(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ポリエステル樹脂をエチレングリコール存在下で、ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理し、続いて固相重合することを特徴とする回収ポリエステル樹脂の再生方法。
（ここで、エチレングリコール存在下とは、回収ポリエステル樹脂のペレットに接触させるエチレングリコールの添加量が、単位時間あたり、ペレット重量に対し、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収ポリエステルの再生方法に関する。詳しくは、回収ポリエステルを再使用しても、製品の品質を損なうことの無いよう、回収ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）、および酸価（ＡＶ）を、ヴァージンポリエステル樹脂並みに再生することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルからのリサイクルが盛んに行われている。しかし、回収ポリエステル樹脂は、ヴァージンポリエステル樹脂と比較し、ＩＶ低下など品質が劣化しており、回収ポリエステル樹脂を再使用する用途が限られてくる。
これに対しては、ボトル用途の回収ポリエステル樹脂を固相重合することにより、ＩＶを目標まで増加させることで、再びボトルの成形に用いることができるようなポリエステル樹脂を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は近年さまざまな用途で用いられており、釣り糸、漁網などの水産資材、屋外用の高強度ロープや高強度ネット、タイヤコードなどのゴム補強材料、モーター絶縁フィルム、太陽電池のバックシートやフロントシート、屋外装飾用フィルム、屋外用の各種成形品にも用いられている。これらの物品は高い耐久性、特に高い耐加水分解性を必要とするものであり、そのため、高ＩＶ、低ＡＶのものが用いられている。例えば、特許文献６にはカルボキシル末端基量の少ない耐加水分解性に優れたポリエステル繊維が開示されている。また、特許文献７、特許文献８にはカルボキシル末端基濃度が小さい、ＩＶが高いフィルムが開示されている。
【０００４】
これらの高い耐久性が求められる用途においても、近年の環境保護、省資源化の観点からＰＥＴボトル等からの回収ポリエステル樹脂を使用する要求が高まっている。しかし、前述の特許文献１〜５に記載された技術を用いて、回収ポリエステル樹脂を固相重合してＩＶを同等にしたものであっても、ヴァージンポリエステル樹脂のみを用いたものと比較すると、耐久性に満足できるものではなかった。これは、固相重合ではＡＶを十分下げることができないことが原因である。特許文献９では、回収ポリエステル樹脂を一旦、解重合したのち、ヴァージンポリエステルオリゴマーと混合し再重合してカルボキシル末端基濃度を低下させる技術が開示されている。しかし、上記方法では、高い耐久性を要求される用途においては十分な特性を満たすことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７２８号公報
【特許文献２】特開２００２−３７９１５号公報
【特許文献３】特開２００３−９６１７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９２６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２１９７号公報
【特許文献６】特開平８−１４４１２６号公報
【特許文献７】特開平８−２８３５４５号公報
【特許文献８】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献９】特開２００５−２０６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明は、高い耐久性や耐加水分解性が求められる用途においても、回収ポリエステル樹脂を使用できるよう、回収ポリエステル樹脂のＩＶおよびＡＶをこれらの用途で求められるヴァージンポリエステル樹脂並みに再生することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本願の第一の発明は、回収ポリエステル樹脂をエチレングリコール存在下で、ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理し、続いて固相重合することを特徴とする回収ポリエステル樹脂の再生方法である。
（ここで、エチレングリコール存在下とは、回収ポリエステル樹脂のペレットに接触させるエチレングリコールの添加量が、単位時間あたり、ペレット重量に対し、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。）
【０００９】
また、本願の第二の発明は、回収ポリエステル樹脂をエチレングリコール存在下で、ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理し、続いて固相重合することにより、極限粘度（ＩＶ）を０．６０ｄｌ／ｇ以上、酸価（ＡＶ）を７ｅｑ／ｔ以下としたリサイクルポリエステル樹脂である。
【００１０】
また、本願の第三の発明は、ヴァージンポリエステル樹脂と、前記第二の発明のリサイクルポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂混合物を用いて成形した成形品であり、前記リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有し、その成形品の物性が、前記ヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品に対して、以下を同時に満たすことを特徴とする成形品である。
ΔＩＶ≦０．０３
ΔＡＶ≦２
（ここで、ΔＩＶはヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品のＩＶ（ｄｌ／ｇ）と、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有したポリエステル樹脂混合物を成形した成形品のＩＶ（ｄｌ／ｇ）との差の絶対値を示す。ΔＡＶはヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品のＡＶ（ｅｑ／ｔ）と、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有したポリエステル樹脂混合物を成形した成形品のＡＶ（ｅｑ／ｔ）との差の絶対値を示す。）
