【事件の表示】
　特許第２６５７１８２号「半導体装置」の請求項１乃至３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
訂正を認める。
特許第２６５７１８２号の特許を維持する。
【理　由】
（１）　手続の経緯
　原特許出願　　　　　昭和６０年　５月　７日
　本件分割出願　　　　平成　６年　５月２０日
　特許権設定登録（第２６５７１８２号）
　　　　　　　　　　　平成　９年　６月　６日
　　特許異議の申立て
　（申立人山口雅行）
　　　　　　　　　　　平成１０年　３月２４日
　　取消理由通知　　　平成１０年　６月　９日
　　訂正請求　　　　　平成１０年　８月２３日
　口頭審理陳述要領書（異議申立人）
　　　　　　　　　　　平成１１年　１月１４日
　口頭審理陳述要領書（権利者）
　　　　　　　　　　　平成１１年　１月２８日
　口頭審理　　　　　　平成１１年　１月２８日
　審尋（異議申立人）　平成１１年　４月１９日
　審尋（権利者）　　　平成１１年　４月１９日
　回答書（異議申立人）平成１１年　７月１５日
　上申書（異議申立人）平成１１年　７月１５日
　回答書（権利者）　　平成１１年　７月１９日
　
（２）　訂正発明
　上記訂正請求は、（訂正事項ａ）発明の名称を明りょうでない記載の釈明として「半導体装置」と訂正し、（訂正事項ｂ）特許請求の範囲の請求項１、３を削除し、請求項２を新たな請求項１とするものである。
　訂正事項ａは明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項ｂは、特許請求の範囲の減縮を目的としたものである。
　そして、それらの訂正事項は実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものでもなく、また願書に添付された明細書記載の範囲内である。
　訂正明細書の特許請求の範囲請求項１に係る発明（以下、訂正発明という）は、訂正請求の特許請求の範囲請求項１に記載されたとおりの次のものである。
「【請求項１】水素またはハロゲン元素が添加された真性または実質的に真性なシリコンを主成分とした非単結晶半導体において、前記非単結晶半導体中にナトリュームが二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の最低濃度領域で、１×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする半導体装置。」
　
（３）　取消理由及び異議申立の概要
　異議申立人山口雅行は、甲第１号証（特開昭５８−９２２１８号公報）、甲第２号証（ＳＩＡ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．４，ｎｏ．６　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８２，　Ｐ２５３−２５６）、甲第３号証（特開昭５８−９２２１７号公報）、甲第４号証（日経エレクトロニクス（１９８２）、１２−２０，Ｎｏ．３０６　ｐ１１３−１２２，ｐ１６３−１７９）を提出し、本件特許の請求項１に係る発明は、甲第１号証と甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件特許の請求項２、３に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明であり、または甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項１ないし３に係る特許は取り消されるべきと主張している。
　また、請求項１ないし３には次の点で特許法第３６条第４項に違反すると主張している。
「１．請求項１のＢの構成には石英部材の加熱温度が１０００℃ないし１２５０℃と規定されているが、発明の詳細な説明において臨界的意義が記載されておらず、また実証もされていない。
２．上記の構成は反応条件であり時間の因子についての説明がなく、無効部分を含む。
３．請求項２の前段の記載は非単結晶半導体であり、特徴項の記載は装置であり、発明が不明である。
４．請求項２にはナトリュームの上限が示されているが１×１０１８ｃｍ−３以下とすることの臨界的意義が不明である。
５．請求項３には「請求項２の絶縁基板」と記載されているが請求項２には当該記載がなく、また発明の詳細な説明の欄においても記載がなく不明である。」
　上記取消理由は、「請求項１は甲第１号証記載の発明から容易に発明できたものである。請求項２は甲第１、２、３号証記載の発明と同一である。請求項１、３には、不明確な記載がある」から、取り消されるべきであるというものである。
　
（４）　異議申立人の口頭審理及び陳述要領書での主張の概要
　　異議申立人提出の参考資料２（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　，Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ（１９７４））の６３０頁の「ＮａのＳｉＯ２薄膜中の濃度プロファイルがＦｉｇ．２２−２に表示されている。このＮａの分析は、プラナーエッチング法を利用して行われており、その感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は２×１０９Ｎａ　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とされている。」のことから、３／２乗してａｔｏｍｓ／ｃｍ３に換算して、２．８×１０１３．５の値を出し、１０１３〜１０１４程度の分析はできたと主張している。
　
（５）甲号証記載の発明
