(57)【要約】【課題】ウェハー様物の加工のためのオゾンの使用。【解決手段】本発明は、オゾンを用いたウェハー様物（例えば、露出した銅表面を有する及び／又はｌｏｗ−ｋ（低誘電）材料を含む。）の加工方法に関する。特定の好ましい態様において、塩基もまた、ウェハー様物を加工するために使用される。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のウェハー様物の加工方法であって、約７．５より高いｐＨにおいて、前記１種以上のウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記１種以上のウェハー様物が、露出した銅表面を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種以上のウェハー様物の加工方法であって、前記１種以上のウェハー様物を塩基水溶液で湿潤させながら、該ウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液がＴＭＡＨ水溶液を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性水溶液がＫＯＨ水溶液を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基性水溶液が緩衝液を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性水溶液が腐食抑制剤を含む請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基性水溶液がアンモニア水溶液を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基性水溶液がアンモニア水溶液を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記オゾンが、水溶液中の溶質として供給され、かつ該水溶液が、更に腐食抑制剤を含むところの請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記腐食抑制剤が尿酸又はその誘導体を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記腐食抑制剤がベンゾトリアゾール又はその誘導体を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上のウェハー様物が加工チャンバ中に置かれ、かつ前記オゾン及び前記塩基水溶液が該加工チャンバ中に別々に導入される請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記オゾンが、ＤＩＯ3組成物の溶存成分として前記チャンバ中に導入される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＤＩＯ3組成物が、溶存オゾンの少なくとも一部が前記ＤＩＯ3組成物から気体放出され、その後、ウェハー様物と接触するような条件下で、前記加工チャンバ中に着水される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記１種以上のウェハー様物が、露出した銅表面を含む請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
露出した銅表面を含むウェハー様物を処理するためのシステムであって、
前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ；
前記チャンバ中に導入される第一液体物質であって、オゾンを含む物質；及び、
前記チャンバ中に別個に導入される第二液体物質であって、約７．５より高いｐＨを有し、かつ露出した銅表面に近接した塩基性環境の構築を補助するために効果的な方法において導入される物質
を含むシステム。
【請求項１８】
露出した銅表面を含むウェハー様物を処理するためのシステムであって、
前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ；
前記チャンバ中に導入される第一液体物質であって、オゾンを含む物質；及び、
前記チャンバ中に別個に導入される第二液体物質であって、塩基水溶液を含む物質
を含むシステム。
【請求項１９】
ウェハー様物を処理するためのシステムであって、
前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ；
オゾン含有物質が前記チャンバ中に導入されるところの第一経路；
前記ウェハー様物を湿潤させるのに効果的な方法で、塩基水溶液がチャンバ中に導入されるところの第二経路；及び、
オゾンがアルカリ条件下で前記ウェハー様物と接触するような方法において、前記オゾン含有物質及び前記塩基水溶液を前記チャンバ中に導入させるプログラムインストラクション、
を含むシステム。
【請求項２０】
ウェハー様物を処理するためのシステムであって、
前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ；
オゾン含有物質が前記チャンバ中に導入されるところの第一経路；
前記ウェハー様物を湿潤させるのに効果的な方法で、塩基水溶液が前記チャンバ中に導入されるところの第二経路；及び、
少なくとも処理の一部において、前記オゾン含有物質及び前記塩基水溶液を前記チャンバ中に同時に導入させるプログラムインストラクション、
を含むシステム。
【請求項２１】
露出した銅表面を有するウェハー様物を処理するための方法であって、
前記ウェハー様物を、加工チャンバ中の回転支持材上に置く工程；
前記ウェハー様物上に塩基水溶液を噴霧する工程；及び、
前記加工チャンバ中にオゾンを含む物質を導入する工程、
を含む方法。
【請求項２２】
ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電材料）を含むウェハー様物を処理するための方法であって、１種以上のウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む方法。
【請求項２３】
前記１種以上のウェハー様物にオゾンを接触させる工程が塩基水溶液で湿潤させながら行われる請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本特許出願は、クリステンソン他によって２００４年９月１７日に出願された米国仮出願第６０／６１０，７０２号（発明の名称：露出した銅を有するウェハー様物を加工するための、オゾン及び塩基の組み合わせ使用）から３５  ＵＳＣ  §１１９（ｅ）に基づき優先権主張されたものであり、前記仮出願は、全て、参照としてここに組み込まれる。
【０００２】
発明分野
本発明は、低コストで、環境に優しい、様々な用途における洗浄及び表面処理を提供する。本発明は、露出した銅表面を有する、ウェハー様物、例えば半導体ウェハー又は他の超小型電子構造物を加工するための、オゾンの使用を容易にする。一つの適用は、露出した銅を有するバック・エンド・オブ・ライン（ＢＥＯＬ）ウェハー上のレジスト及び／又はポストアッシュを剥離することを含む。本発明の方式はまた、銅が洗浄されるときはいつでも実施され得る。本発明は、銅表面が組み込まれた印刷回路基板の製造において興味深いものであり得る。他の適用は、ｌｏｗ  ｋ（低誘電）材料が組み込まれたウェハーから有機物質及び／又は有機残渣物質を除去することを含む。
