(57)【要約】本発明は、芳香族を保存する条件下で水素化分解された、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の配合物を含む留出燃料又は留出燃料配合原料に関する。得られる留出燃料生成物は、硫黄が低い、芳香族が適度の留出燃料である。得られる留出燃料又は留出燃料配合原料は、良好なシール膨張、密度、及び熱安定性を包含する優れた特性を示す。本発明は、これらの留出燃料又は留出燃料配合原料の作成方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む留出燃料であって：
ａ）２重量％以上の芳香族；
ｂ）０．１重量％以上の酸素化物質；
ｃ）１０ｐｐｍ以下の硫黄；及び
ｄ）１０ｐｐｍ以下の窒素；
を含み、１５０℃、９０分後に測定したときＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて６５％以上の安定性、及び４０以上のセタン指数を持つ留出燃料。
【請求項２】
前記留出燃料が１０−９０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項３】
前記留出燃料が３０−５０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項４】
前記フィッシャー−トロプシュ由来の生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により決定される６５０°Ｆより高温で沸騰する炭化水素を５０重量％以上含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項５】
前記フィッシャー−トロプシュ由来の生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により決定される６５０°Ｆより高温で沸騰する炭化水素を９０重量％以上含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項６】
前記石油由来の生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により決定される６５０°Ｆより高温で沸騰する炭化水素を５０重量％以上含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項７】
前記石油由来の生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により決定される６５０°Ｆより高温で沸騰する炭化水素を９０重量％以上含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項８】
前記石油由来の生成物が５００ｐｐｍ以上の窒素を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項９】
前記石油由来の生成物が２０００ｐｐｍ以上の窒素を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１０】
前記留出燃料が５重量％以上の芳香族を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１１】
前記留出燃料が０．５重量％以上の酸素化物質を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１２】
前記留出燃料が１ｐｐｍ以下の硫黄及び１ｐｐｍ以下の窒素を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１３】
前記留出燃料が、１５０℃で９０分後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて８０％以上の安定性を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１４】
前記留出燃料が、１５０℃で１８０分後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて８０％以上の安定性を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１５】
前記留出燃料が、１５０℃で１８０分後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて９０％以上の安定性を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１６】
前記留出燃料が、ニトリルＯ−リングを用い２３＋／−２℃、７０時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準じて少なくとも０．２％の体積変化を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１７】
前記留出燃料が、ニトリルＯ−リングを用い２３＋／−２℃、７０時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準じて少なくとも０．５％の体積変化を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１８】
前記留出燃料が、ニトリルＯ−リングを用い２３＋／−２℃、７０時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準じて少なくとも１．０％の体積変化を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１９】
前記留出燃料が、ＡＳＴＭ  Ｄ２４０に準じて１３０，０００ＢＴＵ／ｇａｌｌｏｎ以上の正味の燃焼熱を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２０】
前記留出燃料が、４０℃で測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準じて１．３ｃＳｔ以上の粘度を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２１】
前記留出燃料が、１５℃で０．７７５−０．８６ｇ／ｃｍ３の密度を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２２】
前記留出燃料が、６０℃で４週間後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３−９２に準じて５ｐｐｍ未満の過酸化物含量を持つ請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２３】
前記留出燃料が、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５ディーゼル燃料規格、又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５５ジェット燃料規格に適合する請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２４】
更に酸化防止剤を含む請求項１に記載の留出燃料。
【請求項２５】
前記酸化防止剤が硫黄を含まない酸化防止剤であり、及び、前記留出燃料は、６０℃で４週間後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３−９２により決定される＜５ｐｐｍの過酸化物含量を持つ請求項２４に記載の留出燃料。
【請求項２６】
約１０−９０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約１０−９０重量％の石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む留出燃料であって：
ａ）５重量％以上の芳香族；
ｂ）１重量％以上の酸素化物質；
ｃ）１０ｐｐｍ以下の硫黄；及び
ｄ）１０ｐｐｍ以下の窒素；
を含み、１５０℃で９０分後に測定したときＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて≧６５％の安定性；ＡＳＴＭ  Ｄ２４０により決定される≧１３０，０００ＢＴＵ／ｇａｌｌｏｎの正味の燃焼熱；及び≧４０のセタン指数を持つ留出燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール膨張特性が改良された留出燃料又は留出燃料配合原料、及びこれらの留出燃料又は留出燃料配合原料を作成する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フィッシャー−トロプシュ由来のワックス及び石油由来の減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化分解された配合物を含む、配合された留出燃料、又は留出燃料配合原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ生成物（すなわち、ワックス及び縮合物）から水素化処理（水素化精製、水素化分解、水添異性化、及び関連する処理）によって産出された留出燃料は、セタン価が優れ、並びに硫黄及び芳香族含量が非常に低い。これらの特性は、フィッシャー−トロプシュ生成物を、環境に対する配慮が重要である処で燃料として用いることを、一般的に適切にしている。しかしながら、それらの高いパラフィン含量及び低い芳香族含量ゆえに、フィッシャー−トロプシュ留出燃料には、燃料として用いられたときに問題となるいくつかの特性がある。
【０００３】
例示すると、フィッシャー−トロプシュ留出燃料には、シール膨張特性が劣るという問題がある。フィッシャー−トロプシュ留出燃料成分に付随するシール膨張の問題は、その使用を制限する可能性がある。
【０００４】
ディーゼル燃料又はジェット燃料として用いられる留出燃料の芳香族含量を低下させることの、ディーゼル及びジェットエンジンにおけるシール膨張に対する衝撃は既知であり、カリフォルニア州が従来のディーゼル燃料から低芳香族ディーゼル燃料（ＬＡＤ）に切替えたときに重大になった。ＬＡＤは芳香族含量ゼロではなく、１０％未満は含有していなければならない。留出燃料の芳香族含量を低下させることで遭遇した問題に関連する参考文献は、輸送トピック、トラック輸送工業全国紙（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｔｏｐｉｃｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｅｗｓｐａｐｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒｕｃｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、アレキサンドリア、ヴァージニア州、「低硫黄に関連する燃料ポンプ漏れ（Ｆｕｅｌ  Ｐｕｍｐ  Ｌｅａｋｓ  Ｔｉｅｄ  ｔｏ  Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ）」、１９９３年１０月１１日；オイルエキスプレス（Ｏｉｌ  Ｅｘｐｒｅｓｓ）、「ＥＰＡのディーゼル規則がもたらした品不足、車両トラブル、価格上昇（ＥＰＡ’ｓ  ｄｉｅｓｅｌ  ｒｕｌｅｓ  ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  ｓｈｏｒｔａｇｅｓ、ｆｌｅｅｔ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ、ｐｒｉｃｅ  ｈｉｋｅｓ）」、１９９３年１０月１１日、頁４；マリン・インディペンデント・ジャーナル（Ｍａｒｉｎ  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、「燃料変更に怒るマリンの運転者（Ｍｏｔｏｒｉｓｔｓ  ｉｎ  Ｍａｒｉｎ  ａｎｇｒｙ  ｏｖｅｒ  ｆｕｅｌ  ｃｈａｎｇｅ）」、１９９３年１１月１１日、頁Ａｌ；サンノゼ・マーキュリーニュース（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｎｅｗｓ）、「整備士新ディーゼル燃料を指弾（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｆｉｎｇｅｒ  ｎｅｗ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ）」、１９９３年１２月３日；及びサンフランシスコ・クロニクル（Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ  Ｃｈｒｏｎｉｃｌｅ）、「新規ディーゼル燃料に伴う問題、清浄な空気、怒るカリフォルニアの運転者（Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  Ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ，Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ，Ａｎｇｒｙ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｄｒｉｖｅｒｓ）」、１９９３年１２月２３日を包含する。
