【事件の表示】
　特許第２８０６２３３号「電解二酸化マンガン及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８０６２３３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．　手続の経緯
　本件特許第２８０６２３３号は、平成５年１２月２日（優先権主張　平成５年１１月１０日）に特許出願され、その請求項１〜３に係る発明について平成１０年７月２４日に特許権の設定登録がなされ、その後、中野宗昭により特許異議の申立てがされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１２年４月１０日に訂正請求がされ、再度の取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年６月１９日に訂正請求がなされたものである。
　なお、平成１２年４月１０日付訂正請求は、平成１３年６月１９日付で取り下げられた。
　
II．　訂正請求について
１．　訂正の内容
（１）　訂正事項ａ；
　特許請求の範囲の
「【請求項１】　表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である事を特徴とする電解二酸化マンガン。
　【請求項２】　請求項１に記載の電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、下記Ａ群に記載の物質から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、湿式法で表面電位を調整することを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
Ａ群
マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項３】　請求項１に記載の電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いて電解製造することを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。」との記載を、
「【請求項１】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、下記Ａ群に記載の物質から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式法で表面電位を調整することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。
Ａ群
マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項２】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いて電解製造することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。」と訂正する。
（２）　訂正事項ｂ；
　明細書の発明の詳細な説明の欄中【００１５】の
「　本発明者らは、この様な事情に鑑み、電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法についてさらに詳細に検討を行った結果、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、マンガン塩水溶液、亜硫酸水、ＯＨ基を有する有機化合物、ＣＨＯ基を有する有機化合物、ＣＯＯＨ基を有する有機化合物のうち１種類、または、複数の物質で湿式処理することにより、上記課題を解決できることを見出だした。」との記載を、
「　本発明者らは、この様な事情に鑑み、電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法についてさらに詳細に検討を行った結果、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、マンガン塩水溶液、亜硫酸水、ＯＨ基を有する有機化合物、ＣＨＯ基を有する有機化合物、ＣＯＯＨ基を有する有機化合物のうち１種類、または、複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式処理することにより、上記課題を解決できることを見出だした。」と訂正する。
　
２．　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）　訂正事項ａについて
訂正事項ａは、
ａ１．訂正前の請求項１を削除し、
ａ２．訂正前の請求項２を請求項１に、また、訂正前の請求項３を請求項２にその項番を繰り上げるとともに、訂正前の請求項１を引用する形式で記載されていた訂正前の請求項２、請求項３の表現を、独立項形式の表現に改め、
ａ３．「電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、」及び「電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、」との構成を、訂正前の請求項２の構成を更に付加する、
という訂正である。
　そして、上記ａ１は、請求項を削除するという特許請求の範囲の減縮に該当し、上記ａ２は、請求項１を削除したことに伴う明りょうでない記載の釈明に該当し、上記ａ３は、特許請求の範囲の減縮に該当する。　
　また、上記ａ３については、訂正前の明細書の実施例２〜６における「粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、」との記載、およびＡ群該当物質の電解二酸化マンガンに対する添加量０．５ｗｔ％（実施例２、実施例３、実施例６）、２．０ｗｔ％（実施例４）、０．２ｗｔ％（実施例５）との記載を根拠とするものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮あるいは明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（２）　訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴う、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正であり、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．　独立特許要件について
　訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載されたところを構成とする発明については、後記「III．特許異議申立について」で述べるように、特許出願の際独立して特許を受けることができないとする理由を見い出せない。
　
４．　むすび
　以上のとおりであるから、前記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．　特許異議の申立てについて
１．　本件発明
　本件の請求項１及び２に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」という。）は、それぞれ訂正明細書（以下、単に「本件明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、下記Ａ群に記載の物質から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式法で表面電位を調整することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。
Ａ群
マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項２】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いて電解製造することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。」
　
２．　異議申立の理由の概要
　異議申立人は、甲第１〜８号証及び参考資料１〜４を提示して、本件各発明は、甲第１〜８号証に記載された発明及び周知事実に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それらの特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第１項第２号の規定により取り消すべき旨主張する。
　なお、異議申立人は、訂正前の請求項１に係る発明について、甲第１〜５号証に記載された発明と同一である、あるいは、甲第１号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとの主張もしているが、訂正前の請求項１は、訂正により削除されたので、訂正前の請求項１に係る発明に対する異議申立はその対象がなくなった。
　
３．　甲各号証及び参考資料の記載事項
（１）甲第１号証（特開昭５７−１８５６７４号公報）には次の事項が記載されている。
１ａ．　産業上の利用分野と目的について
「本発明は、正極活物質として二酸化マンガンを用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリマンガン電池の改良に関するもので、電池性能の向上を図ることを目的とする。」（第１頁左欄下から第８行〜第５行）
１ｂ．　従来技術とその問題点として
「この電解二酸化マンガンは、電解条件や、電解後の水洗・中和処理条件によって、比表面積や真比重などの物理的特性、あるいはアルカリ電解液中での二酸化マンガン単独の標準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位などの電気化学的特性が異なることが明らかになった。
　アルカリマンガン電池の場合、二酸化マンガンの電位と電池性能との間には、相関性があり、酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を標準極にして各種の二酸化マンガンの電位を測定し、電池性能との相関性を調べた結果、二酸化マンガンの電位が高いものほど放電時の維持電圧が高くなることが判かった。しかし、逆に余り電位が高くなり過ぎると、電池を保存したときの劣化が大きくなる傾向が強くなったり、電池の回路電圧のバラツキが大きく不安定になり易い。　」（第１頁右欄下から第８行〜第２頁左上欄第８行）
１ｃ．　発明の特徴について
「本発明は、上記に鑑み、二酸化マンガンのアルカリ液中での電位が比較的高く、かつ、保存時においても開路電圧の安定性を有する二酸化マンガンの電位幅を規制したものである。」（第２頁左上欄第９行〜第１２行）
１ｄ．　アルカリマンガン電池として
「二酸化マンガンを活物質とする正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記両電極間に介在したセパレータ層を備え、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン電池において、前記二酸化マンガンとして、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対する電位が２３０〜２６０ｍＶの範囲にあるものを使用したことを特徴とするアルカリマンガン電池。」（特許請求の範囲）
１ｅ．　二酸化マンガンの電位値の限定理由として
「しかし単極電位が２６０ｍＶ以上の品種になると、試作直後の特性は顕著に良いが、保存による劣化が著しいため余り有効ではない。一方、単極電位が２３０ｍＶ以下の電解二酸化マンガンは、保存による劣化率は小さいものの、絶対放電時間が短くなるので、これも効果的でない。本発明の単極電位範囲２３０ｍＶ〜２６０ｍＶであれば、放電特性も優れ、かつ、保存による劣化が抑制された安定性のある最適な二酸化マンガンと言える。」（第３頁左下欄第１１行〜第１９行）
１ｆ．　電解二酸化マンガンの単極電位の例として
「第１表に各種二酸化マンガンの酸化水銀標準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する１０モル／ｌ
か性カリ水溶液中での単極電位を示す。」（第２頁右上欄第９行〜第１１行）
そして、第１表には記号Ｂとして中和処理条件がＮａＯＨ液である電解二酸化マンガンの単極電位が２０２ｍｖである例が記載されている。
　
（２）甲第２号証（「BMRA Symposium(Brussels l983)」p.162、Table l）には、その表１に、電解二酸化マンガンの表面電位（ＨＣＰ）が６４１〜８５５ｍＶである例が記載されている（第１６２頁表１）。
