【事件の表示】
　特許第２８３９００１号「フッ素含有廃水の処理方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８３９００１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
〔一〕　本件特許は、平成８年（１９９６）３月１５日に出願され、平成１０年１０月１６日に特許権の設定の登録がされ、平成１０年１２月１６日に特許掲載公報が発行されたものである。
　平成１１年６月１１日付けで、本件特許は、本件特許の願書に添付した明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲の請求項１から同３までの各請求項で特定された発明について、特許法第２９条第２項の規定に違反して、特許されたものであるから、特許を取り消すべきであるとの特許異議の申立てがされた。
　当審は、平成１１年９月２４日付けで、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同請求項４までのうち、同請求項１から同請求項３までの各請求項で特定された（以下では、これらの発明を、その対応する請求項の番号に応じて、本件特許発明１、同２及び同３という。）について、本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、取り消すべきであるとの取消理由を通知した。
　本件特許権者は、平成１１年１２月１３日付けで、上記請求項１を訂正し、上記請求項２から同請求項４までの各請求項を削除し、あわせて本件特許明細書の明りょうでない記載を釈明し、誤記を訂正するために、本件特許明細書の訂正を請求するとともに、上記取消理由に対して、意見を述べた。
　
〔二〕　本件特許の本件特許の願書に添付された明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲の記載
　本件特許明細書の特許請求の範囲の記載は、下記のとおりである。
　「【請求項１】廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去するフッ素含有廃水の処理方法であって、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを結晶性のアルミニウム化合物とした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
　【請求項２】前記結晶性のアルミニウム化合物が、結晶性水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃水の処理方法。
　【請求項３】前記結晶性水酸化アルミニウムの生成方法が、前記ゲル状水酸化アルミニウムのスラリーをアルカリ性でアルミン酸溶液として溶解し、さらに二酸化炭素を作用させることによって結晶性水酸化アルミニウムを生成させることを特徴とする請求項２記載のフッ素含有廃水の処理方法。
　【請求項４】前記二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生する二酸化炭素を用い、さらに前記炭酸カルシウムと酸との反応の際に副生成するカルシウム塩溶液を、高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって除去する工程のカルシウム源として利用することを特徴とする請求項３記載のフッ素含有廃水の処理方法。」
〔三〕　訂正請求の可否
（１）　訂正請求の内容
（イ）　訂正事項ａ１
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去し、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを結晶性水酸化アルミニウムとした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法であって、前記結晶性水酸化アルミニウムが、前記ゲル状水酸化アルミニウムのスラリーをアルカリ性でアルミン酸溶液として溶解し、さらに二酸化炭素を作用させることで生成されたものであり、かつ前記二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生する二酸化炭素を用い、さらに前記炭酸カルシウムと酸との反応の際に副生成するカルシウム塩溶液を、高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって除去する工程のカルシウム源として利用することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。」と訂正する。
　以下では、上記請求項１の記載によって特定されている発明を本件訂正請求発明という。
（ロ）　訂正事項ａ２、同ａ３、同ａ４
　特許請求の範囲の減縮を目的として、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項２（訂正事項ａ２）、請求項３（訂正事項ａ３）、及び請求項４（訂正事項ａ４）の各請求項を削除する。
（ハ）　訂正事項ｂ１
