【事件の表示】
　特許第２８７０７４１号「マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７０７４１号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８７０７４１号に係る手続の経緯の概要は、下記のとおりである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
特許出願（国内優先権主張）　　　　平成１０年４月１４日（優先権主張日　　　　　　　　　　　　　　　　　平成９年４月１４日）
特許権の設定の登録　　　　　　　　平成１１年１月８日
特許掲載公報の発行　　　　　　　　平成１１年３月１７日
特許異議の申立て　　　　　　　　　平成１１年９月１７日
取消理由通知　　　　　　　　　　　平成１１年１２月７日付
意見書及び訂正請求書の提出　　　　平成１２年２月２１日
異議申立人への審尋　　　　　　　　平成１２年３月３０日付
回答書の提出　　　　　　　　　　　平成１２年６月１３日
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１２年２月２１日付け訂正請求によって特許権者が求めている訂正の内容は、特許請求の範囲の請求項１に「複合酸化物」とあるのを、「複合酸化物（六方晶であるものを除く）」と訂正するというものである。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正は、請求項１に記載の複合酸化物から、「六方晶であるもの」を除くものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
　そして、上記訂正は、後で詳述する取消理由通知に引用された先願明細書には、「正極活物質のＬｉMＯ２の基本格子は六方晶であり、」という記載があることから明らかなように、先願明細書に記載された「リチウムイオン二次電池用正極活物質」が六方晶であるために、これを除外するように訂正するものであるから、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件についての判断
(１)訂正後の発明
　平成１２年２月２１日付け訂正請求書に添付した訂正明細書の請求項１乃至７に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１乃至７に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であって、
前記一次粒子は、下記一般式（１）；
ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯｙ　　　（１）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物（六方晶であるものを除く）からなる粒子であり、
前記一次粒子は、実質的に球状であり、
前記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、
前記二次粒子は、実質的に球状であり、前記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、前記２次粒子の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする粒子状組成物。
【請求項２】オキシ水酸化マンガンから成る粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うことよりなる請求項１記載の粒子状組成物の製造方法であって、
前記オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物は、一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であり、前記一次粒子は、下記一般式（２）；
Ｍｎ１−ｘＡｘＯｙ　　　（２）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表されるオキシ水酸化マンガンからなるものであり、
前記オキシ水酸化マンガンからなる粒子組成物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、マンガン１ｇ原子に対し、０〜１／３ｇ原子含有するものである
ことを特徴とする粒子状組成物の製造方法。
【請求項３】水酸化リチウム水溶液中に分散させたオキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物の濃度が、０．０５〜１０モル／Ｌである請求項２記載の粒子状組成物の製造方法。
【請求項４】水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガンとのモル比が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜２０／１である請求項２又は３記載の粒子状組成物の製造方法。
【請求項５】加熱処理の温度が、１００〜２１５℃である請求項２、３又は４記載の粒子状組成物の製造方法。
【請求項６】請求項１記載の粒子状組成物の製造方法であって、
請求項２、３、４又は５により得られた粒子状組成物を、更に、乾式焼成処理することを特徴とする粒子状組成物の製造方法。
【請求項７】請求項１記載の粒子状組成物を、正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。」
　
(２)当審が通知した取消理由通知の概要のとおりである。
　本件の請求項１及び７に係る発明は、本件出願の日前の出願であって、その出願後に公開された下記の出願の願書に最初に添付された明細書（以下「先願明細書」という。）に記載された発明と同一でありしかも、本件出願の発明者がその出願前の出願に係る上記発明をしたものと同一であるとも、また、本件出願の時にその出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願の出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないものである。
　よって、本件の請求項１及び７に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してなされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　特願平９−７４９０７号出願（特開平１０−３０８２１８号公報参照）
　 
(３)取消理由通知に関する当審の判断
(ｉ)先願明細書に記載された発明
　上記先願明細書には、
イ．「一般式ＬｉＭＯ２で表現されるリチウムイオン二次電池用正極活物質　であって、その粒子構造は、結晶子を単位とし、それが集合した粒子から　なり、該結晶子及び粒子の形状は立体的にほぼ等方的形状であることを特　徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ　、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくと一種の重金属元素）」（特　許請求の範囲請求項１）
ロ．「該粒子の形状はほぼ球状であり、その平均粒径は０．１〜１０μｍで　あり、ＳＥＭ観察による該粒子の長軸粒子径に対する短軸粒子径の比率は　０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム　イオン二次電池用正極物質。」（同請求項５）
ハ．「原料の重金属酸化物とリチウム塩をＬｉ／Ｍ比が０．９８〜１．０１　の範囲となるに混合して焼成する正極活物質の製造方法において、該重金　属酸化物の粒子形状は、立体的にほぼ等方的形状を有する一次粒子又は一　次粒子が集合した二次粒子からなり、その中心粒径は０．１〜１０μｍで　あることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。　（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくと一　種の重金属元素）」（同請求項６）