　
　
（４）甲第４号証（「MANGANESE DIOXIDE symposium VOL,1、CLEVELAND」1975、P.536）には、その表２に、電解二酸化マンガンの表面電位（Ｉｎｉｔｉａｌ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が５９０〜６００ｍＶである例が記載されている（第５３６頁表２）。
　
（５）甲第５号証（「DENKI　KAGAKU」47,NO.11,1979　P.645）には、その表１に、電解二酸化マンガンの表面電位（初期電位Ｅｉ）が２３２〜２５６ｍＶである例が記載され（第６４５頁表１）、また、第７図には、電解二酸化マンガンが放電に伴い還元されると電位が低下することが示されている（第６４５頁第７図）。
　
　
（７）甲第７号証（「二酸化マンガンと電池、新しい電池反応の考え方」日本乾電池工業会(昭和46年12月15日発行)　p.29、図10）には、「日本における電解二酸化マンガンの製造とその性質」の欄において、電解条件としてのＨ２ＳＯ４濃度の影響について、「Ｈ２ＳＯ４／ＭｎＳＯ４のモル濃度比の電流効率に対する影響を図−１０に示す。」（第２９頁右欄下から第３行〜末行）と記載され、そして、図−１０の下側には、「図−１０　電流効率に対するＨ２ＳＯ４の影響　浴組成ＭｎＳＯ４１３６ｇ／ｌ　Ｈ２ＳＯ４１０〜９０ｇ／ｌ電解条件図９に示したものと同じ」と記載されている。
　
（８）甲第８号証（「National TECHNICAL　REPORT 」Vol.37　NO.1(Feb.1991)P.34P）には、「２．マンガン乾電池」の欄において、Ａ．Ｂ（アセチレンブラック）と保存性能について、「前項では、直後放電性能（生産直後）について述べたが、ここでは電池が未使用の状態で保存された後の放電性能の評価を行った。保存期間を３年に想定した加速試験（４５℃、３ヶ月）の結果を２０Ω４ｈ／ｄを例にとって第６図に示す。　保存性能は直後性能を１００として指数で表す。比表面積の大きいＡ．Ｂは直後の結果に反して悪い結果になった。この傾向は第７図に示すように保存中に二酸化マンガンとＡ．Ｂが反応することによって発生するガスの内圧が上がり、負極、セパレータ、正極合剤間の密着性を低下させることに起因して、放電反応が悪化することが判明した。なお、ガスの分析結果はＣＯ２９６％，ＣＯ４％であった。 」（第３４頁左欄第２行〜末行）と記載されている。
　
（９）参考資料１（「DENKI　KAGAKU」59,NO.9(1991)P.733）には水溶液中の二酸化マンガンの起電反応時の電極電位を導出する式について記載され、参考資料２（「新しい電気化学」電気化学協会編　1989年9月20日初版第8刷発行　P.27）には照合電極の例について記載され、参考資料３（「化学便覧　基礎編」日本化学会編　昭和63年1月25日　第3版発行　II-478）には基準電極の電位を導出する式について記載され、参考資料４（「電気化学便覧」電気化学協会編　昭和39年12月25日発行　P.121,124）にはＨ２ＳＯ４等の強電解質水溶液の平均活量計数値について記載されている。
　
４．　対比・判断
４−１．本件発明１について
　本件明細書の記載によれば、本件発明１は、マンガン乾電池又はアルカリマンガン乾電池の保存性能、例えば、放電性能低下及び液漏れ、を改善する電解二酸化マンガンの製造方法を提供することを課題とし（本件明細書【０００６】参照）、電池の放電性能の低下を伴わずに保存劣化を防止する電解二酸化マンガンの表面電位は１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の範囲であるところ、通常の電解二酸化マンガンの表面電位の範囲は２４０〜２７０ｍＶであるため、この表面電位を低下させる必要があるとの知見に基づき（本件明細書【００１０】〜【００１４】参照）、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、Ａ群として特定される物質から選ばれる１つ、または複数の物質で湿式処理することにより上記課題を解決したものである（本件明細書【００１５】参照）。
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載のものを対比すると、甲第１号証記載のものは、アルカリマンガン乾電池の電池性能（放電性能、保存性能）の改善、劣化防止（記載事項１ａ〜１ｃ、１ｄ参照）という点で本件発明１と課題は共通し、また、そのための構成として、電解二酸化マンガンの単極電位をほぼ通常の電解二酸化マンガンの電位範囲に近い２３０〜２６０ｍＶと定めており（記載事項１ｄ，１ｅ参照）、そして、この電位範囲は、本件発明１の電解二酸化マンガンの表面電位１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））と重複する。
　したがって、本件発明１は、アルカリマンガン乾電池の電池性能の改善のために、電解二酸化マンガンの表面電位を２３０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の範囲とする点で甲第１号証記載のものと一致し、本件発明１は、電解二酸化マンガンの製造方法において、「電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、Ａ群として特定された物質、すなわちマンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物、から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式法で表面電位を調整する」としているのに対して、甲第１号証には、前記表面電位の調整手段についての記載がない点（以下、「相違点１」という。）で両者は相違する。
　そこで、前記相違点１について検討すると、甲第２〜４号証には各種電解二酸化マンガンの電位値の例が表示されているにすぎず、電解二酸化マンガンの表面電位の調整手段についての記載はない。
