(57)【要約】  触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが基材及び触媒組成物を含み；触媒組成物が少なくとも１つの第１成分、少なくとも１つの第２成分及び少なくとも１つの第３成分を含み；第１成分が、セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分であり、少なくとも１つの第２成分がコバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択され、第３成分がストロンチウムを含み；焼成後、第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である；触媒含有ディーゼル微粒子フィルター(CDPF)及びディーゼルエンジン排気からの微粒子をろ過する方法を教示する。触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上の触媒は、フィルター上の微粒子を酸化させることによりCDPF上から微粒子を除去する温度を低下させる。触媒含有ディーゼル微粒子フィルターはまた、ウォッシュコートを含んでもよい。酸化アルミニウムコロイドから調製したウォッシュコートは硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを含むウォッシュコートよりも大きな表面積及び細孔容積を有し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル排気からの微粒子の燃焼温度を低下させるための触媒組成物であって:
焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、
a) セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分；
b) コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分；及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分；
を含む前記触媒組成物。
【請求項２】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲内であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲内である；
請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
第２成分がマンガン及び銅の組み合わせを含み、マンガン及び銅のモル比が30〜95：70〜5の範囲内である、請求項２の触媒組成物。
【請求項４】
ディーゼルエンジン排気からの微粒子をろ過するための基材；並びに
焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、
a) セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、
b) コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分
を含む触媒組成物；
を含む触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項５】
基材が織物、金網、円板型ろ過器、セラミックハニカムモノリス、セラミック発泡体、金属発泡体及びウォールフロー型フィルターからなる群から選択される、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項６】
基材が金属、アルミナ、シリカアルミナ、コージライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、リン酸ナトリウムジルコニウム及びムライトからなる群から選択される物質から作られる、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項７】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲内であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲内である；
請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項８】
第１成分、第２成分及び第３成分が最初に水溶性塩の形態である、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項９】
水溶性塩を水に溶解して水溶液を形成し、その水溶液を基材に含浸させた、請求項８の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１０】
水溶液を基材に含浸させた後に基材を焼成し、それによって触媒組成物を形成する、請求項９の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１１】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量が約5 g/L〜約90g/Lの範囲内であり、その添加量が酸化物に基づく、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１２】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが基材上にウォッシュコートをさらに含む、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１３】
触媒組成物がウォッシュコート上に担持されている、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１４】
ウォッシュコートが酸化アルミニウムを含む、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１５】
酸化アルミニウムをアルミナコロイドの形態で基材に塗布する、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１６】
アルミナコロイドをナノ粒子技術を用いて調製する、請求項１５の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１７】
ウォッシュコートの添加量が約5 g/L〜約100 g/Lの範囲内である、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１８】
酸化アルミニウムを硝酸アルミニウムから製造する、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１９】
ウォッシュコートが、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物をさらに含む、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項２０】
ディーゼルエンジン由来の排気ガスからの微粒子を除去する方法であって：
排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させ、それにより排気ガスからの微粒子を除去することを含み、
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが基材及び触媒組成物を含み、
触媒組成物が、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、
a) セリウム及びランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、
b) コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分
を含む、
前記方法。
【請求項２１】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲内であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲内である；
請求項２０の方法。
【請求項２２】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量が約10 g/L〜約60g/Lの範囲内であり、その添加量が酸化物に基づく、請求項２０の方法。
【請求項２３】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターがウォッシュコートをさらに含む、請求項２０の方法。
【請求項２４】
ウォッシュコートが酸化アルミニウムを含む、請求項２３の方法。
【請求項２５】
ウォッシュコートが、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物をさらに含む、請求項２４の方法。  
【請求項２６】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させることにより、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターからの少なくとも一部の微粒子を除去することをさらに含む、請求項２０の方法。
【請求項２７】
酸化性ガスがO2、NO及びNO2からなる群から選択される、請求項２６の方法。
【請求項２８】