【０００５】
シール膨張が劣る問題は、ガスケットの膨張を測定することにより監視可能である。ガスケットの膨張は既知のテストを用いて監視できる。例えば、試験の方法論の説明は、自動車技術者協会紙第９４２０１８号、「自動車用軽油組成物の、エラストマー挙動に対する影響」（ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９４２０１８、“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ”）、１９９４年１０月に提示されており、これは、可能な限り英国標準（ＢＳ）方法ＢＳ９０３パートＡ１６［英国標準協会、「加硫ゴムの試験方法」（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ”）パートＡ１６：１９８７−液体の影響の決定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄｓ）］に基づく試験手順で測定されたシール膨張及び硬度変化について説明し、これは、概して、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）手順Ｄ４７１［ゴム特性の試験法−液体の影響（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）］及びＤ２２４０［ゴム特性の試験法−ジュロメーター硬さ（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）］に近い（図１２参照）。この論文は、５種類のエラストマー：水素化ニトリル、低ニトリル、中位ニトリル及び低ニトリルゴム、並びにフルオロカーボンエラストマーの体積膨張を検査している。
【０００６】
カリフォルニア州の低硫黄／低芳香族燃料に付随する問題を評価するために行われた作業の概要は、１９９６年３月２９日付け、カリフォルニア州政府の「ディーゼル燃料作業部会最終報告」（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｇｏｖｅｒｎｏｒ’ｓ  “Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｔａｓｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ”）に示されている。この報告は、燃料中に浸漬前後のＯ−リングに対して行われた測定の結果：ＡＳＴＭ  Ｄ４７１［ゴム特性の試験法−液体の影響］による体積及び重量変化、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１５［ゴム特性の試験法−国際硬度］による硬度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１４１４［ゴムＯ−リングの試験法］による弾性率、最終的な引張強度及び伸長に注目している。
【０００７】
シール膨張に伴う問題に加えて、高度にパラフィン性の燃料は、標準の燃料の規格と比較して密度が低い。低密度のジェット燃料は飛行範囲を狭くするため、より低い密度はジェット燃料に関する重要な関心事である。更に、ディーゼル燃料に関して、低密度は運転範囲の低下が予想され、おそらく顧客を不満足にさせるであろう。下の表Ｉには留出物の沸騰範囲における、幾つかのパラフィンの密度を纏めている。
【０００８】
【表１】
2008525602.tif 000002
【０００９】
ジェット燃料に関するＡＳＴＭ  Ｄ１６５５規格によると、ジェットＡ及びジェットＡ−１に関する、１５℃における密度の許容範囲は７７５−８４０ｋｇ／ｍ３（０．７７５−０．８４０ｇ／ｃｍ３）である。斯くして、純粋なｎ−パラフィンは、許容できないほど低い密度を持っている様に思われる。流動点、曇点および凍結点等の、寒冷地帯の規格に適合させるために重要なパラフィンの異性化は、しばしば、僅かに密度を低下させ、許容できる密度の最低要求に対する適合性を更に劣ったものにしている。上に一覧表にした、１５℃の温度に対する密度を調整しても、典型的には、密度の増加は０．００４ｇ／ｃｍ３だけであろう。それ故、これらの結論は、顕著には変えられないであろう。より低い密度は、低密度のジェット燃料は飛行範囲を減少させるので、重要な懸念事項である。
【００１０】
米国において、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５はディーゼル燃料に関する規格を設定しているが、しかしながら、それは、ディーゼル燃料の密度またはエネルギー含量に関する規格を包含していない。しかしながら、「技術概説、ディーゼル燃料、シェブロン・プロダクツ・カンパニー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ，Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）」（ＦＴＲ−２、１９９８）、３１頁に記載の通り、典型的な低硫黄燃料では、相対密度は１５℃で０．８３と０．８６ｇ／ｃｍ３の間であり、また、典型的な正味の熱含量は１３０，０００Ｂｔｕ／ｇａｌｌｏｎである。パラフィン（ノルマル及びイソの両者）に関する対応する値は、これら挙げられた典型的な値より低い。従って、高度にパラフィン性のディーゼル燃料は低い運転範囲をもたらし、及びおそらく顧客の不満足を誘うと予想される。
【００１１】
重量と測定に関する国内会議（Ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｓ（ＮＣＳＭ））は、「高級なディーゼル燃料」に関する定義を提供する。（「技術概説、ディーゼル燃料、シェブロン・プロダクツ・カンパニー」（ＦＴＲ−２、１９９８）、頁３５−３６）。この高級なディーゼル燃料に関する規格の一部は、１３８，７００Ｂｔｕ／ｇａｌの最低の総エネルギー含量を包含し、これは、１３０，５００Ｂｔｕ／ｇａｌの最低の正味エネルギー含量と等価である。芳香族は、最低の総エネルギーに関するこの限界の最も近くにくる。それ故、純粋なパラフィン性ディーゼル燃料では、密度及びエネルギー含量が燃料の典型的な範囲より低く、また、浮上している高級燃料に関する規格より低いであろう。
【００１２】
高度にパラフィン性の留出燃料に付随する追加の問題は、パラフィンは許容できないほど低い粘度を持ち得るということで、これは留出燃料のもう一つの重要な特性である。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ−由来の留出燃料も、潤滑性が劣るという既知の問題を抱えており、これは、米国特許第５，６８９，０３１号；第５，７６６，２７４号；第６，０１７，３７２号；第６，２７４，０２９号；第６，２９６，７５７号；第６，３０９，４３２号；及び第６，６０７，５６８号に説明されている。これらの特許において提案されている解は、典型的には、水素化精製されたフィッシャー−トロプシュ生成物に、水素化精製されていないそのフィッシャー−トロプシュ生成物の一部を配合することである。
【００１４】
しかしながら、フィッシャー−トロプシュ−由来の留出物の全成分が水素化精製されているのでなければ、フィッシャー−トロプシュ生成物の配合は、同時係属している米国特許公開第２００４０１５２９３０号及び第２００４０１４８８５０号に記載した通り、急速に過酸化物を形成することができる。
【００１５】
これに対して、石油生成物から生成される留出燃料生成物は、しばしば、硫黄及び芳香族のレベルが高いが、良好な、又は並外れた密度及び容積エネルギー含量を持つ。この高い硫黄レベルは水素化処理によって減らすことができるが、水素化処理は、シール膨張、密度、又は容積エネルギー含量に伴う問題が浮かび上がる程度に、芳香族の減少をもたらし得る。これに加えて、水素化精製された石油原料には、過酸化物の形成に起因する安定性の問題があり得ることが見出されている。
【００１６】
密度とエネルギーの規格に適合させようという試みにおいて、フィッシャー−トロプシュ由来の留出燃料と石油由来の留出燃料の配合物を生成させることが望ましいかもしれない。しかしながら、米国特許第６，７７６，８９７号に記載されている様に、フィッシャー−トロプシュ由来の留出燃料と石油由来の留出燃料の配合物は、留出燃料の熱安定性を測定するＡＳＴＭ  Ｄ６４６８ディーゼル試験において、安定性に劣り得る。また、米国特許公開第２００３０１１６４６９号に記載されている様に、フィッシャー−トロプシュ由来の留出燃料と石油由来の留出燃料の配合物は、ジェット燃料の熱安定性を測定するＡＳＴＭ  Ｄ３２４１において、安定性に劣り得る。高度にパラフィン性の留出燃料に付随する更なる問題は、パラフィンの粘度が許容できないほど低くなり得るということで、これは留出燃料のもう一つの重要な特性である。
【００１７】
高度にパラフィン性の留出燃料及び／又は石油由来の留出燃料を水素化処理することに付随する更なる問題は、これらの燃料の水素化処理が水素を消費することである。品質を上げるためのこれらの処理に必要とされる水素は、生産及び貯蔵が必要な場合は、高価になり得る。それ故、この水素に対する必要性を最小にすることが望ましいであろう。
【００１８】
従って、本技術において、許容できるシール膨張特性を伴う留出燃料に対する要求がある。本技術において、更に、満足できる密度特性を伴う留出燃料に対する要求がある。最後に、本技術において、フィッシャー−トロプシュ法生成物から、少なくとも部分的に、得ることができる、満足できる特性を伴う留出燃料に対する要求がある。この発明は、この様な留出燃料及びその製造方法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、約１０−９０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約１０−９０重量％の石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む留出燃料に関する。本留出燃料は、５重量％以上の芳香族；１重量％以上の酸素化物質；１０ｐｐｍ以下の硫黄；及び１０ｐｐｍ以下の窒素を含む。本留出燃料は、１５０℃で９０分後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により決定される安定性≧６５％；ＡＳＴＭ  Ｄ２４０により決定される正味の燃焼熱≧１３０，０００ＢＴＵ／ｇａｌ；及びセタン指数≧４０を持つ。
【００２０】