　また、甲第５号証には電解二酸化マンガンが放電に伴い還元されると電位が低下することが、甲第６号証には電解二酸化マンガンがアリルアルコールのアルデヒドへの酸化に有用な試薬であることが、甲第７号証にはＨ２ＳＯ４／ＭｎＳＯ４のモル濃度比の電解電流効率に対する影響が、また、甲第８号証にはマンガン乾電池において保存中に二酸化マンガンとＡ．Ｂ（アセチレンブラック）が反応することによってＣＯ２ガスが発生し、放電反応が悪化することが、それぞれ記載されているが、甲第５〜８号証のいずれにも前記相違点１である電解二酸化マンガンの表面電位の調整手段についての記載はなく、さらに、参考資料１〜４にも前記相違点１について何ら明らかにされるところがない。
　したがって、前記相違点１は、甲第２〜８号証及び参考資料１〜４の記載から当業者が容易に想到し得たとすることはできず、そして、本件発明１は前記相違点１をその構成として備えることにより、「本発明の電解二酸化マンガンをマンガン乾電池の正極活物質に使用すると、表面電位が低い為、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性カーボンとの間で酸化還元反応がおこらず、ガス発生がおこらない。このことにより電池性能の保存性が良くなる。即ち放電時間が長くなる。」（本件明細書【００５７】参照）という明細書に記載される格別な効果を奏するものである。
　よって、本件発明１は、参考資料１〜４の記載内容を考慮したとしても、甲第１号証〜甲第８号証に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
　
４−２．本件発明２について
　本件発明２と甲第１号証に記載のものを対比すると、両者は、表面電位が２３０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法の点で共通するが、本件発明２では、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いているのに対して、甲第１号証には、電解条件によって電解二酸化マンガンの電位などの電気化学的特性が異なる旨の記載（記載事項１ｂ参照）はあるが、電解二酸化マンガン製造に際しての電解液組成等の具体的電解条件についての記載がない点（以下、「相違点２」という。）で両者は相違する。
　前記相違点２について検討するに、甲第２〜６号証、甲第８号証及び参考資料１〜４には、電解二酸化マンガンの製造における電解液組成については何らの開示もない。
　甲第７号証には、電解二酸化マンガン用電解浴の配合成分量、ＭｎＳＯ４１３６ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４１０〜９０ｇ／ｌに基づいて、電解の電流効率（％）に対する電解浴のＨ２ＳＯ４／ＭｎＳＯ４のモル濃度比（略０．１〜１．０）の影響が図−１０にグラフとして示されており、このモル濃度比を（マンガン／硫酸）のモル比に換算すると、（マンガン／硫酸）のモル比：略１〜１０であるから、このモル比は上記相違点２の要件に相当するが、甲第７号証の記載内容はあくまでも電流効率と電解浴組成という両因子間の関係を開示したものであって、かかる（マンガン／硫酸）のモル比の電解液により、電解二酸化マンガンの表面電位にいかなる影響を及ぼし、また、どの程度の表面電位の電解二酸化マンガンが得られるかについては何ら示唆するところがない以上、甲第７号証に記載されたモル比の電解液を、甲第１号証に記載のものに適用すべき技術的根拠あるいは動機付けがあるとはいえない。
　したがって、前記相違点２は、甲第２号証〜甲第８号証及び参考資料１〜４の記載から当業者が容易に想到し得たものとはいえない。
　なお、異議申立人は、異議申立書第１８頁第１０行〜第１７行において「本件明細書第３頁表１には、一般的な電解二酸化マンガンの製造条件として、マンガン濃度０．２〜１．５ｍｏｌ／リットル、硫酸濃度０．２〜０．８ｍｏｌ／リットルと表示されている。同明細書第５頁表３の実施例７〜８に示されるＭｎ／Ｈ２ＳＯ４のモル比は、それぞれ１／０．２＝５．０（実施例７）、０．５／０．２＝２．５（実施例８）とされている。これは、上記表１に開示されている一般的な電解二酸化マンガンの製造条件にすぎない。」と記載し、実施例７，８の電解液の（マンガン／硫酸）のモル比２．５や５．０が一般的な製造条件であるかの如く主張するが、Ｍｎ／Ｈ２ＳＯ４のモル比については、本件訂正明細書【００２３】に「通常の電解二酸化マンガン製造における電解液の（マンガン／硫酸）のモル比は、一般的に０．５〜１．５程度である。」と記載されているように、一般的な電解二酸化マンガンの製造条件として示されたマンガン濃度と硫酸濃度から導出されるそれらのモル比の全てが、一般的な製造条件でないことは明らかであるから、異議申立人の前記主張は採用できない。
　よって、本件発明２は、参考資料１〜４の記載内容を考慮したとしても、甲第１号証〜甲第８号証に記載のものに基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
　
IV．　むすび
　以上のとおりであるから、異議申立の理由及び証拠方法によっては、本件発明１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【訂正の要旨】
１．特許請求の範囲の
「【請求項１】　表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である事を特徴とする電解二酸化マンガン。
　【請求項２】　請求項１に記載の電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、下記Ａ群に記載の物質から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、湿式法で表面電位を調整することを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
Ａ群
マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項３】　請求項１に記載の電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いて電解製造することを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。」