ニ．「該正極活物質の一次粒子を構成する結晶子の立体形状を、層を重ねる　方向（（００３）ベクトル方向）、及びそれに垂直な方向（（１１０）ベ　クトル方向）で表現する場合、（１１０）ベクトル方向の結晶子径に対す　る（００３）方向の結晶子径の比率は、０．５〜１．６の範囲であること　が好ましい。層を重ねる方向とは、正極活物質のＬｉＭＯ２の基本格子は　六方晶系であり、ｃ軸方向を指す。従って、それに垂直な方向とはａ軸方　向を指す。」（段落【００１５】）
ホ．「＜重金属酸化物原料＞本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質　は、上述したような粒子形状に特徴がある。このような粒子構造とするた　めには、原料として二次粒子が球状であり、一次粒子の結晶子径の小さな　重金属酸化物原料を選択する。正極活物質の粒子形状は、原料の粒子形状　をそのまま引き継ぎやすい。例えば、重金属原料の二次粒子の形状が八面　体構造である場合、得られるＬｉＭＯ２の結晶子及び粒子は八面体構造と　なりやすく、また、重金属酸化物の形状が球状の場合、得られるＬｉＭＯ　２の結晶子及び粒子は球状構造となりやすい。さらに、二次粒子の形状が　六角板状構造の場合、得られるＬｉＭＯ2の結晶子及び粒子は六角板状構　造となりやすい。本発明は、六角板状の構造は除外される。」（段落【０　０２４】）
ヘ．「重金属酸化物は一次粒子の粒径が０．０１〜０．５μｍのほぼ球状の　形状であり、二次粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましい。　」（段落【００２５】）
ト．「＜リチウム原料＞本発明においてリチウム二次電池に使用する原料の　Ｌｉ塩としては、種々検討した結果、融点が比較的高いＬｉ２ＣＯ３、Ｌ　ｉ２（ＣＯＯ）２又はＬｉＯＨが好ましく使用できる。」（段落【００２　７】）
チ．「＜重金属原料とリチウムの混合＞本発明において、Ｍ３Ｏ４とリチウ　ム塩をＬｉ／Ｍ比が０．９８〜１．０１の範囲となるように混合する。そ　れはＬｉ／Ｍ比がこの範囲から逸脱すると、過剰分が融剤として作用する　ことで粒子が異常成長し、粒子径及び粒子形状を制御困難となるからであ　る。」（段落【００２８】）
リ．「前述したように従来技術では、サイクル特性を向上させるために、粒　子を平板状単結晶にし、ｃ軸方向の粒子の伸縮を一定方向にすることによ　り、粒子の崩れを防止し、集電体からの剥離を防止するとしている。これ　に対し、本発明では逆に、結晶を配向性のない球状に近い形状とした。そ　のことで、粒子そのものの集電体への接着力が増大し、充放電サイクルに　よる正極活物質の集電体からの剥離を防止し、さらに、粒子界面でのＬｉ　挿入可能な面を増加させることにより、サイクル特性が改善される。」（　段落【００３８】）
ヌ．「本発明の実施例を正極活物質としてＬｉＣｏＯ２について説明するが　、この組成に限定するものではなく、ＬｉＭＯ２（但しＭはＣｏ、Ｎｉ、　Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも一種の重金属元素）の全ての可能　な組成についても同様である。」（段落【００３９】）
ル．「［実施例１］
　〈原料仕込み〉
　　・四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）・・・・・３．０００ｋｇ
　　・炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）・・・・・・１．３８０ｋｇ
　四三酸化コバルトは（２２２）ベクトル方向の結晶子径が２００オングス　トロームであり、二次粒子の形状がほぼ球状の多結晶の粒子である。二次　粒子径について、ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２を用いて測定し　たところ中心粒径は５．０μｍであった。上記原料のＬｉ／Ｃｏの仕込み　比率は１．００である。これら原料をセラミックポットに仕込み、ボール　ミルを行い正極活物質の混合原料を得、得られた混合原料を空気中９００　℃で１０時間焼成し、粉砕し、目的とするＬｉＣｏＯ２を合成した。」（　段落【００４０】）
と記載されている。
　
(ii)対比・判断
訂正後の請求項１に係る発明について：
  先願明細書に記載された「一般式ＬｉＭＯ２で表現されるリチウムイオン二次電池用正極活物質」において、Ｍが「Ｍｎ」である場合は、請求項１に係る発明における一般式（１）の「ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯｙ」においてｘが０である場合に相当し、該リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子が実質的に球状である点でも一致している。
　しかしながら、両者は以下の点で相違している。
相違点
　請求項１に係る発明では、「一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物」であって、「前記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、前記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、前記二次粒子の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇである」としているのに対し、先願明細書には、「原料として二次粒子が球状であり、一次粒子の結晶子径の小さな重金属酸化物原料を選択する。」（上記ホ参照）こと、及び「重金属酸化物は一次粒子の粒径が０．０１〜０．５μｍのほぼ球状の形状であり、二次粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましい。」（上記ヘ参照）ことが記載されており、原料の重金属酸化物が、二次粒子であることが記載されてはいるものの、該原料から製造された粒子が「二次粒子」であることについては記載がない。
　この点について、申立人は、平成１２年６月１３日付回答書において、概要、以下のように主張している。
“本件明細書には、請求項１に「前記一次粒子は、実質的に球状であり、・・・前記二次粒子は、実質的に球状であり、前記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、」と記載され、また、段落【００３４】には「本発明の製造方法で使用される上記オキシ水酸化マンガンとしては、一次粒子が集合してなる球状の二次粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである上記一般式（２）で表されるものを原料とすれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。」と記載されている。
　一方、先願明細書には、請求項５に「該粒子の形状はほぼ球状であり、その平均粒径は０．１〜１０μｍであり、」と記載され、段落【００２４】〜【００２５】には「原料として二次粒子が球状であり、一次粒子の結晶子径の小さな重金属酸化物原料を選択する。」（上記ホ参照）、及び「重金属酸化物は一次粒子の粒径が０．０１〜０．５μｍのほぼ球状の形状であり、二次粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましい。」（上記ヘ参照）の記載がある。
　このように、先願明細書にはＬｉＭｎＯ２の二次粒子の平均粒子径が明示されていないにしても、その発明に係る粒子（状組成物）の形状を球状とする目的で、使用する原料の形状として球状のものを選択する点が同一であり、また、その平均粒子径の範囲も重なっていることから、得られるＬｉＭｎＯ２の二次粒子の平均粒子径は１〜１００μｍとなることは明らかである。”