　甲第１号証には、「プラズマ気相法により反応炉内に設けられた基板上に」「少なくともひとつの接合を有する半導体装置において、反応炉の内壁プラズマ原子または反応性気体が衝突する内壁より不純物特に酸素、アルカリ金属原子が放出されることを防ぐため、これらの表面に予め真性または実質的に真性の半導体層例えば非単結晶珪素を形成する。」とし、「この水素プラズマ発生に対しては、水素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまたはＣｌを添加して行うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカルが石英等ホルダーの内側に存在しているナトリユームの如きアルカリ金属を吸い出す効果を有する。このためバックグラウンドレベルでのナトリユーム、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることができ、」と記載されている。
　甲第２号証には、「水素化されたアモロファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜は、太陽電池、電子写真光受容体、薄膜トランジスタ表示装置、ビジコン等のような大面積電子装置に多大の関心が寄せられている。・・これらの欠陥の最も重要な点は、水素によって補償される不飽和シリコン共役サイト（ダングリングボンド）に基づくものである、他の源としては、電気的に活性な不純物、特に金属的性質を有するこれらの不純物が挙げられる。」と示され、表１には、金属製不純物としてＮａ、Ｋ元素が示され、表２にはＳＩＭＳ／ＬＴＥ法により測定したａ−Ｓｉ：Ｈ中の金属製不純物の代表的数値が示され、ＳＩＭＳ／ＬＴＥによりＮａは２ｐｐｍｗであると示されている。
　甲第３号証には、「プラズマ気相法により反応炉内に設けられた基板上にＰ型およびＮ型半導体層を有する第１の半導体装置を形成した後、この半導体装置のＮまたはＰ型不純物が次に作られるＰまたはＮ型半導体層中に反応装置の内壁または基板のホルダーより再放出され、混入されてしまうことを防ぐため」、「これらの表面に付着した反応性気体をプラズマ化することにより除去し、予め真性または実質的に真性の半導体層例えば非単結晶珪素を形成する。」とし、「この水素プラズマ発生に対しては、水素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまたはＣｌを添加して行うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカルが石英等ホルダーの内側に存在しているナトリユームの如きアルカリ金属を吸い出す効果を有する。このためバックグラウンドレベルでのナトリユーム、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることができ、」と記載されている。
　甲第４号証には、「離陸したアモーファスＳｉ太陽電池と再現性が向上した最近のアモーファス・シリコン製造技術」に関することが記載されている。
（６）権利者の主張
　権利者は、異議意見書において、引用例１及び引用例３に関し、資料２「半導体ハンドブック（第２版）」オーム社昭和５２年１１月３０日発行１０〜１１頁、資料３「応用物理」第５０巻第４号（１９８１）浜川圭弘”アモルファスＳｉ太陽電池の進歩”３４２〜３４９頁、資料４「半導体プロセス材料実務便覧」サイエエンスフォーラム社、昭和５８年４月２５日発行８９〜１０４頁を提出し、次のように主張している。
「資料３に記載された、ａ−Ｓｉ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｆに関し、（引用例公開当時の）原料ガスの純度（Ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｈｏｓｔ　ｇａｓ）は０．９９９、０．９６しかなかった。すなわち、それぞれ０．１％（１０００ｐｐｍ）、４％（４００００ｐｐｍ）の不純物が原料ガスに含有されていた。資料４の「２．１半導体ガスの品質の現状」における表−３（９５頁）には、米国からの輸入原料であるＳｉＨ４の純度が、最も高いグレード：Ｃ．Ｃ．ＤｏｒＮｉｔｒｉｄｅであっても、Ｏ２＝５ｐｐｍ、ＣＯ＋ＣＯ２＝５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１ｐｐｍ、ＣＨ４＝５ｐｐｍというものである。同じく資料４の表−７（９７頁）には、米国ＳＥＮＩ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓとして定められた１１品目の半導体用ガスの品質基準について記載されているが、Ｏ２＝１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝３ｐｐｍ、ＣＯ＋ＣＯ２＝１０ｐｐｍ、ＴＨＣ（ＣＨ４）＝５ｐｐｍというもので、最も高純度のものですら９９．９４１７％の純度しかない。
　引用例１，引用例３の発行当時の上記技術常識からして、これら原料ガスを用いて被膜を作製しても同程度の不純物が混入してしまい、酸素、水分の量が１０１４ｃｍ−３（０．００２ｐｐｍに相当する）以下などという値は達成し得なかった。」と主張している。（異議意見書第４頁〜第５頁）
　更に、「このように、引用例１の８０頁左上欄、引用例３の７０頁左上欄の「・・・このためバックグラウンドレベルでのナトリューム、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることができ、きわめて重要な前処理工程であった。」との記載は、単なる願望であり、架空の事項にすぎない。従って、引用例１の８０頁左上欄、引用例３の７０頁左上欄の記載に何の実体もないから、引用例にはなり得ないものです。」（同第５頁）と主張している。