【００１１】
また、本願の第四の発明は、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有し、ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ以上、ＡＶが１０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
【００１２】
また、本願の第五の発明は、上記成形品が繊維であることを特徴とする成形品である。この構成からなるポリエステル繊維は耐加水分解性、耐食性に優れ、タイヤコード、魚網などの産業資材用に好適である。
【００１３】
また、本願の第六の発明は、上記成形品がフィルムであることを特徴とする、成形品である。この構成からなるポリエステルフィルムは耐加水分解性、耐候性に優れ、モーター絶縁用フィルム、自動車用フィルム、屋外装飾用フィルムなどの用途に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ＰＥＴボトルなどからリサイクルされたポリエステルを、これまで使用できなかった高耐久性が求められる用途にも使用できるようになる。
【００１５】
また、本発明の技術はＰＥＴボトルに代表される市場からリサイクルされた回収ポリエステル樹脂だけでなく、繊維やフィルムの製造工程で発生する樹脂屑、市場に出せない不良品からの回収樹脂屑にも適応でき、二酸化炭素の排出量低減、製造コストの低下にも大きく貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、回収ポリエステル樹脂を各用途で求められるヴァージンポリエステル樹脂並みの品質に再生することにより、ヴァージンポリエステル樹脂とリサイクルポリエステル樹脂を混合し製品とした場合でも、ヴァージンポリエステル樹脂のみを使用した製品に劣ることのない品質を与えるためのものである。なお、本明細書においては、市場等から回収した再生処理前のポリエステル樹脂を「回収ポリエステル樹脂」、再生処理後のポリエステルを「リサイクルポリエステル樹脂」とする。以下に本発明の詳細を説明する。
【００１７】
（回収ポリエステル樹脂）
本発明の再生処理に供される回収ポリエステル樹脂の入手先は、例えば、市販のＰＥＴボトル、ＰＥＴボトル生産時の不良品および屑、市販のフィルム、フィルム製膜時の不良品および屑、タイヤコード生産時の不良品および屑、射出成型や押し出し成型品生産時の不良品および屑などが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００１８】
本発明においては、単にボトル等の市販のＰＥＴ素材製品から再生したリサイクルポリエステル樹脂を他の各種用途に用いることのみでなく、用途毎に繰り返し再使用することも含んでいる。すなわち、ＰＥＴボトル生産工程で得られる廃材から再生したリサイクルポリエステル樹脂をＰＥＴボトル用途で再使用する、また、フィルム製膜工程で得られる廃材から再生したリサイクルポリエステル樹脂を、フィルム用途で再使用する、ということも含んでいる。他の用途も同様である。
【００１９】
本発明に用いることができる回収ポリエステル樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールを主原料としている。主原料とは、原料のジカルボン酸成分の８０％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０％以上がエチレングリコールであることを示す。テレフタル酸の比率は好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、エチレングリコールの比率は好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００２０】
また本発明に用いることができる回収ポリエステル樹脂の組成は、以下のような成分をその組成中に含むことができる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸とともに、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、グリコール成分としては、エチレングリコールとともに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコールなどが挙げられる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた含むことができる。
【００２３】
再生処理に供される回収ポリエステル樹脂に含まれる金属種、添加剤などは、リサイクルポリエステル樹脂の使用用途に応じた特性に影響しない範囲で含有していても構わない。
【００２４】
すなわち、本発明に使用されるリサイクルポリエステル樹脂に含まれる金属成分として、元の用途のポリエステル樹脂の製造の際に触媒として使用されていたゲルマニウム、チタン、アンチモン、アルミニウムなどを含むことができる。
【００２５】
また、その他の金属として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムを挙げることができる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カリウムを挙げることができる。
【００２６】
またさらに、元の用途のポリエステル樹脂の使用目的に応じて添加されてあった無機粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤などの添加物を含んでいても良い。
また、リサイクルポリエステル樹脂の使用用途に合わせて、新たにこれらを添加しても良い。飲料ボトル等ではゲルマニウム触媒が失活されている場合もあり、再生処理の速度向上のため新たに触媒を添加しても良い。これらの添加方法はマスターバッチとして加えることが出来る。マスターバッチのポリエステルにリサイクルポリエステル樹脂を用いても良い。
【００２７】
（回収ポリエステル樹脂（回収ペレット）の製造方法）
まず、製品および工程から得られた不良品、屑を、品質を復元する再生処理の前に、細かい形状としておく必要がある。形状としては、粗粉砕のフレーク、パウダー、ペレットなどが挙げられる。後の処理の均一性の観点から、粒径も均一にしておくことが好ましい。よって、不良品、屑を数ｍｍ程度の適当な大きさに粉砕した後、押出し機にてペレット化したものが好ましいが、これに限定するものではない。
