【事件の表示】
特許第２７８３３５２号「懸濁重合用安定剤の製造方法」の請求項１〜３に係る特許に対する特許異議の申立について、次のとおり決定する。
【結　論】
訂正を認める。
特許第２７８３３５２号の請求項１，２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７８３３５２号の発明は、平成５年１０月５日に特許出願され、平成１０年５月２２日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、岡崎紀泰より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものであり、更に、特許異議申立人に審尋書が通知され、特許異議回答書が提出された。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
　訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：
（１）特許請求の範囲の請求項1において、
「溶媒に懸濁させてスラリーを形成し」を「溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度8〜2 0重量%のアパタイトスラリーを形成し」と訂正する。
(２)本件特許明細書の段落番号〔0 0 0 9〕において、
「溶媒に懸濁させてスラリーを形成し」を「溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度8〜2 0重量%のアパタイトスラリーを形成し」と訂正する。
訂正事項b：
(１)特許請求の範囲の請求項1において、
「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理することを」「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径(V50)が1.0μm以下で、且つ1.5 9μm以下の粒分が50%以上、5.04μm以上の粒分が10%以下になるように強力剪断分散処理を施すことを」と訂正する。
(２)本件特許明細書の段落番号〔0009］において、
「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理することを」を「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径(V50)が1.0μm以下で、且つ1.5 9μm以下の粒分が5 0%以上、5.04μm以上の粒分が10%以下になるように強力剪断分散処理を施すことを」と訂正する。
訂正事項c：
特許請求の範囲の請求項3を削除する。
［訂正の目的の適否］
　本件訂正ａ（１）、ｂ（１）は、特許請求の範囲の請求項１において、製造法の要件を付加し限定したものであり、更に本件訂正ｃは、特許請求の範囲の請求項３を削除したものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　本件訂正ａ（２）、ｂ（２）は、発明の詳細な説明の記載を上記特許請求の範囲の訂正に対応させるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項但し書きに規定する要件を満たすものである。
［訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］ 
　本件訂正事項ａの「該溶媒が水の場合にはスラリー濃度が8〜20重量%」を付加することは、特許明細書の段落番号〔0013〕の第5行〜第7行に記載されている。
　本件訂正事項ｂの訂正は、削除される請求項3の記載を組み込んだものである。
　また、当該「アパタイトスラリーを形成し、該アパタイトスラリーを」なる訂正において「スラリー」が「アパタイトスラリー」であることは、請求項1の「スラリーを形成し、該アパタイトスラリーを」において、「スラリー」を受ける語の「アパタイトスラリー」に「該」が付されていることから明らかである。
　本件訂正事項ｃの訂正は、本件訂正事項ｂの訂正により、請求項３を削除するものである。
　したがって、本件訂正事項ａ、ｂ、ｃは特許明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、本件訂正事項ａ、ｂ、ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項および第３項に規定する要件を満たすものである。
 ［独立特許要件の判断］
（訂正後の本件特許発明）
  訂正後の請求項１、２に係る本件特許発明（以下、「訂正後の本発明１」、「訂正後の本発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された下記のとおりのものである。