　その証拠として、更に引用例１，引用例３の発明者である山崎舜平氏の資料５「釈明書」を提出し、該釈明書で「上記両公報に係る発明を完成した当時、半導体中のナトリュームには何か得体の知れないものがありそうな予感がして、技術的異議は不明のまま、とにかくナトリューム、水分、酸素の濃度を極微少量へ下げてみたいということで実験を続けていました。両公報の上記記載はこの願望を記載してしまったものです。」と釈明している。
　そして、更に証拠として、上記回答書添付の乙第８号証（大見忠弘氏「鑑定書」）を提出し、該鑑定書において、大見氏は「上記資料は、当時の原料ガスの純度を示す一例ですが、当時シリコン半導体形成に用いられる原料ガスの不純物濃度は、何れも上記例のようなレベルであったことは間違いありません。シリコン中の不純物濃度１０１４ｃｍ−３は約０．００２ｐｐｍに相当しますが、少なくとも原料ガス中の酸素、水分の濃度はこの値より数千倍高いものでありました。
４．１７号公報、１８号公報記載の技術は、成膜室の前処理により反応室内壁等からの不純物の拡散を抑えることにより、同反応室で形成される被膜中への当該不純物の混入を低減するというものです。
　しかしながら１７号公報、１８号公報では被膜形成に使用される原料ガス中の不純物は考慮されておらず、従来の原料ガスをそのまま使用しておりますので、原料ガス中の不純物が被膜中に取りこまれてしまいます。
　形成される被膜中の不純物濃度は原料ガス中の不純物濃度と同等かそれ以上の濃度となります（酸素はシリコンと積極的に反応するため、ガス中の濃度に対し、形成される被膜中に取りこまれる濃度は数百倍から数干倍になります）。例えば、原料ガスとして、資料２のＣ．Ｃ．Ｄｏｒ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　を用いたとすると、ガス中の不純物としてＯ２＝５ｐｐｍのみが関与した場合でも膜膿中の酸素濃度は少なくとも１０１７ｃｍ−３以上となります。このほか、ＣＯ＋ＣＯ２＝５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝１ｐｐｍ等の不純物に起因する酸素濃度の増加もあります。
　すなわち、１７号公報、１８号公報記載に記載のナトリウム、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にするなどということは１９８３年当時全く実現不可能でありました。」
と鑑定している。
　更に、「引用例１，引用例３の出願当時、１０１４ｃｍ−３以下というような値は、ＳＩＭＳによっても、前記・・いずれの測定方法によって測定不可能であった。」（異議意見書第５頁）とも主張している。上記大見氏は「５．当時の原料ガスを使用する以上、含有される不純物を１０１４ｃｍ−３以下にすることは実現不可解であったことは前述した通りですが、１０１４ｃｍ−３という濃度の不純物濃度測定自身も当時は不可能でした。」と鑑定している。
　次に引用例２に関して、権利者は上記回答書にて、次のように主張している。
「甲第２号証（引用例２のこと）の表２に記載されているＳＳＭＳ分析で測定した資料は、次のステップに従って調整されたものである。
（１）「薄いアルミニウム箔基板上に約３００ｍｇのａ−Ｓｉ：Ｈを堆積」し、
（２）「１０％のＨＣｌ溶液を使ってそのアルミニウム箔基材を溶解し」、
（３）「こうして生成した小片を集めてＮｕｃｌｅｏｐｏｒｅの濾過装置を使って完全に洗浄」し、
（４）試料に「カバーをかけ、試料を１１０℃の炉の中で一晩乾燥し、」
（５）「ａ−Ｓｉ：Ｈ粉末を半導体グレードの高純度グラファイトと混合」した。
　シリコン表面に対してＨＣｌ処理を行うと、１０１１Ｎａ＋／ｃｍ２レベルまで表面のＮａ＋が除去されるという大きな影響を受ける（乙第１０号証（精密洗浄装置と最新応用技術（１９９１年１１１月８日、工業試料センター発行、高橋清監修）ｐ２５−４３）のｐ．２８右欄１〜１３行）。そして、甲第２号証における上記（２）及び（３）のステップ、すなわちＨＣｌ処理及び濾過装置による完全洗浄によって、アルミニウム箔基材が溶解され、その溶解によってａ−Ｓｉ：Ｈは微粒子となり、ＨＣｌが全ての微粒子の全表面に接触し且つそれらの微粒子が洗浄される。したがって、ａ−Ｓｉ：ＨのＮａ濃度は、上記（１）で薄いアルミニウム箔基材上に堆積したａ−Ｓｉ：ＨのＮａ濃度に比べて、まるで異なるものになっている。従って、このようなＮａ除去処理がなされたａ−Ｓｉ：Ｈ微粒子のＮａ濃度が、甲第２号証の表２に示すＳＳＭＳ分析において、例え１ｐｐｍｗであったとしても、その微粒子のＮａ濃度をもって半導体装置中の半導体におけるＮａ濃度と同一視することはできない。」
　
（７）両主張の検討
　　引用例１及び引用例３について、大見氏の鑑定書によれば、シリコン中の不純物濃度１０１４ｃｍ−３は約０．００２ｐｐｍに相当し、少なくとも原料ガス中の酸素、水分の濃度はこの値より数千倍高いものであり、従来の原料ガスをそのまま使用しておりますので、原料ガス中の不純物が被膜中に取りこまれてしまい、形成される被膜中の不純物濃度は原料ガス中の不純物濃度と同等かそれ以上の濃度となり、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にするなどということは、１９８３年当時全く実現不可能であったと認められる。
　ナトリウムの不純物濃度を直接示す証拠はないが、ナトリウムだけが１０１４ｃｍ−３以下にできるとの証拠は、異議申立人からも提出されていない。してみると、ナトリウムについても１０１４ｃｍ−３以下にするということは、１９８３年当時実現不可能であったと判断することが妥当であると認められ、引用例１及び引用例３の「バックグラウンドレベルでのナトリユーム、水分、酸素の濃度を形成された被膜中にて１０１４ｃｍ−３以下にすることができ」るという記載は根拠がない記載であると認められる。