　本件特許明細書の明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の段落【0017】の記載の、
　「本発明の第一の発明は、廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させて除去するフッ素含有廃水の処理方法であって、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せず、これを結晶性のアルミニウム化合物とした後廃棄することを特徴としている。」を
　「本発明は、廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させて除去し、
　該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せず、これを結晶性のアルミニウム化合物とした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法である。」と訂正する。
（ニ）　訂正事項ｂ２
　本件特許明細書の明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の段落【0019】の記載の、
　「また本発明の第二の発明は、第一の発明に記載した結晶性のアルミニウム化合物が、」を
　「ここで本発明は、前記結晶性のアルミニウム化合物が、」と訂正する。
（ホ）　訂正事項ｂ３
　本件特許明細書の明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の段落【0021】の記載の、
　「また本発明の第三の発明は、第二の発明の発明に記載した結晶性水酸化アルミニウムの生成方法として、」を
　「加えて本発明は、前記結晶性水酸化アルミニウムの生成方法として、」と訂正する。
（ヘ）　訂正事項ｂ４
　本件特許明細書の明りょうでない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の段落【0023】の記載の、
　「また本発明の第四の発明は、第三の発明に記載した二酸化炭素源として、」を
　「さらに本発明は、前記二酸化炭素源として」と訂正する。
（ト）　訂正事項ｃ
　誤記を訂正することを目的として、本件特許明細書の段落【0007】の記載の、
　「Al３＋3OH− → Al（OH）３↓」を
　「Al３＋＋3OH− → Al（OH）３↓」と訂正する。
　
（２）　訂正の適法性の判断
（イ）　訂正の目的について
（ｉ）　訂正事項ａ１の点
　訂正事項ａ１の記載は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同４までの記載を本件特許明細書に記載されている順序で結合したものであって、その際、上記請求項１から同４までの各請求項の記載中のいずれの記載事項も削除されていない。
　そうすると、本件訂正請求は、訂正事項ａ１の点で、特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。
（ｉｉ）　訂正事項ａ２から同ａ４の点
　上記訂正事項は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項２から同４までの各請求項を削除するものであるから、本件訂正請求は、上記各訂正事項について、特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。
（ｉｉｉ）　訂正事項ｂ１〜同ｂ４の点
　上記訂正事項ｂ１は、本件特許明細書の「本発明の第一の発明は」、「除去するフッ素含有廃水の処理方法であって」及び「廃棄することを特徴としている」の記載を、それぞれ、「本発明は」及び「除去し」及び「廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法である。」と訂正するものであり、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１を上記ａ１のとおり訂正するとともに、同請求項２から同４までを削除したことにともなう不整合を除くものである。
　また、上記訂正事項ｂ２から同ｂ４までの各訂正事項のいずれも、上記訂正事項ｂ１の場合と同様に、不整合を除くものである。
　したがって、本件訂正請求は、訂正事項ｂ１から同ｂ４までの各訂正事項の点で、明りょうでない記載の釈明を目的としていると認められる。
（ｉｖ）　訂正事項ｃの点
　「Al３＋3OH− → Al（OH）３↓」という化学反応式において、「Al３」という化学種は存在しないから、この化学反応式が誤りであり、かつ、右辺に示されている化学種「Al（OH）３」からみて、「Al３＋＋3OH− → Al（OH）３↓」の誤りであることも明らかであるから、本件訂正請求は、訂正事項ｃの点で、誤記の訂正を目的としていると認められる。
（ロ）　明細書記載事項の範囲内であること
（ｉ）　訂正事項ａ１の点
　本件訂正請求項記載の構成は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同４までに記載された構成を結合したものであって、その際、結合順序は本件特許明細書に記載されたとおりの順序にしたがっており、また、上記請求項１から同４までの各請求項に記載された事項以外の事項は付加されていないと認められる。