約100℃〜約800℃の温度で触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させる、請求項２６の方法。
【請求項２９】
排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させる前に排気ガスをディーゼル酸化触媒に接触させる、排気ガスをディーゼル酸化触媒に接触させることをさらに含む、請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ディーゼル微粒子フィルター上の微粒子の燃焼温度を低下させるための白金族金属(PGM)非含有触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ディーゼルエンジンは燃費に優れ、高い耐久性を有している。しかし残念なことに、ディーゼルエンジンからの排出ガスは高濃度の窒素酸化物(NOx)及び微粒子を含んでいる。アメリカ及びヨーロッパは共に、ディーゼルエンジンからの窒素酸化物及び微粒子の排出を厳しく制限する条例を制定している。2004年現在で、アメリカのトラックについての微粒子及び窒素酸化物の上限はそれぞれ0.1 g/bhp-hr及び2 g/bhp-hrである。2007年にはその上限は0.01 g/bhp-hr及び0.2 g/bhp-hrまで下がる。
【０００３】
ディーゼル微粒子フィルター(DPF)は排気流から微粒子を除去するために、長年にわたってバス及びディーゼル自動車に取り付けられてきた。そのフィルターはフィルター上に微粒子が堆積することによって詰まる恐れがある。フィルター上の微粒子濃度が増加するにつれて、フィルターを介した圧力損失が増加することがある。その詰まったフィルターは再生させるか交換しなければならないことがある。
【０００４】
微粒子は固体潤滑油、炭素粒子及び無機灰の混合物からなりうる。固体潤滑油及び炭素粒子は燃焼させることでディーゼル微粒子フィルターから除去することができることがある。炭素粒子の燃焼温度は通常約600℃である。ディーゼル排気温度はめったにそのように高くない。排気ガス温度はタイミングを遅らせることで上昇させることができるが、燃料効率を犠牲にする。あるいは、電気ヒーターを用いてフィルターを加熱することも可能である。電気ヒーターを加熱することはエネルギーを必要とし、燃料効率が良くない。
【０００５】
Johnson Mattheyは“連続再生トラップ”(“CRTTM”)と呼ばれるシステムについて記載している。白金ベースのディーゼル酸化用触媒(DOC)は排気流中のNOをNO2に酸化するためにディーゼル微粒子フィルターの上流に配置される。排気流内のNO2はディーゼル排気ガス中の酸素よりも低い温度でディーゼル微粒子フィルター上の炭素粒子及び固体潤滑油を酸化し得る。CRTTMシステムは、例えばCooperらに付与された米国特許第4,902,487号に記載されている。
【０００６】
CRTTMDOC中の白金は高価である。さらに、白金触媒はディーゼル燃料内の硫黄により害される恐れがある。低硫黄ディーゼル燃料は高価である。
【０００７】
ディーゼル微粒子フィルター上の炭素粒子の燃焼温度を低下させるために、触媒がディーゼル燃料に溶解又は懸濁されている。燃料添加触媒(fuel-borne catalyst)を使用するには、例えば燃料添加剤用タンク、供給システム及び添加剤タンクを満たすための構造のようなさらなる構成要素を必要とする。特に燃料添加剤(fuel-borne additive)が白金族金属(PGM)であれば、燃料添加剤は高価であり得る。さらに燃料添加剤はディーゼル微粒子フィルター上に堆積し得る微粒子を形成でき、ディーゼル微粒子フィルターの変更が必要となる。
【０００８】
微粒子の燃焼温度を低下させるためにディーゼル微粒子フィルター上に触媒を配置することは燃料添加触媒に代わるもので、魅力的であり得る。Hartwigは白金族金属及びバナジン酸銀を含む触媒を記載している（米国特許第4,510,265号）。Homeierの触媒は、例えばチタニア又はジルコニアのような耐硫黄性の支持体上に白金、パラジウム又はロジウムを含む (米国特許第4,759,918号)。Dettlingは１種又はそれ以上の白金族金属及び、例えば酸化マグネシウムのような１種又はそれ以上のアルカリ土類酸化物の混合物である触媒を利用している(米国特許第5,100,632号)。Hartwig、Homeier及びDettlingらの触媒は白金族金属を含んでいる。白金族金属触媒は高価である。
【０００９】
炭素粒子の燃焼温度を低下させるためのバナジウム触媒を含むディーゼル微粒子フィルターはDeGussa A. G.に付与された米国特許第4,900,517号に記載されている。他のバナジウム触媒はRedemに譲渡された米国特許第6,013,599号において論じられている。
【特許文献１】米国特許第4,902,487号
【特許文献２】米国特許第4,510,265号
【特許文献３】米国特許第4,759,918号
【特許文献４】米国特許第5,100,632号
【特許文献５】米国特許第4,900,517号
【特許文献６】米国特許第6,013,599号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化バナジウム類は揮発性であり、毒性がある。炭素粒子が燃焼する間、ディーゼル微粒子フィルターが高温となることで、ディーゼル微粒子フィルター上のバナジウム触媒は気化でき、一般大衆に健康障害をもたらす可能性がある。高価な白金族金属又は有毒なバナジウム化合物を含まないDPF触媒が必要とされている。
【００１１】
多くのDPF触媒の表面積は狭い。触媒を担持するためにディーゼル微粒子フィルターにウォッシュコートを加え、ウォッシュコート上に触媒を分散させることにより、触媒の表面積を増加することができる。担持DPF触媒の表面積を増加させるために支持体上に設けることができるウォッシュコートが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの観点はディーゼル排気からの微粒子の燃焼温度を低下させるための触媒組成物に関連する。該触媒組成物は、焼成（カ焼）後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、(a)セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、(b)コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び(c)ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分を含む。
【００１３】
有利には、第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は35〜70：5〜45：5〜35の範囲内でよく、第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は15〜60：30〜70：5〜35の範囲内でよい。好ましくは、第２成分がマンガン及び銅の組み合わせを含むとき、マンガンと銅のモル比は30〜95：70〜5の範囲内でよい。
【００１４】
本発明の他の観点はディーゼルエンジン排気からの微粒子をろ過するための基材を含む触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに関し、その触媒組成物は、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、(a)セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、(b)コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び(c)ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分を含む。
【００１５】
有利には、その基材は織物、金網、円板型ろ過器、セラミックハニカムモノリス、セラミック発泡体、金属発泡体及びウォールフロー型フィルターからなる群から選択される。好ましくは、その基材は金属、アルミナ、シリカアルミナ、コージライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、リン酸ナトリウムジルコニウム及びムライトからなる群から選択される物質から作られ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一実施形態において、第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は35〜70：5〜45：5〜35の範囲内でよく、第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は15〜60：30〜70：5〜35の範囲内でよい。有利には、第１成分、第２成分及び第３成分は最初に水溶性塩の形態でよい。好ましくは、その水溶性塩を水に溶解して水溶液を形成し、その水溶液を基材に含浸（浸透）させてもよい。
【００１７】
一実施形態において、その水溶液を該基材に含浸させた後、その基材を焼成してもよく、それによって、触媒組成物を形成する。有利には、触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量は約5 g/L〜約90g/Lの範囲内でよく、その添加量は酸化物に基づいている。一実施形態において、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターはまた、基材上にウォッシュコートを含んでもよい。好ましくは、触媒組成物をウォッシュコート上に担持してもよい。有利には、ウォッシュコートは酸化アルミニウムを含んでもよい。一実施形態において、酸化アルミニウムをアルミナコロイドの形態で基材に塗布してもよい。