「【請求項1】　アパタイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度8〜20重量%のアパタイトスラリーを形成し、該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径(V50)が1.0μm以下で、且つ1.5 9μm以下の粒分が5 0%以上、5.04μm以上の粒分が10%以下になるように強力剪断分散処理を施すことを特徴とする懸濁重合用安定剤の製造方法。
【請求項2】　ハイドロオキシアパタイト粉末として、少なくとも4 0ｍ２/g以上の比表面積を有する微細な結晶粒子を用いる請求項1記載の懸濁重合用安定剤の製造方法。」
（引用文献）
　本件特許異議申立てにおいて、提示された引用文献は、次のとおりである。
１．米国特許第３３８７９５２号（１９６８年発行）（以下、「刊行物１」という。）（甲第１号証）
２．米国特許第２５９４９１３号（１９５２年発行）（以下、「刊行物２」という。）（甲第２号証）３．米国特許第３３２８３７４号（１９６７年発行）（以下、「刊行物３」という。）（甲第３号証）４．ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＶＯＬ．１５
（１９７１年発行）（以下、「刊行物４」という。）（甲第４号証）
５．ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ　ＶＯＬ．８９，ＮＯ．２２（１９６７年発行）（以下、「刊行物５」という。）（甲第５号証）
（引用文献の記載事実）
刊行物１；  
「発明の名称:「懸濁重合安定剤」」
「本発明は,重合懸濁安定剤,特にその新規的な製造方法に関する。本発明で使用される安定剤は,リン酸3カルシウムハイドロオキシアパタイトであり,以下,通常の使用に応じて「TCP」あるいは「リン酸3カルシウム」とされるものである。従来,リン酸3カルシウムは懸濁安定剤として使われてきたが,乾燥の段階で凝集し,懸濁重合に不適切な大きい粒子径を形成してしまう傾向があるため,その適性は不十分であった。所望される小さい粒子径(主として1ミクロン以下)は,種々の粉砕方法によって得られたが,いずれも困難であった。」
（第1欄第10行〜第23行）
「リン酸3カルシウムのウェットフィルターケークを乾燥および粉砕した効果を調べるため,実施例1の方法と同様にして,実施例1の試料6の350g分を乾燥,粉砕し,スチレンと懸濁させた。その結果を以下の表4に示す。　　　　　　　　　　
　
　　　　　　　
（第3欄実施例4）
「懸濁重合に適切な粒子径を有するリン酸3カルシウムの製造方法において,20〜66分間高遠攪拌した消石灰スラリーに,得られる反応混合物の最終PHを6.7〜8.5に調整するのに十分な量のオルトリン酸希釈水溶液を急添加して反応混合物を得,該反応混合物の温度を2 0〜5 0°Ｃに維持した状態で,沈殿ウェットフィルターケークを得る製造方法。」
（第4欄　【請求項1】）
「請求項1において,上記オルトリン酸水溶液を上記消石灰スラリーに22〜55分の間で添加し,上記反応混合物の最終PHは6.9〜8に調整し,反応混合物の温度を30〜40℃に維持する製造方法。」
（第4欄　【請求項6】）
「請求項6において、上記沈殿ウェットフィル夕ーケークを乾燥し,粉砕する製造方法。」
（第4欄　【請求項7】）
刊行物２； 
「発明の名称:「サブミクロン粒子のリン酸塩を用いた懸濁重合方法」」
「【請求項1】ビーズポリマーの生成方法において,重合性エチレンモノマーからなる重合性組成物を水に添加して水性懸濁液を作成し,炭酸塩が難水溶性である金属をリン酸塩に対し少なくとも3当量含み,その粒子径が主に0.2〜0.005μmである難水溶性リン酸塩を0.1〜5重量%の範囲で用いて上記懸濁液を安定化させ,上記エチレン単量体と水の重量比が1:１以上の条件下において,分散している上記エチレンモノマーを重合させる懸濁重合法。」
（第17欄第61行〜第18欄第14行）
「【請求項4】上記リン酸塩はハイドロオキシアパタイトである請求項1の方法。」
（第18欄第20行〜第18棚第21行）
「【請求項12】上記リン酸塩はオルトリン酸と酸化カルシウムの反応により製造され,CaＯ/Ｐ２Ｏ５重量比が少なくとも1.3以上である合成リン酸カルシウムである請求項1の方法。」
（第18欄第41行〜第18欄第45行）
【実施例9】実施例4と同様に,水40重量部,ハイドロオキシアバタイト0.5重量部,スチレン60重量部,オレイン酸ナトリウム0.008重量部より成り,異なる濃度のベンゾイルペルオキシドを含む懸濁液を90℃で重合させた。その結果を以下の表に示す。
【表5】