別の態様において、本発明は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む留出燃料に関する。本留出燃料は、２重量％以上の芳香族；０．１重量％以上の酸素化物質；１０ｐｐｍ以下の硫黄；及び１０ｐｐｍ以下の窒素を含む。本留出燃料は、１５０℃で９０分後に測定したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて６５％以上の安定性、及び４０以上のセタン指数を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に従って、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の、所定の条件下で水素化分解された配合物は、良好なシール膨張、密度、及び熱安定性を包含する、優れた特性を伴う留出燃料又は留出燃料配合原料を提供することが発見されている。フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物を含む本配合物は、適度の量の芳香族を伴う生成物が提供される様に芳香族を保存する条件下で水素化分解されている。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物はフィッシャー−トロプシュ由来のワックスであり、石油由来の生成物は石油減圧軽油である。
【００２２】
従って、本発明に係る留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の水素化分解された配合物を含み、前記留出燃料は、２重量％以上の芳香族、０．１重量％以上の酸素化物質、１０ｐｐｍ以下の硫黄、及び１０ｐｐｍ以下の窒素を含む。本発明に係る留出燃料は、良好なシール膨張特性を持ち、斯くして、燃料の漏洩を防止し、及び良好な熱安定性を示す。
【００２３】
従って、本発明は、低い硫黄、適度の芳香族、従来の試験における優れた安定性、過酸化物の形成に対する抵抗、改良されたシール膨張、並びに許容できる密度及び容量エネルギー含量の組合せを持つ留出燃料又は留出燃料配合原料を提供する。
【００２４】
本発明に係る留出燃料は、ディーゼルエンジンにおける、ジェットエンジンにおける、又は両者における使用に適するであろう。本発明に係る留出燃料は、正にそのまま、留出燃料として用いられるであろう。別法において、本発明に係る留出燃料は、配合原料として用いられ、他の留出燃料配合原料と配合されて、ディーゼルエンジンにおける、又はジェットエンジンにおける使用に適する留出燃料を提供するであろう。本配合原料自身は、それぞれの燃料に関する規格に必ずしも適合する必要はないが、好ましくは、得られる配合原料の組合せは適合する。好ましくは、本発明に係る留出燃料配合原料は、石油由来の配合原料と配合される。留出燃料配合原料として用いられるとき、好ましくは、本発明に係る留出燃料配合原料は、他の配合原料と、１０重量％以上及び９０重量％以下の量で配合される。
【００２５】
本発明の目的に対して、本明細書において以下の定義を使用する。
【００２６】
用語「芳香族」は、不飽和の、環状の、及び平面の、Ｂ電子の奇数の対を含有する途切れない電子雲を伴う炭化水素基を意味する。この様な基を含有する任意の分子は芳香族と考えられる。
【００２７】
用語「パラフィン」は、飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素（すなわち、アルカン）を意味する。
【００２８】
用語「オレフィン」は、少なくとも一個の二重結合を持つ、不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素（すなわち、アルケン）を意味する。
【００２９】
用語「酸素化物質」は、酸素を含有する炭化水素、すなわち、酸素化された炭化水素を意味する。酸素化物質は、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ケトン及びアルデヒド等を包含する。
【００３０】
用語「シクロパラフィン」、「シクロアルカン」及び「ナフテン」は置き換え可能であり、好ましくは環原子が３−８の、飽和環状基を含有する炭化水素を意味する。
【００３１】
「従来の石油生成物」は、原油から導かれる生成物を含む。
【００３２】
「炭化水素系の」は、水素原子及び炭素原子を含有すること、並びに、場合によっては酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子も含有することを意味する。
【００３３】
「炭化水素系の資源」は、天然ガス、メタン、石炭、石油、タールサンド、油頁岩、シェール油、並びにそれらの誘導体及び混合物を指す。
【００３４】
用語「アルキル」は、炭素原子１−８の、線状飽和一価炭化水素ラジカル、又は炭素原子３−８の、分岐飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等の基を包含するが、これらに限定されない。
【００３５】
用語「ニトロ」は基−ＮＯ２を意味する。
【００３６】
用語「ヒドロキシ」は基−ＯＨを意味する。
【００３７】
用語「シクロアルキル」は、環原子が３−８の環状飽和炭化水素基を意味し、ここで、Ｃ原子の１又は２は、随意に、カルボニル基により置換えられている。このシクロアルキル基は、随意に、１、２又は３の置換基、好ましくはアルキル、アルケニル、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アルコキシ、ハロアルキル、アルケニル、又はアルケノキシで置換されてよい。代表的な例はシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル等を包含するが、これらに限定されない。
【００３８】
用語「アリール」は、環原子が６−１４の一価の単環式又は二環式芳香族炭素環基を意味する。例は、フェニル、ナフチル、及びアントリルを包含するが、これらに限定されない。この芳香環は、随意に融合されて、随意に、酸素、窒素、及び硫黄から独立に選択される１又は２個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子がＣであり、１又は２個のＣ原子が随意にカルボニルにより置換えられている、５−、６−、又は７−員環の単環式非芳香環であってよい。融合環を伴う代表的なアリール基は、２，５−ジヒドロ−ベンゾ［ｂ］オキセピン、２，３−ジヒドロベンゾ［１，４］ジオキサン、クロマン、イソクロマン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，３−ジヒドロイソベンゾフラン、ベンゾ［１，３］ジオキソール、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール、ベンズイミダゾール−２−オン、２−Ｈ−ベンゾオキサゾール−２−オン等を包含するが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「フェニル」は、６員環の芳香族基（すなわち、Ｃ６Ｈ５−）を意味する。
【００４０】
用語「フェノール」は、一以上のヒドロキシル基が環に直接付いた、６員環の芳香族化合物を意味する。
【００４１】
用語「アルキルフェノール」は、環に直接付いている残りの水素原子の一以上がアルキル基により置換えられているフェノール性化合物を意味する。好ましくは、このアルキルフェノールは、環に直接付いた１個のヒドロキシル基と１個のアルキル基を持ち、及び式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（Ｒ）の化合物である。ここでＲはアルキル基である。
【００４２】
用語「環状アミン」は、アミンの−Ｎ−に付いた基の内の１個がシクロアルキル又はアリールであるアミノ化合物を意味する。
【００４３】
用語「硫黄を含まない酸化防止剤」は、不純物レベルだけの硫黄を含有する酸化防止剤を意味する。従って、本発明における硫黄を含まない酸化防止剤は、本質的に硫黄を含有しない。硫黄を含まない酸化防止剤は、１００ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄、更に好ましくは検出できなくはないレベルの硫黄を含有する。硫黄を含まない酸化防止剤の硫黄含量は十分に低く、その酸化防止剤を燃料に添加したとき、その燃料＋酸化防止剤の硫黄含量が１ｐｐｍ未満である。例えば、燃料自身は硫黄を含有せず、また、その燃料に１００ｐｐｍの酸化防止剤が添加されたと仮定したとき、その硫黄を含まない酸化防止剤は１重量％未満の硫黄を含有する。
【００４４】
用語「硫黄を含まない酸化防止剤の有効量」は、本発明に係る留出燃料に添加して、６０℃、４週間保存した後、過酸化物含量が５ｐｐｍ未満の留出燃料を提供する量を意味する。硫黄を含まない酸化防止剤の有効量を含有する、本発明に係る留出燃料は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による測定において、１５０℃９０分間で測定したとき、６５％より高い反射率も持つ。
【００４５】
用語「石油に由来する」又は「石油由来の」は、生成物、画分、又は供給原料が、留出又は他の分離方法により、原油が起源であることを意味する。石油由来の源はガス田縮合物由来であり得る。石油由来の生成物は、直留留出物、サイクルオイル及びコーカーガスオイル等の分解された原料、並びに水素化精製された又は水素化分解された原料を包含するが、これらに限定されない。
【００４６】
用語「フィッシャー−トロプシュ法に由来する」又は「フィッシャー−トロプシュ由来の」は、生成物、画分、又は供給原料が、フィッシャー−トロプシュ法に起源を持つ、又はいずれかの段階において、それにより生成されていることを意味する。
【００４７】
留出燃料は、沸点がおよそ６０°Ｆ−１１００°Ｆの間にある炭化水素を含有する物質である。用語「留出物」は、この種の典型的な燃料が、蒸留している原油からの蒸気天井流から生み出すことができることを意味する。これに対して、残りの燃料は、原油の蒸留による蒸気天井流から生み出すことはできないし、及び蒸気化できない残留部分である。典型的な留出燃料ではないが、留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ法に由来する燃料も含んでよい。広い区分内で、留出燃料は、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガソリン、燃料油、及びこれらの配合物を包含する特定の燃料である。
【００４８】
本明細書で定義した様に、「留出燃料配合原料」は、他の留出燃料配合原料と混合して、留出燃料、特にディーゼル又はジェット燃料を提供するための物質である。この配合原料自身は、必ずしもそれぞれの燃料に関する規格に適合する必要は無いが、好ましくは、配合原料の得られる組合せは、適合する。ジェット燃料配合原料は、他のジェット燃料配合原料と、及び随意に添加剤と組合せて、ジェット燃料を提供する。同様に、ディーゼル燃料配合原料は、他のディーゼル燃料配合原料と、及び随意に添加剤と組合せて、ディーゼル燃料を提供する。
【００４９】
「ディーゼル燃料」は、ディーゼルエンジンにおける使用に適する物質であり、典型的には、沸点がＣ５と８００°Ｆの間、好ましくは２８０と７５０°Ｆの間の炭化水素物質である。Ｃ５分析はガスクロマトグラフィー、及びＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７により測定される、９５％沸点を参照する温度で行われる。ディーゼル燃料は、配合原料の組合せ、又は、他の配合原料は無く、随意に添加される少量の添加剤を伴う単一の配合原料から成ってよい。好ましくは、ディーゼル燃料は、以下の規格の少なくとも一つに適合する：
・ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油に関する標準規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｉｌｓ）」
・ヨーロッパの品質等級（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｇｒａｄｅ）ＣＥＮ９０