　そうすると、本件訂正請求は、訂正事項ａ１の点で、本件特許明細書の記載の範囲内でする訂正を請求していると認められる。
（ｉｉ）　訂正事項ａ２〜ａ４及び訂正事項ｂ１〜同ｂ４の点
　本件訂正請求は、これらの訂正事項の点で、本件特許明細書の記載の範囲内でする訂正を請求していると認められる。
（ｉｉｉ）　訂正事項ｃの点
　本件訂正請求は、本件訂正事項ｃの点で、本件特許の願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内でする訂正であると認められる。
（ハ）　特許請求の範囲の実質的拡張及び変更
（ｉ）　訂正事項ａ１
　本件訂正特許明細書の特許請求の範囲の請求項１は、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から同４までの構成を本件特許明細書に記載されている理由及び順序にしたがって結合したものであるところ、同請求項１は、実質上、同請求項２から４までに記載されている各構成を前提にしていると解し、この結合によっては、本件特許明細書に記載された目的及び効果を変更しているとも認められないから、本件訂正請求は、訂正事項ａ１の点で、実質上特許請求の範囲を拡張するものでも、変更するものでもないと認められる。
　なお、訂正事項ａ１による訂正の結果は、同請求項４の構成に同請求項１から３までの構成を結合し、同請求項１から同３までを削除した場合と同一の結果となるから、上記のように判断した（同請求項４は、請求項１から同３までを直接又は間接に引用しているから、実質変更又は拡張の問題がない。）。
（ｉｉ）　訂正事項ａ２〜ａ４、訂正事項ｂ１〜ｂ４、及び同ｃ
　訂正事項ａ２〜ａ４、訂正事項ｂ１〜ｂ４は、単に訂正事項ａ１と整合させるために訂正するものであるから、また、訂正事項ｃは、上記（イ）（ｉｖ）に述べた理由と同一の理由によって、本件訂正請求は、これらのいずれの各訂正事項の点でも、実質上特許請求の範囲を拡張するものでも、変更するものでもないと認められる。
（ニ）　独立特許要件
（ｉ）　訂正事項ａ１
Ａ．　本件訂正請求発明
　本件訂正請求発明｛上記〔三〕（１）（イ）参照｝の構成は、下記のとおりである。
　「（α）廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去し、（β）該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを結晶性水酸化アルミニウムとした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法であって、（γ）前記結晶性水酸化アルミニウムが、（δ）前記ゲル状水酸化アルミニウムのスラリーをアルカリ性でアルミン酸溶液として溶解し、さらに二酸化炭素を作用させることで生成されたものであり、かつ（ε）前記二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生する二酸化炭素を用い、さらに（ζ）前記炭酸カルシウムと酸との反応の際に副生成するカルシウム塩溶液を、（η）高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって除去する工程のカルシウム源として利用することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。」
　ただし、上記中の括弧書きしたギリシャ文字は、当審が、本件訂正請求項の構成を把握する便宜のために、加入したものである。
　
Ｂ．　取消理由で引用した刊行物（下記引例１〜同３）記載の発明の認定
（ａ）　引例１（特開昭５２−１４１０５２号公報）には、
　「ふっ素分を含有する廃水中に水溶性アルミニウム化合物を添加し、中和することによって、ゲル状水酸化アルミニウムを生成させ、ふっ素分を含有する廃水からふっ素分を除去する方法」
が記載されていると認められる。
　以下では、上記方法の発明を引例１の発明という。
（ｂ）　引例２（特公平７−１０８４００号公報）には、
　「主として、Alイオンを含有する廃水を処理して生じるアルミニウム・ヒドロゲルを結晶性のアルミニウム酸化物に転化させることを特徴とする廃水処理方法」の構成の発明が記載されていると認められる。
　以下では、上記方法の発明を引例２の発明という。
　ただし、上記引例２には、「ＳＳを含有する用水、廃水中のＳＳを除去する目的で」、「アルミニウム塩（例えば硫酸バンドAl２（SO４）３・18H２Oなど）を凝集薬剤として添加したのち」、「凝集沈澱処理を行う場合に、生成排出される汚泥」をも、同様に処理できることが示唆されていると認められる。
　また、上記廃水処理方法は、ゲル状水酸化アルミニウムの脱水処理を容易にし、廃棄処分等を容易にすると記載されている。
（ｃ）　引例３（特開昭５３−４７９７号公報）には、　
　「ゲル状水酸化アルミニウムスラリーをアルカリ廃液に溶解させ、結晶性水酸化アルミニウムの種子を添加する種子分解法によって該廃液よりアルカリ溶液を再生すると共に結晶性水酸化アルミニウムを析出分取することを特徴とするゲル状水酸化アルミニウムを結晶性水酸化アルミニウムに改質する方法」