【００１８】
一実施形態において、アルミナコロイドをナノ粒子技術を用いて調製してもよい。好ましくは、ウォッシュコートの添加量は約5 g/L〜約100 g/Lの範囲内でよい。他の実施形態において、酸化アルミニウムを硝酸アルミニウムから製造してもよい。有利には、ウォッシュコートはまた、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含んでもよい。
【００１９】
さらに本発明の別の観点は、ディーゼルエンジン由来の排気ガスからの微粒子を除去する方法に関する。その方法は、排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させ、それによって排気ガスからの微粒子を除去することを含んでよい。ここで、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターは基材と触媒組成物を含んでよく、触媒組成物は、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態である、(a)セリウム及びランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、(b)コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び(c)ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分を含む。 
有利には、第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は35〜70：5〜45：5〜35の範囲内でよく、第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は15〜60：30〜70：5〜35の範囲内でよい。
【００２０】
好ましくは、触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量は約10 g/L〜約60 g/Lの範囲内でよく、その添加量は酸化物に基づいている。一実施形態において、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターはまた、ウォッシュコートを含んでもよい。好ましくは、ウォッシュコートは酸化アルミニウムを含む。有利には、ウォッシュコートはまた、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含んでもよい。
【００２１】
一実施形態において、その方法はまた、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させることにより、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターからの少なくとも一部の微粒子を除去することを含んでよい。好ましくは、酸化性ガスは酸素、一酸化窒素及び二酸化窒素からなる群から選択され得る。有利には、約100℃〜約800℃の温度で触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させてよい。好ましくは、排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させる前に排気ガスをディーゼル酸化用触媒に接触させてもよい。
【００２２】
本発明の実施形態はディーゼル微粒子フィルター(DPF)上の微粒子の燃焼温度を低下させるための触媒組成物及び方法を教示する。白金族金属(PGM)又はバナジウムは一部の実施形態において触媒組成物に加えてもよいが、触媒組成物は白金族金属を含まなくてよい。白金族金属は高価であり、バナジウム化合物は揮発性であり、有毒である。触媒組成物は一部の実施形態においてディーゼル微粒子フィルター上のウォッシュコート上に担持されてもよい。下記の実施例において説明するように、ウォッシュコートの一部の実施形態は触媒組成物の熱水安定性を増加させ得る。
【００２３】
ディーゼル微粒子フィルター上の微粒子物質は固体成分、可溶性有機成分及び硫酸塩の３種の主な成分を含みうる。固体成分は微粒子物質の約54%、可溶性有機成分は微粒子物質の約32%、そして硫酸塩は微粒子物質の約14%を含みうる。
【００２４】
固体成分（以下、SOL）は微粒子物質の約41%の炭素及び約13%の灰分を含み、合計で微粒子物質の約54%を含みうる。炭素の燃焼温度は、触媒非存在下において、約600℃又はそれ以上であり得る。
【００２５】
可溶性有機成分（以下、SOF）は微粒子物質の約7%の燃料SOF及び約25%の潤滑油SOFを含み、合計で微粒子物質の約32%を含みうる。SOFの燃焼温度は、触媒非存在下において、約350℃であり得る。
【００２６】
微粒子を酸化することによりDPFが再生するとき、複雑な一連の反応が起こり得る。炭素は以下の反応によりDPFから除去できる。
【００２７】
Ｃ＋Ｏ2＝ＣＯ2
Ｃ＋1/2Ｏ2＝ＣＯ
Ｃ＋ＮＯ2＝ＣＯ＋ＮＯ
Ｃ＋2ＮＯ2＝ＣＯ2＋2ＮＯ
NO2(二酸化窒素)を用いた炭素の反応は、排気ガス中の酸素を用いた炭素の反応よりも早く、そして低い温度で起こり得る。従って、排気流中の高濃度のNO2はDPFから炭素を除去する効率及び速度を増加させ得る。
【００２８】
ディーゼル酸化用触媒(DOC)は以下の反応を触媒するためにDPFの上流に配置してよい。
【００２９】
ＣＯ＋1/2Ｏ2＝ＣＯ2
ＮＯ＋1/2Ｏ2＝ＮＯ2
排気ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することで、排気ガス中の一酸化炭素濃度を減少させ得る。排気ガスがDOCを通過した後、排気ガス中のCO濃度が下がることで、COの排出規制を達成するのに役立つ可能性がある。排気ガス中のNOをNO2に酸化することで、排気ガス中のNO2濃度を増加させ得る。排気ガスがDOCを通過した後、排気ガス中のNO2濃度が高まることで、DPFから炭素を除去する効率が向上し得る。
【００３０】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター(CDPF)を形成するために、DPF上に本発明の実施形態に係る触媒組成物を配置することで、DPF上の微粒子を酸化することによりDPFが再生し得る温度を低下させ得る。本発明の実施形態に係る触媒組成物はセリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及びストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分を含んでよい。触媒組成物はまた、これに限られないが、セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される第１成分の表面積を安定させるための１つ又はそれ以上の成分を含むその他の成分を含んでもよい。
【００３１】
第２成分がコバルトを含むとき、触媒組成物は第１成分、第２成分及び第３成分を約60：15：25のモル比で含んでよい。モル比は35〜75：5〜45：5〜35、より好ましくは40〜70：10〜30：10〜30、そして最も好ましくは55〜65：20〜30：10〜20の範囲内でよい。
【００３２】
第２成分がマンガンを含むとき、触媒組成物は第１成分、第２成分及び第３成分を約35：50：15のモル比で含んでよい。モル比は15〜60：30〜70：5〜35、より好ましくは25〜45：40〜60：10〜30、そして最も好ましくは30〜40：45〜55：10〜20の範囲内でよい。
【００３３】
第２成分がマンガンに加えて銅を含む一実施形態において、第２成分のマンガンと銅のモル比は約80：20の範囲でよい。モル比は30〜95:70〜5、より好ましくは50〜95：50〜5、そして最も好ましくは70〜95：30〜5でよい。
【００３４】
第２成分が銅とマンガンの混合物を含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比の範囲は、第２成分が銅を含まずマンガンを含む場合と同じでよい。
【００３５】
一実施形態において、セリウム成分はCeO2からなってもよい。ランタニド成分はLn2O3からなることができ、Lnは少なくとも１つのランタニドである。一実施形態において、コバルト成分はCo3O4からなることができる。一実施形態において、ストロンチウム成分はSrOからなることができる。銅成分はCu2O又はCuOからなってもよい。マンガンはMn2O3、MnO2又はその混合物からなることができる。セリウム、ランタニド、コバルト、マンガン及びストロンチウムの他の酸化物又は化合物を他の実施形態において利用してもよい。酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン及び酸化ストロンチウムの複合酸化物も適切であり得る。
【００３６】
DPFは基材を含んでよい。DPFの基材はいずれかの適切な微粒子用フィルターでよい。基材のいくつかの適切な形態としては、織物フィルター、特に織物セラミック繊維フィルター、金網、円板型ろ過器、セラミックハニカムモノリス、セラミック又は金属発泡体、ウォールフロー型フィルター及びその他の適切なフィルターを挙げることができる。ウォールフロー型フィルターは自動車排出ガス触媒用のハニカム基材に似ている。排気ガスがウォールフロー型フィルターの入口から出口まで移動する間に、排気ガスがウォールフロー型フィルターの多孔質な壁を介して流れざるを得ないように、ウォールフロー型フィルターの通路が入口と出口で交互に閉じられるという点で、ウォールフロー型フィルターは普通自動車排出ガス触媒を形成するために使用され得るハニカム基材とは異なりうる。微粒子はCDPF上に堆積し、それにより排気ガスから除去され得る。