　しかしながら、本件発明に係る製造方法は、オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うものであるのに対し、上記摘記事項ル．から明らかなように、先願明細書に記載された発明では、原料をセラミックポットに仕込み、ボールミルを行い、得られた混合原料を焼成、粉砕するものであって、両者の製造方法は全く異なるものである以上、先願明細書において原料として、一次粒子の粒径が０．０１〜０．５μｍのほぼ球状の形状であり、二次粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍである、二次粒子を用いることが記載されているからといって、直ちに、製造されたＬｉＭｎＯ２の粒子が、一次粒子の粒径が０．０１〜０．５μｍのほぼ球状の形状であり、二次粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍである二次粒子であるとすることはできない。
　以上のとおり、請求項１に係る発明は、先願明細書に記載された発明であるとすることはできない。
　
訂正後の請求項２に係る発明について：
　請求項２に係る発明は、請求項１記載の粒子状組成物の製造方法であるが、先願明細書には、請求項１に係る発明の粒子状組成物の記載がないことは、前述のとおりである。
　さらに、請求項２に係る発明では、「オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行う」ものであるが、それに対して、先願明細書に記載された発明では、「原料をセラミックポットに仕込み、ボールミルを行い、得られた混合原料を焼成、粉砕する」ものであるから、その方法においても全く異なるものである。
　よって、請求項２に係る発明は、先願明細書に記載された発明であるとすることはできない。
　
訂正後の請求項３ないし６に係る発明について：
　請求項３ないし６に係る発明は、請求項２を引用する形式、或いは更にそれを引用する形式で記載されており、請求項２に記載された事項に加えて、別の事項を付加するものであるから、請求項２に係る発明が、前述のように先願明細書に記載された発明であるとすることができない以上、本件請求項３ないし６に係る発明も同じ理由により、先願明細書に記載された発明であるとすることはできない。
　
訂正後の請求項７に係る発明について：
　請求項７に係る発明は、請求項１を引用する形式で記載されており、請求項１に記載された事項に加えて、別の事項を付加するものであるから、請求項１に係る発明が、前述のように先願明細書に記載された発明であるとすることができない以上、請求項７に係る発明も同じ理由により、先願明細書に記載された発明であるとすることはできない。
　
(４)まとめ
　以上のとおりであるから、訂正後の請求項１乃至７に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
４．むすび
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項の規定及び同条第３項で準用する第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについて
１．本件発明
　前項II．に記載したとおり、平成１２年２月２１日付け訂正請求書による訂正請求は認められるところとなったので、本件請求項１乃至７に係る発明は、同訂正請求書に添付した訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至７に記載された事項により特定されるとおりのものである。（前項「II．３．(１)訂正後の発明」の項を参照）
　
２．申立理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として下記の甲第１号証乃至甲第３号証を提出し、甲第２号証及び甲第３号証を勘案すれば、本件の請求項１ないし７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であって、特許法第２９条の２の規定に該当し、特許を受けることができないものであるから、本件の請求項１ないし７に係る特許は、特許法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである旨を主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特願平９−７４９０７号（優先権主張番号　特願平９−５２　　　　　　　９００号）の特許公開公報である特開平１０−３０８２１８　　　　　　　号公報（前記先願明細書に相当）
　甲第２号証：特開平７−３０７１５５号公報
　甲第３号証：「Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ」８９号、１９９　　　　　　　６年、第５３〜６３頁
３．当審の判断
　本件の請求項１に係る発明は、前項「II．３．(３)(ii)対比・判断」の項で詳述したとおりと同様の理由により、甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　なお、申立人は、甲第２号証及び甲第３号証には、原料としてＭｎＯＯＨを用いた、ＬｉＭｎＯ２の製造方法が記載されており、係る記載は、本件発明の製法であるオキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとの１００〜２１５℃の温度範囲で水熱処理する方法と同じであり、係る原料を用いて水熱処理することは公知である、と主張しているが、前述のとおり、本件発明に係る製造方法は、オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うものであるのに対し、先願明細書に記載された発明では、原料をセラミックポットに仕込み、ボールミルを行い、得られた混合原料を焼成、粉砕するものであって、両者の製法は全く異なる以上、申立人の主張は採用できない。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１２月６日（２０００．１２．６）
【訂正の要旨】
訂正事項
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に「複合酸化物」とあるのを、「複合酸化物（六方晶であるものを除く）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であって、
前記一次粒子は、下記一般式（１）；
ＬｉＭｎ１−ｘ　Ａｘ　Ｏｙ　　（１）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物
（六方晶であるものを除く）
前記一次粒子は、実質的に球状であり、
前記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、
前記二次粒子は、実質的に球状であり、前記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、前記二次粒子の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする粒子状組成物。
　【請求項２】　オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うことよりなる請求項１記載の粒子状組成物の製造方法であって、
前記オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物は、一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であり、前記一次粒子は、下記一般式（２）；
Ｍｎ１−ｘ　Ａｘ　Ｏｙ　Ｈ　　（２）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表されるオキシ水酸化マンガンからなるものであり、前記オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、マンガン１ｇ原子に対し、０〜１／３ｇ原子含有するものである
