(57)【要約】  サブミクロン径の内部配線凹凸を有する半導体集積回路基板上をＣｕを電気メッキするための組成物と電気メッキする方法が提供される。この組成物はＣｕイオンとポリエーテル基を含む抑制剤からなる。この方法は、超充填速度で迅速なボトムアップ沈積をする超充填方法に関し、これにより垂直な方向での凹凸の底から凹凸の上部開口までＣｕ沈積が側面のＣｕ沈積よりも実質的に大となる。【選択図】図３Ａ
2008519908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解溶液に半導体集積回路基板を浸漬することによりメッキ表面とサブミクロン径の内部配線凹凸を有する半導体集積回路基板上にＣｕを電気分解メッキするための電気分解めっき組成物であって、以下からなる組成物：
基板上で電気内部配線凹凸内へ電気分解的にＣｕを沈積するに十分な量のＣｕの供給源；および
含窒素基と結合し、プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合で組み合わせてなる抑制剤化合物で、分子量が約１０００と約３０，０００の間にあるもの。
【請求項２】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約２：３と約３：２の間の割合で組み合わせてなる請求項１の電気分解めっき組成物。
【請求項３】
ＥＯとＰＯ繰り返し単位が、ブロック共重合体として配列している請求項１又は２の電気分解めっき組成物。
【請求項４】
窒素含有基が少なくとも一つのアミン官能基である請求項１乃至３のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項５】
窒素含有基が二つと五つの間のアミン官能基である請求項１乃至４のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項６】
窒素含有基がジアミンからなる請求項１乃至５のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項７】
窒素含有基がエチレンジアミンとトリエチレングリコールジアミンからなる群から選ばれる基である請求項１乃至６のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項８】
抑制剤化合物が以下の構造からなる群から選ばれる構造からなる請求項１乃至７のいずれかの電気分解めっき組成物。
2008519908.tif 000012
およびこれらの組み合わせであり、ここで、
Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり；
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、エチレンオキサイド繰り返し単位、プロピレンオキサイド繰り返し単位及びその組み合わせから選択される繰りかえり単位を具備するポリエーテル基であり；そして
Ｒ４は、水素原子、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基からなる群から選択される。
【請求項９】
Ｒ１は炭素数１と８の間のアルキル基であり、そしてＲ１はポリエーテル基が共有結合する他のアミノ基で置換されており、ポリエーテル基はＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなり、その配列はランダム、交互またはブロック配列である請求項８の電気分解メッキ組成物。
【請求項１０】
ポリエーテル抑制剤が、約５０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項１乃至９の電気分解メッキ組成物。
【請求項１１】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１又は１０の電気分解メッキ組成物、
2008519908.tif 000013
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項１２】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１又は１０の電気分解メッキ組成物、
2008519908.tif 000014
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項１３】
底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板上に電気分解メッキで銅沈積をする方法であって、該方法は以下からなる：
請求項１乃至１２の電気分解メッキ組成物に半導体集積回路機器基板を浸漬し；そして
電気分解メッキ組成物に通電して基板上にＣｕを沈積して急速ボトムアップ沈積によりサブミクロン径の凹凸を超充填する。
【請求項１４】
底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板上に電気分解メッキで銅沈積をする方法であって、該方法は以下からなる：
基板上でかつ電気内部配線凹凸内へ電気分解でＣｕを沈積するに十分な量のＣｕイオンを供給するＣｕイオン供給源、促進剤および抑制剤からなる電気分解メッキ組成物に半導体集積回路機器基板を浸漬し；そして
電気分解メッキ組成物に通電して、凹凸の底部から凹凸の上部開口への凹凸における垂直Ｃｕ沈積成長速度で、以下の構造の比較例抑制剤を利用する以外は全ての点で等価な比較方法における相対垂直Ｃｕ沈積速度よりも５０％だけ速い速度で急速ボトムアップ沈積をすることにより基板上にＣｕを沈積してサブミクロン径の凹凸を超充填する；
2008519908.tif 000015
ここで、ｅ＋ｆ＋ｇの合計は２１であり、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２７である。
【請求項１５】
メッキ組成物が、含窒素基と結合し、プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合で組み合わせてなる抑制剤化合物を、さらに含む請求項１４の方法。
【請求項１６】
抑制剤の分子量が約１０００と約３０，０００の間にある請求項１５の方法。
【請求項１７】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とがＰＯ：ＥＯ比で約２：３と約３：２の間の割合で存在する請求項１５または１６の方法。
【請求項１８】
ＥＰとＰＯ繰り返し単位が、ブロック共重合体で配列している請求項１５ないし１８のいずれか方法。
【請求項１９】
窒素含有基が少なくとも一つのアミン官能基である請求項１５ないし１８のいずれか方法。
【請求項２０】
窒素含有基が二つと五つの間のアミン官能基である請求項１５ないし１８のいずれか方法。
【請求項２１】
窒素含有基がジアミンからなる請求項１５ないし１８のいずれか方法。
【請求項２２】
窒素含有基がエチレンジアミンとトリエチレングリコールジアミンからなる群から選ばれる基である請求項１５ないし１８のいずれか方法。
【請求項２３】
抑制剤化合物が以下の構造からなる群から選ばれる構造からなる請求項１５の方法。
2008519908.tif 000016
およびこれらの組み合わせであり、ここで、
Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり；
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、エチレンオキサイド繰り返し単位、プロピレンオキサイド繰り返し単位及びその組み合わせから選択される繰りかえり単位を具備するポリエーテル基であり；そして
Ｒ４は、水素原子、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基からなる群から選択される。
【請求項２４】
Ｒ１は炭素数１と８の間のアルキル基であり、そしてＲ１はポリエーテル基が共有結合する他のアミノ基で置換されており、ポリエーテル基はＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなり、その配列はランダム、交互またはブロック配列である請求項２３の方法。
【請求項２５】
ポリエーテル抑制剤が、約５０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項１４乃至２４のいずれか方法。
【請求項２６】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１４の方法、
2008519908.tif 000017
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項２７】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１４の方法、
2008519908.tif 000018
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項２８】
底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板上に電気分解メッキで銅沈積をする方法であって、該方法は以下からなる：
基板上でかつ電気内部配線凹凸内へ電気分解でＣｕを沈積するに十分な量のＣｕイオンを供給するＣｕイオン供給源、促進剤および抑制剤からなる電気分解メッキ組成物に半導体集積回路機器基板を浸漬し；そして