【００３７】
基材は様々な材料から作ることができる。フィルター上で微粒子を燃焼させることで基材が高温となり得るために、高温に耐えられる材料が好ましいことがある。ディーゼル微粒子フィルターの基材を形成するためのいくつかの適切な高温材料としては、これに限定されないが、金属、アルミナ、シリカアルミナ、コージライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、リン酸ナトリウムジルコニウム、ムライト及び当業者に周知の他の適切な高温材料を挙げることができる。適切な金属としてはこれに限定されないが、鋼及び特殊鋼を挙げることができる。
【００３８】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター(CDPF)は本発明の実施形態に係る触媒組成物及びDPFからなり得る。CDPFを形成するために、あらゆる適切な方法で触媒組成物をDPF上に配置することができる。
【００３９】
一実施形態において、触媒含有ディーゼル微粒子フィルター(CDPF)上への触媒組成物の添加量は約5 g/L〜約90 g/Lの範囲内でよく、触媒組成物の添加量はその酸化物に基づいている。
【００４０】
下記の実施例において説明するように、5 g/L、10 g/L、30 g/L、60 g/L及び90 g/Lの触媒添加量は触媒含有微粒子フィルター上の微粒子の燃焼温度を低下させるのに効果的であり得る。少なくとも実施例において検証した触媒組成物、基材及び作動条件では、触媒組成物の添加量が約5 g/Lよりも少ないと、より多く添加した場合ほど触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上の微粒子の燃焼温度を低下させるのに効果的ではないかもしれない。
【００４１】
引き続き、CDPF上の触媒添加量を5 g/Lから60 g/Lに増加させることで微粒子の酸化効果を高めることができる。下記の実施例において説明するように、触媒添加量を60 g/Lより増加させても、微粒子の酸化における触媒組成物の効果は大きく向上しないかもしれない。少なくとも実施例に記載した触媒及び基材の実施形態では、5 g/L〜60 g/Lの範囲内の触媒添加量が最適であり得る。60 g/Lを超える触媒添加量は、約5 g/L〜約60 g/Lの範囲内の触媒添量よりもCDPF上の微粒子物質の酸化において、もはや効果が無いかもしれない。
【００４２】
CDPF上の最適な触媒添加量は使用する基材の種類に依存し得る。約5 g/L〜約60 g/Lの範囲はコージライト基材に最適であり得る。異なる触媒添加量が他の基材に適し得る。異なる触媒添加量はまた、触媒組成物の他の形態に最適であり得る。
【００４３】
理論に縛られたくないが、少なくとも下記の実施例において検証したコージライト基材及び触媒組成物で、CDPF上の触媒添加量が約60 g/Lよりも多いとき、触媒組成物の焼結が起こることがあると考えられる。触媒組成物の焼結はCDPF上の微粒子の燃焼温度を低下させる触媒組成物の効果を低下させる恐れがある。
【００４４】
一実施形態において、ウォッシュコートをDPF上に配置してもよい。一部の実施形態において、触媒組成物をウォッシュコート上に担持してもよい。ウォッシュコートはアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、ランタニド、ランタニドの混合物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの混合物又は固溶体、酸化ランタニド及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの成分、安定剤及び当業者に周知の他の適切なウォッシュコート成分を含んでもよい。ウォッシュコートは酸化物、酸化物の前駆体塩又は酸化物及び酸化物の前駆体塩の混合物を含んでもよい。
【００４５】
有利には、ウォッシュコートは酸化アルミニウムを含んでもよい。一実施形態において、ウォッシュコート中の酸化アルミニウムを硝酸アルミニウムから調製してもよい。硝酸アルミニウムを焼成して酸化アルミニウムを形成してもよい。別の実施形態において、ウォッシュコート中の酸化アルミニウムは酸化アルミニウムコロイドを含んでもよい。酸化アルミニウムは酸化アルミニウムコロイド又はアルミナコロイドとして基材に塗布してもよいが、基材及びアルミナウォッシュコートを焼成すると、アルミナコロイドにおいて相転移が起こることがある。
【００４６】
DPF上のウォッシュコートにおける酸化アルミニウムの添加量は、全てAl2O3に基づいて、約5 g/L〜約100 g/L、より好ましくは約10 g/L〜約80 g/L、最も好ましくは約10 g/L〜約65 g/Lの範囲内でよい。ウォッシュコートはアルミナに加えて、他の成分を含んでもよい。一部の実施形態において、ウォッシュコートはアルミナを含まなくてもよい。
【００４７】
下記の実施例において説明するように、アルミナコロイドを用いて調製したウォッシュコートのBET表面積及び細孔容積は硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートのBET表面積及び細孔容積よりも大きいことがある。
【００４８】
通常、ウォッシュコートが大きなBET表面積及び細孔容積を有することは好ましい。例えば、大きな表面積及び細孔容積を有するウォッシュコート上に担持された触媒は、小さな表面積及び細孔容積を有するウォッシュコート上に担持された触媒よりも大きな表面積及び/又は活性を有し得る。通常、アルミナコロイドを用いてウォッシュコートを形成することは、硝酸アルミニウムから調製したアルミナからウォッシュコートを形成することよりも好ましい。
【００４９】
一実施形態において、アルミナコロイドは酸化アルミニウムのコロイド分散体からなりうる。有利には、酸化アルミニウムのコロイド分散体をナノ粒子技術を用いて調製してもよい。様々な形態の酸化アルミニウムのコロイド分散体はDPF基材上のウォッシュコートを調製するのに適し得る。
【００５０】
アルミナコロイドの１つの適切な形態は、Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MA 01721から市販されているNYACOL（登録商標）AL20である。NYACOL（登録商標）AL20は、粒子サイズが約50 nmのアルミナコロイドの20wt%分散体である。アルミナコロイドの他の形態もまた、DPF上のウォッシュコートを形成するために適切であり得る。アルミナはアルミナコロイドとして基材に付けてもよいが、アルミナコロイドを焼成することで、アルミナコロイドにおいて相変化をもたらすことがある。焼成アルミナコロイドは例えば、γ、η、θ、δ若しくはαアルミナ又はその混合物を含んでもよい。焼成アルミナコロイドは、任意の適切なアルミナの相を含んでもよい。
【００５１】
下記の実施例において説明するように、アルミナを含むウォッシュコートは、本発明の実施形態に係る触媒組成物の熱水安定性を増加し得る。
【００５２】
ウォッシュコートはこれに限定されないが、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化ランタニド若しくはその混合物、その固溶体又はその複合酸化物のような酸化物又は酸化物の前駆体をさらに含んでもよい。酸化物前駆体を焼成したとき、その前駆体は対応する酸化物に変化し得る。
【００５３】
本発明の実施形態に係る触媒組成物を形成し得る第１成分、第２成分及び第３成分は酸化物又は塩でもよい。焼成されたとき、通常その塩は酸化物に変化し得る。
【００５４】
触媒組成物の様々な前駆体の塩を使用することができる。触媒組成物用の前駆体の塩のいくつかの適切な形態はこれに限定されないが、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又はアセチルアセトン酸塩でよい。触媒組成物の前駆体を焼成したとき、その前駆体の塩は触媒組成物に変化し得る。
【００５５】
一実施形態において、それぞれの触媒組成物前駆体塩を別々に焼成し、酸化物を形成してもよい。触媒組成物を形成するために、酸化物を混合してもよい。別の実施形態において、２つ又はそれ以上の触媒組成物前駆体塩を混合し、触媒組成物前駆体塩の混合物を焼成して触媒組成物を形成してもよい。別の実施形態において、混合物を焼成する前に、全ての触媒組成物前駆体塩を混合してもよい。触媒組成物前駆体塩の混合物は固体触媒組成物前駆体塩、水溶性触媒組成物前駆体塩の水溶液、又は固体触媒組成物前駆体塩及び水溶性触媒組成物前駆体塩を含む溶液の組み合わせの混合物からなってもよい。一実施形態において、触媒組成物をDPF上に配置する前に形成してもよい。
【００５６】
一実施形態において、触媒組成物の水溶性前駆体の塩を水に溶解し、水溶液を形成してもよく、触媒組成物の水溶性前駆体の塩を含むその水溶液をDPF基材及び/又は基材上のウォッシュコートに含浸させてもよい。触媒組成物前駆体塩の水溶液を乾燥し、水を除去してもよい。触媒組成物前駆体塩を焼成することで、その前駆体塩は酸化物に変化し、それによって触媒組成物を形成し得る。一実施形態において、前駆体塩の水溶液をDPF基材に含浸させる前に、後に、又は同時にウォッシュコートをDPF上に配置してもよい。水溶液はDPF、ウォッシュコート又はDPF及びウォッシュコートの両方に含浸させてもよい。一部の実施形態において、触媒組成物を基材上のウォッシュコートに担持してもよい。