ことを特徴とする粒子状組成物の製造方法。
　【請求項３】　水酸化リチウム水溶液中に分散されたオキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物の濃度が、０．０５〜１０モル／Ｌである請求項２記載の粒子状組成物の製造方法。
　【請求項４】　水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガンとのモル比が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜２０／１である請求項２又は３記載の粒子状組成物の製造方法。
　【請求項５】　加熱処理の温度が、１００〜２１５℃である請求項２、３又は４記載の粒子状組成物の製造方法。
　【請求項６】　請求項１記載の粒子状組成物の製造方法であって、
請求項２、３、４又は５により得られた粒子状組成物を、更に、乾式焼成処理することを特徴とする粒子状組成物の製造方法。
　【請求項７】　請求項１記載の粒子状組成物を、正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用材料として用いることができる粒子状組成物、及び、粒子状組成物の新規な製造方法、また、それを用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　リチウムマンガン複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウムイオン二次電池に使用する正極活物質として近年注目されている材料の１つである。このものは、例えば、「超音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ２微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（荻原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治著；ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）１０１巻、１１５９〜１１６３頁（１９９３年）（以下、「文献１」という。））に記載されているように、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表される一群の化合物にあって、ＬｉＣｏＯ２と同様にとりわけ充電電圧が高いので、正極活物質として極めて好適である。
　なかでも、ＬｉＭｎＯ２は、資源として豊富で安価なマンガンを用いているのでコスト的に有利と考えられる。
　　【０００３】
　ＬｉＭｎＯ２の製造方法として、特開平５−２４２８８９号公報には、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯを等モル混合して不活性ガス中で焼成する方法、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨを等モル混合して不活性ガス中で焼成する方法が開示されている。
　しかしながら、これらの方法では、Ｎ２気流中等の酸素のない雰囲気でのみ合成が可能であり、雰囲気を限定し合成する必要があった。
　　【０００４】
　また、タブチら著、ソリッドステート（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ）、８９巻、５３−６３頁（１９９６年）には、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨをＬｉＯＨの大過剰下で水熱反応することにより、ＬｉＭｎＯ２を得る方法が記載されている。
　しかしながら、この方法では、仕込みのＬｉ／Ｍｎ比が５０というＬｉＯＨ大過剰下でないとしＬｉＭｎＯ２単相が得られず、経済性、操作性に問題があった。
　　【０００５】
　特開平７−１０１７２８号公報には、粒径５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の層状ＬｉＭｎＯ２及びその製造方法が開示されている。しかしながらこのものは、単に粒径を規定するに止まるものであったので、粒子が凝集して分散性が良くないため、実用電池において高密度充填することが困難であるという欠点を有していた。
　　【０００６】
　ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質として粉体を使用する場合には、例えば、文献１の１１５９頁に記載されているように、負極に対する安定性や内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に対して、高い信頼性と再現性とを得るために、粒度分布が狭く、均一組成である粉体を高密度充填する必要がある。特に、実用電池においては、粉体を充填できる容積は一定である。従って、正極活物質の単位重量当たりの電池性能に差がないとすると、充填性が高く、かつ、粉体の比表面積が大きいほど、多くの電気量を取り出すことができる。このため、充填性が高く、比表面積が大きい粉体であることが、諸特性に対して高い信頼性と再現性とを有し、かつ、高出力のリチウムイオン二次電池を製造するうえで極めて重要である。
　　【０００７】
　しかしながら、上述のリチウムマンガン複合酸化物は、いずれも、一次粒子が凝集し、分散性が悪いため、実用電池において高密度充填するのが困難であった。
　　【０００８】
　ＬｉＭｎＯ２の製造方法として汎用されているものに、仮焼法によるものがある。例えば、欧州特許公開公報７３６９１８Ａ１号公報には、粒径１〜１００μｍのＬｉＭｎＯ２が二次電池の正極材として好適である旨が開示されている。ソリッド・ステート・アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）８９巻（１９９６）１２７〜１３７頁には、ＬｉＯＨとＭｎ２Ｏ３の混合物を仮焼してＬｉＭｎＯ２を合成する技術が開示されており、そのＴａｂｌｅ−１には１〜１０μｍ、比表面積０．５１〜０．７７ｍ２／ｇのものが開示されている。特開平８−３７０２７号公報には、ＬｉＯＨとδ−ＭｎＯＯＨ又はＬｉＯＨとＭｎ２Ｏ３を仮焼してＬｉＭｎＯ２を製造する技術が開示されている。
　　【０００９】
　しかしながら、これら仮焼法により製造されたＬｉＭｎＯ２は、製造後に粉砕する必要性があり、また、粉砕した粒子は、実質的に球状の粒子ではないので充填性に劣り、充放電容量が低くなる欠点があった。
　　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記に鑑み、リチウムイオン二次電池用の正極活物質用粉体として好適な、粒度分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、均一組成である粒子状組成物及びその製造方法、並びに、これを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、一次粒子が集合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であって、上記一次粒子は、下記一般式（１）；
ＬｉＭｎ１−ｘ　Ａｘ　Ｏｙ　　（１）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物からなるものであり、上記一次粒子は、実質的に球状であり、上記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、上記二次粒子は、実質的に球状であり、上記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、上記二次粒子の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇである粒子状組成物である。
　また、本発明は、オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行う粒子状組成物の製造方法である。更に、本発明は、上記粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池である。
