(57)【要約】  好ましくは第１の管（２）の形状の膜であって、二酸化ジルコニウムで実質的に作製され、かつ導電性触媒層の内側および外側コーティング（３、４）を有する膜を含む酸素センサの使用。導電性触媒層上には、多孔性の、好ましくはセラミック層（５）が施される。多孔性層（５）は、導電性触媒層（３）上に施されるが、導電性触媒層（３）は、気密性材料で作製された第２の管（６）内に少なくとも部分的に位置している。Ｏリングを備えて一緒にクランプされた構造体の一部である酸素センサは、測定するガス、特に反応性測定ガスが、第１の管（２）の外側に供給される方法において用いることができる。
2008516204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を備える酸素センサの使用であって、前記膜が、安定化二酸化ジルコニウムで実質的に作製され、前記膜の２つのそれぞれの面が、第１および第２の導電性触媒コーティングを有し、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、テクニカルガスにおける酸素含有量を測定するための前記導電性触媒コーティングの少なくとも１つの上に備えられている酸素センサの使用。
【請求項２】
前記酸素センサが、前記膜を含む第１の管を含み、前記第１および前記第２の導電性触媒コーティングが、それぞれ内側および外側コーティングであり、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、外側導電性触媒コーティング上に備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記多孔性コーティングが、前記第１の管の外側に位置する前記導電性触媒コーティング上に備えられていることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記第１の管が、気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置することを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記第１の管が、前記管の残部と一体的に形成された気密性閉鎖端部で終端することと、この気密性閉鎖端部が、前記第２の管内に位置することを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記テストガスが、前記第１の管と前記第２の管との間の間隙に供給されるのに対して、基準ガスが、前記第１の管の内側キャビティに供給されるように、前記酸素センサが構成されていることを特徴とする、請求項４または５に記載の使用。
【請求項７】
前記導電性触媒コーティングが、貴金属Ａｕ、ＡｇおよびＰｔ、ならびに希土類の導電性酸化物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記第２の管が、気密性セラミックで作製されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
第１の管の形態の膜を備え、前記第１の管が、安定化二酸化ジルコニウムで実質的に作製され、かつ気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置し、前記第１の管が、前記管の内側に第１の導電性触媒コーティングを、かつ前記管の外側に第２の導電性触媒コーティングを有し、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、前記外側導電性触媒コーティング上に備えられた酸素センサであって、前記第１および前記第２の管が、円筒状であり、一緒にクランプされたブロック列および封止用Ｏリングによって保持され、
少なくとも１つの第１のブロックが、前記第１の管の外径に実質的に対応する直径のスルー・ボア(through bore)を有し、少なくとも１つの他のブロックが、前記第２の管の外径に実質的に対応する直径のボア(bore)を有し、第３のブロックが、多様な直径のスルー・ボアを有し、すなわち、第１の直径が、一端部において前記第１の管の外径に実質的に対応し、第２の直径が、第２の端部において前記第２の管の外径に実質的に対応し、前記第１の端部と前記第２の端部との間で、第３の直径が、前記第１の直径と前記第２の直径との間のサイズを備え、
前記ボアが、隣接するブロックに面するそれぞれフェース(face)において、少し増加した直径を有し、Ｏリングが、前記ボアの前記直径の増加ゆえに問題の管と２つの隣接するブロックとの間に存在するキャビティに挿入されることを特徴とする酸素センサ。
【請求項１０】
前記第３のブロックが、３つの円筒状ボア部分を含み、それぞれが、それぞれ自体の直径を備えていることを特徴とする、請求項９に記載の酸素センサ。
【請求項１１】
前記隣接するブロックに面する両方のフェース面(face)において直径が増加したスルー・ボアを備えた第４のブロックが、前記第３のブロックと前記第１のブロックおよび／または前記第２のブロックとの間に挿入され、前記ボアの前記直径の増加ゆえに問題の管と前記第４のブロックおよび前記２つの隣接するブロックとの間に存在するそれぞれのキャビティに、Ｏリングが挿入されることと、前記第１または前記第２の管に面する、前記第４のブロックの前記ボアの内側フェースに、少なくとも１つの円周溝が設けられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素センサ。