【背景技術】
【０００３】
背景
本発明以前、露出した銅を有するウェハー様物を加工するために、オゾン化学物質を使用することは問題があった。特に、水の存在下において、オゾンは、特にＣＯ2が存在する場合に、Ｃｕ金属を腐食する傾向がある（‘‘Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，’’マルセル  プルーベ編（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ヒューストン，１９７４）参照，該文献の全ては参照としてここに組み込まれる。以後、‘‘プルーベ’’として言及）。３９０頁において、プルーベは、‘‘水中に溶解した炭酸が酸化物の保護膜の形成を妨げる’’ことを記している。プルーベはまた、３８９頁において、Ｃｕ腐食は、ｐＨが７より低い酸化性溶液中で起こり、極めて微量のＣＯ2でさえ、系を腐食領域（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｒｅｇｉｍｅ）に移し得ることを示している。
【０００４】
先端技術ノード（＜６５ｎｍ）において、多孔性ｌｏｗ−ｋ材料の集積化は、非損傷のエッチング、アッシング及び洗浄プロセスの発展を必要とする。酸化又は還元化学物質を使用した従来のプラズマアッシングプロセスは、Ｓｉ−Ｃ結合の攻撃及び膜緻密化を通してｌｏｗ−ｋ材料にかなりの損傷を与え得る。従来のプラズマアッシング化学物質を使用したフォトレジストの除去は、ｋ−値の増加及び限界寸法の変化を含むｌｏｗ−ｋ性（低誘電性）の深刻な低下をもたらす。様々なシリル化剤、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を使用した修復プロセスは、アッシングされた膜の誘電性を部分的に修復するために使用される。気相中での、又は超臨界ＣＯ2中で補助溶媒として、ＨＭＤＳを使用したＬｏｗ−ｋ修復プロセスは、スピン−オン多孔性ＭＳＱ膜において明示されている（例えば、Ｐ．Ｇ．クラーク他，‘‘Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｏｒｉｎｇ  ｋ−Ｖａｌｕｅ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＳＱ  ｆｉｌｍ’’，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００３；Ｐ．Ｇ．クラーク他，‘‘Ｐｏｓｔ  Ａｓｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＳＱ’’，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｌｅａｎ＆Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｍａｙ  ２００３；及びＧ．Ｂ．ジャコブソン他，‘‘Ｃｌｅａｎｉ
ｎｇ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ＣＯ2’’，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｌｅａｎ＆Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｐｒｅｐ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｍａｙ  ２００３参照、各文献の全ては参照としてここに組み込まれる。）。これらのプロセスは、成膜直後の材料のｋ−値を１０％まで部分的に修復する。しかしながら、これらのプロセスは、成膜直後のｌｏｗ−ｋ膜のｋ−値を十分に修復しない。洗浄及び再加工プロセスによるあらゆる悪影響を完全に取り除くという目標と共に、ストリップ及び残渣の除去プロセスにおいて、ｋ−値の最大変化がわずか２．５％であることが、所望の要件として求められている。結果として、非損傷でフォトレジストを除去することが超ｌｏｗ−ｋ集積化における主要な課題となっている。
【０００５】
他の関連文献は、Ｓ．ネルソン，‘‘Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｉｍｐａｃｔ  ｗｉｔｈ  Ｏｚｏｎｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ’’，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ｅｄ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１）ｐｐ．１２６−１３３及び国際公開第０２／０４１３４号パンフレットを含み、各文献の全ては、参照としてここに組み込まれる。
【非特許文献１】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，’’マルセル  プルーベ編（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ヒューストン，１９７４
【非特許文献２】Ｐ．Ｇ．クラーク他，‘‘Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｏｒｉｎｇ  ｋ−Ｖａｌｕｅ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＳＱ  ｆｉｌｍ’’，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００３
【非特許文献３】Ｐ．Ｇ．クラーク他，‘‘Ｐｏｓｔ  Ａｓｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＳＱ’’，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｌｅａｎ＆Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｍａｙ  ２００３
【非特許文献４】Ｇ．Ｂ．ジャコブソン他，‘‘Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ＣＯ2’’，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｌｅａｎ＆Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｍａｙ  ２００３
【非特許文献５】Ｓ．ネルソン，‘‘Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｍｐａｃｔ  ｗｉｔｈ  Ｏｚｏｎｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ’’，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ｅｄ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１）ｐｐ．１２６−１３３