　以下に本発明を詳述する。
　　【００１２】
　本発明の粒子状組成物は、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物よりなる。
　上記ｘは、０〜０．２５の有理数である。上記ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数である。ｙはＡ元素の価数により、また、ｘの値により上記範囲の値をとるものである。
　　【００１３】
　本発明の粒子状組成物は、上記一般式（１）において、ｘ＝０、ｙ＝２に相当するＬｉＭｎＯ２で表される組成を有するリチウムマンガン複合酸化物からなるものであってもよく、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成を有するリチウムマンガン複合酸化物からなるものであってもよい。
　　【００１４】
　上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５、かっ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成を有するリチウムマンガン複合酸化物からなるものである場合、本発明の粒子状組成物は、Ｍｎ原子以外に、Ｂ、Ｍ　ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含むことができる。
　　【００１５】
　上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ０．９　Ｃｏ０．１　Ｏ２、ＬｉＭｎ０．９５Ｖ０．０５Ｏ２．０５、ＬｉＭｎ０．９８Ｖ０．０２Ｏ２．０２、ＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．９７Ｔｉ０．０３Ｏ２．０１５、ＬｉＭｎ０．９７Ｃｕ０．０３Ｏ１．９８５、ＬｉＭｎ０．９８Ｓｂ０．０２Ｏ２．０２、ＬｉＭｎ０．９０Ｂ０．１０Ｏ２、ＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ１．９７５、ＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ０．２０Ｏ２、ＬｉＭｎ０．９９Ｔａ０．０１Ｏ２等を挙げることができる。
　　【００１６】
　上記リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造は、斜方晶であり、そのＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．３５−７４９に記載されているＬｉＭｎＯ２と同様である。
　　【００１７】
　本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子が実質的に球状であり、上記一次粒子の平均粒子径が、０．１〜５μｍである。
　本明細書中、　「実質的に球状」とは、現実には形状が層状であったとしても、顕微鏡では球状として観察され、物理的性質が球状であるとした性質と同一であるものをいう。
　上記一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、充填率が低く、従って、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなる。上記一次粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、電気容量が不充分であるため、上記範囲に限定される。好ましくは、０．２〜３μｍである。
　　【００１８】
　本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子が集合してなる上記一次粒子が実質的に球状であり、上記二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍであり、上記二次粒子の比表面積が、０．１〜１０ｍ２／ｇである。
　上記二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、充填率が低く、従って、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなる。上記二次粒子の平均粒子径が、１００μｍを超えると、その粒子がポリプロピレン等の高分子フィルムからなる負極と正極のセパレーターを貫通し、短絡を生じるおそれがあるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１〜３０μｍである。
　上記二次粒子の比表面積が、０．１ｍ２／ｇ未満であると、比表面積が小さすぎて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合に、急速に多くの電気量を取り出すことができず、上記二次粒子の比表面積が、１０ｍ２／ｇを超えると、安定性、安全性に問題が生じるおそれがあるので、上記範囲に限定される。好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇである。
　　【００１９】
　本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の負極に対する安定性、内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に対して高い信頼性と再現性とを得ることができる。
　また、上記二次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合、高充填を実現でき、高い単位容積当たりの電気容量の電池を得ることができ、上記二次粒子の比表面積が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合、安定して多くの電気量を取り出すことができる。
　　【００２０】
　本発明においては、オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うことによりリチウムマンガン複合酸化物からなる粒子状組成物を製造することができる。
　　【００２１】
　本発明に使用される上記オキシ水酸化マンガンとしては特に限定されず、例えば、一次粒子が集合してなる二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍである下記一般式（２）；
Ｍｎ１−ｘ　Ａｘ　Ｏｙ　Ｈ　　　　（２）
（式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、上記一般式（２）のＡは、Ｂ、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、マンガン１９原子に対し、０〜１／３ｇ原子含有するものであるもの等を挙げることができる。
　上記マンガン１ｇ原子に対して上記含有される少なくとも１種の元素の含有量が、１／３ｇを超えると、リチウムイオン二次電池に使用した場合、充放電容量が著しく低下する。
　　【００２２】
　ここで定義するオキシ水酸化マンガンとは、ｘ＝０の場合、ＭｎＯＯＨで表されるが、これはＭｎ２Ｏ３・Ｈ２Ｏのことを指す。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）に一分子の水分子を有しているものを指すが、水分子は１未満でも１以上でもよい。もちろん本発明でいうオキシ水酸化マンガンに相当する０＜ｘ≦０．２５の場合も同様である。
　上記一般式（２）では、オキシ水酸化マンガンの代表として水分子１分子を有する場合を表記しているが、上記理由からこれに限定されるものではない。
　　【００２３】
　上記オキシ水酸化マンガンは、例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和したものを空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。