【請求項１２】
前記直径の増加が、面取りによってもたらされることを特徴とする、請求項１１に記載の酸素センサ。
【請求項１３】
フラッシングガス用のチャネルが、円周溝に至ることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の酸素センサ。
【請求項１４】
前記測定ガスの少なくとも一部が、前記第１および前記第２の管の間の間隙を通過した後で、フラッシングガスとして用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の酸素センサ。
【請求項１５】
前記第２の管が、気密性セラミックで作製されることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の酸素センサ。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の酸素センサが用いられることを特徴とする酸素の測定方法。
【請求項１７】
前記測定ガスが、前記第１の管の外側に供給されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化二酸化ジルコニウムで実質的に作製された膜を備えた酸素センサの使用に関し、この膜の２つのそれぞれの面は、第１および第２の導電性触媒コーティングを有する。さらに、本発明は、ガスにおける酸素含有量の測定方法および第１の管の形態の膜を備えた酸素センサに関し、この第１の管は、安定化二酸化ジルコニウムで実質的に作製されており、かつ気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置し、この第１の管は、管の内側に第１の導電性触媒コーティングを、かつ管の外側に第２の導電性触媒コーティングを有し、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、外側の導電性触媒コーティング上に備えられている。
【背景技術】
【０００２】
テクニカルガスを測定するためのこのような酸素センサは、たとえば、デンマーク（ＤＫ）リングステッド（Ｒｉｎｇｓｔｅｄ）のＰＢＩダンセンサーＡ／Ｓ（ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ  Ａ／Ｓ）から公知である。
【０００３】
２０年以上市販されてきたこの公知の酸素センサには、安定化二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のセラミック管が備えられ、テクニカルガスが、テストガスとして管の内側に供給され、基準ガス(reference gas)が、管の外側に供給される。管の内側と外側の両方に、金属白金（Ｐｔ）の白金コーティングが適用されている。管が約１０００Ｋに加熱されると、白金コーティングは、触媒として機能し、酸素分子Ｏ２を負酸素イオンに分解する。前述の１０００Ｋにおいて、ＺｒＯ２のセラミック管は、これらの酸素イオンに対して透過性であり、したがってイオン透過性膜を構成し、その結果、２つの白金コーティング間に測定可能な電流が生じるが、この電流は、管の壁を構成する安定化ＺｒＯ２を通したイオン拡散の表れであり、したがってテストガスと基準ガスとの間の酸素分圧における差の表れである。
【０００４】
この公知の酸素センサに関連して、少なくとも前記１０００Ｋで、あるテクニカルガスが反応性になって白金コーティングを攻撃し、その結果、最悪の場合には白金コーティングが破壊されるという問題が時々生じることが長い間知られている。このようなテクニカルガスの一例は保護ガスであるが、この保護ガスは、はんだ付けなどの工業プロセスにおいて、はんだ付け中に空気中の酸素に対する保護のために用いられ、したがって、保護ガスの酸素含有量が継続的に監視される。この場合には、はんだ付けプロセスに由来する汚染物質が生じ、それらが、酸素センサに有害になり得る。このようなテクニカルガスの別の例は、たとえば、酸素のない調整された雰囲気での食品のパッケージングであり、雰囲気は、パッケージング中に監視される。たとえば、焙煎および挽きコーヒーに関連して、酸素センサを破壊する有機残留産物が生じる可能性がある。何年にもわたって、後者の問題に対する従来のアプローチは、センサを酸素に曝し、かくして有機残留産物を焼いて除去し、センサの寿命を延ばすようにすることであった。はんだ付けガスとパッケージの調整された雰囲気における有機残留産物の両方に関連して何年にもわたって用いられた別のアプローチは、活性炭を通してテクニカルガスをフィルタリングし、汚染物質を除去するようにすることだった。
【０００５】