　これらのデータにより,触媒濃度が低くなるに従ってどのように分子量が増えていくかがわかる。また,触媒濃度が低くなるにつれ,衝撃強さが増えることもわかる。従って,増量していないリン酸塩分散剤により得られた結果との比較から,本発明の増量リン酸塩分散剤を使用することにより,高分子量のビーズポリマーを極めて優れた生産効率で生成することが可能になる。実施例7に記載のように,図2は,粒子径0.5ミクロン以上のハイドロオキシアパタイトの電子顕微鏡写真であり，図1よりも実質的に拡大されている。上記ハイドロオキシアパタイトは,実施例4,5,6においては代用できず,また,実施例7にみるように,よりはるかに低い濃度のスチレンにおいてしか効果を発揮しなかった。図3は試薬用リン酸カルシウム水和物の電子顕微鏡写真であり,これは塊状の粒子が主で,サブミクロンサイズの粒子が実質的には存在していないことを示している。この形状の物質は性能に劣る分散剤であり,実施例4,5,6におけるハイドロオキシアパタイトに代用することはできない。しかし,この物質の分散性は,高速撹拌下,水中で20時間加熱することにより粒子径を小さくした場合には,ある程度は向上する。　低性能のリン酸塩分散剤の分散性についても同様に,ボールミル,コロイドミル,またはホモジナイザーで粒子径を小さくすることにより,しばしば向上することもある。・・・・・・・・・・・。また,スチレンの代わりとして,・・・の他の共重合物質を用いることができる。」
(第11欄第10行〜第13欄第62行)
「前述のとおり,また,以下の実施例により説明されるように,従来の難水溶性リン酸塩において所望の結果を得るにあたっては,該リン酸塩粒子が持つ比較的大きい粒径が障害となっていることがわかった。これは,懸濁重合用の分散剤としてその挙動が極めて一定性を欠き,予測不可能である特定の難水溶性リン酸塩の粒子径を調査した結果示唆された。粒子径の効果を調べるために,挙動が安定しないこれらのリン酸塩の粒子径を,微粉砕によって主に「サブミクロン」オーダーまで小さくした。粒子径が大きく,作用が不十分であったこれらのリン酸塩には,後述するように,その粒子径を小さくすることで効率が改善したものもあった。」
  (第3欄第21行〜第38行)
「【実施例2】水50重量部,ハイドロオキシアパタイト(粒子径0.03〜0.06μmオーダ,図1の電子顕微鏡写真)0.5重量部,異なる量のベンゾイルペルオキシドを含むスチレン50重量部より生成した懸濁液を,高速撹拌下,90℃で加熱して重合させた。ここで重合反応は,ベンゾイルペルオキシド0.4%(スチレンに対し)により起こるが,0.3%では懸濁液が安定しないことが判明した。これらのデータより,重合反応は,実施例1よりも高濃度の懸濁液によって実現し,また,粒子径の大きいリン酸分散剤で安定化した懸濁液中と比較して,粒子径がサブミクロンサイズである本発明のリン酸分散剤で安定した懸濁液中では,実質的に,より低触媒活性化で重合が実現することが理解されるであろう。」
(第9欄第16行〜第36行)
「【実施例4】蒸留水40重量部,本例で後述する細粒子径のハイドロオキシアパタイト0.5重量部,オレイン酸ナトリウム0.008重量部,ベンゾイルペルオキシド(スチレンに対し0.175%)0.105重量部が溶解したスチレン60重量部よりなる混合物を,軸方向羽根車式撹拌機と懸濁回転バフルを具備したフラスコで撹拌し,懸濁液を生成した。更に,得られた懸濁液を,窒素雰囲気下で2 0時間継続的に攪拌しながら,90°Ｃで加熱した。また,分散媒のpHは,濃塩酸の添加,遠心分離,水洗および乾燥の処理を介して,重合完了時の値5.6から2に変化した。これにより,平均粒子径が32分の1インチの透明ビーズが得られた。ビーズの分子量は,上記の式により228,000と決定された。また,これらのビーズを成形すると,頑強でクリアーなバーを得ることができた。　本例で使用したハイドロオキシアパタイトは,粒子径が0.03〜0.06μmオーダーの均一な微粒子よりなる。図1の顕微鏡写真は,倍率25,000にて電子顕微鏡で観察した時のこの物質の状態を示している。この写真において,サブミクロン粒子が多数存在し、塊状あるいは角形状の凝集は見られないことは特に明白である。」
(第9欄第63行〜第10欄第16行)
刊行物3：
「発明の名称:「スチレンの懸濁重合法」」
「無機懸濁安定剤は,コロイドミルにて無機化合物に水を加えて得たチキソトロープペーストの形で使用する。上記無機化合物の最初の平均粒子径は0.5ミクロンであり,コロイドミルでの操作は,固体粒子の分散により,粒子径を大幅に削減することのないように行われる。」
(第2欄第11行〜第17行)
「【実施例1】市販のリン酸3カルシウムを同量となるように二分する。それぞれの平均粒子径は0.5ミクロンである。一方に同じ重量分の水を加え,チキソトロープペーストを得るまでの間コロイドミルを作動させる。ここで,コロイドミルでは粒子の実質的な粉砕は行われないようにする。また,他方のリン酸3カルシウムは乾燥の状態のまま使用する。」
(第3欄第21行〜第29行)
「【実施例2】市販のリン酸3カルシウム(平均粒子径0.5ミクロン)8重量部,脱イオン水12重量部を混合し,コロイドミルを2度通過させてチキソトロープペーストを得る。」
（第3欄第71行〜第4欄第1行)
【請求項2】請求項1において,上記無機懸濁安定剤はリン酸3カルシウムであり,0.5ミクロンの粒子径を有するリン酸3カルシウムと水とをコロイドミルで混合することにより,上記チキソトロープペーストを生成する製造方法。」
（第6欄第34行〜第38行）
刊行物４：
「非水溶性懸濁安定剤とは,タルク,硫酸バリウム,水酸化アルミニウム,リン酸カルシウムまたはマグネシウム等の固体を微粉砕したものである。商業的には,これらのうち最も重要なものはハイドロオキシアパタイトであり,通常,リン酸3カルシウム(TCP)という。ハイドロオキシアパタイトの適性は,粒子径がサブミクロンサイズ(即ち1ミクロン以下)の粉体として,商業上安価に入手することができ,また,希鉱酸による処理でポリマーから容易に除去できることに基づいている。」