　したがって、引用例１及び引用例３には、訂正発明の構成である「非単結晶半導体中にナトリュームが二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の最低濃度領域で、１×１０１８ｃｍ−３以下であること」を示すものはなく、訂正発明が引用例１または引用例３と同一であるとも、それらから容易に発明できたものであるともいえない。
　引用例２について、表２のＳＳＭＳにおけるＮａ濃度が１ｐｐｍｗであることについて検討するに、権利者の主張するとおり、ＨＣｌ処理及び濾過装置による完全洗浄によって、アルミニウム箔基材が溶解され、その溶解によってａ−Ｓｉ：Ｈは微粒子となり、ＨＣｌが全ての微粒子の全表面に接触し且つそれらの微粒子が洗浄されるので、ａ−Ｓｉ：ＨのＮａ濃度は、薄いアルミニウム箔基材上に堆積したａ−Ｓｉ：ＨのＮａ濃度に比べて、まるで異なるものになっており、測定値は小さい値となると認められる。してみると、異議申立人が、ｐｐｍｗをｐｐｍに換算した、１０１７ｃｍ−３程度の値であるとすることができない。
　また、表２のＳＩＭＳ／ＬＴＥにおけるＮａ濃度が２ｐｐｍｗであることについて検討するに、引用例２（甲第２号証）の訳文第７頁第１行〜８行に次のことが記載されている。
「ａ−Ｓｉ：ＨのＳＩＭＳ／ＬＴＥ分析において、試料から発生する信号、及び真空中で試料表面に衝突する残留ガスの寄与による信号は簡単には分離されないので水素は無視した。計器を１０−６トルの圧力で運転すると、残留ガスから発生する水素信号はかなり大きい。この問題を最近発表したが、次の刊行物の主題とする予定である。しかしながら、本報文の目的に対しては、重量ｐｐｍ値の変動はこれらの試料中の水素濃度の範囲全体にわたって微々たるものでなので、原子ｐｐｍ値ではなく重量ｐｐｍ値を考える場合、試料中にある水素を無視しても最終結果にさほど大きい影響を及ぼさない。」
　上記記載によれば、重量ｐｐｍ値を求めるときは水素を無視できるが、原子ｐｐｍ値のときは無視することができないものであり、重量ｐｐｍ値を原子ｐｐｍ値に換算することはできないものと認められる。してみると、ＳＩＭＳ／ＬＴＥにおけるＮａ濃度が２ｐｐｍｗが、原子ｐｐｍ値としていくらになるかは不明であり、ひいては、Ｎａ濃度を原子ｐｐｍ値で示すことができない。よって、引用例２は２ｐｐｍｗを原子ｐｐｍ値に換算することはできないものであるので、引用例となれない。
　なお、異議申立人は、上記上申書にＳＩＭＳの測定精度に関する技術文献を添付しているが、引用例１及び３の公開当時の原料ガスにおける不純物が多いこと、及び引用例２の数値については、原子ｐｐｍ値として比較できないことには、直接関連がないので、検討しない。
　また、特許法第３６条違反について検討すると、旧請求項１及び３は削除されており、違反はなくなった。また訂正発明（旧請求項２）については、「…半導体において、…半導体装置」としても格別不明確ということはできないし、１×１０１８ｃｍ−３以下とすることの臨界的意義の記載の有無が、第３６条違反になるともいえないので、第３６条違反であるとはいえない。
　
（９）独立特許要件のまとめ
　よって、訂正発明は、甲第１、２、３号証記載の発明と同一ともいえず、また甲第１号証乃至甲第３号証を組み合わせて容易に発明をすることができたとすることもできないし、不明りょうな記載があるともいえない。
　また他に独立して特許を受けることができないともいえないので、上記訂正発明は、独立して特許を受けることができるものである。
　
（１０）訂正の可否のまとめ
　よって、上記平成１０年８月２３日付け訂正請求を認める。
　
（１１）異議申立理由について
　上記（５）甲号証記載の発明〜上記（９）独立特許要件についてで検討したように、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　
（１２）　まとめ
　また、他に本件発明に係わる特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月２８日（２０００．１．２８）
【訂正の要旨】
１．訂正事項ａ
　発明の名称を明りょうでない記載の釈明を目的として、「半導体装置」と訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲を減縮する目的で、請求項１及び３を削除し、請求項２を請求項１に訂正する。
（５４）【発明の名称】
半導体装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ナトリュームを極低濃度にした超高純度の半導体材料、およびかかる材料を用いてＰＩＮ接合を少なくとも１つ有する半導体装置作成方法、および半導体装置に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ナトリュームは、半導体、たとえば単結晶シリコン半導体中に、室温ないし３００℃の雰囲気で、拡散されないとされていた。また、ナトリュームは、ＭＯＳ型集積回路に設ける絶縁物の酸化珪素に対してのみ混入し、Ｓｉ−ＳｉＯ２界面を有する素子の不安定性を誘発するものとしてよく知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、本出願人は、シリコン半導体がかかる「単結晶」ではなく「水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半導体、特にアモルファス半導体」において、ナトリュームが１５０℃ないし４００℃の温度できわめて容易にこの非単結晶半導体中に拡散し、かつＮａ＋のイオンになるに加えて、Ｎａ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎａ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎａ結合等の結合が構成されるということに問題点を見出した。その結果、本出願人は、これらナトリューム、およびその周辺の結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｎａ結合と、このナトリューム、またはその結合、特に近接する珪素の不対結合手が相互作用をし合い、光の照射、熱アニールにより可逆的な変化、いわゆるステブラ・ロンスキ効果を誘発しているという問題を見出した。