・日本燃料標準（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｆｕｅｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４
・米国重量と測定に関する国内会議（ＮＣＷＭ）１９９７、高級なディーゼル燃料に関する指針
・高級なディーゼル燃料に関する米国エンジン製造業者協会（Ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推薦の指針（ＦＱＰ−１Ａ）
【００５０】
「ジェット燃料」は、航空機のタービンエンジンにおける使用、又は他の使用に適する物質である。ジェット燃料は、配合原料の組合せ、又は、他の配合原料は無く、随意に添加される少量の添加剤を伴う単一の配合原料から成ってよい。好ましくは、ジェット燃料は、以下の規格の少なくとも一つに適合する：
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５
・ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／３（ＤＥＲＤ  ２４９４）、タービン燃料、航空、灯油タイプ、ＪＥＴＡ−１、ＮＡＴＯコード：Ｆ−３５
・国際航空輸送協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｉｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＡＴＡ））ガイダンス、航空機用物質、４版、２０００年３月
【００５１】
「セタン指数」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３７−９６ａ（２００１）、４変数方程式による、計算されたセタン指数に関する標準試験法により決定された。好ましくは、本発明に係る留出燃料のセタン指数は≧４０である。
【００５２】
「遠隔地」は、精油所又は市場から離れた場所で、建設コストが、製油所又は市場における建設コストより高くてもよい。定量的にいうと、その遠隔地と精油所又は市場の間の輸送距離は、少なくとも１００マイルであり、好ましくは５００マイルを超え、最も好ましくは１０００マイルを超える。
【００５３】
驚くべきことに、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の配合物を、芳香族を保存するために適切な条件下で水素化分解すると、並外れて良好なシール膨張特性及び密度特性、並びに並外れて良好な熱安定性を示す留出燃料が提供されることが発見された。従って、本発明に係る留出燃料は、水素化分解された、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物との配合物、好ましくは、水素化分解された、フィッシャー−トロプシュワックスと石油減圧軽油との配合物を含む。
【００５４】
本発明に係る留出燃料は、水素化分解された、約１−９９重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約９９−１重量％の石油由来の生成物との配合物を含む。好ましくは、本発明に係る留出燃料は、水素化分解された、約１０−９０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約９０−１０重量％の石油由来の生成物との配合物を含む。より好ましくは、本発明に係る留出燃料は、水素化分解された、約２５−７５重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約７５−２５重量％の石油由来の生成物との配合物を含む。更に好ましくは、本発明に係る留出燃料は、水素化分解された、約３０−５０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物と約７０−５０重量％の石油由来の生成物との配合物を含む。
【００５５】
本留出燃料のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物は、５０重量％以上の、好ましくは７５重量％以上の、より好ましくは９０重量％以上の、及び更に好ましくは９５重量％以上の、６５０°Ｆより高温で沸騰するフィッシャー−トロプシュ由来の生成物を含む。本留出燃料の石油由来の生成物は、５０重量％以上の、好ましくは７５重量％以上の、より好ましくは９０重量％以上の、及び最も好ましくは９５重量％以上の、６５０°Ｆより高温で沸騰する石油由来の生成物を含む。石油由来の生成物中の窒素含量は、５００ｐｐｍ以上、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、及び最も好ましくは２，４００ｐｐｍ以上である。
【００５６】
本発明の燃料は、高度にパラフィン性で、適度に芳香族性の留出燃料として説明してよい。高度にパラフィン性で、適度に芳香族性の留出燃料は、７０重量％を超えるパラフィン、好ましくは８０重量％を超えるパラフィン、及び最も好ましくは９０重量％を超えるパラフィン、並びに２重量％以上の芳香族、好ましくは５重量％以上の芳香族、より好ましくは１０重量％以上の芳香族、及び更に好ましくは２５重量％以上の芳香族を含有する留出燃料である。この芳香族含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４（「ゴムＯ−リングに関する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｏ−Ｒｉｎｇｓ）」）に準じるシール膨張特性を改良する。
【００５７】
本発明の留出燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定される、良好なシール膨張体積増加を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、ゴム及びゴム様組成物が液体の影響に耐える相対的な能力を評価するために要求される手順を網羅する。それは、標準シートから切り出された加硫ゴムの標本、加硫ゴムで被覆された布地から切り出された標本、又は仕上げられた商品の試験向けに設計されている。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、一定の温度及び時間条件下において、試験標本を液体の影響に晒す手順を提供する。現れる劣化は、試験液中に浸漬する前後の、重量、体積、及び寸法の変化により決定される。この試験は、稼動中に油、脂、燃料、及び他の流体に晒される可能性がある、シール、ガスケット、ホース、ダイアフラム及びスリーブ等の、ある種のゴム物品に対して特に用いられる。当業者は、シール又はガスケットの体積変化を決定するためのＡＳＴＭ  Ｄ４７１を用いて、留出燃料を容易に評価できるであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定したとき、本発明の燃料が体積変化を示すと述べているが、実際に体積変化を示すのは試験されているゴム又はゴム様組成物であり、燃料自身ではないことを理解すべきである。
【００５８】
Ｂｕｎａ  Ｎ  Ｏ−リングは、ニトリルエラストマー製のシール材であり、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１における使用に適している。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１における使用に適している他のニトリルＯ−リングは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｎｉｔｅｄ（化合物Ｃ−７０）及びＰａｒｋｅｒ  Ｓｅａｌｓ等の、多くの供給源から得ることができる。Ｐａｒｋｅｒ  Ｓｅａｌｓは、３種のＯ−リング：標準ニトリル、Ｎ６７４型；燃料耐性ニトリル（高アクリル性アクリロニトリル）、Ｎ４９７型；及びフルオロカーボン、Ｖ７４７型を提供している。これらの内、標準ニトリルＯ−リングは、現行のディーゼルエンジンに一般に用いられているＯ−リングに類似するので、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に対して適切な唯一のものである。燃料耐性及びフルオロカーボンＯ−リングは、商業用途に広く用いられているガスケットの代表ではない。
【００５９】
本発明に係る留出燃料は、２３＋／−２℃、７０時間でのＡＳＴＭ  Ｄ４７１による測定において、ニトリルＯ−リングシールを用いたとき、≧０．２％、好ましくは≧０．５％、より好ましくは≧１．０％のシール膨張体積増加を示す。
【００６０】
本発明における芳香族は、大部分が単核芳香族（アルキルベンゼン）であり、僅かな量が多核芳香族である。好ましくは、前記芳香族は、２５重量％未満の多核芳香族、より好ましくは１０重量％未満の多核芳香族、最も好ましくは５重量％未満の多核芳香族を含む。
【００６１】
本発明の燃料のパラフィン含量は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％である。これらのパラフィンは、ノルマル及びイソパラフィンの混合物から成り、燃料中のイソ／ノルマルパラフィンの比は０．３と１０の間であろう。燃料を寒冷地で用いることが意図されているときは（Ｊｅｔ  Ａ１又は極寒用ディーゼル）、より高いイソ−パラフィンの割合が好ましい。
【００６２】
更に、本発明の燃料は、適度の量の酸素化物質を含有する。好ましくは、本発明の留出燃料は、≧０．１重量％の酸素化物質、より好ましくは≧０．５重量％の酸素化物質、更に好ましくは≧１．０重量％の酸素化物質、更により好ましくは≧２．５重量％の酸素化物質を含む。
【００６３】
更に、本発明の燃料は、好ましくは低レベルのオレフィンを含有する。本発明の燃料は、好ましくは＜５．０重量％のオレフィン、より好ましくは＜２．０重量％のオレフィン、更に好ましくは＜１．０重量％のオレフィンを含有する。
【００６４】
供給原料及び生成物中の基の種類を決定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０（超臨界流体クロマトグラフィー−ＳＦＣによるガソリンのオレフィン含量決定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｇａｓｏｌｉｎｅｓ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  −  ＳＦＣ））の修正版を用いた。この修正法は、３点校正標準物を作成することにより、飽和物、芳香族、酸素化物質及びオレフィンの合計量を定量化するための方法である。校正標準溶液は、以下の化合物を用いて調製した：ウンデカン、トルエン、ｎ−オクタノール及びドデセン。外部標準法を用いて定量化し、検出限界は、芳香族及び酸素化物質に対して０．１重量％、オレフィンに対して１．０重量％である。機器の条件に関してはＡＳＴＭ  Ｄ６５５０を参照されたい。
【００６５】
留出燃料試料の少量部を、一対の、直列に結合された２本のクロマトグラフカラムに注入し、移動相として超臨界の二酸化炭素を用いて輸送した。第一のカラムには高表面積シリカ粒子を充填した。第二のカラムは銀イオンを装着した高表面積シリカ粒子を含有した。
【００６６】
２個の切替バルブを用いて、異なる種類の成分を、クロマトグラフ系を通して検出器に導いた。順流モードにおいて、飽和物（ノルマル及び分岐アルカン並びに環状アルカン）は検出器に向けて両方のカラムを通過し、一方オレフィンは銀装着カラムに捕捉され、並びに芳香族及び酸素化物質はシリカカラムに保持される。芳香族化合物及び酸素化物質は、次いで、逆流モードで、シリカカラムから検出器に溶出される。最後に、オレフィンを、銀装着カラムから検出器に逆流させた。
【００６７】
炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量化した。校正は、密度に関して補正された、飽和物、芳香族、酸素化物質及びオレフィンの総計の質量％が既知である標準の基準物質に対する、飽和物、芳香族、酸素化物質及びオレフィンのクロマトグラフ信号の面積に基づいて行った。全分析の合計は、１００％の３％の範囲内であり、便宜上１００％に対して規格化した。
