(57)【要約】  炭素繊維の紙などの導電性で多孔質の基板で、紙の炭素繊維の上に付着した導電性ポリマーを有するものが、燃料電池における吸収材料または拡散媒体として用いられる。ポリマーは電気化学重合によってモノマーの溶液から付着させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
PEM燃料電池において用いるための拡散媒体であって：
伝導性で多孔質の基板；および
基板の上に付着された導電性ポリマー；
を含む前記拡散媒体。
【請求項２】
導電性ポリマーはポリピロールを含む、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項３】
導電性ポリマーはポリアニリンを含む、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項４】
重量で約５％〜約１５％の導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項５】
導電性ポリマーは電気化学重合によってモノマーの溶液から付着される、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項６】
６０ダイン/cmよりも大きい表面自由エネルギーを有する、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項７】
７０ダイン/cmよりも大きい表面自由エネルギーを有する、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項８】
基板は炭素繊維の紙を含む、請求項１に記載の拡散媒体。
【請求項９】
アノード；
カソード；
アノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜；
カソードに隣接していてカソードの流体分配チャンバーを画定している不透過性の導電性部材；
アノードに隣接していてアノードの流体分配チャンバーを画定している不透過性の導電性部材；および
カソードの流体分配チャンバーの中、アノードの流体分配チャンバーの中、または両方の中に配置された拡散媒体；
を含む燃料電池であって、
このとき、少なくとも一つの拡散媒体は、導電性で多孔質の基板とこの基板の上に付着された導電性ポリマーとを含む親水性材料である、前記燃料電池。
【請求項１０】
導電性ポリマーはポリピロールを含む、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
導電性ポリマーはポリアニリンを含む、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１２】
導電性で多孔質の基板は炭素繊維の紙を含む、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１３】
親水性材料の表面自由エネルギーは５０ダイン/cmよりも大きい、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１４】
表面自由エネルギーは６０ダイン/cmよりも大きい、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
表面自由エネルギーは７０ダイン/cmよりも大きい、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１６】
表面自由エネルギーは８０ダイン/cmよりも大きい、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１７】
アノードとカソードの両方に隣接している求電子性材料を含む、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１８】
求電子性材料は、炭素繊維の紙と、この紙の上に付着されたポリアニリンとポリピロールからなる群から選択される導電性ポリマーを含む、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１９】
燃料電池における拡散媒体として用いるのに適した求電子性材料を製造するための方法であって、炭素繊維の紙の基板の上に導電性ポリマーを形成するモノマーを電気重合させることを含む、前記方法。
【請求項２０】
モノマーは、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン、アズレン、カルバゾール、これらの置換誘導体、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
モノマーはアニリンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
モノマーはピロールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
電気重合させることは、電気化学回路のアノードとしての基板を用意すること、このアノードをモノマーを含む溶液に晒すこと、そしてモノマーが酸化して炭素繊維の紙の表面上に導電性ポリマーが形成されるのに十分な時間でアノードに電流を通すことを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
アノードにパルス電圧を印加することを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は多孔質の導電性基板の上への伝導性ポリマーの電着（electrodeposition）に関する。特に本発明は、燃料電池において水を制御するのに用いるための親水性の炭素繊維の紙の調製に関する。
【０００２】
発明の背景
燃料電池は、電気自動車やその他の適用のための電力源として提案されてきた。典型的な燃料電池は、触媒電極とこの電極の間に挟まれたプロトン交換膜（PEM）を有する膜電極集成体（MEA）を有している。電池の作動性を向上させるために、多孔質の導電性材料からなる拡散媒体をカソード側とアノード側に用いてもよい。
【０００３】
燃料電池の作動において水の制御は重要なことである。例えば、MEAの内部で生じる水素と酸素の間の電極化学反応に基づいてカソード電極において水が生じる。アノードからPEMを通してプロトンを輸送し、これをカソードにおいて酸化体と結合させるために水が必要であり、そしてそのような輸送によって水は減少する。さらに、PEMのプロトン伝導性はその水和状態にかなり依存する。これらの理由およびその他の理由から、燃料電池の効率的な作動は、装置内で有効な水の制御を与える能力に依存し、例えば、カソードでの発生箇所から水を運び去り、それによって溢水を防ぎ、そして燃料電池を冷却して過熱することを防ぐことを制御する能力に依存する。
【０００４】
水の制御を改善するために一部において、電極と積層体の内部で電池を分離する両極性板（bipolar plate）などの不透過性部材との間に拡散媒体が導入されてきた。これらの適用において炭素繊維の紙が有用であり、というのは、それは伝導性であり、そして電池の中で電気的な接続を維持することができるからである。
【０００５】
最適な水の制御のためには、炭素繊維の紙の拡散媒体などの燃料電池の構成要素における親水性と疎水性のバランスを必要とする。炭素の紙は比較的低い表面エネルギーを有していて、また水によって容易に湿潤されないので、良好な水の制御を提供するとともに燃料電池内の冷却を行うのに適合させることができるように、このような材料の親水性を増大させるための方法を提供することが望ましいであろう。
【０００６】
発明の概要
本発明は、炭素繊維の紙の上に導電性ポリマーを電着させることによって炭素繊維の紙の親水性を増大させるための方法を提供する。この方法の製品は、紙の炭素繊維の上に（例えば薄膜として）付着（deposit）した導電性ポリマーを有する炭素繊維の紙である。ポリマーは電気化学重合によってモノマーの溶液から付着させてもよい。
【０００７】
また、ポリマーで被覆した親水性の炭素の紙を吸収材料または拡散媒体として含む燃料電池も提供される。燃料電池はアノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜を有する。吸収材料は、カソード、アノード、または両者に隣接する流体分配チャンバーの中に配置される。
【０００８】
本発明のさらなる応用分野は、以下で提示する詳細な説明から明らかになるだろう。その詳細な説明と特定の実施例は、本発明の好ましい態様を提示しているが、それらは単に例証する目的のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しているのではない、ということが理解されるべきである。
【０００９】
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様についての以下の説明は本質的に単に例示のものであり、本発明とその適用あるいは用途を限定することは決して意図されていない。
【００１０】
一つの態様において、導電性で多孔質の基板（substrate）とこの基板の上に付着された導電性ポリマーからなる親水性材料が提供される。導電性ポリマーは電気化学重合または電気重合（electropolymerization）のプロセスによってモノマーの溶液から紙の上に付着させることができる。