電気分解メッキ組成物に通電して、凹凸の底部から凹凸の上部開口への凹凸における垂直Ｃｕ沈積成長速度で、凹凸外の基板面上における場内垂直Ｃｕ沈積速度よりも１５倍だけ速い速度で急速ボトムアップ沈積をすることにより基板上にＣｕを沈積してサブミクロン径の凹凸を超充填する。
【請求項２９】
抑制剤の分子量が約１０００と約３０，０００の間にあり、プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合による組み合わせからなる請求項２８の方法。
【請求項３０】
垂直Ｃｕ沈積成長速度が、場内沈積厚み成長速度よりも２０倍速い請求項２８または２９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マイクロ電子機器における銅電気沈積方法
発明の分野
本発明はマイクロ電子機器の分野における電気分解的Ｃｕ金属化のための方法、組成物及び添加剤に関する。
【０００２】
発明の背景
電気分解によるＣｕ金属化の方法は、マイクロ電子機器製造の分野に利用されて、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）基板の製造などのような幅広い応用における電子内部配線回路を製造する。コンピュータチップのような半導体ＩＣ基板を高い配線速度と高い充填密度でもって製造するという要求は超大規模回路（ＵＬＳＩ）や超々大規模回路（ＶＬＳＩ）構造の配線の小径化となる。小径化と高密度化の傾向は内部配線の径をより減少化させる。内部配線の凹凸は、誘電体基板に作成されたビアやトレンチなどの凹凸であり、それらは次いで金属で充填されて、電気導電性の内部配線回路となる。さらに内部配線の減少化は金属充填を問題としている。
【０００３】
銅は、半導体基板中の接続線や内部配線回路を形成するアルミニウムを代替するために導入された。銅は、アルミニウムよりも電気抵抗が低く、同じ抵抗値ならば、銅の配線の厚みはアルミニウムの配線のそれよりも薄くできる。
【０００４】
ＩＣ製造に銅を使用することは多くの課題を伴う。第１に、銅は半導体接続部に拡散する傾向を有し、かくして電子特性を妨害する。このような事態の発生防止のためには、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルまたは他の公知の層のような障壁層を銅層の沈積の前に誘電体に施すことである。ＩＣ機器間に信号を伝送するに十分な層厚みを確保する一方で、障壁層を費用に対して効果が高くなるように銅を障壁層上に施すことも必要である。ＩＣ機器の構造が縮小化する中で、この要求は満足させることがますます困難となっている。
【０００５】
一つの従来の半導体製造方法には、銅ダマシン法がある。特にこの方法は、初めに基板の誘電体基板中に回路構造をエッチングすることからはじめる。その構造は、前述のトレンチ（溝）とビア（貫通孔）の組み合わせからなる。次に、障壁層が誘電体上にかぶせられて、次に敷設される銅層の基板接続への拡散が防止され、続いて銅のシード層の物理または化学蒸着により連続電気化学的方法の電気伝導性が付与される。基板上のビアやトレンチに充填する銅はメッキ（無電解及び電気分解など）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）および化学蒸着（ＣＶＤ）により沈積され得る。電気化学的沈積がＣｕを施すのに最も良い方法であると一般に認識されているのは、他の方法よりもより経済的であり、しかも内部配線凹凸へ欠陥がなく充填することが可能であるからである（しばしば、“ボトムアップ”成長と称される）。銅層の沈積後、過剰の銅が誘電体の表面から化学機械研磨により除去され、銅は誘電体のエッチングされた内部配線凹凸にのみ残される。最終的な半導体パッケージが組み立てられる前に次の層が同様に製造される。
【０００６】
銅メッキ法は、半導体工業会の厳格な要求を満たす必要がある。たとえば、Ｃｕ沈積は均一で機器の小さな内部配線凹凸、例えば１００ｎｍまたはそれ以下のものを欠陥がなく充填することが必要である。
【０００７】
電解銅方法は、いわゆる“超充填（superfilling）”または“ボトム  アップ成長（bottom-up  growth）”に依拠するものであり、高いアスペクト比でもってＣｕを沈積させるために開発された。超充填は、全ての面で等しく同じ速度で沈積するよりも、むしろボトムアップで、底から穴を充填して、ボイドとなるような継ぎ目やはじきを避ける。添加剤として抑制剤と促進剤を含むシステムが超充填方法として発展した。ボトムアップ成長の勢いの結果、Ｃｕ沈積は凹凸を有しない領域よりも凹凸を有する領域の内部配線凹凸上に厚く沈積する。この過剰成長の領域は一般には過剰メッキ、メッキ盛り、バンプ、またはコブと称される。凹凸は小さいほうが、超充填速度がより速くなるので、より高い過剰メッキのコブができる。過剰メッキは、Ｃｕ表面を平面化するための、後の化学機械的研磨方法に課題を残す。“平滑剤”と称される第３の添加剤が典型的には過剰成長を抑制するのに使用される。
【０００８】
チップ構造が小さくなり、Ｃｕが通過して充填される開口の大きさがおよそ１００ｎｍまたはそれ以上に小さくなって、ボトムアップの速度を高める必要がある。すなわち、Ｃｕは凹凸の底の成長速度が、他の領域のそれよりも早くし、そしてより大きな凹凸の従来の超充填の場合よりも早くするという意味で、Ｃｕは“迅速に”充填しなければならない。
【０００９】
超充填と過剰メッキの問題に加えて、内部配線凹凸のためにＣｕを電気沈積するのにミクロ欠陥が発生する。起こりえる一つの欠陥は凹凸内部の内部ボイドである。Ｃｕは凹凸の側面と凹凸の上部入り口に沈積するので、ボトムアップ成長の速度が十分に早くないと、側壁と凹凸入り口への沈積が狭小化して、凹凸の深さ方向への侵入、特に小さいか（たとえば、１００ｎｍ未満）および／または高いアスペクト比（深さ：幅）の凹凸への進入を閉塞する。凹凸の径が小さくなるかまたはアスペクト比が大となると、一般にはピンチオフを避けるためにより速いボトムアップ速度が必要である。さらに、径が小さくなったりアスペクト比が高くなると、ビア／トレンチの側壁や底でシード被覆が薄くなり、そこでは銅成長が不十分なためにボイドもまた生成し得る。内部ボイドは、凹凸を通じる電気伝導に干渉する。
【００１０】
ミクロボイドは、不均一Ｃｕ成長かまたはＣｕメッキ後に発生する不均一粒界再結晶化によるＣｕ電気分解沈積の間またはその後に形成し得る他の型の欠陥である。
【００１１】
他の異なる態様では、半導体基板の一定の局所領域、典型的には物理蒸着で沈積されたＣｕの種付け層のある領域では電気分解沈積の間Ｃｕが沈積しない可能性があり、それは孔または金属喪失欠陥となる。これらのＣｕボイドは“キラー欠陥”とみなされるのは、それらが半導体製造の生産物の歩留まりを低下させるからである。多重の機構がこれらＣｕボイドの生成に寄与し、半導体基板の製造自体と同様である。しかし、Ｃｕ電気メッキの化学剤はこれら欠陥の発生とその割合に影響を有する。
【００１２】
他の欠陥は表面突起であり、それは局所に流れる高電流密度サイト、局部的に高濃度の不純物サイト、またはその他のサイトで発生する独立した沈積ピークである。銅メッキ剤はこのような突起欠陥の発生に影響を有する。欠陥とはみなされないが、Ｃｕ表面の粗度も、半導体ウエファの製造には重要である。一般には光沢Ｃｕ表面はそれがメッキ溶液にウエファを投入する際に形成される渦巻き模様を減少させるので好ましいとされる。Ｃｕ沈積の粗面性は、欠陥が粗面の山と谷に隠蔽されるので点検して欠陥を検知するのを困難にする。さらに、粗面性は凹凸を閉塞し、そして凹凸の深さ方向への侵入を防止するので微細内部配線構造を欠陥なく充填するには重要となっている。一般には抑制剤、促進剤及び平滑剤を含むＣｕメッキ剤はＣｕ沈積の粗面性に多大な影響を有する。
【００１３】
発明の要約
半導体集積回路基板を電解溶液に浸漬して平面性メッキ表面とサブミクロン径の内部配線凹凸を有する半導体集積回路基板上に電気分解メッキをするための電気メッキ組成物を本発明は指向する。この組成物は、電気分解的にＣｕを基板上に、そして電子内部配線凹凸内へ沈積させるのに十分な量のＣｕイオン供給源と、プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位の組み合わせで、ＰＯ：ＥＯ比が約１：９と約９：１の間にあり、含窒素種に結合しているものからなる抑制剤化合物からなり、ここで、抑制剤化合物の分子量は約１０００と約３０，０００の間にあるものである。
【００１４】
他の態様では、本発明は上述の組成物を利用して基板上にＣｕ電気メッキをする方法を指向する。
【００１５】
他の態様では、本発明は、底部、側壁、及び上部開口を有するサブミクロン径の凹凸を含む電子的内部配線凹凸の半導体集積回路機器基板上に銅で電気分解メッキをする方法を指向し、その方法は、基板上と電子的内部配線凹凸内へＣｕを電気分解メッキするのに十分な量のＣｕイオン供給源と抑制剤からなる電気分解メッキ組成物に半導体集積回路機器基板を浸漬し；そして電流を電気分解溶液に通電し、基板上にＣｕを沈積させ、そして垂直なＣｕ沈積成長速度で凹凸内の凹凸の底部から凹凸の上部開口まで、サブミクロン径の凹凸を超充填し、その速度は比較の方法の比較の垂直Ｃｕ沈積速度よりも５０％以上速く、その方法は、それが市販の抑制剤を使用しているという点以外は全ての点で等価である方法である。
【００１６】
他の目的と特徴はある程度明らかであり、以下に開示される。