【００６８】
オレフィンの重量％も、以下の式を用い、臭素価と平均分子量から計算できる：
オレフィン重量％＝（臭素価）（平均分子量）／１５９．８
【００６９】
適切な方法で平均分子量を直接測定することが好ましいが、「石油画分の分子量の予測（Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）」、Ａ．Ｇ．Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，ＩＥＣ  Ｒｅｓ．１９９６，３５，ｐ．９８５−９８８に記載されている様に、ＡＰＩ比重と中間沸点を用いる相互関係により推定することもできる。
【００７０】
好ましくは、オレフィン及び他の成分は上記の修正ＳＦＣ法により測定される。
【００７１】
フィッシャー−トロプシュ供給原料のＧＣＭＳ分析は、飽和物は殆どｎ−パラフィン単独であり、酸素化物質は大部分一級アルコールであり、オレフィンは大部分一級の直鎖オレフィン（α−オレフィン）であることを決定した。
【００７２】
本発明に係る留出燃料は、硫黄及び窒素含量が低い。好ましくは、硫黄は１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５ｐｐｍ未満の、更に好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在する。本発明に従って、Ａｎｔｅｋ９０００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３−００による紫外蛍光により決定される様に測定された硫黄が１０ｎｇ／μＬ未満の試料であることを除き、硫黄の分析はＡＳＴＭ  Ｄ４２９４に準じて行われた。好ましくは、窒素は１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５ｐｐｍ未満の、更に好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在する。窒素の分析はＡＳＴＭ  Ｄ５７６２に準じて行った。本発明の燃料は、典型的には硫黄含量（＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜１ｐｐｍ）と窒素含量（＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜１ｐｐｍ）の両方が低いので、これらヘテロ原子の酸化物の環境への放出が最小化される。従って、本発明の燃料は環境に優しいものとして望ましい。
【００７３】
本発明の燃料は、ディーゼル燃料又はジェット燃料のいずれかに関する少なくとも一の規格に適合するであろう。ディーゼル燃料として用いられるとき、本発明の留出燃料は、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ９７５ディーゼル燃料規格に適合する。ジェット燃料として用いられるとき、本発明の留出燃料は、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５ジェット燃料規格に適合する。
【００７４】
この代わりに、本発明の燃料を留出燃料配合原料として使用し、他の留出燃料配合原料と配合して、ディーゼル燃料又はジェット燃料のいずれかに関する少なくとも一の規格に適合する留出燃料を提供することが可能である。
【００７５】
本発明に係る留出燃料は、少なくとも許容範囲の、最も頻繁には優れた、安定性を示す。ディーゼル燃料に関するＡＳＴＭ規格（Ｄ９８５）は、それぞれの燃料に関する安定性測定を記載している。ディーゼル燃料に関しては、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「留出燃料の高温安定性に関する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｆｕｅｌｓ）」がディーゼル燃料の標準試験方法として検討されており、また、この試験は燃料の安定性の良好な指標を提供することができる。本発明に係る留出燃料は、典型的にはこの試験において優れた安定性を持つ。
【００７６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８は、留出燃料の熱安定性を測定するための試験を記載する。本発明の一部として、試験が１５０℃９０分で行われるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に準じて、最低許容範囲の燃料は６５％の反射率値を持つことが発見されている。更に好ましくは、反射率値は８０％以上である。高級な燃料は、好ましくは１５０℃１８０分で８０％の反射率値を持つであろう。反射率値に従う、更に高い安定性を持つ燃料が望ましい。斯くして、好ましい燃料は、１５０℃１８０分で試験を行ったとき、９０％以上の反射率値を持つであろう。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８は、本発明に係るディーゼル燃料の安定性の好ましい試験であるが、当業者は、本発明に従って行われたときＡＳＴＭ  Ｄ６４６８の結果と直接関連する、代わりの試験の開発が可能かもしれないことを認知するであろう。それ故、本発明における方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８と調和する使用だけに限定すべきではなく、同じ又は非常に類似する結果を産出する等価の試験も包含すべきである。
【００７７】
ディーゼル燃料としての使用に適する本発明に係る留出燃料は、１５０℃においてＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される反射率％が、９０分で測定したとき６５％を超え、好ましくは９０分で測定したとき８０％を超え、より好ましくは１８０分で測定したとき６５％を超え、更に好ましくは１８０分で測定したとき８０％を超え、更により好ましくは１８０分で測定したとき９０％を超える。
【００７８】
ジェット燃料としての使用に適する本発明に係る留出燃料は、他方、２６０℃２．５時間で、ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）における通過率を持つであろう。通過率はチューブ率が３未満（コード３）、及びフィルターを横切る圧力低下が２５ｍｍＨｇ未満に対応する。
【００７９】
従来の安定性（熱及び貯蔵）測定に加えて、Ｖａｒｄｉ等（Ｊ．Ｖａｒｄｉ及びＢ．Ｊ．Ｋｒａｕｓ、「低硫黄自動車用ディーゼル燃料中の過酸化物形成」１９９２年２月、ＳＡＥ紙９２０８２６）による研究は、燃料は、如何にして貯蔵の間に深刻なレベルの過酸化物を生じさせるか、及びこれらの過酸化物が、如何にして燃料系エラストマー（Ｏ−リング、ホース等）を攻撃できるかを説明している。過酸化物の形成は、赤外分光法、化学的方法、又はエラストマー試料への攻撃により測定できる。Ｖａｒｄｉ等によって説明されている様に、燃料は、水素化処理によりそれらの硫黄含量が低いレベルに減らされたとき、過酸化物形成に関して不安定になり得る。Ｖａｒｄｉ等は、テトラリンの様な化合物が、如何にして、燃料が過酸化物形成に関して不安定になる原因となり得るか、他方ナフタレンの様な多環式芳香族化合物が安定性を改良できることも、記載している。Ｖａｒｄｉ等は、芳香族は天然の酸化防止剤として作用することを説明し、及び硫黄化合物及び多環式芳香族等の天然の過酸化物防止剤は除去され得る事に注目している。
【００８０】
本発明に係る留出燃料は、過酸化物の形成に対する抵抗によって測定したとき、優れた安定性も示す。具体的には、本発明に係る留出燃料は、≦５ｐｐｍの過酸化物を含む。本発明に係る留出燃料は、また、過酸化物含量の増加が、４週間後約５ｐｐｍ未満、好ましくは４週間後約４ｐｐｍ未満、最も好ましくは４週間後約１ｐｐｍ未満である。過酸化物含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３により６０℃で決定される。
【００８１】
典型的な低硫黄ディーゼル燃料は、１５℃で、０．８３と０．８６ｇ／ｃｍ３の間の比重を持つ。ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５に従い、ジェット燃料に関して、１５℃で許容できる密度の範囲は、０．７７５−０．８４０ｇ／ｃｍ３である。従って、本発明に係る留出燃料は、ディーゼル燃料として用いられるとき、１５℃で、比重が０．８３と０．８６ｇ／ｃｍ３の間である。従って、本発明に係る留出燃料は、ジェット燃料として用いられるとき、密度は、１５℃で少なくとも０．７７５ｇ／ｃｍ３で、約０．８４０ｇ／ｃｍ３迄である。それ故、好ましくは本発明に係る留出燃料は、１５℃で、比重が約０．７７５と０．８６ｇ／ｃｍ３の間である。これらの密度は、これらの燃料に対して、許容範囲の使途を提供するであろう。
【００８２】
高含量のパラフィンに起因して、本発明の、高度にパラフィン性の、適度に芳香族性の留出燃料は、優れた燃焼特性を持つ。本発明の燃料の特徴的な燃焼特性は、２５ｍｍを超える、好ましくは３０ｍｍを超える煙点、及び４０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは６０を超えるセタン価を包含する。更に、好ましくは、本発明の留出燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４０により測定した正味の燃焼熱が≧１３０，０００ＢＴＵ／ｇａｌ、より好ましくは≧１３０，５００ＢＴＵ／ｇａｌ、更に好ましくは≧１３０，７５０ＢＴＵ／ｇａｌである。
【００８３】
運動粘度は、流体の、重力下における流れに対する抵抗の測定値である。多くの場合、装置の正しい操作は用いられる流体の適切な粘度に依存する。運動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−０１により決定される。結果はセンチストークス（ｃＳｔ）単位で記録される。典型的には、パラフィンは、留出燃料として許容できないほど低い粘度を持つ。「技術概説、ディーゼル燃料、シェブロン・プロダクツ・カンパニー」３４頁中の１−Ｄ号及び２Ｄ号ディーゼル燃料に関して示されている様に、留出燃料は、４０℃で、粘度が少なくとも１．３ｃＳｔ、好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔ、より好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔだが４．５ｃＳｔ以下、最も好ましくは少なくとも１．９ｃＳｔだが４．１ｃＳｔ以下でなくてはならない。上限である４．５ｃＳｔは、この参考資料に記載されているＥｕｒｏｐｅａｎ  ＣＥＮ  ５９０規格に基づく。
【００８４】
本発明の留出燃料は、４０℃で≧１．３ｃＳｔ、好ましくは４０℃で≧１．９ｃＳｔの運動粘度を持つ。より好ましくは、本発明の留出燃料は、４０℃で約１．９ｃＳｔと４．５ｃＳｔの間の運動粘度、更に好ましくは、本発明の留出燃料は、４０℃で約１．９ｃＳｔと４．１ｃＳｔの間の運動粘度を持つ。
【００８５】
本発明に係る留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む。
【００８６】
フィッシャー−トロプシュ由来の生成物
フィッシャー−トロプシュ由来の生成物は、フィッシャー−トロプシュ法に起源を持つか、又はどこかの段階でフィッシャー−トロプシュ法により生成される。
【００８７】