【００５７】
水溶性塩を焼成することで、水溶性塩を対応する酸化物に変化させ得る。通常、焼成は約550℃の温度で行われ得る。焼成は約150℃〜約850℃、より好ましくは約200℃〜約800℃、最も好ましくは約450℃〜約750℃で行われ得る。
【００５８】
一実施形態において、少なくとも１つの触媒組成物の水溶性前駆体塩を含む水溶液に沈殿剤を加えてもよい。少なくとも１つの触媒前駆体塩は沈殿剤によって沈殿し得る。
【００５９】
適切な沈殿剤はこれに限定されないが、水酸化アンモニウム及び水酸化アルカリでよい。沈殿した触媒組成物の前駆体塩を焼成することで、沈殿した触媒組成物の前駆体塩を対応する酸化物に変化させることができる。触媒組成物を形成するために、１種以上の酸化物を前述のように他の塩又は酸化物と組み合わせてもよい。
【００６０】
触媒組成物及びウォッシュコートを形成する他の方法もまた適切であり得る。触媒組成物及びウォッシュコートを形成する適切な方法は当業者に周知である。
【００６１】
一実施形態において、ディーゼルエンジン由来の排気ガスからの微粒子を除去するための方法を教示する。その方法は、排気ガスを触媒微粒子フィルター(CDPF)に接触させることを含んでよく、触媒微粒子フィルターは本発明の実施形態に係る基材及び触媒組成物を含む。適切な触媒組成物は、セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及びストロンチウムを含む第３成分を含んでよい。第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分は約60：15：25のモル比、より好ましくは約55〜65：20〜30：10〜20のモル比でよい。
【００６２】
第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分は約35：50：15のモル比、より好ましくは約30〜40：45〜55：10〜20のモル比でよい。
【００６３】
第２成分がマンガン及び銅の組み合わせを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比は、第２成分が銅を含まず、マンガンを含む場合と同じモル比でよい。
【００６４】
排気ガス及び微粒子をCDPFに接触させることで、排気ガスから少なくとも一部の微粒子を除去し得る。微粒子はCDPF上に堆積し、それによって排気ガスから微粒子を除去し得る。
【００６５】
CDPF及びCDPF上に堆積した微粒子を例えば酸素又はNO2のような酸化性ガスに接触させ、CDPF上の微粒子を酸化させることにより、CDPFから少なくとも一部の微粒子を除去し得る。ある条件下においては、NOが酸化性ガスとして作用し得ることが考えられる。理論に縛られたくはないが、少なくとも一部のNOは本発明の触媒組成物の存在下、NO2に酸化され得ると考えられる。本出願において、NO、NO2及びO2は全て酸化性ガスと見なされる。CDPF及び微粒子が酸化性ガスに接触したとき、本発明の実施形態に係る触媒組成物は微粒子が酸化する温度を低下させ得る。
【００６６】
微粒子及びCDPFは約100℃〜約800℃の温度、より好ましくは約150℃〜約750℃の温度、最も好もしくは約200℃〜約700℃の温度で酸化性ガスに接触させることができる。
【００６７】
その方法は、排気ガスをCDPFに接触させる前に、その排気ガスをディーゼル酸化用触媒(DOC)に接触させることをさらに含んでもよい。排気ガスをDOCに接触させ、NOをNO2に酸化させることにより、ディーゼル排気ガス中のNO2の量を増加させ得る。
【００６８】
排気ガスがDOCを通過する前に、排気ガス中のNOxは通常約5〜10%のNO及び約90〜95%のNO2を含みうる。DOCを通過した後、排気ガス中のNOxは約50%のNO及び約50%のNO2を含みうる。当然ながらその比率は、組成、DOCの作動条件及びディーゼルエンジンの作動条件に依存して変化し得る。
【００６９】
排気ガスをCDPF上の微粒子に接触させる前に、排気ガス中のNO2量を増加させるために排気ガスをCDPFに接触させる前に、排気ガスをDOCに接触させることは、本発明の方法の別の実施形態である。排気ガスがDOCに接触した後に、排気ガス中のNO2濃度が増加することで、CDPFからの微粒子の除去効率を改善し得る。
【実施例】
【００７０】
下記の実施例は本発明の様々な観点の実施形態を説明する。これらの実施例は特許請求の範囲を制限することを意味しない。
【００７１】
基材上へのすすの堆積
基材に約2 g/Lのすすが堆積するまで、ホンダのディーゼル発電機(モデルNo.EB12D)からの排気ガスをディーゼル微粒子フィルター基材に接触させた。
【００７２】
実施例１ 温度の関数としてのすす堆積基材からのオフガス中のCO2濃度の測定
すす堆積DPF基材を、約10%の酸素、約8%の水、約150 ppmのNO及び約150 ppmのNO2を含むガス流に接触させた。基材の温度を200℃から650℃又は700℃に上昇させ、温度の関数として排気ガス中のCO2濃度をモニターした。
【００７３】
図１は2 g/Lのすすが堆積し、本発明の実施形態に係る触媒組成物を有する基材及び有しない基材の温度に対する排気流中のCO2濃度のグラフを表す。図１の下側の曲線である図1Aは、本発明の実施形態に係る触媒組成物を含まない、すす堆積コージライト基材であるブランク基材を用いた排気ガス中のCO2濃度のグラフである。実施例１〜５の触媒組成物は約60：15：25のモル比でセリウム、コバルト及びストロンチウムを含む。
【００７４】
図１の上側の曲線である図1Bは、約30 g/Lの本発明の実施形態に係る触媒組成物を含む、すす堆積コージライト基材に対する排気ガス中のCO2濃度を表す。30 g/Lの触媒を含むサンプルで、約345℃及び約580℃にCO2濃度における２つのピークがある。ブランクサンプルの低温のピークは約550℃に現れた。図１において、高温のCO2ピークはブランクサンプルに対して見られないが、第２の高温のピークの存在が、図１の右側でのCO2濃度の上昇により示唆される。高温のピークがブランクサンプルにおいて存在するならば、650℃よりも高い温度で現れ得る。
【００７５】
本発明の実施形態に係る触媒組成物を含まないブランクサンプルの低温ピークが約550℃に現れたのに対し、30 g/Lの本発明の実施形態に係る触媒を含むサンプルの低温ピークは約345℃に現れた。本発明の実施形態に係る触媒組成物をサンプルに加えることで、低温CO2ピークの温度が約205℃低下した。
【００７６】
本発明の実施形態に係る触媒組成物を含まないブランクサンプルの低温ピークにおけるCO2濃度が約50 ppmであったのに対し、30 g/Lの本発明の実施形態に係る触媒組成物を含むサンプルの低温ピークにおけるCO2濃度は約220 ppmであった。排気ガス中のCO2量は、酸化された微粒子物質量の指標であり得る。排気ガス中に高濃度のCO2が存在することは、排気ガス中に低濃度のCO2が存在する場合よりも、より完全に微粒子が酸化されることを示し得る。
【００７７】
本発明の実施形態に係る触媒組成物を用いたサンプルについての排気ガス中のCO2量の増加及び燃焼温度の低下は、微粒子物質を酸化する速度及び効果を増加させることにおける本触媒組成物の有効性を表している。
【００７８】
ブランクの低温ピークにおけるオフガス中のCO2の一部は、O2よりもむしろNO2による微粒子の酸化に起因し得る。オフガス中のNO2は、排気ガス中のO2よりも容易に微粒子と反応し得る。どの程度の微粒子がNO2により酸化されるか、そしてどの程度がO2により酸化されるのかを決定するためにはより多くのデータが必要である。O2及びNO2は共に酸化性ガスであり得る。NOもまた、本発明の実施形態に係る触媒の存在下において酸化性ガスであり得ると考えられる。
【００７９】
実施例２ オフガス中のCO2濃度に対する触媒添加量の効果
図２は、様々な量の本発明の実施形態に係る触媒を用いた基材の温度に対するCO2濃度についての一連の曲線を表す。全ての添加量は酸化物に基づいている。
【００８０】
曲線2Aは5 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Bは10 g/Lの触媒を添加し、曲線2Cは30 g/Lの触媒を添加し、曲線2Dは60 g/Lの触媒を添加し、曲線2Eは90 g/Lの触媒を添加し、そして曲線2Fは触媒を含まない基材であるブランクについての曲線である。
【００８１】
ブランク（曲線1A）における低温ピークが約550℃に現れたのに対し、曲線2Aにおいて示すように、5 g/Lの触媒を添加した基材についての低温CO2ピークは約450℃に現れた。 曲線2Bにおいて示すように、触媒添加量を10 g/Lに増加させることで、低温ピークの温度が約425℃に低下した。触媒添加量を5 g/Lから10 g/Lに増加させることで、ピーク温度が約25℃低下した。5 g/Lの触媒を添加した低温CO2ピークにおけるCO2濃度が130 ppmであったのに対し、10 g/Lの触媒を添加した低温CO2ピークにおけるCO2濃度は140 ppmであった。より多く触媒を添加することで低温CO2ピークの温度が低下し、低温ピークにおけるCO2濃度が増加することが示すように、CDPF上に10 g/Lの触媒を添加することは5 g/Lの触媒を添加するよりも、微粒子物質の酸化を触媒することにおいて、より効果的であった。
【００８２】