酸素センサが用いられる別の技術的分野は、触媒コンバータを備えた自動車のオットー機関である。現代のオットー機関では、ガソリンおよび大気は、燃焼後にＯ２が燃焼ガスに残らないように、化学量論的比率で混合され、完全燃焼をもたらさなければならない。混合を制御するために、燃焼ガスは、触媒コンバータの前の排気管に配置された酸素センサで監視される。ここでは、酸素センサを構築するときに、多くの場合に、セラミックコーティングが、高温の燃焼ガスに曝される白金電極上に用いられた。たとえば、米国特許第Ａ−５４３５９０１号明細書、米国特許第Ａ−４０２１３２６号明細書、米国特許第Ａ−５４８６２７９号明細書、ＤＥ−Ａ−３６２８５７２号明細書、米国特許第Ａ−４１２１９８８号明細書および米国特許第Ａ−５７６６４３４号明細書を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これを背景にして、本発明の目的は、白金コーティングが反応性のテクニカルテストガスによって攻撃されず破壊されない、テクニカルガスを測定するためのイントロダクションで言及したタイプの酸素センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、この目的は、イントロダクションで言及したタイプの酸素センサを用いることによって達成され、このセンサは、導電性触媒コーティングの少なくとも１つの上に、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが備えられることを特徴とする。
【０００８】
このような多孔性の、好ましくはセラミックコーティングは、たとえこのコーティングが多孔性であっても、前記テクニカルガスに対して導電性触媒コーティングを保護するのに十分であることが判明した。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、この目的は、イントロダクションで言及したタイプの酸素センサによって達成されるが、このセンサは、次のことを特徴とする。すなわち、第１および第２の管が、円筒状であり、一緒にクランプされたブロックの列および封止用Ｏリングによって保持され、少なくとも１つの第１のブロックが、第１の管の外径に実質的に対応する直径のスルー・ボアを有し、少なくとも１つの第２のブロックが、第２の管の外径に実質的に対応する直径のボアを有し、第３のブロックが、多様な直径のスルー・ボアを有し、すなわち、第１の直径が、一端部において第１の管の外径に実質的に対応し、第２の直径が、第２の端部において第２の管の外径に実質的に対応し、第３の直径が、第１の端部ともう一方の端部との間で、第１の直径と第２の直径との間のサイズを備え、またボアが、隣接するブロックに面するフェース面において、直径を少し増加させ、Ｏリングが、ボアの直径の増加ゆえに問題の管と２つの隣接するブロックとの間に存在するキャビティに挿入される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、酸素センサは、ガスにおける酸素含有量を測定するために用いられる。
【００１１】
特に好ましい実施形態によれば、酸素センサには、膜を備える第１の管、それぞれが内側および外側コーティングである第１および第２の導電性触媒コーティング、ならびに外側導電性触媒コーティング上に備えられた多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが含まれる。
【００１２】
管を備えたこのような構造によって、このようなジルコニウムベースの酸素センサに存在する気密問題の低減が、簡単な方法で可能になる。
【００１３】
本発明の使用の好ましい実施形態によれば、多孔性コーティングは、第１の管の外側に位置する導電性触媒コーティング上に備えられる。
【００１４】
実際的な理由で、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングを第１の管の外側に備えることが非常に好ましいことが分かる。なぜなら、それによって、コーティングを施すプロセスとして、たとえばスパッタリングまたはプラズマ溶射を用いること可能になるためである。
【００１５】
しかしながら、管の外側に保護コーティングを用いることには、反応性ガス（このガスに対して導電性触媒コーティングは保護される必要がある）であるテストガスと接触するこの外側に、保護コーティングが存在する必要がある。
【００１６】
したがって、使用の特に好ましい実施形態によれば、酸素センサは、第１の管が、気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置するような方法で、形成される。
【００１７】
かくして、制御された条件下でテストガスを供給することが可能になる。これは、テストガスが、周囲の大気、または基準ガスなどの他の望ましくない汚染物質によって汚染されないことを主として意味する。
【００１８】
その結果、使用のさらに別の好ましい実施形態による本発明の酸素センサは、テストガスが、第１の管と第２の管との間の間隙に供給されるのに対して、基準ガスが第１の管の内側キャビティに供給されるように、構成される。
【００１９】
使用のさらに別の好ましい実施形態によれば、第１の管は、管の残部と一体的に形成された気密性閉鎖端部で終端し、またこの気密性閉鎖端部は、第２の管内に位置する。
【００２０】
このような気密性閉鎖端部で管を終端させることによって、この端部において起こり得る封止問題が回避される。
【００２１】
本発明の使用のさらなる好ましい実施形態によれば、導電性触媒コーティングは、貴金属Ａｕ、ＡｇおよびＰｔならびに希土類の導電性酸化物を含む群から選択される。