　【０００４】
　このステブラ・ロンスキ効果の発生は、以下の可逆的な化学反応によるものと推定される。
　【化１】
　上記化学反応から判るように、熱アニール処理を施す前、「・Ｓｉ」は、不対結合手が余って、水素、酸素、あるいはナトリュームと結合し得る状態になっている。また、熱アニール処理が施された後、珪素とナトリュームとは、その不対結合手によって相互作用をし合う状態となる。そして、「・Ｓｉ」は、光アニール処理を施すことによって、元の状態に戻る。すなわち、熱アニール処理は、ナトリュームと珪素とを相互作用し合うことにより、再結合中心中和用の水素が珪素と結合できなくなる。そこで、本出願人は、珪素が水素と結合できるように、ナトリュームを除去するための処理を施せばよいことに気が付いた。そして、本出願人は、脱ナトリューム化処理を予め気相反応装置内における石英ジグ、その他の石英部品、およびガラス基板に対して行なえば良いことに着目した。
　【０００５】
　さらに、本出願人は、酸素がＮａ−Ｏ、Ｎａ２Ｏの結合に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を珪素と共に作るため、キャリア、特にホールのライフタイムを減少させてしまうことに気付いた。そこで、本出願人は、気相反応装置をそのまま利用して、水素またはハロゲン元素を非単結晶半導体に添加して水素またはハロゲン元素と珪素とが結合するようにした。
　【０００６】
　本発明は、以上のような課題を解決するためのもので、気相反応装置をそのまま利用して、非単結晶半導体中にナトリュームを入れないようにした半導体装置作成方法および半導体装置を提供することを目的とする。本発明は、光アニールおよび熱アニールによって発生する可逆的な劣化を防止する半導体装置作成方法および半導体装置を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　前記目的を達成するために、本発明の半導体装置作成方法は、真性または実質的に真性なシリコンを主成分とした非単結晶半導体を作成するものであり、気相反応装置における被膜形成領域近傍の石英部材に対し、１０００℃ないし１２５０℃の温度に加熱し、塩素を含む雰囲気に曝すことにより、脱ナトリューム化処理を施す工程と、脱ナトリューム化処理を施した前記石英部材に設けられた前記気相反応装置にガラス基板を配設する工程と、前記気相反応装置を用いて水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体を形成する工程とを一つの気相反応装置によって、処理することを特徴とする。本発明の半導体装置は、水素またはハロゲン元素が添加された真性または実質的に真性なシリコンを主成分とした非単結晶半導体中にナトリュームが二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の最低濃度領域で、１×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする。本発明の半導体装置における絶縁基板は、多くとも０．００４ＰＰＭのナトリュームが含有されていることを特徴とする。
　【０００８】
　【作用】
　本発明は、真性または実質的に真性なシリコンを主成分とした非単結晶半導体を一つの気相反応装置によって処理できる半導体装置作成方法で、気相反応装置の被膜形成領域近傍における石英部材に対し、１０００℃ないし１２５０℃の温度に加熱し、かつ塩素を含む雰囲気に曝すことにより、脱ナトリューム化処理を半導体装置を作成するに先立って施した。さらに、同じ気相反応装置において、本発明は、白板ガラスを用いず、合成石英、または脱ナトリューム化処理を施した溶融石英を用いた。さらに、本発明は、好ましくは合成石英を用い、その中のナトリュームを十分に脱ナトリューム化処理を施すことにより、ナトリュームが形成される半導体中に混入しないようにした。
　【０００９】
　特に、この活性半導体層である１層において、そのナトリューム濃度は、その最低濃度領域で、従来の２ないし４×１０２０ｃｍ−３より５×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０１８ないし１×１０１４ｃｍ−３、さらに好ましくはスピン密度以下にまで低める。さらに、半導体中に存在する酸素の濃度を５×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０１８ないし１×１０１６ｃｍ−３にまで下げることにより、水素またはハロゲン元素が添加された半導体（以下単に半導体という）、たとえば、シリコン半導体中の再結合中心の密度を１×１０１８ｃｍ−３より１×１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは概略５×１０１６ｃｍ−３にまで下げるのに成功した。また、本発明は、光照射により光伝導度が劣化するいわゆるステブラ・ロンスキ効果の変化量をＡＭ１（１００ｍＷ／ｃｍ２）２時間の条件下において、１／２以下に軽減または除去することを特徴としている。ナトリュームのような不純物が除去されたシリコン半導体は、珪素と再結合中心中和用に必要な水素または弗素とを主成分とし、さらにフェルミレベルをシフトさせるための３価または５価の不純物が（１０１４ないし３×１０１７ｃｍ−３）添加されていることを特徴としている。