また、回収ポリエステル樹脂の形状、大きさは、再生処理したリサイクルポリエステル樹脂をヴァージンポリエステル樹脂と混合して用いる場合には、成形機への供給安定性を高めるため、ヴァージンポリエステル樹脂の形状、大きさと合わせることが好ましい。一般的にポリエステル樹脂はストランド状に押し出したあとカットされるか、水中で押し出しながらカットされ、縦、横、長さとも１．５〜５ｍｍ程度の扁平な俵状、直径１．５〜５ｍｍ程度の球状チップとされるので、回収ポリエステル樹脂も同様なペレットであることが好ましい。
【００２８】
押出機を使用して溶融押出ししてペレット化する場合、以下の方法にて実施することができる。
押出機は単軸または二軸の押出機を用いて溶融押出しすることが出来るが、二軸押出機が好ましい。さらには、ベント付の二軸押出機が樹脂の熱劣化を防ぐために好ましい。粉砕されたリサイクル屑を均一に押出すためには、前置きの定量フィーダーを有するものや、溶融押出し後にギアポンプを有するものが好ましい。押出温度は樹脂の融点から融点＋４０℃の範囲が好ましい。樹脂の特性を劣化させずに、樹脂を溶融するための最低限の熱量が与えられることが重要である。
【００２９】
（回収ポリエステル樹脂の再生処理）
以下に、ペレット形状の回収ポリエステル樹脂（回収ペレット）の再生方法を例にして説明する。なお、他の形状であっても、同様な処理を行うことが出来る。
上記で得られた回収ペレットを、エチレングリコール存在化で加熱処理した後、固相重合することで、品質を再生することが可能となる。
【００３０】
回収ペレットは、エチレングリコール処理の前に、予め、予備結晶化しておくことが望ましい。
このような予備結晶化は、回収ペレットを乾燥状態で通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、１分〜４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、真空状態、および不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３１】
予備結晶化された回収ペレットは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、予備結晶化工程によって固相重合は進行せず、予備結晶化前後での固有粘度の差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００３２】
エチレングリコール存在下での加熱処理は、回収ペレットに何らかの方法でエチレングリコールを接触させればよい。
【００３３】
回収ペレットのエチレングリコール存在下での加熱処理は、常圧下にて、加熱したペレット中に、所定の温度に加熱したエチレングリコール蒸気を噴霧してもよく、また、エチレングリコールを液状のままシャワーさせてもよい。さらに、不活性ガス中に所定の濃度のエチレングリコール蒸気を含有させ、ペレット中に気流させてもよい。しかしながら、以上のような方法に限定されるものではない。
【００３４】
回収ペレットのエチレングリコール存在下での加熱処理においては、エチレングリコールと回収ペレットが均一に接触し得る状態が望ましい。このような処理におけるペレットの状態としては、静置状態でもよく、またレジンが移動している状態でも良い。静置状態としては、金属性あるいはガラス製の筒状の容器にペレットを入れ、ペレット上部あるいは下部からエチレングリコール蒸気あるいは液状のものを吹き付ける、あるいは不活性ガスにより気流させる方法が考えられる。また、レジンが移動している状態を保つことが出来る装置としては、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。レジンが移動している状態にあるところへ、エチレングリコール蒸気あるいは液状のものを吹き付ける、あるいは不活性ガスにより気流させる方法が考えられる。
【００３５】
上記エチレングリコール処理の間、ペレットは、融点より低い温度に加熱した状態を維持しておくことが必要である。温度は１３０℃〜２４０℃が望ましく、さらには１５０〜２３５℃、特には１７０〜２３０℃が望ましい。
【００３６】
また、いずれの方法においても、ペレットに接触させるエチレングリコールの添加量は、単位時間あたり、ペレット重量に対し、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。添加量の下限は好ましくは２０ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍである。添加量の上限は好ましくは２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１５，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３７】
エチレングリコール添加量が１０ｐｐｍより少ない場合、エチレングリコールとの加熱処理におけるＡＶ低減効果が小さく、その後固相重合を実施したとしても、最終的に、目標のＡＶまで低減できない場合がある。すなわち、ヴァージンポリエステル樹脂とリサイクルポリエステル樹脂からなる混合物を成型した場合において、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有したとき、その品質が、ヴァージンポリエステル樹脂のみから成形したものに対して、ΔＡＶ≦２ｅｑ／ｔｏｎとならない。エチレングリコール処理時間を長くすることで目標のＡＶ低減効果を得るためには、エチレングリコール処理時間が非常に長くなるので、生産コストの点で好ましくない。
【００３８】
一方、エチレングリコール添加量が５０，０００ｐｐｍより多い場合、ＡＶがより低減しやすくなるという面では問題ないが、エチレングリコールによるＰＥＴ鎖の分解頻度が多くなり、ＩＶ低下が著しくなってしまい、後工程の固相重合に要する時間が非常に長くなり、生産コストの観点から、好ましくない。
【００３９】
また、上記の処理時間は、１〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは、２時間〜８時間が望ましい。処理時間が１時間未満となると、処理が不充分となり、ＡＶが目標まで低減できないことがある。また１０時間以上となると、ＩＶ低下が著しくなってしまい、後工程の固相重合に要する時間が非常に長くなり、生産コストの観点から、好ましくない。
【００４０】
このようにしてエチレングリコール処理されて得られたリサイクルペレットは、処理前に対し、ＡＶが低減される効果が得られる。