曲線2Cにおいて示すように、さらに触媒添加量を30 g/Lに増加させることで、低温CO2ピークの温度は約345℃に低下し、10 g/Lの触媒を添加した405℃のピーク温度から約60℃低下した。30 g/Lというより多くの触媒を添加することで、低温ピークにおけるCO2濃度は約140 ppmから約270 ppmまで増加した。
【００８３】
曲線2Dが示すように、30 g/Lから60 g/Lまで添加量をさらに増加させることで、低温CO2ピークのピーク温度が約345℃から約330℃まで低下し、触媒添加量を倍にすることでピーク温度が約15℃低下した。触媒添加量を30 g/Lから60 g/Lまで増加したとき、オフガス中のCO2濃度は約270 ppmから約380 ppmまで増加した。
【００８４】
触媒添加量を曲線2Cにおける60 g/Lから曲線2Dにおける90 g/Lまでさらに増加させることで低温ピークが現れる温度はあまり変化しなかった。触媒の有効性は、少なくとも実施例において使用した触媒組成においては触媒添加量が60 g/Lと90 g/Lで横ばい状態であり得る。理論に縛られたくないが、例えば90 g/Lの大量の触媒を添加した触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが高温にさらされたとき、触媒の焼結が起こり得ると考えられる。触媒組成物添加量を増加させるとき、CDPF上への触媒組成物の最適な添加量は、触媒添加量の増加によるコスト増加に対する所望の燃焼温度の低下並びにSOF及びSOL酸化の増加との間の得失評価により決まりうる。
【００８５】
有益な効果は約5 g/Lの低量から約60 g/Lまでの触媒添加量について見ることができる。触媒添加量を90 g/Lまでさらに増加させることで活性は改善しないようである。10〜60 g/Lの範囲内の触媒を添加することで、触媒の焼結を最少にしてSOF及びSOLの酸化を大幅に増加させ得る。最適な触媒添加量は基材、触媒及び作動条件によって依存しうる。
【００８６】
実施例３ 硝酸アルミニウム及びアルミナコロイドから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの表面積及び細孔容積
図３は、硝酸アルミニウム及びアルミナコロイドから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートのg/L単位での目的の添加量に対するm2/g単位でのBET表面積のグラフを表す。
【００８７】
図３の曲線3Aは、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの添加量に対するBET表面積のグラフを表す。図３の曲線3Bは、NYACOL(登録商標)AL20アルミナコロイドを用いて調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの添加量に対する表面積のグラフを表す。
【００８８】
曲線3Aにおいて示すように、目的の添加量が0から約40 g/Lまで増加するにつれて、硝酸アルミニウムから調製したアルミナウォッシュコートを含む基材のBET表面積は約8 m2/gから約3 m2/gまで減少した。アルミナコロイドを用いて調製したアルミナウォッシュコートを用いたBET表面積は、酸化アルミニウムの全ての添加量において、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを用いて調製した対応するアルミナウォッシュコートの表面積よりも大きかった。
【００８９】
その一方、曲線3Bにおいて示すように、目的の添加量が0から65 g/Lまで増加するにつれて、NYACOL(登録商標)AL20アルミナコロイドを用いて調製したアルミナウォッシュコートを有する基材のBET表面積は8 m2/gから約22 m2/gまで増加した。
【００９０】
図４は硝酸アルミニウム及びNYACOL(登録商標) AL20アルミナコロイドから調製した酸化アルミニウムを含むウォッシュコートのg/L単位での目的の添加量に対するcm3/g単位での細孔容積の類似のプロットを表す。曲線4Aは硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを含むウォッシュコートについての曲線である。曲線4Bはアルミナコロイドを含むウォッシュコートについての曲線である。曲線4Aに示すように、目的の添加量が0から40 g/Lまで増加するにつれて、硝酸アルミニウムから調製したウォッシュコートの細孔容積は0.28 cm3/gから0.008 cm3/gまで減少した。
【００９１】
その一方、曲線4Bにおいて示すように、添加量が0から65 g/Lまで増加するにつれて、NYACOL(登録商標) AL20アルミナコロイドを用いて調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの細孔容積は0.28 cm3/gから0.58 cm3/gまで増加した。図４に示すように、アルミナコロイドを用いて調製したアルミナウォッシュコートの細孔容積は、酸化アルミニウムの全ての添加量において、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを用いて調製した対応するアルミナウォッシュコートの細孔容積よりも大きかった。
【００９２】
アルミナコロイドを含む酸化アルミニウムを用いて調製したウォッシュコートのBET表面積及び細孔容積は、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを用いて調製したウォッシュコートの表面積及び細孔容積より大きかった。
【００９３】
硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムよりもむしろアルミナコロイドからウォッシュコートを調製することで、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを用いて調製したウォッシュコートよりも大きな表面積及び大きな細孔容積のウォッシュコートを得ることができる。通常、大きな表面積及び細孔容積はウォッシュコートの好ましい特徴であり得る。従って、アルミナコロイドを用いて調製したウォッシュコートは、硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムを用いて調製したウォッシュコートよりも有利であり得る。
【００９４】
実施例４ 触媒組成物の熱水安定性
図５は、すす堆積基材の温度に対する排気ガス中のCO2濃度についての一連の曲線を表す。曲線5Aは触媒を用いない基材であるブランクについての曲線である。曲線5Bは本発明の実施形態に係る触媒組成物を30 g/L添加した基材についての曲線である。曲線5Cは850℃で16時間、熱水老化させた後の本発明の実施形態に係る触媒組成物を30 g/L添加した基材についての曲線である。
【００９５】
熱水老化は次の手順を含む。触媒を850℃で16時間、10%水/空気雰囲気のオーブン内に置いた。触媒をオーブンから取り出し、空気中で室温まで放冷した。
【００９６】
ブランクサンプルについての低温CO2ピークは約550℃に現れた。本発明の実施形態に係る新品触媒組成物を用いた基材についての低温CO2ピークは約340℃に現れ、ブランクのピークよりも約210℃低かった。
【００９７】
本発明の実施形態に係る触媒を約30 g/L添加した基材についての排気ガス中のCO2濃度が約220 ppmであったのに対し、ブランクについての排気ガス中のCO2濃度は約0〜50 ppmであった。排気ガス中の高濃度のCO2は、基材上の微粒子がより完全に酸化したことの指標であり得る。本発明の実施形態に係る触媒を用いた排気ガス中の高CO2濃度が示すように、本発明の実施形態に係る触媒は酸化性ガスを用いて微粒子の酸化を触媒するのに効果的であった。
【００９８】
曲線5Cは850℃で16時間、熱水老化させた後の本発明の実施形態に係る触媒組成物を約30 g/L添加した基材の温度に対するCO2濃度の曲線を表す。図５に示すように、熱水老化触媒の活性はブランクと大きく変わらないようである。
【００９９】
熱水老化は微粒子の酸化を触媒することにおいて、CDPFの有効性を大幅に低下させた。
【０１００】
実施例５ アルミナ存在下での触媒組成物の熱水安定性
図６は、すす堆積基材の温度に対するppm単位でのCO2濃度の一連のグラフを表す。曲線6A、6B及び6Cは曲線5A、5B及び5Cと同じであり、ブランク基材、新品触媒を用いた基材（新品CDPF）及び熱水老化CDPFについての曲線である。
【０１０１】
曲線6Dは二段階で含浸させた基材についての曲線である。第一段階目で基材にAL20（コロイドNYACOL(登録商標)AL20）を含浸させ、第二段階目で本発明の実施形態に係る触媒組成物を含有する水溶液を含浸させた。
【０１０２】
曲線6Eは熱水老化後、曲線6Dについてと同様に、二段階でAL20及び本発明の実施形態に係る触媒組成物水溶液を含浸させた基材についての曲線である。
【０１０３】
曲線6Fは一段階で、AL20及び本発明の実施形態に係る触媒組成物溶液を共に含む溶液を含浸させた基材についての曲線である。
【０１０４】
曲線6Gは熱水老化後、一段階で、AL20及び本発明の実施形態に係る触媒組成物溶液を含浸させた基材についての曲線である。
【０１０５】
データは下記の表１にまとめてある。最後列の熱水老化後のCO2比は、サンプルを老化する前の低温ピークにおけるCO2濃度に対するサンプルを熱水老化させた後の低温ピークにおけるCO2濃度の比である。この最後列はCDPFが熱水老化に対してどの程度安定であるかの指標を示す。高い“熱水老化後のCO2比”は熱水老化に対して安定であるCDPFを示している。
【表１】
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【０１０６】