【００２２】
これらの材料が好ましいのは、それらが、測定結果に影響する可能性がある酸素イオンを放出し得る酸化物を有さず、それらがこのような酸素イオンを放出もしないからである。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、第２の管は気密性セラミックで作製される。
【００２４】
この材料は、言及した温度で用いるのに適した熱特性を有し、また必要に応じて、電気発熱体用のキャリアとして直接用いてもよい。
【００２５】
酸素センサの好ましい実施形態によれば、第３のブロックには３つの円筒状ボア部分が含まれ、それぞれが、それぞれ自体の直径を備えている。
【００２６】
これによって、２つの管を十分に画定された位置に保持する良好な機会が提供され、一方でこれらの管は封止され、また一方で、テストガスの排出用のチャンバが、第２の管の端部に設けられる。
【００２７】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、第３のブロックと第１のブロックおよび／または第２のブロックとの間に、第４のブロックが挿入されるが、この第４のブロックは、隣接するブロックに面する両方のフェース面において直径が増加した、好ましくはチャンファ(chamfers)を備えたスルー・ボアを有し、また問題の管と第４のブロックおよび２つの隣接するブロックとの間におけるボアの直径の増加ゆえに存在するそれぞれのキャビティに、Ｏリングが挿入され、また第１または第２の管に面する、第４のブロックのボアの内面に、少なくとも１つの円周溝が設けられる。
【００２８】
両側にシールを備えたこの円周溝によって、望ましくないガスの侵入をさらに防ぐことができる。
【００２９】
これは、円周溝に至るフラッシングガス用のチャネルを用いて、特に効率的な方法で達成される。
【００３０】
したがって、シールの間に侵入する可能性があるどんな望ましくないガスも処理することが可能である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、テストガスが第１の管と第２の管との間の間隙を通った後、テストガスの少なくとも一部をフラッシングガスとして用いるのが好ましい。
【００３２】
したがって、別個のフラッシングガス用の回路が回避され、同時に、フラッシングガスが、おそらく円周溝から侵入しかくしてテストガスを汚染することによって、測定結果に影響することがあり得ないように保証される。しかしながら、別個の回路の使用が考えられないわけではない。なぜなら、このようにしてフラッシングガスが反応性でないことを保証することが可能だからであるが、しかしこれは、上記の汚染の回避を保証するために、その組成を監視する必要があるという欠点を伴うであろう。
【００３３】
本発明の方法の好ましい実施形態において、テストガスは、第１の管の外側に供給される。
【００３４】
ここで、実施形態例に基づき、図面に関連して、本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
２つの実施形態は、多数の共通の特徴を有するので、下記では、２つの実施形態の対応する部分に対して、同様の参照符号を用いる。
【００３６】
図１は、本発明による酸素センサ１による断面を概略的に示す。酸素センサには、第１の管２の形態の膜を備える。第１の管２は、安定化二酸化ジルコニウムＺｒＯ２で実質的に作製されている。第１の管２は、円筒状であるのが好ましい。しかしそれが、管の残部と一体的に形成された気密性閉鎖端部２ａで終端するのに対して、もう一方の端部（図示せず）は開いている。第１の管２は、少なくともその一部が、好ましはまた円筒状である第２の管６内に延びるように、配置されている。第１の管２は、図１および２に示すように、すなわち、第１の管の開口端部が第２の管６の外部に位置するのに対して、閉鎖端部２ａが第２の管６のほぼ中間に位置するように、第２の管６と同軸に配置されるのが好ましい。第２の管６は、気密性耐熱材料、好ましくはアルミナＡｌ２Ｏ３で作製される。
【００３７】
第２の管６の中間部の回りであって、ほぼ第１の管２の閉鎖端部２ａが置かれた位置に、発熱体７が配置されている。この発熱体７は、少なくとも第１の管２の閉鎖端部２ａの回りの領域で、第１の管２と第２の管６を、約２００Ｋ〜約１０００Ｋの幅の温度に加熱することができる。通常は、この領域は、断熱性耐熱材料のブロック（図示せず）に封入される(encapsulated)。イオン透過性を考慮すると、この領域をできるだけ高い温度に、場合によってはまた前記１０００Ｋより高い温度に加熱するのが有利である。しかしながら、より高い温度では、安定化二酸化ジルコニウムが再焼結し、それによって、その透過特性が変化するという問題が生じる。
【００３８】
第２の管６の両端部には封止装置が設けられ、その結果、周囲に対して気密性でかつ測定チャンバ８として働く間隙が、第１の管２と第２の管６との間にもたらされる。
【００３９】
