に小さいが、これを低い周波数領域の貯蔵係数から評価した。
（ｉｉ）　活性化エネルギーは長い連鎖分岐のポリマーに対し約１４Ｋｃａｌ／モルであり線状分子のポリマーに対して約６Ｋｃａｌ／モルであるが、これを２つの異なる温度におけるＧ′とＧ″スペクトルの移動係数（ｓｈｉｆｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒ）から計算した。
（ｉｉｉ）　熱レオロジー特性は長い連鎖分岐のポリマーの場合に複雑であり線状分子のポリマーの場合単純であるが、これを異なる周波数（回転）における移動係数を比較して評価した。
　以下に記載する結果によれば実施例１の共重合体はかなり長い連鎖の分岐を持つ。
　本発明のポリマーと比較生成物の構造的特徴を以下の表に記述する。説明と表を検討すれば本発明のポリマーはその分子量分布、および／または共重合モノマー分布、および／またはクラスターインデックスに基くすぐれた構造特性を持つことが明らかになる。さらに、本発明の共重合体はゲルではなく、沸とうキシレン−可溶ポリマーである。
　本発明のポリマーの不飽和の程度を赤外線の方法によって試験した、そしてその方法ではエチレン系のポリマー内の不飽和の濃度が、次のバンドを用いて、元のポリマー供試体に対する臭素化物のＩＲスペクトルを比較することによって決定された。
　ビニレン　　　　　−９６５センチメートル−１
　ビニル　　　　　　−９０９センチメートル−１
　ビニリデン　　　　−８８８センチメートル−１
不飽和の測定手順は当業者には知られている。
　本発明は方法と共重合体を提供するものであって、その特徴は共重合体が長い連鎖の分岐を含有しないかまたは架橋生成物を形成しない分子間結合を制御された程度で含有する。本発明の共重合体は、エチレンのポリマーや共重合体が通例として用いられている各種の用途にかなり用いられる。