との記載を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、下記Ａ群に記載の物質から選ばれる１つ、または複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式法で表面電位を調整することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。
Ａ群
マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項２】　電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解液の（マンガン／硫酸）のモル比が１．５〜１００の電解液を用いて電解製造することを特徴とする表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である電解二酸化マンガンの製造方法。」
と訂正する。
２．明細書の発明の詳細な説明の欄中【００１５】の
「　本発明者らは、この様な事情に鑑み、電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法についてさらに詳細に検討を行った結果、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、マンガン塩水溶液、亜硫酸水、ＯＨ基を有する有機化合物、ＣＨＯ基を有する有機化合物、ＣＯＯＨ基を有する有機化合物のうち１種類、または、複数の物質で湿式処理することにより、上記課題を解決できることを見出だした。」
との記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「　本発明者らは、この様な事情に鑑み、電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法についてさらに詳細に検討を行った結果、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、マンガン塩水溶液、亜硫酸水、ＯＨ基を有する有機化合物、ＣＨＯ基を有する有機化合物、ＣＯＯＨ基を有する有機化合物のうち１種類、または、複数の物質を用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、湿式処理することにより、上記課題を解決できることを見出だした。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電解二酸化マンガン及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】電解二酸化マンガンを製造する方法において、電解後の工程で、
電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、
、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、
表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である
Ａ群
　マンガン塩水溶液、亜硫酸水、次の群の官能基（ＯＨ基、ＣＨＯ基及びＣＯＯＨ基）の内少なくとも１つの官能基を有する有機化合物
　【請求項
２
表面電位が１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、マンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、乾電池の水銀ゼロ使用に伴う電池内部抵抗の増加のため、各電池構成材料に品質改善に求められている。
　【０００３】
　特に、正極合剤として使用されている二酸化マンガン、又は、導電性カーボン（アセチレンブラック、または、グラファイト）の品質改善が強く要望されている。
　【０００４】
　導電剤として使用されているアセチレンブラックは正極合剤の抵抗低減のため、従来よりもさらに微粉化（約４０００オングストローム→約４００オングストローム）したものが使用されるようになった。
　【０００５】
　しかしながら、これに伴い、電池の保存性能の低下（放電性能低下、液漏れ）が問題になってきた。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、マンガン乾電池、または、アルカリマンガン乾電池の保存性能を改善する、例えば、放電性能低下及び液漏れを改善する電解二酸化マンガン及びその製造方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、電池の保存性能の低下防止について鋭意検討した結果、電池の正極に用いる電解二酸化マンガンの表面電位を１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））とすることにより、電池の保存性能が改善できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
　【０００８】
　本発明について、以下にさらに詳細に説明する。
　【０００９】
　【作用】
　マンガン乾電池、または、アルカリマンガン乾電池の保存劣化（放電性能低下、液漏れ）の原因は、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性カーボン（アセチレンブラック、または、グラファイト）が酸化還元反応することによる。
　【００１０】
　即ち、酸化還元反応により、電解二酸化マンガンが還元され酸化度が低下して、放電性能が低下すると同時に、導電性カーボンが酸化されてＣＯ２ガスの発生が起こり、このガス発生による電池の膨脹により液漏れが起こる。
　【００１１】
　この様な現象に着目し、ＣＯ２ガス発生量と電解二酸化マンガンの表面電位との関係について検討を行った結果、電解二酸化マンガンの表面電位が高いほどＣＯ２ガス発生量が多く、表面電位が低いほどＣＯ２ガス発生量が少ないという相関性があり、電解二酸化マンガンの表面電位が２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））以下の場合、実質的に、ＣＯ２ガスの発生量が無視しうることを見出だした。
　【００１２】