が記載されていると認められる。
　そして、上記の種子分解法とは、アルカリ溶液に溶解させた水酸化アルミニウムに二酸化炭素を作用させて結晶性の水酸化アルミニウムを生成させる方法であると認められる。
　そうすると、引例３には、
　「ゲル状水酸化アルミニウムスラリーをアルカリ廃液に溶解させ、二酸化炭素を作用させて結晶性の水酸化アルミニウムを生成させることを特徴とするゲル状水酸化アルミニウムを結晶性水酸化アルミニウムに改質する方法」が記載されていると認められる。
　以下では、上記方法の発明を引例３の発明という。
　
Ｃ．　判断
（ａ）　引例１の発明から引例３の発明までのいずれの発明も、本件訂正請求発明の「（ε）前記二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生する二酸化炭素を用い、さらに（ζ）前記炭酸カルシウムと酸との反応の際に副生成するカルシウム塩溶液を、（η）高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって除去する工程のカルシウム源として利用する」（上記Ａ．参照）の構成を欠いているから、この構成をとることを示唆しているとは認められない。
　したがって、本件訂正請求発明は、引例１の発明から引例３の発明までの発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは認められない。
（ｉｉ）　他に本件訂正請求発明を独立して特許を受けることができない理由を発見しない。
　そうすると、本件訂正請求発明は独立して特許を受けることができる発明であると認められる。　
　
（３）　以上によれば、本件訂正請求は、上記（１）（イ）〜（ト）のすべての訂正事項の点で、特許法第１２０条の４第２項及び同第３項で準用する特許法第１２６条第２項から同第４項までの各項に規定する要件を満たしているから、適法な訂正請求として認めるべきものである。
　以下では、本件訂正請求発明を本件特許発明という。
　
〔四〕　取消理由の有無
　上記〔三〕（２）（ニ）に述べた理由と同一の理由によって、本件特許発明は、本件特許異議申立人が提示した引例１から引例３までの各引例に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　また、本件特許発明について、他に取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件訂正請求を認めて、本件特許は、維持すべきものである。
　よって、結論のとおり、決定する
【異議決定日】
平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
（１）　特許請求の範囲の減縮を目的として、
（イ）　特許請求の範囲の請求項１を、
　「廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去し、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを結晶性水酸化アルミニウムとした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法であって、前記結晶性水酸化アルミニウムが、前記ゲル状水酸化アルミニウムのスラリーをアルカリ性でアルミン酸溶液として溶解し、さらに二酸化炭素を作用させることで生成されたものであり、かつ前記二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生する二酸化炭素を用い、さらに前記炭酸カルシウムと酸との反応の際に副生成するカルシウム塩溶液を、高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって除去する工程のカルシウム源として利用することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。」と訂正し、
（ロ）　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項２から同４までの各請求項を削除する。
（２）　明りょうでない記載の釈明を目的として、
（イ）　本件特許明細書の段落【００１７】の記載の、
　「本発明の第一の発明は、廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させて除去するフッ素含有廃水の処理方法であって、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せず、これを結晶性のアルミニウム化合物とした後廃棄することを特徴としている。」を
　「本発明は、廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させて除去し、
　該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せず、これを結晶性のアルミニウムのアルミニウム化合物とした後廃棄することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法である。」と、