フィッシャー−トロプシュ化学反応において、合成ガスは、反応条件下におけるフィッシャー−トロプシュ触媒との接触により、液体の炭化水素に転換される。典型的には、メタン及び随意により重い炭化水素（エタン及びより重い）は、従来の合成ガス生成器を通して送られ、合成ガスを提供することができる。一般的に合成ガスは水素及び一酸化炭素を含有し、及び少量の二酸化炭素及び／又は水を包含する可能性がある。合成ガス中の硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐及び砒素汚染物質の存在は望ましくない。この理由から及び合成ガスの品質に依存して、フィッシャー−トロプシュ化学反応を行う前に、供給原料から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は当業者に周知である。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物の除去用に好ましい。他の汚染物質の除去手段は当業者に周知である。フィッシャー−トロプシュ反応器に先立って合成ガスを精製して、合成ガス反応の間に生成された二酸化炭素、及び未だ除去されていない任意の付加的な硫黄化合物を除去することも望ましいであろう。これは、例えば、合成ガスを、充填カラム中の少しアルカリ性の溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより達成できる。
【００８８】
フィッシャー−トロプシュ法において、液体及び気体状の炭化水素は、適切な温度及び圧力反応条件下で、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより形成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、典型的には約３００−７００°Ｆ（１４９−３７１℃）、好ましくは約４００−５５０°Ｆ（２０４−２２８℃）の温度；約１０−６００ｐｓｉａ（０．７−４１バール）、好ましくは３０−３００ｐｓｉａ（２−２１バール）の圧力、及び約１００−１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００−３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で行われる。
【００８９】
フィッシャー−トロプシュ型反応を行うための条件の例は、当業者に周知である。適切な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号、及び第４，８１４，５３８号に記載されている。これら各々の内容の全体を、引用により本明細書に援用する。
【００９０】
フィッシャー−トロプシュ合成法の生成物はＣ１−Ｃ２００＋にわたってよく、大半がＣ５−Ｃ１００＋の範囲である。反応は、種々の反応器型、例えば、一以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なる型の反応器の組合せ中で行うことができる。このような反応法及び反応器は周知であり、及び文献に記録されている。本発明の実施において好ましい方法である、スラリーフィッシャー−トロプシュ法は、強度に発熱性の合成反応に対して、卓越した熱（及び物質）移動特性を利用し、及びコバルト触媒を用いるとき、比較的高分子量の、パラフィン性炭化水素を生成することができる。スラリー法において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応条件で液体である、合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液中に分散され懸濁された、粒子状のフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器中のスラリーを通して、第三の相として発泡させられる。一酸化炭素に対する水素のモル比は約０．５−４と広範囲にわたってよいが、より典型的には約０．７−２．７５、好ましくは約０．７−２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、ＥＰ０６０９０７９に教示されている。
【００９１】
一般に、フィッシャー−トロプシュ触媒は、金属酸化物担体上にＶＩＩＩ族の遷移金属を含有している。これらの触媒は、貴金属助触媒（一種又は複数種）及び／又は結晶性分子篩も含有してよい。適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅの一種以上を含み、コバルトが好ましい。好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適切な無機担体物質、好ましくは一以上の耐熱性金属酸化物を含む物の上に、有効量のコバルト及び一以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１と約５０重量％の間である。触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２等の塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）等の助触媒、並びにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅ等の他の遷移金属も含有することができる。適切な担体物質は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア、又はこれらの混合物を包含する。コバルト含有触媒に対して好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒とそれらの調製は既知であり、米国特許第４，５６８，６６３号に例証されている。これは例示であり、触媒の選択に対して限定的ではないことを意図している。
【００９２】
ある種の触媒は、比較的低い程度から中程度の連鎖成長の可能性を提供することが既知であり、反応生成物は比較的高い比率の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的低い比率の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを包含する。ある種の他の触媒は、比較的高い連鎖成長の可能性を提供することが既知であり、反応生成物は比較的低い比率の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的高い比率の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを包含する。このような触媒は、当業者に周知であり、また、容易に入手及び／又は調製できる。
【００９３】
フィッシャー−トロプシュ法からの生成物は、主にパラフィンを含有する。フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物は、一般的に、軽量の反応生成物とワックス状の反応生成物を包含する。軽量の反応生成物（すなわち、縮合物画分）は、大部分Ｃ５−Ｃ２０範囲にあり、約Ｃ３０まで量が減少していく、約７００°Ｆより低温で沸騰する炭化水素（例えば、テールガスから中間留出燃料）を包含する。ワックス状の反応生成物（すなわち、ワックス画分）は、大部分Ｃ２０＋範囲にあり、Ｃ１０まで量が減少していく、約６００°Ｆより高温で沸騰する炭化水素（例えば、減圧軽油から重量パラフィン）を包含する。
【００９４】
軽量の反応生成物及びワックス状の生成物の両者は、実質的にパラフィン性である。ワックス状の生成物は、一般的に、７０重量％を超えるノルマルパラフィン、及び、しばしば、８０重量％を超えるノルマルパラフィンを含む。軽量の反応生成物は、かなりの比率のアルコール及びオレフィンを伴うパラフィン性の生成物を含む。場合によっては、軽量の反応生成物は、５０重量％もの、あるいは更に高比率の、アルコール及びオレフィンを含んでよい。それは、本発明に係る留出燃料に用いられる、ワックス状の反応生成物（すなわち、ワックス画分）である。
【００９５】
石油由来の生成物
石油由来の生成物の起源は、留出又は他の分離方法による原油である。石油由来の源は、ガス田縮合物からであり得る。石油由来の生成物は、直留留出物、環状油及びコーカーガス油等の分解原料、及び水素化精製又は水素化分解された原料を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、石油由来の生成物は減圧軽油である。石油由来の生成物は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物も含む、水素化分解された配合物中で用いられるので、当初の石油由来の生成物中の窒素及び硫黄の含量は、比較的高くてよい。
【００９６】
配合物
本発明の留出燃料を提供するための配合物は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び石油由来の生成物を含む。この配合物は、約１−９９重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び約９９−１重量％の石油由来の生成物を含む。好ましくは、本発明に係る配合物は、約１０−９０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び約９０−１０重量％の石油由来の生成物を含む。より好ましくは、本発明に係る配合物は、約２５−７５重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び約７５−２５重量％の石油由来の生成物を含む。更に好ましくは、本発明に係る配合物は、約３０−５０重量％のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び約７０−５０重量％の石油由来の生成物を含む。
【００９７】
本配合物のフィッシャー−トロプシュ由来の生成物は、５０重量％以上の、好ましくは７５重量％以上の、より好ましくは９０重量％以上の、及び更に好ましくは９５重量％以上の、沸点が６５０°Ｆを超えるフィッシャー−トロプシュ由来の生成物を含む。
【００９８】
本配合物の石油由来の生成物は、５０重量％以上の、好ましくは７５重量％以上の、より好ましくは９０重量％以上の、及び最も好ましくは９５重量％以上の、沸点が６５０°Ｆを超える石油由来の生成物を含む。石油由来の生成物は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物も含む、水素化分解された配合物中で用いられるので、当初の石油由来の生成物中の窒素及び硫黄の含量は、比較的高くてよい。そういう訳で、石油由来の生成物の窒素含量は、５００ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以上、更には２，４００ｐｐｍ以上であってよい。
【００９９】
本配合物は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物を、当業者に既知の技術によって配合することにより作成し得る。
【０１００】
フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物を含む、本発明に係る配合物は、水素化分解される。
【０１０１】
水素化分解
本発明に係る留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む。一般的に、水素化分解は、炭化水素分子のサイズを小さくするために、オレフィン結合を水素化するために、芳香族を水素化するために、及び痕跡量のヘテロ原子を除去するために利用される。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物との配合物は、並外れて良好なシール膨張特性及び密度特性、本明細書で説明した通り、を伴う留出燃料を提供する様な条件下で水素化分解される。得られる留出燃料は、本明細書で定義した通り、高度にパラフィン性で、かつ、適度に芳香族性である。それ故、本発明において用いられる水素化分解法は、適度な量の芳香族を含む生成物を提供する。
【０１０２】
好ましくは、本発明に係る水素化分解法は、２重量％以上の芳香族、０．１重量％以上の酸素化物質、１０ｐｐｍ以下の硫黄、及び１０ｐｐｍ以下の窒素を含む留出燃料生成物を提供する様に行われる。
【０１０３】