　【００１０】
　かくして、本発明の方法により形成された非単結晶半導体を用いた光電変換装置において、ＡＭ１にて変換効率を１０％以上保証すると共に、ＡＭ１（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して１０％の劣化のみとするために、その１層中の最低濃度領域に、ナトリュ−ムおよび酸素は、共に５×１０１８ｃｍ−３以下とし、好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下であることがきわめて重要である。本発明の半導体装置作成方法は、かかる半導体の高純度化によって達成される。本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純物を１×１０１４ないし５×１０１７ｃｍ−３の濃度に人為的に混入させた、またはバックグラウンドレベルで混入した〉半導体に対し、特にイオンドリフト性、または光劣化特性を誘発するナトリュームを５×１０１８ｃｍ−３以下好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下の極低濃度にしている。
　【００１１】
　【実施例】
　図１は本発明の一実施例である半導体装置作成用のプラズマ気相反応炉の概要を示す図である。図１において、反応炉（１）〈溶融石英製直径４５ｍｍφ）は、当該反応炉（１）を外部から加熱する外部加熱炉（１１）と、反応炉（１）の外部に設けられた高周波発振器（２）（たとえば１３．５６ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）と、当該高周波発振器（２）の電極である一対の電極（３）、（３’）とから構成されている。そして、反応炉（１）の内部には、石英製基板ホルダ（１０’）に石英基板（１０）が保持されている。
　【００１２】
　本実施例における脱ナトリューム化処理は、以下のごとくに行った。すなわち、９９．９９％（４ナイン）以上の酸素は、図１に示す導入口（１５）より２リットル／分で反応炉（１）内に加えられ、反応炉（１）内を大気圧とした。さらに、９９．９９％（４ナイン）以上の純度の塩化水素は、５０ｃｃ／分の流量で、導入口（１６）より反応炉（１）内に混合された。この反応炉（１）は、外部加熱炉（１１）により１１５０℃に加熱された。この時被膜が形成されるべき石英基板（１０）、および石英基板（１０）を保持する石英基板ホルダ（１０’）は、同時に加熱された。この加熱処理は、少なくとも２４時間行なわれた。すると、この石英ジグ等の内部に残存するナトリュームは、導入口（１６）から導入された塩化水素と結合し、ＮａＣｌとして石英ジグ等の表面より脱気した。すなわち、石英ジグ等は、完全にナトリュ−ムフリ−の状態（ナトリュームによって影響がない状態）を期待することができる。
　【００１３】
　この後、酸素、塩化水素を止めて冷却した後、反応炉（１）は、その内部が真空引きされた。反応性気体には、キャリアガスたとえば酸素、水の不純物を０．１ＰＰＭ以下、好ましくは１ＰＰＢにまで下げた水素を導入口（７）から導入された。
　また、珪素膜を形成させようとする場合、超高純度に精製した珪化物気体であるシランは、導入口（４）から導入された。また、Ｐ型用不純物であるジボランは、導入口（６）からシランによって５００ＰＰＭないし５０００ＰＰＭに希釈させて導入された。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンは、シランによって５０００ＰＰＭに希釈されて導入口（６）から導入された。排気系は、ターボ分子ポンプ（２２）、およびコントロールバルブ（２５）、ストップバルブ（２４）、真空ポンプ（２３）を経て排気された。反応炉（１）内の圧力は、コントロールバルブ（２５〉により０．００１ｔｏｒｒないし１０ｔｏｒｒ、代表的には０．０５ｔｏｒｒないし０．１ｔｏｒｒに制御された。
　【００１４】
　図２は電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）および本発明の一実施例である光電変換装置（Ｂ）を示す図である。図２（Ａ）において、ガラス基板（１０）上には、一対の電極（ここではクロムを使用）（１２）、（１２’）が形成され、この上面を覆って真性または実質的に真性のアモルファス半導体（１３）が形成される。さらに、上記ガラス基板（１０）は、光（１４）が下側より照射される。
　【００１５】
　図３は本実施例で得られた半導体の電気特性および従来の半導体の真性半導体の電気特性を示す図である。図３において、基板温度２５０℃、反応炉（１）内の圧力を０．１ｔｏｒｒとした時、曲線（２７）は、従来より公知の基板（通常の板ガラス）光伝導度、曲線（２７’）は、同じく暗伝導度を示す。また、図３に示す曲線（２８）は、前記と同様な条件における脱ナトリューム化処理を施さない石英ガラスの光伝導度で、曲線（２８’）は、同じく暗伝導度を示す。さらに、曲線（２９）は、前記と同様な条件における低ナトリューム化石英の光伝導度で、曲線（２９’）は、同じく暗伝導度を示す。なお、上記光伝導度および暗伝導度は、ガラス基板（１０）上に非単結晶シリコン半導体層が０．６μｍの厚さに形成された場合のものである。
　【００１６】
　図１において、基板を通常のガラス板を用いた場合、ガラス基板（１０）内からの不純物、特にナトリュームが半導体層内に入る。そして、その時の雰囲気が２５０℃の高温であるため、半導体の内部全体に十分拡散し、イオン伝導と光劣化特性を顕著に示す原因を誘発した。通常の板ガラスに含有される各成分（単位重量％）を以下の表に示す。