【００１７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の抑制剤化合物からなる電解メッキ浴の充填速度（―■―）と市販の抑制剤化合物からなる電解メッキ浴の充填速度（―●―）とを比較したグラフである。本発明の抑制剤を含む電気分解メッキ浴は実施例１に列挙される浴成分を含み、実施例７の方法に従いメッキされた。市販抑制剤からなる電気分解メッキ浴は比較例１に列挙の浴成分を含み、実施例７の方法に従いメッキされた。
【００１８】
図２Ａと２Ｂは実施例７の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ写真画像である。図２Ａのトレンチは実施例１に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、本発明の抑制剤化合物を含む。図２Ｂのトレンチは比較例１に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、市販の抑制剤化合物を含む。
【００１９】
図３Ａと３Ｂは実施例８の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ写真画像である。図３Ａのトレンチは実施例５に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、本発明の抑制剤化合物を含む。図３Ｂのトレンチは比較例５に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、市販の抑制剤化合物を含む。
【００２０】
本発明の詳細な説明
本発明に従い困難な充填特性を有する半導体集積回路基板をメッキするに適した組成物が提供され、その特性は不十分に種付けされたまたは実質的に種付けされていない内部配線凹凸、複雑な配置の内部配線凹凸、および大径の内部配線凹凸、ならびに小径の内部配線凹凸（約０．５μｍ未満）、および高アスペクト比の凹凸（少なくとも約３：１）または低アスペクト比の凹凸（約３：１未満）であり、ここでＣｕは全ての凹凸へ完全に実質的に欠陥なく充填しなければならない。
【００２１】
本発明の困難な充填特性を有する半導体集積回路基板のＣｕ超充填のための組成物は、抑制剤化合物とＣｕイオン供給源を含む。これらの組成物はまた典型的には平滑剤、促進剤及び塩化物からなる。上記列挙の添加剤は高濃度Ｃｕ金属／高濃度酸電気分解メッキ浴、低濃度Ｃｕ金属／高濃度酸電気分解メッキ浴、中間濃度酸／高濃度Ｃｕ金属電気分解メッキ浴に用途がある。本発明の組成物はまた、ハロゲン化物、粒度調整剤、第四級アミン塩、多硫化物化合物及びその他のような公知の他の添加剤を含むことができる。本発明の抑制剤、平滑剤及び促進剤からなる組成物は小径／高アスペクト比の凹凸の充填に使用されることができる。
【００２２】
本発明のＣｕメッキ組成物のための好ましい抑制剤はカチオン種に共有結合的に結合したポリエーテル基からなる。カチオン性ポリエーテル抑制剤は好ましくは窒素原子を含む。例示としての窒素原子を含むカチオン種は第１級、第２級第３級及び第四級アミンからなる。“カチオン性”では、ポリエーテル抑制剤が溶液中で正電荷を含むかまたは含むことができることを意味する。第１級、第２級及び第３級アミンは弱塩基であり、酸を含む溶液に添加されるとプロトン化して正の電荷を帯びる。第四級アミンは４個の窒素原子置換基を有し、第四級窒素原子は，溶液のｐＨに関係なく正の電荷を有する。第１級、第２級、第３級及び第四級アミンは、置換または無置換アルキルアミン、置換または無置換シクロアルキルアミン、置換または無置換芳香族アミン、置換または無置換複素原子含有アリールアミン、置換または無置換アルキルエーテルアミン、および置換または無置換芳香族アルキルアミンであることができる。
【００２３】
カチオン種に共有結合で結合したポリエーテル基を含む抑制剤は、好ましくは少なくとも一つのアミン官能基、好ましくは二つのアミン官能基と五つのアミン官能基の間を具備する。したがって、カチオン種は、アミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタアミンまたはそれ以上の高次アミンであり得る。アルキルアミンのアルキル基は、置換または無置換アルキル基、好ましくは炭素数が１と８の間の短鎖炭化水素基であり、それは分岐または直鎖の基であり得る。例示のアルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２−ブテン−１，４−ジアミン及びその他を含む。シクロアルキルアミンのシクロアルキル基は、典型的には５または６員炭素環からなるが、しかし二環、三環またはそれ以上の高次の多重シクロアルキルアミンも適用可能である。例示のシクロアルキルアミンは、置換または無置換のシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロアルキルトリアミン、およびより高級のシクロアルキルアミンを含む。アルキルエーテルアミンは好ましくは、ジエチレングリコールジアミンやトリエチレン・グリコール・ジアミンなどの典型的には炭素数１と８の間の短鎖炭化水素により定義されるエーテル部分を有する。
【００２４】
ポリエーテルは鎖状の繰り返し単位からなり、該鎖状の繰り返し単位は、エポキシドモノマーの重合により製造され得る。好ましい態様では、エポキシドモノマーはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその組み合わせから選択される。好ましくはポリエーテルは、エチレンオキシドモノマーとプロピレンオキシドモノマーの両方の重合により製造される鎖状の繰り返し単位からなる。したがって、ポリエーテル中のエチレンオキシド繰り返し単位とプロピレンオキシド繰り返し単位の比は、約１：９と約９：１の間にある。一つの態様では、この比は、約２：３と約３：２の間にあり、例えば、約１：１である。一つの態様では、ポリエーテルは、繰り返し単位ＥＯは約１と約３０の間にあり、繰り返し単位ＰＯは約３０と約１の間にあり、例えば、繰り返し単位ＥＯは約７と約１５の間にあり、繰り返し単位ＰＯは約１５と約７の間にある。現在好ましい態様では、ポリエーテルは、たとえば約１１のＥＯの繰り返し単位と、約１３のＰＯの繰り返し単位からなる。他の好ましい態様では、ポリエーテルは、約７または８のＥＯ繰り返し単位と約９のＰＯ繰り返し単位からなる。したがって、ポリエーテルの分子量は、低い方は約１００ｇ／ｍｏｌと、高い方は約３６００ｇ／ｍｏｌの間であり、好ましくは、約１０００ｇ／ｍｏｌと約１８００ｇ／ｍｏｌの間にあり、一つの態様では、約１２００ｇ／ｍｏｌと約１４００ｇ／ｍｏｌの間にある。
【００２５】
ポリエーテルは、好ましくはＥＯ繰り返し単位とＰＯ繰り返し単位とがランダム、交互またはブロック配列をなす。ランダム配列では、ＥＯ繰り返し単位とＰＯ繰り返し単位はポリエーテル鎖に沿った認識できる線状パターンを有しない。交互配列では、ＥＯ繰り返し単位とＰＯ繰り返し単位はＥＯ−ＰＯ、ＰＯ−ＥＯ及び他の交番パターンの繰り返し単位などの一定の決まったパターンに従い、交互に交代する。共重合体は、ブロック配列をとり得る。ブロック配列では、ポリエーテル鎖の線状部分は、ＥＯ繰り返し単位のブロックがＰＯ繰り返し単位のブロックに結合してなる。ポリエーテル鎖はジブロックからなり得る。すなわち、鎖はＥＯ繰り返し単位の第１のブロックがＰＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合してなり得る。代わりに、鎖はＰＯ繰り返し単位の第１のブロックがＥＯ繰り返し単位の第２のブロックに結合してなり得る。より複雑なブロック配列では、ポリエーテル鎖は、トリブロック（ＥＯブロック−ＰＯブロック−ＥＯブロックまたはＰＯブロック−ＥＯブロック−ＰＯブロック）、テトラブロック、ペンタブロックまたはより高次のブロック配列からなり得る。ＰＯブロック−ＥＯブロック−ＰＯブロックのトリブロック配列が、電解質溶液でのポリエーテル抑制剤発泡を減少させることが見出された。ブロック配列の一つの態様では、繰り返し単位の各ブロックは、約１と約３０の繰り返し単位の間にあり、より好ましくは、約７と約１５の繰り返し単位の間にある。好ましい態様はＰＯブロック−ＥＯブロック−ＰＯブロックのトリブロック配列が関係し、カチオン種に結合する第１のＰＯブロックは約７と約１５のＰＯ繰り返し単位の間にあり、ＰＯブロックに結合する第２のＥＯブロックは約７と約１５の繰り返し単位の間にあり、第２のＥＯブロックに結合する第３のＰＯブロックは約１と約５の繰り返し単位の間にある。
【００２６】
任意にＰＯ／ＥＯポリエーテルは、置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基により末端封止される。製造が容易で安価な好ましいキャッピング部分は、メチル基である。
【００２７】
カチオン種に共有結合的に結合するポリエーテル基からなる抑制剤化合物は酸性溶液で正電荷を具備し、繰り返し単位のＥＰとＰＯを有する。正電荷、ＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位の別個の機能性は、本発明のＣｕめっき組成物における抑制剤の機能に易経氏、そうして影響し、そして向上させる異なる化学、物理的性質に寄与すると考えられる。特定の理論に拘泥しないが、正電荷により抑制剤化合物が内部配線凹凸中に沈積したＣｕに引き寄せられるのを促進させ、Ｃｕは電気分解メッキの操作の間、カソードの働きをすると考えられる。ＰＯ繰り返し単位は、本発明の抑制剤中の活性繰り返し単位であると信じられる。すなわち、ＰＯ繰り返し単位は、抑制剤機能を有し、Ｃｕ沈積の品質に影響する。特定の理論に拘泥しないが、ＰＯ繰り返し単位は相対的に疎水性であって、Ｃｕシード層と電気分解的に沈積したＣｕ上に分極フィルムを形成すると考えられる。