図１に示す好ましい実施形態において、これらの封止装置には、好ましくはディスク形状のブロック列およびＯリングが含まれる。ディスクは、たとえばステンレス鋼またはアルミニウムなどの金属で作製されるのが好ましく、Ｏリングは、適切な変形可能材料で作製されるのが好ましい。たとえば、Ｏリングは、ゴムで作製可能だが、しかしそれらはまた圧延可能であり、銀またはインジウムのＯリングに圧延された、不活性雰囲気を備えたタイプとすることができる。当業者は、ディスクが、たとえば、第１の管２および第２の管６の長手方向軸と平行に置かれたボルト（図示せず）を用いて多数の異なる方法で一緒にクランプできることを理解するであろう。
【００４０】
図示の２つの実施形態の両方において、封止装置には、２つの封止装置が含まれる。すなわち、第１の管２が第２の管６から外へ延びる一端部における第１の封止装置には、ディスク９、１０、１１、１２、１３つまりこの場合には５つのディスクの列、および４つのＯリング１４、１５、１６、１８が含まれ、第２の管６が第２の封止装置で終端するもう一方の端部において、この第２の封止装置には、ディスク１８、１９、２０つまり合計で３つのディスクの列、および２つのＯリング２１、２２が含まれる。
【００４１】
より詳細には、図１および２において第１の封止装置は、右から左に、第２の管６の外径に実質的に対応する直径の中心ボアを備えた第１のディスク９を備える。しかしながら、ディスク９のボアには、隣接するディスク１０に面するフェース面における、たとえばチャンファ形態のより小さな直径の増加が含まれる。同様に、ディスク１０は、第２の管６の外径に実質的に対応する直径の中心ボアを有する。しかしながら、ディスク１０のボアには、隣接するディスク、すなわち列における前述のディスク９および次のディスク１１に面するフェース面の両方に、たとえばチャンファ形態のより小さな直径の増加が含まれる。直径の増加によって第２の管６とディスク９および１０との間にもたらされたキャビティに、封止用Ｏリング１４が挿入される。
【００４２】
列の次のディスク１１は、変化する直径、すなわち、前述した隣のディスク１０に隣接するフェース面における、第２の管６の直径に対応する第１の直径から、列の次のディスク１２に面するフェース面における、第１の管２に対応する直径へと変化する直径を備えたボアを有する。これらの２つの直径間に、ディスク１１は遷移領域１１ｃを有し、この領域において、直径は、第１の管２と第２の管６の直径の間にある。ボアは、それが、それぞれ自体の直径を備えた３つの円筒状部分１１ａ、１１ｂ、１１ｃからなるように、段階状なのが好ましい。しかしながら、これは、特に、遷移領域１１ｃが、たとえばフラストコニカルなどの連続的な可変直径を有することを妨げない。また、このディスク１１のボア１１ａ、１１ｂが、ディスクの端部フェース面で少し拡大し、その結果、隣接するディスク１０、１２と共同で環状キャビティを形成するので、そこに封止用Ｏリング１５、１６が挿入される。
【００４３】
さらに、遷移領域１１ｃは、測定チャンバからの排出チャネルとして働くので、排出管（図示せず）に接続可能な好ましくは放射状のボア１１ｄを有する。放射状のボアは、排出管にねじ留めするためのねじ山を有するのが好ましい。放射状の代わりに、ボアは、たとえば、遷移領域１１ｃの直径に対して弦としてまたは接線的に、別の仕方で配置してもよいことは、当業者に明らかであろう。
【００４４】
原則として、最後の２つのディスク１２および１３は、ディスク１２および１３のボアが、第１の管２に適合された、したがってディスク９および１０のボアより小さい直径を有することを除いて、ディスク９および１０と異ならない。
【００４５】
第２の管６のもう一方の端部における第２の封止装置は、左から右へ、好ましくはディスク１８、１９、２０の形状の３つのブロックを備える。これら３つの全てのディスク１８、１９、２０は、第２の管６の外径に対応した直径の中心ボアを有する。この端部が、第１の端部の場合のように、周囲に対して、第２の管６の同様の封止を必要とするので、ディスク１８は、原則として、ディスク９と同一に形成することができ、ディスク１９は、原則として、ディスク１０と同一に形成することができる。したがって、ディスク９および１０間に、封止用Ｏリング２１がまた、挿入可能である。これに反して、ディスク２０は、ボアがスルー・ボアではないという点で異なっているが、周囲に対して封止するように第２の管６を終端させる基部を有し、それによって、上記の測定チャンバ９を提供する。ディスク２０において、ボアの排出部がまたわずかに拡大され、それによって、このディスク２０と隣接するディスク１９との間にＯリング２２形状のシールのための空間がもたらされる。
【００４６】
テストガスを測定チャンバに供給するために、チャネル２３が設けられている。チャネル２３の一部は、テストガス用の供給パイプ（図示せず）への接続のために、内部にねじが切ってある。接続部はまた、Ｏリングを備えたフランジ移行部分として形成可能である。これによって、シールが測定チャンバのより近くに持って行かれ、その結果、たとえば汚染物質が蓄積しそうなねじ山にポケットが生じないという利点がある。図示の実施形態において、チャネル２３は、ボアと同軸に配置されている。ディスク１１の排出チャネル１１ｄがボア１１ｃに対して配置されているのと同じように、チャネル２３を、ボアに対して弦としてまたは接線的に配置してもよいことを、当業者は理解されよう。
【００４７】