【００４１】
以上のように、エチレングリコールでの前処理を行ったペレットを、続いて固相重合する。
【００４２】
固相重合工程は、不活性ガス流通下、または高真空下において、温度が１９０〜２５０℃、好ましくは１９５〜２４０℃の条件下で行われる。なお、固相重合工程でＩＶの上昇を妨げない程度のエチレングリコールが含有していても良い。
【００４３】
固相重合の反応時間は、射出成型や押出成型、フィルム用途でのリサイクルの場合、ＩＶが０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲になるよう、反応を停止する。またさらに、繊維用途でのリサイクルの場合、特にタイヤコード用途でのリサイクルの場合、ＩＶが０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲になるよう、反応を停止する。
得られたリサイクルペレットのＡＶは、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下となることが好ましい。さらには９ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には８ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、特には７ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。ＡＶの下限は耐加水分解性の面では低い方が好ましい。なお、ＡＶの下限は原理的には０ｅｑ／ｔｏｎであるが、実施例で用いた測定法の場合、−３ｅｑ／ｔｏｎ程度までになることがある。その理由は、ＡＶの測定の際、ＰＥＴが溶媒に完全に溶けきるまでのタイムラグが有るため、本発明の実施例で定義する３点近似法で測定した値を用いて溶解時間０分に外挿した場合に、本来のＡＶよりも計算上低い値が出るためと推定される。本願発明で定義するＡＶは、実施例に記載の測定法に基づいた値を採用している。
【００４４】
エチレングリコール処理ではＩＶが若干低下し、固相重合においてもＡＶはある程度低下する。これらのことを考慮して、エチレングリコール処理でのエチレングリコール添加量、処理温度、時間等の調整、固相重合での流通不活性ガス量、真空度、温度、時間等の調整を行うことで、使用用途の要求に合わせたリサイクルペレットを得ることができる。
【００４５】
（リサイクルポリエステル樹脂を使用した成形品）
このようにして得られたリサイクルポリエステル樹脂は、それぞれの用途で用いられるヴァージンポリエステル樹脂と混合して用いることが好ましい。
混合して成形する際は、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後供給する方法がある。簡便性の面からドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００４６】
リサイクルポリエステル樹脂の量は、ヴァージンポリエステル樹脂とリサイクルポリエステル樹脂合計量に対して、１５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは２８質量％以上である。１５質量以上の高いリサイクルポリエステル樹脂の含有量であっても、ヴァージンポリエステル樹脂から得られた成形品と同等の高い耐久性が得られ、本発明の効果を有用に発揮させることが出来る。
リサイクルポリエステル樹脂の量の上限は、リサイクルポリエステル樹脂単独で成形することもできるため、特に定める必要はないが、非常に高い品質安定性が求められる場合では７０質量％以下、さらには６０質量％以下、特には５０質量％以下が好ましい。
【００４７】
また、得られた成形品の物性が、ヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品に対して、以下を同時に満たすことが好ましい。
ΔＩＶ≦０．０３
ΔＡＶ≦２
（ここで、ΔＩＶはヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品のＩＶ（ｄｌ／ｇ）と、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有したポリエステル樹脂の混合物を成形した成形品のＩＶ（ｄｌ／ｇ）との差の絶対値を示す。ΔＡＶはヴァージンポリエステル樹脂のみを用いて成形した成形品のＡＶ（ｅｑ／ｔ）と、リサイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有したポリエステル樹脂の混合物を成形した成形品のＡＶ（ｅｑ／ｔ）との差の絶対値を示す。）
【００４８】
低ＡＶで高い耐久性が求められる成形品であっても、本発明の再生方法によりその用途に求められるヴァージンポリエステル樹脂と同等なサイクルポリエステル樹脂を用いることができ、リサイクルポリエステル量を多くしても耐久性を落とすことなく品質の安定した成形品を得ることができる。
成形品としては、サイクルポリエステル樹脂を１５質量％以上含有し、ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ以上、ＡＶが１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。ＡＶは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、さらには７ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には６ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。
中でも、タイヤコードなどに代表される高耐久性繊維の場合は、ＩＶ０．８０ｄｌ／ｇ以上、さらには０．８５ｄｌ／ｇ以上、特には０．９０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。高耐久性フィルムの場合は、ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＩＶはさらには０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【００５０】
（繊維の紡糸方法）
ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが８ｅｑ／ｔであるヴァージンの繊維用ＰＥＴペレットと、製造例の方法により得られたリサイクルペレットとを、リサイクルペレットが３０質量％となるよう混合し、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し樹脂温度が２８５〜２９５℃の押出機に供給し、紡糸装置に供給し溶融紡糸を行った。この際、温度２９５℃の紡糸口金パック内で溶融ポリマーの濾過、整流を行った。紡糸ノズルは口径１．３ｍｍで、紡糸孔１個が穿設されていた。紡出糸条を６５℃の水浴中で冷却された後、１００℃の熱媒浴中を通過させて５．０倍に延伸し、ついて１３０℃のオーブン中を通過させて１．２倍に延伸し、さらに２２０℃のオーブン中で１０％の弛緩処理を行い、モノフィラメントを得た。
【００５１】
（繊維の加水分解試験）
上記で得られたモノフィラメントを１２０℃の飽和水蒸気中で１０日間処理後、破断強度を測定し、飽和水蒸気処理する前の破断強度と比較して保持率で表した。
【００５２】
（耐アミン分解性試験）
上記で得られたモノフィラメントをアンモニアガス中、１３５℃で５時間処理後の破断強度を測定し、処理する前の破断強度と比較して保持率で表した。
【００５３】
（タイヤコードの紡糸方法）
ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが８ｅｑ／ｔであるヴァージンのタイヤコード用ＰＥＴペレットと、製造例の方法により得られたリサイクルペレットとを、リサイクルペレットが３０質量％となるように計量混合し、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し樹脂温度が２８５〜２９５℃の単軸押出機に供給し、孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出し、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風によって冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸、３．０％弛緩処理して１１００ｄｔｅｘ／１９０フィラメントのポリエステル原糸を得た。ついで、得られたポリエステル原糸に１０ｃｍあたり４７回の下撚りを加えた後、２本を合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり４７回の上撚りを加えてコードとした。
【００５４】
（コードの加水分解試験）
上記で得られたコードを１２１℃、０．１ＭＰａの飽和水蒸気中で３日間処理した後の破断強度を測定し、飽和水蒸気で処理しないコードの破断強度と比較し、破断強度の保持率で表した。
【００５５】
（タイヤコード・ゴム中強力劣化試験）
上記で得られたコードをレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）からなる接着剤液に浸漬させ、絞りロールで絞った後、１２０℃のオーブン中で１分間乾燥し、２３５℃のオーブン中で１分間熱処理し接着処理を施した。該接着処理コードを天然ゴム／ＳＢＲ＝７０／３０重量部からなる未加硫ゴム組成物に埋め込み、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１８０分加硫してゴム成型体を得た。このゴム成型体からコードを取り出して加硫後の破断強度を測定し、加硫前との保持率で表した。
【００５６】
（フィルムの製膜方法）
ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが０ｅｑ／ｔであるヴァージンのフィルム用ＰＥＴペレットと、製造例の方法により得られたリサイクルペレットとを、リサイクルペレットが３０質量％となるよう混合し、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し機に供給した。押出し機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出し機入り口で抜き出したペレットの水分率を測定した結果、水分率は２０ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。
【００５７】
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に６％弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００５８】
（フィルムの加水分解試験）
フィルムを１ｃｍ×４ｃｍ片に切断し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、試料１ｇを純水１００ｍｌに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。
【００５９】
上記加水分解前および後の試料を、ＪＩＳＫ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定し、加水分解前後の破断伸度の保持率で表した。
【００６０】
（エチレングリコール量分析方法）
ペレットのエチレングリコールによる加熱処理において、ペレットに接触させるエチレングリコール添加量の測定は、ガス採集法、および、ガスクロマトグラフィーにて実施した。
【００６１】
（ＩＶ分析方法）
ＩＶ測定方法は、ポリエステルを、フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、オストワルド粘度計を用いて、３０℃にて測定した。
【００６２】
（ＡＶ分析方法）
ＡＶ分析方法について説明する。
Ａ．試料の調整
試料を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．酸価（ＡＶ）の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ、Ｘｂ、Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従い、酸価を求めた。
酸価（ｅｑ／ｔ）＝［（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
【００６３】
（リサイクルペレットの製造例）
（回収ペレットＡ−１）
ＰＥＴボトルを粉砕したフレークを押出機により溶融押出しし、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍ程度の大きさの円柱状の回収ペレットを得た。この時点で、回収ペレットの品質は、ＩＶが０．６８ｄｌ／ｇ、ＡＶが１５ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６４】