【００２８】
Ｃｕシード層は典型的には内部配線凹凸の障壁上にＣＶＤ、ＰＶＤまたは他の当業者に公知の方法により沈積される。Ｃｕシード層は電気分解メッキ操作の間に内部配線を超充填するＣｕを更に還元するカソードとして働く。Ｃｕシード層は、薄い、すなわち、約７００オングストローム未満であることができる。またはそれは厚い、すなわち、約７００オングストロームと１５００オングストロームの間であることができる。しかし、凹凸の底または側壁の銅厚みはＰＶＤ方法の不均一な沈積速度のために凹凸上部やパターン化されていない領域での厚みよりも、典型的にはずっと薄い。ある極端な例では、底や側壁の銅被覆は非常に薄く、シードは不連続なほどである。それ故、ある場合では、基板は約７００オングストローム厚みよりも薄いＣｕシード層を有する表面部を有し、そしてある場合にはシードは不連続である。他の場合では、凹凸上部のシード被覆は他の凹凸の領域よりも厚く、それはしばしば“シード張り出し”と称される。一般的にはシード被覆の均一性配線サイズが小さくなって、アスペクト比が大きくなると有意に低下する。本発明は薄いまたは張り出したシード層でも、従来よりも良好に性能を発揮することが示される。
【００２９】
多少は疎水性のＰＯ繰り返し単位が含窒素カチオン種に共有結合的に結合した抑制剤化合物はＣｕシード層上に抑制フィルムを形成することができる。薄い銅シード被覆の場合、この分極有機フィルムは、内部配線凹凸全体に、すなわち、ビアやトレンチの底と側壁に均等に電流が分布させる。電流分布は側壁成長に比較してより早い底上げ成長を促進し、そして底部や側壁のボイドを減少または除去することができるとすら信じられている。この強く抑制的な抑制剤は、また内部配線凹凸の上部シード張り出し領域での銅成長を抑制し、初期に狭くなって内部ボイドが形成されるのを減少させるので好ましい。本発明のカチオン種に共有結合的に結合するポリエーテル基からなる抑制剤化合物は薄いまたは厚いＣｕシード層上への銅沈積を有効に抑制することが発見された。ＰＯ繰り返し単位のみから構成されるポリエーテルは相対的に疎水性であるが、適切な抑制剤として機能するに必要な溶解性が不足する。すなわち、ＰＯは優れた抑制剤である一方、ＰＯ繰り返し単位のみから構成されるポリマーは、十分に可溶性でなくＣｕめっき溶液に溶解しない、それで分極フィルムを形成するほど高濃度にはＣｕシード層上に吸着することができない。それ故、ポリエーテル基は更にＥＯ繰り返し単位を具備し、親水性、更には溶解性を向上させるものである。
【００３０】
カチオン種が窒素原子からなる態様では、窒素原子は共有結合的に、ＰＯ／ＥＯポリエーテルの一つ、二つ、または三つに結合することができる。好ましくは、窒素原子は、ＰＯ／ＥＯポリエーテルの二つに結合する。カチオン種が１級、２級または３級アミンである態様では、窒素原子はアルキル基で第四級アンモニウム塩化されて、正電荷を帯電する。好ましくは、アルキル基は、炭素数１と８の間の短鎖炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどである。好ましくはアルキル基は、メチル基である。それ故、窒素原子は正電荷を有する第四級アミンを形成することができ、このような抑制剤はたとえば、メチル化アルキルアミンに共有結合的に結合した二つのＰＯ／ＥＯポリエーテルからなる。
【００３１】
カチオン種が窒素原子からなる態様では、カチオン種は以下の（１）、（２）、（３）、または（４）のいずれかの構造を有することができる：
2008519908.tif 000003
ここで、Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１と８の間の直鎖または分枝アルキル基であり、好ましくは、Ｒ１はポリエーテル基が共有結合する他のアミノ基で置換しており、ポリエーテル基はＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなり、その配列はランダム、交互またはブロック配列であり、
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基からなる群から選択され、ここでＲ２がアルキル基の場合、好ましくはメチル基であり、
Ｒ３は、好ましくはＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなるポリエーテル基であり、その配列はランダム、交互またはブロック配列であり、そして
Ｒ４は、水素原子、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の抑制剤は、約１０００と約３０，０００の間の分子量を有する。窒素原子に共有結合しているポリエーテル基からなる抑制剤化合物は、例示として、以下の構造（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で示される。
【００３３】
構造（５）は以下の構造のエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体である：
2008519908.tif 000004
そしてここでｎは１と約３０の間にあり、そしてｍは１と約３０に間にある。それゆえ、構造（５）を有する抑制剤化合物は４個のＰＯ／ＥＯブロック共重合体として合計で約４と約１２０個の間のＰＯ繰り返し単位と合計で約４と約１２０個の間のＥＯ繰り返し単位を有する。単一のＰＯ／ＥＯブロック共重合体上のＰＯ（疎水性）ブロックの分子量は約５０ｇ／ｍｏｌと約１８００ｇ／ｍｏｌに間にあり、単一のＰＯ／ＥＯブロック共重合体上のＥＯ（親水性）ブロックの分子量は約４０ｇ／ｍｏｌと約１４００ｇ／ｍｏｌの間にある。単一のＰＯ／ＥＯブロック共重合体の分子量は約１００ｇ／ｍｏｌと約３６００ｇ／ｍｏｌの間にあることができる。構造（５）を有する例示の抑制剤化合物は、登録商標Tetronic  ７０４としてＭｔ．オリーブ、ニュージャージー、ＢＡＳＦ社から入手できる。この抑制剤化合物は、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体の一つあたり約１３のＰＯ繰り返し単位を有し、合計では全４個のＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約５２のＰＯ繰り返し単位を有し、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約１１個のＥＯ繰り返し単位と合計では全４個のＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約４４個のＥＯ繰り返し単位を有する。それ故、登録商標Tetronic  ７０４の合計の分子量は約５０００ｇ／ｍｏｌと約５５００ｇ／ｍｏｌの間にあり得る。構造（５）の他のブロック共重合体の例は、またＢＡＳＦ者から登録商標Tetronic  ５０４として市販されている。この抑制剤化合物は、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体の一つあたり約９のＰＯ繰り返し単位を有し、合計では全４個のＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約３６のＰＯ繰り返し単位を有し、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約７．５個のＥＯ繰り返し単位と合計では全４個のＰＯ／ＥＯブロック共重合体に対して約３０個のＥＯ繰り返し単位を有する。それ故、登録商標Tetronic  ５０４の合計の分子量は約３２００ｇ／ｍｏｌと約３６００ｇ／ｍｏｌの間にあり得る。浴組成物は構造（５）のブロック共重合体の混合物からなることができる。
【００３４】
構造（６）は、以下の構造を有するエチレンジアミンのＮ−メチル化ＰＯ／ＥＯブロック共重合体である：
2008519908.tif 000005
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間である。構造（６）を有する抑制剤化合物の源は、Ｎ−メチル化Tetronic  ５０４またはＮ−メチル化Tetronic  ７０４である。
【００３５】
構造（７）は以下の構造を有するエチレンジアミンのメチル基末端封止のＰＯ／ＥＯブロック共重合体である：
2008519908.tif 000006
そして、ここで、ｎは１と約３０の間であり得て、ｍは１と約３０の間であり得る。構造（７）を有する抑制剤化合物の源は、メチル基末端封止Tetronic  ５０４またはメチル基末端封止Tetronic  ７０４である。種々の代替としては末端酸素原子の一つがメチル基に結合され、そして他の３個の末端酸素原子が水素原子に結合する；または末端酸素原子の二つがメチル基に結合し、末端酸素原子の二つが水素原子に結合する；または末端酸素原子の３個がメチル基に結合し、末端酸素原子の一つが水素原子に結合する；または末端酸素原子の全てがメチル基に結合する。
【００３６】
更に他の代替としては、曇り点が銅溶液と相溶することを示す限り、ブロック共重合体はメチル化されて、上記のように末端封止される。
【００３７】
構造（８）は以下の一般構造を有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯ／ＰＯトリブロック共重合体である：
2008519908.tif 000007