　一方、電解二酸化マンガンの表面電位は、放電容量の尺度の一つである酸化度と関係があり、電位が低すぎると放電性能も低下する傾向にある。実質的に、放電性能を低下させない電解二酸化マンガンの表面電位の下限は、１５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））である。
　【００１３】
　このような理由から、放電性能の低下を伴わずに保存劣化を防止する電解二酸化マンガンの表面電位の範囲は、１５０〜２４０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の範囲であり、さらに１８０〜２３０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））の範囲が特に好ましい。
　【００１４】
　ところが、通常の電解二酸化マンガンの表面電位の範囲は、２４０〜２７０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））であるため、表面電位を低下させる必要がある。
　【００１５】
　本発明者らは、この様な事情に鑑み、電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法についてさらに詳細に検討を行った結果、電解により電解二酸化マンガンを得た後の工程で、
電解二酸化マンガンと水とを混ぜてスラリーを製造してから、
用いて、電解二酸化マンガンの重量に対して２．０ｗｔ％以下の量を添加し、
　【００１６】
　ＯＨ基を有する有機化合物としては、エチルアルコールなどのアルコール類、ＣＨＯ基を有する有機化合物としては、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ＣＯＯＨ基を有する有機化合物としてはシュウ酸などの有機酸類などがあげられ、また、多糖類のようにこれらの官能基を複数有しているものであっても良い。
　【００１７】
　これら以外の還元剤、例えばホウ化水素ナトリウムの様な強い還元剤を使用すると、表面電位のみならず電解二酸化マンガンのバルクの酸化度も低下して、放電性能が劣化するため好ましくない。
　【００１８】
　また、一般に、二酸化マンガンは加熱処理により酸化度の低下を伴わずに電位が低下することが知られているが、この場合、放電性能に重要な電解二酸化マンガンの結晶水、吸着水が失われるため十分な放電特性を示さない。
　【００１９】
　同様な理由で、乾式処理（還元性ガスによる方法）でも十分な特性が得られていない。
　【００２０】
　更に、本発明者らは、別の電解二酸化マンガンの表面電位を低下させる方法として、電解二酸化マンガンの電解製造工程において電解液の（マンガン／硫酸）のモル比を１．５〜１００に調製すれば電解二酸化マンガンの表面電位を低下させることが可能であることを見出だした。
　【００２１】
　一般の電解二酸化マンガンの製造条件は、次の表１のとうりである。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】
　本発明者等は、この電解液の（マンガン／硫酸）のモル比に注目し、電解液の（マンガン／硫酸）モル比を高くする（１．５〜１００）ことにより、表面電位の低い二酸化マンガンを製造できることを見出だした。（通常の電解二酸化マンガン製造における電解液の（マンガン／硫酸）のモル比は、一般に０．５〜１．５程度である。）この電解時における電流密度は５０〜１００Ａ／ｍ２の範囲が好ましく、電解温度は９０〜１００℃の範囲が好ましい。
　【００２４】
　以下の実施例により本発明を具体的に示すが、この実施例により本発明は何等限定されるものではない。
　【００２５】
　【実施例】
　実施例１
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロック１００ｋｇを２００リットルの水に浸漬し、ＭｎＯ２重量に対しＭｎ重量が１ｗｔ％（１ｋｇ）になるように硫酸マンガンを添加した。更に、９５℃、２４時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２２０ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。また、この二酸化マンガンを正極活物質として図１に示すマンガン乾電池を試作した。この乾電池を４５℃で１ケ月間放置し、放置後の放電持続時間を測定した結果は、表１に示すとおりであり、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が１２％程度長くなった。
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
　なお、正極活物質に用いた二酸化マンガンとアセチレンブラックの配合重量比は６：１とし、電池内の正極活物質の重量を一定とした。
　【００２８】
　実施例２
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロックを約２０μｍ迄粉砕し、１００ｋｇの粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、更に、ＭｎＯ２重量に対しＭｎ重量が０．５ｗｔ％（５００ｇ）になるように硫酸マンガンを添加した。更に、６０℃、１時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２００ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００２９】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００３０】
　表２に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が９％程度長くなった。
　【００３１】
　実施例３
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロックを約２０μｍ迄粉砕し、１００ｋｇの粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、更に、ＭｎＯ２重量に対しＳＯ２重量が０．５ｗｔ％（５００ｇ）になるように亜硫酸水を添加した。更に、６０℃、１時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２００ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００３２】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００３３】