（リサイクルペレットＡ−２）
回転型乾燥機内で、上記で得られた回収ペレット（Ａ−１）を、ペレット１ｋｇに対して単位時間あたり０．０８６ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝８６ｐｐｍ）のエチレングリコール蒸気含有の窒素気流条件下に曝し、回収ペレットとエチレングリコールを６時間接触させた。処理温度は２２０℃で行った。この時点で、リサイクルペレットの品質は、ＩＶが０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６５】
さらに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合を行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．９５ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は１８時間であった。得られたリサイクルペレット（Ａ−２）の品質は、ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが６ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６６】
（リサイクルペレットＡ−３）
リサイクルペレットＡ−２の製造において、エチレングリコール存在化での加熱処理において、エチレングリコール添加量を、ペレット１ｋｇに対し、単位時間あたり１３．８８ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝１３，８８０ｐｐｍ）とした以外は同様にし、回収ペレットの処理および固相重合を実施した。固相重合に要した時間は２４時間であった。得られたリサイクルペレット（Ａ−３）の品質は、ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６７】
（リサイクルペレットＡ−４）
上記で得られた回収ペレット（Ａ−１）を用いて、エチレングリコール処理を行わずに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合のみを行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．９５ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は１６時間であった。得られたリサイクルペレット（Ａ−４）の品質は、ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが１２ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６８】
（リサイクルペレットＢ−２）
回転型乾燥機内で、上記で得られた回収ペレット（Ａ−１）を、ペレット１ｋｇに対して単位時間あたり０．０８６ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝８６ｐｐｍ）のエチレングリコール蒸気含有の窒素気流条件下に曝し、回収ペレットとエチレングリコールを６時間接触させた。処理温度は２２０℃で行った。この時点で、リサイクルペレットの品質は、ＩＶが０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００６９】
さらに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合を行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．７３ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は８時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｂ−２）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが７ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７０】
（リサイクルペレットＢ−３）
リサイクルペレットＢ−２の製造において、エチレングリコール存在化での加熱処理において、エチレングリコール添加量を、ペレット１ｋｇに対して単位時間あたり１３．８８ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝１３，８８０ｐｐｍ）とした以外は同様にし、回収ペレットの処理および固相重合を実施した。固相重合に要した時間は１２時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｂ−３）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔであった。
【００７１】
（リサイクルペレットＢ−４）
上記で得られた回収ペレット（Ａ−１）を用いて、エチレングリコール処理を行わずに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合のみを行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．９５ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は６時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｂ−４）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１３ｅｑ／ｔであった。
【００７２】
（回収ペレットＣ−１）
フィルム製膜工程における不良品、屑を集め、粉砕後、押出機により溶融押出しし、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍ程度の大きさの円柱状の回収ペレット（Ｃ−１）を得た。この時点で、回収ペレット（Ｃ−１）の品質は、ＩＶが０．６６ｄｌ／ｇ、ＡＶが１５ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７３】
（リサイクルペレットＣ−２）