そしてここで、ｎは１と約３０の間であり得て、ｍは１と約３０の間であり、ｏは約１と約５の間であり得るか、または曇り点が銅溶液と相溶することを示す程度である。好ましくは、ｏは１または２である。構造（８）を有する抑制剤化合物の源は、ＰＯ基末端封止Tetronic  ５０４またはＰＯ基末端封止Tetronic  ７０４である。
【００３８】
構造（９）は以下の構造を有するトリエチレングリコールジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体である：
2008519908.tif 000008
そして、ここでｎは１と約３０の間であり得て、ｍは１と約３０の間であり得る。ＰＯ／ＥＯブロック共重合体が共有結合する、トリエチレン  グリコール  ジアミンは、商品名Jeffamine  XTJ-504としてユタ、ソルトレークシティーのハンツマン  ＬＬＣから市販されている。構造（９）の抑制剤化合物におけるＰＯ／ＥＯブロック共重合体の構造は、Tetronic  ５０４とTetronic  ７０４のＰＯ／ＥＯブロック構造体それと実質的に同じである。それ故、構造（９）を有する抑制剤の分子量は、約５２００ｇ／ｍｏｌと約５８００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００３９】
上述の抑制剤化合物は浴全体の濃度で約１０ｍｇ／Ｌと約１０００ｍｇ／Ｌの間、好ましくは約５０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ/Ｌの間に存在する。弱カチオン性ポリエーテル抑制剤をＣｕめっき組成物に上記濃度範囲で添加することは、集積回路機器の複雑な凹凸を充填するに十分であり、初期のピンチオフ、底部のボイドまたは側壁のボイドを減少するという付加利点がある。
【００４０】
本発明の組成物はレベリング剤を好ましくは含み、それはＣｕを高いアスペクト比の凹凸へ超充填することを実質的に妨害せずにレベリング効果を向上させる。このような一つの好ましいレベリング剤は、アメリカ公開特許第２００５／００４５４８８号に開示され、ここにその内容がこの明細書に明瞭に参考として組み込まれる。このレベリング剤は実質的に超充填に干渉しないので、それでＣｕ浴には促進剤と抑制剤・添加剤を組み合わせて配合することができ、そして水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度実質的に大である速度が得られて、より大規模な内部配線の従来の超充填でも更に早くすらある。このような好ましい一つのレベリング剤は、商品名ＶｉａＦｏｒｍ  Ｌ７００でエンソン社から市販される４-ビニルピリジンとメチル硫酸との反応生成物である。レベリング剤は、たとえば、約０．１ｍｇ／Ｌと約２５ｍｇ／Ｌの間の濃度で配合される。
【００４１】
促進剤に関し、出願により現在好ましい系では、促進剤は、アメリカ特許第６，７７６，８９３号に開示されるような浴可溶性の有機二価の硫黄化合物であり、その全内容がこの明細書に明瞭に参考として組み込まれる。一つの好ましい態様では、促進剤は式（１０）に相当し、
2008519908.tif 000009
ここで
Ｍは、電荷を中和するに必要な水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムであり；
ＸはＳまたはＰであり；
Ｒは炭素数１〜８のアルキレンまたは環状アルキレン、炭素数６〜１の芳香族炭化水素、または脂肪族芳香族であり；
ｎは１〜６であり；
Ｒ１は、ＭＯ３ＸＲであり、ここでＭ、ＸおよびＲは上記定義どおりである。
【００４２】
特に好ましい促進剤は、１-プロパンスルフォン酸、次式（１１）に従う３，３‘−ジチオビス  ジナトリウム塩である：
2008519908.tif 000010
【００４３】
促進剤は好ましくは典型的には約０．５と約１０００ｍｇ／Ｌの間の濃度で、より典型的には約２と約５０ｍｇ／Ｌの間で、たとえば約５と約３０ｍｇ/Ｌの間の濃度で配合される。本発明の重要な態様は、それが促進剤のより高濃度の使用を許容し、そして多くの適用では実際、従来の方法よりもより高濃度の促進剤が使用されている。これは以下の実施例７で示される超充填速度の向上達成を可能とする。
【００４４】
任意に以下の型のレベリング剤が追加で浴に配合することができ、それは塩化ベンジルおよびアメリカ公開特許第２００３／０１６８３４３号に開示のヒドロキシエチル  ポリエチレンイミンであり、ここにその全内容がこの明細書に明瞭に参考として組み込まれる。
【００４５】
Ｃｕ電解質メッキ浴の成分はメッキされるべき基板と所望のＣｕ沈積の対応に依存して幅広く代り得る。電解質浴は、酸浴とアルカリ浴を含む。種々のＣｕ電解質メッキ浴が、現代電気メッキと称する刊行物、Ｆ．Ａ．ローレンハイム著者でジョンワイリー社発行、１９７４、第１８３−２０３頁に記載される。例示的なＣｕ電解質浴はフッ化ホウ酸Ｃｕ、ピロリン酸Ｃｕ、シアン化Ｃｕ、ホスホン酸Ｃｕおよびメタンスルホン酸などの他のＣｕ金属錯体を含む。最も典型的なＣｕ電解質メッキ浴は硫酸Ｃｕを酸溶液で含む。
【００４６】
Ｃｕと酸の濃度は幅広い範囲で変り得る；例えば約４〜約７０ｇ／Ｌと約２〜約２２５ｇ／Ｌ。この点で本発明の化合物は全ての酸／Ｃｕ濃度範囲、たとえば高酸濃度／低Ｃｕ濃度系、低酸／高Ｃｕ系、中間の酸濃度／高Ｃｕ系などで使用に適する。高酸濃度／低Ｃｕ濃度系では、Ｃｕイオン濃度はおよそ４ｇ／Ｌ〜およそ３０ｇ／Ｌであることができ；そして酸濃度は、硫酸で約１００ｇ／Ｌより大で約２２５ｇ／Ｌまでの量であり得る。一つの高酸濃度／低Ｃｕ濃度系は、Ｃｕイオン濃度は約１７ｇ／ＬでＨ２ＳＯ４濃度は約１８０ｇ／Ｌである。低酸濃度／高Ｃｕ濃度系では、Ｃｕイオン濃度はおよそ約３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌより大で、そしておよそ６０ｇ／Ｌ  Ｃｕまでである（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕは２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏ  硫酸銅に相当する）。これらの系の酸濃度は５０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、および３０ｇ／Ｌよりも少なく、約２ｇ／Ｌ以下までである。一つの例示的な低酸濃度／高Ｃｕ濃度系では、Ｃｕ濃度は約４０ｇ／ＬでありＨ２ＳＯ４濃度は約１０ｇ／Ｌである。中間の酸濃度／高Ｃｕ濃度系では、Ｃｕイオン濃度はおよそ３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり；酸濃度は硫酸で約５０ｇ／Ｌよりも大で約１００ｇ／Ｌまでの量である。一つの中間の酸濃度／高Ｃｕ濃度系では、Ｃｕイオン濃度はおよそ５０ｇ／Ｌであり；酸濃度はＨ２ＳＯ４濃度で約８０ｇ／Ｌである。
【００４７】
塩素イオンは浴に２００ｍｇ／Ｌまでのレベルで使用されることができ、好ましくは約１０〜９０ｍｇ／Ｌである。塩素イオンはこの濃度範囲で添加されて他の浴成分の能力を向上させる。このような添加剤系には促進剤、抑制剤及びレベリング剤を含む。
【００４８】
種々の添加剤が典型的には浴に添加されて、Ｃｕメッキ金属の所望の表面仕上げに供される。通常は所望の一つの機能を達成するのに一つ以上の添加剤が使用される。少なくとも二つの添加剤が一般には、使用されて内部配線凹凸のボトムアップ充填を開始するために、ならびに改良金属メッキ物性（たとえば光沢）、構造、及び電気特性（たとえば、電気伝導度と信頼性）のために使用される。格別な添加剤（通常有機添加剤）が粒界調整、樹状成長の抑制、被覆や投与の能の向上のために使用される。電解メッキに使用される典型的な添加剤は既に挙げた現代のメッキを含む多くの文献に記載される。格別に好ましい添加剤系は芳香族または脂肪族第四級アミン、ポリサルファイド化合物、およびポリエーテルの混合物を使用する。他の添加剤にはセレン、タリウム、及び硫黄化合物のようなものを含む。
【００４９】
半導体基板のメッキのためのメッキ装置は周知であって、例えば、ハイヅのアメリカ特許第６，０２４，８５６号明細書に記載される。メッキ装置はＣｕ電解質溶液を保持し、そして電解質メッキ溶液に不活性なプラスチック又は他の材料からなる電解質メッキ槽を具備する。槽は、特にウェファめっき用には円筒形である。カソードは、槽上部に水平に配置されそして、トレンチやビアのような開口を有するシリコンウエファなどのいかなる型の基板であることができる。ウエファ基板は初めに、Ｃｕ拡散を防止するために窒化チタン、タンタル、窒化タンタルまたはルテニウムなどの障壁層を被覆し、そして次いでその上にＣｕ超充填を開始するためにＣｕ又は他の金属のシード層を被覆する。Ｃｕシード層は化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）又は類似の方法により塗布される。アノードはまた好ましくはウエファーメッキには円環状でありタンク下部に水平に配置されて、アノードとカソード間に空間が形成される。アノードは典型的には銅金属のような可溶性のアノードである。
【００５０】
浴添加剤は種々の用具製造で開発された膜技術と組み合わせると有用である。この系では、アノードは膜で有機浴添加剤と隔離される。アノードと有機浴添加剤とを分離する目的は、カソード表面で有機浴添加剤が酸化するのを最小限とするためである。
【００５１】