(第868頁,第11行〜第18行)
「リン酸3カルシウム(TCP)は,サブミクロン寸法(0.10×0.05×0.015μ)の針状結晶として沈殿する。この水和シェルの厚みは,測定方法によって3〜95Åの範囲であり,それに対応して,結合水の重量は20〜800mg/gの範囲で変化する。沈殿ハイドロオキシアパタイト結晶は特有に小さいため,その界面(比表面積50〜100ｍ２／g）は,この鉱物の化学特性を決定するのに特に重要である。」
（第868頁,下から第4行〜第869頁,第3行)
「リン酸3カルシウム(TCP)は,モンサント社市販のものである。図1では粒子の非対称が示されている。BET技法による比表面積は,80ｍ２/gであった。」
（第870頁,第24行〜第26行）
刊行物５：
「
　a　ΣiAi/ΣiWi 使用の顕微鏡写真より算出(Ai,Wiは,それぞれiサイズの結晶の面積と重量)。合計は観測可能な分布より算出。」
（対比・判断）
　訂正後の本発明１と刊行物１に記載された発明とを比較検討する。
　訂正後の本発明１と刊行物１に記載された発明とは、ハイドロキシアパタイト（リン酸３カルシウム（ＴＣＰ）と同義語）からなる懸濁重合用安定剤の製造法という共通の技術分野に属し、その構成としてアパタイト製造工程から得られるスラリーを出発物質として、リン酸３カルシウムのウエットフィルターケークを乾燥及び粉砕する点で一致しており、訂正後の本発明１では、「ハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％」とし、「強力剪断分散処理し」と限定するのに対し、刊行物１に記載された発明では、それらについて特に記載されていない点で相違しているものと認める。
　そこで、この相違点について検討するに、「強力剪断分散処理し」の点は刊行物２の記載のように当技術分野で知られており、格別のものとはいえない。
　しかし、刊行物２〜４には、ハイドロキシアパタイト（リン酸３カルシウム（ＴＣＰ）と同義語）からなる懸濁重合用安定剤に関する記載はあるものの、上記相違点である訂正後の本発明１での「ハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％」の特定を示唆する記載は、刊行物２〜４のいずれにもない。勿論、ハイドロキシアパタイトの表面積に関して記載されているだけの刊行物５にもこの点の記載はない。
　そして、訂正後の本発明１は、この相違点を含む特定の構成により、輸送、貯蔵、信頼性、再現性が良好であるという訂正後の本件特許明細書記載のとおりの効果を奏するものと認める。
　したがって、訂正後の本発明１は、刊行物１に記載された発明とも、また刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　訂正後の本発明２は、訂正後の本発明１のハイドロオキシアパタイト粉末として、比表面積を限定する微細な結晶粒子と特定するものであるが、比表面積を限定する点は、刊行物４，５の記載を参酌すると、格別のものとはいえないが、その他の点は、上記訂正後の本発明１と同様の理由により、刊行物１に記載された発明とも、また刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　他に、訂正後の本発明１及び２について、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本発明１及び２は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
［結び］
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
 ［申立の理由の概要］
  特許異議申立人岡崎紀泰の申立の理由の概要は次のとおりである。
  本件特許の訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前外国内において頒布された甲第１号証（上記刊行物１）に記載された発明であるか、ないしは本件特許の訂正前の請求項１，２、３に係る発明は、その出願前外国内において頒布された甲第１号証（上記刊行物１）、甲第２号証（上記刊行物２）、甲第３号証（上記刊行物３）、甲第４号証（上記刊行物４）、甲第５号証（上記刊行物５）に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
［判断］
  前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、訂正後の請求項１及び２に係る本件特許発明は、甲第１号証（上記刊行物１）に記載された発明ではないし、また訂正後の請求項１及び２に係る本件特許発明は、甲第１号証（上記刊行物１）、甲第２号証（上記刊行物２）、甲第３号証（上記刊行物３）、甲第４号証（上記刊行物４）、甲第５号証（上記刊行物５）に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものとは認められない。