【特許文献１】国際公開第０２／０４１３４号パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
プルーベは、３８９頁において、ｐＨ７ないし１２．５において、Ｃｕが不動態化されることを示す。それ故、本発明は、特に水が存在する場合、オゾンの存在下において、銅の腐食を減少させるために塩基性環境においてオゾン処理を行うことが望ましいことが分かった。塩基性環境においてオゾン処理が行われる場合、多くの利点がもたらされる。オゾンプロセスが塩基性条件下で行われる場合、銅の腐食は劇的に減少する。実際には、有用であるが、適度な酸性成分、例えばＣＯ2が、過度の腐食作用なく存在し得る。要するに、Ｃｕ  ＢＥＯＬウェハーを洗浄する場合、塩基性範囲へのｐＨ調節がオゾンの使用を
可能にする。オゾンそれ自体は、レジストを剥離するために使用され得、オゾンベースの混合物は、しばしば、アッシング洗浄後の残渣の洗浄を補助するために、ＡＰＭ（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）のように作用し得る。
【０００７】
塩基の存在は、いわゆる炭化クラスト層の除去も補助する。典型的なポストエッチングフォトレジスト膜において、炭化クラスト層は、高エネルギーＲＩＥプラズマへの曝露の結果として、エッチング後に形成される傾向にある。オゾンしか使用しない場合、クラスト層の除去速度は非常にゆっくりである。しかしながら、塩基溶液中でのＯ3の分解中に生じた短寿命ラジカル種は、非常に反応性であり、攻撃し得、クラスト層の除去を容易にし得る。図２は、レジストの塊を、ニュージーランド、フィリップスバーグ、Ｊ．Ｔ．ベーカー  エレクトロニック  マテリアルズ社製のＪＴＢ  ＡＬＧＥ  ８２０（登録商標）として市販で入手可能な、露出した銅製のインターコネクトを有するウェハーのためのフォトレジスト剥離化学物質によって溶解した後のウェハー２００上に残った膜２１０を示す。本発明は、この膜２１０を除去することができた。除去は、塩基によるオゾンの分解中に、反応性ラジカル種が生成することによるものであり得る。我々は、超ｌｏｗ−ｋ（ＵＬＫ）ＣＤＶ有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）材料上でＨＭＤＳ修復プロセスの有効性を試験した。我々の結果は、修復は材料の気孔率の増加によってのみ改善されることを表わし（例えば、ｋ＝２．２の膜）、実際、我々は、ｋ＝２．５の膜において、いかなる改善も確認できなかった。従って、損傷を与えるプラズマアッシングプロセスへの代替が、本発明の方式を使用して試験された。本発明の方式は、誘電材料の損傷を減少させるために、多孔性の、ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電材料）の洗浄プロセスの実施においても使用され得る。
【０００８】
有意には、本発明は、誘電性又は限界寸法の変化があったとしても非常に少ないため、ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電材料）を組み込んだウェハーからフォトレジストを剥離するために使用され得る。例えば、以下で更に論議するように、本発明の処理は、ＣＤＶ有機ケイ酸塩ガラス材料（ＯＳＧ）ｌｏｗ−ｋ膜を組み込んだウェハーからフォトレジストを剥離するために使用され、該処理はｌｏｗ−ｋ性（低誘電性）又は限界寸法に変化をもたらさない。好ましい実施形態は、ウェハーを湿潤させるために使用される塩基水溶液を用いたバッチ噴霧処理装置中に所望により同時に導入されるＤＩＯ3を使用して展開した‘‘全湿潤’’フォトレジストストリップを使用することを含む。処理するウェハーが露出した銅を有する場合、塩基水溶液の使用がより望ましい。ＤＩＯ3を用いた処理は、市販の配合物と比べて、化学物質のコスト及び有害廃棄物の発生がかなり減少する。オゾンプロセスは、成膜直後の膜に対して、ｋ−値をわずかにしか変化させない。更に、パターン化した試験構造物の電気パラメーターデータは、リーク電流が、還元プラズマアッシングによって加工された膜と比べて、オゾンによって加工された膜において非常に低いことを示した。
【０００９】
本発明の一つの観点に従って、１種以上のウェハー様物の加工方法は、約７．５より高いｐＨにおいて、前記１種以上のウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む。
【００１０】
本発明の他の観点に従って、１種以上のウェハー様物の加工方法は、前記１種以上のウェハー様物を塩基水溶液で湿潤させながら、該ウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む。
【００１１】
本発明の他の観点に従って、ウェハー様物を処理するためのシステムは、前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ、オゾン含有物質が前記チャンバ中に導入されるところの第一経路、前記ウェハー様物を湿潤させるのに効果的な方法で、塩基水溶液がチャンバ中に導入されるところの第二経路、及び、オゾンがアルカリ条件下で前記ウェハー様物と接触するような方法において、前記オゾン含有物質及び前記塩基水溶液を前記チャンバ
中に導入させるプログラムインストラクションを含む。
【００１２】
本発明の他の観点に従って、ウェハー様物を処理するためのシステムは、前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ、オゾン含有物質が前記チャンバ中に導入されるところの第一経路、前記ウェハー様物を湿潤させるのに効果的な方法で、塩基水溶液が前記チャンバ中に導入されるところの第二経路、及び、少なくとも処理の一部において、前記オゾン含有物質及び前記塩基水溶液を前記チャンバ中に同時に導入させるプログラムインストラクションを含む。
【００１３】
好ましい態様において、ウェハー様物は、露出した銅表面を含む。
【００１４】
本発明の他の観点に従って、露出した銅表面を含むウェハー様物を処理するためのシステムは、前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ、前記チャンバ中に導入される第一液体物質であって、オゾンを含む物質、及び、前記チャンバ中に別個に導入される第二液体物質であって、約７．５より高いｐＨを有し、かつ露出した銅表面に近接した塩基性環境の構築を補助するために効果的な方法において導入される物質を含む。
【００１５】
本発明の他の観点に従って、露出した銅表面を含むウェハー様物を処理するためのシステムは、前記ウェハー様物が、処理中に置かれるチャンバ、前記チャンバ中に導入される第一液体物質であって、オゾンを含む物質、及び、前記チャンバ中に別個に導入される第二液体物質であって、塩基水溶液からなる物質を含む。
【００１６】
本発明の他の観点に従って、露出した銅表面を含むウェハー様物を処理するための方法は、前記ウェハー様物を、加工チャンバ中の回転支持材上に置く工程、前記ウェハー様物上に塩基水溶液を噴霧する工程、及び、前記加工チャンバ中にオゾンを含む物質を導入する工程を含む。