カソード基板とアノードは、配線で電気的に接続され、そしてそれぞれ整流器（電源）に接続される。直接又はパルス電流のカソード基板は正味の負電荷を有し、そうして溶液中のＣｕイオンはカソード基板で還元されてカソード表面上でＣｕ金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソードとアノードは水平又は垂直に槽内で保持される。
【００５２】
電解メッキ系の操作の間に、整流器から電力が供給されてＣｕ金属がカソード基板の表面上にメッキされる。パルス電流、直流電流、反転周期電流又は他の適当な電流が利用されることができる。電解質溶液の温度は、加熱器／冷却器を使用して維持され、ここで、電解質溶液の温度は、保持槽から抜き出されて加熱器／冷却器を通過して流れ、そして次いで保持槽へ循環される。
【００５３】
薄い銅シード被覆の場合、より少ない電流が内部配線凹凸の低部に供給され、それは底部や側壁のボイドおよび遅いボトムアップ成長につながる可能性がある。シードの張り出しを有する凹凸では、電気分解銅成長は、ボトムアップ成長が表面に達する前に凹凸上部は早く閉塞（pinch  off）がされる可能性がある。通常の抑制剤によっては、内部ボイドの形成につながるＣｕ電気分解沈積により内部配線凹凸が、特に薄い銅シード層でシードされた凹凸が閉塞されるのを防止するに十分迅速にボトムアップの超充填を促進するために内部配線凹凸の底部に十分に電流が分配されることはない。また、通常の抑制剤では、早期の閉塞を防止するためにシード張り出し領域上への銅成長を抑制するに十分強力な抑制力を有しない。特定の理論に拘泥しないが、本発明の抑制剤化合物は、内部ボイドの生成を抑制するように、そしてＣｕシード層上に分極フィルムを形成することにより本発明の抑制剤を含まない典型的な電解質メッキ溶液に対してボトムアップの超充填沈積速度を２倍にまで高めるように機能する。また本発明の抑制剤は、多くの従来の抑制剤よりも、より強い抑制性（より強度の分極性）を有し、それは内部配線凹凸の底部や側壁に沈積したＣｕシード層上により均一に電流が分配されることを可能とし、そうして底や側壁のボイドの除去や減少につながる。均一な電流分布は他の領域の沈積に比較して相対的に凹凸底部のＣｕ成長を促進させ、ボトムアップ超充填が迅速に起こって凹凸底部や上部の沈積により沈積の閉塞や内部ボイドの形成が引き起こされることがない。本発明の抑制剤化合物は薄い又は張り出しているＣｕシード層上に迅速にボトムアップ超充填するのに有効である。たとえば、本発明の抑制剤は、約１オングストロームと約１００オングストロームの間の厚みを有する内部配線凹凸の底部と側壁上に薄いＣｕシード層で種付けされた内部配線凹凸を超充填するのに有効であると見出された。
【００５４】
本発明の抑制剤を電気分解Ｃｕメッキ溶液に添加することの利点は、これらの化合物を含まない浴から形成される沈積と比較して内部ボイドの発生が少ないことである。内部ボイドは、凹凸側壁と凹凸上部入り口に沈積するＣｕから発生し、それは閉塞を引き起こし、かくして凹凸深部への接近を閉鎖する。この欠陥は小さいか（例えば＜１００ｎｍ）および／又は高いアスペクト比（深さ：幅）、例えば＞４：１である凹凸に特に観察される。凹凸内に残されたこれらボイドは銅内部配線の電気接続性に干渉する。本発明の抑制剤化合物は、上述の迅速な超充填の機構と強度の抑制により内部ボイドの発生を減少させるように見える。
【００５５】
所定の操作パラメーターが合致するか又は新たな電解質溶液が、実質的に同量が除去されると同時に又はその後で添加される際に系から電解質溶液の一部を抜き出すことによりアメリカ特許第６，０２４，８５６号明細書に記載のようにメッキシステムが調節されることができるのは、任意の特徴である。新規な電解質溶液は好ましくは電解質メッキ浴とシステムを維持するのに必要な全ての材料を含む単一の液体である。添加／抜き出しの系は、一定のメッキ特性のようなメッキ効果を高める定常状態の一定のメッキシステムを維持する。この系と方法で、メッキ浴は定常状態に達し、そこで浴成分は実質的に定常状態の値をとる。
【００５６】
電流濃度、印加電圧、電流密度、電解質溶液温度などの電気分解条件は、本質的に従来の電解Ｃｕメッキ方法のそれと同じである。たとえば、浴温度は、たとえば約２０−２７℃のように典型的には約室温であるが、しかし約４０℃又はそれ以上の加温された温度でも良い。電流密度は典型的には約１００ｍＡ／ｃｍ２までであり、典型的には約２ｍＡ／ｃｍ２〜約６０ｍＡ／ｃｍ２である。アノード対カソード比は約１：１を使用するのが好ましいが、しかしこれは約１：４〜４：１という幅広く変化させることができる。本方法は電解メッキ槽で撹拌を利用するが、それへは、撹拌により又は好ましくは層を通って電解質溶液を循環させる還流の流れにより供給される。電解質メッキ槽を通る流れは槽における電解質メッキ溶液の典型的な滞留時間は約１分未満、より典型的には３０秒未満、たとえば、１０−２０秒である。
【００５７】
次の実施例は本発明の実際を説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例１．本発明の抑制剤を使用する、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００５９】
小径／高アスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０  ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９  ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００  ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５５００ｇ／ｍｏｌを有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（５）に相当する）。
浴（１Ｌ）は次のようにして準備された。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（１６０ｇ）を脱イオン水中に十分溶解させる。濃硫酸（１０ｇ）を加えて、次に溶液中に塩素イオンで５０ｍｇと成る量の塩酸を加える。脱イオン水をさらに加えて全量を１リットルとする。最終的な浴は、さらに９  ｍＬ／Ｌ  の商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  抑制剤と２００  ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５５００ｇ／ｍｏｌを有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（５）に相当する）を加えて調製された。
【００６０】
比較実施例１．比較の抑制剤を含む、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００６１】
比較のための低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０  ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９  ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００  ｍｇ／Ｌの以下の構造式を有する比較の市販抑制剤：
2008519908.tif 000011
ここで、ｅ＋ｆ＋ｇの合計は２１でｈ＋ｉ＋ｊの合計は２７であり、これはViaformの商品名でエンソン社から入手可能である。
【００６２】
実施例２．本発明の抑制剤を使用する、高い酸／低いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００６３】
小径／高アスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、高い酸／低いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
７０  ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
３  ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
４００  ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５５００ｇ／ｍｏｌを有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（５）に相当する）。
【００６４】
実施例３．本発明の抑制剤を使用する、中間の酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００６５】
小径／低いアスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、中間の酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
８ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５５００ｇ／ｍｏｌを有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（５）に相当する）
４ｍＬ／Ｌ  のＶｉａＦｏｒｍ  Ｌ７００。
【００６６】
実施例４．本発明の抑制剤を使用する、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００６７】