　但し、Ａは日本板ガラスＮＳＧ１５１５
　Ｂは旭ガラス製板ガラス
　以上に示す如く、通常の板ガラス中には、多量のナトリュームが混入されていることがわかる。このため、図３に示すような光伝導度曲線（２７）、および暗伝導度曲線（２７’）か得られた。すなわち、初期状態の高周波出力において、光伝導度（２７−１）、暗伝導度（２７’−１）が示されている。これらはともに大きく、この１型半導体層は、Ｎ型化しており、ナトリュームイオンがドナーとして働いていることが推定される。
　【００１７】
　さらに、ここにＡＭ１（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を室温で２時間照射すると、光伝導度（２７−２）は、暗伝導度（２７’−２）に変化する。この後、１５０℃２時間の大気中の照射を行なうことにより、再び初期と同様の値（２７−３）、（２７’−３）が示めされている。すなわち、光照射および加熱処理によって、板ガラス基板は、可逆性を有する。この特性がステブラ・ロンスキ効果として知られる。さらに、かかる板ガラス基板を用いるのではなく、脱ナトリューム化処理を施していない石英基板を用いてその上に０．６μｍの厚さにアモルファスシリコン膜が形成された。すると、図３に示すように、その電気特性として光伝導度（２８）、暗伝導度（２８’）が得られた。
　【００１８】
　この石英ガラスは、板ガラス基板に比べ、ナトリュームの量が以下の表に示すように、１／１０００以下であることが知られている。この特性は、日本石英製透明石英ガラスの成分（単位ＰＰＭ）を示す。
　これより明らかな如く、溶融石英中には、２ＰＰＭものナトリュームが混入している。しかし、これを合成石英とすると、その量をさらに１／５００にまで下げることができることが判明した。
　【００１９】
　この溶融石英を用いた場合、初期値の光伝導度（２８−１）は、板ガラスによる光伝導度（２７−１）に比べて小さい。また、溶融石英の暗伝導度（２８’−１）は、板ガラスによる暗伝導度（２７’−１）と比べて少ない。しかし、光感度幅（フォトセンシティビティ、すなわち光伝導度−暗伝導度）は、５桁以上を有し、板ガラスの場合の４桁しかない場合に比べて１桁以上大きくなっている。しかし、溶融石英における光伝導度は、この状態でＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＳＮＭＳ（二次中性子質量分析）で調べたところ、イオン強度において、板ガラス基板を用いた場合の曲線（２７）に比べ、１／１０以下の量を低減できていることがわかる。
　【００２０】
　図４は従来例および本発明における半導体の深さのナトリューム分布特性を示す図である。図４において、曲線（３７）は、図３曲線（２７）、（２７’）に対応し、また、曲線（３８）は、図３曲線（２８）、（２８’）にそれぞれ対応して示した深さ分布特性である。この場合においても、基板側（図面右端に高濃度分布を有し、ナトリュームは、歪エネルギーの集中している表面および界面近傍）に高濃度に存在し、全体としてＵ型（ユ−シェイプ）をしていることがわかる。かくして、半導体表面およびガラス基板表面に大きくパイルアップしていることがわかる。また、図３において、合成石英または脱ナトリューム化処理を施した溶融石英を用い、さらに被膜形成系においても石英ジグ等に関し脱ナトリューム化処理を施した。そして、かかるナトリュームフリーの条件下でアモルファス半導体を形成し、ナトリュ−ムの効果を調べた。もちろんこの場合、シランは、純化精製をし、被膜形成前の排圧を１０−１０ｔｏｒｒの高真空とし、被膜形成中の排気系からの逆流を防ぐため、広域ターボ分子ポンプが用いられた。
　【００２１】
　かくして得られた合成石英基板上の半導体膜の電気伝導度は、図３曲線（２９）、（２９’）に示されている。上記測定条件は、前述の曲線（２７）、（２７’）と同様である。しかし、図面から明らかな如く、光伝導度特性の変化がきわめて少なく、また暗伝導度特性においても、ほとんど変化のないものを得ることができた。かかるナトリュームフリーの被膜をＳＩＭＳでイオン強度を測定したところ、図４曲線（３９）を得た。そして、その最低濃度領域（４１）において、イオン強度２×１０２カウントを有していた。標準サンプルにより較正した結果、９×１０１７ｃｍ−３であることが判明した。このことによりナトリュームの半導体中の濃度は、５×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下であることが望ましい。そして、この濃度がより少なければ少ないほどすぐれていることがわかる。
　【００２２】
　図２（Ｂ）は、図１の製造装置を用いて形成したもので、反応系に対し脱ナトリュ−ム化処理を施した合成石英ガラス基板（３２）上にＳｎＯ２膜の透明導電膜（３３）、さらにＰ型炭化珪素（ＳｉｘＣ１−ｘ０＜Ｘ＜１）（たとえばＸ＝０．８）、またはＰ型珪素半導体（３２）により１００＝の厚さに形成された。さらに、この後、図１に示す如く、この反応系をターボ分子ポンプ（２２）にて、十分（１０−８ｔｏｒｒ以下）真空引きをした後、精製したシランにより真性半導体層（３１）が０．６μｍの厚さに形成された。さらに、再び真空引きをしてＮ型半導体層（３５）は、シランにメタンを混入してＳｉｘＣｘ＝０．９とし、さらにフォスヒンを１％の濃度に混入して２００Åの厚さに形成された。この後、反射性電極たとえば公知の銀またはアルミニューム（３６）が真空蒸着して設けられた。
　【００２３】