（ロ）　本件特許明細書の段落【００１９】の記載の、
　「また本発明の第二の発明は、第一の発明に記載した結晶性のアルミニウム化合物が、」を
　「ここで本発明は、前記結晶性のアルミニウム化合物が、」と、
（ハ）　本件特許明細書の段落【００２１】の記載の、
　「また本発明の第三の発明は、第二の発明の発明に記載した結晶性水酸化アルミニウムの生成方法として、」を
　「加えて本発明は、前記結晶性水酸化アルミニウムの生成方法として、」と、
（ニ）　本件特許明細書の段落【００２３】の段落の記載の、
　「また本発明の第四の発明は、第二の発明に記載した二酸化炭素源として、」を
　「さらに本発明は、前記二酸化炭素源として」と訂正する。
（３）　誤記の訂正を目的として、本件特許明細書の段落【０００７】の記載の、
　「Ａｌ３＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３↓」を
　「Ａｌ３＋＋３０Ｈ−→Ａｌ（ＯＨ）３↓」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
フッ素含有廃水の処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去
し、
水酸化
ム
であって、
　
ムが、
で生成されたものであり、
　かつ
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はフッ素含有廃水の処理方法に関し、特に２０〜３０ｐｐｍ程度の比較的希薄なフッ素含有廃水に対し、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成する、ゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって処理するフッ素含有廃水の高度処理方法に属し、発生する汚泥量を大幅に削減する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　フッ素は化学工業や半導体製造など種々の産業分野で大量に利用されている有用な物質である一方、人体や環境に対しては有害物であり、各種産業排水に含まれるフッ素は水質汚濁防止法によって１５ｐｐｍ以下の濃度に規制されている。
　【０００３】
　また多くの自治体は１０ｐｐｍ以下あるいは５ｐｐｍ以下といったさらに厳しい上乗せ基準を設けており、最も厳しい規制値として０．８ｐｐｍ以下というケースもある。
　【０００４】
　一般に廃水中のフッ素を除去する方法としては廃水中にカルシウム塩を添加し、反応式（１）に示す反応により難溶性のフッ化カルシウムを生成させ除去するのが基本である。
　【０００５】
　　Ｃａ２＋＋２Ｆ−　→　ＣａＦ２↓　　　　　　　　　　（１）
ただし廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ化カルシウム生成反応の妨害およびフッ化カルシウム自体の溶解度により、通常この方法ではフッ素濃度として２０〜３０ｐｐｍ程度まで処理するのが限界である。したがって環境基準を達成するためにはこのあとさらに高度処理を必要とする。
　【０００６】
　２０〜３０ｐｐｍ程度の比較的希薄なフッ素を含有する廃水を環境基準値以下の濃度まで処理する高度処理技術としては従来、廃水中に塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を溶解し、中和することによって反応式（２）に示す反応にしたがって生成するゲル状の水酸化アルミニウムに、廃水中のフッ素を吸着させ共沈させる「凝集沈殿法」が一般的である。
　【０００７】
　
　Ａｌ３＋
すなわちゲル状の水酸化アルミニウムは中性付近で優れたフッ素吸着性を持ち、その沈殿にフッ素を取り込むことにより、廃水中のフッ素を環境基準値以下の十分な低濃度まで処理することができる。
　【０００８】
　また、少なくとも一次処理で用いたカルシウム処理法のような本質的な処理限界はないので、アルミニウム塩の添加量が多いほどフッ素吸着量も増加し、廃水中のフッ素濃度を低下させることができる。
　【０００９】
　このゲル状の水酸化アルミニウムを用いる方法は処理条件の制約が少なく、フッ素以外に多様な物質を含む廃水にも適用することができ、処理の安定性も優れており、さらに使用する薬剤も安価であることから、現在もっとも広く用いられている。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のフッ素含有廃水の高度処理方法は、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムが汚泥として大量に発生するという問題がある。
　【００１１】
　たとえばフッ素濃度１００ｐｐｍの廃水１０ｍ３をカルシウム処理法によってフッ素濃度２０ｐｐｍとし、さらにゲル状水酸化アルミニウムによる凝集沈殿法によってフッ素濃度２０ｐｐｍの廃水を５ｐｐｍまで処理する場合、一般に汚泥として発生するフッ化カルシウムは正味の重量で約１．６ｋｇ、水酸化アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）３として約１５ｋｇ程度となる。
　【００１２】