【００１１】
様々な態様において、親水性材料はPEM燃料電池における拡散媒体として用いられる。拡散媒体は、炭素繊維の紙などの導電性で多孔質の基板と、この基板の上に付着または被覆された導電性ポリマーを含む。
【００１２】
有利な場合として、電気被覆した多孔質基板は未処理の炭素繊維の紙の表面自由エネルギーよりも大きな表面自由エネルギーを示す。未処理の炭素繊維の紙は一般に約５０ダイン/cmの表面自由エネルギーを有する。好ましい態様において、本発明の被覆した基板は５０ダイン/cmよりも大きい表面自由エネルギー、好ましくは６０ダイン/cmよりも大きい表面自由エネルギーを有する。他の態様において、燃料電池における吸収材料または拡散媒体として有用な多孔質媒体は、７０ダイン/cmよりも大きい表面張力を有するようにして提供され、そして他の態様においては、８０ダイン/cmよりも大きい表面張力を有するようにして提供される。様々な態様において、表面張力は７２ダイン/cmよりも大きい。表面自由エネルギーは、一部において導電性ポリマーによる被覆または付着の程度に依存し、これについては後にさらに説明する。
【００１３】
炭素繊維の紙は当分野で周知であり、例えばToray Carbon Fibersから商業的に入手できる。紙は炭素繊維からなる不織布の形態をとり、様々な密度と厚さで製造することができる。様々な態様において、紙の密度は約０.４g/cm3 から約０.６g/cm3の範囲であり、紙の厚さは約１００から約１０００マイクロメートルの範囲であり、そして細孔率は約７０％から約８０％の範囲である。
【００１４】
様々な態様において、親水性材料は電気化学重合のプロセスによって製造される。本発明のプロセスにおいては、炭素繊維の紙などの導電性で多孔質の媒体（medium）が電気化学電池の作用電極として用いられる。炭素繊維の紙のアノードは、モノマーと電解質の溶液の中に浸される。この作用電極に正の電位が印加され、そしてモノマーラジカルの陽イオンのアノードカップリングによって伝導性のポリマーが形成される（例えば、ピロールラジカルの陽イオンは2,5位置においてポリピロールを形成する）。伝導性のポリマーの構成と被覆の表面特性は、モノマーの濃度、電解質の濃度、および反応条件に依存する。
【００１５】
適当なモノマーとしては、モノマーの酸化電位よりも高い電圧を有するアノードで重合が生じたときに導電性のポリマーを形成するものとして知られているモノマーがある。そのようなモノマーの非限定的な例としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン、アズレン、カルバゾール、およびこれらの置換誘導体がある。置換誘導体としては、1-メチルピロール、および様々なβ-置換ピロール、チオフェン、およびフランがある。β-置換チオフェンの非限定的な例としては、例えば、β-アルキルチオフェン、β-ブロモチオフェン、β-CH2CNチオフェン、およびβ,β’-ジブロモチオフェンがある。フラン環またはピロール環の上で同様の置換が行われてもよい。さらに、様々なアルキル、ハロ、およびその他の置換アズレンおよびカルバゾールが用いられてもよい。上で言及したように、炭素繊維の紙は電気重合の間、作用電極すなわちアノードとして設定される。適当な対極も設けられ、また作用電極に近接して標準カロメル参照電極（SCE）を配置してもよい。炭素繊維の紙は金属箔などの集電体に電気的に連結してもよく、あるいは適当なクリップ、導線またはその他の装置によって回路に直接接続してもよい。対極と作用電極は一般に、同じ電解液の中に浸漬される。中にアノードが保持される区画はさらに、適当な濃度の重合性モノマーを含んでいる。
【００１６】
一般に、重合性モノマーの濃度は、重合の条件に応じて広範囲にわたって選ぶことができる。重合の速度および炭素繊維の表面上にポリマーを組み込む程度は、一部においてはモノマーの濃度によって決定されるであろう、ということが理解されるべきである。適当なモノマーの濃度には、約０.０１Mとモノマーの上限の溶解度との間の濃度が含まれる。様々な態様において、重合性モノマーの約１.５Mの最大濃度が用いられる。様々な他の態様において、モノマーの濃度は少なくとも約０.１M、あるいは約０.５Mから約１.５Mの範囲である。
【００１７】
電気重合の区画は適当な濃度の電解質も含んでいる。多様な種類の電解質を用いることができて、電解質の濃度は電気化学電池のその他の特性およびその他の反応条件に応じて選択される。好ましくは、電解質の分子による電池を通る電荷の移動が律速的ではないように、電解質の濃度が選択される。モノマーの場合と同様に、電解質の濃度は約０.０１Mから溶媒中のその溶解度限界以下までの範囲であってもよい。好ましくは、電解質は約０.０１Mと約１.５Mの間の範囲、好ましくは約０.１Mから約１.０Mまでの範囲で用いられる。好ましい溶媒は水である。