　Ｉ型半導体層の形成条件は、高周波出力は５Ｗ、基板温度２１０℃とした。すると変換効率１１．８％を得ることができた。図５は従来の光電変換装置の定エネルギー分光特性を示す図である。図６は本実施例の光電変換装置の定エネルギー分光特性を示す図である。図５、図６は従来例および本実施例の半導体を用いた光電変換装置の信頼性を考慮した時にきわめて重要な信頼性特性の評価をしたものである。図５における従来例において、図面は定エネルギー分光特性の測定の際、試料に加えるフォトン数を１×１０１５／ｃｍ２とした初期曲線（５０）を示す。縦軸は最大点を「１」に規格化量子効率（効率）を示した。この装置にＡＭ１（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を２時間照射する。その後、光感特性曲線（５１）のごとく変化し、３５０ｍｍないし５００ｎｍの光に対しその特性がきわめて劣化・低化してしまうことがわかった。
　これを１５０℃で２時間熱アニール処理を加えると曲線（５２）となり、特性は３５０ｍｍないし５００ｍｍの短波長光では、曲線（５０）に回復し、また６００ｍｍないし８００ｎｍの長波長光は回復しない。このことよりかかる光照射−熱アニールの処理にて劣化しない、すなわち、ステブラ・ロンスキ効果のない高信頼性の光電変換装置が求められていた。
　【００２４】
　図６は本発明の半導体をＩ型半導体とし、その中のナトリューム濃度１×１０１８ｃｍ−３の場合の光電変換装置の特性を示す。初期状態の曲線（５０）に対し光照射（ＡＭ１）を２時間行なうと、かえって特性が向上ぎみの曲線（５１）が得られた。さらに、１５０℃、２時間の熱アニールを行うと曲線（５２）がわずかに変化したにすぎなかった。このことにより、Ｉ型半導体層中の不純物としてのナトリュームの濃度を減少させることが酸素の濃度を減少させることに加えて、きわめて特性安定（劣化防止）化に重要であることが判明した。加えて、その酸素濃度は、５×１０１８ｃｍ−３またはそれ以下においてきわめて劣化が少ないことが判明した。さらに、この光照射効果（ステブラ・ロンスキ効果）は、そのナトリューム濃度をさらに少なくすることにより、より高信頼性を得ることができ得る。
　【００２５】
　以上のごとく、本発明は、ナトリュームおよび酸素濃度特に不純物としてのナトリュームを少なくしていけばいくほど光電変換装置としての変換効率の低下を防ぐことができる。そして、本発明は、信頼性も向上すると共に、その実用的なナトリューム、および酸素の不純物が５×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以下であることを見いだしたものである。以上の説明において、脱ナトリューム化処理としては同一反応炉を用いて実施した。しかし、ステンレスまたはアルミニュームの反応炉であって、縦型反応炉、またはプラズマ反応、または光励起反応を行なう領域はその近傍に石英が用いられている場合、これらのジグまたは石英部品を６インチの石英の拡散炉内に挿着し、１１５０℃ないし１１７５℃とし、この中で塩素を１体積％ないし５体積％添加した酸素雰囲気中で加熱し、脱ナトリューム化処理を２時間以上たとえば１週間行なうことにより、実行してもよい。
　【００２６】
　かくして脱ナトリュ−ム化処理を施した石英ジグ部品をステンレスまたはアルミニューム反応炉に挿着し、被膜形成をすることは有効である。もちろん、とくに半導体にとって最もナトリュームの混入する状態は、加熱されている基板それ自体である。そのため、ごく近傍のホルダ等に限っても、それなりにステブラ・ロンスキ効果を減少させるのに有効である。本発明において形成される被膜は、アモルファスシリコン半導体を主として示した。しかし、ＳｉｘＣ１−×（０＜Ｘ＜１）、ＳｉｘＧｅ１−ｘ（０＜Ｘ＜１）、ＳｉｘＮ４−ｘ（０＜Ｘ＜４）、ＳｉＯ２ｘ（０＜Ｘ＜２）を用いてもよいことはいうまでもない。
　【００２７】
　【発明の効果】
　本発明によれば、一つの気相反応装置によって処理できる半導体装置作成方法で、被膜形成に先立ち、被膜形成領域近傍の石英部材に対して、１０００℃ないし１２５０℃の温度に加熱し、かっ塩素を含む雰囲気に曝すことにより、脱ナトリューム化処理を行ない、ナトリュームを極低濃度とすると共に、水素またはハロゲン元素が添加された真性または実質的に真性なシリコンを主成分とした非単結晶半導体を作成することができる。本発明によれば、上記のような低ナトリューム含有の上記非単結晶半導体を得ることによって、光照射、あるいは熱アニールによって発生する可逆的な変化（ステブラ・ロンスキ効果）を減少させることができる。本発明によれば、半導体装置に含まれるナトリュームの含有量を１×１０１８ｃｍ−３以下と極低濃度とすることによって、光による劣化特性を防止すると共に、再結合中心の密度を下げることができる。本発明によれば、脱ナトリューム化処理、被膜形成処理、再結合中心を中和する処理を一つの気相反応装置を利用して順次行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の一実施例である半導体装置作成用のプラズマ気相反応炉の概要を示す図である。
　【図２】
　電気伝導度の測定用系の縦断面図（Ａ）および本発明の一実施例である光電変換装置（Ｂ）を示す図である。
　【図３】
　本実施例で得られた半導体の電気特性および従来の半導体の真性半導体の電気特性を示す図である。
　【図４】
　従来例および本実施例における半導体の深さのナトリューム分布特性を示す図である。
　図５】
　従来の光電変換装置の定エネルギー分光特性を示す図である。
　【図６】
　本実施例の光電変換装置の定エネルギー分光特性を示す図である。
　【符号の説明】
１・・・反応炉
２・・・高周波発振器
３、３’・・・電極
４、５、６、７、１５、１６・・・導入口
１０・・・ガラス基板
１０’・・・石英基板ホルダ
１１・・・加熱炉
２２・・・ターボ分子ポンプ
２３・・・真空ポンプ
２４・・・ストップバルブ
２５・・・コントロールバルブ
【図面】