ディスクの積み重ねとして封止装置を設けることによって、第１の管２および第２の管６の回りに、Ｏリング１４・１５、１６・１７、２１・２２の形態で多数のシールを配置することが非常に容易になる。なぜなら、Ｏリングは、第１の管２または第２の管６の回りに単一の部材として個別に配置することが可能であり、したがって、最初にブロックのそれぞれの内部溝に配置して、次に、ブロックと一緒にそれぞれの管２および６上を滑らせる必要がないからである。
【００４８】
酸素センサの機能の下記の説明をよりよく理解するために、第１に、本発明の第１の管２およびその特別な保護層５の短い説明を、図３に関連して提示する。
【００４９】
図３に、第１の管２の閉鎖端部２ａを示す。前述のように、第１の管２は、実質的に、安定化二酸化ジルコニウムＺｒＯ２からなる。第１の管２の外側には、導電性触媒材料３の、またはこの材料を含むコーティングが備えられている。導電性触媒材料は、金属白金Ｐｔが好ましい。しかしながら、他の貴金属、すなわち、たとえば金Ａｕまたは銀Ａｇなど、酸化物を形成しない金属を用いてもよい。さらに、希土類の導電性酸化物などの非金属、たとえばＬａｘＳｒｙＭｎＯ４を用いてもよい。
【００５０】
それに対応して、第１の管２の内側にはまた、導電性触媒材料の、またはこの材料を含むコーティング４が備えられている。導電性触媒材料は、管２の外側におけるものと同じである。
【００５１】
最も外側、導電性触媒材料３の上には、多孔性保護層５が備えられる。この保護層５は、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはこれら２つの混合物などのセラミック材料からなるのが好ましい。この多孔性保護層５によって、テストガスは通過が可能になり、その結果、テストガスは、第１の管の外側における導電性触媒層３と接触する。
【００５２】
ここで酸素センサの機能を説明する。
【００５３】
ディスク２０のチャネル２３を介し、矢印Ａで示すように、テストガスが測定チャンバ８に供給される。好ましくは、ガスは連続的に供給され、その結果、ガスは、第２の管６の一端部における測定チャンバ８に入り、第２の管６を通り、管１１の遷移領域１１ｃおよびチャネル１１ｄを通って第２の管から出る。
【００５４】
第１の管２のキャビティ２ｃへ、公知の組成を備えた基準ガス、たとえば大気が、矢印Ｃで示すように供給される。第１の管２は一端部２ａで閉じているので、目立ったガスフローが第１の管２に起こらないのが好ましい。
【００５５】
第２の管５の外側に、発熱体７が設けられている。本実施形態において、これは、電気発熱体であるが、しかし多分また他のタイプの発熱体を用いてもよい。発熱体７は、その内側に位置する第２の管６および第１の管２を、１０００Ｋ以上の温度に加熱するための適切なパワーを有する。この加熱は、第１の管２の閉鎖端部の回り、すなわち、発熱体７が位置する、第２の管の長手方向範囲の部分に対応するゾーンでのみ実質的に行なわれる。特に第２の管６の他の部分は、制限された程度にのみ加熱され、その結果、典型的には、温度は、封止装置において約３３５Ｋである。
【００５６】
１０００Ｋの温度を達成するために、発熱体７および第２の管６は、典型的には、断熱および耐熱材料の断熱ブロック（図示せず）に封入される。
【００５７】
１０００Ｋで、白金コーティング３、４は、酸素分子Ｏ２に対して必要な触媒効果を有するが、この場合に、白金コーティングは、酸素分子を２つの負酸素イオンに分解する。第１の管２を構成している安定化二酸化ジルコニウムが気密性であるという事実にもかかわらず、それは、これらの酸素イオンに対して透過性である。したがって、第１の管２の外側と内側との間で、酸素の拡散が生じる。この拡散の方向および規模は、第１の管２の外側および第１の管２の内側のそれぞれの酸素分圧間の差に依存する。必要な透過性に関連して、膜という表現を広く解釈しなければならないことが強調されるべきである。この表現は、所与の厚さ、形状または可撓性を意味するものとして解釈してはならない。
【００５８】
これに関連して、触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）という表現は、一般的に任意の触媒効果としてではなく、酸素含有量の測定のために、すなわち、酸素分子を負酸素イオンに分解するために必要な触媒効果に関連してのみ解釈しなければならないことが強調されるべきである。
【００５９】
酸素イオンの拡散によって、２つの導電性白金表面３、４間に測定可能な電流が生じる。したがって、この電流は、酸素分圧における差、およびしたがって基準ガスの既知の酸素含有量に対するテストガスの酸素含有量の差の表れである。ワイヤ接続を含む電流測定、および酸素分圧における差のための具体的値への、またはテストガスにおける酸素含有量のための絶対値への電流の変換は、それ自体公知であり、本発明に関連すると見なされない。本発明は、反応性テストガスによって引き起こされる破壊と保護部を用いることに起因する酸素センサ構造の構造的側面に対して、白金コーティングまたは同様の導電性触媒コーティングを保護することに向けられている。
【００６０】
第１に、たとえ多孔性保護層５を用いても、反応性テストガスと接触する白金コーティングの保護が可能であるという知識を利用することにおいて、および第２に、実際に簡単な方法でこのような保護層の利用を可能にする建設的な解決法を提示することにおいて、本発明は理解される。
【００６１】