【００１８】
電解質は、分子電荷（molecular charge）を有していて、そして電極の間の溶液を通して電子を運ぶことのできる分子または分子の混合物から選択することができる。一般に用いられる電解質としてはスルホン酸およびスルホネートがあり、例えば、限定するものではないが、ショウノウスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、アリザリンレッドS-一水和物、およびこれらの塩、特にナトリウム塩である。電解質の構成と濃度は、被覆される炭素繊維の表面自由エネルギーに影響を及ぼすだろう。
【００１９】
十分な量のモノマーが反応して炭素繊維の表面上に導電性ポリマーが形成されるように酸化する時間、重合区画に電流を通すことによって、導電性ポリマーがアノード炭素繊維の紙の上に付着される。ポリマーを付着させるための反応時間は、電池の温度、モノマーと電解質の濃度、電池の構造、および炭素繊維の紙の上に付加させるポリマーの所望の程度などの多くの因子に依存するだろう。典型的な反応時間は数秒から数十分の範囲である。様々な態様において、低い重合速度と均質な被覆を達成するために、比較的低い付着電流が好ましい。プロセスの経済的な操作のために反応時間が適度に短く、なおかつ繊維上での均質な伝導性ポリマー被覆の形成が一貫して行われるように、反応のパラメーターを与えるのが通常好ましい。好ましい態様において、電池のパラメーターと反応条件は、約０.５分から約３０分以下、好ましくは約１分から１０分の反応時間が与えられるように選択される。パラメーターをこのように変えることによって、未被覆の炭素繊維の表面自由エネルギーをわずかに超える値から８０ダイン/cmを超える値までの表面自由エネルギーを有する被覆された炭素繊維の紙を調製することができる。
【００２０】
電気重合は、重合性モノマーの酸化電位を超える電圧に保持されるアノードを用いて実施される。この電圧よりも上で、反応時間、表面自由エネルギー、モノマーの濃度、電解質の濃度、反応温度およびその他のパラメーターと調和するように、印加する電圧を選択することができる。実際的なこととして、印加する電圧は、電気化学電池の中で水が加水分解する電圧よりも低くするべきである。様々な態様において、印加する電圧は約０.５ボルトから約２.５ボルトの範囲である。白金のメッシュ、チタンのメッシュ、および黒鉛のブロックなどの様々な対極を用いることができる。
【００２１】
好ましい態様において、電気重合はパルス付着法を用いることによって実施される。例えば、パルス電圧（特定の周波数での矩形波関数）を与えるためにポテンシオスタットを設置することによって、炭素繊維の紙の中でのポリマーの蓄積と細孔の詰まりを最少にするかあるいは避けることができる。サイクルの間に電圧が印加されるとき、モノマーはアノードの表面で酸化されてその表面上に導電性ポリマーとして付着する。それと同時に、表面の周りの電解質が集まった部分では、一時的にモノマーが減少する。電圧サイクルから離れると、反応は停止し、モノマーの濃度はアノードセルの電解質の集まりからの拡散によってアノードの表面で再生されうる。電圧を再び復帰させると、モノマーはアノードの表面で酸化されて、導電性ポリマーは前のように付着する。電圧または電流パルスの持続時間は、表面上での導電性ポリマーの形成の速度と均一性が最適になるように選択してもよい。例えば、パルスの周波数は約０.１Hzから約０.００１Hzまでの範囲で選択してもよい。サイクルの間のオン/オフ時間のパーセントも変えることができる。典型的な態様において、オン/オフのサイクル時間は５０/５０である。
【００２２】
被覆された炭素繊維の紙の表面自由エネルギーおよびその他の有用な物理特性は、表面上に電気重合されるポリマーの量に依存する。様々な態様において、吸収材料は、重量で約５％〜約３０％、あるいは約５％〜約１５％の導電性ポリマーで被覆された炭素繊維の紙を含む。好ましい態様において、ポリマー被覆の厚さは炭素繊維の直径の約５％〜約１０％である。
【００２３】
本発明の被覆された炭素繊維の紙を製造するための方法において、電気重合のための好ましいモノマーとしてはピロールとアニリンがある。この態様においては、炭素繊維の紙における炭素繊維の表面上にポリピロールまたはポリアニリンの薄膜が付着される。一般に、電着した伝導性ポリマーの中には少量の電解質も組み込まれ、これはポリマー被覆の伝導性と表面自由エネルギーを調整するために用いることができる。
【００２４】