　ここで、フッ化カルシウムは結晶性であり脱水性に優れ、フィルタープレスによって容易に含水率を３７％程度まで低下させることができ、含水率３７％での重量は約２．６ｋｇである。一方、水酸化アルミニウムはゲル状であり、もともとかなりの水分を含んでいるが、脱水性は極めて悪いため、通常用いられるフィルタープレスでは含水率を７５％程度まで絞るのが限界である。
　【００１３】
　従って、このゲル状の水酸化アルミニウムの含水率を７５％まで絞ったとしてもその含水重量は６０ｋｇ程度になり、実際上処分されるべき汚泥の重量としては、一次処理で発生するフッ化カルシウム汚泥に比べ、高度処理では膨大な量の水酸化アルミニウム汚泥を発生させることになるという問題があった。
　【００１４】
　また排水基準がさらに厳しく、フッ素濃度をもっと低下させる必要がある場合には、より多くのアルミニウム塩を要し、その分は水酸化アルミニウム汚泥の増加となる。近年の工業的なフッ素使用量の増加および排水規制の強化に伴い、この汚泥発生量はますます増加しており、汚泥の最終処分場の不足や処分コストの高騰といった問題が深刻化してきている。
　【００１５】
　すなわち、最終処分場はあと数年で尽きると予測されており、また汚泥の処分コストは現在１０トンあたり２０万円から４０万円かかることから、日常的にフッ素を排出する工場にとっては膨大な負担となっている。したがってフッ素含有廃水の処理に伴い発生する汚泥量の削減は緊急の課題となっている。
　【００１６】
　本発明は、上記問題点を克服し、フッ素含有排水の処理に伴い発生する汚泥を大幅に削減し、環境への負荷を低減するとともに、汚泥の処分コストを含めた廃水処理のランニングコストを低減するためのフッ素含有廃水の高度処理方法を提供するものである。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
し、
するフッ素含有廃水の処理方法である。
　【００１８】
　すなわち、ゲル状の水酸化アルミニウムは水和物であり脱水性が極めて悪いため、汚泥として廃棄する場合、汚泥の大部分は水分となってしまうが、結晶性のアルミニウム化合物とすることにより含水率を容易に低下させることができ、脱水機の負担を著しく低減するとともに、廃棄するべき汚泥の重量を大幅に低減することができる。
　【００１９】
　ここで本発明は、前記
　【００２０】
　すなわち、ゲル状の水酸化アルミニウムを結晶化させる場合、アルミニウム化合物の形態としては結晶性水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３などが考えられるが、結晶性水酸化アルミニウムは常温での化学反応により生成させることができ、プラント管理面、コスト面で極めて有利である。
　【００２１】
　加えて本発明は、前記
　【００２２】
　すなわち、ゲル状水酸化アルミニウムは放置すると徐々に結晶化するが、この反応は極めて長時間を要する。一方ゲル状水酸化アルミニウムはアルカリ性でアルミン酸イオンとなり容易に溶解するが、二酸化炭素はアルカリ性の溶液には極めてよく吸収され、さらに二酸化炭素が炭酸イオンとして溶解する過程で、アルミン酸イオンに作用し結晶性水酸化アルミニウムを生成させるため、反応効率、速度の面で極めて有利である。
　【００２３】
　さらに本発明は、前記
　【００２４】
　すなわち、薬剤を用いて二酸化炭素を発生させることにより、ボンベを用いる場合と異なり高圧ガスの管理が不要となるとともに、二酸化炭素の発生に使用したカルシウム塩を、比較的高濃度のフッ素を含有する廃水に対する一次処理で再利用できるため、トータルのフッ素廃水処理にかかる薬剤費を大幅に節約できる。
　【００２５】
　【発明の実施の形態】
次に本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の第一の実施の形態を示す処理フローである。
　【００２６】
　まず一次処理槽１においてフッ素濃度１００ｐｐｍの廃水に、廃水中のフッ素に対し３倍当量の塩化カルシウムを添加し、大部分のフッ素をフッ化カルシウムとして固定し、第一沈降槽２でフッ化カルシウムを固液分離した。上澄液中のフッ素濃度は２０ｐｐｍであった。
　【００２７】
　続いてこの上澄液を、高度処理槽３において、アルミニウム濃度として４００ｐｐｍとなるように硫酸アルミニウムを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ７としゲル状水酸化アルミニウムを生成させ、３０分間攪拌してフッ素吸着処理を行った後、第二沈降槽４でフッ素を吸着した水酸化アルミニウム５を固液分離した。
　【００２８】
　上澄液６はフッ素濃度が５ｐｐｍ以下まで低下しており十分放流することができ、一方フッ素吸着した水酸化アルミニウム５のスラリーは溶解槽７へ引き抜き、水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上としアルミン酸溶液８とした。
　【００２９】
　次にこのアルミン酸溶液８に二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを通気した。アルミン酸溶液８は強アルカリ性であり、二酸化炭素を極めてよく吸収するが、ここで二酸化炭素が溶解して炭酸イオンとなる過程で、反応式（３）に従ってアルミン酸イオンは結晶性の水酸化アルミニウム９を生成する。