二重シール１４・１５、１６・１７、２１・２２を備えた封止装置の構造が好ましいけれども、測定にとって気密性がそれほど重要でない場合には、単一シールのみを用いてもよいことは、当業者には明らかであろう。このような場合に、第１の封止装置には、ディスク９、１１および１３に対応するディスクだけ、ならびに２つのＯリング１４または１５、および１６または１７だけが必要とされ、同様に第２の封止装置では、Ｏリング２１または２２のうちの１つと、ディスク１８および２０だけが必要とされる。必要な場合には、ディスクをより厚く、すなわち軸方向により長くして、たとえば、それぞれの管２、６をよりよい方法で保持できるようにしてもよい。
【００６２】
しかしながら、図１の封止装置で達成できるものより、望ましくないガスに対するさらによりよい封止の必要がまたあり得る。
【００６３】
図２は、このようなよりよい封止装置の好ましい実施形態を示す。これらの実施形態において、Ｏリング１４・１５、１６・１７および２１・２２のそれぞれのペア間に位置するディスク１０、１２および１９では、溝２４、２５、２６の形態の円周チャネルが、ボアの内面に設けられている。これらの溝は、チャネル（図示せず）を介して、シールが汚染を妨げなければならないガスに対応するガス供給部に接続されている。したがって、望ましくないガスが、測定チャンバ８に、または第１の管２のキャビティ２ｃにおける基準ガスに入り込む前に、侵入するどんな望ましくないガスも流し去ることが可能になる。
【００６４】
テストガスに関して、チャネル１１ｄを介して測定チャンバ８から出る加熱されたテストガスを用いるのが有利だと判明した。第１に、これによって、テストガスの消費が制限され、第２に、テストガスのこの部分が測定チャンバを通過したとき、測定それ自体は、この利用によって影響されない。
【００６５】
上記の酸素センサの実施形態は、ガス、特に二酸化ジルコニウム管上の触媒コーティングを破壊できる反応性ガスにおける酸素含有量を測定するための方法で用いてもよい。二酸化ジルコニウム管すなわち第１の管２の外側に保護コーティング５が備えられた、上記の本発明の好ましい実施形態を用いることは、テストガスが二酸化ジルコニウム管の内側に供給された先行技術に反して、テストガス特に反応性テストガスが、第１の管２の外側に供給される方法を用いることを意味する。
【００６６】
記載の封止装置が、酸素センサでのそれらの使用に関連して説明されているということにもかかわらず、当業者は、これらの装置をまた、封止終端部および／または単一管もしくはより多くの同軸管の保持が必要とされる他の接続部において用いてもよいことを、理解されよう。
【００６７】
管状の二酸化ジルコニウム膜を備えた酸素センサの枠組み内で本発明を例証したということにもかかわらず、当業者は、触媒コーティングを多孔性コーティングによって保護できるという知見にとって膜の形状が決定的なのではなく、したがって例証したもの以外の膜設計が考えられることを、理解されよう。特に、当業者は、膜が、たとえば管のチャンバを２つの部分に分離する平坦な膜であって、たとえば管の長手方向に対して長手または横断方向に配置された膜でもよいことを、理解されよう。さらに、当業者は、次のことを理解されよう。すなわち、第１の管が、終端する代わりに、一方の封止装置からもう一方の封止装置へ通過し、第２の封止装置に接続して封止するように終端するか、または第２の封止装置を通過してリードトラフ(lead-trough)で終端し、その結果、基準ガスが酸素センサを通過できるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による酸素センサの第１の実施形態による断面を概略的に示す。
【図２】本発明による酸素センサの別の実施形態による断面を概略的に示す。
【図３】酸素センサの内側管の外側端部を通した断面を概略的に示す。
【図１】
2008516204.tif 000003
【図２】
2008516204.tif 000004
【図３】
2008516204.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月3日(2006.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に第１の管の形状において安定化二酸化ジルコニウムで作製され、第２の管中に配置された膜を備える酸素センサの使用であって、前記膜の２つのそれぞれの面が、第１および第２の導電性触媒コーティングを有し、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、最も外側に、反応性汚染物質を含むはんだ付けガスにおける酸素含有量を測定するための前記導電性触媒コーティングの少なくとも１つの上に備えられている酸素センサの使用。
【請求項２】