【００１７】
本発明の他の観点に従って、ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電材料）を含むウェハー様物を処理するための方法は、１種以上のウェハー様物にオゾンを接触させる工程を含む。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１Ａは、本発明を実施するために使用され得るバッチ噴霧処理装置の概略図を示す。
図１Ｂは、ウェハーを、加熱／湿潤（本発明に従ったウェハー上に直接導入される塩基性の脱イオン水混合物を使用して）させながら、中央噴霧柱（ｃｅｎｔｅｒ  ｓｐｒａｙ
ｐｏｓｔ）の底部から回転している回転台上にオゾン飽和脱イオン水を導入する図１Ａに示したバッチ噴霧処理装置のオゾン導入機構の概略図を示す。
図２は、ウェハーが高エネルギーＲＩＥプラズマ剥離化学物質に曝露された後のウェハー上の炭化膜の概略図を示す。
図３は、ＣＯ2は含むが塩基は含まないＤＩＯ3溶液を用いて、実施例１に従って加工されたウェハーの側面図を示す顕微鏡写真である。
図４は、ＣＯ2及び溶液を１１．８のｐＨにするような塩基を含むＤＩＯ3溶液を用いて、実施例１に従って加工されたウェハーの側面図を示す顕微鏡写真である。
図５Ａは、ＤＩＯ3プロセス前の、フォトレジストを有するｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物のＳＥＭ像の概略図を示す。
図５Ｂは、ＤＩＯ3プロセス後の、限界寸法の変化が見られずに、完全にフォトレジストが除去されたｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物のＳＥＭ像の概略図を示す。
図６は、湿潤剥離プロセス及びプラズマアッシングプロセスにおけるリーク電流のデータを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
詳細な説明
言及したように、オゾンは、とりわけ、特に水の存在下において、とりわけＣＯ2が存在する場合、Ｃｕ金属を腐食する傾向にある。残念なことに、溶液中のオゾンの寿命を増加させるために、ラジカル掃去剤として、オゾン化水にＣＯ2を添加することは、非常に好ましい。オゾン化水へのＣＯ2の添加を避け、結果として生じる低濃度のＯ3を許容することは可能であると思われるが、これは実用的ではない。まず、有機物が酸化される場合、それでもなおＣＯ2は生じる。この、その場でのＣＯ2の発生は、系を腐食領域に又は腐食領域に向かって移す傾向にあり得る。従って、特にバルク有機物が存在する場合、ＣＯ2を避けることは意味がなく、腐食問題に対するロバスト解にもならない。
【００２０】
本発明の典型的なオゾン処理は、適当な加工チャンバ中に置かれた１種以上のウェハーにオゾンを接触させることを含む。オゾンは、気体として及び／又は溶液中の溶質として加工チャンバに導入され得る。ＤＩＯ3溶液の成分としてオゾンを導入することが好ましい。ここで使用される‘‘ＤＩＯ3’’は、水（好ましくは脱イオン水）、溶存オゾン及び所望により１種以上の他の任意の成分を含む水性組成物を言及する。ＤＩＯ3組成物中に配合され得る他の任意の成分の例は、塩基、ラジカル掃去剤、例えば二酸化炭素、腐食抑制剤、例えばＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、Ｃｕのための一般の腐食抑制剤）及び／又は尿酸、これらの組み合わせ等を含む。コイト他は、その全てを参照としてここに組み込まれる‘‘Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｆｒｉｅｎｄｌｙ  Ｒｅｍｏｖｅｒ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ａｓｈｉｎｇ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  Ｃｕ／Ｌｏｗ−ｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎ．Ｓｅｍｉ．Ｍｆｇ．１５，４，Ｎｏｖ  ２００２，ｐ．４２９）’’において腐食抑制剤として尿酸の使用を記載している。米国特許出願公開第２００４／００２９０５１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３０１４７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１７３６７１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００８３２１４号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００３７１３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５５７０２号明細書、米国特許出願公開第２００２／００３７４７９号明細書及び米国特許出願公開第２００２／００２５６０５号明細書も参照され、これらの各々は、その全てが参照としてここに組み込まれる。いくつかの実施方式において、腐食抑制剤の添加は、弱塩基のみを用いて得られるｐＨよりも低いｐＨにて行われ得る。いくつかの実施方式において、腐食抑制剤は、特に、ＣＯ2がＤＩＯ3に意図的に添加されない場合及び／又はウェハーの有機物負荷が低い場合、塩基の添加なしで添加される。
【００２１】
ＤＩＯ3溶液は、一般に、溶液中の水の質量に基づき約１ｐｐｍないし約１００ｐｐｍのオゾンを含み得る。一般に、オゾンを約２０ｐｐｍ以上含むオゾン化溶液が、加圧下で水中にオゾンを溶解させることによって製造され、その後、得られた溶液が加工チャンバ中に導入される。ＤＩＯ3溶液を製造するための方法及びシステムは、その全てを参照としてここに組み込まれる米国特許第５，９７１，３６８号明細書、米国特許第６，２３５，６４１号明細書、米国特許第６，２７４，５０６号明細書及び米国特許第６，６４８，３０７号明細書に記載されている。
【００２２】
様々な塩基が、本発明の実施において使用され得る。最も多くの態様において、Ｃｕと過度に反応しない塩基が好ましい。アンモニア水溶液それ自体は、例えば、いくつかの実施様式において、過度にＣｕ++イオンと錯体化する傾向にあり得る。このような場合は、腐食抑制剤と組み合わせてアンモニア水溶液を使用することが望まれ得る。性能に影響を及ぼす他の要因は、塩基の強度と関係がある。塩基は、ｐＨが７より高いところの処理領域を提供するくらい十分に強いべきである。処理中に発生するＣＯ2を中和するくらい十分に強い塩基も望ましい。また、塩基は、あまりにも強い塩基の存在下においてはオゾンが急速に分解し得るため、あまり強くないこと及び／又は溶液のｐＨが、腐食領域、即ち約１２．５のｐＨを超えて、高くなり得るような強さではないことが好ましい。これらの
関係の釣り合いをとり、塩基は、選択され、ウェハー様物１８（以下参照）上に導入される塩基溶液が、約７．０ないし約１２．５、好ましくは約８ないし約１１、より好ましくは約９の範囲のｐＨを有するような適当量において使用される。塩基溶液が緩衝される場合、より低いｐＨ、例えば約７．０ないし約９．０が有利に使用され得る。オゾンが有機物を消費するとＣＯ2が生じる傾向にあるために、より重い有機物負荷が存在する場合、より高いｐＨ、例えば約１１ないし約１２．５が有利に使用され得る。