［結び］
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月９日（２０００．３．９）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項ａ）（１）、ｂ（１）、ｃは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ａ）（２）、ｂ）（２）は、訂正事項ａ）（１）、ｂ（１）、ｃの訂正に伴って、明細書の記載が不明瞭であることの釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：
（１）特許請求の範囲の請求項１において、
「溶媒に懸濁させてスラリーを形成し」を「溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％のアパタイトスラリーを形成し」と訂正する。
（２）本件特許明細書の段落番号〔０００９〕において、
「溶媒に懸濁させてスラリーを形成し」を「溶媒に懸濁させて、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％のアパタイトスラリーを形成し」と訂正する。
訂正事項ｂ：
（１）特許請求の範囲の請求項１において、
「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理することを」を「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ５０）が１．０μｍ以下で、且つ１．５９μｍ以下の粒分が５０％以上、５．０４μｍ以上の粒分が１０％以下になるように強力勇断分散処理を施すことを」と訂正する。
（２）本件特許明細書の段落番号〔０００９］において、「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理することを」を「該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ５０）が１．０μｍ以下で、且つ１．５９μｍ以下の粒分が５０％以上、５．０４μｍ以上の粒分が１０％以下になるように強力剪断分散処理を施すことを」と訂正する。
訂正事項ｃ：
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（５４）【発明の名称】
懸濁重合用安定剤の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アパタイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させて
、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％のアパタイト
して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ５０）が１．０μｍ以下で、且つ１．５９μｍ以下の粒分が５０％以上、５．０４μｍ以上の粒分が１０％以下になるように強力剪断分散処理を施す
　【請求項２】　ハイドロオキシアパタイト粉末として、少なくとも４０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する微細な結晶粒子を用いる請求項１記載の懸濁重合用安定剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、懸濁重合法によりビニル系ポリマーを製造する際に用いるハイドロオキシアパタイト系の懸濁重合用安定剤を製造する方法に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　球状のポリマーを製造する方法として、懸濁重合法が知られている。この懸濁重合法は、得られるポリマーが数珠玉状または真珠状球状体となるため、別名、“ビーズ重合”または“パール重合”と称されており、大型設備での熱除去が容易で高性能の重合物が得られるばかりでなく、多品種の生産に適しているため、特にスチレンまたはこれと共重合可能なビニル系モノマーの懸濁重合に有用されている。
　　【０００３】
　一般に、懸濁重合はモノマー、分散剤または懸濁安定剤および重合開始剤を水のようなモノマー不溶な分散媒の存在下で、強く攪拌させてモノマー粒子と分散させておこなわれる。したがって、重合は分散した個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリマーが生成するので、分散剤または安定剤の性能が重合操作ならびに得られるポリマーの品質に強く影響する。
　　【０００４】