　また、上記オキシ水酸化マンガンの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記２価のマンガン化合物の水溶液、又は、２価のマンガン化合物とＡ元素化合物の混合物水溶液を炭酸化した後、アリカリ処理し、最後に酸化処理する方法等を挙げることができる。
　更に、市販のオキシ水酸化マンガンを使用することもできる。
　　【００２４】
　本発明の製造方法においては、上記オキシ水酸化マンガンを上記水酸化リチウム水溶液中に分散させる。上記水酸化リチウム水溶液は、水溶液中にリチウムイオンと水酸イオンとを含有するものである。このものは、水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンを生成することができる化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製することができる。本明細書中、「水酸化リチウム水溶液」とは、上記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成することができる化合物を水に溶解して調製したものを意味する。
　本発明においては、リチウム源として、上記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成することができる化合物を使用する。
　　【００２５】
　上記オキシ水酸化マンガンの分散液中の濃度は特に限定されないが、通常、０．０５〜１０モル／しが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点から、より好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。
　　【００２６】
　上記水酸化リチウム水溶液と上記オキシ水酸化マンガンとのモル比は、反応後、残余のリチウム源を回収することができるので、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）≧１であれば特に限定されず、製造工程における操作性や経済性の点から（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜２０／１が好ましい。より好ましくは、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜１０／１であり、更に好ましくは、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜５／１である。
　　【００２７】
　本発明の製造方法においては、上記水酸化リチウム水溶液と上記オキシ水酸化マンガンとのモル比が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＜１であると、得られる粒子状組成物中のマンガンとＡ元素との合計の含有量をリチウムの含有量よりも多くすることができる。
　　【００２８】
　本発明の製造方法においては、上記分散液に、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなる化合物を分散させることにより、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５に相当する組成を有する粒子状組成物を得ることができる。
　上記化合物としては特に限定されず、例えば、上記元素の単体、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
　上記化合物の添加量は、分散液中、原子比で、マンガン原子と上記化合物中の上記元素の原子との和に対して、上記元素の原子の割合が０．２５以下となる量とすることができる。
　　【００２９】
　本発明の製造方法においては、上記分散液中の水酸イオンの濃度が高いほうが反応性がよいので、更に水酸イオンを生成することができる化合物を上記分散液に添加してもよい。上記水酸イオンを生成することができる化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。
　　【００３０】
　本発明においては、上記粒子状組成物は、オキシ水酸化マンガン粒子粉末を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理を行うことによって製造することができるが、上記加熱処理における加熱温度は、１００〜２１５℃が好ましい。１００℃未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、２１５℃を超えると、水蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保たなければならず、装置コストの点から経済性に問題がある。製造工程における操作性や経済性の点から、より好ましくは、１００〜２００℃である。加熱温度が１００℃を超える場合には、耐圧容器を反応容器として使用し、上記水分散液の沸騰を抑制する必要がある。
　上記加熱処理における反応時間は、加熱温度により異なるが、数分〜数日である。上記加熱処理は、分散液を攪拌しながら行ってもよい。
　　【００３１】
　本発明の製造方法においては、上記加熱処理後、分離操作が可能である温度まで反応液を冷却し、濾過等の分離方法を用いて沈澱を分離し、充分に水洗、乾燥することにより、目的の粒子状組成物の粉末を得ることができる。また、目的により、水洗せずに乾燥させることもできる。
　上記乾燥の温度は、粒子状組成物の吸着水分を充分除去することができれば特に限定されない。
　　【００３２】
　また、必要に応じて、．乾燥後の生成物に乾式焼成処理を施してもよい。上記乾式焼成処理により、得られる粒子状組成物の結晶化度を更に高めることができ、また、一次粒子の大きさや二次粒子の大きさを調整することができるので、所望の電池特性に合致した粒子状組成物を得ることができる。上記乾式焼成処理は、乾燥後、得られる粒子状組成物を回収した後に行ってもよく、乾燥工程と同時に行ってもよい。また、上記乾式焼成処理は空気中、窒素中、アルゴン中等、任意にコントロールされた雰囲気中で行ってもよい。
　上記濾過等により分離された液相は、回収して再利用することができる。また、処理後に廃棄することもできる。
　　【００３３】
　本発明の製造方法は、粒子状組成物を製造するのに従来用いられている高温での固相反応とは異なり、粒子が融着することがなく、また、粒子の大きさのよく揃った粒子状組成物を製造することができる。このため、従来行われていた粒子の粉砕処理の必要がなく、粒径分布の狭い粒子状組成物を得ることができる。
　　【００３４】
　本発明の製造方法により、組成が均一であり、結晶構造の均一性に優れた粒子状組成物を得ることができる。上記粒子状組成物は、固相法に比して低温で、しかも分散媒体中での反応で製造されるため、その比表面積が高く保たれる。
　また、本発明の製造方法で使用される上記オキシ水酸化マンガンとしては、一次粒子が集合してなる球状の二次粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである上記一般式（２）で表されるものを原料とすれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
　　【００３５】
　上記正極活物質は、通常、上記粒子状組成物に、導電材、結着材、フィラー等を添加し、混練して得た混練ペーストとして使用される。
　上記導電材としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記導電材の添加量は特に限定されないが、通常、上記混練ペースト中、１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。
　　【００３６】
　上記結着材としては特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