【００２３】
所望のｐＨ及び塩基は配送方法に依存する。塩基及びＤＩＯ3がウェハー表面から離れた混合マニホルドにおいてブレンドされる場合、Ｏ3は実質的にウェハー表面に向けて分解し得る。アルカリ領域のより低いｐＨは、一般に、このような離れた混合場所（ｒｅｍｏｔｅ−ｍｉｘ  ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）において好まれ得る。オゾンが、主にウェハー１８表面において塩基と最初に接触するところの、以下の図１Ａ及び１Ｂにおいて記載される処理技術に従って、噴霧処理装置１０の回転台２２上に下向きに脱イオン水が導入される場合、より高いｐＨ操作はより実用的である。
【００２４】
ＫＯＨ及びアルカリ金属を含まない水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が、どちらもＣｕ金属とほとんど反応せず、かつ以下の実施例に記載されるようにどちらも上手く使用できるため、好ましい。また、ＫＯＨはアルカリ金属を含むため、ＴＭＡＨがより好ましい。適当な塩基の他の例は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、これらの組み合わせ等を含む。所望により、本発明の塩基溶液は、１つ以上の所望の目的を達成するために、例えば、副生成物の処理に関してｐＨを安定化するのを補助するために、及び／又は塩基溶液の寿命を長くするために、緩衝され得る。
【００２５】
本発明は、ミネソタ州、チャスカのエフエスアイ  インターナショナルインコーポレーテッドから市販で入手できるマーキュリー（登録商標：ＭＥＲＣＵＲＹ）又はゼータ（登録商標：ＺＥＴＡ）噴霧処理装置等の噴霧加工装置において加工される場合に、ウェハーの複数バッチによって生じるのと同様に、複数のウェハー様物を同時に加工するために使用され得る。本発明はまた、ウェハーが動く又は固定されるところの単一ウェハー加工適用において、又は、ウェハーが実質的に静止するところのバッチ適用において、使用され得る。
【００２６】
塩基はオゾンと反応し、オゾンを消費する傾向にあり得るため、オゾンと塩基は、別々に加工チャンバに導入することが好ましい。図２Ａ及び２Ｂは、この実施において、有用な装置の一つの例を示す。図２Ａは、化学物質混合マニホルド４９、再循環タンク７１及び加工ボール１２を含む主要システムコンポーネントを示すバッチ噴霧処理装置１０の概略図を示す。装置１０は、ミネソタ州、チャスカのエフエスアイ  インターナショナルインコーポレーテッドから市販で入手できるマーキュリー（登録商標：ＭＥＲＣＵＲＹ）又はゼータ（登録商標：ＺＥＴＡ）噴霧処理装置に含まれるような噴霧加工装置の略図である。装置１０は、一般に、加工チャンバ１６を定義するタンク１２及びふた１４を含む。ウェハー様物１８は、キャリヤー２０（例えば、テフロン（登録商標）カセット）中に置かれ、そしてそれは、回転台柱（図示なし）によって回転している回転台２２上に順に保持される。回転台２２は、モーター駆動シャフト２４に連結される。１種以上の化学物質が供給ライン３２から供給され、回転台柱（図示なし）を通して加工チャンバ１６中に導入され得る。１種以上の化学物質はまた、供給ライン３４から供給され、加工チャンバ１６中のウェハー１８上に直接及び／又は中央噴霧柱３６を通して回転台２２上に直接導入され得る。例えば、供給ライン３４は、化学物質混合マニホルド４９に連結され得る。化学物質混合マニホルドは、化学物質供給ライン６７及び６８を含み得る。化学物質供給ライン６７は、フィルター６４及び６６、ポンプ６２を含み得、化学物質供給タンク５０に連結される。化学物質供給タンクは、再循環ドレーン５４及び新たな化学物質補給管５２から加工化学物質を供給し得る。窒素雰囲気生成装置５６は、タンク５０の上部の空間に
おいて使用され得る。タンク５０中の加工化学物質の温度を制御するために、タンク５０は、加熱コイル５８、冷却コイル６０及び温度プローブ６２を含み得る。化学物質供給ライン６８は、例えば窒素及び脱イオン水リンスを供給し得る。１種以上の化学物質はまた、供給ライン３８から供給され、側面ボール噴霧柱（ｓｉｄｅ  ｂｏｗｌ  ｓｐｒａｙ  ｐｏｓｔ）４０を通して加工チャンバ１６中に導入され得る。タンク１２はまた、側面ボール温度プローブ４１を含み得る。加工チャンバ１６に化学物質を供給した後、あらゆる未使用の化学物質がドレーン７０を経て再循環タンク７１に入り得る。再循環タンクから、化学物質は、再循環ドレーン５４、排出管７２、ＤＩドレーン７４、補助管７６、補助管７８、補助管８０及び補助管８２等の様々な出口へ導かれ得る。装置１０の配置及び使用は、更に、米国特許第５，９７１，３６８号明細書、米国特許第６，２３５，６４１号明細書、米国特許第６，２７４，５０６号明細書及び米国特許第６，６４８，３０７号明細書並びに２００４年３月１２日に出願された本出願人の同時係属米国特許出願（発明の名称：回転ユニオン、流体配送システム及び関連する方法、発明者：ベンソン他、出願番号：米国特許出願第１０／７７９，２５０号）に記載されており、前記同時係属特許出願は、その全てを参照としてここに組み込まれる。
【００２７】
図１Ｂは、本発明に従った装置１０の一つの典型的な使用方式を示す。脱イオン水中に溶解した１種以上の塩基を含む塩基溶液４２は、中央噴霧柱３６からウェハー様物１８上に導入される。これは、塩基性の化学物質でウェハー表面を湿潤させる。その間にも、ＤＩＯ3４４は、中央噴霧柱３６の底部４６から回転している回転台２２上に着水する。この‘着水’において、オゾンガスは、その後、ＤＩＯ3から気体放出する傾向にあり得る。かなりの量のＯ3が溶液から蒸発し、アルカリ性の化学物質の存在下で、酸化的にウェハー表面と接触する。気相中のＯ3は、ウェハー上の液体の薄層に容易に溶解する。薄層は、Ｏ3を急速拡散させ、ウェハー表面に良好な物質移行及び塩基によるＯ3の分解時間の短縮をもたらす。この方法を行った特定の例を、以下の実施例に記載する。以下の実施例は、図１Ａ及び図１Ｂに示され、かつミネソタ州、チャスカのエフエスアイ  インターナショナルインコーポレーテッドから市販で入手できるマーキュリー（登録商標：ＭＥＲＣＵＲＹ）ＭＰ噴霧処理装置において行われた。
【実施例】
【００２８】
実施例１
着水を介したＤＩＯ3の導入及び塩基としてＫＯＨ水溶液の使用