　従来、懸濁重合用安定剤としては、ポリビニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のものと、塩基性リン酸塩とくにハイドロオキシアパタイト（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微粒子が知られており、それぞれ目的に応じて使い分けられている。このうち、アパタイト系の懸濁重合剤については、例えば特公昭２９−１２９８号公報、特公昭６０−６４９０号公報に詳しく開示されている。また、これらの安定剤を使用するに当たって、安定剤としての再現性および信頼性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理する方法（特公昭４７−２３６６６号公報）、助剤としてリン酸カリウムを添加する方法（特公昭４８−４２２２０号公報）、超音波処理する方法（特公昭４７−３８６３１号公報）あるいは沈降半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトスラリーを用いるもの（特公昭５４−４４３１３号公報）等が提案されている。
　　【０００５】
　しかしながら、懸濁安定化能が高いと言われるアパタイトであっても、モノマー粒子は個々の反応系として働き、その中でラジカルを形成しながら個々の重合を進行させる関係で、重合反応装置内で均一なポリマー粒子を得るためには安定剤の性能が本質的かつ微妙に影響する。すなわち、アパタイトの品質如何で、ポリマーのビーズが合体して凝塊や餅状を形成したり、装置内の壁面ヘスケールとして付着し、操業トラブルを発生させる。このような現象を防止するために、安定剤の使用量を多くするなどの対策がとられているが、コストの上昇を招くのみならずポリマー品質の低下原因となる。このため、より高性能な懸濁重合用安定剤の開発が要請されている。
　　【０００６】
　この点、前述した特公昭５４−４４３１３号公報に記載のある懸濁重合用安定剤は、アパタイトスラリーの沈降特性が懸濁重合結果に高い相関を与えることに着目してアパタイトの製造時に直接得られるスラリーを安定剤としているため、スラリーを乾燥粉末化する際に生じる粒子の凝集現象などが避けられる利点がある。ところが、アパタイトスラリーは多量の水を含むため、輸送および貯蔵の面に難点があり、また経時的に性能が変化するなど実用面での解決課題は少なくない。
　　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　このように、重合に好適な微細粒子状のアパタイトは水との親和性が強いためスラリーとする場合でも、固形物濃度で２０重量％を越えると流体としての輸送や取扱いが困難となり、重合操作上にも問題が生ずる。工業的にスラリーとして取り扱える濃度は多くの場合、１５重量％以下である。しかし、この場合には８５重量％の水を含むことになり、上述した実用面での障害が避けられなくなる。したがって、これまでアパタイト粉末をスラリー化して懸濁安定剤として使用する試みがなされてきたが、工業的に直接スラリー（粉末化しないスラリー）と同等の安定化機能により懸濁重合に成功した例は殆どない。
　　【０００８】
　本発明は、かかる課題を解決すべくアパタイトの乾燥粉末スラリー化につき鋭意研究を重ねた結果、直接スラリーと同等の懸濁安定化機能を有する粉末からのスラリー化に成功して開発されたもので、その目的は、アパタイト粉末を原料とした懸濁重合用安定剤の工業的な製造方法を提供することにある。
　　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するための本発明による懸濁重合用安定剤の製造方法は、アパタイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させて
、該溶媒が水の場合にはスラリー濃度８〜２０重量％のアパタイト
して処理後の分散系におけるハイドロオキシアパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ５０）が１．０μｍ以下で、且つ１．５９μｍ以下の粒分が５０％以上、５．０４μｍ以上の粒分が１０％以下になるように強力剪断分散処理を施す
　　【００１０】
　本発明において、原料となるアパタイトの製造方法は特に限定されないが、消石灰とリン酸とを徐々に反応させる方法により得られたものが好ましく使用される。従来のアパタイト系懸濁重合用安定剤は、常法で製造されたアパタイトスラリーを乾燥することなく、必要に応じ濃度調整を施して直接安定剤として用いていたが、本発明ではアパタイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したアパタイト粉末を原料とする。
　　【００１１】
　アパタイトスラリーを乾燥および粉砕する方法には限定はなく、例えば濾過ケーキを通気式乾燥機にて乾燥したのち粉砕する方法、スラリーを噴霧乾燥する方法、あるいはアルミナなどのセラミック小球体を熱風で流動状態にしておき、これにアパタイトの直接スラリーを噴霧して乾燥と粉砕を同時におこなう方法などが適宜に適用される。なお、二次的に粉砕処理を施す場合には、衝撃式または磨砕式の粉砕装置が好ましく使用される。
　　【００１２】