熱水老化前及び後の低温CO2ピークの温度は、触媒のみ（曲線6B及び6C）について340℃及び330℃であり、二段階で含浸させた触媒及びAL20について350℃及び380℃であり、一段階で含浸させた触媒及びAL20（曲線6F及び6G）について325℃及び340℃であった。従って、低温CO2ピークが現れた温度は、CDPFの熱水老化によって大きく変化しなかった。
【０１０７】
しかしながら、熱水老化前及び後で低温ピークのCO2含有量に大きな違いがあった。触媒のみ（酸化アルミニウムは用いない）を用いた基材についての低温ピークのCO2含有量は熱水老化前で220 ppm、熱水老化後で45 ppmであった（曲線6B及び6C）。熱水老化後の低温ピークにおけるCO2濃度は、新品触媒を用いた基材についてのCO2濃度のたった20%であった。熱水老化されたとき、触媒は著しく失活する。
【０１０８】
熱水老化前及び後に、触媒及びAL20を二段階で含浸させた基材についての低温ピークにおけるCO2濃度はそれぞれ230 ppm及び125 ppmであった（曲線6D及び6E）。二段階で触媒及びAL20を含浸させた熱水老化サンプルは熱水老化後、その新品の活性の54%を維持した。
【０１０９】
同様に、一段階で触媒及びAL20を含浸させた新品サンプル及び熱水老化サンプルについての低温ピークにおけるCO2濃度はそれぞれ270 ppm及び140 ppm であった（曲線6E及び6F）。熱水老化後、酸化アルミニウムを含まない触媒組成物を用いた基材が新品の活性の20%を維持したのに対し、一段階で触媒及びAL20を含浸させたサンプルはその新品の活性の52%を維持した。
【０１１０】
熱水老化後、アルミナを用いない触媒を用いたサンプルが活性のたった20%しか維持しなかったのに対し、AL20及び本発明の実施形態に係る触媒組成物を含浸させた２つのサンプルは、新品サンプルの活性の54%及び48%を維持した。アルミナコロイドを含んだサンプルは、触媒組成物のみを用いたサンプルよりも熱水老化に対して非常に安定であった。ウォッシュコート中のAL20アルミナはCDPFを熱水老化に対して安定化させ得る。アルミナを加えたCDPFの向上した抵抗性は従来のCDPFの抵抗性を超えた大きな改善及び進歩である。
【０１１１】
実施例６ 触媒含有ディーゼル微粒子フィルターの標準的な製造
以下の実施例は本発明の実施形態に係る触媒含有ディーゼル微粒子フィルターについての標準的な製造である。実施例６において使用した基材は実施例１〜５に使用した基材よりも大きかったが、そのほかの点では、以下の製造は標準的な製造である。
【０１１２】
平方インチ当たり200のセルがあるコーニング社製のコージライトDPF基材を製造に使用した。基材は直径が5.66インチ”、長さが6”である。
【０１１３】
500 gのアルミナコロイド(Nyacol AL20(登録商標))のスラリーを形成した。アルミナスラリーを当業者に周知の真空ドーズシステム(vacuum dosing system)を使用してDPFフィルターの壁に塗布した。送風機を用いて室温で乾燥させた後、ウォッシュコートした基材を空気中、550℃で４時間焼成した。熱処理した後の基材上のアルミナの重量は75.5 gであり、これは30.2 g/Lのウォッシュコートの添加量に相当した。
【０１１４】
150 gの水の中の合計695.2 gのCe(NO3)3溶液(27.5重量％のCe2O3)、83.45 gのCo(NO3)2・6H2O及び101.15 gのSr(NO3)2を、Ce/Co/Srのモル比が60/25/15である均一な溶液を形成するために混合した。合計655 gの溶液をアルミナウォッシュコートを有するDPFに含浸させた。合計566 gの溶液がDPF上に付着した。送風機を用いて室温で乾燥させた後、基材を550℃で４時間焼成した。熱処理後、基材上に蒸着したセリウム、コバルト及びストロンチウム成分の重量は64 gであり、これは25.6 g/Lの総触媒添加量に相当した。触媒は白金族金属(PGMs)を含まない。
【０１１５】
本発明は本質的な特徴から外れることなく他の特定の形態で実施し得る。記載した実施形態はすべての点であくまで例示として考えるべきであり、また制限されないと考えるべきである。従って、本発明の範囲は以上の記載ではなく特許請求の範囲により示される。特許請求の範囲と同等の意味及び範囲である全ての変更はその範囲内に含まれると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は約2 g/Lのすすが堆積したディーゼル微粒子フィルター基材の温度に対するCO2濃度の一連のグラフを表し、曲線1Aは本発明の実施形態に係る触媒を含まない基材であるブランクについての曲線であり、曲線1Bは本発明の実施形態に係る触媒を含む基材についての曲線である。
【図２】図２は約2 g/Lのすすが堆積し、様々な添加量の本発明の実施形態に係る触媒を含むディーゼル微粒子フィルター基材の温度に対するCO2濃度の一連のグラフを表し、曲線2Aは5 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Bは10 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Cは30 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Dは60 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Eは90 g/Lの触媒を添加した基材についての曲線であり、曲線2Fは触媒を含まない基材であるブランクについての曲線である。
【図３】図３はg/L単位でのウォッシュコート添加量に対するm2/g単位でのBET表面積の一連のグラフを表し、曲線3Aは硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートについての曲線であり、曲線3Bはアルミナコロイドから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートについての曲線である。
【図４】図４は酸化アルミニウムウォッシュコートのg/L単位でのウォッシュコート添加量に対するcm3/g単位での細孔容積の一連のグラフを表し、曲線4Aは硝酸アルミニウムから調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの添加量に対する細孔容積の曲線であり、曲線4Bはアルミナコロイドを用いて調製した酸化アルミニウムウォッシュコートの添加量に対する細孔容積の曲線である。
【図５】図５は本発明の実施形態に係る基材及び触媒の様々な組み合わせの摂氏温度に対するppm単位でのCO2濃度の一連のグラフを表し、曲線5Aは触媒を用いない基材であるブランクについての曲線であり、曲線5Bは本発明の実施形態にかかる新品触媒を用いた基材についての曲線であり、曲線5Cは850℃で16時間、熱水老化させた後の曲線5Bの触媒を用いた基材についての曲線である。
【図６】図６は本発明の実施形態に係る基材及び触媒の様々な組み合わせの摂氏温度に対するppm単位でのCO2濃度の一連のグラフを表し、曲線6Aは触媒を用いない基材であるブランクについての曲線であり、曲線6Bは本発明の実施形態にかかる新品触媒を用いた基材についての曲線であり、曲線6Cは850℃で16時間、熱水老化させた後の曲線6Bの触媒を用いた基材についての曲線であり、曲線6Dは一段階目でアルミナコロイドを含む溶液を含浸（浸透）させ、二段階目で本発明の実施形態に係る触媒組成物を含む溶液を含浸させた、二段階で含浸させた基材についての曲線であり、曲線6Eは850℃で16時間、熱水老化させた後、曲線6Dについてと同様に二段階で含浸させた基材についての曲線であり、曲線6Fはアルミナコロイド及び本発明の実施形態に係る触媒組成物を共に含む単一溶液を含浸させた基材についての曲線であり、曲線6Gは850℃で16時間、熱水老化させた後、曲線6Fについてと同様に単一溶液を含浸させた基材についての曲線である。
【図１】
2008516756.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル排気からの微粒子の燃焼温度を低下させるための触媒組成物であって:
a) セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分；
b) コバルト、銅、マンガン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分；及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分；
を含み、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態であり、そして触媒組成物が金属硫酸塩を含まない、前記触媒組成物。
【請求項２】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲である、
請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
第２成分がマンガン及び銅の組み合わせを含み、マンガン対銅のモル比が30〜95：70〜5の範囲である、請求項２の触媒組成物。
【請求項４】
a) ディーゼルエンジン排気から微粒子をろ過するための基材；及び
b) a) セリウム、ランタニド及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、