回転型乾燥機内で、上記で得られた回収ペレット（Ｃ−１）を、ペレット１ｋｇに対して単位時間あたり０．０８６ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝８６ｐｐｍ）のエチレングリコール蒸気含有の窒素気流条件下に曝し、回収ペレットとエチレングリコールを６時間接触させた。処理温度は２２０℃で行った。この時点で、リサイクルペレットの品質は、ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ、ＡＶが６ｅｑ／ｔであった。
【００７４】
さらに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合を行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．７３ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は１０時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｃ−２）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが２ｅｑ／ｔであった。
【００７５】
（リサイクルペレットＣ−３）
リサイクルペレットＣ−２の製造において、エチレングリコール存在化での加熱処理において、エチレングリコール添加量を、単位時間あたり、ペレット１ｋｇに対し、１３．８８ｇ／（ｈｒ・ペレットｋｇ）（＝１３，８８０ｐｐｍ）とした以外は同様にし、回収ペレットの処理および固相重合を実施した。固相重合に要した時間は１４時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｃ−３）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１ｅｑ／ｔであった。
【００７６】
（リサイクルペレットＣ−４）
上記で得られた回収ペレット（Ｃ−１）を用いて、エチレングリコール処理を行わずに、０．５ｍｍＨｇ、２３０℃にて固相重合のみを行った。固相重合は、ＩＶがヴァージンペレットと同等（０．７３ｄｌ／ｇ）となる時点で停止とした。固相重合に要した時間は８時間であった。得られたリサイクルペレット（Ｂ−４）の品質は、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１３ｅｑ／ｔであった。
【００７７】
得られた回収ペレット、リサイクルペレットの品質を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005716318.tif 000002
【００７９】
（リサイクルペレットを使用した繊維）
（実施例１）
ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔである繊維用ＰＥＴヴァージンペレットと、リサイクルペレット（Ａ−２）とを、リサイクルペレット（Ａ−２）が３０質量％となるよう計量混合し、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し樹脂温度が２８５〜２９５℃の押出機に供給し、紡糸装置に供給し溶融紡糸を行った。得られた紡出糸条を６５℃の水浴中で冷却させた後、１００℃の熱媒浴中を通過させて５．０倍に延伸し、ついて１３０℃のオーブン中を通過させて１．２倍に延伸し、さらに２２０℃のオーブン中で１０％の弛緩処理を行いモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表２に示す。また、耐加水分解試験、耐アミン分解試験の結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ａ−３）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例１と同様な方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表２に示す。また、耐加水分解試験、耐アミン分解試験の結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ａ−４）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例１と同様な方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表２に示す。また、耐加水分解試験、耐アミン分解試験の結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、用いるリサイクルペレットとして、回収ペレット（Ａ−１）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例１と同様な方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表２に示す。また、耐加水分解試験、耐アミン分解試験の結果を表２に示す。
【００８３】
（比較参考例１）
実施例１において、ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔである繊維用ＰＥＴヴァージンペレット１００質量％のみを用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例１と同様な方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表２に示す。また、耐加水分解試験、耐アミン分解試験の結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005716318.tif 000003
【００８５】
（リサイクルペレットを使用したタイヤコード）
（実施例３）
ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔであるタイヤコード用ＰＥＴヴァージンペレットと、リサイクルペレット（Ａ−２）とを、リサイクルペレット（Ａ−２）が３０質量％となるように計量混合し、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出し樹脂温度が２８５〜２９５℃の単軸押出機に供給し、孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出し、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風によって冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸、３．０％弛緩処理して１１００ｄｔｅｘ／１９０フィラメントのポリエステル原糸を得た。ついで、得られたポリエステル原糸に１０ｃｍあたり４７回の下撚りを加えた後、２本を合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり４７回の上撚りを加えてコードとした。得られたコードの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表３に示す。また、耐加水分解試験、ゴム中の強力劣化試験の結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例４）