本発明に係る水素化分解は、当業者に既知の、従来の方法に従って行ってよいが、適度の量の芳香族及び上記の特性を含む留出燃料生成物が提供される様に、水素化分解の条件を制御しながら行う。水素化分解法は、特定の画分又は画分の組合せを、適切な水素化分解触媒の存在下、適切な温度で水素と接触させることにより遂行される。本発明に係る水素化分解法は、約６００−９００°Ｆ（３１６−４８２℃）の範囲の温度、好ましくは６５０°Ｆより高い温度（３４３−４５４℃）、より好ましくは７００°Ｆより高い温度、更に好ましくは７２５°Ｆより高い温度で行われる。更に好ましくは、本発明に係る水素化分解法は、約７２５−８００°Ｆの温度で行われる。本発明に係る水素化分解法は、３，０００ｐｓｉａ以下の、好ましくは２，５００ｐｓｉａ以下の、更に好ましくは１，５００ｐｓｉａ以下の、及び更により好ましくは１，０００ｐｓｉａ以下の圧力で行われる。本発明に係る水素化分解法は、炭化水素供給原料に基づいて、約０．１−２．０ｈｒ−１、好ましくは０．２−１．０ｈｒ−１、より好ましくは０．５−０．７５ｈｒ−１の空間速度を用いて行われる。本発明に係る水素化分解法は、１−２０ＭＳＣＦ／Ｂ（千標準立法フィート／バレル）の割合、好ましくは２−１０ＭＳＣＦ／Ｂ、より好ましくは５−７．５ＭＳＣＦ／Ｂで添加される水素を伴って行われる。
【０１０４】
本発明に係る好ましい水素化処理条件を、以下の表ＩＩに纏めた。
【０１０５】
【表２】
2008525602.tif 000003
【０１０６】
水素化分解操作に適切な触媒は当技術で既知であり、硫化された触媒を包含する。硫化された触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン、ニッケル、コバルト、及びモリブデンを含んでよい。
【０１０７】
窒素は水素化分解触媒毒であり得る。従って、水素化分解ユニットへの供給原料中の窒素が多すぎると、水素化分解触媒を毒することがあり得て、これは、石油由来の生成物を水素化分解するときに問題となり得る。石油由来の生成物は、もしも単独で水素化分解されると、水素化分解触媒を毒するであろう含量の窒素を含む可能性がある。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と配合されると、配合物の窒素含量は十分に低く、水素化分解触媒を毒さないであろう。別法において、必要なら、配合に先立って石油由来の生成物を水素化精製して窒素含量を減らしてよい、又は、必要なら、水素化分解に先立って配合物を水素化精製して窒素含量を減らしてよい。
【０１０８】
水素化精製
随意に、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物の配合物を、水素化分解に先立って水素化精製してよい。別法において、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び石油由来の生成物の一方又は双方を、個々に、水素化分解に先立って水素化精製して、硫黄、窒素等のヘテロ原子、アンモニア及び水を除去してよい。水素化精製によって除去されるヘテロ原子は、好ましくは水素化分解に先立って取り除かれる。好ましくは、石油由来の生成物は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物との配合に先立って水素化精製される。
【０１０９】
水素化精製は、通常自由水素の存在下で行われる触媒工程を指し、その主目的は、砒素、アルミニウム及びコバルト等の種々の金属汚染物質；硫黄及び窒素等のヘテロ原子；酸素化物質；又は芳香族の、供給原料からの除去である。一般的に、水素化精製操作において、炭化水素分子のクラッキング、すなわちより大きい炭化水素分子のより小さい炭化水素分子への破断は最小限に抑えられ、及び不飽和の炭化水素は完全に、又は部分的に水素化される。
【０１１０】
水素化精製を行う際に用いられる触媒は当技術において周知である。例えば、米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号を参照せよ。これらの内容の全体を、水素化精製、水素化分解、及び各工程において用いられる典型的な触媒の一般的な説明のために、引用により本明細書に援用する。適切な触媒は、アルミナ又は珪酸質マトリクス上の、プラチナ又はパラジウム等のＶＩＩＩＡ族（国際純正応用化学連合の１９７５規則に従う）からの貴金属、及びアルミナ又は珪酸質マトリクス上の、ニッケル−モリブデン又はニッケル−錫等のＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からの金属を包含する。米国特許第３，８５２，２０７号は、適切な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル−モリブデン等の非貴水素化金属は、通常、最終触媒組成物中に酸化物として存在するが、関連する特定の金属から硫化化合物が容易に形成されるときは、通常、還元形又は硫化形で用いられる。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として決定される、約５重量％を超える、好ましくは約５−約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、及び少なくとも約０．５、一般的には約１−約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。プラチナ等の貴金属を含有している触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１と１．０％の間の金属を含有する。プラチナとパラジウムの混合物の様な、貴金属の組合せも用いられてよい。
【０１１１】
典型的な水素化精製条件は広い範囲にわたって変わる。一般に、全体的なＬＨＳＶは約０．２５−２．０、好ましくは約０．５−１．５である。水素分圧は２００ｐｓｉａより高く、好ましくは約５００ｐｓｉａ−約２０００ｐｓｉａの範囲にわたる。水素の再循環速度は、典型的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１０００と５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。反応器の中の温度は約３００°Ｆ−約７５０°Ｆ（約１５０℃−約４００℃）の範囲、好ましくは４５０°Ｆ−７２５°Ｆ（２３０℃−３８５℃）の範囲にわたるであろう。
【０１１２】
多核芳香族の除去
本発明の留出燃料中の多核芳香族を所望の低い含量に合致させるために、水素化分解操作からの生成物流を、更に処理して多核芳香族を除去することができる。所望の単核芳香族を残しながら、生成物流から多核芳香族を除去するための選択肢は、選択的水素化精製及び吸着を包含する。
【０１１３】
生成物流から多核芳香族を除去するための最も好ましい操作は、選択的水素化精製である。選択的水素化精製のための反応条件は、上記の水素化精製のための反応条件から大きくは変わらない。選択的水素化精製のための反応条件は、低温（７５０°Ｆ未満、好ましくは７００°Ｆ未満、最も好ましくは６００°Ｆ未満）、高圧（２５０ｐｓｉｇより高い、好ましくは３５０ｐｓｉｇより高い、最も好ましくは５００ｐｓｉｇより高い）、及び短い接触時間（ＬＨＳＶが５ｈｒ−１未満、好ましくは３ｈｒ−１未満、最も好ましくは２ｈｒ−１未満）を包含する。この選択的水素化精製のための好ましい触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びそれらの組合せを含有する。選択的水素化精製は、多核芳香族含量を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％だけ、及び単核芳香族含量を、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満だけ、減少させるであろう。
【０１１４】
生成物流からの多核芳香族の除去は、酸化物支持体、好ましくは適度な酸性を持つもの（モンモリロナイト又はアタパルガイト等の酸性粘土）への吸着によっても達成することもできる。吸着温度は、２００°Ｆ未満、好ましくは１５０°Ｆ未満でなければならない。多核芳香族を、ｎ−メチルピロリジノン又はフルフラール等の溶媒で抽出することもできる。
【０１１５】
留出燃料又は留出燃料配合原料
本発明に係る留出燃料又は留出燃料配合原料は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び石油由来の生成物の、水素化分解された配合物を含む。
【０１１６】
本発明に係る留出燃料又は留出燃料配合原料は、低い硫黄、適度の芳香族、従来の試験における優れた安定性、過酸化物の形成に対する抵抗、改良されたシール膨張、並びに許容範囲の密度及び容積エネルギー含量の組合せを持つ。本発明に係る留出燃料は、ディーゼルエンジンに、ジェットエンジンに、又は両者に用いるのに適しているであろう。本発明に係る留出燃料は、正にそのまま、留出燃料として用いてよい。別法として、本発明に係る留出燃料を配合原料として用いて、他の留出燃料配合原料と配合してディーゼルエンジン又はジェットエンジンに用いるのに適する留出燃料を提供してよい。
【０１１７】
本発明の留出燃料は、高度にパラフィン性の、適度に芳香族性の留出燃料として説明してよい。高度にパラフィン性の、適度に芳香族性の留出燃料は、７０重量％を超えるパラフィン、好ましくは８０重量％を超えるパラフィン、最も好ましくは９０重量％を超えるパラフィン、及び２重量％以上の芳香族、好ましくは５重量％以上の芳香族、より好ましくは１０重量％以上の芳香族、更に好ましくは２５重量％以上の芳香族を含有する留出燃料である。この芳香族含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４（「ゴムＯ−リングに関する標準試験法」）に準じるシール膨張特性を改良する。
【０１１８】
本発明に係る留出燃料の好ましい特性を以下の表ＩＩＩに纏めた。
【０１１９】
【表３】
2008525602.tif 000004
【０１２０】
本発明に係る留出燃料は、留出燃料が受け入れられ、及び最終的に商業的に用いられる地域とは異なる地域で製造されてよい。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物及び石油由来の生成物は、一以上の遠隔地（すなわち、製油所又は市場から離れた地域であって、その地域は、建設コストが、製油所又は市場における建設コストより高くてもよい。定量的には、その遠隔地と、製油所又は市場との間の輸送距離は少なくとも１００マイルであり、好ましくは５００マイルを超え、最も好ましくは１０００マイルを超える）で製造され、又は得られ、留出燃料は発展した地域で商業的に用いられる。フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物は、同じ遠隔地で、又は異なる遠隔地で製造され、又は得られてよい。一の態様において、フィッシャー−トロプシュワックスは、ある遠隔地でフィッシャー−トロプシュ法により導出され、石油由来のＶＧＯは、同じ遠隔地で得られる。フィッシャー−トロプシュワックス及び石油由来のＶＧＯはその遠隔地で配合され、及び水素化分解されて、本明細書に記載した留出燃料を提供する。この留出燃料は、発展した地域に輸送され、その発展した地域で商業的使用のために荷降ろしされる。
【０１２１】
添加剤の添加
本発明の留出燃料は、ディーゼル又はジェット燃料に対して一般的に用いられる添加剤を包含してよい。本発明において用いてよいディーゼル燃料の添加剤の説明は、シェブロン・コーポレーション、技術概説ディーゼル燃料、５５−６４頁（２０００）に記載された通りであり、また、本発明において用いてよいジェット燃料の添加剤の説明は、シェブロン・コーポレーション、技術概説航空燃料、２７−３０頁（２０００）に記載された通りである。特に、これらの添加剤は、酸化防止剤（特に低硫黄酸化防止剤）、潤滑性添加剤、流動点抑制剤等を包含してよいが、これらに限定されない。添加剤は、少量、好ましくは１重量％未満、留出燃料に添加される。
【０１２２】