１個の、露出してパターン化された銅及びフォトレジスト残渣を含む２００ｍｍウェハー及び９９個のベアシリコンフィラーウェハー（９９  ｂａｒｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｌｅｒ  ｗａｆｅｒ）を加工チャンバの内部に置いた。脱イオン水中にオゾン約８０ｐｐｍを含むＤＩＯ3溶液を調製した。ＤＩＯ3溶液は、ＣＯ2４０ｐｐｍも含んだ。回転台を５００ＲＰＭで回転させ、ＤＩＯ3を中央噴霧柱の底部から回転台上に、連続的に着水させた。ＤＩＯ3は、１０ｌｐｍ及び２０℃において供給した。ＤＩＯ3を回転台上に着水させながら、ウェハーは、塩基が１サイクルにおいて５０秒間噴霧されるところの８０秒サイクルの繰り返しに従って塩基水溶液を噴霧された。塩基水溶液は、中央噴霧柱からウェハー上に９．１ｌｐｍ及び８５℃において導入された。該サイクルの残りの３０秒間に、ウェハーを塩基水溶液の噴霧なく回転させ、Ｏ3をウェハーの表面上に拡散させた。塩基混合物は、導入前にマニホルド中で２０℃のＫＯＨ、質量に対して１００：１の３００ｃｃ／分と９５℃の脱イオン水１８００ｃｃ／分を組み合わせることによって形成した。これは、約７ｌｐｍの脱イオン水流とは別に中央噴霧柱から同時に導入された。２つの湿潤化学物質の流れは、噴霧柱の外側で互いに噴霧として衝突するように導入された。そのため、生じた塩基溶液は、ｐＨ１１．８で、ＫＯＨ約０．３５ｇ／Ｌ（０．００６モル）を含んだ。ＫＯＨをウェハー上に噴霧された液体に添加しなかったことを除いて、同様の加工を行った。図３及び図４は、それぞれ、ＫＯＨの添加なし及びありの着水プロセス（図１Ａ及び図１Ｂに関して上記した）を示す。図３と図４を比べると分かるように、ＫＯ
Ｈの使用（図４）は、走査電子顕微鏡法によって測定すると、実質的に、あらゆる発見可能なＣｕ腐食をなくした。図４が、実質的にＣｕ腐食がないウェハー４００を示すのに対して、図３は、Ｃｕ腐食３１０を有するウェハー３００を示す。
【００２９】
実施例２
ＤＩＯ3の導入及び塩基としてＴＭＡＨ水溶液の使用
マニホルド中で脱イオン水６７質量部中にＴＭＡＨ１質量部を含む溶液１５０ｃｃ／分とＤＩ水１８００ｃｃ／分を組み合わせたこと以外は、実施例１の方法を使用した。結果として生じた塩基は、ｐＨ約１１．５で、ＴＭＡＨ  約０．２５ｇ／Ｌ（０．００３モル）を含んだ。この方法により得られた腐食データを以下に記載する。
【００３０】
実施例３
着水を介したＤＩＯ3の導入、及び、塩基としてのＴＭＡＨ水溶液及び腐食抑制剤としての尿酸の使用
尿酸０．４５ｇ／分を、マニホルド中でＤＩ水１８００ｃｃ／分と組み合わせられたＴＭＡＨ溶液１５０ｃｃ／分に添加したこと以外は、実施例２の方法を使用した。表Ｉは、ＤＩＯ3のみを用いて加工したブランケット銅ウェハー、ＤＩＯ3とＴＭＡＨを用いて加工したブランケット銅ウェハー（実施例２）及びＤＩＯ3とＴＭＡＨと尿酸を用いて加工したブランケット銅ウェハー（実施例３）における、蛍光Ｘ線分光分析法によって測定された銅損失を示し、該銅損失は、それぞれ、３３．５Å、１０．７Å及び１．０Åであった。実施例２及び３において観察されたほんのわずかなかすみは、希酸化学物質、例えば希ＨＦ又は市販の化学物質溶液、例えばコネティカット州、ダンベリーのＡＴＭ社製のＳＴ−２５０（登録商標）として入手できるもの又は日本国、東京都の関東化学株式会社製のＤＥＥＲＣＬＥＡＮ（登録商標）ＬＫ−１として入手できるものを使用して容易に除去される表面酸化物であると考えられる。
表Ｉ：ＤＩＯ3フォトレジスト剥離プロセスにおけるＣｕ損失の測定
【表１】
2008516419.tif 000003
【００３１】
本発明の方式はまた、誘電材料の損傷を減少させるために、多孔性の、ｌｏｗ−ｋ材料（低誘電材料）の洗浄プロセスの実施に関して使用され得る。
【００３２】
ＢＥＯＬ用途のｌｏｗ−ｋ材料からの残渣の除去は、好ましくは、構成材料の化学物質相溶性、加工温度及び化学物質の導入時間に関して、非常に柔軟性のある自動装置を含む。図１Ａ及び図１Ｂに示した装置１０が使用され得る。このシステムは、粒子の除去及び乾燥を強化するために遠心力を利用するバッチ噴霧処理装置１０である。加工化学物質は、新たな５２又は再循環した５４補給源から中央噴霧柱３６及び側面噴霧柱４０を通して導入され得る。化学物質は、化学分解を最小にし、かつ浴寿命を最大にするために、窒素雰囲気下で貯蔵及び導入される。ウェハー１８は、時計回り及び半時計回りに回転され、均一性を最適化し得る。更に、化学物質の温度は、化学物質加熱器５８において、加工ボール１２中で監視され、ウェハー上の化学物質の温度を厳密に制御する。
【００３３】
オゾンプロセスは、高圧において脱イオン水中にオゾンを溶解し、室温において、１２０ｐｐｍの濃度とする工程を含む。図１Ｂに示すように、オゾン化水（ＤＩＯ3）４４は
、中央噴霧柱３６の底部４６を通して回転している回転台２２上に導入され、その間に、同時に、任意に塩基及び／又は腐食抑制剤を含む加熱した脱イオン水混合物４２がウェハー１８上に直接導入される。過飽和のＤＩＯ3４４が、回転している回転台２２上に導入されるが、ここでオゾンが気体放出され、密閉された加工チャンバ１６中に維持される。結果として生じるウェハー１８の温度は好ましくは約７０℃であり、オゾン導入時間は、１００ウェハーの１バッチ当り３０分未満である。
【００３４】
ｌｏｗ−ｋ膜実施例
膜損傷を決定するために、最初の研究において使用したブランケットｌｏｗ−ｋ膜をＳｉ基材上に蒸着した。膜は、プラズマ強化酸素−オルガノシラン容量放電（ｐｌａｓｍａ
ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｘｙｇｅｎ−ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ  ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）を使用して、〜６３００Åの厚さで製造した。プラズマアニールを使用して、膜のポロゲンを取り除き、少孔性とした。ｋ＝２．５とｋ＝２．２のｌｏｗ−ｋ膜の違いは、プラズマ蒸着ポストアニール（ｐｏｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｌａｓｍａ  ａｎｎｅａｌ）を変更することによって得られた。全てのブランケット膜は、典型的なエッチングプロセスを使用して、〜３７００Åまで部分的にエッチバックした。これらの研究のためのブランケット膜上にはフォトレジストが被覆されていなかった。剥離条件は、目標としたフォトレジスト（２４８ｎｍの４１００Å  レジスト）を除去するために調整し、ＵＬＫ膜上を加工した。その後、漏電を試験するために、パターン化ウェハーを使用した。ここで、膜は〜６３００Åの厚さで蒸着し、同様のレジスト条件を使用してパターン化した。膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4／Ｎ2化学物質を使用して、元来の膜厚の〜５０％まで部分的にエッチングした。
【００３５】
ブランケットＵＬＫ  ＣＶＤ  ＯＳＧ膜は、１）エッチングのみ、２）エッチングとアッシング、及び３）エッチング、アッシング、ＨＭＤＳ、洗浄、ＨＭＤＳによって加工した。全てのサンプルは、４００℃までアニールし、ｋ＝２．２及びｋ＝２．５の膜の膜厚及びｋ−値のデータを、表ＩＩに示す。結果は、膜の気孔率が増加するほど、アッシングプロセスによる損傷がより顕著になることを示した。特に、ｋ＝２．２及びｋ＝２．５の膜のｋ−値は、それぞれ、２．９１及び２．８２まで増加した。ｋ−値の増加に加えて、膜は、ｋ＝２．２の膜において−２８％、ｋ＝２．５の膜において−１２％の顕著な膜緻密化も示した。
【００３６】
洗浄及びＨＭＤＳ修復プロセスは、ｋ＝２．２の膜において、ｋ−値を２．９１から２．６６へ減少させ、９％のｋ−値の減少を示した。しかしながら、より密度の高いｋ＝２．５の膜においては、洗浄及びＨＭＤＳ修復プロセスは、いかなる有意なｋ−値の減少も与えなかった。