　上記結着材の添加量は特に限定されないが、通常、上記混練ペースト中、１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。
　　【００３７】
　上記フィラーとしては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー；ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。
　上記フィラーの添加量は特に限定されないが、通常、上記混練ペースト中、０〜３０重量％が好ましい。
　　【００３８】
　本発明のリチウムイオン二次電池において、負極電極材料としては、通常のリチウムイオン二次電池に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等を挙げることができる。
　　【００３９】
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、実質的に球状の一次粒子が集合してなる実質的に球状粒子であり、上記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、上記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇであって、粒径分布が狭い粒子状組成物を使用しているので、負極に対する安定性、内部抵抗、感度、充放電中の応答速度、電気容量等の特性に対して高い信頼性と再現性とを得ることができる。
　　【００４０】
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器；ペースメーカー、補聴器等の医療機器等に好適に使用することができる。
　　【００４１】
　【実施例】
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　　【００４２】
実施例１
　一次粒子が集合してなる二次粒子が平均粒子径２μｍの炭酸マンガンのスラリーに窒素気流下、水酸化ナトリウム溶液を添加、中和して得られた水酸化マンガンを水スラリー中、空気を吹き込みつつ酸化を行い、オキシ水酸化マンガンのケーキを得た。このオキシ水酸化マンガンの二次粒子の平均粒子径は、２μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン０．５モルに水酸化リチウム１０モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加えて全量を１しとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度１００℃、加熱処理時間９６時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、ＳＥＭ像観察により球状の二次粒子であることが確認された。
　本実施例の一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の形状、平均粒子径、比表面積、粒子の状態を表２に示した。
　　【００４３】
　上記平均粒子径及び上記比表面積は、下記の方法により測定した。
平均粒子径の測定
　走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−８４０Ｆ、日本電子社製）を用いて撮影し、電子顕微鏡写真から、任意の２００個の一次粒子を選び出し、その長径の加重平均を平均粒径とした。
比表面積の測定
　表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ、Ｑｕｏｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
　　【００４４】
実施例２
　マンガンとコバルトをモル比で０．９：０．１の比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．９９Ｃｏ０．１０ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は５μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モルに水酸化リチウム１０モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え全量を１Ｌとした。
　このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度１２０℃、加熱処理時間４８時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００４５】
実施例３
　マンガンと鉄をモル比で０．８：０．２の比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．２０ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は１０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モルに水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度１５０℃、加熱処理時間２４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濃過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行し＼結果を表２に示した。
　　【００４６】
実施例４
　マンガンとニッケルをモル比で０．９５：０．０５の比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は１０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱処理時間４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００４７】
実施例５
　マンガンとバナジウムをモル比で０．９８：０．０２の比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．９８Ｖ０．０２ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒水酸化マンガンを得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は５０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱処理時間２４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００４８】
実施例６
　実施例４で得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末１０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、空気雰囲気で、１５０℃、１０時間乾式加熱を行った。上記処理の処理条件を表１にまとめた。得られた紛末は、融着のない粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００４９】
実施例７
　実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末１０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気で、４５０℃、１５時間乾式加熱を行った。上記処理の処理条件を表１にまとめた。得られた粉末は、融着のない粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５０】
実施例８