特に、必要ならば、酸化防止剤の添加により、本発明の留出燃料の安定性を改良することができる。燃料に対する酸化防止剤の一般的な分野の優れた概説が、ガソリン及びディーゼル燃料添加剤（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｋ．Ｏｗｅｎ編、４−１１頁にある。
【０１２３】
好ましくは、本発明に係る安定な低硫黄留出燃料を提供するために、必要なら、留出燃料に、なんらかの硫黄を含まない酸化防止剤が添加される。必要なら、硫黄を含まない酸化防止剤の添加は、本発明に係る留出燃料の形成後、可能な限り速やかに行って、過酸化物の形成を制限すべきである。所望の安定性を達成するために必要な酸化防止剤の妥当な濃度は、用いる酸化防止剤、採用する燃料の種類、エンジンの種類、及び他の添加剤の存在に依存して変化する。硫黄を含まない酸化防止剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による測定において、１５０℃９０分で測定したときに反射率が６５％より大きく、及び、６０℃で４週間保存後の過酸化物含量が５ｐｐｍ未満である燃料を提供するための量を添加する。一般に、硫黄を含まない酸化防止剤は、重量で５−５００ｐｐｍ、より好ましくは８−２００ｐｐｍ、更に好ましくは２０−１００ｐｐｍの量を添加する。
【０１２４】
本発明における硫黄を含まない酸化防止剤は、硫黄を、不純物レベルでのみ含有する。硫黄を含まない酸化防止剤は、硫黄を１ｐｐｍ未満含有する、燃料プラス酸化防止剤を提供する。燃料自身は硫黄を含有せず、及び１００ｐｐｍの酸化防止剤を用いると仮定すると、その酸化防止剤は、１重量％未満の硫黄、好ましくは１００ｐｐｍ未満の硫黄、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
【０１２５】
本発明において有効な硫黄を含まない酸化防止剤は、好ましくは、フェノール、環状アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択される。好ましくは、これらのフェノールは、一個のヒドロキシル基を含有するが、パラクレゾール（すなわち、２個のヒドロキシル基）も有効である。好ましくは、これらのフェノールはヒンダードフェノールである。
【０１２６】
本発明に係る環状アミン酸化防止剤は、好ましくは以下の式を持つ環状アミンである：
【０１２７】
【化１】
2008525602.tif 000005
【０１２８】
ここで：
Ａは６員のシクロアルキル環又はアリール環であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立にＨ又はアルキルであり；及び
Ｘは１又は２、
である。
【０１２９】
本発明に係るフェノール酸化防止剤は、好ましくは下記式を持つアルキルフェノールである：
【０１３０】
【化２】
2008525602.tif 000006
【０１３１】
ここで、Ｒ５及びＲ６は、独立にＨ又はアルキル、ｎは１又は２である。
【０１３２】
本発明に係る硫黄を含まない酸化防止剤の例は、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、及びこれらの組合せを包含する。
【０１３３】
本発明における硫黄を含まない酸化防止剤の更なる例は、メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びこれらの組合せを包含する。
【０１３４】
本発明において用いてよい硫黄を含まない酸化防止剤のもう一つの例は、１９８２年３月１６日発行、Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅの米国特許第４，３２０，０２１号に教示されたアミノフェノールである。その中に開示されているアミノフェノールは、炭素原子が少なくとも３０の、実質的に飽和炭化水素系の置換基を少なくとも一個持つ。本発明においても使用可能な同様のアミノフェノールは、１９８２年３月１６日発行、Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅの関連する米国特許第４，３２０，０２０号に開示されている。更に、１９６４年９月２２日発行、Ｋ．Ｌｅｙ等の米国特許第３，１４９，９３３は、本発明においても使用可能な、炭化水素置換アミノフェノールを開示する。
【０１３５】
本発明においても使用可能なアミノフェノールの更なる例は、１９８３年６月７日発行、Ｒ．Ｍ．Ｌａｎｇｅの米国特許第４，３８６，９３９号に開示されている。’９３９特許は、アミノフェノールを、エチレンオキサイド等の、ヘテロ原子が一個の酸素、硫黄又は窒素原子である、少なくとも一の３又は４員環の複素環式化合物と反応させて調製される、窒素含有組成物を開示する。この特許の窒素含有組成物は、本発明において使用可能である。
【０１３６】
ニトロフェノールも、本発明において使用可能である。ニトロフェノールは、例えば、１９８２年８月３１日発行、Ｋ．Ｅ．Ｄａｖｉｓの米国特許第４，３４７，１４８号に開示されている。ここに開示されているニトロフェノールは、少なくとも炭素原子約４０の、少なくとも一個の脂肪族置換基を含有する。
【０１３７】
酸化防止剤は、本発明において、単独に、又は組合せて使用可能である。好ましくは、酸化防止剤の混合物が用いられる。本発明に係る好ましい硫黄を含まない酸化防止剤は、アリールアミン、ヒンダードフェノール、及びそれらの配合物から成る群から選択される。好ましくは、本発明において用いられる硫黄を含まない酸化防止剤は、フェノールと環状アミンの配合物である。アリールアミンとヒンダードフェノールの配合物は特に好ましい。
【０１３８】
硫黄を含まない酸化防止剤の有効量を含有する、本発明に係る留出燃料は、オーブン中６０℃で４週間貯蔵後、過酸化物数の増加が、約５ｐｐｍ未満、好ましくは約４ｐｐｍ未満、更に好ましくは約１ｐｐｍ未満であろう。
【０１３９】
もしも満足な潤滑特性を発揮させることが必要なら、本発明に係る留出燃料に、潤滑性の添加剤を添加してよい。燃料潤滑性に関するディーゼル燃料指針はＡＳＴＭ  Ｄ９７５に記載されている。ディーゼル燃料潤滑性の領域における研究は、国際標準化機構（ＩＳＯ）及びＡＳＴＭディーゼル燃料潤滑性作業部会等の幾つかの機構で進行中である。これらのグループは、燃料噴射装置製造業者、燃料生産者、及び添加剤供給業者からの代表者を包含する。ＡＳＴＭ作業部会の任務は、ずっと、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５に関する試験方法と燃料規格の提言である。ＡＳＴＭ  Ｄ６０７８、シリンダー上負荷球擦り減り評価器法（ｓｃｕｆｆｉｎｇ  ｌｏａｄ  ｂａｌｌ−ｏｎ−ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｅｖａｌｕａｔｏｒ  ｍｅｔｈｏｄ）、ＳＬＢＯＣＬＥ、及びＡＳＴＭ  Ｄ６０７９、高周波往復掘削法（ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  ｒｉｇ  ｍｅｔｈｏｄ）、ＨＦＲＲ、が試験方法として提案され、承認された。以下の指針は、一般的に容認され、また、単一の試験方法及び単一の燃料潤滑性値無しで使用可能であろう：２，０００ｇより低いＳＬＢＯＣＬＥ潤滑性値を持つ燃料は、噴射装置中の過度の磨耗を防がないかもしれないが、この値が３，１００ｇを超える燃料は全ての場合に十分な潤滑性を提供するはずである。もし６０℃におけるＨＦＲＲを用いると、値が６００μｍを超える燃料は過度の磨耗を防がないかもしれないが、値が４５０μｍより小さい燃料は全ての場合に十分な潤滑性を提供するはずである。
【０１４０】
本発明の留出燃料に更に非アルコール性潤滑性添加剤を配合して、ＡＳＴＭ  Ｄ６０７９により測定したとき、ＨＦＲＲ磨耗痕が４５０μｍ以下の生成物を形成させることが可能である。好ましい潤滑性添加剤は、酸及びエステルから成る群から選択され、エステルが特に好ましい。酸は、潤滑油中に用いられる他の添加剤との相溶性の問題を起こし得るが、エステルは起こさないからである。
【０１４１】
本発明に係る留出燃料は、ディーゼル燃料に関する規格に適合し、また、それとして用いられるであろう。好ましくは、配合されたディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ−９７５−９８に規定されたディーゼル燃料に関する規格に適合する。
【０１４２】
本発明に係る配合されたディーゼル燃料は、それが安定であり、かつ、経済的に生産される点において、優秀なディーゼル燃料である。
【０１４３】
他の留出燃料配合原料との配合
本発明に係る留出燃料を配合原料として用い、他の留出燃料配合原料と配合して、ディーゼルエンジン又はジェットエンジンにおける使用に適する留出燃料を提供することが可能である。配合原料自身は、それぞれの燃料の規格に必ずしも適合する必要はないが、好ましくは、得られる配合原料の組合せは適合する。好ましくは、本発明に係る留出燃料配合原料は、石油由来の配合原料と配合される。留出燃料配合原料として用いられるとき、好ましくは、本発明に係る留出燃料配合原料は、他の配合原料と、１０重量％以上及び９０重量％以下の量で配合される。
【０１４４】
留出燃料配合原料は、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物と石油由来の生成物を含む配合物と、他の留出燃料配合原料を、当業者に既知の技術によって配合することにより作成可能である。
【０１４５】
本発明の留出燃料配合原料と、石油由来の留出物配合原料との配合は、本発明に係る配合物の水素化分解の後に起きる。もし多核芳香族の除去が必要なら、配合は、配合物の水素化分解の後だが、多核芳香族の除去に先立って、又は、多核芳香族の除去の後だが、留出燃料としての使用に先立って、起きてよい。
【０１４６】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されており、本発明の技術的範囲を制限するものと解すべきではない。
【実施例】
【０１４７】
フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）ワックスを、石油由来の減圧軽油（ＶＧＯ）と配合した。得られた配合物は、３３重量％のＦＴワックスと、６７重量％のＶＧＯを含んでいた。このＶＧＯは、２，０００ｐｐｍを超える窒素、水素化分解触媒毒、を含有したが、一方、配合物は２，０００ｐｐｍ未満の窒素を含有していた。ＦＴワックス、ＶＧＯ、及び配合物の特性を表ＩＶに示す。
【０１４８】
【表４】
2008525602.tif 000007
【０１４９】
配合物を、７９０°Ｆの硫化ＮｉＷ／非晶質ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上、６５０°Ｆより低温、０．５ｈｒ−１、１，０００ｐｓｉｇ、及び６ＭＳＣＦ／ＢｂｌのＨ２で、５３．１重量％の転換で水素化分解し、芳香族を保存した。収率４５．７％で留出された３００−６５０°Ｆディーゼル生成物の特性を表Ｖに示す。
【０１５０】
【表５】
2008525602.tif 000008
【０１５１】
ＦＴワックスとＶＧＯの水素化分解された配合物を含むディーゼル生成物を試験し、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準じて、２３＋／−２℃及び７０時間で測定したとき、０．２％超の、及び１．０重量％超でもある体積増加である。これらの結果は、分離流からの最終生成物への芳香族の添加無しで達成できる。
【０１５２】
ディーゼル生成物の試料を試験し、当初は低レベルの過酸化物を含有した；しかしながら、６０℃で４週間保存した際、過酸化物が形成した。従って、本ディーゼル生成物の形成後可能な限り速やかに、硫黄を含まない酸化防止剤の有効量を添加して、保存の際の過酸化物の形成を妨げることが望ましい。
【０１５３】
本発明を詳細に、及びその具体的な態様を参照して説明してきたが、当業者には、その精神及び技術的範囲から逸脱せずに、種々の変更及び修正がなし得ることが明らかであろう。
【国際調査報告】
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