上述のプロセスによって製造された吸収材料は、未被覆の炭素繊維の紙よりも親水性が高く、高い速度で水を吸収するように機能する。
別の態様において、上述の吸収材料は電気化学燃料電池において拡散媒体として用いられて、完全な水の制御を与える。そのような水の制御機能は次のことを含む：燃料電池のカソード側などの湿った領域から水を移動させること（この領域で水は燃料電池の電気化学反応における生成物として発生する）；内部で水を比較的乾燥した全ての領域へカソード側を通して運ぶこと；燃料電池のための冷却を与えること；そして、膜電極集成体（MEA）のプロトン交換膜（PEM）に湿り気を与えること、である。好ましくは、この吸収材料は吸収（すなわち毛管作用）だけによって液体を輸送し、そのような液体の輸送のための外部のポンプ作用を必要としない。
【００２５】
様々な好ましい態様において、本発明の拡散媒体は燃料電池において有用である。典型的な燃料電池はアノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜（PEM）を有する。カソードとアノードに隣接して不透過性の導電性部材が設けられ、そしてそれぞれの電極とともに、カソードとアノードの各々と結びついた流体分配チャンバーを画定している。上述したような拡散媒体は、流体分配チャンバーの一方または両方の中に配置される。
【００２６】
本発明の一つの好ましい態様に従う個々のプロトン交換膜（PEM）燃料電池は、通常は接続されて燃料電池積層体を形成している。各々のPEM燃料電池は膜-電極-集成体（MEA）を有していて、それらの電池は導電性で不透過性の隔離板によって互いに分離されている。MEAはアノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜を有する。複数の燃料電池の積層体において、好ましい両極性隔離板は典型的に二つの電気的に活性な面を有していて、活性な面の各々は分離したMEAに面している。すなわち、カソードに隣接して一つのMEAがあり、アノードに隣接して他方のMEAがある。ここで説明しているように、燃料電池積層体は複数の燃料電池を有する積層体の中に伝導性で両極性の隔離板を有するが、しかし本発明は単一の燃料電池だけを有する積層体の中の伝導性隔離板にも同様に適用できる。気体透過性の伝導性拡散媒体はMEAの電極面に対して圧設されている。燃料電池積層体が組み立てられたとき、伝導性気体拡散層は、上述の水を制御する機能に加えて、MEAの電極を通しての気体の均一な分配を促進し、また積層体の全体に電流が伝わるのを促進する。
【００２７】
作動する間、積層体における各々の燃料電池のカソード側へ酸素が供給され、一方、アノード側へ水素が供給される。あるいは、周囲からカソード側へ空気が供給されてもよく、そしてメタノールまたはガソリン改質油あるいはその種の他のものからアノードへ水素が供給されてもよい。
【００２８】
実施例
ショウノウスルホン酸の電解液中で炭素繊維の紙（Toray TGP H-060：厚さ約１８０μm、繊維の直径７μm、および細孔率７５％）の上に、ポリアニリンを被覆することができる。溶液は、水の中に０.５Mのアニリンと０.１Mのショウノウスルホン酸を含有する。一枚の３インチ×３インチのToray H060の炭素繊維の紙が、作用電極としてめっき浴の中央に置かれた。二つの黒鉛ブロックが炭素繊維の紙の両側に置かれ、これらは炭素紙の表面から約１.５インチ離される。参照電極としてSCE電極が炭素紙の表面の近くに置かれる。
【００２９】
ポテンシオスタットを用いて電気重合プロセスが次の方法のいずれかを用いて実施される：1）所望の付着量が達成されるまで０.８Vの一定の電位を印加する；2）所望の付着量を達成するために矩形波の印加電圧（０.０１Hz、５０/５０の持続時間において０.８Vと０.３Vの間）を印加することができる。
【００３０】
伝導性ポリマーの付着量は、付着効率を較正した（既知の量の電流または電荷を装置に通し、次いで試料をすすぎ、そして乾燥することによって重量増加を測定する）後に、付着セルを通過した電荷（charge）によって見積もることができる。例えば、ポリアニリンショウノウスルホン酸の系においては、０.５７クーロンは、ショウノウスルホン酸を添加した約２mgのポリアニリンに相当する。ポテンシオスタットによって記録された電荷に基づいて所望の付着量が達成されたとき、反応を停止させることができる。
【００３１】
本発明の説明は本質的に例示したものに過ぎず、従って、本発明の要旨からはずれない変形は本発明の範囲内のものであることが意図されている。そのような変形は本発明の精神と範囲から離脱しているものとはみなされない。
【国際調査報告】
2008509520.tif 000002