小径／高アスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、高い酸／低いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０  ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
１８ｍＬ／Ｌ  １−プロパンスルフォン酸、３，３’−ジチオビス、ジナトリウム塩
２００  ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５７００ｇ／ｍｏｌを有するトリエチレン  グリコール  ジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（９）に相当する）
２ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ。
【００６８】
実施例５．本発明の抑制剤を使用する、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００６９】
比較のための低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ３４００ｇ／ｍｏｌを有するエチレンジアミンのＰＯ／ＥＯブロック共重合体で、構造式（５）に相当する）。
【００７０】
比較実施例５．比較の抑制剤を含む、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００７１】
小径／高いアスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  実施例１の市販の抑制剤。
【００７２】
実施例６．本発明の抑制剤を使用する、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴
【００７３】
小径／高いアスペクト比の集積回路機器凹凸を超充填するために、低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴を用意し、それは以下の成分からなる：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（硫酸銅・五水物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４  （濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９ｍＬ／Ｌ  商品名  ＶｉａＦｏｒｍ  促進剤
２００ｍｇ／Ｌのカチオン性抑制剤（ＭＷ５６００ｇ／ｍｏｌを有するトリエチレン  グリコール  ジアミンのＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロック共重合体で、構造式（８）に相当する）。
【００７４】
実施例７．低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴による試験トレンチの超充填
【００７５】
試験トレンチ（１４０ｎｍ；アスペクト比  ３と４：１の間）を本発明のカチオン性抑制剤を含む実施例１の低い酸／高いＣｕ電解メッキ浴を使用してＣｕで超充填し、市販抑制剤を含む比較例１の低い酸／高いＣｕ電解メッキ浴を使用してＣｕで超充填した試験トレンチ比較した。
【００７６】
実施例１の浴で超充填された試験トレンチは比較例１の通常の電解メッキ浴で超充填された試験トレンチに比較してより早く充填された（すなわち、底部でより早く成長する）。図１は比較例１の浴で達成されたメッキ速度（─●─）と比較した、実施例１の浴で達成されたメッキ速度（─■─）を示す。両方のケースともＣｕは電流密度７ｍＡ／ｃｍ２で０〜６秒間に沈積し、底部成長速度に匹敵する。これは迅速なボトムアップ沈積が超充填速度で達成され、それは凹凸の底部から凹凸の上部開口への垂直方向Ｃｕ沈積が凹凸外の平面上へのＣｕ沈積よりも１５倍以上早く、２０倍以上早くすらある。すなわち、例えば、本発明の垂直成長速度は、６秒で３６００オングストローム、または１秒当たり約６００オングストロームである；一方、外の場の厚み成長速度は６秒で約１５０オングストローム、または１秒当たり約２５オングストロームである。そうしてこの例では、垂直成長速度は外の場の厚み成長速度の２４倍である（６００ｖ．２５オングストローム／秒）。比較の方法では垂直成長速度は６秒で約１５００オングストロームであり；一方、外の場の厚み成長速度は６秒で約１５０オングストローム、または１秒当たり約２５オングストロームである（２５０ｖ．２５オングストローム／秒）。これは比較の垂直成長速度が場の厚み成長速度の約１０倍であることに相当する。前述の沈積成長速度は沈積の初めの６秒間から計算された。これらのデータはまた、本発明の方法は凹凸内の垂直成長速度が市販の抑制剤を使用しているという点のほかは全ての点で匹敵する比較の方法よりも１．５倍、または５０％（例えば、１．５倍と３倍の間）だけ大であるということを示している。この点の”垂直”は凹凸開口と凹凸底部に関する成長の偏りに関するものであり、沈積槽に関する特定のいずれかの偏りに関しない。
【００７７】
比較例１の浴でのメッキと比較して、実施例１のメッキ浴は極端に薄く又は不連続にＣｕシードを沈積し、そして底部と側壁のボイドは有意に少ない。
図の２Ａと２Ｂを見ると、それは実施例１（図２Ａ）の浴と比較例１（図２Ｂ）の浴でメッキされた試験ビアのＳＥＭ写真である。電解メッキは電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で行った。比較例１の浴を使用した電解メッキと比較して実施例１の浴を使用した電解メッキは有意に底部と側壁のボイドが少ないことが観察されることができる。
【００７８】
実施例８．低い酸／高いＣｕの超充填電解メッキ浴による試験トレンチの超充填
【００７９】
試験トレンチは、本発明のカチオン性抑制剤を含む実施例５の低い酸／高いＣｕ電解メッキ浴を使用してＣｕで超充填をし、市販の抑制剤を含む比較実施例５の低い酸／高いＣｕ電解メッキ浴を使用してＣｕで超充填をした試験トレンチと比較した。試験トレンチに沈積した電解メッキＣｕのＳＥＭ写真が図３Ａと３Ｂに示される。図３Ａは、実施例５の浴で電解メッキした試験トレンチのＳＥＭ画像である。図３Ｂは、比較例５の浴で電解メッキした試験トレンチのＳＥＭ画像である。両方の沈積は電流密度７ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間メッキされて、ボトムアップの成長の進行が見られる。ＳＥＭ画像から実施例５の浴を使用する超充填は比較例５の浴を使用する電気分解的超充填よりも、より完全なビア充填を達成していることがわかる。
【００８０】
本発明又はその好ましい態様の要素を導入する際に、冠詞”a”、”an”、”the”、”said”は一つ又はそれ以上の要素が存在することを意味する意図がある。例えば、上記記載と次の請求の範囲で”a”内部配線とするのは一つ又はそれ以上の内部配線があることを意味する。用語”からなる”、”含む”、”有する”は含むことを意図し、例示の要素以外の追加の要素があることを意味する。本発明の範囲を逸脱することなく種々の変化が可能であり、上述の記載に含まれ添付の図面に示される全ての事項は説明のためで限定するためとは解釈されない。本発明の範囲は添付の請求の範囲により画定されて、上記態様の変形は本発明の範囲から逸脱しないようになされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の抑制剤化合物からなる電解メッキ浴の充填速度（―■―）と市販の抑制剤化合物からなる電解メッキ浴の充填速度（―●―）とを比較したグラフである。
【図２Ａ】実施例７の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ画像であり、そのトレンチは実施例１に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、本発明の抑制剤化合物を含む。
【図２Ｂ】実施例７の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ写真画像であり、そのトレンチは比較例１に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、市販の抑制剤化合物を含む。
【図３Ａ】実施例８の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ画像であり、そのトレンチは実施例５に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、本発明の抑制剤化合物を含む。
【図３Ｂ】実施例８の方法に従い調製された、超充填された試験トレンチを示すＳＥＭ写真画像であり、そのトレンチは比較例５に列挙された添加剤からなる電気分解浴を使用して充填されて、市販の抑制剤化合物を含む。
【図１】
2008519908.tif 000019
【図２Ａ】
2008519908.tif 000020
【図２Ｂ】
2008519908.tif 000021
【図３Ａ】
2008519908.tif 000022
【図３Ｂ】
2008519908.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月17日(2007.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解溶液に半導体集積回路基板を浸漬することによりメッキ表面とサブミクロン径の内部配線凹凸を有する半導体集積回路基板上にＣｕを電気分解メッキするための電気分解めっき組成物であって、以下からなる組成物：