　乾燥処理後のアパタイト粉末は、少なくとも４０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する微細な結晶粒子であることが好ましい。この理由は、アパタイト粒子をスラリー化して懸濁重合用安定剤として用いる場合、アパタイト粒子の比表面積と安定化機能との間には相関性があって、特に４０ｍ２／ｇ以上の微細粒子が性能的に優れた結果を与えるためである。
　　【００１３】
　上記のアパタイト粉末は、溶媒に懸濁させてスラリー化する。溶媒としては、通常、水が用いられるが、アルコールなどの非水系の溶媒であってもよい。非水系溶媒を使用する場合には、逆相懸濁重合用の安定剤に供することができる。加える溶媒量はポンプ輸送が可能である限り制約はないが、溶媒が水の場合にはスラリー濃度として８〜２０重量％が適当である。アルコールなどの非水溶媒系では、更に高濃度のスラリーとすることが可能である。この際、発泡等の問題がなければ、必要に応じアパタイトスラリーに例えばヘキサメタリン酸ソーダあるいはドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなど懸濁重合時に用いる界面活性剤を添加し、攪拌下に分散させることもできる。しかし、この段階での分散は、少なくとも次の強力剪断断分散機にかけられる程度の分散であればよい。
　　【００１４】
　ついで、調製されたアパタイトスラリーを強力剪断分散処理して均質分散相を形成する。この処理工程に用いる装置には、スラリーに対して強力な剪断力を作用し得る機構のものが用いられ、工業的に好適な装置としては例えばペイント、インキあるいは顔料製造工業などで常用されているホモジナイザー、コロイドミル、クーリングブレンダー等が挙げられる。このほか、高圧水流を衝突させることにより粒子凝集を破壊する方式の超高圧乳化分散装置も本発明の強力剪断分散処理に好ましく使用される。該強力剪断分散処理においては、処理後の分散系中に存在するアパタイト粒子として、コールタンカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ５０）が１．０μｍ以下で、且つ１．５９μｍ以下の粒分が５０％以上、５．０４μｍ以上の粒分が１０％以下の粒子性状になるように条件設定することが望ましい。
　　【００１５】
　上記の工程により製造されたアパタイトスラリーは、従来の懸濁重合操作を変更することなしに重合用安定剤として適用できる。懸濁重合の対象となるモノマーとしては、例えば置換または非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種または２種以上の懸濁重合可能なモノマーなどを挙げることができる。懸濁重合用安定剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件により異なるが、多くの場合モノマーに対しアパタイト（固形分換算）が０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１５〜０．８重量％の範囲内における少量で信頼性の高い効果が期待できる。なお、上記懸濁重合用安定剤の適用において、必要に応じ他の安定剤、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤または粘度調整剤などを適宜に併用することも何ら差支えない。
　　【００１６】
　【作用】
　本発明によれば、アパタイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したアパタイト粉末の溶媒懸濁スラリーを強力剪断分散処理する簡易な工程を介して、従来技術によるアパタイトの直接スラリーと実質的に遜色のない優れた分散性を有するアパタイトスラリーを工業的に有利に製造することができ、得られたアパタイトスラリーは常に再現性よく懸濁重合用安定剤としての機能を発揮する。すなわち、特公昭５４−４４３１３号公報には、懸濁重合における懸濁安定性はアパタイトスラリーの沈降特性と信頼度の高い寄与率で相関することが示されているが、本発明に係るアパタイトスラリーは乾燥したアパタイト粉末を起原としているにも拘らず、該公報で定義する沈降半減期（ｔ１／２）が少なくとも１５分以上、好ましくは２０分以上であり、懸濁重合用安定剤としての性能が十分に保証される。また、この沈降半減期を測定することにより剪断処理の度合を簡便に見出すことができるので上記したコールターカウンターによる粒度測定と併せておこなうことにより適正な処理条件を確定することができる。
　　【００１７】
　本発明により製造されるアパタイトスラリーは、上述したように特に置換または非置換のスチレンの単独重合または共重合（例えばＡＢＳ）に効果的に用いることができ、また非水溶媒系での懸濁重合においても同様に適用できる。
　　【００１８】
　【実施例】
実施例１〜４、比較例１