　表２に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が１０％程度長くなった。
　【００３４】
　実施例４
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロックを約２０μｍ迄粉砕し、１００ｋｇの粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、更に、ＭｎＯ２重量に対しエチルアルコール重量が２．０ｗｔ％（２ｋｇ）になるようにエチルアルコールを添加した。
　【００３５】
　更に、４０℃、１時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２００ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００３６】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００３７】
　表２に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が８％程度長くなった。
　【００３８】
　実施例５
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロックを約２０μｍ迄粉砕し、１００ｋｇの粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、更に、ＭｎＯ２重量に対しアセトアルデヒド重量が０．２ｗｔ％（２００ｇ）になるようにアセトアルデヒドを添加した。
　【００３９】
　更に、４０℃、１時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２００ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００４０】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００４１】
　表２に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が１１％程度長くなった。
　【００４２】
　実施例６
　常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロックを約２０μｍ迄粉砕し、１００ｋｇの粉状電解二酸化マンガンを得た。これに２００リットルの水を加えてスラリーとし、更に、ＭｎＯ２重量に対しシュウ酸重量が０．５ｗｔ％（５００ｇ）になるようにシュウ酸を添加した。
　【００４３】
　更に、４０℃、１時間、加熱処理を施した後、電解二酸化マンガンに常法の製品処理を施して表面電位の低い（２００ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００４４】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００４５】
　表２に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が７％程度長くなった。
　【００４６】
　比較例１常法の電解で得られた電解二酸化マンガンのブロック１００ｋｇを２００リットルの水に浸漬し、常法の製品処理を施して表面電位の高い（２５０ｍＶ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））電解二酸化マンガンを得た。
　【００４７】
　また、実施例１と同様な方法により電池試験を行った。
　【００４８】
　実施例７
　（Ｍｎ／硫酸）のモル比が５になるように、マンガン濃度が１．０ｍｏｌ／リットル、硫酸濃度が０．２ｍｌ／リットルである電解液を調製し、この電解液を加温可能な内容積２０リットルの電解槽に張り込んだ。陽極にチタン板、陰極にカーボン板を使用して、電流密度＝６０Ａ／ｍ２、温度＝９５±１℃で電解を実施した。
　【００４９】
　１０日間電解した後、剥離し常法の後処理を行い、得られた二酸化マンガンの表面電位を測定した。又、この二酸化マンガンを正極活物質として図１に示すマンガン乾電池を試作した。この試作したマンガン乾電池を４５℃で１ケ月間放置し、放置後の放電持続時間を測定した。表面電位および放電持続時間の測定結果を表３に示す。
　【００５０】
　【表３】
　【００５１】
　表３に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が９％程度長くなった。
　【００５２】
　実施例８
　（Ｍｎ／硫酸）のモル比が２．５になるように、マンガン濃度が０．５ｍｏｌ／リットル、硫酸濃度が０．２ｍｏｌ／リットルである電解液を調製し、実施例１と同じ電解条件で電解を実施した。
　【００５３】
　実施例１と同じ方法で表面電位及び放電持続時間を測定し、その測定結果を表３に示す。
　【００５４】
　表３に示されている様に、後で示す比較例の電解二酸化マンガンよりも放電持続時間が１０％程度長くなった。
　【００５５】
　比較例２（Ｍｎ／硫酸）のモル比が１．０になるように、マンガン濃度が０．５ｍｏｌ／リットル、硫酸濃度が０．５ｍｏｌ／リットルである電解液を調製し、実施例１と同じ電解条件で電解を実施した。
　【００５６】
　実施例１と同じ方法で表面電位及び放電持続時間を測定し、その測定結果を表３に示す。
　【００５７】
　【発明の効果】
　本発明の電解二酸化マンガンをマンガン乾電池の正極活物質に使用すると、表面電位が低い為、正極合剤中の電解二酸化マンガンと導電性カーボンとの間で酸化還元反応がおこらず、ガス発生がおこらない。このことにより電池性能の保存性が良くなる、即ち放電持続時間が長くなる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１〜８及び比較例１〜２の電池性能評価用乾電池の断面図
　【符号の説明】
　１　亜鉛缶（負極）
　２　セパレーター
　３　底紙
　４　正極
　５　上紙
　６　炭素棒
　７　上蓋
　８　封口剤
　９　正極キャップ