実施例３において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ａ−３）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例３と同様な方法でコードを得た。得られたコードの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表３に示す。また、耐加水分解試験、ゴム中の強力劣化試験の結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例３）
実施例３において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ａ−４）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例３と同様な方法でコードを得た。得られたコードの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表３に示す。また、耐加水分解試験、ゴム中の強力劣化試験の結果を表３に示す。
【００８８】
（比較例４）
実施例３において、用いるリサイクルペレットとして、回収ペレット（Ａ−１）３０質量％を用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例３と同様な方法でコードを得た。得られたコードの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表３に示す。また、耐加水分解試験、ゴム中の強力劣化試験の結果を表３に示す。
【００８９】
（比較参考例２）
実施例３において、ＩＶが０．９５ｄｌ／ｇ、ＡＶが５ｅｑ／ｔであるタイヤコード用ＰＥＴヴァージンペレット１００質量％のみを用いて、溶融紡糸を行ったことを除いて、実施例３と同様な方法でコードを得た。得られたコードの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表３に示す。また、耐加水分解試験、ゴム中の強力劣化試験の結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0005716318.tif 000004
【００９１】
（リサイクルペレットを使用したフィルム）
（実施例５）
ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１ｅｑ／ｔであるフィルム用ＰＥＴヴァージンペレットと、リサイクルペレット（Ｂ−２）とを、リサイクルペレット（Ｂ−２）が３０質量％となるように計量混合し、その混合物を前述の方法にて製膜し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９２】
（実施例６）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ｂ−３）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９３】
（実施例７）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ｃ−２）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例８）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ｃ−３）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９５】
（比較例５）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ｂ−４）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９６】
（比較例６）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、回収ペレット（Ａ−１）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９７】
（比較例７）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、リサイクルペレット（Ｃ−４）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９８】
（比較例８）
実施例５において、用いるリサイクルペレットとして、回収ペレット（Ｃ−１）３０質量％となるように計量混合した混合レジンを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【００９９】
（比較参考例３）
実施例５において、ＩＶが０．７３ｄｌ／ｇ、ＡＶが１ｅｑ／ｔであるフィルム用ＰＥＴヴァージンペレット１００質量％のみを用いて製膜した以外は、実施例５と同様な方法で二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物性（ＩＶ、ＡＶ）を表４に示す。また、上記で得られたフィルムについて加水分解試験を行った結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
0005716318.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により、飲料ボトル等から回収されたポリエステル樹脂であっても、高い耐久性や耐加水分解性が求められる用途に使用できるようになり、非常に幅広い用途でリサイクルポリエステル樹脂を使用することができる。また、その混合量も飛躍的に多くすることができる。その結果、廃棄物の低減、二酸化炭素の排出量低減、製造コストの低下にも大きく貢献することができる。