　【００３０】
　　ＡｌＯ２−＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３（ｃｒｙｓｔａｌ）↓十ＨＣＯ３−　　　　　（３）
通気する二酸化炭素の量は、Ａｌに対し２倍当量であれば十分であった。生成した結晶性の水酸化アルミニウム９はゲル状の水酸化アルミニウムと異なり、沈降性、脱水性ともに極めて良好であり、これを固液分離した後、フィルタープレスによって容易に含水率３７％程度まで低下させることができた。
　【００３１】
　なお、結晶性の水酸化アルミニウム９はフッ素吸着性はほとんど無いので、もともとゲル状の水酸化アルミニウム５のスラリー中に凝縮されていたフッ素は、結晶性の水酸化アルミニウム９を分離した残りの溶液中に存在しており、その濃度は約２００ｐｐｍであった。この溶液は一次処理槽１に再び合流させることにより、通常のカルシウム処理法により処理することができる。
　【００３２】
　本実施の形態によってフッ素濃度１００ｐｐｍの廃水１０ｍ３を処理した場合、汚泥として発生する結晶性の水酸化アルミニウムは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でフィルタープレスした場合、３０秒間で含水率３７．２％に達したが、それ以上時間をかけても含水率はこれ以上ほとんど低下しなかった。このときの汚泥としての重量は約２４ｋｇであった。
　【００３３】
　一方、従来法によって同じ廃水を同じ量処理した場合、汚泥として発生するゲル状の水酸化アルミニウムは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でフィルタープレスをした場合１０分間で含水率７６．２％となったが、それ以上時間をかけても含水率はこれよりほとんど低下しなかった。このときの汚泥としての重量は約６３ｋｇであった。
　【００３４】
次に、本発明の第二の実施の形態を説明する。本発明の第一の実施の形態においては、二酸化炭素源としてボンベに充填されたガスを用いたが、本実施例では石灰石と塩酸を反応させ、反応式（４）に従って発生する二酸化炭素を用いる。
　【００３５】
　　ＣａＣＯ
３
なお、この反応では塩化カルシウム溶液が副生成するが、これは一次処理槽１でのカルシウム処理におけるカルシウム源として再利用する。
　【００３６】
　本実施の形態では、薬剤を用いて二酸化炭素を発生させるため、ボンベを用いる場合と異なり高圧ガスの管理が不要となるとともに、二酸化炭素の発生に使用したカルシウム塩を、一次処理で再利用するため、トータルのフッ素廃水処理にかかる薬剤費を大幅に節約できる利点がある。
　【００３７】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素を、アルミニウム塩を溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって除去するフッ素含有廃水の処理方法であって、該フッ素を吸着したゲル状水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せず、これを結晶性のアルミニウム化合物とした後廃棄することにより、汚泥の含水率を容易に低下させることができ、脱水機の負担を著しく低減するとともに、廃棄すべき汚泥の重量を大幅に低減することができる。
　【００３８】
また本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、上述した結晶性のアルミニウム化合物を、結晶性水酸化アルミニウムとすることにより、プラント管理面、コスト面で極めて有利な常温での化学反応によりこれを生成させることができる。
　【００３９】
また本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、上述した結晶性水酸化アルミニウムの生成方法として、ゲル状水酸化アルミニウムのスラリーをアルカリ性でアルミン酸溶液として溶解し、さらに二酸化炭素を作用させることによって結晶性水酸化アルミニウムを生成させることにより、反応効率、速度の面で極めて有利に処理することができる。
　【００４０】
また本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、上述した二酸化炭素源として、炭酸カルシウムと酸との反応により発生させた二酸化炭素を用い、さらにこの反応の際に副生成したカルシウム塩溶液は、比較的高濃度のフッ素を含有する廃水に対し、フッ化カルシウムを生成させることによって処理を行う場合のカルシウム源として利用することにより、ボンベを用いる場合と異なり高圧ガスの管理が不要となるとともに、トータルのフッ素廃水処理にかかる薬剤費を大幅に節約できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
本発明の一実施の形態の工程を示すフロー図である。
　【符号の説明】
１　一次処理槽
２　第一沈降槽
３　高度処理槽
４　第二沈降槽
５　ゲル状水酸化アルミニウム
６　上澄液
７　溶解槽
８　アルミン酸溶液
９　結晶性水酸化アルミニウム
【図面】