　消石灰を十分に脱アグロメレートした石灰乳に、電気伝導度で監視しながら攪拌下にリン酸を制御しながら添加して反応させた。リン酸の添加量は、ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５の重量比が１．３５〜１．４０となるように設定して、固形分濃度１０重量％のアパタイトスラリーを調製した。得られたスラリーを、媒体流動乾燥機（奈良材機製作所製、“メディアスラリードライヤー”）を用いて温度１２０℃で乾燥し、ＢＥＴ比表面積５５ｍ２／ｇのアパタイト粉末を得た。ついで、この試料粉末１００ｇに水９００ｇを加え、強力剪断分散機〔特殊機化工業（株）製、“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”〕を用いて所定条件により強力剪断分散処理してアパタイトスラリーを調製した。比較のために、アパタイト粉末水と共に通常の攪拌処理を施してアパタイトスラリーを調製した（比較例１）。
　　【００１９】
実施例５
　実施例１と同一のアパタイトスラリーを、超高圧乳化分散機〔特殊機化工業（株）製、“Ｔ・ＫナノマイザーＬＡ−３１型”〕を用いて処理圧力１２００ｋｇ／ｃｍ２で強力剪断分散処理を施した。
　　【００２０】
〔粒子性状と分散特性の評価〕
　実施例１〜５および比較例１により強力剪断分散処理を施した各アパタイトスラリーの分散特性を、強力剪断分散処理時の分散条件と対比して表１に示した。なお、分散特性の評価は下記の測定方法により強力剪断分散処理後の分散系における粒子性状と沈降半減期によった。
　　【００２１】
　粒子性状：
　試料（１０ｗｔ％スラリー）５９に水を加えて３００ｍｌとする。ついで１０％ヘキサメタリン酸ソーダ４ｍｌを添加し、ミキサーで４分間分散する。これをコールターカウンター粒度分布測定機（ＴＡ−１１型アパチャー径２０μｍ）にて測定する。表１中、Ｖ５０は平均粒子径（μｍ）である。
　沈降半減期（ｔ１／２）：
　試料（１０ｗｔ％スラリー）を１．５ｍｌ／１００ｍｌの水性スラリーに調製する。このスラリー１００ｍｌを沈降管に入れて栓をし、１分間激しく振盪させて静置したのち、常温（２５℃）における沈降容積または上澄液が半分の５０ｍｌに達する時間（分）を沈降半減期（ｔ１／２）と定義して求める。
　　【００２２】
　【表１】
　　【００２３】
　表１の結果から、本発明により製造された実施例によるアパタイトスラリーは比較例１に比べていずれも優れた分散特性を示している。
　　【００２４】
実施例６
　実施例１と同一のアパタイト粉末１００ｇに少量の分散剤および水９００ｇを加えて通常攪拌したのち、コロイドミル〔特殊機化工業（株）製、Ｔ・ＫマイコライダーＭ型”〕を、クリアランス０．００５インチ、回転数５０００ｒｐｍの条件で強力剪断分散処理を３回施してアパタイトスラリーを調製した。得られたアパタイトスラリーの分散特性を測定した結果、１．５９μｍ以下の粒分８９％、５．０４μｍ以上の粒分５％、平均粒子径（Ｖ５０）は０．４４μｍであった。
　　【００２５】
実施例７
　実施例６においてコロイドミルの代りにホモジナイザー〔国産精工（株）製「ハレルホモジナイザー」）を用い、回転数１２００ｒｐｍ、１馬力、ギャップ０．０５ｍｍの操作条件により強力剪断分散処理を施してアパタイトスラリーを調製した。このスラリーの分散特性を測定したところ、１．５９μｍ以下の粒分８６％、５．０４μｍ以上の粒分７％、平均粒子径（Ｖ５０）は０．４６μｍであった。
　　【００２６】
実施例８
　実施例１と同様の方法で得たＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇのアパタイト粉末１００ｇに水９００ｇおよび少量の分散剤を加えて通常攪拌したのち、実施例６と同一条件により強力剪断分散処理を施してアパタイトスラリーを調製した。このスラリーの分散特性は、１．５９μｍ以下の粒分６８．２％、５．０４μｍ以上の粒分６％、平均粒径（Ｖ５０）は０．５８μｍであった。
　　【００２７】
〔重合試験〕
　実施例１、実施例５〜８および比較例１で得られた各アパタイトスラリーを懸濁重合用の安定剤に用い、次の操作条件でスチレンの重合反応をおこなった。５００ｍｌの三つ口セパラブルフラスコに６枚羽根のディスクタービン攪拌翼を取り付けた反応容器に、スチレンモノマー１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１ｇ、過酸化ベンゾイル４．８ｇ、所定量の安定剤（アパタイトスラリー１０％）および水３５０ｇを入れ、２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら７０℃の温度で懸濁重合をおこなった。ついで、常法により重合物を遠心分離処理で回収し、塩酸でアパタイトを溶解したのち、水洗および乾燥してスチレンポリマーを得た。アパタイトスラリーの添加条件と重合結果を対比させて表２に示した。
　　【００２８】
　【表２】
　　【００２９】
　【発明の効果】
　以上のとおり、本発明によればハイドロオキシアパタイトの製造工程から得られるスラリーを直接用いることなく、これを一旦乾燥させた粉末を用いて優れた性能の懸濁重合用安定剤を工業的に製造することができる。したがって、アパタイトスラリー系安定剤を製造対象とする従来技術で問題とされていた輸送、貯蔵等に関する工業的課題が解決でき、かつ常に信頼性および再現性の良好な懸濁重合用の安定剤を供給することが可能となる。