表ＩＩ．プラズマアッシングプロセスにおける厚さ及びｋ−値の測定
【表２】
2008516419.tif 000004
【００３７】
表ＩＩに関連して記載されたプラズマアッシングプロセスと比べて、プラズマアッシン
グの必要なくフォトレジストを選択的に除去する本発明に従った湿潤剥離プロセスは、剥離／洗浄プロセス中にｌｏｗ−ｋ材料に対する損傷を減少させるために、使用される。短ループパターン試験構造物（ｓｈｏｒｔ−ｌｏｏｐ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｔｅｓｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をＵＬＫ  ＣＶＤ  ＯＳＧ上にフォトレジストを用いて調製した。図５Ａ及び図５Ｂは、オゾン加工前及びオゾン加工後の構造物において得られたＳＥＭ像を図解する。オゾン加工前（図５Ａ）は、例えば、ｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物５００の隆起構造物５０５上にフォトレジスト材料５１０があることを示す。オゾン加工後（図５Ｂ）は、ｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物５００からフォトレジストが完全に除去され、かつ例えば、隆起構造物５０５の限界寸法に外見上の変化がないことを示す。
【００３８】
表ＩＩＩは、１）エッチングのみ、及び２）エッチングと湿潤剥離により加工した膜の膜厚とｋ−値のデータを示す。双方のスプリット（ｓｐｌｉｔ）は４００℃までアニールした。結果は、湿潤剥離プロセスが、有意に、膜厚を減少させないこと（＜２％）又はｋ−値を増加させないこと（＜２％）を示した。
表ＩＩＩ．湿潤剥離プロセスにおける厚さ及びｋ−値の測定
【表３】
2008516419.tif 000005
【００３９】
その後、短ループ試験構造物上で電気パラメーターデータを取った。図６は、プラズマアッシングによって加工したスプリットと比べ、湿潤剥離によって加工したスプリットでは、リーク電流が減少したことを示した。双方のプロセスとも、狭い電流分布をもたらす；しかしながら、湿潤剥離プロセスは、より低いリーク電流をもたらす。丸く囲んである領域６００は、湿潤剥離ＤＩＯ3加工により得られたデータを示し、丸く囲んである領域６１０は、プラズマアッシング加工により得られたデータを示す。
【００４０】
これらの電気試験構造物は露出した銅を有さない。それ故、ブランケット銅ウェハーを、ＤＩＯ3プロセスを使用した銅の酸化を評価するために使用した。銅損失を研究するために、〜９５０Åの平均開始厚を有するブランケット銅ウェハーを使用し、サーモ  ノラン  ＧＸＲＳ  Ｘ線蛍光システム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｏｒａｎ  ＧＸＲＳ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＸＲＦ）  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。水中銅／酸化銅系のためのプルーベダイアグラムは、酸化銅が酸性の混合物に溶解性であることを示す（例えば、‘‘Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ’’マルセル  プルーベ編（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９７４），ｐｐ．３８９−３９０参照。）。炭酸は、ＤＩＯ3プロセスにおいて２つの機構を通して発生される：１）ＣＯ2が、溶液中のオゾンの寿命を最大にするためにラジカル掃去剤としてＤＩＯ3混合物へ添加される；２）フォトレジストと反応するオゾンが、副生成物としてＣＯ2をもたらす。結果として、銅は、オゾンを使用して酸化され、その後、酸性混合物中に溶解され得る。それ故、我々は、ウェハー上に直接導入されるＤＩ混合物中に２種類の腐食抑制剤を配合した。さもなくば、ＤＩ混合物は、所望により１種以上の腐食抑制剤との組み合わせにおいて１種以上の塩基を配合し得る。
【００４１】
表ＩＶは、化学抑制剤あり及びなしのＤＩオゾンプロセスにおける銅損失及び可視的検査の結果を示す。化学抑制剤なしのＤＩオゾンプロセスは、目に見える表面酸化をもたらし、３３．５Åの銅損失が測定された。抑制剤Ａは、１０．７Åまでの、６８％の銅損失
の減少をもたらした。その後、表面上の銅種に更に結合させ、オゾンとの競争反応において銅種の酸化を減少させるために、抑制剤Ｂを、ＤＩ混合物に添加した。抑制剤Ａ＋Ｂを使用したＤＩ混合物は、１．０Åまでの、９７％の銅損失の減少をもたらした。表面酸化物であると考えられるわずかなかすみが、抑制剤を用いて加工されたウェハー上で観察された。表面酸化物は、希ＨＦ又は市販の残渣除去化学物質（例えば、コネティカット州、ダンベリーのＡＴＭＩ社製のＳＴ−２５０（登録商標）又は日本国、東京都の関東化学株式会社製のＤＥＥＲＣＬＥＡＮ（登録商標）ＬＫ−１）を使用して容易に除去された。
表ＩＶ．ＤＩＯ3フォトレジスト剥離プロセスによるＣｕ損失の測定
【表４】
2008516419.tif 000006
【００４２】
我々は、ｌｏｗ−ｋ材料において気孔率が増加するほど、アッシングプロセスが膜緻密化の形態において顕著な材料損傷をもたらし得ることを観測した。緻密化は、次々に、絶縁劣化をもたらす。洗浄及びＨＭＤＳ修復プロセスは、多孔性膜（ｋ＝２．２）におけるｋ−値を顕著に改善し得る；しかしながら、膜緻密化は、元にもどせず、成膜直後のｋ−値は回復できない。対照的に、本発明は、実質的に、ｌｏｗ−ｋ材料性を過度に低下させることなく、又は銅をほとんど除去することなくフォトレジストを選択的に除去する、非損傷の湿潤剥離プロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明を実施するために使用され得るバッチ噴霧処理装置の概略図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ウェハーを、加熱／本発明に従ったウェハー上に直接導入される塩基性の脱イオン水混合物を使用して湿潤させながら、中央噴霧柱（ｃｅｎｔｅｒ  ｓｐｒａｙ  ｐｏｓｔ）の底部から回転している回転台上にオゾン飽和脱イオン水を導入する図１Ａに示したバッチ噴霧処理装置のオゾン導入機構の概略図を示す。
【図２】図２は、ウェハーが高エネルギーＲＩＥプラズマ剥離化学物質に曝露された後のウェハー上の炭化膜の概略図を示す。
【図３】図３は、ＣＯ2は含むが塩基は含まないＤＩＯ3溶液を用いて、実施例１に従って加工されたウェハーの側面図を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＣＯ2及び溶液を１１．８のｐＨにするような塩基を含むＤＩＯ3溶液を用いて、実施例１に従って加工されたウェハーの側面図を示す顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、ＤＩＯ3プロセス前の、フォトレジストを有するｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物のＳＥＭ像の概略図を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ＤＩＯ3プロセス後の、限界寸法の変化が見られずに、完全にフォトレジストが除去されたｌｏｗ−ｋ（低誘電）構造物のＳＥＭ像の概略図を示す。