b) コバルト、銅、マンガン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分
を含み、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態であり、そして触媒組成物が金属硫酸塩を含まない、触媒組成物；
を含む触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項５】
基材が織物、金網、円板型ろ過器、セラミックハニカムモノリス、セラミック発泡体、金属発泡体及びウォールフロー型フィルターからなる群から選択される、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項６】
基材が金属、アルミナ、シリカアルミナ、コージライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、リン酸ナトリウムジルコニウム及びムライトからなる群から選択される物質から作られる、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項７】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲である；
請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項８】
第１成分、第２成分及び第３成分が最初に水溶性塩の形態である、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項９】
水溶性塩を水に溶解して水溶液を形成し、その水溶液を基材に含浸させてある、請求項８の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１０】
水溶液を基材に含浸させた後に基材を焼成し、それによって触媒組成物が形成されている、請求項９の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１１】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量（酸化物基準）が約5 g/L〜約90g/Lの範囲である、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１２】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが基材上にウォッシュコートをさらに含む、請求項４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１３】
触媒組成物がウォッシュコート上に担持されている、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１４】
ウォッシュコートが酸化アルミニウムを含む、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１５】
酸化アルミニウムがアルミナコロイドの形態で基材に適用されている、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１６】
アルミナコロイドがナノ粒子技術を用いて調製されたものである、請求項１５の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１７】
ウォッシュコートの添加量が約5 g/L〜約100 g/Lの範囲である、請求項１２の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１８】
酸化アルミニウムが硝酸アルミニウムから製造されたものである、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１９】
ウォッシュコートが、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物をさらに含む、請求項１４の触媒含有ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項２０】
ディーゼルエンジンの排気ガスから微粒子を除去する方法であって：
排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させ、それにより排気ガスから微粒子を除去することを含み、
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターが基材及び触媒組成物を含み、
触媒組成物が、
a) セリウム及びランタニドからなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、
b) コバルト、銅、マンガン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及び
c) ストロンチウムを含む少なくとも１つの第３成分、
を含み、焼成後に第１成分、第２成分及び第３成分が酸化物形態であり、そして触媒組成物が金属硫酸塩を含まない、
前記方法。
【請求項２１】
a) 第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が35〜70：5〜45：5〜35の範囲であり；
b) 第２成分がマンガンを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分のモル比が15〜60：30〜70：5〜35の範囲である；
請求項２０の方法。
【請求項２２】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルター上への触媒組成物の添加量（酸化物基準）が約10 g/L〜約60g/Lの範囲である、請求項２０の方法。
【請求項２３】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターがウォッシュコートをさらに含む、請求項２０の方法。
【請求項２４】
ウォッシュコートが酸化アルミニウムを含む、請求項２３の方法。
【請求項２５】
ウォッシュコートが、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、酸化セリウム、酸化ランタニド、酸化ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物をさらに含む、請求項２４の方法。
【請求項２６】
触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させることにより、触媒含有ディーゼル微粒子フィルターから微粒子の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項２０の方法。
【請求項２７】
酸化性ガスがO2、NO及びNO2からなる群から選択される、請求項２６の方法。
【請求項２８】
約100℃〜約800℃の温度で触媒含有ディーゼル微粒子フィルターを酸化性ガスに接触させる、請求項２６の方法。
【請求項２９】
排気ガスをディーゼル酸化用触媒に接触させることをさらに含んでおり、排気ガスを触媒含有ディーゼル微粒子フィルターに接触させる前に、排気ガスをディーゼル酸化用触媒に接触させる、請求項２０の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第２成分がコバルトを含むとき、触媒組成物は第１成分、第２成分及び第３成分を約60：15：25のモル比で含んでよい。モル比は35〜75：5〜45：5〜35、より好ましくは40〜70：10〜30：10〜30、そして最も好ましくは55〜65：10〜20：20〜30の範囲内でよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
一実施形態において、ディーゼルエンジンの排気ガスから微粒子を除去するための方法を教示する。その方法は、排気ガスを触媒含有微粒子フィルター(CDPF)に接触させることを含んでよく、触媒含有微粒子フィルターは本発明の実施形態に係る基材及び触媒組成物を含む。適切な触媒組成物は、セリウム、ランタニド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１成分、コバルト、銅、マンガン及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第２成分、及びストロンチウムを含む第３成分を含んでよい。第２成分がコバルトを含むとき、第１成分、第２成分及び第３成分は約60：15：25のモル比、より好ましくは約55〜65：10〜20：20〜30のモル比でよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
150 gの水の中の合計695.2 gのCe(NO3)3溶液(27.5重量％のCe2O3)、83.45 gのCo(NO3)2・6H2O及び101.15 gのSr(NO3)2を混合して、Ce/Co/Srのモル比が60/15/25である均一な溶液を形成した。合計655 gの溶液をアルミナウォッシュコートを有するDPFに含浸させた。合計566 gの溶液がDPF上に付着した。送風機を用いて室温で乾燥させた後、基材を550℃で４時間焼成した。熱処理後、基材上に付着したセリウム、コバルト及びストロンチウム成分の重量は64 gであり、これは25.6 g/Lの総触媒添加量に相当した。触媒は白金族金属(PGM)を含まない。
【国際調査報告】
2008516756.tif 000009
2008516756.tif 000010
2008516756.tif 000011