　実施例１と同様に方法で、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒径は、１０μｍであった。このオキシ水酸化マンガン３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌとした。
　このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱処理時間４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過後、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５１】
実施例９
　マンガンとアルミニウムをモル比で０．９５：０．０５となるような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．９５Ａｌ０．０５ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、粒状物粒子の平均粒径は、３０μｍであった。このオキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量をｌＬとした。
　このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処理した。上記の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５２】
実施例１０
　マンガンとクロムをモル比で０．９５：０．０５となるような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ０．９５Ｃｒ０．０５ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、粒状物粒子の平均粒径は、８０μｍであった。このオキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌとした。
　このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処理した。上記の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１０００Ｃで乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５３】
比較例１
（第３３回電池討論会（１９９２）講演要旨集第１５〜１６頁の追試）
　市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水酸化リチウム１モルを乾式で混合した。上記混合物をアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気で、４５０℃、１５時間乾式焼成処理を行った。上記処理の処理条件を表１にまとめた。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物のパターンであったが、この粉末は粒子同士が互いに融着した固い塊状物であった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５４】
比較例２
　市販のオキシ水酸化マンガン３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌとした。
　このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２５０℃、加熱処理時間４時間で水熱処理した。上記の処理条件を表１にまとめた。
　反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認されたが、粉末は二次粒子を形成していない一次粒子同士が互いにばらばらに存在する粉末状の粒子であった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
　　【００５５】
　【表１】
　　【００５６】
　【表２】
　　【００５７】
　実施例６で得られたリチウムマンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図１に示した。
　また、実施例６で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを図２に示した。
　比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図３に示した。
　　【００５８】
実施例１１　
リチウムイオン二次電池の製造（１）
　実施例６で得られたリチウムマンガン複合酸化物、アセチレンブラック、及び、テフロンを、８７：６．５：６．５の重量比でよく混練し、清浄なステンレスメッシュ（２０ｍｍφ）に均一に塗布し、その後、２００ｋｇ／ｃｍ２で圧着した後、減圧下、１５０℃で約１７時間乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム箔（２０ｍｍφ、０．２ｍｍ厚み）を、セパレーターとして不織布及びポリプロピレンマイクロフィルムを用いた。
　また、電解液は、１ＭのＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液と１，２−ジメトキシエタンとの混合液（１：１）で水分を２０ｐｐｍ以下にしたものを、セパレーターに含浸して用いた。
　これらの構成要素を図４に示した電池に組み込んだ。
　　【００５９】
　上記方法により作製した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。
　この正極材フィルムの正極活物質の密度、充放電サイクルの３回目の単位体積当たりの放電容量、単位重量当たりの放電容量を表３に示した。
　　【００６０】
実施例１２　
リチウムイオン二次電池の製造（２）
　実施例８で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。結果を表３に示した。
　　【００６１】
比較例３　　
リチウムイオン二次電池の製造（３）
　比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。結果を表３に示した。
　　【００６２】
比較例４　　
リチウムイオン二次電池の製造（４）
　比較例２で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。結果を表３に示した。
　　【００６３】
　【表３】
　　【００６４】
　【発明の効果】
　本発明は上述のとおりであるので、粒度分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、均一組成であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に使用することができる粒子状組成物を効率よく得ることができる。また、本発明の粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、多くの電気量を取り出すことができ、電子機器、医療機器等に好適に使用することができる。
　本発明は、仮焼法ではなく水熱法を適用したことにより独特の効果を奏することができるようになったものである。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　実施例６の粒子状組成物の電子顕微鏡写真である。
　　【図２】
実施例６の粒子状組成物のＸ線回折チャートである。縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、回折角（２θ）である。
　　【図３】
　比較例１で得られた塊状物粒子の電子顕微鏡写真である。
　　【図４】
　実施例１１のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
　【符号の説明】
　１　　リード線
　２　　正極集電用メッシュ
　３　　正極
　４　　セパレーター
　５　　負極
　６　　負極集電用メッシュ