【図６】図６は、湿潤剥離プロセス及びプラズマアッシングプロセスにおけるリーク電流のデータを示す。
【図１Ａ】
2008516419.tif 000007
【図１Ｂ】
2008516419.tif 000008
【図２】
2008516419.tif 000009
【図３】
2008516419.tif 000010
【図４】
2008516419.tif 000011
【図５Ａ】
2008516419.tif 000012
【図５Ｂ】
2008516419.tif 000013
【図６】
2008516419.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出した銅表面及びｌｏｗ−ｋ（低誘電）材料を有する、１種以上の超小型電子基板の加工方法であって、該方法は、前記銅表面の腐食を減少させるように、前記１種以上の超小型電子基板を塩基水溶液で湿潤させながら、該回路基板にオゾンを接触させる工程を含み、
ここで、前記１種以上の超小型電子基板は、加工チャンバ中に置かれ；
前記オゾン及び前記塩基水溶液は、該加工チャンバ中に別々に導入され；そして、
前記塩基水溶液が、約１１ないし約１２．５のｐＨで該加工チャンバ中に導入される方法。
【請求項２】
露出した銅表面及びｌｏｗ−ｋ（低誘電）材料を有する、１種以上の超小型電子基板の加工方法であって、該方法は、
前記１種以上の超小型電子基板を、加工チャンバ中に置く工程；
前記銅表面の腐食を減少させるように、前記１種以上の超小型電子基板を塩基水溶液で湿潤させながら、該回路基板にオゾンを接触させるような方法で、前記オゾン及び塩基水溶液を該加工チャンバ中に別々に導入する工程を含み、
ここで、前記オゾン及び塩基水溶液を加工チャンバ中に導入する工程は、以下の工程を含む処理サイクル：
処理サイクル期間の第一期間の間、前記１種以上の超小型電子基板上に前記塩基水溶液を噴霧する工程；及び、
処理サイクル期間の第二期間の間、前記１種以上の超小型電子基板上に前記塩基水溶液を噴霧することを停止する工程、
を行うことを含み、前記処理サイクル期間の第二期間中に、オゾンが前記１種以上の超小型電子基板と接触する方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液が、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液が、水酸化カリウム水溶液を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
露出した銅表面及びｌｏｗ−ｋ（低誘電）材料を有する、１種以上の超小型電子基板の処理方法であって、該方法は、
前記１種以上の超小型電子基板を、加工チャンバ中の回転支持材上に置く工程；
前記銅表面の腐食を減少させるように処理サイクルを行う工程
を含み、
前記処理サイクルは、
処理サイクル期間の第一期間の間、前記１種以上の超小型電子基板上に塩基性水溶液を噴霧すると同時に、オゾンを含む材料を前記加工チャンバ中に導入する工程であって、ここで、前記塩基性水溶液は、約１１ないし約１２．５のｐＨを有し、かつ前記塩基性水溶液及び前記オゾンを含む材料は、該加工チャンバ中に別々に導入される工程；
処理サイクル期間の第二期間の間、前記１種以上の超小型電子基板上に前記塩基水溶液を噴霧することを停止する工程であって、ここで、前記オゾンを含む材料は、処理サイクル期間の第二期間中に、該オゾンが該１種以上の超小型電子基板と接触するように、該加工チャンバ中に導入される工程；及び、
処理サイクル期間の第一期間及び第二期間中、前記支持材を回転させる工程
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
塩基はオゾンと反応し、オゾンを消費する傾向にあり得るため、オゾンと塩基は、別々に加工チャンバに導入することが好ましい。図１Ａ及び１Ｂは、この実施において、有用な装置の一つの例を示す。図１Ａは、化学物質混合マニホルド４９、再循環タンク７１及び加工ボール１２を含む主要システムコンポーネントを示すバッチ噴霧処理装置１０の概略図を示す。装置１０は、ミネソタ州、チャスカのエフエスアイ  インターナショナルインコーポレーテッドから市販で入手できるメルクリー（登録商標：ＭＥＲＣＵＲＹ）又はゼタ（登録商標：ＺＥＴＡ）噴霧処理装置に含まれるような噴霧加工装置の略図である。装置１０は、一般に、加工チャンバ１６を定義するタンク１２及びふた１４を含む。ウェハー様物１８は、キャリヤー２０（例えば、テフロン（登録商標）カセット）中に置かれ、そしてそれは、回転台柱（図示なし）によって回転している回転台２２上に順に保持される。回転台２２は、モーター駆動シャフト２４に連結される。１種以上の化学物質が供給ライン３２から供給され、回転台柱（図示なし）を通して加工チャンバ１６中に導入され得る。１種以上の化学物質はまた、供給ライン３４から供給され、加工チャンバ１６中のウェハー１８上に直接及び／又は中央噴霧柱３６を通して回転台２２上に直接導入され得る。例えば、供給ライン３４は、化学物質混合マニホルド４９に連結され得る。化学物質混合マニホルドは、化学物質供給ライン６７及び６８を含み得る。化学物質供給ライン６７は、フィルター６４及び６６、ポンプ６２を含み得、化学物質供給タンク５０に連結される。化学物質供給タンクは、再循環ドレーン５４及び新たな化学物質補給管５２から加工化学物質を供給し得る。窒素雰囲気生成装置５６は、タンク５０の上部の空間において使用され得る。タンク５０中の加工化学物質の温度を制御するために、タンク５０は、加熱コイル５８、冷却コイル６０及び温度プローブ６２を含み得る。化学物質供給ライン６８は、例えば窒素及び脱イオン水リンスを供給し得る。１種以上の化学物質はまた、供給ライン３８から供給され、側面ボール噴霧柱（ｓｉｄｅ  ｂｏｗｌ  ｓｐｒａｙ  ｐｏｓｔ）４０を通して加工チャンバ１６中に導入され得る。タンク１２はまた、側面ボール温度プローブ４１を含み得る。加工チャンバ１６に化学物質を供給した後、あらゆる未使用の化学物質がドレーン７０を経て再循環タンク７１に入り得る。再循環タンクから、化学物質は、再循環ドレーン５４、排出管７２、ＤＩドレーン７４、補助管７６、補助管７８、補助管８０及び補助管８２等の様々な出口へ導かれ得る。装置１０の配置及び使用は
、更に、米国特許第５，９７１，３６８号明細書、米国特許第６，２３５，６４１号明細書、米国特許第６，２７４，５０６号明細書及び米国特許第６，６４８，３０７号明細書並びに２００４年３月１２日に出願された本出願人の同時係属米国特許出願（発明の名称：回転ユニオン、流体配送システム及び関連する方法、発明者：ベンソン他、出願番号：米国特許出願第１０／７７９，２５０号）に記載されており、前記同時係属特許出願は、その全てを参照としてここに組み込まれる。
【国際調査報告】
2008516419.tif 000015
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