前記酸素センサが、前記膜を含む第１の管を含み、前記第１および前記第２の導電性触媒コーティングが、それぞれ内側および外側コーティングであり、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、外側導電性触媒コーティング上に備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記多孔性コーティングが、前記第１の管の外側に位置する前記導電性触媒コーティング上に備えられていることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記第１の管が、気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置することを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記第１の管が、前記管の残部と一体的に形成された気密性閉鎖端部で終端することと、この気密性閉鎖端部が、前記第２の管内に位置することを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記テストガスが、前記第１の管と前記第２の管との間の間隙に供給されるのに対して、基準ガスが、前記第１の管の内側キャビティに供給されるように、前記酸素センサが構成されていることを特徴とする、請求項４または５に記載の使用。
【請求項７】
前記導電性触媒コーティングが、貴金属Ａｕ、ＡｇおよびＰｔ、ならびに希土類の導電性酸化物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記第２の管が、気密性セラミックで作製されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
第１の管の形態の膜を備え、前記第１の管が、安定化二酸化ジルコニウムで実質的に作製され、かつ気密性材料で作製された第２の管内に少なくとも部分的に位置し、前記第１の管が、前記管の内側に第１の導電性触媒コーティングを、かつ前記管の外側に第２の導電性触媒コーティングを有し、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが、前記外側導電性触媒コーティング上に備えられた酸素センサであって、前記第１および前記第２の管が、円筒状であり、一緒にクランプされたブロック列および封止用Ｏリングによって保持され、
少なくとも１つの第１のブロックが、前記第１の管の外径に実質的に対応する直径のスルー・ボア(through bore)を有し、少なくとも１つの他のブロックが、前記第２の管の外径に実質的に対応する直径のボア(bore)を有し、第３のブロックが、多様な直径のスルー・ボアを有し、すなわち、第１の直径が、一端部において前記第１の管の外径に実質的に対応し、第２の直径が、第２の端部において前記第２の管の外径に実質的に対応し、前記第１の端部と前記第２の端部との間で、第３の直径が、前記第１の直径と前記第２の直径との間のサイズを備え、
前記ボアが、隣接するブロックに面するそれぞれフェース(face)において、少し増加した直径を有し、Ｏリングが、前記ボアの前記直径の増加ゆえに問題の管と２つの隣接するブロックとの間に存在するキャビティに挿入されることを特徴とする酸素センサ。
【請求項１０】
前記第３のブロックが、３つの円筒状ボア部分を含み、それぞれが、それぞれ自体の直径を備えていることを特徴とする、請求項９に記載の酸素センサ。
【請求項１１】
前記隣接するブロックに面する両方のフェース面(face)において直径が増加したスルー・ボアを備えた第４のブロックが、前記第３のブロックと前記第１のブロックおよび／または前記第２のブロックとの間に挿入され、前記ボアの前記直径の増加ゆえに問題の管と前記第４のブロックおよび前記２つの隣接するブロックとの間に存在するそれぞれのキャビティに、Ｏリングが挿入されることと、前記第１または前記第２の管に面する、前記第４のブロックの前記ボアの内側フェースに、少なくとも１つの円周溝が設けられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素センサ。
【請求項１２】
前記直径の増加が、面取りによってもたらされることを特徴とする、請求項１１に記載の酸素センサ。
【請求項１３】
フラッシングガス用のチャネルが、円周溝に至ることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の酸素センサ。
【請求項１４】
前記測定ガスの少なくとも一部が、前記第１および前記第２の管の間の間隙を通過した後で、フラッシングガスとして用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の酸素センサ。
【請求項１５】
前記第２の管が、気密性セラミックで作製されることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の酸素センサ。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の酸素センサが用いられることを特徴とする酸素の測定方法。
【請求項１７】
前記測定ガスが、前記第１の管の外側に供給されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、この目的は、イントロダクションで言及したタイプの酸素センサを用いることによって達成され、このセンサは、最も外側の、導電性触媒コーティングの少なくとも１つの上に、多孔性の、好ましくはセラミックコーティングが備えられることを特徴とする。
【国際調査報告】
2008516204.tif 000006
2008516204.tif 000007