基板上で電気内部配線凹凸内へ電気分解的にＣｕを沈積するに十分な量のＣｕの供給源；および
以下の群から選ばれる化合物からなる抑制剤：
（ｉ）プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合による組み合わせからなり、含窒素基に結合している第１の抑制剤化合物で、該第１の抑制剤の分子量は約１０００と約３６００ｇ／ｍｏｌの間にあるものである。
（ｉｉ）プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合による組み合わせからなり、含窒素基に結合している第２の抑制剤化合物で、分子量は約１０００と約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間にあり、ここで、該第２の抑制剤はアルキル基およびプロピレンオキサイド繰り返し単位を含むブロック共重合体からなる群から選ばれる末端封止部分を含むものである。
（ｉｉｉ）プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合による組み合わせからなり、アルキルエーテルアミンである含窒素基に結合している第３の抑制剤化合物で、該第３の抑制剤の分子量は約１０００と約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間にあるものである。
【請求項２】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約２：３と約３：２の間の割合で組み合わせてなる請求項１の電気分解めっき組成物。
【請求項３】
窒素含有基が少なくとも一つのアミン官能基である請求項１または２の電気分解めっき組成物。
【請求項４】
窒素含有基が二つと五つの間のアミン官能基である請求項１乃至３のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項５】
窒素含有基がジアミンからなる請求項１乃至４のいずれかの電気分解めっき組成物。
【請求項６】
窒素含有基がエチレンジアミンとトリエチレングリコールジアミンからなる群から選ばれる基である請求項１または２の電気分解めっき組成物。
【請求項７】
抑制剤化合物が以下の構造からなる群から選ばれる構造からなる請求項１または２の電気分解めっき組成物。
2008519908.tif 000024
およびこれらの組み合わせであり、ここで、
Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり；
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位およびエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位をＰＯ：ＥＯ比で約１：９〜約９：１の割合で組み合わせてなり、含窒素基が結合されるポリエーテル基であり；そして
Ｒ４は、水素原子、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基からなる群から選択されるものである。
【請求項８】
Ｒ１は炭素数１と８の間のアルキル基であり、そしてＲ１はポリエーテル基が共有結合する他のアミノ基で置換されており、ポリエーテル基はＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなり、その配列はランダム、交互またはブロック配列である請求項７の電気分解メッキ組成物。
【請求項９】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１又は２の電気分解メッキ組成物、
2008519908.tif 000025
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項１０】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１又は２の電気分解メッキ組成物、
2008519908.tif 000026
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項１１】
ポリエーテル抑制剤が、約５０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項１乃至１０の電気分解メッキ組成物。
【請求項１２】
ＥＰとＰＯ繰り返し単位が、ブロック共重合体で配列している請求項１ないし１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板上に電気分解メッキで銅沈積をする方法であって、該方法は以下からなる：
請求項１乃至１２の電気分解メッキ組成物に、底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板を浸漬し、ここで、前記サブミクロン径の凹凸が少なくとも約３：１のアスペクト比を有する高アスペクト比凹凸を有するような次元の高アスペクト比凹凸を含むものであり、
；そして
電気分解メッキ組成物に通電して基板上にＣｕを沈積して、水平方向の成長速度よりも大なる垂直方向の成長速度で急速ボトムアップ沈積することによりサブミクロン径の凹凸を超充填する。
【請求項１４】
底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板上に電気分解メッキで銅沈積をする方法であって、該方法は以下からなる：
基板上でかつ電気内部配線凹凸上へ電気分解でメッキするに十分な量の銅を供給する供給源およびポリエーテル抑制剤化合物を含み、該化合物はプロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とをＰＯ：ＥＯ比で約１：９と約９：１の間の割合による組み合わせからなり、アルキルエーテルアミンである含窒素基に結合しており、該抑制剤の分子量は約１０００と約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間にあるものである電気分解メッキ組成物に、底、側壁および上部開口を有するサブミクロン径の電気内部配線凹凸を備える半導体集積回路機器基板を浸漬し、ここで、前記サブミクロン径の凹凸が少なくとも約３：１のアスペクト比を有する高アスペクト比凹凸を有するような次元の高アスペクト比凹凸を含むものであり；そして
電気分解メッキ組成物に通電して基板上にＣｕを沈積して、水平方向の成長速度よりも大なる垂直方向の成長速度で急速ボトムアップ沈積することによりサブミクロン径の凹凸を超充填する。
【請求項１５】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位とエチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位とがＰＯ：ＥＯ比で約２：３と約３：２の間の割合で存在する請求項１４の方法。
【請求項１６】
窒素含有基が二つと五つの間のアミン官能基である請求項１４または１５の方法。
【請求項１７】
窒素含有基がジアミンからなる請求項１４または１５の方法。
【請求項１８】
窒素含有基がエチレンジアミンとトリエチレングリコールジアミンからなる群から選ばれる基である請求項１４または１５の方法。
【請求項１９】
抑制剤化合物が以下の構造からなる群から選ばれる構造からなる請求項１４または１５の方法。
2008519908.tif 000027
およびこれらの組み合わせであり、ここで、
Ｒ１は置換または無置換のアルキル基であり；
Ｒ２は、水素原子及びアルキル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、エチレンオキサイド繰り返し単位、プロピレンオキサイド繰り返し単位及びその組み合わせから選択される繰りかえり単位を具備するポリエーテル基であり；そして
Ｒ４は、水素原子、置換または無置換アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素原子含有アリール基からなる群から選択される。
【請求項２０】
Ｒ１は炭素数１と８の間のアルキル基であり、そしてＲ１はポリエーテル基が共有結合する他のアミノ基で置換されており、ポリエーテル基はＥＯ繰り返し単位、ＰＯ繰り返し単位及びその組み合わせからなり、その配列はランダム、交互またはブロック配列である請求項１９の方法。
【請求項２１】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１４または１５の方法、
2008519908.tif 000028
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項２２】
ポリエーテル抑制剤が以下の構造からなる請求項１４または１５の方法、
2008519908.tif 000029
ここで、ｎは１と約３０の間にあり、ｍは１と約３０の間にある。
【請求項２３】
ＥＰとＰＯ繰り返し単位が、ブロック共重合体で配列している請求項１４ないし２２のいずれかの方法。
【請求項２４】
ポリエーテル抑制剤が、約５０ｍｇ／Ｌと約２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項１４乃至２３のいずれかの方法。
【国際調査報告】
2008519908.tif 000030